Проводимость нормальной фазы халькогенидных стеклообразных полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников с U-минус-центрами, подвергнутых высокому давлению

К. Д. Цэндин, А. И. Капустин, И. А. Барыгин

ПРОВОДИМОСТЬ НОРМАЛЬНОЙ ФАЗЫ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ^-МИНУС-ЦЕНТРАМИ, ПОДВЕРГНУТЫХ ВЫСОКОМУ ДАВЛЕНИЮ

Рассмотрена модель халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) и высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), в которой принимается во внимание статистическое взаимодействие носителей, принадлежащих валентной зоне и системе и-минус-центров. При этом валентная зона моделируется системой из двух уровней. Показано, что такая модель принципиально позволяет описать особенности температурных зависимостей проводимости ХСП и ВТСП, наблюдаемых экспериментально в этих материалах при высоких давлениях.

Несмотря на то, что существует много подходов для объяснения сверхпроводимости в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) и высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП), и многие из них дают верную оценку некоторых параметров, ни один из них до сих пор не является логически замкнутым и непротиворечивым.

В настоящей работе используется модель сверхпроводимости, основанная на концепции и-минус-центров. Эта концепция впервые была выдвинута Андерсоном в 1975 году для описания некоторых свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников [1], впоследствии развита Моттом [2] и явилась предметом исследований в халькогенидных полупроводниках в работах [3-5]. В данной модели предполагается, что в атомной решетке материала существуют центры, обладающие особым свойством. Сильное электрон-решеточное взаимодействие приводит к тому, что энергия связи двух электронов превосходит их энергию кулоновского отталкивания, т. е. эффективная корреляционная энергия пары отрицательна. Такой эффект наблюдается и в нормальных условиях, то есть электроны, связанные в пару, существуют уже и при комнатной температуре. При возникновении сверхпроводимости бозе-газ конденсируется, то есть квазичастицы переходят в когерентное состояние. Возможность возникновения сверхпроводимости в такой системе рассматривалась уже давно — до возникновения теории Бардина—Купера—Шрифера (БКШ) [6]. Впервые это было предложено Оггом в 1946 году [7]. В работе Кулика и Педана [8] была рассмотрена модель локализованных пар. Результаты работы [8] о локализованных парах были применены Цэндиным и Поповым для создания модели сверхпроводимости в системе и-минус-центров высокотемпературного сверхпроводника УБаСиО, которая дала хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных [9]. Модель, предложенная в работе [9], существенно отличалась от других работ, использовавших концепцию и-минус-центров, тем, что в ней рассматривалось статистическое взаимодействие электронов на и-минус-центрах и в валентной зоне.

В настоящей работе будет показано, что статистическое взаимодействие электронов на и-минус-центрах с электронами в валентной зоне может объяс-

нить особенности зависимостей сопротивления от температуры, наблюдаемые в ХСП и ВТСП, подвергнутых высокому давлению.

Модель и-минус-центров

Модель Ц-минус-центров основана на результатах работы о локализованных парах [8] и описывается гамильтонианом Хаббарда с отрицательной эффективной корреляционной энергией:

Н = -Ц • £ пЛ • п4 + £ ^ • а+а • а]а ,

1 ¡,],а

+ +

где пш = ашаш — числа заполнения, ао и ао — операторы рождения и уничтожения электрона со спином о на узле 1, а 1у — матричный элемент перехода между ближайшими центрами локализации (Ц-минус-центрами). Ц — положительная величина, и считается, что ty<<U. Отрицательные значения -Ц приводят к притяжению на одном узле электронов с противоположными спинами. Предполагается, что энергия такой связи превышает обычную кулоновскую корреляционную энергию Хаббарда, т. е. результирующее взаимодействие -Ц в выражении (1) — отрицательно. При достаточно низких температурах гамильтониан (1) приводит к возникновению сверхпроводящей корреляции между парами.

На языке делокализованных электронов второе слагаемое в гамильтониане (1) соответствует кинетической энергии зонного движения (ширина зоны

), а первое — взаимодействию между электронами с энергией -Ц. В модели БКШ ширина зоны велика, и поэтому взаимодействие между электронами рассматривается как возмущение. В модели Ц-минус-центров энергия Ц настолько велика по сравнению с шириной зоны I ], что в гамильтониане (1) малым считается второе слагаемое по отношению к первому. В этом и заключается основное отличие модели [8, 9] от теории БКШ.

При температуре Т=0 в отсутствие возмущения, т. е. переноса, все электроны связаны в пары, локализованные на узлах. Отрицательная корреляционная энергия приводит к тому, что элементы кристаллической решетки (П), являющиеся Ц-минус-центрами, приобретают различный заряд (П+' ). Сильное притяжение двух электронов, находящихся на одном узле, приводит к тому, что реакция (2) является экзотермической.

2П0 +П- ,

2Е(П0) = Е(П+) + Е(П-) + Ц.

Таким образом, электрон с нейтрального центра П0 переходит на соседний нейтральный центр, где образовывает со вторым электроном связанную пару. На первом центре остаются две дырки — состояние П+ а на втором — два связанных электрона, что соответствует состоянию П-. При рассмотрении с точки зрения энергии получается, что по сравнению с нейтральным состоянием П

состояние О более выгодно, то есть по энергии оно лежит ниже, чем О0. С другой стороны, более высоко лежащим по энергии (хотя и более стабильным) по сравнению с О0 является состояние О+ Таким образом, энергетическая зона, образованная элементами Ц-минус-центров (находящимися первоначально в состояниях О0), расщепляется на два состояния О и О (рис. 1, а). Возмущение, связанное со вторым членом в выражении (1), приводит к появлению делокали-зованных зонных состояний пар, и состояния и О расщепляются на зоны двухчастичного (бозонного) переноса — зоны ^-минус-центров (рис. 1, б).

Рис. 1. Энергетическая диаграмма уровней ^-минус-центров: а — расщепление уровня О0 на уровни и О ; б — образовавшиеся энергетические зоны и О

При Т Ф 0, 1у = 0 состояние системы представляет совокупность пустых узлов, узлов, занятых одним электроном, и узлов, занятых двумя электронами. Число узлов, занятых одним электроном, пропорционально пи ехр(-и/2Т) (пи — концентрация электронов в системе Ц-минус-центров). При Т<<и это число мало по сравнению с числом пар.

При Ц Ф 0 в системе возможны одночастичные и двухчастичные возбуждения. Перенос заряда с одного Ц-минус-центра на другой с помощью одного электрона приведет к разрыву пары и к повышению энергии всей системы на величину и, поэтому более энергетически выгодным является перенос связанной парой, и энергия зонного движения пар пропорциональна 1у /и. В связи с этим при решении гамильтониана (1) можно пренебречь одночастичными взаимодействиями и оперировать только квазичастицами, состоящими из двух электронов или двух дырок.

Экспериментальные данные по проводимости ХСП и ВТСП под давлением

Электрические свойства ХСП являются предметом интенсивных исследований с самого момента их открытия [10-14].

Экспериментально сверхпроводимость была обнаружена в различных ХСП — в Ge33As12Se55 [15], в Ge2£e3 [16] и в [17,18]. При увеличении дав-

ления температурная зависимость удельного сопротивления ХСП плавно меняет свой вид с полупроводникового на металлический, как показано на рис. 2.

Различные кривые на графике соответствуют разным давлениям. При определенном давлении (около 140 кбар для a-Ge33Asl2Se55) вещество приобретает сверхпроводящие свойства.

10 100 200 300

Рис. 2. Удельное сопротивление Ое33Л8128е55 при различных давлениях [15]

Аналогичные явления наблюдаются в системе ЫёВа2Си30667 [19]. При атмосферном давлении у этого вещества наблюдается полупроводниковый ход проводимости. После обработки давлением 1,5 ГПа возникает сверхпроводимость, а через время порядка нескольких суток вещество возвращается в исходное состояние, проходя через ряд промежуточных состояний (см. рис. 3).

Рис. 3. Удельное сопротивление ШВа2Си30667 до (#1), после обработки давлением (#2) и его возвращение в исходное состояние (#3-#5) [19]

Модель

По нашему мнению, при повышении давления возникает состояние с большой концентрацией ^-минус-центров. Заметим, что у ХСП время перехода

в исходное состояние после снятия давления значительно меньше. Это говорит о том, что величина потенциального барьера, отделяющего основное состояние от состояния с большой концентрацией Ц-минус-центров, у ХСП меньше, чем у ВТСП.

Переход от полупроводникового сопротивления к металлическому может быть объяснен смещением уровня Ферми относительно энергетических зон. Если уровень Ферми, расположенный посередине между уровнями Ц-минус-центров, благодаря изменению давления перемещается из запрещенной зоны в валентную, то может произойти изменение характера сопротивления.

В рассматриваемой модели зонная структура материалов упрощена (см. рис. 4). Вместо зоны проводимости рассматривается один уровень, располагающийся на ее дне, с некоторым числом состояний Ыс, соответствующим эффективному числу состояний в зоне. Валентная зона заменена двумя близкими уровнями с числом состояний Ы\ и N2, расположенных на расстоянии в^ и в^ соответственно от уровня, заменяющего зону проводимости (значение в^ соответствует ширине запрещенной зоны Ей). Незанятые позиции на этих уровнях соответствуют дыркам в валентной зоне. Уровни ^-минус-центров расположены на расстоянии В1 и в2 от уровня, заменяющего зону проводимости. Эффективная корреляционная энергия равна в2 - в1 = - и < 0. Общая концентрация Ц-минус-центров равна Б. Энергия, соответствующая середине между уровнями в1 и в2, расположена между энергиями уровней в^ и в^2.

Рис. 4. Энергетические уровни рассматриваемой модели

Введем обозначения: N° и N1+ — количество занятых и свободных состояний на уровне в^, N2 и N2+ — то же для уровня в^2, Б+, Б° и Б — количество Ц-минус-центров с 0, 1 и 2 электронами соответственно, п — число электронов в зоне проводимости. Тогда справедливы следующие соотношения:

N = N0 + N1+; N2 = NО + N2+; Б = Б ++ Б0 + Б -

Уравнение нейтральности имеет вид

N1++ N2+ + В+= В -+ п.

Уравнения действующих масс для переходов электронов с уровней вс1, ВС2, В1 и в2 в зону проводимости имеют вид

п= N„6 кт • N°

= N е кт • N 0 1Ус6 '

^

пВ0 -ВТ

-= N„6 кт;

В с

пВ+ дг - ^ -= N е кт

В° с

О с"

Эта система уравнений позволяет найти по заданным значениям N1, N+1, В, вс1, Вса, в1з в2 и температуры Т количество электронов на всех уровнях.

Считается, что проводимость в рассматриваемых материалах — чисто дырочная, таким образом, концентрация носителей определяется как р = N1" + N2+. Подвижность считается обратно пропорциональной температуре из-за рассеяния на фононах, таким образом, удельное сопротивление материала

Р = А-,

р

где коэффициент А не зависит от температуры.

Результаты и обсуждение

Концентрация носителей

В зависимости от параметров модели температурная зависимость концентрации дырок р(Т) имеет различный вид. Возможны следующие варианты изменения концентрации с увеличением температуры:

1. Концентрация дырок монотонно возрастает.

2. Концентрация дырок сначала возрастает, потом убывает.

3. Концентрация дырок монотонно убывает.

4. Концентрация дырок сначала убывает, потом возрастает.

5. Концентрация дырок сначала возрастает, потом убывает, потом снова возрастает.

Примеры такого поведения приведены на рис. 5.

Какой именно вид будет иметь зависимость р(т), определяется парамет-

Е1 + 8 2 _ Е

рами N^N2, ^/В и £ = —2-—. Первые два задают соотношение между кон-

8 с 2 - 8 с 1

центрациями соответствующих центров, а третии — характеризует положение уровня Ферми £' +82 относительно уровнеИ в^ и в^2. Когда уровень Ферми

пробегает значения от в^ до в^2, Ъ изменяется от 0 до 1. На рис. 6 изображены области параметров, при которых зависимость имеет тот или иной вид.

Рис. 5. Различные виды температурной зависимости концентрации дырок

00 02 ' 0.4 06 ' 08 Го №Ю

Рис. 6. Зависимость хода сопротивления от параметров модели

Удельное сопротивление

Поскольку полученная зависимость р(Т) может иметь довольно сложный вид, то температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) также может оказаться немонотонной. На рис. 7 приведены графики зависимостей р(Т), полученные варьированием параметров й и Мы считаем, что концентрация ^-минус-центров и положение уровня Ферми зависят от давления. Видно, что при изменении этих параметров зависимость существенно изменяется, повторяя зависимости, наблюдавшиеся в работе [19].

Т,к

Рис. 7. Различные виды температурной зависимости удельного сопротивления

* * *

В настоящей работе рассмотрена модель, учитывающая статистическое взаимодействие электронов ^-минус-центров и электронов валентной зоны. В рамках этой модели были получены температурные зависимости концентрации дырок и удельного сопротивления для ХСП и ВТСП. Также были определены области параметров, соответствующие различному характеру температурной зависимости проводимости — полупроводниковому и металлическому.

Выяснилось, что при определенных значениях параметров температурные зависимости концентрации дырок и удельного сопротивления могут оказаться немонотонными, что и наблюдалось экспериментально в материалах, подвергнутых давлению. Таким образом, с помощью нашей модели удалось качественно объяснить это необычное явление.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Anderson P. W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices // Phys. Rev. 1975. V. 109. P. 1492.

2. Street R. A., Mott N. F. States in the Gap in Glassy Semiconductors // Phys. Rev. Lett., 1975. V. 35. P. 1293.

3. Немов С. А., Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Серегин Н. П., Хужакулов Э. С. Статистика электронов в PbS с U-центрами // ФТП. 2005. Т. 39. С. 309.

4. Немов С. А., Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Серегин Н. П., Хужакулов Э. С. Энергетические параметры двухэлектронных центров олова в PbSe // ФТП. 2005. Т. 39. С. 669.

5. Немов С. А., Серегин П. П., Волков В. П., Серегин Н. П., Шамшур Д. В. Наблюдение бозе-конденсации куперовских пар в полупроводниковых твердых растворах (Pbi_xSnx)i_zInzTe // ФТП. 2004. Т. 38. С. 190.

6. Bardeen J. B., Cooper I., Schrieffer J. Theory of the superconductivity // Phys. Rev. 1957. V. 108. P. 1175.

7. Ogg R. Bose-Einstein Condensation of Trapped Electron Pairs. Phase Separation and Superconductivity of Metal-Ammonia Solutions // Phys. Rev. 1946. V. 69. P. 243.

8. Кулик И. О., Педан А. Г. Фазовый переход в модели сверхпроводящего стекла // ЖЭТФ. 1980. Т. 79. С. 1469.

9. Tsendin K. D., Popov B. P. Negative-U centres model of high-Tc superconductivity in metal oxides // Supercond. Sci. Technol. 1999. V. 12. P. 255.

10. Коломиец Б. Т., ГорюноваН. А. Свойства и структура тройных полупроводниковых систем. I. Электрические свойства и структура некоторых материалов в системе Tl-Sb-Se // ЖТФ. 1955. Т. 25. С. 984.

11. Коломиец Б. Т., Горюнова Н. А. Свойства и структура тройных полупроводниковых систем. II. Электрические свойства и структура материалов в системах селенидов таллия, сурьмы и мышьяка // ЖТФ. 1955. Т. 25. С. 2069.

12. Бордовский Г. А., Каничев М. Р. Емкостная спектроскопия локализованных состояний в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // ФТП. 1990. Т. 24. С. 527.

13. Аванесян В. Т., Бордовский В. А., Кастро Р. А. Релаксационные свойства контакта металл—халькогенидный стеклообразный полупроводник // ФТП. 1997. Т. 31. С. 1340.

14. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Под. ред. К. Д. Цэндина. СПб., 1996.

15. Берман И. В., Брандт Н. Б., Алексеев В. А., Костылева И. Е., Сидоров В. И., Пяткина О. П. Сверхпроводимость вблизи перехода диэлектрик—металл в аморфном a-Ge33As12Se55 // Письма ЖЭТФ. 1984. Т. 40. С. 472.

16. Берман И. В., Брандт Н. Б., Костылева И. Е., Сидоров В. И., Алексеев В. А. Сверхпроводимость аморфного a-GeSe15 при высоких давлениях // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 2747.

17. Sakai N., Fritzsche H. Semiconductor-metal and superconducting transitions induced by pressure in amorphous As2Te3 // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 973.

18. Берман И. В., Брандт Н. Б., Костылева И. Е., Сидоров В. И., Чудинов С. М., Павлов С. К. Критические магнитные поля аморфного As2Те3 вблизи перехода диэлектрик— металл // Письма ЖЭТФ. 1986. Т. 43. С. 48.

19. Gantmakher V. F., Sinitsyn V. V., Tsydynzhapov G. E., Doroshenko N. A., D 'yakonov V. P. Transport properties of NdBa2Cu3O6+x ceramics at the edge of the superconducting region upon a decrease in carrier density as a result of oxygen disordering in the Cu-Ox planes // Pis'ma Zurn. Exp. Teoretich. Fiz. 1997. V. 65. P. 475.

K. Tsendin, A. Kapustin, I. Barygin

NORMAL PHASE CONDUCTIVITY OF GLASSLIKE SEMICONDUCTORS AND HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS WITH U-MINUS-CENTERS

UNDER HIGH PRESSURE

A model accounting for statistical interaction of electrons from valence band and negative-U centres systems in chalcogenide glassy semiconductors (C^) and high temperature superconductors (HTSC) has been considered. The valence band is modeled by two levels. It has been shown that peculiarities of temperature dependencies of CGS and HTSC conductivity under high pressure can in principle be explained by this model.