Исследование особенностей получения смесей термореактивных смол с заданной фазовой структурой

исследований позволяют сделать вывод о влиянии условий подготовки расплавов смесей полимеров в экструдере на их прядомость. На примере системы ПА6,6 - ПЭТФ предложен метод, который позволяет количественно оценивать влияние изменения условий экструзии на способность расплавов смесей к волокнообразованию и может применяться для моделирования условий переработки смесей полимеров в машинах формования химических волокон.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон: Пер. с англ. - М.: Химия. 1979. - 504с.

2. Панков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. - М.: Химия. 1990.- 272с.

3. Дрогун А.В., Лоза В.М. Исследование течения расплавов смесей полимеров в экструдере // Вюник 1нженерно! Академи Украши. - 1999. - №2-3. - С. 99-104.

4. Романкевич О.В., Дрогун А.В. Экструзионный метод определения параметров реологических уравнений состояния смесей полимеров // Межвузовский сборник научных трудов. - Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. - 2001. - С. 47-49.

5. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.: Химия. 1977. - 440с.

6. Дрогун А.В. // Химические волокна. - 2002.- № 2. С. 32-34.

УДК 678.674.4.01.00173

Л.Б.КАНДЫРИН*, С.Е.КОПЫРИНА*, В.С.КОЖЕВНИКОВ*, А.К.ХОМЯКОВ*, Л.К.ЩЕУЛОВА*, Р. ЧЕРКЕЗОВА**, В.Н.КУЛЕЗНЕВ*

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ С

ЗАДАННОЙ ФАЗОВОЙ СТРУКТУРОЙ

(*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,

** Медицинский университет, Варна, Болгария)

Отверждение смесей олигомеров, приводящее на ранних стадиях к росту их молекулярной массы, может изменять их взаимную растворимость, а, следовательно, и фазовую структуру. Описание изменений, происходящих со смесями олигомеров при отверждении, проведенное на базе экспериментального определения и расчета параметров фазово-релаксационных диаграмм Гиллхема, позволяет прогнозировать изменение их фазовой структуры. Для этого указанную диаграмму оказалось необходимым дополнить линией фазового разделения отверждающейся смеси. Соответствующие расчеты и эксперименты, проведенные для смесей на основе эпоксидной смолы ЭД-20, позволили прогнозировать режимы получения однофазных и двухфазных смесей на ее основе. Закономерности изменения свойств отвержденных однофазных и двухфазных смесей различного состава удалось рассчитать, используя формулы закона аддитивности или более сложные модели типа уравнения Такаянаги - Каваи.

В последнее время большой интерес привлекают полимерные композиты на основе жидких термореактивных смол, отверждающихся в процессе получения изделий. Подобные композиты могут содержать большее или меньшее количество наполнителей и применяться в качестве покрытий, заливочных компаундов или высоконаполненных материалов (полимербетонов). Основой таких композитов является полимерная матрица, которая после отверждения в значительной степени определяет свойства получаемого материала. В качестве связующих для таких композитов обычно применяют широко распространенные термореактивные оли-гомеры - эпоксидные смолы, ненасыщенные поли-

эфирные смолы, фурановые мономеры и пр. Однако свойства подобных олигомеров не всегда обеспечивают получение материалов высокого качества. В ряде случаев для получения наполненных и высоконаполненных материалов возникает необходимость в снижении вязкости термореактивного связующего, в придании ему высокой коррозионной стойкости и теплостойкости. В этом случае можно синтезировать новые термореактивные материалы или модифицировать известные смолы. Одним из способов модификации термореактивных смол является применение смесей на их основе. Исследование особенностей получения, структуры и свойств подобных смесевых материалов и являет-

ся целью данной работы, которая является продолжением ранее опубликованных нами [1].

Получение смесей термореактивных олиго-меров не является сложной задачей, т.к., в отличие от смесей пластиков или каучуков смолы являются относительно низковязкими, и для их смешения не требуется применения мощного смесительного оборудования. Достаточно сложным является получение отвержденного материала с заданным и достаточно высоким уровнем свойств. Это связано с тем, что в процессе отверждения олигомеров происходит образование полимера сетчатой структуры за счет прохождения реакций полимеризации, поликонденсации и пр. Для большинства промышленных термореактивных смол (ТРС) механизм проходящих реакций достаточно хорошо изучен [2-5], однако отверждение смесевых материалов на их основе отличается некоторыми особенностями [6]. Во-первых, оно весьма часто сопровождается фазовым разделением, т.к. хотя олигомеры, в отличие от высокомолекулярных полимеров, как правило, совместимы друг с другом, увеличение их молекулярной массы на начальных стадиях отверждения может приводить к потере совместимости. Во-вторых, отверждение смол, значительно различающихся по химической природе, может проходить по различным механизмам и отвердители (инициаторы, катализаторы) для одного материала могут вступать во взаимодействие с «чужими» смолами или отвердителями. Решение этого комплекса задач мы проводили, изучая смеси различных типов. Смеси I типа содержали различные смолы одного класса, например, эпокси-диановую - эпоксирезорциновую, или ортофталевый полиэфир - изофталевый полиэфир. Эти смеси, в зависимости от совместимости компонентов, обладали взаимной растворимостью или расслаивались в жидком состоянии. Смеси II типа содержали различные смолы разных классов, например, смеси эпоксидной и полиэфирной смол и т.п. Эти смолы в жидком состоянии также могли быть взаимно растворимыми или несовместимыми. Отверждение подобных смесей иногда представляло определенные трудности, т.к., например, взаимодействие пероксидного инициатора, применяющегося для полимеризации ненасыщенных полиэфиров, с активным амином, применяющимся для отверждения эпоксидов, приводило к неконтролируемому и весьма быстрому разложению пероксида водорода. В этом случае полиэфирный компонент смеси оставался неотвержденным. В некоторых случаях аминный отвердитель с основным характером нейтрализует кислый катализатор отверждения, как это происходит, например, для смесей эпоксидных смол и фуранового мономера.

Объектами исследования данной работы

являлись следующие смолы:_а) диглицидиловые эфиры бисфенола А (ЭД-20, ЭД-22, DER-330, Aral-dit BY5022), бисфенола F, замещенных резорцинов, бутандиола (ДГЭБД) и его димер, тример и тетра-мер. Для их отверждения применяли отвердители аминного типа (ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА и др.); б) ненасыщенные полиэфирные смолы на основе ортоф-талевой и изофталевой кислот и различных глико-лей (ПН-1, ПН-12, ПН-12ПБ, ПН-101, ПН-609, ПН-19 и ПН-19т (Жилевский завод пластмасс), ненасыщенные полиэфирные смолы фирм Neste (Финляндия), Norpol (Норвегия), Reihchold (Австрия), Silmar (США). Инициатор их отверждения - перекись метилэтилкетона (ПМЭК); в) гидрофилизо-ванная 25% раствором аммиака водосодержащая ненасыщенная полиэфирная смола Виналкид-550П (Болгария),отверждаемая перекисью циклогексано-на; г) карбамидно-формальдегидная смола - КФС (Болгария), отверждаемая фосфорной кислотой, и меламино-формальдегидная смола - МФС (Болгария), отверждаемая раствором NH4Q; д) фурфурол-ацетоновый мономер (ФАМ), отверждающийся бензолсульфокислотой (БСК).

Для исследования свойств жидких и от-вержденных композиций применяли следующие методы: оптическую микроскопию в фазовом контрасте на МБИ-6, фотоколориметрию (фазовые диаграммы), термомеханический анализ на УИП-70 (температура стеклования), метод ДМА на торсионном маятнике (динамический модуль G ), вискозиметрию (вискозиметры Гепплера, Брук-фильда, Реотест-2), дилатометрию, золь-гель анализ и ДТА (кинетика отверждения), анализ физико-механических характеристик на Инстроне 1122

- модуля Юнга (Е), прочности (стр) и деформации (s) при разрыве.

Для изучения взаимной растворимости смол I типа мы применяли метод точек помутнения. Однако т.к. сопоставление изменения фазового состава смесей смол с постоянно возрастающей степенью их отверждения представляет весьма сложную задачу, мы промоделировали этот процесс на специально синтезированных производных ДГЭБД, полученных при удлинении цепи исходного диэпоксида при его реакции с моноамином - анилином. Изменяя соотношение диэпоксид

- анилин, мы получили димер (ДГЭБД-2), тример (ДГЭБД-3) и тетрамер (ДГЭБД-3). Аналогичным образом на основе диглицидилового эфира бисфе-нола А (DER-330) мы получили его димер. На рис.1а представлены как ранее полученные фазовые диаграммы смесей DER-330 (ДГЭБА) с производными ДГЭБД, так и новые фазовые диаграммы смеси димера ДГЭБА с тримером ДГЭБД.

Все фазовые диаграммы оказались несимметричными, они характеризуются наличием верхней критической температурой смешения (ВКТС), которая возрастает с ростом молекулярного веса компонентов. На этом же рисунке (1б) приведены фазовые диаграммы смесей отечественных ненасыщенных полиэфиров на основе ортофталевой кислоты (ПН-1, ПН-12ПБ) с импортными химически стойкими полиэфирами фирм Neste (Финляндия) и Silmar (США) на основе изофталевой кислоты, для которых также наблюдали наличие

вктс. тх

50\

w io

20 <0 О

Рис.1. Фазовые диаграммы а) смесей эпоксидной смолы DER-330 и димера ДГЭБД-2 (1), тримера ДГЭБД-3 (2), тетрамера ДГЭБД-4 (3), димера ДГЭБА-2 и тримера ДГЭБД-3 (4); б) смесей ненасыщенных полиэфирных смол Silmar 93BE1122A

и ПН-1 (1), смол Neste S505SE и НП-ПБ (2).

Исследование более 200 различных бинарных комбинаций термореактивных смол показало, что смеси типа I могут быть взаимно растворимыми друг в друге уже при комнатной температуре и оставаться взаимно растворимыми после отверждения. Если не учитывать сложную структуру некоторых индивидуальных отвержденных полиэфирных оли-гомеров, которые могут содержать микроблоки стирола нанометровых размеров [3], то полученные смеси на макроуровне можно считать однофазными. Как отмечалось и ранее [1], зависимости свойств подобных смесей от их состава во всем диапазоне составов оказались линейными как для смесей эпокси-дов, так и для смесей полиэфиров (рис.2), а их вязкость подчинялась уравнению логарифмической аддитивности. Некоторые смеси типа I оказались несовместимыми при комнатной температуре даже в исходном жидком состоянии. Вязкость таких смесей уже не подчинялась закону аддитивности (даже в полулогарифмическом варианте). При отверждении таких смесей получались двухфазные продукты, зависимость свойств которых от состава смеси (рис.3, 4) описывалась S-образными кривыми. В ряде случаев для таких смесей наблюдали повышение ударной вязкости (рис.5, кривая 1), в то время, как для однофазных смесей установить этот эффект оказалось более сложно (кривая 2).

Рис.2. Зависимости логарифма вязкости (^л), температуры стеклования (Тв), модуля упругости (Е) и прочности при растяжении (стр) от состава однофазных смесей смол I типа. Состав смесей: 1) компонент А: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-19т и компонент В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-609; 2) А: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-19 и В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-101; 3) А: эпоксидная смола ЭД-20 и В: эпоксидная смола на основе бисфенола-Р; 4) А: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-19, разбавленная стиролом, и В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-19т, разбавленная триэтиленгликольдимеракрилатом.

SO

№

[Па А й

\0 у ff

ДО О }

о

10 i V

tfv.

0 Л5 50 7S

и

4о

1,0

Рис.3. Зависимости прочности при растяжении (стр), модуля упругости (Е) и разрывной деформации (е) от состава двухфазных смесей смол I типа. Состав смесей: 1) компонент А: эпоксидная смола ЭД-20 и компонент В: эпоксидная смола на основе бисфенола-F; 2) А: ненасыщенная полиэфирная смола

Silmar 93BE1122A и В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-1; 3) А: ненасыщенная полиэфирная смола Neste S505SE и В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-12ПБ. 1£,1

Рис.4. Зависимости прочности при растяжении (стр), модуля упругости (Е) и разрывной деформации (е) от состава двухфазных смесей смол I типа. Состав смесей: 1) компонент А: эпоксидная смола ЭД-20 и компонент В: диглицидиловый эфир бутандиола;

2) А: эпоксидная смола ББК-330 и В: тример ДГЭБД-3; 3) А: эпоксидная смола ББЯ-330 и В: димер ДГЭБД-2.

Исследование смесей I типа показало, что в зависимости от фазовой структуры они могут быть однофазными, и в этом случае их механические свойства можно рассчитать по правилу аддитивности. Если же образующаяся смесь способна разделяться на фазы (двухфазна), то ее свойства описываются более сложными уравнениями типа уравнений Такаянаги-Каваи, которые часто применяются для описания свойств смесей высокомолекулярных полимеров [7, 8].

Рис.5. Зависимости ударной вязкости от состава смесей смол I типа: 1) компонент А: ненасыщенная полиэфирная смола Neste S505SE и компонент В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-12ПБ; 2) А: эпоксидная смола ЭД-20 и В: эпоксидная смола на основе бисфенола-F.

Рис.6. Зависимости модуля упругости (Е) и прочности при растяжении (стр) от состава смесей смол II типа: 1) компонент А: эпоксидная смола АгаЫйе БУ 5022, отверждаемая смесью аминов ДЭТА и ТЭТА, и компонент В: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-101, отверждаемая перекисью ПМЭК.

Исследование смесей термореактивных смол типа II представляло существенно большие сложности из-за возможной взаимной дезактивации отвер-дителей. На рис.6 представлены зависимости механических характеристик от состава смесей эпоксидной смолы БУ5022, отверждаемой амином, и ненасыщенного полиэфира ПН-1, отверждаемого перок-сидом. Видно, что при близких соотношениях компонентов свойства смесей лежат вблизи нулевой линии. Это связано с тем, что подобную смесь практически невозможно отвердить. Для пар ТРС, компоненты которых при отверждении не влияют друг на друга, например, для смесей гидрофилизованной

водным раствором аммиака полиэфирной смолы с карбамидной и меламиновой смолами (рис. 7,кривые 1-2), зависимость свойств от состава оказывается близкой к 8-образной. Подобные зависимости получены и для смесей эпоксидной смолы с фурфурол-ацетоновым мономером, если оба ее компонента от-верждать амином, а не пользоваться традиционными отвердителями: амином (для эпоксида) и бензол-сульфокислотой (для фуранового мономера), которые дезактивируют друг друга (рис.7, кривая 3).

Рис.7. Зависимости динамического модуля (О) и модуля упругости при растяжении (Е) от состава смесей смол II типа. Состав смесей:1) компонент А: гидрофилизованная ненасыщенная полиэфирная смола (ГНПС) Виналкид, отверждаемая

перекисью циклогексанона, и компонент В: карбамидная смола КФС, отверждаемая фосфорной кислотой; 2) А: ГНПС и компонент В: меламиноформальдегидная смола МФС, от-верждаемая раствором КЫ4С1; 3) А: эпоксидная смола ЭД-20 и В: фурфуролацетоновый мономер. Оба компонента отвер-ждены в присутствии амина ПЭПА.

При анализе особенностей получения смесей ТРС с различной структурой оказалось, что, учитывая ухудшающуюся совместимость смесей ТРС при возрастании их молекулярной массы на ранних стадиях отверждения (см. рис.1), вполне возможно управлять фазовой структурой отвер-ждающихся смесей за счет применения различных режимов их термообработки. В процессе отверждения смеси ТРС (рис.8), можно выделить три стадии - исходное состояние, состояние потери подвижности в момент гелеобразования и конечное (полностью отвержденное) состояние. Фазовая структура смесей (однофазная -1 или двухфазная - 2) может быть выражена трехзначным числом, первая цифра которого отвечает исходному состоянию, вторая -состоянию в точке гелеобразования, а третья - конечному состоянию. Изменяя внешние условия отверждения, можно получить смеси, однофазные на всем протяжении отверждения - 111 (точка 1), двухфазные на всем протяжении отверждения - 222 (точка 2) и смеси, меняющие свою фазовую структуру при отверждении, как, например, 122 (точка 4) или 112 (точка 3) и т.п. Изменяя температуру отверждения, можно также перевести двухфазную

смесь в однофазную (точка 5). Более удобно рассматривать особенности отверждения смесей ТРС, используя диаграмму Гиллхема (т.н. ТТТ -диаграмму). На рис.9 представлена подобная диаграмма для эпоксидной смолы ЭД-20, отверждаю-щейся полиэтиленполиамином. Кривая 1 на рис.9 отвечает описанию процесса деструкции, ускоряющемуся при повышении температуры. Кривая 2 описывает процесс гелеобразования (сшивания). Кривая 3 соответствует стеклованию смолы. Точки на рис.9 отвечают результатам экспериментов, кривые рассчитаны по уравнениями, предложенным в работе Гиллхема [9].

Т\ т

о4

//'"d^V / /___\ \

} I /оSv2 \ ;

\ll±__Li

Расчет зависимости времени достижения точки стеклования от температуры (кривая 3):

1 Ам г Е - БТ*

tg =--ехр(—*-)1п[-*],

* А ^Т Е -1 + (1 - Б)Т

где Е = Ех/Ет - соотношение энергии решетки сшитого и несшитого полимера, Б = Рх/Бт - соотношение подвижности сегментов сшитого и несшитого полимера. Для диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-20) значения Е = 0,34 и Б = 0,19 взяты из работы Гиллхэма. Глубина превращения в точке стеклования рассчитана по уравнению Ди Бенедетто.

Т,°С\

/00

ZOO

300 i. мин

Рис.9. Фазово-релаксационная диаграмма по Гиллхему (ТТТ-диаграмма) для смесей на основе эпоксидной смолы ЭД-20: 1) кривая деструкции, 2) кривая гелеобразования (сшивания), 3) кривая стеклования, 4) кривая разделения фаз. Те0 - температура стеклования неотвержденной смолы, Тё<ю - температура стеклования полностью отвержденной смолы.

Рис.8. Схематические фазовые диаграммы отверждающихся смесей смол на начальной (I), промежуточной (II) и завершающей (III) стадиях отверждения. Расшифровка значения точек 1-6 приведена в тексте.

Расчет зависимости времени гелеобразования от температуры (кривая 2): 1 A

tgel =- AeXP(T^)ln(1 -аgel) '

где Ar = Ea/RT; T* = T/Tg0, Tg0 - температура стеклования неотвержденного олигомера, agel - глубина превращения в точке гелеобразования (agel « 0,3).

Рис.10. Схематическое изображение вариантов отверждения смесей термореактивных смол на диаграмме Гиллхема.

Для определения изменения фазового состава смесей ТРС при отверждении ТТТ - диаграмму следует дополнить кривой фазового разделения (кривая 4). Ее положение можно рассчитать,

предположив, что фазовая диаграмма смеси симметрична и обладает ВКТС, а скорости отверждения двух олигомерных компонентов близки. Тогда время, необходимое для разделения фаз, можно рассчитать по следующему уравнению:

Расчет зависимости времени достижения точки расслаивания от температуры

г

1

Л,

эераг =- ЛеХР(^)1П[

(§1 -5 2)2 ят

]

где разность параметров растворимости определяет величину %12 - параметра взаимодействия компонентов по Флори. Точки на кривой 4 определены экспериментально для смеси ДГЭБА (ЭД-20) -диглицидиловый эфир замещенного резорцина (ЭИС-1).

При г>е1 << гкераг однофазные смеси остаются однофазными и после отверждения относятся к смесям типа 111. При ге1 >> г,ераг двухфазные смеси свободно расслаиваются, размер их частиц может значительно возрастать, они относятся к смесям типа 222. При г>е1 « гкераг система расслаивается, но размер ее частиц почти не растет. Полученные материалы относятся к смесям типа 112 или 212. Один и тот же материал может быть получен как в виде однофазной, так и в виде двухфазной смеси, его свойства при этом могут более или менее значительно различаться.

ВЫВОДЫ

1. Физико-механические и другие свойства смесей отверждающихся термореактивных смол в значительной степени определяются их исходной фазовой структурой и ее изменением при отверждении. Свойства однофазных отвержденных смесей меняются аддитивно изменению состава смесей. Свойства двухфазных отвержденных смесей определяются свойствами того компонента, который в смеси составляет непрерывную фазу -

матрицу, и могут быть рассчитаны с учетом соответствующих уравнений.

2. Меняя технологию отверждения смесей термореактивных смол, во многих случаях можно целенаправленно создавать однофазные или двухфазные системы. Относительно простую схему расчета и прогнозирования свойств смесей отвер-ждающихся смол можно реализовать, сочетая ТТТ-диаграмму (по Гиллхему) с кривой фазового разделения смеси. Сопоставляя расчетное время гелеоб-разования и расчетное время расслаивания смеси при отверждении, можно управлять не только фазовым составом, но и микроструктурой образующихся смесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кандырин Л.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 2. С. 122-125.

2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука. 1979.

3. Межиковский С.М. Физико-химия реакционно-способных олигомеров. М.: Наука. 1998.

4. Розенберг Б.А. Проблемы фазообразования в оли-гомер-олигомерных системах. Черноголовка. ОИХФ АН СССР. 1986.

5. Бабаевский П.Г., Бухаров С.В. Формирование структуры отверждающихся композиций. М.: МА-ТИ. 1993.

6. Копырина С.Е. Исследование структуры и свойств бинарных смесей отверждающихся термореактивных смол. Автореф. канд. дисс. М.: МИТХТ. 2002.

7. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980.

8. Кулезнев В.Н., Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания композиционных материалов. М.: МИХМ-МИТХТ. 1986.

9. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия. 1985.