Синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола

ХИМИЯ

УДК 543.544.6

СИНТЕЗ АНИОНООБМЕННИКОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА

© 2006 г. А.К. Боголицына, А.В. Пирогов, О.А. Шпигун

Anion exchangers with crosslinking degree of 50 % were synthesized based on styrene-divinylbenzene co-polymer. Synthesis includes chloromethylation of matrix with its further amination. 2-dimethylethanolamine and triethylamine were used as amination agent. Chroma-tographic behavior of the sorbents was studied in case of ion chromatography method with conductivity detection. It is presented that better results in inorganic mixture separation are obtained with triethylamine functional groups. Abnormal sorption of nitrate ion is discovered coursed by nonspecific interaction with matrix.

Стандартный метод получения анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола включает в себя хлорметилирование полимерной матрицы с последующей обработкой третичным амином. Первая работа, посвященная хлорметилированию полистирольной матрицы, была опубликована в 1953 г. [1]. Синтез анионообменников с химически привитыми функциональными группами успешно применяется и в настоящее время [2-7]. Однако использование хлорметилового эфира для закрепления функциональных групп на поверхности сорбента имеет ряд недостатков, среди которых токсичность хлоралкилирующего реагента и трудности при контроле степени хлорметилирования.

Модифицирование матрицы проводили с использованием концентрированной соляной кислоты и параформальдегида в отсутствии катализатора [8] диметоксиметаном, хлористым тионилом и хлорсульфоновой кислотой [9].

Хлорметильные группы могут быть замещены на другие функциональные группы путем воздействия соответствующих реагентов. Строение амина, используемого при аминировании матрицы, существенно влияет на характеристики сорбентов. В качестве аминирующих реагентов часто используют диметилэтаноламин [10], триэтаноламин [7], диэтилен-триамин [11] и триэтиламин [12].

Аминирование сорбента XAD-1 на основе сополимера стирола и диви-нилбензола с высокой степенью поперечной сшивки аминами различного строения в одинаковых условиях позволило получить анионообменники с различной ионообменной емкостью и селективностью [8, 13, 14]. Увеличение длины алкильного радикала у атома азота в функциональной группе повышает избирательность сорбентов к более поляризуемым анионам. Удерживание двухзарядных анионов снижается, а удерживание анионов

слабых кислот практически не зависит от размера алкильных групп. Исходя из этого, изменяя длину алкильного радикала, можно повысить селективность разделения сильно удерживаемых анионов.

Таким образом, среди методик, представленных в литературных источниках, наиболее подходящей с точки зрения проведения синтеза в лабораторных условиях и контроля степени модификации является использование формальдегида в присутствии кислотных катализаторов (хлористого тионила и хлорсульфоновой кислоты). Повышения эффективности и селективности разделения анионов можно добиться правильным выбором полимерной матрицы, аминирующего реагента, контролем степени модификации и условиями проведения хроматографического анализа.

Экспериментальная часть

Аппаратура и реагенты. Работу выполняли на хроматографе «DX-120» («Dionex», США), укомплектованном кондуктометрическим детектором «DS4» («Dionex», США). Была использована стальная колонка размером 4,6 х 75 и 4,6 х 50 мм, заполняемая суспензионным способом под давлением 4 • 107 Па (с использованием насоса «Knauer», Германия). Растворителем служила вода с 10 об.% добавками полярных органических растворителей (этанола и ацетонитрила). В качестве подавляющей колонки был использован саморегенерирующийся подавитель «ASRS - Ultra II 4 mm» («Dionex», США).

В процессе синтезов использовали следующие приборы: ультразвуковую ванну «Sonorex RK 510» (Германия); магнитную мешалку «Ikamag» (Германия); фильтры «Fisher», диаметр 5,5 см (Германия) и «Whatman», диаметр 9 см (США), размер пор 0,8 мкм.

Реактивы для синтеза полимерной матрицы: формальдегид (40%-й водный раствор), хлорсульфоновая кислота (все «Merck», Германия); три-этиламин (99 %) («Aldrich», Германия); уксусная кислота, соляная кислота, хлористый тионил, гидроксид натрия - х.ч., этанол, ацетонитрил -ч.д.а. (все «J.T.Baker», США).

Результаты и их обсуждение

В работе синтезированы два анионообменника различной емкости. В качестве матрицы был выбран сополимер стирола и дивинилбензола, синтезированный на кафедре аналитической химии МГУ им. Ломоносова. На рис. 1, 2 показаны диаграмма распределения и ИК-спектр полученных частиц, в таблице приведена интерпретация ИК-спектра. Степень сшивки полимера составила 50 %, средний диаметр частиц - 3,2 ± 0,3 мкм, площадь поверхности немодифицированной матрицы - 200 м2/г. Такой материал более стабилен к механическому и химическому воздействию и отсутствию процесса набухания в водных растворах и является оптимальным для последующего модифицирования с получением ионообменников.

60 50 40 30 20 10 0

Фракция, %

I

3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

Размер частицы, мкм

Рис. 1. Диаграмма распределения частиц полимерной матрицы

Коэффициент пропускания, %

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0:

7 Ч » I •V, I

\1l 11

1 <v< 'V

Il 1 I'

1

4000

3500

3000

2500

2000

1500 1000 500

Волновое число, см-1

Рис. 2. ИК-спектр полученной полимерной матрицы

Интерпретация ИК-спектра полимера

Длина волны, см"1 Колебания функциональных групп

3084, 3049, 3019 Валентные колебания ароматических связей С-Н

2962 Асимметричные валентные колебания СН3-групп

2924 Асимметричные валентные колебания СН2-групп

2873 Симметричные валентные колебания СН3-групп

2854 Симметричные валентные колебания СН2-групп

1603, 1585,1510 Валентные колебания ароматического ядра

1447 Асимметричные деформационные колебания СН3-групп; симметричные деформационные колебания СН2-групп

988, 903, 830, 796, 709 Деформационные колебания ароматических связей С-Н и ароматического ядра; колебания метазаместителей

Модифицирование матрицы. Для модифицирования матрицы в качестве основы использовали метод хлорметилирования, описанный в [7]. Общая схема синтеза представлена на рис. 3.

сн2о

soci2 ciso3h*

СН2С1

-NI

1)-CH2Cl + Et3N--CH2-NEt3

2) -CH2C1 + —ч OH -4-- —CH2-

-CH2-

(побочная реакция) Рис. 3. Схема реакции синтеза анионообменников

Хлорметилирование (стадия 1). В связи с высокой токсичностью некоторых реагентов был использован хлористый тионил и водный раствор формальдегида. Для устранения негативного влияния гидрофобности матрицы перед началом реакции хлорметилирования матрицу смачивали в небольшом объеме концентрированной уксусной кислоты.

Методика. Навеску матрицы массой 1 г обрабатывали небольшим количеством концентрированной уксусной кислоты (3-5 мл), помещали в трехгорлую колбу объемом 100 мл и при перемешивании добавляли 20 мл раствора формальдегида. Затем реакционную колбу помещали в ледяную воду и охлаждали до 3°С. На следующем этапе медленно (по каплям) в течение 60-90 мин при непрерывном перемешивании добавляли 10,8 мл хлористого тионила, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 3-7 °С. Необходимо отметить, что резкое повышение температуры реакционной смеси может привести к выбросу содержимого колбы. Аналогичным образом добавляли 9,8 мл концентрированной хлорсульфоно-вой кислоты и продолжали перемешивание содержимого реакционной

колбы в течение 15 мин при 3 °С. Затем температуру смеси повышали до 35 °С и перемешивали при фиксированной температуре в течение 12 ч (для подержания постоянной температуры использовали термостат). По истечении указанного времени смесь снова охлаждали до 3°С и медленно (по каплям) добавляли 25 мл дистиллированной воды для прекращения протекания реакции. Модифицированную матрицу отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 10%-м раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой и этанолом (23 порциями по 10 мл) и оставляли на фильтре до полного высушивания.

Аминирование (стадия 2). Привитые к поверхности матрицы хлорме-тильные группы затем замещаются на аминогруппы путем обработки соответствующими реагентами. В качестве аминирующего агента по причине достаточной длины алкильного радикала у атома азота были выбраны 2-диметилэтаноламин (в случае сорбента «А») и триэтиламин (сорбент «Б»).

Методика. Сухую матрицу массой 1 г (продукт первой стадии синтеза) диспергировали в 15 мл ацетонитрила при перемешивании до получения гомогенной суспензии. Затем добавляли 15 мл соответствующего амина и перемешивали при 70 °С в течении 12 ч. По истечении указанного времени добавляли 15 мл 2 М раствора соляной кислоты для прекращения протекания реакции. Готовый сорбент отделяли на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 2-3 порциями по 10 мл 2 М раствора соляной кислоты, дистиллированной воды и этилового спирта и оставляли на фильтре до полного высушивания. Общее время синтеза составило 3 сут.

Для определения ионообменной емкости анионообменников использовали ионохроматографический метод. Расчитанные значения емкости составили: 0,019 мМ/г для сорбента «А» и 0,075 для сорбента «Б».

На рис. 4 и 5 представлены хроматограммы разделения смеси неорганических анионов (фторид, хлорид, фосфат и сульфат). Разделение смеси осуществляется за 15 и 25 мин в случае сорбентов «А» и «Б» соответственно. На сорбенте «А» невозможно разделение фосфат- и сульфат-ионов вследствие недостаточной емкости, на сорбенте же с более высокой емкостью «Б» достигается полное разделение всех перечисленных анионов.

На полученных анионообменниках выявлено аномально сильное удерживание нитрат-иона, обусловленное специфическими взаимодействиями с гидроксильными группами сорбента (рис. 6).

В результате при модифицировании матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки (50 %) методом хлорметилирования с последующим аминированием третичным амином получены анионообменники с низкими ионообменными емкостями, пригодные для быстрого и чувствительного разделения смеси анионов в водных растворах.

Рис. 4. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «А». Ионообменная емкость 0,019 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 50 мм; элюент 3 мММа2С03 х 0,5 мММаИС03; скорость подачи элюента 0,5 мл/мин

Время, мин

Рис. 5. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «Б». Ионообменная емкость 0,075 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 4 мМЫа2С03 х 2 мМЫаИС03; скорость подачи элюента 0,6 мл/мин

2,5

2,0

1,5

1,0

no;

100 140

Время, мин

Рис. 6. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «Б». Ионообменная емкость 0,075 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 8 мМЫа2С03 х 2 мМЫаИС03; скорость подачи элюента 0,6 мл/мин

Литература

1. Bauman W., McKellarR. // Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. P. 2401.

2. Warth L., Fritz J. // J. Chromatogr. Sci. 1988. Vol. 26. P. 630.

3. Gierde D., Fritz J. // J. Chromatogr. 1979. Vol. 179. P. 199.

4. Gierde D., Schmuckler G., Fritz J. // J. Chromatogr. 1980. Vol. 187. P. 35.

5. Cassidy R., ElchukS. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1558.

6. Chonde Y, Liu G., KriegerI. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. Vol. 25. P. 2407.

7. FussierR., SchaferH., SeubertA. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. Vol. 372. P. 705.

8. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 284. P. 13.

9. Schminke G., Seubert A. // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 890. P. 295.

10. Masuda T. // J. Chromatogr. A. 2002. Vol. 961. P. 89.

11. Li J., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1998. Vol. 793. P. 231.

12. Suen C., MorawetzH. // Macromolecules. 1984. Vol. 17. P. 1800.

13. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 284. P. 13.

14. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 316. P. 201.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2 июня 2006 г.

УДК 621.743.422

ИССЛЕДОВАНИЕ ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩЕЙ СТЕРЖНЕВОЙ СИСТЕМЫ КФ-Ж - АХФС - Н3РО4

© 2006 г. Е.Н. Евстифеев, Т.Н. Савускан

For increasing the mechanical and physical properties and the thermal stability of cold-hardened mixtures on the basis of carbamide resins the catalyst of solidification has been worked out.

Для повышения термостойкости холоднотвердеющих смесей (ХТС) на основе карбамидных смол используют кремнезоль (SiO2) в составе орто-фосфорной кислоты [1]. Однако ХТС, отвержденная комплексным катализатором Н3РО4 - SiO2, имеет низкие прочностные свойства и повышенную осыпаемость. Термостойкость этой смеси также необходимо улучшить.

Цель настоящей работы - разработка неорганического комплексного катализатора отверждения, повышающего физико-механические свойства и термостойкость ХТС на основе карбамидной смолы КФ-Ж.

В качестве основы такого катализатора отверждения ХТС предложено использовать алюмохромфосфатную связку (АХФС) [2], представляющую собой вязкий водный раствор кислых фосфорнокислых солей хрома и алюминия. Состав связки может быть представлен брутто-формулой CrnAl4-n(H2PO4)12, где n = 1, 2, 3. Введение её в состав катализатора позволило использовать ортофосфорную кислоту высокой концентрации с плотностью 1,55 г/см3. Сочетание Н3РО4 с алюмохромфосфатной связкой резко снижает вязкость комплексного катализатора АХФС - Н3РО4 (по ВЗ-4 при 20 °С 46-134 с) и обеспечивает равномерное распределение его по зер-