влияние пассивации никеля цитратами сурьмы, олова и висмута на состав продуктов крекинга углеводородов различных классов

ХИМИЯ НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ

УДК 66.092.41:543.42

ВЛИЯНИЕ ПАССИВАЦИИ НИКЕЛЯ ЦИТРАТАМИ СУРЬМЫ, ОЛОВА И ВИСМУТА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗЛИЧНЫ1Х КЛАССОВ

Э.А. Караханов, Н.Ф. Ковалева, С.В. Лысенко

Изучен состав жидких продуктов, полученных при крекинге тетралина и декалина при 5300 на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе крекинга после обработки его пассиваторами никеля на основе цитратов сурьмы, олова и висмута. Показано, что после обработки пассиваторами на основе соединений сурьмы и олова происходит уменьшение выхода продуктов дегидрирования. Прослежено также изменение выходов продуктов крекинга, изомеризации и ал-килирования.

Использование пассиваторов тяжелых металлов на установках каталитического крекинга позволяет перерабатывать такие виды металлсодержащего сырья, как смесь мазута с газойлем или вакуумный газойль с концом кипения более 500°, в компоненты моторного топлива с высокими технико-экономическими показателями. Поиску новых эффективных пассиваторов на основе соединений сурьмы, олова и висмута посвящено значительное количество работ, например [1-3], что нельзя сказать об исследованиях состава продуктов крекинга в зависимости от применяемых пассивато-ров. Это и является целью настоящей работы.

Экспериментальная часть

Крекинг тетралина и декалина (смесь цис- и трансизомеров 1:1) проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при 530° и массовой скорости подачи сырья 15 ч-1. Масса микросферического катализатора крекинга, содержащего фожазит в редкоземельной форме, составляла 4 г (удельная поверхность 170 м /г, удельный объем пор 0.63 см /г, содержание оксида алюминия 70 мас.%, содержание РЗЭ 4.7 мас.%.). Регенерацию катализатора от кокса проводили в токе воздуха при 650°, термопаровую стабилизацию - в токе водяного пара в течение 6 ч при 750°. Отравление катализатора никелем до уровня 0.7 мас.%. (в пересчете на никель) проводили бензольным раствором нафтената никеля, синтезированного по методике [4]. Пассиваторы на основе цитратов сурьмы, олова и висмута синтезировали по методике, описанной в [5]. Растворы пассива-

торов наносили на отравленный никелем катализатор методом «сухой пропитки». Концентрация пассиваторов на катализаторе составляла 0.36 мас.%. в расчете на металл.

Жидкие продукты крекинга анализировали на хро-мато-масс-спектрометре «Finnigan-MAT-1125» с хроматографом «Varian-3700» (капилярная колонка «0У-101», 0.25 ммх50 м) в режиме электронного удара при энергии ионизации 80 эВ. Обработку и расшифровку масс-спектров проводили с помощью системы обработки данных «Зрее1гоЗу$1еш-МАТ-188'»».

Содержание водорода в газообразных продуктах крекинга определяли хроматографически на набивной колонке с цеолитом «Ьтйе-13Х». В качестве газа-носителя использовали аргон.

Результаты и их обсуждение

При изучении влияния водорастворимых пассива-торов на основе цитратов сурьмы на состав продуктов в качестве исходного сырья использовали модельные углеводороды: тетралин, декалин и нонадекан. Указанные соединения были выбраны в качестве модельных потому, что они представляют основные классы углеводородов, содержащихся в газойлях.

На отравленный никелем катализатор наносили пас-сиватор в количестве 0.36 мас.% в расчете на металл, так как, согласно [5], при этих условиях достигается максимальный эффект пассивации никеля при крекинге газойля. В табл. 1 представлены данные по влиянию пассивации никеля на конверсию, выход водорода и жидкого катализата при крекинге тетралина и де-

Т а б л и ц а 1

Крекинг тетралина и декалина на катализаторах, обработанных пассиваторами

Показатель Тетралин Декалин

Выход жидкого катализата, мас.% :

до пассивации 92.8* 81.6

после обработки пассиватором на основе:

цитрата сурьмы 84.1 72.2

цитрата олова 87.7 72.9

цитрата висмута 88.3 74.1

Конверсия, мас.% :

до пассивации 68.9 64.5

после обработки пассиватором на основе:

цитрата сурьмы 90.3 75.9

цитрата олова 88.4 73.9

цитрата висмута 86.5 73.1

Выход водорода, моль/моль углеводорода: До пассивации 0.38 0.49

после обработки пассиватором на основе:

цитрата сурьмы 0.33 0.46

цитрата олова 0.26 0.32

цитрата олова 0.41 0.52

*Все величины, приведенные в табл. 1-3, являются средними арифметическими значений, полученных в трех- четырех независимых опытах.

Т а б л и ц а 2

Влияние обработки катализаторов водорастворимыми пассиваторами на выход отдельных углеводородов

Выход (на превращенный тетралин), мол.%

Продукты до после обработки цитратом

обработ-

ки сурьмы олова висмута

Метилцик- 1.4 1.4 1.3 1.1

лопентан

Бензол 9.4 8.8 15.3 10.8

Толуол 4.8 8.1 8.0 6.5

Этилбензол 2.9 3.2 2.2 2.4

Ксилолы 0.6 0.9 1.1 0.7

Пропил-бензол 0.4 1.4 0.8 0.7

Индан 2.7 3.7 2.7 1.9

Бутилбензол 6.7 4.8 5.2 4.6

1-, 2-Метил-инданы 16.3 7.6 8.2 7.5

Нафталин 48.0 40.8 44.2 52.1

2-Метил-нафталин 2.5 6.1 5.3 4.8

1-Метил-нафталин 1.2 2.8 2.0 1.7

2-Этил-нафталин 0.5 1.0 0.6 0.6

калина. Минимальная конверсия тетралина и декалина на отравленных никелем катализаторах составляла 68.9 и 64.5%, а максимальная (после обработки отравленного катализатора соединением сурьмы) - 90.3 и 75.9% соответственно. Конверсия исходных углеводородов на катализаторах, обработанных пассиватором на основе цитрата олова, занимала промежуточное положение между значениями, достигнутыми на отравленном и пассивированном соединением сурьмы, образцах катализатора. Наименьшая конверсия тетралина

и декалина на катализаторах, обработанных соединениями сурьмы, олова и висмута, составляла 86.5 и 73.1% соответственно. Конверсия тетралина и декалина на указанных образцах катализаторов находится в полном соответствии с выходом жидких продуктов, где наблюдается обратная картина. Так, например, выход жидких продуктов крекинга тетралина на отравленном катализаторе составлял 92.8%, в то время как на образце, обработанном соединением сурьмы, - 84.1%. Выход водорода после обработки катализаторов соединениями сурьмы и олова значительно снижается, а после обработки соединениями висмута, наоборот, возрастает и превышает значения, полученные на отравленном никелем катализаторе.

В целом конверсия тетралина и декалина, а также выход жидких продуктов и водорода находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными при крекинге газойля на катализаторах, отравленных никелем и обработанных пассиваторами на основе цитратов сурьмы, олова и висмута [5].

В табл. 2 представлены результаты по влиянию обработки катализаторов водорастворимыми пассивато-рами на выход (в расчете на превращенное исходное вещество) отдельных углеводородов, входящих в состав жидких продуктов, полученных при крекинге тет-ралина. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что образование основного продукта дегидрирования - нафталина - уменьшается с 48.0 (на отравленном никелем катализаторе) до 44.2 мол%. на обработанном соединением олова и далее до 40.8 мол%. на катализаторе, обработанном пассиватором на основе цитрата сурьмы. В то же время после обработки катализатора соединением висмута выход нафталина на превращенный тетралин достигает 52.1 мол%. и превышает аналогичный показатель для отравленного катализатора. Суммарное образование бензола и алкил-бензололов - продуктов, получающихся в результате разрыва С-С-связей в алифатическом кольце тетрали-на, возрастает с 18.1 мол%. на отравленном катализаторе до 22-27 мол%. на катализаторах, обработанных пассиваторами на основе цитратов сурьмы и олова. Образование бутилбензола - продукта деструктивного гидрирования тетралина - после обработки отравленного никелем катализатора уменьшается, что, вероятно, может быть связяно с понижением выхода продуктов дегидрирования. Уменьшение выхода метилинда-нов при обработке катализатора пассиваторами, по всей видимости, связяно с увеличением крекирующей способности катализатора, на что указывалось выше. Как известно, крекирующая способность цеолитсодер-

Т а б л и ц а 3

Влияние обработки катализаторов водорастворимыми пассиваторами на выход отдельных углеводородовпри крекинге декалина

Выход (на превращенный декалин), мол.%

Продукты до обработ- после обработки цитратом

ки сурьмы олова висмута

2-Метилбутан 2.3 1.4 1.5 2.4

2-Метил-пентан 4.3 5.6 3.6 5.7

3-Метил-пентан 2.3 0.6 2.5 1.1

Метилцикло-пентан 8.6 17.0 17.2 12.8

Бензол 4.4 3.4 3.3 2.5

Циклогексан 0.8 1.0 2.1 1.5

Диметил-циклопентаны 7.8 5.1 3.6 5.4

Метилцикло-гексан 3.9 4.3 4.6 3.6

Этил- циклопентан 1.9 1.0 1.3 1.0

Толуол 6.9 10.7 10.0 8.6

о -Ксилол 3.5 5.5 4.9 5.3

^-Ксилол 1.5 1.2 1.6 1.4

Этилтолуол 5.7 2.6 3.1 3.7

Индан 6.7 2.0 2.7 2.8

2-Метилиндан 3.2 2.0 2.3 4.8

1-Метилиндан 4.4 3.8 2.6 1.2

5-Метилиндан 4.2 2.8 3.1 3.7

4-Метилиндан 6.6 4.4 5.1 5.8

Тетралин 2.2 0.9 1.2 1.7

Нафталин 5.1 6.2 5.9 5.8

1-Метил-нафталин 1.6 2.0 1.3 1.3

2-Метил-нафталин 0.6 0.9 0.9 0.6

жащих катализаторов наряду с другими факторами находится в зависимости от кислотности. Изменение кислотности поверхности катализаторов после обработки пассиваторами, вероятно, является объяснением причины того, что суммарный выход алкилнафталинов увеличивается по сравнению с таким же показателем на отравленном катализаторе.

В табл. 3 представлены результаты по влиянию обработки катализаторов водорастворимыми пассивато-рами на выход (в расчете на превращенное исходное вещество) отдельных углеводородов, входящих в состав жидких продуктов, полученных при крекинге декалина. Как и следовало ожидать, при крекинге декалина получается большее количество различных углеводородов, чем при крекинге тетралина, что связяно с отсутствием в молекуле декалина ароматического ядра. Необходимо отметить, что выход отдельных продуктов в расчете на превращенный декалин на отравленном катализаторе не превышает 8.6 мол%. (для

метилциклопентана), а на реактивированном катализаторе 17.2 мол%, поэтому влияние обработки катализатора пассиваторами на состав жидких продуктов не так наглядно, как в случае крекинга тетралина, где выход нафталина превышает 40 мол%.

Образование продуктов дегидрирования (тетралин + нафталин) после пассивации никеля соединениями сурьмы и олова уменьшается, но незначительно. Количество указанных продуктов, как и в случае крекинга тетралина, на катализаторе, обработанном соединением висмута, несколько увеличивается по сравнению с отравленным катализатром. В то же время образование метилинданов - продуктов дегидроизомеризации декалина - изменяется с 18.4 мол% на отравленном катализаторе до ~13 мол% на катализаторах, обработанных пассиваторами на основе цитратов сурьмы и олова. Обращает на себя внимание резкое увеличение (с 8.6 до 17.2 мол%) образования метилциклопентана - одного из основных продуктов крекинга.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Heavy metals deactivated by cracking additives // Oil and Gas J.

1977. 75. P. 43.

2. Караханов Э.А., Лысенко C.B. // ЖВХО. 1989. С. 622

3. Караханов Э.А., Братков А.А., Лыысенко C.B. // Нефтехимия.

1995. 35. С. 421.

4. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Концевая А.И. и др. // Вести.

Моск. уи-та. Сер. 2, Химия. 1985. 26. С. 614.

5. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Лысенко C.B. // Вести. Моск.

уи-та. Сер. 2, Химия. 1998. 39. С. 417

Поступила в редакцию 26.06.97