Получение нанопорошков оксидов иттрия и европия термическим разложением прекурсоров

электрохимии им. А.Н. Фрумкина», РАН. Пробоподготовку проводили следующим образом. Вначале к подложке из титана в виде фольги с помощью контактной сварки приваривали токоотводы. Затем готовили электродную массу путем смешения основного продукта - Ь14Т15О]2 (85%) с ацетиленовой сажей (10%) и связующим -поливинилиденфторид в К-метилпирролидоне (5%). Массу гомогенизировали с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1 в течение 10 минут и наносили на подложку скальпелем. Полученные электроды сушили при 90°С в сушильном шкафу до полного удаления N метилпирролидона, после чего их подвергали прессованию ручным прессом (давление 1000 кг/см2) и повторно сушили в течение 8 часов в вакууме (температура 120-13 0°С) до полного удаления остатков воды. Масса пентатитаната лития на электродах составляла в среднем 30 мг.

Электрохимические исследования электродов проводили в герметичной фторопластовой ячейке с плотной сборкой электродного пакета и полипропиленовым сепаратором, пропитанным электролитом в виде 1М раствора LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат в соотношении 1 : 1 : 1. Ячейки собирали в боксе в атмосфере аргона.

Обсуждение результатов. По данным РФА, несмотря на отсутствие механической активации, все синтезированные образцы представляли собой монофазный пентатитанат лития - Ь14Т15О]2 со средним размером кристаллитов, близким к полученному нами в работе [4] при температуре 800оС (тив) - 180-200 нм.

В таблице 1 представлено влияние на величину удельной разрядной емкости образцов длительности изотермической выдержки смесей с разным содержанием углерода.

Таблица 1. Влияние длительности изотермической выдержки гомогенизированных смесей на содержание углерода в продуктах синтеза и величину удельной

емкости.

Обра- Содержа "Сив, Содержание Удельная

зец ние ч углерода в, разрядная

углерода, Ь14Т15О12,% емкость,

% масс. масс. мА-ч/г

1 0 10 0 100

2 10 6 0,31 120

3 15 6 0,36 120

4 15 8 0,38 130

5 20 8 0,40 140

Можно видеть, что добавки активного угля к смеси наноразмерных реагентов способствуют увеличению удельной разрядной емкости. Наибольшее значение (140 мА-ч/г) по сравнению с образцом сравнения - без добавки углерода, тив = 10 ч (100 мА-ч/г) получено при содержании углерода в пентатитанате лития 0,40% масс. (тив = 8 ч).

2500-

0 50 100 140

О, мАч/г

Рис. 1. Зарядная и разрядная кривые образца Ы4Т15012 с содержанием углерода 0,4 %

Представленная на рисунке 1 зарядно-разрядная кривая для образца № 5 характеризуется выраженным плато, отвечающем рабочему напряжению 1550 мВ.

Полученные результаты позволяют заключить, что использованная методика твердофазного синтеза - гомогенизация смеси наноразмерных порошков прекурсоров с добавками крупнодисперсного активного угля и последующая термообработка при температуре 850оС в течение 8 ч позволили существенно (в 1,4 раза) повысить удельную емкость по сравнению с образцом сравнения (без добавок углерода), но для достижения необходимой величины (160-170 мА-ч/г) очевидна необходимость использования либо другого аппарата для гомогенизации смеси, либо применения механической активации.

Представляется, что повышение удельной емкости образцов в использованном варианте методики твердофазного синтеза может быть достигнуто путем использования

механоактивированного активного угля или предварительной механической активацией всей смеси в режимах, не допускающих ее загрязнение.

Не исключено, что более эффективным может оказаться менее энергозатратный, чем твердофазный синтез, глицин-нитратный метод, который не только обеспечивает меньший размер кристаллитов Ы4Т15О12 (100 нм) [5], но и высокие электрохимические характеристики [6,7].

Корнев Павел Валентинович аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Гасанов Ахмедали Амиралы оглы, к.х.н., руководитель отделения особо чистых веществ АО «ГИРЕДМЕТ», Россия Москва

Литература

1. Коштял Ю. М. Соединения титана в литий ионных аккумуляторах. [Электронный ресурс] URL: http://www.nanometer.ru/2008/01/19/titanium_dioxide_5721.html (дата обращения 25.05.2016).

2. Guerfi A., Charest P., Kinoshita K. et al. Nano electronically conductive titanium-spinel as lithium ion storage negative electrode // Journal of Power Sources. 2004. V. 126. P. 163-168.

3. Shen Y., S0ndergaard M., Christensen M. at al. Solid state formation mechanism of Li4Ti5O12 from anatase TiO2 source // Chem. of Materials. 2014. V. 26. P. 3679-3686.

4. Жуков А. В., Чижевская С. В., Дронов Д. В., Корнев П. В., Панов В. А. Твёрдофазный синтез Li4Ti5Oi2 / Тез. докл. V Межд. конф. От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии. Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М.Т. Калашникова, 2015. С. 67-69.

5. Бабенко А. С., Корнев П. В., Жуков А. В., Чижевская С. В. Синтез Li4Ti5O12. Сб. научн. трудов Успехи в химии и хим. технологии. XI Межд. конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2015». Т. XXIX. № 6. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2015. С. 88-89.

6. Prakash A. S., Manikandan P., Ramesha K. et al. Solution-combustion synthesized nanocrystalline Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode // Chem. оf Materials. 2010. V. 22. P. 2857-2863.

7. Long-Jiao Chang, Shao-Hua Luo, Hai-Liang Zhang at al. Synthesis and performance of Li4Ti5O12 anode materials using the PVP-assisted combustion method // Chinese Chemical Letters. 2014 V. 25. № 12. P. 15691572.

Kornev Pavel Valentinovich1 *, Zhukov Alexander Vasil'evich1, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna1, Gasanov Akhmedaly Amirali ogly2

1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. **JSC "Giredmet" SRC RF, Moscow, Russia. * e-mail: pas-kornev@rambler.ru

THE SYNTHESIS OF Li4Ti5O12 DOPANTED WITH CARBON

Abstract

The possibility to increase the specific capacitance of Li4Ti5O12 obtained by solid-phase synthesis at a temperature of 850°C from homogenized mixture of nanopowders of lithium carbonate and rutile, by introducing carbon additives in the form of activated coal, has been shown.

Key words: Li4Ti5O12, rutile, lithium carbonate, activated coal, solid phase synthesis, specific discharge capacity.