Нагревательное устройство, его применение, омически резистивное покрытие, способ нанесения покрытия путем холодного распыления и применяемая в нем смесь частиц
HEATING APPARATUS, APPLICATION THEREOF, OHMICALLY RESISTIVE COATING, METHOD FOR COATING BY THE COLD SPRAYING METHOD AND PARTICLE MIXTURE APPLIED THEREIN

[0001] Настоящее изобретение имеет отношение к нагревательному устройству и его применениям. Оно также имеет отношение к омически резистивному покрытию, способу нанесения покрытия на подложку с использованием "холодного напыления" и к смеси частиц для использования в нем.
[0002] Новое нагревательное устройство содержит нагревательный элемент, имеющий омически резистивное покрытие. Нагревательное устройство и покрытие изготовляют с использованием недорогого производственного способа, известного в данной области техники как "холодное напыление" или "твердофазное" осаждение. При этом способе осаждают новую смесь частиц, содержащую (i) пластичный или ковкий металл, который деформируется при ударе о подложку, сцепляясь с поверхностью, и (ii) частицы, содержащие один или несколько электрически резистивных оксидов, карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов или сульфидов металлов, которые становятся связанными с образованием омически резистивного покрытия на подложке. Типичное соотношение пластичного или ковкого металла к электрически резистивным частицам может составлять от 2:1 до 1:2.
[0003] Специалист в данной области техники сможет отличить покрытие, полученное с помощью холодного напыления, от покрытия, полученного путем "плавления" частиц, сравните ФИГ. 4а-4с с ФИГ. 5, поскольку под микроскопом покрытия, полученные "холодным напылением", менее неоднородны, чем покрытия, полученные в результате процессов, при которых плавятся частицы.
[0004] Затем нагревательный элемент может быть электрически подключен к источнику переменного или постоянного тока для омического нагревания рассматриваемого покрытия.
Уровень техники
[0005] Известны различные методы производства нагревательных элементов для нанесения поверхностного покрытия с использованием методов осаждения, при которых нагревают один или несколько металлов и/или оксидов, карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов и сульфидов до достаточно высокой температуры, обычно выше 3000°С, чтобы позволить процессу осаждения происходить через полурасплавленную фазу. Такой процесс из-за высоких рабочих температур накладывает ограничения на вид подложки и имеет высокую расходную составляющую, что ограничивает производство таких товаров для многих применений из-за их высокой стоимости.
[0006] Эти применения полурасплавленной фазы, в которых используются как порошковые, так и проволочные исходные материалы, включают, среди прочего, газопламенное напыление с использованием ряда газообразных кислородно-топливных смесей, технологии высокоскоростного газопламенного напыления (HVOF) и устройства плазменного напыления, каждое из которых работает при все более высоких рабочих температурах и/или подводимой кинетической энергии. Эти методы хорошо зарекомендовали себя с коммерческой точки зрения, но имеют ограничения по их применению, в частности из-за проблем, которые могут возникнуть из-за неконтролируемого снятия внутренних напряжений в подложке в процессе производства при высоких температурах. Это может привести к нестойкости и короблению, особенно когда речь идет о большой длине поверхности или площади, а именно при величине в один квадратный метр или более, особенно если подложка тонкая. Установленным обычаем и практикой является охлаждение таких чувствительных подложек во время процесса высокотемпературного напыления с использованием охлаждаемых водой плит, ванн с сухим льдом и т.п. для охлаждения изделия, которое подвергается напылению. Такие меры не всегда осуществимы или усложняют процесс осаждения. Как следствие, это может отрицательно сказаться как на производительности, так и на производственных затратах, при этом увеличивается риск производства некачественных изделий.
[0007] В PCT/GB2005/003949, PCT/GB2007/004999 и PCT/GB2009/050643 этот же заявитель описал производство электронагревательных элементов с использованием методов пламенного напыления. Хотя они предназначены для изготовления различных изделий, например, крупной бытовой техники, коммерческого оборудования для приготовления пищи и применения в фундаментальных научных исследованиях с использованием установок сверхвысокого вакуума, заявитель выявил значительные новые рыночные возможности, основанные, например, на применении ультратонких нагревательных элементов с поверхностным покрытием, в частности, на архитектурных панелях, содержащие внутренний слой из мягкой стали с тонким керамическим покрытием на одной или обеих поверхностях; такое покрытие обладает высокой стойкостью диэлектрического сопротивления даже при нагревании при соответствующей электрической мощности до высоких температур, таких как 400°С.
[0008] В настоящее время считается, что хрупкие или твердые соединения или соли металлов (такие как оксиды и/или карбиды, силициды, дисилициды, нитриды, бориды и сульфиды одного или нескольких металлов) не могут быть осаждены на подложку никакими другими способами, кроме как применением полурасплавленной фазы, потому что соединения или соли, будучи абразивными по своей природе, разрушат поверхность, на которую они будут осаждаться. Действительно, общепринятой промышленной практикой при использовании холодного напыления является включение небольшого в процентном отношении количества хрупких оксидов металлов для подготовки и очистки обрабатываемой поверхности, чтобы лучше "закрепить" наносимые впоследствии частицы пластичного металла. Заявитель преодолел эту проблему путем совместного осаждения их с пластичным или ковким металлом при температуре ниже точки плавления пластичного или ковкого металла и с использованием достаточного количества пластичного или ковкого металла, обычно не менее 30% по массе, а более конкретно - по меньшей мере 40% по массе, для связывания одного или нескольких оксидов и/или карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов и сульфидов металлов с поверхностью подложки.
[0009] Источники формирования уровня техники можно разделить на две группы.
[0010] Высокотемпературные термические способы напыления (не холодное напыление) и продукты включают:
[0011] WO 2016/084019, где раскрыт резистивный нагреватель, имеющий по меньшей мере один термически напыленный резистивный нагревательный слой, содержащий первый металлический компонент, который является электропроводящим, электрически изолирующую производную первого металлического компонента и третий компонент, стабилизирующий удельное сопротивление нагревательного слоя;
[0012] US 3922386, где раскрыт нагревательный элемент, полученный термическим напылением глобул расплавленного алюминия в окислительной атмосфере;
[0013] GB 2344042, где раскрыт способ изготовления резистивных нагревательных элементов путем нагревания предварительно окисленных частиц так, что они становятся полурасплавленными, и осаждения их на подложке; и
[0014] US 2008/0075876, где раскрыт способ формирования электрического нагревательного элемента с использованием пламенного напыления.
[0015] В отличие от вышеизложенного, следующие ссылки относятся к методам и продуктам "холодного распыления":
[0016] WO 2014/184146, где раскрыто холодное напыление металлов, отдельно или в сплавах. Упомянутая публикация касается создания эффектов ферромагнитного нагревания для "подталкивания" температур выше точки застывания с последующим их прекращением из-за присущих им температур точек Кюри, для которых предназначена комбинация металлических сплавов. Здесь упоминается ряд ферромагнитных металлических сплавов, в частности, Cu-Ni и Fe-Ni, с Сr, Al, Mn или без них;
[0017] WO 2005/079209, где раскрыто производство нанокристаллических слоев. В этой публикации описано использование металлов и сплавов и их армирование с использованием керамики для производства спеченных прессовок;
[0018] US 2018/0138494, где раскрыто осаждение катодных или анодных материалов с использованием процесса холодного напыления;
[0019] CN 107841744, где раскрыто использование холодного напыления для получения композитных керамических материалов на основе наноразмерных частиц легированных металлов, которые подвергают тщательному предварительному измельчению и вакуумной сушке. После нанесения холодным напылением поверхность подвергают высокоскоростной обработке трением. В этой публикации не говорится о производстве омически резистивных покрытий или нагревательных устройств.
[0020] Ни в одном из описаний, относящихся к холодному напылению, не говорится о формировании нагревательных элементов путем совместного осаждения частиц электрически резистивных соединений или солей металлов, таких как оксиды металлов, с пластичным или ковким металлом.
[0021] Заявитель неожиданно установил возможность осаждения соединений или солей хрупких или твердых металлов, включая те, которые обычно используются в промышленных порошковых частицах, применяемых в современных способах термического напыления при низких температурах в контексте осаждения распылением (т.е. температуры ниже их точки плавления) путем осаждения соединений или солей хрупких или твердых металлов вместе с пластичным или ковким металлом или металлами при температуре, при которой они остаются твердыми, с контролируемым импульсом, так что пластичный или ковкий металл деформируется при контакте с поверхностью, и соединения или соли хрупких или твердых металлов внедряются в пластичный или ковкий металл без пескоструйной обработки совместно осажденного пластичного металла или поверхности, нанесенной на него. Полученное покрытие сцепляется с подложкой.
[0022] В этом отношении использование цинка, который имеет температуру плавления около 419,5°С, в качестве пластичного или ковкого металла является особенно предпочтительным, хотя пластичные или ковкие металлы с более высокой температурой плавления, такие как медь, алюминий и марганец, также могут быть использован.
[0023] Внешний вид покрытия, нанесенного способом холодного напыления, отличается от внешнего вида покрытия, нанесенного в полурасплавленном состоянии. Специалист в данной области техники сможет отличить покрытие, нанесенное способом холодного напыления, от покрытия, полученного в полурасплавленном состоянии, поскольку оно будет менее неоднородным по внешнему виду под микроскопом и будет менее пористым.
[0024] Путем нанесения этих соединений или солей металлов на поверхность подложек вместе с пластичным или ковким металлом заявитель смог создать нагревательные устройства, которые можно использовать во множестве применений, в том числе для обогрева бытовых, коммерческих и производственных помещений.
[0025] Идеальными подложками для таких применений являются архитектурные панели со стальным внутренним слоем с тонким керамическим покрытием, например, имеющиеся в продаже панели от Polyvision BV. Предпочтительными являются панели Polyvision Flex 1 или Flex 2.
[0026] Предпочтительными являются покрытия, полученные из смеси оксида никеля и цинка, хотя были успешно продемонстрированы многие другие комбинации.
[0027] Другие применения для обогрева включают применения их в автомобиле, в частности, в электрических и гибридных приводах для маломощных обогревателей кабины, применения в аэрокосмической отрасли для защиты от обледенения и/или для размораживания, а также в строительной отрасли, где покрытия наносят на цементные и другие строительные материалы.
Сущность изобретения
[0028] В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложено нагревательное устройство, содержащее подложку с поверхностью, имеющее нагревательный элемент, содержащий омически резистивное покрытие, которое нанесено на упомянутую поверхность упомянутой подложки путем холодного напыления, при этом упомянутое омически резистивное покрытие имеет слой толщиной от 2 мкм до 300 мкм и содержит:
i) один или несколько пластичных или ковких металлов, выбранных из группы, которую составляют: медь, золото, свинец, алюминий, платина, никель, цинк, магний, железо, марганец, хром, титан, ванадий, ниобий, индий, тербий, стронций, церий и лютеций; и
ii) частицы, содержащие один или несколько электрически резистивных оксидов, карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов или сульфидов металлов,
при этом упомянутые один или несколько пластичных или ковких металлов связывают упомянутые частицы с упомянутой поверхностью упомянутой подложки,
и по меньшей мере пару электрических контактов, расположенных на нагревательном элементе,
при этом нагревательный элемент во время работы подключен к источнику переменного или постоянного тока.
[0029] Предпочтительно упомянутое нагревательное устройство содержит множество нагревательных элементов, каждый из которых имеет общий вывод подачи напряжения и независимый вывод возврата.
[0030] Упомянутый нагревательный элемент может быть подключен к источнику питания переменного или постоянного тока механическими средствами, пайкой, лазерной пайкой и лазерной сваркой, твердофазным осаждением пластичных металлов с применением технологии "аддитивного производства" или с использованием электропроводящих клеев или красок. Упомянутые соединения могут быть выполнены на соответствующих концах и дополнительно в промежуточных точках по длине нагревательного элемента.
[0031] В одном из режимов работы упомянутый источник питания работает от сети.
[0032] В предпочтительном режиме работы упомянутый источник питания представляет собой источник низкого напряжения, работающий в диапазоне 1-110 В, более предпочтительно ниже 30 В.
[0033] Предпочтительно упомянутая поверхность подложки содержит диэлектрический изолирующий материал.
[0034] В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый диэлектрический изолирующий материал содержит керамику.
[0035] Предпочтительно упомянутая подложка содержит листовой материал, наиболее предпочтительно представляет собой архитектурную панель.
[0036] Упомянутый листовой материал может содержать стальной внутренний слой и керамическую поверхность.
[0037] Альтернативно упомянутый листовой материал может содержать керамику, стекло или зеркальное стекло.
2
2
[0038] Упомянутый лист может варьировать по размеру и иметь площадь нагреваемой поверхности от 150 см до 20000 см.
[0039] Предпочтительно упомянутый нагревательный элемент представляет собой саморегулирующийся резистивный нагревательный элемент.
[0040] Упомянутое покрытие также может быть "защищено" путем покрывания его защитным слоем. Упомянутый защитный слой может иметь форму, например, пленки, листа, покрытия или нанесенной стяжки, которые могут защищать от износа или проникновения, например, воды или веществ, вызывающих коррозию упомянутого нагревательного элемента, и для обеспечения защиты от случайного контакта с такими горячими поверхностями или для защиты от поражения электрическим током в результате случайного контакта с элементом, находящимся под напряжением.
[0041] Кроме того, для облегчения очищения может быть использован защитный/дополнительный слой, представляющий собой легко очищаемую поверхность и/или терморегулирующее покрытие.
[0042] В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено транспортное средство, содержащее нагревательный элемент по первому аспекту настоящего изобретения.
[0043] В другом особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено здание, содержащее нагревательный элемент по первому аспекту настоящего изобретения.
[0044] Нагревательное устройство может быть применено для местного нагревания или для защиты от холода.
[0045] Примеры, приведенные только в качестве иллюстрации, включают:
• горизонтальные и вертикальные строительные конструкции, включая все виды жилых домов, в том числе общественные здания, коммерческие здания, в том числе офисы, магазины и торговые центры, спортивные комплексы и производственные помещения, в том числе логистические центры, мастерские и т.п.;
• мосты, туннели, крытые переходы, автобусные и железнодорожные вокзалы, убежища и т.п., и специально отведенные места для курения на открытом воздухе;
• внешние панели или внутренние панели самолета, подверженные воздействию низких температур;
• железнодорожные пути, более конкретно стрелочные переводы;
• террасы и ступени стадионов, взлетно-посадочные полосы, заправочные площадки, дороги и пешеходные дорожки;
• дорожные указатели и рекламные щиты;
• промышленные холодильные и морозильные камеры; и
• автомойки, заводы, аэропорты, конюшни, фермы и животноводческие помещения, стадионы, распределительные, выставочные и развлекательные центры/комплексы, склады и другие здания большой площади/объема.
[0046] Строительные конструкции, приведенные только в качестве примера, включают:
• стены;
• потолки;
• несущие колонны;
• полы;
• кровли (обратные стороны и открытые поверхности - для предотвращения накопления снега/веса), и
• функциональные тепловыделяющие устройства внутри упомянутых конструкций, включая сауны, парные, печи для пиццы и тандыры.
[0047] Упомянутая конструкция может быть изготовлена из множества различных материалов. Предпочтительные материалы, которые могут быть обработаны, включают строительные материалы, такие как, например,
• цементные, керамические и подобные материалы, включая бетон;
• асфальт, битум и подобные материалы на основе нефти;
• пластмассы и полимеры;
• композитные материалы; и
• металлы, изолированные металлические поверхности и эмаль.
[0048] Настоящим изобретением также предложен способ обогрева помещения, включающий подачу энергии к нагревательному устройству в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
[0049] Предпочтительно в упомянутом способе обогрева помещения упомянутое покрытие нагревается до >90°С за менее чем 5 мин.
[0050] Предпочтительно тепло выделяется в основном в форме инфракрасной лучистой тепловой энергии.
[0051] Тепловыделение до некоторой степени можно регулировать конфигурацией дорожек. Упомянутые дорожки могут быть размещены последовательно, или параллельно, или последовательно-параллельно, чтобы создавать электрическое сопротивление, необходимое для получения желаемой мощности нагрева на единицу площади. Примеры включают:
2
[0052] для инфракрасных излучающих обогревателей помещения обычно мощность составляет 400-800 Вт/м,
2
[0053] для пешеходных дорожек, дорожных указателей, террас обычно мощность составляет 200-300 Вт/м,
2
[0054] для строительных конструкций обычно мощность составляет 40-100 Вт/м,
2
[0055] для крыльев самолета обычно мощность составляет 100-200 Вт/м, и
2
[0056] для обогревателей кабины электромобилей обычно это 400-800 Вт/м.
[0057] В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложено омически резистивное покрытие, содержащее слой, который нанесен на поверхность подложки, при этом упомянутый слой, толщина которого составляет от 2 мкм до 300 мкм, содержит:
i) один или несколько пластичных или ковких металлов, выбранных из группы, которую составляют медь, золото, свинец, алюминий, платина, никель, цинк, магний, железо, марганец, хром, титан, ванадий, ниобий, индий, тербий, стронций, церий и лютеций; и
ii) частицы, содержащие один или несколько электрически резистивных оксидов, карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов или сульфидов металлов,
и при этом упомянутый один или несколько пластичных или ковких металлов связывает упомянутые частицы с упомянутой поверхностью упомянутой подложки.
[0058] Наиболее предпочтительно толщина упомянутого слоя составляет 20-70 мкм.
[0059] Предпочтительно упомянутый слой покрывает по меньшей мере 10% площади упомянутой поверхности упомянутой подложки.
[0060] Наиболее предпочтительно упомянутый слой покрывает по меньшей мере 50% площади упомянутой поверхности упомянутой подложки.
[0061] Упомянутый слой может быть нанесен в виде одной или нескольких разделенных или перекрывающихся дорожек.
[0062] Упомянутое покрытие может быть нанесено таким образом, чтобы оно могло иметь постоянные размеры (одинаковую ширину и толщину), или могло быть нанесено переменным способом, так что сопротивление (и, как следствие, эффект нагрева) в данной точке или площади можно контролировать так, чтобы при желании можно было достичь неоднородных эффектов. Это может быть сделано путем изменения формы или конфигурации дорожки, например, путем изменения ширины или толщины осаждения и/или путем изменения состава и/или уровня величины электрического сопротивления соединения металла, в частности присутствующего оксида металла, или путем изменения расстояния между соседними дорожками. Таким образом, например, можно достичь большего теплового эффекта на периферии конструкции по сравнению с ее центром, или обеспечить отдельно управляемые зоны нагрева внутри большей поверхности нагревателя, так чтобы при подключении через программируемый центральный блок управления можно было бы получить регулируемую тепловую мощность. Настраиваемая система может учитывать сезонные колебания отопления или обеспечивать повышенную энергоэффективность при повседневном использовании.
[0063] В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложена смесь для холодного напыления или твердофазного осаждения, содержащая:
i) по меньшей мере один пластичный или ковкий металл вместе с
ii) частицами, содержащими:
a) один или несколько металлов и/или один или несколько металлоидов вместе с их соединениями или солями; или же
b) одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов;
при этом упомянутый по меньшей мере один пластичный или ковкий металл присутствует в количестве по массе, достаточном для того, чтобы упомянутая смесь могла образовывать покрытие на поверхности подложки при осаждении при температурах ниже 1000°С.
[0064] Предпочтительно упомянутые одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов включают один или несколько оксидов, карбидов, силицидов, дисилицидов, нитридов, боридов или сульфидов.
[0065] Наиболее предпочтительно упомянутые одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов представляют собой оксид.
[0066] Предпочтительно упомянутые одно или несколько соединений металлов содержат: медь, золото, свинец, алюминий, платину, никель, цинк, хром, магний, железо, марганец, титан, ванадий, ниобий, индий, тербий, стронций, церий и лютеций.
[0067] Наиболее предпочтительно упомянутые одно или несколько соединений металлов содержат никель.
[0068] Предпочтительно упомянутые один или несколько металлоидов выбраны из таких: бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, теллур и астат.
[0069] Предпочтительно упомянутые один или несколько пластичных или ковких металлов выбраны из таких: золото, серебро, алюминий, медь, олово, свинец, цинк, железо, марганец, платина, никель, вольфрам и магний.
[0070] Наиболее предпочтительно упомянутые один или несколько пластичных или ковких металлов представляют собой цинк или цинк в смеси с никелем.
[0071] Упомянутая смесь может содержать по массе от 10% до 90% упомянутых одного или нескольких пластичных или ковких металлов.
[0072] Наиболее предпочтительно упомянутая смесь содержит от 40% до 60% упомянутых одного или нескольких пластичных или ковких металлов.
[0073] Обычно упомянутые частицы содержат:
а) один или несколько металлов и/или один или несколько металлоидов вместе с их соединениями или солями; или же
b) одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов, имеющих средний размер частиц 0,1-150 мкм.
[0074] Наиболее предпочтительно средний размер упомянутых частиц составляет 5-35 мкм.
[0075] В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутые частицы содержат оксиды никеля, железа и/или хрома.
[0076] Упомянутые один или несколько металлов и/или один или несколько металлоидов вместе с их соединениями или солями могут быть получены, например, в виде предварительно окисленных (или других) порошков, полученных пропусканием металлических порошков через зону нагрева устройства термического осаждения в воздушной атмосфере (или в другом подходящем газе) так, чтобы металлические порошки расплавлялись и окислялись (или иным образом изменялись) до контролируемой степени перед закалкой, выделением и сушкой.
[0077] Электрически резистивные оксиды металлов (карбид, силицид, дисилицид, нитрид, борид, сульфид и другие неметаллы и/или металлоиды или любая их комбинация) и их смеси предпочтительно выбраны из тех, которые проявляют увеличение сопротивления с повышением температуры.
[0078] В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предложен способ нанесения смеси, содержащей
i) по меньшей мере один пластичный или ковкий металл вместе с
ii) частицами, содержащими:
a) один или несколько металлов и/или один или несколько металлоидов вместе с соединениями или солями, включая их соли; или же
b) одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов;
для формирования покрытия на поверхности подложки,
включающий этапы, обеспечивающие сцепление упомянутой смеси с упомянутой поверхностью путем:
i) подачи компонентов смеси в устройство для холодного напыления; и
ii) осаждения частиц смеси через нагретую сжатую сверхзвуковую газовую струю, которая ускоряет упомянутые частицы смеси через сопло при температуре и давлении на упомянутую поверхность подложки, которая расположена на таком расстоянии от сопла, что упомянутые частицы смеси сцепляются с упомянутой поверхностью, образуя на ней покрытие.
[0079] Упомянутая температура может составлять от 100°С до 1200°С.
[0080] Наиболее предпочтительно упомянутая температура составляет ниже 600°С.
[0081] Еще более предпочтительно упомянутая температура ниже температуры, которая могла бы вызвать плавление или частичное размягчение упомянутых одной или нескольких частиц пластичного или ковкого металла, поэтому при использовании цинка температура должна быть ниже 400°С.
[0082] Предпочтительно упомянутое давление составляет 1-10 атм (0,101-1,01 МПа).
[0083] Предпочтительно в упомянутом способе вакуум не применяют.
[0084] Предпочтительно упомянутое расстояние составляет менее чем 1 м, еще более предпочтительно составляет 1-30 см.
[0085] Предпочтительно средний размер упомянутых частиц составляет 0,1-150 мкм, более предпочтительно составляет 15-35 мкм.
[0086] Предпочтительно упомянутый газ представляет собой воздух, кислород, азот, диоксид углерода, аргон или неон, хотя могут быть использованы и другие газы, используемые, например, при сварке.
Краткое описание фигур
[0087] Варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже со ссылкой на прилагаемые фигуры, на которых:
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение смеси, образованной из по меньшей мере одного пластичного или ковкого металла вместе с частицами, содержащими:
a) один или несколько металлов и/или один или несколько металлоидов вместе с их соединениями или солями; или
b) одно или несколько соединений или солей металлов или металлоидов;
на Фиг. 2 изображено устройство, подходящее для использования в способе по третьему аспекту настоящего изобретения;
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение покрытия по настоящему изобретению, нанесенного на подложку;
Фиг. 4а-4с представляют собой многократно увеличенные в микроскопе изображения покрытия, сформированного на подложке путем термического напыления, при котором частицы осаждаются в полурасплавленном состоянии в соответствии с известным уровнем технологии;
Фиг. 5 является изображением в микроскопе покрытия, сформированного на подложке холодным напылением, при котором частицы осаждаются в твердом состоянии согласно настоящему изобретению; и
на Фиг. 6 изображено нагревательное устройство согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.
Подробное описание
[0088] На Фиг. 1 показана смесь (10) для холодного напыления или твердофазного осаждения, полученная смешиванием i) по меньшей мере одного пластичного или ковкого металла (18), обычно в виде частиц, с ii) частицами (20), содержащими а) один или несколько металлов (12) и/или металлоидов (14) вместе с их соединениями или солями (16) или b) одно или несколько соединений или солей (16) металлов или металлоидов.
[0089] Смеси (10) могут быть предварительно смешаны и введены в устройство для холодного напыления или другое устройство для твердофазного осаждения для использования в способе по настоящему изобретению, или могут быть введены отдельно и смешаны in situ.
[0090] Как видно на Фиг. 2, смесь (10) может быть подана в устройство (50) для холодного напыления, так что частицы (22) смеси проходят в нагретую (52) сжатую (54) сверхзвуковую газовую струю (56), где они ускоряются через сопло (58) при температуре (Т) и давлении (Р) на поверхность (42) подложки (40), которая расположена на расстоянии (D) от сопла так, что частицы (22) смеси сцепляются с поверхностью (42), образуя покрытие (30).
[0091] Результатом является покрытие (30), см. Фиг. 3, в котором i) упомянутый по меньшей мере один пластичный или ковкий металл (18) служит для "связывания" ii) частиц (20), содержащих а) один или несколько металлов (12) и/или металлоидов (14) вместе с их соединениями или солями (16) или b) одно или несколько соединений или солей (16) металлов или металлоидов на поверхности (42) подложки (40).
[0092] Специалист в данной области техники может отличить покрытия, нанесенные холодным напылением по настоящему изобретению от покрытий, полученных термическим напылением, при которых осаждаемые частицы плавятся. Покрытия, нанесенные холодным напылением, обладают меньшей неоднородностью и пористостью, чем покрытия, нанесенные термическим напылением.
[0093] Термическое напыление методом высокоскоростного газопламенного напыления с использованием высокопластичных материалов может обеспечить осаждение с высокой плотностью и низкой пористостью при работе в условиях особо высоких температур и скоростей с использованием одних только очень пластичных компонентов. Однако большинство технологий термического осаждения (таких как газопламенное напыление) или напыление составов приводят к очень неоднородным уровням плотности (в диапазоне от 50% до 85%) (то есть уровням пористости от 15% до 50%). В целом, более плотные уровни достигаются на участках (или во всех покрытиях), где уровень пластичных материалов особенно высок, а уровни более низкой плотности (более высокой пористости) достигаются на участках, где (хрупкий) керамический компонент или компоненты более выражены.
[0094] Напротив, уровни плотности, достигаемые холодным напылением применяемых в настоящее время пластичных металлов с компонентами хрупкого керамического типа, дают общие уровни плотности >90% (пористость <10%).
[0095] Более того, пористость покрытий по настоящему изобретению может составлять от менее чем 10% до 8%, 6%, от 4% до менее чем 3%, 2% или 1%.
[0096] Это проиллюстрировано сравнением Фиг. 4а-4с (покрытие, нанесенное термическим напылением) с Фиг. 5а (покрытие, нанесенное холодным напылением по настоящему изобретению).
[0097] На Фиг. 4а показана сложная микроструктура покрытия, нанесенного газопламенным напылением смеси металл/оксид металла. После термического напыления происходит случайное распределение и разделение различных фаз. Металлические частицы (18) из-за их более высокой отражательной способности обратного рассеяния света выглядят белыми. Смешанные оксиды (20) металлов отображены в серых тонах, в то время как более черные участки представляют собой пропуски или "пустоты", которые приводят к высокой общей пористости этих покрытий.
[0098] Высокая (но переменная) степень деформации металлических частиц, возникающая при нанесении расплавленной фазы, становится более очевидной при больших увеличениях. Частицы варьируются от полностью "расплющенных" (подвергнутых воздействию зон с более высокой температурой внутри пламени и/или более коротких траекторий полета, с меньшей возможностью охлаждения перед столкновением), до таких, с различными степенями деформации, которые остаются почти сферическими. Наиболее деформированные частицы также будут подвергаться различной степени окисления, реагируя с доступным окружающим газообразным кислородом, присутствующим в пламени, что также формирует очень сложные микроструктуры как внутри, так и вокруг таких частиц.
[0099] На Фиг. 4b изображена поверхность, показанная на Фиг. 4а, при 2,5-кратном увеличении. Сложные микроструктуры более заметны в металлических (более светлых) зонах (18) и в зонах оксидов (20) металлов (более серых). Пустоты все еще отображены как более темные участки.
[00100] На Фиг. 4с показано упомянутое покрытие при 5-кратном увеличении. Металлический участок (18) имеет пористость и окружен участком оболочки из оксида (20) металла. Картирование элементов участка (18) показывает высокие уровни металлического никеля с присутствием внедренных оксидных частиц, которые содержат более высокие концентрации оксидов железа и хрома, оба из которых, как ожидается, будут предпочтительно реагировать с доступным кислородом, присутствующим в пламени, во время полета в расплавленной фазе. Точно так же следует отметить высокое присутствие мелких металлических частиц внутри разрушенной внешней оболочки оксида металла. Это наглядно демонстрирует сложность и возникающую неоднородность термически напыленных отложений.
[00101] Их можно противопоставить значительно менее неоднородным структурам, которые возникают в результате использования процессов нанесения холодным напылением, которые происходят как процессы твердофазного осаждения, типичным примером которых является иллюстрация на Фиг. 5, на которой частицы оксида (20) металла внедрены в ковкий металл (18).
[00102] Будучи все еще неоднородными в распределении, составляющие зоны (т.е. электрически проводящая зона пластичного металла и зона электрически непроводящего хрупкого оксида металла или солей металлов) не претерпели каких-либо фазовых переходов в расплавленном состоянии и, соответственно, не подверглись химической модификации своих соответствующих композиций. Задача при изготовлении таких покрытий состоит в том, чтобы тщательно контролировать физические условия нанесения применяемым устройством для холодного распыления, чтобы "дробеструйной обработкой" попросту не срезать покрываемую основу и/или любой уже нанесенный материал. Это происходит из-за самой природы хрупкости оксидов металлов/солей металлов, которые обычно используются в качестве порошков для дробеструйной очистки поверхности подложек при нанесении 100% пластичных металлов.
[00103] Путем тщательного контроля за смешиванием и подачей порошка через пистолет для холодного напыления с определенными соотношениями заявитель может получить воспроизводимые композиции с однородностью нагрева.
[00104] В приведенном в качестве примера способе смесь (10) может быть такой, как проиллюстрировано в любом из Примеров с 1 по 7.
[00105] Частицы, имеющие средний диаметр 5-35 мкм, нагреваются в газовом потоке воздуха до температуры ниже 600°С и при давлении около 5 атм (0,507 МПа), когда они покидают упомянутое устройство и проходят расстояние 8-300 мм, где они осаждаются на керамическую поверхность (42) и образуют покрытие (30) слоем (32), толщина которого составляет около 45 мкм.
[00106] Покрытие (30) может быть нанесено контролируемым способом, образуя дорожку или дорожки (44), которые могут образовывать, например, функциональный компонент. Таким образом, как показано на Фиг. 6, нагревательное устройство (60) содержит стальную подложку (40) с керамической поверхностью (42), на которую контролируемым способом нанесен нагревательный элемент (62), содержащий, например, покрытие (30), содержащее оксид никеля и цинк. Установлена пара электрических контактов (64; 66), которые могут быть подключены к источнику питания (68) так, чтобы нагревательное устройство могло нагреваться.
[00107] Альтернативно, упомянутое устройство может содержать множество нагревательных элементов, совместно использующих общий вывод (64) подачи и имеющих независимые выводы (66) возврата.
[00108] Источник питания предпочтительно является источником низкого напряжения менее чем 30 В.
[00109] Нагревательное устройство может использоваться во множестве различных применений, но два особенно предпочтительных применения в транспортных средствах, таких как, но без ограничения ими, легковые автомобили, грузовики, поезда, лодки и самолеты, а также в зданиях, таких как, но без ограничения ими, жилые дома, офисы, больницы и складские помещения.
[00110] Чтобы дополнительно проиллюстрировать настоящее изобретение (изобретения), ниже описаны некоторые приведенные в качестве примера смеси и подробности их нанесения на подложки для образования нагревательных элементов.
Пример 1
[00111] Смесь (10) порошка металлического цинка (18), порошка металлического никеля (12) и порошка оксида (16) алюминия в смеси по массе 75:23:2 и с диапазоном размеров частиц 15-30 мкм осаждали при помощи устройства для холодного напыления или твердофазного осаждения с интервалом 10 мм на эмалированную стекловидной эмалью (42) стальную подложку (40), с использованием сжатого воздуха под давлением 5,6 бар (0,56 МПа) в качестве газа-носителя, нагретого до ~600°С, в виде расположенных параллельно одна другой дорожек шириной около 0,45 см со скоростью напыления 4 см/с. Когда источник питания 20 В переменного тока был подключен по всей длине дорожки осажденного элемента, упомянутая дорожка нагрелась до 120°С, потребляя ток 4 А.
Пример 2
[00112] Та же смесь цинкового порошка, никелевого порошка и оксида алюминия, использовавшаяся в Примере 1, была смешана в соотношении 1:1 с предварительно термически окисленным сплавом Inconel 600 (до примерно 10% общего уровня окисления и смолотого до 45 мкм) под давлением 5,6 бар (0,56 МПа) была нанесена с интервалом 12 мм и скоростью напыления 4 см/с на стальную подложку с нанесенным плазменным напылением покрытием из оксида алюминия, с использованием сжатого воздуха, нагретого до ~600°С, в качестве газа-носителя, на соседние дорожки общей шириной ~4,5 см. Когда источник питания 10 В переменного тока был подключен по всей длине дорожки осажденного элемента, упомянутая дорожка нагрелась до 60°С, потребляя ток 3 А.
Пример 3
[00113] Смесь, как в Примере 2, была напылена при 400°С на подложку из закаленного стекла с интервалом 10 см и скоростью перемещения 8 см/с, и была нанесена в виде параллельных элементов шириной примерно 0,45 см.
Пример 4
[00114] Смесь, как в Примере 2, была напылена на керамический блок SiN при 600°С и давлении 5,6 бар (0,56 МПа), с интервалом 8 см и скоростью перемещения 4 см/с, для получения смежных дорожек общей шириной ~4,5 см.
Пример 5
[00115] Смесь порошка оксида никеля (16) (15 мкм) в соотношении 4:1 с порошком металлического цинка (18) при 600°С и давлении 4,4 бар (0,44 МПа) была напылена с интервалом 8 см и скоростью перемещения 8 см/с на стальную архитектурную панель с керамическим покрытием, для получения параллельных дорожек шириной около 0,45 см.
Пример 6
[00116] Смесь порошка металлического цинка (18), порошка металлического никеля (12) и предварительно термически окисленного сплава Inconel 600 (16), использовавшаяся в Примере 2, была напылена на стальную архитектурную панель с керамическим покрытием при 400°С и давлении 5,6 бар (0,56 МПа), с интервалом 8 см и скоростью перемещения 12 см/с, для получения параллельных дорожек шириной около 0,45 см. Когда источник питания 40 В постоянного тока был подключен по всей длине дорожки осажденного элемента, последняя нагрелась до 110°С, потребляя ток 2 А.
Пример 7
[00117] Смесь предварительно термически окисленного сплава Inconel 600 (16), используемого в Примере 2, в соотношении 6:1 с порошком металлического цинка (18) была напылена на стальную архитектурную панель с керамическим покрытием при 570°С и давлении 5,6 бар (0,56 МПа), с интервалом 8 см и скоростью перемещения 4 см/с, для получения параллельных дорожек элемента шириной около 0,45 см. Когда источник питания 240 В переменного тока был подключен по всей длине дорожки осажденного элемента, последняя нагрелась до 250°С, потребляя ток 0,9 А.