Строение анионной матрицы щелочных фосфатных стёкол

2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 4

ХИМИЯ

УДК 544.032.3

И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Горяинова, А. А. Пронкин

СТРОЕНИЕ АНИОННОЙ МАТРИЦЫ ЩЕЛОЧНЫХ ФОСФАТНЫХ СТЁКОЛ

Введение. Уровень развития современных представлений о влиянии состава на структуру, физико-химические и механические свойства простейших стеклообразных систем определяет успешное решение практических задач по созданию новых материалов, способных удовлетворять предъявляемые к ним требования, например, для изготовления элементов градиентной оптики, фотофильтров, твёрдых электролитов, разнообразных датчиков. В связи с этим значительный интерес представляют стёкла, обладающие высокой ионной электропроводностью, химической устойчивостью, оптическими свойствами и т. п.

В настоящее время наиболее полно изучены стёкла на основе БЮ2 [1], применяемые в качестве конструкционных материалов, при изготовлении элементов оптических приборов и т. п. Меньше внимания уделено оксидным стёклам на основе В2О3 и Р2О5. В то же время в литературе отмечается аналогия между строением силикатных и фосфатных стёкол — их структура обусловлена сочетанием тетраэдров [8Ю4/2] и [Р04/2]. Однако различия электронного строения и природы химической связи в этих тетраэдрах определяют несходство физико-химических свойств фосфатных и силикатных стёкол. Поэтому большой теоретический и практический интерес представляют сравнительные исследования строения силикатных и фосфатных стёкол в зависимости от природы химической связи в тетраэдрах [8Ю4/2] и [Р04/2].

В [2] было отмечено значительное сходство между соединениями А1(Р0з)з и мета-силикатами. Позднее авторы [3-6] и др. рассматривали сходство и различия кристалло-химического строения силикатных и фосфатных соединений. Общим для кристаллических и стеклообразных композиций является то, что основные фрагменты их структуры имеют форму тетраэдра [8Ю4/2] и [Р04/2]. Особенности электронного строения фос-форнокислородных и кремнийкислородных ионов определяют различие в способе соединения тетраэдров [8104/2] и [РО4/2]. Кроме того, в структуре как кристаллических, так и стеклообразных фосфатов были обнаружены структурные мотивы, не встречающиеся в силикатных композициях [7-9]. В отличие от тетраэдра [8104/2], по мнению Ван Везера [3], в тетраэдре [Р04/2] один атом кислорода связан с фосфором двойной связью Р=О, длина которой составляет 1,40 А, остальные три одинарные связи Р—О

© И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. Я. Горяинова, А. А. Пронкин, 2012

имеют длину 1,60 А. Фосфорнокислородные тетраэдры взаимодействуют друг с другом через 3 мостиковых кислорода, образуя непрерывную сетку. Однако в [10] и др. было показано, что говорить о «двойной связи» Р=О можно только условно, так как кри-сталлохимические данные свидетельствуют о равноценности всех связей Р—О в РО4/2: ион Р5+ образует четыре о-связи с кислородом, а пятая п-связь равномерно распределена по о-связям Р—О. В результате этого внутри [РО4/2] образуются связи более прочные по сравнению со связями между самими тетраэдрами. Таким образом, в отличие от [8Ю4/2], в фосфорнокислом тетраэдре делокализация избыточной электронной плотности по всем четырём Р—О связям приводит к ослаблению взаимодействия между самими тетраэдрами. Эта особенность строения фосфорного ангидрида объясняет более низкую химическую устойчивость фосфатных стёкол по отношению к воде и их легкоплавкость по сравнению с аналогичными по составу силикатными стёклами.

Анализ многочисленных гипотез о строении стекла показывает, что некоторые из них удовлетворительно описывают какой-то узкий набор физико-химических свойств, характерных для конкретной стеклообразной системы. В зависимости от вида стек-лообразующего оксида и входящих в состав стекла других компонентов полученные экспериментальные зависимости конкретных физико-химических свойств могут быть интерпретированы с позиций преимущественно одной из предлагаемых гипотез. Известные гипотезы, как правило, не позволяют оценить соответствие реальной структуры стекла предлагаемым модельным представлениям, которые были использованы для интерпретации результатов изучения физико-химических свойств.

Р. Л. Мюллер [11] предложил гипотезу микронеоднородного строения оксидных стёкол. Исследуя особенности изменения электрической проводимости и химической устойчивости щелочных боратных стёкол в зависимости от состава [12-14], он сделал вывод о том, что в построении пространственной сетки щелочных оксидных стёкол принимают участие:

— неполярные структурно-химические единицы (с.х.е.) [8104/2]; [ВО3/2]; [РО4/2] и т. п.;

— полярные с.х.е. Ме+[0"8Ю3/2]; Ме+[В04/2]-; Ме+[0~Р03/2] и т. п. Физико-химические свойства стёкол определяются соотношением этих с.х.е.

Проблемам микронеоднородности структуры и существования гетероатомных фрагментов структуры стёкол посвящён ряд публикаций [15-17] и др., в которых авторы, постулируя, что в объёме стекла образуются комплексные соединения (кластеры), делают попытки интерпретировать изломы на изотермах вязкости и энтропии вязкого течения [18, 19], «особые» точки на изотермах электропроводности [13, 14], существование экстремумов на изотермах других структурно-чувствительных свойств стёкол и стек-лообразующих расплавов. Для интерпретации полученных экспериментальных данных были предложены гипотезы об образовании в структуре стёкол и их расплавов фрагментов, не имеющих аналогов в кристаллах того же состава. Таким образом, можно полагать, что микронеоднородное строение присуще как простым, модельным стёклам и их расплавам, так и сложным по своему составу композициям. Однако однозначно оценить вид и количество гетероатомных анионов в структуре стекла, природу химической связи между ними и катионами металлов, используя имеющиеся в литературе гипотезы о строении стекла, по-видимому, невозможно. В настоящее время для интерпретации строения и физико-химических свойств щелочных фосфатных стёкол часто применяется полимерная теория. В основу гипотезы о полимерном строении оксидных стёкол легли идеи [20-24] о существовании в расплавах и стёклах набора больших различных по своему составу и строению несимметричных анионов, между которыми

устанавливается термодинамическое равновесие. Концентрация анионов данного вида определяется температурой расплава, а также природой катионов и анионов, входящих в состав расплава.

Автор [25] применил законы химии полимеров к расплавам оксидных неорганических стёкол. Распределение концентрации анионов в объёме стекла рассчитывалось с использованием математического аппарата статистической теории подсчёта продуктов реакции полимеризации и поликонденсации. На основании проведённых расчётов было предложено четыре модели:

1) модель, учитывающая равновесие между отдельными формами существования кислорода;

2) модель случайных ассоциаций;

3) модель, учитывающая равновесие между различными видами анионов;

4) модель, учитывающая равновесие между различными радикалами.

Модель, учитывающая равновесие между разными формами кислорода (О0, О1-, о2-), впервые была описана в [26], а в [27] было показано, что образование бесконечной разветвлённой цепи начинается в соответствии с расчётами [28, 29] и теорией, предложенной в [30]. Для стёкол, в которых [0]/ [81] находится в пределах 2,3-3, по мнению авторов [30], комплексообразование выражено слабо и подходит вторая модель, а к стёклам с ансамблем кремниевокислородных анионов, в котором отсутствуют кольцевые фрагменты структуры, применима третья модель. На основании этой модели и предложенного для её описания математического аппарата [28, 29, 31] можно рассчитать и построить кривые распределения линейных и разветвлённых цепных анионов. Однако при [8Ю2] ~ 45 + 50 мол. % расчёты средней длины цепи дают завышенные результаты.

Четвёртая модель наименее развита, и пользоваться ею для интерпретации экспериментальных данных трудно [32, 33].

На основании экспериментальных данных о низкотемпературной теплоёмкости различных стеклообразных и кристаллических веществ авторы [34, 35] и др. предположили, что стеклообразные Ма^1205, MgSiOз; Ма^Ю3 имеют цепочечную структуру. Строение стеклообразного В2О3 обусловлено сочетанием фрагментов, состоящих из трёх тетраэдров [В203] и образующих цепочечно-слоистую структуру.

Исходя из представлений [20] и теории [25] Ван Везер [3] предположил, что закономерности структуры фосфатных стёкол зависят от К = [Мв20]/[Р205]. Основные элементарные структурные фрагменты, существующие в объёме фосфатных стёкол, имеют вид:

1) изолированные группы [Р04] (орто-группы);

2) концевые группы

3) срединные группы

0

0

0—Р—0-Ме+ 0

0—Р—0-Ме+ 0Н+

0 0 0-Ме+

0Р00Р0Р0

0-Ме+ 0

0

4) группы с тремя ветвями.

0 0 -=

0=Р—0—Р—0-Ме+

0 0-Ме+ 0=Р—0~Ме+ 0

Для расчёта распределения анионов автор [3] предложил модель беспорядочных перестроек гибких цепей и жёстких стержней. Модель жёстких стержней постулирует, что в расплаве молекулярные ионы фосфата полностью ионизированы и представляют собой тонкие жёсткие стержни. Для упрощения математических расчётов в рамках этой модели предполагается отсутствие в структуре циклических и разветвлённых форм фосфатов. В результате наблюдаются значительные расхождения распределения анионов, рассчитанных по теоретическим моделям гибких цепей и жёстких стержней, с экспериментально найденными. Необходимо отметить, что так же, как и для силикатных систем, для фосфатных стёкол было установлено, что в зависимости от значения Н и от вида катиона Ме+ распределение фосфатных анионов по размерам можно описать на основании определённой модели. Так, распределение анионов в стёклах системы ^2 О—Р2О5 хорошо согласуется с кривой распределения соответствующей модели жёсткого стержня, кривая распределения для калиевых стёкол близка к модели гибкой цепи, постулирующей, что фосфатные цепи в расплаве бесконечно гибки и могут принимать любую форму. Кривая распределения у стёкол системы Ы2О—Р2О5 лежит между кривыми для идеальных моделей гибкой цепи и жёсткого стержня [3].

В соответствии с экспериментальными данными, полученными спектроскопическими методами, и исследованиями кинетики растворения стеклообразных ультрафосфатов одновалентных катионов с 0,7 ^ Н ^ 1,0, а также на основании изучения структуры методом бумажной хроматографии авторы [34] предположили, что структура подобных стёкол состоит из беспорядочно расположенных триметафосфатных колец и полифосфатных линейных и разветвлённых цепей с п ^ 20. Исходя из предположения, что триметафосфат может взаимодействовать с одной, двумя или тремя линейными цепями, образуя повторяющийся основной узел структуры, они предложили расчётные уравнения для молекул ультрафосфатных стёкол. По ним можно рассчитать ожидаемые Н, а также содержание фосфора в виде триметафосфата. По расчётам, для стёкол с Н « 0,9 примерно 12-18 % Р образуют триметафосфатные фрагменты структуры.

Основываясь на литературных данных, Ван Везер [3] допускает существование точек разветвления для стёкол с длиной цепи в сотни атомов фосфора. В [35] методом ЯМР на 31Р было установлено наличие точек разветвления в стеклообразном Са(РОз)2 при Н = 1, что может служить одной из причин низкого значения средней длины цепи. В стекле этого же состава найдено значительное количество циклических три-и тетрамета анионов. Для стёкол системы ^2О—Р2О5, близких по составу к МаРО3 (соль Грэма), наблюдается непрерывное распределение циклических фосфатов, начиная с триметафосфата и кончая кольцами, включающими в свой состав 15-20 атомов Р.

В ряде публикаций [36-40] рассматриваются идеи об определяющей роли катионов в построении структуры стекла, т. е. фактором, оказывающим решающее влияние на строение анионной матрицы, являются полиэдры катионов-модификаторов. В [41] было высказано предположение, что в оксидных силикатных стёклах распределение мостиковых и немостиковых атомов кислорода зависит от вида щелочного или щелочноземельного катиона. Оно, по-видимому, справедливо и для других стеклообразных систем, например, на основе Р2О5.

Авторы [42, 43] сравнивают структуру полиарсенатов лития с полифосфатами и полисиликатами натрия. Они установили, что цепи солей лития и натрия обладают различной периодичностью. В солях лития цепь анионов имеет период идентичности, равный 2, в то время как в солях натрия он равен 3 фосфорнокислым тетраэдрам.

Таким образом, при плавлении, в зависимости от типа катиона, могут образовываться мета- и полифосфаты. Как правило, образование метафосфатов с циклическим строением анионов происходит, главным образом, при плавлении солей с катионами средней величины. При плавлении солей с катионами больших размеров образуются высокомолекулярные фосфаты с цепочечными анионами. С катионами, размеры которых находятся между вышеописанными, в зависимости от температурно-временных условий синтеза, можно получить кольцевые и цепочечные структуры.

Следовательно, состояние представлений о структуре фосфатных стёкол свидетельствует о том, что основным её «кирпичиком» является тетраэдр [Р04/2], однако в построении каких фрагментов структуры он участвует и в каком количестве остаётся неизвестным. Цель настоящей работы — определение вида фосфатных анионов в стёклах систем Ме2О—Р2 О5 и их относительного количества, а также исследование влияния ионов S02- на степень полимеризации щелочных фосфатных стёкол.

Ывтодика эксперимента. Стёкла Ме20—Р205, Ме20—P205—S03 синтезировались из растворов карбонатов и сульфатов щелочных металлов (квалификация х.ч.) и Н3РО4 (квалификации ч.). После смешения растворы выпаривались при 80-90 °С. Сухой остаток выдерживался в вакуумном сушильном шкафу при ~ 140 °С и давлении ~ 1,3 Па в течение 2 ч [44], а затем прокаливался при ~ 450 °С в течение ~ 1,5 ч до установления постоянной массы [45, 46]. Плавка осуществлялась в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 в атмосфере осушенного аргона при температуре 950-1000 °С в течение ~ 45 мин в электропечи. Расплав стекла отливался в подогретые до ~ 100 С металлические формы. Полученные образцы в виде дисков диаметром 20-25 мм и толщиной 3-4 мм помещались в муфельную печь при температуре на 10-15 °С ниже Тд для отжига. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом на приборе ПКС-500. Состав шихты корректировался в соответствии с данными химического анализа. Расхождение состава изученных стёкол по синтезу и анализу находилось в пределах ~ 0,5 %. Составы изученных стёкол приведены по синтезу.

Плотность стёкол определялась гидростатическим взвешиванием в толуоле и воспроизводилась с погрешностью ±0,01 г/см3.

С целью выявления распределения фосфора по отдельным фрагментам, составляющим структуру стекла, проведено исследование их водных растворов методом бумажной хроматографии.

Для хроматографического анализа стёкол метафосфатного и ультрафосфатного состава необходимо решить проблему их перевода в раствор без гидролиза. Успешно решить эту задачу удаётся только в отдельных случаях, так как избежать гидролитического разрушения структуры обычно не удаётся. Поэтому результаты хроматографиче-ского анализа необходимо интерпретировать, принимая во внимание образование раз-

личных анионов после гидролиза. Исходя из неравноценности связей О3/2Р—О—РО3/2 и Ме+ — О_, можно путём химической реакции, направленной на разрушение определённой связи, перевести твёрдый образец стекла в раствор и определить анионные фрагменты стекла, постулируя при этом, что анионная часть структуры сохраняется в процессе растворения. В этом случае можно сделать выводы о составе и количестве структурных фрагментов, образующих стекло. Большинство фосфатных соединений хорошо растворяется в воде, а образующиеся при этом полимерные анионы достаточно устойчивы к гидролизу, что позволяет проводить хроматографический анализ растворов.

Основные принципы хроматографического анализа впервые были изложены в [47-53]. В этих работах описаны методики качественного и количественного анализа конденсированных фосфатов с использованием бумажной хроматографии. В [51] описана двумерная количественная бумажная хроматография. К основным недостаткам этой методики относится плохая воспроизводимость разделения и неконтролируемость процессов гидролиза в хроматографическом пятне.

В [53, 54] рассмотрена тонкослойная количественная и качественная хроматография конденсированных фосфатов. Описанная методика обладает довольно высокой чувствительностью и позволяет определять различные формы фосфатных анионов. Для разделения фосфатных анионов, образующихся в процессах гидролиза, используется также метод электрофореза на бумаге, базирующийся на различии скорости миграции в электрическом поле фосфатных анионов [54], а также элюентная колоночная хроматография [55, 56]. Необходимо отметить, что рассмотренные методы исследования смесей полифосфатных анионов пригодны в том случае, если число фосфорнокислых тетраэдров в структуре не превышает 10. В случае изучения смесей, в составе которых присутствуют высокополимерные анионы, применяют гель-хроматографию [57]. Структуру стёкол ультрафосфатного состава оценивают, используя метод потенциомет-рического титрования концевых групп [58, 59]. Этот метод позволяет оценить среднюю длину полифосфатной цепи. Однако потенциометрическое титрование водных растворов ультрафосфатных стёкол позволяет оценить только среднюю длину цепи продуктов гидролиза, образующихся при расщеплении полифосфатов, ультрафосфатов и других фрагментов структуры стёкол. В [60] было высказано предположение, что наблюдаемое уменьшение степени полимеризации (п) обусловлено увеличением ионной силы раствора при титровании высокополимерных фосфатов. Это явление может происходить за счёт скручивания макромолекул при добавлении солей и неполном оттитровывании концевых групп. Кроме того, ошибку в результат титрования вносит и то, что константы диссоциации концевых групп близки лишь при значительной длине цепей. При совместном присутствии в растворе высоко- и низкомолекулярных форм обработка кривых титрования затруднена из-за появления дополнительных скачков или полного исчезновения второго скачка. При наличии в структуре стекла циклических полифосфатов средняя степень полимеризации, полученная экспериментально, может быть завышена из-за их дециклизации под действием избытка щелочных ионов, поступивших в раствор в процессе титрования:

ш+о- о \'/

о о о о ^ ,о-ш+

Ша+о- о V

о

-н2°

+ 2№Н

(СНТО)2о

о

Ша+о-—р— о-о-ш+

о-Ша+ о

- р-о-р—о-Ша+ II

о о-Ша+

Ыа+о- о \ //

р о о-ыа+ о

^0 /р' о Ыа- ^ Ыа+о-- р — о-Р— о - Р — о-Ыа+

он- I и I

Приведённая схема — схема разрушения циклических фосфатов под действием избытка ионов натрия в растворе [60, 61]. Сопоставление данных, полученных методом по-тенциометрического титрования, с результатами других методов изучения структуры фосфатов свидетельствует о его недостаточной точности, и полученные с его помощью данные носят качественный характер.

Анализ растворов фосфатных стёкол методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 31Р, несмотря на использование современных приборов с высокой разрешающей способностью и большой чувствительностью, позволяет уверенно определить по химическим сдвигам анионы с п ^ 8 [62-68]. Сигналы от длинноцепочечных и циклических анионов с п > 8 трудно различимы [35, 67]. Работ, посвящённых изучению структуры фосфатных стёкол методом ЯМР на ядрах 31Р, мало. Интерпретация спектров фосфатных стёкол базируется на закономерностях, полученных Брэем при изучении боратных стёкол [69], и результатах исследования кристаллических полифосфатов или их органических производных [70-73].

Синтез стёкол, получаемых быстрым охлаждением расплавов, позволяет сохранить основные структурные мотивы расплава в твёрдом теле. С целью нахождения распределения фосфора по отдельным структурным фрагментам, образующимся в объёме в процессе плавления шихты, проводилось исследование их водных растворов методом бумажной хроматографии. Одной из основных проблем при получении водных растворов является перевод стёкол метафосфатного и ультрафосфатного состава в раствор без гидролиза. В отдельных случаях этот вопрос удаётся решить, однако в большинстве случаев избежать гидролитического разрушения структуры не удаётся. Поэтому результаты хроматографического анализа необходимо интерпретировать с учётом образования различных анионов, образующихся в результате гидролиза. Таким образом, наряду с достоинствами метода бумажной хроматографии (простота используемых приборов, уникальность информации об анионном строении стекла и т. п.) имеется ряд недостатков, к числу которых можно отнести:

— гидролиз высокомолекулярных цепей фосфатов под влиянием элюента;

— относительно большая продолжительность хроматографирования (до 20 ч);

— размывание хроматографических зон и возникающие вследствие этого затруднения с определением границы разделения зоны одного аниона от зоны другого.

В свою очередь они приводят к увеличению погрешности при расчёте Rf — величины, которая характеризует скорость движения растворённого вещества, Rf — отношение скоростей движения зоны вещества и зоны растворителя. На практике это выражение часто заменяется другим: Rf — отношение расстояния, пройденного веществом, и расстояния, пройденного растворителем.

Процесс размывания зон обусловлен гидролизом и волокнистой структурой хрома-тографической бумаги. Для уменьшения степени гидролиза под действием элюентов автор [74] предложил заменить трихлоруксусную кислоту на трифторуксусную, которая (по данным [75]) менее гидролитически активна по отношению к фосфатам. Для сокращения времени хроматографического анализа использовались быстрые раство-

Ыа Ыаон

рители [76, 77]: применение таких реагентов, как вода и ацетонитрил, позволяет увеличить скорость движения зон высокомолекулярных фосфатов и уменьшить процесс гидролиза [76, 78, 79].

Сам ход хроматографического анализа заключается в растворении навески стекла. Затем полученный раствор (в случае одномерной хроматографии) наносился на полоски хроматографической бумаги Filtrak FN-12, а в случае двумерной хроматографии — на лист размером 24 х 24 см2. Высушенная бумага помещалась в хромато-графическую камеру, при этом либо заострённый конец полоски, либо одна из сторон квадрата помещались в растворитель.

Затем бумага облучалась светом от ультрафиолетовой лампы ПРК-2 до образования отчётливых синих зон. При этом на хроматограмме фосфаты цепной структуры располагались справа, а фосфаты кольцевой — слева.

Проявленные хроматограммы разделялись по фосфатным зонам и, разрезанные на тонкие полоски, помещались в колбы и сжигались на электроплитке. После охлаждения в колбы добавлялись 1 см3 0,15 % раствора сернокислого гидразина и вода до общего объёма 50 см3, а затем измерялись оптические плотности полученных растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Для построения калибровочного графика использовался раствор, содержащий смесь анионов орто-, пиро-, триполи-, тримета-, гексамета-, гексаполи-, декаметофосфатов натрия и соли Грэма.

Массовая доля общего количества фосфора в пятне (в пересчёте на Р2О5 в мас. %) рассчитывалась по формуле

A  10-6  25  100

С'РзОь — ->

gan

где A 10-6 — масса Р2О5 в аликвотной части раствора, найденная по градуировочному графику; g — навеска, г; a — аликвотная часть раствора, взятого для определения, см3; n — количество пятен, взятых для сжигания.

Данный метод позволяет определить содержание фосфора в анализируемых образцах с точностью до ±(10 + 15) %.

Инфракрасные спектры стёкол были сняты на спектрометре "Specord 250 Plus" в диапозоне длин волн от 400 до 4000 см-1 со скоростью сканирования 64 см-1/мин, щелевая программа 5, усиление 8,6. Образцы для снятия спектров готовились из навески исследуемого стекла 3 мг) и бромида калия 700 мг). Стекло мололось в вибрационном измельчителе, затем навеска стекла и KBr перемешивались. Из полученной смеси прессовалась таблетка при давлении 500 МПа в вакууме ~ 1 Па. Съёмка спектров образца производилась относительно образца таблетки KBr. Воспроизводимость полос с полушириной более 150 см-1 лучше ±3 см-1, а для полос меньше 150 см-1 — не хуже ±1 см-1.

Химический анализ синтезированных стёкол проводился на приборе спектроскан «МАКС-GV». Полученные данные показали удовлетворительное совпадение аналитического и расчётного состава.

Экспериментальные данные и их обсуждение. Введение оксида металла в P2О5 оказывает влияние на связи Р—О в тетраэдре [PO4/2] — они становятся химически неравноценными. Углы между связями в [PO4/2] изменяются незначительно, в то время как углы Р-О-Р колеблются в широких пределах. При замене катиона одного вида на другой возможны различные варианты взаимодействия между фосфорнокислыми цепями за счёт изменения углов связи Р—О—Р. Этим, по-видимому,

можно объяснить обилие разнообразных фрагментов структуры у высокополимерных фосфатов.

В [3, 4, 80] в зависимости от того, каким образом тетраэдры [PO4/2] взаимодействуют друг с другом, было предложено разделить фосфаты на линейные (цепные) — [PnO3n_i]"+2, циклические (кольцевые) — [РпОзп]" 1 и разветвлённые (ультрафосфаты) — [PnO3n-2]"-2 (n — число атомов фосфора).

Авторы [3, 81] постулировали, что фосфатные стёкла типа Me20—P205, где Me — щелочные металлы, имеют цепочечное строение. Позднее эти представления были подтверждены ИК-спектроскопией, бумажной хроматографией и др. Так, в [82] методом бумажной хроматографии было показано, что основная часть фосфора в NaP03 образует полифосфатные цепи, состоящие из 9 и более фосфорнокислых тетраэдров, а ~ 4 % фосфора образует триметафосфат и ~ 3 % — тетраметафосфат. В то же время в стеклообразном LiP03 (по данным [83]) только небольшая часть лития образует три-полифосфатные (Li5P3O10) и тетраполифосфатные (ЫбР4О13) структурно-химические фрагменты. Основная часть фосфора связана в фосфатные цепи большой длины. Присутствия кольцевых структур в литиевых стёклах не обнаружено.

Близость структур стёкол систем Ме20—P2O5 (Me = Li, Na, K) подтверждается спектрами комбинационного рассеяния. Авторы [85] обнаружили в спектрах стеклообразного LiP03 две полосы — 1180 см-1 и 700 см-1, характерные для метафосфата натрия [86] и AgP03 [87], что согласуется с данными других авторов.

Результаты хроматографического анализа стеклообразных метафосфатов приведены в табл. 1. Как видно из приведённых данных, структура щелочных фосфатных стёкол может быть представлена в виде полимерных линейных цепей, длина которых зависит от значения R, а также от условий синтеза. При R « 1, т. е. в области метафосфатов, по данным [3], основу структуры стёкол составляют линейные фосфаты с участием в построении цепи от 30 до 200 тетраэдров [PO4/2], содержание циклических фосфатов не превышает 7 %, в то время как, по данным [35] — до 20 %, а количество точек разветвления ультрафосфатов не превышает 1 % от общего содержания оксида фосфора. Разброс экспериментальных данных обусловлен влиянием катиона и отличием в методике синтеза, а также ошибками самой методики.

Из приведённых примеров также видно, что состав синтезированных щелочных фосфатных стёкол по данным химического анализа соответствует метафосфатному.

По данным ИК-спектроскопии была произведена оценка степени полимеризации анионной матрицы изученных стёкол по отношению интенсивностей полос поглощения DvasP02 1280 см-1 к DvasPOP 920 см-1 для литиевых стёкол и DvasP02 1285 см-1 к DvasPOP 880 см-1 для стёкол натриевых. Значения D рассчитывались методом базовой линии [88]. Для литиевого стекла, синтезированного из Н3РО4 и углекислого лития, DvasP02/DvasP0P = 0,99, в то время как для натриевофосфатного стекла DvasP02/DvasP0P = 1,08. Как отмечалось выше, в спектрах стеклообразных LiP03 и NaP03 присутствуют полосы 1180 и 700 см-1, которые отнесены соответственно к валентным симметричным колебаниям VsP02 и VsР0Р. Отношение интегральных интен-сивностей этих полос свидетельствует о степени полимеризации твёрдых неразрушенных стёкол и согласуется с выводами, сделанными на основе ИК-спектров, — степени полимеризации литиево- и натриевофосфатных стёкол близки. По данным ЯМР на ядрах 31Р основу структуры метафосфатов составляют высокомолекулярные полифосфаты. По этим данным определена средняя длина полифосфатных цепей, которая (в зависимости от условий синтеза) меняется в пределах 60 ^ n ^ 330 для литиевых стёкол, а для натриевых — 30 ^ n ^ 390 [62-66, 74], что согласуется с данными бумажной

хроматографии. В водных растворах метафосфатов были обнаружены следовые количества триполи-, тримета-, тетрамета- и гексаметафосфатов. По данным бумажной хроматографии в растворе находится анион [P2O7]2 , который, видимо, как и анион [PO4]3-, образуется в результате глубокого гидролиза фосфатов, происходящего в хро-матографическом пятне в результате взаимодействия стекла с компонентами элюента. Исследование растворов стёкол методом бумажной хроматографии через 24 ч после растворения показало, что содержание трифосфатов и фосфатов со средней длиной цепи (3 ^ n ^ 9) возрастает, увеличивается количество орто- и пирофосфатов.

В [89, 90] была изучена анионная структура литиевых, натриевых и калиевых фосфатных стёкол метафосфатного состава с отношением [Me2O/P2O5] = 1:1; 5:3; и 4:2 методами бумажной хроматографии и рентгеноструктурного анализа. По данным этих работ, 45-47 мас. % P в растворах натриевых и калиевых стёкол находятся в форме трифосфата, для литиевых стёкол характерно нахождение в растворе дифосфата.

Как видно из приведённых в таблице данных, изученный в настоящей работе LiPO3 по своему составу отвечает метафосфату. Основная часть фосфора образует полифосфатные цепи, а также участвует в построении триполи- ([P3O10]5-) и тетраполифос-фатных ([P4O13]6-) групп. Можно предположить, что в стёклах с R < 1 (область ультрафосфатов [3]) часть фосфора участвует в образовании с.х.е., которые образуют поперечные связи между полифосфатными цепями. Однако в настоящее время сведения о структуре разветвлённых фосфатов ограничены [3, 10]. Для изучения структурных изменений в стёклах системы Li2O—P2O5 были изучены ИК-спектры поглощения.

Как уже отмечалось ранее, метафосфат лития характеризуется наличием двух полос 1180 см-1 и 700 см-1, которые имеют место в спектрах NaPO3 и AgPO3. Указанные полосы были отнесены к валентным симметричным колебаниям VsPO2 и VsPOP, свойственным фосфатным стёклам. В ИК-спектрах поглощения стёкол системы Li2O—P2O5 (рис. 1) можно выделить полосу в области 1200-1300 см-1 (1270 см-1 — VsPO2), относящуюся к колебаниям полифосфатных группировок и характерную для щелочных метафосфатов [91, 92]. Полосы в интервале 1080-1200 см-1 (1100 см-1 — Vs PO2 и 1150 см-1 — VsPO2) характеризуют внутренние колебания тетраэдров [PO4/2], которые связаны в цепи и пирогруппы [92]. Слабая полоса 1030 см-1 (наряду с полосой 740 см-1) указывает на наличие в структуре стекла пирофосфатных групп [P2O7] , полоса вблизи 900 см-1 свидетельствует о наличии в структуре стекла цепочек Р—О—Р [4, 58], а полосу в области 780 см-1 можно отнести к симметричным колебаниям Р—О—Р связей (VsP—O—Р) [93]. В области 400-600 см-1 наблюдается интенсивная полоса с широким максимумом. В этой области спектра находятся полосы деформационных колебаний фосфорнокислых связей.

Увеличение содержания Li2 O сопровождается уменьшением интенсивности полос 1270, 1100 и 780 см-1, что свидетельствует об уменьшении концентрации метафосфат-ных с.х.е. вследствие образования пирофосфатных группировок, на появление которых в структуре стекла указывает возрастание интенсивности полос 1150, 1030 и 740 см-1. Всё это говорит о том, что возрастание содержания оксида лития в стёклах системы Li2O—P2O5 сопровождается разрывом полифосфатных цепей и образованием группировок [P2O7]4- и [P4O13]6-.

В случае уменьшения концентрации Li2 O и возрастания доли фосфатной составляющей происходит смещение полосы 785 см-1 в сторону меньших частот, например, для стекла 0,4Li2O-0,6P2O5 до 765 см-1, в то время как полоса 900 см-1 сдвигается в сторону больших частот — до 910 см-1. Эти смещения полос, характеризующие Р—О—Р связи, свидетельствуют об изменениях структуры, происходящих в стекле, что

согласуется с результатами хроматографического анализа (табл. 2). Увеличение содержания оксида лития сопровождается уменьшением средней длины полифосфатных анионов с п « 22 + 25 для метафосфата лития до п « 7 для стекла 0,55Ы20-0,45Р205 [63-66]. На основании изучения спектров ЯМР водных растворов литиевофосфатных стёкол и продуктов их кристаллизации авторы [91] пришли к выводу о наличии в структуре исходных стёкол высокомолекулярных полифосфатов и небольшого количества три- и тетрафосфатов. При кристаллизации наблюдается появление ди- и циклотетра-фосфатов. Результаты исследования структуры твёрдых стёкол методами КР спектроскопии и ДТА подтверждают сделанные выводы.

Строение и физико-химические свойства стёкол системы ^20—Р2О5 изучались в ряде работ [1]. До сих пор стёкла этой системы привлекают к себе внимание и служат основой, на которой базируются разнообразные модели, описывающие структуру фосфатных стёкол. В [3, 4, 7, 9] было показано, что структура стёкол систем Ме2О—Р2О5 (Ме = Ы, Ма, К) обусловлена, в основном, сочетанием линейных фосфатов. Позднее методами ЯМР, ИК-спектроскопии, бумажной хроматографии была подтверждена справедливость этих выводов. Так, в пользу незначительного различия структур стёкол Ме2О—Р2О5 свидетельствуют результаты исследования спектров комбинационного рассеяния [10, 84]. Хроматографический анализ показал, что только небольшая часть фосфорнокислых тетраэдров в структуре стёкол метафосфатного состава участвует в образовании триполифосфатных (Ме5Р3О10) и тетраполифосфат-ных (Ме6Р4О13) фрагментов структуры (табл. 1). Основная часть фосфора участвует в образовании полифосфатных цепей большой длины. В структуре этих стёкол орто-и пирофосфатные группировки практически отсутствуют. Структура МаРОз характеризуется меньшим количеством фосфора, участвующего в образовании полифосфатных цепей (табл. 1 и 3).

При R < 1 (область ультрафосфатов) структура стёкол систем Ме2О—Р2О5 обусловлена сочетанием полярных Ме+[О~РОз/2] и неполярных с.х.е. [РО4/2]. Структура метафосфатов содержит только полярные с.х.е., образующие, главным образом, полифосфатные цепи Ме+[О-РО3/2]{Ме+[О-РО3/2]Ме+}п[О3/2РО-]Ме+, в которых величина п определяется природой щелочного иона и меняется в широких пределах. При R > 1 в структуре стёкол этих систем образуются двукратно ионизированные полярные с.х.е. типа Ме+[О^ГРО2/2]. Перенос электрического тока в богатых щелочами стёклах, по мнению ряда авторов [1], обусловлен миграцией ионов щелочных металлов, образующихся при диссоциации полярных с.х.е. Изучение концентрационной зависимости электрической проводимости стёкол показало, что при возрастании концентрации щелочных ионов в стёклах систем Ме2О—Р2О5 увеличивается их электропроводность. Однако возрастание концентрации Ме2О ограничено областью стеклообразования. Поэтому увеличить проводимость стёкол можно модификацией анионной составляющей структуры за счёт введения в состав стёкол ионов серы, галогенов, сульфат-иона и т. п. Введение в стёкла систем Ме2О—Р2О5 [94, 95], Ш2О—Р2О5 и К2О—Р2О5 [45, 46, 96, 97] соответствующих сульфатов щелочных металлов сопровождается возрастанием концентрации потенциальных носителей тока — ионов щелочных металлов (табл. 2-6), падением энергии активации электропроводности и возрастанием самой электропроводности. При этом происходит деполимеризация полифосфатных цепей, в результате чего возрастает содержание концевых групп Ме+ [О~РОз/2] и образование квадруполей

-О~Ме+ Ме+О~-

В результате увеличивается количество диссоциированных щелочных ионов, обеспечивающих перенос электрического тока.

Хроматографическое и ИК-спектроскопическое исследования стёкол системы Ы20—Р2О5—БОз показали, что введение сульфата лития в стёкла системы Ы20—Р2О5 сопровождается незначительным изменением анионной составляющей структуры. ИК-спектры стёкол этой системы (рис. 1) представляют суперпозицию спектров стеклообразного ЫРОз и кристаллического Ы2БО4. Частота и интенсивность полос, обусловленных колебаниями фосфорнокислородной структуры, остаются практически неизменными. Сопоставление полос, относящихся к колебаниям полифосфатных групп [92], показывает незначительное уменьшение интенсивности полосы 1270 см-1 (УЯРО2) и полосы 900 см-1, характеризующей наличие в структуре стекла цепочек Р—О—Р, что свидетельствует в пользу уменьшения длины полифосфатных цепей. Полоса в области 1170 см-1 относится к колебаниям связи Б—О в ионе спектре стекла

0,5Ы2О-0,3Р2О5-0,2БО3 не наблюдается поглощения в области ~ 750 см-1, где должны проявляться колебания структурных образований Б—О—Б [98] — этот факт свидетельствует о слабом взаимодействии тетраэдров БО^-. Как следует из результатов хрома-тографического анализа (табл. 6), большая часть фосфора связана в полифосфатные цепи, пиро- и ортофосфаты обнаружены не были.

С этими результатами хорошо согласуются данные исследования спектров комбинационного рассеяния. В спектрах стёкол литиевосульфатной системы проявляются три отчётливые полосы: 1178, 1006 и 700 см-1 (рис. 2). На этом же рисунке приведены спектры КР стеклообразного ЫРОз и кристаллического Ы2БО4 [99]. Поликристаллический Ы2БО4 характеризуется одной отчётливой интенсивной полосой при 1010 см-1 (У1БО4) и тремя полосами меньшей интенсивности при 1100 см-1 (УзБО4), 655 см-1 (У2БО4) и 610 см-1 (У4БО4). Колебания цепи (РОз)п в ЫРОз проявляются в виде двух интенсивных полос при 1180 см-1 (УзРО2) и 700 см-1 (УдР—О—Р). В спектрах КР стёкол литиевосульфатной системы полосу при 1006 см-1 можно отнести к симметричным колебаниям (У3БО4). С возрастанием содержания сульфат-ионов происходит увеличение интенсивности этой полосы. Изменения частоты и полуширины полосы 1006 см-1 при введении в состав стекла сульфат-ионов не наблюдается. Исходя из результатов анализа ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния (рис. 1 и 2), можно предположить, что введение сульфат-ионов в состав стёкол системы Ы2О—Р2О5 сопровождается незначительным уменьшением длины метафосфатных цепей. Ионы лития и БО^- образуют микрообласти из кристаллов а-Ы2БО4, встраивающихся между полифосфатными цепями.

Исследование влияния сульфат-ионов на области стеклообразования систем Ме2О—Р2О5 показало, что в стёкла системы Ы2О—Р2О5 удаётся ввести ~ 20 мол. %, Ма2О—Р2О5 до ~ 17 мол. %, а К2О—Р2О5 до ~ 13,5 мол. % сульфат-ионов. Введение сульфат-ионов в натриево-фосфатные стёкла не сопровождается их встраиванием в полифосфатные цепи. Можно ожидать, что структура стёкол системы Ма2О—Р2О5—БО3 обусловлена сочетанием полимерных цепей (РО3)„, тетраэдрических ионов БО4- и ионов натрия, координированных вокруг кислородных атомов фосфатных групп и ионов БО^-. Образование с.х.е. типа Ма+О- БО2, энергия диссоциации которых ниже, чем у оксидных полярных с.х.е., должно привести к возрастанию электрической проводимости, что и наблюдается экспериментально.

На рис. 3 приведены результаты ИК-спектроскопического исследования стёкол систем Ма2О—Р2О5—БО3 и К2О—Р2О5—БО3. Видно, что полосы, обусловленные колебаниями фосфорнокислородной сетки стекла, остаются практически неизменными.

Результаты хроматографического анализа метафосфатов лития

№ Содержание РзОб, мае. % Содержание РзОб, мае. %

по синтезу по анализу пиро- орто- тримета,- тетрамета- триполи- тетраполи- полифосфаты

1а 82,56 81,94 следы - - 3,1 5,2 10,3 81,4

16 82,56 81,72 следы - - 3,3 5,6 8,7 82,4

2а 69,61 68,97 - - 5,3 3,0 5,7 6,9 79,1

26 69,61 68,43 - - 4,6 3,7 5,1 7,8 78,8

За 60,17 59,81 - - - 2,0 3,3 3,9 90,8

36 60,17 59,52 - - - 1,5 3,8 4,5 90,2

Таблица 2

Результаты хроматографического анализа стёкол системы Гл^О—Р2О5

Состав по синтезу, мол. % с/, г/см3 [1л+] • 102, моль/см3 Содержание РзОб, мае. %

по синтезу по анализу цикл пиро- тримета,- тетрамета- триполи- тетраполи- полифосфаты

1Л20 Р2Об

40,0 60,0 2,31 2,38 87,65 85,97 1,7 следы - 2,8 5,9 7,8 83,5

50,0 50,0 2,38 2,77 82,56 82,40 - следы - 3,1 5,2 10,3 81,4

58,0 42,0 2,37 3,08 77,41 76,02 - - 1Д 3,8 6,5 13,1 75,5

Таблица 3

Результаты хроматографического анализа стёкол системы N82 0—Р2О5

Состав по синтезу, мол. % с/, г/см3 • 102, моль/см3 Содержание РзОб, мае. %

по синтезу по анализу пиро- орто- тримета,- тетрамета,- триполи- тетраполи- полифосфаты

N3,2 0 Р2ОБ

40,0 60,0 2,45 1,78 78,02 76,85 - - 4,8 1,8 5,1 6,8 81,5

50,0 50,0 2,50 2,45 69,61 68,97 - - 5,4 2,9 5,7 6,9 79,1

58,0 42,0 2,53 3,07 62,38 61,88 - - 5,5 4,2 6,0 7,3 77,0

Результаты хроматографического анализа стёкол системы N820—Р2О5—ЯОц

Состав по синтезу, мол. % Состав, мае. % с/, г/см3 [N3+] • 102, моль/см3 Содержание фосфора, (Р<]/ЕР<])-Ю0%, мзс. %

синтез анализ

N3,2 0 Р2Об ЯОз N3,2 0 Р2Об ЯОз N3,2 0 Р2Об ЯОз 1 2 3 4 5 6 7

50,0 50,0 - 30,39 69,61 - 31,04 68,95 - 2,51 2,48 - - 5,4 2,9 5,7 6,9 79,1

46,0 40,0 14,0 29,55 58,85 11,60 30,36 58,12 11,52 2,63 2,80 - - 6,1 3,3 5,3 6,8 78,5

45,0 35,0 20,0 29,81 53,1 17,09 30,82 52,39 16,85 2,70 2,97 - - 6,0 3,5 6,2 8,3 76,0

1 — пиро-; 2 — орто-; 3 — тримета-; 4 — тетрамета-; 5 — Триполи-; 6 — тетраполи-; 7 — полифосфаты.

Таблица 5

Результаты хроматографического анализа стёкол системы Кг О—Р2О5—ЯОц

Состзв по синтезу, мол. % Состзв, мзс. % с/, г/см3 [К+] • 102, моль/см3 Содержание фосфорз ([Р<]/£[Р<])-100%,мас. %

синтез анализ

к2о Р2ОБ ЯОз к2о Р2ОБ ЯОз к2о Р2ОБ ЯОз 1 2 3 4 5

50,0 50,0 - 39,83 60,17 - 40,18 59,81 - 2,48 2,11 - 2,0 3,3 3,9 90,8

50,0 41,0 9,0 41,86 51,74 6,39 42,31 51,40 6,28 2,56 2,28 - - 4,1 5,2 90,7

50,0 37,0 13,0 42,8 47,75 9,45 43,25 47,29 9,31 2,56 2,35 2,6 4,2 3,8 6,0 83,4

1 — тетрамета-; 2 — тримета-; 3 — тетрамета-; 4 — тетраполи; 5 — полифосфаты.

Таблица 6

Результаты хроматографического анализа стёкол системы Гл^О—Р2О5—ЯОц

Состзв по синтезу, мол. % Состзв, мзс. % с/, г/см3 [1л+] • 102, моль/см3 Содержание фосфорз (Р<]/ЕР<])-Ю0%, мзс. %

синтез анализ

ы2о Р2Об ЯОз ы2о Р2Об ЯОз ы2о Р2Об ЯОз 1 2 3 4 5 6 7

50,0 50,0 - 17,44 82,56 - 17,80 82,20 - 2,38 2,77 следы - - 3,1 5,2 10,3 81,4

50,0 37,0 13,0 19,25 67,35 13,40 19,77 67,05 13,18 2,44 3,13 - - - 3,3 6,5 12,0 78,2

50,0 30,0 20,0 20,40 57,88 21,74 21,18 57,36 21,46 2,46 2,46 - - - 4,1 9,7 12,8 73,4

1 — пиро-; 2 — орто-; 3 — тримета-; 4 — тетрамета-; 5 — Триполи-; 6 — тетраполи-; 7 — полифосфаты.

Рис. 1. ИК-спектры литиевофосфатных стёкол:

1 — стеклообразный LiPOз (0,50Li2Ox x0,50P2O5); 7 — кристаллический LiPOз;

2 — 0,55Li2O•0,45P2O5; 3 — 0,50Li2Ox x0,37P2O5 •0,13SO3; 4 — 0,50Li2Ox x0,30P2O5 •0,20SOз; 5 — 0,375Li2Ox x0,375P2 O5•0,25Li2S; 6 — 0,20Li2Ox x0,30Na2O•0,30P2O5•0,20SO3

1200 1000 800 600 400 V, см-1

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния стекла в системах Ы2 O—P2O5 и Li2O—P2O5—SOз: 1 —стеклообразный LiPOз (0,50Li2Ox x0,50P2O5); 2 — стекло 0,50Li2Ox x0,37P2O5•0,13SO3; 3 — стекло 0,50Li2O•0,30P205•0,20s03; 4 — кристаллический Li2SO4

Однако наблюдается незначительное уменьшение интенсивности полос 1290 см-1 —у калиевой системы, которые можно отнести к колебаниям Уав связи О—Р—О, что свидетельствует о деполимеризации длинных метафосфатных цепей. Полоса, приписываемая колебаниям Я—О иона ЯО4- [4], проявляется в области 1150 см-1 у стёкол натриевой системы и 1115 см-1 у стёкол калиевой системы. В спектре натриевофосфат-ного стекла, содержащего 17 мол. % ЯОз, появляется интенсивная полоса в области

720 см-1, которую можно отнести к колебаниям связи сера—кислород. По данным [92], эта полоса может свидетельствовать о наличии в структуре стекла цепочек 8—0—8, составленных из тетраэдров 804-. Эти данные хорошо согласуются с результатами хроматографического анализа (см. табл. 4), показывающими некоторое увеличение содержания триполи- и тетраполифосфатов. В стёклах системы К40—Р405—80з около 90 % фосфора связано в полифосфатные цепи (см. табл. 5). Всё это подтверждает предположения о том, что ионы 804- встраиваются между полифосфатными цепями, практически не участвуя в их деполимеризации.

Заключение. Выводы, сделанные на основании экспериментальных данных, полученных при изучении анионной составляющей структуры стёкол систем Ме40—Р40б и Ме40—Р405—803, где (Ме = Ы, К) методами ИК-спектроскопии и бумажной хроматографии, удовлетворительно совпадают между собой и с литературными сведениями. Исходя из полученных данных, показано, что деполимеризация полифосфатных цепей, главным образом, обусловлена воздействием на них щелочных ионов. Ионы 804- практически не принимают участия в процессах деполимеризации, а располагаются в структуре стекла между полифосфатными цепями.

Полученные данные позволяют убедительно интерпретировать температурно-кон-центрационные зависимости электрической проводимости, плотности, микротвёрдости, температур стеклования и других физико-химических свойств стёкол фосфатных сис-

Литература

1. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition, Newton: ITC. 2008. URL: http://www.sciglass.info.

2. PaulingL., Sherman J. The crystal structure of aluminium metaphosphate, Л1(РОз)3 // Z. Kristallogr. 1930. Bd. 74, H. 3/4. S. 306-332.

3. Ван ВезерДж. Р. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ, 1962. 687 с.

4. Corbridge D. E. C. The structural chemistry of phosporus compounds // Topics in phosporus chemistry. 1966. Vol. 3. P. 357-394.

5. LiebauF. Die Kristallchemie der phosphate // Fortschr. Miner. 1966. Bd. 42, H. 2. S. 266-301.

6. Parte E. Crystal chemistry of tetrahedral structures. N.-Y.: Gordon and Breach Science Pub-lishera, 1964. 176 p.

7. Горбунова Ю. E, Илюхин В. В., Лавров А. В. Некоторые вопросы кристаллохимии фосфатов. Конденсированные фосфаты металлов IV и VI групп // Физические методы исследования неорганических материалов. М.: Наука, 1961. С. 97-116.

8. JoullJ. В., RiasS. A. Some investigation concerning the structure of ultraphosphates //J. Chem. Soc. 1969. Vol. 5. P. 843-849.

9. Анцышкина А. С., Миначева Л. К., Лавров Л. В. Строение некоторых ультрафосфатов // Физико-химическое исследование фосфатов. Минск. 1976. С. 13-14.

10. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР. Сер.: неорг. мат. 1978. Т. 14, № 5. С. 789-802.

11. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ: сб. трудов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. 251 с.

12. Мюллер Р. Л., Щукарев С. А. Исследование электропроводности стёкол системы B2O3—Na2O // Журн. физ. химии. 1930. Т. 1, № 6. С. 625-661.

13. Мюллер Р. Л. Строение твёрдых стёкол по данным электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1940. Т. 4, № 4. С. 607-610.

14. Мюллер Р. Л., Пронкин А. А. Электрохимические данные о строении некоторых сложных стёкол // Химия твёрд. тела. Л.: Изд-во ЛГУ. 1965. С. 173-180.

15. Waseda I., ToguriJ.M. Temperature dependence of the structure of molten silicates M2O—2SiO2 and H2O-SiO2 (M = Li, Na, K) // Trans. Iron Steel Inst. Jap. 1977. Vol. 7, N 10. P. 601-603.

16. Waseda I., Toguri J. M. The structure of molten binary silicate system CaO—SiO2 and MgO—SiO2 // Met. Trans. 1977. Vol. 8, N 4. P. 563-568.

17. Karlson К. H., Perander M. Some experimental evidence for mediumrange order in molten silicates // Struct. on Non-Cryst. Mat.: Proc. of 2-nd Int. Congr. 1982. P. 92-107.

18. Немилов С. В., Романова Н. В. Сравнительное изучение вязкости и структуры стёкол силикатных, боратных и германатных систем // Стеклообразное состояние: сб. статей. [Б. м.]: Наука, 1971. C. 284-289.

19. Немилов С. В. Вязкость и структура стеклообразных систем на основе метафосфата алюминия // Журн. прикл. химии. 1969. Т. 42, № 8. С. 1740-1747.

20. Hagg G. The vitreous state // J. Chem. Phys. 1935. Vol. 3, N 1. P. 42-49.

21. Есин О. А. О комплексных анионах в расплавленных шлаках // Строение и свойства металлургических расплавов: сб. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. С. 76-77.

22. Есин О. А. Уравнения полимерной модели расплавленных силикатов в приближении регулярных растворов // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. Вып. 8. С. 2108-2110.

23. Есин О. А. К полимерной модели трёхкомпонентных силикатных расплавов // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. Вып. 7. С. 1786-1788.

24. Есин О. А. О применимости статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам // Геохимия. 1976. № 7. С. 1005-1020.

25. ФлориП. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 440 с.

26. Toop G. W., Samis C. S. Activities of ions in silicate melts // Trans. Met. Soc. AIME. 1962. Vol. 229. P. 878-887.

27. Hess P. C. PbO—SiO2 melts: structure and thermodynamics of mixing // Geochim. Cos-mochim. Acta. 1975. Vol. 39. P. 671-687.

28. Masson C. R., Smith I. В., Whiteway S. G. Molecular size distribution in multichain polymers: application of polymer theory to silicate melts // Can. J. Chem., 1970. Vol. 48, N 1. P. 201-202.

29. Masson C. R. Anionic composition of glassrforming melts // Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 25. P. 3-41.

30. Lacy E. D. A statistical model of polymerization/depolymerization relationships in silicate melts and glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. P. 171-180.

31. BaltaP., BaltaE., Ceausescu V. Polymer mass distribution in silicate glasses // Non-Cryst. 1976. Vol. 20. P. 323-348.

32. DronR. Acid-Base Reactions in Molten Silicates // Non-Cryst Solids. 1982. Vol. 53, N 3. P. 267-278.

33. DronR. Approach statistique de la structure des silicates fondus // Bull. Miner. 1983. Vol. 106, N 1-2. P. 107-110.

34. JoullJ. B., Riass S. A. Some investigations concerning the structure of ultraphosphates //J. Chem. Soc. 1969. Vol. 5. P. 843-849.

35. УрихВ. А., КоротееваН. Я., ФишбейнО.Ю. Исследование молекулярного состава полифосфатов кальция методом ЯМР 31P // Изв. АН КазССР. 1986. Т. 2354, № 1. С. 3-7.

36. Белов Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М., 1961. 68 с.

37. Белов Н. В. Строение стекла в свете кристаллохимии силикатов // Стеклообразное состояние. М.; Л.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 91-98.

38. БиелисИ. Я., Миллере И. В. Роль катионов-модификаторов в образовании вольфрамо-фосфатных стёкол // Физико-химическое исследование фосфатов. Минск, 1976. С. 34-36.

39. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц Е. А., Миначева Л. X. Строение кристаллов ультрафосфата стронция Sr2P6O17 // Координационная химия. 1978. Т. 4. С. 448-454.

40. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц Е. А., Миначева Л. X., Иванова В. Г. Структура кристаллов ультрафосфата кадмия Cd2P6O17. Структурные мотивы фосфор-кислородных анионов в ультрафосфатах // Коорд. химия. 1979. Т. 5. С. 268-275.

41. De JongB. H. W. S., KeeferK. D., Brown JrG. E., Taylor Ch. M. Polymerization of silicate and aluminate tetrahedra in glasses, melts, and aqueous solutions. III. Local silicon environments and internal nucleation in silicate glasses // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45. Iss. 8. P. 1291-1308.

42. LiebauF. Die Kristallchemie der phosphate // Fortschr. Miner. 1966. Bd. 42. S. 266-301.

43. Thilo E. Zur Chemie der kondensierten phosphate // Chemische Technik. 1956. Bd. 5. S. 251-259.

44. Плышевский С. В., МакатунВ. Н., Кузьменков М. П. О состоянии воды в стеклообразных метафосфатах щелочноземельных металлов // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, № 3. С. 279-285.

45. Соколов И. А., Мурин И. В., Крийт В. Е., ПронкинА.А. Структура и электрические свойства стёкол системы Na2SO4—NaPO3 // Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 436-441.

46. Соколов И. А., МуринИ. В., Крийт В. Е., Гальперина А. Я. Температурно-концентраци-онная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стёкол // Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 3. С. 90-96.

47. EbelJ. P. Recherches sur les poly et metaphosphates. I. Mise an point d'une methode separation par chromatographic sur papier // Bull. Soc. Chim. France. 1953. T. 20, N 10. P. 991-998.

48. EbelJ. P. Recherches sur les poly et metaphosphates. II. Essai d'application quantative de la tecnique de separation des poly et metaphosphates par chromatographic sur papier // Bull. Soc. Chim. France. 1953. T. 20, N 10. P. 998-1000.

49. EbelJ. P. Recherches sur les poly et metaphosphates. III. Appercation de la tecnique de chromatographic sur papier a'l'etude de quelques poly et metaphosphates d'existence et de constitution discutees // Bull. Soc. Chim. France. 1953. T. 20, N 11. P. 1089-1098.

50. Grunse H. Papierchromatographishe Untersuchungen von natriumpolyphosphat glasern // Silicattechnik. 1956. Bd. 7, № 4. S. 134-138.

51. Karl-Kroupa E. Use of paper chromatography for differential analysis of phosphate mixtures // Analytical chemistry. 1956. Vol. 28, N 7. P. 1091-1097.

52. Rössel T. Die chrome chromatographishe analyse von phosphaten. Teil I. Der neue stand der papier chromatographie kondensierten phosphate // Z. Anal. Chem. 1963. Bd. 196, N 1. S. 6-15.

53. Rössel T. Die chrome chromatographishe analyse von phosphaten. Teil III. Weitere erkent-nisse Uber die quantative papier chromatographie kondensierten phosphate // Z. Anal. Chem. 1967. Bd. 225, N 3. S. 391-402.

54. Ледерер М. Введение в электрофорез на бумаге и родственные методы. М.: ИЛ, 1956. 464 с.

55. EbelJ., Busch N. Separation de polyphosphates par chromatographic sur colonne // Compt. Rend. des seances de l'Academic des sciences. 1956. Vol. 242, № 5. P. 647-649.

56. OhashiS., YosaN., Ueno Y. Separation of inorganic phosphates by molecular-sieve chromatography // J. Cromatogr. 1966. Vol. 24. P. 300, 301.

57. NakamuraT., IanoT., FugitaA., Ohashi O. Anion exhange chromatographic separation of linear phosphates with eluent containing a chelating agent // J. Cromatogr. 1977. Vol. 130. P. 387-389.

58. Van WazerJ.R., Griffith E. J., McCullough J. F. Analysis of Phosphorus Compounds // Anal. Chem. 1954. Vol. 26, N 11. P. 1755-1759.

59. Шевченко Н. П., Калмыков С. И. О применении метода потенциометрического титрования в исследовании структуры стекловидных ультрафосфатов // Изв. АН. КазССР. Сер.: хим. 1980. № 6. C. 1-6.

60. Хон К. В., Калмыков С. И., БалакаеваГ. Т. Влияние различных факторов на определение степени полимеризации стекловидных ультрафосфатов методом потенциометрического титрования // Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. «Физико-химическое исследование фосфатов». Минск, 1976. С. 327-329.

61. Неверов С. Л., ЧикуноваГ. Г. Некоторые проблемы определения средней степени полимеризации конденсированных фосфатов по титрованию концевых групп // Тез. докл. всесо-юзн. конф. «Фосфаты-87». Ташкент, 1987. Т. 2. С. 195-196.

62. Пронкин А. А., Ильин A. A, Юмашев Н. И. Спектры ЯМР 31P водных растворов стёкол состава (1 - )NaPO3—жЫРОз // Физика и химия стекла. 1985. Т. 11, № 6. С. 917-919.

63. Пронкин А. А., Ильин A. A., Юмашев Н. И. и др. ИК и ЯМР спектры натриеволитиевых фосфатных стёкол // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15, № 4. С. 619-623.

64. Юмашев Н. И., Пронкин А. А., Ильин A. A., Юмашева Л. В. Структурное состояние фтора в стёклах системы (1 — ж)ЫРО3 • ()LiF по данным 31P и 19F спектроскопии ЯМР водных растворов // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17, № 1. С. 210-213.

65. Юмашев Н. И., Подкорытов И. С., Пронкин А. А., Юмашева Л. В. Строение анионной составляющей стёкол состава 0,975MeP03 • 0,025MeF (Me = Li, Na) по данным двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, № 5. С. 596-602.

66. Юмашев Н. И., Пронкин А. А., ЮмашеваЛ. В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31P—31P двумерной гомо-ядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22, № 5. С. 603-608.

67. Kawabe M., Ohashi O., Yamaguchil. Phosphorus nuclear magnetic resonance in polyphosphate and determination of their hydrolysis rate constants // Bull. of the Chem. Soc. of Japan. 1970. Vol. 43, N 12. P. 3705-3710.

68. DubielM., EurtD. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of fluorophos-phate glasses // Phys. Status Solidi. 1987. Vol. 100, № 2. Р. 415-422.

69. Bray P. J., FellerS. A., JellisonG. E, Yun Y. H. NMR studies of the structure of borate glasses // Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 38-39, № 1. P. 93-98.

70. Bray P. J., Geissberger A. E., Bucholts F., Harris I. A. Glass structure // Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 52, № 1-3. P. 45-66.

71. Тарасевич А. С. Исследование химических сдвигов 31P от электронного и пространственного строения соединений трёхкоординированного фосфора // Теор. эксп. химия. 1986. Т. 2, № 4. С. 419-426.

72. Cheetham I. Correlation between 31P NMR chemical shifts and structural parameters in crystalline inorganic phosphates // Chan. Soc. Chem. Com. 1986, № 3. P. 195-197.

73. DillanM, Reeve R. H. The 31P NMR chemical shifts and focer-, five- and sixcoordinate phosphorus(V) compounds // Polyhedson. 1985. Vol. 4, № 9. Р. 1533-1535.

74. Козлова М. О. Структура и свойства щелочных галогенсодержащих фосфатных стёкол: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. 18 с.

75. Gassner R. Beitrag sur analyse kondensierter phosphate // Microchim. Acta. 1957. Vol. 3, N 4. S. 594-606.

76. OhashiS., Van WaserJ. R. Paper chromatography of very long chain phosphates // Anal. Chem. 1963. Vol. 35, N 12. Р. 1984-1986.

77. Fuche R. I., Chezh F. W. Rapid paper chromatography analysis of phosphates mixtures // Anal. Chem. 1963. Vol. 35, N 6. Р. 769-770.

78. ПроданЕ. А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск: Наука и Техника, 1969. 536 с.

79. Иванова Л. И., Постников И. И. Хроматографическое определение конденсированных фосфатов и полифосфатных кислот // Журн. химич. промышленность. 1969. № 3. С. 38-40.

80. Greenfield S., Cliff M. Analytical chemistry of the condenced phosphates. Oxford; New York; Toronto; Sydney; Paris: Pergamon Press. 1975. 202 p.

81. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла / под ред. Г. М. Бартенева. М: Стройиздат, 1979. 255 с.

82. MurthyM.K., Mueller A. Phosphate-Halide systems: I. Constitution of NaPO3—NaF glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46, N 11. P. 530-535.

83. Malugani J. P., Robert G. Conductivite ionique daus les verres LiPO3—LiX (X = CI, Br, I) // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, N 8. P. 1075-1081.

84. Бобович Я. С. Исследование структуры стеклообразных фосфатов с помощью спектров комбинационного рассеяния света // Опт. и спектр. 1962. Т. 13, № 4. С. 492-497.

85. Malugani J. P., WasniewskiA., DoreauM. et al. Electrical conductivity and Raman scattering spectra of the mixed glasses AgPO3 with M = Cd, Hg, Pb. Correction between conductivity and structure // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, N 10. P. 1009-1016.

86. Doreau M, AbouE. L., AnouarA., Robert G. Domaine vitreux et conductivite electrique des verres du system LiCl—Li2O—P2O5 // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 15, N 2. P. 285-294.

87. Rouse G. В., Miller P. I., Risen W. M. Mixed alkali glass spectra and structure //J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 28, N 2. P. 193-208.

88. ОрешенковаЕ. Г. Спектральный анализ. М.: Высшая школа, 1962. 375 с.

89. WestmanA. E. R., Growther J. Constitution of soluble phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, N 9. P. 420-427.

90. Westman A. E. R., Gartaganis P. A. Constitution of sodium, potassium and lithium phosphate glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1957. Vol. 40, N 9. P. 293-299.

91. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ, 1977. 351 с.

92. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л.: 1975. 295 с.

93. Bues W., GehrkeH. W. Scwingungespektren von schwelsen, glasern und kristallen des natrium di-, tri-, tetraphosphates // Z. anorg. und allg. chem. 1956. Bd. 288, H. 5/6. S. 291-306.

94. Соколов И. А., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А., ПронкинА.А. Электрические свойства и строение стёкол системы Li2SO4—Li2PO3 // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 6. C. 760-768.

95. ПронкинА. А., МуринИ. В., СоколовИ. А., УстиновЮ. Н. Физико-химические свойства стёкол системы Li2O—P2Og // Физика и химия стекла. 1997. Т. 25, № 5. С. 547-554.

96. Соколов И. А., МуринИ. В., КрийтВ. Е., ПронкинА. А. Влияние сульфатных ионов на электропроводность стёкол системы Na2O—P2O5 // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 4. С. 351-361.

97. Соколов И. А., Мурин И. В., Крийт В. Е., ПронкинА. А. Влияние сульфатных ионов на электрические свойства стёкол системы Na2O—P2Og // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 53-63.

98. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968. 374 с.

99. Malugani I. P., WasnewskiA., Doreau M. Nouveaux verres conductuers par ion Ag+ et Li+ // Compt. rend. Ser. O. 1978. Vol. 287, N 11. P. 455-457.

Статья поступила в редакцию 27 апреля 2012 г.