КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ADHESIVE COMPOSITION  AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Изобретение относится к клеевой композиции на основе полимеров и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности при изготовлении многослойных резинотканевых изделий, в частности резинокордных оболочек и пневматических шин, а также гибких рукавов высокого давления при эксплуатации в агрессивных средах.
Известна клеевая композиция (патент RU 2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.2007, Бюл. №23), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, нефрас и этилацетат.
Недостатком известной клеевой композиции является токсичность из-за высокой концентрации в клеевой композиции молекулярного комплекса резорцина с уротропином - РУ, выделяющего аммиак в результате протекания процесса аминолиза в условиях эксплуатации изделия при повышенных температурах, в результате создаются неблагоприятные условия для обслуживающего персонала, работающего в закрытых помещениях.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (Патент RU 2455330, МПК C09J 109/00, опубл. 10.07.2012, Бюл. №19), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, коллоидную кислоту, канифоль, блокированный ε-капролактамом полиизоцианат (БП), эпихлоргидрин, нефрас и этилацетат.
Недостатком известной клеевой композиции является невысокий уровень прочности связи между элементами в резинокордном изделии при температуре вулканизации (150÷160)°С.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание клеевой композиции, которая при сохранении повышенной клейкости обеспечивает более высокую прочность крепления резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при температуре вулканизации резинокордных изделий 150-160°C.
Технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, коллоидную кислоту, канифоль, нефрас и этилацетат, изоцианат, содержит молекулярный комплекс ε-капролактама с триметилолпропаном (ТМПК) в количестве 8,0-16,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука клея, полученный взаимодействием компонентов комплекса при температуре 80-100°С в течение 20-40 мин при следующем соотношении, мас.ч.:
ε-капролактам
1,0
триметилолпропан (ТМП)
2,0
Молекулярный комплекс ε-капролактама с ТМП образован посредством межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами (ОН-группы) ТМП и карбонилом (С=O группа) ε-капролактама. Основным доказательством образования межмолекулярных водородных связей является анализ ИК-спектра ТМПК в сравнении со спектрами индивидуальных веществ.
3
Заявляемое соотношение ε-капролактама и ТМП, соответственно равное 1:2 (мас.ч.), можно представить одной молекулой - ε-капролактама в комплексе с двумя ТМП. Такое соотношение оказывается наиболее оптимальным как с позиций технологических свойств, когда увеличение ТМП (или соответственно уменьшение ε-капролактама) в составе ТМПК приводит к его кристаллизации и требует операции разогрева комплекса, так и эксплуатационных свойств клеевой композиции, когда уменьшение ТМП (или соответственно увеличение ε-капролактама) приводит к потере ее жизнеспособности. Заявляемый температурный интервал (80-100°C) обеспечивает достаточно быстрый переход кристаллических веществ бинарной системы в расплав. В заявляемом температурном интервале для образования гомогенного расплава достаточно 20-25 мин, если смешение компонентов проводить, например, в реакторе с рабочим объемом 0,5-5,0 дм; при объеме реактора в пределах 0,5-1,0 м время смешения следует увеличить до 35-40 мин.
Наилучшие прочностные показатели многослойным резинокордным изделиям обеспечивает клеевая композиция, содержащая 8,0-16,0 мас.ч. ТМПК на 100 мас.ч. каучука клея. Как показано (табл. 1, примеры 2 и 8), меньшее (7, 0 мас.ч.) или большее (17,0 мас.ч.) содержание в клеевой композиции ТМПК (и соответственно ТМП) по сравнению с заявляемым ухудшает прочность связи между элементами резинокордных образцов. В результате клеевая композиция обеспечивает высокую прочность связи между элементами резинокордных изделий, кроме того, исключает недостатки, присущие клеевым композициям с молекулярным комплексом резорцина с уротропином.
Ниже приведены примеры приготовления ТМПК, способ изготовления клеевых композиций с ТМПК и применение их при изготовлении резинокордных образцов.
3
Пример 1. Приготовление ТМПК. В реактор из нержавеющей стали или из фарфора с рабочим объемом 0,5 дм, с мешалкой якорного типа, выполненной из фторопласта, и рубашкой, с температурой теплоносителя 80°С, загружают при перемешивании одновременно, но порционно (каждая порция составляет 1/5 часть от общей массы каждого компонента), расчетное количество, исходя из рабочего объема реактора, ε-капролактам и ТМП. Перемешивают в течение 20 мин и затем расплав (это и есть ТМПК) сливают в приемную емкость из полиэтилена.
Способ изготовления клеевых композиций с ТМПК. Резиновую смесь для клеевой композиции изготавливают стандартным способом на вальцах. Сначала на вальцах обрабатывают загруженный хлоропреновый каучук, например Байпрен 611 фирмы «Байер», Германия, или аналог - Денка PS-40А (Япония). Затем в определенной последовательности три раза вводят по 1/3 коллоидной кремнекислоты (например, БС-100, БС-120 и т.д.), добавляют оксид цинка и тщательно перемешивают. После чего готовую резиновую смесь выгружают и охлаждают. Расчетное количество подготовленной резиновой смеси загружают в клеемешалку с канифолью сосновой (ГОСТ 19113-84) для набухания в течение 3-4 ч в смеси нефраса с этил-ацетатом. Затем добавляют изоцианат (4,4' метилендифенилдиизоцианат или n, n', n''-трифенилметантриизоцианат) и расчетное количество ТМПК, исходя из его заявляемого содержания: 8,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука клея, остаток этил-ацетата и нефраса и перемешивают в течение 2,0-2,5 ч. Также готовят клеевую композицию по прототипу, загружая вместо ТМПК эпихлоргидрин, и клеевые композиции с содержанием ТМПК в количествах, не вошедших в заявляемый интервал (табл. 1, примеры 5 и 6).
Допускается введение изоцианата в клей непосредственно перед его применением.
Изготовление резинокордных образцов. Полученные клеевые композиции при изготовлении многослойных резинокордных изделий используют следующим образом:
- детали из резиновых смесей на основе 100,0 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука или его комбинации с хлоропреновым каучуком (70:30), синтетического корда или металлокорда, обрезиненных резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, склеивают путем нанесения клеевой композиции на склеиваемые детали с последующим просушиванием в течение 10-15 мин;
- путем склеивания деталей клеевой композицией собирают многослойное резинокордное изделие и вулканизуют в соответствующем назначению изделия вулканизационном оборудовании при температуре 150-160°С в течение 45-65 мин и более в зависимости от массивности изделия.
3
Пример 2. Приготовление ТМПК в этом случае отличается от примера 1 только температурой расплава и временем приготовления - соответственно 85°С и 25 мин (используется реактор с рабочим объемом 5 дм). В способе изготовления клеевых композиций с ТМПК в отличии от примера 1 применялось 9,0 мас.ч. ТМПК на 100 мас.ч. каучука клея. В изготовлении резинокордных образцов изменений нет.
3
Пример 3. Приготовление ТМПК в этом случае отличается от примера 1 только температурой расплава и временем приготовления - соответственно 100°С и 35 мин (используется реактор с рабочим объемом 0,5 м). В способе изготовления клеевых композиций с ТМПК в отличии от примера 1 использовалось 12,0 мас.ч. ТМПК на 100 мас.ч. каучука клея. В изготовлении резинокордных образцов изменений нет.
3
Пример 4. Приготовление ТМПК в этом случае отличается от примера 1 только температурой расплава и временем приготовления - соответственно 100°С и 40 мин (используется реактор с рабочим объемом 1 м). В способе изготовления клеевых композиций с ТМПК в отличии от примера 1 использовалось 16,0 мас.ч. ТМПК на 100 мас.ч. каучука клея. В изготовлении резинокордных образцов изменений нет.
В таблице 2 представлены результаты испытаний клеевых композиций. Прочность связи резины с обрезиненным кордом определялась по ГОСТ 6768-75. Температура вулканизации резинокордных образцов 150-160°С.
Из результатов испытаний, представленных в таблице 2, следует, что заявляемая клеевая композиция, полученная с ТМПК в количестве 8,0-16,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучука клея (примеры 1-4), обеспечивает более высокую прочность связи по сравнению с известной клеевой композицией.