Исследование повышения сопротивляемости ударным нагрузкам полицианурата с модификатором на основе линейных термостойких полимеров

УДК 678.8

В.Г. Железняк, Л.В. Чурсова, М.М. Григорьев, Е.И. Косарина

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ СОПРОТИВЛЯЕМОСТИ УДАРНЫМ НАГРУЗКАМ ПОЛИЦИАНУРАТА С МОДИФИКАТОРОМ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

Рассмотрены композиции на основе арилдицианата и полиарилсульфона. Исследовано влияние введенного модификатора на сопротивляемость ударным нагрузкам арилдицианата, а также влияние полиарилсульфона на процесс структурирования, физико-химические и технологические свойства композиции.

Ключевые слова: арилдицианат, полиарилсулъфон, структурирование, полициклотримеризация, ПКМ.

Compositions on the basis of aryldicyanate and polyarylsulfone were considered. An effect of introduction of modifier on shock resistance of aryldicyanate and an effect of polyarylsulfone on structuring process, physical, chemical and operational properties of the composition was studied.

Key words: aryldicyanate, polyarylsulfone, structuring, polycyclotrimerization, PCM.

Изменение реологических свойств композиций исследовали на вискозиметре Braokfield с рабочим узлом «конус-плита» согласно ТУ 1-595-12-994-2007; определение теплостойкости - по ISO 6721-1-10; ДСК-исследования - по ISO 6721-1-10 и ГОСТ 2812-83; определение ударной вязкости по Шарпи - по ГОСТ 4647-80; определение предела прочности и модуля при изгибе - по ГОСТ 25.604-82.

В качестве объектов исследования использовались композиции на основе мономера 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (мономер П-1) (ТУ 2398-003-49276085-2001, изм. 1), являющегося наиболее доступным мономером из ряда арил-дицианатов, и полиарилсульфона ПСФФ-30 (ТУ 2226-455-00209349-2006) в качестве модификатора. Мономер П-1 - кристаллическое соединение, хорошо растворимое во многих органических растворителях; не гидролизуется, устойчив при хранении в течение нескольких лет при температуре 20-40°С как в чистом виде, так и с нанесенным катализатором.

Создание современных полимерных композиционных материалов (ПКМ) для перспективных методов переработки (RTM и RFI технологии) на рабочие температуры >150°С невозможно без проведения поисковых исследований по разработке принципиально новых типов термореактивных связующих, поскольку требуемый в настоящее время уровень эксплуатационных характеристик ПКМ уже не может быть обеспечен традиционными связующими на основе эпоксидных, фенол-формальдегидных, полиэфирных, олигоимидных и т. п. смол.

Одним из наиболее перспективных направлений решения задачи по созданию такого рода современных термореактивных связующих, перерабатываемых по препреговой технологии, представляется получение олигомеров реакцией поли-циклотримеризации мономеров, содержащих две

и более функциональные группы с кратными связями между гомо- и гетероатомами, которая приводит в конечном итоге к образованию сшитой трехмерной структуры с одинаковыми межузловыми фрагментами и устойчивыми шестичленны-ми ароматическими карбо- и гетероциклами в качестве узлов полимерной сетки [1, 2].

Полициклотримеризация мономеров с N=C-кpaтными связями приводит к образованию поли-1,3,5-триазиновых структур, содержащих в качестве узлов полимерной сетки термостойкие ароматические S-тpиaзинoвыe гетероциклы, причем процесс циклотримеризации может быть остановлен на стадии получения низкоплавкого смолообразного олигомера.

Отверждение полициануратных связующих протекает без выделения низкомолекулярных летучих продуктов реакции и приводит к образованию политриазиновой матрицы, обладающей ценным комплексом свойств: тепло-, термо- и хемо-стойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными свойствами, устойчивостью к воздействию ионизирующего излучения, низкой газопроницаемостью, дугостойкостью и т. д.

Повышение сопротивления ударным нагрузкам матриц и ПКМ на их основе, а также трещи-ностойкости является весьма актуальной задачей. Многие способы повышения пластичности жестких матриц (структурная модификация, пластификация и др.) приводят к снижению прочности и модуля упругости, теплостойкости, влагостойкости и др. Наиболее перспективна модификация матриц за счет гетерофазных дисперсий эласти-фикацией стеклообразных матриц термопластами и эластомерами, в которых эластичная фаза с оптимальным размером частиц равномерно распределена по объему стеклообразной фазы, физически и химически взаимодействуют с ней [3, 4].

Связующие для препреговой технологии должны характеризоваться определенными реоло-

гическими характеристиками - минимальное значение вязкости связующего при температуре переработки должно быть в интервале 10-15 Пас, а также обладать малой липкостью при комнатной температуре [5-7]. Поскольку триазинсодержа-щий олигомер со степенью конверсии функциональных групп не менее 50% представляет собой смолообразный продукт с низкими значениями вязкости при температуре переработки, в качестве полимерного загустителя для связующего предлагается использовать жесткоцепной линейный термостойкий полимер - полиарилсульфон ПСФФ-30.

100

Л Н

§40 т

20

Рис. 1. Зависимость вязкости от продолжительности отверждения для немодифицированного арилдицианата

Вискозиметрическим методом проведено исследование реокинетики процесса структурирования (до точки гелеобразования). Получены зависимости вязкости от продолжительности отверждения для композиций, содержащих 3, 10 и 33% ПСФФ-30 при температурах 160, 170 и 180°С. На рис. 1 представлены зависимости вязкости отвер-ждающегося немодифицированного арилдицианата от продолжительности отверждения при различных температурах. При введении модификато-

ра характер зависимостей не меняется.

Время гелеобразования определялось путем построения зависимостей 1/n-x (где n - вязкость связующего; т - время гелеобразования) на конечных этапах отверждения, пересечение которых с осью абсцисс определяет момент достижения бесконечной вязкости, т. е. гель-точки. Время гелеобразования для исследованных композиций приведено в табл. 1. По изменению времени гелеобразования от содержания модификатора можно судить о степени участия модификатора в химическом взаимодействии. Полученные значения времени гелеобразования удовлетворительно подчиняются аррениусовской температурной зависимости, по которой были рассчитаны энергии активации процесса отверждения (см. табл. 1).

Методом ДСК определены температурные интервалы реакции отверждения модифицированных композиций. Кривые ДСК, полученные на калориметре DSC 822е фирмы «Mettler-Toledo», представлены на рис. 2. Видно влияние модификатора на кинетические параметры отверждения. По результатам разработан режим отверждения.

При температуре ~80°С наблюдается эндотермический пик, соответствующий температуре плавления непрореагировавшего мономера. Экзотермический пик начала полициклотримеризации наблюдается при 200°С, максимум экзотермического пика фиксируется при 250-260°С. Видно (см. рис. 2), что экзотермический пик начала реакции полициклотримеризации для композиции, содержащей 33% модификатора, смещен в сторону более низких температур по сравнению с экзотермическим пиком немодифицированного арилдицианата или наполненного небольшим количеством модификатора.

Определение теплостойкости полимерных матриц на основе модифицированных компози-

Таблица 1

Время гелеобразования композиций и энергия активации процесса отверждения композиций

Композиция Время гелеобразования, мин, Энергия активации,

при температуре отверждения, °С кДж/моль

160 170 180

Арилдицианат 141 82 54 15

Арилдицианат + 3% ПСФФ-30 112 74 49 13

Арилдицианат + 10% ПСФФ-30 86 52 38 10

Арилдицианат + 33% ПСФФ-30 54 37 22 11

Таблица 2

Физико-механические свойства композиций на основе арилдицианата

Композиция ак, кДж/м2 ^В.И? р Температура

МПа ГПа стеклования, °С

Арилдицианат 13,6 79,5 2,9 226,5

Арилдицианат + 3% ПСФФ-30 14,3 81,0 3,0 250,0

Арилдицианат + 10% ПСФФ-30 14,9 100,0 3,3 238,7

Арилдицианат + 33% ПСФФ-30 17,5 112,0 3,1 215,3

180°С

170°С

J J J

160°С

30 60 90 120

Продолжительность отверждения, мин

0

1,0-

s-

m

о-

а о и О

0-

1,0-

-2,0-

f Экзо 1

/

J

Начало: 47,0°С, -0,2497 мВт/мг /

Начало: 41,4°С, -0,2727 мВт/мг /

\ / Начало: 41,8°С, -0,2972 мВт/мг f ж

Начало: 41,4°С, -0,2605 мВт/мг / ж

Пик 74,8°С

Пик 50,9°С \ Пик: 264,1°С /

Начало: 207,0°С /

Пик: 261,5°С Пик: 254,9°С

Начало: 202,8°С Начало: 154,8°С

Пик 76,6°С Пик: 250,7°С

Начало: 208,5°С

Пик 78,8°С

Пик 80,2°С

50

100

150

200

250

300

350°С

Рис. 2. Кривые ДСК для немодифицированного арилдицианата

ций проводили методом динамического механического анализа по изменению модуля упругости при осциллирующей нагрузке в зависимости от температуры и частоты на приборе DMA 242 C фирмы «Netzsch». Полученные результаты представлены в табл. 2.

На маятниковом копре PSd 50/15 определена ударная вязкость по Шарпи отверженных отливок модифицированных композиций без надреза. Также на приборе Тиратест-2200 определены пре-

дел прочности и модуль упругости при изгибе (см. табл. 2).

Таким образом, было изучено влияние поли-арилсульфона на вязкость арилдицианата в процессе отверждения. Определено влияние количества модификатора на процесс структурирования при различных температурах и на физико-механические свойства композиций на основе арилдицианата.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кербер МЛ., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др.

Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: Учеб. пособие. С.-Пб.: Профессия. 2008. 560 с.

2. История авиационного материаловедения. ВИАМ -

80 лет: годы и люди /Под общ. ред. академика РАН, профессора Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ. 2012. 520 с.

3. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные ком-

позиционные материалы. С.-Пб.: Научные основы и технологии. 2008. 822 с.

4. Полимерные смеси. Том II: Функциональные свой-

ства: Пер с англ. /Под ред. Пола Д.Р. и Бакнелла КБ. С.-Пб.: Научные основы и технологии. 2009. 606 с.

5. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.

М.: Химия. 1977. 438 с.

6. Душин М.И., Хрульков A.B., Мухаметов P.P., Чурсо-

ва Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 18-26.

7. Душин М.И., Хрульков A.B., Платонов A.A., Ахма-

диева K.P. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 43-48.