СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
METHOD OF ADDITIVE POLYMERIZATION OF NORBORNEN AND ITS DERIVATIVES

3
2
Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора (BF⋅OEt). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Аддитивные полимеры НБ и его производных обладают целым рядом уникальных свойств, так, например, они обладают высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, имеют низкую диэлектрическую постоянную, низкую гигроскопичность, высокую температуру стеклования, превосходную термическую и окислительную стабильность, хорошую химическую стойкость и прочность. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников. В силу высокой адгезионной способности к подложкам из полимеров, а также меди, серебра или золота полимеры НБ и его производных могут быть использованы при изготовлении микроэлектронных устройств без применения сшивающих агентов. Такие ценные качества полимеров на основе НБ и его производных открывают перспективы использования их, например, для получения пластиковых оптических волокон, печатных плат, чипов.
3
2
6
5
6
5
4
3
2
6
5
6
5
4
В литературе известны способы получения аддитивных полимеров производных норборнена под действием палладиевых катализаторов, представляющих собой: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие из нейтральных галогенидных комплексов палладия (McKeon и др., Пат. США 3330815), их существенным недостатком является образование исключительно полимеров с низкой молекулярной массой, весьма ограниченных в практическом применении; (2) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), их существенным недостатком является способность полимеризовать примущественно экзо-изомер производного норборнена, в то время как промышленно получаемые по реакции Дильса-Альдера мономеры производных норборнена являются смесью двух изомеров эндо- и экзо-изомеров производного норборнена в соотношении эндо/экзо=(60-50%)/(40-50%). Таким образом, данный способ требует использования высокочистого исходного мономера, что существенно усложняет процесс полимеризации; (3) карбоксилаты палладия, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора с циклогексильными заместителями, в сочетании с цинкорганическими или алюминийорганическими соединениями, активированные добавкой гексафторизопопанола (Lipian G.-H., Пат. США 7148302), к недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных, пожаро- и взрывоопасных цинк- и алюминийорганических соединений, дорогостоящих фторированных спиртов; (4) нейтральные металлоорганические комплексы палладия в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((CH)(H)NCH⋅B(CF)) (Watanabe S., Uchida О., Пат. США 7902109; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103080150; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103189397 А), недостатком таких систем является использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, дорогостоящих анилиновых солей; (5) нейтральные комплексы палладия (ацетилацетонат или ацетат палладия) в сочетании с трициклогексилфосфином, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((СН)(Н)NCH⋅В(СР)) (Chun S.-H. И др., пат. США 7,989,570; Chun S.-H. И др., пат. США 7,442,752; Chun S.-H. И др., пат. США 8,293,674), недостатком таких систем является использование дорогостоящих и нестабильных на воздухе фосфорорагнических соединений и анилиновых солей.
3
2
4
3
2
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной полимеризации получения аддитивных полимеров норборнена (Ткач B.C. и др., пат. РФ 2383556). В данном примере реакцию полимеризации проводят путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин)палладия общей формулы [Pd(acac)(PR)]BF и BFOEt, где асас - ацетилацетонат, где R = o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.
Недостатками данного способа является необходимость использования катионных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в качестве прекурсоров, предварительный синтез таких прекурсоров требует тщательного контроля за содержанием влаги в используемых растворителях, инертной атмосферы.
ФНБ
НБ-СООМе
in situ
in situ
2
4
3
3
3
3
2
0
0
3
2
0
0
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена, 5-фенилнорборнена (), метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата () в присутствии комплексов палладия. Поставленная задача достигается тем, что необходимые катионные комплексы палладия формируют непосредственно  в реакционной среде, регулируя количество и последовательность добавления реагентов. Особенностью экспериментов по получению активных катализаторов  является более высокая технологичность процесса, т.к. убирается одна из дополнительных предварительных стадий - синтез фосфорсодержащего палладиевого прекурсора. Отличительными признаками настоящего изобретения является использование в качестве исходного комплекса палладия[(acac)Pd(MeCN)]BF, (где асас - ацетилацетонат, MeCN = ацетонитрил), к которому последовательно добавляют лиганд L (где L=PPh, РСу, P(i-Pr), бис(дифенил)фосфинометан (dppm), бис(дифенил)фосфинопропан (dppp), бис(дифенил)фосфинобутан (dppb), бис(дифенил)фосфиноферроцен (dppf); i-Pr - изопропил; Су - циклогексил) и сокатализатор - эфират трифторида бора (BF⋅OEt), процесс ведут при молярном отношении лиганда к палладию [L]:[Pd] = 1:1-2:1. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, [BF⋅OEt]:[Pd] = 10:1-80:1 в среде органического растворителя: смеси хлористого метилена и толуола.
Способ осуществляется следующим образом.
2
4
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, вносят раствор фосфорорганического лиганда L в хлористом метилене, затем раствор катионного комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)]BF в хлористом метилене, перемешивают смесь в течение 10 мин. Затем к смеси приливают раствор мономера и необходимое количество растворителя (толуола или хлористого метилена) и рассчитанное количество раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене, реактор закрывают и перемешивают при комнатной температуре, затем температуру поднимают до температуры опыта. По истечении времени реакции продукт высаживают подкисленным этанолом.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1
экзо/эндо-
3
1
13
мономера
Pd
3
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора трицилогексилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к лимонно-желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-4карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение  изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,248 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 21%, активность катализатора составила 3,3⋅10 г/моль⋅час. Структура получаемого полинорборнена подтверждена методом ЯМР спектроскопии. В спектре Н ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилатане наблюдаются резонансы в области поглощения двойных связей, характерные для полимеров, полученных по метатезисному механизму, что говорит в пользу аддитивной полимеризации. Также присутствуют две группы сигналов 1.0-3.2 м.д. от алифатической группы полимерного звена и резонанс в области 3.6 м.д. от группы СНО в полимерном звене. В спектре С ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в области от 30 м.д. до 60 м.д. наблюдаются сигналы от алифатической группы полимерного звена. Сигнал на 175 м.д. соответствует атому углерода карбонильной группы полимера.
ПРИМЕР 2
экзо/эндо
3
мономера
Pd
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора триизопропилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение - изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,129 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 11%, активность катализатора составила 1,7⋅10 г/моль⋅час.
ПРИМЕРЫ 3-7
3
2
0
0
3
Данные примеры иллюстрируют влияние начального молярного отношения [BFOEt]:[Pd] на выход полимера в присутствии лиганда L=PPh. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 1.
ПРИМЕРЫ 8-14
2
4
3
2
n
Данные примеры иллюстрируют влияние природы используемого модифицирующего лиганда L и природы используемого мономера на активность и выход полимера на каталитической системе [(acac)Pd(MeCN)]BF/L/20BF⋅OEt. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 2.
экзо/эндо-
*соотношение изомеров в мономере = 22/78.