МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ В ТВЕРДОЙ ФОРМЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

2
2
1. Способ получения твердого магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR′)X}.a{MgX}.b{Mg(OR′)}.c{R′OH}, где R′ выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5, причем указанный способ включает контактирование источника магния с сольватирующим агентом, органогалогенидом и спиртом с получением твердого магнийорганического прекурсора, причем сольватирующий агент выбирают из группы, состоящей из диметилового эфира, диэтилового эфира, дипропилового эфира, диизопропилового эфира, этилметилового эфира, н-бутилметилового эфира, н-бутилэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, ди-изобутилового эфира, изобутилметилового эфира и изобутилэтилового эфира, диоксана, тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана и их комбинации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ выполняется в один этап или в несколько этапов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт добавляется после реакции источника магния с сольватирующим агентом и органогалогенидом.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органогалогенид добавляется после реакции магния с сольватирующим агентом с последующим добавлением спирта.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь органогалогенида и спирта добавляется после реакции магния с сольватирующим агентом.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый магнийорганический прекурсор устойчив.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что устойчивый твердый магнийорганический прекурсор отделяют от сольватирующего агента с помощью пониженного давления с нагревом и/или без нагрева путем осаждения, рекристаллизации с получением осажденного твердого магнийорганического прекурсора.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что осажденный твердый магнийорганический прекурсор используется либо непосредственно, либо в виде раствора для синтеза катализатора.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что осажденное твердое вещество растворяется в растворителе с получением осажденного твердого вещества в виде раствора.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что растворитель, используемый для растворения осажденного твердого вещества, выбирают из группы, состоящей из полярных алифатических углеводородов, неполярных алифатических углеводородов, полярных ароматических углеводородов, неполярных ароматических углеводородов и их комбинации.
11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что методика осаждения принимается на любой стадии синтеза прекурсора.
12. Способ по пп. 7-11, отличающийся тем, что осажденный твердый магнийорганический прекурсор получают либо путем взаимодействия магния с органическим галогенидом в сольватирующем агенте с последующим осаждением в смеси спирта и осаждающего растворителя, либо путем взаимодействия магния с органическим галогенидом в сольватирующем агенте с последующим добавлением спирта и затем осаждения в осаждающем растворителе.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник магния выбирают из группы, состоящей из металлического магния, диалкилмагния, алкил/арил магний галогенидов и их смесей; в котором
(a) металлический магний находится в виде порошка, гранул, полосы, стружки, проволоки, брусков, кусков, крошки;
(b) диалкилмагниевые соединения выбирают из группы, состоящей из диметилмагния, диэтилмагния, диизопропилмагния, дибутилмагния, дигексилмагния, диоктилмагния, этилбутилмагния и бутилоктилмагния; и
(c) алкил/арил магний галогениды выбирают из группы, состоящей из метилмагний хлорида, этилмагний хлорида, изопропилмагний хлорида, изобутилмагний хлорида, трет-бутилмагний хлорида, бензилмагний хлорида, метилмагний бромида, этилмагний бромида, изопропилмагний бромида, изобутилмагний бромида, трет-бутилмагний бромида, гексилмагний бромида, бензилмагний бромида, метилмагний йодида, этилмагний йодида, изопропилмагний йодида, изобутилмагний йодида, трет-бутилмагний йодида и бензилмагний йодида.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источником магния является металлический магний.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органогалогенид выбирают из группы, состоящей из алкилгалогенидов, галогенированных алкилбензольных/бензильных галогенидов, имеющих алкильный радикал, который содержит от примерно 10 до 15 атомов углерода, и их смесей; в котором
(a) алкилгалогениды выбирают из группы, состоящей из метил хлорида, этил хлорида, пропил хлорида, изопропил хлорида, 1,1-дихлорпропана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 2,3-дихлорпропана, бутилхлорида, 1,4-дихлорбутана, трет-бутилхлорида, амилхлорида, трет-амилхлорида, 2-хлорпентана, 3-хлорпентана, 1,5-дихлорпентана, 1-хлор-8-йодоктана, 1-хлор-6-цианогексана, циклопентилхлорида, циклогексилхлорида, хлорированного додекана, хлорированного тетрадекана, хлорированного эйкозана, хлорированного пентакозана, хлорированного триаконтана, изо-октилхлорида, 5-хлор-5-метил декана, 9-хлор-9-этил-6-метилэйкозана; и
(b) галогенированные алкилбензольные/бензильные галогениды выбирают из группы, состоящей из бензилхлорида и α,α′-дихлорксилола.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органогалогенид представляет собой бензил хлорид или бутил хлорид или их смесь.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сольватирующий агент представляет собой диметиловый эфир, или тетрагидрофуран, или их смесь.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, состоящей из алифатических спиртов, алициклических спиртов, ароматических спиртов, алифатических спиртов, содержащих алкоксигруппу, диолов и их смеси; в котором
(a) алифатические спирты выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, изо-бутанола, трет-бутанола, н-пентанола, изо-пентанола, гексанола, 2-метилпентанола, 2-этилбутанола, н-гептанола, н-октанола, 2-этилгексанола, деканола и додеканола,
(b) алициклические спирты выбирают из группы, состоящей из циклогексанола и метилциклогексанола,
(c) ароматические спирты выбирают из группы, состоящей из бензилового спирта и метилбензилового спирта,
(d) алифатические спирты, содержащие алкоксигруппу, выбирают из группы, состоящей из этил гликоля и бутил гликоля;
(e) диолы выбирают из группы, состоящей из катехина, этиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,8-октандиола, 1,2-пропандиола, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, п-ментан-3,8-диола и 2-метил-2,4-пентандиола.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник магния взаимодействует с органогалогенидом в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:10 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:4 до 1:0,5.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник магния и сольватирующий агент в молярном соотношении от 1:20 до 1:0,2, предпочтительно от примерно 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник магния, органогалогенид и сольватирующий агент контактируют при температуре примерно от -20°C до примерно 200°C и предпочтительно от примерно -10°C до примерно 140°C, более предпочтительно от -10°C до 100°C и время контакта составляет примерно 0,5-12 ч с формированием гомогенного раствора магниевого компонента в сольватирующем агенте.
22. Способ по п. 1, по выбору, требующий промоторов реакции, которые выбирают из группы, состоящей из йода, органогалогенидов, неорганических галогенидов, галогенидов азота и их смеси; отличающийся тем, что
2
(a) неорганические галогениды выбирают из группы, состоящей из CuCl, MnCl и AgCl; и
(b) галогениды азота выбирают из группы, состоящей из N-галоидных сукцинимидов, тригалогенизоциануровой кислоты, соединений N-галогенфталимида и гидантоина.
2
2
23. Твердый магнийорганический прекурсор, имеющий формулу {Mg(OR′)X}.a{MgX}.b{Mg(OR′)}.c{R′OH}, в которой R′ выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галоидной группы, и a:b:c находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5.
24. Способ получения каталитической композиции, причем способ включает
p
4-p
(a) контактирование раствора соединения переходного металла, представленного M(OR′′′)X где M представляет собой переходный металл и выбирается из группы, состоящей из Ti, V, Zr и Hf; X представляет собой атом галогена; R′′′ - углеводородную группу и p - целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, с компонентом твердого магнийорганического прекурсора по п. 1 с получением конечного раствора, и температура контактирования твердого магнийорганического прекурсора и соединения переходного металла составляет примерно от -50 до 150°C и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 120°C;
(b) добавление внутреннего донора либо к компоненту твердого магнийорганического прекурсора, либо к титановому компоненту, и контактирование указанного компонента с внутренним донором электронов происходит сразу же или в течение времени по меньшей мере от 1 до 60 мин при температуре контактирования от примерно -50°C до примерно 100°C и предпочтительно от примерно -30°C до примерно 90°C;
(c) обработку конечного раствора, полученного на стадии (a), раствором, содержащим титановый компонент в растворителе, и извлечение твердого титанового каталитического компонента и удержание этого компонента при значении температуры в диапазоне от 100 до 120°C в течение примерно 10-60 мин; и
(d) по выбору, повторение стадии (с) заданное число раз, а затем промывание в достаточной степени инертным растворителем при температуре от 20 до 80°C с получением твердой каталитической композиции.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что на стадии (а) соединение переходного металла добавляют к магнийорганическому соединению или наоборот, предпочтительно магнийорганическое соединение добавляют к соединению переходного металла.
26. Способ по п. 24, отличающийся тем, что стадия (b) предпочтительно включает добавление магнийорганического прекурсора с внутренним донором.
27. Способ по п. 24, отличающийся тем, что переходным металлом является металлический титан.
p
4-p
28. Способ по п. 24, отличающийся тем, что соединение переходного металла, представленное M(OR′′′)X, выбирают из группы, состоящей из тетрагалогенида переходного металла, тригалогенида алкокси переходного металла/тригалогенида арилокси переходного металла, дигалогенида диалкокси переходного металла, моногалогенида триалкокси переходного металла, тетраалкокси переходного металла и их смесей; в котором
(a) тетрагалогенид переходного металла выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида титана, тетрабромида титана и тетрайодида титана и им подобных для V, Zr и Hf;
(b) тригалогенид алкокси переходного металла/тригалогенид арилокси переходного металла выбирают из группы, состоящей из трихлорида метоксититана, трихлорида этоксититана, трихлорида бутоксититана и трихлорида феноксититана и им подобных для V, Zr и Hf;
(c) дигалогенид диалкокси переходного металла представляет собой дихлорид диэтоксититана и им подобные для V, Zr и Hf;
(d) моногалогенид триалкокси переходного металла представляет собой хлорид триэтокси титана и им подобные для V, Zr и Hf; и
(e) тетраалкокси переходный металл выбирают из группы, состоящей из тетрабутоксититана и тетраэтоксититана и им подобных для V, Zr и Hf.
29. Способ по п. 24, отличающийся тем, что используемый внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из фталатов, бензоатов, сукцинатов, малонатов, карбонатов, диэфиров и их комбинаций; в котором
(a) фталат выбирают из группы, состоящей из ди-н-бутил фталата, ди-и-бутил фталата, ди-2-этилгексил фталата, ди-н-октил фталата, ди-и-октил фталата, ди-н-нонил фталата;
(b) бензоат выбирают из группы, состоящей из метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, фенилбензоата, циклогексилбензоата, метилтолуата, этилтолуата, п-этоксиэтилбензоата, п-изопропоксиэтилбензоата;
(c) сукцинат выбирают из группы, состоящей из диэтилсукцината, ди-пропилсукцината, диизопропилсукцината, дибутилсукцината, диизобутилсукцината;
(d) малонат выбирают из группы, состоящей из диэтилмалоната, диэтилэтилмалоната, диэтилпропилмалоната, диэтилизопропилмалоната, диэтилбутилмалоната;
(e) карбонатное соединение выбирают из группы, состоящей из диэтил 1,2-циклогександикарбоксилата, ди-2-этилгексил-1,2-циклогександикарбоксилата, ди-2-изононил 1,2-циклогександикарбоксилата, метиланизата, этиланизата; и
(f) диэфирное соединение выбирают из группы, состоящей из 9,9-бис(метоксиметил)флуорена, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропана, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана.
30. Способ по п. 24, отличающийся тем, что на стадии (а) контактирование магнийорганического соединения с титановым соединением осуществляется либо в чистом виде, либо в растворителе.
31. Способ по п. 24, отличающийся тем, что на стадии (а) устойчивое твердое магнийорганическое соединение используется как твердое вещество или в растворителе.
32. Способ по пп. 30 и 31, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из хлорсодержащего ароматического углеводорода, нехлорсодержащего ароматического углеводорода, хлорсодержащего алифатического углеводорода, нехлорсодержащего алифатического углеводорода и их комбинации.
33. Способ по пп. 30 и 31, отличающийся тем, что растворитель составляет от 5 до 95 об.% и выбирается из группы, состоящей из бензола, декана, керосина, этилбензола, хлорбензола, дихлорбензола, толуола, o-хлортолуола, ксилола, дихлорметана, хлороформа, циклогексана и их комбинации.
34. Способ по п. 24, отличающийся тем, что на стадии (b) внутренний донор электронов используется в количестве от 0 до 1 молей, предпочтительно от 0,01 до 0,5 молей по отношению к одному молю магния.
35. Каталитическая композиция, полученная с помощью способа по п. 24, причем указанная каталитическая композиция содержит комбинацию от 2,0 до 20 вес.% внутреннего донора электронов, от 0,5 до 10,0 вес.% титана и от 10 до 20 вес.% магния.
36. Способ получения каталитической системы, причем указанный способ включает контактирование каталитической композиции по меньшей мере с одним сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов с получением каталитической системы.
37. Каталитическая система, содержащая комбинацию каталитической композиции по п. 35, алюминийорганические соединения, сокатализатор и внешние доноры электронов, причем каталитическая композиция представляет собой комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора, и магниевый фрагмент является магнийорганическим прекурсором, полученным с помощью способа по п. 1; сокатализатор выбирают из группы, состоящей из гидридов, органоалюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинаций;
внешние доноры электронов выбирают из группы, состоящей из кремнийорганических соединений, диэфиров, алкокси бензоатов, амина, сложных эфиров, карбоксилата, кетона, амида, фосфина, карбамата, фосфата, сульфоната, сульфона, сульфоксида и их комбинаций.
38. Каталитическая система по п. 37, отличающаяся тем, что сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение и выбирают его из группы, состоящей из алкилалюминиев, триалкенилалюминиев, диалкилалюминий галогенидов, алкилалюминий сесквигалогенидов, диалкилалюминий гидридов, частично гидрогенизированного алкилалюминия, алюминоксана, диэтилалюминий этоксида и их комбинации;
алкилалюминий выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия;
триалкенилалюминий выбирают из группы, состоящей из триизопренил алюминия; диалкилалюминий галогениды выбирают из группы, состоящей из диэтилалюминий хлорида, дибутилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, диэтил алюминий бромида;
алкилалюминий сесквигалогениды выбирают из группы, состоящей из этилалюминий сесквихлорида, бутилалюминий сесквихлорида, этилалюминий сесквибромида;
диалкилалюминий гидриды выбирают из группы, состоящей из диэтилалюминий гидрида, дибутилалюминий гидрида;
частично гидрогенизированный алкилалюминий выбирают из группы, состоящей из этилалюминий дигидрида, пропилалюминий дигидрида; и
алюминоксан выбирают из группы, состоящей из метилалюминоксана, изобутилалюминоксана, тетраэтилалюминоксана и тетраизобутилалюминоксана.
39. Каталитическая система по п. 37, отличающаяся тем, что соотношение каталитической композиции (титан):алюминийорганического соединения:внешнего донора находится в диапазоне 1:5-1000:0-250, предпочтительно в диапазоне 1:25-500:25-100.
40. Каталитическая система по пп. 37-39, отличающаяся тем, что молярное соотношение алюминия к титану составляет от примерно 5:1 до примерно 1000:1, или от примерно 10:1 до примерно 700:1, или от примерно 25:1 до примерно 500:1.
41. Каталитическая система по п. 37, отличающаяся тем, что внешние доноры представляют собой кремнийорганические соединения и выбирают их из группы, состоящей из триметилметоксисилана, триметилэтоксисилана, диметилдиметоксисилана, диметилдиэтоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, трет-бутилметилдиметоксисилана, трет-бутилметилдиэтоксисилана, трет-амилметилдиэтоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, фенилметилдиметоксисилана, дифенилдиэтоксисилана, бис-о-толидиметоксисилана, бис-м-толидиметоксисилана, бис-п-толидиметоксисилан, бис-п-толидиэтоксисилана, бисэтилфенилдиметоксисилана, дициклогексилдиметоксисилана, циклогексилметилдиметоксисилана, циклогексилметилдиэтоксисилана, этилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, метилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, децилтриметоксисилана, децилтриэтоксисилана, фенилтриметоксисилана, гамма-хлоропропилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, трет-бутилтриэтоксисилана, н-бутилтриэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, фенилтриэтоксисилана, гамма-аминопропилтриэтоксисилана, хлоротриэтоксисилана, этилтриизопропоксисилана, винилтрибутоксисилана, циклогексилтриметоксисилана, циклогексилтриэтоксисилана, 2-норборнантриметоксисилана, 2-норборнантриэтоксисилана, 2-норборнанметилдиметоксисилана, этил силиката, бутил силиката, триметилфеноксисилана и метилтриаллилоксисилана, циклопропилтриметоксисилана, циклобутилтриметоксисилана, циклопентилтриметоксисилана, 2-метилциклопентилтриметоксисилана, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилана, 2,5-диметилциклопентилтриметоксисилана, циклопентилтриэтоксисилана, циклопентенилтриметоксисилана, 3-циклопентенилтриметоксисилана, 2,4-циклопентадиенилтриметоксисилана, инденилтриметоксисилана и флуоренилтриметоксисилана; диалкоксисиланов, таких как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3-трет-бутилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклобутилдиэтоксисилан, циклопропилциклобутил-диэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3-циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-3-циклопентенил)диметоксисилан, ди-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1-метил-1-циклопентил-этил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопента-диенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3-диметил-2-инденил)ди-метоксисилан, циклопентадиени-линденилдиметоксисилан, дифлуоренилдиметоксисилан, циклопентилфлуоренилди-метоксисилан и инденилфлуоренилдиметоксисилан; моноалкоксисиланов, таких как трициклопентилметоксисилан, трициклопен-тенилметоксисилан, трициклопентадиенил-метоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, циклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметил-этоксисилан, циклопентилдиметил-метоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан, диинденилциклопентилметоксисилан и этиленбисциклопентилдиметоксисилан; аминосиланов, таких как аминопропилтриэтоксисилан, н-(3-триэтоксисилилпропил)амин, бис[(3-триэтоксисилил)пропил]амин, аминопропилтри-метоксисилан, аминопропилметилди-этоксисилан, гександиаминопропилтриметоксисилан и их комбинации.
42. Каталитическая система по п. 37, отличающаяся тем, что молярное соотношение алюминийорганического соединения к внешнему донору от примерно 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300.
43. Способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов, причем указанный способ включает этап контактирования олефина, содержащего C2-C20 атомов углерода, в условиях полимеризации с каталитической системой, полученной в соответствии с п. 37.
44. Способ полимеризации по п. 43, отличающийся тем, что полимеризация выполняется, например, как суспензионная полимеризация с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или полимеризация в массе с использованием жидкого мономера в качестве реакционной среды и в газообразной фазе, выполняемой в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем или механически перемешиваемым слоем.
45. Способ полимеризации по пп. 43 и 44, отличающийся тем, что олефин выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена и их комбинации.