СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-МЕТИЛЕН-БИС-(4-МЕТИЛ-6-ТРЕТБУТИЛФЕНОЛА)
METHOD OF PRODUCING 2,2-METHYLENE-BIS-(4-METHYL-6-TERTBUTYLPHENOL)

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), высокоэффективного малолетучего неокрашивающего, нетоксичного и необесцвечивающего антиоксиданта, используемого для стабилизации резин, каучуков, латексов, нефтепродуктов, пластмасс, волокон, лакокрасочной продукции и др.
Известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) конденсацией формальдегида с 2-трет-бутил-паракрезолом в присутствии концентрированной соляной кислоты в качестве катализатора, с последующим добавлением гептана, нейтрализацией реакционной массы содой или щелочью и фильтрацией выпавшего осадка (Патент США №2538355, опубл. 16.01.1951).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта - 77% от теоретического, сложность отделения катализатора.
Известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) включающий деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при нагревании на арилсульфокислотном катализаторе с последующей конденсацией реакционной массы с метилалем в присутствии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха) при мольном соотношении арилсульфокислота: основание Манниха 1,00:0,01-0,5 (Патент РФ №2150461, С07С 39/16, С07С 37/20, опубл. 10.06.2000).
Недостатками способа являются низкая селективность, низкий выход и соответственно высокие нормы расхода 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) переалкилированием смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола при мольном соотношении 1:(1,3-3) в присутствии кислого катализатора при 55-85°С. После нейтрализации алкилата выделение моноалкилпаракрезола ведут ректификацией, кристаллизацией и конденсацией моноалкилпаракрезола с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя, поверхностно-активного вещества и кислого катализатора. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат (Патент РФ №2049087, С07С 39/16, С07С 37/48, опубл. 27.11.1995).
К недостаткам данного способа можно отнести низкое качество получаемого целевого продукта (при практическом осуществлении способа получают продукт с температурой плавления 126-128°С, содержащий не менее 3% примесей) и большие расходные нормы углеводородного растворителя - около 150 кг на 1 т 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола).
Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и увеличение степени использования сырья и вспомогательных материалов.
Поставленная задача решается посредством реализации способа получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), включающего переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора, добавление второй порции углеводородного растворителя, кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя, возврат его в технологический процесс и утилизацию кубового продукта органической фазы фугата, который может быть использован для получения антиокислительных присадок к автомобильным бензинам или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).
Добавление второй порции углеводородного растворителя после стадии конденсации и проведение кристаллизации из него позволяет практически полностью растворить примеси, образующиеся в результате конденсации, и получить 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола)требуемого качества, содержащего не менее 99,9% основного вещества.
Добавление в технологический процесс стадий термообработки фугата, регенерации углеводородного растворителя из его органической части, возврат растворителя в технологический процесс и утилизация кубового продукта органической фазы фугата позволяет увеличить степень использования вспомогательных материалов (расходная норма на углеводородный растворитель по сравнению с прототипом снижается в 15-30 раз до 5-10 кг на 1 т 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и основного сырья, поскольку кубовый продукт органической части фугата, содержащий до 70% целевого продукта - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) может быть использован для получения антиокислительных присадок к автомобильным бензинам или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и целевой продукт.
Предпочтительно использование в качестве катализатора реакции трансалкилирования макропористого сульфокатионита.
Предпочтительные интервалы температур для реакции переалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола - 80-120°С, конденсации 2-третбутил-паракрезола с формальдегидом - 60-80°С, кристаллизации - 20-40°С.
Кубовый продукт органической части фугата преимущественно содержит 70% мас. 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 20% трисфенолов, остальное - неидентифицированные алкилфенолы. Такой состав соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для получения антиокислительной присадки к автомобильным бензинам, например, известной как Агидол-12 или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).
Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 320 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 160 г паракрезола и 20 г катализатора - катионита КСМ. При постоянном перемешивании и температуре 110°С выдерживают содержимое в течение 10 часов.
По завершении реакции трансалкилирования отделяют реакционную массу от катализатора, добавляют 1 г кальцинированной соды. Нейтрализацию проводят при температуре 110°С в течение 2 часов, осуществляют фильтрацию и подают на ректификацию 445 г трансалкилата.
Пример 2.
Полученный в количестве 445 г нейтральный трансалкилат по примеру 1 с целью выделения целевой фракции 2-третбутил-паракрезола подвергают ректификации. Получают 2-третбутил-паракрезола - ректификата 307,54 г.
Материальный баланс ректификации представлен в таблице.
Таблица
Наименование потока
Исходный алкилат
Легкие
Паракрезол - возврат
2 -третбутил- паракрезол
Кубовый продукт
Потери
г
% мас.
г
% мас.
г
% мас.
г
% мас.
г
% мас.
г
№
1
2
3
4
5
6
Легкие
0,08
0,02
0,08
1,94
Паракрезол
33,63
7,56
1,18
29,42
24,15
62,48
0,03
0,01
2-третбутил-паракрезол
344,21
77,35
2,52
63,06
14,5
37,52
307,51
99,99
3,25
4,86
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол
64,43
14,48
0,22
5,58
60,93
91,17
Тяжелые примеси
2,65
0,59
2,65
3,97
Итого
445
100
4
100
38,65
100
307,54
100
66,83
100
27,98
Пример 3.
Проводят конденсацию 2-третбутил-паракрезола, полученного по примеру 2, с формальдегидом в колбе с мешалкой, и обратным холодильником и капельной воронкой.
В колбу загружают 307,54 г 2-третбутил-паракрезола, 615,0 мл воды, 31 г бензина, 3,1 г алкилбензолсульфокислоты, выступающей в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора. Перемешивают при 60°С до образования эмульсии. Поднимают температуру до 90°С и дозируют формалин с содержанием формальдегида 36-38%. По завершении реакции охлаждают реакционную массу до 60°С, нейтрализуют расчетным количеством соды, добавляют 154 г бензина и охлаждают медленно до 30°С. Продукт отфильтровывают на фильтре, промывают и сушат под вакуумом при 80-90°С в течение 10 часов.
После сушки получают продукт в количестве 287 г с температурой плавления 129-131°С (содержание примесей менее 0,04% мас.).
Полученный после фильтрации фугат нагревают в ампуле до 140-150°С до разрушения эмульсии (0,5-2 часа), охлаждают до 30°С, вскрывают ампулу, отделяют органическую фазу.
Из органической фазы отгоняют бензин. Получают 182,5 г бензина и 16 г кубового продукта, содержащего 70% мас. 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 20% трисфенолов, остальное - неидентифицированные алкилфенолы. Такой состав соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для получения антиокислительной присадки к автомобильным бензинам, например, известной как Агидол-12 или для получения стабилизатора с той же областью применения, что и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол).
Пример 4.
Конденсацию ведут по примеру 3 с добавлением октана в количестве 31 г, после нейтрализации добавляют еще 205 г октана и медленно охлаждают до 20°С. Продукт отфильтровывают, промывают и сушат под вакуумом при 80-90°С в течение 10 часов.
После сушки получают 283 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) с температурой плавления 130-132°С (содержание примесей менее 0,03%).
Фугат обрабатывают как в примере 3, получают кубовый продукт массой 22,5 г и октан-дистиллат массой 233 г.
Пример 5.
Конденсацию ведут по примеру 3, после нейтрализации добавляют 82 г бензина и медленно охлаждают до 40°С.
Получают 282 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) с температурой плавления 128,5-130°С (содержание примесей 0,06%).
После обработки фугата получают кубовый продукт массой 14 г и 111,5 г бензина-дистиллата.
Как видно из приведенных примеров, получение 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) посредством реализации способа, включающего переалкилирование смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и паракрезола в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию полученного алкилата, выделение 2-третбутил-паракрезола ректификацией и конденсацию его с формальдегидом в присутствии углеводородного растворителя и алкил-бензолсульфокислоты в качестве поверхностно-активного вещества - катализатора, добавление второй порции углеводородного растворителя, кристаллизацию при пониженной температуре, фильтрацию с последующей промывкой полученного продукта, высокотемпературную обработку фугата, отделение органической фазы фугата, регенерацию из него углеводородного растворителя, возврат его в технологический процесс и утилизацию кубового продукта органической фазы фугата позволяет решить поставленную задачу, а именно, улучшить качество 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и увеличить степень использования сырья и вспомогательных материалов.