Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода

ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА

УДК 664.8.022

Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов,

И. Р. Шарафутдинов, Е. В. Тяпкин, Х. Э. Харлампиди, Г. И. Федоров ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА И РЕГЕНЕРАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Проведён синтез хлорида палладия и органометаллических комплексов на его основе, исследована их растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода, проведена пропитка гамма-оксида алюминия тремя органометаллическими комплексами при температуре 55 °С и давлении 28 МПа. Исследована кинетика регенерации палладиевого катализатора сверхкритическими диоксидом углерода и пропан-бутановой смесью, а также влияние числа Рейнольд-ца и направления движения потока экстрагента на скорость регенерации.

Каталитической химии, как и иным направлениям технологической науки и ее практическим приложениям, свойственны проблемы энергозатратности и экологической безопасности. Поэтому, когда в 70-х годах прошлого столетия началась ревизия и особо интенсивный поиск новых основ и путей формирования экологически безопасных и энергосберегающих технологических процессов и было высказано предположение о том, что такой основой может явиться использование суб- и сверхкритических флюидных сред в качестве экстрагентов и растворителей в процессах выделения, разделения, очистки и фракционирования, каталитическая химия не осталась в стороне от этих преобразований. Результативные исследования проведены [1] в следующих направлениях:

• получение высокопористых материалов как носителей катализаторов;

• гидротермальный синтез микро- и наночастиц окислов металлов в суб- и сверх-критических условиях ;

• пропитка пористого носителя соответствующими металлами, предварительно растворенными в сверхкритическом флюиде;

• регенерация катализаторов с использованием сверхкритического экстракционного процесса;

• выделение металлов в сверхкритическую экстракционную среду в процессе утилизации отработанного катализатора;

• использование сверхкритического флюидного состояния в качестве среды для химических реакций;

• замена каталитических процессов на безкаталитические.

В настоящей работе проведены исследования возможности применения сверхкри-тических флюидных сред в процессах производства нанесённых и регенерации отработанных катализаторов.

Одним из основных методов производства нанесённых катализаторов является метод пропитки [2].

Известно несколько основных методов пропитки, применяемых выборочно в зависимости от тех или иных условий [3]:

1. Окунание.

Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации.

2. Опрыскивание.

Носитель опрыскивают раствором активных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализаторов. Опрыскивание обычно реализуется через перемешивание носителя во вращающемся барабане, имеющем обогрев, или в кипящем слое. Это позволяет в том же аппарате производить сушку материала. Метод экономичен, безотходен, но имеют место трудности с получением однородного продукта.

3. Пропитка с упариванием раствора.

Применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают. Метод безотходен. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются лишь в тонком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.

К недостаткам вышеописанных методов, как уже было отмечено, относятся:

1. при окунании - большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки;

2. при опрыскивании - трудность получения однородного продукта;

3. при пропитке с упариванием раствора - низкая активность катализатора.

С применением сверхкритических флюидных сред появляется возможность устранить ряд недостатков традиционных методов. Так, благодаря низкой вязкости флюиды [4] легко проникают в глубь пор, не имея проблем, традиционно связанных с капиллярным эффектом, а переменная по давлению растворимость позволяет последовательно выделять из раствора различные компоненты через поэтапный сброс давления.

Термодинамические основы предполагаемого процесса пропитки носителя с использованием сверхкритического флюидного растворителя содержат прежде всего информацию о растворимости импрегнируемых в матрицу активных центров в сверхкритических флюидных средах.

В настоящей работе на установке, представленной на рисунке 1 и описанной в работе [5], проведено исследование растворимости хлорида палладия РЬС^ при температуре 35 0С в диапазоне давлений от 10 до 25 МПа. Растворимость оказалась исключительно низкой и недостаточной для осуществления процесса сверхкритической СО2 - импрегнации. Последнее обусловливает необходимость формирования органометаллических комплексов, значительно более растворимых в сверхкритических флюидных растворителях.

В итоге проведён синтез трёх органометаллических комплексов на основе хлорида палладия - бензонитрильного, стирольного и циклогексенового - и исследована их растворимость в сверхкритическом диоксиде углерода. На предварительном этапе этой серии экспериментов исследована зависимость получаемых значений «растворимости» указанных комплексов от расхода растворителя (динамическая схема) для фиксированных зна-

чений температуры и давления (Т=308,15 К, Р=10 МПа) с целью выявления диапазона расходов, обеспечивающего получение равновесной концентрации целевой компоненты в растворителе (рис. 2). Близкое к горизонтальному плато и отвечает получению этой концентрации. Аналогичные кривые и для того же диапазона расходов диоксида

I 2 3 4 5 6 7 8

Рис. 1 - Установка по исследованию растворимости: 1 - баллон с СО2; 2 - фильтр осушитель; 3 -холодильный агрегат; 4 - насос; 5 - термостат; 6,7 - ячейки; 8 - регулятор давления

Рис. 2 - Зависимость растворимости бензонитрильного комплекса в сверхкритиче-ском СО2 от расхода при Т=308,15 К

углерода получены для комплексов, не представленных на графическом материале. Далее, проведено исследование растворимости комплексов в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 35 °С, 45 °С, 55 0С в диапазоне давлений 7-35 МПа (рис. 3-5).

Давление, МПа

Рис. 3 - Растворимость бензонитрильного комплекса хлорида палладия в

сверхкритическом СО2

7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 32,5 35

Давление, МПа

Рис. 4 - Растворимость стирольного комплекса хлорида палладия в

сверхкритическом СО2

Рис. 5 - Растворимость циклогексенового комплекса хлорида палладия в

сверхкритическом СО2

И, наконец, осуществлена пропитка (импрегнация) носителя комплексами. Методика пропитки описана в [4].

В рамках второй задачи была проведена регенерация палладиевого катализатора с использованием экстрагента (диоксида углерода, модифицированного полярной добавкой). Экспериментальные работы проводились на динамической сверхкритической установке (рис.6) по методике, описанной в [6].

Рис. 6 - Схема экспериментальной установки: 1 - экстрактор; 2 - фильтр-осушитель; 3 - термокомпрессор; 4, 11 - термостаты; 5, 8 -вентили; 6, 13 - трубки; 7 - баллон с газом; 10 - манометры; 12 - холодоагрегат; 14,15 - ртутные термометры; 16 - ТЭН

Результаты осуществления процесса регенерации палладиевого катализатора приведены на рис. 7.

масса углекислого газа, гр.

Рис. 7 - Изменение массы катализатора в зависимовти от количества пропущенного диоксида углерода: 1 -без порошка при 1=80 0С, Р=20,0 МПа; 2 - с порошком при 1 = 80 0С, Р=20,0 МПа; 3 - при 1=150 0С, Р=20,0 МПа; 4 - при 1=150 0С, Р=40,0 МПа

Предельное значение очистки, осуществляемое при Р=20,0 МПа с использованием ~10 кг СО2 при Р =40,0 МПа, достигается за более короткое время, и с использованием лишь 1,5 кг СО2, при том, что в последнем случае глубина очистки оказывается ещё большей.

На рис. 8а показаны гранулы катализатора отработанного в процессе гидрирования этилена при 15-кратном увеличении, поверхность катализатора черного цвета, глянцевая; на рис. 8б - гранулы очищенного катализатора при 20,0 МПа и 1500С, поверхность черного цвета, матовая, на поверхности осталась тонкая пленка не удаленного кокса; на рис. 8в -гранулы очищенного катализатора при 40,0 МПа и 1500С, поверхность этих гранул матовая, имеет темно-серый цвет, на поверхности отсутствуют следы кокса и видны металлические частицы - зерна палладия.

Рис. 8 - Фотографии образцов регенерированных катализаторов

Проведение процесса регенерации диоксидом углерода при высоком давлении 40,0 МПа и температуре 150 0С позволяет практически полностью удалить дезактивирующие катализатор соединения.

В рамках задачи технико-экономической оптимизации исследуемого процесса регенерации катализатора изучено влияние направления движения потока экстрагента в десорбере на интенсивность процесса регенерации.

На рис. 9 изображено относительное изменение массы матрицы (катализатора) бт/т в зависимости от числа Ре и направления потока пропанбутановой смеси (50/50 % мас.) в экстракторе при Р = 6,0 МПа, Т = 408,15К и массе пропущенного экстрагента М = 0,5 кг.

В зависимости от Ре потока экстрагента в экстракторе его направление устанавливают нисходящим или восходящим. В ходе исследований установлено, что для регенерации катализатора требуется существенно меньше времени, а следовательно, меньше затрат энергии, если при Ре<20 поток нисходящий, а при Ре>20 поток восходящий. Эти исследования позволяют выбрать наиболее выгодный с экономической точки зрения режим регенерации катализаторов.

Литература

1. Марданов, И.Я. Суб- и сверхкритические флюиды в каталитической химии / И.Я. Марданов,

A. А. Сагдеев, А.Н. Сабирзянов, Ф.М. Гумеров // Инновационные процессы в области образования, науки и производства: материалы межрег. науч.-практ. конф. Нижнекамск, 2004. - Т.1. -С.68-74.

2. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1986. - 298 с

3. Мухлёнов, И. П. Технология катализаторов / И.П. Мухлёнов, Е.И. Допкина, В.И. Дерюжина,

B.Е. Сороко. - Л.: Химия, 1989. - 272 с.

4. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - К.: ФЭН, 2007. - 336 с.

5. Билалов, Т.Р. Установка по исследованию растворимости веществ на базе сверхкритического флюидного хроматографа / Т.Р. Билалов, И.Р. Шарафутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации: тезисы междуна-род. науч.-практ. конф.. - Казань, 2007. - С.103-109.

6. Тяпкин, Е.В. Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием свехкритиче-ского экстракционного процесса / Е.В. Тяпкин, И.Р. Шарафутдинов, Л.Ю. Яруллин, Т.Р. Билалов, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров // Сверфкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России: тезисы II международ. науч.-практ. конф. - Ростов н/Д, 2006. - С. 71-75.

© Т. Р. Билалов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; И. Р. Шарафутдинов - студ. КГТУ; Е. В. Тяпкин - магистр КГТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. И. Федоров - ст. науч. сотр. той же кафедры.