ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИЕЙ БУТИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
PEROXIDE CURABLE BUTYL COMPOSITIONS FOR RUBBER ARTICLES

Область техники
Данное изобретение относится к отверждающей пероксидной вулканизацией резиновой смеси, содержащей бутилкаучуковый полимер и олефиновый полимер этилена и, по крайней мере, один α-олефин. Данное изобретение также относится к отверждающей пероксидной вулканизацией резиновой смеси, содержащей бутиловый полимер и EP(D)M каучуковый полимер.
Уровень техники
Как известно в данной области техники, отверждаемые пероксидной вулканизацией резиновые смеси имеют некоторые преимущества перед обычными отверждающимися серой композициями. Обычно эти смеси демонстрируют очень большие скорости вулканизации, и полученные вулканизированные изделия имеют тенденцию к обладанию превосходной теплостойкостью и низкой остаточной деформацией при сжатии. Кроме того, композиции, отверждаемые пероксидной вулканизацией, намного более «чистые» в том смысле, что они не содержат какие-либо экстрагируемые неорганические примеси (например, серу). Поэтому такие резиновые изделия могут применяться, например, в качестве заглушек для конденсаторов, в биомедицинских устройствах, фармацевтических устройствах (пробки для флаконов, содержащих лекарственное средство, поршни в шприцах) и, возможно, в герметиках для топливных батарей.
Применение бутилкаучука в качестве герметиков является предпочтительным по сравнению с другими синтетическими каучуками, так как бутилкаучуки непроницаемы для газов, таких как кислород, азот и т.д., и влаги и устойчивы к кислотам, щелочам и химическим соединениям.
L
Коммерчески доступный бутиловый тройной сополимер на основе изобутилена, изопрена и дивинилбензола (ДВБ), продаваемый под торговым наименованием Bayer XL-1 0000, вулканизируется с одними перекисями. Однако этот материал имеет некоторые недостатки. Так как ДВБ вводят во время полимеризации, то в процессе производства происходит значительное количество поперечного сшивания. Полученная высокая вязкость по Муни (около 60-75 MU, М1+8@125°С) и присутствие частиц геля делает этот материал очень трудным в обработке. Также, присутствие значительного количества свободного ДВБ может быть небезопасным. Желательно иметь полимер на основе изобутилена, который отверждается пероксидной вулканизацией, полностью растворим (например, не содержит геля) и не содержит вредных или зловонных химических соединений в композиции.
Хорошо известно, что смеси, содержащие бутилкаучук и полиизобутилен, разлагаются под действием органических перекисей. Поэтому в таких смесях необходимо присутствие промоторов вулканизации (со-агентов).
Один их подходов к получению отверждаемой пероксидной вулканизацией композиции на основе каучука включает применение обычного бутилкаучука в сочетании с винилароматическим соединением, таким как ДВБ и органической перекисью (см. JP-A-107738/1994. Вместо ДВБ также может применяться содержащий группу, отбирающую электрон, полифункциональный мономер (этилендиметакрилат, триацетат триметилопропана, N,N′-m-фенилендималеимид) (см. JP-А-172547/1994).
У White, et al. (патент США №5578682) описан способ получения невулканизированного полимера с бимодальным распределением молекулярного веса, полученного из полимера, который исходно имеет мономодальное распределение молекулярного веса. Полимер, например полиизобутилен, бутилкаучук или сополимер изобутилена и параметилстирола, смешивают с полиненасыщенным поперечно-сшивающим агентом (и, необязательно, свободнорадикальный инициатор) и подвергают смешиванию с большим усилием сдвига в присутствии органической перекиси. Указанная бимодальность является следствием связывания некоторых свободнорадикальных разрушенных полимерных цепей в ненасыщенной области, присутствующей в поперечно-сшивающем со-агенте. У White, et al. ничего не сказано о наполненных смесях таких модифицированных полимеров или о вулканизированном состоянии таких смесей.
У Sudo, et al. (патент США №54465) описан способ вулканизации обычного бутила с содержанием изопрена от 0,5 до 2,5% мол. обработкой перекисью и разновидностями бисмалеимида. Резиновая смесь необязательно содержит кремнийорганическое соединение, и изделия из них применяются для фармацевтических соединений или медикаментозного лечения. Смеси, описанные у Sudo et al., имеют превосходную текучесть расплава после вулканизации.
В заявке 2458741 на патент Канады, описание которой включено сюда в качестве ссылки и которая находится в процессе рассмотрения, описано получение отверждаемых пероксидной вулканизацией смесей на основе бутилкаучука, с применением новых сортов бутилкаучука с высоким содержанием изопрена. Согласно этой заявке N,N′-m-фенилендималеимид применяют в качестве промотора вулканизации (со-агент).
У Cotsakis, et al. (патент США №6120869) описана самоклеющаяся лента для получения водонепроницаемых монтажных соединений в резиновых мембранах. Эта клейкая покрывающая лента основана на сочетании бромированного бутилкаучука и каучука на основе смесей этилен-пропилен-диеновых мономеров (EPDM) при использовании вулканизующей пероксидом системы. Оба эти каучука могут быть вулканизированы отдельно одними перекисями. Важным аспектом у Cotsakis, et al. является применение полиизобутилена с высоким молекулярным весом в качестве пластификатора. Продукты разложения в результате воздействия перекиси на PIB влияют на клейкость поверхности.
Для некоторых определенных областей применения, таких как эластичные крышки для электролитических конденсаторов, присутствие галогенов в смеси является нежелательным. Причиной этого является то, что галогены, присутствующие в эластичной резиновой крышке (в контакте с электролитом), могут взаимодействовать с медной обмоткой конденсатора, вызывая коррозию и, следовательно, протечку электролита. Поэтому указанные выше смеси не подходят для применения в качестве крышек для конденсатора.
У Walker et al. (патент США №3584080) заявлены отверждаемые пероксидной вулканизацией смеси, содержащие сополимеры изоолефина (например, изобутилена) и ароматического соединения дивинила (такого как дивинилбензол) вместе с незначительным количеством резинового или смолистого полимера (такого как полиэтилен (РЕ), природный каучук (NR) или EP(D)M каучук), присутствующим в смешанном соединении. Центральным аспектом данного изобретения является то, что каждый вид каучука, вводимый в смесь, может быть отвержден перокисдной вулканизацией сам по себе. Как изобутилен-дивинилбензольные сополимеры, так и изобутилен-изопрен-дивинилбензольные сополимеры могут быть отверждены перокисдной вулканизацией. Данное изобретение отличается от изобретения Walker et al. в том, что дивинилбензол отсутствует в полимере, содержащем изобутилен (например, бутилкаучуке). Неожиданно, свойства смесей в соответствии с данным изобретением имеют хорошие конечные свойства после вулканизации, несмотря на тот факт, что бутилкаучук сам по себе разлагается под действием свободных радикалов. Намного легче производить обычный бутилкаучук, чем бутилкаучук, поперечно сшитый с дивинилбензолом.
У Saotome (JP 55-62943 A1) описана термопластичная эластичная полимерная смесь, полученная нагреванием и смешиванием смеси бутилкаучука (изобутиленизопреновый каучук (IIR) или полиизобутилен (PIB)) и EP(D)M каучука в присутствии органической перекиси и частичной вулканизацией смеси. Полученная полимерная смесь имеет превосходную текучесть расплава и предназначена для получения плавкого клея и герметиков при добавлении к ней вещества для повышения клейкости. Количество перекиси, присутствующей в смеси, обычно составляет от 0,1 до 1,5 частей на 100 частей полимера. Примеры основаны на смесях, состоящих из 70 частей EP(D)M каучука и 30 частей бутилкаучука или PIB. Saotome уделяет особое внимание смесям, имеющим превосходные технологичные характеристики расплава (и, следовательно, должна быть ограничена степень поперечного сшивания), и ничего не говорит о характеристиках в вулканизированном состоянии (например, по результатам теста MDR (Moving Die Rheometer (MDR) test)) смесей. Фактически, центральным аспектом у Saotome является подавление образования геля, который затрудняет обработку смесей в расплаве.
Известно, что EPDM каучук применяется в нескольких областях, в которых применяется бутилкаучук, например, изоляция для кабелей, части амортизатора, герметик для окон, кровельные мембраны и крышки конденсаторов. Однако EPDM не может соответствовать бутилкаучуку по непроницаемости для газов и влаги. Для конкретных областей применения, таких как крышки для конденсатора, отверждаемые пероксидной вулканизацией смеси, основанные на бутиле и EPDM, должны превосходить соединения, содержащие только EPDM.
В данном изобретении описано получение отверждаемых пероксидной вулканизацией смесей, содержащих бутил, в которых применяется обычный бутилкаучук и EP(D)M каучук. Бутилкаучук преимущественно дает герметизирующие свойства и, неожиданно, EP(D)M каучук действует как промотор вулканизации (соагент) для IIR. Так как соагент является полимерным по природе, это минимизирует выщелачивание соагента, проблему, которая всегда возникает при применении добавок с низким молекулярным весом.
MDR и характеристики зависимости напряжений от деформации вулканизованных смесей, полученных в соответствии с данным изобретением, сравнимы или превосходят характеристики сравнительной смеси на основе отверждаемого пероксидной вулканизацией бутилкаучука Bayer XL-10000. Это демонстрирует значительную степень поперечного сшивания в конечных продуктах, для которых не требуется хорошая технологичность в расплавленном состоянии, как в JP 55-62943 А1. Резиновые изделия на основе смесей в соответствии с данным изобретением применяют для герметизации, где высокая твердость по Шору А, хорошее растяжение и низкая степень проницаемости для газов или влаги, что важно, например, для крышек электрических конденсаторов.
Сущность изобретения
Данное изобретение относится к отверждаемой пероксидной вулканизацией смеси, содержащей бутилкаучуковый полимер и полимер этилена и, по крайней мере, одного α-олефина. Данное изобретение также относится к отверждаемой пероксидной вулканизацией смеси, содержащей бутилкаучуковый полимер и EP(D)M каучуковый полимер.
Данное изобретение также относится к способу получения отверждаемой пероксидной вулканизацией смеси, включающему смешивание бутилкаучукового полимера, EP(D)M каучукового полимера и, по крайней мере, одного пероксидного вулканизирующего агента.
Данное изобретение также относится к изделию, содержащему отверждаемые пероксидной вулканизацией смеси, полученные из бутилкаучукового полимера и EP(D)M каучукового полимера.
Краткое описание чертежа
На чертеже изображены кривые MDR смесей, полученных в соответствии с данным изобретением, и сравнительных смесей.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение описано с целью иллюстрации, а не ограничения. За исключением рабочих примеров, или если указано иначе, все числа, выражающие количества, проценты и так далее, в описании должны пониматься как модифицируемые во всех случаях термином «около». Также все интервалы охватывают любые указанные сочетания максимальных и минимальных значений и охватывают любые промежуточные интервалы, которые могут быть или могут не быть отдельно указаны в данном описании.
4
7
4
14
Данное изобретение относится к бутиловьм полимерам. Термины «бутилкаучук», «бутиловый полимер» и «бутикаучуковый полимер» применяются в данном описании взаимозаменяемо. Подходящие бутиловые полимеры в соответствии с данным изобретением получают из смеси мономеров, содержащей C-С моноолефиновый мономер и С-C мультиолефиновый мономер. Подходящие бутиловые полимеры в соответствии с данным изобретением также практически не содержат геля (<10% мас. геля).
В данном описании термин «гель» обозначает фракцию полимера, нерастворимую в течение 60 минут в циклогексане, кипящем с обратным холодильником. В соответствии с данным изобретением содержание геля предпочтительно менее 10% мас., более предпочтительно, менее 5% мас., наиболее предпочтительно, менее 3% мас. и еще наиболее предпочтительно, менее 1% мас.
4
7
4
14
4
7
4
14
4
7
4
14
Предпочтительно, мономерная смесь содержит от около 80% до около 99% мас. C-C моноолефинового мономера и от около 1,0% до около 20% мас. C-С мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, мономерная смесь содержит от около 85% до около 99% мас. C-С моноолефинового мономера и от около 1,0% до около 10% мас. C-С мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, мономерная смесь содержит от около 95% до около 99% мас. C-С моноолефинового мономера и от около 1,0% до около 5,0% мас. C-C мультиолефинового мономера.
4
7
4
7
Предпочтительный C-С моноолефиновый мономер может быть выбран из изобутилена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 4-метил-1-пентена и их смесей. Наиболее предпочтительным C-С моноолефиновьм мономером является изобутилен.
4
14
4
14
Предпочтительный C-C мультиолефиновый мономер может быть выбран из изопрена, бутадиена, 2-метилбутадиена, 2,4-диметилбутадиена, пиперилина, 3-метил-1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 2-неопентилбутадиена, 2-метил-1,5-гексадиена, 2,5-диметил-2,4-гексадиена, 2-метил-1,4-пентадиена, 2-метил-1,6-гептадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, циклогексадиена, 1-винилциклогексадиена и их смесей. Наиболее предпочтительным C-C мультиолефиновым мономером является изопрен.
Мономерная смесь, используемая для получения подходящих бутилкаучуковых полимеров в соответствии с данным изобретением, может содержать поперечно-сшивающие агенты, агенты передачи цепи и другие мономеры, при условии, что другие мономеры сополимеризуемы с другими мономерами в мономерной смеси. Подходящие поперечно-сшивающие агенты, агенты передачи цепи и мономеры охватывают все известные специалистам в данной области техники агенты.
nd
th
Бутилкаучуковые полимеры, применяемые в соответствии с данным изобретением, могут быть получены любым способом, известным в данной области техники и, следовательно, способ не ограничен определенным способом полимеризации мономерной смеси. Такие способы, хорошо известные специалистам в данной области техники, обычно включают взаимодействие мономерной смеси, описанной выше, с каталитической композицией. Полимеризация может проводиться при температуре, обычной для получения бутиловых полимеров, например, в интервале от -100°С до +50°С. Полимер может быть получен полимеризацией в растворе или полимеризацией в суспензии. Полимеризация может проводиться в суспензии (метод суспензии), см., например, Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Reserved Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., 290-292). В промышленном масштабе бутилкаучук получают практически исключительно как изобутен/изопреновый сополимер полимеризацией в катионном растворе при низких температурах; см., например, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 ed., Vol.7, page 688, Interscience Publ., New York/London/Sydney, 1965 и Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie. 4 Edition, Vol.6, pages 550-555, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1962. Выражение «бутилкаучук» также может обозначать галогенированный бутилкаучук.
Данное изобретение относится к отверждаемьм пероксидной вулканизацией смесям, содержащим бутиловый полимер и олефиновый полимер этилена и, по крайней мере, одного α-олефина. Подходящие олефиновые полимеры содержат мономеры этилена и, по крайней мере, один α-олефин, такой как пропилен. Олефиновый полимер также может содержать другие альфа-олефиновые мономеры, такие как 1-бутен, гексен-1, октен-1,4-метилпентен-1, децен-1, додецен-1, тридецен-1, тетрадеден-1, пентадецен-1, гексадецен-1, гептадецен-1, октадецен-1, нонадецен-1 и их смеси и/или диеновые мономеры для образования тройных сополимеров или четвертичных сополимеров.
Предпочтительно олефиновый полимер в соответствии с данным изобретением представляет собой полимер этилена, пропилена и, по крайней мере, одного дополнительного конъюгированного диенового мономера, например изопрена и 1,3-бутадиена, или не конъюгированного диена, содержащего от 5 до 25 атомов углерода, например, 1,4-пентадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена, 2,5-диметил-1,5-гексадиена и 1,4-октадиена; циклических диенов, например, циклопентадиена, циклогексадиена, циклооктадиена и дициклопентадиена; алкилидена и алкенильных норборненов, например, 5-этилиден-2-норборнена, 5-бутилиден-2-норборнена, 2-металлил-5-норборнена, 2-изопропенил-5-норборнена и трициклодиенов. Предпочтительны не конъюгированные диены, 1,5-гексадиен, этилиденнорборнен и дициклопентадиен.
Термин «EPDM», или «EPDM каучуковый полимер», или «EPDM каучук» используется в данном описании взаимозаменяемо и обозначает этилен/пропилен/диеновые тройные сополимеры. EPDM охватывают каучуки, в которых массовое соотношение единиц этилена к единицам пропилена составляет от 40:60 до 65:35 и которые могут содержать от 1 до 20 С=С двойных связей/1000 атомов углерода. Подходящие диеновые мономеры в EPDM включают предпочтительные мономеры, перечисленные выше 5-гексадиен, этилиденнорборнен и дициклопентадиен. Содержание диена в EPDM предпочтительно составляет от 0,5 до 10% мас. по отношению к массе EPDM.
Смеси в соответствии с данным изобретением содержат от 50 до 98 частей бутилового полимера на сто частей каучука, предпочтительно от 70 до 95 частей нск и от 2 до 50 частей нск олефинового полимера, предпочтительно, от 5 до 30 частей нск.
Смесь в соответствии с данным изобретением также содержит, по крайней мере, одну отверждаемую пероксидом композицию. Данное изобретение не ограничено отверждаемой пероксидом композицией. Например, подходят неорганические или органические перекиси. Например, органические перекиси, такие как перекиси диалкила, перекиси кеталя, перекиси аралкила, простые эфиры перекиси, сложные эфиры перекиси, такие как перекись ди-трет-бутила, бис-(трет-бутилпероксоизопропил)бензол, перекись дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксо)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксо)гексен-(3), 1,1-бис-(трет-бутилпероксо)-3,3,5-триметилциклогексан, перекись бензоила, перекись трет-бутилкумила и трет-бутилпербензоат.Обычно количество перекиси в смеси составляет от 2 до 10 нск (= на сто частей каучука) или, например, от 4 до 8 нск, предпочтительно от 2 до 5 нск. Последующее отверждение обычно проводят при температуре от 100 до 200°С, например, от 130 до 180°С. Перекиси преимущественно применяют в полимерсвязанной форме. Подходящие композиции являются коммерчески доступными, например, Polydispersion T(VC) D-40 от Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (связанный с полимером дитрет-бутилпероксоизопропилбензол).
1
4
Смесь в соответствии с данным изобретением может также содержать другие природные или синтетические каучуки, такие как BR (полибутадиен), ABR (сополимеры бутадиена/С-C алкилового эфира акриловой кислоты), CR (полихлоропрен), IR (полиизопрен), SBR (сополимеры стирола/бутадиена) с содержанием стирола от 1 до 60% мас., NBR (сополимеры бутадиена/акрилонитрила с содержанием акрилонитрила от 5 до 60% мас., HNBR (частично иди полностью гидрированный NBR-каучук), EPDM (тройные полимеры этилена/пропилена/диена), FKM (фторполимеры или фторкаучуки) и смеси данных полимеров.
Смесь также может содержать, по крайней мере, один активный или неактивный наполнитель. Подходящие наполнители включают:
2
- высокодисперсные двуокиси кремния, полученные, например, осаждением растворов силиката или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельными площадями поверхности в интервале от 5 до 1000 м/г, и с первичным размером частиц в интервале от 10 до 400 нм; двуокиси кремния необязательно могут присутствовать в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, таких как Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния или силикат кальция, с удельными площадями поверхности BET (Brunauer, Emmett, and Teller) в интервале от 20 до 400 м/г и первичным диаметром частиц в интервале от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие природные двуокиси кремния;
- стекловолокна и продукты из стекловолокон (рогожи, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния;
2
- сажи; применяемые здесь сажи получают способами получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, и они предпочтительно имеют BET (DIN 66 131 (немецкий отраслевой стандарт)) удельные площади поверхности в интервале от 20 до 2.00 м/г, например, SAF (сверхизносостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), FEF (быстро шприцуемая печная сажа) или GPF (сажа общего назначения) сажи;
- каучуковые гели, особенно на основе полибутадиена, бутадиен/стирольных сополимеров, бутадиен/акрилонитриловых сополимеров и полихлорпропена; или их смеси.
Примеры подходящих минеральных наполнителей включают двуокись кремния, силикаты, глины, такие как бентонит, гипс, окись алюминия, диоксид титана, тальк, их смеси, и подобные. Такие минеральные частицы имеют гидроксильные группы на поверхности, которые придают им гидрофильные и олеофобные свойства. Это увеличивает трудности с достижением хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и четвертичным полимером. Для многих целей предпочтительным минералом является двуокись кремния или, например, двуокись кремния, полученная выделением двуокиси углерода из силиката натрия. Высушенные аморфные частицы двуокиси кремния, подходящие для применения в соответствии с данным изобретением, могут иметь средний размер частиц агломерата от 1 до 100 микронов, или, например, от 10 до 50 микронов, или от 10 до 25 микронов. Предпочтительно, чтобы менее чем 10% от объема частиц агломерата имели размер менее 5 микронов или более 50 микронов. Более того, подходящая аморфная высушенная двуокись кремния обычно имеет площадь поверхности BET, измеренную согласно DIN 66131, в интервале от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и абсорбцию дибутилфталата (DBP), измеренную в соответствии с DIN 53601, в интервале от 150 до 400 граммов на 100 граммов двуокиси кремния, и потерю при сушке, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11 в интервале от 0 до 10% от массы. Подходящие наполнители из двуокиси кремния доступны под торговыми наименованиями HiSi1 210, HiSil 233 и HiSil 243 от PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil S и Vulkasil N от Bayer AG.
Может быть преимущественным применение сочетания сажи и минерального наполнителя в смеси настоящего изобретения. В таком сочетании соотношение минеральных наполнителей к сажи обычно составляет от 0,05 до 20 или, например, от 0,1 до 10. В соответствии с данным изобретением резиновая смесь предпочтительно содержит сажу в интервале от 20 до 200 массовых частей, например, от 30 до 150 массовых частей или, например, от 40 до 100 массовых частей.
Резиновая смесь в соответствии с данным изобретением может содержать другие вспомогательные продукты для резин, такие как усилители реакции, усилители вулканизации, вспомогательные агенты для усиления вулканизации, антиокислители, пенообразующие вещества, агенты против старения, теромстабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, пенообразующие вещества, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, нолиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в резиновой промышленности. Каучуковые добавки применяют в обычных количествах, которые зависят, кроме прочего, от предполагаемого применения. Обычные количества составляют, например, от 0,1 до 50% мас. по отношению к каучуку. Например, смесь также может содержать от 0,1 до 20 нск органической жирной кислоты, такой как ненасыщенная жирная кислота, имеющая одну, две или более двойные углеродные связи в молекуле, которая более предпочтительно включает 10% мас. или более конъюгированную диеновую кислоту, по крайней мере, с одной коньюгированной двойной связью углерод-углерод в молекуле. Например, такие жирные кислоты содержат от 8 до 22 атомов углерода или, например, от 12 до 18. Примерами являются стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и олеиновая кислота и их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли.
Ингредиенты конечной смеси могут быть смешаны вместе любым известным методом, предпочтительно при повышенной температуре, которая может варьироваться от 25°С до 200°С. Обычно время смешивания не превышает одного часа, обычно достаточным является период времени от 2 до 30 минут. Смешивание предпочтительно проводят с применением подходящих смесителей, таких как закрытый резиносмеситель, такой как смеситель Banbury или миниатюрный закрытый резиносмеситель Haake или Brabender. Двухвалковый смеситель также дает хорошую дисперсию добавок в эластомере. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и уменьшает время смешивания. Возможно проводить смешивание в две или более стадии, и смешивание может производиться в различных аппаратах, например, одна стадия в закрытом резиносмесителе, а другая - в экструдере. Однако необходимо следить за тем, чтобы не возникало нежелательное предварительно поперечное сшивание (= подвулканизация) во время стадии смешивания. Составление смеси и вулканизация также описаны в Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq. (рецептуростроение) и Vol.17, P. 666 et seq. (вулканизация).
Далее в данном изобретении представлены формованные изделия, содержащие отверждаемую пероксидной вулканизацией смесь в соответствии с данным изобретением, которые затем вулканизируются нагреванием при температуре свыше температуры разложения перекиси и/или облучением. Изделия, полученные из смесей в соответствии с данным изобретением, имеют предпочтительные свойства EPDM, такие как очень хорошая сопротивляемость озону, атмосферному воздействию, теплу, окислению, и хорошую стойкость к химическому воздействию, и непроницаемы для газов и влаги как бутилкаучук, тем самым делая смеси в соответствии с данным изобретением подходящими для применения в качестве контейнеров для фармацевтических агентов, в частности, пробок и средств укупоривания для стеклянных или пластиковых флаконов, пробирок, частей шприцев и резервуаров для медицинского и не медицинского применения, крышек конденсаторов и прокладок для топливных элементов, частей электронного оборудования, в частности изолирующих частей, прокладок и частей контейнеров, содержащих электролиты, колец, увлажняющих устройств, обычных прокладок и материалов для уплотнений.
Примеры
В представленных примерах применяют следующие вещества: Bayer Butyl Rubber (RB 402), Buna ЕР Т 3950 (Polystar EPDM 585), Buna EP Т 2070 (Polystar EP 306), сажа (IRB #7) и перекись (DI-CUP 40C, Struktol Canada Ltd.). Смешивание проводят с применением миниатюрного закрытого резиносмесителя (Brabender MIM) от C.W. Brabender, состоящего из узла привода (Plasticorder Type PL-V151) и интерфейса для передачи данных.
Характеристики вулканизации определяют с помощью теста на вибрационном реометре с пуансоном (Moving Die Rheometer (MDR)), который проводят по стандарту ASTM D-5289 на вибрационном реометре Монсанто Monsanto MDR 200 (Е). Верхний диск колеблется по траектории небольшой дуги в 1 градус.
Вулканизацию проводят с применением электрического пресса, оборудованного программируемым контроллером Allan- Bradley Programmable Controller.
Определения связи между напряжением и деформацией проводят с применением Instron Testmaster Automation System, Model 4464 по стандарту ASTM D412, Method A.
Все исследуемые смеси состоят из:
Полимера(ов):
100 нск
Сажи (IRB #7; N330)
50 нск
Перекиси (DI-CUP 40C)
2-5 нск
Смешивание проводят с применением закрытого резиносмесителя Brabender (вместимость около 75 г) при исходной температуре 23°С и скорости смешивания 50 об/мин в следующей последовательности:
0,0 мин:
добавляют полимер(ы)
1,5 мин:
добавляют технический углерод, по возрастающей
7,0 мин:
добавляют перекись
8,0 мин:
смесь снимают
Конечную смесь очищают на измельчителе 6"×12".
Сравнительный пример 1
Смесь примера 1 основана на коммерческом бутилкаучуке (Bayer Butyl 402, содержание изобутилена = 97,8% мол., содержание изопрена = 2,2% мол.). Применяемое количество перекиси составляет 3 нск.
Как и ожидается, во время проведения теста MDR никакой вулканизации не отмечено.
Сравнительный пример 2
Смесь примера 2 основана на коммерческом EPDM каучуке (Buna EP Т 3950). Применяемое количество перекиси составляет 2 нск.
Вулканизованная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 27,8 дН·м, твердость по Шору А=60 единиц, предел прочности = 25,04 МПа и критическое удлинение = 453%.
Сравнительный пример 3
Смесь примера 3 основана на коммерческом EP каучуке (Buna EP Т 2070). Применяемое количество перекиси составляет 2нск.
Вулканизованная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 19,13 дН·м, твердость по Шору А=70 единиц, предел прочности = 5,28 МПа и критическое удлинение = 335%.
Сравнительный пример 4
Смесь примера 4 основана на коммерческом каучуке (Bayer XL-1 0000). Применяемое количество перекиси составляет 2 нск.
Вулканизованная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 11,45 дН·м, твердость по Шору А=57 единиц, предел прочности = 4,86 МПа и критическое удлинение = 126%.
Пример 5. Изобретение
Смесь примера 5 основана на каучуке, состоящем из коммерческого каучука Bayer Butyl RB 402 (70 нск) и коммерческого EPDM (Buna EP Т 3950) (30 нск). Применяемое количество перекиси составляет 3 нск.
Вулканизированная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 11,30 дН·м, твердость по Шору А=56 единиц, предел прочности = 7,31 МПа и критическое удлинение = 131%.
Пример 6. Изобретение
Смесь примера 6 основана на коммерческом Bayer Butyl RB 402 и коммерческом EPDM (Buna EP Т 3950) в соотношении 1:1. Смесь получают в большом смесителе при температуре 55°С, затем помещают в закрытый резиносмеситель Brabender и обрабатывают по методике обработки полимеров, описанной в других примерах. Применяемое количество перекиси составляет 3 нск.
Вулканизованная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 17,99 дН·м, твердость по Шору А=57 единиц, предел прочности = 11,89 МПа и критическое удлинение = 203%.
Пример 7. Изобретение
Смесь примера 7 основана на каучуке, состоящем из коммерческого Butyl RB 402 (50 нск) и коммерческого EP каучука (Buna EP Т 2070) (50 нск), загружаемых одновременно в резиносмеситель Brabender. Применяемое количество перекиси составляет 3 нск.
Вулканизованная смесь показывает следующие результаты тестирования: дельта изгибающего момента = 12,32 дН·м, твердость по Шору А=60 единиц, предел прочности = 8,52 МПа и критическое удлинение = 314%.
Результаты тестирования смесей в соответствии с данным изобретением суммированы в таблице 1, и кривые MDR смесей даны на чертеже.
Таблица 1
Свойства смесей 4-7
Свойство
Композиция
XL-1 0000пример 4
IIR+Bunaпример 5
IIR+Bunaпример 6
IIR+Bunaпример 7
Твердость по Шору А (ед.)
57
56
57
60
Критическое удлинение(%)
126
131
203
314
Предел прочности (МПа)
4,86
7,31
11,89
8,52
Δ изгибающего момента (дН·м)
11,45
11,30
17,99
12,32
Эти результаты демонстрируют, что смеси в соответствии с данным изобретением имеют свойства после вулканизации, такие же или лучше, чем свойства сравнительной смеси на основе XL-10000. Как отмечено, бутилкаучук не может быть вулканизирован только перекисями (см. сравнительный пример 1), однако смеси на основе EPDM каучука (пример 2) и ЕР каучука (пример 3) дают хорошо вулканизованные смеси, что подтверждается высокими значениями твердости по Шору А и предела прочности.
Эти результаты также демонстрируют, что смеси в соответствии с данным изобретением (примеры 5 и 6) имеют подобную твердость по Шору А, что и смесь 4, но в то же время они имеют улучшенные значения критического удлинения и предела прочности. Также значения дельты изгибающего момента такие же или лучше. Смесь 7 в соответствии с данным изобретением имеет более высокую твердость по Шору А и большее критическое удлинение по сравнению со смесью 4, Сочетание высокой твердости и значительного удлинения является преимущественным для применения в качестве крышек конденсаторов.
Хотя данное изобретение подробно описано выше для целей иллюстрации, должно быть понятно, что такое подробное описание дано только для этих целей и что специалистами в данной области техники могут быть получены вариации, не выходящие за сущность и объем данного изобретения, если они не ограничены формулой изобретения.