СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНОГО СОРБЕНТА ИЗ САПРОПЕЛЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
METHOD OF OBTAINING CARBON-MINERAL SORBENT FROM SAPROPEL FOR PURIFICATION OF WATER FROM MULTI-COMPONENT POLLUTIONS

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов для очистки сточных и природных вод от многокомпонентных загрязнений и может найти применение на предприятиях нефтехимической, химической отрасли, в гальваническом производстве, а также в водоподготовке.
Сточные воды промышленных предприятий зачастую многокомпонентны и содержат загрязнители различной природы - тяжелые металлы, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, фенолы, красители. Для очистки воды от ионов тяжелых металлов применяют ионообменные материалы природного происхождения, например минеральные сорбенты, алюмосиликаты. Удаление загрязнителей органической природы (нефтепродуктов, фенолов, поверхностно-активных веществ, красителей и др.) осуществляют с помощью активированных углей. Однако ни один из видов перечисленных сорбентов не способен одновременно очищать воду от органических веществ и ионов металлов. Поэтому большое внимание в последнее время уделяется разработке углеродминеральных сорбентов, сочетающих в себе свойства как углеродных сорбентов, так и минеральных сорбентов. Обычно такие сорбенты получают искусственным смешиванием компонентов или нанесением углерода на минеральный каркас.
Известен способ получения углеродсодержащего сорбента для очистки вод от многокомпонентных загрязнений [патент РФ №2337752, 2008]. Данный способ включает одновременные обжиг и обработку алюмосиликата углеводородами нефтяного происхождения при температуре 500-700°C до образования гидрофобного нанослоя и содержания углерода в сорбенте 0,7-1,1%.
Недостатком данного способа является сложная технология получения сорбента. Для искусственного получения углеродминерального состава сорбента необходимо использование ценного углеродородного нефтяного сырья. Кроме того, проведение процесса при температуре 500-700°C приводит к уменьшению содержания гидроксогрупп, в том числе силанольных, на минеральном носителе, что отрицательно сказывается на ионообменной емкости получаемого сорбента по ионам металлов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углеродминерального сорбента, заключающийся в карбонизации сапропеля в инертной среде [патент РФ 2414430, 2009]. Сапропель с содержанием минеральной составляющей 54 -85 масс.% подвергают карбонизации в интервале температур 700-800°C.
Недостатком данного способа является необходимость вести процесс термообработки сапропеля в инертной среде, что значительно усложняет аппаратуру для получения сорбента. Кроме того, высокая температура проведения процесса (700-800°C) также приводит к уменьшению количества силанольных групп на поверхности углеродминерального сорбента. Высокие температуры и длительность процесса получения сорбента (2 часа) обуславливают высокие затраты электроэнергии.
Задачей изобретения является разработка способа получения углеродминерального сорбента для комплексной очистки воды от поверхностно-активных веществ, нефти и нефтепродуктов и других органических неполярных веществ и имеющего в то же время высокую емкость по ионам тяжелых металлов.
Сырьем для получения сорбента может служить сапропель. Сапропелем принято считать отложения пресноводных водоемов с содержанием органического вещества 15-96% масс., содержание минеральных веществ при этом составляет 4-85% масс. [М.З.Лопотко. Сапропели БССР, их добыча и использование. - Минск, 1974]. Органическое вещество сапропелей представляет собой продукт биохимической переработки в анаэробных условиях растительных и животных остатков. Неорганическая часть сапропеля представлена в основном соединениями кремния, алюминия, железа. Оба эти компонента в озерных отложениях, взаимодействуя друг с другом, образуют наиболее устойчивый в данных условиях органо-минеральный комплекс, который определяет многие специфические свойства сапропелей.
Указанный технический результат достигается тем, что в данном способе осуществляется термообработка сапропеля с содержанием минеральной составляющей 54-85% масс., отличающийся тем, что обжиг производят при температуре 300-350°C на воздухе (в воздушной среде).
Выбор оптимального температурного интервала термической обработки на воздухе может быть продемонстрирован на примере сапропеля, содержащего 64 масс.% минерального вещества. Для получения углеродминерального сорбента высушенный сапропель нагревают на воздухе до заданной температуры, выдерживают при этой температуре 30 минут. Далее сорбент охлаждают до комнатной температуры. Выбор температуры получения сорбента осуществляли следующим образом. Определяли потерю массы сапропеля при обжиге и отмечали происходящие с сапропелем изменения.
Таблица 1
Изменение массы сапропеля при синтезе сорбента
T, °C
Масса до обжига, г
Масса после обжига, г
Потеря массы, г
Цвет сорбента
150
30,1
30,0
од
Темно-серый
200
34,6
34,5
од
Темно-серый
250
32,0
31,9
од
Темно-серый
300
31,5
31,0
0,5
Черный
350
30,2
29,5
0,7
Черный
400
28,6
27,5
1,1
Светлый
Из таблицы видно, что наибольшая потеря массы наблюдается при температурах 300-350°C, при этом цвет навески сапропеля становится черным, что говорит о том, что происходит обуглероживание сапропеля.
При дальнейшем повышении температуры (выше 350°C) происходит озоление сапропеля, т.е. углеродная часть сапропеля выгорает.
До температуры 300°C органическое вещество сапропеля еще не претерпело термических превращений, поэтому продукт термообработки, получающийся при температуре менее 300°C, содержит большое количество веществ, способных переходить в воду при различных значениях pH. При температуре выше 350°C происходит выгорание углерода, углеродминеральный сорбент теряет углеродную часть и, как следствие, практически перестает сорбировать органические вещества (нефтепродукты). Поэтому для получения сорбента был выбран интервал температур 300-350°C. Обуглероживание сапропеля в этом температурном интервале может быть проведено на воздухе, что приведет к снижению затрат на получение сорбента, т.к. не требует создания инертной среды, позволит упростить установку для получения сорбента, исключит затраты на приобретение инертных газов.
Полученный сорбент является бифункциональным, т.е. эффективен при одновременном извлечении из водных растворов как неполярных веществ, так и тяжелых металлов.
Экспериментально установлено, что наблюдается сорбция нефтепродуктов из водного раствора. Условия опыта: навеска сорбента - 0,5 г, концентрация нефтепродукта в исходном растворе - 0,78 мг/л. Данные опытов приведены в таблице 2.
Изучение адсорбции нефтепродукта во времени показало, что адсорбционное равновесие достигается за 4 часа. При дальнейшем увеличении продолжительности сорбции емкость сорбента не меняется. При начальной концентрации 0,78 мг/мл максимальная емкость, достигаемая за 4 часа, составила 31,2±0,4 мг/г.
Сорбент способен также извлекать тяжелые металлы из растворов, что показано на примере ионов меди.
В ходе эксперимента было определено значение рН, при котором величина сорбции по меди будет наибольшей. Опыты проводились при рН 2,3,4. Исходная концентрация меди 1 мг/мл. Величина навески - 0,5 г. Время сорбции 24 часа. Данные представлены в таблице 3.
Таблица 3
Величина сорбции ионов меди в зависимости от pH
pH
С<sub>равновесная</sub>, мг/мл
А, мг/г
2,1
0,36
25,6±1,2
3,0
0,23
30,7±1,5
4,0
0,23
30,8±1,5
Наибольшая величина сорбции наблюдается при рН 3-4 и составляет 30,8±1,5 мг/г.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
50 г высушенного сапропеля, содержащего 54 масс.% минерального вещества, помещают в муфельную печь, выдерживают при температуре 300°C 30 минут. Процесс проводится в воздушной среде. Далее сорбент охлаждают до комнатной температуры.
Проведена сорбция ионов меди из раствора с концентрацией 1 мг/мл.
Опыты проводились при рН 4. Величина навески - 0,5 г. Время сорбции 24 часа. Емкость сорбента по меди составила 30,8±1,5 мг/г.
Таблица 4
Сравнение полученного сорбента с прототипом
Величина сорбции, мг/г
Сорбент, полученный карбонизацией сапропеля в инертной среде при 700°C
Сорбент, полученный термообработкой сапропеля в воздушной среде при 300°C
Ионы меди (II)
24,0±1,3
30,8±1,5
Сорбционная емкость сорбента, полученного обжигом сапропеля на воздухе по ионам меди, превышает емкость сорбента из того же сапропеля, полученного карбонизацией в инертной среде при температуре 700°C в 1,3 раза.
Более высокая ионообменная емкость данного сорбента по сравнению с прототипом достигается благодаря невысоким температурам синтеза, при которых сохраняются силанольные группы на поверхности сорбента.
Пример 2
50 г высушенного сапропеля, содержащего 54 масс.% минерального вещества, помещают в муфельную печь, выдерживают при температуре 350°C 30 минут. Процесс проводится в воздушной среде. Далее сорбент охлаждают до комнатной температуры.
Проведена сорбция ионов никеля из раствора с концентрацией 1 мг/мл.
Опыты проводились при рН 4. Величина навески - 0,5 г. Время сорбции 24 часа. Емкость сорбента по никелю составила 50,6±2,6 мг/г.
Таблица 5
Сравнение полученного сорбента с прототипом
Величина сорбции, мг/г
Сорбент, полученный карбонизацией сапропеля в инертной среде при 700°C
Сорбент, полученный термообработкой сапропеля в воздушной среде при 300°C
никеля (II)
20,0±1,0
50,6±2,6
Сорбционная емкость сорбента, полученного обжигом сапропеля на воздухе по ионам меди, превышает емкость сорбента из того же сапропеля, полученного карбонизацией в инертной среде при температуре 700°C в 5 раз.
Пример 3
50 г высушенного сапропеля, содержащего 54 масс.% минерального вещества, помещают в муфельную печь, выдерживают при температуре 350°C 30 минут. Процесс проводится в воздушной среде. Далее сорбент охлаждают до комнатной температуры. Исследовали очистку реальной сточной воды радиозавода им. Попова «Ролеро» (г.Омск).
Сорбент массой 2,0 г помещают в колонку, через которую пропускают промывную воду с участка никелирования со скоростью 2 мл/мин. Содержание никеля в промывной воде 7 мг/л, содержание органических веществ (ПАВ) характеризует показатель ХПК, который составил 153,6 мг О/г. Сухой остаток - 350 мг/л. Было пропущено через колонку 800 мл промывных вод. Степень очистки по никелю составила 99%, степень очистки от ПАВ составила - 96%. Величина сухого остатка не изменилась. Очищенная вода отвечает ТУ к оборотной воде 2 категории и может быть возвращена в производство.
Таким образом, проведенные исследования показали, что углеродминеральный сорбент, полученный термической обработкой сапропеля при температуре 300-350°C, эффективен при очистке сточных вод от органических веществ и ионов металлов. Понижение температуры обжига и проведение обжига на воздухе позволит получить сорбент более дешевый и простой по способу получения и обладающий более высокой емкостью по ионам тяжелых металлов, чем прототип. Благодаря наличию минеральных веществ, обладающих сорбционной способностью, и угля, полученного при термообработке, сорбент обладает бифункциональными свойствами и обеспечивает комплексную очистку от загрязнителей различной природы, одновременно присутствующих в сточной воде, что значительно упростит схемы очистки. Кроме того, решается проблема вовлечения в переработку местных ресурсов возобновляемого сырья, каким является сапропель.