Совместная термическая переработка бионефти с тяжёлой нефтью

УДК:665.6/7

C. А. Забелкин, А. Н. Грачев, Р. А. Нурияхметов, М. Ф. Гильфанов, М. А. Варфоломеев

СОВМЕСТНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БИОНЕФТИ С ТЯЖЁЛОЙ НЕФТЬЮ

Ключевые слова: термический крекинг, пиролизная жидкость, переработка, кокс, тяжёлая нефть.

В статье изучен метод совместного термического крекинга пиролизной жидкости с тяжелой нефтью на лабораторной установке. Установлено, что с увеличением добавкипиролизной жидкости в нефть, выход коксового остатка и газа возрастает, а выход масел уменьшается. Исходя из результатов, можно предположить, что при увеличении содержанияпиролизной жидкости в тяжелой нефти содержание воды в полученных жидких продуктах значительно увеличится.

Keywords: thermal cracking, pyrolysis liquid, processing, coke, heavy oil.

The article studied the method of thermal cracking ofpyrolysis liquid with heavy oil at the laboratory facility. That is determined that the gas and crack residue output is increase and the oil output is decrease whenthe pyrolysis liquid content in oil is increase.Based on the results, it can be assumed that with increasing the content of pyrolysis liquid in heavy oil, the water content of the resulting liquid products will increase significantly.

Биомасса является перспективным сырьём для получения жидкого или газообразного топлива. [8]. Важным преимуществом биомасс является её возобновляемость, что отличает её от ископаемых ресурсов, таких как природный газ или нефть. Однако негативные свойства биомассы (рассредоточе-ность, низкая энергетическая плотность, гигроскопичность и т.п.) существенно снижают экономическую целесообразность её использования [1].

Одним из промежуточных продуктов, которые могут быть получены из биомассы, является бионефть (пиролизная жидкость). Она также представляет собой вид возобновляемого сырья для получения продуктов и энергии [2]. Бионефть получают в процессе термической переработки органосодержащего сырья, а именно путём быстрого пиролиза. Быстрый пиролиз представляет собой процесс термического разложения материалов при температуре 450-550°С без доступа окислителя и при высокой скорости нагрева сырья (до 1000°С/с) [3].

Бионефть имеет широкий спектр применения. Существуют данные о её использовании в качестве топлива (замена мазута), в производстве фенольных смол (замена нефтяного фенола), в производстве полиуретановой пены (замена полиольного компонента) и др. Также существуют подходы к переработке бионефти для производства фракций моторного топлива. Тема является весьма актуальной, так как позволяет заменить ряд материалов, получаемых из невозобновляемого сырья [4].

При реализации данного подхода происходит решение ряда актуальных проблем: находят применение отходы биомассы, которые в настоящее время не используются или выбрасываются на свалки (древесные отходы, отходы сельского хозяйства, бытовые отходы), получаемая из отходов энергия будет иметь более низкую стоимость, использование бионефти в энергетическом цикле позволит снизить выбросы загрязняющих веществ в атмосферу [5].

Также существует проблема использования тяжёлой нефти, которая представляет собой разновидность сырой нефти битуминозного и вязкого типа с плотностью более 0,9 г/см3. Она характеризуется высоким содержанием асфальтенов, смол и других

высокомолекулярных соединений. При использовании тяжёлой нефти отрицательными свойствами является высокая плотность, наличие полярных соединений, вследствие чего её переработка, в том числе тепловыми методами, и использование в существующей инфраструктуре затруднены.

В связи с этим, представляет интерес исследование совместной переработки бионефти с тяжёлой нефтью на традиционном нефтеперерабатывающем оборудовании, поскольку это позволит увеличить сырьевую базу нефтеперерабатывающих предприятий как за счёт использования возобновляемых материалов, так и за счёт вовлечения нетрадиционного нефтяного сырья. Однако, особые свойства бионефти (табл.1), обусловленные высоким содержанием в её составе кислорода, воды и высокореакционно-способных соединений, затрудняют использование в исходном виде. Для решения данной задачи необходимо проводить дополнительную переработку бионефти, в результате которой будут получены продукты с более подходящими для конкретного производства свойствами.

Таблица 1 - Свойства бионефти

Физические свойства Значение

плотность 1200 кг/м3

низшая теплота сгорания 16-19 МДж/кг

вязкость 13-80 сСт

зольность 0,01-0,02%

температура вспышки 50-100°C

температура застывания -20°C

рН 2-3,7

Химический состав

лигнин 15-30%

альдегиды 10-20%

органические кислоты 10-15%

многоатомные углеводороды 5-10%

фенолы, спирты 2-5%

фурфулол 1-4%

кетоны 1-5%

Для использования бионефти совместно с нефтяными продуктами важно обеспечить повышение её термической стабильности, а именно снижение уровня коксования бионефти. Также большое значение будут иметь снижение кислотности бионефти и обеспечение её способности смешиваться с неполярными продуктами, присутствующими в нефтяном сырье [6].

Одним из способов совместной переработкибио-нефтис нефтепродуктами является термический крекинг, который протекает, в основном, по цепному радикальному механизму с разрывом связей С-С в молекулах парафиновых (С5 и выше), нафтеновых, алкилароматических и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С-Н в низкомолекулярных парафиновых и других углеводородах. Одновременно с разрывом связей происходят реакции полимеризации (непредельные и цик-лопарафиновые углеводороды) и конденсации (циклизации; непредельные, нафтено- и алкиларомати-ческие и др. углеводороды) и т.д., приводящие к образованию кокса [7].

С целью оценки материального баланса и выхода продуктов в лабораторных условиях при термическом разложении пиролизной жидкости совместно с нефтью методом термического крекинга были проведены исследования.

Для исследования использовались образцы нефти, добытойиз Ашальчинского нефтяного месторождения, расположенного в Альметьевском районе Республики Татарстан и бионефти, полученной путём быстрого абляционного пиролиза древесины берёзы.

Смешивание бионефти и нефти проводилось в небольшой цилиндрической емкости. Полученная смесь имела однородный черный цвет, видимого разделения фаз не наблюдалось.

Эксперимент осуществлялся при температуре 500-540°С, продолжительность нагрева до заданной температуры в печи составляла 15-20 минут, время выдержки около 10 минут.

Термическое разложение образцов осуществлялось на экспериментальной лабораторной установ-ке.Схема установки представлена на рис. 1. Лабораторная установка для исследования термического разложения пиролизной жидкости и нефти состоит из: А - регулировочного блока, Б - блока реактора, В - блока измерения объёма жидких и газообразных продуктов крекинга.

Блок реактора представляет собой муфельную печь 1, снабжённую двумя отверстиями на передней крышке и на задней стенке. Отверстия герметично закрываются с двух сторон резиновыми пробками. Во внутреннем пространстве печи установлены нержавеющие тигли 2, скрепленные между собой резьбовым соединением.

С целью измерения температуры во время процесса внутри муфельной печи устанавливается термопара 4. Значение температуры, выдаваемое термопарой, отображаются на датчике 5. Выделяющиеся в процессе крекинга газы собираются в мерном цилиндре 7, а жидкиепродукты собираются в приёмной колбе 6, установленной на водяной бане 10.

Термопара, трубки для отвода жидких и газообразных продуктов герметично закреплены в резиновых пробках печи.

Рис. 1 - Схема экспериментальной установки термического крекинга: 1 - муфельная печь, 2 -тигель, 3 - аллонж, 4 - термопара, 5 - измеритель-регулировочный датчик, 6 - приёмная колба, 7 - газосборник, 8,10 - резервуар с водой, 9 -штатив

Эксперимент на лабораторной установке проводится следующим образом.

Внержавеющий тигель помещается около 1 г образца, состоящего из пиролизной жидкости и тяжёлой нефтив разных соотношениях,после чеготигель снова взвешивается для определения массы сырья, при этом также следует взвесить пустую приёмную колбу и аллонж. Подготовленная навеска сырья размещается в муфельной печи, и осуществляется герметичное соединение тигля со всей оставшейся конструкцией установки.Далее при определенном режиме нагрева, который устанавливается с помощью регулировочного блока, осуществляется термическое разложение навески сырья с регистрацией температуры и фиксацией выхода газа в газосборнике. После завершения процесса термического разложения, о чём свидетельствует прекращение выделения газообразных продуктов, и охлаждения муфельной печи, тигель с навеской аккуратно извлекается из печи и взвешивается для определения массы коксового остатка. Также для определения массы жидких продуктов взвешиваются аллонж и приёмная колба.

Таким образом, в ходе исследований происходит замер изменения масса исходного продукта по результатам каталитического крекинга, определение массы коксового остатка, жидких продуктов и объёма выделившихся газов.

Полученные в ходе проведения экспериментальных исследований данные были использованы для определения материального баланса процесса термического крекинга при условиях интенсивного нагрева. Материальный баланс представлен на рис. 2.

На рисунке 2 представлен график экспериментальных значений выходов коксового остатка, жидкого продукта и газа по результатам экспериментальных данных.Анализ этих данных позволяет заключить, что с увеличением содержания пиролиз-нойжидкости выход коксового остатка и газа возрастает, а выход жидких продуктов уменьшается.

Рис. 2 - Материальный баланс процесса термического крекинга пиролизной жидкости и нефти

Исходя из результатов, можно предположить, что при увеличении содержаниябионефти в тяжелой нефти содержание воды в полученных жидких продуктах значительно увеличится. В дальнейшем будут проводиться дополнительные исследования, направленные на определение химического состава и свойств полученных продуктов, выявление особенностей взаимодействия веществ друг с другом и т.д.

Литература

1. Раббимов Р. Т., Узаков Г. Н., Алиярова Л.А., Рахимов С.А. Эффективность применения пиролизной технологии для получения альтернативного топлива из местных

органических отходов / Молодой ученый: научный журнал № 4, 2014, Казань.

2. Биомасса как источник энергии / Под ред. С. Соуфера, О. Заборски (Пер. с англ.) М.: Мир, 1985. 376 с.

3. Переработка древесины в жидкое топливо и его энергетическое использование/ C. А. Забелкин - Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук / КХТИ. Казань, 2011.

4. Исследование развития комплексного лесопользования в странах Европейского союза / Е.В. Лопатин; под общ. ред. Н. М. Шматкова, WWF России. — М., 2016. — 40 [1] с.

5. Узаков Г. Н., Раббимов Р. Т., Алиярова Л. А., Рахимов С. А. Эффективность применения пиролизной технологии для получения альтернативного топлива из местных органических отходов // Молодой ученый. — 2014. — №4. — С. 280-283.

6.Исследование модифицированных никелевых катализаторов гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы / Быкова М.В. - Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук / Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. Новосибирск, 2012.

7. Смидович Е. В. Деструктивная переработка нефти и газа // Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия, 1968. — 376 с.

8. Современная наука: теоретические и практический взгляд: сборник статей Международной научно-практической конференции, Уфа: Аэтерна, 2014-332с.

© С А. Забелкин, канд. техн. наук, доц., докторант каф. химической технологии древесины КНИТУ, szabelkin@gmail.com; А. Н. Грачев, д-р техн. наук, проф. той же кафедры, energolesprom@gmail.com; Р. А. Нурияхметов, магистрант той же кафедры; М. Ф. Гильфанов, зав. лаб. той же кафедры; М. А. Варфоломеев, канд. техн. наук, доц. каф. физической химии КФУ, vma.ksu@gmail.com.

© S. A. Zabelkin, Ph.D., Associate Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, szabelkin@gmail.com; A. N. Grachev, Ph.D., Professor, Department of Chemical Technology of wood, Kazan National Research Technological University, energolesprom@gmail.com; R. A. Nuriyakhmetov, the student, Department of Chemical Technology of Wood, Kazan National Research Technological University; M. F. Gilfanov, head of thelaboratory, Department of Chemical Technology of Wood, Kazan National Research Technological University; M. A. Varfolomeev, Ph.D., Associate Professor, Department of Physical Chemistry, Kazan Federal University, vma.ksu@gmail.com.