ИСТОЧНИК ИОНОВ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА (ВАРИАНТЫ)
SOURCE OF IONS FOR MASS SPECTROMETER (VERSIONS)

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам с вихревым движением газа для анализа масс-спектрального состава веществ с атмосферными источниками ионов.
Масс-спектрометры с ионизацией, происходящей при давлении, более высоком, чем то, при котором осуществляется масс-анализ, в том числе с атмосферными источниками ионов, основаны на принципе создания ионов вне вакуумной области или в низковакуумной области, например в области атмосферного, более высокого или более низкого давления, и последующего ввода ионов в высоковакуумную область масс-спектрометра непосредственно или через газодинамический интерфейс, состоящий из ряда ступеней с последовательно понижающимся давлением. С точки зрения источника ионов, весь масс-спектрометр, включая масс-анализатор, детектор и все остальные его части, может рассматриваться как единый детектор ионов, внутренняя структура которого не имеет значения для целей настоящего изобретения.
Ионы в невакуумной или низковакуумной области, в частности в области атмосферного давления, могут создаваться устройствами, основанными на различных методах. К ним относятся как различные распылительные устройства и их варианты, включая устройства с термическим распылением или электрораспылением, десорбционным электрораспылением (DESI), различные устройства, использующие плазменную ионизацию, включая ионизацию в коронном разряде, в искровом, скользящем, поверхностном, тлеющем и других типах газового разряда, включая разряд с индуктивно связанной плазмой; различные устройства фотоионизации и химической ионизации, включая десорбционную ионизацию активированными атомами (DARTS); различные устройства лазерной ионизации. Среди этих устройств наиболее важными для молекулярной масс-спектрометрии являются устройства с коронным разрядом и с различными видами электрораспыления.
Во всех перечисленных выше устройствах образование иона, его транспорт от места ионизации до входа в масс-спектрометр, и непосредственный вход в масс-спектрометр является единым неразрывным процессом, осуществляемым под совокупным воздействием имеющихся в источнике газовых струй и приложенных электрических, магнитных и электромагнитных полей. В случае распылительных устройств, ситуация усложняется тем, что в области ионизации образуются не непосредственно ионы, а их предшественники, в виде заряженных капель различного размера, причем испарение этих капель и выход ионов в газовую фазу происходит одновременно с транспортом всей совокупности заряженных частиц к входу в масс-спектрометр.
Эффективная ионизация и сбор ионов затруднены целым рядом физических явлений, ограничивающих как сами ионизационные процессы, так и транспорт заряженных частиц. Во-первых, внешние электрические поля, управляющие потоками частиц, не могут быть сконфигурированы таким образом, чтобы направлять частицы непосредственно во входное отверстие масс-спектрометра, т.к. силовые линии потенциального электростатического поля неизбежно должны замыкаться на электродах. Это приводит к существенному пространственному рассеиванию заряженных частиц, как ионов, так и капель, и уменьшает их попадание на вход масс-спектрометра. Во-вторых, создаваемый самими заряженными частицами объемный заряд увеличивает их пространственный разброс, а также уменьшает эффективность плазменной или распылительной ионизации за счет замедления их движения. Это особенно значимо при попытке получить ионизацию значительных потоков пробы, скажем при совмещении масс-спектрометра с выходом высокоэффективного жидкостного хроматографа или аналогичного устройства.
Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка РСТ WO 2011075449, МПК H01J 49/06; H01J 49/16, опубликована 23.06.2011), включающий камеру, эмиттерный капилляр для электрораспыления, внутренний канал для доставки жидкого образца, группы электродов для приложения первого электрического потенциала, расположенных непосредственно перед эмиттерным капилляром; эмиттерное острие или острия для десорбции заряженных частиц, созданных из жидкого образца; противоэлектрод для прикладывания второго потенциала, отличного от первого и расположенный вблизи и вокруг отверстия для выхода ионов, и экранирующий электрод, расположенный между названными противоэлектродом и эмиттерным острием или остриями, и имеющий форму части эквипотенциальной поверхности.
Недостатком известного устройства является отсутствие в его составе средств пространственного разделения капель и ионов, как образовывавшихся на эмиттерных остриях, так и возникших в результате распада капель. Вследствие этого относительно медленно движущиеся капли создают значительный пространственный заряд, вызывающий расталкивание заряженных частиц и потерю, в первую очередь, ионов, обладающих существенно большей подвижностью по сравнению с каплями, что, в свою очередь, приводит к значительным потерям ионов при их транспортировке и десольвации.
Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка US 2011309243, МПК H01J 49/10; H01J 49/26, опубликован 22.12.2011), включающий осесимметричную камеру, внутри которой расположен узел для электрораспыления, включающий эмиттерный капилляр, причем капилляр расположен перпендикулярно оси камеры; узел для ионизации в коронном разряде при атмосферном давлении, включающий иглу, расположенную перпендикулярно оси камеры напротив эмиттерного капилляра; противоэлектрод, расположенный вблизи торца камеры с отверстием для выхода ионов, расположенном на ее оси; источник подачи сжатого газа и подводящие газ трубки, выходы которых расположены вблизи иглы и эмиттерного капилляра, причем эмиттерный капилляр расположен внутри подводящей трубки вблизи ее торца.
Недостатком известного источника является то, что образовавшие заряженные капли и ионы, двигающиеся как от эмиттерного капилляра, так и от иглы для создания коронного разряда, не имеют достаточного пространства для испарения капель и десольвации ионов, так как располагаются непосредственно между капилляром и отверстием для выхода ионов. Это приводит к накоплению значительного объемного заряда, расталкиванию ионов и нестабильной работе узла электрораспыления, особенно при значительных потоках пробы.
Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. патент US 6177669, МПК G01N 1/00, опубликован 23.01.2001), включающий цилиндрическую камеру, в одном из торцов которой расположено отверстие для выхода ионов; узел электрораспыления, расположенный внутри камеры на ее оси или под углом к ней и включающий эмиттерный капилляр; средство создания вихревого потока, включающее источник нагретого сжатого газа и подводящие газ трубки, при этом торец камеры с отверстием для выхода ионов является одновременно противоэлектродом для узла электрораспыления.
Недостатком известного устройства является отсутствие в нем средств, предназначенных для отделения ионов от заряженных капель и направления ионов в отверстие камеры для выхода ионов, вследствие чего оба типа заряженных частиц двигаются совместно по сложным траекториям, определяемым их мобильностями, потоками газа и электрическим полем. Заряженные капли и образующиеся из них ионы в известном устройстве оказываются расположены в пространстве между распылительным капилляром и отверстием для выхода ионов, причем вихревое движение газа тормозит их движение в аксиальном направлении. Это приводит к накоплению значительного объемного заряда в объеме камеры, значительным потерям ионов из-за расталкивания и осаждения на стенках камеры. В результате коэффициент использования пробы не превышает 0,1% даже при низких скоростях ее подачи. Кроме того, объемный заряд ведет к нестабильной работе узла электрораспыления, особенно при значительных потоках пробы, например в режиме совмещения масс-спектрометра с высокоэффективным жидкостным хроматографом.
Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. патент US 6818888, МПК G01N 27/62; H01J 49/04, опубликован 16.11.2004), включающий в себя камеру с осевой симметрией, устройство подачи пробы, соединенное с камерой средствами коммуникации, имеющими выходное отверстие, устройство ионизации, создающее поток заряженных частиц и расположенное после выходного отверстия, и устройство подачи газа, направляющее поток газа внутрь камеры таким образом, чтобы имелась составляющая скорости газа, тангенциальная по отношению к оси камеры.
В известном устройстве тангенциально подаваемый газ образует стационарный или квазистационарный вихрь, в токе газа которого движутся заряженные капли. Это значительно увеличивает время нахождения капель в газовом потоке, приводит к повышению эффективности их испарения и десольвации ионов. Вместе с тем, заряженные капли и выходящие из них ионы оказываются расположены внутри названной камеры в пространстве между средствами ионизации (например, распылительным капилляром) и отверстием для выхода ионов, причем тангенциальное движение газа тормозит движение заряженных частиц в аксиальном направлении. Это существенно увеличивает роль объемного заряда, вследствие чего ионы выталкиваются за пределы транспортирующего устройства полем объемного заряда и гибнут на его стенках. В результате коэффициент использования пробы не превышает 0.1% даже при низких скоростях подачи пробы. В известном устройстве существенно ухудшен режим электрораспыления, особенно при значительных подачах пробы, например в режиме совмещения масс-спектрометра с высокоэффективным жидкостным хроматографом.
Известен источник ионов (см. патент US 7564029, МПК H01J 49/26, опубликован 21.07.2009), включающий камеру, в одной из ограничивающих поверхностей которой расположено отверстие для выхода ионов; узел электрораспыления, расположенный внутри камеры и включающий эмиттерный капилляр; источник нагретого сжатого газа и подводящие газ трубки, расположенные так, что их выход открывается в камеру в непосредственной близости от устройства для выхода ионов, выполненного в виде по меньшей мере одного транспортного капилляра для движения пробы, или последовательного набора таких капилляров.
В известном устройстве испарение капель под действием горячего воздуха (десольвация ионов) происходит внутри узкого транспортного капилляра. В результате этого образующиеся ионы, обладающие существенно более высоким коэффициентом диффузии, по сравнению с каплями, диффундируют к стенкам капилляра и гибнут на них. Это приводит к достаточно низкому коэффициенту использования пробы, т.к. при высокой температуре газа и эффективном испарении ионы осаждаются на стенках транспортного капилляра, а при низкой температуре газа не происходит образования ионов из заряженных капель, что снижает чувствительность, а электроды интерфейса загрязняются отложениями, приносимыми каплями, что нарушает его нормальную работу.
Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка US 2009050801, МПК B01D 59/44; F15C 1/18, опубликована 26.02.2009), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Источник ионов-прототип включает коническую осесимметричную камеру, в первом торце камеры по его оси выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, у первого торца камеры по касательной к боковой стенке установлена по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа, во втором торце камеры расположено центральное отверстие для выхода ионов и выполнено кольцевое отверстие рядом с боковой стенкой для выхода газа. Камера выполнена конической, сужающейся по направлению ко второму торцу. Вблизи боковой стенки камеры размещена система радиочастотной фокусировки кольцевыми электродами.
В известном источнике-прототипе вихревое движение газа обеспечивает эффективную десольвацию и высвобождение ионов из капель пробы. Однако в известном источнике-прототипе при этом происходит образование значительного объемного заряда капель пробы в камере, так как вихревое движение газа, задерживает заряженные капли пробы в области камеры. Под действием объемного заряда значительная часть ионов осаждается на стенках камеры, в результате уменьшается доля заряженных частиц, в первую очередь ионов, попадающих на вход в масс-спектрометр. Система радиочастотной фокусировки кольцевыми электродами, размещенными вблизи боковой стенки камеры, как известно, действует только на ионы, но не на капли, и не способна эффективно противостоять дефокусирующему действию объемного заряда.
Задачей настоящего изобретения является создание источника ионов для масс-спектрометра, который бы обеспечивал повышение доли заряженных частиц, в первую очередь ионов, поступающих из источника ионов на вход в масс-спектрометр.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
По первому варианту поставленная задача решается тем, что источник ионов для масс-спектрометра включает камеру, в первом торце камеры выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы. В боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа. Во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов. В боковой стенке камеры выполнено по меньшей мере одно отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящее от второго торца на расстояние d, удовлетворяющее соотношению:
<mrow><mn>0,1</mn><mi>D</mi><mo><</mo><mi>d</mi><mo><</mo><mn>10</mn><mi>D</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>с</mi><mi>м</mi><mo>;</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где D - диаметр второго торца камеры, см.
В боковой стенке камеры у первого торца могут быть установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа.
Первый электрод может быть выполнен в виде цилиндра или в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.
В источнике ионов второй электрод может быть выполнен плоским в виде диска; коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры; плоским с загнутыми краями; в виде криволинейного конуса, образующая которого имеет отрицательную кривизну, направленную внутрь камеры, либо имеет вид ломаной линии.
Камера может быть выполнена цилиндрической или конической, или овальной в поперечном сечении, сужающейся или расширяющейся по направлению к первому торцу камеры.
Отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы в боковой стенке камеры может быть выполнено в виде кольцевой щели.
В боковой стенке камеры может быть выполнено по меньшей мере два отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы.
Новым в источнике является выполнение в боковой стенке камеры по меньшей мере одного отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящего от второго торца на расстояние d, удовлетворяющее приведенному выше соотношению (1), и размещение во втором торце камеры первого электрода с центральным отверстием для выхода ионов, окруженного вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.
Эти конструктивные признаки обеспечивают эффективное испарение капель при их вихревом движении вместе с нагретым газом и освобождение ионов, которые продолжают двигаться вместе с газом. При приближении газа вместе с движущимися вместе с ним заряженными частицами ко второму торцу, наличие одного или нескольких отверстий в боковой стенке обеспечивает выход газа из камеры и одновременно выведение большей части объемного заряда неиспарившихся капель вместе с газом. К этому моменту ионы пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к выходу из камеры. Обладающие относительно высокой подвижностью ионы движутся по траекториям, близким к силовым линиям поля, образованного фокусирующими электродами, выходят из линий тока газа и направляются на выход источника. Наоборот, обладающие относительно малой подвижностью капли движутся в основном по траекториям, соответствующим линиям тока газа и вместе с ним покидают камеру.
При выполнении одного или нескольких отверстий в боковой стенке камеры на расстоянии d≤0,1D вихревые потоки газа будут эффективно проникать в область камеры, непосредственно прилагающую к ее второму торцу. В этой ситуации описанный выше эффект пространственного разделения ионов и капель не будет иметь место, и объемный заряд, создаваемый каплями, будет препятствовать фокусировке ионов и их направлению в центральное отверстие первого электрода.
При выполнении одного или нескольких отверстий в боковой стенке камеры на расстоянии d≥10D электрические поля, создаваемые первым и вторым электродами, не будут проникать в область, где находится движущийся и вращающийся газ. При этом не будет создаваться сил, отделяющий ионы, обладающие относительно высокой подвижностью, от капель, и вся совокупность заряженных частиц будет двигать только по линиям тока газа и по линиям поля, создаваемого их собственным объемным зарядом. В силу этого лишь малая доля ионов будет попадать в область, где электрические поля первого и второго электродов направят их к выходному отверстию источника, и эффективность сбора ионов будет низка.
По второму варианту поставленная задача решается тем, что источник ионов для масс-спектрометра включает камеру, в боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа и выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы. В центральной области первого торца выполнено отверстие для выхода газа. Во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.
В боковой стенке камеры у первого торца могут быть установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа.
Первый электрод может быть выполнен в виде цилиндра или в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.
В источнике ионов второй электрод может быть выполнен плоским в виде диска; коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры; плоским с загнутыми краями; в виде криволинейного конуса, образующая которого имеет отрицательную кривизну, направленную внутрь камеры, либо имеет вид ломаной линии.
Камера может быть выполнена цилиндрической или конической, или овальной в поперечном сечении, сужающейся или расширяющейся по направлению к первому торцу камеры.
Новым в источнике является выполнение в боковой стенке камеры у первого торца отверстия, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, выполнение в центральной области первого торца отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, и размещение во втором торце камеры первого электрода с центральным отверстием для выхода ионов, окруженного вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.
Эти конструктивные признаки обеспечивают эффективное испарение капель при их вихревом движении вместе с нагретым газом и освобождение ионов, которые продолжают двигаться вместе с газом. При приближении газа вместе с несомыми им заряженными частицами ко второму торцу, в его непосредственной близости образуется так называемая «затопленная область», в которую слабо проникают газовые потоки. При этом газ начинает двигаться в обратную сторону, сосредотачиваясь вблизи центральной части камеры, а имеющееся в первом торце отверстие обеспечивает выход газа через него и одновременно выведение большей части объемного заряда неиспарившихся капель вместе с газом. К этому моменту, когда вихревое движение газа замедляется при приближении к «затопленной области», ионы пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к выходу из камеры. Обладающие относительно высокой подвижностью ионы движутся по траекториям, близким к силовым линиям поля, образованного фокусирующими электродами, выходят из линий тока газа и направляются на выход источника. Наоборот, обладающие относительно малой подвижностью капли движутся в основном по траекториям, соответствующим линиям тока газа и вместе с ним покидают камеру через отверстие в первом торце.
Настоящее изобретение поясняется чертежом, где:
на фиг.1 показан вид сбоку в поперечном разрезе на воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;
на фиг.2 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.1;
на фиг.3 показан вид сбоку в поперечном разрезе на другое воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;
на фиг.4 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.3;
на фиг.5 показан вид сбоку в поперечном разрезе на третье воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;
на фиг.6 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.5;
на фиг.7 показан вид сбоку в поперечном разрезе на воплощение второго варианта источника ионов для масс-спектрометра;
на фиг.8 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.7;
на фиг.9 показан вид сбоку в поперечном разрезе на другое воплощение второго варианта источника ионов для масс-спектрометра;
на фиг.10 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.9.
Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по одному из воплощений первого варианта включает (см. фиг.1 - фиг.2) цилиндрическую камеру 1, в первом торце 2 камеры 1 выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой стенке 5 камеры 1 у первого торца 2 размещена по касательной к боковой стенке 5 в отверстии 6 трубка 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 1 нагретого сжатого газа, в качестве которого могут использоваться воздух, азот, аргон, гексафторид серы, или другой газ, не конденсирующийся при комнатной температуре. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 1, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 9 камеры 1 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов, окруженный вторым плоским дисковым электродом 13 с отверстием 14 в центральной области, закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 15. Второй плоский дисковый электрод 13 образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой стенке 5 камеры 1 выполнено кольцевое отверстие 17 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящее от второго торца 9 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1). Верхняя и нижняя части камеры 1 соединены скобами 18.
Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по другому из воплощений первого варианта включает (см. фиг.3 - фиг.4), коническую камеру 19, сужающуюся по направлению ко второму торцу 20 камеры 19. В первом выпуклом наружу торце 21 камеры 19 по его оси выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой конической стенке 22 камеры 19 у первого торца 21 размещены по касательной к боковой стенке 22 в отверстиях 6 четыре равноотстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 19 нагретого сжатого газа. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 19, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 20 камеры 19 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов. Первый цилиндрический электрод 11 окружен вторым коническим электродом 23 с отверстием 24 в центральной области. Второй конический электрод 23 может быть закреплен в камере 19 с помощью, например, кольцевой изолирующей втулки 25. Второй конический электрод 23 с отверстием 24 в центральной области образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой конической стенке 22 камеры 19 выполнено 4 щелевых отверстия 26 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящее от второго торца 20 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1).
Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по еще одному из воплощений первого варианта включает (см. фиг.5 - фиг.6) цилиндрическую камеру 27, в первом торце 28 камеры 27 выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой стенке 29 камеры 27 у первого торца 28 размещены по касательной к боковой стенке 29 в отверстиях 6 две равно отстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 27 нагретого сжатого газа. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 27, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 30 камеры 1 установлен посредством, например, изолирующей втулки 31 первый конический электрод 32 с центральным отверстием 33 для выхода ионов, расширяющийся наружу от камеры 27. Первый конический электрод 32 окружен вторым коническим электродом 34 отверстием 35 в центральной области, расширяющийся по направлению к первому торцу 28 и закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 36. Второй конический электрод 34 образует с первым коническим электродом 32 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой стенке 29 камеры 27 выполнены четыре щелевых отверстия 37 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящие от второго торца 30 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1). В боковой стенке 29 камеры 27 близи первого торца 28 с помощью изолирующих втулок 38 могут быть установлены иглы 39 для коронного разряда, зажигаемого одновременно с электрораспылением, или используемые независимо от него.
Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по одному из воплощений второго варианта включает (см. фиг.7 - фиг.8) цилиндрическую камеру 40, в первом торце 41 камеры 40 выполнено отверстие 42 для выхода газа, В боковой стенке 43 камеры 40 у первого торца 41 размещена по касательной к боковой стенке 43 в отверстии 6 трубка 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 40 нагретого сжатого газа, в качестве которого могут использоваться воздух, азот, аргон, гексафторид серы, или другой газ, не конденсирующийся при комнатной температуре. В боковой стенке 43 камеры 40 у первого торца 41 также выполнено отверстие 44 в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 40, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 45 камеры 40 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов, окруженный вторым дисковым электродом 46 с отверстием 47 в центральной области и с загнутой периферической частью 48, закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 49. Второй дисковый электрод 46 образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8.
Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по другому из воплощений второго варианта включает (см. фиг.9 - фиг.10), коническую камеру 50, сужающуюся по направлению ко второму торцу 51 камеры 50. В первом выпуклом наружу торце 52 камеры 50 выполнено отверстие 53, для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы. В боковой конической стенке 54 камеры 50 у первого торца 52 размещены по касательной к боковой стенке 54 в отверстиях 6 четыре равноотстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 50 нагретого сжатого газа. В боковой конической стенке 54 камеры 50 выполнено также отверстие 55, котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 50, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 51 камеры 50 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов. Первый цилиндрический электрод 11 окружен вторым коническим электродом 56 с отверстием 57 в центральной области. Второй конический электрод 56 может быть закреплен в камере 50 с помощью, например, кольцевой изолирующей втулки 58. Второй конический электрод 56 с отверстием 57 в центральной области образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8.
Настоящий источник ионов по первому варианту для масс-спектрометра работает следующим образом (на примере устройства, изображенного на фиг.1 - фиг.2). Подаваемая в устройство 4 электрораспыления жидкая проба диспергируется, и в виде заряженных капель 8 поступает во внутренний объем камеры 1. Одновременно по трубкам 7 через отверстия 6 в камеру 1 поступает по касательной к стенке 5 нагретый газ, который образует вихрь, заполняющий весь внутренний объем камеры 1, или по меньшей мере ее центральную часть. Заряженные капли 8 захватываются линиями тока газа и движутся вместе с ними, при этом происходит их постепенное испарение, уменьшение в размерах, выход из них ионов и их десольвация. По мере приближения к отверстию 17, в газе находится смесь различных типов заряженных частиц: не успевшие испариться заряженные капли 8, микро- и нанокапли, образовавшиеся из первоначальных капель 8 в результате последовательного испарения и распада, освободившие ионы. При приближении на расстояние порядка d ко второму торцу 9 камеры 1, т.е. к линии, где расположены отверстия 17, на совокупность заряженных частиц начинает действовать электрическое поле, создаваемое электростатической линзой, состоящей из первого 11 и второго 13 электродов, расположенных в торце камеры 1. Под действием этого поля у заряженных частиц появляется составляющая скорости, направленная к центральному отверстию 12, предназначенному для выхода ионов. Ионы 16, обладающие относительно высокой подвижностью, будут эффективно экстрагироваться полем из газового потока и попадать в область, расположенную между отверстиями 17 и электродами 11 и 13, где с газодинамической точки зрения реализуется «затопленный режим» и отсутствуют быстрые газовые потоки, т.к. при d>0,1D эти потоки слабо приникают в область вблизи торца камеры. В то же время капли 8, а также микро- и нанокапли, обладающие существенно меньшей подвижностью, будут в основном следовать линиям тока газа, лишь в минимальном количестве попадут в область в область между отверстиями 17 и электродами 11 и 13, и будут вместе с газом выброшены за пределы камеры 1 через отверстия 17. В результате это в области между отверстиями 17 и электродами 11 и 13 объемный заряд будет существенно ниже, чем в части камеры 1, где имеется вихревое движение газа, так как медленно движущиеся капли, несущие значительный заряд, почти не попадают в эту область. Это позволит электростатической линзе, образованной электродами 11 и 13 осуществлять эффективную фокусировку ионов 16 и направлять их к область, непосредственно прилегающую к отверстию 12, предназначенному для выхода ионов из источника. Газ, разогретый или холодный, может подаваться также со стороны второго торца 9 навстречу движению капель 8 (на чертеже вход этого газа не показан). Этот газ может подаваться как прямой струей, так и закрученным в вихри, спираль или спирали. Подача такого газа может улучшить десольвацию капель, а также защищает масс-спектрометр от попадания в него капель.
Настоящий источник ионов по второму варианту для масс-спектрометра работает следующим образом (на примере устройства, изображенного на фиг.9 - фиг.10). Подаваемая в устройство 4 электрораспыления жидкая проба диспергируется и в виде заряженных капель 8 поступает во внутренний объем камеры 50. Одновременно по трубкам 7 через отверстия 6 в камеру 50 поступает по касательной к стенке 54 нагретый газ, который образует вихрь, заполняющий весь внутренний объем камеры 50 или по меньшей мере ее центральную часть. Заряженные капли 8 захватываются линиями тока газа и движутся вместе с ними, при этом происходит их постепенное испарение, уменьшение в размерах, выход из них ионов и их десольвация. По мере приближения ко второму торцу 51 в газе будет находиться смесь различных типов заряженных частиц: не успевшие испариться заряженные капли 8, микро- и нанокапли, образовавшиеся из первоначальных капель 8 в результате последовательного испарения и распада, освободившие ионы. При приближении газа вместе с несомыми им заряженными частицами ко второму торцу 51, в его непосредственной близости образуется так называемая «затопленная область», в которую слабо проникают газовые потоки. При этом газ начинает двигаться в обратную сторону, сосредотачиваясь вблизи центральной части камеры 50, и через отверстие 53 в первом торце 52 выходит из камеры 50, захватывая с собой и большую часть объемного заряда неиспарившихся капель. К этому моменту, когда вихревое движение газа замедляется при приближении к «затопленной области», ионы 16 пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами 11, 56, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к центральному отверстию 12, предназначенному для выхода ионов. В то же время капли 8, а также микро- и нанокапли, обладающие существенно меньшей подвижностью, будут в основном следовать линиям тока газа, и будут вместе с газом выброшены за пределы камеры 50 через отверстие 53. Это позволит электростатической линзе, образованной электродами 11 и 56 осуществлять эффективную фокусировку ионов и направлять их к область, непосредственно прилегающую в отверстию 12, предназначенному для выхода ионов из источника. Газ, разогретый или холодный, может подаваться также со стороны второго торца 51 навстречу движению капель 8 (на чертеже вход этого газа не показан). Подача такого газа может улучшить десольвацию капель, а также защищает масс-спектрометр от попадания в него капель.
В соответствии с настоящим изобретением камера может быть осесимметричной или неосесимметричной. Она может иметь торцы в виде любых выпуклых фигур (круг, эллипс, треугольник, сложная фигура), в том числе торцы могут быть разной формы и разного размера.
В камеру по трубкам также могут подаваться дополнительные химические реагенты для обеспечения режимов перезарядки и/или химической ионизации капель. Это позволяет получать ионы аналита или аналитов, не входящих в состав первоначального распыляемого вещества пробы.
В камере могут быть установлены дополнительные источники ионизации, например в виде игл для создания коронного разряда, капилляров для дополнительного электрораспыления, пламенных источников и т.д.
На стенке камеры или снаружи камеры (в последнем случае камеру выполняют из диэлектрического либо слабопроводящего материала) может быть расположена радиочастотная фокусирующая система в виде системы плоских, концентрических, стержневых электродов или электродов другой формы, образующих радиочастотный мультиполь (триполь, квадруполь, …), или иную известную систему радиочастотной фокусировки заряженных частиц. Такая система приводит к улучшению транспорта ионов в область входа в масс-спектрометр, а также уменьшит вероятность гибели ионов на стенках камеры, обеспечивая их отталкивание за счет эффекта псевдопотенциала.
Возможно использование постоянного или медленно меняющегося, или модулированного магнитного поля, направленного к входу в масс-спектрометр детектор. Оно, в частности, может быть сконфигурировано так, чтобы магнитные силовые линии расходились в области звукового или сверхзвукового движения газа, где они в минимальной степени могут воздействовать на ионы. Это позволит отделить ионы от капель за счет улавливания первых магнитными линиями и обеспечения их движения, близкого к параллельному, в то время как капли будут закручиваться вместе с газом.
Возможно использование дополнительных мер разогрева и десольвации капель внутри камеры по мере их движения к входу в масс-спектрометр путем подачи дополнительных химических реагентов, путем облучения электромагнитным излучением ультрафиолетового, видимого, инфракрасного, микроволнового или радиочастотного диапазонов, путем облучения звуковыми волнами, лежащими в ультразвуковой области, или путем использования любой комбинации перечисленных выше десольватирующих агентов.
В дополнение к названным первому и второму электродам, внутри камеры или вблизи ее второго торца могут быть установлены дополнительные электроды, электрические поля которых способствуют лучшим фокусировке и направлению ионов в отверстие для выхода ионов. Названные электроды могут быть установлены на изолирующих втулках, на изолирующих стенках камеры, или закреплены в виде электродных сборок.
Настоящее изобретение обеспечивает пространственное разделение заряженных капель, которые постепенно испаряются и позволяют ионам выйти наружу, и самих ионов. Такое разделение уменьшает пространственный заряд и тем самым увеличивает время удержание капель, не позволяя им быть разбросанными в пространство за счет расталкивания. В нашем случае это решается совмещением высокоэффективной вихревой системы десольвации капель с электростатической линзой, вытягивающей ионы, обладающие существенно большей подвижностью, и направляющей эти ионы на вход в масс-спектрометр.