Сенсор для измерения концентрации кислорода и водорода в инертных, защитных и окислительных газовых смесях

Полезная модель относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации  кислорода, водорода в инертных и защитных газовых смесях.
Наиболее близким по конструкции к заявляемому сенсору является твердоэлектролитный датчик для измерения кислорода в газах и металлических расплавах, известный из RU № 2489711, публ.10.08.2013. Этот датчик содержит твердоэлектролитную пробирку из кислородопроводящего твердого электролита, внутренний эталонный электрод с токосъемником, наружный газовый измерительный электрод, расположенный в средней части наружной поверхности пробирки, при этом пробирка герметично термостойким герметиком присоединена к защитному чехлу со сквозными окнами для прохождения анализируемого газа к поверхности измерительного электрода, служащему наружным токосъемником.
Перед погружением в расплав, датчик прогревается в газовой среде и достигает температуры анализируемого расплава. На эталонном электроде датчика устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в эталонном газе, например, воздухе. Между эталонным электродом и расплавом устанавливается, а также между эталонным электродом и дополнительным измерительным электродом возникает разность потенциалов, измерив которую, можно определить, как активность кислорода в расплавленном металле, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.
Таким образом, известный датчик представляет собой кислородную электрохимическую ячейку с эталонным и измерительным электродами, который можно использовать для измерения кислорода в анализируемых средах. Однако для контроля инертных, защитных и окислительных атмосфер необходимо контролировать в них и величину парциального давления водорода. Кроме того, использование для измерений эталонного газа требует подвода газовой магистрали с эталонным газом, обеспечения его чистоты и поддержания стабильного расхода.
Задача настоящей  полезной модели заключается в создании сенсора, способного одновременно измерять, как содержание кислорода в газовых смесях, так и содержание водорода в них, причем  без использования эталонного газа.
Для этого предложен сенсор, который, как и прототип, содержит твердоэлектролитную пробирку из кислородопроводящего электролита, а также измерительный и эталонный электроды. Сенсор отличается тем, что состоит из протонной и кислородной электрохимических ячеек, каждая из которых имеет измерительный и эталонный электроды, при этом протонная ячейка представляет собой два, склеенных между собой диска из протонопроводящего твердого электролита, один из которых имеет полость, соединенную с капилляром, снаружи этого диска и внутри полости размещены  электроды, другой диск газоплотным стеклом приклеен к твердоэлектролитной пробирке, являющейся кислородной электрохимической ячейкой, при этом внутри пробирки расположен эталонный электрод из смеси металл-металлоксид, а снаружи – измерительный электрод.
Таким образом, заявленный сенсор состоит из соединенных между собой протонной и кислородной электрохимических ячеек; потенциометрической на основе кислородопроводящего твердого электролита и амперометрической на основе протонопроводящего твердого электролита. Обе ячейки склеены газоплотным стеклом и представляют конструкцию сенсора с разделенными газовыми пространствами, имеющего форму пробирки.
х
у
Эталонный электрод кислородной ячейки выполнен из смеси Ме+МеО, заменяющей эталонный газ и обеспечивающей стабильное значение парциального давления кислорода на эталонном электроде при стабильной температуре в соответствии с уравнением:
2
х
у
ХМе+УО=МеО (1)
о
В процессе измерений сенсор погружается в поток анализируемого газа нагретого до известной температуры в пределах 550-700С. На электроды диска из протонопроводящего электролита подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что минус подается на наружный электрод, а плюс - на внутренний электрод диска. Анализируемый газ, поступающий в полость протонной ячейки через капилляр, за счет диффузии омывает внутренний электрод этой ячейки. За счет приложенного к протонной ячейке напряжения, водород, находящийся в анализируемом газе, откачивается из полости этой ячейки. С увеличением подаваемого напряжения растет и ток откачки. При достижении равновесия, когда количество водорода, поступающего в полость протонной ячейки через капилляр, и количество откачиваемого через твердый электролит водорода сравняются, появляется предельный ток, который не меняется при дальнейшем повышении напряжения. По величине измеренного предельного тока определяется концентрация водорода в анализируемом газе в соответствии с уравнением:
, (2)
H2
2
где D – коэффициент диффузии водорода в азоте, см/сек;
S – диаметр канала капилляра, м; L – длина капилляра, м;
о
Р – давление анализируемого газа, Па; Т – температура анализируемого газа, К.
Электрохимическая цепь кислородной ячейки имеет вид:
х
у
Pt/ Ме,МеО/ кислородопроводящий твердый электролит/анализируемый газ/Pt. (3)
При погружении сенсора в анализируемый газ за счет разности кислородных потенциалов между эталонным (внутренним) электродом и измерительным наружным электродом генерируется ЭДС, величина которой рассчитывается по уравнению Нернста:
E= (4),
(эталон.эл-д)
где – парциальное давление кислорода  в эталонном газе;
(измерит.эл-д)
– парциальное давление кислорода в анализируемом газе;
Е – ЭДС кислородной  ячейки сенсора, В;
4F – количество электричества, необходимое для переноса одного моля кислорода, кулон/моль;
T – температура анализируемого газа в градусах Кельвина;
R – газовая постоянная ( 1,9873 кал/град *моль).
х
у
о
При этом для кислородной ячейки эталонный газ не требуется, т.к. его функцию выполняет смесь Ме+МеО, имеющая при конкретной температуре определенную величину парциального давления кислорода. Так, для смеси Ni+NiO при температуре 600С парциальное давление кислорода составляет 6,5Е-18%.
Новый технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в расширении эксплуатационных возможностей электрохимических твердоэлектролитных  сенсоров и в повышении степени их универсальности.
х
у,
Полезная модель иллюстрируется рисунком, на котором представлен заявляемый сенсор. Сенсор содержит кислородную ячейку, состоящую из пробирки 1 из кислородопроводящего твердого электролита с нанесенным на ее наружную поверхность измерительным электродом 2, находящегося внутри пробирки эталонного электрода 3 состава Ме+МеО стекла – герметика 4, предусмотренного для изоляции эталонного электрода 3 от воздействия окружающей среды. Протонная ячейка состоит из склеенных между собой дисков из протонопроводящего твердого электролита; диска 5 и диска 6, имеющего полость 7, соединенную с капилляром 8. Снаружи диска 6 размещен электрод 9, а внутри полости 7 – электрод 10. Диск 5 газоплотным стеклом 11 приклеен к твердоэлектролитной пробирке 1.
Измерение величины предельного тока протонной ячейки между электродами 9 и 10 обеспечивает амперметр А, а измерение кислородного потенциала кислородной ячейки между измерительным электродом 2 и эталонным  электродом 3 – потенциометр U.
о
Для работы сенсора его необходимо поместить в термостат с температурой 550-700С. Анализируемый газ омывает сенсор. В полость 7 протонной ячейки за счет диффузии поступает анализируемый газ. От источника постоянного тока на электроды 9 и 10 протонной ячейки подается напряжение, достаточное для получения предельного тока. При этом водород из полости 7 откачивается из полости в поток анализируемого газа. По величине полученного предельного тока в соответствии с уравнением (2) определяется концентрация водорода в анализируемом газе. На кислородной ячейке анализируемый газ омывает наружную поверхность пробирки 1 и измерительных электродов 2. При этом между эталонным электродом 3 и измерительными электродами 2 генерируется ЭДС (U), по величине которой, в соответствии с уравнением (4) рассчитывается парциальное давление кислорода в анализируемом газе.
Таким образом, заявленный сенсор может использоваться для исследования газовых сред для одновременного измерения, как содержания кислорода в газовой среде, так и содержания в ней водорода, причем без использования эталонных газов.