СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF MEASURING SPECIFIC HEAT CAPACITY OF MATERIALS

Изобретение относится к измерительной технике теплофизических свойств веществ, предназначено для измерения удельной теплоемкости материалов и может быть использовано в метрологии, в промышленности, в научных исследованиях и для разработки новых материалов с заранее заданными свойствами.
Известен способ определения теплоемкости материала одновременно с определением коэффициента его температурного расширения (патент РФ, №2439511, МПК G01K 17/00, опубл. 10.01.2012), согласно которому искомое значение теплоемкости получают на основе результатов нескольких опытов, проводимых в адиабатическом контейнере.
Недостаток способа заключается в невысокой точности, связанной с необходимостью проведения калибровочного опыта по определению теплоемкости полого контейнера.
обр
обр
п
п
п
п
п
п
Известен также способ определения теплоемкости материалов, согласно которому исследуемый образец из корунда, с предварительно установленным в него термометром, помещают в адиабатический контейнер с известной массой, изготовленный из чистого серебра и снабженный нагревателем, подают на нагреватель измерительный импульс электрического тока, за счет выделения теплоты Q обеспечивающий заданный подъем температуры образца ΔT, и с учетом дополнительного опыта по определению теплоемкости полого контейнера определяют искомую теплоемкость С по соотношению С=(Q/ΔT-С), где С=Q/ΔТ - теплоемкость полого контейнера, определяемая при калибровочном опыте при пропускании через нагреватель измерительного импульса, за счет выделения теплоты Q, обеспечивающего подъем температуры ΔТ (Френкель И.М., Сергеев О.А. Государственный первичный эталон единицы удельной теплоемкости твердых тел в интервале температур от 273,15 до 700 К // Измерительная техника, 1975, №4. - С. 45-49).
Главный недостаток способа - недостаточно широкий динамический диапазон и необходимость проведения калибровочного опыта, вследствие этого - относительно высокая погрешность результатов измерений.
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения теплоемкости материалов (прототип), заключающийся в том, что исследуемый образец с предварительно установленным в него термометром помещают в адиабатический контейнер с нагревателем известной теплоемкости, пропускают через нагреватель измерительный импульс электрического тока за счет выделения теплоты обеспечивающий заданный подъем температуры образца, исследуемый образец замещают эталонным образцом с такими же геометрическими размерами, с заведомо не меньшей теплоемкостью и снабженным дополнительным нагревателем. При этом, эталонный образец и контейнер с известными массами изготавливают из одного и того же диэлектрика. Затем повторяют измерительный импульс и синхронно пропускают через дополнительный нагреватель дополнительный импульс, достигая заданного подъема температуры. После окончания эксперимента определяют искомую теплоемкость, путем вычитания отношения количества теплоты, выделенного за счет дополнительного импульса, к заданному перепаду температуры, из произведения отношения массы эталонного образца к суммарной массе эталонного образца и контейнера на разность частного от деления суммарного количества теплоты, выделенного за счет повторного и дополнительного импульса, на заданный подъем температуры и теплоемкости нагревателя (патент РФ №2690717, МПК G01N 25/20, опубл. 05.06.2019; Соколов Н.А., Соколов А.Н. Новый класс измерений: многозначные меры теплоемкости твердых тел // Приборы. 2018. №8. С. 39-43).
Недостатки способа заключаются в следующем.
-4
Заявленная в способе точность измерений не учитывает неопределенность знания значения удельной теплоемкости меры (эталонного образца), которая замещает исследуемый образец. На сегодняшний день наилучшая относительная неопределенность значения меры удельной теплоемкости составляет 5⋅10 (Френкель И.М., Сергеев О.А. Государственный первичный эталон единицы удельной теплоемкости твердых тел в интервале температур от 273,15 до 700 К // Измерительная техника, 1975, №4. - С. 45-49). Поэтому погрешность способа выше, чем заявлено в описании изобретения. Завяленная погрешность является той добавкой, которую привносит способ в общую погрешность.
Кроме того, предложенный способ ограничен динамическим диапазоном и номенклатурой исследуемых материалов. Это связано с тем, что в теоретическом выводе уравнения измерения способа принято равенство удельных теплоемкостей системы тел контейнер-исследуемый образец и контейнер-эталонная мера. Данное равенство выполняется лишь в одном случае - когда образец и эталонная мера изготовлены из идентичного материала. Поэтому способ обеспечивает заданную точность и применим только для материалов, удельная теплоемкость которых равна удельной теплоемкости меры. Для случаев, когда мера и образец изготовлены из разных материалов, способ неработоспособен, и не обеспечивает заявленную заданную точность (Заричняк Ю.П., Компан Т.А, Ходунков В.П., Кулагин В.И. О возможности реализации многозначных мер в калориметрии // Приборы. 2019.№5. С. 22-26).
Технический результат от применения заявляемого способа -повышение точности измерений с одновременным расширением динамического диапазона и номенклатуры исследуемых материалов.
Данный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе измерения удельной теплоемкости материалов контейнер, эталонную меру и исследуемый образец изготавливают с заданной точностью обладающими одинаковой массой, при этом контейнер и эталонную меру изготавливают из одинакового материала с удельной теплоемкостью, известной с заданной точностью, встраивают в контейнер нагревательный элемент и первичный преобразователь температуры, при этом полные теплоемкости нагревательного элемента и первичного преобразователя температуры считают известными с заданной точностью, помещают контейнер в адиабатический калориметр, в контейнер помещают эталонную меру, задают первоначальную температуру контейнера и меры, с помощью нагревательного элемента контейнера заданное количество раз вводят в контейнер с мерой заданное количество теплоты, при этом суммарное введенное количество теплоты должно быть таким, чтобы максимальный нагрев контейнера не превысил заданного значения, после каждого введения теплоты регистрируют установившуюся после введения заданной теплоты температуру контейнера и рассчитывают прирост температуры относительно ее первоначального значения, аппроксимируют зависимость количества суммарно введенной теплоты от суммарного прироста температуры для эталонной меры и находят производную полученной зависимости, замещают меру исследуемым образцом и выполняют для него операции, идентичные операциям с эталонной мерой, аппроксимируют зависимость количества суммарно введенной теплоты от суммарного прироста температуры для исследуемого образца и находят производную полученной зависимости и рассчитывают искомое значение удельной теплоемкости исследуемого образца, при этом расчет выполняют по соотношению:
где
О
с - удельная теплоемкость исследуемого образца,
М
с - удельная теплоемкость эталонной меры,
- отношение производных,
- производная, полученная для исследуемого образца,
- производная, полученная для эталонной меры,
M
m - масса меры (образца),
Н
С - полная теплоемкость нагревательного элемента,
Д
С - полная теплоемкость первичного преобразователя температуры.
Сущность способа поясняется фигурами. На фиг. 1 представлен общий вид измерительной ячейки для двух случаев, когда в ячейке размещена мера и исследуемый образец; на фиг. 2 представлена графическая иллюстрация температурного хода процесса при введении теплоты в контейнер с мерой или образцом; на фиг. 3 показаны графические зависимости количества подведенной теплоты от величины температурного нагрева для исследуемого образца и для эталонной меры; на фиг. 4 представлены зависимости оцениваемой погрешности, привносимой способом в общую погрешность, для двух случаев, когда в качестве меры используется сапфир (линия 1 на графике) и серебро (линия 2 на графике).
Измерительная ячейка представляет собой контейнер 1, выполненный, например, в форме полого цилиндра со съемной крышкой 2 и стационарным дном. Внутрь контейнера вмонтированы нагревательный элемент 3 и малоинерционный первичный преобразователь температуры 4, например, платиновый термометр сопротивления или термопара. При выполнении измерений внутрь контейнера поочередно вставляют эталонную меру удельной теплоемкости 5 и исследуемый образец 6. При помощи нагревательного элемента 3 осуществляют подвод заданного количества теплоты к образцу и мере. При помощи первичного преобразователя температуры 4 измеряют температуру измерительной ячейки.
Эталонная мера удельной теплоемкости 5 представляет собой либо порошкообразную засыпку из гранул, либо монолитное тело, например, сплошной цилиндр заданного диаметра и длины.
Исследуемый образец 6 представляет собой либо порошкообразную засыпку, либо жидкость, либо набор тел различной формы и размеров (гранул, шариков, цилиндров), либо монолитное тело, например, цилиндр.
Эталонная мера и контейнер изготовлены из одного материала и обладают одинаковой массой, поэтому их удельные и полные теплоемкости также одинаковы. Исследуемый образец изготовлен (сформирован) так, что его масса также равна массе контейнера и массе эталонной меры.
Измерительная ячейка находится в адиабатических условиях теплообмена, теплообмен с окружающей средой полностью отсутствует. Реализуются адиабатические условия для измерительной ячейки путем ее размещения в адиабатическом калориметре.
Теоретическое обоснование способа.
1i
1i
1i
1i
1i
1i
1i
1i
1i
*
**
*
**
*
**
Для случая, когда внутри контейнера находится эталонная мера 5, при подводе заданного количества теплоты Q в измерительную ячейку, данная теплота расходуется на изменение теплосодержания контейнера, эталонной меры, нагревательного элемента и первичного преобразователя. При этом часть теплоты, равная Q, отводится по соединительным проводам нагревателя и первичного преобразователя к оболочкам и корпусу адиабатического калориметра. Кроме того, некоторая (малая) часть теплоты, равная Q, обусловленная неидеальностью системы регулирования температуры калориметра отводится к внутренней адиабатической оболочке, окружающей контейнер. Сумма теплот Q+Q - это тепловые потери калориметра, которые, как правило, составляют не более 1% от подведенного количества теплоты Q, т.е. Q+ Q=nQ, где n<0,01. Для небольших изменений температуры (ΔT=5-10К) величину коэффициента n с высокой точностью можно принять величиной неизменной, т.е. n=const.
С учетом изложенного, для установившегося стационарного теплового режима измерительной ячейки справедливо следующее уравнение теплового баланса:
где
К
К
с, m - удельная теплоемкость и масса контейнера, соответственно;
М
M
с, m - удельная теплоемкость и масса эталонной меры соответственно;
Н
С - полная теплоемкость нагревательного элемента;
Д
С - полная теплоемкость первичного преобразователя температуры;
- значение стационарного температурного нагрева эталонной меры;  - конечное значение температуры эталонной меры;  - начальное значение температуры эталонной меры;
n - коэффициент тепловых потерь измерительной ячейки.
К
М
М
К
Так как массы и удельные теплоемкости контейнера и эталонной меры одинаковы, т.е. m=m; с=с, то соотношение (1) приобретает вид:
2i
2i
2i
2i
*
**
Для случая, когда внутри контейнера находится исследуемый образец 6, при подводе заданного количества теплоты Q в измерительную ячейку, данная теплота расходуется на изменение теплосодержания контейнера, исследуемого образца, нагревательного элемента и первичного преобразователя, а также - на тепловые потери, равные Q+Q= Q Для данного случая в установившемся стационарном тепловом режиме измерительной ячейки справедливо следующее уравнение теплового баланса:
где
О
O
с, m - удельная теплоемкость и масса образца, соответственно;
- значение стационарного температурного нагрева исследуемого образца;  - конечное значение температуры исследуемого образца;  - начальное значение температуры исследуемого образца.
К
О
M
М
К
Так как массы контейнера, меры и исследуемого образца одинаковы, т.е. m=m=m, а удельная теплоемкость меры равна удельной теплоемкости контейнера, т.е. с=с, то соотношение (3) приобретает вид:
Из уравнений (2), (4) найдем производные от количества теплоты по приросту температуры, т.е. производные от Q по ΔT, получаем:
Преобразуя (5), (6) получаем:
Разделим (7) на (8), получаем:
Из соотношения (9) следует следующее равенство:
Решая равенство (10) относительно удельной теплоемкости исследуемого образца получаем:
Обозначим производные следующим образом:
1
2
i
i
Коэффициенты k и k в соотношениях (12) есть не что иное, как угловые коэффициенты линейных зависимостей количества подведенной теплоты от перепада температуры, т.е. зависимостей вида: Q=kΔT (фиг. 3). С учетом соотношений (12) уравнение измерения для предлагаемого способа принимает вид:
2
1
Обозначим отношение угловых коэффициентов k/k=γ, тогда уравнение измерения (13) принимает вид:
где
- расчетная поправка, учитывающая полные теплоемкости нагревательного элемента и первичного преобразователя температуры.
2
1
С учетом того, что производные k и k могут быть как больше, так и меньше друг относительно друга, то поэтому для исключения отрицательных значений удельной теплоемкости соотношения (14) и (15) следует представить в модульном виде:
В предлагаемом способе уравнение (16, 17) является основным уравнением измерения. Условия применения данного уравнения измерения:
1. Равенство масс контейнера, эталонной меры и образца.
2. Равенство удельных теплоемкостей эталонной меры и контейнера.
i
i
i
i
1
2
2
1
1
Согласно (16, 17), для нахождения искомого значения удельной теплоемкости образца необходимо для образца и меры выполнить несколько измерений приростов температуры ΔT, соответствующих разным количествам введенной теплоты Q, после чего выполнить математическую аппроксимацию полученных зависимостей Q(ΔT), найти их угловые коэффициенты (производные) и по их отношению рассчитать искомую удельную теплоемкость образца. При этом угловой коэффициент зависимости Q=ƒ(ΔT) для эталонной меры измеряется единожды и считается постоянным для всех последующих измерений удельной теплоемкости исследуемых образцов. Таким образом, процесс измерений сводится к измерению углового коэффициента k зависимости Q=ƒ(ΔT) для исследуемого образца при известном (заранее измеренном) угловом коэффициенте k зависимости Q=ƒ(ΔT) для эталонной меры. Это значимо сокращает трудоемкость процедуры измерений.
1
Таким образом, согласно уравнению измерений (16, или 17) для измерения удельной теплоемкости исследуемого образца экспериментальным путем получают отдельно для исследуемого образца и для эталонной меры зависимости количества подведенной теплоты от величины температурного перегрева Q=ƒ(ΔT) (фиг. 3), находят отношение производных полученных зависимостей (угловых коэффициентов). Найденное значение подставляют в уравнение измерения (16, или 17) и рассчитывают искомую удельную теплоемкость. При этом, в зависимости от требуемой точности, либо учитывают поправку δс в уравнении измерений и тогда ее рассчитывают, либо поправку δс не учитывают. Так как теплоемкости нагревательного элемента и первичного преобразователя температуры технически можно сделать намного меньшими полной теплоемкости образца и меры, то их, в большинстве случаев, можно не учитывать. В этом случае уравнение измерений упрощается и принимает вид:
Пример осуществления способа.
Ag
к
3
Для реализации способа первоначально определяют необходимые размеры контейнера, эталонной меры и исследуемого образца. Пусть, например, контейнер и эталонная мера изготовлены из серебра. Удельная теплоемкость серебра при температуре T=300 К составляет c=235,4 Дж/(кг⋅К), удельная плотность ρ=10493 кг/м.
к,нар
к,вн
к
нар
к,нар
Контейнер выполняется в виде полого цилиндра с дном и съемной крышкой со следующими заданными габаритными размерами: наружный диаметр контейнера D=50 мм, внутренний диаметр D=47 мм (толщина стенок 1,5 мм), высота цилиндра Н=85 мм, наружные диаметры дна и крышки одинаковы и равны D=D=50 мм, их толщина h=1,5 мм. Объем материала цилиндра с дном и крышкой составляет:
к
к
к
Масса контейнера равна m=ρV=0,2656 кг. Исходя из массы контейнера, рассчитывают объем эталонной меры.
м
к
к
к
м
-5
3
Пусть эталонная мера представляет собой монолитный цилиндр. Так же как и контейнер, она выполняется из серебра, поэтому ее объем равен V=m/ρ=2,532⋅10 м, т.е. равен объему материала контейнера V. Зададим высоту эталонной меры равной, например, Н=25 мм, тогда ее наружный диаметр равен:
Ве
Be
Be
к
Be
Be
3
-4
3
При выборе исследуемого образца возьмем крайний случай - возьмем материал, обладающий максимальной удельной теплоемкостью и малой удельной плотностью, и проверим, будет ли достаточной вместимость контейнера для размещения в нем данного образца. В качестве такого материала возьмем, например, бериллий. Удельная теплоемкость бериллия при температуре T=300 К равна с=2398 Дж/(кг⋅К), удельная плотность ρ=1848 кг/м. Для выполнения равенства масс, необходимо, чтобы бериллий занимал объем, равный: V=m/ρ=0,2656/1848=1,4372⋅10 м. Зададим высоту исследуемого образца (бериллия) равную H=84 мм, тогда расчетное значение внешнего диаметра исследуемого образца равно:
3
3
3
3
3
3
3
Полученное значение меньше внутреннего диаметра контейнера, следовательно, вместимость контейнера позволяет разместить в нем исследуемый образец. Таким образом, указанная конструкция контейнера обеспечивает возможность анализировать удельные теплоемкости материалов, удельная плотность которых не ниже 1848 кг/м. В случае, когда требуется выполнить анализ материалов, обладающих меньшей плотностью, необходимо выбрать другой материал контейнера, также обладающий меньшей плотностью, например, - бериллий (ρ=1848 кг/м), цирконий (ρ=6450 кг/м), олово (ρ=7300 кг/м), сурьма (ρ=6691 кг/м), бериллиевая керамика (ρ=3005 кг/м), алюмонитридная керамика (ρ=3260 кг/м) и т.д. При этом предпочтение необходимо отдавать наиболее теплопроводным материалам, таким как, бериллиевая или алюмонитридная керамика, так как они обеспечивают наиболее равномерное температурное поле внутри контейнера.
После определения необходимых габаритных размеров изготавливают контейнер, эталонную меру, исследуемый образец и приступают к измерениям.
1,1
1,1
1,1
1,1
1,2
1,1-2
1,1
1,2
1,2
1,i
1,i
1,1-2
1,1
1,2
1,i
1,i
1,i=N
max
1,i=N
1,i
1,i
1
Сначала в контейнер 1 помещают эталону меру 5. Вводят в измерительную ячейку заданное количество теплоты Q и после установления стационарного теплового режима фиксируют достигнутый стационарный нагрев ΔТ (фиг. 2). Заданному количеству теплоты Q ставят в соответствие достигнутый стационарный нагрев ΔT. Затем снова вводят в измерительную ячейку заданное количество теплоты и после установления стационарного теплового режима фиксируют достигнутый относительно нулевого (первоначального) значения стационарный нагрев ΔT. Суммарному введенному количеству теплоты, равному Q=Q+Q ставят в соответствие достигнутый стационарный нагрев ΔТ. Вводят в измерительную ячейку заданное количество теплоты Q и после установления стационарного теплового режима фиксируют достигнутый относительно нулевого (первоначального) значения стационарный нагрев ΔT. Суммарному введенному количеству теплоты, равному Q=Q+Q+…+Q ставят в соответствие достигнутый стационарный нагрев ΔT. Количество операций ввода заданного количества теплоты в измерительную ячейку обычно составляет N=5-10 раз, при этом максимальное введенное количество теплоты Q подбирают таким образом, чтобы максимальный нагрев измерительной ячейки не превысил заданного значения, например ΔT=10 К. Исходя из значения Q задают значения Q. Далее по полученной для эталонной меры линейной зависимости Q(ΔT) расчетным путем находят значение ее углового коэффициента k.
2,i
2
Вынимают из контейнера меру и помещают в него исследуемый образец 6. После этого повторяют операции, идентичные операциям, проделанным с мерой. По полученной для исследуемого образца линейной зависимости Q(ΔT) расчетным путем находят значение ее углового коэффициента k. Затем рассчитывают искомую удельную теплоемкость исследуемого образца, при этом, либо применяют соотношение (16) или (17) и используют предварительно рассчитанное значение поправки δс, либо применяют расчетное соотношение (18) и поправку δc не учитывают.
В результате выполнения указанных операций с высокой точностью получают искомое значение удельной теплоемкости исследуемого образца. В сравнении с известными способами в данном способе сведена к минимуму погрешность, обусловленная систематической ошибкой измерения температуры первичным преобразователем температуры, которая при операции дифференцирования обращается в ноль.
Оценка погрешности способа. Согласно уравнению измерения (16) расчетное соотношение для абсолютной неопределенности измерения удельной теплоемкости образца имеет вид:
где символ δ означает абсолютную неопределенность измерения соответствующей физической величины.
Неопределенность измерения отношения производных γ рассчитывается с учетом соотношения (12) по следующему соотношению:
1i
1i
2i
2i
Оценка неисключенной систематической погрешности (НСП) измерения количества теплоты, как и в прототипе, принимается равной δ(dQ)/dQ=δ(dQ)/dQ=0,004%.
Расчет погрешности (НСП) способа с учетом неопределенности меры выполнен для двух мер (серебро и сапфир) и следующих значений параметров:
H
Д
M1
М2
M
М
H
д
M
-7
-5
C=0,13 Дж/К; С=0,05 Дж/К; c=788,8 Дж/К (сапфир), с=235,4 Дж/К (серебро) при комнатной температуре; m=0,1 кг; δС=0,39 Дж/К; δC=0,00013 Дж/К; δС=0,00005 Дж/К; δm=10 кг; δγ=5,7⋅10 (рассчитано по соотношению (20)).
Неопределенность, привносимая заявляемым способом к неопределенности меры, рассчитывается по формуле:
где
м
м
4
δс/с=5⋅10 - относительная неопределенность значения удельной теплоемкости меры;
o
o
δc/c - относительная неопределенность измерения значения удельной теплоемкости образца, рассчитанная по соотношению (19).
о
о
*
На фиг. 4 представлены результаты расчета неопределенности по (21), привносимой заявляемым способом в общую неопределенность, причем линия 1 - соответствует неопределенности при использовании меры из сапфира, линия 2 - из серебра. Как следует из представленных зависимостей, в динамическом диапазоне удельной теплоемкости для известных материалов способ обеспечивает неопределенность, намного меньшую, чем в прототипе. Для случая, когда удельные теплоемкости меры и исследуемого образца равны, как в способе-прототипе, вне зависимости от используемой меры, относительная неопределенность равна δс/с=0,015%. Таким образом, преимущества способа очевидны.