Исследование активности ванадийсодержащих катализаторов в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Study of activity of vanadium catalyst in the reaction of isomerization of butene-1

into butenes-2 Aliyeva M.1, Baghiyev V.2 Исследование активности ванадийсодержащих катализаторов в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2 Алиева М. И.1, Багиев В. Л.2

'Алиева Махира Иосаф гызы /Aliyeva Mahira — докторант;

2Багиев Вагиф Лачин оглы / Baghiyev Vagif — профессор, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: исследована реакция изомеризации бутена-1 в бутены-2 на ванадийсодержащих катализаторах. Установлено, что в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2 проявляют высокую активность образцы с преобладанием одного из компонентов. По-видимому, эти катализаторы активны в реакции изомеризации из-за образования в них твердых растворов.

Abstract: the isomerization reaction of butene-' into butenes-2 investigated over vanadium-containing catalysts. It is found that in isomerization reactions of butene-' to butenes-2 are highly active samples with a predominance of one of the components. Apparently, these catalysts are active in the isomerization reaction due to formation of solid solutions.

Ключевые слова: изомеризация, бутен-1, бутены-2, бинарные катализаторы, оксид ванадия. Keywords: isomerization, butene-', butenes-2, binary catalysts, vanadium oxide.

Из периодической литературы известно, что в реакции окисления олефинов в уксусную кислоту проявляют активность каталитические системы на основе оксидов ванадия молибдена, вольфрама и др. [1, 27; 2, 195; 3, 163]. Ранее нами было показано, что бинарные ванадийсодержащие катализаторы с добавками олова, молибдена и вольфрама проявляют высокую активность в реакции окисления пропилена в уксусную кислоту [4, 239; 5, 103; 6, 8063]. С целью понимания каталитического действия ванадийсодержашдх катализаторов нами изучены их кислотно-основные свойства. За меру кислотности была выбрана скорость изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2.

Методика эксперимента

Бинарные ванадий оксидные катализаторы готовили смешением водных растворов метаванадата аммония и солей на основе молибдена, вольфрама или олова. Полученный маточный раствор выпаривали и высушивали при температуре 100°С, после чего переносили в фарфоровую чашку и прокаливали при температуре 200 - 300°С до полного выделения оксидов азота. После этого катализатор прокаливали при температуре 500°С в течение 10 часов. Таким образом, были синтезированы 27 катализаторов с атомным отношением элементов от Ме:У=1:9 до Ме:У=9:1 (где Ме это Sn, Mo или W).

Реакцию изомеризации бутена-1 в бутены-2 проводили при объемной скорости подачи сырья 1200 час"1, в интервале температур 150 - 400°С. В реактор загружали 5 мл катализатора с зернами 1 - 2 мм и подавали реакционную смесь из бутен-1 и азота. Соотношение бутена-1 к азоту составляло 1:9. Выходы цис и транс бутенов-2 и концентрацию не прореагировавшего бутена-1 определяли на хроматографе с колонкой длиной 3м. заполненной сорбентом целитом с нанесенным на него вазелиновым маслом.

Результаты и их обсуждение

Изомеризация бутена-1 на всех изученных олово-ванадий оксидных катализаторах начинается с температуры 150°С. На рисунке 1 приведены данные по изомеризации бутена-1 на катализаторе Sn-V=1-9. Из рисунка 1 видно, что на катализаторе Sn-V=1-9 выходы продуктов изомеризации бутена-1 цис и транс бутенов-2 с ростом температуры возрастают и при 350°С составляет 48%. С ростом температуры отношение выходов транс и цис изомеров бутенов-2 на изученном катализаторе возрастает с 0.60 при 200°С до 0.87 при 350°С. Примерно такие же зависимости получены и для других олово-ванадиевых катализаторов.

Рис. 1. Влияние температуры на выходы продуктов изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2

на катализаторе Бп-У=1-9

На рисунке 2 показаны зависимости выходов транс и цис изомеров бутена-2 и от состава олово-ванадий оксидного катализатора. Видно, что наблюдается зависимость выходов бутенов-2 от состава катализатора с двумя максимумами. Первый максимум наблюдается на катализаторе 8и-У=2-8, а второй на катализаторе Бп-У=8-2. Эти катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации по-видимому из-за образования в них твердых растворов.

Рис. 2. Влияние атомного отношения олова к ванадию на выходы продуктов изомеризации бутена-1 цис и транс бутены-2

Таким образом, можно сказать, что температура реакции и состав катализатора сильно влияют на активность олово-ванадиевых катализаторов в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2.

Влияние температуры на выходы продуктов реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2 на молибден-ванадий оксидных катализаторах показана на рисунке 3. Как и на предыдущей серии катализаторов, изомеризация бутена-1 на изученных молибден-ванадий оксидных катализаторах начинается с температуры 150°С. Из рисунка 3 видно, что на катализаторе Мо-У=1-9 выходы продуктов изомеризации бутена-1 цис и транс бутенов-2 с ростом температуры резко возрастают с 3.7% при 150°С до 35.5% при 350°С. С ростом температуры отношение выходов транс и цис изомеров бутенов-2 на изученном катализаторе значительно возрастает с 0.40 при 200°С до 0.94 при 350°С.

Рис. 3. Влияние температуры на выходы продуктов изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2 на катализаторе Ыо-У=1-9

На рисунке 4 показаны зависимости выходов транс и цис изомеров бутена-2 от состава молибден-ванадий оксидного катализатора. Видно, что на молибден-ванадиевых катализаторах также наблюдается зависимость выходов бутенов-2 от состава катализатора с двумя максимумами. Первый максимум наблюдается на катализаторе Мо-У=3-7, а второй на катализаторе Мо-У=8-2. Эти катализаторы, по-видимому, также проявляют высокую активность в реакции изомеризации из-за образования в них твердых растворов.

0 2 4 6 8 10

число атомов

Рис. 4. Влияние атомного отношения молибдена к ванадию на выходы продуктов изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2

Таким образом, можно сказать, что на этой серии катализаторов температура реакции и состав катализатора также сильно влияют на выходы цис и транс изомеров и на их отношение.

Проведенные исследования вольфрам-ванадий оксидных катализаторов показали, что изомеризация бутена-1 на всех изученных вольфрам-ванадий оксидных катализаторах начинается с температуры 150°С. Из рисунка 5 видно, что на катализаторе Ш-У=1-9 сумма выходов продуктов изомеризации бутена-1 цис и транс бутенов-2 при 200С равны 29.1% и с ростом температуры возрастают до 41.8% при 350°С. Также найдено, что с ростом температуры отношение выходов транс и цис изомеров бутенов-2 на изученном катализаторе возрастает с 0.91 при 200°С до 1.17 при 350°С.

♦ т-бутен-2 ис-Ьи1еп-2 А Сумма 6утены-2

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура, °С

Рис. 5 Влияние температуры на выходы продуктов изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2 на катализаторе Ж-У=1-9

Зависимости выходов транс и цис изомеров бутена-2 и их соотношения от состава олово-ванадий оксидного катализатора показаны на рисунке 6. Видно, что на вольфрам-ванадиевых катализаторах также наблюдается зависимость выходов бутенов-2 от состава катализатора с двумя максимумами. Первый максимум наблюдается на катализаторах Ш-У=2-8 и Ш-У=3-7, а второй на катализаторах Мо-У=6-4 и Ш-У=3-7. По-видимому, эти катализаторы также представляют собой твердые растворы.

Таким образом, можно сказать, что на вольфрам-ванадий оксидных катализаторах как температура реакции, так и состав катализатора также сильно влияют на выходы цис и транс изомеров и на их отношение.

0 2 4 6 8 10

число атомов

Рис. 6. Влияние отношения вольфрама к ванадию на выходы продуктов изомеризации бутена-1 в цис и транс бутены-2

Таким образом, проведенные исследования показали, что в реакции изомеризации бутена-1 в бутены-2 активность ванадийсодержащих катализаторов зависит как от температуры реакции, так и от атомного отношения элементов, входящих в состав катализатора.

Литература

1. Szakacs S., Wolf H., Mink G., Bertoti I., Wüstneck N., Lücke B., Seebot H. On the mechanism of the selective oxidation of butane and 1-butene on vanadyl phosphates, Catalysis Today, Volume 1, Issues 1-2, 1987. P. 27-36.

2. AbdEl-Salaam K. M.*, Hassan E. A. Studies on the heterogeneous oxidation of 1 -butene over V2O5-WO3 catalysts, Surface Technology, Volume 9, Issue 3, September 1979. P. 195-202.

3. Рахманов З. А., Багиев В. Л., Мирзоева Ф. Г. Активность V-W оксидных катализаторов в реакции окисления бутена-1//2-я международная научная конференция «Тонкий органический синтез и катализ». Баку. 2002, с. 163.

4. Алиева М. И., Багиев В. Л. Окисление пропилена в уксусную кислоту на бинарных V-W-O катализаторах, II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 2 - 5 октября 2014 г. Сборник тезисов. Том II. с. 239.

5. Алиева М. И., Багиев В. Л. Влияние фазового состава V-Mo-O катализаторов на их активность в реакции окисления пропилена. «МЕНДЕЛЕЕВ-2013». VII всероссийская конференция молодых учёных, тезисы докладов, секция 5 физическая химия. Санкт-Петербург, 2013. С. 101-103.

6. Aliyeva M. I., Baghiyev V. L. Propylene oxidation over tin-vanadium oxide catalysts, 15th International Congress on Catalysis. Munich. Germany, 2012. Poster 2.05_8063.

Influence of surface area on the activity of cobalt catalysts in the steam reforming

reaction of ethanol into hydrogen Abuzarli F.

Влияние удельной поверхности кобальтсодержащих катализаторов на их активность в реакции паровой конверсии этанола в водород

Абузерли Ф. З.

Абузерли Фарида Заид гызы / Abuzarli Farida — докторант, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: в работе изучены удельные поверхности и активность кобальтсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии этанола в водород. Сопоставление удельной поверхности и активности изученных кобальтсодержащих катализаторов показало, что с ростом удельной поверхности скорость образования водорода на всех изученных катализаторах снижается. Выход же метана на Mg-Co-O катализаторах возрастает, а на Zn-Co-O и Fe-Co-O катализаторах снижается. Abstract: in the paper were studied the specific surface area and activity of cobalt-containing catalysts in the reaction of ethanol steam reforming into hydrogen. A comparison of the specific surface area and activity of studied cobalt containing catalysts showed that with an increase in the specific surface area rate of hydrogen production reduced in all studied catalysts. Yield of methane over Mg-Co-O catalysts increasing but overZn-Co-O and Fe-Co-O catalysts decreases with rising of specific surface area.

Ключевые слова: этанол, паровая конверсия, бинарные катализаторы, оксид кобальта, удельная поверхность.

Keywords: ethanol, steam reforming, binary catalysts, cobalt oxide, specific surface area.

Одним из перспективных методов производства водорода является паровый риформинг этанола [1, с. 261; 2, с. 82; 3, с. 73]. Из периодической литературы известно, что высокую активность в реакции паровой конверсии этанола проявляют катализаторы на основе оксида кобальта [4, с. 196; 5, с. 223; 6, с. 295]. Развитая поверхность катализатора его пористость является важным фактором, влияющим на каталитические свойства образцов. Одним из величин, характеризующих его поверхностные свойства, является удельная поверхность, которая зависит как от соотношения исходных элементов, так и от условий приготовления. Поэтому в данной работе изучено влияние удельной поверхности бинарных кобальтсодержащих катализаторов на их активность в реакции паровой конверсии этанола в водород. Методика эксперимента

Кобальтсодержащие катализаторы различного состава готовили методом соосаждения из водных растворов азотнокислых солей кобальта, магния, железа и цинка. Полученную смесь выпаривали и высушивали при 100-1200С, разлагали до полного выделения оксидов азота при 2500С, а затем прокаливали