Использование полититаната калия в качестве реагента для фотокаталитической очистки сточных вод красильных производств

УДК 541.183

О.А. Смирнова, А.В. Гороховский, С.А. Александрова, С.Н. Поляков

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КРАСИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Исследованы закономерности процесса взаимодействия полититаната калия, имеющего мольное соотношение TiO2/K2O = 4,2, с водными растворами индигоидного красителя. Показано, что адсорбция органических красителей на исследованном сорбенте сопровождается фотокаталитическим разложением молекул красителя, протекающим под действием солнечного излучения. Исследован механизм адсорбционных процессов, определены параметры изотерм адсорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха. Проанализирован механизм

фотокаталитического окисления. Предложена схема окислительновосстановительных процессов, протекающих в системе. Анализируется возможность использования наблюдаемого эффекта для очистки сточных вод красильных производств.

Титанат калия, органические красители, адсорбция,

фотокаталитическое окисление.

O.A. Smirnova, A.V. Gorokhovskiy, S.A. Aleksandrova, S.N. Polyakov

THE USE OF POTASSIUM POLYTITANATE FOR PHOTOCATALITIC WASTE WATER PURIFICATION IN DYEING MANUFACTURE

The processes of potassium polytitanate interaction characterized with molar ratio of TiO2/K2O = 4.2, and aqueous solutions of indigo-like dye were investigated in the article. It was proved that dye adsorption on the investigated sorbent surface is accompanied by photo-catalytic degradation of the organic molecules induced by solar radiation. The mechanism of adsorption processes was analyzed, the parameters of Langmuir and Freindlich adsorption isotherms were determined. The mechanism of photo-catalytic oxidation processes taking place in the investigated systems was analyzed, redaction-oxidation of chemical reactions scheme was suggested.

The possibility of effects application recognized in purification of waste water of dyeing manufacture system was considered.

Potassium titanate, organic dyes, adsorption, photo-catalytic oxidation.

Загрязнение водоемов сточными водами, содержащими органические красители, представляет собой серьезную проблему. До 20% синтетических органических красителей, производимых в мире, теряются в процессе окраски волокон и тканей [1]. При этом разложение органических красителей под действием природных факторов (солнечная радиация, температурные воздействия) часто сопровождается образованием 108

токсичных соединений, опасных для здоровья людей и животных [2, 3]. Поэтому очистка сточных вод красильных производств, с целью предотвращения загрязнения водоемов, представляет собой важную экологическую задачу. В связи с высоким содержанием солей в красильных растворах, использование традиционных биологических методов очистки не представляется возможным [4]. Проблема усугубляется также и тем, что под действием анаэробных бактерий азокрасители преобразуются в потенциально опасные для здоровья ароматические амины [5]. К вторичным загрязнениям приводит также использование методов адсорбции и коагуляции.

С этой точки зрения, как наиболее перспективные для очистки сточных вод красильных производств, рассматриваются технологии интенсивного фотокаталитического окисления [6, 7]. Особенностью рассматриваемой группы гетерогенных фотокаталитических процессов является образование радикалов ОН" и супероксидных ион-радикалов О2- за счет поглощения полупроводниковым катализатором кванта солнечного излучения при контакте с водой, содержащей растворенный кислород [8]. Наиболее распространенным катализатором подобного типа является оксид титана, обладающий высокой стойкостью к действию окислителей, долговременной стабильностью фотокаталитических свойств и не обладающий токсичными свойствами [9]. Однако серьезными недостатками оксида титана являются его низкая фотокаталитическая активность в видимом диапазоне спектра солнечного излучения (X > 380 нм), а также высокая скорость рекомбинации фотоиндуцированных электронов и дырок [10].

Таким образом, разработка новых видов полупроводниковых фотокатализаторов, обладающих более высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра солнечного излучения, представляет собой важную научную и прикладную задачу.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности применения синтетического производного оксида титана, известного под названием полититанат калия [11], представляющего собой полупроводник с более узкой шириной запрещенной зоны, по сравнению с оксидом титана (~2,3 эВ, против ~3 эВ у ТЮ2) и, следовательно, потенциально более активного в видимой области спектра.

Полититанат калия синтезировали в соответствии с методикой, представленной в работе [11].

В качестве адсорбента использовали полититанат калия химической формулы К20-6.6ТЮ2. Полититанат калия синтезировали при термической обработке реакционных смесей, содержащих: порошок оксида титана (анатаз, химически чистый, 99%-й чистоты) - 30 весовых частей, гидроксид калия (технический, 96%-й чистоты) - 30 весовых частей, нитрат калия (химически чистый, 99,5%-й чистоты). Обработку реакционной смеси проводили в тигле из высокоглиноземной керамики при температуре 500°С в течение 2 ч в муфельной печи типа СНОЛ-6. Синтезированный таким образом порошок промывали дистиллированной водой до полного удаления водорастворимых компонентов, а затем подвергали гидролитической обработке в 0,01н растворе серной кислоты до достижения постоянной величины водородного показателя 20% суспензии полититаната калия в полученном растворе, равной 6,3.

При этом порошок оксида титана (анатаз, марки х.ч.) со средним размером частиц 5 мкм подвергали обработке в расплаве, состоящем из КОН (8 масс.%) и КК03 (92 масс.%) (химические реактивы марки х.ч). Содержание ТЮ2 и солевого расплава в системе поддерживалось в весовом соотношении 1:10. Синтез проводили при 500°С в течение 2 ч в алундовом тигле с использованием муфельной электропечи ТкегшоНпе-2300. По окончании обработки содержание тигля отливали в дистиллированную воду, промывали и отфильтровывали полученный продукт с использованием фильтровальной бумаги № 42 и просушивали при 50°С в течение 6 ч.

Синтезированный таким образом полититанат калия представлял собой аморфный порошок, состоящий из частиц чешуйчатой формы, химический состав которого, по

данным локального рентгеновского микроанализа (приставка 8ЕМ ЕЭ8-860 ЭХ90 к электронному сканирующему микроскопу Іеоі-5800ЬУ) определяется формулой К205,ЗТі02.

В качестве модельного органического красителя использовали индигоидный органический краситель, имеющий химическую формулу

І II

Н О

Органический краситель (250 мг/л) растворяли в дистиллированной воде с добавлением хлорида натрия (30 г/л) и вводили в полученный раствор 1 г порошка полититаната калия. Кинетику удаления органического красителя из раствора определяли в соответствии с ГОСТ 4453-74 при температуре 25°С с использованием фотоколориметра марки КФК-3-01-«30МЗ». Остаточную концентрацию красителя находили с помощью калибровочной кривой по изменению оптической плотности на длине волны 560 нм.

Для анализа результатов исследований использовали следующую двухэтапную модель механизма удаления красителя из водного раствора.

1. Адсорбция молекул красителя на полититанате калия.

2. Фотораспад адсорбированных молекул красителя за счет поглощения солнечного излучения и протекания фотокаталитической реакции.

Факт адсорбции индигоидного красителя на полититанате калия подтверждается изменением окраски сорбента. Окраска полититаната калия изменяется от белого цвета (коэффициент отражения излучения в видимой области спектра, согласно [12], составляет 97% при толщине слоя 3 мм) к ярко-синему. На рис. 1 и 2 представлены изотермы адсорбции красителя на полититанате калия, построенные в координатах моделей Лэнгмюра (рис. 1) и Фрейндлиха (рис. 2).

1/С, л/г

Рис. 1. Изотерма Лэнгмюра для адсорбции красителя на полититанате калия

Данные, приведенные на рис. 1, показывают, что в целом адсорбция исследованного красителя на полититанате калия проходит в соответствии с моделью Лэнгмюра; однако, в уравнении адсорбции Лэнгмюра

1/0 = 1/0тах + 1/

где Q - адсорбция; Отах - предельная адсорбция (адсорбционная емкость адсорбента); С - концентрация красителя в растворе; Ь - адсорбционный коэффициент, несмотря на линейный характер зависимости 1/О от 1/С (у = ах + в), величина коэффициента в = 1/Отах имеет отрицательное значение, что указывает на невозможность достижения насыщения поверхности адсорбента молекулами красителя. Можно предположить, что причиной этого эффекта является фотокаталитическая активность полититаната калия, приводящая к постепенному распаду адсорбированных органических молекул на СО2 и Н2О, аналогично процессам, рассмотренным в работе [13], и адсорбции на их место новых молекул красителя, в результате чего насыщение поверхности сорбента молекулами адсорбата является принципиально недостижимым.

О

га

Рис. 2. Изотерма Фрейндлиха для адсорбции красителя на полититанате калия

Кривая изотермы адсорбции Фрейндлиха (рис. 2) показывает, что количество красителя, адсорбированного полититанатом калия в квазиравновесных условиях, соответствует уравнению изотермы Фрейндлиха

0 = к • СУп ,

где 0 - адсорбция; С - концентрация красителя в растворе; к и 1/п - константы. При этом величина 1/п имеет дробное значение (1,35), что указывает на высокую энергетическую неоднородность поверхности полититаната калия. Наблюдаемый эффект, очевидно, связан с тем, что полититанат калия имеет слабо упорядоченную структуру с множеством дефектов различного характера [14].

Для подтверждения того, что полититанат калия обладает фотокаталитической активностью по отношению к индигоидным красителям, исследовали изменение окраски адсорбента после достижения адсорбционного равновесия в системе: водный раствор индиго - полититаната калия. С этой целью осадок полититаната калия извлекали из стеклянного сосуда, в котором проводилась адсорбция, и в виде суспензии помещали между двумя кварцевыми стеклами, а затем измеряли коэффициент поглощения системы после экспонирования на солнце в течение различных временных периодов. На рис. 3 представлена полученная кинетическая кривая.

9

о

о

X

со

S

о

X

0)

о

о

X

X

0)

3

о

Время экспонирования на свету, ч

Рис. 3. Влияние времени экспонирования на солнце на относительную интенсивность поглощения излучения на длине волны 560 нм

Полученные результаты показывают, что интенсивно окрашенный после адсорбции красителя полититанат калия в течение 4 часов полностью теряет свою окраску, при этом процесс обесцвечивания сопровождается выделением пузырьков газа, свидетельствующим о распаде молекул красителя.

Таким образом, можно предложить следующую обобщенную схему механизма процесса фотоокисления органических красителей, адсорбированных полититанатом калия (ПТК):

1) Краситель + ПТК = Красительадс

2) Красительадс + hv = Краситель

3) ПТК(е) + О2 = ПТК + О2-адс

4) О2-адс + Краситель(+)адс = СО2 +Н2О + NO2

На первом этапе протекает адсорбция красителя на поверхности полититаната калия, затем - адсорбированная молекула (Красительадс) поглощает квант солнечного излучения, превращаясь в свою адсорбированную катионную форму (Краситель(+)адс) с переводом высвободившегося электрона в зону проводимости полититаната калия (ПТК(е)). Далее происходит адсорбция растворенного в воде кислорода на поверхности частиц полититаната калия, сопровождающаяся, за счет взаимодействия с ранее образовавшимся в структуре ПТК электроном, переводом молекулярного кислорода в форму адсорбированного пероксид-иона (О2-адс), который, в свою очередь, взаимодействуя с адсорбированной катионной формой красителя, приводит к его поэтапному окислению, вплоть до углекислого газа, воды и, в случае индигоидного красителя, некоторого количества оксида азота.

Исследование проводилось в рамках проекта, поддержанного ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, направление «Создание мембран и каталитических систем», ГК № П869.

ЛИТЕРАТУРА

1. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water / A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi et al. // Applied Catalysis. B: Environmental. 2001. Vol. 31. P. 145-157.

2. Photocatalytic Degradation of Acid Blue 80 in Aqueous Solutions Containing TiO2 Suspensions / A. Bianco-Prevot, C. Baiocchi, M.C. Brussino et al. // Environment Science and Technology. 2001. Vol. 35. P. 971-976.

3. Saquib M. TiO2-mediated photocatalytic degradation pf triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions / M. Saquib, M. Muneer // Dyes and Pigments. 2003. Vol. 56. № 1. P. 37-49.

4. Arslan I. Degradation of commercial reactive dyestuffs by heterogenous and homogenous advanced oxidation processes: a comparative study / I. Arslan, I.A. Balcioglu // Dyes and Pigments. 1999. Vol. 43. № 2. P. 95-108.

5. Baughman G.L. Transformation of Dyes and Related Compounds in Anoxic Sediment: Kinetics and Products / G.L. Baughman, E.J. Weber // Environment Science and Technology. 1994. Vol. 28. P. 267-276.

6. Decolourization of textile ionudstry wastewater byt the photocatalytic degradation process / C. Hachem, F. Bocquillon, O. Zahraa, M. Bouchy // Dyes Pigments. 2001. Vol. 49. P. 117125.

7. Decomposition of aniline in supercritical water / X.-H. Qi, Y.-Y. Zhuang, Y.-C. Yuan et al. // Materials. 2002. Vol. 90. № 1. P. 51-62.

8. Herrmann J.-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants / J.-M. Herrmann // Catalysis Today. 1999. Vol. 53. P. 115-129.

9. Pirkanniemi K. Heterogeneous Water Phase Catalysis as an Environmental Application: A Review / K. Pirkanniemi, M. Sillanpaa // Chemosphere. 2002. Vol. 48. P. 10471060.

10. Sonawane R.S. Preparation and photo-catalytic activity of Fe-TiO2 thin films prepared by sol-gel clip coating / R.S. Sonawane, B.B. Kale, M.K. Dongare // Materials Chemistry and Physics. 2004. Vol. 85. № 1. P. 52-57.

11. Sanchez-Monjaras T. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O miolar ratio / T. Sanchez-Monjaras, A.V. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia // Journal of the American Ceramic Society. 2008. Vol. 91. № 9. P. 3058-3065.

12. Sintesis y caracterizacion de adsorbentes ceramicos basados en polititanatos de potasio y vidrio SiO2-B2O3-R2O-Al2O3 / M.A. Aguilar Gonzalez, A.V. Gorokhovsky, A. Aguilar Elquezabal, J.I. Escalante Garcia // Boletin de la Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio. 2008. Vol. 47. № 1. P. 29-34.

13. Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review / Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan Rajarathnam, Ravi Naidu // Applied Catalysis A: General 359. 2009. № 1. P. 2540.

14. Synthesis of potassium polytitanate precursors by treatment of TiO2 with molten mixtures of KNO3 and KOH / A.V. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia, T. Sanchez-Monjaras, C.A. Gutierrez-Chavarria // Journal of the European Ceramic Society. 2004. Vol. 24. № 13. P. 3541-3546.

Смирнова Ольга Алексеевна - Smirnova Olga Alekseyevna -

кандидат химических наук, Candidate of Chemical Sciences,

доцент кафедры «Химия» Associate Professor

Саратов^ого государственного of the Department of «Chemistry»

технического университета of Saratov State Technical University

Гороховский Александр Владиленович - ^ . . . . , ... . ,

Gorokhovskiy Aleksandr Vladilenovich -

доктор химических наук, профессор,

Doctor of Chemical Sciences, Professor,

заведующий кафедрой «Химия»

Head of the Department of «Chemistry» Саратов^ого государственного г.с . с, , т , • iTT

of Saratov State Technical University

технического университета

Александрова Светлана Александровна -

студентка Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Поляков Станислав Николаевич -

студент Саратовского государственного технического университета

Aleksandrova Svetlana Aleksandrovna

Student of Saratov State University named after N.G. Chernyshevskiy

Polyakov Stanislav Nikolayevich -

Student

of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 08.07.10, принята к опубликованию 30.09.10