ЯЧЕЙКА МНОГОПУАНСОННОГО АППАРАТА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ

Полезная модель относится к области изучения состояния вещества при высоких давлениях и температурах в связи с реконструкцией строения и состава глубинных частей Земли и других планет, а также для исследования фазовых переходов в технологических материалах для физики высоких давлений путем использования рентгеновского синхротронного излучения, а именно к устройству ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры с двухступенчатой конфигурацией многопуансонного блока, совмещенного с источником синхротронного излучения.
2
3
2
4
2
3
2
Использование рентгеновского синхротронного излучения позволяет непосредственно (in situ) наблюдать за состоянием исследуемого вещества при высоких давлениях и температурах в ячейке многопуансонного аппарата высокого давления и температуры. Кроме того, по объему элементарной ячейки эталонного вещества - маркера давления, которое помещается в ячейку вместе с исследуемым веществом, можно оценивать давление с точностью до ±0,1 ГПа. В качестве материала ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры используют керамические тугоплавкие материалы с низкой теплопроводностью, такие как MgO+10%CoO, MgO+5%CrO и ZrO+8%CaO, которые делают ее слабопрозрачной для рентгеновского синхротронного излучения. В связи с этим в ячейку монтируют канал для прохождения рентгеновских лучей из рентгенопрозрачных материалов - MgO, аморфного бора, ВС, графита и алмаза. В качестве нагревателей используют либо рентгенопрозрачные материалы - графит (до давления 8 ГПа) и TiB (до температуры 1400°С), либо непрозрачные - Re и LaCrO. В последнем случае в нагреватель монтируют канал для прохождения рентгеновских лучей из MgO или графита [Tange Y., Takahashi Е., Nishihara Y., Funakoshi К., Sata N. Phase relations in the system MgO-FeO-SiO to 50 GPa and 2000°C: An application of experimental techniques using multianvil apparatus with sintered diamond anvils // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. 2009. V. 114. P. В2].
Для исследования состояния вещества in situ, в настоящее время, применяется многопуансонный аппарат высокого давления и температуры с двухступенчатой конфигурацией многопуансонного блока типа «Каваи». В этой конфигурации внешняя ступень состоит из шести стальных пуансонов, а внутренняя - из восьми кубических пуансонов со срезанными углами из карбида вольфрама или спеченного синтетического алмаза, которые образуют октаэдрическую полость. В эту полость помещается ячейка октаэдрической формы. Рабочая площадка кубических пуансонов представляет собой правильный треугольник. Размер ячеек характеризуется длинной ребра этого треугольника. Использование пуансонов из спеченного синтетического алмаза позволяет создавать наибольшие давления внутри ячейки (до 120 ГПа), однако пуансоны из спеченного синтетического алмаза значительно дороже пуансонов из карбида вольфрама. С помощью пуансонов из карбида вольфрама максимально возможные давления внутри ячейки (до 30 ГПа) достигаются при длине ребра рабочей площадки пуансона 2 мм [Shatskiy A., Katsura Т., Litasov K.D., Shcherbakova A.V., Borzdov Y.M., Yamazaki D., Yoneda A., Ohtani E., Ito E. High pressure generation using scaled-up Kawai-cell // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2011. V. 189. P. 92-108.]. Использование ячеек меньшего размера нецелесообразно, так как дальнейшее уменьшение длины ребра рабочей площадки пуансона не приводит к увеличению давления внутри ячейки.
3
97%
3%
75%
25%
Известна ячейка, предназначенная для многопуансонного аппарата высокого давления и температуры с двухступенчатой конфигурацией многопуансонного блока типа «Каваи», совмещенного с источником синхротронного излучения, позволяющая создавать давления до 30 ГПа [Litasov, K., Ohtani, Е., Sano, A., Suzuki, A., Funakoshi, K., 2005. In situ X-ray diffraction study of post-spinel transformation in a peridotite mantle: implication for the 660-km discontinuity // Earth and Planetary Science Letters. 2005. V. 238. P. 311-328.]. Ячейка выполнена из тугоплавкого керамического материала с низкой теплопроводностью MgO+10%CoO и представляет собой трехсегментный октаэдр с усеченными ребрами и вершинами, сжимаемая 8 треугольными площадками кубических пунсонов из карбида вольфрама, длина ребра рабочей площадки которых составляет 2 мм. Ячейка содержит вертикальный цилиндрический нагреватель из EaCrO, в центральной зоне которого размещена капсула из графита с исследуемым веществом и маркером давления, смешанными друг с другом. Вдоль горизонтальной оси центрального сегмента ячейки выполнен канал для прохождения рентгеновских лучей, заполненный MgO. Нагреватель также содержит горизонтальный канал для прохождения рентгеновских лучей, заполненный графитом. Контроль температуры осуществляется с помощью вольфрам-рениевой термопары с термоэлектордами двух составов - WRe и W/Re. Термоэлектроды термопары установлены в сквозной прорези, выполненной в центральном сегменте ячейки вдоль плоскости, перпендикулярной каналу для прохождения рентгеновских лучей, таким образом, чтобы рабочий спай термопары располагался над или под капсулой. Ячейка позволяет создавать давления до 30 ГПа при одновременном нагреве до 2000°С, что является максимальными параметрами для экспериментов с использованием пуансонов из карбида вольфрама. Описанная ячейка принята за прототип.
Известное устройство имеет два существенных недостатка. Первым недостатком является то, что канал для прохождения рентгеновских лучей в нагревателе заполнен графитом. При полной нагрузке многопуансонного аппарата высокого давления и температуры это приводит к схлопыванию канала для прохождения рентгеновских лучей в связи с уменьшением объема при трансформации графита в алмаз, что сопровождается неконтролируемым снижением давления в ячейке. Особенно критичным для ячейки небольшого размера является то, что схлопывание канала для прохождения рентгеновских лучей приводит к уменьшению его ширины. Это не позволяет размещать на пути прохождения рентгеновских лучей исследуемое вещество и маркер давления, изолированно друг от друга, для того, чтобы снимать их дифрактограммы отдельно, как это возможно в ячейках большего размера. По этой причине исследуемое вещество и маркер давления смешивают друг с другом. Небольшая ширина канала для прохождения рентгеновских лучей также приводит к тому, что в полученной дифрактограмме почти всегда присутствуют рефлексы от материала нагревателя, что нежелательно для съемки качественной дифрактограммы исследуемого вещества. Таким образом, с помощью известного устройства получают дифрактограммы, одновременно содержащие рефлексы от исследуемого вещества, маркера давления и материала нагревателя, которые могут перекрываться. Это затрудняет расшифровку дифрактограмм и понижает точность расчетов параметров элементарных ячеек исследуемого вещества и маркера давления. Неточность в расчетах параметров элементарный ячейки маркера давления выражается в неточности определения давления. Кроме того, многие вещества реагируют с маркерами давления, что полностью исключает возможность их изучения.
2
Вторым недостатком является то, что в известном устройстве в качестве термоэлектродов термопары используют вольфрам-рениевые (WRe) проволоки диаметром 0,1 мм [Ohtani E., Toma M, Litasov K., Kubo Т., Suzuki A. Stability of dense hydrous magnesium silicate phases and water storage capacity in the transition zone and lower mantle // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2001. V. 124. P. 105-117]. Конструкция рабочего спая термопары выполнена следующим образом. Проволоки складывают вдвое и соединяют петлей. При сжатии ячейки в месте сочленения проволоки образуют рабочий спая термопары. Суммарная толщина проволок в месте сочленения достигает 0,2 мм (а в реальности, до 0,3 мм). Для сравнения высота внутренней полости капсулы, где размещены исследуемое вещество и маркер давления, до сжатия ячейки составляет 0,5-0,6 мм, а зазор между пуансонами, через который проходят рентгеновские лучи, при 27-30 ГПа варьирует в пределах 0,1-0,15 мм. Проблема заключается в том, что при сжатии ячейки WRe проволока диаметром 0,1 мм в силу своей жесткости часто смещается к центру ячейки, разрезает образец и закрывает собой канал для прохождения рентгеновских лучей, не позволяя проводить измерения. Это приводит к большим временным затратам (от суток и более), что недопустимо для экспериментов на источнике синхротронного излучения. Чтобы препятствовать смещению WRe проволоки необходимо использовать капсулы с толстыми стенками, в результате чего уменьшается диаметр внутренний полости капсулы. Это так же не позволяет размещать на пути прохождения рентгеновских лучей исследуемое вещество и маркер давления, изолированно друг от друга. Кроме того, по той же причине в полученной дифрактограмме почти всегда присутствуют рефлексы от материала капсулы, что также нежелательно для съемки качественной дифрактограммы исследуемого вещества. Использование же WRe проволоки меньшего диаметра приводит к тому, что термоэлектрод термопары разрывается в процессе сжатия ячейки. Чтобы препятствовать этому WRe проволоку за пределами нагревателя одевают в рукав из WRe спирали [Shatskiy A., Yamazaki D., Morard G., Cooray Т., Matsuzaki Т., Higo Y., Funakoshi K., Sumiya H., Ito E., Katsura T. Boron-doped diamond heater and its application to large-volume, high-pressure, and high-temperature experiments // Review of Scientific Instruments. 2009. V. 80. P. 023907]. Такой подход существенно увеличивает расход дорогостоящей WRe проволоки и увеличивает вероятность короткого замыкания на пуансоны в силу малого зазора между пуансонами при максимальной нагрузке многопуансонного аппарата высокого давления и температруры. Часто для удешевления вместо WRe спиралей используют спирали из меди [Kawamoto Т. Hydrous phase stability and partial melt chemistry in HO-saturated KLB-1 peridotite up to the uppermost lower mantle conditions // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2004. V. 143. P. 387-395]. Однако такая замена приводит к отклонениям в измерении температуры до 150°С [Nishihara Y., Matsukage K.N., Karato S. Effects of metal protection coils on thermocouple EMF in multi-anvil high-pressure experiments // American Mineralogist. 2006. V. 91. P. 111-114].
Технической задачей является создание ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для изучения состояния вещества с помощью синхротронного рентгеновского излучения при давлениях до 34 ГПа и температурах до 2000°С, позволяющей измерять давление in situ с точностью до ±0.1 ГПа и поддерживать температуру постоянной в пределах 1-5°С, осуществлять несколько циклов нагрева при различном давлении в рамках одного эксперимента.
Технический результат полезной модели заключается в расширении спектра исследуемых веществ, улучшении качества снимаемых дифрактограмм исследуемого вещества и маркера давления при давлениях до 34 ГПа и температурах до 2000°С с использованием ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры, совмещенного с источником синхротронного излучения, за счет возможности размещения на пути прохождения рентгеновских лучей изолированных друг от друга исследуемого вещества и маркера давления.
Для достижения технического результата в ячейке многопуансонного аппарата высокого давления и температуры в виде трехсегментного октаэдра с усеченными ребрами и вершинами, выполненная из керамического тугоплавкого материала с низкой теплопроводностью, содержащая соосно установленные в центральном сегменте вертикальный цилиндрический нагреватель, по торцам которого размещены токовводные пластины, и капсулу с исследуемым веществом и маркером давления, выполненный вдоль горизонтальной оси центрального сегмента ячейки канал для прохождения рентгеновских лучей, заполненный рентгенопрозрачным материалом, керамические вставки, запирающие капсулу и канал для прохождения рентгеновского луча, термопару, термоэлектроды которой установлены в сквозной прорези, выполненной в центральном сегменте ячейки вдоль плоскости, перпендикулярной каналу для прохождения рентгеновских лучей, таким образом, чтобы рабочий спай термопары располагался над или под капсулой, в качестве рентгенопрозрачного материала использован порошок алмаза, каждый термоэлектрод термопары выполнен составным из внешней проволоки диаметром 0,15 мм и внутренней проволоки диаметром 0,05 мм, совмещенными внахлест и установленными в выполненной в центральном сегменте ячейки сквозной прорези с возможностью скольжения относительно друг друга при сжатии ячейки, причем один конец внутренней проволоки закреплен на наружной стороне центрального сегмента ячейки, а капсула имеет вертикальную перегородку, изолирующую исследуемое вещество от маркера давления. Дополнительно вдоль совмещенных внутренней и внешней проволок установлены дополнительные отрезки проволоки из такого же материала диаметром 0,1 мм для обеспечения надежности контакта между внутренней и внешней проволоками при их скольжении относительно друг друга при сжатии ячейки.
Предложенное устройство имеет ряд преимуществ. Во-первых, в качестве рентгенопрозрачного материала использован порошок алмаза (размер зерен 0,5 мкм) вместо графита или MgO. Алмаз имеет высокий модуль всестороннего сжатия, что позволяет максимально сохранить ширину канала для прохождения рентгеновских лучей за счет минимизации уменьшения объема рентгенопрозрачного материала при полной нагрузке многопуансонного аппарата высокого давления и температуры, а также повысить максимально возможное давление (до 34 ГПа) внутри ячейки. Во-вторых, предложенная конфигурация составных термоэлектродов термопары позволяет использовать тонкую внутреннюю, например WRe, проволоку диаметром 0.05. Это позволяет использовать капсулы с более тонкой стенкой и соответственно с большим диаметром внутренней полости капсулы, при этом исключая возможность того, что WRe проволока сместится к центру ячейки, разрежет образец и закроет собой канал для прохождения рентгеновских лучей. Сочетание широкого канала для прохождения рентгеновских лучей и большого диаметра внутренней полости капсулы позволяет разместить на пути прохождения рентгеновских лучей одновременно исследуемое вещество и маркер давления таким образом, чтобы они были изолированы друг от друга вертикальной перегородкой. В-третьих, в предложенной конфигурации составных термоэлектродов термопары внутренняя и внешняя проволоки совмещены внахлест, а также установлены дополнительные отрезки проволоки из такого же материала диаметром 0,1 мм. Такой способ соединения позволяет во время сжатия ячейки скользить внешним проволокам относительно внутренних проволок не разрываясь и не теряя контакт, что исключает разрыв термоэлектродов термопары, несмотря на отсутствие WRe спирали.
Таким образом, использование предложенной ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры, позволяет получать дифрактограммы, содержащие рефлексы только от исследуемого вещества, без наложения рефлексов маркера давления, и наоборот. Это делает возможным расшифровку дифрактограмм кристаллических веществ с низкой симметрией и увеличивает точность расчета давления по маркеру давления, а также исключает химическое взаимодействие между исследуемым веществом и маркером давления, что особенно важно для образцов содержащих железо.
Сущность полезной модели и пример ее использования проиллюстрированы на фиг. 1-4. На фиг. 1 представлена схема предложенной ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры. На фиг. 2 показаны рентгенограммы ячейки при атмосферном давлении и при давлении 34 ГПа. На фиг. 3 показаны дифрактограммы исследуемого вещества (FeO+Fe) и маркера давления (Au+MgO) при максимальном достигнутом давлении (34 ГПа) и при температуре 1200°С. На фиг. 4 приведен пример изменения давления и температуры в предложенной ячейке в ходе эксперимента с несколькими циклами нагрева; показаны давления, определенные по объему элементарной ячейки золота.
3
97%
3%
75%
25%
97%
3%
75%
25%
Ячейка (фиг. 1) представляет собой октаэдр с усеченными вершинами и ребрами, изготовленный из пористой (30 об.%) керамики на основе MgO, легированного 10% СоО. Керамический октаэдр состоит из трех сегментов: двух крышек 1 с молибденовыми токовводными пластинами 2 и центрального сегмента 3 с вертикальным отверстием для цилиндрического нагревателя из LaCrO 4. В центральном сегменте ячейки и в нагревателе выполнены отверстия диаметром 0,5 мм под канал для прохождения рентгеновских лучей 5. Канал 5 заполнен порошком алмаза. В центральной части нагревателя размещена цилиндрическая капсула, состоящая из втулки 6, верхней и нижней крышки 7 и центральной перегородки 8, разделяющей исследуемое вещество 9 и маркер давления 10, имеющих форму полуцилиндров. Элементы капсулы изготовлены из нитрида бора, графита или MgO. С обоих торцов капсулы и канала для прохождения рентгеновских лучей в ячейке установлены цилиндрические вставки из MgO 11. Вдоль плоскости, перпендикулярной каналу для прохождения рентгеновских лучей в центральном сегменте ячейки выполнена сквозная прорезь шириной 0,35 мм для термоэлектродов термопары. Термопара состоит из термоэлектродов двух составов - WRe и WRe. Термоэлектроды термопары выполнены составными из внешних 12 и внутренних 13 проволок. Внешние проволоки имеют диаметр 0,15 мм и длину около 1 м и заводятся в ячейку через прокладки пуансонов (не показаны) до нагревателя. Внутренние проволоки диаметром 0,05 мм 13, с краями загнутыми у торцов центрального сегмента ячейки 3, чтобы термопара не смещалась при сборке ячейки, сложены вдвое и сочленены в виде петли. Место сочленения внутренних проволок 14 расположено по центру на верхней крышке капсулы 7. При сжатии ячейки внутренние проволоки в месте сочленения образуют рабочий спай термопары. Внешняя 12 и внутренняя 13 проволоки совмещены внахлест в сквозной прорези центрального сегмента ячейки. Такой способ соединения позволяет во время сжатия скользить внешним проволокам 12 относительно внутренних проволок 13 не разрываясь и не теряя контакт (наблюдения проводились in situ с использованием рентгенографии). Для дополнительной защиты термоэлектродов термопары от разрывов при сжатии ячейки, в сквозную прорезь центрального сегмента ячейки 3 вставлены два дополнительных отрезка WRe и WRe проволок 15 толщиной 0,1 мм. Изгибы проволок 12, 13, 15 в ячейке не допускаются, потому что это приводят к разрыву термопары при сжатии ячейки.
Сборку ячейки осуществляют в следующей последовательности. К обеим крышкам ячейки 1 приклеивают токовводные пластины 2 с краями загнутыми и прижатыми к граням ячейки. Для склеивания используют циакриновый клей. В центральный сегмент 3 вставляют цилиндрический нагреватель 4 таким образом, чтобы совпадали отверстия для канала для прохождения рентгеновских лучей 5. После этого, к центральному сегменту ячейки приклеивают нижнюю крышку 1 с токовводной пластиной 2 таким образом, чтобы пластина была параллельна каналу для прохождения рентгеновских лучей 5. Далее в нагреватель вставляют нижнюю MgO вставку 11, нижнюю крышку 7 и втулку 6 капсулы. В капсулу вставляют вертикальную перегородку 8 параллельно оси канала для прохождения рентгеновских лучей и помещают полуцилиндры исследуемого вещества 9 и маркера давления 10, предварительно изготовленные холодным прессованием. Затем капсулу закрывают верхней крышкой 7. Далее в ячейку заводят внутренние WRe проволоки 13. Внутрь нагревателя вставляют верхнюю MgO вставку 11 и приклеивают верхнюю крышка ячейки 1 с токовводной пластиной 2. Канал для прохождения рентгеновских лучей 5 плотно заполняют алмазным порошком и прессуют вручную с помощью стального цилиндра нужного диаметра и закрывают с торцов вставками из MgO 11. В заключении в ячейку заводят внешние WRe проволоки 12 и отрезки WRe проволоки 15, в ходе установки в рабочую полость многопуансонного аппарата высокого давления и температуры (не показана).
Устройство работает следующим образом. Собранную ячейку устанавливают в рабочую полость многопуансонного аппарата высокого давления и температуры (не показана). Путем медленного (в течении 5-7 часов) увеличения нагрузки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры в ячейке создают давление до 34 ГПа. Далее при постоянной нагрузке аппарата производят поступательный нагрев (со скоростью 100°С /мин) с выдержкой 1-10 минут через каждые 100-200°С для юстировки пучка рентгеновских лучей на исследуемом веществе и маркере давления, для снятия дифрактограмм и записи данных. Снижение температуры производят по такой же схеме. Существует возможность производить несколько циклов нагрева при разном давлении. После первого и каждого последующего цикла нагрева и измерений нагрузку многопуансонного аппарата высокого давления и температуры медленно снижают в два раза. Возможно производить до 7 циклов нагрева в диапазоне давлений от 34 до 1 ГПа. Температурный интервал варьирует от 27 до 2000°С.
3
Предложенное устройство применено для изучения состояния вещества in situ при высоких давлениях и температурах на станции BL04B1 источника синхротронного излучения SPring-8 (префектура Хиого, Япония). На фиг. 2а показана рентгенограмма центрального сегмента ячейки при атмосферном давлении без нагрузки аппарата (зазор между пуансонами 16 составляет 2 мм). На рентгенограмме видны нагреватель 4, канал для прохождения рентгеновских лучей 5, исследуемое вещество 9, маркер давления 10, вертикальная перегородка внутри капсулы 8, проволоки составных термоэлектродов термопары 12, 13, 15 и место сочленения внутренних проволок 14. Также видны прокладки пуансонов 17. На фиг. 2б показана рентгенограмма ячейки при максимальном давлении (зазор между пуансонами 16 составляет 0,15 мм), на которой видно, что исследуемое вещество 9 и маркер давления, изолированные друг от друга вертикальной перегородкой 8, располагаются на пути прохождения рентгеновских лучей через канал 5. В предложенной ячейке многопуансонного аппарата высокого давления и температуры с использованием капсулы и перегородки из нитрида бора были изучены термические (P-V-T) уравнения состояния FeO и Fe (эксперимент № М1788). В качестве маркера давления были использованы Au и MgO, смешанные в весовой пропорции 1:15. На фиг. 3а показана дифрактограмма маркера давления при максимальном давлении и температуре 1200°С, на которой видны рефлексы от Au и MgO. Рассчитанный объем элементарной ячейки Аи составляет 60,61 (±0,01), a MgO-65,75 (±0,03) Å. Согласно уравнениям состояния, такие объемы при температуре 1200°С отвечают давлениям 33,7 (±0,1) и 33,6 (±0,1) ГПа, соответственно [Sokolova T.S., Dorogokupets P.I., Litasov K.D. Self-consistent pressure scales based on the equations of state for ruby, diamond, MgO, B2-NaCl, as well as Au, Pt and other metals to 4 Mbars and 3000 K // Russian Geology and Geophysics. 2013. V. 54. №2. P. 181-199]. На фиг. 3б показана дифрактограмма исследуемых веществ, содержащая рефлексы от Fe и FeO, которые были смешаны в весовой пропорции 1:10. Было произведено несколько циклов нагрева при различной нагрузке аппарата (фиг. 4). Цифрами 1-7 на фиг. 4 обозначены циклы нагрева по порядку от начала к концу эксперимента.