Способ определения ионного числа переноса твердых электролитов с протонной проводимостью
METHOD FOR DETERMINING IONIC TRANSFERENCE NUMBER OF SOLID ELECTROLYTES WITH PROTON CONDUCTIVITY

Изобретение относится к области газового анализа, точнее к определению ионного числа переноса твердых электролитов с протонной проводимостью, которые  используются в сенсорах водорода, влажности и других компонентов газовых смесей.
Числом переноса определенного иона называют долю, которую составляет величина тока, переносимого ионами данного вида, от общей величины тока в  электролите.
Ионное число переноса твердых электролитов с протонной проводимостью имеет большое значение для решения проблемы топливных элементов на протонпроводящих твердых электролитах, при их использовании в электротехнике, физико-химическом анализе, при разработке ряда технологических процессов, а также для теоретических разработок.
Из уровня техники известен способ определения числа переноса ионов кислорода в твердом электролите [1]. Данный способ заключается в перекачке кислорода электролизом через исследуемый образец, соединенный одной стороной с герметизированной емкостью, измерении параметров процесса перекачки, по которым находят число переноса ионов кислорода исследуемого образца. Изменение давления в емкости при электролизе компенсируют кислородным насосом путем регулировки тока через твердый электролит этого насоса. После достижения компенсации измеряют токи через исследуемый образец и твердый электролит насоса, по величине которых с учетом числа переноса твердого электролита насоса находят число переноса ионов кислорода исследуемого образца.
Данный способ может быть использован для определения числа переноса ионов водорода, но он трудоемок, требует применения водородного насоса на основе твердого протонпроводящего электролита с известным числом переноса ионов водорода и требует квалифицированного обслуживающего персонала.
Известен также способ определения числа переноса ионов кислорода в твердом электролите [2]. Данный способ заключается в перекачке кислорода электролизом через исследуемый образец кислородной ячейки, соединенный одной стороной с герметизированной емкостью, измерении тока перекачки и содержания кислорода в герметизированной емкости процесса перекачки, по величине которых находят число переноса ионов кислорода исследуемого образца.
Данный способ может быть применим для определения ионного числа переноса твердых электролитов с протонной проводимостью, однако сложность определения точного объема герметизированной емкости и определение точного содержание водорода в ее объеме, отрицательно скажется на точности определения чисел переноса электролита.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и c высокой точностью определять число переноса ионов водорода протонпроводящего твердого электролита.
о
Для этого предложен способ определения ионного числа переноса в твердых электролитах с протонной проводимостью, заключающийся в том, что используют амперометрический датчик, содержащий  диск из кислородпроводящего электролита с ионным числом переноса, равным 1, на противоположных поверхностях которого имеется пара электродов, диск из протонпроводящего твердого электролита, ионное число переноса которого необходимо определить, на противоположных поверхностях этого диска имеется пара электродов, а между этими дисками расположен безэлектродный диск из кислородпроводящего твердого электролита, герметично соединенный с электродными дисками с образованием двух полостей с капиллярами, а совместно с электродами образующих соответственно кислородпроводящую и водородпроводящую электрохимические ячейки датчика, который помещают в поток газовой смеси водорода с инертным газом, нагревают до рабочей температуры 500÷750С, на электроды дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 0,8–1,2 В, с подачей отрицательного полюса на наружные электроды дисков, а положительного полюса – на их внутренние электроды, посредством чего осуществляют перекачку водорода из полости водородпроводящей ячейки в поток газовой смеси водорода с инертным газом. При достижении в перекачке водорода стационарного состояния, когда количество водорода в газовой смеси, поступившего в полость этой ячейки через капилляр, станет равным количеству водорода, откачанного из полости этой ячейки через твердый электролит, измеряют протекающий через водородпроводящую ячейку предельный ток и по величине этого тока, который соответствует содержанию водорода, поступившего в полость этой ячейки по капилляру и количеству водорода, откачанного из полости этой ячейки, определяют концентрацию водорода в газовой смеси и по измеренным значениям предельных токов, протекающих через кислородпроводящую и водородпроводящую ячейки датчика, определяют ионное число переноса протонпроводящего твердого электролита по формуле:
= I2(предельный)/I1(предельный), где:
– ионное число переноса протонпроводящего твердого электролита при известной температуре и концентрации водорода в газовой смеси водорода с инертным газом;
I2(предельный) – предельный ток, протекающий через водородпроводящую электрохимическую ячейку;
I1(предельный) – предельный ток, протекающий через кислородпроводящую электрохимическую ячейку.
Сущность предложенного способа заключается в следующем. При подаче напряжения постоянного тока в пределах 0,8 – 1,2 В на электроды дисков с подачей отрицательного полюса на их наружные электроды, а положительного полюса – на их внутренние электроды, осуществляют перекачку водорода из полости водородпроводящей ячейки в поток газовой смеси водорода с инертным газом по электрохимической цепи: внутренний электрод – протонпроводящий твердый электролит – наружный электрод. В результате на наружном электроде кислородпроводящей ячейки происходит электролиз паров воды, находящихся в омываемом датчик анализируемом газе:
2
2
2
НО = Н+ 1/2О            (1)
Далее происходит накачка, полученного в результате электролиза паров воды кислорода, из потока газовой смеси водорода с инертным газомв полость кислородпроводящей ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод – кислородпроводящий твердый электролит – внутренний электрод, при этом в поступивший в полость кислород взаимодействует с находящимся в полости водородом с образованием влаги. Устанавливается стационарное состояние, когда количество, поступившего по капилляру водорода будет равно количеству водорода, провзаимодействующего с накаченным через твердый электролит кислородом. Установившийся при достижении стационарного состояния ток, протекающий через кислородпроводящую ячейку, является предельным током, и его величина соответствует содержанию водорода в анализируемой газовой смеси в соответствии с уравнением (Иванов-Шиц, И.Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965):
пр.
I = ;      (2)
где:
F – количество электричества, необходимое для переноса одного моля водорода;
P – общее давление  газовой смеси, атм;
Н2
2
D– коэффициент диффузии водорода,м/с;
2
S – площадь сечения  диффузионного канала капилляра, м ;
L – длина диффузионного канала капилляра, м;
R – газовая постоянная (8.314Дж/К моль);
о
T – абсолютная температура К;
Н2
C– концентрация водорода, выраженная в объемных долях.
Уравнение (2) справедливо, если применяемый твердый электролит имеет униполярную проводимость и его ионное число переноса равно 1, что соответствует 100% кислородной проводимости.
о
4
-15
Когда количество водорода, поступившего в полость водородпроводящей ячейки, станет равным количеству водорода, откачанного из полости этой ячейки, получаем предельный ток, как и протекающий через кислородпроводящую ячейку в соответствии с уравнением (2). Поскольку обе ячейки омываются одной и той же газовой смесью и находятся при одинаковой температуре, то и предельные токи их должны быть одинаковы. С учетом того, что твердый электролит кислородпроводящей ячейки обладает 100% кислородной проводимостью в диапазоне температур от 500÷1200С и парциальных давлений кислорода в диапазоне 2*10÷10 Па, сравнив предельные токи, протекающие через кислородпроводящую и протонпроводящую ячейки при одинаковых условиях, можно определить ионное число переноса твердого электролита протонпроводящей ячейки по формуле:
(ионное число переноса протонпроводящего твердого электролита)
предельный ток, протекающий через протонпроводящую ячейку
предельный ток, протекающий через кислородпроводящую ячейку
t = I /I (3)
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в расширении области практического применения твердых электролитов, обладающих протонным характером.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен общий вид датчика, используемый в способе; на фиг. 2 – датчик, используемый в способе, разрез; на фиг. 3 представлена зависимость токов кислородпроводящей и водородпроводящей ячеек от напряжения при концентрации водорода в азоте 0.85%.об. Тонкими линиями отмечены предельные токи t (ионное) = 0.948; на фиг. 4 представлена зависимость токов кислородной и протонной ячеек от напряжения при концентрации водорода в азоте 10%.об. Тонкими линиями отмечены предельные токи t (ионное) = 0.975.
2
2
3
2
2
2
2
Датчик, используемый в заявленном способе, содержит три твердоэлектролитных диска 1,2,3, соединенные между собой газоплотным герметиком  4. При этом диск 1 выполнен из кислородпроводящего твердого электролита состава 0.9ZrO + 0.1YO, имеющего ионное число переноса, равное 1, а диск 3 выполнен из твердого электролита, ионное число переноса которого необходимо определить. На противоположных поверхностях диска 1 имеется наружный электрод 5 и внутренний электрод 6, а на противоположных поверхностях диска 3 – наружный электрод 7 и внутренний электрод 8. Безэлектродный из кислородпроводящего твердого электролита диск 2 расположен между дисками 1 и 3 и герметично соединен с электродными дисками 1 и 3 с образованием двух полостей 9 и 10 с капиллярами 11 и 12. Совместно с электродами 5 и 6 , а также 7 и 8, диск 2 образует соответственно кислородпроводящую и водородпроводящую электрохимические ячейки датчика. Подача напряжения постоянного тока на электроды дисков 1 и 3 осуществляется от источников напряжения постоянного тока ИТ1 и ИТ2 и контролируется амперметрами А1 и А2. Для определения ионного числа переноса протонпроводящего твердого электролита датчик вышеописанной конструкции помещают в анализируемую газовую смесь водорода с  инертным газом, в данном примере это смесь состава: водород + азот (Н+ N), которая омывает датчик снаружи и по соответствующим капиллярам 11и 12 поступает в полости 9 и 10. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ1 к электродам 1 и 3, через диск 1 происходит накачка кислорода, образовавшегося вследствие электролиза паров воды, находящихся в газовой смеси, в полость 9. В этой полости, кислород взаимодействует с водородом, поступившим в полость 9 через капилляр 11 с образованием водяного пара. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1), обмениваются через капилляр 11 с омываемой датчик газовой смесью Н+ N.
При этом капилляры 11 и 12 являются диффузионными барьерами, лимитирующими газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток кислородпроводящей ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 0,5 – 1В, газообмен между полостью 9 и газовой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток – I1(предельный), который измеряют с помощью амперметра (А1). Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ2 к электродам 7 и 8 через диск 3 происходит откачка водорода, поступившего в полость 10 через капилляр 12. С увеличением напряжения, подаваемого от источника ИТ2, ток, проходящий через протонпроводящую ячейку, растет и достигает предельного значения  I2 (предельный), после чего стабилизируется. Ток, проходящий через протонпроводящую ячейку, измеряют с помощью амперметра (А2). Величины предельных токов, проходящих через кислородпроводящую I1(предельный) и протонпроводящую I2(предельный) ячейки должно быть одинаковыми в случае, если протонпроводящий электролит имеет ионное число переноса равное 1, т.к. анализируемая газовая смесь общая. Зная, что твердый электролит кислородной ячейки сенсора обладает 100% ионной проводимостью,  разделив I2(предельный) на I1(предельный), получим величину ионного числа переноса протонпроводящего твердого электролита по формуле:
= I2(предельный)/ I1(предельный), где:
2
2
– ионное число переноса протонпроводящего твердого электролита при известной температуре и концентрации водорода в газовой смеси Н+ N;
I2(предельный) – предельный ток, протекающий через водородпроводящую электрохимическую ячейку;
I1(предельный) – предельный ток, протекающий через кислородпроводящую электрохимическую ячейку.
Таким образом, заявленный способ позволяет расширить область практического применения твердых электролитов, обладающих протонным характером проводимости в первую очередь для проведения аналитических измерений за счет повышения точности измерений кислорода в газовой смеси посредством амперометрической ячейки с протонпроводящим твердым электролитом.
Источники информации:
1. SU № 819677, опубл.07.04.1981;
2. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Исследование числа переноса в твердых электролитах. Доклады АН СССР, том 143, № 6, 1962, с. 1388.