ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР ОКСИДА НИКЕЛЯ (II)
ELECTROCHEMICAL METHOD OF PRODUCING NANO-SIZED STRUCTURES OF NICKEL (II) OXIDE

Предлагаемый способ относится к области электрохимического получения активных форм наночастиц оксидов металлов, конкретно, оксида никеля (II). Нанодисперсный порошок оксида никеля используют в топливных элементах как электродный материал, состоящий из металлической подложки и нанесенных на нее электрохимическим методом слоев на основе наночастиц оксидов и гидроксидов никеля, молибдена или вольфрама. Нанодисперсный оксид никеля применяют в катализе, в том числе в синтезе углеродных наноматериалов, как активный элемент газовых сенсоров. На основе сложных смесей оксидов никеля и кобальта разрабатывают высокоэффективные сверхчастотные диэлектрики.
Подробно особенности получения наночастиц металлов, в том числе нанооксида никеля, химическими способами рассмотрены в монографии А.Б. Килимник и Е.Ю. Острожковой [Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов: монография / А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова. - Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. - 144 с. - ISBN 978-5-8265-1100-8]. К химическим способам относится газофазное осаждение, восстановление в твердой и жидкой фазе, пиролиз соединений и золь-гель технологии.
Периодические наноструктуры с геометрией "tip-like" благодаря электронной эмиссии одномерным металлическим оксидом перспективны в использовании в качестве эмитента электронов для источников рентгеновского излучения, для плоских экранов, вакуумных микроэлектронных устройств, в катализе, фотонных кристаллах, биосенсорах. Оксид никеля (NiO) является прозрачным проводящим оксидом с шириной запрещенной зоны лежит в интервале 5 эВ и имеет низкое удельное сопротивление приблизительно 0.14 Ом·см.
2
4
2
2
2
2
2
4
Методика получения «наносот» оксида никеля с геометрией "tip-like" описана в [С. Kei, K.-Н. Kuo, C.-Y. Su, С.-Т. Lee, C.-N. Hsiao, T.-P. Perng /Chem. Mater. 2006. V.18. Р.4544-4546]. «Наносоты» оксида никеля получают при использовании ультразвуковой ванны. Оксид кремния и оптическое стекло В270 (Schott, Inc.) (далее субстраты) очищают погружением в раствор (HSO/30%HO, 3:1) при температуре 80°С на 5 минут. Протравка из буферного оксида была применена, чтобы удалить слой поверхностного оксида. Оба субстрата затем промывают раствором (НО/30% HO/NHOH, 10:2:1) при 60°C в течение 5 минут и промывают дистиллированной водой. Суспензию полистирола (PS) в воде в форме наносфер размером 200 и 400 нм (10% по объему, Bangs Laboratories, Inc.) разбавляют в объемном отношении 1:4 смесью Triton Х-100 (Aldrich)/ метанол (1:400 по объему). Суспензию наночастиц PS наносят на субстрат вращением в центрифуге при скорости 2000 об/мин в течение 10 сек для получения наносферного шаблона. Органические и неорганические растворы объемом 200 мл приливают по каплям в наносферный шаблон. Образец высушивают при комнатной температуре, затем нагревают на воздухе при 350°C в течение 30 мин для выпаривания наносфер и растворителя, чтобы сформировать «наносоты» и верхний слой. После обработки ультразвуком в дистиллированной воде в течение 30 сек верхний слой удаляют, оставляя снизу «наносоты». Для приготовления «наносот» NiO был выбран раствор никель 2-этилгексаноата в качестве прекурсора.
Методом пиролиза аэрозолей водного глицин-нитратного раствора были получены порошки NiO [А.П. Белослудцев, Д.В. Кузнецов, Д.В. Лысов, А.Г. Юдин, С.Э. Кондаков / ВЕСТИ. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2012. Т. 53. №5. С. 339-343]. В качестве исходного материала для получения порошков оксида никеля использовали водный раствор соли нитрата никеля («ч.д.а.») и глицин («ч.»). Нитрат никеля был выбран потому, что он разлагается при относительно невысоких температурах (56,5°C) и при использовании метода пиролиза ультразвуковых аэрозолей образуются частицы оксида никеля с полой микросферой. Установка для получения наноструктурных микросфер методом пиролиза аэрозолей состоит из ультразвуковых генераторов, цилиндрического кварцевого реактора (длина 510 мм, внутренний диаметр 28 мм), фильтрующего элемента и вакуумного насоса. Расстояние от поверхности раствора до ультразвукового излучателя составляет 20 мм и поддерживается путем дозированной подачи исходного раствора. Проведено исследование морфологии наноструктурированных микросферических частиц оксида никеля в зависимости от состава исходного раствора. Показано, что данным способом формируются полые микросферы диаметром от 0,5 до 5,0 мкм, стенки которых состоят из наночастиц размером порядка 10-20 нм. Обнаружено, что добавление глицина в исходный раствор позволило добиться равномерно пористой структуры микросфер и значительно увеличить их удельную поверхность. Описанный способ лишен одного из самых значительных недостатков получения нанооксида никеля из нитрата, а именно, загрязнения атмосферы диоксидом азота за счет добавления глицина, однако, требует достаточно сложного аппаратурного оформления.
Предложен способ модифицирования поверхности оксида алюминия или кремния нанесением на нее пиролизом нанооксида никеля [Патент РФ №: 2496576 от 27 октября 2013, B01J, В82В, Левачев С.М., Левачева И.С., Ланин С.Н., Власенко Е.В., Банных А.А.]. Способ включает обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля(II) с последующим образованием наночастиц оксида никеля(II) на поверхности неорганического оксида. При этом в предварительно нагретый до 50-90°C водный раствор соли никеля(II) последовательно вводят неорганический оксид и щелочь, после остывания полученной смеси вводят раствор тетрагидробората натрия в алифатическом спирте. Затем отгоняют из полученного продукта азеотропную смесь «алифатический спирт-вода», выдерживают продукт при 70-90°C и промывают последовательно в воде и дважды в алифатическом спирте. Полученную систему спирт-осадок ставят в сушильный шкаф для удаления азеотропной смеси «изопропиловый спирт - вода» и далее повторяют стадию промывки изопропиловым спиртом дважды. Полученный твердый остаток помещают в сушильный шкаф и выдерживают до полного удаления спирта. Высушенный образец оставляют на воздухе. Через сутки все наночастицы никеля окисляются до оксида никеля (II). В качестве неорганического оксида используют оксид алюминия или оксид кремния. Технический результат изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса. К числу недостатков данного способа можно отнести длительность (около суток) процесса, многократность промывок.
Описан способ получения массивов наностержней оксида цинка [Патент KZ №26062 от 14.09.2012, В81С, Кудайбергенов С.Е. и др.]. Способ может применяться для создания солнечных элементов, в оптоэлектронике, сенсорике. Техническим результатом изобретения является получение упорядоченных массивов наностержней оксида цинка на неориентированных неориентирующих подложках без использования катализаторов. Сущность изобретения заключается в том, что вертикально упорядоченные массивы наностержней оксида цинка получают методом газотранспортного синтеза, ускоренного присутствием углерода на поверхности подложки, при этом углеродный поверхностный слой создается при пиролизе предварительно нанесенного на подложку слоя углеродсодержащего вещества непосредственно в процессе синтеза. Недостатком данного способа является использование высокого давления и аргона, как газа-носителя.
Снижение негативного воздействия химической промышленности на окружающую среду может быть достигнуто разработкой производств на основе электрохимических процессов, позволяющих снизить применение химических реагентов: окислителей и восстановителей. Замена химических стадий в технологических процессах синтеза неорганических и органических веществ электрохимическими позволяет:
- разрабатывать универсальные технологические схемы производства вследствие универсальности окислителя/восстановителя - электрического тока;
- повысить селективность процесса, благодаря использованию требуемого значения потенциала электрода или тока.
3
2
2
Предложен способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном токе [патент РФ №2503748 от 10.01.2014. Килимник А.Б., Острожкова Е.Ю., Бакунин Е.С]. Способ осуществляется следующим образом. Электролиз проводят на переменном синусоидальном токе на никелевых электродах, в ячейке объемом 200 см, при плотности тока 2,5 А/см, частоте токе 20 Гц и температуре 20-30°C, при напряжении на электродах 4 В. Электроды и термометр закрепляют в электроизоляционной крышке, например фторопластовой или пропиленовой. По истечении заданного времени процесса электроды извлекают из ячейки, промывают дистиллированной водой и спиртом, а затем взвешивают на аналитических весах. Полученный порошок отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой, высушивают и взвешивают. Скорость разрушения никеля и образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля определяют весовым методом. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 75 мг/(см·ч). Недостатком данного метода является использование гравиметрии, а также отсутствие характеристик получаемого оксида никеля (например, форма и размер частиц).
+
-
+
4
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения нанотрубок оксида титана в ионных жидкостях (U.S. Patent 8,585,886, November 19, 2013, Jun Qu, Huimin Luo, and Sheng Dai). Предложен электрохимический способ получения наноразмерных структур оксида титана (IV), включающий анодное окисление титанового анода в ионной жидкости в атмосфере воздуха. В патенте заявлено использование различных ИЖ общей формулы К+А, где К выбирают из замещенных ионов имидазолия, пиридиния, четвертичного аммония со фторсодержащими анионами из  и др. В предлагаемом способе гидрофильную ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (BMIMBF) смешивают с дистиллированной водой в весовом отношении 0.276:1 и полученный раствор используют в качестве электролита. Рабочим электродом служит титановая фольга толщиной 0.5 мм, поверхность которой предварительно тщательно очищают ацетоном и этанолом. Фольгу помещают в двухэлектродную ячейку. Вспомогательным электродом является платиновая пластина. Электролиз проводят при комнатной температуре (21°C). Напряжение выбирают в ряду от 0 до 40 В. В течение электролиза поддерживают постоянное напряжение. Оптимизацию осуществляют подбором времени. Зависимость тока от времени фиксируют с помощью миллиамперметра. В начале синтеза ток составляет около 2 мА, постепенно падает за 80 минут до 0.5 мА, после чего резко возрастает до 20 мА, что служит сигналом окончания синтеза.
Недостатком этого способа является то, что в качестве электролита используют смесь ионной жидкости с водой, хотя не все упомянутые в патенте ИЖ являются гидрофильными и способны смешиваться с водой в заявленных количествах, например, ИЖ с анионом бистрифлатимида  Использование в качестве вспомогательного электрода платины ведет к удорожанию способа.
Задачей предлагаемого способа является получение наноразмерных оксидов, конкретно оксида никеля (II) в нанодисперсном состоянии. Технический результат заключается в получении высокоупорядоченных наноразмерных структур.
Поставленная задача решена данным изобретением.
2
-
2
2
2
В электрохимическом способе получения наноразмерных частиц оксида никеля(II), включающем окисление анода в ионной жидкости в атмосфере воздуха, согласно изобретению в качестве анода используют никелевый анод, окисление проводят при температуре 20-25°C в течение 2-20 минут, при плотности постоянного тока 5-10 мА/см или при постоянном потенциале 2.3-5 В, в качестве катода используют никелевый катод. В качестве никелевого катода и анода используют никелевую фольгу толщиной до 0,5 мм. Предпочтительно используют ионную жидкость с добавкой дистиллированной воды (в объемном отношении ионная жидкость/вода до 10:1) или пропиленгликоля (в объемном отношении ионная жидкость/пропиленгликоль от 1:0.5 до 1:1). Катион ионной жидкости выбирают из замещенных алкилимидазолия, алкилпиридиния, алкилпиперидиния и др., анион- выбирают из  Cl и др. Выбор ионных жидкостей как электролитических сред для синтеза нанооксида никеля обусловлен их свойствами, удовлетворяющими требованиям «green chemistry». Различные ионные жидкости на основе катиона имидазолия, в том числе [BMIM][NTf] и 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид [BMIM]Cl, не только негорючи, но и стабильны в широком диапазоне температур: от комнатной температуры до 400°C. Они обладают достаточной электропроводностью, что в общем случае не требует введения постороннего фонового электролита. В то же время ионные жидкости характеризуются большими «окнами» электрохимической устойчивости (от -2 до +2 В относительно потенциала хлорсеребряного электрода) и одновременно выполняют роль среды, формирующей и стабилизирующей наночастицы оксидов металлов. Высокая вязкость ионной жидкости способствует тому, что в ее присутствии формирование наночастиц оксидов металлов происходит в виде отдельных зерен на поверхности электрода, а не в виде тонкого слоя из компактного оксида. Предлагаемый способ получения нанооксида никеля не ограничивает возможности использования как гидрофильных ([BMIM]Cl), так и гидрофобных ([BMIM][NTf]) ионных жидкостей. Содержание воды в находящейся в равновесии с атмосферой [BMIM]Cl составляет около 60000 ppm, а в [BMIM][NTf] около 500 ppm [А.М. O'Mahony, D.S. Silvester, L. Aldous, С. Hardacre, RG. Compton / J. Chem. Eng. Data 2008. V. 53. P. 2884-2891].
2+
2+
2
4
В предлагаемом способе к растворителю (ионной жидкости) добавляют воду или пропиленгликоль. Образующиеся при анодном растворении никеля ионы Ni в присутствии воды образуют аквакомплексы состава [Ni(НО)], которые при гидролизе образуют оксид никеля. Гликоли и полиолы также имеют важное значение в синтезе хорошо охарактеризованных наноструктурных оксидных материалов, поскольку они являются хелатирующими лигандами иона металла, что позволяет контролировать скорость гидролиза алкоксидов переходных металлов [Т. Fröschl, U. Hörmann, P. Kubiak, G. Kučerova', M. Pfanzelt, С.K. Weiss, R.J. Behm, N. Hüsing, U. Kaiser, K. Landfesterd, M. Wohlfahrt-Mehrens/ Chem. Soc. Rev. 2012. v. 41. Р. 5313-5360].
В качестве катода могут быть использованы электроды, например, из графита, стеклоуглерода, меди, кобальта и других материалов, обладающих достаточной электропроводностью и не взаимодействующих с ионной жидкостью. Электродом сравнения является серебряная проволока.
Электрохимическое анодирование никеля проводят в атмосфере воздуха.
Перечень иллюстративных материалов.
На рис. 1 представлена микрофотография фрагмента поверхности исходного никелевого анода, подвергнутого обезжириванию в ацетоне и высушенного до постоянного веса.
На рис. 2 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода, полученная через 15 минут анодного воздействия при потенциале Е=2.8 В в ионной жидкости [BMIM]Cl в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 2 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно расположенные стержни оксида никеля диаметром 50 нм и длиной свыше 200 нм.
На рис. 3 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода, полученная через 5 мин воздействия при потенциале Е=2.3 В в ионной жидкости [BMIM]Cl в присутствии добавки пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 20°C. На рис. 3 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно расположенные наностержни оксида никеля размером от 50 до 200 нм.
-2
На рис. 4 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода, полученная через 5 мин воздействия анодным током плотностью 7.5 мА·см в ионной жидкости [BMIM]Cl в присутствии добавки пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 4 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно расположенные слоями наностержни оксида никеля диаметром 30-50 нм и длиной 100-200 нм.
-2
2
На рис. 5 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода после анодного воздействия при постоянном токе плотностью 7,5 мА·см в течение 100 секунд в ионной жидкости [BMIM]NTfв присутствии пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 5 видно образование нанооксида никеля в виде «наносот» с геометрией "tip-like" диаметром около 100 нм.
Данные, полученные при анодном электрохимическом воздействии на никелевый анод в среде ионной жидкости, свидетельствуют о том, что в результате этого процесса на поверхности никеля образуются наночастицы оксида никеля в виде «наносот» с геометрией "tip-like" или наностержней диаметром 30-100 нм в зависимости от условий проведения синтеза.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
Электрохимическое получение оксида никеля проводили из раствора ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида [BMIM]Cl, содержащего воду в количестве 60000 ppm. Процесс проводили при температуре 25°C в течение 15 мин при потенциале Е=2.8 В. В качестве анода использовали никелевую фольгу (S=0.4 см), предварительно обезжиренную в ацетоне и высушенную до постоянного веса (рис. 1). В качестве катода использовали никелевую фольгу. Электрод сравнения - серебряная проволока.
Данные электронной микроскопии никелевого анода (рис. 2) получены через 15 мин анодного воздействия. На рис. 2 видны продукты полного окисления никеля с высокоразвитой поверхностью на электроде из никеля. На рис. 2 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно вертикально расположенные стержни оксида никеля диаметром 50 нм и длиной свыше 200 нм. Согласно данным элементного анализа содержание кислорода (35-43% атомных), никеля (40-47% атомных) и оставшееся - адсорбированный хлорид-ион.
Пример 2.
2
В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, проводили синтез наноразмерных частиц оксида никеля раствора [BMIM]Cl, содержащего воду в количестве 60000 ppm. Процесс проводили при температуре 20°C в течение 20 мин при потенциале Е=2.6 В. В качестве анода использовали никелевую фольгу (S=0.4 см), предварительно обезжиренную в ацетоне и высушенную до постоянного веса (рис. 1). В качестве катода использовали никелевую фольгу. Электрод сравнения - серебряная проволока. На поверхности никелевого электрода образуются упорядоченно расположенные стержни оксида никеля диаметром 50 нм и длиной свыше 200 нм.
Пример 3.
2
В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, получение наноразмерных частиц оксида никеля проводили из раствора [BMIM]Cl, содержащего пропиленгликоль (объемное отношение 1:1). Процесс проводили при температуре 25°C в течение 5 мин при потенциале Е=2.3 В. В качестве анода использовали никелевую фольгу (S=0.4 см). В качестве катода использовали никелевую фольгу. Электрод сравнения - серебряная проволока. На рис. 3 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода, полученная через 5 мин воздействия при потенциале Е=2.3 в ионной жидкости [BMIM]Cl в присутствии добавки пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 3 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно расположенные наностержни оксида никеля размером от 50 до 200 нм.
Пример 4.
-2
-2
В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, синтез наноразмерных частиц оксида никеля осуществляли из раствора [BMIM]Cl, содержащего пропиленгликоль (объемное отношение 1:1). Процесс проводили при температуре 25°C в течение 5 мин при анодном токе 7.5 мА·см. На рис. 4 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода, полученная через 5 мин воздействия анодным током плотностью 7.5 мА·см в ионной жидкости [BMIM]Cl в присутствии добавки пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 4 на поверхности никелевого электрода видны упорядоченно расположенные слоями наностержни оксида никеля диаметром 30-50 нм и длиной 100-200 нм.
Пример 5.
2
-2
В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, получение наноразмерных частиц оксида никеля осуществляли из раствора [BMIM]NTf, содержащего пропиленгликоль (объемное отношение 1:1). Процесс проводили при температуре 25°C в течение 120 сек при анодном токе 7.5 мА·см. Данные электронной микроскопии приведены на рис. 5.
-2
2
На рис. 5 представлена микрофотография фрагмента поверхности никелевого анода после анодного воздействия при постоянном токе плотностью 7,5 мА·см в течение 120 секунд в ионной жидкости [BMIM]NTfв присутствии пропиленгликоля (объемное отношение 1:1) в атмосфере воздуха при температуре 25°C. На рис. 5 видно образование нанооксида никеля в виде «наносот» с геометрией "tip-like" диаметром около 100 нм.