Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред

Иерархическое моделирование механического поведения и свойств гетерогенных сред

Ю.Г. Яновский, В.Э. Згаевский

Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия

На основе модельных представлений и скейлингового подхода получены определяющие уравнения и описаны механические свойства полимерных матричных композитов с учетом двух особенностей взаимодействия макромолекул матрицы с поверхностью частиц наполнителя: 1) сегменты макромолекулы полимерной матрицы взаимодействуют с активными центрами поверхности наполнителя (активный центр является потенциальной ямой заданной ширины и глубины), 2) макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы.

Получено аналитическое выражение зависимости упругих свойств композита от его молекулярных (число сегментов макромолекул, их размер, энергия взаимодействия сегментов с поверхностью) и структурных (объемная доля наполнения, размер микрочастиц) характеристик.

Показано, что жесткость композита изменяется обратно пропорционально размеру частиц наполнителя. Модуль упругости композита при экстраполяции температуры к нулю, в отличие от полимерной сетки макромолекул, не обращается в нуль.

В случае, когда макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы, характеристики межфазного слоя входят в функциональную зависимость упругих свойств композита в виде трех параметров: а) отношения числа макромолекул в единице объема межфазного слоя к числу макромолекул в единице объема полимерной матрицы, б) отношения толщины межфазного слоя к толщине полимерной прослойки между поверхностями соседних частиц наполнителя, в) коэффициента, учитывающего влияние возмущающего действия поверхности на макромолекулы в межфазном слое.

Проведена оценка минимально возможного влияния параметров межфазного слоя на упругие свойства резиновых композитов.

1. Введение

Широко используемые в настоящее время полимерные материалы в большей части своей являются неоднородными средами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Это — армированные пластики, наполненные термопласты, матричные полимерные композиты, композиты с высокой вязкостью разрушения, резины и др. На границе раздела фаз (например между высокоэластической матрицей и поверхностью частиц наполнителя) полимерные макромолекулы особым образом взаимодействуют с поверхностью наполнителя, в результате чего образуется слой полимера (межфазный слой) со сложной микроструктурой и механическими характеристиками, отличными от свойств самой полимерной матрицы.

Практика создания и использования полимерных матричных композитов активно стимулирует решение главной проблемы механики неоднородных сред — ус-

тановления количественных соотношений между микроструктурой композита и его механическими свойствами.

По мере развития методов описания механических свойств композитов в расчет вовлекаются более детальные характеристики микроструктуры, например морфология и свойства приповерхностного межфазного слоя, структура размещения частиц наполнителя в пространстве и т.д. Оценка влияния этих характеристик на механические свойства композита имеет важное научное и практическое значение, так как расширяет наши представления о формировании механических свойств композитов и позволяет ввести дополнительные параметры, варьируя которые можно оптимизировать механические свойства композита.

Известные из литературы описания механических свойств матричных композитов в зависимости от микроструктуры ограничиваются в подавляющем боль-

© Яновский Ю.Г., Згаевский В.Э., 2001

шинстве лишь такой характеристикой, как объемная доля наполнения.

Учет межфазного слоя, как правило, сводится к моделированию его сплошной средой, отличающейся от матрицы и включений лишь механическими характеристиками, но описывающейся все теми же уравнениями теории упругости. Такой подход, являясь, безусловно, важным, представляет, тем не менее, интерес для особых случаев — специально сформированных макроскопических переходных прослоек между матрицей и наполнителем, в то время как реальные межфазные слои, в частности в случае полимерных композитов, являются микроскопическими образованиями со специфическим физико-химическим взаимодействием макромолекул матрицы с поверхностью наполнителя. Очевидно, что в этом случае уравнения, описывающие механические свойства таких слоев, должны быть получены на основе микроскопического подхода. Только в этом варианте можно ожидать, что подход приведет не только к молекулярной интерпретации упругих констант межфазного слоя, но и предскажет ряд новых эффектов и макромеханических особенностей поведения матричных композитов, которые принципиально не могут быть установлены в рамках стандартных подходов.

Таким образом, комплексный модельный подход, учитывающий специфику микроструктуры среды (иерархическое моделирование) позволяет с некоторым приближением получить вид определяющего уравнения и указать молекулярные и структурные параметры материала, входящие в него.

В данной работе предлагается попытка на основе модельных представлений и скейлингового подхода получить определяющие уравнения и описать механические свойства полимерных матричных композитов с учетом двух особенностей взаимодействия макромолекул матрицы с поверхностью частиц наполнителя: 1) сегменты макромолекулы полимерной матрицы взаимодействуют с активными центрами поверхности наполнителя (активный центр является потенциальной ямой заданной ширины и глубины), 2) макромолекулы матрицы одним концом жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя, а другим концом — с полимерной сеткой матрицы.

Рассмотрим первый случай.

2. Модель композита

Модель композитной среды представлена на рис. 1. Равномерно распределенные в пространстве одинаковые сферические частицы помещены в полимерную среду, макромолекулы которой частично адсорбированы на их поверхности.

Рассмотрим элемент модели, представляющий собой две частицы диаметром D, связанные макромолекулой из N сегментов размером а, при этом в приповерх-

Рис. 1. Модель комплекса макромолекул и коллоидных частиц

ностном слое каждой частицы находится п сегментов. Расстояние между поверхностями ближайших частиц равно /. Считаем N и п одинаковыми у всех макромолекул. Вокруг каждой частицы существует адсорбционный слой толщиной А и предполагается, что А << D. Каждая частица окружена потенциальной ямой толщиной 8 ~ а. При попадании внутрь этой ямы сегмент макромолекулы приобретает отрицательную энергию -8. Из п сегментов в адсорбционном слое 8А-1 доля находится в потенциальной яме.

3. Оценка свободной энергии макромолекулы

Основываясь на теории скейлинга [1-3], запишем свободную энергию макромолекулы F как сумму вкладов свободной энергии сегментов, находящихся в потенциальных ямах ^ —288А-1п), свободной энергии п сегментов в адсорбционном слое (F2 ~ 2Тпа А- ), свободной энергии объемного взаимодействия сегментов в адсорбционном слое (F3 ~ 2п- Та п D- А- ) и свободной энергии ^ - 2п) сегментов полимерной цепи с

равновесным значением

2 -1 -2

расстояния между концами 10 (F4 ~ Т10 (N - 2п) а ),

где Т — абсолютная температура в энергетических единицах.

Минимизируя свободную энергию элемента модели по п и А при заданных значениях 10 и Т в приближении N > п для значения молекулярных и структурных параметров в интервалах: D < 30 нм, N > 5000, а ~ 8 ~ 1 нм, 8 ~ 1 ккал/моль, 0.1 < ф < 0.5, где ф — объемная доля наполнения, получаем выражение для п и А [1]:

п =-

1

3Та3 88

А 3Та2

1 +—а 0

где

а 0 = (12Т 2/е2)/( N28282).

Свободная энергия при этом записывается в виде:

F = --

2л8383Р 2 27Т 2а5

Т 2п88D

- +

2 Л

ЗN 2а5

2 - 4яД 2Т 2/р4 0 N4а588

4. Высокоэластические свойства композита

При однородной деформации материала величина 10 будет меняться на величину 2uikRiRk, где Ri — проекция расстояния между центрами соседних частиц на ось і системы координат, где

иік = V2

есть тензор деформации в лагранжевом представлении; х1 и X/ — координаты точки тела до и после деформации соответственно; 8гк — символ Кронекера.

Таким образом, при однородной деформации расстояние между концами макромолекулы /0 и 10 будет изменяться согласно следующим выражениям:

/2 = /2 + 2ы^к

14 = 10 + 410иіЛ^ + 4иікипт

•

Подставим /2 и /4 в выражение (3) и усредним по равновероятной ориентации элемента модели. Операция усреднения приводит к инвариантам тензора деформации [4]. Плотность свободной энергии рассматриваемой среды может быть записана в виде Ф = М(р}, где М — число элементов модели в единице объема, а угловые скобки означают операцию усреднения свободной энергии по ориентации элементов модели. Вычисление М приведено в работе [4]. В результате свободную энергию среды, состоящей из ансамбля макромолекул, можно записать в виде:

Ф = Ф0 + А11 + В12 + С112,

где 11 и 12 — инварианты тензора деформации; Ф0 — константа, не зависящая от тензора деформации; А, В и С — постоянные материала, определяемые молекулярными и структурными характеристиками макромолекул и межфазного слоя, а также параметрами наполнения.

Для выбранных нами выше значений интервалов структурных и молекулярных параметров и для значения относительного удлинения X < 10 можно использовать выражение Ф = Ф0 + А11 (см. работу [4]). Способ вычисления константы А был описан ранее в работах [1, 4], и выражение А через молекулярные и структурные параметры имеет следующий вид:

А =

9аТ02Т

пD828'iN

1 +

2п88D

ЗШ3Т

2 Л

^х(ф),

где Ч^(ф) = (п/ б)2/3 ф13; Г0 — температура, при которой поверхностные потенциальные ямы каждой частицы полностью заняты сегментами макромолекул.

Полученная форма плотности свободной энергии от первого инварианта деформации позволяет записать зависимость условного напряжения /' от X в виде

Полученная согласно (4) зависимость А от молекулярных и структурных параметров межфазного слоя и композита позволяет сделать ряд выводов. Так, например, из соотношений (4) и (5) следует, что жесткость композита возрастает обратно пропорционально D (согласно (4) коэффициент при D2 оценивается ~ 104).

Это согласуется с экспериментальными оценками работы [5] и отмечается как один из возможных механизмов эффекта усиления, например при наполнении каучуков [6]. Другой вывод касается температурной зависимости А(Т). Как следует из соотношения (4), А линейно зависит от Т, но, в отличие от ненаполненных каучуков, при экстраполяции Т к нулю на оси ординат отсекается некоторый отрезок, величина которого возрастает с увеличением ф. Угол наклона прямой линии также возрастает с увеличением ф.

Задачей экспериментальной проверки данного предсказания могло бы быть определение класса материалов, у которых следует ожидать проявления описанных закономерностей. Можно предположить, что близким к описанному композиту объектом как по размерам частиц наполнителя, так и по природе сил взаимодействия, являются композиты на основе эластомеров, в частности резины. Воспользуемся экспериментальными данными работы [7] и проведем их сопоставление с теоретическими предсказаниями работ [1, 4]. В работе [7] изучалось напряжение при фиксированной деформации 30 %, развиваемое полоской резины размером 150 х 8 х 1 мм3 при изменении температуры. Образцы представляли собой материал на основе каучука СКИ-3 с различной степенью наполнения техническим углеродом П-234. Как видно из рис. 2, наблюдается хорошее качественное соответствие предсказаний теории и данных эксперимента.

Представляется полезным провести также некоторые количественные сравнения. Отнесем значение f при экстраполяции Т к нулю к значению f при Т = 300 К. Как следует из соотношения (4), при выбранных нами значениях параметров /300 = 0.23, где нижние ин-

дексы означают температуру. По данным рис. 2 это отношение находится в интервале 0.11-0.44.

На рис. 3 представлены зависимости отношения

/300 от Т для ненаполненных (прямая 1) и наполненных (прямая 2) 40 массовыми частями техуглерода П-234 бутадиен-метилстирольного и изопренового кау-

+

а, МПа 1.0

0.5

100 200 300 Т, К

Рис. 2. Зависимость напряжения от температуры при фиксированной деформации 30 % для образцов СКИ-3. Степень наполнения техническим углеродом П-234 0

чуков. При экстраполяции Т к нулю для наполненных каучуков действительно отсекается отрезок ~0.2 на оси ординат.

Безусловно, приведенное сопоставление нуждается в дополнительном обсуждении, так как в предложенном теоретическом описании использовано представление о гауссовой редкой сетке, а в приведенных экспериментах использовали реальные, достаточно сильно сшитые материалы. При этом приблизительные оценки указывают на то, что расстояние между узлами сетки равно ~5 нм, а число узлов между частицами равно ~10. Таким образом, расстояние между частицами ~50 нм. Следовательно, число сегментов проходной цепи (ее сегменты адсорбированы одновременно на двух частицах), набранное из отрезков между узлами, равно ~2.5 х 103. Размер частиц техуглерода П-234 оценивается приблизительно в 50 нм. Следовательно, если проведенные измерения близки к равновесным, то механические свойства связаны в основном с проходными цепями, хотя и сшитыми между собой.

Такие рассуждения, видимо, не являются строгими, но нам кажутся достаточными для проведения указанных сравнений.

5. Эффективные упругие характеристики полимерной матрицы с межфазным слоем

В соответствии с модельными представлениями [8] при большом объемном наполнении основной вклад в механические свойства композита вносят полимерные прослойки, расположенные между гранями двух ближайших частиц наполнителя. Опираясь на эти представления, рассмотрим элемент такой полимерной прослойки, состоящий из однородной полимерной сетки с заданными упругими свойствами, обрамленной снизу и сверху межфазными слоями, которые, как уже указы-

^(Дзоо 1 1 У ‘

1.0- X -

У/

0.5- // //'

/ , , а /. і щ

200 400 Т, К 200 400 Т, К

Рис. 3. Зависимость от температуры отношения условного напряжения при Т = 0 К к напряжению при Т = 300 К при фиксированной деформации 30 % для бутадиен-метилстирольного (а) и изопренового (б) каучуков, ненаполненных (1) и наполненных (40 мас. ч.) (2) техническим углеродом П-234

вали выше, являются трансверсально-изотропными средами [9]. На рис. 4 представлена схема элемента полимерной прослойки с межфазными слоями, где ^—толщина межфазного слоя, h — толщина всей полимерной прослойки; координатная ось X1 направлена перпендикулярно плоскости изотропии межфазного слоя, а две другие координаты находятся в плоскости изотропии. Начало координат выбирается на нижней грани нижнего межфазного слоя.

В общем случае симметричный тензор упругих модулей монотропной среды (межфазный слой) в системе координат рис. 4 записывается в матричном представлении Фойгта в виде [10]:

' С11 С12 С12 0 0 0 Л

С22 С23 0 0 0

Рис. 4. Двумерная схема полимерной прослойки с межфазными слоями

где

Си =

А А

С22 = —О — ^12^ 21) -Г1,

12

А

С23 = _.21 (У23 +у12у21) ^1

12

^ = 1 V 21 Е11 ^ п

С44 = ~ ~7~, Г, С66 = О,

2 ^2 О + V23 )

А-1 V12V21 V 23 21V23;

-11 — упругий модуль при растяжении вдоль оси, перпендикулярной плоскости изотропии; G — модуль сдвига при деформации 2е12; Vik — коэффициент Пуассона, определяемый через соотношение Vik =-ей/екк, при этом первый индекс і относится к направлению приложенного напряжения (деформации), а второй k — к направлению вызванной им поперечной деформации.

В этом представлении межфазный слой описывается пятью константами: V12, V21, V23, Е11 и G. Связь этих констант с молекулярными и структурными характеристиками межфазного слоя получена в работе [9].

Полимерная матрица между межфазными слоями является изотропной средой, для которой тензор упругих модулей можно записать в виде [11]:

С0 = Сік =

С0 С

0

12

С0

С11

С0 С12 0 0 0

С0 С12 0 0 0

0 11 С1 0 0 0

С0 С44 0 0

С0 С44 0

С0 С44

А

где

С о = -

С11 =

С о = С12 =

С0 =

С44 =

(1 + V)(1 - 2v) -V

(1 + v)(1 - 2v): Е

2(1 + ^

Е, V — модуль Юнга и коэффициент Пуассона изотропной среды соответственно.

Задача вычисления эффективных упругих характе-

ристик материалов, состоящих из чередующихся плоских слоев анизотропных компонентов, имеет точное

решение [12,13]. В случае монотропных слоев компоненты эффективного тензора упругих модулей С*к оп-

ределяются из следующих соотношений [12,13]:

с*1 = (с-1)-1,

С*2 = С*3 = (С12/С„)( СГ/)-1,

С22 = С33 =

=(С44),

С

^с-1)-1,

С55 = С*6 =

где Ск — зависящие от координат точки тела компоненты тензора упругих модулей, а угловые скобки выражения {/(X)) означают среднее по объему значение некоторой функции координат точки тела / (х{).

В соответствии с рис. 4 значения компонент тензора упругих модулей изменяются лишь вдоль оси Х1 при переходе от межфазных слоев с компонентами тензора упругих модулей (6) к слою вдали от поверхности с компонентами тензора упругих модулей (7). Соотношения (8) не накладывают никаких ограничений на вид функции перехода от соотношений (6) к соотношениям (7), но из соображений простоты будем предполагать этот переход резким.

Вычислим далее, используя (6) и (7), значения эффективного модуля Юнга при растяжении прослойки вдоль оси Х1 и эффективного модуля сдвига в плоскости изотропии.

При одноосном растяжении напряжение в сокращенной матричной форме записывается в виде ст1 = С1"аЕа, где по дважды повторяющимся индексам идет суммирование. Используя соотношения е2 = е3 = -^^ и С*2 = = С3, получаем а1 = (С1*1 - 2^2С1*2)е11, откуда следует

Е* = С* - 2^С*2.

Подставляя (8) в (9) и полагая каждую область прослойки и, следовательно, всю прослойку практически несжимаемой (у*2 ^12), получаем

- *= (СГ/)-1[1 - 2^( С12/Си) ].

Подставляя в последнее выражение значения компонент тензоров (6) и (7) и проводя осреднение, получаем

- *-

(1 - 2Vl2)hCllCГl

2А1С1°1 + ( - 2к1 )С11 ’

где Н1 и h — толщина межфазного слоя и всей прослойки соответственно.

Аналогично для эффективного модуля сдвига G* из (8) с использованием (6) и (7) получаем

О = Сбб =

hC66C606

2^С°6 + (h - 2hl )С66

Подставляя в (10) и (11) элементы матрицы (6) и (7) и вычисленные в работе [9] константы монотропного межфазного слоя

Е11 = 2С (2а2 + а2),

V,! =-

а2

21“ 2 2' а + ^2

V23 =

аі

22 а1 + а 2

Б = С (а2 + а 2),

где а1 и а2 — средние квадраты относительных изменений проекций расстояния между концами макромолекул в межфазном слое, обусловленных влиянием поверхности наполнителя, а также следующие из теории высокоэластичности значения Е = 6 С и Е/ 2(1 + V) = = 2С°, получаем после элементарных преобразований:

- * =

6С 0С (2а2 + а 2)/

О* =

6С0h1 + С(2а2 + а2)(h - 2/)'

2С 0С (а2 + а 2)h 4С 0h + С (а2 + а 2)(h - 2/г)'

Естественно предположить, что макромолекулы в межфазном слое и в полимерной матрице вдали от поверхности тождественны, т.е. имеют одинаковые размеры сегментов и число этих сегментов в цепи. С учетом этого запишем выражение для С °, следующее из теории высокоэластичности, и для С, следующее из работы [14]:

С 0 = пТ (R0)2

С =

таТ (R0)2 2Ыа \

где та — число макромолекул межфазного слоя, привитых на единицу площади поверхности наполнителя; п — число макромолекул сетки на единицу объема вдали от поверхности наполнителя; Т — абсолютная температура в энергетических единицах; (R0)2 — средний квадрат расстояния между концами макромолекулы вдали от поверхности наполнителя; N — число сегментов в полимерной макромолекуле; а — размер сегмента.

Подставляя (14) в (12) и (13), получаем

* = 3тапТ (Я0)2

(2а2 + а 2)/

Ыа 2 6п/2 + та

О =

тапТ (Я0)2

(а2 + а 2)/

Ыа2

4п//2 + та

Соотношения (15) и (16) позволяют вычислить эффективные значения модуля Юнга Е* (растяжение вдоль оси, перпендикулярной плоскости изотропии) и модуля сдвига Б* (в плоскости изотропии) рассматриваемой полимерной прослойки с учетом присутствия в

ней межфазных слоев. Приведенные выше соотношения получены, как уже отмечалось выше, в предположении о тождественности физико-химической структуры полимерных макромолекул в межфазных слоях и в полимерной матрице вдали от поверхности. Последнее не является обязательным условием, и свойства межфазного слоя могут определяться не только плотностью посадки макромолекул на поверхности частиц наполнителя, но и изменением структуры полимерной цепи (например в результате механохимической или температурной деструкции, при нарушении адгезионного контакта цепи с поверхностью наполнителя и т.п.). В этом случае предлагаемая выше модель должна быть уточнена и обобщена с учетом физико-химических особенностей процесса формирования межфазных слоев.

6. Описание упругих свойств матричного композита в рамках кристаллической модели

В работе [8] на базе кристаллической модели композита описаны упругие свойства матричного полимерного композита. Модель представляет собой жесткие частицы, размещенные в узлах решетки заданной симметрии. Частицы наполнителя моделируются сферами, усеченными плоскостями так, что прослойки полимера находятся между двумя параллельными плоскостями соседних частиц и представляют собой цилиндры с радиусом г и высотой ^ Предполагается, что прослойки жестко скреплены с поверхностью частиц наполнителя. Такая конструкция является как бы кристаллом с парным, но нецентральным взаимодействием частиц. Энергия парного взаимодействия частиц равна энергии деформированной полимерной прослойки при смещении частиц друг относительно друга.

Аналогия между матричным композитом и кристаллом позволила использовать математический аппарат микроскопической теории кристаллов для описания композитов. При этом предполагается, что композит аналогичен поликристаллу с равновероятно ориентированными монокристаллами. Элементом модели является полимерная матрица, размещенная между плоскими поверхностями двух ближайших соседних частиц. При смещении двух соседних частиц по линии их центров на величину и1 и в плоскости, перпендикулярной этой линии, на величины и2 и и3 друг относительно друга (и2 и и3 перпендикулярны между собой) плотность упругой энергии прослойки записывается в виде [8]:

1

2/2

2г

и +

где -* — модуль Юнга при растяжении прослойки вдоль оси цилиндра; О* — модуль сдвига прослойки перпендикулярно оси цилиндра; V — коэффициент Пуассона прослойки при растяжении вдоль оси цилиндра;

Ц| V, — | — известная функция аргументов V и —

I к ^ к ’

приведенная в работе [8].

При большом объемном наполнении (г >> А) и при

2г

практически несжимаемой прослойке функция Ц V имеет следующий вид [8]:

к^ДЫ г

2/

2

Подставляя это выражение в (17), получаем О*

17* 2

- г

222 2 и, + М2 + М3

2к2 |_ Б 2к2 1 " "

Из (18) в соответствии с [8] следует выражение для к, которое входит в элементы тензоров упругих модулей различных решеток:

к = -

-1.

Кроме того, согласно [8], в тензор упругих модулей решеток различной симметрии входит сомножитель

0,

2

где м — объем полимерной прослойки; Б — расстояние между центрами двух ближайших частиц; V — объем элементарной ячейки решетки заданной симметрии.

23

Подставляя в (20) w ~ г к и V ~ D , получим

0,

При вычислении упругого модуля сдвига изотропного тела на базе модели поликристалла нами использовался метод осреднения на основе высших инвариантов тензора упругих модулей [15]. Этот метод также применяли в работе [8], где отношение Е*/Б* полагалось равным 3. Поскольку при вычислении модуля сдвига поликристаллического тела проводится перемножение выражений (19) в различных степенях, то с учетом (21) можно заключить, что отношение Е*/О* будет входить в выражение для упругого модуля поликристалличес-кого тела в степени у = (в-1)/2, где в — показатель степени, в который входит г/к в выражении для модуля сдвига поликристалла. Эти рассуждения позволяют избежать громоздких выкладок и выписать выражения для модулей сдвига различных решеток, умножая соответствующие выражения [8] на множитель (Е*/30*)у. В результате непосредственно из соотношений работы [8] записываем выражение для эффективного модуля сдвига Цд композита как поликристаллического тела:

Цд = 2.65

2-5

,3 10

5+3

5-2 А 10

где 5 — число ближайших соседей каждой частицы наполнителя (координационное число). Координационное число определяется симметрией решетки. Так, для последовательности решеток — простая кубическая, кубическая объемно-центрированная, кубическая гранецент-рированная и гексагональная — 5 принимает значения

6, 8, 12, 12 соответственно. Таким образом, при одинаковых геометрических величинах г, D, и h, механические свойства макроскопически изотропного композита будут определяться топологией связи частиц наполнителя, которая характеризуется числом 5 [8]. Соотношение (22) может быть использовано для оценки влияния характеристик межфазного слоя на упругие свойства композита.

7. Упругие свойства матричного полимерного композита с учетом характеристик межфазного слоя

Подставляя полученные эффективные модули полимерной прослойки (15) и (16), учитывающие молекулярные и структурные параметры межфазного слоя, в соотношение (22), можно получить общее выражение для зависимости модуля сдвига от молекулярных и структурных характеристик межфазного слоя, параметров наполнения и свойств полимерной матрицы. Округляя первый числовой множитель в (22) до единиц, получаем:

5+3

Ц5 = ]_[ г 1 5 х

Ыа 2

п /1 2 4~Т +(

т /

+ а2

5-12

10

(2а2

5-2 + а2 )

п /1 2

6--------1 + (2ах

т / 1

+ а2

5-2

10

(а12

+ а2

,5-12

пт

где через т обозначено число макромолекул на единицу объема в межфазном слое, которое связано с числом макромолекул на единицу площади поверхности частиц наполнителя та соотношением т = та// . Как видно из (23), влияние межфазного слоя на упругий модуль сдвига композита определяется тремя параметрами: п/т, \// и а1 (при этом а2 =а-12 [9, 14]).

Если предположить, что межфазный слой сформировался естественным образом, т.е. без наложения деформационных полей, присущих тому или иному технологическому процессу, то вполне естественно считать, что число макромолекул в единице объема в межфазном слое и в полимерной матрице вдали от поверхности наполнителя равно п/т = 1. В этом случае согласно (23) в отсутствие межфазного слоя, т.е. / = 0, или в отсутствие ориентации макромолекул в межфазном слое, т.е. а1 = 1, упругий модуль композита без учета межфаз-ного слоя может быть вычислен как

х

5+3

0* 3пТ(Я0)2 г С г А 5

М-5 =

Поскольку структурные и молекулярные характер ис-тики входят в соотношение (22) в мультипликативном виде, то за меру влияния межфазного слоя на упругие свойства композита естественно принять отношение

М5

02

М5

5-12

10

(2а2

5-2

+ а2 )

6 /1 + /

(2а?

5-2

10

(2а2 + а 2

5-12

[Ю-

Отметим, что в (25) объемная доля частиц наполнителя и число сегментов макромолекул в неявном виде входят в h и к1 соответственно. В случае к1 = 0 или а1 = 1 это отношение равно единице, т.е. отсутствует влияние межфазного слоя на упругие свойства композита. Из анализа выражения (25) можно установить интервалы значений параметров к1 /к и а1, при которых роль межфазного слоя существенна и ее вклад в эффективные упругие свойства необходимо учитывать. В работе [9] приведены данные численного эксперимента в виде зависимости а1 от плотности посадки макромолекул на поверхности наполнителя та и от числа сегментов макромолекулы N. Из этих данных следует, что если макромолекулы на поверхности удалены друг от друга на расстояние более 10а (где а — размер сегмента и а ~ 1 нм), т.е. их можно считать невзаимодействующими, и N > 10°, то а1 = 1. В этом случае влияние поверхности можно не учитывать. В реальных резинах приблизительные оценки на основе данных [16] указывают на то, что расстояние между узлами макромолекулярной сетки ~5 нм, а число узлов между соседними частицами наполнителя ~10. В этом случае расстояние между поверхностью двух соседних частиц равно h ~ 50 нм.

Опираясь на вышесказанное, можно оценить число сегментов макромолекулы, если расстояние между ее концами равно ~5 нм, а размер сегмента равен ~1 нм. Из соотношения статистической теории клубков макромолекул в гауссовом приближении е!аа! (К0)2 = №2 и, следовательно, N = 25. Так как расстояние между узлами сетки равно 5 нм, то плотность посадки макромолекул на поверхности наполнителя будет соответствовать одной макромолекуле на площади 25 нм2. Согласно данным работы [9] это соответствует а1 ~1.4. Толщина межфазного слоя к1 может быть оценена из следующего соотношения [9]:

к1 = ^1/3а5/3.

Подставляя в (26) найденные значения N и та = 0.04, получаем к1 ~ 10 нм. Таким образом, отношение к^ к = = 0.2. Для простоты предположим, что кристаллиты поликристаллического тела обладают гексагональной симметрией. В этом случае ц*/ц°* = 1.2. Последнее означает, что учет вклада, вносимого характеристиками межфазного слоя, в данном случае дает 20 %-ое увеличение модуля сдвига композита. Следует обратить внимание на то, что эта оценка соответствует нижнему пределу возможного влияния, поскольку использовались предположения, соответствующие минимальному вкладу межфазного слоя в макроскопические механические свойства композита. В каждом конкретном случае подобное расхождение может быть и более значительным.

9. Заключение

Получено аналитическое выражение зависимости упругих свойств композита от его молекулярных (число сегментов макромолекул, их размер, энергия взаимодействия сегментов с поверхностью) и структурных (объемная доля наполнения, размер микрочастиц) характеристик.

Показано, что жесткость композита изменяется обратно пропорционально размеру частиц наполнителя. Модуль упругости композита при экстраполяции температуры к нулю, в отличие от полимерной сетки макромолекул, не обращается в нуль.

В рамках предложенного подхода характеристики межфазного слоя входят в функциональную зависимость упругих свойств композита в виде трех параметров: а) отношения числа макромолекул в единице объема межфазного слоя к числу макромолекул в единице объема полимерной матрицы, б) отношения толщины межфазного слоя к толщине полимерной прослойки между поверхностями соседних частиц наполнителя, в) коэффициента, учитывающего влияние возмущающего действия поверхности на макромолекулы в меж-фазном слое.

Проведенная оценка минимально возможного влияния параметров межфазного слоя на упругие свойства резиновых композитов показала, что она отвечает 20 %-ому вкладу в общее значение упругого модуля сдвига композита.

Приведенные основные результаты являются оригинальными, и, очевидно, ни один из перечисленных выше результатов не может быть получен в рамках теорий матричных композитов, которые оперируют объемной долей наполнения и свойствами полимерной матрицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 99-01-01250).

Литература

1. Згаевский В.Э. Механические свойства комплекса макромолекул и коллоидных частиц // ДАН. - 1995. - Т. 341. - № 6. - С. 758-760.

2. ДеЖеннП. Идеи скейлинга в физике полимеров. - М.: Мир, 1982. -

368 с.

3. КлимовД.К., ХохловА.Р. Полимерная цепь в растворе коллоидные

частиц // Высокомолек. соед. А. - 1991. - Т. 33. - № 9. - С. 19211930.

4. Згаевский В.Э. Механические свойства комплекса макромолекул и коллоидныгх частиц // Коллоидный журнал. - Т. 57. - № 5. -С. 679-683.

5. Dreyfuss P., Eckstein Y. Effect of size of Nonrein-forcing fillers on mechanical properties of elastomers // Ind. Eng. Chem. Prod. Rev. Dev. - 1983. - V. 22. - No. 1. - P. 71-77.

6. Edwards D.C. Review. Polymer-filler interactions in rubber reintor-cement // J. Mater. Sci. - 1990. - V. 25. - P. 4175-4185.

7. Присс Л.П., Шумская А.Г. Некоторые новые аспекты в теории уси-

ления эластомеров // Тез. докл. XVI симп. “Реология-92”. - Днепропетровск, 1992. - С. 19.

8. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г., Власов А.Н., Балабаев Н.К., Карнет Ю.Н. Структура и микромеханические свойства межфазные слоев полимерных матричных композитов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 1999. - Т. 5. - № 2. - С. 109122.

9. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Роль и значение физического модельного подхода в описании и предсказании эффективных физико-механических свойств и поведения гетерогенные полимерныгх сред. Часть II. Упругие свойства полимерныгх матричных композитов с высоким содержанием жестких частиц наполнителя // Механика композиционные материалов и конструкций. - 1998. - Т.4.-№ 1. - С. 121-132.

10. Tsu-Wei Cho. Microstructural design of fiber composites. - Cambridge: Cambridge University Press, 1992. - 569 p.

11. Ландау Л.Д., ЛифшицE.M. Теория упругости. - М.: Наука, 1987. -246 с.

12. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородные сред. -М.: Наука, 1977. - 399 с.

13. ПобедряБ.Е. Механика композиционных материалов. - М.: МГУ, 1984. - 336 с.

14. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г. Механические характеристики слоя макромолекул вблизи поверхности наполнителя // Механика композиционные материалов и конструкций. - 1997. - Т. 3. -№1.- С. 105-112.

15. Александров К.С. Средние значения тензорные величин // ДАН СССР. - 1965. - Т. 164. - № 4. - С. 800-804.

16. Edwards D.C. Review. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement // J. Mater. Sci. - 1990. - V 29. - P. 4175-4185.