СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ С ШИРОКИМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
METHOD OF OBTAINING POLYETHYLENE AND COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH ALPHA-OLEFINS WITH WIDE MOLECULAR MASS DISTRIBUTION

Изобретение относится к способу получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) в суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Для получения полиэтилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды переходных металлов (титана или ванадия) на магнийсодержащем носителе и получаемые различными способами. Полимеризацию на этих катализаторах проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (обычно триэтилалюминий или триизобутилалюминий).
4
3
4
m
n
p
q
Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащих соединение переходного металла (TiCl, VOCl, VCl) на носителе формулы: MgClCH, где: m=0.80-0.95; n=1.60-1.90, р=0.8-1.6, q=1.4-3.4, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ 1121835, B01J 31/36, 37/00, C08F 10/00, 25.08.1993]. Этот катализатор позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном соотношении RCl/Mg>2. Основным недостатком такого способа получения катализаторов является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 200 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размеру и с низкой насыпной плотностью (0.22-0.30 г/мл).
Известно, что существенное повышение производительности процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяют катализаторы полимеризации этилена, обладающие улучшенной гранулометрией.
3
4
2
2
6
5
2
2
2
2
Известен способ получения полиэтилена с широким ММР суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, получаемого нанесением соединения ванадия (VOCl, VCl) на носитель состава: MgCl mRO. Носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава: Mg(CH)n MgCl mRO, где: n=0.37-0.7, m=2, RO - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород в количестве 5-50 об.%. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода:
(1) реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах,
(2) При получении катализатора в качестве отходов образуются хлорированные углеводородные продукты. Эти продукты трудно поддаются нейтрализации и утилизации.
6
5
2
2
2
2
k
4-k
4
x
4-x
4
1
1
1
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения полиэтилена суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(CH)n MgCl mRO, где: n=0.37-0.7, m=2, RO - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава: R SiCl с тетраэтоксидом кремния Si(OR), где: R = алкил или фенил; k=0, 1, при мольном соотношении R SiCl/Si(OR)=2-4 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5 [Пат. РФ 2303605, C08F 10/00, 27.07.2007].
3
Катализатор, приготовленный по вышеописанному методу, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру, повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см)и высокой активностью в процессе суспензионной полимеризации этилена.
Однако этот катализатор позволяет получать только полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, которые используются для получения литьевых марок ПЭ.
Для получения экструзионных марок полиэтилена требуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением.
В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения полимеров и сополимеров с широким молекулярно-массовым распределением ММР, с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
6
5
2
2
2
2
k
4-k
4
4
3
x
3-x
Эта задача решается тем, что для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами в процессе полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием, используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(CH)n MgCl mRO, где: n=0.37-0.7, m=2, RO - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'SiCl, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраалкоксида кремния Si(OEt), в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl, VOCl, V(OR)Cl), а в составе магнийорганического соединения МОС используют диалкилароматический эфир D при мольном соотношении D/Mg=0-0,25.
'
x
4-x
4
Взаимодействие магнийорганического соединения с вышеуказанными соединениями проводят при мольном соотношении R SiCl/Si(OEt)=50-2 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.
2
2
2
2
k
4-k
4
x
4-x
4
4
3
'
Катализатор синтезируют с использованием магнийсодержащего носителя с улучшенной морфологией, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh·nMgCl·mRO D, где: Ph - фенил, RO - простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, D-диалкилароматический эфир, с соединениями, вызывающими превращение МОС в твердый магнийсодержащий носитель, и представляющими собой композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'SiCl, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt). Взаимодействие МОС с вышеуказанными соединениями проводят при мольных соотношениях R SiCl/Si(OR)=50-2 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором хлорида ванадия (VCl, VOCl) в четыреххлористом углероде.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
3
При полимеризации этилена с применением высокоактивных катализаторов (активность ≥400 кг ПЭ/г V ч) с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см) и узким распределением частиц по размеру. Полиэтилен, полученный по этому способу на ванадиймагниевых катализаторах (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.
2
2
4
9
2
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh 0.49MgCl 2(СН)O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.
(Б). Синтез носителя.
3
4
200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl с Si(OEt) при мольном соотношении 3:1 и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане.
(В) Синтез катализатора.
2
К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 138 мл 1.6 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEtCl/Mg=1.6), нагревают реакционную смесь до 50°С и выдерживают при перемешивании в течение 1.5 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 5 раз по 200 мл.
К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 19.4 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 7.2 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 8 атм и давлении водорода 0.5 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор получают в условиях примера 1. Сополимеризацию этилена с гексеном-1 ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление водорода 0.25 атм и гексен-1 вводят в реакционную среду в количестве 0.2 моль/л. Результаты сополимеризации приведены в таблице.
Пример 3.
3
4
4
3
3
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют смесь PhSiCl с Si(OEt) при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt)/Mg=0.1, PhSiCl/Mg=1.8), и вместо тетрахлорида ванадия используют VOCl. Катализатор содержит 2.7 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 4.
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в составе магнийорганического соединения присутствует дибутилфталат (ДБФ/Mg=0.25): 13.1 мл дибутилфталата (0.05 моль) дозируют в раствор МОС при температуре 30°С в течение 15 мин. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Пример 5 (сравнительный).
Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо соединения ванадия используют тетрахлорид титана. Катализатор содержит 1.6 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что давление этилена 4 атм, а давление водорода 1 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.
k
4-k
4
Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (125-390 кг/г V час) и с широким ММР (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ИР(5)=16-20) могут быть получены только при использовании для полимеризации этилена ванадиймагниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители с улучшенной морфологией, которые синтезированы взаимодействием магнийорганического соединения со смесью алкилхлорсилана состава R'SiCl, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2, и тетраэтоксида кремния Si(OEt).
Полиэтилен, полученный на титанмагниевом катализаторе, синтезированном с использованием аналогичного магнийсодержащего носителя, характеризуется узким ММР (ИР(21.6)/ИР(5)=10.3) (сравнительный пример 5).
ТАБЛИЦА
Условия полимеризации:
Разбавитель - н-гептан, 80°С, давление этилена 8 атм, сокатализатор ТИБА (4.8 ммоль/л), 1 ч.
№ пр.
Активный компонент
V(Ti), мас.%
D<sup>50</sup>Кат., мкм
P H<sub>2</sub>,атм
Выход, Кг ПЭ/ г кат
Активность, Кг ПЭ/г V ч
ИР(5), г/10 мин
ИР(21)/ ИР(5)
Насыпная плотность, г/мл
D<sup>50 </sup>ПЭ, мкм
SPAN
1
VCl<sub>4</sub>
2.0
7.2
0.5
2.5
125
1.8
16.0
0.34
98
0.8
2<sup>*)</sup>
VCl<sub>4</sub>
2.0
7.2
0.25
7.8
390
0.9
16.0
0.38
140
0.6
3
VOCl<sub>3</sub>
2.7
7.0
0.5
5.1
189
0.3
20.0
0.35
120
0.55
4
VCl4
3.2
5.6
0.5
5.6
175
0.7
18.5
0.36
100
0.9
5<sup>**)</sup>
TiCl<sub>4</sub>
2.6
7.2
1
5.2
200
2.3
10.3
0.39
125
0.5
<sup>*)</sup> сополимеризация с гексеном-1 (0.2 моль/л)
<sup>**)</sup> сравнительный пример, полимеризация этилена на титан-магниевом катализаторе, давление этилена 4 атмD<sup>50</sup> - средний размер частиц катализатора (порошка ПЭ)SPAN=(D<sup>90</sup>-D<sup>10</sup>)/D<sup>50</sup>