Анализ механического поведения дисперсно-армированного нанокомпозита. Метод расчета эффективных упругих характеристик

УДК 539.3, 620.22-419

Анализ механического поведения дисперсно-армированного нанокомпозита. Метод расчета эффективных упругих характеристик

Д.А. Черноус, С.В. Шилько, С.В. Панин1

Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, Гомель, 246050, Республика Беларусь 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложен метод определения эффективных упругих характеристик дисперсно-армированного композита, основанный на полидисперсной модели структуры материала и процедуре «пошагового» наполнения. Проведено сопоставление результатов расчета предложенным методом с оценками, полученными на основе известных альтернативных методик. Предложенная модификация трехфазной модели, учитывающая деформируемость наполнителя и межфазного слоя, позволяет описать упругое деформирование полимерного композита, наполненного наноразмерными частицами. Получены расчетные зависимости и установлены закономерности изменения модуля Юнга композита от среднего радиуса частиц наполнителя при варьировании упругих характеристик межфазного слоя.

Ключевые слова: нанокомпозит, дисперсный наполнитель, полимерная матрица, межфазный слой, напряженно-деформированное состояние, эффективные упругие характеристики

Mechanical behavior of a particle-reinforced nanocomposite.

Calculation of effective elastic characteristics

D.A. Chernous, S.V. Shilko and S.V. Panin1

Biely Institute of Mechanics of Metal-Polymeric Systems NAS Belarus, Gomel, 246050, Republic of Belarus 1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

In the work, a method is proposed for determination of effective elastic characteristics of a particle-reinforced composite. The method is based on a polydisperse model of the material structure and stepwise filling. The results of calculation by the proposed method are compared with estimates obtained by known alternative methods. The proposed modification of the three-phase model takes into account the deformability of a filler and interphase layer and allows describing elastic deformation of a polymer composite filled with nanosized particles. Dependences of elastic characteristics are calculated and mechanisms of variations in Young’s modulus of the composite depending on the average radius of filler particles and elastic characteristics of the interphase layer are determined.

Keywords: nanocomposite, disperse filler, polymer matrix, interphase layer, stress-strain state, effective elastic characteristics

1. Введение

Деформационно-прочностные характеристики конструкционных композитов во многом определяются структурой и свойствами межфазного слоя. Исследованию роли межфазного слоя посвящен ряд публикаций, в частности работы [1-14], в которых анализируются свойства межфазного слоя и его влияние на эффективные механические характеристики полимерного композита. Как правило, модуль Юнга наполнителя во много раз превышает модуль упругости матричного материала. С учетом данного обстоятельства в работах [2-

4] принято, что межфазный слой, как и армирующие включения, представляет собой недеформируемое тело, а для расчета эффективного модуля Юнга наполненного композита использовано перколяционное соотношение

Ее = Еш[1 +11^ + С1 )17].

Здесь Еш — модуль Юнга полимерной матрицы; cf и С — объемная доля включений и межфазного слоя соответственно.

Снятие допущения о недеформируемости межфаз-ного слоя особенно важно при описании ряда полимер-полимерных композитов, в том числе биосовместимых,

© Черноус Д.А., Шилько С.В., Панин С.В., 2010

применяемых при создании кардио- и эндопротезов. В этом случае деформации матрицы и наполнителя зачастую имеют один порядок величины. Данная ситуация имеет место также в металлокерамических композитах с металлической матрицей, имеющей высокий модуль упругости, сопоставимый с модулем упругости наполнителя. Аналогичное соотношение деформаций имеет место в случае относительно нежесткого оболочечного наполнителя в виде микросфер или нанотрубок, активно используемых при разработке новых материалов.

Целью настоящей работы является создание метода расчета, позволяющего при заданных упругих и геометрических параметрах материала полимерной матрицы, наполнителя и межфазного слоя определять эффективные механические характеристики дисперсно-армированного композита в широком диапазоне объемной доли и размеров частиц наполнителя, в том числе нанораз-мерного уровня. В частности, в качестве наполнителя применительно к биосовместимым композитам рассматриваются углеродные включения.

2. Анализ двухфазного композита

Одним из наиболее распространенных методов расчета эффективных свойств гетерогенных систем является метод выделения структурного элемента. Простейший структурный элемент, используемый для расчета эффективных механических характеристик дисперсно-наполненного композита [15, 16], представляет собой составной шар, схематично изображенный на рис. 1. Внутренняя часть шара образована материалом наполнителя, а внешняя оболочка — материалом матрицы. Модель композита, составленную из подобных структурных элементов, называют полидисперсной [15].

В дальнейшем материалы матрицы и включений будем рассматривать как изотропные линейно-упругие. Анализ напряженно-деформированного состояния структурного элемента, представленного на рис. 1, позволяет получить следующие выражения для эффективных упругих модулей композита [16]:

Сf

3Km + 4Gm + 3

Gc = Gm +

5GmCf(Gf - Gm)(3Km + 4G.J

5Gш

Здесь Gc, Gш, Gf, Кс, Кш, Kf—модули сдвига и объемные модули композита, матрицы и включений соответственно.

При описании напряженно-деформированного состояния структурного элемента (рис. 1) не учитывается взаимное влияние соседних включений. Поэтому полученные соотношения (2) справедливы только при малой объемной доле наполнителя. Однако, используя извест-

ную процедуру «пошагового наполнения» [17], можно распространить эти соотношения на композит с произвольным содержанием наполнителя сг. В соответствии с данной процедурой структура материала формируется за N шагов, на каждом из которых объем наполнителя увеличивается на малую величину = Vf|N а в

качестве материала матрицы выступает композит, полученный на предыдущем шаге. Выражения (2) для каждого шага описанной процедуры можно переписать в виде:

к = к(' -1) +

Д4°

3кС-1) + 4GCг"1) + 3(1 - Дс« )(К - КС-1)) ’

GC¿) = G<¿-1) + 5GCг-1)Дс

х (3КС(І -1) + 4GCг-1) )^Сг-1) (3КС(І -1) + 4GCг-1)) +

+ 6(1 - Д<4°- Gc(i-1) Ж0-^ + 2GC¿-1) ))-1,

Дс (0 =--------сЛ------

N - ^

Здесь i = 1, ..., N — порядковый номер шага; Дс(г) — малое приращение объемной доли наполнителя на г-м шаге. Начальное состояние композита соответствует не-

наполненной матрице: GC = Gш, КС = Кш.

Для характеризации упругих свойств изотропных

материалов вместо модуля сдвига G и объемного модуля

К часто используют модуль Юнга Е и коэффициент

Пуассона V:

„ 9Ш 3К - 2G

Е =--------, V =--------.

3К + G 6 К + 2G

Для иллюстрации процедуры расчета на рис. 2 приведена зависимость эффективного модуля Юнга от количества шагов процедуры N «пошагового наполнения». Под относительным модулем Юнга подразумевается отношение расчетного значения, вычисленного по формулам (3), к соответствующему значению, определенному по формулам (2). Анализ графиков на рис. 2 свидетельствует о хорошей сходимости используемой процедуры. Так, в расчетном примере значение модуля Юнга композита при объемной доле ^ = 0.9 перестает изменяться с ростом числа шагов уже при N > 60. С

Рис. 1. Структурный элемент полидисперсной модели композита: 1 — наполнитель, 2 — матрица

О 20 40 60 80 N

Рис. 2. Зависимость относительного значения модуля Юнга композита от числа шагов N. Матрица — полиэтилен высокой плотности (Ет = 1.53 ГПа, V т = 0.45), наполнитель — активированный кальцит (Ef = 26 ГПа, V f = 0.27). Числа у кривых соответствуют объемной доле наполнителя

уменьшением объемной доли наполнителя количество шагов N необходимое для достижения устойчивого расчетного значения, также уменьшается.

Соотношения (3) позволяют прогнозировать эффективные упругие характеристики композита во всем диапазоне объемной доли наполнителя. Однако при пошаговой гомогенизации не удается подробно описать напряженно-деформированное состояние в окрестности включения и, следовательно, получить расчетную оценку прочности исследуемого композита.

Одной из модификаций метода выделения структурного элемента, в рамках которой удается учесть взаимное влияние включений, является трехфазная модель [16], схематически изображенная на рис. 3. При использовании данной модели структурный элемент помещают в макроскопически гомогенную среду, свойства которой соответствуют свойствам исследуемого композита.

Затем решают задачу теории упругости о напряженно-деформированном состоянии трехфазной модели. Упругие характеристики композита определяются в результате решения системы уравнений, составленной из условий неразрывности на границах раздела компонент и формулировки принципа Эшелби [18].

Рис. 3. Трехфазная модель: 1 — наполнитель, 2 — матрица, 3 — композит

Е, ГПа

о Н----------------1-------------1--------------1--------------1-----------

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Cf

Рис. 4. Зависимость эффективного модуля Юнга двухфазного композита от объемной доли наполнителя: кривая 1 — использование трехфазной модели, кривая 2 — процедура «пошагового наполнения»

На рис. 4 представлено сопоставление расчетных значений модуля Юнга при использовании трехфазной модели, полидисперсной модели (соотношения (2)) и процедуры «пошагового» наполнения (соотношения (3)). Свойства компонентов те же, что при построении зависимостей на рис. 2.

В соответствии с рис. 4 трехфазная модель позволяет получить расчетные оценки эффективного модуля Юнга композита, которые в диапазоне cf < 0.6 практически совпадают с результатами, полученными по формулам (3). Значения модуля Юнга, вычисленные на основе полидисперсной модели, соответствуют результатам использования процедуры «пошагового» наполнения только при cf < 0.2.

При анализе деформирования наполненных полимеров часто принимаются допущения о недеформируе-мости наполнителя (Cf, Kf ^ и несжимаемости ма-

териала матрицы (Vш ^ 0.5). Результаты использования трехфазной модели, процедуры «пошагового» наполнения и перколяционного соотношении (1) для расчета свойств двухфазного композита при этих допущениях представлены на рис. 5. Под относительным модулем Юнга в данном случае подразумевается отношение

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 с,

Рис. 5. Зависимость относительного модуля Юнга несжимаемого композита от объемной доли недеформируемого наполнителя: 1 — трехфазная модель, 2 — процедура «пошагового наполнения» (3), 3 — перколяционное соотношение(1), 4 — эмпирическое соотношение (4), 5 и 6 — нижняя и верхняя границы известных экспериментальных данных соответственно

модуля Юнга композита к величине Еш- На рис. 5 также приведены результаты использования эмпирического соотношения

Е 2 + Сf

Еш = 2(1 - 2с^ ’

приведенного в работе [16]. Помимо расчетных оценок на рис. 5 даны обобщенные экспериментальные данные о начальном модуле Юнга наполненных эластомеров. Экспериментальные зависимости заимствованы из работы [19].

Можно отметить, что перколяционное соотношение позволяет получить приемлемые оценки модуля Юнга несжимаемого материала, наполненного недеформируе-мыми частицами, лишь в диапазоне объемной доли наполнителя ^ < 0.3. Результаты использования трехфазной модели согласуются с экспериментальными данными вплоть до ^ < 0.5.

В дальнейшем в основе мезомеханического описания дисперсно-наполненного полимерного композита будем использовать трехфазную модель. Данный подход позволяет получить приемлемые расчетные оценки механических характеристик исследуемого материала в широком диапазоне варьирования объемной доли наполнителя. Кроме того, в рамках такой модели удается подробно описать напряженно-деформированное состояние включения и учесть влияние межфазного слоя как отдельной фазы.

3. Анализ композита, содержащего межфазный слой

На рис. 6 представлена конфигурация четырехфазной модели композита, содержащего наполнитель, матрицу, межфазный слой и окружающий объем композита. Радиус включения а, толщина слоя I и радиус Ь структурного элемента задаются, исходя из особенностей внутренней структуры реального материала.

Для получения расчетных оценок используем подход, использованный ранее для трехфазной модели. Общее решение уравнений теории упругости для каждого компонента рассматриваемой гетерогенной системы представим в виде суперпозиции известных решений [16], соответствующих состоянию чистого сдвига и объемного деформирования. В сферических координатах упругие смещения определяются следующим образом:

ur = A1r + —^ + r

6v

+ 1 A3 r -

1 - 2v

A4 r3 +-

3A5 + 5 - 4v A6

4 1 - 2v r2

u

A4 r3 --

4

x sin 0 cos(29),

1 0, 7 - 4v

9 = 2 / зГ 1 - 2v x sin(20)cos(29),

. 7 - 4v з 2A5

uœ = -1 A3r----------------A4 r-----------—

ф 1 3 1 - 2v 4 r4

2A 2A

+

2 A6

Рис. 6. Четырехфазная модель: 1 — наполнитель, 2 — межфазный слой, 3 — матрица, 4 — композит

х sin 9 sin(29).

Константы A1,..., A6 определяются из граничных условий.

Ограниченность деформаций и напряжений при r = = 0 выражается в том, что для включения A2f = A5f = = A6f = 0. Аналогичное условие для r ^ ^ приводит к тому, что для внешней области A4c = 0. В монографии [16] показано, что выполнение принципа Эшелби сводится к равенству A2c = A6c = 0. В качестве внешней нагрузки на композит зададим на бесконечности (г ^ объемную деформацию А и деформацию сдвига у. В этом случае коэффициенты A1c = 1/3 А, A3c = у. Таким образом, неизвестными являются три константы для включения A1f, A3f, A4f, по 6 констант для межфазно-го слоя и слоя, образованного материалом матрицы, A1l,..., A6l, A1m,..., A6m, одна константа A5c для внешней области.

Для определения последних используем условия неразрывности упругих смещений и компонент тензора напряжений на трех межфазных границах, разделяющих включение и межфазный слой при r = a; межфазный слой и матрицу при r = a + l; матрицу и внешнюю область при r = b. В результате математических преобразований установлено, что при использовании решения (5) для упругих смещений независимые уравнения для констант A могут быть получены из условий неразрывности только четырех компонент напряженно-деформированного состояния (смещений ur, u9 и напряжений

°rr, СТ99 )•

Условия для радиального смещения ur и компоненты напряжения arr позволяют составить по два независимых уравнения. Следовательно, условия неразрыв-

x

x

+

x

ности на трех межфазных границах сводятся к 18 уравнениям для 16 неизвестных констант А и двух упругих характеристик макроскопически гомогенной внешней области. Явный вид полученной системы уравнений не приводится в силу ее громоздкости. Определенные в результате решения данной системы модуль сдвига Gc и объемный модуль Kc являются упругими характеристиками исследуемого композита. Значения упругих характеристик Gc, Kc и константы А зависят от свойств компонент композита Gf, Gl, Gm, Kf, К1, Кm и геометрических параметров четырехфазной модели а, I, Ь.

В рамках настоящей работы рассматривается только линейно-упругое деформирование компонентов. Определенные при решении системы уравнений неразрывности константы А будут линейно зависеть от наложенных на композит макроскопических деформаций Д и у, а характеристики композита Gc и Kc от этих деформаций зависеть не будут.

При заданном радиусе частицы наполнителя а радиус выделяемого структурного элемента Ь определяется объемной долей наполнителя:

Ь = а

В работах [2-4] показано, что толщина межфазного слоя I зависит от радиуса а и фрактальной размерности d f поверхности включения:

l = kllm

/ \2(d -df)/d

где 1ш — длина сегмента полимера, которая определяется следующим образом:

lm lt

4(2-Vm) 3(1 - 2vm) "

Здесь ^ = 0.154нм — длина скелетной связи основной цепи для полиэтилена.

Фрактальная размерность поверхности df связана с удельной поверхностью 5, включений [4]:

= к (а -109) ^ -3 Коэффициент k в последнем равенстве для каждого типа наполнителя определяется экспериментально. Так, в работе [4] приведены значения k для технического углерода k = 410 м 5~л1 /г. Удельная поверхность 5, определяется как отношение полной площади поверхности к массе частицы: 5, = 3/(ра). Здесь р — плотность материала частиц. Следовательно, для фрактальной размерности можно записать:

= 3 ± |е3 - «рак).

г ^ а + 9

Знак перед дробью в выражении (9) выбирается так, чтобы при любом значении радиуса а обеспечить выполнение условия 2 < d г < 3 [20].

Соотношения (7)-(9) свидетельствуют о том, что для заданной пары материалов матрицы и наполнителя тол-

Рис. 7. Зависимость эффективного модуля Юнга композита от радиуса включений

щина межфазного слоя однозначно определяется радиусом включения (факторы смачивания, поверхностного натяжения, химического взаимодействия и т.д. здесь не рассматриваются). Следовательно, решив систему уравнений неразрывности и воспользовавшись равенствами (6) -(9), можно установить расчетную зависимость эффективных упругих характеристик исследуемого композита от свойств компонентов, среднего радиуса включений и объемной доли наполнителя.

Результаты расчета эффективного модуля Юнга композита «полиэтилен высокой плотности — активированный кальцит» при объемной доле наполнителя с{ = = 0.3 в рамках четырехфазной модели представлены на рис. 7. Кривая 1 построена в соответствии с гипотезой о «проникновении» материала включения в матрицу [4]: vl = Vf, Е1 = Ег. При построении кривой 2 принято, что модуль Юнга и коэффициент Пуассона межфазного слоя являются средними между соответствующими значениями наполнителя и матрицы: vl = 1/2^г +v ш), Ег = 1/2 (Ег + Еш). Кривая 3 построена в предположении, что межфазный слой является модификацией материала матрицы и имеет упругие параметры vl ^ ш, Ег = 2Еш. Горизонтальная линия на рисунке соответствует результатам расчетов, проведенных без учета межфазного слоя vl = V ш, Е1 = Еш. В соответствии с графиками на рис. 7 межфазный слой существенно влияет на жесткость композита лишь для малых радиусов включений а <0.1 мм. Для получения приемлемой расчетной оценки эффективного модуля Юнга в диапазоне 10 нм < а < 10 мкм необходима максимально подробная информация о свойствах межфазного слоя.

Полученная в настоящей работе в рамках упругих моделей зависимость эффективного модуля от размера частиц имеет монотонный характер. При деформировании композитов имеют место механизмы упрочнения, например описываемые на физическом уровне известным соотношением Холла-Петча [21-23], в соответствии с которым при невысоких температурах уменьшение размера частиц приводит к повышению жесткости материала, а в области высоких температур наблюдается обратный эффект. Существует также фактор уменьшения эффективного модуля упругости и предела текучес-

ти вследствие значительного роста площади межфазных границ в наноматериалах и, соответственно, вероятности формирования на них дефектов. В результате конкурирующего действия отмеченных факторов зависимость эффективного модуля от размера частиц может иметь немонотонный характер. Это является предметом дальнейших исследований авторов.

4. Заключение

На примере композита «полиэтилен высокой плотности - активированный кальцит» показано, что приемлемая точность прогнозирования эффективных свойств полимера, наполненного жесткими частицами при сг < < 0.5, обеспечивается при использовании трехфазной модели структуры композита. При использовании процедуры «пошагового» наполнения интервал изменения объемной доли включений, в котором полидисперсная модель позволяет получить приемлемые оценки упругих характеристик композита, расширяется до сг = 0.3.

Предложенная авторами модификация трехфазной модели позволяет учесть влияние упругого межфазного слоя на эффективные упругие характеристики. Установлено, что межфазный слой, образующийся в наполненных полимерах, в интервале значений среднего радиуса частиц наполнителя 10нм < а < 100 мкм, оказывает существенное влияние на жесткость композита. Это выражается в увеличении эффективного модуля Юнга композита при уменьшении размера частиц наполнителя а, в особенности, в наноразмерном диапазоне.

Работа выполнена при поддержке БРФФИ-РФФИ (проекты №№ Ф10-240(10-08-90011-Бел_а), Т10С0-033, а также 09-08-00752-а).

Литература

1. Новиков В. У., Козлов Г.В. Фрактальная параметризация структуры

наполненных полимеров // Механика композитных материалов. -1999. - Т. 35. - № 3. - С. 269-290.

2. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2002. - Т. 8. - № 1. - С. 111-149.

3. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Фрактальная модель усиления эластомеров дисперсными наполнителями // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2005. - Т. 11. -№3. - С. 446^50.

4. Козлов Г.В., Буря А.И., Липатов Ю.С. Фрактальная модель усиле-

ния эластомерных нанокомпозитов // Механика композитных материалов. - 2006. - Т. 42. - С. 797-802.

5. Шилько С.В., Плескачевский Ю.М. Механика адаптивных компози-

тов и биоматериалов // Материалы, технологии, инструмент. -2003. - № 4. - C. 5-16.

6. Гаришин О.К., Лебедев С.Н. Исследование структурных напряжений в дисперсно-наполненных эластомерных нанокомпозитах // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2006. -Т. 12. - № 3. - С. 289-299.

7. Поверхностные слои и внутренние границы раздела в гетерогенных материалах / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 520 с.

8. Яновский Ю.Г, Образцов И.Ф. Некоторые аспекты компьютерного

моделирования структуры и микромеханических свойств перспективных полимерных композиционных материалов // Физ. мезо-мех. - 1998. - Т.1. - № 1. - C. 135-142.

9. Lurie S., Hui D., Kireitseu M. V, Zubov V, Tomlinson G.R., Bochkareva L., Williams R.A. Computational mechanics modelling of nanoparticle-reinforced composite materials across the length scales // Int. J. Comput. Sci. Eng. - 2006. - V.2. - No. 3-4. - P. 228-241.

10. Lurie S.A., Vasiliev VV Biharmonic problem of the theory of elasticity. - London: Gordon & Breach, 1995. - 260 p.

11. Lurie S.A., Belov P., Volkov-Bogorodsky D., Tuchkova N. Interphase layer theory and application in the mechanics of composite materials // J. Mater. Sci. - 2006. - V. 41. - No. 20. - P. 140-152.

12. Volkov-Bogorodsky D., Evtushenko Y., Zubov V, Lurie S. Numerical-analytical modelling of scale effects for disperse reinforced nanocomposites using block method // Comput. Math. and Math. Phys. -2006. - V. 46. - No. 7. - P. 1138-1337.

13. LurieS.A., BelovP.A., GorshkovA.G. Variational model ofnon-homo-geneous media // Mechanics of Solids. - 2006. - V.6. - P. 29-46.

14. Бурьян О.Ю., Новиков В.У. Моделирование межфазного слоя в композитах с полимерной матрицей. Определение его структуры и механических свойств // Механика композитных материалов. -2002. - Т. 38. - № 3. - С. 289-304.

15. Composite materials. Vol. 2. Mechanics of composite materials / Ed. by G.P. Sendeckyj. - New York-London: Academic Press, 1974. -640 p.

16. Кристенсен P. Введение в механику композитов. - М.: Мир, 1982.- 334 с.

17. Кулак М.И. Фрактальная механика материалов. - Мн.: Вышэйшая школа, 2002. - 304 с.

18. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций. - М.: Иностранная литература, 1963. - 247 с.

19. Гаришин О.К. Структурное моделирование эффективных упругих свойств наполненных эластомеров // Каучук и резина. - 1998. -№ 6. - С. 35-39.

20. Федер Е. Фракталы. - М.: Мир, 1991. - 254 с.

21. HallE.O. The deformation and ageing of mild steel: III Discussion of results // Proc. Phys. Soc. B. - 1951. - V. 64. - No. 9. - P. 747-753.

22. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals // J. Iron Steel Inst. -1953. - V. 174. - P. 25-28.

23. Зариковская Н.В., ЗуевЛ.Б. Автоволны локализованного пластического течения и соотношение Холла-Петча в алюминии // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т. 36. - № 5. - С. 11-18.

Поступила в редакцию 30.06.2010 г., после переработки 02.08.2010 г.

Сведения об авторах

Черноус Дмитрий Анатольевич, к.т.н., старший научный сотрудник ИММС НАНБ, depa10@tut.by Шилько Сергей Викторович, к.т.н., зав. отделом ИММС НАНБ, shilko_mpri@mail.ru Панин Сергей Викторович, д.т.н., доцент, зав. лаб. ИФПМ СО РАН, svp@ispms.tsc.ru