СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ВОДЫ
METHOD OF PRODUCING CARBON SORBENT BY DEFLUORINATION

Изобретение относится к способам получения углеродного сорбента для очистки воды подземных источников от избыточного содержания фтора.
Известные способы обесфторивания воды основаны на использовании хемосорбционных процессов с обработкой воды реагентами в сочетании с фильтрованием. Примесь соли фтора переводят в нерастворимое химическое соединение, которое выпадает в осадок или сорбцируется на поверхности зернистой загрузки [1].
Известны реагентные методы удаления фтора из воды, основанные на сорбции его свежеосажденными гидроксидами магния или алюминия. Исходную воду подкисляют, обрабатывают сульфатом алюминия, который гидролизуясь, образует гидроксид алюминия, на поверхности которого сорбируется фтор с образованием оксифторида алюминия. Осадок отфильтровывается на фильтрах с зернистой загрузкой [2].
Известны способы дефторирования воды путем ее фильтрования через фторселективные материалы: активированный оксид алюминия, алюмомодифицированные - бентонит, кварцевый песок, керамзит, дробленый клипоптилолит [1, 2]. Сорбционная емкость алюмомодифицированных материалов колеблется от 0,3 до 1 мг фтора на 1 г сорбента. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления фтора путем фильтрования через активированный уголь, пропитанный солями алюминия [3].
Недостатком данного способа является то, что активированные угли обладают низкой сорбционной емкостью (не более 0,8 мг на 1 г сорбента) по фтору. Сорбция фтор-иона на активированных углях протекает только в кислой среде при pH 3-3,5. Регенерация активированного угля солями алюминия не позволяет полностью восстановить их первоначальную сорбционную емкость. Для проведения процесса, при низких pH обрабатываемую воду необходимо подкислять кислотами, а затем для нормализации pH подщелачивать. Это связано с дополнительными затратами на реагенты и существенно удорожает этот способ. Такой сорбент не обладает достаточной механической стойкостью, при проведении необходимых интенсивных взрыхляющих промывок годовые потери загрузки достигают 50%.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение алюмомодифицированного углеродного сорбента, обеспечивающего повышение эффективности очистки, повышение продолжительности фильтроцикла с высокими скоростями фильтрования 8-12 м/час при снижении затрат на реагенты и на восполнение загрузки.
3
Данный технический результат достигается тем, что в качестве сорбента используется алюмомодифицированный ископаемый природный уголь фракционного состава 0,3-2 мм, насыпной плотностью 0,68-0,71 кг/дм и истираемостью менее 0,6%. Угольная фракция последовательно обрабатывалась растворами лимонной кислоты, карбонатом натрия. Полученный сорбент обладает развитой поверхностью и высокой механической и химической стойкостью. Этому сорбенту присущи свойства ионообменника, поэтому при его модификации, например раствором сернокислого алюминия обменные катионы сорбента замещаются на катионы алюминия:
3+
+
3CnNa+Al=3Cn·Al+3Na
-
2-
-
4
При пропускании очищаемой воды алюминий взаимодействует с анионами воды (OH, SO , F), при этом одновременно с гидролизом и образованием основных солей алюминия осуществляется образование алюмофторидных комплексов, которые адсорбируются сорбентом:
4
2
4
2-
Al(OH)SO+2F=Al(OH)F+SO
3+
-
2+
Al+F=AlF
При этом возможно образование на поверхности нерастворимого фторида алюминия, что также способствует в целом увеличению сорбционной емкости по фтору.
8
1. Сорбционная емкость алюмомодифицированного сорбента составила 1-1,5 мг фтора на 1 г сорбента: при скорости фильтрования 8-12 м/час при pH 6,5-7,5, Максимальная сорбционная емкость достигалась при модификации 2-3% водным раствором сернокислого алюминия или его солями Al(OH)aCl (где а+в=3, при а≤1,3) с предварительной взрыхляющей обратной промывкой в течение 10-15 минут в режиме «кипящего слоя», для полного удаления фторсодержащих осадков, задержанных на поверхности и в порах сорбента. После насыщения сорбента производят регенерацию путем пропускания через колонку модифицирующих растворов в следующем порядке:
вода - раствор лимонной кислоты - раствор карбоната натрия - раствор сернокислого алюминия.
Рассмотрим примеры реализации заявленного способа.
Пример 1
3
-
Ископаемый природный уголь фракционного состава 0,3-1,8 мм загружался в стеклянную колонку ⌀ 44 мм высотой 2 м. Объем загрузки - 3 дм. Через колонку из бака прокачивалась при скорости 8-10 м/час исходная вода, содержащая фториды (3,9-4 мг/л F).
Результаты опыта представлены в таблице.
Наименование показателя воды
Норма СанПиН
Вода исходная
Фильтрат, л
100
120
300
360
420
Цветность, градус
20
60
-
-
-
11
12
Мутность, мг/л
1,5
16,6
-
-
-
0,27
0,32
Жесткость, мг-экв/л
7,0
4,4
-
-
-
4,0
-
Железо общее, мг/л
0,3
4,2
0,14
0,14
0,17
0,19
0,44
Фториды, мг/л
1,5
3,9
0,9
2,5
-
3,1
-
Окисляемость, мг O<sub>2</sub>/л
5,0
4,2
-
-
-
3,2
2,86
pH, един.
6-9
7,02
-
-
7,27
-
Сорбировано F<sup>-</sup>, мг
-
-
300
44
-
66
∑410
Очистка воды от фтора недостаточна для обеспечения качества питьевой воды  загрузки (0,14 г/л).
Пример 2
Загрузка, используемая в Примере 1, была подвергнута химической обработке и модифицированию:
1. Обработка путем пропускания раствора лимонной кислоты в объеме 8-10 (03) с выдержкой - 0,5 ч (03 - объем, эквивалентный объему загрузки).
2. Водная промывка - 5 (03).
3. Обработка путем пропускания 4% раствора карбоната натрия в объеме 8-10 (03).
2
4. Водная промывка с интенсивностью 4-5 л/с·м 10 (03).
5. Обработка 4% водным раствором сернокислого алюминия при скорости пропускания 2-2,5 м/час.
6. Отмывка загрузки 5 (03), если для не модифицированной загрузки .
При пропускании фторсодержащей воды через колонну с модифицированным сорбентом емкость по фтору возрастает примерно в 3,5 раза.
Наименование показателя воды
Норма СанПиН
Вода исходная
Фильтрат, л
100
200
300
500
700
Фтор, мг/л
1,5
4,0
0,5
0,6
0,6
1,6
1,8
pH
6-9
7,1
7,3
7,4
7,3
7,5
-
Поглощено F, мг
350
340
340
460
-
Емкость загрузки по фтору  (до проскока при υ=8 м/час).
При снижении скорости пропускания до 5-6 м/час объемная емкость загрузки (до проскока, более концентрации 1,5 мг/л)  возрастает до 0,63 мг/мл . Т.е. в 4,5 раза выше, чем для загрузки, не подвергавшейся химической обработке и модифицированию.
Пример 3
3
3
3
Вода с исходной концентрацией фтора 4 г/м пропускалась со скоростью 9 м/ч через фильтр диаметром 300 мм с объемом углеродной модифицированной загрузки 84, с высотой слоя 1,2 м. Через 65 часов работы фильтра было пропущено 41 м воды. Концентрация фтора в фильтрате в течение первых двух суток (48 часов) составляла 0,5-0,7 г/м фтора. К концу фильтр-цикла она постепенно увеличивалась до 1,3 мг/л фтора. По расчетам сорбировано 120 г фтора за фильтр-цикл. Сорбционная емкость алюмомодифицированного углеродного сорбента составила 1,5 мг фтора на 1 г сорбента, степень извлечения 71%.
Источники информации
1. Г.И.Николадзе. Улучшение качества подземных вод: - Стройиздат, 1989 г.
2. Японск. патент 3491022, 26.01.2006 г.
3. SU 941301, 07.07.1982 (таблица 1).
4. Р.Д.Габович и др. Фторирование и обесфторирование питьевой воды: М.: Медицина, 1968 г.