Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом
WORKING ELECTROLYTE FOR CONDENSER, METHOD OF ITS PREPARATION AND ALUMINUM ELECTROLYTIC CAPACITOR WITH SUCH ELECTROLYTE

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к производству алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (далее АОЭК) на номинальное напряжение 6,3-40 В с диапазоном рабочих температур от минус 60 до плюс 125°С.
Одной из наиболее актуальных задач разработки АОЭК является расширение диапазона рабочих температур. Известно, что параметры и надежную работу АОЭК во всем диапазоне рабочих температур для каждого определенного диапазона номинальных напряжений обеспечивает рабочий электролит, а точнее, его состав. Для улучшения параметров АОЭК, таких как полное и эквивалентное последовательное сопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь, а также для предотвращения снижения емкости необходимы минимальные значения сопротивления рабочего электролита, как при нормальных условиях, так и при пониженной температуре. Для обеспечения высокотемпературных характеристик и длительного срока службы АОЭК электролит должен обладать достаточной температурой кипения, превышающей верхний предел рабочей температуры, и сохранять гомогенность состава.
Известен электролит для электролитического конденсатора, описанный в патенте US 4,715,976 H01G 9/00, H01G 5/22, опубл. 29.12.1987, содержащий гамма-бутиролактон и тетраэтиламмония гидромалеат. Данный электролит имеет низкое сопротивление, однако рассчитан на рабочую температуру до минус 50°С.
Известен электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом, описанный в патенте RU 2362229 H01G 9/035, H01G 9/145, опубл. 20.07.2009, содержащий смешанный органический растворитель, включающий гамма-бутиролактон и N-метилформамид, основной ионоген и амин. Данный электролит имеет низкое сопротивление, однако рассчитан на диапазон температур от минус 60 до плюс 105°С, а также в его состав добавляется вода, что уменьшает не только высокотемпературные характеристики, но и может снизить срок службы конденсатора вследствие повышенного газообразования и риска возникновения процесса коррозии на электродах.
Наиболее близким по совокупности признаков является электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом, описанный в патенте RU 2307417 H01G 9/035, H01G 9/145, опубл. 27.09.2007, содержащий смешанный органический растворитель, включающий гамма-бутиролактон и N-метилпирролидон, основной ионоген и амин. Этот электролит обеспечивает длительный срок службы конденсаторов, отличается низкой коррозионной активностью по отношению к анодным и катодным фольгам, отличными низкотемпературными характеристиками. Однако, этот электролит имеет высокое сопротивление и рассчитан на рабочий диапазон температур от минус 60 до плюс 105°С вследствие отсутствия в составе добавок, позволяющих поглощать выделяющийся в процессе работы конденсатора газообразный водород.
Задача изобретения состоит в решении проблемы увеличения значений удельного сопротивления рабочего электролита при расширении диапазона рабочих температур, а при ее осуществлении обеспечивается следующий технический результат: низкие значения сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь конденсатора в диапазоне температур от минус 60 до +125°С.
Технический результат достигается тем, что в рабочий электролит на основе гамма-бутиролактона, содержащий в качестве сорастворителя N-метилпирролидон, вместо дикарбоновой кислоты и амина добавляется соответствующая тетраалкиламмониевая соль, а также газопоглощающая добавка. Следует отметить, что при приготовлении рабочего электролита и в процессе изготовления конденсатора с целью предотвращения изменения свойств электролита и, соответственно, конденсатора в процессе работы должна быть достигнута температура равная верхней границе рабочего диапазона температур конденсатора, либо превышающая ее.
Существенными признаками изобретения являются использование тетраалкиламмониевой соли дикарбоновой кислоты и применение технологического процесса с определенным температурным режимом.
Полученный при осуществлении изобретения технический результат, а именно: низкое сопротивление, сохранение электролита в жидком состоянии во всем диапазоне рабочих температур конденсатора, длительный срок службы и стабильность параметров конденсатора в процессе эксплуатации, достигается за счет использования тетраалкиламмониевой соли дикарбоновой кислоты, которая позволяет достичь низких значений сопротивления, и одновременно обеспечивает гомогенность смеси таким образом, что ни один из компонентов электролита не переходит в твердое или газообразное состояние во всем диапазоне рабочих температур конденсатора. Достижение температуры, равной либо превышающей верхнюю границу диапазона рабочих температур конденсатора в процессе приготовления электролита и изготовления конденсатора, позволяет избежать изменений свойств рабочего электролита и ухудшения параметров конденсатора под действием повышенной температуры во время эксплуатации, соответственно, обеспечивается необходимый срок эксплуатации.
Осуществление поставленной задачи состоит в добавлении различных сорастворителей в состав рабочего электролита на основе гамма-бутиролактона, который в силу низкой летучести, малой коррозионной активности и высокой температуры кипения обеспечивает необходимый срок службы конденсатора и его работу при повышенных температурах. В то же время, температура замерзания гамма-бутиролактона равна минус 42°С, что недостаточно для обеспечения работы конденсатора на нижнем пределе диапазона рабочих температур. В качестве сорастворителей, приводящих к снижению температуры замерзания рабочего электролита, могут быть использованы пирролидоны, а именно, N-метилпирролидон, 2-пирролидон и т.д.; нитрилы, а именно, пропионитрил, 3-метоксипропионитрил и т.д.; многоатомные спирты и их эфиры, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, 2-метоксиэтанол и т.д.; циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.; формамиды, например, N,N-диметилформамид, N-метилформамид и т.д.; сложные эфиры, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат и т.д.
Для обеспечения ионной проводимости и необходимого рабочего напряжения электролита, в систему растворителей добавляют ионогены, в качестве которых могут применяться монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, ионные жидкости и неорганические кислоты.
Примерами монокарбоновых кислот являются алифатические, такие как уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая и т.д.; ароматические, например, бензойная, толуиловая и т.д. Также могут применяться аммонийные соли карбоновых кислот, например, пропионат или бензоат аммония.
Примерами дикарбоновых кислот являются алифатические, такие как малоновая, малеиновая, фумаровая, янтарная, глутаровая, адипиновая и т.д.; ароматические, например, фталевая, изофталевая и т.д. Примерами аммонийных солей дикарбоновых кислот являются сукцинат, адипат, фталат аммония и т.д.
Примерами солей четвертичного алкиламмония являются тетраэтиламмония гидромалеат, триэтилметиламмония гидромалеат, тетраэтиламмония фталат, диметилдиэтиламмония фталат.
Примерами ионных жидкостей являются 1-этил-3-метилимидазолия тетрафтороборат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрахлоралюминат, 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафтороборат.
Примерами неорганических кислот и их солей являются ортофосфорная кислота, одно- и двузамещенный фосфорнокислый аммоний, борная кислота, аммония биборат тетрагидрат, аммония пентаборат.
Для обеспечения растворимости ионогенов и стабилизации кислотности электролита в большинстве случаев используются вторичные и третичные амины.
Примерами вторичных аминов являются диэтиламин, диэтаноламин, дибутиламин, диизобутиламин и т.д.
Примерами третичных аминов являются триэтиламин, триэтаноламин, этилдиизопропиламин, трипропиламин, трибутиламин и т.д.
Также возможно использование различных добавок для придания рабочему электролиту специфических свойств. В качестве добавок для поглощения выделяющихся при работе конденсатора газов используются нитроароматические соединения, например, 2-нитроанизол, 4-нитроанизол, 3-нитробензиловый спирт, 4-нитроацетофенон и т.д.; а также хиноны, в частности гидрохинон; кроме того, данной способностью обладает анилин.
Для снижения удельного сопротивления рабочего электролита применяется N-метилформамид (МФ), однако, как видно из данных, представленных в таблице 1, это негативно сказывается на температуре кипения электролита, что в итоге может привести к уменьшению верхней границы рабочего температурного диапазона конденсатора. Аналогичный результат наблюдается при добавлении N,N-диметилформамида или 3-метоксипропионитрила. Наилучшим сорастворителем для снижения температуры замерзания электролита на основе гамма-бутиролактона (ГБЛ), является N-метилпирролидон (МП). Несмотря на то, что его температура замерзания всего минус 24°С, температура замерзания данной смеси характеризуется резким отклонением от аддитивности и снижается ниже минус 70°С. При добавлении N-метилпирролидона значения сопротивления электролита при н.у. и пониженных температурах могут оказаться выше, чем при добавлении других растворителей, однако, смесь ГБЛ и МП наилучшим образом обеспечивает работу конденсатора во всем диапазоне температур.
Таким образом, уменьшение удельного сопротивления должно быть достигнуто за счет природы выбранного ионогена и подбора его оптимальной концентрации.
Вторичные амины являются более летучими и токсичным, чем третичные, поэтому предпочтение отдается последним. С ростом длины алкильных цепочек растворимость аминов ухудшается, и сопротивление электролита растет, но увеличивается и напряжение искрения электролита. Поэтому амин подбирается таким образом, чтобы обеспечивалось достаточное напряжение искрения при минимальном сопротивлении. Таким условиям отвечает электролит, содержащий триэтиламин, однако его низкая температура кипения, равная 89,5°С, а также увеличение сопротивления электролита на его основе приводят к необходимости замены амина или же его исключения из состава.
Ионогены должны обеспечивать максимальную ионную проводимость, при этом с ростом длины углеродной цепи карбоновых кислот значение ионной проводимости уменьшается, но растет напряжение пробоя. Кислоту необходимо подбирать таким образом, чтобы достигалось сочетание достаточного напряжения пробоя электролита при минимальных значениях удельного сопротивления.
Использование дикарбоновых кислот позволяет достичь меньших значений удельного сопротивления по сравнению с монокарбоновыми кислотами с той же длиной углеродной цепочки. Для обеспечения максимального рабочего напряжения (40 В) достаточно использовать дикарбоновые кислоты сравнительно небольшой молекулярной массы, обладающие хорошей растворимостью в системе растворителей, необходимой для приготовления электролита. Такими кислотами являются малеиновая и фталевая. Обе позволяют получить электролит для заданного диапазона рабочих напряжений. При применении малеиновой кислоты удельное сопротивление при пониженных температурах ниже, чем при применении фталевой кислоты, однако низкая температура кипения электролита, приготовленного с использованием малеиновой кислоты, ниже верхней границы рабочего температурного диапазона конденсатора (табл. 2). При этом стоит учитывать, что применение дикарбоновых кислот требует применения аминов, имеющих низкую температуру кипения, а использование солей четвертичного алкиламмония позволяет исключить из состава низкокипящий амин и воду, образующуюся в результате взаимодействия амина с дикарбоновой кислотой, что приводит к увеличению температуры кипения раствора и уменьшает удельное сопротивление электролита как при нормальных условиях, так и при пониженных температурах (табл. 2).
Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что использование тетраэтиламмония гидромалеата предпочтительно по сравнению с дикарбоновыми кислотами при изготовлении АОЭК на номинальное напряжение 6,3-40 В с диапазоном рабочих температур от минус 60 до плюс 125°С.
Применение ионных жидкостей позволяет получить низкое удельное сопротивление, однако возможность их применения ограничена узким электрохимическим окном данных соединений.
В качестве газопоглощающей добавки наиболее предпочтителен нитроанизол, так как он практически не влияет на низкотемпературные свойства электролита, прочие газопоглощающие добавки в той или иной степень увеличивают сопротивление электролита при пониженных температурах.
На основании всего вышесказанного предлагается электролит следующего состава, представленный в таблице 3.
Соотношения указанных компонентов были оптимизированы, что позволило получить подходящие параметры электролита, отраженные в таблице 4.
Параметры рабочего электролита зависят от режима его приготовления, в ходе которого происходит перемешивание компонентов электролита между собой.
Сначала производится смешивание растворителей, смесь нагревают при перемешивании и при достижении определенной температуры добавляют тетраалкиламмониевую соль, которая растворяется в смеси растворителей, затем вносятся добавки, после чего смесь доводится до конечной температуры.
Технологический процесс приготовления рабочего электролита включает в себя следующие этапы:
1) загрузка γ-бутиролактона в реактор при температуре окружающей среды. Перемешивание растворителя осуществляется со скоростью 60 оборотов мешалки в минуту;
2) загрузка N-метилпирролидона;
3) нагрев смеси для лучшего растворения тетраалкиламмониевой соли. Температура при растворении должна быть не ниже +30°С, но не должна превышать конечную температуру приготовления электролита;
4) загрузка тетраэтиламмония гидромалеата. Перемешивание соли до полного растворения;
5) загрузка нитроанизола при перемешивании;
6) дальнейший нагрев смеси до температуры, равной или превышающей верхнюю границу рабочей температуры конденсатора (125°С);
7) остывание смеси до температуры окружающей среды при постоянном перемешивании;
8) перемещение готового электролита в емкость для хранения, не допускающую испарение электролита.
Секция алюминиевого электролитического конденсатора изготавливается из оксидированной анодной и травленой катодной фольги, разделенных расположенным между ними сепараторным материалом и имеет вид слоистой или спирально намотанной структуры, образованной чередованием электродов и сепаратора. Секция подвергается сушке в вакууме в течение определенного времени при температуре не ниже 65°С, после чего пропитывается рабочим электролитом, помещается в корпус и закрывается уплотнительным элементом. При пропитке предпочтительным является чередование давления выше и ниже атмосферного. Затем конденсаторы подвергаются воздействию постоянного тока напряжением не ниже номинального и температуры, равной либо превышающей верхнюю границу диапазона рабочих температур конденсатора.
В соответствии с описанным выше процессом приготовления были изготовлены рабочие электролиты. Их состав и параметры соответствуют указанным выше значениям, приведенным в таблицах 3-4. Составы и параметры рабочих электролитов приведены в таблицах 5-8.
Пример 1.
Пример 2
Как видно из данных, представленных в таблицах 6 и 8, увеличение концентрации соли приводит к уменьшению удельного сопротивления как при нормальных условиях, так и при пониженных температурах, однако, наряду с этим наблюдается уменьшение напряжения искрения. В заявленных пределах рабочих параметров электролита концентрация тетраэтиламмония гидромалеата, приведенная в Примере 2, является допустимой.
Пример 3.
В соответствии с указанным выше способом были изготовлены алюминиевые электролитические конденсаторы. Для изготовления использовался рабочий электролит Пример 2.
Параметры алюминиевых электролитических конденсаторов были измерены, результаты измерений приведены в Таблице 9.
Как видно из параметров, приведенных в таблице 9, алюминиевые электролитические конденсаторы с использованием электролита в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются снижением значений tg δ, импеданса и ESR при нормальных условиях, а также снижением значений tg δ, ESR и меньшими потерями емкости при пониженных температурах, по сравнению с конденсаторами с использованием электролита-аналога. При этом происходит расширение температурного диапазона.