Определение причин изменения электретных свойств полимеров при вспенивании

М. А. Дымова, М. Ф. Галиханов, Р. Я. Дебердеев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИЧИН ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ВСПЕНИВАНИИ

Ключевые слова: газонаполненные полимеры, короноэлектрет, полистирол, электретная разность потенциалов, полиэтилен высокого давления.

Исследованы короноэлектреты на основе вспененных и блочных полиэтилена высокого давления и ударопрочного полистирола. Выявлены причины изменения электретных характеристик полимеров при вспенивании. Приведены объяснения наблюдаемых закономерностей.

Keywords: рorouspolymer, corona electrets, polystyrene, electrets difference of potential, polyethylene of high pressure.

Corona electrets based on foamed and bulk polyethylene of high pressure and impact polystyrene has been studied. Reasons of electrets characteristics changes after foaming have been discovered. Explanation of the observed mechanism has been given.

Введение

Электреты составляют особый класс материалов, являющихся источником постоянного электрического поля. Области применения таких материалов различны - от элементов электроакустических преобразователей до воздушных фильтров [1]. Электреты можно изготовить на основе полимерных и газонаполненных материалов, которые представляют собой гетерогенные системы, состоящие из твердой (полимерной) и газообразной фаз. Такие материалы получают многими способами, в том числе вспениванием полимеров с помощью легкокипящей жидкости, вспениванием с помощью химического газообразователя [2]. Однако электреты на основе газонаполненных полимеров изучены мало, имеется лишь ограниченное количество работ, в которых изучается электретное состояние подобных систем [3-6].

Целью данной работы явилась разработка технологии получения полимерных газонаполненных короноэлектретов и изучение связи их электретных свойств со структурными параметрами.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны: полиэтилен высокого давления ПЭВД 15313-003 (ГОСТ 16337-77), ударопрочный полистирол УПС-0801 (ГОСТ 28250-89Е), в качестве химического газообразователя был выбран азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21), в качестве легколетучей жидкости - гексан (ГОСТ 68185-69).

Композиции ПЭ с ЧХЗ-21 приготовлялись смешением на лабораторных микровальцах с регулируемым обогревом при 140 °С. Образцы в виде пластин размером 70^70 мм и толщиной 0,8 мм были получены прессованием на гидравлическом прессе при различных температурах и давлении 15 МПа (ГОСТ 12019-66). Поляризация проводилась в коронном разряде при напряжении 35 кВ в течение 60 с. Предварительный нагрев до 90 °С осуществлялся в термошкафу в течение 600 с.

Композиционные короноэлектреты приготовлялись по следующим технологиям:

Образец № 1 (образец сравнения):

- изготовление пластинки ПЭВД прессованием при 170 °С;

- электретирование пластинки.

Образец № 2:

- смешение ПЭВД с ЧХЗ-21;

- прессование пластинки при 140 °С;

- электретирование пластинки.

Образец № 3:

- смешение ПЭВД с ЧХЗ-21;

- вспенивание композиции в термошкафу в закрытой форме при 190 °С;

- электретирование вспененной пластинки.

Образец № 4:

- смешение ПЭВД с ЧХЗ-21;

- вспенивание композиции в термошкафу в открытой форме при 190 °С;

- прессование композиции ПЭВД с продуктами разложения ЧХЗ-21 при 170 °С;

- электретирование пластинки.

Образец № 5 (образец сравнения):

- прессование УПС в пластинку при 190 °С;

- электретирование пластинки.

Образец № 6:

- прессование УПС в пластинку при 190°С;

- выдержка пластинки в гексане;

- вспенивание пластинки в термошкафу в закрытой форме при 115 °С в течение 600 с.;

- электретирование пластинки.

Измерение электретной разности потенциалов иЭРП образцов проводили методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82.

Изучение структурных параметров вспененного полистирола осуществляли на оптическом микроскопе на образцах, препарированных с помощью микротома.

Результаты и их обсуждение

Короноэлектреты на основе полимерных диэлектриков описываются кривыми релаксации заряда во времени. Одной из величин, характеризующих электретное состояние, является электретная разность потенциалов.

Кривая зависимости иэрп от времени хранения обычно состоит из двух участков. Начальный, более крутой участок кривой обусловлен высвобождением носителей заряда из энергетически мелких ловушек, в качестве которых могут выступать структурные дефекты (полости), окруженные функциональными группами макромолекул и свободными макрорадикалами, имеющими сродство к электрону. Это проходит в начальные сутки хранения короноэлектрета. Второй (пологий) участок кривой (фаза стабилизации заряда) обусловлен наличием носителей зарядов в глубоких ловушках, в качестве которых выступает, к примеру, граница раздела фаз. Видно, что у ПЭВД (образец № 1) второй участок практически отсутствует: на восьмые сутки хранения электретное состояние у пластинки практически исчезает (рис. 1, кр. 1). Это говорит о том, что в ПЭВД основная часть ловушек носителей зарядов - мелкие. Сделанный вывод согласуется с данными других исследователей [7].

Присутствие в полиэтилене азодикарбонамида, безусловно, будет оказывать влияние на проявление в нем электретного эффекта. На кривой релаксации заряда во времени образца № 2 - композиции ПЭВД с неразложившимся ЧХЗ-21 (рис. 1, кр. 2) - наблюдаются вышеописанные участки. Значение иэрп в фазе стабилизации, которая начинается с де-

сятых суток хранения, составляет ~0,4 кВ. Однако на 60-е сутки хранения образца № 2 электретное состояние исчезает. Различие в свойствах образцов №№ 1 и 2 может быть обусловлено высокими значениями энергии захвата носителей заряда полярными группами азодикарбонамида или границей раздела фаз «полимер - ЧХЗ-21». Подобное действие наполнителя на электретные характеристики полиэтилена наблюдалось и ранее [8-10].

0 10 20 30 40 50 60

Время хранения, сутки

Рис. 1 - Зависимость электретной разности потенциала от времени хранения образцов №№ 1-4

Кривая релаксации заряда образца № 3 - вспененного ПЭВД (рис. 1, кр. 3) - проходит выше кривых 1 и 2: значение иэрп на 60-е сутки хранения составляет ~0,50 кВ. Высокие значения электретных характеристик вспененной композиции, вероятно, обусловлена возникновением новых структурных элементов, способных служить ловушками зарядов -продуктов разложения газообразователя (уразол, циамелид, циановая кислота, циануровая кислота), границы раздела фаз «полимер - газ», «полимер - продукты разложения ХГО».

Вспенивание полимера приводит к увеличению площади поверхности образца, часть которой не связанна с внешней средой, т. к. газовые ячейки в основном закрытые. Носители заряда, с течением времени высвобождаясь из ловушек, «двигаются» по замкнутому участку газовой ячейки, не соединяющейся с другими участками и не соприкасающейся с внешним слоем полимерной композиции, оставаясь в материале.

Однако увеличение площади поверхности полимера влечет за собой увеличение доли мелких поверхностных ловушек. Вероятно, поэтому даже в фазе стабилизации заряда идет заметное снижение иэрп вспененного полиэтилена во времени.

В то же время, большую роль в повышении электретных характеристик полиэтилена при вспенивании твердым газообразователем могут оказывать продукты его разложения. Для выяснения роли этого фактора был изготовлен образец № 4. Видно (рис. 1, кр. 4), что значение его иэрп на 60-е сутки (в фазе стабилизации) составляет ~0,85 кВ. По-видимому, остатки разложения ЧХЗ-21 имеют более высокую энергию захвата носителей заряда, чем сам ЧХЗ-21, о чем свидетельствует отличие в значениях иэрп образцов №№ 2 и 4.

Таким образом, лучшие электретные свойства вспененного ПЭВД обусловлены наличием остатков разложения ЧХЗ-21, которые не уходят из материала в процессе вспенивания и выступают в качестве ловушек с высокой энергией захвата.

Однако технология вспенивания полимеров за счет легколетучей жидкости не подразумевает наличия каких-либо твердых остатков газообразователя после вспенивания. Правда, в воздушных порах возможно наличие молекул низкомолекулярной жидкости, которые могут влиять на проявление газонаполненными полимерами электретного эффекта.

Сравнение короноэлектрета из газонаполненного УПС (образец № 6) (как основного полимера, вспениваемого с помощью легколетучей жидкости) с исходным полистиролом (образец № 5) показало, что пенопласт значительно превосходит материал в блоке по электретным свойствам (рис. 2).

3.5 3

2.5 со 2

Ё 1.5

о

=> 1 0.5 0

0 10 20 30 40

Время хранения.сутки

Рис. 2 - Зависимость электретной разности потенциала от времени хранения образцов №№ 5 и 6

Рост характеристик в этом случае подтверждает вывод, сделанный ранее - появление гетерогенной структуры и образование новых границ раздела фаз «полимер - газ», которые могут выступать в качестве ловушек с высокой энергией захвата, обуславливают повышение иэрп полимеров.

Анализируя полученные результаты и сделанные выводы, можно высказать предположение, что с помощью изменения структуры вспененного материала можно регулировать его электретными свойствами. Для проверки этой гипотезы было изучено влияние структурных параметров газонаполненного полистирола на значения его электретной разности потенциалов. Структурными параметрами пенопластов управляли изменением температуры и времени вспенивания: с увеличением температуры коэффициент вспенивания и размер газовых ячеек увеличиваются, но уменьшается количество газовых ячеек в единице объема.

Видно (табл. 1), что с ростом количества газовых пузырьков иэрп пенопластов повышается, что связано с увеличением протяженности площади границы раздела фаз «полимер - газ», которая может выступать в качестве ловушек для инжектированных носителей зарядов. Увеличение размеров пузырьков ведет к снижению электретной разности потенциалов вспененного полистирола. Это логично, если учесть, при равных коэффициен-

тах вспенивания газонаполненные полимеры с большими размерами газовых ячеек имеют меньшую площадь раздела фаз. Естественно, при увеличении диаметра ячеек уменьшается их количество. Увеличение числа газовых ячеек (меньшего размера) ведет к повышению и эрп вспененного полистирола.

Таблица 1 - Влияние структурных параметров УПС-пенопласта, на его электретные характеристики

Количество газовых ячеек Размер пузырьков, мм иЭРПЗо, кВ

57 0,53 0,75

65 0,57 2,35

75 0,б5 3,15

Подытоживая проведенные исследования, можно сделать вывод, что по электрет-ным характеристикам газонаполненные полимеры превосходят «простые» полимеры. Электретные свойства пенопластов зависят от их структуры, которой можно регулировать в процессе их приготовления. Это дает возможность создавать электреты с заранее заданными свойствами.

Литература

1. Лущейкин Г. А. Электретный эффект в полимерах. Достижения в получении и применении электретов / Г.А. Лущейкин // Успехи химии. - 1983. - № 8. - С. 1410-1429.

2. Берлин, А.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров / А.А.Берлин, Ф.А. Шутов. - М.: Наука, 1980. - 504 с.

3. Свириденок, А.И. Особенности технологической электретизации полиэтиленовых волокон и волокнисто-пористых материалов / А.И. Свириденок, Т.И. Ковалевская, А.Г. Кравцов // Доклады НАН Беларуси. - 2001. - Т. 45. - № 1. - С. 124-127.

4. Кравцов, А.Г. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания / А.Г. Кравцов, В.А. Гольдаде, С.В.Зотов; под научн. ред. Л.С. Пинчука. - Гомель: ИММС НАНБ, 2003. - 204 с.

5. Xia, Z. High surface-charge stability of porous polytetrafluoroethylene electret films at room and elevated temperatures / Z.Xia [et al.] // J.Phys. D: Appl. Phys. - 1999. - Vol. 32. - P. 83-85.

6. Van Turnhout, J. Distribution and stability of charges in porous polypropylene films / Van Turnhout J., R.E. Staal, M.Wubbenhorst, de P.H. Haan // Proc. of 10th Int. Symp. on Electrets. - Delphi, Greece, 1999. - P. 785-788.

7. Боев, С.Г. Инжекция заряда в полимерные диэлектрики при воздействии коронного разряда / С.Г.Боев, С.А.Лопаткин, В.Я. Ушаков // Межвуз. Сб. Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. - М.: Изд. МИЭМ, 1988. - С. 71-73.

8. Zhang, H. The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang [et al.] // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. - Shanghai, China, 1996. - P. 323-326.

9. Вертячих, И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов / И.М.Вертячих, Л.С.Пинчук, Е.А. Цветкова // Высокомолек. соед. - Сер. Б. - 1987. - Т. 29. -№ 6. - С. 460-463.

10. Галиханов, М.Ф. Влияние полимерного наполнителя на электретные свойства полиэтилена / М.Ф. Галиханов // Материаловедение. - 2004. - № 12. - С. 47-50.

© М. А. Дымова - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, deberdeev@mail.ru.