Принципы использования малоразмерных наночастиц в составе высокоэнергетических материалов

КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.31:538.911

ПРИНЦИПЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАЛОРАЗМЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ В СОСТАВЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

БАБУК В.А., САЛИМУЛЛИН Р.М., ЗЕЛИКОВ А.Д., ВАНЕЕВА О.В.

Балтийский государственный технический университет, 190005, г. Санкт-Петербург, ул. 1-Красноармейская, 1

АННОТАЦИЯ. Работа посвящена анализу принципов и проблем использования малоразмерных нанокомпонентов в составе высокоэнергетических материалов. Показаны возможности термодинамического метода для описания как собственно малоразмерных наночастиц, так и их взаимодействия с окружающей средой. Рассмотрены вопросы химического взаимодействия, коагуляции наночастиц, предложены способы снижения коагуляции. Осуществлена оценка расчетных характеристик топлив на базе нанокомпонентов и показана перспективность их использования, наряду с современными компонентами.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанотермодинамика, наночастица, кластер, коагуляция, взаимодействие, ракетное топливо, нанокомпонент, высокоэнергетический материал.

ВВЕДЕНИЕ

Малоразмерные наночастицы - кластеры (количество микроскопических частиц (атомов, молекул, ионов) в составе подобных объектов не превышает нескольких десятков) способны обеспечить рост энергетического потенциала топлив и взрывчатых веществ (высокоэнергетических материалов - ВЭМ) на их основе [1 - 2]. Этот рост связан с использованием не только химической энергии вещества, но и энергии межмолекулярного взаимодействия. Совершенно естественна проблема сохранения указанных видов энергии данных компонентов в процессе создания и хранения ВЭМ. Химическое взаимодействие с окружающей средой и коагуляция наночастиц являются явлениями, которые способны существенно уменьшить запас полезно используемой энергии. Рост энергии наночастиц имеет очевидным следствием увеличение их активности, что приводит к возрастанию вероятности реализации указанных выше явлений.

Решение указанных проблем должно базироваться на описании как свойств собственно малоразмерных наночастиц, так и их взаимодействия с окружающей средой и между собой.

Настоящая работа посвящена разработке принципов использования малоразмерных наночастиц в составе высокоэнергетических материалов.

ОПИСАНИЕ НАНОЧАСТИЦ

Для описания свойств малоразмерных наночастиц могут быть использованы различные методы [3 - 5]. В общем случае их можно разделить на две большие группы.

Во-первых, методы, базирующиеся на квантово-химическом подходе (методы Хартри-Фока, функционала плотности, молекулярных орбиталей). Эти методы не требуют наличия предварительных информации о взаимодействии микроскопических частиц и описывают поведение электронов в молекулярных системах посредством численного решения уравнений математической физики для определения волновой функции для этих систем. Для реализации данных методов необходимы весьма значительные вычислительные ресурсы, которые существенно возрастают по мере добавления в систему каждой новой микроскопической частицы.

Во-вторых, методы, в которых используются данные о взаимодействии микроскопических частиц и используются для микрообъектов положения классической механики и термодинамики (методы молекулярной механики и динамики, термодинамический метод).

Авторы настоящей работы отдали предпочтение методу, базирующемуся на положениях нанотермодинамики. Этот метод выгодно отличается сравнительно низкими требованиями к вычислительным ресурсам при значительном объеме получаемой информации. Сущность метода заключается в поиске строения наночастиц, обеспечивающего в состоянии равновесия минимальное значение соответствующей термодинамической функции, и использовании для описания их взаимодействия с окружающей средой и между собой химического сродства [3, 5]. Наличие информации о строении наночастиц в рамках идеологии «надмолекул» [6 - 7], а также использование аппарата классической и статистической термодинамики обеспечивает определение всех термодинамических функций.

В твердом (твердоподобном [8]) состоянии в качестве функции определяющей равновесные свойства наночастицы выступает потенциальная энергия. Результаты выполненных расчетов [5] свидетельствуют о том, что форма наночастиц, как правило, отлична от сферической. Однако по мере увеличения количества микроскопических частиц в их составе она стремится к этой форме (рис. 1). При этом форма близка к сферической в том случае, когда количество микроскопических частиц равно «магическим» числам, например, 13. Кроме того, для малоразмерных наночастиц характерно наличие значительного количества энергии в сравнении с макроскопическими объектами. Следствием этого обстоятельства является значительный рост энтальпии образования указанных частиц.

Рис. 1. Структура твердой наночастицы алюминия, состоящей из 20 (а) и 60 (б) атомов

ОПИСАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НАНОЧАСТИЦ

В рамках использования термодинамического метода основным «инструментом» для изучения взаимодействия наночастиц как с окружающей средой, так и между собой является химическое сродство. Знак этого параметра определяет и направление процесса взаимодействия, а величина - скорость. При описании взаимодействия наночастицы с произвольной средой принципиальное значение приобретает решение задачи отыскания строения и химического потенциала наночастиц, состоящих из разнородных микроскопических частиц [2]. В соответствие со схемой, представленной в работе [2], были разработаны алгоритм и программные средства для определения характеристик подобных наночастиц.

При использовании потенциалов взаимодействия Морзе описание взаимодействия между микроскопическими частицами осуществляется с помощью следующих соотношений.

£ (г) = £ •(е-2"1 (г} - 2е-а(г}) , £2 (г) = £02 •(е-2"2(} -2е-а(г}),

£2 (г) = £2 • (е(г) - 2еа (г)) , £2 = ££ , Ц = 0,5 • (ц + Ц ) ,

где £ (г) - потенциал взаимодействия микроскопических частиц исходного вещества; е2 (г) - потенциал взаимодействия микроскопических частиц среды; £12 (г) - потенциал взаимодействия между микроскопическими частицами исходного вещества и микроскопии-ческими частицами; <г1, <г2, <г12, £, £, £02 - параметры соответствующих потенциалов.

Потенциальная энергия неоднородной наночастицы представляет собой сумму потенциальных энергий каждого рода взаимодействий:

1 п

и = 2,

где п - суммарное количество микроскопических частиц; параметр к принимает значения 1, 2, 12 в зависимости от вида взаимодействующих микроскопических частиц.

В качестве примера на рис. 2 приведена структура наночастицы, состоящей из атомов алюминия и цинка (Япр - приведенный радиус наночастицы, пп - количество «исходных»

микроскопических частиц, пех - количество «инородных» микроскопических частиц). В соответствие с терминологией работы [2] эта структура соответствует распределенной структуре.

Атом цинка

Рис. 2. Структура наночастицы, состоящей из атомов алюминия и цинка

Химическое взаимодействие. Очевидным следствием высокого значения энтальпии наночастиц является рост химического потенциала. (В табл. 1 приведены мольные значения энергии Гиббса для наночастиц алюминия в зависимости от количества атомов А1 в их составе - п.) Таким образом, можно говорить о высокой химической активности вещества наночастиц.

Таблица 1

Значения химического потенциала наноалюминия

Число атомов, п 13 20 40 60

Энергия Гиббса, G0М , кДж/моль Мир 188,07 176,63 127,23 121,24

Одним из возможных решений, направленных на предотвращение химического взаимодействия наночастицы с окружающей средой является создание на ее поверхности защитного слоя. Например, на рис. 3 приведена схема введения наночастиц в состав твердого топлива, которая дается в одной из немногочисленных работ, посвященных созданию топлив на базе малоразмерных наночастиц [9]. Однако, как показали результаты выполненного анализа, при сохранении достаточно большого энергетического потенциала наночастиц химическая активность наночастиц с защитным слоем остается весьма высокой. Таким образом, защитный слой предназначен, прежде всего, для оказания влияния на кинетику процесса взаимодействия, т.е. при наличии термодинамической вероятности осуществления процесса, его скорость должна быть существенно понижена. Для выбора материала защитного слоя, по-видимому, необходимо, в том числе, использовать и аппарат квантово-химических расчетов.

Рис. 3. Схема введения наночастиц в состав топлива при использовании углеродных нанотрубок

Наличие защитного слоя будет неизбежно приводить к снижению энергетического потенциала как собственно наночастиц, так и ВЭМ на их основе. При этом речь идет не только об уменьшении полезно используемой энергии межмолекулярного взаимодействия, но и химической энергии. В этой связи возникает необходимость решения оптимизационной задачи, в рамках которой осуществляется выбор вещества защитного слоя, а целевой функцией является одна из характеристик ВЭМ, например, удельный импульс тяги.

Коагуляция. Коагуляция является одной из наиболее значимых проблем при практическом использовании наночастиц. Проанализирован один из способов решения этой проблемы, заключающийся в создании наночастиц - ионов, т.е. наночастиц, на поверхности которых находятся ионы вещества этих частиц.

Для описания такого рода образований вводятся поправки на потенциалы взаимодействия ион-ионных и нейтрал-ионных пар [10]:

£ (г

(г ) = £0 •( е

-2а

г-а) 2е~а -а'

а

+ -

С • С

£

-н (г ) = £0 •( е

-2а

- 2е-

--

с„2 •а,

2 • г 4

где Са, Сь, Си - заряд ионов; ан - поляризуемость нейтральной микроскопической частицы.

Если при использовании приведенных выше потенциалов взаимодействия воспользоваться разработанным аппаратом описания наночастиц, состоящих из разнородных микроскопических частиц, то можно определить все характеристики наночастиц - ионов. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что ионизация не обеспечивает устранение коагуляции, т.е. термодинамическая вероятность коагуляции наночастиц при наличии между ними контакта является весьма высокой. Однако на определенных расстояниях силы отталкивания между наночастицами оказываются превалирующими, что дает основание говорить о существовании состояния неустойчивого равновесия, при котором наночастицы разделены. Таким образом, ионизация, не устраняя коагуляцию, является фактором, который препятствует ее реализации.

В целом результаты осуществленного анализа позволяют сделать вывод, что практическое использование малоразмерных наночастиц в составе ВЭМ как других высокоэнтальпийных компонентов возможно только посредством снижения скорости взаимодействия с окружающей средой.

ОЦЕНКА ХАРАКТЕРИСТИК ТОПЛИВ НА БАЗЕ НАНОКОМПОНЕНТОВ

Представляло интерес сравнить характеристики одного из типов ВЭМ - твердых ракетных топлив (ТРТ) на базе нанокомпонентов с соответствующими характеристиками этих топлив при использовании современных и перспективных компонентов.

Для осуществления подобного сравнения была разработана оптимизационная процедура, базирующаяся на использовании термодинамического метода. В качестве

г

целевой функции и функциональных ограничений могут быть использованы следующие параметры: удельный импульс тяги, калорийность топлива, температура продуктов сгорания, массовые доли различных веществ в составе этих продуктов. Варьируемыми параметрами являются массовые доли компонентов в составе топлива. На эти доли могут быть введены ограничения - параметрические ограничения. Схема, иллюстрирующая данную процедуру, приведена на рис. 4.

Рис. 4. Процедура определения характеристик ТРТ оптимального состава

Для создания информационного обеспечения термодинамических расчетов были использованы данные работы [11]. Характеристики компонентов топлива определялись при использовании данных работ [12 - 15].

Решение оптимизационной задачи осуществлялось с помощью метода, сочетающего в себе методы деформируемого многогранника Нелдера-Мида и "скользящего спуска" [15]. Использование данных методов обусловлено высокой стабильностью успешного окончания поиска оптимума целевой функции и сравнительно невысоким временем счета.

Одним из наиболее вероятных накомпонентов ТРТ является алюминий - непременный компонент высокоэнергетических топлив. Выполненные расчеты были осуществлены применительно к этому веществу.

В табл. 2 приведены характеристики ТРТ для условного топлива на базе изопренового каучука, динитрамида аммония (АДНА), октогена и металлического горючего - алюминия. Расчеты были выполнены для микродисперсного и нанодисперсного алюминия. Энтальпия образования малоразмерного наноалюминия определялась при использовании данных работы [2]. Параметрические ограничения сводились к не превышению содержания связующего - 11,5 % и металлического горючего 26 %, целевой функцией являлась величина удельного импульса тяги.

Таблица 2

Характеристики ТРТ при различном типе металлического горючего

Характеристики Размер частиц металлического горючего

R=10-15 мкм R=10 нм R=0,7 нм R=0,3 нм

ЛЯ0 (А/), Дж/кг 0 1-106 4-106 7,68-106

Лд, м/с 2521,917 2543,090 2635,578 2737,412

связующее 11,51 12,75 11,63 11,5

АДНА 60,84 65,45 66,43 66,46

N алюминий 19,99 19,99 22,43 22,53

октоген 8,66 2,795 0,5 0,5

То, К 3410,405 3397,311 3657,647 3814,487

аок 0,456694 0,4460439 0,4557775 0,4580808

ЛЯ0 (А/) - энтальпия образования алюминия; 7уд - удельный импульс тяги при степени расширения 40/1;

2 - массовые доли компонентов топлива; Т0 - температура продуктов сгорания в камере; аок - окислительный потенциал продуктов сгорания; Я - радиус частиц алюминия.

Полученные результаты свидетельствую о том, что использовании наноалюминия способно увеличить значение удельного импульса тяги на 200 м/с. Кроме того, очевидным следствием применения нанолюминия является рост температуры продуктов сгорания.

В настоящее время трудно говорить о стоимости малоразмерного наноалюминия и топлив на его основе. Однако очевидно, что она существенно выше в сравнении с микродисперсным алюминием. В этой связи целесообразно сравнить характеристики топлив на основе таких дорогостоящих и энергетически эффективных компонентов как АДНА, ^-20, А1Н3. Эти компоненты в сочетании с активным связующим способны обеспечить наиболее высокий энергетический потенциал топлив.

Результаты расчетов, выполненных при указанных выше ограничениях и с удельным импульсом тяги в качестве целевой функции, приведены на рис. 4. Эти результаты свидетельствуют, что использование малоразмерного наноалюминия является решением, которое способно конкурировать с другими современными рецептурными решениями.

м/с

2800 2750 2700 2650 2600 2550 2500 2450 2400

I

ТРТ №1

I Удельный импульс топлива

ТРТ №2

ТРТ №3

ТРТ №4

ТРТ №1 ТРТ №2 ТРТ №3 ТРТ №4

изопреновый каучук+АДНА+алюминий(АСД-1 )+октоген изопреновый каучук+АДНА+наноалюминий+октоген активное связующее+ АДНА +А1Н3+СЬ-20 изопреновый каучук +ЫН4СЮ4+ наноалюминий +октоген

Рис. 4. Сравнительные характеристики топлив

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выполнении настоящей работы проанализированы проблемы использования малоразмерных нанокомпонентов в составе высокоэнергетических материалов, которые заключаются, прежде всего, в сложности сохранения свойств этих веществ в составе ВЭМ. Показаны возможности термодинамического метода для описания как собственно малоразмерных наночастиц, так и их взаимодействия с окружающей средой.

Сформулирован вывод, в соответствие с которым «ключом», к решению проблем использования наночастиц в составе ВЭМ, является кинетика их взаимодействия с окружающей средой. Уменьшение скорости взаимодействия способно обеспечить использование этих компонентов ВЭМ.

При обеспечении сохранения свойств малоразмерного наноалюминия проанализированы свойства ТРТ на базе этого компонента. Показана весьма высокая энергетическая эффективность подобных топлив.

В целом, можно полагать, что результаты работы являются вкладом в создание нового поколения высокоэнергетических материалов.

Материалы статьи обсуждались на Седьмой Всероссийской конференции «По внутрикамерным процессам и горению в установках на твердом топливе и ствольных системах (1С0С'2011)» (г. Ижевск, 29-31 марта 2011 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бабук В.А., Салимуллин Р.М. Наночастицы как компонент высокоэнергетических конденсированных систем // Сб. тр. Шестой Всерос. конф. "Внутрикамерные процессы и горение в установках на твёрдом топливе и в ствольных системах" (ICOC-2008). Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2008. С.153-164.

2. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Проблемы взаимодействия наночастиц с окружающей средой. Подходы к решению и результаты анализа // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №2. С.224-231.

3. Ибрагимов И.М., Ковшов А.Н., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного моделирования наносистем. СПб. : «Лань», 2010. 376 с.

4. Буркерт У., Аллинжер Н. Молекулярная механика. М. : Мир, 1986. 364 с.

5. Бабук В.А., Зеликов А.Д., Салимуллин Р.М. Термодинамический метод определения характеристик наночастиц // Современные проблемы химической и радиационной физики / под ред. И.Г. Ассовского, А.А. Берлина, Г.Б. Манелиса и др. М., Черноголовка : Изд-во ОИХФ РАН, 2009. С.5-7.

6. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб : Химия, 1996. 256 с.

7. Русанов А.И. Нанотермодинамика: химический подход // Российский химический журнал. 2006. Т.50, №2. С. 145-151.

8. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур // Журнал общей химии. 2002. Т.72(134), №4. С.532-549.

9. Ramaswamy A.L., Sam Trevino P.K. Nano-scale ingredients for environmentally benign propellants // In: "Rocket Propulsion: Present and Future" / ed. by L.T. De Luca. Milan, 2003. Р.35-1 - 35-15.

10. Гиршфельд Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М. : ИЛ, 1961. 929 с.

11. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания / под. ред. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ. 1971. Т.1. 266 с.

12. Babuk V.A., Vasilyev V.A., Dolotkazin I.N. et al. Metal Fuel as Component of High-Performance Solid Rocket Propellants: Problems and Applications Perspective // Proc. of the 8-IWCP held in Pozzuoli "Rocket Propulsion: Present and Future" / ed. by L.T. De Luca. Italy, Milan, 2003. Р.26-1 - 26-18.

13. Lempert D.B., Manelis G.B. Ammonium nitrate as an oxidizer in solid composite propellants // In: Progress in propulsion physics / Eds. L. DeLuca, C.Bonnal, O.Haidn et al. EUCASS advances in aerospace sciences book ser. EDP Sciences. М. : TORUS PRESS, 2009. Р.81-96.

14. May L. Chan, Russ Reed Jr., and David A. Ciaramitaro. Advances in Solid Propellant Formulations // In: Progress in Astronautics and Aeronautics "Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics". Reston : AIAA, 2000. V.185P.185-206.

15. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М. : Мир, 1975. 534 с.

PRINCIPLES OF USING FINE NANOPARTICLES IN HIGH-ENERGY MATERIALS

Babuk V.A., Salimullin R.M., Zelikov A.D., Vaneeva O.V. Baltic State Technical University, Saint Petersburg, Russia

SUMMARY. The paper analyzes the principles and problems of using fine nanoparticles as a component in the high-energy materials. The possibilities of the thermodynamic method are shown in description of fine nanoparticles and their interaction with the environment. This article reviews the problems of chemical interaction and coagulation of nanoparticles; different ways to reduce the coagulation are suggested. The obtained results provide the estimation characteristics of solid rocket propellants based on nano-sized components that show the perspective of their use, along with modern components.

KEYWORDS: nanothermodynamics, nanoparticle, cluster, coagulation, interaction, rocket propellant, nanocomponent, high-energy material.

Бабук Валерий Александрович, доктор технических наук, профессор БГТУ «Военмех», тел. (812)495-77-37, e-mail: babuk@peterlink.ru

Салимуллин Рунар Мансурович, аспирант БГТУ «Военмех», e-mail: runic@bk.ru

Зеликов Артем Дмитриевич, магистрант БГТУ «Военмех», e-mail: ArtemDmitrievi4@yandex.ru

Ванеева Ольга Владимировна, студент БГТУ «Военмех», e-mail: shashlychara@mail.ru