СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ОБЪЕМНОЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ ГОРЮЧЕГО ГАЗА В БОМБОВОМ КАЛОРИМЕТРЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЗАПОЛНЕНИЯ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЙ БОМБЫ ГОРЮЧИМ ГАЗОМ
METHOD TO DETERMINE SPECIFIC VOLUME HEAT OF COMBUSTIBLE GAS BURNING IN BOMB CALORIMETER AND DEVICE TO FILL CALORIMETRIC BOMB WITH COMBUSTIBLE GAS

Изобретение относится к области исследования свойств материалов с помощью калориметрических измерений и может быть использовано в бомбовых калориметрах для определения теплоты сгорания горючих газов.
Определение удельной теплоты сгорания топлива осуществляют в калориметрах. Обязательной частью бомбовых калориметров является калориметрическая бомба для сжигания анализируемого газа (Колосов В.П. Основы термохимии. М., Изд-во МГУ, 1996, 205 с.).
Количество теплоты (энергии) (Q), выделившееся в результате сгорания топлива в калориметрической бомбе, вычисляют по методу теплового эквивалента, выраженному формулой Q=СΔТ, где С - тепловой (энергетический) эквивалент калориметра (определяется калибровкой калориметра), ΔТ - величина известной функции выходного сигнала калориметра, то есть в калориметре проводится сравнение известного (калибровочного) и неизвестного (измеряемого) тепловых процессов (Колесов В.П. Основы термохимии. М., Изд-во МГУ, 1996, 205 с.).
Для характеристики удельной объемной теплоты сгорания (ОТС) горючих газов определяют ряд величин: высшую ОТС сухого газа, низшую ОТС сухого газа, высшую/низшую ОТС газа в рабочем состоянии. При сжигании газа в калориметрической бомбе может быть точно реализовано измерение высшей ОТС, когда требуется, чтобы образующаяся при сгорании вода находилась в конденсированном состоянии.
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ определения удельной ОТС горючего газа в бомбовом калориметре и устройство для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, описанные в ГОСТ 10062-75 (прототип).
Способ определения удельной ОТС горючего газа по решению-прототипу включает следующие операции: предварительную калибровку калориметра для определения энергетического эквивалента используемого калориметра, измерение объема калориметрической бомбы, заполнение калориметрической бомбы анализируемым газом, объем которого обусловлен его температурой и давлением и объемом бомбы, и затем заполнение бомбы сжатым кислородом (10 атм), установку заполненной калориметрической бомбы в калориметр, сжигание газа в калориметрической бомбе, измерение количества теплоты, выделившейся при сгорании газа в бомбе, и расчет высших удельных ОТС сухого газа и газа в рабочем состоянии с учетом теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот и влажности газа.
Калибровку калориметра в способе-прототипе по ГОСТ 10062-75 осуществляют согласно приложению 2 к этому ГОСТ-у сжиганием в металлическом тигле (чашечке) навески твердого вещества - бензойной кислоты - в среде сжатого кислорода (30 атм) с введением в бомбу 1 мл воды для создания атмосферы насыщенного пара и конденсации образующейся при сгорании воды. Как видно, теплоемкость калориметрической системы при калибровке отличается от теплоемкости калориметрической системы при измерениях за счет примерно в 3 раза большего количества кислорода в бомбе, навески бензойной кислоты, тигля и дополнительного количества воды. Измеренный таким образом энергетический эквивалент при последующих измерениях для определения удельной ОТС газа является источником систематической погрешности. Другим источником погрешности является различие мест тепловыделения: в калибровочном опыте - точечное тепловыделение от сгорания таблетки, в рабочем опыте - объемное тепловыделение от сгорания газа.
Величину объема калориметрической бомбы, необходимую для расчета объема сгоревшего газа, в способе-прототипе определяют заполнением ее предварительно прокипяченной и выдержанной в течение суток водой и взвешиванием бомбы до и после заполнения, причем объем бомбы должен быть определен с погрешностью не большей, чем погрешность при определении удельной ОТС, вносимая измерением объема бомбы (в прототипе 0,08% - оценка согласно п.2.1.10, ГОСТ 10062-75), так как эта погрешность будет являться далее неисключенной систематической погрешностью последующих определений удельной ОТС газов. Измерение объема бомбы таким методом и с такой требуемой погрешностью является трудоемкой задачей, кроме того, при этом возможна оценка лишь случайной составляющей погрешности измерения веса воды, а величина объема бомбы при этом может содержать дополнительную погрешность из-за оставшихся пузырьков воздуха.
Следующей операцией является продувка и заполнение калориметрической бомбы анализируемым газом, для осуществления которой по способу-прототипу собирают установку, описываемую ниже. Для того чтобы образующаяся при сгорании газа в бомбе вода находилась в конденсированном состоянии (как требуется для измерения высшей ОТС), подаваемый в бомбу газ предварительно насыщают парами воды, пропуская газ через воду в течение не менее 30-65 мин. Объем сухого газа в бомбе определяют расчетом по разности атмосферного давления (конечное давление газа в бомбе равно атмосферному) и давления насыщенных паров воды при температуре газа, выходящего из воды. Однако конечное состояние газовой смеси в бомбе определяется температурой бомбы, так как теплоемкость бомбы многократно больше теплоемкости продуваемого газа, а температура бомбы в способе-прототипе не измеряется. Следует отметить, что насыщение газа водяным паром действительно исключает испарение образовавшейся при сгорании газа воды в объем бомбы, но теплота этого процесса составляет менее 0,2% от измеряемой величины ОТС, тогда как при недостаточном насыщении газа водяным паром погрешность может составить до 3% измеряемой величины ОТС, то есть операция заполнения калориметрической бомбы анализируемым газом в способе-прототипе является нерациональной.
Устройство-прототип для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, используемое в способе-прототипе и описанное в ГОСТ 10062-75 (см. черт.2 на стр.8), содержит источник газа, объем которого может быть ограничен (пипетка), увлажнитель газа, представляющий собой колбу с отводной трубкой в верхней части, примерно наполовину залитую водой, в которую опущен нижний конец газопроводной трубки. Увлажнитель газа снабжен термометром для измерения температуры газа после насыщения его парами воды (термометр не касается воды). Далее устройство содержит калориметрическую бомбу, клапаны которой соединены с газопроводной системой металлическими трубками с ниппелями; контрольную склянку, заполненную водой так, чтобы конец капиллярной газопроводной трубки был опущен в воду на 1-2 мм, служащую для уравнивания конечного давления горючего газа в калориметрической бомбе с атмосферным, и счетчик пузырьков газа для выравнивания скоростей поступления горючего газа через увлажнитель в бомбу и выхода его из бомбы при продувке и заполнении (стеклянные газопроводные трубки в увлажнителе и счетчике пузырьков газа должны быть одинакового сечения). Контрольная склянка и счетчик пузырьков газа соединены с газопроводной системой при помощи кранов.
Недостатками способа-прототипа являются различия в состоянии калориметрической системы при калибровке и измерениях, а также необходимость точного определения объема калориметрической бомбы, что приводит к систематическим погрешностям и снижению точности измерений при определении ОТС анализируемых газов. Отсутствие определенности значений температуры и давления газа в бомбе при операции заполнения бомбы горючим газом также снижает точность измерений, так как при расчете объема анализируемого газа будут неизбежны погрешности. Кроме того, способ-прототип не позволяет варьировать (изменять) давление газа в бомбе, следовательно, количество газа в бомбе, и тем самым диапазон энерговыделения, что сужает область применения способа.
Недостатками устройства-прототипа для заполнения калориметрической бомбы горючим газом являются нетехнологичность и сложность конструкции, вызванные необходимостью насыщения газа парами воды, и в то же время не обеспечивающие возможность непосредственного измерения температуры и давления газа в бомбе, что приводит к неопределенности значений температуры и давления газа в бомбе при операции заполнения бомбы горючим газом и снижает точность измерений. Процедура насыщения газа парами воды, замещения воздуха в устройстве и бомбе на газ и заполнения бомбы при помощи устройства-прототипа является весьма длительной (30-65 мин) и требует большого количества газа - для одной заправки бомбы не менее 4 литров. Кроме того, устройство-прототип не позволяет варьировать (изменять) давление горючего газа в бомбе, следовательно, количество газа в бомбе, и тем самым диапазон энерговыделения.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа определения ОТС горючих газов, свободного от указанных недостатков, что обеспечит повышение точности измерений и расширит область применения способа.
Задачей изобретения является также разработка более технологичного и простого устройства для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, которое позволит сократить время заполнения бомбы газом и уменьшить количество требуемого для этого газа, кроме того, обеспечит возможность измерения температуры бомбы и давления газа в ней для повышения точности определения объема заправленного в бомбу газа, что повысит точность измерений и позволит варьировать (изменять) давление горючего газа в бомбе, следовательно, количество газа в бомбе, и тем самым диапазон энерговыделения.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом определения удельной ОТС горючего газа в бомбовом калориметре, включающим предварительное измерение объема калориметрической бомбы, предварительное определение энергетического эквивалента калориметра, заполнение калориметрической бомбы анализируемым газом, объем которого обусловлен его температурой и давлением и объемом бомбы, последующее заполнение бомбы сжатым кислородом, установку заполненной бомбы в калориметр, сжигание газа в бомбе, измерение количества теплоты, выделившейся при сгорании газа, и расчет удельных ОТС анализируемого газа с учетом теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот и влажности газа, в котором, согласно изобретению, объем калориметрической бомбы определяют с погрешностью, большей, чем требуемая погрешность определения удельной ОТС, предварительное определение энергетического эквивалента калориметра осуществляют сжиганием в калориметрической бомбе калибровочного газа с известной высшей ОТС, при заполнении которым бомбы измеряют конечное давление газа в бомбе и температуру корпуса бомбы, при этом расчет энергетического эквивалента производят с учетом испарения воды в объем бомбы, при заполнении калориметрической бомбы анализируемым газом используют газ в рабочем состоянии и измеряют конечное давление газа в бомбе и температуру корпуса бомбы, а расчет удельных ОТС анализируемого газа с учетом теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот и влажности газа производят при условии испарения воды в объем бомбы.
При заполнении калориметрической бомбы анализируемым газом или калибровочным газом бомбу предварительно вакуумируют.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым устройством для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, включающим калориметрическую бомбу, источник газа и соединительные трубки, которое дополнительно содержит сосуд с перемешиваемой жидкостью, имеющий термометр для измерения температуры жидкости, в которой установлена калориметрическая бомба, соединенная при помощи соединительных трубок с измерителем давления газа в ней и через трехходовой кран с вакуумным насосом и с источником газа.
к
к
Определение энергетического эквивалента калориметра (С) в предлагаемом способе осуществляют сжиганием в калориметрической бомбе калибровочного газа с известной высшей ОТС (Q), регистрируют выходной сигнал калориметра и рассчитывают ΔT, пропорциональное количеству тепла, выделившегося в калориметре при сжигании газа при калибровке, далее рассчитывают С по формуле (I) с учетом теплот поджига, образования и растворения в воде азотной и серной кислот и испарения воды в объем бомбы:
б
где V - объем бомбы;
к
F - коэффициент для приведения объема газа при давлении Р и температуре t к состоянию при 20°С и 760 мм рт.ст. (стандартные условия):
б
к
произведение V·F определяет объем сгоревшего газа при стандартных условиях;
к
Q - известная удельная высшая ОТС калибровочного газа;
- теплоты поджига и теплоты образования и растворения в воде азотной и серной кислот в опыте по калибровке;
вк
q - теплота испарения воды в объем бомбы:
,
t
k
где P - парциальное давление паров воды при температуре t;
k
t - конечная температура калориметрического опыта;
W - влажность газа при заполнении бомбы под давлением Р и температуре t:
m
где W - влажность газа по п.4.2.2 ГОСТ 10062-75.
б
Обычно W=0 как для калибровочного газа, так и для поставляемого на станции магистрального газа, максимально в реальном газе  (стандарт организации CO 34.09.114-2001 (РД 153-34.1-09.114-2001), что дает тепловой эффект менее 10,2 Дж для бомбы V=0.3 л.
к
ΔТ - значение известной функции выходного сигнала калориметра, пропорциональной количеству тепла, выделившегося в калориметре при сжигании газа при калибровке.
Нижние индексы «к» указывают на измерение при калибровке калориметра.
x
При сжигании исследуемого газа измеряемая высшая удельная ОТС Q этого газа в способе-прототипе вычисляется по формуле (8) с учетом формулы (5) в п.4.1. ГОСТ 10062-75. Благодаря определению энергетического эквивалента калориметра (С) в предлагаемом способе сжиганием в калориметрической бомбе газа вместо навески твердого вещества формула (8) из прототипа (п.4.2.1. ГОСТ 10062-75) преобразуется в формулу (А) (нижние индексы «x» указывают на измерение исследуемого газа в рабочих опытах):
б
x
б
к
Как видно из формулы (А), первое слагаемое не зависит от величины V, а второе - пропорционально . Оценим вклад каждого слагаемого в измеряемую величину Q. Для величин, входящих в формулу (А), примем нижеследующие, практически имеющие место значения: объем бомбы V=0,3 л; отношение  примерно равно отношению ОТС измеряемого газа к ОТС калибровочного газа, например, для метана Q=36,91 кДж/л для условий сгорания в бомбе, при этом, согласно ГОСТ Р8.577-2000 значения ОТС измеряемых в бомбовых калориметрах газов лежат в пределах 35,3-44,2 кДж/л, тогда .
в
Величины Fx и Fк могут лежать в диапазоне значений, определяемых допустимыми рабочими температурами и атмосферными давлениями. Обычно 18°С<t<30°С и 720 мм рр.ст.<Р<780 мм рр. ст., тогда значения F лежат в диапазоне 0.916<F<1.033, а отношение  в диапазоне . Величина q (теплота испарения воды в объем бомбы) в указанном диапазоне температур изменяется от 11 Дж до 22 Дж. Теплота поджига (обычно 10-50 Дж) в рабочем и калибровочном опыте может быть принята одинаковой, что несложно обеспечить технически. Теплота образования и растворения в воде азотной и серной кислот в опыте по калибровке при использовании метана и особо чистого кислорода равна 0. Данную величину для рабочего опыта возьмем из ГОСТ 10062-75, Приложение 1 равной 30,2 Дж.
б
Из вышеуказанных значений величин, входящих в формулу (А), выбираем такие их значения, при которых первое слагаемое, не зависящее от величины V (объем бомбы), было бы минимальным, а второе слагаемое, обратно пропорциональное объему бомбы, было бы максимальным:
; ; ;
; ; ; .
Подставив выбранные значения в формулу (А), получим:
,
x
x
то есть первое слагаемое в формуле (А), не зависящее от объема бомбы, определяет измеряемую величину Q на 99,5%, а величина, зависящая от точности определения объема бомбы, составляет всего 0,5%, в то время как в способе-прототипе погрешность всей измеряемой величины Q пропорциональна погрешности измерения объема бомбы (см. формулу (5) на стр.20 в п.4.1. ГОСТ 10062-75).
x
x
x
Погрешность определения объема бомбы по ГОСТ 10062-75 (п.2.1.10) должна быть 0,08%, чтобы при определении удельной ОТС (Q) погрешность, вносимая измерением объема бомбы, не превышала этого значения. В предлагаемом способе для обеспечения такой же точности измерения Q объем бомбы можно измерить с погрешностью, равной . Такое оценочное определение объема бомбы можно и не выполнять экспериментально, а рассчитать объем по геометрическим размерам бомбы. Если объем определить точнее, например, на стадии производства по рабочему чертежу бомбы, то погрешность определения объема составит менее 2%, и тогда погрешность измерения Q уменьшится до одной сотой доли процента.
в
вк
вх
Другим отличием предлагаемого способа, также повышающим точность измерения ОТС, является следующее. В способе-прототипе для исключения влияния теплоты испарения воды в объем бомбы (погрешность до 0,2% от измеряемой ОТС) служит сложная и длительная процедура насыщения анализируемого газа парами воды. Так как состояние насыщения не контролируется, то ошибка в измерении ОТС от этого может составить в пределе 3%. В предлагаемом способе поправка q (q и q) точно вычисляется по вышеприведенной формуле на стр.6, содержащей те же параметры, что используются и в вычислениях ОТС в способе-прототипе, то есть дополнительных измерений не требуется. В предлагаемом способе бомбу заправляют газом в рабочем состоянии (то есть не насыщая его предварительно парами воды), а для более полного замещения воздуха в бомбе газом и дополнительного повышения этим точности измерения, бомбу предварительно вакуумируют, а затем напускают в нее анализируемый газ. При откачке бомбы до остаточного давления 10 мм рт.ст. в ней остается около 1,3% воздуха. Напустив газ и повторно откачав бомбу до 10 мм рт.ст., а затем снова наполнив бомбу газом для измерения его ОТС, получим остаточное количество воздуха в бомбе 0,017% (при атмосферном давлении газа в бомбе), что на результат измерения уже не влияет.
Измерение конечного давления газа в бомбе при ее заполнении в предлагаемом способе (в отличие от выравнивания конечного давления в бомбе с атмосферным в способе-прототипе) также повышает точность измерения ОТС за счет более точного определения величины F (см. формулу выше на стр.5). Дело в том, что бомба с газом, давление которого измеряется, является, по сути, газовым термометром и изменение температуры газа в бомбе сопровождается изменением давления (уравнение Менделеева - Клайперона). Поэтому измерение температуры корпуса бомбы и давления газа в ней позволяет контролировать стабильность величины коэффициента Р и взять для расчета то его значение, которое стабилизируется после заправки бомбы газом.
k
x
k
x
x
Кроме того, как видно из формулы (А), коэффициент F (при калибровке и коэффициент F при измерениях входят в результат расчета основной величины как отношение F/F, и следовательно, при использовании одного и того же устройства для заправки бомбы газом при калибровке и измерениях его систематические погрешности в измерении температуры и давления не окажут существенного влияния на измеряемую величину Q.
Предлагаемое устройство для заполнения бомбы горючим газом позволяет менять количество сжигаемого газа в бомбе за счет изменения конечного давления газа в бомбе. Действительно, наполнение бомбы горючим газом начинается с низкого давления и, перекрывая бомбу при желаемом конечном давлении, можно менять количество газа в бомбе.
На чертеже приведено заявляемое устройство для заполнения калориметрической бомбы горючим газом. Устройство содержит калориметрическую бомбу 1 с клапаном 2, имеющим штуцер 3, соединяющий бомбу при помощи соединительных трубок с измерителем давления газа 4 и с трехходовым краном 5. Два других входа трехходового крана подключены к источнику газа и к вакуумному насосу. Корпус бомбы опущен в сосуд 6 с перемешиваемой жидкостью 7, температура которой измеряется термометром 8.
Предлагаемое устройство для заполнения калориметрической бомбы горючим газом работает следующим образом. Бомбу 1 устанавливают в сосуд 6 с перемешиваемой жидкостью 7, в которую опущен термометр 8 для измерения температуры жидкости. При помощи трехходового крана 5 объем бомбы соединяют с вакуумным насосом. Откачивают бомбу до минимального давления, фиксируемого измерителем давления газа 4. Переключают объем бомбы на источник газа и заправляют бомбу до желаемого давления. Операцию повторяют несколько раз для полного замещения воздуха на газ в объеме бомбы. При откачке до остаточного давления 10 мм рт.ст. достаточно двух циклов (при требуемом конечном давлении газа, равном атмосферному). Далее кран 5 закрывают, регистрируют значения давления и температуры и вычисляют коэффициент F. Когда величина коэффициента Р стабилизируется во времени, бомбу герметизируют закрытием клапана 2 и отсоединяют от манометра и трехходового крана. Обычно величина коэффициента F через 2-4 мин принимает значение, меняющееся далее за 30 мин не более чем на 0,025%. Полученное значение коэффициента F используют при расчетах в калибровочных и рабочих опытах.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Определяют объем калориметрической бомбы с погрешностью, например, 2%. Несмотря на то что эта погрешность существенно больше, чем практически требуемая погрешность определения удельных ОТС - 0,6% согласно ГОСТ Р8.577-2000, в предлагаемом способе точность определения удельной ОТС значительно выше.
Определяют энергетический эквивалент калориметра (С), для чего калориметрическую бомбу заправляют калибровочным газом (с известной высшей ОТС) с помощью заявляемого устройства для заполнения калориметрической бомбы горючим газом, которое позволяет откачкой воздуха из бомбы заменить воздух на калибровочный газ, тем самым экономно расходовать эталонный высокочистый метан (рабочий эталон 1-го разряда, ЭМ01.04.003). После заполнения бомбы измеряют давление газа в бомбе и температуру перемешиваемой жидкости, в которую опущен корпус бомбы, и несколько раз вычисляют коэффициент F. Когда величина коэффициента F стабилизируется, бомбу извлекают из устройства, заполняют сжатым кислородом и устанавливают в калориметр, где выполняют измерение теплоты сгорания калибровочного газа. Рассчитывают С по формуле (I). Полученное значение С используют для вычисления высших удельных ОТС по формуле (А) при последующих анализах газов.
При последующих измерениях удельных ОТС горючих газов бомбу заполняют анализируемым газом в рабочем состоянии с помощью заявляемого устройства. Как и при калибровке, после заполнения бомбы газом измеряют его давление и температуру и вычисляют коэффициент F. После стабилизации величины коэффициента F бомбу извлекают из устройства, заполняют сжатым кислородом и устанавливают в калориметр, где выполняют измерение теплоты сгорания анализируемого газа. Расчет высшей удельной ОТС анализируемого газа в рабочем состоянии осуществляют по формуле (А) с учетом теплоты испарения воды в объем бомбы, влажности газа и теплот поджига газа, образования и растворения в воде азотной и серной кислот. Расчет высшей удельной ОТС анализируемого газа на сухое состояние (и других удельных ОТС) осуществляют по известным формулам (ГОСТ 10062-75).
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает существенное повышение точности измерений благодаря, во-первых, определению энергетического эквивалента калориметра сжиганием в калориметрической бомбе газа вместо навески твердого вещества, что позволяет исключить различия в состоянии калориметрической системы при калибровке и измерениях, во-вторых, исключению необходимости точного определения объема калориметрической бомбы и, в-третьих, благодаря возможности непосредственного измерения давления газа в бомбе и температуры бомбы при заполнении ее горючим газом. Эта возможность позволяет также варьировать количество газа в бомбе и, тем самым, расширить область применения способа. Заявляемое устройство-прототип для заполнения калориметрической бомбы горючим газом является простым и технологичным, позволяет осуществлять заполнение бомбы газом в рабочем состоянии и обеспечивает возможность непосредственного измерения давления газа в бомбе и температуры бомбы и возможность варьировать (изменять) давление газа в бомбе, следовательно, количество газа в бомбе и диапазон энерговыделения.