Катодное внедрение лантана в плазмонапыленные титангидроксиапатитовые покрытия внутрикостных имплантантов

Значительное увеличение толщины АКМДО-покрытия на сплаве МА2—1 с концентрацией (см. рис. 3 б) коррелирует с соответствующим нарастанием и (см. рис. 2 а), что, вероятнее всего, отвечает уменьшению дефектности и соответственно электропроводности оксидной пленки за счет предотвращения коллоидообразования продуктов микродуговой эрозии поверхности сплава или образованием диоксида кремния и рентгеноаморфных силикатов магния и алюминия в порах покрытия [2] вследствие защелачивания электролита в объеме пор во время безмикродугового катодного полупериода. Эти эффекты соответствующим образом корректируют поведение сплава в анодном полупериоде МДО, приводя к повышению иа и Ь по предлагаемому нами плазмохимичес-кому закону Ь~ иа1/4. Их количественное рассмотрение на основании имеющихся у нас экспериментальных результатов представляется затруднительным.

Выводы

1. Предложена математическая модель АКМ-ДО магния с преобладанием ионной проводимости оксидной пленки, учитывающая наиболее производительную стадию плазмохимического окисления металла в цилиндрическом канале микродугового разряда.

2. Показана экспериментальная адекватность теоретической модели на примере АКМДО сплава МА2—1 в растворе смеси Na2SiO3 и KOH при линейном росте толщины покрытия из MgO и MgAl2O4 по мере увеличения длительности процесса и концентрации компонентов раствора, а также при слабой зависимости (L~i1/4) от плотности токов анодного и катодного полупериодов и ионной омической проводимости оксидной пленки с превалированием проводимости в катодном направлении.

Литература

1. Polmear J. I. // Mater. Sci. and Technol.— 1994.- V. 10, № 1.— P. 1-16.

2. Марков Г. A. , Белеванцев В. И. , Терлеева О. П. и др. // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение.— 1992.— № 1.— С. 34-56.

3. Чеботин В. Н. , Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов.— М.: Химия,

1978.— 312 с.

4. Серянов Ю. В. , Соколова Т. Н. , Барышева М. П. // Журнал физической химии.— 1992.— Т. 66, № 2.— С. 630-635.

5. Донской A. В. , Клубникин В. С. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении.- Л.: Машиностроение (Ленингр. отд-е),

1979.— 221 с.

6. Гордиенко П. С. , Руднев В. С. // Защита металлов.— 1990.— Т. 26, № 3.— С. 467-470.

Саратовский государственный технический университет;

Энгельсский технологический институт 5 июня 2008 г.

УДК 616.31:621.793:544.6

KATOДHOE ВНЕДРЕНИЕ ЛAHTAHA В ПЛAЗMOHAПЫЛEHHЫE TИTAH-ГИДPOKCИAПATИTOBЫE ПOKPЫTИЯ BHУTPИKOCTHЫX ИMПЛAHTATOB

© 2008 e. E.ffl. CwcwKuua, A.B. fincnuKoea, ffl.B. Cepnnoe

We made researches about La cathode plantation in to plasmaspraying biocomposition coatings with Ti and Ca10(PO4)6(OH)2 from 0,03M (CH3OC6H4COO)3La in dimethyl formamide, because we know, that La has anticoagulation and antimicrobial behaviors.

Введение

Плазмонапыленные титан-гидроксиапатитовые покрытия уже достаточно давно применяются для улучшения вживляемости титановых дентальных имплантатов в альвеолярные отростки, основной причиной отторжения которых in vivo являются постоперационные воспалительные осложнения (периимплантиты) [1]. В свою очередь, периим-плантиты чаще всего определяются формированием тромбоцитных фибриновых «доменов» на не-пропыленных участках поверхностей импланта-тов, что затрудняет трофику процессов

остеоинтеграции и способствует инфицированию операционного ложа.

Лантан, лантаноиды и их соединения обладают достаточно ярко выраженными антисептическими и антитромбоцитными свойствами, причем последние объясняются ингибированием синтеза протромбина на поверхности тромбоцитов [2].

Поэтому данное исследование, направленное на изучение возможности катодного внедрения лантана в плазмонапыленное титан-гидроксиапа-титовое покрытие, представляется достаточно актуальным.

Методика эксперимента

Исследовались образцы в виде титановых пластинок марки ВТ1—00 с размерами 10 х 10 х 2 мм, на которые предварительно методом электроплазменного напыления наносились покрытия на основе титана и гидроксиапатита по стандартной технологии [1]. Катодное внедрение лантана проводилось в рабочем электролите, представляющим собой раствор 0,03 М диметоксибензоата лантана (СН3ОС6Н4СОО)^а в диметилформамиде (ДМФ). Для удаления воды из ДМФ марки хч использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа (синтетический цеолит) с порами диаметром 0,3—0,5 нм. Остаточная влажность составляла не более 0,01% и контролировалась по методу Фишера.

Электрохимические измерения производили на потенциостате П—5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП—4 в трехэ-лектродной ячейке с титановым вспомогательным электродом и электродом сравнения. Электрод сравнения представлял собой хлор-серебряный электрод второго рода, полученный в растворе хлорида калия в ДМФ. Температура электролита 25±0,5 °С поддерживалась термостатом Ц7.

Для исследования использовались нестационарный потенциостатический, нестационарный гальваностатический и потенциодинамический методы электрохимических исследований.

Наличие катодно внедренного лантана и его соединений выяснялось методами лазерного микроспектрального анализа на установке «Спектр— 2000» и рентгенофазового анализа на дифракто-метре ДРОН—4 в Со Ка — излучении при скорости сканирования брегговского угла 2 град/мин.

Микрофотографии лантансодержащих титан-гидроксиапатитовых покрытий снимались на анализаторе изображений микроструктур АГПМ—6М при увеличении в 800 раз. Они подвергались компьютерной статистической обработке.

Полученные результаты и их обсуждение

В рассматриваемом нами случае катодного внедрения лантана в плазмонапыленное биокомпозиционное покрытие протекают реакции: (СН3ОС6Н4СОО)3 La ^ La3++3CH3OC6H4COO-;

La3++3 е ^ La.

Образующиеся анионы СН3ОС2Н4СОО- диффундируют к аноду, где окисляются по предполагаемой схеме:

СН3ОС6Н4СОО-+НСО^СН3)2 -

- зсн3ОС6Н4СО^СН3)2+Н++2 е.

В нестационарных потенциостатических условиях при замедленной реакции (1) можно записать уравнение Камбара-Тачи для описания ки-

нетики спада плотности катодного тока i со временем t:

i (t) = iEe "1%erfc (vVt),

где iE — «кинетическая» плотность тока, подчиняющаяся соотношению

ß'F AE о RT

- e

и erfc (y) = 1 - erf (y) — функция, дополнитель-

2 7 2

ная к функции ошибок erf (y) = f ed£ ; v —

Л/ГС 0

поляризационный параметр, определяемый уравнением

V =

ZF

ß' F AE RT

здесь i — плотность коррозионного тока; AE — катодная поляризация; а* и р* — эффективные коэффициенты переноса замедленной реакции (1) в катодном и анодном направлениях; CA и C°B — начальные концентрации реагента и продукта; Da и DB — коэффициенты диффузии реагента и продукта, остальные обозначения имеют общепринятый смысл.

При vV? << 1 можно использовать известную аппроксимацию функции ошибок в виде erf (y) = 2/4ny , после чего из уравнения Кам-бара-Тачи получаем:

i = iE

1 -A vV7

Vn

1 —I* v4t

vn

поскольку член v2t << v^/t при этом оказывается членом второго порядка малости.

Отсюда следует, что величина «кинетической» плотности тока 1Е может быть определена построением в координатах [ - — по отрезку, отсекаемому на оси ординат, а значение V — по угловому коэффициента получаемой прямой согласно соотношению

V = --

л/л di

Y' djt'

Анализ больших времен показывает, что при V^ít >> 1 ег[с (л/7) — 0 , поскольку интеграл Эйлера-Лапласа равен

1 еЛ^ .

п 2

Поэтому, если раскрыть получаемую неопределенность типа ^ - 0, то из соотношения Кам-бара-Тачи (2) можно получить уравнение Гери-шера-Фильштиха

г - 1Е 1

V

согласно которому в случае смешанного актива-ционно-дифузионного контроля прямые г -1/7?

должны при t — ж экстраполироваться в начало координат при I — 0 .

На рис. 1 а представлены линейные зависимости [ --Л , отвечающие уравнению (3) при малых временах потенциостатического включения.

I, мА/см2

20

15

10

0 2 4 6 л/7 , с а)

i, мА/см:

0,02 0,04 0,06 Т7,с1/2 б)

Рис. 1. Зависимости 1 ->/?

при катодном внедрения лантана в плазмонапы-ленное титан-гидроксиапатитовое покрытие из водно-органического из 0,03М раствора (CH3OC6H4COO)3La при Е=-2,9В; 1 — образец № 1; 2— образец № 2; 3 — образец № 3

Экстраполяцией полученных прямых к t — 0 мы определили экспериментальные значения «кинетической» плотности тока ¡Е, а из них, в области больших катодных поляризаций, можно найти коррозионную плотность тока по соотношению

Из угловых коэффициентов прямых I - V/ по уравнению (3) находили значения параметра V и в области больших катодных поляризаций— величины коэффициента диффузии катионов Ьа3+ по соотношению

D =

vzFCn

a'F AE RT

\2

При г - 3, АЕ - -2,9 В, а* - 0,17 (величина

а* была определена из катодной потенциодина-мической кривой, снятой при V — 4 мВ/с , т. е. в квазистационарных условиях) и т — 298К мы рассчитали величины ^, ¡с, V и Б, приведенные в таблице.

Из данных таблицы следует, что электродуговое плазменное напыление Т/ГА-покрытий дает достаточно воспроизводимые величины параметров смешанной кинетики катодного внедрения

лантана из 0,03М раствора (СН3ОС2Н4СОО)з La

в условиях малых времен потенциостатического включения, при относительной погрешности е =1,9-7,0 %.

При этом величины коэффициентов диффузии Б — (5,09-6,19) • 10-6см2/с могут быть

отнесены к транспорту катионов Ьа3+ в порах бислойных Ti/ГА-покрытий, а малая величина эффективного коэффициента переноса вероятнее всего отвечает высокоомной электронной проводимости оксидной пленки, образующейся на поверхности плазмонапыленных Тьчастиц, т. е. в условиях малых времен по-тенциостатического включения мы имеем диффузионно-омический контроль катодного внедрения лантана.

Расчетные параметры смешанной кинетики при катодном внедрении лантана в бислойное Т1/ГА-покрытие

№ образца iE ,мА/см2 ic ,мА/см2 v, мА/ (см2 • c1/2) D, см2/с

1 19,6 4,00 1,00 5,09 • 10-6

2 20,2 4,12 1,05 5,4 • 10-6

3 21,6 4,41 1,14 6,13 • 10-6

£, % 1,9 2,0 2,6 7,0

При больших временах потенциостатическо-го включения (см. рис. 1 б) вместо асимптотического снижения плотности катодного тока наблюдается установление почти стационарного состояния. Поэтому получаемые на всех трех образцах

прямые г -1/ V/ не экстраполируются к началу координат.

Поскольку развитие естественной конвенции в порах плазмонапыленных Т^ГА-покрытий маловероятно, то обнаруженные нами особенности катодного внедрения лантана при больших временах потенциостатического включения вероятнее всего отвечают переходу от диффузионно-омического к миграционному контролю процесс.

Согласно вышеизложенному в порах плазма-напыленных Т^ГА-покрытий при катодном внедрении лантана реализуются встречные потоки катионов La3+ и анионов СН,ОС,Н.СОО -.

3 6 4

Если х — нормальная координата, отсчитываемая от устья поры и ф — изменение электродного потенциала по длине поры, то справедлива система миграционных уравнений Нернста-Планка в виде

Y+ =--

9 F2

- F2 Y + Y = 0,

дц+ Эх

ди--s— +

дх

3 F

дф дх

F Зф

дх

где ¥+ и У_ — потоки вышеупомянутых катионов и анионов; и — химические потенциалы катионов La3+ и анионов СН3ОС2Н4СОО-;

G+ И О

парциальные электропроводности

электролита по катионам La3+ и анионам СН3ОС6Н4СОО- соответственно.

Интегрируя систему (4) по Вагнеру с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна для условий гальваностатического включения, можно в конечном итоге получить следующее выражение для катодной поляризации при внедрении лантана в поры плазмонапыленных Т^ГА-покрытий:

AE = 2%Dt • erf

где К— коэффициент пропорциональности; с0 и Б — начальная концентрация и коэффициент диффузии катионов La3+; о — удельная электропроводность электролита в поре.

Если % — эффективная глубина проникно-в пору, то при малых вре-

менах

гальваностатического

включения

/ < %2 / 8В функция ошибок равна единице, в результате чего из соотношения (5) имеем

ДЕ = КС0%/ ,

/о

параболический рост катодной гальваностатической поляризации со временем.

При больших временах гальваностического

включения %2 / 8В функция ошибок пропорциональна своему аргументу и катодная поляризация стабилизируется на уровне

ДЕ = КС0%  о

Экспериментальные данные для малых времен гальваностатического включения спрямляются в

теоретических координатах ДЕ - , а при больших временах наблюдается постепенная стабилизация катодной поляризации. Катодная поляризация увеличивается с ростом плотности тока гальваностатического включения (рис. 2), что связано с уменьшением электропроводности электролита в порах плазмонапыленных Т^ГА покрытий и/или с ростом эффективной глубины проникновения катионов La3+ в пору.

-ДЕ, В

30 4t ,с1/2

Рис. 2. Зависимости ДЕ -4 при катодном внедрении лантана в плазмонапыленное титан-гидроксиапатитовое покрытие из 0,03 М раствора

Лантан, внедренный в пористое биослойное плазмонапыленное Т^ГА-покрытие, образует «островковую» металлическую структуру, в которой частицы лантана, осажденные на дне пор плазмонапыленного покрытия, формируют мелкодисперсный распределенный электрод и электрохимические процессы в нем определяются зарядом двойного электрического слоя (ДЭС) и омическими потерями, в высокоомной протони-ке, представляющем собой частицы плазмонапы-ленного ГА, разделяющие лантановые металлические «островки».

В этом случае, следуя представлениям Ю.М. Вольфковича, можно записать систему уравнений

миграции катионов La3+ и анионов СН3ОС6Н4 СОО- в виде

_ J

_ F' J.

F'

_ д Dk V дСк + 3FDk ck дЕ RT k дх

Эх дх дх

j _ д ( Da дСа FDa C дЕ Л

дх дх a V дх RT a дх

Ja J'k _ 0,

где Emax — наибольший катодный потенциал, достигнутый в эксперименте; Ec — коррозионный потенциал и V — скорость линейной развертки потенциала.

На рис. 3 представлены катодные потенцио-динамические кривые i-E, полученные для внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-по-крытия из 0,03 раствора (CH3OC6H4COO)3La в ДМФ при скоростях развертки потенциала V=4-80 мВ/с, E =-4,5 В и £=-1,5 В.

' " max " с '

где jk и ja — ионные потоки; Бк и Ва — коэффициенты диффузии; Ск и Са — концентрации то-кообразующих катионов La3+

i, мА/см2

анионов

СН3ОС6Н4СОО

х — нормальная координата; J — сила локального тока, приходящаяся на один «островок» внедренного лантана и Е=Е(х) — потенциал распределенного «островкового» лантано-вого электрода.

Интегрируя систему (6) с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна, можно получить дифференциальное уравнение

C dE _ dE

Cs dt _ G Эх2 с начальным условием

E (x, o) _ E0 и граничными условиями

ЭЕ

dx

_ 0;

x _0

dE

dx

_ i,

где Е0 — значения потенциала в момент времени t=0; i — плотность тока заряжения двойнослой-ного конденсатора (ДСК) на границе лантанового «островка» с электролитом; Е — глубина поры; С— удельная электрическая емкость ДЭС «островков» лантана на дне пор плазмонапыленного Ti/ГA-покрытия.

Полученное дифференциальное уравнение (7) с его начальным (8) и граничными (9) условиями имеет аналитическое решение в виде [21]

E(х, t) _ 8t

CsSL

3х2 - L2 6L

2L _2

(-1)"

-Bt nnx

- e cos-

L

где В = и2п28 /(CsSL2) и ^ — удельная поверхность распределенного «островкового» лантанового ДСК. При х=Е из общего решения получаем:

E _ E(x, t) _

8t CsSL

L_ 3

2L _2

(-1)"

Для t=(Emax-Ec)/ V имеем следующий закон потенциодинамического заряда ДСК:

/ 3 1

2 \ / 4

/

5 Ж \Х /

\ i

U

-Е, В -4,5 -3,5 -2,5 -1,5

Рис. 3. Катодные потенциодинамические кривые i-E, полученные при внедрении лантана в Ti/ГА-покрытие при скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1 — 4; 2 — 8; 3 — 20;

4 — 40; 5 — 80

В полном соответствии с вышеизложенной теорией мы имеем практически линейные воль-тамперные характеристики i-E, свидетельствующие о заряде «островкового» лантанового ДСК.

Вышеприведенные электрохимические результаты подтверждаются данными лазерного микроанализа (ЛМА), рентгенофазового анализа (РФА) и исследованиями морфологии полученной поверхности.

Исследованием относительной интенсивности линии 3265,9 Á свечения области разлета катионов лантана при образовании лазерно-эрози-онного факела доказало содержание элементарного лантана после катодного внедрения в биокомпозиционное покрытие, причем содержание лантана уменьшалось с ростом глубины проникновения импульсного лазерного излучения в образец. Если анализировать по характеру спектра лантана, его содержание в верхнем слое образцов составляет величину порядка 3—8%.

По результатам РФА видно, что образуемые в процессе катодного внедрения продукты состоят из металлического лантана и смешанного лантан-титанового секвиооксида LaTiO3=1/2(La2O3+Ti2O3).

Последнее соединение, по-видимому, образуется при взаимодействии La2O3 с естественным секвиоксидом титана, всегда присутствующем на поверхности титана по схеме

La3++Ti2Oз ^ LaTiOз+Ti3+.

Компьютерная микрофотографическая статистика показала, что получаемые мелкодисперст-ные покрытия на основе титана и гидроксиапа-тита, содержащие лантан и его секвиооксид, действительно состоят из выступающих частиц с размерами 0,186—0,3 мкм, разделенных порами с 0,13—5,82 мкм.

В результате профилометрии установлено, что внедрение лантана приводит к снижению относительной шероховатости до 0 =0,14 (относительная шероховатость исходного покрытия составляла 0 =0,22), и наиболее вероятной причиной этого следует считать образование распределенной структуры La+LaTiO3 на дне пор покрытия.

Выводы

1. Установлено, что в начальных стадиях катодное внедрение лантана протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем, обусловленным высоким сопротивлением оксидной ТЮ-пленки на дне сквозных пор покрытий при эффективных коэффициентах диффузии катионов лантана в порах Б = (5,09—6,19)10-6 см2/с.

2. Выявлено, что при больших временах катодного внедрения лантана происходит переход к миграционно-омическому контролю процесса, определяемому ростом сопротивления электролита в порах с постепенным установлением стацио-

нарного состояния, в котором межфазная граница приобретает свойства распределенного двойнос-лойного конденсатора (ДСК), состоящего из «островков» лантана и смешанного лантан-титанового секвиоксида на дне пор биокомпозиционного покрытия, причем электрохимическая модель такого ДСК подтверждается независимыми данными ЛМА, РФА, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

2. Определено, что лантансодержащие покрытия обладают подходящими для применения в имплантологии морфологией, структурой и пористостью. Следующим этапом исследования будет проведение медико-биологических испытаний с целью установления безопасности и эффективности лантансодержащих покрытий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Литература

1. Бутовский К. Г. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных импланта-тов /К.Г. Бутовский, A.B. Лясникова, А. В. Лепи-лин, Р. В. Пенкин, В. Н. Лясников.— Саратов, 2006.- 200 с.

2. Сюсюкина Е. Ю. , Лясникова А. В. , Брушу-тунова И. П. Повышение качества биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов путем катодного внедрения лантана //Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. тр. 3-й Всерос. конф., 21-24 апреля 2008 г. /СГТУ.-Саратов, 2008.- с. 332-336.

Саратовский государственный технический университет

5 июня 2008 г.

УДК 541.135

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ ОЛИГОМЕР-МОНОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ

© 2008 г. Э.А. Сухоленцев, Т.В. Сухоленцева, Н.Б. Владимирская

It was established that formation of coatings electrodeposited from water oligomer-monomer solutions has a difficult nature. It was shown that in conditions if high current density which realizable in the process of electrode polarization of solutions of oligomers in presence of citric acid and N-methyl-pyrrolidone appearance of current splashes testifies about passing redox reactions that leads to formation of new more difficult forms. That formation leads to possibility purposefully to operate by structure and characteristics of coatings.

В электросинтезе органических соединений с целью получения покрытий с определенными функциональными свойствами большое значение имеют изменения в соответствующей электрохимической системе, наблюдаемые при прохождении тока при различных потенциалах [1].

Целью данной работы является получение дополнительной информации о механизме начальной стадии формирования полимерных покрытий из водно-олигомерных сред, основанной на изучении характера изменения силы тока !=/( т) и состояния рН приэлектродного слоя в