СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТНОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОБРАБОТКИ БУРОВОГО РАСТВОРА
METHOD FOR OBTAINING A MODIFIED LIGNOSULFONATE REAGENT FOR THE TREATMENT OF DRILLING MUD

Изобретение относится к области бурения нефтяных и газовых скважин, в частности к реагентам для химической обработки буровых растворов в различных горно-геологических условиях.
Известны способы получения смешанных металлсодержащих лигносульфонатных реагентов-понизителей вязкости и регуляторов структурно-механических свойств буровых растворов с использованием реакций окисления, замещения и комплексообразования. Основным металлсодержащим окисляющим агентом является соединение шестивалентного хрома. Другим вводимым металлсодержащим агентом могут быть соединения железа, алюминия и др. [Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М., «Недра», 1972, с. 147].
Известен способ приготовления лигносульфонатного реагента для обработки буровых растворов, основанный на взаимодействии лигносульфоната с бихроматом щелочного металла при 80-90°С в водной среде [SU 1491878 А1, кл. С09К 8/20, 1986. «Способ приготовления лигносульфонатного реагента для обработки буровых растворов»].
Недостатком способа является опасность гелеобразования при повышенной температуре и содержание токсичного хрома в готовом реагенте.
Известен способ получения смешанных хромжелезосодержащих лигносульфонатных реагентов для обработки буровых растворов путем окисления лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома в кислой среде, взаимодействие образующегося хромлигносульфоната с сернокислым железом, подщелачивание и высушивание [US 3035042 А, 15.05.1962].
Недостатком способа является сложность удержания процесса взаимодействия компонентов на стадии оптимального процесса окисления-восстановления и вспенивание полученным реагентом бурового глинистого раствора.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения модифицированного феррохромлигносульфонатного реагента [RU 2606005 С1, кл. С09К 8/035, 2017. «Способ получения модифицированного феррохромлигносульфонатного реагента»] путем обработки лигносульфонатов двухвалентным сернокислым железом, бихроматом натрия и дополнительным введением комплексона трифосфат натрия.
Основной недостаток известного технического решения заключается в ограниченности температурного предела до 190°С и содержании токсичного хрома в составе реагента, что значительно увеличивает экологические риски при его применении.
Задачей изобретения является получение ферролигносульфонатного реагента за счет модифицирования лигносульфоната катионами железа и введением дополнительных модификаторов, содержащих фосфоновые группы: трифосфата натрия и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, что обеспечит эффективное снижение показателей условной вязкости и фильтрации, регулирование структурно-механических свойств буровых растворов, устойчивость к минеральной и температурной (до 220°С) агрессии и отсутствие токсичного хрома в своем составе.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения ферролигносульфонатного реагента для обработки бурового раствора, заключающемся в модифицировании лигносульфоната катионами железа, в массу 50%-ного водного раствора лигносульфоната вводят сульфат железа (II), реакционную массу выдерживают в течение 1,0 часа при температуре 40±5°С, в полученную массу, для дополнительного модифицирования, вводят последовательно фосфоновые соединения в виде 25-30%-ного водного раствора: трифосфат натрия и нитрилотриметилфосфоновую кислоту, процесс дополнительного комплексообразования продолжается в течение 1,0 часа при температуре 60±5°С, расход реагентов, мас.%: лигносульфонат 96,0; сульфат железа (II) 2,0; трифосфат натрия 1,0; нитрилотриметилфосфоновая кислота 1,0.
Готовый продукт высушивают на распылительной сушилке.
В качестве лигносульфонатов технических используют лигносульфонаты технические сульфитного (ОАО «Сяський ЦБК», СТО 08418-022-2010 [СТО 43508418-022-2010 «Лигносульфонаты технические жидкие»] или нейтрально-сульфитного способа делигнификации древесины (ОАО «Пермский ЦБК», ТУ 2455-101-72197712-2013 [ТУ 2455-101-72197712-2013 «Лигносульфонаты технические жидкие»]; водорастворимые соли сульфата железа(II) технического ГОСТ 6981-94 [ГОСТ 6981-94 «Купорос железный технический. Технические условия»]; комплексоны: трифосфат натрия (триполифосфат натрия) ГОСТ 13493-86 [ГОСТ 13493-86 «Натрия триполифосфат. Технические условия»] и нитрилотриметилфосфоновая кислота ТУ 2439-347-05763441-2001 [ТУ 2439-347-05763441-2001, изм. 1 «Нитрилотриметилфосфоновая кислота»].
Анализ известных способов получения термостойких металлсодержащих лигносульфонатных реагентов для бурения показывает, что способ модифицирования лигносульфоната катионами железа с последовательным введением дополнительных модификаторов, содержащих фосфоновые соединения: трифосфата натрия и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, неизвестен.
При такой процедуре модифицирование лигносульфоната катионами железа приводит к появлению новых функциональных групп, усиливающих гидрофильность реагента, обусловливает конденсацию, повышение молекулярного веса и связывание катионов железа в ферролигносульфонатные комплексы. Закрепившиеся на поверхности глинистого бурового раствора катионы металлов координируют макромолекулы лигносульфонатов, не утрачивая связи с кристаллической решеткой глин. Такие высокогидрофильные слои удерживаются значительнее прочнее, чем при взаимодействии с обменными катионами, не высаливаются из раствора при действии солей и не отщепляются при нагревании.
Для стабилизации и улучшения показателей ферролигносульфонатного комплекса вводятся модификаторы: нитрилотриметилфосфоновая кислота и трифосфат натрия, обладающие комплексообразующими свойствами.
Действие модификаторов, содержащих фосфоновые группы: трифосфата натрия и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, основано на образовании дополнительных комплексных соединений с катионами железа и функциональными группами лигносульфоната.
Образование комплексных соединений установлено потенциометрическим титрованием. Результаты исследований отображены на фиг. 1 и 2.
Как видно из результатов, представленных на фиг. 1, где показано изменение рН раствора нейтрально-сульфитного лигносульфоната от объема титранта (соль железа II) и на фиг. 2 - изменение рН после введения нитрилотриметилфосфоновой кислоты в состав модифицированного нейтрально-сульфитного лигносульфоната от объема титранта (соль железа II), при титровании наблюдается постепенное снижение рН раствора, что свидетельствует о результативном взаимодействии лигносульфоната и его модифицикации нитрилотриметилфосфоновой кислотой с ионами железа, при котором в раствор постепенно выделяются ионы водорода. Это свидетельствует о возможном образовании комплексных соединений как минимум двух видов: 1) за счет создания координационных связей между катионами железа и функциональными группами лигносульфоната и 2) предположительно с фосфоновой группой, введенной в состав лигносульфоната и катионами железа, что положительным образом влияет на поверхностную и адсорбционную активность опытного реагента.
Введение в ферролигносульфонатный комплекс трифосфата натрия натрия стабилизирует показатель фильтрации при воздействии температур от 0 до 190°С с сохранением некоторой разжижающей способности, а дополнительное введение нитрилотриметилфосфоновой кислоты способствует усилению разжижающего эффекта и устойчивости к температурной агрессии до 220°С.
Совместное взаимодействие ферролигносульфонатного комплекса и фосфоновых соединений обуславливает стабилизирующий эффект глинистого раствора, эффективное снижение условной вязкости и показателя фильтрации глинистого раствора в условиях повышенной температурной (до 220°С) и минерализационной агрессии по сравнению с известными техническими решениями.
Одним из основных преимуществ, представленного способа получения модифицированного лигносульфонатного реагента, является отсутствие в составе токсичного хрома.
Пример осуществления способа получения реагента для буровых растворов.
В массу 50%-ного водного раствора лигносульфоната вводят сульфат железа(II), реакционную массу выдерживают в течение 1,0 часа при температуре 40±5°С, в полученную массу для дополнительного модифицирования вводят последовательно фосфоновые соединения в виде 25-30% водного раствора: трифосфата натрия и нитрилотриметилфосфоновую кислоту, процесс дополнительного комплексообразования продолжается в течение 1,0 часа при температуре 60±5°С, расход реагентов: лигносульфонат 96,0; сульфат железа(II) 2,0; трифосфат натрия 1,0; нитрилотриметилфосфоновая кислота 1,0». Готовый продукт высушивают на распылительной сушилке.
В табл. 1 приведены примеры составов опытных реагентов, а в табл. 2-4 их влияние на свойства пресных и минерализованных буровых растворов в условиях высоких температур.
В ходе лабораторных испытаний варьировались следующие параметры: количество вводимых реагентов: сульфат железа от 1,0 до 3,0% мас.; нитрилотриметилфосфоновая кислота и трифосфат натрия, как в самостоятельном виде от 0,5 до 1,5% мас., так и в комбинации; температурный режим от 40 до 90°С и время проведения реакции в интервале от 1,0 до 3,0 часов.
По результатам таблицы 1 оптимальным режимом и расходом реагентов, при проведении усовершенствованного процесса получения модифицированного лигносульфонатного реагента является: лигносульфонат - 96,0% мас., сульфат железа(II) - 2,0% мас., трифосфат натрия - 1,0% мас., нитрилотриметилфосфоновая кислота - 1,0% мас., температура процесса модификации лигносульфоната катионами железа - 40±5°С, время процесса - 1,0 час; температура дополнительной модификации - 60±5°С, время процесса - 1,0 час; рН готового продукта 4,8-5,0 (таблица 1 опыты №№2-21).
Таким образом, показана принципиальная возможность получения реагентов для буровых глинистых растворов на основе лигносульфоната путем модифицирования катионами железа с применением дополнительной модификации полифосфоновыми соединениями (нитрилотриметилфосфоновая кислота и трифосфат натрия).
3
0
1/10
Для определения термостабильности испытуемых реагентов в качестве исходного был использован глинистый раствор (ИГР), приготовленный из Серпуховского глинопорошка марки ПБМВ со следующими параметрами: УВ=64 с, ПФ=18 см/30 мин, η=16 мПа⋅с, τ=68 дПа, СНС=92/114 дПа (таблица 2).
На основании полученных результатов в таблице 2, установлено, что исходный лигносульфонат при введении 0,5% мас. навески в глинистый раствор способен снижать показатель условной вязкостис 64 до 52 с, не влияя на показатель фильтрации, однако воздействие температуры (190°С) вызывает резкое снижение разжижающей способности, вызывая загустевание глинистого раствора.
3
Ввод в состав лигносульфоната катионов железа, полученный ферролигносульфонат способен эффективно снижать показатели условной вязкости с 64 до 32 с, фильтрации с 18 до 10 см/30 мин, пластическую (с 16 до 10 мПа) и динамическую вязкость с 68 до 47 дПа, а так же статическое напряжение сдвига с 92/114 до 59/103 дПа исходного глинистого раствора. Однако воздействие температуры, в пределах до 190°С, приводит к снижению качественных показателей по всем параметрам.
Для стабилизации и улучшения рассмотренных показателей в состав ферролигносульфоната введены модификаторы: нитрилотриметилфосфоновая кислота и трифосфат натрия, обладающие комплексообразующими свойствами: 0,5%  мас.
Нитрилотриметилфосфоновая кислота в глинистом растворе эффективно снижает условную вязкость в диапазоне температур от 20 до 220°С, резко отрицательно влияя на показатель фильтрации и СНС, снижая его значение до 0 дПа.
Трифосфат натрия характеризуется способностью стабилизировать показатель фильтрации при воздействии температур от 0 до 190°С с сохранением некоторой разжижающей способности.
Последовательное введение модифицирующих фосфоновых реагентов в ферролигносульфонатный комплекс обеспечивает синергетический эффект положительных качественных параметров, перекрывающих недостатки при индивидуальном использовании модификаторов.
3
3
Таким образом полученный модифицированный лигносульфонатный реагент характеризуется устойчивостью к воздействию температур в диапазоне от 20 до 220°С, снижает показатели условной вязкости глинистого раствора с 64 до 32 с, показатель фильтрации с 18 до 8 см/30 мин, в сравнении с прототипом, который проявляет разжижающие и фильтрационные свойства в пределах температур от 20 до 190°С: снижение условной вязкости с 64 до 28 с, показатель фильтрации с 18 до 9 см/30 мин, однако воздействие температуры 220°С приводит к коагуляции глинистого раствора.
2
Результаты представленных образцов на глинистые растворы в условиях минерализации рассматривалось в сравнении с его прототипом и используемыми модификаторами: трифосфат натрия и нитрилотриметилфосфоновая кислота, в которые были добавлены неорганические соли NaCl (10-30% мас.) и CaCl (2,5% мас.) (таблицы 3 и 4).
3
3
При рассмотрении влияния представленных образцов на глинистые растворы с содержанием NaCl от 10 до 30% мас. (таблица 3) можно сделать следующие выводы: наибольшая эффективность регулирования параметров глинистого минерализованного раствора достигается введением 2% добавки опытного реагента, снижающего условную вязкость от состояния нетекучести до 43 с и показатель фильтрации от 37 до 29 см/30 мин (при 30% мас. NaCl), в отличие от прототипа, снижающего условную вязкость до 58 с, а показатель фильтрации до 35 см/30 мин. Исследуемые реагенты: опытный реагент и прототип проявляют стабилизирующие свойства, изменяя показатели СНС глинистого раствора с 0/0 до 19/24 и 24/28 дПа, соответственно.
При введении, в минерализованный глинистый раствор, смеси полифосфатов (трифосфат натрия и нитрилотриметилфосфоновая кислота) положительных изменений качественных показателей не наблюдается.
2
3
3
По результатам проведенных испытаний (таблица 4) установлено, что при воздействии на глинистый раствор 2,5% мас. CaCl опытного реагента (2% навеска реагента) характеризуется высокой разжижающей способностью, снижая показатель условной вязкости с 113 с до 37 с, показатель фильтрации - с 38 до 13 см/30 мин., относительно прототипа: показатель условной вязкости снижается с 113 с до 45 с, а показатель фильтрации - с 38 до 28 см/30 мин.
При введении смеси полифосфатов (трифосфат натрия и нитрилотриметилфосфоновая кислота) положительных изменений качественных показателей глинистого раствора не наблюдается.
2
Комплекс проведенных экспериментов показал, что опытный реагент, на основе лигносульфоната, модифицированного катионами железа и фосфоновыми соединениями (трифосфат натрия и нитрилотриметилфосфоновая кислота), является высокоэффективным реагентом для улучшения качества буровых промывочных жидкостей в условиях высоких температур (от 20 до 220°С) и минерализации (10-30% NaCl; 2,5% мас. СаС1,) не содержащим в своем составе токсичных соединений хрома относительно существующих технических решений.