Отверждение тритийсодержащих вакуумных масел с использованием терморасширенного графита

УДК 544.58; 546.11.027

А.В. Никитин, Г.В. Абросимова, А.Б. Сазонов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОТВЕРЖДЕНИЕ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

Представлены результаты исследования удерживающей способности композиций «масло - терморасширенный графит (ТРГ) - цемент» и «масло - ТРГ - битум» по отношению к тритию, входящему в состав радиоактивных отходов вакуумных масел. Показано, что цементные и битумные композиции могут использоваться для включения в них масляных тритийсодержащих отходов с целью безопасного длительного хранения.

Immobilization abilities of the "pump oil - thermally expanded graphite (TEG) - cement paste" and "pump oil - TEG - bitumen" compounds with respect to tritium bound to spent radioactive oils are studied. The results show that both cement paste and bitumen compounds can be used to incorporate tritium-containing pump oil wastes for their safe long-time storage.

При перемещении газовых смесей, содержащих тритий, с помощью масляных насосов в маслах накапливаются продукты их взаимодействия с тритием. Загрязненные тритием масла не подлежат возврату на нефтебазы и поэтому накапливаются и хранятся во временных хранилищах. Длительное хранение радиоактивных отходов в жидком виде потенциально небезопасно.

Как показывают исследования, высокая удерживающая способность терморасширенного графита (ТРГ) по отношению к углеводородам масел может быть использована при отверждении масляных отходов средней активности. Насыщенный маслом ТРГ является удобным объектом для включения в цемент: предварительная абсорбция масла помогает избежать расслаивания при цементировании и снижения прочностных характеристик матрицы [1]. Альтернативой цементированию может стать битумирование, проводимое при температуре < 150 оС. Преимуществом битумирования является высокая влагостойкость образующихся компаундов.

Целью работы стало сравнение цементных и битумных компаундов с точки зрения их удерживающей способности по отношению к тритию. В настоящей работе использовался ТРГ плотностью 0,01-0,03 г/см3, химически синтезированный сульфатным методом из природного чешуйчатого графита; метод синтеза подробно описан в работе [2].

Цементные компаунды готовились механическим перемешиванием ТРГ, пропитанного вакуумным маслом, и цементного теста (портландцемент М-500, водоцементное отношение 0,35). Полученные блоки имели форму цилиндра с высотой равной диаметру (3,5 см). Степень включения масла в компаунд варьировалась от 18 до 43% об. (табл. 1). Блоки выдерживались в течение 28 суток до приобретения полных прочностных свойств. Перед экспериментом по выщелачиванию трития поверхность блоков покрывалась эпоксидной смолой ЭДП, толщина покрытия составляла около 0,5 мм.

Для получения битумных компаундов был взят нефтяной битум БН-90/10 (температура размягчения 90 °С). Всего было исследовано 9 образцов, различавшихся содержанием масла. Массы образцов и массовые доли масла

в них представлены в табл. 2. Навеска ТРГ (плотность 0,02 г/см3) в каждом случае составляла 0,1 г. Битумирование ТРГ, пропитанного маслом, проводилось в бумажных формах в виде цилиндров диаметром 3 см. Образцы 1-3 готовились путем равномерного заполнения формы битумной стружкой и ТРГ. Образцы 4-9 готовились следующим образом: на дне и стенках бумажного цилиндра формировался слой из битумной стружки, далее на получившуюся подложку выкладывался ТРГ и сверху засыпался битумной стружкой. Битумирование проводилось в течение 20 минут при 135 °С. После охлаждения блоки отделялись от бумажной формы.

Табл. 1. Характеристики исследованных цементных компаундов

№ образца Плотность ТРГ, г/см3 Содержание масла, % А-104 В Г-105, -2 -1 см -сут

1 0,03 18 22 0,87 2,52

2 0,03 21 17 0,90 2,04

3 0,02 25 16 0,98 2,32

4 0,02 26 31 0,82 2,94

5 0,02 28 32 0,79 2,78

6 0,02 33 32 0,76 2,48

7 0,01 43 8 0,84 0,84

Табл. 2. Характеристики исследованных битумных компаундов

№ образца Масса, г Содержание масла, % А-104 В Г-105, -2 -1 см -сут

1 12,0 4,2 2 0,77 0,31

2 11,1 9,0 3 0,76 0,53

3 11,1 14 6 0,75 0,86

4 7,5 20 2 0,73 0,30

5 7,1 21 2 0,69 0,30

6 6,8 22 2 0,68 0,28

7 6,3 24 2 0,67 0,35

8 6,1 25 3 0,83 0,71

9 4,6 33 3 0,86 1,06

Методика выщелачивания трития (статический режим) описана в работе [2]. Кинетические кривые выщелачивания наилучшим образом описываются степенной зависимостью.

£ = А  1В,

где £ - степень выщелачивания, t - время контакта матрицы с водой. В табл. 1 приведены параметры А и В, отражающие скорость выщелачивания и ее изменение во времени.

Типичные кривые выщелачивания трития из цементных компаундов представлены на рис. 1. Можно видеть, что форма кинетических кривых приближается к линейной: показатель степенной зависимости В варьируется от 0,75 до ~1. Это объясняется тем, что эпоксидное покрытие сдерживает диффузию воды внутрь цементных блоков; при этом диффузия масла внутри

Время, сут.

Образец 4  Образец 5 • Образец 6 Образец 7

Рис. 1. Кривые выщелачивания трития из цементных компаундов

блоков протекает с более высокой скоростью, чем проникновение воды через покрытие. В результате на внутренней поверхности покрытия в течение длительного времени поддерживается практически постоянная концентрация трития. Сама же смола, как и многие другие органические материалы, является «проводником» трития [3]. В результате кинетические кривые демонстрируют линейную зависимость степени выщелачивания от времени, обусловленную постоянством градиента концентрации трития на межфазной границе «цемент - эпоксидная смола».

Разнообразие процессов, протекающих в цементных компаундах при их контакте с водой, а также различный характер выщелачивания трития, входящего в состав молекул разной природы, не позволяют использовать ни эффективный коэффициент диффузии, ни скорость выщелачивания в качестве критерия сравнения композиций с точки зрения их удерживающей способности. Так, для большинства кинетических кривых показатель В далек от 0,5, и определить коэффициент диффузии, не рассматривая довольно сложную математическую модель, оказывается невозможно. Скорость выщелачивания (производная от степени выщелачивания по времени) является величиной переменной, если только показатель В в уравнении (1) не равен единице. Чтобы сделать сравнение удерживающей способности компаундов наиболее адекватным, в качестве критерия следует в данном случае взять величину средней скорости выщелачивания в течение определенного промежутка времени т (например, 28 сут):

Ж = ^,

^-г

Время, сут.

Образец 7  Образец 8 ♦ Образец 9

Рис. 2. Кривые выщелачивания трития из битумных компаундов

где ^ - геометрическая поверхность блока. Величина Ж имеет смысл доли начальной активности радионуклида, переходящей из твердой фазы в жидкую с единицы поверхности в единицу времени.

Значения средней скорости выщелачивания трития Ж для цементных компаундов представлены в табл. 1. Содержание масла практически не оказывает влияния на скорость выщелачивания, за исключением того случая, когда в состав компаунда вводили наименее плотный ТРГ с большим количеством масла (образец 7). В последнем случае скорость выщелачивания оказывается наименьшей. Объяснением может служить то, что при изготовлении соответствующего образца ТРГ использовали полуторакратный избыток СгОз (сверх стехиометрического количества). В результате последующее интеркалирование серной кислоты оказалось более глубоким, и после гидролиза образовался оксид графита с большим потенциалом расширения. Это привело к максимально полному удалению активных функциональных групп при термолизе и формированию химически инертной углеродной поверхности. Как было показано ранее, химическая активность поверхности ТРГ, обусловленная присутствием кислорода, серы и хрома, ответственна за выщелачивание трития [1].

Типичные кривые выщелачивания трития из битумных компаундов представлены на рис. 2. В табл. 2 приведены соответствующие параметры уравнения (1) и средние скорости выщелачивания трития. Можно видеть, что характерные значения показателя степени В для битумных компаундов лежат в диапазоне -0,65-0,85. Следовательно, для битумных, как и для покрытых смолой цементных компаундов, характерным является смешанный диффузионно-пограничный режим выщелачивания. Средние скорости выщелачивания трития минимальны для образцов, содержащих 2022% масла (табл. 2). Высокая скорость выщелачивания, наблюдающаяся в

случае образцов 2 и 3, может объясняться особенностью их изготовления: недостаточно полное перемешивание битумного расплава и ТРГ, насыщенного маслом, могло привести к выходу ТРГ на поверхность блока. Увеличение скорости выщелачивания при увеличении содержания масла (образцы 8-9), скорее всего, говорит о достижении некоторой критической емкости компаунда по маслу.

В целом, как это следует из полученных результатов, удерживающая способность битумных компаундов по отношению к тритию, гораздо выше, чем у компаундов на основе цемента: скорости выщелачивания трития различаются на порядок величины. Очевидно, это связано с низкой проницаемостью битума для самых разных молекул. Не исключено также, что контакт расплава битума и ТРГ приводит на стадии застывания к образованию взаимопроникающих структур, способствующих удержанию микрокапель масла в порах ТРГ.

Таким образом, в результате исследования установлено, что ТРГ, синтезируемый сульфатным способом с использованием хромового ангидрида в качестве окислителя, является высокоэффективным сорбентом масел. С применением ТРГ наполняемость цементных и битумных компаундов маслом может достигать 30-40%. Материал обладает хорошей удерживающей способностью по отношению к выщелачиванию трития при контакте компаундов с водой, при этом лимитирующей стадией выщелачивания является объемная и пограничная диффузия. Однако как для цементных, так и для битумных компаундов, содержащих ТРГ и тритийсодержащее масло, определение коэффициентов диффузии затруднено из-за сложной структуры компаундов и побочных физико-химических процессов. В качестве критерия, характеризующего удерживающую способность компаундов, следует использовать среднюю скорость выщелачивания в течение определенного промежутка времени. Сравнение средних скоростей выщелачивания показывает, что битумные компаунды характеризуются лучшей удерживающей способностью. Однако они уступают цементным по такому показателю, как простота технологических операций по отверждению отходов. Результаты работы позволяют рекомендовать оба вышеописанных способа обращения с отходами тритийсодержащих масел для радиохимических производств.

Библиографические ссылки:

1. Сазонов А.Б., Аунг Джо Тхун, Магомедбеков и др. Углеродные сорбенты для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов // Российский химический журнал. 2010. №3. С. 94-100.

2. Абросимова Г.В, Аунг Джо Тхун, Сазонов А.Б. Синтез терморасширенного графита для отверждения тритийсодержащих отходов масел. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. Т. XXV. 6 (122). С. 65-69.

3. Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. М.: Энергоатомиздат, 1985. 205 с.