СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ САМОИНДУЦИРОВАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФТОРИД- И ХЛОРИД-ИОНОВ ВО ФТОРХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
METHOD AND SYSTEM FOR SELF-INDUCED SEPARATION OF FLUORIDE- AND CHLORIDE-IONS IN FLUORIDE AND CHLORIDE-CONTAINING WASTEWATER

[0001] Н
астоящая заявка испрашивает приоритет китайской патентной заявки № 202010614290.4, озаглавленной «METHOD AND SYSTEM FOR SELF-INDUCED SEPARATION OF FLUORINE AND CHLORINE», поданной 30 июня 2020 года в Государственное ведомство Китая по интеллектуальной собственности, которая включена в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Настоящее изобретение относится к способу разделения фторид- и хлорид-ионов, включающий, и в частности, относится к способу самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, который принадлежит к технической области очистки агломерационных сточных вод. Кроме того, настоящее изобретение относится к системе для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003]
Большое количество высокоминерализованных фторхлорсодержащих сточных вод образуется в металлургической, химической и фармацевтической промышленности. Если высокоминерализованные фторхлорсодержащие сточные воды сбрасываются непосредственно без очистки, это приведет к разрушению окружающей среды и создаст угрозу для здоровья людей, такую как, например, зубной флюороз и другие заболевания. Как правило, фторхлорсодержащие сточные воды очищают с помощью таких способов, как осаждение, адсорбция, ионный обмен, электродиализ и химическое флокуляционное осаждение, в результате чего фтор превращается в другие формы для достижения удаления фтора, и остающиеся хлорсодержащие сточные воды сбрасываются или превращаются в кристаллические соли. Эти способы имеют различные преимущества и недостатки, а также условия использования. В большинстве случаев, эти способы имеют недостатки, связанные со сложностью эксплуатации, высокими капиталовложениями и низкой утилизацией ресурсов.
[0004]
Фторид натрия/калия в качестве важного химического сырья широко используется в химической промышленности, металлургии, в антисептиках древесины и т.д. В настоящее время основные способы получения фторида натрия/калия включают способ импрегнирования в расплаве, способ нейтрализации, способ фторсиликата натрия, способ ионного обмена и т.д. Однако все эти способы требуют высокой концентрации фторид-ионов, обычно намного более высокой, чем в реальных фторсодержащих сточных водах. Следовательно, в существующей технологии фторсодержащие сточные воды, как правило, не могут использоваться для получения и повторного использования фторида натрия. Только в нескольких патентах или публикациях сообщается о способе использования фторсодержащих сточных вод для получения и повторного использования фторида натрия. Например, в китайской патентной заявке № CN 201710109272 сообщается, что фтор отделяется из фторсодержащих сточных вод путем добавления в сточные воды осадителя, содержащего кальций, осадителя, содержащего магний, осадителя, содержащего натрий, осадителя, содержащего аммоний или аммиак. Однако этот способ имеет недостатки, связанные с большим добавлением химических реагентов, сложной эксплуатацией, и, следовательно, нуждается в дальнейшем совершенствовании.
[0005]
Поэтому осуществление способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов является технической проблемой, которую необходимо срочно решить специалистам в данной области, что может снизить использование вспомогательных добавок в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод с целью повышения степени очистки фторхлорсодержащих сточных вод; а также позволит эффективно и точно разделять элементы фторид- и хлорид-ионов с повышением качества очистки фторхлорсодержащих сточных вод.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006]
Принимая во внимание недостатки вышеуказанной существующей технологии, целью настоящего изобретения является не вводить другие примеси в процесс очистки фторхлорсодержащих сточных вод, чтобы повысить степень очистки фторхлорсодержащих сточных вод, а также эффективно и точно разделять элементы фтора и хлора для улучшения качества очистки фторхлорсодержащих сточных вод. Настоящее изобретение предлагает способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, включающий следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида.
[0007]
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов.
[0008]
Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида.
[0009]
В настоящем изобретении, на стадии 3) фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор получают путем растворения смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1). Концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе увеличивают до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными, и фторид-ионы кристаллизуются с получением кристаллов фторида. Целью многократного растворения и добавления извне фторидов является увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными. Число растворений является таким, чтобы концентрация фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе достигала перенасыщения фторид-ионов.
[0010]
Предпочтительно, на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фтора не перестанет растворяться.
[0011]
Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3).
[0012]
Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой коммерчески приобретенный фторид.
[0013]
F
F
F
F
Предпочтительно, увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не будут удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и обработка с добавлением хлорида не будет завершена, при этом условия завершения добавления хлорида заключаются в том, что введенная хлоридная кристаллическая соль не растворяется, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролируется на уровне C, C<0,1 г/л; предпочтительно C<0,05 г/л; и более предпочтительно C<0,01 г/л.
[0014]
Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2).
[0015]
Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой коммерчески приобретенный хлорид.
[0016]
Cl
Cl
Cl
Cl
Предпочтительно, способ также включает в себя следующую стадию: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определение концентрации C хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием хлоридафторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); если C>80 г/л, предпочтительно C>95 г/л, и более предпочтительно C>100 г/л, введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора.
[0017]
Предпочтительно, на стадии 1) и стадии 3) для разделения твердой и жидкой фаз используют один или более способов из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией.
[0018]
Предпочтительно, на стадии 2) приводящая к кристаллизации обработка представляет собой один или более способов из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой.
[0019]
Предпочтительно, фторхлорсодержащие сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль, или смесь сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль.
[0020]
Предпочтительно, высокоминерализованные сточные воды представляют собой одно или более, выбранное из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония.
[0021]
Предпочтительно, концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах составляет 0,05-15 г/л, и концентрация хлорид-ионов составляет 0,01-150 г/л.
[0022]
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, предложена система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов.
[0023]
Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ, описанный в первом варианте осуществления настоящего изобретения, содержит устройство добавления хлорида и осаждения соли, устройство смешивания, растворения и осаждения, и устройство кристаллизации раствора. Трубопровод для фторхлорсодержащих сточных вод соединен со входом для жидкости устройства добавления хлорида и осаждения соли. Вход для сырья устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен с источником хлорида. Выход для жидкости устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для жидкости устройства кристаллизации раствора. Хлоридная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства кристаллизации раствора. Выход для твердой фазы устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения. Вход для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения соединен с источником фторида. Фторидная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства смешивания, растворения и осаждения.
[0024]
Предпочтительно, источником хлорида, который вводится во вход для сырья устройства добавления хлорида и осаждения соли, является хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства кристаллизации раствора.
[0025]
Предпочтительно, источником фторида, который вводится во вход для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения, является фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства смешивания, растворения и осаждения.
[0026]
Предпочтительно, выход для жидкости устройства смешивания, растворения и осаждения присоединен обратно ко входу для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода с высоким содержанием фтора; или соединен с устройством добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода с высоким содержанием фтора.
[0027]
Предпочтительно, датчик концентрации хлорид-ионов расположен у выхода для жидкости устройства смешивания, растворения и осаждения.
[0028]
В первом варианте осуществления данной заявки предложен способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, который используется для очистки фторхлорсодержащих сточных вод с получением кристаллов фторида и хлоридных кристаллических солей. В частности, фторхлорсодержащие сточные воды сначала подвергаются обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится насыщение хлорид-ионами. Благодаря влиянию общего иона, то есть чем выше концентрация хлорид-ионов в растворе, тем ниже растворимость фторид-ионов, фторид-ионы будут преимущественно осаждаться; когда концентрация хлорид-ионов в растворе перенасыщена, фторид-ионы полностью осаждаются, тогда как хлорид-ионы будут осаждаться частично; на стадии 1) в конечном итоге получают насыщенный хлорсодержащий раствор и смесь кристаллов фторида и хлорида. На стадии 2) хлоридная кристаллическая соль осаждается из насыщенного хлорсодержащего раствора с помощью приводящей к кристаллизации обработки. Наконец, на стадии 3) фторхлорсодержащую смесь растворяют и затем подвергают обработке с добавлением фторида, чтобы увеличить концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения. Аналогичным образом, на основании влияния общего иона, фторид-ионы будут предпочтительно осаждаться в форме кристаллов фторида, с получением в результате кристаллов фторида. В соответствии с техническим решением, предлагаемым в данной заявке, никакие другие примеси не вводятся в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод, благодаря чему степень очистки фторхлорсодержащих сточных вод повышается; элементы фтора и хлора могут быть эффективно и точно разделены, и качество очистки фторхлорсодержащих сточных вод улучшается.
[0029]
Следует далее отметить, что данное изобретение представляет собой способ разделения, предложенный на основе большого числа исследований. Данное изобретение предлагает способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, и его технологический процесс и технический принцип кратко описаны следующим образом: Используется влияние общего иона, и эффективно используется свойство хлорида понижать растворимость фторида. Используя разницу в растворимости фторида и хлорида в воде, с помощью добавления хлоридной соли извне, концентрация хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах увеличивается до насыщения. Поскольку фторид трудно растворить в высококонцентрированном хлоридном растворе, фторид будет осаждаться в виде кристаллов. Жидкая фаза содержит только хлорид-ионы, и раствор в это время представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор. Этот насыщенный хлорсодержащий раствор продолжает кристаллизоваться для получения кристаллов хлорида чрезвычайно высокой чистоты. В реальной эксплуатации, когда хлорированная соль добавляется для осаждения фторида, часть фторида будет расти на поверхности хлорида. В это время осажденные кристаллы смеси фторида и хлорида содержат не только фторид, но также и хлорид. В данном изобретении используется влияние общего иона и эффективно используется свойство хлорида понижать растворимость фторида. Путем добавления смеси кристаллов фторида и хлорида и фторида извне в резервуар для смешивания и растворения, с увеличением числа циклов, концентрация хлорид-ионов продолжает увеличиваться, а растворимость фторид-ионов уменьшается. Когда концентрация фторид-ионов после смешивания достигает насыщения, кристаллы фторида могут быть отделены непосредственно с помощью разделения твердой и жидкой фаз; оставшийся раствор рециркулируют, таким образом осуществляя разделение фторид- и хлорид-ионов и раздельное извлечение фторидных и хлоридных кристаллических солей.
[0030]
Следует отметить, что как показано на фиг. 2, под воздействием общего иона элементов фтора и хлора, когда концентрация хлорида натрия превышает 240 г/л, растворимость NaF равна нулю.
[0031]
В первом варианте осуществления данной заявки, на стадии 3), путем добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор, концентрацию фторид-ионов в растворе увеличивают до тех пор, пока он не станет перенасыщенным, то есть введенная фторидная соль не растворяется. В предпочтительном варианте осуществления водорастворимая фторидная соль, используемая на этой стадии, может быть кристаллом фторида, полученным в конечном итоге на стадии 3), для формирования циркуляции. Когда концентрация фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе становится перенасыщенной, дополнительные кристаллы фторида не требуются.
[0032]
Следует отметить, что стадия 3) может быть фактически разделена на две стадии: сначала добавляют водорастворимую фторидную соль для увеличения концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе, пока концентрация фторид-ионов не станет перенасыщенной; и затем растворяют смешанную кристаллическую соль и фторида и хлорида, полученную выше, для получения кристаллов фторида и смешанного раствора с высоким содержанием фторида и хлорида путем разделения твердой и жидкой фаз, поскольку фторидная соль нерастворима.
[0033]
В первом варианте осуществления данной заявки, на стадии 1) концентрацию хлорид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах повышают путем добавления водорастворимой хлоридной соли в фторхлорсодержащие сточные воды. Используется влияние общего иона между фторид-ионами и хлорид-ионами, то есть в одном и том же растворе, чем выше концентрация хлорид-ионов, тем ниже растворимость фторид-ионов. То есть, когда концентрация хлорид-ионов в растворе увеличивается, фторид-ионы будут предпочтительно осаждаться из раствора с получением кристаллов фторида, и когда концентрация хлорид-ионов в растворе продолжает увеличиваться до перенасыщения, все фторид-ионы в фторхлорсодержащих сточных водах будут осаждаться в виде кристаллов, с получением в результате насыщенного хлорсодержащего раствора. Насыщенный хлорсодержащий раствор непосредственно подвергают приводящей к кристаллизации обработке, с получением хлоридной кристаллической соли. В процессе добавления водорастворимой хлоридной соли, когда соль хлорида в добавляемом растворе нерастворима или концентрация фторид-иона меньше определенного значения, добавление хлорида считается завершенным. В предпочтительном варианте осуществления, хлоридная соль, добавляемая на стадии 1), может быть хлоридной кристаллической солью, полученной в конечном итоге на стадии 2). В ходе технологического процесса необходимо вводить только часть хлоридной кристаллической соли на стадии 2).
[0034]
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
В первом варианте осуществления данной заявки, поскольку смесь кристаллов фторида и хлорида, полученная на стадии 1), содержит хлорид-ионы, во время циркуляции на стадии 3) концентрация C хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов будет продолжать увеличиваться. На основании влияния общего иона, чем выше концентрация хлорид-иона, тем ниже растворимость фторид-ионов, то есть непрерывно увеличивающаяся концентрация хлорид-ионов может способствовать осаждению фторид-ионов в виде кристаллов. Однако, когда концентрация хлорид-ионов, C, близка к концентрации насыщения, хлорид-ионы также могут осаждаться в виде кристаллов. Следовательно, необходимо контролировать концентрацию C хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3). Когда C>80 г/л, предпочтительно C>95 г/л, более предпочтительно C>100 г/л, смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов вводится в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), для предотвращения осаждения хлоридных кристаллических солей на стадии 3). В то же время, когда смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, имеющий высокую концентрацию хлорид-ионов, вводится в фторхлорсодержащие сточные воды, технологическое требование увеличения концентрации хлорид-иона в растворе на стадии 1) может быть дополнительно повышено.
[0035]
В первом варианте осуществления данной заявки, твердая фаза осаждается как на стадии 1), так и на стадии 3), таким образом, разделение твердой и жидкой фаз происходит в течение всего варианта осуществления. Способы разделения твердой и жидкой фаз в варианте осуществления, предложенном в данной заявке, включают, без ограничения, один или более способов, выбранных из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией. Способ приводящей к кристаллизации обработки на стадии 2) включает в себя, без ограничения, один или более способов, выбранных из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой. Способы могут быть гибко выбраны в зависимости от требований существующего технологического процесса производства.
[0036]
Во втором варианте осуществления данной заявки, система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов содержит устройство добавления хлорида и осаждения соли, устройство смешивания, растворения и осаждения, и устройство кристаллизации раствора. Указанные устройства собираются в единую систему поочередно, в соответствии с требованиями процесса. Данная система осуществляет обработку с добавлением хлорида фторхлорсодержащих сточных вод с помощью устройства добавления хлорида и осаждения соли, для повышения концентрации хлорид-ионов в сточных водах до их перенасыщения, с получением насыщенного хлорсодержащего раствора и смеси кристаллов фторида и хлорида. Насыщенный хлорсодержащий раствор подвергают приводящей к кристаллизации обработке с помощью устройства кристаллизации раствора, с получением хлоридной кристаллической соли. Смесь кристаллов фторида и хлорида растворяют с помощью устройства смешивания, растворения и осаждения с получением фтор- и хлорсодержащего смешанного раствора. Фторид добавляют во фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор, чтобы сделать концентрацию фторид-ионов во фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе перенасыщенной, благодаря чему фтор в смеси кристаллов фторида и хлорида не может быть растворен, и разделение выполняется с получением кристаллов фторида. Техническое решение, предлагаемое настоящей заявкой, может повысить эффективность разделения кристаллов фторида и хлоридной кристаллической соли из фторхлорсодержащих сточных вод.
[0037]
Во втором варианте осуществления данной заявки, хлоридная кристаллическая соль, отведенная из устройства кристаллизации раствора, вводится в устройство добавления хлорида и осаждения соли, для повышения концентрации хлорид-ионов в сточных водах до их перенасыщения, благодаря чему использование дополнительной добавки уменьшается.
[0038]
Во втором варианте осуществления данной заявки, фторидная кристаллическая соль, отведенная из устройства смешивания, растворения и осаждения, подается обратно в устройство смешивания, растворения и осаждения, для повышения концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе, благодаря чему использование дополнительной добавки уменьшается.
[0039]
Следует также отметить, что в существующей технологии традиционное выпаривание фторхлорсодержащих сточных вод осуществляется в одну стадию. Без эффективного контроля можно получить только смешанную кристаллическую соль фторида и хлорида. Таким образом, также можно сказать, что настоящее изобретение имеет контролируемую традиционную технологию выпаривания, и разделение фторид- и хлорид-ионов осуществляется циклической кристаллизацией в сочетании с повторным растворением и концентрацией. Разделение фторид- и хлорид-ионов может быть осуществлено путем простейшей регулировки без использования специального оборудования.
[0040]
По сравнению с известным уровнем техники настоящее изобретение имеет следующие преимущества.
[0041]
1. Техническая схема, предложенная в данной заявке, позволяет просто и быстро разделять кристаллы фторида и хлоридные кристаллические соли из фторхлорсодержащих сточных вод.
[0042]
2. Техническое решение, предложенное в данной заявке, имеет простой технологический контроль, и процесс можно быстро контролировать только с помощью раздельного определения концентрации элемента и элемента фтора, для получения кристаллов фторида и хлоридной кристаллической соли.
[0043]
3. Техническое решение, представленное в данной заявке, применяет традиционные методы очистки для очистки сточных вод разработанным способом, что может снизить начальные капиталовложения предприятий по очистке фторхлорсодержащих сточных вод.
[0044]
4. В техническом решении, предусмотренном данной заявкой, в процессе работы, сточные воды в основном обрабатываются веществами, полученными в самом процессе, что позволяет снизить потребность в дополнительных добавках, тем самым снижая стоимость расходных материалов в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод.
Краткое описание чертежей
[0045]
На фиг. 1 представлена блок-схема способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов в техническом решении настоящего изобретения;
[0046]
на фиг. 2 представлена кривая, показывающая изменения в концентрации ионов F в насыщенном растворе NaF при различных добавляемых количествах NaCl; и
[0047]
на фиг. 3 представлена структурная схема способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов в техническом решении настоящего изобретения.
[0048]
Ссылочные позиции на прилагаемых чертежах:
[0049]
1 - устройство добавления хлорида и осаждения соли, 2 - устройство смешивания, растворения и осаждения, 3 - устройство кристаллизации раствора; L0 - трубопровод фторхлорсодержащих сточных вод, L1 - первый циркуляционный трубопровод с высоким содержанием фтора и L2 - второй циркуляционный трубопровод с высоким содержанием фтора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0050]
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов.
[0051]
Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторида и хлорида, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторида и хлорида, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида.
[0052]
В настоящем изобретении путем многократного растворения и добавления фторида извне, концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе увеличивают до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными, в результате чего фторид-ионы кристаллизуются с получением кристаллов фторида.
[0053]
Предпочтительно, на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фторида не перестанет растворяться.
[0054]
Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3).
[0055]
Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой коммерчески приобретенный фторид.
[0056]
F
F
F
F
Предпочтительно, увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не будут удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и обработка с добавлением хлорида не будет завершена, при этом условия завершения добавления хлорида заключаются в том, что введенная хлоридная кристаллическая соль не растворяется, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролируется на уровне C, C<0,1 г/л; предпочтительно C<0,05 г/л; и более предпочтительно C<0,01 г/л.
[0057]
Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2).
[0058]
Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой коммерчески приобретенный хлорид.
[0059]
Cl
Cl
Cl
Cl
Предпочтительно, способ также включает в себя следующую стадию: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определение концентрации C хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); и если C>80 г/л, предпочтительно C>95 г/л, и более предпочтительно C>100 г/л, введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора.
[0060]
Предпочтительно, на стадии 1) и стадии 3) для разделения твердой и жидкой фаз используют один или более способов из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией.
[0061]
Предпочтительно, на стадии 2) приводящая к кристаллизации обработка представляет собой один или более способов из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой.
[0062]
Предпочтительно, фторхлорсодержащие сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль, или смесь сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль.
[0063]
Предпочтительно, высокоминерализованные сточные воды представляют собой одно или более, выбранное из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония.
[0064]
Предпочтительно, концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах составляет 0,05-15 г/л, и концентрация хлорид-ионов составляет 0,01-150 г/л.
[0065]
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, предложена система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов.
[0066]
Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ первого варианта осуществления, содержит устройство 1 добавления хлорида и осаждения соли, устройство 2 смешивания, растворения и осаждения, и устройство 3 кристаллизации раствора, при этом трубопровод L0 для фторхлорсодержащих сточных вод соединен с входом для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли; вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен с источником хлорида; выход для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для жидкости устройства 3 кристаллизации раствора; хлоридная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства 3 кристаллизации раствора; выход для твердой фазы устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения; вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения соединен с источником фторида; и фторидная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
[0067]
Предпочтительно, источником хлорида, который вводится во вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли, является хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства 3 кристаллизации раствора.
[0068]
Предпочтительно, источником фторида, который вводится во вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения, является фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
[0069]
Предпочтительно, выход для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения присоединен обратно ко входу для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода L1 с высоким содержанием фтора; или соединен с устройством 1 добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода L2 с высоким содержанием фтора.
[0070]
Предпочтительно, датчик концентрации хлорид-ионов расположен у выхода для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
Примеры
[0071]
Пример 1
[0072]
Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) насыщенный хлорсодержащий раствор получали с помощью подвергания фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизовались с образованием смеси кристаллов фторида и хлорида, и жидкая фаза представляла собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) хлоридную кристаллическую соль получали с помощью подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) кристаллы фторида отделяли с помощью растворения смеси кристаллов фторида и хлорида, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и затем кристаллы фторида получали путем многократного растворения и добавления фторида извне и разделения.
[0073]
Пример 2
[0074]
Пример 1 повторяли с тем отличием, что на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляли с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фторида не переставала растворяться. Водорастворимая фторидная соль представляла собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3).
[0075]
Пример 3
[0076]
F
F
Пример 2 повторяли с тем отличием, что увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляли с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и процесс добавления хлорида не завершен, при этом условия завершения добавления хлорида заключались в том, что введенная кристаллическая хлоридная соль не растворялась, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролировалась на уровне C, C<0,1 г/л. Водорастворимая хлоридная соль представляла собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2).
[0077]
Пример 4
[0078]
Cl
Cl
Пример 3 повторяли с тем отличием, что способ дополнительно включал в себя следующие стадии: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определяли концентрацию C хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); и если C>80 г/л, вводили смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае вводили смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора.
[0079]
Пример 5
[0080]
Пример 4 повторяли с тем отличием, что на стадии 1) и стадии 3) разделение твердой и жидкой фаз осуществляли путем разделения фильтрацией. На стадии 2) приводящую к кристаллизации обработку осуществляли способом испарительной кристаллизации.
[0081]
Пример 6
[0082]
Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль.
[0083]
Пример 7
[0084]
Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой смесь из сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль.
[0085]
Пример 8
[0086]
Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой высокоминерализованные сточные воды, которые были смесью из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония.
[0087]
Пример 9
[0088]
Пример 5 повторяли с тем отличием, что концентрация фторид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах была 0,05-15 г/л.
[0089]
Пример 8
[0090]
Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ первого варианта осуществления, содержала устройство 1 добавления хлорида и осаждения соли, устройство 2 смешивания, растворения и осаждения, и устройство 3 кристаллизации раствора, при этом трубопровод L0 для фторхлорсодержащих сточных вод был соединен со входом для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли; вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен с источником хлорида; выход для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен со входом для жидкости устройства 3 кристаллизации раствора; хлоридную кристаллическую соль отводили из выхода для твердой фазы устройства 3 кристаллизации раствора; выход для твердой фазы устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен со входом для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения; вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения был соединен с источником фторида; и фторидную кристаллическую соль отводили из выхода для твердой фазы устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
[0091]
Пример 9
[0092]
Пример 8 повторяли с тем отличием, что источником хлорида, который вводился во вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли, была хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства 3 кристаллизации раствора.
[0093]
Пример 10
[0094]
Пример 9 повторяли с тем отличием, что источником фторида, который вводили во вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения, являлась фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
[0095]
Пример 11
[0096]
Пример 10 повторяли с тем отличием, что выход для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения был присоединен обратно ко входу для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода L1 с высоким содержанием фтора, или соединен с устройством 1 добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода L2 с высоким содержанием фтора.
[0097]
Пример 12
[0098]
Пример 11 повторяли с тем отличием, что датчик концентрации хлорид-ионов был расположен у выхода для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения.
[0099]
Эксперимент 1
[0100]
Эксперимент проводили в соответствии со способом самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, предусмотренным настоящей заявкой. Использовали фторхлорсодержащие сточные воды, полученные заранее. После определения концентрации фторид-ионов и хлорид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах эксперимент начинали. Измеренные значения смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) получали после второй циркуляции. Результаты эксперимента приведены ниже.
[0101]
Технологический продуктКонцентрация& чистота
Фторхлор-содержащие сточные воды
Стадия 1)
Стадия 2)
Стадия 3)
Смесь кристаллов фторида и хлорида
Насыщенный хлорсодержащий раствор
Хлоридная кристаллическая соль
Смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов
Фторидная кристаллическая соль
C<sub> хлорид-ионов</sub>(г/л)
57,394
/
насыщение
/
35,212
/
C<sub> фторид-ионов</sub>(г/л)
53,627
/
0
/
103,533
/
Чистота кристаллов
/
/
/
99,389
/
99,412