СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛОМАТЕРИАЛА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МАРГАНЦА ИЗ БЕДНЫХ И ВЫСОКОФОСФОРИСТЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД
METHOD OF OBTAINING POROUS GLASS MATERIAL WITH LOW CONTENT OF MANGANESE FROM POOR AND HIGHLY PHOSPHOROUS MANGANESE ORES

Изобретение относится к комплексной переработке марганецсодержащих материалов, в том числе бедных и высокофосфористых карбонатных марганцевых руд, с исключением стадии обогащения, получением пористого теплоизоляционного стекломатериала (пеносиликата) с низким содержанием марганца и дополнительных продуктов - малофосфористого ферромарганца и сплава на основе железа.
Известно, что большинство российских марганцевых руд относится к бедным и фосфористым. Они требуют сложных методов обогащения, а наличие высокого содержания фосфора существенно ограничивают сферу их потребления. Это связано с жесткими требованиями, предъявляемыми к качеству как марганцевых ферросплавов по этому показателю (характеризующемуся удельным содержанием фосфора (%) на 1% марганца в концентрате), так и пеносиликата (наличие в составе окрашивающих окислов марганца), получаемого из силикатной части расплава, для использования, в частности при получении на его основе оптически прозрачных ситаллов.
Весь опыт разделительной плавки марганецсодержащих руд, как в электрометаллургии, так и в доменном производстве, касается распределения марганца и фосфора между металлом и шлаком (процессов обогащения марганцем и обесфосфоривания) ([1] А.В.Красномовец Сб. Восстановительно-тепловая обработка железорудного и марганцевого сырья // изд. «Наука», М., 1974 - с.61-66; [2] Н.Г.Тагиров Сб. Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем // Тр. Первой научно-технической конференции, 12-14 мая 1999 г. - г. Екатеринбург). Силикатная составляющая не используется и уходит в отвалы.
2
2
3
2
3
3
2
2
2
В известном способе получения пористых стекломатериалов из металлургических шлаков ([3] RU №2114797 C1) шихта, включающая MnO, SiO, CaO, АlО, MgO, FеO, SO, NaO, KO, TiO, плавилась в восстановительной среде с последующим охлаждением силикатной части расплава в режиме термоудара в водном растворе солей цинка и получением пеносиликата. Марганец распределяется между металлической и силикатной частями расплава. При этом получаемый пеносиликат содержит марганец и имеет окраску, что мешает использованию его для получения оптически прозрачных ситаллов.
2
5
2
В известном способе получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков ([4] RU №2132306 C1) шихта, дополнительно содержащая MnO и PO, плавится с разделением расплава в восстановительной среде при величине массового соотношения SiO/СaО в интервале (1-2) и содержании углерода до 3 мас.%. Пеносиликат, получаемый при этом, имеет окраску, поскольку содержит марганец. Это также мешает использованию его для получения оптически прозрачных ситаллов. Данный способ выбран в качестве прототипа по максимальному совпадению существенных признаков.
В основу заявляемого изобретения положена задача получения пористого стекломатериала (пеносиликата) с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, чтобы расширить возможности использования его для получения прозрачных ситаллов, а также дополнительного извлечения низкофосфористого ферромарганца и сплава на основе железа.
2
2
3
2
3
2
5
2
2
2
3
2
2
Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, заключающемся в том, что в руде следующего состава, мас.%: SiO - 32,5; CaO - 6,86; АlО - 10,75; MgO - 2,52; FеO- 21,16; MnO - 22,4; РO - 0,9; KO - 1,0; TiO - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; CrO - 0,15; CoO - 0,06; NiO - 0,13; при соотношении SiO/CaO=4,74, доводится содержание углерода до 0,5 мас.% сверх 100% бурым углем, шихта плавится с разделением расплава при температуре 1300°С сначала в слабо восстановительной среде, достигаемой добавкой углерода до 0,5 мас.% сверх 100% шихты. При этом частично восстановленное железо (попутный металл), содержащее значительное количество фосфора, сливается в изложницы. Затем в оставшемся расплаве с низким содержанием фосфора доводится: - известняком - соотношение содержаний (массовых %) SiO/CaO до 0,6; - углем содержание углерода до 12 мас.% сверх 100%, т.е. создается сильно восстановительная среда, повышается температура до 1600°С и плавится при этих условиях до образования карбида кремния и разделения расплава. Затем силикатная часть расплава, содержащая карбид кремния, охлаждается в режиме термоудара отливом в воду с получением пеносиликата с низким содержанием марганца. Металлическая часть расплава (ферромарганец), с низким содержанием фосфора, сливается в изложницы.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что условия первоначального плавления (операция 1): - слабо восстановительная среда (при содержании углерода до 0,5 мас.%); - температура до 1300°С, не способствуют восстановлению окиси марганца, поскольку, по термодинамическим данным, равновесие реакции:
p(Mn)
1300C
при температуре 1300°С сдвинуто влево (константа равновесия - K=0,26, а энергия Гиббса имеет положительную величину ΔG=17.45 кДж). Окись фосфора в этих условиях практически полностью восстанавливается по реакции:
,
p(P)
1300C
поскольку равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто вправо (K=9,145, а энергия Гиббса имеет отрицательную большую величину ΔG=-450.548 кДж). Часть окислов железа также восстанавливается до металлического железа при температуре 1300°С, образуя фосфорсодержащий попутный металл на основе железа, сливаемый в изложницы.
2
Повышение температуры оставшейся части расплава до 1600°С, доведение соотношения содержаний, мас.%, SiO/CaO до 0,6, а количества углерода до 12 мас.% (операция 2), в условиях формирования и удаления металла на основе железа, приводит к интенсивному образованию карбида кремния (SiC) по реакции:
Карбид кремния участвует в дальнейшем в транспортных реакциях довосстановления как остаточного железа:
p(Fe)
1600
10
(K=1,65·10, ΔG=-366,3 кДж),
так и марганца:
p(Mn)
1600
2
(K=1,4·10, ΔG=-77,0 кДж). О ведущей транспортной роли кремния в процессе восстановления марганца свидетельствует также резкий рост скорости восстановления марганца при добавке карбида кремния (SiC) в расплав.
2
p(Mn)
1600
Повышение температуры до 1600°С, доведение соотношения содержаний, мас.% SiO/CaO до 0,6, обуславливающее наличие в расплаве SiC, а содержание углерода до 12 мас.%, приводит к интенсификации процессов восстановления с разделением расплава, как в результате сдвига вправо равновесия реакции восстановления марганца по реакции 1 (K=0,9, энергия Гиббса при этой температуре имеет отрицательную величину ΔG=-34,236 кДж), так и с участием транспортной реакции (5), а также к довосстановлению остаточного железа по реакции 4 с образованием низкофосфористого ферромарганца, сливаемого в изложницы.
2
2
3
2
3
2
5
2
2
2
3
2
Наличие карбида кремния в оставшейся силикатной части расплава состава, мас.%: SiO - 31,51; СаО - 50,41; АlО- 11,0; MgO - 3,78; FеO- 0,05; MnO - 0,08; PO- 0,12; KO - 0,06; TiO - 0,16; CrO - 1,95; BaO - 0,88; при охлаждении ее в воде в режиме термоудара приводит к взаимодействию паров воды с SiC с образованием газообразных продуктов (CO, H), поризующих силикатную часть расплава с образованием пеносиликата с низким содержанием марганца. Таким образом, совокупность операций 1 и 2 позволяет получить как пористый стекломатериал (пеносиликат) с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд, так и низкофосфористый ферромарганец.
Ниже предлагаемый способ получения пористого стекломатериала с низким содержанием марганца из бедных и высокофосфористых марганцевых руд поясняется конкретным примером его осуществления.
2
2
3
2
3
2
5
2
2
2
3
2
Пример. В 500 г руды Мазульского месторождения следующего состава, мас.%: SiO - 32,5; СаО - 6,86; АlO - 10,75; MgO - 2,52; FеO- 21,16; MnO - 22,4; PO - 0,9; KO - 1,0; TiO - 0,38; ZnO - 0,57; BaO - 0,62; CrO- 0,15; СоО - 0,06; NiO - 0,13, доводят бурым углем содержание углерода до 0,5 мас.% сверх 100%, плавят шихту с разделением расплава в слабо восстановительной среде до температуры 1300°С, выдерживают при этой температуре 1 час и сливают высокофосфористый сплав на основе железа в изложницы. В оставшемся расплаве доводят содержание углерода до 12 мас.%, соотношение содержаний (мас.%) SiO/CaO до 0,6 известняком, повышают температуру до 1600°С и плавят с разделением расплава 2,5 часа. Ферромарганец сливают в изложницы. Силикатную часть расплава охлаждают в режиме термоудара отливом в воду с получением пористого стекломатериала (пеносиликата).
2
3
Остаточное содержание в пеносиликате окислов железа и марганца, мас.%: FеО - 0,05; MnO - 0,08.
Состав ферромарганца, мас.%: Mn 84,93; Fe 5,84; Si 5,67; Al 0,69; P 0,12; Ca 0,15; Ti 0,48; Cr 2,12.
Состав высокофосфористого металла на основе железа, мас.%: Fe 93,15; Mn 3,27; P 2,41; Аl 0,08; Cr 0,08; Co 0,34; N 10,67.