СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОТ МЕРКАПТАНОВ
METHOD OF PURIFYING HYDROCARBON COMPOSITIONS FROM MERCAPTANS

Изобретение относится к способам очистки углеводородных композиций (нефти, газоконденсата и нефтяных фракций) от меркаптанов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Окислительная очистка нефти и нефтепродуктов от меркаптанов предполагает их перевод в нетоксичные и не имеющие запаха дисульфиды и используется в тех случаях, когда содержание серы в углеводородных композициях сравнительно невелико, но нормативы по меркаптанам превышены. Обычно окисление меркаптанов проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Процесс описывается уравнением:
2
2
2RSH+1/2O→RSSR+HO
В большинстве случаев меркаптаны экстрагируют из органической фазы сильнощелочными водными растворами, в которых при повышенных температуре и давлении происходит каталитическое окисление меркаптана. В качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности (Cu, Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) в виде простых или комплексных соединений, чаще всего фталоцианинов (например, Европейский патент №394571, Патент ФРГ №3008284 и др.). Катализаторы этого типа обеспечивают достаточно полное удаление меркаптанов. Общим их недостатком является дефицитность и относительно высокая стоимость фталоцианина и его производных, что приводит к удорожанию процесса. Кроме того, необходимость проведения процесса в сильнощелочной среде приводит к значительной коррозии оборудования и нефтепроводов и усложнению технологии из-за необходимости разделять водно-углеводородные смеси.
Известно, что фталоцианины в каталитических композициях могут быть заменены на другие соединения переходных металлов.
a
x
y
Описаны катализаторы на основе металлоорганических производных металлов VIA, VIIA и VIII групп общей формулы Me(R)(CO), где R-ароматический лиганд, например бензол или его алкильные производные, антрацен, бензпирен, фенантрен (патент США 3053756, 1962). Недостатком таких катализаторов является их низкая стабильность, высокая стоимость и токсичность.
Известен катализатор окисления меркаптанов кислородом воздуха - хелатный комплекс переходного металла с би-, три- или тетрадентантным лигандом, содержащим по крайней мере одну амидную группу (патент Франции 2573087). Конкретно используются замещенные 2-(алкил(арил, алкиларил))-аминокарбоксипиридины и другие, еще более сложные соединения. В качестве металла могут выступать Со, Fe, Cu, Ni, Mn. Недостатком является низкая стабильность катализатора и использование для его изготовления дорогих и дефицитных компонентов. Известен способ очистки нефтяного сырья в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и водорастворимой соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора. В качестве азотсодержащего основного реагента используют вторичные или третичные амины, алканоламин (Российский патент №2167187, 2001). Недостатком метода является высокий расход азотсодержащего реагента (не менее 0,2 моль на 1 моль серы).
Известны также катализаторы - комплексы меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Катализаторы обеспечивают высокую степень очистки, однако практическое их использование маловероятно из-за крайней дороговизны и дефицитности компонентов.
Известен способ очистки нефтяного сырья с помощью щелочного раствора полибутилмеркаптида кобальта в сочетании с фталоцианином кобальта (SU №1620470). Недостатком указанного способа является высокая стоимость реагентов и необходимость использования щелочи.
Описан гетерогенный катализатор на основе комплексов меди с аминопроизводными (аминоспиртами, аминокислотами, аминами), нанесенных на минеральный носитель или активированный уголь (Европейский патент 996500). Недостатком указанного катализатора является низкое содержание активной фазы на поверхности носителя, что неизбежно приводит к значительному расходу гетерогенного катализатора.
Наиболее близкое к предлагаемому решение содержится в патенте RU 2241732. В нем предложен способ очистки нефтяных фракций путем окисления кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, этаноламина с промотирующей добавкой - комплексом меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) в количестве 50-90% от веса фталоцианинового катализатора.
Недостатками способа являются высокий расход катализаторного комплекса и необходимость проведения процесса в присутствии водной щелочи.
Целью данного изобретения было упрощение технологии за счет уменьшения соотношения катализаторный комплекс:сырье и отказа от использования водной щелочи.
II
1-2
1-2
n
2n
5
4
2
Согласно изобретению решение поставленной задачи достигается способом очистки углеводородных композиций с использованием в качестве катализатора комплекса общей формулы CuCl(L), где L - гидроксиалкилпиридин общей формулы CH(OH)CHN, где n=2-4, например 2-(2-гидроксиэтил)пиридин или 3-(2-гидроксопропил)пиридин, в индивидуальном виде или нанесенного на минеральный носитель (кремнезем или алюмосиликат). Указанный металлокомплекс синтезируют из CuCl или CuCl и соответствующего гидроксиалкилпиридина смешением реагентов в ацетонитриле или спирте (метиловом, этиловом или пропиловом) при 45-50°С на воздухе. Для синтеза иммобилизованного металлокомплекса гидроксиалкилпиридин предварительно наносят на поверхность носителя пропиткой из раствора ацетонитрила или спирта, а затем модифицированный носитель вводят в реакцию с солью меди в соответствующем растворителе. Катализатор активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-80°С и атмосферном давлении.
Таким образом, предметом изобретения является способ очистки нефтяного сырья путем окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций в присутствии металлокомплекса указанного выше состава.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-20.
Пример 1.
Получение катализаторов демеркаптанизации в виде индивидуальных металлокомплексов.
В плоскодонную колбу объемом 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл насыщенного раствора CuCl в ацетонитриле (раствор содержит 8 г CuCl) и нагревают до 45-50°С. При постоянном перемешивании в колбу добавляют 20 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина (L). Выпавший осадок сине-зеленого цвета отделяют от маточного раствора на фильтре, высушивают на воздухе а затем в сушильном шкафу при 100-105°С. Перед испытанием твердый катализатор измельчали в фарфоровой ступке. Таким образом получают катализатор А. Состав комплекса, определенный методом комплексонометрического титрования и элементного анализа, следующий: Cu 28%, Cl 15%, С 37%, N 6%, что соответствует формуле CuClL.
Катализатор Б готовят аналогичным образом, но вместо 2-(2-гидроксиэтил)пиридина используют 3-(2-гидроксопропил)пиридин (.L'). Состав комплекса, определенный аналогично катализатору Б, CuClL'.
2
2
Катализатор В. В плоскодонную колбу при комнатной температуре помещают 100 мл раствора CuCl 2HO в этиловом спирте (раствор содержит 15 г соли). При постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки в колбу приливают 22 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина. Выпавший осадок промывают этиловым спиртом, а затем обрабатывают аналогично катализаторам А и Б. Стехиометрический состав CuClL.
Пример 2.
Получение катализаторов в виде металлокомплексов, иммобилизованных на минеральном носителе.
Гетерогенный катализатор Г.
Силикагель марки КСК-2 (50 г) помещают в кварцевую ампулу и прогревают в токе воздуха при 400°С 3 часа. В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл спирта и 10 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина. При постоянном перемешивании и нагревании (70-80°С) в колбу добавляют приготовленный силикагель и кипятят до исчезновения желтой окраски раствора (1,5-2 часа). Полученный желтый песок фильтруют и сушат на воздухе.
1,5
2
В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл раствора CuCl (5 г) в ацетонитриле и модифицированный силикагель. Содержимое колбы перемешивают при 40-50°С в течение 30 мин. Зеленый осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе в течение 4 ч. Состав композиции, определенный аналогично примеру 1, следующий: Cu 4%, Cl 4%, С 10%, N 1,5%. Такой состав соответствует стехиометрической формуле комплекса CuClL.
Гетерогенный катализатор Д.
2
2
3
2
3
2
2
2
Катализатор готовят аналогично образцу Г на алюмосиликате цеокаре, имеющем следующий химический состав: SiO 82%, AlO 12,3%, СаО 0,35%, MgO 0,1%, FeO 0,22%, NaO 0,4%, РЗЭ 4,5%. Состав композиции, определенный элементным анализом и методом атомной абсорбции соответствует следующей стехиометрической формуле CuClL.
Пример 3.
Очистка керосина.
3
В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб, помещают 250 мл керосиновой фракции нефти (плотность 0.81 г/см, интервал кипения 130-290°С) с содержанием меркаптидной серы 80 ppm, навеску 0,004 г катализатора А (соотношение сырье:катализатор 62000 мл/г) и тефлоновый магнитный мешальник. Смесь перемешивают при комнатной температуре на воздухе. Отбор проб проводят с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяют потенциометрическим титрованием согласно ГОСТ 17323-71. За 4 часа содержание серы уменьшается до 40 ppm. Аналогичным образом ведут процесс в примерах 4-9. Условия и результаты опытов представлены в табл.1.
Таблица 1
Очистка керосина в присутствии катализатора на основе индивидуального металлокомплекса
№ примера
катализатор
Соотношение сырье:катализатор, мл/г
Т, °С
Время, ч
Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm
3
А
62000
20
4
40
4
А
124000
70
10
25
5
А
62000
22
10
10
6
Б
62000
80
4
12
7
Б
62000
22
4
45
8
В
62000
70
4
20
9
В
62000
70
10
5
Пример 10.
Очистка газоконденсата.
3
Использован газоконденсат Оренбургского месторождения, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см и содержанием влаги 0.04% мас., содержащий 1200 ppm меркаптидной серы. Процесс ведут как в примере 3. Соотношение сырье:катализатор 7000 мл/г, температура реакции - 50°С. За 6 часов концентрация серы уменьшилась до 100 ppm.
Таблица 2
Результаты опытов по очистке газоконденсата в присутствии индивидуального комплекса.
№ примера
катализатор
Соотношение сырье:катализатор, мл/г
Т, °С
Время, ч
Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm
10
А
7000
20
4
400
11
А
1000
20
10
25
12
А
1000
50
6
10
13
Б
7000
50
6
45
14
В
7000
50
8
40
Пример 11.
Очистка нефтяного сырья в присутствии гетерогенного катализатора Г.
Процесс вели как в примере 2, но соотношение сырье:катализатор составляло 1000-6200. После окончания реакции твердый осадок отделяли фильтрованием, сушили на воздухе и использовали для повторного эксперимента по очистке керосина (второй цикл).
Таблица 3
№ примера
катализатор
Очищаемый нефтепродукт
Цикл
Соотношение сырье:катализатор, мл/г
Т, °С
Время, ч
Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm
15
Г
керосин
1
6200
20
4
25
16
Г
керосин
2
6200
20
4
25
17
Г
керосин
3
6200
30
4
35
18
Г
газоконденсат
1
1000
55
12
100
19
Д
керосин
1
6200
20
4
15
20
Д
керосин
2
6200
20
6
20