СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD FOR OBTAINING POLYDISPERSE SILICON CARBIDE POWDER

Изобретение относится к производству неорганических соединений, конкретно, к карботермическому способу получения в промышленном масштабе химически стабильных полидисперсных порошков карбида кремния заданного зернового состава (5-150 мкм), предназначенных для специальных целей, в частности для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики.
Для получения порошков карбида кремния, помимо карботермического восстановления диоксида кремния углеродом, используют следующие способы: прямой синтез из элементов, синтез из расплавов, осаждение из парогазовой фазы.
Существующие способы получения порошков карбида кремния позволяют получать в промышленном масштабе порошки карбида кремния, но, как правило, они имеют узкий зерновой состав по фракциям. Одни позволяют получать кристаллические порошки крупных фракций, что требует трудоемкой стадии измельчения и, как следствие, очистки от примесей, при этом они нестабильны по химическому и фазовому составу, что определяет их невысокое качество и сложность использования их при формировании (спекании) плотных ударопрочных композиций. Другие существующие способы получения порошков карбида кремния позволяют получать только ультрадисперсные порошки карбида бора (менее 5 мкм), то есть они не эффективны для получения полидисперсного порошка заданного зернового состава от 5 до 150 мкм.
Известен способ получения карбида кремния путем карботермического восстановления, заключающийся во взаимодействии оксида кремния и углерода при температуре 2200-2300°С (И.С. Кайнарский, Э.В. Дегтерева «Карборундовые огнеупоры», Металлургиздат, 1963, с. 9-14).
Недостатком данного способа является его малая эффективность для получения полидисперсного порошка карбида кремния, обусловленная проведением карботермического восстановления при указанной высокой температуре, что ведет к получению кусков плавленого карбида кремния, требующих дальнейшего длительного измельчения, связанного с загрязнением материалами мелящих тел, что снижет химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния.
Кроме того, проведение карботермического восстановления при указанной высокой температуре ведет к получению порошка карбида кремния неоднородного по химическому составу (вплоть до наличия свободного углерода) за счет разложения карбида кремния на кремний и углерод. При этом монооксид кремния (SiO) не успевает полностью прореагировать и в значительных количествах уносится с печными газами, что ведет к потере кремния и нарушает, в том и другом случае, соотношение кремний: углерод, а значит приводит к снижению химической частоты получаемого порошка карбида кремния.
o
o
Известен способ получения карбида кремния, включающий электронагрев (карботермическое восстановление) кремнийсодержащего компонента (природной горной породы - шунгита) при температуре 1600-1800 С в течение 1-2 ч, причем нагрев кремнийсодержащего компонента (шунгита) ведут в вакуумной печи при остаточном давлении в ее рабочем пространстве 0,25 -1,3 кПа со скоростью 200-300С/ч, и охлаждение с сохранением в печи остаточного давления в пределах 0,25 - 1,3 кПа (см. патент РФ на изобретение №2163563 «Способ получения карбида кремния», 7 МПК С01 В31/36, приоритет от 18.08.1999 г., опубликовано 27.02.2001 г.).
Недостатком способа является его малая эффективность в получении качественного полидисперсного порошка карбида кремния, что обусловлено проведением электронагрева (карботермического восстановления) кремнийсодержащего компонента (шунгита) в вакууме при указанной температуре, которая способствует интенсивному выделению монооксида углерода, и необходимости непрерывного его удаления из рабочего пространства печи, и как следствие, к удалению монооксида кремния, что ведет к потерям по кремнию и нарушает соотношение кремний: углерод, а значит снижает химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния (выход конечного продукта около 30%).
Известен способ получения порошка карбида кремния, включающий карботермическое восстановление в инертной атмосфере смеси силиказоля и фенолформальдегидной смолы, сформированной в виде шариков, сначала в бескислородной среде при температуре 800-1000°С, а затем в инертной среде при температуре 1400-2200°С (см. патентная заявка JP2008150263 «Method of manufacturing silicon carbide powder», 8 МПК C01B31/36, C04B35/626, приоритет 20.12.2006 г., опубликовано 03.07.2008 г.).
Недостатком данного способа является его малая эффективность в получении полидисперсного порошка карбида кремния, поскольку при температуре 1400°С образуются высокодисперсные порошки (менее 5 мкм), а выше 2000°С образуются окристаллизованные частицы карбида кремния (крупнее 500 мкм), неоднородные по химическому составу, и требующие дальнейшего длительного измельчения, связанного еще и с загрязнением материалами мелящих тел, что снижает химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния.
Кроме того, первоначальное проведение карботермического восстановления в вакууме при температуре 800-1000°С приводит к потере монооксида кремния, который начинает возгоняться с оксидом углерода, что приводит к нарушению соотношения кремний: углерод, а следовательно, к снижению химической чистоты получаемого порошка карбида кремния.
Известен способ получения карбида кремния, включающий смешивание источников кремния и углерода, карботермическое восстановление в среде инертного газа (аргона) при давлении 1-200МПа и при температуре 1400-1800°С (см. заявка на изобретение KR №20120052787 «Silicon carbide and method for manufacturing the same», 8 МПК C01B31/36, C04B35/565, приоритет 16.11.2010 г., опубликовано 24.05.2012 г.).
Недостатком данного способа является малая эффективность в получении качественного полидисперсного порошка карбида кремния, обусловленная проведением карботермического восстановления в инертной среде при указанном избыточном давлении при указанных температурах. Это препятствует протеканию реакции образования карбида бора с выделением монооксида углерода и приводит к сохранению углерода в свободном виде в получаемом порошке карбида кремния. Это также ведет к получению кусков плавленого карбида кремния, требующих дальнейшего длительного измельчения, связанного с загрязнением его материалами мелящих тел, что в том и другом случае снижает химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния.
Известен способ получения порошка карбида кремния высокой чистоты, включающий смешивание кремнийсодержащего компонента (оксид кремния, силикагель, кварц и др.) и углеродсодержащего компонента (сажа, смолы, поливиниловый спирт, целлюлоза и др.) в соотношении 1:1-4:1, карботермическое восстановление при температуре 1300-1900°С в вакууме (см. заявка на изобретение KR №20110021530 «High purity silicon carbide manufacturing method and system», 8 МПК C01B31/36, C04B35/565, приоритет 28.08.2009 г., опубликовано 04.03.2011 г.).
Недостатком данного способа является невозможность получения полидисперсного порошка карбида кремния, поскольку в вакууме при указанных температурах получаются частицы карбида кремния с размером не выше 20 мкм.
Кроме того, проведение карботермического восстановления в вакууме при температуре выше 800°С приводит к потере монооксида кремния, который начинает возгоняться с оксидом углерода, что приводит к нарушению соотношения кремний: углерод, а следовательно, к снижению химической чистоты получаемого порошка карбида кремния.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения карбида кремния, включающий смешивание кремнийсодержащего сырья и углерода, например, кварцевой породы и сажи, таблетирование (компактирование) шихты, карботермическое восстановление при температуре 1600-1900°С в течение 3-8 часов или в атмосфере азота при давлении 0,049-0,13 МПа, или в токе азота со скоростью 0,5-3,3 л/ч (см. патент РФ на изобретение №2240979 «Способ получения карбида кремния», 7 МПК C01B31/36, приоритет 02.10.2002 г., опубликовано 27.11.2004 г.).
Недостатком данного способа является невозможность получения химически чистых полидисперсных порошков карбида кремния, обусловленная проведением карботермического восстановления в среде азота, особенно при его избыточном давлении (в интервале 0,1-0,13 МПА) при указанных температурах. Это ведет к получению порошка карбида кремния, содержащего нитрид кремния, что снижает химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния.
Кроме того, применение разрежения (интервал 0,049-0,1 МПа) при указанных температурах в течение 3-8 часов, приводит к потере монооксида кремния, который начинает возгоняться с оксидом углерода, приводя к нарушению соотношения кремний: углерод, а следовательно, к снижению химической чистоты получаемого порошка карбида кремния. Также получаемый порошок карбида имеет размер частиц не более 30 мкм, поскольку при этих параметрах проведения карботермического восстановления невозможно получение полидисперсного порошка карбида кремния.
Задача заявляемого изобретения заключается в получении качественного полидисперсного порошка карбида кремния заданного зернового состава от 5 до 150 мкм, не требующего интенсивного измельчения.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении химической чистоты и полидисперсности порошка карбида кремния, полученного эффективным способом.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе получения полидисперсного порошка карбида кремния, включающем смешивание кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов, компактирование шихты, карботермическое восстановление с получением порошка карбида кремния, согласно изобретению перед смешиванием сажу, используемую в качестве углеродсодержащего компонента, подвергают термообработке, карботермическое восстановление до температуры 600ºС ведут в вакууме, а дальнейшее нагревание до температуры 1850-1900ºС ведут со скоростью 4-6 град/мин в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 часов.
При этом в качестве кремнийсодержащего компонента используют кварц молотый.
Перед компактированием шихту можно дополнительно подвергать уплотнению (повышению насыпной плотности) виброобработкой с шарами при частоте 13-16 Гц в течение 6-8 мин.
Проведение перед смешиванием термообработки сажи, используемой в качестве углеродсодержащего компонента, позволяет в совокупности с другими признаками эффективно получать качественный химически чистый полидисперсный порошок карбида кремния заданного зернового состава от 5 до 150 мкм, не требующего интенсивного измельчения, за счет удаления из нее излишней влаги (сажа гигроскопична).
Проведение карботермического восстановления кварца молотого, используемого в качестве кремнийсодержащего компонента, до температуры 600ºС в вакууме обеспечивает удаление оставшейся влаги с поверхности шихты и способствует началу карботермического восстановления за счет создания благоприятных условий для удаления только оксида углерода и обеспечивает оптимальное соотношение кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов в прекурсоре, что необходимо для получения полидисперсного порошка карбида кремния. Это также обеспечивает удаление влаги и адсорбированных газов из печного пространства и с поверхности теплоизоляции индукционной печи, что позволяет в дальнейшем эффективно получать химически чистый полидисперсный порошок карбида кремния с распределением фракционного состава от 5 до 150 мкм, не требующий интенсивного измельчения.
Карботермическое восстановление диоксида кремния до образования карбида кремния протекает за счет прохождения следующих химических реакций (см. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др., Бор и его соединения и сплавы, Киев, АН УССР, 1960, с. 90):
SiO<sub>2</sub>+C=SiO+CO
(1)
SiO+C=SiC+CO
(2)
SiO+C=Si+CO
(3)
Si+C=SiC
(4)
Проведение карботермического восстановления диоксида кремния в вакууме выше температуры 600ºС приводит к возгонке части монооксида кремния, что ведет к изменению соотношения кремнийсодержащего и углеродсодержащего компонентов в реакционной массе, а следовательно, к снижению химической чистоты получаемого полидисперсного порошка карбида кремния.
Проведение карботермического восстановления диоксида кремния при температуре 1850-1900ºС в токе аргона в течение 2-3 часов со скоростью нагрева 4-6 град/мин обеспечивает эффективное получение качественного химически чистого полидисперсного порошка карбида кремния, не требующего интенсивного помола, для выделения зернового состава от 5 до 150 мкм. При температуре ниже 1850ºС в течение менее 2 часов карботермическое восстановление диоксида кремния в больших объемах не идет до конца и возможно появление свободного углерода, что снижает химическую чистоту получаемого порошка карбида кремния, а также размер зерен в полученном порошке карбида кремния не будет превышать 30 мкм. При температуре выше 1900ºС в течение более 3 часов возможен рост зерен в получаемом порошке карбида кремния размером более 150 мкм, что потребует дальнейшего длительного измельчения, при этом его загрязнение материалом мелящих тел приводит к снижению химической чистоты получаемого порошка карбида кремния.
При скорости нагрева менее 4 град/мин карботермическое восстановление диоксида кремния становится не эффективным, а при скорости нагрева выше 6 град/мин сложно равномерно прогреть реакционную массу определенного объема, что приводит к неоднородности химического состава по ее объему и, как следствие, к снижению химической чистоты получаемого полидисперсного порошка карбида кремния.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается следующим примером конкретного выполнения.
Пример. Для получения полидисперсного порошка карбида кремния по заявленному способу используют кварц молотый ГОСТ 9077-82 и сажу марки П-803. Сажу загружают в стальные поддоны, которые затем устанавливают в сушильный шкаф. Процесс термообработки сажи ведут при температуре 150-170ºС в течение 6 часов.
Затем сажу массой 600 г и кварц молотый массой 1110 г засыпают в полиэтиленовый барабан, снабженный шарами. Перемешивание осуществляют в течение 2-3 часов, преимущественно в течение 2,5 часов, по окончании смешивания высыпают содержимое через специальное сито, установленное на поддоне для отделения шаров от шихты.
Далее (в примерах 1, 2, 4, 5 и 6) шихту дополнительно подвергают уплотнению (повышению насыпной плотности) виброоработкой на шаровой вибромельнице при частоте 13-16 Гц (800-1000 об/мин), преимущественно при частоте 14 Гц, при шаровой нагрузке 6-7 и амплитуде 2-10 мм в течение 6-8 минут, преимущественно 7 минут.
После уплотнения (повышения насыпной плотности) виброобработкой шихту засыпают в графитовые тигли и компактируют (утрамбовывают).
Далее проводят карботермическое восстановление в индукционной электропечи. Индукционная электропечь снабжена вакуум-насосом и эксплуатируется как под вакуумом, так и с защитной (аргон) средой.
Графитовые тигли с шихтой до температуры 600ºС нагревают в вакууме, а затем до температуры 1850-1900 ºС, преимущественно до температуры 1870ºС нагревают со скоростью 4-6 град/мин, преимущественно 5 град/мин, в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 часов, преимущественно в течение 2,5 часов.
От полученного полидисперсного порошка карбида кремния отбирают пробу, растирают в ступке и определяют зерновой состав, содержание углерода общего, углерода свободного, кремния общего и диоксида кремния.
Далее карбид кремния в виде пористой массы измельчают в шаровой мельнице объемом 20 л с шарами из стали ШХ-15. Продолжительность измельчения проводят в течение 0,1-0,5 часов, преимущественно 0,3 часа. Полученный после измельчения полидисперсный порошок карбида кремния с зерновым составом от 5 до 150 мкм классифицируют по фракциям F-120, F-150, F-220, F-240, F-320, F-500 и F-1200 на ситах и центробежном классификаторе.
Результаты исследований приведены в Таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Параметры проведения способа получения полидисперсного порошка карбида кремния
№
Термообработка сажи при 170°C
Уплотнение виброобработкой
Карботермическое восстановление
Вакуум, 600°C
Т, °C
Время, ч
1
-
+
+
1850
2,0
2
+
+
+
1850
2,0
3
+
-
+
1880
2,5
4
+
+
-
1880
2,5
5
+
+
+
1900
3,0
6
+
+
+
1880
2,5
Таблица 2
Характеристика полидисперсного порошка карбида кремния, полученного при различных параметрах
№
Химический состав, мас.%
Дисперсный состав, %
SiC
Si<sub>об.</sub>
C
C<sub>своб.</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe
0-10мкм
10-30мкм
30-60мкм
60-100мкм
100-150мкм
1
96,7
67,2
27,9
1,2
0,9
0,39
24
38
26
12
-
2
98,5
68,6
28,9
0,1
0,08
0,32
14
23
20
21
19
3
96,6
67,1
28,1
1,2
1,2
0,37
9
37
12
28
4
4
96,2
67,0
27,9
0,8
0,7
0,34
12
40
30
18
-
5
98,2
68,8
28,4
0,2
0,1
0,31
17
24
27
19
23
6
98,2
68,5
28,7
0,2
0,1
0,32
14
23
27
24
12
2
своб.
Представленные результаты подтверждают получение полидисперсного порошка карбида кремния с размером частиц от 1 мкм до 150 мкм, качество которого соответствует требованиям ГОСТ 3647-80 и ГОСТ 5744-85, согласно которым содержание карбида кремния (SiC) должно быть не менее 96,0 мас.%, диоксида кремния (SiO) не более 0,2 мас.%, углерода свободного (С) не более 3-10 мас.% (в зависимости от зернистости).
Таким образом, заявляемое изобретение обеспечивает повышение химической чистоты и полидисперсности порошка карбида бора, полученного эффективным способом.