ОГНЕСТОЙКОЕ ОСТЕКЛЕНИЕ
FIRE RESISTANT GLASING

Данное изобретение относится к элементам прозрачного огнестойкого остекления, содержащим слой вспучивающегося материала на основе гидратированного силиката щелочного металла.
Огнестойкие остекления, содержащие один или более листов из вспучивающегося материала в дополнение к стеклянным листам, широко доступны в продаже. Они обладают огнестойкими свойствами, которые варьируют в зависимости от их состава. Кроме огнестойких свойств они также должны обладать определенной механической прочностью. Эти два свойства также могут быть получены путем подходящего выбора структуры, заключающейся в нескольких стеклянных листах в сочетании с несколькими листами вспучивающегося материала.
Для удовлетворительного применения обсуждаемых изделий они должны быть свободны от дефектов и, в частности, от дефектов, ухудшающих оптические свойства. Известно, что более или менее очевидное образование пузырьков и/или помутнения являются наиболее часто возникающими возможными дефектами в данном типе изделий. Такие дефекты наиболее часто возникают во время тестирования на старение. Для того чтобы удовлетворять предъявляемые к ним требования, такие изделия должны сохранять минимальное оптическое качество, по меньшей мере, в течение не менее 10 лет. Присутствие некоторого количества пузырьков или незначительного помутнения, особенно после очень длительного периода применения, не является абсолютно вредным, но должно быть очень ограничено.
Признанным фактором, который способствует ускоренному старению, является воздействие ультрафиолетовых лучей. Принимая во внимание то, что обсуждаемые изделия очень часто подвергаются сильному воздействию ультрафиолетового света, в частности солнечного облучения, сохранение оптических свойств требует применения определенных мер.
Различные меры были предложены для предотвращения ухудшения оптических свойств элементов остекления, содержащих слои на основе гидратированных силикатов щелочных металлов, принимая во внимание, что традиционные прозрачные листы стекла, которые включают такие слои, очевидно не образуют адекватный барьер для ультрафиолетовых лучей.
Одна из предложенных мер относится, в частности, к применению известных листов для получения эффективного УФ фильтра, который, в первую очередь, применяют для придания остеклению свойств механической прочности. Особенно подходят листы из поливинилбутираля (ПВБ). В частности, известно, что даже при относительно небольшой толщине около 0,38 мм более 95% УФ лучей блокируются. Однако применение полимерных листов в элементах огнестойкого остекления не всегда возможно. Присутствия органических материалов предпочтительно избегают в изделиях такого типа из-за их взаимодействия с огнем. Более того, применение требует довольно специфического расположения такого листа на пути падающего излучения таким образом, что он эффективно формирует барьер для УФ лучей до того, как они достигнут чувствительного слоя, который должен быть защищен.
Были предложены другие варианты, которые заключаются, в частности, в применении тонкого слоя оксида титана, нанесенного на лист стекла, по меньшей мере, со стороны падающего света. Проведенные авторами данного изобретения исследования показали, что для УФ защиты присутствие слоя такого типа не является достаточным для предотвращения разрушения вспучивающегося слоя.
Все представленные выше предложения имеют целью фильтрацию УФ лучей для предотвращения их попадания на вспучивающуюся композицию гидратированного силиката щелочного металла. Авторы данного изобретения нашли решение совсем другого плана, пытаясь определить, какие механизмы вызывают наблюдаемую деградацию, чтобы эффективно им противодействовать.
Таким образом, исследования, проведенные авторами данного изобретения, сначала показали, что пузырьки, которые могут образовываться во вспучивающемся материале, по существу возникают из-за разложения воды, ассоциированной с силикатами. Обсуждаемые пузырьки не являются пузырьками пара, а в основном состоят из водорода. Отсутствие кислорода в таких пузырьках, являющихся результатом разложения воды, объясняется авторами данного изобретения тем, что он легко абсорбируется в силикат, что не происходит в случае водорода.
Далее, авторы данного изобретения исследовали причины такого разложения воды. Анализ возможных причин указал на присутствие примесей в применяемых промышленных силикатах щелочных металлов и, в частности, примесей металлов, которые, как предполагается, способны катализировать наблюдаемое разложение.
Независимо от правильности возможных причин, указанных выше, авторы данного изобретения предлагают решения, способные ингибировать или минимизировать разложение воды в силикатах и тем самым образование пузырьков во вспучивающихся композициях, даже если они подвергаются воздействию УФ лучей в течение длительного периода.
Анализ коммерчески доступных композиций на основе силикатов щелочных металлов, проведенный авторами данного изобретения, показал присутствие ионов или частиц металлов, способных вызывать разложение воды. Как показатель, основные составляющие в типовом продукте присутствуют в следующем процентном содержании по массе:
Fe
0,003%
Al
0,022%
Ti
0,005%
На практике, авторы данного изобретения предложили устранить или «нейтрализовать» обсуждаемые примеси. Предлагаемые для этого меры можно разделить на две категории: первое, для устранения этих примесей, которые часто имеют форму микрочастиц, применяется более тщательная фильтрация композиции, которая обычно осуществляется с целью удаления возможных локализованных дефектов прозрачности, и, второе, нейтрализация примесей путем введения во вспучивающуюся композицию компонентов, которые ингибируют такие примеси, которые вызывают разложение воды. Две меры, то есть удаление и фильтрация, могут применяться отдельно или в сочетании.
Промышленные силикатные композиции и различные вводимые добавки традиционно подвергают фильтрации, целью которой является устранение любых видимых нерастворенных частиц. Для простоты применения такая фильтрация относится только к частицам, имеющим средние размеры более около 20 мкм. Более тщательная фильтрация обязательно является более сложной.
Обычно в соответствии с данным изобретением предпочтительно проводить фильтрацию, которая обеспечивает полное устранение (более 95%) частиц более 10 мкм и предпочтительно частиц 5 мкм и более. Еще более предпочтительно, чтобы фильтрация в соответствии с данным изобретением делала возможным устранение частиц более 1 мкм на, по меньшей мере, 95% от общего числа таких частиц. Фильтрация более мелких частиц в промышленных условиях является более сложной, даже если она обеспечивает дальнейшее улучшение, поэтому в соответствии с данным изобретением возможное добавление хелатирующего агента, объединенное с фильтрацией, позволяет эффективно достигать защитного действия.
Принимая во внимание природу элементов, которые способствуют разложению воды, авторы данного изобретения предлагают ввести соединения, которые, как известно, «связывают» или «хелатируют» переходные металлы и, в частности, железо во вспучивающихся композициях на основе гидратированного силиката щелочного металла.
Продукты, которые связывают или хелатируют переходные металлы, вводимые в композиции в соответствии с данным изобретением, должны применяться в определенных условиях, относящихся к вспучивающимся композициям на основе силиката щелочного металла. В частности, необходимо, чтобы они были применимы в сильно щелочной среде (рН таких композиций порядка 11). Также они должны быть достаточно гидрофильными по природе для растворения в эффективных количествах в композиции.
Соединения, которые ингибируют разложение силикатов щелочных металлов, образующих вспучивающиеся материалы, также не должны вызывать какое-либо явное нежелательное окрашивание в эффективных количествах. Для того чтобы удовлетворять всем предъявляемым требованиям, продукты в соответствии с данным изобретением должны быть практически «нейтральными» по окрашиванию или слегка серыми или голубоватыми. Они также должны оставаться стабильными в условиях применения при нормальных температурах, которые могут быть относительно повышенными, например, когда элементы остекления облучаются солнцем.
Агенты, которые отвечают этим критериям, принадлежат к различным категориям. В частности, можно применять соединения на основе аминокарбоновой кислоты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК), диэтилентетраминпентауксусная кислота (ДТПК), (S,S) этилендиамин-N,N-диянтарная кислота (ЭДДК), нитрилотриуксусная кислота (НТК), фосфаты и фосфонаты и, в частности, фосфонаты аминополикарбоксилатов, в частности этилендиаминтеграметиленфосфоновая кислота (ЭДТМФ), аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМФ), гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (ГЕДФ), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (ДТПМФ), гидроксикарбоновые кислоты, в частности глюконовая кислота или глюконат натрия, акрилаты углеводородов.
Кроме этих вышеуказанных металлических составляющих, которые могут способствовать возникновению дефектов в результате разложения воды, анализ промышленных силикатных композиций также показывает присутствие ионов, которые способны взаимодействовать с комплексообразующими агентами, применяемыми для «нейтрализации» указанных выше металлов. Такие ионы сами по себе не вызывают разложение воды, но также могут взаимодействовать с комплексообразующими агентами, что означает, что дополнительное количество таких агентов требуется для полной обработки присутствующих переходных металлов. В частности, в композиции анализируемого продукта были найдены:
Са
0,001%
Mg
<0,001%
Способ комплексообразования металлов и, в частности, количество реакционноспособных центров комплексообразующих агентов позволяет определить их относительные доли, которые должны присутствовать для полного ингибирования металлов, отвечающих за модификацию вспучивающихся слоев.
При содержании, примерно таком, как указано выше, и предпочтительно, и добавлении несколько большего количества, чем точно необходимо, содержание комплексообразующих агентов в продуктах в соответствии с данным изобретением преимущественно составляет 0,1-2 мас.% во вспучивающемся слое. Даже там, где возможно вводить более значительные количества комплексообразующего агента, принимая во внимание их растворимость, все равно предпочтительно ограничивать такие количества для минимизации возможного окрашивания.
Выбор добавок и/или условий фильтрации в соответствии с данным изобретением обязательно осуществляется с проведением тестирования для проверки различных свойств этих продуктов в реальных условиях применения. Обсуждаемые тесты могут проводиться обычным способом. Это касается подвергания приготовленной композиции ускоренному связанному с УФ старению при температуре порядка 60°С. Тестирование состоит в наблюдении за тем, образуются ли в данных условиях дефекты или пузырьки в течение двадцати дней. Измерения проводят эмпирически. При проведении указанных измерений продукт освещают через боковую сторону. Присутствие и количество пузырьков и частиц определяют исходя из количества света, которое распространяется перпендикулярно лицевой стороне листа остекления.
Более подробно данное изобретение показано на чертежах, где:
на фигуре 1 представлен схематический разрез, показывающий основную структуру огнестойкого остекления;
на фигуре 2 представлено огнестойкое остекление, в котором лист стекла заменен слоистым узлом;
на фигуре 3 показан огнестойкое остекление, которое имеет УФ-защитный слой;
на фигуре 4 показано примерный вариант осуществления огнестойкого двойного остекления;
на фигуре 5 представлен график, на котором представлены два вида удержания частиц в соответствии с выбранными фильтрами.
Традиционно различные способы производства применяются для получения элементов огнестойкого остекления, содержащих эти вспучивающиеся слои. Наиболее применимый способ включает нанесение раствора с различными составляющими композиции на лист стекла с последующей сушкой композиции. Затем лист стекла с высушенным вспучивающимся слоем соединяют с другим листом стекла. Узлы также могут объединять несколько листов, покрытых вспучивающимися слоями.
Другой вариант осуществления изобретения включает получение пленки из вспучивающегося материала на подложке независимо от листов стекла остекления. Пленку из вспучивающегося материала либо отделяют от его временной подложки в узле с листами стекла или этой подложки, например пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или полипропилена интегрируют в остекление вместе со вспучивающимся материалом.
Другой традиционный способ получения элементов остекления включает непосредственное получение материала путем гелеобразования гидратированного силиката щелочного металла между двумя листами стекла.
Данное изобретение может применяться во всех этих способах производства элементов остекления, поскольку чувствительность к связанному с УФ старению присуща природе силикатов и в присутствии примесей, которые могут способствовать разложению воды, содержащейся в этих силикатах, образующих вспучивающийся материал.
Тип остекления в соответствии с данным изобретением показан в разрезе на фигуре 1. В наиболее базовой конфигурации огнестойкое остекление содержит два листа стекла (1 и 2), объединенные посредством листа вспучивающегося материала (3), полученного из гидратированного силиката щелочного металла.
Листы стекла получают либо из стандартного флоат-стекла, либо, при необходимости, из стекла с низким термическим коэффициентом расширения, такого как боросиликатное стекло.
Структуры коммерческих элементов огнестойкого остекления могут содержать несколько листов из вспучивающихся материалов и соответствующее количество листов стекла. В любом случае, толщина листов стекла и листа или листов вспучивающегося материала варьируется в зависимости от способов получения и предполагаемого применения. Структуры наибольшей толщины и структуры, сделанные из множества листов стекла и вспучивающегося материала, обычно дают виды остекления, обладающие наилучшей стойкостью в испытаниях на огнестойкость.
Независимо от того, какая структура выбрана, прозрачность и, более конкретно, отсутствие пузырьков или помутнения в течение времени связаны с присутствием листов из вспучивающегося материала, подвергаемых воздействию УФ лучами. До некоторой степени, чем больше общая толщина вспучивающегося материала, тем больше образуется связанных со старением дефектов, которые ухудшают прозрачность остекления, и, следовательно, тем больше необходимо гарантировать, что появление подобно предупреждено.
Листы стекла считаются «одинарными» в варианте осуществления изобретения, показанном на фигуре 1. В некоторых вариантах осуществления, таких как на фигуре 2, один или более «монолитных» листов стекла могут быть заменены одним или более слоистыми листами, полученными, например, из двух листов стекла, соединенных посредством промежуточного листа, полученного из термопластика, такого как поливинилбутираль (ПВБ), сополимер этиленвинилацетата (ЭВА) и т.д. Листы такого типа обычно применяют для улучшения механических свойств остекления. Однако свойства материалов, образующих такие промежуточные слои, имеют некоторые недостатки при тестировании на огнестойкость, в частности они вызывают выделение дыма при разложении. Если они присутствуют в остеклении, они должны быть расположены так, чтобы минимизировать эти недостатки. В частности, они предпочтительно расположены на той стороне элементов стекления, которая наименее вероятно подвергнется воздействию огня, или, в случае применения более сложных структур, содержащих большее количество листов стекла, они, по возможности, расположены в центре таких структур.
Как указано выше, ПВБ листы образуют очень сильный фильтр против УФ лучей, при необходимости. Однако обычно нежелательно применять такие листы систематически для защиты от деградации вспучивающихся слоев из-за указанных выше проблем, связанных с поведением таких материалов под воздействием огня, а также из-за того, что они увеличивают общую толщину остекления, и также из-за из стоимости, так как ПВБ листы составляют значительную часть затрат на весь узел.
На фигуре 2 показано остекление, образованное из монолитного листа стекла (6), вспучивающегося слоя (3) и слоистого компонента, состоящего из двух листов стекла (1, 1') и промежуточного листа (5). На практике УФ защита со стороны остекления, содержащего слоистый компонент, обычно обеспечивается промежуточным листом (5). В этом случае применение вспучивающегося слоя (3), содержащего ингибитор для металлов, которые катализируют разложение воды, необходимо только в случае, если такие лучи проходят со стороны, которая содержит только одинарный лист (6).
На фигуре 3 показан другой вариант осуществления элементов огнестойкого остекления, содержащий различные средства для защиты вспучивающегося слоя от связанного с УФ старения. В показанном варианте осуществления представлен слой (4), который, по меньшей мере, частично фильтрует УФ лучи. Понятно, что, как указано выше, слой, фильтрующий лучи, не защищает сторону листа стекла (2). Поэтому присутствие вспучивающегося слоя в соответствии с данным изобретением необходимо в случае, если УФ лучи также проникают с этой стороны, или если слой (4) только частично фильтрует УФ лучи.
На фигуре 4 представлено двойное остекление, содержащее огнестойкую панель. В представленном варианте огнестойкая панель, образованная из двух листов стекла (1, 2) и вспучивающегося слоя (3), объединена с одинарным листом стекла (7), от которого она отделена пространством (8), заполненным по возможности изолирующим газом в соответствии с обычными характеристиками двойного остекления.
Указанные выше сочетания даны только как указание. Все узлы, предназначенные для формирования огнестойкого остекления, могут быть воспроизведены с применением вспучивающихся слоев в соответствии с данным изобретением.
Обсуждаемые вспучивающиеся материалы могут различаться по природе. Их состав, основанный на гидратированных силикатах щелочных металлов, различается в частности природой применяемых силикатов. Наиболее применимы силикаты натрия, но силикаты калия также часто используются, возможно, в смеси с силикатами натрия. Выбор одного или другого из этих щелочных веществ также влияет на соотношения других составляющих и, в частности, на содержание воды.
Вспучивающиеся материалы также характеризуются относительными долями Si и щелочных веществ, присутствующих в композиции. Это соотношение определяет то, что обычно представляется как отражение более или менее «огнеупорного» характера таких материалов. Другой значимой характеристикой таких материалов является содержание воды, которое иногда демонстрируется косвенно посредством «потери при прокаливании» («fire loss») продукта, показывающем процентное содержание по массе, удаляемое при прокаливании материала. Выделяющаяся под воздействием тепла вода, присутствующая во вспучивающемся материале, отвечает за образование пены, от чего зависит свойство огнестойкости.
Часть композиции таких материалов составляют другие составляющие. Существует множество элементов, которые либо способствуют улучшению огнестойких свойств, либо способствуют обеспечению стабильности продукта в течение времени, либо облегчают производство таких элементов остекления. Наиболее часто из таких элементов применяют, в частности, полиольные соединения, особенно глицерин, который, в частности, придает определенную пластичность вспучивающемуся материалу.
Природа и свойства обсуждаемого материала являются предметом многочисленных предшествующих публикаций. В качестве примера можно сослаться, в частности, на патентные документы ЕР 1027404, FR 2607491, FR 2399513.
Для проведения тестирования элементы огнестойкого остекления образуют из двух листов стекла, каждый толщиной 3 мм, и вспучивающегося слоя толщиной приблизительно 1 мм из гидратированного силиката натрия. Слой силиката щелочного металла имеет содержание глицерина 12 мас.%. Содержание воды в слое составляет 28%, и молярное соотношение Si/Na равно 3,5.
Образец указанного остекления подвергают воздействию УФ лучей на устройстве «Q-panel» в течение 1000 часов, соответствующих 10 годам естественного старения.
Измерение проводят на предоставленной постоянной поверхности образца. Его осуществляют с использованием света, рассеянного через пузырьки и помутнение.
В первой серии тестов в соответствии с данным изобретением во вспучивающийся слой добавляют ЭДТК. При добавлении 0,1 мас.% ЭДТК снижение образования дефектов (пузырьков и помутнения) составляет порядка 20% в конце периода тестирования. Такой же тест проводят для материала с добавлением 0,3% ЭДТК. В этих условиях снижение образования дефектов составляет порядка 50%.
Поэтому введение ЭДТК позволяет значительно снизить чувствительность слоя гидратированных силикатов к воздействию УФ лучей.
Во второй серии тестов во вспучивающийся слой добавляют 0,1 мас.% ЭДДК. Количество дефектов после воздействия УФ лучей снижается на четверть по сравнению со значением, полученным для ссылочного продукта.
Тот же эксперимент повторяют с добавлением во вспучивающийся слой повышенных количеств хелатирующего агента, продаваемого под наименованием «Dequest FS 9510» от Solutia. Композиция данного агента основана на дифосфоновых кислотах, известных как комплексообразующие для железа, в том числе и в сильно щелочной среде.
0,3, 0,6 и 0,9 мас.% агента последовательно добавляют в композиции вспучивающегося слоя. Содержание также может быть увеличено из-за сильной смешиваемости этого соединения с растворами силиката. После выдерживания в тех же условиях измерения дефектов составляют не более 25, 10 и 15% соответственно по сравнению со ссылочным значением.
Поэтому введение комплексообразующего агента позволяет минимизировать возникновение дефектов старения наиболее существенно, даже при применении в экстремальных условиях.
Эффективность фильтрации в отношении стабильности вспучивающихся композиций иллюстрирована на основе двух способов фильтрации, результаты которой показаны на фигуре 5.
На графике показана степень удержания частиц, присутствующих в композиции, по отношению к размеру частиц в микрометрах. Кривая (I) получена для традиционно применяемых фильтров. При применении таких фильтров распределение удерживаемых частиц включает широкий диапазон размеров. Преимущество такой фильтрации состоит в том, что ее проводят особенно быстро. С другой стороны, обнаружено, что значительная часть частиц размером менее 20 мкм остается в фильтрованной композиции.
Кривую (II) получают с применением более селективного фильтра. При применении такого фильтра в соответствии с данным изобретением удерживаются практически все частицы размером более 10 мкм.
Тесты на связанное с УФ старение, проведенные с традиционными композициями (без добавления хелатирующих агентов для переходных металлов), показали снижение дефектов на 66% в композициях, пропущенных через фильтры, удерживающие все частицы размером более 10 мкм.
Если фильтрованные композиции согласно двум показанным вариантам осуществления изобретения подвергают тепловому старению при 80°С, очевидно, что композиции, фильтрованные в условиях в соответствии с данным изобретением, демонстрируют снижение образования дефектов на 75%.
Выполнение способов предотвращения деградации вспучивающихся композиций может объединять более эффективную фильтрацию и добавление хелатирующих соединений для обработки элементов, которые не удерживаются в фильтрах.