СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING CARBON MONOXIDE (VERSIONS)

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения монооксида углерода (CO), который может быть использован как промышленное сырье для производства многих видов химической продукции.
2
Получение монооксида углерода газификацией угля диоксидом углерода является перспективным методом для целей промышленного получения CO высокой чистоты (не менее 99% CO), при этом теоретическая норма расхода диоксида углерода CO составляет 0,5 л на 1 л целевого продукта (CO). Однако использование такого метода связано со значительными энергозатратами, а при снижении температуры не удается добиться высокой чистоты получаемого CO и высокой производительности процесса.
Анализ научно-технической и патентной литературы показывает, что в настоящее время не известны способы получения монооксида углерода путем углекислотной газификации активированного угля, пригодные для промышленного использования.
3
3
2
CO2
CO
2
Так, в патенте RU 2324647 раскрыт лишь опытно-промышленный способ получения монооксида углерода чистотой до 99,0% путем газификации углеродных материалов диоксидом углерода. Газификация проводится в режиме стационарного слоя угля. Использование бункера в известном способе обеспечивает длительную работу установки в непрерывном режиме. Проектная производительность установки по монооксиду углерода CO при использовании активированного древесного угля при атмосферном давлении составляет 2 м/ч (или 8000 м/год при 3-сменной работе), расходная норма CO составляет 0,51 л на 1 л, температурный режим проведения процесса 1050°C. Известный способ предусматривает использование высоких температур, что связано со значительными энергозатратами; в то же время при снижении температуры в продукте растет доля непрореагировавшего CO, что снижает качество получаемого CO, а также снижает производительность процесса.
2
2
2
CO2
CO
Известен также способ получения монооксида углерода (S.Yoshida, J.Matsumami, Y.Hosokawa, O.Yokota, Y.Tamaura. Energy & Fuels, v.13, pp.961-964 (1999)) взаимодействием угля с диоксидом углерода в расплаве солей металлов (карбонаты натрия, лития и калия) при температуре 850°C путем продувки (барботажа) газа через расплав. При использовании расплава в известном способе удается не только увеличить скорость взаимодействия угля с диоксидом углерода, но и улучшить условия теплопередачи за счет хорошей теплопроводности расплава. Недостатками известного способа с использованием расплавов солей металлов является трудность эксплуатации реактора, обусловленная возможностью закупоривания барботера (трубопровода, подводящего газ в расплав) затвердевшим расплавом, что препятствует подаче CO в реактор, а также трудность выгрузки затвердевшего расплава из реактора, необходимость его дополнительной очистки от остатков расплава и золы, невысокие степени превращения CO и угля, низкое содержание CO в выходящем газе (не более 80%) и высокая расходная норма CO (0,75 л на 1 л). Указанные выше недостатки известного способа снижают его экономическую эффективность и увеличивают эксплуатационные расходы, что, в свою очередь, увеличивает себестоимость продукции и делает невозможным промышленное применение известного способа.
2
2
CO2
CO
Известен способ получения монооксида углерода взаимодействием угля и CO с применением добавок в виде порошков металлов или оксидов металлов в режиме псевдоожиженного слоя при 900°C (T.Kodama, A.Funatoh, K.Shimizu, Y.Kitayama. Energy & Fuels, v.15, pp.1200-1206 (2001)), позволяющий устранить недостаток предыдущего способа, связанный с использованием расплавов. Использование порошков металлов позволяет увеличить скорость газификации. К недостаткам известного способа следует отнести неконтролируемое измельчение частиц угля и их унос, необходимость тщательного контроля соотношения размеров частиц угля и катализатора для предотвращения разделения слоев угля и металла по плотности, высокая расходная норма CO, которая составляет 1,32 л на 1 л, а также невозможность обеспечения высокой степени превращения угля, низкий выход и чистота получаемого CO (не более 55%).
Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ получения монооксида углерода путем проведения газификации активированного угля диоксидом углерода в режиме стационарного слоя (J.L.Figueiredo, J.Rivera-Utrilla, М.A.Ferro-Garcia. Carbon, v.25, №5, pp.703-708 (1987)). В известном способе стадия получения целевого продукта в известном способе проводится в диапазоне температур 617-917°C, в условиях контролируемого изменения температуры. Углеродный материал подвергается предварительной обработке раствором нитрата никеля, железа или кобальта в этаноле, затем растворитель выпаривается под лампой и образец выдерживается при 110°C в течение ночи. Известный способ с использованием режима стационарного слоя позволяет устранить технологические трудности, обусловленные использованием расплавов, а также неконтролируемое измельчение углеродного материала при газификации в режиме псевдоожиженного слоя. Кроме того, проведение процесса в режиме стационарного слоя не создает трудностей в загрузке и разгрузке, не приводит к разделению частиц катализатора и угля в ходе реакции.
2
CO2
CO
Известная обработка угольного материала обеспечивает гораздо большую его активность по сравнению с методом механического смешения с порошками, позволяя увеличить скорость газификации. Однако в известном способе при указанной обработке углеродного материала степень превращения CO остается крайне низкой (не превышает 1%), что делает невозможным использование известного способа для получения CO в промышленных масштабах. При использовании известного способа расходная норма CO составляет около 500 л на 1 л.
Таким образом, имеется потребность в получении монооксида углерода в промышленных масштабах с чистотой не менее 99% при использовании в качестве сырья диоксида углерода и углеродного материала с одновременным снижением температуры процесса.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, пригодного для промышленного получения монооксида углерода чистотой не менее 99%, обладающего высокой производительностью за счет увеличения степени превращения диоксида углерода. Решается также задача снижения себестоимости продукта за счет уменьшения энергозатрат, а также капитальных затрат за счет снижения температуры процесса.
Поставленная задача настоящего изобретения решается в вариантах реализации способа получения монооксида углерода, предусматривающих использование химических реагентов различного состава на стадии предварительной жидкофазной обработки активированного угля.
В одном варианте реализации способа получения монооксида углерода поставленная задача решается тем, что осуществляют перемешивание активированного гранулированного угля с водным раствором, содержащим соль никеля и/или соль кобальта с концентрацией 0,2-0,5 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии угля, проводят последующую двухступенчатую термообработку полученной водной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, затем осуществляют нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°C и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля.
В другом варианте реализации способа получения монооксида углерода поставленная задача решается тем, что осуществляют перемешивание активированного гранулированного угля с органическим растворителем, содержащим комплексное соединение никеля и/или кобальта с концентрацией 0,07-0,10 моль/л, с получением трехкомпонентной суспензии угля в органическом растворителе, проводят последующую двухступенчатую термообработку полученной суспензии угля при температуре не выше 400°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала, затем осуществляют нагрев полученного сухого порошка до температуры из диапазона 500-800°C и его выдержку при указанной температуре в среде диоксида углерода, расход которого задают из диапазона 6-68 л/ч, до завершения процесса газификации угля.
Предпочтительно, что как в первом, так и втором варианте реализации способа получения монооксида углерода первый этап двухступенчатой температурной обработки осуществляют при температуре не выше 200°C в течение 3 часов, а второй этап проводят при температуре из диапазона 350-400°C не менее 1 часа, при этом в качестве гранулированного активированного угля используют активированный уголь с гранулометрическим составом из диапазона 300-700 мкм.
Во втором варианте способа получения монооксида углерода в качестве органического растворителя предпочтительно используют алифатические спирты, а в качестве комплексного соединения используют ацетилацетонат никеля и/или ацетилацетонат кобальта. Кроме того, в качестве алифатических спиртов целесообразно использование метанола.
Процесс получения монооксида углерода как по первому варианту, так и по второму проводится в соответствии со следующей основной реакцией:
2
C+CO2CO
Сущность обоих вариантов реализации способа получения монооксида углерода состоит в снижении температуры проведения процесса с 1050°C (для необработанного угля) до 800°C при сохранении высокой (до 99%) чистоты получаемого CO и при одновременном увеличении производительности процесса за счет предварительной жидкофазной обработки гранулированного угля водным раствором соли или комплексного соединения никеля и кобальта с последующей многостадийной обработкой при повышенных температурах.
2
В отсутствие известных закономерностей процесса на основе экспериментального изучения кинетики и термодинамики были установлены предпочтительные режимы проведения процесса. Указанные режимы, а также выбранные количества солей никеля и кобальта для обработки позволяют увеличить выход CO до 99% и одновременно снизить температуру процесса на 250°C, по сравнению с используемой температурой для необработанного активированного угля (1050°C), при сохранении степени превращения CO и увеличении производительности процесса. В рамках заявленных вариантов реализации способа получения монооксида углерода предварительная жидкофазная обработка активированного гранулированного угля позволяет не только снизить температуру процесса получения монооксида углерода на завершающей стадии, но и обеспечивает проведение реакции газификации путем взаимодействия диоксида углерода и предварительно обработанного гранулированного активированного угля в изотермических условиях. В заявленных вариантах реализации способа получения монооксида углерода отпадает необходимость в тщательном контроле соотношения размеров частиц угля и катализатора.
В таблице приведены результаты сравнительного анализа заявленного способа и прототипа по термодинамическим характеристикам.
Сущность заявленного способа поясняется неограничивающими примерами его реализации.
Пример 1.
C
2
CO2
CO
Предварительно перемешивают 16,0 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 0,47 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии угля. Перед перемешиванием угольный порошок пропускают через сито с размером ячейки 700 мкм. Полученная водная суспензия содержит в качестве компонентов уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. Затем сухой порошок металлсодержащего углеродного материала загружают в кварцевый реактор для проведения реакции взаимодействия с диоксидом углерода и получения монооксида углерода. Реакцию взаимодействия осуществляют при температуре 800°C и расходе диоксида углерода 29,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 99,0%, производительность по углю 3,64 л/(ч·г), норма расхода CO 0,51 л на 1 л.
Пример 2.
Способ реализуют аналогично примеру 1, однако увеличивают расход диоксида углерода до 68 л/ч.
C
2
CO2
CO
Предварительно перемешивают 16,0 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл водного раствора нитрата никеля с концентрацией 0,47 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии, содержащей уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе водную суспензию угля нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 800°C и расходе диоксида углерода 68 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 92,6%, производительность по углю 7,33 л/(ч·г), норма расхода CO 0,58 л на 1 л.
Пример 3.
Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и расход диоксида углерода до 14,9 л/ч, используемая соль - нитрат кобальта.
C
2
CO2
CO
Перемешивают 9,4 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 36 мл водного раствора нитрата кобальта с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной водной суспензии, содержащей уголь, воду и соль кобальта. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 700°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 64,8%, производительность по углю - 1,52 л/(ч·г), норма расхода CO 1,04 л на 1 л.
Пример 4.
Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и расход диоксида углерода уменьшают до 14,9 л/ч, используемая соль - ацетат никеля.
C
2
CO2
CO
Предварительно обрабатывают 7,9 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 30 мл водного раствора ацетата никеля с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, воду и соль никеля. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 22,8%, производительность по углю - 0,48 л/(ч·г), норма расхода CO 3,89 л на 1 л
Пример 5.
Способ реализуют аналогично примеру 1, однако уменьшают концентрацию соли до 0,23 моль/л и увеличивают расход диоксида углерода до 68 л/ч, используемая соль - ацетат кобальта.
C
2
CO2
CO
Предварительно обрабатывают 16,8 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 65 мл водного раствора ацетата кобальта с концентрацией 0,23 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, воду и соль кобальта. Затем полученную водную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 350°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 68 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 55,5%, производительность по углю 3,11 л/(ч·г), норма расхода CO 1,30 л на 1 л.
Пример 6.
C
2
CO2
CO
Предварительно перемешивают 15,8 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм и 61 мл раствора ацетилацетоната никеля в метаноле с концентрацией 0,07 моль/л с получением трехкомпонентной метанольной суспензии угля. Перед перемешиванием угольный порошок пропускают через сито с размером ячейки 700 мкм. Полученная метанольная суспензия содержит в качестве компонентов уголь, метанол и ацетилацетонат никеля. Затем полученную метанольную суспензию угля подвергают двухступенчатой термообработке, для чего на первом этапе метанольную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, а на втором этапе полученный продукт прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 300°C с получением сухого порошка металлсодержащего углеродного материала. После этого сухой порошок металлсодержащего углеродного материала загружают в кварцевый реактор для проведения реакции взаимодействия с диоксидом углерода и получения монооксида углерода. Реакцию взаимодействия осуществляют при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 14,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 28,0%, производительность по углю 0,31 л/(ч·г), норма расхода CO 3,07 л на 1 л.
Пример 7.
Способ реализуют аналогично примеру 6, однако увеличивают расход диоксида углерода до 29,9 л/ч, используемое комплексное соединение - ацетилацетонат кобальта.
C
2
CO2
CO
Предварительно обрабатывают 10,2 г активированного угля марки БАУ-А в виде порошка с размером зерна 300-700 мкм с использованием 39 мл раствора ацетилацетоната кобальта с концентрацией 0,07 моль/л с получением трехкомпонентной системы, содержащей уголь, метанол и ацетилацетонат кобальта. Затем полученную суспензию нагревают в сушильном шкафу в течение 3 часов при температуре 100°C, после этого прокаливают в течение 3 часов в токе азота при температуре 300°C. Затем полученный сухой порошок загружают в кварцевый реактор. Реакцию взаимодействия обработанного активированного угля с диоксидом углерода проводят при температуре 600°C и расходе диоксида углерода 29,9 л/ч. Содержание CO на выходе реактора составляет 45,2%, производительность по углю 1,71 л/(ч·г), норма расхода CO - 1,71 л на 1 л.
2
Коммерческое преимущество вариантов заявленного способа получения монооксида углерода заключается в снижении себестоимости промышленно производимого CO чистотой не менее 99% за счет снижения энергозатрат, снижения расхода CO, а также снижения капитальных затрат на производство обогреваемого реактора для получения CO и снижения затрат на теплоизоляцию и охлаждение потока газа, выходящего из реактора.
Сравнение заявленного способа с прототипом
Пример
Соединение для предварительной обработки
t, °C
Содержание соединения металла, г на 1 г угля
Расход CO<sub>2</sub>, л/ч
Содержание CO на выходе реактора, %
Норма расхода CO<sub>2</sub>, л на 1 л CO
Уд. произ., л/(ч·г<sub>C</sub>)
Прототип
Нитрат кобальта
617-917
0,26
11,3
1,0
500
11,3
1
Нитрат никеля
800
0,53
29,9
99,0
0,51
3,64
2
Нитрат кобальта
800
0,53
68,0
92,6
0,58
7,33
3
700
0,26
14,9
64,8
1,04
1,52
4
Ацетат никеля
600
0,26
14,9
22,8
3,89
0,48
5
Ацетат кобальта
600
0,22
68,0
55,5
1,30
3,11
6
Ацетилацетонат никеля
600
0,07
14,9
28,0
3,07
0,31
7
Ацетилацетонат кобальта
600
0,08
29,9
45,2
1,71
1,71