СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ МЕТАНОЛА
METHOD OF METHANOL RECUPERATION

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу рекуперации метанола из содержащих его и воду смесей при пониженном расходе энергии на их разделение.
Пропиленоксид можно получать взаимодействием пропилена с пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора. При получении пропиленоксида этим способом в качестве растворителя предпочтительно использовать метанол. При переработке образующейся при проведении такого процесса реакционной смеси получают смесь, содержащую метанол и воду. Из этой смеси необходимо рекуперировать метанол для его повторного использования в реакции эпоксидирования и для возможности повышения таким путем экономической эффективности процесса. При этом необходимо обеспечить выведение из процесса образующейся при химическом превращении пероксида водорода воды, а также воды, возможно поступающей в процесс в составе водного раствора пероксида водорода. На рекуперацию метанола из содержащей его и воду смеси расходуется большая часть затрачиваемой на проведение всего процесса тепловой энергии. Поэтому для повышения экономической эффективности подобного процесса существует потребность в усовершенствовании способа рекуперации метанола из содержащей его и воду смеси при уменьшении расхода затрачиваемой на эту операцию энергии.
В WO 02/02544 описан способ получения пропиленоксида, при осуществлении которого на стадии переработки реакционной смеси получают смесь, содержащую метанол, воду и в небольших количествах пероксид водорода. В указанной публикации описан процесс выделения воды из этой смеси путем дистилляции, проводимой в двух колоннах, давления в которых выбирают с таким расчетом, чтобы куб колонны, работающей при низком давлении, нагревался выпаром (вторичным паром) из второй колонны, работающей при высоком давлении. Использование описанного в WO 02/02544 каскада из двух колонн позволяет снизить расход энергии, затрачиваемой на рекуперацию метанола из содержащей его смеси.
Вместе с тем в данной области техники сохраняется потребность в способах рекуперации метанола при меньшем по сравнению с известными из уровня техники способами расходе энергии. Эта задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа.
Объектом изобретения является в соответствии с этим способ рекуперации метанола из содержащих его и воду смесей, предусматривающий многоступенчатое выпаривание таких смесей и последующую многоступенчатую дистилляцию с подачей при этом полученного на последней ступени многоступенчатого выпаривания кубового продукта в первую ступень многоступенчатой дистилляции. Процесс многоступенчатого выпаривания включает по меньшей мере две ступени выпаривания, в каждой из которых предусмотрено по испарителю, с последовательным понижением давления при переходе от каждой предшествующей ступени выпаривания к каждой последующей ступени выпаривания. Испаритель второй ступени выпаривания и испарители каждой последующей ступени выпаривания нагревают при этом парообразным головным продуктом с соответствующей предыдущей ступени выпаривания. Процесс многоступенчатой дистилляции включает по меньшей мере две ступени дистилляции, в каждой из которых предусмотрено по дистилляционной колонне и испарителю, с подачей во вторую и каждую последующую ступени дистилляции кубового продукта с соответствующей предыдущей ступени дистилляции. При многоступенчатой дистилляции давление последовательно повышают при переходе от каждой предшествующей ступени дистилляции к последующей ступени дистилляции и испаритель на каждой ступени дистилляции, за исключением последней ступени дистилляции, нагревают парообразным головным продуктом из дистилляционной колонны соответствующей последующей ступени дистилляции.
В предпочтительном варианте на каждой ступени выпаривания дополнительно предусмотрено по дистилляционной колонне с укрепляющей частью, благодаря чему в каждой ступени выпаривания получают головной продукт с содержанием метанола более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%.
Предлагаемый в изобретении способ предусматривает многоступенчатое выпаривание, включающее по меньшей мере две ступени выпаривания, с последовательным понижением давления при переходе от одной ступени выпаривания к другой. В каждой ступени выпаривания предусмотрен испаритель, в качестве которого при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать все те испарители, которые пригодны для выпаривания метанола из содержащих его и воду смесей. В ступенях выпаривания предпочтительно использовать проточные испарители, которые могут работать без циркуляционного насоса. В каждой ступени выпаривания в испаритель подают жидкую смесь и путем выпаривания получают выпар (вторичный пар) и жидкий кубовый продукт. Жидкий кубовый продукт подают соответственно в испаритель следующей ступени выпаривания. Для этого благодаря последовательному понижению давления при переходе от каждой предшествующей ступени выпаривания к последующей ступени выпаривания обычно не требуется использовать насос.
Испаритель первой ступени выпаривания нагревают теплоносителем, предпочтительно паром. Испарители второй ступени выпаривания и каждой последующей ступени выпаривания нагревают выпаром, т.е. парообразным головным продуктом, с соответствующей предшествующей ступени выпаривания.
Количество ступеней выпаривания выбирается в зависимости от состава смеси, из которой необходимо рекуперировать метанол, и предпочтительно составляет от 3 до 5. Распределение давления между ступенями выпаривания задают таким образом, чтобы температура кипения потока жидкости, подаваемого во вторую ступень выпаривания, была ниже температуры конденсации полученного на предыдущей ступени выпаривания выпара, теплоту конденсации которого используют тем самым для нагрева испарителя и который конденсируют в этом испарителе. Сказанное относится и к распределению давления между последующими ступенями выпаривания. Получаемый в последнем испарителе в процессе многоступенчатого выпаривания выпар конденсируют в отдельном конденсаторе, в котором для конденсации выпара предпочтительно использовать охлаждающую воду.
Давление в первой ступени выпаривания предпочтительно должно составлять от 3 до 10 бар, более предпочтительно от 4 до 7 бар. Давление при этом задают с таким расчетом, чтобы обеспечить достаточный перепад давления и температуры по ступеням выпаривания и чтобы для нагрева первого испарителя можно было использовать дешевый теплоноситель, предпочтительно пар под давлением от 4 до 8 бар. Давление в последней ступени выпаривания предпочтительно должно составлять от 0,5 до 2 бар, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 бара. Давление задают с таким расчетом, чтобы обеспечить достаточный перепад давления и температуры по ступеням выпаривания и чтобы выпар с последней ступени выпаривания можно было конденсировать экономичным путем с использованием охлаждающей воды.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа в каждой ступени выпаривания дополнительно предусмотрено по дистилляционной колонне с укрепляющей частью, благодаря чему в каждой ступени выпаривания получают головной продукт с содержанием метанола более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%. В дистилляционную колонну подают полученный в нижней части испарителя поток пара. Вместе с потоком пара в дистилляционную колонну можно по выбору подавать также получаемый в испарителе жидкий кубовый продукт. Дистилляционная колонна может быть выполнена в виде отдельного от испарителя аппарата. Вместе с тем испаритель и связанную с ним дистилляционную колонну можно также выполнять в виде единого аппарата. Отбираемый из верха колонны выпар подают в испаритель последующей ступени выпаривания. В верхнюю часть колонны для создания в ней флегмы подают поток жидкости, получаемой в результате конденсации выпара. Используемый для создания флегмы поток жидкости, получаемой при конденсации выпара, можно при этом отбирать от потока жидкости, получаемой в результате конденсации выпара в последующей ступени выпаривания. Вместе с тем можно также объединять между собой выпары всех ступеней выпаривания и отбирать из смеси объединенных между собой выпаров поток жидкости для создания флегмы. Поток жидкости, образуемый флегмой в кубе колонны, подают вместе с кубовым продуктом из испарителя в последующую ступень выпаривания.
Количество ступеней разделения и флегмовое число для используемых в этом предпочтительном варианте в ступенях выпаривания дистилляционных колонн выбирают в зависимости от состава получаемого в испарителе потока пара и в зависимости от требуемой чистоты рекуперированного метанола. Флегмовое число представляет собой отношение количества подаваемой в качестве флегмы жидкости к количеству отбираемого из верха колонны выпара. Используемые в ступенях выпаривания дистилляционные колонны предпочтительно должны иметь от 2 до 10, более предпочтительно от 3 до 6, теоретических ступеней разделения. В предпочтительном варианте в ряду ступеней выпаривания используют колонны с увеличивающимся в этом ряду количеством ступеней разделения. Используемые в ступенях выпаривания дистилляционные колонны в принципе могут иметь любую конструкцию и могут быть выполнены, например, в виде тарельчатых или в виде насадочных колонн с регулярными или нерегулярными насадками. Дистилляционные колонны, используемые в ступенях выпаривания, предпочтительно должны работать с флегмовым числом от 0,1 до 1, более предпочтительно от 0,2 до 0,6. Предпочтительно, чтобы дистилляционные колонны работали с возрастающим от одной ступени выпаривания к другой флегмовым числом.
Помимо этого предлагаемый в изобретении способ предусматривает многоступенчатую дистилляцию в по меньшей мере двух ступенях дистилляции с последовательным повышением давления при переходе от каждой ступени дистилляции к последующей ступени дистилляции. В каждой ступени дистилляции предусмотрено при этом по дистилляционной колонне и испарителю. Полученный в последней ступени многоступенчатого выпаривания жидкий кубовый продукт подают в первую ступень дистилляции в среднюю часть дистилляционной колонны. Во вторую ступень дистилляции и в каждую последующую ступень дистилляции подают соответственно полученный в дистилляционной колонне предыдущей ступени дистилляции кубовый продукт, подаваемый в среднюю часть соответствующей дистилляционной колонны. Испаритель последней ступени дистилляции нагревают теплоносителем, предпочтительно паром. Каждый из испарителей предыдущих ступеней дистилляции нагревают выпаром, отбираемым из дистилляционной колонны непосредственно последующей ступени дистилляции. Отбираемый из верха дистилляционной колонны первой ступени дистилляции выпар конденсируют в отдельном конденсаторе, в котором для конденсации выпара предпочтительно использовать охлаждающую воду. Количество ступеней дистилляции выбирается в зависимости от состава смеси, подаваемой в первую ступень дистилляции, и в зависимости от требуемого остаточного содержания метанола в кубовом продукте, получаемом в дистилляционной колонне последней ступени дистилляции, и предпочтительно составляет 2.
Распределение давления между ступенями дистилляции задают таким образом, чтобы температура кипения в кубе дистилляционной колонны первой ступени дистилляции была ниже температуры конденсации отбираемого из дистилляционной колонны второй ступени дистилляции выпара, теплоту конденсации которого тем самым используют для нагрева испарителя первой ступени дистилляции и который конденсируют в этом испарителе. Сказанное относится и к распределению давления между последующими ступенями дистилляции.
Давление в первой ступени дистилляции предпочтительно должно составлять от 0,5 до 2 бар, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 бара, чтобы обеспечивался достаточный перепад давления и температуры по ступеням дистилляции и чтобы скапливающийся вверху колонны первой ступени дистилляции выпар можно было конденсировать экономичным путем с использованием охлаждающей воды. Давление в последней ступени дистилляции предпочтительно должно составлять от 3 до 10 бар, более предпочтительно от 4 до 7 бар, чтобы обеспечивался достаточный перепад давления и температуры по ступеням дистилляции и чтобы для нагрева испарителя последней ступени дистилляции можно было использовать дешевый теплоноситель, предпочтительно пар под давлением от 4 до 16 бар.
В верхнюю часть каждой дистилляционной колонны ступеней дистилляции для создания в колонне флегмы подают поток жидкости, получаемой в результате конденсации выпара. Поток жидкости можно при этом отбирать от конденсата, полученного в результате конденсации выпара, образующегося в той же самой колонне. Вместе с тем можно также объединять между собой выпары, получаемые в дистилляционных колоннах всех ступеней дистилляции, и отбирать из смеси объединенных между собой конденсатов выпаров поток жидкости для создания флегмы.
Количество ступеней разделения и флегмовое число для используемых в ступенях дистилляции дистилляционных колонн предпочтительно выбирать с таким расчетом, чтобы получать в каждой колонне головной продукт с содержанием метанола более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%. Используемые в ступенях дистилляции дистилляционные колонны предпочтительно должны иметь от 10 до 40 теоретических ступеней разделения. В принципе в ступенях дистилляции можно использовать дистилляционные колонны любых конструкций, например, тарельчатые дистилляционные колонны или насадочные дистилляционные колонны с регулярными или нерегулярными насадками. Флегмовое число в дистилляционных колоннах предпочтительно задавать таким образом, чтобы оно увеличивалось в ряду ступеней дистилляции с 0,3-1 в первой колонне до 0,5-3 в последней колонне.
При наличии в содержащей метанол и воду смеси, из которой необходимо рекуперировать метанол, еще и среднекипящей фракции, температура кипения которой находится между температурами кипения метанола и воды, дистилляционную колонну последней ступени дистилляции можно снабдить боковым или промежуточным отводом для отбора из колонны потока, обогащенного среднекипящей фракцией. В этом случае дистилляционную колонну последней ступени дистилляции в предпочтительном варианте можно также выполнить в виде колонны с перегородкой для получения потока с высокой концентрацией в нем среднекипящей фракции.
Предлагаемый в изобретении способ наиболее пригоден для рекуперации метанола из смесей, содержащих его в концентрации 70 мас.% и более. Предлагаемый в изобретении способ можно эффективно использовать для рекуперации метанола из смесей, образующихся при переработке реакционных смесей, образующихся при эпоксидировании пропилена пероксидом водорода с использованием метанола в качестве растворителя. Подобные смеси, получаемые при переработке реакционной смеси, образующейся при эпоксидировании пропилена, обычно содержат метанол в количестве от 70 до 90 мас.%, среднекипящую фракцию в количестве до 3 мас.%, высококипящую фракцию в количестве до 3 мас.% и воду в количестве, недостающем до 100 мас.%. К среднекипящим фракциям при этом относятся все те соединения, температура кипения которых находится между температурами кипения метанола и воды. К высококипящим же фракциям относятся все те соединения, температура кипения которых превышает температуру кипения воды. При разделении подобных смесей предлагаемым в изобретении способом предпочтительно, чтобы исходя из смеси с содержанием метанола 70 мас.% или более получать при многоступенчатом выпаривании смесь с содержанием метанола от 40 до 60 мас.% и уже эту смесь подавать на многоступенчатую дистилляцию. Рабочие условия в каждой из ступеней выпаривания и ступеней дистилляции должны при этом обеспечивать получение головных продуктов с содержанием метанола более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%.
Ниже предлагаемый в изобретении способ поясняется со ссылкой на прилагаемый к описанию чертеж, на котором проиллюстрирован вариант с четырехступенчатым выпариванием и последующей двухступенчатой дистилляцией. Каждая ступень выпаривания снабжена при этом отдельно выполненной ступенью дистилляции. На чертеже показаны только необходимые для осуществления предлагаемого в изобретении способа испарители, дистилляционные колонны и конденсаторы. Другое необходимое для реализации предлагаемого в изобретении способа оборудование типа насосов, промежуточных резервуаров и сборников и арматуры для упрощения на чертеже не показано и может, как очевидно, выбираться в соответствии с конкретными потребностями.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в нем способ реализуют на установке, схематично показанной на прилагаемом к описанию чертеже.
В этом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа предусмотрено четырехступенчатое выпаривание с использованием в каждой ступени выпаривания по работающему в проточном режиме испарителю и по дистилляционной колонне с укрепляющей частью. В первой ступени выпаривания, на которой предусмотрены испаритель 1 и дистилляционная колонна 2 с укрепляющей частью, имеющей 3 теоретические ступени разделения, давление составляет 5 бар. Во второй ступени выпаривания, на которой предусмотрены испаритель 3 и дистилляционная колонна 4 с укрепляющей частью, имеющей 3 теоретические ступени разделения, давление составляет 2,8 бара. В третьей ступени выпаривания, на которой предусмотрены испаритель 5 и дистилляционная колонна 6 с укрепляющей частью, имеющей 4 теоретические ступени разделения, давление составляет 1,8 бара. В четвертой - последней - ступени выпаривания, на которой предусмотрены испаритель 7 и дистилляционная колонна 8 с укрепляющей частью, имеющей 6 теоретических ступеней разделения, давление составляет 1,0 бар. В четвертой ступени выпаривания дополнительно предусмотрен конденсатор 9 выпара.
За четырьмя ступенями выпаривания следует каскад из двух ступеней дистилляции. В первой ступени дистилляции, на которой предусмотрены дистилляционная колонна 10 с 18 теоретическими ступенями разделения, встроенный в колонну испаритель 11 и конденсатор 12 выпара, давление составляет 1 бар. Во второй ступени дистилляции, на которой предусмотрены дистилляционная колонна 13 с 17 теоретическими ступенями разделения и встроенный в колонну испаритель 14, давление составляет 4 бара.
В испаритель 1 первой ступени выпаривания подают поток 15, из которого необходимо рекуперировать метанол и который содержит метанол в количестве от 75 до 85 мас.%, среднекипящие фракции в количестве до 3 мас.%, высококипящие фракции в количестве до 1 мас.% и воду в количестве, недостающем до 100 мас.%. Испаритель 1 нагревают потоком 16 (водяного) пара с давлением 4 бара. Пар подают в испаритель 1 в таком количестве, чтобы примерно 25 мас.% подаваемого в испаритель метанолсодержащего потока 15 превращалось в пар, подаваемый в виде потока 17 в дистилляционную колонну. Образующийся в кубе испарителя жидкий кубовый продукт с температурой примерно 118°С подают в виде потока 18 в испаритель второй ступени выпаривания. В головную часть дистилляционной колонны 2 подают поток 19 конденсата выпара в количестве, при котором флегмовое число составляет 0,2. Получаемый в головной части дистилляционной колонны 2 выпар подают в качестве теплоносителя в виде потока 20 в испаритель 3 второй ступени выпаривания. Поток 21 жидкости из куба дистилляционной колонны подают вместе с потоком 18 в испаритель второй ступени выпаривания.
Во второй ступени выпаривания в испарителе 3 конденсируют выпар из первой ступени выпаривания, получая конденсат 22 выпара. Поток 23 пара, полученного при конденсации этого выпара, подают в дистилляционную колонну 4. Полученный в испарителе жидкий кубовый продукт 24 с температурой примерно 100°С подают в испаритель 5 третьей ступени выпаривания. В головную часть дистилляционной колонны 4 для создания в ней флегмы подают поток 25 конденсата выпара в количестве, при котором флегмовое число составляет 0,25. Полученный в головной части колонны 4 выпар подают в качестве теплоносителя в виде потока 26 в испаритель 5 третьей ступени выпаривания. Образующийся в кубе колонны 4 жидкий продукт подают в виде потока 27 вместе с потоком 24 в испаритель 5 третьей ступени выпаривания.
Полученный в испарителе второй ступени выпаривания выпар конденсируют в испарителе 5 третьей ступени выпаривания и полученный конденсат объединяют с потоком 22. Поток 28 полученного в испарителе 5 пара подают в дистилляционную колонну 6. Образовавшийся в испарителе 5 жидкий кубовый продукт с температурой примерно 87°С подают в испаритель 7 четвертой - последней - ступени выпаривания. В головную часть дистилляционной колонны 6 подают поток 30 конденсата выпара в количестве, при котором флегмовое число составляет 0,35. Выпар, полученный в головной части колонны 6, подают в качестве теплоносителя в виде потока 31 в испаритель 7 четвертой ступени выпаривания. Образовавшийся в кубе колонны 6 жидкий продукт подают в виде потока 32 вместе с потоком 29 в испаритель четвертой ступени выпаривания.
В испарителе 7 четвертой ступени выпаривания выпар 31 из третьей ступени выпаривания конденсируют и полученный конденсат объединяют с потоком 22. Содержащий продукт поток 33 полученного в испарителе 7 пара подают в дистилляционную колонну 8. В головную часть этой дистилляционной колонны 8 подают поток 34 конденсата выпара в количестве, при котором флегмовое число составляет 0,4. Поток 35 полученного в головной части колонны 8 выпара подают на конденсацию в конденсатор 9 и полученный конденсат объединяют с потоком 22. Образовавшийся в кубе колонны 8 жидкий продукт 36 объединяют с жидким кубовым продуктом, полученным в испарителе 7, и подают в виде потока 38 в первую ступень дистилляции.
Поток 38 жидкости, выходящей из процесса многоступенчатого выпаривания и содержащей еще примерно от 45 до 50 мас.% метанола, подают в дистилляционную колонну 10 первой ступени дистилляции. Получаемый в головной части дистилляционной колонны 10 выпар 39 конденсируют в конденсаторе 12 и часть полученного конденсата выпара подают в виде потока 40 в головную часть колонны 10 в качестве флегмы в количестве, при котором флегмовое число составляет 0,4. Остальную часть конденсата выпара объединяют с потоком 22. Образующийся в дистилляционной колонне 10 жидкий кубовый продукт 41 подают в дистилляционную колонну 13 второй ступени дистилляции. Испаритель 14 второй ступени дистилляции нагревают подаваемым в виде потока 42 паром с давлением 8 бар, поддерживая температуру в кубе колонны на уровне примерно 143°С. Получаемый в головной части дистилляционной колонны 13 выпар подают в качестве теплоносителя в виде потока 43 в испаритель 11 первой ступени дистилляции. Часть полученного в испарителе 11 конденсата выпара в качестве флегмы подают в виде потока 44 обратно в головную часть колонны 13 в количестве, при котором флегмовое число составляет 1,1. Остальную часть конденсата выпара объединяют с потоком 22. Из куба колонны 13 отбирают поток 45, в котором остаточное содержание метанола составляет лишь менее 0,5 мас.%. Потоки 20, 26, 31, 35, 39 и 43 образующихся в ходе процесса рекуперации метанола выпаров объединяют после их конденсации в поток 46 продукта, в котором содержание метанола превышает 90 мас.%, а содержание воды составляет менее 4 мас.%.
В рассмотренном выше варианте расход энергии, затрачиваемой на рекуперацию метанола, составляет около 157 кВт·ч на тонну метанола. Для рекуперации же метанола в одной отдельной колонне без комплексного, т.е. более полного, использования тепла расход энергии составил бы 447 кВт·ч на тонну метанола. При рекуперации метанола известным из WO 02/02544 способом в двух колоннах с комплексным использованием тепла расход энергии составляет около 246 кВт·ч на тонну метанола. Тем самым предлагаемый в изобретении способ, предусматривающий комплексное использование тепла и при многоступенчатом выпаривании, и при последующей многоступенчатой дистилляции, позволяет экономить примерно 65% потребной, затрачиваемой на нагрев энергии по сравнению с регенерацией метанола без комплексного использования тепла. По сравнению же с известным из WO 02/02544 способом экономия энергии составляет примерно 36%.