Нанодисперсные состояния в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl− − H2O − OH−

УДК 546.05:546.72:546.62

И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова

НАНОДИСПЕРСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH-

Ключевые слова: наночастицы, железо, алюминий, полигетероядерные соединения, редокс-процесс

Исследованы наночастицы, образующиеся в системе Fe(II),(III), Al(III), СГ - H2O - OH . Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы существенное влияние оказывает pH раствора и контакт с кислородом воздуха.

Keywords: nanoparticles, iron, aluminum, poliheteronuclear compounds, redox process

Nanoparticles, obtained in the Fe(II),(III), Al(III), СГ - H2O - OH system, has been investigated. It is established that the stability of the nano-dispersed systems is strongly influenced by the pH and contact with air oxygen.

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных, гетеролигандных и гетероядерных координационных структур, образующихся в системах на основе гидроксо- и оксосоединений металлов в водных растворах, состоящих из двух или более компонентов. Система на основе соединений железа и алюминия может использоваться в качестве коагулянтов для очистки воды, а также прекурсора для получения композиционных материалов [1]. Известно, что присутствие алюминия(Ш) позволяет стабилизировать соотношение Fe(II)/Fe(III) в исследуемой системе. Системы с таким соотношением применяются, например, в гальванотехнике при приготовлении электролитов железнения.

Ранее [2] было показано, что система Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- представляет собой совокупность полигетероядерных комплексов с предположительным стехиометрическим составом [FeAl2(OH)5]Cl3 и [Fe2Al4(OH)i5]Cl3 в области pH 4 и 9. Эти соединения обладают склонностью к гидролизу и являются эффективными коагулянтами для очистки воды. При получении этих компонентов в водной среде происходит изменение pH, вследствие чего могут образовываться метастабильные коллоидные частицы -предшественники твердой фазы. Поверхностные характеристики наночастиц и определяемая ими агрегативная устойчивость водных дисперсий имеют важнейшее значение для эффективного применения таких систем [3]. В этой связи представляется интересным оценить размеры частиц в нанодиспергированной системе, а также динамику изменения их роста во времени.

Экспериментальная часть

Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(Ш) шестиводный, алюминиевую фольгу и

алюминиевый порошок с размером частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см водного раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией.

Анализ размеров частиц в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- проводили методом динамического светорассеяния на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern». Образцы исследовали непосредственно после приготовления и после выдержки раствора в закрытой таре в течение одного года.

Обсуждение результатов

При растворении хлорида железа(Ш) имеет место гидролиз, в процессе которого высвобождается некоторое количество хлороводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся С1--анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [4], способного далее переходить в раствор.

Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя - ионов железа. Последний процесс протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов.

Изменение pH суспензии в ходе редокс-процесса восстановления Fe(Ш) из раствора FeClз представлено на рис. 1. Следует отметить, что рН реакционной смеси существенно повышается: приращение составляет примерно 2 единицы.

pH

т-10-2, с

Рис. 1 - Зависимость pH от времени ионизации алюминия в 1,0 М растворе хлорида железа

В ходе процесса взаимодействия элементного алюминия и раствора FeClз образуется сложная система комплексов железа и алюминия, условно представленная как А1(Ш)> С1- - Н2О - ОН- . Она была исследована непосредственно после получения и после выдержки в течение года. Установлено, что в свежеприготовленном растворе более 50% (55,1%) составляют частицы со средним диаметром 93,86 нм, около 24% (23,6%) частицы с диаметром 299,9 нм и 21,3% - агрегаты, размером 5 мкм. Большую долю в объеме составляют неагрегированные частицы с достаточно узким распределением размеров и средним диаметром 149,4 нм.

В результате старения системы в течение года средний диаметр частиц увеличивается в 1,2 раза; доля частиц с размером менее 100 нм (53,87 нм) снижается в 2,75 раза, она составляет 20,1%; а также в 1,5 раза уменьшается количество агрегатов размером около 5 мкм (14,1%). Большую часть нанодиспергированной системы составляют частицы с диаметром 601,8 нм.

Отмечено, что в процессе старения средний размер частиц в растворе увеличивается: диаметр равен 280,2 нм для раствора после выдержки по сравнению со 149,4 нм - для свежеприготовленного раствора. Это свидетельствует о том, что с течением времени наночастицы в системе объединяются в более крупные агрегаты.

Экспериментальные данные распределения частиц по размерам представлены в табл. 1 и рис. 2 а,б.

Таблица 1 - Результаты анализов распределения частиц по размерам системы Ре(!!),(!!1), Д!(!!!), С1- - Н2О - ОН-

Исследованная система Результаты анализов

Свежеприготовленный раствор Раствор после выдержки

Рй! индекс полидисперсности системы 7, нм средний диаметр частиц в системе Рй! индекс полидисперсности системы 7, нм средний диаметр частиц в системе

Ре(!!),(!!!), А1(111), С1- - Н2О - он- 0,322 149,4 0,44 280,2

йие Оі^іпЬиІюп Ьу Уоіилпй

е а

э

&

>

. \ } ... | і

\ ! ]/: ; VI * || і пі1 -к 1 , 1

100

АО

40 її 20

1000 Ж» 3000 4000 МОО 6000 7000

5іге((і.пт}

О

3000

а

Зле ОівІ/іЬіАЮЛ Ъу Уоіигге

7

Є

£ 5

і

"Б

7”

I.. , - +. У.. „ ^ , I ., + * * *. +, I 'Р 1

1000 зьоо

3000 4000 ьппо

5ігв Й пт)

б

адоо 7ооо

- 100 &0 00 -10 го

8000

Рис. 2 - Графическое представление результатов измерения размеров частиц в системе Ре(!!),(!!!), Д!(!!!), С!- - Н2О - ОН- : а - свежеприготовленный раствор; б - раствор после выдержки в течение года

Таким образом, можно констатировать, что при отсутствии специальной подготовки раствора (фильтрование, отстаивание и пр.), в результате исходного редокс-процесса при контакте алюминия с раствором FeCl3 формируются частицы твердой фазы, имеющие полимодальное распределение по размерам. Со временем происходит образование агрегатов наночастиц, имеющих субмикронные размеры [>600 нм]. Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- влияет pH системы, а также воздействие кислорода воздуха. Изменение pH раствора способствует регулированию диапазона размеров частиц.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0643

«Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа».

Литература

1. Сорокина, И.Д. Основные научные аспекты получения комплексного реагента для очистки воды на основе системы Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- / ИД Сорокина, А.Ф. Дресвянников // Вода: химия и экология». - 2010. - № 5. - С. 38-43.

2. Сорокина, ИД Гетероядерные соединения в системах на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O -OH-, NH3 / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов, В.Ф. Девятов // Журнал прикладной химии. -2010. - Т. 83. - Вып. 4. - С. 540-545.

3. Коллоидно-химические основы нанонауки под редакцией акад. А.П. Шпака и проф. З.Р. Ульберга. -К.: Академпериодика, 2005. - 466 с.

4. Zasukha, V.A. Kinetics of the reduction of water be activated aluminum powder / V.A. Zasukha, L.F. Kozin, B.I. Daniltsev // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1995. - V. 31. - № 4. - P. 196-199.

© И. Д. Сорокина - канд. техн. наук, научн. сотр. отдела компьютерной химии КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.