Усиленное оптическое пропускание композитных наноструктурных толстых пленок с квазинулевым показателем преломления (II. Теория)

УДК 535.8

О. Н. Гадомский, К. К. Алтунин, А. А. Русин, Е. Г. Зубков

УСИЛЕННОЕ ОПТИЧЕСКОЕ ПРОПУСКАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК С КВАЗИНУЛЕВЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ

Аннотация. Представлен теоретический подход, позволяющий правильно объяснить необычные оптические свойства синтезированных по нашей технологии композитных пленок (PMMA + Ag). Для объяснения этих свойств (интерференция света в толстых пленках, усиленное оптическое пропускание) выведены формулы для амплитуд отражения и пропускания слоя с квазинуле-вым показателем преломления, а также получены полуэмпирические формулы для отражательной и пропускательной способностей слоя с учетом оптических бликов.

Ключевые слова: квазинулевой показатель преломления композитного слоя PMMA с наночастицами серебра, отрицательный показатель преломления системы наночастиц, усиленное оптическое пропускание, интерференция света в толстых пленках.

O. N. Gadomskiy, K. K. Altunin, A. A. Rusin, E. G. Zubkov

ENHANCED OPTICAL TRANSMISSION OF COMPOSITE NANOSTRUCTURES OF THICK FILMS WITH QUASI-ZERO INDEX OF REFRACTION

Abstract. The article introduces a theoretical approach allowing to correctly explain the unusual optical properties of (PMMA + Ag) composite films synthesized by the authors’ technology. In order to explain these properties (interference of light in thick films, enhanced optical transmission) the authors have derived the formulas for the reflection amplitudes and the transmission of the layer with quasi-zero index of refraction. The researchers have also obtained semiempirical formulas for reflective and transmission capacities of the layer subject to optical flares.

Key words: quasi-zero refractive index of (PMMA + Ag) composite films, high-negative refractive index of the nanoparticle system, enhanced optical transmission, interference of light in the thick films.

Введение

В I части статьи были представлены экспериментальные данные, показывающие необычные оптические и фотовольтаические свойства пленок, синтезированных по разработанной нами технологии.

Во II части предлагается теоретический подход, позволяющий правильно описать эти необычные свойства. Предлагаемый теоретический подход основан на радиационной теории металлических кластеров [1]. Доказано, что обнаруженные экспериментально эффекты интерференции света в толстых пленках, усиленное оптическое пропускание объясняются формированием в этих слоях квазинулевого показателя преломления.

1. Оптические поля внутри и вне слоя

Пусть плоскопараллельный слой (рис. 1) вещества 2 находится между вакуумом (среда 1) и произвольной средой 3. Из вакуума на слой падает плоская волна, поляризованная перпендикулярно плоскости падения (случай 5-поляризации). Обозначим посредством А0 и А1 амплитуды поля в падающей и отраженной волнах; 01 - угол падения волны в плоскости падения хг. Поле в слое складывается из преломленной волны (амплитуда А2) и волны, отраженной от границы 2-3 (амплитуда А2).

~ і л A1 j і / 1 у А

і і ' А > А

^ А

-* Л'

Рис. 1. Схема незеркального взаимодействия света со слоем

Граничное условие на поверхности 1-2 дает равенство вида

4= Ь-

и к ю где и и г12 - постоянные величины; к0 = —, ю - частота волны.

с

При отражении от полубесконечной среды 2 волна А2 отсутствует, так что (1) определяет г12 смысл как френелевский коэффициент отражения на границе 1-2.

Еще одно уравнение получается из (1) перестановкой Аі с А0 и заменой А2 на А2, что соответствует просто изменению знака ^-компонент волнового вектора:

А2 = b

•^е-*0 x sin Є1 _ r12 A1).

В среде 3 имеется только прошедшая волна. Для ее амплитуды А3 имеем уравнения:

^2 = Ъ • Аз, А е-г'Р2 =-Ъ Т32 Аз,

аналогичные уравнениям (1), (2) с А1 = 0. Экспоненциальный множитель учитывает изменение фазы волны на толщине слоя й2, причем

Р2 = коЛ2

где п2 - показатель преломления слоя; к2 - показатель поглощения.

Исключая из уравнений (3) А3, имеем

А2 е-ф2 = Г23 А2 е^2,

где г23 = - г32. Из уравнений (1), (2), (5) найдем амплитуду отражения от слоя:

Г =_____А_______= П2 + Г2зе2ф2

А^е^ох ат 01 1 + Г12Г 2зе2|-р2

Смысл постоянной г23 выясняется из того, что при й2 = 0 амплитуда отражения г должна совпадать с френелевским коэффициентом отражения Г]3 от полубесконечной среды 3, следовательно,

г = г12 - г13

г23 =------------------------------------------7.

г12г13 - 1

В частном случае, когда среды 2 и 3 прозрачные, все величины р2, гХ2,

г13 вещественны и г23 представляет собой френелевский коэффициент отра-

жения на границе 2-3.

Из уравнений (2), (3) найдем амплитуду пропускания слоя:

А3 _ ( - ri22 )e

21Р2

12

_______3_____= _\______/_____

А0е-1кох81101 1 + г12г 23е2|'р2 '

Аналогичным образом с помощью уравнений (1)-(3) найдем и оптическое поле внутри слоя с амплитудами А2, А2.

Полученные формулы (6), (8) для коэффициентов отражения и пропускания слоя не связаны с какими-либо предположениями о свойствах сред 2 и 3, которые могут быть как прозрачными, так и поглощающими. Рассмотрим свойства формул (6), (8) при «2 = к2 = 0.

Условие идеального просветления слоя, при котором г = 0, имеет вид

г12 = ~г23еЪ^2 .

Оно выполняется при точном обращении показателя преломления слоя в нуль («2 = к2 = 0). При выполнении условия (8а) и знаменатель в формуле (6) также обращается в нуль, т.е. имеем неопределенность типа 0 / 0. Однако эта неопределенность устраняется, и получим, что при «2 = к2 = 0 условие идеального просветления слоя г = 0 действительно достигается. При выполнении условия (8а) имеем также, что амплитуда пропускания слоя равна единице, т.е. при «2 = к2 слой является абсолютно прозрачным.

Однако при малом смещении показателя преломления слоя от нулевого значения амплитуда отражения становится близкой к 1. Это означает, что

дг Д й

. Для устранения этой расходимости представим амплитуду

V дп2 I 0

V 2 ' П2 =0

отражения как волновой пакет амплитуд (6) с показателем преломления п2 в пределах малого интервала Дп2. Полагая, что френелевские коэффициенты в формуле (6) не зависят от изменения показателя преломления в пределах этого интервала, а вся зависимость от п2 содержится в экспоненциальных множителях, получим после интегрирования следующую формулу для амплитуды отражения слоя [2]:

л  1 _ П.2 і

rc _ r12An2 + -----------T^ln

2r12 k0d2

1 + Г12Г23Ф2

1 + r12r23

где Ф2 = ехр(/'^0^2Дп2 ) .

Аналогичным образом вычислим амплитуду пропускания слоя и получим следующую формулу:

*с = 1 -

V ' ко й2

f f Ф21 f і ^

arctg I —j2 I _ arctg I —j=

где ^(х) = -^

л/х V Чл/х I \\х ,

Френелевские коэффициенты в формулах (9), (10) зависят от показателя преломления слоя, равного одному из значений п2 в пределах малого интервала Дп2. Будем в дальнейших расчетах считать, что п2 = Дп2. Для квази-нулевых значений показателя преломления имеем

1 - п2 1 - пз

г12 = —----, г13 = Г— •

1 + п2 1 + пз

Важным свойством полученных формул (9), (10) является их независимость от угла падения внешнего излучения при условии, что амплитуды А0 падающего под определенным углом 01 излучения являются одинаковыми для разных углов 01.

2. Квазинулевой показатель преломления композитного материала

Показатель преломления композитного материала (РММА + Ag) определим по следующей формуле [3]:

п2 = Ч\пр +

где пт - показатель преломления полимерной матрицы (РММА); пр - показатель преломления наночастиц серебра; дт - весовое содержание серебра

в композитном материале,

qm _--------------PA1----------------------------------------------,

p Aq1 +pm

где ра , Рт - плотность массивного серебра и полимера соответственно,

4^ о

<?! = N0 — а3,

Ы' 1

N0 =---------- - концентрация наночастиц в композитном материале; а - ра-

ЯхЯуЯг

диус наночастиц; Яу = 2а + Ду, Ду - среднее расстояние между поверхностями соседних наночастиц, у = х, у, г .

Для равномерной концентрации сферических наночастиц имеем

1

Nq_-----------------------------------3,

где Д - среднее расстояние между поверхностями соседних наночастиц в композите.

В наших экспериментах весовое содержание серебра было равно 3 %. Это означает, что при радиусе наночастиц а = 2,5 нм среднее расстояние между наночастицами Д ~ 21,6 нм, т.е. с высокой степенью точности можно рассматривать наночастицы как изолированные и пренебрегать взаимодействием между ними.

Показатель преломления наночастиц в формуле (12) определим следующим образом:

2 1 + — N а?

! \2 3 е$

"р + 'КР) = , 4я ы р ’ °6)

I 3 Ыае1Г

где кр - показатель поглощения; N - концентрация валентных электронов

частицах серебра N — 5 8  1022 см -3).

'‘/Г

в наночастицах серебра ^ — 5,8  1022 см 3); аРр/ - эффективная поляризуе-

мость валентных электронов [1],

apf _------ -----,

eff і _ aTN-

где а - квантовая поляризуемость,

а = М---------1-----,

Й і

“0

72

соответствующая изолированному резонансу на частоте ю; й0 - дипольный момент перехода; 1/72 - ширина резонанса; ат - внутренний геометрический фактор.

В радиационной теории металлических кластеров [1] параметры ди-польных переходов ^, ю0, 1/72 определяются с помощью эксперименталь-

ных данных [4], а внутренний геометрический аТ для наночастиц малого радиуса имеет следующий приближенный вид:

4кf .ю ,

ат =-—I 1 + J~a I.

На рис. 2 представлены дисперсионные зависимости 1т а и 1т

при а = 2,5 нм, которые показывают формирование широкой (от 450 до 1000 нм) области отрицательной дисперсии в наночастицах серебра.

Рис. 2. Увеличение ширины резонанса и формирование области отрицательной дисперсии в сферических наночастицах серебра с радиусом а = 2,5 нм

Действительно, представим квантовую поляризуемость (18) как функцию относительной длины волны х = . Тогда мнимая часть квантовой по-

ляризуемости (18) примет вид

Im а =

о

2d(2 1 T

H f2n-c1 2 f x-112 111

I I I +

V Xo у V x у V т2 у

Ширина резонанса согласно (20) равна 1/Т{. Для сферической металлической наночастицы ширину резонанса представим следующим образом:

Т2

4d0 ю0 , 4Л. Na3

3йс

3

Для определения ширины резонанса в сферической наночастице малого радиуса с внутренним геометрическим фактором (19) используем формулу

I (p) 2dQ

Im ак% =——

eff Й

(± ^ \T2j

1 --

зх2

2 -

1

2 ~2 x

2лс

>2 (

( , >2 (

1-

3X2

2

22

При x =

3X2

2(2л)2а2

как следует из формулы (22), образуется точка пе-

региба, разделяющая области отрицательной и положительной дисперсии эффективной поляризуемости валентных электронов в металлической наночастице. В этом случае ширина резонанса в окрестности х = 1 становится значительно меньше ширины резонанса -1. Однако для очень малых наноча-

72

стиц в широком диапазоне длин волн х >> 1 дисперсия эффективной поляризуемости отрицательная.

Выделим в формуле (16) действительную и мнимую части. Тогда получим следующую систему уравнений для вычисления пр и кр:

2 2 np -Kp = e1

e1 =

4л

X1

+x2

e2 =— 4л

3%2

i-»1 +x2

X1

= N Re a p

eff ’ ^2

= N Im ap,

eff

Показатель преломления полимерной матрицы пм = 1,492, поэтому согласно формуле (12) для достижения квазинулевых значений показателя преломления композитного материала необходимо, чтобы показатель преломле-

3

ния пр был отрицательным. Это возможно, если 82 < 0, кр > 0, т.е. необходимо достижение отрицательной дисперсии, когда 1т арГ < а

На рис. 2 было показано, что в сферических наночастицах серебра с радиусом а = 2,5 нм наблюдается широкая область отрицательной дисперсии в диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм. При этом, как показывает численное исследование формулы (17), область отрицательной дисперсии будет наблюдаться также и для других радиусов наночастиц в диапазоне значений от 2,5 до 12,5 нм.

Из системы уравнений (23) получим следующую формулу для показателя преломления системы наночастиц:

-£1 + --у/£2 + £2 •

пр = -

Большие отрицательные значения показателя преломления пр получаются, как видно из (25), при больших значениях 81, которые, в свою очередь,

4л 4л

зависят от разности 1 -—%1. Когда — % = 0,999, д{” = 0,03, а = 2,5 нм,

найдем значение пр =-48,3, при котором показатель преломления компо-

4л

зитного материала обращается в нуль. Небольшое изменение -3-%1 по отношению к 0,999, благодаря, например, распределению радиусов наночастиц в композитном материале, позволяет достигнуть экспериментального значения п2 = 0,039.

3. Отражательная и пропускательная способности композитного слоя с квазинулевым показателем преломления

Применим формулы (9), (10) для теоретического описания экспериментальных оптических спектров отражения и пропускания структур с синтезированными по нашей технологии композитными пленками. Покажем, что эти пленки действительно обладают квазинулевыми показателями преломления в широком диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм.

Как видно из рис. 3, пленка толщиной ё2 = 30 мкм обеспечивает равномерное оптическое просветление кремния, понижая отражательную способность кремния с 30 до 5 %, при незеркальном отражении света. Видно, что осцилляции в этом спектре отражения отсутствуют, поэтому основную роль в спектре отражения играет первое слагаемое в формуле (9), т.е. отражатель-12

ная способность r

С

r12

22

п2 = 0,05. Из этого уравнения вычислим показа-

тель преломления пленки, учитывая, что в формуле (9) в области квазинуле-вых значений показателя преломления Ту2 =-——. Решение уравнения дает

1 + п2

два корня: п2 = - 0,164 и п2 = 1,385 .

Как показано выше, отрицательный показатель преломления композитного материала (РММА + Ag) обусловлен формированием в наночастицах серебра отрицательной дисперсии эффективной поляризуемости валентных

электронов ае^-, т.е. знак показателя преломления обусловлен знаком 1тае£- < 0. При этом Яеае£- > 0, что, как показано выше, достигается в широком диапазоне длин волн. Было показано также, что квазинулевые значения показателя преломления композитного материала при небольшом весовом содержании серебра могут быть достигнуты, если показатель преломления системы наночастиц серебра имеет большое отрицательное значение. Было отмечено также, что в формировании больших отрицательных значений показателя преломления системы наночастиц важную роль играет безразмер-4л

ный параметр —N Яе аеуг . Изменение этого параметра всего лишь на 1 %

3

приводит к тому, что показатель преломления композитного материала переходит из области квазинулевых значений в область больших значений, близких к показателю преломления полимерной матрицы. В соответствии с ролью этого безразмерного параметра будем считать, что композитный материал имеет два показателя преломления: «2 = - 0,1614 и « = 1,385 . При этом один из них («2 = - 0,1614) соответствует рассеянному отражению и пропусканию, а другой («2 = 1,385) соответствует процессам зеркального отражения и пропускания света, т.е. бликам.

Рис. 3. Зависимость отражательной способности кремния без покрытия (кривая 1) и с покрытием из нанокомпозитного материала с 1 % содержанием Ag (кривая 2) от длины волны. Толщина покрытия й2 = 30 мкм. Рассматривается незеркальное отражение света, когда коллимированный пучок света направляется на поверхность образца под углом 45°, а отраженное излучение фиксируется по направлению нормали к поверхности образца

Отражательную способность структуры с композитной пленкой представим следующим образом:

Д

где Wr (d2,0j) - коэффициент, определяющий долю зеркального отражения (бликов), зависящий от угла падения света. В случае незеркального отражения, как на рис. 3, Wr = 1 и отражение света обусловлено только влиянием покрытия с квазинулевым показателем преломления. Заметим при этом, что формулы (9), (10) получены для случая положительных квазинулевых значений показателя преломления, когда область интегрирования (0, ЛП2) захватывает лишь положительные значения n2. Формулы (9), (10) легко обобщаются на случай учета отрицательных квазинулевых значений показателя преломления композитной пленки.

В I части этой статьи были представлены спектры отражения структур (PMMA + Ag) / glass, измеренные на оптической установке с интегрирующей сферой. На рис. 4 представлены спектры незеркального отражения на стекле для коллимированных пучков, падающих на поверхность образцов под углом 45°. Отражение света фиксируется с помощью фотодетектора, расположенного по направлению нормали к поверхности образцов. На кривой 6 (рис. 4) видны интерференционные максимумы и минимумы, указывающие на интерференцию света в толстых пленках. Показатель преломления композитной пленки определим по формуле

^1^2

n2 =

4d2 (1 -Х 2 У

где ^1, ^2 - длины волн соседних минимумов. При й2 = 30 мкм получим показатель преломления композитной пленки «2 = 0,07. Отсутствие интерференционных максимумов и минимумов в пленке (РММА +Ag), полученной по способу 1, указывает на то, что показатель преломления этой пленки принимает такие значения, при которых в формуле (9) основную роль играет первое слагаемое.

Рис. 4. Отражательная способность стекла с пленкой нанокомпозита (РММА + Ag). Толщина пленки й2 = 30 мкм. Пленки 1, 3, 6 получены различными способами

Формулу для оптического пропускания композитного слоя с квазину-левым показателем преломления с учетом бликов запишем следующим образом:

T

где Wt (d2,61) - коэффициент, учитывающий направленное оптическое пропускание слоя с показателем преломления n2), близким к показателю преломления полимерной матрицы; n3 - показатель преломления подстилающей среды. Коэффициент Wt в формуле (28) определяется экспериментально для композитных пленок, полученных различным способом. Таким образом, формулы (26), (28) учитывают два показателя преломления композитной

пленки n2) и квазинулевой показатель преломления n2, что позволяет учитывать процессы направленного и рассеянного пропускания и отражения.

В I части был представлен экспериментальный спектр усиленного оптического пропускания структуры (PMMA + Ag) / glass, измеренный с помощью измерительной установки, содержащей интегрирующую сферу. Учитывая, что оптическое пропускание стекла без пленки (PMMA + Ag) в среднем равно 90 %, можно с помощью формулы (28) оценить величину Wt . Поскольку согласно формуле (10) |tc |2 = 1, то при Пз = 1,5 имеем Wt ~ 0,8, что указывает на значительную роль оптических процессов, обусловленных показателем преломления . Однако при этом, благодаря квазинулевому показателю преломления композитной пленки, достигается усиленное оптическое пропускание T(61) = 120 % . Как отмечено в I части данной статьи, такое увеличение оптического пропускания связано с формированием в сферических наночастицах серебра отрицательного сечения экстинкции. Это означает, что дополнительная энергия образуется за счет трансформирования энергии релаксационных процессов в энергию дипольного излучения наночастиц. Как показано в радиационной теории металлических кластеров [1], это возможно при некоторых радиусах наночастиц серебра.

В I части данной статьи представлены также спектры пропускания структуры (PMMA + Ag) / glass со стороны пленки (пропускательная способность Т2) и со стороны подложки (пропускательная способность Ti). Как видно из этого эксперимента, Т2 > Т1 в широком диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм. Обычные материалы имеют одинаковые пропускательные способности как со стороны пленки, так и со стороны подложки. Свойство Т2 > Т1 можно объяснить лишь при условии, что пленка (PMMA + Ag) в эксперименте обладает квазинулевым показателем преломления.

Заключение

Итак, в данной статье (части I и II) представлены экспериментальные и теоретические доказательства того, что синтезируемые по разработанной нами технологии композитные материалы (PMMA + Ag) действительно являются материалами с квазинулевым показателем преломления в широком диапазоне длин волн от 450 до 1000 нм.

Отражение и пропускание света толстыми слоями из этих материалов в значительной степени определяются квазинулевым показателем преломления. Однако, как видно из формул (26), (28), заметное влияние в этих процессах играют блики, обусловленные зеркальным отражением и направленным пропусканием света в этих слоях, обладающих также показателем преломления, близким к показателю преломления полимерной матрицы. Наличие вто-

4л

рого показателя преломления, как отмечено выше, связано с величиной -3- %,

малое изменение которой всего на 1 % приводит к значительному изменению показателя преломления.

В наших дальнейших работах мы предполагаем за счет совершенствования технологии синтеза композитного материала устранить полностью влияние бликов.

Список литературы

1. Гадомский, О. Н. Радиационная теория металлического кластера / О. Н. Га-домский, К. К. Алтунин, Е. Г. Зубков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. - 2012. - № 3. - С.144-153.

2. Gadomsky, O. N. High-negative effective refractive index of silver nanoparticles system in nanocomposite films / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin // Optics Communications. - 2012. - V. 285, № 5. - P. 816-820.

3. Voshchinnikov, N. V. Effective medium theories for irregular fluffy structures: aggregation of small particles / N. V. Voshchinnikov, G. Videen, T. Henning // Applied Optics. - 2007. - V. 46, № 19. - P. 4065-4072.

4. Tamaru, H. Resonant light scattering from individual Ag nanoparticles and particle pairs / H. Tamaru, H. Kuwata, H. T. Miyazaki, K. Miyano // Applied Physics Letters. -2002. - V. 80, № 10. - P. 1826-1828.

References

1. Gadomskiy, O. N. Radiatsionnaya teoriya metallicheskogo klastera / O. N. Ga-domskiy, K. K. Altunin, Ye. G. Zubkov // Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Po-volzhskiy region. - 2012. - № 3. - S.144-153.

2. Gadomsky, O. N. High-negative effective refractive index of silver nanoparticles system in nanocomposite films / O. N. Gadomsky, K. K. Altunin // Optics Communications. - 2012. - V. 285, № 5. - P. 816-820.

3. Voshchinnikov, N. V. Effective medium theories for irregular fluffy structures: aggregation of small particles / N. V. Voshchinnikov, G. Videen, T. Henning // Applied Optics. - 2007. - V. 46, № 19. - P. 4065-4072.

4. Tamaru, H. Resonant light scattering from individual Ag nanoparticles and particle pairs / H. Tamaru, H. Kuwata, H. T. Miyazaki, K. Miyano // Applied Physics Letters. -2002. - V. 80, № 10. - P. 1826-1828.

Гадомский Олег Николаевич доктор физико-математических наук, профессор, кафедра радиофизики и электроники, Ульяновский государственный университет

E-mail: gadomsky@mail.ru

Gadomskiy Oleg Nikolaevich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, sub-department of radio physics and electronics, Ulyanovsk State University

Алтунин Константин Константинович

кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра физики, Ульяновский государственный педагогический университет

E-mail: gadomsky@mail.ru

Русин Александр Анатольевич аспирант, Ульяновский государственный университет

E-mail: al.an.rusin@gmail.ru

Зубков Евгений Геннадьевич

аспирант, Ульяновский

государственный университет

E-mail: w12345673@yandex.ru

Altunin Konstantin Konstantinovich Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, sub-department of physics, Ulyanovsk State Pedagogical University

Rusin Aleksandr Anatol'evich

Postgraduate student,

Ulyanovsk State University

Zubkov Evgeniy Gennad'evich

Postgraduate student,

Ulyanovsk State University

УДК 535.8 Гадомский, О. Н.

Усиленное оптическое пропускание композитных наноструктурных толстых пленок с квазинулевым показателем преломления (II. Теория) /

О. Н. Гадомский, К. К. Алтунин, А. А. Русин, Е. Г. Зубков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. -2013. - № 1 (25). - С. 122-134.