СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ИХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ИЗОМЕРОВ
METHOD OF SEPARATING STRAIGHT HYDROCARBONS FROM BRANCHED ISOMERS THEREOF

4
20
Настоящее изобретение относится к способу выделения, по меньшей мере, одного неразветвленного С-С углеводорода из текучей смеси, содержащей данный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один разветвленный изомер данного неразветвленного углеводорода.
Разветвленные и неразветвленные углеводороды, такие как н-бутан и изобутан, являются важным сырьем для технических применений и химических реакций, таких как каталитическое дегидрирование, приводящее к получению соответствующих алкенов.
Однако не для всех областей применения желательно иметь указанные изомеры в виде смеси, поэтому их необходимо разделять.
Подходящим способом, известным в данной области техники, является селективная адсорбция одного из указанных изомеров. Известными адсорбирующими материалами являются цеолиты или молекулярные сита.
Например, в US-A-6022398 описана адсорбция, разделение и очистка высокочистого изобутана с применением адсорбирующего слоя, заполненного цеолитом 5А.
Другие адсорбенты на основе цеолитов и молекулярные сита описаны в статье V.Ya.Nikolina et al., Russian Chemical Reviews 29 (1960), 509-521 и D. Caputo et al., Separation Science and Technology 39 (2005), 1547-1561.
Недавно были описаны более эффективные адсорбенты, называемые металлорганическими каркасными материалами.
В статье Chen et al., Angew. Chem. 118 (2006), 1418-1421 описано применение металлорганического каркасного материала на основе цинка, в котором используется система двойного органического линкера BDC и 4,4'-Bipy. Описанный металлорганический каркасный материал называется MOF-508a.
Аналогичный металлорганический каркасный материал, содержащий двойной органический линкер, описан в статье L.Pan et al., Angew. Chem. 118 (2006), 632-635. Два применяемых линкера представляют собой 4,4'-(гексафторизопропилиден)бис(бензойную кислоту) и производное пиридина.
Описанные металлорганические каркасные материалы, предназначенные для упомянутого выше разделения, очень сложны и неустойчивы в сравнении с обычными металлорганическими каркасными материалами, в целом применяемыми для разделения. Более того, они обладают весьма ограниченной поглощающей способностью, что делает процесс экономически невыгодным.
Хотя существует несколько адсорбентов, применение которых для описанного выше разделения известно в существующем уровне технике, есть потребность в других альтернативных абсорбентах, легко получаемых, содержащих только один органический линкер и эффективных в описанном выше разделении.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка металлорганического каркасного материала для способа разделения неразветвленных углеводородов от их разветвленных изомеров.
4
20
Эта задача решена с помощью способа выделения, по меньшей мере, одного неразветвленного C-C углеводорода из текучей смеси, содержащей данный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один разветвленный изомер данного неразветвленного углеводорода, включающего стадию
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
- контактирования текучей смеси с адсорбентом, содержащим пористый металлоорганический каркасный материал, содержащий, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение, координационно связанное с, по меньшей мере, одним ионом металла, для адсорбирования неразветвленного углеводорода, где, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона, и содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле, и либо является незамещенным, либо имеет один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, C-алкила, фенила, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенил и OC-алкил, где заместители C-алкил и фенил либо являются незамещенными, либо имеют один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенил и OC-алкил.
Было обнаружено, что применение особых металлорганических каркасных материалов, основанных на кольцевой системе, являющейся производным пиррола или пиридона, может использоваться для описанного выше разделения.
Пористый металлорганический каркасный материал, применяемый в способе по настоящему изобретению, можно получить обычными способами, описанными в US-A 790253, M.O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem. 152 (2000), 3-20, H.Li et al., Nature 402 (1999), 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), стр.105-11,1, В.Chen et al., Science 291. (2001), 1021-1023, DE-A-10111230, WO-A 2005/049892 и А.С.Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118.
Однако, предпочтительно, пористый металлорганический каркасный материал для способа по настоящему изобретению получают электрохимическим способом, описанным в WO-A 2007/131955.
Соответственно, получение пористого металлорганического каркасного материала для способа по настоящему изобретению включает анодное окисление, по меньшей мере, одного металла, который затем попадает в реакционную среду в виде катиона и реагирует с, по меньшей мере, одним органическим соединением, образуя пористый металлорганический каркасный материал. Полученный каркасный материал можно, например, выделить фильтрованием.
Предпочтительно, для построения каркаса применяют всего одно органическое соединение.
Термин «электрохимическое получение», при использовании в рамках настоящего изобретения, относится к препаративному процессу, в котором образование, по меньшей мере, одного продукта реакции, по меньшей мере, на одной стадии связано с переносом электрических зарядов или появлению электрических потенциалов.
Термин «по меньшей мере, один ион металла», при использовании в рамках настоящего изобретения, относится к вариантам выполнения, в которых в ходе анодного окисления образуется, по меньшей мере, один ион металла или, по меньшей мере, один ион первого металла и, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного второго металла, отличающегося от первого металла.
Настоящее изобретение также включает варианты выполнения, в которых, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного металла образуется в ходе анодного окисления, и, по меньшей мере, один ион, по меньшей мере, одного металла образуется через соль металла, при этом, по меньшей мере, один металл в составе соли металла и, по меньшей мере, один металл, образующийся в виде иона металла посредством анодного окисления, могут быть одинаковыми или разными. Настоящее изобретение, таким образом, включает, например, вариант выполнения, в котором реакционная среда содержит одну или более различных солей металла, и ион металла, содержащийся в данной соли или в данных солях, дополнительно образуется в ходе анодного окисления, по меньшей мере, одного анода, содержащего данный металл. Настоящее изобретение также включает вариант выполнения, в котором реакционная среда содержит одну или более различных солей, по меньшей мере, одного металла, и, по меньшей мере, один металл, отличающийся от данных металлов, попадает в реакционную среду в виде иона металла в ходе анодного окисления.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере, один ион металла образуется в ходе анодного окисления, по меньшей мере, одного анода, содержащего этот, по меньшей мере, один металл, и не образуется другого металла через соль металла.
В более предпочтительном варианте выполнения металлоорганический каркас, полученный согласно способу по настоящему изобретению, содержит только один металл.
Настоящее изобретение, соответственно, включает вариант выполнения, в котором, по меньшей мере, один анод содержит один металл или два или более металлов, и в случае, когда анод содержит один металл, данный металл поступает в реакционную среду в ходе анодного окисления, а в случае, когда анод содержит два или более металлов, по меньшей мере, один их этих металлов поступает в реакционную среду в ходе анодного окисления.
Кроме того, настоящее изобретение включает вариант выполнения, в котором применяются, по меньшей мере, два анода, которые могут быть одинаковыми или разными. Каждый из этих, по меньшей мере, двух анодов может содержать один металл или два или более металлов. Возможно, например, что два различных анода содержат одни и те же металлы, но в различных соотношениях. Возможно также, например, в случае различных анодов, что первый анод содержит первый металл, а второй анод содержит второй металл, при этом первый анод не содержит указанного второго металла и/или второй анод не содержит указанного первого металла.
Указанный металл или металлы представляют собой элементы Групп 2-15 Периодической таблицы элементов. В рамках задач настоящего изобретения предпочтительные ионы металлов выбраны из группы металлов, состоящей из меди, железа, алюминия, цинка, магния, циркония, титана, ванадия, молибдена, вольфрама, индия, кальция, стронция, кобальта, никеля, платины, родия, рутения, палладия, скандия, иттрия, лантанида, марганца и рения. Более предпочтительны железо, медь, цинк, марганец, никель и кобальт. Особенно предпочтителен цинк.
Лантанид включает La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Lu.
2+
+
2+
+
3+
2+
3+
2+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
4+
2+
4+
3+
2+
3+
3+
2+
+
2+
+
2+
2+
+
2+
3+
3+
2+
2+
+
3+
2+
2+
В качестве ионов металлов, которые поступают в реакционную среду в ходе анодного окисления, особо следует упомянуть Cu, Cu, Ni, Ni, Fe, Fe, Co, Co, Zn, Mn, Mn, Al, Mg, Sc, Y, Ln, Re, V, In, Ca, Sr, Pt, TiO, Ti, ZrO, Zr, Ru, Ru, Mo, W, Rh, Rh, Pd и Pd. Особенно предпочтительны Zn, Cu, Cu, Fe, Fe, Mn, Mn, Ni, Ni, Co и Со. Из них особо предпочтителен Zn.
Соответственно, в настоящем изобретении также описан способ, описанный выше, в котором в качестве источника ионов металла применяют медьсодержащий, и/или никельсодержащий, и/или кобальтсодержащий, и/или цинксодержащий, и/или железосодержащий, и/или марганецсодержащий анод.
В предпочтительном варианте выполнения, в настоящем изобретении также описан способ, описанный выше, в котором в качестве источника ионов металла применяют цинксодержащий анод.
Природу анода, применяемого в способе по настоящему изобретению, можно в принципе выбирать свободно, с тем условием, что в ходе анодного окисления, по меньшей мере, один ион металла будет поступать в реакционную среду, делая возможным образование пористого металлоорганического каркаса.
Предпочтительными являются, среди прочих, аноды в форме стержня, и/или кольца, и/или диска, например кольцевого диска, и/или пластины, и/или трубки, и/или слоя рыхлого материала, и/или цилиндра, и/или конуса, и/или усеченного конуса.
В предпочтительном варианте выполнения получение металлорганического каркасного материала для способа по настоящему изобретению осуществляют, применяя, по меньшей мере, один расходуемый анод. Термин «расходуемый анод» при использовании в рамках настоящего изобретения, означает анод, который, по меньшей мере, частично растворяется в ходе осуществления способа по настоящему изобретению. Также охватываются варианты выполнения, в которых, по меньшей мере, часть растворенного материала анода замещается в ходе осуществления способа по настоящему изобретению. Это может происходить, например, при введении в реакционную систему, по меньшей мере, одного свежего анода или, в предпочтительном варианте выполнения, при введении в реакционную систему анода и погружении его далее в реакционную систему либо непрерывно, либо с перерывами, в ходе осуществления способа по настоящему изобретению.
В способе по настоящему изобретению предпочтительно использование анодов, состоящих из, по меньшей мере, одного металла, выступающего в качестве источника ионов металла, или содержащих данный, по меньшей мере, один металл, нанесенный на, по меньшей мере, один подходящий носитель.
Геометрия упомянутого, по меньшей мере, одного носителя не ограничивается каким-либо особым образом. Можно применять, например, носитель в виде тканого материала, и/или листа, и/или нетканого материала, и/или сетки, и/или стержня, и/или свечи, и/или конуса, и/или усеченного конуса, и/или кольца, и/или диска, и/или пластины, и/или трубки, и/или слоя рыхлого материала, и/или цилиндра.
Возможными материалами носителя являются, например, металлы, такие как, по меньшей мере, один из упомянутых выше металлов, сплавы, такие как сталь или бронза, графит, нетканые материалы или пены.
Особенно предпочтительны аноды, состоящие из, по меньшей мере, одного металла, служащего источником ионов металла.
Природу катода, применяемого в способе по настоящему изобретению, можно в принципе выбирать свободно, с тем условием, что в ходе анодного окисления, по меньшей мере, один ион металла будет поступать в реакционную среду.
В предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению токопроводящий электродный материал, по меньшей мере, одного катода выбран таким образом, что в реакционной среде не происходит мешающих вторичных реакций. Предпочтительными материалами катода являются, среди прочих, графит, медь, цинк, олово, марганец, железо, серебро, золото, платина или сплавы, такие как сталь, бронза или латунь.
В качестве предпочтительных комбинаций материала анода, служащего источником ионов металла, и токопроводящего материала катода следует упомянуть следующие примеры:
Анод
Катод
Цинк
Цинк
Цинк
Сталь
Цинк
Железо
Медь
Медь
Марганец
Медь
Кобальт
Кобальт
Железо
Сталь
Медь
Сталь
Геометрия упомянутого, по меньшей мере, одного катода не ограничивается каким-либо особым образом. Можно применять, например, катод в виде стержня, и/или диска, и/или платины, и/или трубки.
В рамках задач настоящего изобретения можно использовать практически любые типы ячеек, обычно применяемых в электрохимии. Особое предпочтение в способе по настоящему изобретению отдается электролизной ячейке, пригодной для использования расходуемых электродов.
Принципиально возможно применение, среди прочих, разделенных ячеек, имеющих, например, параллельное расположение электродов или электроды в форме свечи. В качестве разделяющей среды между отделениями ячейки можно использовать, например, ионообменные мембраны, микропористые мембраны, диафрагмы, фильтровальные ткани, состоящие из непроводящих материалов, стеклянные фритты и/или пористую керамику. Предпочтительно использование ионообменных мембран, в частности катионообменных мембран, а среди них предпочтительно использование мембран, содержащих сополимер тетрафторэтилена и перфторированного мономера, содержащего остатки сульфоновых кислот.
В предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению, предпочтительно применение одной или более неразделенных ячеек.
Особо предпочтительна комбинация геометрических форм анода и катода, в которой обращенные друг к другу стороны анода и катода образуют щель, ширина которой гомогенна.
В индивидуальной ячейке электроды расположены, например, параллельно друг другу, при этом гомогенная ширина щели между электродами находится в диапазоне, например, от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 0.75 мм до 20 мм и особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 мм.
В предпочтительном варианте выполнения можно располагать катод и анод параллельно друг другу таким образом, чтобы в получающейся ячейке имела место гомогенная ширина щели между электродами в диапазоне от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 1 мм до 20 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 мм и особенно предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 мм, например в диапазоне около 10 мм. Такой тип ячейки будет именоваться «щелевидной ячейкой».
В предпочтительном варианте выполнения способа получения описанная выше ячейка применяется как биполярная ячейка.
Помимо описанной выше ячейки электроды применяются поодиночке или несколько электродов укладываются в стопку, также в предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению. Во втором случае электроды называют многослойными электродами, которые соединены в биполярные серии, называемые, соответственно, ячейками с многослойными пластинчатыми электродами. Особенно когда способ по изобретению осуществляют в промышленном масштабе, предпочтительно использование, по меньшей мере, одной емкостной ячейки и особенно предпочтительно - ячеек с многослойными пластинчатыми электродами, соединенными в серии, принципиальная структура которых описана в DE 19533773 A1.
В предпочтительном варианте выполнения ячейки с многослойными пластинчатыми электродами, предпочтительно, например, расположение дисков из подходящих материалов, например, медных дисков, параллельно друг другу, таким образом, что в каждом случае между отдельными дисками образуется щель, имеющая гомогенную ширину в диапазоне от 0.5 мм до 30 мм, предпочтительно в диапазоне от 0.6 мм до 20 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0.7 до 10 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0.8 до 5 мм и, в частности, в диапазоне от 0.9 до 2 мм, например, в диапазоне около 1 мм. В данном случае расстояния между отдельными дисками могут быть одинаковыми или разными, но в особенно предпочтительном варианте выполнения расстояния между дисками практически одинаковые. В другом варианте выполнения материал диска ячейки с многослойными пластинчатыми электродами может отличаться от материала другого диска ячейки с многослойными пластинчатыми электродами. Например, один диск может быть изготовлен из графита, а другой диск может быть изготовлен из меди, при этом медный диск подсоединен как анод, а графитовый диск подсоединен как катод.
Далее в рамках задач по настоящему изобретению предпочтительно использование, например, ячеек типа «точилки для карандашей», как описано, например, в статье J.Chaussard et al., J.Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348. Особенно предпочтительно в способе по настоящему изобретению использование электродов типа «точилки для карандашей», имеющих форму стержня, которые можно постепенно вдвигать в ячейку.
Ячейки, в которых расстояние между электродами составляет ≤1 мм, называют ячейками с капиллярной щелью.
В варианте выполнения процесса получения, также являющемся предпочтительным, можно применять электролитические ячейки, имеющие, например, пористые электроды, выполненные из слоев металлических частиц, или имеющие, например, пористые электроды, выполненные из металлических сеток, или имеющие, например, электроды, выполненные как из слоев металлических частиц, так и из металлических сеток.
В более предпочтительном варианте выполнения применяют электролитические ячейки, содержащие, по меньшей мере, один расходуемый анод, имеющий поперечное сечение в форме круглого диска, и, по меньшей мере, один катод, имеющий кольцеобразное поперечное сечение, при этом особенно предпочтительно, чтобы диаметр предпочтительно цилиндрического анода был меньше внутреннего диаметра катода и чтобы анод был расположен внутри катода таким образом, чтобы образовывалась щель гомогенной ширины между наружной поверхностью цилиндрического анода и внутренней поверхностью катода, который, по меньшей мере, частично окружает анод.
Также можно обращать полярность таким образом, чтобы изначальный анод становился катодом, а изначальный катод становился анодом. В данном варианте способа можно, например, когда выбираются подходящие электроды, содержащие различные металлы, сначала сделать доступным один металл в качестве катиона металла посредством анодного окисления и сделать доступным другой металл на второй стадии после обращения полярности. Также возможно осуществить обращение полярности путем применения переменного тока.
Принципиально возможно осуществлять способ партиями или непрерывно, или в смешанном режиме. Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме, в частности, по меньшей мере, в одной проточной ячейке.
Напряжение, применяющееся в процессе получения, можно подобрать в соответствии с, по меньшей мере, одним металлом, по меньшей мере, одного анода, выступающего в роли источника ионов металла для пористого металлоорганического каркаса, и/или со свойствами, по меньшей мере, одного органического соединения и/или, при необходимости, со свойствами, по меньшей мере, одного описанного выше растворителя, и/или, при необходимости, со свойствами, по меньшей мере, описанной ниже электролитной соли, и/или со свойствами, по меньшей мере, одного описанного ниже деполяризующего катод соединения.
В целом, значения напряжения, приходящегося на пару электродов, находятся в диапазоне от 0.5 до 100 В, предпочтительно в диапазоне от 1 до 40 В и особенно предпочтительно в диапазоне от 1.5 до 20 В. Примерами предпочтительных диапазонов являются от около 1.5 до 10 В, или от 10 до 20 В, или от 20 до 25 В, или от 10 до 25, или от 4 до 20 В, или от 4 до 25 В. Напряжение может сохраняться постоянным на протяжении всего времени реализации способа по настоящему изобретению или может изменяться непрерывно или периодически по ходу реализации способа.
Например, если анодному окислению подвергается медь, напряжение в целом находится в диапазоне от 3 до 20 В, предпочтительно в диапазоне от 3.5 до 15 В и особенно предпочтительно в диапазоне от 4 до 15 В.
2
2
2
2
2
Значения плотности тока при получении пористого органического каркасного материала в целом находятся в диапазоне от 0.01 до 1000 мА/см, предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 1000 мА/см, более предпочтительно в диапазоне от 0.2 до 200 мА/см, более предпочтительно в диапазоне от 0.3 до 100 мА/см и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 50 мА/см.
Способ получения по настоящему изобретению в целом реализуют при температуре в диапазоне от 0°С до температуры кипения, предпочтительно в диапазоне от 20°С до температуры кипения соответствующей реакционной среды или, по меньшей мере, одного используемого растворителя, предпочтительно при атмосферном давлении. Также возможно осуществление способа при давлении выше атмосферного, при этом давление и температуру предпочтительно выбирают таким образом, чтобы реакционная среда предпочтительно была, по меньшей мере, частично жидкой.
В целом, способ получения осуществляют при давлении в диапазоне от 0.5 до 50 бар, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6 бар и особенно предпочтительно при атмосферном давлении.
В зависимости от типа и физического состояния компонентов реакционной среды электрохимическое получение согласно настоящему изобретению металлоорганического каркаса можно в принципе проводить также без добавления растворителя. Это, например, в частности может иметь место в том случае, когда, по меньшей мере, одно органическое соединение в реакционной среде выступает в роли растворителя.
Также принципиально возможно обойтись без растворителя и, например, осуществлять способ по настоящему изобретению в расплаве, при этом, по меньшей мере, один компонент реакционной среды находится в расплавленном состоянии.
В предпочтительном варианте выполнения реакционная среда содержит, по меньшей мере, один подходящий растворитель, помимо, по меньшей мере, одного органического соединения, и, при необходимости, помимо, по меньшей мере, одной электролитной соли, и, при необходимости, помимо, по меньшей мере, одного соединения для деполяризации катода. Химическую природу и количество этого, по меньшей мере, одного растворителя можно подобрать в соответствии с применяемым, по меньшей мере, одним органическим соединением, и/или с, по меньшей мере, одной применяемой электролитной солью, и/или с, по меньшей мере, одним применяемым соединением для деполяризации катода, и/или с, по меньшей мере, одним применяемым ионом металла.
Допустимыми растворителями являются в принципе все растворители или смеси растворителей, в которых исходные вещества, применяемые в способе по настоящему изобретению, могут быть, по меньшей мере, частично растворены или суспендированы при выбранных условиях реакции, таких как давление и температура. В рамках задач настоящего изобретения термин «растворитель» включает также смеси растворителей. Примерами применяемых растворителей являются, среди прочих:
- вода;
- спирты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол;
- карбоновые кислоты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или масляная кислота;
- нитрилы, такие как ацетонитрил или цианобензол;
- кетоны, такие как ацетон;
- замещенные, по меньшей мере, одним атомом галогена низшие алканы, такие как метиленхлорид или 1,2-дихлорэтан;
- амиды кислот, такие как амиды низших карбоновых кислот, таких как карбоновые кислоты, содержащие 1, 2, 3 или 4 атома углерода, например амиды муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты или масляной кислоты, например формамид, диметилформамид (ДМФА), диэтилформамид (DEF), т-бутилформамид, ацетамид, диметилацетамид, диэтилацетамид или т-бутилацетамид;
- циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан;
- N-формиламиды, или N-ацетиламиды, или симметричные или несимметричные мочевинные производные первичных, вторичных или третичных аминов, таких как этиламин, диэтиламин, пиперидин или морфолин;
- амины, такие как этаноламин, триэтиламин или этилендиамин;
- диметилсульфоксид;
- пиридин;
- триалкилфосфиты и фосфаты
и смеси двух или более из перечисленных соединений.
Реакционная среда предпочтительно содержит органический растворитель, который может, при необходимости, находиться в смеси с водой; органический растворитель особенно предпочтительно содержит спирт.
Термин «органический растворитель», при использовании выше, включает и чистые органические растворители, и органические растворители, содержащие небольшие количества, по меньшей мере, одного дополнительного соединения, такого как, например, вода. В этом случае содержание воды в указанных выше растворителях находится в диапазоне до 1% по весу, предпочтительно в диапазоне до 0.5% по весу, особенно предпочтительно в диапазоне от 0.01 до 0.5% по весу и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 0.5% по весу. В рамках задач настоящего изобретения термин «метанола или «этанол», или «ацетонитрил», или «ДМФА», или «DEF» также охватывает, например, растворитель, который в каждом случае особенно предпочтительно содержит воду в количестве от 0.1 до 0.5% по весу. Однако упомянутое, по меньшей мере, одно дополнительное соединение может иметь иную химическую природу. В частности, это не обязательно должен быть общеупотребимый растворитель. В качестве примера можно упомянуть стабилизаторы. Если имеется смесь органических растворителей с водой, разумеется, возможно более высокое содержание воды в смеси растворителей.
Предпочтительными растворителями для способа получения являются метанол, этанол, ацетонитрил, ДМФА, ДМА и DEF или смесь двух или более из перечисленных соединений. Особенно предпочтительно использование в качестве растворителя метанола, этанола, ДМФА, DEF и смеси двух или более из перечисленных соединений. Особенно предпочтительным является метанол.
В предпочтительном варианте выполнения в качестве растворителя используют, по меньшей мере, один протонный растворитель. Его предпочтительно используют тогда, когда, среди прочего, требуется образование водорода на катоде для предотвращения описанного ниже переосаждения на катоде, по меньшей мере, одного иона металла, образующегося при анодном окислении.
Однако в рамках задач настоящего изобретения протонный растворитель также можно не использовать, поскольку, по меньшей мере, одно органическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом азота в кольце, с которым, по меньшей мере, как представлено в ограничивающей формуле, связан атом водорода, который может отщепляться и восстанавливаться.
Например, в случае применения метанола в качестве растворителя температура для осуществления способа по настоящему изобретению при атмосферном давлении в целом находится в диапазоне от 0 до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 0 до 65°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 65°С.
Например, в случае применения этанола в качестве растворителя температура для осуществления способа по настоящему изобретению при атмосферном давлении в целом находится в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно в диапазоне от 0 до 78°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 25 до 78°С.
В способе получения значение рН реакционной среды устанавливают таким образом, чтобы оно благоприятствовало синтезу или устойчивости или, предпочтительно, синтезу и устойчивости каркасного материала. Например, значение рН можно установить посредством использования, по меньшей мере, одной электролитной соли.
Если реакцию осуществляют в периодическом режиме, время реакции в целом находится в диапазоне до 30 ч, предпочтительно в диапазоне до 20 ч, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 ч и особенно предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 ч.
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
Применяемое, по меньшей мере, одно органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона, и содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле, и либо не имеет заместителей, либо имеет один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, C-алкила, фенила, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенила и OC-алкила, где заместители C-алкил и фенил либо не имеют заместителей, либо имеют один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенила и OC-алкила.
1-6
1-6
В рамках задач настоящего изобретения термин "C-алкил" означает алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, т-бутил, пентил, гексил. Предпочтительными радикалами являются метил и этил. Если присутствует замещенный C-алкильный радикал, по меньшей мере, один атом водорода замещен другим заместителем.
Кроме того, в рамках задач настоящего изобретения термин «галоген» означает фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительными являются фтор и хлор.
Как указано выше, органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона. Все три перечисленных гетероцикла содержат атом азота в цикле, который, по меньшей мере, в одной ограничивающей структуре несет атом водорода, который может отщепляться. Таким образом, возможно депротонирование пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона. Это приводит к появлению отрицательного заряда, который, по меньшей мере, частично может уравновесить положительный заряд, по меньшей мере, одного иона металла.
В рамках задач настоящего изобретения термин «производное» означает, что указанная моноциклическая, бициклическая или полицикпическая кольцевая система содержит, по меньшей мере, одну подструктуру, соответствующую пирролу, альфа-пиридону или гамма-пиридону. Кроме того, два из трех перечисленных гетероциклов могут также присутствовать в качестве подструктур в кольцевой системе.
В рамках задач настоящего изобретения термин «производное» также означает, что три перечисленных выше гетероцикла могут присутствовать не в нейтральной форме, а, при необходимости, также в форме аниона или катиона, так что окисление может происходить в присутствии этих ионов.
Кроме того, следует отметить, что, по меньшей мере, один из гетероциклов, представляющих собой подструктуру кольцевой системы, депротонируется в ходе реакции.
Кроме того, в рамках задач настоящего изобретения термин «производное» означает, что подструктура одного из трех перечисленных гетероциклов может нести заместители, и один или более атомов углерода в кольце может быть заменен гетероатомом.
Разумеется, кольцевая система может также представлять собой один из гетероциклов - пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона - сам по себе, или кольцевая система также может состоять из подструктур, выбранных исключительно из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона. В этом случае также возможны описанные выше модификации.
Наконец, следует отметить, что, по меньшей мере, один атом водорода, который, по меньшей мере, в одной из ограничивающих структур не является атомом водорода, связанным с указанным атомом азота, заменен связью, посредством которой соответствующий гетероцикл связан с остальной частью кольцевой системы.
Если имеет место моноциклическая кольцевая система, она является производным пиррола, или альфа-пиридона, или гамма-пиридона.
Однако кольцевая система также может представлять собой бициклическую кольцевую систему. Это может быть в том случае, когда, например, в кольцевой системе присутствуют два кольца, соединенные друг с другом одинарной ковалентной связью или через группу R. В этом случае одно кольцо должно являться производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона.
R может представлять собой -O-, -NH-, -S-, -N=N- или алифатический разветвленный или неразветвленный насыщенный или ненасыщенный углеводород, который содержит от 1 до 4 атомов углерода и может прерываться одним или более атомами или функциональными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из -O-, -NH-, -S- и -N=N-.
Кроме того, бициклическая кольцевая система может представлять собой конденсированную кольцевую систему.
Примерами являются, например, бензо-конденсированные производные пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона.
Кроме того, бициклическая кольцевая система может представлять собой мостиковую кольцевую систему.
Кольцевая система может также представлять собой полициклическую кольцевую систему, содержащую, например, 3, 4 или более колец. В этом случае кольца могут быть соединены через одинарную ковалентную связь и/или группу R, и/или быть сконденсированными, и/или представлять собой мостиковую кольцевую систему.
Кольцевая система содержит, по меньшей мере, два атома азота в цикле. В данном случае, по меньшей мере, один из этих двух атомов азота в цикле представляет собой атом азота, присутствующий в кольце, являющемся производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона. Кроме того, необходимо присутствие, по меньшей мере, одного дополнительного атома азота в кольце. Если кольцевая система представляет собой систему, имеющую более одного кольца, указанный, по меньшей мере, один второй атом азота в кольце также может входить в состав кольца, являющегося производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона, или, если указанное, по меньшей мере, одно дополнительное кольцо не является производным этих трех гетероциклов, может находиться в этом кольце.
Указанные, по меньшей мере, два атома азота в кольце предпочтительно входят в состав одного кольца кольцевой системы.
В этом случае кольцо является производным пиразола, имидазола, пиридазин-2-она, или пиримидин-2-она, или пиримидин-4-она. Предпочтение отдается имидазолу.
Помимо указанных двух атомов азота в кольце могут присутствовать дополнительные атомы азота. Например, в кольцевой системе может находиться 3, 4, 5 или более атомов азота в кольце.
Если присутствуют более двух атомов азота в кольце, все атомы азота в кольце могут входить в состав одного кольца кольцевой системы или могут быть входить в состав более чем одного кольца, вплоть до всех колец кольцевой системы.
Если, например, присутствуют три атома азота в кольце, они тоже предпочтительно входят в состав кольца, являющегося производным пиррола, альфа-пиридона или гамма-пиридона. Образующаяся в результате подструктура кольца может быть производным, например, триазола, такого как 1,2,3-триазол или 1,2,4-триазол.
Кроме того, кольцевая система может содержать в кольце другие гетероатомы. Ими могут являться, например, атомы кислорода или серы. Однако предпочтительно отсутствие других гетероатомов в дополнение к имеющимся атомам азота.
Если в кольцевой системе имеется более одного кольца, данное кольцо может быть насыщенным или ненасыщенным. Данное, по меньшей мере, одно дополнительное кольцо предпочтительно содержит систему с, по меньшей мере, частично сопряженной двойной связью или является ароматическим по своей природе.
Кольцевая система может не иметь заместителей.
Кольцевая система может также иметь один или более заместителей. Если присутствует несколько заместителей, они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтение отдается замещенным имидазолам.
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
Заместители, связанные с кольцевой системой, могут представлять собой атом галогена, C-алкил, фенил, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенил или OC-алкил.
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
Если, по меньшей мере, один из указанных выше заместителей в кольцевой системе представляет собой C-алкил или фенил, они также могут не иметь заместителей или иметь один или более заместителей. Когда имеется несколько заместителей, в данном случае они также могут быть одинаковыми или разными. Данные заместители выбраны из группы, состоящей из атома галогена, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенила и OC-алкила.
1-6
Если C-алкильная группа присутствует более одного раза, данные алкильные группы могут быть одинаковыми или разными.
В рамках задач настоящего изобретения гидроксильная или кетогруппа в альфа-пиридоне и гамма-пиридоне не считается заместителем, поскольку данная группа в обязательном порядке присутствует в кольце для получения, по меньшей мере, в одной ограничивающей структуре атома азота в кольце, связанного с атомом водорода.
Предпочтительны заместители, связанные с кольцевой системой, не имеющие дополнительных заместителей.
1-6
2
1-6
2
1-6
Предпочтительными заместителями, связанными с кольцевой системой, являются C-алкил, фенил, NH и ОН. C-алкил и NH более предпочтительны. Особенно предпочтителен C-алкил.
В еще более предпочтительном варианте выполнения кольцевая система выбрана из группы, состоящей из
Более предпочтительными кольцевыми системами являются имидазол, бензимидазол, триазол, 2-гироксипиримидин или 4-гидроксипиримидин.
Указанное, по меньшей мере, одно органическое соединение особенно предпочтительно выбрано из группы, состоящей из 2-метилимидазола, 2-этилимидазола, бензимидазола, 1,2,4-триазола, 3-амино-1,2,4-триазола, 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 2-гидроксипиримидина и 4-гидроксипиримидина и их депротонированных форм.
Особенно пригодным для применения металлорганическим каркасным материалом является Zn-2-метилимидазол.
Одно из описанных выше органических соединений можно использовать для формирования пористого металлоорганического каркаса. Однако возможно также использование нескольких таких органических соединений.
Однако предпочтительно использование только одного из описанных выше органических соединений для формирования каркаса.
Это, по меньшей мере, одно органическое соединение применяется для получения в концентрации, в целом находящейся в диапазоне от 0.1 до 30% по весу, предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 20% по весу и особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 10% по весу, в каждом случае из расчета на общий вес реакционной системы за вычетом веса анода и катода. Соответственно, термин «концентрация» в данном случае включает как количество, по меньшей мере, одного органического соединения, растворенного в реакционной среде, так и, например, любое количество, по меньшей мере, одного органического соединения, суспендированного в реакционной среде.
В предпочтительном варианте выполнения способа получения указанное, по меньшей мере, одно органическое соединение добавляют непрерывно и/или порциями в качестве функции прогресса электролиза и, в частности, в качестве функции разрушения анода или высвобождения, по меньшей мере, одного иона металла и/или в качестве функции образования пористого металлоорганического каркаса.
Также возможно добавление в электролит в качестве темплатов дополнительных органических соединений, чье присутствие положительно сказывается на образовании желаемой структуры.
В особенно предпочтительном варианте выполнения способа получения реакционная среда содержит, по меньшей мере, одну подходящую электролитную соль. В зависимости от используемого, по меньшей мере, одного органического соединения и/или используемого растворителя можно также осуществлять получение пористого металлоорганического каркаса в способе по настоящему изобретению без добавления какой-либо дополнительной электролитной соли.
Нет каких-либо существенных ограничений в отношении электролитных солей, которые могут применяться в способе получения по изобретению. Предпочтительно применение, например, солей неорганических кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, бороновых кислот, алкилсульфоновых кислот или карбоновых кислот или других кислотных соединений, таких как сульфонамиды или имиды.
Допустимыми анионными компонентами, по меньшей мере, одной электролитной соли соответственно являются, среди прочих, сульфат, моноалкилсульфат, такой как монометилсульфат, нитрат, нитрит, сульфит, дисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат или гидрокарбонат.
+
+
+
+
2+
2+
2+
2+
Допустимыми катионными компонентами электролитных солей, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, являются, среди прочих, ионы щелочных металлов, такие как Li, Na, K или Rb, ионы щелочноземельных металлов, такие как Mg, Са, Sr или Ва, аммониевые или фосфониевые ионы.
В качестве аммониевых ионов следует указать четвертичные аммониевые ионы и протонированные моноамины, диамины и триамины.
Примерами четвертичных аммониевых ионов, которые предпочтительно используются согласно настоящему изобретению, являются, среди прочих,
1
4
- симметричные аммониевые ионы, такие как тетраалкиламмониевые ионы, предпочтительно содержащие С-С-алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, например ионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, или
1
4
- несимметричные аммониевые ионы, такие как несимметричные тетраалкиламмониевые ионы, предпочтительно содержащие С-С-алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, например ион метилтрибутиламмония, или
1
4
- аммониевые ионы, содержащие, по меньшей мере, один арил, такой как фенил или нафтил, или, по меньшей мере, один алкарил, такой как бензил, или, по меньшей мере, один аралкил и, по меньшей мере, один алкил, предпочтительно С-С-алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, например ионы арилтриалкиламмония, такие как ион бензилтриметиламмония или ион бензилтриэтиламмония.
В предпочтительном варианте выполнения в качестве электролитной соли в способе получения применяют метилсульфат натрия или метилсульфаттрибутилметиламмония.
В одном, среди прочих, предпочтительном варианте выполнения способа получения в реакционную среду можно вводить соединения, применяемые для образования пористого металлорганического каркаса, через катионный и/или анионный компонент, по меньшей мере, одной электролитной соли. В частности, по меньшей мере, одно органическое соединение, входящее в состав образующегося пористого металлоорганического каркаса, можно вводить в реакционную среду через, по меньшей мере, одну электролитную соль.
В одном варианте выполнения способа получения, таким образом, возможно введение иона металла в реакционную среду через катионный компонент, по меньшей мере, одной электролитной соли, в дополнение к, по меньшей мере, одному аноду как источнику ионов металла. Также возможно введение в реакционную среду, по меньшей мере, одного иона металла, отличающегося от, по меньшей мере, одного иона металла, вводимого посредством анодного окисления, валентностью катиона и/или типом металла, через катионный компонент, по меньшей мере, одной применяемой электролитной соли.
В способе получения концентрация, по меньшей мере, одной электролитной соли в целом находится в диапазоне от 0.01 до 10% по весу, предпочтительно в диапазоне от 0.05 до 5% по весу и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 3% по весу, в каждом случае из расчета на сумму весов всех электролитных солей, присутствующих в реакционной системе, и более предпочтительно из расчета на общий вес реакционной среды за вычетом анодов и катодов.
Если способ получения осуществляется в периодическом режиме, в целом сначала вводят реакционную среду, содержащую исходные вещества, затем включают электрический ток и осуществляют циркуляцию реакционной среды принудительным перекачиванием насосом.
Если способ осуществляют в непрерывном режиме, обычно от реакционной среды отводят подпоток, выделяют содержащийся в нем пористый металлоорганический каркасный материал и возвращают в систему маточный раствор (оставшуюся реакционную среду).
В особенно предпочтительном варианте выполнения способ получения осуществляют таким образом, чтобы предотвратить переосаждение на катоде ионов металла, высвобождаемых в ходе анодного окисления. По настоящему изобретению такое переосаждение, например, предпочтительно предотвращают использованием катода, имеющего подходящее водородное перенапряжение в выбранной реакционной среде. Такими катодами являются, например, упомянутые выше графитовые, железные, медные, цинковые, оловянные, марганцевые, серебряные, золотые, платиновые катоды или катоды, содержащие сплавы, такие как сталь, бронза или латунь.
Кроме того, переосаждение предпочтительно предотвращают путем использования, например, электролита, который способствует катодному образованию водорода в реакционной среде. В этом отношении предпочтительно использование, среди прочих, электролита, включающего, по меньшей мере, один протонный растворитель. Предпочтительные примеры таких растворителей были приведены выше. Особенно предпочтительны спирты, в частности метанол и этанол.
Кроме того, переосаждение предпочтительно предотвращают путем использования, например, по меньшей мере, одного соединения, которое при наличии в реакционной среде приводит к деполяризации катода. В рамках задач настоящего изобретения соединением, приводящим к деполяризации катода, является любое соединение, восстанавливающееся на катоде в применяемых условиях реакции.
В качестве деполяризаторов катода предпочтительны, среди прочих, соединения, гидродимеризующиеся на катоде. Примерами особенно предпочтительных соединений этого типа являются акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты и эфиры малеиновой кислоты, такие как, более предпочтительно, диметилмалеат.
Другими предпочтительными деполяризаторами катода являются, среди прочих, соединения, содержащие, по меньшей мере, одну карбонильную группу, которая восстанавливается на катоде. Примерами таких соединений, содержащих карбонильные группы, являются, например, кетоны, такие как ацетон.
В качестве деполяризаторов катода предпочтительны, среди прочих, соединения, содержащие, по меньшей мере, одну связь азот-кислород, связь азот-азот и/или связь азот-углерод, которая(-ые) восстанавливается(-ются) на катоде. Примерами таких соединений являются, например, соединения с нитрогруппой, соединения с азогруппой, соединения с азоксигруппой, оксимы, пиридины, имины, нитрилы и/или цианаты.
Также можно в способе получения комбинировать, по меньшей мере, два упомянутых выше способа предотвращения переосаждения на катоде. Например, можно использовать и электролит, способствующий образованию водорода на катоде, и электрод, имеющий подходящее водородное перенапряжение. Можно также и применять электролит, способствующий образованию водорода на катоде, и добавлять, по меньшей мере, одно соединение, приводящее к деполяризации катода. Можно также и добавлять, по меньшей мере, одно соединение, приводящее к деполяризации катода, и применять катод, имеющий подходящее водородное перенапряжение. Кроме того, можно и применять электролит, способствующий образованию водорода на катоде, и применять катод, имеющий подходящее водородное перенапряжение, и добавлять, по меньшей мере, одно соединение, приводящее к деполяризации катода.
Соответственно, в описанном выше способе получения переосаждение на катоде, по меньшей мере, одного иона металла, по меньшей мере, частично предотвращают посредством, по меньшей мере, одного из следующих способов:
(i) применение электролита, способствующего образованию водорода на катоде;
(ii) добавление, по меньшей мере, одного соединения, приводящего к деполяризации катода;
(iii) применение катода, имеющего подходящее водородное перенапряжение.
Как указано выше, данные меры не являются абсолютно необходимыми, поскольку в принципе возможно выделение водорода, и удовлетворительная электропроводность может в принципе достигаться благодаря, по меньшей мере, одному органическому соединению.
В особенно предпочтительном варианте выполнения способ получения осуществляют в режиме циркуляции. В рамках задач настоящего изобретения данный "электролитический контур" представляет собой любую методику, в которой, по меньшей мере, часть реакционной системы, присутствующей в электролитической ячейке, выводится из электролитической ячейки, при необходимости проходит, по меньшей мере, одну стадию промежуточной обработки, такую как, по меньшей мере, одна стадия термической обработки или добавление и/или удаление, по меньшей мере, одного компонента из выведенного потока, и возвращается в электролитическую ячейку. В рамках задач настоящего изобретения такой электролитический контур особенно предпочтительно комбинируется с применением ячейки с многослойными пластинчатыми электродами, ячейки в форме трубки или ячейки в форме точилки для карандашей.
Пористый металлоорганический каркасный материал в типичном случае имеет вид суспензии. Данный каркасный материал можно выделить из маточного раствора. Это выделение в принципе можно осуществить с помощью любых пригодных методов. Предпочтительно, каркасный материал выделяют разделением твердого вещества и жидкой фазы, центрифугированием, экстракцией, фильтрованием, мембранным фильтрованием, фильтрованием перекрестного потока, диафильтрованием, ультрафильтрованием, флокуляционной очисткой с использованием флокулянтов, таких как неионогенные, катионогенные и/или анионогенные добавки, сдвигом рН путем добавления таких добавок, как соли, кислоты или основания, флотацией, сушкой распылением, гранулированием распылением или упариванием маточного раствора при повышенной температуре и/или пониженном давлении, и концентрированием твердого вещества.
Реакционную смесь, отделенную от пористого металлоорганического каркасного материала (маточный раствор), можно отбросить. Однако предпочтительной является рециркуляция обратно в реакцию, так чтобы реакционная смесь повторно использовалась для окисления.
За отделением может следовать, по меньшей мере, одна дополнительная стадия промывки, по меньшей мере, одна дополнительная стадия сушки и/или, по меньшей мере, одна дополнительная стадия кальцинирования.
Если в способе по настоящему изобретению применяется, по меньшей мере, одна стадия промывки, промывку предпочтительно осуществляют с использованием, по меньшей мере, одного растворителя, используемого в синтезе.
Если в способе по настоящему изобретению применяется, по меньшей мере, одна стадия сушки, при необходимости, после, по меньшей мере, одной стадии промывки твердый каркасный материал в целом сушат при температуре в диапазоне от 20 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 40 до 120°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 56 до 60°С.
Также предпочтительно проведение сушки при пониженном давлении, в этом случае температуру можно в целом выбрать таким образом, что, по меньшей мере, одна промывная жидкость, по меньшей мере, частично, предпочтительно практически полностью, удаляется из кристаллического пористого металлоорганического каркасного материала, и в то же время не разрушается каркасная структура.
Время сушки в целом находится в диапазоне от 0.1 до 15 ч, предпочтительно в диапазоне от 0.2 до 5 ч и особенно предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 1 ч.
После, по меньшей мере, одной стадии промывки, которую можно осуществлять при необходимости, и, по меньшей мере, одной стадии сушки, которую можно осуществлять при необходимости, может следовать, по меньшей мере, одна стадия кальцинирования, на которой температуру предпочтительно подбирают таким образом, чтобы не разрушалась структура каркаса.
Для, по меньшей мере, одного темплатного соединения, которое может при необходимости применяться при электрохимическом получении каркасного материала по настоящему изобретению, возможно удаление, по меньшей мере, частичное, предпочтительно практически количественное, в частности, в ходе промывки, сушки и/или кальцинирования.
Способ получения пористого металлоорганического каркасного материала в типичном случае осуществляют в воде, используемой как растворитель, с добавлением дополнительного основания. В результате предпочтительного использования органического растворителя не является необходимым добавление такого основания. Тем не менее, растворитель для способа по настоящему изобретению можно подбирать таким образом, чтобы он сам по себе был основным, но это не является абсолютно необходимым для реализации способа по настоящему изобретению. Кроме того, органический растворитель может находиться в смеси с водой.
Также можно использовать основание. Однако предпочтительно не использовать каких-либо дополнительных оснований.
В дополнение или как альтернатива описанным выше стадиям кальцинирования и/или промывки, удаление, по меньшей мере, одного органического соединения (лиганда) из пор пористого металлоорганического каркасного материала можно осуществлять обработкой образовавшегося каркасного материала дополнительным растворителем. В данном случае лиганд удаляется по типу «экстракционного процессам и может, при необходимости, быть заменен в каркасном материале молекулой растворителя. Данный мягкий метод особенно полезен в случаях, когда лиганд представляет собой высококипящее соединение.
Обработка предпочтительно занимает, по меньшей мере, 30 мин и в типичном случае может продолжаться до 2 дней. Ее можно проводить при комнатной температуре или повышенной температуре, например при температуре, по меньшей мере, 40°С, предпочтительно 60°С. Экстракцию предпочтительно проводят при температуре кипения применяемого растворителя (при кипячении).
Обработку модно осуществлять в простом сосуде суспендированием и перемешиванием каркаса. Можно также применять аппараты для экстракции, такие как аппараты Сокслета, в частности промышленные аппараты для экстракции.
1-6
1-200
Пригодные для применения растворители представляют собой, например, C-алканол, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диэтилформамид (DEF), ацетонитрил, толуол, диоксан, бензол, хлорбензол, метилэтилкетон (МЭК), пиридин, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат, необязательно галогенированный C-алкан, сульфолан, гликоль, N-метилпирролидон (NMP), гамма-бутиролактон, алициклические спирты, такие как циклогексанол, кетоны, такие как ацетон или ацетилацетон, циклические кетоны, такие как циклогексанон, или их смеси.
1-6
C-алканол представляет собой спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Примерами являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, т-бутанол, пентанол, гексанол и их смеси.
1-200
Необязательно галогенированный C-алкан представляет собой алкан, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, в котором один или более (вплоть до всех) атомов водорода могут быть заменены атомами галогена, предпочтительно хлора или фтора, в частности хлора. Примерами являются хлороформ, дихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, гексан, гептан, октан и их смеси.
Предпочтительными являются метанол, этанол, пропанол, ацетон, МЭК и их смеси.
Особенно предпочтительным экстрактантом является метанол. Предпочтительно использование безводного растворителя.
Независимо от способа производства полученный металлорганический каркасный материал имеет порошкообразную или кристаллическую форму. Его можно использовать в таком виде в качестве сорбента в методе по изобретению, отдельно или совместно с другими сорбентами или другими материалами. Предпочтительно его используют как насыпной груз, в частности в качестве неподвижного слоя. Кроме того, металлорганический каркасный материал можно формовать с получением формованных частиц. Предпочтительными способами в данном случае являются экструзия в форме стержня или таблетирование. При производстве формованных частиц в металлорганический каркасный материал можно добавлять дополнительные вещества, например связующие вещества, лубриканты или другие добавки. Можно также производить формованные частицы из смеси металлорганического каркасного материала и других адсорбентов, например активированного угля, или отдельно изготавливать из них формованные частицы, которые затем используют в виде смеси формованных частиц.
Возможная геометрическая форма металлорганических каркасных материалов не ограничивается каким-либо специальным образом. Например, можно упомянуть, среди прочих, драже, например дисковидные драже, шарики, бусины, гранулы, экструдаты, например стержни, медовые соты, сетки или полые тела.
Для производства описанных формованных тел в принципе можно применять все подходящие методы. В частности, предпочтительны следующие методики:
- Замешивание каркасного материала, отдельно или совместно, с, по меньшей мере, одним связующим веществом и/или, по меньшей мере, одним пастообразующим средством и/или, по меньшей мере, одним темплатным соединением с получением смеси; формование полученной смеси с применением, по меньшей мере, одного подходящего метода, например экструзии; необязательно промывка, и/или сушка, и/или кальцинирование экструдата; необязательно финальная обработка.
- Нанесение каркасного материала на, по меньшей мере, одну, при необходимости, пористую подложку. Полученный материал можно затем дополнительно обработать согласно описанному выше методу с получением формованных частиц.
- Нанесение каркасного материала на, по меньшей мере, один, при необходимости, пористый субстрат.
Замешивание и формование можно проводить с помощью любого подходящего метода, описанного, например, в книге Ullmanns Enzykiopädie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, Volume 2, pp.313 ff. (1972), содержание которой включено в контекст настоящей заявки в полном объеме посредством ссылки.
Например, предпочтительно замешивание и/или формование можно осуществлять с помощью поршневого пресса, роликового пресса, в присутствии или отсутствии, по меньшей мере, одного связующего материала, смешивания, дражирования, таблетирования, экструдирования, совместного экструдирования, вспенивания, выдавливания на токарно-давильном станке, нанесения покрытия, гранулирования, предпочтительно распылительного гранулирования, распыления, распылительной сушки или комбинации двух или более из перечисленных методов.
Особенно предпочтительно производят драже и/или таблетки.
Замешивание и/или формование можно проводить при повышенных температурах, таких как, например, температура в диапазоне от комнатной температуры до 300°С, и/или при повышенном давлении, таком как, например, давление в диапазоне от атмосферного до нескольких сотен бар, и/или в защитной газовой атмосфере, такой как, например, в присутствии, по меньшей мере, одного благородного газа, азота или смеси двух или более из них.
Замешивание и/или формование, согласно другому варианту выполнения, проводят с добавлением, по меньшей мере, одного связующего вещества, в качестве связующего вещества принципиально возможно применение любого химического соединения, придающего массе, предназначенной для замешивания и/или формования, желаемую для замешивания и/или формования вязкость. Поэтому в контексте настоящего изобретения связующими веществами могут быть как повышающие вязкость, так и понижающие вязкость соединения.
В качестве предпочтительных связующих веществ можно перечислить, например, оксид алюминия или содержащие оксид алюминия связующие вещества, как описано, например, в WO 94/29408, диоксид кремния, как описано, например, в ЕР 0592050 А1, смеси диоксида кремния и оксида алюминия, как описано, например, в WO 94/13584, глинистые минералы, как описано, например, в JP 03-037156 А, например монтмориллонит, каолин, бентонит, галлосит, дикит, накрит и анауксит, алкоксисиланы, как описано, например, в ЕР 0102544 В1, например, тетраалкоксисиланы, например тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, или, например, триалкоксисиланы, например триметоксисилан, триэтоксисилан, трипропоксисилан, трибутоксисилан, алкоксититанаты, например тетраалкоксититанаты, например тетраметоксититанат, тетраэтоксититанат, тетрапропоксититанат, тетрабутоксититанат, или, например, триалкоксититанаты, например триметоксититанат, триэтоксититанат, трипропоксититанат, трибутоксититанат, алкоксицирконаты, например тетраалкоксицирконаты, например тетраметоксицирконат, тетраэтоксицирконат, тетрапропоксицирконат, тетрабутоксицирконат, или, например, триалкоксицирконаты, например триметоксициркоант, триэтоксициркоант, трипропоксицирконат, трибутоксицирконат, кремниевые золи, амфифильные вещества и/или графиты. Особенно предпочтительны графиты.
В качестве соединений, повышающих вязкость, можно также применять, например, при необходимости, в дополнение к упомянутым выше соединениям органическое соединение и/или гидрофильный полимер, например целлюлозу или производное целлюлозы, например метилцеллюлозу, и/или полиакрилат, и/или полиметакрилат, и/или поливиниловый спирт, и/или поливинилпирролидон, и/или полиизобутен, и/или политетрагидрофуран.
В качестве пастообразующего средства можно применять, среди прочих, предпочтительно воду или, по меньшей мере, один спирт, например одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол или 2-метил-2-пропанол, или смесь воды и, по меньшей мере, одного из указанных спиртов, или полиатомный спирт, например гликоль, предпочтительно смешивающийся с водой полиатомный спирт, в чистом виде или в виде смеси с водой и/или, по меньшей мере, одним из указанных одноатомных спиртов.
Другими добавками, которые могут использоваться при замешивании и/или формовании, являются, среди прочих, амины или производные аминов, например тетраалкиламмониевые соединения или аминоспирты, и карбонатсодержащие соединения, например карбонат кальция. Такие дополнительные добавки описаны, например, в ЕР 0389041 А1, ЕР 0200260 А1 или WO 95/19222.
Последовательность добавления добавок, таких как темплатное соединение, связующее вещество, пастообразующее средство, повышающее вязкость вещество, при формовании и замешивании не является принципиально важной.
Согласно более предпочтительному варианту выполнения формованные частицы, полученные при замешивании и/или формовании, подвергают, по меньшей мере, одной сушке, которую в целом осуществляют при температуре в диапазоне от 25 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 50 до 300°С и особенно предпочтительно в диапазоне от 100 до 300°С.
Также возможно проведение сушки в вакууме или в защитной газовой атмосфере или путем распылительной сушки.
Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения в контексте данной операции сушки, по меньшей мере, одно из соединений, добавленных в качестве добавки, по меньшей мере, частично удаляется из формованных частиц.
4
20
По настоящему изобретению, по меньшей мере, один неразветвленный С-С углеводород выделяют из текучей смеси, содержащей данный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один его разветвленный изомер.
4
20
Неразветвленные C-C углеводороды представляют собой алканы или алкены, содержащие одну или более двойных связей С=С в цепи, содержащей от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительными являются алканы.
4
20
3
2
n
3
Неразветвленный С-С алкан представляет собой алкан формулы НС-(СН)-СН, где n равно целому числу от 2 до 18. Под данное определение подпадают н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, а также С13-, С14-, С15-, С16-, С17-, С18-, С19- и С20- н-алканы.
4
20
4
20
Неразветвленный C-C алкен можно сформировать из соответствующего алкана введением одной или более двойных связей С=С. Термин "неразветвленный С-С алкен" включает цис- и транс-формы.
4
10
Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один неразветвленный алкан представляет собой С-С-алкан. Такими алканами являются н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан и н-декан. Более предпочтительны С4, С5 и С8 н-алканы.
Предпочтительно указанным, по меньшей мере, одним неразветвленным алканом является н-бутан.
Текучая смесь может содержать один из указанных неразветвленных углеводородов или более одного, например 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более из указанных углеводородов.
2
Соответствующие разветвленные изомеры имеют то же число атомов углерода, но, по меньшей мере, один третичный атом углерода, который в случае алкенов не является sp атомом углерода.
Например, разветвленным изомером н-бутана является изобутан (2-метилпропан). Разветвленными изомерами н-пентана являются 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан.
Отделение н-алканов от разветвленных алканов может быть особенно полезно при производстве моторного топлива. Разветвленные алканы обычно имеют более высокое октановое число, чем соответствующие н-алканы. В патенте США 3700589 описан способ с применением 5А цеолитов для отделения нормальных углеводородов от углеводородов с разветвленной цепью. Более высокооктановые сорта топлива ценятся на рынке дороже вследствие снижения стука двигателя и улучшения работы двигателя.
Текучая смесь в способе разделения по настоящему изобретению может быть жидкой или газообразной смесью.
В случае, когда текучая смесь представляет собой жидкую смесь, способ разделения по настоящему изобретению можно осуществлять в режиме так называемого «псевдодвижущегося слоя». Его обычно применяют при противоточном процессе, в котором место подачи сырья через слой изменяется таким образом, что адсорбент движется в направлении противотока к текучей среде, применяемой в качестве десорбента. В описываемом процессе применяемый десорбент выбирают таким образом, что он обладает промежуточной селективностью в отношении разделяемых компонентов. Образующие при осуществлении процесса потоки затем поступают на дальнейшее разделение (обычно перегонку) для отделения десорбента от полученных потоков.
Предпочтительно в случае С4 и С5 углеводородов текучая смесь представляет собой газовую смесь. Для углеводородов с большим числом атомов углерода предпочтителен способ разделения в жидкой фазе.
Контактирование газовой смеси предпочтительно проводят путем непрерывной адсорбции на неподвижном слое. В этом случае газовую смесь пропускают через сорбирующий слой. Более предпочтительно непрерывное адсорбирование происходит в одном или более шахтном или трубчатом реакторах, в частности в одном или более шахтных реакторах, при этом, по меньшей мере, один реактор заполнен адсорбентом, содержащим пористый металлорганический каркасный материал. Также возможно применение каскадов реакторов. Реактор может быть частично заполнен пористым металлорганическим каркасным материалом или содержать смешанный слой, например включающий другие дополнительные адсорбенты.
Способ по изобретению осуществляют при парциальном давлении, по меньшей мере, одного неразветвленного углеводорода, находящемся предпочтительно в диапазоне от 0.5 бар (абс.) до 10 бар (абс.), еще более предпочтительно в диапазоне от 0.9 бар до 2.5 бар (абс.).
Температура газовой смеси при контакте с сорбентом, содержащим пористый металлорганический каркасный материал, может находиться в диапазоне от 0°С до 200°С, еще более предпочтительно от 5°С до 150°С, еще более предпочтительно от 10°С до 110°С. В частности, адсорбцию осуществляют при температуре окружающей среды.
Контакт газовой смеси с сорбентом предпочтительно проводят при часовой объемной скорости газа (GHSV) от 50 л(стандартная температура и давление)/ч до 10000 л(стандартная температура и давление)/ч.
Газовую смесь можно вводить в контакт с сорбентом, содержащим пористый металлорганический каркасный материал, один раз или многократно.
Неразветвленный углеводород, отделенный и располагающийся на сорбенте, можно десорбировать с помощью третьего продувочного газа в тех же условиях, в которых осуществляется разделение (обогащение).
Существуют другие возможности для десорбции без применения дополнительного продувочного газа, методом адсорбции с колебанием давления (PSA), включая метод вакуумной PSA (VPSA), или методом адсорбции с колебанием температуры (TSA).
Предпочтительно десорбцию осуществляют методом адсорбции с колебанием давления. Методика проведения десорбции известна квалифицированным специалистам в данной области техники. Инструкции по ее проведению можно найти, например, в книге Werner Kast "Adsorption aus der Gasphase" [Adsorption from the gas phase], Verlag VCH, Weinheim, 1988.
Предпочтительно стадия контактирования является частью процесса, осуществляемого методом адсорбции с колебанием давления, методом адсорбции с колебанием температуры или комбинированным методом адсорбции с колебанием давления и температуры.
Предпочтительно контактирование осуществляется в течение периода времени в диапазоне от 0.5 мин до 120 мин, более предпочтительно от 0.7 до 60 мин. Стадиями, наиболее часто используемыми в PSA процессе, являются адсорбция с последующим уравновешиванием и прямоточным выпуском до давления выше самого низкого давления в цикле. Затем осуществляют прямоточное понижение давления с получением продувочного газа, после чего следует противоточный сброс давления до низшего значения давления в цикле. Затем используют полученный на более ранней стадии продувочный газ для смывания адсорбированного материала со слоя. По окончании стадии десорбции давление на слое адсорбера снова повышают противоточным уравновешивающим газом и затем доводят до давления адсорбции с помощью прямоточной подачи сырья и/или противоточной подачи газа, содержащего продукт.
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1-6
4
20
Другим аспектом настоящего изобретения является применение пористого металлоорганического каркасного материала, содержащего, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение, координационно связанное с, по меньшей мере, одним ионом металла, где указанное, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, бидентатное органическое соединение представляет собой моноциклическую, бициклическую или полициклическую кольцевую систему, являющуюся производным, по меньшей мере, одного гетероцикла, выбранного из группы, состоящей из пиррола, альфа-пиридона и гамма-пиридона, и содержит, по меньшей мере, два атома азота в кольце, и либо не имеет заместителей, либо имеет один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, C-алкила, фенила, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенила и OC-алкила, где заместители C-алкил и фенил либо не имеют заместителей, либо имеют один или более заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из атома галогена, NH, NH(C-алкил), N(C-алкил), ОН, O-фенила и OC-алкила, для выделения, по меньшей мере, одного неразветвленного С-С углеводорода из текучей смеси, содержащей указанный неразветвленный углеводород и, по меньшей мере, один разветвленный изомер указанного неразветвленного углеводорода.
Примеры
Пример 1: Газохроматографическое разделение н- и изо-бутана.
Zn-2-Метилимидазол получали согласно примеру 1 из международной заявки на патент с номером заявки РСТ/ЕР 2007/054568 и помещали его в упакованную колонку для ГХ (L50 мм × 1/16'' Edelstahlrohr). В качестве газа-носителя использовали Не (3.8 бар). Температуру при ГХ поддерживали равной 100°С. Небольшие порции газа дозированно вводили с помощью петли и многоходового крана в поток газа-носителя Не. Время удерживания определяли с помощью термокондуктометрического детектора (TCD).
Время удерживания для изобутана составляет 7,00 мин, для н-бутана 24,26 мин. Для сравнения время удерживания Ar составляет 1,16 мин.
Пример 2: Изотермы адсорбции н- и изо-бутана.
Zn-2-Метилимидазол получали согласно примеру 1. Поглощение измеряли гравиметрически с помощью электронных весов производства Rubotherm GmbH, Bochum (DE). Перед измерением образец активировали при 120°С в вакууме в течение 5 ч.
Фиг.1 показывает поглощение u (в мг/г) как функцию давления адсорбции р (в мбар) при 31°С. Черные ромбы отражают поглощение н-бутана, белые квадраты относятся к изобутану. Коэффициенты Генри, вычисленные по начальному углу наклона, различаются больше чем на порядок (~ фактор 14).
Пример 3: Изотермы адсорбции для н- и неопентана.
Фиг.2 показывает поглощение u различных пентанов (в мг/г) как функцию абсолютного давления адсорбции р (в мбар) при 31°С (остальные условия такие же, как в примере 1). Черные ромбы отражают поглощение н-пентана, белые квадраты относятся к 2,2-диметилпропану (неопентану). Коэффициенты Генри различаются так же хорошо, как в примере 2.
Сравнительный пример 4: Изотермы адсорбции н- и изобутана на 5А.
Для сравнения использовали коммерчески доступные молекулярные сита 5A (Carl Roth GmbH + Со. KG, Karlsruhe (DE)). Перед экспериментом образец активировали извне в течение 14 ч в вакууме при температуре 300°С и дополнительно in situ в вакууме при 180°С в течение 10 ч.
Фиг.3 показывает поглощение u для бутанов (в мг/г) как функцию абсолютного давления адсорбции р (в мбар) при 31°С (условия аналогичны примеру 1). Абсолютное поглощение намного ниже, чем в примере 1, и различие коэффициентов Генри намного меньше.