Термическая устойчивость торфяных гуминовых кислот

Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 49-54

УДК 541.182:662.33

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

© Н.В. Чухарева1, Л.В. Шишмина1, С.Г. Маслов1, В.П. Стригуцкий2

1 Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634034

Установлено, что возрастание термостойкости модифицированных гуминовых кислот коррелирует с изменениями элементного и функционального составов, увеличением ароматичности и конденсированности их макромолекул. Степень изменений состава и свойств гуминовых кислот находится в обратно пропорциональной зависимости от степени разложения торфа.

Введение

Рациональное использование природных ресурсов зависит от глубины знаний о их составе и изменениях, протекающих при переработке. Это положение в полной мере относится к гуминовым кислотам (ГК), занимающим особое место по сложности строения и наличию широкого спектра свойств. Как известно, по элементному составу и функциональным группам ГК не представляют большого разнообразия. В связи с этим особое значение приобретают структурные исследования, которые дают дополнительные сведения о причинах специфичности данных веществ.

Применение ГК в бурении в качестве стабилизаторов глинистых суспензий, добавок в клеевые композиции, модификаторов пластических масс тем эффективнее, чем выше их термическая устойчивость. Целью данной работы было исследование термостойкости ГК и ее зависимости от изменения состава и свойств ГК в результате предварительного нагрева торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения. Скорость нагрева - 5 град/мин. Образцы ГК, извлеченные из исходных торфов, обозначили ГК-исх, а образцы ГК, полученные из термообработанных торфов - ГК-250.

Материалы и методы

Прямым методом исследования термостойкости является термический анализ. Оценку термических свойств ГК, выделенных из ряда торфов Томской области производили на дериватографе фирмы МОМ. Характеристика объектов исследования представлена в таблице 1.

Дериватографический анализ ГК в атмосфере азота при скорости нагрева 5 град/мин позволил оценить их термическую устойчивость по показателю потери массы образцов (G) в интервале температур от 100 до 600 °С.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Таблица 1. Характеристика объектов исследования

Тип, вид торфа я, % Шифр образца Элементный состав, % <М" Функциональный состав, мг-экв/г

С Н О+Б+Ы СООН ОН СООН+ОН

Верховой сфагново- 5 ГКсмт -исх 59,6 5,8 34,6 3,49 4,00 7,49

мочажинный

ГКсмт-250 65,8 3,9 30,3 3,77 3,90 7,67

Верховой фускум 5 ГКфт-исх 63,3 5,8 30,9 3,25 3,65 6,90

ГКфт-250 64,7 4,8 30,5 3,84 3,57 7,41

Верховой 10 ГКмт-исх 60,4 5,9 33,7 3,30 3,51 6,81

магелланикум

ГКмт-250 62,3 4,2 33,5 3,80 3,50 7,30

Верховой пушицево- 25 ГКвпст-исх 61,6 5,0 33,4 3,47 3,14 6,61

сфагновый

ГКвпст-250 63,8 4,3 31,9 3,54 3,08 6,62

Верховой пушицево- 35 ГКпст-исх 63,3 5,7 31,0 3,50 3,25 6,75

сфагновый

ГКпст-250 63,5 5,6 30,9 3,61 3,14 6,75

Переходный 25 ГКппст-исх 59,0 6,4 34,6 2,70 3,60 6,30

пушицево-сфагновый

ГКппст-250 61,9 5,6 32,5 3,00 3,30 6,30

Переходный осоково- 30 ГКост-исх 62,2 5,5 32,3 2,10 4,10 6,20

сфагновый

ГКост-250 63,7 4,7 31,6 2,40 4,10 6,50

Низинный осоково- 25 ГКогт-мсх 59,1 5,7 35,2 3,30 3,25 6,55

гипновый

ГКогт-250 60,4 5,0 34,6 3,35 3,10 6,45

Низинный древесный 35 ГКдт-исх 59,4 5,3 35,3 3,15 3,24 6,39

ГКдт-250 60,5 5,1 34,4 3,24 3,40 6,64

Результаты и обсуждение

Из представленных данных следует, что ГК, полученные из предварительно нагретого торфа (модифицированные ГК), по сравнению с исходными характеризуются более низкими скоростями потери массы ^), а значит и более низкими значениями G в ходе их термического разложения (рис.1). Так, в результате термообработки торфа G снизилась на 3,3-15,3% (табл. 2), что указывает на повышение термостойкости модифицированных ГК.

Из таблицы 2 следует, что потеря массы ГК в ряду исходных торфов изменяется от 62,6% (ГКсмт-исх, Я=5%) до 56,2% на daf (ГКпст-исх, Я=35%). Другими словами, для исходных ГК термостойкость повышается с ростом степени разложения торфа. Для образцов ГК нагретых торфов зависимость обратная: чем выше Я, тем меньшей термической устойчивостью характеризуются полученные модифицированные ГК (рис. 2).

Наиболее термоустойчивыми оказались ГКсмт-250, ГКфт-250 и ГКвпст-250, полученные из верховых нагретых торфов со степенью разложения Я=5% и 10%. Потеря массы этих образцов лежит в интервале от

45,6 до 49,1% на daf. Меньшей термической устойчивостью характеризуются ГКдт-250 низинного торфа, Я=35% ^= 54,0% на daf).

Исследование зависимости изменения показателя потери массы (AG) ГК в результате предварительного нагрева торфа и его степенью разложения позволило установить, что более глубокие преобразования произошли в образце ГКсмт, Я=5%, а менее всего изменился образец ГКпст, Я=35% (табл. 2). Отсюда следует: чем выше степень разложения торфа, тем в меньшей степени его предварительный нагрев влияет на увеличение термической устойчивости ГК (рис. 3).

Таблица 2. Изменение состава и свойств гуминовых кислот под влиянием термообработки торфа

Шифр образца Потеря массы образца G, %daf Разница в потере С/Н атом. Показатель ароматичности Относительное увеличение Ы, % Концентрация Относительное увеличение

массы образца ДG, % абс. В N ПМЦ 1-10'17, спин/г концентрации ПМЦ Д1, %

ГКсмт -исх ГКсмт-250 60,9 45,6 15,3 0,86 1,41 0,6 2,7 3,4 5,6 64,7 5,16 8,77 69,9

ГКфт-исх ГКфт-250 62,6 49,1 13,5 0,91 1,12 0,7 1,2 3,6 4,5 25,0 3,90 5,80 48,7

ГКмт-исх ГКмт-250 62,5 49,0 13,5 0,85 1,23 0,8 1,8 3,4 4,9 44,1 5,83 9,17 57,3

ГКвпст-исх 59,9 9,1 1,03 1,1 4,1 19,5 6,06 34,5

ГКвпст-250 50,8 1,24 1,9 4,9 8,15

ГКпст-исх 56,2 5,3 0,93 0,7 3,7 2,7 4,90 19,2

ГКпст-250 50,9 0,95 0,8 3,8 5,84

ГКппст-исх 60,9 7,0 0,77 0,5 3,1 19,4 5,18 38,2

ГКппст-250 53,9 0,92 0,7 3,7 7,16

ГКост-исх ГКост-250 59,8 53,3 6,5 0,94 1,13 0,8 1,4 3,8 4,5 18,4 4,30 5,63 30,9

ГКогт-мсх ГКогт-250 59,6 50,4 9,2 0,86 1,01 0,6 1,0 3,5 4,0 14,2 4.62 6.63 43,5

ГКдт-исх 59,4 9,1 0,93 0,8 3,7 5,4 5,32 37,6

ГКдт-250 54,0 0,99 1,0 3,9 7,32

Температура, °С

Рис. 1. Скорость потери массы ^) при термодеструкции ГК-исх (1) и ГК-250 (2) сфагново-мочажинного торфа

70

40 Н---------------------------------------

0 10 20 30 40

Степень разложения торфа, %

Рис. 2. Влияние степени разложения торфа на термостойкость исходных (1) и модифицированных (2) ГК

Рис. 3. Влияние степени разложения торфа на изменение термостойкости ГК

Степень разложения торфа,%

На современном уровне познания гуминовые кислоты характеризуются как гетерополиконденсаты нерегулярного строения. Это метилсодержащие оксиоксокарбоновые кислоты с конденсированными ядрами, включающими кислород, азот, серосодержащие гетероциклы и несущие боковые цепи, а также другие функциональные группы в ядре и в боковых цепях [1, 2]. Изменение величины отношения углерода к водороду в элементном составе ГК свидетельствует об изменении содержания циклических компонентов в их макромолекуле [2-5]. Предварительная термообработка торфа повлияла на увеличение значений атомного отношения С/Н в макромолекуле ГК (табл. 2). Для ГКсмт, Я=5%, эта величина возрастает максимально (на 64%). А для образца, - ГКпст, Я=35%, значение С/Н изменяется незначительно (на 2%). Отсюда следует, что чем меньше Я торфа, тем более глубоко влияние его предварительного нагрева на изменения элементного состава ГК. Это хорошо согласуется с приведенными в работе [6] результатами исследований ГК методом ЯМР-спектроскопии. Авторы отмечают, что низкотемпературный термолиз торфа приводит к увеличению в макромолекуле ГК концентрации структурных фрагментов Сд^-Н и СдЯ. Это является причиной повышения степени конденсированности ароматического ядра.

Если представить графически отношение показателя С/Н к потере массы исследованных образцов ГК, то, согласно рисунку 4, увеличение показателя С/Н сопровождается возрастанием их термической устойчивости. Это коррелирует с увеличением суммарного содержания функциональных кислых групп в составе модифицированных ГК (табл.1).

Одной из важных характеристик ГК является наличие в них парамагнитных центров (ПМЦ). Результаты исследования парамагнетизма ГК представлены в таблице 2. Параметры сигнала ЭПР лежат в пределах, установленных для торфяных ГК [7]. Модифицированные ГК характеризуются более высокими значениями показателя концентрации ПМЦ (I) по сравнению с исходными ГК. Максимальное увеличение концентрации ПМЦ на 69,9% характерно для образца ГКсмт верхового торфа, Я=5%. Минимальное на 19,2% характерно для ГКпст верхового торфа, Я=35%. Это хорошо согласуется с вышеприведенной оценкой термической устойчивости.

Влияние степени разложения торфа на изменение концентрации ПМЦ в ГК представлено на рисунке 5. Согласно полученным данным, концентрация ПМЦ в ряду исходных ГК повышается с увеличением Я, а в ряду ГК термообработанных торфов зависимость обратная: чем выше Я, тем меньше содержится ПМЦ в модифицированных ГК. Глубина влияния нагрева торфа на увеличение концентрации ПМЦ в ГК обратно пропорциональна его степени разложения (рис. 6).

В исследованиях [3, 8] авторы отмечают, что органические ПМЦ связаны обычно со свободными радикалами, которые стабилизированы системами сопряженных связей алифатического типа и частично ароматического характера. По мнению [2, 4, 9], содержание свободных радикалов увеличивается с ростом степени конденсации и ароматичности ГК. Поэтому в представленной работе по уравнению Ван-Кревелена [10] были рассчитаны показатель ароматизации (Ы) и число ароматических колец (В) статистического углеродного ядра ГК, по которым оценивалась степень ароматичности:

Результаты расчета приведены в таблице 2. Из них следует, что термолиз торфа приводит к увеличению ароматичности макромолекулы ГК. Самые значительные изменения произошли в ГКсмт (увеличение N на

64,7 % отн.), а наименьшие - в ГКпст (увеличение N на 2,7% отн.).

На основании данных таблицы 2 были рассчитаны коэффициенты корреляции между показателем В и величиной концентрации ПМЦ. Статистическая обработка данных показала, что для ГК исходных торфов г = 0,83, Р = 0,95, а для модифицированных ГК г = 0,87, Р = 0,95.

где Са и На - атомарные доли углерода и водорода.

0 3#2 -12# + 16

В =----------------

16

70

тз 65

л

и

5^60

О

55

а)

•• •

• •

0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2

С/Н

Рис. 4. Влияние величины атомного отношения С/Н на термостойкость исходных (а) и модифицированных (б) ГК

12

3 н--------------------------------------------------

0 10 20 30 40

Степень разложения торфа, %

Степень разложения торфа, %

Рис. 5. Влияние степени разложения торфа на Рис. 6. Влияние степени разложения торфа на

концентрацию ПМЦ в исходных (1) и изменение концентрации ПМЦ в ГК

модифицированных (2) ГК

Объяснить увеличение концентрации ПМЦ в макромолекуле ГК, вследствие термообработки торфа можно опираясь на данные [4, 6] тем, что парамагнетизм ГК может быть эффектом взаимодействия ароматических систем полисопряжения и водородных связей, формируемых функциональными группами. Приведенные в таблице 1 результаты исследования свидетельствуют о том, что при нагреве торфа происходят изменения как в элементном составе, так и в функциональном. Предварительный нагрев торфа приводит к возрастанию содержания суммарного количества активных кислых групп в составе исследуемых ГК, что в свою очередь повышает вероятность образования дополнительных ПМЦ.

Выводы

Таким образом, дериватографический анализ в инертной атмосфере позволил оценить термическую устойчивость ГК и показал, что их термостойкость под влиянием предварительного нагрева торфа возрастает. Причем:

а) термическая устойчивость модифицированных ГК выше данного параметра для ГК исходных торфов;

б) это соответствует увеличению содержания углерода в элементном составе и карбоксильных групп в функциональном составе ГК, увеличению ароматичности макромолекулы ГК и увеличению содержания парамагнитных центров;

в) степень изменения состава и свойств ГК под влиянием нагрева торфа обратно пропорциональна его степени разложения.

Список литературы

1. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск, 1976. 264 с.

2. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М., 1972. 216 с.

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974. 333 с.

4. Наумова Г.В., Стригуцкий В.П., Жмакова Н.А. и др. Связь молекул структуры гуминовых кислот и их биологической активности // Химия твердого топлива. 2001. №2. С. 3-18.

5. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.И. Сравнительное исследование растворимых и нерастворимых в ацетоне фракций гуминовых кислот торфов, бурых и выветрившихся каменных углей // Химия твердого топлива. 1968. №3. С. 33-45.

6. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. 1994. №4-5. С. 33-39.

7. Белькевич П.И., Минкевич М.И., Стригуцкий В.П. Влияние отдельных компонентов на уровень электронного парамагнетизма торфа при его термолизе // Доклады АН БССР. 1973. Т. 17. №6. С. 525-527.

8. Логинов Л.Ф., Комиссаров И.Д., Попов Г.Н. Изменение уровня электронного парамагнетизма гуминовых препаратов в процессе термической обработки в аргоне // Гуминовые препараты: Научные труды. Тюмень, 1971. Т.14. С. 116-124.

9. Сасина В.Н., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б Определение химического состава гуминовых кислот бурых углей методом оксидеструкции // Химия твердого топлива. 1991. №6. С. 45-52.

10. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж.. Наука об угле. М., 1960. 303 с.

Поступило в редакцию 14 июня 2003 г.