ИНКАПСУЛИРОВАННАЯ ПАРФЮМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
ENCAPSULATED PERFUME COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD

Область техники
Настоящее изобретение относится к инкапсулированной парфюмерной композиции в форме дисперсии микрокапсул типа сердцевина-оболочка. Изобретение также относится к способам образования инкапсулированной парфюмерной композиции, ее применению в потребительских товарах, а также к содержащим ее потребительским товарам.
Уровень техники
Потребность в инкапсулированной парфюмерии по всем категориям потребительских товаров, включая средства личной гигиены, средства по уходу за домом и, в особенности, средства для стирки, продолжает возрастать. В результате, парфюмерам требуется включать содержащие душистые вещества микрокапсулы в даже более разнообразные типы товаров и в даже более проблематичные (например, агрессивные или экстрактивные) среды.
Это возрастание потребительского спроса отражает повышение важности аромата для потребителей средств личной гигиены, средств для ухода за домом и средств для ухода за тканью. Аромат обеспечивает обонятельный раздражитель, который создает у потребителей впечатление свежести и чистоты, которое, в свою очередь, усиливает убежденность потребителя в эффективности таких продуктов.
Существует множество моментов времени, когда потребитель взаимодействует с продуктом перед, в течение и после осуществления чистки или обработки. В случае продуктов для стирки, например, моменты взаимодействия в течение стирки включают ощущение свежести, которое потребитель получает при открывании контейнера со средством для ухода за тканью, или при открывании стиральной машины или сушилки после стирки или сушки белья, или ощущение свежести, связанное с глажкой, складыванием или обычным обращением со свежевыстиранной одеждой или бельем. Если продукт для стирки может вызывать удовольствие у потребителей в течение этих моментов взаимодействия, он может способствовать превращению утомительной работы по дому в более приятное ощущение и создавать моменты удовольствия, которые способствуют приверженности к торговой марке и стимулируют повторное приобретения продукта.
Технология микроинкапсулирования предлагает возможность регулировать пространственно-временное выделение запаха в течение чистки или обработки, способствуя таким образом созданию вышеупомянутых потребительских выгод.
В технике было предложено широкое многообразие инкапсулирующих сред и парфюмерных ингредиентов, подходящих для получения инкапсулированных парфюмерных композиций.
Предложенные в уровне техники инкапсулирующие среды включают синтетические смолы, выполненные из полиамидов, полимочевины, полиуретанов, полученные из меламина смолы или их смеси, или полимеры натурального происхождения, такие как желатин, крахмалы и т.п.
Что касается подходящих материалов сердцевины, в принципе, все парфюмерные ингредиенты на палитре парфюмера можно включить до некоторой степени в микрокапсулу типа сердцевина-оболочка. Однако, в общем считают, что определенные физико-химические характеристики парфюмерного ингредиента, наиболее значимой из которых является clog Р, влияют на то, можно ли его инкапсулировать и до какой степени, и после инкапсулирования, на его склонность оставаться в сердцевине без существенной утечки в течение хранения.
У опытного разработчика составов разумный выбор материалов как оболочки, так и сердцевины может привести к микроинкапсулированной парфюмерии, которая подходит для многих потребительских товаров и которая способна изменять выделение запаха в течение времени, по меньшей мере до некоторой степени.
Однако, даже при использовании относительно стабильных химических веществ оболочки в сочетании с правильно разработанным парфюмерным составом сердцевины, разработчик составов тем не менее сталкивается с трудным компромиссом между обеспечением, с одной стороны, достаточной надежности микрокапсул, чтобы они были стабильными и не допускали утечку в во время изготовления и хранения и, с другой стороны, достаточной способности к разрушению для выделения содержимого сердцевины с требуемым профилем выделения при применении на влажной и сухой стадиях операции чистки или обработки.
Одним средством улучшения долговременной парфюмерной характеристики является обеспечение осаждения и закрепления микрокапсул типа сердцевина-оболочка на обрабатываемых основах, таких как ткани, и кератиновых основах. Микрокапсулы, которые нелегко вымываются из обрабатываемой основы, способны вызывать ощущение приятного аромата в течение более длительного периода времени.
Соответственно, много попыток было предпринято для решения этой проблемы и для получения микрокапсул, которые осаждаются и остаются на кератиновых поверхностях после смывания. В этих попытках в основном использовали полимеры в качестве средств осаждения. Например, в WO 2015/041791 А1 описаны микрокапсулы, покрытые способствующим осаждению полимером, который является катионным полимером, имеющим катионный заряд от 0,005 мэкв/г до 23 мэкв/г, предпочтительно от 0,01 мэкв/г до 12 мэкв/г, наиболее предпочтительно от 0,1 мэкв/г до 7 мэкв/г при рН композиции, в которой присутствуют микрокапсулы. В WO 2016/177607 А1 описаны микрокапсулы из полимочевины, содержащие неионный полисахарид, ковалентно связанный с оболочкой из полимочевины. Полисахарид выбирают из группы, состоящей из маннана, глюкоманнана, ксилоглюкана, гидроксиалкилцеллюлозы, декстрана, галактоманнана и их смесей, и заявляют значительное улучшение осаждения микрокапсул на обрабатываемых основах. Однако, хотя эти полимеры предназначены для усиления осаждения и сцепления микрокапсул с различными основами, любое усиление все еще ограничено для средств, смываемых после нанесения. Химическая модификация микрокапсул для усиления осаждения, по-видимому, имеет свои ограничения. Более того, любая химическая модификация оболочки может изменить ее свойства и оказывать вредное влияние на стабильность в отношении утечки.
Остается потребность в улучшенных технологиях инкапсулирования, которые обеспечивают стабильность в отношении утечки и еще являются более эффективными в применении, не в последнюю очередь из-за того, что они являются более действенными на обрабатываемых поверхностях, таких как матерчатые и кератиновые поверхности.
Краткое описание изобретения
Обращаясь к проблемам предшествующего уровня техники, заявитель обнаружил, что обуславливающий фактор, объясняющий наблюдаемое ограниченное осаждение и удерживание микрокапсул на обрабатываемых поверхностях, в особенности в условиях смывания, относится к размеру частиц и полидисперсности микрокапсул, используемых в инкапсулированных парфюмерных композициях предшествующего уровня техники. Более конкретно, микрокапсулы типа сердцевина-оболочка обычно получают из эмульсий «масло в воде», в которых диспергированные капли масла действуют в качестве подложек, вокруг которых осаждаются смоляные оболочки с образованием суспензий микрокапсул типа сердцевина-оболочка. Такие эмульсии, которые стабилизируют с помощью традиционных полимерных стабилизаторов, обычно являются полидисперсными, что приводит к совокупности микрокапсул, содержащей значительное количество микрокапсул, которые либо слишком велики, либо слишком малы для обеспечения требуемого осаждения и удерживания микрокапсул на обрабатываемых поверхностях, в особенности в условиях смывания.
Неожиданно были обнаружены новые полимерные стабилизаторы и способы образования микрокапсул, которые способствуют регулированию полидисперсности в совокупности микрокапсул типа сердцевина-оболочка. Также было обнаружено, что инкапсулированные парфюмерные композиции, образованные с использованием новых полимерных стабилизаторов, прочно удерживаются на поверхностях, на которые их осаждают, и показывают хорошие результаты в потребительских товарах по сравнению с инкапсулированными парфюмерными композициями предшествующего уровня техники.
Более того, было обнаружено, что новые полимерные стабилизаторы настолько эффективны при стабилизации поверхности раздела масла и воды, что они способствуют обеспечению особенно стабильной платформы вокруг парфюмерных масляных капель, на которую осаждаются не только существующие химические вещества оболочки, но также и новые химические вещества оболочки, с образованием новых инкапсулированных парфюмерных композиций, что предоставляет разработчику составов большую свободу конструирования микрокапсул с дополнительной функциональностью или требуемыми свойствами, например, микрокапсул, которые не содержат остаточных альдегидов, в особенности, формальдегида.
Соответственно, в первом аспекте изобретения предложена инкапсулированная парфюмерная композиция, содержащая по меньшей мере одну микрокапсулу типа сердцевина-оболочка, суспендированную в суспендирующей среде, где указанная по меньшей мере одна микрокапсула типа сердцевина-оболочка содержит сердцевину, содержащую по меньшей мере один парфюмерный ингредиент, и оболочку, окружающую или по меньшей мере частично окружающую сердцевину, где оболочка содержит термореактивную смолу, образованную посредством реакции образующих оболочку материалов, выбранных из мономеров, форполимеров и/или продуктов предварительной конденсации, и инкапсулированная парфюмерная композиция содержит полимерный стабилизатор, который является продуктом реакции полимерного поверхностно-активного вещества и силана, содержащего функциональную группу, способную к образованию ковалентных связей с оболочкой.
Во втором аспекте изобретения предложен способ получения вышеуказанной инкапсулированной парфюмерной композиции, включающий стадии:
I) образование эмульсии «масло в воде», содержащей по меньшей мере одну содержащую парфюмерный ингредиент каплю масла, диспергированную во внешней водной фазе, и полимерный стабилизатор, и
II) проведение реакции образующих оболочку материалов, присутствующих в эмульсии «масло в воде», и образование на поверхности раздела масла и воды оболочки из термореактивной смолы, окружающей, по меньшей мере частично, указанную по меньшей мере одну каплю масла.
В третьем аспекте изобретения предложен потребительский продукт, в частности, потребительский продукт, подходящий для использования в применениях со смыванием, содержащий данную инкапсулированную парфюмерную композицию.
В четвертом аспекте изобретения предложен полимерный стабилизатор, который представляет собой продукт реакции полимерного поверхностно-активного вещества и силана, который содержит функциональную группу, которая способна образовывать ковалентную связь с оболочкой микрокапсулы типа сердцевина-оболочка.
В пятом аспекте изобретения предложено применение полимерного стабилизатора при получении инкапсулированной парфюмерной композиции.
В шестом аспекте изобретения предложено применение полимерного стабилизатора при получении инкапсулированной парфюмерной композиции для регулирования полидисперсности микрокапсул типа сердцевина-оболочка, так что полидисперсность микрокапсул типа сердцевина-оболочка отличается разбросом менее 1,5, более предпочтительно менее 1,3, еще более предпочтительно менее 1,2.
В конкретных воплощениях любого аспекта изобретения полимерный стабилизатор является сополимером, образованным путем реакции аминосилана и гидролизованного сополимера ангидрида малеиновой кислоты.
В конкретных воплощениях любого аспекта изобретения полимерный стабилизатор образуют in-situ в течение получения инкапсулированной парфюмерной композиции.
В конкретных воплощениях любого аспекта изобретения оболочка по меньшей мере одной микрокапсулы типа сердцевина-оболочка представляет собой термореактивный аминопласт, образованный посредством реакции полифункционального амина и активированного алкена и, более конкретно, все же меламина и сложного эфира (мет)акриловой кислоты.
В конкретных воплощениях любого аспекта изобретения оболочка по меньшей мере одной микрокапсулы типа сердцевина-оболочка представляет собой оболочку из полимочевины, образованную путем реакции полифункционального амина и по меньшей мере одного изоцианата, в частности, двух структурно различных изоцианатов.
В конкретных воплощениях любого аспекта изобретения инкапсулированная парфюмерная композиция не содержит альдегидов и, более конкретно, не содержит формальдегида.
Эти и другие аспекты и воплощения изобретения станут более понятны в свете нижеследующего подробного описания изобретения.
Подробное описание изобретения
Микрокапсулы типа сердцевина-оболочка обычно получают путем создания инкапсулирующей оболочки вокруг капель масла, диспергированных в водной фазе, в форме эмульсии «масло в воде». Эти эмульсии «масло в воде» обычно стабилизируют с помощью полимерных стабилизаторов, которые также можно назвать защитными коллоидами или полимерными эмульгаторами, и они обычно являются полидисперсными. Одним простым способом определения полидисперсности эмульсии является измерение распределения капель по размерам согласно технологиям, хорошо известным в уровне техники, и вычисление разброса этого распределения, определяемого уравнением (1)
где значение Dv(10) является средним по объему диаметром, при котором 10% общего объема капель состоит из капель диаметром менее этого значения, значение Dv(50) является медианным диаметром капель объемного распределения и соответствует среднему по объему диаметру, при котором 50% общего объема капелек состоит из капель диаметром менее этого значения, и значение Dv(90) является диаметром, при котором 90% объема образца состоит из капель диаметром менее этого значения.
Размер и распределение микрокапсул по размерам можно определить известным в технике путем. Конкретным методом измерения размера частиц является рассеяние света. Измерения рассеяния света можно выполнять, используя прибор Malvern Mastersizer 2000S и теорию рассеяния Ми (Mie). Принцип теории Ми и сведения о том, как рассеяние света можно использовать для измерения размера капель, можно найти, например, в Н.С. van de Hulst, Light scattering by small particles. Dover, New York, 1981. Первичная информация, предоставляемая статическим рассеянием света, представляет собой угловую зависимость интенсивности рассеяния света, которая, в свою очередь, связана с размером и формой капель. Однако, в стандартном режиме работы размер сферы, имеющей размер, эквивалентный размеру объекта дифракции, независимо от формы этого объекта, вычисляют с помощью патентованного программного обеспечения Malvern, поставляемого с прибором. В случае полидисперсных образцов, угловая зависимость общей интенсивности рассеяния содержит информацию о распределении размеров в образце. Результатом является гистограмма, представляющая общий объем капель, принадлежащих к данному классу размеров в зависимости от размера капсул, при этом можно выбрать произвольное число из 50 классов размеров. Таким образом, полученный размер называют средним по объему размером частиц.
В эксперименте несколько капель суспензии добавляют в циркулирующий поток дегазированной воды, протекающей через рассеивающую ячейку. При таких условиях разбавления угловое распределение интенсивности рассеяния измеряют и анализируют с помощью патентованного программного обеспечения Malvern, поставляемое с прибором, для предоставления среднего размера и распределения по размерам капель, присутствующих в образце. В случае унимодального (монодисперсного) распределения капель процентили Dv(10), Dv(50) и Dv(90) используют как характеристики распределения капель по размерам, при этом Dv(50) соответствует медиане распределения и его принимают в качестве меры среднего по объему размера микрокапсул.
Для способа инкапсулирования сердцевины в оболочку с использованием такой основы в виде эмульсии «масло в воде» естественно, что распределение по размерам микрокапсул, полученных в конце способа, по существу является таким же, как распределение по размерам капель в эмульсии. Следовательно, решение проблемы полидисперсности на уровне эмульсии является определяющей стадией при получении микрокапсул, имеющих низкую полидисперсность.
Однако, попытки создать капели эмульсии с низкой полидисперсностью с использованием стандартных технологий эмульгирования и поверхностно-активных веществ/полимерных стабилизаторов предшествующего уровня техники были неудачными, так как систематически получали слишком широкие распределения размеров капель, используя эти технологии. Заявитель полагает, хотя и не собирается связывать себя теорией, что это широкое распределение может быть вызвано неспособностью общепринятых полимерных стабилизаторов обеспечивать достаточную стабильность поверхности раздела масла и воды.
Примеры общепринятых полимерных стабилизаторов описаны в US 8119587, и они включают LUPASOL РА 140 и сополимеры, образованные из реакции этиленненасыщенных мономеров и малеинового ангидрида, такого как ZeMac Е400.
Согласно настоящему изобретению, обнаружены новые полимерные стабилизаторы, которые обладают высокой эмульгирующей способностью, которая обеспечивает образование очень маленьких капель масла с низкой полидисперсностью при низкой скорости перемешивания. Более того, образованная поверхность раздела масла и воды, по-видимому, предоставляет очень стабильную платформу, вокруг которой можно образовать оболочки из термореактивной смолы.
Применение определенного в данном документе полимерного стабилизатора обеспечивает получение инкапсулированных парфюмерных композиций, содержащих микрокапсулы типа сердцевина-оболочка, которые показывают по меньшей мере один и предпочтительно все из следующих признаков:
I. Микрокапсулы образуют с загрузкой парфюмерного ингредиента, которая составляет по меньшей мере 35 масс. % и предпочтительно по меньшей мере примерно 40 масс. %, исходя из общей массы суспензии (т.е. микрокапсулы + водная суспендирующая среда).
II. Парфюмерный ингредиент можно инкапсулировать с очень высоким выходом инкапсулирования, например, более 90 масс. % и предпочтительно более 95 масс. % микрокапсул является инкапсулированным парфюмерным ингредиентом.
III. Микрокапсулы показывают баланс характеристик стабильности и выделения, который сравним с традиционными меламин - формальдегидными капсулами.
IV. Микрокапсулы имеют средний размер частиц Dv(50) 30 микрон или менее, предпочтительно 20 микрон или менее и полидисперсность, отличающуюся разбросом менее 1,5, предпочтительно менее 1,3, более предпочтительно менее 1,2. Более того, вышеупомянутых размера частиц и полидисперсности можно достичь при скоростях перемешивания от низкой до умеренной.
Характеристики стабильности и выделения можно оценить, выполняя обонятельные оценки, такие как те, которые описаны в примере 6 ниже в данном документе.
Под скоростями перемешивания от низкой до умеренной понимают, например, менее 1000 об/мин, предпочтительно порядка от примерно 100 до 1000 об/мин, более предпочтительно от примерно 500 до 700 об/мин, например, 600 об/мин, в сосуде, имеющем объем 1 литр, оборудованном мешалкой с крестовиной, с наклонной перекладиной, и имеющем отношение диаметра мешалки к диаметру реактора 0,7.
Перемешивающее устройство может включать турбину, мешалку Mig и т.п. Специалист в уровне техники, однако, легко поймет, что такие условия перемешивания можно изменять в зависимости от размера реактора и объема суспензии, от точной геометрии мешалки, от отношения диаметра мешалки к диаметру реактора. Например, для мешалки Mig с отношением диаметра мешалки к диаметру реактора от 0,5 до 0,9 и объемами суспензии от 0,5 до 8 тонн предпочтительная скорость перемешивания в рамках настоящего изобретения составляет от 150 об/мин до 50 об/мин.
Что касается признака (III), стабильность в отношении утечки микрокапсул типа сердцевина-оболочка можно оценить согласно технологиям, хорошо известным в уровне техники. Удобный метод оценки стабильности микрокапсул в отношении утечки в экстрагирующих средах описан в примерах ниже в данном документе.
Высокая загрузка и хорошая стабильность микрокапсул обеспечивают получение инкапсулированных парфюмерных композиций экономичным образом, что может обеспечить превосходные парфюмерные преимущества. В частности, микрокапсулы показывают хорошую способность к разрушению, что особенно выгодно в применениях средств для ухода за волосами, когда хорошая характеристика при последующем расчесывании является особенно желательным признаком. Более того, так как полагают, что более мелкие микрокапсулы осаждаются с более высокой эффективностью на поверхности, такой как поверхность ткани, тот факт, что микрокапсулы по настоящему изобретению можно образовать с характерным небольшим размером частиц и низкой полидисперсностью, считают особенно преимущественным.
Полимерные стабилизаторы по настоящему изобретению стабилизируют диспергированные капли масла, обеспечивая предотвращение слипания капель и сохранение их хорошего суспендирования в диспергирующей среде. Таким образом, полимерные стабилизаторы способствуют созданию стабильной и многофункциональной платформы, на основе которой можно осаждать различные образующие оболочку химические вещества на масляные капли парфюмерного ингредиента с образованием новых микрокапсул типа сердцевина-оболочка.
Полимерный стабилизатор по настоящему изобретению является продуктом реакции полимерного поверхностно-активного вещества и силана, который содержит функциональную группу, которая может образовывать ковалентную связь с материалом оболочки. Таким образом, полимерный стабилизатор не только действует как эмульгатор для получения стабильных эмульсий, он также может действовать как ковалентный связывающий агент для способствования связи оболочек и диспергированных капель масла, что приводит к микрокапсулам типа сердцевина-облочка лучшего качества. Функционализация полимерного стабилизатора таким образом, что он может ковалентно связываться с оболочкой, является отличительным признаком настоящего изобретения.
Полимерные поверхностно-активные вещества, которые особенно подходят для цели настоящего изобретения, включают сополимеры, которые являются продуктом реакции малеинового ангидрида и олефинового мономера, такого как этилен, изобутилен или стирол. Примеры таких сополимеров включают сополимер этилена и малеинового ангидрида, сополимер изобутилена и малеинового ангидрида и сополимер стирола и малеинового ангидрида. Особенно предпочтительным сополимером является сополимер этилена и малеинового ангидрида, товарный сорт которого доступен под торговым наименованием ZeMacE400. Сополимер малеинового ангидрида можно использовать по отдельности или, альтернативно, можно применять сочетания сополимеров малеинового ангидрида.
Сополимер малеинового ангидрида можно предоставить для применения в настоящем изобретении в гидролизованной форме, при этом ангидрид может находиться в форме его свободной кислоты, или в форме своей соли, или в форме их смеси.
Если используют сополимер малеинового ангидрида, особенно предпочтительно, если его предварительно подвергают гидролизу перед применением в способе эмульгирования. Гидролиза можно достичь путем растворения малеинового ангидрида в водной среде, при необходимости при повышенной температуре, например, от примерно 85 до 90°С, в течение соответствующего периода времени. Обычно для осуществления гидролиза соответствующий период времени составляет 2 часа. После того, как полимер растворяется при этих условиях, рН раствора обычно составляет менее 3, что может указывать на то, что гидролиз произошел. Более того, анализ с помощью инфракрасной спектроскопии обнаруживает, что исчезли обычные полосы поглощения, соответствующие группе ангидрида.
Как указано выше в данном документе, сополимер малеинового ангидрида в гидролизованной форме можно предоставить в форме его свободной кислоты, или в форме его соли, или в виде смеси формы его свободной кислоты и его соли. Относительное количество формы его свободной кислоты и соли зависит от рН водной среды. Более конкретно, сополимер малеинового ангидрида применяют в водном растворе при рН от примерно 2 до примерно 7, более конкретно от примерно 4 до примерно 5, при котором сополимер малеинового ангидрида показывает оптимальные эмульгирующие свойства.
Сополимер малеинового ангидрида в гидролизованной форме можно предоставить в виде смеси формы его свободной кислоты и формы его соли с одновалентными противоионами, такими как литий, натрий, калий, или аммониевыми противоионами.
Силан, используемый при получении полимерного стабилизатора, можно выбрать из соединения формулы I
1
2
3
1
4
4
1
12
1
4
в которой R, R and R независимо представляют собой С-С линейный или разветвленный алкил или алкен, в частности, метил или этил, a R представляет собой C-С, предпочтительно С-С, линейный или разветвленный алкил или алкен, содержащий функциональную группу. Особенно предпочтительными являются аминосиланы. Функциональная группа таким образом может представлять собой амин, в частности, первичный, вторичный или третичный амин.
4
1
8
1
4
Когда функциональная группа представляет собой первичный амин, она может быть концевым первичным амином. Тогда R предпочтительно является C-C, еще более предпочтительно С-С, линейным концевым первичным аминоалкильным остатком. Конкретные аминосиланы этой категории выбирают из группы, состоящей из аминометилтриэтоксисилана, 2-аминоэтилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 4-аминобутилтриэтоксисилана, 5-аминопентилтриэтоксисилана, 6-аминогексилтриэтоксисилана, 7-аминогептилтриэтоксисилана и 8-аминооктилтриэтоксисилана, наиболее предпочтительно 3-аминопропилтриэтоксисилана. Аминосилан и сополимер малеинового ангидрида, которые реагируют и образуют полимерный стабилизатор, можно объединять в количестве, варьируемом в широких пределах. Однако, предпочтительно массовое отношение полимерного поверхностно-активного вещества, и более конкретно, сополимера малеинового ангидрида, к силану составляет от примерно 1/0,05 до примерно 1/1, более конкретно от примерно 1/0,1 до примерно 1/0,7, еще более конкретно от примерно 1/0,3 до примерно 1/0,4, например, 1/0,33.
Из-за имеющихся на аминосилане функциональных групп, представляющих собой алкокси-группы, полимерный стабилизатор действует не только как эмульгатор для получения стабильных эмульсий, он также может действовать как ковалентный связывающий агент для способствования связи оболочек и диспергированных капель масла, что приводит к микрокапсулам типа сердцевина-облочка лучшего качества.
Функционализация полимерного стабилизатора таким образом, что он может ковалентно связываться с оболочкой, например, посредством поликонденсации алкоксисилановых фрагментов, является отличительным признаком настоящего изобретения.
Согласно способу по настоящему изобретению микрокапсулы образуются, когда образуются смоляные оболочки, которые окружают, или по меньшей мере частично окружают, капли эмульсии.
В принципе, оболочку любого химического состава можно образовать вокруг капель парфюмерного ингредиента, которые стабилизируют полимерным стабилизатором по настоящему изобретению. Химический состав оболочки может быть традиционным, таким как меламиноформальдегидная, мочевиноформальдегидная, полимочевинная или полиакрилатная смолы.
В конкретных воплощениях изобретения оболочку можно образовать путем поликонденсации полифункциональных аминовых продуктов предварительной конденсации с альдегидами и, в частности, оксиметилмеламина и формальдегида.
В конкретных воплощениях изобретения оболочку можно образовать путем реакции полифункционального амина и по меньшей мере одного изоцианата, в частности, двух структурно различных изоцианатов.
В других конкретных воплощениях оболочку можно образовать путем полимеризации с ростом цепи посредством радикалов и, в частности, реакции дивинилбензола (ДВБ) и (мет)акриловой кислоты или ее сложных эфиров, таких как метилметакрилат. Микрокапсулы, содержащие оболочку из термореактивной смолы, содержащей сополимер ДВБ и метилметакрилата, являются конкретными воплощениями настоящего изобретения.
В особенно предпочтительных воплощениях настоящего изобретения оболочку можно образовать путем реакции полиприсоединения образующего оболочку материала, содержащего множество активированных олефиновых двойных связей, с образующим оболочку материалом, содержащим множество нуклеофильных функциональных групп, способных реагировать с активированными олефиновыми двойными связями.
Образующий оболочку материал, содержащий нуклеофильные функциональные группы, может представлять собой линейный или разветвленный алифатический, ароматический, циклический алифатический, гетероциклический, гетероароматический, органосилановый материал или смеси любых из указанных выше структур. Материал может быть мономерным, олигомерным или полимерным. Нуклеофильные функциональные группы можно выбрать из аминогрупп и, в частности, первичных или вторичных аминогрупп, тиольных групп, гидроксильных групп и иминогрупп. Особенно предпочтительными такими образующими оболочку материалами являются полифункциональные амины, выбранные из линейных или разветвленных алифатических аминов, или функционализованные аминогруппами алифатические или ароматические гетероциклы. Еще более конкретно, материал оболочки представляет собой ди- или триамино замещенный гетероцикл, выбранный из меламина (2,4,6-триамино-1,3,5-триазина), 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 2,4-диамино-6-фенил-1,3,5-триазина или 6-метил-1,3,5-триазин-2,4-диамина, 1,2-фенилендиамина, 1,3-фенилендиамина или 1,4-фенилендиамина или их смесей.
Полиимины также взаимодействуют с олефиновыми двойными связями первого образующего оболочку мономера и поэтому также подходят для получения микрокапсул по настоящему изобретению.
1
24
Образующий оболочку материал, содержащий множество активированных олефиновых двойных связей, может быть любым акцептором Михаэля, который способен взаимодействовать с вышеупомянутым образующим оболочку материалом, содержащим множество активированных олефиновых двойных связей. Акцептор Михаэля может содержать олефиновую двойную связь в сопряжении с любой подходящей электроноакцепторной группой, такой как нитрильная, кетогруппа, амидогруппа или сложноэфирная группа. Образующий оболочку материал может быть мономером, олигомером или полимером. Особенно предпочтительными образующими оболочку материалами являются ди-, три- или тетрафункциональные амиды или акрилаты, хотя полифункциональные акрилаты являются предпочтительными. Подходящими полифункциональными акрилатами являются по меньшей мере дифункциональные акрилаты и они включают, но не ограничены перечисленным, С-С алкиловый эфир или эфиры акриловой кислоты и/или метакриловую кислоту.
В конкретных воплощениях образующие оболочку мономеры можно выбрать из пентаэритритолтетраакрилата (PETA), пентаэритритолтриакрилата (PETIA) 1,4-бутандиолдиакрилата (BDA-2), этиленгликольдиметакрилата (EDGMA), триметилолпропантриакрилата (ТМРТА) и гександиолдиакрилата (HDDA), ((2,4,6-триоксоциклогексан-1,3,5-триил)трис(окси)(трис(этан-2,1-диил)триакрилата (ТОСТА), трис(2-акрилоилоксиэтил)изоцианурата, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазина (ТАННТ) или их смесей.
Согласно предпочтительным воплощениям изобретения образующие оболочку мономеры являются описанными выше полифункциональными аминами и, в частности, меламином, и описанным выше акцептором Михаэля, который более конкретно является полифункциональным акрилатом. Как полифункциональный амин, так и полифункциональный акрилат должны быть по меньшей мере дифункциональными, то есть они должны содержать по меньшей мере две реакционноспособные аминогруппы или по меньшей мере две реакционноспособные акрилатные группы, соответственно. Более того, по меньшей мере один из полифункционального амина и полифункционального акрилата должен быть по меньшей мере трифункциональными для образования сшитой сетки.
В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения образующие оболочку мономеры выбирают из полифункционального амина, такого как меламин, 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин и 1,4-фенилендиамин или их смесей, и полифункционального акрилата, такого как трис(2-акрилоилоксиэтил)изоцианурат и 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что сочетания любых этих конкретных полифункциональных аминов и этих конкретных полифункциональных акрилатов являются особенно преимущественными, потому что они могут образовывать плоскую и по существу двумерную структуру смолы.
Микрокапсулы на основе этого химического состава обладают указанными выше в данном документе признаками и особенно преимущественны, потому что они не содержат формальдегида.
Согласно способу по настоящему изобретению, если требуется, функциональное покрытие можно наносить на оболочку из термореактивной смолы микрокапсул типа сердцевина-оболочка. Функциональное покрытие может полностью или только частично покрывать оболочку микрокапсулы. Является ли функциональное покрытие заряженным или незаряженным, его основное назначение состоит в изменении свойств поверхности микрокапсулы для достижения требуемого эффекта, такого как усиление осаждения микрокапсул на обрабатываемую поверхность, такую как ткань, кожа человека, волосы и т.п. Функциональные покрытия можно нанести на уже образованные микрокапсулы после их образования или их можно физически внедрить в оболочку микрокапсулы в течение образования оболочки. Их можно присоединить к оболочке физическими силами, физическими взаимодействиями, такими как образование водородных связей, ионными взаимодействиями, гидрофобными взаимодействиями, взаимодействиями электронного переноса или их можно ковалентно связать с оболочкой.
Если функциональное покрытие необходимо присоединить к оболочке путем физической связи, химическая структура покрытия до некоторой степени определяется ее совместимостью с химическим составом оболочки, так как должна присутствовать некоторая связь с оболочкой микрокапсулы.
Если функциональное покрытие необходимо ковалентно связать с оболочкой, это можно облегчить путем внедрения в оболочку материалов, несущих функциональные группы, которые способны реагировать с материалом покрытия.
Например, если получают описанную в данном документе оболочку микрокапсулы типа сердцевина-оболочка, используя образующий оболочку мономер ди-, три- или тетра-функционального (мет)акрилата, тогда любая остаточная акрилатная функциональность, присутствующая в оболочке, связанная с акрилатным образующим оболочку мономером, который не реагирует с полифункциональным амином в течение образования оболочки, может реагировать с материалом покрытия для ковалентного связывания последнего с оболочкой.
Подходящие материалы покрытия могут быть основаны на полисахаридах, полипептидах, поликарбонатах, сложных полиэфирах, полиолефинах (виниловых, акриловых, акриламидных, полидиеновых), сложном полиэфире, полиэфире, полиуретане, полиоксазолине, полиамине, силоксане, полифосфазине, полиароматических соединениях, полигетероциклических соединениях и т.п. Более подробный перечень материалов покрытия, которые можно использовать для покрытия микрокапсул, можно найти в патентной литературе, например в ЕР 1797947, в котором описаны материалы покрытия, которые можно использовать в качестве вспомогательных средств осаждения, который включен в данный документ путем ссылки.
Особенно предпочтительные материалы покрытия можно выбрать из группы, состоящей из полиметилметакрилата, полидиметиламиноэтилметакрилата, полибутилметакрилата, хлорида полидиаллилдиметиламмония и их смесей.
Если материал покрытия является полимером, его можно образовать in-situ в течение процесса нанесения покрытия путем полимеризации мономеров материала покрытия, которые содержат олефиновые двойные связи. Более конкретно, подходящие мономеры можно добавлять в суспензию микрокапсул типа сердцевина-оболочка, образованную согласно способу, описанному в данном документе, и провести полимеризацию, а также реакцию с вышеупомянутыми остаточными акрилатными функциональными группами в оболочке для того, чтобы создать полимерный материал покрытия, который ковалентно связан с оболочкой и который по меньшей мере частично покрывает ее.
Подходящие для этой цели мономеры включают, но не ограничены перечисленным, акрилаты, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат, метакриловая кислота, диметиламиноэтилметилметакрилат (DMAEMA) и хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC).
Изобретение станет более понятно со ссылкой на описание способов получения указанных выше инкапсулированных парфюмерных композиций, при этом способы, а также инкапсулированные парфюмерные композиции, изготовленные согласно этим способам, представляют собой дополнительные аспекты настоящего изобретения.
В конкретном аспекте в изобретении предложен способ образования описанной в данном документе инкапсулированной парфюмерной композиции, содержащей по меньшей мере одну микрокапсулу типа сердцевина-оболочка, диспергированную в диспергирующей среде, где указанный способ включает стадии:
I. Образование эмульсии «масло в воде», содержащей по меньшей мере одну содержащую парфюмерный ингредиент каплю масла в водной внешней фазе, в присутствии полимерного стабилизатора и
II. проведение реакции образующих оболочку материалов, присутствующих в эмульсии, и образование на поверхности раздела масла и воды оболочки из термореактивной смолы, окружающей или по меньшей мере частично окружающей указанную по меньшей мере одну содержащую парфюмерный ингредиент каплю масла, и
III. возможно, нанесение по меньшей мере частичного покрытия на микрокапсулы типа сердцевина-оболочка из материала функционального покрытия.
При выполнении стадии (I) в воплощениях изобретения полимерный стабилизатор можно образовать in-situ и, более конкретно, в течение или после стадии эмульгирования и перед стадией инкапсулирования.
Образование in-situ полимерного стабилизатора выполняют путем осуществления реакции полимерного поверхностно-активного вещества с силаном, оба из которых определены выше в данном документе.
Надлежащую скорость перемешивания и геометрию смесителя можно выбрать для получения требуемого среднего размера капель и распределения капель по размерам. Настоящее изобретение отличается тем, что полимерный стабилизатор имеет особенно высокую поверхностную активность и может способствовать образованию диспергированных капель с требуемым небольшим размером и низкой полидисперсностью.
Способ по настоящему изобретению отличается тем, что в сосуде объемом один литр, оборудованном мешалкой с крестовиной с наклонной перекладиной и имеющем отношение диаметра мешалки к диаметру реактора 0,7, можно образовывать микрокапсулы, имеющие средний размер частиц D(50) 30 микрон или менее, предпочтительно 20 микрон или менее, и параметр полидисперсности менее 1,5, предпочтительно менее 1,3, более предпочтительно менее 1,2, при скорости перемешивания менее 1000 об/мин, предпочтительно порядка от примерно 100 до примерно 1000 об/мин, более предпочтительно от примерно 500 до 700 об/мин, например, 600 об/мин, с использованием турбины, мешалки с крестовиной с наклонной перекладиной, такой как мешалка Mig, и т.п. Предпочтительно мешалку Mig эксплуатируют при скорости 600±50 об/мин. Однако специалист в данной области техники легко поймет, что такие условия перемешивания можно изменять в зависимости от размера реактора и объема суспензии, от точной геометрии мешалки, от отношения диаметра мешалки к диаметру реактора. Например, для мешалки Mig с отношением диаметра мешалки к диаметру реактора от 0,5 до 0,9 и объемами суспензии от 0,5 до 8 тонн предпочтительная скорость перемешивания в рамках настоящего изобретения составляет от 150 об/мин до 50 об/мин.
При образовании эмульсии «масло в воде» сополимер малеинового ангидрида добавляют в водную внешнюю фазу и аминосилан смешивают с масляной фазой. Их разделение является оптимизацией способа для регулирования степени гидролиза силана и обеспечения того, что силан и сополимер малеинового ангидрида реагируют на поверхности раздела масла и воды в оптимальном режиме с образованием полимерного стабилизатора in-situ. Если обеспечивают слишком быстрый гидролиз силана, он стремится к самоконденсации. Применение силана в масляной фазе способствует его реакции с полимерным поверхностно-активным веществом на поверхности раздела масла и воды, а не его самоконденсации.
Для того, чтобы обеспечить оптимальные условия реакции для соединения аминосилана и малеинового ангидрида, рН смеси повышают до примерно 3,5-7, например, 4,5 или 6. Этого можно достичь путем добавления подходящего основания. Для этого подходит разбавленный раствор (20%) аммиака, хотя можно применять другие основания, такие как разбавленный гидроксид натрия. Весь способ можно выполнить в течение периода времени от примерно 1 часа до 3 часов, предпочтительно 2±0,5 часов, и при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре, например, 35±5°С. Полимерный стабилизатор, образованный таким образом in-situ, становится связанным с поверхностью раздела масла и воды с образованием по меньшей мере частичного слоя вокруг капель масла, стабилизируя их и предотвращая их слипание.
Диспергированные капли масла, стабилизированные полимерным стабилизатором, образуют многофункциональные платформы, на которые можно осаждать различные образующие оболочку химические вещества с образованием новых микрокапсул типа сердцевина-оболочка.
Хотя разнообразные химические вещества оболочки можно наносить на капли масла для образования микрокапсул типа сердцевина-оболочка различного химического состава, для дополнительной иллюстрации изобретения ниже описывают способы образования оболочек предпочтительного химического состава.
Каждый из образующих оболочку мономеров можно добавлять перед, в течение или после образования эмульсии «масло в воде». Более того, образующие оболочку мономеры можно добавлять в реакционную смесь одновременно, по отдельности или последовательно.
Реакцию образующих оболочку мономеров в эмульсии «масло в воде» инициируют путем установления физических и/или химических условий в эмульсии. Например, можно отрегулировать рН и температуру эмульсии «масло в воде». В зависимости от используемого химического состава, рН можно поддерживать в кислотной области, например, от 2,5 до 7, например, 4±0,2. Альтернативно, рН можно повышать выше нейтрального, например в интервале от примерно 7,5 до примерно 10, предпочтительно от примерно 8 до примерно 9 и более предпочтительно 8,5±0,2. Стадию регулирования рН можно осуществлять посредством добавления надлежащего количества подходящей кислоты или основания, которые могут находиться в форме разбавленного раствора (например, 10 или 20%) соляной кислоты или аммиака, но можно использовать другие кислоты и основания. Альтернативно, можно использовать повышение температуры реактора для инициирования реакции. Чтобы избежать любых нежелательных преждевременных реакций образующих оболочку мономеров, особенно предпочтительно регулирование рН и/или повышение температуры выполняют после добавления образующего оболочку мономера, такого как образующий оболочку мономер, содержащий множество олефиновых двойных связей, который обычно должен быть полифункциональным акрилатом.
Помимо повышения рН эмульсии «масло в воде», можно повысить температуру эмульсии до температуры реакции, составляющей от примерно 40°С до примерно 100°С, предпочтительно от примерно 50 до 95°С, более предпочтительно от примерно 70 до 90°С, например, 80±5°С. Нагрев можно поддерживать в течение периода времени, достаточного для по меньшей мере частичного инициирования реакции образующих оболочку мономеров на поверхности раздела масла и воды с образованием оболочек из термореактивной смолы вокруг диспергированных капель масла и образования посредством этого инкапсулированной композиции в форме суспензии микрокапсул типа сердцевина-оболочка. Время поддерживания этой повышенной температуры может составлять от примерно 1 до 10 часов, более конкретно от 2 до 6 часов, еще более конкретно от 2,5 до 4 часов, например, 3 часа.
Время, затрачиваемое для достижения температуры реакции, может составлять от примерно 15 минут до более чем 2 часов. Предпочтительно затрачиваемое время составляет 1,5±0,5 часа.
Согласно описанному в данном документе способу, можно получить микрокапсулы, которые показывают хорошее удерживание содержимого их сердцевин, но также являются довольно хрупкими. При этом микрокапсулы являются достаточно надежными, так что они показывают низкие уровни утечки в течение хранения, даже в экстрагирующих средах, но при применении значительной доли могут относительно легко разрушаться с выделением содержимого их сердцевин. Это особенно преимущественно в инкапсулированных парфюмерных применениях и более конкретно в инкапсулированной парфюмерии в применениях для стирки.
Не связываясь с конкретной теорией полагают, что действуя в пределах описанных в данном документе технологических параметров, включающих выбор реагентов и, в частности, регулирование степени и/или продолжительности нагрева описанным образом, можно регулировать реакцию образующих оболочку мономеров и создавать относительно тонкие и однородные смоляные оболочки, которые противодействуют утечке, но которые можно разрушить под действием только легкого или умеренного усилия сдвига.
После образования микрокапсул инкапсулированную композицию можно охладить до комнатной температуры. Предпочтительно время охлаждения составляет по меньшей мере один час, более конкретно по меньшей мере 2 часа, например, 2,5±0,5 часа. Полагают, что при медленном охлаждении таким образом смола способна дополнительно самоупорядочиться путем отпуска, который также может влиять на однородность смоляных оболочек и поэтому вносит вклад в свойства микрокапсул при применении.
Перед, в течение или после охлаждения инкапсулированную композицию можно дополнительно обработать. Дополнительная обработка может включать обработку композиции одним или более противомикробными консервантами, которые хорошо известны в технике. Дополнительная обработка также может включать добавление суспендирующей добавки, такой как гидроколлоидная суспендирующая добавка, для способствования формированию стабильной физической дисперсии микрокапсул и предотвращения любого разрушения эмульсии, или слипания, или чего-либо еще. Любые дополнительные присадки, которые могут потребоваться, или общепринятые в технике, также можно добавлять на данном этапе.
Полученную инкапсулированную композицию, представленную в форме суспензии микрокапсул, суспендированных в водной суспендирующей среде, можно включить как таковую в основу потребительского продукта. Однако, если требуется, суспензию можно обезводить для предоставления инкапсулированной композиции в форме сухого порошка. Обезвоживание суспензии микрокапсул является традиционным процессом, и его можно выполнять согласно технологиям, известным в технике, таким как сушка распылением, испарение или лиофилизация. Обычно, как принято в технике, высушенные микрокапсулы диспергируют или суспендируют в подходящем порошке, таком как порошковый диоксид кремния и т.п., который может действовать в качестве объемообразующего агента, агента для повышения сыпучести и т.п. Такой подходящий порошок можно добавлять к инкапсулированной композиции до, в течение или после стадии сушки.
Согласно предпочтительным воплощениям изобретения, образующие оболочку материалы выбирают из описанных выше полифункциональных аминов и, в частности, меламина, и описанного выше акцептора Михаэля, и более конкретно полифункционального акрилата. Как полиамин, так и полифункциональный акрилат должны быть по меньшей мере дифункциональными, то есть они должны содержать по меньшей мере две реакционноспособные аминогруппы или по меньшей мере две реакционноспособные акрилатные группы, соответственно. Более того, по меньшей мере один из полиамина и полифункционального акрилата должен быть по меньшей мере трифункциональными.
Случай, когда полифункциональный амин и полифункциональный акрилат используют в качестве образующих оболочку мономеров, представляет собой конкретный способ образования инкапсулированной композиции по настоящему изобретению, который включает стадии:
- образование эмульсии «масло в воде», содержащей полимерный стабилизатор, причем масло содержит по меньшей мере один парфюмерный ингредиент, и водная фаза имеет рН от примерно 3,5 до 7, например, 4,5 или 6, предпочтительно при повышенной температуре, более предпочтительно 35±5°С,
- поддерживание эмульсии при перемешивании и при вышеуказанной температуре в течение периода времени вплоть до 2 часов или более, например, 2±0,5 часов.
- добавление при перемешивании образующих оболочку мономеров, содержащих полифункциональный амин, более конкретно меламин, 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин или 1,4-фенилендиамин или их смесь, и полифункциональный акрилат, выбранный из группы, состоящей из ((2,4,6-триоксоциклогексан-1,3,5-триил)трис(окси)(трис(этан-2,1-диил)триакрилата, трис(2-акрилоилоксиэтил)изоцианурата, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазина или их смесей, где полифункциональный акрилат предпочтительно добавляют перед добавлением полифункционального амина,
- регулирование рН эмульсии до рН от примерно 7,5 до примерно 10, предпочтительно от 8 до 9, например, 8,5±0,2 посредством добавления основания, где регулирование рН предпочтительно выполняют между добавлением полифункционального акрилата и полифункционального амина,
- нагрев эмульсии до температуры реакции, составляющей от примерно 40 до примерно 100°С, предпочтительно от примерно 50 до 95°С, более предпочтительно от примерно 70 до 90°С, например, 80±5°С, где температуру повышают до температуры реакции в течение периода времени от примерно 15 минут до примерно 2 часов и более, например, 1,5±0,5 часов, указанную стадию нагрева можно выполнять перед, в течение или после стадии регулирования рН,
- поддерживание эмульсии при температуре реакции в течение периода времени, достаточного для по меньшей мере частичного проведения реакции образующих оболочку мономеров на поверхности раздела масла и воды с образованием сшитых смоляных оболочек вокруг диспергированных капель масла, посредством чего образуют суспензию микрокапсул типа сердцевина-оболочка, где период времени может составлять от примерно 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 2 до 6 часов, более предпочтительно от 2,5 до 4 часов, например, 3 часа,
- охлаждение суспензии до комнатной температуры, например, за период времени от примерно 15 минут до примерно 2 часов и более, например, 2±0,5 часа,
- возможно, обработка суспензии до, в течение или после стадии охлаждения путем добавления противомикробного консерванта, суспендирующей присадки для способствования стабильности дисперсии микрокапсул в суспензии и любых других вспомогательных веществ, которые могут потребоваться, или являются традиционными в технике, и
- возможно, обезвоживание суспензии для обеспечения инкапсулированной композиции в форме порошка.
Что касается последовательности добавления образующих оболочку мономеров, полиакрилатный образующий оболочку мономер можно добавлять до, в течение или после образования эмульсии «масло в воде», хотя предпочтительно добавлять его после ее образования. Более того, предпочтительно этот мономер добавляют после добавления образующего оболочку мономера полифункционального амина.
Полифункциональный амин можно растворить в водной фазе или применять в твердой форме, и способ образования микрокапсул и содержащих их инкапсулированных композиций, в котором полифункциональный амин применяют в твердой форме, представляет конкретное воплощение настоящего изобретения. Было обнаружено, что использование твердого полифункционального амина является особенно преимущественным, когда полифункциональный амин, используемый в качестве образующего оболочку мономера, является меламином. Было неожиданно, что меламин в твердой форме можно использовать таким образом. Однако, возможно не только выполнять реакцию полиприсоединения на границе раздела масла и воды с меламином в твердой форме, но если не требуется растворение меламина, можно избежать нежелательной и промышленно непрактичной стадии разбавления. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что твердые частицы плохо растворимого полифункционального амина, такого как меламин, адсорбируются или растворяются на поверхности раздела масла и воды и таким образом становятся доступными в месте реакции полиприсоединения с другими образующими оболочку мономерами и, в свою очередь, реакция, по-видимому, активизирует процесс абсорбции или растворения полифункционального амина на поверхности раздела масла и воды.
Полифункциональный амин в твердой форме можно применять в форме порошка или его можно применять в виде дисперсии твердого вещества в водной фазе.
Если они уже не были добавлены в эмульсию «масло в воде», образующие оболочку мономеры можно добавлять в эмульсию «масло в воде» при перемешивании согласно указанной выше в данном документе последовательности добавления.
Согласно другому конкретному воплощению изобретения, образующие оболочку мономеры выбирают из продуктов предварительной конденсации полифункционального амина, более конкретно продуктов предварительной конденсации меламина и мочевины с альдегидами и, в частности, с формальдегидом. Способ получения капсул на основе таких образующих оболочку мономеров по существу является таким же, как способ, описанный выше в данном документе для полифункциональных аминов и полифункциональных акрилатов, за исключением того, что (i) в этом случае интервал рН реакции находится в кислотной области, более конкретно от 3 до 6, например 4,4±0,5. Дополнительно, согласно этому конкретному воплощению можно применять акцептор формальдегида для уменьшения уровня формальдегида в конечной суспензии, где акцептор формальдегида можно добавлять до, в течение или после того, как суспензию охлаждают до комнатной температуры.
Альтернативно или дополнительно, в течение образования оболочки из термореактивной смолы, если требуется, в реакционную смесь можно добавлять монофункциональный мономер акрилата. Таком образом, монофункциональный мономер акрилата внедряется в оболочку по мере того, как оболочка находится в процессе формирования. Хотя можно добавлять монофункциональный мономер акрилата одновременно с добавлением меламина, предпочтительно его добавляют в некоторый момент времени после добавления меламина. Более конкретно, его добавляют в некоторый момент времени после добавления меламина и перед тем, как оболочка полностью сформируется.
Согласно другому конкретному воплощению изобретения, оболочку можно образовать путем полимеризации с ростом цепи посредством свободных радикалов и, в частности, реакции дивинилбензола (ДВБ) и (мет)акриловой кислоты или ее сложных эфиров, таких как метилметакрилат. Микрокапсулы, содержащие оболочку из термореактивной смолы, содержащую сополимер ДВБ и метилметакрилата, образуют конкретные воплощения настоящего изобретения.
Способ получения микрокапсул на основе таких механизмов свободно-радикальной полимеризации по существу является таким же, как способ, описанный выше в данном документе для полифункциональных аминов и полифункциональных акрилатов, за исключением того, что (i) в этом случае интервал рН реакции находится в кислотной области, более конкретно от 3 до 6, например 4,4±0,5, и (ii) свободно-радикальную полимеризацию вызывают с помощью радикального инициатора. Инициатор может быть растворимым в масле, таким как диазосоединения и диацилпероксиды, или растворимым в воде, таким как пероксодисульфат металла, пероксодифосфаты металла или перекись водорода. В конкретном воплощении используют как растворимые в масле, так и растворимые в воде инициаторы.
Случай, когда полифункциональный амин и изоцианат используют в качестве образующих оболочку мономеров, составляет конкретный способ образования инкапсулированной композиции по настоящему изобретению. Данный способ включает стадии:
- образование эмульсии «масло в воде», содержащей полимерный стабилизатор, масло, содержащее по меньшей мере один парфюмерный ингредиент, и водную фазу,
- добавление к эмульсии «масло в воде» по меньшей мере одного полиизоцианата, в частности, добавление полиизоцианата (А) и полиизоцианата (В), который отличается от полиизоцианата (А),
- добавление к эмульсии «масло в воде» по меньшей мере одного полифункционального амина,
- осуществление образования оболочек вокруг капель эмульсии «масло в воде» с получением дисперсии микрокапсул.
Эмульсию «масло в воде» можно образовать при рН от 3,5 до 7, предпочтительно от 4,5 до 6. Образование можно проводить при повышенной температуре, более конкретно 35±5°С. Эмульсию «масло в воде» можно при необходимости поддерживать при перемешивании и при вышеуказанной температуре в течение периода времени вплоть до 2 часов или более, например, 2±0,5 часов.
Органические изоцианаты представляют собой соединения, в которых изоцианатная группа связана с органическим остатком (R-N=C=O или R-NCO). В рамках настоящего изобретения полиизоцианаты (или полифункциональные изоцианаты) представляют собой органические изоцианаты с двумя или более (например, 3, 4, 5 и т.д.) изоцианатными группами в молекуле. Подходящие полиизоцианаты являются, например, ароматическими, алициклическими или алифатическими.
Анионно модифицированные полиизоцианаты содержат по меньшей мере две изоцианатные группы и по меньшей мере одну функциональную группу, которая является анионной или анионогенной. «Анионогенная функциональная группа» является группой, которая может становиться анионной в зависимости от химической окружающей среды, например, рН. Подходящими анионными или анионогенными группами являются, например, группы карбоновой кислоты, группы сульфоновой кислоты, группы фосфоновой кислоты и их солей.
Анионно модифицированный полиизоцианат (А) может содержать одну или более группу сульфоновой кислоты или ее солей. Подходящие соли могут быть солями натрия, калия или аммония. Аммониевые соли являются предпочтительными.
Предпочтительно анионно модифицированный полиизоцианат (А) получают путем реакции полиизоцианата с 2-(циклогексиламино)-этансульфоновой кислотой и/или 3-(циклогексиламино)-пропансульфоновой кислотой.
Более предпочтительно анионно модифицированный полиизоцианат (А) получают путем реакции полиизоцианата с 2-(циклогексиламино)-этансульфоновой кислотой и/или 3-(циклогексиламино)-пропансульфоновой кислотой, где полиизоцианат выбирают из гексаметилендиизоцианата, тетраметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата и смесей их изомеров, дифенилметандиизоцианатов, биуретов, аллофанатов и/или изоциануратов вышеуказанных полиизоцианатов.
Анионно модифицированный полиизоцианат (А) в каждом случае можно выбрать из анионно модифицированного гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, изоцианурата гексаметилендиизоцианата и их смесей.
Предпочтительно анионно модифицированный полиизоцианат (А) имеет:
- среднюю функциональность по изоцианату по меньшей мере 1,8,
- содержание изоцианатных групп (в пересчете на NCO, молекулярная масса 42) от 4,0 до 26,0 масс. %,
3
- содержание сульфонатных групп (в пересчете на SO, молекулярная масса 80) от 0,1 до 7,7 масс. % и
2
2
- возможное содержание звеньев этиленоксида, связанных в полиэфирных цепях (в пересчете на CHO, молекулярная масса 44), от 0 до 19,5 масс. %, где полиэфирные цепи содержат статистически среднее значение от 5 до 55 звеньев этиленоксида.
В частности, анионно модифицированный полиизоцианат (А) можно выбирать из анионно модифицированного гексаметилендиизоцианата, анионно модифицированного гексаметилендиизоцианата, анионно модифицированного изоцианурата гексаметилендиизоцианата и их смесей.
В особенно предпочтительном воплощении анионно модифицированный полиизоцианат (А) может соответствовать формуле II.
В формуле II показан промышленно выпускаемый анионно модифицированный полиизоцианат, который представляет собой модифицированный изоцианурат гексаметилендиизоцианата, продаваемый Covestro под торговой маркой Bayhydur ХР2547.
В способе по настоящему изобретению полиизоцианат (В) может быть неионным полиизоцианатом.
Неионный полиизоцианат можно выбирать из группы, состоящей из 1,6-диизоцианатогексана, 1,5-диизоцианато-2-метилгептана, 1,5-диизоцианато-3-метилгептана, 1,4-диизоцианато-2,3-диметилбутана, 2-этил-1,4-диизоцианатобутана, 1,5-диизоцианатопентана, 1,4-диизоцианатобутана, 1,3-диизоцианатопропана, 1,10-диизоцианатодекана, 1,2-диизоцианатоциклобутана, бис(4-изоцианатоциклогексил)метана, 3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-1-изоцианатоциклогексана, изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилен-1,6-диизоцианата (HDI), гидрированного 4,4-дифенилметандиизоцианата (HMDI).
Полиизоцианат (В) также может быть неионным олигомером на основе вышеуказанных мономеров изоцианата, таким, например, как гомополимер 1,6-диизоцианатогексана. Все эти мономеры и олигомеры продаются под торговым наименованием Desmodur от Covestro AG.
Предпочтительно неионный полиизоцианат (В) выбирают из гексаметилендиизоцианата, тетраметилендиизоцианата, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата и смесей их изомеров, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианата и смесей его изомеров, ксилилендиизоцианата (например, Desmodur quix 175, продаваемого Covestro), возможно в виде триметилолпропанового аддукта (ТМР) (например, имеющегося в продаже под торговым наименованием TakenateTM D-110N), биуретов, аллофанатов и/или изоциануратов выше упомянутых полиизоцианатов или их смесей.
Предпочтительный промышленно выпускаемый неионный полиизоцианат (В) представляет собой дициклогексилметандиизоцианат, в частности, продаваемый Covestro AG под торговым наименованием Desmodur W1.
Предпочтительный промышленно выпускаемый неионный полиизоцианат (В) представляет собой гексаметилендиизоцианат, в частности, продаваемый Covestro AG под торговым наименованием Desmodur N3200.
Предпочтительный промышленно выпускаемый неионный полиизоцианат (В) представляет собой изофорондиизоцианат, в частности, продаваемый Covestro AG под торговым наименованием Desmodur Z.
Эти полиизоцианаты имеют преимущество, состоящее в том, что они не являются ароматическими и поэтому являются более стойкими и менее склонными к окислению, при этом все же имеют высокую реакционную способность с полиаминами и подходящую молекулярную структуру для образования непроницаемых инкапсулирующих смол.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения анионно модифицированный полиизоцианат (А) выбирают из анионно модифицированного гексаметилендиизоцианата, анионно модифицированного изофорондиизоцианата, анионно модифицированного дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, анионно модифицированного изоцианурата гексаметилендиизоцианата и их смесей, а неионный полиизоцианат (В) выбирают из гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианата, изоцианурата гексаметилендиизоцианата и их смесей.
Массовое отношение анионно модифицированного полиизоцианата (А) к неионному полиизоцианату (В) может составлять от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 1:1 до 1:5 и, в частности, от 1:2 до 1:4. Эти массовые отношения обеспечивают смолу, имеющую самую высокую непроницаемость, и поэтому наиболее подходящую для инкапсулирования.
В контексте настоящего изобретения термин «полифункциональный амин» обозначает амины, которые содержат по меньшей мере две группы, способные реагировать с NCO группами, где по меньшей мере одна из групп, способных реагировать с NCO группами, является первичной или вторичной аминогруппой. Когда полифункциональный амин содержит только одну первичную или вторичную аминогруппу, он содержит одну или более дополнительных функциональных групп, которые способны реагировать с NCO группами в реакции полимеризации. Группы полифункциональных аминов, которые реакционноспособны по отношению к NCO группам, предпочтительно выбирают из гидроксильных групп и первичных или вторичных аминогрупп. Реакция NCO групп с аминогруппами приводит к образованию групп мочевины. Реакция NCO групп с ОН группами приводит к образованию групп уретана. Однако, реакция с ОН группами часто требует катализатора. Количество полифункциональных аминов, которое вводят, обычно находится в молярном избытке по отношению к стехиометрическому количеству, требуемому для превращения свободных изоцианатных групп.
Полифункциональный амин предпочтительно выбирают из диаминов, триаминов, тетраминов и полифункциональных аминов более высокого порядка, аминоспиртов, меламинов, мочевины, гидразинов, полимерных полиаминов и их смесей.
Подходящими диаминами являются, например, 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,3-диамино-1-метилпропан, 1,4-диаминоциклогексан, пиперазин или их смеси.
Подходящими амноспиртами являются, например, 2-аминоэтанол, 2-(N-метиламино)этанол, 3-аминопропанол, 4-аминобутанол, 1-этиламинобутан-2-ол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 4-метил-4-аминопентан-2-ол или их смеси.
Подходящие полимерные полиамины в принципе являются линейными или разветвленными полимерами, которые содержат по меньшей мере две первичные или вторичные аминогруппы. Дополнительно эти полимеры могут содержать третичные аминогруппы в полимерной цепи.
Полимерный полиамин предпочтительно выбирают из полиалкиленаминов, поливиниламинов, полиэфираминов и их смесей. Более предпочтительно полимерный полиамин выбирают из полиалкилениминов, в частности, полиэтилениминов.
Предпочтение отдают полимерным полиаминам, имеющим среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 300 г/моль. Более предпочтительными являются полимерные полиамины, имеющие среднемассовую молекулярную массу от 500 до 2000000 г/моль, в частности, от 700 до 1000000 г/моль, даже более предпочтительно от 800 до 500000 г/моль.
В предпочтительном воплощении полифункциональный амин содержит по меньшей мере один полиэтиленимин или состоит из по меньшей мере одного полиэтиленимина.
2
2
2
n
Полиэтиленимины могут быть короткоцепочечными полиэтилениминами общей формулы HN(CHCHNH)H, в которой n является целым числом >1 (n=2: диэтилентриамин, n=3: триэтилентетрамин, n=4: тетраэтиленпентамин). Их иногда называют полиэтиленаминами или полиалкиленполиаминами. Полиэтиленимины также могут быть длинноцепочечными полиэтилениминами.
В способах по настоящему изобретению предпочтительно используют полиэтиленимины с молекулярной массой по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно от 600 до 30000 или от 650 до 25000 г/моль и, в частности, от 700 до 10000 г/моль или от 850 до 5000 г/моль.
Полифункциональный амин может представлять собой полиэтиленимин, содержащий следующие повторяющиеся звенья:
где
х составляет от 8 до 1500, предпочтительно от 10 до 1000,
у составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в особенности 0,
z составляет 2+у.
С этими полиэтилениминами можно достичь хороших результатов, в частности, в отношении утечки в экстрагирующих средах.
Предпочтительные полиэтиленимины являются линейными полиэтилениминами, в которых х составляет от 8 до 1500, у равно 0 и z равно 2
Предпочтительные промышленно выпускаемые полиэтиленимины продаются BASF SE под торговой маркой Lupasol, в частности, LupasolTM G100.
Предпочтительно использовать полиэтиленимин и соединения изоцианата в массовом отношении от 1:1 до 1:5, в особенности от 1:2 до 1:3 или в массовом отношении сухого вещества от 1:1 до 1:10, в особенности от 1:4 до 1:6. Эти массовые отношения обеспечивают смолы, обладающие самой высокой эффективностью инкапсулирования, и поэтому они наиболее подходят для инкапсулирования.
Образование оболочек вокруг капель можно осуществлять путем нагрева. Этого можно достичь при температуре по меньшей мере 50°С, предпочтительно по меньшей мере 60°С, более предпочтительно от 65°С до 90°С, чтобы обеспечить достаточно быстрое развитие реакции. Может быть предпочтительно повышать температуру непрерывно или ступенчато (например, в каждом случае на 5°С) до тех пор, пока реакция в основном не завершиться. После этого дисперсию можно охладить до комнатной температуры.
Для образования оболочек вокруг капель рН водной фазы можно установить от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 7, например, около 6. рН можно установить, используя неорганическое основание, например, раствор гидроксида натрия или карбонатные буферные соли.
Время реакции обычно зависит от природы реакционноспособных образующих стенки материалов, количества используемых указанных материалов и используемой температуры. Период времени реакции составляет от нескольких минут до нескольких часов. Обычно образование микрокапсул осуществляют за период от примерно 60 минут до 6 часов или вплоть до 8 часов при определенных выше температурах.
Микрокапсулы, полученные согласно способу по настоящему изобретению, можно покрыть материалом покрытия.
В конкретном воплощении настоящего изобретения материал покрытия можно ковалентно привить к оболочке микрокапсулы. Стадию прививки можно выполнять путем обработки микрокапсул типа сердцевина-оболочка материалом покрытия, который содержит функциональные группы, которые способны вступать в реакцию с функциональными группами, присутствующими в оболочках микрокапсул типа сердцевина-оболочка, такими, например, как любые остаточные непрореагировавшие акрилатные функциональные группы полифункциональных образующих оболочку акр штатных мономеров.
Как указано выше в данном документе, материал покрытия может быть предварительно полученным полимером, который можно ковалентно привить к оболочке микрокапсулы. Альтернативно, он может быть полимером, который образуют in-situ путем полимеризации подходящих мономеров в процессе нанесения покрытия.
Предпочтительно материалы покрытия образуют из полимеризуемых мономеров, которые при активации могут реагировать с остаточными акрилатными функциональными группами, присутствующими в оболочке микрокапсулы. Конкретные полимеризуемые мономеры, подходящие для образования материалов покрытия, включают, но не ограничиваются перечисленным, акрилаты или метакрилаты, такие как метилметакрилат (ММА), диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA) и бутилметакрилат (ВМА), и кватернизованные соединения, содержащие олефиновую группу, такие как диаллилдиметиламоннийхлорид (DADMAC).
Соответственно, в конкретном воплощении настоящего изобретения обеспечен способ образования микрокапсулы и содержащей ее инкапсулированной композиции, включающий стадии:
- образование суспензии микрокапсул согласно описанному выше в данном документе способу,
- добавление полимеризуемого мономера в суспензию и выполнение как полимеризации мономера, так и его реакции с остаточными акрилатными функциональными группами, содержащимися в оболочках микрокапсул, с образованием материала покрытия, ковалентно связанного с оболочками микрокапсул типа сердцевина-оболочка.
Образование материала покрытия и его прививку к микрокапсулам типа сердцевина-оболочка предпочтительно выполняют при повышенной температуре, например, от примерно 50°С до примерно 100°С, предпочтительно от примерно 55 до примерно 95°С, более предпочтительно от примерно 60 до примерно 90°С, например, 80±5°С. Реакцию можно выполнять в течение периода времени от примерно 1 часа до примерно 10 часов, предпочтительно от примерно 2 часов до примерно 8 часов, более предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 часов. Реакцию можно инициировать свободно-радикальным инициатором, таким как 2,2'-азобисизобутиронитрил (AIBN), персульфат калия, бензоилпероксид, или любым другим инициатором, подходящим для этой цели.
Материал покрытия может быть катионным полимером, в частности, в случаях, когда оболочка по меньшей мере одной микрокапсулы типа сердцевина-оболочка является оболочкой из полимочевины.
В вышеуказанном способе получения микрокапсул из полимочевины катионный полимер можно добавлять в течение образования оболочки, при этом полимер может принимать участие в образовании оболочки и, например, может физически удерживаться в оболочке или быть ковалентно связанным с ней. Катионный полимер также можно добавлять после образования оболочки, при этом полимер не принимает участия в образовании оболочки, но возможно осаждается на поверхности оболочки.
Катионные группы в катионном полимере могут не зависеть от рН. Катионные группы в катионном полимере могут быть группами четвертичного аммония.
Катионный полимер можно получить из по меньшей мере одного мономера, несущего функциональную группу четвертичного аммония. В частности, катионный мономер можно выбрать из группы, состоящей из кватернизованного диметиламиноэтилакрилата (ADAME), кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата (MADAME), диметилдиаллиламмоний хлорида (DADMAC), акриламидопропилтриметиламмоний хлорида (АРТАС) и метакриламидопропилтриметиламмоний хлорида (МАРТАС).
Катионный полимер можно также получить из неионного мономера, выбранного из группы, состоящей из растворимых в воде виниловых мономеров, более конкретно акриламида, метакриламида, N-изопропилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-метилолакриламида, N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилпиридина и/или N-винилпирролидона.
Альтернативно, материал покрытия может быть амфолитным полимером. В контексте настоящего изобретения «амфолитный полимер» следует понимать, как полимер, содержащий как катионные, так и анионные группы, или содержащий соответствующие ионогенные группы. Амфолитный полимер может содержать больше катионных групп, чем анионных групп или групп, которые могут образовывать анионы, и как таковой может иметь суммарный положительный заряд.
Амфолитный полимер может содержать от 1 до 99 мольн. % катионных групп и от 1 до 99 мольн. % анионных групп или групп, которые могут образовывать анион. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения амфолитный полимер содержит от 2 до 99 мольн. %, предпочтительно от 30 до 95 мольн. % и более предпочтительно от 60 до 90 мольн. % катионных групп и от 1 до 98 мольн. %, предпочтительно от 5 до 70 мольн. % и более предпочтительно от 10 до 40 мольн. % анионных групп или групп, которые могут образовывать анион.
Амфолитный полимер может быть сополимером, полученным из катионного мономера или мономера, который может образовывать катионы, в частности, содержащего по меньшей мере одну группу четвертичного аммония, анионного мономера или мономера, который может образовывать анионы, в частности, на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их производных, и, возможно, неионного мономера. Такие полимеры предоставляют оптимальное сочетание совместимости с оболочкой, хорошей эффективности диспергирования, хороших характеристик текучести и превосходного сродства с различными упомянутыми выше в данном документе основами.
Амфолитный полимер можно получить из мономера, выбранного из группы, состоящей из мономеров на акриловой основе, включая акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, и мономеров на основе сильных кислот, например, мономеров с функциональной группой сульфоновой или фосфоновой кислоты, таких как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота. Мономер на акриловой основе также может находиться в виде любых растворимых в воде солей этих мономеров, где соль является солью щелочного металла, щелочноземельного металла или аммония. Наиболее предпочтительный мономер на акриловой основе является акриловой кислотой, метакриловой кислотой или их растворимой в воде солью.
В более конкретном воплощении амфолитный сополимер является сополимером акриловой кислоты и диметилдиаллиламмоний хлорида (DADMAC).
Амфолитный полимер можно получить, используя технологии полимеризации, которые хорошо известны специалисту в уровне техники. Эти известные технологии полимеризации включают полимеризацию в растворе, полимеризацию геля, полимеризацию с осаждением, полимеризацию в обратной эмульсии, полимеризацию в водной эмульсии, суспензионную полимеризацию и мицеллярную полимеризацию.
Амфолитный полимер можно использовать в инкапсулированной парфюмерной композиции по настоящему изобретению в количестве от 1 до 20 масс. %, предпочтительно от 2 до 10 масс. %, исходя из массы композиции.
Инкапсулированная парфюмерная композиция, образованная по настоящему изобретению, состоит из суспензии капсул типа сердцевина-оболочка, суспендированных в водной суспендирующей среде, которая может содержать капсулы типа сердцевина-оболочка в количестве от 20 до 50 масс. % от массы суспензии. Более того, капсулы типа сердцевина-оболочка могут состоять из от примерно 80 до 95 масс. % инкапсулированного масла и от примерно 5 до 20 масс. % оболочки.
Суспензию можно использовать непосредственно в качестве парфюмерной композиции в любой форме потребительских товаров. Альтернативно, суспензию можно обезводить посредством любой из известных технологий сушки, например, сушки распылением, чтобы создать инкапсулированную парфюмерную композицию в форме сухого порошка.
Душистые материалы для использования в композициях по настоящему изобретению можно выбирать из натуральных продуктов, таких как эфирные масла, абсолюты, резиноиды, смолы, конкреты, и синтетических парфюмерных компонентов, таких углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, кислоты, ацетали, кетали и нитрилы, включая насыщенные и ненасыщенные соединения, алифатические, карбоциклические и гетероциклические соединения, или предшественников любого из вышеуказанных соединений.
Примерами предпочтительных парфюмерных ингредиентов являются любые из тех, которые выбраны из ADOXAL (2,6,10-триметилундец-9-еналь), AGRUMEX (2-(третбутил)циклогексил ацетат), ALDEHYDE С 10 DECYLIC (деканаль), ALDEHYDE С 11 МОА (2-метилдеканаль), ALDEHYDE С 11 UNDECYLENIC (ундец-10-еналь), ALDEHYDE С 110 UNDECYLIC (ундеценаль), ALDEHYDE С 12 LAURIC (додеканаль), ALDEHYDE С 12 MNA PURE (2-метилундеценаль), ALDEHYDE ISO С 11 ((Е)-унлец-9-еналь), ALDEHYDE MANDARINE 10%/ТЕС ((Е)-додец-2-еналь), ALLYL AMYL GLYCOLATE (аллил-2-(изопентилокси)ацетат), ALLYL CYCLOHEXYL PROPIONATE (аллил-3-циклогексилпропаноат), ALLYL OENANTHATE (аллилгептаноат), AMBER CORE (1-((2-(третбутил)циклогексил)окси)бутан-2-ол), AMBERMAX (1,3,4,5,6,7-гексагидро-.бета.,1,1,5,5-пентаметил-2Н-2,4а-метанонафтален-8-этанол), AMYL SALICYLATE (пентил-2-гидроксибензоат), APHERMATE (1-(3,3-диметилциклогексил)этилформат), BELAMBRE ((1R,2S,4R)-2'-изопропил-1,7,7-триметилспиро[бицикло[2.2.1]гептан-2,4'-[1,3]диоксан]), BIGARYL (8-(вторбутил)-5,6,7,8-тетрагидрохинолин), BOISAMBRENE FORTE ((этоксиметокси)циклододекан), BOISIRIS ((1S,2R,5R)-2-этокси-2,6,6-триметил-9-метиленбицикло[3.3.1]нонан), BORNYL ACETATE ((2S,4S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-илацетат), BUTYL BUTYRO LACTATE (1-бутокси-1-оксопропан-2-илбутират), BUTYL CYCLOHEXYL ACETATE PARA (4-(третбутил)циклогексилацетат), CARYOPHYLLENE ((Z)-4,11,11-триметил-8-метиленбицикло[7.2.0]ундец-4-ен), CASHMERAN (1,1,2,3,3-пентаметил-2,3,6,7-тетрагидро-1Н-инден-4(5Н)-он), CASSYRANE (5-третбутил-2-метил-5-пропил-2Н-фуран), CITRAL ((Е)-3,7-диметилокта-2,6-диеналь), CITRAL LEMAROME N ((Е)-3,7-диметилокта-2,6-диеналь), CITRATHAL R ((Z)-1,1-диэтокси-3,7-диметилокта-2,6-диен), CITRONELLAL (3,7-диметилокт-6-еналь), CITRONELLOL (3,7-диметилокт-6-ен-1-ол), CITRONELLYL ACETATE (3,7-диметилокт-6-ен-1-илацетат), CITRONELLYL FORMATE (3,7-диметилокт-6-ен-1-илформат), CITRONELLYL NITRILE (3,7-диметилокт-6-еннитрил), CITRONELLYL PROPIONATE (3,7-диметилокт-6-ен-1-илпропионат), CLONAL (додеканнитрил), CORANOL (4-циклогексил-2-метилбутан-2-ол), COSMONE ((Z)-3-метилциклотетрадец-5-енон), CYCLAMEN ALDEHYDE (3-(4-изопропилфенил)-2-метилпропаналь), CYCLOGALBANATE (аллил-2-(циклогексилокси)ацетат), CYCLOHEXYL SALICYLATE (циклогексил-2-гидроксибензоат), CYCLOMYRAL (8,8-диметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафтален-2-карбальдегид), DAMASCENONE ((E)-1-(2,6,6-триметилциклогекса-1,3-диен-1-ил)бут-2-ен-1-он), DAMASCONE ALPHA ((E)-1-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил)бут-2-ен-1-он), DAMASCONE DELTA ((E)-1-(2,6,6-триметилциклогекс-3-ен-1-ил)бут-2-ен-1-он), DECENAL-4-TRANS ((Е)-дец-4-еналь), DELPHONE (2-пентилциклопентанон), DIHYDRO ANETHOLE (1-(1-(3,3-диметилциклогексил)этил)-3-этиловый сложный эфир пропандиововой кислоты), DIHYDRO JASMONE (3-метил-2-пентилциклопент-2-енон), DIMETHYL BENZYL CARBINOL (2-метил-1-фенилпропан-2-ол), DIMETHYL BENZYL CARBINYL ACETATE (2-метил-1-фенилпропан-2-илацетат), DIMETHYL BENZYL CARBINYL BUTYRATE (2-метил-1-фенилпропан-2-илбутират), DIMETHYL OCTENONE (4,7-диметилокт-6-ен-3-он), DIMETOL (2,6-диметилгептан-2-ол), DIPENTENE (1-метил-4-(проп-1-ен-2-ил)циклогекс-1-ен), DUPICAL ((E)-4-((3aS,7aS)-гексагидро-1H-4,7-метаноинден-5(6H)-илиден)бутаналь), EBANOL ((Е)-3-метил-5-(2,2,3-триметилциклопент-3-ен-1-ил)пент-4-ен-2-ол), ETHYL CAPROATE (этилгексаноат), ETHYL CAPRYLATE (этилоктаноат), ETHYL LINALOOL ((Е)-3,7-диметилнона-1,6-диен-3-ол), ETHYL LINALYL ACETATE ((Z)-3,7-диметилнона-1,6-диен-3-илацетат), ETHYL OENANTHATE (этилгептаноат), ETHYL SAFRANATE (этил-2,6,6-триметилциклогекса-1,3-диен-1-карбоксилат), EUCALYPTOL ((1s,4s)-1,3,3-триметил-2-оксабицикло[2.2.2]октан), FENCHYL ACETATE ((2S)-1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-илацетат), FENCHYL ALCOHOL ((1S,2R,4R)-1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол), FIXOLIDE (1-(3,5,5,6,8,8-гексаметил-5,6,7,8-тетрагидронафтален-2-ил)этанон), FLORALOZONE (3-(4-этилфенил)-2,2-диметилпропаналь), FLORHYDRAL (3-(3-изопропилфенил)бутаналь), FLOROCYCLENE ((3aR,6S,7aS)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-4,7-метаноинден-6-илпропионат), FLOROPAL (2,4,6-триметил-4-фенил-1,3-диоксан), FRESKOMENTHE (2-(вторбутил)циклогексанон), FRUITATE ((3aS,4S,7R,7aS)-этилоктагидро-1Н-4,7-метаноинден-3а-карбоксилат), FRUTONILE (2-метилдеканнитрил), GALBANONE PURE (1-(3,3-диметилциклогекс-1-ен-1-ил)пент-4-ен-1-он), GARDOCYCLENE ((3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-гексагидро-1H-4,7-метаноинден-6-илизобутират), GERANIOL ((Е)-3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ол), GERANYL ACETATE SYNTHETIC ((Е)-3,7-диметилокта-2,6-диен-1-илацетат), GERANYL ISOBUTYRATE ((Е)-3,7-диметилокта-2,6-диен-1-илизобутират), GIVESCONE (этил-2-этил-6,6-диметилциклогекс-2-енкарбоксилат), HABANOLIDE ((E)-оксациклогексадец-12-ен-2-он), HEDIONE (метил-3-оксо-2-пентилциклопентанацетат), HERBANATE ((2S)-этил-3-изопропилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат), HEXENYL-3-CIS BUTYRATE ((Z)-гекс-3-ен-1-илбутират), HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE ((Е)-2-бензилиденоктаналь), HEXYL ISOBUTYRATE (гексилизобутират), HEXYL SALICYLATE (гексил-2-гидроксибензоат), INDOFLOR (4,4а,5,9b-тетрагидроиндено[1,2-d][1,3]диоксин), IONONE BETA ((Е)-4-(2,6,6-триметилциклогекс-1-ен-1-ил)бут-3-ен-2-он), IRISONE ALPHA ((Е)-4-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил)бут-3-ен-2-он), IRONE ALPHA ((Е)-4-(2,5,6,6-тетраметилциклогекс-2-ен-1-ил)бут-3-ен-2-он), ISO Е SUPER (1-(2,3,8,8-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафтален-2-ил)этанон), ISOCYCLOCITRAL (2,4,6-триметилциклогекс-3-енкарбальдегид), ISONONYL ACETATE (3,5,5-триметилгексилацетат), ISOPROPYL METHYL-2-BUTYRATE (изопропил-2-метилбутаноат), ISORALDEINE 70 ((Е)-3-метил-4-(2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил)бут-3-ен-2-он), JASMACYCLENE ((3aR,6S,7aS)-3a,4,5,6,7,7a-гексагидро-1H-4,7-метаноинден-6-илацетат), JASMONE CIS ((Z)-3-метил-2-(пент-2-ен-1-ил)циклопент-2-енон), KARANAL (5-(вторбутил)-2-(2,4-диметилциклогекс-3-ен-1-ил)-5-метил-1,3-диоксан), KOAVONE ((Z)-3,4,5,6,6-пентаметилгепт-3-ен-2-он), LEAF ACETAL ((Z)-1-(1-этоксиэтокси)гекс-3-ен), LEMONILE ((2Е,6Z)-3,7-диметилнона-2,6-диеннитрил), LIFFAROME GIV ((Z)-гекс-3-ен-1-илметилкарбонат), LILIAL (3-(4-(третбутилфенил)фенил)-2-метилпропаналь), LINALOOL (3,7-диметилокта-1,6-диен-3-ол), LINALYL ACETATE (3,7-диметилокта-1,6-диен-3-илацетат), MAHONIAL ((4Е)-9-гидрокси-5,9-диметил-4-деценаль), MALTYL ISOBUTYRATE (2-метил-4-оксо-4Н-пиран-3-илизобутират), MANZANATE (этил-2-метилпентаноат), MELONAL (2,6-диметигепт-5-еналь), MENTHOL (2-изопропил-5-метилциклогексанол), MENTHONE (2-isopropyl-5-methylcyclohexanone), METHYL CEDRYL KETONE (1-((1S,8aS)-1,4,4,6-тетраметил-2,3,3а,4,5,8-гексагидро-1Н-5,8а-метаноазулен-7-ил)этанон), METHYL NONYL KETONE EXTRA (ундекан-2-он), METHYL OCTYNE CARBONATE (метилнон-2-иноат), METHYL PAMPLEMOUSSE (6,6-диметокси-2,5,5-триметилгекс-2-ен), MYRALDENE (4-(4-метилпент-3-ен-1-ил)циклогекс-3-енкарбальдегид), NECTARYL (2-(2-(4-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пропил)циклопентанон), NEOBERGAMATE FORTE (2-метил-6-метиленокт-7-ен-2-илацетат), NEOFOLIONE ((Е)-метилнон-2-еноат), NEROLIDYLE ((Z)-3,7,11-триметилдодека-1,6,10-триен-3-илацетат), NERYL ACETATE НС ((Z)-3,7-диметилокта-2,6-диен-1-илацетат), NONADYL (6,8-диметилнонан-2-ол), NONENAL-6-CIS ((Z)-нон-6-еналь), NYMPHEAL (3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналь), ORIVONE (4-(третпентил)циклогексанон), PARADISAMIDE (2-этил-N-метил-N-(м-толил)бутанамид), PELARGENE (2-метил-4-метилен-6-фенилтетрагидро-2Н-пиран), PEONILE (2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил), PETALIA (2-циклогексилиден-2-(о-толил)ацетонитрил), PIVAROSE (2,2-диметил-2-фенилэтилпропаноат), PRECYCLEMONE В (1-метил-4-(4-метилпент-3-ен-1-ил)циклогекс-3-енкарбальдегид), PYRALONE (6-(вторбутил)хинолин), RADJANOL SUPER ((Е)-2-этил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-ен-1-ил)бут-2-ен-1-ол), RASPBERRY KETONE (N112) (4-(4-гидроксифенил)бутан-2-он), RHUBAFURANE (2,2,5-триметил-5-пентилциклопентанон), ROSACETOL (2,2,2-трихлор-l-фенилэтилацетат), ROSALVA (дец-9-ен-1-ол), ROSYFOLIA ((1-метил-2-(5-метилгекс-4-ен-2-ил)циклопропил)метанол), ROSYRANE SUPER (4-метилен-2-фенилтетрагидро-2Н-пиран), SERENOLIDE (2-(1-(3,3-диметилциклогексил)этокси)-2-метилпропил циклопропанкарбоксилат), SILVIAL (3-(4-изобутилфенил)-2-метилпропаналь), SPIROGALBANONE (1-(спиро[4.5]дец-6-ен-7-ил)пент-4-ен-1-он), STEMONE ((E)-5-метилгептан-3-оноксим), SUPER MUGUET ((Е)-6-этил-3-метилокт-6-ен-1-ол), SYLKOLIDE ((E)-2-((3,5-диметилгекс-3-ен-2-ил)окси)-2-метилпропил циклопропанкарбоксилат), TERPINENE GAMMA (1-метил-4-пропан-2-илциклогекса-1,4-диен), TERPINOLENE (1-метил-4-(пропан-2-илиден)циклогекс-1-ен), TERPINYL ACETATE (2-(4-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пропан-2-илацетат), TETRAHYDRO LFNALOOL (3,7-диметилоктан-3-ол), TETRAHYDRO MYRCENOL (2,6-диметилоктан-2-ол), THIBETOLIDE (оксациклогексадекан-2-он), TRIDECENE-2-NITRILE ((Е)-тридец-2-еннитрил), UNDECAVERTOL ((Е)-4-метилдец-3-ен-5-ол), VELOUTONE (2,2,5-триметил-5-пентилциклопентанон), VIRIDINE ((2,2-диметоксиэтил)бензол), ZINARINE (2-(2,4-диметилциклогексил)пиридин) и их смеси.
В другом конкретном воплощении помимо или вместо парфюмерных ингредиентов в микрокапсулы типа сердцевина-оболочка можно инкапсулировать косметический активный ингредиент. Предпочтительно косметические активные вещества имеют расчетный коэффициент распределения (clogP) октанол/вода 1,5 или более, более предпочтительно 3 или более. Предпочтительно clogP косметического активного вещества составляет от примерно 2 до примерно 7.
Особенно подходящие косметические активные вещества можно выбирать из группы, состоящей из смягчающих кожу средств, разглаживающих средств, увлажнителей, успокаивающих и расслабляющих средств, декоративных косметических средств, дезодорантов, омолаживающих средств, осушающих средств, корректирующих средств, средств для придания кожи гладкости, предохраняющих средств, антиоксидантов, противомикробных или бактериостатических средств, чистящих средств, увлажняющих средств, структурирующих средств, средств для ухода за волосами, отбеливателей, текстурирующих средств, смягчающих средств, средств против перхоти и отшелушивающих средств.
Особенно подходящие косметические активные вещества включают, но не ограничиваются перечисленным, гидрофобные полимеры, такие как алкилдиметилсилоксаны, полиметилсилсесквиоксаны, полиэтилен, полиизобутилен, блок-сополимеры стирол-этилен-стирол и стирол-бутилен-стирол и т.п.; минеральные масла, такие как гидрированные изопарафины, кремнийорганические масла и т.п.; растительные масла, такие как аргановое масло, масло жожоба, масло алоэ вера и т.п.; жирные кислоты и жирные спирты и их сложные эфиры, гликолипиды, фосфолипиды, сфинголипиды, такие как керамиды, стеролы и стероиды; терпены, сесквитерпены, тритерпены и их производные; эфирные масла, такие как масло арники, масло артемизии, хинное масло, масло из березовых почек, масло календулы, коричное масло, масло эхинацеи, эвкалиптовое масло, женьшеневое масло, масло ююбы, подсолнечное масло, жасминовое масло, лавандовое масло, масло из семян лотоса, перилловое масло, розмариновое масло, сандаловое масло, масло чайного дерева, тимьяновое масло, масло валерианы, полынное масло, масло иланг-иланга, масло юкки и т.п.
В одном воплощении косметическое активное вещество можно выбрать из группы, состоящей из сандалового масла, такого как масло из косточек Fusanus Spicatus, пантенилтриацетата (№ CAS: 94089-18-6), токоферилацетата (№ CAS: 7695-91-2), токоферола (№ CAS: 1406-66-2/10191-41-0/2074-53-5/59-02-9/148-03-8/119-13-1/54-28-4), нарингинина (№ CAS: 480-41-1), этиллинолеата, фарнезилацетата, фарнезола, цитронеллилметилкротоната (№ CAS: 20770-40-5), Ceramide-2 (1-стеароиил-С18-сфингозин, № CAS: 100403-19-8) и их смесей.
Инкапсулированные композиции по настоящему изобретению можно применять в качестве системы доставки для доставки активных ингредиентов, таких как душистые вещества, для использования в любых формах потребительских товаров. Термин «потребительские товары» относится, в частности, к средствам для ухода за домом, средствам для ухода за тканями или средствам личной гигиены, таким как средства для ухода за телом и волосами.
Инкапсулированные композиции по настоящему изобретению особенно эффективно применяют в качестве средств доставки душистых веществ в потребительские товары, для которых это требуется, чтобы предоставить оптимальные парфюмерные преимущества, которые состоят в том, что микрокапсулы хорошо сцепляются с основой, на которую их наносят. Такие потребительские товары включают шампуни и кондиционеры для волос, а также товары для обработки тканей, такие как моющие средства и кондиционеры для стирки.
Далее приведен ряд примеров, которые служат для дополнительной иллюстрации изобретения.
Пример 1. Получение не содержащих формальдегида микрокапсул из меламина и акрилата
В первом примере (пример 1.1) получали не содержащие формальдегида микрокапсулы из меламина и пентаэритритолтетраакрилата путем выполнения следующих стадий:
1) получение композиции сердцевины, содержащей 3-аминопропилтриэтоксисилан, путем смешивания 0,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилана и 40 г душистой композиции,
2) эмульгирование полученной на стадии (1) композиции сердцевины в смеси 35 г воды и 15 г водного раствора ZeMac Е400 при 10 масс. % (= 1,5 г твердого ZeMac Е400), с использованием мешалки с крестовиной с наклонной перекладиной, работающей при скорости перемешивания 600 об/мин, при температуре 35±2°С,
3
3) доведение рН до 4,4±0,2 с помощью 0,7 г 20% раствора NH в воде и поддерживание системы при температуре 35±2°С в течение 1 часа, при этом поддерживая перемешивание, как на стадии (2),
3
4) добавление 1,1 г меламина в форме порошка и 2,9 г пентаэритритолтетраакрилата (РЕТА) и затем повышение рН до 8,7±0,2 путем добавления 3,8±1 г 20% раствора NH в воде, при этом поддерживая перемешивание, как на стадии (2),
5) нагрев смеси, полученной на стадии (2), до 80±5°С за 1 час и поддерживание этой температуры и перемешивания в течение 3 часов для получения суспензии микрокапсул,
6) охлаждение суспензии до комнатной температуры в течение 120 минут.
Содержание твердого вещества в суспензии измеряли, используя термовесы, работающие при 120°С. Содержание твердого вещества, выраженное в виде массовой процентной доли начальной суспензии, нанесенной на весы, определяли в момент, когда вызванная сушкой скорость изменения массы падала ниже 0,1%/мин. Содержание твердого вещества в примере 1.1 составляло 45 масс. %, исходя из общей массы суспензии. Выход инкапсулирования, выраженный в виде отношения инкапсулированной душистой композиции к номинальному количеству душистой композиции, составлял 100%. Средний по объему диаметр капсул составлял Dv(50)=19 мкм.
В другом альтернативном примере (пример 1.2) способ выполняли как в примере 1.1, но на дополнительной стадии (7) 1 г метилметакрилата, 3 г 4% раствора пероксодисульфата калия в воде и 0,2 г азоизобутиронитрила (AIBN) добавляли в суспензию, полученную на стадии (5), и метилметакрилат оставляли полимеризоваться путем свободно-радикальной полимеризации в течение одного часа при 80±5°С при постоянном перемешивании. Содержание твердого вещества при 120°С составляло 44,7 масс. %, исходя из общей массы суспензии. Выход инкапсулирования составлял 98%, и средний по объему диаметр капсул составлял Dv(50)=16 мкм.
В другом альтернативном примере (пример 1.3) способ выполняли как в примере 1.1, но на стадии (2) использовали 0,5 г сополимера стирола и малеинового ангидрида с концевыми группами кумола (PSMA) и 10 г раствора ZeMac Е400. Содержание твердого вещества при 120°С составляло 45 масс. %, исходя из общей массы суспензии, и средний по объему диаметр капсул составлял Dv(50)=12 мкм.
В сравнительном примере (пример 1.4) не добавляли 3-аминопропилтриэтоксисилан, и ZeMac Е400 использовали в качестве традиционного эмульгатора. В этом случае не получали никаких капсул.
Пример 2. Получение микрокапсул из аминопласта
Микрокапсулы из аминопласта были получены путем выполнения следующих стадий:
1) получение композиции сердцевины, содержащей 3-аминопропилтриэтоксисилан, путем смешивания 0,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилана и 40 г душистой композиции,
2) эмульгирование полученной на стадии (1) композиции сердцевины в смеси 35 г воды и 15 г водного раствора ZeMac Е400 при 10 масс. % (= 1,5 г твердого ZeMac Е400), с использованием мешалки с крестовиной с наклонной перекладиной, работающей при скорости перемешивания 600 об/мин, при температуре 35±2°С,
3
3) доведение рН до 4,4±0,2 с помощью 0,7 г 20% раствора NH в воде и поддерживание системы при температуре 35±2°С в течение 1 часа, при этом поддерживая перемешивание, как на стадии (2),
4) добавление 1,65 г продукта предварительной конденсации меламина Luracoll SD и 1,04 г мочевины и поддерживание температуры при 35±2°С в течение еще одного часа при перемешивании,
5) повышение температуры до 88±5°С в течение 1 часа и затем поддерживание этой температуры и условий перемешивания в течение еще одного часа для получения суспензии непокрытых микрокапсул,
6) добавление 1,65 г Luracoll SD и 3,8 г 30% раствора этиленмочевины в воде, поддерживание температуры при 88°С в течение еще 10 минут и затем охлаждение суспензии до температуры ниже 40°С и доведение рН суспензии до 7±0,5 с помощью 2,16 г 10 масс. % раствора NaOH в воде, чтобы получить суспензию микрокапсул из аминосмолы по настоящему изобретению (пример 2.1).
Определяли характеристики суспензии, полученной в примере 2.1, так как описано в примере 1. Содержание твердого вещества в суспензии, образованной в примере 2.1, составляло 48 масс. %. Выход инкапсулирования, выраженный в виде отношения инкапсулированной душистой композиции к номинальному количеству душистой композиции, составлял 100%. Средний по объему диаметр капсул составлял Dv(50)=13 мкм.
В сравнительном примере (пример 2.2) стандартные микрокапсулы из аминопласта получали согласно WO 2017/001672, пример 1.
Пример 3. Получение микрокапсул из сополимера акрилата и дивинилбензола
Микрокапсулы из сополимера акрилата и дивинилбензола получали путем выполнения следующих стадий:
1) получение композиции сердцевины, содержащей 3-аминопропилтриэтоксисилан, путем смешивания 0,56 г 3-аминопропилтриэтоксисилана и 40 г душистой композиции,
2) эмульгирование полученной на стадии (1) композиции сердцевины в смеси 35 г воды и 15 г водного раствора ZeMac Е400 при 10 масс. % (= 1,5 г твердого ZeMac Е400), с использованием мешалки с крестовиной с наклонной перекладиной, работающей при скорости перемешивания 600 об/мин, при температуре 35±2°С, в течение часа, при этом поддерживая перемешивание,
3
3) доведение рН до 4,4±0,2 с помощью 0,7 г 20% раствора NH в воде и поддерживание системы при температуре 35±2°С в течение 1 часа,
4) добавление 1,72 г дивинилбензола, 0,98 г метилметакрилата и 0,48 г азоизобутиронитрила (AIBN) в суспензию, повышение температуры до 65°±5°С и поддерживание этой температуры в течение 3 часов при перемешивании,
5) добавление 5,48 г 4 масс. % раствора пероксодисульфата калия в воде и установка температуры на 85°С в течение еще двух часов при перемешивании,
6) охлаждение суспензии до температуры ниже 40°С и доведение рН суспензии до 7±0,5 с помощью 10 масс. % раствора NaOH в воде, чтобы получить суспензию микрокапсул из сополимера акрилата и дивинилбензола по настоящему изобретению (пример 3.1).
Определяли характеристики суспензии, полученной в примере 3.1, так как описано в примере 1. Содержание твердого вещества в суспензии, образованной в примере 3.1, составляло 42 масс. %. Выход инкапсулирования, выраженный в виде отношения инкапсулированной душистой композиции к номинальному количеству душистой композиции, составлял 97%. Средний по объему диаметр капсул составлял Dv(50)=10 мкм.
В сравнительном примере (пример 3.2) повторяли способ примера 3.1, но не использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан. В этом случае не образовывалось никаких капсул.
Пример 4. Получение микрокапсул на основе полимочевины
Микрокапсулы на основе полимочевины получали путем выполнения следующих стадий:
1) получение композиции сердцевины, содержащей 3-аминопропилтриэтоксисилан, путем смешивания 2,0 г 3-аминопропилтриэтоксисилана и 300 г душистой композиции,
2) эмульгирование полученной на стадии (1) композиции сердцевины в 556 г водного раствора ZeMac Е400 при 3 масс. % (= 556 г твердого ZeMac Е400), с использованием механической мешалки, работающей при 900 об/мин, при температуре 35±2°С,
3) доведение рН до 6,0 путем добавления 10 масс. % раствора NaOH в воде и поддерживание системы при перемешивании, как на стадии(2), при температуре 35±2°С в течение 1 часа,
4) добавление 2 г диспергируемого в воде изоцианата на основе гексаметилендиизоцианата (Bayhydur ХР2547, Covestro) и 22 г диизоцианата 4,4-дициклогексилметандиила (Desmodur W1, Covestro) для образования эмульсии и поддерживание системы при перемешивании, как на стадиях (2) и (3) при температуре 35±2°С в течение 30 минут,
5) добавление 8 г раствора полиэтиленимина (Lupasol G100, BASF) в один прием и постепенный нагрев реакционной смеси до 70°С в течение 2 часов,
6) добавление 12,5 г 40 масс. % водного раствора сополимера акриловой кислоты и хлорида диаллилдиметиламмония (Merquat 281, Lubrizol) и дополнительный нагрев реакционной смеси до 85°С в течение 2 часов,
7) добавление 10 г раствора аммиака и 3 г гидроксиэтилцелюлозы (Natrosol™ 250НХ, Ashland) и охлаждение смеси до комнатной температуры,
8) доведение конечного рН суспензии до 4,0±0,2 с помощью раствора лимонной кислоты (пример 4.1).
Распределение среднего по объему размера капсул, полученное с помощью измерений рассеяния света с использованием прибора Malvern 2000S, составляло Dv(50)=18 мкм и Dv(90)=27 мкм. Электрокинетический потенциал составлял +25 мВ.
Пример 5. Сравнение размера частиц и распределения размеров частиц
Содержание твердых веществ и распределения частиц по размерам для капсул, полученных в примерах 1-4, измеренные путем рассеяния света с использованием теории Ми, представлены в таблице ниже. Распределение размеров частиц приведено с помощью его значений Dv(10), Dv(50) и Dv(90), где значение Dv(10) является диаметром, при котором 10% массы образца содержится в капсулах диаметром менее этого значения, значение Dv(50) является медианным диаметром капсул и его принимают в качестве среднего по объему размера капсул, и значение Dv(90) является диаметром, при котором 90% массы образца содержится в капсулах диаметром менее этого значения. Разброс определяют как (Dv(90)-Dv(10))/Dv(50) и его принимают как грубую меру полидисперсности.
В таблице также показано распределение размеров в эмульсии, полученной путем выполнения только стадий (1)-(3) примера 1 с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (пример 1.1) и без 3-аминопропилтриэтоксисилана (пример 1.4).
Как ясно из значений разброса, микрокапсулы, полученные путем выполнения способов по настоящему изобретению, то есть с использованием нового эмульгатора, который синтезируют in situ путем реакции 3-аминопропилтриэтоксисилана с ZeMac Е400 или PSMA, являются заметно монодисперсными. Химически аналогичные микрокапсулы можно получить с ZeMac Е400 в качестве традиционного эмульгатора (пример 2.2), эти последние микрокапсулы являются более крупными и значительно более полидисперсными. Однако, как показано в примерах 1 и 3, альтернативные химические составы, такие как химический состав с меламином и акрилатом или химический состав с сополимером дивинилбензола и метилметакрилатом, не являются оправданными, если новый эмульгатор заменяют традиционным эмульгатором.
Этот пример и примеры 1-3 подтверждают превосходство модифицированных эмульгаторов Zemac и PSMA по сравнению с традиционным, не модифицированным эмульгатором ZeMac Е400.
Пример 6. Сравнение обонятельной характеристики новых и традиционных микрокапсул из аминопласта
Микрокапсулы по настоящему изобретению и традиционные микрокапсулы оценивали в патентованной порошковой моющей основе для стирки без отдушки. 75 г этой основы используют в стиральной машине с боковой загрузкой (объем 20 л, загруженной 1 кг махровых полотенец до заполнения водой), цикл стирки выполняют при температуре 40°С, после чего следует отжим в центрифуге.
Обонятельную оценку перед растиранием выполняли на влажном белье непосредственно после стиральной машины и спустя 4 часа. Для этой оценки с махровыми полотенцами обращались бережно, чтобы минимизировать опасность механического разрушения капсул. Обонятельную оценку после растирания выполняли после сушки махровых полотенец в течение 24 часов при комнатной температуре. Эту оценку выполняли путем легкого натирания одной части махрового полотенца о другую часть того же махрового полотенца. Обонятельную характеристику (интенсивность) оценивали с помощью группы из 4 экспертов, оценивавших по шкале от 1 до 5 (1 = малозаметный, 2 = слабый, 3 = средний, 4 = сильный и 5 = очень сильный). Когда это необходимо, записывали качественные комментарии о воспринимаемом направлении запаха.
Результаты показывают, что микрокапсулы на основе аминопласта и полимочевины по настоящему изобретению обеспечивают повышенное выделение запаха на влажных и сырых тканях по сравнению с традиционными микрокапсулами на основе аминопласта и полимочевины, при этом сохраняя сравнимую характеристику перед растиранием и после растирания на сухих тканях.