СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ ФОСФОГИПСА
METHOD OF EXTRACTING RARE-EARTH ELEMENTS FROM PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к технологии извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса.
Фосфогипс является отходом производства от переработки апатитового концентрата на минеральные (фосфатные) удобрения по сернокислотному способу. Он имеет в своем составе до 90% дигидрата сульфата кальция и сокристаллизованные с ним РЗЭ, содержание последних составляет 0,4-0,5% в пересчете на оксиды. Ежегодно на российских предприятиях образуется более 10 млн. тонн фосфогипса, с которыми в отвалы сбрасывается около 500 тыс. тонн РЗЭ в пересчете на окислы. Учитывая, что в настоящее время мировое производство окислов РЗЭ составляет около 180 тыс. тонн, фосфогипс можно рассматривать как сырьевой источник РЗЭ, не требующий дополнительных затрат для его добычи. В отсутствии в России доступных и разработанных месторождений РЗЭ фосфогипс можно рассматривать как привлекательное перспективное редкоземельное сырье.
Для извлечения РЗЭ известно большое количество технических решений, основанных на обработке фосфогипса раствором сульфата аммония или гашеной извести, промывки серной кислотой различных концентраций или ее смесью с фосфорной и другими кислотами с извлечением РЗЭ в фосфомел или сульфатный раствор. Последующая переработка раствора проводится методом осаждения, сорбции или экстракции. Однако высокие расходы на реагенты, энерго- и трудозатраты при извлечении РЗЭ не позволили данным способам реализоваться в промышленности.
4
+
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (патент RU 2491362 С1, 03.07.2012), включающий выщелачивание РЗЭ из фосфогипса 1-5%-ным раствором серной кислоты, сорбцию РЗЭ из раствора выщелачивания сильнокислотным гелевым катионитом в NH-форме, десорбцию смесью растворов сульфата аммония и серной кислоты, осаждение из десорбата концентрата РЗЭ с получением маточного сульфатного раствора, который затем используют для десорбции РЗЭ из ионита. Катионит после десорбции возвращают на стадию сорбции. Из маточного раствора сорбции осаждают фосфор и фторсодержащий осадок. Фильтрат используют в качестве оборотной воды при выщелачивании.
4
+
Недостатком этого способа является использование для сорбции РЗЭ сернокислого раствора, полученного после фильтрации отмытого фосфогипса, что значительно усложняет технологию переработки. Кроме того, использование для сорбции ионита в NH-форме влечет за собой появление иона аммония в твердом остатке от выщелачивания, что существенно ухудшает его качество и осложняет переработку в гипсовое вяжущее. Также к недостаткам можно отнести многостадийность способа, обусловленную необходимостью донасыщения катионита и очистки маточного раствора от фосфора и фтора.
Известен способ переработки фосфогипса (патент RU 2504593 С1, 25.10 2012), который включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание РЗЭ и фосфора с подачей серной кислоты 6% на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания. Выщелачивание РЗЭ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси фосфогипса и выщелоченной пульпы предыдущей стадии, хвостовую (третью) стадию выщелачивания РЗЭ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗЭ сорбцией катионитом. Насыщенный РЗЭ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗЭ. Часть маточного раствора предварительно очищают от фосфора путем осаждения его основным соединением кальция, полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию.
Кроме вышеперечисленных недостатков, способ усложняется значительным количеством технологических операций, необходимостью контроля и регулирования требуемого соотношения проведения стадийного выщелачивания, а также сравнительно низкого извлечения РЗЭ из фосфогипса.
+
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу, является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (патент RU 2473708 С1, 09.08.2011), включающий приготовление пульпы из фосфогипса и сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. Приготовление пульпы ведут из измельченного фосфогипса и сернокислого раствора с pH=0,5÷2,5 до соотношения Ж:Т (жидкое : твердое) = (4÷7):1. Сорбцию проводят непосредственно из пульпы фосфогипса на сорбенте с сульфокислотными функциональными группами в течение 5÷7 часов при отношении твердое : сорбент = (4÷6):1. Недостатками способа является относительно низкое (до 75%) извлечение РЗЭ из фосфогипса в ионит, повышенный расход серной кислоты на приготовление пульпы фосфогипса и ионита за счет механического истирания песковой фракцией фосфогипса, большой расход воды на отмывку ионита от пульпы фосфогипса, а также отсутствие регенерации ионита в H-форму, приводящее к загрязнению остатка от выщелачивания ионами аммония, что в дальнейшем ухудшает качество получаемого из него гипсового вяжущего.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение степени извлечения РЗЭ на стадии сорбционного выщелачивания до 85-90% при снижении расхода серной кислоты и ионита, а также при упрощении процесса переработки фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипсового вяжущего в целом.
+
Технический результат достигается за счет того, что для извлечения РЗЭ из фосфогипса сорбцией на ионите с сульфокислотными функциональными группами, осуществляют приготовление пульпы из измельченного фосфогипса с последующей сорбцией РЗЭ, которую проводят с использованием гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) в Н-форме при соотношении массы ионита к массе фосфогипса равной 1:(1-3) из пульпы предварительно обогащенного фосфогипса при соотношении массы фосфогипса к объему воды равном 1:(1,8-3,0) на двух ступенях при времени контакта фаз на ступени не менее 3,5-4,0 часов.
Обогащенный до 1,5-1,8% по РЗО фосфогипс содержит целестиновую фракцию с дисперсностью от 40 мкм и менее. При этом сорбционное выщелачивание ведут без дополнительного введения серной кислоты при pH=1,0-1,5.
Сущность заявленного способа заключается в следующем:
+
Пульпу, предварительно обогащенного гравиметрическим методом фосфогипса и воды приводят в контакт с гелевым сильнокислотным ионитом (сульфокатионитом) в H-форме.
+
Кислотность пульпы поддерживается на уровне pH=1,0-1,5 за счет ионов H, выделяющихся из фазы ионита в ходе реакции ионного обмена между катионитом и растворенными в воде ионами РЗЭ и кальция. При этом происходит процесс выщелачивания РЗЭ из фосфогипса и одновременно сорбция выделившихся в раствор РЗЭ и сопутствующих элементов на катионит. Обогащенная мелкодисперсная фракция фосфогипса (≤40 мкм) позволяет проводить процесс сорбции при небольших соотношениях Т:Ж в диапазоне 1:(1,8-3,0) вследствие хорошего разделения фазы ионита и пульпы за счет повышенной текучести пульпы, а повышенное содержание РЗЭ в фазе фосфогипса позволяет использовать невысокие соотношения ионита и фосфогипса 1:(1-3) при высоком извлечении РЗЭ на двух ступенях сорбции.
По окончании сорбционного выщелачивания катионит отделяют от пульпы на капроновой сетке с размером ячейки ≥40 мкм, отмывают ионит от остатков фосфогипса и десорбируют смесью растворов сульфата аммония и серной кислоты. Пульпу нерастворимого остатка фильтруют и используют в производстве гипсового вяжущего. Маточный раствор сорбционного выщелачивания возвращают на стадию распульповки фосфогипса. Концентрат РЗЭ получают из раствора десорбата осаждением в виде карбоната раствором соды или карбоната аммония.
Рабочее соотношение обогащенной фазы фосфогипса к водной фазе (Т:Ж) выбрано в диапазоне 1:(1,8-3,0), так как при значении менее 1:1,8 получается трудно перемешиваемая и расслаиваемая плотная пульпа обогащенного фосфогипса. При более высоком соотношении Т:Ж>1:3 увеличиваются объемы растворов, что ведет к увеличению количества используемого оборудования и снижению его производительности.
При соотношении массы ионита к массе фосфогипса (И:Т) превышающем 1:3 уменьшается степень извлечения РЗЭ из обогащенного фосфогипса, при уменьшении этого соотношения уменьшается обменная емкость катионита по РЗЭ.
Время проведения процесса 3,5-4,0 часа выбрано исходя из того, что только в этом временном промежутке возможно достижение необходимых величин обменной емкости по РЗЭ и степени извлечения на ступени. При увеличении времени контакта более 4-х часов снижается производительность сорбционной колонны, а степень извлечения РЗЭ практически не меняется.
Принципиальное отличие предложенного способа от прототипа (RU 2473708) состоит в том, что в предложенном способе используется обогащенный гравиметрическим методом фосфогипс, а также берется столько сульфокатионита в Н+-форме, что это позволяет не вводить кислоту на выщелачивание, что упрощает процесс и сокращает расход кислоты. Кислота расходуется только на замену Н+ на РЗЭ, при этом кислота не тратится на растворение фосфогипса.
Используя это преимущество, в предложенном способе сокращается Т:Ж до 1:(1,8-3,0) на сорбции, тем самым повышается производительность оборудования. Мелкодисперсная целестиновая фракция фосфогипса без песков также позволяет снизить расход ионита за счет снижения потерь при отсутствии механического истирания его песком.
Пример 1:
+
1 кг измельченного обогащенного гравиметрическим методом фосфогипса, содержащего в %: РЗЭ - 1,2, Р - 0,41, Al - 0,02, Fe - 0,16, Sr - 2,35 смешали с водой для приготовления пульпы в соотношении массы обогащенного фосфогипса к объему воды (Т:Ж) равном 1:2, загрузили в реактор, внесли в полученную пульпу 0,4 кг набухшего гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) КУ-2-8чс в H-форме (И:Т=1:2,5) и перемешивали в течение 3,5 ч при комнатной температуре, осуществляя при этом первую ступень сорбционного выщелачивание РЗЭ. По завершению процесса катионит отделили от пульпы с помощью сетчатого фильтра, отработанную пульпу отправили на вторую ступень. Вторую ступень сорбции осуществляли с использованием свежей порции катионита в аналогичном режиме. Степень извлечения РЗЭ из фосфогипса за одну ступень составила 72,1%, за две ступени - 90,7%.
В примерах 2 и 3 рассмотрены параметры выходящие за рамки предложенных по заявляемому изобретению.
Пример 2:
РЗЭ из обогащенного фосфогипса извлекают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что соотношение Т:Ж пульпы составляет 1:2 соотношение массы гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) к массе фосфогипса составляет И:Т=1:2 времени проведения процесса 2 ч. Степень извлечения РЗЭ из фосфогипса на одной ступени при данных условиях составляет 54,5%. За две ступени 74,7%.
Пример 3:
РЗЭ из обогащенного фосфогипса извлекают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что соотношение Т:Ж пульпы составляет 1:3,5 соотношение массы гелевого сильнокислотного ионита (сульфокатионита) к массе фосфогипса составляет И:Т=1:7 времени проведения процесса 5 ч. Степень извлечения РЗМ из фосфогипса за одну ступень равно 50,3%. За две ступени 79,1%.
Примеры 2 и 3 подтверждают, что при несоблюдении параметров предложенного по данному изобретению способа степень извлечения РЗЭ на стадии сорбционного выщелачивания будет значительно меньше 85-90%.