Термоэлектрическая генераторная батарея с улучшенными техническими характеристиками

УДК 621.362.2

Термоэлектрическая генераторная батарея с улучшенными техническими характеристиками

А. В. Симкин,

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, научный сотрудник, аспирант

А. В. Бирюков,

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, старший научный сотрудник

Н. И. Репников,

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, начальник отдела инноваций

О. Н. Иванов,

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, директор ЦКП

Авторами представлены изготовленные по разработанной методике образцы термоэлектрических генераторных батарей. На образцах измерены основные технические характеристики батарей в зависимости от температур на сторонах батарей, приведено сравнение характеристик с прототипом. Построены температурные зависимости мощности, ЭДС, внутреннего сопротивления изготовленных образцов в основных рабочих температурных режимах. Проведён анализ недостатков конструкции, определены пути повышения эффективности термоэлектрического преобразования.

Ключевые слова: термоэлектрическая батарея, полупроводниковая ветвь, надёжность.

На новом этапе развития энергетики начинается использование генерирующих установок, безопасных и не наносящих вреда экологии. Общество заинтересовано в получении экологически чистых, удобных в обращении, максимально приближённых к потребителю, рассредоточенных источников питания, обладающих высоким КПД и не представляющих опасности для человека и окружающей среды. Этим требованиям удовлетворяют термоэлектрические устройства генераторного типа, обеспечивающие прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, работающие на эффекте Зеебека.

Термоэлектрические преобразователи обладают уникальными сочетаниями конструктивных и эксплуатационных характеристик, таких как отсутствие движущихся деталей, высокая надежность, возможность эксплуатации в течение нескольких лет при минимальном периодическом обслуживании, возможность использования теплоты от любых источников тепловой энергии, способность работать независимо от пространственного положения и окружающей среды. Энергетические установки небольшой мощности с применением термоэлектрических батарей (ТЭБ) используются в космических аппаратах, работающих на большом удалении от солнца, в труднодоступных районах для питания средств телеметрии, связи, а также зарядки аккумуляторов в различных автономных системах электропитания.

Конструкция ТЭБ повышенной надёжности

Надёжность работы термоэлектрического генератора (ТЭГ) оценивается как вероятность безаварийной работы установки в течение определённого времени, например срока её службы. При оценке пригодности и перспективности, особенно автономной термоэлектрической установки, надёжность играет первостепенную роль, поскольку выход из строя автономной морской или космической энергоустановки может иметь серьёзные последствия [1].

Основным конструктивным узлом любого ТЭГ, определяющим технические характеристики, рабочий ресурс и в значительной мере стоимость всего изделия, является термоэлектрический модуль, состоящий из ТЭБ. ТЭГ содержат обычно десятки и сотни ТЭБ и ещё большее количество соединений, каждое из которых может стать причиной нарушения правильной работы ТЭГ.

Авторами статьи был усовершенствован метод изготовления ТЭБ плоской конструкции, прототипом которой явилась ТЭБ 7.5/2.5, представленная в [2]. Улучшить технические характеристики и значительно повысить надёжность ТЭБ [3] позволило применение разработанных методик электроэрозионной резки [4, 5] экструдированных полупроводниковых стержней и нанесения барьерных и коммутационных покрытий плазменно-дуговым напылением [4, 6].

Целью представленной работы является обзор особенностей и характеристик разработанных и изготовленных образцов термоэлектрической гене-

раторной батареи повышенной надёжности [3], получившей наименование ТГБ-П-НТ-6 (рис. 1, 2).

Рис. 1. Фотография ТГБ-П-НТ-6 после коммутации ветвей (вверху), схематическое изображение ТЭБ без коммутации (внизу): 1 — ветвь п-типа проводимости; 2 — ветвь р-типа проводимости; 3 —стеклотекстолитовая кассета;

4 — коммутационные шины;

5 — электрический контакт

63

5

5 4

6

Ж"

71- г--""

чс

Рис. 2. Схематическое изображение батареи ТГБ-П-НТ-6 в разрезе и термоэлемент: 1 — ветвь п-типа проводимости; 2 — ветвь р-типа проводимости; 3 —стеклотекстолитовая кассета; 4 — коммутационные шины; 5 — барьерное покрытие; 6 — керамические теплопереходьг, 7 — изоляционное герметизирующее покрытие; 8 — электрический контакт; 9 — электрический провод

Конструктивно ТГБ-П-НТ-6 состоит из расположенных в шахматном порядке термоэлектрических полупроводниковых ветвей р- и п-типов проводимости; стеклотекстолитовой кассеты, выполняющей роль несущего каркаса батареи и изолятора термоэлектрических элементов; коммутационных шин, электрически соединяющих соответствующие термоэлектрические элементы в последовательную электрическую цепь; электродов выходных шин, имеющих контакты для подключения выводных проводников.

Выбору материала ветвей была посвящена работа [6]. Исследовались образцы полупроводниковых ветвей из низкотемпературного термоэлектрического материала - теллурида висмута, в частности, из твердых растворов В12(Те, Se)з п-типа проводимости и (В1, Sb)2Teз р-типа проводимости. По результатам [6] для изготовления ТЭБ повышенной надёжности наиболее подходящим по механическим свойствам является материал, полученный методом экструзии. Ветви формы параллелепипеда вырезаются из экстру-дированных стержней квадратного сечения. Электроэрозионный метод резки позволяет получать необходимое качество контактных поверхностей ветвей [4, 5].

Характеристики изготовленных образцов ТЭБ

В [3] было установлено, что термоэлектрические генераторные батареи с полупроводниковыми ветвями из низкотемпературного теллурида висмута, скоммутированными по технологии плазмен-но-дугового напыления, являются надёжными по отношению к циклическому изменению температур на теплопереходах и способны выдерживать более 1000 циклов изменения температуры от 573 К до 423 К по горячей стороне и от 333 К до 293 К по холодной стороне ТЭБ при длительности цикла нагрева и охлаждения не более 17 минут. При этом основные технические характеристики батареи - электрическая мощность, внутреннее сопротивление и ЭДС - не снижаются более чем на 5 %.

Для проведения экспериментов по отработанной методике была изготовлена партия образцов из 10 термоэлектрических генераторных батарей типа ТГБ-П-НТ-6 с использованием экструдиро-ванных ветвей. На образцах были проведены измерения технических параметров. Приведённые результаты являются усреднёнными.

В табл. 1 показаны значения технических характеристик изготовленных образцов в сравнении с прототипом ТЭБ 7.5/2.5 [2]. На рис. 3 а приведена типичная вольтамперная характеристика (ВАХ) изготовленных образцов ТЭБ при рабочей разности температур на теплоперехо-дах 200 К.

Главная характеристика, интересующая, в первую очередь, конечных потребителей ТЭБ и конструкторов, проектирующих ТЭГ, - мощность, отдаваемая полезной нагрузке (рис. 3 б), зависит от ЭДС (см. рис. 4 а) батареи и внутреннего сопротивления ТЭБ (рис. 4 б) [1, 7, 8]:

8

9

7

7

Таблица 1

Технические характеристики образцов ТЭБ в сравнении с прототипом

Параметр ТЭБ 7.5/2.5 по данным [2] ТГБ-П-НТ-6 ветви, экструзия

Размеры ТЭБ, мм 67х78,5х8,5 57х78х9

Количество термопар 83 68

Размеры ветвей, мм 5х5х6 5х5х6

Рабочая температура горячей стороны, К 578 573

Рабочая температура холодной стороны, К 373 373

Электрическая мощность при рабочем перепаде температур, Вт 7,5 8,0

Напряжение при оптимальной нагрузке, В 2,5 2,0

Измеренный КПД в режиме максимального КПД при рабочем перепаде температур 200 К, % - > 3

Внутреннее сопротивление (комнатная температура), Ом < 0,35 0,26

Устойчивость к циклическому изменению температур на сторонах батареи [3], циклы < 70 > 1000

9

W,Br, UB8

7

6

5

4

3

2

1

0

W =

Е2 -R

1 2 3 4 5 6 7 8 I,A

18 1

16 2

14 3

12 4

10

по

6

4

2

0

353

14,42,

••П,41 i15,4

<11,26

где R - электрическое сопротивление полезной нагрузки;

г - внутреннее сопротивление самой ТЭБ при заданной разности температур на сторонах батареи (рис. 4 б), представляющее собой сумму сопротивлений полупроводниковых ветвей, барьерных слоёв, сопротивления коммутации, контактов и выводов.

ЭДС батареи является одной из основных характеристик батареи:

E = (Тг - Тх) • а

где Тг, Тх - температуры по горячей и холодной сторонам ТЭБ, соответственно;

ос„

1 Т'г

К2 (ТУГГ>

б

353 393 433 473 513 553 593

ГГ,К

Рис. 3.

а: 1 — зависимость мощности ТЭБ, отдаваемой полезной нагрузке, от тока в цепи нагрузки; 2 — В АХ; б: температурные зависимости мощности ТЭБ, измеренные в режиме максимальной мощности от температуры Тг по горячей стороне и Тх по холодной стороне: 1 — Тх= 303 К; 2 — Тх= 323 К; 3 - Тх= 343 К; 4 -Тх = 363 К

где ai 2(T) - функция коэффициента термоЭДС от температуры, характеризующая свойства материала ветвей [1, 7, 8].

Отношение сопротивления полезной нагрузки к внутреннему сопротивлению ТЭБ при заданной разности температур на сторонах батареи обозначают М = R/r - относительная электрическая нагрузка. На рис. 5 а приведена зависимость мощности ТЭБ от M.

Максимальная мощность ТЭБ, отдаваемая полезной нагрузке, может достигать

а

6 1 л5,8

2 5,1/ 5,5

5 3 4 /5,1 у* 4,7

4

аа 3'УС- У3,9

/3,1

2

1 0,у /1,4

0

313 353 393 433 473 Т,К 513 553 593

0,475

0,45

0,425

0,4

0,375

«§ 0,35

0,325

0,3

0,275

0,25 300

325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650

Тг,К

Рис. 4. Зависимость ЭДС батарей (а) и вычисленного внутреннего сопротивления ТЭБ (б) от температуры Тг по горячей стороне и Тх по холодной стороне: 1 — Тх = 303 К; 2 — Тх = 323 К;

3 — Тх = 343 К; 4 — Тх = 363 К

где 7* ~ добротность ТЭБ [1]:

2 =

а;Р-стсР

Хср^^Н^,)'

где ^ X

ср' лср

слоях, коммутационных шинах, керамических теплопереходах и др.;

Шр - коэффициент, учитывающий электрические сопротивления барьерных слоёв, коммутационных шин и контактов, а также выделения на этих элементах конструкции Джоулева тепла [1].

Расчёты, которые не приводятся в рамках данной статьи, показывают, что для конструкции ТГБ-П-НТ-6 коэффициент £х а 0,07, а шр а 0,1.

Максимальный теоретически достижимый КПД, который может обеспечить термоэлемент, рассчитывается по [1, 7, 8]:

Вычисленные по (7) значения, исходя из свойств материалов ветвей, сведены в температурные зависимости, изображённые на рис. 5 б.

20

а

при М = 1, т. е. когда Я = г, сопротивление нагрузки равно внутреннему сопротивлению ТЭБ.

На рис. 3 б приведены температурные зависимости мощности ТЭБ, измеренные в режиме максимальной мощности [1, 7, 8], т. е. при М = 1.

Максимального КПД батарея достигает при [1, 7, 8]:

7,01 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 -4,0 -3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,01

б

353 393 433 473 513 553

ТГ,К

- аналогично (3) средние значения между среднеинтегральными электропроводностью и теплопроводностью, соответственно;

коэффициент, учитывающий утечки тепла по решётчатому каркасу и герметизирующему покрытию по периметру, а также наличие паразитных тепловых сопротивлений на подкоммутационных

Рис. 5.

а. Зависимость мощности ТЭБ от коэффициента М при Тх = 303 К по холодной стороне. По горячей: 1 — ТГ =353 К; 2 — Тг =433 К; 3 — Тг =513 К; 4 — Тг =593; б. Температурные зависимости теоретически рассчитанного КПД исходя из свойств термоэлектрических материалов на основе В'11Тег, полученных методом экструзии от температуры Тг по горячей стороне и Тх: 1 — Тх= 303 К; 2 — Тх= 323 К; 3 — Тх = 343 К; 4 — Тх= 363 К

а

б

к

X

Анализ результатов и выводы

Для плоской жёсткой конструкции ТЭБ неизбежны потери, связанные с наличием тепловых сопротивлений коммутационных и изоляционных слоёв, а также других конструктивно необходимых слоёв. Причём потери разности температур на спаях термоэлементов, связанные с наличием паразитных тепловых сопротивлений, растут пропорционально росту теплового потока, подводимого к ТЭБ.

Утечки тепла по решётчатому каркасу и герметизирующему покрытию по периметру (см. (6), коэффициент £х) можно минимизировать применением новых композиционных материалов с более низкими значениями теплопроводности.

Сопротивление коммутации ветвей (см. (6), коэффициент т ) так же возможно уменьшить, минимизировав толщину нарушенных слоёв коммутационных поверхностей ветвей. Толщина барьерных слоёв должна быть оптимальной для выполнения функций по предотвращению диффузии и обеспечению адгезии коммутации, но минимальной для уменьшения вклада в электрическое сопротивление. Коммутационные и барьерные слои должны быть выполнены из материалов с высокой электропроводностью, а технология их нанесения должна обеспечить отсутствие окисления.

Несмотря на известные преимущества термоэлектрического преобразования энергии, ему присущ серьёзный недостаток - относительно низкая эффективность. Рост мощности и КПД определяются ростом перепада температур на термоэлементах.

Однако разность температур на теплопереходах ТЭБ приводит к возникновению статических и динамических механических напряжений на входящих в его конструкцию компонентах. Основываясь на результатах [9], можно предположить, что, находясь в перепаде температур, батарея принимает форму эллиптического параболоида, что приводит к росту механических сдвиговых напряжений в спаях термоэлектрических элементов с увеличением координаты элемента относительно геометрического центра ТЭБ. Смещение элементов в углах модуля наибольшее. При работе ТЭБ, например в системе рекуперации тепла выхлопной системы автомобиля, батарея подвергается циклическому тепловому воздействию. Конструктивные элементы батареи при этом подвергаются циклическому механическому воздействию: сжатию, расширению и изгибу, которые могут приводить к механическим напряжениям, превышающим пределы прочности материалов. Усталость материалов при циклических механических воздействиях является причиной разрушения батарей [9]. Именно поэтому значительное внимание разработчиков уделяется вопросам надёжности работы конструкции ТЭБ при высоких значениях разности температур на сторонах батареи.

Конструктивно разность температур на сторонах батареи можно увеличить применением полупроводниковых материалов с высокими термоЭДС и электропроводностью при относительно низкой теплопроводности (6). Уменьшения теплопроводности ТЭБ достигают увеличением высоты ветвей термоэле-

ментов. При постоянной тепловой мощности источника тепла и температуры холодильника удельная мощность и КПД генератора увеличиваются с ростом высоты термоэлемента, так как при этом разность температур и ЭДС растут пропорционально квадрату высоты термоэлемента, а электрическое сопротивление при этом возрастает пропорционально высоте ветви [7].

Естественно, что рост температуры горячей стороны ТЭБ и высоты термоэлементов не может быть бесконечным, так как существуют следующие ограничения:

по температуре горячего спая (для каждого термоэлектрического материала существует предельная рабочая температура);

по сроку службы - существует связь между рабочей температурой и сроком службы ТЭБ, поэтому максимальная рабочая температура, а следовательно, и высота термоэлемента выбираются исходя из необходимого срока службы;

по весу - с ростом высоты растёт вес ТЭБ, который в некоторых случаях лимитируется;

по свойствам термоэлектрических материалов -большинство термоэлектрических материалов имеют добротность, падающую при больших температурах.

Рост мощности и КПД термоэлектрических генераторов определяются кроме перепада температур величиной добротностью материалов ветвей термоэлементов Z [1, 7, 8]. В литературе чаще используется безразмерный коэффициент ZT, где Т - средняя абсолютная температура рабочего диапазона температур ТЭБ. Термоэлектрические устройства могли бы совершить переворот в решении ряда задач, если бы их эффективность достигла значений ZT = 1,5-2,0.

Материалы на основе теллурида висмута В12Твз обладают наилучшими термоэлектрическими свойствами в интервале температур 200-600 К. Однако термоэлектрическая добротность таких материалов достаточно мала ^Т = 0,7-1), что обусловливает низкое значение коэффициента полезного действия термоэлектрических устройств на основе теллурида висмута и существенно ограничивает их масштабное коммерческое применение.

Особый интерес в перспективном существенном увеличении добротности представляет создание объёмных термоэлектрических наноструктур с применением достаточно технологичной и недорогой методики. Примером такой технологии является создание объёмных наноструктурированных образцов термоэлектриков с использованием механо-актива-ционной обработки исходных материалов. В таких наноструктурированных термоэлектриках на основе соединений В12-ж5ЪжТе3 р-типа проводимости были получены значения ZТ = 1,4 при Т = 373 К и ZТ = 1,2 при комнатной температуре. Если удастся создать термоэлементы из ветвей обоих типов проводимости, имеющих ZТ = 1,4 при температурах 400-500 К, то следует ожидать повышения КПД простых в изготовлении односекционных ТЭГ до 9 %. Дальнейшее увеличение эффективности возможно при использо-

вании каскадных термобатарей и ТЭБ с сегментированными ветвями, а также конструкций ТЭГ с использованием секционных схем, где в каждой секции свой рабочий диапазон температур и свои ТЭБ, оптимизированные для этого диапазона температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм

предприятий в научно-технической сфере, Госконтракт № 8095р/12669 от 18.06.2010 г., финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ с использованием приборной базы Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Литература

1. Марченко О. В. Методы расчета термоэлектрических генераторов / О. В. Марченко, А. П. Кашин,

B. И. Лозбин, М. З. Максимов. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 222 с.

2. Pustovalov A. A. CATEG based power sources for autonomous automated systems and technical facilities controlling the state of gas mains and the work of gas wells / A. A. Pustovalov, V. V. Gusev, L. P. Nebera // Journal of Thermoelectricity. - 1998. - № 4. - Р. 65-71.

3. Симкин А. В. Испытание на надёжность генераторных термоэлектрических батарей, изготовленных с применением метода плазменно-дугового напыления / А. В. Симкин, А. В. Бирюков, Н. И. Репников, О. Н. Иванов // Термоэлектричество. - 2013. - № 3. - С. 93-102.

4. Бирюков А. В. Преимущества использования электроэрозионной резки и газоплазменного напыления при коммутации термоэлементов на основе экструдированного теллурида висмута / А. В. Бирюков, Н. И. Репников, О. Н. Иванов, А. В. Симкин // Термоэлектричество. - 2011. - № 3. - С. 36-42.

5. Симкин А. В. Влияние состояния контактной поверхности на адгезионную прочность коммутационных слоёв термоэлементов на основе экструдированного теллурида висмута / А. В. Симкин, А. В. Бирюков, Н. И. Репников, О. Н. Иванов // Термоэлектричество. - 2012. - № 2. - С. 13-19.

6. Симкин А. В. Повышение надёжности термоэлектрических генераторных батарей, собранных с применением коммутации методом плазменно-дугового напыления / А. В.Симкин, А. В. Бирюков, Н. И. Репников, О. Н. Иванов // Доклады XIII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применение». - 2012. -

C. 134-138.

7. Поздняков Б. С., Коптелов Е. А. Термоэлектрическая энергетика. - М.: Атомиздат, 1974. - 263 с.

8. Охотин А. С. Термоэлектрические генераторы / А. С. Охотин, А. А. Ефремов, В. С. Охотин, А. С. Пушкарский. - М.: Атомиздат, 1971. - 288 с.

9. Соловьёва А. В. Деформации термоэлектрического модуля при прохождении через него тока /

A. В. Соловьёва, С. В. Бобженко, П. С. Крохин // Термоэлектричество. - 2009. - № 1. - С. 71-74.

10. High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys /

B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Chen, J. Liu, M. S. Dresselhaus, G. Chen, Z. Ren // Science. 2008. 1156446.

A thermoelectric battery with improved technical parameters

A. V. Simkin,

Belgorod State University, postgraduate student

A. V. Biryukov,

Belgorod State University, Senior Researcher

N. I. Repnikov,

Belgorod State University, Head of Innovation Department

O. N. Ivanov,

Belgorod State University, Head of CKP

The authors present their method and models of thermoelectric batteries. They have measured the main technical parameters of the batteries depending of battery sides temperatures in comparison with a prototype. Graphs demonstrate capacity, EDF and inner resistance on the models within general temperature modes. Probable disadvantages of this scheme were analyzed.

Keywords: thermoelectric battery, semiconductor leg, reliability.