Влияние мелафена и тонарола на получение биогаза из осадка сточных вод

Д. Е. Белостоцкий, А. З. Миндубаев, С. Т. Минзанова,

В. Ф. Миронов, Л. Г. Миронова, К. В. Холин

ВЛИЯНИЕ МЕЛАФЕНА И ТОНАРОЛА НА ПОЛУЧЕНИЕ БИОГАЗА

ИЗ ОСАДКА СТОЧНЫХ ВОД

Ключевые слова: метаногенез, биогаз, мелафен, тонарол, осадок сточных вод, метан, атомно-эмиссионный анализ.

Перспективным направлением биотехнологии является выработка биогаза из органических отходов, позволяющая решать экологическую и энергетическую проблемы. В работе исследовано влияние синтетических добавок мелафена и тонарола на процесс метаногенеза при использовании в качестве сырья осадка сточных вод очистных сооружений г. Казани. Кинетика выделения биогаза и его состава показала, что при использовании мелафена продуктивность газообразования возрастает обратно пропорционально концентрации мелафена. Эксперименты с использованием тонарола не выявили выраженного стимулирующего действия на образование биогаза.

Key words: methanogenesis, biogas, tonarol, sewage sludge, methane, atom-emission analysis.

One ofpromising directions of biotechnology development is the biogas obtaining, based on the methane production by microorganisms in the anaerobic medium. The work in this field has energetic and ecological aspects. The effect of synthetic additions - growth stimulator melaphen and antioxidant tonarol - on the methanogenesis process is studied, raw material being wastewater sludge of sewage disposal plant in Kazan. Kinetics of biogas production and its composition is examined, what allows to manifest that melaphen application results in gas production increase inversely proportional to melaphene concentratrion. Similar experiment with the use of tonarol was performed, no pronounced stimulating effect was detected.

Введение

Одним из интенсивно развивающихся направлений современной биотехнологии является биоконверсия органических отходов в биогаз. Метановое «брожение» или биометаногенез - известный процесс превращения биомассы в энергию [1]. Образование биогаза (смесь 65% СН4, 30% С02, 1% Н2в и незначительных количеств N2, О2, Н2, СО) — сложный микробиологический процесс, осуществляемый в анаэробных условиях многокомпонентным микробным консорциумом.

Возобновляемые источники топлива приобретают все большую популярность, вследствие чего интерес к получению биогаза непрерывно возрастает [2]. Особенность метаногенеза — его «всеядность»: практически все классы органических соединений, промышленных и сельскохозяйственных отходов могут быть конвертируемы в биогаз [3]. Производство биогаза из органических отходов решает не только энергетическую задачу (дешевый возобновляемый источник вторичного топлива), но и задачу обеззараживания и утилизации отходов, что, в свою очередь, оздоравливает среду обитания человека и способствует ее сбережению. Продукт анаэробного метаногенного сбраживания может служить органическим удобрением.

Важная проблема биотехнологии на сегодняшний день — интенсификация биопроцессов как за счет повышения потенциала биологических агентов и их систем, так и за счет усовершенствования технологии и оборудования, применения биокатализаторов и активаторов [4-7]. Нами на протяжении последних лет исследовались различные аспекты получения биогаза из органических отходов [8-10]. Целью настоящей работы является оценка влияния мелафена и тонарола на процесс получения биогаза

из осадков сточных вод.

Синтетический препарат мелафен [мелами-новая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты], синтезирован в ИОФХ им. А.Е. Арбузова в качестве регулятора роста и развития растений. Он оказывает широкий спектр действия на растительный организм, регулируя энергетические процессы в течение всего онтогенеза растений. Известно, что предпосевная обработка семян с/х культур мелафеном в чрезвычайно низких концентрациях (0.000000010.0000001%) приводит к значительному повышению энергии прорастания (на 5-25%) и всхожести семян; при этом у растений резко повышается биосинтез хлорофилла и каротиноидов (на 15—20%) [6].

Известно, что метаногенная микрофлора чувствительна к кислороду [11] и его активным формам (022-, 02-, НО'). Представлялось целесообразным оценить влияние соединений фенольной природы, которые используются как антиокислители и ловушки свободных радикалов и способны в некоторой степени активизировать процесс метано-генеза, снижая их неблагоприятное воздействие. В качестве такого соединения был исследован известный антиоксидант и лекарственный препарат тона-рол [2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенол].

NH2

N^N

ХА

о

НО-Р.

N NH2

мелафен

-ОН

-ОН

тонарол

Экспериментальная часть

Объекты исследования: осадок сточных вод (ОСВ) — отход очистных сооружений г. Казани, мелафен и тонарол.

Эксперименты по оценке влияния синтетических добавок на метаногенез проведены в реакторах лабораторного масштаба в мезофильном режиме (37 °С).

Состав субстратов с мелафеном: контроль: 75 г ОСВ (влажность 80,7%), 75 мл уплотненного ОСВ до фильтр-пресса (влажность 98,8%), (1) опыт: 75 г ОСВ, б0 мл уплотненного ОСВ, 15 мл раствора мелафена 4-10-2 г/л, (2) опыт: 75 г ОСВ, б0 мл уплотненного ОСВ, 15 мл раствора мелафена 4-10-3 г/л, (3) опыт: 75 г ОСВ, б0 мл уплотненного ОСВ, 15 мл раствора мелафена 4-10-4 г/л.

Тонарол вводился до конечной концентрации 4^10-4 моль/л. Для повышения растворимости тонарола в воде, его вводили вместе с тритоном Х-100 - ПАВ, отличающимся низкой токсичностью и применяющимся в различных биохимических исследованиях.

Состав субстратов с тонаролом: (1) 95 г ОСВ (влажность 80,7%), 55 мл ОСВ до прессования (влажность 98,8%), 20 г инокулята, 10 мл ПАВ, (2) 95 мл ОСВ, 55 г уплотненного ОСВ, 20 г инокулята, 10 мл ПАВ, 0,2 г тонарола (растворенный в ПАВ), (3) 105 мл ОСВ, 55 г уплотненного ОСВ, 20 г ино-кулята, 0,2 г тонарола (в виде порошка).

Исследованы кинетика газообразования и изменение состава биогаза (рис. 3).

Материалы и методы

Объем выделяющегося биогаза измерялся в газометре, его состав анализировался методом газовой хроматографии (колонка Порапак длиной 2,4 м, температура 70/110 0С, газ-носитель - гелий, детектор - по теплопроводности). Все результаты усреднялись по трем повторностям.

Концентрация элементов в осадке сточных вод определялась на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP б300 DUO (фирма Thermo Scientific, США).

Анализ показал следующие результаты: содержание бериллия в иле составило 0,0002 % на сухой вес, кадмия 0,1758 %, меди 3,2100 %, мышьяка 0,0029 %, свинца 0,б157 %, стронция 0,2533 %, хрома 0,3б31 %, железа 8,9210 %, калия 4,0070 %, кальция 28,б500 %, магния 3,0345 %, фосфора 7,б230 %, цинка 2,0870 %.

Таким образом, в ОСВ присутствуют необходимые биогенные элементы, содержание токсичных элементов в пределах нормы и не влияет на ме-таногенез.

Результаты и обсуждение

Влияние ростостимулятора мелафена на процесс анаэробного сбраживания осадка сточных вод г. Казани было исследовано в концентрациях

-2 _з -4

1-10 , 1-10 , 1-10 г/л. Изучена кинетика

газообразования (рис.1 а, б , в, г) и изменение состава биогаза (табл. 1).

Удельная продуктивность в контроле составила 22,7 мл газа/мл субстрата, в опыте с концентрацией мелафена 10-2 г/л - 24,0 мл газа/мл субстрата, в опыте с концентрацией мелафена 10-3 г/л - 25,5

мл газа/мл субстрата, и в опыте с концентрацией с 10-4 г/л - 27,6 мл газа/мл субстрата. Установлено, что в области концентрации мелафена 10-2 -г- 10-4 г/л наблюдается некоторое увеличение выхода биогаза (на 22 % при концентрации 10-4 г/л). Следует отметить, что содержание метана на протяжении процесса после 30 суток до 48 суток держалось на уровне 60%, мало различаясь в контрольном и опытных экспериментах (табл. 1). Видно, что стимулирующее действие мелафена обратно пропорционально его концентрации - еще одно подтверждение характерного для данного препарата «эффекта сверхмалых доз».

Рис. 1 - Кинетика газообразования в контроле и добавлении мелафена в кон-центрациях Ф10-2 г/л, Ф10-3 г/л, 4*10- г/л

Таблица 1 - Состав биогаза при добавлении в субстрат мелафена

В следующем эксперименте в субстрат был добавлен тонарол с концентрацией 4-10-4 моль/л. Поскольку тонарол плохо растворяется в воде, вводили известное ПАВ - тритон Х-100, в присутствии которого растворимость тонарола в воде резко возрастает. Были проведены эксперименты по оценке влияния тонарола на метаногенез в реакторах лабораторного масштаба в мезофильном режиме (37°С).

Установлено, что тонарол оказывает незначительное влияние в концентрации 4-10-4 моль/л на микрофлору ОСВ и выделение биогаза: удельный выход биогаза практически не отличается от контроля и составляет в среднем 20 мл/мл субстрата (рис. 2). Следует отметить, что сам тонарол при этом не метаболизируется метаногенным сообществом, что установлено методом хромато-масс-

Продолжительность, сутки Контроль 410-2 г/л 410-3 г/л 410-4 г/л

4 Н о 2 О о СН4 СО2 СН4 оО2 СН4 СО2

9 45,0 41,0 45,1 40,0 43,8 42,б 44,1 40,б

1б 40,7 45,4 43,3 44,4 43,3 43,7 41,1 42,5

30 59,2 2б,4 54,2 25,б 53,б 25,5 57,4 27,1

37 б3,8 25,3 б2,8 2б,2 б2,8 2б,1 б3,1 25,7

48 б 1,9 2б,3 59,2 27,7 б1,3 2б,4 б3,4 25,4

спектрометрии. Содержание метана на протяжении 34 суток держалось на уровне 60% (рис. 3).

кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по ГК № 02.740.11.0802.

Тонарол ----ПАВ -----Тонарол+ПАВ

О ----------------------------------------------

1 б 11 16 21 26 Продолжительность процесса, сутки

Рис. 2 - Кинетика выделения биогаза и его состава при добавлении в субстрат тонарола, ПАВ, и тонарола растворенного в ПАВ

Тонарол аПАВ  Тонарол + ПАВ

6 13 20 27 34

Продолжительность процесса, сутки

Рис. 3 - Состав биогаза при добавлении в субстрат тонарола, ПАВ и тонарола, растворенного в ПАВ

Выводы

Впервые оценено влияние на метановое брожение двух синтетических веществ - ростстиму-лятора мелафена и антиоксиданта тонарола. Показано, что мелафен в концентрации 1-10- г/л увеличивает выход биогаза на 22%, не влияя на кинетику процесса. Стимуляция жизнедеятельности микрофлоры мелафеном обратно пропорциональна концентрации и вызывает интерес, поскольку относится к области исследования эффекта сверхмалых доз. Тонарол в концентрации 4-10-4 моль/л не проявляет видимого стимулирующего влияния на микрофлору ОСВ и выделение биогаза, удельный выход газа составляет в среднем 20 мл/мл субстрата.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические

Литература

1. С. Д. Варфоломеев, Е.Н. Ефремепко, Л.П. Крылова. Биотоплива // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № б. - С. 544-5б4.

2. D. Deublein, A. Steinhauser. Biogas from Waste and Renewable Resources // Wiley. - 2008. - p. 450.

3. С.Д. Варфоломеев, И.И. Моисеев, Б.Ф. Мясоедов. Эпер-гоносители из возобновляемого сырья. Химические аспекты // Вестн. Росс. Аккад. Наук. - 2009. - Т. 79. - № 7. -С. 595-б04.

4. L.P. Broudiscou, G. Papon, A.F. Broudiscou. Effects of dry plant extracts on fermentation and methanogenesis in continuous culture of rumen microbes // Animal Feed Sci. Tech-nol. - 2000. - V. 87. - N 3-4. - P. 2б3-277.

5. A.S. Mogensen,J. Dolfmg/F. Haagensen/B.K. Ahring. Potential for Anaerobic Conversion of Xenobiotics // Adv. Biochem. Engineer. Biotechnol. 2003. - V. 82. - P. б9-134.

6. Фаттахов С.Г., Резник В.С., Коновалов А.И. Мелафеп -перспективный регулятор роста растений для сельского хозяйства и биотехнологии // Материалы Всероссийского семинара-совещания «Состояние исследований и перспективы применения регулятора роста растений нового поколения «Мелафен» в сельском хозяйстве и биотехнологии». - Казань, 12-14 октября 200б г. - С. 3-12.

7. К.А Захарова, В.В. Моисеев, М.В. Шулаев, В.М. Емельянов. Исследование биодеструкции нефтезагрязнений в подзолистых почвах Западной Сибири под воздействием препаратов «Мелафеп» и «Fyre-Zyme» // Вестп. Казап. гос. аграрп. уп-та. 2007 т. 5. № 1. С. б0-б5.

8. А.З. Миндубаев, С.Т. Минзанова, Е.В. Скворцов, В.Ф. Миронов, В.В. Зобов, Ф.Ю. Ахмадуллина, Л.Г. Миронова, Д.Е. Белостоцкий, А. И. Коновалов. Стимулирующее влияние сухой фитомассы амаранта Amaranthus cruentus на биометаногенез в трудноферментируемых субстратах // Вестн. Казанск. технол. ун-та. - 2009. - № 4. - С. 220-22б.

9. А.З. Миндубаев, С.Т. Минзанова, Е.В. Скворцов, В.Ф. Миронов, В.В. Зобов, Ф.Ю. Ахмадуллина, Л.Г. Миронова, Д.Е. Белостоцкий, А.И. Коновалов. Оптимизация параметров выработки биогаза в лабораторном масштабе. // Вестн. Казап. технол. уп-та. - 2009. - № 4. - С. 233-239.

10. К.В. Холин, А.З. Миндубаев, С.Т. Минзанова, А.Д. Волошина, Д.Е. Белостоцкий, В.В. Зобов, В.Ф. Миронов, А.И. Коновалов, Ф.К. Алимова, Э.И. Галеева, Е.С. Нефедьев. Физико-химический и биохимический анализ отработанных биогазовых субстратов, а также перспективы их практического применения // Вестп. Казап. технол. уп-та. - 2010. - № 2. - С. 457-4б4.

11. D. Botheju, B. Lie, R. Bakke. Oxygen Effects in Anaerobic Digestion - II. // Modeling, Identification and Control. -2010. - Vol. 31. - No. 2. - P. 55-б5.

© Д. Е. Белостоцкий - асп. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, Ье1о81»18к1у @юрс.ги; А. З. Миндубаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, mindubaev@iopc.ru; С. Т. Минзанова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, minzanova@iopc.ru; В. Ф. Миронов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, mironov@iopc.ru; Л. Г. Миронова - инж. - исследователь ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; К. В. Холин - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доц. КНИТУ, kho1in@iopc.ru.

17б