СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD TO PREPARE CATALYST FOR CONVERSION OF HYDROCARBONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода из природного газа и технологических газов, необходимых в синтезе аммиака и метанола.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, который приготавливают путем перемешивания молотого глинозема с 20%-й азотной кислотой до получения однородной массы, формования из массы гранул разнообразной конфигурации, провяливания этих гранул в токе подогретого воздуха, высушивания и прокаливания при 1400°С, охлаждения, после чего полученный носитель 3-4 раза пропитывают в растворах нитратов никеля и алюминия и сушат при 300°С, а затем прокаливают при 450-500°С [А.с. СССР №526381, М. Кл. В01J 35/02. Опубл. в БИ, 1976, №32].
-1
Недостатками аналога являются малая активность полученного катализатора (при 800°С количество остаточного метана в конвертированном газе находится на уровне 0,5-0,7 об.%), относительно невысокая внешняя поверхность слоя катализатора в единице реакционного объема (≈6 см), малая термостойкость (коэффициент термостойкости равен 20-25) и повышенное гидравлическое сопротивление.
4
Наиболее близким техническим решением, т.е. прототипом, является способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов [А.с. СССР №1505576, М. Кл. В01J 37/02, 23/78, 21/02. Опубл. в БИ, 1989, №33], включающий смешение молотого глинозема с функциональными (древесная мука) и связующими добавками (20%-я азотная кислота, сульфатно-спиртовая барда, метилцеллюлоза), формование полученной пасты в гранулы, провяливание, высушивание и двухэтапное прокаливание гранул - при 600°С в течение 3 ч и при 1350°С в течение 6 ч, их охлаждение, двукратную пропитку полученного носителя в растворах нитратов никеля, магния и алюминия с введением во второй пропиточный раствор тетрабората натрия, высушивание и прокаливание при 400°С после каждой пропитки до полного разложения солей.
-1
Недостатками прототипа являются относительно малая внешняя поверхность слоя катализатора в единице реакционного объема (5,9-6,2 см) и высокое гидравлическое сопротивление (50-62% от сопротивления кольцевидного катализатора). Кроме того, способ приготовления катализатора достаточно энергоемок, поскольку прокаливание гранул перед пропиткой носителя проводят продолжительное время при повышенных температурах, и требует дополнительного введения тетрабората натрия в состав второго пропиточного раствора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является разработка экономичного способа приготовления катализатора для конверсии углеводородов, обеспечивающего увеличение его внешней активной поверхности и снижение гидравлического сопротивления.
Поставленная задача решена тем, что способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов включает смешение глинозема с функциональной добавкой и 20%-й азотной кислотой до получения однородной пластичной пасты, ее формование, провяливание, высушивание и прокаливание, двукратную пропитку полученного носителя в растворах нитратов никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, при этом смешение глинозема с функциональной добавкой совмещают с размолом и механохимической активацией в течение 45-60 мин, после чего вводят азотную кислоту в количестве 0,18-0,20 л/кг материала, полученную при дальнейшем смешении пластичную пасту формуют в блоки сотовой структуры, прокаливание перед пропиткой носителя осуществляют при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 ч, а в качестве функциональной добавки используют 3-7 мас.% парафина.
2
3
2
2
3
2
5
Исходный глинозем (ГОСТ 30558-98, марки Г-00) представляет собой кристаллический гигроскопичный порошок белого цвета; содержание основного вещества АlО - 98,3%, SiO - не более 0,02%, FеO - не более 0,03%, оксидов титана, ванадия, хрома и марганца (в сумме) - 0,01%, ZnO - не более 0,01%, PО - не более 0,002%, ионов щелочных металлов - не более 0,4%, потери при прокаливании - остальное.
Парафин (ГОСТ 23683-89, марки Т-2) - кристаллическая масса белого цвета, допускаются оттенки серого и желтого; температура плавления 52,0-56,0°С; массовая доля масла - не более 2,30%; цвет - не более 12 усл. марок; бенз-α-пирен и механические примеси - отсутствуют.
2
4
Для приготовления 20%-го раствора используют азотную кислоту (ОСТ 113-03-270-76, высшего сорта) - бесцветную прозрачную жидкость с содержанием основного вещества не менее 57,0%, оксидов азота в пересчете на NO - не более 0,007%, массовой долей прокаленного остатка - не более 0,04%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат никеля (никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 98%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,005%, сульфатов - не более 0,010%, хлоридов - не более 0,003%, железа - не более 0,001%, кобальта - не более 0,020%, меди - не более 0,005%, цинка - не более 0,002%, щелочных металлов - не более 0,080%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат алюминия (алюминий азотнокислый, ГОСТ 3757-75, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 97%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,020%, сульфатов - не более 0,020%, хлоридов - не более 0,005%, железа - не более 0,010%, тяжелых металлов (свинца) - не более 0,001%.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
Пример 1. 100 кг глинозема и 3 кг парафина подвергают совместному смешению, размолу и механохимической активации в вибромельнице в течение 45 мин, после чего полученный материал и 18,5 л 20%-й азотной кислоты перемешивают в смесителе до состояния однородной пасты, из которой на экструдере формуют блок сотовой структуры, имеющий в сечении форму круга (число каналов - 213, сечение каналов - 852 мм, свободное сечение - 1271 мм, периметр каналов - 1704 мм, полный периметр - 1867 мм). Сформованный блок провяливают 12 ч в токе подогретого (до 30°С) воздуха, сушат при температуре 130°С, прокаливают при 1200°С в течение 4 ч, охлаждают воздухом до 50°С и загружают в аппарат, куда подают 130 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-го раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 30 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 120°С, после чего прокаливают его в течение 2 ч при температуре 450°С. Операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют в тех же условиях еще раз. Получают готовый катализатор для конверсии углеводородов.
Пример 2. 100 кг глинозема и 7 кг парафина подвергают совместному смешению, размолу и механохимической активации в вибромельнице в течение 60 мин, после чего полученный материал и 21,4 л 20%-й азотной кислоты перемешивают в смесителе до состояния однородной пасты, из которой на экструдере формуют блок сотовой структуры, имеющий в сечении форму круга (характеристики блока - аналогичны указанным в примере 1), который провяливают 10 ч в токе подогретого (до 40°С) воздуха, сушат при температуре 150°С, прокаливают при 1200°С в течение 6 ч, охлаждают воздухом до 50°С и загружают в аппарат, куда подают 140 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-ого раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 15 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 100°С, после чего прокаливают его в течение 2 ч при температуре 450°С. Операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы газами повторяют в тех же условиях еще раз. Получают готовый катализатор для конверсии углеводородов.
2
2
Пример 3. 100 кг глинозема и 5 кг парафина подвергают совместному смешению, размолу и механохимической активации в вибромельнице в течение 60 мин, после чего полученный материал и 21,0 л 20%-й азотной кислоты перемешивают в смесителе до состояния однородной пасты, из которой на экструдере формуют блок сотовой структуры, имеющий в сечении форму шестигранника (число каналов - 163, сечение каналов - 652 мм, свободное сечение - 972 мм, периметр каналов - 1304 мм, полный периметр - 1454 мм). Сформованный блок провяливают 11 ч в токе подогретого (до 35°С) воздуха, сушат при температуре 140°С, прокаливают при 1200°С в течение 5 ч, охлаждают воздухом до 50°С и загружают в аппарат, куда подают 135 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-ого раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 20 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 150°С, после чего прокаливают его в течение 2 ч при температуре 450°С. Операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют в тех же условиях еще раз. Получают готовый катализатор для конверсии углеводородов.
-1
Испытания активности полученных катализаторов проводили в условиях паровой конверсии природного газа при 800°С, объемной скорости 6000 ч и соотношении пар:газ=2:1, при которых отсутствовали существенные различия в степени конверсии метана.
Данные о свойствах готового катализатора, полученного по предлагаемому способу, приведены в таблице.
Таблица
Свойства приготовленного катализатора
Прототип
Предлагаемый способ
пример 1
пример 2
пример 3
Внешняя поверхность слоя катализатора в единице реакционного объема, см<sup>-1</sup>
5,9-6,2
8,70
8,80
8,95
Гидравлическое сопротивление (% от кольцевидного катализатора)
50-62
12
12
10
Активность при 800°С (об.% остаточного CH<sub>4</sub> при конверсии с водяным паром)
0-0,4
0-0,2
0-0,2
0-0,2
Предлагаемый способ отличается экономичностью, так как позволяет снизить температуру прокаливания перед пропиткой носителя с 1350°С до 1200-1250°С, проводить это прокаливание в одноэтапном режиме в течение 4-6 ч и снизить количество 20%-го раствора азотной кислоты в 1,5 раза, что дополнительно обеспечивает снижение вредных выбросов оксидов азота в атмосферу.
Из представленных в таблице данных следует, что использование предлагаемого способа приготовления катализатора в виде блоков сотовой структуры обеспечивает по сравнению с прототипом повышение на 40,3-68,6% величины внешней поверхности слоя катализатора в единице реакционного объема и снижение в 4-6 раз его гидравлического сопротивления. При этом полученный катализатор блочного типа не уступает прототипу по показателям термостойкости (≥100 теплосмен при 1200°С, не вызывающих разрушения катализатора) и активности при 800°С (0-0,2 об.% остаточного метана в конвертированном газе).