Исследование кинетики реакции конверсии метана со смесью «Водяной пар-двуокись углерода»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________2010, том 53, №12_____________

А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА СО СМЕСЬЮ «ВОДЯНОЙ ПАР-ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА»

Таджикский технический университет им. акаемика М.Осими

В статье приведены результаты исследования кинетики реакции конверсии метана со смесью водяного пара и двуокиси углерода. Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от парциального давления метана в реакционной смеси. Реакции конверсии метана с Н2О и со смесью «водяной пар-двуокись углерода» имеют одинаковый механизм и скорость реакции в обоих случаях описывается одним уравнением.

Ключевые слова: кинетика - конверсия - метан - водяной пар - двуокись углерода.

Конверсия предельных углеводородов водяным паром является основным способом получения водорода и окиси углерода. Поскольку природные предельные углеводороды более чем на 90% состоят из метана, то процесс конверсии углеводородов можно охарактеризовать реакцией взаимодействия метана и окиси углерода с водяным паром:

Обычно реакция (1) в промышленных условиях протекает при температурах 700... 950 °С, при этих температурах реакция (2) достигает равновесного состояния, а гомологи метана (С2Н6, С3Н8, С4Н10) состава природных углеводородов конвертируются при более низких температурах [1] и не влияют на протекание реакции (1).

Для производства спиртов желательно осуществление совмещённой углекислотно-водяной конверсии углеводородов. В зависимости от отношения С02:Н20 в исходной смеси можно широко варьировать отношение С0:Н2 в конвертированном газе. В данном случае процесс конверсии метана характеризуется реакциями (1), (2) и

Нами также изучено влияние двуокиси углерода на кинетику реакции паро-углекислотной конверсии метана. В реакторе проточного типа на зернах размером 0.75 мм промышленных катализа-

Адрес для корреспонденции: Шарифов Абдумумин. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: sharifov49@mail.ru

СН + Н2О = СО + 3Н2 - 206.4 кДж/моль,

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41.0 кДж/моль.

СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 - 248.3 кДж/моль.

торов ГИАП-3-6Н и КСН проводили исследование кинетики реакции при 700...900°С с использованием газовых смесей с составом (метан : водяной пар: двуокись углерода : азот):

Состав 1: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 0 : 5;

Состав 2: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 9 : 0 : 0;

Состав 3: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 2 : 3.

В составе 2 инертный компонент газовой смеси по отношению реакции конверсии метана азот полностью заменён на водяной пар, а состав 3 отличается тем, что часть азота заменена на двуокись углерода реакционноспособного компонента. Увеличение парциальных давлений водяного пара и двуокиси углерода в составах 2 и 3 по сравнению с составом 1 произведено для определения влияния этих компонентов на кинетику процесса конверсии метана.

При постоянной температуре в зоне реакции по составам газа на входе в реактор и выходе из него определили степень превращения метана х и кинетические зависимости её изменения по времени реакции х=/ (т). На рис.1 приведены экспериментальные кинетические зависимости х=/ (т) для первого и второго составов исходной парогазовой смеси при температурах 700...900°С. Как видно, увеличение содержания водяного пара с четырех до девяти раз практически не привело к повышению скорости реакции, что свидетельствует о независимости скорости реакции от парциальных давлений водяных паров в реакционной смеси, и порядок реакции по водяному пару в уравнение кинетики конверсии метана равняется нулю.

а) б) в) г)

1.0

я М

3

к

Ї °‘ с*

&

8. с

А

лг £ 0.2

О

о00 'б

У

• а •

вГ

(У О

ш

р А)

0.02 0Л4 0.06 0.06 0.02 0.04 0.0« 0.01 0.02 0.04 0.0Є 0.08 0.02 0.04 0.00 0.06 _

Г

Время реакции, с

Рис.1. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов ГИАН-3-6Н (а.б,в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б,г) и 900°С (в) для исходной смеси: • - состава 1; ° - состава 2.

На рис.2 представлены кинетические зависимости х=/ (т) для состава 3. Сравнение экспериментальных зависимостей х=/ (т) составов 1 и 3 показывает, что при 800 и 900°С увеличение содержания (Н20+С02) состава 3 в исходной смеси не вызывает увеличения скорости реакции. Такая же картина наблюдалась ранее при увеличении содержания водяных паров (см. рис.1б). Эти результаты подтверждают ранние литературные данные [2] , что при указанных температурах скорость реакции конверсии метана водяным паром практически не меняется, если часть водяного пара заменить на двуокись углерода. При 700°С повышение парциального давления СО2 в реакционной смеси незначи-

тельно увеличивает скорость реакции, экспериментальная кривая х=/ (т) для состава 2 расположена несколько выше, чем для состава 1.

Рис.2. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов ГИАН-3-6Н (а, б, в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б, г) и 900°С (в) для

исходной смеси: • - состава 1; о- состава 3.

Ранее в наших исследованиях [2] было установлено, что наблюдаемая скорость реакции конверсии метана с водяным паром в изучаемом интервале температур описывается уравнением

~11Г± = К-рсн!,

где Рсн4 - парциальное давление метана в реакционной смеси, Па; К - константа скорости реакции,

Неизменность степени превращения метана от увеличения парциальных давлений водяного пара и СО2 при 800...900°С позволили нам использовать уравнение (4) для расчёта значений константы скорости реакции по вышеприведённым экспериментальным зависимостям х=/ (т). В табл. 1 приведены усреднённые при каждой температуре и виде катализатора значения константы скорости реакции Кср для исследуемых составов исходной смеси. Сравнение значений Кср показывает, что для описания наблюдаемой скорости реакции конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» с достаточной степенью точности можно использовать уравнение кинетики (4), экспериментально установленное для реакции конверсии метана с водяным

При 800...900°С численные значения константы скоростей составов 1-3 сохраняют удовлетворительное постоянство вокруг среднего значения. Отклонение среднего значения константы скоростей составов 1 и 3 при 700°С друг от друга не превышает 15.6%.

При конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» (состав 3) степень превращения окиси углерода по реакции (2) имеет отрицательный знак, также содержание водяных паров в конвертированном газе при больших степенях превращения метана, соответственно при больших значениях времени реакции, превышает их содержанию в исходной смеси. Эти факторы свидетельствуют, что при конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» реакция водяного

газа (2) протекает в обратном направлении с образованием СО и Н2О. Первоначальное образование водорода может происходить в результате взаимодействия метана с Н2О или СО2. Присутствие водяного пара оказывает каталитическое действие на скорость реакции метана с СО2 [3]. Полученные результаты подтверждают общность механизмов конверсии метана с водяным паром и СО2 и позволяют считать, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и описывается уравнением (4).

Таблица 1

Значения константы скорости реакции при разных температурах

Катализатор Температура, °С Константа скорости реакции (с-1) при конверсии исходной смеси состава

1 2 3

ГИАП-3-6Н 700 13.2 12.8 15.7

800 17.6 17.7 18.4

900 23.5 23.2 22.4

КСН 800 21.3 21.2 20.9

Константа скорости реакции описывается уравнением Аррениуса К=К0 е-Е/ЯТ, где К0 - постоянный множитель в уравнении константы скорости, Е - энергия активации молекул, Я - газовая постоянная и Т - температура [4]. На рис.3 представлена зависимость логарифма константы скорости реакции 1пК от величины обратной температуры 1/Т для зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП-3-6Н при температурах 700...900°С. Найденное из наклона линии 1пК - 1/Т значение энергии активации реакции равняется Е=27.2 кДж/моль. Значение постоянного множителя в уравнение Аррениуса

К0=0.304 х 103 с-1.

Рис.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции 1пК от величины обратной температуры 1/Т для

зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП-3-6Н

Исследование кинетики реакции конверсии метана на гранулах катализатора разных размеров показало, что при размере гранул 0.75 мм и выше реакция протекает в диффузионной области. Если каталитическая реакция протекает в диффузионной области, что часто имеет место при использовании пористого катализатора, то наблюдаемый порядок реакции равен среднему арифметическому между первым и истинным, а наблюдаемая энергия активации равна половине истинной [5,6]. Следовательно, истинный порядок реакции конверсии метана водяным паром или водяным паром-углекислотой равняется 0.5 и скорость реакции в кинетической области описывается уравнением

_^ Рсн4 _ ^ ^ р0.5

с! X СН4 ’ .

Таким образом, вышеприведённые экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от парциальных давлений метана в реакционной смеси. Это свидетельствует об общности механизмов реакции конверсии метана с водяным паром и смесью «водяной пар-двуокись углерода», что позволяет описать кинетику процесса обоих видов конверсии уравнением, определённым для паровой конверсии метана.

Поступило 05.05.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Справочник азотчика, 2 изд. - М.: Химия, 1986, 512 с.

2. Шарифов А. , Жидков Б.А. - В сб. «Каталитическая конверсия углеводородов». - Киев: Нау-

кова думка, выпуск 4, 1979, с.65-69.

3. Веселов В.В. - В сб. Каталитическая конверсия углеводородов. - Киев: Наукова думка, вып. 1, 1974, с.3-9.

4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. 2 изд. - М.:Химия, т.2,1973, 624 с.

5. Иоффе И.И., Письмен Л.М. - Инженерная химия гетерогенного катализа, 2 изд. - Л.: Химия,

1972, 464 с.

6. Томас Дж., Томас У. - Гетерогенный катализ. - М.:Мир, 1969, 452 с

А.Шарифов, Ф.БДамроев

ТАДКИЦОТИ КИНЕТИКАИ РЕАКТСИЯИ ДИГАРГУНШАВИИ МЕТАН БО ОМЕХТАИ БУХОРИ ОБ ВА ДУОКСИДИ КАРБОН

Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи акад. М. Осими

Дар макола натичахои тадкикоти кинетикаи реактсияи дигаргуншавии метан бо омех-таи бухори об ва дуоксиди карбон оварда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки суръати реактсия факат аз фишори хиссавии метан дар омехтаи ба реактсия раванда вобаста аст. Реактсияхои дигаргуншавии метан бо об ва бо омехтаи обу дуоксиди карбон механизми якхела дошта суръа-ти реактсия дар харду холат бо як муодила ифода карда мешавад.

Калима^ои калиди: кинетика - дигаргуншави - метан - бухори об - дуоксиди карбон.

А.Sharifov, F.B.Hamroev RESEARCH KINETIC OF REACTION OF CONVERSION OF METHANE WITH THE MIX WATER STEAM-DIOXIDE CARBON

M.Osimi Tajik Technical University In this article showed the result of research the kinetic of reaction of changing of methane with mix of water steam and carbon dioxide. It is showed, that speed of reaction depends only from partial pressure of methane in mix with reaction. Reactions of methane changing with water and with mix water and carbon dioxide had identical mechanism and speed of reaction in both cases expressed in one equation .

Key words: kinetic - conversion - methane - water steam - dioxide carbon.