СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ С КАРБИДАМИ ВОЛЬФРАМА
METHOD TO APPLY COATINGS WITH TUNGSTEN CARBIDES

Изобретение относится к области нанесения комбинированных электролитических покрытий, содержащих карбиды вольфрама. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями, а также для их восстановления.
Известен электроискровой способ получения износостойких покрытий, содержащих карбиды вольфрама, с помощью твердосплавных вольфрамовых электродов (см. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988, 224 с.).
Недостатком известного способа является то, что такие покрытия формируются не сплошными и не однородными, имеют дефекты (поры, микротрещины), получаются матовыми и шероховатыми. Покрытия имеют более высокий коэффициент трения, хуже защищают от коррозии, у них более высокий износ при трении в паре с закаленной сталью по сравнению с покрытием, предлагаемым в изобретении.
2
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является гальванический способ нанесения покрытий, представляющих из себя кобальт-вольфрамовые сплавы, с последующей их термической обработкой (прототип). В прототипе для получения электролитического сплава, содержащего 40% вольфрама, рекомендован аммиачно-цитратный электролит следующего состава (г/л): сульфат кобальта 15, вольфрамат натрия 100, цитрат аммония 40, рН 5. Температура электролита 40°С, катодная плотность тока 1 А/дм. Аноды вольфрамовые и кобальтовые (см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, 316 с.). Для повышения твердости кобальт-вольфрамовых покрытий их термообрабатывают в течение 1 часа при температуре 600°С (см. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л: Машиностроение, 1986, 66, 70 с.).
Однако и после термообработки такие покрытия уступают по твердости и износостойкости покрытиям, предлагаемым в изобретении. Это связано с тем, что известное покрытие содержит вольфрам, а в предлагаемом покрытии вольфрам находится так же и в виде карбидов вольфрама, который превосходят металлический вольфрам по твердости и износостойкости.
Задачей изобретения является повышение твердости и износостойкости покрытий.
2
Для решения данной задачи предложен способ нанесения покрытий с карбидами вольфрама, включающий электролитическое осаждение из электролита, содержащего кобальт сернокислый, вольфрамат натрия, цитрат аммония, в состав этого перемешиваемого электролита, имеющего рН 4-8 и температуру 55-65°С, дополнительно вводят карбид вольфрама, при этом используется импульсный ток плотностью 10 А/дм и следующее соотношение компонентов, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50; затем на полученное покрытие наносят смазку, состоящую из 10% раствора гексацианоферрат (II) калия в глицерине и выполняют электроискровую обработку графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5А.
Электролит готовили, используя химикаты марок «хч» или «чда». В ванне (основной емкости) в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество цитрата аммония, в полученном растворе, имеющем температуру около 80°С, растворяли вольфрамат натрия. В отдельной емкости в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество сульфата кобальта и полученный раствор вливали в ванну (основную емкость) и тщательно перемешивали. Необходимое значение рН устанавливали и поддерживали с помощью 25% водного раствора аммиака или 10% раствором серной кислоты. Полученный электролит фильтровали. Небольшое количество этого электролита смешивали с порошком карбида вольфрама, тщательно перемешивали до получения пастообразной массы, выдерживали до полного смачивания и переводили в ванну (основную емкость), смывая массу электролитом. Тщательно перемешивали полученный электролит. Для приготовления электролита использовали порошкообразный карбид вольфрама ТУ 48-19-540-92 марки WC 250/0,4 дисперсности - 0,4±0,1 мкм.
В этом электролите, предназначенном для электроосаждения кобальт-вольфрамового сплава, сульфат кобальта является источником ионов кобальта, вольфрамат натрия является источником ионов вольфрама, цитрат аммония способствует электроосаждению вольфрама и повышает качество покрытия, что способствует повышению микротвердости и износостойкости покрытий. В электролит вводили микродисперсный порошок карбида вольфрама, который, внедряясь в покрытие, повышает их твердость и износостойкость. Электроосаждение покрытий необходимо осуществлять, используя импульсный ток, который способствует повышению содержания второй фазы (карбида вольфрама) в покрытие, уменьшению концентрации неметаллических примесей и улучшает качество покрытия. При электролизе использовали растворимые аноды из вольфрама и кобальта, т.к. применение нерастворимых анодов уменьшает стабильность электролита.
Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование необходимо выполнять, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки рекомендуется использовать мягкий режим с рабочей силой тока 1,2-1,5А, обеспечивающий получение покрытий более высокого качества. Глицериновая смазка и графитовый электрод необходимы для повышения концентрации углерода в поверхностном слое покрытия и преобразования вольфрама в карбиды вольфрама. Карбиды вольфрама значительно превосходят металлический вольфрам, входящий в состав покрытия, по твердости и износостойкости.
Пример 1. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия шлифовали, полировали, обезжиривали венской известью, декапировали в 10% растворе серной кислоты, промывали водопроводной и дистиллированной водой. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с минимальной концентрацией компонентов, г/л:
Сульфат кобальта
12
Вольфрамат натрия
40
Цитрат аммония
40
Карбид вольфрама
10
рН
4,0.
2
2
Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. Для электроосаждения использовали импульсный ток частотой 167 Гц с прямоугольными импульсами, время импульса соответствовало времени паузы, средняя катодная плотность тока равнялась 10 А/дм. Электролиз выполняли в течение 1,5 часов. В результате электроосаждалось блестящее покрытие, имеющее состав: вольфрам 28,73% (по массе), карбид вольфрама 8,16%, остальное кобальт. Толщина покрытия составила 72,9 мкм. Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование выполняли на установке ЭФИ-46А, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки применяли мягкий режим с рабочим током 1,2-1,5А. Время обработки 1 см покрытия 1 минута. При этом поверхность покрытия становилась матовой.
Микротвердость полученного покрытия составила 11,86 ГПа, т.е. увеличилась почти в 1,3 раза по сравнению кобальт-вольфрамовым покрытием, термообработанным при температуре 600°С в течение 1 часа (прототип).
Износостойкость изучалась на установке возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелёва Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л: Машиностроение, 1985 (Б-чка гальванотехника. Изд. 5, Вып.11), 98 с.). Для сравнения синхронно проводилось испытание образца с кобальт-вольфрамовым покрытием, нанесенным из электролита, предложенного в прототипе, и термообработанным в течение 1 часа при температуре 600°С. Износ кобальт-вольфрамового покрытия составил 2,30 мкм/км. Износ предлагаемого покрытия, полученного в примере 1, получился 1,18 мкм/км.
Пример 2. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также как в примере 1. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с концентрацией компонентов, г/л:
Сульфат кобальта
12
Вольфрамат натрия
50
Цитрат аммони
45
Карбид вольфрама
25
рН
6,3.
При этом использовали режимы электроосаждения, аналогичные применяемым в примере 1. В результате электроосаждалось блестящее покрытие толщиной 74,8 мкм. Затем это полученное электролитическое покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также как в примере 1. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия увеличилась в 1,4 раза и составила 12,87 ГПа, а износостойкость - в 3,9 раза по сравнению с износостойкостью кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Пример 3. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также, как и в примерах 1 и 2. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с максимальной концентрацией компонентов, г/л:
Сульфат кобальта
15
Вольфрамат натрия
100
Цитрат аммония
60
Карбид вольфрама
50
рН
8,0.
Для электроосаждения использовали режимы, полностью совпадающие с применяемыми режимами в примерах 1 и 2. В результате электроосаждалось полублестящее покрытие толщиной 87,1 мкм, имеющее состав: вольфрам 37,41% (по массе), карбид вольфрама 10,29%, остальное кобальт. Затем это полученное покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также, как в примерах 1 и 2. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия составила 13,15 ГПа, износ - 0,53 мкм/км, т.е. уменьшился в 4,3 раза по сравнению с износом кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Установлено, что в полученном (предлагаемом) покрытии отсутствуют сквозные поры и трещины. Покрытие обладает высокой адгезией. Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: увеличить твердость и износостойкость покрытий.