СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ И СОЛОМЫ
METHOD OF COMPLEX PROCESSING OF RICE HUSK AND STRAW

Изобретение относится к способам переработки сельскохозяйственных отходов, в частности рисовой шелухи и рисовой соломы, являющихся крупнотоннажными возобновляемыми отходами производства риса, и может быть использовано для извлечения из них биологически активных органических веществ, в частности полисахаридов, а также углеродсодержащего диоксида кремния (сорбенты, катализаторы, носители катализаторов и другое) и аморфного диоксида кремния высокой чистоты.
Рисовая шелуха трудно поддается утилизации, так как она плохо горит, практически не гниет и обладает высокой абразивностью при механической переработке, при этом содержит в себе значительное количество ценных компонентов. К настоящему времени преимущественно разработаны и достаточно широко известны способы переработки рисовой шелухи с получением соединений кремния, при этом для получения высокочистого диоксида кремния с применением высокотемпературного пиролиза предварительно осуществляют очистку сырья от органических компонентов. Однако рисовая шелуха содержит лишь около 20% диоксида кремния, оставшиеся 80% - это органическая часть: целлюлоза, полисахариды, лигнин и ряд других ценных, теряющихся при предварительной очистке и последующей высокотемпературной обработке веществ. Максимально полное извлечение ценных компонентов из отходов рисового производства является насущной задачей для специалистов в связи с тем, что процесс выделения природных биологических веществ в большинстве случаев выгоднее химического синтеза.
Известен способ получения из растительного сырья суммы полисахаридов (пат. РФ №5176515, опубл. 2001.12.10), включающий обработку растительного сырья, преимущественно свежесобранных соцветий пижмы обыкновенной Tanacetum vulgare L., водным раствором формалина с последующей выдержкой в подкисленной воде при рН 3,9-4,2 и температуре 48-51°С в течение 3-4 ч и экстракцией пектиновых полисахаридов водным раствором оксалата аммония при 68-70°С в течение 6-8 ч. Экстракт фильтруют, концентрируют на ультрафильтрационной колонке с полыми волокнами с одновременным диализом и лиофильно высушивают. Известный способ не обеспечивает достаточно полного извлечения полисахаридов из сырья, содержащего трудно гидролизуемые полисахариды, в частности из рисовой шелухи, которая содержит 18% легкогидролизуемых и 29% трудногидролизуемых полисахаридов.
Известен способ получения из растительного сырья полисахаридов, обладающих иммуностимулирующим действием (пат. РФ №2149642, опубл. 2000.05.27), включающий обработку свежесобранных пресноводных цветковых растений либо измельченную свежую надземную часть высших растений, содержащих пектиновые полисахариды, водным раствором формалина. Затем сырье выдерживают в подкисленной воде при рН 3,8-4,2 и 45-52°С и осуществляют экстракцию пектиновых полисахаридов водным раствором оксалата аммония. Полученный экстракт упаривают, обрабатывают 96%-ным этиловым спиртом и лиофильно высушивают. Известный способ не обеспечивает извлечение трудногидролизуемых полисахаридов из содержащего их растительного сырья.
Известен способ комплексной переработки рисовой шелухи с извлечением кремния и органических веществ (пат. РФ №2359907, опубл. 2009.02.20), включающий гидролиз шелухи под действием кислоты при температуре 100-250°С с получением твердого остатка, обработку полученного твердого остатка раствором щелочи при весовом соотношении рисовая шелуха:NaOH (тв):вода =1:(0,4÷1,0):(5÷10) и температуре 120-250°С. Затем жидкую фазу отделяют от твердой и направляют на дальнейшую переработку. Из описания известного способа неясно, какие конкретно органические вещества можно получить с его помощью, с учетом того, что жесткие условия кислотной и щелочной обработки не позволяют сохранить биологически активные органические компоненты, а пути их получения не указаны. Кроме того, в известном способе не решена проблема утилизации сточных вод после извлечения целевых продуктов.
Наиболее близким к заявляемому является способ комплексной переработки рисовой шелухи с получением целлюлозы, лигнина и аморфного и/или кристаллического диоксида кремния (пат. РФ №2436730, опубл. 2011.12.20), включающий отсев мучки и пыли и промывание рисовой шелухи водой, ее обработку щелочью с получением твердой фазы, содержащей целлюлозу, и раствора органических веществ, при этом раствор органических веществ обрабатывают соляной кислотой и выделяют лигнин, образующий взвесь, а оставшийся после его выделения раствор обрабатывают аммиачной водой, осаждая аморфный диоксид кремния с содержанием углерода 5-22 мас.%, промывают осадок водой и сушат, при этом для получения порошка диоксида кремния в кристаллической фазе и удаления углерода порошок аморфного диоксида кремния прокаливают при температуре 700-750°С.
Известный способ не обеспечивает достаточно полного извлечения ценных биологически активных компонентов, в частности полисахаридов, содержащихся в продуктах переработки отходов рисового производства, при этом остается не решенной проблема утилизации содержащих кислоту и щелочь сточных вод, которая связана со значительными затратами, что обусловлено сегодняшними, достаточно жесткими экологическими требованиями. Сырье, используемое в известном способе, ограничивается рисовой шелухой. Кроме того, в известном способе уже на стадии нейтрализации щелочного раствора соляной кислотой происходит осаждение аморфного диоксида кремния и сорбция на его поверхности лигнина, а последующая операция обработки раствора аммиачной водой для выделения диоксида кремния не дает практического результата.
Задачей изобретения является разработка безотходного экологически чистого способа комплексной переработки рисовой шелухи и рисовой соломы с извлечением полисахаридов.
Технический результат способа заключается в увеличении числа целевых продуктов, извлекаемых при комплексной переработке отходов производства риса, а также в повышении экологической безопасности производства путем минимизации количества отходов при одновременном расширении сырьевой базы за счет использования рисовой соломы.
Указанный технический результат достигается способом комплексной переработки отходов рисового производства в виде рисовой шелухи и соломы, включающим подготовку исходного сырья путем отсева мучки и пыли и промывания водой, обработку подготовленного сырья с получением твердой фазы и раствора и выделение из них кремнийсодержащих и органических веществ, в котором, в отличие от известного, при подготовке исходного сырья проводят измельчение рисовой соломы, подготовленное сырье обрабатывают 0,5 N раствором оксалата аммония при отношении Т:Ж=1:(10-12) при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов, твердую фазу отделяют от раствора путем фильтрации и направляют на извлечение кремнийсодержащих продуктов, фильтрат диализуют против проточной воды, затем против дистиллированной воды, концентрируют, осаждают органическим растворителем при соотношении 1:(4,0-4,5), образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением полисахаридов.
Для получения аморфного углеродсодержащего диоксида кремния твердый остаток после обработки исходного сырья оксалатом аммония подвергают термической обработке пиролизом при температуре 350-500°С в течение 10-30 мин.
Для получения высокочистого аморфного диоксида кремния (99,99%) твердый остаток после обработки исходного сырья оксалатом аммония обрабатывают 0,05-0,1 N минеральной кислотой и затем подвергают термической обработке при температуре не выше 800°С, преимущественно 750-760°С.
Для уменьшения количества отходов и повышения экологической безопасности производства из полученного при центрифугировании раствора отгоняют органический растворитель, который возвращают в цикл на стадии осаждения полисахаридов, при этом оставшийся раствор (сточные воды) подвергают дальнейшей очистке и также возвращают в рабочий цикл.
Способ осуществляют следующим образом.
4
2
2
4
Рисовую шелуху и измельченную до размера 10-50 мм рисовую солому, взятые в произвольном соотношении, преимущественно примерно в равных количествах, очищают от пыли и мучки, промывают проточной водой, которую пускают в оборот минимум 10 раз. Промытое сырье заливают 0,5 N раствором оксалата аммония (NH)CO при соотношении Т:Ж=1:(10-12), нагревают на водяной бане (80-90°С) в течение 2-3 часов. Полученный в результате обработки раствор, содержащий водорастворимые органические и неорганические соединения, отделяют от нерастворившегося твердого остатка фильтрованием. С целью удаления из раствора неорганических веществ и низкомолекулярных фракций его подвергают диализу против проточной воды, затем против дистиллированной воды либо пропускают через ультрафильтрационные колонки с одновременным диализом.
Полученный в результате фильтрат концентрируют, преимущественно упариванием на роторном испарителе, и осаждают полисахариды путем добавления органического растворителя, преимущественно ацетона (по причине его невысокой стоимости) либо спирта (этилового или метилового), при соотношении 1:(4-4,5). Образовавшийся осадок полисахаридов отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением суммы полисахаридов оксалатной экстракции.
Выход полисахаридов в значительной мере определяется сортом растения, местом его произрастания и видом (шелуха, солома, их комбинация) исходного сырья и составляет для комбинированного сырья 4-15%.
-1
Идентификацию полученного продукта осуществляют с помощью ИК-спектроскопии по четко выраженным характерным для растительных полисахаридов полосам поглощения в области 4000-400 см [Земнухова Л.А.. Томшич С.В., Ковехова А.В., Гребень Л.Ю. - Полисахариды из отходов производства подсолнечника // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. Вып.7. С.1200-1205].
В состав полученных полисахаридов, преимущественно (99,9%) содержащих глюканы (полисахариды из мономеров D-глюкозы), входят также такие моносахариды, как арабиноза, ксилоза и галактоза (наличие и состав которых меняется в зависимости от сорта риса и места его культивирования), причем иногда в незначительных (следовых) количествах.
Из оставшегося после отфильтровывания осадка полисахаридов раствора путем его нагревания до температуры примерно 30°С отгоняют органический растворитель, который возвращают в цикл на стадию осаждения полисахаридов.
Сточные воды после отделения органического растворителя подлежат дальнейшей очистке и повторному использованию.
Твердый остаток не растворившегося при обработке раствором оксалата аммония исходного сырья после отфильтровывания раствора, содержащего водорастворимые полисахариды, подлежит термической обработке с получением различных аморфных углерод- и кремнийсодержащих продуктов. Термообработку осуществляют путем пиролиза при температуре 350-500°С в течение 10-30 мин (пат. РФ №2304559, опубл. 2007.08.20) либо по другой известной методике.
Для получения аморфного диоксида кремния высокой чистоты (не менее 99%) нерастворившийся остаток исходного сырья после обработки оксалатом аммония перед термической обработкой, которую осуществляют при температуре до 800°С, преимущественно 750-760°С, подвергают воздействию разбавленного раствора минеральной (соляной, сернокислой, азотной) кислоты. Расход кислоты при этом в 2-3 раза меньше, чем при непосредственной кислотной обработке исходного сырья с использованием известных методик, что обеспечивает предлагаемому способу преимущество с экологической точки зрения и повышает его рентабельность.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает комплексную переработку возобновляемых растительных отходов производства риса - шелухи и соломы, увеличивает число целевых продуктов, повышает экологическую безопасность производства путем минимизации количества отходов в виде сточных вод.
Примеры конкретного осуществления способа
Навеску предварительно подготовленной смеси рисовой соломы и рисовой шелухи (шелуха отсеяна от пыли и мучки, солома - измельчена; все сырье промыто водой) обрабатывали предлагаемым способом, как описано выше.
-1
Идентификацию выделенных полисахаридов (полисахаридов оксалатной экстракции) осуществляли по ИК-спектрам поглощения в области 400-4000 см с помощью спектрометра Specord M40.
Качественный и количественный моносахаридный состав полученных полисахаридов определяли с помощью газожидкостной хроматографии (хроматограф Agilent 6850, США).
После отфильтровывания осадка полисахаридов из оставшегося раствора путем его нагревания до температуры 30°С отгоняли органический растворитель (ацетон), который возвращали в цикл на стадию осаждения полисахаридов.
Сточные воды после отделения ацетона подвергали очистке и возвращали в цикл.
Пример 1
Навеску подготовленного сырья (Краснодарский край) заливали 0,5 N раствором оксалата аммония при соотношении Т:Ж=1:10 по массе, нагревали на водяной бане при температуре 80°С в течение 3 часов. Фильтрованием отделяли твердую фазу от раствора и направляли ее на извлечение кремнийсодержащих продуктов. Полученный фильтрат диализовали против проточной воды, затем - против дистиллированной, упаривали на роторном испарителе и осаждали полисахариды четырехкратным объемом ацетона. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, растворяли в воде и лиофильно высушивали с получением полисахаридов оксалатной экстракции. Полученный продукт представляет собой глюканы со следовыми примесями галактозы.
Твердый остаток сырья, образовавшийся после обработки шелухи и соломы оксалатом аммония, подвергали пиролизу при температуре 500°С в течение 10 мин с получением аморфного углеродсодержащего диоксида кремния.
Пример 2
Навеску исходного сырья (Приморский край) обрабатывали 0,5 N раствором оксалата аммония при отношении Т:Ж=1:12 на водяной бане, поддерживая температуру 90°С в течение 2 часов. Твердую фазу отделяли от раствора. Полученный раствор подвергали обработке по примеру 1.
Полученный продукт представляет собой глюканы с примесями свободных моносахаридов, мол.%: арабиноза 11, ксилоза 19 и галактоза 6.
Твердый остаток, образовавшийся после обработки исходного сырья оксалатом аммония, обрабатывали 0,1 N соляной кислотой, отделяли от раствора и подвергали термическому окислительному обжигу при 750°С для получения аморфного диоксида кремния высокой чистоты (99,99%).