СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР ПОЛУПРОВОДНИКА
METHOD OF OBTAINING NANOSTRUCTURES OF SEMICONDUCTOR

Изобретение относится к области низкоразмерной нанотехнологии и высокодисперсным материалам и может быть использовано для получения упорядоченного массива наночастиц полупроводников на основе мезапористых твердофазных матриц.
Известен способ получения твердофазных наноструктурированных материалов с использованием образующих матрицу мезопористых молекулярных сит с упорядоченной структурой (RU 2179526). Ими могут служить, например, молекулярные сита МСМ-41, FSM-16. При получении непористых материалов вещество наносят на сита в количестве, достаточном для полного заполнения мезопор матрицы. При получении пористых материалов вещество наносят в количестве, недостаточном для полного заполнения мезопор матрицы. При получении полых или сплошных наноструктурированных материалов, например углеродных нанотрубок, образующую матрицу удаляют в кислотной или щелочной среде. При получении углеродных наноструктурированных материалов углерод после нанесения на матрицу подвергают дополнительно графитизации. Полученные материалы имеют постоянные и контролируемые размеры: внешний диаметр 3-150 нм в зависимости от размера пор образующей матрицы, внутренний диаметр 0-140 нм. Также описана возможность получения наноструктур, в частности нанотрубок, методом малоэнергоемкого процесса пиролиза углеродсодержащих предшественников при температурах 500-600°С.
Недостатком данного метода является то, что для получения материалов используются химические методы, в частности темплатирование.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения магнитных нанокомпозитных материалов с упорядоченной структурой по патенту RU 2322384. В данном способе получения магнитных нанокомпозитных материалов с упорядоченной структурой для осуществления синтеза нитевидных наночастиц металлов, сплавов металлов и металлсодержащих наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния в водный раствор алкилтриметиламоний бромида (темплат) добавляют концентрированный водный раствор аммиака до достижения смесью уровня кислотности не более 11, к полученной смеси гомогенно приливают тетраэтоксисилан (TEOS) и перемешивают смесь до получения осадка, осадок отфильтровывают, избытки аммиака удаляют из осадка промыванием дистиллированной водой до уровня кислотности 5-8 и высушивают при температуре 80-120°С, высушенный осадок при комнатной температуре пропитывают раствором комплекса металла, пропитанный образец промывают растворителем до удаления остатков раствора комплекса металла с поверхности образца, высушивают в потоке инертного газа, облучают ультрафиолетовым излучением, а затем отжигают в восстановительной среде при температурах 250-700°С до изменения цвета.
Недостатком способа является низкая технологичность (использование химических методов) и необходимость использования дорогостоящих оборудования и химических реагентов. Этот способ выбран в качестве прототипа.
Принципиальным отличием предложенного метода от прототипа является, в первую очередь, более широкий выбор материалов, которые могут быть нанесены в поры матрицы, а также метод нанесения (испарение вещества в условиях сверхвысокого вакуума). Полученные наноструктуры не нуждаются в дополнительной обработке. Также предлагается в одном экспериментальном цикле нанесение на полученные наноструктуры проводящего слоя, который после удаления матрицы будет являться электрическим контактом. Получаемые при этом наноструктуры, как и в прототипе, имеют постоянные и контролируемые размеры, упорядоченное расположение. Также одним из отличий является то, что предложенный в заявке метод позволяет получать сразу два типа наноструктур - наноструктуры типа квантовых точек и нановолоски.
Задачей изобретения является повышение технологичности способа получения упорядоченных массивов полупроводников, как элементарных, так и являющихся химическим соединением, на основе мезопористых твердофазных матриц. Кроме того, появляется возможность одновременного получения двух типов наноструктур - квантовых точек и нановолосков материала.
Результат достигается заявляемым способом получения наноструктур полупроводника, согласно которому формируют пористую матрицу из оксидов металлов или неметаллов, формирование матрицы осуществляют путем двухстадийного анодного окисления исходного материала матрицы до образования упорядоченно расположенной структуры нанопор, затем в матрицу осаждают полупроводниковый материал, который предварительно термически испаряют в вакууме, после этого на заполненную матрицу наносят проводящую основу в виде пленки и удаляют матрицу. В качестве исходного материала матрицы берут алюминий. Материалом полупроводника, который осаждают в матрицу, являются соединения, входящие в изоэлектронный ряд германия, преимущественно германий, арсенид галлия, селенид цинка, бромид меди. Процесс термического испарения полупроводника ведут в сверхвысоком вакууме. Проводящей основой является металл, преимущественно никель или серебро, или оптически прозрачный сложный оксид индия-олова, нанесение которых осуществляют путем магнетронного распыления. Удаление матрицы проводят травлением.
Изобретение поясняется чертежами:
фиг.1 - напыление пленки германия на поверхность пористого оксида алюминия;
фиг.2 - нанесение проводящей пленки;
фиг.3 - стравливание пленки пористого оксида алюминия;
фиг.4 - отрыв пленки от подложки;
фиг.5-7 - данные сканирующей электронной микроскопии образцов пористого оксида алюминия с различным временем травления;
фиг.8 - данные электронно-микроскопических исследований наноструктур Ge.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Уменьшение размеров транзистора приводит к необходимости создания его частей, характерные размеры которых (например, длина канала) сравнимы с толщиной нескольких атомарных слоев. Так, для 30 нм технологии длина канала единичного транзистора составляет всего 20 нм. Однако при уменьшении размера элементов микроэлектроники все сильнее проявляются квантовые эффекты, и возникает проблема переноса заряда путем туннелирования электрона через "закрытый" канал. Кроме того, наличие поверхностных дефектов в полупроводниковом канале приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар на границе раздела полупроводник/диэлектрик с выделением энергии в виде тепла и, следовательно, к значительному локальному разогреву системы, что в свою очередь лишь увеличивает сопротивление канала, а также и вероятность туннелирования. Таким образом, актуальность создания электронных устройств на основе полупроводниковых нанокомпозитов обусловлена всеобщей тенденцией миниатюризации и ограниченностью подходов нанолитографии для формирования элементов микросхем размером <10 нм.
При этом особое место в развитии наноэлектроники отводится наноструктурам на основе массивов квантовых точек, изолированных друг от друга слоями диэлектрика или полупроводника с большой шириной запрещенной зоны. Коррелированные массивы квантовых точек сегодня являются наиболее перспективными кандидатами для создания устройств квантовой логики и квантовых компьютеров, а благодаря эффективной эмиссии и высокому квантовому выходу массивы квантовых точек широкозонных полупроводников перспективны для создания источников излучения видимой области, солнечных батарей или флуоресцентных меток.
Материалы, входящие в изоэлектронный ряд германия (Ge, GaAs, ZnSe, CuBr), являются традиционными материалами, давно используемыми для производства полупроводниковых приборов. В течение последних нескольких лет успешно развиваются методики (прежде всего, эпитаксиальные), позволяющие получать различные нанообъекты. Наилучшим примером таких объектов являются квантовые точки германия и арсенида галлия на поверхности монокристаллического кремния. Следует отметить, что формирующаяся при этом граница раздела полупроводников позволяет достроить внешнюю поверхность квантовой точки, предотвращает появление низкоэнергетических дефектов и позволяет избежать рекомбинации экситонов на поверхности нанокристалла.
2
Проблема получения пространственно-упорядоченных сред с однородным распределением элементов обычно решается с использованием подходов нанолитографии. В этом случае в качестве маски обычно используют специальные пластины для "засветки" определенных областей пленки с последующим селективным травлением пленки и осаждением вещества на образовавшийся микрорельеф. При этом саму маску изготавливают на специальном оборудовании с помощью нанолитографии фокусированным ионным пучком (размеры пластины, например, 10 см, характеристические размеры элементов ~200 нм). Уменьшение элементов маски и усложнение «рисунка» (например, в случае масок, используемых для формирования современных микропроцессоров) приводит к увеличению ее стоимости. Уменьшение характеристических элементов маски влечет за собой необходимость использования источников жесткого УФ и рентгеновского излучения, что опять же приводит к увеличению затрат на осуществление процесса нанолитографии и делает его доступным лишь для крупномасштабного производства. Прямое напыление вещества сквозь маску обычно не производится в связи быстрым выходом маски из строя вследствие запыления отверстий, что приводит к необоснованному удорожанию технологического процесса. Таким образом, использование процесса нанолитографии на масштабах единичных элементов менее 100 нм оказывается нецелесообразным для производства научно-исследовательских работ в институтах, университетах и малых инновационных компаниях.
В то же время для формирования пространственно-упорядоченных систем возможно использование альтернативных подходов организации систем на наноуровне, а именно применение подходов самоорганизации. Так, на сегодняшний день известны дешевые химические методы формирования пространственно-упорядоченных сред с характеристическим размером элементов в диапазоне 40-200 нм. При этом оказывается возможным формировать тонкопленочные структуры, размер и параметры периодичности которых можно контролировать с точностью не менее 5%.
Одной из таких систем являются пленки пористого оксида алюминия, получаемого методом двустадийного анодного окисления в растворяющих электролитах [Yuan J.H., He F.Y., Sun D.С., Xia X.Н. A simple method for preparation of through-hole porous anodic alumina membrane. // Chem. Mater. 2004. 16, №10, с.1841-1844]. Подбор условий окисления (плотности тока, времени окисления, химического состава электролита) позволяет варьировать диаметр и длину пор в широких пределах (диаметр от 5 до 200 нм; толщина пленки от 0,2 µм до 200 µм), что делает матрицу пористого оксида алюминия весьма перспективной для использования в качестве маски или шаблона для формирования пространственно-упорядоченных полупроводниковых нанокомпозитов.
Способ осуществляют следующим образом.
-7
Для получения упорядоченных массивов наночастиц на основе соединений изоэлектронного ряда германия с пространственно-коррелированным или упорядоченным расположением активных элементов заданного размера для их дальнейшего использования в качестве фотовольтаических элементов высокоэффективных солнечных батарей и функциональных элементов наноэлектроники предлагается использовать широко распространенный и в связи с этим недорогой метод термического испарения материала в условиях сверхвысокого вакуума (~10 Па). Порошок материала засыпают в испаритель, который подключен к двум высокоточным контактам. На контакты подают ток до 100 А для разогрева испарителя до рабочей температуры (1500°С). Материал испаряют и осаждают на матрицу 1 из пористого материала (пористого оксида алюминия с упорядоченным расположением пор) (фиг.1-4). Матрицу закрепляют на расстоянии 20 см от испарителя, для минимизации влияния разогретого испарителя на температуру матрицы используют охлаждаемые экраны. При этом часть материала полупроводника заполняет поры матрицы 1 и оседает на стенках пор.
На осажденную пленку 2 полупроводника методом магнетронного распыления наносят проводящую пленку 3 из металла (никеля или серебра) или оптически прозрачного оксида индия-олова (ITO). Методом химического травления удаляют матрицу 1 из пористого материала. При заполнении пор матрицы 1 полупроводниковым материалом и после стравливания матрицы 1 образуются нанонити материала, а после удаления матрицы 1 с подложки 4 на ней остаются наноостровки материала.
II
VI
Таким образом, за один цикл возможно получение двух типов наноструктур: наноостровков напыляемого материала AB на поверхности подложки 4 и нанонитей того же материала в порах матрицы 1. Напыление полупроводниковых материалов производили при температуре подложки 4 (23°С). Последующее удаление матрицы 1 методом химического травления позволяет получать свободные от матрицы 1 наноструктуры.
На фиг.8 представлены изображения нанонитей германия, полученные после стравливания матрицы 1, наночастицы повторяют форму и размеры каналов маски 1.
Предлагаемый способ был успешно апробирован в лабораторных условиях Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова и ряде институтов Российской Академии Наук.
Способ подтверждается следующим экспериментальным примером.
Необходимое оборудование
Муфельная печь с возможностью нагрева до 600°С. Источник постоянного тока с возможностью задавать напряжение в диапазоне от 5 до 160 В и силу тока в интервале от 10 мкА до 1 А, а также с возможностью программировать режим подачи напряжения. Термостат с регулируемой температурой в интервале от -20°С до +20°С. Перистальтический насос с возможностью регулирования потоков. Двухэлектродная тефлоновая электрохимическая ячейка с платиновым катодом.
Используемые материалы
2
2
4
2
4
3
4
3
4
2
2
4
2
2
5
4
2
5
2
Металлические пластины алюминия (чистота 99,99%, толщина 0,5 мм); водные растворы: 0,3М HCO, 0,3М HSO, 0,1М HPO; 5 мас.% HPO; 0,3М раствор HCO в смеси 4:1 HO:CHOH; 0,25 мас.% раствор NHF в этиленгликоле; 60 мас.% раствор HF в CHOH; бром (х.ч.); метанол (х.ч.). Наждачная бумага 400, 800, 1200, 2000, 4000; алмазная паста с диаметром частиц 3 мкм; алмазная паста с диаметром частиц 1 мкм; суспензия для финальной полировки с диаметром частиц SiO 40 нм.
Порядок выполнения операций
Отжечь алюминиевые пластинки в муфельной печи при температуре 550°С в течение 12 часов.
Отполировать пластинки алюминия до зеркального блеска сначала на наждачной бумаге, а затем на алмазной пасте и суспензии для финальной полировки. Удалить частицы суспензии с поверхности пластинки металла методом ультразвуковой обработки в ацетоне.
2
2
4
2
4
3
4
2
2
4
2
2
5
4
3
4
Собрать двухэлектродную электрохимическую ячейку, затем при помощи перистальтического насоса подать раствор электролита (водные растворы: 0,3М HCO; 0,3M HSO; 0,1М HPO; 0,3М раствор HCO в смеси 4:1 HO:CHOH; 0,25% раствор NHF в этиленгликоле) с заданной температурой из термостата. На электрохимическую ячейку подать постоянное напряжение (в качестве катода служит платина, в качестве анода - металлическая фольга алюминия) и производить анодирование в течение определенного времени (от 3 до 100 часов). После проведения анодирования оксидную пленку отделить от металлической подложки путем селективного растворения металла в смеси брома с метанолом (объемная доля брома - 10%). После отделения оксидной пленки необходимо удалить так называемый барьерный слой, для того чтобы сделать пористую пленку проницаемой для газов. Удаление барьерного слоя производится путем селективного растворения нижней стороны пленки в 5 мас.% растворе HPO при температуре 60°С.
Выключить напряжение, выкачать электролит из ячейки, разобрать ячейку.
2
Растворить металлическую подложку в растворе 10 об.% Br в метаноле.
3
4
2
5
Удалить барьерный слой травлением нижней стороны пленки, для оксида алюминия в 5% растворе HPO при температуре 60°С в течение 5-15 минут; для оксида титана в течение 10-30 минут на расстоянии 5 см от поверхности 60% раствора HF в CHOH.
II
VI
2
3
Синтез наноструктур AB в матрице пористого AlO методом термического напыления из газовой фазы.
2
3
II
VI
Осаждение пленки полупроводника (ZnO, ZnSe) из газовой фазы на пористую подложку AlO осуществляется методом термического испарения. При этом часть материала оседает на стенках пор, при заполнении которых и после стравливания матрицы образуются нанонити материала. Перед стравливанием на пленку, образовавшуюся на матрице, производили (методом магнетронного распыления) напыление проводящего слоя из металла (никеля или серебра) или оптически прозрачного оксида ITO. Следует отметить, что уникальная пористая структура матрицы пористого оксида алюминия (прямые поры контролируемого диаметра) позволяет использовать её в качестве маски, через которую производится напыление материала на подложку. Таким образом, за один цикл возможно получение двух типов наноструктур: наноостровков напыляемого материала AB на поверхности подложки и нанонитей того же материала в порах матрицы. Напыление полупроводниковых материалов производили при температуре подложки (23°С). Последующее удаление матрицы методом химического травления позволяет получать свободные от матрицы наноструктуры.
В рамках работы была получена серия образцов, данные о которых представлены в таблице.
Обозначение
Материал пленки
Материал подложки
Диаметр пор, нм
ZnSe_Si_50_isl
ZnSe
Si
50
ZnSe_Si_100_isl
ZnSe
Si
100
ZnSe_Si_150_isl
ZnSe
Si
150
ZnSe_Ag_50_wire
ZnSe
Ag
50
ZnSe_Ag_100_wire
ZnSe
Ag
100
ZnSe_Ag_150_wire
ZnSe
Ag
150
Стехиометрия состава наноостровков и нанонитей контролировалась методом рентгеноэлектронной спектроскопии. Отклонения составили не более 10%. Размер образуемых нанонитей ZnSe точно соответствует диаметру пор использованных темплатов.
Таким образом, предложенный метод позволяет формировать массивы нанонитей и наноостровков полупроводниковых материалов изоэлектронного ряда германия, что является чрезвычайно перспективным подходом для создания устройств позиционирования, а в случае получения фотовольтаических элементов с градиентом состава полупроводника в пределах массива позволит создать уникальные позиционно-чувствительные сенсорные панели, чувствительные к видимому или ИК-диапазону, так как возбуждение определенных частиц в массиве приведет к возникновению строго определенной разности потенциалов на электродах, что позволит точно определить местоположение возбуждающего луча на детекторе.
Преимуществами патентуемого метода по сравнению как с прототипом, так и с другими известными методами являются повышение технологичности за счет исключения многостадийных «мокрых» химических процессов, а также возможность получения наноточек и нанонитей в одном технологическом цикле.