РЕГЕНЕРАТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ
REGENERATIVE EXTRACTION OF SULPHUR DIOXIDE FROM GASEOUS EMISSIONS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способам селективного извлечения загрязнителей из газообразного выброса. Настоящее изобретение является особенно полезным в получении обогащенного диоксидом серы газа из газообразного выброса с относительно небольшим содержанием диоксида серы.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Газообразные выбросы, содержащие диоксид серы, образуются в результате различных операций, в том числе обжига или плавки сульфидных металлических руд и концентратов и сжигания содержащего серу углеродного топлива (например, топочные газы электростанций, работающих на угле). Углеродное топливо играет важную роль в получении электроэнергии, обеспечении энергии для отопления и топлива для транспорта. Большинство видов углеродного топлива содержат серу, которая при сгорании превращается в диоксид серы. Выпускаемый диоксид серы приводит к широкому спектру проблем охраны окружающей среды и охраны здоровья. По мере развития стран с формирующейся рыночной экономикой их потребности в электроэнергии быстро возрастают, и поскольку истощаются запасы углеродного топлива с более низким содержанием серы, будут использоваться все большие и большие запасы нефти и угля, которые имеют более высокие уровни содержания серы, что приведет к увеличению выбросов диоксида серы.
2
3
2
По всему миру также происходит увеличивающееся нормативно-правовое давление с целью уменьшения выбросов диоксида серы. Наиболее часто применяемый способ для удаления диоксида серы - это абсорбционная или адсорбционная методики. Один из общих подходов заключается в приведении диоксида серы в контакт с водным потоком, содержащим недорогое основание. Диоксид серы растворяется в воде, образуя сернистую кислоту (HSO), которая в свою очередь реагирует с основанием с образованием соли. Чаще всего, основаниями являются гидроксид натрия, карбонат натрия и известь (гидроксид кальция, Ca(OH)). Начальное значение pH равняется приблизительно 9 и ниже приблизительно 6 после реакции с диоксидом серы. С помощью одноэтапной системы скрубберной очистки мокрым способом обычно удаляют более 95% диоксида серы. Скрубберы мокрой очистки и точно так же скрубберы сухой очистки требуют капиталовложений, переменных затрат из-за расхода извести и удаления твердых веществ, а также использования энергии и энергоносителей для эксплуатации таких систем удаления диоксида серы.
2
2
2
3
Вместо приведения в реакцию с основанием, таким как известь, диоксид серы из газообразного выброса можно извлекать для продажи в качестве продукта или применять в качестве части сырьевого газа для установки по производству серной кислоты контактным способом и извлекать в виде серной кислоты и/или олеума, чтобы удовлетворить растущий мировой спрос отрасли минеральных удобрений, или получить очищенный диоксид серы. Помимо решения проблем охраны окружающей среды и охраны здоровья, связанных с выбросами диоксида серы, данный подход позволяет извлечь представляющую ценность серу из угля и другого содержащего серу углеродного топлива. Однако эти потоки газа часто имеют относительно низкую концентрацию диоксида серы и высокую концентрацию водяного пара. В случаях, если концентрация диоксида серы в газе, подаваемом в установку для производства серной кислоты, составляет менее приблизительно 4-5 объемных процентов, могут возникнуть проблемы относительно как водного баланса, так и энергетического баланса в установке для производства кислоты. В частности, материальный баланс традиционной установки для производства серной кислоты требует, чтобы молярное соотношение HO/SOв содержащем диоксид серы потоке газа, подаваемом в установку, было не выше молярного соотношения HO/SO в кислоте-продукте. Если желаемая концентрация кислоты-продукта составляет 98,5 процента или выше, то это соотношение не может превышать приблизительно 1,08 в содержащем диоксид серы потоке газа, подаваемом в установку. Как определено, газообразные выбросы металлургических процессов и топочные газы от сжигания содержащего серу топлива часто имеют содержание водяного пара значительно выше соотношения 1,08, которое не может быть существенно снижено охлаждением газа без значительных капитальных и энергетических затрат. Более того, если концентрация газа диоксида серы в газообразном выбросе ниже приблизительно 4-5 объемных процентов, то этого может быть недостаточно для автотермического режима работы каталитического конвертера. То есть, тепло от превращения диоксида серы в триоксид серы может быть недостаточно сильным для нагрева подаваемых газов до рабочей температуры катализатора, и вследствие этого тепло нужно подводить от внешнего источника. Это, в свою очередь, также увеличивает как эксплуатационные расходы, так и требуемые объемы капитала для оборудования по производству серной кислоты.
Концентрация диоксида серы в газообразных выбросах может быть повышена за счет селективной абсорбции диоксида серы подходящим растворителем и последующей десорбции абсорбированного диоксида серы с получением регенерированного растворителя и газа, обогащенного содержанием диоксида серы. В процессах абсорбции/десорбции диоксида серы применяют разнообразные водные растворы и органические растворители и растворы. Например, в качестве регенерируемых абсорбентов диоксида серы применяют водные растворы щелочных металлов (например, раствор сульфита/бисульфита натрия), аминов (например, алканоламины, тетрагидроксиэтилалкилендиамины и т.д.), солей аминов и солей различных органических кислот.
4
2
3
2
4
2
Буферные растворы также эффективны в абсорбции диоксида серы. Fung с соавт. (2000) приводит данные по растворимости диоксида серы для 1-молярного раствора фосфорной кислоты и карбоната натрия в соотношении Na/PO приблизительно 1,57, как функцию от температуры. Данные относятся к исходной смеси и смеси, куда добавляют 1000 ppm адипиновой кислоты для увеличения растворимости диоксида серы. Fung с соавт. также указывает, что при достижении температуры кипения, удаляют 95% и 65% диоксида серы из первоначальной смеси и смеси, содержащей адипиновую кислоту, соответственно. Расчеты pH раствора показывают, что pH изменяется от 6 до приблизительно 3 как только абсорбируется диоксид серы. Как и в случае с органическими растворителями имеет место слабая реакция диоксида серы с кислородом с образованием триоксида серы. Несмотря на то, что реакция очень ограничена и при применении NaCO она дополнительно ингибируется ее реакцией со свободными радикалами, образуемыми во время окисления; то триоксид серы, который образуется, приводит к образованию сульфата натрия, который, если сульфат натрия удаляют кристаллизацией, удаляют как декагидрат сульфата натрия (NaSO·10HO), известный также как глауберова соль. Эту соль можно удалить c помощью спутного потока и охлаждения, чтобы ускорить осаждение глауберовой соли, которая легко кристаллизуется и удаляется с помощью просеивания, фильтрования, центрифугирования или с помощью другого метода разделения твердого вещества/жидкости.
В патенте США № 4133650 (Gamerdonk с соавт.) описывается регенеративный способ извлечения диоксида серы из отходящих газов с применением регенерируемого водного промывного раствора двухосновной карбоновой кислоты (например, фталевой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты и их смесей), буферизованного до pH от приблизительно 2,8 до 9. Извлекаемый диоксид серы можно применять в получении серной кислоты.
-2
-5
Аналогично, в патенте США № 2031802 (Tyrer) предлагается в регенеративном способе для извлечения диоксида серы из газообразных выбросов применение солей практически нелетучих кислот, имеющих константу диссоциации, измеренную при разведении 40 литров на грамм-молекулу и при температуре 25°C, от 1×10 до 1×10 (например, молочной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты и ортофосфорной кислоты).
В патенте США № 4366134 (Korosy) описывается регенеративный способ десульфурации топочного газа, в котором используют водный раствор цитрата калия, буферизованный до pH от приблизительно 3 до приблизительно 9.
Органические растворители, применяемые в процессе абсорбции/десорбции диоксида серы, включают диметиланилин, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и дибутилбутилфосфонат. Как и у большинства растворителей, емкость органических растворителей повышают высоким давлением и низкими температурами. Газообразный диоксид серы затем извлекают путем понижения давления и/или повышения температуры. Для этих органических растворителей необходимо применение металлоконструкций и часто необходима регенерация растворителя из-за образования серной кислоты, а в некоторых случаях из-за реакции растворителя с триоксидом серы, образуемым путем побочной реакцией диоксида серы с кислородом во время процесса абсорбции/десорбции. Органические растворители обычно более дорогие, чем водные абсорбирующие растворы.
Весьма высокие скорости потока топочного газа, выбрасываемого с установок по производству электроэнергии, работающих на угле, влекут за собой очень большие размеры оборудования для извлечения диоксида серы. Органические растворители, для которых необходима металлоконструкция, как правило, не конкурируют с экономической точки зрения со скрубберами мокрой очистки, в которых обычно применяют конструкцию из армированного волокнами пластика (FRP), сосуды с покрытием или сплавы низкой стоимости.
Применение традиционных органических растворителей также затруднено ввиду одного или нескольких их недостатков в отношении желаемых характеристик в абсорбенте, применяемом в цикле абсорбции/десорбции диоксида серы. Многие из таких растворителей имеют относительно низкую абсорбционную способность к диоксиду серы, особенно при парциальных давлениях диоксида серы (например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 кПа), обычно встречающихся в выбросах, содержащих диоксид серы в низкой концентрации. Эти растворители часто абсорбируют существенные количества водяного пара из содержащих диоксид серы выбросов, что приводит к значительному снижению абсорбционной способности растворителя по отношению к диоксиду серы. В итоге, молярный расход этих растворителей, необходимых для обеспечения желаемой эффективности абсорбции диоксида серы, повышается. Более того, абсорбция больших количеств водяного пара растворителя может привести к избыточной коррозии технологического оборудования, применяемого в процессе абсорбции/десорбции диоксида серы. Более того, некоторые из данных растворителей подвержены чрезмерной деградации, такой как гидролиз, или другим побочным реакциям или распаду, если растворитель подвержен высоким температурам в кислых средах и/или обладает высокой летучестью, что приводит к большим потерям растворителя.
Таким образом, остается потребность в способах и абсорбирующих диоксид серы растворителях и/или растворах, эффективных для селективного и энергоэффективного удаления и извлечения диоксида серы из газообразных выбросов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
x
В соответствии с настоящим изобретением разработан усовершенствованный способ селективного удаления загрязнителей из газообразных выбросов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения диоксид серы селективно удаляют и извлекают из газообразных выбросов по способу абсорбции/десорбции диоксида серы, при котором используют буферизованный водный абсорбирующий раствор, включающий определенные слабые неорганические или органические кислоты или их соли, предпочтительно определенные многоосновные карбоновые кислоты или их соли, для селективной абсорбции диоксида серы из газообразного выброса. В настоящем изобретении также предусматривается повышенная энергоэффективность при регенерации абсорбирующего раствора благодаря применению встроенных десорбера диоксида серы и теплонасосной системы или парокомпрессионной установки. Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу одновременного удаления диоксида серы и оксидов азота (NO) из газообразных выбросов и извлечения диоксида серы. Более того, в настоящем изобретении предлагается способ контроля концентрации загрязнений сульфатной солью в абсорбирующем растворе с помощью частичной кристаллизации и удаления кристаллов сульфатной соли.
Кратко, таким образом, настоящее изобретение направлено на способ селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса. Способ включает приведение в контакт содержащего диоксид серы газообразного выброса с буферизованным водным абсорбирующим раствором, включающим малат натрия или соли металлов некоторых других слабых многоосновных карбоновых кислот, в абсорбере диоксида серы, тем самым осуществляют абсорбцию диоксида серы из газообразного выброса в абсорбирующий раствор и получают отходящий газ, из которого удален диоксид серы, и обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор затем нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий раствор диоксида серы и обогащенный диоксидом серы газ из десорбера. Регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор вновь вводят в абсорбер диоксида серы.
Настоящее изобретение дополнительно направлено на способ селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, где газообразный выброс и кислород приводят в контакт с буферизованным водным абсорбирующим раствором в абсорбере диоксида серы с получением отходящего газа, из которого удален диоксид серы, и обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора. Буферизованный водный абсорбирующий раствор включает соль многоосновной карбоновой кислоты и ингибитор окисления, выбранный из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, п-фенилендиамина, гидрохинона и их смесей. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор затем нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор и обогащенный диоксидом серы газ из десорбера. Регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор вновь вводят в абсорбер диоксида серы.
Настоящее изобретение также направлено на способ извлечения диоксида серы из водного обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора, включающего соль многоосновной карбоновой кислоты, который применяют в регенеративном извлечении диоксида серы из газообразного выброса. Способ включает нагревание обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы с получением регенерированного абсорбирующего диоксид серы раствора и обогащенного диоксидом серы газа из десорбера, содержащего водяной пар. Обогащенный диоксидом серы газ десорбера охлаждают в высокотемпературном конденсаторе верхнего погона десорбера диоксида серы, чтобы сконденсировать водяной пар и получить из верхнего погона высокотемпературного конденсатора газообразный выброс, включающий диоксид серы и водяной пар и водный конденсат, содержащий диоксид серы. Регенерируемый абсорбирующий диоксид серы раствор нагревают в ребойлере десорбера диоксида серы, где высокотемпературный конденсатор верхнего погона содержит испаритель теплонасосной системы, в котором хладагент испаряется при передаче тепла от обогащенного диоксидом серы газа десорбера, и ребойлер десорбера диоксида серы содержит конденсатор теплонасосной системы, в котором хладагент конденсируется при передаче тепла регенерируемому абсорбирующему диоксид серы раствору. Предпочтительно регенерируемый абсорбирующий диоксид серы раствор нагревают до температуры не выше приблизительно 20°C, свыше температуры водного конденсата. Водный конденсат из высокотемпературного конденсатора верхнего погона нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере для отгонки конденсата и получают газ десорбера для отгонки конденсата, включающий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата. Газ десорбера конденсата и газообразный выброс из верхнего погона высокотемпературного конденсатора охлаждают в низкотемпературном конденсаторе, чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток извлекаемого диоксида серы, содержащий диоксид серы, получаемый как из водного конденсата, так и из газообразного выброса из верхнего погона высокотемпературного конденсатора, и десорбированный выброс конденсата, лишенный диоксида серы.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения способ извлечения диоксида серы из водного обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора включает стадии, на которых нагревают обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор и обогащенный диоксидом серы газ, содержащий водяной пар, из десорбера. Давление обогащенного диоксидом серы газа из десорбера повышают и находящийся под давлением обогащенный диоксидом серы газ из десорбера охлаждают передачей тепла регенерируемому абсорбирующему диоксид серы раствору в ребойлере десорбера диоксида серы, чтобы сконденсировать водяной пар и получить газообразный выброс ребойлера, содержащий диоксид серы и водяной пар, и водный конденсат, содержащий диоксид серы. Водный конденсат из ребойлера нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере конденсата и получают газ десорбера конденсата, содержащий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата. Газ десорбера конденсата и газообразный выброс ребойлера охлаждают при низкой температуре конденсатора, чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток извлеченного диоксида серы, содержащий диоксид серы, полученный в водном конденсате и в газообразном выбросе ребойлера, и десорбированный выброс конденсата, лишенный диоксида серы.
x
x
x
x
x
x
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу одновременного удаления диоксида серы и NO из содержащего диоксид серы газообразного выброса, который содержит NO, и извлечению диоксида серы. Способ включает в себя контакт газообразного выброса с буферизованным водным абсорбирующим раствором, содержащим соль многоосновной карбоновой кислоты, аскорбиновую кислоту и хелатное соединение металла (комплексное соединение металла), содержащее хелатирующее средство и катион металла в абсорбере, тем самым, абсорбируя диоксид серы и NO из газообразного выброса в абсорбирующий раствор с получением отходящего газа, из которого удалены диоксид серы и NO, а абсорбирующий раствор обогащен диоксидом серы и NO и содержит бисульфит-анион. Абсорбированный в абсорбирующий раствор NO затем восстанавливают до азота и бисульфат-аниона, а абсорбирующий раствор нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и, таким образом, получают регенерированный абсорбирующий раствор и газ десорбера, содержащий диоксид серы и азот. Регенерированный абсорбирующий раствор, содержащий диоксид серы, вновь вводят в абсорбер диоксида серы.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки регенерированного абсорбирующего раствора диоксида серы, применяемого в регенеративном извлечении диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, в котором регенерированный абсорбирующий раствор содержит соль многоосновной карбоновой кислоты и соль серной кислоты, и контролю концентрации соли серной кислоты на приемлемом уровне. Способ включает в себя обработку спутного потока регенерированного абсорбирующего раствора. В частности, способ включает в себя подачу спутного потока, где спутный поток является частью регенерированного абсорбирующего раствора, содержащего диоксид серы, испарение воды из спутного потока при температуре, по меньшей мере, приблизительно 40°C для получения концентрированного водного абсорбирующего раствора пересыщенного солью серной кислоты. Кристаллы соли серной кислоты затем осаждают из концентрированного водного абсорбирующего раствора до образования кристаллизационной взвеси, содержащей осажденные кристаллы соли серной кислоты и остаточную жидкость. Кристаллы соли серной кислоты отделяют от маточного раствора для формирования обработанного водного абсорбирующего раствора, содержащего соль многоосновной карбоновой кислоты.
Другие цели и признаки будут частично выявлены и отчасти отмечены ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фигура 1 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, и в том числе встроенный десорбер диоксида серы и теплонасосную систему;
Фигура 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую другой вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса с применением сжатия пара;
Фигура 3 представляет собой схему технологического процесса, применяемую в экспериментах с абсорбером периодического действия, описанных в Примере 1;
Фигура 4 представляет собой график молярного соотношения абсорбированного диоксида серы к одному молю соли карбоновой кислоты, как функцию концентрации диоксида серы в газовой фазе для различных солей карбоновой кислот, исследованных в экспериментах с абсорбером периодического действия, описанных в Примере 1;
Фигура 5 представляет собой схему технологического процесса, применяемого в экспериментах с абсорбционной колонной, описанных в Примере 2;
Фигура 6 представляет собой схему технологического процесса, применяемого в экспериментах с десорбером, описанных в Примере 3; и
Фигура 7a представляет собой схему технологического процесса части установки, применяемой в экспериментах с непрерывным абсорбером и десорбером, описанных в Примере 5, иллюстрирующую устройство до абсорбера.
Фигура 7b представляет собой схему технологического процесса части установки, применяемой в экспериментах с непрерывным абсорбером и десорбером, описанных в Примере 5, иллюстрирующую устройство после абсорбера до десорбера.
Соответствующие номера позиций указывают на соответствующие элементы на всех графических материалах.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Разработаны усовершенствованные способы абсорбции/десорбции диоксида серы для извлечения диоксида серы из газообразных выбросов. Применение регенеративной абсорбции/десорбции диоксида серы дает возможность селективного удаления и извлечения диоксида серы, который в противном случае могут сбросить в атмосферу. Извлеченный диоксид серы можно продавать как продукт или применять как часть сырьевого газа для установки по производству серной кислоты контактным способом для получения серной кислоты и/или олеума или для установки Клауса для получения элементарной серы. В настоящем изобретении также предлагается способ со сниженным потреблением энергии для регенерации абсорбирующего диоксида серы раствора и эффективного контроля уровней сульфатов в абсорбирующем растворе.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, абсорбирующий раствор, применяемый в настоящем изобретении, содержит буферизованный водный раствор соли относительно слабой многоосновной карбоновой кислоты, где многоосновная карбоновая кислота представляет собой карбоновую кислоту, имеющую два или более протонов, которые при реакции с основанием могут отщепляться. Так как в подлежащем обработке содержащем диоксид серы газообразном выбросе, таком как топочный газ, обычно присутствует вода, абсорбирующий раствор предпочтительно снижает давление водяного пара, тем самым уменьшая энергетические затраты на десорбирование диоксида серы, снижая вероятность образования осадков солей и образуя обогащенный диоксидом серы газ с более высокой концентрацией. Кислая соль должна иметь высокое сродство к диоксиду серы, как у кислой соли-абсорбента к диоксиду серы, для эффективного удаления диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса даже при концентрациях в несколько ppm в абсорбере с одной или несколькими теоретическими тарелками.
3
3
-
2-
После абсорбции диоксид серы реагирует с кислой солью в абсорбирующем растворе с образованием комплекса. Абсорбированный диоксид серы может образовывать в растворе бисульфит- (HSO ) и сульфит- (SO ) ионы. Таким образом, растворимость комплекса, образуемого диоксидом серы (соответствующим бисульфитом и сульфитом), обычно в значительной степени зависит от температуры, так что можно применять относительно слабый нагрев и/или пониженное давление для удаления диоксида серы и регенерирования абсорбирующего раствора с целью дополнительной абсорбции диоксида серы. В случае предпочтительного абсорбирующего раствора, применяемого на практике согласно настоящему изобретению, используют преимущество кислотности диоксида серы для селективной абсорбции диоксида серы абсорбирующим раствором в присутствии других компонентов газообразного выброса даже при очень низких концентрациях (20 ppm или ниже) и затем его легко удаляют при приложении слабого нагрева и/или пониженного давления к абсорбирующему раствору, обогащенному диоксидом серы.
Значения pKa многоосновных карбоновых кислот, применяемых в абсорбирующих растворах, являются ключевым критерием для выбора эффективного абсорбирующего диоксида серы раствора. С увеличением значения pKa абсорбционная способность по отношению к диоксиду серы также повышается, при этом уменьшается количество необходимого абсорбирующего раствора, и, в свою очередь, уменьшается размер абсорбера. Однако более высокие значения pKa могут усложнить удаление диоксида серы и регенерирование абсорбирующего диоксид серы раствора при легком нагреве и/или пониженном давлении. Наоборот, абсорбирующая способность по отношению к диоксиду серы имеет тенденцию к снижению вместе со значением pKa, но может облегчить удаление абсорбированного диоксида серы во время регенерации тепла. Поэтому, исходя из этих соображений, применяемая в абсорбирующем диоксид серы растворе многоосновная карбоновая кислота обычно проявляет одно или несколько значений pKa, что обеспечивает приемлемую абсорбирующую способность по отношению к диоксиду серы при минимальных потребностях в энергии для десорбции диоксида серы при слабом нагреве. В частности, значение(я) pKa предпочтительно составляет от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. Предпочтительно, абсорбирующий раствор содержит соль многоосновной карбоновой кислоты, имеющей две или более карбоксильных групп. Поскольку многоосновные карбоновые кислоты могут подвергаться некоторому количеству диссоциаций, каждая имеет значение pKa, при этом по меньшей мере одно из значений pKa составляет от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. Предпочтительные соли многоосновных карбоновых кислот имеют другие полярные группы. Наличие полярных групп в соли кислот способствует улучшению растворимости в воде и понижению давления водяного пара. Более низкое давление водяного пара приводит, в свою очередь, к обогащенному диоксидом серы газу, содержащему более высокую концентрацию диоксида серы.
Примеры предпочтительных многоосновных карбоновых кислот для применения в абсорбирующем растворе включают яблочную кислоту, лимонную кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, винную кислоту, нитрилтрехуксусную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Примеры других подходящих, но менее предпочтительных карбоновых кислот включают никотиновую кислоту (ниацин) и левулиновую кислоту. Абсорбирующий диоксид серы раствор может содержать смесь абсорбентов солей кислот.
В Таблице 1 составлен список pKa некоторых карбоновых кислот и их солей, подходящих для применения на практике согласно настоящему изобретению.
Таблица 1
pKa для кислот и солей
Компонент
Формула
Температура
pKa<sub>1</sub>
pKa<sub>2</sub>
pKa<sub>3</sub>
Левулиновая кислота
<img file="00000001.tif" he="17" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C
4,59
Никотиновая кислота
<img file="00000002.tif" he="23" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
4,75
Янтарная кислота
<img file="00000003.tif" he="16" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C
4,16
5,61
L-глутаровая кислота
<img file="00000004.tif" he="8" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C
4,31
5,41
Лимонная кислота
<img file="00000005.tif" he="13" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
20°C
3,14
4,77
6,39
Терефтале-вая кислота
<img file="00000006.tif" he="21" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C/16°C
3,51
4,82
o-Фталевая кислота
<img file="00000007.tif" he="29" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C
2,89
5,51
Яблочная кислота
<img file="00000008.tif" he="16" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
25°C
3,4
5,11
Как описано более подробно ниже, соли образуются в буферизованном водном абсорбирующем растворе путем реакции металлического основания (например, гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия и т.д.), введенного в абсорбирующий раствор в достаточном количестве для нейтрализации по меньшей мере некоторых из кислотных групп. Таким образом, в зависимости от используемого абсорбента-кислоты и основания присутствующие в абсорбирующем растворе соли включают малат натрия или калия, цитрат (например, гидроцитрат, дигидроцитрат), фталат, терефталат, сукцинат, глутарат, тартрат, нитрилотриацетат, этилендиаминтетраацетат, никотинат, левулинат и т.д. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, буферизованный водный абсорбирующий раствор включает малат натрия в качестве кислой соли-абсорбента диоксида серы. Соли, такие как малат натрия, подавляют окисление бисульфита и образование сульфата в абсорбирующем растворе.
Чтобы поддерживать приемлемую абсорбционную способность по отношению к диоксиду серы и свести к минимуму потребности в энергии для регенерации буферизованного водного абсорбирующего раствора, нейтрализацию кислоты в абсорбирующем растворе после контакта с содержащим диоксид серы газообразным выбросом предпочтительно контролировать таким образом, чтобы кислота нейтрализовалась в пределах приблизительно 20%, более предпочтительно в пределах приблизительно 10% от точки эквивалентности кислотной группы, имеющей значение pKa от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. То есть, количество основания, добавляемого к абсорбирующему раствору, в молярном отношении будет составлять в пределах 20% точки эквивалентности, более предпочтительно в пределах 10% точки эквивалентности, где точка эквивалентности представляет собой число молей, необходимое для стехиометрической реакции с кислотной группой(группами), имеющей значение pKa в пределах желаемого диапазона. Таким образом, в точке эквивалентности количество основания, добавляемого к абсорбирующему раствору, в молярном отношении составляет 100% от стехиометрического количества для реакции с кислотной группой(группами), имеющей pKa в пределах желаемого диапазона, т.е полной нейтрализации.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, кислотные группы, имеющие значение pKa от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C, являются практически полностью нейтрализуемыми. В случае абсорбирующего раствора, включающего многоосновную карбоновую кислоту, имеющую две или более способных к диссоциации карбоновокислотных групп, может быть выгодно нейтрализовать кислотные группы с большей кислотностью с получением более слабой кислоты из исходной кислоты, имеющей более подходящее значение pKa в пределах предпочтительного диапазона. Например, яблочная кислота с первым pKa приблизительно 3,4 и вторым pKa приблизительно 5,11 при 25°C может быть нейтрализована основанием так, что карбоксильная группа с большей кислотностью будет полностью нейтрализована, а вторая, карбоксильная группа с меньшей кислотностью, будет нейтрализована в пределах приблизительно 20%, более предпочтительно в пределах приблизительно 10%, от точки эквивалентности диссоциации кислоты, имеющей значение pKa 5,11 при 25°C.
Фигура 1 является схематической последовательностью операций, изображающей один вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса.
x
Содержащий диоксид серы газообразный выброс может быть получен из различных источников, включая: топочный газ, образованный при сжигании содержащего серу углеродного топлива (например, выброс с установок по производству электроэнергии, работающих на угле); газообразные выбросы от операций обжига металлов; остаточный газ печи установки Клауса; отходящий газ из абсорбера триоксида серы установки по производству серной кислоты контактным способом и другие системы, где разбавленные потоки диоксида серы могут быть выпущены в атмосферу или где диоксид серы должен быть удален перед дальнейшей обработкой или применением. Как отмечено выше, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение применяют для извлечения диоксида серы из выбросов с относительно небольшим содержанием диоксида серы. Таким образом, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения газообразный выброс содержит от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 объемных процентов диоксида серы. Однако, следует иметь в виду, что настоящее изобретение можно применять для уменьшения количества диоксида серы в газообразных выбросах, где концентрация диоксида серы может быть значительно выше 5% по объему. Помимо диоксида серы газообразный выброс обычно содержит диоксид углерода, оксиды азота (NO), кислород, азот и другие инертные компоненты, и водяной пар. В большинстве случаев газообразный выброс содержит водяной пар. Однако, следует иметь в виду, что при осуществлении настоящего изобретения на практике газообразный выброс альтернативно может быть практически безводным, например, если газообразный выброс является выбросом абсорбера триоксида серы из установки по производству серной кислоты контактным способом.
Обычно, газообразный выброс находится при повышенной температуре и может содержать захваченные примеси в виде частиц. В таких случаях газообразный выброс можно кондиционировать перед подачей в абсорбер диоксида серы путем очистки газа для удаления частиц и охлаждения газа для поддержания желаемой температуры в абсорбере. В зависимости от температуры и состава содержащего диоксид серы газообразного выброса газообразный выброс можно соответствующим образом кондиционировать путем различных общепринятых способов, хорошо известных специалистам в данной области. Например, газообразный выброс сперва можно пропустить через котел-утилизатор, где газ охлаждается за счет образования пара высокого давления, перед последовательным пропусканием через увлажняющую башню и один или несколько косвенных теплообменников, где газ дополнительно охлаждается (например, водой, охлажденной в башне), и электростатический осадитель, где из охлажденного газа удаляются оставшиеся частицы. Альтернативно газообразный выброс можно кондиционировать пропусканием газа через один или несколько обратных струйных скрубберов, типа продаваемых MECS, Inc., Сент-Луис, Миссури 63178-4547 под торговой маркой DYNAWAVE.
Котел-утилизатор можно применять для частичного охлаждения газообразного выброса, такого как топочный газ или остаточный газ, обычно от температуры приблизительно 140°C до температуры, близкой к точке кипения водного абсорбирующего раствора (например, приблизительно 100°C), и для обеспечения тепла для десорбции диоксида серы. В другом варианте осуществления можно применять тепловой насос, чтобы отвести тепло от газообразного выброса и применить отведенное тепло при регенерации растворителя. Более того, предварительно скруббер можно применять для различных целей, включая: понижение температуры содержащего диоксид серы газообразного выброса; насыщение газообразного выброса водой (сводя к минимуму изменения концентрации в абсорбирующем растворе) и удаление частиц и других компонентов (например, ртути, хлоридов, фторидов и т.д.), присутствующих в содержащем диоксид серы газообразном выбросе. После кондиционирования газообразный выброс обычно насыщают водяным паром при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 50°C.
Как изображено на Фигуре 1, содержащий диоксид серы газообразный выброс 10 вводят в абсорбер 11 диоксида серы, имеющий одну или несколько теоретических тарелок, где он контактирует с буферизованным водным абсорбирующим раствором, включающим соль многоосновной карбоновой кислоты, как описано выше, для абсорбции диоксида серы. Абсорбер 11 диоксида серы, как изображено, представляет собой вертикальную башню, содержащую средства, способствующие массообмену между газовой и жидкой фазами, которые могут включать слой неупорядоченной насадки (не показано), такой как седловидная насадка или кольца, структурированной насадки или другие контактые устройства. Абсорбер 11 в настоящем документе может также упоминаться как башня абсорбера 11. С целью максимально увеличить перенос диоксида серы предпочтительно, чтобы газообразный выброс 10 контактировал в противотоке с водным абсорбирующим раствором. Как изображено на Фигуре 1, газообразный выброс 10 вводят через впускное отверстие в нижней части башни абсорбера 11 и регенерируемый водный абсорбирующий раствор 14, который вернулся из десорбера 20 диоксида серы (указан далее в настоящем документе), вводят через впускное отверстие для жидкости в верхней части башни абсорбера 11, и он распределяется по насадке (не показано). Обогащенный диоксидом серы раствор 16 выводят через выпускное отверстие для жидкости в нижней части башни абсорбера 11 и поток отходящего газа 18, практически без диоксида серы, удаляют через выпускное отверстие в верхней части башни абсорбера 11. Хотя как абсорбер 11 можно применять традиционную башню с неупорядоченной насадкой, специалистам в данной области будет понятно, что соответствующим образом можно применять другие конфигурации. Например, башня абсорбера 11 может содержать структурированную насадку или включать тарельчатую колонну, в каждой из которых в настоящее время технологические потоки предпочтительно находятся в противотоке.
Число моль-эквивалентов кислой соли-абсорбента, присутствующего в буферизованном водном абсорбирующем растворе, в целом должно быть больше числа молей диоксида серы, подлежащего извлечению из газообразного выброса 10, чтобы компенсировать несколько факторов, таких как: количество диоксида серы, остающегося в регенерированном водном абсорбирующем растворе 14 после регенерации абсорбирующего раствора; концентрация диоксида серы в обогащенном диоксидом серы газе десорбера; возможное присутствие слабокислых компонентов, таких как диоксид углерода; но главным образом, чтобы компенсировать желательную сравнительно слабую абсорбцию абсорбирующей системы многоосновной карбоновой кислоты/соли (предпочтительно, чтобы способствовать десорбции диоксида серы с помощью слабого повышения температуры и/или понижения давления). Следовательно, концентрация многоосновной карбоновой кислоты/соли в водном абсорбирующем растворе, необходимом для достижения желаемой эффективности удаления, будет варьировать в зависимости от применяемой кислоты, концентрации диоксида серы в подлежащем обработке газе, а также характеристик массообмена абсорбера, и может быть легко определена специалистом в данной области. Обычно, молярное соотношение абсорбируемого диоксида серы к моль-эквиваленту соли многоосновной карбоновой кислоты в абсорбирующем растворе будет изменяться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1. В случае абсорбирующего раствора, содержащего натриевую соль яблочной кислоты, для обработки газа, содержащего приблизительно 2600 ppmv (число частей на миллион по объему) диоксида серы, концентрация малата в абсорбирующем растворе может соответственно изменяться в диапазоне от приблизительно 1 моль % до приблизительно 7 моль %.
Возвращаясь к Фигуре 1, соотношение массового расхода (L/G) потока регенерированного абсорбирующего раствора 14 и газообразного выброса 10, необходимое для достижения существенного переноса диоксида серы из газообразного выброса в абсорбирующий раствор в абсорбере 11, можно определить с помощью устоявшейся практики проектирования. Предпочтительно абсорбер диоксида серы проектируют и управляют им так, чтобы содержание диоксида серы в потоке отходящего газа 18, выходящего из абсорбера 11, являлась ниже приблизительно 500 ppmv, более предпочтительно ниже приблизительно 200 ppmv (например, до 10-20 ppmv). Это следовое количество диоксида серы вместе с диоксидом углерода, кислородом, азотом и другими инертными материалами, содержащимися в газообразном выбросе 10, устраняют как часть потока отходящего газа 18, выпускаемого из верхней части абсорбера 11. Поток отработанного газа 18 находится в материальном равновесии с абсорбирующим раствором и в зависимости от содержания водяного пара газообразного выброса 10 и условий в абсорбере 11, в абсорбере 11 может быть приток или убыль воды. Если необходимо, для выведения газов в дымовую трубу применяют газодувку 19. В целях достижения удовлетворительных норм выбросов поток отходящего газа 18 можно пропускать через туманоотделитель или подобное устройство (не изображено) для извлечения захваченной жидкости перед сбросом через дымовую трубу. Дополнительно или альтернативно в некоторых случаях поток отходящего газа 18 можно нагревать с помощью косвенного теплообмена с входным потоком обрабатываемого газообразного выброса 10 или с применением других теплоносителей, чтобы ни один шлейф не имел тенденции снижаться после того, как будет выпущен через дымовую трубу.
Свежий источник металлического основания 27, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и т.д., объединяют с потоком регенерируемого водного абсорбирующего раствора 14, подводимого к верхней части башни абсорбера 11. Металлическое основание 27 реагирует с многоосновной карбоновой кислотой с образованием соли металла-абсорбента. В соответствии с раскрытием выше, вводят достаточное количество металлического основания 27 для нейтрализации по меньшей мере некоторых из кислотных групп таким образом, чтобы кислота нейтрализовалась в пределах приблизительно 20%, более предпочтительно в пределах приблизительно 10% от точки эквивалентности диссоциации кислоты, имеющей значение pKa от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. Специалист в данной области может применять известные методы и устройства контроля pH для добавления основания к абсорбирующему раствору, контактируемому с содержащим диоксид серы газом в абсорбере, для поддержания желаемой степени нейтрализации относительно точки эквивалентности значения pKa. Более того, для контроля концентрации ионов металлов нужно добавить достаточное количество основания. Например, как описано ниже, некоторые из ионов металлов будут теряться с удаляемой сульфатной солью при операции в кристаллизаторе. Два моля основания (например, гидроксида натрия) добавляют на один моль удаляемого сульфата натрия. Концентрация ионов металлов может контролироваться соответствующим образом путем отбора пробы и проведения анализа металла в заводской лаборатории.
Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 16, выходящий из абсорбера 11, проходит через теплообменник 24, где его нагревают до промежуточной температуры. Дополнительный нагрев можно обеспечить с помощью котла-утилизатора, ребойлера или любого другого внешнего источника тепла, такого как острый пар (не показан). Предварительно нагретый обогащенный раствор 17 вводят в десорбер диоксида серы 20, где бисульфит переходит в диоксид серы, и десорбируют из раствора. Десорбер 20, как изображено, представляет собой вертикальную башню, содержащую средства для содействия массообмену между газовой и жидкой фазами. Подобно абсорберу 11 десорбер 20 изображен на Фигуре 1 в форме вертикальной башни, которая содержит средства для содействия массообмену между газовой и жидкой фазами, которые могут содержать слой неупорядоченной насадки (не показан), такой как седловидная насадка или кольца, структурированной насадки, тарелки или любые другие газо-жидкостные контактные устройства. Десорбер 20 может также упоминаться в данном документе как башня десорбера 20. В нижнюю (отпарную) секцию башни десорбера 20 можно подавать пар и применять ее для удаления диоксида серы из абсорбирующего раствора, а верхнюю часть башни десорбера 20 (секцию очистки) применять для снижения количества воды в диоксиде серы. В соответствии с одним из вариантов осуществления обогащенный диоксидом серы раствор 16 нагревают с помощью передачи тепла от газообразного выброса 10 и/или регенерируемого абсорбирующего раствора 14 без подведения внешнего тепла. В таком варианте осуществления температуру газообразного выброса 10 предпочтительно не понижают ниже приблизительно 50°C, и разница температур между предварительно подогретым обогащенным раствором 17, введенным в десорбер 20, и регенерируемым абсорбирующим раствором 14 составляет менее приблизительно 40°C. Обогащенный диоксидом серы газ десорбера 23 получают в верхнем погоне десорбера 20, а регенерируемый абсорбирующий раствор 14 извлекают с нижней части башни десорбера 20 и отправляют обратно в абсорбер 11, завершив цикл. Хотя можно применять традиционную башню с насадкой, специалисты в данной области примут во внимание, что десорбер 20, как и абсорбер 11, может иметь другие подходящие конфигурации, включая башню, содержащую структурированную насадку, тарелки или другие контактные устройства.
Среднюю температуру абсорбирующего диоксид серы раствора в абсорбере 11, как правило, поддерживают в диапазоне от приблизительно 10°C до приблизительно 70°C. В соответствии с настоящим изобретением среднюю температуру абсорбирующего диоксида серы раствора в абсорбере 11 предпочтительно поддерживают от приблизительно 20°C до приблизительно 60°C. Несмотря на то, что в общем абсорбция диоксида серы усиливается при более низких температурах раствора, абсорбирующий раствор необходимо нагреть от температуры абсорбции до существенно высшей температуры и/или понизить давление для извлечения диоксида серы и получения этого удельного тепла, что приводит к более высокому энергопотреблению. Во время регенерации желательно снизить количество испаряющейся воды, чтобы снизить потребление энергии и избежать низкой концентрации воды в жидкости, что может привести к осаждению слабой многоосновной карбоновой кислоты или соли. Общая эффективность способа абсорбции/десорбции диоксида серы улучшается, если зависимость абсорбции более сильно зависит от температуры и в пределах узкого диапазона температур между стадиями абсорбции и десорбции цикла.
Среднюю температуру абсорбирующего диоксид серы раствора в десорбере 20 в общем поддерживают в диапазоне от приблизительно 60°C до точки кипения этого раствора при рабочем давлении десорбера 20.
Абсорбция и десорбция диоксида серы может быть повышена за счет увеличения или снижения рабочих давлений абсорбера 11 и десорбера 20, соответственно. Подходящие рабочие давления в абсорбере 11 составляют от приблизительно 70 до приблизительно 200 кПа абс. Давление увеличивает количество диоксида серы, которое абсорбирующий раствор может абсорбировать, но абсорбция может проводиться при сравнительно низком давлении, тем самым снижая затраты на оборудование. Подобным образом подходящие рабочие давления в десорбере 20 составляют от приблизительно 40 до приблизительно 200 кПа абс., но можно применять более высокие или низкие рабочие давления.
Контроль температуры внутри абсорбера 11 и десорбера 20 можно выполнять путем контроля температуры различных обрабатываемых потоков, подводимых при этих операциях. Предпочтительно температуру в десорбере 20 поддерживают в пределах желаемого диапазона с помощью контроля температуры предварительно нагретого обогащенного раствора 17. Обращаясь снова к Фигуре 1, обогащенный диоксидом серы раствор 16, выходящий из абсорбера 11 при температуре от приблизительно 10°C до приблизительно 70°C, более предпочтительно от приблизительно 20°C до приблизительно 60°C пропускают через теплообменник 24, где его предварительно нагревают до промежуточной температуры косвенным переносом тепла от регенерируемого абсорбирующего раствора 14, рециркулируемого из десорбера 20 к абсорберу 11. Если требуется дополнительный нагрев с целью достижения желаемой температуры в десорбере 20, предварительно нагретый обогащенный раствор 17 можно пропустить через нагреватель растворителя (не показан) и дополнительно нагреть с помощью косвенного теплообмена с паром. Пар также можно ввести в нижнюю часть десорбера 20. Регенерируемый абсорбирующий раствор 14, выходящий из нижней части десорбера 20, при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 140°C охлаждают в теплообменнике 24 с помощью переноса тепла к обогащенному диоксидом серы раствору 16, выходящему из абсорбера 11. Аналогично, если требуется дополнительное охлаждение с целью поддержать желаемую температура в абсорбере 11, регенерируемый абсорбирующий раствор 14, покидающий теплообменник 24, можно пропустить через холодильник растворителя 26 и дополнительно охладить с помощью косвенного теплообмена с водой охлаждающей башни. Применение теплообменника 24 снижает энергопотребление системы, так что применение нагревателя растворителя и/или холодильника растворителя может не требоваться.
Контроль сульфатных загрязнителей/Подавление окисления
В регенеративных способах присутствует возможность накопления загрязнителей в абсорбирующем растворе, которые могут мешать операциям абсорбции/десорбции. Преобладающим загрязнителем является сульфатная соль вместе с другими содержащими серу веществами, такими как тиосульфаты и тионаты, и кислотными газами, абсорбируемыми из подлежащего обработке газообразного выброса. Содержащий диоксид серы газообразный выброс часто содержит некоторое количество триоксида серы, а также туман серной кислоты. Кроме того, жидкофазное окисление абсорбируемого диоксида серы в абсорбере приводит к образованию серной кислоты.
2
4
Окисление обычно сильно зависит от температуры и резко ускоряется при повышении температуры в абсорбере. Добавка основания (например, NaOH) восстанавливает буферную емкость абсорбирующего раствора благодаря нейтрализации серной кислоты и образованию сульфатных солей (например, NaSO), которые накапливаются в абсорбирующем растворе. Таким образом, сохраняется потребность в способе обработки водного абсорбирующего раствора, применяемого при регенеративном извлечении диоксида серы с целью контроля сульфатных загрязнителей на приемлемом уровне с минимальными потерями абсорбента и без значительного потребления буферирующих средств или сложных этапов обработки, которые могут отрицательно сказаться на экономической целесообразности процесса.
2
4
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, уровни сульфатных солей-загрязнителей в водном абсорбирующем растворе, содержащем соль многоосновной карбоновой кислоты, контролируют на приемлемом уровне, отводя периодически для обработки по меньшей мере порцию регенерируемого абсорбирующего раствора, выходящего из десорбера, с целью удаления сульфата в качестве спутного потока. Обработка включает испарение воды из спутного потока для получения концентрированного раствора, пересыщенного сульфатной солью. Кристаллы сульфатной соли затем осаждают из концентрированного водного абсорбирующего раствора в кристаллизаторе для образования кристаллизационной взвеси, содержащей осажденные кристаллы сульфатной соли и остаточную жидкость. Концентрирования водного абсорбирующего раствора можно достигнуть надлежащим образом путем нагревания и/или понижения давления для быстрого испарения воды. Обычно, водный абсорбирующий раствор нагревают до температуры по меньшей мере приблизительно 40°C, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 60°C и предпочтительно до точки кипения абсорбирующего раствора в десорбере при рабочем давлении десорбера, во время концентрирования, чтобы ингибировать образование и осаждение декагидрата сульфата натрия или глауберовой соли (NaSO·10HO).
Как изображено на Фигуре 1, спутный поток 30 регенерируемого абсорбирующего раствора 14, выходящий из десорбера 20, при температуре от приблизительно 60°C до приблизительно 140°C можно нагреть в кристаллизаторе предварительного нагрева 32, чтобы упарить воду и получить концентрированный водный абсорбирующий раствор 34, перенасыщенный сульфатной солью. Концентрированный раствор 34 направляют в кристаллизатор 36, чтобы осадить кристаллы сульфатной соли из концентрированного раствора 34 и образовать кристаллизационную взвесь, содержащую осажденные кристаллы сульфатной соли и остаточную жидкость. Кристаллизатор 36 может работать при атмосферном давлении или при вакууме. Кристаллы сульфата можно отделить от остаточной жидкости с помощью традиционного оборудования для разделения жидкой и твердой фаз, такого как фильтрующая центрифуга или вакуумный фильтр или центрифуга. Альтернативно или дополнительно кристаллизатор может быть спроектирован для непрерывного декантирования остаточной жидкости от кристаллизационной взвеси. Кристаллизатор 36 применяют при температуре и давлении для удаления сульфатной соли и контроля концентрации сульфатной соли в абсорбирующем растворе на уровнях, отмеченных в настоящем документе ниже.
Как изображено на Фигуре 1, поток верхнего погона 38, который содержит остаточную жидкость, можно направить к холодильнику растворителя 26 и соединить с остатком регенерированного абсорбирующего раствора 14, подведенного к верхней части башни абсорбера 11. Более того, кристаллы сульфатной соли можно промыть водой и полученную промывную воду, содержащую соль многоосновной кислоты-абсорбент, также направить в абсорбер 11. Поток верхнего погона 38 из кристаллизатора 36 может быть сконденсирован и возвращен в абсорбер 11. Альтернативно, поток верхнего погона 38 из кристаллизатора 36 может быть направлен в десорбер 20 как источник пара для десорбции.
x
Хотя описанная выше обработка является эффективной для контроля приемлемых уровней сульфатных солей в циркулирующем абсорбирующем растворе в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, в абсорбирующий раствор можно включить ингибитор окисления для уменьшения окисления загрязнителей бисульфита и сульфита до бисульфата и сульфата, соответственно. Существуют несколько различных типов ингибиторов окисления, которые могут быть полезны в практическом осуществлении настоящего изобретения, включая: поглотители кислорода и ловушки свободных радикалов, такие как п-фенилендиамин и гидрохинон; ингибиторы NO-катализируемого окисления, такие как аскорбиновая кислота; и хелатирующие средства, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) которая секвестирует и ингибирует катализируемое металлом окисление. Такие ингибиторы окисления могут применяться индивидуально или в различных комбинациях и могут добавляться при необходимости в регенерированный водный абсорбирующий раствор, введенный в абсорбер. В зависимости от типа применяемого ингибитора(ов) концентрация в абсорбирующем растворе обычно находится в пределах нескольких ppm от приблизительно 1 до приблизительно 10 процентов по массе. Обычно добавляют избыток (например, по меньшей мере, приблизительно 1000 ppm) поскольку ингибиторы постепенно будут расходоваться на окисление. Аскорбиновая кислота и гидрохинон являются особенно эффективными при ингибировании окисления в абсорбирующем растворе малата натрия. ЭДТА, как ожидается, будет эффективным ингибитором окисления, когда ионы металлов присутствуют в абсорбирующем растворе.
Повышенная кислотность абсорбирующего раствора имеет эффект повышения эффективности десорбции диоксида серы. Таким образом, сохранение небольшой концентрации растворенного диоксида серы или соль серной кислоты в абсорбирующем растворе приводит к более высокой эффективности в десорбере. Например, малая концентрация сульфата натрия и/или сернистой кислоты в десорбере делает регенерацию абсорбирующего раствора менее энергоемкой. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения концентрацию соли серной кислоты контролируют в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 11 массовых процентов, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 11 массовых процентов в абсорбирующем растворе, a небольшую долю диоксида серы оставляют в регенерированном водном абсорбирующем растворе, делая, таким образом, раствор немного более кислым и, следовательно, делая десорбцию диоксида серы менее энергоемкой.
Извлечение диоксида серы/комбинирование энергии
Как отмечено выше, пар является предпочтительным десорбирующим средством для удаления относительно неконденсирующегося диоксида серы, абсорбированного обогащенным диоксидом серы раствором, хотя другие компоненты, такие как воздух или чистый отходящий газ, можно применять во время регенерации растворителя. Пар можно подавать повторным кипячением обогащенного диоксидом серы раствора в десорбере ребойлера и/или путем введения острого пара в основание колонны десорбера. Пар обеспечивает энергию, требуемую, чтобы нагреть обогащенный диоксидом серы раствор для десорбции растворенного диоксида серы, и служит в качестве разбавителя для десорбированных газов, что увеличивает движущую силу десорбции и увлекает диоксид серы из башни десорбера. Пар легко отделяют от обогащенного диоксидом серы газа десорбера конденсацией в конденсаторе верхнего погона. Однако, такое отделение десорбирующего пара является расточительным, поскольку включает конденсацию водяного пара и сопутствующую потерю скрытой теплоты от охлаждающей среды конденсатора (например, охлаждающая вода), и внешнюю энергию необходимо подводить с целью генерирования дополнительного пара. Соответственно, важно снизить потребность операции десорбции в энергии, насколько это возможно.
Энергетическую эффективность операции десорбции можно улучшить путем использования тепловых насосов для извлечения энергии из обогащенного диоксидом серы газа десорбера при температуре конденсации и возвращения его в процесс в ребойлере. Энергетическую эффективность операции десорбции можно также улучшить путем применения парокомпрессионной установки, в которой обогащенный диоксидом серы газ десорбера механически сжимается и затем конденсируется с извлечением скрытого тепла для применения при повторном кипячении десорбированного абсорбирующего раствора. Применение тепловых насосов и парокомпрессионных установок для снижения потребностей в энергии операции десорбции описано в патенте США №4444571 (Matson) и патенте США №4181506 (Bengtsson).
В то время как теплонасосная система потенциально может снизить потребности в энергии десорбера диоксида серы, такие системы экономически целесообразны, когда разница температур между регенерированным абсорбирующим раствором диоксида серы, нагретом в ребойлере, и водным конденсатом из конденсатора верхнего погона составляет не более чем приблизительно 20°C. По мере снижения разницы температур теплонасосные системы становятся даже более привлекательными для обеспечения экономии энергии.
Разработаны встроенные десорбер диоксида серы и теплонасосная система, способные обеспечить повышенную энергоэффективность. Во встроенной системе конденсацию десорбирующего пара из обогащенного диоксидом серы газа десорбера разделяют между высокотемпературным конденсатором верхнего погона и последующим конденсатором, работающим при более низкой температуре. В высокотемпературном конденсаторе большая часть водяного пара конденсируется (и удаляется большая часть скрытого тепла), что представляет собой основную часть теплоты конденсации. В целях повышения энергетической эффективности теплонасосной системы температура конденсата должна быть не выше, чем приблизительно 20°C, ниже, чем температура внутри ребойлера десорбера. Предпочтительно более чем приблизительно 50% скрытого тепла удаляют в высокотемпературном конденсаторе верхнего погона без снижения температуры конденсата менее чем приблизительно 20°C относительно температуры в ребойлере. Предпочтительно, чтобы разница между температурой конденсата, получаемого в высокотемпературном конденсаторе, и температурой ребойлера была не больше чем приблизительно 15°C, даже более предпочтительно не больше чем приблизительно 10°C. Отходящий газообразный выброс из высокотемпературного конденсатора верхнего погона, содержащий диоксид серы и водяной пар, затем охлаждают до температуры обычно ниже приблизительно 70°C с применением охлаждающей воды или другого источника охлаждения, где конденсируют оставшуюся воду. По сравнению с традиционными подходами (без разделения конденсации) разницу температур между конденсатом и ребойлером могут поддерживать достаточно низкой, делая эффективной операцию теплонасосной системы.
Встроенные десорбер диоксида серы и теплонасосная система с раздельной конденсацией для извлечения диоксида серы из водного обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора изображены на фигуре 1. Как описано выше, обогащенный диоксидом серы раствор 16 нагревают в десорбере 20 диоксида серы, чтобы десорбировать диоксид серы и получить регенерированный водный абсорбирующий раствор 14 и обогащенный диоксидом серы газ 23 из десорбера или конденсатора верхнего погона, содержащий водяной пар. Обогащенный диоксидом серы газ 23 десорбера охлаждают в высокотемпературном конденсаторе 40 верхнего погона десорбера 20 диоксида серы, чтобы сконденсировать часть водяного пара, содержащегося там, и получить газообразный выброс 42 из высокотемпературного конденсатора верхнего погона, содержащий диоксид серы и остаточный водяной пар, и водный конденсат 44, содержащий растворенный диоксид серы. Часть регенерированного абсорбирующего раствора 14, собранного в емкость башни десорбера 20, нагревают в ребойлере 46 десорбера 20 диоксида серы.
Как изображено на фигуре 1, встроенная теплонасосная система, содержащая узел 48 сжимающего/расширительного клапанов, связана с высокотемпературным конденсатором 40 верхнего погона и ребойлером 46, где высокотемпературный конденсатор 40 верхнего погона содержит испаритель теплонасосной системы (не показан), в которой хладагент или рабочее тело испаряется при переносе тепла от обогащенного диоксидом серы газа 23 десорбера, и ребойлер 46 десорбера диоксида серы 20 содержит конденсатор теплонасосной системы (не показан), в которой хладагент или рабочее тело конденсируется при переносе тепла к регенерированному абсорбирующему раствору 14. Как отмечено выше, высокотемпературный конденсатор 40 верхнего погона используют для удаления более чем приблизительно 50% скрытого тепла с поддержанием разницы температуры не более чем приблизительно 20°C между конденсатом 44 и ребойлером 46. Более эффективная работа теплонасосной системы достигается за счет поддержания разницы между высокотемпературным конденсатом 44 и ребойлером 46 не более чем приблизительно 15°C, или даже более предпочтительно не более чем приблизительно 10°C (например, температура конденсата 44 составляет приблизительно 100°C, а температура ребойлера 46 составляет приблизительно 106°C).
Водный конденсат 44 из высокотемпературного конденсатора 40 верхнего погона подают в десорбер конденсата или водяную колонну 50 и нагревают (например, паром или вторым ребойлером (не показан), чтобы десорбировать диоксид серы и получить газ 53 десорбера конденсата, содержащий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата 44. Газ 53 десорбера конденсата, выходящий из верхней части колонны 50 десорбера конденсата, объединяют с газообразным выбросом 42 высокотемпературного конденсатора верхнего погона и охлаждают в низкотемпературном конденсаторе 54 (например, охлаждающей водой при 50°C), чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток 56 извлекаемого диоксида серы, содержащий диоксид серы, полученный в водном конденсате 44 и в газообразном выбросе 42 высокотемпературного конденсатора верхнего погона. Десорбированный конденсированный выброс 58, обедненный по диоксиду серы, выходит из нижней части колонны 50 десорбера конденсата и может быть объединен с регенерированным абсорбирующим раствором 14 и возвращен в абсорбер 11 или подан в основание десорбера 20, или факультативно часть может быть удалена из системы.
Встроенные десорбер диоксида серы и теплонасосная система, изображенные на фигуре 1, включают в себя отдельную колонну 20 десорбера и колонну 50 десорбера конденсата. Однако, следует иметь в виду, что колонна 20 десорбера функционирует как десорбирующая секция, и колонна 50 десорбера конденсата функционирует как ректификационная секция, поэтому две колонны могут альтернативно быть объединены в одну колонну, где обогащенный диоксидом серы раствор 16 подают на несколько тарелок ниже низкотемпературного конденсатора 54.
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения парокомпрессионную установку применяют в сочетании с разделением конденсации десорбирующего пара из обогащенного диоксидом серы газа десорбера между ребойлером десорбера диоксида серы и последующего конденсатора, работающего при низкой температуре. Этот парокомпрессионный вариант осуществления также обеспечивает повышенную энергетическую эффективность, однако, по сравнению со встроенными десорбером диоксида серы и теплонасосной системой варианта осуществления, изображенными на фигуре 1, этот альтернативный вариант осуществления может снизить капитальные затраты за счет устранения высокотемпературного конденсатора верхнего погона и узла сжимающего/расширительного клапанов.
Вариант осуществления, в котором применяют сжатие пара и раздельную конденсацию для извлечения диоксида серы из водного, обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора, изображен на фигуре 2, где номера, не описанные ниже в настоящем документе, имеют аналогичное значение, что и номера на фигуре 1. Как описано выше, обогащенный диоксидом серы раствор 16 нагревают в десорбере 20 диоксида серы, чтобы десорбировать диоксид серы и получить регенерированный водный абсорбирующий раствор 14 и обогащенный диоксидом серы газ 23 из десорбера или верхнего погона, содержащий водяной пар. Давление обогащенного диоксидом серы газа 23 десорбера, выходящего из десорбера 20, повышают, например, механическим сжатием в компрессоре 60. Альтернативно, если доступен пар более высокого давления, паровой эжектор или подобное устройство (не показано) можно применять для повышения давления обогащенного диоксидом серы газа 23 десорбера. Обычно, давление повышают от приблизительно 45 кПа до приблизительно 65 кПа. Более того, обычно предпочтительна работа десорбера 20 при низких давлениях (например, в вакууме) для повышения относительной летучести диоксида серы по отношению к воде и повышения десорбции (например, требуется меньше теоретических ступеней равновесия данной флегмы). Дополнительно, более низкие давления приводят к более низкой температуре в системе, позволяя применять пар низкого давления для нагрева обогащенного диоксидом серы раствора 16. Однако работа под вакуумом десорбера 20 увеличивает диаметр десорбера 20 и связанные с этим капитальные затраты. Например, работа десорбера 20 при низком вакууме (например, разрежение -35 кПа) и умеренное увеличение давления обогащенного диоксидом серы газа 23 десорбера, выходящего из десорбера 20 (например, до избыточного давления приблизительно 20 кПа), будет представлять один экономический подход. Тем не менее, работа десорбера 20 при или выше атмосферного давления также может быть привлекательным подходом. Экономическая оптимизация может определить конкретные условия работы.
Поток сжатого содержащего диоксид серы газа 61 направляют в ребойлер 46, где значительную часть пара конденсируют, а скрытое тепло подают для нагрева части регенерированного абсорбирующего раствора 14, собранного в емкости башни десорбера 20. В ребойлере 46 большую часть водяного пара конденсируют (и большую часть скрытого тепла удаляют), который представляет собой большую часть теплоты конденсации. Предпочтительно более чем приблизительно 50% скрытого тепла удаляют в ребойлере 46. Газообразный выброс 62 ребойлера, содержащий диоксид серы и остаточный водяной пар, удаляют из ребойлера 46 и затем охлаждают до температуры обычно ниже приблизительно 70°C с применением охлаждающей воды или другого источника охлаждения, где конденсируют оставшуюся воду. Водный конденсат 64, содержащий растворенный диоксид серы из ребойлера 46, подают в десорбер конденсата или водяную колонну 50 и нагревают (например, паром или ребойлером (не показаны)), чтобы десорбировать диоксид серы и получить газ 53 десорбера конденсата, содержащий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата 64. Газ 53 десорбера конденсата, выходящий из верхней части колонны 50 десорбера конденсата, объединяют с газообразным выбросом 62 ребойлера и охлаждают в низкотемпературном конденсаторе 54 (например, охлаждающей водой при 50°C), чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток 56 извлеченного диоксида серы, содержащего диоксид серы, полученный в водном конденсате 64 и в газообразном выбросе ребойлера 62. Десорбированный выброс 58 конденсата, обедненный по диоксиду серы, выходит из нижней части колонны 50 десорбера конденсата и может быть соединен с регенерированным абсорбирующим раствором 14 и возвращен в абсорбер 11 или подан в основание десорбера 20, или при необходимости часть может быть выведена из системы.
x
Одновременное удаление диоксида серы и NO
x
x
x
2
2
Выбросы NO присутствуют в большинстве отходящих газов, где также присутствует диоксид серы. NO часто находится в концентрациях меньших, чем диоксид серы. Под «NO» в данном документе понимают один или более оксидов азота, таких как монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO). Монооксид азота медленно реагирует с кислородом, образуя диоксид азота. Окислению монооксида азота до диоксида азота очень способствуют низкие температуры так, что скорость реакции повышается при понижении температуры. При комнатной температуре соотношение NO к NO приближается к единице. При более высоких температурах монооксид азота присутствует в большем отношении.
x
x
2
2+
2+
Дополнительным аспектом регенеративного извлечения диоксида серы в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения является одновременное удаление диоксида серы и NO из содержащего диоксид серы газообразного выброса, который содержит NO. Аскорбиновая кислота повышает абсорбцию диоксида азота в абсорбирующем растворе. Считается, что многоосновные карбоновые кислоты и соли-абсорбенты (например, малат натрия) также будут повышать абсорбцию NO аналогичным образом абсорбции диоксида серы. Добавление металлов, таких как Fe или Co, в присутствии многоосновной хелатирующей кислоты (например, EDTA) приводит к образованию металлического комплекса, который особенно эффективен при абсорбции монооксида азота. Аскорбиновую кислоту, многоосновную кислоту и активный металл можно добавить при необходимости в регенерированный абсорбирующий раствор соли многоосновной карбоновой кислоты, введенный в абсорбер. Как только диоксид азота и монооксид азота абсорбируются в абсорбирующем растворе, обеспечивают достаточное время нахождения, чтобы позволить окисление бисульфита в бисульфат и восстановление монооксида азота и диоксида азота до азота. Выбирая соответствующую концентрацию аскорбиновой кислоты, металлического хелатирующего средства и активного металла и позволяя прохождение реакции, способ настоящего изобретения может быть сконфигурирован для удаления монооксида азота и диоксида азота.
x
x
Фигура 1 изображает возможную технологическую схему одновременного удаления диоксида серы и реакции NO с получением азота и сульфата натрия. В частности, NO реактор 15 получает, по меньшей мере, часть обогащенного диоксидом серы раствора 16, содержащего соль многоосновной карбоновой кислоты, аскорбиновую кислоту и хелат металла или металлический комплекс, содержащий хелатирующее средство и катион металла. Подходящие хелатирующие средства включают этилендиаминтетракарбоновую кислоту (например, EDTA) или другую многоосновную кислоту. Реактор 15 обеспечивает достаточное время нахождения для восстановления монооксида азота и диоксида азота до азота. Любой образовавшийся сульфат переносят в кристаллизатор 36. Этот подход особенно привлекателен, поскольку позволяет одновременное удаление двух загрязнителей воздуха, применяя одну систему.
2
2
2
3
Поток извлеченного диоксида серы 56 можно применять для получения элементарной серы с помощью способа Клауса или дополнительного охлаждения для конденсации диоксида серы в форме жидкого продукта. Например, содержащий диоксид серы газообразный выброс может содержать газообразный выброс из печи для сжигания установки Клауса и поток извлеченного диоксида серы можно вернуть во впускное отверстие печи Клауса для сжигания. Альтернативно, извлеченный диоксид серы могут подать на установку по производству серной кислоты контактным способом так, что диоксид серы, содержащийся в газе десорбера, в конечном счете извлекают в виде концентрированной серной кислоты и/или олеума. Способ настоящего изобретения частично применим при изменении состава газообразного выброса с относительно малым содержанием диоксида серы (например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 объемных процентов) и при молярном соотношении HO/SO большим, чем молярное соотношение HO/SO в желаемой производимой кислоте, с тем, чтобы обеспечить газ, обогащенный диоксидом серы, имеющий состав, пригодный для окончательной конверсии в концентрированную серную кислоту и/или олеум в установке по производству серной кислоты контактным способом.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предназначены лишь для дополнительного иллюстрирования и пояснения настоящего изобретения. Поэтому примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения или способ, с помощью которого оно может быть реализовано на практике.
Пример 1 - Эксперименты в абсорбере периодического действия
Следующие эксперименты проводили в абсорбере периодического действия, где содержащий диоксид серы газ подавали через барботер ниже уровня жидкости в сосуде, содержащем водный абсорбирующий раствор, включающий различные соли многоосновных карбоновых кислот, а также контролировали состав отходящего газа. Схема экспериментального устройства изображена на Фигуре 3.
1
1
1
2
3
Содержащий диоксид серы входящий газ 101, подлежащий обработке, включал насыщенный водяным паром азот и контролируемую концентрацию диоксида серы. Во время эксперимента контролировали температуру (T) и давление (P) и отбирали образцы газа (S) в разное время во время эксперимента. T и P представляют собой датчики температуры и давления входящего газа 101. S представляет собой точку отбора проб входящего газа 101. T представляет собой датчик температуры жидкости в сосуде. T представляет собой датчик температуры отходящего газа 102.
В этих экспериментах и других экспериментах, описанных в Примерах ниже, концентрации газа измеряли с помощью газовой хроматографии, а концентрации жидкости рассчитывали с помощью материального баланса.
На графике Фигуры 4 показаны выборочные результаты экспериментов с абсорбером периодического действия при различных условиях абсорбирующих растворов, содержащих малат натрия (Na Mal) и цитрат натрия (Na Cit). Эти результаты выражали в виде молярного соотношения абсорбированного диоксида серы на моль соли карбоновой кислоты, как функция концентрации диоксида серы в газовой фазе. Температуры для этой серии экспериментов согласно надписям находились в диапазоне от 25°C до 100°C, как показано на Фигуре 4. Все эксперименты проводили при атмосферном давлении. Также в представленные на графике результаты включены Приближения в экспериментах - равновесные концентрации и, в некоторых случаях, равновесные данные (отмечено равн. в подписи). Касательно равновесных данных композиции газа и жидкости разбавляли в избытке каустика для удержания диоксида серы в растворе.
Дополнительные результаты равновесных данных касательно солей приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Исходные равновесные данные для солей металлов
Соль металла
Загрузочная емкость (доля)
SO<sub>2</sub>, ppm
Na Mal
0,1694
50
406,6
Na Mal
0,1416
100
2169,06
K Cit
0,2668
Температура (°C)
1162,54
K Cit
0,2754
50
105,94
Na Suc
0,2053
100
1387,3
Na Suc
0,1045
50
137,54
Na Pha
0,7250
100
11303,83
Na Pha
0,6530
50
1115,92
Na = натрий; K = калий; Mal = малат; Cit = цитрат; Suc = сукцинат; Pha = фталат.
Общее содержание серы определяли с применением ASTM Standard D1552, “Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method”, DOI: 10.1520/D1552-08, доступного от ASTM International, Западный Коншохокен, PA, www.astm.org.
Хорошо абсорбирующей системой является та, которая проявляет удовлетворительную зависимость растворимости или загрузки как функцию от температуры.
Пример 2 - Эксперименты в абсорбционной колонне
В следующих экспериментах газ, содержащий азот и кислород, насыщали водой и содержащийся диоксид серы приводили в контакт с абсорбирующим раствором в противотоке в абсорбционной колонне.
Схема экспериментального устройства изображена на Фигуре 5. Свежий абсорбирующий раствор 201 вводили в абсорбционную колонну 202. Противоточную абсорбционную колонну 202 оборудовали 1,92 метрами (75,5 дюймов) структурированной насадки и эксплуатировали при температуре 33,4°C и атмосферном давлении (1 атм = 101,3 кПа). Входящий газ 203 вводили в нижнюю часть абсорбционной колонны 202. Отходящий газ 204 отводили из верхней части абсорбционной колонны 202. Контролировали составы входящего газа 203 и отходящего газа 204 и представили в Таблице 3. Свежий абсорбирующий раствор 201 содержал водный раствор малата натрия и аскорбиновой кислоты в качестве ингибитора окисления. В экспериментах вдоль абсорбционной колонны 202 через различные отверстия для отбора проб (не показаны) можно отобрать пробы газа для отслеживания понижения концентрации диоксида серы по всей длине колонны. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 205 отводили из нижней части абсорбционной колонны 202. В жидкой фазе присутствовал диоксид серы в низкой концентрации, отражая частичную десорбцию во время регенерации обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора 205.
Таблица 3
Эксперименты в колонне абсорбера
Компонент входящего газа
Конц., моль %
Вода
1,20
N<sub>2</sub>
90,84
O<sub>2</sub>
6,00
SO<sub>2</sub>
1,96
Всего
100,00
Поток газа, л/ч
2,632
Поток газа, фут<sup>3</sup>/ч
93
Абсорбирующая жидкость
Конц., моль %
Конц., вес. %
Вода
90,21
69,60
Яблочная кислота
3,10
17,80
NaOH
6,20
10,62
SO<sub>2</sub>
0,36
0,99
Аскорбиновая кислота
0,13
0,99
Всего
100,00
100,00
Поток жидкости, г/ч
4,395
Выходящий газ
Концентрация SO<sub>2</sub>, ppm
39
Удаление SO<sub>2</sub>, %
99,80
Абсорбирующая жидкость на выходе
Конц., вес. %
SO<sub>2</sub> в жидкости
4,41
Результаты данного эксперимента указывают на 99,8% удаление диоксида серы из входящего газа. После обработки концентрация диоксида серы снизилась с 2 моль % до 39 ppm. Концентрация диоксида серы в выходящей жидкости составляла приблизительно 4,4 вес. %.
Пример 3 - Эксперименты с десорбером
В следующих экспериментах обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор десорбировали для удаления диоксида серы путем нагревания раствора.
Схема экспериментального устройства изображена на Фигуре 6. Подающая емкость 301 содержит обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 302, собранный во время экспериментов по абсорбции. Абсорбирующий раствор 302 включал водный раствор, содержащий 24% малата натрия и 3,7 вес. % диоксида серы по весу. Абсорбирующий раствор 302 подавали как контролируемый с помощью бюретки 303 со скоростью 47,2 грамм/мин., применяя первый поршневой насос прямого вытеснения 304, к колонне десорбера 306. Абсорбирующий раствор 302 нагнетали с помощью первого насоса 304 и предварительно нагревали в горячей ванне 305, и подавали в колонну десорбера 306, состоящую из 35 тарелок. Верхняя часть 307 колонны десорбера 306 содержала 25 тарелок (стадий), а нижняя часть 308 колонны десорбера 306 содержала 10 тарелок (стадий).
Колонну десорбера 306 эксплуатировали при атмосферном давлении (1 атм = 101,3 кПа) и расположенный выше котел 309. Температуры котла 309 и продукта верхнего погона 310 поддерживали при 105°C и 100,2°C, соответственно. Продукт верхнего погона 310, включающий жидкость и газ при скорости потока жидкости 22,1 грамм/мин. водного раствора, содержащего 3 вес. % диоксида серы и скорости потока газа 1,45 г/мин смеси, содержащей 43% диоксида серы и 57% воды. Измеряли температуру и давление и отбирали образцы в различных точках отбора проб (не показаны). Продукт верхнего погона 310 конденсировали в конденсаторе 311, который подсоединяли к вакууму 312. Отходящий газ (не показано) поддавали промывке и улавливанию. Жидкий продукт собрали в сосуд 313 для хранения или рециркуляции через клапан 314.
Воду, из емкости для воды 315, которая представляет собой десорбирующим средство, подавали в котел 309 колонны десорбера 306 через насосы 316 и 317 при скорости 24,5 грамм/мин. как контролируемый при помощи бюреток 318 и 319. Воду нагревали в теплообменнике 320 с применением нагревательной ленты. Подданный обработке абсорбирующий раствор 321 отводили из котла 309 со скоростью 48,2 грамм/мин. с остаточной концентрацией диоксида серы 0,93 вес. % через холодильник 322 и насос 323 в накопительный резервуар для абсорбирующего раствора 324. Это отражало 74% извлечение диоксида серы, поданного в колонну. Результаты представлены в Таблице 4.
Таблица 4
Эксперименты в десорбере
Подаваемый в десорбер материал
Поток подаваемого материала, г/мин
47,2
Концентрация SO<sub>2</sub> в подаваемом материале, вес. %
3,7
Малат натрия, вес. %
24,1
Вода, вес. %
72,2
Жидкий продукт верхнего погона
Продукт верхнего погона, г/мин
22,1
Концентрация SO<sub>2</sub>, вес. %
3,0
Подача воды в котел
Подача воды в котел, г/мин
24,5
Поток жидкого продукта из котла
Поток жидкого продукта из котла, г/мин
48,2
Концентрация основания, SO<sub>2</sub> вес. %
0,93
Малат натрия, вес. %
24,8
Вода, вес. %
74,3
Поток газа
Поток газа, г/мин
1,45
Поток SO<sub>2</sub>, г/мин
0,63
Поток воды, г/мин
0,82
Концентрация SO<sub>2</sub>, вес. %
43
Извлечение SO<sub>2</sub>, %
74
Температура нижней части, °C
105,0
Температура верхней части, °C
100,2
Пример 4 - Эксперименты по кристаллизации
Следующие эксперименты проводили в кристаллизаторе периодического действия, применяемом для снижения концентрации сульфата натрия, образуемого окислением в водном абсорбирующем растворе, содержащем малат натрия. Воду удаляли из котла кристаллизатора путем выпаривания либо под вакуумом (4,4 psia, 0,3 атм, 30,3 кПа) при 75°C, либо под атмосферным давлением (14,7 psia, 1 atm, 101,3 кПа) при 106°C. Твердые вещества отделяли (после испарения и кристаллизации) от жидкости с применением фильтрующей центрифуги. Исходный состав водного абсорбирующего раствора и условия кристаллизации приведены в Таблице 5.
Таблица 5
Эксперименты по кристаллизации
Вакуум
Давление 1 атм
Компонент подаваемого материала
Конц., вес. %
Конц., вес. %
Сульфат натрия
7
7
Малат натрия
25
25
Вода
68
68
Температура кристаллизатора, °C
75
104-109
Конечное давление в кристаллизаторе, кПа
4,4
14,7
Начальная температура кристаллизации (ICT), °C
75
106
Всего загруженного подаваемого материала, г
755,0
720,3
Сульфат натрия, г
52,9
50,4
Малат натрия, г
188,8
180,1
Вода, г
513,3
489,8
% Удаленной воды при ICT
36
36
Концентрация малата при ICT, %
33
33
Всего испаренной воды, г
330,2
323,1
% Испаренной воды
64
66
Извлеченный сульфат, г
36,9
36,7
% Извлеченного сульфата
72
73
Содержание малата в конечном осадке, г
1,3
1,0
% Малата (потеряно с сульфатом)
0,7
0,6
В эксперименте с вакуумом удалили приблизительно 64% воды и в эксперименте при атмосферном давлении удалили приблизительно 66% воды. Из исходного абсорбирующего раствора удалили приблизительно 72% безводного сульфата натрия и менее 1% малата натрия потеряли с удаляемым сульфатом натрия.
Пример 5 - Эксперименты с непрерывными абсорбером и десорбером
В следующих экспериментах содержащий диоксид серы газ подавали в колонну абсорбера и приводили в контакт с водным абсорбирующим раствором, включающим малат натрия и аскорбиновую кислоту в качестве ингибитора окисления, для получения отходящего газа, из которого был удален диоксид серы, и обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора, который затем постоянно регенерировали в десорбере и возвращали в колонну абсорбера.
Схема непрерывной системы абсорбера и десорбера, применяемой в данном Примере, изображена на Фигурах 7a и 7b. На Фигуре 7a показан принцип действия системы, а также конфигурация и соединения в абсорбере. Система продолжена на Фигуре 7b после абсорбера к десорберу, где разделение фигуры сделано с целью большей ясности. Абсорбирующий раствор применяли для удаления диоксида серы из входящего газа и затем регенерировали в десорбере. Каждый компонент, помеченный “P”, представляет собой манометр, применяемый для контроля давления в системе.
Как абсорбер 562, так и десорбер 602, работали при атмосферном давление (1 атм, 101,3 кПа). Газообразный азот (содержащий приблизительно 8% кислорода) 501 подавали из емкости с азотом 500 через компрессор 502 и регулятор массового расхода 503 и далее предварительно нагревали теплообменником 504, соединенным с горячей водяной баней 505, и подавали в сатуратор воды 506 через впускное отверстие для газообразного азота 507, защищенное предохранительным клапаном 508. Воду 521 подавали из емкости для воды 520, что контролировали с помощью бюретки 522, через насос 523 к теплообменнику 524, который соединен с горячей водяной баней 525, через впускное отверстие для воды 526 в верхнюю частью сатуратора воды 506. Газообразный азот 501 насыщали водой 521 в сатураторе воды 506 с получением насыщенного водой газообразного азота 527.
Воду можно рециклировать из нижней части сатуратора воды 506 через клапан 528 и насос 529 назад в емкость для воды 520. Альтернативно, воду можно рециркулировать в сатуратор воды через канал 530. Еще одной альтернативой является удаление воды из системы через клапан 531 и сток 532.
Газообразный диоксид серы 541 подавали из емкости с диоксидом серы 540 через компрессор 542 и регулятор массового расхода 543, чтобы соединить насыщенный водой газообразный азот 527 и смешать в статическом смесителе 544, чтобы достичь желаемой концентрации диоксида серы во входящем содержащем диоксид серы газе абсорбера 545.
Абсорбирующий раствор малата натрия/воды 551 подавали из расходного бака малата натрия/воды 550, контролируя бюреткой 552, к теплообменнику 553, который соединяли с горячей водяной баней 525 и затем через насос 554 и клапан 555, через впускное отверстие для раствора 556 к верхней части колонны абсорбера 562.
Содержащий диоксид серы газ 545 подавали через впускное отверстие для газа 546 и приводили в контакт в противотоке с абсорбирующим раствором 551, который подавали через впускное отверстие для раствора 556 к колонне абсорбера 562, оборудованного 1,92 метрами (75,5 дюймов) структурированной насадки и поддерживаемого при постоянной температуре 30°C, применяя обогреваемый корпус (не показан). Температуру измеряли вдоль колонны абсорбера 562 и отбирали пробы вдоль колонны абсорбера 562, чтобы контролировать концентрацию диоксида серы (не показано).
Скорость потока содержащего диоксид серы газа 545 к колонне абсорбера 562 составляла 24,3 г/мин. Эта скорость потока была достаточной для обработки 6311 стандартных литров потока газа за час (л/ч) и для снижения концентрации диоксида серы в содержащем диоксид серы газе 545 (входящем газе) от 2600 ppm до приблизительно 8,5 ppm в отходящем газе 584. Абсорбирующим раствором удаляли 99,5% диоксида серы из входящего газа.
2
Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 565, содержащий абсорбированный диоксид серы, может быть возвращен назад к колонне абсорбера 562 через канал 566 или через клапан 567 к накопительной емкости 568, или направлен к емкости 570. Раствор 565 можно хранить в приемной емкости для обогащенного SO раствора соли органической кислоты 569. Колонна абсорбера 562 работает с применением вакуума 589. Вакуум 589 можно применять для контроля удаления отходящего газа 584 из колонны абсорбера 562 через клапан 585 к конденсатору 586 и холодильнику для жидкости 587.
Диоксид серы из обогащенного абсорбирующего раствора 565 удаляли, а раствор регенерировали в десорбере 602, оборудованном 45 сетчатыми тарелками. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 565, содержащий абсорбированный диоксид серы, подавали и собирали в расходном резервуаре 600, затем подогревали и подавали в верхнюю часть колонны десорбера 602. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор 565 подавали из расходной емкости к насосу 604, контролируя бюреткой 603, чтобы нагреть на горячей водяной бане 605. Нагретый абсорбирующий раствор 609 подавали в колонну десорбера 602, имеющую верхнюю делительную головку 606, среднюю приемную секцию 607 и нижнюю секцию тарелок 608 с 20 тарелками (стадиями).
Колонну десорбера 602 устанавливали над котлом 610. Продукт верхнего погона 611 включал жидкость и газ. Измеряли температуру и давление и отбирали пробы в различных точках для отбора проб (не показаны). Продукт верхнего погона 611 конденсировали в конденсатор 612, который подсоединяли к вакууму 613. Отходящий газ 614 пропускали через ловушку пероксид водорода/льда 615. Жидкий продукт 616 собирали в сосуд 617 для хранения или рециркуляции через клапан 618.
Воду из емкости 624, которая является десорбирующим средством, подавали в котел 609 колонны десорбера 602 через насос 626, что контролировалось бюреткой 628, для поддержания концентрации воды по всей колонне 602. Воду нагревали с применением теплообменника 630 с помощью нагревательной ленты. Часть абсорбирующего раствора диоксида серы 631 удаляли из котла 609 через конденсатор 632, и насос 633 через клапан 635 к накопительной емкости абсорбирующего раствора 634. Альтернативно, часть абсорбирующего раствора диоксида серы 631 можно переместить через насос 633 и клапан 635 к расходному резервуару малата натрия/воды 550.
Колонна десорбера 602 и котел 609 работали так, что температура у основания колонны десорбера 602 составляла 106,4°C и в верхней части колонны десорбера 602 составляла 100,2°C.
Поток отходящего газа 614 и жидкий продукт 616 отводили из верхней части колонны десорбера 602. Поток газа 614 имел концентрацию диоксида серы приблизительно 62%, и жидкий продукт 616 имел концентрацию диоксида серы 0,93 вес. %. Часть абсорбирующего раствора диоксида серы 631, содержащего 0,53 вес. % диоксида серы, отводили из котла 610 и затем подавали в колонну абсорбера 562.
Печь 703 с горелкой 701 и вентиляционным каналом 702 содержала компоненты из теплообменников до сатуратора воды 506 с выпускным отверстием абсорбера 562, как изображено пунктирным контуром.
Условия экспериментов и результаты данных экспериментов приведены в Таблице 6.
Таблица 6
Эксперименты с непрерывными абсорбером и десорбером
Компонент входящего газа
Конц. моль %
Вода
1,20
N<sub>2</sub>
90,47
O<sub>2</sub>
8,07
SO<sub>2</sub>
0,26
Всего
100,00
Поток газа, л/ч
6311
Поток газа, фут<sup>3</sup>/ч
223
Абсорбирующая жидкость на входе
Конц. моль %
Конц. моль %
Вода
89,31
71,47
Малат
3,50
20,84
Na+
7,00
7,15
SO<sub>2</sub>
0,19
0,53
Аскорбиновая кислота
0,002
0,008
Всего
100,00
100,00
Поток жидкости, г/ч
1,457
Выходящий газ
Концентрация SO<sub>2</sub>, ppm
8,5
Удаление SO<sub>2</sub>, %
99,7
Абсорбирующая жидкость на выходе
Конц. вес. %
SO<sub>2</sub> в жидкости
3,68
Подаваемый материал десорбера
Поток подаваемого материала, г/мин
24,3
Концентрация SO<sub>2</sub> в подаваемом материале, вес. %
3,68
Малат натрия, масс. %
27,99
Вода, масс. %
71,47
Жидкий продукт верхнего погона
Продукт верхнего погона, г/мин
20,4
Концентрация SO<sub>2</sub>, масс. %
0,93
Подача воды в котел
Подача воды в котел, г/мин
25
Поток жидкого продукта из котла
Поток жидкого продукта из котла, г/мин
27,4
Концентрация основания, SO<sub>2</sub> масс. %
0,53%
Малат натрия, масс. %
24,80%
Вода, масс. %
74,30%
Поток газа
Поток газа, г/мин
1,5
Поток SO<sub>2</sub>, г/мин
0,902
Поток воды, г/мин
0,553
Концентрация SO<sub>2</sub>, масс. %
62%
Извлечение SO<sub>2</sub>, %
84%
Концентрация диоксида серы в абсорбирующем растворе снизилась от 3,68 вес. % до 0,53 вес. %, отражая 84% извлечение диоксида серы в десорбере.
Ввиду вышеизложенного будет очевидно, что достигнуты несколько целей изобретения и получены другие благоприятные результаты.
Поскольку могут быть сделаны различные изменения в указанных выше способах без отклонения от объема изобретения, подразумевается, что весь материал, содержащийся в приведенном выше описании и изображенный на прилагаемых графических материалах, должен истолковываться как иллюстративный, а не с точки зрения ограничения.
При внедрении элементов настоящего изобретения или предпочтительных вариантов их осуществления(ий) единственное число должно означать, что имеется один или несколько элементов. Выражения "содержащий", "включающий" и "имеющий" предназначены быть включающими и означают, что могут иметься дополнительные элементы, отличные от перечисленных элементов.