ЭМУЛЬСИОННОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО ДЛЯ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ ГОРНЫХ ПОРОД
EMULSION EXPLOSIVE SUBSTANCE FOR SULPHIDE-CONTAINING ROCKS

Изобретение относится к области производства эмульсионных взрывчатых веществ и может быть использовано в горной промышленности при разработке сульфидсодержащих горных пород.
Эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) широко применяют на горных работах благодаря высоким потребительским свойствам, обусловленным их водоустойчивостью, относительной безопасностью, экономичностью, способностью разрушать даже крепкие горные породы и экологической чистотой по сравнению с другими видами промышленных взрывчатых веществ (ВВ). Однако ЭВВ содержат в своем составе значительное количество аммиачной селитры (АС), что осложняет их применение в горных породах, так как АС при определенных условиях может вступать в экзотермическое взаимодействие с сульфидными минералами. Это взаимодействие приводит к повышению температуры, последующей деструкции системы «АС + сульфиды» и может вызвать несанкционированный взрыв [Коваленко И.Л., Куприн В.П. Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами // Взрывное дело. - 2010. - №103/60. - С. 154-159. Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита // Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2018. - №1. - С. 55].
Для устранения этого недостатка в состав ЭВВ вводят специальные добавки, которые предотвращают химическое взаимодействие заряда ЭВВ с сульфидами.
Известны составы ЭВВ, в которые при рН окислительной фазы ниже 7,0 вводят ингибиторы, нейтрализующие как азотную кислоту и продукты ее разложения, появляющиеся в ходе химических реакций в системе «АС + сульфиды» и катализирующие процесс экзотермического разложения АС, так и серную кислоту, способствующую накоплению азотной кислоты в системе «АС + сульфиды», например: в ЭВВ введены карбамид, уротропин, дифениламин [Столяров П.Н., Феодоритов М.И., Шеменев В.Г., Лохни X. Исследование термической стойкости эмульсионных взрывчатых веществ Фортис Эклипс в контакте с сульфидсодержащими породами и рудами // в кн. Технология и безопасность взрывных работ: материалы научно-технической конференции «Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле», прошедшей в рамках IV Уральского горнопромышленного форума 12-14 октября 2011 г. - Екатеринбург: ИГД УрО РАН, 2012. - С. 135; Горинов С.А., Маслов И.Ю., Оверченко М.Н., Пустовалов И.А. Эмульсионные взрывчатые вещества для добычи горных пород // Взрывное дело. - 2017. - №117/74. - С. 132; Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита // Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2018. - №1. - С. 55, 57].
Основным недостатком таких ЭВВ для разработки сульфидсодержащих пород является то обстоятельство, что по мере осуществления ингибитором нейтрализации азотной кислоты и продуктов ее разложения, появляющихся в ходе химических реакций в системе «АС + сульфиды», происходит расходование ингибитора. Однако введение ингибитора в количестве более 3 мас. % недопустимо ввиду снижения восприимчивости к инициированию и детонационной способности ЭВВ, что ограничивает время безопасного нахождения ЭВВ в контакте с сульфидными породами и осложняет выполнение взрывных работ [Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. - 1 книга (Составы и свойства). - Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009. - Стр. 85].
Более перспективным решением проблемы безопасности применения ЭВВ при разработке сульфидсодержащих пород является введение в состав окислительной фазы, состоящей из смеси нитрата аммония (аммиачной селитры), нитрата кальция и воды, оксида кальция, что позволяет добиться для окислительной фазы ЭВВ значение рН>7,5, которое снижает интенсивность взаимодействия в системе «АС + сульфиды» [Куприн В.П., Коваленко И.Л. О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидсодержащих руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2010. - №8. - С. 136].
Сочетание нитрата кальция и оксида кальция в окислительной фазе ЭВВ позволяет обеспечить ее щелочной характер (рН>7,5), что существенно повышает безопасность применения ЭВВ в сульфидных породах, так как в нейтральных и слабощелочных средах происходит практически полная пассивация сульфидов железа, когда их поверхность покрыта серой и оксидами железа (III) [Кудайкулова Г.А., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Электрохимическое восстановление дикислорода на пирите // Электрохимия. - 1990. - T. XXVI, вып. 8. - С. 1025-1030]. Аналогичные процессы протекают на поверхности халькопирита, борнита и других сульфидов меди [Кудайкулова Г.А., Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Электрохимия сульфидсодержащих минералов. Редокс-превращения борнита // Электрохимия. - 1989. - T. XXV, вып. 5. - С. 627-631].
Известно ЭВВ «Украинит-ПП-2Б», имеющее окислительную фазу, содержащую (в мас. %): нитрат аммония - 42,0-49,0; нитрат кальция - 15,0-32,5; нитрат натрия - 0,5-10,0; оксид кальция - 0,1-2,0 и воду - 15,5-18,0; топливную фазу - эмульгатор «Украинит» - 7,0-9,0; и сенсибилизирующую добавку - ГГД-У - 0,5-1,5. Суммарное содержание нитрата кальция и натрия не менее 25 мас. % [патент UA №41672, МПК С06В 31/00, опубл. 25.05.2009].
Согласно исследованиям [Айнбиндер Г.И. Исследование химической совместимости Граммотола Т-20 и Граммонита ТММ с вмещающими горными породами и внутрискважинными водами подземного рудника ПАО «Гайский ГОК» / Г.И. Айнбиндер, М.Д. Демчишин, Д.С. Печурина, М.А. Зевакин, Н.Л. Полетаев, В.А. Соснин // Безопасность труда в промышленности. - 2016. - №4. - С. 47-52] реакция между аммиачно-селитренными взрывчатыми веществами и сульфидсодержащей породой происходит согласно циклической схеме:
АС + пирит + ионы железа(II) + серная кислота → оксид азота + ионы железа (III).
Далее ионы железа (III) и оксид азота реагируют с пиритом. При этом на выходе получаются ионы железа (II) и серной кислоты:
пирит + оксид азота + ионы железа (III) →  ионы железа (II) + серная кислота.
Анализ представленной модели взаимодействия пирита и аммиачной селитры показывает [Маслов И.Ю., Горинов С.А. Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в горных породах // Взрывное дело. - 2020. - №126/83. - С. 68-84].
1. При невысоких температурах для реакции между ЭВВ и сульфидсодержащей породой имеем:
2
4
3
2
4
3
4
4
2
4
2
FeS + 4δ ⋅ NHNO + Fe(SO)→3FeSO + 2δ(NH)SO + 2δ ⋅ N +
2
+4δ ⋅ NO + 4δ ⋅ HO + 2(1-δ)S + (29 + 534δ) кДж,
где δ – доля селитры, вступающей во взаимодействие с пиритом при содержании свободной воды, обеспечивающим беспрепятственное протекание диффузионных процессов в ходе реакции.
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение составляет 0,24 МДж/кг пирита (около 2% от тепла, выделяемого при сгорании 1 кг дров). Данного количества тепла недостаточно для разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
При достаточном количестве свободной воды (δ→1) тепловыделение составляет 4,7 МДж/кг пирита, что в определенных условиях может приводить к разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
2. При высоких температурах:
2
4
3
2
4
3
4
4
2
4
FeS + 6δ ⋅ NHNO+ (1-δ)Fe(SO)→(3-2δ)FeSO + δ ⋅ (NH)SO +
2
2
+ 4δ ⋅ N + 2δ ⋅ NO + 8δ ⋅ HO + 2(1-δ)S + (29 + 1816δ) кДж
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение в ходе этой реакции, как и в случае низких температур, составляет 0,24 МДж/кг пирита, что совершенно недостаточно для прогрессирующего разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
При достаточном количестве свободной воды (δ→1) тепловыделение будет составлять 15,4 МДж/кг пирита, что сравнимо с теплом, выделяемым при сгорании 1 кг бурого угля. Это чрезвычайно опасно, так как при определенных условиях способно привести к критическому разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
Таким образом, при малом количестве влаги реакция взаимодействия пирита и аммиачной селитры протекает с недостаточным для разогрева системы эффектом [Маслов И.Ю., Горинов С.А. Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в горных породах // Взрывное дело. - 2020. - №126/83. - С. 68-84].
Известно, что нитрат кальция образует несколько как стабильных, так и нестабильных кристаллогидратов. Стабильные кристаллогидраты нитрата кальция существуют в следующих температурных интервалах [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - Л.: Изд-во «Химия». - Ч. II. - 4-е изд., исправ. при участии Л.З. Арсентьевой, Ю.Я. Кагановича и др., 1974. - С. 1210]:
при 51,1°C≤t≤151°C стабильных гидратов не образуется;
при 42,7°C≤t≤51,1°C образуется тригидрат нитрата кальция;
при -28°C≤t≤42,7°C образуется тетрагидрат нитрата кальция,
где  t– температура эмульсии, °С.
3
+
Таким образом, при температуре эмульсии выше 51,1°С вся имеющаяся в ЭВВ вода находится в свободном состоянии. При понижении температуры эмульсии ниже 51,1°С происходит связывание имеющейся в ЭВВ воды в тригидрат нитрата кальция, а ниже 42,7°С - в тетрагидрат нитрата кальция, что приводит к уменьшению свободной воды в ЭВВ. Уменьшение содержания свободной воды снижает интенсивность диффузионных потоков как ионов Fe, ответственных за химическое растворение пирита, так и других веществ, участвующих в реакциях взаимодействия между аммиачной селитрой и сульфидсодержащим и породами.
В таблице 1 представлены расчеты содержания в составах ЭВВ «Украинит-ПП-2Б» свободной, несвязанной в гидраты нитрата кальция воды, при температуре эмульсии t≤51,1°.
Анализ данных, приведенных в таблице 1, показывает, что в «Украините-ПП-2Б» свободная жидкая вода присутствует при любых температурах ЭВВ от -28°С до +151°С. Это обстоятельство является недостатком данного вида ЭВВ при разработке сульфидсодержащих пород.
Наиболее близким к заявляемому ЭВВ, как по используемым компонентам, так и по достигаемому результату, является эмульсионное взрывчатое вещество «Аргунит РХ», содержащее нитраты аммония и кальция, воду, оксид кальция в качестве окислительной фазы, эмульгатор в качестве топливной фазы и сенсибилизирующую добавку [патент RU 2622305 С1, МПК С06В 31/28, С06В 45/12, опубл. 14.06.2017]. В качестве эмульгатора оно содержит эмульгатор «Аргунит РХ», представляющий собой 35%-ный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества в дизельном топливе и/или индустриальном масле, а в качестве сенсибилизирующей добавки - водный раствор перекиси водорода с добавкой алкилбензолсульфоновой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
нитрат аммония
38,0-45,3
нитрат кальция
32,0-36,2
оксид кальция
0,5-1,0
эмульгатор «Аргунит РХ»
8,0-9,0
перекись водорода
0,08-0,12
алкилбензолсульфоновая кислота
0,00015-0,00030
вода
остальное
При этом содержание воды в эмульсионной матрице составляет от 13,5 до 16,5 мас. %.
В таблице 2 представлены расчеты содержания в ЭВВ «Аргунит РХ» свободной, несвязанной в гидраты нитрата кальция воды, при температуре t≤51,l°C.
Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает, что в ЭВВ «Аргунит РХ» количество воды соответствует образованию при остывании эмульсии ниже 42,7°С тетрагидрата нитрата кальция. Это существенно увеличивает химическую стойкость данного ЭВВ по отношению к взаимодействию с сульфидсодержащими породами по сравнению с «Украинитом-ПП-2Б». Однако при температуре эмульсии больше 42,7°С, но меньше 51,1°С, образуется не тетрагидрат нитрата кальция, а тригидрат. Таким образом, в ЭВВ «Аргунит РХ» на указанном температурном промежутке, имеющем важное практическое значение, присутствует свободная, несвязанная в гидраты вода. Это является основным недостатком ЭВВ «Аргунит РХ» при разработке сульфидсодержащих пород, так как является фактором, снижающим безопасность взрывных работ.
В настоящее время допускается использование аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих породах при температуре не более 50°С [Руководство по предупреждению самопроизвольных загораний и взрывов взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры при производстве взрывных работ в медноколче данных рудах. - М.: Министерством металлургии СССР, 1991 г. - 7 с.], поэтому изобретением решалась следующая техническая задача – создание ЭВВ, не вступающего при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами.
Поставленная задача решена тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе для сульфидсодержащих горных пород, содержащем нитраты аммония и кальция, воду, оксид кальция в качестве окислительной фазы, эмульгатор в качестве топливной фазы и сенсибилизирующую добавку, в окислительную фазу дополнительно введен хлорид кальция, связывающий воду, входящую в окислительную фазу, в гидраты кальциевых солей, при этом содержание воды определено по формуле:
где:  – содержание воды, нитрата кальция и хлорида кальция, и хлорида кальция, соответственно, мас. %,
и оно содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %:
Окислительная фаза:
нитрат кальция
18,0-29,0
хлорид кальция
0,2-6,0
вода
8,7-9,8
оксид кальция
0,3-1,0
нитрат аммония
остальное
Топливная фаза:
эмульгатор
7,2-9,0
сенсибилизирующая добавка
0,08-0,14
При этом в качестве эмульгатора использован 20%-ный раствор аминопроизводных полиизобутиленянтарного ангидрида в нефтепродуктах, например, в качестве аминопроизводных полиизобутилен-янтарного ангидрида могут быть использованы Lubrizol LZ, или «Эмульгатор полимерный РХ-П», или «Эмульгатор универсальный марки ПЭМ», а в качестве нефтепродуктов минеральные масла, или дизельное топливо, или воск, или их смесь. В качестве сенсибилизирующей добавки могут быть использованы пероксид водорода, или пластиковые, или стеклянные микросферы в концентрации, снижающей плотность ЭВВ до детонационно способного состояния.
Данные условия обеспечивают:
- отсутствие в ЭВВ при температуре менее 51,1°С свободной воды, являющейся необходимой средой для диффузии активных веществ в ЭВВ, которая требуется для осуществления реакций между сульфидсодержащими горными породами, нитратом аммония и сульфатами железа. Действительно, массовая доля воды должна быть равна:
–
где:  молекулярная масса воды, нитрата кальция, хлорида кальция, соответственно, г/моль;
–
количество молекул воды в гидрате, связанное с молекулой гидрат образующего вещества при температуре 50°С;
–
доля воды, нитрата кальция и хлорида кальция в эмульсии, соответственно, мас. %.
Подставляя в уравнение численные значения, получаем:
–
где:  содержание в воды, нитрата кальция и хлорида кальция, соответственно, мас. %;
- отсутствие свободной воды в ЭВВ даже при технологических погрешностях при получении окислительной фазы, так как при остывании эмульсии благодаря использованию хлорида кальция при снижении температуры ниже 50°С дигидрат хлорида кальция, существующий при температуре выше 50°С, переходит в тетрагидрат, а при понижении температуры ниже 29,2°С в гексагидрат [Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). - Л.: Изд-во «Химия». - Ч. I. - 4-е изд., исправ. при участии Л.З. Арсентьевой, Ю.Я. Кагановича и др., 1974. - С. 739], что позволяет связать в гидраты определенные количества воды, поступившей в реактор, сверх расчетного количества. Кроме этого использование хлорида кальция позволяет расширить область допустимых значений содержания нитрата кальция, при которых возможно получение эффективных ЭВВ, не имеющих в эмульсии при температурах ниже 50°С свободной воды.
Известно применение хлорида кальция в составе эмульсионной взрывчатой композиции типа вода-в-масле [патент US 4534809, МПК С06В 47/14; С06В 45/18, опубл. 13.08.1985], где он используется для нанесения покрытия на пористые микросферы с целью повышения чувствительности к инициированию в патроне малого диаметра (25 мм). С этой же целью в данном изобретении используют хлориды аммония, хлориды щелочных и других щелочноземельных металлов. То есть применение хлорида кальция в данном случае обусловлено наличием в соли иона хлора, а не ее способностью образовывать гидраты.
Известно применение хлорида кальция в составе водоэмульсионного взрывчатого вещества [патент RU 2055064 С1, МПК С06В 31/28, 45/08, опубл. 27.02.1996] следующего состава, мас. %:
хлористый кальций
12-16
вода
10-15
жидкие нефтепродукты
4-7
флотационная зола электростанций
4-6
эмульгатор
2-4
аммиачная селитра
остальное
Хлористый кальций в известном техническом решении вводят для предупреждения расслоения ЭВВ при снижении температуры. Однако введение такого значительного количества вещества, не участвующего в реакции взрыва, резко снижает детонационные характеристики ЭВВ, делая его неэффективным при дроблении крепких и особо крепких горных пород, и не обеспечивая безопасность при работе с сульфидными материалами.
Только сочетание компонентов заявляемого технического решения обеспечивает отсутствие химического взаимодействия с сульфидными породами при достижении необходимых детонационных параметров.
Заявляемый состав ЭВВ содержит лишь 8,7-9,8 мас. % воды, что может вызвать быструю кристаллизацию пересыщенного раствора солей в эмульсии. Эксперименты показали, что для обеспечения устойчивости к кристаллизации в качестве топливной фазы необходимо применять поверхностно-активные вещества полимерной природы на основе аминопроизводных полиизобутиленянтарного ангидрида (ПИБЯА) в виде 20%-ного раствора в нефтепродуктах.
В качестве аминопроизводных ПИБЯА в эмульсионной матрице могут быть использованы:
- Lubrizol LZ (Lubrizol Limited. The Knowle, Nether Lane Hazelwood. Derbyshire, DE 56 VAN, United Kingdom), который имеет следующие технические характеристики:
- или «Эмульгатор полимерный РХ-П» (ТУ 2483-007-22297561- 2016), ООО «РудХим» (п. Яковлево, Белгородская обл.), который имеет следующие технические характеристики:
- или «Эмульгатор универсальный марки ПЭМ» (ТУ У 20.4 - 19436711-010:2019), ООО «Антрацит» (Днепропетровская обл., Украина), который имеет следующие технические характеристики:
Заявляемые составы ЭВВ для сульфидсодержащих пород готовили следующим образом: навески нитрата и хлорида кальция растворяли в расчетном количестве воды при температуре 120°С, затем в раствор вносили необходимое количество нитрата аммония и при непрерывном перемешивании доводили температуру до 90-95°С, после чего в раствор окислителя добавляли расчетное количество оксида кальция. В отдельной емкости получали топливную фазу (эмульгатор) эмульсионной матрицы путем приготовления 20%-ного раствора аминопроизводного полиизобутилен-янтарного ангидрида в минеральном масле при температуре 50-60°С. В полученную топливную фазу непрерывно при интенсивном перемешивании (1500-2000 об/мин) вводили раствор окислителя. Время перемешивания составило 90-120 сек. Соотношение окислительной и топливной фаз приведенных составов подбирали таким образом, чтобы обеспечить близкий к нулю кислородный баланс.
Полученную эмульсионную матрицу смешивали с сенсибилизирующей добавкой, например, рецептурным количеством пероксида водорода. При контакте пероксида водорода со щелочной эмульсией (рН>7,5) происходит выделение кислорода:
2
2
2
2
HO=HO + 0,5О.
Это обеспечивает снижение плотности эмульсии и получение эмульсионного взрывчатого вещества.
В качестве сенсибилизирующей добавки могут быть также использованы пластиковые или стеклянные микросферы, при смешении с которыми плотность ЭВВ снижается до детонационно способного состояния.
Устойчивость к сульфидным породам приведенных составов оценивали по количеству оксидов азота, образовавшихся после введения в ЭВВ при температуре 50°С 5% измельченного на воздухе природного пирита (фракция 44-74 мкм). Газовый анализ осуществляли с помощью газоанализатора-сигнализатора Дозор-СМ (НПО «Орион», г. Харьков).
Детонационные свойства определяли по полноте детонации открытого заряда диаметром 40 мм согласно ГОСТ 14839.19-69 метод А при его инициировании промежуточным детонатором – половиной патрона аммонита №6 ЖВ массой 100 г.
В таблице 3 приведены примеры составов заявляемого эмульсионного взрывчатого вещества для сульфидсодержащих пород и их свойства.
Таблица 3
Составы эмульсионного взрывчатого вещества для сульфидсодержащих горных пород и их свойства
Как следует из таблицы 3, оптимальное соотношение компонентов, обеспечивающее безопасный контакт ЭВВ с пиритом при температуре 50°С, выполняется для составов 2-5. Дальнейшее повышение содержания нитрата кальция и уменьшение количества воды приводит к снижению стабильности эмульсии и экономически нецелесообразно.
Таким образом, создано ЭВВ, которое не вступает при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами и его можно безопасно использовать при разработке таких пород.