СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING GERMANIUM FROM SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.
Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», №2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. №5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.
Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, ε=68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (ε=50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.
2
4
Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. (1994), №3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 НSO и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются - низкая скорость сорбции германия (τ=30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.
2
4
2+
По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 HSO, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).
2
4
Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (HSO>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.
Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, ε). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.
В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.
Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.
4
В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NHSCN или KSCN).
Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов ≤100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).
Таблица 1
Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н<sub>2</sub>SО<sub>4</sub>; (№1) 0,2 Ge; 25 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; NH<sub>4</sub>SCN (№2-10); 0,2 Ge; 100 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№11)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№ опыта
концентрация
ε, %
LIX 63
NH<sub>4</sub>SCN, моль/л
германия, мг/л
моль/л
%(мас.)
водн.фаза
орг.фаза
1
2,27
70
-
67,0
133
66,7
2
2,27
70
0,1
11,6
188,4
94,2
3
2,27
70
0,25
6,2
193,8
96,9
4
2,27
70
1,0
2,8
197,2
98,6
5
2,27
70
2,0
2,4
197,6
98,8
6
0,056
1,75
1,0
22,5
177,5
88,8
7
0,113
3,5
1,0
16,0
184,0
92,0
8
0,227
7,0
1,0
5,8
194,2
97,1
9
0,56
17,5
1,0
2,8
197,2
98,6
10
1,12
35
1,0
2,3
197,7
98,9
11 (прото-тип)
2,27
70
-
28,6
171,4
85,7
Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, (№2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует (№1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента (№6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-10) выше, чем по известному (№11).
2
4
Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М - его извлечение улучшается незначительно (№2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия (№6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л HSO; №2-10) меньше, чем по известному
2
4
(100 г/л HSO; №11).
Пример 2.
Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№10, способ-прототип).
2
4
2
4
Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (№2-9), чем по известному (№10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л НSO; №2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л HSO; №10).
Таблица 2
Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1
Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№1); 0,225 Ge; 25 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; NH<sub>4</sub>SCN (№2-5); 0,2 Ge; 25 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; NH<sub>4</sub>SCN (№6-9) 0,2 Ge; 100 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№10)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№ опыта
концентрация
ε, %
LIX 63
NH<sub>4</sub>SCN, моль/л
германия, мг/л
моль/л
%(масс.)
водн.фаза
орг.фаза
1
0,05
1,72
-
91
134
59,5
2
0,05
1,72
0,05
13,0
212
94,2
3
0,05
1,72
0,10
9,4
215,6
95,8
4
0,05
1,72
0,25
1,6
223,4
99,3
5
0,05
1,72
0,50
0,1
224,9
99,9
6
0,02
0,69
0,25
8,0
192
96,0
7
0,03
1,03
0,25
3,4
196,6
98,3
8
0,04
1,38
0,25
1,5
198,5
99,3
9
0,05
1,72
0,25
1,4
198,6
99,3
10 (прото-тип)
2,27 (LIX 63)
70
-
28,6
171,4
85,7
Пример 3.
В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии (№1, 5, 8) и присутствии (№2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№8, способ-прототип).
Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-4, 6, 7) выше, чем по известному (№11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.
Таблица 3
Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; NH<sub>4</sub>SCN (№2-7); 0,2 Ge; 100 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№1, 8)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№ опыта
концентрация
ε, %
LIX 63
NH<sub>4</sub>SCN, моль/л
германия, мг/л
моль/л
%(мас.)
водн.фаза
орг.фаза
1
0,1
4,6
-
158
42
21,0
2
0,1
4,6
0,5
26
174
87,0
3
0,1
4,6
1,0
9
191
95,5
4
0,1
4,6
2,0
7
193
96,5
5
0,5
23
-
75
125
62,5
6
0,5
23
0,25
следы (<0,1)
200
≈100
7
0,5
23
0,5
следы (<0,1)
200
≈100
8 (прото-тип)
2,27 (LIX 63)
70
-
28
172
85,7
Пример 4.
Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 - бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК - поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).
Таблица 4
Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Экстрагент: LIX-54 (№1, 2); П2ЭГФНК (№3, 4)
Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н<sub>2</sub>SО<sub>4</sub>; (№1, 3); 0,185 Ge; 100 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; 1,0 M NH<sub>4</sub>SCN (№2,4)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№ опы-та
экстрагент
концентрация
LIX 63
NH<sub>4</sub>SCN,
германия, мг/л
ε, %
моль/л
% (мас.)
моль/л
водн.фаза
орг.фаза
1
LIX-54
1,0
32
-
170
15
8,0
2
LIX-54
1,0
32
1,0
48
137
74,0
3
П2ЭГФНК
0,5
21
-
157
28
15,0
4
П2ЭГФНК
0,5
21
1,0
37
148
80,0
Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.
Пример 5.
2
4
Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 HSO и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 6.
Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 7.
Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.
В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.
Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.
Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.
Данные представлены в табл.5.
Таблица 5
Реэкстракция германия из экстрактов
Органическая фаза: I - 0,56 М LIX 63; II - 0,05 М Kelex 100; III - 0,5 M Цианекс 301; разбавитель - керосин+октанол-1
Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH
Условия реэкстракции: Т=22°С, τ=1 ч, O:В=5:1
Органичес-кая фаза
содержание германия, мг/л
ε, %
исходная орг.фаза
орг.фаза после реэкстракции
реэкстракт
I
194,0
4,0
950,0
98,0
II
199,5
7,5
960,0
96,5
III
199,0
6,0
965,0
97,1
Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.
Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.
Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:
- простота и эффективность извлечения германия;
- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;
- расширение ассортимента используемых экстрагентов;
- использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.