Способ создания пористых люминесцентных структур на основе люминофоров, внедренных в фотонный кристалл
METHOD OF CREATING POROUS LUMINESCENT STRUCTURES BASED ON PHOSPHORS EMBEDDED IN PHOTONIC CRYSTAL

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу создания пористых люминесцентных структур на основе люминофоров, внедренных в фотонный кристалл. Способ создания пористых люминесцентных структур на основе люминофоров, внедренных в фотонный кристалл, может применяться для производства эффективных люминесцентных пористых структур с узким спектром и выделенной направленностью люминесценции.
Известен способ создания прибора, представляющего собой оптико-химический детектор паров различных химических соединений, образованный проточной ячейкой с чувствительным элементом на основе пористого кремния, пропитанного органическим полимером, патент US 2011/01941 15 А1, (кл. G01N 21/00, 2011). Недостатком данного способа является низкая фотостабильность органических полимеров по сравнению с полупроводниковыми квантовыми точками. Кроме того, в данных системах отсутствует эффект усиления люминесцентного сигнала по механизму слабой связи.
Известен способ использования массивов упорядоченных отверстий, формирующих двумерный фотонный кристалл для усиления сигнала люминесценции меток в аналите, используемый для создания биосенсоров, патент US 2008/0278722 (кл. G01J 3/30, 2008). В этой системе показано усиление люминесцентного сигнала люминофора за счет взаимодействия с резонансными модами фотонного кристалла. Длина волны люминесцентных меток должна совпадать с резонансной модой фотонного кристалла. Усиленный сигнал меток детектируется в биосенсоре. Основными недостатками данного способа является технологическая сложность, так как изготовление подложек, содержащих двумерные массивы отверстий, требует применения реактивного ионного травления и электронно-лучевой литографии высокого разрешения. Также данные подложки уступают пористым системам в сорбционных свойствах. Данный способ выбран в качестве прототипа предложенного решения.
Изобретение решает задачу реализации возможности эффективного внедрения квантовых точек в объем пористого фотонного кристалла за счет многостадийной химической обработки поверхности, а также изменения ее свойств для предотвращения тушения люминесценции полупроводниковых квантовых точек за счет подавления безызлучательных каналов релаксации при контакте с поверхностью кремния и уменьшения поглощения пористой структуры в видимом диапазоне.
Пористые люминесцентные структуры представляют собой пористый фотонный кристалл, в который внедрены люминофоры, равномерно распределенные по объему пористой структуры. Изменение люминесцентных характеристик внедренных люминофоров достигается за счет взаимодействия люминофора с фотонным кристаллом в режиме слабой связи. В результате наблюдается усиление люминесценции в области повышенной плотности фотонных состояний (эффект Парселла), что выражается в уменьшении ширины спектра люминесценции и изменении пространственного распределения люминесценции. Повышение эффективности данного усиления, по сравнению с другими способами, основано на улучшении проникновения люминофоров в пористую структуру за счет обработки поверхности, а также уменьшения вероятности безызлучательной релаксации возбуждения люминофора при взаимодействии с поверхностью фотонного кристалла.
2
3
4
Поставленная задача решается за счет того, что в способе создания пористых люминесцентных структур содержащих люминофоры, внедренные в фотонный кристалл, сформированный в виде пористых слоев на подложке, в качестве которой используют пластину из кремния, SiO, SiN, SiC, формируют одномерный фотонный кристалл с упорядоченным массивом пористых слоев, которые получают в результате химического или электрохимического травления подложки, затем полученный фотонный кристалл окисляют, силанизируют и внедряют в него люминофоры с шириной линии люминесценции, перекрывающей по длине волны резонансную моду фотонного кристалла.
2
Существует также вариант, в котором фотонный кристалл окисляют термически, нагревая до температур от 300 до 1000°С для создания поверхностной пленки SiO.
2
Возможен также вариант, в котором фотонный кристалл окисляют химически в растворах, содержащих перекись водорода для создания поверхностной пленки SiO.
Возможен также вариант, в котором для создания гидрофобной поверхности фотонного кристалла проводят силанизацию в растворах алкоксисиланов.
Существует также вариант, в котором внедрение люминофоров производится методом последовательного раскапывания раствора, содержащего люминофор на поверхность фотонного кристалла.
Возможен также вариант, в котором в качестве люминофоров используют полупроводниковые нанокристаллы или органические красители.
Технический эффект заключается в обеспечении возможности создания люминесцентных пористых структур с узким спектром люминесценции.
Изобретение иллюстрируют следующие фигуры:
На фиг. 1 изображен скол одномерного фотонного кристалла.
На фиг. 2 изображена поверхность массива пористых слоев.
Одномерный фотонный кристалл формируется массивом пористых слоев с поочередно меняющимся значением пористости, расположенных один над другим. Пористые слои формируют методом электрохимического травления монокристаллической подложки кремния в водно-спиртовых растворах плавиковой кислоты. Параметры травления определяют исходя из требований к спектральным характеристикам фотонных кристаллов: шириной линии люминесценции, должна перекрывать по длине волны резонансную моду фотонного кристалла, при этом, для получения наибольшего усиления люминесценции собственная мода микрорезонатора должна совпадать с максимумом люминесценции внедряемых люминофоров.
2
Далее поверхность пористой структуры окисляют для создания пленки SiO , что приводит к уменьшению безызлучательной релаксации и уменьшению поглощения в видимом диапазоне, проводят силанизацию поверхности с помощью алкоксисиланов, что делает поверхность гидрофобной и облегчает проникновение растворов на основе органических растворителей. Внедрение люминофоров проводят способом раскапывания слабо концентрированных растворов (на уровне 0.01-0.1 мг/мл) люминофора в органических растворителях. Характер внедрения может быть оценен по спектрам люминесценции полученных гибридных структур. В случае неоднородного внедрения люминофора проводят отмывку образцов методом инкубации в органических растворителях на лабораторном шейкере при слабом перемешивании в течение 24 часов.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры:
Пример 1
2
Перед проведением электрохимического травления монокристаллического кремния проводят его подготовку, состоящую из следующих этапов. В первую очередь исходную пластину кремния типа КДБ (100) с одной полированной стороной раскалывают на части квадратной формы размером порядка 4 см. Полученные образцы промывают в метиловом спирте для удаления малых осколков на поверхности, после чего переносят в раствор изопропилового спирта и помещают в ультразвуковую ванну для очистки поверхности от загрязнений на 10 минут. После проведения данных процедур образцы кремниевых пластинок переносят в емкость, содержащую метиловый спирт, герметично запечатывают до непосредственного проведения процедуры травления.
Перед электрохимическим травлением образцы переносят из метилового спирта в 5% водно-спиртовой раствор плавиковой кислоты на время порядка 5 минут для удаления оксидного слоя с поверхности кремния, после чего высушивают в течение 10 минут.
Травление пористых слоев производят в специальной электрохимической ячейке, изготовленной из политетрафторэтилена, устойчивой к воздействию плавиковой кислоты. Для этого образцы кремниевых пластинок помещают на алюминиевую фольгу, представляющую из себя один из электродов, и помещают в корпус ячейки, где через прижимное кольцо образец фиксируют 4-мя прижимными винтами. Для травления предварительно подготавливают рабочий раствор-электролит, представляющий из себя смесь 50% водного раствора фторводорода с этиловым спиртом. Рабочую камеру электрохимической ячейки заполняют данным раствором примерно в объеме 5 мл. Сверху в камеру помещают платиновый электрод, который должен быть погружен в ячейку таким образом, чтобы быть полностью покрытым раствором. На электроды подают напряжение с помощью программируемого источника питания, в котором подготавливают требуемый профиль плотности тока травления в диапазоне от 1 до 50 мА. При этом периоды травления с разной плотностью тока чередуются, формируя сначала переднее брэгговское зеркало из 6-12 слоев, затем формируют резонансный пористый слой, имеющий удвоенное время травления, за ним формируют заднее брэгговское зеркало с количеством слоев порядка 36-50.
После завершения травления из ячейки удаляют рабочий раствор. Объем ячейки дважды промывают этиловым спиртом, после чего пластинку кремния, содержащую пористую фотонную структуру помещают в раствор метилового спирта и инкубируют при слабом помешивании в течение 10 минут для удаления продуктов реакции из пористой структуры. После образец переносят в раствор гексана и выдерживают при слабом помешивании в течение 10 минут, после чего высушивают в атмосфере воздуха и переносят в пластиковые промаркированные пакеты с замком типа зип-лок для предотвращения загрязнения из атмосферы.
Далее проводят процедуру окисления, что приводит к уменьшению безызлучательной релаксации и уменьшению поглощения в видимом диапазоне. Для этого предварительно подготавливают окисляющий раствор на основе перекиси водорода, серной кислоты и деионизованной воды в соотношении 1:3:6. Раствор смешивают, перемешивают со скоростью 600 об/мин, после чего переносят в холодильную камеру на 4°С. В процессе окисления изготовленную пластину кремния с фотонной структурой помещают в раствор-окислитель и при слабом перемешивании и нагреве до 60°С окисляют в течение 30-50 минут. После завершения окисления пластину с фотонной структурой промывают в деионизованной воде при слабом помешивании в течение 30 минут. В итоге часть кремния переходит в состояние диоксида кремния, имеющего существенно меньшие коэффициенты поглощения в видимой области, а также уменьшается вероятность безызлучательной релаксации.
Для создания гидрофобной поверхности пористой структуры предварительно готовят раствор (октадецилтриметокси)силана (ОДТМС) в этиловом спирте. На каждый образец готовят в отдельной емкости раствор: 10 мл этилового спирта, 0,4 ммоль (160 мкл) ОДТМС. Образцы помещают в раствор, ставят в лабораторный шейкер на слабое перемешивание на 8 часов. После завершения обработки образцы трижды промывают, меняя раствор, в чистом этиловом спирте по 2 часа, ополаскивают в гексане и высушивают на воздухе.
Далее проводят внедрение растворов люминофоров. Для этого предварительно подготавливают слабо-концентрированные (0.01-0.1 мг/мл) растворы полупроводниковых квантовых точек в гексане. Внедрение проводится методом последовательного нанесения малых объемов (порядка 5 мкл) раствора с люминофором на поверхность пористых образцов с помощью автоматических пипеток, после чего образцам дают высохнуть в атмосфере воздуха при комнатной температуре. Для устранения неоднородности дополнительно наносят аналогичные объемы чистого гексана. После внедрения поученные гибридные наноструктуры хранят в индивидуальных герметичных пластиковых пакетах с маркировкой.
Пример 2
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1: электрохимически травят кремниевые пластины в растворах плавиковой кислоты, проводят окисление, создают гидрофобную поверхность и внедряют люминофоры. Однако окисление пластин кремния с фотонными структурами производят термически, что приводит к уменьшению безызлучательной релаксации и уменьшению поглощения в видимом диапазоне. Для этого пластины кремния, содержащие фотонные структуры, в керамических ванночках помещают в трубчатую печь. Окисление проводят в атмосфере воздуха при температуре 700°С в течение 3 часов, плавно повышая температуру с комнатной до рабочей в течение 2,5 часов. После завершения термической обработки дают образцам медленно остывать, не вынимая из печи, для предотвращения разрушения вследствие перепада температур.
Пример 3
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1: электрохимически травят кремниевые пластины в растворах плавиковой кислоты, проводят окисление, создают гидрофобную поверхность и внедряют люминофоры. Однако профиль плотности тока травления меняется плавно, что приводит к градиентному изменению показателя преломления по глубине кристалла.
Пример 4
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1: электрохимически травят кремниевые пластины в растворах плавиковой кислоты, проводят окисление, создают гидрофобную поверхность и внедряют люминофоры. Однако в фотонной структуре формируют более одной резонансной области.
Таким образом, из описания видно, что данный способ расширит возможности создания люминесцентных пористых структур с узким спектром люминесценции благодаря усилению люминесценции внедренных люминофоров за счет эффективного внедрения, а также уменьшения вероятности безызлучательной рекомбинации при взаимодействии с поверхностью кремния.