СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ
METHOD OF LOCAL CRYSTALLIZATION OF GLASSES

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации стекол под действием лазерного пучка с целью формирования кристаллов с активными свойствами для задач интегральной оптики. Этот способ может быть использован для создания лазерных монокристаллических каналов в объеме стекла, которые смогут применяться в качестве активной среды для миниатюрных лазерных устройств, генерирующих излучение в видимой и инфракрасной области спектра.
5
5
3+
3+
Первая работа по получению и исследованию свойств лазерного ацентричного кристалла LaBGeO Nd (атомная доля оксида неодима около 2%) [1], в которой были получены спектры люминесценции и поляризованные спектры генерации стимулированного излучения, показала его перспективность в качестве активной среды для получения непрерывной лазерной генерации и оптических гармоник. Дальнейшие исследования люминесцентных свойств и генерации второй гармоники данного кристалла [2] обнаружили нелинейную зависимость люминесцентных свойств от содержания добавки неодима, эффективность конверсии света составила 3,3%. Однако в приведенных выше работах в качестве метода получения кристаллов LaBGeO Nd был использован метод выращивания кристаллов из расплава - метод Чохральского, который позволяет получать кристаллы с высокой степенью неоднородности, что обусловлено особенностями технологии выращивания и сложностью прецизионного контроля каждого режимного параметра. Данный метод является трудоемким, многостадийным и требует больших временных затрат.
Подобные недостатки устраняют использованием для получения кристаллов метода термообработки стекол заданных составов в печах при температурах, близких к температурам кристаллизации стекол.
5
5
Известна работа [3], в которой авторам удалось получить текстурированные кристаллические слои с ориентированными перпендикулярно поверхности кристаллами LaBSiO и LaBGeO, используя метод термообработки в печи.
Данные результаты были дополнены работами по получению стеклокерамики на основе лантаноборогерманосиликата с добавлением редкоземельных элементов и оксида неодима [4, 5], авторы которых изучили свойства полученных стеклокерамических материалов и влияние концентрации и вида допантов на сегнетоэлектрические свойства и генерацию второй гармоники. Добавка неодима до 15 мол. % не влияет на фазовый состав выделяемых кристаллов, а оптимальным содержанием допанта является 2,5-5 мол. % - именно при этом содержании регистрируется самый сильный сигнал генерации и самые высокие значения диэлектрической постоянной.
Однако метод термообработки в печи, используемый в данных работах, не позволяет получать кристаллы или кристаллические слои, пригодные для использования в качестве лазерных сред, так как получаемые кристаллические скопления непрозрачны.
Для сверхбыстрого получения нелинейно-оптических монокристаллических линий из кристаллических фаз, пригодных к использованию в качестве активных лазерных сред, в последнее время стали применяться методы лазерной кристаллизации, эффективность которых продемонстрирована в работах как на непрерывных [6, 7, 8], так и на импульсных лазерах [9, 10, 11].
2+
2+
4+
3+
3+
3+
С помощью локальной кристаллизации непрерывными лазерами было продемонстрировано формирование квазимонокристаллических линий на поверхности стекол, в том числе лантаноборогерманатных [12, 13, 14, 15]. Однако широкая запрещенная зона, характерная для большинства оксидных стекол, ограничивает возможности применения непрерывных лазеров видимого и ближнего ИК диапазонов для лазерного нагрева или требует применения специальных типов лазеров со сверхкороткими импульсами, запускающими механизм нелинейного поглощения. Известна работа [16], в которой предлагалось нивелировать это ограничение введением в стекла добавок, обеспечивающих поглощение на длине волны лазера. Чаще всего для этой цели применяют атомы переходных или редкоземельных элементов - Fe, Ni, V, Sm, Dy. При этом происходит формирование кристаллических линий и точек на поверхности стекла, что показано в работах [17, 18], где использовался импульсный Nd:YAG лазер с длиной волны 1064 нм.
Этот же метод был предложен в патенте [19], где на поверхности стекла с поглощающими добавками удалось получить кристаллические линии, состоящие из различных кристаллов. Однако, как известно, любые допанты, введенные в кристалл, изменяют его структуру и, следовательно, свойства, особенно если такие элементы вводились в относительно большом количестве - 8-10 мол. %, как в работе [20]. Также недостатком метода является появление дополнительных полос в спектре поглощения стекла с добавками по сравнению со спектром исходного стекла без добавок, часто перекрывающих значительную часть видимого и ближнего ИК диапазона, который является функциональным в применениях таких стекол. Основной недостаток этого метода состоит в невозможности осуществления пространственно-селективной кристаллизации в объеме стекла, так как интенсивное поглощение излучения начинается с поверхности стекла. Для того чтобы полученная таким образом структура оказалась в объеме стекла и при этом обладала волноводными свойствами, можно на нее нанести слой материала, имеющего более низкий показатель преломления, что было предложено в патенте [21]. Однако недостатками запатентованного метода являются трудоемкость и многостадийность процесса, сложность технологического оборудования, а также ограничения на формирование трехмерных кристаллических областей заданной геометрии.
Эти недостатки частично преодолены в работе [6], где путем перемещения фокусирующего объектива в объем стекла удалось добиться заглубления кристаллической линии на расстояние до 90 мкм от поверхности. Существенным недостатком предложенного метода является то, что, так как кристаллическая линия вытягивается из кристаллов, располагающихся на поверхности стекла, это приводит к необходимости их прецизионного сошлифовывания, что усложняет процесс получения активных элементов и делает его многостадийным.
Известно исследование [9], где показана возможность получения в объеме чистого лантаноборогерманатного стекла без добавок, однородных монокристаллических линий, обладающих нелинейно-оптическими и волноводными свойствами с помощью воздействия фемтосекундного лазера с частотой следования импульсов 250 кГц и длительностью импульса 130 фс, кристаллизация проходила при средней мощности излучения 0,3 Вт и скорости перемещения лазерного пучка относительно образца 42 мкм/с. Однако полученные кристаллические линии не могут использоваться в качестве активных сред для лазеров. Для обеспечения возможности использования таких кристаллических линий в качестве активных лазерных сред, в работе [12] вводили добавку неодима в кристаллы аналогичного состава.
0.2
0.8
5
Наиболее близкой по технической сущности изобретения является работа [12], где показан способ получения кристаллических точек и линий, состоящих из разрозненных нелинейно-оптических кристаллов NdLaBGeO на поверхности стекла того же состава с помощью непрерывного титан-сапфирового лазера, излучающего на длине волны 800 нм при средней мощности 1,1 Вт и скорости перемещения около 20 мкм/с.
Основным недостатком прототипа является возможность получения кристаллов только на поверхности стекла, что не позволяет использовать кристаллические линии, полученные данным методом без применения дополнительных операций по заглублению линий, которые были рассмотрены выше. Также в данной работе кристаллические линии состояли из разориентированных микрокристаллов, расположенных хаотично и не образующих непрерывную кристаллическую линию, поэтому структуры, полученные с использованием предложенного метода, не могут использоваться в качестве активных лазерных сред.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является формирование в объеме лантаноборогерманатного стекла непрерывной ориентированной однородной кристаллической линии со встроенными в кристаллическую решетку ионами неодима.
2
3
2
3
2
2
3
Поставленная задача решается способом локальной кристаллизации стекол лантаноборогерманатной системы, легированных неодимом, с помощью перемещающегося пучка лазера, при этом при облучении используют импульсный фемтосекундный лазер, перемещающийся относительно образца стекла состава, мол. %: LaO 14,9-26, BO 23-26, GeO 49-52, NdO 0,1-10 со скоростью 10-50 мкм/с, частоту следования фемтосекундных импульсов задают в пределах - 25-100 кГц, а среднюю мощность излучения задают в пределах 0,1-1,2 Вт.
В качестве источника лазерного пучка применяется фемтосекундный регенеративный усилитель TETA отечественного производства (ООО «Авеста-Проект», г. Троицк), имеющий следующие характеристики пучка: частота следования импульсов до 100 кГц, энергия импульса до 120 мкДж, средняя мощность до 6 Вт, длина волны излучения 1030 нм. Луч лазера, проходя через электрооптический ослабитель мощности и систему зеркал, фокусируется с помощью объектива внутрь стеклянного образца, который перемещается в двух направлениях со скоростями от 2 до 1000 мкм/с. Частота следования импульсов в данной схеме меняется с помощью внешнего или встроенного в лазер генератора импульсов от 1 кГц до 100 кГц.
14
2
При применении фемтосекундного лазера в данной работе стало возможным реализовать кристаллизацию в объеме стекла за счет того, что поглощение фемтосекундных импульсов реализуется лишь в области перетяжки пучка, где интенсивность излучения достигает значений 10 Вт/см и более, по многофотонному механизму.
Основным отличием данного способа от прототипа является использование фемтосекундного лазера в качестве источника излучения, за счет чего удалось добиться получения однородной кристаллической линии в объеме стекла при пониженной средней мощности (от 0,1 до 1,2 Вт по сравнению с 1,1 Вт) на другой длине волны излучения (1030 нм вместо 800 нм), а также использование более широкой области составов стекол, что позволяет получать кристаллы с различным содержанием добавки неодима.
(1-x)
5
x
Для выращивания однородных кристаллических линий предварительно получали кристаллическую затравку неподвижным пучком фемтосекундного лазера с линейно увеличиваемой в течение 4 секунд энергией импульса с 60 до 100 мкДж. Далее перемещением лазерного пучка относительно образца стекла добивались роста затравочной кристаллической линии при средней мощности до 1 Вт, частоте следования импульсов F=100 кГц и скорости 5-20 мкм/с. Кристаллы, формирующие линию, росли в различных направлениях. Дальнейшее разращивание этих кристаллов в гладкую кристаллическую линию происходило при скоростях перемещения лазерного пучка порядка 10-50 мкм/с из любой точки затравочной линии в перпендикулярном направлении. Это приводило к образованию однородных кристаллических линий, состоящих из кристаллов LaBGeO Nd, где x=0,004-0,4. После того, как кристаллические линии сформированы, затравочная линия удалялась механически.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
3
2
3
2
3
2
Стекло состава 3NdO-22LaO-24,5ВО-50,5GeO облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, средней мощности 0,32 Вт, скорости перемещения лазерного пучка 40 мкм/с на глубине фокусировки 300 мкм.
0.12
0.88
5
5
-1
Полученная непрерывная однородная кристаллическая линия исследована методом локальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Сравнение спектров КР необлученного стекла (рис. 1а) и кристаллической линии (рис. 1б) показало наличие характерных пиков, идентифицирующих кристаллическую фазу NdLaBGeO [22]. На рис. 2 представлены поляризованные спектры КР для участка необлученного стекла (рис. 2а), кристаллической линии, расположенной вертикально, для поляризации Y(XX)Y (рис. 2б) и поляризации Υ(ΖΖ)Υ (фиг. 2в). Сравнение интенсивностей пика вблизи 390 см, который присутствует только в спектре, поляризованном вдоль полярной оси монокристалла LaBGeO, доказывает направленность полярной оси кристаллической линии вдоль направления перемещения пучка фемтосекундного лазера.
Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения линии, протравленного в течение 25 минут в концентрированной HCl, подтвердило отсутствие кристаллических зерен в однородной кристаллической линии (рис. 3).
Пример 2
2
3
2
3
2
3
2
0.04
0.96
5
Стекло состава 1NdO-24LaO-25,5BO-49,5GeO облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 100 кГц, средней мощности 0,45 Вт и скорости перемещения лазерного пучка 10 мкм/с на глубине 100 мкм. В результате облучения получена непрерывная кристаллическая линия (рис. 4), состоящая из кристаллов состава NdLaBGeO, что подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофлуоресцентным (РФЛА) методом (рис. 5), с применением которого доказано наличие атомов неодима, встроенных в кристаллическую решетку полученной кристаллической линии, так как на полученных спектрах кристаллов отчетливо проявились пики, соответствующие наличию неодима (на спектре они отмечены как Nd). А благодаря численным методам обработки установлено содержание ионов неодима в сформированных кристаллических линиях. Оно соответствует содержанию неодима в стеклофазе и составляет 1 мол. %.
Пример 3
2
3
2
3
2
3
2
0.4
0.6
5
Стекло состава 10NdO-15LaO-25BO-50GeO облучали с помощью фемтосекундного лазера при частоте следования импульсов 25 кГц, средней мощности 0,58 Вт и скорости перемещения лазерного пучка 15 мкм/с на глубине 200 мкм. В этом примере получены изгибающиеся под углом в 135° непрерывные однородные кристаллические линии (рис. 5). Исследование методами спектроскопии КР и РФЛА подтвердило наличие кристаллической фазы состава NdLaBGeO и ориентированность полярных осей кристаллов вдоль направления сканирования.
Источники информации
5
3+
1. Каминский Α.Α., Милль Б.В., Буташин А.В. Новый низкопороговый лазерный ацентричный кристалл LaBGeO Nd // Квантовая электроника. - 1990. - Т. 17. - №. 8. - С. 957-958.
3+
5
2. Capmany, J., Bausa, L.Ε., Garci, J., Moncorge, R., Butashin, Α.V., Mill, В.V., & Kaminskii, A.A. (1994). Flourescence and 1.06-0.53 μm second harmonic generation in Nd doped LaBGeO. Journal of luminescence, 60, 78-80.
3. Sigaev, V.N., Lopatina, Ε.V., Sarkisov, P.D., Stefanovich, S.Y., & Molev. V.I. (1997). Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Materials Science and Engineering: B, 48(3), 254-260.
5
4. Takahashi, Y., Iwasaki, Α., Benino, Y., Fujiwara, T., & Komatsu, T. (2002). Ferroelectric properties and second harmonic intensities of stillwellite-type (La, Ln) BGeO crystallized glasses. Japanese journal of applied physics, 41(6R), 3771.
5. Takahashi Y., Yasuoka T., Fujiwara T. Impact of Nd-doping on crystallization and phase separation in glassy ferroelectric LaBSi × Ge 1 - x О 5 (х=0, 0.4) // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2013. - T. 121. - №. 1420. - C. 984-987.
6. Nishii, Α., Shinozaki, K., Honma, T., Komatsu, T. (2015). Morphology and orientation of β-BaB 2 O 4 crystals patterned by laser in the inside of samarium barium borate glass. Journal of Solid State Chemistry, 221, 145-151.
7. Komatsu, T., Ihara, R., Honma, T., Benino, Y., Sato, R., Kim, H.G., Fujiwara, T. (2007). Patterning of Non-Linear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization. Journal of the American Ceramic Society, 90(3), 699-705.
8. Savytskii, D., Knorr, В., Dierolf, V., Jain, H. (2013). Formation of laser-induced SbSI single crystal architecture in Sb-S-I glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 377, 245-249.
9. Stone, Α., Jain, H., Dierolf, V., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Miura, K., Kashyap, R. (2015). Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal waveguide architectures in glass for 3D integrated optics. Scientific reports, 5.
10. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., Jain, H. (2009). Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO 5 glass by femtosecond laser irradiation. Optics express, 17(25), 23284-23289.
11. Lipateva, Т.O., Lotarev, S.V., Lipatiev, A.S., Kazansky, P.G., & Sigaev. V.N. (2015, January). Formation of crystalline dots and lines in lanthanum borogermanate glass by the low pulse repetition rate femtosecond laser. InPhotonics Prague 2014 (pp. 945018-945018). International Society for Optics and Photonics.
0.2
0.8
5
12. Gupta, P., Jain, H., Williams, D.В., Toulouse, J., Veltchev, I. Creation of tailored features by laser heating of NdLaBGeO glass //Optical Materials. - 2006. - T. 29. - №. 4. - C. 355-359.
13. Stone, Α., Sakakura, M., Shimotsuma, Y., Stone, G., Gupta, P., Miura, K., … & Jain. H. (2010). Formation of ferroelectric single-crystal architectures in LaBGeO 5 glass by femtosecond vs. continuous-wave lasers. Journal of Non-Crystalline Solids, 356(52), 3059-3065.
14. Sigaev, V.N., Alieva, Ε.Α., Lotarev, S.V., Lepekhin, N.M., Priseko, Y.S., & Rasstanaev, A.V. (2009). Local crystallization of glasses in the La2O3-B2O3-GeO2 system under laser irradiation. Glass Physics and Chemistry, 35(1), 13-20.
0.5
0.5
5
15. Gupta, P., Jain, H., Williams, D.В., Honma, T., Benino, Y., Komatsu, T. (2008). Creation of Ferroelectric, Single Crystal Architecture in SmLaBGeO Glass. Journal of the American Ceramic Society, 91(1), 110-114.
16. T. Honma, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu / Transition metal atom heat processing for writing o f crystal lines in glass // Applied physics letters 88, 231105 2006.
3+
17. Synthesis of Sm-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing / Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.
18. YAG laser-induced crystalline dot patterning in samarium tellurite glasses R. Sato, Y. Benino, T. Fujiwara, T. Komatsu // Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 228-232.
19. Патент US 8201421 B2 Optical component and method for its production 2012.
3+
20. Nakorn Chayapiwut, Tsuyoshi Honma, Yasuhiko Benino, Takumi Fujiwara, Takayuki Komatsu Synthesis of Sm-doped strontium barium niobate crystals in glass by samarium atom heat processing // Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3507-3513.
21. Патент US 6928224 Laser-induced crystallization of transparent glass-ceramics.
5
22. Писарев P.В., Серан M. Комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрике LaBGeO // Физика твердого тела. - 1995. - Т. 37. - №12. - С. 3669-3680.