СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНО-ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛЯХ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
METHOD OF PRODUCTION OF ANODE-OXIDE COATING ON ITEMS OUT OF TITANIUM ALLOYS

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов, а именно к способам получения защитного покрытия на титановых сплавах методом анодного оксидирования. Способ может использоваться для защиты деталей из титановых сплавов от окисления на воздухе до 700°С и горячесолевой коррозии при температурах до 550°С и может применяться в авиационной, машиностроительной, приборостроительной, автомобильной промышленности.
2
Титановые сплавы склонны к окислению и образованию на поверхности деталей при нагреве на воздухе при температурах до 700°С и выше хрупкого разнотолщинного оксидного слоя (в зависимости от фазового и химического состава сплавов), так называемого «альфированного слоя», который состоит в основном из TiO с кристаллической решеткой рутила. При эксплуатации деталей при повышенных температурах возможно вспучивание и отслаивание отдельных участков этого окисленного слоя и зарождение трещин, которые распространяясь в глубь металла, снижают механические свойства деталей, особенно при длительной эксплуатации.
При эксплуатации деталей из титановых сплавов в условиях морского климата возможно отложение на их поверхности морской соли, что особенно опасно, т.к. при повышенных температурах вызывает горячесолевую коррозию поверхностных титановых слоев, могущую приводить к разрушению деталей.
Известно, что помимо диоксида титана с кристаллической решеткой рутила, существует диоксид титана с кристаллической решеткой анатаза, которая образуется при особых условиях, например при электрохимическом окислении поверхности титановых сплавов. Анатаз устойчив до температуры ~800°С и отличается от рутила тем, что он обладает определенной пластичностью и при этом стоек к различным химическим средам, в том числе к воздействию NaCl при нормальных и повышенных температурах.
Однако для обеспечения стабильности оксидных слоев при высоких температурах желательно повышать их термостойкость и коррозионную стойкость в указанных условиях.
Такое покрытие возможно получить при анодной обработке титана в водных электролитах, содержащих наряду с оксидами обрабатываемого металла или сплава кислородные соединения элементов, входящих в состав электролита.
Известен способ электрохимического оксидирования поверхности титановых сплавов для нанесения покрытия с целью защиты от атмосферной коррозии в сложных климатических условиях, в условиях перепада температур, в том числе нагревов и резкого охлаждения, а также в средах с хлорид-ионами. Для этого наносят защитное покрытие на титановые сплавы способом электролитического оксидирования путем обработки в водном электролите, содержащем в г/л:
тринатрийфосфат 12-водный
20-120
тетраборат натрия 10-водный
10-80
вольфрамат натрия 2-водный
1-12
(Патент РФ №2263163). Недостатками известного способа является то, что:
- оксидированию подвергают образцы только из чистого титана ВТ1-0 и сплава ВТ5, легированного одним элементом (Аl), в настоящее же время широко применяются титановые сплавы с комплексным легированием и сложным фазовым составом;
- предлагаемое покрытие защищает поверхность титановых сплавов только до температуры 250°С.
2
Известен способ анодирования титановых сплавов в электролите, содержащем 0,001-0,06 моль/л глицерофосфата и 0,01-0,5 моль/л ацетата щелочного металла, с последующей гидротермальной обработкой анодно-оксидного покрытия, при этом получают пленку TiO (патент Японии №9157891).
Известный способ не позволяет получить при анодировании пленку толщиной более нескольких мкм, защищающую титановые сплавы от высокотемпературного окисления и горячесолевой коррозии.
Известен способ получения оксидных покрытий на титановых сплавах в водных щелочных электролитах, содержащих соединения алюминия, фосфаты щелочных металлов и др. Данный способ позволяет получить анодное покрытие толщиной 10 мкм, состоящее из диоксида титана со структурой анатаза. (Патент РФ №1156410).
Недостатком этого способа является то, что анодно-оксидное покрытие не защищает титановые сплавы от высокотемпературного окисления при температурах до 700°С и от горячесолевой коррозии при толщине солевых отложений до 50 мкм.
Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому является способ получения анодно-оксидного покрытия со структурой анатаза на титане и титановых сплавах путем электрохимической обработки поверхности при напряжении не менее 200 V в растворе следующего состава (мас.%)
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
1-30
Н<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,1-20
Н<sub>2</sub>O
остальное
(патент Японии №6136599).
2
2
Недостатком известного способа, взятого за прототип, является невозможность использования электролита для длительной и стабильной работы в промышленных условиях, в связи с нестабильностью НO.
Получаемое анодно-оксидное покрытие не защищает поверхность детали из титановых сплавов от горячесолевой коррозии при температурах до 550°С и от окисления на воздухе при температурах до 700°С.
2
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения анодно-оксидного покрытия, состоящего из TiO со структурой анатаза, защищающего от окисления и горячесолевой коррозии поверхность деталей из титановых сплавов, в том числе комплексно легированных, при эксплуатации их при повышенных температурах.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения анодно-оксидного покрытия на деталях из титановых сплавов путем электрохимической обработки при напряжении не менее 200 V в электролите, содержащем фосфорную кислоту, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит серную кислоту, молибденово-кислый натрий, вольфрамово-кислый натрий и рениевую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
20-35
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
365-385
Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
2,5-12,0
Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
3,5-16,5
HReO<sub>4</sub>
2,5-12,5
Известно, что анодная обработка поверхности вентильных металлов, к которым относятся титановые сплавы, в водных электролитах позволяет получать покрытия, содержащие наряду с оксидами обрабатываемого металла или сплава кислородные соединения элементов, входящих в состав электролита. Использование электролитов, содержащих сложные анионные комплексы, дает дополнительные возможности для направленного формирования оксидных структур. Поэтому введение в электролит молибденово-кислого натрия, вольфрамово-кислого натрия и рениевой кислоты позволит получить на титановых сплавах анодно-оксидное покрытие, содержащее оксиды тугоплавких металлов, и формировать при анодировании такие модифицированные анодно-оксидные покрытия, которые имеют повышенную стойкость и стабильность при нагреве в воздухе при температуре до 700°С и защищают комплексно легированные титановые сплавы от горячесолевой коррозии до температуры 550°С.
Пример осуществления
Образцы из комплексно легированных титановых сплавов с различным фазовым составом: ВТ25У (фазовый состав - α+β, легирующие элементы - Al-Mo-Zr-W-Sn-Si), ВТ8М-1 (фазовый состав - α+β, легирующие элементы - Al-Mo-Zr-Sn-Si) и ВТ18У (фазовый состав - псевдо α, легирующие элементы - Al-Mo-Zr-Nb-Sn-Si), размером ⌀25 мм и толщиной 3 мм обезжиривали в щелочном растворе по ГОСТ 9.047-75. После промывки водой образцы подвергали электрохимической обработке.
2
В таблице 1 приведены химические составы исследованных растворов, режимы анодирования, а также толщины и наличие электрического пробоя покрытия, возникающего в процессе электрохимической обработки по предлагаемому способу и способу-прототипу. Из приведенных данных следует, что покрытия толщиной от 11 до 22 мкм без пробоя получили только при анодировании титановых сплавов в электролите, содержащем помимо серной и фосфорной кислот молибденовокислый натрий, вольфрамовокислый натрий и рениевую кислоту. Анодирование вели при напряжениях до 250 V и выше при плотности тока от 5 до 20 А/дм.
Толщину покрытия измеряли прибором MiniTest 2100. Состояние поверхности до и после термостатирования (табл.2) исследовали на видеомикроскопе TECHNO LOOK TW-10SP (x до 100). Фазовый состав анодно-оксидных покрытий (табл.3) определяли на дифрактометре D/MAX-2500. Структуру покрытий изучали на сканирующем электронном микроскопе марки JSM-840, структура поверхности является аморфной. Покрытие является ячеистым с округлыми сглаженными частицами. Фазовый состав и структура покрытия не меняется при термостатировании до температуры 700°С.
Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет получить анодно-оксидное покрытие на деталях из титановых сплавов, обеспечивающее защиту ответственных деталей ГТД от окисления и горячесолевой коррозии при повышенных температурах.
Таблица 3
Марка сплава
Номер электролита
Фазовый состав
ВТ8М-1
1
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
2
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
3
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
ВТ18У
1
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
2
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
3
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
ВТ25У
1
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
2
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
3
TiO<sub>2</sub> - анатаз; МоO<sub>3</sub>; WO<sub>2</sub>; ReO<sub>3</sub>
ВТ8М-1
прототип
TiO<sub>2</sub> - анатаз
ВТ18У
прототип
TiO<sub>2</sub> - анатаз
ВТ25У
прототип
TiO<sub>2</sub> - анатаз
Примечание: состав электролита см. в таблице 1