СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ
METHOD OF PRODUCING SORBENTS

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии синтеза неорганических сорбентов, которые могут быть использованы в экологии, водоподготовке, радиохимии и переработке жидких радиоактивных отходов.
В настоящее время для извлечения радионуклидов и других микрокомпонентов из водных растворов используют несколько типов неорганических сорбентов: природные и искусственные цеолиты, гидроксиды циркония, титана, олова и железа, фосфаты и фосфоромолибдаты многовалентных элементов и т.п. Для концентрирования из водных растворов изотопов цезия, рубидия, и таллия наиболее эффективны ферроцианидсодержащие сорбенты. Практически все данные сорбционные материалы агломерированы из частиц размером 10-100 нм, что позволяет отнести их наноматериалам.
Известны способы получения наносорбентов на основе гидроксидов титана, олова и циркония, включающие электролитическое получение золей данных металлов, диспергирование золей в раствор аммиака, отмывку и сушку полученного материала (Шарыгин Л.М. Золь-гель технология получения наноматериалов. Екатеринбург: УрО РАН, 2011 г. С.106). Эти технологии требуют использования сложного оборудования, энергоемки и дороги.
Известны способы получения нанокомпозитных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, включающие обработку пористых носителей растворами солей переходных металлов, затем растворами ферроцианидов щелочных металлов, приводящих к образованию на поверхности носителей слоев ферроцианидов переходных металлов (патент РФ №2320406, патент РФ №2113024, патент РФ №2054316, патент РФ №2007210). Нерастворимые ферроцианиды переходных металлов имеют величину отдельной кристаллической ячейки около 1 нм, обладают огромной специфичностью к ионам цезия, прочно удерживая их в пустотах кристаллической решетки, и широко применяются для извлечения радионуклидов цезия при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО).
Главным недостатком вышеперечисленных способов получения сорбентов является низкая механическая прочность слоев ферроцианидов, осажденных на поверхность носителей и большое количество жидких отходов и промывных вод, образующихся в процессе получения сорбентов.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и назначению является известный способ получения гранулированных наносорбентов, включающий нанесение на носитель (глауконит) сорбционно активного нановещества (терморасширенный углерод) и облучение полученной смеси инфракрасным и СВЧ излучением (патент РФ №2428249, опубл. 10.09.2011). Недостатком данного способа является многостадийность, сложность аппаратурного оформления, а также применение энергозатратной высокотемпературной обработки (до 1000°C), что приводит к резкому сокращению сорбционной поверхности материала и, соответственно, к ухудшению сорбционных свойств. Кроме того, этим способом нельзя получать неорганические сорбенты на основе сульфидов, гидроксидов, ферроцианидов и т.п.металлов, так как при температуре выше 150°C начинается их термическое разрушение.
Целью заявляемого изобретения является разработка экономичного способа получения высокоэффективных неорганических сорбентов с повышенной механической устойчивостью.
Поставленная цель достигается тем, что пористый носитель, имеющий развитую капиллярную структуру, состоящую из макро- и микрокапилляров, обрабатывают водной суспензией сорбционно активного материала, в качестве которого используют неорганические сорбенты, а именно, ферроцианид никеля, или гидроксид циркония или сульфид меди при воздействии акустических (ультразвуковых) колебаний и температуре 70-90°C.
Под воздействием ультразвука в носителе увеличивается объем капиллярной структуры, образуются новейшие поры, удаляются газовые пробки из капилляров. Повышение температуры до 70-90°C ускоряет эти процессы.
Сорбционно активный материал при воздействии ультразвуковых колебаний в растворе не агломерируется, сохраняет максимально дисперсное состояние, что приводит к равномерному и полному заполнению этим материалом всей капиллярной структуры носителя. Ультразвуковые волны оказывают давление на поверхность раздела двух сред, вызывают сжатие и растяжение пор и капилляров носителя, что облегчает проникновение и закрепление в них наночастиц сорбционного материала.
Таким образом, осуществление заявляемого способа позволяет получать неорганические композитные сорбенты, состоящие из пористого носителя, капилляры которого максимально заполнены сорбционно активным наноматериалом.
Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа, а также результаты испытаний полученных сорбентов.
Пример 1.
4
6
4*
2
3
2
Готовят водную суспензию сорбционно активного вещества - ферроцианида никеля путем смешения 1 моля K[Fe(CN)] и 1 моля NiSO7HO в одном литре дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. В емкость с полученной суспензией добавляют 500 смдробленого стекла с размером частиц 0,2-2,0 мм, нагревают до 80°C и облучают в течение 4-х часов ультразвуковым источником мощностью 100 Вт и интенсивностью 4 Вт/см при частоте 27 кГц, поддерживая постоянную температуру 80°C. Полученный таким образом сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса.
Химический анализ сорбента показал, что он содержит 26% ферроцианида никеля.
В таблице 1 представлены результаты проведенных исследований сорбционных свойств и механической устойчивости композитного ферроцианида никеля, полученного при разных режимах заявляемого способа.
Таблица 1
№
Температура, °С
Время, час
Мощность излучателя, Вт
Частота ультразвука, кГц
Кд цезия, см<sup>3</sup>/г
Механическая устойчивость, %
1
80
4
100
27
31200
99,5
2
70
2
50
22
28900
99,4
3
90
6
200
60
32200
99,5
4
60
4
100
30
26100
98,0
5
80
1
200
40
26200
97,4
6
80
3
40
27
26300
97,6
7
70
4
150
20
22100
96,5
8
80
7
250
50
26500
93,2
9
80
4
100
62
26400
92,3
10
100
4
100
30
25400
91,8
3
3
3
Сорбенты, полученные в режимах 1-10, испытывали для оценки эффективности сорбции радионуклида цезия - 137 из раствора, близкого по составу к ЖРО АЭС, содержащего: 250 г/дм нитрата натрия, 20 г/дмкарбоната натрия, 20 г/дм тетрабората натрия, подщелоченного до pH=12,0.
3
Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см раствора) и времени контакта 48 часов.
3
Механическую устойчивость определяли в %-ном отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин, в течение 1 часа к исходному содержанию.
Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) Cs-137 и механической прочности приведены в Таблице 1.
Представленные в Таблице 1 результаты показывают, что сорбенты, полученные по заявляемому способу (№1-3) имеют более высокую механическую устойчивость и лучшие сорбционные характеристики по отношению к радионуклидам цезия.
При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (примеры в №4-7) получают сорбенты с низкой сорбционной активностью и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты, мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-10).
Пример 2.
2
Готовят водную суспензию сорбционно активного материала - гидроксида циркония путем подщелачивания 1 М раствора ZrOCl с pH=0,5 до pH=6,0, добавляя в него по каплям 10% NaOH при интенсивном перемешивании.
3
3
2
В емкость с полученной суспензией гидроксида циркония, объемом 2 дм засыпают 500 см активированного кокосового угля марки КАУСОРБ-221. В центр данной емкости помещают ультразвуковой излучатель мощностью 200 Вт с частотой излучения 50 кГц. Облучение ведут с интенсивностью 7-8 Вт/см в течение 3-х часов, поддерживая постоянную температуру 90°C. Полученный таким образом, композитный сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса. Содержание гидроксида циркония в полученном сорбенте составляет 30%.
5
3
3
В таблице 2 приведены сорбционные характеристики образцов неорганического сорбента гидроксида циркония на активированном угле, полученных в различных режимах заявляемым способом. Сорбционные свойства образцов оценивались по эффективности сорбции радионуклида сурьма-125 из раствора, близкого по составу к ЖРО АЭС типа ВВР, содержащего: 250 г/дм нитрата натрия, 20 г/дм карбоната натрия, 20 г/дм тетрабората натрия, подщелоченного до pH=11,8.
3
Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см раствора) и времени контакта 48 часов.
3
Механическую устойчивость определяли в % отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин в течение 1 часа к исходному содержанию.
Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) Sb-125 и механической устойчивости приведены в Таблице 2.
Таблица 2
№
Температура, °С
Время, час
Мощность излучателя, Вт
Частота ультразвука, кГц
Кд Sb-125, см<sup>3</sup>/г
Механическая устойчивость, %
1
90
3
200
50
10300
99,5
2
80
2
150
60
11200
99,8
3
70
6
50
22
11800
99,6
4
80
4
40
30
8400
98,1
5
60
3
50
27
7900
98,4
6
70
1
80
33
8000
98,0
7
80
3
70
20
8100
98,2
8
100
4
100
50
7480
90,2
9
90
7
200
60
8200
92,3
10
80
6
220
50
6900
88,8
11
90
6
200
65
7300
90,6
Из представленных в Таблице 2 данных видно, что сорбенты, полученные в режиме заявляемого способа (№1-3), обладают наилучшими характеристиками.
При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (№4-7) получаются сорбенты с невысокой эффективностью сорбции Sb-125 и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты и мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-11).
Пример 3.
2
Готовят водную суспензию сорбционно активного материала-сульфида меди путем смешивания 1 литра 1 М раствора сульфата меди с 1 литром 1 М раствора сульфида натрия при интенсивном перемешивании. В 4-литровую емкость, содержащую полученную суспензию сульфида меди вносят 1 литр силикагеля марки МСКГ. В центр данной емкости помещают ультразвуковой излучатель. При мощности излучения 150 Вт, интенсивности излучения 5 Вт/см и частоте излучения 50 КГц осуществляют процесс получения композитного сорбента при температуре 80°C в течение 4-х часов. Изготовленный таким образом сорбент отделяют от раствора на сите и сушат при 105°C до постоянного веса.
3
В таблице 3 приведены сорбционные характеристики образцов, полученных в различных режимах заявляемым способом. Сорбционные свойства образцов оценивались по эффективности сорбции кадмия из водопроводной воды с исходным содержанием кадмия 1 мг/дм.
3
Сорбцию проводили в статическом режиме при соотношении Т:Ж=1:1000 (1 г сорбента в 1000 см раствора) и времени контакта 48 часов.
3
Механическую устойчивость определяли в %-ном отношении содержания активного сорбирующего вещества в композите после перемешивания 5 г сорбента в 500 см дистиллированной воды механической мешалкой со скоростью 500 об/мин в течение 1 часа к исходному содержанию.
Полученные значения коэффициентов распределения (Кд) кадмия и механической устойчивости приведены в Таблице 3.
Таблица 3
№
Температура, °С
Время, час
Мощность излучателя, Вт
Частота ультразвука, КГц
Кд Cd, см<sup>3</sup>/г
Механическая устойчивость, %
1
80
4
150
50
10900
99,7
2
70
5
100
60
10200
99,5
3
90
2
200
40
11400
99,6
4
60
3
100
27
8100
98,3
5
70
1
70
35
8300
98,0
6
80
2
40
23
8050
98,2
7
70
4
50
20
8500
98,4
8
100
6
100
35
6950
89,6
9
90
7
200
60
7200
90,2
10
80
6
250
60
7120
90,8
11
80
5
200
65
7290
89,0
Из представленных в Таблице 3 данных видно, что сорбенты, полученные в режиме заявляемого способа (№1-3), обладают наилучшими характеристиками.
При более низких, чем рекомендуемые, значениях температуры и времени обработки, мощности и частоты ультразвукового излучения (№4-7) получают сорбенты с невысокой эффективностью сорбции кадмия и меньшей механической устойчивостью. При превышении рекомендуемых в заявляемом способе значений температуры, времени обработки, частоты и мощности облучения происходит частичное нарушение капиллярной структуры носителя, что снижает механическую устойчивость композита и ухудшает сорбционные характеристики (№8-11).
Все эксперименты с ультразвуковым облучением проводили, используя ультразвуковую установку типа ИХ ТТ с регулируемыми в широких пределах мощностью и частотой ультразвуковых волн.