СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНОКСИДА
PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который отличается тем, что титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW используют в качестве катализатора эпоксидирования и, который отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, который подают в реактор эпоксидирования, содержит растворенный дигидрофосфат калия в определенной концентрации.
Пропиленоксид является важным промежуточным продуктом в химической промышленности. Подходящий способ получения пропиленоксида начинается с пропена и использует перекись водорода в качестве окисляющего агента, ацетонитрил в качестве растворителя и гетерогенный цеолитный катализатор эпоксидирования, имеющий каркасную структуру MWW и содержащий титан. Ссылка делается, например, на патент WO 2011/006990. Принимая во внимание его значение для процессов промышленного масштаба, желательно проводить данную реакцию эпоксидирования как можно более эффективно. Таким образом, показатели конверсии исходного материала и селективности по отношению к пропиленоксиду должны быть максимально высокими.
Для конкретного случая, когда перекись водорода получают на месте в реакторе эпоксидирования, согласно патенту WO 2009/008493 аммониевая соль должна присутствовать в реакторе. В качестве возможных солей описаны карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония, фосфат аммония, гидропирофосфат аммония, пирофосфат аммония, хлорид аммония, нитрат аммония и ацетат аммония. В качестве предпочтительных солей упоминаются дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония и фосфат аммония. В соответствии с примерами патента WO 2009/008493, в которых перекись водорода образуется на месте из водорода и кислорода в качестве исходных материалов и, в которых, соответственно, используют катализатор на основе благородных металлов в сочетании с титансодержащим цеолитным катализатором структурного типа MWW, используют дигидрофосфат аммония. В теоретическом примере патента WO 2009/008493, в котором используется перекись водорода как таковая и, в котором используют титансодержащий цеолитный катализатор структурного типа MWW без дополнительного катализатора на основе благородных металлов, аммониевую соль не добавляют.
Патент WO 2011/006990, упомянутый выше, описывает в примере использование дигидрофосфата аммония.
Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного непрерывного способа эпоксидирования пропена с перекисью водорода в качестве окисляющего агента в присутствии катализатора, содержащего титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и в присутствии ацетонитрила в качестве растворителя.
Патенты WO 2012/074118 и WO 2011/152268 относятся к способам получения оксида олефина, которые включают в себя реагирование перекиси водорода с олефином в присутствии титаносиликата. Оба документа описывают, что могут быть добавлены буферы, при этом перечислены многочисленные катионы и анионы, которые могут служить для формирования буфера. В обоих документах, дигидрофосфат аммония и гидроортофосфат аммония, соответственно, являются предпочтительными в качестве буфера.
Патент US 2003/0187284 относится к способу получения эпоксида, который отличается тем, что алкен вступает в реакцию с гидроперекисью в присутствии цеолитного катализатора, и который отличается тем, что, по меньшей мере, одну соль щелочного металла подают в реакцию в, по меньшей мере, одном потоке исходного вещества. Описывается, что гидроортофосфат калия, гидроортофосфат натрия, пирофосфат натрия и ацетат натрия являются особенно предпочтительными в качестве, по меньшей мере, одной соли щелочного металла.
Lihao Tang et al., Meteromolecules, 2008, 41, 7306-7315, описывает катализаторы для полимеризации с раскрытием кольца этиленоксида и пропиленоксида на основе продуктов алкиламмониевых соединений с объемными тетрафенольными лигандами.
Неожиданно было обнаружено, что данная цель может быть достигнута, если в непрерывной реакции, обеспечивают жидкий поток поступающего материала, подаваемый в реактор эпоксидирования, который включает в себя пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду и определенную растворенную калиевую соль. В частности, было обнаружено, что при увеличении концентрации данной калиевой соли в потоке поступающего материала, полезные эффекты реакции эпоксидирования касательно высокой селективности по отношению к пропиленоксиду и низкой селективности по отношению к вторичным продуктам и побочным продуктам реакции эпоксидирования становятся еще более выраженными.
Таким образом, настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя:
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан;
(ii) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан;
(iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования, причем отходящий поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, часть дигидрофосфата калия, необязательно пропен и необязательно пропан;
который отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), составляет, по меньшей мере, 10% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала.
Стадия (i)
2
4
Неожиданно было обнаружено, что присутствие растворенного дигидрофосфата калия (KHPO) в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), способствует улучшению характеристик эпоксидирования катализатора эпоксидирования, используемого на стадии (ii), который содержит титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, по сравнению со способом, как описано в известном уровне техники, который отличается тем, что в нем использовали дигидрофосфат аммония.
Кроме того, было обнаружено, что если концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), увеличивается от 10% от предела растворимости до более высоких концентраций, то производительность катализатора эпоксидирования, используемого на стадии (ii), в отношении его селективности также улучшается. Хотя возможно, чтобы дигидрофосфат калия содержался в потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), в концентрации, превышающей его предел растворимости, предпочтительно, чтобы указанная концентрация составляла не более 100% от предела растворимости во избежание присутствия нерастворенной соли дигидрофосфата калия в потоке поступающего материала. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100%, более предпочтительно от 15 до 100%, более предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 25 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 35 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i). Предпочтительными диапазонами являются, например, от 50 до 100% или от 60 до 100%, или от 70 до 100%, или от 80 до 100%. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), находится предпочтительно в диапазоне от 50 до 100%, более предпочтительно от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Термин "предел растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала", как используется в контексте настоящего изобретения, относится к концентрации насыщения дигидрофосфатом калия жидкого потока поступающего материала, где посредством добавления большего количества дигидрофосфата калия, концентрация дигидрофосфата калия в качестве растворенного вещества в жидком потоке поступающего материала не увеличивается и дигидрофосфат калия начнет выпадать в осадок. Предел растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала будет зависеть от состава жидкого потока поступающего материала и от условий, таких как температура и давление, при которых жидкий поток поступающего материала обеспечивают на стадии (i). Определение предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала является простой и прямолинейной задачей для специалиста в данной области техники, владеющего информацией об указанных условиях и указанном составе данного жидкого потока поступающего материала. Простой процедурой для оценки того, превышает ли количество добавляемого дигидрофосфата калия предел растворимости, является пропускание жидкого потока поступающего материала, перед его подачей в реактор эпоксидирования, через фильтр и измерение перепада давления на фильтре. Если перепад давления на фильтре увеличивается по мере того, как пропускают поток, и дигидрофосфат калия находят на фильтре, когда его выводят из работы, количество добавляемого дигидрофосфата калия уже превышает предел растворимости.
Как правило, молярное соотношение воды по отношению к ацетонитрилу в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), не является предметом каких-либо определенных ограничений. Предпочтительно, указанное молярное соотношение может иметь любое значение, получаемое в результате соответствующих предпочтительных концентраций воды и ацетонитрила, как описано выше. Более предпочтительно, в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), который подают в реактор эпоксидирования и подвергают реакции эпоксидирования на стадии (ii), молярное соотношение воды по отношению к ацетонитрилу составляет не более 1:4, более предпочтительно находится в диапазоне от 1:50 до 1:4, предпочтительно от 1:15 до 1:4,1, более предпочтительно от 1:10 до 1:4,2.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), включает в себя:
ацетонитрил в количестве от 60 до 75 вес. %, предпочтительно от 60 до 65 вес. % в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
перекись водорода в количестве от 6 до 10 вес. %, предпочтительно от 7 до 9 вес. %, в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
воду с молярным соотношением воды по отношению к ацетонитрилу не более 1:4, предпочтительно в диапазоне от 1:50 до 1:4, предпочтительно от 1:15 до 1:4, более предпочтительно от 1:10 до 1:4,2;
пропен с молярным соотношением пропена по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,4:1;
-6
-6
-6
-6
-6
-6
растворенный дигидрофосфат калия с молярным соотношением дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1; и
необязательно пропан с молярным соотношением пропана по отношению к сумме пропена и пропана в диапазоне от 0,0001:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,001:1 до 0,05:1.
Предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, предпочтительно от 95 до 100 вес. %, более предпочтительно от 96 до 100 вес. %, более предпочтительно от 97 до 100 вес. %, более предпочтительно от 98 до 100 вес. % жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), состоят из пропена, перекиси водорода, ацетонитрила, воды, растворенного дигидрофосфата калия и необязательно пропана.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, содержит калий в молярном соотношении калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Также предпочтительно, молярное соотношение дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, составляет выше 160×10:1, предпочтительно находится в диапазоне от 260×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 300×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 400×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 1000×10:1. Также предпочтительно, молярное соотношение дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, находится в диапазоне от 500×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 950×10:1.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, содержит калий в молярном соотношении калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, более 160×10:1, предпочтительно находится в диапазоне от 260×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 300×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 400×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 1000×10:1. Также предпочтительно, молярное соотношение калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, находится в диапазоне от 500×10:1 до 1000×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 950×10:1.
Таким образом, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), включает в себя:
ацетонитрил в количестве от 60 до 75 вес. %, предпочтительно от 60 до 65 вес. % в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
перекись водорода в количестве от 6 до 10 вес. %, предпочтительно от 7 до 9 вес. %, в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
воду с молярным соотношением воды по отношению к ацетонитрилу не более 1:4, предпочтительно в диапазоне от 1:50 до 1:4, предпочтительно от 1:15 до 1:4, более предпочтительно от 1:10 до 1:4,2;
пропен с молярным соотношением пропена по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,4:1;
-6
-6
-6
-6
-6
-6
растворенный дигидрофосфат калия с молярным соотношением дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, в диапазоне от 500×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 500×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 500×10:1 до 950×10:1; и
необязательно пропан с молярным соотношением пропана по отношению к сумме пропена и пропана в диапазоне от 0,0001:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,001:1 до 0,05:1.
4
+
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, не содержит дигидрофосфата аммония. Более предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, не содержит фосфата аммония, гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония. Более предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, не содержит карбоната аммония, гидрокарбоната аммония, дигидрофосфата аммония, гидрофосфата аммония, фосфата аммония, гидропирофосфата аммония, пирофосфата аммония, хлорида аммония, нитрата аммония и ацетата аммония. Более предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, не содержит аммониевой соли. Термин "не содержит", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к концентрации соответствующего соединения не более 2 вес. ч.н.м., предпочтительно не более 1 вес. ч.н.м., в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, содержит аммоний NH в количестве не более 2 вес. ч.н.м., предпочтительно не более 1 вес. ч.н.м., в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала.
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, содержит натрий в молярном соотношении натрия по отношению к перекиси водорода в диапазоне от 1×10:1 до 250×10:1, предпочтительно от 5×10:1 до 50×10:1.
2
4
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), который предпочтительно подают в качестве единственного питающего потока в реактор эпоксидирования, не содержит растворенного гидроортофосфата калия KHPO.
Как правило, жидкий поток поступающего материала может быть обеспечен на стадии (i) в соответствии с любым возможным способом. Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала обеспечивают на стадии (i) посредством объединения, по меньшей мере, четырех отдельных потоков, где первый поток содержит перекись водорода, второй поток содержит пропен и необязательно пропан, третий поток содержит ацетонитрил и необязательно воду, и четвертый поток содержит дигидрофосфат калия, в таком количестве, чтобы концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), и в результате объединения, по меньшей мере, четырех отдельных потоков составляла, по меньшей мере, 10%, предпочтительно находилась в диапазоне от 10 до 100%, более предпочтительно от 15 до 100%, более предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 25 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 35 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100%, более предпочтительно от 50 до 100%, более предпочтительно от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Эти, по меньшей мере, четыре отдельных потока могут быть объединены в любом подходящем порядке. Предпочтительно, поток, содержащий дигидрофосфат калия, объединяют с потоком, содержащим перекись водорода, и полученный объединенный поток объединяют с потоком, который получают в результате объединения потока, содержащего ацетонитрил, и потока, содержащего пропен и необязательно пропан. Таким образом, полученный поток представляет собой жидкий поток, обеспеченный на стадии (i).
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что на стадии (i) жидкий поток поступающего материала обеспечивают посредством объединения потока, содержащего перекись водорода, потока, содержащего ацетонитрил и необязательно воду, и потока, содержащего пропен и необязательно пропан, и который отличается тем, что водный поток, содержащий растворенный дигидрофосфат калия, объединяют с потоком, содержащим перекись водорода, или с потоком, содержащим ацетонитрил и необязательно воду, или с потоком, содержащим пропен и необязательно пропан, или со смешанным потоком двух или трех из этих потоков, предпочтительно с потоком, содержащим перекись водорода.
Предпочтительно, поток, содержащий дигидрофосфат калия, представляет собой водный поток дигидрофосфата калия, который отличается тем, что предпочтительно, по меньшей мере, 98 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % водного потока состоят из воды и дигидрофосфата калия. Предпочтительно, водный поток содержит дигидрофосфат калия в концентрации в диапазоне от 0,1 до 18 вес. %, более предпочтительно от 0,2 до 15 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес. %, более предпочтительно от 1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 1 до 3 вес. %, в расчете на общий вес потока.
Предпочтительно, поток, содержащий пропен, дополнительно содержит пропан и отличается тем, что предпочтительно, по меньшей мере, 98 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % потока состоит из пропена и пропана. Предпочтительно, весовое соотношение пропена и пропана в потоке составляет, по меньшей мере, 7:3. Например, может использоваться коммерчески доступный пропен, который может представлять собой либо пропен полимерного сорта, либо пропен химического сорта. Как правило, пропен полимерного сорта имеет содержание пропена в диапазоне от 99 до 99,8 вес. % и содержание пропана в диапазоне от 0,2 до 1 вес. %. Пропен химического сорта, как правило, имеет содержание пропена в диапазоне от 92 до 98 вес. % и содержание пропана в диапазоне от 2 до 8 вес. %. Предпочтительно, используется поток, имеющий содержание пропена в диапазоне от 99 до 99,8 вес. %, и содержание пропана в диапазоне от 0,2 до 1 вес. %.
+
+
+
Предпочтительно, поток, содержащий пропен и необязательно пропан, не содержит катионов калия (K) и фосфора (P) в виде анионов, по меньшей мере, одной фосфорной оксикислоты. Термин "не содержит катионов калия (K)", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к потоку, содержащему пропен и необязательно пропан, содержащий катионы калия (K) в количестве менее 1 вес. ч.н.м., предпочтительно менее 0,1 вес. ч.н.м., в расчете на общий вес потока. Термин "не содержит фосфора (Р) в виде анионов, по меньшей мере, одной фосфорной оксикислоты", как используемый в данном контексте настоящего изобретения, относится к потоку, содержащему пропен и необязательно пропан, который содержит фосфор (Р) в виде анионов, по меньшей мере, одной фосфорной оксикислоты в количестве менее 1 вес. ч.н.м., предпочтительно менее 0,1 вес. ч.н.м., в расчете на общий вес потока.
Согласно способу настоящего изобретения, можно, в дополнение к потоку, содержащему пропен и необязательно пропан, который используют для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (i), использовать дополнительный поток, содержащий пропен и необязательно пропан. Данный дополнительный поток предпочтительно образуется на стадии (iv) настоящего изобретения, описанной ниже, которая отличается тем, что смесь для эпоксидирования, удаленную согласно стадии (iii), подвергают перегонке. На стадии (iv), в дополнение к кубовому потоку, содержащему пропиленоксид, ацетонитрил и воду, и являющемуся обедненным пропеном и необязательно пропаном, посредством перегонки получают головной поток, являющийся обогащенным пропеном и необязательно пропаном. Данный головной поток, необязательно после обработки, может рециркулироваться в реакцию эпоксидирования как часть жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i). Объемное соотношение свежего потока, содержащего пропен и необязательно пропан, по отношению к рециркулированному потоку, содержащему пропен и необязательно пропан, находится в диапазоне от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1.
Предпочтительно, в непрерывном способе настоящего изобретения, поток, содержащий ацетонитрил, который используют для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (i), по меньшей мере, частично, предпочтительно по существу состоит из рециркулированного потока ацетонитрила, полученного в результате обработки отходящего потока, который удаляют на стадии (iii) из реактора эпоксидирования, и который содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан. Во время обработки отходящего потока, предпочтительно удалить, по существу, все соединения, отличные от ацетонитрила и воды, из потока и рециркулировать очищенный таким образом поток обратно в реакцию эпоксидирования. В соответствии с предпочтительным вариантом обработки согласно настоящему изобретению, поток, содержащий пропен и необязательно пропан, как описано выше, объединяют с рециркулирующим потоком ацетонитрила, либо после стадии окончательной очистки рециркулирующего потока ацетонитрила, либо перед стадией окончательной очистки или стадиями окончательной очистки рециркулирующего потока ацетонитрила. Предпочтительно, поток, содержащий пропен и необязательно пропан, как описано выше, объединяют с рециркулирующим потоком ацетонитрила перед стадиями окончательной очистки, более предпочтительно перед стадией обработки, в ходе которой поток, содержащий ацетонитрил и воду, подвергают фазовому разделению, предпочтительно фазовому разделению типа жидкость-жидкость, и в ходе которой данное фазовое разделение осуществляют с использованием потока, содержащего пропен и необязательно пропан, в качестве соединения, способствующего разделению. Необязательно, после данной стадии разделения, полученный рециркулирующий поток ацетонитрила, теперь дополнительно содержащий пропен и необязательно пропан, может быть подвергнут дальнейшей очистке. Особенно предпочтительная обработка отходящего потока, удаленного в соответствии со стадией (iii), подробно описана ниже. Предпочтительно, рециркулирующий поток ацетонитрила, к которому добавили поток, содержащий пропен и необязательно пропан, и который был предпочтительно подвергнут фазовому разделению и необязательной дополнительной очистке, имеет состав, в котором предпочтительно, по меньшей мере, 98 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. % состоят из ацетонитрила, воды и пропена. Более предпочтительно, по меньшей мере, 75 вес. %, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 вес. %, более предпочтительно от 80 до 85 вес. % рециркулированного потока состоят из ацетонитрила и воды. В рециркулированном потоке молярное соотношение ацетонитрила по отношению к воде предпочтительно составляет не более 1:9, более предпочтительно находится в диапазоне от 1:50 до 1:9, предпочтительно от 1:25 до 1:9, более предпочтительно от 1:25 до 1:10. Предпочтительный способ обработки отходящего потока и рециркуляции ацетонитрила описан ниже.
Для запуска непрерывного способа согласно настоящему изобретению и для компенсации любых потерь ацетонитрила в ходе обработки отходящего потока, полученного на стадии (iii), часть потока, содержащего ацетонитрил, используемого для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (i), может использоваться как подпиточный поток ацетонитрила. Предпочтительно, подпиточный поток ацетонитрила представляет собой поток ацетонитрила химического сорта, имеющий содержание ацетонитрила предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,7 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,8 вес. %. Предпочтительно, во время осуществления непрерывного способа настоящего изобретения, весовое соотношение рециркулированного потока ацетонитрила по отношению к подпиточному потоку ацетонитрила находится в диапазоне от 1000:1 до 100:1, предпочтительно от 950:1 до 300:1, более предпочтительно от 900:1 до 500:1.
Поток, содержащий перекись водорода, может быть получен в соответствии любым возможным способом. Можно получить поток, содержащий перекись водорода, посредством преобразования серной кислоты в пероксопиросерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксопиросерной кислоты затем приводит к получению с помощью пероксомоносерной кислоты перекиси водорода и серной кислоты, которую, таким образом, получают обратно. Получение перекиси водорода из элементов также возможно. В зависимости от конкретного способа получения, поток, содержащий перекись водорода, может представлять собой, например, водный или водный/метанольный поток перекиси водорода, предпочтительно водный поток перекиси водорода. В случае использования водного питающего потока перекиси водорода, содержимое потока по отношению к перекиси водорода, как правило, находится в диапазоне от 3 до 85 вес. %, предпочтительно от 25 до 75 вес. %, более предпочтительно от 30 до 50 вес. %, например, от 30 до 40 вес. % или от 35 до 45 вес. %, или от 40 до 50 вес. %. Предпочтительно, по меньшей мере, 25 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 35 вес. % потока, содержащего перекись водорода, состоят из воды и перекиси водорода. Предпочтительные диапазоны составляют от 30 до 80 вес. % или от 35 до 75 вес. %, или от 40 до 70 вес. %.
th
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать поток, содержащий перекись водорода, который был получен в виде неочищенного (сырого) раствора перекиси водорода посредством экстракции смеси, полученной согласно способу, известному как способ с использованием антрахинона, с помощью которого производится практически вся продукция перекиси водорода в мире (см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), который отличается тем, что используется раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и в котором используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей. Данный раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном способе, перекись водорода, которая образуется с помощью способа с использованием антрахинона, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрогенизации/повторного окисления. Указанная экстракции может быть выполнена предпочтительно, по существу, с чистой водой, при этом получают неочищенный водный раствор перекиси водорода. Хотя, как правило, можно дополнительно очистить полученный таким образом неочищенный водный раствор перекиси водорода посредством перегонки, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, использовать такой неочищенный водный раствор перекиси водорода, который не был подвергнут очистке с помощью перегонки. Кроме того, как правило, можно подвергнуть неочищенный водный раствор перекиси водорода дальнейшей стадии экстракции, которая отличается тем, что используется подходящий экстракционный агент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для данной дополнительной стадии экстракции, является тем же самым растворителем, который используют в способе на основе антрахинона. Предпочтительно, экстракцию проводили с использованием только одного из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием только наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, если неочищенный водный раствор перекиси водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор перекиси водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор перекиси водорода используется в качестве питающего потока перекиси водорода. Получение неочищенного раствора описывается, например, в европейской патентной заявке EP 1.122.249 A1. Что касается термина "по существу чистой воды", сделана ссылка на параграф 10, стр. 3 заявки EP 1.122.249 A1, которая включена в виде ссылки.
4
2
2
3-
-6
-6
-6
-6
Для того чтобы обеспечить достаточную стабильность перекиси водорода во время экстракции водой, предпочтительно, по существу, чистой водой, подходящие стабилизирующие агенты обычно добавляют в воду, предпочтительно используемую, по существу, чистую воду. В частности, следует упомянуть сильные неорганические кислоты и/или хелатообразующие агенты. В соответствии с предпочтительными способами экстракции, небольшие количества нитратов и/или фосфатов и пирофосфатов, соответственно, добавляют в качестве стабилизирующих агентов, либо в виде кислот или натриевых солей. Данные стабилизирующие агенты обычно добавляют в таких количествах, чтобы неочищенный водный раствор перекиси водорода содержал от 50 до 400 вес. ч.н.м. катионов натрия, от 100 до 700 вес. ч.н.м. фосфора в пересчете на фосфат (PO), и от 50 до 400 вес. ч.н.м. нитратных анионов, в каждом случае в пересчете по отношению к перекиси водорода, содержащейся в неочищенном водном растворе перекиси водорода. Предпочтительные диапазоны составляют, например, от 50 до 200 вес. ч.н.м. или от 50 до 100 вес. ч.н.м. катионов натрия, от 100 до 500 вес. ч.н.м. или от 100 до 300 вес. ч.н.м. фосфора, и от 50 до 200 вес. ч.н.м. или от 50 до 100 вес. ч.н.м. нитрата. Кроме того, можно использовать другие стабилизирующие агенты, такие как станниты, например, станнит натрия (NaSnO), и/или органические фосфоновые кислоты, в частности органические дифосфоновые кислоты, такие как этидроновая кислота. Предпочтительно, водный поток перекиси водорода содержит натрий с молярным соотношением натрия по отношению к перекиси водорода в диапазоне от 1×10:1 до 250×10:1, более предпочтительно от 5×10:1 до 50×10:1.
Температура и давление жидкого потока поступающего материала, который подают в реактор на стадии (ii), не имеют особых ограничений при условии, что поток является жидким. Возможно, чтобы жидкий поток поступающего материала, загружаемый в реактор на стадии (ii), состоял из одной единственной жидкой фазы, двух жидких фаз или трех, или более жидких фаз. Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, загружаемый в реактор на стадии (ii), состоит из одной единственной жидкой фазы или двух жидких фаз, более предпочтительно из одной единственной жидкой фазы.
Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, который подают в реактор на стадии (ii), имеет температуру в диапазоне от 0 до 60°C, более предпочтительно от 10 до 55°C, более предпочтительно от 25 до 50°C. Предпочтительно, жидкий поток поступающего материала, который подают в реактор на стадии (ii), находится под давлением в диапазоне от 14 до 100 бар, более предпочтительно от 14,5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, который подают в реактор на стадии (ii), имеет температуру в диапазоне от 0 до 60°C, предпочтительно от 25 до 50°C, и находится под давлением в диапазоне от 14 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар.
Стадия (ii)
Катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW
Согласно стадии (ii) способа настоящего изобретения, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), подают в реактор эпоксидирования, который содержит катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW. Термин "титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW", как используется в контексте настоящего изобретения, также упоминаемый как "TiMWW", относится к цеолиту с каркасной структурой MWW, который содержит титан в качестве элемента изоморфного замещения в цеолитной каркасной структуре. Предпочтительно, цеолитная каркасная структура, по существу, не содержит алюминия и, по существу, состоит из кремния, титана и кислорода. Предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % цеолитной каркасной структуры состоят из кремния, титана и кислорода. Необязательно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW может содержать внекаркасный титан, который следует понимать как любой вид титана, который не является частью цеолитной каркасной структуры MWW. Получение катализаторов TiMWW описано, например, в патенте US 2007043226 A1, в частности в Примерах 3 и 5 патента US 2007043226 A1.
Содержание титана в титановом цеолите с каркасной структурой типа MWW не имеет особых ограничений. Предпочтительно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, содержащийся в катализаторе на стадии (ii), содержит титан, в пересчете на элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 0,2 до 4 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 3 вес. %, более предпочтительно от 1 до 2 вес. %, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, содержащийся в катализаторе на стадии (ii), содержит титан, в пересчете на элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1 до 2 вес. %, кремний, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW.
В дополнение к титану, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW может содержать, по меньшей мере, один дополнительный элемент, иной, нежели титан, кремний и кислород. Как правило, возможно, что данный, по меньшей мере, один дополнительный элемент представляет собой элемент изоморфного замещения, который является частью цеолитной каркасной структуры MWW. Предпочтительно, данный, по меньшей мере, один дополнительный элемент не является элементом изоморфного замещения. Такой дополнительный элемент, который не является элементом изоморфного замещения, может быть применен к цеолиту, например, с помощью способа распыления, мокрой пропитки, например, посредством пропитки по влагоемкости, или любым другим подходящим способом. Предпочтительно, по меньшей мере, один дополнительный элемент выбирают из группы, состоящей из Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, а также комбинации двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из Zr, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, а также комбинации двух или более из них. Более предпочтительно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW содержит цинк в качестве дополнительного элемента в дополнение к титану, кремнию и кислороду. Более предпочтительно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW содержит цинк в качестве единственного дополнительного элемента в дополнение к титану, кремнию и кислороду. Более предпочтительно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW содержит цинк в качестве единственного дополнительного элемента в дополнение к титану, кремнию и кислороду, и отличается тем, что, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % цеолитной каркасной структуры состоят из кремния, титана и кислорода. Более предпочтительно, в случае, если титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW содержит цинк в качестве единственного дополнительного элемента, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW состоят из цинка, титана, кремния и кислорода; такой титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, который содержит цинк в качестве единственного дополнительного элемента, также называют "ZnTiMWW".
Содержание цинка в титановом цеолите с каркасной структурой типа MWW не имеет особых ограничений. Предпочтительно, титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, содержащийся в катализаторе на стадии (ii), содержит цинк, в пересчете на элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 0,2 до 4 вес. %, более предпочтительно от 0,5 до 3 вес. %, более предпочтительно от 1 до 2 вес. %, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, содержащийся в катализаторе на стадии (ii), содержит цинк, в пересчете на элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1 до 2 вес. %, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW.
Катализатор согласно стадии (ii), содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, может состоять из титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW, предпочтительно состоит из TiMWW или ZnTiMWW, как описано. В таких случаях катализатор может представлять собой титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW в виде цеолитного порошка, который может подвергаться формованию, например, в виде гранул, микросфер, таких как микросферы, полученные посредством распылительной сушки или посредством распылительной грануляции, при этом формованное тело имеет, например, форму гранулы, таблетки, цилиндра, колеса, звезды, сферы и так далее.
2
2
3
2
2
2
Предпочтительно, катализатор согласно стадии (ii), содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, предпочтительно TiMWW или ZnTiMWW, получают в виде формованного изделия содержащего титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, предпочтительно TiMWW или ZnTiMWW, посредством подходящего смешивания титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW, по меньшей мере, с одним связующим веществом и/или, по меньшей мере, с одним предшественником связующего вещества, и необязательно, по меньшей мере, с одним порообразующим агентом и/или, по меньшей мере, с одним пластификатором. Формованные изделия могут иметь форму любой возможной геометрии, например, форму заготовок, имеющих, например, прямоугольное, треугольное, гексагональное, квадратное, овальные или круглое поперечное сечение, в виде звезд, таблеток, сфер, полых цилиндров, и тому подобное. Примерами таких связующих веществ являются оксиды металлов, такие как, например, SiO, AlO, TiO, ZrO или MgO или глины или смеси двух или более из этих оксидов или смеси оксидов, по меньшей мере, двух из Si, Al, Ti, Zr и Mg с SiO, которые является предпочтительным. Порообразующие агенты, такие как образующие мезопоры агенты, включают в себя полимерные виниловые соединения, такие как полиалкиленоксиды, например, полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры. Клеящие агенты включают в себя органические вещества, в частности, гидрофильные полимеры, например, углеводы, такие как целлюлоза, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, и крахмал, такой как картофельный крахмал, обойный клей, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутилен или политетрагидрофуран. Следует упомянуть использование воды, спиртов или гликолей, или их смесей, таких как смеси воды и спирта, или воды и гликоля, таких как, например, воды и метанола, или воды и этанола, или воды и пропанола, или воды и пропиленгликоля, в качестве клеящих агентов. Предпочтительно, катализатор согласно стадии (ii) используют в виде формованного изделия, имеющего форму экструдатов, предпочтительно экструдатов, имеющих длину предпочтительно от 1 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 7 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм, и диаметр предпочтительно от 0,1 до 5 мм, более предпочтительно от 0,2 до 4 мм, более предпочтительно от 0,5 до 2 мм. В частности, что касается предпочтительного катализатора согласно стадии (ii), содержащего ZnTiMWW, предпочтительно использовать данный катализатор в виде микропорошка или в виде формованного изделия, отличающегося тем, что формованное изделие предпочтительно содержит указанный микропорошок.
Указанный катализатор согласно стадии (ii) настоящего изобретения в виде микропорошка, содержащего ZnTiMWW, предпочтительно отличается следующими особенностями и вариантами, включая комбинации вариантов в соответствии с указанными зависимостями:
1. Микропорошок, частицы которого имеют значение Dv10, по меньшей мере, 2 мкм, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в диапазоне от 2 до 50 нм, как определено методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, и содержит, в расчете на вес микропорошка, по меньшей мере, 95 вес. % микропористого цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW). Значение Dv10 следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.1 настоящего изобретения.
2. Микропорошок согласно варианту 1, имеющий значение Dv10 в диапазоне от 2 до 5,5 мкм, предпочтительно от 3 до 5,5 мкм.
3. Микропорошок согласно варианту 1 или 2, имеющий значение Dv50 в диапазоне от 7 до 25 мкм и значение Dv90 в диапазоне от 26 до 85 мкм. Значения Dv50 и Dv90 следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.1 настоящего изобретения.
4. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-3, в котором мезопоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в диапазоне от 10 до 50 нм, предпочтительно от 15 до 40 нм, более предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133.
5. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-4, который дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в диапазоне от более чем 50 нм, причем указанные макропоры предпочтительно имеют средний диаметр пор в диапазоне от 0,05 до 3 мкм, как определено методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133.
6. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-5, в котором микропоры ZnTiMWW имеют средний диаметр пор в диапазоне от 1,0 до 1,2 нм, как определено методом адсорбции азота в соответствии с DIN 66135.
7. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-6, содержащий, в расчете на вес микропорошка, по меньшей мере, 99 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 99,7 вес. % ZnTiMWW.
8. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-7, в котором ZnTiMWW содержит цинк в количестве от 1,0 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 1,2 до 1,9 вес. %, в пересчете на Zn и в расчете на вес ZnTiMWW.
9. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-8, в котором ZnTiMWW содержит титан в количестве от 1,0 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 1,2 до 1,8 вес. %, в пересчете на Ti и в расчете на вес ZnTiMWW.
10. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-9, имеющий степень кристалличности, как определено рентгенодифракционным (XRD) анализом, по меньшей мере, (80 +/- 10) %, предпочтительно, по меньшей мере, (85 +/- 10) %. Степень кристалличности следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.7 настоящего изобретения.
11. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-10, содержащий, в расчете на общий вес микропорошка и в пересчете на элемент, менее 0,001 вес. %, предпочтительно менее 0,0001 вес. % благородного металла, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.
12. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-11, содержащий, в расчете на общий вес микропорошка и в пересчете на элемент, менее 0,1 вес. %, предпочтительно менее 0,01 вес. % бора.
13. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-12, имеющий объемную плотность в диапазоне от 80 до 100 г/мл.
14. Микропорошок согласно любому из вариантов 1-13, который представляет собой распылительный порошок, предпочтительно получаемый или полученный посредством распылительной сушки.
Кроме того, указанный катализатор согласно стадии (ii) настоящего изобретения в виде формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, предпочтительно отличается следующими особенностями и вариантами, включая комбинации вариантов в соответствии с указанными зависимостями:
1. Формованное изделие, содержащее микропористый цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащее титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанное формованное изделие предпочтительно содержит микропорошок, содержащий, в расчете на вес микропорошка, по меньшей мере, 95 вес. % микропористого цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанное формованное изделие более предпочтительно содержит микропорошок согласно любому из вариантов микропорошка 1-14, как описано выше, формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе диоксида кремния.
2. Формованное изделие согласно варианту 1, содержащее мезопоры, имеющие средний диаметр пор в диапазоне от 4 до 40 нм, предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133.
3. Формованное изделие согласно варианту 1 или 2, имеющее степень кристалличности, как определено рентгенодифракционным (XRD) анализом, по меньшей мере, (55+/- 10) %, предпочтительно в диапазоне от ((55 до 75)+/- 10) %. Степень кристалличности следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.7 настоящего изобретения.
29
4. Формованное изделие согласно любому из вариантов 1-3, содержащее микропорошок в количестве в диапазоне от 70 до 80 вес. % и связующее вещество на основе диоксида кремния в количестве от 30 до 20 вес. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе диоксида кремния составляют, по меньшей мере, 99 вес. % формованного изделия, и которое отличается тем, что формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si не более 6%, предпочтительно не более 3%, как определено методом ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим углом Si MAS ЯМР. Концентрацию силанольных групп следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.2 настоящего изобретения.
5. Формованное изделие согласно любому из вариантов 1-4, представляющее собой заготовку, имеющую круглое поперечное сечение и диаметр в диапазоне от 1,5 до 1,7 мм, и имеющую прочность на раздавливание, по меньшей мере, 5 H, предпочтительно в диапазоне от 5 до 20 H, более предпочтительно в диапазоне от 12 до 20 H, причем прочность на раздавливание определяется с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S в соответствии с методом, как описано в Справочном примере 4.3 настоящего изобретения.
29
6. Формованное изделие согласно любому из вариантов 1-5, причем Si-ЯМР-спектр указанного формованного изделия содержит шесть пиков в следующих положениях
пик 1 при -98 +/- x частей на миллион (ч.н.м.),
пик 2 при -104 +/- x ч.н.м.,
пик 3 при -110 +/- x ч.н.м.,
пик 4 при -113 +/- x ч.н.м.,
пик 5 при -115 +/- x ч.н.м.,
пик 6 при -118 +/- x ч.н.м.,
где x в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,
где Q, которое определено как
1
2
4
5
6
3
Q=100*{[a+a]/[a+a+a]}/a
1
2
4
5
6
29
составляет не более 2,5, предпочтительно не более 1,6, предпочтительно не более 1,4, где [a+a] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2, и [a+а+а] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и аз представляет собой площадь пика 3. Данные характеристики Si-ЯМР следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.4 настоящего изобретения.
7. Формованное изделие согласно любому из вариантов 1-6, имеющее водопоглощение в диапазоне от 3 до 8 вес. %, предпочтительно от 4 до 7 вес. %. Водопоглощение следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.5 настоящего изобретения.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
8. Формованное изделие согласно любому из вариантов 1-7, причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) см +/- 20 см и полосу в области (3670-3690) см +/- 20 см, где соотношение интенсивности полосы в области (3700-3750) см +/- 20 см по отношению к полосе в области (3670-3690) см +/- 20 см, составляет не более 1,5, предпочтительно не более 1,4. Данные ИК характеристики следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.6 настоящего изобретения.
Кроме того, предпочтительный способ получения указанного катализатора согласно стадии (ii) в виде микропорошка и/или формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, отличается следующими особенностями и вариантами, включая комбинации вариантов в соответствии с указанными зависимостями:
1. Способ, который включает в себя:
(a) получение суспензии, содержащей микропористый цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);
(b) воздействие на суспензию, полученную на стадии (а), посредством распылительной сушки для получения микропорошка;
(c) необязательно обжиг микропорошка, полученного на стадии (b),
который отличается тем, что микропорошок, полученный на стадии (b) или (с), предпочтительно на стадии (с), представляет собой предпочтительно микропорошок согласно любому из указанных вариантов микропорошка 1-14, как описано выше.
2. Способ согласно варианту 1, который отличается тем, что суспензия, полученная на стадии (а) имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 5 до 25 вес. %, предпочтительно от 10 до 20 вес. %, причем суспензия предпочтительно является водной суспензией.
3. Способ согласно варианту 1 или 2, который отличается тем, что ZnTiMWW согласно стадии (а) содержит цинк в количестве от 1,0 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 1,2 до 1,9 вес. %, в пересчете на Zn, и титан в количестве от 1,0 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 1,2 до 1,8 вес. %, в пересчете на Ti и в расчете на вес ZnTiMWW.
4. Способ согласно любому из вариантов 1-3, который отличается тем, что на стадии (b) распылительный аппарат, предпочтительно распылительная башня, используется для распылительной сушки суспензии, причем указанный аппарат имеет, по меньшей мере, одно распылительное сопло, предпочтительно, по меньшей мере, одно двухкомпонентное сопло, причем указанное сопло имеет диаметр в диапазоне от 3,5 до 4,5 мм.
5. Способ согласно любому из вариантов 1-4, который отличается тем, что на стадии (b), распылительный аппарат, предпочтительно распылительная башня, используется для распылительной сушки суспензии, причем указанный аппарат работает с распылительным газом, имеющим температуру в диапазоне от 20 до 50°C, предпочтительно от 20 до 30°C, и сушильным газом, имеющим температуру в диапазоне от 250 до 350°C, предпочтительно от 275 до 325°C, причем указанный распылительный газ предпочтительно представляет собой инертный газ, более предпочтительно технический азот, и указанный сушильный газ предпочтительно представляет собой инертный газ, более предпочтительно технический азот.
6. Способ согласно любому из вариантов 1-5, который отличается тем, что на стадии (c) микропорошок подвергают обжигу при температуре в диапазоне от 600 до 700°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов.
7. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который дополнительно включает в себя:
(d) формование микропорошка, полученного на стадии (b) или (с), с получением формованного изделия;
(e) необязательно сушку и/или обжиг формованного изделия, полученного на стадии (d).
8. Способ согласно варианту 7, который отличается тем, что формование согласно стадии (d) включает в себя:
(aa) смешивание микропорошка со связующим веществом или предшественником связующего вещества, предпочтительно связующим веществом на основе диоксида кремния или предшественником связующего вещества на основе диоксида кремния, которое отличается тем, что весовое соотношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, и диоксида кремния, содержащегося или получаемого вследствие связующего вещества, находится в диапазоне от 3:7 до 1:4, для получения смеси;
(bb) формование смеси, полученной на стадии (aa), для получения формованного изделия, причем указанное формование предпочтительно включает в себя воздействие на смесь, полученную на стадии (aa), посредством экструзии, в результате которой предпочтительно получают заготовки, имеющие диаметр предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,0 мм, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мм.
9. Способ согласно варианту 8, который отличается тем, что на стадии (aa) добавляют углевод и/или воду в качестве клеящего вещества.
10. Способ согласно варианту 8 или 9, который отличается тем, что смешивание на стадии (aa) осуществляют в течение времени в диапазоне от 15 до 60 минут, предпочтительно от 30 до 55 минут, более предпочтительно от 40 до 50 минут.
11. Способ согласно любому из вариантов 7-10, который отличается тем, что на стадии (d) не добавляют образующий мезопоры агент, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из полиалкиленоксидов, таких как полиэтиленоксид, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и полиэфиры.
12. Способ согласно любому из вариантов 7-11, который отличается тем, что на стадии (e) формованное изделие сушат при температуре в диапазоне от 100 до 150°C в течение времени в диапазоне от 10 до 20 часов и обжигают при температуре в диапазоне от 500 до 600°C в течение времени в диапазоне от 0,5 до 2 часов.
13. Способ согласно любому из вариантов 7-12, который дополнительно включает в себя:
(f) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (d) или (е), предпочтительно на стадии (е), посредством обработки водой;
(g) необязательно сушку и/или обжиг обработанного водой формованного изделия,
который отличается тем, что формованное изделие, полученное на стадии (f) или (g), предпочтительно на стадии (g), представляет собой предпочтительно формованное изделие согласно любому из указанных вариантов формованного изделия 1-8, как описано выше.
14. Способ согласно варианту 13, который отличается тем, что на стадии (f) обработка водой включает в себя обработку формованного изделия жидкой водой в автоклаве при автогенном давлении при температуре в диапазоне от 100 до 200°C, предпочтительно от 125 до 175°C, более предпочтительно от 140 от 150°C в течение периода времени от 2 до 24 часов, предпочтительно от 6 до 10 часов.
15. Способ согласно варианту 13 или 14, который отличается тем, что на стадии (f) весовое соотношение формованного изделия и воды находится в диапазоне от 0,02 до 0,08, предпочтительно от 0,03 до 0,07, более предпочтительно от 0,04 до 0,06.
16. Способ согласно любому из вариантов 13-15, который отличается тем, что на стадии (g) обработанное водой формованное изделие сушат при температуре в диапазоне от 100 до 150°C в течение времени в диапазоне от 10 до 20 часов и обжигают при температуре в диапазоне от 400 до 500°C в течение времени в диапазоне от 1 до 3 часов.
17. Способ согласно любому из вариантов 7-16, который отличается тем, что формованное изделие не подвергают обработке паром.
Что касается указанного предпочтительного способа получения указанного катализатора согласно стадии (b) в виде микропорошка и/или формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, описанного выше в вариантах 1-17, цеолит ZnTiMWW, на основе которого получают суспензию в варианте 1.(a), может быть получен в соответствии со всеми возможными методами. Например, можно получить микропористый цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащий титан (TiMWW), и подвергнуть TiMWW подходящей обработке для получения ZnTiMWW. Кроме того, можно получить цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW (MWW) и подвергнуть MWW подходящей обработке для получения ZnTiMWW, который отличается тем, что, например, как Zn, так и Ti, соответствующим образом включены в MWW. Кроме того, возможно получить цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, который отличается тем, что во время синтеза каркасной структуры типа MWW, вводят Ti и полученный материал подвергают подходящей обработке для введения Zn, или вводят Zn и полученный материал подвергают подходящей обработке для введения Ti, или вводятся оба материала, Zn и Ti. В качестве возможных методов получения TiMWW, могут быть упомянуты способы, как описано, например, в патенте US 6.114.551 или в Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775. Предпочтительно, цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащий Ti (TiMWW) получают на первой стадии, а на второй стадии TiMWW подвергают подходящий обработке для получения ZnTiMWW. Более предпочтительно, ZnTiMWW получают согласно способу, который включает в себя:
(I)
получение цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащего бор (B-MWW);
(II)
деборирование B-MWW для получения цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW (MWW);
(III)
введение титана (Ti) в MWW для получения цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);
(IV)
предпочтительно кислотную обработку TiMWW;
(V)
воздействие на TiMWW посредством пропитки цинком (Zn) для получения ZnTiMWW.
Предпочтительно, на стадии (I) B-MWW получают посредством способа, предпочтительные стадии и условия которого определены в соответствии со следующими вариантами 1-28 и соответствующими зависимостями, как указано:
1. Способ получения борсодержащего цеолитного материала без содержания алюминия, имеющего каркасную структуру MWW (B-MWW), который включает в себя:
(a) гидротермальный синтез предшественника B-MWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора, а также соединение-шаблон MWW, с получением предшественника B-MWW в своем маточном растворе, причем маточный раствор имеет pH выше 9;
(b) регулирование pH маточного раствора, полученного на стадии (а), и содержащего предшественник B-MWW, до величины в диапазоне от 6 до 9;
(c) отделение предшественника B-MWW от маточного раствора с отрегулированным pH, полученного на стадии (b), посредством фильтрации в фильтрующем устройстве.
2. Способ согласно варианту 1, который отличается тем, что на стадии (а), по меньшей мере, 95 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 вес. % смеси для синтеза состоят из воды, источника кремния, источника бора и соединения-шаблона.
3. Способ согласно варианту 1 или 2, который отличается тем, что на стадии (а) источник кремния предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, и их смеси, причем источником кремния предпочтительно является коллоидный диоксид кремния, более предпочтительно диоксид кремния, стабилизированный аммиаком, источник бора предпочтительно выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источником бора предпочтительно является борная кислота, и соединение-шаблон MWW предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметилен имина, ионов N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмонийхлорида, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, гидроксида N,N,N-триметил-1-адамантиламмония и смеси двух или более из них, причем соединение-шаблон MWW предпочтительно представляет собой пиперидин.
4. Способ согласно любому из вариантов 1-3, который отличается тем, что на стадии (а) смесь для синтеза содержит источник бора, в пересчете на элементарный бор, по отношению к источнику кремния, в пересчете на элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду по отношению к источнику кремния, в пересчете на элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; и соединение-шаблон по отношению к источнику кремния, в пересчете на элементарный кремний, в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.
5. Способ согласно любому из вариантов 1-4, который отличается тем, что на стадии (a) гидротермальный синтез осуществляют при температуре в диапазоне от 160 до менее чем 180°C, предпочтительно от 170 до 175°C, в течение периода времени в диапазоне от 1 до 72 часов, предпочтительно от 6 до 60 часов, более предпочтительно от 12 до 50 часов.
6. Способ согласно любому из вариантов 1-5, который отличается тем, что на стадии (а), гидротермальный синтез осуществляют, по меньшей мере, частично при перемешивании.
7. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который отличается тем, что на стадии (а) смесь для синтеза дополнительно содержит затравочный материал, предпочтительно цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, более предпочтительно борсодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW.
8. Способ согласно варианту 7, который отличается тем, что смесь для синтеза содержит затравочный материал, по отношению к источнику кремния, в весовом соотношении в диапазоне от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,1:1, в пересчете на количество затравочного материала в кг по отношению к кремнию, содержащемуся в источнике кремния, в пересчете на диоксид кремния в кг.
9. Способ согласно любому из вариантов 1-8, который отличается тем, что pH маточного раствора, полученного на стадии (а), составляет выше 10, предпочтительно находится в диапазоне от 10,5 до 12, более предпочтительно от 11 до 11,5.
10. Способ согласно любому из вариантов 1-9, который отличается тем, что на стадии (b) pH маточного раствора, полученного на стадии (а), доводят до значения в диапазоне от 6,5 до 8,5, предпочтительно от 7 до 8.
11. Способ согласно любому из вариантов 1-10, который отличается тем, что на стадии (b) pH регулируют с помощью метода, который включает в себя:
(aa) добавление кислоты к маточному раствору, полученному на стадии (а), содержащему предшественник B-MWW, и который отличается тем, что добавление предпочтительно осуществляют, по меньшей мере, частично при перемешивании.
12. Способ согласно варианту 11, который отличается тем, что на стадии (aa) добавление осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 70°C, предпочтительно от 30 до 65°C, более предпочтительно от 40 до 60°C.
13. Способ согласно варианту 11 или 12, который отличается тем, что на стадии (aa) кислота представляет собой неорганическую кислоту, предпочтительно водный раствор, содержащий неорганическую кислоту.
14. Способ согласно варианту 13, который отличается тем, что неорганическую кислоту предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, а также смеси двух или более из них, причем неорганическая кислота предпочтительно представляет собой азотную кислоту.
15. Способ согласно любому из вариантов 11-14, при этом способ дополнительно включает в себя:
(bb) перемешивание маточного раствора, к которому была добавлена кислота согласно стадии (aa), и который отличается тем, что во время стадии (bb) кислоту не добавляют к маточному раствору.
16. Способ согласно варианту 15, который отличается тем, что на стадии (bb) перемешивание осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 70°C, предпочтительно от 25 до 65°C, более предпочтительно от 30 до 60°C.
17. Способ согласно любому из вариантов 1-16, который отличается тем, что на стадии (b) размер частиц, содержащихся в маточном растворе, выраженный соответствующим значением Dv10, Dv50 и Dv90, увеличивается, по меньшей мере, на 2%, предпочтительно, по меньшей мере, на 3%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 4,5% в отношении Dv10, по меньшей мере, на 2%, предпочтительно, по меньшей мере, на 3%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 4,5% в отношении Dv50, и, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 6%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 7% в отношении Dv90.
18. Способ согласно любому из вариантов 1-17, который отличается тем, что маточный раствор с отрегулированным pH, полученный на стадии (b), имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 1 до 10 вес. %, предпочтительно от 4 до 9 вес. %, более предпочтительно от 7 до 8 вес. %, в расчете на общий вес маточного раствора с отрегулированным pH, полученного на стадии (b).
2
2
2
19. Способ согласно любому из вариантов 1-18, который отличается тем, что маточный раствор с отрегулированным pH, полученный на стадии (b), имеет фильтрационное сопротивление в диапазоне от 10 до 50 мПа*с/м, предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м.
20. Способ согласно любому из вариантов 1-19, который дополнительно включает в себя:
(d) промывку предшественника B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно фильтровального осадка, полученного на стадии (с), и который отличается тем, что промывку предпочтительно выполняют с использованием воды в качестве промывочного агента.
2
2
2
21. Способ согласно варианту 20, который отличается тем, что на стадии (d) фильтровальный осадок, полученный на стадии (с), имеет стойкость к вымыванию в диапазоне от 10 до 50 мПа*с/м, предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м, более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м.
22. Способ согласно варианту 20 или 21, который отличается тем, что промывку осуществляют до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не будет составлять не более 300 мкСм/см, предпочтительно не более 250 мкСм/см, более предпочтительно не более 200 мкСм/см.
23. Способ согласно любому из вариантов 1-22, который дополнительно включает в себя:
(e) сушку предшественника B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), при температуре в диапазоне от 20 до 50°C, предпочтительно от 20 до 40°C, более предпочтительно от 20 до 30°C, и который отличается тем, что сушку предпочтительно осуществляют посредством воздействия на B-MWW газовым потоком, предпочтительно потоком азота.
24. Способ согласно любому из вариантов 1-23, который отличается тем, что остаточная влажность предшественника B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), находится в диапазоне от 80 до 90 вес. %, предпочтительно от 80 до 85 вес. %.
25. Способ согласно любому из вариантов 1-24, который дополнительно включает в себя:
(f) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей предшественник B-MWW, полученный на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), и имеющей содержание твердых веществ в диапазоне от 10 до 20 вес. %, предпочтительно от 12 до 18 вес. %, более предпочтительно от 14 до 16 вес. %.
(g) распылительную сушку суспензии, полученной на стадии (f), содержащей предшественник B-MWW, с получением распылительного порошка;
(h) обжиг распылительного порошка, полученного на стадии (g), содержащего предшественник B-MWW, предпочтительно при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 650°C, более предпочтительно от 575 до 625°C в течение периода времени в диапазоне от 1 до 24 часов, предпочтительно от 2 до 18 часов, более предпочтительно от 6 до 12 часов, с получением распылительного порошка, который, по меньшей мере, на 99 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, на 99,5 вес. % состоит из B-MWW.
26. Способ согласно варианту 25, который отличается тем, что на стадии (h), обжиг осуществляют в непрерывном режиме, предпочтительно во вращающейся обжиговой печи, предпочтительно с пропускной способностью в диапазоне от 0,5 до 20 кг распылительного порошка в час.
27. Способ согласно варианту 25 или 26, который отличается тем, что степень кристалличности B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет, по меньшей мере, (75±5)%, предпочтительно, по меньшей мере, (80±5)%, как определено с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа.
2
2
28. Способ согласно любому из вариантов 25-27, который отличается тем, что удельная площадь поверхности по методу BET B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет, по меньшей мере, 300 м/г, предпочтительно находится в диапазоне от 300 до 500 м/г, как определено в соответствии с DIN 66131.
Предпочтительно, стадию (II) осуществляют с помощью способа, предпочтительные стадии и условия которого определены в соответствии со следующими вариантами 1-7 и соответствующими зависимостями, как указано:
1. Способ получения цеолитного материала, который включает в себя:
(a) обеспечение борсодержащего цеолитного материала структурного типа MWW (B-MWW), полученного в соответствии со стадией (I);
(b) деборирование B-MWW посредством обработки B-MWW системой жидких растворителей с получением не содержащего бора B-MWW (MWW);
который отличается тем, что систему жидких растворителей предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смеси двух или более из них, и который отличается тем, что указанная система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль, причем кислоту предпочтительно выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.
2. Способ согласно варианту 1, который отличается тем, что система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или ее соль.
3. Способ согласно варианту 1 или 2, который отличается тем, что систему жидких растворителей предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан- 1,3-диола, пропан-1,2,3-триола, а также смеси двух или более из них, предпочтительно воды.
4. Способ согласно любому из вариантов 1-3, который отличается тем, что обработку согласно стадии (b) осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 125°C.
5. Способ согласно любому из вариантов 1-4, который отличается тем, что обработку согласно стадии (b) осуществляют в течение времени в диапазоне от 6 до 20 часов.
6. Способ согласно любому из вариантов 1-5, который отличается тем, что обработку согласно стадии (b) осуществляют, по меньшей мере, с помощью 2 отдельных стадий, и который отличается тем, что между, по меньшей мере, двумя стадиями обработки, MWW сушат, предпочтительно при температуре в диапазоне от 100 до 150°C.
7. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который дополнительно включает в себя:
(с) последующую обработку MWW, полученного на стадии (b) с помощью способа, включающего в себя:
(с.1) отделение MWW от системы жидких растворителей;
(с.2) предпочтительно сушку отделенного MWW, предпочтительно посредством распылительной сушки;
(с.3) необязательно обжиг MWW, полученного на стадии (с.1) или (с.2), предпочтительно при температурах в диапазоне от 500 до 700°C.
Что касается стадии (III), предпочтительно подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, содержащую MWW и содержащий Ti предшественник, и предпочтительно содержащую, по меньшей мере, один подходящий образующий микропоры агент, подвергают гидротермальной кристаллизации при автогенном давлении. Можно использовать, по меньшей мере, один подходящий затравочный материал. В качестве подходящего Ti содержащего предшественника могут быть упомянуты, в качестве примера, тетраалкилортотитанаты, такие как тетрабутилортотитанат. В качестве подходящего образующего микропоры агента могут быть упомянуты, в качестве примера, пиперидин, гексаметиленимин или смеси пиперидина и гексаметиленимина. Предпочтительно, время кристаллизации находится в диапазоне от 4 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. В течение гидротермального синтеза, смесь для кристаллизации могут перемешивать. Температуры, применяемые в процессе кристаллизации, находятся предпочтительно в диапазоне от 160 до 200°C, более предпочтительно от 160 до 180°C. После гидротермального синтеза, полученный кристаллический цеолитный материал TiMWW предпочтительно, с помощью соответствующего метода, отделяют от маточного раствора. Все методы отделения TiMWW от его маточного раствора являются возможными. Эти методы включают, например, фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и методы центрифугирования или, например, способы распылительной сушки и способы распылительного гранулирования. Сочетание двух или более из этих методов может быть применено. Согласно настоящему изобретению, TiMWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора посредством фильтрации с получением фильтровального осадка, который предпочтительно подвергают промывке, предпочтительно водой. Впоследствии, осадок на фильтре, необязательно дополнительно обрабатывают для получения подходящей суспензии, подвергают распылительной сушке или ультрафильтрации. Перед отделением TiMWW от его маточного раствора, можно повысить содержание TiMWW в маточном растворе посредством концентрирования суспензии. Если используется промывочный агент, предпочтительно продолжать процесс промывки до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь электрическую проводимость менее 1000 мкСм/см, более предпочтительно менее 900 мкСм/см, более предпочтительно менее 800 мкСм/см, более предпочтительно менее 700 мкСм/см. После отделения TiMWW от его маточного раствора, которое предпочтительно достигается с помощью фильтрации, и после промывки, промытый фильтровальный осадок, содержащий TiMWW, предпочтительно подвергают предварительной сушке, например, посредством воздействия на фильтровальный осадок подходящим потоком газа, предпочтительно потоком азота, в течение времени предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 часов, более предпочтительно от 5 до 8 часов. Затем предварительно высушенный фильтровальный осадок предпочтительно сушат при температурах в диапазоне от 100 до 300°C, более предпочтительно от 150 до 275°C, более предпочтительно от 200 до 250°C в соответствующей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно воздух или обедненный воздух. Такая сушка может осуществляться, например, посредством распылительной сушки. После сушки TiMWW могут подвергать обжигу при температурах в диапазоне от 500 до 700°C, более предпочтительно от 550 до 675°C, более предпочтительно от 600 до 675°C в соответствующей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно воздух или обедненный воздух. Предпочтительно, обжиг не проводят в соответствии со стадией (III).
Предпочтительно, стадии (III) и (IV) осуществляют с помощью способа, предпочтительные стадии и условия которого определены в соответствии со следующими вариантами 1-27 и соответствующими зависимостями, как указано:
1. Способ получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, который включает в себя:
(a) обеспечение не содержащего бора кристаллического цеолитного материала MWW, полученного в соответствии со стадией (II);
(b) введение титана в цеолитный материал, обеспеченный на стадии (а), которое включает в себя:
2
(b.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей цеолитный материал, обеспеченный на стадии (i), соединение-шаблон MWW и источник титана, и которое отличается тем, что молярное соотношение соединения-шаблона MWW по отношению к Si, в пересчете на SiO, и содержащегося в цеолитном материале, обеспеченном на стадии (a), находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,4:1;
(b.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (b.1), с получением маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW;
(c) распылительную сушку маточного раствора, полученного на стадии (b.2), содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW.
2. Способ согласно варианту 1, который отличается тем, что на стадии (b.1) соединение-шаблон MWW выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, ионов N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмонийхлорида, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, причем соединение-шаблон MWW предпочтительно представляет собой пиперидин.
3. Способ согласно варианту 1 или 2, который отличается тем, что на стадии (b.1) источник титана предпочтительно выбирают из группы, состоящей из тетрабутилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетраэтилортотитаната, диоксида титана, тетрахлорида титана, трет-бутоксида титана и смеси двух или более из них, источником титана предпочтительно является тетрабутилортотитанат.
2
2
2
3
2
4. Способ согласно любому из вариантов 1-3, который отличается тем, что в водной смеси для синтеза на стадии (b.1), молярное соотношение Ti, в пересчете на TiO, и содержащегося в источнике титана, по отношению к Si, в пересчете на SiO, и содержащегося в цеолитном материале, имеющем молярное соотношение BO:SiO не более 0,02:1, находится в диапазоне от 0,005:1 до 0,1:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,08:1, более предпочтительно от 0,02:1 до 0,06:1.
2
2
2
3
2
5. Способ согласно любому из вариантов 1-4, который отличается тем, что в водной смеси для синтеза на стадии (b.1), молярное соотношение HO по отношению к Si, в пересчете на SiO, и содержащегося в цеолитном материале, имеющем молярное соотношение ВО: SiO не более 0,02:1, находится в диапазоне от 8:1 до 20:1, предпочтительно от 10:1 до 18:1, более предпочтительно от 12:1 до 16:1.
2
6. Способ согласно любому из вариантов 1-5, который отличается тем, что в водной смеси для синтеза на стадии (b.1), молярное соотношение соединения-шаблона MWW по отношению к Si, в пересчете на SiO, и содержащегося в цеолитном материале, обеспеченном на стадии (i), находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,7:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1, более предпочтительно от 1,0:1 до 1,3:1.
7. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который отличается тем, что на стадии (b.2) гидротермальный синтез осуществляют при температуре в диапазоне от 80 до 250°C, предпочтительно от 120 до 200°C, более предпочтительно от 160 до 180°C.
8. Способ согласно любому из вариантов 1-7, который отличается тем, что на стадии (b.2) гидротермальный синтез осуществляют в течение периода времени в диапазоне от 10 до 100 часов, более предпочтительно от 20 до 80 часов, более предпочтительно от 40 до 60 часов.
9. Способ согласно любому из вариантов 1-8, который отличается тем, что на стадии (b.2) гидротермальный синтез осуществляют в замкнутой системе при автогенном давлении.
10. Способ согласно любому из вариантов 1-9, который отличается тем, что ни во время стадии (b.2), ни после стадии (b.2) и перед стадией (с), титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, отделяют от своего маточного раствора.
11. Способ согласно любому из вариантов 1-10, который отличается тем, что маточный раствор, подвергаемый стадии (с), и содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, имеет содержание твердых веществ, необязательно после концентрирования или разбавления, в диапазоне от 5 до 25 вес. %, более предпочтительно от 10 до 20 вес. %, в расчете на общий вес маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал.
12. Способ согласно любому из вариантов 1-11, который отличается тем, что во время распылительной сушки на стадии (с) температура сушильного газа на входе находится в диапазоне от 200 до 350°C, а температура сушильного газа на выходе находится в диапазоне от 70 до 190°C.
13. Способ согласно любому из вариантов 1-12, который отличается тем, что цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (c), имеет содержание Si в диапазоне от 30 до 40 вес. %, в пересчете на элементарный Si, общее содержание органического углерода (TOC) в диапазоне от 0 до 14 вес. % и содержание Ti в диапазоне от 2,1 до 2,8 вес. %, в пересчете на элементарный титан, в каждом случае в расчете на общий вес цеолитного материала.
14. Способ согласно любому из вариантов 1-13, который дополнительно включает в себя:
(d) обработку титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (iii) водным раствором, имеющим pH не более 5.
15. Способ согласно варианту 14, который отличается тем, что после стадии (с) и перед стадией (d), высушенный распылением титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (c), не подвергают обжигу.
16. Способ согласно варианту 14 или 15, который отличается тем, что на стадии (d) весовое соотношение водного раствора по отношению к титансодержащему цеолитному материалу, имеющему каркасную структуру MWW, находится в диапазоне от 10:1 до 30:1, предпочтительно от 15:1 до 25:1, более предпочтительно от 18:1 до 22:1.
17. Способ согласно любому из вариантов 14-16, который отличается тем, что на стадии (d) водный раствор содержит неорганическую кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, водный раствор предпочтительно содержит азотную кислоту.
18. Способ согласно любому из вариантов 14-17, который отличается тем, что на стадии (d) водный раствор имеет значение pH в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2.
19. Способ согласно любому из вариантов 14-18, который отличается тем, что на стадии (d) титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, обрабатывают водным раствором при температуре в диапазоне от 50 до 175°C, предпочтительно от 70 до 125°C, более предпочтительно от 95 до 105°C.
20. Способ согласно любому из вариантов 14-19, который отличается тем, что на стадии (d), титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, обрабатывают водным раствором в течение периода времени в диапазоне от 0,1 до 6 часов, предпочтительно от 0,3 до 2 часов, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 часов.
21. Способ согласно любому из вариантов 14-20, который отличается тем, что обработку согласно (d) осуществляют в замкнутой системе при автогенном давлении.
22. Способ согласно любому из вариантов 14-21, который дополнительно включает в себя:
(e) отделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (d) из водного раствора, необязательно с последующей промывкой отделенного титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW.
23. Способ согласно варианту 22, который отличается тем, что стадия (е) включает в себя сушку отделенного и необязательно промытого титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW.
24. Способ согласно любому из вариантов 14-23, который дополнительно включает в себя:
(f) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (d), предпочтительно на стадии (е), причем указанная суспензия имеет содержание твердых веществ предпочтительно в диапазоне от 5 до 25 вес. %, более предпочтительно от 10 до 20 вес. %, в расчете на общий вес суспензии, и воздействие на суспензию распылительной сушкой.
25. Способ согласно варианту 24, который отличается тем, что во время распылительной сушки, температура сушильного газа на входе находится в диапазоне от 200 до 330°C, а температура сушильного газа на выходе находится в диапазоне от 120 до 180°C.
26. Способ согласно любому из вариантов 14-25, который дополнительно включает в себя:
(g) обжиг титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (d), предпочтительно на стадии (е), более предпочтительно на стадии (f), который отличается тем, что обжиг предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 400 до 800°C, более предпочтительно от 600 до 700°C.
27. Способ согласно варианту 26, который отличается тем, что на стадии (vii) обжиг осуществляют в непрерывном режиме, предпочтительно с расходом в диапазоне от 0,2 до 2,0 кг цеолитного материала в час, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 кг цеолитного материала в час.
Согласно стадии (V), TiMWW, предпочтительно полученный в соответствии со стадией (IV), подвергают подходящей обработке цинком (Zn) для получения ZnTiMWW, используемого для приготовления суспензии в соответствии со стадией (а). В целом, что касается стадии (V), то не существует никаких особых ограничений при условии, что может быть получен вышеуказанный предпочтительный ZnTiMWW, имеющий предпочтительное содержание Zn и Ti. Наиболее предпочтительно, стадия (V) включает в себя, по меньшей мере, одну подходящую стадию пропитки, более предпочтительно, по меньшей мере, одну стадию мокрой пропитки. Что касается данной стадии пропитки, предпочтительно, чтобы TiMWW, предпочтительно полученный согласно стадии (IV), взаимодействовал с, по меньшей мере, одним подходящим Zn-содержащим предшественником в, по меньшей мере, одном подходящем растворителе (мокрая пропитка), наиболее предпочтительно воде. В качестве подходящего Zn-содержащего предшественника, особенно предпочтительными являются водорастворимые соли цинка, причем дигидрат ацетата цинка является особенно предпочтительным. Кроме того, предпочтительно приготовить раствор цинксодержащего предшественника, предпочтительно водный раствор, и суспендировать TiMWW в этом растворе. Далее предпочтительно, осуществляют пропитку при повышенных температурах, по отношению к комнатной температуре, предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°C, более предпочтительно от 85 до 115°C, в течение времени, предпочтительно в диапазоне от 3,5 до 5 часов, более предпочтительно от 3 до 6 часов. Перемешивание суспензии в процессе пропитки является предпочтительным. После пропитки полученный ZnTiMWW предпочтительно соответствующим способом отделяют от суспензии. Все способы отделения ZnTiMWW от суспензии являются возможными. Особенно предпочтительно, отделение осуществляют с помощью способов фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации или центрифугирования. Сочетание двух или более из этих способов может быть применено. В соответствии с настоящим изобретением, ZnTiMWW предпочтительно отделяют от суспензии посредством фильтрования с получением осадка на фильтре, который предпочтительно подвергают промывке, предпочтительно водой. Если используется промывка, предпочтительно продолжать процесс промывки до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь электрическую проводимость менее 1000 мкСм/см, более предпочтительно менее 900 мкСм/см, более предпочтительно менее 800 мкСм/см, более предпочтительно менее 700 мкСм/см. Затем предпочтительно промытый фильтровальный осадок подвергают предварительной сушке, например, посредством воздействия на фильтровальный осадок подходящим газовым потоком, предпочтительно потоком азота, в течение времени, предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 часов, более предпочтительно от 8 до 12 часов.
Особенно предпочтительный способ получения предпочтительного катализатора согласно стадия (ii) способа настоящего изобретения в виде формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, и соответствующее определение характеристик этого катализатора описаны в Справочном примере 2 настоящего изобретения. Предпочтительный способ получения предпочтительного катализатора согласно стадии (ii) способа настоящего изобретения в виде формованного изделия, содержащего TiMWW, и соответствующее определение характеристик этого катализатора описаны в Справочном примере 3 настоящего изобретения.
Реакция эпоксидирования
Согласно стадии (ii) способа настоящего изобретения, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), подают в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и жидкий поток поступающего материала подвергают реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования. Во время реакции эпоксидирования, образуется реакционная смесь, которая содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан.
Как правило, непрерывную реакцию эпоксидирования на стадии (ii) могут проводить любым соответствующим способом. Предпочтительно, реакцию на стадии (ii) проводят, по меньшей мере, в одном реакторе непрерывного действия, таком как трубчатый реактор или кожухотрубный реактор, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну охлаждающую рубашку, окружающую, по меньшей мере, одну трубку. Если реакцию на стадии (ii) проводят в таком реакторе, содержащем, по меньшей мере, одну охлаждающую рубашку, термин "температура реакции", используемый здесь, относится к температуре охлаждающей среды на входе в охлаждающую рубашку.
Катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, может быть использован в любой возможной форме, описанной выше, включая порошок, микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, в виде формованного изделия, содержащего порошок, или в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Предпочтительно, катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, используют в виде формованного изделия, содержащего порошок или микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, более предпочтительно в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Что касается предпочтительного микропорошка, делается ссылка на микропорошок, характеристики которого определены в соответствующих вариантах микропорошка 1-14, представленных выше. Что касается предпочтительного формованного изделия, делается ссылка на формованное изделие, характеристики которого определены в соответствующих вариантах формованного изделия 1-8, представленных выше.
Катализатор, используемый на стадии (ii) настоящего изобретения, может быть размещен в реакторе любым подходящим способом. Предпочтительно, катализатор выполнен в виде псевдоожиженного слоя или в виде неподвижного слоя, более предпочтительно в виде неподвижного слоя. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что на стадии (ii) катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, находится в реакторе в виде катализатора в неподвижном слое.
-1
-1
-1
Как упоминалось выше, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), подают в реактор на стадии (i), и пропускают через катализатор, предпочтительно находящийся в виде неподвижного слоя. Во время реакции эпоксидирования нагрузка катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 1,25 ч, предпочтительно от 0,1 до 1 ч, более предпочтительно от 0,2 до 0,7 ч, где нагрузка катализатора определена как отношение массового расхода (скорости потока) в кг/ч перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), разделенное на количество в кг катализатора, содержащего титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, находящегося в реакторе эпоксидирования на стадии (ii). Термин "условия эпоксидирования включают в себя", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к реакции эпоксидирования на стадии (ii), которая отличается тем, что, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% слоя катализатора в реакторе и в течение, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% общего времени реакции, нагрузка катализатора находится в указанных выше пределах.
Во время реакции эпоксидирования на стадии (ii) температуру реакционной смеси в реакторе предпочтительно контролируют, более предпочтительно поддерживают в предпочтительных диапазонах. Для того чтобы контролировать температуру реакционной смеси, могут использоваться внутренние и/или внешние средства регулирования температуры. Термин "внутренние средства регулирования температуры", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относятся к средствам, которые расположены в реакторе. Термин "внешние средства регулирования температуры", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относятся к средствам, которые расположены снаружи реактора. Предпочтительно, температуру реакционной смеси регулируют с помощью внешних средств регулирования температуры, более предпочтительно с помощью теплоносителя, который предпочтительно пропускают через подходящую рубашку, причем данная рубашка предпочтительно окружает реактор. В случае использования кожухотрубного реактора в качестве реактора, рубашка предпочтительно окружает все трубки пучка труб. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что во время воздействия на жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), посредством условий реакции эпоксидирования на стадии (ii), температуру реакционной смеси регулируют с помощью теплоносителя, предпочтительно посредством пропускания теплоносителя через рубашку реактора эпоксидирования.
Предпочтительно, во время реакции эпоксидирования на стадии (ii) температура реакции находится в диапазоне от 20 до 100°C, более предпочтительно от 25 до 90°C, более предпочтительно от 30 до 80°C, более предпочтительно от 35 до 70°C, более предпочтительно от 40 до 60°C. Термин "температура реакции", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к температуре теплоносителя до регулирования температуры реакционной смеси, предпочтительно к температуре теплоносителя на входе в рубашку реактора эпоксидирования, через рубашку которого пропускают теплоноситель. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что на стадии (ii), условия эпоксидирования содержат, предпочтительно включают в себя температуру реакции эпоксидирования в диапазоне от 20 до 100°C, предпочтительно от 30 до 80°C, более предпочтительно от 40 до 60°C, где температура реакции эпоксидирования определена как температура теплоносителя до регулирования температуры реакционной смеси, предпочтительно как температура теплоносителя на входе в рубашку реактора эпоксидирования. Термин "условия эпоксидирования включают в себя", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к реакции эпоксидирования на стадии (ii), которая отличается тем, что, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% общего времени реакции, температура реакции находится в указанных выше пределах. Термин "общее время реакции", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится ко времени реакции, в течение которого данный слой катализатора используется перед тем, как его либо выбракуют, либо подвергнут регенерации. В частности, в начале реакции эпоксидирования на стадии (ii), когда катализатор является "свежим", то есть при пуске реакции эпоксидирования на стадии (ii), температура реакции может находиться за пределами вышеуказанных диапазонов в течение короткого периода времени. Предпочтительно, скорость потока теплоносителя выбирают таким образом, чтобы перепад температур между его температурой на входе и температурой на выходе составлял не более 3 K, более предпочтительно не более 2 K, более предпочтительно не более 1 K.
Предпочтительно, во время реакции эпоксидирования на стадии (ii) давление реакции эпоксидирования находится в диапазоне от 14 до 100 бар, более предпочтительно от 14,5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 32 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар. Термин "давление реакции эпоксидирования", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к давлению на выходе из реактора эпоксидирования, где отходящий поток удаляют из реактора в соответствии со стадией (iii). Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что на стадии (ii), условия эпоксидирования содержат, предпочтительно включают в себя давление реакции эпоксидирования в диапазоне от 14 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 32 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар. Термин "условия эпоксидирования включают в себя", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к реакции эпоксидирования на стадии (ii), которая отличается тем, что, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% общего времени реакции, температура реакции находится в указанных выше пределах. Термин "общее время реакции", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится ко времени реакции, в течение которого данный слой катализатора используется перед тем, как его либо выбракуют, либо подвергнут регенерации.
out
in
out
in
Предпочтительно, реакция эпоксидирования согласно стадии (ii) настоящего изобретения осуществляется при, по существу, постоянной конверсии перекиси водорода. Предпочтительно, чтобы определить конверсию перекиси водорода, молярный расход перекиси водорода в выходящем потоке, удаляемом на стадии (iii), упоминаемом здесь как m, сравнивают с молярным расходом перекиси водорода, в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), упоминаемом здесь как m, и где конверсию перекиси водорода, определяют как 100 x (1-m/m). Предпочтительно, температуру теплоносителя на входе, описанную выше, регулируют в вышеупомянутых предпочтительных диапазонах, для поддержания конверсии перекиси водорода, по существу, постоянной в диапазоне от 80 до 100%, более предпочтительно от 90 до 100%, более предпочтительно от 95 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100%, более предпочтительно от 99,5 до 100%, более предпочтительно от 99,9 до 100%о.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что на стадии (ii) условия эпоксидирования включают в себя конверсию перекиси водорода в диапазоне от 80 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100%, более предпочтительно от 99,5 до 100%, более предпочтительно от 99,9 до 100%, где конверсия перекиси водорода рассчитывается на основе количества перекиси водорода, содержащегося в выходящем потоке, удаляемом на стадии (iii), и количества перекиси водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i). Термин "условия эпоксидирования включают в себя", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к реакции эпоксидирования на стадии (ii), которая отличается тем, что, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% общего времени реакции, конверсия перекиси водорода, находится в указанных выше пределах. Термин "общее время реакции", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится ко времени реакции, в течение которого данный слой катализатора используется перед тем, как его либо выбракуют, либо подвергнут регенерации. В частности, в начале реакции эпоксидирования на стадии (ii), когда катализатор является "свежим", то есть при пуске реакции эпоксидирования на стадии (ii) конверсия перекиси водорода может находиться за пределами вышеуказанных диапазонов в течение короткого периода времени. Предпочтительно, температуру реакции не поддерживают постоянной в ходе реакции, но регулируют непрерывно или ступенчато, чтобы обеспечить постоянную конверсию перекиси водорода. Как правило, вследствие определенной дезактивации катализатора, температура реакции непрерывно или ступенчато повышается. Предпочтительно, температура реакции непрерывно или ступенчато повышается не более чем на 1 K/сутки (Кельвин/сутки), более предпочтительно менее чем на 1 K/сутки.
Предпочтительно, реакционная смесь, которая находится в реакторе на стадии (ii), представляет собой жидкость в условиях эпоксидирования. Предпочтительно, реакционная смесь состоит из одной единственной жидкой фазы, двух жидких фаз или трех, или более жидких фаз. Предпочтительно, реакционная смесь в реакторе на стадии (ii) состоит из одной единственной жидкой фазы или двух жидких фаз, более предпочтительно из одной единственной жидкой фазы.
Как правило, реактор, используемый на стадии (ii) настоящего изобретения, может быть расположен горизонтально или вертикально. Предпочтительно, реактор расположен вертикально. В предпочтительно расположенном вертикально реакторе, жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), может подаваться в режиме с восходящим потоком или в режиме с нисходящим потоком, причем режим с восходящим потоком является предпочтительным. Предпочтительно, по сравнению с направлением жидкого потока поступающего материала, теплоноситель пропускают через рубашку в режиме параллельного потока.
Как правило, реакция эпоксидирования на стадии (ii) может осуществляться в одном или нескольких реакторах, причем данные реакторы могут быть расположены параллельно или последовательно. Предпочтительно, реакцию на стадии (ii) проводят в одном реакторе или, по меньшей мере, в двух реакторах, предпочтительно, двух реакторах, которые расположены последовательно, причем между двумя реакторами, расположенными последовательно, может осуществляться подходящая промежуточная обработка. Если реакцию проводят в двух реакторах, расположенных последовательно, то предпочтительно, чтобы первый реактор работал, как описано выше, т.е. как изотермический реактор, а второй реактор, т.е. нижерасположенный по потоку реактор, работал как адиабатический или, по существу, адиабатический реактор. Термин "реактор", как используется здесь, также включает в себя два или более реакторов, расположенных параллельно, где подаваемый поток поступающего материала разделен на два или более субпотока, каждый субпоток подается в реактор, а выходящие потоки, удаляемые из реакторов, объединяются для получения общего отходящего потока. Таким образом, реакция эпоксидирования может быть проведена, по меньшей мере, в одном первом реакторе, например, двух или более первых реакторах, например, 2, 3, 4 первых реакторах, которые расположены параллельно и, которые предпочтительно представляют собой изотермические реакторы, и, по меньшей мере, в одном втором реакторе, например, двух или более вторых реакторах, например, 2, 3, 4 вторых реакторах, которые расположены параллельно и, которые предпочтительно представляют собой адиабатические или, по существу, адиабатические реакторы.
Если реакцию эпоксидирования согласно стадии (ii) проводят в двух реакторах, расположенных последовательно, то предпочтительно, чтобы в первом реакторе, который является предпочтительно изотермическим реактором, конверсию перекиси водорода, поддерживали, по существу, постоянной в диапазоне от 80 до 99%, предпочтительно от 85 до 98%, более предпочтительно от 90 до 97%, а во втором реакторе, который предпочтительно выполнен в виде адиабатического или, по существу, адиабатического реактора, общую конверсию перекиси водорода, т.е. конверсию перекиси водорода, с учетом конверсии в первом и во втором реакторе, доводят до значения более 99%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%.
В случае, если реакцию согласно стадии (ii) проводят в двух реакторах, расположенных последовательно, без промежуточной обработки, предпочтительно, чтобы реакция включала в себя:
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан;
(ii-1) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением потока, отходящего из реактора эпоксидирования, причем указанный поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропан, необязательно пропен и непрореагировавшую перекись водорода, и отличается тем, что реактор эпоксидирования предпочтительно работает как изотермический реактор;
(ii-2) подачу потока, отходящего из реактора эпоксидирования, согласно стадии (ii-1), предпочтительно после смешивания с пропеном, необязательно смешанным с пропаном, в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением потока, отходящего из реактора эпоксидирования, причем указанный поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан, и отличается тем, что реактор эпоксидирования предпочтительно работает как адиабатический или по существу адиабатический реактор;
(iii) удаление потока, полученного на стадии (ii-2), в качестве отходящего потока, причем отходящий поток, содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан;
и отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), составляет, по меньшей мере, 10%, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100%, более предпочтительно от 50 до 100%, более предпочтительно от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала.
В случае, если реакцию согласно стадии (ii) проводят в двух реакторах, расположенных последовательно, без промежуточной обработки, два реактора, расположенных последовательно, могут быть выполнены в виде одного реактора, содержащего две реакционные зоны, в котором первая реакционная зона согласно стадии (ii-1) предпочтительно выполнена в виде изотермической реакционной зоны, а вторая нижерасположенная реакционная зона согласно стадии (ii-2) предпочтительно выполнена в виде адиабатической или по существу адиабатической реакционной зоны.
В случае, если реакцию согласно стадии (ii) проводят в двух реакторах, расположенных последовательно, с промежуточной обработкой, предпочтительно, чтобы реакция включала в себя:
(i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан;
(ii-1) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением потока, отходящего из реактора эпоксидирования, причем указанный поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропан, необязательно пропен и непрореагировавшую перекись водорода, и отличается тем, что реактор эпоксидирования предпочтительно работает как изотермический реактор;
(ii-2) отделение пропиленоксида от потока, полученного на стадии (ii-1), с получением потока, обогащенного пропиленоксидом и обедненного перекисью водорода, и потока, обедненного пропиленоксидом и содержащего непрореагировавшую перекись водорода, ацетонитрил и воду;
(ii-3) подачу потока, обедненного пропиленоксидом и содержащего непрореагировавшую перекись водорода, ацетонитрил и воду, предпочтительно после смешивания с пропеном, необязательно смешанным с пропаном, в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением потока, отходящего из реактора эпоксидирования, причем указанный поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан, и отличается тем, что реактор эпоксидирования предпочтительно работает как адиабатический или по существу адиабатический реактор;
(ii-4) предпочтительно объединение потока, обогащенного пропиленоксидом, и обедненного перекисью водорода, полученного на стадии (ii-2), и потока, полученного на стадии (ii-3);
(iii) удаление потока, полученного на стадии (ii-3), предпочтительно объединенного потока, полученного на стадии (ii-4), в качестве отходящего потока, причем отходящий поток, содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан;
и отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), составляет, по меньшей мере, 10%, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100%, более предпочтительно от 50 до 100%, более предпочтительно от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала.
Согласно этому способу, в котором в ходе промежуточной обработки на стадии (ii-2), пропиленоксид отделяют от потока, полученного на стадии (ii-1), отделение предпочтительно проводят с помощью перегонки. Предпочтительно, поток, отходящий из реактора эпоксидирования, согласно стадии (ii-1), причем указанный поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропан, необязательно пропен, и непрореагировавшую перекись водорода, подвергают подходящей стадии сброса давления и подают на предпочтительную перегонку согласно стадии (ii-2). Необязательно, возможно образовавшиеся газообразную и жидкую фазы надлежащим образом разделяют и направляют на различные тарелки перегонной колонны, используемой согласно стадии (ii-2). Альтернативно, отходящий поток может быть подвергнут указанному сбросу давления непосредственно в перегонной колонне, используемой согласно стадии (ii-2). Предпочтительно, перегонка согласно стадии (ii-2) осуществляется таким образом, чтобы не более 10% пропиленоксида, содержащегося в потоке, полученном на стадии (ii-1), содержалось в головном потоке, и, по меньшей мере, 95%, предпочтительно, по меньшей мере, 98% перекиси водорода, содержащейся в потоке, полученном на стадии (ii-1), содержалось в кубовом потоке. Кубовый поток затем предпочтительно подают согласно стадии (ii-3) в расположенный ниже по потоку реактор эпоксидирования, в котором, предпочтительно после смешивания с пропеном, общую конверсию перекиси водорода доводят до значения выше 99%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%. Для достижения необходимой конверсии перекиси водорода, можно соответствующим образом регулировать температуру потока, подаваемого в нижерасположенный реактор эпоксидирования, который предпочтительно представляет собой адиабатический или по существу адиабатический реактор.
Стадия (iii)
Предпочтительно, отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), содержит:
пропиленоксид в количестве от 5 до 20 вес. %, предпочтительно от 8 до 18 вес. %, более предпочтительно от 10 до 14 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
ацетонитрил в количестве от 60 до 75 вес. %, предпочтительно от 60 до 65 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
воду в количестве от 10 до 25 вес. %, предпочтительно от 15 до 20 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
необязательно пропен с молярным соотношением пропена по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 0,005:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,25:1 до 0,45:1;
-6
-6
-6
-6
-6
-6
растворенный дигидрофосфат калия с молярным соотношением дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1; и
необязательно пропан, предпочтительно в количестве в диапазоне от 95 до 100%, предпочтительно от 98 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100% от количества, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i);
который отличается тем, что, по меньшей мере, 95 вес. %, предпочтительно от 95 до 100 вес. %, более предпочтительно от 98 до 100 вес. % отходящего потока, который удаляют на стадии (iii), состоят из пропиленоксида, ацетонитрила, воды, дигидрофосфата калия, необязательно пропена и необязательно пропана.
Предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, более предпочтительно от 95 до 100 вес. %, более предпочтительно от 98 до 100 вес. % отходящего потока, который удаляют на стадии (iii), состоят из пропиленоксида, ацетонитрила, воды, дигидрофосфата калия, необязательно пропена и необязательно пропана.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), содержит калий с молярным соотношением калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1.
В дополнение к основным компонентам, описанным выше, отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), может содержать, по меньшей мере, один дополнительный вторичный продукт или побочный продукт реакции эпоксидирования или, по меньшей мере, соединение, которое образуется на дополнительных стадиях обработки и, которое подвергают рециркуляции в реакцию эпоксидирования в ходе непрерывной реакции. Такой вторичный продукт или побочный продукт может содержать, например, кислород или, по меньшей мере, один пропиленгликоль. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), включает в себя, содержит молекулярный кислород, предпочтительно с молярным соотношением молекулярного кислорода, содержащегося в отходящем потоке, который удаляют на стадии (iii), по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), в диапазоне от 0,05:100 до 2,5:100, предпочтительно от 0,1:100 до 2,25:100, более предпочтительно от 0,15:100 до 42:100.
OW
В соответствии с настоящим изобретением, отходящий поток, который удаляют согласно стадии (iii), содержит, по меньшей мере, один компонент B, и отличается тем, что нормальная точка кипения, по меньшей мере, одного компонента B выше, чем нормальная точка кипения ацетонитрила, и отличается тем, что десятичный логарифм коэффициента разделения октанола-воды (log K), по меньшей мере, одного компонента B составляет больше нуля. Что касается определения коэффициента разделения октанола-воды, сделана ссылка на Справочный пример 5 ниже. Как правило, по меньшей мере, один компонент B, содержащийся в выходящем потоке, который удаляют согласно стадии (iii), либо представляет собой вторичный продукт и/или побочный продукт, полученный во время реакции эпоксидирования на стадии (ii), и/или соединение, которое образуется во время, по меньшей мере, одной из стадий обработки, которую предпочтительно проводят после стадии (ii), и которое накапливается, если определенные технологические потоки предпочтительного интегрированного способа рециркулируются в стадию (i), и/или содержатся в качестве примесей в, по меньшей мере, одном из исходных материалов, используемых на стадии (i), такие, как примеси в ацетонитриле или примеси в перекиси водорода. Предпочтительно, по меньшей мере, один компонент B представляет собой пропионитрил, 1-нитропропан, 2-нитропропан, 3-метилбутаннитрил, н-пентаннитрил, 1-пентанол, 2-пентанол, 2-бутанон, 2-пентанон, 2-гексанон, 4-метил-2-гептанон, 2,6-диметил-4-гептанол, 4,6-диметил-2-гептанол, 2,6-диметил-4-гептанон, 4,6-диметил-2-гептанон, 2,6-диметил-4,6-гептандиол, 2,4-диметилоксазолин, 2,5-диметилоксазолин, цис-2,4-диметил-1,3-диоксолан, транс-2,4-диметил-1,3-диоксолан, по меньшей мере, одну примесь, содержащуюся в потоке перекиси водорода, используемом на стадии (i), или комбинацию двух или более из этих соединений. Предпочтительно, по меньшей мере, одна примесь, содержащаяся в потоке перекиси водорода, используемом на стадии (i), представляет собой алкилфосфат, такой как трис-(2-этилгексил) фосфат, нониловый спирт, такой как диизобутилкарбинол, алкилциклогексиловый эфир, такой как 2-метил-циклогексилацетат, N,N-диалкилкарбонамиды, такие как N,N-дибутилпропионамид, N-алкил-N-арилкарбонамиды, такие как N-этил-N-фенилбензамид, N,N-диалкилкарбамат, такой как 2-этилгексил-N-бутилкарбамат, тетраалкилмочевину, такую как тетра-н-бутилмочевину, циклическую производную мочевины, такую как 1,3-дигексилтетрагидро-2(1H)-пиримидон, фенилалкилмочевину, такую как N,N-дибутил-N'-метил-N'-фенилмочевину, N-алкил-2-пирролидон, такой как октил пирролидон, N-алкил капролактам, такой как н-октил капролактам, или комбинацию двух или более из этих соединений.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который отличается тем, что отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), содержит:
пропиленоксид в количестве от 5 до 20 вес. %, предпочтительно от 8 до 18 вес. %, более предпочтительно от 10 до 14 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
ацетонитрил в количестве от 60 до 75 вес. %, предпочтительно от 60 до 65 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
воду в количестве от 10 до 25 вес. %, предпочтительно от 15 до 20 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока;
необязательно пропен с молярным соотношением пропена по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 0,005:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,25:1 до 0,45:1;
-6
-6
-6
-6
-6
-6
растворенный дигидрофосфат калия с молярным соотношением дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1; и
необязательно пропан, предпочтительно в количестве в диапазоне от 95 до 100%, предпочтительно от 98 до 100%, более предпочтительно от 99 до 100% от количества, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i);
по меньшей мере, один компонент B в количестве от 0,01 до 3 вес. %, предпочтительно от 0,015 до 2 вес. %, более предпочтительно от 0,02 до 1 вес. % в расчете на общий вес отходящего потока.
Предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, более предпочтительно от 95 до 100 вес. %, более предпочтительно от 98 до 100 вес. % отходящего потока, который удаляют на стадии (iii), состоят из пропиленоксида, ацетонитрила, воды, дигидрофосфата калия, по меньшей мере, одного компонента B, необязательно пропена и необязательно пропана.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
Предпочтительно, отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), содержит калий с молярным соотношением калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1.
В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i'), по меньшей мере, 10%, предпочтительно в диапазоне от 10 до 100%, предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспечивает отличную селективность пропиленоксида в реакции эпоксидирования на стадии (ii), которая, как правило, составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 93%. Более предпочтительно, селективность пропиленоксида в реакции эпоксидирования на стадии (ii) составляет, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 96%, более предпочтительно, по меньшей мере, 97%, где селективность пропиленоксида определяется как молярное количество пропиленоксида, содержащегося в отходящем потоке, который удаляют на стадии (iii), по отношению к молярному количеству перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i). Предпочтительно при концентрациях растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, такие высокие показатели селективности пропиленоксида могут быть достигнуты, и даже могут быть получены показатели селективности, по меньшей мере, 98% или, по меньшей мере, 98,5%, причем в каждом случае, такие высокие показатели селективности получают на основе очень высокой конверсии перекиси водорода от 85 до 100%, предпочтительно от 90 до 100%, например, от 95 до 100%. Установлено, что эти чрезвычайно выгодные характеристики особенно проявляются, если в качестве катализатора, содержащего титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, на стадии (ii) используют ZnTiMWW.
Кром того, также было обнаружено, что, если в качестве катализатора, содержащего титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, на стадии (ii) используют ZnTiMWW, может быть достигнуто чрезвычайно длительное время использования на потоке, например, более 720 часов, например, 1000 часов и более, 1500 часов или более, или 2000 часов или более, при этом катализатор, по существу, не подвергается дезактивации. В дополнение к характеристикам, описанным выше в связи с селективностью пропиленоксида и конверсией перекиси водорода, данные показатели чрезвычайно длительного времени работы на потоке представляют собой очень важную технологическую характеристику с точки зрения экономически и экологически целесообразного способа эпоксидирования пропена в промышленном масштабе.
Более того, было обнаружено, что не только показатели селективности пропиленоксида являются очень высокими. В то же время показатели селективности в отношении наиболее важных вторичных продуктов и побочных продуктов реакции эпоксидирования, таких как кислород, органические пероксиды ROOH и диолы, являются чрезвычайно низкими и могут быть даже снижены, если концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), составляет, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала. Кроме того, предпочтительные концентрации растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), составляют, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала.
Последующие стадии обработки
От отходящего потока, который удаляют согласно стадии (iii), пропиленоксид может быть отделен в соответствии с любым возможным способом. Предпочтительно, отходящий поток, который удаляют на стадии (iii), содержит пропен и необязательно пропан, и способ согласно настоящему изобретению, в дополнение к стадиям (i), (ii) и (iii), дополнительно включает в себя:
(iv) отделение пропена, необязательно вместе с пропаном и кислородом, который необязательно дополнительно содержится в отходящем потоке, от отходящего потока, с получением потока S01, обогащенного пропиленоксидом, ацетонитрилом и водой, который отличается тем, что предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. % потока S01 состоят из ацетонитрила, воды и пропиленоксида; и который отличается тем, что для отделения, предпочтительно используют установку фракционирования, который отличается тем, что предпочтительно, в головную часть установки фракционирования добавляют жидкий ацетонитрил, необязательно смешанный с жидкой водой, в качестве захватывающего агента, и который отличается тем, что поток S01 предпочтительно получают в виде кубового потока;
(v) отделение пропиленоксида от потока S01, с получением головного потока, содержащего пропиленоксид, и обедненного ацетонитрилом и водой.
Предпочтительно, перед стадией (iv), отходящий поток подвергают подходящей стадии сброса давления и подают на стадию отделения согласно стадии (iv). Необязательно, возможно образовавшиеся газообразную и жидкую фазы надлежащим образом разделяют и направляют на различные тарелки перегонной колонны, используемой согласно стадии (iv), если отделение согласно стадии (iv) осуществляется с помощью перегонки. Альтернативно, отходящий поток может быть подвергнут указанному сбросу давления непосредственно в перегонной колонне, используемой согласно стадии (iv); в этом случае, не будет необходимости в наличии устройства сброса давления после стадии эпоксидирования и перед стадией отделения согласно стадии (iv). Необязательно, температура отходящего потока может соответствующим образом регулироваться перед стадией (iv), предпочтительно после стадии сброса давления.
Предпочтительно, на стадии (v), получают дополнительный поток S02, предпочтительно, как кубовый поток, который является обогащенным ацетонитрилом и водой. Предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. % потока S02 состоят из ацетонитрила и воды, причем более предпочтительно, весовое соотношение ацетонитрила по отношению к воде в потоке S02 составляет более 1:1. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу, как описано выше, который включает в себя:
(v) отделение пропиленоксида от потока S01, с получением головного потока, содержащего пропиленоксид, и обедненного ацетонитрилом и водой, и с получением потока S02, предпочтительно в виде кубового потока, обогащенного ацетонитрилом и водой, который отличается тем, что, по меньшей мере, 95 вес. % потока S02 состоят из ацетонитрила и воды, и который отличается тем, что весовое соотношение ацетонитрила по отношению к воде составляет более 1:1.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, который включает в себя:
(iv) отделение пропена, необязательно вместе с пропаном и кислородом, который необязательно дополнительно содержится в отходящем потоке, от отходящего потока, с получением потока S01, обогащенного пропиленоксидом, ацетонитрилом, водой и необязательно, по меньшей мере, одним компонентом В, который отличается тем, что предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. % потока S01 состоят из ацетонитрила, воды, предпочтительно, по меньшей мере, одного компонента B и пропиленоксида; и который отличается тем, что для отделения, предпочтительно используют установку фракционирования, который отличается тем, что предпочтительно, в головную часть установки фракционирования добавляют жидкий ацетонитрил, необязательно смешанный с жидкой водой, в качестве захватывающего агента, и который отличается тем, что поток S01 предпочтительно получают в виде кубового потока;
(v) отделение пропиленоксида от потока S01, с получением головного потока, содержащего пропиленоксид, и обедненного ацетонитрилом и водой, и с получением потока S02, предпочтительно в виде кубового потока, обогащенного ацетонитрилом, водой и необязательно, по меньшей мере, одним компонентом В, который отличается тем, что предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. % потока S02 состоят из ацетонитрила, воды и предпочтительно, по меньшей мере, одного компонента B, и который отличается тем, что весовое соотношение ацетонитрила по отношению к воде составляет более 1:1.
Что касается стадии (iv), не существует никаких особых ограничений. Предпочтительно, отделение проводят таким образом, чтобы, по меньшей мере, 90 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 98 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. % потока S01 состояло из ацетонитрила, воды, предпочтительно, по меньшей мере, одного компонента B и пропиленоксида. Предпочтительно, для отделения на стадии (iv) используют установку фракционирования. Кроме того, предпочтительно, отделение на стадии (iv) осуществляется, по меньшей мере, в одной перегонной колонне, более предпочтительно в одной перегонной колонне. В данной перегонной колонне, S01 предпочтительно получают в виде кубового потока. Предпочтительно, данная перегонная колонна имеет от 10 до 30, более предпочтительно от 15 до 25 теоретических тарелок. Перегонная колонна предпочтительно работает при верхнем давлении от 0,5 до 1,2 бар, более предпочтительно от 0,7 до 1,1 бар. Чтобы облегчить указанную задачу отделения, было обнаружено, что полезно добавлять либо жидкий ацетонитрил, либо жидкую смесь ацетонитрила с водой в верхнюю часть колонны. Считается, что данное наружное орошение служит захватывающим агентом, который, среди прочего, предотвращает отделение пропиленоксида через верхнюю часть перегонной колонны. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, используют часть кубового потока перегонной колонны, предпочтительно используемого на стадии (v). Возможно также, чтобы поток TL2, описанный ниже или его часть, использовались в качестве захватывающего агента. Количество TL2 будет недостаточным, и другой поток должен быть добавлен. Предпочтительно, весовое соотношение количества ацетонитрила, подаваемого в качестве наружного орошения в верхнюю часть перегонной колонны, по отношению к массе отходящего потока, удаляемого на стадии (iii), подаваемого в перегонную колонну, и подвергаемого отделению в перегонной колонне, находится в диапазоне от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3:1. Температура наружного орошения, как правило, находится в диапазоне от 2 до 20°C, предпочтительно в диапазоне от 5 до 15°C. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, по меньшей мере, 85 об. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 об. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 93 об. % головного потока перегонной колонны согласно стадии (iv) состоит из пропена, кислорода и необязательно пропана. В зависимости от содержания кислорода, данный головной поток может подвергаться дальнейшей подходящей стадии обработки, которая отличается тем, что содержание кислорода соответственно уменьшается с тем, чтобы обеспечить, например, возможность рециркуляции потока, обедненного кислородом, в одну или более стадий настоящего изобретения, например, в качестве исходного материала для стадии (ii) способа согласно изобретению, например, стадии (ii-1) или стадии (ii-3), или в качестве части потока Р, описанного ниже. Если содержание кислорода в указанном головном потоке уменьшается, предпочтительно снижать кислород посредством реакции с водородом в присутствии подходящего катализатора. Например, возможно также использовать катализаторы, содержащие медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, которые отличаются тем, что медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80 вес. %, в расчете на весь катализатор и в пересчете на CuO. Такие катализаторы могут быть получены, например, согласно примеру в патенте EP 0.427.062 A2, катализатор 2, стр. 4, строки с 41 по 50 (соответствующий патенту US 5.194.675). Для уменьшения содержания кислорода также возможными являются другие подходящие способы. Необязательно, указанный головной поток, перед тем, как подвергается гидрогенизации, может сжиматься и частично конденсироваться, в результате чего получают жидкий поток, который, по существу, состоит из пропена и, необязательно, пропана и ацетонитрила и, который содержит незначительные количества воды. Неконденсированная часть состоит в основном из пропена и, необязательно, пропана и кислорода, и содержит незначительное количество воды, и отличается тем, что, по сравнению с основным потоком, содержание кислорода увеличивается, при этом все же оставаясь в таком диапазоне, чтобы смесь была невоспламеняемой. Такой поток, обогащенный кислородом, затем подвергают гидрогенизации.
Что касается отделения на стадии (v), не существует никаких особых ограничений. Предпочтительно, отделение проводят таким образом, чтобы, по меньшей мере, 90 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. % потока S02 состоит из ацетонитрила, воды и, необязательно, по меньшей мере, одного компонента В. Более предпочтительно, весовое соотношение ацетонитрила и воды в S02 составляет больше 1:1, предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 10:1, более предпочтительно от 2,5:1 до 5:1. Предпочтительно, для отделения на стадии (v) используют установку фракционирования. Кроме того, предпочтительно, отделение на стадии (v) осуществляется, по меньшей мере, в одной перегонной колонне, более предпочтительно в одной перегонной колонне. Предпочтительно, данная перегонная колонна имеет от 50 до 80, более предпочтительно от 60 до 70 теоретических тарелок. Перегонная колонна предпочтительно работает при верхнем давлении от 0,2 до 2 бар, более предпочтительно от 0,4 до 1 бара. Необязательно, по меньшей мере, один подходящий полярный растворитель или смесь двух или более полярных растворителей, предпочтительно воды, могут добавляться в верхнюю часть колонны в качестве экстракционного агента.
В соответствии с вариантом осуществления способа согласно настоящему изобретению, отделение согласно стадии (v) может осуществляться посредством:
- введения S01 в экстрактивную перегонную колонну;
- дополнительного введения полярного экстракционного растворителя или смеси двух или более из них, предпочтительно воды, в указанную экстрактивную перегонную колонну;
- отгонки пропиленоксида из верхней части указанной экстрактивной перегонной колонны в виде головного потока, которая отличается тем, что головной поток содержит только незначительные количества ацетонитрила, например, 500 ч.н.м. или менее;
- сжатия указанного головного потока, полученного в верхней части колонны на предыдущей стадии, посредством, по меньшей мере, одного компрессора с получением сжатого пара;
- конденсации сжатого пара, полученного на предыдущей стадии, и возврата, по меньшей мере, части теплоты конденсации, по меньшей мере, в один ребойлер, используемый в экстрактивной перегонной колонне.
Из данной перегонной колонны согласно стадии (v), получают головной поток, который содержит предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99 вес. % пропиленоксида. Кроме того, из данной перегонной колонны, предпочтительно получают поток S02 в виде кубового потока, который предпочтительно содержит не более 500 вес. ч.н.м., предпочтительно не более 100 вес. ч.н.м., более предпочтительно не более 60 вес. ч.н.м. пропиленоксида, в расчете на массу потока S02. В зависимости от требований к качеству пропиленоксида, возможно использовать данную фракцию пропиленоксида без дополнительной очистки. Тем не менее также возможна дальнейшая очистка указанной фракции пропиленоксида, например, посредством, по меньшей мере, одной дополнительной стадии перегонки.
Из перегонной колонны в соответствии со стадией (у) или необязательно после дополнительной стадии перегонки получают поток пропиленоксида, который отличается тем, что, предпочтительно, по меньшей мере, 99,990 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,995 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,999 вес. % указанного потока состоит из пропиленоксида.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, 99,990 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,995 вес. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,999 вес. % пропиленоксида, предпочтительно получаемой или полученной согласно способу, включающему в себя стадии (iv) и (v), как описано выше.
Как правило, поток S02, как описано выше, может использоваться в качестве рециркулирующего потока ацетонитрила, который может быть использован для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (i). Кроме того, возможно, чтобы поток S02 подвергался стадиям дополнительной обработки перед его использованием в качестве рециркулирующего потока ацетонитрила, который используют для обеспечения жидкого потока поступающего материала на стадии (i). Предпочтительно, чтобы поток S02 подвергался стадиям дополнительной обработки, описанным ниже в вариантах 1-13.
Перед стадией (vi), как описано ниже, возможно
(v-01) подвергать поток S02, полученный на стадии (v), гидрогенизации; и/или
(v-02) подвергать поток, полученный на стадии (v) или (v-01), перегонке с получением кубового потока,
причем гидрогенизированный поток, полученный на стадии (v-01), или кубовый поток, полученный на стадии (v-02), подвергают дополнительной обработке в виде потока S1. Если выполняют стадии (v-01) и/или (v-02), предпочтительно:
(v-01) подвергать поток S02, полученный на стадии (v), стадии каталитической гидрогенизации, причем катализатор предпочтительно представляет собой гетерогенные катализаторы, содержащие Ru, Ni, Pd, Pt, либо по отдельности, либо в виде смеси двух или более из них, в качестве активного металла на подходящем носителе, в частности Pd на активированном угле; причем указанную гидрогенизацию предпочтительно проводят при давлении во время гидрогенизации в диапазоне от 1 до 100 бар(абс), предпочтительно от 1 до 10 бар(абс), и при температуре во время гидрогенизации в диапазоне от 0 до 180°C, предпочтительно от 25 до 120°C, более предпочтительно от 65 до 85°C; и/или
(v-02) подвергать поток, полученный на стадии (v) или стадии (v-01), стадии перегонки, предпочтительно осуществляемой в перегонной колонне, работающей при верхнем давлении от 0,7 до 2 бар, более предпочтительно от 1,1 до 2 бар.
Предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению не включает в себя ни стадии (v-01), ни стадии (v-02).
Дополнительные стадии обработки
Предпочтительно, в частности, если жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), содержит, по меньшей мере, один компонент B, проводить стадии дополнительной обработки с помощью способа, предпочтительные стадии и условия которого определены в следующих вариантах 1-13 и соответствующих комбинациях вариантов, вытекающих из указанных зависимостей:
1. (vi) разделение потока S1 на два потока S2 и S3, которое отличается тем, что общий вес S3 по отношению к общему весу S1 находится в диапазоне от 0,01 до 25%;
(vii) воздействие на поток S3 посредством фракционирования паровой и жидкой фаз в установке фракционирования, с получением потока паровой фракции S4, обедненного, по меньшей мере, одним компонентом B, и с получением жидкого кубового потока S4b, обедненного ацетонитрилом;
(viii) рециркуляция, по меньшей мере, части потока S4, необязательно после обработки, в стадию (i).
2. Способ согласно варианту 1, который отличается тем, что на стадии (vi), общий вес потока S3 по отношению к общему весу потока S1 находится в диапазоне от 0,05 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15%, более предпочтительно от 0,2 до 10%, более предпочтительно от 0,5 до 5%.
3. Способ согласно варианту 1 или 2, который отличается тем, что от 90 до 99,9 вес. %, предпочтительно от 95 до 99,8 вес. %, более предпочтительно от 99 до 99,7 вес. % потока S1 состоят из ацетонитрила и воды, и который отличается тем, что предпочтительно от 0,01 до 5 вес. %, более предпочтительно от 0,015 до 3 вес. %, более предпочтительно от 0,02 до 2 вес. % потока S1 состоят из, по меньшей мере, одного компонента B.
4. Способ согласно любому из вариантов 1-3, который отличается тем, что на стадии (vii), фракционирование паровой и жидкой фаз осуществляют в установке фракционирования таким образом, чтобы от 10 до 30 вес. %, предпочтительно от 10 до 25 вес. % жидкого кубового потока S4b состояло из ацетонитрила и от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,25 до 5 вес. % жидкого кубового потока S4b состояло из, по меньшей мере, одного дополнительного компонента B.
5. Способ согласно любому из вариантов 1-4, который отличается тем, что на стадии (vii), фракционирование паровой и жидкой фаз осуществляют в установке фракционирования при абсолютном давлении в диапазоне от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 2 бар.
6. Способ согласно любому из вариантов 1-5, который отличается тем, что на стадии (vii), количество теоретических тарелок в установке фракционирования находится в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 25, более предпочтительно от 3 до 10.
7. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который отличается тем, что фракцию потока S4 используют после конденсации в качестве флегмы, причем флегмовое число предпочтительно находится в диапазоне от 0,01:1 до 10:1, более предпочтительно от 0,1:1 до 5:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 2:1.
8. Способ согласно любому из вариантов 1-6, который отличается тем, что установка фракционирования работает без орошения (флегмы) и поток S3 подают в головную часть установки фракционирования.
9. Способ согласно любому из вариантов 1-8, который отличается тем, что от 95 до 99,99 вес. %, предпочтительно от 97 до 99,9 вес. %, более предпочтительно от 98 до 99,9 вес. % потока S4 состоят из ацетонитрила и воды и, который отличается тем, что предпочтительно от 0,0001 до 0,2 вес. %, более предпочтительно от 0,001 до 0,15 вес. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,1 вес. % потока S4 состоят из, по меньшей мере, одного компонента В.
10. Способ согласно любому из вариантов 1-9, который отличается тем, что стадия (viii) включает в себя рециркуляцию, по меньшей мере, части потока S4, необязательно после обработки, в стадию (i), и рециркуляцию, по меньшей мере, части потока S2, необязательно после обработки, в стадию (i).
В соответствии с настоящим изобретением, отходящий поток, который удаляют согласно стадии (iii), содержит, по меньшей мере, часть дигидрофосфата калия, содержащегося в потоке питающей смеси, обеспеченном на стадии (i). Предпочтительно, пропиленоксид отделяют от отходящего потока на одной или более подходящих стадиях, описанных выше. Далее предпочтительно, полученный таким образом поток, обедненный пропиленоксидом, подвергают одной или более дополнительным стадиям, в ходе которых предпочтительно получают рециркулирующий поток ацетонитрила, который подается обратно в реакцию эпоксидирования. Предпочтительный способ рециркуляции, который включает в себя стадию (viii), описан здесь выше. Предпочтительно, по меньшей мере, часть дигидрофосфата калия, содержащегося в отходящем потоке согласно стадии (iii), и предпочтительно содержащегося в потоке S4, более предпочтительно в потоках S4 и S2, соответствующим образом отделяют от рециркулирующего потока (потоков) во время обработки потока S2 и/или потока S4. Более предпочтительно, по меньшей мере, 99%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,99% дигидрофосфата калия, содержащегося в потоке S4, предпочтительно содержащегося в потоках S4 и S2, отделяют от рециркулирующего потока (потоков) во время обработки потока S2 и/или потока S4. Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы накопление дигидрофосфата калия, вызванное повторным использованием рециркулирующего потока (потоков) на стадии (i), по существу полностью было предотвращено.
Каталитическая система
В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что определенная комбинация титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW, который необязательно содержит цинк, и дигидрофосфата калия, который используют в качестве добавки, приводит к неожиданным и превосходным характеристикам реакции эпоксидирования, в которой пропиленоксид получают из пропена, предпочтительно с перекисью водорода в качестве эпоксидирующего агента, и предпочтительно в присутствии ацетонитрила в качестве растворителя. Таким образом, настоящее изобретение также относится к каталитической системе, содержащей катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, необязательно содержащий цинк, и дигидрофосфат калия. Термин "каталитическая система", как используется в данном контексте настоящего изобретения, относится к системе, состоящей из катализатора, содержащего титановый цеолит структурного типа MWW, необязательно содержащего цинк, и дигидрофосфата калия, причем каталитическая система реализуется, когда жидкая питающая смесь, обеспеченная на стадии (i), вступает в контакт с катализатором на стадии (ii). Данная каталитическая система отличается следующими вариантами и комбинациями вариантов, вытекающими из указанных зависимостей:
1. Каталитическая система, содержащая катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, необязательно содержащий цинк, и дигидрофосфат калия.
2. Каталитическая система согласно варианту 1, которая отличается тем, что титановый цеолит структурного типа MWW, необязательно содержащий цинк, который содержится в катализаторе на стадии (ii), содержит титан, в пересчете на элементарный титан, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1 до 2 вес. %, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW, необязательно содержащего цинк, и необязательно содержит цинк, в пересчете на элементарный цинк, в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1 до 2 вес. %, в расчете на общий вес титанового цеолита с каркасной структурой типа MWW, необязательно содержащего цинк.
3. Каталитическая система согласно варианту 1 или 2, которая отличается тем, что катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, представляет собой катализатор с неподвижным слоем.
4. Каталитическая система согласно любому из вариантов 1-3, которая отличается тем, что катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, содержит цинк, и находится в виде формованного изделия, причем формованное изделие отличается следующими вариантами и комбинацией вариантов в соответствии с указанными зависимостями, как указано:
4.1. Формованное изделие, содержащее микропористый цеолитный материал без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащее титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанное формованное изделие предпочтительно содержит микропорошок, содержащий, в расчете на вес микропорошка, по меньшей мере, 95 вес. % микропористого цеолитного материала без содержания алюминия структурного типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанное формованное изделие более предпочтительно содержит микропорошок согласно любому из вариантов микропорошка 1-14, как описано выше, формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе диоксида кремния.
4.2. Формованное изделие согласно варианту 4.1, содержащее мезопоры, имеющие средний диаметр пор в диапазоне от 4 до 40 нм, предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133.
4.3. Формованное изделие согласно варианту 4.1 или 4.2, имеющее степень кристалличности, как определено рентгенодифракционным (XRD) анализом, по меньшей мере, (55+/- 10) %, предпочтительно в диапазоне от ((55 до 75)+/- 10) %. Степень кристалличности следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.7 настоящего изобретения.
29
4.4. Формованное изделие согласно любому из вариантов 4.1-4.3, содержащее микропорошок в количестве в диапазоне от 70 до 80 вес. % и связующее вещество на основе диоксида кремния в количестве от 30 до 20 вес. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе диоксида кремния составляют, по меньшей мере, 99 вес. % формованного изделия, и которое отличается тем, что формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si не более 6%, предпочтительно не более 3%, как определено методом ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим углом Si MAS ЯМР. Концентрацию силанольных групп следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.2 настоящего изобретения.
4.5. Формованное изделие согласно любому из вариантов 4.1-4.4, представляющее собой заготовку, имеющую круглое поперечное сечение и диаметр в диапазоне от 1,5 до 1,7 мм, и имеющую прочность на раздавливание, по меньшей мере, 5 Н, предпочтительно в диапазоне от 5 до 20 H, более предпочтительно в диапазоне от 12 до 20 H, причем прочность на раздавливание определяется с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S в соответствии с методом, как описано в Справочном примере 4.3 настоящего изобретения.
29
4.6. Формованное изделие согласно любому из вариантов 4.1-4.5, причем Si-ЯМР-спектр указанного формованного изделия содержит шесть пиков в следующих положениях
пик 1 при -98 +/- x частей на миллион (ч.н.м.),
пик 2 при -104 +/- x ч.н.м.,
пик 3 при -110 +/- x ч.н.м.,
пик 4 при -113 +/- x ч.н.м.,
пик 5 при -115 +/- x ч.н.м.,
пик 6 при -118 +/- x ч.н.м.,
где x в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5, где Q, которое определено как
1
2
4
5
6
3
Q=100*{[а+а]/[а+а+a]}/a
1
2
4
5
6
3
29
составляет не более 2,5, предпочтительно не более 1,6, предпочтительно не более 1,4, где [a+a] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2, и [a+a+a] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и а представляет собой площадь пика 3. Данные характеристики Si-ЯМР следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.4 настоящего изобретения.
4.7. Формованное изделие согласно любому из вариантов 4.1-4.6, имеющее водопоглощение в диапазоне от 3 до 8 вес. %, предпочтительно от 4 до 7 вес. %. Водопоглощение следует понимать согласно определению в соответствии со Справочным примером 4.5 настоящего изобретения.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
4.8. Формованное изделие согласно любому из вариантов 4.1-4.7, причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) см +/- 20 см и полосу в области (3670-690) см +/- 20 см, где соотношение интенсивности полосы в области (3700-3750) см +/- 20 см по отношению к полосе в области (3670-3690) см +/- 20 см, составляет не более 1,5, предпочтительно не более 1,4.
5. Каталитическая система согласно любому из вариантов 1-4 для эпоксидирования пропена.
6. Каталитическая система согласно любому из вариантов 1-5, получаемая или полученная посредством:
(i') обеспечения жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, необязательно пропан, и растворенный дигидрофосфат калия;
(ii') подачи жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i'), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, необязательно содержащий цинк, которая отличается тем, что на стадии (ii'), жидкий поток поступающего материала предпочтительно подвергают воздействию условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования, с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, дигидрофосфат калия, необязательно пропен и необязательно пропан;
которая отличается тем, что концентрация растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i', составляет, по меньшей мере, 10%, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100%, более предпочтительно от 20 до 100%, более предпочтительно от 30 до 100%, более предпочтительно от 40 до 100%, более предпочтительно от 50 до 100%, более предпочтительно от 60 до 100%, более предпочтительно от 70 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала.
7. Каталитическая система согласно варианту 6, которая отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i'), содержит:
ацетонитрил в количестве от 60 до 75 вес. %, предпочтительно от 60 до 65 вес. % в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
перекись водорода в количестве от 6 до 10 вес. %, предпочтительно от 7 до 9 вес. %, в расчете на общий вес жидкого потока поступающего материала;
воду с молярным соотношением воды по отношению к ацетонитрилу не более 1:4, предпочтительно в диапазоне от 1:50 до 1:4, предпочтительно от 1:15 до 1:4, более предпочтительно от 1:10 до 1:4,2;
пропен с молярным соотношением пропена по отношению к перекиси водорода, содержащейся в потоке поступающего материала, в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,4:1;
-6
-6
-6
-6
-6
-6
растворенный дигидрофосфат калия с молярным соотношением дигидрофосфата калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10:1, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1; и
необязательно пропан с молярным соотношением пропана по отношению к сумме пропена и пропана в диапазоне от 0,0001:1 до 0,15:1, предпочтительно от 0,001:1 до 0,05:1.
-6
-6
-6
-6
-6
-6
8. Каталитическая система согласно варианту 6 или 7, которая отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i'), содержит калий в молярном соотношении калия по отношению к перекиси водорода, содержащейся в жидком потоке поступающего материала, в диапазоне от 25×10:1 до 1000×10:1, предпочтительно от 50×10:1 до 975×10, более предпочтительно от 100×10:1 до 950×10:1.
4
+
9. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-8, которая отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i'), содержит аммоний NH в количестве не более 2 вес. ч.н.м., предпочтительно не более 1 вес. ч.н.м.
-6
-6
-6
-6
10. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-9, которая отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i'), содержит натрий в молярном соотношении натрия по отношению к перекиси водорода в диапазоне от 1×10:1 до 250×10:1, предпочтительно от 5×10:1 до 50×10:1.
11. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-10, которая отличается тем, что жидкий поток поступающего материала, который подают в реактор на стадии (ii'), имеет температуру в диапазоне от 0 до 60°C, предпочтительно от 25 до 50°C и находится под давлением в диапазоне от 14 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 25 бар.
12. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-11, которая отличается тем, что на стадии (ii'), температуру реакционной смеси регулируют с помощью теплоносителя, предпочтительно посредством пропускания теплоносителя через рубашку реактора эпоксидирования.
13. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-12, которая отличается тем, что на стадии (ii'), условия эпоксидирования включают в себя температуру реакции эпоксидирования в диапазоне от 20 до 100°C, предпочтительно от 30 до 80°C, более предпочтительно от 40 до 60°C, где температура реакции эпоксидирования определена как температура теплоносителя до регулирования температуры реакционной смеси, предпочтительно как температура теплоносителя на входе в рубашку реактора эпоксидирования.
14. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-13, которая отличается тем, что на стадии (ii'), условия эпоксидирования включают в себя давление реакции эпоксидирования в диапазоне от 14 до 100 бар, предпочтительно от 15 до 32 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар, где давление реакции эпоксидирования определено как давление на выходе из реактора эпоксидирования.
15. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-14, которая отличается тем, что на стадии (ii'), реакционная смесь является жидкой при воздействии условий эпоксидирования, причем реакционная смесь предпочтительно состоит из одной единственной жидкой фазы при условиях эпоксидирования.
16. Каталитическая система согласно любому из вариантов 6-15, имеющая скорость дезактивации не более 0,010 K/сутки, предпочтительно не более 0,005 K/сутки, при концентрации растворенного дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), в диапазоне от 70 до 100%, предпочтительно от 80 до 100% от предела растворимости дигидрофосфата калия в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i).
Также дополнительно, настоящее изобретение относится к использованию дигидрофосфата калия в качестве добавки к титановому цеолиту с каркасной структурой типа MWW, необязательно содержащему цинк, в предпочтительно непрерывном способе получения пропиленоксида, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя, предпочтительно с перекисью водорода в качестве эпоксидирующего агента.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими справочными примерами, примерами и сравнительными примерами.
ПРИМЕРЫ
Справочный пример 1: Схема реакции эпоксидирования
В вертикально расположенный трубчатый реактор (длина: 1,4 м, внутренний диаметр: 7 мм), оснащенный рубашкой для термостатирования, загрузили 15 г необходимого катализатора в виде заготовок диаметром 1,5 мм, как описано в приведенных ниже Справочном примере 2 и Справочном примере 3. Оставшийся объем реактора был заполнен инертным материалом (стеатитовые сферические гранулы диаметром 2 мм) до высоты примерно 5 см на нижнем конце реактора, а оставшуюся часть в верхнем конце реактора.
r
Реактор подвергали термостатированию посредством пропускания смеси воды и этиленгликоля в качестве теплоносителя через рубашку. Теплоноситель подавали с нижнего конца рубашки так, чтобы он протекал в параллельном потоке по отношению к жидкому потоку поступающего материала, подаваемому в реактор. Температуру теплоносителя на входе рубашки определяли как температуру реакции, которую также обозначали как T. Скорость потока теплоносителя соответствующе регулировали таким образом, чтобы разница между его температурой на входе в рубашку и его температурой на выходе из рубашки составляла не более 1 K.
абс
Давление в реакторе регулировали посредством соответствующего клапана регулирования давления и поддерживали постоянным на уровне 20 бар.
Поток поступающего в реактор материала составляли из трех отдельных питающих потоков, которые дозировали с помощью отдельных дозирующих насосов:
- первый поток состоял либо из ацетонитрила (Asahi Kasei, химического сорта, содержание ацетонитрила, по меньшей мере, 99,9 вес. %, содержание воды менее 500 вес ч.н.м.), либо, в зависимости от необходимых условий реакции, из смеси ацетонитрила/воды. Данный первый поток использовали со скоростью потока 68 г/час;
- второй поток состоял из сжиженного пропена полимерного сорта, имеющего содержание пропана 99,5 вес. %. Данный второй поток использовали со скоростью потока 10,8 г/час;
- третий поток состоял из водного раствора перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода 40 вес. % Данный третий поток использовали со скоростью потока 16,8 г/час. Дигидрофосфат калия, используемый в опытах в качестве добавки, растворили в потоке перекиси водорода в количествах, указанных ниже в примерах.
Три питающих потока предварительно смешали перед подачей смешанной питающей смеси при температуре окружающей среды в кубовую часть трубчатого реактора в виде жидкого потока поступающего материала. При используемых условиях жидкий поток поступающего материала состоял только из одной единственной жидкой фазы.
r
Опыты проводили в непрерывном режиме. В начале прогона (t=0 определено как точка во времени, когда был запущен дозирующий насос перекиси водорода) температуру реакции установили на значение в диапазоне от 30 до 45°C, как показано в примерах. Со свежим катализатором такие условия обеспечивают первоначально 100% конверсию перекиси водорода. После определенного периода времени, обычно в течение 100 часов на поток, конверсия перекиси водорода начинает снижаться. Затем температуру регулировали, обычно достаточно от одного раза до двух раз за сутки, чтобы поддерживать конверсию перекиси водорода в диапазоне от 85 до 96%. Средняя скорость, с которой повышали температуру для того, чтобы поддерживать конверсию перекиси водорода по существу, постоянной, определенная здесь как параметр дельта T/дельта t, представляет собой измерение скорости дезактивации катализатора. Данный параметр был рассчитан посредством деления разницы между температурой охлаждающей среды в конце указанного периода времени и начальной температурой и ее деления на общее количество часов на потоке.
Отходящий из реактора поток после клапана регулирования давления собирали, взвешивали и анализировали. Органические компоненты, за исключением гидропероксипропанолов и кислорода, анализировали в двух отдельных газовых хроматографах. Содержание перекиси водорода определяли колориметрическим методом на основе сульфата титанила. Содержание гидропероксипропанолов, смеси 1-гидропероксипропанола-2 и 2-гидропероксипропанола-1, определяли посредством йодометрического измерения общего содержания пероксида, а затем вычитания содержания перекиси водорода.
Селективность, указанная для пропиленоксида, была определена по отношению к перекиси водорода и была рассчитана как 100-кратное соотношение числа молей пропиленоксида в отходящем потоке, разделенное на число молей перекиси водорода в питающей смеси. Селективность, указанная для пропиленгликоля, была рассчитана как 100-кратное соотношение числа молей пропиленгликоля в отходящем потоке, разделенное на число молей перекиси водорода в питающей смеси. Селективность, указанная для гидропероксипропанолов, была рассчитана как 100-кратное соотношение удвоенного числа молей гидропероксипропанолов в отходящем потоке, разделенное на число молей перекиси водорода в питающей смеси. Селективность, указанная для молекулярного кислорода, была рассчитана как 100-кратное соотношение удвоенного числа молей молекулярного кислорода в отходящем потоке, разделенное на число молей перекиси водорода в питающей смеси.
Справочный пример 2: Получение катализатора (ZnTiMWW) для реакции эпоксидирования
2.1 Получение борсодержащего цеолита со структурой MWW (BMWW)
3
В 2 м реактор с мешалкой сначала загрузили 470,4 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 70 оборотах в минуту, добавили борную кислоту (162,5 кг) и суспензию перемешивали в течение 3 часов. Затем добавили пиперидин (272,5 кг) за один раз, что вызвало повышение температуры от 28°C до 46°C. В данный раствор добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS40, 392,0 кг). Затем реактор медленно нагревали до 170°C в течение 5 часов и затем выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составляло 9,3 бар. Затем реактор охладили до 50°C. Полученный гель имел значение pH 11,3 и вязкость 15 мПа⋅с при 20°C. Затем гель фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 500 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем суспендировали в деионизированной воде и суспензию высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Полученный белый порошок (174,3 кг) содержал 3,5 вес. % воды. Затем данный белый порошок подвергли обжигу при 650°C во вращающейся печи с выходом 138,2 кг борсодержащего цеолита структурного типа MWW (BMWW) в виде белого порошка.
2.2 Деборирование BMWW водой
3
В 5 м реактор с мешалкой загрузили 125 кг BMWW, полученного в соответствии с предыдущей стадией, и 3750 кг деионизированной воды. Реактор затем медленно нагревали до 100°C в течение 1 часа при перемешивании при 70 оборотах в минуту, а затем выдерживали при этой температуре в течение 20 часов и, наконец, охладили до температуры ниже 50°C перед тем, как подвергнуть его фильтрации. Фильтровальный осадок затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 15 мкСм. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 6 часов в потоке азота. Затем фильтровальный осадок удалили и суспендировали в 850 кг деионизированной воды. Данную суспензию затем высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Высушенный распылением материал весил 118,5 кг и содержал 42,5 вес. % Si, 0,06 вес. % B и 0,23 вес. % C (общего органического углерода, (TOC)).
2.3 Получение титансодержащего цеолита структурного типа MWW (TiMWW)
3
3
3
2
В 2 м реактор с мешалкой сначала загрузили 111,2 кг высушенного распылением материала, полученного в соответствии с предыдущей стадией 2.2. В отдельный 2 м реактор с мешалкой поместили 400 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 80 оборотах в минуту, добавили пиперидин (244,0 кг). После того как добавление пиперидина было завершено, смесь перемешивали в течение 5 минут перед тем, как был добавлен тетрабутилортотитанат (22,4 кг). Трубку, через которую добавляли титанат, затем промыли 40 кг деионизированной воды. Затем смесь перемешивали в течение 1 часа перед добавлением в первый реактор с мешалкой, содержащий высушенный распылением порошок, при перемешивании (50 оборотов в минуту). Затем реактор нагревали до 170°C и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов, затем охлаждали до 50°C. Максимальное давление в ходе реакции составляло 10,6 бар. Охлажденную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 1300 мкСм/см и было достигнуто приблизительно нейтральное значение pH. Фильтровальный осадок затем сушили в потоке азота в течение 6 часов. Фильтровальный осадок, содержащий около 80 вес. % воды, непосредственно использовали для следующей стадия. Фильтровальный осадок, полученный на предыдущей стадии, и 1000 кг деионизированной воды загрузили в 2 м реактор с мешалкой. Затем добавили 1900 кг азотной кислоты (53 вес. % в воде) при перемешивании при 70 оборотах в минуту. Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов перед охлаждением до 50°C. Полученную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость не составляла менее 10 мкСм/см и фильтрат не был приблизительно нейтральным. Затем фильтровальный осадок сушили в потоке азота в течение 6 часов. Данный фильтровальный осадок затем суспендировали в воде и высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Получили 96 кг высушенного распылением порошка. Этот материал затем подвергли обжигу во вращающейся печи при температуре 650°C. Получили 84 кг титанового цеолита структурного типа MWW (TiMWW) в виде порошка, содержащего 43 вес. % Si, 2,0 вес. % Ti и 0,2 вес. % C (TOC). Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 7,3 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу Брюнера-Эммета-Теллера (BET), определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 467 м/г.
2.4 Получение цинксодержащего TiMWW (ZnTiMWW) посредством пропитки
3
2
В 2 м реактор с мешалкой загрузили 960 кг воды и 5,83 кг дигидрата ацетата цинка. После перемешивания в течение 30 минут, добавили порошок TiMWW (32,0 кг, полученный согласно предыдущей стадии). Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов перед тем, как охладить до 50°C. Полученную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промыли 5 раз 120 литровыми порциями деионизированной воды. Промытый фильтровальный осадок затем сушили в потоке азота в течение 6 часов. Затем его суспендировали в деионизированной воде и сушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Получили 34 кг высушенного распылением материала, который затем подвергли обжигу при 650°C в течение 30 минут в ротационной печи. Получили 28,5 кг порошка TiMWW, содержащего цинк (ZnTiMWW), который содержал 42 вес. % Si, 1,9 вес. % Ti, 1,6 вес. % Zn и 0,16 вес. % C (TOC). Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 6,6 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу BET, определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 335 м/г.
2.5 Получение формованных изделий, содержащих ZnTiMWW и связующее вещество на основе диоксида кремния
2
В месильной машине порошок ZnTiMWW, полученный на предыдущей стадии (27,0 кг), и гидроксиметилцеллюлозу (Walocel™, 2,0 кг) перемешивали в течение 5 минут. Затем добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS 40, 16,9 кг). После перемешивания в течение 10 минут добавили деионизированную воду (57,6 кг) и смесь перемешивали в течение еще 60 минут. Полученную пасту затем экструдировали через пластины с цилиндрическими отверстиями диаметром 1,5 мм при давлении 65-80 бар. Полученные заготовки сушили в течение 16 часов при 120°C, а затем обжигали в течение 5 часов при 500°C. Затем полученные заготовки просеивали через 0,8 мм сито, чтобы удалить мелкую фракцию. Полученные заготовки катализатора ZnTiMWW (34,2 кг) имели диаметр 1,5 мм и длину от 5 до 25 мм. Объемная плотность катализатора составляла 345 г/л. Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 1,1 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу BET, определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 371 м/г. Элементарный анализ показал, что формованный катализатор ZnTiMWW содержал 41 вес. % Si, 1,4 вес. % Ti и 1,2 вес. % Zn.
Справочный пример 3. Получение катализатора (TiMWW) для реакции эпоксидирования
3.1 Получение борсодержащего цеолита со структурой MWW (BMWW)
В 50 л реактор с мешалкой загрузили 22,05 кг деионизированной воды и 8,515 кг пиперидина. Затем смесь перемешивали в течение нескольких минут при 150 оборотах в минуту, прежде чем были добавлены 5,076 кг борной кислоты. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем добавили порциями пирогенный диоксид кремния (Aerosil 200, 4,9 кг) и полученную суспензию перемешивали в течение 2 часов. Затем реактор нагревали до 170°C в течение 2 часов и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составило 8,9 бар. После охлаждения до 50°C суспензию фильтровали и фильтровальный осадок промыли дважды, каждый раз используя для промывки 50 литров деионизированной воды. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 24 часов при 80°C в потоке азота, затем сушили в сушильном шкафу при 100°C в течение 16 часов и, наконец, подвергли обжигу при 600°C в течение 10 часов с получением 4,95 кг белого порошка BMWW, содержащего 1,4 вес. % бора (В).
3.2 Деборирование BMWW кислотой
В 200-литровый реактор с мешалкой загрузили 150 кг азотной кислоты (30 вес. % в воде) и порошок BMWW, полученный на предыдущей стадии, и перемешивали при 100 оборотах в минуту в течение 10 минут. Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 20 часов. После охлаждения до 50°C суспензию фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не был приблизительно нейтральным. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 15 часов в потоке азота и в завершение высушили в сушильном шкафу при 120°C в течение 16 часов. Получили 4,117 кг белого порошка, содержащего 0,061 вес. % В.
3.3 Получение титансодержащего цеолита структурного типа MWW (TiMWW)
В 20 л реактор с мешалкой загрузили 10,5 кг деионизированной воды и 5,07 кг пиперидина. Смесь перемешивали (170 оборотов в минуту) в течение 10 минут перед добавлением 700 г тетрабутилортотитаната. Полученную смесь перемешивали в течение еще 30 минут, затем добавили 3,5 кг порошка, полученного на предыдущей стадии 3.2. После перемешивания в течение 2 часов реактор нагревали до 170°C и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составило 9,1 бар. После охлаждения до 50°C полученную суспензию фильтровали и фильтровальный осадок промывали дважды 25 л деионизированной воды на каждую промывку. Фильтровальный осадок затем сушили при 100°C в течение 48 часов. Получили 4,073 кг влажного белого порошка, содержащего 2,3 вес. % Ti, 36,0 вес. % Si и 10,4 вес. % C (TOC). Порошок (4,0 кг) и 120 кг азотной кислоты (30 вес. % в воде) затем загрузили в 200-литровый реактор с мешалкой. Затем суспензию перемешивали при 100 оборотах в минуту, и реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов. После охлаждения до 50°C полученную суспензию фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока фильтрат не был приблизительно нейтральным. Фильтровальный осадок затем сушили при 120°C в течение 16 часов и в завершение подвергли обжигу при 550°C в течение 10 часов. Получили 3,185 кг порошка TiMWW, содержащего 1,7 вес. % Ti и 45,0 вес. % Si.
3.4 Получение формованных изделий, содержащих TiMWW и связующее вещество на основе диоксида кремния
2
Порошок TiMWW (3,0 кг), полученный на предыдущей стадии 3.3., и гидроксиметилцеллюлозу (Walocel™, 200 г) перемешивали в течение 5 минут. Затем добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS 40, 2,5 кг) при непрерывном перемешивании. После перемешивания в течение еще 10 минут добавили деионизированную воду (3,0 кг) при перемешивании. Полученную пасту затем экструдировали через пластины с цилиндрическими отверстиями диаметром 1,5 мм при давлении 75-85 бар. Полученные заготовки сушили в течение 16 часов при 120°C, а затем обжигали в течение 5 часов при 500°C. Затем полученные заготовки просеивали через 0,8 мм сито, чтобы удалить мелкую фракцию. Полученные заготовки катализатора TiMWW (3,88 кг) имели диаметр 1,5 мм и длину от 5 до 25 мм. Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 0,7 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу BET, определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 92 м/г. Элементарный анализ показал, что формованный катализатор TiMWW содержал 43,5 вес. % Si и 1,1 вес. % Ti.
Справочный Пример 4: Определение характеристик катализатора
Справочный пример 4.1: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90
1,0 г микропорошка суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 минуты. Образец подвергли измерению в аппарате, используя следующие параметры: Mastersizer S, исполнение с удлиненной станиной 2.15, серийный №33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany (Германия); фокусное расстояние - 300RF мм; длина луча - 10,00 мм; модуль - MS17; затенение - 16,9%; дисперсионная модель - 3$$D; аналитическая модель - полидисперсная, коррекция - отсутствует.
Справочный Пример 4.2: Определение концентрации силанольных групп в формованных изделиях согласно настоящему изобретению
29
29
29
29
29
2
Для определения концентрации силанольных групп, опыты согласно методу ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим углом Si MAS ЯМР проводили при комнатной температуре на спектрометре VARIAN Infinityplus-400 с использованием 5,0 мм ZrO роторов. Спектры Si MAS ЯМР регистрировали при 79,5 МГц с использованием 1,9 мкс π/4 (микросекунды пи/4) импульса с 10 сек. задержкой повторного цикла и 4000 сканов. Все Si-спектры регистрировали на образцах, с вращением при 6 кГц, а химические сдвиги были определены относительно 4,4-диметил-4-силапентан сульфоната натрия (DSS). Для определения концентрации силанольных групп, данный спектр Si MAS ЯМР восстанавливали из свертки соответствующих Гауссовых-Лоренцевых форм линий. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si получили посредством интегрирования восстановленных из свертки спектров Si MAS ЯМР.
Справочный пример 4.3: Определение прочности формованных изделий на раздавливание
Предел прочности на раздавливание, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 H и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой средние значения измерений для 10 заготовок в каждом конкретном случае.
29
3
4
Справочный пример 4.4: Спектры Si-HMP в твердом состоянии в отношении структур Q и Q
3
4
29
29
1
29
29
3
4
2
1
2
4
5
6
3
i, i=1…6
Эффект от обработки водой согласно изобретению формованного изделия в отношении структур Q и Q в материале определяли посредством сравнения изменений в спектрах Si-ЯМР в твердом состоянии в сопоставимых условиях. Все опыты Si ЯМР твердого тела проводили с использованием спектрометра Bruker Avance при ларморовой частоте 300 МГц H (Bruker BioSpin, Germany). Образцы были упакованы в 7 мм ZrO роторы и измерялись при вращении под магическим углом при 5 кГц при комнатной температуре. Прямые спектры поляризации Si были получены с использованием (π/2)-импульсного возбуждения с 5 мкс длительностью импульса, Si несущей частотой, соответствующей -65 ч.н.м. в спектре, и задержкой повторного цикла сканирования 120 сек. Сигнал получали за 25 мс при 45 кГц протонной развязки высокой мощности и накапливали в течение 10-17 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker TopSpin с 30 Гц экспоненциальным уширением линии, ручным фазированием и ручной коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры определяли относительно полимера Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, задав резонанс M группы триметилсилила как 12,5 частей на миллион. Спектры затем согласовывали с набором гауссовых форм линий, в соответствии с числом различаемых резонансов. Относительно текущих анализируемых спектров, были использованы 6 линий в общей сложности, что составляет пять различных максимумов пиков (приблизительно при -118, -115, -113, -110 и -104 ч.н.м.) плюс четко видимое плечо при -98 ч.н.м. Корректировку проводили с использованием DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Пики вручную установили на видимых максимумах пиков или плече. Затем положение пика и ширину линии оставили незафиксированными, т.е. откорректированные пики не были зафиксированы в определенном положении. Результат корректировки был численно устойчивым, то есть искажения в начальной настройке корректировки, как описано выше, приводили к аналогичным результатам. Площади откорректированных пиков в дальнейшем использовали как нормализованные согласно корректировки посредством DMFit. После обработки водой согласно изобретению, наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала "по левую руку" спектра, область, которая включает силанольные структуры Q (здесь особенно: около и выше -104 ч.н.м., т.е. "слева" от -104 ч.н.м.). Кроме того, наблюдалось увеличение интенсивности сигнала "по правую руку" спектра (здесь ниже -110 ч.н.м., т.е. "справа" от -110 ч.н.м.), область которого включает в себя исключительно структуры Q. Для количественной оценки изменений спектра, было рассчитано соотношение, которое отражает изменения площадей пиков "по левую руку" и "по правую руку", следующим образом. Шесть пиков, как описано выше, были маркированы как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, а соотношение Q было рассчитан по формуле 100*{[a+a]/[a+a+a]}/a. В данной формуле a представляет собой площадь откорректированного пика, которому было присвоено данный номер.
Справочный пример 4.5: Адсорбция / десорбция воды - Водопоглощение
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программе ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N. После программы сушки температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермической в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 вес. %). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в вес. % воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 вес. % от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 вес. % RH. Во время измерения десорбции RH снижали с 85 вес. % до 5 вес. % с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.
Справочный пример 4.6.: Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье
-5
-1
-1
-1
-1
-1
Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (Фурье-ИК-спектроскопия) были выполнены с помощью спектрометра Nicolet 6700. Формованное изделие было измельчено в порошок, который затем прессовали в самоподдерживающийся осадок без использования каких-либо добавок. Осадок ввели в ячейку высокого вакуума (HV), размещенную в приборе Фурье-ИК-спектроскопии. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в условиях высокого вакуума (10 мбар) в течение 3 часов при 300°C. Спектры были получены после охлаждения ячейки до 50°C. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 до 800 см с разрешением 2 см. Полученные спектры представлены на графике, имеющем на оси×волновые числа (см) и на оси y поглощающую способность (в условных единицах, у.е.). Для количественного определения высот пиков и соотношения между этими пиками проводилась коррекция базовой линии. Изменения в области от 3000 до 3900 см были проанализированы и для сравнения нескольких образцов в качестве эталона была взята полоса при 1880±5 см.
Справочный пример 4.7: Определение степени кристалличности с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа
Степень кристалличности цеолитных материалов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой.
-10
Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: a = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10 м) и c = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8.4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.
OW
Справочный пример 5: Определение и расчет коэффициента разделения октанола-воды K
OW
OW
th
Коэффициент разделения октанола-воды K данного соединения определяется как соотношение химической концентрации указанного соединения в октаноловой фазе по отношению к химической концентрации указанного соединения в водной фазе в двухфазной системе 1-октанола и воды при температуре 25°C. Коэффициент разделения октанола-воды K данного соединения определяют при помощи метода встряхивания колбы, который состоит из растворения соединения в объеме высокой чистоты 1-октанола и деионизированной воды (предварительно смешанного и калибруемого не менее 24 часов) и измерения концентрации соединения в каждой фазе 1-октанола и водной фазе достаточно точным методом, предпочтительно с помощью UV/VIS спектроскопии (в видимой и инфракрасной области). Данный метод описан в Руководстве по испытаниям химических веществ ОЭСР - OECD Guideline for the testing of chemicals, number 107, adopted on July 27, 1995.
2
4
Пример 1: Эффект от увеличения количества KHPO с использованием ZnTiMWW и ацетонитрила химического сорта в качестве растворителя
2
4
2
4
2
4
2
2
Примеры 1.1-1.7 выполняли согласно схеме реакции эпоксидирования, как описано в Справочном примере 1 выше. В реактор загрузили катализатор ZnTiMWW в соответствии со Справочным примером 2. Ацетонитрил химического сорта использовали в качестве растворителя. Опыт проводили непрерывно и без перерывов в течение 2206 часов. Начальная температура была установлена на 45°C. В различные периоды времени, как указано в Таблице 1 ниже, использовали потоки перекиси водорода, третий поток, как описано в Справочном примере 1 выше, с соответственно различными концентрациями KHPO, как указано в Таблице 1 ниже. Концентрации KHPO приведены в Таблице 1 ниже в виде концентрации калия в мкмоль на моль перекись водорода. Предел растворимости KHPO в питающей реакционной смеси, используемой в этом примере, был определен отдельно и составил 650 мкмоль/моль HO.
2
4
2
4
2
2
2
4
r
Эти примеры 1.1-1.7 ясно показывают, что увеличение количества добавки KHPO приводит к устойчивому увеличению селективности пропиленоксида в реакции эпоксидирования и устойчивому снижению селективности нежелательных вторичных продуктов, таких как монопропиленгликоль, гидропероксипропанолы и кислород. Дополнительно, увеличение количества добавки KHPO приводит к устойчивому увеличению активности катализатора, которое отмечается снижением температуры, которая необходима для достижения конверсии HO в необходимом диапазоне, как указано в Справочном примере 1 выше. Кроме того, увеличение количества добавки KHPO приводит к устойчивому снижению скорости дезактивации катализатора, которое отмечается снижением параметра дельта T/дельта t.
2
4
Пример 2: Эффект от увеличения количества KHPO с использованием ZnTiMWW и смеси ацетонитрила и воды в качестве растворителя
2
4
2
2
Примеры 2.1 и 2.2 выполняли аналогично примерам 1.1-1.7. Вместо ацетонитрила химического сорта использовали смесь ацетонитрила и воды в качестве растворителя (85 вес. % ацетонитрила, 15 вес. % воды). Примеры 2.1 и 2.2 выполнили с использованием свежей загрузки катализатора ZnTiMWW в соответствии со Справочным примером 2. Предел растворимости KHPO в питающей реакционной смеси, используемой в этом примере, был определен отдельно и составил 1600 мкмоль/моль HO.
2
4
Подобно примерам 1.1-1.7, примеры 2.1 и 2.2 также демонстрируют положительный эффект увеличения количества добавки KHPO как на селективность пропиленоксида, так и на показатели селективности побочных продуктов. Кроме того, продемонстрирован положительный эффект на активность катализатора и скорость дезактивации катализатора. Таким образом, было показано, что полезные эффекты, которые наблюдались в соответствии с примерами 1.1-1.7, достигаются не только в отношении ацетонитрила в качестве растворителя, но и для смеси ацетонитрила и воды в качестве растворителя, даже для смеси ацетонитрила и воды, имеющей сравнительно высокое содержание воды. Данный последний показатель независимости ацетонитрила от содержания воды, в частности, является преимуществом для процессов среднего или крупного масштабов, в которых ацетонитрил обрабатывают после стадии эпоксидирования и рециркулируют в реакцию эпоксидирования, и в которых сравнительно большие количества воды рециркулируют вместе с ацетонитрилом.
2
4
Пример 3: Эффект от увеличения количества KHPO с использованием TiMWW и ацетонитрила химического сорта в качестве растворителя
2
4
2
2
Примеры 3.1 и 3.2 выполняли аналогично примерам 1.1-1.7. Вместо катализатора ZnTiMWW, использовали катализатор TiMWW, полученный в соответствии со Справочным примером 3. Начальная температура была установлена на уровне 30°C. Предел растворимости KHPO в питающей реакционной смеси, используемой в этом примере, был определен отдельно и составил 650 мкмоль/моль HO.
2
4
2
4
Подобно примерам 1.1-1.7, 2.1 и 2.2, примеры 3.1 и 3.2 также демонстрируют положительный эффект увеличения количества добавки KHPO как на селективность пропиленоксида, так и на показатели селективности побочных продуктов. Кроме того, продемонстрирован положительный эффект на активность катализатора и скорость дезактивации катализатора. Таким образом, было показано, что полезные эффекты, которые наблюдались в соответствии с примерами 1.1-1.7, 2.1 и 2.2, достигаются не только в отношении катализатора ZnTiMWW, но также и для катализатора TiMWW, который не был легирован цинком. Кроме того, сравнивая результаты примеров 2.1 и 2.2 с результатами примеров 3.1 и 3.2, было показано, что катализатор ZnTiMWW является еще более предпочтительным при увеличении количеств добавки KHPO.
2
4
Пример 4: Эффект от увеличения количества KHPO с использованием ZnTiMWW и ацетонитрила химического сорта в качестве растворителя с более низкой концентрацией ацетонитрила
2
4
2
2
Примеры 4.1-4.8 выполняли аналогично примерам 1.1-1.7, но с уменьшенной скоростью подачи ацетонитрила - только 43,9 г/час. В этих примерах начальная температура была установлена на уровне 40°C, и температура поддерживалась постоянной при данном значении в течение всего опыта. Вместо повышения температуры охлаждающей среды, с регулярными интервалами увеличивали количество используемой добавки. Предел растворимости KHPO в питающей реакционной смеси, используемой в этом примере, был определен отдельно и составил 1105 мкмоль/моль HO.
Данные примеры 4.1-4.8 показывают, что, несмотря на уменьшение количества используемого растворителя, селективность пропиленоксида может поддерживаться постоянной без необходимости увеличения температуры. Действительно, в ходе опыта наблюдалось даже незначительное увеличение конверсии при самых высоких концентрациях добавки и никакого вредного воздействия на селективность не было обнаружено при более высокой конверсии. Это еще раз свидетельствует о положительном эффекте больших количеств добавки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
-
WO 2011/006990
-
WO 2009/008493
-
US 2007043226 A1
-
US 6,114,551
-
Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775
-
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5<sup>th</sup> edition, volume A 13 (1989) pp. 443-466
-
EP 1122249 A1
-
EP 0427062 A2
-
US 5,194,675
-
WO 2012/074118
-
WO 2011/152268
-
US 2003/0187284
-
Lihao Tang et al., Macromolecules, 2008, 41, 7306-7315.