СПОСОБ СПЕКРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF SPECTROPHOTOMETRIC IDENTIFICATION OF METAL IONS

Настоящее изобретение относится к созданию средств и способов мониторинга окружающей среды и биологических объектов на предмет определения содержания ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений.
В качестве фотохромных соединений используются соединения из классов спиропиранов (Z=C) (а), спирооксазинов (Z=N) (а) и хроменов (б), испытывающих обратимые фотоиндуцированные превращения (рис.1) с образованием мероцианиновой формы, образующей комплексы с ионами металлов.
Известен способ спектрофотометрического определения ионов металлов, основанный на спектральном сдвиге полос поглощения мероцианиновой формы спиропиранов, величина которого зависит от природы металла в результате комплексообразования образующейся мероцианиновой формы с ионами металлов [А.К., Gorner H. Chem. Phys. 1998. V.237. N 2. P.425].
Данное изобретение относится к разработке нового способа спектрофотометрического селективного определения ионов металлов путем их комплексообразования с фотоиндуцированной мероцианиновой формой хроменов.
Наиболее близким прототипом изобретения выбран способ спектрофотометрического определения содержания ионов металлов в растворах с использованием фотохромного хромена - 3-(4-диметиламинофенил)-3-(4-диметиламинонафтил)-3Н-нафто[2,1-b]пирана [Barachevsky V.A., Strokach Yu.P., Puankov Yu.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Levchenko K.S., Yarovenko V.N., Krayushkin M.M. ARKIVOC. 2009. N. IX. P.70]:
Недостатком известного способа является неприемлемая в ряде случаев селективность определения содержания ионов металлов из-за незначительных трудно выявляемых спектральных сдвигов при комплексообразовании мероцианиновой формы с ионами металлов. Это затрудняет, а в ряде случаев исключает определение конкретных ионов металлов в жидких средах, содержащих смесь ионов.
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности спектрофотометрического определения ионов металлов с использованием фотохромных соединений из класса хроменов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе спектрофотометрического определения ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных соединений из класса хроменов за счет образования комплексов между фотоиндуцированной мероцианиновой формой этих соединений и ионами металлов качестве хроменов используются бисхромены, такие как 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр1), 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил) диокса(1,7)хризен (Хр 2), 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h] антрацен (Хр 3), 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 4).
Новизна заявленных признаков состоит в способе спектрофотометрического определения содержания ионов металлов в жидких средах с использованием фотохромных бисхроменов, которые обеспечивают определение ионов металлов по появлению новой полосы поглощения комплексов, образующихся между фотоиндуцированной формой и ионами металлов.
Изучение и анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что полной совокупности признаков, характеризующих данные технические решения, не известно, т.е. заявляемые решения отвечают критерию "новизна".
Сущность изобретения поясняется примерами и рисунками.
На рис.1 представлена обобщенная схема фотохромных превращений спиросоединений и хроменов, а также структурные формулы исследованных соединений.
На рис.2 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле до (1) и после УФ облучения(2-4).
+2
На рис.3 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Mg при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-4).
+2
На рис.4 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-10).
+2
На рис.5 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-4).
+2
На рис.6 представлены спектры поглощения раствора соединения Хр 1 в ацетонитриле в присутствии ионов Ag при соотношении концентраций L/Ме=1:100 до (1), после УФ облучения (2-6).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами
-4
Пример 1. 2,2,11,11-Тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр 1) растворяют в ацетонитриле (С=2·10 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимумы полос поглощения в видимой области спектра. Полученные экспериментальные данные заносят в таблицу 1. Фотоиндуцированные спектральные изменения представляют в виде рис.2.
2+
Пример 2. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Mg в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Фотоиндуцированные спектральные изменения представляют в виде рис.3. Из табл.1 и рис.3 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионов металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
2+
Пример 3. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Ag в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1 и представляют в виде рис.4. Из табл.1 и рис.4 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 665 нм, свидетельствующая об образовании комплекса с ионом Ag.
+
Пример 4. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Li в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1, вносят данные в табл.1. Из табл.1 видно, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 5. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Ва в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
3+
Пример 6. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Tb в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 и рис.5 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 480 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 715 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.
2+
Пример 7. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Pb в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 и рис.6 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 480 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 645 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.
2+
Пример 8. В раствор, приготовленный по п.1, добавляют раствор катионов Cd в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.1 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы при 480 нм практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
-4
Пример 9. 2,2,8,8-Тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен (Хр 2) растворяют в ацетонитриле (С=2·10 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимумы полос поглощения в видимой области спектра. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.
2+
Пример 10. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Mg в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 510 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 11. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Ag в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 685 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.
+
Пример 12. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Li в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 13. В раствор, приготовленный по п.9, добавляют раствор катионов Ва в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.9 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
-4
Пример 14. 3,3,11,11-Тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 3) растворяют в ацетонитриле (С=2·10 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучали УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимум полос поглощения в видимой области спектра, который располагался при 490 нм. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.
2+
Пример 15. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Mg в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 485 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 16. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Ag в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 490 нм, совпадающей с полосой поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 735 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.
2+
Пример 17. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Ва в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
3+
Пример 18. В раствор, приготовленный по п.14, добавляют раствор катионов Tb в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.14 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
-4
Пример 19. 3,3,10,10-Тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 4) растворяют в ацетонитриле (С=2·10 М). Измеряют спектр поглощения раствора, определяют максимумы полос поглощения. Затем раствор облучают УФ светом лампы LC-4 фирмы "Hamamatsu" через стеклянный светофильтр УФС-1, повторно измеряют спектр поглощения раствора и определяют максимум полосы поглощения в видимой области спектра, который располагается при 505 нм. Полученные экспериментальные данные заносят в табл.1.
2+
Пример 20. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Mg в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы располагается при 510 нм и практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 21. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Ag в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что в спектре фотоиндуцированного поглощения кроме полосы поглощения при 505 нм, близкой к положению полосы поглощения мероцианиновой формы хромена, появляется вторая полоса поглощения с максимумом при 745 нм, свидетельствующая об образовании комплекса.
3+
Пример 22. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Tb в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 23. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Pb в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
2+
Пример 24. В раствор, приготовленный по п.19, добавляют раствор катионов Cd в соотношении фотохромное соединение:катион металла=1:100. Проводят спектральные измерения по п.19 и вносят данные в табл.1. Из табл.1 следует, что максимум полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы практически совпадает с максимумом этой формы, измеренным в растворе, не содержащем ионы металла. Это свидетельствует об отсутствии в растворе комплексов с этим катионом.
Таблица 1.
Спектральные характеристики комплексообразования между мероцианиновой формой бисхроменов и катионами металлов. Концентрация фотохромных соединений С=2·10<sup>-4</sup> М, соотношение их концентраций и катионов металлов 1:100.
Соединение
Катион металла
<maths num="1"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>л</mi><mi>А</mi><mrow><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>с</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000002.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, нм
<maths num="2"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>л</mi><mi>В</mi><mrow><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>с</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000003.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, нм (в видимой области спектра)
Хр 1
-
365,385
485
Mg<sup>2+</sup>
365,385
485
Ag<sup>2+</sup>
365,385
490,665
Li<sup>+</sup>
365, 385
480
Ва<sup>2+</sup>
365,385
485
Tb<sup>3+</sup>
365,385
480,715
Pb<sup>2+</sup>
365,385
480, 645
Cd<sup>2+</sup>
365,385
480
Хр 2
-
380,395
505
Mg<sup>2+</sup>
380,395
510
Ag<sup>2+</sup>
380,395
490,685
Li<sup>+</sup>
360,400
510
Ba<sup>2+</sup>
380,395
505
Хр 3
-
425,450
490
Mg<sup>2+</sup>
425,450
485
Ag<sup>2+</sup>
425,450
490,735
Ba<sup>2+</sup>
425,450
490
Tb<sup>3+</sup>
425,450
495
Хр 4
-
280,425,450
505
Mg<sup>2+</sup>
280,425, 450
510
Ag<sup>2+</sup>
280,425, 455
505, 745
Tb<sup>3+</sup>
280,425,450
510
Pb<sup>2+</sup>
280,425,450
510
Cd<sup>2+</sup>
280,425,450
510
Примечание: <maths num="3"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>λ</mi><mi>А</mi><mrow><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>с</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
и <maths num="4"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>λ</mi><mi>В</mi><mrow><mi>м</mi><mi>а</mi><mi>к</mi><mi>с</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000005.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
- длины волн максимумов полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм фотохромного соединения и его комплексов с ионами металлов
2+
3+
2+
2+
Как видно из приведенных примеров, использование бисхроменов обеспечивает селективное определение ионов металлов в результате комплексообразования бисхроменов определенной структуры с конкретными ионами металлов по появлению новой полосы поглощения, в частности 2,2,11,11-тетракис(4-метоксифенилфенил)-диокса(1,12)трифенилен (Хр 1) обеспечивает селективное определение ионов Ag, Tb и Pb, а 2,2,8,8-тетракис(4-метоксифенил)диокса(1,7)хризен (Хр 2), 3,3,11,11-тетра-(4-метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[а,h]антрацен (Хр 3) и 3,3,10,10-тетра-(4-метоксифенил)-3,10-дигидро-4,11-диоксадибензо[а,h] антрацен (Хр 4) - определение ионов Ag.