Способ получения тепловой энергии, извлечения водорода и устройство для его реализации.
METHOD FOR OBTAINING THERMAL ENERGY, EXTRACTING HYDROGEN AND A DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION.

Изобретение относится к электроэнергетике, водородной энергетике и может быть использовано в источниках тепловой энергии и попутно для получения водорода.  Для Российской Федерации с огромной территорией, суровым климатом и вечной мерзлотой обладание эффективным источником тепловой энергии может сыграть ключевую роль для опережающего развития, особенно северных регионов.
Традиционным способом получения тепловой энергии является сжигание углеводородного топлива с выделением в атмосферу продуктов горения. Известны способы сжигания углеводородного топлива, в которых в целях повышения эффективности генерации тепловой энергии топливно-воздушную смесь обрабатывают импульсным [1] или высокочастотным [2] электромагнитным полем. Недостатками этих способов являются относительно низкая генерация тепловой энергии, невозможность одновременного получения  водорода и загрязнение окружающей среды.
0
Наиболее распространенным и дешевым промышленным способом  получения водорода является паровой риформинг метана [3], который начал широко внедряться в промышленных масштабах начиная с 1960-х гг., когда в качестве исходного сырья вместо угля стали использовать природный газ. Способ потребляет много энергии, однако по сравнению с электролизом воды на единицу потребляемой энергии в нем образуется намного больше водорода. Паровой риформинг осуществляется на никелевых катализаторах при температурах 800–1000 С и давлениях выше 2 МПа. В процессах конверсии возникают проблемы, связанные с отравлением катализаторов сероводородом, коксообразованием и большим выбросом в атмосферу парниковых газов. Кроме того, данный способ не может быть применен для одновременного получения тепла и водорода.
2
В качестве альтернативы паровому риформингу метана существует способ получения водорода пиролизом метана [4] без образования СО по эндотермической реакции в присутствии катализаторов:
4
2
СН  =  С + 2Н  -  Q ,
2
где Q = 74 кДж/моль. Например, в присутствии катализатора (сплав 27% Ni – 73% Bi) конверсия метана достигала 95% при 1065°С с получением чистого водорода без образования СО [4]. Недостатком данного способа является то, что в процессе работы катализатор покрывается атомами углерода и требуется очистка катализатора или его замена. Кроме того, данный способ также не может быть применен для одновременного получения тепла и водорода.
3
В работе [5] описан технологический процесс получения водорода из природного газа в плазме СВЧ-разряда. Риформинг газа происходит в закрытом плазмохимическом реакторе проточного типа без вредных выбросов в окружающую среду в отсутствии кислорода. Источником плазмы в реакторе служит СВЧ-плазмотрон волноводного типа. Показано, что в плазме СВЧ-разряда при атмосферном давлении может быть достигнута высокая степень конверсии газа на водород и углерод с энергетическими затратами 3,3 кВтч на 1 м  водорода. Технологический процесс позволяет кроме водорода получать из природного газа метано-водородную смесь с содержанием водорода в газе 15–50 %, которую можно использовать в качестве нового газомоторного топлива – метано-водородного топлива. Однако данный способ также не может быть применен для одновременного получения тепла и водорода.
3
Известны также  способы и устройства для получения тепловой энергии и извлечения водорода [6 - 8], основанные на использовании плазмохимических  реакций, протекающих в плазменном реакторе при взаимодействии протонов с эрозионными металлическими частицами, получаемыми в результате ионизации пара воды и электрической эрозии катода при подаче высоковольтного импульсного напряжения.  В этих реакциях выделяется значительная тепловая энергия, более чем на 2 порядка превышающая тепловую энергию при химических экзотермических реакциях [9]. В связи с этим это направление открывает новые перспективы для создания дешевых и безопасных источников энергии. На экспериментальной установке, выполненной по [8], достигнута удельная тепловая мощность (при диаметре реактора 50 мм и длине 250 мм) 40 Вт/см. Одновременно извлекался водород до 0,2 Г/с.
Последнее техническое решение является наиболее близким по технической сущности и получаемому результату и поэтому выбрано в качестве прототипа как для способа, так и для устройства.
Способ получения тепловой энергии и извлечения водорода [8] включает формирование высоковольтного электрического разряда и создание плазменного потока путем подачи комбинированного напряжения с непрерывной токовой и высоковольтной импульсной составляющими между установленными последовательно на одной оси анодным электродом, электродами-обострителями и катодным электродом, подачу инертного газа и образование его вихревого потока в направлении на катод, ввод реагента в виде приосевой струи в объем осесимметричного плазменного реактора в попутном направлении, отвод тепла через теплообменник, извлечение водорода из продуктов плазмохимических реакций с помощью водяного затвора и накопителя водорода, настройку плазменного реактора на режим работы, сопровождающийся выходом мягкого рентгеновского излучения с энергией до 10 кэВ, путем изменения параметров высоковольтной импульсной составляющей – амплитуды в диапазоне от 1 до 10 кВ, частоты в диапазоне от 1 до 100 кГц и скважности в диапазоне от 2 до 100, так чтобы рентгеновское излучение, измеряемое вблизи от катода, было в диапазоне от 1 до 10 кэВ.
Недостатками способа являются относительно низкая генерация тепловой энергии, большой расход инертного газа, недостаточный выход водорода и сложность его извлечения из газовой фракции продуктов плазмохимических реакций.  Кроме этого, наличие кислорода в продуктах плазмохимических реакций понижает безопасность процесса.
Устройство для реализации этого способа [8] содержит теплообменник, генератор электрической энергии, выполненный с возможностью формирования комбинированного напряжения с непрерывной  токовой составляющей и высоковольтной импульсной составляющей с регулируемыми параметрами амплитуды, частоты и скважности и подключенный к  аноду и катоду, осесимметричный плазменный реактор, включающий диэлектрическую трубу из жаропрочного материала с установленными последовательно на одной оси  электродным анодом, электродами-обострителями и электродным катодом, детектор рентгеновского излучения, установленный на внешней оболочке трубы ближе к катоду, установленные на входном конце трубы со стороны анода узел подачи инертного газа и формирователь его вихревого потока в направлении на катод, а также  узел подачи реагента в виде приосевой струи в объем трубы в попутном направлении, выходной патрубок на выходном конце трубы, соединенный с водяным затвором, и накопитель водорода.
Недостатками устройства являются относительно низкая генерация тепловой энергии, большой расход инертного газа, недостаточный выход водорода и сложность его извлечения из газовой фракции продуктов плазмохимических реакций. Кроме того, наличие кислорода в продуктах плазмохимических реакций понижает безопасность процесса.
Технический результат предлагаемого способа состоит в повышении эффективности генерации тепловой энергии и безопасности процесса, увеличении выхода водорода и упрощении его извлечения.
Технический результат достигается тем, что в способе, включающем формирование высоковольтного электрического разряда и создание плазменного потока путем подачи комбинированного напряжения с непрерывной токовой и высоковольтной импульсной составляющими между установленными последовательно на одной оси анодным электродом, электродами-обострителями и катодным электродом, подачу инертного газа и образование его вихревого потока в направлении на катод, ввод реагента в виде приосевой струи в объем осесимметричного плазменного реактора в попутном направлении, отвод тепла через теплообменник, извлечение водорода из продуктов плазмохимических реакций с помощью водяного затвора и накопителя водорода, настройку плазменного реактора на режим работы, сопровождающийся выходом мягкого рентгеновского излучения с энергией до 10 кэВ, путем изменения параметров высоковольтной импульсной составляющей – амплитуды в диапазоне от 1 до 10 кВ, частоты в диапазоне от 1 до 100 кГц и скважности в диапазоне от 2 до 100, так чтобы рентгеновское излучение, измеряемое вблизи от катода, было в диапазоне от 1 до 10 кэВ, согласно изобретению, в плазменный реактор вводят в качестве реагента углеводородные газ или жидкость, а после выхода плазменного генератора на установившийся режим работы, сопровождающийся выходом мягкого рентгеновского излучения с энергией до 10 кэВ, отключают подачу инертного газа и вместо него подают газовую фракцию продуктов плазмохимических реакций, отделившуюся после водяного затвора, и проводят повторную настройку реактора путем изменения параметров высоковольтной импульсной составляющей – амплитуды в диапазоне от 1 до 10 кВ, частоты в диапазоне от 1 до 100 кГц и скважности в диапазоне от 2 до 100, так чтобы рентгеновское излучение, измеряемое вблизи от катода, было в диапазоне от 1 до 10 кэВ.
После настройки плазменного реактора на режим, сопровождающийся выходом мягкого рентгеновского излучения с энергией до 10 кэВ, плазма переходит в энергетическое состояние, характеризующееся сильным энергетическим возбуждением атомов. Причем возбуждены не только внешние электронные оболочки атомов, что присуще обычному состоянию плазмы, но и внутренние энергетические уровни, а также ядра атомов. Величина энергосодержания в плазме при этом составляет 100 – 10000 эВ/атом, а в обычной плазме 1 – 10 эВ/атом. Никакие химические связи не могут быть устойчивыми и разрушаются под действием такого мощного потока энергии, который генерируется в плазме. Поэтому риформинг углеводородных газов или жидкостей, подаваемых в качестве реагента в плазменный реактор, происходит сразу на 100 % до атомарного состояния без необходимости каких-либо катализаторов, что значительно повышает выход водорода. Важную роль в генерации тепловой энергии играют ионизированный водород - протоны высоких энергий (более 100 эВ) и атомы углерода, образовавшиеся в результате риформинга углеводородных газов или жидкостей, введенных в плазменный реактор в качестве реагента. Поскольку плазмохимические реакции в атомарном состоянии идут более интенсивно, чем в конденсированных средах (эрозионные металлические наночастицы), то количество выделяемой тепловой энергии в предлагаемом способе будет гораздо выше, чем в способе, принятом за прототип. При этом важным фактором является то, что в предлагаемом способе в газовой фракции продуктов плазмохимических реакций присутствуют только водород и инертный газ (кислород отсутствует), что значительно повышает безопасность процесса по сравнению с прототипом.
Подача газовой фракции продуктов плазмохимических реакций в вихреобразователь вместо инертного газа позволяет, во-первых, значительно уменьшить затраты на инертный газ, а во-вторых повысить концентрацию протонов в реакторе и тем самым увеличить количество плазмохимических реакций, а соответственно, и выделяемую тепловую энергию. Кроме того, повторная настройка реактора путем контроля рентгеновского излучения, измеряемого вблизи от катода, и изменения параметров  высоковольтной импульсной составляющей - амплитуды, частоты и скважности, так чтобы рентгеновское излучение было максимальным в диапазоне от 1 до 10 кэВ при заданном потоке реагента и газовой фракции продуктов плазмохимических реакций, интенсифицирует плазмохимические реакции и еще больше повышает выделяемую тепловую энергию. Поскольку инертный газ применяется кратковременно только при розжиге плазмы, то его концентрация  в газовой фракции продуктов плазмохимических реакций незначительна и со временем стремится к нулю. В этом случае не требуется очистка водорода от инертного газа с помощью газового сепаратора и способ извлечения водорода упрощается по сравнению с прототипом.
Устройство для реализации способа, содержащее теплообменник, генератор электрической энергии, выполненный с возможностью формирования комбинированного напряжения с непрерывной  токовой составляющей и высоковольтной импульсной составляющей с регулируемыми параметрами амплитуды, частоты и скважности и подключенный к  аноду и катоду, осесимметричный плазменный реактор, включающий диэлектрическую трубу из жаропрочного материала с установленными последовательно на одной оси  электродным анодом, электродами-обострителями и электродным катодом, детектор рентгеновского излучения, установленный на внешней оболочке трубы ближе к катоду, установленные на входном конце трубы со стороны анода узел подачи инертного газа и формирователь его вихревого потока в направлении на катод, а также  узел подачи реагента в виде приосевой струи в объем трубы в попутном направлении, выходной патрубок на выходном конце трубы, соединенный с водяным затвором, и накопитель водорода,  согласно изобретению,  внутренний объем водяного  затвора в его верхней части соединен трубопроводом с накопителем водорода и узлом подачи инертного газа для обеспечения заполнения накопителя водорода и замены инертного газа на газовую фракцию продуктов плазмохимических  реакций.
Соединение трубопроводами  внутреннего объема водяного  затвора в его верхней части с накопителем водорода и узлом подачи инертного газа обеспечивает условия для накопления водорода и замены инертного газа на газовую фракцию продуктов плазмохимических  реакций, что позволяет, во-первых, снизить расход инертного газа, а во-вторых, повысить концентрацию протонов в реакторе за счет водорода в газовой фракции, а соответственно, и выделяемую тепловую энергию.
На Фиг. 1 представлена схема устройства для реализации предполагаемого способа получения тепловой энергии и водорода.
1
1
2
2
3
4
На схеме введены следующие обзначения:1 – диэлектрическая труба; 2 – формирователь вихревого потока; 3 – анодный электрод; 4 – задающий импульсный генератор высоковольтного поджига; 5а – высоковольтный источник постоянного тока; 5б – высоковольтный источник импульсного напряжения с регулированием напряжения, частоты и скважности; 6 – электроды-обострители; 7 – катодный электрод; 8 – теплообменник; 9 – узел подачи реагента; 10 – выходной патрубок; 11 – выходной трубопровод; 12 – детектор рентгеновского излучения; 13 – водяной затвор; 14 – трубопровод подачи газовой фракции продуктов плазмохимических реакций; 15 – узел подачи инертного газа; 16 – бойлер; 17 – накопитель волорола; С, L– фильтр низких частот для защиты от высокочастотных импульсных помех; С, L– режекторный фильтр для блокирования высокочастотных помех; L – катушка высоковольтного поджига; L – возбуждающая катушка.
В устройстве для получения тепловой энергии и водорода  в диэлектрической  трубе 1, выполненной из жаропрочного материала, например из кварца, керамики или композитных материалов, последовательно установлены на одной оси электродный анод 3, пассивные электроды-обострители 6, электродный катод 7, к которым подключен задающий импульсный генератор высоковольтного поджига 4, высоковольтный источник постоянного тока 5а; высоковольтный источник импульсного напряжения 5б с регулированием напряжения, частоты и скважности. Электроды 3, 6 и 7 выполнены из тугоплавкого электропроводного материала (никеля, титана, молибдена и др.). Задающий импульсный генератор высоковольтного поджига 4, предназначенный для запуска процесса образования плазмы,  имеет возможность выдавать высоковольтные импульсы от 30 кВ до 60 кВ длительностью до 20 мкс с частотой от 20 кГц до 2500 кГц. Высоковольтный источник постоянного тока 5а на выходе имеет напряжение до 6 кВ и предназначен для поддержания рабочего напряжения и тока, необходимого для стабильного горения плазмы в реакторе.  Высоковольтный источник импульсного напряжения 5б выдает высоковольтные импульсы до 10 кВ с регулированием амплитуды, частоты и скважности и предназначен для настройки плазменного реактора на режим интенсивного протекания плазмохимических реакций. На внешней оболочке трубы 1 ближе к катоду 7 установлен детектор рентгеновского излучения 12 с диапазоном измеряемых величин до 10 кэВ.  Инертный газ  (аргон, гелий, неон и др.) поступает в формирователь 2 вихревого потока, который создает вихрь инертного газа вдоль оси между электродами по направлению к катоду 7.  Вихревой поток обжимает плазму и не дает ей контактировать со стенками трубы, помогает разделить тяжелые ионы и легкие электроны и водород, концентрируя последние вдоль оси вихря и обеспечивая оптимальный режим их взаимодействия с металлическими частицами реагента. Для съема тепловой энергии установлен теплообменник 8 в зоне с наиболее нагретой частью плазменного реактора на внешней оболочке трубы 1 вблизи от выходного патрубка 10. Теплообменник 8 соединен с бойлером 16. На входе трубы плазменного реактора установлен узел подачи реагента 9, предназначенный для подачи углеводородных газа или жидкости в виде приосевой струи в объем трубы 1 в попутном направлении с вихревым потоком. Узел подачи реагента 9 выполнен в виде форсунки высокого давления, с помощью которой реагент впрыскивается в плазменный реактор. К выходному патрубку 10 подсоединен через трубопровод 11 водяной затвор 13, в котором происходит разделение твердых и газообразных продуктов реакции. При этом твердые частицы оседают, а газообразные подаются через трубопровод 14 в узел подачи инертного газа 15 и накопитель водорода 17.
Рассмотрим работу устройства на частном примере, где труба 1 выполнена из кварца и имеет следующие размеры: длина 250 мм, внутренний диаметр 50 мм. Катод 7 выполнен из углерода, расстояние между электродами 3 и 7 составляет около 50 мм. В узел подачи реагентов 9 подается углеводородный газ (например, метан), где с помощью форсунки высокого давления впрыскивается в виде приосевой струи внутрь трубы 1 вдоль оси между электродами 3 и 7 по направлению к катоду  7. Одновременно подается инертный газ  в формирователь вихревого потока 2, который создает вихрь инертного газа вдоль оси между электродами 3 и 7 по направлению к катоду  7, увлекая и перемешивая реагент с инертным газом.    Подается напряжение от высоковольтного источника постоянного тока 5а на электроды 3 и 7 и постепенно увеличивается до рабочего (1 – 2 кВ). При этом внутри диэлектрической трубы создаётся электрическое поле между анодным 3 и катодным 7 электродами. Включается высоковольтный источник импульсного напряжения 5б  и доводятся параметры импульса до рабочих значений: амплитуда в диапазоне 1 – 10 кВ, частота в диапазоне 1 – 100 КГц, и скважность в диапазоне 2 – 100. Включается задающий импульсный генератор катушки высоковольтного поджига 4, обеспечивая подачу поджигающего высоковольтного импульса 30 – 60 кВ через катушку L3 на анодный электрод 3. При этом внутри диэлектрической трубы 1 происходит электрический пробой между электродами 3 и 7, который стимулирует образование плазменного канала между указанными электродами. Установленные внутри диэлектрической трубы 1 электроды-обострители 6 облегчают процесс электрического пробоя. После образования плазменного канала задающий импульсный генератор катушки высоковольтного поджига 4 отключается и переходит в пассивный режим.
+
После образования плазменного канала внутри трубы 1 система прогревается и выходит на режим устойчивой работы, который характеризуется стабильностью горения плазмы, стабильностью параметров тока между электродами 3 и 7. При этом температура в плазменном канале достигает 3000 – 4000°С. При такой высокой локальной температуре и сильной ионизации под воздействием электрического поля молекулы метана частично распадаются на атомы водорода и углерода, что приводит к инициации плазмохимических реакций, когда  протон Н в потоке соединяется с атомом углерода с выделением тепловой энергии и мягкого рентгеновского излучения.  После этого проводят настройку на режим интенсивного протекания плазмохимических реакций путем изменения параметров  высоковольтной импульсной составляющей - амплитуды в диапазоне от 1 до 10 кВ, частоты в диапазоне от 1 до 100 кГц и скважности в диапазоне от 2 до 100, так чтобы рентгеновское излучение, измеряемое вблизи от катода, было максимальным в диапазоне от 1 до 10 кэВ. Настройка плазменного реактора на режим интенсивного протекания плазмохимических реакций позволяет перевести плазму в такое энергетическое состояние, которое характеризуется сильным энергетическим возбуждением атомов. Причем возбуждены не только внешние электронные оболочки атомов, что присуще обычному состоянию плазмы, но и внутренние энергетические уровни, а также ядра атомов. При этом величина энергосодержания составляет 100 – 10000 эВ/атом, а в обычной плазме 1 – 10 эВ/атом. Никакие химические связи не могут быть устойчивыми и разрушаются под действием такого мощного потока энергии, который генерируется в плазме. Поэтому углеводородный газ или жидкость, а в нашем случае метан сразу распадается на 100 % до атомарного состояния без необходимости каких-либо катализаторов, что значительно повышает выход водорода. При этом интенсифицируются плазмохимические реакции  между протонами и атомами углерода. А поскольку эти реакции в атомарном состоянии идут более интенсивно, чем в конденсированных средах (эрозионные металлические наночастицы), то количество выделяемой тепловой энергии в предлагаемом способе будет гораздо выше, чем в известном способе, принятом за прототип.
После этого отключают подачу инертного газа в вихреобразователь 2 и вместо него на узел подачи 15 подают по трубопроводу 14 газовую фракцию продуктов плазмохимических реакций, отделившуюся после водяного затвора и состоящую из водорода и инертного газа. Это позволяет, во-первых, значительно уменьшить затраты на инертный газ, а во-вторых повысить концентрацию протонов в реакторе и тем самым увеличить количество плазмохимических реакций, а соответственно, и выделяемую тепловую энергию. Важным фактором является то, что в газовой фракции продуктов плазмохимических реакций отсутствует кислород, что значительно повышает безопасность процесса.
Затем проводят повторную настройку реактора путем изменения параметров высоковольтной импульсной составляющей – амплитуды в диапазоне от 1 до 10 кВ, частоты в диапазоне от 1 до 100 кГц и скважности в диапазоне от 2 до 100, так чтобы рентгеновское излучение, измеряемое вблизи от катода, было в диапазоне от 1 до 10 кэВ при заданном потоке реагента и газовой фракции продуктов плазмохимической реакции. Это позволяет интенсифицировать плазмохимические реакции и еще больше повысить выделяемую тепловую энергию. При этом плазма разогревается до температур 5000 – 6000°С.
Тепловая энергия, выделяемая в реакторе, снимается в теплообменнике 8 посредством теплоносителя и идет на нагревание бойлера 16. Образовавшиеся продукты реакций захватываются вихревым потоком и выводятся  под действием избыточного давления внутри диэлектрической трубы 1 через выходной патрубок 10 в водяной затвор 13, где твердые продукты оседают на дно, а газовые – подаются на узел подачи инертного газа 15 и в накопитель водорода 17. Поскольку инертный газ применяется кратковременно, только при розжиге плазмы, то его концентрация  в газовой фракции продуктов плазмохимической реакции вначале существенна, но в длительном процессе по мере наработки и накопления водорода становится незначительной и со временем стремится к нулю. Поэтому на начальном этапе впускной кран накопителя водорода 17 закрыт и идет накопление водорода в верхней части водяного затвора 13, а когда концентрация водорода становится высокой, то открывается впускной кран накопителя 17 и водород начинает накапливаться в нем. В этом случае не требуется очистка водорода от инертного газа с помощью газового сепаратора и способ извлечения водорода упрощается по сравнению с прототипом.
Проведенные исследования на экспериментальной установке позволяют сопоставить результаты применения известного способа и соответствующего ему устройства и предложенного способа и устройства.
3
Как указано выше, в известном устройстве, реализующем известный способ, достигнута удельная тепловая мощность (при диаметре трубы реактора 50 мм и длине 250 мм) 20 Вт/см. Одновременно с получением тепловой энергии извлекался водород до 0,2 Г/с.
3
На предложенной авторами экспериментальной установке достигнута удельная тепловая мощность (при диаметре трубы реактора 50 мм и длине 350 мм) 200 Вт/см, что в 10 раз выше по сравнению с прототипом. Одновременно с получением тепловой энергии извлекался водород до 0,36 Г/с – в 1,8 раза выше чем в прототипе. Кроме того, снижен расход инертного газа в 20 раз, повышена безопасность процесса благодаря отсутствию кислорода в реакторе и упрощено извлечение водорода из газовой фракции продуктов плазмохимических реакций.
Таким образом, предложенный способ и устройство получения тепловой и электрической энергии и водорода  более эффективны по сравнению с прототипом.
Использованные источники информации:
1. Патент RU №2265158, 27.11.2005.
2. Патент RU №2687544, 14.05.2019.
3. LeValley T.L., Richard A.R., Fan M. The progress in water gas shift and steam reforming hydrogen production technologies – A review // International Journal of Hydrogen Energy. – 2014. – V. 39. – P. 16983 –17000.
4. Upham D.Ch. Catalytic molten metals for the direct conversion of methane to hydrogen and separable carbon // Science. – 2017. – V. 358 – Issue 6365. – P. 917–921.
5. Жерлицын А.Г. и др. Получение водорода из природного газа в плазме СВЧ-разряда при атмосферном давлении// Газовая промышленность. – 2018, №11.
6. Патент RU №2554512,  27.06.2015.
7. Патент RU №2738744,  16.12.2020.
8.  Положительное решение по заявке RU №2021138466.
9.  Y. Iwamura et al., “Anomalous Heat Effects Induced by Metal Nano-composites and Hydrogen Gas”, J. Condensed Matter Nucl. Sci. 29, 119-128, 2019.