Способ получения сплавов Ni-Cr-C повышенной твердости, содержащих вискеры карбида хрома
METHOD OF PRODUCING Ni-Cr-C ALLOYS OF INCREASED HARDNESS CONTAINING CHROMIUM CARBIDE WHISKERS

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению материалов повышенной твердости, содержащих карбид хрома, предназначенных для использования в условиях, требующих повышенной износостойкости.
Твердые сплавы, содержащие карбид хрома с никелевой связкой, благодаря высокой твердости, стойкости к износу и коррозии, относятся к числу материалов, которые могут использоваться в условиях одновременного воздействия таких факторов, как трение, абразивный износ, коррозионная среда и повышенные температуры. Эти материалы сравнительно недороги и доступны благодаря невысокой стоимости исходных компонентов. Сплавы карбид хрома - никель (КХН) используют в промышленности для изготовления деталей машин и механизмов, предназначенных для работы в экстремальных условиях, для формирования прочных покрытий на металлических и других поверхностях. Также они находят применение для изготовления металлокерамических зубных протезов. Несмотря на давнюю известность этих материалов, задача повышения их твердости и износоустойчивости не теряет актуальности и в настоящее время. Новые возможности в этом направлении открывают исследования в области нано- и микротехнологий.
Известные способы получения КХН сплавов включают совместную термическую обработку порошков карбида хрома и никеля или Ni-содержащих сплавов. Используют готовый карбид хрома [см., например, SU 1163990, опубл. 30.06.1985, SU 1818873, опубл. 20.07.1995, SU 1818874, опубл. 10.05.1995] или получают его, например, из оксида хрома на первой стадии многостадийного технологического процесса [SU 1096034, опубл. 07.06.1984].
В заявке [CN 101760684 А, опубл. 30.06.2010] описан способ получения КХН сплава, содержащего масс. %: углерод 3-23, никель 2-65, хром - остальное, предназначенного для использования при температурах выше 850°С. Способ включает: смешение в шаровой мельнице взятых в нужных количествах карбида хрома и сплава NiCr, агломерацию и гранулирование полученного порошка, расплавление гранул и последующее спекание в вакууме при температуре 1100-1400°С в течение более часа. Получают материал с низкой пористостью, устойчивый к износу и окислению.
В патенте США [US 6537343 В2, опубл. 25.03.2003] описана износостойкая, устойчивая к коррозии композиция на основе карбида хрома, включающая карбид хрома (предпочтительно 83-87 масс. %) в виде мелких зерен, распределенных и сцементированных в Ni-содержащем связующем. Способ получения композиции включает смешение в шаровой мельнице исходных порошков карбида хрома и никеля, высушивание и прессование смеси с помощью механического пресса и последующее спекание в вакууме при 1200°С в течение часа. В этих условиях, по данным авторов, размер зерен карбида хрома в составе полученной композиции не превышает 10 мкм, что, в сочетании с его высоким количественным содержанием, обеспечивает высокую твердость полученного материала (твердость по Роквеллу составляет 89,5 RA).
Описанные способы относятся к классическим технологиям порошковой металлургии и достаточно трудоемки, поскольку включают последовательность нескольких операций, осуществляемых, в том числе, в вакууме, в атмосфере водорода или инертного газа с использованием высокого давления, специальных режимов и оборудования. Высокая твердость получаемых материалов обусловлена, главным образом, высоким массовым содержанием карбидов хрома разной структуры.
c
Другой подход к получению КХН сплавов предполагает образование карбида хрома непосредственно в процессе термической обработки порошковых смесей, содержащих элементарные никель, хром и углерод. Нами не обнаружено патентных документов, относящихся к получению Ni-Cr-C сплавов непосредственно из элементарных составляющих, однако, известна серия публикаций результатов научных исследований, выполненных во Франции под руководством P. Berthod, посвященных изучению микроструктуры и свойств полученных таким способом материалов, в зависимости от количественного содержания компонентов в исходных порошковых смесях и условий их высокотемпературной обработки. В частности, в работе [О. Hestin, Е. Souaillat, A. Dia, М. Ва, and P. Berthod ISRN Thermodynamics V. 2012, ID Article 587584, (7 p.) doi:10.5402/2012/587584] описано получение тройных сплавов Me-Cr-C, в том числе, способ получения сплава Ni-Cr-C, взятый нами за прототип, включающий сплавление в высокочастотной индукционной печи (частота около 100 кГц) смеси взятых в нужном количестве чистых порошков хрома, никеля и графита с последующим отверждением материала в охлаждаемом водой медном тигле. Температура и время сплавления в работе не сообщаются, однако указано, что для предотвращения окисления материала все операции проводят в атмосфере аргона (300 мбар). Исходные смеси содержат от 25,5 до 37 масс. % Cr и от 3,0 до 5,0 масс. % С, остальное - Ni. Средняя твердость H полученных образцов, измеренная на приборе Testwell Wolpert с нагрузкой 30 кг, составляет, по данным авторов, от 322 до 379 HV в зависимости от количественного соотношения компонентов исходной порошковой смеси. В работе [P. Berthod Materials and Corrosion 2012, 63, No. 9999. P. 1-11] показано, что длительное нагревание полученных материалов на воздухе при температурах 1000-1200°С приводит к снижению их твердости в результате окислительных процессов в разных фазовых микроструктурах сплавов.
Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в оптимизации состава и условий обработки исходных порошковых смесей, включающих никель, хром и углерод, с целью получения тройных сплавов, обладающих повышенной твердостью.
Проблема решена предлагаемым способом получения тройных сплавов Ni-Cr-C повышенной твердости, включающим нагрев порошковой смеси, содержащей элементарные никель, хром и графит, и ее последующее охлаждение, отличающимся тем, что нагрев осуществляют на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 30-60 минут, а охлаждение осуществляют в парах жидкого азота немедленно после завершения нагрева, при этом исходная порошковая смесь содержит (% масс.):
хром: 25-45
графит: 3-5
никель: остальное.
Перечень графических материалов, поясняющих сущность изобретения:
На Фиг. 1 представлены микрофотографии порошков хрома (а) и никеля (б), введенных в состав исходной порошковой смеси.
На Фиг. 2 представлены микрофотографии сколов образцов сплавов, полученных заявляемым способом, содержащих микростержни (вискеры) карбида хрома. Фиг. 2а - образец получен по примеру 1, Фиг. 2б - образец получен по примеру 2.
На Фиг. 3 представлены микрофотографии образца, полученного заявляемым способом по примеру 3. 3а - образец приготовлен измельчением и травлением сплава, полученного по примеру 3. 3б - увеличенный фрагмент (сайт 01) образца, показанного на Фиг. 3а.
3
2
На Фиг. 4а представлена микрофотография фрагмента шлифа, приготовленного из образца сплава, полученного заявляемым способом по примеру 2. Измерения микротвердости выполнены на участках 1, 2 и 3 с различной фазовой микроструктурой: 1 - участки, содержащие кристаллические вискеры карбида хрома CrC; 2 - участки, содержащие включения Ni-C, Ni-Cr; 3 - участки, содержащие, преимущественно, никель.
На Фиг. 4б распределение на шлифе участков с различной фазовой мироструктурой (см. Фиг. 4а) для наглядности выделено цветом: 1 (синий), 2 (черный) и 3 (белый).
Микрофотографии получены с помощью микроскопа JEOL JSM-700F, соединенного с системой дисперсионного рентгеновского анализа (energy dispersion X-ray-EDX).
Заявляемый способ получения тройных сплавов Ni-Cr-C повышенной твердости осуществляют спеканием на воздухе порошковой смеси, содержащей 25-40 масс. % хрома, 3-5 масс. % графита, остальное - никель при температуре от 1200 до 1300°С в течение 30-60 минут и последующим немедленным быстрым охлаждением расплава в парах жидкого азота. Для достижения технического результата - получения тройного сплава Ni-Cr-C с высокими характеристиками твердости, использование атмосферы инертного газа или других специальных условий не требуется.
3
2
Сущность изобретения состоит в том, что в процессе спекания смеси микроразмерных порошков графита, никеля и хрома в условиях заявляемого способа в материале формируется многофазная структура, которая, наряду с относительно мягкой матрицей, содержащей никель, его соединения с хромом и углеродом, включения графита, содержит, характеризующиеся высокой твердостью, кристаллические области, образованные, главным образом, карбидом хрома CrC. Карбид хрома присутствует в виде скоплений нитевидных кристаллических структур - вискеров, представляющих собой микростержни, длиной до 100 и более микрометров с поперечником примерно от 1 до нескольких сотен мкм. Чем выше объемная доля кристаллических областей и меньше геометрические размеры вискеров, тем выше твердость получаемого сплава. Объемная доля кристаллических структур в образце, а также их геометрические размеры зависят от массового количественного соотношения и размеров частиц компонентов в исходной порошковой смеси, режимов спекания и охлаждения.
3
2
Есть все основания полагать, что образование микростержней (вискеров) карбида хрома в описанном способе происходит по известному механизму «пар-жидкость-кристалл» описанному в работе [R.S Wagner, W.C. Ellis, Appl. Phys. Lett. 4, 89 (1964)] для роста полупроводниковых нитевидных кристаллов. В трехкомпонентной системе, включающей хром, углерод и никель, последний играет не только роль связующего, но и является катализатором образования микрокристаллического карбида хрома. В условиях способа атомы углерода диффундируют в каплю расплавленного никеля, которая, соприкасаясь с твердой частицей хрома, вызывает химическую реакцию с образованием под каплей кристаллизующегося энергетически выгодного микростержня CrC. Так происходит рост вискера карбида хрома. Таким образом, поперечные размеры формирующегося вискера должны определяться диаметром капли расплава Ni-C, который, в свою очередь, зависит от размера частиц никеля в исходной порошковой смеси. Как показывают эксперименты, использование частиц никеля в микрометровом размерном диапазоне, в частности, использование порошка, в котором основная масса частиц соответствует диапазону 30-70 мкм в поперечнике, позволяет в условиях осуществления способа получить вискеры, геометрические размеры которых обеспечивают высокие показатели локальной микротвердости. Длина микростержня определяется скоростью его роста и зависит от времени нагрева и количественного содержания хрома в окружении растущего вискера. Чем короче время спекания и меньше размер частиц никеля в исходной порошковой смеси, тем меньше геометрические размеры микростержней карбида хрома и тем выше их микротвердость и средняя твердость образца в целом. Немедленное быстрое охлаждение в парах жидкого азота (Т=100К) сразу после завершения нагрева приводит к «замораживанию» (фиксации) формы микрокристаллов, сформировавшихся в микропорах, образовавшихся вследствие перехода частиц графита и хрома в состав вискеров, что и обеспечивает, как следствие, высокие показатели твердости материала при комнатной температуре. При плавном охлаждении микростержни должны были бы потерять свою форму из-за высокой диффузии окружающих их атомов и заполнения пор из-за спекания микростержней с окружающими их более мягкими соединениями никеля с углеродом и хромом. По-видимому, этим можно объяснить сравнительно невысокие показатели твердости тройных сплавов Ni-Cr-C, полученных способом по прототипу.
Для получения желаемого результата целесообразно использовать в составе исходной смеси порошки хрома и графита с частицами микронных размеров, что обеспечивает быстрое протекание реакции образования микровискеров в межзеренных областях в выбранном интервале температур и обуславливает получение однородного на микроуровне сплава за счет максимального взаимного контакта сплавляемых микрочастиц.
На Фиг. 1 показаны микрофотографии порошков хрома и никеля, введенных в состав исходной порошковой смеси. Порошок хрома (Фиг. 1а) марки ПХ1М содержит не менее 99,1% Cr, размер частиц менее 125 мкм. Порошок никеля марки ПНЭ-1 (Фиг. 1б) чистотой более 99% содержит не менее 30% частиц размером до 45 мкм и не более 4% частиц, размер которых превышает 71 мкм. Как видно на фотографии, частицы никеля формируют конгломераты, которые в процессе нагрева порошковой смеси распадаются с образованием капель меньшего размера. Графит чистотой более 99% измельчен до частиц размером 1-30 мкм.
В Табл. 1 показаны примеры осуществления изобретения - состав исходных порошковых смесей, температура и время спекания. Во всех примерах расплавы охлаждают максимально быстро в парах жидкого азота немедленно после завершения нагрева. Также приведены значения средней твердости полученных образцов, значения микротвердости и количественной доли участков образцов, содержащих скопления микровискеров.
2
Для определения морфологии сколы и шлифы полученных образцов исследованы в металлографическом микроскопе Versamet-2 1000-кратного увеличения. Микрофотографии получены с помощью микроскопа JEOL JSM-700F, соединенного с системой дисперсионного рентгеновского анализа. В качестве иллюстрации на Фиг. 2а и 2б показаны микрофотографии сколов образцов материалов, полученных по примерам 1 и 2 соответственно. В никелевой матрице, содержащей, преимущественно, металлический никель, хром, нихром и графит, распределены вискеры в форме нитевидных кристаллов длиной до 100 и более микрометров и сечением примерно от 1 до нескольких сотен мкм. Увеличение содержания хрома, увеличение температуры и уменьшение продолжительности спекания (примеры 2 и 3) приводит к формированию более мелких кристаллических структур и увеличению их количества. Это хорошо видно на Фиг. 3а, где показана микрофотография образца, полученного измельчением сплава по примеру 3 и вытравливанием из полученного порошка металлических компонентов как описано в [М. Beckert und Н. Klemm, Handbuch der metallographischen Atzverfahren. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoff Industrie, Leipzig, 1976]. Увеличенный фрагмент (сайт 01) показан на Фиг. 3б, на которой виден «лес» тонких микровискеров карбида хрома сечением около 1 мкм.
3
2
3
2
Фазовый анализ порошка микровискеров (дифрактометр Empyrean Panalytical (Netherlands) в сравнении со стандартным спектром CrC [A. Garcia-Marquez, D. Portehault, С. Giordano, J. Mater. Chem. 21, 2136 (2011)] показывает, что вискеры более, чем на 90% состоят из кристаллитов карбида хрома CrC.
Микротвердость образцов определена стандартным методом измерения твердости металлов по Виккерсу на микротвердомере ПМТ-3 (NERKON Со. https://nerkon.ru/) с нагрузками 50 г и 100 г (погрешность измерений 5-7%). Показано, что участки, содержащие, преимущественно, никель с включениями нихрома, хрома и углерода (участки 2 и 3 на Фиг. 4), характеризуются относительно невысокой микротвердостью 300-400 HV. В то же время, участки, соответствующие скоплению вискеров, показывают чрезвычайно высокие усредненные показатели микротвердости (см. Табл. 1). Например, участки образца по примеру 3, занимающие около трети площади шлифа, имеют микротвердость около 3200 HV, превышающую микротвердость ранее полученных материалов с кристаллами карбида хрома [R. Chattopadhay. Surface Wear: Analysis, Treatment, and Prevention, Materials Park, OH: ASM International, p.p. 228-229 (2001)] и превышающую микротвердость нановискеров карбида хрома [S. Motojima, S. Kuzuya, J. Cryst. Growth, 1985, 71, 682].
1
2
3
Среднюю твердость образцов, полученных по примерам 1-3, определяют, как описано в работе [Z. Dong, L. Zhang, W. Chen, Mater. Sci. Eng., 2012, 552, 24], no результатам измерения микротвердости Н, Н и Н на участках 1, 2 и 3 с различной фазовой микроструктурой.
В качестве примера в Табл. 2 приведен расчет средней твердости образца, полученного по примеру 2. На Фиг. 4а показан выбор точек на участках 1, 2 и 3 с различной фазовой микроструктурой (по 2 точки для каждой фазы), на которых проведены измерения микротвердости. На Фиг. 4б выделением цветом показано количественное распределение участков с характерной микроструктурой по площади шлифа исследуемого образца.
с
Расчет средней твердости Н проводят по формуле
с
1
1
2
2
3
3
Н=H×V+H×V+H×V,
1
2
3
1
2
3
2
где H Н и Н - значения микротвердости в точках 1, 2 и 3, усредненные по 3 измерениям в каждой точке; V, V и V - доли соответствующих фаз на площади шлифа. Площадь шлифа составляет 80×120 мкм.
Аналогичным образом определены значения средней твердости образцов, полученных по примерам 1 и 3, приведенные в Табл. 1. Сопоставление этих данных с показателями твердости образцов, полученных по прототипу, показывает, что условия заявляемого способа позволяют получить тройные сплавы Ni-Cr-C, средняя твердость которых в несколько раз превышает среднюю твердость близких по химическому составу образцов, полученных способом по прототипу. Максимальным средним значением твердости (около 1300 HV) характеризуется образец, содержащий 45 масс. % хрома и 5 масс. % углерода. Дальнейшее увеличение содержания хрома и графита и, как следствие, уменьшение содержания никеля в исходной порошковой смеси ниже 50 масс. %, не приводит к повышению содержания вискеров карбида хрома. Уменьшение содержания хрома и графита в исходной порошковой смеси приводит к уменьшению твердости получаемых тройных сплавов вследствие уменьшения доли кристаллической фазы в структуре сплава. Спекание в диапазоне температур 1200-1300°С позволяет быстро, в течение 30-60 минут получить тройной сплав с высокими показателями твердости. Увеличение времени спекания нежелательно, поскольку, как было показано в работе [P. Berthod Materials and Corrosion 2012, 63, No. 9999], длительное нагревание на воздухе может приводить к снижению твердости тройных сплавов Ni-Cr-C вследствие окислительной деструкции в различных фазовых структурах сплава.
Как отмечалось выше, для достижения технического результата - получения материала высокой твердости, существенно важное значение имеет режим охлаждения полученного сплава. В соответствии с изобретением, максимально быстрое охлаждение осуществляют сразу после завершения спекания, для чего образец помещают в пары жидкого азота. Такая «закалка» предотвращает нежелательные диффузионные процессы, которые при медленном плавном охлаждении могли бы приводить к снижению твердости материала вследствие разрушения поверхности кристаллических структур и образования смеси карбидов хрома и NiCr со смешанной стехиометрией.
3
2
Представляет интерес сравнить характеристики сплавов, полученных заявляемым способом, с характеристиками композиций, описанных в патенте [US 6537343 В2, опубл. 25.03.2003], полученных спеканием при температуре 1200-1225°С исходной порошковой смеси, содержащей карбид хрома CrC и никель. Несмотря на продемонстрированные высокие показатели твердости полученной композиции, представленные в описании микрофотографии образцов показывают отсутствие кристаллических вискеров в микроструктуре сплава - на разрезе видно большое количество мелких зерен карбида хрома различной формы. Это говорит о том, что в данном случае нет условий для образования вискеров, а высокая твердость материала обусловлена, главным образом, высоким (до 90 масс. %), содержанием карбида хрома в исходной порошковой смеси. В отличие от данного аналога, в условиях заявляемого нами способа оказывается возможным получить аналогичный по твердости материал, содержание карбида хрома в котором составляет около 30% (см. пример 3 в Табл. 1).
Можно ожидать, что использование в исходной порошковой смеси наноразмерного никеля позволит получить еще более твердые сплавы за счет формирования нановискеров карбида хрома, характеризующихся еще более высокой микротвердостью.