Описание термодинамических свойств моно- и диэтиленгликоля на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия

Г. С. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин,

А. А. Нургалиева

ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНО- И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ-СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений для частичных функций распределения рассматривается возможность описания термодинамических свойств многоатомных спиртов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса. В качестве объекта исследований выступали моно- и диэтиленгликоль. Предложены параметры потенциала Леннард-Джонса, найденные из условия парожидкостного равновесия. Показана хорошая точность расчета фазовых диаграмм и термодинамических характеристик.

В предыдущей работе [1] проводились исследования по описанию свойств н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса (ЛД). Сравнение полученных результатов по изобарной теплоемкости с соответствующими экспериментальными данными показало хорошую точность данного метода для этого типа углеводородных систем [2]. В данной работе мы использовали данный потенциал для описания свойств многоатомных спиртов, этиленгликолей.

Исследования проводились в рамках молекулярно-статистической теории интегральных уравнений для частичных функций распределения, которая позволяет описать термодинамические свойства веществ на основе двухчастичной (радиальной) функции распределения. Существенным преимуществом данной теории является возможность перехода от модельных систем к реальным веществам. Данный переход осуществляется путем подстановки в расчетную схему истинного потенциала межмолекулярного взаимодействия реального вещества или модельного потенциала с соответствующими параметрами. Точный вид потенциала взаимодействия двух молекул определяются из квантовомеханических расчетов, причем получающиеся потенциалы обычно представляются функциями с большим числом параметров, что затрудняет их аналитическое рассмотрение, поэтому молекулярно-статистические теории оперируют обычно модельными потенциалами, содержащими небольшое число параметров. Модельные потенциалы по числу параметров бывают одно-, двух-, трех- и многопараметрическими. Для описания реальных веществ на основе модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия необходимо определить их параметры, причем с увеличением количества параметров потенциала усложняется задача по их идентификации. В данной работе использовался двухпараметрический модельный сферически-симметричный потенциал типа ЛД.

Термодинамика модельных систем с потенциалом данного типа находится в полном согласии с поведением макросвойств реальных веществ. Так, например, у таких

модельных систем существуют явления фазового перехода жидкость-пар, жидкость-твердое тело, на фазовых диаграммах есть критическая и тройная точки, смеси таких систем могут обладать существенной неидеальностью и иметь области расслаиваемости и точки азеотропы [3,4]. Кроме того, поведение ЛД-флюидов, в плане вычислений, может быть представлено в безразмерном виде, для них работает закон соответствующих состояний, что позволяет записать в безразмерных переменных единое уравнение состояния различных веществ.

В данной статье в качестве объекта исследования были выбраны многоатомные спирты - производные этиленгликоля (моно-, ди-). Для описания термодинамических свойств необходимо подобрать значения всего лишь двух параметров £ и а, что является существенным достоинством данного потенциала.

Проведенные исследования показали, что наиболее чувствительными к параметрам потенциала являются условия фазового перехода и давление насыщенных паров, поэтому параметры потенциала определялись на основе данных о фазовом равновесии чистых веществ. Кроме того, как известно, процессы разделения газовых и жидких смесей осуществляются посредством фазовых переходов.

Для нахождения наборов параметров потенциала нами использовался алгоритм [1], основанный на использовании следующих выражений:

- аппроксимация значений безразмерного давления для ЛД-флюида, со скорректированными коэффициентами для теории интегральных уравнений:

4.704 0.039 Г Г

- аппроксимация значений безразмерной плотности для ЛД флюида:

* * *

P

п*(Г) = 3.515477 14.115328*1*+ 31.020698 *Г2 34.770187 *Г3 + +19.351304 *Г4 4.306965 *Г5

- а также термодинамические соотношения:

п*= ра3;

T*=kвT/£;

P* = Pа3/ £.

Значения П и P для ЛД-флюида однозначно определяются через безразмерную

температуру T из выражений (1, 2), следовательно, для нахождения параметров потенциала необходимо решить следующую систему уравнений:

P*

п*

На рис. 1, 2 представлены полученные параметры потенциала а и £ для моноэтиленгликоля (МЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ), идентифицированные по экспериментальным данным фазового равновесия пар-жидкость.

Полученные результаты показали, что диапазон изменения параметра а незначителен и составляет (в %): МЭГ - 1.05; ДЭГ - 2.82. Исходя из этого, в расчетах параметр а для каждого гликоля был величиной постоянной и определялся, как среднеинтегральная величина по диапазону температур, на котором определялись

параметры. Параметр потенциала £ можно представить как функцию от температуры, где A и B коэффициенты, которые были получены после обработки результатов:

£ = Л T + B T «г>р

£ = £ Т > Т .

кР кр

Рис. 1 - Зависимость параметра потенциала СТ от температуры: 1 - МЭГ; 2-ДЭГ

Рис. 2 - Зависимость параметра потенциала є от температуры: 1 - МЭГ; 2-ДЭГ

На основе полученных параметров потенциала были проведены расчеты фазовых диаграмм МЭГ, ДЭГ (рис. 3) и термодинамических свойств на линии кипения (табл. 1, 2). Для расчета фазового равновесия одно- и многокомпонентных систем использовались

алгоритмы, представленные в работах [5,6] соответственно. Как видно из рис. 3, потенциал ЛД с эффективными параметрами потенциала позволяет адекватно описывать парожидкостное равновесие этиленгликолей.

Рис. 3 - Фазовые диаграммы: 1 - МЭГ; 2 - ДЭГ, геометрические фигуры - расчет, пунктир и сплошная линии - экспериментальные значения [8]

В таблицах 1 и 2 представлены численные данные расчета плотностей, давлений и изохорной теплоемкости на линии кипения. Как видно из результатов, условия фазового равновесия определяются с хорошей точностью. Точность определения изохорной теплоемкости с использованием параметров потенциала, найденных из условия фазового равновесия, является удовлетворительной. Средняя ошибка по МЭГу составляет 8,1 % (максимальная - 18.2 %), ДЭГу - 11.8 % (максимальная - 14.4 %).

Для того чтобы получить данные об изохорной теплоемкости С^, необходимо определить ее идеальногазовую составляющую. Нами использовалось следующее эмпирическое уравнение [7]:

С^ = А + ВТ + СТ2+йТ3 - К,

где С, кал/моль-К; К - универсальная газовая постоянная; А,В,С,й - константы в соответствующих размерностях.

Наряду с однокомпонентными системами нами были проведены расчеты бинарной смеси этиленгликолей (рис. 4).

Таблица 1 - Термодинамические характеристики МЭГ на линии кипения

Т [К] р, кг/м3 р, кг/м3 [8] Р, МРа Р, МРа [8] С Дж/ (моль К) _ * Су Дж/ (моль К) [8]

711.109 554.427 551.01 8.095265 7.5051 143,03 135.099

704.068 597.865 592.963 6.950978 6.947 142,50 134.26

689.987 650.878 647.211 5.931832 5.925 141,47 132.55

675.905 689.711 687.936 5.009026 5.018 140,418 131.092

647.742 748.727 749.126 3.50318 3.51401 138,4 128.084

619.579 795.836 797.187 2.358374 2.36783 136,29 124.951

591.415 837.566 837.861 1.516642 1.52253 134,12 121.689

563.252 873.909 873.686 0.927593 0.925141 131,586 118.294

535.089 907.917 906.538 0.53346 0.525105 129,5 114.402

506.926 938.124 936.203 0.288925 0.274549 127,05 110.717

464.681 979.114 977.136 0.099613 0.085619 123,19 104.521

457.64 985.253 983.45 0.082183 0.068643 122,54 103.72

Таблица 2 - Термодинамические характеристики ДЭГ на линии кипения

Т [К] р, кг/м3 р, кг/м3 [8] Р, МРа Р, МРа [8] С Дж/ (моль К) Су Дж/ (моль К) [8]

736.432 537.8939 533.549 4.134 4.13237 251,53 282.084

721.295 609.9873 607.699 3.058 3.37932 249,36 280.318

706.158 656.1596 654.886 2.761 2.76316 247,017 278.762

691.021 691.8097 691.81 2.246 2.25502 244,76 276.899

675.885 722.3713 723.001 1.823 1.83344 242,46 274.981

660.748 749.5374 750.439 1.476 1.48232 240,104 273.293

645.611 774.4689 775.191 1.188 1.18942 237,76 271.271

615.338 818.8661 819.015 0.7406 0.74260 232,91 267.36

585.064 858.4701 857.522 0.4416 0.439 227,9 263.238

554.791 893.7001 892.289 0.2469 0.24024 222,75 258.897

539.654 910.1897 908.576 0.1786 0.17167 220,14 256.464

516.949 933.3855 931.878 0.09899 0.09836 216,23 252.872

0.-1

о

0.2

0.4

0.6

0.8

Рис. 4 - Равновесие пар-жидкость в системе МЭГ-ДЭГ при Т=540 К: геометрические фигуры - экспериментальные значения [8], линии - расчет

Как видно из рис. 4, параметры потенциала, полученные для индивидуальных веществ, позволяют с хорошей точностью описывать парожидкостное равновесие смеси. В расчетах перекрестные параметры потенциала определялись на основе правила смешения Бертло-Лоренца:

В данной работе для описания свойств многоатомных спиртов использован сферически-симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия ЛД. Параметры потенциала определялись из условий фазового равновесия пар-жидкость, на основе которых рассчитаны фазовые диаграммы и термодинамические свойства этиленгликолей на линии кипения. Полученные результаты расчетов показали, что используемый потенциал ЛД с эффективными параметрами позволяет адекватно описывать фазовое равновесие чистых веществ.

Преимуществом данной теории является возможность расчета многокомпонентных систем, причем можно рассматривать смесь из нескольких десятков компонентов за приемлемое машинное время. В данной статье представлены результаты расчета бинарной смеси этиленгликолей в сравнении с экспериментальными данными (рис. 4),

показывающие хорошуюточность данной теории. Кроме того, данная теория позволяет рассчитывать фазовое равновесие не только пар-жидкость, но и газ-жидкость, жидкость-жидкость, и все это в рамках единого подхода. Эмпирические и полуэмпирические методы такими возможностями не обладают или им необходимо вводить дополнительные функциональные зависимости или еще какие-либо дополнительные условия.

СТ: + СТ :

Он =

2

Выводы

Литература

1. Дьяконов, Г.С. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Г.С.Дьяконов, А.В. Клинов, А.В. Малыгин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. - С. 355-368.

2. Дьяконов, Г.С. Определение изобарной теплоемкости н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник Казан. технол. ун-та. -2008. - № 3. - С.

3. Younglove, B.A. Thermophysical Properties of fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane and Normal butane / B.A. Younglove, J.F. Ely // J.Phys. Chem. Ref. Data. - 1987. - V. 16. - №4.

4. Fotouh, K. An improved perturbation theory and van der Waals one-fluid theory of binary fluid

mixtures. Part2. Phase equilibria / K. Fotouh, K. Shukla // Fluid Phase Equilibria. - 1997. - V. 137. -

P. 1-16.

5. Дьяконов, Г. С. Описание фазовых переходов на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения. (Однокомпонентные системы) / Г. С.Дьяконов, А. В. Клинов, С. Г. Дьяконов //Журнал физ. химии. - 2004. - Т.78. - №3. - С. 432-438.

6. Дьяконов, С.Г. Описание фазовых переходов многокомпонентных систем на основе интегральных уравнений для частичных функций распределения / С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов // Журн.физ.химии. - 2004. - Т. 78. - № 4. - С. 602-608.

7. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд -Л.: Химия, 1982.- 592 с.

8. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена / О. Н. Дымент, К. С. Казанский, А. М. Мирошников - М.: Химия, 1976. - С. 376.

© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. В. Клинов - д-р техн. наук, профессор той же кафедры; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. А. Нургалиева - ассист. той же кафедры.