СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ
METHOD OF OBTAINING POLYMER COATING ON ALUMINUM SURFACE

Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например, алюминия, полимерных покрытий, обладающих гидрофобными свойствами, которые могут быть использованы как антиобледенительные покрытия, защитные покрытия для электроники, самоочищающиеся поверхности, а также как покрытия для защиты от биообрастания.
Известны способы получения полимерного покрытия на поверхности металла с использованием поверхностно-инициированной полимеризации, при которых поверхность предварительно обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты, или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а полимеризацию проводят в растворе, содержащем различные мономеры, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса (Патент RU 2380173, МПК B05D 7/14, B05D 3/10, 27.01.2010; Патент RU 2405859, МПК С23С 22/00, B05D 7/14, 10.12.2010).
Недостатками данных способов является высокая стоимость используемых кислот, закрепляемых на поверхности для инициирования процесса полимеризации, и низкая эффективность закрепления полимерного покрытия.
Известен способ получения анодированных объектов из алюминия или магния с последующей модификацией оксидного слоя фторполимерами Способ осуществляется путем предварительного получения микропористой структуры поверхности субстратов методом анодного окисления, с последующей обработкой в водной эмульсии фторполимера с размером частиц 1-50 нм. Для целей изобретения предпочтительными являются политетрафторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид и сополимеры тетрафторэтилена (Патент DE 4124730, МПК B05D 5/08, C09D 127/12, C25D 11/18, C25D 11/30, B05D 3/10, B05D 3/00, B05D 7/14, В32В 15/08, C08F 14/18, C08J 5/12, C09D 127/12, C09D 127/18, C25D 11/04, C25D 11/18, C25D 15/00, 28.01.1993).
Недостатком данного метода является сложность и многостадийность процесса анодирования. Закрепление частиц фторполимера на поверхности происходит только за счет сорбции, что не обеспечивает устойчивости гидрофобного состояния. Кроме этого, осаждение может забивать предварительно полученную микротекстуру.
Известен способ получения полимерного покрытия на поверхности металла с использованием поверхностно-инициированной полимеризации. Способ включает предварительную активацию поверхности алюминия плазмой низкого давления и закрепление глицидола для получения на поверхности реакционноспособных гидроксильных групп, способных к взаимодействию с инициатором полимеризации α-бромоизобутирил бромидом. Затем проводят поверхностно-инициированную полимеризацию мономеров выбранных из ряда: 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилметакрилат и лаурилметакрилат. В результате получены привитые полимерные покрытия, обладающие высокогидрофобными свойствами (Патент RU 2547070, МПК С23С 22/00, С23С 22/83, B05D 7/14, 10.04.2015).
Недостатком данного метода является использование плазмы низкого давления для предварительной активации поверхности, поскольку это требует специального оборудования. Кроме этого, многостадийность процесса и большой расход мономера делают данный способ не технологичным.
Наиболее близким техническим решением является способ получения полимерного покрытия на поверхности металла гидрофильными мономерами с использованием поверхностно-инициированной полимеризации. Способ включает предварительную обработку поверхности металла водным раствором гидроксида натрия, дальнейшую обработку раствором инициатора полимеризации дихлор(3-хлорпропил)метилсилана, последующую модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер в присутствии каталитического комплекса (Патент RU 2379123, МПК B05D 7/14, B05D 3/10, 20.01.2010).
Недостатком данного способа является сложность работы с дихлор(3-хлорпропил)метилсиланом, поскольку происходит сшивание последнего даже при небольшом содержании воды в растворе, что приводит к не эффективному закреплению на поверхности инициатора полимеризации.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения привитого полимерного покрытия на металлической поверхности для придания супергидрофобных свойств.
Техническим результатом является получение на поверхности алюминия полимерного покрытия, обладающего супергидрофобными свойствами.
Технический результат достигается в способе получения полимерного покрытия на поверхности алюминия, включающем обезжиривание поверхности алюминия ацетоном, обработку 1М раствором гидроксида натрия, водой, последующую сушку и модификацию поверхности, при этом обезжиривание поверхности алюминия проводят до обработки раствором гидроксида натрия, после обработки раствором гидроксида натрия проводят травление поверхности 2М-5М раствором соляной кислоты и ее термостатирование при 140°С, а модификацию поверхности алюминия ведут 3% (масс.) раствором предварительно полученного при 70°С в присутствии азобисизобутиронитрила сополимером глицидилметакрилата и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата, взятых в мольном отношении 0.6:1 соответственно, в среде метилэтилкетона, с последующим термостатированием модифицированного алюминия при 140°С.
Предложенный способ позволяет избежать дефектов (деградации) сформированного покрытия, которые образуются из-за неравномерного закрепления и отсутствия химических связей с подложкой, при модификации низкомолекулярными гидрофобными агентами. Кроме этого, при синтезе полимера (сополимера) можно варьировать не только молекулярную массу, но и вводить дополнительные реакционноспособные центры для химического взаимодействия с поверхностью субстрата. В частности, синтезированный сополимер состоит из двух сомономеров: один сомономер-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, содержащий фторированный заместитель, обеспечивает низкую смачиваемость материала, но обладает низкой адгезией к металлическим подложкам (что ограничивает его применение в чистом виде), а второй сомономер - глицидилметакрилат, содержащий реакционноспособные эпоксидные группы, обеспечивает ковалентное закрепление на поверхности алюминия.
Предварительная подготовка обрабатываемой поверхности алюминия выполняемая травлением в соляной кислоте, позволяет получать текстурированную структуру поверхности, не требует специального оборудования и позволяет повысить эффективность прививки полимерного покрытия.
Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом.
Алюминиевую пластинку очищают от органического налета, например, ацетоном, обрабатывают 1М раствором гидроксида натрия для удаления оксидной пленки. Травление образцов осуществляют в 2М-5М соляной кислоте. Затем проводят очистку от кислоты и продуктов травления кипячением в деионизированной воде. Для закрепления полученной микроструктуры поверхности алюминия образцы помещают в термошкаф на 30 минут при 140°С.
Синтез статистического сополимера глицидилметакрилата (ГМА) и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата (ГФИМ) проводят в метилэтилкетоне (МЭК) при мольном отношении сомономеров равном 0,6:1 соответственно, при 70°С в течение 24 часов. В качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации используют азобисизобутиронитрил (АИБН). Полимер высаживают в холодный гексан, затем сушат при пониженном давлении в течение 24 ч.
Модификацию проводят в 3% (масс.) растворе сополимера в метилэтилкетоне. Образцы, с предварительно обработанной поверхностью погружают в раствор сополимера на 30 минут, вынимают и термостатируют при 140°С в течение 30 минут. От незакрепленного сополимера образцы отмывают в МЭК и сушат при 80°С до постоянной массы.
Оценку гидрофобных свойств полученных модифицированных образцов проводили измерением углов смачивания. Величины углов смачивания модифицированного исходного алюминия до и после травления представлены в таблице.
Данные таблицы подтверждают, что приобретенная в результате травления развитая (текстурированная) поверхность образцов алюминия с комбинацией микро- и нанообъектов, после модификации сополимером позволяет достигнуть супергидрофобного состояния.
Следует отметить, что изменение режима травления позволяет изменять параметры микротекстуры поверхности, что практически не влияет на первоначальный режим смачивания. Лучшие результаты характерны при травлении в кислоте с концентрацией 5М.
На фигуре представлен график изменения контактных углов для стоячей капли на поверхности образца алюминия по примеру 1, модифицированного сополимером, в зависимости от времени (в камере, насыщенной водными парами).
Основной характеристикой стабильности супергидрофобных свойств является сохранение режима смачивания при длительном контакте со стоячей каплей в атмосфере насыщенной водными парами. Из графика видно, что модифицированный образец показывает устойчивое супергидрофобное состояние, но в результате взаимодействия поверхности с водой наблюдается тенденция к уменьшению контактных углов. По-видимому, уменьшение угла смачивания обусловлено наличием кислородсодержащих остатков сополимера на поверхности покрытия, что способствует адсорбции воды и образованию водородных связей.
Пример 1. Алюминиевую пластинку размером 10×10 мм промывают в ацетоне в течение 30 минут, затем для удаления оксидной пленки на 1 минуту помещают в 1М раствор гидроксида натрия. Травление проводят в соляной кислоте с концентрацией 5М в течение 3 минут с последующим погружением в кипящую деионизированную воду для удаления продуктов травления. Затем образцы выдерживают в термошкафу в течение 30 минут при температуре 140°С.
Готовят раствор мономеров (в мольном отношении 0,6:1) глицидилметакрилата (1,1 г) и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата (3 г), и инициатора полимеризации азобисизобутиронитрила (0,017 г) в 16 мл метилэтилкетона. Общая концентрация мономеров составляет 1 моль/л. Синтез сополимера осуществляют при 70°С в течение 24 часов. Сополимер выделяют высаживанием в холодный гексан, с последующей сушкой при пониженном давлении до постоянной массы.
Закрепление полимерного модификатора на поверхности алюминия проводят выдерживанием образца в 3% растворе сополимера в метилэтилкетоне в течение 30 минут. Затем образец термостатировали при 140°С в течение 30 минут. От незакрепленного сополимера образцы отмывают в МЭК и сушат при 80°С до постоянной массы.
Примеры 2-4. Выполняются аналогично примеру 1 с использованием соответствующей таблице концентрацией соляной кислоты.
Пример 5. Выполняется аналогично примеру 1 без выполнения травления образца соляной кислотой.
Таким образом, способ получения полимерного покрытия на поверхности алюминия, включающий обезжиривание поверхности алюминия ацетоном, обработку 1М раствором гидроксида натрия, водой, травление поверхности 2М-5М раствором соляной кислоты и ее термостатирование при 140°С и последующую модификацию поверхности алюминия 3% раствором предварительно полученного при 70°С в присутствии азобисизобутиронитрила сополимером глицидилметакрилата и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата, взятых в мольном отношении 0.6:1 соответственно, в среде метилэтилкетона, с последующим термостатированием модифицированного алюминия при 140°С обеспечивает получение на поверхности алюминия полимерного покрытия, обладающего супергидрофобными свойствами.