Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода

Толщина электрохимического покрытия на контртеле 18-20 мкм, V = 0,0015 м/с, г = 23-24 °С.

Таким образом, в результате исследования трибологических свойств различных пар трения установлена целесообразность применения водных полимерных композиций для поверхностной химической и электрохимической модификации сопряженных поверхностей в узлах трения.

Литература

1. Кохановский В. А. // Управление. Конкурентоспособность. Автоматизация.— 2003.— № 1.— С. 73.

2. Барчан Г. П. , Смоленский Ю. Э. // Повышение надежности и долговечности узлов трения в строительстве транспорта и путевых машинах:

сб. научн. тр.— Ростов-на-Дону, 1989.— Вып. 1.-С. 10.

3. Евдокимов Ю. А. , Мороз К. К. , Сухоленце-ва Т. В. , Фокин И. Н. , Сухоленцев Э. А. // Трение и износ.— 1981.— Т. 11, № 2.— С. 610.

4. Трибоэлектрохимический словарь /Ф.И. Кукоз, М.М. Мамаев, В.Ф. Кукоз, Н.М. Мамаев; под ред. проф. Ф. И. Кукоза. ; Юж. -Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).— Новочеркасск: УПЦ «На-бла», ЮРГТУ (НПИ), 2004.— 320 с.

5. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена: обзор. информ.- М.: НИИ-ТЭХИМ, 1980.— 26 с.

6. Цеев Н. А. Материалы для узлов сухого трения, работающих в вакууме: справочник /Н. А. Цеев, В. В. Козелкин, А. А. Гуров.— М.: Машиностроение, 1991.— 187 с.

НИИ физической и органической химии

Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону 5 июня 2008 г.

УДК 669.295

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОЙ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ В МЕТАЛЛООКСИДНОМ АКТИВНОМ ПОКРЫТИИ ТИТАНОВОГО АНОДА

© 2008 г. Ж.И. Беспалова, В.В. Иванов, И.В. Смирницкая, Л.Н. Фесенко, Ю.Д. Кудрявцев

The authors have examined structural characteristics of the phases of titanium anode active coat on the basis of cobalt and manganese oxides, electrically precipitated from water solutions of their salts . It has been assigned that the structure of the investigated oxides of the metals or solid solutions on their basis are characterized by the tightest packing of atoms with rutile and corundum structures or rutile and spinel structures

Введение

Направленный синтез тонких пленок заданного состава и кристаллической структуры на поверхности металлов и сплавов актуален для современной техники и технологий. Представляет интерес формирование анодных слоев на титане, содержащих наряду с ТЮ2 не только соединения благородных металлов, но и оксиды переходных и редкоземельных металлов, например, Со304, Мп02, Fe3O4 РЬ02, сложные оксиды со структурой шпинели и т.д. [1]. Электрофизические и электрокаталитические свойства анодов на основе оксидов неблагородных металлов во многом определяется такими специфичекими факторами, как степень и характер нарушения стехиометрии, тип и природа структурных дефектов, особенности транспорта носителей тока, особенности электронного строения приповерхностного слоя и др.

С целью выяснения специфики титановых анодов с металлооксидным покрытием (Пк) на основе оксидов кобальта и марганца в данной работе проведено исследование структурных ха-

рактеристик фаз, которые несомненно будут оказывать влияние на течение анодных реакций.

Методика эксперимента

Подготовку поверхности титановых пластин марки ВТ 1—0 (общей геометрической поверхностью 8 см2) проводили по [2]. Предварительно подготовленную поверхность титана погружали в электролит, содержащий соли кобальта и марганца. Электролитически активное Пк на поверхность титана электроосаждали при плотности тока 0,2—0,03 А/см2, рН 4, температуре 87 °С в течение 60 мин. Противоэлек-троды— нержавеющая сталь. Полученное Пк обжигали на воздухе при 380 °С. На поверхности титана получали активное Пк толщиной 10 мкм.

Исследование морфологии, фазового состава и структуры полученных Пк осуществляли с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200, рентгеноспектрального микро-

анализа на микроскопе-микроанализаторе Ка-мебакс-микро (Франция) и растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе ЬЕМ-100 сх («JEOL» Япония). Методика проведения этих анализов была стандартной [3, 4].

ются плотнейшими упаковками атомов: структурные типы галита, биксбиита и шпинели или корунда и рутила (табл. 1). Все они (за исключением тетраокгаэдрической шпинели) относятся к октаэдрическим структурам и генетически взаимосвязаны.

Таблица 1

Структурные характеристики основных оксидных фаз в электролитически активном покрытии на титане

Оксиды MnO, CoO, TiO Mn2O3, C02O3 Mn3O4, C03O4 AI2O3, Ti2O3 MnO2, TiO2

Симметрия, Fm3m

структур- NaCl С - М2О3 MgAl2O4 б Al2O3 TiO2

ный тип,

характерис- КПУ КПУ КПУ ГПУ ГПУ

тика анионов катионов анионов анионов анионов

упаковки

Примечание. КПУ и ГПУ — кубическая и гексагональная плотнейшне упаковки соответственно.

Таблица 2

Данные рентгеноспектрального микроанализа

Элемент С поверхности покрытия С торца излома покрытия

%

Кислород 32,48 62,69 34,57 69,62

Титан 01,46 00,94 4,51 02,65

Марганец 45,88 25,79 36,47 16,04

Кобальт 20,18 10,58 24,45 11,69

Результаты и обсуждения

Фазовый состав электролитически активного покрытия на титане определяется оксидами марганца, кобальта и титана, а также возможными разупорядоченными и частично упорядоченными твердыми растворами на их основе. При существенно неравновесных условиях электролитического осаждения активного покрытия на титане и в процессе последующей термообработки Пк может содержать оксиды с дефектной или искаженной кристаллической решеткой по отношению к равновесной структуре.

Можно предположить, что при данных условиях получения активных покрытий на титане наиболее вероятными являются оксиды состава: МеО (Ме-Мп, Со, Ti); Ме304 (Ме-Мп, Со); Ме203 (Ме-Мп, Со, Ti); Ме02 (Ме-Мп, Ti), а также возможные твердые растворы на их основе.

Структуры оксидов анализируемых металлов и твердых растворов на их основе характеризу-

%

410 30 20 10

. Mn . O

. Co

• Ti

0

1

2

Расстояние от торца электрода, мм а) б) в)

Рис. 1. Распределение элементов по поверхности активного покрытия на титане вблизи торца

Элементные составы поверхностного слоя и торца Пк, установленные с помощью рентге-носпектрального микроанализа, приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 являются усредненными и получены с различных участков поверхностного слоя и торца Пк. Распределение элементов по поверхности активного Пк на титане вблизи торца электрода и на отрезке поверхности длиной 1,5 мм показано на рис. 1.

Зависимости, представленные на рис. 1, основаны на использовании результатов спектрального анализа с помощью сканирующего микроскопа QUANTA 200 (а, б) и LEM-100 cx (в).

Данные табл. 2 и рис. 1 позволили предложить количественный состав простых оксидов (табл. 3) и составы возможных твердых растворов на их основе в активном Пк на титане и дать их кристаллохимическую характеристику (табл. 4).

Таблица 3

Анализируемый Содержание оксида в покрытии, %

объект Mn O Mn3O4 Mn2O3 MnO2 CoO Co3 O4 C02O3 TiO TiO2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

В объеме 70 72 8 7 - 5 6 15 11 3 3 -

На поверхности без учета и - 3 11,5 67 81 - 12 18 - 3,5 4

с учетом адсорбции кислорода воздуха - 29 41,5 32 48 - 18 23 - 3,5 5

Вблизи торца электрода ~ 1,5 мм без учета и - 4,5 17,5 47,5 68,5 - 16 24 - 11 11

с учетом адсорбции кислорода воздуха - 47,5 53 2,5 7,5 - 29 31,5 - 12 16

Вблизи торца электрода ~ 1 мм без учета и - 1,5 5 62 72 - 16 22,5 - 10,5 11

с учетом адсорбции кислорода воздуха - 25,5 45 9 34 - 23 31 - 15 16,5

Вблизи торца электрода ~ 0,5 мм без учета и - 0,5 0,5 63,5 68,5 - 18,5 24,5 - 11,5 11,5

с учетом адсорбции кислорода воздуха - 0,5 0,5 62,5 69,5 - 18 24 - 13 12

Состав электролитически активного покрытия на титане на основе оксидов марганца, кобальта и титана

Таблица 4

Состав возможных твердых растворов на основе простых оксидов в электролитически активном покрытии на титане

Анализируемый объект Содержание фазы, % (моль) и значение параметра х

x(Co,Ti)xO Mns-xCoxO4 МП2-хСохОз Mn1-xTixO2

1 2 3 4 5

В объеме 78 (х = 0,1) 75 (х = 0,04) 14 (х = 2,25) 22 (х = 1,36) 11 (х = 2,0) -

На поверхности без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 15

- 47

Вблизи торца электрода ~ 1,5 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 20,5

- 76,5

Вблизи торца электрода ~ 1 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 17,5

- 49,5

Вблизи торца электрода ~ 0,5 мм без учета и с учетом адсорбции кислорода воздуха - 17,5

- 49,5

Оксиды СоО и Со304 принадлежат к полупроводникам р-типа, т. е. обладают благоприятным для осуществления анодных реакций типом электропроводности.

В табл. 3 и 4 доля адсорбированного кислорода воздуха принято равной примерно 10 %.

Для каждого анализируемого объекта предложено два варианта фаз оксидов (табл. 3) или разупорядоченных твердых растворов (табл. 4) со структурами: рутила и корунда или рутила и шпинели.

Установлено, что фазовый состав на поверхности Пк и особенно вблизи торца титанового

анода существенно отличается от состава в объеме покрытия (см. табл. 3 и 4). Более высокие значения степеней окисления металооксидных фаз в приповерхностном слое обусловлены, по-видимому, взаимодействием электроосажденных оксидных фаз с кислородом воздуха в процессе термообработки электрода при 380 °С.

Выводы

Таким образом, на основании известной генетической структурной взаимосвязи основных оксидных фаз в системах Ме—О

[5] и данных, представленных в табл. 3 и 4, можно считать, что увеличение степени окисления атомов металла возможны вследствии непрерывных превращений фаз с галитоподобны-ми структурами в фазы со шпинелеподобными структурами, а при последующем доокислении металла— в фазы со структурами корунда и рутила.

Предположение о возможной фазовой разупо-рядоченности в электролитически активных покрытиях на поверхности титана исключает однофазный вариант его фазового состава. Высокая эффективность функционирования металлооксид-ных титановых анодов достигается только в многофазных Пк с развитой системой межфазных границ и некоторым разнообразием необходимых для практического применения физико-химических свойств. Только в этом случае возможно целенаправленное регулирование электрофизических и электрокаталитических свойств твердофазного электрода.

Перспективность применения титановых анодов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов подтверждено испытаниями при получении гипохлорита натрия на технической воде. При круглосуточной работе, плотности тока 1000 А/м2, температуре 23 ± 2 °С электроды выдержали 500 часов, испытания продолжаются.

Литература

1. Гордиенко П. С. , Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов.— Владивосток: Дальнаука, 1997.—170 с.

2. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.— Л.: Машиностроение, 1977.— 112 с.

3. Батаров В. А. Рентгено—спектральный микроанализ.— М.: Металлургия, 1982.— 151 с.

4. Рид С. Электронно— зондовый микроанализ.— М: Мир, 1979.— 423 с.

5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. — М.: Мир, 1987. -Т. 2.- 696 с.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 621.35

ВЗАИМОСВЯЗЬ «СОСТАВ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВО» ПРИ ОБРАБОТКЕ ТИТАНА В ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОМ РАСТВОРЕ ДВОЙНОЙ СОЛИ Li3Yb2(PO4)3 В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

© 2008 г. С.С. Попова, Т.В. Захарова, Ю.А. Ковальчук

The electrochemical behaviour of titaniym in water-orhanic (DMF) solution of double rhosrhate Li3Yb2(P04)3 ofdifferent concentration was investidated by cyclizating in potentiodynamic regime to pjtential interval from—4 to +4 V with velocity of scanrind 80 mV/c.

By analysis of potentiodynamic curves, of laser microspectral analysis results and second ionic mass-spectrometry of electuode surface supposition was made about of mechanism of processes and pujducts of electrochemical incjrporation of ytterbium and lithium throudh oxiphosphate layer at time of anodic that formed to semicycle titanium matrix.

Известно [1], что циклирование металлических электродов в растворах фосфатов щелочных металлов с последовательно меняющейся скоростью развертки потенциала приводит к образованию равномерных по толщине, плотных слоев фосфатов, обладающих достаточно хорошей ионной проводимостью по ионам редкоземельных элементов и лития. Присутствие на поверхности электродов слоев фосфатов, электрохимически модифицированных элементами редкоземельного ряда и литием, не препятствует циклированию такого типа матричных электродов по ионам лития, но способствует увеличению сохранности их заряда.

Цель настоящей работы — исследование возможности электрохимического модифицирования матричных электродов на титановой основе, обратимых по ионам лития, путем обработки в растворах двойных фосфатов РЗЭ и лития в потен-

циодинамическом режиме. В качестве рабочего раствора использовали водно-органический раствор двойного фосфата иттербия и лития Li3Yb2(PO4)3 различной концентрации, моль/л: 0,5; 0,25 и 0,125. Растворителем служила смесь ди-метилформамида и воды при объемном соотношении ДМФ и Н2О (3:7). Обработку вели с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 при скорости развертки потенциала 80 мВ/с и скорости регистрации изменения потенциала во времени (скорости протяжки диаграммной ленты) 54000 мм/с. Потенциал рабочего Тьэлектрода измеряли относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил титан. В растворах исследованных концентраций было снято по 10 циклов в интервале от бестокового потенциала до +4 и соответственно до —4 В.