СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
FORECAST METHOD OF DURABILITY OF INDUSTRIAL CORROSION-PROTECTION PAINT COATINGS FOR METAL SURFACES

Предлагаемое техническое решение относится к области прогнозирования долговечности (срока службы) лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлических поверхностей промышленных объектов от коррозии, в том числе конструкций стальных резервуаров для светлых нефтепродуктов, и может быть использовано в нефтяной, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности при проведении противокоррозионной защиты внутренней поверхности емкостей для хранения различных жидкостей, в особенности нефтепродуктов.
Для оценки коррозионной стойкости покрытий на основе лакокрасочных материалов проводят натурные и ускоренные климатические испытания. Хотя натурные испытания являются наиболее достоверными, однако длительность их проведения не позволяет заранее предсказать эксплуатационные свойства лакокрасочных материалов. Ускоренные методы испытаний покрытий проводятся под воздействием различных факторов, позволяющих в более короткие промежутки времени производить указанные испытания, в том числе с использованием термостатов и/или в специальных средах для проверки химической стойкости защитных покрытий.
Ускоренные коррозионные испытания и прогноз срока службы покрытий приведены в ГОСТ 9.401-2004 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов», где предусматривается проведение большого количества циклических методов исследования, включающих экспозицию образцов в камерах холода, соляного тумана, влаги, сернистого газа и т.д. Согласно этим данным принято считать эксплуатацию покрытия сроком в один год, если оно успешно прошло 12-14 требуемых циклов.
Недостаток указанного способа оценки долговечности покрытий заключается в длительности циклов, что создает трудности в оценке современных видов покрытий, защитные свойства которых сохраняются более 10 лет эксплуатации.
Международные требования по противокоррозионной защите лакокрасочными материалами изложены в стандарте ISO 12944-6:1988 «Лаки и краски. Антикоррозионная защита стальных конструкций от коррозии с помощью защитных лакокрасочных материалов. Часть 6. Лабораторные методы испытаний для определения рабочих характеристик». Требования, изложенные в этом документе, основываются на оценке защитных свойств покрытий к непрерывному воздействию соляного тумана и конденсированной влаги, а также к воздействию ряда химических сред, в том числе сернистого газа.
Испытания в соляном тумане по данным различных исследований не совпадают с данными, получаемыми в натурных условиях [Gardner G. ASTMg new coatings test method addresses interactive effects of weathering and corrosion // JPCL. 2002. September. P. 58-62], а предполагаемый срок службы покрытий конкретно не обозначен и определяется долговечностью защитной лакокрасочной системы до первого капитального ремонта покрытия. Не исключена цикличность испытаний, увеличивающая сроки исследования лакокрасочных покрытий.
f
Известен также способ ускоренных испытаний лакокрасочных покрытий, предназначенных для противокоррозионной защиты внутренних поверхностей стационарных стальных резервуаров для хранения светлых нефтепродуктов - ГОСТ 9.409-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию нефтепродуктов». В соответствии с Приложением 1 ГОСТ 9.409-88 оценку защитных свойств неэлектропроводных покрытий производят емкостно-омическим методом, сущность которого состоит в измерении параметров образца (емкости С и сопротивления R) в среде электролита при заданных частотах переменного тока. Состояние и защитные свойства покрытия оценивают на основании частотных зависимостей емкости и сопротивления и их изменения в процессе испытания. Независимо от соединения элементов схемы замещения в уравнивающем плече моста переменного тока отсутствие зависимости емкости от частоты тока и одновременное изменение сопротивления, которое обратно пропорционально частоте тока, свидетельствуют о низкой пористости покрытия. Изменение емкости с частотой тока и постоянное сопротивление указывают на высокую пористость и проницаемость покрытия. За результат испытаний не менее 3-х параллельных образцов принимают среднее арифметическое значение частотного коэффициента K соотношения емкостей при различных частотах переменного тока и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, который в процессе исследований стойких покрытий практически не изменяется.
Однако указанный способ хотя и является стандартной методикой определения защитных свойств лакокрасочных покрытий, но вместе с тем не позволяет составить в достаточно короткие сроки долгосрочный прогноз эксплуатационных свойств покрытий.
Техническая задача при разработке предлагаемого способа состоит в получении оперативного прогноза долговечности промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий на металлических поверхностях путем выявления закономерности влияния частот переменного тока на защитные свойства покрытий в условиях ускоренных электрохимических испытаний.
В результате решения указанной задачи разработан оперативный способ прогнозирования долговечности современных видов лакокрасочных покрытий для металлических поверхностей, в том числе со сроком эксплуатации, превышающим 10 лет. Кроме того, не требуя больших материальных и временных затрат, этот метод позволяет в кратчайшие сроки произвести наиболее правильный выбор лакокрасочного материала, обладающего наибольшими ресурсами в агрессивной среде эксплуатации. Разработанная прогнозная оценка промышленных лакокрасочных покрытий подтверждена практикой ее применения на ряде промышленных объектов противокоррозионной защиты в различных отраслях и регионах Российской Федерации.
f
f
Предлагаемый способ прогнозирования долговечности промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий для металлических поверхностей осуществляется на базе известного способа, предусматривающего проведение ускоренных электрохимических испытаний металлических образцов с покрытиями во времени при наложении заданных частот переменного тока в среде электролита и последующее определение частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов K, по величине которого оценивают защитные свойства лакокрасочных покрытий. Согласно предлагаемому способу проведение ускоренных электрохимических испытаний металлических образцов с указанными покрытиями осуществляют, по меньшей мере, в течение двух временных интервалов, выбор которых производят, исходя из следующей экспериментально установленной общей зависимости частотного коэффициента изменения электрической емкости образцов K от времени электрохимических испытаний t:
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>f</mi></msub><mo>=</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><mi>b</mi><msup><mi>t</mi><mi>n</mi></msup></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> где </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(1)</mtext></mrow>
f
K - частотный коэффициент изменения электрической емкости испытуемых образцов,
е - основание натурального логарифма,
b и n - параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий,
t - время проведения электрохимических испытаний металлических образцов с промышленными противокоррозионными лакокрасочными покрытиями.
f
f
Длительность первого временного интервала электрохимических испытаний ограничивают периодом резкого снижения величины частотного коэффициента K при наибольшем влиянии параметров b и n, обусловленных природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий. Длительность второго временного интервала электрохимических испытаний ограничивают начальным периодом замедления снижения величины частотного коэффициента K при ослабленном влиянии указанных параметров.
f
f
Числовые значения параметров b и n для выбранных временных интервалов электрохимических испытаний образцов определяют, исходя из экспериментальной графической зависимости частотного коэффициента K от времени испытаний и на основании общей математической зависимости частотного коэффициента K, представленной выражением (1).
Прогноз долговечности указанных покрытий составляют путем определения возможного срока эксплуатации покрытий Т по результатам измерений, полученным во втором временном интервале электрохимических испытаний образцов, исходя из следующего выражения:
<mrow><mi>T</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>n</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>г</mi><mi>д</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Т - возможный срок эксплуатации промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий для металлических поверхностей,
fm
K - величина частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов, определяемая в конце второго временного интервала электрохимических испытаний,
1
1
b и n - параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий в конце второго временного интервала электрохимических испытаний.
fm
Приняв в выражении (2) величину частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов, определяемую в конце второго временного испытаний K, равной 0,7, как предельно допустимую в обеспечении защитных свойств промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий, определяют прогнозируемый срок их долговечности.
f
В соответствии с ГОСТ 9.409-88 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию нефтепродуктов» критерием, характеризующим зависимость электрической емкости металлического образца с лакокрасочным покрытием, принят частотный коэффициент изменения электролитической емкости K при изменении частот переменного тока 20000 Гц и 2000 Гц.
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>f</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mfrac></mrow>
, где
1
2
f
С и С - емкости испытуемых образцов при частотах тока 20000 Гц и 2000 Гц соответственно. Чем больше значение K, тем выше защитные свойства покрытия.
f
f
Для удовлетворительных защитных свойств покрытия значение K не должно быть ниже 0,7. При значениях K<0,7, вероятнее всего, происходит набухание покрытия в жидкой среде электролита и разрушение объемно-пространственной «сшивки» структуры покрытия, вызывающее потерю его защитных свойств.
f
Величина K как функция от времени испытаний представляет монотонную ниспадающую зависимость со сравнительно высокой скоростью изменения в начальной стадии и постепенным замедлением на протяжении всего интервала наблюдения за этой величиной в процессе эксплуатации покрытия, длящейся на протяжении ряда лет.
f
f
f
Если в самом начале электрохимических испытаний покрытий частотный коэффициент изменения электрической емкости образцов K=1, то затем его величина монотонно спадает и, при достижении значения K<0,7, покрытия теряют свои защитные свойства. Поэтому производят выбор таких временных интервалов электрохимических испытаний металлических образцов, при которых величина частотного коэффициента K вначале резко снижается (первый временной интервал испытаний), а затем наступает период спада (второй временной интервал испытаний), после которого величина частотного коэффициента образцов очень медленно начинает приближаться к значению 0,7.
f
f
Проведенные электрохимические испытания металлических образцов с лакокрасочными покрытиями в среде электролита в течение времени 0-36 суток позволили установить закономерность, с которой величина частотного коэффициента K изменяется во времени, при этом характер кривой K как функции от времени испытаний t соответствует выражению (1), положенному в основу предлагаемого способа.
f
f
f
f1
f2
1
2
Выражение (1) включает b и n параметры, обусловленные природой защитных лакокрасочных покрытий. Их числовые значения для первого временного интервала электрохимических испытаний определяют, исходя из общей математической зависимости (1) и данных экспериментальной графической зависимости частотного коэффициента K от времени испытаний, позволяющей экстраполяцией определять значения K в любой момент времени испытаний t. Произвольно выбирая на графике величины функции K для двух ее значений K и K, соответствующих моментам времени t и t внутри временного интервала испытаний t, получают выражения для расчета b и n параметров.
<mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mn>1</mn></mrow></msub></mrow><mrow><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mn>2</mn></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>ln</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>t</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>t</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mi>b</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mn>1</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msubsup><mi>t</mi><mn>1</mn><mi>n</mi></msubsup></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mi>b</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mfrac><mrow><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mn>2</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msubsup><mi>t</mi><mn>2</mn><mi>n</mi></msubsup></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>г</mi><mi>д</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>4</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
или
f1
f2
1
2
K и K - частотные коэффициенты изменения электрической емкости испытуемых образцов в моменты времени t и t соответственно внутри первого временного интервала электрохимических испытаний t,
1
2
t и t - моменты времени в первом временном интервале электрохимических испытаний t,
b и n - параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий.
f
m
fm
Экспериментально определив по характеру указанной графической зависимости начальный период замедления резкого снижения величины частотного коэффициента K во времени испытаний t, выбирают второй интервал электрохимических испытаний t, который также ограничивают достаточно коротким промежутком времени, по окончании которого величина частотного коэффициента K очень медленно и практически незаметно во времени приближается к значению 0,7, ниже которого, как отмечалось выше, защитные свойства противокоррозионных лакокрасочных покрытий считаются утраченными.
m
f
1
1
f
m1
m2
m
Во втором временном интервале испытаний t начальный период замедления резкого снижения величины частотного коэффициента K во времени означает начало стабилизации покрытий, при которой параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий, изменяют свои числовые значения, принимая в конце второго интервала испытаний значения n и b. При этом величина частотного коэффициента K, подчиняясь математической зависимости (1), в моменты времени t и t внутри второго временного интервала испытаний t выражается в следующем виде:
<mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub></mrow></msub><mo>=</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub><msubsup><mi>t</mi><mrow><mi>m</mi><mn>1</mn></mrow><mrow><mi>n</mi><mn>1</mn></mrow></msubsup></mrow></msup></mrow>
<mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub></mrow></msub><mo>=</mo><msup><mi>e</mi><mrow><mo>−</mo><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub><msubsup><mi>t</mi><mrow><mi>m</mi><mn>2</mn></mrow><mrow><mi>n</mi><mn>1</mn></mrow></msubsup></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>г</mi><mi>д</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>5</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
,
fm1
fm2
m1
m2
m
K и K - частотные коэффициенты изменения электрической емкости испытуемых образцов в моменты времени t и t соответственно внутри второго временного интервала электрохимических испытаний t,
е - основание натурального логарифма,
1
1
m
b и n - параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t,
m1
m2
m
t и t - моменты времени электрохимических испытаний образцов во втором временном интервале испытаний t.
1
1
f
Определив числовые значения параметров b и n по данным экспериментально полученной графической зависимости частотного коэффициента K во времени и из выражений (5), рассчитывают возможный срок эксплуатации промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий Т по формуле (2).
<mrow><mi>T</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>n</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>г</mi><mi>д</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Т - возможный срок эксплуатации промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий,
fm
m
K - величина частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t,
1
1
m
b и n - параметры, обусловленные природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t.
fm
Приняв в выражении (2) значение частотного коэффициента K равным 0,7, составляют прогноз долговечности лакокрасочных покрытий.
f
На фиг.1 представлена графическая зависимость частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов K от времени испытаний для различных видов промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий.
Кривая 1 характеризует защитные свойства эпоксидных покрытий, кривая 2 - то же для покрытий на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом, кривая 3 - то же для модифицированных эпоксидных и эпоксикаменноугольных покрытий.
f
На фиг.2 показана номограмма зависимости параметра b, обусловленного природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий, от величины частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов K.
f
На фиг.3 показана номограмма зависимости параметра n, обусловленного природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий, от величины частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов K.
f
Фиг.2 и 3 иллюстрируют характер изменения параметров b и n промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий от величины частотного коэффициента K в процессе проведения ускоренных электрохимических испытаний образцов с покрытиями.
fm
m
На фиг.4 представлены возможные сроки эксплуатации различных видов промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий в зависимости от величины их частотного коэффициента K в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t.
fm
Возможные сроки эксплуатации лакокрасочных покрытий (Т) рассчитаны по величине частотного коэффициента K, определяемого в конце второго временного интервала электрохимических испытаний для каждого отдельно взятого вида лакокрасочного покрытия.
Для осуществления предлагаемого способа прогнозирования долговечности промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий используют следующую аппаратуру и реактивы:
- мост переменного тока типа Р-571, Р-5021, Р-568, Р-5016, Р-5083 и др.;
- электролитическая ячейка в схеме измерений в соответствии с требованиями ГОСТ 9.509-89 «Единая система защиты от коррозии и старения. Средства временной противокоррозионной защиты. Методы определения защитной способности», Приложение 4;
- электролит - натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76 «Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия»;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 «Вода дистиллированная. Технические условия».
Уравновешивание моста переменного тока и снятие показаний проводят в соответствии с технической документацией на прибор.
В качестве покрытий, наносимых на металлические образцы, используют следующие промышленные противокоррозионные лакокрасочные материалы:
- эмаль ХС-717 (ТУ 6-10-961-76) на основе смыленного сополимера винилацетата с винилхлоридом;
- эмаль Виникор-62 (ТУ 2312-001-54359536-2003) изготовлена на основе эпоксидной и виниловой смол;
- шпатлевка ЭП-0010 (ГОСТ 28379-89) на основе эпоксидной смолы;
- эмаль ЭП-525 (ГОСТ 22438-85) на эпоксидной основе;
- эмаль Б-ЭП-651 (ТУ 2312-020-50928500-2007) на основе модифицированной эпоксидной смолы; краски Б-ЭП-68 (ТУ 6-10-2037-85), Б-ЭП-610 (ТУ 2312-003-27524984-98),
- модифицированная эпоксидная композиция Полак ЭП-41 (ТУ 2312-009-29216933-2001) на основе эпоксикаменноугольной смолы и др.
Стандартные металлические образцы готовят в количестве трех образцов для каждого вида покрытий из стали Ст.3 размерами 75×150×0,8÷1,0 мм в соответствии с ГОСТ 8832-76 «Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания» и ИСО 1514-84 «Лаки и краски. Стандартные пластинки для испытания». Предварительно металлические пластины подвергают механической или ручной очистке от ржавчины и окалины. Затем промывают в уайт-спирите или нефрасе, высушивают и протирают поверхность образцов. Затем образцы окрашивают равномерными движениями аппликатора. Для нанесения покрытий аппликатором регулируют высоту его щели, обеспечивая тем самым требуемую толщину слоя покрытия. При этом аппликатор помещают на край образца и перемещают со скоростью 5-10 см/сек с небольшим нажимом, создавая на поверхности образца непрерывный равномерный слой покрытия. Сушку образцов производят в соответствии с ГОСТ 19007-73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания» до степени 3. По окончании сушки окрашенные металлические образцы выдерживают на воздухе при комнатной температуре не менее 10 суток.
Для проведения ускоренных испытаний покрытий в контакте со светлыми нефтепродуктами подготовленные образцы помещают в емкости с жидкими топливами в термостатированных условиях при повышенных температурах с выдержкой во времени при периодическом встряхивании емкостей с топливами:
- в авиационных керосинах и дизельных топливах при температуре 40±0,5°С в течение 110 часов;
- в бензинах при 28±0,5°С в течение 110 часов.
1
2
f
f
Параллельно проводят натурные испытания, при которых на металлические образцы наносят покрытия в процессе производства противокоррозионных работ на объектах противокоррозионной защиты (например, при защите поверхностей стальных наземных резервуаров) и выдерживают в моторном топливе в тех же условиях, в каких находится сам объект. Через требуемый промежуток времени эти образцы извлекают и затем проводят электрохимические испытания окрашенных образцов одновременно в трех электролитических ячейках, заполненных 3%-ным раствором электролита (натрий сернокислый), для чего ячейки выдерживают в течение 30 минут и уравновешивают мост переменного тока Р-5016. В ходе испытаний на окрашенные образцы воздействуют переменным электрическим током частотой 2000 и 20000 Гц и измеряют электрические емкости (C и С соответственно) и сопротивление (R) образцов. При уменьшении сопротивления R наблюдается плавное увеличение электрической емкости, что характеризует высокие защитные свойства покрытий. По полученным данным определяют значения частотных коэффициентов K отдельно для каждого вида покрытия и строят графические зависимости частотного коэффициента K от времени испытания t (фиг.1).
На фиг.1 показаны усредненные результаты электрохимических испытаний металлических образцов с покрытиями, проведенные в течение 36 суток, где:
f
f
- кривая 1 характеризует защитные свойства эпоксидных покрытий, у которых резкое изменение величины K прекращается при достижении значения K=0, 82;
f
f
- кривая 2 характеризует защитные свойства покрытий на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом, у которых резкое изменение величины K прекращается при достижении значения K=0,86;
f
f
- кривая 3 характеризует защитные свойства модифицированных эпоксидных и эпоксикаменноугольных покрытий, у которых замедление изменения величины частотного коэффициента K происходит по достижении значения K=0,89.
f
f
f
Графическая зависимость величины частотного коэффициента K как функции от времени электрохимических испытаний t, изображенная на фиг.1, представлена монотонными ниспадающими кривыми 1, 2, 3, начальные участки которых иллюстрируют сравнительно высокую скорость снижения величины K и постепенное замедление ее во времени на протяжении всего интервала дальнейших наблюдений за этой величиной в процессе длительной эксплуатации покрытий, и лишь по достижении значения K<0,7 покрытия утрачивают свои защитные свойства, что следует учитывать при составлении прогноза долговечности лакокрасочных покрытий. Эти данные подтверждены также натурными испытаниями, проведенными на объектах противокоррозионной защиты, в том числе на окрашенных поверхностях стальных топливных резервуаров. Таким образом, кривые 1, 2, 3 на фиг.1 являются графическим отображением общей аналитической зависимости (1), положенной в основу прогноза долговечности промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий.
f
Номограммы на фиг.2 и 3 иллюстрируют характер изменения параметров b и n, обусловленных природой промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий, в зависимости от величины частотного коэффициента K в процессе проведения ускоренных электрохимических испытаний образцов с покрытиями.
Сущность предлагаемого способа поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Прогноз долговечности покрытия на основе эмали ЭП-525 (ГОСТ 22438-85), толщина покрытия составляет 200 мкм.
1
2
f
f
f
Металлические образцы подготавливают аналогично тому, как было описано выше, окрашивают эмалью ЭП-525, сушат не менее 10 суток и выдерживают в контакте с авиационным керосином ТС-1 при температуре 40±0,5°С в течение 110 часов, после чего посредством моста переменного тока марки Р-5083 проводят ускоренные электрохимические испытания образца с предварительно подготовленными электролитическими ячейками, заполненными 3%-ным раствором сульфата натрия, при наложении переменного тока частотой 2000 и 20000 Гц. В процессе испытаний измеряют их электрические емкости (С и C соответственно) и сопротивление (R) образцов. По усредненным данным измерений, представленным в таблице 1, строят графическую зависимость частотного коэффициента K как функцию времени испытания t, аналогичную кривой 1 на фиг.1 и описываемую общим выражением (1). Длительность первого временного интервала испытаний t определяют по характеру полученной кривой 1 на участке, соответствующем наиболее резкому изменению величины частотного коэффициента K во времени, продолжительность которого для эмали ЭП-525 в среднем составляет t=28 суток. В этот период наибольшее влияние на величину частотного коэффициента K оказывают параметры b и n, обусловленные природой эмали ЭП-525.
m
f
m
Затем выбирают второй временной интервал испытаний t, который ограничивают начальным периодом замедления резкого изменения величины частотного коэффициента K. Для эмали ЭП-525 начало второго временного интервала электрохимических испытаний t приходится на 36 сутки испытаний и далее продолжается до 100 суток.
В таблице 1 представлены усредненные для трех электролитических ячеек результаты электрохимических испытаний образцов, окрашенных эмалью ЭП-525.
Таблица 1
Усредненные результаты ускоренных электрохимических испытаний эмали ЭП-525
Продолжительность электрохимических испытаний, сутки (t/t<sub>m</sub>)
Частота переменного тока, Гц 2000
Частота переменного тока, Гц 20000
K<sub>f</sub> C<sub>20000</sub> С<sub>2000</sub>
C<sub>2</sub>
R
С<sub>1</sub>
R
0,02
80,0
21,0
74,0
1,8
0,93
0,12
83,0
19,0
77,0
1,7
0,93
1
90,0
15,0
83,0
1,4
0,92
4
101,0
11,0
91,0
1,1
0,90
8
110,0
8,1
98,0
0,94
0,89
14
122,0
5,7
105,0
0,76
0,86
18
128,0
5,0
109,0
0,69
0,85
21
136,0
4,3
113,0
0,62
0,83
28
144,0
3,7
118,0
0,55
0,82
36
144,9
3,6
119,0
0,54
0,82
50
145,0
3,5
119,0
0,53
0,81
100
145,0
3,5
119,0
0,53
0,80
f
f
По данным таблицы 1 получена графическая зависимость частотного коэффициента K от времени испытаний, аналогичная кривой 1 на фиг.1, с помощью которой экстраполяцией находят числовые значения частотных коэффициентов K в любой момент времени электрохимических испытаний образцов от 0,02 до 100 суток и более.
1
2
f1
f2
1
f1
2
f2
Затем на кривой 1 фиг.1 произвольно выбирают два момента времени испытаний образцов t и t для первого временного интервала испытаний t и экстраполяцией (или по данным таблицы 1) определяют соответствующие числовые значения частотных коэффициентов K и К. Так, при t=14 суток K=0,86; при t=28 суток К=0,82.
После этого, используя выражения (3) и (4), рассчитывают значения параметров n и b, обусловленные природой эмали ЭП-525 в первом временном интервале испытаний t:
n=0,290570, b=0,070055.
m
1
1
m
m1
m2
fm1
fm2
m1
fm1
m2
fm2
Во втором временном интервале испытаний t происходит начало стабилизации лакокрасочных покрытий и, как следствие, величины параметров n и b изменяются, приобретая в конце второго интервала испытаний значения n и b. Для определения их числовых значений на участке кривой 1 фиг.1 во временном интервале испытаний t также произвольно выбирают два момента времени t и t и экстраполяцией (или по данным таблицы 1) определяют соответствующие им числовые значения частотных коэффициентов K и K. Так, при t=28 суток K=0,82, а при t=100 суток K=0,80.
1
1
m
Затем, используя выражения (3) и (4), рассчитывают числовые значения параметров n и b, обусловленные природой эмали ЭП-525 в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t:
1
1
n=0,114788, b=0,131525.
m
Исходя из результатов электрохимических испытаний, полученных во втором временном интервале t, рассчитывают возможный срок эксплуатации эмали ЭП-525 (T) по формуле (2):
<mrow><mi>T</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mo>−</mo><mi>ln</mi><msub><mi>K</mi><mrow><mi>f</mi><mi>m</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><msub><mi>b</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>n</mi><mn>1</mn></msub></mrow></mfrac></mrow></msup><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>г</mi><mi>д</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
fm
m
K - величина частотного коэффициента изменения электрической емкости испытуемых образцов в конце второго временного интервала электрохимических испытаний t составляет 0,80.
fm
fm
Для составления прогноза долговечности эмали ЭП-525 величину частотного коэффициента K принимают равной 0,7 как предельно допустимую, при которой еще проявляются защитные свойства покрытия. Подставив значение K=0,7 в расчетную формулу (2), получают:
Т=5949 суток=16,3 года.
Таким образом, максимальный срок эксплуатации покрытия для металлической поверхности с применением эмали ЭП-525 составляет 16,3 года.
Пример 2.
Прогноз долговечности покрытия на основе эмали ХС-717 (ТУ 6-10-961-76), толщина покрытия составляет 90 мкм.
Защитные свойства покрытия, создаваемого за счет этой эмали на металлической поверхности с целью составления прогноза долговечности покрытия, определяют путем проведения ускоренных электрохимических испытаний аналогично примеру 1.
Подготовленные металлические пластины окрашивают эмалью ХС-717, сушат не менее 10 суток, выдерживают в бензине при температуре 28±0,5°С в течение 110 часов при периодическом встряхивании емкостей с бензином. Три электрохимические ячейки заполняют электролитом и с помощью моста переменного тока Р-5083 воздействуют на подготовленные образцы переменным током частотой 2000 и 20000 Гц.
В таблице 2 представлены усредненные для трех электролитических ячеек результаты электрохимических испытаний образцов, окрашенных эмалью ХС-717.
Таблица 2
Усредненные результаты ускоренных электрохимических испытаний эмали ХС-717
Продолжительность электрохимических испытаний, сутки (t/t<sub>m</sub>)
Частота переменного тока, Гц 2000
Частота переменного тока, Гц 20000
K<sub>f</sub> C<sub>20000</sub> C<sub>2000</sub>
С<sub>2</sub>
R
C<sub>1</sub>
R
0,02
55,5
25,0
55,0
2,40
0,990
0,12
57,0
24,0
56,0
2,20
0,980
1
68,7
13,0
67,0
1,10
0,975
4
72,0
9,9
69,0
1,00
0,960
8
77,0
8,0
72,0
1,00
0,940
14
85,0
5,9
76,0
0,89
0,895
21
92,0
4,5
80,0
0,75
0,870
24
93,0
4,1
79,0
0,72
0,860
36
95,0
3,5
82,0
0,69
0,860
58
100,0
3.7
85,0
0,67
0,850
86
105,0
3,8
88,0
0,68
0,840
f
f
По результатам испытаний, представленных в таблице 3, строят графическую зависимость частотного коэффициента K как функцию времени испытания t, аналогичную кривой 2 на фиг.1 и описываемую общим выражением (1). Длительность первого временного интервала испытаний t устанавливают по характеру кривой 2 фиг.1, на которой участок кривой, отражающий наиболее резкое изменение величины частотного коэффициента K во времени t, составляет 36 суток.
m
f
Второй временной интервал испытаний t для кривой 2 фиг.1 ограничивают началом периода спада резкого снижения величины частотного коэффициента K, что отмечается уже на 36-е сутки испытаний и продолжается до 86 суток.
Расчеты по составлению прогноза долговечности эмали ХС-717 производят аналогично примеру 1, приводя к следующим результатам.
Для первого временного интервала испытаний t, составившего 36 суток:
1
f1
при t=14 сут K=0,895;
2
f2
при t=36 сут K=0,86;
соответственно n=0,325257, b=0,047185.
m
Для второго временного интервала испытаний t:
m1
fm1
при t=36 сут K=0,86;
m2
fm2
при t=86 сут K=0,84;
1
1
соответственно n=0,16648, b=0,083057.
fm
Из выражения (2), приняв К=0,7, Т=6333,3 сут=17,35 года.
Таким образом, прогноз долговечности эмали ХС-717 составляет 17,35 года.
Пример 3.
Прогноз долговечности покрытия на основе эмали Б-ЭП-651 (ТУ 2312-020-50928500-2007), толщина покрытия составляет 300 мкм.
Металлические образцы, подготовленные аналогично тому, как было описано выше, окрашивают эмалью Б-ЭП-651, сушат не менее 10 суток и выдерживают в дизельном топливе при температуре 40±0,5°С в течение 110 часов, после чего проводят ускоренные электрохимические испытания в последовательности, указанной в примерах 1, 2.
В таблице 3 представлены усредненные для трех электролитических ячеек результаты электрохимических испытаний образцов, окрашенных эмалью Б-ЭП-651.
Таблица 3
Усредненные результаты электрохимических испытаний эмали Б-ЭП-651
Продолжительность электрохимических испытаний, сутки (t/tm)
Частота переменного тока, Гц 2000
Частота переменного тока, Гц 20000
K<sub>f </sub>C<sub>20000</sub> C<sub>2000</sub>
С<sub>2</sub>
R
С<sub>1</sub>
R
0,02
308
3.5
305
0,73
0,99
0,12
316
3,4
313
0,68
0,99
1
384
1,8
376
0,35
0,98
4
414
1,7
397
0,30
0,96
8
491
1,4
457
0,24
0,93
14
520
1,3
478
0,22
0,92
21
539
1,3
491
0,21
0,91
24
533
1,2
498
0,20
0,90
36
569
1,1
506
0,21
0,89
55
583
1,0
507
0,18
0,87
84
586
1,1
510
0,19
0,87
f
f
По усредненным результатам измерений, представленным в таблице 3, строят графическую зависимость частотного коэффициента K как функцию времени испытания t, аналогичную кривой 3 на фиг.1 и описываемую общим выражением (1). Длительность первого временного интервала испытаний t устанавливают по характеру этой кривой на участке, отражающем наиболее резкое изменение величины частотного коэффициента K во времени t, что составляет 36 суток.
m
f
Второй временной интервал испытаний t ограничивают начальным периодом замедления резкого снижения величины частотного коэффициента K, который для эмали Б-ЭП-651 приходится на участок кривой 1 фиг.1, соответствующий 36-ым суткам испытаний и далее до 84 суток.
Расчеты по составлению прогноза долговечности эмали Б-ЭП-651, аналогичные примеру 1, приводят к следующим результатам.
Для первого временного интервала испытаний t=36 сут:
1
f1
при t=14 сут K=0,92;
2
f2
при t=36 сут K=0,89;
соответственно n=0,354439, b=0,0327218.
m
Для второго временного интервала испытаний t, начало которого приходится на 36 сутки и продолжается до 84 суток, получены следующие результаты:
m1
fm1
при t=36 сут K=0,89;
m2
fm2
при t=84 сут K=0,87;
1
1
соответственно n=0,21029, b=0,05485.
fm
Из выражения (2), приняв K=0,7, Т=7354 сут=20,1 года.
Таким образом, прогноз долговечности эмали Б-ЭП-651 составляет 20,1 года.
В таблице 4 представлен общий прогноз долговечности промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий по результатам ускоренных электрохимических испытаний, описанных в примерах 1-3.
В результате аналогичных электрохимических испытаний широкого диапазона промышленных противокоррозионных лакокрасочных покрытий определены основные параметры по составлению прогноза их долговечности.
fm
В соответствующей этому графической зависимости, показанной на фиг.4, отражены возможные сроки эксплуатации лакокрасочных покрытий (T), рассчитанные по величине частотного коэффициента K, определяемого в конце второго временного интервала электрохимических испытаний для каждого отдельно взятого вида лакокрасочного материала.