Возможности диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора потенциостатическим методом

УДК 621.355.8

ВОЗМОЖНОСТИ ДИАГНОСТИКИ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© 2011 г. В.В. Дворядкин

Южно-Российский государственный технический университет

South-Russian State Technical University

Рассмотрена возможность потенциостатической диагностики ёмкости активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора. Методами математического моделирования и экспериментального изучения установлено, что возникающий при потенциостатической поляризации оксидно-никелевого электрода ток взаимосвязан с остаточной ёмкостью.

Ключевые слова: потенциостатический; оксидно-никелевый электрод; никель-кадмиевый аккумулятор; диагностика; математическое моделирование.

It was described a featers of potentiostatic method of nickel-oxide electrode active material. Using mathematical modeling and experimental study revealed that occurs when potentiostatic polarization of oxide nickel electrode current is correlated with the residual capacity.

Keywords: potentiostatic; oxide-nickel electrodes; nickelcadmium batteries; diagnosis; mathematical modeling.

Введение

Мощные батареи никель-кадмиевых аккумуляторов часто эксплуатируются в режиме буферного под-заряда постоянным напряжением (системы бесперебойного питания электростанции, оборудования неф-те- и газдобывающих скважин и т.д.). Длительное нахождение аккумуляторов в этом состоянии часто вызывает потерю работоспособности, которая проявляется в моменты включения их под нагрузку. В связи с этим актуальной является проблема экспресс-диагностики состояния всей батареи и её отдельных аккумуляторов. Это позволит своевременно заменить вышедшие из строя отдельные аккумуляторы.

Большинство существующих способов диагностики [1 - 4] ориентированы на отключение батарей от потребителя и использование методов, неоднозначно связанных с прогнозируемыми параметрами (температура, скачки напряжения при включении - выключении и т.д.). В то же время потенциостатические методы диагностики могут обеспечить диагностику без отключения батареи от источника буферного под-заряда. Основой потенциостатической диагностики является установленная многими исследователями [5, 6] зависимость равновесного потенциала и величины поляризации от степени заряженности активных материалов.

Отклик аккумулятора на любое диагностическое воздействие является сложной величиной, в которую входят эффекты собственно электродных процессов, эффекты распределения тока и потенциала по толщине пористого электрода и по отдельным ламелям реального электрода аккумулятора. В связи с этим математическая модель диагностики никель-кадмиевого аккумулятора (НКА) ламельной конструкции должна учитывать все отмеченные эффекты.

Математическое моделирование

В настоящей работе рассматривается первый этап проблем потенциостатической диагностики - зависимость тока, возникающего в результате потенциоста-тической поляризации гладкого оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), от запаса его текущей емкости.

Будем считать, что процесс заряда (разряда) ОНЭ лимитируется диффузией протона в структуре активного материала, а теоретическая емкость ОНЭ определяется концентрацией протона в активном веществе. Распределение концентрации водорода по его глубине (х) описывается уравнением Фика, которое в одномерной форме имеет вид

^ = D dt

d 2C

дx2

Потенциостатической поляризации соответствуют граничные условия первого рода (1) и начальные условия (2):

C

C (x,0) = с0,

где С(х,/) - концентрация ионов водорода в активной массе окисно-никелевого электрода; D - коэффициент диффузии ионов водорода; сп- концентрация ионов Н+ на поверхности, соответствующая потенциалу потенциостатической поляризации электрода; с0 -концентрация ионов водорода в объеме активной массы, характеризующая теоретическую емкость электрода.

Для плотности тока будем иметь

Ж) = nFD дС

дх

Аналитическое решение задачи полубесконечной диффузии с граничным условием I рода имеет вид

j( x, t) = nFD

-о

(-) , 4 Dt

<f )2

Измеряемый ток будет определяться соотношени-

ем

j(0, t) = nFD

о

i

(

Следовательно, измеряемый ток, фиксируемый в заданный момент времени, будет пропорционален запасу текущей емкости электрода.

Для сопоставления полученного решения с экспериментальными данными необходимо сделать оценку параметров модели.

Если проводить эксперименты в условиях, когда катодная поляризация будет соответствовать полному разряду поверхности, т.е. образованию №(ОН)2, а анодная - полному заряду, т.е. образованию №ООН, то величина с0 будет соответствовать: с0=Стах при катодной поляризации, с0=1/2Стах при анодной поляризации, где Стах - молярное количество ионов Н+ во всей активной массе полностью разряженного №(ОН)2 электрода. Для обеспечения этого условия потенциал потенциостатической поляризации подбирали в отдельных экспериментах. При слишком малом потенциале поляризации невозможно будет обеспечить одинаковую величину сп для всех экспериментов. При излишне большом потенциале на процессы заряда и разряда самого ОНЭ могут накладываться процессы окисления или восстановления кислорода. Было установлено, что величина потенциала 0,3 В в наибольшей степени отражает зависимость тока от остаточной ёмкости. Такое высокое значение потенциала можно объяснить вкладом как омической, так и акти-вационной составляющей перенапряжения.

В уравнении диффузии можно использовать безразмерные концентрации С, отнесенные к Стах,

С = -

. Тогда уравнение принимает вид

5 2C

Сп (0, t) =

f = Ddt dx2

1, катодная поляризация; 1

2

анодная поляризация;

С(х, 0) = с0 .

Величина с0 пропорциональна текущей емкости и равна 0,5 для полностью заряженного состояния и 1 для состояния полного разряда.

j = nFDCmax dC

dx

= в 5С

dx

о

где В = ^Стах

Величина Стах соответствует теоретической емкости оксидно-никелевого электрода:

=

2w

20т

-I V

n

Van^A M(NiOOH)V3^ FV3]l_m F

где F - постоянная Фарадея, А-ч; qT;

УД

удельная

теоретическая емкость оксидно-никелевого электрода, отнесенная к единице объема.

Величину удельной теоретической емкости можно оценить по удельной массовой емкости, которая составляет

м F

Ут =-,

Туд М

q^

26,8Ач

УД

26,8 = 0,29 Al4

Тогда

59 + 2-16 +1 92

q^ = qT^ p(NiooH),

qV „ = 0,29 - 4,09 = 1,19A'4

ТУД

см

r = = 0,088 моль

26,8

см

3

Подставив полученные значения qT, Cmax, в

уравнение (3), получим соотношение

B = nFDCmax=1-96500-0,088D =8 492D. Тогда окончательно получим

j(t) = 8492D

cn - c„

i

(Dt)2

Расчеты тока отклика проводили по уравнению (5) для значения сп = 0,5, что соответствует состоянию

полного заряда поверхностного слоя электрода при потенциостатическом включении и различным значениям с0 (при этом каждому значению c0i соответствует хроноамперограмма j(t)). Полученные результаты (рис. 1) позволяют получить зависимости тока от запаса ёмкости. Для этого на каждой зависимости j,(t) отбирали точку при фиксированном моменте времени (одном и том же для всех j,(t)). Зависимости отобранных значений тока от с0 (запаса ёмкости) линейны

(рис. 2), как и следует из вида аналитического решения. Наибольший наклон наблюдается для момента времени отбора 10 с.

0

1

п

м

г

1

с

с

]\ мА/см2 \\ -

8

0

t, с

Рис. 1. Зависимости тока от времени, рассчитанные по уравнению (5) при потенциостатическом включении, соответствующем Сп равном 0,5, где 1 - зависимость при с0, равном 0,53; 2 - при с0, равном 0,56; 3 - при с0, равном 0,59; 4 - при с0, равном 0,62; 5 - зависимость при с0, равном 0,65

1А

0,1

0,05

0

0,55 0,60 х

Рис. 2. Зависимости отобранных значений тока от с0 (запаса текущей ёмкости): 1 - через 10 с; 2 - через 20 с; 3 - через 30 с после начала включения

Методика эксперимента

В работе использовали электроды никель-кадмиевого аккумулятора SLP-12, бывшего в эксплуатации более 20 лет. Высушенную активную массу, извлеченную из ламели положительного электрода аккумулятора в количестве 15 %, смешивали со следующими компонентами: №метилпирролидон 77 %, Ф-32Л (фторопластовый порошок) 8 %, активную массу оксидно-никелевого электрода. Полученную смесь наносили на пластину из стеклоуглерода тонким слоем толщиной 0,05-0,07 мм на обе стороны. После чего электрод сушили 2 ч при температуре 110°С. Масса активного материала в электроде составляла 0,2 г, площадь электрода - 6 см2. Теоретическая емкость, рассчитанная по массе активного катодного материала, составляла 6,9 мА-ч. В качестве электролита использовали смесь КОН 4 моль/л и LiOH 0,4 моль/л. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения, соединенным с исследуемым электродом через электролитический ключ, и графитовым вспомогательным электродом.

Потенциостатические включения проводили в процессе заряда электрода через каждые 14 мин, при

потенциале 0,3 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения (при потенциалах 0,1, 0,2 и 0,4 В наблюдалась слабая корреляция с величиной ёмкости). Регистрацию зависимости тока от времени проводили с помощью потенциостата П-5848 в течение 1 мин после включения потенциала 0,3 В. Так как целью работы было установление самого факта функциональной зависимости между током и ёмкостью, считали, что запас текущей ёмкости электрода увеличивается прямо пропорционально времени заряда.

Заряд проводили током 1 мА в течение 3 ч, разряд -током 1 мА.

Циклические вольт-амперные кривые исследуемого электрода (рис. 3 а) имеют предельные токи при потенциалах 0,352 В (в.э.с.) на анодной ветви и 0,332 -0,342 В на катодной ветви. Такие потенциалы можно соотнести с процессами восстановления и окисления оксидных фаз, №О и №3О4, образовавшихся в активном материале в процессе длительной эксплуатации и связанных с процессами дегидратации. В упрощенном виде это может быть выражено уравнением

3№О - 2е+2ОН- ^ №3О4+Н2О, Е0 = 0,071.

Авторы работ [7] отмечают образование более сложных смесей фаз, например, №3О2(ОН)4[№3О4 2Н2О]. Для проверки состояния исследуемого активного катодного материала провели один заряд-разрядный цикл (рис. 3 б). В процессе заряда потенциал электрода составил 0,347В (в.э.с.), что также согласуется с предположением об основной роли оксидных фаз в процессе циклирования исследуемого материала. Вероятно, в связи с этим разрядная ёмкость была равна 1,32 мА-ч, т.е. коэффициент использования исследуемого материала составил 44 % (рис. 3 б). мА

ода Е, В

U, В 0,12 0,11 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06

15000 T c

б

Рис. 3. Характеристики материала оксидно-никелевого электрода: а - циклическая вольт-амперограмма; б - заряд-разрядная кривая

6

4

2

а

Результаты и их обсуждение

Экспериментальные зависимости тока от времени с разной степенью отклонения согласуются с расчетами по уравнению (4) (рис. 4) для значения коэффициента диффузии водорода Dl=4•10"7 и D2 = =1,7-10"5 см2/с. Согласно имеющимся в литературе данным в зависимости от способа получения, степени

]\ мА/см2

0,8 0,6 0,4 0,2 0

- \

\ • 2 \ •

/ *

\ • • •

1 1 1

10 20 30 T, c

]\ мА/см" 0,8 0,6 0,4 0,2 0

восстановления (SOC), количества циклов коэффициент диффузии меняется в пределах 10-23 -10-7см2/с [8, 9] и может относиться как к протонам, так и к электронным носителям. В связи с этим сопоставление результатов модели с экспериментальными данными для приведенных значений D является обоснованным.

]\ мА/см2 0,8 0,6 0,4 0,2 0

j, мА/см2

0,8 0,6 0,4 0,2 0

20 б

T, c

10

20

T, c

10

20

T, c

j, мА/см2

0,8 0,6 0,4 0,2 0

10

20

30 T, c

д

]\ мА/см2 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

10

20

30 T, c

Рис. 4. Сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей плотность тока от времени, где 1 - расчетная зависимость тока от времени при 1)^0,04-10"5; 2 - при Д,=Ь7-10"5; " • экспериментальные значения. Буквами показаны включения в различные моменты времени после начала заряда: а - 14 мин, б - 42 мин, в - 70 мин, г - 98 мин, д - 126 мин, е - 182 мин

а

в

г

1

0

к

Как видно из рис. 4 а, б, экспериментальные значения тока отклика сначала находятся ближе к расчетному значению тока при коэффициенте диффузии D2, а затем постепенно смещаются к расчетному значению тока при коэффициенте диффузии D1 (рис. 4 в, г, д, е). Это позволяет предположить, что коэффициент диффузии водорода в активном материале ОНЭ снижается с ростом степени заряженности.

Экспериментальные зависимости значений тока, отобранных через 30 с после начала включения (диагностический ток), от начальной концентрации водорода приведены на рис. 5. Полученные экспериментальные данные соответствуют расчетным по характеру зависимости, - общее убывание диагностического тока с возрастанием остаточной ёмкости (коэффициент корреляции 0,926). Экспериментальные диагностические токи хорошо соответствуют расчётным при D2=1,7•10"5 см2/с в начале и середине заряда. Окончание заряда лучше соответствует расчетным для D1=4•10"7 см2/с.

Рис. 5. Экспериментальная зависимость тока от начальной концентрации водорода, где Б1 - зависимость для значения коэффициента диффузий = 0,04-10"5; 1)2 - зависимость для значения коэффициента диффузий £>2=1.7-10"5.  • экспериментальные значения

Отклонения экспериментальных данных от прогнозируемых моделью линейной диффузии связаны с уже отмеченным эффектом изменения кинетики процесса восстановления ОНЭ с изменением начальной концентрации водорода. Для построения модели процесса с лучшим соответствием экспериментальным данным необходима её модификация с учетом нели-

Поступила в редакцию

нейного характера диффузии. Устойчивый характер зависимостей диагностического тока от остаточной ёмкости позволяет применять для их моделирования регрессионные модели.

Выводы

1. Ток, возникающий при потенциостатической поляризации ОНЭ, хорошо коррелирует с остаточной ёмкостью (коэффициент корреляции 0,926), что позволяет использовать его в качестве критерия диагностики остаточной ёмкости.

2. При постоянном коэффициенте диффузии водорода ток через ОНЭ при потенциостатическом включении линейно возрастает с возрастанием остаточной емкости.

3. Отклонение функции остаточная ёмкость - диагностический ток от линейной определяется концентрационной зависимостью коэффициента диффузии водорода в активном материале.

Литература

1. Пат. 6154033 США, МПК{7} G 01 N 27/42. Способ и аппарат для проведения анализа никель-кадмиевых батарей.

2. Пат. 6127807 США, МПК{7} H 01 M 10/44. Метод тестирования характеристик аккумуляторной батареи.

3. Пат. 93021762 Россия. H01 M10/42. Способ определения работоспособности никель-кадмиевой аккумуляторной батареи.

4. Пат. 2350686 Великобритания, МПК {7} G 01 R 31/36. Метод измерения емкости аккумуляторной батареи.

5. Micka K. Theory of porous electrodes. XVI the nickel hydroxide electrode // Electrochem. Acta. 1974. Vol. 4, № 3. P. 249 - 257.

6. Тысячный В.П. Заряжение и разряд окисноникелевых пленок в потенциостатическом режиме // Электрохимия.

1975. Т. 11. № 6. С. 980 - 983.

7. Черепкова И.А. Хронопотенциометрическое исследование окисления гидрозакиси никеля // Электрохимия.

1976. Т. 12. № 1. С. 116 - 119.

8. Weidner J.W. Effect of proton diffusion electron conductivity and chargetransfer resistance on nickel hudroxude discharge curves // Electrochem. Soc. 1994. m 141. № 2. P. 346 - 351.

9. Weidner J.W. Mathematical models of the nickel hydroxide active material // J. Solid State Electrochem. 2000. № 4. P. 367 - 382.

5 апреля 2011 г.

Дворядкин Виталий Валерьевич - аспирант, кафедра «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-904-508-75-64. E-mail:thevd@mail.ru

Dvoryadkin Vitaly Valerievich - post-graduate student, department «Electrochemical Production Technology, Analytical Chemistry, Standardization and Certification», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-904-508-75-64. E-mail:thevd@mail.ru