НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА, ПЕРФТОРИРОВАННОГО ОЛЕФИНА И ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА В КАЧЕСТВЕ ТРЕТЬЕГО МОНОМЕРА
LOW-MOLECULAR TERNARY COPOLYMERS OF ETHYLENE, PERFLUORINATED OLEFIN AND PERFLUOROALLYL FLUOROSULPHATE AS THIRD MONOMER

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных тройных сополимеров этилена, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров общей формулы:
,
f
3
2
2
3
где R=-CF, -OCFCFCF, l=20,4-26,9, m=10,8-16,l, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700.
Данные сополимеры являются жидкостями с вязкостью от 46 до 61 Па·с при 50°C и среднечисленной молекулярной массой - 4300-5700, что позволяет использовать их в качестве герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, стойких к агентам нуклеофильной атаки и способных применяться в отсутствии растворителя. Герметизирующие слои, сформированные без растворителя, в процессе отверждения не подвержены деформации, что обеспечивает преимущество по сравнению с растворными герметиками и позволяет осуществлять герметизацию закрытых полостей.
Известны низкомолекулярные сополимеры ВФ и гексафторпропилена (ГФП) с молекулярной массой 1000-22000, содержащие в полимерной цепи звенья ВФ и ГФП в соотношении от 70:30 до 45:55 соответственно, при комнатной температуре имеющие вид от вязких масел до консистентных смазок. Данные сополимеры получают в массе при температуре 100-250°C при собственном давлении в присутствии инициатора (например, бензоилпероксида, дикумилпероксида или ацетилпероксида) и агента передачи цепи (насыщенного, не содержащего галогенов ациклического соединения, например, метанола, ацетона, этилацетата), при мольном соотношении агента передачи цепи к сумме мономеров от 0,025 до 1,2 [пат. США 3069401, опубл. 18.12.1962, МПК C08F 214/22; C08F 214/28; C08F 214/00]. Такие сополимеры используют в качестве пластификаторов фтороуглеродных эластомеров для улучшения их переработки. Данные сополимеры не отверждаются при комнатной температуре и поэтому не могут быть использованы для получения герметиков и покрытий холодного отверждения.
2
2
n
3
Известны сополимеры, содержащие звенья ВФ, ГФП и перфторалкилвинилового эфира формулы: CFCFO(CF)C(O)OCH, где n=2-12, получаемые эмульсионной сополимеризацией вышеуказанных мономеров при температуре 50°C с использованием в качестве инициатора персульфата аммония при мольном соотношении мономеров 1:0,77:0,2 соответственно [пат. Великобр. 1145445, опубл. 12.03.1969, МПК C2C]. Однако данные сополимеры являются высокомолекулярными, что не позволяет использовать их в качестве безрастворных герметиков холодного отверждения.
Наиболее близкими (по назначению) к настоящему изобретению являются жидкие при комнатной температуре тройные сополимеры ВДФ перфторалкилвинилового простого эфира (а также перфторалкена) и перфторалкилвинилового эфира со сложноэфирной функциональной группой, использующиеся в качестве герметиков холодного отверждения [пат. РФ 2074199 C1, опубл. 27.02.1997, МПК C08F 214/22, C09K 3/10, C09D 127/16]. Молекулярная масса сополимеров составляет 2500-15000. Данные сополимеры получают радикальной сополимеризацией винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора фторалканоилпероксида. Полученные сополимеры отверждаются при комнатной температуре.
Однако известно, что такие полимеры нестойки в полярных растворителях и щелочных средах [Smith S. Fluoroelastomers. Prep. Prop, and Ind. Appl. Organofluorine. Compounds. Chichester e.a., 1982. P.235-295].
Технической задачей изобретения является получение низкомолекулярных тройных сополимеров ЭТ, обладающих высокой текучестью при температурах 0-50°C, на основе которых в отсутствие растворителя могут быть получены маслобензостойкие герметики холодного отверждения, обладающие высокой стабильностью в полярных растворителях и щелочных средах. Поставленная задача достигается синтезом сополимеров общей формулы (1):
f
3
2
2
3
где R=-CF, -OCFCFCF, l=20,4-26,9, m=10,8-16,l, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700.
Сополимеры получают взаимодействием этилена (ЭТ) с гексафторпропиленом (ГФП) или перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ) и перфтораллилфторсульфатом (ПАФС) в качестве третьего мономера. Процесс проводят в присутствии инициатора - бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2)
2
5
2
3
x
2
[CF(CFOCF(CF))C(O)O],
где x=1-3, в растворе 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон-113) при температуре 25-30°C.
Мольное соотношение ЭТ, ГФП (ПФПВЭ) и ПАФС составляет 1:(0,52-0,68):(0,23-0,29) соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,013-0,017):1.
Реакцию проводят при аутогенном давлении (не выше 0,9 МПа) и постоянном перемешивании до прекращения падения давления в течение 3-4 ч. Удаляя растворитель, выделяют сополимер с выходом 64-76% мас.
Отогнанный после выделения целевого продукта растворитель может быть повторно использован в процессах сополимеризации.
Среднечисленную молекулярную массу  определяют эбулеоскопически, растворяя навеску сополимера в пентафторхлорбензоле. Динамическую вязкость сополимера измеряют на вискозиметре Гэплера.
l9
19
Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР F спектроскопии. Спектры ЯМР F снимают на спектрофотометре Brucker АМ-500 с рабочей частотой 476 МГц, для чего используют растворы сополимеров в гексафторбензоле. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В вакуумированный и охлаждаемый аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный механической пропеллерной мешалкой, мановакуумметром, двумя штуцерами для подачи реагентов и рубашкой для термостатирования, загружают 8,7 г (0,31 моль) ЭТ, 41,3 г (0,16 моль) ПФВЭ, 16,3 г (0,071 моль) ПАФС, 31,2 мл (0,008 моль) 0,26 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где x=1) в хладоне - 113, 7 г (0,027 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана (хладон 114B2) и дополнительно 275 мл хладона 113. Молярное соотношение мономеров ЭТ:ПФВЭ:ПАФС составляет 1:0,52:0,23 соответственно, а мольное отношение пероксида к сумме мономеров - 0,014:1. Полимеризацию проводят при температуре 30°C. Начальное давление, составляющее 0,81 МПа, до прекращения падения давления. После окончания падения давления реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч при 30°C. Затем реакционную массу перемещают в колбу и прогревают при вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов. Выгружают 49 г вязкотекучего сополимера (выход 74 мас.%), имеющего динамическую вязкость (η), при 50°C, равную 46 Па·с, а среднечисленную молекулярную массу 4300.
По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=20,4, m=10,8, n=3,7.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав (мас.%): C=30,9, F=62,4, H=1,9, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (мас.%): C=31,8, F=61,7, H=2,0.
Пример 2
В отличие от примера 1 сополимеризацию проводят в отсутствии хладона - 114B2, 7,9 г (0,28 моль) ЭТ, 75,0 г (0,28 моль) ПФПВЭ, 25,8 г (0,112 моль) ПАФС в присутствии 41 мл (0,01 моль) 0,24 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2) где x=1 в хладоне 113, и дополнительно 248 мл хладона 113.
Молярное соотношение мономеров ЭТ:ПФПЭ:ПАФС составляет 1:0,68:0,29 соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров 0,017:1. Процесс проводят при температуре 30°C в течение 3 часов и выделяют 82,5 г полимера (выход 76 мас.%). Вязкость полимера (η) составляет 61 Па·с, .
По данным анализа структура сополимера соответствует формуле (1), где l=20,7; m=14,1; n=6,0.
Для сополимера формулы (1), имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав, мас.%: C=28,4, F=62,7, H=1,5, для образцов полученного сополимера методом элементного состава найдено, мас.%: C=29,2, F=62,4, H=1,8.
Пример 3
Сополимеризацию проводят в условиях примера 2. Загружают 5,6 г (0,2 моль) ЭТ, 30 г (0,2 моль) ГФП, 13,8 г (0,06 моль) ПАФС, 24 мл (0,006 моль) 0,25 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2), где x=1 в хладоне-113. Молярное соотношение ЭТ:ГФП:ПАФС составляет 1:0,6:0,23, а молярное соотношение пероксида к сумме мономеров 0,013:1. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Начальное давление составляет 0,86 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемещают в круглодонную колбу и прогревают в вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов. Выгружают 31,6 г (вых. 64 мас.%) пастообразного сополимера, имеющего динамическую вязкость (η) при 50°C, равную 53 Па·с, а среднечисленную массу 4600.
По данным анализа структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=26,9, m=16,1, n=6,2.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные выше индексы, вычислен элементный состав, мас.%: C=32,8, F=59,8, H=2,3, а для полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас.%: C=34,3, F=58,3, H=2,0.
Сополимеры, полученные в полимерах 1, 2, 3, представляют собой вязкотекучие жидкости при комнатной температуре.
Все полученные сополимеры отверждаются алифатическими или жирноалифатическими ди- и полиаминами при комнатной температуре. Отвердитель используется от 8 до 12 м.ч. на 100 м.ч. сополимера.
Результаты физико-механических испытаний отвержденных композиций на основе полученных сополимеров, содержащих в качестве отвердителя 8-10 м. ч. ксилилендиамина (КДА - смесь изомеров м:п 75:25), приведены в Таблице.
Таким образом, способность всех сополимеров по изобретению отверждаться при комнатной температуре позволяет использовать их в качестве полимерной основы герметиков и защитных покрытий в отсутствие или при пониженном содержании растворителя. Полимеры, полученные в примерах 1, 2, 3, обладают пониженной вязкостью, что позволяет дополнительно вводить в состав композиции технологические добавки (адгезивы, разбавители, наполнители и др.) Способ получения низкомолекулярных сополимеров ЭТ, ПФПВЭ (или ГФП) с использованием третьего мономера, содержащего фторсульфатную группу по изобретению, прост в технологическом исполнении, не требует больших затрат времени, использует доступные мономеры, позволяя при этом с хорошим выходом получать целевые продукты, обладающие повышенной стойкостью в полярных растворителях и щелочных средах.
Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимеров, полученных в примерах 1-3
№
<img file="00000005.tif" he="5" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Второй мономер (ГФП или ПФПВЭ)
Количество третьего мономера (% от суммы мономеров)
Количество вулкагента КДА (м.ч.)
Физико-механические свойства вулканизатов после отверждения
Процент набухания полимера (% массы)*
2 суток при 25°C
1 сутки при 70°C
P, кг/см<sup>2</sup>
L, %
P, кг/см<sup>2</sup>
L, %
1
4300
ПФПВЭ
15
10
12
100
14
100
2
2
5700
ПФПВЭ
20
8
19
140
20
140
0,8
3
4600
ГФП
15
10
14
140
15
120
1,3
P - разрывная прочность
L - разрывное удлинение
* после кипячения при 80°C в течение 20 часов в 30% растворе NaOH.