ПОРОШОК МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА С ХОРОШЕЙ ДИСПЕРГИРУЕМОСТЬЮ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННОГО ПОРОШКА МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА
MINERAL POWDER MATERIAL WITH GOOD DISPERSION ABILITY AND USE OF SAID POWDER MINERAL MATERIAL

Настоящее изобретение относится к получению порошка из минерального материала посредством мокрого способа без акриловой добавки или других добавок для облегчения измельчения и к применению указанного минерального материала после необязательной гидрофобной обработки. Указанный минеральный материал имеет превосходные свойства при диспергировании.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению такого обработанного минерального материала в качестве минерального наполнителя, и в частности, в качестве минерального наполнителя в бумаге, краске, покрытиях, термопластичных или термоотверждаемых смолах, каучуках, пищевых продуктах, упаковках для пищевых продуктов, косметике, лекарственных препаратах и в бетоне или цементном растворе.
Настоящее изобретение, в частности, относится к получению пластиков, и в частности, термопластичных смол, таких как полиолефин или PVC смолы. В настоящее время часть дорогостоящих смол регулярно заменяют менее дорогостоящими наполнителями и/или материалами пигментов для уменьшения стоимости, при этом, в то же самое время, пытаясь улучшить механические и/или оптические свойства материала без наполнителя.
Количества наполнителей, присутствующих в термопластичных полимерах, таких как полиолефины, как правило, находятся в пределах от примерно 0,1% масс. до примерно 70% масс., в то время как в термопластичных смолах, таких как различные PVC, наполнители присутствуют в количествах от примерно 1 phr (части на сто частей) до примерно 200 phr. В конкретных применениях наполнитель может достигать даже 400 phr, например, в подушке для кабеля. Phr обозначает количество частей на сто частей смолы в терминах массы. Такие количества, как правило, делают возможной нормальную обработку термопластичных полимеров.
Указанные наполнители часто выбирают из природного или синтетического карбоната кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса или оксида титана, и их включают в полимерную матрицу непосредственно, в форме компаунда, сухой смеси, концентрата или гранулятов.
Однако мелкодисперсные порошки, приготовленные с помощью способов, известных в данной области, содержащие диспергирующие агенты, имеют сильную тенденцию к образованию агломератов после сушки. Такие агломераты делают сложным их хорошее диспергирование в готовых смесях, таких как полимерные матрицы, краски, покрытия или цементный раствор. Для преодоления таких проблем при диспергировании, высушенные и агломерированные частицы часто подвергают воздействию стадии деагломерации для разрушения указанных агломератов и для облегчения диспергирования. Однако указанная стадия деагломерации не всегда является вполне достаточной, и по этой причине дисперсия такого материала также не является удовлетворительной, что приводит к дефектам и нежелательным воздействиям в готовых продуктах.
Часто минеральный материал смешивают с диспергирующими агентами, чтобы сделать возможным мокрое измельчение при высоких содержаниях твердых продуктов. Современный уровень техники пытается предложить решения для преодоления проблем агломератов. Мелкодисперсные минеральные материалы приготавливают в виде концентратов для более легкого дозирования и лучшего диспергирования в полимерной матрице. В некоторых применения минеральный наполнитель необязательно подвергают поверхностной обработке.
2
2
WO 00/20336 относится к супермелкодисперсному природному карбонату кальция, необязательно обработанному одной или несколькими жирными кислотами или одной или несколькими их солями или смесями, и к его использованию в качестве регулятора реологии для полимерных композиций. Удельная площадь поверхности составляет 14 м/г - 30 м/г, как измерено в соответствии с методом БЭТ, и со ISO Standard 4652.
WO 03/066692 относится к связующему агенту, используемому в концентрате для того, чтобы сделать возможным повторное диспергирование минерального материала в термопластичных смолах.
WO 2005/075353 относится к природному карбонату в виде частиц, где содержание дисперсанта, используемого во время мокрого измельчения, сводится к минимуму, или он удаляется на более поздней стадии посредством отмывки, и следующее далее обезвоживание приводит к получению продукта с пониженным поверхностным содержанием влажности примерно 0,2% масс. Содержание остальных химикатов дисперсантов составляет не больше, чем 0,05% масс. по отношению к сухой массе карбоната. Когда на карбонат должно наноситься поверхностное покрытие с гидрофобизирующим агентом для обработки поверхности, используют вторую стадию нагрева; вторую стадию нагрева можно применять до стадии поверхностной обработки и/или в течение нее. Агенты для обработки поверхности могут содержать алифатическую карбоновую кислоту.
WO 2010/030579 относится к карбонату кальция, обработанному стеариновой кислотой, не имеющему детектируемой свободной стеариновой кислоты или имеющему низкое ее содержание. Способ обработки карбоната кальция включает использование сочетания карбоната кальция, воды и стеариновой кислоты, где количество воды составляет по меньшей мере 0,1% масс. по отношению к общей массе.
US 2004/097616 относится к обработанному карбонату кальция в виде частиц. Указанную обработку осуществляют в две стадии. Первая стадия обработки (предварительной обработки) включает обработку по меньшей мере одним полидиалкисилоксаном, а вторая стадия включает обработку по меньшей мере одной жирной кислотой, содержащей более чем 10 атомов углерода, обе стадии можно осуществлять одновременно.
Перед лицом проблем с диспергированием, авторы неожиданно обнаружили, что получение измельченного минерального материала без использования любых дисперсантов в течение всего способа делает возможным решение проблем с диспергированием в конечных композициях.
Следовательно, настоящее изобретение имеет целью измельченный природный минеральный материал и способ получения указанного измельченного природного минерального материала с хорошей диспергируемостью и с содержанием твердых продуктов в указанном минеральном материале до примерно 99,8% масс., полученного мокрым способом без акриловых добавок или полифосфатов, или других добавок для облегчения измельчения, такие акриловые добавки или другие добавки для облегчения измельчения известны специалисту в данной области из литературы, такой как WO 03/066692 или EP-A-0380430.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на то, чтобы предложить измельченный природный минеральный материал с хорошей диспергируемостью в термопластичных смолах, таких как полиолефины или PVC смолы, сложные полиэфиры, акриловые смолы, полиуретановые смолы, или в термоотверждаемых смолах, таких как полиуретановые пены, (например, гибкая полиуретановая пена), каучуки, ненасыщенные сложные полиэфиры или вулканизированные каучуки.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на продукт на основе термопластичного полимера, содержащий минеральный материал по настоящему изобретению.
Другой аспект настоящего изобретения направлен на продукт на основе термоотверждаемого полимера, содержащий минеральный материал по настоящему изобретению.
Еще один аспект настоящего изобретения направлен на использование минерального материала по настоящему изобретению в термопластичных смолах, таких как полиолефины, стирольные смолы, акриловые смолы, поликарбонатные смолы, полиэфирные смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, смолы на основе галогенированных полимеров и их сочетания.
В другом аспекте настоящего изобретения, смола на основе галогенированного полимера предпочтительно выбирается из группы, включающей PVC, хлорированный поливинилхлорид PVCC, винилиденполифторид PVDF или их смеси.
2
2
Еще один аспект настоящего изобретения направлен на продукт на основе термопластичного PVC, где минеральный материал по настоящему изобретению присутствует в количествах от примерно 1 phr до 200 phr, предпочтительно от примерно 5 phr до примерно 19 phr, более предпочтительно от примерно 6 phr до примерно 18 phr, и еще более предпочтительно от примерно 7 phr до примерно 17 phr, и где продукт на основе термопластичного PVC имеет ударную прочность по Шарпи от 10 кДж/м до примерно 140 кДж/м, измеренную в соответствии с ISO 179/1eA на экструдированных образцах. Кроме того, продукт на основе термопластичного PVC имеет глянец при 60° [-] от примерно 20 до примерно 60, предпочтительно от примерно 40 до примерно 60, еще более предпочтительно от примерно 42 до 55.
Еще один аспект настоящего изобретения направлен на использование минерального продукта по настоящему изобретению также и в промежуточных и/или готовых продуктах, изготовленных из такого продукта на основе термопластичного полимера или термоотверждаемого материала.
Такой продукт на основе термопластичного полимера, содержащий минеральный материал по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере один термопластичный полимер, выбранный из группы, включающей полиолефины, стирольные смолы, акриловые смолы, поликарбонатные смолы, полиэфирные смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, смолы на основе галогенированного полимера и их сочетания.
Готовые продукты на основе термопластичного полимера представляют собой профили, такие как оконные профили, трубы и технические профили, такие как короба для кабелей или проводов и стенные, потолочные или облицовочные панели, изоляция для проводов; волокна и нетканые материалы, наливные пленки, такие как дышащие пленки, рафия, двухосные полипропиленовые пленки или пленки, полученные раздувом, такие как одно- или многослойные пленки, изготовленные из полиэтилена высокой плотности (HDPE), или линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), или из полипропилена (PP) или их смесей. Смеси относятся к смешанным слоям. Однако можно получать не только готовые продукты, но также и промежуточные продукты. Такие промежуточные продукты охватывают продукты, изготовленные с помощью способов, включающих стадию экструзии, такую как литье под давлением, формование раздувом или отливка, и полученные в результате продукты, такие как листы, пленки или бутылки и профили. Будет понятно, что способы, рассмотренные в настоящем документе, имеют чисто иллюстративные цели и, таким образом, не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения этими способами.
Промежуточные продукты, подобные концентрату, соединению, сухой смеси или гранулятам, охватываются настоящим изобретением, также как и другие типы готовых продуктов, таких как нетканые волокна, свитые пряденые волокна, одно- или многонитевые продукты.
Настоящее изобретение теперь будет описываться дополнительно.
Минеральные материалы, как правило, представляют собой материалы, добытые горными методами из карьеров, и до некоторой степени, также полученные с помощью способов синтеза.
Минеральный материал, добытый горными методами из карьеров, дополнительно перерабатывают в соответствии с его конечным предполагаемым использованием. В основном скальные породы, добытые горными методами, подвергаются первому измельчению с помощью щековых камнедробилок или чего-либо подобного перед поступлением в следующие далее процессы измельчения. Такие процессы измельчения или помола, как правило, осуществляют в сухом или во влажном состоянии, и по этой причине их также называют сухим измельчением или помолом или мокрым измельчением или помолом, такие способы известны специалистам в данной области.
Как правило, во время мокрого помола присутствуют соответствующие технологические агенты для улучшения вязкости во время мокрого помола. Такие соответствующие технологические агенты, влияющие на вязкость, известны специалистам в данной области, и их можно найти среди органических или неорганических материалов, химикатов или молекул.
Измельченный минеральный материал по настоящему изобретению получают с помощью способа, включающего стадии:
50
a) мокрого помола минерального материала по меньшей мере на одной стадии помола в водной суспензии или взвеси до тех пор, пока минеральный материал не будет иметь медианный взвешенный диаметр частиц dот 0,1 мкм до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,4 мкм до 1,1 мкм, более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,9 мкм, а наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм, и при этом на по меньшей мере одной стадии помола не присутствуют соответствующие технологические агенты;
50
b) необязательного дополнительного концентрирования или обезвоживания водной суспензии или взвеси на стадии b) до достижения содержания твердого продукта, находящегося в пределах между 50% и 70%, предпочтительно между 55% и 65%, а наиболее предпочтительно до содержания 60% масс. сухого материала, указанный минеральный материал имеет медианный взвешенный диаметр частиц d от 0,1 мкм до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,4 мкм до 1,1 мкм, более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,9 мкм, а наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм;
c) сушки водной суспензии или взвеси со стадии a) или b) до получения минеральных материалов с содержанием твердых продуктов 99,8%, где соответствующие технологические агенты не присутствуют;
d) необязательной поверхностной обработки продукта со стадии c) с помощью по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты.
Однако, в определенных случаях, может быть разумным осуществление деагломерации продукта, полученного на стадии d).
Соответственно, способ в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что он включает стадию e) деагломерации продукта со стадии d).
Кроме того, способ по настоящему изобретению может включать на стадии a) по меньшей мере одну стадию помола, где содержание твердых продуктов составляет от 10% масс. до 40% масс., предпочтительно от 20% масс. до 30% масс., и обязательную стадию b), где на стадиях помола соответствующие технологические агенты не присутствуют.
Минеральный материал, который должен использоваться в рассмотренном выше способе, может представлять собой любой природный или синтетический карбонат кальция или карбонат кальция, содержащий материал, выбранный из группы, включающей мрамор, мел, доломит, кальцит, известняк, гидроксид магния, тальк, гипс, оксид титана или их смеси.
Мокрый мелкодисперсный помол способа, описанного выше, может осуществляться с помощью способов, известных специалистам в данной области, таких как описаны в патенте США US 5533678 или в патенте US 5873935.
Необязательная стадия дополнительного концентрирования или обезвоживания в способе, описанном выше, осуществляется с помощью средств, известных специалистам в данной области, например, посредством механического и/или термического дополнительного концентрирования и/или их сочетаний.
Механическое дополнительное концентрирование или обезвоживание может осуществляться посредством центрифугирования или посредством фильтрования на прессфильтрах. Способы термического дополнительного концентрирования, такие как испарение растворителя, осуществляют с помощью нагрева или с помощью быстрого охлаждения. Предпочтительно, стадию дополнительного концентрирования по настоящему изобретению осуществляют посредством центрифугирования.
Стадию сушки в способе, описанном выше, осуществляют с помощью средств, известных специалистам в данной области, и они могут выбираться из группы, такой как атомизация, распылительная сушка, сушка в роторной печи, сушка в испарительном бассейне, струйная сушка, сушка в псевдоожиженном слое, сушка вымораживанием, распылительная сушка в псевдоожиженном слое или другие средства, пригодные для этой цели, такие как сушка с помощью распылительного сопла, предпочтительно с помощью распылительной сушки.
Необязательная поверхностная обработка продукта на основе высушенного минерального материала, полученного в результате стадии обезвоживания или сушки, может осуществляться в игольной мельнице с помощью предварительно нагретого материала, в мельнице тонкого помола, во флотационной мельнице, в высокоскоростном миксере, в покрытии из сухого расплава, в псевдоожиженном слое или в любом другом устройстве, пригодном для этой цели и известном специалистам в данной области.
Необязательная стадия поверхностной обработки может осуществляться после стадии сушки или, в качестве альтернативы, во время стадии сушки, где продукт поверхностной обработки добавляют после стадии сушки, или альтернативным способом, до стадии сушки или во время нее.
Указанную необязательную обработку осуществляют с помощью продукта для поверхностной обработки в количествах от примерно 0,01% масс. до примерно 4% масс., предпочтительно в количестве от примерно 0,02% масс. до примерно 2% масс., более предпочтительно в количестве от примерно 0,03% масс. до примерно 1% масс. от минерального материала.
Указанный продукт для поверхностной обработки представляет собой по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, ундекановую кислоту, лауриновую кислоту, тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, гептадекановую кислоту, стеариновую кислоту, нонадекановую кислоту, арахиновую кислоту, генэйкозановую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, их сложные эфиры и/или соли и/или их смеси.
В пределах значений по настоящему изобретению по меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота относится к имеющим прямую или линейную цепь, разветвленную цепь, насыщенным, ненасыщенным или алициклическим органическим соединениям, состоящим из углерода и водорода. Указанное органическое соединение дополнительно содержит карбоксильную группу, расположенную на конце углеродного остова, который в случае сложных эфиров эстерифицируется с помощью C1-C9 спиртов, предпочтительно одноатомных спиртов, выбранных из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, изопентанол, 1-гексанол, 2-гексанол, изогексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, изогептанол, 1-октанол, 2-октанол, изооктанол, 1-нонанол, 2-нонанол, изононанол и их смеси.
50
Продукт, полученный, таким образом, с помощью описанного выше способа, представляет собой минеральный материал, необязательно покрытый по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислотой, где необработанный минеральный материал имеет медианный размер диаметра частиц d от 0,1 мкм до 1,5 мкм, предпочтительно от 0,4 мкм до 1,1 мкм, более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,9 мкм, а наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, указанный необработанный минеральный материал имеет удельную площадь поверхности согласно БЭТ/N от 3 м/г до 13 м/г, предпочтительно от 4 м/г до 12 м/г, более предпочтительно от 5 м/г до 10 м/г, еще более предпочтительно от 6 м/г до 9 м/г, а еще более предпочтительно от 7 м/г до 8 м/г. Указанный метод описан Brunauer, St., Emmett, P. H., Teller, E. (1938): Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 60, 309.
98
Кроме того, необязательно покрытый минеральный материал, полученный с помощью описанного выше способа, имеет максимальное значение размера частиц d, которое равно или меньше, чем 6 мкм, например, находится в пределах от примерно 5,9 мкм до примерно 1,8 мкм, предпочтительно от примерно 5 мкм до примерно 1,8 мкм, более предпочтительно от примерно 4 мкм до примерно 2,5 мкм.
Площадь поверхности минерального материала по настоящему изобретению, покрытого по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислотой, относится к площади поверхности минерального материала, которая является доступной или экспонируемой по меньшей мере для одной алифатической карбоновой кислоты, наносимой с помощью технологий покрытия, известных специалистам в данной области, таких как нанесение покрытия распылением в горячем псевдоожиженном слое, мокрое нанесение покрытия в горячем состоянии, нанесение покрытия с помощью растворителя или нанесение покрытия с помощью самосборки, и тому подобное, с образованием при этом монослоя алифатической карбоновой кислоты на поверхности частицы минерального материала. В этой связи необходимо отметить, что количество алифатической карбоновой кислоты, которое необходимо для полного насыщения доступной площади поверхности, определяется как концентрация монослоя. Таким образом, могут выбираться более высокие концентрации, а также, тем самым, образующие двухслойные и многослойные структуры на поверхности частицы минерального материала. Такие концентрации монослоя могут легко быть вычислены специалистом в данной области на основе публикации Papirer, Schultz and Turchi (Eur. Polym. J. Vol. 20, No.12, pp 1155-1158, 1984).
Как описано ранее, один из аспектов настоящего изобретения заключается в том, что предлагается минеральный материал с хорошей диспергируемостью в готовой смеси, такой как полимерные матрицы, краски, покрытия или цементный раствор.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой использование минерального наполнителя, полученного с помощью способа по настоящему изобретению, в бумаге, краске, покрытии, термопластичных или термоотверждаемых смолах, каучуках, пищевых продуктах, упаковке для пищевых продуктов, косметике, лекарственных препаратах, цементном растворе или бетоне.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения указанного минерального материала и к использованию указанного минерального материала в термопластичных смолах, таких как полиолефины или PVC смолы, или в термоотверждаемых смолах, а также в качестве промежуточных и/или готовых продуктов, изготовленных из такого термопластичного или термоотверждаемого материала, содержащего минеральный материал по настоящему изобретению. И наконец, настоящее изобретение относится также к термопластичным смолам, таким как полиолефины или PVC смолы, или к термоотверждаемым смолам, содержащим указанный минеральный материал.
Кроме того, термопластичный полимер выбирают из группы, включающей полиолефины, стирольные смолы, акриловые смолы, поликарбонатные смолы, полиамидные смолы, смолы на основе галогенированных полимеров, биопластики, биодеградируемые полимеры или их сочетания.
Термоотверждаемые смолы выбирают, но не ограничиваясь этим, из гибких полиуретановых пен и ненасыщенных сложных полиэфиров.
Если полимерная смола представляет собой смолу на основе галогенированного полимера, смолу на основе галогенированного полимера предпочтительно выбирают из группы, включающей PVC, пластифицированный PVC, непластифицированный PVC, хлорированный поливинилхлорид CPVC, винилиденполифторид PVDF или их смеси.
До того как PVC может быть переработан в виде готовых продуктов, он всегда требует преобразования в компаунд или сухую смесь посредством введения добавок, таких как, но не ограничиваясь этим, термостабилизаторы, УФ стабилизаторы, смазывающие вещества, пластификаторы, технологические добавки, модификаторы ударной прочности, модификаторы тепловых свойств, наполнители, замедлители горения, биоциды, вспенивающие агенты, подавители дымообразования и необязательные пигменты.
Количество наполнителя на основе минерального материала в термопластичных PVC смолах находится в пределах от примерно 1 phr до примерно 200 phr. В оконных профилях из термопластичного PVC количество минерального материала находится в пределах от примерно 1 phr до примерно 20 phr, предпочтительно от примерно 5 phr до примерно 19 phr, еще более предпочтительно от примерно 6 phr до примерно 18 phr, и еще более предпочтительно от примерно 7 phr до примерно 17 phr.
Термин "phr" в значении по настоящему изобретению означает "количество частей на сто частей смолы". В частности, если используют 100 частей полимера, количество других ингредиентов выражают по отношению к этим 100 частям массовым полимера.
Наполнитель на основе минерального материал по настоящему изобретению может присутствовать в термопластичных PVC смолах в количествах от 4 phr или более, по отношению к термопластичному материалу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 9 phr, по меньшей мере 10 phr, по меньшей мере 11 phr, по меньшей мере 12 phr, по меньшей мере 13 phr, по меньшей мере 14 phr, по меньшей мере 15 phr, по меньшей мере 16 phr, по меньшей мере 17 phr, по меньшей мере 18 phr или по меньшей мере 19 phr, когда он включается в оконный профиль из термопластичного PVC.
Такие термопластичные PVC смолы имеют то преимущество, что их механические или оптические свойства, такие как технологичность, глянец и/или ударная прочность, при этом не подвергаются влиянию или подвергаются только небольшому влиянию, то есть влиянию в пределах отклонения, приемлемых для промышленности и/или для потребителя.
Важное побочное воздействие заключается в том, что благодаря замене полимерной смолы в количествах до 200 phr, конечные детали из термопластичного PVC могут быть получены более экономичным способом. Специалист в данной области, таким образом, легко заметит, что использование меньшего количества материала термопластичного полимера в готовых продуктах значительно уменьшит стоимость готовых продуктов, таких как профили, например, оконные профили, трубы, технические профили, такие как короба для кабелей или проводов, стенные, потолочные или облицовочные панели, изоляция для проводов, волокна и нетканые материалы.
Однако могут быть получены не только готовые продукты, но также и промежуточные продукты. Такие промежуточные продукты охватывают продукты, изготовленные с помощью способов, включающих стадию экструзии, таких как литье под давлением, формование раздувом или отливка, и полученные в результате продукты, такие как профили, листы, пленки или бутылки. Будет понятно, что способы, рассмотренные в настоящем документе, имеют только иллюстративную цель, и таким образом, они не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение этими способами.
3
PVC может дополнительно разделяться на жесткий PVC, пластифицированный PVC и пластизоли с их соответствующими готовыми продуктами или применениями. Жесткий PVC, как правило, используют в профилях, таких как оконные профили, содержащие минеральные наполнители в количестве от 1 phr до примерно 12 phr, в сайдингах, содержащих минеральные наполнители в количестве от 1 phr до 100 phr, в трубах или трубопроводах, содержащих минеральные наполнители в количестве от 1 phr до 60 phr. Пластифицированный PVC, как правило, используют в напольных покрытиях, содержащих минеральные наполнители в количестве от примерно 1 phr до 200 phr, в коробах для кабелей, содержащих минеральный наполнитель в количестве от примерно 1 phr до 150 phr. Пластизоли, как правило, используют в материале для покрытия днища кузова автомобиля, содержащем минеральные наполнители в количествах от примерно 1 phr до 200 phr. Минеральные наполнители, такие как CaCO, таким образом, как правило, используют в количествах от примерно 1 phr до примерно 200 phr. В конкретных применениях, таких как профили, например, оконные профили, это количество находится, как правило, в пределах от примерно 1 phr до примерно 20 phr. Количество наполнителя, описанное выше, не фиксируется, и верхний предел, таким образом, может дополнительно увеличиваться или уменьшаться от 10 до 50%.
Если полимерная смола представляет собой стирольную смолу, полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей полистирол общего назначения (GPPS), высокопрочный полистирол (HIPS), сополимеры стирол-бутадиен, блок-сополимеры типа Kraton™, смолы типа стирол-акрилонитрил, смолы акрилат-бутадиен-стирол, сополимеры метилметакрилат-стирол и их смеси.
Если полимерная смола представляет собой акриловую смолу, полимер предпочтительно представляет собой метилполиметакрилат.
Если полимерная смола представляет собой полиолефиновую смолу, полиолефиновую смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей гомополимеры и/или сополимеры полиэтиленов (поперечно сшитый или не поперечно сшитый полиэтилен) и/или пропиленов и/или их смеси. Полиэтилены могут дополнительно подразделяться на HDPE, LDPE, LLDPE.
Если полимер представляет собой полиэфирную смолу, эту полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей полиэтилентерефталат (PET) и/или полибутилентерефталат, поликарбонаты, а также термопластичные смолы, содержащие сложные фталатные эфиры, такие как сложные изофталатные эфиры.
В контексте настоящего изобретения биопластики представляют собой форму пластиков, полученную из возобновляемых источников биомассы, таких как растительные жиры и масла, кукуруза, крахмал, гороховый крахмал или микробиота, вместо пластиков из ископаемого топлива, которые получают из фракций сырой нефти. Некоторые, но не все биопластики конструируются с возможностью биологической деградации, такие как пластики на основе полимолочной кислоты (PLA) или полигидроксиалканоатные биопластики (PHA). Биопластики на основе крахмала, обычно, полученные из амилозы или амилопектина, часто смешивают с биодеградируемыми сложными полиэфирами. Эти смеси в основном представляют собой крахмал/поликапролактон (смесь PCL) или сополимер крахмал/полибутиленадипат-терефталат. Другие биопластики или биодеградируемые биопластики дополнительно описываются в литературе и/или в Интернете.
В предпочтительном варианте осуществления термопластичную смолу выбирают из поливинилхлорида.
Предпочтительно, поливинилхлоридная смола содержит поливинилхлоридный гомополимер или сополимер винилхлорида с сополимеризуемым этилен-ненасыщенным мономером. В зависимости от использования готовых продуктов на основе PVC, выбирают соответствующее K-число. K-число представляет собой меру молекулярной массы PVC на основании измерений вязкости раствора PVC. Обычно оно находится в пределах между 35 и 80. Низкие K-числа предполагают низкую молекулярную массу (которую легко обрабатывать, но которая имеет плохие свойства), а высокие K-числа предполагают высокую молекулярную массу, (которую трудно обрабатывать, но которая имеет выдающиеся свойства).
Поливинилхлоридные смолы, пригодные для использования в настоящем изобретении, доступы из большого разнообразия коммерческих источников. Например, поливинилхлорид от INEOS Chlor Americas Inc, Shin-Etsu, Vestolit, LVM, Aiscondel, Cires, Solvin, Arkema или Vinnolit.
В предпочтительном варианте осуществления композиция термопластичной PVC смолы содержит материал минерального вещества по настоящему изобретению в количествах от 4 phr до примерно 19 phr. Кроме того, композиция термопластичной PVC смолы может содержать добавки, как правило, используемые для получения готовых продуктов из термопластичного PVC полимера, таких как оконные профили. Такие добавки могут добавляться, например, для цели увеличения ударной стойкости, эластичности расплава, стабильности и стойкости к окислению у полимерного продукта. Кроме того, композиция термопластичной PVC смолы может содержать по меньшей мере один из компонентов, выбранных из группы, включающей стабилизаторы, модификаторы ударной прочности, смазывающие агенты, технологические добавки, пигменты и их сочетания.
В одном из вариантов осуществления композиция термопластичной PVC смолы, содержащей минеральный материал по настоящему изобретению в количествах от 1 phr до 20 phr, дополнительно содержит по меньшей мере один стабилизатор. Такие стабилизаторы известны в данной области и поставляются такими поставщиками, как Baerlocher или Crompton Corp. Стабилизаторы, как правило, выбирают из стабилизаторов, содержащих Pb, стабилизаторов, содержащих Sn, стабилизаторов, содержащих Ca-Zn, стабилизаторов на основе органических соединений OBS, стабилизаторов на основе органических основных соединений Ca, стабилизаторов, содержащих Ba-Zn, или их сочетаний.
В одном из конкретных вариантов осуществления композиция термопластичной PVC смолы, содержащей минеральный материал по настоящему изобретению в количествах от 1 phr до 20 phr, дополнительно содержит стабилизатор, содержащий Ca-Zn, в количестве от 1 phr до 6 phr, предпочтительно от 2 phr до 5 phr, более предпочтительно от 3 phr до 4 phr. В конкретном варианте осуществления количество стабилизатора, содержащего Ca-Zn, составляет 3,5 phr. Такую композицию PVC используют для изготовления оконных профилей.
Стабилизаторы, содержащие Ca-Zn, пригодные для настоящего изобретения доступны от самых разнообразных поставщиков. Например, такие как Stabilox CZ 2913 GN, от Reagens Deutschland GmbH.
Альтернативно или в дополнение к этому, стабилизатор может также выбираться из стабилизаторов на основе органических соединений олова. Например, метил олова, обращенных сложных эфиров олова и меркаптидов олова. Такой стабилизатор на основе органических соединений олова охватывает несколько классов соединений. Меркаптиды олова содержат смеси диалкил-олово бис(изотиогликолятов) с моноалкил-олово трис(изотиогликолятами).
Другие стабилизаторы на основе органических соединений олова, которые можно добавлять, содержат сложные карбоксилатные эфиры диалкилолова, из которых наиболее распространенными являются сложные малеатные эфиры диалкилолова, такие как диалкилолово малеатоктоат.
Если стабилизаторы на основе органических соединений олова добавляют в термопластичную PVC смолу, указанный стабилизатор на основе органических соединений олова предпочтительно добавляют в количествах от 0,5 phr до примерно 2 phr.
В дополнение к этому или альтернативно, другие добавки, такие как смазывающие вещества, стеарат кальция и/или пигменты, подобные диоксиду титана, могут добавляться по необходимости. Такие дополнительные добавки предпочтительно присутствуют в композиции термопластичной PVC смолы, содержащей минеральный материал по настоящему изобретению, в количествах по меньшей мере 0,1 phr, предпочтительно в количествах от примерно 0,01 phr до примерно 9 phr, предпочтительно от примерно 0,5 phr до примерно 5 phr.
Смазывающие вещества, стеараты кальция и/или диоксид титана, пригодные для использования в настоящем изобретении, например, Tyrin 7000, Paraloid KM366, Durastrenght 340, Realube AIS, Realube 3010, Kronos CL2220, Tiona 168, являются доступными от разнообразных поставщиков, таких как Baerlocher, Chemson, Ika, Reagens, Akdeniz Kimya, Kronos, DuPont, Huntsman и многие другие. Пригодные для использования смазывающие вещества, внутренние, а также внешние смазывающие вещества, известны в данной области, и могут выбираться из Таблицы 1.
Содержание Таблицы 1 имеет исключительно иллюстративный характер и не должно рассматриваться как ограничение этими смазывающими веществами.
Таблица 1
Химическое название
Длина цепи
Полярный остаток
Смазывание
внутреннее
внешнее
Жирный спирт
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-OH
******
Сложный эфир дикарбоновой кислоты
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
******
Сложный глицериновый эфир жирной кислоты
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
*****
*
Металлическое мыло
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-Ca
*****
*
Сложный глицериновый эфир жирной кислоты
C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>
-COO- и -OH
*****
*
Сложный эфир жирной кислоты
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
****
**
Сложный эфир жирной кислоты
C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
****
**
Сложноэфирный воск
C<sub>6</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
***
***
Сложноэфирный воск
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COO-
**
****
Амид жирной кислоты
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
CO-NH-CO-
**
* * * *
Металлическое мыло
C<sub>18</sub>
-COO-Zn
**
****
Гидрокси жирные кислоты
C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COOH и -OH
*
*****
Жирная кислота
>C<sub>14</sub>-C<sub>18</sub>
-COOH
*
*****
Парафиновый воск
>C<sub>20</sub>
Неполярный
******
Полиэтиленовый воск
≈C<sub>100</sub>
Неполярный
******
Настоящее изобретение будет теперь дополнительно описываться с помощью примеров и фигур, которые не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения каким-либо образом.
Описание фигур
3
3
Фигура 1a показывает изображение SEM (сделанное с помощью электронного сканирующего микроскопа) необработанного CaCO, полученного с помощью способов, известных из литературы. После сушки и перед деагломерацией большие агломераты по-прежнему присутствуют и таким образом обеспечивают менее гомогенное диспергирование CaCO в готовых продуктах.
3
3
Фигура 1b показывает изображение SEM необработанного CaCO, полученного с помощью способа по настоящему изобретению. После сушки и перед деагломерацией агломераты почти не присутствуют и, таким образом, это способствует хорошей диспергируемости CaCO в готовых продуктах.
3
3
Фигура 2a показывает изображение образцов пленок, полученных раздувом, в соответствии с Таблицей 7, где два концентрата CaCO, известных из литературы, сравнивают с концентратом по настоящему изобретению при концентрациях CaCO 20% масс. от полимера в целом.
3
3
Фигура 2b показывает изображение образцов пленки, полученных раздувом, в соответствии с Таблицей 7, где концентрат CaCO известный из литературы, сравнивают с концентратом по настоящему изобретению при концентрациях CaCO 10% масс. от полимера в целом.
Примеры
Методы измерения
Если не указано иное, параметры, рассмотренные в настоящем изобретении, измеряют в соответствии с методами измерениями, описанными ниже.
50
Значение медианного взвешенного диаметра частиц d
50
В настоящем изобретении, d представляет собой медианный взвешенный диаметр частиц по массе, то есть представляющий частицы таким образом, что 50% масс. частиц являются более крупными или более мелкими.
4
2
7
Медианный взвешенный диаметр частиц измеряют в соответствии с методом седиментации. Метод седиментации представляет собой анализ седиментационного поведения в поле силы тяжести. Измерение осуществляют с помощью Sedigraph™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод и инструменты известны специалистам в данной области и повсеместно используются для рутинного определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% масс. NaPO. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростного миксера и ультразвука.
Удельная площадь поверхности (БЭТ)
Удельную площадь поверхности измеряют с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277.
Ударная прочность по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи с надрезом измеряют в соответствии с 179-1:2000 в соответствии с условиями 1fC и 1eA на экструдированных образцах V-образным надрезом, которые вырезают из экструдата в машинном направлении. Условия измерения: 23°C±2°C и относительная влажность 50%±10%. Образцы для исследований приготавливают посредством экструзии, как описано в ISO 3167 Typ A.
Содержание влажности
Содержание влажности неорганического минерального материала определяют с помощью термогравиметрического анализа (TGA). Аналитические методы TGA дают информацию относительно потерь массы с большой точностью и представляют собой распространенную информацию, и они описаны в "Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first Ed. 1992) in Chapter 31, pages 798-800, и во многих других широко известных специалистам в данной области ссылках. В настоящем изобретении, термогравиметрический анализ осуществляют с использованием Mettler Toledo TGA 851 на основе образца 500 мг ±50 мг и температуры сканирования от 105°C до 400°C при скорости 20°C/минут в потоке воздуха 70 мл/мин.
K-число PVC: мера молекулярной массы PVC на основе измерений вязкости раствора PVC. Обычно оно находится в пределах между 35 и 80. Низкие K-числа предполагают низкую молекулярную массу (которую легко обрабатывать, но которая имеет плохие свойства), а высокие K-числа предполагают высокую молекулярную массу (которую трудно обрабатывать, но которая имеет выдающиеся свойства). Как правило, K-числа для конкретной PVC смолы приводятся производителем смолы либо на упаковке, либо в прилагаемой технической спецификации.
Вязкости согласно Brookfield™
Вязкости смесей измеряют с использованием вискозиметра Brookfield™ (модель DV-II+) при 30°C со шпинделем n°5, при 10 об/мин и 100 об/мин.
Поверхностный глянец
Поверхностный глянец измеряют с помощью Byk Spectro Guide Sphere Gloss при угле 60° по отношению к плоскости поверхности в соответствии с ISO 2813:1994. Значение глянца определяют посредством вычисления среднего значения для n измерений. В настоящей установке n=10.
Исследование 1: Приготовление и исследование образцов (в жестком PVC)
Таблица 2
Пример
C1
C1′ (6час)*
C2
E1
E2
PVC, K-число 66 (Evipol SH6630)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
Стабилизатор, содержащий Ca-Zn (Stabilox CZ 2913 GN)
4,3 (phr)
4,3 (phr)
4,3 (phr)
4,3 (phr)
4,3 (phr)
Смазывающее вещество: 12-гидрокси-стеариновая кислота Realube AIS)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
Смазывающее вещество: PE воск (Realube 3010)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
Диоксид титана (Kronos 2220)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
Акриловый модификатор ударной прочности (Durastrength 340)
6 (phr)
6 (phr)
6 (phr)
6 (phr)
6 (phr)
Измельченный природный CaCO<sub>3</sub>
8 (phr)
8 (phr)
16 (phr)
8 (phr)
16 (phr)
БЭТ [м<sup>2</sup>/г]
7,9
7,9
7,9
5,9
5,9
Медианный d<sub>50 </sub>(мкм)
0,94
0,94
0,94
0,71
0,71
Максимальное значение размера частиц d<sub>98</sub> [мкм]
5
5
5
3
3
Ударная стойкость по Шарпи [кДж/м<sup>2</sup>], ISO 179/1fC
51
47
42
56
55
Глянец при 60°[-]
36
34
22
49
36
значение L*
95,32
95,36
95,48
96,17
96,02
значение a*/b*
-0,43/3,43
-0,42/3,41
-0,20/3,95
-0,36/3,64
-0,25/4,02
Крутящий момент [Нм]
513
505
482
472
461
(6 час)*: C1′ представляет собой эталонный опыт после непрерывной экструзии в течение 6 часов.
Компоненты для Сравнительных примеров C1, C1′, C2, а также для примеров E1 и E2 по настоящему изобретению в Исследовании 2 заранее смешивают с использованием обычного горячего/холодного способа смешивания, известного специалистам в данной области, и экструдируют на линии экструзии Gottfert, снабженной узлом пластификации Krauss-Maffei, L/D 32, с параллельными парными шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, шнеки имеют диаметр 30 мм, каждый.
Исследование 2: Приготовление и исследование образцов
Пример
C1
C1′ (2час)*
C2
E1
E2
PVC, K-число 65 (Vestolit P 1982 K)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
100 (phr)
Стабилизатор, содержащий Ca-Zn, от Barlocher
3,95 (phr)
3,95 (phr)
3,95 (phr)
3,95 (phr)
3,95 (phr)
Стеарат кальция
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
0,2 (phr)
Смазывающее вещество: PE воск (Realube 3010)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
0,15 (phr)
Диоксид титана (Kronos 2220)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
3,5 (phr)
Измельченный природный CaCO<sub>3</sub>
8 (phr)
8 (phr)
16 (phr)
8 (phr)
16 (phr)
BET [м<sup>2</sup>/г]
7,9
7,9
7,9
5,9
5,9
Медианный размер d<sub>50</sub> [мкм]
0,94
0,94
0,94
0,71
0,71
Максимальное значение размера частиц d<sub>98</sub> [мкм]
5
5
5
3
3
Ударная стойкость по Шарпи [кДж/м<sup>2</sup>], ISO 179/1eA
55
39
49
130
118
Глянец 60°[-]
42
43
27
56
47
значение L*
95,23
95,22
96.17
96.82
95,99
значение a*/b*
-0,40/3,38
-0,42/3,25
-0,52/3,70
-0,39/3,09
-0,24/3,86
Крутящий момент [Нм]
515
520
511
490
475
(2 час)* C1′ представляет собой эталонный опыт после непрерывной экструзии в течение 2 часов.
Компоненты для Сравнительных примеров C1, C1′, C2, а также для Примеров E1 и E2 по настоящему изобретению в Исследовании 1 заранее смешивают с использованием обычного способа горячего/холодного смешивания, известного специалистам в данной области, и экструдируют на линии экструзии профиля Krauss-Maffei KMD 2-90, L/D 22, с параллельными парными шнеками, вращающимися в противоположных направлениях, шнеки имеют диаметр 90 мм, каждый.
3
3
3
50
3
18
16
18
16
14
20
2
CaCO из Сравнительных примеров C1, C1′ и C2 представляет собой известный из литературы CaCO, имеющий следующие характеристики. CaCO имеет природное происхождение. Удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 7,9 м/г при среднем диаметре частиц d 0,94 мкм. CaCO приготавливают в соответствии со способами помола, известными специалистам в данной области, и как описано в патенте США US 5533678 или в патенте США US 5873935, с использованием диспергирующих агентов во время способа мокрого помола, и обрабатывают 1% масс. промышленной смеси жирных кислот C/C в количествах 50% масс./50% масс. Такие промышленные смеси жирных кислот могут изменяться по их количеству C/C в пределах примерно 30% масс. - 70% масс./70% масс. - 30% масс., а также по длине их углеродной цепи, составляющей от C до C.
3
18
16
CaCO из Примеров E1 и E2 по настоящему изобретению получают в соответствии со способом по настоящему изобретению, то есть без соответствующих технологических добавок во время мокрого помола и с поверхностной обработкой после сушки 1% масс. смесью промышленных жирных кислот C/C в количествах 50% масс./50% масс.
Исследование 1
3
3
3
3
E1 обеспечивает 10% увеличение ударной стойкости по Шарпи (ISO 179/1fC) при таком же количестве (8 phr) CaCO по настоящему изобретению, как и для Сравнительного примера C1. При более высоком количестве E2 (16 phr) CaCO по настоящему изобретению ударная прочность по Шарпи (ISO 179/1fC) у экструдированного профиля по-прежнему на примерно 10% выше, чем ударная прочность по Шарпи у C1 или C1′, и даже на 20% выше, чем в Сравнительном примере C2 для таких же количеств CaCO, при 16 phr. Дополнительное изменение можно наблюдать для крутящего момента экструдера, на который оказывается положительное влияние, поскольку крутящий момент уменьшается при повышении содержания CaCO, предусмотренном в соответствии с настоящим изобретением. Более низкий крутящий момент означает, в первую очередь, более низкое потребление энергии, но также и меньшее напряжение, прикладываемое к полимерной матрице во время экструзии.
Глянец при 60°[-] для E1 (8 phr) и E2 (16 phr) значительно улучшается по сравнению со Сравнительными примерами C1 (8 phr) и C2 (16 phr), на примерно 35% при 8 phr и на примерно 60% при 16 phr. Другие оптические свойства, такие как яркость (см. значение L*), не ухудшаются, и значения отношения красный/желтый (см. значения a*/b*) остаются в пределах допустимого, и таким образом, показано общее полезное воздействие, обеспечиваемое настоящим изобретением. Примечательно, что термопластичная PVC смола, содержащая минеральный наполнитель по настоящему изобретению, имеет улучшенный глянец и ударную прочность по Шарпи, а также лучшую технологичность, поскольку требуется более низкий крутящий момент, когда она перерабатывается в готовый продукт, такой как оконный профиль.
Исследование 2
3
3
3
E1 обеспечивает увеличение ударной стойкости по Шарпи (ISO 179/1eA) на примерно 100%, при таком же количестве (8 phr) CaCO по настоящему изобретению, как и для Сравнительного примера C1. При более высоком количестве (16 phr) CaCO по настоящему изобретению, ударная прочность по Шарпи (ISO 179/1eA) для экструдированного профиля по-прежнему на 100% выше, чем ударная прочность по Шарпи C1, C1′ и C2. Дополнительное изменение можно наблюдать для крутящего момента экструдера, на который оказывается положительное влияние, поскольку крутящий момент уменьшается при повышении содержания CaCO, предусмотренном в соответствии с настоящим изобретением. Более низкий крутящий момент означает более низкое потребление энергии, в первую очередь, но также и меньшее напряжение, прикладываемое к полимерной матрице во время экструзии. Наконец, оптические свойства, такие как глянец или желтизна, находятся в допустимых пределах, и, таким образом, показано общее полезное воздействие, обеспечиваемое настоящим изобретением, Примечательно, что замена по меньшей мере 8 phr PVC полимера наполнителем не оказывает отрицательного влияния на физические и оптические свойства.
Глянец при 60°[-] E1 (8 phr), и E2 (16 phr) значительно улучшается по сравнению со Сравнительными примерами C1 (8 phr) и C2 (16 phr), на примерно 30% при 8 phr и на примерно 10% при 16 phr. Другие оптические свойства, такие как яркость (см. значение L*) не подвергаются отрицательному влиянию, и значения отношения красный/желтый (см. значения a*/b*) остаются в пределах допустимого, и, таким образом, показано общее полезное воздействие, обеспечиваемое настоящим изобретением. Примечательно, что термопластичная PVC смола, содержащая минеральный наполнитель по настоящему изобретению, имеет улучшенный глянец и ударную прочность по Шарпи, а также лучшую технологичность, поскольку требуется более низкий крутящий момент, когда она перерабатывается в готовый продукт, такой как оконный профиль.
2
2
2
2
,
Продукт на основе термопластичного PVC полимера, содержащий композицию термопластичной PVC смолы, содержащей минеральный материал по настоящему изобретению в количествах от 1 phr до 20 phr, предпочтительно от примерно 5 phr до примерно 19 phr, еще более предпочтительно от примерно 6 phr до примерно 18 phr, а еще более предпочтительно от примерно 7 phr до примерно 17 phr, и дополнительно содержащий добавки, такие как стабилизаторы, модификаторы ударной прочности, смазывающие агенты, технологические добавки, пигменты, и их сочетания в таких количествах, как описано ранее, имеет ударную прочность по Шарпи при 23°C от 80 кДж/м до 150 кДж/м, предпочтительно от 100 кДж/м до 140 кДж/м  измеренную в соответствии с ISO 179/1eA на экструдированных образцах.
2
2
2
2
Продукт на основе термопластичного PVC полимера, содержащий композицию термопластичной PVC смолы, содержащий минеральный материал по настоящему изобретению в количествах от 1 phr до 20 phr, предпочтительно от примерно 5 phr до примерно 19 phr, еще более предпочтительно от примерно 6 phr до примерно 18 phr, а еще более предпочтительно от примерно 7 phr до примерно 17 phr, и дополнительно содержащий такие добавки, как стабилизаторы, модификаторы ударной прочности, смазывающие агенты, технологические добавки, пигменты, и их сочетания в количествах, как описано ранее, имеет ударную прочность по Шарпи при 23°C от 50 кДж/м до 80 кДж/м, предпочтительно от 50 кДж/м до 70 кДж/м, измеренную в соответствии с ISO 179/1fC на экструдированных образцах.
Термин "ударная прочность по Шарпи" в обозначении по настоящему изобретению относится к кинетической энергии на единицу площади, необходимой для разрыва образца для изгибного ударного исследования. Образец для исследования удерживается как свободно опертая балка и соударяется с качающимся маятником. Потеря энергии маятником приравнивается к энергии, поглощаемой образцом для исследования.
Теперь представляются дополнительные варианты осуществления, содержащие минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением.
Использование в ненасыщенных полиэфирных смолах
Минеральный материал по настоящему изобретению перерабатывают в ненасыщенные полиэфирные смолы для получения соединения для формования листа (SMC) или соединения для формования объемного изделия (BMC), которое представляет собой формованный полиэфирный материал, армированный волокнами, используемый ранее при формовании прессованием. Изготовление SMC требует, как правило, двух стадий. Первая стадия заключается в получении термоотверждаемой смолы, вторая стадия (операция преобразования), известная как прессование SMC, представляет собой формование в горячем прессе. Во время указанной операции преобразования объединенное действие повышенной температуры и механического давления делает возможным заполнение формы SMC и поперечную сшивку термоотверждаемой смолы.
Ненасыщенные полиэфирные смолы, содержащие резаное стекловолокно длиной 2-3 см и диаметром около 100 мкм, смешивают с минеральным материалом по настоящему изобретению, с получением листообразного гибкого, нелипкого SMC.
Качество наполненной термоотверждаемой смолы в основном зависит от контакта между стекловолокном и наполненной ненасыщенной полиэфирной смолой, который сильно зависит от реологии композиции и, следовательно, зависит от хорошей диспергируемости минерального наполнителя по настоящему изобретению.
3
2
2
2
2
2
2
2
Указанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой необработанный CaCO с медианным размером диаметра частиц от примерно 0,1 мкм до примерно 1,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,4 мкм до примерно 1,1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,6 мкм до примерно 0,9 мкм, а наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм, и при этом удельная площадь поверхности БЭТ/N измеряется на необработанном минеральном материале и составляет от 3 м/г до 13 м/г, предпочтительно от 6 м/г до 10 м/г, более предпочтительно от 7 м/г до 8 м/г.
98
Минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением имеет максимальное значение размера частиц d, равное или меньшее чем 6 мкм, например, от примерно 5,9 мкм до примерно 1,8 мкм, предпочтительно от примерно 5 мкм до примерно 1,8 мкм, более предпочтительно от примерно 4 мкм до примерно 2,5 мкм.
3
Используемое количество CaCO в соответствии с настоящим изобретением составляет от примерно 10% масс. до примерно 75% масс., предпочтительно от примерно 15% масс. до примерно 60% масс., более предпочтительно от примерно 20% масс. до примерно 50% масс. Содержащееся количество стекловолокна составляет от примерно 5% масс. до примерно 45% масс., предпочтительно от примерно 10% масс. до примерно 40% масс., более предпочтительно от примерно 15% масс. до примерно 35% масс. Ненасыщенная полиэфирная смола составляет от примерно 5% масс. до примерно 35% масс., предпочтительно от примерно 10% масс. до примерно 30% масс., более предпочтительно от примерно 10% масс. до примерно 20% масс.
Кроме того, SMC может содержать другие соединения в обычных количествах, такие как добавки для предотвращения усадки, замедлители горения, промоторы поперечной сшивки, такие как пероксиды, красители, пигменты, электропроводящие материалы, и тому подобное.
3
3
50
98
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления смешивают 75 кг ненасыщенной полиэфирной смолы (Palapreg P18-03, от DSM), 50 кг низкоотверждаемой добавки (Parapleg H 852-03, от DSM) и 250 кг необработанного CaCO в соответствии с настоящим изобретением, где CaCO имеет средний размер частиц d 1,5 мкм, максимальное значение размера частиц d 6 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 3,8 м/г. Вязкость препарата согласно Brookfield™ измеряют через 2 часа при 30°C, при 10 об/мин (оборотов в минуту) и 100 об/мин, с использованием шпинделя n°5, и они приводятся в Таблице 3.
Таблица 3
Вязкость согласно Brookfield при 10 об/мин 30°C (мПа·сек)
Вязкость согласно Brookfield при 100 об/мин 30°C (мПа·сек)
Вязкости согласно Brookfield (шпиндель n°5) препарата через 2 час
31′120
14′500
3
Вязкость согласно Brookfield™ наполненной ненасыщенной полиэфирной смолы, содержащей CaCO по настоящему изобретению, показывает очень хорошее качество пасты, которое дает в результате хорошее смачивающее воздействие на стекловолокно ненасыщенной полиэфирной пасты. SMC и BMC, полученные после формования с помощью указанной ненасыщенной полиэфирной смолы, наполненной стекловолокном, обеспечивает высокое качество поверхности и хорошие механические свойства.
Использование гибкой полиуретановой пены
Минеральный материал по настоящему изобретению перерабатывают в виде гибкой полиуретановой пены.
Как правило, полиуретановые пены приготавливают с помощью способов, включающих стадии взаимодействия полиола с изоцианатом в присутствии воды с образованием гибкой полиуретановой пены. Полиолы включают полиолы простых полиэфиров, полученные, например, посредством добавления пропиленоксида или этиленоксида к глицерину, триметилолпропану или диэтиленгликолю, хотя тип основного полиола не является критичным. Полиол предпочтительно имеет количество групп OH от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 55.
Для получения хорошо диспергированного минерального материала в соответствии с настоящим изобретением в гибкой полиуретановой пене, минеральный материал по настоящему изобретению вводится в полиоловую матрицу до смешивания с другими компонентами.
Минеральный материал, который должен использоваться в рассмотренном выше способе, может представлять собой любой природный или синтетический карбонат кальция или карбонат кальция, содержащий материал, выбранный из группы, включающей мрамор, мел, доломит, кальцит, известняк, гидроксид магния, тальк, гипс, оксид титана или их смеси.
3
2
98
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Указанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой необработанный CaCO с медианным размером диаметра частиц от примерно 0,1 мкм до примерно 1,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,4 мкм до примерно 1,1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,6 мкм до примерно 0,9 мкм, и наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм, и при этом удельная площадь поверхности согласно БЭТ/N измеряется на необработанном минеральном материале и составляет от 3 м/г до 13 м/г, предпочтительно от 4 м/г до 12 м/г, более предпочтительно от 5 м/г до 10 м/г, еще более предпочтительно от 6 м/г до 9 м/г, а еще более предпочтительно от 7 м/г до 8 м/г. Указанный необработанный минеральный материал, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, имеет максимальное значение размера частиц d, равное или меньшее, чем 6 мкм, например, от примерно 5,9 мкм до примерно 1,8 мкм, предпочтительно от примерно 5 мкм до примерно 1,8 мкм, более предпочтительно от примерно 4 мкм до примерно 2,5 мкм.
3
Используемое количество CaCO в соответствии с настоящим изобретением составляет от примерно 10% масс. до примерно 75% масс., предпочтительно от примерно 15% масс. до примерно 60% масс., более предпочтительно от примерно 20% масс. до примерно 45% масс.
В соответствии с одним из вариантов осуществления гибкую полиуретановую пену приготавливают посредством смешивания компонентов, как представлено в Таблице 4.
Таблица 4
Единица
Препарат
Полиол I OH=48
части
100
CaCO<sub>3</sub> в соответствии с настоящим изобретением
% полиола
10
Триэтилендиамин, разбавленный при 33% (масс./масс.) в дипропиленгликоле
% полиола
0,15
Октоат олова
% от полиола
0,22
Tegostab BF 2370 от Evonik
% от полиола
0,8
Вода
% от полиола
4,6
Толуолдиизоцианат (TDI) 80%
% от полиола
56,2
Изоцианатный индекс
%
108
Время перехода в сметанообразную массу
сек
18,1
Время подъема пены
сек
96
Приготовление гибкой полиуретановой пены осуществляют в соответствии со следующей процедурой:
В герметизируемую стеклянную бутылку емкостью 220 мл отвешивают толуолдиизоцианат (TDI) после хранения в течение минимум 6 часов при комнатной температуре. После взвешивания бутылку закрывают и хранят при комнатной температуре.
В полиэтиленовую бутылку емкостью 800 мл отвешивают следующие ингредиенты в порядке упоминания: поверхностно-активное вещество, полиол, воду, аминовый катализатор, катализатор на основе олова. Необходимо отметить, что все эти реагенты хранят при комнатной температуре по меньшей мере 6 часов до начала манипуляций.
Содержимое полиэтиленовой бутылки перемешивают с помощью миксера GRENIER-CHARVET, снабженного высокосдвиговым диском. Перемешивание осуществляют при скорости, достаточной для образования вихрей.
Затем TDI, заранее приготовленный в стеклянной бутылке, полностью опустошают в полиэтиленовую бутылку и включают одновременно с этим таймер (t=0 для эксперимента). После 20 секунд интенсивного перемешивания реакционной среды, содержимое полиэтиленовой бутылки выливают целиком и полностью в бумажную коробку с формированием куба (сторона 20 см). Измеряют время перехода в сметанообразную массу в начале расширения и соответствующее время подъема пены в конце расширения гибкой полиуретановой пены.
После окончания перехода в сметанообразную массу, образец полиуретановой пены, полученный таким образом, вводят в вентилируемую печь при 100°C на 15 минут. В конце отверждения образец полиуретановой пены хранят в течение по меньшей мере 24 часов перед разрезанием для измерения различных физико-химических и механических свойств.
Значения, приведенные в Таблице 5, представляют собой средние значения измерений пяти образцов гибкой полиуретановой пены.
3
3
50
98
2
Осуществляют исследования с получением в пределах 300-500 г полиуретановой пены. Когда в композицию пены вводят карбонат кальция, его вводят в полиэтиленовую бутылку после полиола и перед водой. Перед введением в композицию, CaCO по настоящему изобретению диспергируют в части полиола, используемого в композиции. Концентрация карбоната кальция в полиоле находится в пределах между 40 и 50% масс. CaCO по настоящему изобретению, используемый в этом примере, имеет средний размер частиц d=1,4 мкм, максимальное значение размера частиц d, равное 5 мкм, и удельную площадь поверхности по БЭТ, равную 5 м/г.
3
Вязкость дисперсии (45% масс. CaCO) измеряют с помощью вискозиметра Brookfield™ при 23°C, и она равна 3800 мПа·сек.
Таблица 5
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
26
Сжатие до 40% (NFT 56-110) (Н/дм<sup>2</sup>)
50
Сжатие до 50% (NFT 56-110) (Н/дм<sup>2</sup>)
56,8
Сопротивление раздиру (NFT 56-109) (Н/м)
767
Прочность на разрыв (NFT 56-108) (Н/мм<sup>2</sup>)
0,098
Удлинение при разрыве (NFT 56-108) (%)
139
Использование в концентрате LLDPE
50
2
2
2
2
2
2
2
Минеральный материал по настоящему изобретению перерабатывают в виде концентрата полиолефина. В частности, минеральный материал по настоящему изобретению в обработанной форме компаундируется в линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE). LLDPE присутствует в количествах от примерно 10% масс. до примерно 80% масс., и обработанный минеральный материал по настоящему изобретению присутствует в количествах от примерно 90% масс. до примерно 20% масс. Предпочтительно, LLDPE присутствует в количестве от 20% масс. до примерно 50% масс., и обработанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением присутствует в количестве от 80% масс. до примерно 50% масс. Более предпочтительно, LLDPE присутствует в количествах от 25% масс. до примерно 45% масс. и обработанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением присутствует в количествах от 85% масс. до примерно 60% масс., наиболее предпочтительно концентрат состоит из 30% масс. - 40% масс. LLDPE и 70% масс. - примерно 60% масс. обработанного минерального материала в соответствии с настоящим изобретением, и при этом медианный диаметр частиц d определяют на необработанном минеральном материале, и он имеет значение от примерно 0,1 мкм до примерно 1,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,4 мкм до примерно 1,1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,6 мкм до примерно 0,9 мкм, а наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм, и при этом удельная площадь поверхности БЭТ/N измеряется на необработанном минеральном материале и составляет от 3 м/г до 13 м/г, предпочтительно от 6 м/г до 10 м/г, более предпочтительно от 7 м/г до 8 м/г.
Минеральный материал может представлять собой любой природный или синтетический карбонат кальция или карбонат кальция, содержащий материал, выбранный из группы, включающей мрамор, мел, доломит, кальцит, известняк, гидроксид магния, тальк, гипс, оксид титана или их смеси.
Осуществляют исследование давления на фильтре для определения значения давления на фильтре FPV концентрата LLDPE, как описано выше, и для сравнения с FPV концентрата, содержащего минеральный материал, известный из литературы. Пример концентрата приводится в Таблице 6, в нем 30% масс. LLDPE используют в качестве смолы-носителя.
Исследование давления на фильтре, как описано в настоящем документе, дает значение давления на фильтре, в настоящем случае, для диспергированного в LLDPE минерального материала. Значение давления на фильтре FPV определяется как увеличение давления на грамм наполнителя. Это исследование осуществляют для определения качества дисперсии и/или присутствия избыточно крупных частиц или агломератов минеральных материалов в концентрате. Низкие значения давления на фильтре соответствуют хорошей дисперсии и мелкодисперсному материалу, в то время как высокие значения давления на фильтре соответствуют плохой дисперсии и крупному или агломерированному материалу.
Исследование давления на фильтре осуществляют на коммерчески доступном Collin Pressure Filter Test, Teach-Line FT-E20T-IS, в соответствии со стандартом EN 13900-5. Используемый тип фильтра представляет собой 14-мкм и 25-мкм, экструзию осуществляют при 200°C.
3
2,16
3
3
Концентрат, который исследуют, состоит из 30% масс. LLDPE от Dow (Dowlex 2035 G), с плотностью 0,919 г/см, и MFR при 190°C составляет 6,0 г/10 мин, и из 70% масс. обработанного CaCO, известного из литературы, или обработанного CaCO, полученного в соответствии со способом по настоящему изобретению.
Таблица 6Концентрат: LLDPE Dowlex 2035G при 30% масс. + 70% масс. CaCO<sub>3</sub>
Исследование давления на фильтре
Исследование давления на фильтре
Размер пор фильтра
14 мкм
25 мкм
70% масс. обработанного CaCO<sub>3 </sub>(по настоящему изобретению)
0,68
нет
бар/г
70% масс. обработанного CaCO<sub>3 </sub>(из литературы 1)
2,50
нет
бар/г
70% масс. обработанного CaCO<sub>3 </sub>(из литературы 2)
6,69
1,07
бар/г
70% масс. обработанного CaCO<sub>3 </sub>(из литературы 3)
7,34
1,77
бар/г
3
3
3
3
3
3
CaCO в соответствии с настоящим изобретением четко показывает преимущество своих свойств по сравнению с CaCO, известным из литературы 1-3, когда его приготавливают в виде концентрата. Давление на фильтре с порами 14 мкм показывает, что CaCO, известный из литературы, вызывает забивание фильтра из-за плохо диспергированных и/или крупных частиц CaCO, в то время как CaCO в соответствии с настоящим изобретением не вызывает забивания и, таким образом, также и значительного роста давления на фильтре с этим размером пор, таким образом, прекрасно демонстрируя преимущественные свойства улучшения диспергирования частиц CaCO в полимерной матрице.
3
3
Кроме того, указанные наполненные концентраты LLDPE перерабатывают в пленку, полученную раздувом, с помощью средств, известных специалистам в данной области. Образцы указанных выше пленок, полученных раздувом, содержащих CaCO в соответствии с настоящим изобретением, и образцы пленок, полученных раздувом, содержащих CaCO, известный из литературы, сравниваются ниже в Таблице 7. Различные количества наполненного концентрата смешивают с дополнительным LLDPE (Dowlex 5056G), и из этих смесей изготавливают пленки, полученные раздувом.
Таблица 7
Приготовление примеров
1
2
3
4
5
6
7
Aqua-trac м.д.
г/см<sup>3</sup>
LLDPE Dowlex 5056G
0,919
100,0
85,7
71,4
85,7
71,4
66,7
71,4
70% MB по настоящему изобретению
484
1,730
14,3
28,6
70% MB PA1
460
1,730
14,3
28,6
60% MB по настоящему изобретению
1,540
33,3
70% MB PA2
618
1,730
28,6
Масса смеси
кг
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Плотность смеси
г/см<sup>3</sup>
0,92
0,99
1,06
0,99
1,06
1,06
1,06
Универсальные исследования
Предельная прочность при растяжении, MD<sup>1</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
10,3
10,4
10,4
10,3
10,2
10,7
10,0
Предельная прочность при растяжении, CD<sup>2</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
9,4
9,3
9,7
9,9
8,9
10,3
9,8
Удлинение при растяжении, MD<sup>1</sup>
ISO 527
%
13,7
9,8
9,2
11,1
8,6
9,2
9,9
Удлинение при растяжении, CD<sup>2</sup>
ISO 527
%
9,5
8,0
6,9
8,1
6,5
6,8
7,4
Прочность на растяжение при разрыве, MD<sup>1</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
60,3
53,7
45,3
44,4
38,0
36,5
31,7
Прочность на растяжение при разрыве , CD<sup>2</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
55,1
45,1
35,7
33,2
29,5
35,2
25,1
Удлинение при разрыве, MD<sup>1</sup>
ISO 527
%
561
514
509
502
487
507
448
Удлинение при разрыве, CD<sup>2</sup>
ISO 527
%
609
581
558
519
526
570
488
Стойкость к распространению раздира по Эльмендорфу, MD<sup>1</sup>
ISO 6383/2
cH
287
298
362
328
391
461
393
Стойкость к распространению раздира по Эльмендорфу, CD<sup>2</sup>
ISO 6383/2
cH
406
397
522
453
522
564
531
E-модуль, MD<sup>1</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
246
280
299
282
317
314
298
E-модуль, CD<sup>2</sup>
ISO 527
Н/мм<sup>2</sup>
246
270
304
297
315
347
316
Мутность
13,4
16,6
20,9
15,7
18,7
20,6
18,4
Ударный тест с падающим конусом
грамм
441
609
561
453
348
621
219
Толщина, MD<sup>1</sup>
мкм
23
20
21
24
23
23
24
Толщина, CD<sup>2</sup>
мкм
22
21
22
22
22
22
23
<sup>1</sup>MD относится к машинному направлению, <sup>2</sup>CD относится к поперечному направлению.
3
3
50
98
2
70% MB по настоящему изобретению относится к 70% масс. концентрата из 30% масс. LLDPE Dowlex 2035G и из 70% масс. CaCO в соответствии с настоящим изобретением, где обработанный CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм, максимальное значение размера частиц d 3 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 6 м/г.
3
3
50
98
70% MA PA1 относится к 70% масс. концентрата из 30% масс. LLDPE Dowlex 2035 и из 70% масс. измельченного CaCO с поверхностной обработкой, известного из литературы, содержащего акриловый диспергирующий агент, где агент для обработки поверхности представляет собой стеариновую кислоту, и CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 1,6 мкм и максимальное значение размера частиц d 6 мкм.
3
3
50
98
2
70% MA PA2 относится к 70% масс. концентрата из 30% масс. LLDPE Dowlex 2035 и из 70% масс. измельченного CaCO с поверхностной обработкой, известного из литературы, содержащего акриловый диспергирующий агент, где агент для обработки поверхности представляет собой стеариновую кислоту, и CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм и максимальное значение размера частиц d 5 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 10 м/г.
Как можно увидеть из примеров 2, 3 и 6 по настоящему изобретению из Таблицы 7, прочность на растяжение при разрыве, а также ударная прочность при падении конического груза значительно улучшаются, при этом, в то же время, толщина пленки уменьшается по сравнению со Сравнительными примерами предыдущего уровня техники 4, 5 и 7. Пример 1 представляет собой ненаполненный LLDPE Dowlex 5056G.
3
В рамках настоящего изобретения находится то, что рассмотренные LLDPE не являются единственными и что и другие полимеры LLDPE также являются пригодными для использования при получении концентрата, содержащего CaCO по настоящему изобретению.
3
Следовательно, концентрат, содержащий CaCO по настоящему изобретению, может использоваться не только в пленках, полученных раздувом, но также при экструзии трубопроводов, труб или шлангов, при экструзии листов, в наливной пленке для последующего термоформования и может перерабатываться другим способом, известным специалистам в данной области.
Использование в концентрате PP
50
2
2
2
2
2
2
2
Теперь излагается еще один вариант осуществления минерального материала в соответствии с настоящим изобретением. Минеральный материал по настоящему изобретению перерабатывают в концентрат полиолефина. В частности, минеральный материал по настоящему изобретению в обработанной форме компаундируется в полипропилене (PP). PP присутствует в количествах от примерно 10% масс. до примерно 80% масс., и обработанный минеральный материал по настоящему изобретению присутствует в количествах от примерно 90% масс. до примерно 20% масс. Предпочтительно, PP присутствует в количестве 20% масс. до примерно 50% масс., и обработанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением присутствует в количествах от 80% масс. до примерно 50% масс. Более предпочтительно, PP присутствует в количествах от 25% масс. до примерно 45% масс., и обработанный минеральный материал в соответствии с настоящим изобретением присутствует в количествах от 85% масс. до примерно 60% масс., наиболее предпочтительно концентрат состоит из 30% масс. - 40% масс. PP и 70% масс. до примерно 60% масс. обработанного минерального материала в соответствии с настоящим изобретением, и при этом медианный диаметр частиц d определяется на необработанном минеральном материале и имеет значение от примерно 0,1 мкм до примерно 1,5 мкм, предпочтительно от примерно 0,4 мкм до примерно 1,1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,6 мкм до примерно 0,9 мкм, и наиболее предпочтительно он составляет 0,8 мкм, и при этом удельная площадь поверхности БЭТ/N измеряется на необработанном минеральном материале и составляет от 4 м/г до 15 м/г, предпочтительно от 6 м/г до 10 м/г, более предпочтительно от 7 м/г до 8 м/г.
Пригодные для использования материалы PP представляют собой коммерческие продукты, включая, но, не ограничиваясь этим: гомополимер полипропилена PPH 9099, имеющий скорость потока расплава 25 г/10 мин, доступный от Total Petrochemicals; гомополимер полипропилена PPH 10099, имеющий скорость потока расплава 35 г/10 мин, доступный от Total Petrochemicals; гомополимер полипропилена Lumicene MR 2001, имеющий скорость потока расплава 25 г/10 мин, доступный от Total Petrochemicals; полипропилен Moplen HP462R, имеющий скорость потока расплава 25 г/10 мин, доступный от LyondellBasell; полипропилен Moplen HP561R, имеющий скорость потока расплава 34 г/10 мин, доступный от LyondellBasell; гомополимер полипропилена HG455FB, имеющий скорость потока расплава 27 г/10 мин, доступный от Borealis.
Минеральный материал может представлять собой любой природный или синтетический карбонат кальция или карбонат кальция, содержащий материал, выбранный из группы, включающей мрамор, мел, доломит, кальцит, известняк, гидроксид магния, тальк, гипс, оксид титана или их смеси.
Исследование давления на фильтре осуществляют для определения значения давления на фильтре FPV концентрата PP, как описано выше, и для сравнения с FPV концентрата, содержащего минеральный материал, известный из литературы.
Исследование давления на фильтре, как описано в настоящем документе, дает значение давления на фильтре, в настоящем случае, для диспергированного минерального материала, его исследуют с помощью Borealis HF 136 MO, гомополимера полипропилена с MFR 20 г/10 мин. Значение давления на фильтре FPV определяют как увеличение давления на грамм наполнителя. Это исследование осуществляют для определения качества дисперсии и/или присутствия избыточно крупных частиц или агломератов минеральных материалов в концентрате. Низкие значения давления на фильтре соответствуют хорошей дисперсии и мелкодисперсному материалу, в то время как высокие значения давления на фильтре соответствуют плохой дисперсии и крупному или агломерированному материалу.
Исследование давления на фильтре осуществляют на коммерчески доступном Collin Pressure Filter Test, Teach-Line FT-E20T-IS, в соответствии со стандартом EN 13900-5. Используемый тип фильтра имеет поры размером 14 мкм; экструзию осуществляют при 230°C.
Концентрат, который исследуют, состоит из 25% масс. PP, с MFR 2,16 при 230°C 25 г/10 мин.
Кроме того, указанные наполненные концентраты PP используют в способах экструзии из расплава для формирования волокон и нитей и сплошных нетканых материалов из нитей с помощью средств, известных специалистам в данной области.
В соответствии с известной технологией, такой как непрерывное прядение нитей для крученого или штапельного волокна, и со способами получения нетканых материалов, таких как получение нетканого синтетического полотна и получение материала, созданного по технологии аэродинамического распыления расплава, волокна и нити формируются посредством экструзии расплавленного полимера через малые отверстия. Как правило, волокна или нити, сформированные таким образом, затем вытягиваются или удлиняются, чтобы вызвать молекулярную ориентацию и повлиять на кристалличность, что в результате приводит к уменьшению диаметра и улучшению физических свойств. Получение прядением из расплава представляет собой общий термин, описывающий изготовление нетканых сеток (материалов) непосредственно из термопластичных полимеров. Он охватывает 2 способа (прядение с распределением волокон и технология аэродинамического распыления расплава) и их сочетания.
В этом способе гранулы полимера плавят, и расплавленный полимер экструдируют через узел спинерета, который создает множество непрерывных полимерных нитей. Затем нити гасят и вытягивают, и собирают с образованием нетканой сетки. Некоторый остаточный нагрев может заставлять нити слипаться друг с другом, но это не может считаться основным способом связывания. Имеется несколько способов, доступных для формирования собранной сетки непрерывных нитей в виде полезного продукта с помощью стадии связывания, которая включает, но не ограничиваясь этим, каландрирование, гидропереплетение, иглопробивание и/или связывание посредством химикатов или адгезивов. Способ прядения с распределением волокон (также известный как формование волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха) имеет то преимущество, что придает нетканым материалам более высокую прочность. Совместная экструзия вторых компонентов используется в нескольких способах прядения с распределением волокон, обычно для обеспечения дополнительных свойств или связываемости.
При формировании сетки с помощью технологии аэродинамического распыления расплава, полимеры низкой вязкости экструдируют в потоке воздуха высокой скорости на выходе из спинерета. Он рассеивает расплав, отверждает его и разрывает его в виде волокнистой сетки.
Специалистам в данной области известно объединение способов или тканей от различных способов с получением композитных тканей, которые обладают определенными желаемыми характеристиками. Примеры этого представляют собой объединение формования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха и технологии аэродинамического распыления расплава с получением ламинатной ткани, которая известна прежде всего как SMS, как подразумевается, представляющей собой два внешних слоя ткани, сформованной из волокон с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха и внутреннего слоя из материала, созданного по технологии аэродинамического распыления расплава. В дополнение к этому, один из этих способов или они оба могут объединяться при любом расположении со способом кардочесания штапельного волокна или с неткаными материалами, получаемыми в результате способа кардочесания нетканого штапельного волокна. В таких описанных выше ламинатных тканях, слои, как правило по меньшей мере частично консолидируются с помощью одной из стадий связывания, перечисленных выше.
В данной области хорошо известны и являются коммерчески доступными способы получения ткани, сформированной из волокон с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха из полипропиленовой полимерной смолы. Два типичных способа известны как способ Лурги и способ Райфенхойзера.
Способ Лурги основывается на экструзии расплавленного полимера через отверстия спинерета с последующим гашением свежесформированных экструдированных нитей на воздухе и вытягиванием посредством отсоса через трубки Вентури. После образования, нити распределяются на конвейерной ленте с формированием нетканой сетки.
Способ Райфенхойзера отличается от способа Лурги тем, что область гашения для нитей является герметичной, и поток воздуха для гашения ускоряется, вызывая, таким образом, более эффективный захват нитей в потоке воздуха.
2
В описанных выше системах, нетканые материалы, как правило, получают с использованием полипропиленовых смол, имеющих индекс текучести расплава примерно 25-40 грамм/10 минут. Линию Лурги используют для получения полипропиленовых нетканых материалов. Температуры экструдера находятся в пределах между 230° и 250°C. Четыре сновальных валика для прядения снабжены насосами для расплава и спинеретами, каждый из которых содержит по 600 отверстий диаметром 0,8 миллиметра. Экструдированные нити формируются в нетканую сетку. Скорость конвейерной ленты устанавливают при 20 метр/минута, и для связывания нетканой сетки используют гидропереплетение. Гидропереплетение, известное также как гидросплетение, представляет собой способ, который использует водяные струи высокого давления для переплетения волокон в виде рыхлой сетки, с получением при этом ткани, удерживаемой вместе с помощью сил трения между указанными волокнами. Готовая связанная нетканая сетка с шириной 100 см имеет удельную массу ткани 385 г/м.
3
3
Образцы указанных нетканых материалов, содержащих CaCO в соответствии с настоящим изобретением, и образцы нетканых материалов, содержащих CaCO, известный из литературы, сравниваются ниже в Таблицах 8 и 9. Различные количества наполненных концентратов смешивают с дополнительным полипропиленом (PP HF420FB, гомополипропилен с MFR 19 г/10 мин. (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от Borealis), и из этих смесей изготавливают нетканые материалы.
Способы измерения
Если не указано иное, параметры, рассмотренные в настоящем изобретении, измеряют в соответствии со способами измерения, описанными ниже.
Измерения, осуществляемые на образцах нити
Титр или линейная плотность [дтекс] может измеряться в соответствии с EN ISO 2062, и она соответствует массе в граммах 10000 м пряжи. Образец длиной 25 или 100 метров наматывают на стандартную рейку при предварительном натяжении 0,5 сН/текс и взвешивают на аналитических весах. Затем вычисляют граммы на 10000 м длины пряжи.
Удельную разрывную нагрузку вычисляют по усилию разрыва и линейной плотности и выражают в сантиньютонах на текс [сН/текс]. Исследование осуществляют на динамометре с постоянной скоростью растяжения, стандарты, применяемые для этого исследования, представляют собой EN ISO 5079 и ASTM D 3822.
Усилие разрыва и удлинение при разрыве: усилие разрыва представляет собой силу, которую необходимо приложить к пряже для ее разрыва. Ее выражают в Ньютонах [Н]. Удлинение при разрыве представляет собой увеличение длины, вызываемое растяжением пряжи до ее точки разрыва. Она выражается как процент [%] от ее начальной длины.
Индекс прочности представляет собой произведение удельной разрывной нагрузки [сН/текс] и квадратного корня удлинения при разрыве [%].
Измерения, осуществляемые на нетканых образцах
2
Массу ткани или массу на единицу площади [г/м] измеряют в соответствии с EN ISO 9864.
Свойства при растяжении геотекстилей измеряют в соответствии с EN ISO 10319 с использованием широкой полосы с шириной 200 мм и длиной 100 мм в машине для испытания на растяжение. Прочность на разрыв [кН/м] и удлинение при максимальной нагрузке [%] измеряют в машинном направлении (MD) и в поперечном машинном направлении (CD). Значение энергии в соответствии с EN ISO 10319 вычисляют с помощью прочности на разрыв (MD+CD)/2.
Статическую стойкость к проколам (исследование CBR) в [кН] измеряют в соответствии с EN ISO 12236. Этот метод описывает определение стойкости к проколу посредством измерения усилия, необходимого для проталкивания плунжера с плоским торцом через геосинтетический материал.
Таблица 8
Препарат
1
2
3
4
5
Полипропилен HF420FB
100
96
96
96
96
70% MB по настоящему изобретению 1
4
70% MB PA1
4
70% MB по настоящему изобретению 2
4
70% MB PA2
4
Исследования
Норма
Единицы
На нитях
Линейная плотность
дтекс
8,46
8,64
9,3
8,59
Удельная разрывная нагрузка
сН/текс
26,9
26,0
24,2
24,3
Удлинение
%
217
211
206
207
Индекс прочности
-
395
377
347
349
На нетканых материалах
Масса ткани
EN ISO 9864
г/м<sup>2</sup>
379
387
396
393
Коэффициент CBR
EN IS012236
N/g
8,4
8,3
7,7
8,0
Прочность на разрыв (MD+CD)/2
EN ISO 12319
N/g
11,2
10,9
10,6
11,0
Удлинение MD<sup>1</sup>
EN ISO 12319
%
77
78
76
83
Удлинение CD<sup>2</sup>
EN ISO 12319
%
98
105
92
99
<sup>1</sup>MD относится к машинному направлению, <sup>2</sup>CD относится к поперечному направлению
Таблица 9
Препарат
1
2
3
4
5
Полипропилен HF420FB
100
96
96
96
96
70% MB по настоящему изобретению 1
4
70% MB PA1
4
70% MB по настоящему изобретению 2
4
70% MB PA2
4
Исследования
Норма
Единицы
На нитях
Линейная плотность
дтекс
9,7
9,6
9,9
10,1
Удельная разрывная нагрузка
сН/текс
22,6
21.2
20,5
21.7
Удлинение
%
260
235
248
234
Индекс прочности
-
364
325
323
332
На нетканых материалах
Масса ткани
EN ISO 9864
г/м<sup>2</sup>
354
382
359
378
Коэффициент CBR
EN IS012236
N/g
6,8
6,9
6,9
7,7
CBR
EN ISO 12236
N
2383
2632
2483
2899
Прочность на разрыв (MD+CD)/2
EN ISO 12319
N/g
10,3
9,2
9,5
9,1
<sup>1</sup>MD относится к машинному направлению, <sup>2</sup>CD относится к поперечному направлению.
3
3
50
98
2
70% MB по настоящему изобретению 1 относится к 70% масс. концентрату из 28% масс. PP Lumicene MR 2001, металлоценового гомополипропилена с MFR 25 г/10 мин (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от Total Petrochemicals и 2% масс. Irgastab FS 301, технологического и термического стабилизатора от BASF и 70% масс. CaCO в соответствии с настоящим изобретением, где обработанный CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм, максимальное значение размера частиц d 3 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 6 м/г.
3
3
50
98
2
70% MB по настоящему изобретению 2 относится к 70% масс. концентрату из 28% масс. PP HF420FB, гомополипропилена с MFR 19 г/10 мин. (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от Borealis и 2% масс. Irgastab FS 301, технологического и термического стабилизатора от BASF и 70% масс. CaCO в соответствии с настоящим изобретением, где обработанный CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм, максимальное значение размера частиц d 3 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 6 м/г.
3
3
50
98
70% MA PA1 относится к 70% масс. концентрата из 28% масс. PP Lumicene MR 2001, металлоценового гомополипропилена с MFR 25 г/10 мин. (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от Total Petrochemicals и 2% масс. Irgastab FS 301, технологического и термического стабилизатора от BASF и 70% масс. измельченного мокрым способом CaCOс поверхностной обработкой, известного из литературы, и CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 1,7 мкм и максимальное значение размера частиц d 6 мкм.
3
3
50
98
70% MA PA2 относится к 70% масс. концентрата из 28% масс. PP Lumicene MR 2001, металлоценового гомополипропилена с MFR 25 г/10 мин (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) от Total Petrochemicals и 2% масс. Irgastab FS 301, технологического и термического стабилизатора от BASF и 70% масс. измельченного мокрым способом CaCO с поверхностной обработкой, известного из литературы, и CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 1,7 мкм и максимальное значение размера частиц d 6 мкм.
Как можно увидеть из примера 2 по настоящему изобретению из Таблицы 8, свойства при растяжении, в частности, удельная разрывная нагрузка и индекс прочности значительно улучшаются по сравнению со Сравнительными примерами 3 и 5. Примеры 2 и 4 по настоящему изобретению из Таблицы 9 показывают такое же улучшение по сравнению со Сравнительным примером 5. Пример 1 представляет собой ненаполненный полипропилен PP HF420FB.
3
В рамках настоящего изобретения находится то, что рассмотренные полипропилены не являются единственными и что и другие PP полимеры или PE полимеры или смесь PP и PE полимеров также являются пригодными для использования при приготовлении концентрата, содержащего CaCO по настоящему изобретению.
3
Полипропиленовый концентрат, содержащий CaCO в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать для получения мононитей, лент, нитей из множества волокон. Такие нити могут либо состоять из материала, полученного прядением с распределением волокон, или из материала, созданного по технологии аэродинамического распыления расплава, и могут легко перерабатываться в нетканый материал, такой как перечислено ниже в настоящем документе.
- Гигиена (детские подгузники, предметы гигиены женщин, средства при недержании у взрослых, лактационные вкладыши в бюстгальтеры);
- Салфетки (медицинские салфетки, промышленные салфетки, салфетки для домашнего хозяйства);
- Агротекстиль (защита всходов, капиллярные маты, затенение теплиц, корни, контроль, покрытия для семян);
- Геотекстиль (дорожное/железнодорожное строительство, гидроизоляция дамб/каналов, гидроизоляция для канализации, стабилизация почвы, дренаж, гольф/спортивные поверхности, кровля, изоляция);
- Медицина (маски для лица, головные уборы, бахилы, одноразовая одежда, повязки для ран, вспомогательные средства для стерилизации);
- Фильтрование (воздушные фильтры, жидкостные фильтры, мешочки для заварки чая, фильтры для кофе);
- Техника (оболочка кабелей, прокладки для гибких дисков);
- Автомобили (верхние накладки, изолирующие дверные панели, воздушные фильтры, сепараторы батарей, покрытия для пола в салоне);
- Обивка (искусственная кожа);
- Домашнее хозяйство (покрытия для стен, отделка столов, напольные покрытия).
Использование в бетоне
Таблица 10 показывает использование минерального материала по настоящему изобретению в различных количествах в стандартной бетонной смеси, по сравнению с наполнителем, известным из литературы.
Таблица 10
Обозначение
Песок SAN099 (плотность 2,65 г/мл)
Цемент (плотность 3,1 г/мл)
CaCO<sub>3</sub> (плотность 2,7 г/мл)
Добавленная вода
Добавка
Масса воздуха
Масса воды
Плотность
Rc24час
Rc28дней
Отношение вода/ связующее вещество
г
г
% масс.
г
г
г
г
г
г/мл
МПа
МПа
Ref
1750
525
0,0
0
157
0
1032
598
2,38
11,4
22,6
0,30
PA1
1655
525
10,0
52,5
173
0
1085
623
2,35
13,8
22,5
0,33
PA1
1608
525
15,0
78,8
181
0
1132
639
2,30
22,4
35,3
0,34
Ref
1750
525
0,0
0
157
0
1042
603
2,37
11,6
21,8
0,30
IN1
1655
525
10,0
52,5
173
0
1117
634
2,31
17,4
33,3
0,33
IN1
1608
525
15,0
78,8
181
0
1194
683
2,34
37,8
72,5
0,34
3
3
50
98
3
3
2
В конкретном варианте осуществления, CaCO по настоящему изобретению представляет собой необработанный природный измельченный CaCO, имеющий медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм, максимальное значение размера частиц d 3 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 6 м/г, его смешивают со стандартным песком SAN099, как определено в Standard EN 196-1, с цементом CEM I 42.5N (CEM099), с различными количествами наполнителя CaCO, где 0% масс., 10% масс. и 15% масс. наполнителей CaCO относятся к массе связующего цемента. Кроме того, бетонная смесь содержит воду в количествах, адаптированных для достижения одинаковой технологичности. Настоящие примеры приготавливают без других добавок. Бетонная смесь имеет одинаковый объем 986 мл. Указанный объем вычисляют как: [масса песка]/[плотность песка]+[масс цемента]/[плотность цемента]+ [объем воды].
Разумеется, другие добавки, хорошо известные в данной области, могут добавляться к бетонной смеси без отклонения от рамок настоящего изобретения. Например, можно добавлять агенты для уменьшения количества воды, замедляющие агенты, ускоряющие агенты, суперпластификаторы, агенты, ингибирующие коррозию, пигменты, поверхностно-активные вещества, агенты для удерживания воздуха и другие вещества, хорошо известные специалистам в данной области.
Способ получения бетонной смеси в соответствии с Таблицей 10 и оценку результатов осуществляют в соответствии с описанием заявки на патент США US 2012/0227632 этого же автора.
3
50
98
2
PA1 относится к необработанному природному измельченному CaCO, известному из литературы, имеющему медианный размер диаметра частиц d 1,4 мкм, максимальное значение размера частиц d 5 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 5,5 м/г.
3
3
50
98
2
IN1 относится к необработанному природному измельченному CaCO по настоящему изобретению, где CaCO имеет медианный размер диаметра частиц d 0,8 мкм, максимальное значение размера частиц d 3 мкм и удельную площадь поверхности по БЭТ 6 м/г.
3
Ref относится к упоминанию бетонной смеси, не содержащей CaCO.
3
Rc относится к стойкости при сжатии, также известной как прочность при сжатии, измеренной после 24 часов и 28 дней созревания образцов бетона, измерение осуществляют в соответствии со способом, как описано в заявке на патент США US 2012/0227632 этого же автора и EN 196-1. С помощью CaCO по настоящему изобретению стабильность по сравнению с предыдущим уровнем техники повышается на примерно 25% при 10% масс. наполнителя и на примерно 270% при 15% масс. наполнителя через 24 часа. Через 28 дней, стабильность повышается на примерно 50% при 10% масс. наполнителя и на примерно 100% при 15% масс. наполнителя по сравнению с наполнителем, известным из литературы.