СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
COMPOSITION FOR REMOVING SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к составу, предназначенному для удаления или уменьшения концентрации в углеводородах серосодержащих соединений, обычно сероводорода, соединения, содержащего группу -SH или их смеси. Более подробно, настоящее изобретение относится к составу, предназначенному для удаления серосодержащих соединений (обычно, сероводорода), присутствующих в ископаемых топливах, продуктах нефтепереработки и т.д., например, природном газе, сжиженном природном газе, высокосернистом газе, сырой нефти, лигроине, обогащенном ароматикой тяжелом лигроине, бензине, керосине, дизельном топливе, легкой нефти, тяжелой нефти, суспензии флюид-каталитического крекинга, асфальте, концентратах нефтепромыслов и т.д., и к способу удаления серосодержащих соединений (обычно, сероводорода) с использованием этого состава.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Углеводороды, такие как ископаемые топлива, продукты нефтепереработки и т.д., например, природный газ, сжиженный природный газ, высокосернистый газ, сырая нефть, лигроин, обогащенный ароматикой тяжелый лигроин, бензин, керосин, дизельное топливо, легкая нефть, тяжелая нефть, суспензия флюид-каталитического крекинга, асфальт, концентраты нефтепромыслов и т.д., часто содержат серосодержащие соединения, такие как сероводород или множество соединений, содержащих группу -SH (обычно, различные меркаптаны) и т.д. Хорошо известно, что сероводород токсичен, и в промышленности, где имеют дело с ископаемыми топливами или продуктами нефтепереработки, для снижения содержания сероводорода до безопасного уровня предпринимают значительные усилия, сопровождающиеся соответствующими затратами. Например, в отношении трубопроводного газа, среди множества нормативов, требуется, чтобы содержание сероводорода не превышало 4 части на миллион. Кроме того, сероводород и множество соединений, содержащих группу -SH (обычно, различные меркаптаны), в силу своей летучести, скапливаются в паровоздушном пространстве. Поэтому их неприятный запах является проблемой в местах хранения и/или вокруг таких мест, при передаче по трубопроводу или перевозке судами.
По приведенным выше причинам на крупномасштабных предприятиях, где имеют дело с ископаемыми топливами или продуктами нефтепереработки, обычно установлены системы, предназначенные для обработки углеводородов или углеводородных жидкостей, содержащих сероводород. Эти системы включают абсорбционную колонну, в которую подают углеводород или углеводородную жидкость и которая заполнена алканоламином, PEG (полиэтиленгликолем), стерически затрудненным амином и т.д., который абсорбирует серосодержащее соединение, такое как сероводород или множество соединений, содержащих группу -SH (обычно, различные меркаптаны), в некоторых случаях - диоксид углерода, и который может быть регенерирован после стадии абсорбции и снова использован в системе обработки.
Между тем, давно известно, что для удаления сероводорода из углеводородов используется триазин. Однако, имеется проблема, заключающаяся в том, что триазин может быть использован только в основных условиях (триазин разлагается в нейтральных и кислых условиях).
Также давно известно, что для удаления сероводорода из углеводородов используются альдегидные соединения. А именно, в Патентном документе 1 описана реакция альдегидного соединения с сероводородом, в частности, реакция водного раствора формальдегида с сероводородом в водном растворе при рН в диапазоне от 2 до 12. После этого было сделано множество сообщений, касающихся использования альдегидного соединения для удаления сероводорода. Например, как описано в Патентном документе 2, водорастворимый альдегид, такой как формальдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид и т.д., используют в форме водного раствора в качестве агента, удаляющего сероводород из углеводородов.
В том случае, когда удаляющий сероводород агент, представляющий собой водный раствор, просто добавляют к углеводородам, требуется усовершенствование их перемешивания. Например, в Патентном документе 3 упоминается, что эффективность удаления сероводорода может быть повышена путем добавления к указанному альдегиду эмульгирующего агента, такого как сорбитан-сесквиолеат. Кроме того, в Патентном документе 4 указано, что для эффективного удаления сероводорода из тяжелой нефти, удаляющий сероводород агент, представляющий собой водный раствор, и тяжелую нефть эмульгируют в инжекционной системе, снабженной статической мешалкой.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Кроме того, в случае использования в качестве удаляющего сероводород агента указанного водорастворимого альдегида в форме водного раствора, имеется опасение, что следствием образования органической карбоновой кислоты при окислении формальдегида, глиоксаля или глутарового альдегида в водном растворе может стать коррозия оборудования. С этой точки зрения, в Патентных документах 5 и 6 предлагается одновременно использовать в качестве ингибитора коррозии фосфат, такой как LiHPO, NaHPO, NaHPO, KHPO, KHPO и т.д., фосфатный эфир, тиофосфат, тиоамин и т.п.
Однако хорошо известно, что формальдегид является мутагенным веществом. Кроме того, как описано далее в разделе «Примеры», глутаровый альдегид токсичен и трудно поддается разложению, следовательно, с этими альдегидами связаны проблемы по обеспечению безопасности во время работы с ними и охране окружающей среды.
Между тем, в Патентном документе 2 описано использование в качестве удаляющего сероводород агента не только упоминаемого выше водорастворимого альдегида, но и акролеина с более высокой органичностью. На SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, прошедшей в Denver, Colorado State, U.S.A. с 30 октября до 2 ноября 2011 г., был сделан доклад об удалении сероводорода акролеином в качестве активного компонента. Однако акролеин обладает высокой токсичностью и представляет собой соединение, концентрация которого строго контролируется из соображений техники безопасности и охраны окружающей среды, следовательно, имеются проблемы, связанные с особой осторожностью при обращении с ним.
Список цитируемой литературы
Патентная литература
Патентный документ 1: Патент США № 1991765
Патентный документ 2: Патент США № 4680127
Патентный документ 3: Патент США № 5284635
Патентный документ 4: WO 2011/087540 А
Патентный документ 5: US 2013/090271 А
Патентный документ 6: US 2013/089460 А
Непатентная литература
SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, 2011; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Как упоминалось выше, чтобы использовать в качестве агента, удаляющего сероводород из углеводорода или углеводородной жидкости, обычно предлагаемый водный раствор водорастворимого альдегида, было необходимо каким-либо образом диспергировать водный раствор водорастворимого альдегида в углеводородах либо ингибировать коррозию, вызываемую самим водным раствором, для чего требовались дополнительные добавки или устройства. Следовательно, в этой области еще желательны усовершенствования.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение состава, пригодного для безопасного и эффективного удаления серосодержащего соединения, присутствующего в углеводородах, в частности, сероводорода, соединений, содержащих группу -SH или их смеси.
Решение поставленной задачи
Настоящее изобретение заключается в следующем.
(1) Состав для удаления серосодержащего соединения из углеводорода, причем, серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь,
при этом состав в качестве активного компонента содержит диальдегид, включающий от 6 до 16 атомов углерода.
(2) Состав по п. (1), в котором диальдегид представляет собой 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль.
(3) Состав по п. (1) или (2), где, углеводород, из которого нужно удалить серосодержащее соединение, является одним или несколькими углеводородами, выбранными из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, высокосернистого газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного топлива, легкой нефти, тяжелой нефти, суспензии флюид-каталитического крекинга, асфальта и концентратов нефтепромыслов.
(4) Способ удаления серосодержащего соединения из углеводорода с использованием состава по любому из пп. (1) -(3), причем серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.
(5) Способ по п. (4), включающий дополнительное использование азотсодержащего соединения.
(6) Способ по п. (4) или (5), в котором углеводород является одним или несколькими углеводородами, выбранными из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, высокосернистого газа, сырой нефти, лигроина, обогащенного ароматикой тяжелого лигроина, бензина, керосина, дизельного топлива, легкой нефти, тяжелой нефти, суспензии флюид-каталитического крекинга, асфальта и концентратов нефтепромыслов.
(7) Способ по любому из пп. (4)-(6), в котором используемое количество состава по любому из пп. (1)-(3) лежит в диапазоне от 1 до 10000 частей на миллион относительно массы углеводорода.
(8) Способ по любому из пп. (4)-(7), в котором состав по любому из пп. (1)-(3) и углеводород приводят в контакт друг с другом при температуре от 20°С до 200°С.
(9) Применение состава по любому из пп. (1)-(3) для удаления серосодержащего соединения, представляющего собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь из углеводорода.
Преимущества изобретения
Ввиду того, что состав настоящего изобретения в качестве активного компонента содержит диальдегид, включающий от 6 до 16 атомов углерода, например, 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль или 3-метилглутаровый альдегид, он обладает великолепной способностью удаления серосодержащего соединения, в частности, сероводорода, соединения, содержащего группу -SH, или их смеси, из углеводорода. Кроме того, по сравнению с другими альдегидами, использовавшимися до настоящего времени в качестве агента, удаляющего сероводород из углеводородов, состав настоящего изобретения, в частности, включающий в качестве активного компонента 1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль, низкотоксичен и поддается биоразложению, следовательно, он не оказывает негативного воздействия на окружающую среду, безопасен в обращении, а также характеризуется достаточной теплостойкостью. Таким образом, при хранении, транспортировке и т.п. углеводородов, даже с использованием состава настоящего изобретения, корродирующее воздействие на оборудование мало.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В контексте настоящего описания углеводород, являющийся объектом применения состава настоящего изобретения, может представлять собой газ, жидкость, твердое тело или смесь указанных фаз. Типичными примерами углеводородов являются ископаемые топлива, продукты нефтепереработки и т.д., например, природный газ, сжиженный природный газ, высокосернистый газ, сырая нефть, нафта, тяжелая ароматическая нафта, бензин, керосин, дизельное топливо, легкая нефть, тяжелая нефть, суспензия флюид-каталитического крекинга, асфальт, концентраты нефтепромыслов и т.д. и их произвольные сочетания. Однако, этими примерами углеводород не ограничивается.
В соответствии с настоящим изобретением, серосодержащее соединение, которое может присутствовать в углеводороде и которое нужно удалить при помощи состава настоящего изобретения, представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь. При этом, примерами соединения, содержащего группу -SH, являются серосодержащие соединения, классифицируемые как меркаптаны, представляемые формулой «R-SH», например, в которых R является алкильной группой, в том числе, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркапнат, втор-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан и н-амилмеркаптан, в которых R является арильной группой, в том числе, фенилмеркаптан, в которых R является аралкильной группой, в том числе, бензилмеркаптан, и т.д. Однако, этим серосодержащие соединения не ограничиваются.
Состав настоящего изобретения отличается тем, что в качестве активного компонента он содержит диальдегид, включающий от 6 до 16 атомов углерода. Пригодным диальдегидом, включающим от 6 до 16 атомов углерода, является алифатический альдегид. Это, например, метилглутаровый альдегид, 1,6-гександиаль, этилпентандиаль, 1,7-гептандиаль, метилгександиаль, 1,8-октандиаль, метилгептандиаль, диметилгександиаль, этилгександиаль, 1,9-нонандиаль, метилоктандиаль, этилгептандиаль, 1,10-декандиаль, диметилоктандиаль, этилоктандиаль, додекандиаль, гексадекандиаль, 1,2-циклогександикарбоновый альдегид, 1,3-циклогександикарбоновый альдегид, 1,4-циклогександикарбоновый альдегид, 1,2-циклооктандикарбоновый альдегид, 1,3-циклооктандикарбоновый альдегид, 1,4-циклооктандикарбоновый альдегид, 1,5-циклооктандикарбоновый альдегид, 4,7-диметил-1,2-циклооктандикарбоновый альдегид, 4,7-диметил-1,3-циклооктандикарбоновый альдегид, 2,6-диметил-1,3-циклооктандикарбоновый альдегид, 2,6-диметил-1,4-циклооктандикарбоновый альдегид, 2,6-диметил-1,5-циклооктандикарбоновый альдегид, октагидро-4,7-метано-1Н-инден-2,5-дикарбоновый альдегид и т.п. Из них предпочтительны 3-метилглутаровый альдегид, 1,9-нонандиаль и 2-метил-1,8-актандиаль. С точки зрения обеспечения состава настоящего изобретения, обладающего низкой токсичностью, способностью к биоразложению, безопасностью в обращении, теплостойкостью и т.д., более предпочтительно, чтобы состав настоящего изобретения содержал в качестве активного компонента, по меньшей мере, одно соединение из 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля.
В том случае, когда состав настоящего изобретения в качестве активного компонента содержит, по меньшей мере, одно соединение из 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, хотя активный компонент может представлять собой только 1,9-нонандиаль или только 2-метил-1,8-октандиаль, с точки зрения простоты применения в промышленности является особенно предпочтительным, чтобы активный компонент представлял собой смесь 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля. Хотя соотношение компонентов в такой смеси 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля не имеет определенных ограничений, вообще, массовое соотношение 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8-октандиаля, предпочтительно, составляет от 99/1 до 1/99, более предпочтительно, от 95/5 до 5/95, еще более предпочтительно, от 90/10 до 45/55, особенно предпочтительно, от 90/10 до 55/45.
И 1,9-нонандиаль, и 2-метил-1,8-октандиаль являются известными соединениями и могут быть произведены известными способами как таковыми (например, способами, описанными в патенте Японии № 2857055, JP 62 61577 В и т.п.) или способами, им соответствующими. Кроме того, также могут быть использованы выпускаемые серийно продукты. 3-метилглутаровый альдегид (MGL) -также известное соединение, он может быть произведен известными способами (например, способами, описанными в Organic Syntheses, Vol. 34, p. 29 (1954) и Organic Syntheses, Vol. 34, p. 71 (1954) и т.п.) или способами, им соответствующими.
1,9-нонандиаль и/или 2-метил-1,8-октандиаль обладают стерилизующим действием, более сильным или таким же, как у глутарового альдегида, низкой токсичностью при пероральном воздействии, прекрасной способностью к биоразложению, безопасностью, достаточной теплостойкостью и устойчивостью при хранении.
Относительное содержание диальдегида, являющегося активными компонентом, в составе настоящего изобретения может быть надлежащим образом установлено в соответствии с характером его использования и, вообще, составляет от 1 до 100% масс. С точки зрения стоимостных характеристик, относительное содержание диальдегида, предпочтительно, составляет от 5 до 100% масс., более предпочтительно, от 5 до 95% масс.
Способ производства состава настоящего изобретения не имеет определенных ограничений, может быть применен способ, известный как таковой, или ему соответствующий. Например, состав настоящего изобретения может быть произведен способом, заключающимся в том, что диальдегид, например, по меньшей мере, один диальдегид, выбранный из 3-метилглутарового альдегида, 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8октандиаля, предпочтительно, смесь 1,9-нонандиаля и 2-метил-1,8октандиаля смешивают с произвольным компонентом, описываемым далее, если он нужен, или другим способом.
Хотя состав настоящего изобретения надлежащим образом является жидким, он также может быть твердым, например, порошкообразным, гранулированным и т.д., иметь форму, пригодную для нанесения на носитель, и т.п., в зависимости от характера его использования для удаления серосодержащего соединения из углеводорода.
В соответствии со способом удаления серосодержащего соединения из углеводорода составом настоящего изобретения, помимо состава настоящего изобретения может быть надлежащим образом добавлено и использовано альдегидное соединение, известное как удаляющий сероводород агент, например, формальдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, акролеин и т.д.
Кроме того, в соответствии со способом удаления серосодержащего соединения из углеводорода составом настоящего изобретения, может быть добавлено азотсодержащее соединение, при этом, его количество лежит в диапазоне, при котором эффект настоящего изобретения усиливается или не уменьшается. Примерами такого азотсодержащего соединения являются простые α-аминоэфиры, такие как н,нʹ-оксибис(метилен)бис(н,н-дибутиламин), н,нʹ-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(н,н-дибутиламин), 4,4ʹ-оксибис(метилен)диморфолин, бис(морфолинометокси)метан, 1,1ʹ-оксибис(метилен)дипиперидин, бис(пиперидинометокси)метан, н,нʹ-оксибис(метилен)бис(н,н-дипропиламин), н,нʹ-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(н,н-дипропиламин), 1,1ʹ-оксибис(метилен)дипирролидин, бис(пирролидинометокси)метан, н,нʹ-оксибис(метилен)бис(н,н-диэтиламин), н,нʹ-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(н,н-диэтиламин) и т.д.; соединения алкоксигескагидротриазина, такие как 1,3,5-триметоксипропилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триметоксиэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-этоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-изопропоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-бутоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(5-метоксипентил)гексагидро-1,3,5-триазин и т.д.; соединения алкилгексагидротриазина, такие как 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трипропилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трибутилгексагидро-1,3,5-триазин и т.д.; соединения гидроксиалкилгексагидротриазина, такие как 1,3,5-три(гидроксиметил)гексасгидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексасгидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-гидроксипропил)гексасгидро-1,3,5-триазин и т.д.; моноаминосоединения, такие как монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трипропаноламин, н-метилэтаноламин, диметил(этанол)амин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, этоксиэтоксиэтанолтрет-бутиламин и т.д.; диаминосоединения, такие как аминометилциклопентиламин, 1,2-циклогександиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, бис(трет-бутиламиноэтокси)этан и т.д.; иминосоединения; имидазолиновые соединения; простые гидроксиаминоалкильные эфиры; морфолиновые соединения; пирролидоновые соединение; пиперидоновые соединения; алкилпиридиновые соединения; 1н-гексагидроазепин; продукты реакции между алкиленполиамином и формальдегидом, например, продукт реакции между этилендиамином и формальдегидом и т.д.; хелатные комплексы поливалентных металлов и аминокарбоновой кислоты; соли четвертичного аммония, такие как хлорид бензил(кокоалкил)(диметил)четвертичного аммония, хлорид ди(кокоалкил)диметиламмония, хлорид ди(талловый алкил)диметилчетвертичного аммония, хлорид ди(гидрогенизированный талловый алкил)диметилчетвертичного аммония, метилсульфат диметил(2-этилгексил)(талловый алкил)аммония, метилсульфат (гидрогенизированный талловый алкил)(2-этилгексил)диметилчетвертичного аммония и т.д.; полиэтиленимин, полиаллиламин, поливиниламин; аминокарбинольные соединения; аминальные соединения; бисоксазолидиновые соединения и т.п. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании из двух или нескольких соединений.
x
В том случае, когда указанное азотсодержащее соединение добавляют в углеводород, имеется опасение, что в ходе переработки углеводорода может образоваться NO, и, тем самым, повысится экологическая нагрузка. Принимая во внимание это соображение, более предпочтительно не добавлять азотсодержащее соединение.
Одним из примеров предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения является обработка, заключающаяся в добавлении состава настоящего изобретения в количестве, достаточном для удаления серосодержащего соединения (сероводорода, соединения, содержащего группу -SH, или их смеси). В соответствии со способом удаления из углеводорода серосодержащего соединения составом настоящего изобретения, вообще, состав настоящего изобретения добавляют в количестве, предпочтительно, лежащем в диапазоне от 1 до 10000 частей на миллион относительно массы углеводорода. Температура, при которой состав настоящего изобретения добавляют и проводят в контакт с углеводородом с целью осуществления его обработки, предпочтительно, лежит в диапазоне от 20°С до 2000°С. Кроме того, состав настоящего изобретения может быть использован посредством растворения в надлежащем растворителе, таком как толуол, ксилол, тяжелая ароматическая нафта, дистиллятный нефтепродукт; моно- или двухатомный спирт, включающий от 1 до 10 атомов углерода, например, метанол, этанол, этиленгликоль, полиэтиленгликоль и т.д.
В соответствии со способом удаления серосодержащего соединения из углеводорода составом настоящего изобретения, в том случае, когда углеводород является жидкостью, состав настоящего изобретения может быть добавлен известными способами, например, заливка в резервуар для хранения, трубопровод для транспортировки, ректификационную колонну для очистки и т.д. и т.п. В том случае, когда углеводород является газом, могут быть применены устройства для размещения состава настоящего изобретения с целью его приведения в контакт с газом путем пропускания газа через абсорбционную колонну, заполненную составом настоящего изобретения и т.п.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, однако, не следует рассматривать эти примеры, как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Пример производства 1
Производство смеси 1,9-нонандиаля (NL) и 2-метил-1,8-октандиаля (MOL)
Смесь 1,9-нонандиаля (далее именуемого NL) и 2-метил-1,8-октандиаля (далее именуемого MOL) была произведена в соответствии со способом, описанным в патенте Японии № 2857055. Массовое отношение NL к MOL в смеси составило NL/MOL=85/15.
Пример производства 2
Производство 3-метилглутарового альдегида (MGL)
Соединение 3-метилглутаровый альдегид (далее именуемое MGL) произвели в соответствии со способом, описанным в литературе (Organic Syntheses, Vol. 34, p.29 (1954)). С точки зрения устойчивости, это соединение хранили разбавленным в форме 50% масс. водного раствора.
Пример 1
В трехгорлую колбу объемом 300 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и трехходовым краном, загрузили 4,40 г (50 ммоль) сульфида железа (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и добавили по каплям при помощи капельной воронки за 120 мин при температуре 21°С 50,0 г (100 ммоль) 20% водного раствора серной кислоты (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), тем самым, получив сероводород.
Тем временем, в трехгорлую колбу объемом 5 л, снабженную термометром и трехходовым краном, внутреннее пространство которой продули азотом, загрузили 500 г керосина (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и поддерживали его температуру равной 21°С; получаемый, как описано выше, сероводород продували через трехходовой кран, тем самым, обеспечивая его абсорбирование керосином. После этого трехгорлую колбу герметично закрыли и выдержали при той же температуре 60 минут, за которые сероводород пришел в равновесное состояние между жидкой фазой и газовой фазой. Затем, концентрацию сероводорода в газовой фазе внутри трехгорлой колбы измерили в соответствии с методом измерения, описываемым ниже, она составила 510 частей на миллион.
Смесь NL/MOL=85/15, полученную в Примере производства 1, добавили в керосин, в котором было достигнуто равновесное состояние между жидкой фазой и газовой фазой в трехгорлой колбе путем продувания и абсорбции сероводорода, в концентрации 850 частей на миллион относительно массы керосина, сразу после этого содержимое перемешали при 21°С и 400 об/мин, сохраняя герметичность. Концентрацию сероводорода в газовой фазе в трехгорлой колбе измеряли так же, как описано выше, по истечении времени 60 минут, 90 минут и 120 минут, соответственно, после добавления NL/MOL. Результаты приведены в таблице 1. Отмечается, что концентрация сероводорода в газовой фазе в трехгорлой колбе заметно уменьшилась.
Метод измерения концентрации сероводорода
Используя индикаторную трубку Kitagawa (производства Komyo Rikagaku Kogyo K.K.; применяемую путем установки индикаторной трубки для сероводорода «120-ST» в газоотсасывающий насос «АР-20»), отобрали часть объемом 50 мл газовой фазы изнутри колбы и определили концентрацию сероводорода в газовой фазе как величину концентрации в индикаторной трубке.
Таблица 1: Концентрация сероводорода в газовой фазе
Истекшее время, мин
Концентрация сероводорода в газовой фазе, частей на миллион
Степень уменьшения, %
0
510
-
60
240
53
90
150
71
120
95
81
Пример 2
2
2
2
В автоклав объемом 100 мл, оборудованный термометром и мешалкой, загрузили 30 мл сырой нефти, отобранной для эксперимента в Японии, и перемешивали до тех пор, пока концентрация HS в газовой фазе не стала постоянной. Затем, концентрацию измерили при помощи RX-517 (производства Riken Kiki Co., Ltd.), она составила 2800 частей на миллион. Затем, жидкий состав, полученный путем смешивания PEG-200 (полиэтиленгликоля) и NL/MOL в массовом отношении 1/1, добавили в концентрации 1% масс. относительно сырой нефти. В это время добавленное количество NL/MOL составляло 0,6 ммоль, а количество HS, имеющееся в автоклаве, 0,05 ммоль. После этого температуру в устройстве увеличили до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин, реакцию проводили в течение 5 часов. После этого реакционную смесь охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию HS в газовой фазе; она составила 2 части на миллион, эффективность удаления составила 99,9%.
Пример 3
2
2
2
В автоклав объемом 100 мл, оборудованный термометром и мешалкой, загрузили 30 мл сырой нефти, отобранной для эксперимента в Японии, и перемешивали до тех пор, пока концентрация HS в газовой фазе не стала постоянной. Затем, концентрацию измерили при помощи RX-517 (производства Riken Kiki Co., Ltd.), она составила 2714 частей на миллион. Затем, добавили 50% по массе водный раствор глутарового альдегида в концентрации 1% масс. относительно сырой нефти. В это время добавленное количество глутарового альдегида составляло 1,0 ммоль, а количество HS, имеющееся в автоклаве, 0,05 ммоль. После этого температуру в устройстве увеличили до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин, реакцию проводили в течение 5 часов. После этого реакционную смесь охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию HS в газовой фазе; она составила 100 частей на миллион, эффективность удаления составила 96,3%.
Сравнительный пример 2
2
2
2
В автоклав объемом 100 мл, оборудованный термометром и мешалкой, загрузили 30 мл сырой нефти, отобранной для эксперимента в Японии, и перемешивали до тех пор, пока концентрация HS в газовой фазе не стала постоянной. Затем, концентрацию измерили при помощи RX-517 (производства Riken Kiki Co., Ltd.), она составила 2600 частей на миллион. Затем, 40% по массе водный раствор глиоксаля (производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) добавили в концентрации 1% масс. относительно сырой нефти. В это время добавленное количество глиоксаля составляло 1,8 ммоль, а количество HS, имеющееся в автоклаве, 0,04 ммоль. После этого температуру в устройстве увеличили до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин, реакцию проводили в течение 5 часов. После этого реакционную смесь охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию HS в газовой фазе; она составила 498 частей на миллион, эффективность удаления составила 80,8%.
Тестовый пример 1
Для NL, MOL и глутарового альдегида выполнили измерение токсичности при пероральном воздействии, испытание токсичности на водорослях, бактерицидный тест на иле и тест на способность к биоразложению. Методы испытаний и их результаты были следующими.
Токсичность при пероральном воздействии
Испытываемое соединение, которое эмульгировали и распределили в 2% водном растворе гуммиарабика (содержащем 0,5% Tween 80), принудительно вводили самцу крысы CRj:CD(SD) 6-недельного возраста один раз в день в течение 14 дней при помощи перорального зонда. Следили за изменением веса и общего состояния во время периода введения. Крысе не давали есть один день после последнего введения (питье было доступно), на следующий день после последнего введения взяли кровь (для различных анализов) и измерили массу основных органов. Кроме того, что касается печени, почек, селезенки и семенников, также провели гистопатологические исследования (наблюдение в оптический микроскоп окрашенных тонких срезов тканей). Дозу установили равной 1000, 250, 60, 15 и 0 мг/кг/день (объем вводимой жидкости=1 мл/100 г веса тела/день), соответственно, и каждую дозу вводили пяти животным.
Испытываемые соединения:
(1) NL (газохроматографическая чистота 99,7%)
(2) Глутаровый альдегид (содержание воды 101 часть на миллион, газохроматографическая чистота 99,8%)
В результате испытания, при применении NL не было летальных исходов даже при максимальной дозе 1000 мг/кг/день. NL не является «опасным веществом». Максимальная безопасная доза (no-effect level - NOEL) в условиях данного испытания приведена в таблице 2.
Таблица 2: Результаты испытания на токсичности при пероральном воздействии
Испытываемое соединение
NOEL
NL
250 мг/кг
Глутаровый альдегид
5 мг/кг
Испытание на водорослях
4
50
Испытание на подавление роста водорослей испытываемым соединением проводили в соответствии с Руководством № 201 по проведению испытаний OECD (Organization for Economic Cooperation and Development - Организация экономического сотрудничества и развития). То есть, каждое из указанных ниже испытываемых соединений разбавляли контрольной средой до получения заданной дозы. Жидкую суспензию водорослей, предварительно выращенных до экспоненциальной фазы роста, добавляли в начальной концентрации 1×10 клеток/мл. Жидкую суспензию подвергали культивированию с использованием перемешивания при 23°С и облучении малой дозой при помощи биошейкера (BR-180LF, производства Taitec Corporation), количество клеток водорослей по истечении 24, 48 и 72 часов, соответственно, после начала испытания подсчитывали при помощи проточного цитометра (Cell Lab Quant SC производства Beckman Coulter, Inc.) и рассчитывали коэффициент роста при каждой дозе, принимая за 100% коэффициент роста контрольного испытания. Кроме того, ErC рассчитывали по уравнению аппроксимирующей кривой графика, отображающего коэффициент подавления роста. В качестве стандартного вещества использовали дихромат калия.
Pseudokirchneriella subcapitata
Водоросли:
Испытываемые соединения:
(1) Смесь NL и MOL (газохроматографическая чистота 98,7%, NL/MOL=59/41)
(2) Глутаровый альдегид (содержание воды 101 часть на миллион, газохроматографическая чистота 99,8%)
Доза испытываемого соединения:
Каждого из испытываемых соединений (1) и (2): 100, 32, 10, 3,2, 1, 0,32 мг/л (знаменатель прогрессии:√10) и 0 мг/л (контрольное испытание)
Стандартное вещество: 3,2, 1, 0,32 мг/л и 0 мг/л (контрольное испытание)
50
В данном испытании, ввиду того, что ErC дихромата калия (стандартного вещества) по истечении 72 часов составлял 1,3 мг/л, а коэффициент роста контрольного испытания по истечении 72 часов составлял 93,0%, был сделан вывод, что испытание прошло нормально. Его результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3: Результаты испытания токсичности на водорослях
Испытываемое соединение
ErC<sub>50</sub> (72 ч)
NL/MOL (масс. отношение 59/41)
28,2 мг/л
Глутаровый альдегид
9,0 мг/л
Бактерицидный тест на иле
К искусственной сточной воде, приготовленной путем растворения по 5 г глюкозы, пептона и дигидрофосфата калия в одном литре воды и доведения рН до 7,0±1,0 гидроксидом натрия, добавили ил станции очистки сточных вод, расположенной в округе Mizushima, Kurashiki-shi, префектуре Okayama, Япония, в количестве 30 частей на миллион в расчете на сухую массу, тем самым, получив бактериальную культуру. Между тем, испытываемое соединение разбавляли дистиллированной водой в пропорции один к десяти, получая конечную концентрацию от 1000 до 0,004 (знаменатель прогрессии=4), в 24-луночном микропланшете, тем самым, подготовив растворы для испытания. Для каждой концентрации использовали по две лунки. Для сравнительного испытания приготовили раствор (дистиллированная вода+бактериальная культура) в качестве «контрольной бактериальной культуры», чистую дистиллированную воду использовали в качестве «холостой пробы».
Приготовленные, как описано выше, бактериальную культуру и раствор для испытания смешивали в объемном отношении 1/1, смесь выдерживали в термостатированном резервуаре при комнатной температуре (около 25°С) в течение 24 часов и 48 часов, соответственно. Степень влияния на ил при каждой концентрации испытываемого соединения оценивали визуально методом МТТ. Реагент МТТ преобразуется митохондриями микроорганизма, присутствующего в иле, в формазан, из-за чего происходит окрашивание в голубой цвет. Если микроорганизмы вымирают, указанная реакция отсутствует, и цвет реагента остается желтым.
Испытываемые соединения:
(1) Смесь NL и MOL (газохроматографическая чистота 98,7%, NL/MOL=59/41)
(2) Глутаровый альдегид (содержание воды 101 часть на миллион, газохроматографическая чистота 99,8%)
Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4: Результаты бактерицидного теста на иле
Испытываемое соединение
Стерилизующая концентрация
NL/MOL (масс. отношение 59/41)
250 частей на миллион
Глутаровый альдегид
63 части на миллион
Тест на способность к биоразложению
Тест на способность испытываемого соединения к биоразложению проводили в соответствии с Руководством 301С по проведению испытаний OECD и JIS K6950 (ISO 14851) (ISO - International Standards Organization, Международная организация по стандартизации). То есть, 300 мл раствора неорганической среды и 9 мг (30 частей на миллион) активированного ила, полученного в день начала испытания со станции очистки сточных вод, расположенной в округе Mizushima, Kurashiki-shi, префектуре Okayama, Япония, поместили в культуральный сосуд. Ввиду того, что оба испытываемых соединения оказывают стерилизующее действие, учитывали влияние на ил, и тест на способность к биоразложению проводили при двух концентрациях испытываемого соединения: высокой, 30 мг (100 частей на миллион), и низкой, 9 мг (30 частей на миллион).
Испытываемые соединения:
(1) Смесь NL и MOL (газохроматографическая чистота 98,7%, NL/MOL=59/41)
(2) Глутаровый альдегид (содержание воды 101 часть на миллион, газохроматографическая чистота 99,8%)
После культивирования с использованием кулометра (тип 3001А производства Ohkura Electric Co., Ltd.) при 25°С в течение 28 дней, рассчитали коэффициент биоразложения на основании количества кислорода, потребленного при разложении испытываемого соединения, и теоретической потребности в кислороде, определяемой по структурной формуле испытываемого соединения. В качестве стандартного поддающегося биоразложению вещества использовали 30 мг (100 частей на миллион) анилина. Когда коэффициент биоразложения составлял 60% или более, испытываемое соединение признавали хорошо поддающимся биоразложению. Количество опытов для оценки испытываемого соединения n=2.
В результате измерения при указанных условиях на протяжении времени проведения испытания коэффициент биоразложения анилина, стандартного поддающегося биоразложению вещества, составил 60% или более, анилин признан хорошо поддающимся биоразложению. В соответствии с этим был сделан вывод, что данная тестовая система подходит для проведения испытания.
Коэффициент биоразложения для NL/MOL с высокой концентрацией (100 частей на миллион) за 28 дней составил 88,4% и 86,8%, соответственно (в среднем 87,6%), эта смесь признана хорошо поддающейся биоразложению.
Коэффициент биоразложения для NL/MOL с низкой концентрацией (30 частей на миллион) за 28 дней составил 100,3% и 97,3%, соответственно (в среднем 98,8%), эта смесь признана хорошо поддающейся биоразложению.
Коэффициент биоразложения для глутарового альдегида с высокой концентрацией (100 частей на миллион) за 28 дней составил 52,7% и 52,5%, соответственно (в среднем 52,6%), это соединение признано частично поддающимся биоразложению.
Коэффициент биоразложения для глутарового альдегида с низкой концентрацией (30 частей на миллион) за 28 дней составил 78,5% и 77,5%, соответственно (в среднем 78,0%), это соединение признано хорошо поддающимся биоразложению.
Как явствует из представленных результатов, NL и/или MOL обладают низкой токсичностью при пероральном воздействии по сравнению с глутаровым альдегидом, результаты испытания токсичности на водорослях хорошие, способность к биоразложению высокая. Таким образом, отмечается, что NL и/или MOL характеризуются высоким уровнем безопасности с точки зрения окружающей среды и охраны труда по сравнению с глутаровым альдегидом.
Тестовый пример 2
Испытание на теплостойкость
Пробирку, содержащую каждый из перечисленных ниже тестовых растворов, воздушное пространство которой продули азотом, после чего герметично закупорили, выдерживали при 60°С. Содержание NL/MOL или глутарового альдегида в каждом тестовом растворе сразу поле начала выдерживания принимали за 100%, изменение содержания по истечении 5 дней, 12 дней и 21 дня, соответственно, измеряли в соответствии с калибровочной кривой при помощи газового хроматографа с внутренним стандартом. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Тестовый раствор 1: смесь NL и MOL (массовое отношение 92/8)
Тестовый раствор 2: смесь NL/MOL/вода=91/7/8 (массовое отношение)
Тестовый раствор 3: 50% раствор глутарового альдегида (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Условия газохроматографического анализа:
Прибор: GC-14A (производства Shimadzu Corporation)
Детектор: пламенно-ионизационный
Колонка: G-300 (длина 20 м, толщина пленки 2 мкм, внутренний диаметр 1,2 мм) (производства Chemicals Evaluation and Research Institute, Япония)
Условия анализа: температура инжектирования 250°С, температура детектора 250°С
Условия увеличения температуры: 80°С → (нагревание со скоростью 5°С/мин) → 230°С
Вещество внутреннего стандарта: простой диметиловый эфир диэтиленгликоля
Таблица 5: Результаты испытания на теплостойкость
0 дней
через 5 дней
через 12 дней
через 21 день
Тестовый раствор 1
100%
100%
99%
98%
Тестовый раствор 2
100%
99%
98%
98%
Тестовый раствор 3
100%
96%
74%
62%
* Рассчитано на основании содержания на 0 день, принятого за 100%
В тестовом растворе 1 и тестовом растворе 2, каждый из которых содержал NL и MOL, осталось 98% даже по истечении 21 дня. С другой стороны, в тестовом растворе 3, содержащем глутаровый альдегид, по истечении 21 дня оставшееся количество составило 62%.
Таким образом, отмечается, что NL и/или MOL характеризуются более высокой теплостойкостью, чем водный раствор глутарового альдегида.
Тестовый пример 3
Для оценки коррозионной активности водного раствора альдегида в отношении металлов приготовили следующие водные растворы.
А: 1% водный раствор NL/MOL, полученный путем разбавления смеси NL/MOL дистиллированной водой
В: 1% водный раствор MGL, полученный путем разбавления MGL дистиллированной водой
С: 1% водный раствор глутарового альдегида, полученный путем разбавления 50% водного раствора глутарового альдегида (производства Wako Chemical Industries, Ltd.) дистиллированной водой
D: 1% водный раствор глиоксаля, полученный путем разбавления 40% водного раствора глиоксаля (производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) дистиллированной водой
Е: дистиллированная вода (холостая проба)
В пять винтовых пробирок объемом 50 мл поместили образец для испытаний SS400 (20 мм х 20 мм х 2 мм) и 25 г каждого из водных растворов альдегидов А - D при атмосферном давлении, герметично закупорили, после чего выдерживали в сушилке циркуляционного типа при 85°С 9 дней. По истечении времени испытания образцы извлекли и измерили концентрацию ионов железа в водном растворе методом атомно-абсорбционного анализа. Полученные результаты приведены в таблице 6.
Тестовый пример 4
По той же методике, что и в тестовом примере 3, провели измерение концентрации ионов железа в каждом из водных растворов за исключением того, что в тестовом примере 3 герметичное закупоривание проводили в атмосфере азота. Полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6: Результаты оценки коррозионной активности
Концентрация ионов железа (частей на миллион)
Водный раствор альдегида
Тестовый пример 3
Тестовый пример 4
А (1% NL/MOL)
516
17
В (1% MGL)
471
762
С (1% глутарового альдегида)
2079
449
D (1% глиоксаля)
3273
2450
Е (холостая проба)
471
31
Из результатов тестового примера 3 и тестового примера 4 явствует, что в водном растворе NL/MOL и водном растворе MGL коррозия железа ингибируется по сравнению с водным раствором глутарового альдегида и водным раствором глиоксаля.