СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ
METHOD OF STORING HOLOGRAPHIC INFORMATION

ПРИОРИТЕТНОЕ ТРЕБОВАНИЕ
Настоящая Заявка утверждает преимущество Предварительной Патентной Заявки Соединенных Штатов с серийным №60/845579, поданной 19 сентября 2006 года, озаглавленной «СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ», и частичного продолжения Патентной Заявки Соединенных Штатов с серийным №11/376545, поданной 15 марта 2006 года, озаглавленной «УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ХРАНЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ», которые приведены здесь для сведения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам хранения голографической информации. Далее, настоящее описание относится к носителям для хранения голографической информации и изделиям, имеющим улучшенные характеристики хранения информации, которые обеспечены применением этих способов.
Голографический способ хранения является хранением информации в форме голограмм, которые представляют собой изображения трехмерных интерференционных картин, созданных путем пересечения двух световых пучков, в фоточувствительной среде. Наложение сигнального (объектного) луча, который содержит информацию в цифровой кодировке, и референсного (опорного) луча формирует интерференционную картину внутри объема носителя для хранения голографической информации. Носитель для хранения голографической информации обычно включает фотохимически активные частицы, которые при облучении запоминающей среды светом с интерференционной картиной вовлекаются в химическую реакцию, которая изменяет или модулирует коэффициент преломления среды как функцию характеристик интерференционной картины в данном элементарном объеме. Это модулирование служит для записи в виде голограммы информации как об интенсивности, так и о фазе сигнала. Голограмма может быть впоследствии считана путем экспонирования носителя информации только референсным лучом, который взаимодействует с сохраненной голографической информацией с формированием регенерированного сигнального луча, пропорционального начальному сигнальному лучу, использованному для записи голографической информации. Таким образом, в голографическом способе хранения информации данные сохраняются во всем объеме среды в форме трехмерных интерференционных картин.
6
Каждая голограмма может содержать приблизительно от одного до 1×10 или более битов информации. Одно явное преимущество голографического хранения перед форматами хранения с поверхностной записью, в том числе дисками CD и DVD, состоит в том, что в одном и том же объеме фоточувствительной среды может быть сохранено огромное количество голограмм, перекрывающихся друг с другом, с использованием техники мультиплексирования, в которой варьируется угол падения сигнального и/или референсного луча, длина волны или положение носителя информации. Однако основным препятствием на пути реализации голографического хранения информации как перспективной технологии была разработка надежной и экономически приемлемой запоминающей среды.
3
3
В ранних носителях для хранения голографической информации использовали неорганические фоторефрактивные кристаллы, такие как легированный или нелегированный ниобат лития (LiNbO), в которых падающий свет создает изменения коэффициента преломления. Эти изменения коэффициента преломления обусловливаются созданием под воздействием света электронов и последующим захватом таковых, ведущими к индуцированному внутреннему электрическому полю, которое в конечном итоге модифицирует показатель преломления вследствие линейного электрооптического эффекта. Однако ниобат лития (LiNbO) является дорогостоящим, проявляет относительно низкую эффективность, со временем постепенно теряет начальные свойства и требует применения толстых кристаллов для наблюдения любых существенных изменений показателя.
Поэтому существует потребность в усовершенствованных способах и материалах для хранения голографической информации, благодаря которым могут быть достигнуты улучшенные характеристики хранения голографической информации. Далее, есть также потребность в способах увеличения стабильности сохраняемой голографической информации, например, в том отношении, что информация не стирается при воздействии света из окружающей среды, умеренных колебаниях температуры или в процессе считывания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Излагаемое здесь представляет способы хранения голографической информации в запоминающей среде, имеющей улучшенные характеристики хранения информации, и изделия, изготовленные с использованием этих способов.
В одном аспекте настоящее изобретение представляет способ хранения голографической информации, названный способ, включающий:
стадию (А) приготовления оптически прозрачной подложки, включающей полимерную композицию и светопоглощающий хромофор, причем указанная полимерная композиция, включает сплошную фазу и дисперсную фазу, причем указанная дисперсная фаза имеет размер частиц менее чем около 200 нм; и
стадию (В) облучения элементарного объема оптически прозрачной подложки светом с голографической интерференционной картиной, причем картина имеет первую длину волны и интенсивность, которые обе достаточны для обеспечения фазового изменения по меньшей мере в части дисперсной фазы внутри элементарного объема подложки, для формирования внутри облученного элементарного объема изменений коэффициента преломления, соответствующих голографической интерференционной картине, тем самым создавая оптически считываемую единицу информации, соответствующую элементарному объему.
В другом аспекте настоящее изобретение представляет носитель для хранения голографической информации, включающий оптически прозрачную подложку, причем указанная оптически прозрачная подложка включает полимерную композицию и светопоглощающий хромофор, причем указанная полимерная композиция включает сплошную фазу и дисперсную фазу, причем указанная дисперсная фаза имеет размер частиц менее чем около 200 нм.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет носитель для хранения информации, имеющий по меньшей мере одну оптически считываемую единицу информации, сохраняемую в таковом, причем носитель для хранения информации, включает
полимерную композицию и светопоглощающий хромофор, причем указанная полимерная композиция включает сплошную фазу и дисперсную фазу, причем указанная дисперсная фаза имеет размер частиц менее чем около 200 нм;
в котором оптически считываемая единица информации сохраняется как голографическая картина внутри по меньшей мере одного элементарного объема оптически прозрачной подложки.
Эти и прочие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения могут быть более легко поняты по прочтении нижеследующего подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Понимание настоящего изобретения будет более простым при рассмотрении нижеследующего подробного описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения с привлечением сопроводительных чертежей, в которых сходными кодовыми номерами обозначены сходные части, и:
Фиг.1 иллюстрирует конструкцию для формирования голограммы внутри носителя с использованием встречных световых пучков;
Фиг.2 иллюстрирует альтернативную конструкцию для формирования голограммы внутри носителя с использованием встречных световых пучков;
Фиг.3А иллюстрирует серию кривых охлаждения, связанных с ограниченной нанокристаллизацией в полистирол-полиэтиленоксидных (PS-PEO) блок-сополимерах, и объемной кристаллизацией в полиэтиленоксидных (РЕО) гомополимерах;
Фиг.3В иллюстрирует серию кривых плавления, связанных с плавлением полиэтиленоксидных (РЕО) кристаллов в гомополимерных и сополимерных системах;
Фиг.4 представляет график, изображающий степень кристалличности смеси полистирол/полиэтиленоксидного (PS/PEO) диблок-сополимера и красителя Irgaphor Ultragreen MX в зависимости от концентрации последнего в смеси;
Фиг.5А показывает полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM) в прерывисто-контактном режиме (tapping-mode) фазовое изображение образца полистирол-полиэтиленоксидного (PS-PEO) блок-сополимера после самосборки и кристаллизации полиэтиленоксидных (РЕО) доменов;
Фиг.5В показывает полученное с помощью атомно-силовой микроскопии в прерывисто-контактном режиме фазовое изображение образца после обработки при температуре 60°С;
Фиг.6 изображает кривые, иллюстрирующие отраженные сигналы для пленки из полистирола (PS) с добавкой красителя, проявляющего эффект нелинейного обратного насыщенного поглощения (reverse saturable absorption, RSA), до и после экспонирования серией световых импульсов в зеленой области спектра;
Фиг.7 изображает кривые, иллюстрирующие отраженные сигналы для пленки из полистирол-полиэтиленоксида (PS/РЕО) с добавкой красителя с RSA-эффектом до и после экспонирования серией световых импульсов в зеленой области спектра;
Фиг.8А и 8В изображают кривые, иллюстрирующие отраженные сигналы для пленки из полистирол/полиэтиленоксида (PS/РЕО) с добавкой красителя с RSA-эффектом до и после экспонирования серией световых импульсов в зеленой области спектра, при различных рабочих условиях;
Фиг.9 иллюстрирует таблицу с данными, включающими степень кристалличности в процентах в формирующих сферы блок-сополимерах и изменение молекулярной массы (Mw) полиэтиленоксида (РЕО);
Фиг.10А-10В иллюстрируют интенсивность света и соответствующее изменение коэффициента преломления в среде с, по существу, линейным оптическим откликом;
Фиг.10С-10D иллюстрируют интенсивность света и соответствующее изменение коэффициента преломления в среде с, по существу, нелинейным оптическим откликом;
Фиг.11А-11В иллюстрируют интенсивность света и соответствующее изменение коэффициента преломления в среде с, по существу, линейным оптическим откликом;
Фиг.11С-11D иллюстрируют интенсивность света и соответствующее изменение коэффициента преломления в среде с, по существу, нелинейным оптическим откликом;
Фиг.12 иллюстрирует ожидаемую отражательную способность микроголограммы как функцию модуляции коэффициента преломления;
Фиг.13А и 13В иллюстрируют ожидаемые профили повышения температуры как функцию положения, в различные моменты времени;
Фиг.14А и 14В иллюстрируют ожидаемые изменения коэффициента преломления как функцию повышения температуры, и соответствующие режимы считывания и записи микроголограммы;
Фиг.15А-15С иллюстрируют ожидаемые взаимосвязи между энергией падающего светового пучка, требуемой для повышения температуры материала до критической температуры, как функции соответствующего оптического потока и нормализованного линейного поглощения, перетяжки светового пучка и расстояния, с использованием красителя с эффектом обратного насыщенного поглощения, и пропускания и потока с использованием красителя с эффектом обратного насыщенного поглощения;
Фиг.16А и 16В иллюстрируют ожидаемые экспозиции встречных световых пучков внутри среды и соответствующие повышения температуры;
Фиг.16С иллюстрирует ожидаемое изменение коэффициента преломления, соответствующее повышениям температуры в Фиг.16А и 16В; и
Фиг.17 иллюстрирует поглощение диметиламинодинитростильбена как функцию длины волны при температурах 25°С и 160°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Некоторые аспекты настоящего изобретения и применяемые здесь общие научные принципы могут быть более ясно поняты при ссылке на Патентную Заявку США 2005/0136333 (серийный номер 10/742461), которая была опубликована 23 июня 2005 года; Патентную Заявку США 2006/0073392 А1 (серийный номер 10/954779), которая была опубликована 6 апреля 2006 года; и находящуюся совместно на рассмотрении Заявку, имеющую серийный номер 11/260806, поданную 27 октября 2005 года; которые все приведены здесь для сведения.
Как определенный здесь, термин «оптически прозрачный» как применяемый к оптически прозрачной подложке или оптически прозрачному пластическому материалу означает, что субстрат или пластический материал имеет оптическую плотность менее чем 1. То есть по меньшей мере 10 процентов падающего света проходят через материал по меньшей мере при одной длине волны в диапазоне между около 300 до около 800 нанометров. Например, когда он выполнен в виде пленки, имеющей толщину, пригодную для использования в хранении голографической информации, названная пленка проявляет оптическую плотность менее чем 1, по меньшей мере при одной длине волны в диапазоне между около 300 и около 800 нанометров.
Как определенный здесь, термин «элементарный объем» означает трехмерную часть общего объема.
Как определенный здесь, термин «оптически считываемая единица информации» может быть понят как единица информации, которая сохраняется в виде голографической картины, сформированной внутри одного или более элементарных объемов оптически прозрачной подложки.
Как отмечено, хранение голографической информации основывается на введении локализованных изменений коэффициента преломления оптически прозрачной подложки, включающей фотохимически активный краситель, как средства хранения голограмм. Коэффициент преломления внутри отдельного элементарного объема оптически прозрачного субстрата может быть постоянным во всем элементарном объеме, как в случае элементарного объема, который не был подвергнут воздействию электромагнитного излучения, или в случае элементарного объема, в котором фоточувствительный компонент был облучен в одинаковой степени во всем элементарном объеме. Представляется, что большинство элементарных объемов, которые были подвергнуты воздействию электромагнитного излучения во время процесса записи голографической информации, будет содержать сложную голографическую картину, и, как таковой, коэффициент преломления внутри элементарного объема будет варьироваться в пределах элементарного объема. В примерах, в которых коэффициент преломления внутри элементарного объема варьируется в пределах элементарного объема, целесообразно рассматривать элементарный объем как имеющий «средний коэффициент преломления», который можно сравнивать с коэффициентом преломления соответствующего элементарного объема до облучения. Таким образом, в одном варианте осуществления оптически считываемая единица информации включает по меньшей мере один элементарный объем, имеющий коэффициент преломления, который отличается от (данного) соответствующего элементарного объема оптически прозрачной подложки до облучения.
Хранение информации традиционно обеспечивается скорее локальным изменением коэффициента преломления носителя для хранения информации плавным образом (непрерывные синусоидальные изменения), нежели дискретными ступенями, и затем использованием индуцированных изменений в качестве дифракционных оптических элементов.
Объемные системы хранения оптической информации являются перспективным путем реализации требований, предъявляемых к высокоемким средствам хранения информации. В отличие от общеупотребительных форматов хранения информации на оптических дисках, таких как форматы компакт-дисков (CD) и цифровых многофункциональных дисков (DVD), где цифровая информация сохраняется в одиночном (или максимум двух) отражающем(-щих) слое(слоях), согласно аспекту настоящего изобретения голограммы, содержащие цифровое информационное наполнение, сохраняются как локализованные изменения коэффициента преломления во множестве объемов, расположенных в многоярусных (например, вертикально), линейно ориентированных (например, поперечно) дорожках в носителе информации. Каждая из ориентированных поперечно дорожек может определять соответствующий слой, направленный поперечно, например радиально.
Согласно аспекту настоящего изобретения одиночные биты или группы битов единиц информации могут быть закодированы как индивидуальные микроголограммы, каждая из которых, по существу, содержится в соответствующем элементарном объеме. В одном варианте осуществления носитель, или носители, принимает форму термопластического диска, образованного литьевым формованием, и проявляет одну или более нелинейных функциональных характеристик. Нелинейные функциональные характеристики могут проявляться в изменении коэффициента преломления, который представляет собой нелинейную функцию облучения источником энергии, такого как голографическая интерференционная картина (интенсивность падающего света в оптической области), или теплота. В таких вариантах осуществления, путем генерирования интерференционных полос внутри данного элементарного объема носителя, один или более бит информации могут быть селективно закодированы в этом элементарном объеме в виде регистрируемых модуляций коэффициента преломления, которые представляют сохраняемую голографическую информацию.
Согласно аспекту настоящего изобретения нелинейная функциональная характеристика может определять пороговое условие отклика на энергетическое воздействие, ниже которого сколько-нибудь существенного изменения коэффициента преломления в оптически прозрачной подложке не происходит и выше которого индуцируются измеримые изменения коэффициента преломления оптически прозрачной подложки. Таким образом, голографическая информация, сохраняемая внутри выбранного элементарного объема оптически прозрачной подложки, может быть считана или извлечена путем воздействия на содержащий информацию элементарный объем считывающим лучом, имеющим эффективную энергию, меньшую, чем пороговая энергия. Подобным образом, голографическая информация может быть записана или стерта с использованием светового пучка, имеющего эффективную энергию, превышающую пороговый уровень энергии. Соответственно этому, в одном варианте осуществления могут быть определены плотные матрицы объемов, каждый из которых может иметь или может не иметь микроголограмму, по существу, содержащуюся в таковом. Каждая из микроголограмм проявляется в оптически прозрачной подложке как перемежающаяся картина подобластей, имеющих различные коэффициенты преломления, которые соответствуют интерференционным полосам встречных световых пучков, используемых для записи микроголограмм. Там, где модуляция коэффициента преломления быстро затухает в зависимости от расстояния до целевого объема, такого как центр кодированного бита, может быть обеспечена более плотная упаковка объемов.
Согласно аспекту настоящего изобретения изменения коэффициента преломления в конкретном элементарном объеме могут быть индуцированы локализованными профилями распределения температур, соответствующими интерференционным полосам встречных лазерных пучков, проходящих через элементарный объем. В одном варианте осуществления изменение коэффициента преломления обусловливается разностью плотностей между аморфным состоянием и кристаллическим состоянием термопластической среды. Переход из одного состояния в другое состояние может быть селективно стимулирован внутри целевых элементарных объемов внутри среды путем термического активирования целевых элементарных объемов воздействием на целевые элементарные объемы интерференционных полос голографической интерференционной картины.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ хранения голографической информации внутри оптически прозрачной подложки, включающей полимерную композицию, имеющую сплошную фазу и дисперсную фазу. Полимерная композиция может включать смесь полимеров, в которой составляющие смесь компоненты формируют сплошную фазу и дисперсную фазу. Альтернативно, полимерная композиция может включать блок-сополимер, который формирует сплошную фазу и дисперсную фазу, например блок-сополимер типа «А-В», в котором А-блок формирует сплошную фазу, и В-блок формирует дисперсную фазу. Типично дисперсная фаза полимерной композиции принимает форму мельчайших доменов, имеющих размер менее чем около 200 нанометров (нм). Это означает, что, в то время как домены дисперсной фазы могут варьироваться по размеру, в среднем самый длинный габарит, измеренный поперек домена дисперсной фазы, будет иметь величину менее чем около 200 нм по длине. В одном варианте осуществления усредненная максимальная длина пробега поперек домена дисперсной фазы будет составлять менее чем около 100 нм по длине. В еще одном варианте осуществления усредненная максимальная длина пробега поперек домена дисперсной фазы будет составлять менее чем около 50 нм по длине. В еще одном дальнейшем варианте осуществления усредненная максимальная длина пробега поперек домена дисперсной фазы будет составлять менее чем около 40 нм по длине. Домены дисперсной фазы распределены, по существу, равномерно по всей сплошной фазе. Блок-сополимеры стирола и этиленоксида иллюстрируют сополимеры, которые формируют сплошную фазу (полистирольные блоки) и дисперсную фазу (полиэтиленоксидные блоки) и которые пригодны для употребления в полимерных композициях согласно способу настоящего изобретения.
В одном варианте осуществления полимерная композиция выбирается так, что дисперсная фаза первоначально присутствует в полимерной композиции в аморфном состоянии или кристаллическом состоянии. Когда оптически прозрачная подложка, включающая полимерную композицию, содержащую сплошную фазу и дисперсную фазу, подвергается облучению светом с голографической интерференционной картиной, светопоглощающий хромофор, присутствующий в полимерной композиции, поглощает свет и создает участки температурного максимума как функции интенсивности голографической интерференционной картины. Участки температурного максимума соответствуют областям аддитивной интерференции внутри голографической интерференционной картины. Теплота, генерированная внутри областей аддитивной интерференции, обусловливает то, что часть дисперсной фазы внутри участка температурного максимума подвергается фазовому изменению либо из аморфного состояния в кристаллическое состояние, либо из кристаллического состояния в аморфное состояние. Хотя теплота рассеивается в окружающую полимерную композицию после облучения, повышение температуры снаружи участков температурного максимума недостаточно для стимулирования фазового перехода дисперсной фазы снаружи участков температурного максимума.
В одном варианте осуществления дисперсная фаза равномерно распределена во всей сплошной фазе. Обычно дисперсная фаза равномерно распределена во всей сплошной фазе в виде нанодоменов, усредненная максимальная длина пути поперек которых составляет менее чем около 200 нм. Изменения коэффициента преломления внутри оптически прозрачной подложки, соответствующие оптически считываемой единице информации, могут возникать по разнообразным механизмам, когда оптически прозрачная подложка подвергается воздействию света с голографической интерференционной картиной. В первом примере локализованное нагревание внутри областей аддитивной интерференции побуждает дисперсную фазу сливаться со сплошной фазой в области участка температурного максимума, тем самым создавая градиенты коэффициента преломления. Во втором примере полимерная композиция, включающая дисперсную фазу и сплошную фазу, подвергается переходу из упорядоченного состояния в неупорядоченное при нагревании внутри областей аддитивной интерференции голографической интерференционной картины. В одном варианте осуществления фазовое изменение, происходящее в участках температурного максимума, имеет результатом усиление первоначального рассогласования коэффициента преломления между сплошной фазой и дисперсной фазой. В альтернативном варианте осуществления фазовое изменение, происходящее в участках температурного максимума, имеет результатом сокращение первоначального несоответствия коэффициента преломления между сплошной фазой и дисперсной фазой. В еще одном дальнейшем варианте осуществления фазовое изменение, происходящее в участках температурного максимума, имеет результатом создание несоответствия коэффициента преломления между сплошной фазой и дисперсной фазой.
Согласно аспекту настоящего изобретения потеря динамического диапазона в затронутых элементарных объемах, иных, нежели целевой элементарный объем, во время формирования голограммы сокращается путем применения материала для записи, проявляющего нелинейный отклик на воздействующую на него плотность энергии. Другими словами, оптически прозрачная подложка, проявляющая нелинейную характеристику записи, может быть использована в комбинации с формированием микроголограмм. Нелинейная характеристика записи оптически прозрачной подложки применяется для облегчения записи голограмм внутри оптически прозрачной подложки, которая является нелинейной в отношении интенсивности света (например, квадратичного, кубического или порогового типа), так что запись производится только при превышении определенной пороговой интенсивности света. Такая нелинейная характеристика записи оптически прозрачной подложки сокращает или устраняет потерю динамического диапазона в элементарных объемах, которые не подлежат изменению, и облегчает сокращение размеров микроголограмм и целевых элементарных объемов.
Фиг.1 показывает примерную конструкцию 100 для формирования голограммы внутри среды с использованием встречных световых пучков. Микроголографическая запись создается двумя встречными световыми пучками 110, 120, интерферирующими с образованием полос в объеме 140 носителя информации 130. Интерференция может быть достигнута путем фокусирования световых пучков 110, 120 в зонах с диаметрами, близкими к дифракционному ограничению (такими как примерно 1 микрометр (мкм) или менее), в целевом объеме, например, желательном месте внутри носителя информации 140. Световые пучки 110, 120 могут быть сфокусированы с использованием общеупотребительной линзы 115 для светового пучка 110 и линзы 125 для светового пучка 120. Хотя показана простая фокусировка, разумеется, могут быть использованы комбинированные линзовые форматы. Фиг.2 показывает альтернативную конструкцию 200 для формирования голограммы внутри среды для голографической записи с использованием встречных световых пучков. В компоновке 200 линза 125 была заменена сферическим зеркалом 220, так что сфокусированное отражение 120 светового пучка 110 интерферирует с самим световым пучком 110. Конструкции 100, 200 требуют высокоточного взаимного совмещения обеих линз 115, 125 или линзы 115 и зеркала 220 относительно друг друга.
Фиг.10А-В и 11А-В иллюстрируют характеристики записи линейного носителя записи, тогда как Фиг.10С-D и 11С-D иллюстрируют характеристики записи нелинейного носителя информации порогового типа. Более конкретно, Фиг.10А-D показывают, что интерференция двух сфокусированных встречных световых пучков, как показано в Фиг.1 и 2, создает модуляцию интенсивности света, где положение 0 (середина пути между -0,5 и 0,5) соответствует фокальной точке обоих сфокусированных световых пучков в толще носителя. В случае носителя, обладающего линейными характеристиками записи, модуляция коэффициента преломления, подобная таковой, показанной в Фиг.10В, будет проявляться в профиле интенсивности, подобном таковому, показанному в Фиг.10А. В то время как модуляция коэффициента преломления может в конечном итоге достигать максимума вблизи положения 0, можно отметить, что она простирается, по существу, по всей толщине материала и не ограничивается, например, значениями положения (абсцисса) в Фиг.10В, так что полученные микроголограммы, по существу, не полностью содержатся внутри конкретного элементарного объема внутри носителя, где множественные объемы расположены ярусами один на другом. Напротив, в носителе записи, проявляющем нелинейную или пороговую характеристику (например, такое пороговое условие, как показанное в Фиг.10С и 10D), запись 1010 происходит, по существу, только в элементарных объемах, где достигается пороговое условие 1020, так что полученные микроголограммы, по существу, содержатся внутри отдельных элементарных объемов, где множественные элементарные объемы расположены ярусами один на другом. Фиг.10D иллюстрирует пример, в котором создающие микроголограмму интерференционные полосы распространяются приблизительно на 1-20 мкм. В одном варианте осуществления создающие микроголограмму интерференционные полосы простираются приблизительно на 3 мкм. Подобные характеристики проявляются в поперечных измерениях микроголограммы, как иллюстрировано в Фиг.11А-11D. Как продемонстрировано в Фиг.11А-11D, нежелательная потеря динамического диапазона нецелевых элементарных объемов носителя записи сокращается путем использования материала с нелинейным откликом порогового типа.
В то время как материал с нелинейным откликом порогового типа обсуждается с целью разъяснения, следует понимать, что в приближении первого порядка в материале с линейным откликом амплитуда модуляции коэффициента преломления варьирует линейно в соответствии с интенсивностью света (см. Фиг.10А-10В, 11А-11В). Таким образом, даже если в особенности желательным может оказаться материал, имеющий пороговое значение записи, для материала, который проявляет нелинейный оптический отклик на воздействие голографический интерференционной картины, который имеет результатом модуляцию коэффициента преломления целевых элементарных объемов внутри носителя записи, амплитуда модуляции коэффициента преломления варьируется, например, скорее всего показатель степени, превышающий единицу (или комбинация показателей), должен значительно подавлять расходование динамического диапазона в других затронутых объемах.
В качестве носителя информации для систем хранения голографической информации были предложены фотополимеры. Носитель, основанный на фотополимере, проявляет приемлемые изменения коэффициента преломления и чувствительности. Голографическая информация записывается внутри гелеобразной среды, расположенной слоем между стеклянными субстратами. Однако желательно создание упрощенного носителя информации, такого как формованный диск. Фотополимеры также представляют собой материалы с линейным откликом и поэтому не отвечают пороговому условию для высокоплотного хранения однобитовой голографической оптической информации, как описывается в настоящей заявке. Далее, фотополимерные системы чувствительны к условиям окружающей среды, то есть обычному освещению, и часто требуют специального обращения до, во время и даже иногда после процесса записи. Желательно устранить также эти недостатки.
Согласно аспекту настоящего изобретения в качестве носителя для хранения голографической информации используется полимерный фазопеременный материал, в котором модуляции коэффициента преломления индуцируются воздействием светового пучка. В одном варианте осуществления регистрируемое изменение коэффициента преломления обуславливается термически стимулируемыми локализованными изменениями между аморфным и кристаллическим компонентами материала. Это обеспечивает потенциально более масштабные модуляции коэффициента преломления, индуцируемые с использованием относительно низких энергий экспонирования в оптическом диапазоне. Такой материал также может обеспечить исполнение порогового условия, в котором энергии экспонирования в оптическом диапазоне ниже порогового уровня оказывают незначительное или вообще не оказывают влияния на коэффициент преломления материала, тогда как энергии экспонирования в оптическом диапазоне, превышающие пороговое значение, вызывают регистрируемые изменения коэффициента преломления.
m
Более конкретно, полимерные композиции, чувствительные к фазовому изменению, индуцируемому воздействием голографической интерференционной картины, могут обеспечивать большие изменения коэффициента преломления (Δn>0,001), с хорошей чувствительностью (S>500 или более см/Дж), и использоваться в качестве формуемых литьевым формованием, устойчивых к условиям окружающей среды, термопластических, оптически прозрачных подложек. Дополнительно, такие материалы являются перспективными в плане применения в процессах записи с пороговым уровнем отклика, тем самым обеспечивая возможность употребления лазера с одной и той же длиной волны и для считывания, и для записи, в то же время с предотвращением существенного повреждения сохраненной информации от воздействия окружающего освещения. В одном варианте осуществления регистрируемое изменение коэффициента преломления соответствует разности коэффициентов преломления между аморфным и кристаллическим состояниями одного из компонентов термопластического сополимера. В одном варианте осуществления оптически прозрачный субстрат, включающий сополимер, содержащий кристаллическую дисперсную фазу, затравливается для записи голограмм путем повышения температуры оптически прозрачной подложки выше температуры плавления (T) дисперсной фазы и затем быстрого охлаждения («гашения») оптически прозрачной подложки, чтобы побудить первоначально кристаллические компоненты материала охлаждаться с переходом в аморфное состояние.
m
g
crit
crit
С привлечением Фиг.14А и 14В, иллюстрированы признаки настоящего изобретения, в которых голографическая интерференционная картина взаимодействует с целевым элементарным объемом оптически прозрачной подложки, обуславливая нагревание по меньшей мере части целевого элементарного объема в результате поглощения энергии светопоглощающим хромофором, присутствующим в целевом элементарном объеме. Когда температура элементарного объема поднимается выше критического уровня температуры, например температуры плавления (T) кристаллической дисперсной фазы внутри целевого элементарного объема (Фиг.14А), происходит расплавление по меньшей мере части кристаллической дисперсной фазы внутри целевого элементарного объема. Когда теплота внутри целевого элементарного объема рассеивается среди соседних элементарных объемов, температура целевого элементарного объема снижается, и по меньшей мере часть дисперсной фазы внутри целевого элементарного объема фиксируется в аморфном состоянии. Разность коэффициентов преломления между целевым элементарным объемом до экспонирования голографической интерференционной картиной и после экспонирования дает эффективное средство записи голограмм, которые представляют оптически считываемую информацию. Критическая температура может быть выше температуры стеклования (T) некристаллизуемой части блок-сополимера. Там, где энергия падающего светового пучка недостаточна для повышения температуры материала внутри целевого элементарного объема выше критической температуры, по существу, не происходит никакого изменения коэффициента преломления. Это показано на Фиг.14В, где оптическая интегральная плотность потока выше критического значения F обусловливает фазовое изменение, имеющее результатом запись голограммы, и оптический поток, меньший, чем критическое значение F, по существу, не вызывает такого изменения, и таковой пригоден для считывания записанных голограмм, и таким путем извлечения записанной информации.
F
L
ρ
c
T
E
F
А
F
πw
E
E
α
α
α
F
E
E
α
α
α
F
CRIT
p
р
g
0
g
0
CRIT
CRIT
CRIT
CRIT
CRIT
CRIT
0
0
F
CRIT
F
CRIT
0
NL
0
NL
IN
F
IN
CRIT
0
NL
0
NL
0
IN
0
NL
3
-4
2
2
-αL
-αL
-αL
-αD/2
-αL
-4
-9
2
-4
Для неограничивающих целей дальнейшего разъяснения критическое значение задается выражением =×××Δ, где L представляет длину или глубину микроголограммы, ρ представляет плотность материала, с представляет удельную теплоемкость материала, и ΔT представляет происходящее изменение температуры (то есть T - T, где T представляет температуру стеклования, и Tпредставляет температуру материала в окружающей среде). В качестве примера, где использован поликарбонат, имеющий плотность 1,2 г/см и удельную теплоемкость 1,2 Дж/(К·г), длина микроголограммы составляет 5×10 см, и изменение температуры составляет 125°С (К), F = 90 мДж/см. В переводе на единицы энергии, энергия (E), необходимая для достижения критической интегральной плотности потока F, составляет =×=× /2, где А представляет площадь поперечного сечения голограммы, и w представляет перетяжку светового пучка. Энергия в фокусе, E, необходимая для обеспечения E, составляет =/(1-e), где e представляет пропускание, =+, α представляет линейное поглощение материала, α представляет нелинейное поглощение материала, F представляет максимальную интегральную плотность падающего оптического потока, и L представляет длину микроголограммы. Падающая энергия E, подведенная к материалу для обеспечения необходимой энергии в фокусе E составляет =/(1-e)e, где e представляет пропускание, =+, α представляет линейное поглощение материала, α представляет нелинейное поглощение материала, F представляет максимальную интегральную плотность падающего оптического потока, L представляет длину микроголограммы, и D представляет глубину (или длину) материала (например, толщину диска носителя записи). С привлечением теперь также Фиг.15А-15С, при допущении потерь светового пучка, w, равных 0,6×10 см, площадь поперечного сечения голограммы А составляет 5,65×10 см. Кроме того, при допущении глубины микроголограммы L, равной 5×10 см, и глубины материала D (например, всего диска носителя в целом), равной 1 мм, прогнозируемое соотношение между падающей энергией E, и α показано в Фиг.15А. Далее, при допущении линейного поглощения материала, α, равным 0,018 1/см, и нелинейного поглощения материала, α, равным 1000 см/Дж (и по-прежнему при длине материала 0,1 см), прогнозируемое соотношение между пропусканием и потоком показано в Фиг.15В. При использовании тех же допущений, прогнозируемые соотношения между перетяжкой светового пучка и расстоянием, и нормализованным поглощением и расстоянием показаны в Фиг.15С.
-1
g
m
c
Как показано в Фиг.16А и 16В, в одном варианте осуществления, экспонирование подходящего носителя информации, включающего полимерную композицию, включающую сплошную фазу, дисперсную фазу и светопоглощающий хромофор, светом с голографической интерференционной картиной будет иметь результатом формирование голограмм внутри элементарных объемов носителя информации в форме модуляций коэффициента преломления. Модуляции коэффициента преломления, соответствующие интерференционным полосам голографической интерференционной картины, обусловливаются фазовыми изменениями, связанными с дисперсной фазой полимерной композиции, в некоторых примерах формированием или разрушением кристаллических нанодоменов внутри полимерной композиции. В одном варианте осуществления дисперсная фаза включает аморфные нанодомены, включающие дисперсную фазу, которые преобразуются в кристаллические нанодомены при экспонировании светом с голографической интерференционной картиной. В еще одном варианте осуществления кристаллические нанодомены преобразуются в аморфные нанодомены при экспонировании светом с голографической интерференционной картиной. Таким образом, фазовое изменение обусловливает модуляцию коэффициента преломления, основанную на формировании или разрушении кристаллических нанодоменов. Нанодомены, включающие дисперсную фазу, являются значительно меньшими, чем длина волны используемого света. Значения в Фиг.16В прогнозированы с использованием голографической интерференционной картины, генерированной двумя встречными пучками, каждый из которых имеет энергию единичного падающего пучка (Р1=Р2) 75 мВт, α=20 см и время экспозиции (τ) 1 мс. Полученное изменение коэффициента преломления прогнозировано на уровне порядка около 0,04 единицы RI (индекса рефракции) (Δn=0,04), которое формирует микроголограмму, показанную в Фиг.16C. Как можно видеть в таковой, микроголограмма, реализованная как серия изменений коэффициента преломления, соответствующих образованным встречными световыми пучками интерференционным полосам, возникает, по существу, только там, где локализованное нагревание превышает пороговое условие (например, температура превышает критическую температуру, необходимую для преобразования по меньшей мере некоторых из нанодоменов дисперсной фазы в кристаллические или аморфные нанодомены). В одном варианте осуществления пороговое условие представляет собой температуру, превышающую температуру стеклования (T) дисперсной фазы. В еще одном варианте осуществления пороговое условие представляет собой температуру, превышающую температуру плавления (T) дисперсной фазы, которая является кристаллической. В дополнительном варианте осуществления пороговое условие представляет собой температуру, при которой дисперсная фаза и сплошная фаза сливаются. В еще одном дальнейшем варианте осуществления пороговое условие представляет собой температуру кристаллизации (T) дисперсной фазы, которая является аморфной. Такие пороговые условия время от времени называются здесь как пороговые условия записи.
В одном варианте осуществления полимерная композиция включает гомополимер, имеющий сплошную фазу и дисперсную фазу. Пригодные для употребления гомополимеры включают, в качестве неограничивающего примера, гомополимеры, проявляющие частичную кристалличность. В еще одном варианте осуществления могут быть использованы смеси гомополимеров, составленные из аморфных и кристаллических полимеров. В еще одном дальнейшем варианте осуществления полимерная композиция включает сополимер, который может быть статистическим сополимером или блок-сополимером. В одном варианте осуществления полимерная композиция может включать два или более гомополимеров, два или более сополимеров или по меньшей мере один гомополимер и по меньшей мере один сополимер. Блок-сополимеры с относительно крупными блоками являются в особенности пригодными полимерными композициями, из которых изготавливается оптически прозрачная подложка, используемая для хранения голографической информации. Смеси несмешивающихся полимеров, где разделение микрофаз приводит к доменам дисперсной фазы, которые являются меньшими по величине, чем длина волны голографической интерференционной картины (то есть менее чем около 200 нм), также применимы в качестве пороговых материалов. Типично голограммы сохраняются внутри оптически прозрачной подложки, включающей полимерную композицию, на глубине порядка от 0,5 до 20 микрометров (микрон), причем глубина около 3 микрон (3 мкм) является оптимальной глубиной голограммы в некоторых вариантах осуществления.
Термически индуцированное фазовое изменение, сенсибилизированное и локализованное присутствием светопоглощающего хромофора, хорошо пригодно для записи голографической информации и потенциально обеспечивает высокие уровни чувствительности. Согласно аспекту настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению представляет механизм нелинейного отклика для оптически индуцированного изменения коэффициента преломления. Этот механизм, или пороговое условие, обеспечивает возможность применения световых пучков с одной и той же длиной волны оптического диапазона с низкими и высокими энергиями для считывания информации и записи таковой, соответственно. Эта характеристика также предотвращает существенную деградацию сохраненной информации при воздействии света из окружающей среды. В качестве светопоглощающего хромофора применимы красители с характеристикой обратного насыщенного поглощения, в которых поглощение является функцией интегральной плотности потока и возрастает с увеличением потока. Как следствие, характеристики обратного насыщенного поглощения, абсорбция света хромофором, присутствующим в полимерной композиции, является наивысшей в фокусе светового(-вых) пучка(-ков), означая, что линейное фоновое поглощение малό. При низком потоке такие материалы могут быть оптически высокопрозрачными и проявляют оптическую плотность менее чем 1, (например, от 0,01 до 0,1) в диапазоне от около 300 и около 800 нанометров. Красители, проявляющие RSA-характеристики (эффекта нелинейного обратного насыщенного поглощения), включают порфирины и фталоцианины. Порфириновые и фталоцианиновые красители упомянуты здесь только в качестве неограничивающего примера, и возможно широкое разнообразие прочих красителей, проявляющих RSA-характеристики.
В одном варианте осуществления полимерная композиция, используемая согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, представляет собой пригодную для литьевого формования термопластическую полимерную композицию. В одном варианте осуществления пригодная к литьевому формованию термопластическая полимерная композиция используется для литьевого формования оптически прозрачной подложки, например диска для хранения голографической информации. Условия формования могут контролироваться таким образом, чтобы изготовить формованное изделие, включающее полимерную композицию, содержащую сплошную фазу и дисперсную фазу, в которой дисперсная фаза является кристаллической. Альтернативно, условия формования могут контролироваться так, что дисперсная фаза является аморфной. Сополимеры, составляющие аморфную и кристаллическую фазы, в некоторых примерах хорошо подходят для использования в термопластических полимерных композициях, пригодных для литьевого формования, которые употребляются для приготовления оптически прозрачного субстрата согласно настоящему изобретению. В одном варианте осуществления сополимер, включающий аморфную и кристаллическую фазы, смешивают в вальцовой мельнице с красителем, обладающим характеристикой обратного насыщенного поглощения, и полученную смесь подвергают экструдированию расплава и гранулированию. Полученные гранулы затем подвергают литьевому формованию в диски, пригодные для хранения голографической информации. Преимущество, обеспечиваемое применением пригодной к литьевому формованию термопластической полимерной композиции, состоит в том, что стабильная оптически прозрачная подложка легко получается путем литьевого формования, и стадии дополнительной обработки сводятся к минимуму. В одном варианте осуществления оптически прозрачная подложка получается путем литьевого формования сополимерной композиции, включающей светопоглощающий хромофор, таким образом, что, когда оптически прозрачная подложка подвергается воздействию света с голографической интерференционной картиной, чувствительность оптически прозрачной подложки к голографической интерференционной картине, магнитуда достигнутой модуляции коэффициента преломления и стабильность сохраняемой оптически считываемой информации может контролироваться путем правильного подбора сополимерных частиц, присутствующих в сополимерной композиции. В дополнение, при использовании способа согласно настоящему изобретению в некоторых примерах являются возможными модуляции коэффициента преломления, бόльшие, чем таковые, наблюдаемые в общеупотребительных фотополимерах. Чувствительность оптически прозрачной подложки в некоторых вариантах осуществления может в большой степени зависеть от характеристик поглощения света в оптическом диапазоне, абсорбируемого применяемым хромофором. Как отмечено, в одном варианте осуществления светопоглощающий хромофор представляет собой краситель с характеристикой обратного насыщенного поглощения (RSA-краситель). В случае известных красителей с характеристикой обратного насыщенного поглощения, достижимы чувствительности, в 2-3 раза превышающие таковые для общепринятых голографических фотополимеров. Пороговое условие также обеспечивает пригодность к считыванию и записи информации при одной и той же длине волны с незначительной дополнительной обработкой или вообще без таковой после выполнения записи. Это является отличием от фотополимеров, которые типично требуют полного экспонирования подложки после выполнения записи, чтобы довести систему до полного отверждения. Наконец, оптически прозрачная подложка, приготовленная из термопластической полимерной композиции, обеспечивает возможность повторного использования отходов материала и брака, возникающих при изготовлении дисков для хранения голографической информации, а также отработанных изделий после их употребления.
Таким образом, согласно аспекту настоящего изобретения, аморфные/кристаллические сополимеры могут быть использованы для обеспечения оптически индуцированных фазовых изменений и полученных модуляций коэффициента преломления. Красители с линейными характеристиками поглощения могут быть применены в комбинации с аморфными/кристаллическим фазопеременными материалами для преобразования энергии света оптического диапазона для повышения температуры. Красители с характеристикой обратного насыщенного поглощения могут быть применены для эффективного генерирования локальных подъемов температуры. Оптическая активация может быть отделена от фактора, обусловливающего изменение коэффициента преломления, с помощью красителей и фазопеременных/фазоразделенных материалов, обеспечивающих пороговое условие для изменения коэффициента преломления.
Phys. Today
В порядке дальнейшего разъяснения, блок-сополимеры составлены двумя или более химически различными полимерными цепями или блоками, соединенными ковалентными связями. Вследствие химической несовместимости между различными блоками и принудительного их связывания, определенные блок-сополимеры могут самопроизвольно разделяться на фазы с явственно определенными морфологическими параметрами, такие как ламеллярные, цилиндрические, сферические и двойные гироидные морфологии, обусловливая контрастирование нанометрового масштаба между различными фазами. В свою очередь, образованная морфология зависит от относительной длины и состава отдельных блоков, а также степени их взаимодействия. Это явление обсуждается авторами F.S.Bates и G.H.Fredrickson в журнале , (1999), том 52, стр.32.
g
m
Индивидуальные полимеры или блоки, составляющие блок-сополимер, могут быть полукристаллическими и могут проявлять аморфные и/или кристаллические свойства в зависимости от температуры. Микрофазное разделение таких систем может быть вызвано кратковременным (или продолжительным) нагреванием или отжигом сополимера выше температуры стеклования (T) и температуры плавления (T) индивидуальных блоков. Полученный блок-сополимер с разделенными микрофазами является аморфным, когда температура отжига является выше, чем температура плавления кристаллизуемого блока. При охлаждении до низкой температуры кристаллизуемый блок кристаллизуется, в то же время сохраняя формы исходных микрофаз. Пример этого явления иллюстрирован в поли(этилен)/(стирол-бутеновых) блок-сополимерах, как сообщается авторами Loo et al. в журнале Physical Review Letters (2000), том 84, страница 4120, где кристаллизация полиэтиленового блока происходит внутри дискретных сфер величиной 25 нм в блок-сополимере с разделенными микрофазами. Ограниченная кристаллизация в дискретных цилиндрических доменах также была продемонстрирована в смесях полистирола/полиэтиленоксида и полистиролового гомополимера авторами Huang et al. в журнале Macromolecules, (2001), том 34, страница 6649. В одном варианте осуществления диблок-сополимеры, такие как полистирол/полиэтиленоксид (PS/PEO) с составом 82%/18%, в особенности хорошо пригодны для применения в хранении голографической информации. В некоторых примерах диблок-сополимер включает монодисперсную первую полимерную цепь «А» с относительно высокой молекулярной массой, присоединенную к монодисперсной второй полимерной цепи «В» с относительно высокой молекулярной массой. Такой блок-сополимер может быть назван как «АВ»-диблок-сополимер. Два блока выбраны так, что полимер А и полимер В не смешиваются между собой. Таким образом, когда диблок-сополимер отливают в пленку или отформовывают в толстое изделие, фазы индивидуальных блоков отделяются друг от друга. Однако, поскольку соответственные полимеры химически связаны между собой, полимерные блоки не могут разделиться на макрофазном уровне. Вместо этого полимерные микрофазы разделяются на очень маленькие домены, и величина доменов определяется молекулярными массами двух индивидуальных полимерных блоков. Весовое соотношение двух блоков может быть использовано для контроля геометрии индивидуальных микрофаз. Например, в полистирол/полиэтиленоксидном (PS/PEO) диблок-сополимере, где полиэтиленоксидный (РЕО) компонент присутствует в количестве, соответствующем весовой доле менее чем около 20%, полиэтиленоксидный (РЕО) компонент (дисперсная фаза) будет формировать сферы внутри полистирольной (PS) сплошной фазы. Другие диблок-сополимеры, применимые для приготовления носителя для хранения голографической информации согласно настоящему изобретению, включают полибутадиен/полиэтиленоксид (РВ/РЕО) и подобные материалы. Полистирол/полиэтиленоксидные (PS/PEO) и полибутадиен/полиэтиленоксидные (РВ/РЕО) диблок-сополимеры имеются в продаже от фирмы Polymer Sources, Inc.
order-disorder
стеклования
кристаллизации
плавления
order-disorder
g
кристаллизации
плавления
Для вариантов применения в хранении голографической информации является полезным, что морфология блок-сополимера после разделения микрофаз остается неизмененной во время последующих кристаллизации и/или плавления блока, образующего дисперсную фазу. (Сплошная и дисперсная фазы время от времени также называются как мажоритарный и миноритарный блоки, соответственно). Такое условие может быть без труда соблюдено, если мажоритарный блок (также называемый как матрица) находится в стеклообразном или высокосшитом состоянии во время кристаллизации миноритарного блока. Другими словами, является благоприятным, что блок-сополимеры для применения в хранении голографической информации выбираются так, что температура перехода блок-сополимера из упорядоченного состояния в неупорядоченное (Torden-disorder) является более высокой, чем температура стеклования блока, формирующего матрицу, и что последняя является более высокой, чем температуры кристаллизации и плавления блока, формирующего дисперсную фазу: T > T (матрицы) > T (дисперсной фазы) и T(дисперсной фазы). Для систем полистирол-полиэтиленоксидных (PS/PEO) блок-сополимеров, предложенных здесь, T>250°С, температура стеклования (T) полистирола (PS)~100°С, и обе температуры T и T полиэтиленоксида (РЕО) являются ниже 100°С. В случае систем полибутадиен-полиэтиленоксидных (РВ-РЕО) блок-сополимеров, хотя температура стеклования необработанного полибутадиена может быть очень низкой и сравнимой с температурой кристаллизации полиэтиленоксидной (РЕО) дисперсной фазы, дальнейшие обработки, такие как сшивание, сплошной полибутадиеновой (PB) фазы могут быть выполнены для иммобилизации цепей матрицы и тем самым фиксирования морфологии, сформированной при разделении фаз.
Как отмечено, дисперсная фаза может быть представлена, а также определена доменами внутри сплошной фазы блок-сополимера, например, в виде сфер или стержней, диспергированных внутри сплошной фазы. Размеры доменов для структур дисперсной фазы внутри сплошной фазы зависят от молекулярных масс индивидуальных блоков, но могут варьироваться от около 5 нанометров для полимеров, включающих блоки с низкой молекулярной массой, до около 200 нанометров для полимеров, включающих блоки с высокой молекулярной массой. Смеси, содержащие по меньшей мере один блок-сополимер, могут проявлять подобное соотношение между молекулярными массами индивидуальных блоков и размеров доменов дисперсной фазы. Для применения в хранении голографической информации является полезным, что блок-сополимер формирует сферические или цилиндрические структуры, диспергированные внутри сплошной фазы. Если миноритарный блок, включающий дисперсную фазу в диблок-сополимере, является кристаллизуемым, то внутри структур дисперсной фазы могут быть сформированы кристаллы нанометрового размера. Такие кристаллы нанометрового размера, присутствующие в дисперсной фазе блок-сополимера, обычно имеют пониженную температуру кристаллизации по сравнению с эталонным гомополимером, включающим такие же структурные единицы. Например, массивный полиэтиленоксидный (РЕО) гомополимер типично кристаллизуется при температуре между около 30°С и около 50°С и плавится при температуре около 60°С. Напротив, в полистирол-полиэтиленоксидных (PS-PEO) блок-сополимерах температура кристаллизации полиэтиленоксидного (РЕО) блока понижена примерно до -30°С. Как представляется, огромное изменение температуры кристаллизации (в этом примере почти на 80°С) полиэтиленоксидного (РЕО) блока обусловлено различиями между гетерогенной кристаллизацией и гомогенной кристаллизацией. Разница между температурами кристаллизации и плавления дисперсной фазы делает определенные диблок-сополимеры в особенности пригодными для хранения голографической информации. В дополнение, вследствие малого размера нанокристаллических доменов, блок-сополимеры, содержащие нанокристаллическую дисперсную фазу и аморфную сплошную фазу, могут выглядеть прозрачными для визуального наблюдения и проявляют минимальное релеевское рассеяние света, что представляет собой еще один важный признак.
g
m
В одном варианте осуществления фотохимически стабильный и термически устойчивый краситель, такой как фталоцианиновый краситель, такой как Irgaphor Ultragreen MX (имеющийся в продаже от фирмы Ciba), фталоцианин меди, фталоцианин свинца, фталоцианин цинка, фталоцианин индия, тетрабутилфталоцианин индия, фталоцианин галлия, фталоцианин кобальта, фталоцианин платины, фталоцианин никеля, тетра-4-сульфонатофенилпорфиринат меди(II) или тетра-4-сульфонатофенилпорфиринат цинка(II), добавляют к полистирол/полиэтиленоксидному (PS/PEO) блок-сополимеру, формирующему дисперсную полиэтиленоксидную (РЕО) фазу и сплошную полистирольную (PS) фазу. Композицию затем подвергают литьевому формованию в диски с диаметром 120 мм. Во время процесса формования блок-сополимер подвергается воздействию температур, превышающих температуру стеклования (T) как полистирола, так и полиэтиленоксида, и температуру плавления (T) полиэтиленоксида, тем самым образуя сформованную оптически прозрачную подложку (диск с диаметром 120 мм), включающий полимерную композицию, включающую сплошную полистирольную (PS) фазу и дисперсную полиэтиленоксидную (РЕО) фазу, в которой как сплошная, так и дисперсная фазы являются аморфными, и домены дисперсной фазы имеют размеры менее чем около 200 нм. Блок-сополимер этого примера назван включающим разделение микрофаз. Альтернативно, может быть применена низкотемпературная технология формования пленок или деталей с использованием таких способов, как литье полимерного раствора или нанесение покрытия методом центрифугирования. Эти технологии могут быть применены, когда технологии высокотемпературного литья под давлением или компрессионного формования неприменимы к полимерам и/или красителям. Охлаждение диска или пленки ниже температуры 100°С, то есть температуры стеклования полистирольного мажоритарного блока, замораживает структуру с разделенными микрофазами. Дальнейшее охлаждение диска или пленки до температуры ниже около -30°С вызывает кристаллизацию полиэтиленоксидной фазы в пределах почти всей дисперсной фазы. По разнообразным причинам внутри каждого домена дисперсной фазы происходит только частичная кристаллизация полиэтиленоксидных цепей. Это обусловливается дефектами полимерного кристалла, пространственными затруднениями для сворачивания цепей полимера и тем фактом, что кристаллизация должна протекать в доменах нанометрового размера. В одном аспекте настоящее изобретение представляет полимерную композицию, включающую сплошную фазу и дисперсную фазу, причем названная дисперсная фаза имеет частицы с размером менее чем около 200 нм, в которой как сплошная, так и дисперсная фазы включают краситель, и в которой дисперсная фаза по меньшей мере частично является кристаллической. Здесь продемонстрировано, что кристаллизация дисперсной фазы происходит даже в присутствии молекул красителя, как будет видно в примерах. В одном варианте осуществления дисперсная фаза кристаллизуется при охлаждении оптически прозрачной подложки до низкой температуры (например, -30°С) и последующего нагревания оптически прозрачной подложки до комнатной температуры. Там, где оптически прозрачная подложка включает полиэтиленоксид/полистирольный (РЕО/PS) блок-сополимер, дисперсная полиэтиленоксидная (РЕО) фаза подвергается кристаллизации при низкой температуре и остается кристаллической, если только оптически прозрачный субстрат не нагревается до температуры выше температуры плавления дисперсной полиэтиленоксидной (РЕО) фазы (около 60°С). Опять же, где размеры доменов кристаллической дисперсной фазы являются достаточно малыми (например, менее чем двести нанометров (<200 нм)), оптически прозрачная подложка будет выглядеть для визуального наблюдения прозрачной.
m
m
g
В одном варианте осуществления, при воздействии на оптически прозрачную подложку одного или более записывающих световых пучков (например, лазерных лучей высокой энергии), присутствующий светопоглощающий хромофор (например, краситель) поглощает интенсивный свет в интерференционных полосах с моментальным повышением температуры в элементарных объемах оптически прозрачной подложки, подвергнутой воздействию интерференционных полос, до температуры выше температуры плавления (T) полиэтиленоксидной фазы. В элементарных объемах, экспонированных светом с интерференционными полосами голографической интерференционной картины, кристаллическая дисперсная фаза расплавляется и остается аморфной после возвращения к температуре окружающей среды, создавая рассогласование коэффициента преломления между доменами аморфной дисперсной фазы и доменами кристаллической дисперсной фазы, которое составляет основу записи голографической информации в виде микроголограмм. Последующее экспонирование лазерными лучами с низкой энергией с целью считывания записанных микроголограмм и извлечения соответствующей информации в виде микроголографических рефлексов не вызывает какого-нибудь существенного изменения в материале, поскольку голографическая информация может быть считана при мощностях лазера, которые не нагревают дисперсную фазу выше температуры плавления (T) дисперсной фазы или выше температуры стеклования (T) сплошной фазы, составляющих полимерную композицию. Таким образом, в одном варианте осуществления представлен носитель для хранения голографической информации, имеющий нелинейный оптический отклик, который, по существу, стабилен в течение длительного периода времени и не деградирует при считывании записанной микроголограммы.
В то время как дисперсная фаза может быть конфигурирована в виде сфер, цилиндров и ламелей, диспергированных в сплошной фазе, возможны иные типы структур. Разнообразные блок-сополимеры, включая полистирол/полибутадиеновые, полистирол/полиэтиленовые, полиэтиленоксид/поли-трет-бутилметакрилатные, полиэтиленоксид/полиметилметакрилатные, полиэтиленоксид/полистирол/полиэтиленоксидные, гидрированные поли(этилен)/(стирол-бутеновые) или полиэтилен/поливинилциклогексановые, полистирол/полимолочнокислотные, полистирол/поликапролактонные, полибутадиен/поликапролактонные, полидиметилсилоксан/поликапролактонные, полидиметилсилоксан/найлоновые-6 и поликарбонат/полиолефиновые блок-сополимеры, могут быть альтернативно использованы и обеспечивают возможность различных температур формирования кристаллических доменов, а также температур, при которых они разрушаются.
Как отмечено, в некоторых вариантах осуществления светопоглощающий хромофор представляет собой вещество с характеристикой обратного насыщенного поглощения, и достигается хороший уровень управления локализацией теплоты, генерируемой, когда голограммы записываются в оптически прозрачной подложке. Поперечное распространение микроголограмм может быть существенно меньшим, чем диаметр перетяжки сфокусированного(-ных) лазерного(-ных) луча(лучей). Ограничивая или устраняя расходование динамического диапазона материала для записи за пределами записанных микроголограмм, следовательно, повышая отражательную способность каждой микроголограммы и поэтому емкость носителя записи, можно тем самым отчетливо представить применение нелинейного носителя записи согласно аспекту настоящего изобретения. В одном варианте осуществления светопоглощающий хромофор растворен в одной из фаз, предпочтительно в кристаллической фазе. В дополнительном варианте осуществления светопоглощающий хромофор присоединен к одному или более блокам блок-сополимера. Блок-сополимер, несущий светопоглощающий хромофор, может быть затем подвергнут формованию или обработан иным образом (литьем раствора, экструдированием) с образованием оптически прозрачной подложки, внутри которой может быть записана голографическая интерференционная картина, и из которого может быть извлечена оптически считываемая информация. В одном варианте осуществления «А» представляет полностью аморфный блок, такой как полистирол (PS), «В» представляет кристаллизуемый блок, такой как полиэтиленоксид (РЕО), и “D” представляет краситель, с линейной или RSA-характеристикой. Молекула красителя “D” может быть просто добавлена к диблок-сополимеру при обработке, в таком случае краситель будет распределен между двумя полимерными фазами соответственно его коэффициенту распределения. В молекулу красителя может быть введена функциональная группа, чтобы обеспечить его более предпочтительную растворимость в одной фазе, нежели в другой фазе. Альтернативно, молекула красителя может быть присоединена к блок-сополимеру разнообразными путями. Например, может быть сформирован триблок- или мультиблок-сополимер типа “ABD” или “DBABD”. В одном варианте осуществления молекула красителя будет концентрироваться в центре фазы «В» мультиблок-сополимера. В дополнительном варианте осуществления молекула красителя формирует оболочку вокруг В-фазы. В одном варианте осуществления полимерная композиция, используемая для приготовления оптически прозрачного субстрата, представляет собой мультиблок-сополимер типа “ADB” или “BDADB”, содержащий краситель и в котором краситель сконцентрирован вблизи поверхности раздела между фазами «А» и «В». В еще одном варианте осуществления гомополимер типа «А», снабженный блокирующими концевыми группами из светопоглощающего хромофора “D” (представленный здесь как “AD”), смешивают с блок-сополимером типа «АВ» с образованием смесевой композиции, из которой может быть приготовлен оптически прозрачный субстрат. В зависимости от сродства светопоглощающего хромофора к блоку «А» или блоку «В» составные части светопоглощающего хромофора “D” могут концентрироваться в фазе блока «А», фазе блока «В» или сосредоточиваться на границе раздела между фазой блока «А», фазой блока «В» полимерной композиции. В альтернативном варианте осуществления полимерная композиция включает «АВ»-блок-сополимер, имеющий дисперсную фазу и сплошную фазу, гомополимер типа «А» с блокирующими концевыми группами из светопоглощающего хромофора “D” (представленный здесь как “AD”), и гомополимер типа «В» с блокирующими концевыми группами из светопоглощающего хромофора “D” (представленный здесь как “BD”), в котором светопоглощающий хромофор “D” сконцентрирован на поверхности раздела между сплошной фазой и дисперсной фазой, сосредоточен в сплошной фазе или сконцентрирован в дисперсной фазе.
Как отмечено, полимерная композиция, применяемая согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, в некоторых вариантах осуществления представляет пороговые материалы, которые проявляют улучшенные характеристики записи голограмм, по сравнению с прочими полимерными композициями. Улучшенные характеристики записи голограмм включают более высокие достижимые скорости записи информации для микроголографических систем. В некоторых примерах постадийная модуляция коэффициента преломления, обеспеченная пороговой характеристикой носителя для хранения голографической информации, может создавать микроголограммы, которые являются менее отражающими, чем микроголограммы, записанные в материалах с линейным откликом. Однако отражательная способность остается достаточно высокой для употребления в хранении информации. С привлечением теперь также Фиг.12, ожидается, что отражательная способность будет возрастать с увеличением модуляции коэффициента преломления. В одном варианте осуществления эффект термической диффузии во время формирования голограммы контролируется так, что только элементарные объемы, экспонированные светом с голографической интерференционной картиной, достигают пороговой температуры, необходимой для обеспечения фазового изменения. Для сохранения полос в картине распределения коэффициентов преломления термическая диффузия может быть существенно ограничена до области между полосами, достигающими температуры фазового изменения. Кривая 1210 в Фиг.12 соответствует материалу с линейным откликом, и кривая 1220 в Фиг.12 отвечает материалу с пороговым откликом. С привлечением теперь также Фиг.13А и 13В, показаны ожидаемые профили повышения температуры как функция положения. Соответственно этому, ожидается, что распространение теплоты из целевого объема в окружающие объемы не должно повышать температуру окружающих объемов до порогового уровня 1020.
Как отмечено, с использованием способа согласно настоящему изобретению может быть использовано множество разнообразных светопоглощающих хромофоров. В одном варианте осуществления светопоглощающий хромофор представляет собой краситель, который термически и фотохимически стабилен. Под термической и фотохимической стабильностью понимается, что краситель не подвергается существенному преобразованию при воздействии света с голографической интерференционной картиной во время записи и также не деградирует, когда записанная голографическая информация считывается считывающим лучом. В общем же, термически и фотохимически стабильный краситель подвергается менее чем 1%-ному разложению во время экспонирования оптически прозрачной подложки светом с голографической интерференционной картиной во время стадии записи. В еще одном варианте осуществления термически и фотохимически стабильный краситель подвергается менее чем 0,25%-ной деградации во время экспонирования оптически прозрачной подложки светом с голографической интерференционной картиной во время стадии записи. В еще одном дальнейшем варианте осуществления термически и фотохимически стабильный краситель подвергается менее чем 0,1%-ной деградации во время экспонирования оптически прозрачной подложки светом с голографической интерференционной картиной во время стадии записи. Вещества с Обратным Насыщенным Поглощением (RSA), также известные как красители, поглощающие в возбужденном состоянии, являются в особенности привлекательными. Таковые включают множество разнообразных металлофталоцианинов и фуллереновых красителей, которые типично имеют очень слабое поглощение в области спектра, значительно отдаленной от прочих максимумов поглощения красителя, но, несмотря на это, проявляют сильное нестационарное триплет-триплетное поглощение, когда интенсивность света превосходит пороговый уровень. Данные, соответствующие неограничивающему примеру с использованием диметиламинодинитростильбена с удлиненной непредельной цепью, показаны в Фиг.17. В соответствии с этим, ожидается, что как только интенсивность света в интерференционных полосах встречных световых пучков в среде, включающей диметиламинодинитростильбен, превысит пороговый уровень, краситель поглощает строго в точке фокуса и может быстро нагревать соответствующие объемы материала до высоких температур. Таким образом, согласно аспекту настоящего изобретения термический вентильный эффект используется для обеспечения возможности при относительно низкой энергии записывать информацию в целевых элементарных объемах оптически прозрачной подложки, в то же время сводя к минимуму нежелательное экспонирование, обусловливающее изменения в нецелевых элементарных объемах.
Как отмечено, оптически прозрачная подложка включает полимерную композицию, которая может представлять собой сополимерную композицию или смесевую композицию, названную полимерную композицию, включающую сплошную фазу и дисперсную фазу, названную дисперсную фазу, имеющую размер частиц менее чем около 200 нм, означающий, что максимальная длина пробега поперек домена дисперсной фазы в среднем составляет менее чем около 200 нм по длине, и светопоглощающий хромофор. Оптически прозрачная подложка может включать любой пластический материал, имеющий достаточное оптическое качество, например низкое рассеяние, малое двойное лучепреломление и пренебрежимо малые потери при нужных длинах волн, чтобы сделать считываемыми данные, записанные в материале для хранения голографической информации. Могут быть использованы органические полимерные материалы, например, такие как олигомеры, полимеры, дендримеры, иономеры, сополимеры, например, такие как блок-сополимеры, статистические сополимеры, привитые сополимеры, звездообразные привитые сополимеры; и тому подобные, или комбинация, включающая по меньшей мере один из вышеназванных полимеров. Могут быть применены термопластические полимеры или термореактивные полимеры. Примеры пригодных термопластических полимеров включают полиакрилаты, полиметакрилаты, полиамиды, сложные полиэфиры, полиолефины, поликарбонаты, полистиролы, сложные полиэфиры, полиамидоимиды, полиароматические соединения, ароматические полисульфоны, простые полиэфирсульфоны, полифениленсульфиды, полисульфоны, полиимиды, простые полиэфиримиды, простые полиэфиркетоны, простые полиэфирэфиркетоны, простые полиэфиркетонкетоны, полисилоксаны, полиуретаны, простые ароматические полиэфиры, простые полиэфиры, простые полиэфирамиды, простые-сложные полиэфиры или тому подобные, или комбинация, включающая по меньшей мере один из вышеназванных термопластических полимеров. Некоторые более возможные примеры пригодных термопластических полимеров включают, но не ограничиваются таковыми, аморфные и полукристаллические термопластические полимеры и смеси полимеров, такие как: поливинилхлорид, линейные и циклические полиолефины, хлорированный полиэтилен, полипропилен и тому подобные; гидрированные полисульфоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные (ABS) полимеры, гидрированные полистиролы, синдиотактические и атактические полистиролы, полициклогексилэтилен, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и малеинового ангидрида, и тому подобные; полибутадиен, полиметилметакрилат (РММА), метилметакрилат-полиимидные сополимеры; полиакрилонитрил, полиацетали, простые полифениленэфиры, включающие, но не ограничивающиеся таковыми, производные 2,6-диметилфенола и сополимеры с 2,3,6-триметилфенолом, и тому подобные; этилен-винилацетатные сополимеры, поливинилацетат, этилен-тетрафторэтиленовый сополимер, ароматические сложные полиэфиры, поливинилфторид, поливинилиденфторид и поливинилиденхлорид.
В некоторых вариантах осуществления оптически прозрачная подложка включает полимерную композицию, включающую поликарбонат. Поликарбонат может представлять собой ароматический поликарбонат, алифатический поликарбонат или поликарбонат, включающий как ароматические, так и алифатические структурные единицы.
Полимерная композиция, используемая для приготовления оптически прозрачной подложки, может включать другие добавки, такие как термостабилизаторы; антиоксиданты; светостабилизаторы; пластификаторы; антистатики; смазочные средства для пресс-форм; дополнительные полимеры; связующие средства, раздувные реагенты; и тому подобные, а также комбинации вышеупомянутых добавок.
В общем, полимерная композиция, составляющая оптически прозрачную подложку, должна быть способна противостоять условиям обработки, используемым для приготовления носителя для хранения голографической информации, например, во время стадий, в которых полимерная композиция подвергается литьевому формованию в диск для хранения голографической информации.
В одном варианте осуществления полимерную композицию подвергают литьевому формованию с образованием изделия (оптически прозрачной подложки), которое может быть использовано для изготовления носителя для хранения голографической информации. Изготовленное литьевым формованием изделие может иметь любую геометрическую форму. Примеры пригодных геометрических форм включают круглые диски, пластины прямоугольной формы, многоугольные конфигурации или тому подобные. Толщина изделий может варьироваться, составляя по меньшей мере от 100 микрометров в варианте осуществления и по меньшей мере 250 микрометров в еще одном варианте осуществления. Толщина по меньшей мере 250 микрометров пригодна в производстве дисков для хранения голографической информации, которые сравнимы с толщиной современных дисков для записи цифровой информации.
Изготовленный таким образом отформованный носитель для хранения информации может быть использован для производства изделий для хранения информации, которые могут быть применены для хранения информации в форме голограмм. Носитель для хранения информации в изделии для хранения информации облучают светом с голографической интерференционной картиной, имеющим первую длину волны, для записи по меньшей мере одной оптически считываемой единицы информации. Оптически считываемая единица информации сохраняется в виде голограммы, прорисованной внутри по меньшей мере одного элементарного объема носителя для хранения информации.
Раскрытые здесь способы могут быть употреблены для получения носителя для хранения голографической информации, который может быть использован для хранения данных побитового типа в варианте осуществления, и для хранения данных постраничного типа в еще одном варианте осуществления. В еще одном дальнейшем варианте осуществления способы могут быть использованы для хранения информации в множественных слоях носителя для хранения данных.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет носитель для хранения информации, включающий полимерную композицию, содержащую сплошную фазу и дисперсную фазу, в которой домены дисперсной фазы имеют размеры менее чем около 200 нм, и светопоглощающий хромофор. В еще одном дальнейшем варианте осуществления настоящее изобретение представляет носитель для хранения информации, имеющий по меньшей мере одну оптически считываемую единицу информации, сохраняемую в таковом, носитель для хранения информации, включающий полимерную композицию, названную полимерную композицию, включающую сплошную фазу и дисперсную фазу, причем названная дисперсная фаза имеет частицы с размерами менее чем около 200 нм, и светопоглощающий хромофор, в котором по меньшей мере одна оптически считываемая единица сохраняется в виде голограммы в носителе для хранения информации.
Без дальнейшего уточнения представляется, что специалист, квалифицированный в этой области технологии, используя приведенное здесь описание, сможет реализовать настоящее изобретение во всей его полноте. Нижеследующие примеры включены для обеспечения дополнительного инструктирования квалифицированных специалистов в этой области технологии для практического воплощения описанного в заявке изобретения. Представленные примеры являются только показательными для действий, которые предназначены для разъяснения настоящего изобретения. Соответственно этому, данные примеры никоим образом не предполагают ограничения изобретения, каковое определено прилагаемыми пунктами формулы изобретения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПРИМЕР 1
2
g
Приготовили 2%-ный раствор полистирола (молекулярная масса Mw 125-250 тысяч Дальтон) растворением 25,8 мг полимера в 1,5 мл бензола. Раствор профильтровали через фильтр с порами величиной 0,45 мкм, и весь образец целиком вылили на кремниевую пластину величиной 50 мм и нанесли покрытие методом центрифугирования при скорости вращения 1500 об/мин в течение 60 секунд. Далее удалили растворитель путем высушивания образца в вакуумном сушильном шкафу в течение приблизительно 2 часов. Покрытую пластину затем нарезали на более мелкие кусочки, чтобы получить образцы с площадью поверхности 1-2 см. Три из этих нарезанных образцов подвергли отжигу при температуре 120°С в течение 2,5 часов для нагревания полимера выше его температуры стеклования (T), удаления любого остаточного растворителя и снятия напряжений, которые могут возникать во время нанесения покрытия методом центрифугирования. С помощью спектроскопического эллипсометра измерили толщину и коэффициент преломления (RI) этих 3 образцов. Хотя для этих образцов коэффициент преломления (RI) и изменения коэффициента преломления (RI) регистрируются только при длине волны 589,9 нм, изменения или отсутствие изменений наблюдаемого коэффициента преломления (RI) были одинаковыми в разнообразных диапазонах длин волн, в том числе в области от 399,4 нм до 589,9 нм. Толщина от образца к образцу слегка варьировала от 112 до 115 нм, но коэффициент преломления (RI) был весьма стабильным (1,589, 1,590 и 1,589). Два образца охладили до температуры -40°С в течение ночи, вновь измерили коэффициент преломления (RI) в тех же местах каждого образца и нашли таковой неизмененным (1,589 и 1,589 сравнительно с вышеупомянутыми первым и третьим образцами). Затем 2 образца нагрели на горячей плитке в течение 5 минут при температуре 85°С, и после охлаждения обратно до комнатной температуры измерили коэффициенты преломления (RI) и нашли таковые практически неизмененными. Нагревание до температуры 85°С повторили с теми же результатами наблюдений, что изменения коэффициента преломления (RI) не происходит (1,588 и 1,589). Таким образом, этот эксперимент подтверждает, что коэффициент преломления аморфного полистирола остается неизменным при колебании температуры от 120°С до -40°С и обратно до 85°С.
Пример 1 иллюстрирует пригодность полистирола в качестве аморфной сплошной фазы, поскольку он не кристаллизуется при низкой температуре, и коэффициент преломления аморфного полистирола остается неизменным в широком диапазоне температур.
ПРИМЕР 2
g
Образец полистирол/полиэтиленоксидного (PS/PEO) диблок-сополимера, содержащего ~18 весовых процентов полиэтиленоксида (РЕО) (дисперсная фаза), полистирола (PS) (сплошная фаза), и имеющего молекулярные массы (Mw) 51 тысячу Дальтон для блоков полистирола (PS) и 11,5 тысяч Дальтон для блоков полиэтиленоксида (РЕО), был получен от фирмы Polymer Source, Inc. Образцы были приготовлены, как в Примере 1, путем нанесения методом центрифугирования покрытия из 2%-ных растворов блок-сополимера на кремниевую пластину и отжига при температуре 120°С в течение 12 часов. После отжига разрезанные образцы охладили до комнатной температуры. Процесс отжига включал нагревание полимеров выше температуры стеклования полистирола (PS) (100°С) и температуры плавления полиэтиленоксида (РЕО) (>60°С), в то же время оставаясь ниже температуры перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное для блок-сополимера (250°). Хотя покрытие из блок-сополимера первоначально представляло собой единую фазу, отжиг образцов таким способом имел результатом фазовое разделение блоков, которые остаются разделенными при охлаждении обратно до комнатной температуры. Толщина этих образцов варьировала от 143 нм до 157 нм, но коэффициенты преломления (RI) были вполне стабильными (1,584, 1,584 и 1,583). Замораживание двух образцов при температуре -40°С и повторное измерение коэффициента преломления (RI) показало среднее повышение коэффициента преломления (RI) на величину 0,005 до значения 1,589. При повторном нагревании образца до температуры 85°С в течение 5 минут наблюдалось снижение коэффициента преломления (RI) обратно почти до исходного уровня коэффициента преломления (RI) (реально: 1,583). Это повышение коэффициента преломления (RI) при замораживании образцов и последующее снижение коэффициента преломления (RI) обратно до исходного уровня при нагревании образца выше температуры плавления полиэтиленоксида, но ниже температуры стеклования (T) полистирола (PS), показывает, что кристаллизация полиэтиленоксида в дисперсной фазе повышает коэффициент преломления (RI), и плавление полиэтиленоксида в дисперсной фазе понижает коэффициент преломления (RI). Последующие примеры покажут, что были проверены полиэтиленоксидные (РЕО) аморфные и кристаллические домены в этих образцах.
Пример 2 иллюстрирует пригодность полистирол-полиэтиленоксидных блок-сополимеров для применения в качестве полимерной композиции согласно способу настоящего изобретения.
ПРИМЕР 3
Вторую серию экспериментов провели с тем же диблок-сополимером, использованным в Примере 2, чтобы продемонстрировать пороговый характер материала. Образцы приготовили и заморозили, как в Примере 2. В этом примере замороженные образцы, которые были оставлены нагреваться до комнатной температуры, были опять измерены с использованием эллипсометра и показали повышение коэффициента преломления (RI) примерно на 0,005 по сравнению с образцами, подвергнутыми отжигу. Затем вновь нагрели образец на горячей плитке в течение 5 минут при температуре 50°С и зарегистрировали коэффициент преломления (RI). Это измерение повторили после нагревания до температуры 65°С, и в обоих случаях при использовании эллипсометра изменение коэффициента преломления (RI) зафиксировано не было. Однако нагревание того же самого образца до температур 85°С и 100°С в течение 5 минут точно так же привело к снижению коэффициента преломления (RI) на величину 0,005 в обоих случаях. Таким образом, один и тот же коэффициент преломления (RI) сохранялся для материала, пока образец не нагревали выше порогового условия (температура плавления полиэтиленоксида), каковое затем вызывало изменение коэффициента преломления (RI). Записанные здесь температуры касаются поверхности горячей плитки, и реальная температура образца в действительности могла быть слегка более низкой.
Пример 3 иллюстрирует пригодность полистирол-полиэтиленоксидных (PS-РЕО) блок-сополимеров для применения в качестве материала с пороговым откликом, согласно одному аспекту настоящего изобретения.
ПРИМЕР 4
Два полистирол-полиэтиленоксидных (PS/РЕО) блок-сополимера, содержащих ~20 весовых процентов полиэтиленоксида (РЕО) (дисперсная фаза) в сплошной фазе из полистирола (PS) и имеющих молекулярные массы компонентов PS/РЕО как 51 тысяча Дальтон/11,5 тысяч Дальтон и 227 тысяч Дальтон/61 тысяча Дальтон, были получены от фирмы Polymer Source, Inc. Образец полиэтиленоксидного (РЕО) гомополимера, имеющего молекулярную массу 11 тысяч Дальтон, также был приобретен в фирме Polymer Source, Inc. 2%-ные растворы блок-сополимеров и гомополимера в бензоле были использованы для литья раствора в алюминиевые чашечки, применяемые для образцов в дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Образцы поместили в вакуум на ночь при комнатной температуре для удаления любого остаточного растворителя.
Первую серию экспериментов дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) провели путем нагревания образцов от комнатной температуры до температуры 150°С при постоянной скорости 10°С в минуту. Тщательное исследование кривой теплового потока для полистирол-полиэтиленоксидных (PS-РЕО) блок-сополимеров выявило только стеклование полистирольной (PS) матрицы вблизи температуры 100°С. Было подтверждено, что дисперсная фаза из полиэтиленоксидного (РЕО) блока является аморфной, так как для образцов блок-сополимера плавления как фазового перехода не наблюдалось. Полиэтиленоксидный (РЕО) гомополимерный контрольный образец проявил явное фазовое изменение в виде плавления при температуре 60°С.
0
Во второй серии экспериментов выдерживали образцы при температуре 150°С в течение по меньшей мере 5 минут и затем охлаждали до температуры -80°С при постоянной скорости 10°С/мин, в то же время регистрируя характеристики теплового потока. Сравнение между ограниченной нанокристаллизацией в PS-PEO-блок-сополимерах и кристаллизацией в объеме полиэтиленоксидного (РЕО) гомополимера выявило резкое различие/депрессию температуры кристаллизации (с разностью температур около 72°С) в случае ограниченной кристаллизации (см. кривые охлаждения в Фиг.3а. Профили нагревания при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) для всех образцов, последующего за кристаллизацией при постоянной скорости 10°С/мин, показаны в Фиг.3b, где можно наблюдать плавление кристаллов полиэтиленоксида (РЕО) в обеих системах как гомополимера, так и сополимера. Несмотря на огромную разницу в температурах кристаллизации, плавление полиэтиленоксидных (РЕО) кристаллов в обоих случаях имеет место в очень сходном диапазоне. Площадь под кривой плавления представляет теплоту плавления этих кристаллов. Объемную долю кристаллического полиэтиленоксида (РЕО) можно оценить путем деления измеренной теплоты плавления на теплоту плавления 100%-ного кристаллического полиэтиленоксида (РЕО), ΔН = 200 Дж/г). Объемные доли кристаллов полиэтиленоксида (РЕО) в гомополимере, полистирол-полиэтиленоксидных (PS-PEO) блок-сополимерах с молекулярными массами «51 тысяча Дальтон-11,5 тысяч Дальтон» и «227 тысяч Дальтон-61 тысяча Дальтон» равны 0,89, 0,51 и 0,65, соответственно.
PEO
PEO
PEO
PS
PEO
PEO
PS
PEO
PEO
PEO
PEO
PEO
кристаллический
PEO
PEO
PEO
PEO
PEO
c
a
c
a
c
a
c
a
Коэффициент преломления полистирол-полиэтиленоксидных (PS-PEO) блок-сополимеров может быть просто оценен согласно формуле: <n(PS-PEO)> = φn + (1-φ)n +. Где φ, n, nпредставляют объемную долю полиэтиленоксида (РЕО) в блок-сополимере и коэффициенты преломления полиэтиленоксида (РЕО) и полистирола (PS), соответственно. Коэффициент преломления доменов аморфного полистирола (PS) является постоянным и равен 1,590. Напротив, коэффициент преломления доменов полиэтиленоксида (РЕО) зависит от того, являются ли цепи полиэтиленоксида (РЕО) кристаллическими или аморфными: n=α. n +(1-α)n , где α представляет степень кристалличности, и n  и n  представляют коэффициенты преломления чисто кристаллического и чисто аморфного полиэтиленоксида (РЕО), соответственно. Относительное изменение коэффициента преломления полистирол-полиэтиленоксидного (PS-PEO) блок-сополимера до и после кристаллизации затем может быть выражено как Δn=<n(PS-PEO)> -<n(PS-PEO)>=α φ(n -n ). Например, если n =1,507 (определено экспериментально в измерениях с помощью спектроскопической эллипсометрии) и n =1,456 (ссылка на статью авторов Ingham et al, Journal of Polymer Science (1965), том 3, страница 2707), то расчетное значение Δn для полистирол-полиэтиленоксидного (PS-PEO) блок-сополимера (с молекулярными массами 51 тысяча Дальтон-11,5 тысяч Дальтон) до и после кристаллизации равно 0,047, где объемная доля полиэтиленоксида (РЕО) и степень кристалличности равны 0,18 и 0,51, соответственно. Расчетная величина Δn (основанная на степени кристалличности) очень хорошо согласуется с экспериментально определенным значением Δn в примере 3.
ПРИМЕР 5
Полистирол-полиэтиленоксидный (PS/PEO) блок-сополимер, содержащий ~18 весовых процентов полиэтиленоксида (РЕО) с полистиролом (PS) и имеющий молекулярные массы Mw 51 тысяча Дальтон/11,5 тысяч Дальтон, был получен от фирмы Polymer Source, Inc. Приготовили смеси этого блок-сополимера и красителя Irgaphor Ultragreen MX (имеется в продаже от фирмы Ciba), в которых концентрация красителя варьировала между 0,25 весового процента и 71 весовым процентом. 2%-ные растворы этих смесей в бензоле были использованы для литья раствора в специальные алюминиевые чашечки, предназначенные для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Образцы поместили в вакуум на ночь при комнатной температуре для удаления любого остаточного растворителя. На этих смесях выполнили сканирование охлаждения и нагревания при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), подобно таковым, описанным в примере 4. В этих смесях блок-сополимера/красителя опять наблюдалась резкая депрессия (около 75°С) температуры кристаллизации, подтверждая ограниченную кристаллизацию кристаллов полиэтиленоксида (РЕО). Как наблюдалось для чистого блок-сополимера в Примере 4, плавление кристаллов полиэтиленоксида (РЕО) наблюдалось примерно при температуре 60°С. Также наблюдалось систематическое снижение теплоты плавления кристаллов полиэтиленоксида (РЕО) как функции концентрации красителя. Как в Примере 4, оценивали степень кристалличности смесей и наносили на график в Фиг.4. Для смесей, содержащих краситель в концентрации выше чем около 30 весовых процентов, наблюдалось систематическое сокращение кристалличности. Для применения в хранении голографической информации пригодный диапазон концентраций красителя находится в пределах между 0,25 и 1 весовым процентом. В этом диапазоне концентраций, который был обозначен кружком в Фиг.4, сокращение степени кристалличности полиэтиленоксида (РЕО) является пренебрежимо малым для использования в хранении голографической информации.
Пример 5 иллюстрирует пригодность полистирола в качестве аморфной сплошной фазы, поскольку он не кристаллизуется при низкой температуре. Подобные эллипсометрические эксперименты, проведенные на образцах блок-сополимеров, содержащих RSA-краситель, наводят на мысль, что, в широких пределах, структура красителя не препятствует созданию изменений коэффициента преломления (RI), обусловленного фазовыми изменениями дисперсной фазы.
ПРИМЕР 6
Образец полистирол-полиэтиленоксидного (PS/PEO) блок-сополимера, содержащего ~21 весовой процент полиэтиленоксида (РЕО) и имеющего блоки полистирола (PS) и полиэтиленоксида (РЕО) с молекулярными массами (Mw) соответственно 227 тысяч Дальтон и 61 тысячу Дальтон, был получен от фирмы Polymer Source, Inc. 2%-ный по весу раствор этого блок-сополимера в бензоле нанесли в виде покрытия методом центрифугирования при скорости вращения 1500 об/мин в течение 60 секунд. Образцы поместили в вакуум на ночь при комнатной температуре для удаления любого остаточного растворителя. Во время нанесения покрытия методом центрифугирования происходило разделение фаз полистирола (PS) и полиэтиленоксида (РЕО). Затем образцы подвергли отжигу при температуре 50°С в течение по меньшей мере 2 часов. Фиг.5а показывает фазовое изображение образца полистирол-полиэтиленоксидного (PS-PEO) блок-сополимера после самосборки и кристаллизации полиэтиленоксидных (РЕО) доменов, полученное методом атомно-силовой микроскопии (AFM) в прерывисто-контактном режиме. В фазовом AFM-изображении исследованы различия в механических свойствах различных областей образцов. В Фиг.5а четко обозначены стеклообразная полистирольная (PS) матрица, а также области аморфного и кристаллического полиэтиленоксида (РЕО). При нагревании этих образцов при температуре 60°С в течение 5 минут происходит расплавление нанокристаллов полиэтиленоксида (РЕО). Фиг.5b показывает полученное методом атомно-силовой микроскопии в прерывисто-контактном режиме фазовое изображение образца после обработки при температуре 60°С. Как можно видеть на этом чертеже, сферическая морфология полистирол-полиэтиленоксидного (PS-PEO) блок-сополимера при нагревании сохраняется. Однако в фазовом изображении могут быть зафиксированы только «мягкие» аморфные области полиэтиленоксида (РЕО). Переход между аморфной и кристаллической фазами в этом полистирол-полиэтиленоксидном (PS-PEO) блок-сополимере является полностью обратимым.
ПРИМЕР 7
2
Приготовили маточный раствор красителя Irgaphor Ultragreen MX, содержащий 1,87 мг красителя на мл толуола. Раствор, пригодный для центробежного литья, приготовили путем растворения 0,250 грамма монодисперсного полистирола (PS) (имеется в продаже от фирмы Pressure Chemical, имеет молекулярную массу (Mw) 61 тысячу Дальтон) и 334 мкл (микролитров) маточного раствора красителя в 666 мкл чистого толуола, с образованием 25%-ного по весу раствора полимера в толуоле с содержанием 0,25 весового процента красителя относительно полимера. Центробежное литье проводили при скорости 2000 об/мин в течение 60 секунд на малых образцах кремниевых пластин (1-2 см) и предметных стеклах с образованием тонких пленок с толщиной приблизительно 3,2 мкм. Образцы подвергли отжигу при температуре 150°С в течение ночи для удаления следовых количеств растворителя, сокращения напряжений, возникших во время центробежного литья, и для подвергания полимера и RSA-красителя первоначальной термической обработке. Методом UV-Vis-спектроскопии после процесса отжига на предметных стеклах было показано, что RSA-краситель находился в полимерной матрице совершенно неповрежденным.
Изменение коэффициента преломления образца, обусловленное светом, измеряли в 3 стадии. Во-первых, исследовали профиль образца на участке величиной 100 мкм с использованием фокусированного светового пучка красного гелий-неонового (He-Ne) лазера, работающего в непрерывном режиме (CW), с длиной волны 633 нм. Регистрировали отраженный интерференционный сигнал от образца, когда образец перемещался перпендикулярно лучу красного света вдоль его фокальной плоскости. Во-вторых, образец перемещали до средней точки недавно исследованного участка величиной 100 мкм и затем экспонировали дозой фокусированного (фокальный размер 15 мкм) импульсного лазерного зеленого света, чтобы создать локальное нагревание образца и потенциально создать изменение коэффициента преломления образца. Импульсы зеленого света поступали от лазера с модулированной добротностью, дающего лазерное излучение с удвоенной частотой на длине волны 523 нм. Длительность импульса составляла 20 наносекунд. Частота следования импульсов составляла 1,5 кГц. Для регулирования энергии импульсов употребляли внешние аттенюаторы. Для контроля времени экспозиции использовали механический затвор. Наконец, после экспонирования образец исследовали в том же участке величиной 100 мкм с использованием того же метода, как в первой стадии, и регистрировали отраженные интерференционные сигналы. Путем сравнения сигналов, полученных до и после экспонирования, выявляли обусловленное светом изменение образца. Следует отметить, что формы кривых в разнообразных графиках различаются вследствие поверхностных и объемных изменений полимера от пятна к пятну. Локализованные изменения коэффициента преломления (RI), обусловленные плавлением полиэтиленоксида (РЕО), будут просто вызывать изменение кривой, так как свет по-разному отражается в полимере после изменений коэффициента преломления (RI). Полистирольную (PS) пленку толщиной 3,2 мкм с добавлением 0,25 весового процента RSA-красителя экспонировали серией импульсов зеленого света с мощностью 0,7 мВт при частоте следования импульсов 1,5 кГц в течение 0,4 секунды. Как показано в Фиг.6, никаких изменений, свидетельствующих об изменении коэффициента преломления (RI), не было измерено по отраженным сигналам до и после экспонирования.
ПРИМЕР 8
Образцы приготовили подобным образом, как в примере 8, с использованием полистирол/полиэтиленоксидных (PS/PEO) диблок-сополимеров, которые имели общую молекулярную массу (Mw), сравнимую с образцами полистирола (PS) (молекулярная масса PS/PEO 51 тысяча Дальтон/11,5 тысячи Дальтон, соответственно). Все образцы подвергли отжигу при температуре 150°С в течение 14 часов, чтобы вызвать разделение фаз и обеспечить аморфное состояние обеих фаз, полистирольной (PS) и полиэтиленоксидной (РЕО). Образцы этих диблок-сополимеров, содержащие RSA-краситель, испытали с использованием такого же метода, как в Примере 8. При применении таких же условий экспонирования с мощностью 0,7 мВт при частоте следования импульсов 1,5 кГц в течение 0,4 с, никаких изменений, свидетельствующих об изменении коэффициента преломления (RI), не было измерено по отраженным сигналам при сравнении до и после экспонирования, как показано в Фиг.7. Это подтверждает, что локализованное нагревание полностью аморфной полимерной системы не вызывает изменения коэффициента преломления (RI).
ПРИМЕР 9
Дополнительные образцы тонких пленок, которые были приготовлены для Примера 8, подвергли замораживанию при температурах <-40°С в течение ночи, чтобы закристаллизовать полиэтиленоксидную (РЕО) фазу, как в предыдущих примерах. С использованием такого же метода, как в Примере 7 и 8, и при тестировании при таких же условиях экспонирования с мощностью 0,7 мВт при частоте следования импульсов 1,5 кГц в течение 0,4 с, были измерены изменения коэффициента преломления (RI) по отраженным сигналам до и после экспонирования, как показано в Фиг.8а. При снижении экспозиционной дозы до 0,3 мВт при той же частоте следования импульсов с такой же продолжительностью воздействия не было измерено никаких изменений коэффициента преломления (RI) (показано в Фиг.8b), тем самым показывая пороговую характеристику.
ПРИМЕР 10
Путем литья раствора или процессов формования приготовили толстую подложку из полистирол/полиэтиленоксидного (PS/PEO) диблок-сополимера с красителем Ciba, проявляющим характеристики обратного насыщенного поглощения при длине волны 532 нм. Часть имеет толщину по меньшей мере 10 микрон (10 мкм), и часть подвергнута отжигу и закристаллизована перед записыванием микроголограмм. Импульсный лазерный пучок, испускаемый лазерным источником (например, твердотельным лазером на алюмо-иттриевом гранате (Nd-YAG) c большой длиной когерентности (long-coherence length), с удвоенной частотой, с модулированной добротностью, с накачкой светодиодами, производящим импульсы с продолжительностью от 1 наносекунды (нс) до 10 нс при частоте следования импульсов 10 кГц), разделяют на два пучка равной мощности (например, с использованием полуволновой пластины и поляризующего светоделительного элемента, или зеркала с диэлектрическим покрытием с 50%-ной отражательной способностью) и идентичными состояниями поляризации. Зеркала употребляются для направления лучей в конфигурации встречных пучков, в которых один пучок входит в подложку с одной стороны, и другой пучок поступает непосредственно с противоположной стороны. Линзы употребляются для фокусирования пучков в подложке, и пучки выравниваются по одной линии так, что фокусы обоих пучков полностью совпадают по трем измерениям в образце. В результате перекрывания пучков в фокусах создается интерференционная картина стоячей волны, которая составлена из синусоидально варьирующих интенсивно ярких и темных областей. Энергия импульсов каждого пучка подбирается на уровне по меньшей мере 1 нДж/импульс так, что краситель с характеристиками обратного насыщенного поглощения поглощает достаточное количество энергии падающего света и преобразует поглощенный свет в теплоту. Для более длительных импульсов требуется более высокая энергия импульса. Теплота повышает температуру образца в ярких пятнах выше температуры плавления полиэтиленоксидных (РЕО) доменов и подводит энергию для полиэтиленоксидного (РЕО) домена для расплавления с переходом от первоначального кристаллического состояния в аморфное состояние. Этот переход из кристаллического состояния в аморфное обусловливает изменение коэффициента преломления, данное как Δn, для которого затем может быть проведена корреляция с дифракционной эффективностью согласно выражению:
где L представляет длину микроголограммы, и λ представляет длину волны лазера, каковая в этом примере составляет 532 нм. Для изменения коэффициента преломления на величину от 0,001 до 0,01 в голограмме длиной 5 мкм дифракционная эффективность составляет приблизительно от 0,001 или 0,1% до 0,1 или 10%. Длина голограммы и поперечный размер могут быть также повышены путем увеличения количества энергии на импульс. Микроголограммы затем считываются с использованием импульсов с энергией, существенно более низкой, чем 1 нДж на импульс, так, что ни одна часть материала не нагревается до температур, превышающих температуру плавления полиэтиленоксидных (РЕО) блоков.
Способы и изделия для хранения голографической информации, описанные здесь выше, имеют многие преимущества, включающие обеспечение хранения голографической информации с увеличенным сроком хранения данных, что ведет к повышенной коммерческой эффективности такого носителя для хранения голографической информации на основе такого фотохимически активного красителя.
В одном аспекте размер сферических частиц в блок-сополимерах (ВСР) может быть определен по молекулярной массе блока, формирующего сферу. Так, монодисперсные блок-сополимеры (ВСР), основанные на полиэтиленоксиде/полистироле (PEO/PS), имеющие молекулярные массы (Mw) 11,5 тысяч Дальтон и 51 тысячу Дальтон, соответственно, могут формировать сферы, которые имеют диаметр 18 нм. Блок-сополимеры (ВСР) с блоками, имеющими молекулярные массы (Mw) 5 тысяч Дальтон и 25 тысяч Дальтон, соответственно, могут формировать сферы ~10-12 нм в диаметре. Если полиэтиленоксидная (РЕО) фаза является полидисперсной, то могут формироваться сферы различных размеров. Наличие сфер с различными размерами может не оказывать вредного влияния, если только не обусловливает изменений уровня кристалличности, каковые затем ведут к различным изменениям коэффициента преломления. Как показано в Фиг.9, было найдено, что процент кристалличности формирующих сферы блок-сополимеров (ВСР) остается относительно постоянным в соответствии с порядком величины изменения молекулярной массы (Mw) полиэтиленоксида (РЕО) (см. Фиг.9). Таким образом, могли бы быть применимыми более легкодоступные полидисперсные блок-сополимеры (ВСР), поскольку они могут формировать сферы в диапазоне размеров и имеют одинаковую кристалличность.
Дополнительно, было обнаружено, что качество кристаллов и усиленная кристаллизация могут быть достигнуты путем отжига кристаллов перед записыванием голограммы. Так, может быть употреблен процесс кристаллизации, в котором блок-сополимер (ВСР) может быть подвергнут инжекционному прессованию с получением диска, который подвергается желательному разделению фаз; диск на время охлаждают до температуры по меньшей мере -40°С для инициирования зародышеобразования кристаллов; и диск подвергают отжигу при температуре чуть ниже температуры плавления сфер для переупорядочения кристаллов и обеспечения более высокой степени кристаллизации, которая может повысить емкость и чувствительность диска. В случае полиэтиленоксид/полистирольного (РЕО/PS) блок-сополимера температура отжига составляет приблизительно 45°С.
В соответствии с еще дальнейшими аспектами настоящего изобретения представлен примерный вариант осуществления блок-сополимера, в котором все блоки являются аморфными и смешаны с RSA-красителем. Индивидуальные блоки, составляющие сополимер, могут представлять собой, например, любую комбинацию следующих, но не ограничивающихся таковыми, полимеров: полистирол, полиметилметакрилат, полибутадиен, поливинилпиридин, полидиметилсилоксан, полиизопрен, поливинилциклогексан, полиметакриловая кислота и полиакриловая кислота.
В одном примере использован блок-сополимер, такой как полистирол/полиметилметакрилат (PS-РММА), с RSA-красителем, таким как краситель Ciba. Отношение объемных долей полистирола к полиметилметакрилату в блок-сополимере может варьировать любым образом в диапазоне от 0,05 до 0,95, так что при разделении фаз формируются любые известные морфологии упорядоченных блок-сополимеров, в том числе ламеллярная, сферическая, цилиндрическая, двойная гироидная, перфорированная ламеллярная и т.д. Смесь блок-сополимера с RSA-красителем, содержащая малые концентрации красителей, такие как 0,25 весового процента, по-прежнему позволяет формировать вышеупомянутые морфологии при разделении фаз.
Приготовили раствор полистирол-полиметилметакрилатного (PS-РММА) блок-сополимера и RSA-красителя Ciba в толуоле, из которого получили тонкие или толстые пленки либо нанесением покрытия методом центрифугирования, либо центробежным литьем. Эти пленки затем далее подвергли отжигу в температурном диапазоне от 160°С до 190°С, чтобы обеспечить самосборку смеси блок-сополимера/красителя. Область одной из этих пленок с размерами в диапазоне от 2 до 5 микрон (2-5 мкм) экспонировали импульсным светом лазера с длиной волны 532 нм. RSA-краситель поглощает большую часть этого падающего света, преобразуя излучение в теплоту. В результате этого температура системы «блок-сополимер/краситель» в облученной области повышается относительно неэкспонированной окружающей области. Если интенсивность падающего лазерного импульса такова, что температура системы «блок-сополимер/краситель» в экспонированной области повышается выше 250°С, может происходить переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное. Поэтому в областях пленки, которые были экспонированы светом, получается однородная морфология (без каких-либо заметных особенностей). В этих областях однородной морфологии как полистирол (PS), так и полиметилметакрилат (РММА) теснейшим образом смешиваются друг с другом. Экспонированные области с однородной морфологией проявляют изменение оптических характеристик, такое как изменение коэффициента преломления, по сравнению с упорядоченными неэкспонированными областями. Такая система может быть использована для систем хранения голографической информации.
В соответствии с еще одним примерным вариантом осуществления употребляют блок-сополимер, такой как полистирол/полиметилметакрилатный (PS-РММА) блок-сополимер, и RSA-краситель, такой как RSA-краситель Ciba. Отношение объемных долей полистирола к полиметилметакрилату в блок-сополимере может варьироваться любым образом в диапазоне от 0,05 до 0,95, так что при разделении фаз формируются любые известные морфологии упорядоченных блок-сополимеров, в том числе ламеллярная, сферическая, цилиндрическая, двойная гироидная, перфорированная ламеллярная и т.д. Смесь блок-сополимера с RSA-красителем, содержащая малые концентрации красителей, такие как 0,25 весового процента, по-прежнему позволяет формировать вышеупомянутые морфологии при разделении фаз.
Приготовили раствор полистирол-полиметилметакрилатного (PS-РММА) блок-сополимера и RSA-красителя Ciba в толуоле, из которого получили тонкие или толстые пленки либо нанесением покрытия методом центрифугирования, либо центробежным литьем. Эти пленки проявляют однородную морфологию без характерных особенностей, где как полистирол (PS), так и полиметилметакрилат (РММА) теснейшим образом смешаны. Область одной из этих пленок с размерами в диапазоне от 2 до 5 микрон (2-5 мкм) экспонировали импульсным светом лазера с длиной волны 532 нм. RSA-краситель поглощает большую часть этого падающего света, преобразуя излучение в теплоту. В результате этого температура системы «блок-сополимер/краситель» в облученной области повышается относительно неэкспонированной окружающей области. Если интенсивность падающего лазерного импульса такова, что температура системы «блок-сополимер/краситель» в экспонированной области повышается выше температуры стеклования блоков полистирола (PS) и полиметилметакрилата (РММА), и ниже 250°С (предпочтительно в диапазоне от 150 до 190°С), то может происходить переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное. При этом переходе или разделении фаз получаются высокоупорядоченные морфологические характеристики блок-сополимеров. Экспонированные области с однородной морфологией проявляют изменение оптических характеристик, такое как изменение коэффициента преломления, по сравнению с неупорядоченными неэкспонированными областями. Такая система может быть использована для систем хранения голографической информации.
В соответствии с еще одним примерным вариантом осуществления смесь из двух или более аморфных полимеров смешивают с RSA-красителем. Компоненты смеси могут представлять собой любую комбинацию следующих, но не ограничивающихся таковыми, полимеров: полистирол, полиметилметакрилат, полибутадиен, поливинилпиридин, полидиметилсилоксан, полиизопрен, поливинилциклогексан, полиметакриловая кислота, полиакриловая кислота, поликарбонат, простой полиэфиримид семейства “Ultem”, например. Смеси также могут быть сформированы смешением двух или более сополимеров или гомополимеров с сополимерами.
В одном примере смесь полистирола (PS) и полибутадиена (РВ) смешивают с RSA-красителем, таким как краситель Ciba. Отношение объемных долей полистирола к полибутадиену может варьироваться любым образом в диапазоне от 0,20 до 0,80, так что разделение фаз этих двух полимеров может происходить в четко определенных температурных интервалах в зависимости от состава смеси. В отличие от примера с блок-сополимером, наблюдаемые морфологии при разделении фаз не проявляют какой-нибудь специфической упорядоченности. Смесь компаунда с RSA-красителем, содержащая небольшие концентрации красителей, такие как 0,25 весового процента, все еще обеспечивает возможность разделения фаз.
Приготовили раствор смеси полистирола-полибутадиена (PS-РВ) и RSA-красителя Ciba в толуоле, из которого получили тонкие или толстые пленки либо нанесением покрытия методом центрифугирования, либо центробежным литьем. Эти пленки проявляют однородную морфологию без характерных особенностей, где как полистирол (PS), так и полибутадиен (РВ) теснейшим образом смешаны. Область одной из этих пленок с размерами в диапазоне от 2 до 5 микрон (2-5 мкм) экспонируют импульсным светом лазера с длиной волны 532 нм. RSA-краситель поглощает большую часть этого падающего света, преобразуя излучение в теплоту. В результате этого температура смесевой системы «полистирол/полибутадиен/краситель» в облученной области повышается относительно неэкспонированной окружающей области. Вследствие этого повышения температуры происходит разделение фаз между двумя полимерами. Размер микрофазных доменов будет зависеть от продолжительности воздействия повышенной температуры на смесь полимеров. В системе полимерной смеси во время обжига обычно наблюдается укрупнение макрофазных разделенных доменов. Поскольку продолжительность лазерного импульса очень коротка, можно наблюдать мелкие макрофазные разделенные домены с размерами, меньшими, нежели длина волны света. Экспонированные области с фазоразделенной упорядоченной морфологией проявляют изменение оптических характеристик, такое как изменение коэффициента преломления, по сравнению с неупорядоченными неэкспонированными областями. Такая система может быть использована для применения в хранении голографической информации.
В то время как изобретение было иллюстрировано и описано в типичных вариантах осуществления, оно не предполагает быть ограниченным показанными подробностями, поскольку разнообразные модификации и замены могут быть сделаны без выхода любым путем за рамки сущности настоящего изобретения. Как таковые, дальнейшие модификации и эквиваленты раскрытого здесь изобретения могут быть исполнены квалифицированными специалистами в этой области технологии при использовании не более чем обычных экспериментов, и все такие модификации и эквиваленты представляются находящимися в пределах смысла и области изобретения, как определенного нижеследующими пунктами формулы изобретения.