Исследование адсорбции красителя «Анионный ярко-зеленый Н2С» на плодовых оболочках зерен пшеницы

ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ

УДК 628.316.12

А. Р. Вафина, И. Г. Шайхиев

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КРАСИТЕЛЯ «АНИОННЫЙ ЯРКО-ЗЕЛЕНЫЙ Н2С» НА ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧКАХ ЗЕРЕН ПШЕНИЦЫ

Ключевые слова: краситель, оболочки зерен пшеницы, модификация, серная кислота, сорбция, уравнения изотерм сорбции.

В режиме статической адсорбции на модельных растворах красителя «Анионный ярко-зеленый Н2С» изучена кинетика процесса адсорбции на плодовых оболочках зерен пшеницы. Проведена химическая обработка сорб-ционного материала 1-3 %-ными растворами кислот. Определено, что наилучшие сорбционные характеристики наблюдаются при модификации шелухи зерен пшеницы 2 %-ным раствором серной кислоты. Сернокислотная обработка позволила увеличить степень удаления красителя в 3 раза при времени контакта 60 минут. Так же было установлено, что процесс одноступенчатой адсорбции красителя плодовыми оболочками пшеницы лучше всего подчиняется уравнению Ленгмюра.

Keywords: dye, wheat grain shell, modification, sulfuric acid, sorption, sorption isotherms équation.

The kinetic of adsorption process on fruit wheat grain shells in adsorption static mode on "Anionic bright green H2C" colourant model solutions was studied. The chemical processing of sorption material by 1-3% acids solutions was carried out. Was defined that the best sorption characteristics is observe by 2% sulfuric acid solution modification. Processing by sulfuric acid allowed to increase colourant removing degree by 3 times with 60 minutes connection. It was also defined, that single-stage adsorption process of colourant by fruit wheat grain shell mostly is obey to Langmuir equation.

Серьёзную опасность загрязнению водоемов представляют синтетические красители. Значительная часть (80 %) красителей используется в кра-сильно-отделочных производствах предприятий лёгкой промышленности. В большинстве технологических операций образуются загрязнённые сточные воды (СВ), характерной особенностью которых является их интенсивная окраска.

Как правило, названные СВ очищают путём физико-химической обработки или разбавлением до норм ПДК или ПДС для сброса в городские очистные сооружения. В связи с этим, увеличивается общий объем стоков. При такой технологии теряются дорогостоящие красители, и наносится существенный ущерб водным объектам [1].

В настоящее время методы рекуперации красителей находятся в стадии разработки. В литературе имеются лишь отдельные сообщения по данному вопросу [2-4]. Идеальным способом избавиться от загрязнённых стоков, в том числе и содержащих красители, является организация малоотходных технологий, в частности, на основе адсорбционной очистки с использованием активированных углей [5]. Сдерживающим фактором является дороговизна процесса. Альтернативой может служить использование в качестве сорбционных материалов (СМ) отходов деревопереработки [6-13] и сельского хозяйства [14-18]. Данное направление интенсивно изучается в странах с развитой легкой промышленностью, в частности, в Индии, Турции, Китае и других азиатских странах. Очистка СВ от красителей, утилизация отходов сельского хозяйства, привели бы к уменьшению расхода свежей воды и уменьшению объемов складируемых отходов от обработки сельскохозяйственных культур, что связано со значительным экономическим эффектом.

Ранее сообщалось об удалении различных красителей с использованием в качестве СМ, в частности, соломы [19-25], отрубей [26-29], шелухи зерен [30] пшеницы.

В связи с вышеизложенным, в данной работе изучалась сорбционная очистка модельных стоков от красителя «Анионный ярко-зеленый Н2С» с использованием шелухи пшеницы в нативном виде и модифицированной форме.

Исследуемый в качестве поллютанта краситель относится к антрахиноновым красителям и имеет следующую формулу:

Молекулярная масса данного красителя 664, растворы концентраций от 5 до 50 мг/дм3 имеют рН ~ 4,5-5,5. Наличие НSO3 групп обуславливает водорастворимость красителя и его кислотность.

В качестве СМ была исследовалась шелуха пшеницы, образующаяся на ОАО «Набережночелнин-ский элеватор», которая имеет следующий состав (табл.1):

Ранее [31] исследовалась сорбция названного красителя с использованием в качестве СМ плодовых оболочек зерен ячменя. Проведенными расчетами определено, что изотерма сорбции наиболее

полно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича.

Таблица 1 - Состав плодовых оболочек зерен пшеницы

Компонент Содержание, %

Целлюлоза 44

Гемицеллюлоза 14

Лигнин 20

Крахмал 10

Белки 6

Жиры 6

Модификация СМ проводится с целью увеличения сорбционных характеристик реагентов. В частности, ранее было показано, что кислотная обработ-

Таблица 2 - Сорбционная емкость обработанной

ка целлюлозосодержащих отходов от переработки сельскохозяйственного сырья способствует увеличению сорбционной емкости по ионам тяжелых металлов и нефтеемкости [32-38] за счет гидролиза биополимеров и экстракции из СМ низкомолекулярных соединений, что приводит к образованию более развитой поверхности реагента.

На основании вышеизложенного, проводилась обработка плодовых оболочек зерен пшеницы 1-3%-ными растворами азотной, соляной и серной кислот в течение различных промежутков времени - от 5 до 60 минут. По окончании обработки растворами кислот, шелуху зерен отфильтровывали, сушили и определяли максимальную сорбционную емкость по вышеназванному красителю (табл. 2).

пшеницы

Максимальная сорбционная емкость кислотообработанных образцов шелухи пшеницы, мг/г

концентрация кислоты в ремя обработки кислотой, минут

5 10 15 30 45 60

растворы серной кислоты

1 % 51 52 55 75 77 78

2 % 71 75 81 86 89 91

3 % 49 53 54 74 75 78

растворы азотной кислоты

1 % 45 47 49 64 70 78

2 % 66 69 72 78 80 82

3 % 42 44 47 60 63 65

растворы соляной кислоты

1 % 49 52 57 62 73 77

2 % 51 54 59 64 76 79

3 % 43 48 50 54 59 63

Проведенными в рамках данной работы экспериментами определено, что наиболее оптимальным для увеличения сорбционной емкости шелухи зерен пшеницы является обработка последней растворами серной кислоты.

После обработки 1-3 %-ными растворами И2804 выявлено, что обработка 2 %-ным раствором серной кислотой увеличивает сорбционные показатели шелухи зерен пшеницы по сравнению с исходным образцом или обработанной кислотой в других концентрациях. Также выявлено, что воздействие растворов серной кислоты более высокой концентрации способствует обугливанию СМ. В результате взаимодействия СМ и кислоты, выявлено наиболее эффективное время модификации, равное 60 минутам, при котором СМ проявляет наиболее высокую сорбционную емкость.

Первоначально строились графики изотерм сорбции исходной и подвергнутой воздействию раствором серной кислоты в указанных выше концентрации шелухой зерен пшеницы. Для этого в 8 плоскодонных колб, объемом 200 см3 наливалось по 100 см3 растворов исследуемого красителя в дозировках 1-50 мг/дм3. Затем к содержимому колб присыпались навески СМ массой 1 гр; перемешивание осуществлялось в течение 60 минут. По окончании указанного периода времени, СМ отфильтровывался, а в фильтратах определялась остаточная концен-

трация красителя с помощью калибровочных графиков, построенных ранее по данным, полученным опытным путем на фотоколориметре марки «КФК-2-УХЛ 4.2». Погрешность измерений составила 0,10,5 мг/дм3, что допустимо для данного определения.

Изотермы сорбции красителя на шелухе зерен пшеницы приведены на рисунке 1.

А, мг/г

100 80 60 40 20 0

/

/

'х-

—

10 20 30 40 —*— НП -и-МП

50

С, мг/дм3

Рис. 1 - Изотермы сорбции красителя в режиме статической адсорбции шелухой зерен пшеницы (НП - немодифицированная шелуха, МП - модифицированная шелуха) при 23 оС

Полученные изотермы сорбции красителя шелухой зерен пшеницы соответствуют 1 типу изотерм адсорбции по классификации БДДТ (классификация изотерм сорбции предложена Бруннауэром, Демингом, Демингом и Теллером и используется по

рекомендации ИЮПАК) и описывают мономолекулярную адсорбцию красителя шелухой зерен пшеницы [39]. Из изотерм сорбции видно, что обработанный раствором кислоты СМ имеет более высокую сорбционную емкость, что обеспечивает более эффективную степень очистки. Так, максимальное значение сорбционной емкости для немодифициро-ванной шелухи зерен пшеницы равно 32 мг/г, а для кислотообработанной - 91 мг/г. Очевидно, что обработка 2 %-ным раствором кислоты приводит к увеличению сорбционной емкости в 3 раза. Для выявления закономерностей процесса сорбции красителя шелухой зерен пшеницы и математическим описанием процесса рассчитаны константы уравнений, описывающих изотермы сорбции исходной и модифицированной шелухи зерен. Обзор мировой литературы показал, что наиболее часто используются уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.

Согласно литературным данным [40], изотерма сорбции Ленгмюра описывается уравнением (2), изотерма сорбции Фрейндлиха - уравнением (3), Дубинина - Радушкевича - уравнением (4).

logA

1/А = 1/Qo + 1/(bQoC) logA = logKF + 1/n logC lnA = lnXm - ß£2

где С - концентрация красителя в растворе, А - сорбционная ёмкость по красителю, Q0 и Ь - константы Ленгмюра, К и п - константы Фрейндлиха, Хт - максимальная сорбционная вместимость, в -константа Дубинина - Радушкевича или коэффициент активности, связанный с энергией сорбции, 8 - потенциал Поляни, который определяется по формуле:

£ = RTln

постоянная,

где, R - универсальная газов; Т - температура в Кельвинах.

В связи с вышеизложенным, методом наименьших квадратов, используя программное обеспечение «Microsoft Office Excel», проведена аппроксимация кинетических кривых сорбции красителя шелухой зерен пшеницы в координатах: 1/А = f(1/C) (рис.2), logA = f(logC) (рис.з), а также ln(A) = f(£2) (рис.4), обработкой которых были получены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина - Радушкевича, соответственно, которые приведены в табл. 3 и 4.

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 о

1/А, г/мг у - 0,0s05* 1 0,0274(Г

yf

¥-0,0169* 1 0,0107

MC. дм5/мг

0,2

0,4

0,6 -нп

0,3

Рис. 2 - Зависимость 1/А = 1"

2,5 2 1.5 1

0.5

—е-0.5 „. 1

-0,5 -1

-1,5 •2

-ММ -«—Hit

Y = 0,265ïx. 1,6113

loge

Рис. 3 - Зависимость ^

In А 4.5

3,5

2ß

1,5

0.5

-1.5

Y= 0,2684* +4, 6 521

14 17 20

у--п.пгпоя- 1,1373 ёг • 104

Рис. 4 - Зависимость 1пА = 1"

По данным таблицы 3 следует, что кинетику сорбции красителя исходной шелухой зерен пшеницы лучше всего описывает уравнение Дубинина-Радушкевича с коэффициентом корреляции 0,985.

По данным таблицы 4 следует, что кинетику сорбции красителя модифицированной шелухой пшеницы лучше всего описывает уравнение Лен-гмюра с коэффициентом корреляции 0,987.

Таблица 3 - Уравнения изотерм сорбции и их коэффициенты корреляции для немодифициро-ванной шелухи зерен пшеницы

Тип уравнения сорбции Уравнение сорбции Коэф. корреляции

Ленгмюра у = 0,0805х + 0,0274 0,930

Фрейндлиха у = 0,1954х +1,0065 0,75

Дубинина -Радушкевича у = -0,0209х-1,1373 0,985

Таблица 4 - Уравнения изотерм сорбции и их коэффициенты корреляции для модифицированной шелухи зерен пшеницы

Тип уравнения сорбции Уравнение сорбции Коэф. корреляции

Ленгмюра у = 0,0169х + 0,0107 0,987

Фрейндлиха у = 0,2652х +1,6149 0,959

Дубинина -Радушкевича у = -0,2684х +4,6521 0,979

С целью определения оптимального времени контакта исходного и модифицированного СМ с красителем использовали диапазон времени от 5 до 60 минут, т.к. спустя 60 минут дальнейшее увеличение сорбционной емкости не наблюдалось, что объясняется насыщением СМ и равенством значения скоростей процессов сорбции и десорбции.

На первом этапе исследования статической адсорбции из водных растворов красителя анионного ярко-зеленого (С = 50 мг/дм3) изучалась кинетика сорбции красителя, предварительно промытой водой и модифицированной серной кислотой шелухой зерен пшеницы в дозировке 10 г/дм3 при температуре 23 0С.

На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по красителю (А) по формуле:

А = Со - С / У*т,

где: А - сорбционная ёмкость по красителю (мг/г), С0 - начальная концентрация красителя (мг/дм3), С! - концентрация красителя после сорбции (мг/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материала (г).

На основании полученных данных построены графики зависимости (рис. 5).

А. мг/г

100 90 80 70 60 50 40 30 Z0 10

о

1 мин

10 20 30 40 50

--МП —*—нп

Рис. 5 - Зависимость сорбционной емкости шелухи зерен пшеницы по отношению к красителю от времени контакта

Таким образом, режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах красителя «Анионный ярко-зеленый Н2С» исследованы сорбционные свойства шелухи зерен пшеницы при температуре 23 °С в исходном и модифицированном состоянии. В ходе исследования выявлено, что эффективность очистки с использованием модифицированной шелухи зерен возрастает в

3 раза в сравнении с немодифицированным СМ. По результатам анализов построены изотермы сорбции, обработкой которых определены уравнения сорбции красителя шелухой зерен пшеницы с достаточно высокими коэффициентами корреляции в случае использования модифицированного сорбционного материала. Кинетику сорбции красителя модифицированной шелухой зерен пшеницы лучше всего описывают уравнения Ленгмюра (у = 0,0169х +0,0107) с коэффициентом корреляции 0,987. А кинетику сорбции красителя немодифицированной шелухой

зерен пшеницы лучше всего описывают уравнения Дубинина- Радушкевича (у = -0,0209х -1,1373) с коэффициентом корреляции 0,985. Так же определено оптимальное время контакта шелухи и красителя, равное 60 минутам, при котором сорбционная емкость по отношению к красителю имеет наиболее высокое значение.

Литература

1. С.С. Евлантьев, А.А. Войтюк, Н.А. Сахарова, Научный потенциал регионов на службу модернизации. АИСИ, Астрахань, 2, 111-113 (2012).

2. A.B. Meggy, Journal of the Society of Dyers and Colour-ists, 66, 10, 510-521 (1950).

3. A.N. Derbyshire, R.H. Peters, Journal of the Society of Dyers and Colourists, 71, 9, 530-536 (1955).

4. M.Zollinger, Journal of the Society of Dyers and Colourists, 81, 8, 345-350 (1965).

5. K.K.H. Choy, G. McKay, J.F. Porter, Resources, Conservation and Recycling, 27, 1-2, 57-71 (1999).

6. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Advances in Colloid and Interface Science, 209, 172-184 (2014).

7. D. Sidiras, F. Batzias, E. Schroeder, R. Ranjan, M. Tsapatsis, Chemical Engineering Journal, 171, 3, 883-896 (2011).

8. G. Crini, Bioresource Technology, 97, 9, 1061-1085 (2006).

9. Z.L. Yaneva, N.V. Georgieva, International Review of Chemical Engineering, 4, 2, 127-146 (2012).

10. И.Г. Шайхиев, Все материалы, Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).

11. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).

12. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).

13. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).

14. E.A. Ashour, M.A. Tony, P.J. Purcell, American Journal of Chemical Engineering, 2, 6, 92-98 (2014).

15. S. Dawood,T.K. Sen, Journal of Chemical and Process Engineering, 1, Article ID 114, 1-11 (2014).

16. M.A. Mohammed, A. Shitu, A. Ibrahim, Research Journal of Chemical Sciences, 4, 1, 91-102 (2014).

17. K. S. Bharathi, S. T. Ramesh, Applied Water Science, 3, 773-790 (2013).

18. С.В. Свергузова, Ж. А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, Д.В. Сапронов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 5, 173-175 (2014).

19. B. Zhao, Y. Shang, W. Xiao, C. Dou, R. Han, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 1, 40-45 (2014).

20. Y. Wu, L. Zhang, C. Gao, J. Ma, X. Ma, R. Han, Journal of Chemical Engeniering Data, 54, 12, 3229-3234 (2009).

21. R. Han, L. Zhang, C. Song, M. Zhang, H. Zhu, L. Zhang, Carbohydrate Polymers, 79, 4, 1140-1149 (2010).

22. A.E. Pirbazari, E. Saberikhah, S.S.H. Kozani, Water Resources and Industry, 7-8, 23-37 (2014).

23. T Robinson, B Chandran, P Nigam, Water Research, 36, 11, 2824-2830 (2002).

24. W. Zhang, H. Yan, H. Li, Z. Jiang, L. Dong, X. Kan, H. Yang, A. Li, R. Cheng, Chemical Engineering Journal, 168, 3, 1120-1127 (2011).

25. F. Batzias, D. Sidiras, E. Schroeder, C. Weber, Chemical Engineering Journal, 148, 2-3, 459-472 (2009).

26. X.S. Wang, Y. Zhou, Y. Jiang, C. Sun, Journal of Hazardous Materials, 157, 2-3, 374-385 (2008).

27. L. Papinutti, N. Mouso, F. Forchiassin, Enzyme and Microbial Technology, 39, 4, 848-853 (2006).

28. M.T. Sulak, H.C. Yatmaz, Desalination and Water Treatment, 37, 1-3, 169-177 (2012).

29. M.T. Sulak, E. Demirbas, M. Kobya, Bioresource Technology, 98, 13, 2590-2598 (2007).

30. V.K. Gupta, R. Jain, S. Varshney, V.K. Saini, Journal of Colloid and Interface Science, 307, 2, 326-332 (2007).

31. А.Р. Вафина, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 19, 3, 119-122 (2016).

32. О.А. Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).

33. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 3, 607-609 (2010).

34. И.Г. Шайхиев, дисс. ... д.т.н., КНИТУ, Казань, 2011. 357 с.

35. Т.А. Прокопенко, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 15, 14, 182-186 (2012).

36. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 181-183 (2014).

37. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 3, 166-168 (2014).

38. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, В.В. Доможиров, Вестник Казанского технологического университета, 17, 8, 228-231 (2014).

39. I. Haq, H.N. Bhatti, M. Asgher, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 89, 593-600 (2011).

40. D. Kohli, S. Garg, A.K. Jana, International Journal of Research in Mechanical Engineering & Technology, 3, 2, 153-156, (2013).

© А. Р. Вафина - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, zamilova1991@mail.ru. И.Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

© A. R. Vafina - postgraduate student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, zamilova1991@mail.ru; 1 G. Shaikhiev - Doctor of Technical Science, Head of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.