Способ получения изделий на основе нитрида кремния
METHOD OF OBTAINING PRODUCTS BASED ON SILICON NITRIDE

Изобретение относится к технологиям получения химически связанного нитрида кремния и керамических материалов на его основе. Предназначено для изготовления широкой гаммы изделий - элементов и узлов химического оборудования, тиглей и элементов футеровки, применяемых в цветной металлургии, деталей и агрегатов двигательных установок автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С на воздухе, в атмосфере продуктов сгорания топлив и других агрессивных средах.
Известен способ получения изделий на связке из нитрида кремния [патент Японии №59-207876, МПК С04В 35/58, 1984 г.] путем азотирования предварительно спеченных при температуре ниже температуры плавления кремния заготовок из тонкодисперсного порошка кремния, содержащего 0,1-5,0 мас. % бора и не менее одного химического элемента из числа Fe, Со, Ni, Cr, Mo, Mn, W, Ti, Zr, Та, Nb, V, Mg, Са, Cu, Zn и Sn или их соединений в совокупном количестве 0,05-2,0 мас. %. Для осуществления способа к порошку кремния добавляют 0,15-5,0 мас. % бора и один или более перечисленных выше элементов или их соединений в количестве 0,05-2,0 мас. %. Из полученной смеси формуют заготовку, затем нагревают ее в атмосфере инертного газа до температуры более 1100°С, но ниже температуры плавления кремния и подвергают спеканию. Спеченную заготовку нагревают до температуры 1100-1500°С и азотируют.
2
2
Изделия, полученные указанным способом, обладают высокой устойчивостью к тепловому удару, характеризуются твердостью и химической стабильностью, а также обладают электроизолирующими свойствами при высоких температурах. К недостаткам этого технического решения можно отнести весьма ограниченную область его применения, поскольку при предварительном спекании заготовки наблюдается ее значительная усадка (~10%), что ограничивает возможность изготовления изделий сложной геометрической формы. Кроме того, изделия, изготовленные этим способом, обладают невысокой стойкостью к высокотемпературному окислению вследствие остаточной открытой пористости, которая составляет ~ 20%, а, следовательно, полученные изделия активно окисляются при температурах выше 700°С с образованием диоксида кремния (SiO) как на поверхности, так и в объеме (в порах) изделия. Образование SiO в порах приводит к значительному снижению прочности изделий. Использование предварительного спекания заготовок в инертном газе значительно повышает длительность технологического процесса, что также ограничивает применение способа.
7
2
3
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения изделии на связке из нитрида кремния [патент РФ №2239613, МПК С04В 35/584, 2003 г.], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, ее азотирование при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости изделия до 0,1-15,0%. В качестве ускорителя азотирования могут быть использованы оксид железа (FeO) в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля. Причем концентрацию оксида железа в смеси устанавливают в количестве 0,1 мас. %, никеля 0,3-3,0 мас. %, оксида никеля 0,1-1,5 мас. %. Снижение пористости осуществляют пропиткой заготовки кремнийорганическим соединением (этилсиликатом) и последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Термообработку при пропитке осуществляют в две стадии последовательно при температурах 700°С и 1300°С соответственно. При снижении пористости в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора термообработку также ведут в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно.
Анализ данного способа показывает, что его использование позволяет получать прочные и стойкие к окислению изделия. Однако способ характеризуется повышенными требованиями к чистоте компонентов шихты и азота, а также большой длительностью процесса получения изделий и необходимостью использования для его осуществления высокой температуры (выдержка в течение 50-60 ч при температуре до 1500°С). Это влечет за собой значительные энергозатраты, необходимость размещения изделий при их азотировании в засыпке из нитрида кремния, что ведет к значительному уменьшению полезного объема печи.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения изделий на основе нитрида кремния из доступного сырья, обладающих удовлетворительной механической прочностью, а также стойкостью к окислению при высоких температурах.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения изделий на основе нитрида кремния, включающем смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее азотирование, новым является то, что пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в печи в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе техническим азотом при избыточном давлении до 2,0 Ати и температуре от 1170°С, при которой начинается химическая реакция между кремнием и азотом. Процесс азотирования осуществляют в течение 12-20 ч и заканчивают при температуре 1400°С.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В качестве сырья для получения изделий используют технический кремний, например, марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 с размером частиц 5-10 мкм. В порошок технического кремния вводят до 1,0 мас. % олеиновой кислоты, после чего производят его измельчение до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После измельчения полученный порошок смешивают с пластификатором до 30 мас. %. Далее из полученной смеси формуют изделия. Формовка осуществляется литьем. После формовки изделий из них удаляют пластификатор. Удаление пластификатора проводят в два этапа: первый - в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 часов, а второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч. Удаление пластификатора в два этапа с соблюдением интервалов указанных выше параметров (время и температура) позволяет избежать появления дефектов в изделиях, связанных с самовоспламенением остатков пластификатора.
-2
Далее осуществляют азотирование изделий. Азотирование проводят техническим азотом в реакторе, снабженном рубашкой водяного охлаждения, например, в электровакуумной печи типа СНВЭ с вольфрамовыми нагревателями. Проведение процесса азотирования в среде технического азота по сравнению с азотированием в засыпке (характерно для наиболее близкого аналога) позволяет улучшить управляемость химической реакцией при наиболее эффективном использовании рабочего объема реактора и расхода азота. Для осуществления процесса азотирования изделия загружают в реактор, вакуумируют до остаточного давления 10 мм ртутного столба, после чего подают азот при избыточном давлении до 2,0 Ати и нагревают до температуры начала азотирования - 1170°С. Собственно процесс азотирования (химическую реакцию взаимодействия кремния изделий с азотом) проводят в течение 12-20 часов, плавно увеличивая температуру в реакторе до конечного значения 1400°С. По окончании процесса готовые изделия охлаждают вместе с реактором и затем выгружают.
Сущность заявляемого способа будет более понятна из приведенных ниже примеров.
Пример 1
В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,6 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 20 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 1,2 ати и температуре 1170-1400°С в течение 12…20 ч.
Полученные изделия имели следующие свойства:
- плотность - 2,35 г/см3;
- предел прочности на изгиб при 20°С - 300 МПа;
- предел прочности на изгиб при 1400°С - 200 МПа;
- микротвердость - 8 ГПа;
- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);
- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,5…1,5 мас. %;
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 5…10 мас. %.
Пример 2
В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,8 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 25 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 0,9 ати и температуре 1170-1400°С в течение 20 ч.
Полученные изделия имели следующие свойства:
- плотность - 2,55 г/см3;
- предел прочности на изгиб при 20°С - 450 МПа;
- предел прочности на изгиб при 1400°С - 300 МПа;
- микротвердость - 17 ГПа;
- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);
- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,15 мас. %;
- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 0,6 мас. %.
Приведенные примеры наглядно иллюстрируют оптимальные условия осуществления заявляемого способа.
Получаемые заявляемым способом изделия характеризуются высокой устойчивостью к механическим воздействиям в интервале температур от комнатной до 1400-1500°С на воздухе. Присутствующий в шихте намол железа после операций размола и смешения в мельнице, составляющий 0,3-3,0 мас. %, увеличивает степень превращения кремния и поэтому не требует операций по очистке шихты.
Полученные керамические изделия на основе нитрида кремния обладают высокотемпературной прочностью, термохимической устойчивостью на воздухе при температурах до 1400°С.