УСИЛИТЕЛИ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
AMPLIFIERS OF RHEOLOGICAL CHARACTERISTICS

Уровень техники
Изобретение относится к жидкостным системам вязкоупругих поверхностно-активных веществ (VES). Более конкретно, оно относится к композиции присадок для жидкостных систем вязкоупругих поверхностно-активных веществ, которые повышают их термическую стабильность и сокращают время, в течение которого они восстанавливают свои свойства после сдвиговой нагрузки.
Определенные поверхностно-активные вещества, будучи в водном растворе, формируют вязкоупругие жидкости. Такие поверхностно-активные вещества называются «вязкоупругими поверхностно-активными веществами», или “VES”. Прочие компоненты, такие как дополнительные VES, вспомогательные поверхностно-активные вещества, буферные системы, кислоты, растворители и соли, являются необязательными или необходимыми (в зависимости от конкретной жидкостной системы VES) и выполняют такие функции, как повышение стабильности (в особенности термической стабильности) или увеличение вязкости систем путем модифицирования и/или стабилизации мицелл; все компоненты в совокупности называются системой вязкоупругих поверхностно-активных веществ или вязкоупругой жидкостной системой. Не вдаваясь в теорию, представляется, что многие системы вязкоупругих поверхностно-активных веществ образуют в водном растворе длинные стержневидные или червеобразные мицеллы. Переплетение этих мицеллярных структур придает жидкости вязкость и упругость. Чтобы жидкость имела хорошую вязкость и упругость при данных условиях, должны быть сформированы надлежащие мицеллы и требуется должное переплетение. Для этого нужно, чтобы структура поверхностно-активного вещества удовлетворяла определенным геометрическим требованиям, и для надлежащего переплетения мицеллы должны иметь достаточную длину или взаимосвязи.
Известны многочисленные химические добавки для улучшения реологического поведения (повышенная вязкость, и/или увеличенная стабильность, и/или повышенная устойчивость к рассолу, и/или пониженная чувствительность к сдвиговой нагрузке, и/или более быстрое восстановление характеристик после разрушения мицелл, например, в результате сдвига). Такие материалы обычно называются вспомогательными поверхностно-активными веществами, реологическими модификаторами или усилителями реологических характеристик и т.д., и обычно представляют собой спирты, органические кислоты, такие как карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты, сульфонаты и прочие. Авторы изобретения здесь будут использовать термин «усилители реологических характеристик». Такие материалы часто проявляют различные эффекты, в зависимости от их точного состава и концентрации, относительно конкретного состава (например, длин цепей в углеводородных группах в поверхностно-активном веществе и вспомогательном поверхностно-активном веществе) и концентрации поверхностно-активного вещества. Например, такие материалы могут оказывать благоприятное действие при некоторых концентрациях и вредное (снижение вязкости, уменьшение стабильности, повышение чувствительности к сдвиговой нагрузке, увеличение периодов времени восстановления характеристик) при других.
В частности, многие жидкостные системы VES проявляют длительные периоды времени восстановления вязкости после воздействия продолжительной высокой сдвиговой нагрузки. Медленное восстановление характеристик негативно сказывается на снижении гидродинамического сопротивления и способности транспортировать расклинивающий наполнитель, что в свою очередь ведет к нежелательно высоким рабочим давлениям и опасности закупоривания трещин в призабойной зоне вследствие выпадения расклинивающего наполнителя. Медленное восстановление вязкости после сдвиговой нагрузки также означает, что должны быть применены более высокие концентрации вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Один из подходов, которым может быть компенсировано дорогостоящее применение более высоких концентраций вязкоупругих поверхностно-активных веществ, представляет собой использование усилителей восстановления свойств после сдвиговой нагрузки и/или ускорителей восстановления свойств после сдвиговой нагрузки, которые позволяют применять более низкие концентрации вязкоупругих поверхностно-активных веществ.
Сущность изобретения
Один вариант осуществления представляет собой способ нефтепромысловой обработки, включающий стадии а) приготовления жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, выбранное из цвиттерионных, амфотерных и катионных поверхностно-активных веществ и смесей этих поверхностно-активных веществ, b) добавление к жидкости композиции усилителя реологических характеристик при концентрации, достаточной для увеличения скорости восстановления свойств жидкости после сдвиговой нагрузки, композиции усилителя реологических характеристик, содержащей первый компонент, содержащий блок-сополимер полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, и второй компонент, содержащий полинафталинсульфонат, и с) закачивание жидкости в скважину.
В еще одном варианте осуществления композиция усилителя реологическиих характеристик повышает вязкость жидкости.
В еще одном варианте осуществления вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает цвиттерионное поверхностно-активное вещество, которое включает поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, имеющих формулу:
2
a
2
2
m
2
b
3
2
2
a'
2
2
m'
2
b'
+
-
RCONH-(CH)(CHCHO)(CH)-N(CH)-(CH)(CHCHO)(CH)COO,
2
2
2
2
в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит от около 17 до около 23 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной и которая может быть насыщенной или ненасыщенной; каждый из a, b, a' и b' составляет от 0 до 10, и каждый из m и m' составляет от 0 до 13, каждый из a и b составляет 1 или 2, если m не равен 0, и (a+b) составляет от 2 до 10, если m равен 0; каждый из a' и b' составляет 1 или 2, когда m' не равен 0, и (a'+b') составляет от 1 до 5, если m' равен 0; (m+m') составляет от 0 до 14; и СНСНО может быть также ОСНСН. Цвиттерионное поверхностно-активное вещество может иметь бетаиновую структуру:
в которой R представляет собой углеводородную группу, которая может быть разветвленной или линейной, ароматической, алифатической или олефиновой, и имеет от около 14 до около 26 атомов углерода и может содержать аминогруппу; n = от около 2 до около 4; и р = от 1 до около 5. Цвиттерионное поверхностно-активное вещество также может быть смесью этих соединений. Бетаин содержит, например, олеиламидопропилбетаин, или бетаин представляет собой эруциламидопропилбетаин. Жидкость также может содержать вспомогательное поверхностно-активное вещество.
В еще одном варианте осуществления вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает цвиттерионное поверхностно-активное вещество, которое включает поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, имеющих формулу:
1
2
3
4
+
-
RN(R)(R)(R) X,
1
2
3
4
1
6
2
3
4
2
3
4
2
3
4
1
2
3
4
-
в которой R имеет от около 14 до около 26 атомов углерода и может быть разветвленной или линейной, ароматической, насыщенной или ненасыщенной группой, и может содержать карбонильную, амидную, обращенную амидную, имидную, мочевинную или аминную группу; R, R и R представляют собой, каждый независимо, водород или алифатические группы с С до около С, которые могут быть одинаковыми или различными, разветвленными или линейными, насыщенными или ненасыщенными, и одна или более чем одна из которых может быть замещена группой, которая делает группу R, R и R более гидрофильной; группы R, R и R могут быть включены в гетероциклическую 5- или 6-членную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R, R и R могут быть одинаковыми или различными; группы R, R, R и/или R могут содержать один или более оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых фрагментов; и X представляет собой анион; и смеси этих соединений.
1
2
3
4
1
2
3
4
-
В дальнейшем варианте осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает R, содержащий от около 18 до около 22 атомов углерода и может содержать карбонильную, амидную или аминную группу; R, R и R содержат от 1 до около 3 атомов углерода, и X представляет собой галогенид. Например, R включает от около 18 до около 22 атомов углерода и может включать карбонильную, амидную или аминную группу, и R, R и R являются одинаковыми между собой и включают от 1 до около 3 атомов углерода.
В еще одном дальнейшем варианте осуществления жидкость далее содержит компонент, выбранный из аминов, спиртов, гликолей, органических солей, хелатирующих средств, растворителей, взаимных растворителей, органических кислот, солей органических кислот, неорганических солей, олигомеров и смесей этих компонентов. Компонент присутствует, например, в концентрации между около 0,01 и около 10%, например, в концентрации между около 0,01 и около 1%.
В еще одном варианте осуществления вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, содержащих и амфотерное поверхностно-активное вещество, содержащее аминоксид, например, амидоаминоксид.
В еще одном варианте осуществления первый компонент присутствует в жидкости в концентрации от около 0,005% до около 1% вес., например, в концентрации от около 0,01% вес. до около 0,5% вес. Второй компонент присутствует в жидкости в концентрации от около 0,005% до около 1% вес., например, в концентрации от около 0,01% вес. до около 0,5% вес.
В еще одном варианте осуществления блок-сополимер имеет молярное соотношение полиэтиленгликоля к полипропиленгликолю, например, от около 1:1 до около 1:2. Блок-сополимер может иметь внутренний блок, содержащий полиэтиленгликоль, и внешние блоки, содержащие полипропиленгликоль, или внутренний блок, содержащий полипропиленгликоль, и внешние блоки, содержащие полиэтиленгликоль. Блок-сополимер может иметь молекулярную массу от около 1000 до около 18000. Полинафталинсульфонатный полимер может иметь молекулярную массу от около 5000 до около 500000. Весовое отношение первого компонента (блок-сополимера) ко второму компоненту (полинафталинсульфонату) в жидкости зависит от точного выбора каждого компонента, но, например, составляет от около 1:5 до около 1:1, предпочтительно от около 1:2 до около 1:3.
В еще одном варианте осуществления жидкость также содержит кислоту, выбранную из соляной кислоты, фтористоводородной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, сульфаминовой кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, виннокаменной кислоты, малеиновой кислоты, метилсульфаминовой кислоты, хлоруксусной кислоты и смесей этих кислот.
В еще одном варианте осуществления первый компонент включает нелинейный сополимер, имеющий структуру, выбранную из звездообразной, сотовидной, дендритной, кистеобразной, привитой и разветвленной звездообразной формы.
Еще один вариант осуществления представляет собой способ повышения скорости восстановления свойств после сдвиговой нагрузки вязкоупругой жидкости, приготовленной из вязкоупругого поверхностно-активного вещества, включающий стадии а) приготовления жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, выбранное из цвиттерионных, амфотерных и катионных поверхностно-активных веществ и смесей этих поверхностно-активных веществ, и b) добавление к жидкости композиции усилителя реологических характеристик с концентрацией, достаточной для повышения скорости восстановления свойств после сдвиговой нагрузки жидкости, композиции усилителя реологических характеристик, содержащей первый компонент, содержащий блок-сополимер полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, и второй компонент, содержащий полинафталинсульфонат.
Еще один вариант осуществления представляет собой применение этих жидкостей во вспененном состоянии.
Еще один вариант осуществления представляет собой способ применения вышеописанных жидкостей в нефтепромысловых работах, например при бурении, проходке пласта и стимулировании. Жидкости в соответствии с изобретением могут быть использованы как добавки для модифицирования реологических характеристик жидкостей для нефтепромысловых работ, чтобы облегчить использование этих жидкостей для нагнетания или удаления из буровых скважин и пластов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 показывает вязкость как функцию температуры для различных концентраций жидкого вязкоупругого поверхностно-активного вещества, содержащего композицию усилителя реологических характеристик согласно изобретению.
Фиг.2 показывает вязкость как функцию температуры для жидкостей, содержащих постоянное количество вязкоупругого поверхностно-активного вещества и одного компонента композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, и переменные количества второго компонента композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению.
Фиг.3 показывает влияние переменных концентраций одного компонента композиции усилителя согласно изобретению на время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки жидкости, содержащей несколько концентраций вязкоупругого поверхностно-активного вещества и постоянное отношение второго компонента к вязкоупругому поверхностно-активному веществу.
Фиг.4 сравнивает вязкости жидкостей, приготовленных с одинаковой концентрацией вязкоупругого поверхностно-активного вещества и одинаковой концентрацией одного компонента композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, и различными концентрациями двух примеров второго компонента композиции.
Фиг.5 показывает влияние изменения концентрации одного примера блок-сополимерного компонента в композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению в жидком вязкоупругом поверхностно-активном веществе в зависимости от температуры.
Фиг.6 показывает влияние на вязкость при низкой сдвиговой нагрузке изменения концентрации одного примера блок-сополимерного компонента в композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению в жидком вязкоупругом поверхностно-активном веществе, в то же время при постоянной концентрации второго компонента.
Фиг.7 показывает влияние на динамический модуль механических потерь и динамический модуль упругости при сдвиге изменения концентрации одного примера блок-сополимерного компонента в композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению в жидком вязкоупругом поверхностно-активном веществе, в то же время при постоянной концентрации второго компонента.
2+
2+
2
3
Фиг.8 показывает влияние на вязкость добавления Са к жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и композицию усилителя реологических характеристик согласно изобретению, и затем взаимодействия некоторой части или всего Са с NaCO.
2
3
Фиг.9 показывает влияние добавления NaCO на вязкость жидкости, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество и композицию усилителя реологических характеристик согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
Когда жидкости загущаются путем добавления систем вязкоупругих поверхностно-активных веществ, представляется, что возрастание вязкости обусловливается образованием мицелл, например червеобразных мицелл, которые переплетаются с приданием жидкости структуры, которая сообщает вязкость. В дополнение к самой вязкости, важным аспектом свойств жидкости является степень и скорость восстановления вязкости или возвращения к первоначальному состоянию, когда жидкость подвергается высокой сдвиговой нагрузке, и затем сдвиговая нагрузка снижается. Для жидкостных систем VES сдвиговая нагрузка может разрушать мицеллярную структуру, после чего структура формируется вновь. Контролирование степени и скорости повторной сборки (возвращения к первоначальному состоянию) необходимо для достижения максимальной эффективности системы поверхностно-активных веществ для разнообразных вариантов применения. Например, при гидравлическом разрыве пласта для жидкости является критически важным восстановление вязкости настолько быстро, насколько возможно, после выхода из зоны высокой сдвиговой нагрузки в системе труб и поступления в среду с низкой сдвиговой нагрузкой в гидравлической трещине. С другой стороны, при очистке свернутых в бухты труб является предпочтительным обеспечить небольшую задержку восстановления полной вязкости, чтобы более эффективно «вымыть струей» твердые примеси со дна буровой скважины в межтрубное пространство. Восстановление вязкости уже в межтрубном пространстве обеспечивает возможность эффективного выноса твердых частиц на поверхность.
Как было найдено, жидкие системы вязкоупругих поверхностно-активных веществ имеют отличные реологические характеристики при применении для гидравлического разрыва пласта; однако время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки, но не вязкость жидкости, часто диктует минимальную концентрацию требуемого поверхностно-активного вещества. Например, жидкость, приготовленная с определенными концентрациями поверхностно-активного вещества, может проявлять должную вязкость для гидравлического разрыва пласта при данной температуре, но минимальная применимая концентрация может быть высокой вследствие медленного восстановления свойств после сдвиговой нагрузки при более низкой концентрации. Время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки рассматривается как приемлемое на уровне 15 секунд. Время дольше 15 секунд будет отрицательно влиять на снижение гидродинамического сопротивления и транспорт расклинивающего наполнителя. Сокращение времени восстановления вязкости делает возможным употребление жидкостных систем VES, которые в противном случае были бы непригодными во многих областях применения. В дополнение, когда реологический модификатор также повышает вязкость жидкости, то требуется меньшее количество поверхностно-активного вещества для достижения данной вязкости. Примеры усилителей реологических характеристик приведены в патентной заявке США № 10/994664, которой занимается тот же уполномоченный агент, что и настоящим изобретением.
Авторы изобретения ранее обнаружили, что определенные простые добавки, будучи включенными в определенные жидкостные системы поверхностно-активных веществ (такие как жидкостные системы катионных, амфотерных и цвиттерионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ, в особенности жидкостные системы бетаиновых вязкоупругих поверхностно-активных веществ) в надлежащей концентрации относительно поверхностно-активного вещества как активного ингредиента, существенно сокращают время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки системы, вместе с тем повышая вязкость. Во многих случаях восстановление после сдвиговой нагрузки является почти моментальным.
Теперь же авторы изобретения нашли новую композицию добавок, которая включает пару химических добавок, которые в совокупности являются в особенности эффективными для сокращения времени восстановления свойств систем VES после высокой сдвиговой нагрузки и повышения вязкости систем VES при данной температуре, делая жидкости более пригодными для многих целей, таких как, но не ограничивающихся таковыми, применение в качестве жидкостей для нефтепромысловых работ, в особенности жидкостей для стимуляции, в частности, в качестве жидкостей для гидравлического разрыва пласта. Авторы изобретения будут называть здесь эти материалы «усилителями реологических характеристик», и пара добавок вместе называется «композицией усилителя реологических характеристик». Композиция усилителя реологических характеристик расширяет диапазон условий, при которых могут быть использованы системы VES, и снижает количество требуемого поверхностно-активного вещества, что, в свою очередь, сокращает стоимость и улучшает очистку.
Один компонент композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, например, представляет собой блок-сополимер полиэтиленгликоля (который будет сокращенно называться PEG) и полипропиленгликоля (который будет сокращенно называться (PРG). (Следует отметить, что полиэтиленгликоль также известен как полиэтиленоксид, и полипропиленгликоль также известен как полипропиленоксид). PEG и PPG блоки соединены простыми эфирными связками (с атомом кислорода, происходящим из концевого фрагмента PEG или PPG в одном из блоков) и имеют концевые -ОН-группы (с атомом кислорода, происходящим из концевого фрагмента PEG или PPG в одном из блоков). Блок-сополимеры могут иметь структуру PPG-PEG-PPG, PEG-PPG-PEG или PPG-PEG, где понятно, что обозначение PPG-PEG-PPG, например, представляет собой условное обозначение для
x
y
z
HO-(PO)-(EO)-(PO)-OH,
где РО представляет собой оксипропиленовый, и ЕО представляет собой оксиэтиленовый фрагмент. Обычно x=z, и x составляет от 3 до около 1000, и у составляет от 3 до около 1000. Эти полимеры являются линейными, или же весь полимер или отдельные блоки могут быть разветвленными, или могут иметь сотовидную, дендритную, кистеобразную, привитую, звездообразную или разветвленную звездообразную форму. Предпочтительными являются линейные полимеры. Все полимеры в целом или отдельные блоки могут содержать другие мономеры или полимеры, такие как виниловые сложные эфиры, винилакрилаты и соответствующие гидролизованные группы, и если это так, они могут быть статистическими, чередующимися или блок-сополимерами. Когда они содержат другие полимеры, количество должно быть довольно малым, чтобы гидрофобность или гидрофильность каждой части полимера не испытывала вредного влияния, достаточного для чрезмерного снижения эффективности полимера.
TM
TM
TM
TM
TM
x
y
z
Примеры таких блок-сополимеров, имеющих полиэтиленгликолевые (PEG) внутренние блоки, имеющие симметричные полипропиленгликолевые (PPG) блоки (внешние блоки) на каждом конце, включают симметричные блок-сополимеры ANTAROX 17-R-2 и ANTAROX 31-R-1, производимые фирмой Rhodia, Inc., Кранбери, Нью-Джерси, США. В этой терминологии первый номер представляет собой произвольный кодовый номер, основанный на усредненных численных значениях x и у, R показывает, что центральный блок является полиэтиленгликолевым (PEG), и второй номер показывает приблизительное среднее молярное отношение мономерных единиц РО:ЕО. Так, ANTAROX 17-R-2 представляет собой структуру HO-(PO)-(EO)-(PO)-OH, в которой x=12 и у=9, и в ANTAROX 31-R-1, x=21 и у=7. Молекулярные массы этих примеров составляют менее чем 3000. Предпочтительные молекулярные массы варьируют от около 1000 до около 18000. Эти материалы также известны как “Meroxapol”. Соответствующие материалы, имеющие полипропиленгликолевую сердцевину (внутренний блок) и два симметричных полиэтиленгликолевых (PEG) блока (внешние блоки) известны как “Poloxamer”. Примеры таких блок-сополимеров также продаются фирмой BASF под наименованием PLURONIC (с различными правилами кодирования в наименованиях), с приблизительно от 10 до 80% полиоксиэтилена и средними молекулярными массами, варьирующими от около 1100 до около 17400. Авторы изобретения показали структуры этих полимеров как имеющие гидроксильные группы на обоих концах, которые имели бы место, если бы они производились определенными способами. Если же они получаются другими способами, то один концевой фрагмент представлял бы собой гидроксил, и другой был бы атомом водорода, или оба были бы атомами водорода. Должно быть понятно, что когда авторы изобретения показывают любую из таких структур, они имеют в виду представление таковой, имеющей любую комбинацию из -ОН- и -Н-концевых групп. Кроме того, эти блок-сополимеры могут иметь насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от одного до около 12, предпочтительно от одного до около 4 атомов углерода, на одном или обоих концах. Некоторые из этих блок-сополимеров известны свойством способствовать пенообразованию, и некоторые известны как способствующие пеногашению. Пригодные блок-сополимеры могут быть выбраны с учетом этих функций.
TM
TM
TM
TM
Второй компонент композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, например, представляет собой полинафталинсульфонат, такой как DAXAD 17 и DAXAD 19, производимые фирмой GEO Specialty Chemicals, Кливленд, Огайо, США; эти материалы поставляются как жидкие концентраты и как твердые продукты и могут также содержать небольшие количества формиата натрия, натриевой соли 2-нафталинсульфоновой кислоты, воды и сульфата натрия. Эти материалы различаются по своим молекулярным массам; DAXAD 17 имеет молекулярную массу около 30000, и DAXAD 19 имеет молекулярную массу около 70000. Пригодные полинафталинсульфонатные полимеры имеют молекулярную массу от около 5000 до около 500000.
Основное назначение блок-сополимера состоит в сокращении времени восстановления свойств после сдвиговой нагрузки жидкого вязкоупругого поверхностно-активного вещества; он также повышает вязкость при определенных условиях сдвиговой нагрузки и температуры. Основное назначение полинафталинсульфоната заключается в повышении вязкости, в особенности при промежуточных температурах. Пригодные концентрации композиций усилителя реологических характеристик составляют от около 0,005% вес. до около 1% вес., например, от около 0,01% вес. до около 0,5% вес. (материала в состоянии поставки в конечной жидкости). Применимые концентрации композиций усилителя реологических характеристик составляют от около 0,1% до около 10% от концентрации активного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, например, от около 0,5% до около 7%. Пригодные весовые отношения блок-сополимера к полинафталинсульфонату варьируют от около 1:5 до около 1:1.
Композиции усилителя реологических характеристик согласно настоящему изобретению дают желаемые результаты с системами катионных, амфотерных и цвиттерионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Было найдено, что они в особенности эффективны с определенными цвиттерионными поверхностно-активными веществами. В общем, в особенности пригодные цвиттерионные поверхностно-активные вещества имеют формулу:
2
a
2
2
m
2
b
3
2
2
a'
2
2
m'
2
b'
+
-
RCONH-(CH)(CHCHO)(CH)-N(CH)-(CH)(CHCHO)(CH)COO,
2
2
2
2
в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит от около 17 до около 23 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной, и которая может быть насыщенной или ненасыщенной; каждый из a, b, a' и b' составляет от 0 до 10, и каждый из m и m' составляет от 0 до 13; каждый из a и b составляет 1 или 2, если не равен 0, и (a+b) составляет от 2 до 10, если m равен 0; каждый из a' и b' составляет 1 или 2, когда m' не равен 0, и (a'+b') составляет от 1 до 5, если m' равен 0; (m+m') составляет от 0 до 14; и СНСНО может быть также ОСНСН.
17
33
21
41
Предпочтительные цвиттерионные поверхностно-активные вещества включают бетаины. Два пригодных примера бетаинов представляют собой ВЕТ-О и ВЕТ-Е. Поверхностно-активное вещество в ВЕТ-О-30 показано ниже; его химическим наименованием является олеиламидопропилбетаин. Он обозначен как ВЕТ-О-30, поскольку, как получаемый от поставщика (фирма Rhodia, Inc., Кранбери, Нью-Джерси, США), он называется Mirataine BET-O-30, поскольку он содержит амидную группу с остатком олеиновой кислоты (включающую алкеновую хвостовую СН-группу) и содержит около 30% активного поверхностно-активного вещества; остальное по существу составляет вода, хлорид натрия и пропиленгликоль. Аналогичный материал, ВЕТ-Е-40, также поставляется фирмой Rhodia и содержит амидную группу с остатком эруковой кислоты (включающим алкеновую хвостовую СН-группу) и содержит приблизительно 40% активного ингредиента, с остальной частью, состоящей по существу из воды, хлорида натрия и изопропанола. Поверхностно-активное вещество в ВЕТ-Е-40 также показано ниже; его химическое наименование представляет собой эруциламидопропилбетаин. В описанных ниже экспериментах концентрат вещества ВЕТ-Е-40 был использован в состоянии поставки, где он будет называться VES. Поверхностно-активные вещества ВЕТ и прочие VES, которые пригодны в настоящем изобретении, описаны в патенте США № 6258859. Согласно этому патенту ВЕТ образуют вязкоупругие гели в присутствии определенных органических кислот, солей органических кислот или неорганических солей; в этом патенте неорганические соли присутствовали в весовой концентрации до около 30% вес. от жидкой части системы. Вспомогательные поверхностно-активные вещества могут быть полезными для повышения устойчивости к рассолу и для увеличения прочности геля и для снижения чувствительности к сдвиговой нагрузке жидкого VES, в частности поверхностно-активных веществ типа ВЕТ-О. Пример, приведенный в патенте США № 6258859, представляет собой додецилбензолсульфонат натрия (SDBS), также показанный ниже. Прочие пригодные вспомогательные поверхностно-активные вещества включают, например, таковые, имеющие подобные SDBS структуры, в которых x=5-15; предпочтительными вспомогательными поверхностно-активными веществами являются такие, в которых x=7-15. Еще другими пригодными вспомогательными поверхностно-активными веществами для ВЕТ-О-30 являются определенные хелатирующие средства, такие как тринатрийгидроксиэтилэтилендиаминтриацетат. Композиции усилителя реологических характеристик согласно настоящему изобретению могут быть использованы с жидкостными системами вязкоупругих поверхностно-активных веществ, которые содержат такие добавки, как вспомогательные поверхностно-активные вещества, органические кислоты, соли органических кислот и/или неорганические соли.
Поверхностно-активное вещество в ВЕТ-О-30 (когда n=3 и р=1)
Поверхностно-активное вещество в ВЕТ-Е-40 (когда n=3 и р=1)
+
SDBS (когда x=11, и противоион представляет собой Na)
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения используются бетаины; в наиболее предпочтительных вариантах осуществления применяется ВЕТ-Е-40. Хотя эксперименты не проводились, представляется, что смеси бетаинов, в частности ВЕТ-Е-40, с другими поверхностно-активными веществами, также являются пригодными. Такие смеси находятся в пределах области вариантов осуществления изобретения.
Прочие бетаины, которые являются пригодными, включают таковые, в которых алкеновая боковая цепь (хвостовая группа) содержит 17-23 атома углерода (не считая карбонильного атома углерода), которая может быть разветвленной или линейной, и которая может быть насыщенной или ненасыщенной, n=2-10, и р=1-5, и смеси этих соединений. Более предпочтительными бетаинами являются такие, в которых алкеновая боковая цепь содержит 17-21 атом углерода (не считая карбонильного атома углерода), которая может быть разветвленной или линейной, и которая может быть насыщенной или ненасыщенной, n=3-5, и р=1-3, и смеси этих соединений. Эти поверхностно-активные вещества применяются в концентрации от около 0,5 до около 5% вес., предпочтительно от около 1 до около 2,5% вес. (концентрация в жидкости концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества в состоянии поставки).
Примерные катионные вязкоупругие поверхностно-активные вещества включают соли аминов и четвертичные соли аминов, раскрытые в патентах США № 5979557 и 6435277, которыми занимается тот же уполномоченный агент, что и настоящей заявкой.
Примеры пригодных катионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ включают катионные поверхностно-активные вещества, имеющие структуру:
1
2
3
4
+
-
RN(R)(R)(R) X,
1
2
3
4
1
6
2
3
4
2
3
4
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
-
в которой R имеет от около 14 до около 26 атомов углерода и может быть разветвленной или линейной, ароматической, насыщенной или ненасыщенной группой, и может содержать карбонильную, амидную, обращенную амидную, имидную, мочевинную или аминную группу; R, R и R представляют собой, каждый независимо, водород или алифатические группы с С до около С, которые могут быть одинаковыми или различными, разветвленными или линейными, насыщенными или ненасыщенными, и одна или более чем одна из которых может быть замещена группой, которая делает группу R, R и R более гидрофильной; группы R, R и R могут быть включены в гетероциклическую 5- или 6-членную кольцевую структуру, которая включает атом азота; группы R, R и R могут быть одинаковыми или различными; группы R, R, R и/или R могут содержать один или более оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых фрагментов; и X представляет собой анион. Пригодны также смеси таких соединений. В качестве дальнейшего примера, R имеет от около 18 до около 22 атомов углерода и может содержать карбонильную, амидную или аминную группу, и R, R и R являются одинаковыми между собой и содержат от 1 до около 3 атомов углерода.
1
2
3
4
1
2
3
1
2
3
+
-
Катионные поверхностно-активные вещества, имеющие структуру RN(R)(R)(R) X, необязательно могут содержать амины, имеющие структуру RN(R)(R). Хорошо известно, что имеющиеся в продаже катионные поверхностно-активные вещества на основе четвертичных аминов часто содержат соответствующие амины (в которых R, R и R в катионном поверхностно-активном веществе и в амине имеют одинаковую структуру). Имеющиеся в продаже составы концентратов VES в состоянии поставки, например составы катионных VES, могут также необязательно содержать один или более представителей из группы, состоящей из спиртов, гликолей, органических солей, хелатирующих средств, растворителей, взаимных растворителей, органических кислот, солей органических кислот, неорганических солей, олигомеров, полимеров, сополимеров и смесей этих представителей.
Еще одно пригодное катионное VES представляет собой хлорид эруцил-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония, также известный как хлорид (Z)-13-докозенил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония. Обычно он поставляется изготовителями как смесь, содержащая около 60% вес. поверхностно-активного вещества в смеси изопропанола, этиленгликоля и воды. Прочие пригодные соли аминов и четвертичные соли аммония включают (либо по отдельности, либо в комбинации согласно изобретению) хлорид эруцилтриметиламмония; хлорид N-метил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)аммония с остатком рапсового масла; хлорид олеилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; хлорид эруциламидопропилтриметиламина; бромид октадецилметил-бис(гидроксиэтил)аммония;
бромид октадецил-трис(гидроксиэтил)аммония;
бромид октадецилдиметилгидроксиэтиламмония;
бромид цетилдиметилгидроксиэтиламмония; салицилат цетилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; 3,4-дихлорбензоат цетилметил-бис(гидроксиэтил)аммония; иодид цетил-трис(гидроксиэтил)аммония; бромид козилдиметилгидроксиэтиламмония; хлорид козилметил-бис(гидроксиэтил)аммония;
бромид козил-трис(гидроксиэтил)аммония;
бромид дикозилдиметилгидроксиэтиламмония; хлорид дикозилметил-бис(гидроксиэтил)аммония;
бромид дикозил-трис(гидроксиэтил)аммония; хлорид гексадецилэтил-бис(гидроксиэтил)аммония;
иодид гексадецилизопропил-бис(гидроксиэтил)аммония и хлорид цетиламино-N-октадецилпиридиния.
Многие жидкости, приготовленные с системами вязкоупругих поверхностно-активных веществ, например содержащие катионные поверхностно-активные вещества, имеющие структуры, подобные структуре хлорида эруцил-бис(2-гидроксиэтил)метиламмония, изначально имеют короткие периоды времени восстановления свойств, и композиции усилителя реологических характеристик согласно настоящему изобретению могут не понадобиться, за исключением специфических обстоятельств, например, при очень низкой температуре.
Пригодными также являются амфотерные вязкоупругие поверхностно-активные вещества. Примерные системы амфотерных вязкоупругих поверхностно-активных веществ включают таковые, описанные в патенте США № 6703352, например аминоксиды. Прочие примерные системы вязкоупругих поверхностно-активных веществ включают описанные в патентных заявках США № 2002/0147114, 2005/0067165 и 2005/0137095, например амидоаминоксиды. Пригодными являются смеси цвиттерионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ. Пример представляет смесь около 13% изопропанола, около 5% 1-бутанола, около 15% монобутилового эфира этиленгликоля, около 4% хлорида натрия, около 30% воды, около 30% кокоамидопропилбетаина и около 2% кокоамидопропиламиноксида (указаны весовые проценты концентрата, использованного для приготовления конечной жидкости).
TM
Вязкоупругие жидкие поверхностно-активные вещества, например, применяемые на нефтепромыслах, могут также содержать средства, которые растворяют минералы и соединения, например, в пластах, отложения и осадки на фильтрах. Такие средства могут представлять собой, например, соляную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, сульфаминовую кислоту, яблочную кислоту, лимонную кислоту, виннокаменную кислоту, малеиновую кислоту, метилсульфаминовую кислоту, хлоруксусную кислоту, аминополикарбоновые кислоты, 3-гидроксипропионовую кислоту, полиаминополикарбоновые кислоты, например, тринатрийгидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, и соли этих кислот и смеси этих кислот и/или солей. Для обработки песчаников жидкость также обычно содержит источник фтористого водорода. Источник фтористого водорода может представлять собой сам HF или может быть выбран из фторида аммония и/или дифторида аммония или смесей обоих соединений; когда присутствует сильная кислота, источник HF может быть также одним или более из фторида поливиниламмония, фторида поливинилпиридиния, фторида пиридиния, фторида имидазолия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората аммония и гексафторантимонатных солей. Когда растворяющее пласт средство представляет собой сильную кислоту, жидкость предпочтительно содержит ингибитор коррозии. Жидкость необязательно содержит хелатирующие агенты для поливалентных катионов, например, в частности алюминия, кальция и железа (в данном случае средства часто называются агентами для комплексования железа), для предотвращения их осаждения. Некоторые из описываемых здесь растворяющих пласт средств также являются такими хелатирующими агентами. Хелатирующие агенты добавляются в концентрации, например, около 0,5% вес. (активного ингредиента в жидкой фазе). Когда жидкие VES содержат сильные кислоты, они, как правило, не желатинируются и проявляют низкую вязкость; когда величина рН возрастает по мере взаимодействия кислоты с минералом, система образует гель, и вязкость увеличивается. Такие жидкости могут быть названы вязкоупругими отклоняющими кислотами, или Viscoelastic Diverting Acids (VDA). Композиции усилителя реологических характеристик согласно настоящему изобретению могут быть использованы в жидкостных системах вязкоупругих поверхностно-активных веществ, содержащих кислоты и хелатирующие агенты.
Приготовление и применение (смешивание, хранение, нагнетание и т.д.) жидкостных систем вязкоупругих поверхностно-активных веществ, содержащих композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, являются такими же, как для таких жидкостей без композиций усилителя реологических характеристик. Например, включение этих композиций усилителя реологических характеристик не влияет на порядок смешивания компонентов в жидкой фазе. Необязательно, композиции усилителя реологических характеристик могут быть введены в концентраты поверхностно-активных веществ (при условии, что они не оказывают влияния на растворимости компонентов или температуры замерзания концентратов), чтобы концентраты можно было разбавить водной жидкостью для приготовления систем VES. Тем самым обеспечивается простота эксплуатации систем VES. Альтернативно, композиции усилителя реологических характеристик могут быть внесены как отдельные концентраты в таких растворителях, как вода, изопропанол и смеси таковых, или прочих растворителях. Активный усилитель реологических характеристик в таких концентратах составляет, например, от около 10 до около 50% вес., например, от около 10 до около 40% вес. Как является общепринятым для составления жидкости, должны быть проведены лабораторные испытания, чтобы убедиться в том, что добавки не оказывают вредного влияния на прочие компоненты в жидкости, или не подвергаются вредному влиянию таковых (например, таких как соли). В частности, композиции усилителя реологических характеристик согласно настоящему изобретению могут быть использованы вместе с другими реологическими модификаторами. Корректирование концентраций поверхностно-активных веществ, композиции усилителя реологических характеристик и других компонентов жидкости для учета влияния других компонентов находится в пределах области изобретения.
Жидкость может быть использована, например, в нефтепромысловых работах. В качестве примеров, жидкость может быть применена в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта без расклинивающего наполнителя, и/или в качестве жидкости-носителя, и/или в качестве отклоняющего средства для гидравлического разрыва пласта, в качестве жидкости-носителя для средств контроля поглощения бурового раствора, в качестве жидкости-носителя для гравийной набивки и в качестве отклоняющего средства или основной жидкости в кислотной обработке и для кислотного гидравлического разрыва пласта. Жидкости также могут быть употреблены в других отраслях промышленности, таких как производство чистящих средств для домашнего хозяйства и промышленности, химикатов для сельского хозяйства, продуктов личной гигиены и в прочих областях.
Оптимальная концентрация данной композиции как добавки для усиления реологических характеристик согласно изобретению для данного выбора жидкостной системы VES при данной концентрации и температуре, и с данными прочими материалами может быть определена простыми экспериментами. Общая концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества должна быть достаточной для формирования стабильной жидкости с должным временем восстановления свойств после сдвиговой нагрузки в условиях (время и температура), при которых система будет использоваться. Надлежащие количества поверхностно-активного вещества и композиции усилителя реологических характеристик являются такими, которые необходимы для достижения желаемой стабильности и времени восстановления свойств после сдвиговой нагрузки, как определяется с помощью эксперимента. Опять же, устойчивость относительно прочих добавок и оптимальные количества таковых также могут быть определены в простом эксперименте. В общем, количество поверхностно-активного вещества (концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества в состоянии поставки в жидкости) составляет от около 0,5 до около 10% вес., предпочтительно от около 1 до около 5% вес. Имеющиеся в продаже концентраты поверхностно-активных веществ могут содержать некоторые материалы, которые сами по себе являются усилителями реологических характеристик, хотя они могут быть введены, например, для снижения температуры замерзания концентрата, так что количество поверхностно-активного вещества и применяемой композиции усилителя реологических характеристик определяется для конкретного употребляемого концентрата. Могут быть использованы смеси поверхностно-активных веществ и/или смеси композиций усилителя реологических характеристик (включая смеси более чем одной композиции усилителя реологических характеристик согласно изобретению, и смеси одной или более композиций усилителя реологических характеристик согласно изобретению с одним или более другими усилителями реологических характеристик). Смеси поверхностно-активных веществ могут включать поверхностно-активные вещества, которые не являются вязкоупругими поверхностно-активными веществами, когда не составляют часть вязкоупругой системы поверхностно-активных веществ. Все смеси являются испытанными и оптимизированными; например, слишком большое общее количество усилителя реологических характеристик может снижать благоприятные действия.
Экспериментальная часть
TM
TM
TM
TM
Настоящее изобретение может быть более понятным из нижеследующих примеров. В примерах концентрат цвиттерионного поверхностно-активного вещества ВЕТ-Е-40 называется “VES”. ANTAROX 17-R-2 называется «А-17», и ANTAROX 31-R-1 называется «А-31». DAXAD 17 называется «D-17», и DAXAD 19 называется «D-19». Концентрации приведены в весовых процентах для материалов в состоянии поставки в конечной жидкости, за исключением концентраций продуктов DAXAD, которые указаны в весовых процентах полимера в конечной жидкости.
Пример 1
Фиг.1 показывает вязкость как функцию температуры для разнообразных концентраций VES, содержащих композицию усилителя реологических характеристик D-19 плюс А-17. Весовые соотношения VES:D-19:А-17 были постоянными. Профили сравнены с таковыми для 3%-го VES, содержащего D-17 без блок-сополимерной добавки. Хлорид тетраметиламмония (ТМАС) был добавлен в качестве стабилизатора глин (который обычно потребовался бы, если бы жидкость должна была использоваться в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта), поскольку эти жидкости работают лучше с ТМАС, чем с другими стабилизаторами глин, такими как KCl. Можно видеть, что вязкости увеличиваются с ростом концентраций VES, содержащего эту композицию усилителя реологических характеристик; вязкость только с 2% VES и этой композицией была выше, чем для 3% VES, содержащего только D-17. При промежуточных температурах вязкость только 1% VES и этой композиции была примерно такой же, как для 3% VES, содержащего только D-17.
Пример 2
Фиг.2 показывает вязкость как функцию температуры для жидкостей, содержащих 3% вес. VES в состоянии поставки, 0,08% вес. А-17 в состоянии поставки и переменных количеств D-19 в 2% ТМАС. Можно видеть, что при температурах ниже около 110°С увеличение количеств D-19 увеличивает вязкость жидкости.
Пример 3
Время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки определяли в экспериментах, в которых приблизительно 200 мл предварительно смешанной VES-жидкости подвергали сдвиговой нагрузке при скорости не менее чем 10000 об./мин, в течение не менее чем 30 с и не более чем 1 мин, в смесителе Waring емкостью 1 л. Сдвиговую нагрузку сняли и начали отсчет времени. Жидкость переливали туда и обратно между стаканом и смесительным сосудом, и восстановление свойств жидкости охарактеризовывали двумя периодами времени, называемыми время начального и конечного восстановления свойств; оба показателя оценивали путем визуального наблюдения. Время начального восстановления свойств жидкости представляло собой время, при котором жидкость начинала «округляться» (когда жидкость проявляет первые признаки упругости, что обнаруживается, когда поверхность жидкости в приемном стакане, куда она налита, становится плоской в течение длительного времени). Время конечного восстановления свойств жидкости представляло собой время, при котором жидкость образовывала «наплыв». Жидкость «образует наплыв», когда наклон верхнего стакана или чашки, содержащих жидкость, не имеет результатом перетекание в расположенный ниже контейнер, но, скорее, образование «наплыва», и возвращение верхнего контейнера обратно в вертикальное положение возвращает «наплыв» обратно в верхний контейнер. В практике работы с жидкостями для гидравлического разрыва пласта «наплыв» используется для оценки, когда жидкость достигает своей упругости, близкой к равновесному состоянию. Фиг.3 показывает влияние концентрации А-17 на время восстановления свойств после сдвиговой нагрузки жидкости, содержащей четыре различных концентрации VES, при постоянном весовом отношении VES к D-19 25:1, и переменных количествах А-17. Можно видеть, что увеличивающиеся количества блок-сополимера требовались для сокращения времени восстановления свойств после сдвиговой нагрузки до менее чем 10 секунд по мере снижения концентрации вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Однако целевое значение менее чем 10 секунд было достигнуто при всех концентрациях VES с очень низкими концентрациями А-17.
Пример 4
Фиг.4 сравнивает вязкости жидкостей, приготовленных с 3% VES, 0,05% А-17 и либо D-17, либо D-19. Можно видеть, что менее чем одна треть величины концентрации D-19 дала лучшую вязкость, чем D-17. Более того, конечное восстановление свойств после сдвиговой нагрузки для жидкости с D-17 составляло свыше 300 секунд, но конечное восстановление свойств после сдвиговой нагрузки для жидкости с D-19 было только 11 секунд.
Пример 5
Фиг.5 показывает влияние концентрации А-17 на жидкости, содержащие 3% VES и 0,12% D-17. Можно видеть, что при температурах ниже около 95°С с увеличением А-17 вязкость слегка растет, тогда как при температурах выше около 95°С эффекта почти нет.
Пример 6
Фиг.6 показывает влияние изменения концентрации А-17 на вязкость при низкой сдвиговой нагрузке жидкости, содержащей 3% VES, 0,12% D-19 и 0,2% ТМАС. Можно видеть, что увеличивающиеся количества А-17 снижали вязкость при низкой сдвиговой нагрузке и повышали скорость сдвига, при которой вязкость выравнивалась.
Пример 7
Фиг.7 показывает динамический модуль механических потерь и динамический модуль упругости при сдвиге жидкостей, содержащих 3% VES, 0,12% D-19, 0,2% ТМАС и переменные количества А-17. Увеличение концентрации А-17 повышало переходную частоту двух модулей, что, в свою очередь, свидетельствовало о более коротких периодах времени релаксации. Чем длительнее время релаксации, тем в большей степени жидкость ведет себя как гель.
Пример 8
-1
2+
2+
2+
2+
2
3
2
3
2
3
2
3
Жидкость является в некоторой степени чувствительной к ионам кальция. Фиг.8 показывает влияние добавления около 40 млн (частей на миллион) Са к жидкости, содержащей 3% VES, 0,12% D-19, 0,05% А-17 и 0,2% ТМАС, и затем добавления количества NaCO, достаточного для полной реакции с Са. Вязкость была удовлетворительной. Однако, если имел место избыток Са, то вязкость значительно снижалась. С другой стороны, избыток NaCO не вызывал никаких проблем, как показано на фиг.9 для жидкости, содержащей 3% VES, 0,12% D-19, 0,05% А-17, 0,2% ТМАС и переменные количества NaCO, так что ясно, что можно легко контролировать Са с помощью NaCO.