Сорбционное концентрирование рибофлавина (витамина в 2) на сорбентах различных типов (активный уголь, опоки Астраханской области и модифицированный сорбент св-1-к, полученный на основе опок Астраханской области)

УДК 544.723.21

Е.Ю. Шачнева, М.Р. Мендалиева, А.С. Зухайраева, Ю.А. Акбирдиева

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РИБОФЛАВИНА

Получен новый модифицированный сорбент (СВ-1-К) на основе опок Астраханской области, представляющих собой уникальный поглотитель, способный удалять кислые газы, тяжелые металлы, различные органические и неорганические соединения из воздуха и воды, не нанося вред здоровью человека. Исследованы основные физико-химические и адсорбционно-структурные характеристики полученного сорбента: пористость сорбента по ацетону, суммарный объем пор по воде, содержание влаги, рН водной суспензии, насыпная плотность, истираемость, а также удельная поверхность путем исследования адсорбции изопропанола из растворов различной концентрации. Изучена адсорбция рибофлавина (витамина В2) на активном угле, опоках Астраханской области и модифицированном сорбенте СВ-1-К. Проведено сравнительное изучение сорбции компонента на рассматриваемых сорбентах. Изучены изотермы статической сорбции рибофлавина из водных растворов, рассчитаны изменение энтальпии (АН), изобарно-изотермического потенциала (ЛG) и энтропии (ЛS) сорбции. Рассмотрена кинетика сорбции рибофлавина из водных растворов.

Сорбент, сорбция, адсорбционно-структурные, физико-химические характеристики сорбента, удельная поверхность, витамин, рибофлавин.

Введение

Витамин В2, или рибофлавин (рис. 1), впервые описан в 1879 году как желтый пигмент коровьего молока [1]. Синонимы: овофлавин, лактофлавин, гепатофлавин, вердофлавин и урофлавин. Большинство из этих названий указывают на источник, из которого данный витамин был исходно выделен, т.е. молоко, яйца, печень, растения и моча.

Впоследствии он много раз описывался в разные годы как желтый водорастворимый фактор молока, солода, яиц, печени, свиного сердца. Строение рибофлавина установили и подтвердили синтезом в 1935 году одновременно группы П. Каррера и Р. Куна. Представляет собой D-рибитильное производное гетероциклической системы изоаллоксазина; такие производные носят общее название - флави-ны; из природных источников выделено уже более 20 биологически активных веществ этого типа.

СН^

ТТП тт

но ТТП н тт

но ТТП н тт

но тт н тт

н н

Н3С

Н3С

Рис. 1. Витамин В2 (рибофлавин) R=H

Рибофлавин является одним из наиболее широко распространенных витаминов. Рибофлавин содержится во всех клетках животных и растений, но лишь немногие продукты являются богатыми источниками данного витамина. Наибольшая концентрация рибофлавина обнаруживается в дрожжах и печени, но наиболее распространенными диетическими источниками рибофлавина являются молоко и молочные продукты, мясо, яйца, овощи и зелень. Зерна злаков, хотя и содержат не слишком большое количество рибофлавина, являются важными источниками данного витамина для тех, у кого злаковые составляют основной компонент пищевого рациона. Витаминизированная мука и мучные изделия позволяют получать достаточное количество витамина В2. Рибофлавин из животных продуктов усваивается лучше, чем из растительных источников. В коровьем, овечьем и козьем молоке не менее 90 % рибофлавина находится в свободной форме, в большинстве других источников он обнаруживается связанным с белками.

Рибофлавин хорошо растворим в воде (желтокристаллическая окраска). Разрушается при облучении ультрафиолетовыми лучами. Водные растворы обладают желто-зеленой флюоресцирующей окраской, что может использоваться для количественного определения витамина в тех или иных продуктах. Молекула рибофлавина обладает окислительновосстановительными свойствами; присоединяя два атома водорода, восстанавливается в бесцветное лейкосоединение.

Участие в обмене веществ: рибофлавин, всасываясь в кишке, подвергается фосфорилированию и образует два кофермента: флавинмононуклеотид (ФМН) (рис. 2) и флавинаденилдинуклеотид (ФАД) (рис. 3).

r=P(OH)2

II

O

Рис. 2. Флавинмононуклеотид

OH OH

II ^ N

—CH2O—P—O—P—OCH2 <f

Таблица 2

HO

HO

HO

H

H3C.

H3C

H

H

H

H

OO

NN

OH OH

NN

O

Рис. 3. Флавинадениндинуклеотид

Работают эти коферменты в составе флавиновых ферментов - дегидрогеназ, редуктаз. Цитохроморе-дуктазы и сукцинилдегидрогеназа участвуют в процессе тканевого дыхания, являясь переносчиками ионов водорода.

Все вышеперечисленное позволяет сделать вывод о том, что исследования в данной области достаточно актуальны и интересны.

Объект и методы исследования

Реагенты и аппаратура

Раствор рибофлавина (витамина В2) (С= 1-10-3 М), ацетатно-аммонийные буферные растворы (pH 110), сорбенты (уголь активированный аптекарский), опоки Астраханской области, сорбент СВ-1-К), фотоэлектроколориметр ПЭ-5300в, оборудование лабораторное, химическая посуда.

Способ получения сорбента СВ-1-К

К 100 г тонкоизмельченных опок Астраханской области с размерами частиц около 0,01 мм в поперечнике прибавляютм 100 см3 карбоксиметилцел-люлозы (КМЦ). Полученный раствор тщательно перемешивают и дают отстояться, сливают оставшуюся жидкость и заливают 500 см3 дистиллированной воды, постоянно перемешивая. Повторяют процедуру, затем оставляют сорбент на 1 час. Полученный сорбент высушивают в тонком слое при температуре 50-60 °С, постоянно перемешивая [2]. Основные физико-химические и адсорбционноструктурные свойства сорбента представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики сорбента ЄВ-1-К

Оорбент Диаметр частиц, мм Пористость по ацетону, % Усум пор по воде • 103, м-3/кг Удер- жание влаги, % rH водной суспен- зии

ОВ-1-К 0,001-20 40 0,97 2,0 6,0

Основные адсорбционно-структурные характеристики сорбента ЄВ-1-К

Єорбент Диаметр частиц, мм Ссыпная плотность, г/см3 Удел. поверхность, м2/г

ЄВ-1-К 0,001-20 0,54 880

Из табл. 1 и 2 видно, что модифицированный сорбент обладает высокими адсорбционными характеристиками, что дает возможность считать, что рассматриваемый сорбент можно использовать для сорбции веществ различных классов. Высокие значения насыпной плотности частиц позволяют сделать вывод о том, что частицы сорбента - достаточно прочные образования, сохраняющие свою форму и размеры при перемешивании, небольших механических воздействиях и при истирании.

Построение градуировочного графика

В серию из 10 пробирок емкостью 10 см3 вносили 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1 см3 раствора рибофлавина (витамина В2) с концентрацией 1-10-3 М, к раствору прибавляли буферный раствор с рН = 3 до 10 см3. Полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 430 нм в кювете толщиной 1,0 см относительно воды. По результатам измерений строили градуировочный график (рис. 4) [3-5].

С104, моль/дм3

Рис. 4. Зависимость оптической плотности от концентрации рибофлавина

Результаты и их обсуждение

Изучение адсорбции рибофлавина (витамина В2) на активном угле, опоках Астраханской области и сорбенте СВ-1-К

В серию из 10 пробирок емкостью 10 см3 вносили 0; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1 см3 раствора рибофлавина (витамина В2) с концентрацией 1-10-3 М, к раствору прибавляли буферный раствор с рН = 3 до 10 см3. В полученный раствор вносили по 0,2 г активного угля (1,0 г опок или сорбента СВ-1-К), встряхивали 3 мин, отстаивали, центрифугировали

O

А

при 1500 об./мин. Полученные растворы декантировали и измеряли оптические плотности растворов при 430 нм в кювете толщиной 1,0 см относительно воды. Опыты проводили при 277, 298, 313 К. Строили графические зависимости оптической плотности от концентрации рибофлавина. Результаты исследований приведены на рис. 5-7.

А

0.25 0.20

0.15 0.10

0.05

0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

СЮ4, моль/дм3

Рис. 5. Зависимость оптической плотности от концентрации рибофлавина (витамина В2) после сорбции (активный уголь): -- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

А

0.30 0.25 0,20 0.15 0.10 0.05 0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

СЮ4, моль/дм3

Рис. 6. Зависимость оптической плотности от концентрации рибофлавина (витамина В2) после сорбции (опоки): -- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

А

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

С’104, моль/дм3

Рис. 7. Зависимость оптической плотности от концентрации рибофлавина (витамина В2) после сорбции (сорбент СВ-1-К): -- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

По градуировочному графику, используя результаты опытов, определяли равновесные концентрации исследуемого вещества. Строили изотермы сорбции в координатах «сорбция (Г) - равновесная концентрация [с]». Сорбцию (Г) рассчитывали по уравнению (1):

Г =

где Сисх - исходная концентрация сорбата, моль/дм3; V - объем исследуемого раствора, см3; [С] - остаточная (равновесная) концентрация сорбата, моль/дм3; т - масса сорбента, г.

На рис. 8-10 приведены изотермы сорбции рибофлавина (витамина В2) на сорбентах различных типов.

Г* 105, моль/г

[С]*104, моль/дм3

Рис. 8. Влияние температуры на адсорбцию рибофлавина (витамина В2) (активный уголь):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

Г* 105, моль/г

[С]-104, моль/дм3

Рис. 9. Влияние температуры на адсорбцию рибофлавина (витамина В2) (опоки):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

Г* 105, моль/г

[С]*104, моль/дм3

Рис. 10. Влияние температуры на адсорбцию рибофлавина (витамина В2) (сорбент СВ-1-К):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

Изотермы сорбции были перерассчитаны в изотермы уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме, а с их использованием были рассчитаны константы сорбции (К) и величины предельной сорбции (Га) при 277, 298 и 313 К. По величинам констант сорбции были рассчитаны изменения энтальпии (ЛИ) и изобарно-изотермического потенциала (ЛЄ), а с их использованием были рассчитаны значения изменения энтропии (Л5) (2-4):

ДЫ =

ДЦ = -КТ/ 1пК/ ,

ДS/ =

Результаты опытов и расчетов приведенні в табл. 3.

Таблица 3

Основные характеристики сорбции рибофлавина

Определяемая характери- стика Темпе- ратура, К Актив- ный уголь Опоки Астра- ханской области Єорбент ЄВ-1-К

Константы сорбции • 10 277 0,10±0,01 0,11±0,01 0,11±0,01

298 0,11±0,01 0,12±0,01 0,12±0,01

313 0,13±0,01 0,14±0,01 0,14±0,01

AG, кДж/моль 277 24,64±0,2 25,14±2,0 25,17±2,0

298 26,85±2,0 27,20±2,0 27,11±2,0

313 29,21±2,0 28,74±3,0 29,62±3,0

AH, кДж/моль 3,10±0,3 2,60±0,2 2,50±0,2

AS, Дж- моль/К 277 77,77±7,0 81,00±8, 0 81,41±8, 0

298 79,69±0,8 82,30±8, 0 82,18±8, 0

313 84,25±0,8 87,30±8, 0 87,10±8, 0

Емкость сорбента (Г,), мг/г 277 4,00±0,4 4,20±0,4 4,4±0,4

298 4,79±0,5 5,00±0,5 5,00±0,5

313 5,88±0,6 6,67±0,7 7,20±0,7

Анализ полученных результатов позволяет сделать заключение о том, что сорбция рибофлавина на сорбентах идет достаточно активно. Отрицательные значения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала свидетельствуют о самопроизвольном характере процесса сорбции. Полученные результаты позволяют считать, что происходит образование прочных адсорбционных комплексов, при этом емкость сорбентов по отношению к препарату достаточно высока.

Изучение кинетики сорбции рибофлавина (витамина В2) на активном угле, опоках Астраханской области и сорбенте СВ-1-К

В колбу с раствором с определенной концентрацией компонента (20 см3

.-3

исследуемого раствора с

3

концентрацией 10-3 М) вносили 50 см3 буферного раствора с рН=3 и доводили до 500 см3 дистиллированной водой. В полученный раствор вносили сорбент, одновременно включали секундомер, быстро перемешивали смесь. Полученные растворы исследовали при температурах 298, 277 и 313 К. Через определенные промежутки времени отбирали пробы

мутного раствора, отфильтровывали через стеклянный фильтр или центрифугировали их. Отбор проб проводили через определенные промежутки времени до 3 мин. Полученные растворы центрифугировали, а затем снимали оптические плотности при длине волны 430 нм, в кювете толщиной 1,0 см относительно воды.

По величинам оптической плотности были построены изотермы кинетики сорбции в координатах «оптическая плотность (А) - время (г)» (рис. 11-13).

Рис. 11. Изотермы кинетики сорбции рибофлавина (витамина В2) (активный уголь):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

Рис. 12. Изотермы кинетики сорбции рибофлавина (витамина В2) (опоки):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

А

Рис. 13. Изотермы кинетики сорбции рибофлавина (витамина В2) (сорбент СВ-1-К):

-- 277 К; -  - 298 К; - • - 313 К

По величинам оптической плотности были построены изотермы кинетики сорбции в координатах «оптическая плотность (4) - время (т)». По результатам исследований были рассчитаны константы

кинетики сорбции, и Еакт раствора рибофлавина на различных сорбентах при температурах 277, 298 и 313 К:

1 А

К = -1п—°,

т —,

где А0 - исходная оптическая плотность; А, -

оптическая плотность в момент времени Т; т - время, с.

По графикам Аррениуса в координатах «1п К -1/Т» рассчитаны величины энергии активации кинетики сорбции (Еакт), а также с использованием

уравнения Эйринга изменение энтропии образования сорбционных комплексов ^#):

1п Рг0 = 10,36 + 1п Т + ДЯ# / К

В уравнении (6) PZ0 - предэкспоненциальный фактор в уравнении Аррениуса, А£# - изменение энтропии активации формирования активированного комплекса, R - газовая постоянная, Т - температура.

Результаты расчетов констант кинетики сорбции, Еакт и рибофлавина на различных сорбентах приведены в табл. 4.

Таблица 4

Термодинамические характеристики кинетики сорбции рибофлавина

Определяемая характеристика Температура, К Активный уголь Опоки Астраханской области Сорбент СВ-1-К

Константы скоростей К-10 2 с 1 при температурах, К 277 4,10±0,4 11,50±1,0 40,24±4,0

298 4,70±0,4 12,60±1,0 45,73±4,5

313 5,20±0,5 13,60±1,1 49,82±5,0

Ежг, кДж/моль В пределах от 277 до 313 К 3,49±0,3 2,40±0,2 2,90±0,3

АБ#, Дж/моль-К 277 1,90±0,2 1,93±0,2 1,93±0,2

298 1,92±0,2 1,94±0,2 1,94±0,2

313 2,00±0,2 2,15±0,2 1,99±0,2

Выводы

Практически для всех изученных сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Как видно из результатов опытов, сорбция протекает достаточно быстро, и заканчивается в течение минуты, что позволяет сделать вывод о том, что сорбат практически полностью сорбируется на сорбентах. Получен-

ные в ходе исследований результаты позволяют подтвердить предположение о возможности сорбционного концентрирования компонента на сорбентах различных классов. Это даст возможность для создания новых энтеросорбентов с определенными свойствами, благодаря варьированию компонентов поглощаемых из растворов.

Список литературы

1. Машковский, М.Д. Лекарственные средства: в 2 т. / М.Д. Машковский. - М.: Новая Волна, 2002. - Т. 1. - 540 с.

2. Шачнева, Е.Ю. Физико-химия адсорбции флокулянтов и синтетических поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-1-А: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04., Махачкала, 2011. - 139 с.

3. Адсорбция кадмия из водных растворов на модифицированных сорбентах / Е.Ю. Шачнев, Н.М. Алыков, Д.Е. Ар-чибасова // Техника и технология пищевых продуктов. - 2012. - № 4. - С. 171-176.

4. Извлечение кадмия из водных растворов нефтяных месторождений модифицированными сорбентами / Е.Ю. Шачнев, Н.М. Алыков, Д.Е. Арчибасова // Геология, география и глобальная энергия. - 2012. - № 3. - С. 114-123.

5. Адсорбция меди и цинка из водных растворов активными углями / Е.Ю. Шачнева, А.С. Зухайраева, Э.М. Магомедова // Наука Красноярья. - Красноярск. - № 1. - 2013. - С.199-214.

ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет», 414000, Россия, г. Астрахань, пл.Шаумяна, 1.

Тел.: 8(927) 561-59-40, е-таіі: evgshachneva@yandex.ru

SUMMARY

E.Yu. Shachneva, M.R. Mendalieva, A.S. Zukhayraeva, Yu.A. Akbirdieva

SORPTION CONCOCTION OF RIBOFLAVINUM

ON SORBENTS OF VARIOUS TYPES

The new modified sorbent (CB-1-K) on the basis of the gaizes of the Astrakhan region representing a unique absorber, capable, without doing harm to human health, to delete sour gases, heavy metals, various organic and inorganic compounds from air and water, is received. The main physical and chemical, and adsorption structural characteristics the obtained sorbent are investigated, such as: sorbent porosity to acetone, total pore to volume water, moisture content, water suspension pH, bulk density, abrasion, as well as the specific surface, through the study of the isopropanol adsorption from the solutions of different concentrations. Adsorption of riboflavinum (vitamin B2) on active coal, the gaizes of the Astrakhan region and the modified sorbent of CB-1-K is studied. Comparative studying of a component sorption on sorbents considered is carried out. Isotherms of static sorption of riboflavinum from water solutions are studied, change of an enthalpy (AH), isobaric and isothermal potential (AG) and entropy (AS) of sorption are calculated. The kinetics of riboflavinum sorption from water solutions is considered.

Sorbent, sorption, sorbent's adsorptive and structural, physical and chemical characteristics, specific surface, vitamin, riboflavinum.

REFERENCES

l.Mashkovsky M.D. Lekarstvennye sredstva [Medicines]. Moscow, Novaya Volna, 2002, vol. 1, 540 p.

2.Shachneva E.Yu. Fiziko-khimiya adsorbtsiiflokulyantov i sinteticheskikh poverkhnostno-aktivnykh veshchestv na sor-bente SV-1-A. Diss. kand. khim. nauk [Physico-chemistry of adsorption of water and synthetic surface-active substances on sorbent material of SV-l-A. . Cand. chem. sci. diss.]. Makhachkala, 2011, 139 p.

3.Shachneva E.Yu., Archibasova D.E., Alykov N.M. Adsorbtsiya kadmiya iz vodnykh rastvorov na modifitsirovan-nykh sor-bentakh [Adsorption of cadmium from aqueous solutions on modified sorbents]. Technics and technologies offood production, 2012, no. 4, pp.171-176.

4.Shachneva E.Yu., Archibasova D.E., Alykov N.M. Izvlechenie kadmiya iz vodnykh rastvorov neftyanykh mestorozhdeniy modifitsirovannymi sorbentami [Recovery of cadmium from water solutions oil fields of modified sorbents]. Geology, geography and global energy, 2012, no. 3, pp.114-123.

5.Shachneva E.Yu., Magomedova E.M. Zukhayraeva A.S. Adsorbtsiya medi i tsinka iz vodnykh rastvorov aktivnymi uglya-mi [Adsorption of copper and zinc from water solutions of active coals]. Science of Krasnoyarsk, 2013, no. 1, pp.199-214.

Astrakhan State University

1, Area Shaumya, Astrakhan, 414000 Russia.

Phone: +7 (927) 561-59-40, e-mail: evgshachneva@yandex.ru

ffama nocmynrnHun: 26.06.2014

_ _