СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТНОГО МАТЕРИАЛА, ИМЕЮЩЕГО КАРКАСНУЮ СТРУКТУРУ MWW

1. Способ получения титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, включающий
2
2
3
2
3
2
2
3
2
(i) обеспечение цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, содержащего SiO и ВО, в котором молярное отношение ВО:SiO составляет не более 0,02:1, а по меньшей мере 99 мас.% каркасной структуры MWW состоит из ВО и SiO;
(ii) включение титана в цеолитный материал согласно (i), включающее
2
(ii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей цеолитный материал согласно (i), соединение-шаблон MWW и источник титана, в которой молярное соотношение соединения-шаблона MWW и Si, рассчитываемое по SiO и согласно содержанию в цеолитном материале, обеспечиваемом на стадии (i), находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,4:1;
(ii.2) гидротермальный синтез титансодержащего цеолитного материала, обладающего каркасной структурой MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (ii.1), с получением маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW;
(iii) распылительную сушку маточного раствора, полученного на стадии (ii.2) и содержащего титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, получают на стадии (i) способом, включающим
2
2
3
2
3
2
(a) гидротермальный синтез предшественника B-MWW, содержащего SiO и ВО, с молярным соотношением ВО:SiO более чем 0,02:1, из смеси для синтеза, содержащей источник кремния, источник бора и соединение-шаблон MWW, с получением предшественника B-MWW в маточном растворе;
(b) выделение предшественника B-MWW из маточного раствора и обжиг выделенного предшественника B-MWW с получением B-MWW;
2
3
2
(c) деборирование B-MWW, полученного на стадии (b), путем обработки B-MWW с системой жидкого растворителя с получением цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, и молярное отношение ВО:SiO не больше 0,02:1, и по меньшей мере частичного выделения цеолитного материала из системы жидкого растворителя.
2
3
2
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что стадия (с) включает сушку, предпочтительно распылительную сушку цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и молярное отношение ВО:SiO не более 0,02:1.
2
3
2
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что выделенный и предпочтительно высушенный цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и молярное отношение ВО:SiO не более 0,02:1, полученный на стадии (c), не подвергают обжигу до стадии (ii).
2
3
2
5. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что на стадии (с) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW и молярное отношение BO:SiO не более 0,02:1, получают в виде частиц, имеющих значение Dv10 в диапазоне от 1 до 10 мкм, предпочтительно от 3 до 10 мкм, более предпочтительно от 4 до 6 мкм, значение Dv50 - в диапазоне от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 7 до 50 мкм, более предпочтительно от 8 до 30 мкм, а значение Dv90 - в диапазоне от 12 до 200 мкм, предпочтительно от 12 до 90 мкм, более предпочтительно от 13 до 70 мкм.
2
3
2
2
3
2
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение ВО:SiO цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (i), не превышает 0,01:1, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001:1 до 0,01:1, более предпочтительно от 0,001:1 до 0,003:1, и тем, что по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% каркасной структуры MWW состоит из ВО и SiO.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (ii.1) соединение-шаблон MWW выбирается из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, причем соединение-шаблон MWW предпочтительно является пиперидином, а источник титана выбирается из группы, состоящей из тетрабутилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетраэтилортотитаната, диоксида титана, тетрахлорида титана, трет-бутоксида титана и смеси двух или более из них, причем источником титана предпочтительно является тетрабутилортотитанат.
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в водной смеси для синтеза на стадии (ii.1) молярное соотношение Ti, в пересчете на TiO и содержание в источнике титана, и Si, в пересчете на SiO и содержание в цеолитном материале, имеющем молярное отношение ВО:SiO не более 0,02:1, находится в диапазоне от 0,005:1 до 0,1:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,08:1, более предпочтительно от 0,02:1 до 0,06:1, молярное соотношение НО и Si, в пересчете на SiO и содержание в цеолитном материале, имеющем молярное отношение ВО:SiO не более 0,02:1, находится в диапазоне от 8:1 до 20:1, предпочтительно от 10:1 до 18:1, более предпочтительно от 12:1 до 16:1, и молярное соотношение соединения-шаблона MWW и Si, в пересчете на SiO и содержание в цеолитном материале, полученном на стадии (i), находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,7:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1, более предпочтительно от 1,0:1 до 1,3:1.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии (ii.2) гидротермальный синтез проводят при температуре в диапазоне от 80 до 250°С, предпочтительно от 120 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 до 100 ч, более предпочтительно от 20 до 80 ч, более предпочтительно от 40 до 60 ч, предпочтительно в замкнутой системе под собственным давлением.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ни на стадии (ii.2), ни после стадии (ii.2) и перед стадией (iii) титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, не выделяют из маточного раствора.
11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что маточный раствор, подвергнутый стадии (iii), включающий титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, имеет содержание твердых веществ, необязательно после концентрации или разбавления, в диапазоне от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, в расчете на общую массу маточного раствора, содержащего титансодержащий цеолитный материал.
12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что во время распылительной сушки согласно (iii) температура сушильного газа на входе находится в диапазоне от 200 до 700°С, предпочтительно от 200 до 350°С, а температура сушильного газа на выходе находится в диапазоне от 70 до 190°С.
13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (iii), имеет содержание Si в диапазоне от 30 до 40 мас.%, в расчете на элементарный Si, общее содержание органического углерода (ТОС) в диапазоне от 0 до 14 мас.% и содержание Ti от 2,1 до 2,8 мас.%, в расчете на элементарный титан, в каждом случае в расчете на общую массу цеолитного материала, и тем, что на стадии (iii) цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, получают в виде частиц, имеющих значение Dv10 в диапазоне от 1 до 10 мкм, предпочтительно от 3 до 10 мкм, более предпочтительно от 4 до 6 мкм, значение Dv50 - в диапазоне от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 7 до 50 мкм, более предпочтительно от 8 до 30 мкм, а значение Dv90 - в диапазоне от 12 до 200 мкм, предпочтительно от 12 до 90 мкм, более предпочтительно от 13 до 70 мкм.
14. Способ по п. 1, дополнительно включающий
(iv) обработку титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW и полученного на стадии (iii), водным раствором, имеющим pH не более 5,
отличающийся тем, что на стадии (iv) массовое соотношение водного раствора и титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, находится предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 30:1, предпочтительно от 15:1 до 25:1, более предпочтительно от 18:1 до 22:1, и тем, что водный раствор предпочтительно содержит неорганическую кислоту, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем водный раствор предпочтительно содержит азотную кислоту.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что после стадии (iii) и перед стадией (iv) высушенный распылением титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (iii), не подвергают обжигу.
16. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что на стадии (iv) водный раствор имеет pH в диапазоне от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2.
17. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что на стадии (iv) титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, обрабатывают водным раствором при температуре в диапазоне от 50 до 175°С, предпочтительно от 70 до 125°С, более предпочтительно от 95 до 105°С, в течение периода времени в диапазоне от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,3 до 2 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч, предпочтительно в замкнутой системе под собственным давлением.
18. Способ по п. 14 или 15, дополнительно включающий
(v) выделение титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (iv), из водного раствора, необязательно с последующим промыванием выделенного титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что стадия (v) включает сушку выделенного и необязательно промытого титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW.
20. Способ по п. 14 или 15, дополнительно включающий
(vi) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, полученный на стадии (iv), предпочтительно (v), в которой содержание твердых веществ предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.%, в расчете на общую массу суспензии, и распылительную сушку указанной суспензии, причем во время распылительной сушки температура сушильного газа на входе находится в диапазоне от 200 до 700°С, более предпочтительно от 200 до 330°С, а температура сушильного газа на выходе находится в диапазоне от 100 до 180°С, более предпочтительно от 120 до 180°С.
21. Способ по п. 14 или 15, дополнительно включающий
(vii) обжиг титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного на стадии (iv), предпочтительно (v), более предпочтительно (vi), который предпочтительно осуществляется при температуре в диапазоне от 400 до 800°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, предпочтительно, в непрерывном режиме, предпочтительно со скоростью более 0,2 кг цеолитного материала в час, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 2,0 кг цеолитного материала в час, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 кг цеолитного материала в час.
22. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий
(viii) формирование титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, полученного из полученного на стадии (iv) или (v) либо (vi) или (vii), предпочтительно (vii), необязательно после подходящей модификации, предпочтительно после введения по меньшей мере одного гетероатома, с получением сформованного материала;
(ix) необязательно, сушку и/или обжиг сформованного материала, полученного на стадии (viii);
(x) необязательно, обработку сформованного материала, полученного на стадии (viii) или (ix), предпочтительно (ix) водой, где обработка водой включает обработку сформованного материала жидкой водой в автоклаве под собственным давлением при температуре в диапазоне от 100 до 200°С;
(xi) необязательно, сушку и/или обжиг обработанного водой сформованного материала.
23. Распылительный порошок, содержащий титансодержащий цеолитный материал, имеющий каркасную структуру MWW, отличающийся тем, что по меньшей мере 99 мас.% каркасной структуры состоит из титана, кремния и кислорода, и тем, что по меньшей мере 99 мас.% распылительного порошка состоит из титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, и тем, что параметр кристаллической решетки с титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, равен (25,2±0,2) ангстрем при определении с помощью рентгеновской дифракции (XRD), и тем, что UV/VIS-спектр титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, имеет полосу с максимумом в диапазоне от 200 до 220 нм и не имеет полосу с максимумом в диапазоне по меньшей мере 250 нм.
24. Распылительный порошок по п. 23, отличающийся тем, что степень кристалличности титансодержащего цеолитного материала, имеющего каркасную структуру MWW, при определении с помощью рентгеновской дифракции (XRD), составляет по меньшей мере (77±5)%, предпочтительно по меньшей мере (80±5)%, более предпочтительно по меньшей мере (82±5)%.
25. Распылительный порошок по п. 23 или 24, имеющей содержание Ti в расчете на элементарный Ti в диапазоне от 1,5 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 1,8 до 2,0 мас.%, и содержание Si в расчете на элементарный Si в диапазоне от 44 до 48 мас.%, предпочтительно от 44 до 46 мас.%, в каждом случае в расчете на общую массу распылительного порошка, имеющий общее содержание органического углерода (ТОС) не более 0,1 мас.%, в расчете на общую массу распылительного порошка, и имеющий содержание бора, в расчете на элементарный бор, не более 0,1 мас.%, в расчете на общую массу распылительного порошка.
26. Распылительный порошок по п. 23 или 24, отличающийся тем, что частицы распылительного порошка имеют значение Dv10 в диапазоне от 1 до 10 мкм, предпочтительно от 3 до 10 мкм, более предпочтительно от 4 до 6 мкм, значение Dv50 - в диапазоне от 5 до 50 мкм, предпочтительно от 7 до 50 мкм, более предпочтительно от 8 до 30 мкм, а значение Dv90 - в диапазоне от 12 до 200 мкм, предпочтительно от 12 до 90 мкм, более предпочтительно от 13 до 70 мкм, и предпочтительно содержащий макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в диапазоне от более чем 50 нм, предпочтительно в диапазоне от 0,06 до 3 мкм, при определении Hg-порометрией в соответствии с DIN 66133.
27. Распылительный порошок по п. 23 или 24, содержащийся в сформованном материале, который необязательно содержит, по меньшей мере, связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе диоксида кремния.
28. Сформованный материал, содержащий распылительный порошок по п. 23 или 24, причем сформованный материал необязательно содержит, по меньшей мере, одно связующее, предпочтительно связующее вещество на основе диоксида кремния.
29. Применение распылительного порошка по п. 23 или 24 или сформованного материала по п. 28 в качестве катализатора, носителя катализатора или предшественника катализатора, предпочтительно катализатора для эпоксидирования олефина, отличающееся тем, что по меньшей мере, один благородный металл необязательно содержится в распылительном порошке или сформованном материале, либо распылительный порошок или сформованный материал служат для него подложкой, более предпочтительно в качестве предшественника катализатора в способе получения катализатора, и тем, что способ получения катализатора включает пропитку распылительного порошка по меньшей мере одним цинксодержащим соединением и, необязательно, формование пропитанного распылительного порошка с образованием сформованного материала, необязательно содержащего по меньшей мере одно связующее, предпочтительно связующее на основе диоксида кремния.