СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ТЕКУЧЕЙ ЭМУЛЬСИИ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ МИКРОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИМЕЮЩИЕ ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
METHODS OF PURIFYING FLUID EMULSION USING MICROPOROUS MATERIALS HAVING FILTRATION AND ADSORPTION PROPERTIES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Данная заявка является частичным продолжением патентной заявки Соединенных Штатов с порядковым номером 13/599221, зарегистрированной 30 августа 2012, озаглавленной: "МИКРОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ИМЕЮЩИЙ ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ ОЧИСТКИ ТЕКУЧИХ СРЕД", включенной сюда в своей полноте, которая, в свою очередь, заявляет приоритет от предварительной патентной заявки Соединенных Штатов с порядковым номером 61/555500, зарегистрированной 4 ноября 2011.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее изобретение касается способов очистки текучей эмульсии, использующих микропористые материалы, имеющие фильтрационные и адсорбционные свойства.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Согласно министерству энергетики 21 миллион галлонов (80 миллионов литров) попутной воды поднимается каждый год нефтяными и газовыми скважинами в Соединенных Штатах. Природная "нефть" из скважины является, в действительности, многофазной текучей средой из нефти/воды/газа. Обычно все три текучих компонента обнаруживаются в каждой углеводородной скважине и стоках скважины.
[0004] Из-за своей ценности и по экологическим проблемам нефть необходимо отделять от этих стоков. Это обычно выполняют путем гравитационного осаждения в больших баках, что требует капитальных затрат и значительного пространства, которое не всегда доступно на месте. Газ легко отделяется в механическом сепараторе или путем снижения давления в резервуарах для хранения. В случае тяжелой нефти и многочисленных эмульгированных текучих систем исходные текучие среды нагревают, чтобы изменить плотность нефти и воды путем отгонки легких фракций и существенного возмущения их молекулярных структур, так что эти текучие среды могут легче отделяться. Вода затем является побочным продуктом.
[0005] Хотя попутная вода является обычной, она является опасным отходом, который очень обременителен для операторов и должен устраняться, иногда с трудом. Воду, которую исторически можно было направлять в реку или в деревянную бочку, необходимо переносить по трубам в очень большие резервуары для хранения. В прибрежной зоне эти контейнеры прикрепляют к палубам или прицепляют рукавами к более старым, переоборудованным судам для хранения. Эту сточную воду хранят в течение дней, чтобы отделить нефть от воды. Полученный водный продукт все еще содержит немного нефти и других возможных примесей. Эта процедура не только дорогостоящая, она является времязатратной, рискованной и расходующей энергию. В подводных прибрежных областях резервуары для хранения воды не подходят.
[0006] Современные верхние способы разделения нефти и воды являются медленными, экологически недружественными и потребляют большое количество энергии при нагреве. Конечная остаточная вода должна устраняться и не может выбрасываться непосредственно в океан. Сохраненную воду часто необходимо обрабатывать химикатами, чтобы уменьшить поверхностное натяжение фаз и вызвать разделение, создавая дополнительную опасность при работе с химикатами и возможных разливах. Объемы производимой воды в прибрежной зоне могут быть тысячами баррелей в день на скважину. Обрабатывающие мощности обычно составляют большую долю задействованной территории. Попутную воду часто повторно впрыскивают под землю, так как верхнее хранение является нетривиальной проблемой. Достаточное удаление сомнительных химикатов и остаточной нефти перед любым выбросом является способом, затрагиваемым регуляторами, такими как Управление по охране окружающей среды США (ЕРА).
[0007] В подводных операциях, как указано выше, просто нет доступной для промышленности возможности хранения большого объема воды. Разделение неэффективно: значительное количество "воды в нефти" остается в растворе после подводного разделения, приводя к неэффективному разделению и, в итоге, меньшему извлечению углеводородов. Более критично, концентрации воды в нефти являются высокими (в диапазоне 5 процентов) из-за недостатка достаточного времени пребывания, что будет приводить к впрыскиванию сырой нефти в скважины для удаления вместе с полученной водой. Следовательно, зоны для удаления в итоге забиваются и становятся неэффективными для дальнейшего удаления. Кроме того, "нефть в воде", которая закачивается в зоны удаления, является потерянным продуктом и доходом добывающих компаний и федерального правительства от налогов.
[0008] Было бы желательно обеспечить простую недорогую технологию, которая занимает очень небольшую поверхность и имеет малую массу, которая может более эффективно выделять нефть из содержащей ее воды в реальном времени без использования больших баков для осаждения. Такая технология может сохранить промышленности сотни миллионов долларов при добыче и обслуживании и увеличить доходы кроме сохранения места. Кроме того, данный способ может устранить многие экологические проблемы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Настоящее изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток путем контакта потока текучей эмульсии с микропористой мембраной и предоставления возможности водной фазе проходить сквозь данную мембрану с получением потока углеводородного продукта и потока водного продукта. Мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу и по существу гидрофильный, тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде наполнитель, распределенный по данной матрице. Полимерная матрица имеет средний размер пор меньше чем 1,0 микрон, и чистоты потоков продуктов в основном не зависят от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Например, когда поток текучей эмульсии имеет непрерывную водную фазу, мембрана демонстрирует величину удерживания углеводородов, по меньшей мере, 90%, и эта величина удерживания не зависит от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Аналогично, когда поток текучей эмульсии имеет непрерывную углеводородную фазу, поток углеводородного продукта имеет содержание воды меньше чем 20 массовых процентов, часто меньше чем 10 процентов, и содержание воды не зависит от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны.
[0010] В особых вариантах осуществления мембрана содержит микропористый материал, где упомянутый микропористый материал содержит:
(а) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента,
(b) тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель, распределенный по упомянутой матрице, где упомянутый наполнитель составляет от приблизительно 10 процентов до приблизительно 90 процентов от массы упомянутого микропористого материала, где массовое отношение наполнителя к полиолефину составляет больше чем 0,3, и
(с) по меньшей мере, 35 объемных процентов сети связанных пор, сообщающихся сквозь микропористый материал; где упомянутый микропористый материал готовят с помощью следующих этапов:
(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), оксида кремния (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси;
(ii) введение данной смеси, возможно с дополнительным технологическим пластификатором, в нагретую емкость червячного экструдера и экструдирование смеси сквозь листовую фильеру с образованием непрерывного листа;
(iii) направление данного непрерывного листа, сформированного фильерой, на пару нагретых каландров, действующих совместно, с формированием непрерывного листа меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из фильеры;
(iv) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или сразу после этапа (ii) и/или этапа (iii), но до этапа (v);
(v) прохождение данного листа в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляют путем экстракции органической жидкостью;
(vi) прохождение данного непрерывного листа во вторую зону экстракции, где остаточную органическую экстракционную жидкость по существу удаляют с помощью пара и/или воды;
(vii) прохождение непрерывного листа сквозь сушилку для, по существу, удаления остаточной воды и остальной остаточной органической экстракционной жидкости; и
(viii) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или после этапа (v), этапа (vi) и/или этапа (vii) с формированием микропористого материала.
[0011] Поток углеводородного продукта, получаемый из данного способа разделения, является достаточно концентрированным, чтобы удовлетворять спецификациям для продажи, тогда как поток водного продукта является достаточно очищенным от свободной и эмульгированной нефти.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] Кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, выражающие количества компонентов, реакционные условия и так далее, используемые в данном описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях словом "приблизительно". Соответственно, если не указано обратное, численные параметры, указанные в последующем описании и формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получаемых с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует рассматривать, по меньшей мере, с точки зрения количества представленных значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
[0012] Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные величины, указанные в конкретных примерах, приведены насколько возможно точными. Любая численная величина, однако, неизбежно содержит определенные ошибки, обязательно получаемые из стандартного отклонения, найденного в соответствующих тестовых измерениях.
[0014] Также следует понимать, что любой численный интервал, указанный здесь, предполагает включение всех подинтервалов внутри него. Например, интервал "от 1 до 10" предполагает включение всех подинтервалов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальной величиной, равной или большей чем 1, и максимальной величиной, равной или меньшей чем 10.
[0015] Используемые в данном описании и формуле изобретения артикли "а", "аn" и "the" включают множество указанных предметов, если точно и недвусмысленно не ограничены одним предметом.
[0016] Каждый из различных вариантов осуществления и примеров настоящего изобретения, представленных здесь, не понимается как ограничивающий в отношении объема изобретения.
[0017] Используемые в последующем описании и формуле изобретения, следующие термины имеют указанные ниже значения:
[0018] "Полимер" означает полимер, включая гомополимеры и сополимеры, и олигомеры. "Композитный материал" означает комбинацию двух или более разных материалов.
[0019] Используемое здесь выражение "образованный из" означает открытое выражение, например "содержащий". Таким образом, предполагается, что композиция, "образованная из" перечня указанных компонентов, является композицией, содержащей, по меньшей мере, эти указанные компоненты, и может дополнительно содержать другие, не указанные компоненты во время формирования композиции.
[0020] Используемое здесь выражение "полимерный неорганический материал" означает полимерный материал, имеющий повторяющее звено цепи на основе элемента или элементов, иных чем углерод. Для большей информации смотри James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) на странице 5, которая включена сюда посредством ссылки. Кроме того, используемое здесь выражение "полимерные органические материалы" означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, все из которых имеют повторяющее звено цепи на основе углерода.
[0021] Используемое здесь выражение "органический материал" означает углеродсодержащие соединения, в которых углерод обычно связан с собой и с водородом, и часто с другими элементами, и исключает бинарные соединения, такие как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и т.д.; такие тройные соединения, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и т.д.; и углеродсодержащие ионные соединения, такие как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. Смотри R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на страницах 761-762 и M. Silberberg, Chemistry the Molecular Nature of Matter and Change (1996) на странице 586, которые включены сюда посредством ссылки.
[0022] Используемое здесь выражение "неорганический материал" означает любой материал, который не является органическим материалом.
[0023] Используемое здесь выражение "термопластический" материал означает материал, который размягчается, когда его нагревают, и возвращается в свое исходное состояние, когда охлаждается до комнатной температуры. Используемое здесь выражение "термореактивный" материал означает материал, который необратимо затвердевает или "застывает", когда его нагревают или вулканизируют иным образом.
[0024] Используемое здесь выражение "микропористый материал" или "микропористый листовой материал" означает материал, имеющий сеть соединяющихся пор, в котором, в отсутствие покрытий, нанесенных красок, пропиток и связующих, поры имеют средний диаметр (т.е. средний размер пор) в интервале от 0,001 до 1,0 микрометра, и составляют, по меньшей мере, 5 процентов от объема материала, как обсуждает ниже.
[0025] Термин "пластомер" означает полимер, демонстрирующий и пластические, и эластомерные свойства.
[0026] Термин "эмульсия" означает коллоидную суспензию двух жидких фаз, в которой капли одной жидкости взвешены внутри другой жидкости. В большинстве вариантов осуществления настоящего изобретения одна жидкость является водной жидкостью. Такие эмульсии могут быть нестабильными или могут быть стабилизированы поверхностно-активными веществами или другими стабилизаторами эмульсии, которые известны в технике.
[0027] Как указано выше, настоящее изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток путем прохождения потока текучей эмульсии сквозь мембрану, часто микрофильтрационную мембрану. Данная мембрана по определению находится в форме листа. Мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу. Выражение "по существу гидрофобная" означает, что полимеры имеют неполярные свойства и имеют тенденцию взаимодействовать с неполярными растворителями, такими как алканы и углеводородные нефтепродукты. Однако подходящие полимеры не набухают и не растворяются существенно в таких растворителях и не теряют своей структурной целостности. Подходящие, по существу гидрофобные полимеры включают один или несколько полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен.
[0028] Мембрана дополнительно содержит по существу гидрофильный, тонкоизмельченный, мелкозернистый наполнитель, распределенный по матрице. Подходящие органические наполнители включают гидрофильные полимеры, гидрофильные микросферы, гидрофильные биополимеры и подробное. Примеры неорганических наполнителей включают оксиднокремниевые наполнители и не оксиднокремниевые наполнители, такие как частицы оксида титана, оксида железа, оксида меди, оксида сурьмы, оксида циркония, оксида магния, оксида алюминия, дисульфида молибдена, сульфида цинка, сульфата бария, сульфата стронция, карбоната кальция, карбоната магния и гидроксида магния. Выражение "по существу гидрофильный" означает, что наполнители имеют полярные свойства и имеют тенденцию взаимодействовать с водой и другими полярными веществами, но не нерастворимы в них.
[0029] В особых вариантах осуществления настоящего изобретения мембрана содержит микропористый материал, где упомянутый микропористый материал содержит:
(а) полиолефиновую матрицу, присутствующую в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента,
(b) тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель, распределенный по упомянутой матрице, где упомянутый наполнитель составляет от приблизительно 10 процентов до приблизительно 90 процентов от массы упомянутого микропористого материала, где массовое отношение наполнителя к полиолефину составляет больше чем 0,3, и
(с) по меньшей мере, 35 объемных процентов сети связанных пор, сообщающихся сквозь микропористый материал; где упомянутый микропористый материал готовят с помощью следующих этапов:
(i) смешивание полиолефиновой матрицы (а), оксида кремния (b) и технологического пластификатора до получения по существу однородной смеси;
(ii) введение данной смеси, возможно с дополнительным технологическим пластификатором, в нагретую емкость червячного экструдера и экструдирование смеси сквозь листовую фильеру с образованием непрерывного листа;
(iii) направление данного непрерывного листа, сформированного фильерой, на пару нагретых каландров, действующих совместно, с формированием непрерывного листа меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из фильеры;
(iv) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или сразу после этапа (ii) и/или этапа (iii), но до этапа (v);
(v) прохождение данного листа в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляют путем экстракции органической жидкостью;
(vi) прохождение данного непрерывного листа во вторую зону экстракции, где остаточную органическую экстракционную жидкость по существу удаляют с помощью пара и/или воды;
(vii) прохождение непрерывного листа сквозь сушилку для, по существу, удаления остаточной воды и остальной остаточной органической экстракционной жидкости; и
(viii) возможно, растяжение данного непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении растяжения сверх предела упругости, где растяжение происходит во время или после этапа (v), этапа (vi) и/или этапа (vii) с формированием микропористого материала.
[0030] Следует заметить, что, хотя полимерная матрица может нагреваться и расплавляться в экструдере, как указано выше в приготовлении мембранного листа, она не спекается; т.е. "спекание" означает этап, который заставляет отдельные частицы материала, например полимера или смолы, слипаться вместе в твердой пористой матрице без необходимости отдельно вводимого связующего, в то же время сохраняя их индивидуальную идентичность в виде дискретных частиц до существенной степени нагрева. Спекание может выполняться для полимерных частиц путем нагрева в сушильном шкафу при такой температуре, как 150°С в течение времени, позволяющем частицам прилипать друг к другу, например, по меньшей мере, 1 час. Напротив, полимерная матрица, используемая в способе настоящего изобретения, подвергается такому плавлению, что сохранение идентичности индивидуальных полимерных частиц не происходит при приготовлении мембран, используемых в настоящем изобретении.
[0031] Микропористые материалы, используемые в мембранах, могут содержать полиолефиновую матрицу (а). Полиолефиновая матрица присутствует в микропористом материале в количестве, по меньшей мере, 2 массовых процента. Полиолефины представляют собой полимеры, полученные из, по меньшей мере, одного этиленово-ненасыщенного мономера. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения матрица содержит пластомер. Например, матрица может содержать пластомер, полученный из бутена, гексена и/или октена. Подходящие пластомеры доступны от ExxonMobil Chemical под торговой маркой "ЕХАСТ".
[0032] В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения матрица содержит другой полимер, полученный из, по меньшей мере, одного этиленово-ненасыщенного мономера, который может быть использован вместо или в комбинации с пластомером. Примеры включают полимеры, полученные из этилена, пропилена и/или бутена, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен. Полиолефины с высокой плотностью и/или сверхвысокой молекулярной массой, такие как полиэтилен высокой плотности, также являются подходящими.
[0033] В особом варианте осуществления настоящего изобретения полиолефиновая матрица содержит сополимер этилена и бутена.
[0034] Неограничивающие примеры полиолефина со сверхвысокой молекулярной массой (СВММ) могут включать по существу линейный СВММ полиэтилен или полипропилен. Поскольку СВММ полиолефины не являются термореактивными полимерами, имеющими бесконечную молекулярную массу, они технически классифицируются как термопластические материалы.
[0035] Полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой может содержать по существу линейный, изотактический полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой. Часто степень изотактичности такого полимера составляет, по меньшей мере, 95 процентов, например, по меньшей мере, 98 процентов.
[0036] Хотя нет особого ограничения на верхний предел внутренней вязкости СВММ полиэтилена, в одном неограничивающем примере внутренняя вязкость может составлять от 18 до 39 децилитров/грамм, например от 18 до 32 децилитров/грамм. Хотя нет особого ограничения на верхний предел внутренней вязкости СВММ полипропилена, в одном неограничивающем примере внутренняя вязкость может составлять от 6 до 18 децилитров/грамм, например от 7 до 16 децилитров/грамм.
[0037] Для целей настоящего изобретения внутренняя вязкость определяется экстраполяцией к нулевой концентрации приведенных вязкостей или характеристических вязкостей нескольких разбавленных растворов СВММ полиолефина, где растворитель является свеже-дистиллированным декагидронафталином, в который добавлено 0,2 процента по массе неопентантетраилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты [САS регистрационный № 6683-19-8]. Приведенные вязкости или характеристические вязкости СВММ полиолефина устанавливают из относительных вязкостей, полученных при 135°С с использованием вискозиметра Ubberlohde № 1 согласно обычным процедурам АSТМ D 4020-81 за исключением того, что применяют несколько разбавленных растворов разной концентрации.
[0038] Номинальная молекулярная масса СВММ полиэтилена эмпирически относится к внутренней вязкости полимера согласно следующему уравнению:
4
1,37
[0039] М=5,37×10 [ή]
[0040] где М обозначает номинальную молекулярную массу, а [ή] обозначает внутреннюю вязкость СВММ полиэтилена, выраженную в децилитрах/грамм. Аналогично, номинальная молекулярная масса СВММ полипропилена эмпирически относится к внутренней вязкости полимера согласно следующему уравнению:
4
1,25
М=8,88×10 [ή]
[0041] где М обозначает номинальную молекулярную массу, а [ή] обозначает внутреннюю вязкость СВММ полипропилена, выраженную в децилитрах/грамм.
[0042] Может быть использована смесь по существу линейного полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с меньшей молекулярной массой. В определенных вариантах осуществления СВММ полиэтилен имеет внутреннюю вязкость, по меньшей мере, 10 децилитров/грамм, а полиэтилен с меньшей молекулярной массой имеет индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях Е меньше чем 50 грамм/10 минут, например меньше чем 25 грамм/10 минут, например меньше чем 15 грамм/10 минут, и индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях F, по меньшей мере, 0,1 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 0,5 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 1,0 грамм/10 минут. Количество СВММ полиэтилена (в массовых процентах), используемого в этом варианте осуществления, описано от колонка 1, строка 52 до колонка 2, строка 15 патента США 5196262, содержание которого включено сюда посредством ссылки. В частности, массовый процент используемого СВММ полиэтилена описан в отношении фигуры 6 патента США 5196262; а именно, со ссылкой на многоугольники АВСDЕF, GНСI или JНСК фигуры 6, которая включена сюда посредством ссылки.
[0043] Номинальная молекулярная масса полиэтилена с меньшей молекулярной массой (ПЭМММ) меньше, чем молекулярная масса СВММ полиэтилена. ПЭМММ является термопластическим материалом, и известны многие различные типы. Один метод классификации дается по плотности, выраженной в граммах/кубический сантиметр и округленной до ближайших тысячных, согласно АSТМ D 1248-84 (повторно утвержденный в 1989). Неограничивающие примеры плотностей ПЭМММ находятся в следующей таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Тип
Сокращение
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Полиэтилен низкой плотности
ПЭНП
0,910-0,925
Полиэтилен средней плотности
ПЭСП
0,926-0,940
Полиэтилен высокой плотности
ПЭВП
0,941-9,965
[0044] Любой или все из полиэтиленов, перечисленных в таблице 1 выше, могут быть использованы в качестве ПЭМММ в матрице микропористого материала. ПЭВП может быть использован, так как он может быть более линейным, чем ПЭСП или ПЭНП. Способы изготовления различных ПЭМММ хорошо известны и хорошо документированы. Они включают в себя способ высокого давления, способ Phillips Petroleum Company, способ Standart Oil Company (Indiana) и способ Ziegler. Индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях E (то есть 190°С и нагрузка 2,16 килограмм) ПЭМММ составляет меньше чем приблизительно 50 грамм/10 минут. Часто индекс расплава при условиях E составляет меньше чем приблизительно 25 грамм/10 минут. Индекс расплава при условиях E может быть меньше, чем приблизительно 15 грамм/10 минут. Индекс расплава АSТМ D 1238-86 при условиях F (то есть 190°С и нагрузка 21,6 килограмм) ПЭМММ составляет, по меньшей мере, 0,1 грамм/10 минут. Во многих случаях индекс расплава при условиях F составляет, по меньшей мере, 0,5 грамм/10 минут, например, по меньшей мере, 1,0 грамм/10 минут.
[0045] ПЭСВММ и ПЭМММ могут вместе составлять, по меньшей мере, 65 массовых процентов, например, по меньшей мере, 85 массовых процентов полиолефинового полимера микропористого материала. Также ПЭСВММ и ПЭМММ могут вместе составлять по существу 100 массовых процентов полиолефинового полимера микропористого материала.
[0046] В особом варианте осуществления настоящего изобретения микропористый материал может содержать полиолефин, содержащий полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилен со сверхвысокой молекулярной массой, полиэтилен высокой плотности или их смеси.
[0047] Если желательно, другие термопластические органические полимеры также могут присутствовать в матрице микропористого материала при условии, что их присутствие по существу не влияет на свойства микропористого материала вредным образом. Количество другого термопластического полимера, который может присутствовать, зависит от природы такого полимера. Обычно большее количество другого термопластического органического полимера может присутствовать, если молекулярная структура содержит малоразветвленные, малочисленные длинные боковые цепи и малочисленные объемистые боковые группы, чем когда есть большое количество разветвленных, многочисленных длинных боковых цепей или многочисленных объемистых боковых групп. Неограничивающие примеры термопластических органических полимеров, которые возможно могут присутствовать в матрице микропористого материала, включают полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, политетрафторэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, и сополимеры этилена и метакриловой кислоты. Если желательно, все или часть карбоксильных групп карбоксилсодержащих сополимеров могут быть нейтрализованы натрием, цинком или подобным. Обычно микропористый материал содержит, по меньшей мере, 70 массовых процентов СВММ полиолефина в расчете на массу матрицы. В неограничивающем варианте осуществления вышеописанные другие термопластические органические полимеры по существу отсутствуют в матрице микропористого материала.
[0048] Микропористые материалы, используемые в мембранах настоящего изобретения, дополнительно содержат тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде, оксиднокремниевый наполнитель (b), распределенный по матрице.
[0049] В особых вариантах осуществления настоящего изобретения мелкозернистый наполнитель содержит осажденные частицы оксида кремния. Важно отличать осажденный оксид кремния от силикагеля, так как эти разные материалы имеют разные свойства. В этом отношении можно сослаться на R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), библиотека Конгресса, каталожный № QD 181.S6144, полное содержание которой включено сюда посредством ссылки. Особенно отметим страницы 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564 и 578-579. Силикагель обычно коммерчески получают при низком рН путем подкисления водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката натрия, кислотой. Используемая кислота обычно является сильной неорганической кислотой, такой как серная кислота или соляная кислота, хотя иногда используют диоксид углерода. Поскольку по существу нет разницы в плотности между гелевой фазой и окружающей жидкой фазой пока вязкость низкая, гелевая фаза не оседает, то есть не осаждается. Силикагель тогда может рассматриваться как неосажденная связанная жесткая трехмерная сеть соприкасающихся частиц коллоидного аморфного оксида кремния. Состояние подразделения меняется от больших сплошных масс до субмикронных частиц, а степень гидратации от почти безводного оксида кремния до мягких студенистых масс, содержащих порядка 100 частей воды на часть оксида кремния по массе.
[0050] Осажденный оксид кремния обычно получают коммерчески путем объединения водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, и кислоты так, что коллоидные частицы будут расти в слабощелочном растворе и будут коагулировать с помощью ионов щелочного металла получаемой растворимой соли щелочного металла. Могут быть использованы различные кислоты, включая неорганические кислоты, но предпочтительной кислотой является диоксид углерода. В отсутствие коагулянта оксид кремния не осаждается из раствора при любом рН. Коагулянт, используемый, чтобы вызывать осаждение, может быть растворимой солью щелочного металла, получаемой во время образования коллоидных частиц оксида кремния, это может быть добавленный электролит, такой как растворимая неорганическая или органическая соль, или он может быть комбинацией обоих вариантов.
[0051] Осажденный оксид кремния тогда может быть описан как осажденные агрегаты окончательных частиц коллоидного аморфного оксида кремния, которые ни в какой момент не существуют в виде макроскопического геля во время приготовления. Размеры агрегатов и степень гидратации могут широко меняться.
[0052] Порошки осажденного оксида кремния отличаются от силикагелей, которые были измельчены, тем, что обычно имеют более открытую структуру, то есть больший удельный объем пор. Однако удельная площадь поверхности осажденного оксида кремния, измеряемая с помощью метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) с использованием азота в качестве адсорбата, часто ниже, чем площадь поверхности силикагеля.
[0053] Многочисленные разные осажденные оксиды кремния могут применяться в настоящем изобретении, но предпочтительными осажденными оксидами кремния являются полученные осаждением из водного раствора силиката натрия с использованием подходящей кислоты, такой как серная кислота, соляная кислота или диоксид углерода. Такие осажденные оксиды кремния известны, и способы их получения подробно описаны в патенте США № 2940830 и в West German Offenlegungsschrift № 35 45 615, полное содержание которых включено сюда посредством ссылки, особенно включая способы изготовления осажденных оксидов кремния и свойства продуктов.
[0054] Осажденные оксиды кремния, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены с помощью способа, включающего следующие последовательные этапы:
(а) готовят исходный раствор водного силиката щелочного металла, имеющий желаемую щелочность и добавляют в (или готовят в) реактор, оборудованный средством для нагрева содержимого реактора,
(b) нагревают данный исходный раствор в реакторе до желаемой температуры реакции,
(с) подкисляющий агент и дополнительный раствор силиката щелочного металла одновременно добавляют при перемешивании в реактор, поддерживая величину щелочности и температуру содержимого реактора при желаемых значениях,
(d) добавление силиката щелочного металла в реактор останавливают, и добавляют дополнительный подкисляющий агент, доводя рН полученной суспензии осажденного оксида кремния до желаемой кислотной величины,
(е) осажденный оксид кремния в реакторе отделяют от реакционной смеси, промывают, чтобы удалить побочные соли, и
(f) сушат с образованием осажденного оксида кремния.
[0055] Промытый твердый оксид кремния затем сушат, используя обычные технологии сушки. Неограничивающие примеры таких технологий включают в себя сушку в сушильном шкафу, сушку в вакуумном шкафу, сушильные барабаны, распылительную сушку или сушку быстрым вращением. Неограничивающие примеры распылительных сушилок включают в себя вращательные распылители и форсуночные распылительные сушилки. Распылительная сушка может выполняться с использованием любого подходящего типа распылителей, в частности турбинного, форсуночного распылителя, распылителя с давлением жидкости или двумя текучими средами.
[0056] Промытый твердый оксид кремния может не быть в состоянии, которое подходит для распылительной сушки. Например, промытый твердый оксид кремния может быть слишком толстым для распылительной сушки. В одном аспекте вышеописанного способа промытый твердый оксид кремния, например промытый осадок на фильтре, смешивают с водой, образуя жидкую суспензию, и рН данной суспензии регулируют, если требуется, разбавленной кислотой или разбавленной щелочью, например гидроксидом натрия, до от 6 до 7, например 6,5, и затем подают на входную форсунку распылительной сушилки.
[0057] Температура, при которой сушат оксид кремния, может широко меняться, но будет ниже температуры плавления оксида кремния. Обычно температура сушки будет в интервале от выше 50°С до менее чем 700°С, например от выше 100°С, например 200°С, до 500°С. В одном аспекте вышеописанного способа твердый оксид кремния сушат в распылительной сушилке, имеющей входную температуру приблизительно 400°С и выходную температуру приблизительно 105°С. Содержание свободной воды в высушенном оксиде кремния может меняться, но обычно находится в интервале приблизительно от 1 до 10 масс.%, например от 4 до 7 масс.%. Применяемый здесь термин свободная вода означает воду, которая может быть удалена из оксида кремния путем его нагрева в течение 24 часов при от 100°С до 200°С, например 105°С.
[0058] В одном аспекте описанного здесь способа высушенный оксид кремния направляют непосредственно в гранулятор, где его сжимают и гранулируют, получая гранулированный продукт. Высушенный оксид кремния также может подвергаться обычным технологиям снижения размера, например путем измельчения или распыления. Энергия потока измельчения при использовании воздуха или перегретого пара в качестве рабочей текучей среды также может использоваться. Полученный осажденный оксид кремния обычно находится в форме порошка.
[0059] Наиболее часто осажденный оксид кремния сушат вращением или распылением. Показано, что частицы высушенного вращением оксида кремния демонстрируют большую структурную целостность, чем частицы высушенного распылением оксида кремния. Они менее вероятно разрушаются на меньшие частицы во время экструзии и другой последующей обработки во время получения микропористого материала чем частицы, высушенные распылением. Распределение размера частиц, высушенных вращением, не меняется во время обработки так значительно, как у высушенных распылением частиц. Высушенные распылением частицы оксида кремния более рыхлые, чем высушенные вращением, часто обеспечивая меньшие частицы во время обработки. Можно использовать высушенный распылением оксид кремния с особым размером частиц так, что конечное распределение размера частиц в мембране не оказывает вредного влияния на поток воды. В определенных вариантах осуществления оксид кремния усиливают; то есть он имеет структурную целостность, так что пористость сохранятся после экструзии. Более предпочтительным является осажденный оксид кремния, в котором исходное число частиц оксида кремния и исходное распределение размера частиц оксида кремния в основном не меняются под действием нагрузок, применяемых во время изготовления мембраны. Наиболее предпочтительным является оксид кремния, усиленный так, что широкое распределение размера частиц присутствует в конечной мембране. Смеси разных типов высушенного оксида кремния и оксида кремния разного размера могут быть использованы, чтобы обеспечить уникальные свойства мембраны. Например, смесь оксидов кремния с бимодальным распределением размера частиц может подходить для определенных способов разделения. Ожидается, что внешние силы, примененные к оксиду кремния любого типа, могут быть использованы, чтобы влиять и приспосабливать распределение размера частиц, обеспечивая уникальные свойства конечной мембране.
[0060] Поверхность частицы может быть модифицирована любым образом, хорошо известным в технике, включая химическое или физическое изменение его поверхностных характеристик с использованием известных в технике технологий, но не ограничиваясь этим. Например, поверхность оксида кремния может быть обработана противообрастающим фрагментом, таким как полиэтиленгликоль, карбоксибетаин, сульфобетаин и их полимеры, молекулы смешанной валентности, их олигомеры и полимеры и их смеси. Другой вариант осуществления может представлять собой смесь оксидов кремния, в которой один оксид кремния был обработан положительно заряженным фрагментом, а другой оксид кремния был обработан отрицательно заряженным фрагментом. Поверхность оксида кремния также может быть модифицирована функциональными группами, такими как катионы или анионы, которые позволяют целенаправленное удаление особых примесей в потоке текучей среды, очищаемой с использованием микрофильтрационной мембраны настоящего изобретения. Необработанные частицы также могут применяться. Частицы оксида кремния, покрытые гидрофильными покрытиями, снижают засорение и могут устранять предварительную увлажняющую обработку. Частицы оксида кремния, покрытые гидрофобными покрытиями, также снижают засорение и могут способствовать дегазации и продувке системы.
[0061] Осажденный оксид кремния обычно имеет средний окончательный размер частиц от 1 до 100 нанометров.
2
2
2
[0062] Площадь поверхности частиц оксида кремния, и внешней, и внутренней из-за пор, может оказывать влияние на функционирование. Наполнители с высокой площадью поверхности представляют собой материалы с очень маленьким размером частиц, материалы, имеющие высокую степень пористости, или материалы, демонстрирующие обе эти характеристики. Обычно площадь поверхности самого наполнителя находится в интервале от приблизительно 125 до приблизительно 700 квадратных метров на грамм (м/г), определяемая с помощью метода Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) согласно АSТМ С 819-77 с использованием азота в качестве адсорбата, но модифицированного путем дегазации системы и образца в течение часа при 130°С. Часто площадь поверхности по БЭТ находится в интервале приблизительно от 190 до 350 м/г, еще чаще оксид кремния демонстрирует площадь поверхности по БЭТ от 351 до 700 м/г.
[0063] Отношение БЭТ/ЦТАБ представляет собой отношение полной площади поверхности осажденного оксида кремния, включая площадь поверхности, находящуюся в порах, доступных только малым молекулам, таким как азот (БЭТ), к площади внешней поверхности (ЦТАБ). Это отношение обычно считают мерой микропористости. Высокая величина микропористости, т.е. высокое значение отношения БЭТ/ЦТАБ, представляет собой высокую долю внутренней поверхности - доступной малой молекуле азота (площадь поверхности по БЭТ), но не большим частицам - к внешней поверхности (ЦТАБ).
[0064] Считается, что структура, т.е. поры, образованные в осажденном оксиде кремния во время его приготовления, может оказывать влияние на функционирование. Двумя измерениями этой структуры являются отношение площадей поверхности БЭТ/ЦТАБ осажденного оксида кремния, указанное выше, и относительная ширина (γ) распределения размера пор осажденного оксида кремния. Относительная ширина (γ) распределения размера пор является показателем того, как широко размеры пор распределены в частице осажденного оксида кремния. Чем меньше величина γ, тем уже распределение размера пор в частице осажденного оксида кремния.
TM

[0065] Величины ЦТАБ оксида кремния могут быть определены с использованием ЦТАБ раствора и описанного далее метода. Анализ выполняют, используя автоматический титратор Metrohm 751 Titrino, оборудованный бюреткой на 50 миллилитров Metrohm Interchangeable "Snap-In" и оборудованный 550 нм фильтром Brinkmann Probe Colorimeter Model PC 910. Кроме того, Mettler Toledo HB43 или эквивалентный используют, чтобы определять потерю влажности оксида кремния при 105°С, и Fisher Scientific Centrific Centrifuge Model 225 может быть использована для разделения оксида кремния и остаточного раствора ЦТАБ. Избыток ЦТАБ может быть определен путем автотитрования раствором Aerosol ОТ до достижения максимальной мутности, которая может детектироваться зондовым колориметром. Точка максимальной мутности берется как соответствующая показанию 150 милливольт. Зная количество ЦТАБ, адсорбированного для данной массы оксида кремния, и пространство, занимаемое молекулой ЦТАБ, вычисляют удельную площадь внешней поверхности оксида кремния и выражают в квадратных метрах на грамм в расчете на сухую массу.
[0066] Растворы, требуемые для тестирования и приготовления, включают буфер рН 9,6, бромид цетил[гексадецил]триметиламмония (ЦТАБ), диоктил сульфосукцинат натрия (Aerosol ОТ) и 1Н гидроксид натрия. Буферный раствор с рН 9,6 может быть приготовлен растворением 3,101 г ортоборной кислоты (99%; Fisher Scientific, Inc., технический сорт, кристаллический) в литровой мерной колбе, содержащей 500 миллилитров дистиллированной воды и 3,708 грамм твердого хлорида калия (Fisher Scientific, Inc., технический сорт, кристаллический). Используя бюретку, добавляют 36,85 миллилитров 1Н раствора гидроксида натрия. Раствор перемешивают и разбавляют до объема.

[0067] Раствор ЦТАБ готовят, используя 11,0 г ± 0,005 г порошкообразного ЦТАБ (бромид цетилтриметиламмония, также известного как бромид гексадецилтриметиламмония, Fisher Scientific, Inc., технический сорт) на чашке для взвешивания. Порошок ЦТАБ переносят в 2-литровый стакан и чашку для взвешивания промывают дистиллированной водой. Приблизительно 700 миллилитров буферного раствора рН 9,6 и 1000 миллилитров дистиллированной или деионизованной воды добавляют в 2-литровый стакан и перемешивают магнитной мешалкой. Стакан можно накрывать и перемешивать при комнатной температуре до полного растворения порошка ЦТАБ. Раствор переносят в 2-литровую мерную колбу, промывая стакан и палочку мешалки деионизованной водой. Позволяют рассеяться пузырькам и раствор разбавляют до объема деионизованной водой. Можно добавлять большую палочку мешалки, и раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение приблизительно 10 часов. Раствор ЦТАБ можно использовать после 24 часов и в течение только 15 дней. Раствор Aerosol ОТ (диоктил сульфоцукцинат натрия, Fisher Scientific, Inc., 100% твердого вещества) можно готовить, используя 3,46 г ± 0,005 г, которые помещают на чашку для взвешивания. Aerosol ОТ на чашке для взвешивания промывают в 2-литровый стакан, который содержит приблизительно 1500 миллилитров деионизованной воды и большую палочку мешалки. Раствор Aerosol ОТ растворяют и смывают в 2-литровую мерную колбу. Раствор разбавляют до 2-литровой отметки в мерной колбе. Раствор Aerosol ОТ оставляют для старения в течение минимум 12 дней до использования. Срок службы раствора Aerosol ОТ составляет 2 месяца от даты приготовления.
[0068] Перед приготовлением образца площади поверхности, рН раствора ЦТАБ необходимо проверить и довести по необходимости до рН 9,6±0,1, используя 1Н раствор гидроксида натрия. Для тестовых вычислений необходимо приготовить и проанализировать холостой образец. 5 миллилитров раствора ЦТАБ отбирают пипеткой, и 55 миллилитров деионизованной воды добавляют в 150-миллилитровый стакан и анализируют на автоматическом титраторе Metrohm 751 Titrino. Автоматический титратор программируют на определение холостого образца и образцов со следующими параметрами: точка измерения плотности=2, смещение сигнала=20, время равновесия=20 секунд, начальный объем=0 мл, конечный объем=35 мл и фиксированная конечная точка=150 мВ. Кончик бюретки и зонд колориметра помещают сразу под поверхностью раствора, располагая так, что кончик и длина траектории фотозонда полностью погружены. И кончик, и фотозонд должны быть по существу эквидистантными от дна стакана и не касаться друг друга. При минимальном перемешивании (положение 1 на мешалке Metrohm 728) колориметр устанавливают на 100%Т перед каждым холостым определением и определением образца, и начинают титрование раствором Aerosol ОТ. Конечную точку можно регистрировать как объем (мл) титранта при 150 мВ.
[0069] Для приготовления тестового образца приблизительно 0,30 грамм порошкообразного оксида кремния взвешивали в 50-миллилитровый контейнер, содержащий палочку мешалки. Образцы гранулированного оксида кремния тасовали (до измельчения и взвешивания), чтобы получить репрезентативный меньший образец. Мельницу типа кофейной мельницы использовали для измельчения гранулированных материалов. Затем 30 миллилитров раствора ЦТАБ с доведенным рН отбирали пипеткой в контейнер образца, содержащий 0,30 грамм порошкообразного оксида кремния. Затем оксид кремния и раствор ЦТАБ перемешивали на мешалке в течение 35 минут. Когда перемешивание завершали, оксид кремния и раствор ЦТАБ центрифугировали в течение 20 минут, чтобы разделить оксид кремния и избыток раствора ЦТАБ. Когда центрифугирование завершали, раствор ЦТАБ отбирали пипеткой в чистый контейнер за вычетом отделенного твердого вещества, называя "центрифугатом". Для анализа образца 50 миллилитров деионизованной воды помещали в 150-миллилитровый стакан, содержащий палочку мешалки. Затем 10 миллилитров образца центрифугата отбирали пипеткой для анализа в тот же стакан. Образец анализировали, используя ту же технологию и запрограммированную процедуру, как использовали для холостого раствора.
[0070] Для определения содержания влаги приблизительно 0,2 грамм оксида кремния взвешивали на Mettler Toledo НВ43, пока определяли величину ЦТАБ. Анализатор влажности программировали до 105°С с отсекающим критерием сушки 5. Потери влаги регистрировали до ближайшего +0,1%.
[0071] Внешнюю площадь поверхности вычисляли, используя следующее уравнение,
2
ЦТАБ площадь поверхности (на сух. массу)[м/г]=
где
0

V=объем в мл Aerosol ОТ, использованного в холостом титровании.

V=объем в мл Aerosol ОТ, использованного в титровании образца.
W=масса образца в граммах.
Vоl=% потери влаги (Vоl означает "летучие вещества").
2
2
2
[0072] Обычно ЦТАБ площадь поверхности частиц оксида кремния, используемых в настоящем изобретении, находится в интервале от 120 до 500 м/г. Часто оксид кремния демонстрирует ЦТАБ площадь поверхности 170-280 м/г. Еще чаще оксид кремния демонстрирует ЦТАБ площадь поверхности 281-500 м/г.
[0073] В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения величина БЭТ осажденного оксида кремния будет такой величиной, что отношение площади поверхности по БЭТ в квадратных метрах на грамм к площади поверхности по ЦТАБ в квадратных метрах на грамм равно или больше чем 1,0. Часто отношение БЭТ к ЦТАБ составляет 1,0-1,5. Еще чаще отношение БЭТ к ЦТАБ составляет 1,5-2,0.
ТМ
ТМ
[0074] Величины площади поверхности по БЭТ, представленные в примерах данной заявки, определяли согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) согласно АSТМ D1993-03. Площадь поверхности по БЭТ может быть определена путем аппроксимации пяти точек относительно давления из измерения изотермы сорбции азота, проделанной в приборе Micromeritics TriStar 3000. Проточная станция Prep-060 обеспечивает нагрев и непрерывный газовый поток для приготовления образцов для анализа. Перед сорбцией азота образцы оксида кремния сушат нагревом до температуры 160°С в потоке азота (Р5 класс) в течение, по меньшей мере, одного (1) часа.
[0075] Частицы наполнителя могут составлять от 10 до 90 массовых процентов микропористого материала. Например, частицы наполнителя могут составлять от 25 до 90 массовых процентов микропористого материала, например от 30 до 90 массовых процентов микропористого материала или от 40 до 90 массовых процентов микропористого материала, или от 50 до 90 массовых процентов микропористого материала и даже от 60 до 90 массовых процентов микропористого материала. Наполнитель обычно присутствует в микропористом материале настоящего изобретения в количестве от 25 до приблизительно 85 массовых процентов микропористого материала. Часто массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале составляет больше чем 0,3, часто от 1,4 до 3,5:1. Альтернативно, массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале может быть больше чем 4:1, например такое высокое, как 9:1.
[0076] Микропористый материал, используемый в мембране, применяемой в способе настоящего изобретения, дополнительно содержит сеть связанных пор (с) сообщающихся сквозь микропористый материал.
[0077] В расчете без пропитки, такие поры могут составлять, по меньшей мере, 15 объемных процентов, например от, по меньшей мере, 20 до 95 объемных процентов или от, по меньшей мере, 25 до 95 объемных процентов, или от 35 до 70 объемных процентов микропористого материала. Часто поры составляют, по меньшей мере, 35 объемных процентов, или даже, по меньшей мере, 45 объемных процентов, микропористого материала. Такая высокая пористость обеспечивает более высокую площадь поверхности по микропористому материалу, что, в свою очередь, способствует удалению примесей из потока текучей среды и более высокие скорости течения потока текучей среды сквозь мембрану.
[0078] Используемая здесь и в формуле изобретения пористость (также известная как пустой объем) микропористого материала, выражаемая в объемных процентах, определяется согласно следующему уравнению:
1
2
пористость=100[1-d/d],
1
2
где d обозначает плотность образца, которая определяется из массы образца и объема образца, выясненного из измерений размеров образца, а d обозначает плотность сплошной части образца, которая определяется из массы образца и объема сплошной части образца. Объем сплошной части образца определяют, используя стереопикнометр Quantachrome (Quantachrome Corp.) согласно сопровождающему описанию работы.
[0079] Средний диаметр объема или средний размер пор микропористого материала может быть определен с помощью ртутной порометрии с использованием порозиметра Autopore III (Micromeretics, Inc.) согласно сопровождающему описанию работы. Средний радиус пор для одного сканирования автоматически определяется порозиметром. При работе порозиметра сканирование выполняют в интервале высокого давления (от 138 абсолютных килопаскалей до 227 абсолютных мегапаскалей). Если приблизительно 2 процента или меньше всего внедренного объема происходит у нижнего конца (от 138 до 250 абсолютных килопаскалей) интервала высокого давления, средний диаметр пор берется как двойной средний радиус пор, определенный порозиметром. В противном случае, делают дополнительное сканирование в интервале низкого давления (от 7 до 165 абсолютных килопаскалей), и средний диаметр пор вычисляют согласно уравнению:
1
1
1
2
2
2
1
1
2
2
d=2[vr/w+vr/w]/[v/w+v/w],
1
2
1
2
1
2
[0080] где d обозначает средний диаметр пор, v обозначает полный объем ртути, внедренной в интервале высокого давления, v обозначает полный объем ртути, внедренной в интервале низкого давления, r обозначает средний радиус пор, определенный из сканирования высокого давления, r обозначает средний радиус пор, определенный из сканирования низкого давления, w обозначает массу образца, подвергнутого сканированию высокого давления, а w обозначает массу образца, подвергнутого сканированию низкого давления. Средний диаметр пор обычно составляет меньше чем 1,0 микрометра (микрона) и может быть, например, в интервале от 0,001 до 0,70 микрометров, например от 0,02 до 0,7 микрометров или от 0,30 до 0,70 микрометров.
[0081] В ходе определения среднего диаметра пор по указанной процедуре иногда отмечают максимальный детектированный радиус пор. Он берется из сканирования интервала низкого давления, если выполняют; в противном случае он берется из сканирования интервала высокого давления. Максимальный диаметр пор является удвоенным максимальным радиусов пор. Так как некоторые этапы производства или обработки, например способы покрытия, способы печати, способы пропитки и/или способы связывания, могут приводить к заполнению, по меньшей мере, части пор микропористого материала, и так как некоторые из этих способов необратимо сжимают микропористый материал, параметры в отношении пористости, среднего диаметра пор и максимального диаметра пор определяют для микропористого материала до применения одного или нескольких из таких этапов производства или обработки.
[0082] В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, чтобы приготовить микропористые материалы, наполнитель, полимерный порошок (полиолефиновый полимер), технологический пластификатор и небольшие количества смазки и антиоксиданта смешивают до получения по существу однородной смеси. Массовое отношение наполнителя к порошку полимера, используемое при формировании данной смеси, является по существу таким же, как для получаемого микропористого материала. Данную смесь вместе с дополнительным технологическим пластификатором вводят в нагретый резервуар червячного экструдера. К экструдеру прикреплена фильера, такая как листовая фильера, для формирования желаемой конечной формы.
[0083] В типичном способе изготовления материал формуют в лист или пленку, и непрерывный лист или пленку, сформированные фильерой, направляют на пару нагретых каландров, действующих совместно, формируя непрерывный лист меньшей толщины, чем толщина непрерывного листа, выходящего из фильеры. Конечная толщина может зависеть от желаемого конечного применения. Микропористый материал может иметь толщину в интервале от 0,7 до 18 мил (от 17,8 до 457,2 микрон) и демонстрирует точку начала кипения от 10 до 80 фунт/кв.дюйм (от 0,07 до 0,56 МПа) в расчете на этанол.
[0084] В определенных вариантах осуществления лист, выходящий из каландров, затем вытягивают в, по меньшей мере, одном направлении вытягивания сверх предела упругости. Вытягивание может альтернативно выполняться во время или после выхода из листовой фильеры или во время обработки каландрами, или множество раз, но обычно его делают после экстракции. Вытянутый микропористый материал может быть получен путем вытягивания промежуточного или конечного продукта в, по меньшей мере, одном направлении вытягивания сверх предела упругости. Обычно отношение вытягивания составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,5. Во многих случаях отношение вытягивания составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,7. Предпочтительно, оно составляет, по меньшей мере, приблизительно 2. Часто отношение вытягивания находится в интервале от приблизительно 1,5 до приблизительно 15. Часто отношение вытягивания находится в интервале от приблизительно 1,7 до приблизительно 10. Предпочтительно, отношение вытягивания находится в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 6.
[0085] Температуры, при которых выполняют вытягивание, могут широко варьировать. Вытягивание можно выполнять при приблизительно окружающей комнатной температуре, но обычно применяют повышенные температуры. Промежуточный продукт может нагреваться с помощью любой из широкого множества технологий до, во время и/или после вытягивания. Примеры этих технологий включают в себя излучательный нагрев, такой как обеспечивается электронагреваемыми или газосжигающими инфракрасными нагревателями, конвективный нагрев, такой как обеспечивается циркулирующим горячим воздухом, и проводящий нагрев, такой как обеспечивается контактом с нагретыми валами. Температуры, которые измеряют в целях контроля температуры, могут меняться соответственно применяемому устройству и предпочтениям персонала. Например, измеряющие температуру устройства могут размещаться, чтобы измерять температуры поверхностей инфракрасных нагревателей, внутренних областей инфракрасных нагревателей, температуры воздуха в точках между инфракрасными нагревателями и промежуточным продуктом, температуры циркулирующего горячего воздуха в точках внутри устройства, циркулирующего горячего воздуха, входящего или выходящего из устройства, температуры поверхностей валов, используемых в способе вытягивания, температуру теплопереносящей текучей среды, входящей и выходящей из таких валов, или температуры поверхности пленки. Обычно температуру или температуры контролируют так, что промежуточный продукт вытягивается приблизительно равномерно, так что вариации, если они есть, толщины пленки вытянутого микропористого материала находятся в допустимых пределах, так что количество вытянутого микропористого материала вне этих пределов является допустимо низким. Будет понятно, что температуры, используемые в целях контроля, могут быть или не быть близкими к температурам самого промежуточного продукта, так как они зависят от природы используемого устройства, расположения измеряющих температуру устройств и индивидуальностей веществ или объектов, чьи температуры измеряют.
[0086] Ввиду расположения нагревающих устройств и линейных скоростей, обычно применяемых во время вытягивания, градиенты переменных температур могут присутствовать или не присутствовать по толщине промежуточного продукта. Также из-за таких линейных скоростей нереально измерять эти градиенты температур. Наличие градиентов переменных температур, когда они имеют место, делает неразумным указание на единственную температуру пленки. Соответственно, температуры поверхности пленки, которые могут измеряться, лучше всего применимы для характеризации термических условий промежуточного продукта.
[0087] Они обычно приблизительно одинаковые по ширине промежуточного продукта во время вытягивания, хотя они могут намеренно варьироваться, например, чтобы компенсировать промежуточный продукт, имеющий клиновидное сечение поперек листа. Температуры поверхности пленки по длине листа могут быть приблизительно одинаковыми, или они могут быть разными во время вытягивания.
[0088] Температуры поверхности пленки, при которых выполняют вытягивание, могут широко варьировать, но обычно они таковы, что промежуточный продукт вытягивается приблизительно равномерно, как объясняется выше. В большинстве случаев температуры поверхности пленки во время вытягивания находятся в интервале от приблизительно 20°С до приблизительно 220°С. Часто такие температуры находятся в интервале от приблизительно 50°С до приблизительно 200°С. Предпочтительно от приблизительно 75°С до приблизительно 180°С.
[0089] Вытягивание можно выполнять в одном этапе или множестве этапов по желанию. Например, когда промежуточный продукт необходимо вытягивать в одном направлении (одноосевое вытягивание), вытягивание можно выполнять посредством единственного этапа вытягивания или последовательности этапов вытягивания до достижения желаемого конечного относительного удлинения. Аналогично, когда промежуточный продукт необходимо вытягивать в двух направлениях (двухосное вытягивание), вытягивание можно выполнять посредством единственного этапа двухосного вытягивания или последовательности этапов двухосного вытягивания до достижения желаемых конечных относительных удлинений. Двухосное вытягивание можно также выполнять путем последовательности из одного или нескольких этапов одноосевого вытягивания в одном направлении и одного или нескольких этапов одноосевого вытягивания в другом направлении. Этапы двуосного вытягивания, когда промежуточный продукт вытягивают одновременно в двух направлениях, и этапы одноосевого вытягивания можно выполнять последовательно в любом порядке. Рассматривается вытягивание в более чем двух направлениях. Можно видеть, что различные перестановки этапов довольно многочисленны. Другие этапы, такие как охлаждение, нагрев, спекание, прокаливание, наматывание, разматывание и подобные, могут быть включены в полный способ по желанию.
[0090] Различные типы вытягивающих устройств хорошо известны и могут быть использованы для выполнения вытягивания промежуточного продукта. Одноосевое вытягивание обычно выполнят путем вытягивания между двумя валами, где второй или нижний по ходу вал вращается с большей периферийной скоростью, чем первый или передний по ходу вал. Одноосевое вытягивание можно также выполнять на стандартной ширильной машине. Двуосное вытягивание можно выполнять путем одновременного вытягивания в двух разных направлениях на ширильной машине. Чаще, однако, двуосное вытягивание выполняют путем первого одноосевого втягивания между двумя различно вращающимися валами, как описано выше, с последующим одноосевым вытягиванием в другом направлении с использованием ширильной машины или путем двуосного вытягивания с использованием ширильной машины. Наиболее обычным двуосным вытягиванием является то, где два направления вытягивания находятся приблизительно под прямым углом друг к другу. В большинстве случаев, когда вытягивают непрерывный лист, одно направление вытягивания, по меньшей мере, приблизительно параллельно продольной оси листа (направление движения в машине), а другое направление вытягивания, по меньшей мере, приблизительно перпендикулярно машинному направлению и находится в плоскости листа (поперечное направление).
[0091] Вытягивание листов до или после экстракции технологического пластификатора позволяет большие размеры пор, чем в обычно производимых микропористых материалах, делая данный микропористый материал особенно подходящим для использования в микрофильтрационных мембранах настоящего изобретения. Также считается, что вытягивание листов до экстракции технологического пластификатора минимизирует термическую усадку после обработки.
[0092] Продукт проходит в первую зону экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляется экстракцией органической жидкостью, которая является хорошим растворителем для технологического пластификатора, плохим растворителем для органического полимера и более летучая, чем технологический пластификатор. Обычно, но не обязательно, и технологический пластификатор, и органическая экстракционная жидкость по существу не смешиваются с водой. Затем продукт проходит во вторую зону экстракции, где остаточная органическая экстракционная жидкость по существу удаляется паром и/или водой. Затем продукт проходит через сушилку нагнетаемым воздухом для существенного удаления остаточной воды и оставшейся остаточной органической экстракционной жидкости. Из сушилки микропористый материал может проходить на натяжной вал, когда он находится в форме листа.
[0093] Технологический пластификатор оказывает небольшой сольватирующий эффект на термопластический органический полимер при 60°С, только умеренный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 100°С и значительный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 200°С. Он представляет собой жидкость при комнатной температуре и обычно является технологическим маслом, таким как парафиновое масло, нафтеновое масло или ароматическое масло. Подходящие технологические масла включают в себя масла, удовлетворяющие требованиям АSТМ D 2226-82, типы 103 и 104. Те масла, которые имеют температуру застывания меньше чем 22°С или меньше чем 10°С согласно АSТМ D 97-66 (повторно утверждено в 1978), используют наиболее часто. Примеры подходящих масел включают в себя масла Shellflex 412 и Shellflex 371 (Shell Oil Co.), которые являются рафинированными и гидроочищенными маслами, полученными из нафтенового сырья. Ожидается, что другие материалы, включая пластификаторы из фталатных эфиров, такие как дибутилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, диизодецилфталат, дициклогексилфталат, бутилбензилфталат и дитридецилфталат будут удовлетворительно работать в качестве технологических пластификаторов.
[0094] Есть много органических экстракционных жидкостей, которые могут быть использованы. Примеры подходящих органических экстракционных жидкостей включают 1,1,2-трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, метиленхлорид, хлороформ, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир и ацетон.
[0095] В вышеописанном способе получения микропористого материала экструзия и каландрирование облегчаются, когда наполнитель несет много технологического пластификатора. Способность частиц наполнителя поглощать и удерживать технологический пластификатор является функцией площади поверхности наполнителя. Поэтому наполнитель обычно имеет высокую площадь поверхности, как обсуждается выше. Так как желательно существенно удерживать наполнитель в микропористом материале, наполнитель должен быть по существу нерастворимым в технологическом пластификаторе и по существу нерастворимым в органической экстракционной жидкости, когда микропористый материал получают с помощью указанного способа.
[0096] Остаточное содержание технологического пластификатора обычно составляет меньше чем 15 массовых процентов от получаемого микропористого материала, и это может быть снижено еще больше до уровней меньше чем 5 массовых процентов путем дополнительных экстракций с использованием такой же или другой органической экстракционной жидкости.
[0097] Получаемый микропористый материал может дополнительно обрабатываться в зависимости от желаемого применения. Например, гидрофильное или гидрофобное покрытие может наноситься на поверхность микропористого материала, чтобы регулировать поверхностную энергию материала. Также, микропористый материал может прилипать к несущему слою, такому как стекловолокно, чтобы обеспечить дополнительную структурную целостность, в зависимости от конкретного конечного применения. Дополнительное возможное вытягивание непрерывного листа в, по меньшей мере, одном направлении вытягивания также может выполняться во время или сразу после любого из этапов экструзии в этапе (ii). При получении микрофильтрационной мембраны обычно этап вытягивания происходит после экстракции пластификатора.
[0098] Микропористые материалы, приготовленные как описано выше, подходят для использования в качестве мембран в способах настоящего изобретения и способны удалять частицы из потока текучей среды размером в интервале от 0,05 до 1,5 микрон. Данные мембраны также служат для удаления молекулярных примесей из потока текучей среды путем адсорбции и/или физической отсортировки по молекулярному размеру, позволяя разделение потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток.
[0099] Мембраны могут быть установлены в фильтрующем устройстве. Любое подходящее фильтрующее устройство, известное в технике, может быть использовано с вышеописанными мембранами, применяемыми в качестве разделяющей среды. Мембраны, установленные внутри фильтрующего устройства, могут быть в любой практичной конфигурации; обычно они установлены так, чтобы максимизировать контакт площади поверхности с обрабатываемой текучей средой, например путем плиссировки. Неограничивающие примеры подходящих фильтрующих устройств включают в себя спиральные фильтры, установленные поперек потока, как описано патенте Соединенных Штатов с номером 8454829; фигуры 1-8 и от страницы 4, строка 46 до страницы 8, строка 47 данной ссылки включены сюда посредством ссылки.
[00100] Способ настоящего изобретения содержит контактирование текучей эмульсии с мембраной, обычно путем прохождения потока сквозь мембрану, с образованием потока углеводородного продукта, который часто содержит меньше чем 10 массовых процентов, еще чаще меньше чем 8 массовых процентов воды, и потока водного продукта, который часто содержит меньше чем 5 массовых процентов, еще чаще меньше чем 3 массовых процента углеводорода. Текучая эмульсия может проходить сквозь несколько таких мембран последовательно; однако одного прохода достаточно, чтобы отделить вышеуказанные примеси, выполняя способ настоящего изобретения лучше, чем обычные способы разделения, которые используют обычные фильтры и мембраны.
[00101] Текучие эмульсии, обрабатываемые способом настоящего изобретения, содержат и углеводородную, и водную фазу. Примеры включают стоки нефтяной скважины (стоки и наземного, и прибрежного получения нефти), такие как стоки фрекинга и обычные стоки нефтяного бурения. Другие стоки нефтяной скважины, такие как потоки отходящей воды от производства нефти, включая нефтяные и газовые буровые растворы, буровые добавки, полиакриламидные полимеры, другие добавки в скважины на основе углеводородов и соляные растворы для производства нефти, также являются подходящими текучими эмульсиями. Упомянутые выше текучие эмульсии могут содержать от 10 до 90 массовых процентов углеводородов и от 10 до 90 массовых процентов воды. Углеводородная фаза или водная фаза может быть непрерывной фазой эмульсии.
2
[00102] В настоящем изобретении скорости потока могут выражаться в галлонах/(фут×фунт на кв.дюйм×день)(ГФД/фунт кв.дюйм). Поток текучей эмульсии обычно проходит сквозь мембрану при скорости потока от 0,05 до 20 ГФД/фунт кв.дюйм. Снова, текучая эмульсия может проходить сквозь несколько мембран последовательно, но из-за высокой эффективности микрофильтрационных мембран, используемых в способе настоящего изобретения, одного прохода достаточно, чтобы достигать чистоты потока продукта, которая соответствует промышленным стандартам, количественно описанным выше. Кроме того, в определенных вариантах осуществления поток текучей эмульсии не подвергается каким-либо способам разделения, таким как осаждение в одном или нескольких последовательных баках, дистилляция или центрифугирование, до прохождения сквозь микрофильтрационную мембрану. Предварительные способы разделения не являются необходимыми.
[00103] В способе настоящего изобретения обрабатываемый поток текучей эмульсии контактирует с микрофильтрационной мембраной, описанной выше. Водная фаза проходит сквозь мембрану, образуя фильтрат, создавая поток водного продукта. Углеводородная фаза не проходит сквозь мембрану и образует поток углеводородного продукта. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения поток углеводородного продукта может повторно проходить сквозь микрофильтрационную мембрану, по меньшей мере, один раз либо сам по себе для дополнительной очистки, либо в виде смеси с дополнительной исходной необработанной текучей эмульсией.
[00104] Множество мембран, установленных в параллельных фильтрующих устройства, может быть использовано в способе настоящего изобретения, чтобы достигать желаемую скорость течения, например скорость течения, по меньшей мере, 125 галл/мин (473 л/мин). Было обнаружено, что минимальное засорение мембраны происходит во время работы, когда ее используют для обработки стоков нефтяной скважины, в противоположность обычным технологиям разделения, используемым для стоков нефтяной скважины. Мембраны, используемые в способе настоящего изобретения, значительно больше сопротивляются засорению, чем обычные системы разделения. Поэтому, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, скорость течения потока текучей эмульсии во время данного способа составляет, по меньшей мере, 125 гал/мин (473 л/мин) в течение, по меньшей мере, 168 часов работы микрофильтрационной мембраны.
[00105] Особенно достойно внимания, что данные мембраны демонстрируют величину удерживания углеводородов, и потоки продуктов, получаемые с помощью способа настоящего изобретения имеют чистоту, которые не зависят от скорости течения потока водного продукта и размера пор мембраны. Это свойство демонстрируется в примерах ниже. Без связи с теорией считается, что поверхностные взаимодействия между различными фазами потока текучей эмульсии и соответствующими гидрофильными и гидрофобными компонентами мембраны способствуют величине удерживания углеводородов мембраны и чистоте потоков продуктов. Также считается, что, даже когда размер частиц дисперсной фазы в потоке текучей эмульсии меньше, чем средний диаметр пор в мембране, поток водного продукта, получаемый с помощью способа настоящего изобретения, будет содержать меньше чем 5 массовых процентов углеводородов, демонстрируя чистоту, по существу независимую от размера пор мембраны.
ПРИМЕРЫ
[00106] Хотя особые варианты осуществления данного изобретения описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет ясно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть сделаны без отклонения от объема изобретения, заданного в формуле изобретения.
Часть IА - приготовление вытянутых листовых микропористых материалов
Примеры 1 и 2 используют вытянутые листовые микропористые материалы, приготовленные следующим образом. Остальные примеры и сравнительные примеры используют микропористые материалы без дополнительного манипулирования или вытягивания. Вытягивание выполняли с помощью Parkinson Technologies, Inc,. используя систему обработки пластиков с двуосной ориентацией Маршалла и Вильямса. Вытягивание материалов, ориентированное в направлении обработки (МDО), из примеров 1 и 2 выполняли путем нагрева указанного коммерческого материала TESLIN и его вытягивания в направлении обработки на ряде валов, поддерживаемых при температурах, перечисленных в таблице 1. Микропористые материалы TESLIN, использованные в следующих примерах, изготавливаются и продаются РРG Industries, Inc.
Вытягивание в поперечной ориентации (ТDО) выполняли после МDО вытягивания путем нагрева полученных листов соответственно температурным условиям, перечисленным в таблице 1, и вытягивания в поперечном (пересекающем) направлении на раме для вытягивания, состоящей из двух горизонтальных гусениц, на которых зажимающие и цепные устройства удерживали материал на месте. Комбинация МDО и ТDО условий обеспечивала двуосное вытягивание материала.
Таблица 1:
Условия вытягивания микропористого листа:
Пример
1А
2А
Микропористый листовой материал
TESLINDigital 10
TESLINSP700
РVМDО
Тянущий вал (°С)
132
132
Закаливающий вал (°С)
141
141
Охлаждение (°С)
25
25
Медленная скорость вытягивания, FРМ
10,4
10,4
Быстрая скорость вытягивания, FРМ
35
30
ТDО
Отношение вытягивания
2
4
Предварительный нагрев (°С)
132
141
Вытягивание (°С)
132
141
Закаливание (°С)
132
141
Часть I - Мембраны и свойства:
Физические свойства мембранных материалов, указанных в примерах, перечислены в таблице 2. Все материалы ТЕSLIN изготавливали и заказывали от PPG Industries, Inc. и подвергали оптимизации пористости на производственной линии.
Полные объемы пор и распределения, измеренные с помощью метода внедрения ртути, перечислены в таблице 3.
Таблица 2:
Физические свойства материала мембраны
Пример
Микропористый материал
Толщина <sup>(а)</sup> (мкм)
Пористость по Герли<sup>(b)</sup> (сек)
Точка начала кипения<sup>(с)</sup> (бар)
Средний размер пор<sup>(с)</sup> (мкм)
Отсечение по молеку-лярной массе
1
Пример 1А
135
40
206
,230
-
2
Пример 2А
76
20
1,6
,390
-
3
ТЕSLIN SР400
107
811
10,9
,051
-
4
ТЕSLIN SР600
150
415
4,5
,130
-
5
ТЕSLIN SР400
97
89
2,8
,200
-
СЕ-1
HFM<sup></sup> 180<sup>(e)</sup>
210
416
не изм.<sup>(d)</sup>
не изм.<sup>(d)</sup>
100К
СЕ-2
ULTRAFILIC<sup>(f)</sup>
198
854
не изм.<sup>(d)</sup>
не изм.<sup>(d)</sup>
100К
СЕ-3
JХ-мембрана<sup>(g)</sup>
220
66
1,5
,392
-
(а)
Толщину определяли, используя измеритель толщины Ono Sokki EG-225. Представленная толщина является средней для 9 измерений.
(b)
Пористость измеряли денситометром Герли, модель 4340, изготовленным GPI Gurley Precision Instruments из Troy, New York, согласно инструкциям по применению.
(с)
Следовали АSТМ F316-03, используя порозиметр 3G, изготовленный Quantachrome Instruments. Использовали смачивающую жидкость POROFIL, доступную от Quantachrome Instruments, чтобы смачивать мембрану перед тестированием.
(d)
не изм. - измерение с использованием данного оборудования невыпонимо
(е)
Ультрафильтрационная мембрана из поливинилидендифторида, изготовленная Koch Membrane Systems, доступна от Sterlitech.
(f)
Ультрафильтрационная мембрана, изготовленная GE Osmonics, доступна от Sterlitech Corporation.
(g)
Ультрафильтрационная мембрана из поливинилидендифторида, изготовленная GE Osmonics, Inc., доступна от Sterlitech.
Кроме того, полный объем пор и средний диаметр пор микропористого материала определяли с помощью ртутной порометрии, используя порозиметр Autopore III (Micromeretics, Inc.) согласно приложенной инструкции по применению. Средний радиус пор для одного скана автоматически определяли порозиметром. При работе порозиметра скан выполняли в интервале высокого давления (от 138 абсолютных килопаскалей до 227 абсолютных мегапаскалей). Если приблизительно 2 процента или меньше полного внедренного объема находилось у нижнего конца (от 138 до 250 абсолютных килопаскалей) интервала высокого давления, средний диаметр пор брали как двойной радиус пор, определенный с помощью порозиметра. В противном случае выполняли дополнительное сканирование в интервале низкого давления (от 7 до 165 абсолютных килопаскалей) и средний диаметр пор вычисляли по уравнению:
d=2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2],
где d обозначает средний диаметр пор, v1 обозначает полный объем ртути, внедренной в интервале высокого давления, v2 обозначает полный объем ртути, внедренной в интервале низкого давления, r1 обозначает средний радиус пор, определенный из сканирования высокого давления, r2 обозначает средний радиус пор, определенный из сканирования низкого давления, w1 обозначает массу образца, подвергнутого сканированию высокого давления, а w2 обозначает массу образца, подвергнутого сканированию низкого давления. Процент вычисляли из отношения полного объема пор при заданном интервале к сумме полного объема пор, меньших чем 10000А. Процент объема пор в заданном интервале размера пор относительно полного объема меньше чем 100000А приведен в таблице 3.
Таблица 3:
Распределение размера пор по внедрению ртути
% объема пор
Пр.1
Пр.2
Пр.4
Пр.5
СЕ-1
СЕ-2
500-1000
14
19
43
37
4
3
1000-2500
25
25
24
30
14
13
2500-10000
61
56
33
33
82
84
Часть II - Тест разделения мембраной нефти/воды при поперечном потоке
Тестирование потока воды выполняли, используя устройство тестирования с поперечным потоком Model CF-042, доступное от Sterlitech Corp., как описано в примерах ниже. Тестирование выполняли с эмульсиями сырая нефть/вода с содержанием сырой нефти 2, 5 и 10%. Результаты тестирования эмульсий сырая нефть/вода с поперечным потоком для каждой концентрации эмульсии приведены в следующих таблицах 4, 5 и 6 соответственно. Результаты тестирования воды в месторождении приведены в таблице 8.
Приготовление эмульсии нефти
: Для каждой эмульсии 8 галлонов (30,3 л) деионизованной воды загружали в рабочий бак и перемешивали 5-дюймовой (12,7 см) лопастью, приводимой в движение сжатым воздухом с давлением 30 фунт/кв.дюйм (0,21 МПа). 604, 8 г, 1512 г или 3024 г соответственно сырой нефти из Пенсильвании ("пенсильванская очищенная сырая нефть", полученная от Baar Products, Inc., Downingtown, PA) медленно добавляли в рабочий бак, после чего добавляли 3 г додецилсульфата натрия, получая 2 масс.%, 5 масс.% или 10 масс.% соответственно эмульсии сырая нефть/вода. Во время описанного ниже тестирования эмульсию поддерживали при непрерывном перемешивании движимым воздухом мотором.
Тест разделения нефти/воды в поперечном потоке
2
2
сырье
пермеат
пермеат
сырье
пермеат
: тестирование потока воды на микропористых мембранах выполняли при трех концентрациях вышеприготовленной эмульсии сырая нефть/вода. Тестирование потока воды также выполняли для воды из месторождения, полученной из скважины на юго-западе Соединенных Штатов. Для каждого теста эффективная площадь мембраны была 42 см. Устройство оборудовали 4 ячейками в параллельных линиях тестирования. Каждую ячейку оборудовали вентилем, чтобы включать/выключать поток сырья и регулировать скорость потока, которую устанавливали на 5 GРМ (галлон в минуту) (18,9 л/мин) во всех тестах. Датчики давления были расположены на входе и выходе устройства. Представленные давления являются средними по двум измерениям. Тестовое устройство было оборудовано контроллером температуры, чтобы поддерживать температуру 25±2°С, и результаты выражаются в галлонах/(фут×фунт/кв.дюйм×день), т.е. 24 часа (ГФД/фунт/кв.дюйм). Образцы пермеата собирали после 30 мин тестирования. Содержание масла в пермеате измеряли, следуя методу ЕРА 413.2. Величину удерживания нефти (R) определяли, используя следующую формулу: R=100*(С-С)/С, где С обозначает концентрацию нефти в исходной эмульсии, а С обозначает концентрацию нефти в пермеате.
Таблица 4:
Разделение эмульсии 2% нефть/вода в поперечном потоке:
Пример
6
7
8
9
10
СЕ-4
СЕ-5
СЕ-6
Микропористый материал
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
СЕ-1
СЕ-2
СЕ-3
Поток пермеата (ГФД/фунт/кв.дюйм)<sup>(а)</sup>
3,52
7,24
0,18
0,92
3,40
0,76
1,40
2,20
Величина удерживания нефти
99,9
99,4
100
99,9
99,9
78,2
90,5
73,5
(а)
Все разделения выполняли при 25 фунт/кв.дюйм.
Таблица 5:
Разделение эмульсии 5% нефть/вода в поперечном потоке:
Пример
11
12
13
14
СЕ-7
СЕ-8
СЕ-9
Микропористый материал
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.5
СЕ-1
СЕ-2
СЕ-3
Поток пермеата (ГФД/фунт/кв.дюйм)
3,00
4,00
0,08
0,88
0,56
0,16
0,76
Величина удерживания нефти
99,7
94,9
100
99,9
79,6
89,6
75,7
(а)
Все разделения выполняли при 25 фунт/кв.дюйм.
Таблица 6:
Разделение эмульсии 10% нефть/вода в поперечном потоке:
Пример
15
16
17
СЕ-10
СЕ-11
СЕ-12
Микропористый материал
Пр.1
Пр.2
Пр.4
СЕ-1
СЕ-2
СЕ-3
Поток пермеата (ГФД/фунт/кв.дюйм)
3,0
3,80
0,80
не изм.<sup>(b)</sup>
не изм.<sup>(b)</sup>
0,56
Величина удерживания нефти
97,3
90,5
99,1
не изм.<sup>(с)</sup>
не изм.<sup>(с)</sup>
63,6
(а)
Все разделения выполняли при 25 фунт/кв.дюйм.
(b)
меньше чем 5 мл пермеата собирали за 1 час
(с)
собранное количество было недостаточно для тестирования
Образец воды из месторождения:
Дополнительное тестирование выполняли для образца воды из месторождения, происходящей из скважины на юго-западе Соединенных Штатов, как описано ниже. 8 галлонов полученной воды из месторождения оценивали, используя тест разделения с мембраной в поперечном потоке, как описано выше. Анализ состава воды из месторождения перед тестированием приведен в таблице 7. Воду из месторождения использовали в полученном виде без какого-либо предварительного фильтрования. Результаты анализа состава приведены в таблице 8.
Таблица 7
: Ионный состав и свойства образца воды из месторождения в полученном состоянии
Значение
Fе<sup>(а)</sup> (ч/млн)
230
Са<sup>(а)</sup> (ч/млн)
1730
Мg<sup>(а)</sup> (ч/млн)
90
S<sup>(а)</sup> (ч/млн)
370
Сr<sup>(а)</sup> (ч/млн)
4
Zn<sup>(а)</sup> (ч/млн)
2
Всего нефти (%)
8,5
Всего твердого вещества<sup>(b)</sup> (%)
7
Мутность<sup>(с)</sup> (NТU)
6686
(а)
Ионы металлов тестировали с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (IСР-ОЕS)
(b)
Все твердое вещество тестировали при 110°С в течение 4 ч.
(с)
Мутность измеряли, используя лабораторный турбидиметр модели 2100АN, приобретенный от Hach Company.
Таблица 8:
Разделение образца воды из месторождения в поперечном потоке:
Пример
18
19
20
21
СЕ-13
СЕ-14
Микропористый материал
Пр.1
Пр.2
Пр.4
Пр.5
СЕ-2
СЕ-3
Поток пермеата (ГФД/фунт/кв.дюйм)
0,84
1,05
0,23
0,35
0,15
0,50
Величина удерживания нефти
99,8
99,8
99,8
99,7
89,2
71,3
(а)
Все разделения выполняли при 25 фунт/кв.дюйм.
Часть III - Осушение углеводорода в воде из месторождения:
Чтобы проиллюстрировать уникальность данного способа в обеспечении также потока углеводородного продукта с низким содержанием воды, углеводородную фракцию собирали из образца воды из месторождения, описанного выше, используя фильтрующее устройство с закрытым концом.
2
Тест осушения воды из месторождения выполняли при активной площади мембраны 142 см под давлением 50 фунт/кв.дюйм (0,349 МПа) в проточной ячейке с закрытым концом при комнатной температуре. Образец воды из месторождения помещали в устройство и оставляли в покое при прекращенном потоке воды. Регистрировали время, пока поток воды не наблюдали в течение 3 мин. Во время тестирования образец инвертировался из образца, имеющего непрерывную водную фазу, в образец, имеющий непрерывную углеводородную фазу. Углеводородный образец, оставшийся внутри проточной ячейки, анализировали на процентное содержание воды путем Karl Fisher титрования, и результаты приведены в таблице 9.
Таблица 9:
Осушение углеводорода в воде из месторождения с использованием протока с закрытым концом
Пример
22
23
24
25
СЕ-15
СЕ-16
Микропористый материал
Пр.1
Пр.2
Пр.4
Пр.5
СЕ-2
СЕ-1
Время до конца потока (мин)
6,1
2,9
35,8
15,2
18,9
20,5
Содержание воды (%)
4,44
7,88
0,8
4,06
24,6
>50