СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОФЕНОЛА
METHOD OF PRODUCING 2,4-DINITROPHENOL

Изобретение относится к органической химии и касается способов получения 2,4-динитрофенола. Он является важным продуктом органического синтеза, который находит применение:
1) Для производства сернистых красителей красителей [Zollinger, Н. Color Chemistry. Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, 3rd ed. Weinheim: Wiley-Helvetica Chimica Acta, 2003 - 637 p.];
2) В качестве ингибитора коррозии металлов [пат. 2299270 РФ. Летучий ингибитор коррозии. МПК C23F11/02 (2006.01) Авторы: Алферов В.А., Долгов В.В., Панченко И.В., Хлебникова С.Ф. Заявка: №2006110836/02, 05.04.2006], ингибитора полимеризации стирола [пат. 2391328 РФ. МПК C07C 7/20, C08F 2/42, C08F 2/40, С09К 15/04. Ароматические сульфоновые кислоты, амины и нитрофенолы в комбинации с соединениями, содержащими нитроксильный радикал, или с С-нитрозоанилинами в качестве ингибиторов полимеризации. Авторы: Косовер В., Фэбьян Д.Р., Липпаи И., Бинейдж Б., Абрускато Д.Д. Заявка РСТ: US 2005/030673 20050826. Публикация РСТ: WO 2006/062563 20060615];
3) В органическом синтезе для синтеза 2,4-диаминофенола, 2-амино-4-нитрофенола, пикриновой кислоты;
4) В производстве средств (гербицидов, пестицидов и фунгицидов) предназначенных для сельского хозяйства [пат. 2435369 РФ. МПК A01N 25/14 (2006.01) A01P 13/00 (2006.01). Гербицидные композиции. Авторы: Дженсен Д.Л., Грандкола Д.X., Фостер Н.А. Заявка РСТ: US 2007/016837 20070726. Публикация заявки РСТ: WO 2008/013904 20080131.];
5) Как компонент антисептирующих составов для пропитки древесины [Richardson Barry A. Wood preservation. 2nd ed. - New York: by E. & F.N.Spon. - 1993. - 226 p.];
6
6) Как стимулятор роста растений [А.с. 1208613 СССР. МПК A01N 33/22. Стимулятор роста растений. Автор: Иванов И.Д. Заявка: 3650951/153650952/153650953/15, 14.10.1983];
7) Благодаря взрывчатым свойствам он использовался как детонатор у динамита [Urbanski Т. Chemistry and technology of explosives. Vol.1. - Pergamon Press. - 1964. - 635 p.];
8) Из-за своей биологической активности 2,4-динитрофенол применяется как лекарство для похудения.
Основным способом получения динитрофенола является нитрование фенолов или мононитрофенолов, кроме того 2,4-динитрофенол синтезируют щелочным гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
В монографии Вейганд-Хильгетаг [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. - 1969. - 944 с.] приведена методика синтеза 2,4-динитрофенола, которая заключается в следующем. Раствор, содержащий 60 г гидроксида ртути (II) в 541 мл 70%-ной азотной кислоты разбавляют водой до 750 мл и после добавления 0,1 г нитрита натрия в течение 200 мин при 50°C добавляют 50 г бензола. После добавления всего количества бензола реакционную смесь перемешивают еще 160 мин при температуре 50°C. Раствор охлаждают и выдерживают 12 ч. Выделившийся осадок 2,4-динитрофенола отфильтровывают и промывают разбавленной азотной кислотой и водой. Выход продукта составляет 67 г. Недостатком этого метода синтеза является многостадийность, большая длительность, необходимость применения соединений ртути.
Кроме того, известен способ окислительного нитрования для получения 2,4-динитрофенола из бензола действием азотной кислоты и солей ртути путем барботирования воздуха или нитрозных газов через азотнокислый раствор нитрата ртути(II), нагретый выше 40°C. При этом происходит окисление паров бензола до фенола и нитрирование последнего до динитросоединения. В ходе реакции образуется основная соль ртути, которая осаждается на дне сосуда, в то время как динитрофенол остается в суспендированном состоянии. Концентрация раствора азотной кислоты должна быть не менее 40%.
Благодаря этой реакции можно, практически, сразу получить 2,4-динитрофенол, кристаллы которого имеют температуру плавления около 105°C. [Пат. 11045 СССР. Класс 12q. 15. Способ получения динитрофенола. Авт.: Л.Ф. Фокина, Ф.Ф. Рыбкина, Е.Э. Лидера Заявл. 7 октября 1926 года (заяв. свид.: №11947). Опубл.: 30 сентября 1929 года].
Недостатком данного метода является применение токсичных соединений ртути.
4
2
2
2
3
1
Известен протекающий по механизму циклодегидратации способ получения 2,4-динитрофенола, который выполняют следующим образом. В плоскодонную колбу вместимостью 50 мл помещают 2 г моногидрата натрнитро-малонового альдегида и 20 мл дистиллированной воды. После полного растворения соли, добавляют 1,18 г 1-нитро-2-пропанона и 1 г NaOH, растворенного в 2 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивают 18 ч при комнатной температуре. После этого в реакционную колбу добавляют 3,15 г концентрированного раствора HCl. Реакционную смесь несколько раз экстрагируют хлороформом. Экстракты собирают, сушат безводным MgSO и упаривают. Продукт для очистки подвергают колоночной хроматографии (SiO; CHCl) для получения целевого соединения, окрашенного в бледно-желтый цвет. Выход составил 440 мг. Характеристика: H ЯМР (CDCl, 200 MHz). 11.04 (s, OH), 9.09 (d, J=2.8 Hz, H-3), 8.48 (dd, J=2.8 и 8.8 Hz, H-5), 7.35 (d, J=9.4 Hz, H-6); ЯМР спектр совпадал со спектром выпускаемого коммерческого препарата.
[Pat. 6960696 US. MCI C07C 205/00; C07C 205/00. 2,4-dinitrophenol and environmentally friendly methods for making the same. Aut: Davis; Matthew C. Appl.: №10/911,764. Filed: July 29, 2004. Publ.: November 1, 2005.]
Недостатками указанного способа являются использование большого числа реагентов, большая продолжительность проведения реакции, выход препарата невелик.
Для синтеза 2,4-динитрофенола использован метод, в котором из фенола первоначально получают нитрозофенол, служащий для дальнейшего нитрования с целью получения конечного продукта. Для реализации способа 47 г фенола, 21 г гидроксида натрия и 43 г нитрита натрия были растворены при комнатной температуре в 500 мл воды при перемешивании. Затем в колбу добавили 500 г колотого льда, после чего в течение 20 минут добавляли 400 мл азотной кислоты (26%) с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже 40°C. Раствор выдерживали при температуре около 5°C в течение 30 минут, а затем в реакционную колбу в течение 15 мин добавляли суспензию нитрозофенола (4,4%), содержащую 200 мл горячей азотной кислоты (60%), чтобы температура окислительной смеси составила 60…70°C. Выделяющиеся первоначально нитрозные газы удаляли путем пропускания потока воздуха через сосуд. Смесь выдерживали при 90°C в течение 1,5 ч, затем охлаждали до температуры окружающей среды. Выделившийся 2,4-динитрофенол фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 79%.
[Pat. 3933926 US. MCI C07C 205/00; C07C 205/23; C07C 201/00; C07C 205/24; C07C 205/25; C07C 201/16; C07C 207/00; C07C 207/04; C07C 205/37; C07C 201/10; C07C 079/26; C07C 079/30. Preparation of nitrophenols. Aut: D.A. Salter; R.J.J. Simkins. Appl.: №05/365,208. Filed: May 30, 1973. Publ.: January 20, 1976.]
Недостатками указанного способа являются его многостадийность, выделение нитрозных газов, продолжительность.
Для синтеза 2,4-динитрофенола из галогенопроизводного в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 6 г (0,03 моль) 2,4-динитрохлорбензола и 180 мл 0,5 н. раствора гидроксилирующего агента (гидроксиды натрия, калия или бария). Смесь нагревают на кипящей водяной бане до 95…97°C и размешивают при данной температуре 3,5 ч [Николаенко Л.Н. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. Изд. 2-е, испр. - М.: Высш. шк. - 1965. - 341 с.]. В результате реакции образуется 2,4-динитрофенолят металла. Полученную смесь выливают в стакан и охлаждают до комнатной температуры. После этого, тщательно размешивая смесь, приливают концентрированную соляную кислоту до кислой реакции. Выпавший осадок 2,4-динитрофенола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат на воздухе. Недостатком этого метода является длительность проведения реакции.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 2,4-динитрофенола путем нитрования фенола нитрующей смесью [Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. Учебное пособие. Под ред. проф. Оглоблина К.А. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1976. - с.376.]. Синтез проводят, добавляя к смеси серной и азотной кислот при охлаждении и хорошем перемешивании по каплям раствор фенола. Затем смесь нагревают на водяной бане в течение 40 мин. Выделившийся продукт представляет собой темно-красное масло, которое после охлаждения отделяют и промывают водой. Для очистки 2,4-динитрофенол растворяют в воде с добавлением 20%-го раствора гидроксида натрия. Для очистки проводят обработку животным углем при перемешивании раствора нагретого до 70…80°C. Затем фильтруют, подкисляют ледяной уксусной кислотой и полученный осадок кипятят в спирте на установке с обратным холодильником в присутствии активированного угля. Раствор отфильтровывают и после упаривания получают бледно-желтые кристаллы 2,4-динитрофенола. Кристаллы промывают небольшим количеством спирта и сушат на воздухе. Выход 2,4-динитрофенола составляет 65%.
Недостатком указанного способа является его многостадийность (необходимость первоначального охлаждения а затем нагревания реакционной смеси), использование нитрующей смеси, в состав которой входят азотная и серная кислоты. Серную кислоту затем необходимо утилизировать.
Задачей изобретения является уменьшение количества стадий, необходимых для синтеза 2,4-динитрофенола и отказ от использования серной кислоты.
Это достигается тем, что нитрование проводят азотной кислотой в водно-спиртовой среде.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Фенол растворяют в водно-спиртовом растворе азотной кислоты. Полученную реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение заданного времени. Затем производят вакуумную отгонку растворителя и непрореагировавшей азотной кислоты. Продукт кристаллизуется в виде желтых кристаллов. Их промывают холодной дистиллированной водой и сушат, затем для очистки производят перекристаллизацию.
Пример 1. 2,5 г фенола растворяют в водно-спиртовом растворе азотной кислоты, который готовят путем смешения 12,5 мл концентрированной азотной кислоты (65%) и 50 мл этанола (96%). Полученную реакционную смесь 2 ч кипятят с обратным холодильником. Затем производят вакуумную отгонку растворителя и непрореагировавшей азотной кислоты. Продукт кристаллизуется в виде желтых кристаллов. Их промывают холодной дистиллированной водой и сушат. Выход кристаллов составил 4,9 г.
Пример 2. Способ получения 2,4-динитрофенола в условиях примера 1, отличающийся тем, что реакционную смесь кипятят 1 ч с обратным холодильником. Выход кристаллов составил 4,9 г.
Пример 3. Способ получения 2,4-динитрофенола в условиях примера 1, отличающийся тем, что реакционную смесь кипятят 1,5 ч с обратным холодильником. Выход кристаллов составил 4,7 г.
Для очистки 2,4-динитрофенол растворяли в горячем 1М растворе NaOH, добавляли 16% активированного угля. Через 5…10 мин активированный уголь отделяли фильтрованием. Фильтрат охлаждали, подкисляли соляной кислотой до рН 2…3. Выделившиеся светло-желтые кристаллы отделяли от раствора вакуум-фильтрованием и сушили. После очистки выход составил 80% от массы продукта, взятого на перекристаллизацию. Температура плавления очищенного продукта составила 104,8°C.