СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF MAKING THIN FILMS OF CHEMICAL COMPOUNDS AND INSTALLATION FOR REALISING SAID METHOD

Изобретение относится к способам получения тонких пленок координационных соединений, в частности, путем осаждения их из газовой фазы.
Тонкие пленки координационных соединений представляют собой покрытия, толщиной не более 1 мкм, основными характеристиками которых являются однородность (отсутствие пор и трещин), гладкость (величина среднеквадратичной шероховатости поверхности должна быть не более 10 нм) и прозрачность (пропускание в видимом диапазоне 85-90%).
Тонкие пленки находят широкое применение в полупроводниковой технике, в качестве люминесцентных и магнитных материалов, катализаторов.
Получение координационных соединений в виде тонких пленок открывает возможность использования их уникальных функциональных свойств в микроэлектронике, например сенсоры, светоизлучающие устройства, молекулярные магнетики.
Известен [Appl. Phys. Lett., V.33, №7, 1978, p.656-658] способ получения тонких пленок нелетучих соединений путем осаждения из газовой фазы соединения, образующегося в результате газофазной химической реакции между исходными соединениями (далее: прекурсорами). Способ позволяет получить малолетучие соединения и заключается в том, что в термостатируемую реакционную камеру с находящейся в ней подложкой для осаждения тонкой пленки с регулируемой скоростью поступают прекурсоры, находящиеся в газовой фазе. Температура в реакционном сосуде поддерживается таким образом, что целевое малолетучее соединение, образующееся в результате реакции, осаждается на подложке, а остальные продукты реакции и непрореагировавшие прекурсоры отводятся из реактора. Данный метод получил широкомасштабное применение при получении тонких пленок полупроводников.
Однако использование приведенного способа возможно только в том случае, когда прекурсоры являются высоколетучими соединениями, т.е. способны к устойчивому и относительно длительному существованию в газовой фазе при комнатной температуре, а целевой продукт обладает значительно меньшей летучестью.
Известен [Коорд. химия, т.33, №6, 2007, стр.463-467] способ получения тонких пленок нелетучих соединений путем газофазового синтеза, протекающего в горизонтальном вакуумированном реакторе с двумя температурными зонами.
1
2
Суть метода заключается в том, что газофазную реакцию проводили в вакуумированном реакторе с двумя температурными зонами, расположенными последовательно и объединенными в одном реакционном объеме. Температуры в зонах подбирают таким образом, что в более холодной температурной зоне Т происходит испарение одного из прекурсоров (более летучего), который с помощью газа-носителя доставляется в более горячую зону Т, где осуществляется испарение второго прекурсора и протекает газофазный синтез целевого труднолетучего соединения, а также его осаждение на подложке.
2
Однако предложенный способ может быть использован только в том случае, если температура испарения второго прекурсора, температура протекания реакции и температура осаждения целевого продукта близки, при этом осаждение целевого продукта происходит не только на подложке, но и по всей поверхности зоны Т.
1
2
3
3
1
3
2
3
В работе [Неорганические материалы, т.40, №10, 2004, стр.1197-1202] осаждение тонких пленок неорганических соединений предложено осуществлять в трубчатом реакторе, содержащем три температурные зоны (Т, Т, Т), расположенные последовательно. Подложка для осаждения целевого продукта расположена в зоне Т. Нагрев каждой из зон осуществляется независимо, а продвижение паров прекурсоров от зоны к зоне осуществляется потоком газа-носителя таким образом, что прекурсор 1, испаряющийся в зоне Т, попадает в зону протекания реакции Т через зону Т, где осуществляется испарение прекурсора 2. При этом предполагается, что реакция между прекурсорами и осаждение целевого продукта протекает в зоне Т.
2
Очевидно, что данные способ и установка могут быть использованы только в случае, когда температура протекания реакции образования целевого продукта значительно выше температур испарения прекурсоров, но и в этом случае смешение прекурсоров в зоне Т может привести к взаимодействию реагентов с образованием побочных продуктов уже в зоне испарения прекурсора 2.
Кроме того, данный способ не пригоден для получения комплексов, содержащих многокоординационный металл, так как невозможность регулирования концентрации каждого вещества в реакционной смеси приводит к образованию соединений неидентифицируемого состава.
Известен способ получения покрытий интерметаллидов [WO 2005060383 - прототип], в котором перевод исходных соединений в газовую фазу происходит в пространственно изолированных зонах, откуда они раздельно транспортируются в зону проведения реакции, где происходит их смешение, протекание реакции и осаждение целевого продукта.
Однако описанный способ дает хорошие результаты только в том случае, когда между исходными реагентами в зоне осаждения не происходит химического взаимодействия.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, является расширение арсенала способов получения тонких пленок нелетучих химических соединений.
Поставленная цель достигается тем, что предложен способ получения тонких пленок химических соединений, включающий перевод исходных соединений в газовую фазу в пространственно изолированных зонах, их раздельную транспортировку в зону проведения газофазной реакции, где происходит их смешение и осаждение целевого продукта на подложке в виде тонкой пленки, при этом транспортировку исходных соединений в зону проведения газофазной реакции осуществляют посредством газа-носителя, одно из исходных соединений подают в зону проведения реакции, предварительно заполненную вторым исходным соединением, в направлении, перпендикулярном направлению подложки, а смешение исходных соединений осуществляют в непосредственной близости от подложки.
Суть предложенного метода заключается в том, что каждое исходное вещество испаряется в отдельной зоне при своей заданной температуре, а затем с помощью газа-носителя направляется в зону проведения реакции, где при их смешении происходит реакция образования целевого продукта и осаждение его на подложке в виде тонкой пленки.
Такая изолированность зон испарения прекурсоров и зоны протекания реакции позволяет, регулируя температуру испарения каждого из прекурсоров, задавать соотношение их концентраций в реакционной смеси и избежать неконтролируемого смешения компонентов вне реакционной зоны, а следовательно, получать соединения заданного состава, в том числе и для комплексов, содержащих многокоординационный металл.
При этом транспортировка прекурсоров в зону проведения реакции осуществляется таким образом, что
- один из них поступает в зону реакции в направлении, перпендикулярном направлению подложки, на которой происходит осаждение целевого продукта;
- один прекурсор поступает в зону реакции, предварительно заполненную вторым прекурсором;
- их смешение осуществляется в непосредственной близости от подложки, на которой происходит осаждение целевого продукта.
Поставленная цель достигается также тем, что для осуществления вышеописанного способа предложена установка (см. чертеж), включающая три связанные между собой, раздельно термостатируемые зоны - (1) и (2) для перевода исходных соединений в газовую фазу, (3) для проведения газофазной реакции, подложкодержатель (4), установленный в зоне (3), вводы (6) и (7) для подачи газа-носителя, соответственно, в зоны (1) и (2) и вывод (8) для вывода газа-носителя из установки, размещенный в зоне (3) позади подложке держателя (4), при этом зоны (1) и (3) соединены таким образом, что подача газа-носителя из зоны (1) в зону (3) осуществляется через вывод(5), площадь сечения которого меньше площади сечения зоны (3) и конец которого расположен ближе к подложкодержателю (4), чем место соединения зон 2 и 3.
На чертеже представлена схема установки для получения тонких пленок химических соединений.
Установка состоит из трех связанных между собой зон 1, 2 и 3, которые термостатируются с помощью печей 11, 12 и 13 соответственно. Пространственно изолированные зоны 1 и 2, предназначенные для перевода прекурсоров в газовую фазу, снабжены вводами 6 и 7 для поступления в установку газа-носителя. Зона 3 предназначена для протекания реакции образования целевого продукта и его осаждения в виде тонкой пленки на специальной подложке, которая крепится на подложкодержателе 4, который, в свою очередь, посредством стержня 9 соединен с затвором 10. Кроме того, зона 3 снабжена выводом 8 для отвода газа, который расположен позади подложкодержателя 4 (с точки зрения движения газа-носителя). Зона 1 установки соединена с зоной 3 таким образом, что поток газа поступает из зоны 1 в зону 3 через вывод 5, площадь сечения которого меньше площади сечения зоны 3 и который заканчивается ближе к подложкодержателю 4, чем место соединения зон 2 и 3.
3
1
2
При использовании установки прекурсоры в количестве, необходимом для проведения реакции, помещают в зоны 1 и 2. Через вводы 6 и 7 установку заполняют газом-носителем и, включая форвакуумный насос, соединенный с выводом 8, обеспечивают необходимое давление внутри установки и равномерный поток газа-носителя через нее. Зону 3 нагревают до температуры протекания реакции Т, затем зоны 1 и 2 нагревают до температур испарения прекурсоров Т и Т соответственно. Пары прекурсоров из зон 1 и 2 (далее: прекурсор 1 и прекурсор 2, соответственно) вместе с газом-носителем поступают в зону 3, где протекает реакция с образованием труднолетучего целевого продукта и его осаждение на подложке в виде тонкой пленки.
Отличительной особенностью предлагаемой установки является система вводов газовых потоков реагентов в зону 3, которая позволяет организовать их коаксиальное движение, что обеспечивает эффективное и равномерное смешивание реагентов вблизи подложки, на которой происходит осаждение полученного соединения.
Существенным является то, что место вхождения паров прекурсора 1 в зону 3 находится ближе к подложке, чем место вхождения паров прекурсора 2, т.е. пары прекурсора 1 поступают в зону 3, уже заполненную парами прекурсора 2.
При этом хороших морфологических характеристик пленки легче добиться в том случае, когда поток газа поступает из зоны 1 в зону 3 в направлении, перпендикулярном направлению подложкодержателя 4, а его смешение с потоком, поступающим из зоны 2, происходит вблизи подложкодержателя.
Расстояние от подложкодержателя 4 до ввода 5 может регулироваться в зависимости от соотношения размеров подложки и площади поперечного сечения вывода 5.
Использование газового носителя позволяет обеспечить постоянный доступ прекурсоров в реакционную зону и равномерное осаждение тонкой пленки комплекса на подложке таким образом, что становится возможным получение гладких, однородных и непрерывных тонких пленок.
В качестве газового носителя могут быть использованы, например, воздух, азот или любой инертный газ.
При этом скорость пропускания потока газа влияет на морфологические характеристики пленки и, регулируя ее, можно добиться необходимой морфологии поверхности тонкой пленки. Скорость потока рассчитывается исходя из геометрических размеров установки и заданных характеристик пленки.
1
2
Температуры испарения прекурсоров T и Т подбирают исходя из природы прекурсоров, и их варьирование позволяет, изменяя давление их паров в реакционной газовой смеси, варьировать соотношение концентраций исходных соединений в реакционной смеси и влиять на состав целевого продукта в случае, если возможно получение продуктов различного состава.
3
Температура Т не должна превышать температуру термического разложения или испарения целевого продукта, но должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить протекание реакции взаимодействия между реагентами.
Способ возможно использовать в том случае, когда температуры перехода исходных соединений в газовую фазу ниже, чем соответствующая температура конечного продукта (т.е. исходные соединения более летучи).
Предлагаемая конструкция установки значительно снижает вероятность осаждения образующегося соединения на стенках установки и позволяет получить тонкие пленки заданного состава с хорошими характеристиками.
Важным является также то, что конструктивное объединение в одно целое испарителя, линий для транспорта потоков газа и зоны осаждения приводит к тому, что время нахождения исходных соединений в нагретой паровой фазе составляет менее 1 секунды, что позволяет использовать в качестве исходных вещества с ограниченной термической стабильностью.
3
Пример. Получение тонкой пленки трис-бензоата тербия (Tb(bz)).
3
Реакционное осаждение тонкой пленки Tb(bz) основано на реакции
3
3
Tb(thd)+3Hbz→Tb(bz)+3Hthd,
где
3
Tb(thd) - трис-дипивалоилметанат тербия,
Hbz - бензойная кислота,
Hthd - дипивалоилметан.
Для проведения реакции используют установку, изготовленную из кварцевого стекла. Каждая из зон представляет собой цилиндрические трубки диаметром 30 мм. Для термостатирования каждой из зон используются автономные электрические печи без градиента температуры. Диаметр вывода 5 (см. чертеж) составляет 10 мм, его расстояние от подложкодержателя - 10 мм. На подложкодержатель помещена подложка (стекло, покрытое слоем индий-оловянного оксида) размером 1×1 см.
3
В зону 1 помещают 0,020 г прекурсора Tb(thd), а в зону 2 - 0,0700 г прекурсора Hbz.
-2
Через вывод 8 из установки откачивают воздух до давления 10 мм рт.ст., после чего открывают вводы 6 и 7 и устанавливают скорость потока газа-носителя, в качестве которого используют воздух, равную 10 мл/мин.
После установления равномерного потока газа-носителя через установку включают печь зоны 3 и в течение 30 минут нагревают зону 3 с находящимся в ней подложкодержателем и подложкой до температуры 250°С. Затем включают нагрев зон 1 и 2 и в течение 15 минут доводят температуры в этих зонах до 120°С и 135°С, соответственно. Время нанесения пленки составляет 5 минут, по истечении этого времени выключают нагрев зон 1 и 2, дают им остыть до 35°С и выключают нагрев в зоне 3.
После охлаждения всей системы до температуры 35°С перекрывают потоки газа-носителя, выключают откачку системы на вакуум и аккуратно впускают в систему воздух. Открывая затвор 10 в зоне 3, извлекают подложку с нанесенной на нее пленкой.
Толщина полученной пленки определялась методом элепсометрии и составляет 90 нм.
3
3-x
x
Результаты ИК и фотолюминесцентной спектроскопии свидетельствуют о том, что состав комплекса в пленке соответствует бензоату тербия - Tb(bz) и пленка не содержит примесей разнолигандных комплексов типа Tb(bz)(thd) (0<x<3).
Морфология пленки исследовалась методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии. Данные растровой электронной микроскопии показывают, что полученная пленка непрерывна (то есть в ней отсутствуют разрывы). Исследования методом атомно-силовой микроскопии свидетельствуют о гладкости пленки (величина среднеквадратичной шероховатости поверхности составляет 2 нм).
Анализ спектров пропускания свидетельствует о том, что пленка прозрачна в видимом диапазоне (пропускание в видимом диапазоне соответствует 90%).
Таким образом, предложенные способ и установка позволяют получить тонкие пленки заданного состава и с хорошими характеристиками для комплексов, содержащих многокоординационный металл.