Способ приготовления катализатора и способ гидрокрекинга вакуумного гайзоля с использованием этого катализатора
METHOD OF PREPARING A CATALYST AND METHOD FOR HYDROCRACKING OF VACUUM GAS OIL USING SAID CATALYST

Изобретение относится к способу приготовления катализатора процесса гидрокрекинга, который дает повышенные количества продукта, кипящего в диапазоне средних дистиллятов, и использует катализатор, включающий Бета цеолит, в качестве активного компонента крекинга.
Гидрокрекинг является основным процессом конверсии, используемым на многих нефтеперегонных заводах во всем мире для снижения молекулярного веса нефтяного сырья и превращения тяжелого вакуумного газойля (ВГО - углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С) в более ценные продукты, такие как моторное топливо, дизельное топливо и смазки. Гидрокрекинг также приводит к другим полезным результатам, таким как удаление серы и азота из сырья гидродесульфуризацией. Полная схема процесса гидрокрекинга определяет степень превращения и селективность, достигаемые в процессе гидрокрекинга, эти два критерия производительности всегда связаны также с характеристиками катализатора гидрокрекинга, используемого в процессе.
В последние годы в мировой нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции:
вовлечение в переработку более тяжелых нефтяных фракций, содержащих большее количество гетероатомных примесей;
увеличение глубины переработки нефти с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов, связанное с ростом относительной доли деструктивных процессов;
ужесточение экологических требований к качеству топлив, что делает необходимым их глубокую очистку и облагораживание.
При использовании современных технологий доля вакуумного газойля (ВГО) при переработке нефти может достигать 70%. Необходимость увеличения глубины переработки тяжелых нефтяных фракций в легкие моторные топлива стимулировала более широкое внедрение процессов гидроочистки и гидрокрекинга вакуумного газойля, проводимых в условиях повышенных температур и давлений водорода, различающихся используемыми катализаторами, условиями проведения процессов и распределением продуктов реакции.
Эффективность процесса гидрокрекинга ВГО зависит от природы используемого катализатора, который в свою очередь, должен обладать бифункциональностью: с одной стороны, быть активным в реакциях гидрирования-дегидрирования, с другой - в реакциях крекинга. Активность в реакциях гидрирования-дегидрирования обеспечивается металлами, а активность в реакциях крекинга обусловлена присутствием кислотных центров носителя. Обычно используемыми носителями являются аморфные оксиды, такие как алюмосиликаты, кристаллический цеолит в сочетании с оксидом алюминия или смесь кристаллического цеолита и аморфных оксидов (А. С. Иванова, Е. В. Корнеева, Г. А. Бухтиярова, А. Л. Нуждин, А. А. Буднева, И. П. Просвирин, В. И. Зайковский, А. С. Носков. Гидрокрекинг вакуумного газойля в присутствии нанесенных Ni-W-катализаторов. Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, № 3).
Начальная классификация катализаторов гидрокрекинга осуществляется на основе природы преобладающего в катализаторе компонента крекинга. Эта классификация делит катализаторы гидрокрекинга на катализаторы на основе аморфного алюмосиликатного компонента крекинга, и на основе цеолитных компонентов крекинга, таких как Y цеолит. Катализаторы гидрокрекинга обычно включают цеолитный компонент и носитель, такой как оксид алюминия или алюмосиликат, а также металлический компонент гидрирования.
Гидрокрекинг является хорошо известным процессом, в котором используются различные цеолитные катализаторы. Хотя они могут быть эффективными в обеспечении выхода дистиллята, имеющего одно или несколько свойств, соответствующих предполагаемому использованию дистиллята, эти катализаторы, как правило, страдают недостатком - не обеспечивают высокого выхода продукта, имеющего хорошие характеристики текучести при низких температурах, особенно пониженную температуру застывания и вязкость.
Известен способ одновременного гидрокрекинга и депарафинизации тяжелой нефти с использованием катализатора, включающего цеолит Бета плюс второй цеолит, такой как Х или Y цеолит (Пат. США № 4757041A, 1988, C10G47/16). Известны также способы переработки, в которых тяжелая нефть одновременно подвергается гидрокрекингу и депарафинизации с использованием катализатора, на основе цеолита Бета с компонентом гидрирования (Пат. США № 5128024A, 1992,  C10G11/05 и Пат. США № 5284573).
2
2
3
Описаны характеристики Бета цеолита (Пат. США № 3308069, 1967, B01J29/7007). Цеолит Бета, который используется в способе, раскрытом в описании, имеет мольное отношение SiO:AlO менее 9-30:1.
Установлено, что катализатор гидрокрекинга, содержащий Бета цеолит с такими характеристиками, обладает хорошей селективностью и активностью. Бета цеолит может быть обработан паром. Катализатор содержит металлический компонент гидрирования, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или любую их комбинацию.
Широко известна гидротермальная обработка цеолитов для использования в катализаторах гидрокрекинга. Однако обработка паром является относительно грубой процедурой. Для любого данного цеолита обработка паром снижает кислотность цеолита. Когда используется цеолит, обработанный паром, в качестве катализатора гидрокрекинга, очевидный результат в том, что общий выход дистиллята повышается, но снижается активность катализатора. Этот очевидный компромисс между общим выходом дистиллята и активностью нужно учитывать, и это является пределом улучшения, достижимого обработкой паром цеолита.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является осуществление процесса гидрокрекинга, раскрытого в описании (Пат. США №5284573), которое включает контакт потока сырья, содержащего углеводороды с точкой кипения между 340°С и 565°С, с катализатором, содержащим компонент гидрирования и Бета цеолит.
Способ включает контактирование цеолита с кислотой, предпочтительно минеральной кислотой, такой как соляная кислота. Деалюминирование легко протекает при температуре окружающей среды и умеренно повышенных температурах и происходит с минимальными потерями кристалличности с образованием высококремнистых форм цеолита Бета. Цеолит используется в водородной форме. Реакция деалюминирования легко протекает при температурах окружающей среды, но можно использовать слегка повышенные температуры, например, до 100°C.
После экстракционной обработки продукт промывают водой без примесей, предпочтительно дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в приблизительном диапазоне от 5 до 8. При необходимости цеолит может быть обработан паром перед кислотной экстракцией, чтобы увеличить соотношение диоксид кремния: оксид алюминия и сделать цеолит более устойчивым к кислоте. Обработка паром может также способствовать повышению легкости удаления кислоты и обеспечению сохранения кристалличности во время процедуры экстракции.
Компонент гидрирования включает металлический компонент, такой как никель, кобальт, вольфрам, молибден или их любую комбинацию. Предпочтительным составом металлического компонента гидрирования является никель и вольфрам с весовым количеством металлического вольфрама, в два-три раза превышающим количество никеля. Количество никеля или кобальта предпочтительно составляет 2-8 мас.%. конечного катализатора. Количество вольфрама или молибдена предпочтительно составляет 8-22 мас.%. конечного катализатора. Общее количество компонента гидрирования составляет 10-30 мас.%.
Способ гидрокрекинга и депарафинизации тяжелого углеводородного вакуумного газойля, имеющего начальную температуру кипения выше 340°С, включает контактирование сырья с катализатором, содержащим Бета-цеолит в качестве кислотного компонента и компонент гидрирования при температуре от 230 до 500°C и в присутствии газообразного водорода при общем давлении от 500 до 20000 кПа, объемной скорости от 0,1 до 10 LHSV и скорости циркуляции водорода от 10 до 3500.
Основными недостатками указанного способа, взятого за прототип, является недостаточно высокий выход средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания из-за значительного уменьшения общей кислотности цеолита Бета и одновременно высокой доли процесса крекинга, а также невысокий выход изомеризованных парафинов.
Изобретение решает задачу создания улучшенного процесса гидрокрекинга вакуумного газойля с получением средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания.
Технический результат - увеличение выхода средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания при гидрокрекинге вакуумного газойля за счет уменьшения доли реакций крекинга, а также увеличение доли реакций изомеризации.
Задача решается предлагаемым способом приготовления катализатора.
В качестве кислотного компонента катализатора используют Бета цеолит, предварительно обработанный растворами органических или неорганических кислот, гранулированный с оксидом алюминия в качестве связующего. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является то, что указанный кислотный компонент, используемый для производства пористого катализатора, предварительно подвергается обработке раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), сульфобензойная кислота, а затем перегретым водяным паром при температуре выше 650°С в течение не менее 2 ч.
Предварительная обработка раствором хелатирующего агента, выбранного из ряда: сульфосалициловая кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), сульфобензойная кислота, а затем перегретым водяным паром при температуре выше 650°С в течение не менее 2 ч приводит:
во-первых, к уменьшению количества кислотных центров катализатора расположенных преимущественно на внешней поверхности кристаллов Бета цеолита ответственных за протекание процесса крекинга, практически не затрагивая кислотных центров в объеме кристаллов цеолита (селективное деалюминирование) и, как следствие, к увеличению выхода средних дистиллятов (дизельной и масляной фракций) с низкой температурой застывания;
во-вторых, к удалению активных центров коксообразования с внешней поверхности пористого катализатора и, как следствие, к увеличению длительности межрегенерационного пробега катализатора.
Задача решается также предлагаемым способом гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля, имеющего начальную температуру кипения выше 340°С, включающим контактирование сырья с катализатором, содержащим цеолит Бета в качестве кислотного компонента и компонент гидрирования, такой как никель и вольфрам,  в качестве катализатора используют катализатор, приготовленный описанным выше способом при температуре от 230 до 500°С в присутствии газообразного водорода, при общем давлении от 500 до 20000 кПа, объемной скорости от 0,1 до 10 LHSV и скорости циркуляции водорода от 10 до 3500.
В процессе гидроокрекинга вакуумного газойля в присутствии указанного катализатора происходит превращение парафинов нормального строения с преимущественным образованием изомерных углеводородов, при этом образование легких углеводородов вследствие крекинга снижается.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1 (прототип)
2
2
3
2
о
о
о
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают деалюминированию раствором 20% азотной кислоты при перемешивании и температуре 80-85С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего, прокаливают при температуре 550– 600°С и наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120С и прокалка в течение 4 ч при температуре 550С. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке HS в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.
о
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 300С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Конверсия C<sub>16</sub>, %
26,6
Выход газа, мас. %
4,3
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
14,3
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
8,0
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
16,2
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
53,7
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
30,1
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
3,2
Пример 2 (прототип)
2
2
3
2
о
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают деалюминированию раствором 20% азотной кислоты при перемешивании и температуре 80-85°С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего, прокаливают при температуре 550 – 600°С и наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и прокалка в течение 4 ч при температуре 550С. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке HS в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Конверсия C<sub>16</sub>, %
22,5
Выход газа, мас. %
3,7
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
11,6
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
7,2
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
16,4
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
51,6
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
32,0
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
3,2
Пример 3
2
2
3
2
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. После экстракционной обработки продукт промывают дистиллированной водой, до тех пор, пока очищенная промывная вода не будет иметь рН в диапазоне от 5 до 8. Полученный цеолит гранулируют с 30% оксида алюминия в качестве связующего. После грануляции производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и обработка перегретым водяным паром в течение 2 ч при температуре 550°С. На полученные гранулы наносят гидрирующий компонент методом пропитки по влагоемкости из расчета содержания в катализаторе 17% W и 4% Ni. Пропиточный раствор готовят из метавольфрамата аммония, гидроксида никеля (II) и лимонной кислоты. После пропитки производится сушка гранул в течение 12 ч при температуре 120°С и прокаливание при температуре 550 – 600°С. Перед использованием в процессе гидрокрекинга гранулы катализатора сульфидируют газофазно в потоке HS в течение 2 ч при температуре 220°С, затем в течение 4 ч при температуре 400°С.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Конверсия C<sub>16</sub>, %
27,8
Выход газа, мас. %
3,1
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
13,9
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
10,8
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
11,1
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
50,0
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
38,9
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,0
Пример 4
2
2
3
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфосалициловой кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Конверсия C<sub>16</sub>, %
26,8
Выход газа, мас. %
3,0
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
13,2
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
10,6
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
11,2
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
49,3
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
39,5
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,1
Пример 5
2
2
3
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Конверсия C<sub>16</sub>, %
27,1
Выход газа, мас. %
3,3
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
13,8
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
10,0
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
12,2
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
50,9
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
36,9
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,1
Пример 6
2
2
3
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Конверсия C<sub>16</sub>, %
25,9
Выход газа, мас. %
3,1
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
13,2
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
9,6
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
12,0
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
51,0
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
37,0
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,0
Пример 7
2
2
3
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 9. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 7.
Таблица 7
Конверсия C<sub>16</sub>, %
26,8
Выход газа, мас. %
3,4
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
14,0
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
9,4
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
12,7
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
52,2
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
35,1
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,0
Пример 8
2
2
3
Для приготовления катализатора гидрокрекинга используют цеолит Бета, который имеет мольное отношение SiO:AlO равное 18. Указанный цеолит в Н-форме подвергают селективному деалюминированию 10% раствором сульфобензойной кислоты при перемешивании и температуре 90-95°С в течение 2 ч. Остальные процедуры приготовления катализатора аналогичны примеру 3.
-1
3
3
Загрузка катализатора в реактор составляет 2 г (фракция 0,25-0,5 мм), катализатор перемешан с карбидом кремния до 4 мл. В качестве сырья используют гексадекан с добавкой диметилдисульфида (эквивалентно 200 ppm серы). Процесс гидрокрекинга проводится при температуре 300°С, давлении 40 бар, массовой скорости подачи сырья 4 ч и соотношении водород/сырьё 300 м/м.
Полученные результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8
Конверсия C<sub>16</sub>, %
26,0
Выход газа, мас. %
3,1
Выход С<sub>5</sub>-С<sub>15</sub>, мас. %
13,6
Выход изо-C<sub>16</sub>, мас. %
9,3
Селективность образования  C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>, %
11,9
Селективность образования C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>, %
52,3
Селективность образования изо-C<sub>16</sub>, %
35,8
Мольное отношение изо/н в C<sub>5</sub>-C<sub>15</sub>
4,0