Исследование стабильных изотопов элементов для оценки качества и безопасности продуктов

К 80-летнему юбилею

Московского государственного университета пищевых производств

Ключевые слова: элементы; стабильные изотопы; пищевые продукты; качество; безопасность; современная методология.

Key words: elements; stable isotopes; foodstuff; quality; safety; modern methodology.

УДК 614.3

Исследование стабильных изотопов элементов

для оценки качества и безопасности продуктов

В современных рыночных условиях качество и безопасность пищевых продуктов - одни из главных факторов, определяющих конкурентоспособность продукции. Так, например, все большее количество изготовителей пищевых продуктов ориентируется на так называемое «органическое производство», которое должно удовлетворять возросшим требованиям потребителей к качеству и безопасности продукции. Необходимость постоянного совершенствования законодательных основ, регламентирующих производство и обращение пищевых продуктов на мировом и национальных рынках, требует реформирования систем технического регулирования, разработки и принятия новых нормативных и правовых документов, например, единых международных стандартов (Комиссия Codex Alimentarius ФАО/ ВОЗ) и технических регламентов (Российская Федерация), что, в конечном итоге, приводит к усилению внимания общества к вопросам качества и безопасности жизни. Так, например, лозунг «Мы хотим знать, что мы едим» приобрел особое значение, так как его практическая реализация - это не только веление времени, но и стратегическая задача, задающая вектор развития современных средств прикладной аналитики и экспертизы пищевой продукции.

В настоящее время особое значение имеют те практические возможности, например, аналитический инструментарий и экспертный потенциал, которые не только могут быть эффективно использованы в целях контроля (надзора) качества и безопасности продукции, но и в совокупности с другими мерами и составляющими общей государственной политики охраны здоровья граждан и обеспечения достойных условий жизни способны предложить решения для выполнения целого ряда требований, установленных основным законом Российской Федерации - Конституцией РФ [1], Доктриной продовольственной безопаснос-

ти [2], основополагающими федеральными законами [3-6] и национальными стандартами РФ для групп однородной продукции [7].

По сравнению с общей оценкой пищевой безопасности наиболее сложна, но не менее актуальна задача выявления фальсификации пищевой продукции, связанной с умышленным (или неумышленным) изменением ее состава, информации о месте происхождения (страны, региона) продукта. Так, например, недобросовестные изготовители (поставщики) в погоне за прибылью закупают более дешевую, зачастую из неблагоприятных с точки зрения экологии регионов и соответственно небезопасную продукцию, чтобы в дальнейшем выдать ее за свою собственную. Уровень фальсификации пищевых продуктов на российском розничном рынке, несмотря на действующие системы подтверждения соответствия, для отдельных групп однородной продукции достиг чрезвычайно высокого уровня, например, для соков и соковой продукции - 26 % [8, 9]. Подобная ситуация не способствует снижению уровня риска угрозы жизни и здоровью людей. Она демонстрирует низкую эффективность, а в некоторых случаях полное отсутствие мер, направленных на предупреждение действий, вводящих в заблуждение потребителей (приобретателей), что, в свою очередь, подтверждает нарушение требований части 2 статьи 34 Конституции Российской Федерации, которая устанавливает запрет экономической деятельности, направленной на монополизацию и недобросовестную конкуренцию.

Принцип методологии. Применяемые в мировой аналитической практике методы выявления фальсификации пищевых продуктов, например, мясной, зерновой, молоч-

А.Г. Талибова

ЗАО «МС-Аналитика» А.Ю. Колеснов, д-р техн. наук Московский государственный университет пищевых производств

ной, соковой и алкогольной продукции, основанные на применении хроматографии или классической органической хромато-масс-спект-рометрии, обладают рядом известных ограничений, обусловленных принципом идентификации, базирующимся на определении присутствия или отсутствия в пробах минорных индивидуальных компонентов, которые в случае недопустимых манипуляций могут быть добавлены в продукт или удалены из него искусственным путем.

Для выявления сложных фальсификаций современная аналитическая методология предлагает методы исследования стабильных изотопов водорода/дейтерия (D/H), углерода (12C, 13С), кислорода (18O, 16О), азота (15N, 14N) и серы (34S, 32S) в пищевой продукции. Эти методы позволяют получить так называемую изотопную метку (или изотопный «отпечаток пальца»), специфичную для сырья или готового продукта (например, сырье - натуральное, искусственное, генно-модифицированное), регион происхождения данного сырья или продукта, а также технологический процесс производства. Маркировка, содержащая сведения об изотопной метке, может быть приведена на этикетке (упаковке продукта), что позволило бы контролирующим органам, органам подтверждения соответствия и не в последнюю очередь потребителю проверить подлинность продукта. Другими словами, используется иной принцип выявления фальсификации - «продукт - источник происхождения/ процесс производства».

Инструментальная база. В конце 30-х годов двадцатого века работы по обнаружению природных изотопов и измерению их масс и распространенности были в основном завершены. Масс-спектрографы и, в осо-

БЕЗОПАСНОСТЬ ПРОДУКЦИИ - ОТ ПОЛЯ ДО ПРИЛАВКА

ТЕМА НОМЕРА

Схема современных масс-спектрометров

ионныи источник

коллекторная система

высоковакуумная

часть низко вакуумная H,v часть

зажим

капилляр

кран I

подача образца

переменный объем

Количественные данные масс-спектра, полученного при исследовании стероидных гормонов

№ пика Компонент Время выхода,с Ширина, с Высота, мВ Фон, мВ Площадь, В^с 513С/12С, %0

1 - 45,8 26,1 3036 1,3 59,939 -48,268

2 - 95,5 26,1 3023 1,7 59,797 -48,300

3 - 145,3 26,1 3044 1,7 59,922 -48,312

4 - 195,0 26,1 3033 1,8 59,707 -48,338

5 - 244,7 26,3 3050 1,8 60,048 -48,348

6 - 293,6 26,1 3043 1,8 59,910 -48,379

7 - 344,4 26,3 3033 1,9 59,815 -48,379

8 - 523,5 25,3 3026 39,0 59,467 -48,300

9 Андростенол 579,6 20,7 1806 42,5 4,791 -22,012

10 5а-Андростан-3Ь-ол 606,3 25,5 3901 49,2 11,857 -30,824

* VPDB - Vienna Pee Dee Belemnite (Венский стандартный образец ископаемого карбоната кальция из Южной Каролины, США).

бенности, масс-спектрометры превратились в приборы, широко используемые для решения различных фундаментальных и прикладных задач физики, химии и биологии. Кроме того, с помощью масс-спектрометров конструкции Нира стало возможным проводить исследования изменений изотопного состава некоторых элементов в природных объектах. Конструкция современных масс-спектрометров была разработана Инграмом и Хейденом, а также Дакуэртом, Макдоуэллом, Милло-ном и др. [10].

Масс-спектрометр представляет собой прибор для разделения заряженных атомов и молекул в зависимости от их масс путем воздействия на движущиеся ионы электрических и (или) магнитных полей. В масс-спектрометрах регистрация разделяемых ионов осуществляется электрическими способами, а в масс-спектрографах - оптическим способом по потемнению чувствительного фотослоя на пластине-носителе или фотопленке. Конструкции большинства масс-спектрометров, применяемых в настоящее время для решения задач

фундаментальной и прикладной аналитики, основаны на разработках Демпстера, Бейнбриджа и Нира. Созданные Ниром масс-спектрометры достигли высокого уровня точности, достоверности и надежности измерений, что сделало приборы данного типа эталоном в масс-спектро-метрии.

Современный масс-спектрометр для анализа стабильных изотопов состоит из трех основных частей: источника положительно заряженных ионов; магнитного масс-анализато-ра; приемника ионов.

На рисунке показана конструктивная схема современного масс-спектрометра для исследования стабильных изотопов. В таблице приведены результаты изотопного анализа стероидных гормонов, полученные на современном масс-спектрометри-ческом оборудовании с предварительным разделением пробы на газовом хроматографе и дальнейшим количественным окислением элюа-тов в микропечах до углекислого газа. Полученный после окисления СО2 поступает в масс-спектрометр для анализа стабильных изотопов. Все

массы углекислого газа - 44, 45 и 46 - одновременно регистрируются на универсальном тройном коллекторе, полученные сигналы обрабатываются на компьютере с помощью современной программы ¡БОРАТ, конечный результат представляется в виде величины изотопного состава 813С/12С в промилле (%о).

Основы практического применения метода исследования стабильных изотопов. Большинство элементов в природе состоит более чем из одного стабильного изотопа. Так, например, водород существует в виде двух стабильных изотопов 1Н и 2Н (или й - дейтерий), углерод - в виде двух стабильных изотопов 12С и 13С, кислород - в виде трех стабильных изотопов 16О, 17О и 18О, азот - в виде двух стабильных изотопов 15Ы и 14Ы и сера - в виде четырех стабильных изотопов 32Б, 33Б, 34Б и 36Б. В отличие от стабильных изотопов радиоактивные изотопы имеют конечное время жизни и подвергаются распаду. Например, углерод имеет шесть радиоактивных изотопов 9С, 10С, 11С, 14С, 15С и 16С, из которых 14С (период полураспада которого примерно 5730 лет) служит, безусловно, самым известным, например, из-за его использования в методе определения возраста материалов биологического происхождения. Многие биологические и геохимические процессы в природе сопровождаются фракционированием (или перераспределением), т. е. изменением отношений изотопов, например, углерода, водорода, азота и др. в материальных объектах. В результате биологического фракционирования изотопный состав элементов веществ биологических (например, живых) объектов (С, 1\1, Б) отличается от изотопного состава абиотических, т. е. неживых объектов (например, объектов неорганической природы). Углерод живых организмов обогащен легким изотопом 12С по сравнению с углеродом неорганических соединений (СО2, НСО3').

Для исследований пищевых продуктов наибольшее значение имеют природные процессы: фракционирования изотопов углерода при фотосинтезе; фракционирование изотопов углерода и азота при биохимической (микробной) трансформации органического вещества в почве и накопление 15Ы (и в меньшей степени 13С) в трофических цепях; локальное распределение изотопов кислорода и водорода в водоемах.

Изотопный состав элемента принято представлять в виде величины 8А (дельта А), которая рассчитывается

по формуле (1) и выражается в %% (промилле):

5А = 1000x(ff-ff:). R

где А - элемент (например, углерод, азот, водород, кислород или сера); Я1- отношение стабильных изотопов (например, 13С/12С, 18О/16О, й/Н, 151\1/141\1, 345/32Б) в исследуемом объекте; Я2 -отношения тех же изотопов в стандартном (эталонном) образце.

Природные вариации изотопных отношений вызываются разнообразными физическими явлениями, такими как испарение и диффузия, а также кинетическими и равновесными изотопными процессами, связанными с химическими и биологическими реакциями. Впервые исследование изотопных отношений применительно к пищевым продуктам было использовано в работах Брико в 1971 г., который установил различия в содержании дейтерия в воде апельсинового сока прямого отжима и восстановленного сока. Впоследствии целый ряд экспериментальных работ, проведенных в мире в период с 1980 по 1988 гг., создали солидную

основу для эффективного применения анализа изотопных отношений для контроля качества, в том числе подлинности, и безопасности пищевых продуктов.

Научно-практические основы метода исследования стабильных изотопов, его прикладное значение и применение для исследования качества, в том числе для идентификации, включая подтверждение подлинности, и безопасности групп однородной пищевой продукции (соков, соковой продукции, спирта и алкогольной продукции, мяса и продуктов его переработки и др.) будут подробно освещены в рамках серии статей «Исследование стабильных изотопов для оценки качества и безопасности пищевых продуктов», подготовленной для публикации в 2010 г. в журнале «Хранение и переработка сельхозсырья» Издательства «Пищевая промышленность».

ЛИТЕРАТУРА

1. Конституция Российской Федерации, ст. 7, 8 и 34.

2. Доктрина продовольственной безопасности Российской Федера-

ции. Указ Президента РФ от 30.01.2010 г. № 120.

3. Федеральный закон «О качестве и безопасности пищевых продуктов» от 02.01.2000 г. № 29-ФЗ.

4. Федеральный закон «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» от 30.03.1999 г. № 52-ФЗ.

5. Федеральный закон «О защите прав потребителей» от 07.02.1992 г. № 2300-1.

6. Федеральный закон «О техническом регулировании» от 27.12.2002 г. № 184-ФЗ.

7. Национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 53137-2008 «Соки и соковая продукция. Идентификация. Общие положения».

8. Колеснов А.Ю. Оценка подлинности как основная составляющая системы защиты потребительского рынка соков (часть 1)//Методы оценки соответствия. 2009. № 4. С. 26-29.

9. Колеснов А.Ю. Оценка подлинности как основная составляющая системы защиты потребительского рынка соков (часть 2)//Методы оценки соответствия. 2009. № 5. С. 38-42.

10. Фор Г. Основы изотопной геологии.- М.: Мир, 1989.