Разработка кинетической модели пиролиза пропан-бутановой фракции

УДК 661.715; 66.021.4; 66.011

А. В. Назарова, Е. С. Воробьев, Ф. И. Воробьева РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПИРОЛИЗА ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ

Ключевые слова: Пиролиз, кинетическая модель, математическая модель.

В работе сделана попытка построения кинетической модели процесса пиролиза на основании производственных данных работы печей. На основании полученной модели построен оптимальный температурный профиль работы пирозмеевика.

Keywords: Pyrolysis, the kinetic model, a mathematical model.

In this paper we attempt to build a kinetic model of the pyrolysis process on the basis of production data of the furnaces. Based on this model is built optimum temperature profile of the pyro coil.

Введение

Пиролизом, термическим разложением углеводородов при небольших давлениях и высоких температурах, сейчас получают основную массу этилена, необходимого для производства полиэтилена, окиси этилена, этилового спирта, этиленгли-колей, полихлорвинила и других ценных продуктов.

В настоящее время наибольшее распространение в мировой нефтехимии получил процесс пиролиза в трубчатых печах с подачей водяного пара в сырье для уменьшения парциального давления.

Для обеспечения оптимальных условий работы таких установок необходимо создавать математические модели, описывающие протекающие в них процессы, что и является задачей, решаемой в данной статье.

Решение задачи

Результаты, представленные в [1] не могут дать возможность построения оптимизационных динамических решений для исследования процесса пиролиза. Решение таких задач требует построения математических моделей, описывающих химизм процесса и динамику движения потока сырья и продуктов по длине змеевика. Для первой из поставленных выше задач были использованы данные материального баланса реального процесса пиролиза на ОАО «КазаньОргсинтез» с использованием про-пан-бутановой фракции (ПБФ) и данные ЦЗЛ по сырью и продуктам для данного процесса. Решение сводилось к подбору возможных химических реакций, которые бы обеспечили максимальное приближение к заводским данным.

Анализ данных материального баланса позволил выбрать набор основных компонентов, который состоял из 11 индивидуальных веществ - Н2, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н6, СэНа, С4Н6, С4Н8, С4Н10, С5Н10. Выбор был сделан с учетом возможных реакций и значениями концентраций компонентов, которые должны быть не менее 1 - 1.5% от общей массы потока сырья и продуктов.

Кинетическая модель представляет собой систему дифференциальных уравнений, описывающих расходование компонентов сырья и накопление компонентов продуктов в виде:

дС

дт

дС„,

дт

= F

= F,

1М)

М)

где С1 - CN концентрации компонентов; k - неизвестные константы скоростей реакций

Для решения данных задач используются различные методы решения дифференциальных уравнений. В нашем случае система оказывается достаточно сложной и имеет ряд компонентов, которые сначала накапливаются и потом уже расходуются, поэтому её решение требует очень точного подбора шага для обеспечения минимальных ошибок. Поэтому для решения задачи использовался метод Рунге-Кутта-Мерсона, который позволяет выполнять решения с подбором оптимального шага дифференцирования. Поиск неизвестных констант реакций проводился средствами надстройки MS Excel «Поиск решения». Подробное описание решения показано в [2].

На первом этапе решения были построены возможные пути протекания химических реакций в данной системе на основе [3], которые обеспечивают получение всех, имеющихся в системе компонентов. Затем по каждому построенному механизму были выполнены расчеты, в которых подбирались условия совпадения концентраций компонентов полученных расчетом с заводскими данными. По их результатам выбран наилучший механизм, который представлен системой из 13 реакций:

С4Н10 ^ С2Н4 + С2Н6

С4Н10 ~ С3Н6 + СН4

С4Н10^ С4Н8 +Н2

С2Н2 + C2H4 ^ С4Н6

2 С4Н10 ~ С5Н10 + С3Н8 + Н2

С3Н8 ^ С2Н4 + СН4

С2Н6 ^ С2Н4 + Н2

2С2Н6 ^ С2Н4 +2СН4

2СН4 ^ С2Н2 + Н2

С2Н2 + Н2 ^ С2Н4

С4Н6 + Н2 ^ 2С2Н4

2С2Н6 ^ С3Н6 +СН4+ Н2 (2.13) Для неё были определены константы скоростей реакций и построены кинетические кривые расходования и накопления компонентов (рис.1).

0,4

О 0,1 0,2 0,1 0,4 0,5 0,6

Время, с«к

Рис. 1 - Кинетические кривые пиролиза при Т=850°С

Однако для построения работающей расчетной модели надо учитывать влияние температуры, при которой протекают реакции. Для решения этой задачи были проведены исследования указанных выше реакций в интервале температур от 680 до 850°С, которые соответствуют температурам в ра-диантной части теплообменника. На основании полученных данных построены предполагаемые концентрации компонентов в зависимости от температуры и выполнены расчеты, в которых константы скоростей реакций вычислялись как функции от температуры.

В результате расчетов построена математическая модель пиролиза ПБФ, которая рассчитывает кинетические кривые расхода сырья и накопления продуктов реакций от начальных концентраций сырья и в интервале температур протекания реакции.

Для анализа полученных результатов были выполнены расчеты для различных начальных условий и вычислены конверсии сырья (рис.2) и селективность по основным продуктам (рис.3).

Р

Рис. 2 - Селективность выхода целевого продукта от температуры и время реакции

Результаты показаны на графиках. На (рис.2) показан график селективности целевого продукта, где хорошо видна оптимальная область для ведения процесса с максимальной селективностью. Она соответствует интервалу температур от 710 до 750°С и времени процесса от 0,3 до 0,45 с.

При построении графической поверхности выхода продукта от времени и температуры можно построить оптимальный профиль температуры по длине реактора (змеевика). Результаты такого анализа показаны на (рис.3), где показан оптимальный профиль ведения процесса пиролиза, который обеспечивает наибольший выход целевого продукта -этилена.

Здесь показан оптимальный температурный профиль, к которому нужно стремиться для обеспечения оптимального выхода заданного продукта.

Рис. 3 - Оптимальный профиль получения этилена в координатах время - температура

Данное решение нельзя считать законченным. Требуется учесть влияние давления, что позволит построить реальную модель пиролиза непосредственно внутри змеевика по его длине, а также построить модель температурного поля внутри конвективной и радиантной камер печи. В настоящее время ведутся работы в этих направлениях с использованием дополнительных данных по работе печей пиролиза на основании данных ЦЗЛ завода.

Литература

1. Е.А. Лазенина, Е.С. Воробьев, Ф.И. Воробьева, Вестник Казанского технологического университета т. 17, № 20, с. 254-256 (2014);

2. Ю.В. Ерандаева, Е.С. Воробьев, Ф.И. Воробьева, Вестник Казанского технологического университета, т. 14, № 11, с.88-91 (2011);

3. Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. Пиролиз углеводородного сырья М.: Химия, 1987, 240 с.

© А. В. Назарова - студ. каф. ОХТ КНИТУ, NazarovaAlin@mail.ru, Е. С. Воробьев - к.т.н, доцент той же кафедры, Vorobiev@kstu.ru, Ф. И. Воробьева - к.х.н, доцент той же кафедры, VorobievaF@gmail.com.

© А. V. Nazarova - student of the Chair of General Chemical Technology, KNRTU, NazarovaAlin @mail.ru; E. S. Vorobyev - Ph.D., associate professor the same Department, Vorobiev@kstu.ru, F. 1 Vorobyeva - Ph.D., assistant professor the same Department, VorobievaF@gmail.com.