СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
METHOD OF COMPLEX PROCESSING OF FINE-DISPERSED METAL-CONTAINING WASTES

Изобретение относится к области химической и металлургической промышленности и может быть использовано для комплексной переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов, в частности для переработки красного шлама, а также золошлаковых отходов угольных тепловых электростанций.
Из уровня техники известен способ комплексной переработки золошлаковых отходов (Патент России на изобретение №2588521, опубликован 27.06.2016), включающий систему транспортировки золошлаковых отходов, узел подготовки отходов с удалением недожога и последовательный ряд технологических переделов, направленных на селективное извлечение железосодержащего и алюмосиликатного концентратов, а также благородных металлов, при котором на магнитную сепарацию направляют обесшламленные после удаления недожога золошлаковые отходы крупностью не более 0,5 мм, причем магнитную сепарацию осуществляют в две стадии: первую стадию осуществляют в слабом, по сравнению со второй стадией, магнитном поле, а слабомагнитную фракцию первой стадии магнитной сепарации подвергают обработке в более сильном магнитном поле, при этом объединенные магнитные фракции обеих стадий магнитной сепарации направляют на первую винтовую сепарацию для повышения качества железосодержащего концентрата, а хвосты второй стадии магнитной сепарации направляют на вторую винтовую сепарацию для получения алюмосиликатного концентрата, при этом тяжелую фракцию второй винтовой сепарации направляют на концентрационный стол для извлечения благородных металлов, причем удаление недожога осуществляют в виде фракции +0,5 мм при классификации на грохоте.
Недостатками известного способа являются сложная технологическая схема переработки, а также ограничение переработки золошлаковых отходов по крупности (не более 0,5 мм).
Известен способ переработки золошлаковых отходов из отвалов системы гидрозолоудаления тепловых электростанций, работающих на каменноугольном топливе (Патент России на изобретение №2363885, опубликован 10.08.2009), включающий механическую транспортировку отходов из отвала, их разжижение, разделение разжиженной золошлаковой смеси по фракциям с требуемой для последующей утилизации крупностью золошлаковых частиц, по меньшей мере, на два потока, сгущение каждого потока с отделением полых микросфер и частиц несгоревшего угля, а также осветленной воды, и подачу обезвоженной массы каждой фракции на соответствующую утилизацию, причем дополнительно проводят гидродинамическую активацию золошлаковых отходов разжижающей средой, в качестве разжижающей среды используют, по меньшей мере, часть пульпы текущего поступления из системы гидрозолоудаления, причем скорость подачи пульпы на разжижение и активацию золошлаковых отходов в зоне смешения с ними пульпы устанавливают в пределах от 20 до 40 м/с, а соотношение твердой и жидкой фаз полученной смеси - в пределах от 1:20 до 1:10.
Недостатком известного способа является сложность технологической схемы переработки, а также использование большого объема воды.  Кроме того, известное техническое решение характеризуется большими энергетическими затратами.
,
Известен способ переработки мелкодисперсного красного шлама (Патент России на изобретение №2588910опубликован 10.07.2016), включающий его измельчение и последующее разделение с помощью магнитного поля на магнитную и немагнитную фракции, причем измельчение производят с одновременным разделением красного шлама на составные части путем пропускания красного шлама через дезинтегратор с вращающимся электромагнитным полем, с частотой вращения в диапазоне от 110 до 130 Гц и напряженностью от 100 до 160 А/м, разделяющим частицы красного шлама на окислы металлов и окислы кремния, после чего отводят воду, а сухой остаток подают на разделение с помощью магнитного поля на магнитную и немагнитную фракции. Перед измельчением красного шлама с одновременным разделением его на составные части красный шлам нагревают до температуры 120-180°C.
Недостатками известного способа является сложность и громоздкость технологической схемы, при этом предварительный нагрев красного шлама до температуры 120-180°C приводит также к дополнительным энергетическим затратам. Кроме того, известное техническое решение характеризуется большим энергопотреблением вследствие неравномерности электромагнитного поля по сечению потока, из-за чего необходимо поддерживать высокое значение его напряженности.
,
Известен способ комплексной переработки красного шлама (Патент России на изобретение №2528918опубликован 20.09.2014), содержащего гематит, шамозит, гетит, магнетит и алюмосиликаты, путем магнитно-гравитационной обработки с получением железосодержащего концентрата и алюмосиликатного продуктов, причем исходный красный шлам предварительно подвергают диспергации в присутствии гексаметафосфата натрия в роторно-пульсационном аппарате, затем осуществляют низкоградиентную мокрую магнитную сепарацию в поле напряженностью 0,1-0,15 Тл с получением магнетитового и коллективного концентрата, коллективный концентрат подвергают высокоградиентной магнитной сепарации в две стадии в поле напряженностью не менее 1,2 Тл с извлечением магнитной и немагнитной фракций, магнитную фракцию подвергают гравитационному обогащению на концентрационном столе с получением гематитового концентрата и хвостов, а немагнитную фракцию объединяют с хвостами гравитационного обогащения и подвергают двухстадийной селективной флокуляции в присутствии флокулянта для отделения компонента, состоящего главным образом из оксидов алюминия и кремния, от железосодержащего продукта, который обогащают высокоградиентной магнитной сепарацией при напряженности поля 0,5-0,7 Тл с получением дополнительного железосодержащего продукта, который объединяют с гематитовым концентратом с получением железосодержащего концентрата и остаточных алюмосиликатов, которые объединяют с компонентом, состоящим главным образом из оксидов алюминия и кремния, с получением алюмосиликатного продукта.
Недостатком известного способа является его не комплексность, поскольку выделяются только железосодержащие соединения и алюмосиликат. Кроме того, известное техническое решение характеризуется сложностью технологического процесса и громоздкостью технологической схемы, а также большими энергетическими затратами.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ переработки красного шлама (Патент России на изобретение №2634106,опубликован 23.10.2017), принятый за прототип, включающий его измельчение и последующее разделение магнитной сепарацией на магнитную и немагнитную фракции, причем перед измельчением красный шлам смешивают с активированной магнитным полем водой до состояния пульпы, для измельчения шлама формируют поток пульпы, пропускают его через «кипящий слой» ферромагнетиков, на который воздействуют вращающимся магнитным полем с изменением частоты вращения магнитного поля до появления в потоке пульпы кавитации при резонансе колебаний ферромагнетиков с собственными колебаниями частиц пульпы в диапазоне частот 14-25 кГц, разрушающих твердые фракции пульпы на составляющие мелкодисперсные элементы, которые после отвода воды для последующего цикла отправляют на магнитную сепарацию.
Недостатком известного способа является его не комплексность, поскольку описанные этапы направлены на измельчение и последующее отделение только железа посредством магнитной сепарации.
Общий недостаток описанных выше технических решений обусловлен тем, что металлосодержащие соединения в красном шламе покрыты оболочкой из кремниевых соединений (гелевая составляющая) и двойным электрическим слоем, а в случае с золошлаковыми отходами угольных тепловых электростанций - только двойным электрическим слоем. Стоит отметить, что только ликвидация этих составляющих позволяет разложить и выделить наибольшее количество оксидов металлов, находящихся в мелкодисперсных металлосодержащих отходах.
Предлагаемым изобретением решается техническая проблема недостаточного извлечения оксидов металлов, входящих в состав мелкодисперсных металлосодержащих отходов.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении эффективности переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов за счет извлечения целевых продуктов при ликвидации гелевой составляющей и двойного электрического слоя в красном шламе, и ликвидации двойного электрического слоя в золошлаковых отходах.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ комплексной переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов включает этап смешивания металлосодержащих отходов с водой, активированной магнитным полем, до состояния пульпы и этап воздействия на пульпу в реакционной камере вращающимся магнитным полем, образованным вращающимися ферромагнитными элементами, причемэтап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем ведут в вихревом слое  при скорости вращения ферромагнитных элементов не менее 2800 об/мин. до возникновения эффекта магнитострикции и последующего восстановления оксидов металлов, после чего проводят этап их гидроциклонного разделения.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что в качестве мелкодисперсных металлосодержащих отходов используют красный шлам.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что в качестве мелкодисперсных металлосодержащих отходов используют золошлаковые отходы угольных тепловых электростанций.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что рН воды, активированной магнитным полем, составляет не менее 7 единиц.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что вязкость пульпы не превышает 1,48 Па·с.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что для образования вращающегося магнитного поля используют индуктор со статором асинхронного двигателя мощностью не менее 3 кВт с двумя обмотками трехфазного тока.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что ферромагнитные элементы выполнены из никеля и покрыты пластмассой.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что ферромагнитные элементы выполнены из сплава неодим-железо-бор и покрыты пластмассой.
В дополнительном аспекте предложенное техническое решение характеризуется тем, что этап гидроциклонного разделения проводят в герметичных ёмкостях в среде инертных газов.
Предлагаемая совокупность этапов заявляемого способа направлена на извлечение целевых продуктов из мелкодисперсных металлосодержащих отходов.
Магнитную подготовку воды проводят с целью последующей ликвидации двойного электрического слоя и ликвидации гелевой составляющей (жидкого стекла) на этапе воздействия на полученную пульпу вращающимся магнитным полем в вихревом слое (при скорости вращения ферромагнитных элементов не менее 2800 об/мин), образованным ферромагнитными элементами в реакционной камере. При воздействии на воду магнитным полем создаются условия для изменения состояния кристаллической решетки молекул воды, а именно условия для диссоциации воды с образованием положительных ионов водорода Н+ и отрицательных ионов ОН-. После магнитной обработкирН воды составляет не менее 7 единиц, что способствует протеканию процесса электролиза на следующих этапах. При рН воды менее 7 единиц процесс электролиза замедляется, при этом без электролитического процесса затруднено выделение в водный раствор оксидов металлов, входящих в состав мелкодисперсных металлосодержащих отходов.
Последующее смешивание мелкодисперсных металлосодержащих отходов с водой, активированной магнитным полем, проводят контролируя вязкость образующейся пульпы. Вязкость пульпы не должны превышать 1,48 Па·с. Рост вязкости влияет на скорость вращения ферромагнитных элементов и, как следствие, на образующийся вихревой слой. При вязкости полученной пульпы более 1,48 Па·с, на этапе воздействия на нее вращающимся магнитным полем, ухудшается ее движение, в результате чего замедляется протекание физико-химических процессов в реакционной камере.
+
-
За счет проведенияпроцесса переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов в вихревом слое, при скорости вращения ферромагнитных элементов не менее 2800 об/мин, до возникновения эффекта магнитострикции и последующего восстановления оксидов металлов, достигается извлечение целевых продуктов из металлосодержащих отходов, причем ликвидируется гелевая составляющая и двойной электрический слой в красном шламе и двойной электрический слой в золошлаковых отходах. За счет воздействия магнитного поля на пульпу адсорбированные ионы Н и ОН соединяются, нейтрализуя друг друга, в результате чего двойной электрический слой и гелевая составляющая распадается. Этот процесс стимулируется интенсивным перемешиванием, магнитогидродинамическими ударами (ударной волной), ультразвуком и другими факторами. В результате твердая частица, лишенная гелевой составляющей и двойного электрического слоя, приобретает способность к увеличенной скорости оседания и протеканию химических реакций восстановления оксидов металлов в системе. Это позволяет на этапе гидроциклонного разделения в среде инертных газов беспрепятственно разделять получаемые продукты по размерности и удельной плотности.
При воздействии на пульпу вращающимся магнитным полем, созданным вращающимися ферромагнитными элементами, при скорости их вращения не менее 2800 об/мин в реакционной камере возникают следующие силы и энергии:
-акустические волны;
-магнитный гидравлический импульс (удар);
-тепловая энергия;
- звуковые волны;
-кавитация механическая;
-кавитация гидродинамическая;
- кавитация акустическая;
-механическая сила удара;
-механическая сила трения;
-ультразвук.
Кроме перечисленных сил и энергий в процессе переработки принимают участие:
- центробежная сила вращения ферромагнитных элементов;
-центробежная сила вращения пульпы;
-электромагнитные волны;
- процесс электролиза.
Перечисленные процессы протекают одновременно, воздействуя на химические соединения, входящие в состав мелкодисперсных металлосодержащих отходов, с получением химических элементов в виде оксидов металлов, входящих в состав перерабатываемого сырья. Кроме того, перечисленные силы и энергии обеспечивают разложение всех сложных соединений и обеспечивают выделение связанной воды, содержание которой может достигать 60% в красном шламе, при этом не требуется тепловая энергия для ликвидации влаги, а полученная вода может быть использована на этапе намагничивания. Скорость вращения ферромагнитных элементов должна составлять не менее 2800 об/мин, в предпочтительном варианте выполнения не менее 3000 об/мин При заданной скорости в вихревом слое возникают все перечисленные силы и энергии. При скорости вращения ферромагнитных элементов менее 2800 об./мин не происходит процесс измельчения металлосодержащих отходов, а также последующее восстановление и разделение оксидов металлов, поскольку в этом случае система работает как смеситель.  Ферромагнитные элементы, покрытые пластмассой, изготовленные из никеля, увеличивают магнитострикцию в 200 раз, а изготовленные из сплава неодим-железо-бор в 1000 раз и более. Покрытие ферромагнитных элементов пластмассой исключает растворение основного металла ферромагнитного элемента и переход его в воду на этапе намагничивания воды, и в пульпу на этапе воздействия на неё вращающимся магнитным полем. Использование таких ферромагнитных элементов обеспечивает создание высоких параметров магнитострикции. Для образования вихревого слоя количество ферромагнитных элементов в реакционной камере может быть от ста до несколько тысяч штук. При протекании процесса электролиза ферромагнитные элементы, выполненные из никеля или из сплава неодим-железо-бор, являются электродами, обеспечивающие образование водорода. Образующийся водород, в свою очередь, является восстановителем в системе.
2
3
2
2
3
2
В результате описанных процессов, на выходе из реакционной камеры водяная пульпа представляет механическую смесь, состоящую из воды и химических соединений: AlO; SiО; FeО; СаО; ТiO; MgО, оксидов редкоземельных металлов и других металлов, входящих в перерабатываемый красный шлам и золошлаковые отходы угольных тепловых электростанций.
Этап разделения восстановленных оксидов металлов проводят в гидроциклонах в среде инертных газов. Преимуществом гидроциклонного разделения в среде инертных газов в данном случае является быстрота разделения, обеспечивающая высокую удельную производительность, эффективность и надежность. Установлено, что на воздухе активность восстановленных металлов уменьшается (то есть происходит поглощение кислорода из воздуха), при этом реакция соединения ведёт к большому выделению тепла, что может привести к возгоранию и взрыву при разделении восстановленных оксидов на воздухе. Для повышения безопасности разделения, восстановленных оксидов металлов, этап гидроциклонного разделения проводят в герметичных ёмкостях в среде инертных газов.
Способ осуществляется следующим образом. В емкость подается вода до ее заполнения. При заполнении заданного объёма срабатывает датчик уровня воды, при этом запускается водяной насос трубопровода подачи воды в магнитный активатор, одновременно с запуском водяного насоса трубопровода запускается магнитный активатор. При запуске магнитного активатора воды в реакционной камере магнитного активатора ферромагнитными элементами создается вихревой слой. Обработанная таким образом вода (рН воды составляет не менее 7 единиц) из магнитного активатора поступает в емкость, из которой по трубопроводу она подаётся в накопительную емкость водяным насосом.
К обработанной магнитным полем воде добавляют мелкодисперсные металлосодержащие отходы (красный шлам или золошлаковые отходы угольных тепловых электростанций), получая при этом пульпу с вязкостью не более 1,48 Па·с. Полученная пульпа подается в магнитный активатор представляющий собой реакционную камеру, состоящую из трубы из немагнитного материала, индуктора со статором асинхронного двигателя мощностью не менее 3 кВт с двумя обмотками трехфазного тока и корпуса. Во внутреннюю полость немагнитной цилиндрической трубы магнитного активатора закладываются ферромагнитные элементы цилиндрической формы из никеля, покрытые пластмассой, или ферромагнитные элементы, выполненные из сплава неодим-железо-бор, также покрытые пластмассой. Реакционная камера из немагнитного материала может быть выполнена в виде трубы из нержавеющих сталей, композиционных материалов, базальта, стеклопластика, стекловолокна, резины и других материалов. При подаче 3-х фазного тока начинает вращаться магнитное поле внутри реакционной камеры с одновременным вращением ферромагнитных элементов, в которых возникают магнитострикционные явления. Процесс комплексной переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов протекает в вихревом слое, образованным ферромагнитными элементами, при этом скорость вращения ферромагнитных элементов составляет не менее 2800 об/мин Этап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем проводят до возникновения эффекта магнитострикции и последующего восстановления оксидов металлов. Время воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем составляет не менее 30 секунд.
Полученный раствор шламовым насосом подается в группу циклонов для разделения в среде инертных газов по фракциям и гранулометрическим размерам полученных продуктов с последующей промывкой их водой. Возможно использование других видов сепарации, используемых в горнодобывающей промышленности. После промывки полученных оксидов проводят отделение промывочной воды от порошков на центрифугах, причем вода возвращается в технологический процесс переработки. Предлагаемый способ обеспечивает восстановление и разделение всех металлов, содержащихся в красном шламе и в золошлаковых отходах угольных тепловых электростанций.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. Комплексная переработка красного шлама. На первом этапе была обработана вода магнитным полем (рН = 7) после чего она смешивалась с 50 кг красного шлама до состояния пульпы вязкостью 1,15 Па·с. Затем проводился этап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем ферромагнитными элементами в реакционной камере, причем процесс переработки проходил в вихревом слое, при этом скорость вращения ферромагнитных элементов равна 2800 об/мин Этап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем проводили до возникновения эффекта магнитострикции и последующего восстановления оксидов металлов. Для образования вращающегося магнитного поля использовался индуктор со статором асинхронного двигателя мощностью 5,5 кВт с двумя обмотками трехфазного тока, одна из которых подсоединена к внешнему источнику тока по схеме звезда, а вторая по схеме треугольник. Ферромагнитные элементы выполнены из никеля и покрыты пластмассой. После воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем был проведен этап гидроциклонного разделения в среде инертных газов восстановленных оксидов металлов, после которого проводили этап удаления воды. В результате переработки красного шлама получено 24 кг оксидов металлов, 17 кг воды и 8,69 кг минеральной составляющей, при этом потери составили 0,31 кг. Дисперсность полученных металлов составила от 2 до 50 мкм. Химический состав проб полученных продуктов представлен в Таблице 1.
Таблица 1
Химический состав проб полученных продуктов
Номерпробы
Процентное содержание %
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
ТiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
1
34,6
3
12,9
9,6
2
33,8
3,2
15,0
12,3
3
32,8
3,8
15,0
14,9
4
33,7
3,6
9,1
12,7
5
33,1
3,4
15,3
13,6
6
33,7
3,4
15,6
13,7
2
5
4
Кроме того, получены и другие оксиды, их процентное содержание в полученных пробах составляет от 0,01 до 2 %, а именно MgO, VO, NаО, SО и другие. Содержание CaO в пробах составляет от 2,5 до 12,5%.
Пример 2. Комплексная переработка золошлаковых отходов угольных тепловых электростанций. На первом этапе была обработана вода магнитным полем (рН = 7,5) после чего она смешивалась с 50 кг золошлаковых отходов угольных тепловых электростанций до состояния пульпы вязкостью 1,48 Па·с. Затем проводился этап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем ферромагнитными элементами в реакционной камере, причем процесс переработки проходил в вихревом слое,  при этом скорость вращения ферромагнитных элементов равна 3000 об/мин Этап воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем проводили до возникновения эффекта магнитострикции и последующего восстановления оксидов металлов. Для образования вращающегося магнитного поля использовался индуктор со статором асинхронного двигателя мощностью 5,0 кВт с двумя обмотками трехфазного тока, одна из которых подсоединена к внешнему источнику тока по схеме звезда, а вторая по схеме треугольник. Ферромагнитные элементы выполнены из сплава неодим-железо-бор и покрыты пластмассой. После воздействия на пульпу вращающимся магнитным полем был проведен этап гидроциклонного разделения в среде инертных газов восстановленных оксидов металлов, с последующей промывкой их водой. Химический состав проб полученных продуктов представлен в Таблице 2.
Таблица 2
Химический состав проб полученных продуктов
Номерпробы
Процентное содержание %
Fe<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
1
10,6
18,3
37,8
2
10,4
18,9
53,5
3
11,9
19,5
40,8
4
11,3
17,4
47,1
5
16,8
15,0
50,5
6
7,0
15,0
60,8
2
5
2
2
3
2
Кроме того, получены и другие оксиды, их процентное содержание в полученных пробах составляет от 0,01 до 2%, а именно CuО, VO, AgО, TiO; WО, CrО, NiО; MoО, MnО, BaО, SrО, SnО и другие.
Таким образом, как показано в вышеприведенном описании изобретения, достигается технический результат, заключающийся в повышении эффективности переработки мелкодисперсных металлосодержащих отходов за счет извлечения целевых продуктов при ликвидации гелевой составляющей и двойного электрического слоя в красном шламе и ликвидации двойного электрического слоя в золошлаковых отходах.