Исследование адсорбционных свойств наноразмерных ферромагнитных марганец-цинковых шпинелей в сравнении с ферритообразующими оксидами

А. Э. Кучек, Ю. И. Мельничук, В. В. Шуткевич, Е. В. Грибанова

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ МАРГАНЕЦ-ЦИНКОВЫХ ШПИНЕЛЕЙ В СРАВНЕНИИ С ФЕРРИТООБРАЗУЮЩИМИ ОКСИДАМИ*

Введение. Одна из главных экологических задач - очистка сточных вод промышленных предприятий. Успешное проведение очистных мероприятий невозможно без активного использования последних научных разработок в этой области.

Наиболее эффективные решения этой задачи состоят в применении методов сорбционной очистки. Сорбционная очистка позволяет удалять самые разнообразные загрязнения практически до любой остаточной концентрации. В настоящее время всё большее внимание уделяется использованию в качестве высокодисперсных сорбентов магнитных материалов [1-3], в частности ферромагнитных шпинелей, которые могут быть получены различными способами [4].

Преимущество магнитных адсорбентов состоит в том, что их местоположение может определяться при помощи магнитного поля. Последнее обстоятельство позволяет легко извлекать отработавший магнитный сорбент из дисперсионной среды с помощью магнитных зондов, ловушек, уловителей и т. п. Адсорбенты с магнитными свойствами могут применяться для контактной очистки веществ, что существенно упрощает адсорбционный процесс и полноту отработки адсорбента, исключает стадию отделения отработанного адсорбента от раствора, являющуюся одной из трудоёмких, заменив её магнитной сепарацией. Магнитные сорбенты широко используются для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности водоемов и в медицине [5-7].

Необходимо отметить, что в магнитных сорбентах ферритовая фаза (чаще всего магнетит) обычно используется только как носитель магнитных свойств, а для адсорбции используются другие вещества, разнообразные, чаще всего полимерные, органические покрытия. Хотя современные методы синтеза ферритов позволяют получать образцы высокой степени дисперсности, возможность их использования в качестве самостоятельных сорбентов до сих пор широко не рассматривается и исследований собственно адсорбционных свойств высокодисперсных магнитных порошков явно недостаточно.

Одной из основных задач настоящей работы было исследование адсорбции различных веществ органической и неорганической природы на поверхности полученных магнитных сорбентов и соответствующих ферритообразующих оксидов.

В качестве объекта органической природы для изучения адсорбции был выбран анионный краситель Конго Красный (КК). Адсорбция красителей применяется в промышленности для различных целей. Например, на твёрдых неорганических материалах она широко используется при сенсибилизации фотографических эмульсий, окрашивании анодированной поверхности алюминия, при определении удельной поверхности и пористости порошкообразных промышленных материалов. В связи с этим очистка промышленных стоков от различных красителей также является актуальной.

Одной из серьёзных экологических проблем является содержание в промышленных стоках ионов тяжёлых металлов. К такого рода загрязнениям относятся, например,

* Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-3020.2008.3).

© А. Э. Кучек, Ю. И. Мельничук, В. В. Шуткевич, Е. В. Грибанова, 2010

ионы меди и свинца. Поэтому была проведена серия опытов по исследованию адсорбции ионов меди и свинца на поверхности полученных образцов оксидов и шпинелей.

Экспериментальная часть. Опыты проводились на синтезированных в лаборатории методом химического соосаждения образцах марганец-цинковой феррошпинели, а также на экспериментальных образцах шпинели Mno^Zno^Fe2O4, полученных в реакторах разного объёма (№ 50, 51, 52 и 54 - объём реактора 10 л и «пилот» (П-1) - 100 л) и оксидов железа, цинка и марганца (объём реактора 10 л). Образцы шпинелей и оксидов получали по реакции соосаждения с полуторным избытком щелочи с последующим прогреванием на водяной бане при 80-90 °С около часа для созревания осадка. Полученные суспензии промывали дистиллированной водой до нейтрального pH и высушивали до постоянного веса.

Фазовый состав образцов контролировался методом рентгенофазового анализа, который показал, что образцы шпинелей, оксидов железа и цинка соответствуют требуемому фазовому составу (соответственно Mnoi7Znoi3Fe2O4, Fe2O3 и ZnO), а в случае

марганца образец имеет сложный состав: основная фаза отвечает составу y-Mn2O3, но содержит примесь оксида-гидроксида марганца. В дальнейшем этот образец будем условно называть оксидом марганца. Удельные поверхности порошков, определённые методом тепловой десорбции аргона, приведены в таблице.

Предварительные исследования адсорбции на изучаемых объектах показали, что адсорбционное равновесие при малых концентрациях сорбтива устанавливается в течение суток, но при более высоких концентрациях для достижения адсорбционного равновесия необходимо не менее 2 суток. Поэтому адсорбция изучалась 2-4 суток. Концентрации растворов после адсорбции определялись фотометрически с использованием спектрофотометра СФ 2000 (кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм). В случае Конго Красного определялась оптическая плотность самих растворов при длине волны X = 500 нм (в качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода). При изучении адсорбции ионов Pb2+ и Cu2+ определялась оптическая плотность их комплексов с 4[2-пиридилазо]-резорцином (ПАР) в щелочной и кислой областях рН соответственно при длине волны X = 550 нм. В качестве растворов сравнения использовались буферные растворы с ПАР’ом без добавления иона определяемого металла.

Для определения ионов свинца и меди в растворе был также использован атомноабсорбционный спектральный анализ с атомизацией в пламени пропан-воздух. Данная серия измерений проводилась на кафедре аналитической химии, в лаборатории проф. А. И. Дробышева. Исследование осуществлялось на приборе AAS-1 (Karl Zeiss JENA). Градуировочные зависимости строились на чистых растворах Pb(NO3)2 и CuSO4.

Результаты адсорбции КК на поверхности полученных в разное время образцов марганец-цинковой феррошпинели показали, что, несмотря на одинаковый состав образцов, значения удельной адсорбции довольно сильно различаются. Было замечено, что увеличение удельной поверхности образцов сопровождается уменьшением удельной адсорбции КК. Аналогичные данные были получены по адсорбции КК на поверхности оксидов железа, цинка и марганца. В этом случае различие в поведении кривых адсорбции может быть связано как со значением удельной поверхности, так и с химической природой образцов.

Удельные поверхности порошков

Образец S, м2/г

Mno,7Zno,3Fe204 (50) 90

Mno,7Zno,3Fe204 (51) 190

Mno,7Zno,3Fe204 (52) 80

Mno,7Zno,3Fe204 (54) 65

Mn0,7Zn0,3Fe2O4 (П 1) 120

Fe2C>3 220

ZnO 30

MnO 18

Зависимость адсорбции при начальной концентрации КК 150 мкмоль/л от удельной поверхности сорбента приведена на рис. 1. Легко заметить, что и в случае образцов шпинели, и в случае оксидов наблюдается заметное уменьшение удельной адсорбции при увеличении удельной поверхности. Этот факт может объясняться рядом причин. Во-первых, известным из литературных данных увеличением числа дефектов и уменьшением степени кристалличности образца при уменьшении размеров частиц, во-вторых, большая удельная поверхность образца (определённая по методу БЭТ адсорбцией аргона) может соответствовать агрегатам множества мелких частиц с развитой системой пор и полостей, которые могут быть стерически недоступны для молекул красителя.

Обнаруженная зависимость позволяет сделать вывод, что увеличение удельной поверхности далеко не всегда приводит к улучшению адсорбционных свойств сорбента. Поскольку наиболее важным его параметром является сорбционная ёмкость на грамм, был проведён соответствующий пересчёт результатов, приведенный на рис. 2. Хорошо видно, что кривые адсорбции для всех образцов шпинели, полученных в тех же условиях, практически сливаются, т. е. в изученных пределах удельной поверхности сорбционная ёмкость на грамм не меняется. Для адсорбции Конго Красного на оксидах существенно отличалась кривая для оксида железа, где адсорбция была существенно ниже, чем на оксидах цинка и марганца, для которых она была практически одинакова. Нужно отметить при этом, что лучше всего Конго Красный сорбировался на шпинелях.

Результаты адсорбции ионов свинца на образцах оксидов и шпинели П-1 приведены на рис. 3. Видно, что на исследованном образце шпинели адсорбция свинца в пересчёте на грамм сорбента максимальна. Близкие к этому данные по адсорбции иона свинца получены на оксиде железа(Ш), удельная поверхность которого наибольшая из исследованных оксидов. Хорошо сорбируется РЬ2+ на оксиде цинка, хуже на оксиде марганца, что, по-видимому, связано со специфичностью сорбции иона свинца.

При исследовании адсорбции свинца на образце шпинели определение концентрации в растворах после адсорбции проводилось двумя способами: фотометрически и с помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии, поскольку в ходе эксперимента возникли предположения о возможности ионного обмена между сорбентом и раствором. Методом фотометрии крайне затруднительно определить индивидуальные концентрации ионов РЬ, Си, Мп, Zn и Fe при их совместном нахождении в растворе, тогда как метод атомно-абсорбционной спектроскопии позволяет решить эту проблему. Кроме того, применение этого метода позволяет контролировать изменение состава раствора после адсорбции, что позволяет, в частности, более определённо судить о характере процессов, протекающих при взаимодействии раствора с адсорбентом. Значения адсорбции иона свинца, определённые указанными методами, несколько отличались, что, возможно, было связано с различным временем адсорбции в этих опытах. Однако основным результатом можно считать то, что в растворе после адсорбции присутствовали только ионы свинца, т. е. ионного обмена с поверхностью шпинели в этом случае не было обнаружено.

На рис. 4 представлены данные по адсорбции ионов меди на образцах оксидов и шпинели. Можно сказать, что лучше всего ионы меди сорбируются на оксиде цинка, поскольку только в этом случае кривая адсорбции в исследованном диапазоне концентрации имеет линейный характер, в то время как все остальные кривые имеют тенденцию к выходу на плато. Близкий к этому результат был получен и для оксида железа. На шпинели П-1 адсорбция меди была несколько меньше. Хуже всего, как и в случае ионов свинца, адсорбция ионов меди проходила на оксиде марганца. Сравнение результатов адсорбции ионов меди с данными по адсорбции ионов свинца показывает, что для

Рис. 1. Зависимость удельной адсорбции Конго Красного при СКК = 150 мкмоль/л

от Зуд. :

1 - шпинель № 54, 2 - № 52, 3 - № 50, 4 - № 51; 5 — MnO, 6 - ZnO, 7 — Fe2O3

Рис. 2. Адсорбция КК на поверхности образцов марганец-цинковой феррошпинели и оксидов:

1 - шпинель № 51, 2 - № 50, 3 - № 52, 4 - № 54; 5 - Fe2O3, 6 - MnO, 7 - ZnO

свинца лучшими адсорбентами являются образцы шпинели и оксида железа, тогда как ионы меди лучше сорбируются на оксидах цинка и железа. Для шпинели при проверке раствора после адсорбции методом атомно-абсорбционной спектроскопии кроме ионов меди было обнаружено присутствие ионов марганца (в пределах 1-5 мг/л), что может быть связано с обменом ионов в решётке шпинели.

Выводы. Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что увеличение удельной поверхности далеко не всегда приводит к улучшению адсорбционных свойств

500-

400

300-

200-

100

Ссц, мг/л

50 70 90 110 130 150 170 190

Рис. 3. Адсорбция Pb2+ на образцах оксидов и марганец-цинковой шпинели:

1 - Fe2O3, 2 - ZnO, 3 - MnO; 4 - П-1

210

Рис. 4. Адсорбция Cu2+ на образцах оксидов и марганец-цинковой феррошпинели

(П-1):

1 - П-1; 2 - Fe2O3, 3 - ZnO, 4 - MnO

сорбента, поскольку при этом часто происходит уменьшение удельной адсорбции сорбируемого вещества.

Изучение адсорбции ионов тяжёлых металлов (меди и свинца) показало, что изученные образцы марганец-цинковой феррошпинели являются достаточно хорошими адсорбентами сами по себе. Необходимо отметить также, что разница в значениях адсорбции ионов металлов для исследованных шпинели и оксидов имеет большое практическое значение при планировании составов синтезируемых на производстве феррошпинелей,

а также для модифицирования поверхности сорбентов с целью достижения как максимальной сорбции, так и её селективности.

Литература

1. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Д. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979. 471 с.

2. Шуткевич В. В., Грибанова Е. В., Тихомолова К. П. Коллоидно-химические исследования ферритов и ферритообразующих оксидов // Обзоры по электронной технике. Сер. 6: Материалы. М., 1987. Вып. 7. (1316). 56 с.

3. Кучек А. Э., Грибанова Е. В., Абакумова А. А., Шуткевич В. В. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств поверхности феррошпинелей. I. Влияние состава // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 4. С. 68-76.

4. Elmore W. C. On preparation of the magnetite high dispersed // Phys. Rev. 1938. Vol. 54. N 4. P. 309-310.

5. Мечковский С. А., Лесникович А. И., Воробьева С. А. Высокодисперсные магнитоизвлекаемые сорбенты // Вестн. Белорус. гос. ун-та. Сер. 2. 1998. № 3. С. 13-16.

6. Красавин А. П., Веснин Н. М. Проблемы борьбы с аварийными нефтяными разливами нефти // Топливно-энергетический комплекс. 2000. № 3. С. 102-103.

7. Macblek F. Bartol P. A magnetic sorbent for radiocesium and radiostrontium removal from Clay and soil suspensions // J. Radioanal. Nucl. Chem. Vol. 246. N 3. P. 565-569.

Статья поступила в редакцию 29 сентября 2009 г.