Фазовые переходы, теплофизические свойства и диэлектрическая спектроскопия феррита висмута с малоразмерными РЗЭ

УДК 537.9

С. В. Хасбулатов, А. А. Павелко, Г. Г. Гаджиев, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко, А. Г. Бакмаев, В. А. Алешин, З. М. Омаров

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФЕРРИТА ВИСМУТА С МАЛОРАЗМЕРНЫМИ РЗЭ

Ключевые слова: мультиферроики, феррит висмута, редкоземельные элементы, рентгенофазовый анализ, диэлектрическая

спектроскопия, теплофизические свойства.

Исследованы фазовая и зеренная структуры, диэлектрические свойства и коэффициент температуропроводности твердых растворов (ТР) феррита висмута, модифицированного малоразмерными редкоземельными элементами (РЗЭ). Выявлены закономерности возникновения примесей различного состава в зависимости от величины ионного радиуса и концентрации РЗЭ в объектах. На основе полученных данных было установлено, что температура антиферромагнитного перехода в изученных ТР не проявляет значительного смещения при изменении концентрации РЗЭ. Сделано заключение о возможности использования полученных результатов при создании нового поколения мультифункциональных материалов.

Keywords: multiferroics, bismuth ferrite, rare earth elements, X-ray diffraction, dielectric spectroscopy, thermal properties.

The phase and grain structures, dielectric properties and thermal diffusivity of solid solutions of bismuth ferrite, modified by small-sized rare earth elements (REE) were investigated. The regularities of the occurrence of impurities of different composition depending on the ionic radius and concentration of REE in the objects were detected. Based on these results, it was found that the temperature of the antiferromagnetic transition of studied solid solutions does not exhibit substantial offset by varying the concentration of REE. The possibility of using the results to create a new generation of multifunctional materials was concluded.

Введение

В последнее время отмечается стремительное возрастание интереса к обширному классу веществ - мультиферроикам на основе феррита висмута, в связи с сочетанием в них как магнитного (ТМ ~ 643 К), так и сегнетоэлектрического (Тс ~ 1083 К) упорядочений [1]. Однако синтезировать термически устойчивые порошковые продукты, пригодные для получения керамик, чаще всего не удавалось [2]. Введение редкоземельных элементов (РЗЭ) позволяет стабилизировать структуру феррита висмута, оптимизировать его свойства, а также усилить взаимодействие между магнитными и электрическими свойствами за счет подавления пространственно-модулированной магнитной

структуры [3]. Целью настоящей работы является установление особенностей фазообразования, формирования поликристаллической (зеренной) структуры, тепло- и диэлектрических свойств керамических образцов ТР феррита висмута, модифицированного малоразмерными РЗЭ.

Объекты. Методы получения и исследования образцов

Объектами исследования явились ТР бинарных систем вида В1-|_хРЗЭхРеО3, где РЗЭ = ТЬ (0.89), йу (0.88), Но (0.86), Ег (0.85), Тт (0.85), УЬ (0.81), Ьы (0.80) (в скобках даны значения ионных радиусов РЗЭ, Яь в А по [4]), х = 0.05-0.20, Ах = 0.05. Образцы получены по обычной керамической технологии, включающей двухстадийный синтез из оксидов В12О3, Ре2О3, РЗЭ2О3 высокой степени чистоты (чда, осч) при температурах Т = 1070 К, 10 ч; Т2 = 1070-1120 К, 5 ч (в зависимости от состава, с

повышением Т2 ~ на 10 град. на каждые 5 мол. % РЗЭ), и последующее спекание без приложения давления при температурах Тсп = 1140-1200 К, 5 ч (в зависимости от состава) [5].

Рентгенографические исследования

проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 (отфильтрованное COka- излучение, схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Расчет структурных параметров (линейных параметров ячейки; экспериментального, ^ксп, и теоретического, VTeop, объемов) осуществляли по стандартной методике [6]. Экспериментальную (рэксп) плотность образцов измеряли методом гидростатического взвешивания в октане; расчет рентгеновской плотности (ррентг) производили по формуле: ррентг=1.66хМ/У, где М - вес формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки, в Ä3; относительную плотность (ротн) рассчитывали по формуле (Рэксп/Ррентг )х100%.

Исследование поликристаллического

(зёренного) строения мультиферроиков проводили в отраженном свете на оптическом микроскопе Neophot 21 и инвертированном высокоточном микроскопе Leica DMI 5000M.

Температуропроводность (х) измерялась на установке LFA-457 "MicroFlash" немецкой фирмы NEZSCH.

Относительная диэлектрическая

проницаемость (£/£0) исследовалась на специальном стенде с использованием прецизионного LCR-метра Agilent E4980A в широких интервалах температур (300-800 K) и частот (f) переменного измерительного поля (20-2-106 Гц).

Экспериментальные результаты и обсуждение

Результаты рентгенофазового анализа (РФА), проведенного при комнатной температуре приведены в табл. 1

Таблица 1 - Относительная интенсивность сильной линии примесной фазы, (1прим/1пер) и симметрия ТР Б11.хРЗЭхРв03. (25-1-40) соответствует В125РеО40; (2-4-9) - В12Ре409

Химическая формула 1прим/1пер Симметрия

1 2 3

(В^ТЬо^еО- 7(25-1-40) 7(2-4-9) Рэ

(В^ТЬы^еОз 8(25-1-40) 7(2-4-9) Рэ+следы Р

(В^ТЬо^еОз 6(25-1-40) ~10 Tb3Fe5O12 -15% Рэ + 85 % Р

(ВЬ^Уо.о5^еОз 10(25-1-40) 10(2-4-9) Рэ

ро^уо.^еО- 8(25-1-40) 5(2-4-9) Рэ+следы Р

(В^^Уо.^еО- 21(25-1-40) ~30Dy3Fe5O12 Рэ + следы Р

(ВЬ^уо^еОз 35(25-1-40) ~60Dy3Fe5O12 Рэ + следы Р

(В^НОо^еО- 12(25-1-40) 10 (2-4-9) Рэ

(В^Ноо^еО- 9(25-1-40) Рэ

(В^Ноо.^еОз 17(25-1-40) ~30Ho3Fe5O12 Рэ

(В^Ноо^еОз 24(25-1-40) ~45Ho3Fe5O12 Рэ

(ВЬ.95Его.о5^еОз 9(25-1-40) 3(2-4-9) Рэ

(В^ЕГо.^еО- 10(25-1-40) -25 (Е^5012) Рэ

(В^Его.^еО- 17(25-1-40) -30 (Ег^е5012) Рэ

(В^Его^еОз 26(25-1-40) -50 (Бг,Ре5012) Рэ + следы Р

(В^^Тто^еОз 6(25-1-40) -10 (Тт3ре50,2) Рэ

(Bi0.9Tm0.OFeO- 11(25-1-40) -20 (Тт,Ре5012) Рэ

(В^Тто.^еО- 15(25-1-40) -30 (Тт,Ре5012) Рэ

(ВЬ.8Тто.2^еОз 24 (25-1-40) -50 (Тт3Ре5012) Рэ

(В^^Ьо^еОз 16(25-1-40) 11(2-4-9) -10 (УЬэРе50!2) Рэ

(В^Ьи^еО- 17(25-1-40) -20 (УЬэРе50!2) Рэ

(В^Ьо.^еО- 54 (25-1-40) 3(2-4-9) -50 (УЬэРе50!2) Рэ

1 2 3

(ВЬ^Ьо^еОз 37 (25-1-40) -50 (УЬ3Ре5012) Рэ

(В^.95^о.05^еОз 39(25-1-40) 34 (2-4-9) Рэ

(В^.Ыо^еОз 24(25-1-40) 21 (2-4-9) следы (ЬиэРез012) Рэ

(ВЬ.85^о.15^еОз 22(25-1-40) 16(2-4-9) -20 (ЬиэРез012) Рэ

(В^Ьио^еОз 57(25-1-40) 36(2-4-9) Рэ

РФА показал, что все исследованные ТР содержат примесные фазы Bi25FeO40 (1) (8.в. 123, а = 10.181 А, симметрия кубическая [7]), В12Ре409 (2) (Б.в. РЬат, а = 7.965 А, Ь = 8.44 А, с = 5.994 А, симметрия ромбическая [8]), обычно сопутствующие образованию BiFeO3 [9], и фазы со структурой типа граната РЗЭ3Fe5O12 (3) (симметрия кубическая, пространственная группа 1а3ф [10], концентрация которых варьируется в зависимости от вида РЗЭ и их концентрации. Так, соединение (1), обогащенное висмутом, образуется всегда, а (2), обогащенное железом, - в случаях, когда /Пр//Пер фазы (3) менее 10% (за исключением ТР состава Bi0.85Yb0.15O3, в котором небольшое количество соединения (2) фиксируется при наличие ~40% /Пр//Пер фазы (3)). Наименьшее количество балластных фаз (1), (2) характерно для ТР с более крупными катионами РЗЭ (ТЬ), большее - для ТР с Ьи - самым мелкоразмерным из всех РЗЭ. При этом минимум таких примесей содержится в ТР со средними концентрациями вводимых

модификаторов (~10-15%). Выход за пределы указанного интервала приводит к нарастанию примесей, что, несомненно, связано с неполным вхождением малоразмерных катионов РЗЭ в базовую структуру BiFeO3 при их очень малых и больших количествах. Что это так подтверждается и наибольшими ротн керамических образцов составов Bi0.90РЗЭ0.10FeO3 (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что образование фазы (3) начинается тем раньше, чем мельче катион РЗЭ (за исключением ТР с самым малоразмерным катионом Ьи, в которых ни при одной концентрации Ьи фаза (3) не образуется), а количество ее (оцениваемое по величине /Пр//Пер) возрастает с увеличением содержания РЗЭ, а при х > 0.15 - с большей скоростью. Наблюдаемое связано с большей вероятностью возникновения примесей в составах с большей концентрацией РЗЭ и меньшими радиусами их катионов.

Из табл. 1 также видно, что ТР (В^ xTbx)FeO3 и (Bi1-xDyx)FeO3 испытывают переход из ромбоэдрической (Рэ) фазы в морфотропную область (МО), содержащую смесь Рэ и ромбической (Р) с моноклинной (М) подъячейкой фаз (последняя - типа GdFeO3 [11], реализуемой в соединениях РЗЭFeO3). Все остальные ТР принадлежат Рэ-области (за исключением ТР состава Bi0.8Er0.20FeO3

со «следами» Р-фазы). Отсутствие МО в этих ТР может быть следствием образования гранатоподобных структур, в результате чего концентрация РЗЭ уменьшается и Рэ^-Р переход становится невозможным.

Таблица 2 - Плотности ТР Б11.хРЗЭхРв03

Химическая формула Рэксп, г/см3 Ррентг, г/см3 Ротн, %

(В1о.д5ТЬо.о5)РеО3 7.67 8.35 91.88

(В1о.дТЬо.!)РеО3 7.61 8.32 91.49

(В1о.в5ТЬо.15)РеО3 7.06 8.29 85.18

(В1о.вТЬо.2)РеО3 6.97 8.46 82.40

(В1о.д5йуо.о5)РеО3 7.48 8.36 89.44

(В1о.дРуо.1)РеО3 7.64 8.31 91.95

(В1о.в5йУо.15)РеО3 7.41 8.25 89.79

(В1о.вйуо.2)РеО3 7.10 8.19 86.67

(В1о.д5Н0о.о5)РеО3 7.36 8.36 88.03

(В1о.дН0о.1)РеО3 7.34 8.31 88.33

(В1о.в5Н0о.15)РеО3 7.10 8.24 86.19

(В1о.вН0о.2)РеО3 6.86 8.19 83.78

(В1о.д5ЕГо.о5)РеО3 7.01 8.35 83.95

(В1о.дЕго.1)РеО3 6.93 8.29 83.59

(В1о.в5Его.15)РеО3 6.91 8.23 83.96

(В1о.вЕго.2)РеО3 6.98 8.16 85.54

(В1о.д5Тто.о5)РеО3 7.26 8.35 86.98

(В1о.дТто.1)РеО3 7.40 8.30 89.12

(В1о.в5Тто.15)РеО3 7.24 8.25 87.79

(В1о.вТто.2)РеО3 7.11 8.20 86.74

(В!о.д5УЬо.о5)РеО3 7.29 8.34 87.38

(В1о.дУЬо.1)РеО3 7.37 8.30 88.83

(В1о.в5УЬо.15)РеО3 6.93 8.24 84.06

(В1о.вУЬо.2)РеО3 7.08 8.20 86.33

(В1о.д51ыо.о5)РеО3 7.10 8.34 85.12

(В1о.д.1ио.1)РеО3 7.37 8.30 88.79

(В1о.в5Ьио.15)РеО3 7.25 8.24 87.94

(В1о.в1ио.2)РеО3 7.27 8.20 88.66

зависимостей параметров кубических ячеек соединений РЗЭ3Ре5О-|2 и ТР указанного вида от ионного радиуса РЗЭ. При этом нарушается стехиометрия заданного состава за счет «ухода» Ы из базовой структуры. Это объясняет факт отсутствия указанной примеси в ТР с РЗЭ, в которых и без того кристаллизуется достаточно большое количество Бь содержащих примесей (1), (2).

Практически во всех ТР V ячейки уменьшается с нарастанием количества РЗЭ, что соответствует логике уменьшения среднего радиуса Д-катиона, исключение составляют ТР с Ег и Ьи, в которых V увеличивается, и ТР с УЬ, в котором V практически не изменяется. Это, а также тот факт, что при одной и той же концентрации (начиная с x = 0.10) вводимых РЗЭ V при уменьшении среднего радиуса Д-катиона не уменьшается, является следствием, как отмечалось ранее, кристаллохимических особенностей образующихся ТР: при малых и больших x, скорее всего, формируются ТР внедрения, при средних - ТР замещения или комбинированного типа. Параметры Р-ячеек (а = с, Ь, в) ТР состава В1ов5ТЬо.15РеО3, В1о.воТЬо.2оРеО3, и Рэ ячейки (а, а) В1о.дойуо.1оРеО3 равны, соответственно, 3.910 А, 3.902 А, 92.02°; 3.911 А, 3.903 А, 92.08°; 3.954 А, 89.48°.

Также было установлено, что в процессе синтеза ТР (В11.хРЗЭх)РеО3 образуются, по-видимому, ТР вида (РЗЭ1.уВ1у)3Ре5О12, что косвенно подтверждается идентичностью

Рис. 1 - Микроструктуры образцов керамики Б109РЗЭ01РвО3 (РЗЭ - ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Тт) при комнатной температуре. РЗЭ указан в левом нижнем углу фотографий

На рис. 1 показаны фотографии микроструктуры изученных объектов. Черные области округлой и неправильной формы - поры. Они распределены по поверхности неоднородно. Травлением выявлены границы кристаллитов: замкнутые темные линии вокруг более светлых областей (зерен керамики). Было установлено, что наиболее совершенны микроструктуры феррита висмута с более крупными РЗЭ. При уменьшении ^

и возрастании х увеличивается количество примесной фазы («серые» зерна), структура разрыхляется, межкристаллитные пространства заполняются жидкой фазой, утолщаются границы зерен, трансформируется их габитус.

Результаты исследования зависимостей £/£0 образцов керамик от температуры приведены на рис. 2, 3. Как видно из рисунков, в областях 400500 К формируются два сильно дисперсионных максимума £/£0, особенностью которых является сдвиг в высокотемпературную область, уменьшение и размытие их пиковых значений при увеличении частоты. Подобные явления, известные под названием максвелл-вагнеровской релаксации, наблюдались ранее в [12] и были связаны с накоплением свободных зарядов на поверхностях раздела компонентов на фоне межслоевых, межфазных и внутрифазных перестроек. На рис. 4 представлены температурные зависимости х всех исследованных ТР. Хорошо видно, что "поведение" всех характеристик экстремально в окрестности температуры ~ 640 К, принадлежащей области антиферромагнитного перехода. Анализ рис. 4 позволяет сделать вывод о том, что не

испытывает значительного смещения в независимости от вида РЗЭ, замещающих В1, и их концентраций.

Рис. 2 - Зависимости £/£0 образцов керамики Б11.хРЗЭхРе03 от температуры и f при х = 0.05 и 0.20, РЗЭ = ТЬ (а, б), Бу (в, г), Но (д, е), Ег (ж, з), соответственно

Рис. 3 - Зависимости £/£0 образцов керамики В1080РЗЭ020РвО3 от температуры и РЗЭ = Тт

Рис. 4 - Зависимости х образцов керамики Б11.хРЗЭхРе03 от температуры. В скобках указан Л РЗЭ

Выводы

В результате проведенных исследований было установлено, что в процессе синтеза всех исследованных ТР образуются примесные фазы, обогащенное висмутом (В125РеО4о), образуется всегда, а обогащенные железом (В12Ре4Од), - в случаях, когда /пр//пер фазы со структурой типа граната (РЗЭ3Ре5О-|2) менее 10%. Выявлены кристаллохимические особенности образующихся ТР: при малых и больших х, скорее всего, формируются ТР внедрения, при средних - ТР замещения или комбинированного типа.

Было установлено, что Тм в изученных ТР не испытывает значительного смещения при изменении вида РЗЭ и его концентрации.

Полученные в данной работе результаты необходимо учитывать при создании нового поколения мультифункциональных (сочетающих в себе сегнетоэлектрические, магнитные и сегнетоэластические свойства) материалов, способных найти перспективные приложения в таких областях, как сенсорная техника, диагностика, обработка и хранение информации и многих других.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (в рамках реализации ФЦП, Соглашение № 14.575.21.0007; в рамках реализации базовой и проектной частей гос. задания, темы № 213.0111/2014-21, 213.01-2014/012-ВГ и 3.1246.2014/К).

Литература

1. Смоленский Г.А., Чупис И.Е. Успехи физических наук. 137, 3, 415-448 (1982).

2. Carvalho T.T., Tavares P.B. Materials Letters. 62, 39843986 (2008).

3. Залесский А.В., Фролов А.А., Химич Т.А., Буш А.А. ФТТ. 45, 134-138 (2003).

4. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. 491 с.

5. Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Андрюшин К.П., Павелко А.А., Резниченко Л.А. Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 9, 1, С. 126 - 131 (2009).

6. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат., 1972. 248 с.

7. Powder Diffraction File. Data Card. Inorganic Section. Set 46, card 416. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1948.

8. Powder Diffraction File. Data Card. Inorganic Section. Set 25, card 90. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1948.

9. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Жереб В.П., Денисова Л.Т., Скориков В.М. Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 5, 146-167 (2012).

10. Смит Я., Вейн Х. Ферриты. М.: Иностранная литература, 1962. 504 с.

11. Powder Diffraction File. Data Card. Inorganic Section. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1948.

12. Миллер А.И., Гусев А.А., Вербенко И. А. и др. Экология промышленного производства. 2, 65-74 (2012).

© С. В. Хасбулатов - м.н.с., отдела интеллектуальных материалов и нанотехнологий, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, said_vahaevich@mail.ru; А. А. Павелко - к.ф-м.н., зав. лабораторией, отдел интеллектуальных материалов и нанотехнологий, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, aapavelko@sfedu.ru; Г. Г. Гаджиев - к.ф-м.н., ведущий научный сотрудник, отдел физики полупроводников, Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук, gadjiev@mail.ru; Л. А. Шилкина - с.н.с., отдел интеллектуальных материалов и нанотехнологий, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, lashilkina@sfedu.ru; Л. А. Резниченко - д.ф-м.н., зав. отделом интеллектуальных материалов и нанотехнологий, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, lareznichenko@sfedu.ru; А. Г. Бакмаев - ведущий инженер, отдел физики полупроводников, Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук, bakmaev@mail.ru; В. А. Алешин - с.н.с., Лаборатория мультиферроиков, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, vaalyoshin@sfedu.ru; З. М. Омаров - научный сотрудник, отдел физики полупроводников, Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук, omarov050@mail.ru.

© S. Khasbulatov - research scientist, Department of intelligent materials and nanotechnology, Research Institute of Physics of Southern Federal University, said_vahaevich@mail.ru; A. Pavelko - candidate of sciences, head of laboratory, Department of intelligent materials and nanotechnology, Research Institute of Physics of Southern Federal University, aapavelko@sfedu.ru; H. Hajiyev - candidate of sciences, leading researcher, Department of semiconductor physics, H.I. Amirkhanov Institute of physics of Daghestanian scientific center of the Russian Academy of Sciences, gadjiev@mail.ru; L. Shilkina - senior research scientist, Department of intelligent materials and nanotechnology, Research Institute of Physics of Southern Federal University, e-mail: lashilkina@sfedu.ru; L. Reznichenko - doctor of sciences, head of department, Department of intelligent materials and nanotechnology, Research Institute of Physics of Southern Federal University, e-mail: lareznichenko@sfedu.ru; A. Bakmaev - lead engineer, Department of semiconductor physics, H.I. Amirkhanov Institute of physics of Daghestanian scientific center of the Russian Academy of Sciences, e-mail: bakmaev@mail.ru; V. Alyoshin - senior research scientist, Laboratory of multiferroics, Research Institute of Physics of Southern Federal University, e-mail: vaalyoshin@sfedu.ru; Z. Omarov - research scientist, Department of semiconductor physics, H.I. Amirkhanov Institute of physics of Daghestanian scientific center of the Russian Academy of Sciences, email: omarov050@mail.ru.