Исследования влияния структурных превращений на массоперенос в ацетатцеллюлозной мембране МГА-95

УДК 66.081.6

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА МАССОПЕРЕНОС В АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЕ МГА-95

© С.И. Лазарев, Ю.М. Головин, Ю.И. Тялин, Д.С. Лазарев, В.Н. Холодилин

Ключевые слова: водородная связь; гидратная оболочка; аморфность; жидкокристаллическая фаза; капиллярность; сорбция; электрический заряд.

Исследованы инфракрасные спектры диффузного отражения и выполнен термогравиметрический анализ полимерной мембраны МГА-95 в воздушно-сухом и набухшем состояниях. Установлен факт упорядочения макромолекул аморфной фазы при набухании мембраны с образованием гидратной воды вокруг макромолекул. Предложен электростатический механизм перехода аморфной фазы в жидкокристаллическую за счет возникновения дополнительного отрицательного заряда, который образуется на молекулах ацетата целлюлозы при сорбции дипольных молекул воды по протонноакцепторному типу на анионах -ОН и -С=О и разрыва межмолекулярных водородных связей.

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы переноса веществ в полупроницаемых мембранах до настоящего времени остаются дискуссионными [1]. По одной из гипотез молекулы воды, проникая в аморфные области, связываются водородными связями с функциональными группами полимера. Образование прочных водородных связей с поверхностными ионами пор в аморфных областях и дефектах кристаллитов мембраны ведет, в той или иной степени, к изменению структуры полимерной мембраны. Поэтому совершенно очевидно применение физических методов изучения влияния водородных связей на структуру ацетатцеллюлозной мембраны. В данной работе исследованы ИК-спектры композиционной полупроницаемой мембраны МГА-95 и ее термическая стабильность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры диффузного отражения записывались от ацетатцеллюлозной поверхности мембраны на ИК-Фурье спектрометре FT/IR-6200, Япония. Для термоанализа использовался термогравиметрический анализатор EXSTAR TG/DTA 7200, Япония. Запись кривых ТГ, ДТГ, ДТА производилась со скоростью 5 °С/мин. в интервале от 16 до 200 °С. Для исследования выбирались два образца мембраны МГА-95, один хранился в закрытым контейнере воздушно-сухой среды, а другой оставляли на 3 часа в водной среде для процесса водо-набухания при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1, 2 представлены ИК-спектры и кривые термограмм. При сопоставлении ИК-спектров воздушно-сухого и набухшего образцов (рис. 1а, 1б) в области частот от 600 до 1800 см-1 колебаний пиранозных циклов и ацетильных групп отмечается их идентичность.

Это фактически исключает возможность говорить о различных пространственных расположениях ротаме-ров и пиранозных циклов в макромолекулах ацетата целлюлозы.

Однако существенные различия ИК-спектры имеют в области частот валентных колебаний метильных групп СН3 - 2852, 2920, 2985 см-1 и гидроксильных ОН-групп от 3000 до 4000 см-1 (рис. 1а, 1б).

В ИК-спектре воздушно-сухого образца регистрируется широкая диффузная интенсивная полоса поглощения с максимумом 3290 см-1 (рис. 1а). При этом заметим, что низкочастотная часть полосы относительно максимума чуть меньше по площади высокочастотной.

Согласно концепции Н.Д. Соколова [2], это свидетельствует об образовании между гидроксильными группами ацетата целлюлозы как внутри, так и вне межмолекулярных водородных связей. Колебания свободных гидроксогрупп, как правило [3], регистрируются выше 3650 см-1. В то же время в набухшем образце (рис. 1б) полоса поглощения в области от 3000 до 4000 см-1 с максимумом 3300 см-1 заметно меньшей интенсивности, а на ее контуре наблюдаются выступы при частотах 3010, 3070, 3450, 3645 см-1.

Этот факт заслуживает специального обсуждения.

Известно, что сорбция воды происходит в основном в аморфных областях и частично на поверхностях кристаллитов. Аморфная фаза формируется на определенной стадии технологического цикла получения аце-татцеллюлозной мембраны. Она представляет собой относительно симметричный клубок «сломанных», перепутанных, скрученных макромолекул, связанных сеткой водородных связей различной силы. Поэтому в ИК-спектре воздушно-сухого образца наблюдается бесструктурная широкая полоса поглощения ОН-групп в области 3000-4000 см-1. При набухании молекулы воды сорбируются на гидрофильных активных ОН-группах и карбонильных -С=0 в гидрофобных ацетильных группах ацетатцеллюлозной мембраны с образованием водородных связей по протоноакцепторному

1879

Рис. 1. ИК-спектры диффузного отражения от ацетатцеллюлозной поверхности полимерной мембраны МГА-95: а) воздушно-сухого образца; б) насыщенного водой образца

типу. Эти водородные связи проявляются выступами при 3010 и 3070 см-1 (рис. 1б).

В результате на молекулах ацетата целлюлозы создается избыточный отрицательный электрический заряд. Электрическое поле, взаимодействуя с близко расположенными отрицательными атомами, расталкивает фрагменты изогнутых молекул и разрывает слабые межмолекулярные водородные связи. Это приводит к уменьшению интенсивности валентных колебаний ОН-групп для всех межмолекулярных связей без исключения [2]. Таким образом, макромолекулы выпрямляются и принимают наиболее устойчивые формы, вокруг которых образуется гидратный слой молекул воды. Очевидно, структура этого слоя состоит из ориентированных диполей воды перпендикулярно оси полимерной молекулы, отрицательный полюс которых расположен во внешнюю сторону. Что касается выступа при 3450 см-1, то его проявление связано, вероятнее всего, с взаимодействием молекул воды первого гидратного слоя с ассоциативными молекулами воды следующего, т. н. диструктивного слоя [4]. Следовательно, в набухшем образце мембраны аморфная фаза имеет вполне определенный уровень структурной организации. Можно уверенно предположить, что между компланарно расположенными ацетатцеллюлозными молекулами образуются капиллярные пространства, скорее всего, плоской формы, в которых вода, выступая как пластификатор, сближает макромолекулы и удерживает их в устойчивом состоянии. Поэтому неудивительно, что рентгенодифракционные исследования [5] показали изменения расстояния между молекулами от 1,13 до 1,03 нм. Отметим при этом, что вода в этих пространствах находится в разных ассоциатах: кри-сталлогидратная (замороженная), абсорбированная (деструктурированная), в которой молекулы воды подвергаются примерно одинаковому по величине, но разному по направлению ориентирующему влиянию со стороны соседних молекул воды и молекул гидратной оболочки. Деструктурированный слой воды граничит с диффузным слоем, в котором вода сохраняет обычные свойства [4] и проявляется колебаниями ОН-групп с

частотой 3645 см- . Такое упорядочение ассоциатов воды на поверхностях молекул ацетата целлюлозы соответствует структуре двойного электрического слоя, дзета-потенциал которого по абсолютной величине уменьшается при набухании образца мембраны МГА-95 с 53 до 20 мв [6]. То есть вода способствует переходу аморфной фазы в жидкокристаллическую (ЖК) фазу с характерными анизатропными свойствами. [7]. В наших исследованиях эти свойства наблюдаются в расщеплении полосы поглощения антисимметричного дважды вырожденного валентного колебания ме-тильной группы СН3 при 2921 см-1 воздушно-сухого образца на две полосы с максимумами 2921 и 2985 см-1 в набухшем образце (рис. 1а, 1б).

Для выяснения структурной организации водородных связей и состояния воды в образцах полимерной мембраны были проведены, как дополнительные, термогравиметрические исследования и дифференциальный термический анализ (рис. 2а, 2б). Обнаружено, что в воздушно-сухом образце при 21 °С начинается процесс деструкции и при 50 оС заканчивается с потерей массы на 2 % и эндотермическим эффектом. При последующем повышении температуры проявляется следующий эндотермический эффект от 120 до 175 °С с максимальной скоростью потери массы при 146 °С, которая заканчивается около 190 °С и составляет 6,5 %.

Вполне вероятно, что в этом температурном интервале происходит удаление с поверхности сорбированной влаги, но самое главное - процесс разрушения неравновесных водородных связей с выделением воды.

Совершенно удивительная картина наблюдается в набухшем образце мембраны (рис. 2б). Начало потери массы происходит при 21 °С и заканчивается около 65 °С с максимальной скоростью при 51 °С и составляет 42 % при общей влагоемкости в 70 % и более. Процесс происходит с одним эндотермическом эффектом от 20 до 65 °С.

Заметим, что легкоудаляемые молекулы воды при низких температурах находятся на наружных поверхностях пор мембраны и не образуют водородных связей. Однако в образце остается 28 % воды, той воды,

1880

а)

т, с

б)

Рис. 2. Кривые динамического термогравиметрического анализа полимерной мембраны МГА-95: а) насыщенного водой образца; б) воздушно-сухого образца

которая участвует в формировании структурированной ЖК фазы с образованием гидратной оболочки, деструкция которой должна происходить при температурах выше, чем 200 °С (рис. 2б).

ВЫВОДЫ

Таким образом, экспериментальные данные по ИК-спектрам диффузного отражения и термического анализа показывают:

- в аморфной фазе полимерной мембраны воздушно-сухого образца ОН-группы ацетата целлюлозы образуют неравновесную сетку водородных связей между молекулами и их фрагментами;

- молекулы воды сорбируюсь на активных -ОН и -С=О группах, прежде всего в аморфной фазе, создают дополнительный отрицательный заряд на молекулах ацетата целлюлозы, вызванный ориентацией диполей воды, который приводит к электростатическому расталкиванию фрагментов сломанных, скрученных моле-

кул, распрямляет полимерную молекулу, одновременно разрывая межмолекулярные водородные связи;

- вода, выступая в роли пластификатора, реализует упорядоченность макромолекул ацетата целлюлозы в аморфной фазе, осуществляя переход ее в ЖК фазу с образованием дополнительных капиллярных пространств;

- мембраны модифицируемые водой с сорбируемой влажностью порядка 30 % могут обладать высокой производительностью и задерживающими свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / пер. с англ.

A.Ю. Алентьева, Г.П. Ямпольской; под ред. С.И. Япольского,

B.П. Дубяги. М.: Мир, 1999. 513 с.

2. Водородная связь / отв. ред. Н.Д. Соколов. М.: Наука, 1981. 285 с.

3. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 295 с.

4. Панков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 260 с.

1881

5. Поликарпов В.М., Лазарев С.И., Головин Ю.М. и др. Экспериментальное исследование пористой структуры обратноосмотических композиционных мембран методом МУРР // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 382-385.

6. Лазарев С.И., Головин Ю.М., Лазарев Д.С. Рентгенодифрактомет-рические исследования кристалличности ацетатцеллюлозной об-ратноосмотической мембраны // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. Т. 16. № 3. С. 294-297.

7. Шиповская А.Б. Фазовый анализ систем эфир целлюлоза - межфа-зогенный растворитель: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Саратов, 2009.

Поступила в редакцию 27 октября 2014 г.

Lazarev S.I., Golovin Y.M., Tyalin Y.I., Lazarev D.S., Kho-lodilin V.N. STUDY OF INFLUENCE OF STRUCTURAL TRANSFORMATIONS ON MASS TRANSFER IN ACETATE CELLULOSE MEMBRANE MGA-95

Infrared diffuse reflectance spectra are investigated and thermogravimetric analysis of poly-D-MGA membrane 95 air-dry and swollen states is made. The fact of ordering macromole-cules amorphous phase during the swelling of the membrane to form hydration water around macromolecules is stated. We proposed the electrostatic mechanism for the transition of the amorphous phase to the liquid crystal due to the appearance of additional negative charge, which is formed by the molecules of cellulose acetate in sorption dipole mo-water molecules on proton acseptor type on anions -OH and -C=O and breaking of intermolecular hydrogen bonds.

Key words: hydrogen bond; hydrate shell; amorphous; liquid crystal phase; capillarity; sorption; electric charge.

Лазарев Сергей Иванович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой прикладной геометрии и компьютерной графики, e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru

Lazarev Sergey Ivanovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Doctor of Technics, Professor, Head of Applied Geometry and Computer Graphics Department, е-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru

Головин Юрий Михайлович, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физики, e-mail: golovin_um@mail.ru

Golovin Yuri Mikhailovich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor, Associate Professor of physics Department, e-mail: golovin_um@mail.ru

Тялин Юрий Ильич, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики, е-mail: tyalin@tsu.tmb.ru

Tyalin Yuri Ilyich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor of General Physics Department, e-mail: tyalin@tsu.tmb.ru

Лазарев Дмитрий Сергеевич, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, студент, e-mail: geometry@mail.nnn.tstu.ru

Lazarev Dmitriy Sergeevich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Student, e-mail: geome-try@mail.nnn.tstu.ru

Холодилин Валерий Николаевич, Тамбовский государственный технический университет, г. Тамбов, Российская Федерация, ассистент кафедры физики, e-mail: golovin_um@mail.ru

Kholodilin Valeriy Nikolayevich, Tambov State Technical University, Tambov, Russian Federation, Assistant of Physics Department, e-mail: golovin_um@mail.ru

1882