Влияние дисперсности и содержания мела на реологические и физико-механические свойства тиолсодержащих составов холодного отверждения

А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ И СОДЕРЖАНИЯ МЕЛА

НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИОЛСОДЕРЖАЩИХ СОСТАВОВ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

Ключевые слова: тиолсодержащий полиэфир, вязкость, герметик, мел, наноразмеры thiol containing polyether, viscosity, hermetic, chalk, nanosizes.

Изучено влияние размера и содержания мелов на реологические свойства композиций на основе тиолсодержащих составов и деформационнопрочностные свойства герметиков на их основе.

The influence of the dimention and allowance of chalk on rheological characteristics of compositions based on thiol containing structures and mechanical properties has been examined

Герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров, способные отверждаться при температурах окружающей среды, очень распространены в таких отраслях, как строительство и машиностроение [1]. В качестве реакционноспособного олигомера для таких материалов часто применяются тиолсодержащие полиэфиры -олигомеры с концевыми SH-группами, отверждаемые с помощью окислителей (чаще всего, диоксида марганца) по механизму:

~R-SH + MnO2 + HS-R~ ^ ~R-S-S-R~ + MnO + H2O

Составы холодного отверждения на основе тиолсодержащих полиэфиров чаще всего являются двухкомпонентными - в состав компонента А входит тиолсодержащий полиэфир, наполнители, пластификаторы, функциональные добавки (реологические, пигменты, ингибиторы и др.), в состав компонента В входит окислитель, ускорители отверждения, наполнители, пластификаторы [2].

Самым распространенным наполнителем практически для всех полимерных композиций является мел, что обусловлено его доступностью, низкой стоимостью, хорошей смачиваемостью олигомерами и пластификаторами.

В настоящее время на рынке появился весьма широкий ассортимент мелов, отличающихся чистотой, дисперсностью, гидрофобностью (достигается путем обработки поверхности частиц мела стеариновой кислотой или стеаратами (натрия, калия, алюминия).

Дисперсность мелов, применяемых для производства лако-красочных и герметизирующих материалов, находится в пределах от 20 до 0,05 мкн (или 50 нм). Мела со средним размером частиц более 0,1 мкн производятся механическим помолом природного мела, мела с меньшим размером частиц получают химически (по реакциям с выделением СаСОз).

Представлялось интересным изучить влияние количества и дисперсности мелов на вязкостные и физико-механические свойства композиций, где в качестве связующего применяется тиолсодержащий полиэфир.

Экспериментальная часть

В качестве ингредиентов в данной работе использовались:

1. Тиолсодержащий полимер «Меркурий» (ТУ 2226-001-83979323-08), представляющий собой продукт взаимодействия изоцианатсодержащего форполимера с меркаптоэтанолом, содержание 8Н-групп 1,73%, динамическая вязкость при 25С - 18Па-с;

2. Паста №9 (ГОСТ 13489-79) (содержание диоксида марганца 55-60%мас.);

3. Мел МТД-2 (средний размер частиц 20мкн);

4. Мел ОшуаеагЬ 5Х (средний размер частиц 5мкн);

5. Мел ОшуаеагЬ 1Х (средний размер частиц 1мкн);

6. Мел '^ппоШ 8РТ (средний размер частиц 0,05мкн).

Рецептура композиций: Тиолсодержащий полимер - 100 м.ч.; Мел - 25, 50, 100, 150 м.ч. Паста №9 - 20 м.ч.

Первоначально готовили смесь полимера с мелом путем тщательного перемешива-ния/перетира в фарфоровой ступке. У полученных смесей замеряли динамическую вязкость на вискозиметре Брукфильда марки НАБУ-ПРго, шпиндель №7, при различных скоростях вращения - от 1 до 50 об/мин. Температура смесей - 25 оС.

Для изучения физико-механических свойств, в полученные смеси полимера и мелов добавляли пасту №9, тщательно перемешивали, формовали образцы для испытания в виде полосок размером 120*30*3 мм с помощью шаблона по ГОСТ 21751 и выдерживали при температуре 2025 оС в течение 24 ч в вытяжном шкафу, затем в сушильном шкафу при температуре (70±3) оС в течение 24 ч. Определение условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751 на образцах типа 1 при скорости движения подвижного зажима разрывной машины марки РМ-5 100 мм/мин.

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены зависимости изменения динамической вязкости (скорость вращения шпинделя 5 об/мин) смесей «Тиолсодержащий полимер/мел» при использовании различных марок мелов (с дисперсностью 20, 5, 1 и 0,05 мкн), при различных дозировках.

Как видно из рисунка, с увеличением дозировки мела все композиции показали рост вязкости, однако, для составов на основе мела с размером частиц 50нм, вязкость увеличивается существенно быстрее, что объясняется лучшим распределением мела в смеси и образованием большего числа физических связей. Состав на основе мела МТД-2 показал более высокую вязкость на больших дозировках по сравнению с составами на мелах 1 и 5 мкн, очевидно, по причине, неудовлетворительной смачиваемости крупных агломератов мела полимером.

Рис. 1 - Зависимость вязкости от количества и дисперсности мела

£ 100

а о

0 10 20 30 40 50

Скорость вращения ІШИНДБШ, об/мин

Рис. 2 - Вязкость систем на основе мела 20 мкм

На рис. 2,3,4 показано изменение динамической вязкости систем «Тиолсодержащий полимер/мел» при различных скоростях вращения шпинделя. Для составов на основе грубодисперсного мела (20мкн, рис. 3) некоторое понижение вязкости при увеличении скорости вращения шпинделя начинает наблюдаться только при весьма высокой степени наполнения (150гр. мела на 100 гр. полимера). Для систем на основе мела с размером частиц 1 мкн. превращение в неньютоновскую жидкость происходит на меньших дозировках - 100м.ч. мела (рис. 3), а для систем с использованием «нанометрического» мела существенное снижение вязкости при увеличении скорости вращения шпинделя произошло уже при 50 м.ч. мела (рис. 4). Таким образом, можно сделать вывод, что уменьшение размера частиц мела приводит к большему влиянию наполнителя на характер текучести смесей.

Рис. 3 - Вязкость систем на основе мела 1 мкм

О 10 20 ЗО 40 50

Скорость вращения шпинделя, об/мин

Рис. 4 - Вязкость систем на основе мела 50 нм

Изучалось влияние количества и дисперсности мела на основные физикомеханические свойства отвержденных герметиков - прочность и относительное удлинение при разрыве.

При малых дозировках мела, гораздо больший усиливающий эффект проявляют мела с наименьшим размером частиц (рис. 5). Это объясняется увеличением физических связей при увеличении степени распределения частиц наполнителя в матрице связующего. С увеличением концентрации мелов, прочность составов становится практически одинаковой независимо от размера частиц мела, что обусловлено выравниванием вклада физических связей при приближении к его максимуму.

И 0,5 +--------------1-------------1--------------

25 50 75 1 00

гр. мела на ЮОгр. тнолсодержащего полимера

Рис. 5 - Зависимость прочности от количества и дисперсности мела

Также было установлено, что при повышении концентрации грубодисперсных мелов (5 и 20 мкн) относительное удлинение вулканизатов уменьшается, в случае мела с частицей 1 мкн остается постоянной, а при использовании мела с наноразмерными час-

тицами возрастает. Из этого факта можно сделать вывод, что при уменьшении размера частиц наполнителя макромолекулярная структура композиций становится более регулярной (упорядоченной), а при размерах частиц наполнителя, близких к размерам макромолекул, происходит дополнительное структурирование систем.

к

<5 О -I---------------------1---------------1---------------

25 50 75 100

гр. мела на ЮОгр. тиолсодержащего полимера

Рис. 6 - Зависимость относительного удлинения от количества и дисперсности мела

Выводы

С уменьшением размера частиц мела (особенно при приближении к наноуровню) в композициях на основе реакционноспособного олигомера (тиолсодержащего полиэфира) наблюдается повышение неньтоновского характера течения и повышение основных физико-механических свойств вулканизатов.

Работа выполнена в рамках государственного контракта 02.552.11.7070 от 2.10.2009

Литература

1. Смыслова, Р.А. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике / Р.А. Смыслова, В.М. Швец, И.Г. Саришвили // Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом. промышл. строит. материалов. -1991. - Сер. 6. - №2. - 30с.

2. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение (монография) / Ю.Н. Хакимуллин [и др.]. - М.: Наука, 2007. - 301с.

© А. И. Куркин - канд. техн. наук, докторант каф. химической технологии переработки эластомеров КГТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, профессор той же кафедры, е-шай:Ьак1ш123@гашЫег.ги.