2
4
Способ получения микрокристаллов CsSO(TI) из водного раствора
2
4
METHOD FOR OBTAINING CSSO(TI) MICROCRYSTALS FROM AN AQUEOUS SOLUTION

2
4
2
4
2
4
Изобретение относится к области получения люминофоров, в частности, сцинтилляторов, а именно к получению микрокристаллов сцинтиллятора сульфата цезия, легированного таллием, CsSO(TI). Этот сцинтиллятор может быть использован в медицине, системах безопасности, в мониторинге окружающей среды и др. Основная роль сцинтиллятора заключается в преобразовании невидимого ионизационного излучения, такого как рентгеновские или гамма, в фотоны, которые затем регистрируются высокочувствительным фотоприемником. CsSO(TI) является сцинтиллятором ультрафиолетового диапазона, то есть при поглощении высокоэнергетичного излучения микрокристаллы CsSO(TI) излучают фотоны УФ диапазона. Такого рода сцинтиллятор со световым излучением в ультрафиолетовом диапазоне особенно эффективен в сцинтилляционных композитах с органическим люминофорами. В этом случае, как показано в работе «Спектроскопия композитных сцинтилляторов», Шмурак С.З., Кедров В.В., Классен Н.В., Шахрай О.А., ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, 2012, том 54, №11, стр. 2131-2140, энергия электронных возбуждений, образованных в неорганическом сцинтилляторе при поглощении ионизирующего излучения, безизлучательным образом передается органическому люминофору, время высвечивания которого значительно короче, чем у неорганического сцинтиллятора. Такое ускорение процесса регистрации ионизирующих излучений значительно улучшает чувствительность и ряд других характеристик радиационных детекторов.
Микрокристаллический порошок сульфата цезия, легированный таллием, получали из водных растворов, содержащих сульфат цезия и соль таллия.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
Известен способ выращивания кристаллов CsSO из водных растворов методом снижения температуры от 40 до 25°С, описанный в работе «Исследования фазовых равновесий в системе CsSO-RbSO-HSO-HO», В.А. Коморников,, И.С. Тимаков, О.Б. Зайнуллин, В.В. Гребенев, И.П. Макарова, Е.В. Селезнева, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2018, том 63, №6, с. 957-962.
Недостатком этого способа является неоднородное распределение легирующей примеси в кристаллах из-за изменения пересыщения в растворе при снижении температуры, что приводит к понижению эффективности преобразования сигнала.
2
4
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности основных признаков является способ выращивания кристаллов CsSO(TI) путем медленного испарения водного раствора, описанный в работе «Optical and Thermoluminescence Studies on Thallium-Doped Suprapure Cesium Sulphate», B.S.V.S.R. Acharyulu and V.S. Kishan Kumar, phys. stat. sol. (a) 105, 303 (1988). Недостатками этого способа являются длительный процесс получения продукта и неоднородное распределение легирующей примеси в кристаллах из-за изменения пересыщения вследствие испарения раствора, что приводит к понижению эффективности преобразования сигнала.
2
4
Задачей предлагаемого способа является устранение недостатков известного способа путем введения в раствор исходных солей, дополнительного компонента - высаливателя, который резко снижает растворимость солей, что приводит к быстрой спонтанной кристаллизации продукта с заданным содержанием таллия, и обеспечивает интегральную интенсивность сигнала CsSO(TI), сопоставимую с сигналом от промышленного сцинтиллятора цезий йод, легированного таллием, CsI(TI).
2
4
Техническим результатом является создание способа получения микрокристаллов CsSO(TI), обеспечивающих высокую интенсивность рентгенолюминесценции, близкую к интенсивности промышленного сцинтиллятора Csl(TI).
2
4
2
4
2
4
Поставленная задача решается тем, что в способе получения микрокристаллов CsSO(TI) из водных растворов заданного состава CsSO(TI) используется высаливатель, который является хорошо растворимой в воде жидкостью, но в которой соли цезия и таллия нерастворимы. Добавление высаливателя превращает ненасыщенный раствор в пересыщенный, что приводит к быстрому выпадению в осадок микрокристаллов CsSO(TI). Сульфат цезия хорошо растворим в воде (178 г в 100 мл воды при 20°С), не подвергается гидролизу и не образует кристаллогидратов. Не растворяется в этаноле, ацетоне и других полярных органических жидкостях, например, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Поскольку эти органические жидкости неограниченно растворимы в воде, они являются прекрасными высаливателями для сульфата цезия из его водных растворов.
2
4
Для измерения спектральных характеристик полученного микрокристаллического сцинтиллятора CsSO(TI) образец помещали в измерительную ячейку рентгеновской установки. Из полученного спектра определяли световой и энергетический выход сцинтиллятора. Для определения времени высвечивания сцинтиллятора применяли импульсную рентгеновскую технику.
2
4
Приведем примеры реализации данного изобретения. Во всех примерах содержание TI относительно CsSO составляло 0,3 мол. %.
2
4
4
Пример 1. 3 г CsSO и 7.5 мг TIHSO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
2
4
Пример 2. 3 г CsSO и 7.5 мг TIHPO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
Пример 3. 3 г CsSO и 8,2 мг иодида таллия TII растворили в 3 мл воды при 60°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл этилового спирта при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
4
Пример 4. 3 г CsSO и 7.5 мг TIHSO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл ацетона при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
2
4
Пример 5. 3 г CsSO и 7.5 мг TIHPO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл ацетона при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
4
Пример 6. 3 г CsSO и 7.5 мг TIHSO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл диметилсульфоксида. при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
2
4
Пример 7.. 3 г CsSO и 7.5 мг TIPO растворили в 3 мл воды при 20°С. Полученный двухкомпонентный раствор влили в 100 мл диметилсульфоксида при перемешивании. Образовавшийся осадок выделили фильтрованием суспензии через двойной бумажный фильтр, промыли спиртом и высушили при 80°С.
2
4
Содержание TI относительно CsSO в количестве 0,3 мол. % является оптимальным. При таком содержании TI полученные образцы демонстрируют максимальную интенсивность свечения.
2
4
2
4
CSO
Cl
CSO
Cl
2
4
2
4
CSO
Cl
2
4
2
4
CSO
Cl
Спектры рентгенолюминесценции образца CsSO(0,3% TI) и образца Csl(TI) приведены на фиг. 1. Квантовые выходы CsSO (0,3% TI) - η и Csl(TI) - η пропорциональны площадям под кривыми J(λ) и J(λ) (λ в nm), фиг. 1. Максимальный квантовый выход CsSO(TI) составляет 0,83 относительно Csl(TI). В то же время максимальный энергетический световыход CsSO(0,3% TI) относительно Csl(TI), равный отношению площадей под кривыми J(λ) и J(λ) (λ в eV), равен 2,14, то есть в ~ 2 раза больше, чем для Csl(TI). Время высвечивания полученных образцов CsSO(TI) составляет 0,5 мксек. В таблице 1 приведена зависимость отношения квантового выхода CsSO(TI) - η к квантовому выходу Csl(TI) - η от содержания таллия.
2
4
Как видно из таблицы 1, изменение содержания таллия, как в сторону увеличения, так и в сторону снижения, уменьшает квантовый выход образцов CSSO(TI).
2
4
Установлено, что порядок совмещения водного раствора солей и органической жидкости (высаливателя) не имеет принципиального значения, поскольку спектральные характеристики образцов CsSO(TI), полученных вливанием 100 мл спирта в 3 мл водного раствора солей, полностью совпадают со спектральными характеристиками образцов, полученных в Примере 1, в котором раствор солей вливался в высаливатель.
2
4
2
4
В процессе работы по реализации способа были получены микрокристаллы CsSO(TI) с типичными размерами в интервале 10-100 мкм. На фиг. 1 представлены спектры рентгенлюминесценции микрокристаллов CsSO(TI) и Csl(TI), демонстрирующие интегральные световыходы обоих образцов.
2
4
CSO
Cl
Источник рентгеновского излучения: трубка БСВ-29 (Со)), 30 кВ, 15 мА Площади под кривыми спектров рентгенолюминесценции CsSO: TI (S) и Csl:TI (S).