СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
METHOD OF HYDROPROCESSING IN ACIDIC MEDIUM FOR PRODUCTION OF BASIC LUBRICATING OILS

Область техники
В изобретении предложен катализатор и способ применения такого катализатора для обработки сырья с высоким содержанием серы и/или азота для получения базовых смазочных масел.
Уровень техники
Существует множество способов получения базовых смазочных масел из нефтяных фракций. Такие способы часто включают гидрообработку некоторых типов нефтяных фракций, такую как гидроочистка или гидроконверсия нефтепродукта, очищенного экстракцией растворителем, за которой следует депарафинизация гидрообработанной фракции. Стадия гидрофинишинга некоторого типа также обычно улучшает характеристики получающегося базового смазочного масла.
Одним способом классификации базовых смазочных масел является способ, используемый Американским Нефтяным Институтом (АНИ). Группа II АНИ базовых масел обладает содержанием насыщенных углеводородов 90 масс.% или больше, содержанием серы не более 0,03 масс.% и ИВ (индексом вязкости) больше 80, но меньше 120. Группа III АНИ базовых масел является такой же, как и Группа II, за исключением того, что ИВ составляет по меньшей мере 120. Для получения базовых масел Группы II и Группы III из соответствующего сырья обычно подходит такая схема процесса, как описана выше.
К сожалению, обычные способы получения базового смазочного масла затруднены из-за различной чувствительности к катализаторам, используемым на различных стадиях. Это ограничивает выбор сырья, которое потенциально подходит для использования при получении базовых масел Группы II или выше. При обычной обработке катализаторы, используемые для начальной гидрообработки нефтяной фракции, часто имеют относительно высокую стойкость к нежелательным примесям, таким как сера или азот. Напротив, катализаторы для каталитической депарафинизации обычно имеют низкую устойчивость к нежелательным примесям. В частности, катализаторы депарафинизации, которые предназначены для работы в основном путем изомеризации, обычно очень чувствительны к количеству серы и/или азота, присутствующему в сырье. Если присутствуют нежелательные примеси, активность и селективность катализатора депарафинизации понижаются.
2
3
Для того чтобы привести в соответствие различные стойкости катализаторов, используемых при получении базового смазочного масла, обычно в способ получения базового масла включают следующие элементы. Во-первых, стадию гидрообработки (такую как гидроконверсия очищенного нефтепродукта) выполняют при достаточно жестких условиях для того, чтобы преобразовать наибольшую часть органической серы и азота в сырье в летучие соединения, такие как NS и NH. Во-вторых, между стадией гидрообработки и стадией депарафинизации включают стадию отделения, на которой удаляют, по существу, все эти нежелательные примеси до стадии депарафинизации. На стадии отделения при получении смазочного масла требуется использование дополнительного оборудования, что увеличивает полную стоимость способа. Помимо этого, может потребоваться выполнение стадии гидрообработки для превращения нежелательных примесей в газообразную форму при более жестких условиях, чем требуется в других случаях для того, чтобы соответствовать техническим характеристикам базового смазочного масла, таким как вязкость, индекс вязкости и содержание серы. Следовательно, существует потребность в улучшенных способах каталитической депарафинизации и катализаторах для использования в таких способах, с помощью которых устраняют необходимость в стадии отделения между процессом гидрообработки и процессом депарафинизации и, таким образом, минимизируют снижение выхода, обусловленное избыточной конверсией сырья для смазочного масла на стадии гидрообработки для получения базовых смазочных масел Групп II и III из очищенных нефтепродуктов, остатков после перегонки в установке гидрокрекинга или парафинистого сырья. Также максимизируют выход депарафинизированного смазочного масла в зоне депарафинизации.
Сущность изобретения
Предложен способ получения базового смазочного масла. Способ получения базового смазочного масла включает приведение гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа в контакт с катализатором депарафинизации при условиях, эффективных для каталитической депарафинизации. Объединенное общее содержание серы в жидкой и газообразной формах составляет более 1000 масс.частей на млн. по отношению к гидроочищенному сырью. Катализатор депарафинизации включает по меньшей мере один недеалюминированный цеолит с одноразмерными порами, образованными десятичленными кольцами, по меньшей мере один металл Группы VIII и по меньшей мере одно огнеупорное связующее на основе оксида металла с низкой площадью поверхности.
В одной форме настоящего изобретения способ получения базового смазочного масла включает: приведение гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа в контакт с катализатором депарафинизации при условиях, эффективных для каталитической депарафинизации, где объединенное общее содержание серы в жидкой и газообразной формах, подаваемой на стадию приведения в контакт, составляет более 1000 масс. частей на млн. по отношению к гидроочищенному сырью, и катализатор депарафинизации включает по меньшей мере один недеалюминированный цеолит с одноразмерными порами, образованными десятичленными кольцами, по меньшей мере один металл Группы VIII и по меньшей мере одно огнеупорное связующее на основе оксида металла с низкой площадью поверхности.
В другой форме настоящего изобретения способ получения базового смазочного масла включает: приведение гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа в контакт с катализатором депарафинизации при условиях, эффективных для каталитической депарафинизации, причем до стадии контактирования поток, выходящий со стадии гидроочистки, подают по меньшей мере в один сепаратор высокого давления для отделения газообразной фракции гидроочищенного выходящего потока от жидкой фракции гидроочищенного выходящего потока, при этом объединенное общее содержание серы в жидкой и газообразной формах, подаваемой на стадию контактирования, составляет более 1000 масс. частей на млн. по отношению к гидроочищенному сырью, и катализатор депарафинизации включает по меньшей мере один недеалюминированный цеолит с одноразмерными порами, образованными десятичленными кольцами, по меньшей мере один металл Группы VIII и по меньшей мере одно огнеупорное связующее на основе оксида металла с низкой площадью поверхности.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 и Фиг.2 показана селективность сравнительных катализаторов.
На Фиг.3 показана активность в виде корреляции между температурой гидрообработки и температурой застывания для различных катализаторов.
На Фиг.4 показана скорость старения различных катализаторов.
На Фиг.5 показан выход продукта гидрообработки в зависимости от температуры застывания для различных катализаторов.
На Фиг.6 схематически показано одно воплощение схемы способа получения базового смазочного масла из потока кислого сырья способом депарафинизации (также называемое схемой прямого каскадного процесса высокой степени жесткости).
На Фиг.7 схематически показано второе воплощение схемы способа получения базового смазочного масла из потока кислого сырья в способ депарафинизации (также называемого схемой процесса умеренной жесткости с разделением при высоком давлении).
На Фиг.8 показан выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов описанных здесь экспериментов 1-4.
На Фиг.9 показан выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов описанных здесь экспериментов 5-8.
На Фиг.10 показан выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов описанных здесь экспериментов 9-12.
На Фиг.11 показан выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для объединенного способа гидроконверсии-депарафинизации очищенного нефтепродукта для очищенных нефтепродуктов 260N и 130N при давлении в реакторе 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.).
На фиг.12 показана температура в реакторе депарафинизации в зависимости от суток нахождения в потоке для объединенного способа гидроконверсии-депарафинизации очищенного нефтепродукта для очищенного нефтепродукта 260N.
Фиг.13 представляет собой изображение схемы прямого каскадного процесса высокой степени жесткости Фиг.6 с гидроконверсией, за которой следует депарафинизация и затем гидрофинишинг потоков сырья очищенных нефтепродуктов для получения базовых масел Группы II и выше.
На Фиг.14 показан выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для объединенного способа гидроконверсии-депарафинизации очищенного нефтепродукта для очищенного нефтепродукта 130N при давлении в реакторе 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.).
Подробное описание изобретения
Ко всем численным значениям в подробном описании и формуле изобретения добавлено «примерно» или «приблизительно», посредством чего учитывают ошибку эксперимента и изменения, которые может ожидать обычный специалист в данном уровне техники.
Обзор способа В различных воплощениях предложен способ получения базовых смазочных масел Группы II и выше, который включает каталитическую депарафинизацию сырья в кислой среде. Кислой является среда, в которой общее объединенное содержание серы в жидкой и газообразной формах составляет более 1000 масс. частей на млн. по отношению к гидроочищенному сырью. Возможность осуществления каталитической депарафинизации в кислой среде обеспечивает ряд преимуществ. Можно расширить количество и типы начальных нефтяных фракций, подходящих для получения базового смазочного масла, благодаря стойкости к нежелательным примесям на стадии депарафинизации. Полная стоимость способа должна быть ниже, так как возможность осуществления депарафинизации в кислой среде уменьшает потребность в оборудовании для обработки. Наконец, можно увеличить выход в способе получения смазочного масла, так как условия обработки выбирают так, чтобы они соответствовали требуемым техническим условиям, в отличие от выбора условий, при которых избегают воздействия нежелательных примесей на катализатор депарафинизации.
Способ согласно изобретению включает использование катализатора депарафинизации, подходящего для использования в кислой среде. Катализатор депарафинизации, используемый в изобретении, обеспечивает преимущество в активности и/или селективности относительно обычных катализаторов депарафинизации в присутствии серосодержащего или азотсодержащего сырья. В контексте депарафинизации сырье с высоким содержанием серы может включать сырье, содержащее более 1000 масс. частей на млн. серы, или по меньшей мере 1500 масс. частей на млн. серы, или по меньшей мере 2000 масс. частей на млн. серы, или по меньшей мере 10000 масс. частей на млн. серы, или по меньшей мере 40000 масс. частей на млн. серы. В настоящем описании эти уровни серы определяют в показателях общей объединенной подачи серы в жидкой и газообразной формах в стадию депарафинизации в масс. частях на млн. по отношению к гидроочищенному сырью.
Это преимущество достигается путем использования катализатора, включающего цеолит с одноразмерными порами, образованными десятичленными кольцами, в сочетании с огнеупорным связующим на основе оксида металла с низкой площадью поверхности, каждый из которых выбирают так, чтобы получить высокое отношение площади поверхности микропор к общей площади поверхности. Кроме того, цеолит обладает низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия. Катализатор депарафинизации дополнительно включает металл гидрирования, такой как металл Группы VIII, предпочтительно благородный металл Группы VIII. Предпочтительно катализатор депарафинизации является катализатором с одноразмерными порами, образованными десятичленными кольцами, таким как ZSM-48 или ZSM-23.
Площадь внешней поверхности и площадь поверхности микропор относятся к одному способу характеристики общей площади поверхности катализатора. Эти площади поверхности вычисляют на основе анализа данных азотной порометрии, используя способ БЭТ измерения площади поверхности (см., например, Johnson M. F. L, Jour. Catal., 52, 425 (1978)). Площадь поверхности микропор относится к площади поверхности, обусловленной одноразмерными порами цеолита в катализаторе депарафинизации. Только цеолит в катализаторе вносит вклад в эту часть площади поверхности. Площадь внешней поверхности может быть обусловлена либо цеолитом, либо связующим внутри катализатора.
2
2
Способу каталитической депарафинизации в кислой среде может предшествовать способ гидроконверсии, в котором весь выходящий из реактора гидроконверсии поток подают в способ депарафинизации (см. Фиг.13). Между способом гидроконверсии и способом каталитической депарафинизации не существует никакого способа отделения, что позволяет упростить оборудование и параметры способа. В еще одной форме способы гидроконверсии и депарафинизации можно объединить в одном реакторе (с гидроконверсией, протекающей перед депарафинизацией) для дополнительного упрощения оборудования способа. В еще одном варианте выходящий из стадии гидроконверсии поток можно подавать в сепаратор высокого давления, в котором газообразную фракцию выходящего потока отделяют от жидкой фракции выходящего потока. Получающийся выходящий поток, который содержит растворенный HS и, возможно, органическую серу, затем объединяют с водородсодержащим газом. Водородсодержащий газ может содержать HS. Объединенную смесь затем подают в стадию депарафинизации в кислой среде (см. Фиг.7). Во всех этих трех формах за стадиями гидроконверсии и депарафинизации следует стадия способа гидрофинишинга. Альтернативно, каждая из этих форм может включать установку для фракционирования до или после способа гидрофинишинга. Сырьем для способа может служить очищенный нефтепродукт, остатки после перегонки в установке гидрокрекинга или парафинистое сырье. Очищенный нефтепродукт определяют как жидкость, извлеченную после экстракции растворителем фракции продукта перегонки. Остатки после перегонки в установке гидрокрекинга определяют как жидкую фракцию с температурой кипения выше 316°С (600°F), предпочтительно 343°С (650°F), излеченную путем обработки паром, перегонки или фракционирования всего жидкого продукта способа гидрокрекинга. Эти способы особенно эффективны для получения базовых смазочных масел Групп II или III. Парафиновое сырье может представлять собой сырые парафины, парафины Фишера-Тропша и их сочетания.
Сырье
Один пример способа согласно заявленному изобретению включает гидроконверсию очищенного нефтепродукта, за которой следует каталитическая депарафинизация в кислой среде. В таких воплощениях сырую нефть подвергают нескольким стадиям обработки для получения базового смазочного масла. Данные стадии могут включать перегонку (атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку), экстракцию растворителем с образованием очищенного нефтепродукта, гидроконверсию, каталитическую депарафинизацию, гидрофинишинг и фракционирование.
В примере, включающем стадии как атмосферной, так и вакуумной перегонки, высококипящие нефтяные фракции из атмосферной перегонки направляют в установку вакуумной перегонки, и фракции перегонки из этой установки экстрагируют растворителем. Остаток вакуумной перегонки, который можно деасфальтировать, направляют на другую обработку. Остальное сырье, подходящее для экстракции растворителем, включает парафинистые потоки, такие как депарафинированные масла и масла, выделенные при потении парафина.
Способ экстракции растворителем селективно удаляет полициклические ароматические соединения и полярные компоненты в фазе экстракта, в то же время оставляя более парафинистые компоненты в фазе очищенного нефтепродукта. Нафтены распределяются между фазами экстракта и очищенного нефтепродукта. Типичные растворители для экстракции растворителем включают фенол, фурфурол и N-метилпирролидон. Регулируя отношение растворителя к нефтепродукту, температуру экстракции и способ приведения в контакт подлежащего экстрагированию сырья и растворителя, можно регулировать степень разделения фаз экстракта и очищенного нефтепродукта.
Очищенный нефтепродукт из экстракции растворителем предпочтительно является недоэкстрагированным, то есть экстракцию выполняют при таких условиях, что выход очищенного нефтепродукта является максимальным, при одновременном удалении из сырья основной части наименее ценных молекул. Выход очищенного нефтепродукта можно максимизировать, регулируя условия экстракции, например, понижая отношение растворителя к нефтепродукту и/или уменьшая температуру экстракции. Очищенный нефтепродукт из установки экстракции растворителем обрабатывают паром растворителя и затем направляют в первую установку гидроконверсии, содержащую катализатор гидроконверсии. Этот очищенный нефтепродукт имеет индекс вязкости обеспарафиненного нефтепродукта от примерно 70 до примерно 105, конечная температура кипения не превышает примерно 343°С (650°F), предпочтительно меньше 316°С (600°F), при определении по ASTM 2887, и вязкость от 3 до 12 сСт при 100°С.
Очищенный нефтепродукт обычно также содержит нежелательные примеси, такие как сера и азот. Содержание серы в очищенном нефтепродукте может составлять от 100 масс. частей на млн. до 4 масс.% или более. В различных воплощениях очищенный нефтепродукт объединяют с водородсодержащим газом. Смесь очищенного нефтепродукта и водородсодержащего газа может содержать более 1000 масс. частей на млн. серы или более, или 5000 масс. частей на млн. серы или более, или 15000 масс. частей на млн. серы или более. В еще одном воплощении сера может присутствовать только в газе, только в жидкости или в обоих фазах. В настоящем описании эти уровни содержания серы определены как общее объединенное содержание серы в жидкой и газообразной формах, подаваемое на стадию депарафинизации в масс. частях на миллион (млн.ч, ppm) по отношению к гидроочищенному сырью.
2
Другие типы подходящего сырья могут включать остатки после перегонки в установке гидрокрекинга, имеющие содержание серы в диапазонах, описанных выше для очищенных нефтепродуктов, а также сырой парафин. Парафины Фишера-Тропша можно обработать в сочетании с другим сырьем или в присутствии кислого водородсодержащего газа, который может содержать HS.
Начальная гидроочистка сырья
2
2
3
3
Очищенный нефтепродукт (или остатки после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистое сырье) из способа экстракции растворителем затем можно подвергнуть воздействию подходящего катализатора гидроконверсии при условиях гидроконверсии. В другой альтернативной форме поток очищенного нефтепродукта или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга можно подвергнуть на той же стадии обработки или в том же реакторе способу гидроконверсии, с последующим способом каталитической депарафинизации. Катализаторы гидроконверсии содержат металлы Группы VIB (на основе периодической таблицы, опубликованной Fisher Scientific) и неблагородные металлы Группы VIII, то есть железо, кобальт и никель и их смеси. Эти металлы или смеси металлов обычно присутствуют в виде оксидов или сульфидов на огнеупорных носителях из оксидов металлов. Подходящие носители из оксидов металлов включают низкокислотные оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид титана, предпочтительно оксид алюминия. Предпочтительные оксиды алюминия являются пористыми оксидами алюминия, такими как гамма- или эта-оксид, имеющими средний размер пор от 50 до 200 ангстрем (Ǻ), предпочтительно от 75 до 150 Ǻ, площадь поверхности от 100 до 300 м/г, предпочтительно от 150 до 250 м/г, и объем пор от 0,25 до 1,0 см/г, предпочтительно от 0,35 до 0,8 см/г. Носители предпочтительно не активируют галогеном, таким как фтор, так как это обычно увеличивает кислотность носителя.
Предпочтительные металлические катализаторы включают кобальт/молибден (1-10% Со в виде оксида; 10-40% Мо в виде оксида), никель/молибден (1-10% Ni в виде оксида, 10-40% Мо в виде оксида) или никель/вольфрам (1-10% Ni в виде оксида, 10-40% W в виде оксида) на оксиде алюминия. Особенно предпочтительными являются никель/молибденовые катализаторы, такие как KF-840, KF-848 или собранные в стопку слои KF-848 или KF-840 и Nebula-20.
2
Альтернативно, катализатор гидроконверсии может быть сыпучим металлическим катализатором или сочетанием собранных в стопку слоев нанесенного на носитель и сыпучего металлических катализаторов. Под сыпучими металлическими катализаторами понимают катализаторы, не нанесенные на носитель, в которых частицы сыпучего катализатора содержат от 30 до 100 масс.% по меньшей мере одного неблагородного металла Группы VIII и по меньшей мере одного металла Группы VIB по отношению к общей массе частиц сыпучего катализатора, в расчете на оксиды металлов, и частицы сыпучего катализатора имеют площадь поверхности по меньшей мере 10 м/г. Дополнительно предпочтительно, чтобы используемые здесь сыпучие металлические катализаторы гидроконверсии содержали от примерно 50 до примерно 100 масс.%, и еще более предпочтительно от примерно 70 масс.% до примерно 100 масс.% по меньшей мере одного неблагородного металла Группы VIII и по меньшей мере одного металла Группы VIB по отношению к общей массе частиц, в расчете на оксиды металлов. Количество металлов Группы VIB и неблагородных металлов Группы VIII можно легко определить с помощью метода VIB TEM-EDX (просвечивающей электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским спектральным микроанализом).
Композиции сыпучих катализаторов, включающие один неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB, являются предпочтительными. Обнаружено, что в этом случае частицы сыпучего катализатора устойчивы к спеканию. Таким образом активная площадь поверхности частиц сыпучего катализатора поддерживается в течение его применения. Молярное отношение металла Группы VIB и неблагородного металла Группы VIII обычно составляет от 10:1 до 1:10 и предпочтительно от 3:1 до 1:3. В случае частиц со структурой типа ядро-оболочка эти отношения, конечно, применяют для металлов, содержащихся в оболочке. Если в частицах сыпучего катализатора содержится более одного металла Группы VIB, отношение различных металлов Группы VIB в общем не является особо важным. То же самое справедливо при использовании более чем одного неблагородного металла Группы VIII. В случае, когда в качестве металлов Группы VIB присутствуют молибден и вольфрам, отношение молибден:вольфрам предпочтительно составляет от 9:1 до 1:9. Предпочтительно неблагородный металл Группы VIII является никелем и/или кобальтом. Также предпочтительно, чтобы металл Группы VIB представлял собой сочетание молибдена и вольфрама. Предпочтительно использовать сочетания никель/молибден/вольфрам, кобальт/молибден/вольфрам и никель/кобальт/молибден/вольфрам. Эти типы осажденных фаз оказываются устойчивыми к спеканию. Таким образом активная площадь поверхности осажденной фазы поддерживается в течение его применения. Металлы предпочтительно присутствуют в виде оксидных соединений соответствующих металлов или, если каталитическая композиция сульфидирована, сульфидных соединений соответствующих металлов.
2
2
Также предпочтительно, чтобы используемые здесь сыпучие металлические катализаторы гидроочистки имели площадь поверхности по меньшей мере 50 м/г и более предпочтительно по меньшей мере 100 м/г. Также желательно, чтобы распределение размеров пор сыпучих металлических катализаторов гидроочистки было приблизительно таким же, как и у традиционных катализаторов гидроочистки. Более подробно, эти сыпучие металлические катализаторы гидроочистки предпочтительно имеют объем пор от 0,05 до 5 мл/г, более предпочтительно от 0,1 до 4 мл/г, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 мл/г и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мл/г, определенный по поглощению азота. Предпочтительно не присутствуют поры менее 1 нм. Более того, эти сыпучие металлические катализаторы гидроочистки предпочтительно имеют средний диаметр частиц по меньшей мере 50 нм, более предпочтительно по меньшей мере 100 нм, и предпочтительно не более 5000 мкм и более предпочтительно не более 3000 мкм. Еще более предпочтительно средний диаметр частиц составляет от 0,1 до 50 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 50 мкм.
Катализаторы гидроконверсии также могут включать катализаторы гидрокрекинга. Эти катализаторы обычно содержат сульфидированные неблагородные металлы на кислотных носителях, таких как аморфный алюмосиликат, цеолиты, такие как USY, подкисленный оксид алюминия. Часто эти кислотные носители смешаны или связаны с другими оксидами металлов, такими как оксид алюминия, диоксид титана или диоксид кремния.
-1
-1
3
3
3
3
Условия гидроконверсии в первой установке гидроконверсии включают температуру от 330 до 420°С, предпочтительно от 340 до 395°С, парциальное давление водорода от 5,6 до 13,8 МПа изб. (от 800 до 3000 фунтов на кв. дюйм изб.), предпочтительно 5,6 до 12,5 МПа изб. (от 800 до 1800 фунтов на кв. дюйм изб.), объемную скорость от 0,2 до 3,0 ч, предпочтительно от 0,3 до 2,0 ч, и расход водорода от 89 до 890 м/м (от 500 до 10000 стандарт, куб. футов/баррель), предпочтительно от 320 до 712,4 м/м (от 1800 до 4000 стандарт, куб. футов/баррель).
В воплощениях, включающих гидроконверсию очищенного нефтепродукта, предпочтительно любые нанесенные катализаторы, используемые для гидроконверсии, имеют носитель из оксида металла, который является некислотным, чтобы регулировать крекинг. Полезная шкала кислотности для катализаторов основана на изомеризации 2-метил-2-пентена, как описано в статье Kramer and McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985). В этой шкале кислотности 2-метил-2-пентен подвергают воздействию оцениваемого катализатора при фиксированной температуре, обычно 200 градусов Цельсия. В присутствии активных центров катализатора 2-метил-2-пентен образует ион карбения. Ход изомеризации иона карбения является показателем кислотности активных центров в катализаторе. Таким образом, слабокислотные активные центры образуют 4-метил-2-пентен, в то время как сильнокислотные активные центры приводят к скелетной перегруппировке в 3-метил-2-пентен, а очень сильнокислотные активные центры образуют 2,3-диметил-2-бутен. Молярное отношение 3-метил-2-пентена к 4-метил-2-пентену можно соотнести со шкалой кислотности. Эта шкала кислотности находится в диапазоне от 0,0 до 4,0. Очень слабокислотные активные центры имеют значения около 0,0, в то время, как очень сильнокислотные активные центры имеют значения, приближающиеся к 4,0. Подходящие для настоящего способа катализаторы имеют значение кислотности менее примерно 0,5, предпочтительно менее примерно 0,3. Кислотность носителей из оксида металла можно регулировать путем добавления ускорителей и/или активирующих добавок, или путем регулирования природы носителя из оксида металла, например, путем регулирования количества диоксида кремния, внедренного в алюмосиликатный носитель. Примеры ускорителей и/или активирующих добавок включают галоген, особенно фтор, фосфор, бор, иттрий, оксиды редкоземельных металлов и оксид магния. Ускорители, такие как галогены, обычно увеличивают кислотность носителей из оксида металла, тогда как слабоосновные активирующие добавки, такие как иттрий или оксид магния, приводят к уменьшению кислотности таких носителей.
Указанный выше способ гидроконверсии подходит для производства базового смазочного масла Группы II и/или Группы III из очищенного нефтепродукта, или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистого сырья. Модифицируя стадию гидрообработки, можно использовать другие типы сырья и/или можно произвести другие продукты, используя установку согласно изобретению. Что касается стадии начальной гидрообработки, вместо гидроконверсии очищенного нефтепродукта, остатков после перегонки в установке гидрокрекинга или парафинистого сырья можно использовать стадию интенсивной гидроочистки или стадию гидрокрекинга. Стадию интенсивной гидроочистки определяют как стадию, на которой конверсия по температуре кипения до топливных величин составляет выше 5 масс.%. Еще одной альтернативой является использование стадии деалкилирования, в которой основной реакцией является удаление алкильных цепей из ароматических соединений в сырье. Такая стадия деалкилирования приводит к меньшей конверсии гетероатомных соединений, так что в выходящем после способа деалкилирования потоке должно оставаться больше органической серы и азота по сравнению со способом гидроконверсии. Ввиду более низких величин конверсии способ, включающий стадию деалкилирования, может более подходить для производства базового смазочного масла Группы I.
Способ депарафинизации
Продукт из гидроконверсии затем непосредственно направляют нисходящим потоком в зону реакции каталитической депарафинизации. В отличие от традиционного способа, не требуется никакого разделения между стадиями гидроконверсии и каталитической депарафинизации. Исключение стадии разделения имеет множество последствий. Что касается самого разделения, не потребуется никакого дополнительного оборудования. В некоторых воплощениях стадия гидроконверсии и стадия каталитической депарафинизации могут быть расположены в одном реакторе. Альтернативно, способы гидроконверсии и каталитической депарафинизации могут протекать в отдельных реакторах. Исключение стадии разделения экономит затраты на инвестиции в средства труда, а также исключает какую-либо потребность в повторном повышении давления в сырье. Вместо этого выходящий со стадии гидроконверсии поток можно поддерживать при рабочих давлениях при подаче выходящего потока на стадию депарафинизации.
Исключение стадии разделения между гидроконверсией и каталитической депарафинизацией также означает, что любая сера, содержащаяся в сырье для стадии гидроконверсии, все еще остается в выходящем потоке, который подают со стадии гидроконверсии на стадию каталитической депарафинизации.
2
2
3
1
4
Часть органической серы в сырье стадии гидроконверсии превращают в HS в течение гидроконверсии. Аналогично, органический азот в сырье превращают в аммиак. Однако в отсутствие стадии разделения HS и NH, образующиеся в ходе гидроконверсии, проходят с выходящим потоком на стадию каталитической депарафинизации. Отсутствие стадии разделения также означает, что любые легкие газы (C-C), образующиеся в ходе гидроконверсии, все еще присутствуют в выходящем потоке. Общее объединенное содержание серы, выходящей из способа гидроконверсии, как в форме органической жидкости, так и в газовой фазе (сульфид водорода) может быть больше 1000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 2000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 5000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 10000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 20000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 40000 масс. частей на млн. В настоящем описании эти уровни содержания серы определяют в показателях общего объединенного содержания серы в жидком и газообразном сырье стадии депарафинизации в масс.частях на млн. по отношению к гидроочищенному сырью.
Исключение стадии разделения между гидроконверсией и каталитической депарафинизацией является возможным отчасти из-за способности катализатора депарафинизации поддерживать каталитическую активность в присутствии повышенных содержаний серы. Традиционные катализаторы депарафинизации часто требуют предварительной обработки потока сырья для уменьшения содержания серы до уровня, составляющего менее нескольких сотен частей на млн., чтобы поддерживать выход продукции смазочного масла выше 80 масс.%. В отличие от этого, потоки очищенных нефтепродуктов, или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистого сырья, в сочетании с водородсодержащим газом, содержащие более 1000 масс. частей на млн. общего объединенного содержания серы в жидкой и газообразной формах по отношению к потоку сырья, можно эффективно обрабатывать, используя катализаторы согласно изобретению, для получения смазочного масла с выходами выше 80 масс.%. В одном воплощении общее объединенное содержание серы в жидкой и газообразной формах водородсодержащего газа и потоков очищенных нефтепродуктов, или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистого сырья может составлять по меньшей мере 0,1 масс.%, или по меньшей мере 0,2 масс.%, или по меньшей мере 0,4 масс.%, или по меньшей мере 0,5 масс.%, или по меньшей мере 1 масс.%, или по меньшей мере 2 масс.%, или по меньшей мере 4 масс.%. Содержание серы можно измерить стандартными способами по ASTM D2622.
2
В альтернативном воплощении можно выполнить стадию простого разделения путем мгновенного испарения при высоком давлении без отгонки легких фракций из потока, выходящего из реактора гидроконверсии, без снижения давления сырья. В таком воплощении стадия разделения при высоком давлении позволяет удалить любые нежелательные газообразные примеси серы и/или азота в выходящем потоке газа. Однако, поскольку разделение проводят при давлении, сравнимом с давлением процесса стадии гидроконверсии или депарафинизации, выходящий поток все еще содержит существенные количества растворенной серы. Например, количество растворенной серы в форме HS может составлять по меньшей мере 100 об. частей на млн., или по меньшей мере 500 об. частей на млн., или по меньшей мере 1000 об. частей на млн., или по меньшей мере 2000 об. частей на млн.
2
3
2
Контуры циркуляции газообразного водорода для обработки и водородсодержащего подпиточного газа можно конфигурировать и регулировать любым числом способов. При прямом направлении нисходящим потоком, газ для обработки поступает в реактор гидрообработки и может пройти через него один раз или циркулировать с помощью компрессора из испарительных сосудов высокого давления на заднем конце секции депарафинизации данного устройства. В конфигурации простого мгновенного испарения газ для обработки можно подавать параллельно как в реактор гидроконверсии, так и в реактор депарафинизации, в каждом из обоих реакторов в режиме однократного прохождения или в режиме циркуляции. В режиме циркуляции подпиточный газ можно ввести в устройство в любом месте в контуре высокого давления, предпочтительно в зоне реактора депарафинизации. В режиме циркуляции газ для обработки можно промыть амином или любым другим раствором, подходящим для удаления HS и NH. В другой форме газ для обработки можно направить рециклом без очистки или промывки. Альтернативно, жидкий выходящий поток можно объединить с любым водородсодержащим газом, включая, но не ограничиваясь этим, газ, содержащий HS. Подпиточный водород можно добавить в устройство в любом месте в секции высокого давления устройства, предпочтительно непосредственно перед стадией каталитической депарафинизации.
Предпочтительно катализаторы депарафинизации по изобретению являются цеолитами, на которых депарафинизация происходит в основном путем изомеризации углеводородного сырья. Более предпочтительно катализаторы являются цеолитами с одноразмерной структурой пор. Подходящие катализаторы включают цеолиты с порами, образованными десятичленными кольцами, такие как EU-1, ZSM-35 (или феррьерит), ZSM-11, ZSM-57, NU-87, SAPO-11 и ZSM-22. Предпочтительными материалами являются EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48 или ZSM-23. Наиболее предпочтителен ZSM-48. Заметим, что цеолит, имеющий структуру ZSM-23 с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от примерно 20:1 до примерно 40; 1, иногда могут называть SSZ-32. Другие молекулярные сита, которые изоструктурны с указанными выше материалами, включают Theta-1, NU-10, EU-13, KZ-1 и NU-23.
В различных воплощениях катализаторы по изобретению дополнительно включают металлический гидрирующий компонент. Металлический гидрирующий компонент обычно представляет собой металл Группы VI и/или Группы VIII. Предпочтительно металлический гидрирующий компонент является благородным металлом Группы VIII. Более предпочтительно металлический гидрирующий компонент является Pt, Pd или их смесью.
Металлический гидрирующий компонент можно добавить к катализатору любым удобным способом. Одной технологией добавления металлического гидрирующего компонента является пропитка по влагоемкости. Например, после объединения цеолита и связующего, объединенный цеолит и связующее можно экструдировать в каталитические частицы. Эти каталитические частицы затем можно подвергнуть воздействию раствора, содержащего подходящий предшественник металла. Альтернативно, металл можно добавить к катализатору путем ионного обмена, в котором предшественник металла добавляют в смесь цеолита (или цеолита и связующего) до экструзии.
Количество металла в катализаторе может составлять по меньшей мере 0,1 масс.% по отношению к катализатору, или по меньшей мере 0,15 масс.%, или по меньшей мере 0,2 масс.%, или по меньшей мере 0,25 масс.%, или по меньшей мере 0,3 масс.%, или по меньшей мере 0,5 масс.% по отношению к катализатору. Количество металла в катализаторе может составлять 5 масс.% или менее по отношению к катализатору, или 2,5 масс.% или менее, или 1 масс.% или менее, или 0,75 масс.% или менее. Для воплощений, в которых металл является Pt, Pd, другим благородным металлом Группы VIII или их сочетанием, количество металла предпочтительно составляет от 0,1 до 2 масс.%, более предпочтительно от 0,25 до 1,8 масс.% и еще более предпочтительно от 0,4 до 1,5 масс.%.
Предпочтительно катализаторы депарафинизации, используемые в способах согласно изобретению, представляют собой катализаторы с низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия. Например, для ZSM-48 отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите может быть меньше 200:1, или меньше 110:1, или меньше 100:1, или меньше 90:1, или меньше 80:1. В предпочтительных воплощениях отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может составлять от 30:1 до 200:1, от 60:1 до 110:1 или от 70:1 до 100:1.
2
2
2
Катализаторы депарафинизации, подходящие для способов согласно изобретению, также могут включать связующее. В некоторых воплощениях катализаторы депарафинизации, используемые в способах согласно изобретению, получают при использовании связующего с низкой площадью поверхности, причем связующее с низкой площадью поверхности представляет собой связующее с площадью поверхности 100 м/г или менее, или 80 м/г или менее, или 70 м/г или менее.
Альтернативно, связующее и размер частиц цеолита выбирают так, чтобы получить катализатор с требуемым отношением площади поверхности микропор к общей площади поверхности. В катализаторах депарафинизации, используемых согласно изобретению, площадь поверхности микропор соответствует площади поверхности одноразмерных пор цеолитов в катализаторе депарафинизации. Общая площадь поверхности соответствует площади поверхности микропор вместе с площадью внешней поверхности. Любое связующее, используемое в катализаторе, не вносит вклада в площадь поверхности микропор и не увеличивает значительным образом общую площадь поверхности катализатора. Площадь внешней поверхности представляет собой площадь поверхности всего катализатора, за исключением площади поверхности микропор. Как связующее, так и цеолит могут вносить вклад в величину площади внешней поверхности. Предпочтительно, отношение площади поверхности микропор к общей площади поверхности для катализатора депарафинизации равно или больше 25%.
Цеолит можно объединить со связующим любым удобным способом. Например, связанный катализатор можно получить исходя из порошков как цеолита, так и связующего, объединяя измельченные порошки с добавлением воды для образования смеси, и затем осуществляя экструзию смеси с получением связанного катализатора требуемого размера. Также можно использовать вспомогательные экструзионные добавки для модифицирования свойств экструзионного потока смеси цеолита и связующего. Количество оксида алюминия, образующего каркас катализатора, может составлять от 0,1 до 2,7 масс.%, или от 0,2 до 2 масс.%, или от 0,3 до 1 масс.%.
В еще одном воплощении также можно использовать связующее, состоящее из двух или более оксидов металлов. В таком воплощении массовые доли связующего с низкой площадью поверхности предпочтительно выше массовых долей связующего с более высокой площадью поверхности.
Альтернативно, если оба металлических оксида, используемых для образования связующего, смешанного из оксидов металлов, имеют достаточно низкую площадь поверхности, доли каждого оксида металла в связующем менее важна. Когда для получения связующего используют два или более оксидов металлов, два оксида металлов можно включить в катализатор любым удобным способом. Например, одно связующее можно смешать с цеолитом в ходе формирования цеолитного порошка, такого как сушка распылением. Высушенный распылением порошок цеолита/связующего затем можно смешать со вторым связующим на основе оксида металла до экструзии.
3
3
3
3
Условия способа в зоне каталитической депарафинизации включают температуру от 240 до 420°С, предпочтительно от 270 до 400°С, парциальное давление водорода от 1,8 до 34,6 МПа изб. (от 250 до 5000 фунтов на кв. дюйм изб.), предпочтительно от 4,8 до 20,8 МПа изб., часовую объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 об/об/ч, предпочтительно от 0,5 до 3,0, и расход водорода от 35 до 1781,5 м/м (от 200 до 10000 стандарт, куб. футов/баррель), предпочтительно от 178 до 890,6 м/м (от 1000 до 5000 стандарт, куб. футов/баррель).
Гидрофинишинг
Поток гидропереработанного и депарафинизированного очищенного нефтепродукта, или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистого сырья затем перемещают в другой реактор, в котором подвергают воздействию стадии холодного (мягкого) гидрофинишинга. Катализатор на этой стадии гидрофинишинга может быть таким же, как описанный выше катализатор для первого реактора гидроконверсии. В предпочтительном воплощении катализатор стадии гидрофинишинга может быть катализатором гидроочистки на основе сульфидированного неблагородного металла. Одним предпочтительным катализатором стадии гидрофинишинга является KF-848.
-1
-1
3
3
3
3
Условия в используемом для гидрофинишинга реакторе включают температуры от 170 до 330°С, предпочтительно от 200 до 300°С, парциальное давление водорода от 1,8 до 13,9 МПа изб. (от 250 до 3000 фунтов на кв. дюйм изб.), предпочтительно от 5,6 до 12,6 МПа изб. (от 800 до 1800 фунтов на кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкости от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 1 до 3,5 ч, и расход водорода от 8,9 до 890,6 м/м (от 50 до 5000 стандарт, куб. футов/баррель), предпочтительно от 320,6 до 712,5 м/м (от 1800 до 4000 стандарт, куб. футов/баррель).
Воплощения способа
Воплощение 1 способа
На Фиг.6 схематически показана одна форма реакционной системы, подходящая для выполнения депарафинизации в кислых условиях (также называемая схемой прямого каскадного способа высокой степени жесткости). В этой схеме способа присутствуют три реактора (гидроконверсии, затем депарафинизации и затем гидрофинишинга) с выходящим из реактора гидроконверсии потоком, полностью подаваемым в реактор депарафинизации при кислых условиях. Кислые условия определяют как общее объединенное содержание серы в жидкой органической форме и/или газообразной форме, составляющее более 1000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 2000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 5000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 10000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 15000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 20000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 30000 масс. частей на млн., или по меньшей мере 40000 масс. частей на млн. Как было описано ранее, для настоящего описания эти уровни содержания серы определяют в показателях общего объединенного содержания серы в жидкой и газообразной формах, подаваемой на стадию депарафинизации, в массовых частях на миллион (млн.ч, ppm) по отношению к гидроочищенному сырью.
2
2
На Фиг.6 в поток 605 сырья вместе с водородом 611 подают в печь, теплообменник или другой источник 610 тепла, чтобы довести поток сырья до требуемой температуры реакции. Подача водорода 611 частично состоит из водорода из источника 615 водородсодержащего газа. Источник 615 водородсодержащего газа может содержать HS. При необходимости, источник 612 подачи водорода может инжектировать водородсодержащий газ в печь, теплообменник или другой источник тепла 610. Источник 612 подачи водородсодержащего газа может содержать HS. В показанном на Фиг.6 воплощении поток 605 сырья является потоком очищенного нефтепродукта. Альтернативно, поток сырья может быть потоком остатков после перегонки в установке гидрокрекинга или потоком парафинистого сырья.
Нагретый поток сырья затем направляют в установку 620 гидроконверсии. Установка гидроконверсии может быть установкой гидроконверсии очищенного нефтепродукта или, альтернативно, можно использовать реактор гидроочистки или гидрокрекинга. В установке гидроконверсии очищенные нефтепродукты, или остатки после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистое сырье подвергают воздействию подходящего катализатора, такого как катализатор, включающий как металл Группы VI, так и металл Группы VIII при условиях, эффективных для гидроконверсии.
Весь поток, выходящий из реактора гидроконверсии, при необходимости смешивают с добавочным водородом из источника 615 водорода, и затем его направляют потоком в реактор 630 депарафинизации. Так как не используют никакой стадии разделения между реактором 620 гидроконверсии и реактором 630 депарафинизации, любые нежелательные примеси серы или азота в потоке, выходящем из реактора 620 гидроконверсии, также поступают в реактор 630 депарафинизации. Эти нежелательные примеси серы или азота могут быть в состоянии, отличном от состояния в первоначальном сырье, так как при условиях гидроконверсии органическая сера и азот превращаются, например, в сульфид водорода и аммиак. Выходящий из реактора гидроконверсии поток каталитически депарафинизируют в реакторе 630 при условиях, эффективных для депарафинизации. В альтернативном воплощении реактор 620 гидроконверсии и реактор 630 депарафинизации можно объединить с образованием одного реактора с отдельными зонами для гидроконверсии и депарафинизации.
Выходящий из реактора депарафинизации поток затем направляют в реактор 640 гидрофинишинга. Ввиду различия реакционных условий способов депарафинизации и гидрофинишинга, реактор 640 гидрофинишинга нельзя объединить с реактором 630 депарафинизации. Выходящий из реактора депарафинизации поток подвергают воздействию катализатора гидрофинишинга при условиях, эффективных для гидрофинишинга. При необходимости, источник 613 подачи водорода может инжектировать водородсодержащий газ в реактор 640 гидрофинишинга.
Выходящий из реактора гидрофинишинга поток затем разделяют на различные фракции, используя фракционирующее устройство 650. Эти фракции могут включать, например, продукты в газовой фазе с предыдущих стадий обработки (не показано), продукт типа более легкого топлива, такой как лигроиновая фракция 660, продукт типа более легкого топлива, такой как фракция 670 дизельного топлива, и требуемую фракцию 680 базового смазочного масла, такую как фракция Группы II, Группы II+ или Группы III.
Воплощение 2 способа
2
2
На Фиг.7 показано альтернативное воплощение выполнения депарафинизации в кислых условиях (также называемое схемой умеренно жесткого способа с разделением при высоком давлении). На Фиг.7 схематически показана компоновка реактора 720 гидроконверсии и последующего устройства разделения при высоком давлении. На Фиг.7 весь выходящий из реактора 720 гидроконверсии поток проходит по меньшей мере в одно устройство разделения при высоком давлении, такое как пара сепараторов 722 и 723 высокого давления. В устройстве разделения при высоком давлении газофазную часть выходящего потока отделяют от жидкофазной части. Получаемый выходящий поток 734, который содержит растворенный HS и, возможно, органическую серу, затем объединяют с водородсодержащим газом. Водородсодержащий газ может содержать HS. Объединенную смесь затем подают на стадию каталитической депарафинизации в кислых условиях. Выходящий со стадии депарафинизации поток далее подают в реактор гидрофинишинга и затем разделяют на различные фракции, используя фракционирующее устройство. Эти фракции могут включать, например, продукты в газовой фазе с предыдущих стадий обработки (не показано), продукт типа более легкого топлива, такой как лигроиновая фракция, продукт типа более легкого топлива, такой как фракция дизельного топлива, и требуемую фракцию базового смазочного масла, такую как фракция Группы II, Группы II+ или Группы III. При разделении при высоком давлении из выходящего потока удаляют некоторое количество газообразной серы и азота, которые удаляют в виде кислого газового потока 732 для дальнейшей обработки. Однако отделенный выходящий поток 734, который направляют на стадию депарафинизации, все еще может содержать, например, более 1000 масс. частей на млн. общего объединенного содержания серы в жидкой и газообразной формах по отношению гидроочищеному сырью. Это частичное уменьшение содержания серы и азота в выходящем потоке может улучшить активность и/или срок службы катализатора депарафинизации, так как катализатор депарафинизации подвергается воздействию менее интенсивной кислой окружающей среды.
Воплощение 3 способа В еще одном альтернативном воплощении выполнения депарафинизации в кислых условиях способ гидроконверсии и способ депарафинизации можно объединить в одном реакторе ввиду исключения способа разделения между этими двумя стадиями и близости давлений этих способов. Этот режим также называют режимом однореакторного прямого каскадного процесса высокой степени жесткости. В этой форме поток очищенных нефтепродуктов, или остатков после перегонки в установке гидрокрекинга, или парафинистого сырья подают в один реактор, в котором за гидроконверсией следует депарафинизация. Весь выходящий из одного реактора поток далее подают в реактор гидрофинишинга и затем разделяют на различные фракции, используя фракционирующее устройство. Эти фракции могут включать, например, продукты в газовой фазе из предыдущих стадий обработки (не показано), продукт типа более легкого топлива, такой как лигроиновая фракция, продукт типа более легкого топлива, такой как фракция дизельного топлива, и требуемую фракцию базового смазочного масла, такую как фракция Группы II, Группы II+ или Группы III.
Примеры осуществления способа
В следующих примерах осуществления способа эксперименты 1-5, 10 и 12 являются имитационными экспериментами способа гидроконверсии очищенного нефтепродукта (также обозначаемого как ГКО), с последующей каталитической депарафинизацией (также обозначаемой как КДП). В экспериментах 1-5, 10 и 12 имитируют схемы объединенного способа Фиг.6 и 13 с потоком кислого сырья, однако весь жидкий продукт из имитированного способа ГКО, за которым следует КДП, не подвергали гидрофинишингу. Эксперименты 6 и 8 являются сравнительными примерами для работы с чистым сырьем, в которых работа с чистым сырьем представляет случай, в котором между реактором (реакторами) ГКО и КДП имеются сепараторы и отгонные секции. Все жидкие продукты из экспериментов 6 и 8 не подвергали гидрофинишингу. Эксперимент 11 также является сравнительным примером использования обычного катализатора депарафинизации не по изобретению для работы с кислым сырьем. Эксперименты 7 и 11 являются имитационными экспериментами гидроконверсии очищенного нефтепродукта (ГКО), за которой следует разделение при высоком давлении и затем каталитическая депарафинизация, как показано на Фиг.7 (схема способа умеренной жесткости с разделением при высоком давлении). Все жидкие продукты из Экспериментов 7 и 11 не подвергали гидрофинишингу.
Эксперимент 9 является сравнительным примером, в котором кислый очищенный нефтепродукт подвергали воздействию только описанного здесь способа каталитической депарафинизации. Необходимо выполнить стадию гидроочистки, такой как гидроконверсия, предпочтительно до депарафинизации, за которой следует стадия гидрофинишинга, как показано на Фиг.6 и 13, чтобы понизить содержание ароматических веществ и, таким образом, увеличить процентное содержание насыщенных соединений до уровня, приемлемого для базовых смазочных масел Группы II или Группы III.
В экспериментах 1-5, 10 и 12 испытывали ряд катализаторов, используя сырье с введенной добавкой для имитации объединенного способа ГКО, за которым следует КДП. Сырье с введенной добавкой в таблице 1 ниже относится к ГКО продукту 130N с введенными в него добавками Sulfrzol 54 и октиламина для получения сырья с содержанием серы примерно от 0,7 до 0,8 масс.% и с содержанием азота примерно от 40 до 65 масс. частей на млн. В экспериментах 7 и 11 сырье с введенной добавкой использовали для имитации ГКО, за которой следует разделение при высоком давлении и затем каталитическая депарафинизация, как показано на Фиг.7. Сырье с введенной добавкой, показанное в таблице ниже, относится к продукту ГКО 130N с введенными добавками Sulfrzol 54 и октиламина для получения сырья с содержанием серы примерно от 0,1 до 0,2 масс.% и с содержанием азота примерно от 10 до 15 масс. частей на млн. В экспериментах 6 и 8 имитировали способ работы с чистым сырьем, в котором между реакторами ГКО и КДП присутствуют сепараторы и отгонные секции. Чистое сырье представляло собой продукт ГКО 130N, содержащий менее 10 масс. частей на млн. серы и менее 10 масс. частей на млн. азота. В эксперименте 9 непосредственно депарафинизировали не подвергавшийся гидроочистке очищенный нефтепродукт 130N, как показано в таблице 1 ниже.
В двух экспериментах, обозначенных как объединенная ГКО-депарафинизация 260N при 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.) и объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), три реактора - реактор гидроконверсии очищенного нефтепродукта (ГКО), реактор каталитической депарафинизации (КДП) и реактор гидрофинишинга - работали последовательно согласно Фиг.6 и 13 при рабочих условиях, составлявших 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.). В другом эксперименте, обозначенном как объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.), два реактора - реактор гидроконверсии очищенного нефтепродукта (ГКО) и реактор каталитической депарафинизации (КДП) - работали последовательно при рабочих условиях, составлявших 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.). Характеристики сырьевых очищенных нефтепродуктов 260N и 130N представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
Сырье 130N описание
Продукт ГКО 130N с добавкой (имитация Фиг.6)
Продукт ГКО 130N с добавкой (имитация Фиг.7)
Продукт ГКО 130N (чистое сырье, ср. пример)
Очищенный нефтепродукт 260N (объед. ГКО-депарафинизация 260N)
Очищенный нефтепродукт 130N (объед. ГКО-депарафинизация 130N)
Очищенный нефтепродукт 130N (только ГКО, ср. пример)
370°С+(700°F+) в сырье (масс.%)
96
97
97
99
96
94
Температура застывания депарафинированного растворителем нефтяного сырья, °С
-18
-12
-18
-21
-19
-19
Вязкость при 100°С депарафинированного растворителем нефтяного сырья, сСт
4,2
4,5
4,2
8,2
4,8
4,9
ИВ депарафинированного растворителем нефтяного сырья
119
118
119
86,4
94,4
89,4
Орг. сера в сырье, масс. частей на млн.
7278,4
1512
<5
12000
8200
11700
Сырье 130N описание
Продукт ГКО 130N с добавкой (имитация Фиг.6)
Продукт ГКО 130N с добавкой (имитация Фиг.7)
Продукт ГКО 130N (чистое. сырье, ср. пример)
Очищенный нефтепродукт 260N (объед. ГКО-депарафинизация 260N)
Очищенный нефтепродукт 130N (объед. ГКО-депарафинизация 130N)
Очищенный нефтепродукт 130N (только ГКО, ср. пример)
Орг. азот в сырье, масс. частей на млн.
48,4
11
<5
113
52
74
Номер эксперимента
1-5, 10, 12
7, 11
6, 8
Объединен. ГКО-депарафиниз. 260N при 12,4 МПа изб.
Объединен. ГКО-депарафиниз. 130N при 12,4 МПа изб. и 6,9 МПа изб.
9
Используемые в различных экспериментах катализаторы показаны ниже в таблице 2.
Таблица 2
Эксперимент
Катализатор
Параметры катализатора
1
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
2
1,2% Pt/65% ZSM-48(90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub> и 1,2% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
1,2 масс.% Pt/0,72 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
3
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Dt-51D TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркасного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% Dt-51D TiO<sub>2</sub>
4
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% оксид алюминия Catapal-200
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркасного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% оксид алюминия Catapal-200
5
0,6% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,6 масс.% Pt/0,37 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
Эксперимент
Катализатор
Параметры катализатора
6
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркасного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% оксид алюминия Versal-300
7
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
8
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркасного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% оксид алюминия Versal-300
9
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/ 35% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
10
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/ 35% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
11
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
0,6 масс.% Pt/0,72 масс.% каркасного Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% оксид алюминия Versal-300
12
0,9% Pt/65% ZSM-23 (135:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,48 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/35 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
Объединенная ГКО-депарафинизация 260N при 12,4 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
Объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 12,4 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/67 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
Объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 6,9 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
0,9 масс.% Pt/0,37 масс.% каркас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/7 масс.% Р25 TiO<sub>2</sub>
Таблица 2 (продолжение)
Эксперимент
Катализатор
Площадь поверхности микро-пор, м<sup>2</sup>/г
Общая площадь поверхности по БЭТ, м<sup>2</sup>/г
Площадь поверхн. микропор/ Общая площадь пов-ти, %
Плотность г/см<sup>3</sup>
1
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
67
148
45
0,87
2
1,2% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub> и 1,2%Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
100
195
51
0,72
3
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Dt-51D TiO<sub>2</sub>
46
141,2
33
0,66
4
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% оксид алюминия Catapal-200
60
137
44
0,68
5
0,6% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
67
148
45
0.82
6
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
50
232
22
0,5
7
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
100
195
51
0,57
8
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
50
232
22
0,5
9
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
100
195
51
0,57
10
0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
100
195
51
0,57
11
0,6% Pt/обр. паром/65% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% оксид алюминия Versal-300
50
232
22
0,5
12
0,9% Pt/65% ZSM-23 (135:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/35% Р25 TiO<sub>2</sub>
161
244
66
0,47
Объединенная ГКО-депарафинизация 260N при 12,4 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
67
148
45
0,87
Объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 12,4 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
67
148
45
0,87
Объединенная ГКО-депарафинизация 130N при 6,9 МПа изб.
0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/67% Р25 TiO<sub>2</sub>
67
148
45
0,87
-1
3
3
-1
3
3
-1
3
3
2
2
3
2
При одной компоновке объединенного способа (обозначенного здесь как объединенный способ ГКО-депарафинизации 260N при 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.)) реактор 1 (также обозначенный как установка ГКО или R1) функционировал так, чтобы содержание органической серы устанавливалось на уровне менее 300 масс. частей на млн. до начала действия следующего реактора депарафинизации (также обозначенного как установка КДП или R2). Работу ГКО осуществляли в присутствии 100 куб. см катализатора KF-848, с очищенным нефтепродуктом 260N, описанным в таблице 1, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температуре 387,4°С при индексе вязкости, равном 115,5. Эти характеристики ГКО представляли собой характеристики протекания процесса при его завершении вследствие технических проблем (заклинивания клапана в открытом положении при его запуске). Работу устройства R2 КДП осуществляли в присутствии 100 куб. см катализатора 0,9% Pt/ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/Р25 TiO, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода 376 м/м (2110,5 станд. куб. футов на баррель), температуре 363,5°С при температуре застывания всего жидкого продукта, равной -20°С. Реактор гидрофинишинга (также обозначаемый как устройство ГФ или R3) работал в присутствии 28,5 куб. см катализатора KF-848, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=3,5 ч, с расходом водорода <376 м/м (2110,5 станд. куб. футов на баррель) и температуре 250°С. Реакторы ГКО, КДП и гидрофинишинга работали последовательно в объединенной конфигурации с прямым каскадом.
-1
3
3
-1
3
3
-1
3
3
2
2
3
2
При другой компоновке объединенного способа (обозначенного здесь как объединенный способ ГКО-депарафинизации 130N при 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.)) реактор 1 (также обозначенный как установка ГКО или R1) функционировал так, чтобы содержание органической серы устанавливалось на уровне менее 300 масс. частей на млн. до начала действия следующего реактора депарафинизации (также обозначенного как установка КДП или R2). Работу установки ГКО R1 осуществляли в присутствии 50 куб. см катализатора KF-848 и 50 куб. см катализатора Nebula-20, сложенных в стопку слоями, с очищенным нефтепродуктом 130N, описанным в таблице 1, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температуре 341°С при индексе вязкости, равном 115,4. Устройство R2 КДП работало в присутствии 100 куб. см катализатора 0,9% Pt/ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/ P25 TiO, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода ~383 м/м (~2150 станд. куб. футов на баррель), температуре 353°С при температуре застывания всего жидкого продукта, равной -20°С. Реактор гидрофинишинга (также обозначаемый как устройство ГФ или R3) работал в присутствии 28,5 куб.см катализатора KF-848, при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=3,5 ч, с расходом водорода <383 м/м (2150 станд. куб. футов на баррель) и температуре 250°С. Реакторы ГКО, КДП и гидрофинишинга работали последовательно в объединенной конфигурации с прямым каскадом.
-1
3
3
-1
3
3
2
2
3
2
В еще одной компоновке объединенного способа (обозначенного здесь как объединенный способ ГКО-депарафинизации 130N при 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.)) реактор 1 (также обозначенный как установка ГКО или R1) функционировал так, чтобы содержание органической серы устанавливалось на уровне менее 300 масс. частей на млн. до начала действия следующего реактора депарафинизации (также обозначенного как установка КДП или R2). Установка ГКО R1 работала в присутствии 50 куб. см катализатора KF-848 и 50 куб. см катализатора Nebula-20, сложенных в стопку слоями, с очищенным нефтепродуктом 130N, описанным в таблице 1, при давлении 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температуре 350°С при индексе вязкости, равном 114. Устройство R2 КДП работало в присутствии 100 куб. см катализатора 0,9% Pt/ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/P25 TiO, при давлении 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, с расходом водорода ~374 м/м (~2099 станд. куб. футов на баррель), температуре 349°С при температуре застывания всего жидкого продукта, равной -20°С. Реакторы ГКО и КДП работали последовательно в объединенной конфигурации с прямым каскадом.
Эксперименты 1-6 и 12 проводили в одном реакторе объемом 100 куб. см, в пилотной установке в компоновке с восходящим потоком, эксперименты 7-11 проводили в одном реакторе объемом 10 куб. см, в пилотной установке в компоновке с восходящим потоком, с использованием множества видов чистого и кислого сырья. Чистое сырье имитирует случай наличия устройств по полной отгонке легких газовых фракций между реакторами ГКО и КДП и обеспечивает данные для сравнения с объединенным способом с прямым каскадом согласно изобретению. Характеристики способа депарафинизации показаны ниже для каждого эксперимента.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №1 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием продукта ГКО 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/67% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 349°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №2 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - примерно 50 куб. см 1,2% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/35% Р25 TiO и примерно 50 куб. см 1,2% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/67% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 343°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №3 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/ 67% Dt-51D TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 359°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
-1
3
3
Эксперимент №4 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,9% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/67% оксид алюминия Captal-200, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 365°С при температуре застывания всего жидкого продукта -200°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №5 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,6% Pt/33% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/67% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 352°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
-1
3
3
Эксперимент №6 (сравнительный пример) проводили при следующих условиях: Имитация способа ГКО - горячая сепарация и отгонка легких фракций - депарафинизация с использованием чистого ГКО продукта 130N, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,6% Pt/обработанный паром/ 65% ZSM-48 (SiO:AlO)/35% оксид алюминия Versal-300, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 310°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Этот сравнительный эксперимент показывает выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) для способа работы с чистым сырьем по сравнению с описанным здесь способом согласно изобретению для работы с кислым сырьем. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №7 проводили при следующих условиях: Имитация способа умеренной интенсивности получения ГКО продукта 130N и разделения при высоком давлении с объединенным прямым каскадом. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 10 куб. см 0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/35% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 337°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С.
2
2
3
-1
3
3
Эксперимент №8 (сравнительный пример) проводили при следующих условиях: Имитация способа ГКО - горячая сепарация и отгонка легких фракций - депарафинизация с использованием чистого ГКО продукта 130N, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 10 куб. см 0,6% Pt/обработанный паром/65% ZSM-48 (SiO:AlO)/35% оксид алюминия Versal-300, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 315°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Этот сравнительный эксперимент показывает выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) для способа работы с чистым сырьем по сравнению с описанным здесь способом по изобретению для работы с кислым сырьем. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №9 проводили при следующих условиях: Непосредственная депарафинизация не подвергавшегося гидроочистке очищенного нефтепродукта 130N, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 10 куб. см 0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/35% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 380°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №10 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО - депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 10 куб. см 0,6% Pt/65% ZSM-48 (90:1 SiO:AlO)/35% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 372°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
-1
3
3
Эксперимент №11 (сравнительный пример) проводили при следующих условиях: Имитация способа ГКО - горячая сепарация-депарафинизация с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 10 куб. см 0,6% Pt/обработанный паром/65% ZSM-48 (SiO:AlO)/35% оксид алюминия Versal-300, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=1 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 335°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Этот сравнительный эксперимент показывает, что обычный катализатор не обеспечивает стабильный выход в кислой среде. Катализатор загружали в реактор по объему.
2
2
3
2
-1
3
3
Эксперимент №12 проводили при следующих условиях: Имитация объединенного способа ГКО-депарафинизации с использованием ГКО продукта 130N с введенной добавкой, как показано в таблице 1. Характеристики каталитической депарафинизации: катализатор - 100 куб. см 0,9% Pt/65% ZSM-48 (135:1 SiO:AlO)/35% Р25 TiO, давление 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.), ЧОСЖ=0,54 ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель), температура 373°С при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С. Катализатор загружали в реактор по объему.
В таблице 3 ниже показаны результаты экспериментов по каталитической депарафинизации при показанных выше конкретных условиях. Эксперименты 1-6 и 12 протекали в реакторах объемом 100 куб. см. В эксперименте 6 показаны характеристики каталитической депарафинизации для катализатора, показанного в таблице 2, включающего обычное связующее, с чистым сырьем при использовании реактора объемом 100 куб. см. В экспериментах 1 и 2 показаны характеристики каталитической депарафинизации для других катализаторов, представленных в таблице 2, с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, содержание серы в котором составляет от 0,7 до 0,8 масс.%. Отношения металла к кислоте катализаторов в экспериментах 1 и 2 подбирали так, чтобы получить выходы смазочного масла 370°С+ (700°F+), аналогичные выходу в сравнительном примере с чистым сырьем в эксперименте 6. Помимо этого, отношение площади поверхности микропор к общей площади поверхности для всех катализаторов, использованных в экспериментах 1 и 2, превышает 25%.
3
3
3
-1
В экспериментах 3 и 4 показаны характеристики каталитической депарафинизации для других катализаторов, представленных в таблице 2, с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,7 до 0,8 масс.%. Плотность катализатора, использованного в эксперименте 3 (0,66 г/см) и эксперименте 4 (0,68 г/см), была ниже, чем плотность катализатора, использованного в примере 1 (0,87 г/см). Эксперименты 1-11 протекали при ЧОСЖ 1 ч. Получающиеся выходы смазочного масла 370°С+ (700°F+) для экспериментов 3 и 4 были ниже, чем выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) для эксперимента 1, что может быть обусловлено различием плотности катализаторов. Для экспериментов 3 и 4 может потребоваться, чтобы они протекали при немного более низкой ЧОСЖ, или может потребоваться, чтобы отношение металла к кислоте было подобрано так, чтобы учитывать различие плотности, с целью получения выхода смазочного масла 370°С+ (700°F+), аналогичного эксперименту 1.
В эксперименте 5 показаны характеристики каталитической депарафинизации для другого катализатора, представленного в таблице 2, с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,7 до 0,8 масс.%. Катализатор в эксперименте 5 не настолько оптимизирован в показателях отношения металла к кислоте, как катализатор, использованный в эксперименте 1. Получающийся более низкий выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) может быть обусловлен отношением металла к кислоте для катализатора, использованного в эксперименте 5, по сравнению с катализатором, использованным в эксперименте 1.
-1
3
3
В эксперименте 12 показаны характеристики каталитической депарафинизации для другого катализатора, представленного в таблице 2, с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,7 до 0,8 масс.%. В катализаторе в эксперименте 12 используют кристаллический ZSM-23 в отличие от кристаллического ZSM-48, использованного в эксперименте 1. Эксперимент 12 протекал при ЧОСЖ 0,54 ч для того, чтобы учесть различие в плотности катализатора, использованного в эксперименте 12 (0,47 г/см), и катализатора, использованного в эксперименте 1 (0,87 г/см). Отношение металла к кислоте подбирали так, чтобы оно было аналогичным отношению металла к кислоте катализатора, использованного в эксперименте 1. Получающийся более низкий выход смазочного масла 370°С+ (700°F+), достигнутый в эксперименте 12 по сравнению с экспериментом 1, может быть обусловлен различием между ZSM-23 и ZSM-48. ZSM-48 является более предпочтительным, чем ZSM-23, что основано на более высоком выходе смазочного масла 370°С+ (700°F+), достигнутом при более высокой ЧОСЖ в эксперименте 1 по сравнению с экспериментом 12.
Эксперименты 7-11 проводили в реакторах объемом 10 куб. см. В эксперименте 8 показаны характеристики каталитической депарафинизации для катализатора, представленного в таблице 2, включающего обычное связующее, с чистым сырьем при использовании реактора объемом 10 куб. см. В эксперименте 7 показаны характеристики каталитической депарафинизации с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,1 до 0,2 масс.%. Отношение металла к кислоте для катализатора, используемого в эксперименте 7, не оптимизировали для высокого выхода смазочного масла 370°С+ (700°F+), превышающего 80 масс.%. Такой же тип катализатора, показанного в таблице 2, который был использован в эксперименте 7, использовали в эксперименте 10 с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,7 до 0,8 масс.%. Здесь также отношение металла к кислоте не оптимизировали для высокого выхода смазочного масла 370°С+ (700°F+).
2
3
3
Эксперимент 11 является сравнительным примером, в котором используют обычный катализатор, показанный в таблице 2. Как и в эксперименте 7, в эксперименте 11 показаны характеристики каталитической депарафинизации с использованием кислого ГКО продукта 130N с введенной добавкой, в котором содержание серы составляет от 0,1 до 0,2 масс.%. Сравнительный эксперимент показывает, что обычный катализатор не обеспечивает стабильный выход в кислой среде. Катализаторы в эксперименте 7 и эксперименте 11 отличаются связующим и плотностью. Связующее, использованное для катализатора в эксперименте 7, является Р25 TiO, и связующее, использованное для катализатора в эксперименте 11, является оксидом алюминия Versal-300. Плотность использованного в эксперименте 7 катализатора составляет 0,57 г/см, и плотность использованного в эксперименте 11 катализатора составляет 0,5 г/см. Использование огнеупорного связующего на основе оксида металла с низкой площадью поверхности для катализатора в эксперименте 7 могло обеспечить лучшую характеристику в кислых средах по сравнению с обычным связующим, которое имеет более высокую площадь поверхности, использованным для катализатора в эксперименте 11. К тому же, отношение площади поверхности микропор к общей площади поверхности для используемого в эксперименте 11 катализатора составляет менее 25% по сравнению с 51% для эксперимента 7. Катализаторы с отношением площади поверхности микропор к общей площади поверхности, большим или равным 25%, могут обеспечивать лучшую характеристику в кислых средах, чем катализаторы с отношением площади поверхности микропор к общей площади поверхности, меньшим 25%.
В эксперименте 9 показаны характеристики каталитической депарафинизации с использованием очищенного нефтепродукта 130N, в котором содержание серы составляет от 1,1 до 1,2 масс.%. Используемый в эксперименте 9 очищенный нефтепродукт 130N не подвергали гидроочистке. Такой же тип катализатора, показанного в таблице 2, который был использован в эксперименте 9, использовали в эксперименте 10. Основное отличие между экспериментами 9 и 10 состоит в том, что в эксперименте 10 депарафинизировали гидроочищенное сырье 130N, а в эксперименте 9 депарафинизировали сырье 130N, не подвергавшееся гидроочистке. Процентное содержание насыщенных углеводородов в эксперименте 9 составляет примерно 72,5%. Процентное содержание насыщенных углеводородов в эксперименте 10 составляет примерно 98%. Вследствие того, что сырье не подвергали гидроочистке до депарафинизации, получающийся 370°С+ (700°F+) продукт не удовлетворяет одобренным АНИ нормативам для процентного содержания насыщенных углеводородов, составляющего более или равного 90% для смазочного масла Группы II или Группы III.
Таблица 3
Технические требования для базового смазочного масла
Эксп.1
Эксп.2
Эксп.3
Эксп.4
Эксп.5
Эксп.6
Выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) (масс.%) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
87
88
83,4
82,4
85
89,4
Температура застывания смазочного масла 370°С+ (700°F+), °C
-20
-20
-18
-24
-14
-15
Вязкость смазочного масла 370°С+ (700°F+) при 100°С, сСт
4,3
4,3
4
4,1
4
4
ИВ смазочного масла 370°С+ (700°F+),
124
123
123
121
125
123
Содержание насыщенных углеводородов в смазочном масле 370°С+ (700°F+), масс.%
99*
99*
99*
98*
98,5**
99,9**
Технические требования для базового смазочного масла
Эксп.7
Эксп.8
Эксп.9
Эксп.10
Эксп.11
Эксп.12
Выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) (масс.%) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
81
85
71
74
74,4
82,5
Температура застывания смазочного масла 370°С+ (700°F+), °C
-20
-18
-14
-20
-18
-17
Вязкость смазочного масла 370°С+(700°F+) при 100°С, сСт
4,2
4,2
5
4,2
4,5
4
ИВ смазочного масла 370°С+ (700°F+),
121
122
96
119
114
121,5
Содержание насыщенных углеводородов в смазочном масле 370°С+ (700°F+), масс.%*
99,6**
99,9**
72,5**
98**
99,4**
98*
* Содержание насыщенных углеводородов (масс.%) = [1 - (Общее содержание ароматических соединений в смазочном масле 370°С+ (700°F+) (моль/г) × Вычисленная молекулярная масса)] × 100, где молекулярную массу вычисляют на основе кинематической вязкости смазочного масла 370°С+ (700°F+) при 100°C и 40°C.** Содержание насыщенных углеводородов (масс.%) = [1 - (Общее содержание ароматических соединений во всем жидком продукте (моль/г) × Вычисленная молекулярная масса)] × 100, где молекулярную массу вычисляют на основе кинематической вязкости смазочного масла 370°С+ (700°F+) при 100°C и 40°C.
В таблице 4 ниже показаны технические требования для базового смазочного масла объединенного способа, протекающего в трех реакторах с использованием настоящих очищенных нефтепродуктов, а не имитационного сырья. В объединенном способе, протекающем в трех реакторах, гидроконверсию очищенного нефтепродукта (ГКО) выполняли в реакторе 1. Весь выходящий поток направляли в реактор 2 без осуществления между реакторами 1 и 2 какой-либо отгонки легких газовых фракций или разделения. Каталитическая депарафинизация (КДП) в кислой среде протекала в реакторе 2. Затем весь выходящий поток направляли в реактор 3 без осуществления между реакторами 2 и 3 какой-либо отгонки легких газовых фракций или разделения. Гидрофинишинг (ГФ) протекал в реакторе 3 в кислой среде. Были проведены два эксперимента с использованием объединенной компоновки трех реакторов. В первом эксперименте использовали очищенный нефтепродукт 260N, и во втором эксперименте использовали очищенный нефтепродукт 130N. Для обоих экспериментов давление в реакторах ГКО, КДП и ГФ составляло 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.). Характеристики ГКО с использованием очищенного нефтепродукта 260N были конечными характеристиками протекания процесса ввиду технической проблемы (заклинивания клапана в открытом положении при его запуске), что привело к немного более низкому процентному содержанию насыщенных углеводородов в получающемся базовом смазочном масле.
В таблице 5 ниже показаны технические требования для базового смазочного масла объединенного способа, протекающего в двух реакторах с использованием настоящего очищенного нефтепродукта, а не имитационного сырья. В объединенном способе, протекающем в двух реакторах, гидроконверсию очищенного нефтепродукта (ГКО) выполняли в реакторе 1. Весь выходящий поток направляли в реактор 2 без какой-либо отгонки легких газовых фракций или разделения между реакторами 1 и 2. Каталитическая депарафинизация (КДП) в кислой среде протекала в реакторе 2. В объединенном способе, протекающем в двух реакторах, использовали очищенный нефтепродукт 130N. Давление в обоих реакторах ГКО и КДП составляло 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.). Проведение способа при 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.) в отличие от 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.) приводило к более высокому общему объединенному выходу смазочного масла 370°С+ (700°F+) для объединенного способа ГКО-депарафинизации 130N. В обоих экспериментах объединенной ГКО-депарафинизации 130N при 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.) и 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.) процентное содержание насыщенных углеводородов в смазочном масле 370°С+ (700°F+) было выше 95%.
Таблица 4
Технические требования для базового смазочного масла
260N*
130N**
Объединенный выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) (масс.%) (R1-R2-R3) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
67
67
Выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) при депарафинизации (масс.%) (R2) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
84,4
87
Температура застывания смазочного масла 370°С+ (700°F+), °C
-19
-20
Вязкость при 100°С смазочного масла 370°С+ (700°F+), сСт
5,7
4
ИВ смазочного масла 370°С+ (700°F+)
115,5
115,4
Процентное содержание насыщенных углеводородов в смазочном масле 370°С+ (700°F+) (масс.%)***
93,6*
99,2
* Конечные условия протекания способа ГКО с катализатором KF-848 и очищенным нефтепродуктом 260N.** Катализатор KF-848/ Nebula-20 для способа ГКО 130N.*** Содержание насыщенных углеводородов (масс.%) = [1 - (Общее содержание ароматических соединений в смазочном масле 370°С+ (700°F+) (моль/г) × Вычисленная молекулярная масса)] × 100, где молекулярную массу вычисляют на основе кинематической вязкости смазочного масла 370°С+ (700°F+) при 100°C и 40°C.
Таблица 5
Технические требования для базового смазочного масла
130N*
Объединенный выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) (масс.%) (R1-R2) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
69
Выход смазочного масла 370°С+ (700°F+) при депарафинизации (масс.%) (R2) при температуре застывания всего жидкого продукта -20°С
89
Температура застывания смазочного масла 370°С+ (700°F+), °С
-22
Вязкость при 100°С смазочного масла 370°С+ (700°F+), сСт
4
ИВ смазочного масла 370°С+ (700°F+)
114
Процентное содержание насыщенных углеводородов в смазочном масле 370°С+ (700°F+) (масс.%)**
96
* Давление в реакторе 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.)** Содержание насыщенных углеводородов (масс.%) = [1 - (Общее содержание ароматических соединений в смазочном масле 370°С+ (700°F+) (моль/г) × Вычисленная молекулярная масса)] × 100, где молекулярную массу вычисляют на основе кинематической вязкости смазочного масла 370°С+ (700°Р+)при 100°C и 40°C.
На Фиг.8, 9 и 10 показана температура застывания всего жидкого продукта в зависимости от характеристик выхода для показанных выше экспериментальных условий в более широком диапазоне температур застывания. Более конкретно, на Фиг.8 показан выход в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов, использованных выше в экспериментах 1-4. На Фиг.9 показан выход в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов, использованных выше в экспериментах 5-8. На Фиг.10 показан выход в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для различных катализаторов, использованных выше в экспериментах 9-12.
На Фиг.11 показан объединенный выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для объединенного способа гидроконверсии очищенного нефтепродукта - депарафинизации при давлении 12,4 МПа изб. (1800 фунтов на кв. дюйм изб.) с использованием очищенных нефтепродуктов 260N и 130N в сравнении со способами, показанными на Фиг.6 и 13. На Фиг.11 дополнительно показан выход смазочного масла при депарафинизации в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта во всем реакторе депарафинизации. Экспериментальные результаты зависимости выхода смазочного масла от температуры застывания всего жидкого продукта показывают, что выходы депарафинизации при работе в условиях кислой среды аналогичны выходам депарафинизации при работе с чистым сырьем. На Фиг.12 показана температура реактора депарафинизации в зависимости от суток нахождения в потоке для объединенного способа гидроконверсии очищенного нефтепродукта - депарафинизации очищенного нефтепродукта 260N в сравнении со способами, показанными на Фиг.6 и 13. Экспериментальные результаты показывают, что старение не имеет значения для катализатора депарафинизации при работе в условиях кислой среды.
На Фиг.14 показан объединенный выход смазочного масла в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта для объединенного способа гидроконверсии очищенного нефтепродукта - депарафинизации при 6,9 МПа изб. (1000 фунтов на кв. дюйм изб.) с использованием очищенного нефтепродукта 130N в сравнении со способами, показанными на Фиг.6 и 13, за исключением того, что гидрофинишинга не осуществляли. На Фиг.14 дополнительно показан выход смазочного масла при депарафинизации в зависимости от температуры застывания всего жидкого продукта во всем реакторе депарафинизации. Экспериментальные результаты зависимости выхода смазочного масла от температуры застывания всего жидкого продукта показывают, что выходы депарафинизации при работе в условиях кислой среды аналогичны выходам депарафинизации при работе с чистым сырьем.
Синтез катализатора депарафинизации
2
2
3
2
В одной форме настоящего изобретения катализатор каталитической депарафинизации включает от 0,1 масс.% до 2,7 масс.% оксида алюминия каркаса, от 0,1 масс.% до 5 масс.% Pt, отношение SiO:AlO от 200:1 до 30:1 и по меньшей мере одно огнеупорное связующее на основе оксида металла с низкой площадью поверхности, которая составляет 100 м/г или менее.
2
2
3
2
2
3
Одним примером молекулярного сита, подходящего для использования в заявленном изобретении, является ZSM-48 с отношением SiO:AlO менее 110, предпочтительно от примерно 70 до примерно 110. В приведенных ниже воплощениях кристаллы ZSM-48 описывают различным образом в понятиях «только что синтезированных» кристаллов, которые еще содержат органический темплат (отношение SiO:AlO 200:1 или менее), кальцинированных кристаллов, таких как Na-форма кристаллов ZSM-48, или кальцинированных и подвергнутых ионному обмену кристаллов, таких как Н-форма кристаллов ZSM-48.
Кристаллы ZSM-48 после удаления управляющего структурой агента имеют конкретную морфологию и молярный состав в соответствии с общей формулой
2
2
3
(n) SiO:AlO,
где n имеет значение от 70 до 110, предпочтительно от 80 до 100, более предпочтительно от 85 до 95. В другом воплощении n имеет значение по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. В еще одном воплощении n имеет значение 110 или менее, или 100 или менее, или 95 или менее. В других воплощениях Si можно заменить на Ge, и Al можно заменить на Ga, В, Fe, Ti, V и Zr.
Только что синтезированную форму кристаллов ZSM-48 получают из смеси, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, основание и управляющий структурой агент в виде соли гексаметония. В одном воплощении молярное отношение управляющего структурой агента к диоксиду кремния в смеси составляет менее 0,05, или менее 0,025, или менее 0,022. В другом воплощении молярное отношение управляющего структурой агента к диоксиду кремния в смеси составляет по меньшей мере 0,01 или по меньшей мере 0,015, или по меньшей мере 0,016. В еще одном воплощении молярное отношение управляющего структурой агента к диоксиду кремния в смеси составляет от 0,015 до 0,025, предпочтительно от 0,016 до 0,022. В одном воплощении только что синтезированная форма кристаллов ZSM-48 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 70 до 110. В еще одном воплощении только что синтезированная форма кристаллов ZSM-48 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. В еще одном воплощении только что синтезированная форма кристаллов ZSM-48 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 110 или менее, или 100 или менее, или 95 или менее. Для любого данного способа получения только что синтезированной формы кристаллов ZSM-48 молярный состав включает диоксид кремния, оксид алюминия и управляющий структурой агент. Необходимо заметить, что только что синтезированная форма кристаллов ZSM-48 может иметь молярные отношения, слегка отличающиеся от молярных отношений реагентов реакционной смеси, используемых для получения только что синтезированной формы. Это может быть обусловлено неполным включением 100% реагентов реакционной смеси в образующиеся (из реакционной смеси) кристаллы.
Композицию ZSM-48 получают из водной реакционной смеси, содержащей диоксид кремния или соль кремниевой кислоты, оксид алюминия или растворимую соль алюминиевой кислоты, основание и управляющий структурой агент. Для достижения требуемой морфологии кристалла реагенты в реакционной смеси должны иметь следующие молярные отношения:
2
2
3
SiO:AlO (предпочтительно) = от 70 до 110
2
2
HO:SiO = от 1 до 500
2
ОН-:SiO = от 0,1 до 0,3
2
ОН-:SiO (предпочтительно) = от 0,14 до 0,18
2
темплат:SiO = от 0,01 до 0,05
2
темплат:SiO (предпочтительно) = от 0,015 до 0,025
В вышеприведенных отношениях указаны два диапазона как для отношения основания и диоксида кремния, так и для отношения управляющего структурой агента и диоксида кремния. Более широкие диапазоны этих отношений включают смеси, которые приводят к образованию кристаллов ZSM-48 с некоторым количеством кеньяита и/или игольчатой морфологии. Для ситуаций, когда кеньяит и/или игольчатая морфология нежелательны, необходимо использовать предпочтительные диапазоны.
Источником диоксида кремния предпочтительно является осажденный диоксид кремния, промышленно поставляемый Degussa. Другие источники диоксида кремния включают порошкообразный диоксид кремния, включая осажденный диоксид кремния, такой как Zeosil и силикагели, коллоидный раствор диоксида кремния в кремниевой кислоте, такой как Ludox, или растворенный диоксид кремния. В присутствии основания эти другие источники диоксида кремния могут образовывать силикаты. Оксид алюминия может находиться в форме растворимой соли, предпочтительно соли натрия, и промышленно поставляется US Aluminate. Другие подходящие источники алюминия включают другие соли алюминия, такие как хлорид, алкоголяты алюминия или гидроксид алюминия, такой как гамма-оксид алюминия, псевдобемит и коллоидальный оксид алюминия. Используемое для растворения оксида металла основание может представлять собой любой гидроксид щелочного металла, предпочтительно гидроксид натрия или калия, гидроксид аммония, четвертичный гидроксид и подобные вещества. Управляющий структурой агент является солью гексаметония, такой как дихлорид гексаметония, или гидроксидом гексаметония. Анион (отличный от хлорида) может представлять собой другие анионы, такие как гидроксид, нитрат, сульфат, другие галогениды и подобные соединения. Дихлорид гексаметония представляет собой дихлорид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1-6-гександиаммония.
В одном воплощении кристаллы, полученные синтезом согласно изобретению, обладают морфологией, которая не содержит волокон. Морфология в виде волокон является нежелательной, так как такая морфология кристалла ингибирует каталитическую активность депарафинизации катализатором на основе ZSM-48. В другом воплощении кристаллы, полученные синтезом согласно изобретению, обладают морфологией, которая содержит небольшую долю кристаллов с игольчатой морфологией. Доля кристаллов с игольчатой морфологией, присутствующих в кристаллах ZSM-48, может составлять 10% или менее, или 5% или менее, или 1% или менее. В альтернативном воплощении кристаллы ZSM-48 могут не содержать кристаллов с игольчатой морфологией. Небольшие количества игольчатых кристаллов являются предпочтительными для некоторых применений, так как считают, что игольчатые кристаллы уменьшают активность ZSM-48 для некоторых типов реакций. Для того чтобы получить требуемую морфологию высокой чистоты, необходимо применять отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, основания к диоксиду кремния и управляющего структурой агента к диоксиду кремния в реакционной смеси, соответствующие воплощениям изобретения. Дополнительно, если требуется композиция, не содержащая кеньяита и/или не содержащая игольчатой морфологии, необходимо использовать предпочтительные диапазоны.
Кристаллы ZSM-48 в только что синтезированной форме необходимо по меньшей мере частично высушить перед использованием или дальнейшей обработкой. Сушку можно выполнить путем нагревания при температурах от 100 до 400°С, предпочтительно от 100 до 250°С. Давление может быть атмосферным или ниже. Если сушку выполняют при условиях низкого вакуума, температуры могут быть более низкими, чем при атмосферном давлении.
Перед использованием катализаторы обычно связывают с помощью связующих или материалов матрицы. Связующие являются устойчивыми к необходимым для использования температурам и устойчивыми к износу катализатора. Связующие могут быть каталитически активными или неактивными и могут включать другие цеолиты, другие неорганические материалы, такие как глины, и оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и алюмосиликат. Глины могут быть каолином, бентонитом и монтмориллонитом, и они промышленно доступны. Их можно смешать с другими материалами, такими как силикаты. Другие материалы с пористой матрицей, помимо алюмосиликатов, включают другие бинарные материалы, такие как магнийсиликат, торийсиликат, цирконийсиликат, бериллийсиликат и титансиликат, а также трехкомпонентные материалы, такие как алюмосиликат магния, алюмосиликат тория и алюмосиликат циркония. Матрица может быть в форме совместного геля. Связанный каркасный оксид алюминия ZSM-48 составляет от 0,1 масс.% до 2,7 масс.% каркасного оксида алюминия.
Кристаллы ZSM-48, как часть катализатора, также можно использовать с металлическим гидрирующим компонентом. Металлические гидрирующие компоненты могут быть выбраны из Групп 6-12 Периодической Таблицы, основанной на системе IUPAC, содержащей Группы 1-18, предпочтительно Групп 6 и 8-10. Примеры таких металлов включают Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt или Pd, предпочтительно Pt или Pd. Также можно использовать смеси гидрирующих металлов, такие как Со/Мо, Ni/Mo, Ni/W и Pt/Pd, предпочтительно Pt/Pd. Количество гидрирующего металла или металлов может составлять от 0,1 до 5 масс.% по отношению к катализатору. В одном воплощении количество металла или металлов составляет по меньшей мере 0,1 масс.%, или по меньшей мере 0,25 масс.%, или по меньшей мере 0,5 масс.%, или по меньшей мере 0,6 масс.%, или по меньшей мере 0,75 масс.%, или по меньшей мере 0,9 масс.%. В другом воплощении количество металла или металлов составляет 5 масс.% или менее, или 4 масс.% или менее, или 3 масс.% или менее, или 2 масс.% или менее, или 1 масс.% или менее. Способы загрузки металла на катализатор ZSM-48 хорошо известны, и включают, например, пропитку катализатора ZSM-48 солью гидрирующего металлического компонента и нагревание. Катализатор ZSM-48, содержащий гидрирующий металл, также можно сульфидировать перед использованием.
Высокочистые кристаллы ZSM-48, изготовленные по приведенным выше воплощениям, имеют относительно низкое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия. Это пониженное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия означает, что данные катализаторы являются более кислотными. Несмотря на эту повышенную кислотность, они имеют превосходную активность и селективность, также как и превосходные выходы. Также они имеют экологические преимущества с точки зрения влияния кристаллических форм на здоровье, и небольшой размер кристалла также является преимуществом с точки зрения каталитической активности.
2
2
3
2
2
3
Для катализаторов по изобретению, которые включают ZSM-23, можно использовать любой подходящий способ получения ZSM-23 с низким отношением SiO:AlO. В патенте US 5332566 приведен пример способа синтеза, подходящий для получения ZSM-23 с низким отношением SiO:AlO. Например, управляющий структурой агент, походящий для получения ZSM-23, можно получить путем метилирования иминобиспропиламина избытком иодометана. Метилирование проводят путем добавления по каплям иодометана к иминобиспропиламину, который растворен в абсолютном этаноле. Смесь поддерживают нагретой до температуры флегмы, равной 77°С, в течение 18 часов. Получающийся твердый продукт фильтруют и промывают абсолютным этанолом.
2
Полученный указанным выше способом управляющий структурой агент можно затем смешать с коллоидальным силиказолем (30% SiO), источником оксида алюминия, источником катионов щелочных металлов (таких как Na или K) и деионизированной водой для образования гидрогеля. Источник оксида алюминия может быть любым подходящим источником, таким как сернокислый алюминий или алюминат натрия. Затем раствор нагревают до температуры кристаллизации, такой как 170°С, и полученные кристаллы ZSM-23 сушат. Кристаллы ZSM-23 затем можно объединить со связующим с низкой площадью поверхности для получения катализатора согласно изобретению.
Примеры катализаторов
2
2
3
2
Пример 1 катализатора. 0,6 масс.% Pt (пропитка по влагоемкости) на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO:AlO)/TiO
2
2
3
65% ZSM-48 (90/1 SiO:AlO) и 35% диоксида титана экструдировали в структуры, состоящие из четырех лепестков, размером 1,6 мм (1/16 дюйма). Экструдат предварительно обжигали в N2 при 538°С (1000°F) и проводили аммонийный обмен с помощью 1Н нитрата аммония и затем сушили при 121°С (250°F), после чего прокаливали в атмосфере воздуха при 538°С (1000°F). В экструдат затем вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 ч. В таблице 6 представлена площадь поверхности экструдата, полученная путем азотной порометрии.
Для определения активности указанного катализатора использовали микроавтоклав с периодической загрузкой. Катализатор восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 130N (температура помутнения 31). Реакцию проводили при давлении 2,76 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 330°С в течение 12 ч. Температуры помутнения определяли для двух объемных скоростей сырья. Результаты представлены в таблице 7.
2
2
3
2
3
Пример 2 катализатора. 0,6 масс.% Pt (пропитка по влагоемкости) на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO:AlO)/AlO (сравнительный)
2
2
3
2
3
2
65% ZSM-48 (90/1 SiO:AlO) и 35% Versal-300 AlO экструдировали в структуры, состоящие из четырех лепестков, размером 1,6 мм (1/16 дюйма). Экструдат предварительно прокаливали в N при 538°С (1000°F) и проводили аммонийный обмен с помощью 1Н нитрата аммония и затем сушили при 121°С (250°F), после чего прокаливали в атмосфере воздуха при 538°С (1000°F). Экструдат затем обрабатывали паром (в течение 3 часов при 476°С (890°F)). В экструдат затем вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 ч. В таблице 6 представлена площадь поверхности экструдата, полученная путем азотной порометрии.
Для определения активности указанного выше катализатора использовали микроавтоклав с периодической загрузкой. Катализатор восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 130N. Реакцию проводили при давлении 2,76 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 330°С в течение 12 ч. Температуры помутнения определяли для двух объемных скоростей сырья. Результаты представлены в таблице 7.
2
2
3
2
Пример 3 катализатора. 0,6 масс.% Pt (пропитка по влагоемкости) на 80/20 ZSM-48 (90/1 SiO:AlO)/SiO
2
2
3
2
2
80% ZSM-48 (90/1 SiO:AlO) и 20% SiO экструдировали в структуры, состоящие из четырех лепестков, размером 1,6 мм (1/16 дюйма). Экструдат предварительно прокаливали в N при 538°С (1000°F) и проводили аммонийный обмен с помощью 1Н нитрата аммония и затем сушили при 121°С (250°F), после чего прокаливали в атмосфере воздуха при 538°С (1000°F). В экструдат затем вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 ч. В таблице 6 представлена площадь поверхности экструдата, полученная путем азотной порометрии.
Для определения активности указанного выше катализатора использовали микроавтоклав с периодической загрузкой. Катализатор восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 130N. Реакция протекала при давлении 2,76 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 330°С в течение 12 ч. Температуры помутнения определяли для двух объемных скоростей сырья. Результаты представлены в таблице 7.
2
2
3
Пример 4 катализатора. 0,6 масс.% Pt (пропитка по влагоемкости) на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO:AlO)/тэта-оксид алюминия
2
2
3
2
Оксид алюминия в виде псевдобемита прокаливали при температуре 1000°С для преобразования его в тэта-фазу с более низкой площадью поверхности по сравнению с гамма-фазой оксида алюминия, используемой выше в качестве связующего в примере 2. 65% ZSM-48 (90/1 SiO:AlO) и 35% прокаленного оксида алюминия экструдировали с 0,25% PVA в структуры, состоящие из четырех лепестков, размером 1,6 мм (1/16 дюйма). Экструдат предварительно прокаливали в N при 510°С (950°F) и проводили аммонийный обмен с помощью 1Н нитрата аммония и затем сушили при 121°С (250°F), после чего прокаливали в атмосфере воздуха при 538°С (1000°F). В экструдат затем вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 ч. В таблице 6 представлена площадь поверхности экструдата, полученная путем азотной порометрии.
Для определения активности указанного выше катализатора использовали микроавтоклав с периодической загрузкой. Катализатор восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 130N. Реакция протекала при давлении 2,76 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 330°С в течение 12 ч. Температуры помутнения определяли для двух объемных скоростей сырья. Результаты представлены в таблице 7.
2
2
3
Пример 5 катализатора. 0,6 масс.% Pt (пропитка по влагоемкости) на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO:AlO)/диоксид циркония
2
2
3
2
65% ZSM-48 (90/1 SiO:AlO) и 35% диоксида циркония экструдировали в структуры, состоящие из четырех лепестков, размером 1,6 мм (1/16 дюйма). Экструдат предварительно прокаливали в N при 538°С (1000°F) и проводили аммонийный обмен с помощью 1Н нитрата аммония и затем сушили при 121°С (250°F), после чего прокаливали в атмосфере воздуха при 538°С (1000°F). В экструдат затем вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 ч. В таблице 6 представлена площадь поверхности экструдата, полученная путем азотной порометрии.
Для определения активности указанного выше катализатора использовали микроавтоклав с периодической загрузкой. Катализатор восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 130N. Реакция протекала при давлении 2,76 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 330°С в течение 12 ч. Температуры помутнения определяли для двух объемных скоростей сырья. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 6
Пример
Общая площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
Площадь поверхности микропор (м<sup>2</sup>/г)
Площадь поверхности микропор/общая площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
1
0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/P25 TiO<sub>2</sub>
200
95
48
2
0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/Versal-300 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
232
50
22
3
0,6 масс.% Pt на 80/20 ZSM-48 (90/1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/диоксид кремния
211
114
54
4
0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/тэта-оксид алюминия
238
117
49
5
0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (90/1 SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/оксид циркония
225
128
57
В таблице 6 показано, что все катализаторы примеров 1, 3, 4 и 5 катализаторов имеют отношение площади поверхности микропор к общей площади поверхности по БЭТ 25% или более.
Таблица 7
Объемная скорость
Температура помутнения (°С)
1
0,71
-45*
1
1,03
-35
2
0,75
-26
2
Н/0
н/о
3
0,71
-45*
3
1,01
-28
4
0,73
-45*
4
1,03
-12
5
0,73
-45*
5
0,99
-45*
2
Заметим, что в таблице 7 величина -45°С представляет нижний предел диапазона измерения для устройства, использованного для измерения температуры помутнения. Для указанных звездочкой измерений температуры помутнения полагают, что они представляют предел чувствительности устройства, а не действительное значение температуры помутнения обработанного сырья. Как показано в таблице 6, для всех катализаторов с отношением площади поверхности микропор к общей площади поверхности по БЭТ 25% или более получали продукт с наименьшей регистрируемой температурой помутнения при объемной скорости ниже 0,75. Наоборот, для катализатора из примера 2 с отношением площади поверхности микропор к общей площади поверхности по БЭТ менее 25% полученная температура помутнения составляла только -26°С для объемной скорости ниже 0,75. Заметим, что оксид алюминия, использованный для образования катализатора в примере 2, также соответствует связующему с высокой площадью поверхности, более 100 м/г. При более высокой объемной скорости, равной примерно 1,0, все катализаторы со связующим с низкой площадью поверхности также обеспечивают хорошие результаты.
Пример 6 катализатора. Катализаторы гидродепарафинизации с высокими отношениями диоксида кремния к оксиду алюминия (сравнительный)
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
Дополнительные оценки катализаторов выполняли на сравнительных катализаторах, содержащих цеолит с высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюмния. Катализатор 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (180/1 SiO:AlO)/Р25 TiO приготовили согласно следующей процедуре. Также приготовили соответствующий образец, используя AlO вместо TiO, из которого получали катализатор 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48 (180/1 SiO:AlO)/ Versal-300 AlO.
2
2
3
2
2
2
3
В экструдат, состоящий из 65% ZSM-48 (180/1 SiO:AlO) и 35% диоксида титана (50 г), вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали в атмосфере воздуха при 360°С (680°F) в течение 3 часов. Как показано выше в таблице 5, связующее на основе TiO обеспечивает сформованный катализатор с высоким отношением площади поверхности цеолита к внешней площади поверхности. Связующее на основе TiO также обеспечивает более низкую кислотность, чем связующее на основе AlO.
Указанные выше два катализатора использовали для экспериментов по гидродепарафинизации многокомпонентной модельной системы соединений, разработанной для моделирования очищенного нефтепродукта 130N. Многокомпонентная модель исходного сырья была выполнена из 40% н-гексадекана в растворителе декалине с 0,5% дибензотиофена (ДБТ) и с добавлением 100 частей на млн. N в хинолине (объемные соединения S и N для мониторинга HDS/HDN - гидродесульфурации/гидроденитрификации). Данную систему сырья разрабатывали для имитации состава реального парафинистого сырья.
3
3
-1
2
2
2
Исследования гидродепарафинизации выполняли с использованием устройства непрерывного действия для испытания катализатора, состоящего из системы подачи жидкости шприцевым насосом ISCO, трубчатого реактора с неподвижным слоем с трехкамерной печью, отбора жидкого продукта и действующего в режиме реального времени газового хроматографа MTI для газового анализа. Обычно катализатор объемом 10 см сортировали по размеру и загружали в реактор нисходящего потока, выполненный из нержавеющей стали размером 9,5 мм (3/8 дюйма), содержащий карман для ввода термопар диаметром 3,2 мм (1/8 дюйма). После проверки устройства на герметичность катализатор сушили при 300°С в течение 2 часов с подачей 250 см/мин N при давлении окружающей среды. Затем катализатор восстанавливали путем восстановления водородом. После завершения обработки катализатора реактор охлаждали до 150°С, давление в устройстве устанавливали на уровне 4,14 МПа изб. (600 фунтов на кв. дюйм изб.) путем настройки регулятора обратного давления, и газовый поток переключали с N на H. Жидкое сырье вводили в реактор при ЧОСЖ 1 ч. После того, как жидкое сырье достигало бака сепаратора ниже по потоку, температуру реактора повышали до заданной величины. Поддерживали материальный баланс, пока устройство вводили в заданный режим в течение 6 часов. Весь жидкий продукт собирали в баке осаждения с материальным балансом и анализировали посредством газового хроматографа (ГХ) HP 5880 с ПИД (пламенно-ионизационным детектором). Путем ГХ анализа определяли и подробно рассчитывали конверсию ароматического компонента и продукты. Образцы газов анализировали, используя работающий в режиме реального времени ГХ MTI HP, оборудованный как датчиками теплопроводности (ДТ), так и датчиками ПИД. Выполняли серию циклов для понимания зависимости каталитической активности/характеристик продукта от температуры способа.
3
3
3
3
-1
Все катализаторы загружали в количестве 10 см в реактор и оценивали, используя последовательность, описанную выше в примере 6 катализатора при следующих условиях: Т=270-380°С, Р=4,14 МПа изб. (600 фунтов на кв. дюйм изб.), скорость жидкости = 10 см/ч, расход водорода 445 м/м (2500 станд. куб. футов на баррель) и ЧОСЖ=1 ч.
16
16
16
16
Активность изомеризации н-гексадекана (н-C) и выход суммированы на Фиг.1 и 2. На Фиг.1 показано соотношение конверсии н-C и выхода изо-C для чистого сырья и сырья с введенной добавкой для катализатора, связанного оксидом алюминия (более высокая площадь поверхности). На Фиг.2 показаны аналогичные соотношения для связанного диоксидом титана катализатора (более низкая площадь поверхности). В общем, катализаторы со связующими с более высокой и более низкой площадью поверхности показывают близкую эффективность конверсии. Катализатор с низкой площадью поверхности (Фиг.2) имеет немного более низкие эффективности конверсии относительно выхода по сравнению с катализатором с более высокой площадью поверхности. Для каждого типа сырья температуры, необходимые для достижения данного уровня конверсии н-C, были аналогичны для двух типов катализаторов.
2
Пример 7 катализатора. Гидродепарафинизация на 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1)/TiO с использованием сырья 130N
2
2
3
2
Этот пример показывает каталитические характеристики 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO по отношению к соответствующему катализатору, связанному оксидом алюминия (более высокая площадь внешней поверхности), с использованием очищенного нефтепродукта 130N.
2
2
3
2
3
2
В экструдат, состоящий из 65% (90/1 SiO/AlO) ZSM-48 и 35% диоксида титана (30 г), вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали полностью на воздухе при 360°С (680°F) в течение 3 ч. Также был приготовлен соответствующий образец с использованием AlO вместо TiO.
3
3
3
3
-1
Катализаторы в количестве 10 см загружали в реактор и оценивали, используя последовательность операций, описанную выше в примере 6 при следующих условиях: Т=330-380°С, Р=2,8 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.), скорость жидкости = 5 см/ч, расход водорода 890 м/м (5000 станд. куб. футов на баррель) и ЧОСЖ=1 ч. Катализаторы подвергали воздействую очищенного нефтепродукта 130N, который содержал 66 массовых частей азота на миллион и 0,63 масс.% серы.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
На Фиг.3 показана относительная каталитическая активность катализатора 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO и соответствующего катализатора, связанного оксидом алюминия. Для очищенного нефтепродукта 130N, катализатор 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO, в сравнении с соответствующим катализатором, связанным оксидом алюминия, показал преимущество по температуре на 20°С (то есть он оказался более активным при температуре ниже на 20°С) при данной температуре застывания. Отметим, что на Фиг.3 также показаны данные для очищенного нефтепродукта 130N с половиной содержания азота, который гидрообрабатывали с использованием 65/35 ZSM-48(180/1 SiO/AlO)AlO с 0,6 масс.% Pt. (Он представляет собой связанный оксидом алюминия катализатор примера 6). Даже при удвоенном содержании азота катализатор с более низкой площадью поверхности, 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO с 0,6 масс.% Pt, достигает более существенного выигрыша в активности.
2
2
3
2
2
2
3
2
Чтобы дополнительно продемонстрировать преимущество катализатора с низкой площадью поверхности, низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, на Фиг.4 показан график времени пребывания в реакторе для катализатора 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO и соответствующего катализатора, связанного оксидом алюминия. График времени пребывания в реакторе показывает, что скорость старения для катализатора 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)TiO составляла 0,624°С/сутки по сравнению с 0,69°С/сутки для соответствующего катализатора, связанного оксидом алюминия. Таким образом, при пребывании в обогащенном азотом сырье катализатор с низкой площадью поверхности и низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия обеспечивает как повышенную активность, так и больший срок службы в активном состоянии.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
На Фиг.5 показан выход смазочного масла для катализатора 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)TiO и двух связанных оксидом алюминия катализаторов, показанных на Фиг.3. 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/Ti02 обеспечивает такой же выход смазочного масла, как и соответствующий связанный оксидом алюминия (более высокая площадь поверхности) катализатор. Зависимости ИВ от температуры застывания для катализаторов с более низкой и более высокой площадью поверхности также являются аналогичными. Отметим, что как катализатор 0,6 масс.% Pt на 65/35 ZSM-48(90/1 SiO/AlO)/TiO, так и соответствующий связанный оксидом алюминия катализатор обеспечивали улучшенную зависимость температуры застывания от выхода по сравнению с катализатором с более высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия.
Пример 8 катализатора. Системы смешанного связующего
Этот пример является иллюстрацией того, что преимущества связующего с низкой площадью поверхности можно реализовать для систем смешанного связующего, в которых основная часть связующего является связующим с низкой площадью поверхности.
2
2
3
В экструдат, состоящий из 65% (90/1 SiO/AlO) ZSM-48 и 35% смешанного связующего, вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и обжигали полностью на воздухе при 360°С (680°F) в течение 3 ч. 35 масс.% связующего в экструдате были составлены из 20 масс.% оксида алюминия (более высокая площадь поверхности) и 15 масс.% диоксида титана (более низкая площадь поверхности).
2
2
3
Во второй экструдат, состоящий из 65% (90/1 SiO/AlO) ZSM-48 и 35% смешанного связующего, также вводили 0,6 масс.% Pt путем пропитки по влагоемкости тетрааминнитратом платины, сушили при 121°С (250°F) и прокаливали полностью на воздухе при 360°С (680°F) в течение 3 часов. Во втором экструдате 35 масс.% связующего были составлены из 25 масс.% диоксида титана (более низкая площадь поверхности) и 10 масс.% оксида алюминия (более высокая площадь поверхности).
-1
-1
Активность указанных выше катализаторов испытывали в системе микроавтоклава периодического действия. Для катализатора со связующим, состоящим из 20 масс.% оксида алюминия и 15 масс.% диоксида титана, 208,90 мг и 71,19 мг катализатора загружали в отдельные отсеки и восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 600N. (Сырье 600N имело уровни содержания N и S, аналогичные уровням в сырье 130N). «Объемная скорость» составляла 1,04 и 3,03 соответственно. Реакция протекала при давлении 2,8 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 345°С в течение 12 ч. Полученная температура помутнения всего жидкого продукта составила -18°С при МЧОС 1,03 ч и -21°С при МЧОС 3,09 ч.
-1
-1
Для катализатора со связующим, состоящим из 25 масс.% диоксида титана и 10 масс.% оксида алюминия, 212,57 мг и 69,75 мг катализатора загружали в отдельные отсеки и восстанавливали в водороде, после чего добавляли 2,5 г сырья 600N. (Сырье 600N имело уровни содержания N и S, аналогичные уровням в сырье 130N). «Объемная скорость» составляла 1,02 и 3,10 соответственно. Реакция протекала при давлении 2,8 МПа изб. (400 фунтов на кв. дюйм изб.) и температуре 345°С в течение 12 ч. Полученная температура помутнения всего жидкого продукта составляла -45°С (предел регистрации устройства для определения температуры помутнения) при МЧОС 1,03 ч и 3°С при МЧОС 3,09 ч.
Указанные выше испытания активности соответствуют результатам указанных выше примеров с 1 до 5. Катализатор, содержащий связующее, состоящее по большей части из связующего с высокой площадью поверхности, показывает характеристики, аналогичные катализатору со связующим с высокой площадью поверхности в примере 2. Катализатор с большей частью связующего с низкой площадью поверхности приводил к намного более активному катализатору, как видно в указанных выше примерах 1 и 3-5.
Заявители стремились описать все воплощения и применения описанного предмета исследования, которые можно было логично предусмотреть. Однако могут существовать непредусмотренные, необоснованные модификации, которые остаются эквивалентными воплощениями. Хотя настоящее изобретение описано в сочетании с конкретными примерами его воплощения, очевидно, что много вариаций, модификаций и изменений доступны специалисту в данной области техники в свете предшествующего описания без отхода от замысла и объема защиты настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение подразумевает включение всех таких вариаций, модификаций и изменений указанного выше подробного описания.
Все патенты, процедуры испытаний и другие приведенные здесь документы, включая приоритетные документы, полностью включены путем ссылки до такой степени, чтобы их описание не было несовместимыми с этим изобретением и во всех юридических отношениях, в которых разрешено такое включение.
При перечислении здесь нижних числовых пределов и верхних числовых пределов, предусматриваются диапазоны от любого низшего предела до любого верхнего предела.