СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ РУТЕНИЕВЫХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

1. Способ получения предшественника рутениевого карбенового комплекса, в котором:
осуществляют реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом с образованием предшественника рутениевого карбенового комплекса.
2
2. Способ по п. 1, в котором лиганд L-типа представляет собой олефин, фосфин, фосфит, амин, СО, N или их комбинацию.
3. Способ по п. 2, в котором лиганд L-типа представляет собой олефин, фосфин или их комбинацию.
4. Способ по п. 3, в котором лиганд L-типа содержит циклический олефин.
5. Способ по п. 4, в котором циклический олефин представляет собой диен, триен или их комбинацию.
6. Способ по п. 5, в котором циклический олефин представляет собой циклогексадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, циклононадиен, циклодекадиен, циклоундекадиен, циклододекадиен, циклододекатриен, параментадиен, фелландрен, норборнадиен, терпинен, лимонен или их комбинацию.
7. Способ по п. 5, в котором циклический олефин представляет собой циклооктадиен, циклододекатриен или их комбинацию.
8. Способ по п. 4, в котором циклический олефин содержит циклооктадиен.
1
2
3
9. Способ по п. 3, в котором лиганд L-типа содержит фосфорсодержащий лиганд, имеющий структуру PRRR;
1
2
3
1
10
1
10
где R, R и R являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного C-С алкила, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного C-С алкокси, и их комбинаций; и
1
2
3
где ковалентные связи могут существовать между двумя или более R, R и R; и
1
2
3
где любые два из R, R и R, взятые вместе, могут образовывать кольцо с атомом фосфора.
10. Способ по п. 9, в котором фосфорсодержащий лиганд содержит трифенилфосфин.
4
2
5
4
2
5
2
4
2
5
4
4
2
10
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором соль переработки рутения содержит (NH)RuCl, (NH)RuCl⋅ΗO, полигидратированный (NH)RuCl, (NH)[RuOCl] или их комбинации.
4
12. Способ по п. 11, в котором соль переработки рутения дополнительно содержит NHCl.
4
13. Способ по п. 12, в котором дополнительно удаляют, по меньшей мере, часть NHCl из соли переработки рутения до реакции.
4
14. Способ по п. 13, в котором, по меньшей мере, часть NHCl удаляют путем промывки.
4
15. Способ по п. 13, в котором, по меньшей мере, часть NHCl удаляют путем промывки спиртом.
16. Способ по п. 15, в котором данный спирт содержит этанол.
4
17. Способ по п. 13, в котором, по меньшей мере, часть NHCl удаляют путем экстракции Сокслета спиртом.
18. Способ по п. 17, в котором данный спирт содержит этанол.
4
19. Способ по п. 13, в котором, по меньшей мере, часть NHCl удаляют путем промывки водой.
20. Способ по п. 1, в котором данная реакция дополнительно содержит дефлегмацию в спиртовом растворителе.
21. Способ по п. 1, в котором восстанавливающий агент является неорганическим.
22. Способ по п. 1, в котором восстанавливающий агент содержит металл.
23. Способ по п. 22, в котором данный металл выбирают из группы, состоящей из элементов 7 группы, элементов 8 группы, элементов 9 группы, элементов 10 группы, элементов 11 группы и их комбинаций.
2
24. Способ по п. 23, в котором восстанавливающий агент содержит FeCl или его гидратированную форму.
2
25. Способ по п. 23, в котором восстанавливающий агент содержит CoCl или его гидратированную форму.
26. Способ по п. 1, в котором восстанавливающий агент является органическим.
27. Способ по п. 1, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный эквивалент относительно рутения в соли переработки рутения.
28. Способ по п. 27, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 2 мольных эквивалента относительно рутения в соли переработки рутения.
29. Способ по п. 28, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3 мольных эквивалента относительно рутения в соли переработки рутения.
30. Способ по п. 1, в котором реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом осуществляют в спиртовом растворителе.
31. Способ по п. 30, в котором спиртовой растворитель включает этанол.
32. Способ по п. 30, в котором спиртовой растворитель включает 1-бутанол.
33. Способ по п. 30, в котором реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом осуществляют в спиртовом растворителе в условиях дефлегмирования.
34. Способ по п. 1, в котором реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом осуществляют в течение, по меньшей мере, приблизительно 5 часов.
35. Способ по п. 34, в котором время реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 10 часов.
36. Способ по п. 35, в котором время реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 15 часов.
37. Способ по п. 35, в котором время реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 часов.
2
38. Способ по п. 1, в котором восстанавливающий агент содержит FeCl или его гидратированную форму, и в котором лиганд L-типа содержит циклический олефин.
39. Способ по п. 38, в котором циклический олефин включает циклооктадиен.
2
x
40. Способ по п. 1, в котором данный предшественник рутениевого карбенового комплекса включает материал, имеющий структуру [RuCl(COD)], где x представляет собой целое число 1 или больше.
2
3
1
2
3
41. Способ по п. 1, в котором данный предшественник рутениевого карбенового комплекса включает материал, имеющий структуру RuCl(PRRR);
1
2
3
1
10
1
10
где R, R и R являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного С-С алкила, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного C-С алкокси, и их комбинаций; и
1
2
3
где ковалентные связи могут существовать между двумя или более R, R и R; и
1
2
3
где любые два из R, R и R, взятые вместе, могут образовывать кольцо с атомом фосфора.
42. Способ по п. 1, в котором реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом осуществляют в нереакционном растворителе или смеси растворителей, которая содержит один или множество нереакционных растворителей.
43. Способ по п. 42, в котором данную реакцию выполняют в условиях дефлегмации.
44. Способ по п. 42 или 43, в котором данная смесь растворителей дополнительно содержит один или несколько спиртов.
45. Способ по п. 42, в котором нереакционный растворитель включает алкан.
46. Способ по п. 45, в котором данный алкан включает октан.
47. Способ по п. 42, в котором данная смесь растворителей дополнительно содержит 2-этилгексанол.
48. Способ получения предшественника рутениевого карбенового комплекса, в котором:
осуществляют реакцию соли переработки рутения с лигандом L-типа и восстанавливающим агентом с образованием предшественника рутениевого карбенового комплекса;
1
2
3
в котором лиганд L-типа содержит циклооктадиен или фосфорсодержащий лиганд, имеющий структуру PRRR;
4
2
5
4
2
5
2
4
2
5
4
4
2
10
в котором соль переработки рутения содержит материал, выбранный из группы, состоящей из (NH)RuCl, (NH)RuCl⋅HΟ, полигидратированного (NH)RuCl, (NH)[RuOCl] или их комбинаций;
в котором восстанавливающий агент содержит металл, выбранный из группы, состоящей из элементов 7 группы, элементов 8 группы, элементов 9 группы, элементов 10 группы, элементов 11 группы и их комбинаций;
2
х
2
3
1
2
3
в котором данный предшественник рутениевого карбенового комплекса содержит соединение, имеющее структуру [RuCl(COD)], или соединение, имеющее структуру RuCl(PRRR);
где x представляет собой целое число 1 или больше;
1
2
3
1
10
1
10
где R, R и R являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного C-С алкила, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного C-С алкокси, и их комбинаций; и
1
2
3
где ковалентные связи могут существовать между двумя или более R, R и R; и
1
2
3
где любые два из R, R и R, взятые вместе, могут образовывать кольцо с фосфором.
2
2
49. Способ по п. 48, в котором восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из FeCl, CoCl, их гидратированных форм и их комбинаций.
50. Способ получения рутениевого винилкарбенового комплекса, в котором:
превращают предшественник рутениевого карбенового комплекса, полученный согласно способу по п. 4, в рутениевый гидридгалогенидный комплекс; и
осуществляют реакцию рутениевого гидридгалогенидного комплекса с пропаргилгалогенидом с образованием рутениевого винилкарбенового комплекса.
51. Способ по п. 50, в котором при данном превращении осуществляют реакцию предшественника рутениевого карбенового комплекса с триалкилфосфином, водородом и триалкиламином.
2
2
1
2
3
52. Способ по п. 50 или 51, в котором данный рутениевый гидридгалогенидный комплекс содержит соединение, имеющее структуру [Ru(H)(H)X(PRRR)];
где X представляет собой галогенид;
1
2
3
1
10
1
10
где R, R и R являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного C-С алкила, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного C-С алкокси, и их комбинаций; и
1
2
3
где ковалентные связи могут существовать между двумя или более R, R и R; и
1
2
3
где любые два из R, R и R, взятые вместе, могут образовывать кольцо с фосфором.
53. Способ по п. 52, в котором дополнительно замещают фосфиновый лиганд рутениевого виниларбенового комплекса на N-гетероциклический карбеновый лиганд.
54. Способ по п. 52, в котором дополнительно замещают фосфиновый лиганд рутениевого виниларбенового комплекса на имидазолидиновый лиганд с образованием имидазолидинсодержащего рутениевого винилкарбенового комплекса.
55. Способ по п. 54, в котором имидазолидинсодержащий рутениевый винилкарбеновый комплекс представляет собой катализатор метатезиса олефинов Граббса второго поколения.
56. Способ по п. 54 или 55, в котором имидазолидиновый лиганд содержит 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол.
2
3
2
57. Способ по п. 50 или 51, в котором рутениевый гидридгалогенидный комплекс включает соединение, имеющее структуру [Ru(Н)(Н)Cl(PCy)], и в котором пропаргилгалогенид содержит 3-хлор-3-метил-1-бутин.
3
2
2
3
2
58. Способ по п. 57, в котором рутениевый винилкарбеновый комплекс включает соединение, имеющее структуру (PCy)ClRu=CH-CH=C(СН).
59. Способ получения рутениевого карбенового комплекса, в котором:
1
2
3
1
2
4
2
превращают предшественник рутениевого карбенового комплекса, полученный согласно способу по п. 9, в рутениевый карбеновый комплекс, имеющий структуру (PRRR)XXRu=CH-R;
1
2
где X и X представляют собой атомы галогенов, которые каждый независимо выбирают из группы, состоящей из F, Cl, Br и I;
1
2
3
4
1
10
1
10
где R, R, R и R являются одинаковыми или разными, и каждый независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила, замещенного или незамещенного C-С алкила, замещенного или незамещенного арилокси, замещенного или незамещенного C-С алкокси, и их комбинаций; и
1
2
3
где ковалентные связи могут существовать между двумя или более R, R и R; и
1
2
3
где любые два из R, R и R, взятые вместе, могут образовывать кольцо с фосфором.
2
3
1
2
3
60. Способ по п. 59, в котором предшественник рутениевого карбенового комплекса имеет структуру RuCl(PRRR).
1
2
3
4
61. Способ по п. 60, в котором каждый из R, R, R и R содержит фенил.
62. Способ по любому из пп. 59-61, в котором при данном превращении выполняют реакцию предшественника рутениевого карбенового комплекса с фенилдиазометаном.
63. Способ по п. 59, в котором дополнительно замещают фосфорсодержащий лиганд рутениевого карбенового комплекса на N-гетероциклический карбеновый лиганд с образованием N-гетероциклического карбенсодержащего рутениевого карбенового комплекса.
64. Способ по п. 59, в котором дополнительно замещают фосфорсодержащий лиганд рутениевого карбенового комплекса на имидазолидиновый лиганд с образованием имидазолидинсодержащего рутениевого карбенового комплекса.
2
x
65. Способ получения продукта, который содержит [RuCl(COD)], в котором:
осуществляют реакцию соли переработки рутения с циклооктадиеном и восстанавливающим агентом в спиртовом растворителе в условиях дефлегмации с образованием данного продукта;
где x представляет собой целое число 1 или больше;
4
2
5
4
2
5
2
4
2
5
4
4
2
10
где соль переработки рутения содержит материал, выбранный из группы, состоящей из (NH)RuCl, (NH)RuCl·НО, полигидратированного (NH)RuCl, (NH)[RuOCl] или их комбинаций;
где восстанавливающий агент содержит металл, выбранный из группы, состоящей из элементов 7 группы, элементов 8 группы, элементов 9 группы, элементов 10 группы, элементов 11 группы и их комбинаций.
66. Способ по п. 65, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 2 мольных эквивалента относительно рутения в соли переработки рутения.
67. Способ по п. 66, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3 мольных эквивалента относительно рутения в соли переработки рутения.
2
2
68. Способ по любому из пп. 65-67, в котором восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из FeCl, CoCl, их гидратированных форм и их комбинаций.
2
69. Способ по п. 68, в котором восстанавливающий агент содержит FeCl или его гидратированную форму.
70. Способ по п. 65, в котором восстанавливающий агент присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3 мольных эквивалента относительно рутения в соли переработки рутения.
71. Способ по п. 65, в котором реакция соли переработки рутения с циклооктадиеном и восстанавливающим агентом имеет время реакции, по меньшей мере, приблизительно 20 часов.
4
72. Способ по п. 65, в котором соль переработки рутения дополнительно содержит NHCl.
4
73. Способ по п. 72, в котором дополнительно удаляют, по меньшей мере, часть NHCl из соли переработки рутения до реакции.
4
74. Способ по п. 73, в котором, по меньшей мере, часть NHCl удаляют путем промывки водой.
75. Способ по п. 65, в котором данный спиртовой растворитель включает этанол.
76. Способ по п. 65, в котором данный спиртовой растворитель включает 1-бутанол.