Дефектная структура молекулярных комплексов фуллерена c 60

УДК 546.26-386

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С60

© Д.В. Лопатин

Ключевые слова: фуллерены; дефекты; DFT.

Проведено исследование дефектной структуры молекулярных комплексов фуллерена С 60 с различными типами доноров. Выполнены квантово-химические расчеты возможных дефектных состояний в данных материалах. По результатам моделирования дефектных изомеров комплексов показано, что спектры возбужденных электронных состояний качественно повторяют спектры фотопроводимости реальных кристаллов только при наличии вакансионного дефекта.

ВВЕДЕНИЕ

В исследованиях фуллеренов важное место занимает изучение дефектов этих структур. В работах [1-2] экспериментально показано, что в монокристаллах фуллерена С60 существуют дефекты. Так, в работе [1] методами термоактивационной спектроскопии выявлено, что спектр ловушек свободных носителей заряда в монокристаллах С60 имеет тонкую структуру и содержит, по меньшей мере, два максимума при 0,28 ± 0,03 и 0,20 ± 0,03 эВ ниже дна зоны проводимости. Последовательность термоактивированных переходов между дефектными изомерами представляет интерес с точки зрения устойчивости фуллерена к тепловому распаду

[3]. Начальной стадией распада фуллерена является переход в близкий по структуре (и энергии) дефектный изомер, что стимулирует появление новых дефектов и в конечном итоге приводит к полной потере фуллереном сфероидальной формы и/или к его фрагментации при нагревании.

Среди теоретических работ по дефектообразованию большое внимание уделяется трансформации Стоуна-Уэльса (БШ) в качестве возможного механизма перестройки пентагонов и гексагонов в молекуле фуллерена С60 [4-5]. Трансформация может быть произведена в результате фотохимических реакций, включающих переходные (бирадикальное или карбиное) состояния [6]. Дефекты БШ, как и дефекты любой другой природы, представляют собой метастабильные атомные структуры. Теоретические исследования показали, что трансформация дефектного изомера фуллерена С60 симметрии С2„ из первоначального (икосаэдрической

(4) симметрии) состояния требует преодоления энергетического барьера в 3-9 эВ.

Если в молекуле фуллерена оборвать связь С-С, то образуется дефект типа «окно» (Ш). В работах [7-8] авторы оценили энергетический барьер при разрушении 5-6 связи в 5,2 эВ с переходом молекулы фуллере-на из стабильного синглетного в возбужденное три-плетное электронное состояние. Для разрушения 6-6 связи необходимо гораздо большее значение 10,9 эВ [9], т. к. в этом случае дефектная структура молекулы находится в квинтетном состоянии. При дефектах типа

«окно» изначально связанные (5-6 или 6-6) друг с другом атомы углерода будут разделены на 0,248 нм, что позволяет проникать атомам или малым молекулам инертным газам или водороду в дефектные молекулы С60. В некоторых фуллеренах наблюдается и другой дефектный изомер с двумя смежными «окнами», периметр которых составляет 8 и более атомов. В [7-8] показано, что энергия образования двух смежных окон при разрыве 5-6 связей составит около 4 эВ, что меньше чем для дефектного изомера с одним окном (5,2 эВ).

Если убрать атом углерода из молекулы фуллерена, то такой дефект можно отнести к типу «вакансия-окно» (V). Структура таких дефектных изомеров фуллеренов зависит от числа удаленных атомов и их положения. Квантово-химическое моделирование [10-12] структуры дефектов в фуллеренах и углеродных нанотрубках, графене показывает, что вакансии, полученные при удалении атомов, перестраиваются с формированием топологических дефектов. Дефектный (типа V) изомер фуллерена имеет возбужденное триплетное состояние и отстоит от основного на 0,89 эВ.

Исследования параметров, сильно зависящих от концентрации и вида структурных дефектов, новых химических производных фуллеренов представляют особый интерес, поскольку величины и стабильность физических свойств существенно влияют на рабочие характеристики промышленных приборов и устройств, а в некоторых случаях даже определяют их характеристики. Цель работы - провести исследование дефектной структуры молекулярных комплексов фуллерена С60 с различными типами доноров, провести квантовохимические расчеты возможных дефектных состояний.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ДЕТАЛИ РАСЧЕТА

В качестве объектов исследования были выбраны следующие молекулярные кристаллы фуллеренов С60 с фотоактивными донорами: органические (TBPDA -М, М, М М'-тетрабензил-п-фенилендиамин, TMPDA -М, М, М М'-тетраметил-п-фенилендиамин) и металло-рганические (Cuп(Etdte)2 - дитиокарбамат двухвалент-

ной меди). Реальные кристаллы синтезированы в группе профессора Р.Н. Любовской (ИПХФ РАН).

Метод термостимулированных токов (ТСТ) является общепризнанным при исследовании структурных дефектов в полупроводниках и изоляторах [13-15]. В зависимости от соотношения концентраций носителей заряда на мелких и глубоких центрах захвата, а также от соотношения времен (сечений) захвата и рекомбинации носителей заряда реализуются различные режимы термостимулированной проводимости. Как следует из теории термостимулированных токов, по виду кривых ТСТ можно судить о характере рекомбинации. Форму экспериментальных кривых можно описать в виде:

I(T) = A  exp[-Et /kT- B/p fT exp(-Et /kT)dT],

JTc

где А, B - параметры, описывающие дефектные центры (ловушки) при слабом и быстром перезахвате носителей заряда; в - скорость нагрева; к - постоянная Больцмана; E, - глубина залегания уровней ловушек; Т0 - начальная температура. Если выполняется условие Et / kT > 1, то Et можно определить по наклону логарифмической зависимости I(T) = I0 exp[-Et /kT -1].

Для построения молекулярного комплекса в редакторе молекул (или с помощью оригинального программного обеспечения) производилось объединение оптимизированных структур фуллерена C60 и донора с учетом того, что существуют определенные предположения о взаимном расположении донора и акцептора и расстояний между ними [16-19]. Процедура оптимизации геометрических параметров производилась неэмпирическим методом теории функционала плотности с использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке [20] и корреляционного функционала Ли, Янга, Пара [21] (метод B3LYP). Атомные орбитали описывались 6-311G++ базисным набором с добавлением поляризующих атомных d-, /-орбиталей, который наиболее корректно определен для атомов в ряду «H-Kr» [22]. Все атомы исследуемых комплексов лежат в данном ряду. Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (RMS-gradient) стандартной для многих квантово-химических пакетов величины 10-510-8 a. u. Расчеты возбужденного состояния - в рамках метода, зависящего от времени функционала плотности TD-DFT. Для расчетов использовали программный пакет GAUSSIAN 03 [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительными измерениями обнаружено, что исследуемые комплексы обладают низкой начальной темновой проводимостью —10-12-10-10 (Ом-см)-1. Это указывает на то, что данные молекулярные комплексы являются высокоомными полупроводниками, и применение метода термостимулированных токов (ТСТ) [15] для исследования локальных уровней в запрещенной зоне вполне оправдано.

Исследования термостимулированного тока показали, что спектры ТСТ в температурном диапазоне

300-800 К отличны для комплексов с разными типами доноров (рис. 1).

В комплексе {CuII(Etdtc)2}2C60 пик спектра ТСТ асимметричен и имеет один максимум при температуре, определяемой глубиной ловушек, сечением захвата и скоростью нагревания. Это свидетельствует о «моно-молекулярном» режиме термостимулированной проводимости в этих кристаллах при данной температуре.

В комплексах TMPDA-C60 и TBPDA-C6o наблюдается плохо структурированная форма температурной зависимости ТСТ с невыраженными пиками, что свидетельствует о размытости распределения электронных состояний по запрещенной зоне. В координатах ln( I) -1/ kT начальный участок пика ТСТ изгибается так, что угол наклона (эффективное значение энергии термической активации) с увеличением температуры растет. Это указывает на «квазинепрерывность» энергетического распределения электрически активных дефектов с гауссовой формой распределения по энергии в запрещенной зоне.

Глубины залегания уровней ловушек E, от дна зоны проводимости, определенные по наклону начального участка пиков термостимулированного тока, составили 0,43 ± 0,02 и 1,29 ± 0,02 эВ для {CuII(Etdtc)2}2C60; 0,43 ± 0,02 эВ для TBPDA-C60; 1,29 ± 0,02 эВ для TMPDA-C60. Это дает право предположить, что в кристаллах образуются центры захвата, обусловленные одинаковыми типами дефектов.

Анализ ТСТ кривых показывает, что для всех комплексов выполняется соотношение (T2 - Tm)/(T2 - T1) >

> exp -1(1 + 2kTm / Et) , где Tm - температура максимума; Т1 и Т2 - температуры на половине высоты соответствующего пика. Это указывает на наличие быстрых уровней захвата на данной глубине. Для осуществления такого режима необходимо, чтобы концентрация более глубоких центров захвата значительно превышала концентрацию центров, опустошающихся в интервале исследуемых температур, а время рекомбинации свободных электронов оставалось постоянной величиной.

Проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры комплексов и возможных дефект-

Рис. 1. Семейства зависимостей ТСТ-спектров фуллеренно-вых комплексов: 1 - TMPDA-C60

ных структур. Смоделировано несколько наиболее вероятных типов структурных дефектов в молекулярных комплексах. I группа - дефекты (CH3), связанные с несовершенствами алкильных заместителей донора (удаление одной или нескольких CH3 групп или бензольного кольца); дефекты, сформированные путем удаления (D) или замещения (R) атомов меди, серы или азота, входящих в донор. В II группе рассмотрены одиночные несовершенства или их группы в молекуле фуллерена: дефекты топологического характера (SW), образованные в результате трансформации Стоуна-Уэльса; дефекты типа «окно» (W), образованные в результате обрыва связи С-С, принадлежащей пента-гон-гексагон паре или двум соседним гексагонам; вакансии (V), образованные путем удаления атома углерода из молекулы фуллерена; дефекты, связанные с внедрением кислорода (O).

На рис. 2 приведены расчетные спектры возбужденных состояний комплексов. В верхней части рис. 2 (1a, 2a, 3a) показаны спектры изомеров комплексов с дефектами в молекуле донора: (CH3) - точечные линии, (D) - пунктирные линии, (R) - точечно-пунктирные линии. В нижней части рисунка (1b, 2b, 3b) приведены спектры изомеров комплексов с дефектами в молекуле фуллерена: (SW) - точечные линии, (W) - пунктирные линии, (V) - точечно-пунктирные линии, (O) - короткие точечно-пунктирные линии. Спектр бездефектного комплекса показан тонкой сплошной линией, спектры фотопроводимости - жирной сплошной линией (данные работ [17-19]).

Сравнение результатов расчета и спектров, полученных из измерений фотопроводимости, показывает, что во всех комплексах дефекты, связанные с молекулой донора (1a, 2a, 3a), кардинально меняют вид спектра возбужденных состояний комплекса по сравнению

с исходным и оптическими данными, и, по всей видимости, дефектные изомеры доноров не наблюдаются в реальных условиях. По результатам моделирования комплексов с дефектами молекулы фуллерена (1b, 2b, 3b) видно, что спектры возбужденных электронных состояний качественно повторяют спектры фотопроводимости реальных кристаллов только при наличии вакансионного дефекта, при этом вакансия занимает место углерода ближайшего к донору пентагона. Дефекты именно этой природы должны играть определенную роль в дефектообразовании реальных кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Самодуров А.А., Столяров Р.А., Николаев Р.К. Локальные центры захвата носителей заряда в монокристаллах Сб0 // ФТТ. 2006. Т. 48. № 9. С. 1723-1726.

2. Фоменко Л.С., Лубенец С.В., Осипьян Ю.А., Орлов В.И., Изотов

А.Н., Сидоров Н.С. О подвижности дислокаций в кристаллах фул-лерита С60 // ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 4. C. 760-764.

3. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. С. 751-774.

4. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. Scratching the surface of buckminsterfullerene: The barriers for stone - Wales transformation through symmetric and asymmetric transition states // Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125. P. 5572-5580.

5. Stone A.J., Wales D.J. Theoretical-studies of icosahedral С60 and some related species // Chemical Physics Letters. 1986. V. 128. P. 501-503.

6. Scuseria G.E. Ab Initio Calculations of Fullerenes // Science. 1996. V. 271. P. 942-945.

7. Murry R.L., Scuseria G.E. Theoretical evidence for a C60 window mechanism // Science. 1994. V. 263. P. 791-793.

8. Murry R.L., Strout D.L., Odom G.K., Scuseria G.E. Role of sp3-carbon and seven-membered rings in fullerene annealing and fragmentation // Nature. 1993. V. 366. P. 665-667.

9. Froese R.D.J., Morokuma K. Accurate calculations of bond-breaking energies in С60 using the three-layered oniom method // Chemical Physics Letters. 1999. V. 305. P. 419-424.

10. Lee S. U., Han Y.K. Structure and stability of the defect fullerene clusters of C60: C59, C58 and C57 // The Journal of Chemical Physics. 2004. V. 121. P. 3941-3942.

11. Lee G.-D., Wang C.Z., Yoon E, Hwang N.-M., Kim D.-Y., Ho K.M. Diffusion, Coalescence, and Reconstruction of Vacancy Defects in Graphene Layers // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 205501-205505.

12. Banhart F., Kotakoski J., Krasheninnikov A.V. Structural Defects in Graphene // ACS Nano. 2001. V. 5. P. 26-41.

13. Dussel G.A., Bube R.H. Theory of Thermally Stimulated Conductivity in a Previously Photoexcited Crystal // Phys. Rev. 1967. V. 155. P. 764779.

14. Simmons J.G., Taylor G.W. Nonequilibrium Steady-State Statistics and Associated Effects for Insulators and Semiconductors Containing an Arbitrary Distribution of Traps // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. P. 502-511.

15. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. C. 248.

16. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 492-52.

17. Konarev D. V., Saito G., Yudanova E.I., Lyubovskaya R.N., Kovalevsky A.Y., Coppens P., Lopatin D.V., Umrikhin A.V. Synthesis, crystal structure and photoconductivity of the first [60] fullerene complex with metal diethyldithiocarbamate: {CUII(DEDTC)2}2-C60 // Dalton Transactions: An International Journal of Inorganic Chemistry. 2005. № 10. P. 18211825.

18. Golovin Yu.I., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Konarev D. V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. On the photoconductivity of layered molecular complex of fullerene C60 with saturated amine TMPDA // Physica Status So-lidi. Rapid Research Letters. 2007. V. 1. № 2. P. R56-R58.

19. Lopatin D.V., Rodaev V.V., Umrikhin A.V., Konarev D.V., Litvinov

A.L., Lyubovskaya R.N. Photogeneration of free charge carriers in the donor-acceptor complex TBPDA-(C60)2 // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. № 6. С. 657-660.

20. Becke A.D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5653.

21. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti conela-tion energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev.

B. 1988. V. 37. P. 785-789.

22. Foresman J.B., Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2-nd ed. Wallingford, 1996. P. 302.

23. Gaussian 03, Revision E.01 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. To-masi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fuku-da, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Na-kai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken,

C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Mo-rokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski,

S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Lia-shenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 10 02 00763a.

Поступила в редакцию 23 октября 2012 г.

Lopatin D.V. DEFECT STRUCTURE OF MOLECULAR COMPLEXES OF FULLERENE C60

The investigation of the defect structure of the molecular complexes of C60 with different types of donors is given. Quantum-chemical calculations of the possible defect states in these materials are performed. According to simulation defective isomers complexes shows that the spectra of the excited electronic states qualitatively repeat the photoconductivity spectra of real crystals only if the vacancy defect.

Key words: Fullerenes; defects; DFT.