УГЛЕРОДНОЕ НАНОТРУБЧАТОЕ ВОЛОКНО, ИМЕЮЩЕЕ НИЗКОЕ УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
CARBON NANOTUBE FIBER WITH A LOW SPECIFIC RESISTIVITY

Область техники
Настоящее изобретение относится к углеродным нанотрубчатым волокнам, имеющим низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости, и к композитным изделиям, содержащим углеродные нанотрубчатые волокна, имеющие низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости. Настоящее изобретение также относится к способу получения углеродных нанотрубчатых волокон, имеющих низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости.
Уровень техники
Известные способы-аналоги получения углеродных нанотрубчатых волокон с низким удельным сопротивлением основаны на сухой переработке. Например, Nanocomp Technologies использует способ кручения углеродных нанотрубчатых аэрогелей в волокна. Низкое удельное сопротивление достигается легированием указанных волокон. Значения 50 мкОм⋅см достигаются легированием. Получение углеродных нанотрубчатых волокон сухой переработкой является, однако, очень трудоемким, и легирование требует дополнительной стадии переработки.
Альтернативой сухой переработке нанотрубок является мокрая переработка. US 7125502В2 рассматривает волокна из одностенных углеродных нанотрубок, спряденных через фильеры, имеющие диаметры 500 мкм, 250 мкм и 125 мкм. В процессе прядения углеродных нанотрубчатых волокон (УНТ (CNT)-волокон) вытягивание не применялось. Удельное сопротивление УНТ-волокон составляет 300 мкОм⋅см и выше.
WO 2009/058855А2 рассматривает углеродные нанотрубчатые волокна, спряденные через отверстия, имеющие диаметр 50-500 мкм. УНТ-волокна, имеющие удельное сопротивление 120 мкОм⋅см и выше, получают способом по WO 2009/058855.
В работе “Carbon nanotubes-based neat fibers”, Behabtu N. et al., 1 October 2008, Nano Today, Elsevier, Amsterdam, pages 24-34, ISSN 1748-0132 рассматриваются чистые углеродные нанотрубчатые волокна, имеющие удельное сопротивление 0,2-150 мОм⋅см. Указанная обзорная статья рассматривает чистые углеродные нанотрубчатые волокна, полученные прядением из раствора, имеющие модуль упругости до 120 ГПа.
WO 03/004740А1 рассматривает углеродные нанотрубчатые волокна, имеющие удельное сопротивление при 200 K 2,89 мОм⋅см и 0,30 мОм⋅см.
В работе “Macroscopic, Neat. Single-Walled Carbon Na-nutubes Fiber”, Lars M.Ericson et al., Science, Vol. 305, pp. 1447-1450, 3 September 2004, рассматривается спряденное из раствора углеродное нанотрубчатое волокно, имеющее модуль Юнга 120 ГПа.
Волокна, имеющие низкое удельное сопротивление, могут преимущественно использоваться во многих применениях, таких как, например, легковесные кабели для передачи электроэнергии и для передачи информации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является создание углеродных нанотрубчатых волокон, имеющих низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости.
Способ прядения согласно настоящему изобретению обеспечивает получение УНТ-волокон, имеющих удельное сопротивление ниже 120 мкОм⋅см, ниже, чем обеспечивают способы-аналоги мокрого прядения. В одном из вариантов изобретения удельное сопротивление УНТ-волокон является ниже 50 мкОм⋅см, что является ниже, чем описано для углеродных нанотрубчатых волокон любого известного способа получения. В то же самое время УНТ-волокна могут иметь высокий модуль упругости.
В одном из вариантов изобретения углеродное нанотрубчатое ((УНТ)(CNT)) волокно состоит из по меньшей мере 50% масс. углеродных нанотрубок, характеризуется тем, что УНТ-волокно имеет удельное сопротивление, определенное при температуре 20°C, менее 50 мкОм⋅см.
В одном из вариантов изобретения спряденное из раствора углеродное нанотрубчатое ((УНТ)(CNT)) волокно состоит из по меньшей мере 50% масс. углеродных нанотрубок, характеризуется тем, что УНТ-волокно имеет удельное сопротивление, определенное при температуре 20°C, менее 120 мкОм⋅см.
В одном из вариантов изобретения спряденное из раствора углеродное нанотрубчатое ((УНТ)(CNT)) волокно состоит из по меньшей мере 50% масс. углеродных нанотрубок, характеризуется тем, что УНТ-волокно имеет модуль упругости по меньшей мере 150 ГПа.
В одном из вариантов изобретения углеродное нанотрубчатое ((УНТ)(CNT)) волокно состоит из по меньшей мере 50% масс. углеродных нанотрубок, характеризуется тем, что УНТ-волокно имеет теплопроводность по меньшей мере 100 Вт/м⋅К, более предпочтительно по меньшей мере 200 Вт/м⋅К, даже более предпочтительно по меньшей мере 500 Вт/м⋅К, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 Вт/м⋅К.
Для специалиста в данной области техники ясно, что партия углеродных нанотрубок имеет распределение по диаметру, длине и хиральности. Подразумевается, что термин «углеродные нанотрубки», как использовано в изобретении, означает любой тип углеродных нанотрубок, такой как одностенные нанотрубки ((ОСНТ) (SWNT)), двухстенные углеродные нанотрубки ((ДСНТ)(DWNT)) или многостенные углеродные нанотрубки ((МСНТ)(MWNT)) и их смеси, имеющие среднюю длину по меньшей мере в 10 раз больше среднего наружного диаметра, предпочтительно по меньшей мере в 100 раз больше их наружного диаметра, наиболее предпочтительно в 1000 раз больше их наружного диаметра. Углеродные нанотрубки могут быть углеродными нанотрубками с открытым концом или замкнутыми углеродными нанотрубками.
Предпочтительно, углеродное нанотрубчатое волокно содержит по меньшей мере 50% масс. углеродных нанотрубок, более предпочтительно по меньшей мере 75% масс., даже более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., наиболее предпочтительно 95% масс. углеродных нанотрубок.
Подразумевается, что термин «углеродное нанотрубчатое волокно», как использовано в данном изобретении, включает конечный продукт и любой промежуточный продукт из спряденных углеродных нанотрубок. Например, он охватывает жидкий поток прядильного раствора, спряденного через отверстие (отверстия) фильеры, частично или полностью коагулированные волокна, как присутствует в коагуляционной среде, вытянутые волокна, и он охватывает также отобранный, нейтрализованный, промытый и/или термообработанный конечный волокнистый продукт. Должно пониматься, что термин «волокно» включает в себя филаменты, нити, полоски и ленты. Волокно может иметь любую желаемую длину в интервале от миллиметра до фактически бесконечности. Предпочтительно, волокно имеет длину по меньшей мере 10 см, более предпочтительно по меньшей мере 1 м, более предпочтительно по меньшей мере 10 м, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 м.
Углеродные нанотрубчатые волокна, имеющие низкое удельное сопротивление, имеют высокую электропроводность. Подразумевается, что термин «электропроводность» означает величину, обратную удельному сопротивлению. Углеродные нанотрубчатые волокна согласно настоящему изобретению могут также иметь высокую теплопроводность.
Способ согласно настоящему изобретению содержит стадии подачи прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки ((УНТ)(CNT)), к фильере, экструдирования прядильного раствора через по меньшей мере одно прядильное отверстие в фильере с формованием спряденного УНТ-волокна (волокон), коагулирования спряденного УНТ-волокна (волокон) в коагуляционной среде с формованием коагулированных УНТ-волокон, причем волокно (волокна) вытягивается со степенью вытяжки по меньшей мере 1,0, причем углеродные нанотрубки имеют среднюю длину по меньшей мере 0,5 мкм.
Предпочтительно, углеродные нанотрубки имеют среднюю длину по меньшей мере 1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 15 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мкм.
Когда углеродные нанотрубки имеют среднюю длину по меньшей мере 0,5 мкм, могут быть получены УНТ-волокна, имеющие низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости. Однако нанотрубки, имеющие длину в интервале 10-15 мкм, являются потенциально опасными для людей (особенно в случае непринятия мер предосторожности) и поэтому нанотрубки, имеющие длину по меньшей мере 15 мкм, являются особенно предпочтительными.
Без связи с теорией полагают, что качество УНТ-волокна, имеющего низкое удельное сопротивление, определяется качеством углеродных нанотрубок и длиной углеродных нанотрубчатых жгутов в УНТ-волокнах.
Должно быть понятно, что термин «углеродный нанотрубчатый жгут» означает удлиненную сборку преимущественно параллельных углеродных нанотрубок диаметром 30-200 нм.
Длина нанотрубчатых жгутов в УНТ-волокнах должна находиться, предпочтительно, в интервале от 1 мкм до 5 мм. Полагают, что длина нанотрубчатых жгутов в УНТ-волокнах находится под влиянием концентрации углеродных нанотрубок в прядильном растворе, средней длины углеродных нанотрубок, размера прядильных отверстий, вязкости прядильного раствора и/или степени вытяжки спряденных УНТ-волокон.
Предпочтительно, углеродные нанотрубки имеют высокое качество, как определено G/D-соотношением. Высокое качество является обязательным условием для растворения нанотрубок, которое требуется для получения прядильных растворов. Нанотрубки могут быть растворены в сильных кислотах, если G/D-соотношение составляет выше 4. Без связи с какой-либо теорией полагают, что использование углеродных нанотрубок, имеющих G/D-соотношение выше 4, снижает удельное сопротивление получаемых УНТ-волокон. Для настоящего изобретения G/D-соотношение является, предпочтительно, выше 10. G/D-соотношение углеродных нанотрубок определяется с использованием Raman-спектроскопии при длине волны 514 нм.
Углеродные нанотрубки могут содержать до примерно 30% масс. примесей, таких как, например, аморфный углерод и остатки катализатора.
Прядильный раствор может содержать металлические углеродные нанотрубки и/или полупроводящие углеродные нанотрубки.
Прядильный раствор может быть образован при растворении углеродных нанотрубок в подходящем растворителе, предпочтительно в надкислоте, наиболее предпочтительно в хлорсульфоновой кислоте. Кроме того, прядильный раствор может содержать полимеры, коагулянты, поверхностно-активные вещества, соли, наночастицы, красители или материалы, которые могут улучшить проводимость. Предпочтительно, углеродные нанотрубки очищают и/или сушат перед растворением углеродных нанотрубок в растворителе.
Прядильный раствор, предпочтительно, содержит 0,2-25% масс. углеродных нанотрубок по отношению к общей массе прядильного раствора, предпочтительно 0,5-20% масс., более предпочтительно 1-15% масс.
В одном из вариантов изобретения прядильный раствор содержит 1-6% масс. углеродных нанотрубок, наиболее предпочтительно 2-6% масс. Указанные относительно низкие концентрации углеродных нанотрубок в прядильном растворе обеспечивают то, что получаемое УНТ-волокно имеет низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости. Указанные относительно низкие концентрации углеродных нанотрубок в прядильном растворе являются особенно предпочтительными для получения низкого удельного сопротивления у получаемого УНТ-волокна в сочетании с высоким модулем упругости и/или высоким пределом прочности при растяжении УНТ-волокна.
Прядильный раствор, содержащий углеродные нанотрубки, подают к фильере и экструдируют через по меньшей мере одно прядильное отверстие с получением спряденного УНТ-волокна (волокон). Фильера может иметь любое число прядильных отверстий - от одного прядильного отверстия для получения УНТ-моно-филамента до нескольких тысяч прядильных отверстий для получения многофиламентных УНТ-нитей.
В одном из вариантов изобретения - способа получения УНТ-волокон, имеющих низкое удельное сопротивление, прядильное отверстие (отверстия) в фильере является круглым и имеет диаметр в интервале 10-1000 мкм, более предпочтительно в интервале 25-500 мкм, даже более предпочтительно в интервале 40-250 мкм.
В альтернативном варианте прядильные отверстия могут иметь некруглое поперечное сечение, такое как, например, прямоугольное, имеющее главный размер, определяющий наибольшее расстояние между двумя противоположными сторонами поперечного сечения, и минимальный размер, определяющий наименьшее расстояние между двумя противоположными сторонами поперечного сечения. Минимальный размер некруглого поперечного сечения находится, предпочтительно, в интервале 10-1000 мкм, более предпочтительно в интервале 25-500 мкм, даже более предпочтительно в интервале 40-250 мкм.
Входное отверстие прядильного отверстия (отверстий) может быть конусообразным.
Экструдированное УНТ-волокно (волокна), также называемое спряденным УНТ-волокном (волокнами), может быть спрядено непосредственно в коагуляционной среде или направлено в коагуляционную среду через воздушный зазор. Коагуляционная среда может содержаться в коагуляционной ванне или может подаваться в коагуляционную завесу. Коагуляционная среда в коагуляционной ванне может быть стоячей или может иметься поток коагуляционной среды внутрь или через коагуляционную ванну.
Спряденные УНТ-волокна могут поступать в коагуляционную среду непосредственно с коагуляцией УНТ-волокон с увеличением прочности УНТ-волокон для обеспечения того, что УНТ-волокна являются достаточно прочными, чтобы нести собственную массу. Скорость УНТ-волокна (волокон) в коагуляционной среде обычно устанавливается скоростью прядильного диска или намоточного устройства после того, как УНТ-волокна коагулируются и, необязательно, нейтрализуются и/или промываются.
В воздушном зазоре спряденное УНТ-волокно (волокна) может быть вытянуто для увеличения ориентации УНТ-волокна (волокон), и воздушный зазор позволяет избежать непосредственного контакта фильеры и коагуляционной среды. Скорость УНТ-волокна (волокон) и, таким образом, степень вытяжки в воздушном зазоре обычно устанавливается скоростью прядильного диска или намоточного устройства после того, как УНТ-волокна коагулируются и, необязательно, нейтрализуются и/или промываются.
Предпочтительно, экструдированные волокна непосредственно поступают в коагуляционную среду.
Скорость коагуляции УНТ-волокон может зависеть от потока коагуляционной среды. В способах согласно настоящему изобретению коагуляционная среда может течь в направлении движения УНТ-волокон. Скорость потока коагуляционной среды может быть выбрана более низкой, равной или выше скорости УНТ-волокон.
Экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены горизонтально, вертикально или даже под углом к вертикальному направлению.
В одном из вариантов изобретения экструдированные УНТ-волокна прядутся горизонтально. Горизонтальное прядение может быть примером преимущества для поддержания коагуляционной ванны мелкой. Углеродные нанотрубчатые волокна могут быть легко выбраны из мелкой коагуляционной ванны при запуске способа или когда имеет место разрыв УНТ-волокна.
Экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены непосредственно в коагуляционной ванне в горизонтальном направлении. Экструдированные УНТ-волокна только ограниченно находятся под влиянием гравитационных сил и поддерживаются жидкой коагуляционной средой и поэтому не разрушаются на мелкие кусочки под их собственной массой.
В одном из вариантов изобретения экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены непосредственно в коагуляционной ванне в форме трубки, где коагуляционная среда может протекать в одинаковом направлении с движением УНТ-волокон. Скорость потока коагуляционной среды определяется потоком текучей среды, подаваемой к трубке, и диаметром транспортируемой трубки и может быть установлена при любом требуемом значении относительно скорости УНТ-волокон.
Альтернативно, трубка может быть погружена в коагуляционную среду внутри крупной коагуляционной ванны. Без УНТ-волокон скорость потока коагуляционной среды внутри трубки определяется разностью высот между уровнем жидкости коагуляционной ванны и выхода транспортируемой трубки.
Экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены вертикально через воздушный зазор перед поступлением в коагуляционную ванну, содержащую коагуляционную среду, или могут быть спрядены вертикально непосредственно в коагуляционной ванне, содержащей коагуляционную среду.
Альтернативно, экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены вертикально в завесе коагуляционной среды с или без воздушного зазора. Завеса коагуляционной среды может быть легко образована при использовании переточной системы.
Экструдированные УНТ-волокна могут быть спрядены непосредственно в коагуляционной среде вертикально вверх или под углом между горизонтальным направлением и направлением вертикально вверх, т.е. в направлении против гравитации. Экструдирование УНТ-волокон в направлении против гравитации является особенно предпочтительным, когда плотность спряденных УНТ-волокон является ниже, чем плотность коагуляционной среды. При запуске способа экструдированные УНТ-волокна всплывают к верхнему концу коагуляционной ванны, где УНТ-волокна могут быть захвачены с поверхности.
Коагуляционная ванна, содержащая коагуляционную среду, может быть в форме трубы, в которой коагуляционная среда может протекать от нижней части к верхней части трубы. Скорость потока коагуляционной среды определяется потоком текучей среды, подаваемой в трубу, и диаметром транспортируемой трубки и может быть установлена при любом требуемом значении относительно скорости УНТ-волокон.
Подходящей коагуляционной средой являются, например, серная кислота, ПЭГ-200, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, простой эфир, вода, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, ацетон, N-метилпирролидон ((НМП)(NMP)), диметилсульфоксид ((ДМСО)(DMSO)), сульфолан. Коагулянт может содержать растворенный материал, такой как поверхностно-активное вещество, или полимер, такой как поливиниловый спирт ((ПВС)(PVA)). Также можно вводить агенты в коагуляционную среду, которые могут улавливаться волокном, для улучшения его свойств, такие как (но не ограничиваясь этим) полимеры, поверхностно-активные вещества, соли, наночастицы, красители и материалы, которые могут улучшать проводимость, такие как йод. Предпочтительно, коагуляционной средой являются вода или ацетон.
Для получения УНТ-волокна, имеющего низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости, к спряденному УНТ-волокну должна быть применена вытяжка при степени вытяжки по меньшей мере 0,8, предпочтительно по меньшей мере 1,0, более предпочтительно по меньшей мере 1,1, более предпочтительно по меньшей мере 1,2, более предпочтительно по меньшей мере 2, даже более предпочтительно по меньшей мере 5, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10.
Хотя спряденное УНТ-волокно может быть вытянуто при степени вытяжки значительно выше 2, такой как, например, степень вытяжки по меньшей мере 5 или по меньшей мере 10, было установлено, что увеличение степени вытяжки выше 2 не дает в результате низкого удельного сопротивления в получаемом УНТ-волокне.
Высокая степень вытяжки может быть использована для регулирования диаметра получаемых волокон.
Вытяжка спряденного УНТ-волокна (волокон) может быть применена в одностадийном способе, в котором прядильный раствор экструдируют через прядильное отверстие (отверстия), спряденное УНТ-волокно (волокна) вытягивают и, необязательно, коагулируют, очищают, нейтрализуют и/или промывают и наматывают в одном непрерывном способе.
Альтернативно, вытянутые УНТ-волокна могут быть получены в двухстадийном способе. На первой стадии переработки прядильный раствор экструдируют через прядильное отверстие (отверстия), спряденное УНТ-волокно (волокна) вытягивают и, необязательно, коагулируют, очищают, нейтрализуют и/или промывают и наматывают. Затем спряденные и, необязательно, коагулированные, очищенные, нейтрализованные и/или намотанные УНТ-волокна разматывают и вытягивают в отдельном способе вытяжки.
Вытяжка УНТ-волокон может, предпочтительно, осуществляться в жидкой вызывающей набухание среде, которая вызывает набухание УНТ-волокон. Считается, что набухание УНТ-волокон снижает связывание между соседними углеродными нанотрубками в УНТ-волокне, что обеспечивает улучшенное выравнивание углеродных нанотрубок в процессе вытяжки УНТ-волокон. На второй стадии переработки волокна также могут быть, необязательно, коагулированы, очищены, нейтрализованы и/или промыты перед намоткой.
Подходящей средой, вызывающей набухание, являются, например, сильные кислоты, такие как хлорсульфоновая кислота, олеум, серная кислота, трифлатная кислота, их смеси и их разбавление. Предпочтительно, средой, вызывающей набухание, является серная кислота.
Должно быть понятно, что в одностадийном способе степень вытяжки означает отношение скорости намотки УНТ-волокна (волокон) по отношению к поверхностной скорости прядильного раствора в прядильном отверстии (отверстиях). Поверхностная скорость может быть рассчитана как объем прядильного раствора, экструдированного через прядильное отверстие (отверстия), деленный на площадь поперечного сечения прядильного отверстия (отверстий). Альтернативно тому, что УНТ-волокно вытягивается на отдельной стадии переработки в двухстадийном способе, должно быть понятно, что степень вытяжки означает отношение скорости намотки УНТ-волокна (волокон) после вытяжки к скорости размотки.
Комбинация углеродных нанотрубок, имеющих G/D-отношение по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 10, среднюю длину углеродных нанотрубок по меньшей мере 0,5 мкм, и степени вытяжки по меньшей мере 0,8, предпочтительно по меньшей мере 1,0, является особенно предпочтительной в получении УНТ-волокон, имеющих низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости.
В предпочтительном варианте минимальный размер поперечного сечения или диаметр круглого поперечного сечения прядильного отверстия (отверстий) выбирается относительно большим, для того чтобы получить относительно низкую поверхностную скорость прядильного раствора в прядильном отверстии. Считается, что относительно низкая поверхностная скорость прядильного раствора в прядильном отверстии (отверстиях) обеспечивает то, что экструдированный прядильный раствор может быть вытянут с высокой степенью вытяжки, предпочтительно, при степени вытяжки по меньшей мере 0,8, более предпочтительно по меньшей мере 1,0, даже более предпочтительно по меньшей мере 2,0.
Комбинация низкой поверхностной скорости прядильного раствора в прядильном отверстии и низкой концентрации углеродных нанотрубок в прядильном растворе, предпочтительно, в интервале 1-6% масс. углеродных нанотрубок, наиболее предпочтительно в интервале 2-6% масс., является особенно предпочтительной в получении УНТ-волокон, имеющих низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости. Комбинация низкой поверхностной скорости прядильного раствора в прядильном отверстии и низкой концентрации углеродных нанотрубок в прядильном растворе является особенно предпочтительной в получении низкого удельного сопротивления в получаемом УНТ-волокне в сочетании с высоким модулем упругости и/или высоким пределом прочности при растяжении УНТ-волокна.
Углеродные нанотрубки могут иметь среднюю длину по меньшей мере 0,5 мкм. Предпочтительно, углеродные нанотрубки имеют среднюю длину по меньшей мере 1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 15 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мкм. Считается, что более высокая средняя длина углеродных нанотрубок обеспечивает то, что концентрация углеродных нанотрубок в прядильном растворе может быть снижена, предпочтительно, до концентрации в интервале 1-6% масс., более предпочтительно в интервале 2-6% масс.
Для получения УНТ-волокна с низким удельным сопротивлением предпочтительно, чтобы прядильный раствор, содержащий углеродные нанотрубки, был тщательно перемешан с получением гомогенного прядильного раствора. Предпочтительно, прядильный раствор получается при смешении углеродных нанотрубок с растворителем, предпочтительно надкислотой, с растворением углеродных нанотрубок в растворителе.
Растворение углеродных нанотрубок в растворителе означает, что каждая одиночная углеродная нанотрубка полностью окружена растворителем или что углеродные нанотрубки присутствуют в конгломератах из двух, трех или более углеродных нанотрубок до примерно 50 углеродных нанотрубок, причем конгломераты полностью окружены растворителем, и углеродные нанотрубки в конгломератах являются смежными или частично смежными друг с другом без растворителя, присутствующего между смежными углеродными нанотрубками.
Предпочтительно, углеродные нанотрубки смешиваются с надкислотой, предпочтительно хлорсульфоновой кислотой.
Предпочтительно, прядильный раствор, содержащий углеродные нанотрубки, перед подачей к прядильному отверстию (отверстиям) пропускают через один или более фильтров для дополнительного улучшения качества прядильного раствора.
Для получения УНТ-волокна, имеющего низкое удельное сопротивление и/или высокий модуль упругости, кроме того, предпочтительно, чтобы прядильный раствор содержал двухстенные углеродные нанотрубки ((ДСНТ)(DWNT)), имеющие длину по меньшей мере 0,5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 15 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 100 мкм.
В другом предпочтительном варианте прядильный раствор содержит одностенные углеродные нанотрубки ((ОСНТ)(SWNT)), имеющие длину по меньшей мере 0,5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 100 мкм.
В еще другом предпочтительном варианте прядильный раствор содержит смеси углеродных нанотрубок с различными количествами стенок, имеющих длину по меньшей мере 0,5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 мкм, даже более предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 мкм.
Спряденное и коагулированное УНТ-волокно может быть собрано на намоточном устройстве. Способ делает возможным получение УНТ-волокон при промышленных скоростях намотки. Скорость намотки, предпочтительно, составляет по меньшей мере 0,1 м/мин, более предпочтительно, 1 м/мин, даже более предпочтительно по меньшей мере 5 м/мин, даже более предпочтительно по меньшей мере 50 м/мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 м/мин.
Предпочтительно, поверхностная скорость прядильного раствора в прядильном отверстии выбрана так, что может быть получена степень вытяжки по меньшей мере 0,8, более предпочтительно по меньшей мере 1,0, даже более предпочтительно по меньшей мере 2,0.
Спряденное и коагулированное УНТ-волокно может быть, необязательно, нейтрализовано и/или промыто, предпочтительно, водой и затем высушено.
Намоточное устройство может быть расположено внутри коагуляционной ванны для намотки коагулированного УНТ-волокна при намотке на бобину, что особенно используется, когда коагуляционная среда, используемая для коагуляции спряденного волокна (волокон), является также подходящей для промывки УНТ-волокон, например, когда коагуляционной средой является вода. Намоточное устройство может быть полностью или только частично погружено в коагуляционную среду. Предпочтительно, бобина, собирающая УНТ-волокно (волокна), только частично погружена в коагуляционную среду.
Сушка может быть осуществлена по любой известной технологии сушки, такой как, например, горячая воздушная сушка, инфракрасное нагревание, вакуумная сушка и т.д.
После сушки удельное сопротивление может быть дополнительно улучшено легированием волокна такими веществами, как (но не ограничиваясь этим) иод, калий, кислоты или соли.
Углеродное нанотрубчатое (УНТ) волокно согласно настоящему изобретению имеет удельное сопротивление, измеренное при температуре 20°C, менее 120 мкОм⋅см. Предпочтительно, УНТ-волокно имеет удельное сопротивление менее 100 мкОм⋅см, более предпочтительно менее 50 мкОм⋅см, даже более предпочтительно менее 20 мкОм⋅см, наиболее предпочтительно менее 10 мкОм⋅см.
Способ мокрого прядения согласно настоящему изобретению обеспечивает получение УНТ-волокон, имеющих удельное сопротивление ниже 120 мкОм⋅см, ниже, чем известные способы-аналоги мокрого прядения. В предпочтительном варианте удельное сопротивление УНТ-волокон является ниже 50 мкОм⋅см, что является ниже, чем описано для нанотрубчатых волокон из любых известных способов-прототипов получения. В то же самое время УНТ-волокна могут иметь высокий модуль упругости.
Удельное сопротивление определяется с использованием 2-точечного метода. Волокно приклеивается к стороне стекла микроскопа серебряной пастой в трех положениях. Удельное сопротивление между точками 1 и 2, точками 2 и 3 и точками 1 и 3 измеряется при комнатной температуре. Указанное удельное сопротивление откладывается на графике в зависимости от длины между точками серебряной пасты. Тангенс угла наклона кривой удельного сопротивления от длины умножается на площадь поверхности волокна с получением удельного сопротивления.
4
2
4
4
2
УНТ-волокно имеет удельную электропроводность при 20°C выше 0,6×10 См⋅см/г, более предпочтительно выше 2×10 См⋅см2/г более предпочтительно, выше 1,3×10 См.см/г. Удельная электропроводность рассчитывается как электропроводность, деленная на плотность УНТ-волокна. Электропроводность представляет собой обратную величину удельному сопротивлению.
3
Плотность УНТ-волокна определяется делением массы куска филамента на его объем. Плотность УНТ-волокна может быть в интервале 0,3-2,2 г/см. Предпочтительно, плотность УНТ-волокна является как можно более низкой.
Углеродное нанотрубчатое (УНТ) волокно согласно настоящему изобретению может иметь теплопроводность при температуре 20°C, по меньшей мере, 1 Вт/м⋅К. Предпочтительно, УНТ-волокно имеет теплопроводность по меньшей мере 10 Вт/м⋅К, более предпочтительно по меньшей мере 100 Вт/м⋅К, более предпочтительно по меньшей мере 200 Вт/м⋅К, даже более предпочтительно по меньшей мере 500 Вт/м⋅К, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 Вт/м⋅К.
-5
-5
3ω
Теплопроводность κ определяется с использованием 3 ω-метода. Четыре серебро-эпокси-контакта помещают в ряд на сапфировой подложке. Волокно длиной 1 см укладывают через четыре контакта и вакуумируют при ~1×10 Торр (133×10 Па) в микропробной системе с варьируемой температурой (VTMP), полученной по MMR-технологии. Свинцовые проволоки соединяют с контактами, и переменный ток подводят к волокну при частоте ω для температуры в интервале 170-330 К. Напряжение определяют методом с фиксацией в усилителе. Подводимый ток вызывает Джоулевое нагревание в волокне, что дает изменение сопротивления при частоте 2ω, соответствующее напряжению Vпри 3ω, что в низкочастотном пределе относится к теплопроводности κ для длинной тонкой проволоки:
где I, L, R, R’ и S представляют собой, соответственно, электрический ток, длину образца, электрическое сопротивление, производное электрического сопротивления от температуры и поперечное сечение волокна. Для точного извлечения коэффициента термической диффузии γ измеряют V3ω для по меньшей мере 6 частот в интервале от 0,5 Гц до 1 кГц при каждой температуре, и γ рассчитывают при подгонке V3ω-уравнения к экспериментальным данным V3ω как функции от частоты.
В предпочтительном варианте диаметр УНТ-волокна, предпочтительно, составляет менее 50 мкм. Предпочтительно, УНТ-волокно имеет диаметр в интервале 1-50 мкм, более предпочтительно в интервале 2-40 мкм, наиболее предпочтительно в интервале 15-35 мкм.
2
2
2
2
Углеродные нанотрубчатые (УНТ) волокна согласно настоящему изобретению могут иметь высокую токонесущую способность по меньшей мере 2000 А/см, предпочтительно по меньшей мере 10000 А/см, более предпочтительно по меньшей мере 20000 А/см, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30000 А/см, предпочтительно, для УНТ-волокна диаметром 25 мкм.
Токонесущая способность определяется здесь как максимальная плотность тока, при которой волокно на стеклянной подложке показывает постоянное сопротивление в процессе эксперимента. Метод измерения сопротивления описан выше. Из определения температурной зависимости удельного сопротивления, проведенного на специальной установке, известно, что УНТ-волокна, спряденные из надкислоты, показывают приблизительно комнатно-температурные металлические характеристики, т.е. сопротивление увеличивается с увеличением температуры. Поэтому увеличение плотности тока увеличивает электрически генерируемое тепло, и при некотором пороговом значении плотности тока температура волокна начинает увеличиваться. Ниже порогового значения температура волокна не увеличивается. Можно легко наблюдать увеличение температуры в волокне, когда увеличивается сопротивление волокна. Если увеличение температуры в волокне, вызванное увеличением электрического сопротивления, не стабилизируется, тогда при некоторой температуре волокно мгновенно разрушается. Определение токонесущей способности основано на установлении максимального тока, при котором сопротивление волокна при окружающей температуре не увеличивается. Указанная максимальная токонесущая способность относится к диаметру волокна.
2
2
2
2
2
2
2
2
Для волокна диаметром 12,5 мкм токонесущая способность составляет по меньшей мере 3000 А/см, предпочтительно по меньшей мере 50000 А/см, более предпочтительно по меньшей мере 100000 А/см и, наиболее предпочтительно по меньшей мере 500000 А/см. Для волокна диаметром 50 мкм токонесущая способность составляет по меньшей мере 500 А/см, предпочтительно по меньшей мере 5000 А/см, более предпочтительно по меньшей мере 10000 А/см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20000 А/см.
В одном из вариантов изобретения УНТ-волокно содержит до 25% масс. зарядотдающего материала (материалов). Считается, что зарядотдающий материал (материалы) в УНТ-волокне может дополнительно снизить удельное сопротивление УНТ-волокна.
Зарядотдающий материал может содержаться в отдельных углеродных нанотрубках, в частности, когда УНТ-волокно содержит углеродные нанотрубки с открытым концом, и/или зарядотдающий материал может содержаться между отдельными углеродными нанотрубками, в частности, когда УНТ-волокно содержит углеродные нанотрубки с закрытым концом.
2
Зарядотдающий материал может содержать, например (но не ограничиваясь этим), кислоту, предпочтительно надкислоту, соли, такие как, например, CaCl, бромсодержащие вещества и/или иод.
В другом варианте УНТ-волокно имеет модуль упругости по меньшей мере 120 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 150 ГПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200 ГПа.
В предпочтительном варианте УНТ-волокно имеет предел прочности при растяжении по меньшей мере 0,3 ГПа, предпочтительно по меньшей мере 0,8 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 ГПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,5 ГПа.
Предел прочности при растяжении определяется на образцах длиной 20 мм при измерении разрывного усилия со скоростью растяжения 3 мм/с и делении усилия на среднюю площадь поверхности филамента. Модуль упругости определяют, беря самое высокое значение тангенса угла наклона кривой усилие - удлинение и деля значение на среднюю площадь поверхности.
4
Площадь поверхности волокна определяют по среднему диаметру. Для определения площади поперечного сечения УНТ-волокон используют как оптический микроскоп, так и сканирующий электронный микроскоп ((СЭМ)(SEM)). Для определения площади поверхности по СЭМ-измерениям (FEI Quanta 400 ESEM FEG) диаметры волокон измеряют при увеличении ~1×10 для минимум 10 сегментов отрезка 20 мм волокна.
Для измерений с использованием оптического микроскопа (проходящий свет; Olympus BH60; фильтр 500 нм) образцы получают при креплении волокон лентой на кусок картона. Волокна на картоне затем заделывают в Epoheat-смолу. После отверждения образцы разрезают перпендикулярно оси волокна и полируют. Полированную поверхность исследуют с использованием оптического микроскопа и компьютерной программы SISpro Five image analysis c измерением площади поперечного сечения заделанных волокон.
В таблице 1 показаны удельная электропроводность, удельная прочность и удельная теплопроводность материалов с высокими характеристиками.
На фигуре 1 показано, что УНТ-волокна согласно настоящему изобретению имеют более высокую удельную электропроводность, чем известные УНТ-волокна и углеродные волокна, тогда как имеют более высокую удельную теплопроводность, чем металлические волокна.
На фигуре 2 показано, что УНТ-волокна согласно настоящему изобретению имеют уникальную комбинацию высокой удельной разрывной прочности и высокой удельной электропроводности.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
УНТ-волокно получают при тщательном смешении 1 г предопределенно двухстенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 3 мкм и G/D-соотношение 17, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением прядильного раствора, содержащего 6% масс. углеродных нанотрубок. Прядильный раствор экструдируют через фильеру, содержащую единственное прядильное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное УНТ-волокно поступает в коагуляционную ванну, содержащую воду. НТВ-волокно собирают на намоточном устройстве при скорости намотки 13 м/мин и скорости экструдирования 10 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 1,3. На последующей стадии переработки волокно промывают водой и сушат в печи при 110°C в течение 120 мин.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 43±4 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 16±0,2 мкм, предел прочности при растяжении составляет 0,58±0,07 ГПа (самое высокое 0,62 ГПа), и модуль упругости составляет 146±27 ГПа (самое высокое 169 ГПа).
Пример 2
УНТ-волокно получают, как в примере 1, но скорость экструдирования составляет 11 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 1,1.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 44±2 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 19,6±2,7 мкм, предел прочности при растяжении составляет 0,38±0,08 ГПа (самое высокое 0,47 ГПа), и модуль упругости составляет 80±26 ГПа (самое высокое 130 ГПа).
Пример 3
УНТ-волокно получают при тщательном смешении 0,5 г предопределенно двухстенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 3 мкм и G/D-соотношение 17, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением прядильного раствора, содержащего 3% масс. углеродных нанотрубок. Прядильный раствор экструдируют через фильеру, содержащую единственное прядильное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное УНТ-волокно поступает в коагуляционную ванну, содержащую ДМСО/ПВС. УНТ-волокно собирают на намоточном устройстве при скорости намотки 8,8 м/мин и скорости экструдирования 1,8 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 4,9. На последующей стадии переработки волокно промывают водой и сушат в печи при 110°C в течение 120 мин.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 46 мкОм⋅см, предел прочности при растяжении составляет 0,25 ГПа, и модуль упругости составляет 47 ГПа.
Пример 4
УНТ-волокно получают при тщательном смешении 0,54 г предопределенно двухстенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 7 мкм и G/D-соотношение 27, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением прядильного раствора, содержащего 3% масс. углеродных нанотрубок. Прядильный раствор экструдируют через фильеру, содержащую единственное прядильное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное УНТ-волокно поступает в коагуляционную ванну, содержащую ацетон. УНТ-волокно собирают на намоточном устройстве при скорости намотки 4 м/мин и скорости экструдирования 2 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 2. На последующей стадии переработки волокно промывают водой и сушат в печи при 110°C в течение 120 мин.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 53±7 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 8,2±0,2 мкм, предел прочности при растяжении составляет 1,15±0,08 ГПа (самое высокое 1,27 ГПа), и модуль упругости составляет 145±20 ГПа (самое высокое 167 ГПа), и теплопроводность составляет 200 Вт/м⋅К.
Пример 5
Волокно из примера 4 легируют в герметичной ваккумной печи (0,2 атм) твердым иодом. Образец выдерживают в печи при 200°C в течение 24 ч. Легирование осуществляют при растяжении присоединенными массами (10% разрывного усилия) к концам волокон, которые присоединяются к металлической проволоке адгезивом Graphi-Bond 551-RN Aremco (графитовый адгезив, предназначенный для высокотемпературных применений). Через 24 ч волокна удаляют из печи, позволяют им охладиться и затем промывают этанолом с удалением избытка йода с их поверхности.
Удельное сопротивление улучшено до 22±4 мкОм⋅см. Теплопроводность улучшена до 635 Вт/м⋅К.
Пример 6
УНТ-волокно получают при тщательном смешении 2,16 г предопределенно двухстенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 7 мкм и G/D-соотношение 27, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением прядильного раствора, содержащего 11% масс. углеродных нанотрубок. Прядильный раствор экструдируют через фильеру, содержащую единственное прядильное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное УНТ-волокно поступает в коагуляционную ванну, содержащую ацетон. УНТ-волокно собирают на намоточном устройстве при скорости намотки 7 м/мин и скорости экструдирования 2 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 3,5. На последующей стадии переработки волокно промывают водой и сушат в печи при 110°C в течение 120 мин.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 59 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 17,6±1,4 мкм, предел прочности при растяжении составляет 0,49 ГПа, модуль упругости составляет 102±17 ГПа.
Пример 7
УНТ-волокно получают при тщательном смешении 0,32 г предопределенно двухстенных углеродных нанотрубок, имеющих среднюю длину 14 мкм и G/D-соотношение 48, с 10 мл хлорсульфоновой кислоты с получением прядильного раствора, содержащего 1,8% масс. углеродных нанотрубок. Прядильный раствор экструдируют через фильеру, содержащую единственное прядильное отверстие, имеющее диаметр 65 мкм. Экструдированное УНТ-волокно поступает в коагуляционную ванну, содержащую ацетон. УНТ-волокно собирают на намоточном устройстве при скорости намотки 4 м/мин и скорости экструдирования 2 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 2. На последующей стадии переработки волокно промывают водой и сушат в печи при 110°C в течение 120 мин.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 63 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 10,2±1,4 мкм, предел прочности при растяжении составляет 1,01±0,02 ГПа, модуль упругости составляет 155±17 ГПа.
Сравнительный пример 1
УНТ-волокно получают, как в примере 1, но скорость экструдирования составляет 9 м/мин с получением эффективной степени вытяжки 0,9.
Удельное сопротивление УНТ-волокна составляет 460±31 мкОм⋅см, диаметр волокна составляет 25±2 мкм, предел прочности при растяжении составляет 0,05±0,01 ГПа, и модуль упругости составляет 12,5±5 ГПа.