Фазовая разупорядоченность на поверхности материалов с октаэдрическими структурами и ее возможная роль в формировании антифрикционных свойств

УДК 621.892.9: 548.1

ФАЗОВАЯ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТЬ НА ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ СТРУКТУРАМИ И ЕЕ ВОЗМОЖНАЯ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ АНТИФРИКЦИОННЫХ СВОЙСТВ

© 2010 г. В.В. Иванов, И.Н. Щербаков

Южно-Российский государственный технический университет

South-Russian State Technical University

Представлены результаты анализа поверхностной структурно-фазовой разупорядоченности в материалах с октаэдрическими структурами. Проанализирована и обсуждается ее возможная роль в формировании антифрикционных свойств поверхности.

Ключевые слова: структурно-фазовая разупорядоченность; октаэдрические структуры; коэффициент трения.

The results of the structural phase disordering analysis onto surface of the materials with octahedral structures are presented. The possible rule of structural phase disordering in anti-frictional properties forming was analyzed and discussed.

Keywords: structural phase disordering; octahedral structures; friction coefficient.

Введение

Экспериментально установлено существенное улучшение антифрикционных свойств покрытий, модифицированных твердыми смазочными материалами, по сравнению со свойствами исходной матрицы композиционного покрытия [1 - 5]. Для успешного моделирования композиционных покрытий с повышенными триботехническими свойствами необходимо знать качественные и количественные характеристики определенного специфического состояния поверхности покрытий, функционирующих в режиме стационарного трения (фазовый состав, структурные состояния фаз), возможные их изменения в зависимости от условий трения и состава трибосопряженной поверхности, вероятных физико-химических процессов и кристаллохимических явлений, инициированных трением [6, 7].

В [6] высказано предположение о возможности реализации специфических структурно-разупорядоч-ных состояний на поверхности твердых фаз с тригон-призматическими структурами, а именно - состояния структурно-фазовой разупорядоченности. Данное

Псевдофазы с тригонпризматическими структурами [6]

Тригонпризматические базовые структуры Структуры псевдофаз

Политип Пр. гр. Стр. тип Пр. группы

1Н P 6m2 P 6, P312, Pbam, Pba2

2Н P63/mmc 2H- MoS2 P 62c, P63/m, P6322, P 31c

2Н P63/mmc 2H-NbSe2 P 62c, P63/m, P6322, P 31c

2Н P 6m2 P 6, P312, Pbam, Pba2

3R R 3m 3R-MoS2 R32, R 3, R 3e

3H P 6m2 P 6, P312, Pbam, Pba2

состояние может возникнуть в результате локальных трибомеханических воздействий на поверхность фазы и обусловлено образованием поверхностных псевдо-фаз с отличающимися друг от друга и от базовой структуры по энергетике и симметрии структурами [6] (табл. 1).

При выводе базовых структурных типов неорганических веществ с тригонпризматическими структурами учитывались следующие факторы структурного характера, определяющие антифрикционность материала [8]: 1) наличие тригонпризматических слоев состава МеХ2, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми связями; 2) конформационная лабильность структурных фрагментов, обусловленная топологическими характеристиками тригональных призм МеХ6; 3) возможность реализации других, генетически взаимосвязанных с базовой структурой структурных состояний. Генетическая взаимосвязь структур псев-дофаз с базовыми структурами может способствовать образованию структурно-гибких фрагментов с необходимыми топологическими характеристиками [8, 9].

Установлено, что антифрикционные свойства твердых смазочных материалов с октаэдрической координацией атомов металла не намного ниже, чем у соединений с три-гонпризматической координацией металла [8]. Известны примеры использования слоистых соединений с октаэдрическими структурами в качестве смазочных материалов - компонентов композиционных антифрикционных материалов. В соответствии с описанной выше методикой анализа проанализируем

Таблица 1

аналогичные возможные структурные состояния для октаэдрических слоистых структур состава МеХ2.

Теоретический анализ

Очевидно, что из всех возможных комбинаций заполняющих полностью пространство изогонов (полиэдров с топологически идентичными вершинами) только шесть имеют октаэдры [6] (табл. 2).

При описании комбинации изогонов в табл. 2 указаны их количества и вершинная топология в соответствии с [10]. Используются следующие обозначения: {333} - тетраэдр, {3333} - октаэдр, {344} - триго-нальная призма, {3434} - кубооктаэдр, {388} - усеченный куб. Среди них только первые четыре комбинации изогонов содержат октатетраэдрические слои состава МеХ2, которые могут быть связаны между собой вандервальсовыми связями.

Возможные октаэдрические структуры состава МеХ2 могут быть получены при заселении вершин изогонов атомами Х, а центров половины октаэдров -атомами Ме. Отметим, что данные структуры склонны к образованию множества политипных структур, отличающихся законом чередования и упаковки окта-тетраэдрических слоев (а значит, количеством этих слоев внутри соответствующего периода идентичности и формой полиэдров в межслоевом пространстве). Для получения базовых политипных структур использовали только политипы с минимальным периодом идентичности в направлении упаковки слоев. Описание базовых для последующего анализа структур и структурного типа приведено в табл. 3.

Перечень включает известные структурные типы: ромбический и гексагональный CdI2, ромбический

CdCl2. Известно, что представители этих структурных типов обладают достаточно хорошими антифрикционными свойствами [8]. Вывод возможных структур псевдофаз и их идентификацию проводили с помощью метода анализа занятых решеточных комплексов [11, 12] в соответствии с методикой, описанной в [6]. В табл. 4 приведено описание базовых структур и структур псевдофаз на языке занятых решеточных комплексов с указанием пространственной группы симметрии, числа формульных единиц МеХ2 в элементарной ячейке. Указаны также кристаллографически и энергетически неэквивалентные позиции для атомов Ме и Х, кратности позиций Уайкова и позиционная симметрия [13].

Отметим, что во всех пяти группах структурных типов псевдофаз занятые решеточные комплексы сохраняют топологическую идентичность с соответствующими решеточными комплексами базовых структур. Большинство из них характеризуют вещества состава МеХ2. для некоторых представителей всех этих групп, представляющих собой ромбоэдрически и гексагонально искаженные модификации базовых структур, наблюдается расслоение кристаллографических позиций для атомов Х на кристаллографически неэквивалентные типы позиций в отношении 1:1. В связи с этим можно предположить, что наряду с процессом структурно-фазовой разупорядоченности на поверхности твердого тела в данных псевдофазах могут протекать процессы структурного упорядочения с образованием упорядоченных твердых растворов состава МеХХ' и МеХ2. Очевидно, что эти упорядоченные состояния могут быть инициированы с помощью анионного изовалентного изоморфизма.

Таблица 2

Комбинации заполняющих пространство изогонов, содержащие октаэдры {3333}

N/N Комбинация полиэдров-изогонов Занятый решеточный комплекс Позиция Уайкова Пространственная группа

1 8{333}+6{3333} F 4(я) m3m Fm3m

2 8{333}+6{3333} E 2(c) 6m2 P63/mmc

3 4{333}+3{3333}+6{344} E2z 4(f 3m P63/mmc

4 4{333}+3{3333}+6{344} R2z 6(c) 3m R 3m

5 2{3333}+4{3434} J 3(c) 4/mmm Pm3m

6 {3333}+4{388} P6z 6(e) 4mm Pm3m

Таблица 3

Описание базовых политипных структур состава МХ2 с октаэдрической координацией атома М

N/N Упаковка атомных слоев Политип Пространственная группа Структурный тип

1 AcB\AcB 1T P3m1 1T-CdI2

2 AcB\AbC\AcB 2H P63mc 2H-CdI2

3 AcB\CbA\BaC\AcB 3R R3m -

4 AoAcBoBcAoA 2H P63/mmc -

5 AoAcBoBaCoCbAoA 3R R3m CdCl2

Примечание: а, Ь, с - слои атомов М; А, В, С - слои атомов Х; о и • - не занятое межслоевое тригонпризматическое или октаэдрическое пространство, соответственно.

Таблица 4

Описание октаэдрических базовых структур и возможных структур псевдофаз состава МеХ2

Группы структурных типов и занятые решеточные комплексы Пространственная группа структуры Структурные характеристики занятых кристаллографических позиций

1. Р, GE1z Р3т1 z = 1, Ме:1(а)3т, Х:2(йТ)3т

Р, GE1z Р321 z = 1, Ме:1(а)32, Х:2(<)3

РИ, 2Р[г] Р3т1 z = 1, Ме:1(а)3т, Х:(1(Ь)+1(с))3т

РИ, 2Р[г] Р311 z = 1, Ме:1(а)3, Х:(1(Ь)+1(с))3

Сс, Сс2уг Стст z = 4, Ме:4 (а)2/т,Х:8(/)т

0^1у, Сс¥1у2хг Стс21 z = 4,Ме:4 (а)т,Х:8(а)1

Сс, Сс2ху2 РЬсп z = 4, Ме:4 (а)1, Х:(8(^)1

СcF1x, СcF1x2yz С2221 z = 4, Ме:4 (а)2, Х:(8(с)1

Сс, СсК2ху2 С2/с z = 4, Ме:4 (а)2, Х:8(/)1

2. ЕИ, Рф]+ЕИ Р63тс z = 2, Ме:2(6)3т, Х:(2(а)+2(Ь))3т

ЕИ, Рф]+ЕИ Р63 z = 2, Ме:2(6)3, Х:(2(а)+2(Ь))3

ЕИ, Рф]+ЕИ Р31с z = 2, Ме:2(6)3, Х:(2(а)+2(Ь))3

3. R, R2z R3m z = 3, Ме:3(6)3т, Х:6(с)3т

R, R2z R32 z = 3, Ме:3(6)32, Х:6(с)3

R, R2z R3 z = 3, Ме:3(6)3, Х:6(с)3

R[z\, 2R[z\ R3m z = 3, Ме:3(6)3т, Х:2^3(а)3т

R[z\, 2R[z\ R3 z = 3, Ме:3(6)3, Х:2^3(а)3

4. Рс, E2z Р63/ттс z = 2, Ме:2(а)3т, Х:4(/)3т

Рс, E2z Р62с z = 2, Ме:2(а)32, Х:4(/)3

Рс, E2z Р63/т z = 2, Ме:2(Ь)3, Х:4(/)3

Рс, E2z Р6322 z = 2, Ме:2(а)32, Х:4(/)3

Рс, E2z Р31с z = 2, Ме:2(Ь)3, Х:4(/)3

Рс,^ЕЪ)с Р3с1 z = 2, Ме:2(Ь)3, Х:4(^)3

Рф\, 2E[z\ Р63тс z = 2, Ме:2(а)3т, Х:2^2(Ь)3т

Рс И, 2ЕИ Р6з z = 2, Ме:2(а)3, Х:2^2(Ь)3

Pc[z\, 2E[z\ Р31с z = 2, Ме:2(а)3, Х:2^2(Ь)3

5. R, R2z R3m z = 3, Ме:3(а)3т, Х:6(с)3т

R, R2z R32 z = 3, Ме:3(а)32, Х:6(с)3

R, R2z R3 z = 3, Ме:3(а)3, Х:6(с)3

R[z\, 2R[z\ R3m z = 3, Ме:3(а)3т, Х:Ъ3(а)3т

R[z\, 2R[z\ R3 z = 3, Ме:3(а)3, Х:2^3(а)3

Обсуждение результатов

Будем считать, что фазово-разупорядоченное состояние достигается за счет образования и одновременного существования на поверхности материала пары трения нескольких псевдофаз с различными структурами, которые отличаются от базовой структуры, но генетически жестко связаны с ней. Точечный характер трибомеханических воздействий и генетическая взаимосвязь структур обусловливают соответственно скоррелированность размеров областей существования псевдофаз с размерами образующихся структурно-гибких фрагментов [14] и их необходимые то-

пологические характеристики. Границы между поверхностными псевдофазами могут послужить источником интенсивного накопления различных структурных дефектов, приводящих к ослаблению связей фрагментов псевдофаз с базовой структурой, что является существенным условием их будущей конфор-мационной подвижности.

Установлено, что для каждой базовой структуры существует принципиальная возможность образования нескольких генетически связанных с ней, но отличающихся по энергетике, структурных состояний с аналогичными топологическими характеристиками структурных фрагментов (рис. 1 и 2). Если учесть, что

псевдофазы являются существенно поверхностными (т.е. «толщина» их не превышает несколько моноатомных слоев), то симметрия их структуры может быть описана с помощью плоских дважды периодических групп, являющихся двумерным аналогом пространственных групп. В этом случае все многообразие ромбоэдрических и гексагональных пространственных групп сведется к пяти плоским группам гексагональной сингонии: рбтт, рб, р3т1, р31т и р3 [15]. Это означает возможность реализации специфического состояния на поверхности твердой фазы, заключающегося в сосуществовании генетически взаимосвязанных структур псевдофаз, а также предопределяет роль этого состояния в формировании структурно-гибких фрагментов, обусловливающих антифрикционные свойства материала.

MoS2 ^ = 1,95). Однако по смазывающим свойствам (коэффициент трения f = 0,10 - 0,12) соединение CdI2 лишь незначительно уступает дисульфиду молибдена (/ = 0,08 - 0,09). По-видимому, это объясняется тем, что CdI2, наряду с другими галогенидами, фосфатами переходных металлов и рядом окислителей, является химически активным смазочным материалом [2]. Присутствие их в качестве компоненты в композиционных материалах приводит к образованию непрерывно самовосстанавливающихся пленок тех или иных соединений, снижающих величину коэффициента трения и увеличивающих износостойкость поверхности материала [14].

Заключение

R3m

R3m

R32

R3

R3

Рис. 1. Варианты искажения фрагмента структуры типа 3R-CdCl2 (заполненные атомы Х символизируют смещение их в направлении оси 3 порядка): о - Х; • - М

Состояние структурно-фазовой разупорядоченно-сти является одной из трудно определяемых компонент фазово-разупорядоченного состояния поверхности материалов при трении [18]. Для моделирования этого состояния необходимо иметь информацию о кристаллических структурах фаз, устойчивых в равновесных условиях, т.е. в отсутствии трения. Представленные в данной работе результаты о вероятных структурных состояниях кристаллических фаз с окта-эдрическими структурами существенно дополняют данные по твердым кристаллическим фазам с тригон-призматическими структурами.

Р3т1 Р3т1 Р321 Р311

Рис. 2. Возможные варианты искажений октаэдрических слоев в структурах типа \T-CdIi

В качестве примера соединения с октадричес-кой структурой можно привести иодид кадмия (II). Слоистый характер ромбоэдрической модификации 2H-CdI2 (Р 3т1) обусловлен упаковкой трехслойных пакетов I - Cd - I, в которых октаэдрически координированные атомы кадмия связаны с атомами йода относительно сильной ионной связью, а между слоями связь носит преимущественно ван-дер-ваальсовый характер [16]. Параметры элементарной ячейки в гексагональных осях а = 0,424 нм, с = 0,6835 нм. Существует более 60 политипных модификаций, из которых наиболее распространенными являются 4Н, 6Н и 12К-модификация [16, 17]. Все политипы характеризуются практически одним и тем же приведенным параметром гексагональности h = 1,61, величина которого существенно меньше, чем для модификаций

Эти данные могут быть использованы для моделирования и прогнозирования количественных показателей антифрикционных свойств композиционных материалов, вероятными компонентами которых они могут быть при решении оптимизационных задач.

Литература

1. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М., 1974. 559 с.

2. Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., 1976. 152с.

3. Виноградов Ю.М. Трение и износ модифицированных металлов. М., 1972. 150 с.

4. Вишенков С.А., Каспаров Е.В. Повышение надежности и долговечности деталей машин химическим никелированием. М., 1963. 207 с.

5. Гоголев А.Я. Влияние антифрикционных покрытий на износ металлообрабатывающего инструмента. Ростов н/Д, 1973. 92с.

6. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. Ростов н/Д, 2003. 204с.

7. Щербаков И.Н. Теоретические исследования структурных состояний на повыерхности антифрикционных материалов, предопределяющих их самоорганизацию в трибологиче-ском контакте//Фундаментальные и прикладные проблемы современной техники. Ростов н/Д, 2003. С. 102-110.

8. Кутьков А.А., Щеголев В.А. Структурно-кинематические аспекты антифрикционности материалов // Трение и износ, 1980. Т. 1, № 2. C. 209 - 216.

9. Кутьков А.А., Щеголев В.А. Структурно-кинематическое моделирование подвижных молекулярных форм. Ростов н/Д, 1984. 160с.

10. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987. 276 с.

11. Groups and Lattice Complexes / W. Fisher [et al.] // U.S. Dep. Conwerce, Nat. Bur. Stand. Washington, 1973. Vol. 134. P. 3 - 178.

Поступила в редакцию

12. Possible invariant unitary crystal-structure types / Sakamoto Y. [et al.] // J. Sci. Hiroshima Univ., Ser.A., 1983. Vol. 46, № 3. P. 371 - 461.

13. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т.: пер. с англ. / под ред. М.А. Порай-Кошица. М., 1987/88. Т. 1. 408 с.; Т. 2. 696 с.; Т. 3. 594 с.

14. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрикционными свойствами. Ростов н/Д, 2008. 112 с.

15. Современная кристаллография : в 4-х т. Т.1 : Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. М., 1980. 524 с.

16. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М., 1967. 390 с.

17. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М., 1969. 274 с.

18. Иванов В.В. Концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких покрытий // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск. Проблемы трибоэлектрохимии, 2005. С. 128 - 130.

15 апреля 2010 г.

Иванов Валерий Владимирович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Щербаков Игорь Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Ivanov Valeriy Vladimirovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Common and Inorganic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Sherbakov Igor Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Motor transport and Road Traffic Organization», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).