СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЕ ЖИДКОСТНО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
METHOD OF DETERMINING CONCENTRATIONS OF CHLOROPHENOLS IN AQUEOUS SOLUTIONS, INVOLVING SORPTION CONCENTRATION AND HIGH-PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHIC DETERMINATION

Изобретение относится к комбинированному способу определения концентраций хлорфенолов в водных растворах, включающему проточное сорбционное концентрирование и высокоэффективное жидкостно-хроматографичекое (ВЭЖХ) определение хлорфенолов.
Известен способ определения концентрации хлорфенолов и других замещенных фенолов в водных растворах [Ye, X. Automated On-Line Column-Switching HPLC-MS/MS Method with Peak Focusing for the Determination of Nine Environmental Phenols in Urine / X.Ye, Z.Kuklenyik, L.L.Needham, A.M.Calafat // Anal. Chem. - 2005. - V.77. - P.5407-5413.], включающий сорбционное концентрирование определяемых веществ на октадецилсиликагеле, десорбцию смесью метанол-вода, разбавление концентрата в потоке водой и ВЭЖХ определение с использованием масс-спектрометрического детектирования. За счет разбавления концентрата в потоке полуширины пиков определяемых веществ удалось снизить до 15-20 с (оценено по рис.2). Пределы обнаружения составляют 0.1-0.3 мкг/л, нижняя граница определяемых содержаний 1 мкг/л.
Известен способ определения концентрации хлорфенолов и других замещенных фенолов в водных растворах [Puig, D. Comparative study of on-line solid phase extraction followed by UV and electrochemical detection in liquid chromatography for the determination of priority phenols in river water samples / D.Puig, D.Barcelo // Anal. Chim. Acta. - 1995. - V.311. - P.63-69.], включающий сорбционное концентрирование определяемых веществ на полистирол-дивинилбензоле, десорбцию смесью метанол-вода, ВЭЖХ разделение на колонке с октадецилсиликагелем и спектрофотометрическое детектирование. Полуширины пиков фенолов на хроматограмме составляют 20-30 с (оценено по рис.2). Пределы обнаружения составляют 0,1-1,0 мкг/л.
Известен способ определения концентрации хлорфенолов и других замещенных фенолов в водных растворах [Patsias, J. Development of an automated solid-phase extraction-high performance liquid chromatographic method for the analysis of aniline, phenol, caffeine and various selected substituted aniline and phenol compounds in aqueous matrices / J.Patsias, E.Papadopoulou-Mourkidou // J.Chromatogr. A. - 2000. - V.904. - P.171-188.], включающий сорбционное концентрирование определяемых веществ на полистирол-дивинилбензоле, десорбцию смесью ацетонитрил-вода, ВЭЖХ разделение на колонке с октадецилсиликагелем и спектрофотометрическое детектирование. Полуширины пиков на хроматограммах составляют 15-20 с (оценено по рис.2-4), пределы обнаружения составляют 0,1-0,5 мкг/л.
Разбавление концентрата в потоке снижает ширины пиков на хроматограммах, но приводит к снижению чувствительности определения за счет снижения концентрации определяемых веществ и требует использования дополнительного насоса высокого давления и смесительной камеры. Методики анализа, не включающие процедуру разбавления в потоке, как правило, характеризуются большими полуширинами пиков, что снижает селективность разделения.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ определения концентрации хлорфенолов и других замещенных фенолов в водных растворах [Masque, N.Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water/N.Masque, M.Galia, R.M.Marce, F.Borrul // J. Chromatogr. A. - 1997. - V.771. - P.55-61.], включающий сорбционное концентрирование определяемых веществ на ацетилированном полистирол-дивинилбензоле, десорбцию метанолом, разбавление концентрата в потоке водой до начального состава градиента подвижной фазы и ВЭЖХ разделение на колонке с октадецилсиликагелем. Для детектирования использовали спектрофотометрический детектор. За счет разбавления в потоке удалось снизить полуширины пиков фенолов на хроматограмме до 15-20 с (оценено по рис.2-4). Пределы обнаружения составляют 0,2-0,6 мкг/л, нижняя граница определяемых содержаний составила 1,5 мкг/л.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа определения хлорфенолов в водах, характеризующегося высокой чувствительностью и малой шириной пиков на хроматограмме.
Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Предложен способ определения концентрации хлорфенолов в водных растворах, основанный на проведении проточного сорбционного концентрирования хлорфенолов на полимерных сорбентах, последующей десорбции и высокоэффективного жидкостно-хроматографического определения со спектрофотометрическим детектированием, отличающийся тем, что с целью снижения ширины пиков хлорфенолов на хроматограмме и снижения пределов обнаружения веществ десорбцию проводят водой при температурах 150-200°С и давлениях 30-50 атм, а концентрат после десорбции охлаждают и подают в хроматографическую колонку, где происходит фокусирование хлорфенолов.
Способ позволяет определять хлорфенолы (в примерах - 2-хлорфенол и 2,4-дихлорфенол) в водах в диапазоне концентраций 0,1-5 мкг/л, полуширины пиков хлорфенолов на хроматограммах составляют 6-8 с, относительное стандартное отклонение не превосходит 12%. Пределы обнаружения составляют 0,03 мкг/л (для 2-хлорфенола) и 0,02 мкг/л (для 2,4-дихлорфенола). Правильность определения хлорфенолов проверена при анализе вод различного типа (водопроводной и речной).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами и рисунками. На рис.1 представлены участки хроматограмм, отвечающие времени выхода 2-хлорфенола. Кривая 1 получена при десорбции 2-хлофенола раствором ацетонитрила в воде, кривая 2 - при прямом вводе 20 мкл раствора 2-хлорфенола в хроматографическую колонку, кривая 3 -при десорбции 2-хлорфенола субкритической водой после проведения сорбционного концентрирования.
Пример 1 построения градуировочного графика.
3
4
Для построения градуировочного графика в мерную колбу на 50 мл вводили растворы 2-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола в ацетонитриле для создания конечной концентрации в диапазоне 0,05-5 мкг/л и доводили деионизованной водой до 50 мл. Раствор тщательно перемешивали. 10 мл раствора хлорфенолов прокачивали с помощью ВЭЖХ насоса высокого давления через стальную колонку (внутренний диаметр 3 мм, длина 40 мм), заполненную сверхсшитым полистирол-дивинилбензолом (площадь поверхности 860 м /г, размер частиц 75-125 мкм). Колонку нагревали в термостате до 150-200°С; при этом прокачивали через колонку воду ВЭЖХ насосом высокого давления. На выходе из колонки был установлен капилляр-теплообменник для охлаждения концентрата до комнатной температуры и ограничитель давления для предотвращения закипания воды в колонке. Поток концентрата подавали в ВЭЖХ колонку, заполненную октадецилсиликагелем, при этом происходило сжатие зоны, содержащей хлорфенолы. После завершения десорбции начинали градиентную программу ВЭЖХ разделения веществ смесью ацетонитрил-вода. Градиентная программа была следующей: 0-10 мин - от 100 до 57% элюента А (0,1% раствор HPO в деионизованной воде), от 0 до 43% элюента Б (ацетонитрил); 10-15 мин - от 57 до 0% элюента А, от 43 до 100% элюента Б. Детектирование проводили с помощью проточного спектрофотометрического детектора на длине волны 275 нм. Регистрировали хроматограмму, рассчитывали площади пиков хлорфенолов на хроматограмме, идентификацию веществ проводили по временам удерживания.
Пример 2 определения хлорфенолов в водопроводной и речной водах. Аликвоту водопроводной или речной воды очищали от механических примесей фильтрованием под вакуумом через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. После этого в аликовту вводили добавку стандартного раствора 2-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола до их конечной концентрации в диапазоне 0,1-5 мкг/л соответственно. Раствор тщательно перемешивали. Далее поступали как и при построении градуировочной зависимости (см. пример 1). Таким образом установлено, что присутствующие в водах данного типа неорганические ионы (кальций, магний, хлорид, сульфат, ионы тяжелых металлов) и органические вещества (гуминовые и фульвокислоты) не виляют на правильность определения 2-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола предложенным способом.