КРОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ПОРОШКОВОГО МАТЕРИАЛА
COVERING COMPOSITION OF POWDER MATERIAL

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к кроющим композициям из порошкового материала, которые могут отверждаться при низких температурах, к способам изготовления таких композиций, к способам покрытия изделий с использования упомянутых композиций, и к получаемым покрытым изделиям. Настоящее изобретение также относится к конкретным полимерам и системам катализатора для использования в композициях покрытия из порошкового материала.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
[0002] Покрытия из порошкового материала представляют собой сухие тонкоизмельченные сыпучие твердые материалы при комнатной температуре, которые в последние годы приобрели более высокую популярность, чем жидкие покрытия. Покрытия из порошкового материала обычно отверждаются при повышенных температурах между 120°C и 200°C, чаще всего между 140°C и 180°C. Высокие температуры требуются для обеспечения достаточного потока связующего, чтобы обеспечить формирование пленки и достичь хорошего внешнего вида поверхности покрытия, а также для достижения высокой реакционной способности для реакции сшивания. При низких температурах отверждения можно столкнуться с такой кинетикой реакции, которая не позволит достичь короткого времени отверждения, когда требуется полное развитие механических свойств и свойств стойкости; с другой стороны, для тех систем, в которых может быть создана высокая реакционная способность компонентов, покрытия могут иметь плохой внешний вид из-за относительно высокой вязкости таких систем при таких более низких температурах, которая быстро увеличивается по мере прохождения реакции отверждения: интегрированная по времени текучесть таких систем является слишком низкой для того, чтобы достичь достаточного выравнивания (см., например, публикацию Progress in Organic Coatings, 72 page 26-33 (2011)). Особенно при получении тонких пленок внешний вид может быть ограничивающим. Кроме того, очень высокая реакционная способность может приводить к проблемам вследствие преждевременной реакции при формировании порошковых красок в экструдере.
[0003] Вследствие этого температурного ограничения порошковые покрытия нелегко использовать при нанесении покрытий на термочувствительные подложки, такие как древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF), дерево, пластмассы и некоторые металлические сплавы. Продолжаются разработки для снижения температуры отверждения с акцентом на экологичные технологии и соответствующее снижение затрат на электроэнергию и возможность нанесения покрытий на чувствительные к температуре подложки. У покрытий из порошкового материала, отверждаемых при низкой температуре, имеется также преимущество при нанесении на массивные металлические компоненты, поскольку такие компоненты медленно нагреваются.
[0004] В последнее время было предпринято много усилий для поиска порошковых покрытий, которые отверждаются при более низкой температуре. Соответственно, термин «более низкие» температуры в области порошковых покрытий обычно подразумевает температуру, значительно превышающую комнатную температуру, но ниже чем 160°C, предпочтительно ниже чем 150°C, более предпочтительно ниже чем 140°C, и еще более предпочтительно ниже чем 130°C или даже ниже 120°C. В целом было найдено, что трудно достичь достаточной высокой реакционной способности, чтобы получить плотность сшивания пленки, требуемую для ее эффективности, внутри приемлемого окна времени отверждения при использовании низких температур отверждения, обычно ниже 150°C, и особенно при или ниже 140°C, чтобы достичь подходящей химической стойкости, механических свойств, таких как ударопрочность, гибкость, твердость поверхности и атмосферостойкость, и в то же время также достичь хорошей текучести и внешнего вида покрытия.
[0005] Существуют системы, которые отверждаются при очень низких температурах в диапазоне 120-130°C. Это, как правило, эпоксидно-отверждаемые полиэфирные системы (например триглицидилизоцианурат (TGIC)). Обычно такие системы страдают неудовлетворительным внешним видом и используются только для создания текстурированных покрытий. Внешний вид может быть улучшен путем использования порошков с более низкой Tg (требующих хранения в холодильнике) или разработки порошковых красок с кристаллическими компонентами, которые плавятся между Tg и температурой отверждения, но оба подхода создают сложности.
[0006] Другим подходом, обеспечивающим низкотемпературное отверждение порошковых покрытий, является использование для сшивки радикального отверждения, инициируемого ультрафиолетом. Это дает возможность комбинировать низкотемпературное отверждение и хороший внешний вид при ограниченном времени отверждения; тем не менее этот подход страдает недостатками, такими как необходимость в установке для радиационного отверждения, неоднородное облучение подложек сложной формы, потенциальные проблемы с ограниченной глубиной проникновения в пигментированные системы и относительно высокие затраты, связанные со связующими веществами и фотоинициаторами.
[0007] Общая проблема с описанными сшиваемыми низкотемпературными отверждаемыми композициями предшествующего уровня техники состоит в том, что скорость отверждения является низкой, или в том, что если скорость отверждения является более высокой, получаемый внешний вид покрытия является неудовлетворительным и может создавать осложнения во время формования экструзией, или в том, что используются компоненты, которые являются дорогими или менее желательными с экологической точки зрения. Для объединения всех требований требуется система, которая по своей природе имеет требуемый уровень реакционной способности, и кинетику отверждения которой можно контролировать с высокой степенью детализации, чтобы обеспечить хороший внешний вид в сочетании с полным повышением химической и механической стойкости при сложных комбинациях времени отверждения, температуры отверждения и толщины пленки.
[0008] Следовательно, все еще существует потребность в композиции порошкового покрытия, которая могла бы отверждаться при низких температурах с высокой скоростью отверждения, чтобы получить приемлемые короткие времена отверждения, но тем не менее с достаточно длительным временем схватывания пленки по краям, чтобы обеспечить текучесть и коалесценцию, а также достичь хорошего формирования пленки с хорошим внешним видом покрытия. Время схватывания пленки по краям относится в настоящем документе ко времени при температуре отверждения до того, как ход реакции повысит вязкость до такой степени, что дальнейшее течение краски станет незначительным.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Настоящее изобретение решает одну или несколько из этих проблем, предлагая кроющую композицию из порошкового материала, содержащую один или более сшиваемых компонентов и катализатор, отличающуюся тем, что один или более сшиваемых компонентов сшиваются с помощью реакции Михаэля (реакции присоединения по Михаэлю) (RMA), причем эта композиция содержит
а. сшиваемый компонент А, имеющий по меньшей мере 2 кислотные донорные группы C-H в активированном метилене или метине,
b. сшиваемый компонент B, имеющий по меньшей мере 2 активированные ненасыщенные акцепторные группы C=C, которые реагируют с компонентом А реакции Михаэля (RMA), образуя сшитую сетку,
с. латентную систему С катализатора, содержащую сильное основание или прекурсор сильного основания для катализа реакции сшивки RMA с некоторой задержкой при температуре отверждения ниже 200°C, предпочтительно ниже 175°C, более предпочтительно ниже 150°C, 140, 130 или даже 120°C, и предпочтительно по меньшей мере 70°C, более предпочтительно по меньшей мере 80, 90 или 100°C,
в которой система C катализатора является латентной системой LC катализатора, выбираемой из группы, состоящей из
а. латентной каталитической системы LCC, имеющей химическую латентность, содержащей компоненты, которые реагируют при температуре отверждения, чтобы инициировать реакцию между сшиваемыми компонентами A и B с задержкой, причем упомянутая латентная каталитическая система LCC содержит
в варианте осуществления LCC1:
a) слабое основание C2,
b) активатор C1, реагирующий с C2 или протонированным C2 при температуре отверждения,
c) необязательно кислоту C3, предпочтительно протонированный C2;
в варианте осуществления LCC2:
a) слабое основание C2, являющееся донором S2 в реакции Михаэля, и
b) активатор C1, являющийся акцептором S1 Михаэля и содержащий активированную ненасыщенную группу C=C, реагирующий с S2 при температуре отверждения,
c) необязательно кислоту C3, являющуюся кислотой S3, у которой соответствующее основание также является донором реакции Михаэля, предпочтительно протонированный S2,
причем
в том случае, когда S1 представляет собой акрилат, S2 имеет pKa сопряженной кислоты ниже 8, предпочтительно ниже 7, и более предпочтительно ниже 6, причем pKa определяется как значение в водной среде, и
в том случае, когда S1 представляет собой метакрилат, фумарат, итаконат или малеат, S2 имеет pKa сопряженной кислоты ниже 10,5, предпочтительно ниже 9, и более предпочтительно ниже 8;
или комбинации вариантов осуществления LCC1 и LCC2,
b. латентной системы LCE катализатора, имеющей испарительную латентность, содержащей основание, блокированное летучей кислотой или слабым основанием, которое при протонировании образует летучую кислоту, которая испаряется при температуре отверждения, и предпочтительно дополнительную свободную летучую кислоту.
c. латентной системы LCP катализатора, имеющей физическую латентность, в которой присутствует каталитическая система, предпочтительно сильное основание или латентная система катализатора, которая является физически разделенной и недоступной для химической реакции в порошке при или ниже температуры компаундирования, и которая доступна для химической реакции при температуре отверждения, причем эта система предпочтительно выбирается из
a) латентной системы LCP1 катализатора, содержащей катализатор сильного основания, имеющий температуру плавления ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования, предпочтительно выше 70, 80, 90 или 100°C, или
b) латентной системы LCP2 катализатора, содержащей активный катализатор сильного основания, который инкапсулирован или смешан с материалом, который высвобождает катализатор при температуре ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования, причем предпочтительно этот материал имеет температуру плавления или, в случае аморфного материала, температуру стеклования ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования,
c) латентной системы LCP3 катализатора, содержащей фотогенерирующий основание компонент, который высвобождает основание при облучении подходящей длиной волны,
или комбинации систем катализатора LCC, LCE и LCP.
[0010] Авторы настоящего изобретения нашли, что композиция RMA покрытия из порошкового материала является весьма подходящей для покрытий из порошкового материала, которые могут отверждаться при низких температурах с относительно высокой скоростью отверждения, приемлемыми короткими временами отверждения, но тем не менее с достаточно длительным временем схватывания пленки по краям, чтобы обеспечить формирование пленки и достичь хорошей сшивки с хорошим внешним видом покрытия, используя любую из латентных систем основного катализатора, более подробно описываемых ниже.
[0011] В другом аспекте настоящее изобретение относится к процессу для приготовления кроющей композиции из порошкового материала в соответствии с настоящим изобретением и к способу для покрытия подложки порошковым материалом. В этом способе температура отверждения Tcur выбирается между 75 и 200°C, предпочтительно между 80 и 180°C и более предпочтительно между 80 и 160, 150, 140, 130 или даже 120°C, и предпочтительно также использует нагрев инфракрасным излучением. Отверждение предпочтительно характеризуется профилем отверждения, определяемым путем измерения преобразования ненасыщенных связей C=C компонента B в зависимости от времени FTIR, в котором отношение времени для изменения степени преобразования C=C от 20% до 60% ко времени для достижения 20% преобразования составляет меньше чем 1, предпочтительно меньше чем 0,8, 0,6, 0,4 или 0,3, причем предпочтительно время для достижения 60% преобразования составляет меньше чем 30, 20, 10 или 5 мин, и предпочтительно время для достижения 20% преобразования составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2, 3, 5, 8 или 12 мин при отверждении при температуре 100°C. Предпочтительно вязкость расплава при температуре отверждения составляет меньше чем 60 Па·с, более предпочтительно меньше чем 40, 30, 20, 10 или даже 5 Па·с. Вязкость расплава может быть измерена, например, с помощью конического реометра Брукфилда CAP 2000 в соответствии со стандартом ASTM D4287 с использованием шпинделя #5, и должна измеряться в самом начале реакции или на кроющей композиции из порошкового материала без активности катализатора.
[0012] Кроющая композиция из порошкового материала имеет особое преимущество в том, что ее можно использовать при низких температурах отверждения, и поэтому в способе порошкового покрытия подложки, предпочтительно чувствительной к температуре подложки, предпочтительно используется температура отверждения от 75 до 140°C, предпочтительно от 80 до 130 или 120°C, и наиболее предпочтительно от 100 до 120°C. Это позволяет использовать способ порошкового покрытия для подложек, чувствительных к температуре, предпочтительно MDF, дерева, пластика, или для чувствительных к температуре металлических подложек, таких как сплавы. Настоящее изобретение поэтому также относится в частности к таким изделиям, покрытым порошковой композицией в соответствии с настоящим изобретением. Было найдено, что хорошие свойства покрытия могут быть получены с хорошей плотностью сшивки XLD.
[0013] В другом аспекте настоящее изобретение относится к использованию описанных в настоящем документе систем скрытого катализатора для приготовления сшиваемых RMA композиций покрытий из порошкового материала для катализа реакции сшивки в сшиваемых RMA композициях покрытий из порошкового материала при температурах отверждения ниже 200°C, предпочтительно ниже 180°C, более предпочтительно ниже 160, 140, или даже 120°C, и выше 75, 80, 90 или 100°C.
[0014] В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к сшиваемому RMA полимеру и к использованию упомянутого сшиваемого RMA полимера в сшиваемых RMA покрытиях из порошкового материала. Этот сшиваемый RMA полимер представляет собой сшиваемый RMA полимер-донор. Этот сшиваемый RMA полимер предпочтительно выбирается из группы, состоящей из акриловых, полиэстерных, полиамидоэфирных и полиэфируретановых полимеров, содержащих
а. один или более компонентов А, содержащих по меньшей мере 2 кислотные донорные группы C-H в активированном метилене или метине в структуре Z1(-C(-H)(-R)-)Z2, где R является водородом, углеводородом, олигомером или полимером, а Z1 и Z2 - одинаковые или различные отбирающие электрон группы, предпочтительно выбираемые из кето-, сложноэфирных, циано- или арильных групп, предпочтительно активированные производные C-H, имеющие структуру в соответствии с формулой 1:
Формула 1
где R - водород или необязательно замещенный алкил или арил, а Y и Y’ являются идентичными или различными группами заместителей, предпочтительно алкила, аралкила, арила или алкокси, или где в формуле 1 группа -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y’ замещаются группой CN или арилом, не более чем одним арилом, или где Y или Y’ могут быть группой -NRR’ (R и R’ являются водородом или необязательно замещенным алкилом), но предпочтительно не оба, упомянутый компонент А предпочтительно является малонатной, ацетоацетатной, малонамидной, ацетоацетамидной или цианоацетатной группами, и наиболее предпочтительно малонатной группой, обеспечивающей по меньшей мере 50, предпочтительно 60, 70 или даже 80% от общего количества кислотных групп C-H в сшиваемом компоненте A, в котором R, Y или Y’ обеспечивают соединение с полимером,
b. необязательно один или более компонентов B, содержащих по меньшей мере 2 активированные ненасыщенные RMA-акцепторные группы, предпочтительно акрилоильные, метакрилоильные, итаконатные, цитраконатные, кротонатные, циннаматные, малеатные или фумаратные функциональные группы, формирующие гибридный полимер A/B, и
с. необязательно один или более компонентов каталитической системы C,
в которой полимер
a. имеет среднечисловую молекулярную массу Mn, определяемую с помощью GPC, по меньшей мере 450 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1000, более предпочтительно по меньшей мере 1500, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2000 г/моль,
b. имеет средневесовую молекулярную массу Mw, определяемую с помощью GPC, самое большее 20000 г/моль, предпочтительно самое большее 15000, более предпочтительно самое большее 10000, и наиболее предпочтительно самое большее 7500 г/моль,
c. предпочтительно имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn менее 4, и более предпочтительно менее 3,
d. имеет эквивалентный вес EQW в C-H по меньшей мере 150, 250, 350, 450 или 550 г/моль, и предпочтительно самое большее 2500, 2000, 1500, 1250 или 1000 г/моль, и среднечисловую функциональность реакционноспособных групп C-H 1-25, более предпочтительно 1,5-15, еще более предпочтительно 2-15, и наиболее предпочтительно 2,5-10 групп C-H на молекулу,
e. предпочтительно имеет вязкость расплава при температуре в диапазоне 100-140°C меньше чем 60 Па·с, и более предпочтительно меньше чем 40, 30, 20, 10 или даже 5 Па·с,
f. предпочтительно содержит амидные, мочевинные или уретановые связи и/или содержит мономеры с высоким значением Tg, предпочтительно циклоалифатические или ароматические мономеры, в частности полиэстерные мономеры, выбираемые из группы, состоящей из 1,4-диметилолциклогексана (CHDM), трициклодекандиметанола (TCD-диола), изосорбида, пента-спирогликоля или гидрированного бисфенола А и тетраметилциклобутандиола,
g. имеет Tg выше 25°C, предпочтительно выше 35°C, более предпочтительно выше 40, 50 или даже 60°C, которая определяется с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин, или является кристаллическим полимером с температурой плавления 40-150°C, предпочтительно 130°C, предпочтительно по меньшей мере 50 или даже 70°C, и предпочтительно ниже чем 150, 130 или даже ниже чем 120°C (которая определяется с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что кроющая композиция из порошкового материала RMA по настоящему изобретению, по сравнению с обычными кроющими композициями из порошкового материала, может отверждаться при относительно низких температурах с высокой скоростью отверждения. Латентная система основного катализатора обеспечивает время схватывания пленки по краям и хорошее выравнивание при низких температурах. Латентная система катализатора представляет собой систему катализатора, которая обеспечивает задержку начальных стадий отверждения при температуре отверждения. Эта задержка контролируется выбором компонентов каталитической системы и выбирается для конкретной выбранной комбинации сшиваемых компонентов RMA A и B с целью обеспечения предпочтительного профиля отверждения, как будет описано ниже. Реакция сшивки RMA между компонентами A и B требует присутствия основания, обычно определяемого в настоящем документе как «сильное основание». Это сильное основание является основанием, способным катализировать RMA при Tcur. В настоящем изобретении, как будет более подробно объяснено ниже, такое сильное основание создается посредством латентной системы C катализатора. Эта латентная система С катализатора может быть химической латентной системой LCC (LCC1 и/или LCC2), испарительной латентной системой LCE или физической латентной системой LCP, или комбинацией по меньшей мере двух из упомянутых систем.
[0016] В одном предпочтительном варианте осуществления кроющая композиция из порошкового материала имеет систему катализатора LCC с химической латентностью. Подходящая система катализатора LCC1 содержит
в варианте осуществления LCC1:
a) слабое основание C2,
b) активатор C1, реагирующий с C2 или протонированным C2 при температуре отверждения,
c) необязательно кислоту C3, предпочтительно протонированный C2;
[0017] Химическая латентность определяется временем, необходимым для химической реакции слабого основания С2 с активатором С1 или S1 и, предпочтительно, с включением кислоты С3 для дальнейшего увеличения латентности.
[0018] В одном предпочтительном варианте осуществления кроющая композиция из порошкового материала содержит химически латентную систему катализатора LCC1, в которой
- активатор C1 выбирается из группы, содержащей эпоксидные, карбодиимидные, окситановые, оксазолиновые или азиридиновые функциональные компоненты, предпочтительно эпоксидные или карбодиимидные, и в которой
- слабое основание C2 предпочтительно имеет pKa сопряженной кислоты больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем pKa кислотных групп C-H главного компонента A, и в которой C2 предпочтительно представляет собой нуклеофильный анион слабого основания, выбираемый из группы, состоящей из анионов карбоксилата, фосфоната, сульфоната, галогенида или фенолята, или их солей, или неионный нуклеофил, предпочтительно третичный амин, и более предпочтительно слабое основание C2 представляет собой нуклеофильный анион слабого основания, выбираемый из группы, состоящей из карбоксилатных, галогенидных или фенолятных солей или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO), и
- латентная система катализатора предпочтительно содержит также кислоту C3, имеющую pKa больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем pKa кислотных групп C-H главного компонента A, причем кислота C3 предпочтительно является протонированным C2.
[0019] В одном альтернативном варианте осуществления кроющая композиция из порошкового материала содержит химически латентную систему катализатора LCC2, содержащую:
a) слабое основание C2, являющееся донором S2 в реакции Михаэля, и
b) активатор C1, являющийся акцептором S1 Михаэля и содержащий активированную ненасыщенную группу C=C, реагирующий с S2 при температуре отверждения,
c) необязательно кислоту C3, являющуюся кислотой S3, у которой соответствующее основание также является донором реакции Михаэля, предпочтительно протонированный S2,
причем
в том случае, когда S1 представляет собой акрилат, S2 имеет pKa сопряженной кислоты ниже 8, предпочтительно ниже 7, и более предпочтительно ниже 6, причем pKa определяется как значение в водной среде, и
в том случае, когда S1 представляет собой метакрилат, фумарат, итаконат или малеат, S2 имеет pKa сопряженной кислоты ниже 10,5, предпочтительно ниже 9, и более предпочтительно ниже 8.
[0020] Также возможны комбинации вариантов осуществления LCC1 и LCC2. Предпочтительно кроющая композиция из порошкового материала содержит вариант осуществления LCC2 латентной системы катализатора, в котором
-
-
- слабое основание S2 предпочтительно выбирается из группы фосфинов, N-алкилимидазолов и фторидов, или является нуклеофильным анионом слабого основания X из содержащего кислотную группу X-H соединения, в котором X представляет собой N, P, O, S или C, в котором анион X является донором реакции Михаэля, реагирующим с активатором S1 и характеризующимся значением pKa соответствующей сопряженной кислоты X-H меньше чем 8, которое дополнительно больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем значения pKa кислотных групп C-H главного компонента A, и
- латентная система катализатора предпочтительно содержит также кислоту S3, имеющую значение pKa, которое больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем значения pKa кислотных групп C-H главного компонента A, причем кислота S3 предпочтительно является протонированным S2.
-
[0021] Для компонентов S3 или их депротонированных версий S2 в варианте осуществления LCC2 для того, чтобы можно было обеспечить подходящий кинетический профиль, важно, чтобы реакция этих компонентов с акцепторными группами реакции Михаэля могла протекать с подходящей скоростью, чтобы избежать слишком быстрой реакции и обеспечить значительную задержку отверждения в тепловых условиях, релевантных для порошковых красок. Нахождение подходящего окна реакционной способности требует выбора подходящей комбинации компонентов S3 XH (или S2 X) и акцепторных функциональных групп, используемых в порошковых композициях краски.
-
-
-
-
[0022] патентный документ WO2014/16680 описывает композиции, которые являются сшиваемыми RMA с использованием в качестве катализатора C комбинации кислоты X-H и аниона X кислоты, причем анион X также является донором реакции Михаэля, реагирующим с компонентом B. Этот документ упоминает использование в порошках, однако он фокусируется на композициях, отверждаемых растворителем при комнатной температуре (22°C согласно примерам), и не описывает кроющей композиции из порошкового материала, отверждаемые при высокой температуре (то есть при температуре выше комнатной температуры или температуры окружающей среды). Для таких отверждаемых растворителем композиций, отверждаемых растворителем при комнатной температуре, сообщалось о комбинациях акрилатных акцепторных групп с компонентами X-H с использованием в качестве катализатора компонентов X-H/X, таких как сукцинимид, 1,2,4-триазол и бензотриазол. Однако было найдено, что такие комбинации не работают для порошковых композиций краски, отверждаемых при высокой температуре, потому что они не обеспечивают желаемую величину задержки, поскольку способность анионов X к реакции с акрилатами является слишком высокой.
-
[0023] Было найдено, что для порошковых композиций краски, содержащих акрилатные акцепторные группы, можно использовать каталитическую систему LCC2, в которой компоненты S1 представляют собой акрилатные акцепторные группы, а компоненты S2 и S3 представляют собой компоненты X/X-H, имеющие кислотность pKa ниже 8, более предпочтительно ниже 7, 6, или даже 5,5. Примеры полезных компонентов X-H для порошковых композиций краски, содержащих акрилатный акцептор, включают в себя циклические 1,3-дионы в виде 1,3-циклогександиона (pKa 5,26) и димедона (5,5-диметил-1,3-циклогександиона, pKa 5,15), этилтрифторацетоацетата (7,6) и кислоты Мелдрума (4,97). Предпочтительно используются компоненты X-H, которые имеют температуру кипения по меньшей мере 175°C, более предпочтительно по меньшей мере 200°C.
-
[0024] Дополнительно было найдено, что для порошковых композиций краски, содержащих метакрилатные, фумаратные, малеатные или итаконатные акцепторные группы, может использоваться система катализатора LCC2, в которой компоненты S1 являются акцепторными группами, перечисленными выше, предпочтительно метакрилатными, итаконатными или фумаратными группами, а компоненты S2 и S3 являются X/X-H компонентами, имеющими кислотный pKa ниже 10,5, более предпочтительно ниже 9,5, 8, или даже ниже 7.
[0025] Упомянутые значения pKa являются водными значениями pKa при условиях окружающей среды (21°C). Они могут быть легко найдены в литературе, и при необходимости определены в водном растворе с помощью процедур, известных специалисту в данной области техники. Список значений pKa соответствующих компонентов приводится ниже.
Сукцинимид
9,5
Изатин
10,3
Этосуксимид
9,3
Урацил
9,9
Фталимид
8,3
4-нитро-2-метилимидазол
9,6
5,5-диметилгидантоин
10,2
Фенол
10,0
1,2,4-триазол
10,2
Этилацетоацетат
10,7
1,2,3-триазол
9,4
Этилцианоацетат
9,0
Бензотриазол
8,2
Ацетилацетон
9,0
Бензолсульфамид
10,1
1,3-циклогександион
5,3
Нитрометан
10,2
Сахарин
2,0
Нитроэтан
8,6
Барбитуровая кислота
4,0
2-нитропропан
7,7
Диэтилмалонат
13,0
[0026] Наиболее предпочтительным активатором C1 в варианте осуществления LCC1 является эпоксигруппа. Подходящим выбором для эпоксида как предпочтительного активатора C1 являются циклоалифатические эпоксиды, эпоксидированные масла и эпоксиды глицидилового типа. Подходящие компоненты C1 описываются в патентном документе US4749728, столбец 3, строки 21-56, и включают в себя алкиленоксиды C2-18 и олигомеры и/или полимеры, имеющие эпоксидную функциональность, включая множественную эпоксидную функциональность. Особенно подходящие алкиленоксиды включают в себя 1,2-гексиленоксид, трет-бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, глицидилацетат, глицидиловые сложные эфиры версатиковых эфиров, глицидилметакрилат и глицидилбензоат. Полезные многофункциональные эпоксиды включают в себя диглицидиловый эфир бисфенола А, а также высшие гомологи таких эпоксидных смол BPA, диглицидиладипат, 1,4-диглицидилбутиловый эфир, глицидиловые эфиры новолачных смол, глицидиловые сложные эфиры двухосновных кислот, такие как Araldite PT910 и PT912 (Huntsman), TGIC и другие коммерческие эпоксидные смолы. Диглицидиловый эфир бисфенола А, а также его твердые гомологи с более высокой молекулярной массой являются предпочтительными эпоксидами. Также полезными являются акриловые (со)полимеры, имеющие эпоксидную функциональность, производные от глицидилметакрилата. В одном предпочтительном варианте осуществления эпоксидные компоненты являются олигомерными или полимерными компонентами с Mn по меньшей мере 400 (750, 1000, 1500). Другие эпоксидные соединения включают в себя 2-метил-1,2-гексеноксид, 2-фенил-1,2-пропеноксид (альфа-метилстиролоксид), 2-феноксиметил-1,2-пропеноксид, эпоксидированные ненасыщенные масла или жирные сложные эфиры, а также 1-фенилпропеноксид. Полезными и предпочтительными эпоксидами являются глицидиловые сложные эфиры карбоновой кислоты, которая может быть на полимере с функционалом карбоновой кислоты или предпочтительно на чрезвычайно разветвленной гидрофобной карбоновой кислоте, такой как Cardura E10P (глицидиловый сложный эфир кислоты Versatic™ Acid 10). Наиболее предпочтительными являются типичные порошковые сшивающие эпоксидные компоненты: триглицидилизоцианурат (TGIC), Araldite PT910 и PT912, а также фенольные глицидиловые эфиры, которые являются твердыми по природе при температуре окружающей среды.
[0027] Подходящими примерами слабого основания C2 в варианте осуществления LCC1 являются нуклеофильные анионы слабого основания, выбираемые из группы, состоящей из анионов карбоксилата, фосфоната, сульфоната, галогенида или фенолята или их солей, или неионный нуклеофил, предпочтительно третичный амин, и для системы катализатора LCC в соответствии с вариантом осуществления I C2 предпочтительно является нуклеофильным анионом слабого основания, выбираемым из группы, содержащей карбоксилатные, галогенидные или фенолятные соли, и наиболее предпочтительно карбоксилатные соли, или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Компонент C2 может реагировать с группой C1, предпочтительно эпоксигруппой, образуя сильно основной анионный аддукт, который может в принципе запускать реакцию сшиваемых компонентов. Альтернативно он может реагировать через свою сопряженную кислотную форму, образуя некислотный аддукт. Предпочтительно группа C2 слабого основания не имеет существенной основности относительно кислотных групп C-H сшиваемого компонента A, но может реагировать с эпоксидом при низкотемпературных условиях сшивки (например, обычно имеет половинное значение менее 30, предпочтительно 15 мин при намеченной температуре отверждения).
-
-
[0028] Другим подходящим примером слабого основания C2 является нуклеофильный анион слабого основания, выбираемый из группы аниона слабого основания X, содержащего кислотную группу X-H соединения, в котором X представляет собой N, P, O, S или C, в котором анион X является донором реакции Михаэля, реагирующим с активатором C1 и характеризующимся значением pKa соответствующей сопряженной кислоты X-H, которое больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем значения pKa кислотных групп C-H главного компонента A. Эти компоненты C2 определяются как S2 для реакции с C=C акцепторными группами S1 в варианте осуществления LCC2, но могут также действовать как нуклеофил C2 в реакции с компонентами активатора C1 в варианте осуществления LCC1, например, с эпоксигруппой, которая может обеспечить 2 пути для реакции в соответствии с вариантом осуществления LCC1 и LCC2.
[0029] Группа C2 предпочтительно реагирует с группами C1 при температурах ниже 150°C, предпочтительно 140, 130, 120, и предпочтительно по меньшей мере 70, 80 или 90°C в масштабе времени окна отверждения. Скорость реакции группы C2 с группой C1 при температуре отверждения является в достаточной степени низкой для того, чтобы обеспечить полезное время схватывания пленки по краям, и в достаточной степени высокой для того, чтобы обеспечить достаточное отверждение в намеченном временном окне.
[0030] Слабое основание C2, если оно является анионом, предпочтительно добавляется в виде соли, содержащей катион, который не является кислотным. Некислотный означает не имеющий водорода, который конкурирует за основание с компонентом A, и таким образом не ингибирующий реакцию сшивки при намеченной температуре отверждения. Этот катион предпочтительно является по существу нереакционноспособным с любыми компонентами в сшиваемой композиции. Эти катионы могут быть, например, щелочными металлами, четвертичным аммонием или фосфонием, а также протонированными «супероснованиями», которые являются нереакционноспособными с любым из компонентов A, B или C в сшиваемой композиции. Подходящие супероснования известны в данной области техники.
4
[0031] Предпочтительно соль содержит катион щелочного или щелочноземельного металла, в частности лития, натрия или калия, или предпочтительно катион четвертичного аммония или фосфония в соответствии с формулой Y(R’), в которой Y представляет N или P, и в которой каждый из R’ может быть той же самой или отличающейся алкильной, арильной или аралкильной группой, возможно связанной с полимером, или катион является амином протонированного очень сильного основания, который предпочтительно выбирается из группы амидинов; предпочтительно 1,8-диазабицикло(5.4.0)ундец-7-еном (DBU), или гуанидинами; предпочтительно 1,1,3,3-тетраметилгуанидином (TMG). R’ может быть замещен заместителями, которые не мешают или по существу не мешают химии RMA-сшивки, как это известно специалисту в данной области техники. Наиболее предпочтительно R’ представляет собой алкил, имеющий 1-12, наиболее предпочтительно 1-4 атома углерода.
[0032] Патентный документ EP0651023 описывает систему катализатора для сшиваемых RMA композиций на основе растворителя, содержащую катализатор C, содержащий четвертичноаммониевую или фосфониевую соль хлора, брома, йода, салицилата, многоосновного карбоксилата, нитрата, сульфоната, сульфата, сульфита, фосфата или аниона кислотного эфира фосфата в комбинации с эпоксисоединением.
[0033] Наиболее предпочтительно кроющая композиция из порошкового материала содержит систему катализатора LCC, дополнительно содержащую кислоту C3, имеющую pKa больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем pKa кислотных групп C-H главного компонента A, причем кислота C3 предпочтительно является протонированным C2. Предпочтительно кислота C3 и сопряженная кислота C2 имеют температуру кипения по меньшей мере 120°C, предпочтительно 130°C, 150, 175, 200 или даже 250°C. Предпочтительно C3 является карбоновой кислотой.
[0034] Предпочтительной системой катализатора является система катализатора LCC1, которая содержит эпоксидные группы C1, группы нуклеофильного аниона слабого основания C2, которые реагируют с эпоксидной группой C1, образуя сильно основной анионный аддукт C1/2, и наиболее предпочтительно также кислотные группы C3. В подходящей системе катализатора LCC1 C2 представляет собой карбоксилатную соль, а C1 представляет собой эпоксид, карбодиимид, окситан или оксазолин, более предпочтительно эпоксид или карбодиимид, или альтернативно C2 представляет собой DABCO, а C1 представляет собой эпоксигруппу.
[0035] Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что нуклеофильный анион C2 реагирует с эпоксидом C1 активатора, образуя сильное основание, но это сильное основание протонируется кислотой C3, образуя соль (подобную по функции C2), которая не будет напрямую сильно катализировать реакцию сшивки. Эта схема реакции имеет место по существу до полного истощения кислоты C3, которая обеспечивает время схватывания пленки по краям, потому что никакого существенного количества сильного основания не присутствует в течение этого времени для того, чтобы значительно катализировать реакцию сшиваемых компонентов. Когда кислота C3 исчерпается, сформируется и останется сильное основание для того, чтобы эффективно катализировать быструю реакцию сшивки RMA. Альтернативно этот цикл может также работать аналогично, когда реакция активации с C1 имеет место с протонированными разновидностями C2 (протонированными в результате кислотно-основного равновесия с компонентом A); также эта схема будет приводить к потреблению избыточной кислоты C3, и к появлению депротонированных разновидностей А, когда этот цикл будет развиваться дальше.
[0036] Особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными при рассмотрении следующей примерной схемы реакции.
В частности, для случая карбоксилатов, эпоксидов и карбоновых кислот в качестве разновидностей C2, C1 и C3, это может выглядеть так:
Схема реакции, если бы активатор реагировал через протонированную форму C2, была бы проиллюстрирована следующей схемой:
[0037] Время схватывания пленки по краям может регулироваться за счет количества кислоты (C3), а также выбора количеств и реакционной способности реагентов C1 и C2. Эпоксид C1 должен быть доступным для начала реакции, и предпочтительно, чтобы молярное количество эпоксида было больше, чем молярное количество кислоты C3.
[0038] В одном варианте осуществления кислотная группа C3 представляет собой протонированную группу аниона C2, предпочтительно карбоновую кислоту C3 и карбоксилат C2, который, например, может быть сформирован путем частичной нейтрализации кислотного функционального компонента, предпочтительно полимер, содержащий кислотные группы C3 для частичного преобразования в анионные группы C2, причем эта частичная нейтрализация предпочтительно выполняется катионом гидроксида, предпочтительно гидроксида тетраалкиламмония или тетраалкилфосфония. В другом варианте осуществления связывающий полимер компонент C2 может быть получен путем гидролиза сложноэфирной группы в полиэстере вышеупомянутыми гидроксидами.
[0039] Ацетат этилтрифенилфосфониевой кислоты известен в качестве катализатора сшивки эпокси-функциональных полимеров, как описано в работе «ETPPAAc Solutions Ethyl triphenyl-phosphonium Acid Acetate», 20 April 2007 (2007-04-20), pages 1-2, XP055319211. Однако ничего не известно об использовании этого соединения в качестве компонента C2 и C3 в сшиваемых RMA композициях покрытия из порошкового материала. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура кипения компонента C3 и кислоты, сопряженной с основанием C2, была выше предусматриваемой температуры отверждения кроющей композиции из порошкового материала, чтобы предотвратить плохо контролируемое испарение этих компонентов системы катализатора при условиях отверждения. Муравьиная кислота и уксусная кислота являются менее предпочтительными кислотами C3, поскольку они могут испариться во время отверждения. Предпочтительно для системы типа LCC компонент C3 и кислота, сопряженная с основанием C2, имеют температуру кипения выше чем 120°C.
[0040] Система катализатора LCC1 предпочтительно является композицией катализатора, содержащей индивидуальные компоненты C1, C2 и необязательно C3. Это является наиболее удобным для смешивания с конкретной комбинацией предпочтительных донорных и акцепторных полимеров. Альтернативно по меньшей мере один из компонентов C1, C2 или C3 системы катализатора LCC1 является группой на сшиваемых компонентах A или B, или на А и В. В этом случае, если одна или более, но не все группы C1, C2 и C3 находятся на сшиваемых компонентах A или B, или на А и В, оставшийся компонент добавляется отдельно. В этом случае обычно и предпочтительно как C2, так и C3 находятся на полимере, а C1 добавляется отдельно, или C1 и C3 находятся на полимере, а C2 добавляется отдельно. Преимуществом этого является гибкость в оптимизации параметров реакционной способности путем простой регулировки состава катализатора. В одном удобном варианте осуществления и C2, и C3 находятся на сшиваемом полимерном компоненте A и/или B, а C2 предпочтительно формируется путем частичной нейтрализации кислотно-функционального полимера, содержащего кислотную группу C3 с основой, содержащей описанный выше катион для частичного преобразования кислотных групп C3 в анионные группы C2. Другой вариант осуществления имеет компонент C2, формируемый путем гидролиза полиэстера, например полиэстера компонента A, и присутствующий в виде полимера.
-
-
[0041] В одном альтернативном варианте осуществления кроющая композиция из порошкового материала содержит латентную каталитическую систему LCC2, в которой слабое основание C2 выбирается из группы фосфинов, N-алкилимидазолов, фторидов и аниона X слабого основания из содержащего кислотную группу X-H соединения, в котором X представляет собой N, P, O, S или C, причем анион X является донором реакции Михаэля, способным реагировать с активатором S1, и характеризуется значением pKa соответствующей сопряженной кислоты X-H, которое больше чем на 1, предпочтительно на 1,5, более предпочтительно на 2 и еще более предпочтительно по меньшей мере на 3 единицы ниже, чем значение pKa кислотных групп C-H главного компонента A. В этом варианте осуществления реакция слабого основания C2 с ненасыщенной группой с характеристиками акцептора Михаэля (S1, который может быть равным B, но также может быть другим видом акцептора реакции Михаэля) вызывает образование более каталитически активной разновидности сильного основания, ускоряя реакцию между компонентами A и B.
[0042] В еще одном варианте осуществления покрытие из порошкового материала содержит латентную систему катализатора LCE, имеющую испарительную латентность, в которой реакция задерживается за счет стадии медленного испарения разновидностей кислоты. В этом варианте осуществления, содержащем 1) основание, предпочтительно сильное основание, блокированное летучей кислотой, или альтернативно 2) слабое основание C2, которое при протонировании избытком слабо кислотной разновидности А образует летучую кислоту, и в котором латентная система катализатора необязательно дополнительно содержит дополнительную летучую кислоту C3, причем эти летучие кислоты испаряются при температуре отверждения Tcur, и температура кипения кислоты составляет менее 300°C, предпочтительно менее 250°C, 225, 200 или 150°C, и предпочтительно выше 100°C или 120°C. Предпочтительными являются соли четвертичного аммония или фосфония и карбоновых кислот, имеющие указанную выше температуру кипения.
[0043] Кроющая композиция из порошкового материала предпочтительно содержит
a. В случае системы катализатора LCC1 активатор C1 в количестве 1-600 мкэкв/г, предпочтительно 10-400, более предпочтительно 20-200 мкэкв/г, где мкэкв/г представляет собой количество мкэкв относительно общей массы связующих компонентов A и B и системы катализатора LCC, или, в случае системы катализатора LCC2, активатор S1 в количестве по меньшей мере 1 мкэкв/г, предпочтительно по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40 мкэкв/г,
b. слабое основание C2 в количестве 1-300 мкэкв/г, предпочтительно 10-200, более предпочтительно 20-100 мкэкв/г относительно общей массы связующих компонентов A и B и системы катализатора LC,
с. необязательно кислоту C3 в количестве 1-500, предпочтительно 10-400, более предпочтительно 20-300 мкэкв/г, и наиболее предпочтительно 30-200 мкэкв/г,
d. причем предпочтительно количество C1 или соответственно S1
i. является более высоким, чем количество C3, предпочтительно на величину 1-300 мкэкв/г, предпочтительно 10-200, и более предпочтительно 20-100 мкэкв/г, и
ii. предпочтительно является более высоким, чем количество C2, и
iii. предпочтительно является более высоким, чем сумма количеств C2 и C3.
[0044] В случае системы катализатора LCC2 для S1 нет никакого верхнего предела концентрации, поскольку S1 также может быть компонентом B. Катализатор также работает с количеством C1, меньшим, чем количество C2. Однако это менее предпочтительно, поскольку это может означать потери C2. В том случае, когда количество C1, в частности эпоксида, является более высоким, чем количество C2, эти недостатки ограничиваются, поскольку он может реагировать с C2 и C3 или другими нуклеофильными остатками, но при этом сохранять основность после реакции, или он может быть оставлен в сети без особых проблем. Тем не менее избыток C1 может быть невыгодным с точки зрения стоимости С1, отличающегося от эпоксигруппы. Следует отметить, что возможна комбинация вариантов осуществления LCC1 и LCE, и в этом случае C2 может быть выше, чем C1, если C2 также образует испаряющуюся кислоту и, следовательно, также осуществляет катализ в качестве катализатора типа LCE. Кроме того, в том случае, когда кислота C3 является летучей кислотой, она обеспечивает дополнительную начальную задержку за счет испарения замедляющей кислоты C3. Это является комбинацией латентных систем катализатора LCC и LCE. В этом случае вышеописанное требование d.i не применяется.
[0045] Кроме того, предпочтительно, чтобы в кроющей композиции из порошкового материала
а. слабое основание C2 составляло 10-100 мольн.% от суммы C2 и C3,
b. количество кислоты C3 составляло 20-400 мольн.%, предпочтительно 30-300 мольн.% от количества C2,
с. причем предпочтительно отношение молярного количества C1 к сумме количеств C2 и C3 составляет по меньшей мере 0,5, предпочтительно по меньшей мере 0,8, более предпочтительно по меньшей мере 1, и предпочтительно самое большее 3, и более предпочтительно самое большее 2,
d. отношение C1 к C3 предпочтительно составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1,5, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2.
[0046] В одном альтернативном варианте осуществления кроющая композиция из порошкового материала содержит латентную систему катализатора LCP, имеющую физическую латентность, в которой присутствует каталитическая система, предпочтительно сильное основание или латентная система катализатора, которая физически отделена и недоступна для химической реакции в порошке при температуре компаундирования Tcomp или ниже, и которая доступна для химической реакции при температуре отверждения, предпочтительно выбираемая из
a) латентной системы LCP1 катализатора, содержащей катализатор, имеющий температуру плавления ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования, предпочтительно выше 70, 80, 90 или 100°C, или
b) латентной системы LCP2 катализатора, содержащей активный катализатор, который инкапсулирован или смешан с материалом, который высвобождает катализатор при температуре ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования, причем предпочтительно этот материал имеет температуру плавления или, в случае аморфного материала, температуру стеклования ниже температуры отверждения и выше температуры компаундирования, или
c) латентной системы LCP3 катализатора, содержащей фотогенерирующий основание компонент, который высвобождает основание при облучении подходящей длиной волны.
[0047] Следует отметить, что возможны комбинации систем катализатора LCC, LCE и LCP.
[0048] Патентный документ EP1813630 описывает инкапсулированные основные катализаторы и процессы для их приготовления для сшиваемых RMA клейких веществ, которые включаются в настоящий документ посредством ссылки. Эти капсулы могут быть сделаны из основных катализаторов с использованием парафина и микрокристаллических восков для обеспечения оболочки или матрицы. Патентный документ EP6224793 раскрывает активный компонент, инкапсулированный в кристаллизуемом или термопластичном полимере. Температура плавления или стеклования при инкапсуляции здесь выбирается между Tcomp и Tcur.
[0049] В альтернативном варианте осуществления LCP3 латентность системы катализатора для высокотемпературного отверждения порошковых покрытий RMA-отверждения может быть обеспечена компонентами фотогенератора (PBG), которые высвобождают основание при облучении подходящей длиной волны. Генерируемое основание предпочтительно представляет собой сильное основание, то есть достаточно сильное для того, чтобы катализировать реакцию RMA между A и B, или может быть слабым основанием, которое используется в качестве компонента C2 в комбинации с химически латентной каталитической системой LCC.
PBG для реакционных систем реакции Михаэля описываются, например, в патентном документе EP3395800 и в публикациях Progr. Org. Coat. (2019) 127, 222-230, Polymer (2017) 113 193-199, а также React. Funct. Polym. (2018) 122 60-67. Фотогенераторы основания предлагают высокие уровни управления реакционной способностью, подобные радикальным фотоинициаторам; они также сталкиваются с аналогичными осложнениями, такими как потенциальные проблемы с однородным облучением подложек сложной формы, проблемы проникновения излучения для пигментированных покрытий, а также необходимость в специальных дорогих установках. Описанные в настоящем документе PBG могут использоваться в том случае, если генерируемое основание имеет требуемые значения pKa и нуклеофильности для предусматриваемой латентной системы катализатора. Предпочтительно генерируются разновидности с высокой основностью, такие как амидин, гуанидин или карбанион.
[0050] Кроющая композиция из порошкового материала с RMA-сшиваемыми компонентами A и B и латентная система катализатора LC, предпочтительно система катализатора LCC, и наиболее предпочтительно система катализатора LCC1, описанные выше, позволяют достичь заданных температур отверждения, являющихся низкими по сравнению с конкурирующими порошковыми системами. Низкие температуры отверждения обычно составляют 75-150°C, предпочтительно 80-130°C, более предпочтительно 80-120°C или 80-110°C, и температура отверждения выбирается в пределах этого диапазона, например с учетом температурной чувствительности подложек. Время отверждения зависит от выбранной температуры отверждения. Время отверждения - это время, в течение которого тепло подводится при температуре отверждения, например, в печи, для достижения достаточного отверждения перед охлаждением до комнатной температуры. В указанных диапазонах температуры отверждения это время отверждения обычно составляет от 1 или 2 до 50 мин, предпочтительно от 2 или 5 до 40 мин, и обычно и наиболее предпочтительно от 5 или 10 до 30 мин. Отверждение может происходить в сушильном шкафу и предпочтительно также может сопровождаться нагревом инфракрасным излучением.
[0051] Кроющая композиция из порошкового материала в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет кинетический профиль отверждения, который может быть определен с помощью FTIR-измерения преобразования ненасыщенных связей C=C компонента B в зависимости от времени при температуре отверждения, выбираемой между 80, 90, 100°C и 200, 150, 135 или 120°C, где отношение времени для преобразования C=C от 20% до 60% ко времени достижения 20% преобразования (определяемого с помощью FTIR) составляет менее 1, предпочтительно менее 0,8, 0,6, 0,4 или 0,3, и предпочтительно время достижения 60% преобразования составляет менее 30, или 20, или 10 мин. Предпочтительно порошковая краска имеет такой кинетический профиль отверждения, что время достижения 20% преобразования при 100°C составляет по меньшей мере 1 мин, предпочтительно по меньшей мере 2, 3, 5, 8 или 12 мин. Профиль отверждения задается выбором компонентов каталитической системы для выбранной комбинации реагентов A и B и температуры отверждения.
[0052] Процесс покрытия порошковым материалом включает нагрев подложек до температуры отверждения, что означает значительные затраты энергии. Процесс нанесения покрытия с использованием композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению является более энергоэффективным, поскольку он работает при низких температурах, в то же время обеспечивая достаточное отверждение, предпочтительно в течение 50, 30, 20 или даже 15 минут времени отверждения, и с настолько продолжительным временем схватывания по краям (до образования структуры) нанесенной пленки покрытия, насколько это возможно. Эта композиция предпочтительно характеризуется сигмоидным профилем отверждения с первоначальным периодом максимальной текучести и низкого преобразования реакции (время схватывания пленки по краям), с последующим крутым увеличением для того, чтобы достаточное окончательное преобразование происходило за ограниченное время отверждения. Длительное время схватывания пленки по краям обеспечивает максимизацию текучести до структурообразования, что позволяет обеспечить хороший внешний вид покрытия. Помимо свойств покрытия, композиция порошкового покрытия может быть особенно выгодной для использования в порошке низкотемпературного отверждения, где благодаря кинетическому профилю системы катализатора преждевременная реакция сшивки или увеличения молекулярной массы и вязкости во время компаундирования и смешивания компонентов в экструдере ограничивается.
[0053] Кроме того, кроющая композиция из порошкового материала в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно характеризуется тем, что
а. сшиваемый компонент A содержит по меньшей мере 2 кислотные донорные группы C-H в активированном метилене или метине в структуре Z1(-C(-H)(-R)-)Z2, где R является водородом, углеводородом, олигомером или полимером, а Z1 и Z2 - одинаковые или различные отбирающие электрон группы, предпочтительно выбираемые из кето-, сложноэфирных, циано- или арильных групп, и предпочтительно содержит активированные производные C-H, имеющие структуру в соответствии с формулой 1:
Формула 1
где R - водород или необязательно замещенный алкил или арил, а Y и Y’ являются идентичными или различными группами заместителей, предпочтительно алкила, аралкила, арила или алкокси, или где в формуле 1 группа -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y’ замещаются группой CN или арилом, не более чем одним арилом, или где Y или Y’ могут быть группой -NRR’ (R и R’ являются водородом или необязательно замещенным алкилом), но предпочтительно не оба, причем R, Y или Y’ необязательно обеспечивают соединение с олигомером или полимером, а упомянутый компонент А предпочтительно является малонатной, ацетоацетатной, малонамидной, ацетоацетамидной или цианоацетатной группами, предпочтительно обеспечивающей по меньшей мере 50, предпочтительно 60, 70 или даже 80% от общего количества кислотных групп C-H в сшиваемом компоненте A,
b. Компонент B, содержащий по меньшей мере 2 активированные ненасыщенные акцепторные группы RMA, предпочтительно происходит из функциональных групп акрилоила, метакрилоила, итаконатов, малеата или фумарата,
причем предпочтительно по меньшей мере один, и более предпочтительно оба компонента A или B представляют собой полимер, и
причем предпочтительно композиция содержит общее количество донорных групп C-H и акцепторных групп C=C на грамм твердых связующих веществ от 0,05 до 6 мэкв/г, и предпочтительно отношение акцепторных групп C=C к донорным группам C-H составляет больше чем 0,1 и меньше чем 10.
[0054] Сшиваемые с помощью реакции Михаэля (RMA) кроющие композиции, содержащие сшиваемые компоненты A и B, в целом описаны для использования в системах на основе растворителя в патентных документах EP2556108, EP0808860 или EP1593727, конкретное описание которых для сшиваемых компонентов A и B рассматривается как включенное в настоящий документ.
[0055] Компоненты A и B соответственно содержат реакционноспособные донорные и акцепторные и акцепторные функциональные группы RMA, которые при отверждении реагируют с образованием сшитой сетки в покрытии. Компоненты A и B могут присутствовать на разных молекулах, но могут также присутствовать на одной молекуле, называемой гибридным компонентом A/B, или могут использоваться их комбинации. Предпочтительно компоненты A и B являются разными молекулами, и каждый из них независимо имеет форму полимеров, олигомеров, димеров или мономеров. Для приложений покрытия предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из компонентов A и B представлял собой олигомеры или полимеры. Следует отметить, что активированная метиленовая группа CH2 содержит 2 кислотные группы C-H. Даже если после реакции первой кислотной группы C-H реакция второй кислотной группы C-H является более трудной, например для реакции с метакрилатами по сравнению с акрилатами, функциональность такой активированной метиленовой группы считается равной 2. Реакционноспособные компоненты A и B могут также быть объединены в одной гибридной молекуле A/B. В этом варианте осуществления кроющей композиции из порошкового материала обе реакционноспособные группы C-H и C=C присутствуют в одной молекуле A-B.
[0056] Предусматривается, что один или более компонентов системы C катализатора также могут быть объединены в одной молекуле, необязательно в комбинации с компонентом A и/или B, хотя этот компонент не должен быть активным компонентом катализатора или комбинацией двух компонентов, которая может формировать каталитически активный компонент для предотвращения преждевременной реакции на стадии синтеза, формулирования и образования порошка. Например, этот полимер может содержать группы C1, C2 и/или C3, но не комбинацию C1 и C2. С точки зрения гибкости формулирования композиции компоненты системы C катализатора наиболее предпочтительно добавляются как отдельные компоненты.
[0057] Предпочтительно компонент A является полимером, предпочтительно полиэстером, полиуретаном, акрилом, эпоксидом или поликарбонатом, имеющим в качестве функциональной группы компонент A и необязательно один или более компонентов B, или компоненты из каталитической системы C. Также возможны смеси или гибриды этих типов полимеров. Подходящим компонентом A является полимер, выбираемый из группы, состоящей из акрила, полиэстера, полиэстерамида и полиэстеруретана.
[0058] Малонаты или ацетоацетаты являются предпочтительными типами доноров в компоненте A. Принимая во внимание высокую реакционную способность и долговечность в наиболее предпочтительном варианте осуществления сшиваемой композиции, компонентом A является содержащее малонатную группу C-H соединение. Предпочтительно, чтобы в кроющей композиции из порошкового материала большинство активированных групп C-H были из малоната, то есть больше чем 50%, предпочтительно больше чем 60%, более предпочтительно больше чем 70%, и наиболее предпочтительно больше чем 80% от всех активированных групп C-H в кроющей композиции из порошкового материала были из малоната.
[0059] Преимущества настоящего изобретения особенно проявляются в критически сложных композициях с относительно высокими концентрациями и функциональностью функциональных групп, например в том случае, когда компонент A является соединением, в частности олигомером или полимером, содержащим в среднем 2-30, предпочтительно 3-20 и более предпочтительно 4-10 активированных групп C-H на полимерную цепь. Предпочтительными являются компоненты, содержащие олигомерные и/или полимерные малонатные группы, такие как, например, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиакрилаты, эпоксидные смолы, полиамиды и поливиниловые смолы или их гибриды, содержащие группы типа малоната в главной цепи, в боковой цепи, или в обеих из них.
[0060] Общее количество донорных групп C-H и акцепторных групп C=C на грамм твердых связующих веществ, независимо от того, как они распределяются по различным сшиваемым компонентам, предпочтительно составляет 0,05-6 мэкв/г, более типично 0,10-4 мэкв/г, еще более предпочтительно 0,25-3 мэкв/г, и наиболее предпочтительно 0,5-2 мэкв/г. Предпочтительно стехиометрия между компонентами A и B выбирается таким образом, чтобы отношение реакционноспособных групп C=C к реакционноспособным группам C-H составляло больше чем 0,1, предпочтительно больше чем 0,2, более предпочтительно больше чем 0,3, и наиболее предпочтительно больше чем 0,4, и в случае акрилатных функциональных групп B предпочтительно больше чем 0,5 и наиболее предпочтительно больше чем 0,75, и предпочтительно меньше чем 10, предпочтительно 5, и более предпочтительно меньше чем 3, 2 или 1,5.
[0061] Содержащие малонатную группу полиэстеры могут быть получены предпочтительно путем переэтерификации метилового или этилового диэфира малоновой кислоты с многофункциональными спиртами, которые могут иметь полимерную или олигомерную природу, но могут также быть включены посредством реакции Михаэля с другими компонентами. Особенно предпочтительными содержащими малонатную группу компонентами для использования с настоящим изобретением являются содержащие малонатную группу олигомерные или полимерные сложные эфиры, эфиры, уретаны и эпоксиэфиры, а также их гибриды, например полиэстеруретаны, содержащие 1-50, более предпочтительно 2-10 малонатных групп на молекулу. Полимерные компоненты A также могут быть получены известным образом, например путем радикальной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, например (мет)акрилата, функционализированного функциональной группой, содержащей активированные кислотные C-H (донорные) группы, предпочтительно ацетоацетатную или малонатную группу, в частности 2-(метакрилоилокси)этилацетоацетат или -малонат. На практике предпочтительными являются полиэстеры, полиамиды и полиуретаны (а также их гибриды). Также предпочтительно, чтобы такие содержащие малонатную группу компоненты имели среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 10000, предпочтительно 500-5000, наиболее предпочтительно 1000-4000; и Mw меньше чем 20000, предпочтительно меньше чем 10000, наиболее предпочтительно меньше чем 6000 (выраженную в полистироловых эквивалентах с помощью GPC).
[0062] Подходящие сшиваемые компоненты B вообще могут быть этиленненасыщенными компонентами, в которых двойная связь углерод-углерод активируется отбирающей электрон группой, например карбонильной группой в альфа-положении. Представительные примеры таких компонентов раскрываются в патентных документах US2759913 (со столбца 6, строка 35 по столбец 7, строка 45), DE-PS-835809 (столбец 3, строка 16-41), US4871822 (со столбца 2, строка 14 по столбец 4, строка 14), US4602061 (со столбца 3, строка 14 по столбец 4, строка 14), US4408018 (столбец 2, строка 19-68) и US4217396 (со столбца 1, строка 60 по столбец 2, строка 64).
[0063] Акрилаты, метакрилаты, итаконаты, фумараты и малеаты являются предпочтительными. Итаконаты, фумараты и малеаты могут быть включены в основную цепь полиэстера или полиэстеруретана. Могут быть упомянуты такие предпочтительные примерные смолы, как полиэстеры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, акриловые и эпоксидные смолы (или их гибриды), простые полиэфиры и/или алкидные смолы, содержащие активированные ненасыщенные группы. Они включают в себя, например, уретановые (мет)акрилаты, получаемые реакцией полиизоцианата с содержащим гидроксильную группу эфиром (мет)акриловой кислоты, например гидроксиалкилэфиром (мет)акриловой кислоты или компонентом, приготовляемым путем эстерификации полигидроксильного компонента с подстехиометрическим количеством (мет)акриловой кислоты; полиэфир(мет)акрилаты, получаемые путем эстерификации содержащего гидроксильную группу простого полиэфира (мет)акриловой кислотой; многофункциональные (мет)акрилаты, получаемые реакцией гидроксиалкил(мет)акрилата с многоосновной карбоновой кислотой и/или полиаминовой смолой; поли(мет) акрилаты, получаемые реакцией (мет)акриловой кислоты с эпоксидной смолой, и полиалкилмалеаты, получаемые реакцией моноалкилмалеатного эфира с эпоксидной смолой и/или гидрокси-функциональным олигомером или полимером. Кроме того, предпочтительным примером являются полиэстеры, законцованные глицидилметакрилатом. Возможно, чтобы акцепторный компонент содержал несколько типов акцепторных функциональных групп.
[0064] Наиболее предпочтительными активированными содержащими ненасыщенную группу компонентами B являются ненасыщенные акрилоильные, метакрилоильные и фумаратные функциональные компоненты. Предпочтительно среднечисловая функциональность активированных групп C=C на молекулу составляет 2-20, более предпочтительно 2-10, и наиболее предпочтительно 3-6. Эквивалентный вес (EQW: средняя молекулярная масса на реакционноспособную функциональную группу) составляет 100-5000, более предпочтительно 200-2000, а среднечисловая молекулярная масса Mn предпочтительно составляет 200-10000, более предпочтительно 300-5000, еще более предпочтительно 400-3500 г/моль, и наиболее предпочтительно 1000-3000 г/моль.
[0065] С учетом использования в порошковых системах значение Tg компонента B предпочтительно составляет более 25, 30, 35°C, более предпочтительно по меньшей мере 40, 45°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50°C, или даже по меньшей мере 60°C, из-за необходимости обеспечивать стабильность порошка. Значение Tg определяется при измерении с помощью DSC как средняя точка при скорости нагревания 10°C/мин. Если один из компонентов имеет Tg существенно выше чем 50°C, Tg других компонентов может быть более низкой, что должно быть понятно специалисту в данной области техники.
[0066] Подходящим компонентом B является уретан(мет)акрилат, получаемый путем реакции гидрокси- и (мет)акрилатно функционального соединения с изоцианатом с образованием уретановых связей, где изоцианаты предпочтительно представляют собой, по меньшей мере частично, ди- или триизоцианаты, предпочтительно изофорондиизоцианат (IPDI). Уретановые связи сами по себе придают жесткость, но предпочтительно используются изоцианаты с высоким значением Tg, такие как циклоалифатические или ароматические изоцианаты, предпочтительно циклоалифатические. Количество таких используемых изоцианатов предпочтительно выбирается таким образом, чтобы Tg упомянутого (мет)акрилатно функционального полимера стала выше 40, предпочтительно выше 45 или 50°C.
3
3
3
[0067] Кроющая композиция из порошкового материала предпочтительно разрабатывается таким образом, чтобы после отверждения плотность сшивки (определяемая с использованием DMTA, как будет описано ниже) составляла по меньшей мере 0,025 ммоль/см, более предпочтительно по меньшей мере 0,05 ммоль/см, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,08 ммоль/см.
[0068] Кроющая композиция из порошкового материала должна сохранять текучесть порошка при условиях окружающей среды, и поэтому предпочтительно имеет значение Tg выше 25°C, предпочтительно выше 30°C, более предпочтительно выше 35, 40, 50°C, определяемое как среднее значение с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин.
[0069] Как было описано выше, предпочтительный компонент A является малонатно-функциональным компонентом. Однако включение малонатных функциональных групп имеет тенденцию уменьшать Tg, и было проблемой создать композиции порошкового покрытия на основе малоната в качестве доминирующего компонента A с достаточно высокой Tg.
[0070] Принимая во внимание достижение высокой Tg, кроющая композиция из порошкового материала предпочтительно содержит сшиваемый компонент A, компонент B или гибридный компонент A/B, амидные, мочевинные или уретановые связи, и/или содержит мономеры с высокой Tg, предпочтительно циклоалифатические или ароматические мономеры, или, в случае полиэстера, один или более мономеров, выбираемых из группы, состоящей из 1,4-диметилолциклогексана (CHDM), трициклодекандиметанола (TCD-диола), изосорбида, пента-спирогликоля, гидрированного бисфенола А и тетраметилциклобутандиола.
[0071] Кроме того, принимая во внимание достижение высокой Tg, кроющая композиция из порошкового материала содержит компонент B или гибридный компонент A/B, являющийся полиэстер(мет)акрилатом, полиэстеруретан(мет)акрилатом, эпокси(мет)акрилатом или уретан(мет)акрилатом, или является полиэстером, содержащим блоки фумарата, малеата или итаконата, предпочтительно фумарата, или является полиэстером, законцованным изоцианатом или эпокси-функциональной активированной ненасыщенной группой.
[0072] Вышеупомянутые меры для достижения высокой Tg в сшиваемых компонентах A или B или гибриде A/B могут быть выгодно объединены с присутствием кристаллических компонентов. Компоненты в кроющей композиции из порошкового материала могут быть аморфными или кристаллическими. В том случае, когда компоненты в композиции являются полностью аморфными, Tg этих компонентов должна быть в достаточной степени высокой, но этого может быть трудно достичь в комбинации с низкой вязкостью расплава при низких температурах. Следовательно, может быть предпочтительным, чтобы композиция порошкового покрытия содержала один или несколько компонентов, предпочтительно сшиваемых компонентов A или B, или гибрида A/B, или компонентов системы C катализатора, или отдельных различных пластификаторов, которые находятся в (полу-)кристаллическом состоянии в кроющей композиции из порошкового материала и имеют температуру плавления 40-150°C, предпочтительно 50-130°C, более предпочтительно от 60 или 70 до 120°C, и наиболее предпочтительно 60-110°C. Предпочтительно один или более компонентов A или B или компонентов системы C катализатора являются (полу-)кристаллическими или смесью аморфных и (полу-)кристаллических компонентов, но кристаллические компоненты также могут быть добавками без дополнительной роли в реакции сшивки. Кристаллические компоненты предпочтительно имеют Tg в расплавленном состоянии ниже 50°C, или более предпочтительно ниже 30, 20 или даже 10°C, и значение Tm в кристаллизованном состоянии в композиции краски в указанном диапазоне. Кристаллические компоненты имеют более низкую вязкость расплава в расплавленном состоянии, но не уменьшают Tg при нахождении в кристаллическом состоянии. Преимущество (полу-)кристаллического полимера заключается в том, что может быть достигнуто более высокое значение Tg композиции в комбинации с более низкой вязкостью расплава при температуре отверждения благодаря эффекту пластификации при плавлении. Количество кристаллических компонентов выбирается вместе с другими влияющими на Tg параметрами, чтобы получить правильный баланс вязкости расплава при предусматриваемой температуре отверждения меньше чем 60 Па·с, более предпочтительно меньше чем 50, 40, 30, 20, 10 или даже 5 Па·с, и значения Tg порошковой краски предпочтительно выше 35°C. В процессе приготовления необходимо следить за тем, чтобы кристаллизуемые компоненты находились в кристаллическом состоянии в порошковой краске при использовании.
[0073] Наиболее предпочтительно кроющая композиция из порошкового материала содержит сшиваемый RMA полимер в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, у которого есть особенности, адаптированные для использования в сшиваемой RMA кроющей композиции из порошкового материала. В частности, с точки зрения достижения хороших свойств текучести и выравнивания, а также хорошей химической и механической стойкости, было найдено, что предпочтительно в кроющей композиции из порошкового материала по меньшей мере один из сшиваемых компонентов A или B, или гибрид A/B является полимером, предпочтительно выбираемым из группы акриловых, полиэстерных, полиэстерамидных, полиэстеруретановых полимеров, который
a) имеет среднечисловую молекулярную массу Mn, определяемую с помощью GPC, по меньшей мере 450 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1000, более предпочтительно по меньшей мере 1500, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2000 г/моль,
b) имеет средневесовую молекулярную массу Mw, определяемую с помощью GPC, самое большее 20000 г/моль, предпочтительно самое большее 15000, более предпочтительно самое большее 10000, и наиболее предпочтительно самое большее 7500 г/моль,
c) предпочтительно имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn менее 4, и более предпочтительно менее 3, и очевидно выше 1,
d) имеет эквивалентный вес EQW в C-H или C=C по меньшей мере 150, 250, 350, 450 или 550 г/моль, и предпочтительно самое большее 2500, 2000, 1500, 1250 или 1000 г/моль, и среднечисловую функциональность реакционноспособных групп C-H или C=C 1-25, более предпочтительно 1,5-15, еще более предпочтительно 2-15, и наиболее предпочтительно 2,5-10 групп C-H на молекулу,
e) предпочтительно имеет вязкость расплава при температуре в диапазоне 100-140°C меньше чем 60 Па·с, и более предпочтительно меньше чем 40, 30, 20, 10 или даже 5 Па·с,
f) предпочтительно содержит амидные, мочевинные или уретановые связи и/или содержит мономеры с высоким значением Tg, предпочтительно циклоалифатические или ароматические мономеры, в частности полиэстерные мономеры, выбираемые из группы, состоящей из 1,4-диметилолциклогексана (CHDM), трициклоденкандиметанола (TCD-диола), изосорбида, пента-спирогликоля или гидрированного бисфенола А и тетраметилциклобутандиола,
g) имеет Tg выше 25°C, предпочтительно выше 35°C, более предпочтительно выше 40, 50 или даже 60°C, которая определяется как средняя точка с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин, или является кристаллическим полимером с температурой плавления 40-150°C, предпочтительно 130°C, предпочтительно по меньшей мере 50 или даже 70°C, и предпочтительно ниже чем 150, 130 или даже 120°C (которая определяется с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин).
[0074] Можно заметить, что RMA также используется для приготовления покрытия, начиная с жидких (не порошковых) композиций. Например, патентный документ WO2016166371 описывает сшиваемые RMA кроющей композиции, использующие систему катализатора, основанную на блокированном диоксидом углерода катализаторе сильного основания, реакционноспособного компонента A, например малонированного полиэстера, и реакционноспособного компонента B.
[0075] Свойства полимера Mn, Mw и Mw/Mn выбираются с учетом, с одной стороны, желаемой стабильности порошка, а с другой стороны, желаемой низкой вязкости расплава, а также предполагаемых свойств покрытия. Высокое значение Mn является предпочтительным для минимизации эффекты снижения Tg концевых групп, с другой стороны низкое значение Mw является предпочтительным, потому что вязкость расплава очень сильно связана с Mw, и желательна низкая вязкость; поэтому низкое значение Mw/Mn является предпочтительным.
[0076] С учетом достижения высокого значения Tg сшиваемый RMA полимер предпочтительно содержит амидные, мочевинные или уретановые связи и/или содержит мономеры с высокой Tg, предпочтительно циклоалифатические или ароматические мономеры, или в случае полиэстера содержит мономеры, выбираемые из группы, состоящей из 1,4-диметилолциклогексана (CHDM), TCD-диола, изосорбида, пента-спирогликоля или гидрированного бисфенола А и тетраметилциклобутандиола.
[0077] В том случае, когда сшиваемый RMA полимер представляет собой гибридный полимер A/B, дополнительно предпочтительно, чтобы полимер также содержал одну или несколько групп компонентов B, выбираемых из группы, состоящей из акрилата или метакрилата, фумарата, малеата и итаконата, предпочтительно (мет)акрилата или фумарата. Кроме того, если его использовать в качестве кристаллического материала, предпочтительно, чтобы сшиваемый полимер RMA имел кристалличность при температуре плавления 40°C - 130°C, предпочтительно по меньшей мере 50 или даже 70°C, и предпочтительно ниже чем 150, 130 или даже 120°C (определяемой с помощью DSC при скорости нагревания 10°C/мин). Следует отметить, что это температура плавления (чистого) полимера, а не полимера в смеси.
[0078] В одном предпочтительном варианте осуществления сшиваемый RMA полимер, содержащий полиэстер, полиэстерамид, полиэстеруретан или уретанакрилат, который содержит мочевинные, уретановые или амидные связи, полученные из циклоалифатических или ароматических изоцианатов, предпочтительно циклоалифатических изоцианатов, имеет Tg по меньшей мере 40°C, предпочтительно по меньшей мере 45 или 50°C, и самое большее 120°C, и среднечисловую молекулярную массу Mn 450-10000, предпочтительно 1000-3500 г/моль, и предпочтительно максимальное значение Mw 20000, 10000 или 6000 г/моль, а также снабжен сшиваемыми RMA компонентами A или B, или и тем, и другим. Полимер может получаться, например, путем реакции прекурсора полимера, содержащего упомянутые сшиваемые RMA группы, с некоторым количеством циклоалифатических или ароматических изоцианатов для увеличения Tg. Количество таких добавляемых изоцианатов или формируемых мочевинных/уретановых связей выбирается так, чтобы Tg повышалась по меньшей мере до 40°C, предпочтительно по меньшей мере до 45 или 50°C.
[0079] Предпочтительно сшиваемый RMA полимер представляет собой полиэстер или полиэстеруретан, содержащий малонат в качестве доминирующего компонента A, и имеющий среднечисловую малонатную функциональность 1-25, более предпочтительно 1,5-15, еще более предпочтительно 2-15, и наиболее предпочтительно 2,5-10 малонатных групп на молекулу, средневесовую молекулярную массу, определяемую с помощью GPC, от 500 до 20000, предпочтительно 1000-10000, и наиболее предпочтительно 2000-6000 г/моль, который получается путем реакции гидрокси- и малонатно-функционального полимера с изоцианатом для создания уретановых связей.
[0080] Кроме того, этот полимер может быть аморфным или (полу-)кристаллическим полимером или их смесью. Полукристаллический означает частично кристаллический и частично аморфный. (Полу)-кристалличность следует определять с помощью эндотерм плавления DSC, целевая кристалличность определяется как имеющая пиковую температуру плавления DSC Tm по меньшей мере 40°C, предпочтительно по меньшей мере 50°C, более предпочтительно по меньшей мере 60°C и предпочтительно самое большее 130, 120, 110 или 100°C. Определяемая с помощью DSC Tg такого компонента в полностью аморфном состоянии предпочтительно составляет менее 40°C, более предпочтительно менее 30, 20 или даже 10°C.
[0081] Принимая во внимание улучшение продолжительности хранения кроющей композиции из порошкового материала, было найдено, что выгодно использовать связанные полимером функциональности C2 и C3, в частности полимер, содержащий карбоксилат и необязательно также компоненты карбоновой кислоты C2 и C3. Считается, что продолжительность хранения улучшается за счет снижения подвижности и воздействия Tg. Дополнительное преимущество состоит в том, что полимерные компоненты с высокими значениями EQW по сравнению с компонентами с низкими EQW более легко смешиваются в кроющую композицию из порошкового материала, например когда составы готовятся в экструдере, и риск образования неоднородности уменьшается.
[0082] Настоящее изобретение таким образом также относится к полимеру (полимеру C3/2) и его использованию в качестве компонента латентного основного катализатора в сшиваемых RMA композициях покрытия, причем упомянутый полимер содержит группы C2 слабого основания и необязательно кислотные группы C3, причем группы C2 слабого основания предпочтительно формируются путем частичной или полной нейтрализации кислотных групп C3 на полимере, причем C2 и C3 предпочтительно представляют собой группы карбоксилата и карбоновой кислоты, причем этот полимер предпочтительно выбирается из группы, состоящей из акриловых, полиэстерных, полиэстерамидных и полиэстеруретановых полимеров, причем этот полимер необязательно содержит донорные группы C-H, акцепторные группы C=C, или и то, и другое, причем этот полимер предпочтительно имеет
a) кислотное число в ненейтрализованной форме по меньшей мере 3, более предпочтительно 5, 7, 10, 15 или даже 20 мг KOH/г, и предпочтительно меньше чем 100, 80, 70, 60 мг KOH/г,
b) катион четвертичного аммония или фосфония, предпочтительно катион тетрабутил- или этиламмония,
c) значение Mn по меньшей мере 500, предпочтительно по меньшей мере 1000, или даже 2000, и значение Mw не больше чем 20000, предпочтительно не больше чем 10000 или 6000,
d) в том случае, если присутствуют донорные группы C-H и/или акцепторные группы C=C; эквивалентный вес реакционноспособного донора C-H или акцептора C=C по меньшей мере 150, предпочтительно по меньшей мере 250, 350 или даже 450 г/моль, и не больше чем 2000, предпочтительно не больше чем 1500, 1200 или 1000 г/моль,
e) в том случае, если донорные группы C-H и акцепторные группы C=C отсутствуют, кислотное число в ненейтрализованной форме по меньшей мере 10, более предпочтительно 15, 20 мг KOH/г, и предпочтительно меньше чем 100, 80, 70, 60 мг KOH/г.
[0083] Предпочтительно донорные группы CH- имеют функциональность малонатного типа. Акцепторные ненасыщенные группы предпочтительно представляют собой группы акрилата, метакрилата, фумарата, малеата или итаконата. Кроме того, предпочтительно, чтобы вышеописанный полимер C3/2 имел высокую Tg или кристалличность, как было определено выше для сшиваемого RMA полимера, за счет содержания мономерных компонентов с высокой Tg и/или жестких связей.
[0084] Настоящее изобретение также относится к использованию сшиваемого RMA полимера в сшиваемых RMA покрытиях из порошкового материала. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу для приготовления кроющей композиции из порошкового материала, содержащему стадии
a. Обеспечения компонента A, компонента B, системы С катализатора и необязательных добавок,
b. Экструдирования компонентов, предпочтительно при температуре Tcomp ниже 140°C, более предпочтительно ниже 120, 100, 90, или даже ниже 80°C,
c. Охлаждения,
d. формования экструдированной смеси для получения гранулята до, во время или после охлаждения,
e. Опционально добавления дополнительных добавок,
f. Размола гранулята в порошок.
[0085] Опционально добавляемые добавки обычно представляют собой одну или более добавок, выбираемых из группы, состоящей из пигментов, красителей, диспергирующих агентов, дегазирующих вспомогательных веществ, выравнивающих добавок, матирующих добавок, огнезащитных добавок, добавок для улучшения свойств формирования пленки, для оптического внешнего вида покрытия, для улучшения механических свойств, адгезии или свойств стабильности, таких как цветовая и УФ стабильность.
[0086] Порошковые краски также могут быть разработаны для получения матовых покрытий с использованием тех же способов, что и в традиционных системах порошковых покрытий, либо с использованием добавок, либо путем преднамеренной неоднородной сшивки с использованием либо систем порошковых смесей, либо систем на основе смесей полимеров с различной реакционной способностью.
[0087] Может быть использована стандартная обработка порошкового покрытия, обычно включающая отверждение экструдата сразу после того, как он покидает экструдер, путем принудительного распределения экструдата на охлаждающей ленте. Экструдированная краска может принимать форму затвердевшего листа по мере того, как она перемещается вдоль охлаждающей ленты. В конце ленты лист затем разбивается на мелкие части, предпочтительно посредством штыревой дробилки, чтобы получить гранулят. При этом нет никакого значительного управления формой гранул, хотя предпочтительным является статистический максимальный размер. Гранулят краски затем передается в классификатор-микронайзер, где краска мелется до очень точного распределения размера частиц. Этот продукт представляет собой окончательную порошковую краску. В том случае, когда используются кристаллические компоненты, необходимо позаботиться о том, чтобы кристаллизуемые компоненты присутствовали в порошковой краске в кристаллическом состоянии. Это может, например, подразумевать выбор Tcomp ниже температур плавления Tm кристаллизуемых компонентов, или, в том случае, когда Tcomp выше Tm, кристаллизацию этих компонентов при охлаждении.
[0088] Настоящее изобретение также относится к способу для покрытия подложки порошковым материалом, содержащему
a. Обеспечение порошка, имеющего кроющую композицию из порошкового материала в соответствии с настоящим изобретением, или полученного с помощью описанного выше процесса,
b. Нанесение слоя порошка на поверхность подложки, и
c. Нагревание до температуры отверждения Tcur от 75 до 200°C, предпочтительно 80-180°C, и более предпочтительно 80-160, 150, 140, 130 или даже 120°C, необязательно и предпочтительно с использованием нагрева инфракрасным излучением,
d. и отверждение при Tcur в течение времени отверждения предпочтительно меньше чем 40, 30, 20, 15, 10 или даже 5 мин.
[0089] В этом способе отверждение при Tcur предпочтительно характеризуется профилем отверждения, который определяется путем измерения преобразования ненасыщенных связей C=C компонента B с помощью FTIR как функции времени, в котором отношение времени для изменения степени преобразования C=C от 20% до 60% ко времени для достижения 20% преобразования составляет меньше чем 1, предпочтительно меньше чем 0,8, 0,6, 0,4 или 0,3, причем предпочтительно время для достижения 60% преобразования составляет меньше чем 30, или 20, или 10 мин, и кроющая композиция из порошкового материала при Tcur предпочтительно имеет вязкость расплава при температуре отверждения меньше чем 60 Па·с, более предпочтительно меньше чем 40, 30, 20, 10, или даже 5 Па·с. Вязкость расплава должна измеряться в самом начале реакции или без компонента C2 системы катализа.
[0090] В одном предпочтительном варианте осуществления этого способа температура отверждения составляет 75-140°C, предпочтительно 80-120°C, а система C катализатора представляет собой описанную выше латентную систему катализатора, которая позволяет наносить порошковое покрытие на чувствительную к температуре подложку, предпочтительно MDF, древесину, пластмассу, или чувствительные к температуре металлические подложки, такие как сплавы.
3
3
[0091] Следовательно, настоящее изобретение также относится к изделиям, покрытым кроющей композицией из порошкового материала по настоящему изобретению, предпочтительно имеющим чувствительную к температуре подложку, такую как MDF, древесина, пластмасса или металлические сплавы, и в которых предпочтительно плотность сшивки XLD покрытия (определяемая с помощью DMTA) составляет по меньшей мере 0,01, предпочтительно по меньшей мере 0,02, 0,04, 0,07 или даже 0,1 ммоль/см, и предпочтительно меньше чем 3, 2, 1,5, 1, или даже 0,7 ммоль/см.
[0092] Настоящее изобретение также относится к использованию описанной выше системы C катализатора для катализа реакции сшивки в сшиваемых RMA композициях покрытий из порошкового материала при температурах отверждения ниже 200°C, предпочтительно ниже 180°C, и более предпочтительно ниже 160, 140, или даже 120°C.
[0093] Настоящее изобретение относится к кроющим композициям из порошкового материала, подходящим для низкотемпературной сшивки порошкового покрытия, обычно при температуре отверждения 75-140°C, которые могут использоваться для порошкового покрытия термочувствительных подложек, таких как MDF, древесина, пластмасса или чувствительные к температуре металлические сплавы. Кроющей композиции из порошкового материала содержат сшиваемый компонент А, имеющий по меньшей мере 2 кислотные донорные группы C-H в активированном метилене или метине, сшиваемый компонент B, имеющий по меньшей мере 2 активированные ненасыщенные акцепторные группы C=C, которые реагируют с компонентом А посредством реакции Михаэля под действием системы C катализатора, которая предпочтительно является латентной системой катализатора. Настоящее изобретение также относится к процессу для производства таких кроющих композиций из порошкового материала, к процессам для покрытия изделий с использованием упомянутой кроющей композиции из порошкового материала, и к получаемым покрытым изделиям. Настоящее изобретение также относится к конкретным полимерам для использования в покрытиях из порошкового материала и к использованию конкретных систем катализатора в таких композициях покрытия из порошкового материала.
[0094] Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
Методы испытаний
[0095] Распределение молярной массы полимеров определялось с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) на оборудовании PerkinElmer HPLC series 200 с использованием детектора показателя преломления (RI) и колонки PLgel, ТГФ в качестве элюента, и калибровки с помощью полистирольных стандартов. Экспериментальные молекулярные массы выражаются как полистирольные эквиваленты.
[0096] Приведенные в настоящем документе температуры стеклования смолы и краски представляют собой средние значения Tg, определенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с использованием скорости нагрева 10°C/мин. Температура плавления также определяется с помощью DSC с использованием той же самой скорости сканирования. Для определения теплоты реакции в зависимости от времени DSC используется в изотермическом режиме после быстрого нагрева (60°C/мин) до температуры отверждения, которую необходимо изучить.
3
[0097] XLD измерялась с помощью DTMA на отдельной пленке покрытия, приготовленной путем нанесения композиции порошкового покрытия на покрытые PTFE панели и отвержденной в соответствии с выбранным профилем отверждения. Отвержденное покрытие может легко быть снято с панели для того, чтобы получить отдельную пленку покрытия. Из этой отдельной пленки вырезался образец для измерений DMTA шириной 3 мм и длиной 30 мм. Длина между растягивающими зажимами DMTA составляла 30 мм. Измерение DMTA выполнялось с частотой 11 Гц и скоростью нагревания 5°C/мин, и по его результатам оценивался параметр плотности сшивки XLD (в ммоль/см), как это известно в данной области техники. Параметр плотности сшивки XLD определялся в соответствии с общей процедурой, подробно описанной в руководстве ASTM MNL17-2ND («Динамические механические и растяжимые свойства», 2012 г.), с использованием отдельных пленок покрытия, измеряемых в режиме растяжения на модифицированном устройстве DMTA Rheovibron (Toyo Baldwin, тип DDV-II-C) на частоте 11 Гц с динамической прочностью при растяжении 0,03%. Все измерения выполнялись в режиме растяжения, и при каждой температуре определялись модуль накопления при растяжении E’, модуль потерь при растяжении E'' и tanδ (tanδ=E''/E'). DMTA выполнялось на отдельном отвержденном покрытии с толщиной слоя приблизительно 30-50 мкм, приготовленном на неприлипающей подложке. Для ненаполненных покрытий плотность сшивки может быть напрямую вычислена из минимального модуля накопления при растяжении E'min и температуры Tmin (в Кельвинах), при которой находится этот минимум E'min:
где R - газовая постоянная (8,314 Дж/моль/K), а νe - плотность сшивки (= количество молей упруго эффективных цепей сетки на объем). Значение Tg пленки может быть определено из кривой DMTA либо как связанное с максимумом tanδ, либо как связанное с максимумом E''.
[0098] Время гелеобразования: гель-тестер Coesfeld Material используется для определения времени гелеобразования. Перед тестированием гель-тестер устанавливается на требуемую температуру и оставляется для стабилизации. Контролируемое количество молотого порошка помещается на нагревательную плитку гель-тестера, и запускается таймер. Когда образец начинает плавиться, материал смешивается деревянной палочкой для коктейля круговыми движениями. По мере того, как образец реагирует, вязкость возрастает до тех пор, пока не будет достигнута точка, когда материал перестает быть свободно текучим и начинает формировать липкий когезионный шарик. Конечная точка достигается, когда образец находится в таком состоянии и может отсоединиться от кончика палочки или от поверхности нагревательной плитки. Тест повторяется до тех пор, пока по крайней мере два набора результатов не будут согласованы.
[0099] Стойкость к воздействию растворителя для пленочных покрытий оценивалась путем помещения ватной подушки на шаровую головку шарового молотка с номинальным весом 1 фунт (0,454 кг). Затем она покрывалась квадратом со стороной 5 см из подходящей ткани. Ватная подушка и ткань прикреплялись к молотку кабельной стяжкой, чтобы гарантировать тугое натяжение ткани без складок, морщин или мешковатости. На ткань наносилось достаточное количество метилэтилкетона (MEK) для полного смачивания ваты, не оставляя избытка растворителя. Шаровая головка молотка помещалась на окрашенную тестируемой краской поверхность подготовленной панели. Молоток проталкивался через всю ширину панели, а затем возвращался в исходное положение. Во время этого действия на молоток не оказывалось никакого давления сверху или снизу. Это составляло одно двойное трение и занимало приблизительно 1 с. Это повторялось 300 раз или до тех пор, пока покрытие не нарушалось (протиралось до металлической поверхности), в зависимости от того, что произойдет раньше. Результатом являлось количество двойных трений до протирания покрытия или 300, если протирание не наблюдалось.
[00100] Стойкость к воздействию растворителя для пленки покрытия также оценивалась с помощью капельного теста с ацетоном. Капелька ацетона объемом 50 мкл помещалась на панель на 30 с, а затем панель визуально осматривалась на предмет обнаружения признаков разъедания. Тестовые панели оценивались визуально по шкале от 0 до 5. Оценки имели следующее значение: 0: отсутствие повреждений; 1: превосходно, 2: хорошо, 3: удовлетворительно, 4: неудовлетворительно, 5: полное разрушение слоя покрытия.
[00101] Для оценки текучести и внешнего вида тестовые панели с порошковым покрытием сравнивались с набором стандартных панелей Института порошковых покрытий (PCI). Эти панели представляют степени гладкости, достижимые с помощью порошковых покрытий, и имеют градуированные степени апельсиновой корки (текучести) и гладкости порошка от грубой до гладкой. Эти стандартные панели состоят из десяти панелей размером 4×6 дюймов, которые окрашены в черный цвет и промаркированы их соответствующей оценкой «апельсиновой корки» (текучести) от 1 (неудовлетворительно) до 10 (превосходно). Тестовые панели сравнивались со стандартными панелями для того, чтобы визуально оценить внешний вид окрашенных тестовых панелей. Тестовым панелям присваивалось значение текучести, наиболее близко совпадающее с одной из стандартных панелей.
-1
[00102] Для последующего преобразования акрилоила использовались приборы FTIR Nicolet iC10, оснащенные установкой Specac Golden Gate ATR с алмазным кристаллом ATR, включенным в горячий стол. Составленная краска, растворенная в растворителе или в виде порошковой краски, наносилась непосредственно на горячий стол при заданной температуре отверждения. Преобразование отслеживалось как функция времени с использованием интегрирования пика акрилоила при 810 см, используя в качестве ссылки полосу поглощения 1760 C=O.
Сокращения
Таблица 1: Описание сокращений, использованных в примерах.
NPG
неопентилгликоль
1,6-HD
1,6-гександиол
CHDM
1,4-диметилолциклогексан
IPA
Изофталевая кислота
TPA
терефталевая кислота
tBAA
трет-бутилацетоацетат
IPDI
изофорондиизоцианат
HDI
гексаметилендиизоцианат
TBAOH
гидроксид тетрабутиламмония
TEAOH
гидроксид тетраэтиламмония
Ацетат TEA
тетраэтиламмонийацетат
DCC
дициклогексилкарбодиимид
DABCO
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан
DTMPTA
дитриметилпропантетраакрилат
AV
кислотное число
Чистое OHV
чистое гидроксильное число
OHV
гидроксильное число
мас.%
массовый процент
Mn
среднечисловая молекулярная масса
Mw
средневесовая молекулярная масса
Tg
температура стеклования
EQW
эквивалентный вес
Araldite<sup></sup> PT912
глицидиловая эфирная смола (Huntsman)
EQW эпоксида равен 154
Araldite<sup></sup> GT7004
эпоксидная смола бисфенола А (Huntsman)
EQW эпоксида равен 752
Cardura™ E10P
глицидиловый эфир Versatic™ Acid 10 (Hexion)
EQW эпоксида равен 240
UVECOAT<sup></sup> 3005
ненасыщенная смола, содержащая фумарат и метакрилат (Allnex)
общий EQW C=C равен 723 (0,4 экв метакрилата и 1 экв фумарата на 1000 г); AV=6 мг KOH/г; Tg=48°C
UVECOAT<sup></sup> 9146
ненасыщенная смола метакрилата (Allnex)
EQW C=C равен 447; Tg=55°C;GPC Mn=1481; Mw=5829
CRYLCOAT<sup></sup> 1622-0
порошок карбоксилполиэстерной смолы для покрытия (Allnex)
AV=60 мг KOH/г; Tg=54°C;
Fascat<sup></sup> 4100
катализатор дигидроксид хлорбутилолова (PMC)
Acure 500
CO<sub>2</sub>-заблокированный основной катализатор (Allnex)
Acure 510-100
малонат-функциональный полиэстер (Allnex)
Resionflow PV 88
акриловый агент управления текучестью (Worlee)
MODAFLOW<sup> </sup>P6000
модификаторы текучести покрытия из порошкового материала на кремнеземном носителе (Allnex)
Приготовление материалов
Приготовление малонатной смолы M-1
2
[00103] В 2-литровый реактор с круглым дном, снабженный крышкой с 4 горловинами, металлической якорной мешалкой Pt-100, ловушкой Дина-Старка с холодильником и входом для N, было загружено 510 г CHDM и 153,7 г IPA. Температура реактора была плавно поднята приблизительно до 100°C, и было добавлено 0,26 г Fascat 4101. Температура была дополнительно увеличена до 200°C, и реакция продолжалась до тех пор, пока кислотное число не стало ниже 0,50 мг KOH/г. Во время последней части реакции поток азота использовался для того, чтобы довести реакцию до завершения. Температура была понижена до 50°C, и было добавлено 134,2 г диэтилмалоната. Температура реактора была увеличена до 170°C и поддерживалась до тех пор, пока не перестал образовываться этанол. После того, как переэтерификация была закончена, было измерено гидроксильное число полиэстера. Затем температура реактора была установлена равной 60°C, и 284,40 г IPDI добавлялось в течение 3-4 час, за счет чего температура увеличилась до 155°C благодаря экзотермической реакции. После того, как весь IPDI был добавлен, реактор поддерживался в течение 30 мин при 155°C для того, чтобы закончить реакцию. Окончательное значение OHV составило 46 мг KOH/г, определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 3343 и 7372 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 64°C. Кислотное число составило меньше чем 1 мг KOH/г.
Приготовление малонатной смолы M-2
2
[00104] В 5-литровый реактор с круглым дном, снабженный крышкой с 4 горловинами, металлической якорной мешалкой Pt-100, насадочной колонной с верхним термометром, конденсатором, сосудом для сбора дистиллята, термопарой и входом для N, было загружено 2900 г CHDM и 2300 г IPA. Температура реактора была плавно поднята приблизительно до 100°C, и было добавлено 3 г катализатора Fascat 4101. Температура реакции затем постепенно увеличивалась до 230°C, и полимеризация протекала под азотом с непрерывным перемешиванием до тех пор, пока реакционная смесь не стала прозрачной, и кислотное число не упало ниже 2 мг KOH/г. В зависимости от измеренного значения OHV и теоретического целевого значения OHV (88 мг KOH/г), расчетное количество CHDM было добавлено к реактору для того, чтобы компенсировать потери гликоля во время полимеризации. Во время последней части реакции вакуум использовался для того, чтобы довести реакцию до завершения. Температура была понижена до 120°C, и было добавлено 406 г диэтилмалоната. Температура реактора была затем увеличена до 190°C и поддерживалась до тех пор, пока не перестал образовываться этанол. Затем вакуум снова был применен для того, чтобы довести реакцию до завершения. После того, как переэтерификация была закончена, было измерено гидроксильное число полиэстера. Окончательное значение OHV составило 35 мг KOH/г, определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 2150 и 5750 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 42°C. Значение AV составило меньше чем 1 мг KOH/г.
Приготовление малонатной смолы M-3
[00105] M-3 была приготовлена аналогично M-2. 1970 г NPG, 1800 г TPA и 600 г IPA были загружены в реактор и конденсировались до очень низкого кислотного числа. 674 г диэтилмалоната было добавлено к этой олигомерной смоле и дополнительно сконденсировано путем удаления этанола из смеси. После того, как переэтерификация была остановлена, полученная малонатная смола M-3 характеризовалась окончательным значением OHV 16 мг KOH/г, определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 3776 и 9774 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 37°C. EQW малоната составлял 1000, а кислотное число - меньше чем 1 мг KOH/г.
Приготовление малонатной смолы M-4
[00106] M-4 была приготовлена аналогично M-2. 1840 г NPG, 2455 г изосорбида (80 мас.%), 2746 г TPA и 1000 г IPA были загружены в реактор и конденсировались с 7,50 г титанатного катализатора до очень низкого кислотного числа. 1247 г диэтилмалоната было добавлено к этой олигомерной смоле и дополнительно сконденсировано путем удаления этанола из смеси. После того, как переэтерификация была остановлена, полученная малонатная смола M-4 характеризовалась окончательным значением OHV 21 мг KOH/г, определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 2183 и 5448 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 61°C. EQW малоната составлял 1000, а кислотное число - меньше чем 1 мг KOH/г.
Приготовление модифицированной ангидридом кислотно-функциональной малонатной смолы AHM-4
[00107] 700 г малоната M-4 и 20,74 г фталевого ангидрида были добавлены в реактор, оборудованный механической мешалкой. Реакция продолжалась при 170°C с непрерывным перемешиванием в течение 2,5 час. Конечный продукт имел значение AV 16 мг KOH/г. Определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 1591 и 4084 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 49°C.
Приготовление малонатно-карбоксилатного полимера MC
[00108] Малонатно-карбоксилатный полимер был приготовлен путем гидролиза малонатной полиэстерной смолы M-2 (Mn=2150) с использованием раствора TBAOH (55 мас.% в воде) при повышенной температуре. Вкратце, 45,3 г малонатной смолы M-2 было сначала расплавлено в трехгорлой круглой колбе, снабженной конденсатором. Как только смола полностью расплавилась, 4,71 г раствора TBAOH было добавлено по каплям в колбу при 140°C. Затем вода была полностью отогнана из сосуда. Конечный продукт имел определенные с помощью GPC Mn и Mw 797 и 2772 соответственно, и концентрацию основания (карбоксилата) 0,374 моль/кг.
Приготовление маточной смеси смолы MB-1

2
[00109] Для синтеза маточной смеси смолы 1000 г малонатной полиэстерной смолы M-4 и 750 г CRYLCOAT 1622-0 было загружено в реактор емкостью 3 л. Эта полимерная смесь затем плавилась при 170°C и гомогенизировалась перемешиванием. После этого полученная гомогенизированная полимерная смесь была охлаждена до 150°C с последующим добавлением 343 г раствора TBAOH (55 мас.% в HO). Затем вода была полностью отогнана из сосуда. Наконец, вакуум применялся в течение 15 мин для удаления остаточной воды из полимерной смеси. Конечный продукт имел значение AV 28 и Tg (DSC) 36°C. Теоретическая концентрация карбоксилата составляла 0,217 ммоль/г.
Приготовление ацетоацетатной смолы AA-1
[00110] AA-1 приготавливалась, начиная с конденсации 484,1 частей NPG (90 мас.% в воде), 21,40 частей триметилолпропана, 681,5 частей IPA и 0,55 частей Fascat 4100 в качестве катализатора при 235°C, и на последних стадиях с вакуумом, до кислотного числа ниже 1 мг KOH/г. К 2500 г этого материала было добавлено по каплям 327,80 г tBAA при 170°C. Трет-бутанол отгонялся при протекании реакции при 170°C до тех пор, пока не прекратилось выделение летучих веществ. Наконец, избыток tBAA был удален в вакууме. Окончательное значение OHV составило 3 мг KOH/г, определенные с помощью GPC Mn и Mw составили 2150 и 15800 соответственно, а значение Tg (DSC) составило 44°C. Кислотное число было незначительным; EQW ацетоацетата составило 2000 г/моль.
Приготовление уретанакрилата UA-1
2
3
[00111] Для синтеза в 4-горлый реактор емкостью 0,5 л с круглым дном было загружено 116,10 г 2-гидроксиэтилакрилата (очищенного над основным AlO), 0,30 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,30 г дилаурата дибутилолова. Температура реактора была увеличена до 55°C, и 111,2 г IPDI добавлялось в течение 2,5 час. После того, как весь изоцианат был добавлен, температура реакции поддерживалась равной 55°C в течение 1 часа для завершения реакции. Полученный уретанакрилат имел акрилоильную функциональность, равную двум.
Приготовление уретанакрилата UA-2
[00112] Уретанакрилат на основе IPDI, гидроксипропилакрилата и глицерина готовился с добавлением подходящих ингибиторов полимеризации, как описано, например, в патентных документах EP0410241A2 и EP0585742. В реактор емкостью 5 л, снабженный термометром, мешалкой, дозирующей воронкой и входом для барботирования газа, было загружено 1020 частей IPDI, 1,30 частей дилаурата дибутилолова и 4,00 части гидрохинона. Затем постепенно было добавлено 585 частей гидроксипропилакрилата так, чтобы избежать повышения температуры выше, чем 50°C. После завершения этого добавления добавлялись 154 части глицерина. Через 15 мин после завершения экзотермической реакции продукт реакции выливался на металлический поддон. Полученный уретанакрилат характеризовался определяемыми с помощью GPC значениями Mn и Mw 744 и 1467 соответственно, значением Tg (DSC) 51°C, остаточным содержанием изоцианата <0,1% и теоретическим EQW ненасыщенности 392.
Приготовление полукристаллического уретанакрилата UA-3
В реактор емкостью 5 л, снабженный термометром, мешалкой, дозирующей воронкой и входом для барботирования газа, было загружено 833 части IPDI, 913 частей HDI, 4,20 частей дилаурата дибутилолова и 5,00 частей бутилированного гидрокситолуола (BHT). Затем 395 частей гидроксипропилакрилата добавлялось в течение 60 мин так, чтобы избежать повышения температуры выше, чем 35°C. После завершения этого добавления добавлялись 896 частей 1,6-HD и 5 частей BHT. Через 15 мин после завершения экзотермической реакции продукт реакции выливался на металлический поддон. Полученный полукристаллический уретанакрилат имел температуру плавления 125°C, Tg (DSC) 17,7°C и теоретический EQW ненасыщенности 1004.
Приготовление эпоксиакрилатной смолы EA-1
[00113] 640 г эпоксидной смолы бисфенола А (Mn ≈ 1075), 3,20 г 4-метоксифенола (MEHQ), 3,20 г β-ионола и 4,73 г этилтрифенилфосфонийбромида были загружены в реактор емкостью 3 л и нагреты до 135°C с перемешиванием. В отдельной колбе 81,50 г акриловой кислоты было смешано с 0,08 г MEHQ и 0,03 г фенотиазина, а затем добавлено в реактор в течение 30 мин. Реакция продолжалась еще 5 час при 130°C до завершения (AV=0). Конечный продукт имел определенные с помощью GPC Mn и Mw 1399 и 4956 соответственно, значение Tg (DSC) 39°C и теоретический EQW ненасыщенности 637.
Приготовление модифицированной ангидридом кислотно-функциональной эпоксиакрилатной смолы AHEA-1
[00114] 137,10 г эпоксиакрилата EA-1 и 16,20 г фталевого ангидрида были добавлены в реактор, оборудованный механической мешалкой. Реакция продолжалась при 140°C с непрерывным перемешиванием в течение 3 час. Конечный продукт имел значение AV 30, Tg (DSC) 36°C, и определенные с помощью GPC Mn и Mw 2509 и 11770, соответственно.
Приготовление фумаратной полиэстерной смолы FP-1
2
[00115] В 5-литровый реактор с круглым дном, снабженный крышкой с 4 горловинами, металлической якорной мешалкой Pt-100, насадочной колонной с верхним термометром, конденсатором, сосудом для сбора дистиллята, термопарой и входом для N, было загружено 1563 г NPG и 2150 г IPA. Температура реактора была плавно поднята приблизительно до 100°C, и было добавлено 3,5 г катализатора оксида монобутилолова (MBTO). Температура реакции затем постепенно увеличивалась до 210°C, и полимеризация протекала под азотом с непрерывным перемешиванием до тех пор, пока реакционная смесь не стала прозрачной, и кислотное число не упало ниже 8 мг KOH/г. На второй стадии в реактор было добавлено 1060 г фумаровой кислоты, 1,5 г MEHQ и 1,05 г фосфорной кислоты. Полимеризация проводилась в вакууме до тех пор, пока значение AV не стало ниже 5 мг KOH/г. Полученный конечный продукт имел значение AV 4,4 мг KOH/г, OHV 46,3 мг KOH/г, Tg (DSC) 37°C и теоретический EQW ненасыщенности 500.
Приготовление бензоата тетрабутиламмония
2
[00116] 104,79 г раствора TBAOH (55 мас.% в HO) и 48,85 г бензойной кислоты было загружено в круглую колбу емкостью 250 мл и смешивалось до тех пор, пока все твердые частицы не были растворены. В зависимости от значения pH раствора добавлялись дополнительные TBAOH или бензойная кислота для доведения значения pH до 7. Этот раствор был затем сконцентрирован путем частичного испарения воды и охлажден для того, чтобы началась кристаллизация. После завершения кристаллизации полученный бензоат TBA был высушен в вакуумном сушильном шкафу.
Профиль отверждения системы катализатора
[00117] В примерах 1-9 использовались: малонатная смола M-1 (12,0 г; 21,8 мэкв реакционноспособных C-H) и уретанакрилат UA-1 (4,46 г; 19,6 мэкв акрилоила), а также растворитель бутилацетат (11,1 г). Другие компоненты, а также время реакции показаны в Таблице 2. Компонент C1 катализатора представлял собой Cardura™ E10P (CE-10), компонент C2 катализатора представлял собой тетрабутиламмонийбензоат, и компонент C3 катализатора представлял собой бензойную или лауриновую кислоту. Эти композиции отверждались при температурах 95 и 102°C.
-1
[00118] Преобразование измерялось как функция времени для того, чтобы определить кинетический коэффициент формы реакции 60-20/20 (SF60) и коэффициент формы 80-20/20 (SF80). Преобразование измеряется после нанесения композиции на нагретый стол ATR-FTIR и измерения преобразования акрилоильных групп, фокусируясь на полосе 809 см, характерной для функциональной группы акрилоила. Результаты показаны в нижеприведенной Таблице 2.
[00119] Коэффициенты формы представляют собой характеристику кинетики реакции сшиваемой композиции. Коэффициент формы 60-20/20 является отношением времени, проходящего от 20% до 60% преобразования акрилоила ко времени, требуемому для достижения 20% преобразования. Аналогичным образом коэффициент формы 80-20/20 является отношением времени, проходящего от 20% до 80% преобразования акрилоила ко времени, требуемому для достижения 20% преобразования. Предпочтительно этот коэффициент формы является низким, что указывает на то, что имеется существенно длительное время схватывания пленки по краям, обеспечивающее текучесть для формирования пленки и хороший внешний вид покрытия, а также небольшое количество времени для достижения отверждения от 20 до 60 или 80% от полного преобразования.
[00120] Альтернативным методом определения коэффициента формы кинетического профиля SF(DSC) является использование DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). В этом методе мы измеряем экзотерму реакции композиции порошковой краски при соответствующей температуре как функцию времени при изотермическом сканировании. Образец нагревается до интересующей температуры отверждения со скоростью 60°C/мин, и выделение тепла измеряется как функция времени с этого момента (t0). Экзотермический пик наблюдается, как правило, через определенное время индукции, и может быть проинтегрирован для получения значения ΔHtotal. Эта экзотерма может быть повторно построена после интегрирования как кумулятивное тепло, выделившееся после момента t0, и мы можем определить время, требуемое для достижения 20% или 60% от ΔHtotal в этом изотермическом прогоне (t20 и t60). Коэффициент формы SF(DSC) может быть определен из отношения времени для достижения от 20 до 60 выделившегося экзотермического тепла (t60 - t20) ко времени для достижения 20% выделившегося экзотермического тепла (t20 - t0).
SF(DSC)=(t60 - t20)/ (t20 - t0)
[00121] Этот коэффициент формы предпочтительно имеет значение меньше чем 1, более предпочтительно меньше чем 0,8, еще более предпочтительно меньше чем 0,6, 0,4, и наиболее предпочтительно меньше чем 0,3. Кроме того, кинетика предпочтительно выбирается таким образом, чтобы (t20 - t0) в условиях тестирования при 100°C, предпочтительно было больше, чем 1 мин, более предпочтительно больше чем 2, 3, 5, 8, 12 мин.
Таблица 2: Характеристики отверждения примеров 1-9
Количество твердых веществ в мкэкв/г
время до 20% (мин)
время до 60%
время до 80%
FTIRкоэффициент формы
FTIRкоэффициент формы
Пример
Бензоат TBA
бензойная кислота
лауриновая кислота
CE-10
(60-20)/20
(80-20)/20
T отверждения (ºC)
1
15
15
4,84
10,35
14,55
1,14
2,01
102
2
15
7,5
22,5
27,38
36,28
41,42
0,33
0,51
102
3
15
3,8
19
13,25
25,72
38,67
0,94
1,92
102
4
15
7,5
25
15,68
20,99
24,15
0,34
0,54
102
5
30
15
50
17,83
20,28
22,01
0,14
0,23
95
6
30
15
50
22,29
25,71
27,82
0,15
0,25
95
7
30
15
50
17,97
21,84
23,93
0,22
0,33
95
8
60
30
100
15,32
17,45
18,69
0,14
0,22
95
9
60
30
100
15,75
18,44
19,56
0,17
0,24
95
[00122] Эти примеры показывают преимущество латентности катализатора за счет присутствия C3. Предпочтительно коэффициент формы 60-20/20 (SF60) имеет значение меньше 1, более предпочтительно меньше 0,8, 0,6, 0,4 или 0,3, и предпочтительно также SF80 имеет значение меньше 1,5, и более предпочтительно меньше 1, 0,5 или даже 0,35.

[00123] В примере 10-11 малонатная смола M-4 (5 г), уретанакрилат UA-2 (3,92 г) и компонент C1 катализатора Araldite GT 7004 (1,14 г) были растворены в ацетоне. Для приготовления компонента C2 катализатора либо TBAOH (0,24 г, 55 мас.% в воде), либо TEAOH (0,33 г, 40 мас.% в воде) нейтрализовался избыточным количеством бензойной кислоты соответственно в отдельной колбе. Количество каждого компонента катализатора в составе после нейтрализации показано в Таблице 3. Эти два раствора были затем объединены, и тонкая пленка была отлита на панель из полипропилена. После этого ацетон был удален в вакууме при 50°C, и собранное твердое вещество было измерено с помощью изотермического анализа DSC при 120°C. Результаты изотермических сканирований DSC для примеров 10 и 11 показывают, что приблизительно одно и то же время требуется для завершения отверждения при 120°C для обоих примеров 10 и 11.
[00124] В примере 12 модифицированная ангидридом кислотно-функциональная малонатная смола AHM-4 (5,0 г) была сначала растворена в ацетоне, а затем частично нейтрализована гидроксидом TBA (0,21 г, 55 мас.% в воде). В отдельной колбе уретанакрилат UA-2 (3,92 г) и компонент C1 катализатора CE-10 (0,31 г) были также растворены в ацетоне. Количество каждого компонента катализатора в составе после нейтрализации показано в Таблице 3. Эти два раствора были затем объединены, и тонкая пленка была отлита на панель из полипропилена. После этого ацетон был удален в вакууме при 50°C, и собранное твердое вещество было измерено с помощью изотермического анализа DSC при 120°C.

[00125] В примере 13 малонатная смола M-4 (5 г) и компонент C1 катализатора Araldite GT 7004 (1,76 г) были растворены в ацетоне. В отдельной колбе модифицированная ангидридом кислотно-функциональная эпоксиакрилатная смола AHEA-1 (2,38 г) и эпоксиакрилат EA-1 (1,28 г) были также растворены в ацетоне, а затем были частично нейтрализованы гидроксидом TBA (0,37 г, 55 мас.% в воде). Количество каждого компонента катализатора в составе после нейтрализации показано в Таблице 3. Эти два полученные раствора были затем объединены, и тонкая пленка была отлита на панель из полипропилена. После этого ацетон был удален в вакууме при 50°C, и собранное твердое вещество было измерено с помощью изотермического анализа DSC при 120°C.
Таблица 3. Характеристики отверждения примеров 10-13
Количество твердых веществ в мкэкв/г
время до 20% (мин)
время до 60% (мин)
DSCкоэффициент формы
Пример
C2
C3
C1
(60-20)/20
T отверждения (ºC)
10
50
50
150
6,8
8,45
0,24
120
11
50
50
150
8,32
9,37
0,13
120
12
65
65
178
8,82
11,03
0,25
120
13
74
45
220
3,9
6,32
0,62
120
[00126] Примеры 10 и 11 показали, что бензоат TBA имеет реакционную способность, аналогичную бензоату TEA при 120°C. Это также иллюстрируется похожими временами, требуемыми для достижения от 20% до 60% экзотермического тепла в изотермических прогонах.
[00127] В дополнение к этому, компонент C3 катализатора может быть включен в основную цепь компонента А, как показано в примере 12, или компонента B, как показано в примере 13. Соответствующие анионы C2 были затем сформированы путем частичной нейтрализации C3 катионом гидроксида. Профиль отверждения иллюстрируется коэффициентом формы DSC.
Составы порошковой краски

[00128] Составы порошковой краски P1-P11 были приготовлены и нанесены как порошковые краски. Эти покрытия были сформулированы без пигментов с такой стехиометрией, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 2:1. Другие компоненты, включая добавки, показаны в Таблице 4. Компонент C1 катализатора представляет собой Araldite PT 912 или Araldite GT 7004; компонент C2 катализатора представляет собой бензоат тетрабутиламмония (бензоат TBA), и компонент C3 катализатора является бензойной кислотой. Для приготовления порошковых покрытий RMA использовался способ двойного экструдирования для обеспечения хорошего перемешивания. Сначала два компонента смол были предварительно экструдированы на относительно низкой скорости экструдера (100 об/мин). Полученные предварительно экструдированные материалы были затем измельчены и смешаны с компонентами катализатора, а также добавкой для улучшения текучести, в высокоскоростной мешалке Thermoprism Pilot Mixer 3 при 1500 об/мин в течение 20 с, а затем снова экструдированы на относительно высокой скорости экструдера (250 об/мин). Для обеих стадий экструдирования четыре температурные зоны цилиндра экструдера были установлены в 15, 25, 80 и 100°C. После экструдирования покрытия были размолоты с использованием лабораторного классифицирующего микронайзера Kemutec. Классификатор был установлен на 5,5 об/мин, ротор был установлен на 7 об/мин, и подача была установлена на 5,2 об/мин. Покрытия были просеяны до 100 мкм с использованием лабораторных вибрационных сит Demi Finex с сеткой Russel Finex с размером ячейки 100 мкм. Композиции состава (в м.ч.) для P1 - P11 показаны в Таблице 4.
Таблица 4: Состав порошковой краски композиций P1 - P11
Пример порошкового покрытия RMA
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
P9
P10
P11
Компонент A
М-2
229,00
229,00
229,00
409,52
333,72
M-3
167,80
154,00
200,00
224,00
AA-1
700,00
M-4
537,80
Компонент B
UA-2
100,00
100,00
100,00
178,83
275,59
145,73
423,0
UVECOAT<sup></sup>3005
121,60
UVECOAT<sup></sup>9146
100,00
EA-1
200,00
FM-1
100,00
Компоненты C
Araldite<sup></sup> PT 912
3,53
3,53
3,53
5,68
10,78
4,50
4,62
14,40
Araldite<sup></sup> GT7004
59,90
22,56
25,27
Бензоат TBA
4,16
4,16
4,16
4,47
12,73
3,10
9,80
9,65
3,64
4,07
MC
26,77
Бензойная кислота
0,00
0,70
1,40
1,50
2,14
1,84
5,00
3,24
1,37
Добавки
Resiflow PV88
2,60
2,60
2,60
4,58
10,00
3,91
2,50
2,50
2,50
MODAFLOW<sup> </sup>P6000
3,00
10,00

[00129] Составы порошковой краски P12-P15 были приготовлены с использованием маточной смеси смолы MB-1 и акцепторной уретанакрилатной смолы UA-2. Покрытия P12-P14 были сформулированы без пигментов и с такой стехиометрией, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 2:1, 1:1 и 0,75:1, соответственно. Покрытие P12 было сформулировано с 20% пигмента Kronos 2160, и с такой стехиометрией, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 1:1. Компонент C1 катализатора представлял собой Araldite GT 7004. Для того, чтобы приготовить порошковые покрытия RMA, смолы и компоненты катализатора сначала измельчались и смешивались с использованием ножевой мельницы GRINDOMIX (5000 об/мин) в течение 5 с. Эта смесь затем подавалась через двухшнековый экструдер TSA, работающий со скоростью 300 об/мин. Пять температурных зон цилиндра экструдера были установлены в 60, 100, 120, 120 и 120°C. После экструдирования покрытия были дважды размолоты с использованием ножевой мельницы GRINDOMIX (10000 об/мин) в течение 20 с. Затем покрытия были просеяны, используя механическое сито с размером 90 мкм.

[00130] Составы порошковой краски P16-P19 были приготовлены с использованием малонатной смолы M-4 и акцепторной уретанакрилатной смолы UA-2. Покрытия P16-P19 были сформулированы без пигментов с такой стехиометрией, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 2:1. Другие компоненты, включая добавки, показаны в Таблице 5. Для красок P16 и P17 система катализатора содержала основание, заблокированное слабой кислотой. Для краски 16 компонентом C1 катализатора был Araldite GT 700; а компонентом C2 был 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Для краски 17 компонентом C1 катализатора был дициклогексилкарбодиимид (DCC); а компонентом C2 был бензоат TBA. Во всех вышеперечисленных случаях компонентом C3 катализатора была бензойная кислота. Порошковые покрытия RMA были приготовлены с использованием процесса, аналогичного порошковым краскам P1-P11.
Таблица 5: Состав порошковой краски композиций P16 - P19
Пример порошкового покрытия RMA
P16
P17
P18
P19
Компонент A
M-4
300,00
300,00
254,00
254,00
Компонент B
UA-2
236,00
236,00
200,00
200,00
Компоненты C
Araldite<sup></sup> GT 7004
81,52
DCC
14,59
Бензоат TBA
9,75
8,57
Ацетат TEA
7,01
DABCO
3,04
Бензойная кислота
0,33
1,31
6,62
2,88
Добавки
Resiflow PV88
2,50
2,50
2,50
2,50

[00131] Составы порошковой краски P20-P21 были приготовлены с использованием малонатной смолы M-4 и акцепторной уретанакрилатной смолы UA-2. Покрытие P20 было сформулировано без пигментов, тогда как покрытие P21 было сформулировано с 20% пигмента Kronos 2160. В обоих случаях использовалась такая стехиометрия, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 2:1, и приблизительно 10% MODAFLOW P 6000 добавлялось в качестве добавки для улучшения текучести. Компонент C1 катализатора представлял собой Araldite PT 912; компонент C2 катализатора представлял собой бензоат TBA, и компонент C3 катализатора являлся бензойной кислотой. Порошковые покрытия RMA P18 и P19 были приготовлены с использованием процесса, аналогичного порошковым краскам P12-P15.

[00132] Составы порошковой краски P22-P24 были приготовлены с использованием малонатной смолы M-4, уретанакрилата UA-2 и полукристаллических акцепторных смол UA-3. Покрытия P21-P23 были сформулированы без пигментов с такой стехиометрией, чтобы иметь отношение реакционноспособный акрилоил/C-H2, равное 1,65:1. Другие компоненты, включая добавки, показаны в Таблице 6. Компонент C1 катализатора представлял собой Araldite GT 7004; компонент C2 катализатора представлял собой бензоат TBA, и компонент C3 катализатора являлся бензойной кислотой. Порошковые покрытия RMA были приготовлены с использованием процесса, аналогичного порошковым краскам P1-P11.
Таблица 6: Состав порошковой краски композиций P22 - P24
Пример порошкового покрытия RMA
P22
P23
P24
Компонент A
M-4
172,00
172,00
172,00
Компонент B
UA-2
100,00
100,00
100,00
UA-3
30,00
30,00
30,00
Компоненты C
Araldite<sup></sup> GT 7004
30,04
35,16
41,55
Бензоат TBA
6,18
6,18
6,18
Бензойная кислота
0,73
1,56
2,60
Оценка покрытия из порошкового материала
[00133] Для оценки качества покрытия из порошкового материала полученные порошки были нанесены на панели с использованием короноразрядного распылителя Nordson Surecoat. Для оценки внешнего вида покрытия были нанесены на алюминиевые панели размером 100 мм x 300 мм. Примеры P1-P19 отверждались при указанных температурах в течение 20 мин. Краска P4 отверждалась в течение более короткого времени, 10 мин при 120°C. Краски 20 и 21 были нанесены на MDF и отверждались с использованием нагрева инфракрасным излучением при 130°C. Во всех случаях толщина отвержденной пленки составляла 60-80 мкм. Образцы были охлаждены в условиях окружающей среды, и внешний вид и стойкость к действию растворителей были измерены в промежутке времени между 24 и 36 час после отверждения. Результаты оценки покрытий показаны в Таблицах 7, 9, 10, 11 и 12. Номера кода примеров соответствуют номерам составов, приведенным выше.
Таблица 7. сводка результатов оценки покрытия из порошкового материала P1-P4.
Пример покрытия
DSC Tg(°C)
Температура отверждения (°C)
Время (мин)
Время гелеобразования(с)
Tg пленки (max E'')(°C)
Толщина пленки(мкм)
XLD(ммоль/см<sup>3</sup>)
Стойкость крастворителю (трений с MEK)
PCI
PC1A
43
120
20
90
87
61
0,15
300
2
PC1B
140
20
39
89
61
0,17
300
2
PC2A
41
120
20
160
87
75
0,16
300
3
PC2B
140
20
70
90
71
0,17
300
5
PC3A
40
120
20
324
87
68
0,16
300
6
PC3B
140
20
121
89
73
0,17
300
7
PC4A
40
120
20
232
89
62
0,22
300
5
PC4B
140
20
99
92
79
0,27
300
8
PC4C
120
10
232
88
70
0,18
300
6
-1
[00134] Отверждение покрытий P1-P4 также измерялось с помощью FTIR после отверждения при 120°C как функция времени для того, чтобы определить кинетический коэффициент формы реакции 60-20/20 (SF60) и коэффициент формы 80-20/20 (SF80). Преобразование измерялось путем измерения преобразования акрилоильных групп в композиции с помощью FTIR, фокусируясь на полосе 809 см, которая характерна для акрилоила. Результаты показаны в нижеприведенной Таблице 4. Можно заметить, что во всех случаях большая часть преобразования имела место в первые 10 мин, когда образцы, содержащие бензойную кислоту, создают время индукции до развития максимальной скорости отверждения. Результаты этого индукционного времени видны как улучшенный внешний вид, что иллюстрируется оценками PCI в вышеприведенной таблице. Коэффициенты формы кривых преобразования, представленные ранее, определены и перечислены ниже в Таблице 8.
Таблица 8: Кинетика отверждения составов краски P1 - P4
Количество в мкэкв/г смолы-донора
время до 20% (мин)
время до 60%(мин)
время до 80% (мин)
FTIRкоэффициент формы
FTIRкоэффициент формы
Пример
бензоат TBA
Бензойнаякислота
PT 912
(60-20)/20
(80-20)/20
P1
50
0
100
0,52
1,42
4,79
2,2
6,6
P2
50
25
100
1,68
2,50
6,09
0,76
1,77
P3
50
50
100
3,95
3,93
6,81
0,27
0,42
P4
30
50
60
5,6
9
13
0,6
1,3
[00135] Эти данные иллюстрируют, что добавление компонента C3 бензойной кислоты обеспечивает латентность отверждению порошковой краски, что иллюстрируется коэффициентом формы.
Таблица 9. Сводка результатов оценки покрытия из порошкового материала P5-P11.
Пример покрытия
DSC Tg(°C)
Температура отверждения (°C)
Время (мин)
Время гелеобразования(с)
Tg пленки (max E'')(°C)
Толщина пленки(мкм)
XLD(ммоль/см<sup>3</sup>)
Стойкость к растворителю (трений с MEK)
PCI
PC5A
43
140
20
137
82
78
0,15
290
3
PC5B
160
20
61
82
64
0,14
300
3
PC6A
38
120
20
360
73
70
0,35
226
5
PC6B
140
20
192
76
80
0,35
230
6
PC7A
<i>n.d.</i>
120
20
535
82
70
0,29
250
6
PC7B
140
20
231
82
72
0,20
230
6
PC8A
54
120
20
230
112
67
0,58
300
5
PC9A
39
120
20
289
94
73
0,38
300
5
PC9B
140
20
131
95
70
0,44
300
5
PC10
36
140
20
95
91
79
0,24
300
5
PC11
40
140
20
125
93
73
0,28
290
4
[00136] Примеры P5-P11 показывают, что вариации могут быть сделаны в кроющей композиции RMA как для компонента A, так и для компонента B, все еще достигая хорошего отверждения при относительно низкой температуре. Это иллюстрируется получением хороших результатов по плотности сшивки XLD и стойкости к действию растворителей, как показано в Таблице 9. Пример PC8 был приготовлен с материалами, содержащими изосорбид, и, следовательно, имеет намного более высокую Tg, чем остальные примеры.
Таблица 10. Сводка результатов оценки покрытия из порошкового материала P12-P15.
Пример покрытия
DSC Tg(°C)
Температура отверждения (°C)
Время гелеобразования(с), 140°C
Толщина пленки(мкм)
Стойкость к действию растворителя (тест пятна, ацетон),
PCI
PC12
51
120
230
70-78
1-2
5-6
PC13
53
120
245
70-77
1-2
3-4
PC14
53
120
270
78-88
2-3
5
PC15
52
120
260
78-87
2-3
3-4
[00137] Примеры P12-P15 демонстрируют, что покрытия RMA могут быть приготовлены с материалами, содержащими кислотно/карбоксилатно-функциональный полиэстер, для обеспечения C2 и C3. Соотношение акрилоил/C-H2 варьировалось для разных составов (PC12-PC14), а также было приготовлено пигментное покрытие RMA (PC15). Относительно хорошее отверждение было достигнуто при 120°C во всех вышеперечисленных случаях, что иллюстрируется результатами ацетонового капельного теста, показанными в Таблице 10.
Таблица 11. Сводка результатов оценки покрытия из порошкового материала P16-P19.
Пример покрытия
DSC Tg(°C)
Температура отверждения (°C)
Толщина пленки(мкм)
Стойкость к растворителю (трений с MEK)
PCI
PC16A
46
120
73
10
4
PC16B
140
70
110
4
PC16C
150
73
150
текстура
PC17A
57
120
66
30
3
PC17B
130
65
70
3
PC17C
140
60
210
текстура
PC18A
54
120
80
70
4
PC18B
140
88
300
4
PC19A
53
120
60
300
3
PC19B
140
70
300
3
[00138] Примеры PC16 и 17 представляли собой покрытия из порошкового материала RMA с системой катализатора LCE. Такая система катализатора является менее предпочтительной по сравнению с LCC, поскольку трудно управлять испарением летучей кислоты во время процесса отверждения. При более высокой температуре отверждения более быстрое испарение кислоты на поверхности пленки может приводить к градиенту скорости отверждения. В результате текстурированные поверхности наблюдались в таких условиях благодаря более быстрому отверждению на поверхности пленки.
[00139] Хорошее отверждение может быть достигнуто для системы LCC при использовании DABCO в качестве компонента C2. Это иллюстрируется хорошей стойкостью к действию растворителей, полученной для PC18.
[00140] Пример PC19 демонстрирует, что карбодиимид может использоваться в качестве альтернативы эпоксиду как компонент C1 катализатора в системе LCC, чтобы достичь хорошего отверждения при 120 и 140°C.
Таблица 12. Сводка результатов оценки покрытия из порошкового материала P20 и P21.
Пример покрытия
DSC Tg(°C)
Температура отверждения (°C)
Время(мин)
Время гелеобразования(с), 140°C
Твердость по карандашной шкале
Стойкость к растворителю (капельный тест, ацетон)
Глянец, 20°/60°
PC20
54
130
5
230
2H
1
44,5/89,8
PC21
54
130
2,5
255
2H
1
34,0/79,8
[00141] Результаты, показанные в Таблице 12, были получены из тестов нанесения на панели MDF. Как видно из этих результатов, хорошее отверждение и стойкость к действию растворителей были достигнуты за короткое время с использованием нагрева инфракрасным излучением.
Таблица 13: Кинетика отверждения составов краски P22-P24
Количество в мкэкв/г смолы-донора
время до 20% (мин)
время до 60%(мин)
DSCкоэффициент формы
Пример
бензоат TBA
Бензойнаякислота
GT 7004
(60-20)/20
T отверждения (°C)
P22
50
35
135
0,94
1,54
0,63
120
P23
50
75
175
1,93
2,54
0,32
120
P24
50
125
225
3,34
4,05
0,21
120
[00142] Отверждение покрытий P22 - P24 измерялось с помощью изотермических сканирований DSC при 120°C для того, чтобы определить кинетический коэффициент формы реакции SF(DSC) 60-20/20. Результаты показаны в вышеприведенной Таблице 13. Эти данные показывают, что добавление компонента C3 бензойной кислоты обеспечивает латентность отверждению порошковой краски, что иллюстрируется уменьшением коэффициента формы DSC.
Характеристики отверждения латентной системы катализатора LCC2 для акрилатного компонента B
2

[00143] Модельные составы были приготовлены в бутилацетатном растворителе с использованием в качестве системы катализатора LCC2 блокированного CO основания (Acure 500), которое очень быстро разблокируется при 100°C и которое образуется в сочетании с компонентом S3, образуя смесь S2/S3 кислоты X-H и сопряженного основания X- латентной каталитической системы LCC2.

[00144] Используемыми сшиваемыми компонентами были 10 г малонатно-функционального полиэстера Acure 510-100 и 4,95 г DTMPTA (с акрилатным функционалом). Затем было добавлено 0,72 г катализатора Acure 500 с или без компонента S3. Когда использовались XH компоненты S3, они добавлялись в количестве 2 ммоль. Эти растворы были нанесены как тонкие пленки (с целевой сухой толщиной 60 мкм) на кристалл ATR, подогретый до 100°C, и концентрация акрилата как функция времени отслеживалась с использованием FTIR.
[00145] Без добавки S3 пленка немедленно сшивалась и отсоединялась от кристалла ATR до того, как будет выполнено первое измерение FTIR. Аналогичные наблюдения были получены при добавках S3 в виде сукцинимида (pKa=9,5) и 1,2,4-триазола (pKa=10,4). Таким образом, было обнаружено, что соединения X-H, которые, как известно, являются эффективными замедлителями для отверждения при комнатной температуре композиций на основе акрилата, не подходят для использования при температурах отверждения порошка. Кроме того, при использовании п-толуолсульфонамида (рКа=10,17) и 5,5-диметилгидантоина (рКа=9,19) все еще наблюдалась недостаточная задержка.
[00146] Полезное замедленное отверждение при этих условиях отверждения при 100°C можно наблюдать для композиций S1 на основе акрилата, содержащих компоненты S3, характеризующиеся более низкими значениями pKa. Нижеприведенная таблица показывает время, потребовавшееся для достижения 20, 50 и 60% преобразования C=C.
Таблица 14: Характеристики отверждения компонентов LCC2 S2 для акрилата
Компонент S3
pKa
t(20%) мин
t(50%) мин
t(60%) мин
1,3-циклогександион
5,3
5
9,5
8
Кислота Мелдрума
5
8
21
17
этилтрифторацетоацетат
7,6
21
63
n.d.
диэтилоксальпропионат
23
51
n.d.
n.d.: не определено
[00147] Было найдено, что для акцептора Михаэля S1, отличающегося от акрилатов, например метакрилатов, фумаратов и малеатов, для компонентов S3/S2 применяются другие требования, обеспечивающие достаточное замедление каталитической системы.
Характеристики отверждения латентной системы катализатора LCC2 для метакрилатного компонента B

[00148] Для метакрилатных функциональных компонентов B эксперименты FTIR снова были выполнены на кристалле ATR, подогретом до 100°C, как было описано выше. В этом случае использовался тот же самый донор Acure 510-100 (10 г), смешанный с (акрилатно-функциональным) акцептором TMPTMA (2,4 г). В рецептуре был использован инициатор блокированного основания Acure 500 в концентрации 50 мкэкв/г твердых связующих веществ; когда в качестве S3 использовались разновидности X-H (формирующие S2 после нейтрализации), количество относительно основания показано в таблице ниже. Эксперименты проводились, как описано выше.
[00149] Для такой композиции, основанной на метакрилатных компонентах S1/B, не содержащей какого-либо компонента S3, мы установили, что отверждение для этой композиции с высокими концентрациями акцепторных и донорных групп является довольно быстрым при 100°C, и по существу завершается в течение нескольких минут. При использовании сукцинимида, 1,2,4-триазола или бензотриазола полезная задержка отверждения может быть получена на указанных практических уровнях.
Таблица 15: Характеристики отверждения компонентов LCC2 S2 для метакрилата
pKa
t(20%) мин
t(50%) мин
t(60%) мин
нет
0,5
1,2
1,3
сукцинимид (2,3 экв/основание)
9,5
5,3
12
15
1,2,4-триазол (6 экв/основание)
10,4
2
2,8
3,2
бензотриазол (3 экв/основание)
8,2
8
10,5
12
[00150] Эти примеры показывают, что соединения X-H, имеющие pKa выше 8, не замедляются эффективно, когда S1 (=B) является акрилатом. Следовательно, в том случае, когда S1 является акрилатом в системе катализатора LCC2, предпочтительно использовать в качестве компонента S2 компонент X-H с pKa<8. В том случае, когда компонент S1 (=B) является метакрилатом в системе катализатора LCC2, предпочтительно использовать в качестве компонента S2 компонент X-H с pKa ниже 10,5.