СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВАНАДИЕВОГО ШЛАКА И ЛЕГИРОВАННОЙ ВАНАДИЕМ СТАЛИ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF VANADIUM SLAG AND STEEL ALLOYED WITH VANADIUM

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к производству ванадиевого шлака и легированной ванадием стали при переделе ванадиевого чугуна в кислородных конвертерах дуплекс- процессом.
2
5
Известен способ деванадации чугуна в конвертере, по которому окислитель- охладитель присаживают на первых двух плавках цикла в процессе продувки после достижения расплавом температуры 1340-1380°С, причем расход окислителя- охладителя на каждую последующую плавку уменьшают в соотношении (1,5-1,3):(1,3-1,1):1. Реализация способа приводит к увеличению содержания VO в шлаке на 0,9-1,6% (абс.) и уменьшению остаточного содержания ванадия в среднем на 0,008-0,012% (абс.). (А.С. №1541273, кл. С21С 5/28, опубл. в БИ №5, 07.02.1990).
Известная, применяемая в промышленных условиях схема переработки ванадиевых чугунов включает конвертерный дуплекс- процесс, на первой стадии которого путем кислородной продувки ванадиевого чугуна с присадкой в конвертер значительных количеств окислителей-охладителей, в основном окалины (40-60 кг/т стали), получают товарный продукт - ванадиевый шлак. Другой товарный продукт - сталь, получают на второй стадии процесса, продувая кислородом низкокремнистый металл (полупродукт) в другом конвертере без использования металлолома или же используя его в несущественных количествах (Технологическая инструкция ТИ 102-СТК-66-2004 «Производство ванадиевого шлака и стали в конвертерах», Н.Тагил, 2004).
Однако данные способы сдерживают рост объема производства металла, а тепловые параметры плавки ограничивают расходы перерабатываемого металлолома и металлоотходов, не позволяют получать легированную сталь с содержанием ванадия более 0,01%.
Другим недостатком известных дуплекс-процессов является высокая окисленность ванадиевого шлака (до 40% FeO), что ограничивает область его использования.
Известен способ передела ванадиевого чугуна в конвертере, включающий продувку кислородом ванадиевого чугуна в кислородном конвертере с присадкой охладителей и накоплением в нем ванадиевого шлака, слив металла - полупродукта в другой конвертер, продувку его кислородом с присадкой шлакообразующих материалов, выпуск стали и слив шлака.
При этом на последней плавке цикла накопления ванадиевого шлака в первом конвертере ванадиевый чугун продувают кислородом с использованием в качестве охладителя сырого доломита и получением ванадиевого металла - полупродукта, который заливают во второй конвертер. Затем по ходу продувки кислородом подают шлакообразующие материалы, выпускают сталь. В первом конвертере оставляют до половины от общей массы полученного известково-ванадиевого шлака в качестве шлакообразующего материала для последующей плавки и сливают остальной шлак в чашу (патент РФ №2023726, С21С 5/28, 5/36, опубл. 30.11.1994).
Однако этим способом также не достигается использование в процессе значительных количеств металлошихты, обеспечивающих конкурентоспособность способа по сравнению с кислородно-конвертерным переделом передельных чугунов.
Другим недостатком способа является то, что в связи с тем, что ванадиевый чугун продувают кислородом без присадки окислителей-охладителей на первой стадии процесса, уменьшается окислительный потенциал шлака, снижается количество зародышей ванадиевого шпинелида и в результате резко увеличивается остаточная концентрация ванадия в низкокремнистом углеродистом металле (до 0,30% V). По этой причине качество товарного ванадиевого шлака, получаемого на первой стадии процесса, весьма невысокое из-за низкой концентрации в нем пентооксида ванадия, соответственно пониженного отношения [V]/[Fe] и меньшего размера шпинелидного зерна.
2
3
Известен комплексный флюс для деванадации чугуна в кислородном конвертере, содержащий прокатную окалину при дополнительном введении неофлюсованных окатышей из титаномагнетитовых руд диаметром 5,2-12,4 мм и соотношением FeO/FeO=0,05-0,30 при следующем соотношении компонентов (мас.%): неофлюсованные окатыши из титаномагнетитовой руды 50-85, прокатная окалина - остальное (патент РФ №2148654, кл. С21С 5/36, С21С 5/54, опубл. 10.05.2000).
Недостатком известного флюса является относительно невысокая скорость растворения в первичных шлаках, что замедляет процесс шлакообразования, обуславливает повышенный вынос металлических капель из конвертера и заметалливание кислородных фурм, а также другого технологического оборудования. При этом, как следствие, снижается стойкость оборудования и увеличиваются горячие простои конвертеров. Другим существенным недостатком флюса является то, что они практически не позволяют регулировать последовательность окисления примесей чугуна, что, в свою очередь, ограничивает возможности получения шлаков специального состава с высокой товарной стоимостью, например, ванадиевых.
Наиболее близким по сущности и достигаемому результату к заявляемому техническому решению является способ производства ванадиевого шлака и природнолегированной ванадием стали. Способ предусматривает передел ванадиевого чугуна в кислородном конвертере на ванадиевый шлак и полупродукт, последующий передел полупродукта на сталь в другом конвертере. В качестве охладителей при переделе ванадиевого чугуна используют окалину и металлоотходы фракцией 10-80 мм, которые подают в конвертер после заливки чугуна и/или по ходу продувки с расходом металлоотходов 30-80 кг/т чугуна и окалины 15-40 кг/т чугуна. При переделе полупродукта на сталь в качестве охладителей используют металлолом, и/или металлоотходы, шлакообразующие материалы присаживают по ходу продувки после зажигания плавки порциями, обеспечивающими оптимальную скорость шлакообразования и нагрева металла, при этом металл продувают до содержания углерода не менее 0,07%.
Для оптимизации теплового баланса плавки металлолом дополнительно подогревают. Подогрев осуществляют подачей углеродсодержащего топлива совместно или на металлолом и сжигают его кислородом. В качестве углеродсодержащего топлива используют кокс и/или его отсевы, каменные угли, бой угольных футеровок и электродов, автопокрышки. Для предотвращения выбросов из ковша в ванадиевый чугун, залитый в ковш перед выпуском плавки из конвертера, предназначенный для науглероживания, раскисления и легирования металла, вводят 20-50% требуемых на плавку сильных раскислителей. Доводку металла по температуре и химическому составу осуществляют на установке "печь - ковш" (патент РФ №2118376, кл. С21С 5/28, опубл. 27.08.1998).
2
5
Недостатком прототипа является использование в качестве охладителей безванадиевых прокатной окалины, стального лома и рудных продуктов. Это не позволяет в достаточной мере экономить жидкий чугун и понижает содержание оксидов ванадия в товарном шлаке. Снижение VO до уровня менее 14% приводит к значительному падению цены на ванадиевый шлак.
Технической задачей изобретения является разработка способа производства ванадиевого шлака и легированной ванадием стали при переделе ванадиевого чугуна в кислородных конвертерах дуплекс-процессом с использованием твердого гранулированного ванадиевого чугуна.
Технический результат, достигаемый при решении данной задачи - повышение содержания ванадия в товарном ванадиевом шлаке и экономия жидкого чугуна.
Поставленная техническая задача достигается тем, что способ производства ванадиевого шлака и легированной ванадием стали, включающий:
- передел ванадиевого чугуна в кислородном конвертере на ванадиевый шлак и полупродукт, предусматривающий заливку ванадиевого чугуна в конвертер, продувку его кислородом и подачу охладителей;
- передел полупродукта на сталь, предусматривающий завалку в конвертер охладителей, заливку полупродукта, зажигание и продувку плавки кислородом, порционную присадку шлакообразующих по ходу продувки, выпуск металла в ковш, его науглероживание, раскисление, легирование и доводку,
по изобретению, в качестве охладителей используют гранулированный ванадиевый чугун с фракцией 5-15 мм и окалину, причем их суммарный расход составляет 90-235 кг/т чугуна, при этом:
- на первой стадии процесса в качестве охладителей присаживают гранулированный ванадиевый чугун в количестве 20-200 кг/т и окалину в количестве до 70 кг/т жидкого ванадиевого чугуна;
- на второй стадии процесса в качестве охладителя и легирующего материала присаживают гранулированный ванадиевый чугун в количестве 20-60 кг/т жидкого металла (полупродукта).
Сущность изобретения заключается в том, что полная или частичная замена обычно применяемых безванадиевых охладителей (окалина, металлолом) на гранулированный ванадиевый чугун обеспечивает высокое содержание ванадия в товарном шлаке с соответствующей экономией жидкого чугуна.
Общее количество добавляемых охладителей определяется их охлаждающим эффектом и физическим и химическим теплом заливаемого в конвертер чугуна. Ванадиевые чугуны выпускаются холодными как физически (t=1250-1350°С), так и химически ([Si]=0,05-0,15 мас.%) для того, чтобы предотвратить образование карбидов титана в доменной печи и в чугуновозных ковшах.
Для таких чугунов многолетней практикой работы установлено, что на первой стадии дуплекс-процесса в качестве основного охладителя используют окалину в количестве 70-150 кг/т чугуна, которая, обладая сильным охлаждающим эффектом (снижение температуры на 30°С при подаче 1 т окалины в 160 т конвертере), в наименьшей мере загрязняет ванадиевый шлак примесями.
В заявляемом способе окалина полностью или частично заменяется гранулированным ванадиевым чугуном, экспериментально доказанный охлаждающий эффект которого значительно ниже. Поэтому при полной замене окалины их добавка на первой стадии дуплекс-процесса может достигать 200 кг/т чугуна.
Совершенно не обязательно использовать гранулированный ванадиевый чугун в количестве именно 200 кг/т жидкого чугуна. В случае необходимости для достижения оптимальной температуры расплава совместно с гранулированным чугуном добавляют окалину.
Опытно-промышленными опробованиями предлагаемого технического решения удалось получить оптимальный суммарный расход охладителей, а именно 90-235 кг/т чугуна.
Снижение расхода охладителей ниже 90 кг/т чугуна недопустимо, т.к. это неизбежно приведет повышенному остаточному содержанию ванадия в полупродукте и неизбежным потерям ванадия в шлаке.
Увеличение суммарного расхода охладителей более 235 кг/т чугуна также не желательно, т.к. приводит к ухудшению технологических показателей конвертерной плавки, в том числе и к сильному охлаждению металла, а также приводит к снижению пятиокиси ванадия в шлаке.
На первой стадии дуплекс-процесса наиболее приемлемым охладителем является гранулированный ванадиевый чугун совместно с окалиной. Однако его расход более 200 кг/т чугуна в одном цикле нежелателен, т.к. приводит к потерям времени при его завалке до заливки жидкого чугуна или к образованию очагов переохлаждения при его подаче на поверхность жидкого чугуна. Для получения большего эффекта деванадации расплава на первой стадии дуплекс - процесса совместно с гранулированным чугуном добавляется окалина в количестве до 70 кг/т жидкого ванадиевого чугуна. Подача гранулированного чугуна в количестве менее 20 кг/т жидкого ванадиевого чугуна приводит к необходимости добавок окалины более 70 кг/т с отсутствием снижения расхода жидкого ванадиевого чугуна.
Предлагаемый способ получения ванадиевого шлака включает в себя совместное использование жидкого и твердого ванадиевого чугунов.
Твердый ванадиевый чугун для процесса получают путем грануляции жидкого чугуна известными способами в виде гранул с фракцией 5-15 мм. Мелкофракционный гранулированный чугун имеет большую поверхность нагрева, обеспечивающую быстрое расплавление гранул. Подача гранулированного ванадиевого чугуна в конвертер производится по тракту подачи сыпучих материалов во время продувки плавки кислородом и не требует на эту операцию дополнительного времени.
Процесс деванадации чугуна происходит при низких температурах. В качестве охладителя в известных технологических процессах наибольшее применение получила окалина. Использование же твердого гранулированного чугуна в процессе деванадации повышает эффективность процесса за счет естественного охлаждения расплава, создавая тем самым более благоприятные термодинамические условия для окисления ванадия. Естественное охлаждение расплава твердым чугуном потребует компенсации в тепловом балансе плавки, что легко сделать снижением расхода окалины. По опытно-экспериментальным расчетам, 1 тонна введенного в плавку гранулированного чугуна снизит расход окалины на 250 кг.
Условия, определяющие размер гранул ванадиевого чугуна, сводятся к следующему. Опытно-экспериментальными проработками предлагаемого решения удалось определить, что при определенном размере материала, скорость растворения гранул чугуна в первичном шлаке, образованном от окислов железа прокатной окалины и окисления примесей чугуна, уменьшается. Происходит это преимущественно от зашлакования этих гранул, когда шлаковая оболочка (состава типа железованадиевой шпинели), в которую выделяются окислы титана, ванадия, хрома, препятствует дальнейшему растворению материала. В связи с этим использование гранул средним диаметром менее 5 мм представляется нецелесообразным.
В то же время применение гранул чугуна более 15 мм также недопустимо, так как в конечном шлаке обнаруживается значительное количество окислов железа, в том числе и первородного (т.е. от нерастворенного материала).
2
5
Сопоставительный анализ заявляемого технического решения, базового варианта и способа-прототипа показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что он гарантирует повышение степени извлечения ванадия из чугуна в шлак до 90-92%, и, соответственно, увеличение абсолютной концентрации ванадия в шлаке (VO) до 22-23%, обеспечивает повышенное качество товарного ванадиевого шлака за счет существенного возрастания отношения [V]/[Fe], снижения количества металловключений в шлаке и повышения среднего размера шпинелидного зерна.
При производстве сплавов и лигатур отношение [V]/[Fe] и количество металловключений в перерабатываемом шлаке имеет определяющее значение для технико-экономических показателей процесса:
увеличивается концентрация ванадия в сплавах, повышается производительность агрегата, снижается себестоимость лигатур и сплавов.
При химическом переделе шлака повышение размеров шпинелидного зерна сопровождается ростом производительности обжиговых печей, улучшению условий вскрываемости шлака и снижению потерь ванадия в хвостах.
Ванадиевый шлак первой стадии процесса используется в основном для химического передела в пентооксид ванадия, а также для производства в электропечах ванадиевых сплавов и лигатур.
Известково-ванадиевый шлак передела ванадиевого чугуна моно-процессом используется по трем направлениям:
- для выплавки низкопроцентных сплавов и лигатур, употребляемых для производства низколегированных ванадийсодержащих сталей, например транспортного металла;
- в качестве реакционной добавки при химическом переделе ванадиевого шлака на техническую пятиокись ванадия по известковой технологии;
- в качестве шихты доменных печей при производстве ванадиевого чугуна с целью увеличения в нем концентрации ванадия.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружены аналоги, характеризующие признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Таким образом, данное техническое решение соответствует критерию "новизна".
Анализ патентов и научно-технической информации не выявил использования новых существенных признаков, используемых в предлагаемом техническом решении по функциональному назначению. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".
Предлагаемые параметры установлены экспериментальным путем при переделе ванадиевого чугуна в 160-т конвертере с верхним кислородным дутьем.
Пример 1 (использование гранулированного чугуна при производстве ванадиевого шлака).
Плавки проводили при исходной температуре чугуна 1350-1380°С. Вес заливаемого чугуна составлял 152-153 тонны. Состав чугуна был следующий, %: 4,5-4,6 С; 0,43V; 0,05-0,14 Si; 0,30-0,32 Mn; 0,10-0,20 Ti; 0,05 Cr; 0,05 P; 0,024-0,028 S.
3
Продувку плавки проводили кислородом через четырехсопловую фурму с интенсивностью 380 м/мин в течение 6,5 мин. В начале продувки фурму устанавливали на высоте 2,0 м над уровнем спокойного металла и после продувки в течение 3 мин фурму опускали до 1,5 м.
2
3
2
2
3
Во время продувки по тракту подачи сыпучих материалов загружали гранулированного ванадиевого чугуна из расчета 200 кг/т чугуна. Далее проводили продувку расплава с той же интенсивностью с вводом окалины из расчета 15 кг/т чугуна (вместо 75 кг/т, как требовалось по известной технологии). Состав окалины, мас.%: 39 FeO; 90,4 FeО; 0,8 CaO; 3,6 SiO; 0,8 МnО; 0,28 MgO; 0,2 AlО; 0,02 S.
общ.
2
2
5
2
В результате продувки получили полупродукт с температурой 1370°С в ковше и кондиционный ванадиевый шлак следующего химического состава, мас.%: Fe- 35,4; СаО - 2,6; SiO- 14,5; VO - 23,0; TiO - 8,0; МnО - 10,5; P - 0,05; мет. включения - 10,3.
Кондиционный ванадиевый шлак отправили на химическую переработку, а полупродукт передали на другой конвертер для переработки на сталь.
Пример 2 (использование гранулированного чугуна при выплавке стали 55Ф).
Низкокремнистый металл (полупродукт) в количестве 150 т, получаемый в результате продувки кислородом ванадиевого чугуна на первой стадии процесса, содержал, мас.%: 3,2-3,8 С; 0,03-0,05 V; следы Si; 0,03-0,05 Mn.
3
Интенсивность подачи кислорода во время продувки составляла 360-380 м/мин. В начале продувки фурму устанавливали на высоте 2,5 м над уровнем спокойного металла и после продувки в течение 3,5 мин. фурму опускали до 1,3 м. По ходу продувки по тракту сыпучих материалов присаживали порциями известь, магнийсодержащие материалы и разжижители.
При получении содержания углерода в расплаве в количестве 0,30% и ниже в расплав вводили 60 кг/т металла гранулированный ванадиевый чугун. При этом исходили из расчета: при вводе 1000 кг гранулированного ванадиевого чугуна увеличивается содержание углерода на 0,03%, ванадия на 0,003%. После усреднительной продувки аргоном производили замер температуры и выпуск металла из конвертера. В сталеразливочном ковше получили расплав с температурой 1550°С следующего химического состава, мас.%: С- 0,57; Si - 0,20; Ti - следы; V - 0,025; Mn - 0,52; P - 0,012; S - 0,020.
Далее ковш с расплавом передали на установку "печь - ковш", где производили доводку металла по хим. составу и температуре. После доводки металла на установке "печь- ковш" получили сталь марки 55 Ф с содержанием ванадия 0,15 мас.%.
Расход чугуна на опытных плавках составил 850-870 кг/т жидкой стали вместо 1070 кг/т по действующей норме.
Результаты испытаний известного и предлагаемого способов представлены в таблице №1.
Из таблицы следует, что в заявляемом способе по сравнению с прототипом достигнуто более высокое содержание пятиокиси ванадия в шлаке и экономия жидкого чугуна до 100-120 кг/т стали.
Приведенные примеры не исчерпывают все возможные варианты реализации предлагаемого технического решения, и на практике могут быть легко получены другие варианты способа, не выходящего за рамки изобретения.
Использование предлагаемой технологии, по сравнению с известной, позволяет перерабатывать ванадиевые чугуны в кислородных конвертерах дуплекс-процессом с использованием гранулированного ванадиевого чугуна, что будет способствовать повышению производительности доменного цеха, т.к. наличие дополнительного потребителя чугуна устраняет зависимость доменного цеха от статуса агрегатов конвертерного цеха и наличия заказов на товарный чугун. В отличие от существующей схемы весь гранулированный чугун, полученный в результате простоя сталеплавильных агрегатов, может быть гарантированно использован в собственном производстве в последующие периоды. При этом:
- товарный гранулированный чугун является продукцией с более высокой добавленной стоимостью, чем чугун в чушках;
- ванадий остается в производстве комбината;
- упрощается задача согласования производств доменного и конвертерного цехов.
Наличие гранулированного чугуна на складе позволит в значительной степени стабилизировать производство конвертерного цеха при остановках доменных печей.
Расход гранулированного чугуна при производстве ванадиевого шлака на первом переделе может составлять 5-200 кг/т чугуна (вместе с соответствующим снижением расхода окалины, вплоть до полного ее исключения из шихтовки).
Отрицательным моментом при использовании предлагаемого способа можно считать снижение поступления кислорода на процесс при значительном снижении расхода окалины, что несколько замедлит деванадацию. Но большие расходы гранулированного чугуна логично применять в условиях дефицита жидкого чугуна, когда этот эффект можно считать второстепенным, не имеющим значения при выборе альтернатив: простаивать из-за отсутствия чугуна или работать с некоторым снижением производительности конвертера.
Таблица №1Результаты испытаний известного и заявляемого способов
№ п/п
Способ
Окислители, охладители (кг/т)
Расход жидкого чугуна, кг/т стали
Содержание V<sub>2</sub>О<sub>5 </sub>в шлаке, мас.%
Общий расход
Окалина
Гранулированный ванадиевый чугун
1-я стадия
2-я стадия
1-я стадия
2-я стадия
1
Прототип
75
75
-
-
-
1070
18
2
Заявленный
90
70
-
20
-
1050
19
3
Заявленный
165
55
-
70
40
960
20
4
Заявленный
235
15
-
200
20
850
23
5
Заявленный
230
30
-
140
60
870
22
6
Заявленный
175
55
-
100
20
950
21
7
Заявленный
240
40
-
140
60
870
20