Строение третичного n,n’ – диоксипропилированного анилина

Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский

СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНОГО N,N’ - ДИОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО АНИЛИНА

Ключевые слова: оксипропилированный анилин, строение

Методами ЯМР 1Н и 13С исследованы спектры синтезированного стабилизатора анионной полимеризации окиси пропилена и анилина. Совместный анализ экспериментальных данных спектров ЯМР позволил установить структуру образующего диоксипропилированного анилина. Установлено наличие у третичного атома азота -СН2-СН(СН3)-ОН ассиметричного атома углерода.

Keywords: polyhydroxypropylation of aniline, structure

Methods of 1Н and 13С NMR spectra are investigated synthesized stabilizer of anionic polymerization of propylene oxide and aniline. Joint analysis of experimental data of NMR spectra allowed to make a defective structure forming polyhydroxypropylation of aniline. Revealed the existence of the tertiary nitrogen atom -СН2-СН(СН3)-ОН asymmetric carbon atom.

Введение

В настоящее время ароматические аминос-пирты нашли применение, как в отечественной, так и в зарубежной промышленности в качестве антикоррозионных присадок, поверхностно - активных веществ, присадок к топливам и смазочным маслам, антиоксидантов и антиозонантов в шинной промышленности [1,2].

Наиболее интересным и открытым остается вопрос о разработке стабилизирующих и ингибирующих систем для процессов окисления, полимеризации, термического и озонного старения [3].

Изучением кинетики реакций образования ароматических аминоспиртов занимались длительное время [4,5] при этом установлено, что в 95% раскрытие цикла происходит с образованием вторичных аминов.

В настоящей работе поставлена задача по определению структуры аминного стабилизатора анионной полимеризации окиси пропилена и анилина.

Экспериментальная часть

Для проведения реакции р-оксиалкилирования анилина окисью пропилена использовали следующие вещества: анилин (ГОСТ 5819-51) и окись пропилена (ГОСТ 23001-88).

Исходную смесь реагентов помещали в реактор изотермического типа, реакция протекала при постоянном перемешивании. Температурный режим в реакторе поддерживался лабораторным термостатом и-2.

Исходная смесь представляла собой расчётное количество анилина и окиси пропилена в мольном соотношении 1:2, температура синтеза 100°С.

Манометрическим прибором определялось окончание реакции, при этом парциальное давление окиси пропилена оставалось постоянным и неизменным.

По окончанию реакции из реакционной массы отгонялись непревращенные окись пропилена и анилин на установке вакуумной перегонки.

Для определения химической структуры исследуемого ароматического аминоспирта использо-

вался спектрометр ЯМР “Bruker AV-600” с рабочей частотой 600,13 МГц для протонов и 150,905 МГц для ядер 13С. Регистрацию одномерных спектров ЯМР 1Н и 13С проводили в импульсном режиме. При регистрации спектра ЯМР 13С использовали широкополосную спиновую развязку от протонов с циклической модуляцией фазы импульсов. Использовали 256 прохождений со временем выборки данных 4 с и с релаксационной задержкой 2 с для спектров ЯМР 1Н и 16384 прохождения со временем выборки данных 2 с и с релаксационной задержкой 2.5 с для спектра ЯМР 13С. Перед Фурье-преобразованием использовали взвешивание с фильтром преобразования лоренцевой формы линии в гауссову с целью повышения разрешения (спектры ЯМР 1Н) или свёртку с лоренцевой формой линии с целью повышения отношения сигнал/шум (для спектра ЯМР 13С). Перед Фурье-преобразованием проводили дополнение нулями массива данных до 512 К.

Для отнесения сигналов и для расшифровки сложной мультиплетной структуры в спектрах ЯМР 'Н и 13С использовались двумерные эксперименты COSY, HSQC и HMBC. Двумерные корреляционные спектры ЯМР C0SY-90, HSQC, HMBC зарегистрированы на оптимальных полосах частот с объёмами выбранных данных 4К * 1K (C0SY-90) и 8K * 1K (HSQC и HMBC) с релаксационными задержками от 1.5 до 2 с с использованием “инверсного” датчика TXI, оснащённого системой контроля импульсных градиентов поля. Эксперименты HSQC проводили с параметром BIRD-фильтра 140Гц. Эксперименты HMBC проводили с тремя различными значениями J-фильтра (4, 7 и 8 Гц); наилучшие результаты получены для J-фильтра 7 Гц. В случае эксперимента COSY-90 использовали двумерное Фурье-преобразование (4К*4К точек) в режиме магнитуд-ного представления данных после предварительной обработки цифровыми фильтрами QSIM по каждой координате. Обработку экспериментов HSQC и HMBC проводили в фазочувствительном режиме для массивов данных 8К * 1К с использованием ло-ренцевого фильтра (с параметром уширения 1 Гц для координаты протонов и 20-30 Гц для углеродной координаты).

В качестве растворителя использовался ди-метилсульфоксид, так как он хорошо растворяет ароматические аминоспирты и в результате образования водородных связей диметилульфоксида с гидроксильной и амино группами замедляет обменные процессы с участием активных протонов и делает их сигналы весьма информативными в структурных отнесениях.

Обсуждение результатов.

Анализ процесса взаимодействия окиси пропилена и анилина позволяет предложить следующую структуру исследуемого ароматического аминоспирта (рисунок 1).

(р) <

ч

н2с-

/

-ы

V)

н2с-

(3)сн3

(2) / 3 —сн-он

(3)СНз

(20 I 3

—с-он н

Рис. 1 - Структура молекулы диоксипропилиро-ванного анилина

Расшифровка сложной мультиплетной структуры в спектрах ЯМР 1Н (рисунок 2) и 13С (рисунок 3) показала, что исследуемый ароматический аминоспирт N N - диоксипропилированный анилин имеет два алифатических остатка, содержащих ас-симетрический атом углерода, который может нахо-

Рис. 2 - Спектры ЯМР 1Н N К’ - диоксипропи-лированного анилина

ив ншзз і

і?!;!? і ІШШ іЖ і

зззг.з г >шш з

Рис. 3 - Спектры ЯМР 13С N5 К’ - диоксипропи-лированного анилина

На рисунках 2, 3 можно наблюдать, что при равном содержании Р и Б- фрагментов возникает эффект диастереотопии, который приводит к возникновению двух примерно равных по населённости наборов сигналов спектров ЯМР :Н и 13С.

Один из этих наборов соответствует мезо-форме, в которой хиральность ассимтерических фрагментов противоположна (один из них Я, другой - 8). Второй отвечает рацемической смеси двух форм с ЯЯ-фрагментами и 88-фрагментами. При равной населённости Я и 8 форм концентрации этих двух энантиомерных форм равны, что и наблюдается в экспериментальных спектрах в виде двойного набора сигналов.

В таблице 1 представлены параметры спектров ЯМР 'Н и 13С N N - диоксипропилированного анилина (раствор в БМ80-Б6, 303К, “Бткег-ЛУ-600”).

Таблица 1 - Параметры спектров ЯМР 1Н и 13С

Ядра 13С Протоны

Тип ядра 5с (м.д.) Тип ядра 5н (м.д.) Мульти- плетность КССВ, Гц

С1 61.34 Нц. 3.53 ББ 3.0; 15.0

Нт 3.06 ББ 8.8; 15.0

С2 63.59 Н2 3.96 М

он 4.56 Ъг. 8

С3 20.79 Н3 1.133 Б 6.24

С,’ 59.72 Н1’ 3.25 М -

С2’ 64.28 Н2’ 4.01 М

он’ 5.23 Ъг. 8

Су 20.79 н3’ 1.13 Б 6.24

Сі 147.87; 148.78 - - - -

Со 112.30 Но 6.7 Б 8.22

Ст 128.25; 128.34; 128.45; 128.52 Нт 7.1 М -

Ср 111.60;112 .60; 15.26; Нр 6.55 М -

В результате проведенного исследования можно утверждать, что структура образующегося ароматического аминоспирта - N N - диоксипропилированный анилина точно доказана, метод ЯМР 1Н и 13С позволил предположить вероятную структуру образующего продукта процесса р-

оксиалкилирования анилина окисью пропилена.

Выводы

В работе методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С детально изучена структура N N - диоксипропилированного анилина. Установлено, что дублетный характер большинства сигналов спектра ЯМР 1Н обусловлен наличием в заместителе -СН2-

СН(СН3)-ОН ассиметричного атома углерода.

Литература

1. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М.: Государственное научно -техническое издательство химической литературы, 1961.

2. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. -М.: Химия, 1988. - с.573.

3. Ярулина, Г.Р. Структура монооксипропилированного анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №11. - с. 146-149.

4. Дорофеева, Ю.Н. Особенности синтеза и эффективность стабилизирующих систем / Ю.Н. Дорофеева,

Н.И. Ионова, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. - с. 52 - 56.

5. Дорофеева, Ю.Н. Влияние состава олигомерных амин-ных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов / Ю.Н. Дорофеева, Д.Н. Земский // Каучук и резина. - 2009. - №6. - с. 12 - 13.

© Г. Р. Ярулина - ст. препод., каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», yarulinagr@mail.ru; Д. Н. Земский -канд. хим. наук, заведующий кафедрой ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ».