КОМПОЗИТНЫЙ ПРОДУКТ И ПРОЦЕСС ДЛЯ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
COMPOSITE PRODUCT AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композитному продукту, содержащему термически модифицированный компонент из цельной древесины, покрытый слоем композиционного материала, который содержит термически модифицированный целлюлозный материал и полимер.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Многие виды древесины, будучи необработанными, являются очень восприимчивыми к воздействиям внешней среды. Необработанная древесина, которая подвергается воздействию влаги и/или почвы в течение продолжительных периодов времени, будет разрушаться различными типами микроорганизмов или насекомых. Поэтому важно обрабатывать менее прочную древесину, чтобы повысить ее устойчивость к влаге и грибкам. В дополнение к этому древесина, подвергающаяся воздействию ультрафиолетового излучения, склонна к обесцвечиванию и разложению.
Существует множество различных методов обработки, повышающих стойкость древесины. Уже давно используется химическая обработка древесины с целью повышения ее биологической стойкости и прочности. Для этого используется множество различных химикатов. Эти химикаты обычно называют фунгицидами, и они обеспечивают длительную устойчивость к организмам, которые вызывают разложение древесины. Если их применять правильно, они могут увеличивать срок службы древесины до пяти - десяти раз.
Другим известным способом повышения стойкости древесины является обработка древесины при высоких температурах для термической модификации древесины. Во время термической модификации некоторые органические соединения удаляются из древесины, уменьшая таким образом возможность для грибков и гнили развиваться на древесине. Таким образом, нагревая древесину до определенной температуры, можно сделать лигноцеллюлозные волокна менее аппетитными для грибков и насекомых. Термическая модификация может также улучшить свойства древесины по отношению к влаге, как в виде жидкости, так и в виде влажности, то есть понизить равновесное содержание влаги, уменьшить деформацию под воздействием влаги и улучшить стойкость к атмосферным воздействиям. Одним из потенциальных недостатков термически модифицированной древесины является снижение как прочности на изгиб, так и поверхностной твердости в результате процесса модификации, что может снизить срок службы материала.
Таким образом, существует также потребность в дальнейшей защите термически модифицированной древесины от воздействий окружающей среды. Сегодня наиболее распространенным способом защиты изделий из цельной древесины является нанесение полимерного покрытия на поверхность изделий из дерева. Наиболее часто используемым полимерным покрытием являются обычные краски и покрытия, доступные как в хозяйственных магазинах, так и у промышленных производителей. Эти покрытия могут наноситься вручную или в заводской среде и, как правило, основываются на нанесении сначала основного (грунтовочного) покрытия, а затем еще одного или двух слоев покрытия для создания защитной пленки на поверхности подложки. Этот вид покрытия является восприимчивым к изменяющимся климатическим условиям, и с течением времени разрушается, растрескивается или отслаивается от подложки, что приводит к необходимости его периодического восстановления. Другой известный способ заключается в нанесении слоя полимера поливинилхлорида (PVC) на или вокруг продукта из цельной древесины, и описывается в патентном документе WO2007057029A1. Проблема при покрытии полимером цельной древесины, будь то термообработанная древесина или обычная цельная древесина (высушенная в печи древесина), является изменение размеров и прочности взаимодействия между подложкой и полимером, то есть размер цельной древесины и/или слоя полимерного покрытия изменяются в течение времени с разными скоростями, что вызывает напряжения на границе между ними, что может привести к возможному ухудшению характеристик, если только деревянная подложка не будет полностью инкапсулирована.
Для стандартных древесноволокнистых полимерных композитов (WPC) распространенной проблемой является ползучесть, как из-за высокой массы, так и из-за термопластичности материала на основе волокон, термопластичных смол и добавок. Ползучесть может быть вызвана как весом, так и теплом и влажностью, и часто ограничивает использование стандартных полимерных композитов из древесного волокна в более детальных и сложных приложениях, где необходимы более длинные пролеты, и продукты обязаны выдерживать свой собственный вес, как, например, в облицовочной доске или фасадной доске.
Таким образом, существует потребность в улучшенном композитном продукте, содержащем цельную древесину и волоконно-полимерное композитное покрытие.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является предложить композит, содержащий компонент из цельной древесины, покрытый волоконно-полимерным слоем, обладающим улучшенными свойствами, такими как снижение склонности к ползучести и улучшение адгезии между полимерным покрытием и компонентом из цельной древесины.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить процесс для производства упомянутого композита легким и эффективным образом.
Эти цели и другие преимущества достигаются с помощью продукта и процесса в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Настоящее изобретение относится к композитному продукту, содержащему термически модифицированный компонент из цельной древесины, в котором по меньшей мере одна сторона компонента из цельной древесины покрывается слоем композиционного материала, который содержит термически модифицированный целлюлозный материал и полимер.
Этот композитный материал может содержать меньше чем 50 мас.% термически модифицированного целлюлозного материала, предпочтительно 20-45 мас.% и еще более предпочтительно 20-30% или 15-25 мас.% термически модифицированного целлюлозного материала.
Термически модифицированный целлюлозный материал может иметь размер частиц меньше 1 мм, предпочтительно меньше 0,50 мм и даже предпочтительнее меньше 0,25 мм или меньше 0,1 мм. Предпочтительно, чтобы целлюлозный материал имел малые размеры частиц, так как при этом достигаются более равномерные дисперсия и распределение целлюлозного материала в композиционном материале. Если термически модифицированный целлюлозный материал находится в форме целлюлозных волокон, эти волокна предпочтительно имеют длину менее 1 мм, предпочтительно менее 0,50 мм и еще более предпочтительно менее 0,25 мм или менее 0,1 мм.
Термически модифицированный целлюлозный материал может находиться в форме порошка. Таким образом, термически модифицированный целлюлозный материал может содержать термически модифицированные целлюлозные волокна, которые были механически переработаны в порошок. Размер целлюлозного материала является важным для того, чтобы можно было достичь композиционного материала, в котором целлюлозный материал распределен равномерно. Было найдено, что если целлюлозный материал находится в форме порошка, легко достигается хорошая дисперсия и смесь с полимером.
Термически модифицированный целлюлозный материал может быть термически модифицированной микрофибриллированной целлюлозой (MFC). Было найдено, что при использовании термически модифицированной MFC механические свойства композиционного материала улучшаются. Также улучшаются реологические свойства композитного материала, что облегчает его обработку. Кроме того, считается, что термическая модификация MFC может улучшить диспергируемость MFC в полимерной матрице и уменьшить равновесное содержание влаги, что дополнительно улучшает стабильность размеров композитного продукта.
Полимер может быть высокоплавким полимером с температурой плавления выше 180°С. Полимер может быть полиэтилентерефталатом (PET). В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что можно использовать высокоплавкие полимеры в композитных материалах для покрытия термически модифицированной цельной древесины, поскольку термически модифицированная цельная древесина является более термостойкой по сравнению с обычными высушенными в печи компонентами/продуктами из цельной древесины, это связано с отсутствием смол и летучих веществ, которые обычно выделяются при температурах свыше 160°C.
Слой композитного материала предпочтительно имеет толщину от 1 до 5 мм. Слишком толстый слой будет вызывать проблемы с ползучестью. Кроме того, экономически невыгодно иметь слишком толстый слой.
Компонент из цельной древесины и/или целлюлозные волокна могут быть термически модифицированы термической обработкой предпочтительно при температуре 160-250°C, предпочтительно 200-230°C при атмосферном давлении или при температуре выше 120°C при повышенном давлении.
Две или более сторон компонента из цельной древесины могут быть покрыты слоем, содержащим композитный материал. Может быть предпочтительным, чтобы весь компонент из цельной древесины был покрыт слоем, содержащим композитный материал.
Также может быть возможно, чтобы по меньшей мере одна сторона компонента из цельной древесины была покрыта более чем одним слоем, содержащим композитный материал. Таким образом возможно произвести композитный продукт, содержащий более одного слоя композитного материала. Эти слои могут состоять из различных видов композитных материалов, что позволяет производить композитный продукт, имеющий улучшенные свойства.
Настоящее изобретение также относится к процессу для производства композитного продукта, содержащему стадии: обеспечения термически модифицированного компонента из цельной древесины, обеспечения композитного материала, содержащего термически модифицированный целлюлозный материал и полимер, подачи упомянутого композитного материала к экструдеру, пропускания упомянутого модифицированного компонента из цельной древесины через экструдер, и нанесения слоя композитного материала для формирования слоя покрытия по меньшей мере на одной стороне компонента из цельной древесины, в то время как он пропускается через экструдер. Таким образом можно легко произвести улучшенный композитный продукт.
Температура композитного материала, наносимого на материал из цельной древесины в экструдере, предпочтительно составляет более 180°C.
Две или более сторон компонента из цельной древесины предпочтительно покрываются слоем композитного материала. Может быть даже предпочтительно, чтобы весь материал из цельной древесины, то есть все стороны продукта, был покрыт слоем композитного материала.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к композитному продукту, содержащему термически модифицированный компонент из цельной древесины, в котором по меньшей мере одна сторона компонента из цельной древесины покрывается слоем композиционного материала, который содержит термически модифицированный целлюлозный материал и полимер. Неожиданно было обнаружено, что при покрытии термически модифицированного компонента из цельной древесины композитным материалом, содержащим термически модифицированный целлюлозный материал и полимер, проблема с ползучестью значительно уменьшается по сравнению с существующими волокнистыми термопластичными композитами и покрытыми твердыми древесными продуктами, доступными на рынке. Это связано с тем, что термически модифицированная цельная древесина способна выдерживать свой собственный вес намного лучше без изменения ползучести по сравнению с обычными древесноволокнистыми термопластичными композитами и обычными обожженными в печи компонентами из цельной древесины. В дополнение к ползучести, вызванной весом, настоящее изобретение гораздо менее восприимчиво к ползучести, вызванной изменением влажности и поверхностным теплом, образующимся в результате воздействия солнца, или замерзанием. Термически модифицированная цельная древесина представляет собой очень устойчивый материал, который имеет хорошие характеристики биологической стойкости, а также имеет хорошее соотношение прочности и веса.
Кроме того, при объединении термически модифицированных компонентов из цельной древесины с композитом, содержащим термически модифицированный целлюлозный материал и полимер, было обнаружено, что адгезия между композитным материалом и компонентом из цельной древесины улучшается. Это связано со сходной природой материалов, что приводит к большей совместимости и более высокому качеству в плане стабильности, долговечности и общей эстетики. В этой связи термически модифицированный целлюлозный материал может использоваться в композитных составах в качестве ускорителя при контакте с термически модифицированным компонентом из цельной древесины. Адгезию можно дополнительно улучшить путем обработки поверхности, модификации материала из цельной древесины или увеличения поверхности соприкосновения между композитным материалом и компонентом из цельной древесины за счет конструктивного решения, например путем нанесения бороздок или узоров на поверхности цельной древесины, что приводит к улучшению механической адгезии. Другие модификации поверхности могут включать в себя такую обработку поверхности, которая усиливает химическое связывание между компонентом из цельной древесины и композитным материалом, такую как термическая модификация поверхности древесины.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения термически модифицированный компонент из цельной древесины обрабатывают антипиреном перед покрытием композитным материалом, причем этот композиционный материал содержит термически модифицированный целлюлозный материал и полимер. В одном варианте осуществления настоящего изобретения этот антипирен представляет собой MP FR Ultra.
Кроме того, композитный материал предпочтительно содержит полимеры с высокой температурой плавления, такие как PET, который имеет температуру плавления выше 180°С, предпочтительно выше 200°С. Использование полимеров с высокой температурой плавления в композитах для покрытия обычной цельной древесины (высушенной в печи древесины) не было возможным из-за риска возгорания цельной древесины во время процесса экструзии. Таким образом, при использовании термически модифицированной цельной древесины можно использовать более высокие температуры в экструдере, вплоть до 250°C, поскольку цельная древесина не имеет такого же уровня экстрактивных веществ и летучих органических соединений (VOC), которые могут инициировать возгорание. Помимо полиэтилентерефталата (PET) могут быть использованы другие полимеры, имеющие высокие температуры плавления, такие как полиамид (PA), предпочтительно полиамид 6 или 610, полиметилметакрилат (PMMA), полипропилен (PP) и/или полиэтилен высокой плотности (HD-PE).
Под термином «покрытый» подразумевается, что композитный материал наносится и прикрепляется к компоненту из цельной древесины. Покрытие может быть выполнено в экструдере или в любой другой обычной известной машине, используемой для нанесения слоя волоконно-композитного материала на компонент из цельной древесины.
Термин «термически модифицированный компонент из цельной древесины» означает компонент из цельной древесины любой породы, который был подвергнут термической обработке при повышенной температуре 160-250°С при атмосферном давлении или при температуре выше 120°С при повышенном давлении выше 1 бар.
Термин «термически модифицированный целлюлозный материал» означает целлюлозный материал, который был термически обработан при повышенной температуре 160-250°С при атмосферном давлении или при температуре выше 120°С при повышенном давлении выше 1 бар. Целлюлозный материал может быть термически обработанным целлюлозным волокном из любого типа целлюлозного древесного материала. Термически модифицированные целлюлозные волокна могут быть дополнительно обработаны для получения упомянутого термически модифицированного целлюлозного материала, например механически и/или химически. Механическая обработка термически обработанных целлюлозных волокон может быть выполнена для формирования порошка, и одним из преимуществ механической обработки термически модифицированных целлюлозных волокон является то, что они легко ломаются на очень мелкие частицы с уникальной формой. Размер и форма являются ключевыми параметрами, влияющими на многочисленные свойства композита, такие как прочность и водопоглощение. Благодаря очень мелкому размеру частиц и отсутствию смолы по сравнению с обычной высушенной древесиной, риск связывания волокон значительно уменьшается при добавлении термически модифицированного целлюлозного материала к полимеру с образованием композитного материала, что в свою очередь приводит к более равномерным дисперсии и распределению. Химическая обработка термически обработанных целлюлозных волокон может быть выполнена с целью повышения реакционной способности материала. Также может быть возможным термически обработать целлюлозные волокна, которые были механически или химически обработаны, например для того, чтобы термически обработать целлюлозное волокно, измельченное в порошок.
Модифицированный целлюлозный материал может быть термически модифицированной микрофибриллированной целлюлозой (MFC). Микрофибриллированная целлюлоза также известна как наноцеллюлоза. Она представляет собой материал, обычно изготавливаемый из древесных целлюлозных волокон, как из древесины твердых пород, так и из древесины хвойных пород. Она также может быть сделана из микробных источников, например ферментированных волокон морских водорослей, сельскохозяйственных волокон, таких как целлюлозная масса из пшеничной соломы, из бамбука или других источников недревесного волокна. В микрофибриллированной целлюлозе индивидуальные микрофибриллы отделены друг от друга. Фибрилла микрофибриллированной целлюлозы является очень тонкой (например, с толщиной 5-200 нм), и ее длина составляет обычно от 100 нм до 10 мкм. Однако микрофибриллы могут также быть более длинными, например 10-200 мкм, и даже длины в 2000 мкм могут встречаться благодаря широкому распределению длин. Волокна, которые были фибриллированы до короткой длины, и которые имеют микрофибриллы на поверхности, также включаются в это определение.
Также может быть возможным добавлять микрофибриллированную целлюлозу в качестве добавки к композиционному материалу вместе с модифицированным целлюлозным материалом, то есть нетермически модифицированной MFC. Немодифицированная MFC может быть добавлена для улучшения механических свойств композитного материала, например свойства прочности, такого как поверхностная твердость, стойкость к царапанию, эрозионная стойкость, прочность на изгиб и прочность на удар. Кроме того, текучесть композитного материала улучшается, если добавляется MFC, что упрощает обработку и обращение с материалом.
Термическая модификация компонента из цельной древесины и/или термически модифицированного целлюлозного материала осуществляется при температуре от 160 до 250°С, предпочтительно от 180 до 230°С, при атмосферном давлении. Если используются температуры в верхнем диапазоне, удаляется или разлагается большее количество компонентов, например гемицеллюлозы, что означает, что вес термически модифицированного древесного компонента уменьшается. Термическая модификация может продолжаться не менее двух часов, предпочтительно в течение примерно 4 час. Параметры, выбираемые для термической модификации древесного компонента и/или целлюлозных волокон, зависят от используемой древесины и от конечного использования термически модифицированного древесного компонента. Также возможно термически модифицировать компонент из цельной древесины при температуре выше 120°C, но при увеличенном давлении, то есть при давлении выше 1 бар, предпочтительно 1,5-13 бар.
Композитный материал может также содержать добавки, которые улучшат характеристики и рабочие параметры композита. Возможные добавки могут представлять собой смазочные материалы, аппреты, пигментами, УФ-стабилизаторы или блокаторы и/или наполнители. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композитный материал содержит антипирен.
Настоящее изобретение также относится к процессу для производства композитного продукта, который содержит использование экструдера для подачи композитного материала к компоненту из цельной древесины. Для нанесения слоя композитного материала на компонент из цельной древесины можно использовать любой вид экструдера.
Компонент из цельной древесины может быть сделан из любой породы дерева, например из древесины хвойных или лиственных пород, или даже из бамбука.
Полученный композитный продукт может использоваться для производства множества различных продуктов, таких как облицовка, настил, оконные и дверные профили, столбы освещения, причалы, столярные изделия, мебель и т.д.
Примеры
Пример 1
В этом эксперименте сравнивались свойства обычной и термически модифицированной сосновой древесины при ее покрытии композитом, содержащим обычные сосновые опилки или термически модифицированные опилки.
Древесные плиты были высушены перед нанесением покрытия. Было обнаружено, что обычная доска из сосны была явно деформирована после сушки, в то время как на термически модифицированной сосновой доске не наблюдалось никакого эффекта коробления.
Композит имел следующий состав:
<b>Компонент</b>
<b>Концентрация (%)</b>
Сосновые опилки < 0,5 мм
19
g-PET Genius 72
74
Краситель, УФ-стабилизаторы
5
Смазочный материал
2
Компаундирование выполнялось с использованием компаундера Cincinatti Milacron CM45 при 206°C (обычные сосновые опилки) или с использованием компаундера NCT55 при 195°C (термически модифицированные сосновые опилки).
3
3
3
При этом определялся объемный расход расплава материала покрытия. Для композита, содержащего обычные сосновые опилки, средний объемный расход расплава составлял 16 см/10 мин при 190°С и 445 см/10 мин при 230°С. Для композита, содержащего термически модифицированные сосновые опилки, средний объемный расход расплава составлял 88 см/10 мин при 230°С.
Было обнаружено, что выполнить экструдирование на обычную сосновую древесину композита, содержащего обычные сосновые опилки, при 206°С, не представляется возможным. Во время экструдирования материал покрытия тек против направления экструзии, и при этом образовывались пузырьки. Экструдирование на термически модифицированную сосновую древесину композита, содержащего термически модифицированные сосновые опилки, при 206°C, выполнялось без проблем.
Пример 2
В этом эксперименте определялись эффекты погружения трех различных досок в кипящую воду.
Были подготовлены следующие образцы:
А. Обычная сосна, покрытая композитом, содержащим термически модифицированные сосновые опилки.
В. Термически модифицированная сосна, покрытая композитом, содержащим термически модифицированные сосновые опилки.
С. Термически модифицированная сосна, на которую был нанесен слой антипирена, покрытая затем композитом, содержащим термически модифицированные сосновые опилки.
Композит имел следующий состав:
<b>Компонент</b>
<b>Концентрация (%)</b>
Термически модифицированные сосновые опилки < 0,5 мм
19
g-PET Genius 72
74
Краситель, УФ-стабилизаторы
5
Смазочный материал
2
В тесте на кипячение каждый образец погружался в кипящую воду на 5 час.
Были получены следующие результаты:
Таблица 1
<b>Образец A</b>
<b>Образец B</b>
<b>Образец C</b>
Среднее водопоглощение [%]
90
65
45
Среднее изменение толщины [%]
26
13
14
Среднее изменение длины [%]
0,35
0,20
0,13
Среднее изменение ширины [%]
6,9
3,1
3,4
После визуального осмотра досок по завершении эксперимента было отмечено следующее:
- Образец A: Расслаивание покрытия, недостаточная адгезия покрытия к цельной древесине. Покрытие практически отстает от цельной древесины. Доска была сильно искривлена.
- Образец B: Ограниченное отслаивание, покрытие хорошо прилипло к цельной древесине. Отслаивание наблюдалось только на обрезанных кромках. Термически модифицированная сосновая доска оставалась неискривленной.
- Образец C: По существу отслаивание не наблюдалось. Термически модифицированная сосновая доска оставалась неискривленной.
Пример 3
В этом эксперименте были подготовлены те же самые образцы, что и в Примере 3. Эти образцы выдерживались в воде при комнатной температуре в течение 28 дней. Водопоглощение, увеличение толщины, увеличение ширины и увеличение длины определялись для каждого образца после 1 дня, 7 дней и 28 дней выдержки. Были получены следующие результаты:
Таблица 2. Водопоглощение.
Среднее водопоглощение [%]
Образец A
Образец B
Образец C
1 день
25
8
5
7 дней
38
20
19
28 дней
55
36
30
Таблица 3. Увеличение толщины.
Среднее увеличение толщины [%]
Образец A
Образец B
Образец C
1 день
8,8
2,8
2,0
7 дней
12,0
4,7
3,5
28 дней
12,5
5,1
4,4
Таблица 4. Увеличение ширины.
Среднее увеличение ширины [%]
Образец A
Образец B
Образец C
1 день
1,0
0,7
0,7
7 дней
1,6
1,2
1,4
28 дней
1,9
1,5
1,6
После сушки был выполнен визуальный осмотр образцов. Было отмечено следующее:
Образец A: после сушки древесина сжимается, вызывая расслаивание и деформацию.
Образец B: расслаивание или деформация не наблюдаются.
Образец С: расслаивание или деформация не наблюдаются.
Таблица 5. Увеличение длины.
Среднее увеличение длины [%]
Образец A
Образец B
Образец C
1 день
0,10
0,06
0,04
7 дней
0,15
0,07
0,06
28 дней
0,18
0,09
0,09
Пример 4
В этом эксперименте к композитному покрытию добавляли антипирен. В качестве альтернативы доску обрабатывали антипиреном перед нанесением покрытия.
Использовалась композиция покрытия, описанная выше в примере 1, в которой g-PET и волокно были частично заменены антипиреном.
Были выполнены тесты на огнестойкость (имитация теста SBI, обработка пламенем в течение 3 мин), и были получены следующие результаты:
Таблица 6. Тест на огнестойкость.
Доска
Покрытие
Горение после удаления пламени
Самогашение
Термически модифицированная сосна
Термически модифицированные сосновые опилки
Да
Нет
Термически модифицированная сосна, обработанная антипиреном
Термически модифицированные сосновые опилки
Приблизительно 1 с
Да
Термически модифицированная сосна
Термически модифицированные сосновые опилки и антипирен
Приблизительно 4 с
Да
Таким образом было найдено, что продукты, содержащие термически модифицированную сосну, покрытую композитом, содержащим антипирен, самозатухали в течение нескольких секунд после удаления пламени. Было также обнаружено, что продукт, содержащий термически модифицированную сосну, обработанную антипиреном, является самозатухающим, даже если композиционное покрытие не содержит антипирена.
Учитывая вышеизложенное подробное описание настоящего изобретения, другие модификации и вариации будут очевидны специалистам в данной области техники. Однако должно быть очевидно, что такие другие модификации и вариации могут осуществляться без отступления от духа и области охвата настоящего изобретения.