СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДНИКОВЫХ ОДНОФОТОННЫХ ДЕТЕКТОРОВ
METHOD OF MAKING SUPERCONDUCTING SINGLE-PHOTON DETECTORS

Изобретение относится к области получения сверхпроводящих соединений и изготовления проводников и приборов на их основе и может быть использовано в электротехнической, радиотехнической, медицинской и других отраслях промышленности, в частности для оптического тестирования интегральных микросхем, исследования излучения квантовых точек и в системах квантовой криптографии.
Известен способ магнетронного напыления материалов в плазме (US 5346600 [1]), для осаждения покрытия из нитрида, карбида или карбонитрида металла на поверхность подложки распылением в плазме, содержащей инертный газ и, по меньшей мере, один газообразный реагент. Одновременно с осаждением пленки подложку бомбардируют ионами инертного газа для поддержания температуры на заданном уровне и регулирования микроструктуры покрытия. Способ не свободен от возможности диффузии атомов материала подложки в слой нитрида, карбида или карбонитрида, что вызовет некоторые технологические затруднения при формировании сверхпроводника и отрицательно сказывается на качестве приборов.
-8
Известен способ получения сверхпроводящих пленок из нитрида ниобия с высоким значением критической температуры (US 4726890 [2]), в соответствии с которым формирование пленки нитрида ниобия осуществляют реакционным магнетронным распылением ниобия на подложку в реакционной газовой смеси высокочистых аргона и азота в вакууме 10 Торр при поддержании температуры подложки, равной 20°С, и постоянного давления в процессе распыления ниобия 16-21 мТорр, парциального давления азота в пределах 3-4 мТорр, парциального давления газа носителя - аргона 12,9-17 мТорр. Узкие пределы изменения технологических параметров в сочетании с отсутствием препятствий диффузии составляющих подложки в слой формируемого сверхпроводника, а также трудности, возникающие с использованием длинномерных подложек, несколько ограничивают технологические возможности при реализации способа. Кроме того, изготавливаемые однофотонные детекторы из таким образом полученной пленки обладают относительно низкой эффективностью детектирования.
Известен способ формирования сверхпроводящего пленочного покрытия из нитрида ниобия, включающий распыление металлического ниобия в скрещенных магнитном и электрическом полях в потоке газовой смеси инертного газа и азота, осаждение нитрида ниобия на ленточную металлическую подложку с приложенным к ней потенциалом смещения и нанесенным промежуточным слоем, перемещаемую относительно зоны нанесения покрытия. При этом формирование пленки нитрида ниобия ведут осаждением на многократно перемещаемые участки ленточной подложки относительно потока плазмы низкого давления при соотношении времени пребывания участков в потоке плазмы и вне его, достаточном для рекомбинации нанесенных атомов и их групп с последующей термической обработкой покрытия вне плазмы при давлении, меньшем 0,01 Па (RU 2173733 [3]). Нанесение нитрида ниобия на ленточную металлическую подложку не позволяет использовать его непосредственно в однофотонных детекторах, а требует отделения полученной пленки от подложки, что связано с определенными технологическими трудностями. Кроме того, изготавливаемые однофотонные детекторы из полученной пленки обладают относительно низкой эффективностью детектирования.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов, включающий формирование на диэлектрической подложке канала проводимости из нитрида ниобия (см. Корнеева Ю.П., Корнеев А.А., Гольцман Г.Н. «Технология изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов для ИК диапазона». Тезисы доклада 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Микро-нанотехнологии и их применение». Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, Черноголовка, 22-24 ноября 2010 г. с.61 [4]). Детекторы с площадью чувствительного элемента 7 мкм × 7 мкм, состоящего из 48, 56 и 70 параллельных полос с шагом 150 нм, 130 нм и 100 нм, шириной 100 нм, толщиной 4 нм на сапфировой подложке формировались методом прямой электронной литографии на электронном микроскопе JEOLJSM 6380, переделанном в электронный литограф при ускоряющем напряжении 30 KB, токе пучка 2.7-3 рА и рабочем расстоянии 10 мм.
Недостатком изготавливаемых таким способом однофотонных детекторов являются относительно большие геометрические размеры формируемых полос (канала проводимости), что, в свою очередь, влияет на эффективность детектирования.
Заявляемый способ изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов направлен на повышение эффективности детектирования.
Указанный результат достигается тем, что способ изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов включает формирование на диэлектрической подложке канала проводимости из нитрида ниобия любым из известных методов с толщиной не более 20 нм, но не менее толщины, приводящей к нарушению сплошности, и с шириной не более 350 нм и его облучение потоком ускоренных частиц в присутствии кислорода.
Указанный результат достигается также тем, что в качестве ускоренных частиц используют протоны, атомы гелия, ионы или атомы кислорода или смеси перечисленных частиц.
Указанный результат достигается также тем, что используют ускоренные частицы с энергией от 0,5 до 5,0 кэВ.
Указанный результат достигается также тем, что в качестве подложки используют материал, прозрачный в области рабочих длин волн детектора.
Указанный результат достигается также тем, что в качестве подложки используют лейкосапфир.
rb
rb
rb
В основе принципа детектирования одиночных фотонов сверхпроводниковыми наноструктурами лежит принцип локального разогрева участка сверхпроводника, в котором произошло поглощение фотона. Данный принцип качественно объясняется моделью «горячего пятна», динамика которого определяется ростом и релаксацией резистивного домена. Эффективность детектирования (QE) определяется соотношением диаметра резистивного домена (D) и ширины сверхпроводящей полоски (w), причем качественно можно утверждать, что QE~D/w, где D - диаметр резистивного домена, w - ширина полоски. Диаметр резистивного домена зависит от энергии фотона и постоянных материала сверхпроводника (характерными временами взаимодействия, коэффициентом диффузии и др.). Для увеличения эффективности детектирования необходимо уменьшать ширину сверхпроводящей полоски, но стандартные методы (травление через резистивную маску) формирования узкой полоски (w~100 нм) в сверхпроводнике ограничены снизу масштабами порядка 70 нм, при этом выход годных структур не велик и составляет порядка 1%.
Увеличение эффективности детектирования, как отмечалось выше, можно достичь путем формирования предельно узкого канала проводимости при сохранении высоких сверхпроводящих параметров пленки. Облучение сформированного на диэлектрической подложке канала проводимости из нитрида ниобия потоком ускоренных частиц позволяет уменьшить его поперечное сечение. Облучение ускоренными частицами сформированного канала проводимости в атмосфере кислорода приводит к следующему:
1. Ускоренная частица (например, протон) упруго взаимодействует с атомами азота, отдавая свою энергию. В тех случаях, когда передаваемая при этом энергия превышает пороговую энергию смещения атомов азота, происходит их селективное удаление из материала. Следует отметить, что при облучении ускоренными протонами эффективность передачи энергии атомам азота значительно выше, чем атомам ниобия, из-за разницы в массах соответствующих атомов. Селективному удалению атомов азота в рассматриваемых процессах может также способствовать испарение атомов азота в вакуум с внешней поверхности материала по мере их выхода на поверхность.
2. Наличие избыточного кислорода к камере, где производится облучение, приводит к химическому взаимодействию атомов кислорода с атомами ниобия в тех местах, где в результате облучения возникли азотные вакансии в нитриде ниобия. Указанные выше процессы при облучении постепенно приводят к селективному замещению атомов азота на атомы кислорода в исходном нитриде ниобия.
Характерные времена, которые необходимы для требуемой степени замещения атомов азота атомами кислорода, определяются эмпирически и зависят от толщины пленки, энергии ускоренных частиц, плотности их потока и от парциального давления кислорода в вакуумной установке.
Локальное изменение химического состава приводит к возникновению различного рода искажений в кристаллической решетке облучаемого материала (нитрида ниобия) в силу значительных различий объемной плотности нитрида и оксида ниобия и может способствовать возникновению поликристалличности в исходно монокристаллическом материале. Как отмечалось выше, появление поликристалличности приводит к сильному разупорядочению сверхпроводника за счет возникновения межкристаллитовых состояний. Данные состояния становятся ощутимы в транспорте сверхтока, а именно сверхток через такие межкристалитовые связи может протекать туннельно либо обтекать их. Эффективно это приводит к искусственному заужению канала проводимости в каком-либо из сечений сверхпроводящей полоски. То есть сечение трубки тока после облучения становится меньше, что, собственно, и приводит к улучшению эффективности детектирования одиночных фотонов.
Как выяснилось, наиболее целесообразно в качестве ускоренных частиц использовать атомы водорода или протоны, атомы или ионы гелия, ионы или атомы кислорода или смеси перечисленных частиц. Именно при их использовании происходит превращение сверхпроводящего нитрида ниобия в несверхпроводящий материал или диэлектрик. Наиболее оптимально использовать ускоренные частицы с энергией от ~0,3 до 5,0 кэВ. Если использовать ускоренные частицы с энергией менее 0,3 кэВ, то эффект замещения атомов практически исчезает (при температурах облучения, близких к комнатным или более низких), так как энергии протонов будет не достаточно для смещения атомов азота в нитриде ниобия. Если использовать ускоренные частицы с энергией более 5,0 кэВ, то этот режим облучения может вызывать нежелательные разогрев и распыление облучаемого материала, а также интенсивную генерацию радиационных дефектов.
В качестве подложки целесообразно использовать материал, прозрачный в области рабочих длин волн детектора, поскольку формирование оптического согласования чувствительного элемента с излучением значительно упрощается, не требуя специальных устройств и материалов. Наиболее подходящим для этого среди известных материалов является лейкосапфир с полосой пропускания от видимого диапазона до 7 мкм с коэффициентом пропускания, равным 0,8.
Канал проводимости следует формировать толщиной не более 20 нм, но не менее толщины, приводящей к нарушению сплошности. При формировании канала проводимости толщиной более 20 нм процесс детектирования одиночных фотонов становится невозможен, так как канал проводимости в сечении полоски не является одномерным (d>ξ, где d - толщина пленки, а ξ - параметр порядка). При нарушении сплошности сопротивление канала проводимости будет резко возрастать, вплоть до потери сверхпроводящих свойств исходной пленки.
Канал проводимости из нитрида ниобия целесообразно выполнять с шириной не более 350 нм. При его выполнении более 350 нм процесс детектирования одиночных фотонов становится маловероятным. При ширине канала проводимости более 350 нм наблюдается переход работы детектора от однофотонного к мультифотонному режиму детектирования.
Сущность заявляемого способа изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов поясняется примерами его реализации и чертежом, на котором представлена принципиальная схема процесса реализации способа.
-4
-6
Пример 1. В общем случае способ изготовления сверхпроводниковых однофотонных детекторов осуществляется следующим образом. На подложку 1, которая может быть выполнена из диэлектрика (в предпочтительном варианте из материала, прозрачного в области рабочих длин волн детектора, предпочтительно лейкосапфира), наносят любым из известных методов ультратонкую пленку нитрида ниобия 2 и далее формируют канал проводимости, например, по методу, описанному в [4]. Полученные заготовки помещают в рабочую камеру, содержащую источник ускоренных частиц. В зависимости от вида используемого источника создают в ней вакуум 10-10 и обеспечивают контролируемое натекание рабочего газа (например, водорода, гелия, или кислорода, или их смеси) или атмосферу из инертного газа и/или воздуха. В качестве ускоренных частиц могут быть использованы ионы или атомы. Например, протоны, атомы гелия, ионы или атомы кислорода или смеси перечисленных частиц. Заготовки облучают потоком ускоренных частиц с энергией от ~0,3 до 5,0 кэВ.
x
y
Под воздействием пучка ускоренных частиц происходит преобразование исходных свойств материала за счет селективного удаления атомов азота и замещения атомами кислорода, который всегда присутствует в рабочей камере, даже при высоком вакууме. В результате на подложке формируется проводящий канал из нитрида ниобия 2, окруженного слоем диэлектрика 3, имеющего сложный состав (NbNO).
Требуемый диапазон значений энергий и время облучения для осуществления технологического процесса, которое зависит от геометрических параметров сформированного канала проводимости из нитрида ниобия, определяется расчетным путем или экспериментально. В первом случае на основании справочных данных и теоретических моделей рассчитывается доля удаляемых атомов. Если в результате облучения частицами будет происходить значительное их удаление, то сверхпроводящие свойства из-за малого количества оставшихся атомов материнского вещества могут исчезнуть. Во втором случае оптимальная энергия ускоренных частиц и время экспозиции определяются экспериментально. Для этого подготовленные заготовки слоя требуемой толщины облучают потоком ускоренных частиц с различной энергией и получают дозные зависимости изменения требуемых свойств. Для этого на подложку наносят слой исходного вещества и осуществляют облучение с фиксированной дозой, после чего исследуют его свойства. На основании дозных зависимостей определяют оптимальную дозу облучения, которая необходима для достижения заданного уровня требуемых свойств.
В ряде случаев целесообразно использовать и расчетный, и экспериментальный методы определения оптимальных значений энергий частиц, необходимых для реализации способа. Сначала расчетным путем значение энергии частиц определяется приблизительно, а затем уточняется проведением предварительных экспериментов. Это позволяет сэкономить время и средства, необходимые для выбора вида и энергии ускоренных частиц для их использования в технологическом процессе формирования канала проводимости из нитрида ниобия.
В результате облучения однофотонных детекторов с низкими показателями в оптимальном режиме наблюдается:
1. Существенное увеличение квантовой эффективности, вплоть до теоретически возможной 30%.
2. Существенное расширение спектральной полосы до двух октав.
3. Существенный выход годных структур до 85%.
4. Уменьшение плотности тока и критической температуры.
-6
Пример 2. Способ реализуется, как описано в примере 1, с использованием протонов в качестве частиц для облучения канала проводимости из нитрида ниобия в виде полосок из пленки. Для его реализации в вакуумной камере технологической установки на подложкодержателе устанавливали одну или несколько подложек, на которые был нанесен слой материала исходной пленки требуемой толщины. Вакуумная камера откачивалась сначала форвакуумным и турбомолекулярным насосом, а затем ионным до давления 10 Па. В качестве источника протонов использовали источник протонов с холодными электродами. На подложку, которая была выполнена из лейкосапфира, наносили полоски из нитрида ниобия толщиной 20 нм. Подложку помещали в вакуумную камеру технологической установки и облучали потоком ускоренных ионов водорода (протонов) с различными энергиями, при одинаковых временах экспозиции. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1.
N п.п.
Энергия ускоренных частиц, кэВ
Отношение квантовых эффективностей после и до облучения ускоренными частицами
1
0,4
1,6
2
0,5
2,0
3
2
65
4
4,5
170
5
5
125
Пример 3. Способ реализовывался, как описано в примере 2.
Подложки помещали в вакуумную камеру технологической установки и облучали потоком ускоренных атомов водорода с различными энергиями, при одинаковых временах экспозиции. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2.
N п.п.
Энергия ускоренных частиц, кэВ
Отношение квантовых эффективностей после и до облучения ускоренными частицами
1
0,4
2,2
2
0,5
4
3
2
70
4
4,5
180
5
5
135
Пример 4. Способ реализовывался, как описано в примере 3.
Подложки с нанесенными полосками из нитрида ниобия различной толщины помещали в вакуумную камеру технологической установки и облучали потоком ускоренных атомов водорода с различными энергиями, при одинаковых временах экспозиции. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3.
N п.п.
Энергия ускоренных частиц, кэВ
Толщина пленки, нм
Квантовая эффективность после облучения ускоренными частицами, %
1
0,4
3,5
12
4,5
17
6
23
15
13
20
10
25
6
2
0,5
3,5
13
4,5
19
6
26
15
15
20
8
25
4
3
2
3,5
16
4,5
21
6
26
15
17
20
9
25
4
4
4,5
3,5
18
4,5
25
6
30
15
31
20
12
25
7
5
5
3,5
16
4,5
13
6
12
15
12
20
10
25
4
Пример 5. Способ реализовывался, как описано в примере 4.
Подложки с нанесенными полосками из нитрида ниобия различной ширины помещали в вакуумную камеру технологической установки и облучали потоком ускоренных атомов водорода с различными энергиями, при одинаковых временах экспозиции. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4.
N п.п.
Энергия ускоренных частиц, кэВ
ширина пленки, нм
Квантовая эффективность после облучения ускоренными частицами, %
1
0,4
80
12
100
11
120
9
350
<1
400
0
2
0,5
80
13
100
12
120
10
350
<1
400
0
3
2
80
16
100
16
120
15
350
0.5
400
<0.1
4
4,5
80
18
100
19
120
16
350
1
400
<1
5
5
80
16
100
15
120
14
350
<1
400
<0.1
Кроме приведенных выше примеров реализации способа, авторами проводились аналогичные эксперименты с использованием в качестве ускоренных частиц атомов гелия, ионов или атомов кислорода. Поскольку полученные результаты незначительно отличались от приведенных выше, авторы сочли возможным не приводить их в описании заявленного способа.