Хроматографические свойства ариларсиновых кислот

УДК 543.544.25

А. В. Танеева, О. В. Ильина, И. С. Левин,

А. А. Карташова, В. С. Гамаюрова, В. Ф. Новиков

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРИЛАРСИНОВЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: газовая хроматография, сорбционное свойство, логарифмический индекс удерживания,

межмолекулярное взаимодействие.

Изучены хроматографические свойства ариларсиновых кислот. Определены

логарифмические индексы удерживания сорбентов на их основе. Проведен анализ соединений на основе пятимерного пространства. Найдено вещество с наибольшей гидроксильной селективностью. Приведены рекомендации по изготовлению сорбента с оптимальными характеристиками.

Key words: gas chromatography, sorption property, logarithmic retention index, intermolecular interaction.

Chromatographic properties of aryl arsin acids are studied. Logarithmic indexes of keeping of sorbents on their basis are defined. The analysis of connections on the basis of five-measured space is carried out. The substance with the greatest hydroxyl selectivity is found. Recommendations about manufacturing of a sorbent with optimum characteristics are resulted.

Интерес к мышьякорганическим соединениям обусловлен их большим разнообразием и уникальным набором физико-химических свойств, который позволяет рассматривать эти вещества как интересные и ценные объекты хроматографических исследований [1]. Из мышьякорганических соединений ранее был найден целый ряд сорбентов, проявляющих специфическую селективность при разделении сложных органических смесей [2-5]. При этом в дальнейшем селективность мышьякорганических сорбентов была сравнена с фосфорорганическими неподвижными жидкими фазами и найдены корреляции, связывающие селективные характеристики изученных соединений с их физико-химическими свойствами [6].

В продолжении этих исследований нами были изучены хроматографические свойства ариларсиновых кислот, являющихся перспективными в качестве сорбентов для газовой хроматографии, так как они проявляют гидроксильную селективность при разделении протонодонорных веществ [8].

Сорбенты на основе ариларсиновых кислот были получены по стандартной методике [7]. Необходимое для пропитки твердого носителя количество ариларсиновых кислот растворяли в подходящем низкокипящем растворителе. В полученный раствор засыпали твердый носитель, систему подсоединяли к вакуумному насосу и при нагревании до температуры 100-120 °С растворитель испаряли. Полученный таким образом сорбент загружали в хроматографическую колонку, которую кондиционировали при температуре 150 °С в течение 5 часов. После кондиционирования колонки хроматограф марки Кристаллюкс-4000М выводили на рабочий режим и проводили газохроматографическое разделение стандартных сорбатов, в качестве которых использовали предельные углеводороды с длиной алкильной цепи от С5 до Ci6, а также органические вещества, обладающие донорно-акцепторными свойствами.

Определяли логарифмические индексы удерживания стандартных сорбатов, на основе которых рассчитывали хроматогафические факторы полярности Роршнайдера [9].

В таблице приведены физико-химические и хроматографические свойства ариларсиновых кислот, из которой видно, что исследуемые ряды соединений имеют самые различные температуры плавления, которые зависят от структуры заместителей у атома мышьяка. Это говорит о том, что в данном случае мы имеем дело не с неподвижной жидкой фазой, а с твердой, которая при рабочей температуре хроматографической колонки 100 °С остается в том же агрегатном состоянии. В этом случае механизм хроматографического

разделения стандартных сорбатов будет определяться адсорбцией на твердой поверхности, а не процессом растворения в неподвижной жидкой фазе, которая в данном случае не образуется.

Из таблицы также видно, что исследуемый ряд ариларсиновых кислот характеризуется самыми различными значениями хроматографических факторов полярности, которые существенно зависят от структуры заместителей у атома мышьяка. При этом наиболее высокие значения характерны для хроматографического фактора полярность (У), т.е. ариларсиновые кислоты способны к образованию межмолекулярной водородной связи с протонодонорными сорбатами.

С целью более полной оценки селективных свойств ариларсиновых кислот был построен совместный график зависимости (У^^^Х) и (У-2)=Г2(8-и) в пятимерной системе координат.

На рис.1 приведена проекция соответствующей многомерной фигуры на плоскости (У-2), (X), (Б-И).

(V Л 1 \ ’ 3, ^ _ Ч - 8* \ /* X .10 /С' \2 _ 1— 1 III 1 III “ 9 •- .. - 1 " - „ 1 _ 1 " -1 1 -' - „ ^ ^ г> 11* 1 III 1 1 ^

1 0 -1 -2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис 1 - Совмещенный график зависимостей (У^^^Х) и (У^)=Гг(8-и) для

ариларсиновых кислот. Точки соответствуют данным табл. 1

Как видно из рис.1, точки, соответствующие исследованным ариларсиновым кислотам образуют соответствующее облако. При этом наиболее высокая гидроксильная селективность наблюдается для пара-метилфениларсиновой кислоты.

Следует отметить, что заместители, находящиеся в пара положении фенильного кольца проявляют более высокую гидроксил-карбонильную селективность разделения, чем в орто положении (рис.1, точки 2,3; 4,5; 6,7).

При этом наиболее высокая интенсивность влияния орто-эффекта в случае гидроксил-карбонильной селективности (координаты (У-2) и (X)) проявляли две нитрофениларсиновые кислоты (рис.1, точки 2,3), что очевидно связано с проявлением у этой группы высоких электронодонорных свойств.

Таблица 1 - Физико-химические и хроматографические свойства ариларсиновых кислот

Ариларсиновая кислота Структура їпЯ? °С Хроматографические факторы полярности (100 °С) 8-и

X У Ъ и Б

Фениларсиновая кислота (3Аз(°)(°Н) 2 155 0,27 5,25 2,02 3,62 4,07 3,23 0,45

Орто-нитрофениларсиновая кислота N02 (3АЗ(°М°Н) 2 254 0,12 4,36 1,87 3,90 2,99 2,49 -0,91

Пара- нитрофениларсиновая кислота N02^^ Аб(0)(0Н) 2 310 0,85 7,41 2,94 4,02 4,60 4,47 0,58

Орто-аминофениларсиновая кислота NH2 (3Аз(°)(°н) 2 160 0,42 5,32 1,97 3,64 2,62 3,35 -1,02

Пара-аминофениларсиновая кислота N^^3 Аб(0)(0Н) 2 235 0,68 5,76 3,77 4,74 5,12 1,99 0,38

Орто- ацетоаминофениларсиновая кислота СНзС(0^Н {3 Аз(0)(0Н)2 200 0,48 4,46 2,27 3,52 2,34 2,19 -1,18

Пара- ацетоаминофениларсиновая кислота CHзC(0)NH (3 Аз(0)(0Н)2 200 0,74 5,32 2,63 4,79 5,32 2,69 0,53

Пара-оксифениларсиновая кислота 0Н^) Аз(0)(0Н) 2 - 0,12 6,28 3,07 4,12 4,70 3,21 0,58

Пара- метилфениларсиновая кислота СНз^^ Аз(0)(0Н) 2 324 0,10 8,21 2,44 5,54 5,64 5,72 0,10

2-амино-5-нитро-фениларсиновая кислота N02 {Заз(0)(0Н)2 NH2 230 0,26 4,81 2,10 4,12 4,85 2,71 0,73

Как видно из рис.1, наиболее высокими селективными характеристиками по отношению к разделению полярных сорбатов обладает пара-метилфениларсиновая кислота, что очевидно определяется высокими электронодонорными свойствами метильного радикала, который способствует изменению электронной плотности, в результате чего улучшается степень доступности сорбционных центров молекулы сорбента к межмолекулярным взаимодействиям донорно-акцепторной природы.

Таким образом, из исследуемого ряда сорбентов наиболее высокими селективными характеристиками обладает пара-метилфениларсиновая кислота. Полученный на ее основе сорбент можно рекомендовать в качестве предпочтительного для разделения сложных органических смесей природного и искусственного происхождения.

Литература

1. Ерошима, Ю.Ю. Исследование нитратов целлюлозы различной молекулярной массы методом обращенной газовой хроматографии / Ю.Ю. Ерошина, Н.Н. Никитина, А.В. Косточко // Вестн. Каз. гос. техн. ун-та. - 2008. - №1. - С. б2-б8.

2. А. с. 544913 СССР, МКИ2 G 01 N 31/08 // В 01 D 15/08. Неподвижная фаза для газохроматографического разделения смесей углеводородов / В.Ф. Новиков, Г.В. Туков, Б.Д. Чернокальский, В.И. Гаврилов, В.Н. Хлебников, В.А. Сероштин (СССР). - №2084б04/25; заявл. 17.12.74; опубл. 30.01.77, Бюл. №4. - 2 с.

3. А. с. 105299б СССР, МКЛ2 G 01 N 31/08. Неподвижная фаза для газовой хроматографии / В.Ф. Новиков, И.Н. Аликина (СССР). - № 337791б/23-25; заявл. 07.11.82; опубл. 07.11.83, Бюл. №41. - 2 с.

4. Аликина, И.Н. Сравнительная оценка вклада межмолекулярных взаимодействий в величины удерживания сорбатов для 10-алкилфеноксарсинов / И.Н. Аликина, В.Ф. Новиков // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1987. - Т.30. - вып.3. - С. 4б-49.

5. Новиков, В.Ф. Изучение сорбционных свойств бис(фениларсиновых) кислот / В.Ф. Новиков, Н.В. Шабрукова, Е.К. Аверьянов, В.С. Гамаюрова // Журнал прикладной химии. - 1985. - №б. - С. 1410-1413.

6. Новиков, В.Ф. Органические производные фосфора и мышьяка в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии / В.Ф. Новиков // Журнал физической химии. - 1993. - Т.б7. - №4. - С. 848853.

7. Новиков, В.Ф. Изучение сорбционных свойств ариларсиновых кислот / В.Ф. Новиков, В.С. Гамаюрова // Химическая технология переработки нефти и газа. - Казань. - 1985. - С. 47-49.

8. Гамаюрова, В.С. Нуклеофильность и основность арсенильных соединений / В.С. Гамаюрова // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - С. 1б01-1б2б.

9. Rohrschneider, I.R. Zur “Polaritat” von stationaren phases in der Gaschromatographie / I.R. Rohrschneider // Z. Analyt. Chemie. - 1959. - v. 170. - №1. - s. 257-2б3.

© А. В. Танеева - канд. хим. наук, доц. каф. организации безопасности дорожного движения КГАСУ, taneeva@mail.ru; О. В. Ильина - асп. каф. физвоспитания КГЭУ, sun-2007@list.ru; И. С. Левин - асп. той же кафедры; А. А. Карташова - асп. каф. промышленная теплоэнергетика КГЭУ В. С. Гамаюрова - д-р хим. наук, проф., зав. каф. каф. промышленной биотехнологии КГТУ; В. Ф. Новиков - д-р хим. наук, проф. каф. физвоспитания КГЭУ.