METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC PITCHPOLYMERIC COMPOSITION AND PRODUCTS MADE OF IT
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ПЕКОПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕЕ

Область техники изобретения
Изобретение относится к области переработки каменноугольного пека и может быть использовано в производстве конструкционных изделий общетехнического и инженерно-технического назначения, в частности, при производстве труб различного назначения, композитных профильных изделий, других высокопрочных, неподвергающихся коррозии, изделий путем экструзии.
Уровень техники изобретения
Известен способ получения термопластичной композиции на основе угольного пека для изготовления полимер-стекловолокнистых труб, включающий смешивание высокотемпературного каменноугольного пека с пластификатором и минеральным наполнителем, в качестве пластификатора берут вторую и третью антраценовые фракции, но не битум, т.к. битум с высокотемпературным пеком не соединяется, при охлаждении такая масса расслаивается, при этом оптимальная температура в смесителе составляет от 200 до 230°С. Процесс приготовления композиции сводится к полной смачиваемости наполнителя (каолина) пластифицированным пеком и образования гомогенной массы, подвижной при температуре 140-160°С [Привалов В.Б., Степаненко М.Л. Каменноугольный пек, М.: Металлургия, 1981 г., стр. 139, 167-170].
К недостаткам известного способа относятся высокая температуры процесса, многостадийность, длительность, выделение вредных летучих веществ, связанное с использованием в качестве пластификатора второй и третьей антраценовой фракции, в которых присутствует высокое содержание вредных поликонденсированных ароматических соединений (20-40% от массы пека).
Наиболее близким, по технической сущности, к заявляемому изобретению является способ получения пекополимерной термопластичной композиции [Патент Украины на изобретение №298286, кл. С10С 3/00, опубликован 25.04.2012], включающий смешивание каменноугольного пека с пластификатором и минеральным наполнителем, причем как каменноугольный пек берут среднетемпературный, который смешивают сначала с поливинилхлоридом, а затем с модифицированным сополимером этилена с винилацетатом, в качестве пластификатора, в полученную смесь вводят хризотил, как волокнистый минеральный наполнитель, смесь перемешивают, нагревают до температуры от 150 до 170°С и выдерживают при этой температуре до получения однородной массы при таком соотношении компонентов, мас. ч.: среднетемпературный каменноугольный пек -100, поливинилхлорид - 1-5, модифицированный сополимер этилена с винилацетатом - 2-5, хризотил - 20-50.
Недостатками известного способа являются низкая термостойкость изделий из предлагаемой композиции (72-80°С по методу Вика), и, соответственно, невозможность изготовления изделий предусматривающих эксплуатацию при повышенных температурах, например, труб для горячей воды и систем отопления, что существенно ограничивает область использования.
Раскрытие сущности изобретения
В основу изобретения поставлена задача получения пекополимерной термопластичной композиции, не имеющей недостатков композиций, известных из уровня техники.
Изобретателями, в результате проведения многочисленных экспериментов, была получена пекополимерная термопластичная композиция, соотношение компонентов которой обеспечивало достижение поставленной технической задачи, а именно повышения термостойкости изделий из пекополимерной композиции при сохранении высокой механической прочности.
Поставленная задача была достигнута в соответствии со способом получения пекополимерной термопластичной композиции, в котором высокотемпературный каменноугольный пек смешивают с поливинилхлоридом, компатибилизатором, представляющим собой комплекс привитых сополимеров этиленвинилацетата, полиэтилена и акрилонитрилбутадиенстирола, пластификатором, наполнителем и целевыми добавками, смесь перемешивают в состоянии экзотермической реакции до температуры 115-125°С, после чего охлаждают до температуры 40-45°С с получением пекополимерной термопластичной композиции.
В предпочтительном варианте воплощения соотношение компонентов композиции является следующим, мас. %: высокотемпературный каменноугольный пек - 45-70, поливинилхлорид - 15-40, компатибилизатор - 2-10, пластификатор - 2-7, наполнитель - 2-10, целевые добавки - 4-20.
В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения комплекс привитых сополимеров этиленвинилацетата, полиэтилена и акрилонитрилбутадиенстирола представляет собой привитой сополимер «ЛАРТЕН комплекс».
В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения, пластификатор представляет собой диоктилфталат, триоктилтримеллитат, дипропилгептилфталат, диоктиладипинат, диизононилфталат или диизодецилфталат и/или любую их комбинацию, преимущественно диоктилфталат.
В еще одном предпочтительном варианте воплощения изобретения, целевая добавка представляет собой стеарат Са, стеарат Zn, стеарат Na, воск и/или их смесь при любом соотношении компонентов.
В еще одном предпочтительном варианте воплощения изобретения, наполнитель выбран из гидратов, оксидов, глин, карбонатов, силикатов, доломита или смеси указанных веществ, предпочтительно наполнитель представляет собой хризотил и/или мел.
В дополнительном варианте воплощение, изобретение касается пекополимерной термопластичной композиции, полученной в соответствии с заявленным способом получения.
В дополнительном варианте воплощения, изобретение касается изделия, полученного из заявленной пекополимерной термопластичной композиции (пекопласта).
В еще одном предпочтительном варианте воплощения изделие представляет собой трубу различного назначения, канализационный люк, элемент сливных систем, поддон многоразового использования из пекополимерной термопластичной композиции. Дополнительно стоит отметить, что материал для производства труб должен обладать высокой устойчивостью к удару, растрескиванию и иметь температуру размягчения не менее 90°С для использования в горячем водоснабжении.
В еще одном варианте воплощения изобретения, изделие получено из пекополимерной термопластичной композиции путем экструзии.
3
Для целей настоящего изобретения следует понимать, что каменноугольный пек, это материал, который представляет собой твердый продукт переработки каменноугольной смолы. Однородное по внешнему виду, термопластичное вещество черного цвета с блестящим раковистым изломом, которое имеет элементный состав (%): 92-93 С, 4,3-4,7 Н, 0,3-0,85 S, 1,7-1,8 N, 0,8-1,0 О; плотность 1,2-1,3 г/см, зольность 0,2-0,3%, и не имеет определенных температур плавления и затвердевания; плавится в интервале, характеризуемом температурой размягчения.
Различают пек каменноугольный среднетемпературный (температура размягчения 65-90°С; температура вспышки 200-250°С; выход летучих веществ, образующихся при термодинамическом разложении, 53-63% и высокотемпературный (соответственно 135-150°С; 360-400°С; 43-54%).
3
Получение высокотемпературного пека достигается дистилляцией среднетемпературного пека с водяным паром или инертными газами и обработкой воздухом в количестве 100-130 м/т пека при температуре 370-380°С и времени контакта 12-14 ч. При этом из среднетемпературного пека отгоняются легкие компоненты. При термической обработке среднетемпературного пека в присутствии воздуха образуются новые продукты уплотнения в результате окислительной дегидрополиконденсации. Температура размягчения пека возрастает до 135-150°С (Привалов В.Б., Степаненко М.Л. Каменноугольный пек. -М.: Металлургия, 1981 г., С. 139, 167-170).
Для целей настоящего изобретения может использоваться высокотемпературный каменноугольный пек, например, получаемый на коксохимических предприятиях Украины, в частности, на Горловском коксохимическом заводе (ОАО «Смолоперерабатывающий завод», Украина). Температура размягчения получаемого на Горловском коксохимическом заводе высокотемпературного пека составляет 135-160°С, зольность 0,07-0,19%, влажность 1,4-2,0%.
В предпочтительном варианте воплощения используют от 45 до 70 мас. % высокотемпературного каменноугольный пека для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
Поливинилхлорид представляет собой бесцветную, прозрачную пластмассу, термопластичный полимер винилхлорида. Он отличается химической стойкостью к щелочам, минеральным маслам, многим кислотам и растворителям.
В качестве ПВХ (можно, например, использовать полимеры компаний Ларта (Беларусь), Hydro Polymers (Норвегия), Ineos (Швейцария), Georgia Gulf (США) или Solvin (Бельгия).
В предпочтительном варианте воплощения используют от 15 до 40 мас. % поливинилхлорида для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
Для целей настоящего изобретения следует понимать, что компатибилизаторы представляют собой вещества, предназначенные для образования прочных связей на границе раздела "полимер - наполнитель", их получают на основе неполярных полимеров. полипропилена, полиэтилена, сополимеров ЭВА или АБС, к которым прививают малеиновый ангидрид (в количестве 0,5 до 1,5%) или акриловую кислоту (около 6%) с активными функциональными группами. Такие соединения применяют при получении композиционных полимерных материалов, наполненных стеклянными волокнами (короткими и длинными), минеральным (тальк, слюда, волластонит, мел) и древесным наполнителем, целлюлозой или безгалогеновыми антипиренами гидроксидами алюминия и магния.
Особенно эффективными для обеспечения совмещения высокотемпературного каменноугольный пека и поливинилхлорида и повышения ударной вязкости пекопласта являются компатибилизаторы на основе смеси привитых ЭВА (этиленвинилацетат), ПЭ (полиэтилен) и АБС (акрилонитрилбутадиенстирол), к которым методом реакционной экструзии привиты функциональные группы.
Механизм действия компатибилизатора заключается в том, что привитой сополимер на основе ЭВА, ПЭ и АБС имеет термодинамическое родство с наполняемым полимером (ПВХ) и хорошо совмещается с ним. В то же время, компатибилизатор, за счет активных функциональных групп, образует прочные связи с пеком и волокнистым наполнителем (хризотилом), которые также имеют активные функциональные группы, что предотвращает расслоение материала и формирует его пространственную структуру.
Применение компатибилизатора в количестве 2-10% позволяет устранить отрицательные эффекты, возникающие при совмещении высокотемпературного каменноугольного пека и ПВХ (слоевую структуру материала и связанную с этим хрупкость и резкий запах), и получить качественные высоконаполненные композиции, что обеспечивает требуемый уровень физико-механических свойств и реологических характеристик композиций. При этом полимерные композиции ПВХ с высокотемпературным каменноугольным пеком становятся более эластичными, способными деформироваться под действием механической нагрузки без хрупкого разрушения, более стойкими к ударным нагрузкам и более прочными, исчезает резкий запах, характерный для каменноугольного пека.
В предпочтительном варианте воплощения используют от 2 до 10 мас. % компатибилизатора, преимущественно привитого сополимера на основе смеси привитых ЭВА, ПЭ и АБС, в лучшем варианте воплощения привитого сополимера «ЛАРТЕН комплекс», компании ОДО «Научно-технический центр ЛАРТА» (Беларусь) для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
В качестве пластификатора, согласно настоящему изобретению, применяют пластификаторы, используемые совместно с ПВХ. Примерами таких пластификаторов могут быть, например, диоктилфталат, триоктилтримеллитат, дипропилгептилфталат, диоктиладипинат, диизононилфталат или диизодецилфталат и/или любая совместимая их комбинация, преимущественно в качестве пластификатора применяют диоктилфталат.
В предпочтительном варианте воплощения используют от 2 до 7 мас. % пластификатора для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
В качестве наполнителя, согласно настоящему изобретению, могут использоваться, например, материалы, выбранные из гидратов, оксидов, глин, карбонатов, силикатов, доломита или смеси указанных веществ, предпочтительно наполнитель представляет собой хризотил и/или мел.
2
Хризотил благодаря волокнистой структуре представляет собой усиливающий минеральный наполнитель и обеспечивает высокую прочность и гибкость. Его активные функциональные гидроксильные группы образуют прочные связи с полярными группами пекополимерной матрицы. В результате межфазного взаимодействия образуются прочные связи на грани пекополимер -полимер-наполнитель, значительно улучшается адгезия пекополимера с минеральным наполнителем, который обеспечивает высокую прочность полученного материала. Кроме того, хризотил в пекополимерной термопластичной композиции может выполнять роль безгалогенового антипирена, так как при температуре выше 300°С он способен выделять пары воды. Горючесть пекопласту снижает также присутствие в нем хлорсодержащих веществ, термический распад которых сопровождается образованием радикалов, которые переводят активные кислородосодержащие фрагменты (RO и ОН), образующиеся при горении, в менее активные и стабильные молекулы (RX или НO). Хлорсодержащие вещества также способствуют коксообразованию, в результате чего достигается эффект самогашения. Поэтому пекопласт приобретает свойства огнестойкого материала.
Мел, минеральный наполнитель, представляет собой природный материал в виде осадочной горной породы или может быть получен химическим путем из кальцийсодержащих соединений. Он обладает высокой диспергируемостью, малой гигроскопичностью и низкой абразивностью.
В предпочтительном варианте воплощения используют от 2 до 10 мас. % наполнителя, преимущественно хризотила и/или мела, для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
В качестве целевых добавок, согласно настоящему изобретению, применяют стеарат Са, стеарат Zn, стеарат Na, воск и/или их смесь при любом соотношении компонентов. Целевые добавки применяют как стабилизаторы химической стойкости и модификаторы, придающие конечному материалу определенные свойства.
В предпочтительном варианте воплощения используют от 4 до 20 мас. % целевых добавок для получения пекополимерной термопластичной композиции, в соответствии с изобретением.
Способ получения пекополимерной термопластичной композиции предусматривает следующий порядок выполнения операций.
Предварительно измельченный каменноугольный высокотемпературный пек засыпают в смеситель, добавляют поливинилхлорид, компатибилизатор, как сшивающий агент между макромолекулами каменноугольного пека и поливинилхлорида, диоктилфталат, как пластификатор, хризотил, как волокнистый минеральный наполнитель или мел минеральный наполнитель (в зависимости от назначения выполняемых из композиции изделий) и целевые добавки, компоненты перемешивают в смесителе в состоянии экзотермической реакции до достижения температуры 115-125°С, затем перегружают полученную смесь в охлаждаемый смеситель и продолжают перемешивание до охлаждения полученной композиции - 40-45°С.
Полученную в порошкообразном состоянии композицию пекополимера загружают в экструдер для производства изделий. Получение изделий при помощи экструдера хорошо известно специалисту в области переработки пластмасс и описано, например, в В.П. Володин «Экструзия профильных изделий из термопластов», изд-во «Профессия», Санкт-Петербург, 2005 г.
Причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом заключается в следующем.
При перемешивании компонентов в смесителе смесь переходит в состояние экзотермической реакции, в которой ее выдерживают до достижения температуры 115-125°С, не допуская перехода в жидкое состояние (смесь до загрузки в экструдер должна оставаться в порошкообразном состоянии), при этом, за счет компатибилизатора, композиция приобретает модифицирующий эффект благодаря образованию более прочных связей на границе раздела фаз: полимер-наполнитель (поливинилхлорид) - компатибилизатор - пекополимер (высокотемпературный каменноугольный пек), а также на границе раздела фаз полимеров в смесевом полимерном материале. На второй стадии полученную смесь перегружают в охлаждаемый смеситель и продолжают перемешивание до достижения температуры смеси 40-45°С, полученную смесь в порошкообразном состоянии загружают в экструдер для производства готовых изделий.
Таким образом, в результате сложных физико-химических преобразований и межфазных взаимодействий в системе высокотемпературный каменноугольный пек-поливинилхлорид-компатибилизатор-наполнитель-целевые добавки образуется огнестойкая термопластичная пекополимерная композиция, имеющая высокую прочность. Заявленное соотношение компонентов является необходимым и достаточным для решения поставленной задачи.
Осуществление изобретения
Высокотемпературный каменноугольный пек с температурой размягчения 135-160°С, приобретен у компании Метинвест, Авдеевский коксохимический завод.
3
Поливинилхлорид в виде белого порошка с размером частичек 100-200 мкм, плотностью 1380-1400 кг/м, приобретен у компании ЧП «Галич-Кабель».
Компатибилизатор - привитый сополимер «ЛАРТЕН комплекс», соответствующий ТУ 490321557.001 ОП-2013, приобретен у компании ОДО «Научно-технический центр ЛАРТА» (Беларусь).
3
Пластификатор диоктилфталат плотностью при 20°С в пределах 0,982-0,986 г/см, с массовой долей летучих веществ - не более 0,1%, приобретен у компании завод «Краситель», г. Рубежное.
3
Наполнитель хризотил, коротковолокнистый природный минерал, гидратированный силикат магния, плотностью 2400-2600 кг/м, приобретен у компании ЧАО «МАКЕЕВКОКС».
Наполнитель - мел, природный материал, осадочная горная порода белого цвета, мягкая и рассыпчатая, нерастворимая в воде, органического (зоогенного) происхождения, обладающий высокой диспергируемостью, малой гигроскопичностью и низкой абразивностью, приобретен у компании ООО «Пластэн».
Целевые добавки - смесь стеаратов Са, Zn, Na и воска, приобретены у компании ООО «Северодонецкое НПО «Химресурс».
С использованием пекополимерной термопластичной композиции могут быть созданы следующие изделия: труба, квадратная труба, профильные изделия различного типа: пустотелый квадрат, уголок, двутавр, швеллер, строительная арматура, цельный квадрат.
Методы проведения испытаний
Испытание полученных образцов на максимальное напряжение при растяжении выполняли в соответствии с ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Метод испытания на растяжение.
Испытание полученных образцов на температуру размягчения материала образца выполняли в соответствии с ГОСТ 15088-83 Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика.
Пример 1
В смеситель SRL-Z (Zhangiiagang Yisu Machinery Co., Ltd., Народная Республика Китай) загрузили 70 г высокотемпературного каменноугольного пека, предварительно измельченного, 15 г ПВХ, 2 г компабилизатора «ЛАРТЕН комплекс», 4 г мела, 7 г диоктилфталата, 2 г целевой добавки (смесь стеарата Са, стеарата Zn, стеарата Na, воска). При перемешивании компонентов смеси происходит экзотермическая реакция, при этом повышалась температура смеси, но до достижения температуры 115-125°С, потом полученную смесь перегрузили в охлаждаемый смеситель, продолжая ее перемешивать до температуры 40-45°С. Полученную композицию в порошкообразном состоянии загрузили в двухшнековый экструдер SRL-Z 500/1000 (Zhangiiagang Yisu Machinery Co., Ltd., Народная Республика Китай), нагревали, термопластичный полимер последовательно переходил из твердого состояния в виде порошка в расплав, а затем вновь в твердое состояние после выхода из формующей оснастки.
При испытании полученного образца: максимальное напряжение при растяжении составляло 15 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции, из которой изготовлен образец, равнялась 90°С.
Пример 2
Технология производства соответствовала, описанной в Примере 1, при этом применяли следующие компоненты и их количества: 45 г высокотемпературного каменноугольного пека, предварительно измельченного, 30 г ПВХ, 5 г компабилизатора "ЛАРТЕН комплекс", 10 г мела, 4 г диоктилфталата, 6 г целевой добавки (смесь стеарата Са, стеарата Zn, стеарата На, воска).
При испытании полученного образца: максимальное напряжение при растяжении составляло 20 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции равнялась 85°С.
Пример 3 (сравнительный, соответствует патенту Украины №98286)
32 г (64 мас. %) предварительно измельченного среднетемпературного каменноугольного пека, смешали с 1,5 г (3 мас. %) модифицированного сополимера этилена с винилацетатом, 1,5 г (3 мас. %) ПВХ, и 15 г (30 мас. %) хризотила. Тщательно перемешали. Полученную смесь поместили в реактор, нагретый до 160°С. После расплавления компонентов смеси, включали мешалку и выдерживали смесь до получения однородной массы, после чего сразу выгружали и формовали образцы.
При испытании полученного образца получены следующие результаты:
максимальное напряжение при растяжении составляло 10 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции равнялась 78°С.
Пример 4 (сравнительный)
Технология производства соответствовала, описанной в Примере 1, при этом применяли следующие компоненты и их количества: 60% предварительно измельченного среднетемпературного каменноугольного пека, 20% ПВХ, 5% компабилизатора «ЛАРТЕН комплекс», 5% хризотила, 4% диоктилфталата, 6% целевых добавок (смесь стеарата Са, стеарата Zn, стеарата Na, воска).
При испытании полученного образца получены следующие результаты:
максимальное напряжение при растяжении составляло 18 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции равнялась 80°С.
Пример 5
Технология производства соответствовала, описанной в Примере 1, при этом применяли следующие компоненты и их количество: 60% предварительно измельченного высокотемпературного каменноугольного пека, 20% ПВХ, 5% компабилизатора «ЛАРТЕН комплекс», 5% хризотила, 4% диоктилфталата, 6% целевых добавок (смесь стеаратов Са, Zn, Na и воск).
При испытании полученного образца получены следующие результаты:
максимальное напряжение при растяжении составляло 15 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции равнялась 85°С.
Пример 6
Технология производства соответствовала, описанной в Примере 1, при этом применяли следующие компоненты и их количество: 60 г высокотемпературного каменноугольного пека, предварительно измельченного, 20 г ПВХ, 5 г компабилизатора «ЛАРТЕН комплекс», 5 г хризотила, 4 г диоктилфталата, 6 г целевой добавки (смесь стеаратов Са, Zn, Na и воска).
При испытании полученного образца: максимальное напряжение при растяжении составляло 30 МПа, температура размягчения пекополимерной термопластичной композиции равнялась 95°С.
Результаты испытаний представленных выше примеров сведены в Таблицу 1 (см. Фигуру 1)
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что наиболее удачным с точки зрения прочности на растяжение и температуры размягчения является материал Примера 6. Трубы, произведенные из материала по Примеру 6, являются прочными как на удар, так и на растяжение, имеют температуру размягчения 95°С и могут быть использованы в системе ЖКХ для отопления.
Сравнение материалов Примеров 6 и 3 свидетельствует о принципиальном отличии полученных продуктов. Включение в композицию компабилизатора «ЛАРТЕН комплекс» (Пример 4), также не обеспечивает желаемых характеристик материалу, полученному из среднетемпературного пека. Трубы, полученные способом экструзии из материала по Примеру 3 обладают низкими значениями предела прочности на растяжение и температурой размягчения, не позволяющей их использование для транспортировки горячей воды, в том числе для систем отопления ЖКХ. Трубы, полученные способом экструзии из материала по Примеру 4, также не удовлетворяют требованию необходимой температуры размягчения.
Высокая степень окисления высокотемпературного пека, повышает температуру его размягчения до 135-150°С, что соответственно влияет и на температуру размягчения готовой продукции, изготовленной их него. Однако, как показывают результаты 12 испытаний, такая высокая степень окисления значительно снижает механические прочностные показатели материала.
Достижение высоких значений прочности на растяжение и температуры размягчения материала стало возможным только при применении в составе высокотемпературного пека дополнительного компабилизатора, из смеси привитых ЭВА, ПЭ и АБС. Указанный компабилизатор хорошо совмещается с ПВХ и в то же время за счет активных функциональных групп образует прочные связи с высокотемпературным пеком, который также имеет активные функциональные группы. Соединение активных функциональных групп компабилизатора и пека устраняет расслоение пека и формирует единую пространственную структуру материала.