СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
METHOD OF CARBON NANOTUBES PRODUCTION BY METHOD OF CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

Изобретение относится к технологии получения углеродных нанотрубок и может быть использовано в технике, в частности в производстве наномодифицированных композиционных материалов и материалов с наномодифицированной поверхностью.
Известен способ непрерывного получения углеродных нанотрубок, включающий подачу частиц подложки, которая содержит соединение переходного металла - формиат никеля, формиат кобальта, формиат железа, который разлагается под термическим воздействием с образованием каталитических частиц переходного металла в невосстановительной атмосфере, позволяя формировать углеродные нанотрубки при псевдоожижении в потоке газообразного источника углерода - заявка US 2006/0104884 «CVD synthesis of carbon nanotubes» - опубликовано 16.07.2006.
По своим признакам это изобретение наиболее близко к заявленному и принято за прототип.
В известном способе недостатком является то, что легко удаляемая подложка оксидов кальция, магния и силиката кальция частично взаимодействует с формиатами каталитически активных металлов. В результате образуются неактивные, без применения восстановительной атмосферы, оксиды и гидроксиды никеля, кобальта, железа. Вследствие этого снижается эффективность решения описанного в прототипе (по прототипу выход 4,7 мас.% за время синтеза 30 минут). Из литературных источников известно, что формиаты имеют относительно малую растворимость в воде (5,03 г/100 г воды - формиат кобальта(II) - «Справочник химика», том 2. Л.: Ленинградское отделение Госхимиздата, 1963 г.), их растворы обладают малой вязкостью, что препятствует равномерной пропитке частиц подложки, а в случае замены дисперсной оксидной подложки на волокнистую углеродную подложку, подложку из минеральной ткани или металлическую подложку обуславливает невозможность получения равномерно модифицированной углеродными нанотрубками, заготовки.
Предлагаемое изобретение позволяет устранить недостатки прототипа и расширить применение способа для получения композиционных материалов и наномодифицированных поверхностей.
Это достигается тем, что предлагается способ получения углеродных нанотрубок, включающий подачу подложки с нанесенным соединением, представляющим собой соединение никеля, и(или), и(или) железа, в реактор, где соединение при высокой температуре разлагается с образованием каталитически активной формы частиц, без применения восстановительной газовой среды, на которых происходит синтез углеродных нанотрубок при последующей подаче соединений углерода, отличающийся тем, что соединение(я) получаются смешиванием и реакцией формиатов соответствующих металлов с азотсодержащим соединением, таким как моно- или бидентантный лиганд из ряда, включающего аммиак, и(или) метиламин, и(или) гидразин, и(или) этилендиамин, и(или) моноэтаноламин, и(или) диэтаноламин
Введение азотсодержащих веществ в раствор, содержащий формиаты никеля, и(или) кобальта, и(или) железа приводит к образованию комплексных соединений с координационным числом, преимущественно равным шести, которые обладают высокой константой устойчивости (Пятницкий И.В. «Аналитическая химия кобальта». М, «Наука», 1956 г.), благодаря чему не взаимодействуют с материалом подложки основного характера (оксиды щелочноземельных металлов, соли слабых кислот). Вследствие увеличения размера молекулы, в которой находится атом металла, и высокой полярности встраиваемых лигандов, полученное комплексное соединение обладает большей растворимостью (опытные данные по растворимости для формиата гексааммиаката (II) кобальта - 52 г/100 г воды), что позволяет значительно повысить массовую долю соединения в растворе. Также увеличение размера молекулы приводит к увеличению вязкости раствора и позволяет его применять для нанесения на поверхность высокодисперсной или компактной подложки любого состава (включая заявляемые углеродную и минеральную ткань и металлическую подложку) и сложности геометрии подложек с достижением высокой однородности насыщения получаемой подложки по соединению, из которого будут сформированы каталитические частицы, а далее на частицах синтезированы углеродные нанотрубки. Изменение состава вещества, предшествующего активным каталитическим частицам, а именно переход с солей карбоновых кислот на азотсодержащие комплексные соединения металлов увеличивает длительность их работы, снижает температуру «зажигания» катализатора и увеличивает удельный выход углеродных нанотрубок.
На стадии приготовления раствора формиата переходного металла на 1 (г⋅экв) гидратированной соли к нему добавляют 18…42 (г⋅экв) монодентантного лиганда (аммиак, метиламин, моноэтаноламин) или 9…21 (г⋅экв) бидентантного лиганда (гидразин, этилендиамин, диэтаноламин) в минимальном количестве воды. Выполнение данных соотношений позволяет достигнуть повышения результатов при синтезе углеродных нанотрубок по сравнению с прототипом и расширения применяемости заявляемого способа.
Описанный способ осуществляется согласно примерам, приведенным ниже.
Пример 1. Подложка - ультрадисперсный порошок оксида магния пропитывается раствором комплексных соединений (пентааммиакато-метиламмиакато формиат кобальта : тетрааммиакато-гидразинато формиат никеля = 3:1), высушивается и подается в реактор, нагреваемый до рабочей температуры (780°C), подается поток природного газа, на 96% состоящего из метана, и происходит разложение комплекса с формированием каталитических частиц и синтез на них углеродных нанотрубок. В результате были получены агломераты многослойных углеродных нанотрубок со средним диаметром 30…40 нм, длиной до 5 мкм и удельным выходом к массе каталитических частиц 600 мас.%.
Пример 2. Метод осуществляется следующим образом: подложка (отрезок углеродной ткани) пропитывается раствором комплексного соединения (гексааммиакат формиат кобальта), высушивается и подается в реактор, нагреваемый до рабочей температуры (800°C). Перпендикулярно подложке подается поток углеродсодержащего вещества в паро-, газообразном состоянии (природного газа, на 96% состоящего из метана) и происходит разложение комплекса с формированием каталитических частиц и синтез на них углеродных нанотрубок. Из научных источников известно, что состав углеродсодержащего вещества или смеси и температура обуславливают морфологию и характеристические размеры получаемых частиц. В рассматриваемом примере были получены многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) со средним диаметром 28…35 нм, длиной 2 мкм и удельным выходом к массе каталитических частиц 4000 мас.%, равномерно заполняющие межфиламентное пространство ткани.
Пример 3. Подложка - силикагель, измельченный до частиц 2…10 мкм, пропитывается раствором трис-(этилендиамино)-формиатом (II) никеля, высушивается и помещается в вертикальный реактор из нержавеющей стали, куда при температуре 810°C подается природный газ (содержание метана 96 об. %), и происходит псевдоожижение слоя катализатора, в котором синтезируются углеродные нанотрубки. По окончании режима удельный выход МУНТ в выгруженном и протравленном для удаления подложки материале составил 514 мас.%. Исследованная морфология аналогична материалу, полученному по примеру 1.
Пример 4. Подложка - пластина из углерод-углеродного композиционного материала типа «Углекон-Т» ТУ 92-04.06.008-89 (открытая пористость 12,7%) пропитывается раствором бис-(гидразинато)-аммиаката формиата (II) железа, помещается в горизонтальный реактор, в котором с помощью распределяющего устройства подается природный газ снизу вверх при температуре 790°C. После выдержки в течение 360 минут выход углеродных нанотрубок составил 1287 мас.% по отношению к расчетному содержанию каталитических частиц. Полученный материал имеет равномерное покрытие из МУНТ. Поверхность плотно закрыта сложно спутанными агломератами.
Пример 5. Подложкой выбрана пластина из титана ВТ-1-0. Поверхность была подвергнута плазменно-эрозионному оксидированию (ПЭО) по известной в литературе технологии во фторидно-органическом электролите. На модифицированную поверхность был нанесен раствор бис-(этилендиамино)-гидразината формиата (II) кобальта. Образец высушен и помещен в горизонтальный трубчатый реактор, в который подан природный газ (96 об.% метана) при температуре 800°C. Выход составил 1324 мас.% после 400 минут выдержки. Благодаря наличию оксидного слоя с постоянно чередующимися порами подобно пчелиным сотам, МУНТ вытягиваются из глубины пор, однако концы их так же сильно спутаны в агломераты, как в примерах 2 и 4.
Пример 6. Поверхность подложки (пластина из меди М00) была обработана раствором 20% соляной кислоты с добавкой гексагидрата хлорида железа(III) в количестве 1,5 мас.%. После тщательной отмывки в дистиллированной воде на травленую поверхность нанесен раствор комплексных соединений (тетрааммиакато-бис-(метиламмиакато) формиат (II) железа : бис-(гидразинато)-бис-(метиламмиакато) формиат (II) кобальта = 2:3). Подложка высушена и помещена в горизонтальный трубчатый реактор. При температуре 790°C подавался природный газ (96 об.% метана), разбавленный аргоном в соотношении 1:1. После выдержки 300 минут выход МУНТ составил 978 мас.%. МУНТ на поверхности образуют равномерное покрытие из спутанных агломератов со средним диаметром 15…40 нм.
Пример 7. Подложка из пластины тантала ЭЛП-3 (ТУ 120РК76224400-205-78) подвергнута ПЭО в фторидно-органическом электролите по известной технологии с получением развитой поверхности со сложной геометрией. На полученную поверхность подложки нанесен раствор триаммиаката-трис-(этаноламино) формиата (II) кобальта. Подложка высушена и загружена в проточный реактор, куда при температуре 800°C подана смесь природного газа с водородом (1:2). Выход после выдержки 250 минут составил 1152 мас.%
Пример 8. Подложка из углерод-керамического композиционного материала (УККМ) с карбидокремниевой матрицей, полученной парофазным силицированием по технологии описанной в патенте RU 2084425, была подвергнута травлению в смеси азотной и фтористоводородной кислот (1:3). После отмывки в дистиллированной воде подложка высушивалась и на поверхность наносился раствор диаммиаката-бис-(этилендиамино) формиата (II) кобальта. Высушенная подложка помещена в реактор и при температуре 750°C подана смесь пропана с бутаном и водородом (15:35:50). Выдержка проводилась в течение 400 минут. Выход МУНТ при вышеприведенных параметрах составил 1830 мас.%. МУНТ выступают из глубоких пор и спутываются в агломераты, покрывающие «клубками» поверхность УККМ.
На фиг. 1 приведено электронно-микроскопическое изображение отрезка углеродной нити из образца с синтезированными углеродными нанотрубками. На фиг. 2 приведено электронно-микроскопическое изображение отрезка углеродной нити из образца с синтезированными углеродными нанотрубками с более разреженной структурой, а также на фиг. 3 приведено изображение выделенного фрагмента фиг. 2 при большем увеличении.
Сравнительные характеристики углеродных нанотрубок, полученные по предлагаемому способу и способу прототипа, приведены в таблице 1.
Материал, полученный по примеру 2, был исследован с помощью полевого сканирующего электронного микроскопа с холодной эмиссией марки JSM 7500F фирмы JEOL (Япония).
Способ получения углеродных нанотрубок по сравнению с прототипом обладает большей эффективностью использования соединения, из которого формируются каталитические частицы (вследствие этого повышается удельный выход углеродных нанотрубок), а также отсутствием влияния исходного соединения переходного металла на используемую подложку. Благодаря этому снижаются затраты на проведение процесса синтеза углеродных нанотрубок и снижается себестоимость продукта. Расширяется возможность применения данного процесса в области модификации композиционных материалов путем непосредственного синтеза углеродных нанотрубок в модифицируемых материалах.
Положительный эффект от изобретения состоит в снижении себестоимости продукта и расширении области применения процесса для модификации композиционных материалов и различных поверхностей.