ЛИГАНДЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА ДЛЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
LIGANDS BASED ON POLYDIMETHYLSILOXANE FOR QUANTUM POINTS IN ORGANOSILICONE MATERIALS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера для светового преобразователя, содержащего внедренные в полимер наночастицы, к световому преобразователю, полученному таким способом, и подсвечивающему устройству, включающему такой (полимерный) световой преобразователь.
Уровень техники, к которой относится изобретение
В технике известно использование наночастиц, таких как квантовые точки (QD, КТ), для осветительных устройств. В патентной заявке США US 20110240960, например, описывается светоизлучающее устройство, включающее светоизлучающий источник, первый квантово-точечный преобразователь длины волны, расположенный над светоизлучающим источником, причем первый квантово-точечный преобразователь длины волны включает множество первых квантовых точек, которые производят свет с преобразованной длиной волны, преобразуя длину волны света от светоизлучающего источника, первую диспергирующую среду, в которой диспергированы внедренные первые квантовые точки, и первый герметизирующий материал, который полностью герметизирует внешнюю поверхность диспергирующей среды с внедренным множеством первых квантовых точек.
Первый герметизирующий материал наносится для герметизации всей внешней поверхности первого квантово-точечного преобразователя длины волны. Кроме того, второй квантово-точечный преобразователь длины волны располагается над первым квантово-точечным преобразователем длины волны, причем второй квантово-точечный преобразователь длины волны включает множество вторых квантовых точек, которые производят свет с преобразованной длиной волны, преобразуя длину волны света от светоизлучающего источника, вторую диспергирующую среду, в которой диспергированы внедренные вторые квантовые точки, и второй герметизирующий материал, который полностью герметизирует внешнюю поверхность диспергирующей среды с внедренным множеством вторых квантовых точек, причем первый квантово-точечный преобразователь длины волны, второй квантово-точечный преобразователь длины волны и светоизлучающий источник находятся на расстоянии друг от друга. Второй герметизирующий материал нанесен на всю внешнюю поверхность второго квантово-точечного преобразователя длины волны и полностью герметизирует внешнюю поверхность второго квантово-точечного преобразователя длины волны. Кроме того, светоизлучающий источник представляет собой светоизлучающий диод или лазерный диод.
В публикации J. Mat. Chemistry C, vol. 1 (2012), т. 1, p. 86-94 описаны бимодально привитые наночастицы, которые диспергированы в силоксанах (реферат; схема 1; страница 90, верхний левый столбец; параграф  4). В данном документе описываются прозрачные тушащие люминесценцию нанокомпозиты, заполненные квантовыми точками CdSe с привитыми щетками из бимодального полидиметилсилоксана (ПДМС).
В патентной заявке США 2010/276638 A1 описаны матрицы, легированные полупроводниковыми нанокристаллами. В определенных вариантах осуществления полупроводниковые нанокристаллы имеют такой размер и состав, что они поглощают или излучают свет при определенных значениях длины волны. Нанокристаллы могут содержать лиганды, которые обеспечивают смешивание с разнообразными матричными материалами, включая полимеры, таким образом, что матрицы рассеивают свет в минимальной степени. Матрицы необязательно состоят из лигандов.
Сущность изобретения
Показано, что наночастицы, такие как квантовые точки (КТ), представляют большой интерес для осветительных устройств. Они могут служить, например, в качестве неорганических люминофоров для преобразования синего света в другие цвета и имеют преимущество относительно узкой полосы излучения, а также преимущество возможного регулирования цвета посредством размера КТ, что позволяет получать высококачественный чистый белый свет.
Чтобы использовать КТ для жидкокристаллических дисплейных (LED, ЖКД) устройств, эти квантовые точки должны быть внедрены в подходящую матрицу. Квантово-точечный порошок (без матрицы) не является желательным вследствие эффектов концентрационного тушения и неудовлетворительной технологичности такого чистого квантово-точечного порошка. До настоящего времени внедрение наночастиц в полимеры множества типов, как правило, приводило к агрегированию наночастиц. В настоящее время в качестве матрицы для КТ используют, главным образом, акриловые матрицы, но они известны своей недостаточной устойчивостью по отношению к высокоинтенсивным потокам синего света. Авторы настоящего изобретения считают, что кремнийорганические соединения (силиконы) являются наиболее предпочтительной матрицей для КТ вследствие доказанной устойчивости силиконов по отношению к высокоинтенсивным потокам синего света (т.е. их доказанной совместимости с ЖКД).
В настоящее время силиконы используют как стандартные матрицы/смолы в многочисленных способах изготовления ЖКД. Однако КТ, как правило, имеют гидрофобное органическое покрытие (обычно в форме лигандов, отходящих от внешней поверхности КТ), которое делает их несовместимыми с силиконами: когда КТ смешивают с силиконами, как правило, получается непрозрачная смесь вследствие агломерации КТ. Это является нежелательным вследствие эффектов концентрационного тушения, ожидаемых эффектов усиленного разложения и нерегулируемого способа обработки этих пленок, что приводит к пространственной изменчивости концентрации. Насколько известно авторам настоящего изобретения, не существует ни одного примера КТ, содержащих координированные лиганды, которые действительно способны смешиваться с используемыми в оптике силиконами.
Таким образом, весьма желательным является более общий способ улучшения смешиваемости КТ с используемыми в оптике силиконами. Следовательно, один из аспектов настоящего изобретения относится к альтернативной системе, содержащей наночастицы и полимер, особенно к системе, содержащей квантовые точки и полимер. В частности, один из аспектов настоящего изобретения относится к альтернативному способу получения такого полимера с внедренными наночастицами. Кроме того, еще один аспект настоящего изобретения относится к альтернативному световому преобразователю с внедренными в него наночастицами. Еще один аспект относится к альтернативному подсвечивающему устройству, содержащему такой полимер с внедренными КТ. Предпочтительно, альтернативный способ, и/или альтернативный световой преобразователь, и/или альтернативное подсвечивающее устройство по меньшей мере частично преодолевает одно или несколько из описанных выше (а также дополнительно описанных ниже) недостатков решений предшествующего уровня техники.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, помимо прочего, что посредством замены естественных квантово-точечных лигандов в наночастицах светового преобразователя определенными лигандами на основе полидиметилсилоксана (PDMS, ПДМС) можно действительно придавать квантовым точкам способность смешивания с силиконами и/или в значительной степени повышать способность смешивания с силиконами при выполнении определенных условий. Кроме того, преимущественно отсутствует необходимость использования значительных количеств дополнительных растворителей, таких как гексан и ацетон, или других растворителей, чтобы получалась система с хорошей смешиваемостью.
Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ изготовления светового преобразователя, включающего силоксановую полимерную матрицу, в которую внедрены наночастицы светового преобразователя (далее также называемые «наночастицами»), причем данный способ включает:
(a) смешивание (i) наночастиц светового преобразователя, у которых на внешнюю поверхность привиты прививаемые лиганды, и (ii) отверждаемых силоксановых полимеров, и
(b) отверждение отверждаемых силоксановых полимеров, в результате чего получается световой преобразователь;
- причем прививаемые лиганды включают силоксан, содержащий x1 атомов Si основной цепи, при этом по меньшей мере к одному атому Si основной цепи каждого силоксанового прививаемого лиганда присоединена боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки, такая как боковая группа, выбранная из группы, состоящей из содержащей амин боковой группы или содержащей карбоновую кислоту боковой группы (хотя возможными также являются и другие функциональные группы; см. ниже);
- причем отверждаемые силоксановые полимеры содержат y1 атомов Si основной цепи;
- причем x1 составляет, в частности, по меньшей мере 20, например, в частности, по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50, причем y1 составляет, в частности, по меньшей мере 2, например по меньшей мере 7, например по меньшей мере 10, и при этом x1/y1≥0,8, >1, например по меньшей мере ≥1,2.
Наночастицы представляют собой наночастицы светового преобразователя, которые могут, в частности, предназначаться, чтобы при возбуждении ультрафиолетовым и/или синим светом обеспечивать люминесценцию по меньшей мере в части видимого диапазона спектра. Следовательно, эти частицы в настоящем документе также описываются как наночастицы светового преобразователя, в которых квантовые точки (КТ) представляют собой конкретный вариант осуществления.
Такой световой преобразователь, который может быть изготовлен описанным в настоящем документе способом, может проявлять люминесценцию (когда он внедрен в матрицу отвержденных силоксановых полимеров) с высоким квантовым выходом и устойчивостью. Кроме того, световой преобразователь может обладать относительной термической и/или фотохимической устойчивостью и/или прозрачностью. Кроме того, с помощью данного способа наночастицы можно диспергировать в полимере относительно равномерным образом, без существенных недостатков агломерации.
Следовательно, в следующем аспекте настоящее изобретение также предлагает световой преобразователь, который может быть изготовлен способом по настоящему изобретению. В частности, настоящее изобретение также (непосредственно) предлагает световой преобразователь, включающий (отвержденный) силоксановый полимер (матричный полимер) с внедренными в него наночастицами светового преобразователя, причем:
(a) наночастицы светового преобразователя имеют внешнюю поверхность, на которую привиты лиганды, и
(b) силоксановая полимерная матрица включает сшитые силоксановые полимеры;
- причем лиганды включают силоксановые прививаемые лиганды, содержащие x1 атомов Si основной цепи, при этом по меньшей мере к одному атому Si основной цепи каждого силоксанового прививаемого лиганда присоединена боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки (такая как, например, выбранная из группы, состоящей из содержащей амин боковой группы или содержащей карбоновую кислоту боковой группы);
- причем отверждаемые силоксановые полимеры содержат y1 атомов Si основной цепи;
- причем x1 составляет, в частности, по меньшей мере 20, например, в частности, по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50, например по меньшей мере 80, причем y1 составляет, в частности, по меньшей мере 2, например по меньшей мере 7, например по меньшей мере 10, и причем x1/y1>1, например по меньшей мере ≥1,2.
Поскольку эти световые преобразователи можно также применять в осветительных элементах, настоящее изобретение в следующем аспекте предлагает осветительный элемент, включающий:
- источник света, предназначенный, чтобы производить свет источника света (т.е. свет от источника света),
- световой преобразователь, который может быть изготовлен способом, определенным в настоящем документе, и/или является общеизвестным, предназначенный для преобразования по меньшей мере части света источника света в видимый преобразованный свет.
В следующем аспекте настоящее изобретение также предлагает жидкокристаллическое дисплейное устройство, включающее одно или несколько задних подсвечивающих устройств, причем одно или несколько задних подсвечивающих устройств включают один или несколько осветительных элементов, определенных в настоящем документе.
Термин «световой преобразователь» относится к системе, которая предназначена для преобразования света первой длины волны в свет второй длины волны. В частности, ультрафиолетовый и/или синий свет (длина волны возбуждения) можно (по меньшей мере частично) преобразовать в видимый свет (большей длины волны, чем длина волны возбуждения). Это будет подробно разъяснено ниже; где описываются первые несколько аспектов, предусматривающих силоксановый полимер, прививаемые лиганды и отверждаемые силоксановые полимеры, а также варианты осуществления способа изготовления светового преобразователя.
1
2
n
Силиконы, точнее так называемые полимеризованные или полимеризуемые силоксаны или полисилоксаны, представляют собой гибридные (содержащие неорганические и органические фрагменты) полимеры, имеющие химическую формулу [RRSiO] (не учитывая концевые группы), где R представляет собой группу, такую как, например, водород, углеводородный или фторуглеродный радикал, в частности метил, этил или фенил. В частности, одна или несколько групп R при одном или нескольких атомах Si основной цепи включают один или несколько углеводородных и фторуглеродных радикалов. Одна или несколько этих боковых группы могут также содержать сшивающие функциональные группы, такие как винильная группа.
2
n
n
Эти полимеризованные силоксановые или полисилоксановые материалы состоят из неорганической содержащей атомы кремния и кислорода основной цепи (-Si-O-Si-O-Si-O-) с органическими боковыми группами, присоединенными к атомам кремния, которые являются четырехкоординированными. Поскольку боковые группы R могут, в принципе, быть различными, то вместо формулы [RSiO] можно также использовать формулу [R1,R2SiO] (не учитывая концевые группы). Следует отметить, что в настоящем документе x1 и y1 означают число атомов Si в основной цепи силоксана, которым соответствуют прививаемые лиганды и (отверждаемые) силоксановые полимеры (которые образуют материал основы), соответственно.
2
2
2
Тот факт, что в настоящем документе упоминаются только группы R или, точнее, R1,R, не исключает, что к различным атомам Si основной цепи могут быть присоединены одинаковые боковые группы, а также в силиконе могут содержаться боковые группы более чем двух различных типов. Следовательно, в качестве группы R можно выбирать, например, но ими не ограничиваясь, метил, фенил и т.д. Кроме того, в качестве боковых групп R являются возможными также галогены, главным образом, хлор. Кроме того, формулой [RSiO] или [-Si(R)-O-] обозначается силиконовое звено или характеристическая группа силикона (т.е. группа, которая характеризует силикон).
2
2
3
2
n
6
5
2
n
2
n
2
3
3
2
n
3
3
Силоксан представляет собой любое химическое соединение, которое составляют звенья, имеющие формулу RSiO, где R представляет собой, например, но ими не ограничиваясь, атом водорода, углеводородный радикал, или одно звено или несколько звеньев RSiO, соединенных с концевой группой. Силоксаны могут иметь разветвленные или неразветвленные основные цепи -Si-O-Si-O-, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода, с боковыми цепями R, присоединенными к атомам кремния. Полимеризованные силоксаны с органическими боковыми цепями R, не являющимися атомами водорода, широко известны как силиконы или полисилоксаны. В настоящем документе они также называются «силоксанами» или «силоксановыми полимерами». Соответствующими иллюстративными примерами являются [SiO(CH)] (полидиметилсилоксан) и [SiO(CH)] (полидифенилсилоксан). Эти соединения можно рассматривать в качестве гибридных как органических, так и неорганических соединений. Органические боковые цепи придают им гидрофобные свойства, в то время как основная цепь -Si-O-Si-O- является чисто неорганической. Как отмечено выше, находящиеся в основной цепи атомы Si в настоящем документе также называются «атомами Si основной цепи». Силоксан [RSiO] содержит n атомов Si основной цепи. Следовательно, любой силоксановый характеристический фрагмент RSiO предусматривает один атом кремния основной цепи, к которому присоединены две боковые группы. Следует отметить, что, например, ПДМС, который представляет собой CH[Si(CH)O]Si(CH), содержит n+1 атомов Si, т.е., по существу, n+1 атомов Si основной цепи. Если такой силоксан используется как прививаемый лиганд, то x1=n+1; если такой силоксан используется как силоксановый полимер для отверждения, то y1=n+1. Кроме того, ПДМС (см. формулу) содержит n-1 неконцевых атомов Si основной цепи.
Изменяя длину цепей -Si-O-, боковые группы и степень сшивания, можно синтезировать силиконы с широким разнообразием свойств и составов. Они могут отличаться по консистенции от жидкости до геля, каучука и твердой пластмассы.
Наиболее простым силоксаном является линейный полидиметилсилоксан (PMDS, ПДМС; см. выше), силиконовое масло. Второй по величине группой силиконовых материалов являются силиконовые каучуки, образованные разветвленными и клеткоподобными олигосилоксанами.
Согласно настоящему изобретению линейные силоксаны используются, в частности, как отверждаемые силоксановые полимеры и/или силоксановые прививаемые лиганды. Однако нелинейные силоксаны также можно использовать как отверждаемые силоксановые полимеры и/или силоксановые прививаемые лиганды. Кроме того, поскольку силоксаны отверждаются, как правило, световой преобразователь будет представлять собой твердый световой преобразователь (твердый полимерный световой преобразователь). Тем не менее, согласно варианту осуществления, световой преобразователь может быть гибким.
Как отмечено выше, прививаемые лиганды включают силоксановые прививаемые лиганды, содержащие x1 атомов Si основной цепи; в частности прививаемые лиганды представляют собой силоксановые прививаемые лиганды (содержащие x1 атомов Si в основной цепи). Термин «прививаемый лиганд» означает лиганд, который координируется или присоединяется к внешней поверхности наночастиц светового преобразователя (эти частицы более подробно описаны ниже), таких как квантовые точки. Прививаемые лиганды, например, известны в технике и описаны, например, в международных патентных заявках WO 2009/035657, WO 2010/014198, WO 2008/063653 и т.д. Прививаемые лиганды иногда называют также защитными лигандами.
2
2
Прививаемые лиганды включают силоксановые молекулы, которые, как правило, содержат широко известные боковые группы, но также содержат по меньшей мере одну боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки. Боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки, может быть выбрана из группы, состоящей из амина и карбоновой кислоты. Например, амином или карбоновой кислотой могут быть -NH- или COOH, но также могут быть -R-NH или R-COOH, соответственно, причем R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно содержащий менее чем 20 атомов углерода. Однако боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки, может также включать фосфин, фосфиноксид, фосфат, тиол и т.д. (а также, согласно варианту осуществления, сочетания двух или более данных групп). Следовательно, прививаемые лиганды представляют собой силоксановые молекулы, которые, как правило, содержат широко известные боковые группы, но также содержат по меньшей мере одну боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки, выбранную из группы, состоящей из амина, карбоновой кислоты, фосфина, фосфиноксида, фосфата, тиола, даже более предпочтительно амина, карбоновой кислоты, фосфина, фосфиноксида и фосфата. Согласно варианту осуществления лиганд может содержать множество боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, которые могут включать различные типы таких боковых групп (или которые могут быть все идентичными). К атому Si основной цепи могут также быть присоединены две боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки. Выражение «боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки» означает боковую группу (не концевую группу), которая имеет возможность прививки к люминесцентной наночастице, как описано в настоящем документе. Таким образом, боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки, придает силоксану возможность его прививки (и, следовательно, функцию прививаемого лиганда).
Следовательно, боковая группа представляет собой, в частности, боковую группу, присоединенную к неконцевому атому Si основной цепи (также см. ниже). Амин может быть привит как амин к внешней поверхности люминесцентной наночастицы; карбоновая кислота может быть привита как карбоксилат к люминесцентной наночастице. В частности, оказывается, что функциональные группы должны быть классифицированы как боковые группы, а не как концевые группы. Таким образом, прививаемые лиганды включают, в частности, силоксановые молекулы, которые содержат концевые группы, которые не включают группу, выбранную из амина, карбоновой кислоты, фосфина, фосфиноксида фосфата и тиола; т.е. в них отсутствуют концевые группы, которые (по существу) имеют функциональную возможность прививки. Прививаемые лиганды содержат, в частности, боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки к отмеченным в настоящем документе полупроводниковым квантовым точкам, которые образуют, в частности, наночастицы следующих соединений: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs и InAlPAs, более конкретно сульфиды, теллуриды и селениды.
Боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки, могут быть расположены в любом месте силоксановой основной цепи прививаемого лиганда. Если предположить, что линейный силоксан содержит x1 атомов кремния в основной цепи, то, в частности, одна боковая группа или несколько боковых групп, представляющих собой функциональные группы, составляют 20-80% длины основной цепи. Если предположить, например, что основная цепь содержит 50 атомов Si основной цепи, то конкретно от 10 до 40 атомов Si присоединяют боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки (причем первый и пятидесятый атомы кремния являются концевыми).
Существует по меньшей мере одна такая боковая группа, хотя необязательно может существовать множество боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, таких как выбранные из амина и карбоновой кислоты, или других, таких как фосфин, фосфиноксид, фосфат, тиол. Число таких боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, может зависеть от длины цепи силоксанового прививаемого лиганда, но, в частности, оно не превышает число 10. Следовательно, конкретно, не более чем к 10 атомам Si основной цепи (которые не являются концевыми атомами Si основной цепи) каждого силоксанового прививаемого лиганда присоединены боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки. В частности, не более чем к 10 атомам Si основной цепи (которые не являются концевыми атомами Si основной цепи) каждого силоксанового прививаемого лиганда присоединены боковые группы (имеющие функциональную возможность прививки), выбранные из группы, состоящей из содержащей амин боковой группы, содержащей карбоновую кислоту боковой группы, содержащей фосфин боковой группы, содержащей фосфиноксид боковой группы, содержащей фосфат боковой группы и содержащей тиол боковой группы. Когда боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки, присутствуют во множественном числе, в частности, процентное содержание боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, равно 5 мол.% или составляет менее чем 5 мол.% (из всех боковых групп R1,R2 основной цепи не более чем 5% содержат такую функциональную группу), более конкретно процентное содержание боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, равно 2,5 мол.% или составляет менее чем 2,5 мол.%. Следовательно, если предположить, например, что присутствуют 22 атома Si основной цепи (включая два концевых атома Si основной цепи), то доступных имеются 40 боковых групп; когда 5% из них имеют функциональную возможность прививки, это означает, что до двух боковых групп будут иметь функциональную возможность прививки: функциональная возможность прививки будет отсутствовать у других боковых групп, таких как метил, фенил и т.д. Это число (p) боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, может быть распределено по p/2-p силиконовым звеньям основной цепи.
Следует отметить, что термины «прививаемый лиганд» или «силоксановый прививаемый лиганд» могут также означать множество различных типов прививаемых лигандов. В одном из вариантов осуществления эти прививаемые лиганды являются, по существу, идентичными. Однако в другом варианте осуществления прививаемые лиганды могут включать множество различных прививаемых лигандов. Например, они могут различаться по длине цепи (x1), и/или они могут различаться по боковым группам, и/или они могут различаться по боковым группам, имеющим функциональную возможность прививки, и/или они могут различаться по числу боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, и/или они могут различаться по положению боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки (и/или они могут различаться по типу концевых групп). Например, силоксановые прививаемых лиганды могут включать множество силоксановых полимеров, каждый из которых имеет только одну боковую (амино)группу, но где положение этой боковой (амино)группы в силоксановых полимерах распределяется произвольно.
Как правило, отверждаемые силоксановые полимеры или (сшитые) силоксановые полимеры светового преобразователя (полимерного устройства) не содержат одну или несколько боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, выбранных из группы, состоящей из амина и карбоновой кислоты.
За исключением боковых групп, имеющих функциональную возможность прививки, приведенная выше информация в отношении силоксановых прививаемых лигандов, по существу, также применяется к отверждаемым силоксановым полимерам.
Термин «отверждаемые силоксановые полимеры» может также означать множество отверждаемых силоксановых полимеров различных типов. В одном из вариантов осуществления эти отверждаемые силоксановые полимеры являются, по существу, идентичными. Однако, в другом варианте осуществления, отверждаемые силоксановые полимеры могут представлять собой множество различных отверждаемых силоксановых полимеров. Например, они могут различаться по длине цепи (y1) и/или они могут различаться по боковым группам (или их типу). Кроме того, они могут различаться по типу концевых групп. Отверждаемые силоксановые полимеры могут содержать концевые группы, которые предназначены для образования сшивок при отверждении. Следует отметить, что в качестве дополнения или в качестве альтернативы, одна или несколько боковых групп на отверждаемый силоксановый полимер могут быть предназначены для образования сшивок при отверждении. Например, боковые группы могут включать винильную группу (или атом водорода). Как становится понятным из приведенного выше описания, отверждаемые силоксановые полимеры могут содержать концевые группы и/или боковые группы, которые предназначены для образования сшивок при отверждении.
В конкретном варианте осуществления x1 составляет по меньшей мере 40, например по меньшей мере 50, в частности по меньшей мере 80. Могут быть получены улучшенные и/или более устойчивые системы. В одном из вариантов осуществления x1 составляет не более чем 2000, в частности не более чем 1000, например не более чем 800. В конкретном варианте осуществления x1 находится в диапазоне 40-1000, таком как 40-800, например 100-800. Как упомянуто выше, можно использовать сочетание различных прививаемых лигандов; в таком случае x1 представляет собой среднее (средневесовое) значение.
Кроме того, y1 составляет по меньшей мере 7, например, в частности, по меньшей мере 10 и, в частности, не более чем 400, например не более чем 200. Как упомянуто выше, можно использовать сочетание различных отверждаемых силоксановых полимеров; в таком случае y1 представляет собой среднее (средневесовое) значение.
Кроме того, хорошие результаты могут быть получены, если x1/y1≥0,80, но, как правило, улучшенные результаты, в отношении устойчивости и/или пропускания света (светового преобразователя), получают, когда x1/y1≥0,95, например, когда x1/y1≥1,2.
В частности, прививаемые лиганды и отверждаемые силоксановые полимеры являются, по существу, идентичными в химическом отношении. Это может означать, например, что как прививаемые лиганды, так и отверждаемые силоксановые полимеры представляют собой полиметилсилоксаны, или полифенилсилоксаны, или полиметилфенилсилоксаны (в частности, при соотношении метильных и фенильных групп 50/50), содержащие прививаемые лиганды, имеющие по меньшей мере одну боковую группу, которая представляет собой боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки.
В конкретном варианте осуществления по меньшей мере 75%, в частности 80%, более конкретно 85%, еще более конкретно по меньшей мере 90%, например, в частности, по меньшей мере 95% боковых групп силоксановых прививаемых лигандов и отверждаемые силоксановые полимеры совпадают по химической идентичности. Совпадение по химической идентичности можно оценить, определяя процентное содержание конкретных боковых групп в прививаемых лигандах и отверждаемых силоксановых полимерах и вычисляя процентное содержание совпадающих частей. Например, в гипотетическом примере, когда силоксановый прививаемый лиганд содержит 72% метильных и 25% фенильных боковых групп, а отверждаемые силоксановые полимеры содержат 66% метильных и 29% фенильных боковых групп, суммарное процентное совпадение составляет 66%+25%=91%. Следовательно, такие силоксановые прививаемые лиганды и отверждаемые силоксановые полимеры являются, по существу, идентичными в химическом отношении.
Как отмечено выше, силоксановые прививаемые лиганды и/или отверждаемые силоксановые полимеры могут, соответственно, включать множество различных молекул. В таком случае используют средние значения. Например, предполагая, что первый силоксановый прививаемый лиганд содержит 74% метильных и 22% фенильных боковых групп, а второй силоксановый прививаемый лиганд содержит 70% метильных и 28% фенильных боковых групп, среднее процентное содержание составляет 72% метильных и 25% фенильных боковых групп.
В конкретном варианте осуществления по меньшей мере к 75%, в частности 80%, более конкретно к 85%, еще более конкретно по меньшей мере к 90%, например, в частности, по меньшей мере к 95% атомов Si основной цепи (не включая концевые группы) силоксановых прививаемых лигандов присоединены метильные боковые группы, и, в частности, по меньшей мере к 75%, в частности к 80%, более конкретно к 85%, еще более конкретно, по меньшей мере к 90%, например, в частности, по меньшей мере к 95% атомов Si основной цепи (не включая концевые группы) (отверждаемых) силоксановых полимеров присоединены метильные боковые группы. Следовательно, в одном из вариантов осуществления (твердый) силоксановый полимер (матрица) и силоксановые прививаемые лиганды включают полидиметилсилоксановые полимеры. Предполагая, что силоксан содержит 10 атомов кремния в основной цепи (не включая концевые группы) и 90% метильных боковых групп, в нем присутствуют 16 метильных боковых групп.
В частности, силоксаны в случае прививаемых лигандов и отверждаемых силоксановых полимеров содержат 100% метильных боковых групп или метильные/фенильные боковые группы в соотношении 50/50 (однако, в случае прививаемых лигандов, по меньшей мере одна боковая группа представляет собой боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки, таким образом, эта боковая группа представляет собой не только метил или фенил, но включает, в качестве альтернативы или в качестве дополнения, например, амин или карбоновую кислоту).
В еще одном варианте осуществления по меньшей мере 75%, в частности 80%, более конкретно 85%, еще более конкретно по меньшей мере 90%, например, в частности, по меньшей мере 95% атомов Si основной цепи (не включая концевые группы) силоксановых прививаемых лигандов имеют фенильные боковые группы и по меньшей мере 75%, в частности 80%, более конкретно 85%, еще более конкретно по меньшей мере 90%, например, в частности, по меньшей мере 95% атомов Si основной цепи (не включая концевые группы) силоксановых полимеров имеют фенильные боковые группы.
Как будет очевидно, концевые группы могут также включать метильные, фенильные или другие группы, такие как, необязательно, группы, имеющие сшивающие функциональные группы.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Квантовые точки или люминесцентные наночастицы, которые в настоящем документе указаны как наночастицы светового преобразователя, могут, например, включать квантовые точки, содержащие полупроводниковые соединения элементов II-VI групп, выбранные из CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe и HgZnSTe. В другом варианте осуществления люминесцентные наночастицы могут представлять собой, например, квантовые точки, содержащие полупроводниковые соединения элементов III-V групп, выбранные из GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs и InAlPAs. В еще одном варианте осуществления люминесцентные наночастицы могут представлять собой, например, квантовые точки, содержащие халькопиритного типа полупроводниковые соединения элементов I-III-VI групп, выбранные из CuInS, CuInSe, CuGaS, CuGaSe, AgInS, AgInSe, AgGaS и AgGaSe. В еще одном варианте осуществления люминесцентные наночастицы могут представлять собой, например, квантовые точки, содержащие полупроводниковые соединения элементов I-V-VI групп, например, выбранные из LiAsSe, NaAsSe и KAsSe. В другом варианте осуществления люминесцентные наночастицы могут представлять собой, например, нанокристаллы, содержащие полупроводниковые соединения элементов IV-VI групп, такие как SbTe. В конкретном варианте осуществления люминесцентные наночастицы выбирают из группы, состоящей из InP, CuInS, CuInSe, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS и AgInSe. В еще одном варианте осуществления люминесцентные наночастицы могут представлять собой, например, нанокристаллы, содержащие полупроводниковые соединения элементов II-VI, III-V, I-III-V и IV-VI групп, выбранные из материалов, описанных выше, с внутренними легирующими элементами, например ZnSe:Mn, ZnS:Mn. Легирующие элементы могут быть выбраны из Mn, Ag, Zn, Eu, S, P, Cu, Ce, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn и Tl. В настоящем документе люминесцентные наночастицы на основе люминесцентного материала могут также включать различные типы КТ, такие как CdSe и ZnSe:Mn.
Оказывается, что использование квантовых точек типа II-VI является особенно предпочтительным. Таким образом, в одном из вариантов осуществления полупроводник на основе люминесцентных квантовых точек содержит квантовые точки типа II-VI, в частности, выбранные из группы, состоящей из CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe и HgZnSTe, более конкретно выбранные из группы, состоящей из CdS, CdSe, CdSe/CdS и CdSe/CdS/ZnS.
В одном из вариантов осуществления применяются КТ, не содержащие кадмия. В конкретном варианте осуществления наночастицы светового преобразователя включают квантовые точки на основе соединений типа III-V, более конкретно квантовые точки на основе InP, такие как содержащие ядро и оболочку КТ на основе InP-ZnS. Следует отметить, что термины «квантовая точка InP» или «квантовая точка на основе InP» и аналогичные термины могут означать безоболочечные КТ на основе InP, а также содержащие ядро и оболочку КТ на основе InP, в которых ядро InP покрывает оболочка, такие как содержащие ядро и оболочку КТ типа InP-ZnS, например КТ типа точки в стержне на основе InP-ZnS.
Люминесцентные наночастицы (без покрытия) могут иметь размеры в диапазоне 2-50 нм, в частности 2-20 нм, например 5-15 нм; в частности по меньшей мере 90% наночастиц имеют размеры в указанных выше диапазонах, соответственно (т.е., например, по меньшей мере 90% наночастиц имеют размеры в диапазоне 2-50 нм, или, в частности, по меньшей мере 90% наночастиц имеют размеры в диапазоне 5-15 нм). Термин «размеры», в частности, означает один или несколько таких размеров, как длина, ширина и диаметр, в зависимости от формы наночастицы.
В вариантах осуществления наночастицы светового преобразователя имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 1000 нанометров (нм) и предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм. В одном из вариантов осуществления наночастицы имеют средний размер частиц в диапазоне приблизительно 1-50 нм, в частности от приблизительно 1 до приблизительно 20 нм и, как правило по меньшей мере 1,5 нм, например по меньшей мере 2 нм. В одном из вариантов осуществления наночастицы имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 нм.
2
Типичные точки состоят из бинарных сплавов, таких как селенид кадмия, сульфид кадмия, арсенид индия и фосфид индия. Однако точки могут также состоять из тройных сплавов, таких как селенид-сульфид кадмия. Эти квантовые точки могут содержать всего лишь от 100 до 100000 атомов в объеме квантовой точки, диаметр которой составляет от 10 до 50 атомов. Это соответствует расстоянию, составляющему приблизительно от 2 до 10 нм. Например, могут быть изготовлены сферические частицы, такие как CdSe, InP или CuInSe, диаметр которых составляет приблизительно 3 нм. Люминесцентные наночастицы (без покрытия) могут иметь форму сферы, кубика, стержня, провода, диска, многолучевые и другие формы, размер которых в одном направлении составляет менее чем 10 нм. Например, могут быть изготовлены наностержни CdSe, имеющие длину 20 нм и диаметр 4 нм. Следовательно, в одном из вариантов осуществления люминесцентные квантовые точки на полупроводниковой основе включают содержащие ядро и оболочку квантовые точки. В другом варианте осуществления люминесцентные квантовые точки на полупроводниковой основе включают наночастицы типа точки в стержне. Можно также использовать сочетание частиц различных типов. Например, можно использовать содержащие ядро и оболочку частицы, а также частицы типа точки в стержне, и/или можно использовать сочетания двух или более из вышеупомянутых наночастиц, такие как CdS и CdSe. В данном документе термин «различные типы» может означать различные геометрические формы, а также различные типы полупроводникового люминесцентного материала. Следовательно, можно также использовать сочетание двух или более из (перечисленных выше) квантовых точек или люминесцентных наночастиц.
Один из примеров способа изготовления полупроводникового нанокристалла, такой как взятый из WO 2011/031871, представляет собой способ роста коллоидных частиц. Рост коллоидных частиц осуществляют введением источника M и источника X в горячий координирующий растворитель. Один из примеров предпочтительного способа получения монодисперсных полупроводниковых нанокристаллов включает пиролиз металлорганических реагентов, таких как диметилкадмий, введенных в горячий координирующий растворитель. Это обеспечивает образование дискретных зародышей кристаллов и приводит к регулируемому росту полупроводниковых нанокристаллов в макроскопических количествах. При введении образуются зародыши кристаллов, которые можно выращивать в регулируемом режиме, получая полупроводниковые нанокристаллы. Реакционную смесь можно умеренно нагревать для роста и отжига полупроводниковых нанокристаллов. Как средний размер, так и распределение по размерам полупроводниковых нанокристаллов в образце зависит от температуры выращивания кристаллов. Температура выращивания, необходимая для обеспечения устойчивого роста, увеличивается при увеличении среднего размера кристалла. Полупроводниковый нанокристалл представляет собой элемент из множества полупроводниковых нанокристаллов. В результате дискретного образования зародышей кристаллов и их регулируемого роста можно получить множество полупроводниковых нанокристаллов, которые имеют узкое монодисперсное распределение диаметров. Монодисперсное распределение диаметров можно также рассматривать в качестве размера. Предпочтительно, монодисперсное множество частиц включает множество частиц, где по меньшей мере приблизительно 60% частиц из множества находятся в пределах заданного диапазона размеров частиц. У множества монодисперсных частиц среднеквадратичное отклонение диаметра составляет предпочтительно менее чем 15%, более предпочтительно менее чем 10% и наиболее предпочтительно менее чем 5%.
В одном из вариантов осуществления наночастицы могут включать полупроводниковые нанокристаллы, имеющие ядро, содержащее первый полупроводниковый материал, и оболочку, содержащую второй полупроводниковый материал, причем оболочка покрывает по меньшей мере часть поверхности ядра. Полупроводниковый нанокристалл, включающий ядро и оболочку, также называется как «содержащий ядро и оболочку полупроводниковый нанокристалл».
Например, полупроводниковый нанокристалл может включать ядро, имеющее формулу MX, где M может представлять собой кадмий, цинк, магний, ртуть, алюминий, галлий, индий, таллий или их смеси, и X может представлять собой кислород, серу, селен, теллур, азот, фосфор, мышьяк, сурьму или их смеси. Примеры материалов, подходящих для использования в качестве ядер полупроводниковых нанокристаллов, включают, но не ограничиваются ими, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, сплав, включающий любое из перечисленных выше веществ, и/или смесь, включающую любое из перечисленных выше веществ, в том числе трехкомпонентные и четырехкомпонентные смеси или сплавы.
Оболочка может представлять собой полупроводниковый материал, имеющий состав, который является таким же, как состав ядра, или отличается от него. Оболочка включает внешнее покрытие из полупроводникового материала на поверхности ядра полупроводникового нанокристалла и может содержать элемент группы IV, соединение группы II-VI, соединение группы II-V, соединение группы III-VI, соединение группы III-V, соединение группы IV-VI, соединение группы I-III-VI, соединение группы II-IV-VI, соединение группы II-IV-V, сплавы, включающие любые из перечисленных выше веществ, и/или смеси, включающие любые из перечисленных выше веществ, в том числе трехкомпонентные и четырехкомпонентные смеси или сплавы. Примеры включают, но не ограничиваются ими, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, сплавы, включающие любые из перечисленных выше веществ, и/или смеси, включающие любые из перечисленных выше веществ. Например, поверхностные покрытия ZnS, ZnSe или CdS можно выращивать на полупроводниковых нанокристаллах CdSe или CdTe. Способ поверхностного покрытия описан, например, в патенте США № 6322901. Посредством регулирования температуры реакционной смеси в процессе поверхностного покрытия и наблюдения спектра поглощения ядра могут быть получены покрытые материалы, имеющие высокие значения квантовой эффективности излучения и узкие распределения частиц по размерам. Поверхностное покрытие может включать один или несколько слоев. Поверхностное покрытие включает по меньшей мере один полупроводниковый материал, который по составу является таким же, как ядро, или отличается от него. Предпочтительно, поверхностное покрытие имеет толщину, составляющую от приблизительно одного до приблизительно десяти монослоев. Поверхностное покрытие может также иметь толщину, составляющую более чем десять монослоев. В одном из вариантов осуществления на ядро может быть нанесено более чем одно поверхностное покрытие.
В одном из вариантов осуществления окружающий «оболочечный» материал может иметь ширину запрещенной энергетической зоны больше, чем ширина запрещенной энергетической зоны материала ядра. В других определенных вариантах осуществления материал окружающей оболочки может иметь ширину запрещенной энергетической зоны меньше, чем ширина запрещенной энергетической зоны материала ядра.
В одном из вариантов осуществления оболочка может быть выбрана таким образом, чтобы иметь расстояния между атомами, близкие к расстояниям между атомами ядра как подложки. В других определенных вариантах осуществления материалы оболочки и ядро могут иметь одинаковую кристаллическую структуру.
Примеры полупроводниковых материалов, из которых состоят ядро/оболочка нанокристалла, включают, без ограничения, следующие: для красного цвета, например, ядро CdSe/оболочка ZnS, для зеленого цвета, например, ядро CdZnSe/оболочка CdZnS и т.д.) и для синего цвета, например, ядро CdS/оболочка CdZnS (см. дополнительно также приведенные выше примеры конкретных наночастиц светового преобразователя на основе полупроводников.
Таким образом, вышеупомянутая внешняя поверхность может представлять собой поверхность безоболочечной квантовой точки (т.е. КТ, у которой отсутствует дополнительная оболочка или покрытие) или она может представлять собой поверхность покрытой квантовой точки, такой как содержащая ядро и оболочку квантовая точка (например, содержащая ядро и оболочку или представляющая собой точку в стержне), т.е. имеющая (внешнюю) поверхность оболочки. Таким образом, прививаемый лиганд, в частности, прививается к внешней поверхности квантовой точки, такой как внешняя поверхность КТ типа точки в стержне.
Таким образом, в конкретном варианте осуществления наночастицы светового преобразователя выбирают из группы, которую составляют содержащие ядро и оболочку наночастицы, ядра и оболочки которых содержат одно или несколько из следующих соединений: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs и InAlPAs.
Как правило, ядра и оболочки содержат материалы одного класса, но фактически состоят из различных материалов, представляя собой, например, оболочку ZnS, окружающую ядро CdSe, и т.д.
В настоящем документе термин «твердый полимер» используется для описания того, что конечный полимерный продукт, полученный способом по настоящему изобретению, представляет собой не жидкий или растворенный полимер, а материальный продукт (при комнатной температуре и атмосферном давлении) в форме, например, частиц, пленки, пластинки и т.д. Таким образом, в одном из вариантов осуществления, световой преобразователь выбирают из группы, состоящей из покрытия, самостоятельного слоя и пластинки; при этом световой преобразователь, таким образом, является твердым, в частности при комнатной температуре, в частности при температуре, составляющей вплоть до 100°C, в частности даже вплоть до 150°C, в частности даже вплоть до 200°C. Световой преобразователь может быть гибким или жестким. Кроме того, световой преобразователь может быть плоским или изогнутым (в одном или двух измерениях). Кроме того, световой преобразователь может необязательно включать выступающие структуры по меньшей мере на части внешней поверхности светового преобразователя.
Способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере две технологические стадии, которые, как правило, осуществляют последовательно, причем первая технологическая стадия предшествует второй технологической стадии. Тот факт, что определенно упоминаются две технологические стадии, не исключает наличия еще одной или нескольких других технологических стадий, которые могут быть включены в процесс перед первой технологической стадией, и/или между первой и второй технологическими стадиями, и/или после второй технологической стадии. Например, способ по настоящему изобретению может также включать обмен существующих до настоящего времени прививаемых молекул на квантовой наночастице прививаемыми молекулами, определенными в настоящем изобретении. Кроме того, данный способ может необязательно включать удаление избыточных лигандов (т.е. лигандов, которые не связаны с наночастицами светового преобразователя).
Первая технологическая стадия включает смешивание привитых наночастиц (т.е. наночастиц преобразователя, у которых на внешнюю поверхность привиты прививаемые лиганды) и отверждаемых силоксановых полимеров. Как правило, этот процесс может быть ускорен или оптимизирован в присутствии жидкости, в которой могут быть диспергированы КТ и которая представляет собой, в частности, растворитель для отверждаемых силоксановых полимеров. В настоящем документе растворитель означает растворитель, в котором при комнатной температуре может растворяться по меньшей мере 0,1 г/л вещества, подлежащего растворению в растворителе. Растворителем может быть любой обычный, предпочтительно неполярный растворитель, у которого температура кипения предпочтительно составляет менее 120°C. Например, растворителем может быть толуол, бензол, гексан, циклогексан и т.д. Растворителем может быть полярный растворитель. Например, растворителем может быть хлороформ, ацетон, ацетонитрил, этилацетат, петролейный эфир и т.д. Смешивание можно осуществлять традиционными способами. Необязательно, смесь может быть нагрета.
Отверждение можно осуществлять способами, известными в технике. Как отмечено выше, для этой цели по меньшей мере часть отверждаемых силоксановых полимеров может содержать реакционноспособные группы, которые предназначены для образования сшивок при отверждении. Отверждению может способствовать катализатор. Кроме того, смесь можно нагревать и/или облучать, чтобы инициировать и/или развивать отверждение. В результате отверждения получают (твердую) матрицу или основу для привитых наночастиц светового преобразователя (которые внедряются в матрицу и распределяются в ней).
Как предлагается выше, способом по настоящему изобретению можно изготавливать (люминесцентный) световой преобразователь, содержащий (твердый) полимер в составе полимерного изделия с внедренными наночастицами светового преобразователя, на внешнюю поверхность которых привиты прививаемые молекулы. Как отмечено выше, (люминесцентный) световой преобразователь может быть, например, прозрачным или полупрозрачным, в частности по существу прозрачным. Способом по изобретению можно получить, в одном из вариантов осуществления, продукт, в котором по меньшей мере часть прививаемого лиганда переплетается (например, посредством сшивания) с силоксановым(и) полимером(ами). Последний вариант осуществления может представлять собой случай, в котором прививаемые лиганды могут быть способны реагировать с отверждаемыми (или отвержденными) силоксановыми полимерами. Следовательно, в одном из вариантов осуществления, один или несколько прививаемых лигандов могут содержать функциональные группы, которые предназначены для образования сшивок, в частности с отверждаемыми силоксановыми полимерами (которые образуют материал основы или матрицы).
Таким образом, способом по настоящему изобретению можно также изготавливать определенный в настоящем документе световой преобразователь (или элемент светового преобразователя), в который внедрены наночастицы светового преобразователя. Следовательно, определенный в настоящем документе световой преобразователь (или элемент светового преобразователя), в который внедрены наночастицы светового преобразователя, получаемый способом, определенным в настоящем документе, является вариантом осуществления настоящего изобретения. Таким образом, как отмечено выше, в следующем аспекте настоящее изобретение относится к световому преобразователю, включающему силоксановую полимерную матрицу с внедренными в нее наночастицами светового преобразователя, где:
(a) наночастицы светового преобразователя имеют внешнюю поверхность, на которую привиты прививаемые лиганды, и
(b) силоксановая полимерная матрица включает сшитые силоксановые полимеры;
- причем прививаемые лиганды включают силоксановые прививаемые лиганды, содержащие x1 атомов Si основной цепи, причем по меньшей мере к одному атому Si основной цепи каждого силоксанового прививаемого лиганда присоединена боковая группа, имеющая функциональную возможность прививки, выбранная из группы, состоящей из содержащей амин боковой группы или содержащей карбоновую кислоту боковой группы;
- причем отверждаемые силоксановые полимеры содержат y1 атомов Si основной цепи;
- причем x1 составляет, в частности, по меньшей мере 20, например, в частности, по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50, при этом y1 составляет, в частности, по меньшей мере 2, например по меньшей мере 7, например по меньшей мере 10, и при этом x1/y1>1, например по меньшей мере ≥1,2.
В частности, световой преобразователь содержит 0,001-25 мас.% наночастиц светового преобразователя по отношению к общей массе светового преобразователя, например, 0,1-20 мас.%, в частности не более чем 5 мас.%, например 0,1-2 мас.%.
th
В частности, матрица отвержденных (отверждаемых) силоксановых полимеров является прозрачной для света, имеющего длину волны, выбранную из диапазона 380-750 нм. Например, матрица отвержденных (отверждаемых) силоксановых полимеров может пропускать синий, и/или зеленый, и/или красный свет. В частности, матрица отвержденных (отверждаемых) силоксановых полимеров является прозрачной для света по меньшей мере во всем диапазоне 420-680 нм. В частности, матрица отвержденных (отверждаемых) силоксановых полимеров обладает светопропусканием в диапазоне 50-100%, в частности в диапазоне 70-100% для света, который производится источником света подсвечивающего устройства (см. также ниже), и имеет длину волны, выбранную из диапазона длины волны видимого света. Таким образом, матрица отвержденных (отверждаемых) силоксановых полимеров является прозрачной для видимого света от подсвечивающего устройства. Прозрачность или светопроницаемость можно определить, направляя на материал свет, имеющий определенную длину волны и первую интенсивность, и вычисляя отношение интенсивности света при данной длине волны, измеренную после пропускания через материал, к первой интенсивности света, имеющего данную определенную длину волны и направленную на материал (см. также E-208 and E-406 of the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69 edition, 1088-1989). Световой преобразователь может быть прозрачным или полупрозрачным, но он может, в частности, быть прозрачным. В частности, световой преобразователь является, по существу, прозрачным и/или, по существу, не рассеивает свет. Если световой преобразователь является прозрачным, то свет от источника света не может быть полностью поглощен световым преобразователем. В частности, если используется синий свет, то это может представлять интерес, поскольку синий свет может быть использован для того, чтобы возбуждать наночастицы светового преобразователя, и может быть использован для того, чтобы создавать синий компонент (белого света). Таким образом, применяют, в частности, отверждаемые силоксановые полимеры, которые обеспечивают, по существу, прозрачную матрицу (или основу) для наночастиц светового преобразователя.
Кроме того, как указано выше, в настоящем изобретении также предложено подсвечивающее устройство, содержащее (i) источник света, предназначенный для того, чтобы производить свет от источника света, и (ii) световой преобразователь, предназначенный для того, чтобы преобразовывать по меньшей мере часть света источника света в преобразованный свет, причем световой преобразователь включает твердый полимер, получаемый способом, определенным в настоящем документе, или световой преобразователь, определенный в настоящем документе. Следовательно, в следующем аспекте настоящего изобретения предлагается осветительный элемент, включающий:
- источник света, предназначенный для того, чтобы производить свет от источника света,
- световой преобразователь, получаемый способом, определенным в настоящем документе, или собственно световой преобразователь, определенный в настоящем документе, предназначенный для того, чтобы преобразовывать по меньшей мере часть света источника света в видимый преобразованный свет.
С точки зрения эффективности и/или устойчивости, может оказаться предпочтительным расположение наночастиц, или, в частности, светового преобразователя, на ненулевом расстоянии, таком как 0,5-50 мм, например 1-50 мм, от источника света. Следовательно, в одном из вариантов осуществления световой преобразователь может находиться на ненулевом расстоянии от источника света. Например, можно применять световой преобразователь, или, в частности, люминесцентный материал, который наносится на окно подсвечивающего устройства или содержится в нем. В том случае, когда источник света предназначен для того, чтобы производить синий свет, люминесцентный материал может быть предназначен для того, чтобы преобразовывать только часть света от источника света. Синий свет от источника света и преобразованный люминесцентным материалом свет от светового преобразователя, содержащего люминесцентный материал на основе наночастиц, могут совместно, согласно одному из вариантов осуществления, производить белый свет подсвечивающего устройства. Таким образом, в одном из вариантов осуществления световой преобразователь находится на ненулевом расстоянии от источника света. Следует отметить, однако, что настоящее изобретение не ограничивается приложениями, в которых расстояние между световым преобразователем и источником света является ненулевым. Настоящее изобретение и описанные в настоящем документе конкретные варианты его осуществления можно также применять в других вариантах осуществления, в которых источник света и световой преобразователь находятся в физическом контакте. В таких случаях световой преобразователь может, в частности, находиться в физическом контакте, например, с матрицей ЖКД.
В другом варианте осуществления источник света включает твердотельный источник света, такой как твердотельное светоизлучающее устройство или твердотельный лазер. Термин «источник света» может также относиться к множеству источников света.
Как отмечено выше, осветительный элемент можно использовать как заднее подсвечивающее устройство в случае применения в ЖКД. Таким образом, в следующем аспекте настоящего изобретения предлагается жидкокристаллическое дисплейное устройство, включающее заднее подсвечивающее устройство, при этом заднее подсвечивающее устройство содержит один или несколько осветительных элементов, определенных в настоящем документе.
2
Помимо наночастиц светового преобразователя световой преобразователь может включать и другие (зернистые) материалы основы, такие как, например, один или несколько органических красителей и отражающих (нелюминесцентных) частиц, например, TiO. Такой(ие) (зернистый(ые)) материал(ы) можно смешивать с наночастицами светового преобразователя и отверждаемыми силоксановыми полимерами. Следовательно, выражение «смешивание (i) наночастиц светового преобразователя (также называемых в настоящем документе «наночастицами»), у которых на внешней поверхности привиты прививаемые лиганды, и (ii) отверждаемых силоксановых полимеров» может также относиться к «смешиванию (i) наночастиц светового преобразователя (также называемых в настоящем документе «наночастицами»), у которых на внешней поверхности привиты прививаемые лиганды, и (ii) отверждаемых силоксановых полимеров, а также необязательно одного или нескольких других материалов».
Термин «белый свет», используемый в настоящем документе, известен специалистам в данной области техники. Он относится, в частности, к свету, у которого коррелированная цветовая температура (CCT, КЦТ) составляет приблизительно от 2000 до 20000 K, в частности 2700-20000 K, для целей обычного освещения, в частности в диапазоне приблизительно от 2700 K до 6500 K и для целей задней подсветки, в частности в диапазоне приблизительно от 7000 K до 20000 K и, в частности в пределах приблизительно 15-кратного стандартного отклонения выравнивания цвета (SDCM) от линии цветностей черного тела (BBL), в частности в пределах приблизительно 10 SDCM от BBL, более конкретно, в пределах приблизительно 5 SDCM от BBL.
Термины «фиолетовый свет» или «фиолетовое излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 380-440 нм. Термины «синий свет» или «синее излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 440-490 нм (включая некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины «зеленый свет» или «зеленое излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 490-560 нм. Термины «желтый свет» или «желтое излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 560-590 нм. Термины «оранжевый свет» или «оранжевое излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 590-620 нм. Термины «красный свет» или «красное излучение», в частности, относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 620-750 нм. Термины «видимый» свет или «видимое излучение» относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 380-750 нм.
В настоящем документе термин «по существу», например «по существу все излучение» или «по существу состоит», будет понятным для специалиста в данной области техники. Термин «по существу» может также включать варианты «полностью», «совершенно», «все, целиком» и т.д. Следовательно, в вариантах осуществления, выражение «по существу» может также быть исключено. Если это применимо, термин «по существу» может также означать 90% или более, например, 95% или более, в частности, 99% или более, более конкретно 99,5% или более, включая 100%. Термин «включать, содержать» включает также такие варианты осуществления, в которых термин «включать» означает «состоять из».
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и т.д. в описании и формуле настоящего изобретения используют для различия между аналогичными элементами и необязательно для описания последовательности или хронологического порядка. Следует понимать, что термины, используемые таким образом, являются взаимозаменяемыми в соответствующих обстоятельствах и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, способны работать в других последовательностях, которые не описаны и не проиллюстрированы в данном документе.
Устройства, представленные в настоящем документе, находятся среди других устройств, которые описаны в процессе работы. Как должно быть очевидным для специалиста в данной области техники, настоящее изобретение не ограничивается этими способами работы или используемыми для работы устройствами.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты осуществления иллюстрируют, а не ограничивают настоящее изобретение и что специалисты в данной области техники способны спроектировать многочисленные альтернативные варианты осуществления без выхода за пределы объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые условные номера, приведенные в скобках, не следует истолковывать как ограничивающие формулу изобретения. Использование глагола «включать» и форм его спряжения не исключает наличия элементов или стадий, которые не представлены в формуле изобретения. Неопределенный артикль «a» или «an», предшествующий элементу, не исключает наличия множества таких элементов. Тот факт, что определенные параметры присутствуют во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, сам по себе не показывает, что сочетания этих параметров нельзя использовать в целях преимущества.
В настоящем изобретении дополнительно заявлено устройство, включающее один или несколько отличительных признаков, которые представлены в настоящем описании и/или проиллюстрированы на прилагаемых чертежах. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу или процессу, включающему один или несколько отличительных признаков, которые представлены в настоящем описании и/или проиллюстрированы на прилагаемых чертежах.
Разнообразные аспекты, обсуждаемые в настоящей патентной заявке, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из отличительных признаков могут образовывать основу для одной или нескольких выделенных заявок.
Краткое описание чертежей
Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны исключительно в качестве примера со ссылкой на прилагаемые схематические чертежи, на которых соответствующие условные обозначения означают соответствующие части, и в числе которых:
фиг.1a-1c схематически иллюстрируют некоторые аспекты устройства (устройств) по настоящему изобретению;
фиг.2a-2d схематически иллюстрируют некоторые дополнительные аспекты настоящего изобретения;
фиг.3a-3j схематически иллюстрируют некоторые дополнительные аспекты силоксанов и некоторые дополнительные аспекты настоящего изобретения.
Данные чертежи не обязательно соответствуют масштабу.
Фиг.4a и 4b демонстрируют снятые просвечивающим электронным микроскопом (NEM, ПЭМ) изображения КТ, соответственно, до и после обмена прививаемых лигандов согласно настоящему изобретению.
Фиг.5 представляет фотографию силоксанового геля, включающего КТ, после обмена прививаемых лигандов согласно настоящему изобретению.
Подробное описание вариантов осуществления
Фиг.1a схематически иллюстрирует осветительный элемент 1, включающий источник 10 света, предназначенный для того, чтобы производить свет 11 от источника света, и световой преобразователь 100, предназначенный для того, чтобы преобразовывать по меньшей мере часть света 11 от источника света в видимый преобразованный свет 121. Здесь схематически проиллюстрирован только один источник 10 света. Однако может присутствовать более чем один источник 10 света.
Световой преобразователь имеет сторону 101 впуска (часть внешней поверхности светового преобразователя), которая по меньшей мере частично направлена к источнику 10 света, и сторону 102 выпуска (часть внешней поверхности светового преобразователя), которая направлена от источника 10 света (в данной конфигурации пропускания света).
Световой преобразователь 100 включает полимерный материал 110 основы с наночастицами 120 светового преобразователя, внедренными в полимерный материал 110 основы. Они могут представлять собой точки, стержни, их сочетание и т.д. (см. также выше). Наночастицы 120 светового преобразователя при возбуждении светом 11 от источника света производят видимый преобразованный свет (и необязательно невидимое излучение, такое как инфракрасное излучение). По меньшей мере часть преобразованного света 121 выходит из стороны 102 выпуска в виде света 5 осветительного элемента. Этот свет 5 осветительного элемента, по меньшей мере часть которого является видимой, содержит по меньшей мере часть преобразованного света 121 и может также необязательно содержать некоторый остаточный свет 11 от источника света.
Фиг.1a схематически иллюстрирует осветительный элемент в действии.
Фиг.1b схематически иллюстрирует другой вариант осуществления, в котором световой преобразователь 100 покрыт оболочкой. Оболочка 400 закрывает световой преобразователь; эта оболочка может, по существу, блокировать перенос кислорода (и/или воды) из атмосферы к световому преобразователю. Это может повышать устойчивость наночастиц 120 светового преобразователя (и полимерной основы). Сочетание светового преобразователя 100 и оболочки 400 в настоящем документе также обозначается как световой преобразовательный блок 1100.
Фиг.1c схематически иллюстрирует одно из приложений подсвечивающего устройства 1, в данном случае это жидкокристаллическое дисплейное устройство 2, которое включает заднее подсвечивающее устройство 200, которое содержит одно или несколько подсвечивающих устройств 1 (здесь схематически проиллюстрировано одно подсвечивающее устройство), а также панель 300 ЖКД, которая может иметь заднюю подсветку светом 5 осветительного элемента подсвечивающего устройства (устройств) 100 заднего подсвечивающего устройства 200.
Преобразователь 100 может быть расположен, в частности, на ненулевом расстоянии d от источника 10 света, который может представлять собой, например, светоизлучающий диод, хотя расстояние d может быть также нулевым, например, когда люминесцентный материал 30 наносится на матрицу ЖКД или внедряется в (силиконовый) конус на матрице ЖКД. Преобразователь необязательно может обеспечивать возможность по меньшей мере части света 11 от источника света проходить через преобразователь. Таким образом, на выпуске преобразователя может быть найдено сочетание преобразованного света 121 и света 11 от источника света. Свет на выпуске светового преобразователя обозначается как свет 5 от осветительного элемента. Расстояние d может находиться, в частности, в диапазоне 0,1-100 мм, таком как 0,5-100 мм, таком как 1-20 мм, например, в частности, 1-50 мм, например приблизительно 1-3 мм для устройств вблизи источника света и 5-50 мм для более удаленных устройств. Однако следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается такими устройствами, в которых d>0. Настоящее изобретение и описанные в настоящем документе конкретные варианты осуществления могут быть также применимы в других вариантах осуществления, в которых d=0. В таких случаях световой преобразователь может, в частности, находиться в физическом контакте с матрицей ЖКД.
Помимо содержащих привитую лигандами полупроводниковую основу наночастиц 120 светового преобразователя, световой преобразователь 100 может необязательно включать также люминесцентные материалы других типов, например, чтобы регулировать цвет света 5 подсвечивающего устройства, повышать цветную визуализацию, регулировать цветовую температуру и т.д.
Термины «впуск» и «выпуск» относятся к расположению предметов или устройств относительно распространения света от производящего свет устройства (здесь, в частности, это первый источник света), причем по отношению к первому положению в световом луче от производящего свет устройства второе положение в световом луче, которое находится ближе к производящему свет устройству, представляет собой «впуск», а третье положение в световом луче, которое находится дальше от производящего свет устройства, представляет собой «выпуск».
Фиг.2a схематически иллюстрирует ряд неограничительных примеров наночастиц 120 светового преобразователя; в данном случае это квантовые точки (КТ). В качестве примера, (i) представлена частица КТ, имеющая форму точки, в которой отсутствуют дополнительные слои. Например, это может быть, в том числе, CdSe. Прививаемые лиганды не показаны на чертеже в целях упрощения (см. ниже). Пример КТ (ii) схематически иллюстрирует систему, в которой содержатся ядро и оболочка, например ядро CdSe и оболочка ZnS. Пример КТ (iii) схематически проиллюстрирует систему КТ в виде точки в стержне, например, точка CdS в стержне ZnS (что также представляет собой тип КТ, содержащей ядро и оболочку). Наночастицы светового преобразователя имеют внешнюю поверхность, обозначенную позицией 127.
Фиг.2b схематически иллюстрирует КТ с прививаемым лигандом 130. Как можно видеть, в данном примере боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки (группа обозначена позицией 131) не являются концевыми группами; прививаемые лиганды прикреплены к внешней поверхности 127 наночастиц светового преобразователя. Следовательно, прививаемые лиганды могут иметь (по меньшей мере) два «хвоста». Если прививаемые лиганды содержат более чем одну боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки, то могут быть образованы другие (более сложные) структуры. На вставке представлено увеличенное изображение двух хвостов с обеих сторон атома кремния основной цепи, который несет боковые группы, имеющие функциональную возможность прививки для связывания с внешней поверхностью 127 наночастицы светового преобразователя.
Фиг.2c весьма схематически иллюстрирует состояние перед отверждением, где, например, наночастицы светового преобразователя с прививаемыми лигандами, связанными с внешней поверхностью наночастиц, а также неотвержденные силоксановые полимеры, обозначенные позицией 330, распределены в жидкости в резервуаре, который обозначен позицией 300. Жидкость обозначена позицией 31; ее можно использовать для диспергирования привитой наночастицы 120; кроме того, ее можно применять для растворения отверждаемых силоксановых полимеров.
После отверждения смеси в резервуаре, например путем нагревания и в присутствии катализатора (который в целях упрощения не проиллюстрирован), получается отвержденная система, т.е. световой преобразователь, как схематически проиллюстрировано на фиг.2d. Отвержденные силоксановые полимеры, образующие силикон, считаются полимерным материалом 110 матрицы для наночастиц 120 светового преобразователя, таких как КТ (см. также выше).
Фиг.3a-3h подробно обсуждаются ниже в ходе экспериментальной части.
3
3
4
4
Фиг.3i весьма схематически иллюстрирует часть силоксанового полимера, причем проиллюстрировано только шесть атомов кремния основной цепи; атомы Si основной цепи 1 и 6 являются концевыми группами, и к ним присоединены, например, концевые группы R’-R”’ и концевые группы R’-R”’, соответственно. Эти концевые группы могут содержать, например (в единственном или множественном числе), OH, метил, фенил, винил, водород и т.д., которые известны в данной области. Каждый (неконцевой) атом кремния основной цепи имеет две боковые группы, которые могут, в принципе, быть различными, но все они также могут быть одинаковыми, за исключением того факта, что прививаемый лиганд содержит по меньшей мере одну боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки, как определено выше.
3
3
4
4
5
5
6
6
Фиг.3j показана, чтобы указать, каким образом может быть определено химическое совпадение. Как отмечено выше, в частности, по меньшей мере 75%, конкретно 80%, более конкретно 85%, еще более конкретно по меньшей мере 90%, например, в частности, по меньшей мере 95% боковых групп силоксановых прививаемых лигандов и отверждаемых силоксановых полимеров совпадают по химической идентичности. R’-R”, R’-R”’, R’-R” и R’-R”’ являются концевыми группами, которые не учитываются, когда оценивается химическое совпадение боковых групп. Фиг.3j схематически иллюстрирует простые (но распространенные) системы, содержащие только две различные боковые группы. В качестве примера, прививаемый лиганд содержит четыре неконцевых атома кремния основной цепи (и два концевых атома Si основной цепи); в качестве примера, отверждаемый силоксановый полимер 330 содержит три неконцевых атома кремния основной цепи (и два концевых атома Si основной цепи). В качестве примера, прививаемый лиганд содержит одну боковую группу, имеющую функциональную возможность прививки (FSG). В приведенной ниже таблице представлено совпадение химической идентичности. Следует отметить, что в столбцах II и V приведено только число неконцевых атомов Si основной цепи, поскольку только эти атомы могут иметь боковые группы; концевые атомы Si основной цепи имеют концевые группы.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
№ Si
№R1
% R1
№R2
% R2
FSG
% FSG
Сумма %
Прививаемый лиганд
4
5
=5/(2*4) * 100%=62,5%
2
=2/(2*4) * 100%=25%
1
=1/(2*4) * 100% =12,5%
100%
Отверждаемый силоксановый полимер
3
5
=5/(2*3) * 100%=83,3%
1
=1/(2*3) * 100%=16,7%
0
0
100
Совпадение
62,5%
16,7
0
79,2
Таким образом, здесь химическое совпадение составляет 79,2%. На практике химическое совпадение, как правило, будет выше, составляя, например, по меньшей мере 90%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные результаты
Квантовые точки в силиконах
Примеры лигандов, имеющих различные размеры и функциональные группы
В своем поиске совместимых с квантовыми точками систем лигандов и силиконов авторы настоящего изобретения систематически исследовали до 20 лигандов, имеющих различные составы/функциональные группы, и до 10 различных силиконов. Лиганды можно приблизительно классифицировать следующим образом:
короткий монофункциональный силоксан (например, 3-аминопропилпентаметилдисилоксан AB129258; поставщик ABCR); см. фиг.3a;
короткий бифункциональный силоксан (например, l,3-бис(3-аминопропил)тетраметилдисилоксан, AB110832); см. фиг.3b;
содержащий концевые функциональные группы полидиметилсилоксан (ПДМС) с аминогруппой или кислотной группой на обоих концах («симметричный», например, содержащий концевые аминопропильные группы ПДМС AB111872); см. фиг.3c;
содержащий концевые функциональные группы полидиметилсилоксан с аминогруппой или кислотной группой на одном конце («асимметричный», например, содержащий одну концевую карбоксидецильную группу ПМДС AB252409); см. фиг.3d;
содержащий боковые функциональные группы полидиметилсилоксан с аминогруппой или кислотной группой (например, содержащий 2-3% аминопропилметилсилоксана диметилсилоксановый сополимер AB109373); см. фиг.3e, с позицией 131, относящейся к боковой группе, имеющей функциональную возможность прививки.
Во всех случаях небольшое количество КТ в толуоле добавляли к 1 мл чистого лиганда, при этом получая весьма непрозрачные смеси почти во всех случаях. Смесь перемешивали в течение более чем 12 часов при 100°C. В большинстве случаев смесь чистого лиганда и КТ становилась прозрачной в течение часа, что представляет доказательство обмена лигандов. После охлаждения эту смесь непосредственно вводили в разнообразные силиконы и степень смешивания определяли путем визуального наблюдения полученной смеси. В отличие от экспериментов в примерах, приведенных далее в настоящем документе, КТ не очищали от избытка лигандов в описанных здесь экспериментах. С кратким описанием всех исследованных лигандов можно ознакомиться в приведенной ниже таблице.
Согласно наблюдениям, только КТ с содержащими боковые функциональные группы лигандами (последняя категория) обеспечивали повышенную способность смешивания с выбранными силиконами. Кроме того, было обнаружено, что лиганды, очень похожие на AB109373 (AB109374, AB124359, AB116669 (два последних лиганда являются разветвленными)), демонстрировали аналогичные прозрачные смеси. Общим фактором является то, что они включают ПДМС цепи, содержащие в среднем одну аминогруппу (произвольно распределенную) в боковой цепи, и имеют молекулярную массу приблизительно 5000-1000, соответствуя вязкости 100-300 сСт. Иллюстрации этих молекул представлены на фиг.3f и 3g.
Исходя из представленных выше экспериментов предполагается, что короткие лиганды и/или содержащие концевые функциональные группы лиганды не проявляют повышенной способности смешивания с силиконами. Эффект длинных лигандов по сравнению с короткими объясняется более подробно ниже. Для этой цели авторы настоящего изобретения еще раз исследовали два содержащих длинные цепи с концевыми функциональными группами силоксановых лиганда AB109371 и 153374 (вязкость которых составляла 100 и 1000 сСт, соответственно), но было обнаружено, что сам обмен лигандов не был успешным, т.е. смесь КТ и лиганда не становилась прозрачной с течением времени.
Таким образом, результаты явно показывают, что содержащие боковые функциональные группы силоксановые лиганды являются предпочтительными.
Химическая совместимость будет более подробно обсуждаться ниже.
<b>Условное обозначение</b>
<b>Тип</b>
<b>Вязкость</b>
<b>Мол. масса</b>
<b>n (x1 или y1)</b>
<b>АМИНЫ</b>
AB250914
Полидиметилсилоксан с одной аминопропильной концевой группой; 95%, вязкость
7-14 сСт
800-1100
14
AB111872
Полидиметилсилоксан с аминопропильными концевыми группами; вязкость
20-30 сСт
900-1000
14
AB109369
Полидиметилсилоксан с аминопропильными концевыми группами; 3,2-3,8% амина, вязкость
10-15 сСт
850-900
12
AB153374
Полидиметилсилоксан с аминопропильными концевыми группами; 0,11-0,12% амина, вязкость
900-1100 сСт
15000-20000
236
AB109373
Сополимер (2-3% аминопропилметилсилоксан)-диметилсилоксан; вязкость
80-200 сСт
4000-6000
68
AB109374
Сополимер (4-5% аминопропилметилсилоксан)-диметилсилоксан; вязкость
150-300 сСт
7000-9000
108
AB109371
Полидиметилсилоксан с аминопропильными концевыми группами, 0,6-0,7% амина
100-120
5000-7000
378
AB129258
3-Аминопропилпентаметилдисилоксан; 97%
2
AB110832
1,3-Бис(3-аминопропил)тетраметилдисилоксан; 97%
2
AB129067
3-Аминопропилметилбис(триметилсилокси)силан; 97%
2
AB116669
Сополимер (0,5-1,5% аминоэтиламинопропилметоксисилоксан)-диметилсилоксан с разветвленной структурой
100-200 сСт
4000-6000
68
AB116668
Сополимер (2-4% аминоэтиламинопропилметилсилоксан)-диметилсилоксан
900-1200 сСт
28000
81
AB124359
Сополимер (2-4% аминоэтиламинопропилметоксисилоксан)-диметилсилоксан с разветвленной структурой
200-300
6000-9000
101
<b>КИСЛОТЫ</b>
AB252409
Полидиметилсилоксан с одной карбоксидецильной концевой группой, асимметричный
20 сСт
1200-1800
17
AB128267
Полидиметилсилоксан с кабоксидецилдиметильными концевыми группами; вязкость
15-50 сСт
1000
17
AB116682
Полидиметилсилоксан с карбоксипропильными концевыми группами
800-1200
28000
378
AB111537
Триметилсилилпропионовая кислота; 97%
~1
142
1
AB110833
1,3-Бис(3-карбоксипропил)тетраметилдисилоксан; 97%
2
AB111511
2-(Триметилсилил)уксусная кислота
2
Синтезированный модифицированный лиганд с карбоксильной группой на основе молекулы AB109373
Приведенные выше успешные примеры лигандов с функциональными группами в боковой цепи, в основном, содержат функциональные аминогруппы. Однако известно, что карбоксильные боковые группы являются более предпочтительными с точки зрения устойчивости КТ. Кроме того, согласно наблюдениям, избыточные аминолиганды ингибируют реакцию отверждения силикона, в то время как избыточные карбоксильные лиганды ее не ингибируют. Таким образом, наиболее предпочтительным является соединение, аналогичное, например, AB109373, но содержащее карбоксильную группу вместо аминогруппы в боковой цепи и имеющее вязкость 100-300 сСт и аналогичную молекулярную массу. Его молекула может быть разветвленной или неразветвленной. Однако, насколько известно авторам настоящего изобретения, такие вещества не являются коммерчески доступными. Таким образом, авторы настоящего изобретения специально синтезировали данное соединение посредством реакции ангидридной группы с аминогруппой лиганда AB109373. На фиг.3h показаны эта реакция и полученный в результате карбоксилированный лиганд (преобразование лиганда AB109373 в содержащий карбоксильные функциональные группы лиганд посредством реакции с янтарным ангидридом).
Авторы настоящего изобретения специально синтезировали лиганд AB109373-COOH. При смешивании квантовых точек CdSe с неразбавленным лигандом AB109373-COOH снова наблюдалась неудовлетворительная смешиваемость. Однако смесь становилась прозрачной уже через несколько минут при 100°C. Эта более высокая реакционная способность может быть связана с карбоксильной группой по сравнению с аминогруппой или с тем, что боковая цепь является несколько более удлиненной. Это является важным доказательством того, что также можно использовать лиганды ПДМС с карбоксильными группами в боковой цепи.
Данный эксперимент повторяли, используя лиганд AB109373-COOH, разбавленный углеводородным растворителем (додеканом), и снова прозрачные смеси были получены после нагревания при 100°C, вплоть до концентрации 1 мас.% лиганда в растворителе. Обычно в экспериментах использовали лиганд в концентрациях, составляющих 5-10 мас.%.
Данный эксперимент повторяли еще раз, используя квантовые точки InP в разбавленном растворе лиганда AB109373-COOH (5 мас.% лиганда AB109373-COOH в растворителе). И в этом случае прозрачная смесь была получена после обмена лигандов.
Перед введением в другие силиконы наночастицы системы светового преобразователя с прививаемыми лигандами (в толуоле) очищали, практически полностью удаляя избыточный лиганд.
Доказательство обмена лигандов высушенных КТ, содержащих модифицированный лиганд AV109373, методом ПЭМ на сетке с использованием промывочной процедуры
На фиг.4a представлено полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение промытых квантовых точек CdSe, полученных согласно способу, описанному Lim et al. (Advanced Materials, 2007 19, p. 1927-1932), и высушенных на сетке ПЭМ. На фиг.4b представлено полученное методом ПЭМ изображение квантовых точек CdSe из той же партии, которая представлена на фиг.4a, после обмена лигандов с модифицированным лигандом AB109373.
На фиг.4a показано, что квантовые точки перед обменом лигандов имеют расстояние между частицами приблизительно 1 нм. На фиг.4b показано, что квантовые точки после обмена лигандов и преобразования в двумерные агрегаты в течение процесса высушивания располагаются довольно далеко друг от друга, с расстоянием между частицами приблизительно 7-8 нм. Это показывает, что толщина слоя лиганда на квантовых точках составляет приблизительно 3,5 нм. Обычно наблюдаемое расстояние между частицами составляет 4-5 нм.
Аналогичный результат наблюдали для промытых квантовых точек CdSe после обмена лигандов, когда лиганд разбавляли растворителем; в данном случае наблюдали несколько уменьшенное расстояние между частицами, составляющее приблизительно 3 нм. Достигаемое расстояние между частицами может зависеть, помимо прочих факторов, от степени обмена лигандов.
Аналогичный результат наблюдали, когда использовали квантовые точки InP после обмена лигандов.
Доказательство крупных агрегатов при отсутствии обмена лигандов КТ в различных силиконах методом ПЭМ
Если квантовые точки CdSe, полученные согласно способу, описанному Lim et al. (Advanced Materials, 2007, 19, p. 1927-1932), вводят в силиконы, то часто немедленно наблюдается сильная флокуляция. Образуются большие агрегаты, и даже если слои выглядят прозрачными для невооруженного глаза, микроскопия показывает присутствие этих агрегатов.
Примеры КТ c длинными лигандами (x1=68) в силоксанах, имеющих цепи различной длины, с использованием очищенных КТ
Очищенные КТ, повторно диспергированные в толуоле, можно смешивать с низкомолекулярными ПДМС, получая устойчивые дисперсии. Квантовые точки можно диспергировать в ПДМС с молекулярной массой 1250, 2000, 3800 и 6000 (которой соответствует вязкость 10, 20, 50 и 100 сСт или число 17, 27, 50, 80 атомов Si в основной цепи), получая нерассеивающие дисперсии. Рассеивание проявлял образец ПДМС, имеющий вязкость 200 сСт (M.м. 9430, y1=127).
Аналогичные результаты были получены с квантовыми точками CdSe, когда пониженную концентрацию лиганда использовали в процессе обмена лигандов.
Аналогичные результаты были получены с использованием обмена лигандов в квантовых точках InP.
Примеры КТ с коротким лигандом в силоксанах, имеющих цепи различной длины
Авторы настоящего изобретения модифицировали КТ, используя силоксановый лиганд с короткими концевыми функциональными группами (AB259914 с одной аминопропильной концевой группой, с вязкостью 7-14 сСт и М.м. 800-1100, x1=12).
Обмен лигандов оказался успешным, т.е. смесь КТ и лиганда становилась прозрачной после обмена лигандов (>12 часов при 100°C). Согласно наблюдениям, при смешивании КТ с лигандом AB250914 раствор ПДМС оставался полностью прозрачным при вязкости 10 сСт (y1=17) в течение приблизительно 30 секунд, после чего постепенно начиналась флокуляция, и, в конечном счете, система становилась непрозрачной. Данный результат воспроизводили несколько раз. Его интерпретировали таким образом, что лиганды находятся чуть ниже порогового значения длины, достаточной для стабилизации КТ в ПДМС при вязкости 10 сСт. В результате смесь сначала является устойчивой, но с течением времени начинается медленная флокуляция. Когда смешивание осуществляется при вязкости 100 сСт (y1=80), как и ожидалось, немедленно образуется непрозрачная суспензия.
Примеры КТ с длинным лигандом в силоксанах, содержащих силоксановые группы различных типов
Чтобы исследовать важность химической совместимости между лигандом и силоксановым полимером, смешивали КТ с модифицированным лигандом AB109373-COOH (x1=68) и силоксановые молекулы с различными боковыми группами. Краткий обзор представлен в приведенной ниже таблице.
Результаты в приведенной ниже таблице еще раз подтверждают, что КТ с лигандом AB109373-COOH образуют прозрачную смесь с силоксановыми молекулами ПДМС при вязкости вплоть до 100 сСт (y1=80). Однако такие же КТ с лигандами AB109373-COOH смешивали с другими силоксановыми молекулами с различными боковыми цепями. Как показали авторы настоящего изобретения в предшествующих примерах, КТ с лигандом AB109373-COOH не образуют прозрачные смеси с силоксановыми молекулами при вязкости значительно выше 100 сСт. Однако приведенная ниже таблица показывает, что даже в случае силоксанов, имеющих относительно низкую вязкость, эти КТ с лигандом AB109373-COOH образуют непрозрачные смеси. Это показывает, что силоксановая основная цепь лиганда предпочтительно совпадает в химическом отношении с основной цепью силоксанового полимера, с которым предполагается смешивание. В этом случае данный лиганд AB109373-COOH содержит 100% диметильных групп, и, таким образом, он хорошо диспергируется в силоксанах, содержащих 100% ПДМС. Предполагается, что в случае необходимости смешивания КТ, например, с фенилметильным (50%) силиконом, лиганды на КТ должны иметь аналогичную, например фенилметильную (50%), силоксановую основную цепь.
<b>Боковая цепь</b>
<b>Вязкость (сСт)</b>
<b>+ модифиц. лиганд (без КТ)</b>
<b>+ модифиц. лиганд + КТ (LE)</b>
AB109355
Диметил, виниловый фрагмент
4-8
Прозрачный
Прозрачный
AB109356
Диметил
100
Прозрачный
Прозрачный
AB109358
Диметил
1000
Непрозрачный
Непрозрачный
AB123773
Октил (100%)
600-1000
Мутный
Мутный
AB252388
Этилметил (80%), 2-фенилпропилметил (20%)
1200
Мутный
Мутный
AB252389
Гексилметил (50%), 2-фенилпропилметил (50%)
1500-2000
Разделение фаз
Мутный
AB252390
Додецилметил (65%), 2-фенилпропилметил (35%)
1200
Прозрачный/разделение фаз
Разделение фаз
AB252387
2-Фенилпропилметил (100%)
1000
Мутный
Мутный
AB128982
Фенилметил (100%)
100
Мутный
Мутный
AB109385
Фенилметил (50%)
125
Мутный
Мутный
AB181560
Фенилметил (60%)
500
Мутный
Мутный
Пример отверждаемой композиции с использованием низкомолекулярных силиконов
Для получения отвержденных слоев использовали следующую композицию.
<b>Код продукта</b>
<b>Наименование, тип</b>
<b>Количество</b>
AB109389 (М.м.. 2000-3000)
25/35% метилгидросилоксан
0,2 мл
AB109356 (М.м. примерно 5000)
ПДМС, винилдиметоксисилокси концевые группы
0,8 мл
AB146697
Платиновый дивинилметилдисилоксан в ксилоле
20 мкл раствора 1:300 в ксилоле
Слои получали с помощью более концентрированных растворов КТ (CdSe) в жидких силиконах, используя квантовые точки, повторно диспергированные в 100 мкл толуола, квантовые точки (CdSe), содержащие прививаемые лиганды AB109373-COOH. Жидкость наносили каплями на пластинки из стекла Eagle размером 3×3 см, предварительно очищенные изопропанолом и ацетоном. Слои подвергали отверждению в течение одного часа при 150°C, получая прозрачную окрашенную пленку. Объемный гель получали отверждением в течение двух часов при 70°C. Получали прозрачные слои и объемные материалы толщиной 5 мм, как показано на фиг.5, где прозрачность материала демонстрируют, помещая его поверх фрагмента текста, где четко видно слово “meet”. В другом эксперименте объемный гель получали, используя идентичные КТ (CdSe), которые не были модифицированы, т.е. в них отсутствовали прививаемые лиганды AB109373-COOH, и была использована идентичная силиконовая жидкая композиция, как показано в приведенной выше таблице, причем получаемый в результате объемный гель выглядел очень мутным и в нем имелись относительно крупные агрегаты квантовых точек.