Синтез дисперсной меди термическим разложением формиата меди (II)

УДК 661.8

А. А. Кетов, В. С. Корзанов, М. П. Красновских, Н. Б. Ходяшев

СИНТЕЗ ДИСПЕРСНОЙ МЕДИ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ФОРМИАТА МЕДИ

Ключевые слова: формиат меди (II), медь, термическое разложение.

Исследовано термическое разложение формиата меди (II) методом синхронного термического анализа. Установлено, что в инертной атмосфере конечным продуктом является металлическая медь с промежуточным образованием неустойчивого формиата меди (I). Термогравиметрический анализ, совмещенный с масс-спектроскопией позволил установить, что газообразными продуктами разложения являются оксид углерода (IV) и водород. Определены условия получения порошкообразной меди из формиата меди (II).

Keywords: copper (II) formate, copper, copper, thermal decomposition.

The thermal decomposition of copper (II) formate) by the synchronous thermal analysis method has been investigated. The metallic copper as a final product in inert atmosphere with the intermediate formation of unstable copperformate (I) was found. Thermogravimetric analysis combined with mass spectroscopy has allowed to establish that the gaseous decomposition products are carbon monoxide (IV) and hydrogen. The conditions for obtaining powdered copper from formate copper (II) has been found.

Введение

Порошковые металлы, в частности медь, находят широкое применение в промышленности. Интерес термическому разложению солей меди (II) связан с тем, что метод позволяет получать порошок металла, минуя энергозатратные стадии высокотемпературного восстановления и сплавления металла. Термообработка в инертной атмосфере ряда солей меди (II) приводит к образованию порошка металла при относительно невысоких температурах, когда не происходит спекание полученного продукта и металл обладает характеристиками, делающими его пригодным для задач порошковой металлургии. Поэтому исследование явлений, связанных с получением порошковой меди термическими методами представляет одну из актуальных задач химической технологии дисперсных металлов.

В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований методом синхронного термического анализа разложения формиата меди (II) при температурах до 500°С. На основании анализа данных термогравиметрии и масс-спектроскопии предложен механизм разложения соли. Образование металлической меди подтверждено методом рентгенофазового анализа.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Формиат меди готовили по стандартной методике путем растворения основного карбоната меди в муравьиной кислоте при 60°С по уравнению: (CuOH)2CO3+4HCOOH=2Cu(HCOO)2+3H2O+CO2.

Термогравиметрический анализ,

синхронизированный с масс-спектроскопией, проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter производства фирмы NETZSCH (Германия), позволяющего проводить термическое исследование образца с одновременной регистрацией термогравиметрических и калориметрических характеристик, при анализе

газовых продуктов масс-спектроскопически на масс-спектрометре QMS 303 CF Аёо^ того же производителя. Обработку полученных результатов осуществляли на соответствующем приборам программном обеспечении. Для создания инертной атмосферы использовался аргон газообразный высокой чистоты (ТУ 2114-002-49632579-2006, объемная доля аргона не менее 99,998 %, объемная доля кислорода не более 0,0002 %), скорость тока газа 20 мл/мин.

Рентгенофазовый анализ осуществляли на установке ДР0Н-2,0. Использовали CuKa -излучение с монохроматором на первичном пучке. Подготовку образцов для съемки и обработку полученных рентгенограмм проводили по общепринятой методике [1]. Интенсивность отражений определяли прямым измерением высоты пиков на дифрактограмме. Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний d составила не более 0,01 А

Образование металлической меди при нагревании формиата меди (II) известно ранее. Так в работе [2] отмечается, что металлическая медь, как в виде пленки, так и порошка может быть получена термическим разложением формиатов и ацетилацетонатов меди. Формиат меди разлагается количественно при температуре 350 - 450°С с выделением меди, углекислого газа и водорода. Разложение формиата меди возможно не только в газовой среде, но и в среде жидких органических соединений. Например, нагрев формиата меди в глицерине позволяет получать высокодисперсные порошки металлической меди [3]. Термическое разложение других солей меди (II), например оксалатов [4], тоже может приводить к образованию порошков металлической меди.

Для исследования термического поведения формиата меди (II) образец массой 5,52 мг нагревали со скоростью 10 градусов в минуту в токе аргона. Результаты термогравиметрического анализа представлены на рис. 1.

Рис. 1 - Результаты термогравиметрического анализа образца формиата меди

Первый эндотермический эффект может быть отнесен к удалению свободной воды в результате чего получается сухой формиат меди (II), устойчивый в интервале температур 100-185°С. Для определения молекулярных масс образующихся соединений формиат меди (II) принят как устойчивое базовое соединение и отмечено его положение по оси ординат. Также рассчитано и показано на рисунке местоположение по оси ординат металлической меди и формиата меди (I).

Процесс термического разложения начинается при 185°С и заканчивается при 247°С. В результате масса полученного соединения приближается к массе металлической меди, но не достигает ее, а начинает медленно увеличиваться. Такой эффект можно объяснить наличием остаточного кислорода в газе-носителе и окислением образовавшейся дисперсной меди. Скорость роста массы весьма незначительна, постоянна и не зависит от температуры, что может быть объяснено диффузионным характером процесса и подводом одного из компонентов, кислорода, из газовой фазы с постоянной и весьма низкой скоростью.

Непосредственно процесс разложения формиата меди (II) носит выраженный двустадийный характер, что очевидно из наличия двух пиков на дифференциальных кривых DSC и DTG с максимумами скорости разложения при 206°С и 232°С. Если предположить, что дифференциальные кривые имеют симметричную форму, что обычно характерно для процессов термического разложения индивидуальных соединений [5], то следует признать, что образование промежуточного соединения должно завершиться при 206+(206-185)=227°С. В то же время формиату меди (I) на кривой TG соответствует температура 224°С, что хорошо согласуется с расчетной температурой образования этого соединения. В результате можно утверждать, что промежуточным нестабильным соединением при термическом разложении формиата меди (II) является формиат меди (I), который далее разлагается до металлической меди.

Это предположение подтверждается данными синхронной масс-спектроскопии, представленными на рис. 2.

Максимумы ионных токов m/z=2 (Н2) и m/z=44 (СО2) соответствуют температурам 212°С и 238°С, что согласуется с максимумами на кривых

дифференциальной массы, описанными выше, 206°С и 232°С соответственно. В то же время совпадение по форме кривых ионных токов для водорода и углекислого газа позволяет утверждать об образовании этих газов в одном химическом процессе.

Рис. 2 - Зависимость ионных токов соединений т^=2 (Н2) и т^=44 (СО2) и массы образца формиата меди (II) от температуры

На основании полученных данных, можно предположить, что термическое разложение формиата меди

Несмотря на то, что формиат меди (I) является нестабильным соединением и маловероятно выделение его в виде индивидуального соединения, но его образование в качестве промежуточного соединения подтверждается результатами термогравиметрического анализа. Водород и оксид углерода (II) образуются на каждой стадии в виде газообразных продуктов и удаляются из зоны реакции.

Получение металлической меди в процессе термического разложения формиата меди (II) было подтверждено с помощью рентгенофазового анализа.

Как следует из приведенных

штрихрентгенограмм (рис. 3), значения межплоскостных расстояний исследуемого образца по основным рентгеновским рефлексам практически полностью совпадают с дифракционными данными картотеки ASTM для металлической меди. Это является подтверждением того, что конечным продуктом разложения формиата меди (II) в инертной атмосфере является металлическая медь в порошкообразном состоянии.

Рис. 3 - Штрихрентгенограммы образцов: 1 -продукт разложения формиата меди (II); 2 - Cu

Разложение формиата меди (II) до металлической меди происходит в интервале температур 185-247°С с промежуточным образованием неустойчивого формиата меди (I) и выделением в газовую фазу оксида углерода (IV) и водорода.

Литература

1. Л.М. Ковба, Рентгенография в неорганической химии. МГУ, Москва, 1991. 256 с.

2. Г.А. Разуваев, Металлоорганические соединения в электронике. Наука, Москва, 1972. 479 с.

3. Авт. свид. СССР 1.668.042. (1991).

4. Д.А. Пивоваров, Ю.Ю. Голубчикова, А.П. Ильин, Известия томского политехнического университета, Химия, 321, 3, 11-16 (2012).

5. У. Уэндландт, Термические методы анализа. Мир, Москва, 1978. 527 с.

© А. А. Кетов - д.т.н., профессор кафедры охраны окружающей среды Пермского национального исследовательского политехнического университета, alexander_ketov@mail.ru; В. С. Корзанов - к.х.н., доцент кафедры неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности Пермского государственного национального исследовательского университета, kor494@yandex.ru; М. П. Красновских - инженер кафедры неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности Пермского государственного национального исследовательского университета, krasnovskih@yandex.ru; Н. Б. Ходяшев - д.т.н., заведующий кафедрой химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета, vvv@pstu.ru.

© A. A. Ketov - doctor of technical sciences, professor of environmental safety department, Perm National Research Polytechnic University, alexander_ketov@mail.ru; V. S. Korzanov - candidate of chemical sciences, associate professor of inorganic chemistry, technology and technosphere safety department, Perm State University National Research, kor494@yandex.ru; M. P. Krasnovskikh -engineer of inorganic chemistry, technology and technosphere safety department, Perm State University National Research, krasnovskih@yandex.ru; N. B. Hodyashev - doctor of technical sciences, head of department of chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University, vvv@pstu.ru.