Шихта на основе оксида алюминия и способ ее получения
CHARGE BASED ON ALUMINUM OXIDE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к керамическому производству и может быть использовано для получения корундового материала с высокими механическими характеристиками.
6
2
2
3
Известен способ получения керамического материала на основе оксида алюминия, описанный в патенте РФ № 2119901, МПК С04В 35/10, опубл. 10.10.1998 г. «Способ получения корундовой керамики», в котором для получения шихты используют глинозем (92,0–96,0 % мас.), стеклодобавку–минерализатор (3,0–6,0 % мас.) и фторидную добавку (0,5–1,0 % мас.). Предварительно готовится стеклодобавка спеканием при 900–1000 °С CaO, SiO и BO, взятых в массовом соотношении 1:1:1. Далее глинозем, стеклодобавку и фторидную добавку тщательно измельчают, смешивают, и смесь порошков направляют на синтез шихты при 1450 °С. Спек измельчают в шаровой мельнице, и полученную таким образом шихту используют для формования образцов или заготовок изделий способом прессования, которые затем обжигают при 1500–1550 °С.
Известное изобретение имеет следующие недостатки:
– присутствие в шихте значительного количества легкоплавкой стеклофазы, которая обеспечивает пониженную температуру спекания (1500–1550 °C), однако может приводить к снижению высокотемпературной прочности получаемого материала и деформационной устойчивости керамических изделий, как в процессе обжига, так и эксплуатации при высоких температурах;
2
2
3
– необходимость получения стеклодобавки–минерализатора путем отдельного предварительного спекания исходных компонентов CaO, SiO и BOпри 900–1000 °С и последующего тонкого помола;
– необходимость проведения отдельной операции синтеза шихты из смеси глинозема, стеклодобавки и фторидной добавки при 1450 °С и последующего тонкого помола спека;
– многостадийность процесса получения шихты, обусловливающая высокие энерго- и трудозатраты.
7
Известен также способ изготовления алюмооксидной керамики (патент РФ № 2171244 «Способ получения корундовой керамики», МПКС04В 35/111, опубл. 10.02.2000 г.), в котором шихту получают следующим образом.
2
2
3
Предварительно готовят стеклодобавку–минерализатор спеканием при 900–1000 °С компонентов MgO, CaO, SiO и BO, взятых в массовом соотношении 0,5:0,5:1:1. Далее компоненты шихты – гидроксид алюминия и/или глинозем ГК в пересчете на оксид алюминия (88,0–92,0 % мас.) и  стеклодобавку–минерализатор (8,0–12,0 % мас.) тщательно измельчают и смешивают. Шихту синтезируют при 1350 °С, затем спек измельчают в вибромельнице. Из полученной шихты прессуют заготовки, которые после сушки обжигают при 1440–1460 °С.
Этот способ–аналог получения шихты на основе оксида алюминия  имеет те же недостатки, как и способ, описанный выше.
Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является шихта на основе оксида алюминия и способ ее получения, описанные в диссертационной работе Ю.К. Непочатова (Непочатов Ю.К. «Разработка составов и технологии получения корундовой бронекерамики с радиопоглощающим феррит-содержащим покрытием». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Новосибирск, 2014. – 174 с.).
Согласно описанию, для приготовления шихты при получении керамического материала ВК–98,5 в качестве корундового порошка используется прокаленный порошок глинозема фирмы «Almatis» марки CT 800 FG с содержанием α-фазы более 99,0 % мас.
2
3
2
В состав сухих компонентов шихты входит также спекающая эвтектическая добавка (СТК) – алюмосиликаты магния кордиеритового состава (1,5–2,0 % мас.) и дополнительный модификатор – карбонат магния (0,5 % мас.). Эвтектическую добавку получают из смеси порошков глинозема, кварца и карбоната магния, взятых в пересчете на оксиды в следующем количестве, % мас.: MgO–14,5; AlO–41,0; SiO–44,5, путем высокотемпературного синтеза при 1280 °С.
В качестве технологической связки в шихте используется водный раствор неназванной органической добавки, полностью удаляющейся в процессе обжига керамики.
Недостатками шихты являются:
изг.
– шихта указанного состава позволяет получать керамический материал ВК–98,5 с относительно невысокой прочностью (σ– до 290 МПа);
– состав шихты требует высоких температур спекания (1670–1750 °С в зависимости от типа печей) для достижения максимальных значений плотности и прочности материала;
– для обеспечения заявляемого состава шихты необходимо использование эвтектической добавки (алюмосиликата магния кордиеритового состава), получаемой из глинозема, кварца и карбоната магния путем отдельной операции высокотемпературного синтеза при 1280 °С с последующим тонким помолом спека;
– многостадийность процесса получения шихты, обусловливающая высокие энерго- и трудозатраты.
Способ приготовления шихты, описанный в прототипе, является многостадийным и включает следующие операции. Предварительно синтезируют эвтектическую добавку, для чего сначала каждый компонент (глинозем, кварц и карбонат магния) отдельно измельчают до тонины 1–2 мкм в планетарной, шаровой или валковой мельнице в среде органического растворителя. Затем из полученных суспензий удаляют растворитель, а сухие порошки в нужной пропорции подвергают смешиванию в шаровой мельнице. Полученную смесь измельченных глинозема, кварца и карбоната магния спекают при температуре 1280 °С. Спек, полученный таким образом, подвергают тонкому помолу на шаровой мельнице в течение 20 часов до получения частиц размером менее 1 мкм. Продукт измельчения, представляющий собой преимущественно алюмосиликат магния кордиеритового состава с примесями непрореагировавших исходных компонентов, является спекающей добавкой к глинозему в шихте.
Далее готовят водный шликер путем мокрого помола и смешивания компонентов (глинозем, спекающая добавка 1,5–2,0 % мас, дополнительный модификатор – карбонат магния 0,5 % мас., неназванная органическая добавка) в шаровой мельнице в течение 26 часов с последующей стабилизацией в течение 30 мин на пропеллерной мешалке. Затем шликер сушат на распылительной сушилке до определенной влажности, при этом происходит грануляция шихты, которую далее рассеивают на фракции, и таким образом получают пресс-порошок, который используется для прессования заготовок изделий.
Из полученного пресс-порошка формуют заготовки изделий методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Заготовки подвергают спеканию при 1670–1750 °С.
Недостатками способа получения шихты являются многостадийность и большая продолжительность технологических этапов, связанные с проведением необходимых операций подготовки исходных компонентов эвтектической добавки, высокотемпературного синтеза добавки (1280 °С) с последующим тонким помолом спека, а также смешивания всех компонентов шихты мокрым способом в шаровой мельнице, что обусловливает повышенную трудоемкость технологии и высокие энергозатраты.
В заявляемом изобретении решаются следующие задачи:
– повышение прочности корундовой керамики, получаемой из шихты заявляемого состава;
– снижение трудоемкости, времени подготовки шихты и энергозатрат при реализации способа.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, достигается за счет того, что в шихте на основе оксида алюминия, включающей корундовый порошок, спекающую добавку, состоящую из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологическую связку, в качестве корундового порошка используется электрокорунд, спекающая добавка состоит из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1 : (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, и технологическая связка представляет собой 0,5–2,0 % водный раствор синтамида в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов и за счет того, что в способе получения шихты на основе оксида алюминия, включающем смешивание корундового порошка, спекающей добавки, состоящей из магний-, алюминий- и кремнийсодержащих соединений, и технологической связки, смешивание корундового порошка в виде электрокорунда со спекающей добавкой, состоящей из смеси порошков алюмомагниевой шпинели и муллита, осуществляют путем двукратной протирки через сито с размером ячеек 0,1–0,5 мм, а последующее смешивание полученной смеси порошковых компонентов с технологической связкой в виде водного раствора синтамида выполняют однократной протиркой через сито с размером ячеек 0,3–0,7 мм.
2
3
2
3
В заявляемом изобретении в качестве корундового сырья используется  порошок электрокорунда марки F1500 с высоким содержанием AlO – до 99,5 % мас. Электрокорунд по фазовому составу представляет собой исключительно α-AlO, поэтому никакой дополнительной термообработки перед его применением в керамической технологии не требуется.
У микропорошков электрокорунда F1500 около 10 % частиц имеют размеры менее 0,1 мкм, около 80 % – от 0,1 до 2,5 мкм с преобладающими размерами 1,3 мкм, и порядка 10 % составляют фракцию с размерами зерен более 2,5 мкм. Частицы размером более 4,4 мкм практически отсутствуют. Такие тонкодисперсные порошки характеризуются высокой активностью к спеканию, и шихта на их основе позволяет получать керамику после обжига при 1600 °С с плотностью до 90 % от теоретического значения даже без введения каких-либо добавок.
Преобладающие размеры частиц глинозема CT 800 FG фирмы «Almatis», используемого в прототипе, несколько больше и составляют 3–5 мкм. Вероятно, это отличие в размерах частиц в 2–4 раза по диаметру обусловливает более высокую активность к спеканию порошков F1500 по сравнению с глиноземом, что, в свою очередь, обеспечивает меньшую температуру спекания и более высокие показатели прочности керамики, получаемой из заявляемой шихты, чем таковые у керамики прототипа. Кроме того, в отличие от глиноземов, в электроплавленном корунде отсутствует внутричастичная пористость, что положительно сказывается на плотности и  прочности получаемой из него керамики.
Все вышеуказанные свойства электрокорунда F1500 являются основанием для использования его в получении шихты и производстве конструкционной корундовой керамики на ее основе. Кроме того, важное преимущество F1500 перед  глиноземом CT 800 FG фирмы «Almatis», используемом в прототипе, заключается в том, что это продукция отечественного производителя ООО «Технокерамика», г. Обнинск.
В изобретении спекающей добавкой является смесь кристаллических порошков алюмомагниевой шпинели и муллита в массовом соотношении 1: (2–5) в количестве 4,0–9,0 % от массы сухих компонентов, в то время как в прототипе эвтектическая добавка (алюмосиликаты магния кордиеритового состава) отдельно синтезируется путем спекания при 1280 °С порошков глинозема, кварца и карбоната магния. Использование смеси готовых сырьевых компонентов спекающей добавки того же элементного состава, что и в прототипе, упрощает реализацию способа, сокращает трудоемкость и энергозатраты за счет отсутствия операции высокотемпературного синтеза добавки. Вместе с тем, как в заявляемом изобретении, так и в прототипе, предположительно, реализуется один и тот же механизм спекания корундового материала.
Вместе с тем, следует отметить, что спекающие добавки обладают большей эффективностью при спекании более тонких корундовых порошков вследствие повышенной реакционной активности и удельной поверхности последних, что определяет лучшие показатели плотности и прочности керамики, получаемой в заявляемом изобретении из электрокорунда, по сравнению с прототипом, в котором используемый глинозем имеет размеры частиц в 2–4 раза больше, чем у электрокорунда.
2
3
2
При соотношении шпинель:муллит менее 1:2 или более 1:5 количество жидкой фазы, образующейся в системе MgO–AlO–SiO, становится недостаточным для эффективного спекания корундовой керамики из-за дефицита кремний– или магнийсодержащего компонента, что приводит к уменьшению плотности и прочности материала, а также увеличению температуры его спекания.
Введение спекающей добавки в шихту в количестве менее 4,0 % мас. недостаточно для получения керамики с высокими целевыми показателями плотности, прочности и обеспечения пониженной температуры спекания материала.
Содержание спекающей добавки в шихте более 9,0 % мас. приводит к избыточному количеству образующихся в процессе спекания керамики фаз, имеющих меньшую плотность и прочность по сравнению с корундом. Это обусловливает снижение показателей плотности, прочности и при этом не способствует дальнейшему снижению температуры спекания материала. Более того, высокое содержание добавки может приводить к уменьшению высокотемпературной прочности керамики и появлению деформаций в процессе обжига и эксплуатации изделий.
Смешивание порошка электрокорунда со спекающей добавкой осуществляют путем двукратной протирки через сито с размером ячеек 0,1–0,5 мм. Однократная протирка смеси не обеспечивает однородного состава шихты и приводит к неравноплотности керамического материала. Трехкратное пропускание через сито не приводит к повышению равномерности распределения компонентов и является избыточным.
Применение для смешивания порошков сит с размером ячеек менее 0,1 мм нецелесообразно из-за необходимости приложения больших усилий при протирке, повышенного износа сит и загрязнения шихты материалом сита. Использование сит с размером ячеек более 0,5 мм не обеспечивает равномерности смешивания порошков.
Для увлажнения сухих компонентов шихты в заявляемом изобретении используется 0,5–2,0 % водный раствор синтамида марки 5К (ТУ 2483–0640580977–2003) в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы порошков.  Синтамид представляет собой продукт оксиэтилирования частично омыленного кокосового масла. Применение синтамида обусловлено тем, что он является неионогенным поверхностно-активным веществом, способствующим хорошему равномерному смачиванию порошков, снижению межчастичного трения, а также обеспечивающим прочность сырцов после прессования и хорошее качество их поверхности, что положительно сказывается на прочности получаемой керамики.
Использование водного раствора синтамида с концентрацией менее 0,5 % мас. в количестве менее 5,0 % не обеспечивают перечисленных выше эффектов.
Количество синтамида более 15,0 % мас. при концентрации раствора выше 2,0 % мас. является избыточным и повышает пластичность шихты, что вызывает ее прилипание к пресс-форме при изготовлении заготовок.
Увлажненную шихту протирают через сито с размером ячеек 0,3–0,7 мм для равномерного распределения связующего в порошке, гомогенизации шихты и повышения ее насыпного веса с целью получения более плотного и прочного керамического материала. Применение сит с размером ячеек менее 0,3 мм требует больших усилий при протирке, приводит к налипанию шихты на сетку, что существенно замедляет операцию. Кроме того, в этом случае затруднительно получить шихту без комкования и с хорошей сыпучестью. Такая шихта не обеспечивает равномерного заполнения пресс-формы и приводит к неравноплотности заготовок.
При применении сит с размером ячеек более 0,7 мм не происходит равномерного распределения связующего в порошке, при этом формируются гранулы большого размера, в результате чего имеют место неравноплотность материала, снижение его плотности и прочности.
Заявляемые состав шихты на основе оксида алюминия и способ ее получения обеспечивают повышение прочности корундовой керамики, сокращение продолжительности, трудоемкости и энергозатрат при реализации изобретения по сравнению с прототипом.
Заявляемое изобретение осуществляют следующим образом.
Сначала готовят шихту путем смешивания сухих порошков электрокорунда F1500, муллита (М) и шпинели (Ш) при массовом соотношении Ш:М=1:(2–5) двухкратной протиркой через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,1–0,5 мм вручную с помощью резинового шпателя или на механическом протирочном сите. Затем смесь порошков увлажняют 0,5–2,0 % раствором синтамида 5К в количестве 5,0–15,0 % мас. сверх массы сухих компонентов. Увлажненную смесь порошков однократно протирают через сито с капроновой сеткой с размером ячеек 0,3–0,7 мм вручную с помощью резинового шпателя или на механическом протирочном сите.
Шихта на основе порошков электрокорунда марки F1500, шпинели и муллита указанных составов, получаемая после протирки через сито, визуально равномерно увлажнена, не склонна к комкованию, имеет хорошую сыпучесть, что способствует ее равномерной и плотной укладке в пресс-форме.
Из полученной шихты формуют образцы на гидравлическом прессе при давлениях 50 МПа, которые затем обжигают электрической печи при 1600 °С.
Примеры осуществления изобретения с указанием составов шихты, технологических параметров ее приготовления и прочности керамического материала на ее основе приведены в таблице.
Таблица
Компоненты шихты итехнологические параметры
Состав шихты
Прототип
пример1
пример2
пример3
Электрокорунд F1500, порошоксо средним размером частиц 1,3 мкм,% мас.
95,5
94,0
92,0
Шпинель алюмомагниевая, порошоксо средним размером частиц 3,0 мкм,% мас.
1,5
1,5
1,6
Муллит электроплавленный, порошоксо средним размером частиц 3,0 мкм,% мас.
3,0
4,5
6,4
Соотношение шпинель: муллит
1 : 2
1 : 3
1 : 4
Количество добавки, % мас.
4,5
6,0
8,0
Концентрация раствора синтамида,% мас.
1,8
1,5
1,0
Количество раствора синтамида в шихте, % мас.
14,0
9,0
6,0
Размер ячейки сита для смешивания сухих компонентов шихты, мм
0,1
0,3
0,4
Размер ячейки сита для увлажнения шихты, мм
0,3
0,5
0,7
Прочность при изгибе керамического материала, МПа
328
337
350
243–290
Заявляемый способ приготовления шихты состоит всего из двух основных непродолжительных операций – смешивания порошков электрокорунда и добавки и последующего смешивания их с технологической связкой. В то же время, способ приготовления шихты, описанный в прототипе, является многостадийным и включает синтез эвтектической добавки высокотемпературным спеканием и 5 длительных операций  помолов и смешивания компонентов шихты в шаровых мельницах.
Таким образом, в заявляемом способе время подготовки шихты, трудоемкость и энергозатраты значительно ниже, чем в прототипе.