АМОРФНЫЙ МЕЗОПОРИСТЫЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ С ВЫСОКОЙ СВЯЗНОСТЬЮ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
AMORPHOUS MESOPOROUS ALUMINA WITH HIGH CONNECTIVITY AND PRODUCTION METHOD THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится, вообще, к производству мезопористого аморфного оксида алюминия, получаемого на основе геля оксида алюминия, обладающего высокой степенью диспергируемости, при этом, указанный гель оксида алюминия получен путем осаждения, по меньшей мере, одной соли алюминия. В частности, настоящее изобретение относится к мезопористому аморфному оксиду алюминия, обладающему значительно увеличенной по сравнению с оксидами алюминия известного уровня техники связностью. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу производства указанного оксида алюминия путем создания геля оксида алюминия, при этом, указанный гель оксида алюминия получен согласно способу изготовления путем специального осаждения, позволяющего получать, по меньшей мере, 40% вес. оксида алюминия относительно общего количества оксида алюминия, образовавшегося в процессе производства геля, на первой стадии осаждения, при этом, количество оксида алюминия, полученного по окончании первой стадии осаждения может достигать даже 100%.
Оксид алюминия, соответствующий изобретению, благодаря своим свойствам, привлекательным особенно с точки зрения связности, может быть использован в качестве подложки для катализаторов во всех процессах очистки, а также в качестве адсорбента.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В патенте US 4676928 описан способ производства оксида алюминия, который может быть диспергирован в воде, включающий стадию создания водной дисперсии оксида алюминия, стадию добавления кислоты с целью получения кислой дисперсии с рН в диапазоне от 5 до 9, стадию вызревания при повышенной температуре более 70°С в течение времени, которого достаточно для преобразования оксида алюминия в коллоидный гель, и стадии сушки полученного коллоидного геля.
В патенте US 5178849 описан способ производства альфа-оксида алюминия, включающий стадию диспергирования гидрата алюминия, обладающего диспергируемостью менее 70%, стадию подкисления полученной дисперсии до рН менее 3,5 с целью растворения, по меньшей мере частично, гидрата алюминия, стадию гидротермической обработки полученной кислой дисперсии при температуре в диапазоне от 150 до 200°С, давлении от 5 до 20 атм в течение периода времени от 0,15 до 4 часов с целью получения коллоидного бомита, обладающего диспергируемостью более 90%.
Получение геля оксида алюминия путем осаждения также хорошо известно в предшествующем уровне техники.
В частности, в патенте US 7790652 описано получение путем осаждения подложки из оксида алюминия, характеризующейся особым распределением пор, которая может быть использована в качестве подложки для катализатора в процессе гидроконверсии тяжелых углеводородов.
Подложку из оксида алюминия получают в соответствии со способом, включающим первую стадию образования дисперсии оксида алюминия путем смешивания в управляемом режиме первого щелочного водного раствора и первого кислого водного раствора, при этом, по меньшей мере, один из указанных растворов - кислый или основный, или оба раствора содержат соединение алюминия. Кислый и основный растворы смешивают в таким соотношении, чтобы рН получаемой дисперсии лежал в диапазоне от 8 до 11. Кроме того, кислый и основный растворы смешивают в количествах, позволяющих получить дисперсию, содержащую заданное количество оксида алюминия, в частности, на первой стадии возможно получение от 25 до 35% вес. оксида алюминия относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании двух стадий осаждения. Первую стадию проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 40°С. Когда образовалось заданное количество оксида алюминия, температуру суспензии повышают до величины, лежащей в диапазоне от 45 до 70°С, затем, нагретую суспензию подвергают обработке на второй стадии осаждения путем приведения указанной суспензии в контакт со вторым щелочным водным раствором и вторым кислым водным раствором, при этом, по меньшей мере, один из двух растворов или оба раствора содержат соединение алюминия. Точно так же, рН поддерживают в диапазоне от 8 до 10,5 посредством соотношения добавляемых кислого и основного растворов, и остальное количество оксида алюминия, которое должно быть получено на второй стадии, обеспечивают за счет количества добавляемых второго кислого и второго основного растворов. Вторую стадию проводят при температуре от 20 до 40°С. Полученный таким образом гель оксида алюминия содержит, по меньшей мере, 95% бомита. Диспергируемость полученного таким образом геля оксида алюминия в документе не упоминается. Затем гель оксида алюминия фильтруют, промывают и, наконец, сушат известными специалистам способами без предварительной тепловой обработки с целью получения порошкообразного оксида алюминия, которому потом придают форму согласно с известными специалистам способами, обжигают и получают готовую подложку из оксида алюминия.
Первая стадия осаждения способа производства, описанного в патенте US 7790652, ограничена получением оксида алюминия в низкой концентрации, от 25 до 35% вес., так как производство оксида алюминия в большей концентрации по окончании первой стадии препятствует оптимальной фильтрации полученного геля. Кроме того, при увеличении производства оксида алюминия на первой стадии способа патента US 7790652 Shell было бы затруднено формование полученного таким образом геля.
2
3
Автором настоящей заявки неожиданно обнаружено, что особому гелю оксида алюминия, обладающему повышенной степенью диспергируемости, полученному способом, включающим, по меньшей мере, стадию осаждения, на которой, по меньшей мере, 40% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, получаемого по окончании указанного способа производства геля, образуется на первой стадии осаждения, и стадию заключительной тепловой обработки и, в частности, стадию конечного вызревания, может быть придана форма с целью получения аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего особым распределением пор, а также значительно увеличенной связностью.
Целью настоящего изобретения является обеспечение аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего значительно увеличенной связностью.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства указанного оксида алюминия путем формования геля оксида алюминия, обладающего повышенной диспергируемостью, в частности, более 70%, а также размером кристаллитов от 2 до 35 нм.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом изобретения является аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью (Z) более 2,7.
Преимуществом изобретения является обеспечение оксида алюминия, характеризующегося значительной связанной пористостью, то есть, обладающего существенным количеством смежных пор. Повышенная связность является важным преимуществом с точки зрения доступности пор и играет важную роль как на стадиях пропитки растворами прекурсоров активных фаз, обладающих большой вязкостью, так и для диффузии молекул, подлежащих обработке в ходе каталитических реакций с использованием этих материалов.
Кроме того, предметом настоящего изобретения является способ производства указанного оксида алюминия, при этом, указанный способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:
2
3
а) по меньшей мере, первая стадия осаждения оксида алюминия, включающая осаждение в водной реакционной среде, по меньшей мере, одного основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и, по меньшей мере, одного кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, на которой, по меньшей мере, один из прекурсоров - основный или кислый - содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбран так, чтобы обеспечить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, выбран так, чтобы доля выхода указанной первой стадии составляла от 40 до 100%, при этом, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной первой стадии осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании стадии или стадий осаждения, при этом, указанную первую стадию осаждения осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 50°С, в течение периода времени от 2 минут до 30 минут,
b) стадия тепловой обработки суспензии, полученной по окончании стадии а), при температуре от 50 до 200°С в течение периода времени от 30 минут до 5 часов, позволяющая получить гель оксида алюминия,
с) стадия фильтрации суспензии, полученной по окончании стадии b) тепловой обработки, сопровождаемая, по меньшей мере, одной стадией промывки полученного геля,
d) стадия сушки геля оксида алюминия, полученного по окончании стадии с), с целью получения порошка,
e) стадия формования порошка, полученного по окончании стадии d), с целью получения необработанного материала,
f) стадия тепловой обработки необработанного материала, полученного по окончании стадии е), при температуре, лежащей в диапазоне от 500 до 1000°С в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60% об. воды.
2
3
Одним из преимуществ изобретения является обеспечение нового способа производства аморфного мезопористого оксида алюминия, дающего возможность формования геля оксида алюминия, полученного способом, включающим, по меньшей мере, одну стадию осаждения, на которой, по меньшей мере, 40% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании осуществления указанного способа получения геля, образуется на первой стадии осаждения, благодаря осуществлению стадии тепловой обработки и, в частности, стадии вызревания, позволяющей получить гель оксида алюминия, обладающий улучшенной фильтруемостью и облегчающей его формование.
Другим преимуществом изобретения является обеспечение нового способа производства оксида алюминия путем осаждения, которое может включать единственную стадию осаждения, более рентабельного по сравнению с классическими способами получения оксида алюминия предшествующего уровня техники, например, способами производства типа золь-гель технологии.
Другим преимуществом изобретения является обеспечение нового способа производства оксида алюминия, соответствующего изобретению, который позволяет получать аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий особым распределением пор, а также значительно увеличенной связностью по сравнению с оксидами алюминия предшествующего уровня техники.
Определения и методы измерения
Во всем настоящем документе степень диспергируемости определяется как весовое процентное содержание пептизированного геля оксида алюминия, который может быть диспергирован путем центрифугирования в трубке из полипропилена при 3600G (перегрузка) за 10 мин.
прим. переводчика:
так у автора
Диспергируемость измеряют путем диспергирования 10% бомита или геля оксида алюминия в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты относительно массы бомита. Затем, эту суспензию центрифугируют при 3600G об/мин () в течение 10 мин. Полученный осадок сушат при 100°С в течение ночи, затем взвешивают.
Степень диспергируемости, обозначаемую ID, получают путем следующих вычислений: ID(%)=100%-масса высушенного осадка(%).
Во всем настоящем документе связность оксида алюминия, соответствующего изобретению, определяется как количество пор, смежных с данной порой. Согласно изобретению, связность отражает сплошность пористости оксида алюминия, в частности, сплошность мезопористости оксида алюминия, то есть, сплошность пор, имеющих средний диаметр от 2 до 50 нм.
Связность является относительной величиной, измеряемой способом, описанным в публикации Seaton (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp.4393-4404. 1992). Речь идет о модели Монте-Карло, исходящей из изотерм адсорбции/десорбции азота. Параметры связности основаны на теории перколяции. Связность отражает количество смежных пор и позволяет оценить возможность диффузии подлежащих обработке молекул во время каталитических реакций.
Кроме того, оксид алюминия, соответствующий настоящему изобретению, обладает особым распределением пор, в котором объемы макропор и мезопор измеряют по проникновению ртути, а объем микропор измеряют по адсорбции азота.
Под «макропорами» понимаются поры с отверстием более 50 нм.
Под «мезопорами» понимаются поры с отверстием в диапазоне от 2 нм до 50 нм, включая границы диапазона.
Под «микропорами» понимаются поры с отверстием строго менее 2 нм.
В нижеследующем описании изобретения распределение пор, измеряемое путем ртутной порометрии, определяют по проникновению ртути при помощи ртутного порозиметра согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), поверхностном натяжении 484 дин/см и угле смачивания 140°. Угол смачивания выбран равным 140° в соответствии с рекомендациями работы авторов Jean Charpin и Bernar Rasneur «Techniques de lʹingénieur, traité analyse et caractérisation» Р 1050-5.
Исходную величину, начиная с которой ртуть заполняет все межзерновые пустоты, устанавливают равной 0,2 МПа и считают, что затем ртуть проникает во все поры оксида алюминия.
Для достижения большей точности, величина общего порового объема соответствует величине общего порового объема, измеряемого по проникновению ртути при помощи порозиметра, полученной для одного образца, минус величина общего порового объема, измеряемого по проникновению ртути при помощи порозиметра, полученная для того же образца при давлении, соответствующем 30 psi (примерно, 0,2 МПа).
Объем макропор катализатора определяется как общий объем ртути, введенный под давлением от 0,2 МПа до 30 МПа, соответствующий объему, удерживаемому в порах диаметром, явно превышающим 50 нм.
Объем мезопор катализатора определяется как общий объем ртути, введенный под давлением от 30 МПа до 400 МПа, соответствующий объему, удерживаемому в порах диаметром от 2 до 50 нм.
Объем микропор измеряют по адсорбции азота. Количественный анализ микропористости осуществляют в соответствии с методом «t» (метод Lippens-De Boer, 1965), который предусматривает преобразование исходной изотермы адсорбции, как описано в работе F.Rouquérol, J.Rouquérol, K.Sing «Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications», Academic Press, 1999.
Точно так же, медианный диаметр мезопор (Dp в нм) определяется как диаметр, для которого все поры, размер которых меньше этого диаметра, составляют 50% объема мезопор, измеренного методом ртутной порометрии.
0
Распределение пор, измеряемое по адсорбции азота, основано на модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Изотерма адсорбции/десорбции азота, соответствующая модели BJH, описана в журнале «The Journal of American Society», 73, 373, (1951) авторами E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.P.Halenda. В последующем описании изобретения под объемом адсорбции азота понимается объем, измеренный для Р/Р=0,99, давлении, для которого принимается, что азот заполняет все поры.
В последующем описании изобретения под удельной площадью поверхности понимается величина удельной поверхности, определенная методом ВЕТ по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанном на методе Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанном в журнале «The Journal of American Society», 60, 309, (1938).
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с изобретением, аморфный мезопористый оксид алюминия обладает связностью более 2,7, предпочтительно, от 2,7 до 10, более предпочтительно, от 2,8 до 10, особенно предпочтительно, от 3 до 9, еще более предпочтительно, от 3 до 8, еще более предпочтительно, от 3 до 7.
Оксид алюминия, соответствующий настоящему изобретению, обладает благоприятным сочетанием удельной площади поверхности по ВЕТ и объемом пор, в частности, мезопорами точно определенного размера.
Предпочтительно, мезопористый оксид алюминия лишен микропор. Отсутствие микропор определяется и подтверждается по адсорбции азота.
2
2
2
2
Предпочтительно, оксид алюминия благоприятным образом обладает удельной площадью поверхности по ВЕТ, лежащей в диапазоне от 50 до 450 м/г, предпочтительно, от 100 до 400 м/г, более предпочтительно, от 150 до 400 м/г, наиболее предпочтительно, от 150 до 350 м/г.
Предпочтительно, оксид алюминия благоприятным образом обладает объемом мезопор, большим или равным 0,5 мл/г, предпочтительно, от 0,6 до 0,8 мл/г.
Объем мезопор определяется как объем, заключенный в порах, средний диаметр которых составляет от 2 до 50 нм, включая границы диапазона.
Предпочтительно, общий объем пор указанного оксида алюминия, измеренный методом ртутной порометрии, лежит в диапазоне от 0,6 до 0,9 мл/г.
Предпочтительно, процентная доля объема, заключенного в порах размером от 2 до 50 нм, относительно общего объема пор указанного оксида алюминия превышает 50%, предпочтительно, лежит в диапазоне от 50 до 75%.
Предпочтительно, процентная доля объема, заключенного в порах размером более 50 нм, относительно общего объема пор указанного оксида алюминия составляет менее 10%, предпочтительно, менее 6%.
Медианный диаметр мезопор указанного оксида алюминия, измеренный методом ртутной порометрии, устанавливаемый по объему, преимущественно, лежит в диапазоне от 8 до 12,5 нм, предпочтительно, от 9,0 до 12,5 нм.
Предпочтительно, оксид алюминия, соответствующий изобретению, является оксидом алюминия, не имеющим мезоструктуры.
Другим предметом настоящего изобретения является способ производства указанного оксида алюминия.
2
3
В соответствии с изобретением, указанный способ производства включает, по меньшей мере, одну первую стадию а) осаждения оксида алюминия, включающую осаждение в водной реакционной среде, по меньшей мере, одного основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и, по меньшей мере, одного кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, на которой, по меньшей мере, один из прекурсоров - основный или кислый - содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбран так, чтобы обеспечить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, и расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, выбран так, чтобы доля выхода первой стадии составляла от 40 до 100%, при этом, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной стадии а) осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании стадии или стадий осаждения, и, вообще, по завершении стадий получения геля оксида алюминия, при этом, указанную стадию а) осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 50°С, в течение периода времени от 2 минут до 30 минут.
2
3
В общем смысле, под «долей выхода» n-ной стадии осаждения понимается процентная доля оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной n-ной стадии, относительно общего количества оксида алюминия, образовавшегося по окончании проведения совокупности стадий осаждения и, вообще, по завершении стадий получения геля оксида алюминия.
2
3
В том случае, когда доля выхода указанной стадии а) осаждения составляет 100%, указанная стадия а) осаждения позволяет, вообще, получить суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO, лежащей в диапазоне от 20 до 100 г/л, предпочтительно, от 20 до 80 г/л, более предпочтительно, от 20 до 50 г/л.
Стадия а) осаждения
Необходимо, чтобы в смеси в водной реакционной среде, по меньшей мере, одного основного прекурсора и, по меньшей мере, одного кислого прекурсора, по меньшей мере, один из прекурсоров - основный или кислый - содержал алюминий, или оба прекурсора - основный и кислый - содержали алюминий.
Основными прекурсорами, содержащими алюминий, являются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным прекурсором является алюминат натрия.
Кислыми прекурсорами, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым прекурсором является сульфат алюминия.
Предпочтительно, основный(ые) и кислый(ые) прекурсор(ы) добавляют на указанной первой стадии а) осаждения в водном растворе.
Предпочтительно, водной реакционной средой является вода.
Предпочтительно, указанную стадию а) проводят при перемешивании.
Предпочтительно, указанную стадию а) осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислый и основный прекурсоры, которые содержат или не содержат алюминий, смешивают, предпочтительно в растворе, в водной реакционной среде в таком соотношении, чтобы рН получаемой суспензии лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
В соответствии с изобретением относительный расход кислого и основного прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, подбирают так, чтобы рН водной реакционной среды составлял от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислый прекурсоры представляют собой, соответственно, алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного прекурсора к указанному кислому прекурсору, преимущественно, лежит в диапазоне от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислых прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, массовое отношение основание/кислота устанавливается по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая без труда может быть получена специалистом.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят при рН в диапазоне от 8,5 до 10, наиболее предпочтительно, от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислый и основный прекурсоры равномерно смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую необходимое количество оксида алюминия, в зависимости от заданной конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанная стадия а) позволяет получать от 40 до 100% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании стадии или стадий осаждения. В соответствии с изобретением, расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного - регулируют таким образом, чтобы на первой стадии получить долю выхода в диапазоне от 40 до 100%.
2
3
Предпочтительно, доля выхода указанной стадии а) осаждения составляет от 40 до 99%, предпочтительно, от 45 до 90%, более предпочтительно, от 50 до 85%. В том случае, когда доля выхода, достигаемая по окончании стадии а) осаждения, меньше 100%, необходима вторая стадия осаждения, позволяющая увеличить количество образующегося оксида алюминия. В том случае, когда осуществляется вторая стадия осаждения, доля выхода определяется как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной стадии а) осаждения, к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по завершении двух стадий осаждения способа производства, соответствующего изобретению, и, вообще, по окончании стадий получения геля оксида алюминия.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, которой нужно достичь по завершении стадии или стадий осаждения, предпочтительно, от 20 до 100 г/л, рассчитывают количества алюминия, которые должны быть внесены кислым и/или основным прекурсорами, и расход прекурсоров регулируют в зависимости от концентрации алюминия в указанных добавляемых прекурсорах, от количества воды, добавляемой в реакционную среду, и от надлежащей доли выхода на стадии или стадиях осаждения.
Расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора, а также от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 10 до 45°С, предпочтительно, от 15 до 45°С, более предпочтительно, от 20 до 45°С, наиболее предпочтительно, от 20 до 40°С.
Важно, чтобы указанная стадия а) осаждения проводилась при низкой температуре. В том случае, когда указанный способ производства, соответствующий изобретению, включает две стадии осаждения, стадию а) осаждения, преимущественно, проводят при более низкой температуре, чем вторую стадию осаждения.
Предпочтительно, указанную стадию а) осаждения проводят в течение периода времени от 5 до 20 минут, предпочтительно, от 5 до 15 минут.
Стадия b) тепловой обработки
В соответствии с изобретением, указанный способ производства включает стадию b) тепловой обработки суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения, при этом, указанную стадию тепловой обработки проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 60 до 200°С в течение периода времени от 30 минут до 5 часов с целью получения геля оксида алюминия.
Предпочтительно, стадия b) тепловой обработки представляет собой стадию вызревания.
Предпочтительно, стадию b) тепловой обработки проводят при температуре от 65 до 150°С, предпочтительно, от 65 до 130°С, более предпочтительно, от 70 до 110°С, наиболее предпочтительно, от 70 до 95°С.
Предпочтительно, стадию b) тепловой обработки осуществляют в течение периода времени от 40 минут до 5 часов, предпочтительно, от 40 минут до 3 часов, более предпочтительно, от 45 минут до 2 часов.
Вторая необязательная стадия осаждения
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, в том случае, когда доля выхода, полученная по завершении стадии а) осаждения, меньше 100%, указанный способ производства включает, предпочтительно, вторую стадию аʹ) осаждения, проводимую после первой стадии осаждения.
Указанная вторая стадия осаждения позволяет увеличить долю получаемого оксида алюминия.
Указанную вторую стадию аʹ) осаждения осуществляют, преимущественно, между указанной первой стадией а) осаждения и стадией b) тепловой обработки.
В том случае, когда проводится вторая стадия осаждения, стадию нагревания суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения, преимущественно, осуществляют между двумя стадиями осаждения а) и аʹ).
Предпочтительно, указанную стадию нагревания суспензии, полученной по окончании стадии а), осуществляемую между указанной стадией а) и второй стадией аʹ) осаждения, проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 90°С, предпочтительно, от 30 до 80°С, более предпочтительно, от 30 до 70°С, наиболее предпочтительно, от 40 до 65°С.
Предпочтительно, указанную стадию нагревания осуществляют в течение периода времени от 7 до 45 минут, предпочтительно, от 7 до 35 минут.
Указанную стадию нагревания, преимущественно, осуществляют любым способом нагревания, известным специалистам.
2
3
Согласно указанному предпочтительному варианту осуществления изобретения, указанный способ производства включает вторую стадию осаждения суспензии, полученной по окончании стадии нагревания, при этом, указанную вторую стадию проводят путем добавления в указанную суспензию, по меньшей мере, одного основного прекурсора, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и, по меньшей мере, одного кислого прекурсора, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, при этом, по меньшей мере, один из прекурсоров - основный или кислый, содержит алюминий, относительный расход кислого и основного прекурсоров выбирают так, чтобы получить рН реакционной среды от 8,5 до 10,5, расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы достичь доли выхода второй стадии от 0 до 60%, при этом, долю выхода определяют как отношение количества оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной второй стадии осаждения к общему количеству оксида алюминия, образовавшемуся по окончании двух стадий осаждения, и, вообще, по окончании стадий получения геля оксида алюминия и, предпочтительно, по окончании стадии аʹ) способа производства, соответствующего изобретению, при этом, указанную стадию проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 40 до 90°С в течение периода времени от 2 минут до 50 минут.
Как и на первой стадии а) осаждения, при добавлении в нагретую суспензию, по меньшей мере, основного прекурсора и, по меньшей мере, кислого прекурсора, требуется, чтобы либо, по меньшей мере, основный прекурсор или кислый прекурсор содержал алюминий, либо оба прекурсора, основный и кислый, содержали алюминий.
Основными прекурсорами, содержащими алюминий, являются алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным прекурсором является алюминат натрия.
Кислыми прекурсорами, содержащими алюминий, являются сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым прекурсором является сульфат алюминия.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осаждения проводят при перемешивании.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осуществляют в отсутствие органических добавок.
Кислый и основный прекурсоры, которые содержат или не содержат алюминий, смешивают, предпочтительно в растворе, в водной реакционной среде в таком соотношении, чтобы рН получаемой суспензии лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
Предпочтительно, основный(ые) и кислый(ые) прекурсор(ы) добавляют на указанной второй стадии аʹ) осаждения в водном растворе.
Как и на стадии а) осаждения, относительный расход кислого и основного прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, подбирают так, чтобы рН получаемой реакционной среды лежал в диапазоне от 8,5 до 10,5.
В предпочтительном случае, в котором основный и кислый прекурсоры представляют собой, соответственно, алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного прекурсора к указанному кислому прекурсору, преимущественно, лежит в диапазоне от 1,6 до 2,05.
Для других основных и кислых прекурсоров, которые содержат или не содержат алюминий, массовое отношение основание/кислота устанавливается по кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая без труда может быть получена специалистом.
Предпочтительно, указанную вторую стадию осаждения проводят при рН в диапазоне от 8,5 до 10, наиболее предпочтительно, от 8,7 до 9,9.
2
3
Кислый и основный прекурсоры равномерно смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую необходимое количество оксида алюминия, в зависимости от заданной конечной концентрации оксида алюминия. В частности, указанная вторая стадия осаждения позволяет получать от 0 до 60% вес. оксида алюминия, в эквиваленте AlO, относительно общего количества оксида алюминия, образующегося по окончании двух стадий осаждения, предпочтительно, по окончании стадии аʹ).
2
3
Как и на стадии а) осаждения, расход прекурсора или прекурсоров - кислого и основного, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получит долю выхода второй стадии от 0 до 60%, пред этом, доля выхода определяется как процентная доля оксида алюминия, в эквиваленте AlO, образовавшегося на указанной второй стадии осаждения относительно общего количества алюминия, образовавшегося по окончании двух стадий осаждения способа, соответствующего изобретению, предпочтительно, по окончании стадии аʹ).
Предпочтительно, доля выхода указанной второй стадии аʹ) осаждения составляет от 1 до 60%, предпочтительно, от 10 до 55%, более предпочтительно, от 15 до 55%.
Таким образом, в зависимости от концентрации оксида алюминия, которой нужно достичь по завершении стадии или стадий осаждения, предпочтительно, от 20 до 100 г/л, рассчитывают количества алюминия, которые должны быть внесены кислым и/или основным прекурсорами, и расход прекурсоров регулируют в зависимости от концентрации алюминия в указанных добавляемых прекурсорах, от количества воды, добавляемой в реакционную среду, и от надлежащей доли выхода на каждой стадии осаждения.
Как и на стадии а) осаждения, расход кислого и/или основного прекурсоров, содержащих алюминий, зависит от размеров используемого реактора, а также от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
2
3
2
3
2
3
2
3
Например, если используется реактор объемом 3 л, и если нужно получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентраций AlO 50 г/л, целевая доля выхода на первой стадии осаждения составляет 50% в эквиваленте AlO. Таким образом, 50% общего количества оксида алюминия должно быть получено на стадии а) осаждения. Прекурсорами оксида алюминия являются алюминат натрия в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO, и сульфат алюминия в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO. рН осаждения на первой стадии устанавливают равным 9,5, на второй - 9. Количество воды, добавляемое в реактор составляет 622 мл.
На первой стадии а) осаждения, проводимой при 30°С в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 10,5 мл/мин, расход алюмината натрия - 13,2 мл/мин. Массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия, следовательно, равно 1,91.
На второй стадии осаждения, проводимой при 70°С в течение 30 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 2,9 мл/мин, расход алюмината натрия - 3,5 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,84.
Предпочтительно, вторую стадию осаждения проводят при температуре, лежащей в диапазоне от 40 до 80°С, предпочтительно, от 45 до 70°С, наиболее предпочтительно, от 50 до 70°С.
Предпочтительно, вторую стадию осаждения осуществляют в течение периода времени от 5 до 45 минут, предпочтительно, от 7 до 40 минут.
2
3
Вообще, вторая стадия осаждения позволяет получить суспензию оксида алюминия с концентрацией AlO, лежащей в диапазоне от 20 до 100 г/л, предпочтительно, от 20 до 80 г/л, более предпочтительно, от 20 до 50 г/л.
В том случае, когда проводят указанную вторую стадию осаждения, указанный способ производства также, преимущественно, включает вторую стадию нагревания суспензии, полученной по окончании указанной второй стадии осаждения, до температуры, лежащей в диапазоне от 50 до 95°С, предпочтительно, от 60 до 90°С.
Предпочтительно, указанную вторую стадию нагревания проводят в течение периода времени от 7 до 45 минут.
Указанную вторую стадию нагревания, преимущественно, осуществляют любым способом нагревания, известным специалистам.
Указанная вторая стадия нагревания позволяет повысить температуру реакционной среды до того, как полученная суспензия, будет направлена на стадию b) тепловой обработки.
Стадия с) фильтрации
В соответствии с изобретением, способ производства оксида алюминия, соответствующий изобретению, также включает стадию с) фильтрации суспензии, полученной по окончании стадии b) тепловой обработки, сопровождаемую, по меньшей мере, одной стадией промывки полученного геля. Указанную стадию фильтрации осуществляют согласно способам, известным специалистам.
Фильтруемость суспензии, полученной по окончании стадии а) осаждения или двух стадий осаждения, улучшена благодаря наличию указанной стадии b) заключительной тепловой обработки полученной суспензии, при этом, указанная стадия тепловой обработки способствует повышению производительности способа, соответствующего изобретению, а также выведению способа на промышленный уровень.
За указанной стадией фильтрации, преимущественно, следует, по меньшей мере, одна стадия промывки водой, предпочтительно, от одной до трех стадий промывки количеством воды, равным количеству отфильтрованного осадка.
Последовательность стадий а) и с) и, в случае необходимости, второй стадии осаждения, второй стадии нагревания и необязательной стадии фильтрации, позволяет получить особый гель оксида алюминия, обладающий степенью диспергируемости более 70%, размером кристаллитов от 1 до 35 нм, а также содержанием серы от 0,001% до 2% вес. и содержанием натрия от 0,001% до 2% вес., величины процентного содержания даны относительно общей массы геля оксида алюминия.
Полученный таким образом гель оксида алюминия характеризуется степенью диспергируемости от 70 до 100%, предпочтительно, от 80 до 100%, более предпочтительно, от 85 до 100%, еще более предпочтительно, от 90 до 100%.
Предпочтительно, полученный таким образом гель оксида алюминия характеризуется размером кристаллитов от 2 до 35 нм.
Предпочтительно, полученный таким образом гель оксида алюминия характеризуется содержанием серы от 0,001% до 1% вес., предпочтительно, от 0,001% до 0,40% вес., более предпочтительно, от 0,003% до 0,33% вес., еще более предпочтительно, от 0,005% до 0,25% вес.
Предпочтительно, полученный таким образом гель оксида алюминия характеризуется содержанием натрия от 0,001% до 1% вес., предпочтительно, от 0,001% до 0,15% вес., более предпочтительно, от 0,0015% до 0,10% вес., еще более предпочтительно, от 0,002% до 0,040% вес.
В частности, гель оксида алюминия или бомит в порошкообразной форме, соответствующий изобретению, образован кристаллитами, размер которых, полученный по формуле Шеррера дифракции рентгеновского излучения по кристаллографическим осям (020) и (120), составляет, соответственно, от 2 до 20 нм и от 2 до 35 нм.
Предпочтительно, гель оксида алюминия, соответствующий изобретению, характеризуется размером кристаллитов по кристаллографической оси (020) от 2 до 15 нм и размером кристаллитов по кристаллографической оси (120) от 2 до 35 нм.
Рентгенодифракционный анализ геля оксида алюминия или бомита был проведен с использованием классического порошкового метода при помощи дифрактометра.
Формула Шеррера является формулой, используемой в рентгенодифракционном анализе порошков или поликристаллических образцов, которая устанавливает связь между шириной на середине высоты пиков дифракции и размером кристаллитов. Подробно она описана в следующем ссылочном документе: Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Полученный таким образом гель оксида алюминия, обладающий повышенной степенью диспергируемости, позволяет упростить стадию формования указанного геля любым способом, известным специалистам, в частности способом экструзионного смешивания, способом гранулирования, так называемым, способом капельной коагуляции (oil drop согласно англо-американской терминологии).
Стадия d) сушки
В соответствии с изобретением, гель оксида алюминия, полученный по окончании стадии с) фильтрации, подвергают сушке на стадии d) сушки с целью получения порошка.
Указанную стадию сушки, преимущественно, осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 50°С, в течение периода времени от 1 дня до 3 недель или путем распылительной сушки.
В том случае, когда указанную стадию d) сушки осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от 20 до 50°С, в течение периода времени от 1 дня до 3 недель, указанная стадия d) сушки, преимущественно, может быть проведена в закрытой вентилируемой печи. Предпочтительно, указанную стадию сушки проводят при температуре от 25 до 40°С в течение периода времени от 3 дней до двух недель.
В том случае, когда указанную стадию d) сушки осуществляют путем распылительной сушки, массу, полученную по окончании стадии тепловой обработки, при необходимости сопровождаемой стадием фильтрации, снова суспендируют. Затем указанную суспензию распыляют мелкими каплями в вертикальной цилиндрической камере в контакте с потоком теплого воздуха с целью испарения воды согласно принципу, хорошо известному специалистам. Полученный порошок увлекается потоком теплого воздуха в циклон или в рукавный фильтр, где происходит отделение порошка от воздуха. Предпочтительно, в том случае, когда указанная стадия d) сушки проводится способом распылительной сушки, распылительную сушку осуществляют в соответствии с протоколом, описанным в публикации Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
Стадия е) формования
В соответствии с изобретением, порошок, полученный по окончании стадии d) сушки, подвергают формованию на стадии е) с целью получения необработанного материала.
Под необработанным материалом понимается материал, которому придана форма, но который не прошел стадии тепловой обработки.
Предпочтительно, указанную стадию е) формования осуществляют способом экструзионного смешивания, таблетирования, способом капельной коагуляции (oil drop), способом гранулирования на поворотном столе или любым другим способом, известным специалистам.
Особенно предпочтительно, стадию е) формования осуществляют способом экструзионного смешивания.
Стадия f) тепловой обработки
В соответствии с изобретением, необработанный материал, полученный по окончании стадии е) формования, подвергают тепловой обработке на стадии f) при температуре, лежащей с диапазоне от 500 до 1000°С в течение периода времени от 2 до 10 ч в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60% об. воды.
Предпочтительно, указанную стадию f) тепловой обработки проводят при температуре от 540 до 850°С.
Предпочтительно, указанную стадию f) тепловой обработки осуществляют в течение периода времени от 2 ч до 10 ч.
Указанная стадия f) тепловой обработки позволяет преобразовать бомит в конечный оксид алюминия.
2
Способ производства, соответствующий изобретению, позволяет получить аморфный мезопористый оксид алюминия, обладающий связностью более 2,7 и регулируемой мезопористостью, достаточной термической и химической стабильностью, характеризующийся компактным, однородным и регулируемым распределением мезопор по размерам, некоторой удельной площадью поверхности и объемом пор, в частности, наличием мезопор точно определенного размера. Мезопористый оксид алюминия, полученный способом настоящего изобретения, лишен микропор. Преимущественно, он характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ от 50 до 450 м/г и объемом мезопор, большим или равным 0,5 мл/г, предпочтительно, от 0,6 до 0,8 мл/г.
Изобретение поясняется нижеследующими примерами, которые ни коим образом не носят ограничительный характер.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Сравнительный
3
Выпускаемый серийно бомит Pural SB3 использовали в порошкообразной форме. Его формование было проведено на первой стадии путем кислотного перемешивания с водным раствором кислоты (Та: содержание сухой азотной кислоты 3% вес./массу сухого вещества, поданного при смешивании) в течение периода времени от 0 до 60 мин. Затем следовало основное перемешивание со степенью нейтрализации (Tb: 50% вес./HNO). Полученную пасту экструдировали через трехдольчатую фильеру 2 мм. Полученный экструдат сушили при 100°С в течение ночи, затем подвергли обжигу при 600°С в течение 2 ч.
Исходный гель
Порошок, выпускаемый серийно
S<sub>BET</sub>(м<sup>2</sup>/г)*
191
VPT (Hg) (мл/г)**
0,51
Dp (Hg) (нм)***
10,4
Z****
2,3
* Удельная площадь поверхности по ВЕТ
** Объем пор
*** Медианный диаметр пор
**** Связность
Пример 2. Сравнительный
Осуществили синтез геля оксида алюминия в соответствии со способом производства, отличающимся тем, что в способе производства примера 2 отсутствует стадия тепловой обработки суспензии, полученной по окончании стадий осаждения, и что на первой стадии а) осаждения не образуется количество оксида алюминия, превосходящее 40% относительно общего количества алюминия, образовавшегося по окончании второй стадии осаждения. Пример 2 проведен в соответствии со способом производства, описанным в патенте US 7790562.
Синтез проводили в реакторе объемом 7 л, на 2 стадиях осаждения получили 5 л готовой суспензии. Количество воды, добавленной в реактор, составило 3868 мл.
Целевая конечная концентрация оксида алюминия составляла 30 г/л.
2
4
2
4
2
3
2
3
Первую стадию со-осаждения сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 30°С и рН=9,3 в течение 8 минут. Использованы следующие концентрации алюминий-содержащих прекурсоров: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO, NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли непрерывно 8 минут с расходом 19,6 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,80 так, чтобы поддерживать рН равным 9,3. Температуру реакционной среды поддерживали равной 30°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 30 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 19,6 мл/мин и 23,3 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 30%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили от 30 до 57°С.
2
4
2
3
2
3
2
4
Сразу же осуществили вторую стадию со-осаждения полученной суспензии путем добавления сульфата алюминия Al(SO) в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO. Таким образом, раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно добавляли в нагретую суспензию, полученную по окончании первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 12,8 мл/мин и в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,68 так, чтобы поддерживать рН равным 8,7. Температуру реакционной среды на второй стадии поддерживали равной 57°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 30 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на второй стадии осаждения, составили, соответственно, 12,8 мл/мин и 14,1 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании второй стадии осаждения была достигнута доля выхода 70%.
Полученную таким образом суспензию не подвергали обработке на стадии вызревания.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 5 л дистиллированной воды при 70°С. Время фильтрации и промывки составило 4 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 2.
Таблица 2. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 2
Пример 2
Степень диспергируемости Та=10% (%)
60
Размер по оси (020) (нм)
2,9
Размер по оси (120) (нм)
4,1
Содержание натрия Na (частей на миллион)
0,011
Содержание серы S (частей на миллион)
0,057
Время фильтрации
4 ч
Затем гель оксида алюминия высушили способом распылительной сушки при температуре на входе 250°С и на выходе 130°С.
Высушенный гель оксида алюминия подали в мешалку типа Brabender. Воду, подкисленную азотной кислотой с общей долей кислоты 3%, выраженной в весовых процентах относительно массы высушенного геля, поданного в мешалку, добавили за 5 минут при перемешивании со скоростью 20 об/мин. Кислотное перемешивание осуществляли 15 минут. Затем провели стадию нейтрализации путем добавления в мешалку аммиачного раствора со степенью нейтрализации 50%, выраженной как вес аммиака относительно количества азотной кислоты, поданной в мешалку на стадии кислотного перемешивания. Перемешивание проводили 3 минуты.
Полученную пасту затем экструдировали через трехдольчатую фильеру 2 мм. Полученный экструдат сушили при 100°С в течение ночи, затем подвергли обжигу при 600°С в течение 2 ч.
Параметры образовавшегося оксида алюминия представлены в таблице 3:
Таблица 3. Параметры оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 2
Пример 2
S<sub>BET</sub>(м<sup>2</sup>/г)
230
VPT (Hg) (мл/г)
0,78
Dp (Hg) (нм)
11,9
Z
2,5
Пример 3. Сравнительный
Осуществили синтез оксида алюминия в соответствии со способом производства, отличающимся от настоящего изобретения тем, что стадию осаждения проводили при высокой температуре, то есть, при температуре 60°С. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
Синтез проводили в реакторе объемом 5 л, он включал одну стадию осаждения и одну стадию вызревания полученной суспензии.
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составляла 50 г/л.
2
4
2
4
2
3
2
3
Стадию осаждения сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 60°С и рН=10,2 в течение 20 минут. Концентрации использованных содержащих алюминий прекурсоров были следующими: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO и NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно в течение 30 минут добавляли с расходом 25,9 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=2,0 так, чтобы поддерживать рН равным 10,2. Приведение прекурсоров в контакт осуществляли при температуре 60°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 50 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 25,9 мл/мин и 34,1 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 100%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 60 до 90°С.
После этого суспензию подвергли обработке на стадии вызревания, на которой ее температуру поддерживали равной 90°С в течение 60 минут.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 3,5 л дистиллированной воды при 70°С. Время фильтрации и промывки составило 3 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 4.
Таблица 4. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 3
Пример 3
Степень диспергируемости Та=10% (%)
0
Размер по оси (020) (нм)
2,9
Размер по оси (120) (нм)
3,4
Содержание натрия Na (%)
0,0068
Содержание серы S (%)
0,042
Время фильтрации
3 ч
Затем гель оксида алюминия высушили способом распылительной сушки при температуре на входе 250°С и на выходе 130°С.
Высушенный гель оксида алюминия подали в мешалку типа Brabender. Воду, подкисленную азотной кислотой с общей долей кислоты 3%, выраженной в весовых процентах относительно массы высушенного геля, поданного в мешалку, добавили за 5 минут при перемешивании со скоростью 20 об/мин. Кислотное перемешивание осуществляли 15 минут.
Связной пасты получено не было. Поэтому было невозможно получить какой-либо экструдат оксида алюминия, и произвести измерение связности.
Пример 3, не соответствующий изобретению, показал важность проведения стадии осаждения, в частности, первой стадии осаждения, при низкой температуре. Таким образом, стадия осаждения, проводимая при температуре 70°С, вне заявленных диапазонов, не позволяет получить диспергируемый гель. Напротив, дисперсия 10% полученного таким образом геля оксида алюминия в водной суспензии, содержащей также 10% азотной кислоты относительно массы геля оксида алюминия, и последующее центрифугирование суспензии при 3600G в течение 10 мин ведут к получению 100% осадка.
Таким образом, способ производства, соответствующий примеру 3, в котором стадию осаждения проводят при высокой температуре, не обеспечивает возможности формования получаемого геля оксида алюминия и, следовательно, не позволяет получить экструдат оксида алюминия.
Пример 4. Соответствующий изобретению
Провели синтез оксида алюминия в соответствии со способом производства, соответствующим изобретению, в реакторе объемом 7 л, с конечным объемом суспензии 5 л за 3 стадии, две стадии осаждения, сопровождаемые одной стадией вызревания.
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составляла 45 г/л. Количество воды, добавляемое в реактор, составляло 3267 мл. Перемешивание со скоростью 350 об/мин осуществляли в течение всего времени синтеза.
2
4
2
4
2
3
2
3
Первую стадию со-осаждения в воде сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO проводили при 30°С и рН=9,5 в течение 8 минут. Использовали следующие концентрации содержащих алюминий прекурсоров: Al(SO) -102 г/л в эквиваленте AlO и NaAlOO - 155 г/л в эквиваленте AlO.
2
4
Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно в течение 8 минут добавляли с расходом 69,6 мл/мин в раствор алюмината натрия NaAlOO с расходом 84,5 мл/мин в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,84 так, чтобы поддерживать рН равным 9,5. Температуру реакционной среды поддерживали равной 30°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 45 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на первой стадии осаждения, составили, соответственно, 69,6 мл/мин и 84,5 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании первой стадии осаждения была достигнута доля выхода 72%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 30 до 68°С.
2
4
2
3
2
3
2
4
Затем осуществили вторую стадию со-осаждения полученной суспензии путем добавления сульфата алюминия Al(SO) в концентрации 102 г/л в эквиваленте AlO и алюмината натрия NaAlOO в концентрации 155 г/л в эквиваленте AlO. Раствор сульфата алюминия Al(SO) непрерывно добавляли в нагретую суспензию, полученную по окончании первой стадии осаждения, в течение 30 минут с расходом 7,2 мл/мин и в раствор алюмината натрия NaAlOO в соответствии с массовым отношением основание/кислота=1,86 так, чтобы поддерживать рН равным 9. Температуру реакционной среды на второй стадии поддерживали равной 68°С.
Получили суспензию, содержащую осажденный оксид алюминия.
2
4
Конечная целевая концентрация оксида алюминия составила 45 г/л, расходы прекурсоров сульфата алюминия Al(SO) и алюмината натрия NaAlOO, содержащих алюминий, поданных на второй стадии осаждения, составили, соответственно, 7,2 мл/мин и 8,8 мл/мин.
При таких расходах кислого и основного прекурсоров, содержащих алюминий, по окончании второй стадии осаждения была достигнута доля выхода 28%.
Затем температуру полученной суспензии увеличили с 68 до 90°С.
Затем полученную суспензию подвергли тепловой обработке на соответствующей стадии, в течение которой ее температуру поддерживали равной 90°С 60 минут.
Полученную суспензию затем отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель 3 раза промыли 5 л дистиллированной воды. Время фильтрации, а также промывки составило 3 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 5.
Таблица 5. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 4
Пример 4
Степень диспергируемости Та=10% (%)
100
Размер по оси (020) (нм)
2,8
Размер по оси (120) (нм)
3,5
Содержание натрия Na (%)
0,074
Содержание серы S (%)
0,0364
Время фильтрации
3 ч
Таким образом был получен гель, характеризующийся степенью диспергируемости 100%.
Затем полученный гель оксида алюминия высушили способом распылительной сушки при температуре на входе 250°С и на выходе 130°С. Гель, высушенный способом распылительной сушки, назвали Гель №1.
Гель оксида алюминия, полученный в соответствии с примером 4, также высушили в вентилируемой печи при 35°С за 4 дня. Гель, высушенный в печи, назвали Гель №2.
Затем высушенные гели оксида алюминия №1 и №2, соответственно, подали в мешалку типа Brabender. Воду, подкисленную азотной кислотой с общей долей кислоты 3%, выраженной в весовых процентах относительно массы высушенного геля, поданного в мешалку, добавили за 5 минут при перемешивании со скоростью 20 об/мин. Кислотное перемешивание осуществляли 15 минут. Затем провели стадию нейтрализации путем добавления в мешалку аммиачного раствора со степенью нейтрализации 50%, выраженной как вес аммиака относительно количества азотной кислоты, поданной в мешалку на стадии кислотного перемешивания. Перемешивание проводили 3 минуты.
Полученную пасту затем экструдировали через трехдольчатую фильеру 2 мм. Полученный экструдат сушили при 100°С в течение ночи, затем подвергли обжигу при 600°С в течение 2 ч.
Параметры образовавшегося оксида алюминия представлены в таблице 6:
Таблица 6. Параметры оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 4
№1
№2
Температура сушки
Распылительная сушка
35°С
S<sub>BET</sub>(м<sup>2</sup>/г)
289
292
VPT (Hg) (мл/г)
0,68
0,69
Dp (Hg) (нм)
9,7
9,8
Z
6,5
6
Стадия тепловой обработки геля, полученного в соответствии со способом изготовления настоящего изобретения, обеспечивает достаточную фильтруемость геля, то есть, время фильтрации, совместимое с выведением данного способа на промышленный уровень, а также повышение производительности указанного способа.
Кроме того, способ производства, соответствующий изобретению, позволяет проводить формование геля оксида алюминия, в котором 70% вес. оксида алюминия относительно общего количества оксида алюминия, образовавшегося по окончании осуществления указанного способа производства, образуется на первой стадии осаждения.
Полученный экструдат оксида алюминия характеризуется значительно увеличенной связностью, каким бы ни был используемый способ сушки.
Пример 5. Сравнительный
Пример 5, не соответствующий изобретению, осуществляли так же и в тех же технологических условиях, что и пример 4, соответствующий изобретению, с той лишь разницей, что суспензию, полученную по окончании второй стадии осаждения, не подвергали обработке на стадии вызревания.
Суспензию, полученную по окончании второй стадии осаждения, отфильтровали путем вытеснения воды в фильтровальном устройстве типа воронки Бюхнера, полученный гель оксида алюминия 3 раза промыли 3,5 л дистиллированной воды.
Время фильтрации и промывки составило 24 ч.
Параметры полученного таким образом геля оксида алюминия суммированы в таблице 7.
Таблица 7. Параметры геля оксида алюминия, полученного в соответствии с примером 5
Пример 5
Степень диспергируемости Та=10% (%)
100
Размер по оси (020) (нм)
2,8
Размер по оси (120) (нм)
3,5
Содержание натрия Na (%)
0,442
Содержание серы S (%)
0,0284
Время фильтрации
24 ч
Полученный таким образом гель оксида алюминия невозможно было подвергнуть формованию. Действительно, после сушки в печи при 120°С был получен порошок, формование которого было невозможно ни способом экструзионного смешивания, ни способом oil drop.
Пример 5, не соответствующий изобретению, показал важность осуществления стадии тепловой обработки между стадией осаждения и стадией сушки полученного геля.