ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
BATTERY CELL

2
Изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащему электролит на основе SO.
Элементы аккумуляторной батареи имеют большое значение для многих областей техники. Часто они находят применение в тех случаях, когда требуются лишь небольшие элементы аккумуляторной батареи с относительно низкой силой тока, как, например, при пользовании мобильными телефонами. Однако наряду с этим отмечается также повышенный спрос и на более крупные элементы аккумуляторной батареи, предназначенные для высокоэнергетического применения, причем сверхбольшое накопление энергии в виде аккумуляторных элементов для электрического привода автомобилей имеет особое значение.
3
Важным требованием к таким элементам аккумуляторной батареи является высокая плотность энергии. Это означает, что элемент аккумуляторной батареи должен обладать по возможности большой электрической энергией в расчете на единицу веса и объема. В этом случае литий в качестве активного металла оказался особенно предпочтительным. Литий является металлом с наиболее низким порядковым номером и поэтому обладает максимальной теоретической удельной емкостью 3,884 мА. ч/г. Он является наиболее электроотрицательным металлом (-3,10 В vs., стандартный водородный электрод (СВЭ)), в результате чего создается максимальное напряжение аккумуляторного элемента по отношению к данному положительному электроду. Кроме того он является наиболее легким металлом (0,54 г/см), что позволяет достичь максимальную гравиметрическую плотность энергии (Вт.ч/кг) или удельную плотность энергии (Вт/л).
2
Активным металлом элемента аккумуляторной батареи называется металл, ионы которого во время зарядки или разрядки элемента перемещаются в электролите в направлении к отрицательному или положительному электроду, участвуя там в электрохимических процессах. Эти электрохимические процессы приводят к непосредственной или косвенной отдаче электронов в наружную электрическую цепь или к поглощению электронов из наружной электрической цепи. Элементы аккумуляторной батареи с литием в качестве активного металла называются также литиевыми элементами. Положительные электроды литиевых элементов выполнены в виде электродов включения. Под понятием ''электрод включения'' в смысле настоящего изобретения подразумеваются электроды, содержащие кристаллическую структуру, в которую ионы активного материала при эксплуатации литиевого элемента внедряются и из которой они выходят.Это значит, что электродные процессы могут протекать не только на поверхности электродов, но и внутри кристаллической структуры. Положительный электрод состоит, например, из оксида лития-кобальта (LiCoO). Во время зарядки литиевого элемента ионы активного металла выходят из положительного электрода и осаждаются на отрицательном электроде в виде металлического лития. При разрядке литиевого элемента процесс происходит обратный.
Электролит также является важным функциональным элементом любого элемента аккумуляторной батареи. В нем содержатся в большинстве случаев растворитель или смесь растворителей и, по меньшей мере, одна проводящая соль. Например, твердые электролиты или ионные жидкости не содержат растворители, а только проводящую соль, увеличивающую электропроводность электролита. Электролит контактирует с положительным и отрицательным электродами элемента аккумуляторной батареи. По меньшей мере, один ион проводящей соли (анион или катион) обладает в электролите такой подвижностью, что в результате ионной проводимости может происходить необходимый для функционирования элемента аккумуляторной батареи перенос зарядов между электродами. Начиная с определенного верхнего напряжения элемента аккумуляторного батареи, электролит разлагается вследствие электрохимического окисления. Этот процесс часто приводит к необратимому разрушению компонентов электролита и следовательно к выходу из строя элемента аккумуляторной батареи. Также и восстановительные процессы способны вызывать разложение электролита, начиная с определенного нижнего напряжения элемента. Для предупреждения этих процессов положительный и отрицательный электроды выбираются с таким расчетом, чтобы напряжение элемента было ниже или выше напряжения разложения электролита. Таким образом электролит определяет диапазон напряжения, в котором элемент аккумуляторной батареи может обратимо эксплуатироваться, т.е. многократно заряжаться и разряжаться.
6
6
Известные из уровня техники литиевые элементы содержат электролит, состоящий из органического растворителя или смеси органических растворителей и растворенной в них проводящей соли. Такая проводящая соль представляет собой соль лития, например, гексафторфосфат лития (LiPF). Смесь растворителей может содержать, например, этиленкарбонат (ЭК). Электролит LP57, имеющий состав 1 М LiPF в среде ЭК : ЭМК (этилметилкарбонат) 3 : 7 (ЕС:ЕМС), представляет собой пример такого электролита. Из-за присутствия органического растворителя или смеси органических растворителей такие литиевые элементы называется также органическими литиевыми элементами.
x
6
Непроизвольная перезарядка органических литиевых элементов ведет к необратимому разложению компонентов электролита. При этом происходит окислительное разложение органического растворителя и/или проводящей соли на поверхности положительного электрода. Образующееся при этом разложении тепло реакции и возникающие газообразные продукты служат причиной последующего, так называемого ''теплового пробоя '' и возникающего вследствие этого разрушения органического литиевого элемента. В подавляющем большинстве протоколов зарядки таких литиевых элементов напряжение элемента фигурирует в качестве индикатора окончания зарядки. При этом аварии вследствие теплового пробоя особенно вероятны в случае применения комплекта многоэлементных батарей, в которых несколько органических литиевых элементов с несовпадающей емкостью соединены последовательно. Также восстановительное разложение органического электролита на отрицательном электроде литиевого элемента является необратимым. Органические растворители не являются в термодинамическом отношении устойчивыми по отношению к литию или же накопленному в углероде литию (LiC). Однако многие растворители образуют на поверхности отрицательного электрода пассивирующую пленку. Эта пленка пространственно отделяет растворитель от электрода, но является ионопроводной и таким образом обеспечивает прохождение ионов лития. Пассивирующая пленка, так называемая ''твердая электролитная межфаза (Solid Electrolyte Interphase (ТЭМ)), придает системе устойчивость, что дает возможность для производства литиевых элементов аккумуляторной батареи. При образовании твердой электролитной межфазы (ТЭМ) литий встраивается в пассивирующую пленку. Этот процесс является необратимым и следовательно считается потерей емкости.
Невосполнимая потеря емкости, называемая также емкостью слоя покрытия, зависит от состава применяемого электролита и используемых электродов. В органических литиевых элементах разложение электролита и образование содержащих ионы лития слоев часто происходит во время последующей эксплуатации литиевого элемента и служит причиной потери емкости и следовательно сокращения срока службы элемента аккумуляторной батареи. Также во время хранения заряженных литиевых элементов могут происходить потери емкости. В основе этого так называемого саморазряда могут лежать как необратимые процессы (разложение электролита), так и обратимые процессы, при которых накопленный в отрицательном электроде литий переходит в раствор электролита и может снова использоваться при последующей зарядке.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Поэтому органические литиевые элементы проблематичны в отношении их стойкости и долгосрочной эксплуатационной надежности. Риски относительно надежности обусловлены также, в частности, горючестью органического растворителя или смеси органических растворителей. Если органический литиевый элемент воспламеняется или даже взрывается, тогда металлический литий образует высокореакционноспособную субстанцию, а органический растворитель электролита горючий материал. Для исключения таких рисков необходимы дополнительные меры. Известное из уровня техники усовершенствование предусматривает применение электролита на основе диоксида серы (SO) вместо органического электролита для элементов аккумуляторной батареи. Элементы аккумуляторной батареи, содержащие электролит на основе SO, характеризуются в числе прочего большой ионной проводимостью. Под понятием ''электролит на основе SO'' следует понимать такой электролит, в котором SO содержится не только в качестве добавки при низкой концентрации, но в котором также подвижность ионов проводящей соли, содержащейся в электролите и вызывающей перенос зарядов, обеспечивается, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью благодаря SO. Следовательно SO служит в качестве растворителя для проводящей соли. Эта проводящая соль может образовывать с газообразным SO сольватный комплекс, причем SO связывается и давление пара заметно падает по сравнению с чистым SO. Образуются электролиты с низким давлением пара. Такие электролиты на основе SO обладают по сравнению с описанными выше органическими электролитами преимуществом, выражающимся в негорючести. Риски относительно надежности, вызываемые горючестью электролита, в результате этого могут быть предупреждены.
2
Применение металлического лития в качестве активного металла для отрицательного электрода элемента аккумуляторной батареи привносит разные проблемы. В процессе зарядки литий осаждается не единообразно, а в виде дендритов. Неконтролируемый рост дендритов лития ведет к скоплению максимально реакционноспособного металла с большой площадью поверхности и может вызвать критичные для безопасности состояния. Термодинамическая нестабильность металлического лития обуславливает неизбежные и постоянные реакции между этим литием и электролитом. В результате образуются нежелательно толстые пассивирующие слои на поверхности металлического лития, на которые расходуются литий и компоненты электролита. Вследствие этого возрастает внутреннее сопротивление и сокращается срок службы литиевого элемента аккумуляторной батареи. При повторной зарядке и разрядке могут проявляться значительные объемные и морфологические изменения внутри анода из металлического лития. Упомянутые выше пассивирующие пленки (ТЭМ) являются слишком нестабильными для того, чтобы полностью предупредить такие значительные изменения. Как в отношении литиевых элементов с органическими растворами электролита, так и в отношении элементов с электролитами на основе SO ведутся поиски решений приведенных выше проблем в связи с анодами из металлического лития.
Авторы источника информации (V1): ''Dendrite-Free Lithium Deposition Induced by Distributed Lithium Ions for Efficient Lithium Metal Batteries'', Xin-Bing Cheng, Ting-Zheng Hou, Rui Zhang, Hong-Jie Peng, Chen-Zi Zhao, Jia-Qi Huang Zhang; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895'' сообщают об аккумуляторной батареи с металлическим литием и органическим электролитом. Для получения свободного от дендритов анода из металлического лития ими применялась трехмерная ткань из стекловолокон с большим количеством полярных групп для осаждения лития.
2
4
В US 7,901,811 В2 (ниже V2) описан элемент из металлического лития с электролитом на основе SO, содержащим проводящую соль тетрахлоралюминат лития (LiAICl). Для предупреждения недостатков, связанных с дендритным осаждением, предложена образуемая частицами твердого вещества пористая структура, выполненная и расположенная таким образом, что литий, осаждаемый при зарядке элемента из металлического лития, с поверхности разрядника проникает в поры пористой структуры и там снова осаждается.
2
2
Недостаток, который, в числе прочего, проявляется и в этом электролите на основе SO, заключается в том, что возможные, образующиеся в присутствии остаточной воды продукты гидролиза реагируют с компонентами элемента аккумуляторной батареи и вследствие этого создаются нежелательные побочные продукты. Вследствие этого при изготовлении таких элементов аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO необходимо следить за минимизацией остаточной воды в электролите и компонентах элемента аккумуляторной батареи.
2
2
2
2
4
6
4
3
6
6
2
2
4
2
2
3
3
3
2
-2
-4
Другая присущая электролитам на основе SO проблема заключается в том, что многие, в частности, известные по органическим литиевым элементам, проводящие соли не растворимы в среде SO. Измерениями установлено, что SO является плохим растворителем для многих проводящих солей, например, для фторида лития (LiF), бромида лития (LiBr), сульфата лития (LiSO), бис(оксалат)бората лития (LiBOB), гексафторарсената лития (LiAsF), тетрафторбората лития (LiBF), трилитийгексафторалюмината (LiAIF), гексафторантимоната лития (LiSbF), дифтор(оксалат)бората лития (LiBFCO), бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI), метабората лития (LiBO), алюмината лития (LiAIO), трифлата лития (LiCFSO) и хлорсульфоната лития (LiSOCl). Растворимость этих проводящих солей в SO составляет около 10-10 моль/л (см. табл. 1). При таких низких концентрациях соли следует иметь в виду, что в любом случае произойдет лишь незначительная растворимость, не являющаяся достаточной для эффективной эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.
2
2
Для дополнительного улучшения возможностей применения и свойств элементов аккумуляторных батарей, содержащих электролит на основе SO, в основу настоящего изобретения положена задача создания элемента аккумуляторной батареи с электролитом на основе SO, который, по сравнению с известными из уровня техники элементами аккумуляторной батареи:
- обладает улучшенными электрическими рабочими
характеристиками, в частности, высокой плотностью энергии;
- содержит на отрицательном электроде устойчивый слой покрытия, при этом емкость этого слоя должна быть низкой и при последующей эксплуатации не должно происходить восстановительного разложения электролита на отрицательном электроде;
2
- содержит электролит на основе SO, способствующий по возможности однообразному осаждению металлического лития,
2
- содержит электролит на основе SO, обладающий хорошей растворяющей способностью для проводящих солей, и следовательно служит хорошим проводником ионов и электронным изолятором, что упрощает перенос ионов и ограничивает до минимума саморазряд,
2
- содержит электролит на основе SO, который инертен по отношению к другим компонентам элемента аккумуляторной батареи, таким, как сепараторы, материалы электродов, и упаковочные материалы элементов,
- является устойчивым к другим неправомерным воздействиям, таким, как электрические, механические или термические;
2
- содержит электролит на основе SO, характеризующийся повышенной стойкостью к остаточным количествам воды в компонентах элементов аккумуляторной батареи;
- имеет широкий электрохимический диапазон, вследствие чего отсутствует окислительное разложение электролита на положительном электроде;
- имеет улучшенную способность к перезарядке и глубокому разряду, а также меньший саморазряд и
- обладает повышенным сроком службы, в частности, большим числом циклов зарядки и разрядки.
Такие элементы аккумуляторной батареи должны обладать, в частности, очень хорошими показателями электрической энергии и рабочими характеристиками, высокой эксплуатационной надежностью и долговечностью, в частности, большим числом полезных циклов зарядки и разрядки без разложения электролита в процессе эксплуатации элементов аккумуляторной батареи.
Цель достигается посредством выполнения элемента аккумуляторной батареи с признаками пункта 1 формулы изобретения. В пунктах 2-29 формулы изобретения описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению.
Элемент аккумуляторной батареи согласно изобретению содержит активный металл, по меньшей мере, один положительный электрод с разрядным элементом, по меньшей мере, один отрицательный электрод с разрядным элементом, корпус и электролит.Отрицательный электрод содержит, по меньшей мере, в заряженном состоянии элемента аккумуляторной батареи металлический литий в качестве активного материала.
2
Электролит основан на SO и содержит, по меньшей мере, одну первую проводящую соль. Эта соль отвечает формуле (1):
1
2
3
4
1
10
2
10
2
10
3
10
6
14
5
14
В формуле (I) означают: М - металл, выбираемый из группы, состоящей из: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, цинка и алюминия, х - целое число от 1 до 3. Заместители R, R, R и R, независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C-C алкила, C-C алкенила, C-C алкинила, C-C циклоалкила, C-C арила и C-C гетероарила.
2
2
2
2
2
2
Центральным атомом Z является атом либо алюминия, либо бора. Электролит, применяемый в выполненном согласно изобретению элементе аккумуляторной батареи и основанный на SО, содержит SO не только как добавку в незначительной концентрации, но также и в концентрациях, при которых обеспечивается подвижность ионов первой проводящей соли, содержащейся в электролите и ответственной за перенос ионов, по меньшей мере, частично, большей частью или даже полностью посредством SO. Первая проводящая соль растворена в электролите и обладает в нем очень хорошей растворимостью. Вместе с газообразным SO она способна образовывать жидкий сольватный комплекс, в котором SO связывается. В этом случае давление пара жидкого сольватного комплекса заметно снижается по сравнению с чистым SO и образуются электролиты с низким давлением пара. Однако в объем изобретения входит и то, что при получении электролита согласно изобретению, в зависимости от химической структуры первой проводящей соли формулы (I), может не происходить снижения давления пара. В таком случае предпочтительно, чтобы получение электролита согласно изобретению велось при низкой температуре или под давлением. В электролите могут также содержаться несколько проводящих солей формулы (I), различающихся своей химической структурой.
1
10
Понятие ''C-С алкил'' включает в себя в смысле настоящего изобретения линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор, бутил, изо-бутил, трет, бутил, н-пентил, изо-пентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, изо-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, изо-гептил, н-октил, изо-октил, н-нонил, н-децил и др.
2
10
Понятие ''С-С алкенил '' включает в себя в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну двойную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изо-бутенил, 1-пентенил, 1-гексенил, 1-гептенил, 1-октенил, 1-ноненил, 1-деценил и др.
2
10
Понятие ''С-С алкинил '' включает в себя в смысле настоящего изобретения ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до десяти атомов углерода, причем углеводородные группы имеют, по меньшей мере, одну тройную связь С-С. Сюда относятся, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил, 1-гексинил, 1-гептинил, 1-октинил, 1-нонинил, 1-децинил и др.
3
10
Понятие ''С-С циклоалкил'' включает в себя в смысле настоящего изобретения циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до десяти атомов углерода. Сюда относятся, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогепсил, циклогексил, циклононил и циклодеканил.
6
14
6
5
10
7
14
9
Понятие ''С-С арил'' включает в себя в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от шести до четырнадцати кольцевых атомов углерода. Сюда относятся, в частности, фенил (группа СН), нафтил (группа СН) и антрацил (группа СН).
5
14
Понятие ''С-С гетероарил'' включает в себя в смысле настоящего изобретения ароматические углеводородные группы, содержащие от пяти до четырнадцати кольцевых углеродных атомов, в которых, по меньшей мере, один атом углеводорода заменен или замещен атомом азота, кислорода или серы. Сюда относятся, в частности, пирролил, фуранил, тиофенил, пирридинил, пиранил, тиопиранил и др. Все упомянутые выше углеводородные группы связаны через атом кислорода с центральным атомом согласно формуле (I).
Элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом имеет то преимущество по сравнению с элементами аккумуляторной батареи с электролитами, известными из предшествующего уровня техники, что содержащаяся в нем первая проводящая соль обладает повышенной стойкостью к окислению и вследствие этого по существу не подвержена разложению при повышенных напряжениях элемента. Этот электролит устойчив к окислению предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,0 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,2 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,4 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,6 В, предпочтительно, по меньшей мере, при верхнем потенциале до 4,8 В, особо предпочтительно, в частности, при верхнем потенциале до 5,0 В. Таким образом при использовании такого электролита в элементе аккумуляторной батареи происходит лишь незначительное разложение или даже не происходит разложения электролита в пределах рабочего потенциала, т.е. в диапазоне между конечным напряжением заряда и конечным напряжением разряда обоих электродов элемента аккумуляторной батареи. В результате элементы аккумуляторной батареи могут иметь конечное напряжение заряда, равное, по меньшей мере, 4,0 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,4 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 4,8 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,2 В, предпочтительно равное, по меньшей мере, 5,6 В, особо предпочтительно равное, по меньшей мере, 6,0 В.
Срок службы элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом заметно возрос по сравнению с элементом аккумуляторной батареи с известным из уровня техники электролитом.
Кроме того элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает стойкостью к низким температурам. При температуре, например, -40°С, может еще происходить разряжение 61% заряженной емкости. Электропроводность электролита при низких температурах остается достаточной для эксплуатации элемента аккумуляторной батареи.
2
2
4
Кроме того элемент аккумуляторной батареи с таким электролитом обладает повышенной стойкостью к остаточным количествам воды. Если в электролите еще содержатся незначительные остатки воды (в диапазоне нескольких частей на миллион), то электролит или первая проводящая соль образует с водой, по сравнению с известными из уровня техники электролитами на основе SO, продукты гидролиза, являющиеся заметно менее агрессивными по отношению к компонентам элемента. Вследствие этого отсутствие воды в электролите играет менее значительную роль по сравнению с электролитами на основе SO, известными из уровня техники. Эти преимущества электролита согласно изобретению преобладают над недостатком, обусловленным тем фактом, что первая проводящая соль формулы (I) имеет анионы значительно большего размера по сравнению с известными из уровня техники проводящими солями. Такой увеличенный размер анионов вызывает, по сравнению с электропроводностью LiAICl, более низкую электропроводность первой проводящей соли формулы (I).
Отрицательный электрод.
Активным материалом отрицательного электрода служит металлический литий. Это означает, что литий является также активным металлом повторно заряжаемой аккумуляторной батареи. Он осаждается при зарядке аккумуляторной батареи на разрядном элементе отрицательного электрода. Это значит, что отрицательный электрод имеет помимо металлического лития в качестве активного материала также разрядный элемент. Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи по изобретению предусмотрено, что отрицательный электрод имеет разрядный элемент. Это значит, что отрицательный электрод содержит наряду с активным материалом или материалом внедрения также разрядный элемент. Этот разрядный элемент предназначен для обеспечения необходимого проводящего электроны подключения активного материала отрицательного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в протекающей на отрицательном электроде реакции. При разрядке элемента аккумуляторной батареи металлический литий преобразуется в ионы лития, при этом ионы лития перемещаются от отрицательного электрода к положительному. Поскольку положительный электрод выполнен в виде интеркалярного электрода, то ионы лития находятся в незаряженном состоянии элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере, частично в основной матрице активного материала положительного интеркалярного электрода.
Ниже описаны предпочтительные варианты развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи относительно отрицательного электрода.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного по изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что имеющий электронную проводимость разрядный элемент отрицательного электрода в разряженном состоянии элемента аккумуляторной батареи не содержит металлического лития. При зарядке элемента аккумуляторной батареи металлический литий осаждается на имеющем электронную проводимость разрядном элементе отрицательного электрода. При разрядке металлический литий по существу целиком растворяется и в виде ионов поступает в основную матрицу активного материала положительного электрода.
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что проводящий электроны разрядный элемент отрицательного электрода уже до первой зарядки элемента аккумуляторной батареи содержит металлический литий. Во время зарядки элемента аккумуляторной батареи дополнительный металлический литий осаждается на проводящем электроны разрядном элементе. При разрядке металлический литий полностью или частично растворяется и поступает в виде ионов в основную матрицу активного материала положительного электрода.
Металлический литий, уже находящийся на разрядном элементе, может быть, во-первых, нанесен на разрядный элемент до сборки элемента аккумуляторной батареи и затем вместе с ним встроен в элемент аккумуляторной батареи. Во-вторых, металлический литий может быть осажден на разрядном элементе отрицательного электрода до эксплуатации элемента аккумуляторной батареи, т.е. перед первой зарядкой и разрядкой путем предшествующего инициализирующего процесса зарядки.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, чтобы проводящий электроны разрядный элемент отрицательного электрода не содержал металлического лития перед первой зарядкой элемента аккумуляторной батареи. При зарядке элемента аккумуляторной батареи металлический литий осаждается на проводящем электроны разрядном элементе. При разрядке металлический литий растворяется полностью или частично и поступает в виде ионов в основную матрицу активного материала положительного электрода.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что разрядный элемент отрицательного электрода выполнен, по меньшей мере, частично, из накапливающего литий материала. Согласно этому варианту выполнения при зарядке элемента аккумуляторной батареи сначала накапливается часть выходящего из электродной реакции лития в проводящем электроны разрядном элементе, выполненном из накапливающего литий материала. При последующей зарядке элемента аккумуляторной батареи металлический литий осаждается на проводящем электроны разрядном элементе. При разрядке металлический литий полностью или только частично растворяется и в виде ионов поступает в основную матрицу активного материала положительного электрода.
x
y
x
x
x
4
5
12
Накапливающим литий материалом может служить, например, материал внедрения в виде углерода, в частности, в виде графита. Им может быть также образующий с литием сплав материал, например, накапливающие литий металлы и сплавы металлов (например, Si, Ge, Sn, SnCo9C, SnSi и др., предпочтительно кремний) или оксиды накапливающих литий металлов или сплавов металлов (например, SnO, SiO, оксидные стекла Sn, Si и др.) или литиевый интеркалярный материал без содержания углерода, например, титанаты лития, в частности, LiTiO. Также конверсионные материалы, например, оксиды переходных металлов, могут применяться в качестве накапливающих литий материалов.
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что разрядный элемент отрицательного электрода выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Предпочтительно тонкая металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент может состоять также из полимерной пленки с металлическим покрытием. Такие металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 до 20 мкм. Активный материал отрицательного электрода наносится предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическом покрытием. Нанесение активного материала может производиться на лицевую и/или оборотную сторону плоского разрядного элемента. Подобные плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительно толщина плоского разрядного элемента составляет от 10 до 30 мкм. При использовании плоских разрядных элементов общая толщина отрицательного электрода может составить, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностно-удельная емкость отрицательного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского разрядного элемента в заряженном состоянии элемента аккумуляторной батареи преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 1 мА.ч/см, 3 мА.ч/см, 5 мА.ч/см, 10 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 20 мА.ч/см, 25 мА.ч/см.
Кроме того присутствует возможность того, что разрядный элемент может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Понятие ''трехмерная пористая металлическая структура'' включает в себя любую структуру из металла, которая простирается не только по длине и ширине плоского электрода, как это происходит у тонкого металлического листа или металлической фольги, но также и по его толщине. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал отрицательного электрода, т.е. металлический литий, может осаждаться в порах металлической структуры. Количеством осажденного активного материала определяется заряд отрицательного электрода. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина отрицательного электрода составит преимущественно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,4 мм, преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм. Толщина электродов в этом случае заметно больше по сравнению с отрицательными электродами, применяемыми в органических литиевых элементах аккумуляторной батареи.
2
2
2
2
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, что поверхностно-удельная емкость отрицательного электрода в заряженном состоянии элемента аккумуляторной батареи составляет при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности, в виде металлической пены, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительны следующие показатели: 5 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 25 мА.ч/см, 35 мА.ч/см, 45 мА.ч/см.
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что разрядный элемент содержит связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако возможно и связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла или соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных структурных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметилцеллюлоз. Связующее присутствует в отрицательном электроде преимущественно при концентрации не более 20 вес.%, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.%, особо предпочтительно не более 2 вес.%, от общего веса отрицательного электрода. Электролит.
2
Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи применительно к электролиту на основе SO.
1
2
3
4
Согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи заместители R, R, R, R первой проводящей соли выбираются независимо друг от друга из группы, состоящей из:
1
6
2
4
- C-С алкила, предпочтительно С-С алкила, особо предпочтительно алкильных групп 2-пропил, метил и этил;
2
6
2
4
- С-С алкенила, предпочтительно С-С алкенила, особо предпочтительно алкенильных групп этенил и пропенил;
2
6
2
4
- С-С алкинила, предпочтительно С-С алкинила;
3
6
- С-С циклоалкила;
- фенила;
5
7
- С-С гетероарила.
2
1
6
2
4
2
4
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие ''C-С алкил'' означает линейные или разветвленные насыщенные углеводородные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, 2,2-диметилпропил, н-гексил и изогексил. Из них предпочтительны С-С алкилы. Особенно предпочтительны С-С алкилы, 2-пропил, метил и этил.
2
2
6
2
4
В случае предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие ''С-С алкенил'' означает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну двойную связь С-С. Они включают, в частности, этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-н-бутенил, 2-н-бутенил, изобутенил, 1-пентенил и 1-гексенил, при этом С-С алкенилы являются предпочтительными. Особенно предпочтительны этенил и 1-пропенил.
2
2
6
2
4
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие ''С-С алкинил'' означает ненасыщенные линейные или разветвленные углеводородные группы, содержащие от двух до шести атомов углерода, при этом указанные углеводородные группы имеют по меньшей мере одну тройную связь С-С. Они включают, в частности, этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-н-бутинил, 2-н-бутинил, изобутинил, 1-пентинил и 1-гексинил. Из них предпочтительны С-С алкинилы.
2
3
6
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие ''С-С циклоалкил'' означает циклические насыщенные углеводородные группы, содержащие от трех до шести атомов углерода. Они включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
2
5
7
В случае этого предпочтительного варианта выполнения электролита на основе SO понятие ''С-С гетероарил'' означает фенил и нафтил.
2
1
4
2
4
2
4
1
4
2
4
2
4
1
2
3
4
1
2
3
4
В целях увеличения растворимости первой проводящей соли в электролите на основе SO заместители R, R, R, R являются замещенными в другом предпочтительном варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи, по меньшей мере, одним атомом фтора и/или, по меньшей мере, одной химической группой, причем эта группа выбирается из группы, состоящей из С-С алкила, С-С алкенила, С-С алкинила, фенила и бензила. Химические группы С-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, фенил, и бензил обладают теми же свойствами или химическими структурами, что и описанные ранее углеводородные группы. В этой связи понятие ''замещенный'' означает, что отдельные атомы или группы атомов заместителей R, R, R, R заменены атомом фтора и/или химической группой.
2
3
2
3
1
2
3
4
Особенно большая растворимость первой проводящей соли в электролите на основе SO может достигаться в том случае, когда, по меньшей мере, один из заместителей R, R, R, R является группой CF или группой OSOCF.
В другом предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи первая проводящая соль выбирается из группы, состоящей из:
Для приведения электропроводности и/или других свойств электролита в соответствие с требуемым показателем электролит содержит, согласно предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению, по меньшей мере, одну вторую проводящую соль, отличающуюся от первой проводящей соли формулы (I). Это означает, что электролит может содержать помимо первой проводящей соли, также и вторую или вторые проводящие соли, которые по своему химическому составу и химической структуре отличаются от первой проводящей соли.
4
В другом предпочтительном варианте выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению вторая проводящая соль, является соединением щелочного металла, в частности, соединением лития. Соединение щелочного металла или лития выбирается из группы, состоящей из алюмината, галогенида, оксалата, бората, фосфата, арсената и галлата. Предпочтительно второй проводящей солью является тетрагалогеналюминат лития, в частности, LiAICL.
Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи по изобретению, в электролите содержится, по меньшей мере, одна добавка. Эта добавка предпочтительно выбирается из группы, состоящей из виниленкарбоната и его производных, винилэтиленкарбоната и его производных, метилэтиленкарбоната и его производных, (бис-оксилат)бората лития, дифтор(оксалат)бората лития, тетрафтор(оксалат)фосфата лития, оксалата лития, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, циклических экзометиленкарбонатов, сультонов, циклических и ациклических сульфонатов, ациклических сульфитов, циклических и ациклических сульфинатов, органических сложных эфиров неорганических кислот, ациклических и циклических алканов, которые (ациклические и циклические алканы) имеют точку кипения при давлении 1 ат, по меньшей мере, 36°С, ароматических соединений, галогенизированных циклических и ациклических сульфонилимидов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров фосфата, галогенизированных циклических и ациклических фосфинов, галогенизированных циклических и ациклических фосфитов, галогенизированных циклических и ациклических фосфазенов, галогенизированных циклических и ациклических силиламинов, галогенизированных циклических и ациклических сложных эфиров, галогенизированных циклических и ациклических амидов, галогенизированных циклических и ациклических ангидридов и галогенизированных органических гетероциклов.
В предпочтительном варианте развития элемента аккумуляторной батареи электролит имеет следующий состав в соотнесении к общему весу электролита:
(i) 5 - 99,4 вес.% диоксида серы,
(ii) 0,6 - 95 вес.% первой проводящей соли,
(iii) 0 - 25 вес.% второй проводящей соли,
(iv) 0 - 10 вес.% добавки.
Как уже упоминалось выше, в электролите могут находиться не только одна первая проводящая соль формулы (1) и одна вторая проводящая соль, но также и несколько первых проводящих солей формулы (1) и несколько вторых проводящих солей. Приведенные выше процентные доли содержат в себе в последнем случае также несколько первых и несколько вторых проводящих солей. Концентрация первой проводящей соли составляет от 0,01 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,05 до 10 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 6 моль/л, особо предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/л, от общего объема электролита.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что в электролите содержится, по меньшей мере, 0,1 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 5 моль SO, предпочтительно, по меньшей мере, 10 моль SO, особо предпочтительно, по меньшей мере, 20 моль SO, на 1 моль проводящей соли. В электролите могут также содержаться очень большие молярные доли SO, при этом предпочтительный верхний предел может составлять 2600 моль SO на одну моль проводящей соли, причем в этой последовательности являются предпочтительными верхние пределы: 1500, 1000, 500 и 100 моль SO на 1 моль проводящей соли. Понятие ''на 1 моль проводящей соли'' относится при этом ко всем содержащимся в электролите проводящим солям. Электролиты на основе SO с таким соотношением концентраций между SO и проводящей солью имеют то преимущество, что они по сравнению с известными из уровня техники электролитами, которые основаны, например, на смеси органических растворителей, могут растворять большее количество проводящей соли. В рамках изобретения неожиданно установили, что электролит с относительно низкой концентрацией проводящей соли, несмотря на связанное с этим повышенное давление пара, является предпочтительным, в частности, в связи с его стойкостью на протяжении многих циклов зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи. Концентрация SO в электролите влияет на его электропроводность. Следовательно посредством выбора концентрации SO можно приводить в соответствие электропроводность электролита с запланированным применением элемента аккумуляторной батареи с таким электролитом.
2
Общее содержание SO и первой проводящей соли может составлять более 50 вес.% от веса электролита, предпочтительно более 60 вес.%, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 80 вес.%, предпочтительно более 85 вес.%, предпочтительно более 90 вес.%, предпочтительно более 95 вес.%, предпочтительно более 99 вес.%.
2
2
2
2
В электролите может содержаться, по меньшей мере, 5 вес.% SO от общего количества содержащегося в элементе аккумуляторной батареи электролита, причем предпочтительными являются показатели 20 вес.%, 40 вес.%. и 60 вес.% SO. Электролит может также содержать до 95 вес.% SO, причем в этом ряду предпочтительными являются максимальные значения 80 вес.% и 90 вес.% SO.
2
2
В рамках изобретения предусмотрено, что в электролите содержится предпочтительно лишь незначительная процентная доля, по меньшей мере, одного органического растворителя или он совсем не содержится. Предпочтительно доля органического растворителя в электролите, например, в виде одного растворителя или смеси из нескольких растворителей, может составлять не более 50 вес.% от веса электролита. Особо предпочтительны меньшие доли, составляющие не более 40 вес.%, не более 30 вес.%, не более 20 вес.%, не более 15 вес.%, не более 10 вес.%, не более 5 вес.% или не более 1 вес.% от веса электролита. Также предпочтителен электролит без содержания органических растворителей. Вследствие присутствия лишь незначительной доли органических растворителей или даже их полного отсутствия электролит является либо слабо горючим, либо не горючим. Это повышает эксплуатационную надежность элемента аккумуляторной батареи, в котором применяется такой электролит на основе SO. Особо предпочтителен электролит на основе SO, не содержащий по существу органических растворителей.
Согласно предпочтительному варианту развития элемента аккумуляторной батареи электролит, в соотнесении к его общему весу, имеет следующий состав:
(i) 5 - 99,4 вес.% диоксида серы,
(ii) 0,6 - 95 вес.% первой проводящей соли,
(iii) 0 - 25 вес.% второй проводящей соли,
(iv) 0 - 10 вес.% добавки,
(v) 0 - 50 вес.% органического растворителя. Положительный электрод.
Ниже описаны предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению применительно к положительному электроду.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод может заряжаться, по меньшей мере, до верхнего потенциала 4,0 В, предпочтительно, по меньшей мере, до потенциала 4,4 В, предпочтительно, по меньшей мере, до потенциала 4,8 В, предпочтительно, по меньшей мере, до 5,2 В, предпочтительно, по меньшей мере, до потенциала 5,56 В, особо предпочтительно, по меньшей мере, до потенциала 6,0 В.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит, по меньшей мере один активный материал. Этот материал может накапливать ионы активного металла и при эксплуатации элемента аккумуляторной батареи отдавать и снова поглощать ионы активного металла.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батарее положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно интеркалярное соединение. Под понятием ''интеркалярное соединение'' подразумевается в смысле настоящего изобретения подгруппа ранее описанных материалов внедрения. Такое интеркалярное соединение действует как основная матрица с вакансиями, связанными между собой. В эти вакансии могут диффундировать ионы активного металла в процессе разрядки элемента аккумуляторной батареи и оставаться внедренными. В рамках такого внедрения ионов активного металла в основной матрице происходят лишь незначительные или вообще не происходят структурные изменения.
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, одно способное к превращению соединение. Под понятием «способное к превращению соединение» следует понимать в смысле настоящего изобретения материалы, которые во время электрохимической активности образуют другие материалы, т.е. во время зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи разрушаются и вновь создаются химические связи. Во время поглощения или отдачи ионов активного металла в матрице способного к превращению соединения происходят структурные изменения.
x
y
z
a
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи активный материал имеет состав LiM'M''O, в котором означают:
- M' по меньшей мере, один металл, выбираемый из группы, состоящей из элементов Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn;
- M'' по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из элементов групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16
Периодической системы элементов;
- x и y независимо друг от друга, числа более 0;
- z число, более или равное 0,
- а число, более 0.
x
y
z
a
y
x
y1
y2
z
2
1
2
1
2
1
2
Индексы y, z в составе LiM'M''O относятся к совокупности металлов и элементов, обозначаемых посредством M'M''. Если, например, M' означает два металла M' и M', то будет действительно для индекса y: y=y1+y2, при этом y1 и y2 являются индексами металлов M' и M'. Индексы x, y, z, a должны выбираться так, чтобы в составе обеспечивалась нейтральность заряда. Примерами соединений, в которых M' означает два металла, являются оксиды лития-никеля- марганца-кобальта состава LiNiMnCoO, где M'=Ni, M'=Mn и M''=Co.
x
y
a
x
y
z1
z2
4
x
y
z1
z2
4
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Примерами соединений, в которых z=0, которые следовательно не содержат другой металл или элемент М'', являются оксиды лития-кобальта LiCoO. Если, например, М'' включает в себя два элемента, во-первых, металл в виде М''1 и, во-вторых, фосфор в виде М'', то будет действительно для индекса z: z=z1+z2, причем z1 и z2 являются индексами металла М'' и фосфора (М''). Индексы x, у, z, а должны и в этом случае выбираться так, чтобы внутри состава достигалась нейтральность заряда. Примерами соединений, у которых означают М'' - металл М'' и фосфор в виде М'', являются фосфаты лития-железа-марганца LiFeMnPO, где M'=Fe, М''=Mn, М''=Р и z2=1. В другом составе М'' может включать в себя два неметалла, например, фтор в виде М'' и серу в виде М''. Примерами таких соединений служат сульфаты лития-железа-фтора LiFeFSO, где M'=Fe, M''=F, М''=Р.
x
y1
y2
z
2
1/3
1/3
1/3
2
0.6
0.2
0.2
2
0.8
0.1
0.1
2
0,5
10,3
0,2
2
0,5
0,25
0,25
2
0,52
0,32
0,16
2
0,55
0,30
0,15
2
0,58
0,14
0,28
2
0,64
0,18
0,18
2
0,65
0,27
0,08
2
0,7
0,2
0,1
2
0,7
0,15
0,15
2
0,72
0,10
0,18
2
0,76
0,14
0,10
2
0,86
0,04
0,10
2
0,90
0,05
0,05
2
0,95
0,025
0,025
2
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного по изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что M' означает металлы никель и марганец, М'' означает кобальт. При этом имеются в виду составы формулы LiNi MnCoO (НМК), т.е. оксиды лития-никеля-марганца-кобальта, обладающие структурой слоистых оксидов. Примерами таких активных материалов из оксида лития-никеля-марганца-кобальта являются LiNiMnCoO (НМК111), LiNiMnCoO (НМК622) и LiNiMnCoO (НМК811). Другие соединения из оксида лития-никеля-марганца-кобальта могут иметь состав LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO, LiNiMnCoO или их комбинация.
Из этих соединений могут быть изготовлены положительные электроды для элементов аккумуляторной батареи с напряжением элемента свыше 4,6 В.
x
y
z
a
x
y
z
a
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что активным материалом является богатый содержанием лития и марганца оксид металла. Такие материалы описываются следующими формулами: LiMnM''O. М' в приведенной выше формуле LiM'M''O означает металл марганец (Mn). Здесь индекс x означает число, которое больше или равно 1, индекс у означает число, которое больше индекса z или больше суммы индексов z1+z2+z3 и т.д.
1
2
1
2
1.2
0.525
0.175
0.
2
2
3
2
1.2
0.525
0.175
0.1
2
1.2
0.6
0.2
2
1.2
0.13
0.13
0.54
2
Если, например, М'' означает два металла М'' и М'' с индексами z1 и z2 (например, LiMnNiCo1O, где М''=Ni, z1=0,175 и М''=Со, z2=0,1), то будет действительно для индекса у: y>z1+z2. Индекс z является числом, которое больше или равно 0, индекс а является числом, которое больше 0. Индексы x, у, z, а должны выбираться так, чтобы внутри состава достигалась нейтральность заряда. Оксиды металлов, богатые содержанием лития и марганца, могут быть также описаны формулой mLiMnO⋅(1-m)LiM'O, где 0<m<1. Примерами таких соединений служат LiMnNiCoO, LiMnNiO или LiNiCoMnO.
x
y
z
4
4
4
4
4
0,5
1,5
4
3+
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что состав имеет формулу LiM'M''O. Эти соединения имеют структуру шпинели. Например, означают: М' - кобальт, М'' - марганец. В этом случае активным материалом выступает оксид лития-кобальта-марганца (LiCoMnO). Из LiCoMnO могут изготавливаться положительные электроды для выполненных согласно изобретению элементов аккумуляторной батареи с напряжением элемента свыше 4,6 В. В этом LiCoMnO предпочтительно не содержится Mn. В другом примере могут означать: М' - никель, М'' - марганец. В этом случае активным материалом выступает оксид лития-никеля-марганца (LiNiMnO). Молярные доли обоих металлов М' и М'' могут варьироваться. Так, например, оксид лития-никеля-марганца может иметь состав: LiNiMnO.
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, один активный материал в виде способного к превращению соединения. Во время поглощения активного металла, например, лития или натрия, способные к превращению соединения участвуют в твердотельной окислительно-восстановительной реакции, в ходе которой изменяется кристаллическая структура материала. Это сопровождается разрушением и рекомбинацией химических связей. Полностью обратимые реакции способных к превращению соединений могут быть записаны, например, следующим образом:
(y/z)
тип А: MXz ↔ +у Li М+z LiX
y
тип В: X ↔ +у Li LiX.
2
β
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
Примерами способных к превращению соединений являются: FeF, FeF, CoF, CuF, NiF, BiF, FeCl, FeCl, CoCl, NiCl, CuCl, AgCl, LiCl, S, LiS, Se, LiSe, Те, I и Lil.
x
y
z1
z2
4
x
y
z1
z2
4
x
y
z
z2
4
4
y
z
4
0,3
0,7
4
1
2
2
1
2
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи соединение имеет состав LiM'M''M''O, в котором М'' означает фосфор, z2 равно 1. Соединение состава LiM'M''M''O представляет собой металлические фосфаты лития. В частности, это соединение имеет состав LiFeMnPO.Примерами металлических фосфатов лития служат фосфат лития-железа (LiFePO) или фосфаты лития-железа-марганца (Li(FeMn)PO). Примером фосфата лития-железа-марганца является фосфат состава Li(FeMn)PO. Также металлические фосфаты лития других составов применимы в выполненном согласно изобретению элементе аккумуляторной батареи.
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно соединение металла. Это соединение металла выбирается из группы, состоящей из оксида металла, галогенида металла или фосфата металла. Предпочтительно металлом этого соединения служит переходный металл с порядковым номером от 22 до 28 Периодической системы элементов, в частности, кобальт, никель, марганец или железо.
Согласно другому предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно соединение металла, имеющее химическую структуру шпинели, слоистого оксида, способного к превращению соединения или полианионного соединения.
Также изобретением предусмотрено, что положительный электрод содержит в качестве активного материала, по меньшей мере, одно из описанных соединений или их комбинацию. Под комбинацией соединений понимается положительный электрод, содержащий, по меньшей мере, два из описанных материалов.
Согласно предпочтительному варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи предусмотрено, что положительный электрод содержит разрядный элемент. Это означает, что в положительном электроде помимо активного материала содержится также разрядный элемент. Этот разрядный элемент предназначен для того, чтобы можно было обеспечить необходимое проводящее электроны подключение активного материала положительного электрода. Для этого разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на положительном электроде.
2
2
2
2
2
2
2
Данный разрядный элемент выполнен плоским в виде тонкого металлического листа или тонкой металлической фольги. Предпочтительно тонкая металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру. Плоский разрядный элемент может состоять также из полимерной пленки с металлическим покрытием. Такие металлические покрытия имеют толщину в диапазоне от 0,1 до 20 мкм. Активный материал положительного электрода наносится предпочтительно на поверхность тонкого металлического листа, тонкой металлической фольги или полимерной пленки с металлическом покрытием. Нанесение активного материала может производиться на лицевую и/или оборотную сторону плоского разрядного элемента. Подобные плоские разрядные элементы имеют толщину в диапазоне от 5 до 50 мкм. Предпочтительно толщина плоского разрядного элемента составляет от 10 до 30 мкм. При использовании плоских разрядных элементов общая толщина положительного электрода может составлять, по меньшей мере, 20 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мкм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 60 мкм. Максимальная толщина составляет не более 200 мкм, предпочтительно не более 150 мкм, особо предпочтительно не более 100 мкм. Поверхностно-удельная емкость положительного электрода, отнесенная к покрытию на одной стороне, составляет при использовании плоского разрядного элемента преимущественно, по меньшей мере, 0,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительными являются следующие показатели: 1 мА.ч/см, 3 мА.ч/см, 5 мА.ч/см, 10 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 20 мА.ч/см.
Кроме того присутствует возможность того, что разрядный элемент положительного электрода может быть выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены. Трехмерная пористая металлическая структура настолько пориста, что активный материал положительного электрода может внедряться в поры металлической структуры. Количеством внедрившегося или нанесенного активного материала определяется заряд положительного электрода. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, тогда толщина положительного электрода составит предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мм, особо предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения предусмотрено, что поверхностно-удельная емкость положительного электрода составляет при использовании трехмерного разрядного элемента, в частности, в виде металлической пены, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мА.ч/см, причем в этой последовательности предпочтительны следующие показатели: 5 мА.ч/см, 15 мА.ч/см, 25 мА.ч/см, 35 мА.ч/см, 45 мА.ч/см, 55 мА.ч/см, 65 мА.ч/см, 75 мА.ч/см. Если разрядный элемент выполнен трехмерным в виде пористой металлической структуры, в частности, в виде металлической пены, то количество активного материала положительного электрода, т.е. заряд электрода, в соотнесении с его поверхностью, составляет, по меньшей мере, 10 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мг/см, предпочтительно, по меньше мере, 40 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мг/см, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мг/см, особо предпочтительно, по меньшей мере, 100 мг/см. Такой заряд положительного электрода благоприятно сказывается на процессе зарядки и разрядки элемента аккумуляторной батареи.
Согласно другому варианту развития выполненного согласно изобретению элемента аккумуляторной батареи положительный электрод содержит, по меньшей мере, одно связующее. Этим связующим является предпочтительно фторированное связующее, в частности, поливинилиденфторид и/или тройной сополимер, состоящий из тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида. Однако возможно и связующее, состоящее из одного полимера, образованного мономерными структурными звеньями сопряженной карбоновой кислоты, или из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла иди соли аммония сопряженной карбоновой кислоты или их комбинации. Также связующее может состоять из полимера на основе мономерных структурных звеньев стирола и бутадиена. Кроме того связующее может происходить из группы карбоксиметилцеллюлоз. Связующее присутствует в положительном электроде преимущественно при концентрации не более 20 вес. %, предпочтительно не более 15 вес.%, предпочтительно не более 10 вес.%, предпочтительно не более 7 вес.%, предпочтительно не более 5 вес.% особо предпочтительно не более 2 вес.%, от общего веса положительного электрода. Структура элемента аккумуляторной батареи.
Ниже приводятся предпочтительные варианты развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению применительно к его структуре.
Для дальнейшего усовершенствования функции элемента аккумуляторной батареи другим предпочтительным вариантом развития элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению предусмотрено, что этот элемент содержит множество отрицательных и несколько положительных электродов, которые попеременно уложены в стопку внутри корпуса. При этом положительные и отрицательные электроды электрически разделены между собой сепараторами.
Сепаратор может состоять из нетканого материала, мембраны, тканого материала, трикотажного материала, органического материала, неорганического материала или их комбинации. Органические сепараторы могут быть выполнены из незамещенных полиолефинов (например, полипропилена или полиэтилена), частично или полностью галогензамещенных полиолефинов (например, частично или полностью фторзамещенных, в частности, поливинилиденфторида (ПВДФ), этилентетрафторэтилена (ЭТФЭ), политетрафторэтилена (ПТФЭ)), сложных полиэфиров, полиамидов или полисульфонов. Сепараторами, содержащими комбинацию из органических и неорганических материалов, являются, например, текстильные материалы из стекловолокон, у которых стекловолокна имеют соответствующее полимерное покрытие. Покрытие содержит предпочтительно фторсодержащий полимер, например, политетрафторэтилен (ПТФЭ), этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ), перфторэтилен-пропилен (ФЭП), тройной сополимер из тетрафторэтилена, гексафторэтилена и винилиденфторида (ТГВ), перфторалкоксиполимер (ПФА), аминосилан, полипропилен или полиэтилен (ПЭ). Сепаратор может быть сложен в корпусе элемента аккумуляторной батареи, например, в виде так называемой ''Z-образной складки''. При такой Z-образной складке полосовой сепаратор загибается Z-образно через электроды или вокруг них. Также сепаратор может быть выполнен в виде разделительной бумаги.
В рамках изобретения сепаратор может быть выполнен в виде оболочки, при этом ею закрыт каждый положительный и отрицательный электрод. Оболочка может состоять из нетканого материала, мембраны, ткани, трикотажа, органического материала, неорганического материала или их комбинации.
Оболочка положительного электрода обеспечивает равномерное перемещение и распределение ионов в элементе аккумуляторной батареи. Чем равномернее распределение ионов, в частности, в отрицательном электроде, тем больше возможная зарядка отрицательного электрода с активным материалом и следовательно полезная емкость элемента аккумуляторной батареи. Одновременно исключаются риски, которые могут быть связаны с неравномерной зарядкой и результирующим отсюда осаждением активного металла. Эти преимущества достигаются прежде всего в том случае, когда положительные электроды элемента аккумуляторной батареи закрыты оболочкой.
Размеры поверхности электродов и оболочки могут согласовываться между собой таким образом, чтобы наружные размеры оболочки и наружные размеры не закрытых электродов совпали, по меньшей мере, по одному размеру.
Размер поверхности оболочки может предпочтительно превышать размер поверхности электрода. В таком случае оболочка выходит за пределы электрода. Поэтому оба покрывающих электрод с обеих сторон слоя оболочки могут быть соединены между собой по краю положительного электрода краевой связью.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению отрицательные электроды имеют оболочку, а у положительных электродов она отсутствует.
Другие оптимальные свойства изобретения подробнее описаны и объяснены ниже со ссылкой на чертежи, примеры и эксперименты:
фиг. 1 показывает первый пример выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении;
фиг. 2 показывает полученный с помощью электронного микроскопа снимок трехмерной пористой структуры металлической пены согласно первому примеру выполнения на фиг. 1 в виде детального изображения;
фиг. 3 показывает второй пример выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении;
фиг. 4 показывает деталь второго примера выполнения на фиг. 3;
фиг. 5 показывает третий пример выполнения элемента аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде;
2
фиг. 6 показывает кривую потенциала (в Вольтах) во время двух циклов зарядки/разрядки, как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, причем ток зарядки и разрядки составляет 0,1 мА/см;
2
фиг. 7 показывает кривую потенциала (в Вольтах) во время двух циклов зарядки/разрядки, как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, причем до обоих циклов зарядки / разрядки проводился инициализирующий цикл, ток зарядки / разрядки составлял 0,1 мА/см;
2
фиг. 8 показывает кривую потенциала (в Вольтах) во время двух циклов зарядки/разрядки, как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, причем снаружи было приложено давление на аккумуляторный элемент, до обоих циклов зарядки / разрядки проводился инициализирующий цикл, ток зарядки / разрядки составлял 0,1 мА/см;
фиг. 9 показывает отрицательный электрод, полученный после разборки второго испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи в эксперименте 1;
2
фиг. 10 показывает кривую потенциала (в Вольтах) во время двух циклов зарядки/разрядки, как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, причем до обоих циклов зарядки / разрядки проводился инициализирующий цикл, ток зарядки / разрядки составлял 0,5 мА/см;
2
фиг. 11 показывает кривую потенциала (в Вольтах) во время двух циклов зарядки/разрядки, как функцию зарядки в процентах испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, причем до обоих циклов зарядки / разрядки проводился инициализирующий цикл, ток зарядки / разрядки составлял 1,0 мА/см;
2
фиг. 12 показывает эффективность цикла в %, как функцию числа циклов, проводившихся с испытуемым целым элементом аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, при этом ток зарядки / разрядки составлял 1,0 мА/см;
фиг. 13 показывает эффективность цикла в %, как функцию числа циклов, проводившихся с тремя испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи с металлическим литием в качестве активного материала отрицательного электрода, при этом два испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи содержали электролит 1, один испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи содержал контрольный электролит;
фиг. 14 показывает электропроводность в мС/см электролита 1 в зависимости от концентрации соединения 1;
фиг. 15 показывает электропроводность в мС/см электролита 3 в зависимости от концентрации соединения 3;
фиг. 16 показывает электропроводность в мС/см электролита 4 в зависимости от концентрации соединения 4.
2
4
На фиг. 1 представлен первый пример выполнения элемента 2 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении. Элемент 2 аккумуляторной батареи выполнен в виде призматической фигуры и содержит в числе прочего корпус 1. Этим корпусом 1 охватывается электродное устройство 3, состоящее из трех положительных электродов 4 и четырех отрицательных электродов 5. Положительные 4 и отрицательные 5 электроды расположены в электродном устройстве 3 в виде стопки, чередуясь в ней. Однако корпус 1 может вместить и большее количество положительных электродов 4 и/или отрицательных электродов 5. В целом предпочтительно, чтобы количество отрицательных электродов 5 было на единицу больше количества положительных электродов 4. Это связано с тем, что наружные торцевые поверхности электродной стопки образуются поверхностями отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5 через свои выводы 6, 7 соединены с соответствующими соединительными контактами 9, 10 элемента 2 аккумуляторной батареи. Элемент 2 заполнен электролитом на основе SO таким образом, что электролит по возможности полностью проникает во все поры или пустоты, в частности, внутрь электродов 4, 5. На фиг. 1 электролит не показан. В данном примере выполнения положительные электроды 4 содержат интеркалярное соединение в качестве активного материала. Этим интеркалярным соединением служит LiCoMnO со структурой шпинели.
В данном примере выполнения электроды 4, 5 выполнены плоскими, т.е. в виде слоев толщиной, которая незначительна по сравнению с их поверхностной протяженностью. Соответственно они разделены между собой сепараторами 11. Корпус 1 элемента 2 аккумуляторной батареи выполнен по существу прямоугольной формы, причем электроды 4, 5 и показанные в сечении стенки корпуса 1 расположены перпендикулярно плоскости чертежа и выполнены преимущественно прямыми и ровными. Однако элемент 2 аккумуляторной батареи может быть также выполнен витым, у которого электроды состоят из тонких слоев, которые намотаны вместе с материалом сепаратора. Сепараторы 11, во-первых, разделяют положительные 4 и отрицательные 5 электроды пространственно и электрически и, во-вторых, являются проницаемыми, в числе прочего, для ионов активного металла. Таким образом создаются большие активные в электрохимическом отношении поверхности, обеспечивающие соответственно большой выход тока.
Кроме того электроды 4, 5 имеют разрядный элемент, предназначенный для обеспечения электронной проводимости подключения активного материала соответствующего электрода. Этот разрядный элемент контактирует с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде 4, 5 (на фиг. 1 не показан). Разрядный элемент выполнен в виде пористой металлической пены 18. Металлическая пена 18 располагается по толщине электродов 4, 5. Активный материал положительных электродов 4 и отрицательных электродов 5 проникает в поры этой металлической пены 18, равномерно заполняя ее поры по всей толще структуры металла. Для повышения механической прочности положительные электроды 4 содержат связующее. Под этим связующим подразумевается фторполимер. Отрицательные электроды 5 содержат в качестве активного материала литий.
На фиг. 2 приведен выполненный под электронным микроскопом снимок трехмерной пористой структуры металлической пены 18 из первого примера выполнения на фиг. 1. Посредством указанного масштаба можно определить, что диаметр пор Р составляет в среднем свыше 100 мкм, т.е. является относительно большим. Под этой металлической пеной имеется в виду металлическая пена из никеля.
На фиг. 3 приведен второй пример выполнения элемента 20 аккумуляторной батареи согласно изобретению в поперечном сечении. Этот второй пример выполнения отличается от первого на фиг. 1 тем, что электродное устройство содержит один положительный электрод 23 и два отрицательных электрода 22. Соответственно они разделены между собой сепараторами 21 и закрыты корпусом 28. Положительный электрод 23 содержит разрядный элемент 26 в виде плоской металлической фольги, на которую нанесен с обеих сторон активный материал 24 положительного электрода 23. Отрицательные электроды 22 также имеют разрядный элемент 27 в виде плоской металлической фольги, на которую с обеих сторон нанесен активный материал 25 отрицательного электрода 22. В качестве альтернативы плоские разрядные элементы краевых электродов, т.е. электродов, замыкающих электродную стопку, могут иметь только одностороннее покрытие активным материалом. Не покрытая сторона обращена к стенке корпус. Электроды 22, 23 через свои выводы 29, 30 подключены к соответствующим соединительным контактам 31, 32 элемента 20 аккумуляторной батареи.
На фиг. 4 показана плоская металлическая фольга, которая используется в качестве разрядного элемента 26, 27 для положительных электродов 23 и отрицательных электродов 22 во втором примере выполнения на фиг. 3. Эта металлическая фольга имеет дырчатую или сетчатую структуру и толщину 20 мкм.
На фиг. 5 приведен третий пример выполнения элемента 40 аккумуляторной батареи согласно изобретению в разобранном виде. Этот третий пример выполнения отличается от двух ранее рассмотренных примеров выполнения тем, что положительный электрод 44 закрыт оболочкой 13. При этом поверхностная протяженность оболочки 13 превышает поверхностную протяженность положительного электрода 44, граница 14 которого на фиг. 5 показана пунктирной линией. Два покрывающих с обеих сторон положительный электрод 44 слоя 15, 16 оболочки 13 соединены между собой на оборотном крае положительного электрода 44 краевой связью 17. Оба отрицательных электрода 45 оболочкой не закрыты. Электроды 44 и 45 могут контактировать через свои выводы 46, 47.
Пример 1: Приготовление контрольного электролита.
3
3
2
2
4
4
2
2
Используемый в описываемых ниже примерах контрольный электролит был приготовлен способом, раскрытым в описании изобретения к патенту ЕР 2 954 588 В1 (ниже V3). Сначала сушили хлорид лития (LiCl) в вакууме при 120°С в течение трех суток. Алюминиевые частицы (AI) сушили в вакууме в течение двух суток при 450°С. LiCl, хлорид алюминия (AlCl) и AI смешали между собой в мольном соотношении AlCl : LiCl : AI=1 : 1,06 : 0,35 в стеклянном сосуде с отверстием для отвода газа. Затем эту смесь постепенно термически обрабатывали до получения солевого расплава. После охлаждения фильтровали образовавшийся солевой расплав, охладили до комнатной температуры и подвели SO для достижения требуемого молярного соотношения между SO и LiAlCl. Полученный при этом контрольный электролит имел состав LiAlCl*×SO, при этом x зависел от подведенного количества SO.
2
Пример 2. Приготовление электролита на основе SO для элемента аккумуляторной батареи в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4.
2
Для описываемых ниже экспериментов в четырех примерах выполнения 1, 2, 3 и 4 были приготовлены электролиты на основе SO (ниже обозначены как электролиты 1, 2, 3 и 4). Сначала для этого приготовили четыре разных первых проводящих соли по формуле (1) с применением способа, описанного в следующих источниках информации [V4], [V5] и [V6]:
[V4] „I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V5] СМ. Иванова и др.., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V6] Tsujioka и др., J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1418''
Эти четыре разных первых проводящих соли формулы (1) обозначены ниже как соединения 1, 2, 3 и 4. Они происходят из группы полифторалкоксиалюминатов и приготовлены по следующему уравнению реакции на основе LiAlH4 и соответствующего спирта R-OH в гексане, где
1
2
3
4
R=R=R=R.
В результате образовались приведенные ниже соединения 1, 2, 3, 4 с суммарными и структурными формулами:
4
2
2
2
Для очистки соединения 1, 2, 3, 4 сначала подвергли перекристаллизации. В результате из первой проводящей соли были удалены остатки реагента LiAlH, поскольку этот реагент вероятно способен вызывать образование искры при взаимодействии с возможно присутствующими следами воды в SO. Затем последовало растворение соединений 1, 2, 3, 4 в SO. При этом отмечено, что соединения 1, 2, 3, 4 хорошо растворимы в SO. Приготовление электролитов 1, 2, 3 и 4 проводилось при низкой температуре или под давлением в соответствии с приведенными ниже технологическими операциями 1 - 4:
1) помещение соответствующего соединения 1, 2, 3, 4 в напорную колбу со стояком,
2) вакуумирование напорной колбы,
2
3) впуск жидкого SO,
2
4) повтор операций 2+3, пока не будет введено целевое количество SO. Концентрация соединений 1, 2, 3, 4 в электролитах 1, 2, 3, 4 составила 0,6 моль/л (количество вещества на 1 л электролита), если в описании эксперимента не указано иное. С применением электролитов 1, 2, 3, 4 и контрольного электролита проводились описанные ниже эксперименты.
Пример 3. Изготовление испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
Применявшиеся в описанных ниже экспериментах испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи представляли собой элементы аккумуляторной батареи с двумя отрицательными электродами и одним положительным электродом, которые были разделены сепаратором. Положительные электроды содержали активный материал, активатор проводимости и связующее. Активный материал положительного электрода указан в описании соответствующего эксперимента. Отрицательные электроды содержали в качестве активного материала металлический литий, осажденный или уже присутствовавший на разрядном элементе отрицательного электрода. Разрядный элемент положительных и отрицательных электродов состоял из никеля. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи были заполнены необходимыми для экспериментов электролитами, т.е. либо контрольным электролитом, либо электролитами 1, 2, 3 или 4.
Для каждого эксперимента изготовили несколько, т.е. от 2 до 4, идентичных испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи. Полученные в ходе экспериментов результаты соответственно усреднены на основе замеренных величин для идентичных испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
Пример 4. Измерения испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи.
Емкость слоя покрытия.
Емкость, израсходованная на первом цикле на образование слоя покрытия на отрицательном электроде, является важным критерием качества элемента аккумуляторной батареи. Такой покровный слой образуется при первой зарядке испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи на отрицательном электроде. При этом образовании слоя покрытия невосполнимо расходуются ионы лития (емкость покровного слоя), вследствие чего испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи при последующих циклах располагает меньшей участвующей в цикле емкостью. Емкость слоя покрытия в процентах от теоретической, израсходованная на образование слоя покрытия на отрицательном электроде, рассчитывалась по следующей формуле:
Iad
NEL
емкость слоя покрытия (% от теоретической)=(Q (х мА.ч) - Q (у мА.ч) / Q.
NEL
ent
NEL
Q означает заданное количество заряда в мА.ч в соответствующем эксперименте; Q описывает количество заряда в мА.ч, которое было получено при последующей разрядке испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи. Q означает теоретическую емкость применяемого отрицательного электрода. Теоретическая емкость составляет, например, в случае с графитом 372 мА.ч/г.
Iad
Номинальная емкость определяется путем вычитания емкости слоя покрытия из теоретической емкости положительного электрода (=Q(x мА.ч)). Разрядная емкость.
При измерениях в испытуемых целых элементах аккумуляторной батареи определяли, например, разрядную емкость через число циклов. Для этого испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали при определенной силе зарядного тока до достижения определенного верхнего потенциала. Соответствующий определенный верхний потенциал поддерживался в течении столь длительного времени, пока зарядный ток не снижался до определенной величины. Затем производилась разрядка при определенной силе разрядного тока до достижения определенного разрядного потенциала. При таком методе зарядки речь идет о зарядке I/U (сила тока / напряжение тока). В зависимости от требуемого числа циклов этот процесс может повторяться.
Верхние потенциалы или разрядный потенциал и соответствующая сила тока при зарядке или разрядке указаны в описании экспериментов. Показатель, до которого должен снизиться зарядный ток, также указан в описании экспериментов.
Понятие «верхний потенциал» применяется как синоним для понятий «зарядный потенциал», «зарядное напряжение», «конечное напряжение зарядки» и «верхний предел потенциала». Эти понятия означают напряжение / потенциал, до которого аккумуляторный элемент или батарея заряжаются с помощью зарядного устройства.
Предпочтительно зарядка батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С. При скорости зарядки или разрядки 1С номинальная емкость элемента аккумуляторной батареи по определению заряжается или разряжается в течение одного часа. В соответствии с этим скорость зарядки С/2 означает время зарядки, равное 2 часам.
Понятие «потенциал разрядки» является синонимом понятия «нижнее напряжение элемента аккумуляторной батареи». Этим обозначается напряжение / потенциал, до которого аккумуляторный элемент или батарея разряжаются с помощью зарядного устройства. Предпочтительно разрядка аккумуляторной батареи проводится при норме тока С/2 и температуре 22°С.
Разрядная емкость выводится из разрядного тока и времени, необходимого для выполнения критериев окончания разрядки. На соответствующих фигурах показаны средние показатели разрядной емкости, как функции числа циклов. Эти средние показатели разрядной емкости выражены в % от номинальной емкости.
ent
iad
ent
iad
Соотношение между разрядной емкостью Q и зарядной емкостью Q передает эффективность цикла: Z=Q/Q. Зарядная емкость задается посредством параметров зарядки. Разрядную емкость, как описано выше, определяют для каждого цикла.
2
Эксперимент 1. Проведение циклов с испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи с применением зарядного и разрядного тока силой 0,1 мА/см.
2
2
С применением металлического лития в качестве активного материала отрицательного электрода провели три разных эксперимента с испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи согласно примеру 3. Три испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи заполнили описанным в примере 2 электролитом 1. Положительные электроды содержали в качестве активного материала оксид лития-никеля-марганца-кобальта. Было проведено два цикла зарядки / разрядки и определена разрядная емкость. С первым испытуемым целым элементом аккумуляторной батареи провели непосредственно два цикла зарядки/разрядки. Со вторым испытуемым целым элементом аккумуляторной батареи выполнили, перед проведением двух циклов зарядки / разрядки, инициализирующий цикл. При этом металлический литий осаждали в течение 3 мин. током 12 мА и затем до конца зарядки с применением 0,1 мА/см. Затем следовала разрядка. После этого начали проводить два цикла зарядки / разрядки. С помощью третьего испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи исследовалось влияние наружного давления. Для этого корпус испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи был определенным образом спрессован снаружи под давлением ок. 50 Н/см. Затем провели инициализирующий цикл, как описано для второго испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, и после этого два цикла зарядки / разрядки.
2
2
2
Зарядка испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи происходила с применением тока 0,1 мА/см до достижения верхнего потенциала 4,4 В и зарядной емкости 8 мА.ч/см. Затем проводилась разрядка током 0,1 мА/см до достижения потенциала 2,9 В.
На фигурах 6, 7 и 8 показан соответственно потенциал в Вольтах трех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи во время зарядки и разрядки, как функции заряда в %, соотнесенного с максимальным зарядом. Также на фигурах можно видеть по каждому испытуемому целому элементу аккумуляторной батареи эффективность изображенных двух циклов.
Все три испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи имели схожую кривую потенциала при цикле 1 и при цикле 2. Эффективность цикла составила для всех испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи свыше 90%, и она несколько лучше у испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи, с которыми проводился инициализирующий цикл.
Эксперимент 2. Морфология осаждения лития.
Для определения морфологии осажденного металлического лития был разобран второй испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи после нескольких циклов в эксперименте 1. На фиг. 9 показан этот отрицательный электрод, на котором можно видеть однородное и компактное осаждение лития. Не отмечено выборочного осаждения лития, поскольку весь электрод имел равномерное покрытие. Такое оптимальное осаждение лития указывает на хорошую цикловую стабильность лития в применяемом электролите 1.
2
Эксперимент 3. Проведение циклов с испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи с применением тока зарядки/разрядки силой 0,5 и 1,0 мА/см.
2
2
2
2
2
2
Для исследования процессов зарядки и разрядки повышенными токами было изготовлено два дополнительных испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи, как описано в эксперименте 1. С применением первого из них элемента проведено два цикла по зарядке и разрядке током зарядки и разрядки 0,5 мА/см. Во время применения второго испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи ток зарядки/разрядки составлял 1,0 мА/см. Этот элемент 21 раз заряжали и разряжали. У обоих испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи до циклов зарядки/разрядки проводился инициализирующий цикл. Зарядка испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи производилась током 0,5 мА/см и 1,0 мА/см до достижения потенциала 4,4 В и зарядной емкости 8 мА.ч/см. Затем следовала разрядка током 0,5 и 1,0 мА/см до достижения потенциала 2,9 В.
2
2
На фигурах 10 и 11 можно видеть соответственно потенциал в Вольтах двух испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи при зарядке и разрядке, как функцию зарядки в %, соотнесенную с максимальным зарядом. На этих же фигурах также представлены по каждому испытуемому цельному элементу аккумуляторной батареи показатели эффективности двух изображенных циклов. Оба испытуемых целых элемента аккумуляторной батареи показали схожую кривую потенциала при цикле 1 и цикле 2. Цикловая эффективность обоих испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи составила свыше 97% и явилась несколько большей у испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, для которого применялся ток силой 1 мА/см. С применением этого испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи (1 мА/см) проводили последующие циклы. На фиг. 12 показана цикловая эффективность в %, как функция числа циклов. Цикловая эффективность указывает на устойчивую кривую, и на 21-м цикле составляла все еще ок. 95%.
Эксперимент 4. Цикловая эффективность испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи с электролитом 1 в сравнении с испытуемыми целыми элементами аккумуляторной батареи с контрольным электролитом.
4
2
Для сравнения цикловой эффективности испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи с электролитом 1 с той же эффективностью испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с контрольным электролитом сначала были изготовлены испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи с контрольным электролитом. Испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи содержали фосфат лития-железа в качестве активного материала положительного электрода и металлический литий в качестве активного материала отрицательного электрода. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи содержал контрольный электролит состава LiAICl×6SO.
2
2
2
Для предупреждения коррозии лития, т.е. потери участвующего в циклах лития в данном электролите, был выбран ток 7,5 мА.ч/см для быстрой зарядки и разрядки. Этим током испытуемые целые элементы аккумуляторной батареи заряжали до достижения потенциала 3,6 В и затем разряжали до потенциала 2,5 В. Для сравнения применили второй испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи из эксперимента 1 (ток зарядки/разрядки 0,1 мА/см) и второй испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи из эксперимента 3 (ток зарядки/разрядки 1 мА/см), оба имели электролит 1.
2
2
На фиг. 13 показана цикловая эффективность в %, как функция числа циклов, первых четырех циклов зарядки/разрядки испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи при использовании тока зарядки/разрядки 0,1 мА/см, первых семи циклов зарядки/разрядки испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи током зарядки/разрядки 1 мА/см и первых семи циклов зарядки/разрядки испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи с контрольным электролитом. Цикловая эффективность испытуемых целых элементов аккумуляторной батареи с электролитом 1 показала очень стабильную кривую. После четырех циклов первый испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи достиг цикловую эффективность 98%, второй испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи достиг после семи циклов цикловую эффективность 92%. Испытуемый целый элемент аккумуляторной батареи с контрольным электролитом показал существенно худший результат. Он достиг на 7-м цикле эффективность, равную лишь около 68%.
Эксперимент 5. Определение электропроводности электролитов 1, 3 и 4.
2
Для определения электропроводности приготовили электролиты 1, 3 и 4 с разной концентрацией соединений 1, 3 и 4. По каждой концентрации разных соединений определяли электропроводность электролитов, применяя для этого кондуктивный метод измерения. При этом после термостатирования двухэлектродный датчик выдерживали с обеспечением контакта в растворе электролита и производили измерение в диапазоне 0-50 мС/см. Во время измерений следили за тем, чтобы датчик мог реагировать с содержащим SO раствором электролита.
На фиг. 14 показана электропроводность электролита 1 в зависимости от концентрации соединения 1. Отмечается максимальная электропроводность при концентрации соединения 1 от 0,6 до 0,7 моль/л, составившая около 37,9 мС/см. По сравнению с этим известные из уровня техники органические электролиты, например, LP30 (1 М LJPF6 / ЭК-ЭМК (1:1 по весу) показали электропроводность, составившую только около 10 мС/см.
На фигурах 15 (электролит 3) и 16 (электролит 4) показаны полученные при разных концентрациях показатели электропроводности электролитов 3 и 4. При использовании электролита 4 достигнуто не более 18 мС/см при концентрации проводящей соли 1 моль/л. Электролит 3 показал свою максимальную электропроводность, составившую 0,5 мС/см при концентрации проводящей соли 0,6 моль/л. И хотя электролит 3 показал меньшую электропроводность, зарядка и разрядка испытуемого целого элемента аккумуляторной батареи, как следует из эксперимента 4, вполне возможны.