Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант
METHOD OF PRODUCING MAGNESIUM SILICATE PROPPANT AND PROPPANT

Заявляемое изобретение «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Гидравлический разрыв пласта является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях, в результате чего пласт растрескивается. Для удержания трещины в открытом состоянии после снятия давления разрыва применяются расклинивающие агенты (проппанты) - прочные гранулы, которые смешиваются с нагнетаемой жидкостью и удерживают трещины гидроразрыва пласта (ГРП) от смыкания под большим давлением тем самым обеспечивают необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. Применение гидравлического разрыва пласта увеличивает поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину за счет увеличения общей площади контакта между резервуаром и скважиной, а также за счет того, что слой проппанта в трещине имеет более высокую проницаемость, чем проницаемость пласта.
Среди керамических расклинивателей магнийсиликатные проппанты являются наиболее применяемыми, поскольку обладают высокими значениями прочности, сферичности и округлости. Однако, магнийсиликатные проппанты имеют высокий насыпной вес. Между тем, снижение плотности проппанта позволяет использовать низковязкую жидкость ГРП, применяемую для заполнения трещин проппантом, что сокращает стоимость самой жидкости, а также снижает вероятность того, что жидкость ГРП, остающаяся в пласте, блокирует поток нефти и газа. Кроме того, снижение плотности расклинивающего агента облегчает и удешевляет процесс закачки проппанта в скважину, а сам проппант может глубже проникать в трещину, увеличивая тем самым производительность нефтяной или газовой скважины.
В качестве исходных материалов для производства проппантов в зависимости от условий их применения используют кварцевый песок, бокситы, каолины, оксиды алюминия и циркония, различные алюмосиликатные и магнийсиликатные виды сырья. Проппанты,изготовленные из магнийсиликатного сырья, занимают все большую долю рынка. Это обусловлено дешевизной и доступностью сырьевых природных материалов, а также тем, что по основным эксплуатационным характеристикам (плотности, гранулометрическому составу, сопротивлению раздавливанию, проницаемости) они не уступают, а по ряду параметров превосходят другие виды проппантов.
Известен способ получения керамических расклинивателей нефтяных скважин, (см. RU №2235703, МПК C04B 35/20, 35/622, опубл.10.09.2004), характеризующийся тем, что в качестве керамического материала берут материал на основе форстерита с содержанием последнего от 55 до 80%. Согласно данному способу, исходный керамический материал на основе форстерита последовательно измельчают гранулируют и обжигают при температуре от 1150°С до 1350°С.
Недостатками известного способа является низкая прочность сырцовых гранул и высокая запыленность обожженного проппанта. В гидротермальных условиях форстерит частично гидратируется, поэтому механическая прочность гранул расклинивающего агента заметно снижается.
Данный недостаток обусловлен низкой прочностью гранул проппанта – сырца приводящей к тому, что при подаче материала на сушку и обжиг происходит истирание и выкрашивание поверхности гранул, что вызывает повышенное пылеобразование. Частички пыли при обжиге припекаются к поверхности проппанта, а при последующих технологических перемещениях вновь отслаиваются, увеличивая тем самым запыленность продукта.
3
Известен также способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин, характеризующийся тем, что в качестве керамического материала используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция, который синтезируют из самых распространенных и дешевых видов природного сырья, например, магнезитов, доломитов, известняков, бруситов, диатомитов и другого вида сырья, которое последовательно измельчают, гранулируют до насыпного веса сырых гранул не менее 1,2 г/см и обжигают при температуре от 1215°С - 1290°С, причем, измельчение метасиликата магния и/или метасиликата кальция производят до фракции менее 0,1 мм, а грануляцию - до фракции 0,2-1,8 мм. Измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например, оксидом титана, силикатом циркония, оксидом железа, глиной и др.  (см. RU №2235702, МПК C04B 35/16, 20, 22; E21B 43/267, опубл.20.04.2004).
Недостатком известного способа является низкая прочность сырцовых гранул и высокая запыленность обожженного проппанта, а, следовательно, низкая проницаемость при их эксплуатации. Использование в качестве связующей добавки незначительного количества глины лишь частично увеличивает прочность гранул проппанта – сырца и снижает общую запыленность продукта.
макс
Этот недостаток обусловлен тем, что в данном способе используют узкий диапазон спекания ΔТ. Из-за узкого диапазона спекания изготовление таких расклинивающих наполнителей является сложным и дорогостоящим. Кроме того, вследствие узкого диапазона температуры спекания обжиг во вращающейся печи в стандартных промышленных условиях будет приводить к получению недообожженных пористых частиц расклинивающего наполнителя и переобожженных расплавленных частиц расклинивающего наполнителя. Следует также заметить, что узкий диапазон спекания требует большей выдержки материала расклинивающего наполнителя при температуре спекания для достижения равномерного распределения температуры. Это приводит к росту кристаллов метасиликата магния и фазовому превращению во время процесса охлаждения, что также снижает качество получаемого расклинивающего наполнителя.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления магнийсиликатного пропанта и пропант (см. RU №2463329, МПК С09К 8/80, С04В 35/622, опубл.10.10.2012), включающий подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой до фракции менее 30 мкм, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул. В качестве добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4-3,0% от массы шихты на основе магнийсиликатного сырья, при следующем их соотношении, % от массы шихты: брусит 0,1-1,0, колеманит 0,1-0,6, кремнефтористый натрий 0,1-0,4, фаялит 0,1-1,0, при общем содержании MgO в шихте - 19-48 мас.%. Причем обжиг осуществляют при температуре 1150-1220°С, а в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - серпентинит, оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком.
3
3
Проппант, полученный указанным способом, имеет насыпной вес 1,52-1,7 г/см,в зависимости от содержания MgO в шихте, имеет недостаточную прочность материала, отчасти обусловленную тем, что при грануляции шихты, измельченной до фракции менее 30 мкм, не удается значительно уплотнить гранулу проппанта-сырца, вследствие чего после обжига гранулы проппанта содержат избыточное количество пор. Например, насыпной вес проппанта, содержащего 24-28 мас.% MgO, составляет 1,56-1,58 г/см.
Недостатком известного способа и полученного по нему продукта является то, что из-за очень узкого диапазона спекания (ΔΤ макс, от 10 до 20°С) изготовление таких расклинивающих наполнителей является сложным и дорогим. Вследствие узкого диапазона температуры спекания обжиг во вращающейся печи в стандартных промышленных условиях будет давать недообожженные пористые частицы расклинивающего наполнителя и переобожженные расплавленные частицы расклинивающего наполнителя. Таким образом, реально полученные значения по прочности, кислотоустойчивости и гидротермальной стабильности, полученных в промышленных условиях расклинивающих наполнителей, являются ниже, чем для партий, полученных в лабораторных условиях.
Указанный недостаток обусловлен тем, что узкий диапазон спекания требует большей выдержки материала расклинивающего наполнителя при температуре спекания для достижения равномерного распределения температуры. Это приводит к росту кристаллов метасиликата магния и фазовому превращению во время процесса охлаждения, что также снижает качество получаемого расклинивающего наполнителя, поэтому проппант имеет пониженные значения прочности. Это приводит к снижению проводимости слоя проппантов при повышенных давлениях. Также узкий интервал спекания усложняет технологический процесс обжига в промышленных вращающихся печах.
Технической проблемой заявленного изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» является расширение сырьевой базы производства проппанта, получение из смеси дешевых и доступных природных сырьевых ресурсов магнийсиликатного проппанта, обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками.
Техническим результатом заявленного изобретения «Способ  получения магнийсиликатного проппанта и проппант» является расширение сырьевой базы производства магнийсиликатного проппанта, получение из дешевого и доступного природного сырья магнийсиликатного проппанта, с высокими эксплуатационными характеристиками и низкой себестоимостью производства, что является актуальным для серийного производства.
Поставленный технический результат достигается тем, что в известном способе получения магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты в качестве которых используют магнийсиликатное сырье – дунит, оливинит и/или серпентинит, их помол, гранулирование шихты и обжиг, согласно изобретению, в исходные компоненты дополнительно включают глину при следующем соотношении исходной смеси : дунит - 70 масс. %, оливинит и/или серпентинит - 20 масс. %, глина - 12 масс %, проводят дополнительный обжиг всей исходной смеси муфельной печи в диапазоне температур 950 - 1150ºС, после чего проводят измельчение и истирание предварительно обожженной смеси на дробильно-измельчительной линии исходных компонентов шихты до крупности менее 25 мкм с последующим гранулированием в турбо-лопастном грануляторе на воде, содержащей органическое связующее на основе карбоксиметилцеллюлозы и триполифосфата натрия, далее проводят сушку и рассев высушенных гранул с получением фракции гранулята 1-1,2 мм, после этого проводят обжиг полученных фракций гранулята при температуре 1300-1400ºС, причем образующийся магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом.
Между отличительными признаками и достигнутым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.
является также спекающей добавкой,
В отличие от аналогов и прототипа преимуществом заявляемого изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» является то, что магнийсиликатный проппант  получали из природного сырья, а именно, смеси дунитас оливином и серпентинитом, которые являются породообразующими минералами, как иувеличивающая прочность магнийсиликатного проппанта глина, с которой их смешивали и встречаются на территории России повсеместно, что позволяет значительно расширить сырьевую базу производства магнийсиликатного проппанта. Поскольку использование природного магнийсиликатного сырья и увеличивающую прочность магнийсиликатного проппанта глины, являющихся доступным и не требующими значительных затрат на переработку, позволяет получать конкурентный в ценовом отношении продукт с высокими эксплуатационными характеристиками и низкой себестоимостью производства, что является актуальным для серийного производства. В совокупности признаков, использование в предложенном способе смеси из широкодоступного природного магнийсиликатного сырья, которые являются породообразующими  минералами,  в виде дунита  с оливином и серпентинитом, и глины, которые промалывают до магнийсиликатной шихты, в которой глина  на стадии помола и проведение предварительного обжига всей исходной смеси в диапазоне температур 950 -1150ºС, с последующим измельчением и истиранием предварительно обожженной смеси исходных компонентов шихты и дальнейшим гранулированием их на воде, содержащей органическое связующее на основе карбоксиметилцеллюлозы и триполифосфата натрия обеспечивает получение из дешевого и доступного природного сырья магнийсиликатного проппанта с высокими эксплуатационными характеристиками. Использование смеси из природного магнийсиликатного сырья дунита с оливином и серпентинитом, которые являются породообразующими  минералами,  как иглина, с  которой их смешивают и встречаются на территории России повсеместно, что обусловлено доступностью и низкой стоимостью, а также необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния и присутствующего в качестве примеси метасиликата кальция, а также для предотвращения поверхностной гидратации MgO/CaO при эксплуатации магнийсиликатного проппанта. Проведение последующей сушки с рассевом высушенных гранул с получением фракции гранулята 1-1,2 мм,  и повторный обжиг полученных фракций гранулята при температуре 1300 - 1400ºС  позволяет решить техническую проблему и получить магнийсиликатный проппант с высокими эксплуатационными характеристиками и низкой себестоимостью производства, что является актуальным для серийного производства, т.е. позволяет достичь поставленный технический результат.
2
Помол предварительно обожженного магнийсиликатного сырья  обусловливает то, что образуется тонкомолотая магнийсиликатная шихта соединения по типу цемента, которая значительно упрочняет гранулят и снижает пылеобразование во время сушки и обжига дунита, т.е. не снижает прочностных характеристик полученного магнийсиликатного проппанта, а присутствие глины, средний химический состав пробы которой, согласно спектрально-эмиссионному анализу, имеет вид: SiO 66%, и последующее гранулирование на воде предварительно обожженной смеси магнийсиликатного сырья, также приводит к значительному снижению запыленности  и в конечном итоге, обеспечивает высокую прочность магнийсиликатного проппанта, обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками,  позволяющимииспользовать его при более высоких давлениях гидроразрыва, т.е. обеспечивать более высокую нефтеотдачу скважин гидроразрыва.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными совокупности всех существенных признаков заявленного изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» т.е. по имеющимся у заявителя сведениям, совокупность существенных признаков заявляемого изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» не известна из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения «Способ  получения  магнийсиликатного проппанта и проппант» критерию “новизна”. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить отличительные признаки в заявляемом изобретении «Способ  получения  магнийсиликатного проппанта и проппант», а именно то, что проппант получали из смеси из природного магнийсиликатного сырья дунита с оливином и серпентинитом, которые являются породообразующими минералами, как иглина, с которой их смешивают и встречаются на территории России повсеместно, что обусловлено доступностью и низкой стоимостью, что также обусловлено его доступностью и низкой стоимостью, что позволяет значительно расширить сырьевую базу производства проппанта – сырца, т.е. решить техническую проблему и достичь поставленный технический результат. Поскольку при помоле смеси из природного магнийсиликатного сырья, в природный состав которого входят соли магния, натрия, кальция и калия обусловлено то, что образуется тонкомолотая магнийсиликатная шихта соединения по типу цемента, снижающая пылеобразование во время сушки и обжига, а также введение в исходную шихту спекающей добавки на стадии помола, обусловленной необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы, с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния и присутствующего в качестве примеси метасиликата кальция, а также для предотвращения поверхностной гидратации MgO/CaO при эксплуатации магнийсиликатного проппанта, то следует заметить, что совокупность изложенных в формуле изобретения существенных признаков, по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату, т.е. расширению сырьевой базы производства магнийсиликатного проппанта с его высокой прочностью, достаточна для достижения технического результата и решения технической проблемы. Следовательно, заявленное изобретение «Способ получения проппанта из природного магнийсиликатного сырья» соответствует критерию "новизна".
Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант». Результаты поиска показали, что заявленное изобретение «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант», не вытекают для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние, предусматриваемое совокупностью существенных признаков заявленного изобретения, преобразований для достижения технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» соответствует критерию "изобретательский уровень".
Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» технических средств, в описанных в заявке примерах конкретного выполнения, т.е. подтверждена возможность его осуществления. Технические средства, воплощающие заявляемое изобретение «Способ получения  магнийсиликатного проппанта и проппант» способны обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата, а именно, создать расширенную сырьевую базу производства проппанта с его высокой прочностью и снижения, тем самым запыленности обожженного проппанта, следовательно, заявленное изобретение, соответствует критерию "промышленная применимость".
Сущность заявляемого изобретения «Способ получения магнийсиликатного проппанта и проппант» поясняется описанием примеров конкретного выполнения.
ПРИМЕР 1. Получение магнийсиликатного проппанта  осуществляли следующим образом.  В качестве  исходного природного магнийсиликатного сырья была выбрана смесь дунита (70%), серпентинита (20%), глины (10%), Введение в исходную шихту взятую с месторождения Крутинское, глины, как спекающей добавки на стадии помола, обусловлено ее доступностью и низкой стоимостью, а также необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы, с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния и присутствующего в качестве примеси метасиликата кальция, а также для предотвращения поверхностной гидратации MgO/CaO при эксплуатации проппанта.
2
2
3
2
3
2
3
2
Состав пробы дунита состоял, согласно спектрально-эмиссионному анализу: MgО=37,6%; SiO=27,0%; СrO=16,9%; FeO=12,4%; AlO=3,8%; NaO=0,6%.
2
2
3
2
3
2
2
Состав пробы серпентинита состоял, согласно спектрально-эмиссионному анализу: SiO=37,7%; AlO=1,0%; FeO - 4,9%; FeO=1,9%; MgO - 44,9%; NaO +KO - 0,1%.
2
2
3
2
3
2
Состав пробы глины состоял, согласно спектрально-эмиссионному анализу: SiO= 66,0%; AlO=13,7%; FeO=4,8%; MgО=2,1%; СаО=2,0%; ТiO=0,8% и др.
0
0
При помоле исходной смеси природного магнийсиликатного сырья получали тонкомолотую магнийсиликатную шихту, представляющую собой соединение, по типу цемента, которую подвергали предварительному обжигу в муфельной печи до 1150С и после чего охлаждали и измельчали до крупности менее 25 мкм на дробильно-измельчительной линии, состоящей из дробилок и дискового истирателя. Гранулирование предварительно обожженной и измельченной смеси дунита и серпентинита с глиной проводили в турбо-лопастном грануляторе на воде, содержащей органическое связующее. Такой способ грануляции, кроме его упрощения, позволяет более равномерно распределить связующее в перемешиваемой массе смеси и достичь прочного сцепления сырого материала. Для получения гранул использовали органические связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к магнийсиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными и обладающими высокими адгезионными характеристиками являются карбоксиметилцеллюлоза и триполифосфат натрия, которые при растворении в воде образуют золь-гель растворы, содержащие во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного магнийсиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. После гранулирования проводили сушку, рассев высушенных гранул с получением фракции гранулята 1,2 мм и обжиг полученных фракций гранулята в муфельной печи при 1400С. Добавление к дуниту и серпентинита глины, в качестве спекающей добавки, обусловлено доступностью и низкой стоимостью, а также необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния. Так как температура плавления глины значительно ниже температуры плавления дунита, то наряду с твердофазным механизмом спекания при обжиге начинает действовать и жидкофазный механизм. Наличие жидкой фазы позволяет ускорить процессы образования энстатитов и магнезиоферритов, удаления пор и уплотнение материала с образованием прочной керамической структуры.
Результаты прочностных испытаний полученных примере данного изобретения магнийсиликатных пропантов показали их соответствие параметру “Сопротивление раздавливанию при 5000 psi, %” по ГОСТ Р 54571-2011: Проппанты магнезиально-кварцевые.
Использование заявленного изобретения «Способ получения    магнийсиликатного проппанта и проппант» позволит решить техническую проблему заявленного изобретения «Способ  получения магнийсиликатного проппанта и проппант», а именно значительно расширить сырьевую базу производства магнийсиликатных проппантов, путем получения их из смеси дешевых и доступных природных сырьевых ресурсов магнийсиликатного проппанта, обладающего хорошими эксплуатационными характеристиками, т.е. достичь поставленный технический результат, а именно: расширение сырьевой базы производства магнийсиликатного проппанта и получение из дешевого и доступного природного сырья магнийсиликатного проппанта, с высокими эксплуатационными характеристиками и низкой себестоимостью производства, что является актуальным для серийного производства.