МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО СПОСОБУ ИНВЕРСИИ ФАЗ, ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРЯМОМ ОСМОСЕ
POLYANILINE MEMBRANES FORMED BY PHASE INVERSION FOR FORWARD OSMOSIS APPLICATIONS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 61/823739, поданной 15 мая 2013 г, содержание которой в полном объеме включено в настоящую заявку посредством ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Считается, что доступная питьевая вода составляет менее одного процента всего мирового запаса воды , что делает ситуацию все более напряженной. Способ, называемый низкоэнергоемким опреснением, был предложен для увеличения имеющегося истощаемого источника пресной воды, не требуя большого количества энергии, как в случае современного опреснения путем обратного осмоса (ОО). В низкоэнергоемком опреснении путем прямого осмоса (ПО) используют естественный процесс осмоса для перемещения питьевой воды из морской воды в очень концентрированной раствор путем разделения с помощью полупроницаемой мембраны. Растворенное вещество в концентрированном растворе можно восстановить с помощью различных средств, таких как слабое нагревание и сдвиг температуры или кислотности раствора. Основным препятствием в развитии данного способа является отсутствие подходящих мембран.
Таким образом существует потребность в химически- и термически стабильных материалах, способных очищать воду путем прямого осмоса.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах реализации изобретение относится к мембранам прямого осмоса, где мембрана состоит по существу из пористого материала носителя и слоя полимера; и слой полимера содержит полианилин.
В некоторых вариантах реализации изобретение относится к способу получения мембраны, включающему стадии:
а. обеспечения первой композиции, содержащей полианилин и растворитель полианилина;
b. нанесение первой композиции на пористый материал носителя; и
c. приведения в контакт пористого материала носителя, покрытого первой композицией, с нерастворителем полианилина с получением мембраны.
В некоторых вариантах реализации изобретение относится к способу, включающему пропускание жидкой композиции через мембрану, описанную в настоящем документе, где жидкая композиция содержит растворенное вещество и растворитель; и мембрана по существу является непроницаемой для растворенного вещества.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран без покрытий. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с)). В качестве ПАН был использован 65 кДа ПАН от Sigma Aldrich.
Фигура 2
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, для различных мембран без покрытия. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). В качестве ПАН был использован 65 кДа ПАН от Santa Fe Science and Technologies.
Фигура 3
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), прошедших и не прошедших последующую обработку. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). Последующие обработки: Мокрое формование = водяная баня при 35°С в течение 2 минут; обработка камфорсульфоновой кислотой (КСК) = 20 г/л КСК, рН~1,3, 1 ч; обработка NaOH = рН 12, 13 ч.
Фигура 4
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, прошедших и не прошедших последующую обработку, полученных с применением различной высоты лопаток при литье. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). Последующая обработка: Мокрое формование = водяная баня при определенной температуре в течение 2 минут.
Фигура 5
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), прошедших и не прошедших последующую обработку. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). Последующие обработки: обработка КСК = 100 мМ КСК, рН~1,3, 1 ч; обработка NaOH = рН 12, 13 ч.
Фигура 6
3
-3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, прошедших и не прошедших последующую обработку, полученных с применением различной высоты лопаток при литье. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). Последующие обработки: обработка КСК = 100 мМ КСК, рН~1,3, 1 ч; обработка HCl = 10 мМ HCl, рН~3, 1 ч; обработка HCl = 100 мМ HCl, рН~1, 1 ч.
Фигура 7
3
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, полученных с применением различных тканей. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с).
Фигура 8 и Фигура 9
представляют собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, полученных с применением различной высоты лопаток при литье. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; комнатная температура).
Фигура 10
представляет РЭМ изображения поперечного сечения различных мембран, полученных с применением различной высоты лопаток при литье (левое изображение = высота при литье 152 мкм; правое изображение = высота лопатки 102 мкм). (а) Шкала масштаба = 10 мкм; (б) Шкала масштаба = 1 мкм.
Фигура 11
представляет собой отображение водопроницаемости (А), выраженной в м/c·Па (левая шкала), и солепропускания, выраженного в мкг/с. (правая шкала), для различных мембран, прошедших и не прошедших последующую обработку, полученных с применением различной высоты лопаток при литье. Эксперименты были проведены в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl; питающий раствор = деионизированная вода; комнатная температура (примерно 23°С)). Последующие обработки: обработка КСК = 100 мМ КСК, рН~1,3, 1 ч; обработка NaOH = рН 12, 13ч.
Фигура 12
представляет в табличной форме данные о структурном параметре, пористости и РЭМ изображения мембран из ПАН согласно изобретению после отлития, после обработки HCl.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обзор
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к применению полианилина (ПАН), суперсмачиваемого материала для получения мембраны ПО, которая обеспечивает высокую проницаемость воды при сохранении высокой солевой селективности. В предпочтительных вариантах реализации мембраны из полианилина получают путем фазового разделения или инверсии фаз, индуцированного нерасторителем. В этом процессе полимер, растворенный в растворителе, отливают на ткань и погружают в нерастворитель. После погружения нерастворитель индуцирует осаждение полимера с образованием мембраны.
В некоторых вариантах реализации, мембраны согласно изобретению обладают хорошей смачиваемостью и регулируемой морфологией. Благодаря подходящим характеристикам мембраны согласно изобретению могут быть использованы во многих приложениях ПО в дополнение к опреснению, включая обработку продуктов выщелачивания свалок, производство напитков для аварийных ситуаций и концентрирование питательных веществ из очищенных сточных вод.
Определения
В рамках описания настоящего изобретения номенклатура для соединений, в том числе органических соединений, может быть предоставлена с использованием общепринятых названий, рекомендации по номенклатуре ИЮПАК, МСБХМБ или CAS. В случае присутствия одного или более стереоизомеров для обозначения стереохимического приоритета, спецификации E/Z и тому подобного могут быть использованы правила Кана-Ингольда-Прелога для стереохимии. Специалист в данной области может легко установить структуру соединения, если указано название, либо путем системной редукции структуры соединения, применяя правила наименований, или с помощью коммерчески доступного программного обеспечения, такого как ChemDraw ™ (CambridgeSoft Corporation, США).
В рамках описания и формулы изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если обратное не следует явно из контекста.
В рамках описания настоящего изобретения термин «содержащий/включающий» подразумевает, что прилагаемый далее ряд не является исчерпывающим и может или не может включать при необходимости любые другие дополнительные подходящие пункты, например, один или более дополнительных признаков, компонентов и/или ингредиентов.
Диапазоны могут быть выражены в настоящем описании как от «примерно» одного конкретного значения и/или до «примерно» другого конкретного значения. При таком выражении диапазона иные аспекты охватывают от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Аналогичным образом, когда значения выражены как приближения, с использованием антецедента «примерно», следует понимать, что конкретное значение образует еще один аспект. Следует также понимать, что краевые значения каждого из диапазонов являются значимыми как по отношению к другой конечной точки, так и независимо от другой конечной точки. Следует также понимать, что в рамках настоящего описания представлен целый ряд значений, и что каждое такое значение также раскрыто в настоящем описании как «примерно» конкретное значение в дополнение к самому значению. Например, если значение представлено «10», то «примерно 10» также представлено. Следует, также понимать, что каждая единица между двумя конкретными единицами также представлена. Например, если представлены 10 и 15, то 11, 12, 13 и 14 также представлены.
Ссылки в описании и заключительной формуле изобретения касательно массовых долей конкретного элемента или компонента в композиции обозначает массовое соотношение между элементом или компонентом и любыми другими элементами или компонентами в композиции, или изделии, для которых представлены значения массовых долей. Таким образом, в соединении, содержащем 2 части по массе компонента X и 5 частей по массе компонента Y, X и Y присутствуют в массовом соотношении 2:5, и присутствуют в таком соотношении независимо от содержания дополнительных компонентов в соединении.
Массовый процент ( масс.%) компонента, если специально не указано иное, рассчитан в расчете на общую массу композиции, в которую входит компонент.
Под термином «прямой осмос» (ПО) понимают процесс, в котором осмотический перепад давления в полупроницаемой мембране является движущей силой для переноса воды через мембрану. В результате процесса ПО происходит концентрирование питающего потока и разбавления высококонцентрированного потока (обозначенного как вытягивающий раствор).
Под термином «нерастворимый» понимают настолько плохо сольватируемое в указанной жидкости (т.е. «нерастворителе») твердое вещество, что результатом объединения твердого вещества и жидкости является гетерогенная смесь. Следует понимать, что растворимость «нерастворимого» твердого вещества в указанной жидкости может быть не равна нулю, но скорее она будет меньше, чем полезная на практике. Использование терминов «растворимый», «нерастворимыми», «растворимость» и тому подобных не подразумевает, что относится только к смеси твердое вещество/жидкость. Например, утверждение, что добавка является водорастворимой, не означает, что добавка должна быть твердым веществом; не исключена вероятность того, что добавка может представлять собой жидкость.
В рамках описания настоящего изобретения термин «молекулярная масса» (Mw) относится к массе одной молекулы этого вещества, по отношению к единой атомной единицы массы и (равной 1/12 массы одного атома углерода 12).
n
n
n
В рамках описания настоящего изобретения термин «среднечисловая молекулярная масса» (М) относится к общепринятому среднему значению молекулярной массы индивидуальных полимеров. М может быть определена путем измерения молекулярной массы n молекул полимера, суммирования масс и деления на n. Мрассчитывается по формуле:
i
i
где N – это число молекул с молекулярной массой M. Среднечисловая молекулярная масса полимера может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии, вискозиметрии (уравнение Марка-Хувинка), светорассеяния, аналитического ультрацентрифугирования, осмометрии в водной паровой фазе, титрованием концевых групп и коллигативных свойств.
w
w
В рамках описания настоящего изобретения термин «среднемассовая молекулярная масса» (M) относится к альтернативной единице измерения молекулярной массы полимера. М рассчитывается по формуле:
i
i
где N – это число молекул с молекулярной массой M. Интуитивно понятно что, если среднемассовая молекулярная масса составляет w, и выбирают случайный мономер, то полимер, которому он принадлежит, будет иметь массу w, в среднем. Средняя молекулярная масса может быть определена методами светорассеяния, малоуглового рассеяния нейтронов (МРН), рассеяние рентгеновских лучей, и измерения скорости оседания.
w
n
В рамках описания настоящего изобретения термины «полидисперсность» и «индекс полидисперсности» относятся к отношению среднемассового значения к среднечисловому значению (M M).
В рамках описания настоящего изобретения термин «полимер» относится к органическому соединению с относительно высокой молекулярной массой, природному или синтетическому, структура которого может быть представлена в виде повторяющихся небольших блоков, мономера (например, полиэтилена, каучука, целлюлозы). Синтетические полимеры обычно получают посредством реакции присоединения или поликонденсации мономеров.
В рамках настоящего описания термин «соль» относится к ионным соединениям, которое не является цвиттерионным. Он может включать хлорид натрия (традиционная поваренная соль), другие неорганические соли или соли, в которых анион(ы), катион(ы) или оба имеют органическую природу. Термин «соленый» обозначает содержание по меньшей мере одной соли.
«На носителе» обозначает, что материал расположен поверх второго материала так, что вторые материалы придают механическую стабильность первому материалу, не ликвидируя всю его функциональность.
е
Некоторые материалы, соединения, композиции и компоненты, описанные в настоящем описании, могут быть получены коммерческим путем или могут быть легко синтезированы с использованием методик, в целом известных специалистам в данной области техники. Например, исходные материалы и реагенты, используемые при получении описанных соединений и композиций либо доступны от коммерческих поставщиков, таких как Aldrich Chemical Co., (Milwaukee, WI.), Acros Organics (Morris Plains, NJ), Fisher Scientific (Питтсбург, Па.) или Sigma (Сент-Луис, штат Миссури), или их получают способами, известными специалистам в данной области техники, в соответствии с процедурами, изложенными в литературе, например, в «Реагентах для органического синтеза» (Л.Файзер и М. Файзер), Томах 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); «Химии соединений углерода» (Родд), Томах 1-5 и Дополнительных томах (Elsevier Science Publishers, 1989); «Органических реакциях», Томах 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); «Органической химии для продвинутых» Марша (John Wiley and Sons, 4- издание); и «Сложных органических превращениях» Ларока (VCH Publishers Inc., 1989).
Если не указано иное, то никоим образом не подразумевается, что любой способ, изложенный в настоящем описании, следует толковать как требование осуществления его стадий в определенном порядке. Соответственно, если в пункте формулы изобретения на способ действительно не указан порядок, стадиям которого нужно следовать, или если иным образом не оговорено в формуле изобретения или описании, что стадии должны быть выполнены определенном порядке, это никоим образом не свидетельствует о том, что указанный порядок может быть выведен, в любом отношении. Настоящее утверждение справедливо для любого возможного невыраженного основания для интерпретации, в том числе в вопросах логики в отношении расположения стадий или технологического потока; прямого смысла, вытекающего из грамматической организации или знаков препинания; и количестве или типе вариантов реализации, описанных в описании.
Описаны компоненты для применения для получения композиций согласно изобретению, а также сами композиции, которые для применения в способах, описанных в настоящем документе. Эти и другие материалы описаны в настоящем документе, и следует понимать, что если комбинации, подмножества, взаимодействия, группы и т.д. данных материалов описаны, в то время как конкретные ссылки на каждый из различных индивидуальных и коллективных комбинаций и перестановок указанных соединений не могут быть явно описаны, каждая конкретно подразумевается и описана в настоящем документе. Например, если описано и обсуждается конкретное соединение и ряд модификаций, которые могут быть сделаны для некоторых молекул, в том числе описанных соединений, в частности предполагается каждая возможная комбинации и перестановка соединения и модификации, которые возможны, если иное не указано специально . Таким образом, если описан класс молекул А, B и C, а также классы молекул D, E и F и приведен пример комбинации молекулы, описана A-D , то, даже если для каждого из них в отдельности не упомянута, то следует рассматривать каждую индивидуальную и коллективную смысловой комбинацию, комбинации A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E и C-F считаются описанными. Кроме того, любое их подмножество или сочетание также описано. Таким образом, например, подгруппа A-E, B-F и C-E будет считаться описанной. Эта концепция применяется ко всем аспектам данной заявки, включая, но не ограничиваясь, стадии способа получения и применения композиций согласно изобретению. Таким образом, если существует множество дополнительных стадий, которые могут быть выполнены, подразумевается, что каждая из этих дополнительных стадий может быть выполнена в рамках любого варианта реализации или комбинации вариантов реализации способов согласно настоящему изобретению.
Подразумевается, что композиции, описанные в настоящем документе, имеют определенную функциональность. В настоящем документе раскрыты определенные структурные требования для достижения описанной функциональности, и подразумевается, что существуют различные структуры, которые могут выполнять ту же функцию, которые связаны с описанными структурами и что эти структуры, как правило, демонстрируют аналогичный результат.
Примеры мембран
В первом аспекте настоящее изобретение относится к полианилинсодержащей мембране для прямого осмоса. В некоторых вариантах реализации мембрана из полианилина получена посредством инверсии фаз.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где мембрана содержит пористый материал носителя и слой полимера, и слой полимера содержит полианилин.
В некоторых таких вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где мембрана состоит по существу из пористого материала носителя и слоя полимера, и слой полимера состоит по существу из полианилина. В частности, в таких вариантах реализации мембраны состоят только из данных двух слоев.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где полимерный слой содержит полианилин в форме лейкоэмеральдина, полианилин в форме эмеральдина или полианилин в форме пернигранилина. В некоторых таких вариантах реализации изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где слой полимера представляет собой полианилин в форме лейкоэмеральдина, полианилин в форме эмеральдина или полианилин в форме пернигранилина
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где полианилин имеет молекулярную массу от примерно 30 кДа до примерно 100 кДа. В некоторых таких вариантах реализации молекулярная масса полианилина составляет примерно 40 кДа, примерно 45 кДа, примерно 50 кДа, примерно 55 кДа, примерно 60 кДа, примерно 65 кДа, примерно 70 кДа, примерно 75 кДа, примерно 80 кДа, примерно 85 кДа или примерно 90 кДа, предпочтительно примерно 65 кДа.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где слой полимера дополнительно содержит добавку. Добавка может представлять собой кислоту или основание, такие как камфорсульфоновая кислота, хлороводородная кислота или гидроксид натрия.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где толщина слоя полимера составляет от примерно 20 мкм до примерно 120 мкм. В некоторых подобных вариантах реализации толщина слоя полимера составляет примерно 30 мкм, примерно 35 мкм, примерно 40 мкм, примерно 45 мкм, примерно 50 мкм, примерно 55 мкм, примерно 60 мкм, примерно 65 мкм, примерно 70 мкм, примерно 75 мкм, примерно 80 мкм, примерно, 85 мкм, примерно 90 мкм, примерно 95 мкм или примерно 100 мкм. Одним из способов оценки толщины слоя полимера является РЭМ.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где пористый материал носителя представляет собой ткань, такую как нетканый материал, например, нетканый полиэфирный материал.
Проницаемость мембран может быть выражена в пересчете на проницаемость чистой волы. Проницаемость описанных мембран может быть измерена, например, с помощью тупиковый кюветы с перемешиванием (Sterlitech).
-12
-12
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где водопроницаемость мембраны более примерно 1,5 х 10 м/с·Па, предпочтительно более примерно 2,0 х 10 м/с·Па.
Ограничение соли мембраной может быть выражено в терминах солепропускания (NaCl). Солепропускание описанных мембран может быть измерено, например, с помощью тупиковый кюветы с перемешиванием (Sterlitech).
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где солепропускание мембраны составляет менее примерно 16 мкг/с, менее примерно 14 мкг/с, предпочтительно менее примерно 12 мкг/с, более предпочтительно менее примерно 10 мкг/с.
В различных вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 90°. В некоторых таких вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 80°. В иных отличных вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 70°. В дальнейших вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 60 °. В еще других вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 50 °. В других вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 40°. В дальнейших вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 30°. В некоторых конкретных вариантах реализации мембрана согласно изобретению может обладать равновесным краевым углом смачивания для чистой воды менее примерно 20°, примерно 30°, примерно 31°, примерно 32°, примерно 33°, примерно 34 °, примерно 35 °, примерно 36 °, примерно 37 °, примерно 38 °, примерно 39° или примерно 40 °. Измерение равновесного краевого угла смачивания на поверхности мембраны может быть выполнено, например, при помощи гониометра KRÜSS DSA 10, используя метод прикрепленного пузырька.
По сравнению с коммерчески доступными мембранами ЦТА ПО, мембрана из ПАН имеет более высокую химическую и термическую стабильность.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где водопроницаемость мембраны существенно не изменяется после погружения в раствор с рН = 12 на 13 часов.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, где селективность мембраны по отношению к соли существенно не изменяется после погружения в раствор с рН = 12 на 13 часов.
Примеры способов получения
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любой из описанных в настоящем документе мембран, полученной с помощью способа, называемого индуцированным нерастворителем фазовым разделением или инверсией фаз, который образует мембрану с порами в поверхностном слое и макропустотами под поверхностью.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения мембраны, включающему стадии:
а. обеспечения первой композиции, содержащей полианилин и растворитель полианилина;
b. нанесение покрытия первой композиции на пористый материал носителя; и
c. приведение в контакт пористого материала носителя, покрытого первой композицией, с нерастворителем полианилина с получением мембраны.
В некоторых вариантах реализации способ представляет собой способ получения мембраны, описанный в настоящем документе.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где растворитель полианилина выбирают из N-метил-2-пирролидона и 4-метилпиперидина и их смесей. В некоторых вариантах реализации растворитель полианилина представляет собой смесь N-метил-2-пирролидона и 4-метилпиперидина. В некоторых таких вариантах реализации массовое отношение N-метил-2-пирролидона к 4-метилпиперидину составляет от примерно 8:1 до примерно 16:1. В некоторых конкретных вариантах реализации массовое отношение N-метил-2-пирролидона к 4-метилпиперидину составляет примерно 8:1, примерно 9:1, примерно 10:1, примерно 11:1, примерно 12:1, примерно 13:1, примерно14:1, примерно 15:1 или примерно 16:1, предпочтительно примерно 12,5:1.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где концентрация полианилина в растворителе полианилина составляет от примерно 6 масс.% до примерно 18 масс.% В некоторых таких вариантах реализации изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где концентрация полианилина в растворителе полианилина составляет примерно 6 масс.%, примерно 7 масс.%, примерно 8 масс.%, примерно 9 масс.%, примерно 10 масс.%, примерно 11 масс.%, примерно 12% масс, примерно 13 масс.%, примерно 14 масс.%, примерно 15 масс.%, примерно 16 масс.%, примерно 17 масс.% или примерно 18 масс.%, предпочтительно примерно 12 масс.%
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где полианилин представляет полианилин в форме лейкоэмеральдина, полианилин в форме эмеральдина или полианилин в форме пернигранилина.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где полианилин имеет молекулярную массу от примерно 30 кДа до примерно 100 кДа. В некоторых таких вариантах реализации молекулярная масса полианилина составляет примерно 40 кДа, примерно 45 кДа, примерно 50 кДа, примерно 55 кДа, примерно 60 кДа, примерно 65 кДа, примерно 70 кДа, примерно 75 кДа, примерно 80 кДа, примерно 85 кДа, или примерно 90 кДа, предпочтительно примерно 65 кДа.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где пористый материал носителя представляет собой ткань, такую как нетканый материал, например, нетканый полиэфирный материал.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, дополнительно включающему распределение первой композиции по существу равномерно на пористом материале носителя. Предпочтительно, использование набора лопаток для литья на требуемой высоте лопатки для по существу равномерного распределения первой композиции по пористому материалу носителя.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где нерастворителем полианилина является вода. В некоторых из таких вариантов реализации, нерастворитель полианилина представляет собой воду при температуре примерно 15°С, примерно 16°С, примерно 17°С, примерно 18°С, примерно 19°С, примерно 20°С, примерно 21°С, примерно 22°С, примерно 23° С, примерно 24°С, примерно 25°С, примерно 26°С, примерно 27°С или примерно 28°С. Предпочтительно нерастворитель полианилина представляет собой воду при температуре примерно 23°С.
В некоторых вариантах реализации способ включает погружение пористого материала носителя, покрытого первой композицией, в нерастворитель полианилина.
В определенном варианте реализации способ включает приведение в контакт пористого материала носителя, покрытого первой композицией, с нерастворителем полинаилина, или даже погружением его в нерастворитель полинаилина в течение третьего периода времени. В некоторых таких вариантах реализации третий период времени составляет от примерно 15 минут до примерно 1 часа, например, примерно 15 минут, примерно 30 минут, примерно 45 минут или примерно 1 час, предпочтительно примерно 30 минут.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где способ дополнительно включает мокрое формование мембраны. Предпочтительно, мокрое формование мембраны включает приведение в контакт мембраны с водой при первой температуре в течение первого периода времени. В некоторых таких вариантах реализации первый период времени составляет от примерно 1 минуты до 10 минут, например, примерно 1 минуту, примерно 2 минуты, примерно 3 минуты или примерно 4 минуты, предпочтительно примерно 2 минуты. В некоторых таких вариантах реализации первая температура составляет от примерно 35°С до примерно 100°С, например, примерно 35°С, примерно 50°С, примерно 75°С или примерно 100°С, предпочтительно примерно 50°С.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где способ дополнительно включает последующую обработку мембраны. В некоторых таких вариантах реализации способ дополнительно включает приведение в контакт мембраны с химическим веществом, например, таким как добавка в течение второго периода времени. В некоторых таких вариантах реализации она представляет собой кислоту или основание, такие как камфорсульфоновая кислота, хлороводородная кислота или гидроксид натрия. В некоторых таких вариантах реализации второй период времени составляет от примерно 30 минут до примерно 20 часов, например, примерно 1 час или примерно 2 часа, предпочтительно примерно 1 час. В некоторых таких вариантах реализации мембрану приводят в контакт с химическим веществом (например, добавкой) в растворе. В некоторых вариантах реализации рН раствора составляет от примерно 1 до примерно 14, например, примерно 1, примерно 2, примерно 3, примерно 4, примерно 5, примерно 6, примерно 7, примерно 8, примерно 9, примерно 10, примерно 11, примерно 12, примерно 13 или примерно 14, предпочтительно примерно 1 или примерно 3.
Примеры способов применения
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу, включающему пропускание жидкой композиции через любую из описанных в настоящем документе мембран, где жидкая композиция содержит растворенное вещество и растворитель; и мембрана по существу непроницаема для растворенного вещества.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где жидкая композиция является подходящей для применения в прямом осмосе.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где жидкая композиция является морской (соленой) водой. В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где жидкая композиция является солоноватой водой.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где растворенное вещество представляет собой патоген или токсин.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где способ используют в различных применениях прямого осмоса, в том числе концентрировании питательных веществ в обработанных отходах, концентрировании насыщенного раствора соли при ОО и обработке продуктов выщелачивания свалок.
В некоторых аспектах, настоящее изобретение относится к любому из описанных в настоящем документе способов, где способ представляет собой способ получения опресненной воды. В указанном низкоэнергоемком способе опреснения, мембрана может быть использована, чтобы направить воду из морской воды в концентрированный вытягивающий раствор, и возможно извлечение вытянутого растворенного вещества с помощью различных средств, включая низкотемпературный нагрев (например, раствора бикарбоната аммония). Данному способу присуще низкое загрязнение благодаря первому этапу прямого осмоса, в отличие от традициооных обратноосмосных опреснительных установок, где загрязнение часто является проблемой.
Другие примером применения указанного способа может быть найдено в «напитках для чрезвычайных ситуаций» или «пакетах гидратации», в которых используют потребляемое вытягивающее растворенное вещество и которые предназначены для отделения воды от различных растворенных питательных веществ. Это позволяет, например, принимать воду из поверхностных вод (ручьи, пруды, лужи и т.д.), в которых можно ожидать наличие патогенов или токсинов, которые легко отсекает мембрана ПО. При достаточном времени контакта, такая вода будет проникать через мембранную сумку в раствор, оставляя нежелательные питательные компоненты позади. Разбавленный раствор может быть сразу употреблен в пищу. Обычно, растворенными веществами являются сахара, такие как глюкоза или фруктоза, которые обеспечивают дополнительное преимущество в питании пользователя устройства ПО. Дополнительный интерес к такими сумкам обусловлен тем, что они могут быть легко использованы для переработки мочи, значительно увеличивая возможности для выживания туристов или солдат в засушливых условиях. Настоящий способ может также, в принципе, быть использован с сильно засоленными источниками питьевой воды, такими как морская вода, потому как одним из первых направленных применений ПО с потребляемыми в пищу растворенными веществами было использование для выживания на спасательных плотах в море.
В некоторых аспектах способ представляет собой способ обработки продуктов выщелачивания (щелока) со свалок. Например, способ используют для переноса воды из питающего раствора продуктов выщелачивания (т.е. жидкая композиция) в насыщенный солевой (NaCl) раствор. Разбавленный солевой раствор затем пропускают через ОО процесс для получения пресной воды и повторно используемого концентрата солевого раствора.
В некоторых вариантах реализации способ представляет собой способ концентрации пищевых продуктов, таких как фруктовый сок.
ПРИМЕРЫ
Изобретение, будучи описанных в целом, будет лучше понято со ссылками на следующие примеры, которые приведены только в целях иллюстрации некоторых аспектов и вариантов реализации изобретения, и не имеют целью ограничить изобретение.
Пример 1 - Формирование мембраны ПО из полианилина путем фазового разделения, индуцированного нерастворителем
1. 12 масс.% полианилина (65 кДа, Santa Fe Science and Technologies, Санта-Фе, Калифорния) растворяли в 81,5 масс.% N-метил-2-пирролидона (Sigma-Aldrich, Сент-Луис, штат Миссури) и 6,5 масс.% 4-метилпиперидина (Sigma-Aldrich) и перемешивали в течение по меньшей мере 2 дней перед отливкой.
2. Полиэфирную ткань фиксировали на стеклянной пластине при помощи изоляционной ленты, чтобы обеспечить гладкость натяжения ткани.
3. Набор лопаток для литья на нужной высоте лопатки используют для распределения раствора полимера равномерно по всей ткани.
4. Стеклянную пластину сразу же погружали в водяную баню комнатной температуры, что приводило к осаждению полимера на ткань.
5. Мембрану оставляли в коагуляционной ванне в течение 30 минут, перед переносом в пластиковые мешки, заполненные водой Milli-Q, и хранили при 4°С до испытаний.
Пример 2. – Эксперименты ПО
Общая методология
-1
Мембраны были протестированы в экспериментах ПО, которые проводились с использованием специально созданной проточной кюветы, полученной из поликарбоната с прозрачными акриловыми окнами с обеих сторон для обзора. Ширина проточных каналов на обеих сторонах мембраны составляет 2,54 см, длина – 7,62 см и высота – 1 мм. Устанавливают совместное течение вытягивающего раствора с питательным раствором, которыми управляли независимо посредством шестеренчатых насосов (MicroPump A, Cole Parmer, Баррингтон, Иллинойс), и измеряли ротаметрами (Blue White Industries Ltd, Хантингтон Бич, Калифорния). Вытягивающий раствор помещали на весы (PI-2002, Denver Instruments, Богемия, Нью-Йорк), чтобы записывать его массу каждые 30 секунд в компьютере, с которого был произведен расчет потока воды. Проводимость питательного раствора непрерывно контролировали и записывали в ходе эксперимента с откалиброванным датчиком электропроводности (константа кюветы: 10 см, Accumet XL50, Fisher Scientific, Хемптон, Нью-Гэмпшир), погруженным в питательный раствор. Оба, поток воды и поток соли, достигли устойчивого состояния примерно на 5 минуте эксперимента. Начальный объем как вытягивающего раствора, так и питательного раствора составлял один литр, а длительность эксперимента составляла 30 минут, во всех проведенных экспериментах менее 30 мл воды прошло через мембрану в раствор и менее 1 г соли прошло в питательный раствор. Таким образом, в течение всего эксперимента, разбавление вытягивающего раствора и концентрирование питательного раствора были с уверенностью приняты пренебрежимо малыми.
Характеристика ПАН мембран с инверсией фаз
Таблица 1
<b>Параметр</b>
<b>Условия</b>
<b>Значение</b>
Водопроницаемость, А(м/с·Па)
Фильтрация с закрытым выходом, 6,9 кПа – 27,6 МПа (1-400 psi), расчетная крутизна потока чистой воды к давлению для линейной пропорции (до 137,98 кПа (20 psi)), для двух различных частей мембраны, отлитой в течении 2 разных дней
(3,04±0,43)×10<sup>-9</sup>
(gfd/psi)
44,44±5,20
Водопроницаемость после уплотнения
После уплотнения при 137,98 кПа (20 psi)
1,08×10<sup>-8 </sup>(м/с·Па)15,72 (gfd/psi)
Угол смачивания водой
Метод прикрепленного пузырька
38,75±2,96
Отсечение БСА (%)
Фильтрация с закрытым выходом, уплотнение при 137,98 кПа (20 psi)Питательный раствор: 50 ммол/л NaCl, 1г/л БСА
95,29
Отсечение NaCl (%)
Фильтрация с закрытым выходом,5 ммол/л NaCl,Измерение проводимости при 3,44 кПа (5 psi), 6,9 кПа (10 psi), 10,3 кПа (15 psi), 137,98 кПа (20 psi)Отсечение (%): 0,968, 2,00, 2,18, 1,73
1,73 (20 psi)
Влияние нагрева на мембраны без покрытия
3
Мембраны из ПАН, ЦTA, ПАН-ПС и ПС были произведены, а за тем прогреты при определенной температуре в течение определенного периода времени. Мембраны затем тестировали, как ПО мембраны (вытягивающий раствор = 32 г /л NaCl, питательный раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с). Смотрите фигуру 1 и фигуру 2.
Влияние на мембраны обработки после литья
3
ЦTA
S
SЦTA
ПАН и ЦTA мембраны были подвергнуты различным последующим обработкам и затем протестированы как ПО мембраны. Эксперименты проводились в режиме ПО (вытягивающий раствор = 32 г/л NaCl, питательный раствор = деионизированная вода; 20°С; расход = 0.1 галлон в минуту (0,00000694 м/с)). Последующая обработка: мокрое формование = водяная баня при 35°С в течение 2 мин; обработка КСК = 20 г/л КСК, рН ~ 1,3, 1 ч; обработка NaOH = рН 12, 13 ч. Желаемые соотношения: отношение водопроницаемостей (А/A) > 1; отношение солепропускания (P/ P) <1. См фигуру 3 и таблицу 2.
Таблица 2: Сравнение свойств мембран из ЦТА и ПАН, подвергнутым различной обработке после литья
ЦТА
ПАН
Условия
<b>Соотношение Водопроницаемостей</b>
<b>Соотношение Солепропускания</b>
<b>Соотношение Водопроницаемостей</b>
<b>Соотношение Солепропускания</b>
Без обработки
1,00
1,00
1,12
2,01
мокрое формование 35С, 2 мин
1,13
1,16
КСК 20 г/л, рН ~ 1,3, 1 час
0,81
0,68
1,00
1,80
NaOH (рН=12), 13 часов
0,06
73,70
1,06
1,97
2
Мембраны из ПАН (12 масс.% ПАН (65 кДа от SFST) в NМП с 4-МП; коагуляционная ванна = комнатная температура воды; тканевый субстрат = от NanoНO) были произведены при двух разных высотах лопаток для литья (152 мкм и 102 мкм). Эти мембраны и мембраны из ЦTA подвергали различной последующей обработке.
В одном эксперименте, мембраны были подвергнуты мокрому формованию в течение 2 мин при различных температурах. Как показано на фигуре 4, мембрана, полученная по методу инверсии фаз, отлитая при 152 мкм становится более проницаемой и более селективной по сравнению с мембраной, отлитой при 102 мкм во время мокрого формования при высоких температурах. Причиной этого может быть то, что тепло закаляет поры поверхностного слоя более толстой мембраны, при начале отжига поверхностные и подповерхностные поры тонкой мембраны, уменьшая как проницаемость воды, так и соли. Более высокие температуры для 152 мкм мембраны видимо не приводят к значительному увеличению проницаемости или селективности, так что попытки применения высоких температур могут стать нецелесообразными. Важно отметить факт, что мембрана из ЦТА не обладает термостабильностью, сравнимой с таковой для мембраны из ПАН, что следует из значительного снижения проницаемости при более высоких температурах мокрого формования.
-12
В другом эксперименте, мембраны были подвергнуты обработке КСК или NaOH. Как показано на фигуре 5, мембрана из ПАН, отлитая при 102 мкм и в последующем обработанная 100 мМ в течение 1 часа, обладает значительно лучшей производительностью в сравнении с мембраной из ЦTA по водопроницаемости и селективности по NaCl. Интересно то, что данный эффект не наблюдается для мембраны, отлитой при 152 мкм, что может свидетельствовать о том, что КСК скорее оказывает влияние на поры подповерхностного слоя, а не на поры поверхностного слоя. Примечание: характеристики мембраны после обработки 100 мМ КСК в течение 1 часа с последующим 3 часовым замачиванием в стакане дистиллированной воды соответствовали А = 2,37 х 10 м/с·Па и солепропусканию = 4,77 мкг/с. Это указывает, что обработка КСК не так легко вымывается водой. Кроме того снижения характеристик во время эксперимента не наблюдалось, что свидетельствует о том, что обработка мембраны КСК не является обратимой при встречном потоке 32г/л раствора NaCl.
Измерения краевого угла смачивания водой показывают, что последующая обработка КСК не оказывает существенного влияния на гидрофильность мембран из ПАН. Смотри Таблицу 3.
Таблица 3: Краевой угол смачивания (метод прикрепленного пузырька) для различных мембран
<b>Мембрана</b>
<b>Последующая обработка</b>
<b>Угол смачивания водой</b>
ЦТА
Нет
53,67±7,06
0,1 М КСК, 1ч
48,94±3,44
0,1 М HCl, 1ч
40,98±1,63
ПАН-102
Нет
38,75±2,96
0,1 М КСК, 1ч
41,82±2,42
0,1 М HCl, 1ч
42,15±2,07
ПАН-152
Нет
36,94±6,25
0,1 М КСК, 1ч
33,69±0,71
0,1 М HCl, 1ч
49,81±5,39
Другой эксперимент был проведен, чтобы определить, улучшает ли последующая обработка КСК характеристики мембраны, или изменения обусловлены исключительно рН последующей обработки. Как показано на фигуре 6, НС1 при рН ~ 1 действительно повышает характеристики мембраны, но не приводит к увеличению селективности в отношении NaCl на столько, на сколько увеличивает КСК. Кроме того, рН последующей обработки по-видимому увеличивает селективность, но требуется больше экспериментов.
Итог влияния обработки НСl на мембрану согласно изобретению подведен на фигуре 12. Были выявлены изменения структурного параметра; поддающиеся количественному исчислению изменения в морфологии макрополостей не были выявлены.
Влияние подложки на характеристики мембраны
2
2
Было исследовано влияние природы подложки на характеристики мембраны. Оригинальный тканевый субстрат выполнен из NanoHO. Была протестирована новая ткань от Crane. Для невооруженного глаза ткань от Crane казалась нетканым материалом,с большим свободным пространством в сравнении с тканью NanoHO.
Как можно видеть на фигуре 7, особенность ткани влияет на характеристики мембраны. Из ткани от Crane получают более плотные мембраны в отношении характеристик ПО
Влияние высоты лопаток для литья на характеристики мембраны
Были произведены мембраны из ПАН (12 масс.% ПАН (65 кДа от SFST) в NMП с 4-МП; коагуляционная ванна = вода комнатной температуры) при двух разных высотах лопаток для литья (152 мкм и 102 мкм). Были использованы различные последующие обработки. См. фигуру 8, фигуру 9 и фигуру 10.
Мембраны, полученные с использованием 102 мкм высоты лопатки для литья, начинают проявлять неоднородности на поверхности мембраны в результате контакта с неровностями ткани.
Уменьшение скорости расслоения и снижение температуры коагуляционной ванны (20°C и 15° C), по-видимому, не влияют на характеристики мембраны.
Мембраны, отлитые с использованием различных высот лопатки, были подвержены различным последующим обработкам. Как показано на фигуре 11, обработка КСК, по-видимому, делает мембрану, отлитую при 102 мкм, более проницаемой и более селективной по NaCl (превышение производительности ЦTA). Были испытаны две различные мембраны, отлитые в два различных дня, и были получены аналогичные результаты, показывающие воспроизводимость.
Мембраны, отлитые с использованием различных высот лопаток, были подвергнуты различных условиях мокрого формования. Как показано на фигуре 4, по-видимому, мембрана из ЦТА, как и предполагалось, не так термостабильна, как мембрана из ПАН. Интересно, что мембрана, отлитая при 152 мкм, становится при термообработке гораздо более селективной по сравнению с таковой, отлитой при 102 мкм, и еще более проницаемой по отношению к воде. На РЭМ изображении поперечного сечения (фигура 10) видно отсутствие существенных морфологически различий, кроме толщины мембраны.
Характеристики мембраны, отлитой при 102 мкм, после КСК обработки в течение 1 часа превышает таковые для ЦТА. Мембрана, отлитая при 152 мкм, может достичь примерно характеристики ЦТА (с несколько более высокой водопроницаемостью) после мокрого формования при 75°С в течение 2 минут.
Обобщенные данные по характеристикам мембран, отлитых при различной высоте лопаток, можно найти в таблице 4.
Таблица 4
<b>Мембрана</b>
<b>Последующая обработка</b>
<b>Водопроницаемость (м/с·Па)</b>
<b>Селективность NaCl (м/с)</b>
ПАН-152
Нет
1,28×10<sup>-9</sup>
1,59×10<sup>-3</sup>
0,1 М HCl, 1ч
1,50×10<sup>-9</sup>
4,21×10<sup>-3</sup>
ПАН-102
Нет
1,42×10<sup>-9</sup>
4,90×10<sup>-3</sup>
0,1 М КСК, 1ч
1,23×10<sup>-9</sup>
2,13×10<sup>-3</sup>
ССЫЛКИ
Все научные публикации, патенты США и опубликованные в США заявки на патент, процитированные в настоящем документе, включены в настоящее описание посредством ссылки во всей их полноте.
ЭКВИВАЛЕНТЫ
Специалистам в данной области техники будет понятно, или они будут способны установить с использованием не более чем рутинных экспериментов, многие эквиваленты описанных в настоящем документе конкретных вариантов реализации изобретения. Следующая формула изобретения охватывает данные эквиваленты.