СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ, ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА И РАСТЯНУТОГО ПОРИСТОГО ТЕЛА ИЗ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
METHODS OF PRODUCING AQUEOUS EMULSION, FINE POWDER AND STRETCHED POROUS BODY OF MODIFIED POLYTETRAFLUOROETHYLENE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения водной эмульсии модифицированного политетрафторэтилена, способу получения тонкодисперсного порошка модифицированного политетрафторэтилена и способу получения растянутого пористого тела модифицированного политетрафторэтилена.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Политетрафторэтилен (далее называемый PTFE) был получен в виде гомополимера тетрафторэтилена (далее называемого TFE) или, опционально, в виде модифицированного политетрафторэтилена (далее называемого модифицированным PTFE), то есть сополимера тетрафторэтилена с небольшим количеством сомономера, и он применяется для различных целей.
Для производства PTFE применяют, например, способ, в котором TFE подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, или способ, в котором TFE подвергают суспензионной полимеризации. В способе эмульсионной полимеризации получают водную эмульсию, в которой эмульгированы и диспергированы частицы PTFE. Путем коагулирования частиц PTFE в водной эмульсии с последующей сушкой получают тонкодисперсный порошок PTFE.
PTFE имеет высокую вязкость расплава и, следовательно, не может быть сформован способом формования расплава, таким как экструзионное формование, которое обычно применяется для термопластичных смол. Поэтому в качестве способа формования PTFE используется способ формования на основе пасты, который представляет собой способ смешивания лубриканта с тонкодисперсным порошком из PTFE с последующим экструзионным формованием.
Важные продукты, получаемые из тонкодисперсного порошка PTFE, включают одежду, палатки, промышленные прецизионные фильтры, разделительные пленки и т.д. Для этих продуктов используется растянутое пористое тело, получаемое способом литья экструзией пасты под давлением, и для улучшения свойств продукта желательно разработать растянутое пористое тело, обладающее превосходной прочностью на разрыв.
3
2
6
4
До сих пор в качестве фторированного поверхностно-активного вещества, которое должно использоваться в эмульсионной полимеризации TFE, использовался перфтороктаноат аммония (CF(CF)COONH, далее упоминаемый также как APFO), содержащий 8 атомов углерода. Однако, APFO не существует в природе и является материалом, который с трудом разлагается, и, кроме того, было обнаружено, что он обладает высокой способностью к накоплению в живых организмах. Исходя из этого, было проведено исследование в отношении поверхностно-активного вещества, обладающего низкой способностью к накоплению в живых организмах.
Патентные документы 1 и 2 раскрывают примеры, в которых модифицированный PTFE был получен эмульсионной полимеризацией, и с ее использованием было получено растянутое пористое тело модифицированного PTFE с высокой прочностью на разрыв, но в качестве фторированного поверхностно-активного вещества использовали APFO, что не является экологически чистой технологией.
В частности, в патентном документе 1 раскрыт способ проведения эмульсионной полимеризации с использованием относительно большого количества перфторбутилэтилена в качестве сомономера и с использованием перманганата калия в качестве инициатора полимеризации. Патентный документ 2 раскрывает способ проведения эмульсионной полимеризации с использованием в качестве сомономера перфторалкилэтилена с числом атомов углерода от 6 до 10 в перфторалкильной группе и с использованием перманганата калия в качестве инициатора полимеризации.
Патентные документы 3 и 4 относятся к техническому решению в случае использования фторированного поверхностно-активного вещества для замещения APFO с учетом его воздействия на окружающую среду.
В патентном документе 3 раскрывается возможность получения высокотермостойкого растянутого пористого тела путем проведения эмульсионной полимеризации с использованием в качестве фторированного поверхностно-активного вещества фторированной карбоновой кислоты с эфирным атомом кислорода в основной цепи и с использованием сомономера, обладающего высокой реакционной способностью с TFE, в очень небольшом количестве (от 0,001 до 0,01 мас.%) относительно объема производства конечного модифицированного PTFE. В сравнительном примере 2 раскрыт пример, в котором в качестве инициаторов полимеризации использовали перекись бис-янтарной кислоты и сульфит аммония, а перфторбутилэтилен использовали в количестве 0,013 мас.% (130 долей на миллион), и было показано, что если количество перфторбутилэтилена будет большим, то термостойкость будет низкой.
Патентный документ 4 раскрывает, что можно получить модифицированную водную эмульсию PTFE, превосходную по дисперсионной стабильности, путем проведения эмульсионной полимеризации с использованием перфторгексановой кислоты в качестве фторированного поверхностно-активного вещества и с использованием сомономера, обладающего высокой реакционной способностью с TFE, в очень небольшом количестве (например, 60 частей на миллион) относительно объема производства конечного модифицированного PTFE.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Патентный документ 1: JP-A-2005-506405
Патентный документ 2: JP-A-2009-500491
Патентный документ 3: WO 2011/055824
Патентный документ 4: WO 2013/027850
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
До сих пор не было предложено технического решения для получения растянутого пористого тела, обладающего превосходной прочностью на разрыв, с использованием фторированного поверхностно-активного вещества для замещения APFO с учетом воздействия на окружающую среду.
Настоящее изобретение, при учете воздействия на окружающую среду, обеспечивает способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE, подходящего для получения растянутого пористого тела, превосходного по прочности на разрыв, способа получения тонкодисперсного порошка из модифицированного PTFE и способ получения растянутого пористого тела из модифицированного PTFE.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Настоящее изобретение обеспечивает следующие способы получения водной эмульсии, тонкодисперсного порошка и растянутого пористого тела из модифицированного политетрафторэтилена.
[1] Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE, который представляет собой способ получения водной эмульсии неплавленолитых частиц модифицированного PTFE, имеющих средний диаметр первичных частиц от 0,10 до 0,30 мкм, в котором TFE и перфторалкилэтилен, представленный следующей формулой (1), подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде с использованием инициатора полимеризации в присутствии фторированного анионного поверхностно-активного вещества, имеющего LogPOW от 2,4 до 3,4, и который отличается тем, что
количество используемого перфторалкилэтилена составляет от 120 до 3000 частей на миллион (по массе) в расчете на конечное полученное количество модифицированного политетрафторэтилена,
при инициировании эмульсионной полимеризации допускается присутствие всего количества перфторалкилэтилена, и
в качестве инициатора полимеризации используют либо одну, либо обе комбинации из комбинации бромата и бисульфита или сульфита и комбинации перманганата и щавелевой кислоты:
2
CH=CH-Rf (1)
1-6
(где Rf представляет собой C перфторалкильную группу).
4
[2] Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE согласно варианту [1], где фторированное анионное поверхностно-активное вещество представляет собой фторированное поверхностно-активное вещество, имеющее 6 или 7 атомов углерода, 0 или 1 атом водорода, 0 или от 1 до 4 атомов кислорода в виде групп простого эфира, группу, представленную формулой -COOA (А представляет собой Н, NH или атом щелочного металла), а остальные атомы являются атомами фтора.
2
2
2
2
2
4
2
2
6
[3] Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE согласно варианту [1] или [2], где перфторалкилэтилен представляет собой CH=CH(CF)F, CH=CH(CF)F или CH=CH(CF)F.
[4] Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE согласно любому из вариантов [1]-[3], где фторированное анионное ПАВ используется в количестве от 0,2 до 2 мас.% по отношению к конечному полученному количеству модифицированного PTFE.
[5] Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE, который включает получение водной эмульсии модифицированных частиц PTFE способом, определенным в любом из вариантов [1] - [4], коагуляцию полученной водной эмульсии и сушкой полученного влажного тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE, с получением порошка со стандартным удельным весом от 2,130 до 2,145.
[6] Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE согласно варианту [5], где сушку тонкодисперсного порошка во влажном состоянии модифицированного PTFE во влажном состоянии проводят в атмосфере, содержащей аммиак.
[7] Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE согласно варианту [5] или [6], где стандартный удельный вес составляет от 2,135 до 2,142.
[8] Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE по любому из вариантов [5] - [7], где давление экструзии в нижеследующем пробном экструдировании тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE составляет от 19 до 25 МПа.
Пробное экструдирование: 100 г тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE, который был оставлен для выдерживания в течение как минимум 2 часов при комнатной температуре, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, и добавляют 21,7 г смазочного масла (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), изготовленного Exxon) и перемешивают в течение 3 минут для получения смеси; и полученную смесь оставляют стоять в течение 2-х часов в термостатируемой ванне при 25°С, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие, имеющее диаметр 2,5 см, длину калибрующей зоны 1,1 см и угол введения 30°, при 25°С при условиях коэффициента сжатия (отношение площади поперечного сечения впускного отверстия к площади поперечного сечения выпускного отверстия фильеры) равного 100 и скорости экструзии 51 см/мин с получением экструдированного прутка, причем давление, необходимое для экструзии, измеряется, и измеренное значение принимается за давление экструзии (единица: МПа).
[9] Способ получения растянутого пористого тела из модифицированного PTFE, который включает получение тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE способом, определенным в любом из вариантов [5] - [8], проведение экструзии пасты полученного тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE  с получением экструдированного прутка, и растяжение экструдированного прутка.
[10] Способ получения растянутого пористого тела модифицированного PTFE согласно варианту [9], где прочность на разрыв растянутого пористого тела модифицированного PTFE составляет от 36 до 60 Н.
ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии со способами получения по настоящему изобретению с учетом воздействия на окружающую среду возможно получение водной эмульсии модифицированного PTFE, тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE и растянутого пористого тела из модифицированного PTFE с использованием фторированного анионного поверхностно-активного вещества, обладающего более низкой способностью к накоплению в живых организмах по сравнению с APFO, и можно получить растянутое пористое тело модифицированного PTFE, превосходное по прочности на разрыв.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В настоящем изобретении следующие термины имеют следующие значения.
«Средний первичный диаметр частиц» означает средний диаметр, основанный на объеме, измеренном анализатором распределения частиц по методу лазерного рассеяния.
«Стандартный удельный вес (далее называемый также SSG)» является показателем молекулярной массы, и чем больше это значение, тем меньше молекулярный вес. Условия измерения будут описаны позже.
«Давление экструзии» означает давление, требуемое для экструзии пасты в пробном экструдировании, в котором она, обладающая тонкодисперсным порошком модифицированного PTFE, полученная в форме пасты при заданном состоянии, подвергается экструзии в заданном состоянии. Условия измерения будут описаны позже.
«Время сохранения стабильности» представляет собой значение, измеренное испытанием на стабильность, как описано ниже, и оно примерно составляет время, необходимое для разрушения эмульгированного состояния водной эмульсии, если усилие сдвига прилагается с использованием контейнера и перемешивающей лопасти в заданных условиях. Чем дольше время сохранения стабильности, тем лучше стабильность водной эмульсии.
«Модифицированный PTFE» представляет собой сополимер тетрафторэтилена и очень небольшого количество сомономера, и означает неплавленолитой сополимер. Содержание звеньев, полученных из сомономера в модифицированном PTFE, обычно составляет менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,25 мас.%, более предпочтительно менее 0,18 мас.%. В настоящем изобретении содержание звеньев, полученных из PFAE в качестве сомономера, находится в определенном диапазоне, как описано ниже.
«Неплавленолитой» означает, что он не может быть отлит из расплава, то есть не обладает текучестью расплава. В частности, это означает, что скорость течения расплава, измеренная при температуре измерения 372°С под нагрузкой 49N в соответствии со стандартом ASTM D3307, составляет менее 0,5 г/10 мин.
«Конечное полученное количество модифицированного PTFE» можно оценить, по существу, как равное количеству TFE, потребляемому на стадии реакции полимеризации.
Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE по настоящему изобретению содержит стадию, на которой тетрафторэтилен и перфторалкилэтилен подвергаются эмульсионной полимеризации в водной среде с использованием инициатора полимеризации в присутствии фторированного анионного поверхностно-активного вещества с получением водной эмульсии модифицированных частиц PTFE.
Перфторалкилэтилен
2
1-6
В настоящем изобретении перфторалкилэтилен (далее называемый также PFAE), представленный CH=CH-Rf, используется в качестве сомономера. Rf представляет собой Cперфторалкильную группу.
В случае соединения, в котором количество атомов углерода в Rf равно 7 или более, его продукт разложения, как полагают, может включать соединение, подобное APFO, которое является проблемным для окружающей среды веществом, и поэтому экологически предпочтительно, чтобы число атомов углерода в Rf было не более 6.
Кроме того, авторы настоящего изобретения подтвердили способом, таким как измерение сканирующим электронным микроскопом, что, используя PFAE в качестве сомономера, средний диаметр первичных частиц модифицированного PTFE, образованных эмульсионной полимеризацией, будет меньше и более равномерно выровнен, чем в случае, где не используется сомономер.
2
2
2
2
2
4
2
2
6
Число атомов углерода в Rf более предпочтительно составляет от 2 до 6. В частности, предпочтительным является CH=CH-(CF)F, CH=CH-(CF)F (перфторбутилэтилен, далее называемый также PFBE) или CH=CH-(CF)F (перфторгексилэтилен, далее называемый также PFHE). Два или более типа PFAE могут использоваться в комбинации.
Количество PFAE составляет от 120 до 3000 частей на миллион (от 0,012 до 0,300 масс.%), предпочтительно от 120 до 2500 частей на миллион, более предпочтительно от 150 до 2500 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 200 до 2500 частей на миллион, по отношению к конечному полученному количеству модифицированного PTFE. В пределах вышеуказанного диапазона можно легко достичь достаточного эффекта улучшения прочности на разрыв растянутого пористого тела. В этом диапазоне все используемые PFAE будут сополимеризоваться с TFE, в результате чего содержание звеньев, полученных из PFAE в модифицированном PTFE, будет равно используемому количеству.
Фторированное анионное ПАВ
В настоящем изобретении используется фторированное анионное ПАВ, имеющее LogPOW от 2,4 до 3,4. LogPOW представляет собой коэффициент распределения в 1-октаноле и воде, как это предусмотрено в Руководстве по испытаниям OECD 107, 117 и Японском промышленном стандарте Z7260-107 (2000).
В то время, когда смешанная жидкость из октанола/воды (1: 1), каждая из которых содержит измеряемое поверхностно-активное вещество, разделяется на фазы, POW представляет собой отношение концентрации поверхностно-активного вещества в октаноле/концентрации поверхностно-активного вещества в воде. Поверхностно-активное вещество, имеющее большое значение коэффициента распределения, обладает высокой способностью к накоплению в живых организмах, и поверхностно-активное вещество, имеющее малое значение коэффициента распределения, обладает низкой способностью к накоплению в живых организмах. Когда LogPOW составляет 3,4 или менее, способность к накоплению в живых организмах считается низкой. По измерениям, проведенным авторами настоящего изобретения, LogPOW APFO составлял 3,67.
Кроме того, когда LogPOW составляет, по меньшей мере, 2,4, стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE может хорошо поддерживаться во время полимеризации. LogPOW предпочтительно составляет от 2,4 до 3,3, более предпочтительно от 2,5 до 3,3, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,2.
4
В качестве фторированного анионного ПАВ, имеющего LogPOW от 2,4 до 3.4, предпочтительным является фторированное поверхностно-активное вещество, имеющее 6 или 7 атомов углерода, 0 или 1 атом водорода, 0 или от 1 до 4 эфирных атомов кислорода, группу представленную -COOA (А представляет собой Н, NH или атом щелочного металла), а остальные атомы являются атомами фтора.
В качестве конкретных примеров фторированного анионного поверхностно-активного вещества, имеющего LogPOW от 2,4 до 3,4, предпочтительны один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из
3
3
2
3
CFOCF(CF)CFOCF(CF)COOA,
3
2
2
2
2
CFCFOCFCFOCFCOOA,
3
2
2
2
2
CFOCFCFCFOCHFCFCOOA,
3
7
3
CFOCF(CF)COOA,
2
2
3
H(CFCF)COOA,
3
2
2
2
2
CFCF(CFCF)COOA,
3
2
2
2
CF(CFCF)COOA,
4
и соединение, представленное по следующей формуле (2). А представляет собой Н, NH или атом щелочного металла (предпочтительно Na или K).
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
4
Среди этих фторированных анионных поверхностно-активных веществ, особенно с точки зрения превосходной стабильности водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации и низкой способности к накоплению в живых организмах CFCFOCFCFOCFCOOA, CFOCFCFCFOCHFCFCOOA или соединение формулы (2) являются предпочтительными, причем CFCFOCFCFOCFCOOA является более предпочтительным. В частности, наиболее предпочтительным является фторированное анионное поверхностно-активное вещество, в котором А является NH.
Количество присутствующего фторированного анионного поверхностно-активного вещества составляет предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,4 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 2 мас.% в расчете на конечное полученное количество модифицированного PTFE.
Когда количество присутствующего фторированного анионного поверхностно-активного вещества будет находиться, самое большее, в верхнем предельном значении в вышеуказанном диапазоне, то модифицированные частицы PTFE, которые должны быть сформированы, с меньшей вероятностью станут стержнеобразными, и будет легко получить хорошую стабильность водной эмульсии. Когда это значение является, по меньшей мере, нижним предельным значением в вышеуказанном диапазоне, будет легко получить хорошую стабильность эмульсии во время полимеризации, и будет легко предотвратить агломерацию модифицированных частиц PTFE или образование коагулята.
Инициатор полимеризации
В качестве инициатора полимеризации в настоящем изобретении в качестве водорастворимого окислительно-восстановительного инициатора может быть использована одна или обе комбинации бромата и бисульфита или сульфита и комбинация перманганата и щавелевой кислоты.
Водорастворимый окислительно-восстановительный инициатор предпочтительно используют, как описано ниже, путем того, чтобы либо восстанавливающий, либо окисляющий реагент присутствовал предварительно в реакционной системе полимеризации, а затем добавляя другой реагент один непрерывно или периодически, чтобы инициировать полимеризацию. Например, в случае использования перманганата калия/щавелевой кислоты, предпочтительно загружать щавелевую кислоту в сосуд для полимеризации и добавлять к ней перманганат калия непрерывно или периодически. В случае использования бромата и сульфита предпочтительно предварительно загружать бромат в полимеризационный сосуд, а затем добавлять к нему сульфит непрерывно или периодически.
Восстанавливающий реагент или окисляющий реагент, предварительно присутствующий в реакционной системе полимеризации, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,50 ммоль/л, более предпочтительно от 0,03 до 0,35 ммоль/л, от объема (L) водной среды, загружаемой в полимеризационный сосуд. В этом диапазоне легко контролировать эмульсионную полимеризацию. Кроме того, количество восстанавливающего агента или окисляющего реагента, добавляемое для предварительного присутствия в реакционной системе полимеризации, предпочтительно составляет от 0,5 до 10 от теоретического количества в реакции окисления-восстановления, от другого восстанавливающего агента или окисляющего реагента, который впоследствии будет добавлен.
Например, в случае предварительной подачи щавелевой кислоты и последующего добавления перманганата калия предпочтительно, чтобы количество щавелевой кислоты составляло от 0,04 до 0,20 ммоль/л, а количество перманганата калия составляло от 1/20 до 1/4 мольных долей от него.
В случае предварительной подачи бромата калия и последующего добавления сульфита аммония предпочтительно, чтобы количество бромата калия составляло от 0,03 до 0,20 ммоль/л, а количество сульфида аммония составляло от 3/10 до 1/1 мольных долей от него.
Стабилизирующая добавка
Для эмульсионной полимеризации TFE предпочтительно использовать стабилизирующую добавку. Стабилизирующая добавка предпочтительно представляет собой добавку, которая обладает достаточной гидрофобностью и которая легко отделяется и удаляется из водной эмульсии модифицированного PTFE после эмульсионной полимеризации.
В качестве стабилизирующей добавки предпочтительным является парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель, силиконовое масло или тому подобное. В качестве стабилизирующей добавки один тип может использоваться отдельно, или два или более типа могут использоваться в комбинации.
В частности, предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, но предпочтительно представляет собой насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 16 атомов углерода. Температура плавления парафина, как правило, предпочтительно составляет от 40 до 65°С, более предпочтительно от 50 до 65°С.
Количество используемой стабилизирующей добавки предпочтительно составляет от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% относительно используемой водной среды. Когда количество представляет собой, по меньшей мере, нижнее предельное значение в вышеуказанном диапазоне, легко получить хорошую стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации. Если стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации будет нарушена, то вероятно, коагулят будет образован в большом количестве. Когда количество не превышает вышеуказанное верхнее предельное значение, легко будет отделить и удалить стабилизирующую добавку после полимеризации.
Водная среда
Водная среда может представлять собой, например, воду, смесь воды и водорастворимого органического растворителя и т. д.
Водорастворимый органический растворитель может быть, например, трет-бутанолом, пропиленгликолем, дипропиленгликолем, монометиловым эфиром дипропиленгликоля, трипропиленгликолем и т. д.
В случае, когда водная среда содержит водорастворимый органический растворитель, содержание водорастворимого органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 40 массовых частей, более предпочтительно от 3 до 30 массовых частей, до 100 массовых частей воды.
Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE
Способ получения водной эмульсии модифицированного PTFE по настоящему изобретению содержит стадию, на которой тетрафторэтилен и перфторалкилэтилен подвергаются эмульсионной полимеризации в водной среде с использованием инициатора полимеризации в присутствии фторированного анионного поверхностно-активного вещества с получением водной эмульсии модифицированного PTFE.
Поскольку реакционная способность сополимеризации PFAE и TFE высока, предпочтительно, чтобы все количество PFAE присутствовало в реакционной системе полимеризации при инициировании эмульсионной полимеризации. В частности, предпочтительно подавать все количество PFAE в реактор полимеризации до подачи TFE.
Предпочтительным является способ, в котором в реакционный сосуд для полимеризации загружают водную среду, фторированное анионное поверхностно-активное вещество, стабилизирующую добавку, PFAE и любой из восстанавливающего реагента или окисляющего реагента водорастворимого окислительно-восстановительного инициатора, а затем другой восстанавливающий реагент или окисляющий реагент, и TFE подают для инициирования реакции полимеризации. TFE предпочтительно подают непрерывно или периодически в реакционный сосуд для полимеризации.
Во время продолжения реакции полимеризации предпочтительно проводить операцию по регулированию образования радикалов из водорастворимого окислительно-восстановительного инициатора в реакционной системе полимеризации. Например, в случае добавления восстанавливающего реагента или окисляющего реагента во время реакции полимеризации выполняется операция по прекращению добавления. Или путем контроля количества подаваемого восстанавливающего реагента или окисляющего реагента, который должен быть впоследствии добавлен, так что весь восстанавливающий реагент или окисляющий реагент, предварительно добавленный до инициации реакции полимеризации, будет полностью расходоваться, можно подавить образование радикалов в ходе реакции полимеризации.
Такая операция по подавлению образования радикалов предпочтительно проводится на более поздней стадии полимеризации. Более поздняя стадия полимеризации представляет собой стадию, когда общее количество TFE, добавляемого после инициирования реакции полимеризации, достигает предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% от конечного полученного количества модифицированного PTFE. Считается, что если образование новых радикалов подавляется во время полимеризации, то после этого будет продолжаться живая полимеризация только радикалами на полимерных окончаниях модифицированного PTFE, в результате чего можно получить модифицированный PTFE с более высокой молекулярной массой.
Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°С, более предпочтительно от 15 до 90°С.
Давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации предпочтительно составляет от 90 до 520 минут, более предпочтительно от 90 до 450 минут.
Как описано выше, можно получить водную эмульсию, содержащую полимерные частицы (модифицированные частицы PTFE), образованные способом, подвергая TFE реакции полимеризации в присутствии PFAE. В случае, когда используется стабилизирующая добавка, ее отделяют и удаляют обычным способом для получения водной эмульсии модифицированного PTFE.
Водная эмульсия модифицированного PTFE
Частицы, присутствующие в водной эмульсии модифицированного PTFE, представляют собой, по существу, модифицированные частицы PTFE.
Модифицированные частицы PTFE в настоящем изобретении являются неплавленолитыми. PTFE является неплавленолитым, и модифицированный PTFE, в котором количество используемого сомономера находится в вышеупомянутом диапазоне, является неплавленолитым.
Средний диаметр первичных частиц модифицированных частиц PTFE в водной эмульсии модифицированного PTFE составляет от 0,10 до 0,30 мкм, предпочтительно от 0,10 до 0,25 мкм, более предпочтительно от 0,14 до 0,22 мкм, наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,21 мкм. Когда средний диаметр первичных частиц составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в вышеуказанном диапазоне, становится возможным коагуляция, в результате чего будет легко получить тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE, и, когда он не превышает верхнего предельного значения, будет легко получить равномерно растянутое пористое тело.
Путем получения модифицированного PTFE при помощи эмульсионной полимеризации можно получить модифицированные частицы PTFE, имеющие средний диаметр первичных частиц в вышеуказанном диапазоне.
Концентрация твердого вещества в водной эмульсии модифицированного PTFE составляет предпочтительно от 10 до 45 мас.%, более предпочтительно от 15 до 45 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.%. Когда концентрация твердого вещества составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в вышеуказанном диапазоне, производительность будет превосходной, и будет легко коагулировать первичные частицы модифицированного PTFE из водной эмульсии. Когда она составляет, не выше большего значения верхнего предела в вышеуказанном диапазоне, легко получить хорошую стабильность водной эмульсии.
Время сохранения стабильности водной эмульсии модифицированного PTFE предпочтительно составляет, по меньшей мере, 200 секунд, более предпочтительно, по меньшей мере, 300 секунд, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 400 секунд, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 500 секунд. Верхний предел предпочтительно составляет не более 2500 секунд, более предпочтительно не более 2000 секунд, наиболее предпочтительно не более 1700 секунд. Когда время сохранения стабильности находится в вышеуказанном диапазоне, оно находится в пределах диапазона, где продуктивность тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE является приемлемой.
Водная эмульсия модифицированного PTFE предпочтительно используется для получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE посредством нижеописанной стадии коагуляции.
Также предпочтительно получать водную дисперсию модифицированного PTFE путем надлежащего смешивания фторированного неионогенного поверхностно-активного вещества, нефторированного поверхностно-активного вещества, консерванта, модификатора вязкости и т. д. с водной эмульсией модифицированного PTFE или после ее концентрирования известным способом концентрирования.
Полученная водная дисперсия модифицированного PTFE применима для различных областей применения, таких как электронные материалы, такие как печатные платы, кровельные мембранные структуры, поверхностные покрытия для посуды; прядильный материал для производства фторполимерных волокон, такой как волокна из PTFE; средства для предотвращения пыли; активное связующее вещество для батарей; полимерные добавки и т. д.
Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE
Способ получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE по настоящему изобретению имеет стадию коагуляции водной эмульсии модифицированного PTFE, полученного выше, для получения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE во влажном состоянии и сушки тонкодисперсного порошка во влажном состоянии модифицированного PTFE для получения порошка, имеющего стандартный удельный вес от 2,130 до 2,145.
В качестве способа коагуляции можно использовать известный способ. Например, можно использовать способ, в котором водную эмульсию модифицированного PTFE разбавляют водой так, чтобы концентрация твердого вещества в эмульсии составляла от 8 до 25 мас.%, а затем доводилась до температуры от 5 до 30°C с последующим интенсивным перемешиванием при помощи перемешивающих лопастей для коагуляции первичных частиц модифицированного PTFE.
Во время коагуляции модифицированных частиц PTFE, в зависимости от требования обстоятельств, можно регулировать рН водной эмульсии модифицированного PTFE, или коагуляционная добавка, такая как электролит или водорастворимый органический растворитель, может быть добавлена к водной эмульсии модифицированного PTFE.
Реагентом, регулирующим рН, может быть, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия и т.д. Кроме того, также предпочтительно проводить коагуляцию в присутствии, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из аммиака, аммониевых солей и мочевины.
Электролит может представлять собой неорганическую соль, такую как нитрат калия, нитрат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и т.д. Органическим растворителем может быть, например, спирт, ацетон и т.д.
После того как первичные частицы модифицированного PTFE коагулируют при умеренном перемешивании, будет отделен тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE с первичными коагулированными частицами. После этого предпочтительно регулировать диаметр частиц тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE посредством процесса агломерации или регулирования размера частиц. Здесь агломерация представляет собой процесс, в котором модифицированные частицы PTFE будут расти до уровня в несколько 100 мкм, а регулирование размера частиц представляет собой процесс регулирования свойств частиц или распределения частиц по размерам путем продолжения перемешивания.
При таком способе получают тонкодисперсный порошок во влажном состоянии модифицированного PTFE (далее называемый также влажным порошком).
Затем влажный порошок высушивают. При помощи условий сушки можно контролировать давление экструзии в пробном экструдировании. Например, давление экструзии может варьироваться в зависимости от температуры сушки, размера сушильной камеры, количества влажного порошка, подлежащего сушке сразу и т.д. Предпочтительно устанавливать условия сушки таким образом, чтобы давление экструзии находилось в предпочтительном диапазоне, как описано ниже. Температура сушки влажного порошка предпочтительно составляет от 110 до 250°С, более предпочтительно от 120 до 230°С. Если температура сушки меньше, чем 110°С, это не только требует времени на сушку, но сушка может иногда оказаться недостаточной. Если температура сушки превышает 250°C, может иметь место случай, когда давление экструзии пасты становится значительно выше.
Сушку влажного порошка предпочтительно проводят в атмосфере, содержащей аммиак. Под атмосферой, содержащей аммиак, подразумевается атмосфера, в которой газообразный аммиак может быть в контакте с тонкодисперсным порошком модифицированного PTFE. Например, подразумевается атмосфера, в которой присутствует газообразный аммиак, или атмосфера, в которой влажный порошок содержит соединение для получения аммиака или газообразного аммиака, и газообразный аммиак будет образовываться, например, путем нагревания.
Соединение для получения аммиака может быть, например, аммониевой солью, мочевиной и т.д., и такое соединение будет генерировать газообразный аммиак при разложении путем нагревания. В качестве соединения для получения аммиака, в частности, предпочтительным является карбонат аммония.
Когда влажный порошок сушат в атмосфере, содержащей аммиак, легко получить тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE, который обладает превосходной прочностью на разрыв.
Тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE
Стандартный удельный вес (SSG) тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE составляет от 2,130 до 2,145. SSG предпочтительно составляет от 2,135 до 2,142, более предпочтительно от 2,135 до 2,138. SSG полезен в качестве показателя относительной молекулярной массы, и чем ниже значение, тем выше молекулярный вес. Кроме того, когда количество вводимого сомономера велико, некристаллическая структура будет еще больше увеличиваться, то плотность имеет тенденцию быть низкой, а величина SSG имеет тенденцию быть малой.
Давление экструзии в пробном экструдировании из тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE предпочтительно составляет от 19 до 25 МПа, более предпочтительно от 19 до 22 МПа, еще более предпочтительно от 19 до 21 МПа. Когда оно составляет, по меньшей мере, нижнее предельное значение в вышеуказанном диапазоне, то прочность на разрыв растянутого пористого тела легко становится достаточно высокой, и когда оно не превышает верхнего предельного значения, то будет легко провести операцию растяжения.
Кроме того, фторированное анионное поверхностно-активное вещество, содержащееся в водной среде после отделения тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE, предпочтительно извлекают, используя способ его адсорбции ионообменной смолой, способ концентрирования, такой как испарение воды, или адсорбции на активированном углероде. Кроме того, фторированное анионное поверхностно-активное вещество, адсорбированное на влажном порошке, будет выпариваться во время сушки, и поэтому предпочтительно извлекать фторированное анионное поверхностно-активное вещество путем введения воздуха, выпускаемого во время сушки в щелочной водный раствор.
Способ получения растянутого пористого тела модифицированного PTFE
Способ получения растянутого пористого тела модифицированного PTFE по настоящему изобретению имеет стадию, на которой тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE, полученный выше, подвергается экструзии пасты для получения экструдированного прутка, который затем формируется в лист или ленту посредством, например, каландрирования с последующим растяжением для получения растянутого пористого тела модифицированного PTFE.
В качестве способа литья экструзией пасты под давлением можно использовать известный способ. Например, можно упомянуть способ смешивания тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE и лубриканта для придания текучести, за которым следует литье экструзией пасты под давлением в желаемую форму. Соотношение смешивания лубриканта обычно предпочтительно составляет от 15 до 30 частей по массе, более предпочтительно от 20 до 25 массовых частей лубриканта на 100 частей по массе тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE. В качестве лубриканта является предпочтительным лигроин или углеводород на основе нефти, имеющий температуру конца перегонки, по меньшей мере, 100. Кроме того, также можно добавлять добавки, такие как пигменты для окрашивания, различные наполнители для придания прочности и проводимости и т.д.
Форма продукта литья экструзией пасты под давлением тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE может быть различной, включая трубчатую, листовую, пленочную, волокнистую и т.д. В качестве области применения можно упомянуть трубы, покрытие проводов, уплотнительные материалы, пористые мембраны, фильтры и т.д.
Посредством растяжения продукта литья экструзией пасты под давлением тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE можно получить растянутое пористое тело модифицированного PTFE. В качестве условий растяжения используют подходящую скорость, например скорость от 5%/с до 1000%/с, и подходящее отношение растяжения, например, отношение растяжения, составляющее, по меньшей мере, 500%. Пористость растянутого пористого тела конкретно не ограничена, но обычно пористость предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 99%, особенно предпочтительно от 70 до 98%.
В соответствии с настоящим изобретением можно получить растянутое пористое тело модифицированного PTFE, превосходное по прочности на разрыв. Прочность на разрыв растянутого пористого тела модифицированного PTFE предпочтительно составляет, по меньшей мере, 36 Н, более предпочтительно по меньшей мере 36,5 Н, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 37 Н. Верхний предел предпочтительно составляет не более 60 Н, более предпочтительно не более 55 Н, особенно предпочтительно не более 51 Н. Поскольку прочность на разрыв выше, то можно использовать различные средства во время обработки растяжением.
Причина того, почему можно получить растянутое пористое тело модифицированного PTFE, превосходное по прочности на разрыв в настоящем изобретении, не ясна, но считается следующей.
Во время воздействия на TFE и его сомономер эмульсионной полимеризации в присутствии фторированного анионного поверхностно-активного вещества с низкой способностью к накоплению в живых организмах с использованием определенного количества PFAE, обладающего высокой реакционной способностью с TFE, в качестве его сомономера, и позволяя такому PFAE присутствовать в полимеризационной реакционной системе при инициировании эмульсионной полимеризации, размер модифицированных частиц полимера PTFE, который должен быть получен эмульсионной полимеризацией, вероятно, будет однородным. Кроме того, с использованием в качестве инициатора полимеризации конкретного водорастворимого окислительно-восстановительного инициатора можно управлять образованием радикалов от инициатора полимеризации в ходе реакции полимеризации. В результате после контроля образования радикалов продолжается живая полимеризация исключительно за счет радикалов на модифицированных окончаниях полимера PTFE, в результате чего полученный модифицированный PTFE имеет тенденцию иметь более высокую молекулярную массу. Соответственно, считается возможным сформировать модифицированный PTFE с высокой молекулярной массой и с узким распределением по молекулярной массе. В частности, в настоящем изобретении с использованием конкретного водорастворимого окислительно-восстановительного инициатора легко управлять образованием радикалов от инициатора, в результате чего считается возможным более удовлетворительно получить вышеуказанные эффекты. Кроме того, считается, что, при введении PFAE при инициировании полимеризации, кристаллическая структура полученного модифицированного PTFE не будет слишком высокой, и форма модифицированных частиц PTFE, вероятно, будет иметь стабильную сферическую структуру. Поэтому считается, что образование атипичных частиц, таких как палочковидные частицы или крупные частицы, подавляется. То есть, будут сформированы модифицированные частицы PTFE с высокой молекулярной массой и превосходной однородностью размера и формы, благодаря чему считается возможным получить растянутое пористое тело, имеющее высокую прочность на разрыв.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не должно истолковываться как ограниченное этими примерами.
Способы измерения
Средний диаметр первичных частиц
Что касается водной эмульсии, полученной эмульсионной полимеризацией, то средний диаметр первичных частиц модифицированных частиц PTFE измеряли с помощью анализатора распределения частиц по размеру лазерного рассеяния (изготовленного HORIBA, Ltd., под торговым наименованием «LA-920») методом измерения среднего диаметра частиц.
Тест стабильности водной эмульсии (измерение времени сохранения стабильности)
На внутренней стенке цилиндрического контейнера, изготовленного из SUS304 и имеющего внутренний диаметр 12 см, были приварены две пластины дефлектора (отражательные пластины) толщиной 2,9 мм, шириной 2,5 см и длиной 15 см, чтобы быть симметричными относительно центральной оси цилиндрического контейнера. Расстояние от нижней поверхности цилиндрического контейнера до дна дефлектора составляло 2,5 см.
Кроме того, в цилиндрическом контейнере была предусмотрена мешалка, имеющая две плоские лопатки, прикрепленные к валу с внутренним диаметром 8,0 мм. Размеры плоских лопаток были такими, что толщина составляла 1,2 мм, ширина составляла 1,3 см, а длина составляла 9,7 см, а угол наклона плоских лопаток составлял 30° к плоскости, перпендикулярной осевому направлению вала, а расстояние от нижней поверхности цилиндрического контейнера до нижнего конца плоских лопаток было установлено равным 5 мм.
Водную эмульсию, имеющую концентрацию твердого содержимого доведенную до 20 масс.%, загружали в количестве 800 г в цилиндрический контейнер, и температуру доводили до 23±1°С. Затем перемешивающие лопасти вращались при условии 500 об/мин для перемешивания, таким образом время от инициации перемешивания до тех пор пока водная эмульсия не была разрушена, а модифицированные частицы PTFE в водной эмульсии не были коагулированы, измеряли и принимали за время сохранения стабильности (единица: секунды). Точку времени коагуляции оценивали путем изменения звукового давления и визуального подтверждения образования влажного порошка.
Концентрация твердого вещества (мас.%)
На алюминиевой чашке, с предварительно измеренной массой, взвешивали от 7 до 8 г водной эмульсии модифицированного PTFE, и воду выпаривали при нагревании при 120°С в течение 2 часов. Затем измеряли массу алюминиевой чашки, содержащей твердое вещество, оставшееся на алюминиевой чашке. Разделив массу твердого вещества на массу используемой водной эмульсии, рассчитали концентрацию твердого вещества.
Стандартный удельный вес (SSG) тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE
SSG измеряли в соответствии с ASTM D4895-10. 12,0 г образца взвешивали и выдерживали при 34,5 МПа в течение 2 минут в цилиндрической форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, для получения формованного образца. Его помещали в печь при 290°С, нагретую при 120°С/ч и выдерживали при 380°С в течение 30 мин, затем охлаждали при 60°С/ ч и выдерживали при 294°С в течение 24 минут. После выдерживания в течение 12 часов в эксикаторе при 23°С, измеряли значение удельного веса отформованного продукта по отношению к воде при температуре 23°С и принимали в качестве SSG.
Давление экструзии
100 г тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE оставляли стоять при комнатной температуре не менее 2 часов, помещали в стеклянную бутылку с внутренней емкостью 500 мл и добавляли 21,7 г смазочного масла (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), произведенного Exxon), с последующим перемешиванием в течение 3 минут для получения смеси. Полученную смесь оставляли стоять в течение 2 часов при 25°C в термостатической печи, а затем подвергали экструзии пасты через отверстие, имеющее диаметр 2,5 см, длину калибрующей зоны 1,1 см и угол введения 30°, при 25°С, в условиях коэффициента сжатия (отношение площади поперечного сечения впускного отверстия к площади поперечного сечения выпускного отверстия фильеры) равного 100, и скорости экструзии 51 см/мин, чтобы получить экструдированный пруток (подобный струне материал). Давление, необходимое для экструзии в это время, измерялось и принималось как давление экструзии (единица: МПа).
Прочность на разрыв
Экструдированный пруток был получен таким же образом, как и в способе измерения давления экструзии, и его сушили при 230°C в течение 30 минут, чтобы удалить лубрикант. Затем экструдированный пруток был разрезан на подходящую длину, и оба конца были установлен таким образом, что расстояние между зажимами составляло 5,1 см, с последующим нагреванием до 300°С в печи с циркулирующим воздухом. Впоследствии он растягивался в условиях скорости растяжения 100%/с и коэффициента растяжения 2400% для получения растянутого пористого тела модифицированного PTFE (далее называемого растянутым прутком).
В отношении в общей сложности трех образцов, то есть образцов, которые можно получить с каждого конца растянутого прутка (если в области зажима имеется сужение, исключая такую часть сужения) и образца, который можно получить из центра растянутого прутка, соответственно измерялись силы предела прочности при разрыве с помощью прибора для испытания прочности на разрыв (производства A & D Inc.), после чего минимальное значение принималось как прочность на разрыв.
При измерении с помощью прибора для испытания прочности на разрыв, образец был установлен зажатым при помощи раздвижных губок с расчетной длиной 5,0 см и при комнатной температуре (24°С), подвижные губки были приведены в движение со скоростью 300 мм/мин. для придания растягивающего напряжения.
Примеры и сравнительные примеры
Примеры 1, с 4 по 10 и 12 являются примерами по настоящему изобретению, а примеры 2, 3 и 11 являются сравнительными примерами. Кроме того, инициаторами полимеризации, используемыми в следующих примерах, являются следующие (A), (B) или (C).
(А) комбинация бромата и сульфита,
(B) комбинация перманганата и щавелевой кислоты,
(C) комбинация перекиси диянтарной кислоты и сульфита.
Пр. 1
Были использованы PFBE в качестве PFAE и инициатор полимеризации (A). Оценивая общее количество в 21 кг TFE, которое должно быть добавлено после инициации реакции полимеризации до завершения реакции полимеризации при сохранении заранее определенного давления полимеризации, чтобы составить конечное полученное количество модифицированного PTFE, количество PFBE, которое должно быть добавлено, было установлено 6,3 г, составляя к нему 300 частей на миллион. Кроме того, количество добавляемого фторированного анионного поверхностно-активного вещества составляло 312 г, составляя примерно 1,49 мас.%, от конечного полученного количества модифицированного PTFE.
2
5
2
4
2
4
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 л, снабженный отражательными пластинами и мешалкой, загружали 72 г CFOCFOCFCOONH (перфтор-3,6-диоксактоаноат аммония, LogPOW=3,1, далее называемый APFDO) в качестве фторированного анионного поверхностно-активного вещества, 928 г парафинового воска в качестве стабилизирующей добавки, 11,6 г янтарной кислоты, 0,4 г (0,04 ммоль/л) бромата калия, 8 мл 1 Н азотной кислоты и 55 л деионизированной воды. Автоклав продували азотом, затем доводили до пониженного давления, загружали 6,3 г PFBE, а затем повышали давление до около 0,1 МПа с помощью TFE, и нагревали до 65°С при перемешивании. Затем повышали давление до 1,52 МПа с помощью TFE, и непрерывно добавляли водный раствор сульфита аммония в концентрации 0,07 мас.% со скоростью 5 мл/мин для инициирования реакции полимеризации. Полимеризации давали протекать при добавлении TFE, чтобы поддерживать внутреннее давление в автоклаве равным 1,52 МПа.
В то время, когда количество TFE, добавленного после инициации полимеризации, достигало 6,3 кг, останавливали добавление водного раствора сульфита аммония и дополнительно добавляли 240 г APFDO. Общее количество добавляемого сульфита аммония составляло 0,21 г (0,03 ммоль/л). В дальнейшем температура была повышена до 90°С. В то время, когда количество TFE добавленного после инициации полимеризации достигало 21 кг, реакция полимеризации была прекращена, и TFE в автоклаве выбрасывался в атмосферу. Время полимеризации составляло 182 минуты.
Полученную водную эмульсию модифицированного PTFE охлаждали и удаляли надосадочный парафиновый воск. Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 26,5 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 20,6 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Измеряли средний диаметр первичных частиц модифицированных частиц PTFE в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE и время сохранения стабильности водной эмульсии модифицированного PTFE. Результаты показаны в таблице 1.
Эта водная эмульсия модифицированного PTFE была разбавлена до концентрации 10% по массе деионизированной воды, а затем доведена до 14°С, и карбонат аммония был добавлен с последующим перемешиванием для коагуляции с получением влажного порошка. Затем влажный порошок сушили при 180°С, чтобы получить тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE.
В соответствии с вышеупомянутыми способами измеряли SSG, давление экструзии и прочность на разрыв. Результаты показаны в таблице 1.
Пр. 2
Водную дисперсию PTFE получали таким же образом, как в Пр. 1, за исключением того, что без добавления PFAE концентрацию водного раствора сульфита аммония изменяли до 0,05 мас.%, а общее количество добавляемого сульфита аммония составляло 0,14 г (0,02 ммоль/л). Внутреннее давление в автоклаве во время реакции полимеризации поддерживали равным 1,37 МПа. Время полимеризации составляло 194 минуты. Свойства тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE и растянутого пористого тела модифицированного PTFE измеряли таким же образом, как и в Пр. 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пр. 3
Был использован инициатор полимеризации (B). В тот же автоклав, что и в Пр. 1, добавляли 50 г APFDO, 928 г парафинового воска, 20,0 г янтарной кислоты, 0,3 г (0,06 ммоль/л) щавелевой кислоты и 59 л деионизированной воды. Автоклав продували азотом и доводили до пониженного давления и загружали 2,1 г PFBE. Давление повышали приблизительно до 0,1 МПа с помощью TFE и нагревали до 65°С при перемешивании. Затем повышали давление до 1,62 МПа с помощью TFE, и непрерывно добавляли водный раствор перманганата калия в концентрации 0,04 мас.% со скоростью около 3 мл/мин для инициирования реакции полимеризации. Полимеризации давали протекать при добавлении TFE, чтобы поддерживать внутреннее давление в автоклаве равным 1,62 МПа.
В то время, когда количество TFE, добавленного после инициации полимеризации, достигало 7,2 кг, добавление водного раствора перманганата калия было остановлено, и дополнительно добавляли 200 г APFDO. Общее количество добавляемого перманганата калия составляло 0,06 г (0,006 ммоль/л). В дальнейшем температура была повышена до 90°С. В то время, когда количество TFE добавленного после инициации полимеризации достигало 20,5 кг, реакция полимеризации была прекращена, и TFE в автоклаве выбрасывался в атмосферу. Время полимеризации составляло 186 минуты.
После этого, таким же образом, как в Пр. 1, были получены водная эмульсия модифицированного PTFE, тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE и растянутое пористое тело модифицированного PTFE, и были проведены те же измерения. Результаты показаны в таблице 1.
Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 25,2 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 20,5 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Пр. 4
Таким же образом, как в Пр. 3, за исключением того, что использовали 2,7 г PFBE, готовили тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE и растянутое пористое тело модифицированного PTFE, и проводили те же измерения. Результаты показаны в таблице 1. Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 25,5 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 20,8 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Пр. 5
Таким же образом, как в Пр. 3, за исключением того, что использовали 3,2 г PFBE, готовили тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE и растянутое пористое тело модифицированного PTFE, и проводили те же измерения. Результаты показаны в таблице 1. Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 24,9 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 20,2 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Пр. 6
Полимеризацию проводили таким же образом, как в Пр. 1, за исключением того, что использовали 12,6 г PFBE, концентрацию водного раствора сульфита аммония изменяли до 0,09 мас.%, и общее количество добавляемого сульфида аммония составляло 0,26 г (0,04 ммоль/л). Внутреннее давление в автоклаве во время реакции полимеризации поддерживали равным 1,81 МПа. Время полимеризации составляло 164 минуты. Свойства тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE и растянутого пористого тела модифицированного PTFE измеряли таким же образом, как и в Пр. 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пр. 7
Полимеризацию проводили таким же образом, как в Пр. 1, за исключением того, что количество добавленного бромата калия было изменено до 21 г PFBE, концентрацию водного раствора сульфита аммония изменяли до 0,14 мас.%, и общее количество добавляемого сульфида аммония составляло 0,44 г (0,06 ммоль/л). Внутреннее давление в автоклаве во время реакции полимеризации поддерживали равным 1,81 МПа. Время полимеризации составляло 163 минуты. Свойства тонкодисперсного порошка модифицированного PTFE и растянутого пористого тела модифицированного PTFE измеряли таким же образом, как и в Пр. 1. Результаты показаны в таблице 1.
Пр. 8 и 9
Пр. 8 и 9 являются примерами, где в Пр. 1 PFAE был изменен на PFHE. После этого, таким же образом, как в Пр. 1, были получены водная эмульсия модифицированного PTFE, тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE и растянутое пористое тело модифицированного PTFE, и были проведены те же измерения. Результаты показаны в таблице 1.
В Пр. 8 добавляли 18,9 г PFHE, количество добавленного бромата калия составляло 0,6 г (0,07 ммоль/л), концентрация водного раствора сульфита аммония составляла 0,14 мас.%, и общее количество добавляемого сульфита аммония составляло 0,34 г (0,05 ммоль/л). Внутреннее давление в автоклаве во время реакции полимеризации поддерживали равным 1,81 МПа. Время полимеризации составляло 353 минуты.
В Пр. 9, добавляли 42,0 г PFHE, количество добавленного бромида калия 1,2 г составляло (0,13 ммоль/л), концентрация водного раствора сульфита аммония составляла 0,28 мас.%, а общее количество добавляемого сульфида аммония составляло 0,54 г (0,07 ммоль/л). Внутреннее давление в автоклаве во время реакции полимеризации поддерживали равным 1,81 МПа, и в то время, когда количество добавленного TFE достигало 17,2 кг, реакция прекращалась. Время полимеризации составляло 290 минуты. В Пр. 9, количество (42,0 г) PFHE, добавленного относительно конечного полученного количества (17,2 кг) модифицированного PTFE, составляло около 2,442 частей на миллион.
Пр. 10
Был использован инициатор полимеризации (B). Конечное полученное количество модифицированного PTFE было установлено 23 кг, количество PFBE, которое следовало добавить, составляло 9,2 г, то есть 400 частей на миллион по отношению к модифицированному PTFE, и общее количество фторсодержащего анионного ПАВ было установлено на уровне 250 г, т.е. около 1,09 мас.% модифицированного PTFE.
В тот же автоклав, что и в Пр. 3, были добавлены 50 г APFDO, 928 г парафинового воска, 11,55 г янтарной кислоты, 0,3 г (0,06 ммоль/л) щавелевой кислоты и 59 л деионизированной воды. Автоклав продували азотом и затем доводили до пониженного давления и загружали 9,2 г PFBE. Давление повышали приблизительно до 0,1 МПа с помощью TFE и нагревали до 65°С при перемешивании. Затем повышали давление до 1,62 МПа с помощью TFE, и водный раствор перманганата калия в концентрации 0,04 мас.% непрерывно добавляли со скоростью около 3 мл/мин для инициирования реакции полимеризации. Полимеризации давали протекать при добавлении TFE, чтобы поддерживать внутреннее давление в автоклаве равным 1,62 МПа.
В то время, когда количество TFE, добавленного после инициации полимеризации, достигало 9,2 кг, добавление водного раствора перманганата калия было остановлено, и дополнительно добавляли 200 г APFDO. Общее количество добавляемого перманганата калия составляло 0,1 г (0,01 ммоль/л). В дальнейшем температура была повышена до 90°С. В то время, когда количество TFE добавленного после инициации полимеризации достигало 23 кг, реакция полимеризации была прекращена, и TFE в автоклаве выбрасывался в атмосферу. Время полимеризации составляло 210 минуты.
После этого, таким же образом, как в Пр. 1, были получены водная эмульсия модифицированного PTFE, тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE и растянутое пористое тело модифицированного PTFE, и были проведены те же измерения. Результаты показаны в таблице 1.
Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 27,0 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 22,5 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Пр. 11
Был использован инициатор полимеризации (С). Конечное полученное количество модифицированного PTFE было установлено на уровне 27 кг, количество PFBE, которое следовало добавить, составляло 3,5 г, то есть 130 частей на миллион по отношению к модифицированному PTFE, и общее количество фторсодержащего анионного ПАВ было установлено на уровне 185 г, т.е. около 0,69 мас.% модифицированного PTFE.
В тот же автоклав, что и в Пр.1, добавляли 72 г APFDO, 928 г парафина и 59 л деионизированной воды. Автоклав продували азотом, затем доводили до пониженного давления, загружали 5,4 г PFBE, а затем повышали давление до около 0,1 МПа с помощью TFE, и нагревали до 70°С при перемешивании. Затем его под давлением доводили до 1,67 МПа с помощью TFE, и 5,0 г перекиси диянтарной кислоты (концентрация: 80% по массе, остальное вода) растворяли в 1 л теплой воды при температуре около 70°С и вводили, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Полимеризации давали протекать при добавлении TFE, чтобы поддерживать внутреннее давление в автоклаве равным 1,67 МПа.
Во время полимеризации добавляли раствор, содержащий APFDO, растворенный в теплой воде, так что общее количество APFDO составляло 113 г. Кроме того, к тому времени, когда количество TFE, добавленного после инициации полимеризации, достигло 18,5 кг, добавляли раствор, содержащий сульфит аммония, растворенный в воде, так что общее количество сульфита аммония составляло 3,85 г. Температура была снижена до 65°С на средней стадии и повышена до 90°С на более поздней стадии полимеризации. В то время, когда количество TFE, добавленного после начала полимеризации, достигало 27 кг, реакцию полимеризации прекращали, и TFE в автоклаве выбрасывался в атмосферу. Время полимеризации составляло 213 минуты.
Полученную водную эмульсию модифицированного PTFE охлаждали и удаляли надосадочный парафиновый воск. Концентрация твердого вещества в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE составляла 28,6 мас.%. Выход модифицированного PTFE составил 26,3 кг. Кроме того, коагулят в автоклаве был на следовом уровне.
Измеряли средний диаметр первичных частиц модифицированных частиц PTFE в полученной водной эмульсии модифицированного PTFE и время сохранения стабильности водной эмульсии модифицированного PTFE. Результаты показаны в таблице 1.
Эту водную эмульсию модифицированного PTFE разбавляли до концентрации 10% по массе с чистой водой, затем доводили до 20°С и перемешивали для коагуляции с получением влажного порошка. Затем влажный порошок сушили при 200°С, чтобы получить тонкодисперсный порошок модифицированного PTFE.
Пр. 12
Используя водную эмульсию модифицированного PTFE, полученную в примере Пр. 4, без добавления карбоната аммония, перемешивание для коагуляции проводили таким же образом, как в Пр. 1 для получения влажного порошка. Водный раствор карбоната аммония (20 мас.% концентрации) в количестве 10 мас.% по отношению к тонкодисперсному порошку модифицированного PTFE (высушенное количество) предварительно загружали в сушильный лоток, а затем определенное количество влажного порошка было положено в него и высушено при 190°C для получения тонкодисперсного порошка PTFE.
Таким образом, как описано выше, измеряли SSG, давление экструзии и прочность на разрыв, и результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пр. 1
Пр. 2
Пр. 3
Пр. 4
Пр. 5
Пр. 6
Пр. 7
Пр. 8
Пр. 9
Пр. 10
Пр. 11
Пр. 12
Инициатор полимеризации
(A)
(A)
(B)
(B)
(B)
(A)
(A)
(A)
(A)
(B)
(C)
(B)
Количество добавленного перфторалкилэтилена, частей на миллион
PFBE
300
-
100
130
150
600
1000
-
-
400
130
130
PFHE
-
-
-
-
-
-
-
900
2442
-
-
-
Средний диаметр первичных частиц, мкм
0,19
0,28
0,21
0,20
0,20
0,17
0,15
0,18
0,17
0,17
0,22
0,20
Время сохранения стабильности (секунды) водной эмульсии
715
149
304
343
355
1118
1679
636
968
550
291
343
Стандартный удельный вес (SSG)
2,138
2,148
2,139
2,138
2,138
2,138
2,138
2,138
2,138
2,136
2,139
2,138
Давление экструзии [МПа] при пробном экструдировании
20,7
20,2
19,4
19,6
20,6
20,6
20,7
21,0
21,0
19,5
19,9
20,4
Прочность на разрыв (Н)
44,3
35,1
35,5
36,6
37,4
46,2
47,0
50,8
46,6
41,6
30,6
41,0
Как показано в таблице 1, в Пр. 1 и с 4 по 10, которые являются примерами по настоящему изобретению, удалось получить растянутое пористое тело модифицированного PTFE, превосходное по прочности на разрыв. В Пр. 12 с той же водной эмульсией модифицированного PTFE, как и в Пр. 4, прочность на разрыв дополнительно улучшалась путем сушки в атмосфере аммиака.
Принимая во внимание, что Пр. 2, где не использовали PFAE, Пр. 3, где количество используемого PFAE было небольшим и Пр. 11, где использовался инициатор полимеризации (С), являются сравнительными примерами, где прочность на разрыв полученного растянутого пористого тела из PTFE является плохой.
Далее, в каждом из Пр. с 1 до 12 растянутый пруток, полученный при измерении прочности на разрыв, был равномерным без образования разрыва или пустот.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Из водной эмульсии или мелкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, получаемого в настоящем изобретении, можно получить растянутое пористое тело, которое является превосходным, в частности, в прочности на разрыв, а растянутое пористое тело полезно в качестве материала для изделий в широком диапазоне областей применения, включая одежду, палатки, прецизионные фильтры, разделительные мембраны и т. д.
Полное раскрытие японской патентной заявки № 2015-162239, поданной 19 августа 2015 года, включая спецификацию, формулу изобретения, чертежи и резюме, включено сюда посредством ссылки в полном объеме.