Закономерности формирования структурно-механических свойств противопригарных покрытий, модифицированных наноструктурированными материалами

дтггг г: г^шштггг / до

-1(69), 2013/ 4U

7he regularities of formation of the nonstick covering properties on the basis of high-refractory aluminosilicate filler at modifying of coating with nanostructured materials (AlOOH) were studied.

д. М. КУКУЙ, Ю. А. НИКОЛАйЧИК, Р. С. ФИЛИИОНЕНКО, БНТУ

УДК 621 .74

закономерности формирования структурно-механических свойств противопригарных покрытий, модифицированных наноструктурированными материалами

Физико-механические и технологические свойства противопригарных покрытий определяются структурой, природой и количеством входящих в их состав компонентов Формирование свойств противопригарных покрытий происходит уже в процессе приготовления, когда во всем объеме суспензии протекают когезионно-адгезионные процессы, определяющие будущие эксплуатационные свойства и эффективность покрытий в целом .

В настоящей работе были изучены и установлены закономерности формирования свойств противопригарного покрытия на основе высокоогнеупорного алюмосиликатного наполнителя (А^Оз^Ю2) при модифицировании покрытия наноструктури-рованным материалом (АЮОН) . В качестве связующего противопригарных покрытий использована поливинилацетатная дисперсия (ПВАД), дисперсионная среда - водный раствор алифатического изопропилового спирта (АИПС) .

Вначале исследований была выполнена оптимизация количества компонентов в составе проти-воприганого покрытия При этом параметрами оптимизации были такие свойства покрытия, как вязкость, плотность, проникающая способность, толщина слоя покрытия, прочность к истиранию, седиментационная устойчивость и газотворная способность

На первом этапе экспериментов был определен диапазон оптимальной концентрации огнеупорного наполнителя (ОКН) . Измерения указанных выше свойств противопригарного покрытия проводили по стандартным методикам . Путем аппроксимации значений результатов экспериментов полиномиальными уравнениями получены зависимости:

8 = 0,0007x2 - 0,019^ + 0,1094,

h = 0,0006x2 - 0,0926x1 + 3,5037,

ц = 0,0069x2 - 0,0829x1 + 11,223,

р = 0,1371x2 + 2,1724x1 + 926,46,

где 8 - толщина красочного слоя, мм; h - проникающая способность, мм; ц - вязкость, с; р - плотность, кг/м3; Х1 - концентрация огнеупорного наполнителя^ .

Зависимости (1)-(4) в графической форме приведены на рис 1 Построение кривых, описывающих значения изучаемых показателей, выполнено с использованием пакета МюгозойЕхе1 2010 путем добавления линий тренда. Достоверность аппроксимации оценивали по величине коэффициента детерминации R2, который для (1)-(4) составил 0,9878, 0,9976, 0,9806, 0,9927 соответственно, что говорит о достаточно точном описании установленными зависимостями характера изменения исследуемых свойств

Анализ кривых 1-4 (рис . 1) показывает, что увеличение концентрации наполнителя в составе

0 10 20 30 40 S0 60 ТО Кпнгсрптряция наполните.™, %

Рис 1 . Физико-механические свойства противопригарного покрытия в зависимости от содержания огнеупорного наполнителя: 1 - толщина красочного слоя; 2 - проникающая способность; 3 - вязкость; 4 - плотность

Д Д /1 (69]

г: кътжпъ

(69), 2013-

покрытия ведет к параболическому росту вязкости и плотности покрытия, что в свою очередь определяет увеличение толщины слоя покрытия на поверхности литейной формы и снижение проникающей способности . Установлено, что при концентрации наполнителя более 70% суспензия переходит в пастообразное состояние, которое характеризуется отсутствием способности к истечению через вискозиметр, что вызывает трудности с нанесением покрытия на поверхность литейной формы равномерным слоем без разводов и подтеков

Критические значения оптимальной концентрации наполнителя, при которых покрытие соответствует необходимым требованиям, были определены из следующих условий. Проникающая способность противопригарного покрытия принята равной двум диаметрам наполнителя формовочной смеси, что позволяет исключить фильтрацию расплава в капилляры литейной формы и предотвратить образование механического пригара [1, 2], а также создать необходимо достаточную зону для адгезионного взаимодействия противопригарного покрытия и литейной формы При однородности кварцевого песка 80% и среднем размере зерна 0,2 мм к = 0,4 мм . Из уравнения (1) находим, что предельно максимальная концентрация наполнителя Х1 = 49,2%, при этом толщина красочного слоя на поверхности литейной формы принимает значение 1,0 мм, что, согласно [3], для большинства типоразмеров отливок является достаточным для эффективной профилактики образования пригара Исключение составляют случаи изготовления толстостенных отливок, когда требуется большая толщина красочного слоя [4-7] . Это условие может быть выполнено при нанесении покрытия в несколько слоев . Минимально достаточная толщина слоя покрытия, необходимая для предотвращения пригара, принята равной 0,5 мм . Из уравнения (1) находим, что предельно минимальная концентрация наполнителя Х1 = 40,9%, при этом проникающая способность составляет 0,7 мм . Таким образом, область ОКН может быть определена диапазоном от 40,9 до 49,2% (рис 1) По результатам исследования вязкости и плотности противопригарного покрытия установлено, что в диапазоне оптимальной концентрации ^ изменяется от 19 до 24 с, а р принимает значения от 1245 до 1365 кг/м3.

На втором этапе исследований в установленном диапазоне ОКН были изучены и определены закономерности формирования прочности и газот-ворной способности противопригарных покрытий Путем обработки результатов экспериментов с использованием способа, аналогичного описанному выше, получены зависимости:

с = 0,2291х22 - 0,6779х2 + 1,0382,

Г = 2,2781х22 - 9,1363х2 + 66,911,

Х2 — 9,1363А2 + 6«,911,

где с - прочность слоя покрытия к истиранию, кг/ мм; Г - газотворная способность, см3/г; х2 - концентрация связующего,%

Зависимости (5)-(6) использованы для определения оптимального диапазона концентрации связующего (ПВАД) . В графической форме они приведены на рис . 2 . Коэффициент детерминации Я2 для этих зависимостей составил 0,9974 и 0,9926 соответственно

Необходимое и достаточное количество связующего

На втором этапе исследований была изучена стабильность противопригарных покрытий Установлено, что при заданном содержании связующего и огнеупорного наполнителя седиментационная устойчивость противопригарных покрытий зависит от концентрации изопропилового спирта в во-

о

в 4 в

я

С.

3 -

2 -

1 -

1

Д А

оптимальном ?

//

связующего //

\ —7

\

\

/ /

д

/ ,1

у

_

—1—

—1—

10(1

Й0

60

к

«

=

а, к

о

и

40

2 3 4 5 6

Количество связующего, %

Рис . 2 . Изменение прочности к истиранию и газотворной способности покрытия в зависимости от содержания связующего: 1 - прочность к истиранию; 2 - газотворная способность

дном растворе (рис . 3) и характеризуется сложным процессом структурирования суспензии . Аппроксимация результатов экспериментов позволила установить зависимость:

С = ^,0008*^ -0,151*1 + 9,4269х3 - 91,548,

где С - седиментационная устойчивость покрытия, %; Х3 - концентрация алифатического изопро-пилового спирта, %

Выражение (7) описывает изменение седимен-тационной устойчивости . Коэффициент детерминации Я2 для (7) равен 0,9992 .

Анализ зависимости (7) показывает, что с ростом концентрации АИПС до 50% седиментацион-ная устойчивость покрытия увеличивается до 96% Такие изменения связаны с тем, что по мере увеличения концентрации АИПС во всем объеме суспензии образуется устойчивая разветвленная сетка ПВАД, которая удерживает частицы наполнителя во взвешенном состоянии . Образование такой структуры ПВАД происходит, когда стадия неограниченного растворения полимера переходит в частичную, сопровождающуюся набуханием и образованием геля [9, 10] (рис . 3) .

Увеличение концентрации АИПС более 50% снижает растворимость связующего вплоть до стадии ограниченного растворения и коагуляции [911], при этом в структуре суспензии образуются области с локальной концентрацией связующего, а вся система характеризуется неоднородностью, что, в итоге, приводит к снижению седиментаци-онной устойчивости противопригарного покрытия (рис 3) Таким образом, для обеспечения стабильности противопригарного покрытия при заданном содержании огнеупорного наполнителя и связующего необходимо, чтобы концентрация АИПС в водном растворе составляла 50%

/;ггг:с г г^штггт: /дс

-1(69), 2013/ чи

На следующем этапе исследований в установленных диапазонах концентрации основных компонентов изучено влияние наноструктурированно-го модификатора на физико-механические свойства противопригарного покрытия Определены зависимости, описывающие изменение свойств покрытия при увеличении концентрации нано-структурированного бемита:

8 = 0,0203х43 - 0,1268х42 + 0,2563х4 + 0,5762,

к = -0,0031х 43 + 0,0212х42 - 0,0723х4 + 0,5312,

ц = 0,2444х43 - 1,5369х42 + 3,1853х4 + 21,252,

с = -0,162х42 + 0,894х4 + 1,9373,

С = -0,0833х42 + 1,15х4 + 96,008,

где Х4 - концентрация наноструктурированного модификатора, %

Достоверность аппроксимации результатов экспериментов приведена в таблице, результаты экспериментов в графической форме представлены на рис . 4 .

Достоверность аппроксимации результатов экспериментов физико-механических свойств покрытия математическими зависимостями

Свойство покрытия Зависимость Коэффициент детерминации Я

Толщина красочного слоя, мм (8) 0,9733

Проникающая способность, мм (9) 0,9855

Вязкость, с (10) 0,9846

Прочность к истиранию, кг/мм (11) 0,9332

Седиментационная устойчивость, % (12) 0,9891

Рис . 3 . Седиментационная устойчивость

Установлено, что использование нанострукту-рированного бемита приводит к качественным изменениям исследуемых свойств противопригарного покрытия Увеличение концентрации наномоди-фикатора ведет к более интенсивному росту вязкости, характер изменения которой (10) описывается кубической параболой в отличие от ранее установленной квадратичной зависимости (3) . Такие изменения связаны с тем, что наномодификатор частично адсорбирует воду, входящую в состав растворителя, а также требует повышенного расхода жидких составляющих покрытия, идущих на смачивание его высокой удельной поверхности

Из рис . 4 видно, что при увеличении концентрации наноструктурированного модификатора более 5% вязкость покрытия принимает значения, не соответствующие ранее установленному оптимальному диапазону (более 23,85 с), что в свою очередь приводит к увеличению толщины красочного слоя и снижению проникающей способности Однако при концентрации наноструктурированно-го бемита в пределах до 5% толщина красочного

Д б /1 (69]

(69), 2013-

2 3 4 5

Содержание наноструктур и рован но го м однфп каторл,%

Рис . 4 . Физико-механические свойства противопригарного покрытия, модифицированного наноструктурированным беми-том: 1 - толщина красочного слоя; 2 - проникающая способность; 3 - вязкость; 4 - прочность к истиранию; 5 - седимента-

ционная устойчивость

а б в

Рис . 5 . Микроструктура противопригарных покрытий: а, б - немодифицированное (а - х500; б -

ванное

*5000); в, г - модифициро-

слоя и проникающая способность принимают необходимые и достаточные значения: 5 = 1,21 мм и к = 0,31 мм .

Увеличение вязкости противопригарного покрытия приводит к повышению его седиментаци-онной устойчивости (кривая 5, рис . 4), что хорошо согласуется с известными данными [12, 13], когда противопригарные покрытия большей вязкости имеют более высокую однородность и меньшую склонность к расслоению . При концентрации на-ноструктурированного бемита 5% седиментацион-ная устойчивость возрастает до 99% .

Исследование прочности противопригарных покрытий показывает (кривая 4, рис 4), что добавка наноструктурированного модификатора до 3% увеличивает прочность до 3,2 кг/мм . Дальнейшее повышение концентрации наноструктурированно-го бемита снижает прочность покрытий и при концентрации более 5% приводит ее к падению до недопустимо минимальных значений 0,4 кг/мм При содержании наномодификатора 3-5% прочность покрытия составляет 2,9-2,3 кг/мм, что превышает предельно минимальное граничное значение

в 1,5 кг/мм [8] . Исследование морфологии противопригарных покрытий (рис . 5) позволило установить, что изменение прочности связано с качественным преобразованием их микроструктуры

Из рисунка видно, что модифицированное на-ноструктурированным бемитом покрытие, обладающее в жидком состоянии высокой однородностью, формирует при отверждении пленки с большим числом адгезионных контактов между наполнителем и связующим При концентрации нанострук-турированного бемита до 5% происходит его усвоение в полимерной матрице ПВАД, тем самым, повышается когезионная прочность манжет связующего В итоге, модифицированное покрытие обладает более высокими прочностными и триболо-гическими характеристиками .

Таким образом, на основании выполненного комплекса исследований установлены закономерности формирования физико-механических свойств противопригарного покрытия, модифицированного наноструктурированным материалом, на основании которых определен оптимальный диапазон концентраций компонентов . Установлено, что пре-

г

дельно минимальная концентрация огнеупорного алюмосиликатного наполнителя составляет 40,9%, а максимальная - 49,2%; диапазон оптимальной концентрации поливинилацетатного связующего определен локальной областью от 3,5 до 4,3%; для обеспечения стабильности системы необходимая концентрация алифатического изопропилового спирта в водном растворе составляет 50%

Изучение физико-механических свойств противопригарного покрытия показало, что модифицирование наноструктурированным бемитом позволяет качественно изменить исследуемые свойства Установлено, что увеличение концентрации наномодификатора приводит к более интенсивно-

агтгггггг^г^угггп /д7

-1(69), 2013 / "•#

му росту вязкости, характер изменения которой преобразуется с квадратичного в кубический На основании результатов исследований определена предельно максимальная концентрация нанострук-турированного бемита, которая составляет 5% . Показано, что модифицированное покрытие обладает более высокой седиментационной устойчивостью (99%) . Также применение модификатора приводит к качественному изменению микроструктуры противопригарного покрытия, что определяет увеличение прочности покрытия на 25% (с 2,4 до 3,2 кг/мм) за счет повышения когезионной прочности манжет связующего и увеличения числа адгезионных контактов

Литература

I. К у м а н и н И .Б . Вопросы теории литейных процессов / И . Б . Куманин . М . : Машиностроение, 1976 .

2 .В а л и с о в с к и й И .В . Пригар на отливках / И . В . Валисовский . М . : Машиностроение, 1983 .

3 . Т к а ч е н к о К М. Противопригарные покрытия для форм стержней / К. М. Ткаченко, Л Ф. Кемлер, Н И. Давыдов . М.: Машиностроение, 1968

4 .С т е п а н о в А .А . Качество и пути повышения эффективности применения формовочных кварцевых песков / А . А . Степанов . Л: Знание, 1970.

5 .К р и в о ш е е в В. Н Уменьшение пригара на стальных отливках / В.НКривошеев // Литейное производство. 1964.№ 3 .С. 35.

6 .Г е й с и н О . М. Изучение образования пригара по технологической пробе / О . М. Гейсин // Литейное производство . 1964. № 6 . С.37-38.

7 .Л и п е ц к а я Ю .А . Противопригарные покрытия на основе пирофиллита для литья сплавов по газифицируемым моделям: автореф . дис .... канд. техн. наук. Киев, 2006.

8 . Формовочные материалы и технология литейной формы / С . С . Жуковский [и др. ] . М. : Машиностроение, 1993 .

9. Т у г о в И. И , К о с т р ы к и н а Г И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособ. для вузов / И И Тугов. М. : Химия, 1989. 10 .К у з ь м и ч е в В .И . Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе / В . И . Кузьми-чев, Р. К . Абрамян, М. П . Чагин . М. : Химия, 1986.

II. С у т я г и н В . М. Химия и физика полимеров: Учеб . пособ . / В . М. Сутягин, Л. И . Бондалетова . Томск: Изд-во ТПУ, 2003 .

12 . Р ы ж к о в И .В . О природе пригара и мерах его предупреждения / И. В . Рыжков, Б . А . Носков // Тр . ХПИ . Харьков, 1961. № 21. С 12-18 .

13 . Д а в ы д о в Н И. Литейные противопригарные покрытия / Н И. Давыдов . М. : Машиностроение, 2009 .