ПРИБОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ
DEVICE TO DETECT ELECTRIC RESISTANCE OF ALKALINE METALS AND THEIR ALLOYS

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, а именно  к приборам и устройствам для исследования электрофизических свойств жидкометаллических растворов, и может найти широкое применение в технической физике, материаловедении, физикохимии легкоплавких металлов и сплавов.
Известны приборы и устройства для определения концентрационных зависимостей электросопротивления легкоплавких металлов и их сплавов [1-5], но они пригодны лишь для измерения электропроводности в узких интервалах составов и требуют многократной заправки прибора чистыми компонентами для измерения электропроводности сплавов во всем концентрационном интервале составов.
Наиболее близким к предлагаемому является прибор по патенту РФ №2437085 "Прибор для определения электросопротивления металлов и сплавов" для изучения электрического сопротивления жидких металлов и их концентрационных зависимостей, в том числе высокоактивных щелочных металлов. Он состоит из одного горизонтального кварцевого сосуда с цилиндрическим рабочим участком, на одном конце которого смонтирован баллончик для загрузки исследуемого вещества, а на одной линии вдоль поверхности кварцевого сосуда сверху вакуумно-плотно введены четыре: по два токовых и потенциальных электрода, нижние концы которых погружены в исследуемый расплав.
Недостатками этого прибора являются
- ограниченность возможностей, т.к. он не позволяет при одной заправке исходными компонентами измерить электросопротивление бинарных сплавов в полной концентрационной области составов;
- для изучения электрического сопротивления металлических растворов в полном концентрационном интервале составов приходится, как минимум, производить не менее двух заправок, т.е. проводить два независимых отдельных эксперимента;
- двойная заправка прибора приводит к снижению относительной точности измерений электросопротивления сплавов исследуемой системы, поскольку "концы" концентрационных зависимостей электрического сопротивления металлических растворов, получаемые отдельными частями в результате, как минимум, двух независимых измерений, не всегда удачно "сшиваются" в единую "гладкую" концентрационную зависимость электросопротивления всей системы, т.е. для полного интервала составов от 0 до 100%;
- вынужденная двойная заправка прибора приводит к увеличению расходов дорогостоящих расходных материалов в несколько раз, а также к значительному увеличению продолжительности экспериментов.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение надежности и относительной точности измерений электрического сопротивления металлических растворов путем расширения интервала составов исследуемых растворов до полного концентрационного интервала от 0 до 100% при одной единственной заправке прибора компонентами исследуемых сплавов без дальнейшего вскрытия прибора и нарушения высокого статического вакуума.
Поставленная задача решается тем, что прибор для измерения электросопротивления металлических растворов в полном концентрационном интервале составов состоит из двух основных узлов, первый из которых предназначен для приготовления и гомогенизации сплавов, а второй измерительный узел - для формирования исследуемых образцов и определения их электрического сопротивления. Первый узел предназначен для подготовки сплавов и состоит из резервуаров 1 и 2 для размещения в них компонентов А и В исследуемой бинарной системы, двух затворов 3 и 4 с капельницами 5 и 6, откалиброванных дозировочных капилляров 7 и 8 и мерных отростков 9 и 10.
1
2
1
2
Измерительный узел представляет собой две тщательно откалиброванные по внутренним диаметрам капиллярные трубки 11 и 12 для формирования жидких образцов в виде тонких цилиндрических проволок. К торцам каждой из трубок 11 и 12 вакуумно-плотно припаяны токовые (T и Т) и потенциальные (П и П) остеклованные молибденовые электроды. При этом в непосредственном контакте с металлическим расплавом находятся лишь отполированные торцовые поверхности молибденовых электродов небольшой площади, что исключает их взаимодействие с жидкометаллическими расплавами в широкой области температур [7]. Капельницы 5 и 6, трубки 7 и 8 предназначены для точной дозировки жидких металлов-компонентов и сплавов и подачи их через мерные отростки 9 и 10 по коммуникационным трубкам 13-16 в измерительную камеру.
Резервуары 1 и 2 снабжены дополнительно разгрузочными ампулами 17 и 18, имеющими тонкие полусферические защитные перегородки 19 и 20 для последующего безопасного хранения и использования отработанных высокоактивных сплавов после отпайки ампул по линиям В-В и Г-Г. Резервуар 1 снабжен также боковой трубкой 21 для присоединения прибора к сверхвысоковакуумному откачному посту для термической обработки прибора и исследуемых образцов. Затворы 22 и 23 снабжены коммуникационными трубками 24 и 25, а также капельницами 26 и 27.
На фиг. 1 изображен прибор для определения электрического сопротивления щелочных металлов и их сплавов:
1 и 2 - резервуары для металлов - компонентов А и Б;
3 и 4 - затворы;
5 и 6 - капельницы;
7 и 8 - калиброванные коммуникационные трубки;
9 и 10 - мерные отростки известного объема;
11 и 12 - калиброванные капилляры для формирования образцов;
13-16 - коммуникационные трубки;
17 и 18 - ампулы для разгрузки прибора от отработанных сплавов;
19 и 20 - тонкостенные перегородки;
21 - трубка для присоединения прибора к сверхвысоковакуумной установке;
22 и 23 - затворы;
24 и 25 - коммуникационные трубки;
26 и 27 - капельницы;
1
2
T и Т - токовые электроды;
1
2
П и П- потенциальные электроды.
На фиг. 2 изображена концентрационная зависимость электросопротивления сплавов бинарной системы Na-K.
А
В
Прибор работает следующим образом. Известные количества предварительно отожженных в вакууме компонентов М и М в жидком состоянии из заправочных бункеров (не показаны на фиг. 1) переводятся в резервуары. Бункеры затем отпаиваются по линиям А-А и Б-Б. После дальнейшей продолжительной термовакуумной обработки прибор с металлами также отпаивается от вакуумного откачного поста по линии Д-Д и на специальной рамке устанавливается внутрь воздушного термостата, позволяющего фиксировать прибор в любом положении в пространстве [8].
Для измерения температурной зависимости электрического сопротивления чистых компонентов их необходимо перевести в измерительный отсек. Для этого поворотом прибора вокруг оси OY по ходу стрелки часов на угол около 90° из резервуаров в мерные отростки (объемы которых предварительно были рассчитаны так, чтобы поступивших в них количеств расплавов компонентов А и В с некоторым избытком хватило для полного заполнения измерительной камеры) переводятся части металлов А и В. При возвращении прибора в исходное положение отлитые металлы далее поступают по коммуникационным трубкам в измерительные трубки-каналы, при заполнении которых автоматически формируются образцы необходимой формы и геометрии.
Измерение температурной зависимости электрического сопротивления расплавов - образцов производится известным (наиболее надежным и прецизионным) четырехзондовым потенциометрическим методом, причем при двух противоположных направлениях рабочего тока с целью исключения влияния возможных термо-эдс на результаты измерений.
После завершения измерений температурной зависимости электрических сопротивлений компонентов А и В прибор вращают вокруг оси OY против хода стрелки часов на угол ~90°. При этом жидкие металлы-образцы А и В по трубкам 13-16 перетекают из измерительного отсека обратно в основные резервуары, а также затворы 22 и 23. При возвращении прибора в исходное (вертикальное) положение остатки металлов А и В из затворов по трубкам 24 и 25 также перетекают в резервуары.
После многократного повторения описанной процедуры по измерению электрического сопротивления при каждой температуре в необходимом интервале температур с целью набора необходимой статистики данных для построения температурных зависимостей электрического сопротивления обоих чистых компонентов, далее приступают к процедуре изготовления первых сплавов,  соответственно на основе компонентов А и В. Она заключается в последовательном добавлении отдельных, строго дозированных (в согласии с заранее составленным планом эксперимента, для обеспечения необходимых "шагов" по концентрации) порций компонента А из резервуара 1 в 2, а также части компонента В из резервуара 2 в 1.
А
В
1
2
в
Для приготовления первого сплава на основе компонента А прибор поворачивают вокруг оси OX (которая лежит в плоскости листа) по ходу стрелки часов на угол около ~90° и отливают несколько капель жидкого металла В из резервуара 2 через капельницу 6 в затворный баллончик 4. Заметим, что при достаточном опыте можно, "выкапывая" определенное количество отдельных капель жидкого компонента В, заранее приблизительно оценить массу порции отливаемого металла В, а следовательно, и ожидаемый состав первого и/или последующих сплавов, что позволяет по желанию экспериментатора управлять величиной "шага" по концентрации сплавов. Это особенно важно при изучении концентрационных зависимостей электропроводности, когда возникает необходимость уменьшения "шага" по концентрации с целью получения более детальной информации, например, в области наиболее интенсивного изменения электропроводности (около "особых" точек или стехиометрических составов сплавов на диаграммах фазовых состояний исследуемых систем и пр.). При возвращении прибора в исходное положение отлитая в баллончик 4 часть металла В поступает в предварительно откалиброванную по внутреннему диаметру трубку 7 в виде столбика определенной длины. Так как плотности компонентов ρ и ρ и их сплавов ρ(x) известны с высокой точностью, а внутренние диаметры D и D калиброванных трубок 7 и 8 до сборки прибора определены на измерительном микроскопе УИМ-12 с погрешностью не более 0,01%, то, измерив длину отлитого столбика жидкого металла, легко рассчитать объем . Массу добавляемой порции металла (или сплава) можно определить по формуле , что позволяет рассчитать состав образованного сплава, в котором концентрация x компонента В составляет
.
Вращением прибора на угол ~45° вокруг оси OX против хода стрелки часов находящийся в трубке 7 столбик жидкого металла - добавки В далее переводится в резервуар-смеситель 1, в котором находится компонент (растворитель) A. Поскольку масса первоначально поступившего в резервуар 1 чистого компонента A и его плотность известны с высокой точностью, то состав полученного раствора определяется достаточно легко и весьма точно.
Далее необходимо приготовить первый сплав на основе компонента В. Для этого прибор поворачивают вокруг оси ОХ против хода стрелки часов на угол около ~90° и отливают несколько капель жидкого металла А из резервуара 1 через капельницу 5 в затворный баллончик 3. При возвращении прибора в исходное положение отлитая в баллончик 3 часть металла А поступает в откалиброванную по внутреннему диаметру трубку 7 в виде столбика определенной длины. Так как внутренний диаметр трубки 8 и плотность металла А также предварительно определены с высокой точностью, то определив длину столбика металла А, легко рассчитать массу добавляемой порции компонента А. Вращением прибора на угол ~45° вокруг оси ОХ по ходу стрелки часов находящийся в трубке 8 жидкий металл А далее переводится в резервуар 2, в котором находится второй компонент (растворитель) В. Так как масса первоначально поступившего в резервуар 2 чистого компонента В и его плотность известны, то состав полученного раствора на основе компонента В также определяется весьма точно. Таким образом, в результате вышеописанных процедур в обоих резервуарах 1 и 2 оказываются приготовленные растворы на основе В (с малой добавкой А) и растворы на основе А (с малой добавкой В) с точно известными составами.
После перемешивания (покачиваниями вращающегося воздушного термостата с находящимся внутри него прибором) и необходимой температурной и долговременной выдержки полученных жидкометаллических расплавов до полной их гомогенизации приступают к измерениям электропроводности сплавов. Формирование образцов отдельных сплавов в измерительном отсеке и измерения электрических сопротивлений производятся точно так же, как это описано выше для чистых компонентов А и В. Заметим, что измерения электрического сопротивления каждого из полученных сплавов можно повторять желаемое число раз, набирая необходимую статистику данных, не забывая при этом каждый раз менять направление токов на противоположные с целью исключения возможных термо-эдс в измерительной цепи, так как величина термо-.эдс, в свою очередь, может также изменяться от сплава к сплаву.
После окончания измерений температурной зависимости электросопротивления первых двух взаимных сплавов на основе компонентов А и В поворотом прибора вокруг оси OY против хода стрелки часов на угол ~90° жидкие сплавы по трубкам 13-16 перетекают из измерительной камеры обратно в основные резервуары, а также в затворы 22 и 23. При возвращении прибора в исходное (вертикальное) положение остатки сплавов из затворов 22 и 23 по трубкам 24 и 25 также перетекают в основные резервуары.
Приступая к приготовлению последующих сплавов, необходимо иметь в виду, что прибор позволяет реализовать несколько вариантов изменения составов и, следовательно, различные планы эксперимента, что позволяет выбирать наиболее оптимальные из них для решения тех или иных конкретных задач (в частности, с учетом типа фазовой диаграммы исследуемой системы и т.д.). Например, можно образовать несколько сплавов на основе компонента А и/или на основе В, или же выборочно приготовлять любые сплавы желаемых составов. Если же по плану эксперимента предусмотрено одновременное изучение электросопротивления бинарной системы с обеих концов диаграммы состояния (в этом случае достигается максимальная эффективность использования предлагаемого прибора), то добавки доз компонентов друг к другу осуществляют попеременно - то от В к А, то от А к В.
Описанные операции приготовления сплавов новых составов и соответстввующие измерения электросопротивления продолжаются до тех пор, пока различие в составах последних полученных растворов (со стороны компонента А и компонента В) не окажутся равными принятому по плану эксперимента или же не сравняются.
После полного окончания измерений сплавы из резервуаров поворотом прибора вокруг оси OY против хода стрелки часов на 180° переводятся соответственно в разгрузочные ампулы, которые отпаиваются по линиям Г-Г и В-В. Благодаря наличию у отпаиваемых ампул тонкостенных стеклянных перегородок, содержимое ампул можно хранить и по необходимости затем использовать, не приводя в контакт с атмосферным воздухом, что весьма важно, например, в случае исследования высокоактивных и пирофорных сплавов с участием щелочных металлов [9-10].
Использование нового прибора для тестовых измерений концентрационной зависимости электросопротивления бинарной системы натрий-калий показало (фиг. 2), что получаемые данные хорошо согласуются с наиболее надежными [4] данными. Более того, как видно на фиг. 2, если в работе [4] изотерма (при 373 K) электросопротивления бинарной системы натрий-калий в полном интервале составов построена лишь по результатам измерений электросопротивления шести сплавов-образцов, то в наших экспериментах при одной заправке прибора число экспериментальных точек составило в четыре раза больше. Отметим, что было приготовлено и изучено электросопротивление 13 сплавов на основе компонента А (в интервале составов от чистого компонента А до сплава с содержанием около 40 ат.% калия) и 15 сплавов на основе компонента В (в интервале составов от чистого компонента В до сплава с содержанием около 55 ат.% натрия). На фиг. 2 также видно, что "концы" двух концентрационных участков одновременно изученных сплавов на основе компонентов А и В (отмечены на фиг. 2 двумя вертикальными параллельными штрихпунктирными линиями) хорошо "сшиваются", что также свидетельствует о надежности нового прибора и высокой точности получаемых с его помощью данных.
Предлагаемый прибор обладает рядом принципиально преимуществ перед всеми существующими устройствами подобного назначения и открывает широкие возможности для планирования экспериментов и их реализации при изучении электросопротивления не только бинарных, но и тройных и многокомпонентных систем; он обеспечивает приготовление множества сплавов в различной последовательности и с желаемым "шагом" по концентрации в полном интервале составов сплавов, позволяет осуществить детальное изучение электропроводности сплавов, по составу отвечающих "особым" точкам на фазовых диаграммах исследуемых систем, а также попарное и одновременное изучение концентрационной зависимости электросопротивления сплавов системы с обоих ее концов, т.е. от чистых компонентов А и В.
Таким образом, в результате одной-единственной заправки чистыми компонентами, предлагаемый прибор позволяет без дальнейшей разгерметизации его измерять электросопротивление сплавов в полном концентрационном интервале от 0 до 100%. Это обеспечивает строгую идентичность условий проведения эксперимента, что исключительно важно при изучении электрофизических свойств высокоактивных щелочных металлов и сплавов, а также бинарных и многокомпонентных систем с их участием.
Использование данного прибора позволило в несколько раз сократить время эксперимента при одновременном повышении относительной точности измерений, а также количество расходуемых материалов.
Литература
1. Глазов В.М., Вобст М., Тимошенко В.И. Методы исследования свойств жидких металлов и полупроводников. -М.: Металлургия, 1989. 384 с.
2. Kita Yoshifumi, et. al. Измерение электрического сопротивления жидких сплавов Fe-Ni и Fe-Co усовершенствованным четырехзондовым методом // Journ. Iron and Steel Inst. Jap. 1981. V. 67. №12. C. 817.
3. Weidemann J., Boss H. Vorrichtung zur Bestimmung der Leitfahigkeit flussiger Mtdien. Insbesondere von Schlacken bei hoheren Temperaturen. (Устройство для измерения проводимости жидких сред). Патент  ФРГ №2328959,  МПК G01R 27/22.
4. Hennephof J., Van der Lugt W., Wright G.W. The Electrical Resistivity of Liquid Sodium - Potassium and Sodium - Rubidium Alloys // Physica. 1971. V. 52. P. 279-289.
5. Казанджан Б.И., Цуриков A.A. // Заводская лаборатория. 1976. Т. 42. №8. С. 976-977.
6. Алчагиров Б.Б., Афаунова Л.Х., Дышекова Ф.Ф., Кегадуева З.А. и др. Прибор для определения электросопротивления металлов и сплавов. Патент РФ №2437085.
7. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. -М.: Атомиздат, 1967. 442 с.
8. Пугачевич П.П. Воздушный вращающийся термостат для физико-химических исследований. А.С. №147344 СССР.
9. Сулим Е.В. Повышение безопасности применения щелочных металлов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Обнинск: ФЭИ, 2010. 28 с.
10. Алчагиров А.Б., Архестов Р.Х., Дышекова Ф.Ф., Таова Т.М. Поверхностное натяжение сплавов с участием щелочных металлов // ТВТ. 2013. Т. 51. №.2. С. 210-223.