Способ добычи природного газа из газогидратной залежи
NATURAL GAS EXTRACTION METHOD FROM GAS HYDRATE DEPOSIT

Изобретение относится к газовой промышленности, в частности, к разработке газогидратных месторождений.
В России примером газогидратного месторождения является Мессояхское месторождение на полуострове Таймыр недалеко от г. Норильска. В продуктивном горизонте (в поровом пространстве коллектора) этого месторождения находятся в термодинамическом равновесии три фазы: природный углеводородный газ, остаточная вода и газовые гидраты (твердая фаза). Состав углеводородного газа в залежи - практически чистый метан (в газовой фазе и в гидратной фазе). Данная залежь разрабатывается (с периодами консервации месторождения) традиционным методом снижения давления (разработка залежи на истощение) с периодической закачкой метанола в призабойную зону газодобывающих скважин для разложения вторично образовывающихся в призабойной зоне газовых гидратов. Анализ опыта эксплуатации этого месторождения показывает, что залежь заметно остывает вследствие самоохлаждения за счет разложения гидратов метана при снижении давления в залежи, что снижает темп разложения гидратов в залежи.
В ближайшей перспективе Российскими газодобывающими предприятиями планируется освоение неглубокозалегающих надсеноманских, например, туронских залежей месторождений Западной Сибири. Эти месторождения по термодинамическим условиям находятся в гидратном, либо близком к нему термобарическом режиме. Ряд подобных месторождений имеется также и в Норильском промышленном районе.
Принципиально важная особенность рассматриваемых газогидратных залежей - сохранение проницаемости по газу, несмотря на наличие твердой газогидратной компоненты в коллекторе. При этом наличие в поровом пространстве газогидратов является дополнительным фактором, цементирующим коллектор. Также важно отметить присутствие остаточной воды в коллекторе (слабо минерализованной для указанных выше объектов), которая находится в термодинамическом равновесии с газовыми гидратами и газом. Содержание остаточной воды может составлять 15-40% от объема порового пространства коллектора.
Из технической литературы известен ряд способов разработки газогидратных залежей: понижением давления в залежи, тепловыми методами, закачкой ингибиторов гидратообразования, а также их различными комбинациями (см., например, Воробьев А.Е., Малюков В.П. Газовые гидраты, технологии воздействия на нетрадиционные углеводороды, М: Российский у-т дружбы народов, 2009, с. 126-154; Щепалов А.А. Тяжелые нефти, газовые гидраты и другие источники углеводородного сырья, Нижний Новгород, 2012, с. 35-37).
Указанные способы в принципиальном отношении недостаточно эффективны.
Так, способ снижения давления (т.е. разработка залежи скважинами в режиме истощения пласта) требует необходимости поддержания небольших депрессий на пласт (ограничения возникают из-за выноса песка и интенсивности вторичного гидратообразования в окрестности скважины). Из-за низкой проницаемости газогидратного пласта это приводит к низким рабочим дебитам скважин. Вследствие эффекта Джоуля-Томпсона (охлаждения газа при его дросселировании) имеет место вторичное гидратообразование в призабойной зоне, которое предотвращается закачкой термодинамического ингибитора гидратообразования (например, метанола). Закачка термодинамического ингибитора осуществляется его периодической продавкой в пласт и является неэффективным методом, поскольку при последующем отборе газа этот ингибитор, занявший поровый объем, сразу же выдувается газом на 80% и более процентов, т.е. фактически работает только ~15-20% ингибитора. Ограничение депрессий на пласт обусловлено также возможностью разрушения коллектора призабойной зоны пласта с выносом песка из-за того, что гидраты являются цементирующим материалом. В частности, разрушение призабойной зоны имеет место на Мессояхском месторождении. Это же отмечено и в недавних полевых экспериментах на газогидратном месторождении Нанкай (Япония) из-за слабосцементированного газогидратного продуктивного коллектора, который представляет собой турбидитовые песчаники.
Известны также разнообразные тепловые способы воздействия на газогидратный пласт, например, термокаталитический способ (RU 2169834 С1, 2001); способ с созданием теплового потока за счет реакции гомогенного окисления углеводородного газа вне зоны разложения газового гидрата (RU 2433255 С1, 2011); способ внутрипластового горения гидратов с выделением теплоты (RU 2306410 С1, 2007); акустическое воздействие с преобразованием в тепловую энергию, в том числе и сфокусированное акустическое воздействие (RU 2586343 С2, 10.06 2016). Тепловые способы требуют постоянного подвода энергии и эффективны по своей сути только для разложения гидратов в призабойной зоне скважины, когда не требуется значительного подвода теплоты и ее подвод необходим лишь в локальной прискважинной зоне. Таким образом, тепловые методы являются только вспомогательными элементами технологии добычи газогидратного газа.
Химические способы, связанные с закачкой ингибиторов гидратообразования непосредственно вглубь пласта для разложения пластовых гидратов крайне дорогостоящие. Как отмечалось выше, они пригодны только для обработки призабойной зоны пласта для предотвращения гидратообразования. Важно еще отметить, что закачка ингибитора в пласт в настоящее время затруднена в связи с строительством скважин с горизонтальным или субгоризонтальным окончанием. Разновидностью химического способа являются способы разработки газогидратных залежей с бурением дополнительных перепускных скважин на пласты с высокоминерализованной водой (при наличии таких пластов в разрезе) с использованием высокоминерализованной воды как ингибитора гидратообразования (см, например, RU 2602621 С1, 20.11.2016). Данный способ в принципиальном отношении применим только при наличии высокоминерализованного водоносного горизонта в разрезе. Этот способ неэффективен для указанных выше условий газогидратных месторождений Западной Сибири и полуостровов Ямал, Таймыр и Гыдан, поскольку минерализация водоносных горизонтов в разрезе этих месторождений достаточно низкая (5-20 г/л). Кроме того, бурение специальных перепускных скважин существенно удорожает себестоимость добычи гидратного газа, по существу делая его нерентабельным.
Таким образом, более эффективными способами добычи гидратного газа являются комбинированные варианты, например, разработка залежи на истощение методом понижения давления с дополнительным тепловым воздействием на призабойную зону пласта (помещение источников тепла на забой скважины, - электрические, СВЧ, акустические забойные нагреватели), либо химическими (ингибиторы), термохимическими, акустическими и другими воздействиями.
Однако принципиальные недостатки разработки гидратной залежи сохраняются и при использовании комбинированных способов: затруднительность (или невозможность) использования горизонтальных скважин, низкие рабочие дебиты, разрушение призабойной зоны пласта, добыча наряду с газом выделяющейся при разложении гидратов пластовой воды. Кроме того, в ходе разработки газогидратной залежи имеет место и общее охлаждение пласта. Это приводит к замедлению и практически к остановке процесса разложения гидратов в зонах дренирования скважин. Как показано в работе (Сухоносенко А.Л. Термогидродинамическое моделирование процессов разработки газогидратных месторождений, дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. М. РГУ нефти и газа, 2013), несмотря на снижение давления в газогидратной залежи Мессояхского месторождения с 7,7 МПа до 5,5-6,0 МПа гидраты в залежи сохранились из-за понижения пластовой температуры при разложении гидратов.
В связи с недостаточной эффективностью вышерассмотренных способов в последние годы предлагаются альтернативные способы, связанные с закачкой диоксида углерода в газогидратный пласт. Они имеют определенное обоснование в лабораторных опытах, проведенных в газогидратном реакторе (см. одну из первый публикаций: Methane exploitation by carbon dioxide from gas hydrates - Phase equilibria for CO2-CH4 mixed hydrate system in Journal of chemical engineering of Japan 29 (3): 478-483 ⋅ June 1996 DOI: 10.1252/jcej.29.478; и одну отечественную: В.П. Воронов, Е.Е., Городецкий Б.А. Григорьев, А.Р. Муратов Экспериментальные исследования процесса замещения метана в газовом гидрате диоксидом углерода, НТС, Вести газовой науки, 2 (7), 2011, с. 235-248.). Экспериментально показано, что в гидратном реакторе происходит частичное замещение гидрата метана на гидрат диоксида углерода с образованием смешанного гидрата метана и диоксида углерода. Степень замещения согласно лабораторным экспериментам и термодинамическим расчетам не превышает 50-60%.
2
На базе результатов подобных лабораторных и расчетных термодинамических работ разработан ряд способов разработки газогидратных залежей закачкой диоксида углерода CO в пласт. Эти способы можно назвать способами замещения, поскольку гидрат метана заменяется на смешанный гидрат диоксида углерода и метана с выделением только части гидратного метана (на уровне 40-50%) в газовую фазу. При этом в пласте гарантированно останется не менее 40-50% метана в газогидратном состоянии вследствие преобразования гидрата метана в смешанный гидрата метана и диоксида углерода и только с частичным выделением метана в газовую фазу. Потенциальные достоинства таких способов состоят в том, что сохраняется цементирование гидратами коллектора (из-за замены одного гидрата на другой), дополнительно утилизируется диоксид углерода как парниковый газ, кроме того, не происходит общее охлаждение пласта, так как гидрат метана преобразуется в другой гидрат - смешанный гидрат метана и диоксида углерода. Лабораторные эксперименты и термодинамические расчеты подтвердили, что процесс замещения действительно происходит, причем с небольшим выделением теплоты, что поддерживает процесс замещения.
2
2
2
В качестве примере приведем способ добычи природного газа из гидратов углеводородов при одновременном сохранении диоксида углерода в толще породы по методу замещения (Вальдман Клаус, Хеккель Маттиас. Способ добычи природного газа из гидратов углеводородов при одновременном сохранении диоксида углерода в толще породы, RU 2498057 С2, 10.11.2013), включающий следующие технологические операции: подают CO в гидратную залежь; обеспечивают действие СО на гидрат метана при выделении метана; удаляют выделяемый метан. При этом СО подают в сверхкритическом состоянии, находящийся под давлением более 7,4 МПа и хранимый при температуре более 31,48°С.
2
2
Недостатки этого способа следующие: достаточно низкая степень извлечения гидратного метана вследствие замены гидрата метана на смешанный гидрат метана и диоксида углерода, возможность уменьшения проницаемости коллектора по газу за счет дополнительного тампонирования коллектора и, что особенно важно, низкая скорость процесса замещения гидрата метана на гидрат диоксида углерода. Низкая скорость замещения обусловлена тем, что процесс контролируется диффузионной стадией: реакция замещения происходит на поверхности твердого гидрата, постепенно вовлекаясь вглубь гидратной частицы за счет диффузии CO. Кроме того, пластовые термобарические условия (температура ниже 10-12°С, давление выше 6-7 МПа) приводят к возможности сжижения CO в пласте, что является негативным для данного способа фактором. Важно подчеркнуть, что в данном способе возникает необходимость промышленного получения закачиваемого агента - чистого диоксида углерода, что существенно удорожает технологический процесс.
2
2
В способах замещения предложено (Gang Х.С., Sen L.X. Research progress on methane production from natural gas hydrates // RSC Advances, 2015, vol. 5, No. 67, p. 54672-54699; Liao Z., Guo X., Li Z., et al. Experimental studies on the replacement of CH4 hydrates with non-hydrocarbon gases // Journal of Petrochemical Universities, 2013, vol. 26, No. 4, p. 1-5) также использовать смеси диоксида углерода и азота. Однако по данным работы (Zhou X., Liang D., Liang S., et al. Recovering CH4 from Natural Gas Hydrates with the Injection of CO2-N2 Gas Mixtures // Energy & Fuels, 2015, vol. 29, No. 2, p. 1099-1106) наличие азота в смеси с диоксидом углерода при его высокой концентрации, достаточной для замещения гидрата метана на гидрат CO, не приводит к ускорению процесса замещения метана на диоксид углерода, поскольку процесс продолжает контролироваться диффузией молекул CO через пористую корку вновь образованного твердого гидрата, где процесс замещения уже прошел.
2
2
В связи с недостатками непосредственного способа закачки CO либо закачки газов, содержащих CO, был предложен способ добычи природного газа из гидратов (RU 2607849 С1, 20.01.2017), наиболее близкий к предлагаемому способу, по которому проводят разбуривание залежи скважинами со вскрытием гидратного пласта, после этого производят закачку в скважину первичного агента в виде термодинамического ингибитора гидратообразования, выбранного из группы: одноатомные, многоатомные спирты или их смеси, водные растворы указанных спиртов или их смеси, с обеспечением условий смещения равновесных параметров устойчивости гидратов метана при термобарических условиях пласта в область снижения устойчивости гидратов. Производят далее закачку вторичного агента, выбранного из группы: газообразный диоксид углерода, его смесь с метаном или азотом, жидкий диоксид углерода, способного образовывать гидрат диоксида углерода в термобарических условиях пласта при степени разбавления исходной концентрации используемого ингибитора гидратообразования гидратной водой не более чем в 10 раз. Осуществляют отбор добываемой продукции. Отмечается положительный технический результат: увеличение скорости выделения метана из гидратов и степени конверсии гидратного метана в свободный газ.
2
2
2
2
2
2
Таким образом, рассматриваемый известный способ является комбинированным и состоит в последовательной закачке раствора термодинамического ингибитора на базе спиртов и газообразного (либо сжиженного) агента, включающего диоксид углерода. Авторы данного изобретения считают, что вместо прямого способа замещения гидрата метана на гидрат CO будет осуществляться ингибиторно-заместительный способ: первичный агент (термодинамический ингибитор) разлагает гидрат метана, а вторичный агент (чистый газообразный или жидкий CO либо смесь CO с азотом) образует вторичный гидрат, в основном содержащий CO. При этом медленный процесс замещения метана на диоксид углерода в твердой гидратной фазе заменяется на совокупность двух более быстрых процессов: на процесс разрушения гидрата метана под действием термодинамического ингибитора гидратообразования с высвобождением метана и воды, и на процесс синтеза вторичного гидрата диоксида углерода из CO и свободной воды, т.е. используется различная термодинамическая устойчивость гидратов метана и CO в присутствии спиртового ингибитора гидратообразования.
Потенциальное достоинство рассматриваемого способа по RU 2607849 С1 заключается в разделении процессов разложения и образования гидратов в пространстве вокруг скважины. Однако имеет место и существенный недостаток - использование дорогого термодинамического ингибитора. Кроме того, в данном способе закачиваемым ингибиторным агентом в пласт загоняется масса воды от разложившегося гидрата метана, что может привести на стадии образования гидрата диоксида углерода к локальному повышению водонасыщенности пласта и закупорке в этом месте пласта гидратами вплоть до полной блокировки процесса добычи, из-за снижения проницаемости пласта практически до нуля.
Технической проблемой, решаемой предлагаемым изобретением, является повышение технологичности процесса добычи, а также создание возможностей для управления процессом добычи углеводородного метансодержащего газа посредством контроля состава закачиваемых агентов и добываемого газа. При этом отпадает необходимость использования дорогостоящего термодинамического ингибитора в технологических операциях по добыче газа из пласта.
2
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в повышении отбора газа вследствие исключения снижения проницаемости пласта водой, образовавшейся при разложении гидрата, а также в повышении коэффициента извлечения метана (метансодержащего) газа, полного разложения гидрата метана и замены поровой воды на гидрат CO. Кроме того, в процессе разработки залежи не происходит понижение температуры пласта и температуры призабойной зоны пласта вследствие того, что происходит замена одного гидрата на другой.
Технический результат достигается способом добычи природного газа из газогидратной залежи путем сооружения скважины на газопроницаемый газогидратный пласт, вскрытия этого пласта, и периодического проведения закачки в призабойную зону пласта первичного агента, способного разлагать гидраты метана в термобарических условиях пласта, затем закачки в призабойную зону пласта вторичного газообразного агента, содержащего диоксид углерода в количестве, обеспечивающем образование газовых гидратов диоксида углерода в термобарических условиях пласта, и затем отбора добываемого газа, который отличается тем, что в качестве первичного агента используют газ, не содержащий диоксид углерода или с низким содержанием диоксида углерода не более 20 мол. %, обеспечивающий одновременно с разложением гидратов метана вытеснение природного газа вглубь пласта.
В качестве первичного агента может быть использован азот, или воздух, или дымовые газы с содержанием диоксида углерода не более 20 мол. %.
В качестве вторичного агента может быть использован обогащенный диоксидом углерода азот или обогащенный диоксидом углерода дымовой газ с содержанием диоксида углерода не менее 50 мол. %.
Кроме того, целесообразно при отборе добываемого газа контролировать состав отбираемого газа и по данным контроля определять начало отбора метансодержащего газа.
При этом контроль состава отбираемого газа предпочтительно осуществлять с помощью хроматографии.
Кроме того, целесообразно первоначально отбирать газ с низким содержанием метана, и затем осуществлять отбор метансодержащего газа до тех пор, пока в отбираемом газе не начнет снижаться содержание метана.
При этом отобранный газ с низким содержанием метана, отправляют на выделение диоксида углерода для использования его при получении вторичного агента.
Кроме того, перед первой закачкой первичного агента целесообразно призабойную зону пласта обработать путем закачки в нее термодинамического ингибитора гидратообразования.
В другом варианте перед первой закачкой первичного агента его можно насытить парами летучего ингибитора гидратообразования, например, метанола.
Также возможно перед первой закачкой первого газообразного агента провести отбор природного газа из газогидратного пласта посредством понижения давления.
Способ добычи природного газа из газогидратной залежи осуществляется следующим образом.
2
Последовательно осуществляют бурение скважины на газопроницаемый газогидратный пласт, вскрытие пласта, закачку в пласт  первичного газообразного агента, не образующего в пласте гидратов в термобарических условиях залежи. Это может быть, например, азот, воздух, либо дымовые газы, бедные диоксидом углерода (т.е. газы, содержащие несколько молярных процентов CO, не более 20 мол. %). При этом в пласте происходит разложение гидратов углеводородного газа (преимущественно гидратов метана) в ходе фильтрации этого агента и поршневое вытеснение вглубь пласта углеводородных газов, образующихся при разложении пластовых гидратов, а также вытеснение углеводородного газа, уже имевшегося в пористой среде пласта еще до разложения гидратов.
2
2
Затем проводят закачку вторичного газообразного агента, содержащего диоксид углерода в количестве, уже обеспечивающем образование гидратов в пласте. При этом происходит образование гидратов, преимущественно гидратов диоксида углерода, из остаточной воды в коллекторе и воды, получившейся после разложения гидрата метана. При достижении определенной репрессии на пласт, определяемой технологией и фильтрационными характеристиками пласта, осуществляют последующий отбор газа. При этом первоначально из пласта отбирается газ с небольшим содержанием CO, который может быть частично вновь использован как первичный агент на следующем цикле закачки - отбора. Затем начинается процесс отбора метана - собственно полезной продукции. Важно подчеркнуть, что при этой технологической операции образовавшиеся в пласте гидраты CO не успевают разлагаться. Отбор метана продолжают, пока в продукции не начнет резко возрастать содержание диоксида углерода. Процесс контролируется с использованием поточной хроматографии. Далее цикл закачки-отбора повторяют. Полученный метановый газ (газ с преимущественным содержанием метана) обрабатывают известными способами до требуемых технических условий с целью возможности его использования.
2
В качестве первичного газообразного агента предпочтительно используют азот, или воздух, или дымовые газы. Дымовые газы, образуемые в процессе дожигания, содержат низкую концентрацию (низкое парциальное давление) CO, что способствует их непосредственному использованию в качестве первичного закачиваемого агента.
2
2
2
2
2
2
В качестве вторичного газообразного агента можно также использовать азот или дымовые газы, обогащенные CO. Можно использовать газ, состоящий из смеси дымового газа и CO с достижением концентрации CO, достаточной для образования гидрата CO в пласте (более 50 мол. %). При этом необходимое количество CO можно, например, получать из дымового газа, извлечением из него CO с использованием химической абсорбции растворами этаноламинов. Подобная технология известна и используется в газовой промышленности для извлечения из природного газа диоксида углерода (при его наличии в природном газе более 2 об. %).
При реализации предлагаемого способа не исключается, что для увеличения приемистости пласта перед первой закачкой первичного газообразного агента призабойную зону пласта однократно обрабатывают термодинамическим ингибитором гидратообразования, таким как концентрированные растворы алифатических спиртов, гликолей, электролитов или их смесей. Другим вариантом увеличения приемистости пласта является следующий прием: при первой закачке первичного агента его некоторое время обрабатывают раствором летучего ингибитора гидратообразования (например, метанола), насыщая первичный газообразный агент парами ингибитора, для интенсификации начала процесса разложения гидратов природного газа в призабойной зоне пласта: пары метанола конденсируются на поверхности гидрата и в остаточной воде и вызывают ускоренное разложение гидрата в пористой среде. Также перед первой закачкой первичного агента предварительно можно проводить отбор метана из газогидратного пласта посредством традиционной технологии депрессии на пласт (понижения давления), чтобы увеличить первичную приемистость скважины при последующей закачке газообразных агентов.
2
2
2
2
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что процесс разложения гидрата метана и последующего образования гидрата диоксида углерода разделен по времени в отличие от известных способов закачки только одного агента и частичного замещения при этом гидрата метана на смешанный гидрат метана и диоксида углерода. Это позволяет увеличить степень извлечения метана, так как гидрат метана разлагается во время первой закачки, а гидрат CO образуется при второй закачке (с примесями других газов, например, азота). Важно еще, что при отборе метана, когда он фильтруется через зону, где содержится гидрат CO, обратного замещения гидрата CO на гидрат метана практически не происходит. Процесс в обратную сторону кинетически блокирован, поскольку он происходит с поглощением теплоты и не самоподдерживается, а остаточную воду в коллекторе связал гидрат CO. Таким образом, при отборе практически нет возможности образовываться гидрату метана из воды. Это позволяет при технологически допустимой депрессии на пласт на стадии отбора избежать разрушения коллектора и выноса песка.
По полученным данным на первом цикле закачки-отбора проводят анализ результатов, который позволяет определить временные условия второго цикла.
Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известными способами.
2
2
Процессы разложения в пласте гидратов углеводородного газа и образования преимущественно гидрата CO разделены, тогда как при закачке чистого CO образуется в пласте смешанный гидрат диоксида углерода и метана. В результате достигается увеличение степени извлечения метана из пласта.
2
2
2
Температура пласта в целом по крайней мере не снижается, тогда как при разработке газогидратной залежи методом снижения давления температура пласта понижается. Более того, в рассматриваемом случае температура слегка повышается, т.к. имеет место экзотермия процесса за счет двух факторов: образования самого гидрата CO (с большей экзотермией на моль воды, чем у гидрата метана) и того, что в процесс образования гидрата CO вовлекается остаточная вода коллектора, то есть происходит связывание дополнительной поровой воды в гидрат CO
Не требуется использовать дорогой термодинамический ингибитор в качестве первичного агента. Взамен термодинамического ингибитора (метанола, или раствора электролита), плохо прокачиваемого в пласт с низкой приемистостью и могущего вызвать разрушение призабойной зоны пласта с последующим выносом песка на стадии отбора газа, в качестве первичного агента по предлагаемому способу используется газообразный агент, сам не образующий гидратов при термобарических условиях пласта и разлагающий пластовые гидраты углеводородного газа.
Предлагаемый способ был проверен экспериментально в лабораторных условиях, что позволило его обосновать детальными термодинамическими расчетами.
Эксперименты проводились на специальной фильтрационной лабораторной установке, позволяющей насыщать гидратами образцы пористой среды (в нашем случае песчаники) и прокачивать через них газ. Обеспечивалось всестороннее сжатие образца (моделирование горного давления). Данная установка позволяет создавать заданные термобарические условия в образцах грунтов в широком диапазоне температур (от -15 до +30°С) и давлений (до 10 МПа), а также прокачивать газ через ячейку с пористой средой (фильтровать газ) и при необходимости измерять проницаемость пористой среды по газу.
В нашем случае задавалась и поддерживалась системой термостатирования температура в экспериментальной ячейке плюс 5°С (для сравнения температура типичных газогидратных залежей варьируется в диапазоне плюс 2-12°С). В качестве модели пористой среды (пласта) использовался песчаник, предварительно насыщенный водой на 40-50% от порового объема и помещенный в проточную цилиндрическую ячейку. В ячейку при отсутствии фильтрации с одной стороны закачивался метан до давления 6 МПа. Термодинамические условия гидратообразования метана при рассматриваемой температуре плюс 5°С составляют 4,2 МПа. При этом начинался процесс гидратообразования, давление в камере снижалось до 8 МПа и далее давление поддерживалось дополнительной закачкой метана. При этом контролировался объем поступающего газа (метана) в ячейку. После перехода более 60% поровой воды в гидрат дополнительная закачка метана прекращалась, и камера выдерживалась некоторое время, при этом давление в системе постепенно снижалось до 4,3 МПа. На этом процесс создания экспериментальной модели газогидратного пласта заканчивался. Далее подключался к ячейке другой газ (моделирующий первичный закачиваемый агент), не образующий в данных условиях гидрат.
В качестве прокачиваемого газа первоначально использовался азот. Азот при температуре плюс 5°С образует гидраты при давлениях, выше 27 МПа, т.е. в условиях эксперимента азот заведомо не образует гидраты. Азот прокачивался (фильтровался) через образец, насыщенный гидратом метана при входном давлении 4,4 МПа и выходном давлении 4,3 МПа. На выходе из ячейки отбирались пробы газа и анализировался их состав на хроматографе: вначале выходил чистый метан, затем смесь метана и азота и, наконец, чистый азот. Составленный материальный баланс показал полное разложение гидрата метана в данном процессе.
2
2
Далее эксперимент повторялся с прокачкой через гидратонасыщенную пористую среду смеси азота и диоксида углерода при содержании диоксида углерода в количестве 20 и 40 мол. % (азот - остальное). Термодинамические расчеты показывают: при температуре плюс 5°С и при 20 мол. % COгидраты в смеси азот-диоксид углерода образуются при давлениях выше 10,5 МПа, а при 40 мол. % CO - при давлении, выше 5,7 МПа.
2
2
По результатам эксперимента при 20 мол % CO получен результат, полностью аналогичный закачке азота. При 40% CO анализ результатов по соотношениям материального баланса показал, что в модели пласта идентифицировался смешанный гидрат метана и диоксида углерода. Т.е. выход метана был уже не полным.
2
2
2
2
2
2
Далее был проведен эксперимент по образованию гидрата CO в водонасыщенной модели пласта. Температура была задана плюс 5°С. Равновесное давление гидратообразования диоксида углерода при этой температуре составляет 2,3 МПа. В связи с этим эксперимент проводился следующим образом. Также в качестве модели пористой среды (пласта) использовался песчаник, предварительно насыщенный водой на 40-50% от порового объема и помещаемый в проточную цилиндрическую ячейку. В ячейку при отсутствии фильтрации с одной стороны закачивался диоксид углерода до давления 3,5 МПа. Начинался процесс гидратообразования и давление в системе снижалось до 2,8 МПа, затем поддерживалось закачкой в модель пласта дополнительного объема CO, затем прекращалась подача CO, давление постепенно снижалось и приближалось к равновесному значению. Процесс гидратонасыщения заканчивали при давлении 2,5 МПа. Далее через полученную модель насыщенного гидратом диоксида углерода проводили процесс прокачки метана под давлением 3,0 МПа. При этом отбираемом газе после периода вытеснения газообразного CO длительное время не наблюдалось разложение гидрата CO (в прокаченном газе обнаруживались только следы CO).
2
2
Третья группа экспериментов состояла в медленной прокачке через водосодержащий керн при плюс 5°С смеси азота и диоксида углерода при давлении 4,5 МПа и содержании CO 80%, азота 20%, Вначале выходила смесь того же состава, затем начался процесс гидратообразования, который фиксировался по снижению проницаемости пласта, а также по снижению на выходе из модели в смеси содержания CO соответственно до 50 мол. %, до 40 мол. % и до 30 мол. %.
Проведенные эксперименты и полученные результаты позволили на качественном уровне определить протекающие в пласте физические процессы и сформулировать техническое решение по добыче газогидратного газа.
Суть протекающих физических процессов в ходе закачки и отбора газа состоит в следующем.
При закачке в газогидратный пласт первичного газообразного агента, не образующего гидраты при пластовых термобарических условиях, в эксперименте фиксируется быстрое разложение гидрата углеводородного метаносодержащего газа с вытеснением полученного метансодержащего газа.
2
2
При закачке вторичного газообразного СО-содержащего агента, образующего гидраты при пластовых термобарических условиях, в эксперименте фиксируется образование гидрата СО в пласте.
2
2
2
2
При прокачке смеси СО с азотом при малом содержании СО (до 20 мол. %) через зону пласта, содержащего гидраты СО, разложения гидрата CO практически не происходит.
2
2
2
2
2
2
2
При прокачке метансодержащего газа через зону пласта, содержащего гидраты СО, разложения гидрата СО практически не происходит (точнее, происходит крайне медленно). Это связано с давлением прокачиваемого газа, превышающем давление разложения гидрата СО, поэтому разложение гидрата СО в этих условиях хотя и термодинамически возможно, но заторможено (частицы гидрата CO в атмосфере прокачиваемого метана при разложении покрываются оболочкой термодинамически стабильного смешанного гидрата метана и диоксида углерода и тем самым процесс разложения гидрата СО практически прекращается). При это дальнейшее разложение гидрата СО хотя и остается термодинамически возможным, но только посредством крайне медленного диффузионного процесса в твердой фазе.
Полученные экспериментальные результаты позволили разработать термодинамическую модель и сформулировать оптимальные условия проведения процесса добычи гидратного метанового газа.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Была сооружена скважина на газопроницаемый газогидратный пласт, и произведено вскрытие пласта. Термобарические условия пласта: давление 4,2 МПа и температура плюс 5°С. В качестве первичного закачиваемого агента первоначально использовали азот. Азот продавливался в пласт, вызывая разложение метанового гидрата и вытеснение в глубь пласта природного газа. Затем закачивали вторичный агент с содержанием СО в количестве 80 мол. % (остальное - азот). При этом в призабойной зоне пласта (освобожденной от гидрата метана) образовывался гидрат СО (с небольшими примесями азота) до тех пор, пока в продавливаемом вторичном агенте содержание СО не достигло 50% (вдали от призабойной зоны). По расчету оценили объем закачанного вторичного агента. Далее начали осуществлять процесс отбора газа, состав которого контролировали с помощью поточной хроматографии. Вначале шла смесь азота с диоксидом углерода, причем содержание CO было на уровне 50 мол. %. Этот выкачанный газ отправляли на обогащение его СО до 80 мол. % для последующего использования в качестве вторичного агента. Затем из пласта начинал выходить почти чистый азот с низким содержанием метана. Затем в продукции появился метан, который откачивали как целевой продукт до тех пор, пока в продукции содержание CO не повысилось примерно до 2 мол. % и не начало снижаться содержание метана, так как метан с содержанием CO до 2 мол. % можно использовать, не очищая его от CO. Появление CO связано с медленным (диффузионным) разложением гидрата СО в призабойной зоне пласта. Отобранный газ с низким содержанием метана отправляли на выделение диоксида углерода для использования его при получении вторичного агента.
Пример 2.
При таких же условиях термобарического пласта, как в примере 1, в качестве первичного агента использовали воздух. При плюс 5°С воздух образует гидраты при 26 МПа. Воздух продавливался в пласт, вызывая разложение метанового гидрата и вытеснение вглубь пласта природного газа. Далее все операции выполнялись так же, как в примере 1.
Пример 3.
2
2
Все операции выполнялись как в примерах 1 и 2. В качестве первичного агента закачивали - дымовой газ с содержанием CO 15 мол. %, в качестве вторичного агента - дымовой газ, обогащенный CO до содержания 50 мол. %. Перед первой закачкой первичного агента в призабойную зону пласта закачивали термодинамический ингибитор гидратообразования - метанол. В результате гидраты метана в призабойной зоне разлагались ее проницаемость увеличивалась (приемистость скважины возрастала).
Пример 4.
2
2
Все операции выполнялись как в примерах 1, 2. В качестве первичного агента закачивали дымовой газ с содержанием CO 15 мол. %, в качестве вторичного агента - дымовой газ, обогащенный CO до содержания 50 мол. %. Перед первой закачкой первичного агента в призабойную зону пласта закачивали термодинамический ингибитор на основе концентрированных растворов электролитов, в частности, растворов хлоридов кальция и магния. В результате гидраты метана в призабойной зоне разлагались, ее проницаемость увеличивалась и приемистость скважины возрастала.
Пример 5.
2
2
Все операции выполнялись как в предыдущих примерах 1, 2. В качестве первичного агента закачивали - дымовой газ с содержанием CO 20 мол. %, в качестве вторичного агента - дымовой газ, обогащенный CO до содержания 50 мол. %. Перед первой закачкой первичного агента в него добавляли термодинамический ингибитор гидратообразования - концентрированный метанол (95 мас. % и более), он испарялся, и первичный агент закачивали с парами метанола с целью инициирования (интенсификации) разложения гидратов в призабойной зоне пласта, увеличения проницаемости призабойной зоны и приемистости скважины.
Пример 6.
2
2
Все операции выполнялись как в предыдущих примерах 1, 2. В качестве первичного агента закачивали - дымовой газ с содержанием CO 20 мол. %, в качестве вторичного агента - дымовой газ, обогащенный CO до содержания 50 мол. %. Перед первой закачкой первичного газообразного агента проводили отбор природного газа из газогидратного пласта посредством понижения давления с целью разложения гидратов в призабойной зоне пласта, и, тем самым, увеличивалась проницаемость пласта и приемистость скважины.