Поры в кристаллической решётке цементита и положение атомов углерода

УДК 669.111.31 : 548.4

ПОРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКЕ ЦЕМЕНТИТА И ПОЛОЖЕНИЕ АТОМОВ УГЛЕРОДА

ДА Мирзаев, К.Ю. Окишее, ВМ. Счастливцев, И.Л. Яковлева

Рассмотрены типы пор в кристаллической решётке цементита Ке3С и позиции, которые могут занимать в ней атомы углерода при неизменной железной под-решётке. С этой точки зрения проанализированы имеющиеся экспериментальные данные об изменении ближайшего окружения атомов в цементите перлита при отжиге.

Цементит Fe3C является одной из фазовых составляющих в железоуглеродистых сплавах. Благодаря своей высокой твёрдости он служит основной упрочняющей фазой в сталях и белых чугунах. Существует ряд форм выделения цементита в микроструктуре. В частности, он входит в состав перлита - пластинчатого эвтектоида (феррит + цементит), образующегося при охлаждении практически во всех сплавах.

В литературе считаются хорошо установленными следующие данные о кристаллической структуре цементита РезС. Он имеет орторомбическую решётку с параметрами a = 4,524; Ъ - 5,088; с = 6,741 А [1] и принадлежит к пространственной группе Prima. В элементарную ячейку входят 12 атомов железа и 4 атома углерода. Атомы железа занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции: G (general):

±[|>, У,г]]; ±[[ 1/2-х5 l/2+j,,z]];

± [[*,>>, l/2-z]]; 1 ;

±[[ 1/2-х, 1/2+у, l/2-z ]]

и S (special):

± [[ «, V, 1/4 ]];

± [[ 1/2-м, l/2+v, 1/4 ]], К S

где параметры х = 0,333; у = О,175; z = 0,065; u = -0,167; v = 0,040 [2].

Ещё в 1940 г. Липсоном и Петчем [3] было отмечено из кристаллогеометрических соображений, что атомы углерода в цементите могут размещаться либо в октаэдрических, либо в призматических порах подрешётки железа с координатами соответственно

[[0, 0,0]]; [[1/2,1/2,0]]; [[ 0, 0, 1/2 ]]; [[ 1/2, 1/2, 1/2 ]]

и

=ь[[ г, S, 1/4]]; m

± [[ 1/2—г, 1/2+5, 1/4 ]], v }

где г = 0,43; s - -0,13 [2].

Рентгеноструктурный метод не позволяет определять положение лёгких атомов в веществах, состоящих по преимуществу из тяжёлых атомов, поэтому экспериментальному разрешению вопрос о расположении углерода в то время не поддавался. Однако и с развитием новых методов (электронографии, дифракции нейтронов) ситуация не прояснилась, поскольку результаты различных исследователей противоречили друг другу (см., например, [4] и [5]).

В последние годы появились интересные данные о возможности изменения ближнего порядка и окружения атомов в цементите. Так, в работах [6, 7] методами ЯГР спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа были получены результаты, которые можно трактовать как доказательство изменения ближайшего окружения атомов железа в кристаллической структуре цементита в углеродистых сталях при длительном отжиге ниже температуры фазового равновесия аустенит / (феррит + цементит). Было высказано предположение, что эти изменения обусловлены перерас-

пределением атомов углерода в решётке цементита при неизменном положении в ней атомов железа, образующих своеобразный жёсткий каркас. Позднее в работе [8] методом протяжённых тонких спектров энергетических потерь электронов (ЕЕЬРБ) было показано, что число атомов железа в ближайшем окружении атомов углерода в решётке цементита также изменяется. Этот результат хорошо согласуется с данными ЯГР исследований структуры цементита [7]. В связи с этим возникла необходимость вновь рассмотреть вопрос о положении атомов углерода в решётке цементита и выяснить, возможно ли в принципе перераспределение атомов углерода в цементите при неизменной (или почти неизменной) подрешётке железных атомов.

Сразу подчеркнём, что в данном исследовании положение атомов железа считается неизменным, хотя существующее уширение дифракционных максимумов цементита [9] свидетельствует о возможности небольшого искажения железной подрешётки.

Если принять «призматический» вариант расположения атомов углерода, то структура цементита представляется в виде совокупности трёхгранных призм, образующих слои, параллельные плоскости (001). На рис. 1 показана проекция одного такого слоя на плоскости (100) и (001). Видно, что слой состоит из чередующихся в шахматном порядке призм двух типов. Призмы первого типа (например, призма, образованная атомами 4-5-6-7-8-9 на рис. 1) являются практически прямыми, и в центре каждой такой призмы на расстоянии 1,99...2,04 А от образующих её атомов железа1 находится атом углерода с координатами (4). Эти расстояния очень близки к сумме атомных радиусов углерода и железа: 0,77 + 1,24 = 2,01 А [10], поэтому расположение углерода в «нормальных» призматических порах кажется наиболее вероятным. У призм второго типа (например, 1-2-3-4-5-6 на рис. 1) боковые рёбра наклонены к основанию под углом 57°, поэтому радиус2 этих призматических пор меньше (всего 1,62 А), и атома углерода, как полагают, внутри них нет. За центры этих пор мы принимаем точки, равноудалённые от образующих пору атомов железа (в приведённом выше примере - от атомов 3, 4, 5 и 6); это точки с координатами (3) при г - -0,449, 5 = 0,238, Призматические поры первого типа мы будем называть «нормальными», а второго типа - «искажёнными».

Ь

Рис. 1. Проекции железной подрешётки цементита на плоскости: а - (100), б - (001). Точками и крестиками в середине обозначены атомы соответственно в в- и Б-позициях. Зачернённые атомы принадлежат верхнему слою призм. Звёздочками показаны центры пор

1 Здесь и далее расстояния указываются между центрами атомов.

2 Под радиусом поры подразумевается радиус вписанной в эту пору сферы, касающейся окружающих атомов железа

Слои призм отделены друг от друга промежутками. В этих промежутках находятся поры другого типа - октаэдрические. Эти поры также бывают двух видов. «Нормальные» поры (например, 15-16-17-18-19-20 на рис. 1) представляют собой близкие к правильным октаэдры, расстояние между центрами поры (точка с координатами (3)) и образующих её атомов железа составляет 1,80... 1,87 А. Именно в этих порах могут размещаться атомы углерода при «октаэдри-ческом» варианте их расположения. Октаэдрические поры второго типа (например, 10-14-15-16-12-13 на рис. 1) представляют собой искажённые октаэдры, и их радиус составляет всего лишь 1,25 А; за центры «искажённых» октаэдрических пор мы принимаем точки с координатами

[[ 1/2, 0, 0 ]]; [[0,1/2,0]];

[[ 1/2, 0, 1/2 ]]; ^ [[ 0, 1/2, 1/2 ]].

Отметим, что малый радиус «искажённой» октаэдрической поры определяют лишь два атома железа из шести (атомы 10 и 15 для призмы 10-14-15-16-12-13 на рис. 1; см. также табл. 3), а остальные четыре находятся на расстояниях 2,27...2,28 А от центра поры. Поэтому расположение в ней атома углерода не только вполне возможно - разумеется, за счёт локальных искажений железной подрешётки, - но может оказаться даже более выгодным, чем в «нормальной» октаэдрической поре, где все шесть атомов железа находятся на расстоянии 1,80... 1,87 А, также заметно меньшем, чем 1,99...2,04 А для «нормальных» призматических пор3. Подобным же образом атомы углерода размещаются в «тесных» октаэдрических, а не в «просторных» тетраэдрических порах ОЦК решётки а-железа, потому что радиус первых ограничивается только двумя атомами из шести.

Каждая «нормальная» призматическая или октаэдрическая пора граничит с несколькими другими порами (табл. 1 и 2), поэтому в принципе можно допустить возможность перехода атомов из «нормальных» призматических пор в поры других типов. В табл. 3 и 4 показано изменение ближайшего окружения атомов железа и углерода при таких переходах.

Таблица 1

Поры, с которыми граничит «нормальная» призматическая пора

Тип поры Количество Общий элемент Расстояние между центрами пор, А

«Нормальная» призматическая 4 2 2 Ребро Вершина 3,021 3,854

«Искажённая» призматическая 4 3 1 Грань Ребро 1,951; 2,277, 3,262 2,442

«Нормальная» октаэдрическая 8 4 4 Ребро Вершина 2,547; 2,657 3,151; 3,635

«Искажённая» октаэдрическая 8 2 6 Грань Вершина 1,838 3,189; 3,611; 4,110

Таблица 2 Поры, с которыми граничит «нормальная» октаэдрическая пора

Тип поры Количество Общий элемент Расстояние между центрами пор, А

«Нормальная» октаэдрическая 4 2 2 Грань Ребро 2,262 2,544

«Искажённая» октаэдрическая 2 2 Вершина 3,371

«Нормальная» призматическая 6 2 2 2 Грань Ребро Вершина 1,838 5,168 4,580

«Искажённая» призматическая 10 2 8 Ребро Вершина 2,088 2,957; 3,291; 4,769; 5,188

3 Как отмечалось, сумма атомных радиусов углерода и железа равна 0,77 + 1,24 = 2,01 А Однако В К Григорович и Е Н Шеф гель [10] указывают, что радиус углерода 0,77 А относится к ковалентной связи, а в случае образования иона С4+ радиус должен составлять около 0,55 А Тогда расстояние углерод-железо будет составлять 1,24 + 0,55 = 1,79 А

Таблица 3

Атомы железа в окружении атомов углерода, находящихся в порах различного типа

Тип поры Количество атомов, их тип (С или ^ и расстояния до них, А Тип поры Количество атомов, их тип (С или 5) и расстояния до них в А

«Нормальная» призматическая 2(в) 1,989 1(5) 1,992 1(5) 2,018 2(С) 2,039 2(Ст)* 2,390 1(5)* 2,836 «Нормальная» октаэдрическая 2(6) 1,804 2(5) 1,858 2(в) 1,870 2(0)* 3,177 2(5)* 3,254 2(<7)* 3,415 2(в)* 3,450

«Искажённая» призматическая 2(0) 1,622 1(5) 1,624 1(5) 1,626 2(<7)* 2,516 2((т)* 3,033 2(в)* 3,085 1(5)* 3,401 «Искажённая» октаэдрическая 2(в) 1,247 2(5) 2,270 2(<3) 2,279 2(5)* 2,981 2(<3)* 3,156 2(5)* 3,311 2(5)* 3,462 2 (в)* 3,469

* Эти атомы не входят в состав поры

Таблица 4

Атомы углерода

Тип пор, в которых Тип атомов Количество атомов углерода и расстояния

находятся атомы углерода железа до них, А

«Нормальные» в 3 1,989; 2,039; 2,390

призматические 5 3 1,992; 2,018; 2,836

«Искажённые» в 4 1,622; 2,516; 3,033; 3,085

призматические Б 3 1,624; 1,626; 3,401

«Нормальные» в 5 1,804; 1,870; 3,177; 3,415; 3,450

октаэдрические 5 4 1,858

«Искажённые» в 4 1,247; 2,279; 3,156; 3,469

октаэдрические 5 8 2,270

Обычная дифракционная техника не позволяла оценить характер соседства атомов в решётке цементита. Однако различные современные экспериментальные методы делают такие оценки возможными. Например, в работе [8] подобные измерения были проведены методом ЕЕЬРБ для цементита углеродистой стали, содержащей 1,53 %С5 в двух состояниях: непосредственно после низкотемпературного (500 °С) перлитного превращения («свежий» цементит; режим 1) и после дополнительного 20-часового отжига при 700 °С (режим 2). Необходимо отметить, что в работе [8] получены данные о ближайшем окружении атомов углерода, тогда как данные ЯГР спектроскопии [7] описывают ближайшее окружение атомов железа.

На рис. 2 воспроизведены экспериментальные графики функции радиального распределения (ФРРА) атомов железа, полученные при применении Фурье-преобразования к осциллирующим частям экспериментальных ЕЕЬРЗ-спектров [8]. Видно, что структура ФРРА цементита после отжига существенно изменяется по сравнению со «свежим» цементитом.

В обоих случаях первый максимум ФРРА расположен при К = 2,00...2,05 А, что соответствует расположению атомов углерода в «нормальных» призматических порах. Для варианта их расположения в «нормальных» октаэдрических порах теоретическая величина Я должна быть существенно меньше (1,80... 1,87 А). Положение второго максимума при Л = 2,65...2,70 А тоже лучше всего объясняется расположением атомов углерода в «нормальных» призматических порах (2 атома на расстоянии 2,39 А и 1 атом на расстоянии 2,84 А). Положение обоих максимумов было

практически одинаковым как для режима 1, так и для режима 2. Однако высота и форма максимумов после отжига значительно изменялись, что говорит об изменении распределения атомов железа в ближайшем окружении атомов углерода.

Чтобы получить более достоверную информацию о характере этого изменения, в работах [11, 12] был применён более корректный, чем Фурье-преобразование, метод обработки экспериментальных ЕЕЬРв-спектров - метод регулярных алгоритмов Тихонова. На рис. 3, взятом из работы [12], приведены парные корреляционные функции (ПКФ) С-Бе, полученные методом регулярных алгоритмов, для цементита стали, обработанной по режимам 1 и 2. В табл. 5 положения максимумов ПКФ сопоставляются с расчётными для случая размещения атомов углерода в порах различного типа.

----режим 1

режим 2 расчет

режим 1 режим 2 расчет

Рис. 2. Фурье-образы выделенных из экспериментальных спектров за К-краем углерода осциллирующих частей в сравнении с Фурье-образом расчётной осциллирующей части, полученной для К-края углерода в решётке Ре3С согласно симметрии пространственной группы Рпта

Рис. 3. Парная корреляционная функция С-Ре, полученная решением обратной задачи методом регуляризации по Тихонову для экспериментальных осциллирующих частей ЕЕЦ^ спектров за К-краем углерода для цементита в сравнении с кристаллографической ПКФ

Экспериментальные положения максимумов ПКФ [12] по шкале расстояний углерод-железо в сравнении с расчётом

Таблица 5

Экспериментальные значения Я, А Расчётные значения 7? (в А) при размещении атомов углерода

в «нормальных» порах в «искажённых» порах

призматических октаэдрических призматических октаэдрических

Режим 1

2,05 1,99...2,04 1,80...1,87 - —

2,38 2,39 - 2,52 2,27...2,28

3,00 2,84 3,18 3,03...3,09 2,98

Режим 2

1,29 — — - 1,25

1,50 — — 1,62...1,63 —

2,03 1,99...2,04 1,80...1,87 -

2,32 2,39 - 2.52 2,27...2,28

2,95 2,84 — 3,03 2,98

3,17 - 3,18 3,09 3,16

Для «свежего» цементита первые два максимума ПКФ располагаются при Я = 2,03 и 2,38 А. Это почти точно совпадает с расчётным положением атомов железа на расстояниях 1,99...2,04 и 2,39 А от центра «нормальной» призматической поры. Следующий максимум при К = 3,00 А

также может быть описан при расположении атомов углерода в «нормальных» призматических порах, но также (и притом более точно) и в «искажённых» призматических либо октаэдрических.

Однако для дополнительно отожжённого цементита ПКФ значительно изменяется. Появляются дополнительные максимумы при R = 1,29; 1,50 и 3,17 Â, а ранее существовавшие максимумы смещаются в положения R = 2,00; 2,32 и 2,95 Â, причём второй из них становится более интенсивным, чем первый. Это говорит о том, что после отжига уже не все атомы углерода располагаются в «нормальных» призматических порах. Часть из них перемещается, по-видимому, в «искажённые» призматические поры (что объясняет положение максимума при R ~ 1,50 Â), а возможно, и в «искажённые» октаэдрические. В этом случае должны также возникать более слабые максимумы соответственно при R = 2,52 и 2,28 Â (см. табл. 3 и 5), но их интенсивность должна быть невелика, а положение близко к положению самого высокого максимума при R = 2,32 Â, поэтому они, скорее всего, сливаются с этим максимумом. Вероятно, именно то, что указанный максимум является фактически суперпозицией трёх максимумов, и обеспечивает его более высокую интенсивность по сравнению с максимумом при R ~ 2,00 Â. Об этом свидетельствует также и заметно уширенный и неправильный профиль максимума при R - 2,32 À.

Относительно самых «ближних» (R = 1,29 и 1,50 Â) и самых «дальних» (R = 2,95 и 3,17 А) максимумов можно заметить, что их положение определяется менее точно из-за неизбежно накапливающихся при преобразованиях ошибок. Кроме того, «дальние» максимумы малоинформативны, поскольку количество атомов железа быстро увеличивается с ростом R, так что объяснить картину ПКФ при R > 3 Â можно фактически при любых предположениях относительно позиций атомов углерода.

Гипотеза о расположении атомов углерода в «искажённых» порах встречает естественное возражение, что радиус этих пор заметно меньше суммы радиусов атомов углерода и железа. Разумеется, размещение атомов углерода в таких порах возможно лишь за счёт упругих смещений атомов железа. Однако эти смещения могут оказаться не слишком велики, поскольку радиус атома углерода зависит от степени его ионизации и может оказаться меньше 0,77 Â; тогда расстояние углерод-железо может оказаться близким к 1,62 Â. Что же касается «искажённых» октаэдрических пор, радиус которых всего 1,25 Â, то он определяется лишь двумя атомами железа из шести, составляющих пору. Поэтому атом углерода, попав в «искажённую» октаэдрическую пору, «раздвинет» лишь эти два атома, а остальные атомы железа (расстояние до которых превышает 2,2 Â) при этом практически не должны испытать смещения.

В целом как из работ [6-8, 12], так и из приведённых данных складывается впечатление, что атомы углерода в решётке цементита могут занимать различные позиции, и при термической обработке вероятность заполнения этих позиций может меняться. Так, в случае длительного отжига при 700 °С, после которого структура цементита должна становиться более равновесной, атомы углерода занимают в ней большее число мест. Процесс перехода углерода из пор одного типа (например, «нормальных» призматических) в поры других типов должен приводить к росту энтропии и поэтому, возможно, к уменьшению свободной энергии цементита.

Безусловно, экспериментальные результаты и их трактовка ещё нуждаются в дополнительной проверке и уточнении. Можно надеяться, что получение более точных и полных данных о ближнем порядке в цементите методами ЯГР, EELFS и др. позволит решить вопрос о действительном расположении атомов углерода в решётке цементита.

Авторы благодарят Ю.В. Раца и А.Н. Маратканову за предоставленные экспериментальные результаты (рис. 2 и 3).

Работа поддержана грантами РФФИ 00-15-97419, р2001урчел-02-09, HLU-778.2003.3 и грантом 01-02-02 фонда ОАО «ММК», ИТЦ «Аусферр» ы ФНиО «Интеле».

Литература

1. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. - М.: Мир, 1971. -256 с.

2. Andrews K.W. Tabulation of Interplanar Spacing of Cementite Fe3C // Acta Cryst. - 1963. -V. 16. -№ 1. - P. 68.

3. Lipson H., Petch N. The Crystal Structure of Cementite, Fe3C // J. Iron Steel Inst. - 1940. -V. 142.-№2.-P. 95-106.

4. Лященко Б.Г., Сорокин Л.М. Определение положения углерода в цементите нейтроногра-фическим методом//Кристаллография. - 1963.-Т. 8.-Вып. З.-С. 382-387.

5. Гардин А.И. Изучение кристаллического строения цементита с помощью электронногра-фического анализа//Доклады АН СССР. - 1962. - Т. 146. - Вып. 5. - С. 1068.

6. Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И., Яковлева И.Л. и др. Эволюция структуры цементита в углеродистой стали. 1. Дифракционные данные // Физика металлов и металловедение. - 1997. -Т. 84.-Вып. З.-С. 61-70.

7. Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И., Яковлева И.Л. и др. Эволюция структуры цементита в углеродистой стали. 2. Данные ЯГР спектроскопии // Физика металлов и металловедение.-1997.-Т. 84.-Вып. 5.-С. 150-156.

8. Маратканова А.Н., Рац Ю.В., Сурнин Д.В. и др. Влияние термической обработки на локальную атомную структуру цементита Fe^C в стали // Физика металлов и металловедение. -2000. - Т. 89. - Вып. 6. - С. 76-81.

9. Окишев К.Ю., Мирзаев Д.А., Счастливцев В.М., Яковлева И.Л. Изучение структурных особенностей цементита в перлите по уширению дифракционных максимумов // Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т. 85. - Вып. 2. - С. 145-152.

10. Григорович В.К., Шефтель E.H. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов. - ML: Наука, 1980.-304 с.

11. Маратканова А.Н., Хуанг Я.Ю., Рац Ю.В., Сурнин Д.В. Применение EELFS-спектроскопии к исследованию локальной атомной структуры материалов, содержащих углерод // Физика металлов и металловедение. - 2002. - Т. 94. - Вып. 6. - С. 79-87,

12. Maratkanova A.N., Ruts Yu.V., Valeev R.G. New Approach to Studying Local Atomic Structure of Binary Systems with Light Elements // Abstracts of the 19th Int. Conf. on X-ray and Inner-shell Processes X2002, Rome, Italy, 24-28 June 2002. - P. 78.

Поступила в редакцию 15 апреля 2003 года