СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТА И АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF OBTAINING ALKYLENECARBONATE AND ALKYLENEGLYCOL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленкарбоната и алкиленгликоля из алкена.
Уровень техники
Моноэтиленгликоль используют в качестве материала исходного сырья при получении волокон из сложного полиэфира, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) пластмасс и смол. Его также включают в автомобильные жидкие антифризы. Этиленкарбонат обычно используют в качестве растворителя.
Моноэтиленгликоль обычно получают из этиленоксида, который, в свою очередь, получают из этилена. Этилен и кислород перепускают над серебряным катализатором, получая поток продукта, обычно содержащий этиленоксид, непрореагировавший этилен, непрореагировавший кислород, модификаторы реакции, диоксид углерода и воду. Количество этиленоксида в потоке продукта обычно находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до 10 мольных процентов. Поток продукта подают в абсорбер этиленоксида и этиленоксид абсорбируют потоком рециркулирующего растворителя, в основном содержащим воду. Поток, обедненный по этиленоксиду, частично или полностью подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где диоксид углерода, по меньшей мере, частично абсорбируют потоком рециркулирующего абсорбента. Газы, которые не абсорбирует поток рециркулирующего абсорбента, повторно объединяют с любыми газами, обходящими колонну абсорбции диоксида углерода по байпасу, и отправляют на рецикл в реактор получения этиленоксида.
Поток растворителя, покидающий абсорбер этиленоксида, называют жирным абсорбентом. Обычно жирный абсорбент подают в десорбер этиленоксида, где этиленоксид из жирного абсорбента удаляют в виде парового потока. Обедненный по этиленоксиду поток растворителя, покидающий десорбер этиленоксида, называют тощим абсорбентом и отправляют на рециркуляцию в абсорбер этиленоксида для дополнительного абсорбирования этиленоксида.
Этиленоксид, полученный из десорбера этиленоксида, может быть очищен для хранения и продажи или может быть дополнительно введен в реакцию для получения этиленгликоля. В одном хорошо известном способе этиленоксид вводят в реакцию с большим избытком воды в некаталитическом способе. Данная реакция обычно производит поток гликолевого продукта, состоящий почти что из 90 массовых процентов моноэтиленгликоля, при этом остаток преимущественно составляют диэтиленгликоль, некоторое количество триэтиленгликоля и небольшое количество высших гомологов. В еще одном хорошо известном способе этиленоксид вводят в каталитическую реакцию с диоксидом углерода для получения этиленкарбоната. Этиленкарбонат после этого может быть подвергнут гидролизу для получения этиленгликоля. Реакция с участием эитиленкарбоната значительно улучшает селективность конверсии этиленоксида в моноэтиленгликоль.
Тощий абсорбент, который подают в абсорбер этиленоксида, обычно является водным, но в способе, описывающемся в документе ЕР 24628, тощий абсорбент представляет собой этиленкарбонат. Жирный абсорбент, содержащий этиленоксид и диоксид углерода, растворенные в этиленкарбонате, отправляют в десорбер, где десорбируют этиленоксид и диоксид углерода, а этиленкарбонат в качестве тощего абсорбента возвращают в абсорбер этиленоксида. Десорбированные этиленоксид и диоксид углерода подают в реактор получения этиленкарбоната и вводят в реакцию для получения этиленкарбоната в присутствии анионообменной смолы, функционирующей в качестве катализатора карбоксилирования.
В документе ЕР 776890 описывается подобный способ. Тощий абсорбент, который подают в абсорбер эитиленоксида, в основном содержит этиленкарбонат и этиленгликоль. Жирный абсорбент, содержащий этиленоксид и диоксид углерода, растворенные в этиленкарбонате и этиленгликоле, отправляют непосредственно в реактор получения этиленкарбоната, где этиленоксид и диоксид углерода вводят в реакцию в присутствии катализатора. Абсорбционный аппарат функционирует при низкой температуре, и в последующем реакторе, где условия промотируют прохождение карбоксилирования, протекает карбоксилирование.
В документе GB 2107712 описывается альтернативный способ, где газы из реактора получения этиленоксида подают непосредственно в реактор, где этиленоксид превращается в этиленкарбонат в присутствии катализатора карбоксилирования.
Авторы настоящего изобретения попытались дополнительно улучшить получение алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля из алкена.
Сущность изобретения
В соответствии с этим, настоящее изобретение предлагает реакционную систему для получения алкиленкарбоната, включающую:
- зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, размещенный в реакторе эпоксидирования;
- зону карбоксилирования, содержащую бромидсодержащий катализатор карбоксилирования, размещенный в абсорбере алкиленоксида; и
- одну или несколько зон очистки, содержащих абсорбент очистки, способный уменьшать количество бромидсодержащих примесей в исходном сырье, содержащем газ рецикла, где зоны очистки размещают по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения алкиленкарбоната, включающий:
- введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид;
- введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии бромидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбонат; и
- введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения алкиленгликоля, включающий:
- введение исходного сырья для эпоксидирования, содержащего алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе эпоксидирования для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид;
- введение продукта реакции эпоксидирования в контакт с тощим абсорбентом в присутствии бромидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида для получения газа рецикла для эпоксидирования и жирного абсорбента, содержащего алкиленкарбонат;
- введение жирного абсорбента в контакт с водой в присутствии одного или нескольких катализаторов гидролиза для получения потока продукта гидролиза, содержащего алкиленгликоль;
- необязательно удаление воды из потока продукта гидролиза в обезвоживателе для получения потока обезвоженного продукта;
- необязательно очистку потока обезвоженного продукта для получения потока очищенного продукта алкиленгликоля; и
- введение, по меньшей мере, части газа рецикла для эпоксидирования в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования.
В способе изобретения абсорбер алкиленоксида исполняет функцию как абсорбера, абсорбирующего алкиленоксид из продукта реакции эпоксидирования, так и реактора, превращающего алкиленоксид в алкиленкарбонат. Такие абсорберы обычно используют для способов массопереноса, а не для химических реакций. В способе настоящего изобретения в абсорбере алкиленоксида протекает карбоксилирование. Подача бромидсодержащего катализатора карбоксилирования и тощего абсорбента при температуре, равной, по меньшей мере, 60°С, в абсорбер алкиленоксида промотирует прохождение карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида, и в абсорбере в значительной степени происходит конверсия алкиленоксида в алкиленкарбонат. Как было установлено, проведение реакции карбоксилирования в абсорбере алкиленоксида при использовании бромидсодержащего катализатора карбоксилирования в результате может привести к введению в поток газа рецикла бромидсодержащих примесей. Присутствие таких бромидсодержащих примесей в реакторе эпоксидирования может ухудшить эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования. Как было установлено, введение потока газа рецикла в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, улучшает характеристики способа эпоксидирования, говоря конкретно, улучшает селективность, активность и продолжительность времени сохранения катализатора эпоксидирования в трубках реактора перед появлением необходимости обмена катализатора на свежий катализатор эпоксидирования.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.4 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.5 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую способ, соответствующий еще одному варианту осуществления изобретения.
Фиг.6 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления нижней части колонны абсорбера алкиленоксида.
Фиг.7 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в емкости реактора эпоксидирования в трубках реактора эпоксидирования по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования.
Фиг.8 представляет собой схематическую диаграмму, демонстрирующую один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в емкости реактора эпоксидирования по ходу технологического потока до трубок реактора и зоны эпоксидирования.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля из алкена:
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
R, R, R и R предпочтительно выбирают из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать фрагменты, такие как гидрокси-группы. Предпочтительно R, R и R представляют собой атомы водорода, а R представляет собой атом водорода или незамещенную С-С алкильную группу, а более предпочтительно все из R, R, R и R представляет собой атомы водорода.
Поэтому примеры подходящих алкенов включают этилен и пропилен. В настоящем изобретении наиболее предпочтительным алкеном является этилен.
Емкость реактора эпоксидирования настоящего изобретения может быть любой емкостью реактора, использующейся при проведении реакции для исходного сырья, содержащего алкен и кислород. Емкость реактора эпоксидирования может включать одну или несколько незамкнутых трубок реактора. Предпочтительно емкость реактора эпоксидирования представляет собой кожухотрубный теплообменник, включающий множество трубок реактора. Трубки реактора предпочтительно могут иметь внутренний диаметр в диапазоне от 15 до 80 мм (миллиметров), более предпочтительно от 20 до 75 мм, а наиболее предпочтительно от 25 до 70 мм. Трубки реактора предпочтительно могут иметь длину в диапазоне от 5 до 20 м (метров), более предпочтительно от 10 до 15 м. Кожухотрубный теплообменник может вмещать от 1000 до 20000 трубок реактора, говоря конкретно, от 2500 до 15000 трубок реактора.
Одну или несколько трубок реактора располагают по существу параллельно центральной продольной оси емкости реактора и окружают кожухом, приспособленным для приема текучего теплоносителя, (то есть, межтрубное пространство кожухотрубного теплообменника). Текучий теплоноситель в камере теплообмена может представлять собой любую текучую среду, подходящую для теплопереноса, например, воду или органический материал, подходящий для теплообмена. Органический материал может представлять собой масло или керосин. Верхние концы одной или нескольких трубок реактора соединяют с по существу горизонтальной верхней трубной решеткой и размещают в сообщении через текучую среду с одним или несколькими отверстиями впуска в емкость реактора, а нижние концы одной или нескольких трубок реактора соединяют с по существу горизонтальной нижней трубной решеткой и размещают в сообщении через текучую среду с одним или несколькими отверстиями выпуска в емкость реактора эпоксидирования (то есть, трубное пространство кожухотрубного теплообменника). Емкость реактора эпоксидирования включает зону эпоксидирования, включающую слой насадки из частиц катализатора. Слой катализатора располагают в одной или нескольких трубках реактора.
Очистка компонентов исходного сырья, говоря конкретно, газа рецикла, протекает в одной или нескольких зонах очистки, размещенных вне емкости реактора эпоксидирования, и/или в зоне очистки, размещенной внутри емкости реактора эпоксидирования.
Термины «по существу вертикальный» и «по существу горизонтальный» в соответствии с использованием в настоящем документе понимаются как обозначение включения незначительных отклонений от подлинных вертикальных или горизонтальных положений по отношению к центральной продольной оси емкости реактора, говоря конкретно, термины обозначают включение вариаций в диапазоне от 0 до 20 градусов от подлинных вертикальных или горизонтальных положений. Подлинную вертикаль выравнивают по центральной продольной оси емкости реактора. Подлинную горизонталь выравнивают по перпендикуляру к центральной продольной оси емкости реактора.
Термин «по существу параллельный» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение включения незначительных отклонений от подлинного параллельного положения по отношению к центральной продольной оси емкости реактора, говоря конкретно, термин обозначает включение вариаций в диапазоне от 0 до 20 градусов от подлинного параллельного положения по отношению к центральной продольной оси емкости реактора.
В соответствии с использованием в настоящем документе температура абсорбента очистки считается равной среднемассовой температуре частиц абсорбента очистки в слое насадки.
В соответствии с использованием в настоящем документе температура катализатора эпоксидирования считается равной среднемассовой температуре частиц катализатора эпоксидирования в слое насадки.
В одном варианте осуществления одну или несколько зон очистки размещают вне емкости реактора эпоксидирования (то есть, отдельно от емкости реактора эпоксидирования). Газ рецикла подают в одну или несколько зон очистки перед введением в контакт с катализатором эпоксидирования. В контакт с абсорбентом очистки в зоне очистки также могут быть введены один или несколько дополнительных компонентов исходного сырья либо в сочетании с газом рецикла, либо отдельно от него. Зона очистки может включать одну или несколько отдельных емкостей очистки, каждая из которых включает слой насадки из абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления одну или несколько зон очистки размещают по ходу технологического потока до емкости реактора эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере, одну зону очистки размещают в петле контура газа рецикла. Петля контура газа рецикла включает взаимосвязывающий трубопровод между абсорбером алкиленоксида и емкостью реактора эпоксидирования и необязательно включает абсорбер диоксида углерода, теплообменники, компрессоры и емкости «сепараторов-каплеотбойников» для удаления воды в петле контура газа рецикла. В подходящем случае одна или несколько зон очистки могут быть размещены в любом месте в петле контура газа рецикла, например, в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после добавления компонентов исходного сырья (например, этилена, кислорода, метана и модификатора реакции) и по ходу технологического потока до теплообменника продукт/исходное сырье, который производит теплообмен между продуктом реактора эпоксидирования и компонентами исходного сырья для реактора эпоксидирования; в петле контура газа рецикла между теплообменником продукт/исходное сырье и отверстием впуска в реактор эпоксидирования; в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока до любых емкостей «сепараторов-каплеотбойников», использующихся для удаления воды из газа рецикла; в петле контура газа рецикла между абсорбером алкиленоксида и абсорбером диоксида углерода, говоря конкретно, в петле контура газа рецикла между абсорбером алкиленоксида и компрессором, расположенным в петле контура газа рецикла перед абсорбером диоксида углерода.
В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки в емкости очистки может иметь любую высоту слоя. Зона очистки может включать две и более отдельные емкости очистки. Две и более емкости очистки могут быть скомпонованы параллельно при наличии соответствующих средств переключения, обеспечивающих реализацию возможности переключения в способе между емкостями очистки, что, таким образом, позволит выдерживать непрерывное функционирование способа. Подходящие средства переключения, которые могут быть использованы в данном варианте осуществления, специалистам в соответствующей области техники известны.
В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки может составлять, по меньшей мере, 25°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 60°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 70°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 325°С, говоря конкретно, самое большее 210°С, говоря более конкретно, самое большее 200°С, говоря наиболее конкретно, самое большее 180°С. В данном варианте осуществления температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 25 до 325°С, предпочтительно от 60 до 200°С, наиболее предпочтительно от 70 до 180°С.
В одном варианте осуществления емкость реактора эпоксидирования может включать зону очистки, включающую слой насадки из абсорбента очистки и расположенную по ходу технологического потока до одной или нескольких трубок реактора, например, расположенную поверх верхней трубной решетки и трубок реактора в воздушной прослойке емкости реактора эпоксидирования. В данном варианте осуществления совокупное исходное сырье для реактора эпоксидирования, которое включает газ рецикла, вводят в контакт с абсорбентом очистки. В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 0,05 м, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,075 м, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,1 м, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 0,15 м. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может иметь высоту слоя, равную самое большее 2 м, говоря конкретно, самое большее 1 м, говоря более конкретно, самое большее 0,5 м. В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки может составлять, по меньшей мере, 130°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 140°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 210°С, говоря конкретно, самое большее 200°С, говоря более конкретно, самое большее 180°С. Температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 130 до 210°С, предпочтительно от 140 до 200°С, наиболее предпочтительно от 145 до 180°С.
В одном варианте осуществления емкость реактора эпоксидирования может включать зону очистки, включающую слой насадки из абсорбента очистки, расположенного в трубках реактора по ходу технологического потока до зоны эпоксидирования, содержащей катализатор эпоксидирования. В данном варианте осуществления совокупное исходное сырье для реактора эпоксидирования, которое включает газ рецикла, вводят в контакт с абсорбентом очистки. В данном варианте осуществления слой насадки из абсорбента очистки может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 0,25% от длины трубки реактора, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,5%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 1%, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 2%, от длины трубки реактора. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может иметь высоту слоя, равную самое большее 20% от длины трубки реактора, говоря конкретно, самое большее 15%, говоря более конкретно, самое большее 10%, говоря наиболее конкретно, самое большее 5%, от длины трубки реактора. В данном варианте осуществления в подходящем случае температура абсорбента очистки при размещении такового в трубках реактора может составлять, по меньшей мере, 140°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 150°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 180°С. Температура абсорбента очистки может составлять самое большее 300°С, говоря конкретно, самое большее 290°С, говоря более конкретно, самое большее 280°С. В данном варианте осуществления температура абсорбента очистки может находиться в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 285°С, наиболее предпочтительно от 210 до 270°С.
Бромидсодержащие примеси из газа рецикла и необязательно одного или нескольких дополнительных компонентов исходного сырья могут быть удалены до или после добавления к исходному сырью для эпоксидирования хлорорганического модификатора реакции, предпочтительно до добавления хлорорганического модификатора реакции.
Абсорбентом очистки является любой абсорбент, способный уменьшать количество бромидсодержащих примесей в потоке текучей среды, говоря конкретно, потоке газа рецикла для эпоксидирования. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, абсорбент уменьшает количество примесей в исходном сырье при использовании химических или физических способов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: реакция с примесями и абсорбирование примесей. Размер и форма абсорбента очистки в изобретении не являются критичным фактором, и может иметь место форма комков, кусков, цилиндров, колец, сфер, вагонных колес, таблеток, трилистников и тому подобного, при наличии размера, подходящего для использования в неподвижном слое, например, в диапазоне от 2 мм до 30 мм.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, масса абсорбента очистки считается равной совокупной массе абсорбента очистки, включающей массу любого материала носителя, присутствующего в абсорбенте очистки.
3
3
3
В одном варианте осуществления абсорбент очистки может предоставлять собой отработанный катализатор эпоксидирования. Термин «отработанный катализатор эпоксидирования» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение катализатора эпоксидирования, который обеспечил получение большего количества оксида олефина в сопоставлении с тем, что имеет место для катализатора эпоксидирования, содержащегося в зоне эпоксидирования. В некоторых вариантах осуществления отработанный катализатор эпоксидирования обеспечил получение, по меньшей мере, 1 ктн/м, предпочтительно, по меньшей мере, 1,6 ктн/м, говоря конкретно, по меньшей мере, 2 ктн/м.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать металл, имеющий атомный номер в диапазоне от 22 до 44 или 82, говоря конкретно, от 22 до 30. Предпочтительно абсорбент очистки содержит один или несколько металлов, выбираемых из кобальта, хрома, меди, марганца, никеля и цинка, говоря конкретно, один или несколько металлов выбирают из меди, никеля и цинка, говоря более конкретно, один или несколько металлов включают медь. Предпочтительно абсорбент очистки содержит медь и один или несколько металлов, имеющих атомный номер в диапазоне от 22 до 44. Более предпочтительно абсорбент очистки содержит медь и один или несколько металлов, выбираемых из марганца, хрома, цинка и их комбинаций. Наиболее предпочтительно абсорбент очистки содержит медь и цинк. Металл может присутствовать в восстановленной или оксидной форме, предпочтительно в форме оксида. Абсорбент очистки также может содержать и материал носителя. В данном варианте осуществления материал носителя может быть выбран из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида кремния, активированного угля или их смесей. Предпочтительно материал носителя может представлять собой оксид алюминия, говоря конкретно, альфа-оксид алюминия или гамма-оксид алюминия.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может быть получен обычными способами получения таких металлсодержащих материалов, например, в результате осаждения или импрегнирования, предпочтительно в результате осаждения. Например, в способе осаждения подходящая соль меди, необязательная дополнительная соль металла и необязательная соль материала носителя могут быть получены в результате проведения реакции между металлами и сильной кислотой, такой как азотная кислота или серная кислота. После этого получающиеся в результате соли могут быть введены в контакт с основным раствором бикарбоната или карбоната в диапазоне значений рН от 6 до 9 при температуре в диапазоне от 15 до 90°С, говоря конкретно, 80°С, для получения осадка оксида металла. Осадок может быть отфильтрован, а затем промыт при температуре в диапазоне от 20 до 50°С. После этого осадок может быть высушен при температуре в диапазоне от 100 до 160°С, говоря конкретно, от 120 до 150°С. Затем после высушивания осадок может быть прокален при температуре в диапазоне от 170 до 600°С, говоря конкретно, от 350 до 550°С. Осадок может быть получен с желательными размером и формой обычными способами, такими как экструдирование или таблетирование. В альтернативном варианте, для получения абсорбента очистки может быть использован способ импрегнирования, заключающийся в импрегнировании материала носителя подходящими растворами соединений металлов с последующими высушиванием и прокаливанием.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки после прокаливания может содержать оксид металла в количестве в диапазоне от 20 до 100% (масс.) (массовых процентов) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, от 70 до 100% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря более конкретно, от 75 до 95% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, по меньшей мере, 1,5% (масс.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 2% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве, равном самое большее 80% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, самое большее 50% (масс.), говоря более конкретно, самое большее 30% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки, говоря наиболее предпочтительно, самое большее 25% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки после прокаливания может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 25% (масс.), говоря конкретно, от 10 до 20% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления в случае содержания в абсорбенте очистки меди абсорбент очистки после прокаливания может содержать оксид меди в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (масс.) (массовому проценту) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, по меньшей мере, 5% (масс.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 8% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки. Абсорбент очистки после прокаливания может содержать оксид меди в количестве, равном самое большее 100% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, самое большее 75% (масс.), говоря более конкретно, самое большее 60% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки. Абсорбент очистки после прокаливания может содержать оксид меди в количестве в диапазоне от 8 до 75% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, от 15 до 60% (масс.), говоря более конкретно, от 20 до 50% (масс.), говоря наиболее конкретно, от 30 до 40% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления в случае содержания в абсорбенте очистки меди абсорбент очистки после прокаливания может содержать дополнительный оксид металла и оксид меди при массовом соотношении между оксидом металла и оксидом меди, равном, по меньшей мере, 0,2, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,5, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,7. Массовое соотношение между оксидом металла и оксидом меди может составлять самое большее 10, говоря конкретно, самое большее 8, говоря более конкретно, самое большее 5. Массовое соотношение между оксидом металла и оксидом меди может находиться в диапазоне от 0,5 до 10, говоря конкретно, от 1 до 5, говоря более конкретно, от 1,2 до 2,5, говоря наиболее конкретно, от 1,25 до 1,75.
В данном варианте осуществления после прокаливания абсорбент очистки может быть, а может и не быть, подвергнут водородному восстановлению. Обычно водородное восстановление может быть проведено в результате введения абсорбента очистки в контакт с потоком водородного восстановления при температуре в диапазоне от 150 до 350°С. Подходящий поток водородного восстановления может содержать водород в количестве в диапазоне от 0,1 до 10% (об.) (объемных процентов) и азот в количестве в диапазоне от 99,9 до 90% (об.), при расчете на совокупное количество потока восстановления. После водородного восстановления абсорбент очистки может быть подвергнут кислородной стабилизации. Кислородная стабилизация может быть проведена в результате введения восстановленного абсорбента очистки при температуре в диапазоне от 60 до 80°С в контакт с потоком газа, содержащим кислород в количестве в диапазоне от 0,1 до 10% (об.) и азот в количестве в диапазоне от 99,9 до 90% (об.), при расчете на совокупное количество потока стабилизации.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать совокупное количество металлов (согласно измерению по массе элементов металлов при расчете на массу абсорбента очистки (например, по совокупной массе элементов металлов из восстановленных или оксидных форм, присутствующих в абсорбенте очистки, при расчете на совокупную массу абсорбента очистки)) в количестве в диапазоне от 15 до 90% (масс.) (массовых процентов), говоря конкретно, от 20 до 85% (масс.), говоря более конкретно, от 25 до 75% (масс.), согласно измерению по массе элементов металлов при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления материал носителя в абсорбенте очистки может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, по меньшей мере, 1,5% (масс.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 2% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки может присутствовать в количестве, равном самое большее 80% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки, говоря конкретно, самое большее 50% (масс.), говоря более конкретно, самое большее 30% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки, говоря наиболее конкретно, самое большее 25% (масс.) при расчете на массу абсорбента очистки. Материал носителя в абсорбенте очистки может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 25% (масс.), говоря конкретно, от 10 до 20% (масс.), при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления в случае содержания в абсорбенте очистки меди абсорбент очистки может содержать медь в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (масс.) (массовому проценту), согласно измерению по массе элемента меди при расчете на массу абсорбента очистки (например, по массе элемента меди из восстановленных или оксидных форм, присутствующих в абсорбенте очистки, при расчете на совокупную массу абсорбента очистки), говоря конкретно, по меньшей мере, 5% (масс.), говоря более конкретно, большем, чем 8% (масс.), говоря наиболее конкретно, равном, по меньшей мере, 20% (масс.), согласно измерению по массе элемента меди при расчете на массу абсорбента очистки. Абсорбент очистки может содержать медь в количестве, равном самое большее 85% (масс.), говоря конкретно, самое большее 75% (масс.), говоря более конкретно, самое большее 60% (масс.), согласно измерению по массе элемента меди при расчете на массу абсорбента очистки. Абсорбент очистки может содержать медь в количестве в диапазоне от 10 до 75% (масс.), говоря конкретно, от 15 до 60% (масс.), говоря более конкретно, от 20 до 50% (масс.), говоря наиболее конкретно, от 25 до 40% (масс.), согласно измерению по массе элемента меди при расчете на массу абсорбента очистки.
В данном варианте осуществления в случае содержания в абсорбенте очистки меди абсорбент очистки может содержать дополнительный металл (металлы) и медь при соотношении между массой дополнительного металла (металлов), присутствующего в абсорбенте очистки, и массой меди, присутствующей в абсорбенте очистки, равном, по меньшей мере, 0,2, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,5, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,7, (при расчете на количество соответствующих элементов). Массовое соотношение между дополнительным металлом (металлами) и медью может составлять самое большее 10, говоря конкретно, самое большее 8, говоря более конкретно, самое большее 5, при проведении расчета тем же самым образом. Массовое соотношение между дополнительным металлом (металлами) и медью может находиться в диапазоне от 0,5 до 10, говоря конкретно, от 1 до 5, говоря более конкретно, от 1,2 до 2,5, говоря наиболее конкретно, от 1,25 до 1,75, при проведении расчете тем же самым образом.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать серебро, компонент, включающий щелочные или щелочноземельные металлы, и материал носителя. В случае использования абсорбентов очистки, которые содержат серебро, предпочтительно избегать использования повышенных температур при наличии в подвергаемом переработке исходном сырье этилена и кислорода.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может быть получен в результате совместного размалывания компонентов абсорбента очистки. Для представления дополнительного описания таких способов совместного размалывания может быть сделана ссылка на документ US 2006/0036104. Предпочтительно серебро и компоненты, включающие щелочные или щелочноземельные металлы, осаждают на материал носителя способом импрегнирования. Для представления дополнительного описания таких способов импрегнирования может быть сделана ссылка на документы US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 и US-B-6368998. Способы осаждения серебра на материал носителя включают импрегнирование носителя соединением серебра, содержащим катионное серебро или закомплексованное серебро, и проведение восстановления для получения частиц металлического серебра. В подходящем случае для осаждения серебра на материал носителя могут быть использованы дисперсии серебра, например, золи серебра.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать серебро в количестве, равном, по меньшей мере, 5 г/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 100 г/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 150 г/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/кг, при расчете на массу абсорбента очистки. Предпочтительно абсорбент очистки содержит серебро в количестве, находящемся в диапазоне от 5 до 500 г/кг, более предпочтительно от 150 до 400 г/кг, например, равном 105 г/кг или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг, при проведении расчета тем же самым образом.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В данном варианте осуществления материал носителя может быть выбран из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, активированного угля или их смесей. Предпочтительно материал носителя может представлять собой оксид алюминия, говоря конкретно, гамма-оксид алюминия. В данном варианте осуществления материал носителя характеризуется площадью удельной поверхности, большей, чем 20 м/г, предпочтительно равной, по меньшей мере, 25 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 м/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75 м/г, говоря конкретно, по меньшей мере, 100 м/г, говоря более конкретно, по меньшей мере, 125 м/г. Материал носителя может характеризоваться площадью удельной поверхности, равной самое большее 1200 м/г, предпочтительно, самое большее 300 м/г, более предпочтительно, самое большее 200 м/г, наиболее предпочтительно, самое большее 175 м/г.
2
2
2
-5
2
-5
2
-4
2
В данном варианте осуществления абсорбент очистки может характеризоваться содержанием количества серебра при расчете на площадь поверхности материала носителя (то есть, плотностью серебра), меньшим, чем 0,025 г Ag/м, предпочтительно равным самое большее 0,01 г Ag/м, более предпочтительно, самое большее 0,005 г Ag/м. Абсорбент очистки может характеризоваться плотностью серебра, равной, по меньшей мере, 1×10 г Ag/м, предпочтительно, по меньшей мере, 5×10 г Ag/м, более предпочтительно, по меньшей мере, 1×10 г Ag/м. В данном варианте осуществления предпочитается, чтобы абсорбент очистки характеризовался бы меньшей плотностью серебра в сопоставлении с плотностью серебра катализатора эпоксидирования.
В данном варианте осуществления абсорбент очистки содержит компонент, включающий щелочные или щелочноземельные металлы. Предпочтительно щелочной металл может быть выбран из натрия, калия, лития, рубидия, цезия и их комбинаций, говоря конкретно, натрия и калия. Предпочтительно щелочноземельный металл может быть выбран из кальция, магния, стронция, бария и их комбинаций. Компонент, включающий щелочные металлы, в подходящем случае может быть получен в форме соли или основания. Подходящие соли щелочных металлов могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: нитраты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты и тому подобное. Предпочтительно компонент, включающий щелочные металлы, может иметь форму нитрата, гидроксида, карбоната, хлорида или бикарбоната. Компонент, включающий щелочноземельные металлы, в подходящем случае может быть получен в форме соли или основания. Подходящие соли щелочноземельных металлов могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: нитраты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, хлориды и тому подобное. Предпочтительно компонент, включающий щелочноземельные металлы, может иметь форму гидроксида. Как можно себе представить без желания связывать себя теорией, щелочной или щелочноземельный металлы, присутствующие в абсорбенте очистки, уменьшают количество кислотных центров, присутствующих на поверхности материала носителя, которые могут вступать в реакцию с углеводородом, таким как алкен, с образованием нежелательных побочных продуктов в исходном сырье.
В данном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металлы могут присутствовать в совокупном количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, говоря конкретно, по меньшей мере, 10 ммоль/кг, говоря более конкретно, по меньшей мере, 50 ммоль/кг, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 100 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элементов (например, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и бария) при расчете на массу абсорбента очистки. Щелочные или щелочноземельные металлы могут присутствовать в количестве, равном самое большее 5000 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 500 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее 300 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элементов при расчете на массу абсорбента очистки.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может представлять собой основный цеолит. Основные цеолиты могут включать любые основные цеолиты, способные уменьшать количество бромидсодержащих примесей из исходного сырья. Цеолиты относятся к классу высокоструктурированных алюмосиликатов. Большинство цеолитов получают искусственно, но некоторые встречаются в природе в виде минералов. Пористая структура цеолитов состоит из кристаллической решетки, в которой размещены атомы кислорода, кремния и алюминия. Коммерческие цеолиты в зависимости от структуры и функциональности разбивают на категории Р-, А-, Х- и Y-цеолитов. Основные цеолиты характеризуются низкими молярными соотношениями кремний/алюминий и наличием слабоэлектроотрицательных щелочных катионов. В подходящем случае основные цеолиты характеризуются соотношением Si:Al в диапазоне от 1:1 до 6:1, говоря конкретно, от 1:1 до 2,5:1. Для получения основных цеолитов могут быть использованы хорошо известные способы ионного обмена и импрегнирования. Подходящие ионообменные соединения могут включать материалы, содержащие катионы щелочных металлов, и материалы, содержащие катионы щелочноземельных металлов.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать карбонат щелочного металла или щелочноземельного металла. В подходящем случае щелочной металл может включать натрий, калий, рубидий и цезий, говоря конкретно, натрий, калий и цезий. В подходящем случае щелочноземельный металл может включать магний, кальций, стронций и барий, говоря конкретно, магний и кальций.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать оксид серебра. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может дополнительно содержать материал носителя. В данном варианте осуществления материал носителя может включать натуральные или искусственные неорганические материалы, такие как жаропрочные материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния и карбонат кальция. В подходящем случае жаропрочные материалы могут включать оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. В случае использования материала носителя абсорбент очистки может быть получен при использовании различных методик, включающих способы совместного размалывания, импрегнирования и совместного осаждения. Такие способы хорошо известны специалисту в соответствующей области техники.
В одном отдельном варианте осуществления абсорбент очистки может содержать хлорид металла группы 11. В подходящем случае металл группы 11 может представлять собой серебро. В данном варианте осуществления абсорбент очистки может дополнительно содержать материал носителя. В данном варианте осуществления материал носителя может включать натуральные или искусственные неорганические материалы, такие как жаропрочные материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат магния и карбонат кальция. В подходящем случае жаропрочные материалы могут включать оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. В случае использования материала носителя абсорбент очистки может быть получен при использовании различных методик, включающих способы совместного размалывания, импрегнирования и совместного осаждения. Такие способы хорошо известны специалисту в соответствующей области техники.
Емкость реактора эпоксидирования включает зону эпоксидирования, включающую слой катализатора эпоксидирования. В обычной практике данного изобретения основная часть слоя катализатора эпоксидирования включает частицы катализатора эпоксидирования. Под «основной частью» подразумевается то, что соотношение между массой частиц катализатора эпоксидирования и массой всех частиц, включенных в слой катализатора эпоксидирования, составляет, по меньшей мере, 0,50, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,8, предпочтительно, по меньшей мере, 0,85, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9. Частицами, которые могут быть включены в слой катализатора эпоксидирования в отличие от частиц катализатора эпоксидирования, являются, например, инертные частицы; однако, предпочитается, чтобы такие другие частицы в слое катализатора эпоксидирования не присутствовали бы. Носителем слоя катализатора эпоксидирования в одной или нескольких трубках реактора являются средства носителя катализатора, скомпонованные в нижних концах трубок реактора. Средства носителя могут включать сетку или пружину.
Слой катализатора эпоксидирования может иметь любую высоту слоя. В подходящем случае слой катализатора эпоксидирования может иметь высоту слоя, равную 100% длины трубки реактора, для варианта размещения зоны очистки не в трубках реактора. Слой катализатора эпоксидирования в подходящем случае может иметь высоту слоя, равную самое большее 95% или самое большее 90%, или самое большее 85%, или самое большее 80%, длины трубки реактора. Слой катализатора эпоксидирования в подходящем случае может иметь высоту слоя, равную, по меньшей мере, 10% длины трубки реактора, говоря конкретно, по меньшей мере, 25%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 50%, длины трубки реактора.
Одна или несколько трубок реактора также могут включать отдельный слой из частиц инертного материала, например, для целей теплообмена с потоком исходного сырья. Одна или несколько трубок реактора также могут включать еще один такой отдельный слой инертного материала, например, для целей теплообмена с продуктом реакции эпоксидирования. В альтернативном варианте вместо слоя инертного материала могут быть использованы стержневидные металлические вставки. Для представления дополнительного описания таких вставок делается ссылка на документ US 7132555.
В подходящем случае температура катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может составлять, по меньшей мере, 150°С, говоря конкретно, по меньшей мере, 180°С, говоря более конкретно, по меньшей мере, 220°С. Температура слоя катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может составлять самое большее 325°С, говоря конкретно, самое большее 300°С. Температура слоя катализатора эпоксидирования в зоне эпоксидирования может находиться в диапазоне от 180 до 325°С, предпочтительно от 200 до 300°С.
Катализатором, обычно использующимся для эпоксидирования алкена, является катализатор, содержащий серебро, осажденное на носитель. Размер и форма катализатора эпоксидирования не являются критичным фактором для изобретения, и может иметь место форма комков, кусков, цилиндров, колец, сфер, вагонных колес, таблеток и тому подобного, при наличии размера, подходящего для использования в емкости реактора в виде кожухотрубного теплообменника с неподвижным слоем, например, в диапазоне от 2 мм до 20 мм.
Носитель в своей основе может иметь широкий диапазон материалов. Такими материалами могут быть натуральные или искусственные неорганические материалы, и они могут включать жаропрочные материалы, карбид кремния, глины, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, например, карбонат кальция. Предпочтительными являются жаропрочные материалы, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. Наиболее предпочтительный материал представляет собой α-оксид алюминия. Обычно носитель содержит, по меньшей мере, 85% (масс.), более часто, по меньшей мере, 90% (масс.), говоря конкретно, по меньшей мере, 95% (масс.), α-оксида алюминия, зачастую вплоть до 99,9% (масс.) α-оксида алюминия, при расчете на массу носителя. Другие компоненты носителя на основе α-оксида алюминия могут включать, например, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, компоненты, включающие щелочные металлы, например, компоненты, включающие натрий и/или калий, и/или компоненты, включающие щелочноземельные металлы, например, компоненты, включающие кальций и/или магний.
2
2
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности носителя в подходящем случае может составлять, по меньшей мере, 0,1 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м/г, а, говоря конкретно, по меньшей мере, 0,6 м/г, при расчете на массу носителя; и площадь удельной поверхности в подходящем случае может составлять самое большее 10 м/г, предпочтительно, самое большее 6 м/г, а, говоря конкретно, самое большее 4 м/г, при расчете на массу носителя. Термин «площадь удельной поверхность» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как относящийся к площади удельной поверхности согласно определению по методу БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера), описывавшемуся в публикации Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316. Носители, характеризующиеся высокой площадью удельной поверхности, говоря конкретно, в случае носителей на основе альфа-оксида алюминия, необязательно содержащих, в дополнение к этому, диоксид кремния, компоненты, включающие щелочные металлы и/или щелочноземельные металлы, обеспечивают получение улучшенных эксплуатационных характеристик и стабильности функционирования.
Водопоглощение носителя в подходящем случае может составлять, по меньшей мере, 0,2 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 г/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/г; и водопоглощение в подходящем случае может составлять самое большее 0,85 г/г, предпочтительно, самое большее 0,7 г/г, более предпочтительно, самое большее 0,65 г/г, наиболее предпочтительно, самое большее 0,6 г/г. Водопоглощение носителя может находиться в диапазоне от 0,2 до 0,85 г/г, предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 0,7 г/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,65 г/г, наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,6 г/г. Повышенное водопоглощение может оказаться благоприятным с учетом более эффективного осаждения металла и промоторов, в случае наличия таковых, на носитель в результате импрегнирования. Однако, при повышенном водопоглощении носитель или катализатор, полученный из него, может характеризоваться пониженным пределом прочности при раздавливании. В соответствии с использованием в настоящем документе водопоглощение считается измеренным в соответствии с документом ASTM C20, и водопоглощение выражают через массу воды, которая может быть абсорбирована в порах носителя, при расчете на массу носителя.
Получение катализатора эпоксидирования, содержащего серебро, на современном уровне техники известно, и для получения профилированных частиц катализатора, которые могут быть использованы в практике данного изобретения, могут быть использованы известные способы. Способы осаждения серебра на носителе включают импрегнирование носителя соединением серебра, содержащим катионное серебро и/или закомплексованное серебро, и проведение восстановления для получения частиц металлического серебра. Для представления дополнительного описания таких способов может быть сделана ссылка на документы US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 и US-B-6368998. В подходящем случае для осаждения серебра на носителе могут быть использованы дисперсии серебра, например, золи серебра.
Восстановление катионного серебра до металлического серебра может быть осуществлено во время стадии, на которой катализатор эпоксидирования высушивают, для того чтобы восстановление как таковое не потребовало бы проведения отдельной стадии способа. Это может иметь место в случае содержания в серебросодержащем растворе импрегнирования восстановителя, например, оксалата, лактата или формальдегида.
Ощутимая каталитическая активность может быть получена в результате использования уровня содержания серебра в катализаторе эпоксидирования, равного, по меньшей мере, 10 г/кг при расчете на массу катализатора. Предпочтительно катализатор эпоксидирования содержит серебро в количестве в диапазоне от 50 до 500 г/кг, более предпочтительно от 100 до 400 г/кг, например, 105 г/кг или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг, при проведении расчета тем же самым образом. В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, масса катализатора эпоксидирования считается равной совокупной массой катализатора, включающей массу носителя и каталитических компонентов.
Катализатор эпоксидирования, предназначенный для использования в данном изобретении, может включать промоторный компонент, который содержит элемент, выбираемый из рения, вольфрама, молибдена, хрома, нитрат- или нитритобразующих соединений и их комбинаций. Предпочтительно промоторный компонент в качестве элемента содержит рений. Форма, в которой промоторный компонент может быть осажден на носителе, не является существенной для изобретения. Рений, молибден, вольфрам, хром или нитрат- или нитритобразующее соединение в подходящем случае могут быть представлены в виде оксианиона, например, в виде перрената, молибдата, вольфрамата или нитрата, в форме соли или кислоты.
Промоторный компонент обычно может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, говоря конкретно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, говоря более конкретно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элемента (то есть, рения, вольфрама, молибдена и/или хрома) при расчете на массу катализатора. Промоторный компонент может присутствовать в количестве, равном самое большее 50 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 10 ммоль/кг, согласно вычислению по совокупному количеству элемента при расчете на массу катализатора.
В случае содержания в катализаторе эпоксидирования в качестве промоторного компонента рения катализатор эпоксидирования в качестве дополнительного компонента, осажденного на носителе, предпочтительно может содержать сопромотор рения. В подходящем случае сопромотор рения может быть выбран из компонентов, содержащих элемент, выбираемый из вольфрама, хрома, молибдена, серы, фосфора, бора и их комбинаций. Предпочтительно сопромотор рения выбирают из вольфрама, хрома, молибдена, серы и их комбинаций. В особенности предпочтительным является содержание в сопромоторе рения в качестве элемента вольфрама и/или серы.
Сопромотор рения обычно может присутствовать в совокупном количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более часто, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, согласно вычислению по количеству элемента (то есть, по совокупному количеству вольфрама, хрома, молибдена, серы, фосфора и/или бора) при расчете на массу катализатора. Сопромотор рения может присутствовать в совокупном количестве, равном самое большее 40 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее 10 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее 5 ммоль/кг, при проведении расчета тем же самым образом. Форма, в которой сопромотор рения может быть осажден на носителе, не является существенной для изобретения. Например, в подходящем случае она может быть представлена в виде оксида или в виде оксианиона, например, в виде сульфата, бората или молибдата, в форме соли или кислоты.
Катализатор эпоксидирования предпочтительно содержит серебро, промоторный компонент и компонент, содержащий дополнительный элемент, осажденные на носитель. Подходящие дополнительные элементы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, фтора, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их комбинаций. Предпочтительно щелочные металлы выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Наиболее предпочтительно щелочной металл представляет собой литий, калий и/или цезий. Предпочтительно щелочноземельные металлы выбирают из кальция, магния и бария. Обычно дополнительный элемент в катализаторе эпоксидирования присутствует в совокупном количестве в диапазоне от 0,01 до 500 ммоль/кг, более часто от 0,05 до 100 ммоль/кг, согласно вычислению по количеству элемента при расчете на массу катализатора. Дополнительные элементы могут быть представлены в любой форме. Например, подходящими являются соли щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, литиевые соединения могут представлять собой гидроксид лития или нитрат лития.
Предпочтительные количества компонентов катализаторов эпоксидирования составляют согласно вычислению по количеству элемента при расчете на массу катализатора:
- серебро в диапазоне от 10 до 500 г/кг,
- рений в диапазоне от 0,01 до 50 ммоль/кг в случае наличия такового,
- дополнительные элемент или элементы в случае наличия таковых в каждом случае от 0,1 до 500 ммоль/кг, и
- сопромотор рения в диапазоне от 0,1 до 30 ммоль/кг в случае наличия такового.
В соответствии с использованием в настоящем документе количество щелочного металла, присутствующего в катализаторе или абсорбенте, считается равным тому количеству, которое может быть экстрагировано из катализатора или абсорбента деионизованной водой при 100°С. Способ экстрагирования включает троекратное экстрагирование 10-граммового образца катализатора или абсорбента в результате нагревания его в 20-миллилитровых порциях деионизованной воды в течение 5 минут при 100°С и определения в объединенных экстрактах количества соответствующих металлов при использовании известного метода, например, атомно-абсорбционной спектроскопии.
В соответствии с использованием в настоящем документе количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторе или абсорбенте, считается равным тому количеству, которое может быть экстрагировано из катализатора или абсорбента раствором азотной кислоты в деионизованной воде с концентрацией 10% (масс.) при 100°С. Способ экстрагирования включает экстрагирование 10-грамового образца катализатора или абсорбента в результате его кипячения совместно со 100-миллилитровой порцией азотной кислоты с концентрацией 10% (масс.) в течение 30 минут (1 атм., то есть, 101,3 кПа) и определения в объединенных экстрактах количества соответствующих металлов при использовании известного метода, например, атомно-абсорбционной спектроскопии. Ссылка делается на документ US-A-5801259.
Несмотря на возможность осуществления настоящего способа эпоксидирования по множеству вариантов предпочитается его реализовывать в форме газофазного способа, то есть, способа, по которому исходное сырье для реакции эпоксидирования вводят в контакт с катализатором эпоксидирования в газовой фазе для получения продукта реакции эпоксидирования, содержащего алкиленоксид. Термин «продукт реакции эпоксидирования» в соответствии с использованием в настоящем документе понимается как обозначение текучей среды, истекающей из отверстия выпуска емкости реактора эпоксидирования. В общем случае способ реализуют в форме непрерывного способа.
Компоненты исходного сырья для эпоксидирования включают алкен, кислород и газ рецикла для эпоксидирования. Дополнительные компоненты исходного сырья для эпоксидирования могут включать хлорорганический модификатор реакции, азотсодержащий модификатор реакции, насыщенный углеводород и инертный разбавляющий газ.
Количество алкена, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может быть выбрано в широком диапазоне. Обычно количество алкена, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может составлять, самое большое, 80% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Предпочтительно оно может находиться в диапазоне от 0,5 до 70% (моль.), говоря конкретно, от 1 до 60% (моль.), говоря более конкретно, от 15 до 40% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом.
rd
Настоящий способ эпоксидирования может базироваться на использовании воздуха или использовании кислорода, см. публикацию «Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology», 3 edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447. В способе, базирующемся на использовании воздуха, в качестве источника окислителя используют воздух или воздух, обогащенный кислородом, в то время как в способах, базирующихся на использовании кислорода, в качестве источника окислителя используют высокочистый (по меньшей мере, на 95% (моль.)) кислород или очень высокочистый (по меньшей мере, на 99,5% (моль.)) кислород. Для представления дополнительного описания способов, базирующихся на использовании кислорода, может быть сделана ссылка на документ US-6040467. В настоящее время большинство установок эпоксидирования базируются на использовании кислорода, и в этом заключается предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Количество кислорода, присутствующего в исходном сырье для эпоксидирования, может быть выбрано в широком диапазоне. Однако, на практике кислород в общем случае используют в количестве, которое позволяет избегать появления режима воспламенения. Кислород может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 0,5% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 1% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 2% (моль.), говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 5% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Кислород может присутствовать в количестве, равном самое большее 25% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 20% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 15% (моль.), говоря наиболее конкретно, самое большее 12% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Для нахождения вне режима воспламенения количество кислорода в исходном сырье для эпоксидирования может быть уменьшено, тогда как количество алкена увеличено. Фактические безопасные диапазоны функционирования наряду с композицией исходного сырья для эпоксидирования определяются также и условиями проведения реакции, такими как температура и давление реакции.
Для увеличения селективности, подавления нежелательного окисления алкена или алкиленоксида до получения диоксида углерода и воды в сопоставлении с желательным образованием алкиленоксида в исходном сырье для эпоксидирования может присутствовать хлорорганический модификатор реакции.
Предпочтительные хлорорганические модификаторы реакции представляют собой хлоруглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида или их смесей. Наиболее предпочтительные хлорорганические модификаторы реакции представляют собой этилхлорид и этилендихлорид.
Исходное сырье для эпоксидирования может включать азотсодержащий модификатор реакции. Могут быть использованы оксиды азота, органические нитро-соединения, такие как нитрометан, нитроэтан и нитропропан, гидразин, гидроксиламин или аммиак. Зачастую считается то, что в рабочих условиях эпоксидирования алкена азотсодержащие модификаторы реакции представляют собой предшественников нитратов или нитритов, то есть, они представляют собой так называемые нитрат- или нитритобразующие соединения (см., например, документы ЕР-А-3642 и US-A-4822900).
x
2
3
2
4
2
5
Подходящие оксиды азота описываются общей формулой NO, где х находится в диапазоне от 1 до 2,5, и включают, например, NO, NO, NO и NO. Подходящими органическими азотсодержащими соединениями являются нитро-соединения, нитрозо-соединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан.
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-5
-4
Модификаторы реакции в общем случае являются эффективными при их использовании в исходном сырье для эпоксидирования в небольших количествах. Азотсодержащий модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном самое большее 500×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 400×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 300×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Азотсодержащий модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 10×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 50×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае использования в исходном сыре для эпоксидирования азотсодержащего модификатора реакции органический хлорид может присутствовать в количестве, равном самое большее 500×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 400×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 300×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае использования в исходном сырье для эпоксидирования азотсодержащего модификатора реакции хлорорганический модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 10×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 50×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае единственного модификатора реакции, использующегося в исходном сырье для эпоксидирования, в виде органического хлорида органический хлорид может присутствовать в количестве, равном самое большее 50×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 20×10% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 10×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В случае единственного модификатора реакции, использующегося в исходном сырье для эпоксидирования, в виде органического хлорида хлорорганический модификатор реакции может присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 5×10% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, по меньшей мере, 7,5×10% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере, 1×10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Исходное сырье для эпоксидирования также содержит газ рецикла. Продукт реакции эпоксидирования содержит алкиленоксид, непрореагировавший алкен, непрореагировавший кислород и необязательно хлорорганический модификатор реакции, азотсодержащий модификатор реакции, насыщенный углеводород, инертный разбавляющий газ и другие побочные продукты реакции, такие как диоксид углерода и вода. Продукт реакции перепускают через одну или несколько сепарационных систем, таких как абсорбер алкиленоксида и абсорбер диоксида углерода, для того чтобы непрореагировавшие алкен и кислород, а также другие компоненты, такие как разбавляющие газы и модификатор реакции, могли бы быть отправлены на рецикл в реакторную систему. Петля контура газа рецикла включает взаимосвязывающий трубопровод между абсорбером алкиленоксида и емкостью реактора эпоксидирования и необязательно включает абсорбер диоксида углерода, теплообменники, компрессоры и емкости («сепараторов-каплеотбойников») для удаления воды в петле контура газа рецикла. Диоксид углерода представляет собой побочный продукт в способе эпоксидирования. Однако, диоксид углерода в общем случае оказывает неблагоприятное воздействие на активность катализатора. Обычно избегают наличия количества диоксида углерода в исходном сырье для эпоксидирования, большего, чем 25% (моль.), говоря конкретно, большего, чем 10% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. Может быть использовано количество диоксида углерода, меньшее, чем 3% (моль.), предпочтительно меньшее, чем 2% (моль.), более предпочтительно меньшее, чем 1% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования. В коммерческих операциях в исходном сырье для эпоксидирования может присутствовать количество диоксида углерода, равное, по меньшей мере, 0,1% (моль.), говоря конкретно, по меньшей мере, 0,2% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
Исходное сырье для эпоксидирования также может содержать насыщенный углеводород. Насыщенный углеводород может быть выбран из метана, этана, пропана, бутана, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, ундекана, додекана и их смесей. Говоря конкретно, насыщенный углеводород может быть выбран из метана, этана, пропана и их смесей, предпочтительно метана. Насыщенные углеводороды представляют собой широко использующиеся разбавляющие газы в способе эпоксидирования.
Насыщенные углеводороды, говоря конкретно, метан, этан и их смеси, говоря более конкретно, метан, могут присутствовать в количестве, равном самое большее 80% (моль.) при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования, говоря конкретно, самое большее 75% (моль.), говоря более конкретно, самое большее 65% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом. Насыщенные углеводороды могут присутствовать в количестве, равном, по меньшей мере, 1% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 10% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 30% (моль.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40% (моль.), при проведении расчета тем же самым образом. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к исходному сырью для эпоксидирования для увеличения предела воспламеняемости под действием кислорода.
Инертные разбавляющие газы, например, азот, гелий или аргон, в исходном сырье для эпоксидирования могут присутствовать в количестве в диапазоне от 30 до 90% (моль.), обычно от 40 до 80% (моль.), при расчете на совокупное количество исходного сырья для эпоксидирования.
3
3
3
Способ эпоксидирования предпочтительно реализуют при давлении на входе в реактор в диапазоне от 1000 до 3500 кПа. «ЧОСГ», или часовая объемная скорость газа, представляет собой единичный объем газа при нормальных температуре и давлении (0°С, 1 атм, то есть, 101,3 кПа), проходящий через один единичный объем катализатора насадки за один час. Предпочтительно в случае способа эпоксидирования в виде газофазного способа, включающего слой насадки из катализатора, значение ЧОСГ будет находиться в диапазоне от 1500 до 10000 нл/(л-час). Предпочтительно способ реализуют при производительности, находящейся в диапазоне от 0,5 до 10 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час, говоря конкретно, от 0,7 до 8 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час, например, равной 5 кмоль алкиленоксида, полученного на один м катализатора за один час. В соответствии с использованием в настоящем документе производительность представляет собой количество алкиленоксида, полученного на единицу объема катализатора за один час, а селективность представляет собой молярное количество образовавшегося алкиленоксида при расчете на молярное количество превращенного алкена. В соответствии с использованием в настоящем документе активность представляет собой меру температуры, необходимой для достижения конкретного уровня получения этиленоксида. Чем меньшей будет температура, тем лучшей будет активность.
Предпочтительно воду из продукта реакции эпоксидирования удаляют до того, как его подадут в абсорбер алкиленоксида. В дополнение к этому, загрязнители из продукта реакции эпоксидирования предпочтительно удаляют до того, как его подадут в абсорбер алкиленоксида. Возможные загрязнители включают кислоты, сложные эфиры, альдегиды, ацетали и органические галогениды. Предпочтительно тощий абсорбент содержит, по меньшей мере, 50% (масс.) (массовых процентов) алкиленкарбоната и менее чем 10% (масс.) воды. В результате ограничения количества воды, подаваемой в абсорбер алкиленоксида, имеет место пониженная потребность в удалении воды из любых газов, которые рециркулируют между абсорбером алкиленоксида в реактором эпоксидирования, и появляется больше возможностей использования бромидсодержащих катализаторов карбоксилирования, которые функционируют наиболее эффективно по существу в безводных средах.
Один предпочтительный способ удаления воды и необязательно загрязнителей заключается в закаливании, предпочтительно в результате введения продукта реакции эпоксидирования в контакт с рециркулирующим водным раствором, который предпочтительно охлаждают или остужают, например, до менее чем 20°С. Уменьшение температуры закаливания будет приводить к уменьшению водосодержания в газовом исходном сырье, подаваемом в абсорбер алкиленоксида. Закаливание предпочтительно проводят в той же самой емкости, что и у абсорбера алкиленоксида. Часть рециркулирующего водного раствора может быть отобрана из секции закаливания в виде потока стравливания, и любой алкиленоксид в потоке стравливания может быть извлечен обычными способами. В одном варианте осуществления для улучшения удаления загрязнителей к рециркулирующему водному раствору добавляют вещества, например, основания, такие как гидроксид натрия. После закаливания продукт реакции эпоксидирования может быть повторно нагрет перед его подачей в абсорбер алкиленоксида, предпочтительно в результате тепловой интеграции с горячим продуктом реакции эпоксидирования из реактора эпоксидирования.
Еще один способ удаления воды и необязательно загрязнителей заключается в охлаждении потока газа при использовании теплообменников, что вызывает конденсацию воды, которая после этого может быть удалена. Наиболее предпочтительно воду и необязательно загрязнители удаляют при использовании как закаливания, так и охлаждения при использовании теплообменников. В случае сохранения высокого водосодержания в газе, подаваемом в абсорбер алкиленоксида, водосодержание в абсорбере необязательно может быть уменьшено в результате подачи в абсорбер алкиленоксида (и/или любой завершающий реактор (реакторы)) катализатора гидролиза, что, тем самым, промотирует прохождение реакции между любым количеством воды, которая присутствует, и алкиленоксидом до получения алкилкенгликоля.
Продукт реакции эпоксидирования подают в абсорбер алкиленоксида. Абсорбер алкиленоксида предпочтительно включает колонну, имеющую тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, или насадочную колонну. Тарелки или насадочная колонна обеспечивают наличие площади поверхности для введения в контакт абсорбента и продукта реакции эпоксидирования, что облегчает массоперенос между двумя фазами. В дополнение к этому, тарелки формируют значительный объем жидкости, в котором может протекать жидкофазная реакция. В варианте осуществления, в котором абсорбер алкиленоксида включает последовательность из тарелок, расположенных одна над другой по вертикали, газы могут проходить снизу вверх через тарелки, а жидкость может протекать сверху вниз от тарелки к тарелке. Предпочтительно колонна включает, по меньшей мере, 20 тарелок, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 тарелок. Предпочтительно колонна включает менее чем 70 тарелок. Более значительное количество тарелок увеличивает абсорбционную способность и реакционный объем колонны, но добавление дополнительных тарелок увеличивает расходы. В варианте осуществления, в котором абсорбер алкиленоксида включает насадочную колонну, может быть использована обычная насадка, такая как структурированная насадка, неупорядоченная насадка и внутренняя оснастка для каталитической дистилляции.
Продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подают в нижнюю часть абсорбера алкиленоксида. В случае включения в абсорбер алкиленоксида колонны, имеющей тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подадут ниже нижней тарелки в колонне. В случае включения в абсорбер алкиленоксида насадочной колонны продукт реакции эпоксидирования предпочтительно подадут ниже насадочного материала.
Тощий абсорбент подают в абсорбер алкиленоксида и в абсорбере алкиленоксида вводят в контакт с продуктом реакции эпоксидирования, а из абсорбера алкиленоксида отбирают жирный абсорбент (содержащий компоненты, абсорбированные из продукта реакции эпоксидирования, в том числе алкиленкарбонат). В одном варианте осуществления тощий абсорбент подают в верхнюю часть абсорбера алкиленоксида. В случае включения в абсорбер алкиленоксида колонны, имеющей тарелки, расположенные одна над другой по вертикали, тощий абсорбент предпочтительно подадут на самую верхнюю тарелку в абсорбционной колонне. В случае включения в абсорбер алкиленоксида насадочной колонны тощий абсорбент предпочтительно подадут над насадочным материалом. В еще одном варианте осуществления тощий абсорбент подают таким образом, чтобы над точкой, в которой в абсорбер алкиленоксида подают тощий абсорбент, имелись бы тарелки или насадка. В данном варианте осуществления дополнительное количество тощего абсорбента, который охладили, может быть подано в верхнюю часть абсорбера алкиленоксида для абсорбирования алкиленоксида или загрязнителей в верхней части абсорбера алкиленоксида.
Тощий абсорбент содержит, по меньшей мере, 50% (масс.) алкиленкарбоната и содержит менее чем 10% (масс.) воды. В случае предназначения способа изобретения для получения этиленгликоля предпочтительным алкиленкарбонатом будет этиленкарбонат. В случае предназначения способа изобретения для получения пропиленгликоля предпочтительным алкиленкарбонатом будет пропиленкарбонат. Тощий абсорбент предпочтительно содержит, по меньшей мере, 60% (масс.) алкиленкарбоната, а более предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70% (масс.) алкиленкарбоната. Тощий абсорбент предпочтительно содержит менее чем 3% (масс.) воды, а более предпочтительно содержит менее чем 2% (масс.) воды. Доведение количества воды до минимума будет в особенности важным в случае наличия у бромидсодержащего катализатора карбоксилирования восприимчивости к воздействию воды. Тощий абсорбент также может содержать алкиленгликоль.
Продукт реакции эпоксидирования в абсорбере алкиленоксида вводят в контакт с тощим абсорбентом в присутствии одного или нескольких бромидсодержащих катализаторов карбоксилирования. Бромидсодержащие катализаторы карбоксилирования могут быть гомогенными и/или гетерогенными. В случае использования гетерогенных катализаторов катализатор содержится на тарелках, расположенных одна над другой по вертикали, или на насадке насадочной колонны.
Бромидсодержащий катализатор карбоксилирования может быть гомогенным катализатором. Подходящие гомогенные бромидсодержащие катализаторы, которые известны своей способностью промотировать прохождение карбоксилирования, могут включать бромиды щелочных металлов, такие как бромид калия, бромид цинка, совместно с галогенидами четвертичных аммония или фосфония (например, галогенидами н-бутиламмония), имидазолиевые соли бромисто-водородной кислоты, бромид индия, бромид свинца и галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли, такие как бромид трифенилпропилфосфония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетраметиламмония, бромид бензилтриэтиламмония и бромид тетрабутиламмония.
Бромидсодержащим катализатором карбоксилирования могут быть гетерогенные бромидсодержащие катализаторы. Подходящие гетерогенные бромидсодержащие катализаторы, которые промотируют прохождение карбоксилирования, в своей основе предпочтительно имеют твердые носители, такие как ионообменные смолы, диоксид кремния, полисилоксан, поливинилпиридин или полистирол, например, бромиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремня, бромиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами. Предпочтительно твердый носитель, такой как ионообменная смола, функционализуют галогенидом (например, бромидом) четвертичных аммония или фосфония и используют в комбинации с сокатализатором бромидом металла, таким как бромид цинка. В альтернативном варианте, бромиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония могут быть иммобилизованы на диоксиде кремния или связаны с нерастворимыми полистирольными гранулами. В альтернативном варианте, металлические соли бромисто-водородной кислоты, такие как бромид цинка, могут быть нанесены на носитель в виде твердых носителей, таких как поливинилпиридин, поливинилпирролидин и хитозан. Гетерогенный катализатор предпочтительно интегрируют в абсорбер алкиленоксида при использовании насадки для реакционной дистилляции, такой как насадка M-SERIES™ от компании CDTech, насадка KATAPAK™ SP от компании Sulzer Chemtech, насадка KATAMAX™ от компании Koch или насадка MULTIPAK™ от компании Montz.
Наиболее предпочтительный катализатор будет характеризоваться высокой активностью по реакции карбоксилирования в случае присутствии в реакционной среде, состоящей преимущественно из алкиленкарбоната и содержащей очень мало воды. Катализатор во время реакции предпочтительно будет стабильным.
В одном варианте осуществления в абсорбере алкиленоксида также может присутствовать и гомогенный небромидсодержащий катализатор карбоксилирования. Такие катализаторы, известные своей способностью промотировать прохождение карбоксилирования по существу в неводных средах, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: галогениды цинка (в особенности иодид цинка) совместно с галогенидами четвертичных аммония или фосфония (например, галогенидами н-бутиламмония), ионные жидкости, такие как имидазолиевые соли, пиридиновые производные, галогениды индия (например, хлорид индия и иодид индия), галогениды свинца (например, иодид свинца) и полиоксометаллаты. Другие гомогенные катализаторы карбоксилирования, известные специалистам в соответствующей области техники, включают галогениды щелочных металлов, такие как иодид калия, и галогенированные органические фосфониевые или аммониевые соли, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония, хлорид трифенилбензилфосфония и иодид трибутилметиламмония.
В одном варианте осуществления в абсорбере алкиленоксида также может присутствовать и гетерогенный небромидсодержащий катализатор карбоксилирования. Такие катализаторы, известные своей способностью промотировать прохождение карбоксилирования по существу в неводных средах, могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: твердый носитель, такой как ионообменная смола, функционализованная галогенидом четвертичных аммония или фосфония и использованная в комбинации с сокатализатором на основе соли металла, таким как галогенид цинка (например, иодид цинка). В альтернативном варианте, галогениды (например, иодиды) четвертичного аммония и четвертичного фосфония могут быть иммобилизованы на диоксиде кремния или связаны с нерастворимыми полистирольными гранулами. В альтернативном варианте, соли металлов, такие как галогениды цинка (например, иодид цинка), могут быть нанесены на носитель в виде твердых носителей, таких как поливинилпиридин, поливинилпирролидин и хитозан.
Как было установлено, образуются газообразные бромидсодержащие примеси, которые покидают абсорбер алкиленоксида совместно с потоком газа рецикла. Образующиеся газообразные бромидсодержащие примеси могут включать неорганические бромидные соединения и органические бромидные соединения. Бромидсодержащие примеси, такие как данные, могут отравлять катализатор эпоксидирования в реакторе эпоксидирования. Введение газа рецикла в контакт с абсорбентом очистки, способным уменьшать количество бромидсодержащих примесей, может уменьшить количество бромидсодержащих примесей в газе рецикла и, таким образом, улучшить эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования, говоря конкретно, селективность, активность и продолжительность времени сохранения катализатора эпоксидирования в реакторе перед появлением необходимости обмена катализатора на свежий катализатор эпоксидирования.
Тощий абсорбент подают в адсорбер алкиленоксида при температуре, большей, чем 60°С. Подача тощего абсорбента при температуре, большей, чем 60°С, промотирует прохождение карбоксилирования в абсорбере и обеспечивает отсутствие затвердевания алкиленкарбоната, который получают. Затвердевание представляет собой общую проблему для этиленкарбоната, который имеет температуру плавления 34°С. Предпочтительно тощий абсорбент подают при температуре, большей, чем 65°С, более предпочтительно при температуре, большей, чем 70°С, еще более предпочтительно при температуре, большей, чем 80°С, а наиболее предпочтительно при температуре в диапазоне от 90°С до 250°С.
Продукт реакции эпоксидирования в абсорбер алкиленоксида предпочтительно подают при температуре, большей, чем 60°С. Предпочтительно продукт реакции эпоксидирования подают при температуре, большей, чем 65°С, более предпочтительно при температуре, большей, чем 70°С, еще более предпочтительно при температуре, большей, чем 80°С, а наиболее предпочтительно при температуре в диапазоне от 90°С до 200°С.
На температуру абсорбера алкиленоксида оказывает воздействие температура продукта реакции эпоксидирования и тощего абсорбента, подаваемого в абсорбер алкиленоксида. В дополнение к этому, вследствие экзотермичности реакции карбоксилирования температуру в абсорбере алкиленоксида предпочитается контролируемо выдерживать в результате отбора абсорбента из колонны, охлаждения и возвращения абсорбента в колонну. Температуру в абсорбере алкиленоксида предпочтительно контролируемо выдерживают такой, чтобы она была бы большей, чем 80°С, более предпочтительно большей, чем 90°С, и предпочтительно была бы меньшей, чем 250°С. Данная температура промотирует прохождение реакции карбоксилирования и обеспечивает отсутствие затвердевания алкиленкарбоната, который получают.
Давление в абсорбере этиленоксида предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4 МПа, более предпочтительно от 2 до 3 МПа. Предпочтительное давление представляет собой компромисс между пониженными давлениями, которые требуют использования менее дорогостоящего оборудования (например, оборудования, имеющего более тонкие стенки), и повышенными давлениями, которые увеличивают абсорбирование и уменьшают объемный расход газа, что, тем самым, позволяет уменьшить размер оборудования и трубопровода.
В абсорбенте абсорбируются алкиленоксид и диоксид углерода в продукте реакции эпоксидирования. Бромидсодержащий катализатор карбоксилирования промотирует прохождение карбоксилирования, и в абсорбере алкиленоксида в алкиленкарбонат предпочтительно превращаются, по меньшей мере, 60% алкиленоксида, поступающего в абсорбер алкиленоксида. Более предпочтительно в абсорбере алкиленоксида превращаются, по меньшей мере, 80% алкиленоксида, поступающего в абсорбер алкиленоксида.
Продукт реакции эпоксидирования, который подают в абсорбер алкиленоксида, содержит диоксид углерода. Возможно то, что продукт реакции эпоксидирования может содержать количество диоксида углерода, недостаточное для достижения желательных уровней карбоксилирования. Вероятно, это имеет место при использовании свежеполученного катализатора эпоксидирования. В абсорбер алкиленоксида предпочтительно осуществляют подачу из дополнительного источника диоксида углерода, например, диоксида углерода из установки извлечения диоксида углерода или при запуске диоксида углерода из внешнего источника. Молярное соотношение между совокупным количеством диоксида углерода, подаваемого в абсорбер алкиленоксида, и количеством алкиленоксида, подаваемого в абсорбер алкиленоксида, предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 1:3, более предпочтительно от 3:1 до 4:5. Более высокое количество диоксида углерода улучшает конверсию в алкиленкарбонат. Однако, повышенное количество диоксида углерода также требует либо наличия дополнительных возможностей по удалению диоксида углерода в способе, что может дорого обходиться, либо эксплуатации катализатора эпоксидирования при повышенной концентрации диоксида углерода, что оказывает неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора эпоксидирования.
Газы, которые не абсорбируются в абсорбере алкиленоксида, предпочтительно частично или полностью подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где диоксид углерода, по меньшей мере, частично абсорбируется потоком рециркулирующего абсорбента. Газы, которые не абсорбируются потоком рециркулирующего абсорбента, предпочтительно повторно объединяют с любыми газами, обходящими колонну абсорбции диоксида углерода по байпасу, и отправляют на рецикл в реактор эпоксидирования. Вследствие достижения в способе настоящего изобретения значительной степени прохождения реакции между алкиленоксидом и диоксидом углерода в абсорбере алкиленоксида диоксид углерод в абсорбере алкиленоксида эффективно улавливается, так что количество диоксида углерода в газах, покидающих абсорбер алкиленоксида, невелико, что позволяет уменьшить потребность в аппаратуре для удаления диоксида углерода. В одном варианте осуществления изобретения количество диоксида углерода, покидающего абсорбер алкиленоксида в потоке газа, может оказаться достаточно низким, так что какая-либо потребность в колонне абсорбции диоксида углерода для извлечения диоксида углерода отпадет.
Из абсорбера алкиленоксида отбирают жирный абсорбент, предпочтительно в результате отбора жидкости из нижней части абсорбера алкиленоксида.
В одном варианте осуществления изобретения часть или все количество жирного абсорбента из абсорбера алкиленоксида перед их подачей в один или несколько реакторов гидролиза в зоне гидролиза подают в один или несколько завершающих реакторов в завершающей зоне. Подача в один или несколько завершающих реакторов является предпочтительной в случае непревращения в алкиленкарбонат в абсорбере алкиленоксида значительного количества (например, по меньшей мере, 1%) алкиленоксида, подаваемого в абсорбер алкиленоксида. Наоборот, в случае превращения в алкиленкарбонат в абсорбере алкиленоксида основной части (например, большей, чем 90%) алкиленоксида, подаваемого в абсорбер алкиленоксида, один или несколько завершающих реакторов могут не потребоваться, и, тем самым, количество оборудования, использующегося в способе, уменьшится. (Решение об использовании или неиспользовании одного или нескольких завершающих реакторов является наиболее трудным в области превращения в алкиленкарбонат в абсорбере алкиленоксида от 90 до 99% алкиленоксида, подаваемого в абсорбер алкиленоксида. В данном диапазоне специалист в соответствующей области техники при рассмотрении необходимости использования одного или нескольких завершающих реакторов, вероятно, будет учитывать несколько различных факторов, в том числе затраты и требования к качеству продукта). В целях доведения конверсии алкиленоксида в абсорбере алкиленоксида до максимума в нижней секции абсорбера алкиленоксида могут быть использованы распыляющие сопла для диспергирования диоксида углерода и промотирования прохождения карбоксилирования. Один или несколько завершающих реакторов предпочтительно включают реактор идеального вытеснения. В одном или нескольких завершающих реакторах протекает дополнительное карбоксилирование алкиленоксида, и в алкиленкарбонат в завершающем реакторе превращаются предпочтительно, по меньшей мере, 50% (масс.) алкиленоксида, поступающего в завершающий реактор, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% (масс.), наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95%. Завершающий реактор содержит катализатор карбоксилирования. В случае использования в абсорбере алкиленоксида гомогенного катализатора жирный абсорбент будет содержать катализатор карбоксилирования, и какая-либо потребность в добавлении дополнительного количества катализатора в завершающий реактор будет отсутствовать. Однако, в варианте осуществления, в котором в абсорбере алкиленоксида используют гетерогенный катализатор, в завершающий реактор предпочитается включать слой гетерогенного катализатора, наиболее предпочтительно того же самого катализатора, что и использующийся в абсорбере. Предпочтительно дополнительное количество диоксида углерода подают в завершающий реактор или в жирный абсорбент после его отбора из абсорбера алкиленоксида и перед его подачей в завершающий реактор.
Часть жирного абсорбента из абсорбера алкиленоксида и из каких-либо дополнительных завершающих реакторов подают в один или несколько реакторов гидролиза. Предпочтительно в реактор гидролиза подают 1-50% (масс.) жирного абсорбента, наиболее предпочтительно в реактор гидролиза подают 2-20% (масс.). Предпочтительно остальное количество жирного абсорбента отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида в качестве тощего абсорбента. В случае наличия более чем одного реактора гидролиза, предпочитается, чтобы реакторы гидролиза были бы соединены последовательно, то есть, часть жирного абсорбента должна последовательно проходить через каждый реактор гидролиза.
Часть жирного абсорбента, которую получают в результате из абсорбера алкиленоксида и из каких-либо дополнительных завершающих реакторов, должна быть разделена, по меньшей мере, на две порции перед подачей какой-либо части жирного абсорбента в один или несколько реакторов гидролиза. В дополнение к этому, жирный абсорбент перед его подачей в один или несколько реакторов гидролиза может быть подвергнут операции удаления легких фракций и/или удаления гомогенного катализатора карбоксилирования. (Легкие фракции представляют собой газы, такие как алкен, а также балластные газы, такие как метан, которые присутствуют в продукте реакции эпоксидирования, абсорбируются в тощем абсорбенте в абсорбере алкиленоксида и поэтому присутствуют в жирном абсорбенте).
В одном предпочтительном способе, который может быть использован для осуществления разделения жирного абсорбента на две порции, удаления легких фракций и удаления гомогенного катализатора карбоксилирования, жирный абсорбент подают в испарительную емкость. Испарительная емкость может находиться под давлением в диапазоне от 0,01 до 2 МПа, предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа. Легкие фракции, удаленные при использовании испарительной емкости, по контуру рециркуляции предпочтительно отправляют в абсорбер алкиленоксида, и они могут быть поданы в нижнюю часть абсорбера алкиленоксида. Рециркуляция легких фракций с подачей в абсорбер алкиленоксида увеличивает эффективность способа, поскольку легкие фракции, содержащие алкен, извлекаются и не утрачиваются при удалении диоксида углерода из процесса в потоке стравливания, содержащем диоксид углерода. Часть алкиленкарбоната в жирном абсорбенте испаряют, после этого конденсируют и подают в один или несколько реакторов гидролиза. Остальное количество жирного абсорбента, который может содержать гомогенный катализатор карбоксилирования, предпочтительно отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида в качестве тощего абсорбента.
В одном альтернативном способе, который может быть использован для осуществления разделения жирного абсорбента на порцию, подаваемую в один или несколько реакторов гидролиза, и другую порцию (которую предпочтительно отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида), жирный абсорбент подвергают операции разделения жидкой фазы. В данном способе отсутствует удаление легких фракций совместно с отделением катализатора, так что легкие фракции отправляют в реактор гидролиза в качестве части жирного абсорбента. В данном способе легкие фракции предпочтительно удаляют из реактора гидролиза и отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида.
В еще одном дополнительном способе легкие фракции удаляют при использовании испарительной емкости и предпочтительно отправляют на рецикл, а остальное количество жирного абсорбента после этого подвергают операции разделения жидкой фазы.
В один или несколько реакторов гидролиза подают воду. Молярное соотношение между водой и алкиленкарбонатом, поступающими в реактор, предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 1:2, наиболее предпочтительно составляет приблизительно 1:1. В случае наличия более чем одного реактора гидролиза, воду можно подавать непосредственно только в первый реактор гидролиза (так чтобы воду в последующие реакторы гидролиза подавать через первый реактор гидролиза), или в альтернативном варианте, вода может быть подана непосредственно в первый реактор гидролиза и в один или несколько последующих реакторов гидролиза. Воду предпочтительно подают в виде водяного пара.
Жирный абсорбент вводят в контакт с водой в присутствии одного или нескольких катализаторов гидролиза. В одном варианте осуществления один или несколько катализаторов гидролиза являются гомогенными катализаторами, которые подают в один или несколько реакторов гидролиза. Гомогенные катализаторы, которые известны своей способностью промотировать прохождение гидролиза, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия. В еще одном варианте осуществления один или несколько катализаторов гидролиза являются гетерогенными катализаторами и предпочтительно содержатся в неподвижном слое в одном или нескольких реакторах гидролиза. Гетерогенные катализаторы, которые промотируют прохождение гидролиза, включают металлаты, иммобилизованные на твердых носителях, например, модибдаты, ванадаты или вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонатные ионы, иммобилизованные на твердых носителях, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, имеющих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один из одного или нескольких реакторов гидролиза является реактором с перегородками, где реактор с перегородками имеет, по меньшей мере, четыре отсека, отсеки формируются внутренними перегородками, и для реакционной текучей среды внутренние перегородки формируют извилистую траекторию прохождения через реактор. Необязательно в реактор с перегородками нагнетают водяной пар.
В одном или нескольких реакторах гидролиза будут получать диоксид углерода и предпочтительно отделять его от потока продукта при его выходе из одного или нескольких реакторов гидролиза и, по меньшей мере, частично отправлять на рецикл в абсорбер алкиленоксида и/или один или несколько завершающих реакторов.
Температура в одном или нескольких реакторах гидролиза обычно находится в диапазоне от 80 до 200°С, предпочтительно от 100 до 180°С. Давление в одном или нескольких реакторах гидролиза обычно находится в диапазоне от 0,1 до 3 МПа. Более высокие давления могут сделать возможным отправление диоксида углерода на рецикл в абсорбционную колонну и завершающий реактор без возникновения необходимости сжатия.
Поток продукта из одного или нескольких реакторов гидролиза подают в обезвоживатель в зоне обезвоживания. Поток, который подают в обезвоживатель, предпочтительно содержит очень мало алкиленоксида или алкиленкарбоната, то есть, перед подачей в колонну обезвоживателя основная часть алкиленоксида или алкиленкарбоната превратилась в алкиленгликоль. Предпочтительно в потоке, подаваемом в колонну обезвоживателя, молярное соотношение между алкиленгликолем и алкиленоксидом и алкиленкарбонатом (в комбинации) является большим, чем 90:10, более предпочтительно большим, чем 95:5, наиболее предпочтительно большим, чем 99:1. Обезвоживатель предпочтительно представляет собой одну или несколько колонн, в том числе, по меньшей мере, одну вакуумную колонну, предпочтительно функционирующую при давлении, меньшем, чем 0,05 МПа, более предпочтительно меньшем, чем 0,025 МПа, а наиболее предпочтительно равном приблизительно 0,0125 МПа.
В случае использования в одном или нескольких реакторах гидролиза одного или нескольких гомогенных катализаторов (катализатора) гидролиза или в случае использования в абсорбере алкиленоксида одного или нескольких гомогенных катализаторов (катализатора) карбоксилирования и неотделения последних от жирного абсорбента перед подачей в один или несколько реакторов гидролиза, гомогенный катализатор (катализаторы) может быть удален из потока продукта из одного или нескольких реакторов гидролиза или, в альтернативном варианте, из потока обезвоженного продукта из обезвоживателя. В одном варианте осуществления поток продукта из одного или нескольких реакторов гидролиза подают в испарительную емкость для отделения гомогенного катализатора (катализаторов) (который предпочтительно отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида или в один или несколько реакторов гидролиза), а после этого подают в обезвоживатель. В еще одном варианте осуществления поток обезвоженного продукта из обезвоживателя подают в испарительную емкость для отделения гомогенного катализатора (катализаторов) (который предпочтительно отправляют на рецикл в абсорбер алкиленоксида или в один или несколько реакторов гидролиза), а после этого впоследствии очищают для удаления примесей.
Поток обезвоженного продукта из обезвоживателя очищают в зоне очистки алкиленгликоля для удаления примесей и получения потока очищенного продукта алкиленгликоля. Зона очистки алкиленгликоля включает одну или несколько колонн очистки.
Фиг.1:
Фиг.1 демонстрирует один предпочтительный вариант осуществления способа изобретения. В газ рецикла в позиции (1) подают этилен, кислород, метан и хлорорганический модификатор реакции (например, этилхлорид). Зону (45) очистки, содержащую абсорбент, способный уменьшать количество бромидсодержащих примесей, размещают в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после добавления этилена, кислорода, метана и модификатора реакции и по ходу технологического потока до теплообменника продукт/исходное сырье. В реакторе (2) получения этиленоксида этилен и кислород вводят в реакцию до получения газовой композиции, содержащей этилен, кислород, метан, этиленоксид, регулятор и диоксид углерода, которую охлаждают и подают на закаливание (4) ниже нижней тарелки секции закаливания. Подвергнутый закаливанию газ повторно нагревают и подают в колонну (3) абсорбера этиленоксида ниже нижней тарелки или ниже материала насадки. Необязательно, дополнительное количество диоксида углерода из секции (7) извлечения диоксида углерода или реактора (13) гидролиза также может быть подано в абсорбер (3) этиленоксида или может быть перемешано с газами перед подачей в абсорбер этиленоксида. Тощий абсорбент, содержащий более чем 70% (масс.) этиленкарбоната, менее чем 2% (масс.) воды и гомогенный катализатор карбоксилирования, подают (5) в верхнюю часть колонны (3) абсорбера этиленоксида. Тощий абсорбент подают при температуре 90°С. В абсорбере этиленоксида этиленоксид и диоксид углерода абсорбируются в тощем абсорбенте и вступают в реакцию с образованием этиленкарбоната. Газы, которые не абсорбируются в абсорбере (3) этиленоксида, частично или полностью подают в секцию (7) извлечения диоксида углерода, где диоксид углерода из газа удаляют. Поток (8) извлеченного диоксида углерода по контуру рециркуляции может быть частично или полностью отправлен в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с газовым исходным сырьем. Газ из абсорбера (3) этиленоксида, газ из секции (7) извлечения диоксида углерода и повторно объединенный поток газа, подаваемый в реактор (2), могут быть охлаждены для уменьшения водосодержания. Жидкость, удаленная на каплеотбойнике из потока газа, по контуру рециркуляции необязательно может быть отправлена в колонну (3) абсорбера этиленоксида.
Из нижней части абсорбера этиленоксида отбирают (6) жирный абсорбент и подают в завершающий реактор (20). После этого поток жирного абсорбента разделяют (11) и одну часть подают в испарительную емкость (9). Гомогенный катализатор карбоксилирования в испарительной емкости отделяют, из испарительной емкости отбирают и объединяют с частью жирного абсорбента, которую не подавали в испарительную емкость, перед отправлением по контуру рециркуляции в абсорбер в качестве тощего абсорбента (5). Поток (10) легкой фракции отбирают после испарительной емкости, и он по контуру рециркуляции может быть отправлен в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с газовым исходным сырьем. Поток жирного абсорбента подают в теплообменник (12), а после этого подают в реактор (13) гидролиза.
В реактор (13) гидролиза подают водяной пар (19) и гомогенный катализатор (17) гидролиза. В реакторе(13) гидролиза этиленкарбонат и воду вводят в реакцию до получения моноэтиленгликоля. Высвобожденный газообразный диоксид углерода (14) может быть отправлен на рецикл в абсорбер (3) этиленоксида, непосредственно или в результате перемешивания с исходным сырьем для абсорбера этиленоксида, или может быть полностью или частично стравлен. Поток продукта из реактора (13) гидролиза подают в обезвоживатель (15), где воду удаляют. Поток обезвоженного продукта отбирают из обезвоживателя (15) и подают в колонну (16) очистки моноэтиленгликоля (МЭГ). Раствор, содержащий катализатор гидролиза, растворенный в гликолях, (17) отбирают из нижней части колонны (16) очистки МЭГ и отправляют на рецикл в реактор (13) гидролиза. Продукт (18) моноэтиленгликоль отбирают из верхней секции колонны очистки МЭГ.
Фиг.2:
Фиг.2 демонстрирует один альтернативный предпочтительный вариант осуществления способа изобретения, в котором гомогенные катализаторы как карбоксилирования, так и гидролиза присутствуют в тощем абсорбенте (5), который подают в абсорбер (3) этиленоксида. Поток жирного абсорбента из абсорбера (3) этиленоксида подают в завершающий реактор (20), а после этого в испарительную емкость (9). После испарительной емкости поток разделяют и одну часть подают в теплообменник (12), а после этого подают в реактор (13) гидролиза. Гомогенные катализаторы в испарительной емкости не отделяются и остаются в жирном абсорбенте, который подают в реактор гидролиза. Раствор, содержащий катализаторы карбоксилирования и гидролиза, растворенные в гликолях, (17) отбирают из нижней части колонны (16) очистки МЭГ и после перемешивания с потоком абсорбента, который не подают в завершающий реактор (11), отправляют на рецикл в абсорбер (3) этиленоксида в качестве тощего абсорбента (5). На фиг.2 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после секции (7) извлечения диоксида углерода и по ходу технологического потока до добавления этилена, кислорода, метана и модификатора реакции.
Фиг.3:
Фиг.3 демонстрирует еще один другой предпочтительный вариант осуществления способа, включающий использование насадки из гетерогенного катализатора в колонне (3) абсорбера этиленоксида, а также слоя гетерогенного катализатора в реакторе (13) гидролиза. В данном варианте осуществления отсутствует потребность в отделении или рециркуляции катализатора. В данном варианте осуществления какого-либо завершающего реактора не используют. На фиг.3 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла между колонной (3) абсорбера этиленоксида и секцией (7) извлечения диоксида углерода.
Фиг.4:
Фиг.4 демонстрирует один вариант осуществления, использующий гомогенные катализаторы, в котором одну часть тощего абсорбента охлаждают в теплообменнике (21) и подают в колонну (3) абсорбера этиленоксида над верхней насадкой или верхними тарелками для абсорбирования остаточного этиленоксида и/или загрязнителей в верхней части абсорбера (3) этиленоксида. В данном варианте осуществления какого-либо завершающего реактора не используют. На фиг.4 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла между теплообменником продукт/исходное сырье и отверстием впуска реактора (2) эпоксидирования этилена.
Фиг.5:
Фиг.5 демонстрирует один вариант осуществления способа, использующий насадку из гетерогенного катализатора в колонне (3) абсорбера этиленоксида и гомогенный катализатор в реакторе (13) гидролиза. В данном варианте осуществления уровень содержания диоксида углерода в газах (23), покидающих абсорбер (3) этиленоксида, является достаточно низким, так что какая-либо потребность в извлечении диоксида углерода из данного потока газа отсутствует. На фиг.5 зону (45) очистки размещают в петле контура газа рецикла по ходу технологического потока после добавления этилена, кислорода, метана и модификатора реакции и по ходу технологического потока до теплообменника продукт/исходное сырье.
Фиг.6:
Фиг.6 описывает один вариант осуществления нижней части колонны абсорбера этиленоксида, в котором газообразный диоксид углерода (100) подают в жидкость через сопла (200). Уровень (300) жидкости выдерживают значительно ниже нижней тарелки или ниже нижней части насадки (400) колонны. Жирный абсорбент (500) выходит в нижней части.
Фиг.7:
Фиг.7 описывает один вариант осуществления, в котором зону очистки размещают в трубках реактора эпоксидирования. Реактор (2) эпоксидирования включает емкость реактора в виде кожухотрубного теплообменника, включающую по существу вертикальную емкость и множество незамкнутых трубок (43) реактора, расположенных по существу параллельно центральной продольной оси (40) емкости (2) реактора эпоксидирования. Верхние концы (21) трубок (43) реактора соединяют с по существу горизонтальной верхней трубной решеткой (22), а нижние концы (23) трубок (43) реактора соединяют с по существу горизонтальной нижней трубной решеткой (24). Верхняя трубная решетка (22) и нижняя трубная решетка (24) опираются на внутреннюю стенку емкости (2) реактора. Множество трубок (43) реактора включает зону (25) очистки и зону (26) эпоксидирования, расположенную по ходу технологического потока после зоны (25) очистки. Зона (25) очистки содержит абсорбент (35) очистки. Зона (26) эпоксидирования содержит катализатор (36) эпоксидирования. Носителем в зоне (26) эпоксидирования в трубках (43) реактора являются средства носителя катализатора (не показаны), скомпонованные в нижних концах (23) трубок (43) реактора. Компоненты исходного сырья (33), такие как алкен, кислород и газ рецикла, поступают в емкость (2) реактора через одно или несколько отверстий впуска, таких как отверстие впуска (27), которые через текучую среду сообщаются с верхними концами (21) трубок (43) реактора. Продукт (34) реакции эпоксидирования покидает емкость (2) реактора эпоксидирования через одно или несколько отверстий выпуска, таких как отверстие выпуска (28), которые через текучую среду сообщаются с нижними концами (23) трубок (43) реактора. Текучий теплоноситель поступает в камеру (29) теплообмена через одно или несколько отверстий впуска, таких как отверстие впуска (30), и выходит через одно или несколько отверстий выпуска, таких как отверстие выпуска (31). Камера (29) теплообмена может быть снабжена перегородками (не показаны) для направления движения текучего теплоносителя через камеру (29) теплообмена.
Фиг.8:
Фиг.8 представляет собой схематическую диаграмму для реактора (2) эпоксидирования, подобного тому, что и на фиг.7, за исключением размещения зоны (32) очистки по ходу технологического потока до трубок (43) реактора.
Пример 1
-1
В данных экспериментах использовали защитные слои для блокирования газофазных органических бромидов. Использовали несколько материалов, но тот, который продемонстрировал наилучшие эксплуатационные характеристики, представлял собой материал, образованный из серебра и калия, нанесенных на носитель оксид алюминия. Защитные слои размещали в потоке азота, который содержал 1100 ч/млн (об.) метилбромида (давление = 1 атм, Т = 170°С, ЧОСГ = 3200 час). Данная среда является более проблематичной средой для блокирования органических бромидов в сопоставлении со средой в способе настоящего изобретения вследствие отсутствия в данном эксперименте какого-либо окислителя. Присутствие окислителя должно улучшить ту скорость, с которой бромидсодержащие соединения вступают в реакцию с активной поверхностью материала защитного слоя.
2
2
Эксперимент проводили в микрореакторе, в который при контролируемом расходе доставляли «метилбромидное сырье», разбавленное чистым N для получения желательной концентрации MeBr (1% (об.) MeBr, баланс N). Линия отверстия выпуска вела к вспомогательному газовому хроматографу, который сконфигурировали для измерения очень низких уровней содержания органических галогенидов (отбор образца τ = 30 мин). Описание конфигурации ГХ представлено в таблице 1. Прибор сначала откалибровали для измерения метилбромида, доставляемого в диапазоне 0-1200 ч/млн (об.), при этом основной упор делался на точном измерении в диапазоне «суб-ч/млн». Сразу после начала экспериментов уровни содержания метилбромида в потоке на выходе регистрировали дважды в час.
Оценивали следующие далее материалы защитных слоев:
2
3
2
А. «Ag/K/AlO» - данный материал получали в результате водного вакуумного импрегнирования нитратом серебра плюс нитрат калия на 1,3-миллиметровые экструдированные трилистники оксида алюминия Criterion (площадь удельной поверхности = 100-150 м/г) с последующими центрифугированием в течение 2 минут при 200 об./мин и высушиванием в кассете вибросита в течение 10 минут при 170°С. После этого высушенный материал прокаливали на воздухе в течение 15 минут при 250°С. Как показывает элементный анализ, конечный материал содержал 23,4% (масс.) Ag и 2,72% (масс.) К.
2
3
В. «Cu/AlO» - катализатор KL-5715, полученный в компании KataLeuna, который состоит из 10% (масс.) CuO на оксиде алюминия.
2
3
2
3
С. «Cu/Zn/AlO» - катализатор KL-4211, полученный в компании KataLeuna, который характеризуется составом сыпучей массы в виде 48% (масс.) CuO/36% (масс.) ZnO/16% (масс.) AlO.
2
3
В эксперименте 1 материал защитного слоя Ag/K/AlO раздробляли и просеивали до получения фракции 30-40 меш. 1,00 г материала загружали в U-образную трубку микрореактора из нержавеющей стали (внешний диаметр 0,25" (6,4 мм), внутренний диаметр 0,18" (4,6 мм)), и раздробленный материал фиксировали по месту небольшими пробками из стекловаты. Трубку размещали в жидкометаллической термостатированной бане и прикрепляли к системам доставки и выпуска исходного сырья. При инициировании течения исходного сырья начинали сбор данных при использовании вспомогательного прибора ГХ. Сбор данных продолжали вплоть до наблюдения проскока, равного, по меньшей мере, 50% (масс.), то есть, другими словами, вплоть до достижения в потоке на выходе концентрации метилбромида, равной, по меньшей мере, 50% от подаваемого уровня. Результирующее количество брома, сорбированного за временной интервал, рассчитывали в результате умножения количества брома, поданного за периоды времени, на долю метилбромида, которую не наблюдали в потоке на выходе.
Эксперименты 2-5 проводили подобным образом. В эксперименте 2 концентрацию и объемную скорость потока бромида варьировали несколько раз за проход. В экспериментах 3-5 концентрацию и объемную скорость MeBr все время сохраняли постоянной. Полные описания условий экспериментов представлены в таблице 1.
Результаты экспериментов суммарно обобщены в таблице 1. Эффективность сорбции в защитном слое ранжировали при сопоставлении совокупной сорбции в момент, когда «% проскока» достигал 20% (П-%). В условиях П-20% прибор ГХ детектирует концентрацию метилбромида, покидающего защитный слой, которая равна 20% от концентрации на входе - абсорбированный элементарный бром (в виде % (масс.) от массы защитного слоя). Например, значение 20% означает сорбирование каждым граммом материала защитного слоя 0,2 г брома.
Очень высокая концентрация бромида в сочетании с высокой объемной скоростью, использующиеся в примере 1, сразу же вызывала переполнение слоя, что в результате приводило по существу к полному проскоку даже на первом интервале отбора образца.
Для эксперимента 2 как концентрацию, так и объемную скорость уменьшали. При проведении нескольких промежуточных модифицирований «100%-ный проскок» достигали приблизительно через неделю. Как рассчитали в момент П-20% (при проведении расчета, исходя из суммирования последовательных данных по сорбции), слой сорбировал количество метилбромида, эквивалентное 14,3% (масс.) от его массы.
-1
2
3
В эксперименте 3 использовали наибольший расход (325 куб. см/мин = ЧОСГ 3200 час) и наибольшую концентрацию бромида (1100 ч/млн (об.)) из эксперимента 2, но эксперимент проводили при намного меньшей температуре (170°С в сопоставлении с 250°С в эксперименте 2). Вопреки ожиданиям (для предположительного явления хемосорбции), более низкая температура была значительно более эффективной для улавливания брома в случае использования материала защитного слоя Ag/K/AlO, который сорбировал бром в количестве 24,8% от его массы ко времени достижения значения П-20%.
Для подтверждения впечатляющих результатов данного эксперимента отработанный материал слоя подвергали анализу на бром по методу рентгеновской флуоресценции. Отработанный материал с введенным бромом содержал 21,9% (масс.) брома, что соответствует 28,0% (масс.) брома при расчете на первоначальную массу защитного слоя 5,0 г. Как рассчитали ко времени прекращения течения метилбромида в эксперименте 3 (в результате суммирования всего количества брома, абсорбированного для каждого интервала отбора образца), слой сорбировал 25,6% (масс.) брома при расчете на первоначальную массу защитного слоя 5,0 г. С учетом проблематичности дозирования низких уровней содержания метилбромида на слой и точного измерения еще более низких уровней содержания на выходе из слоя, рассчитанное значение 25,6% (масс.) считается находящимся в очень хорошем соответствии с аналитическим значением 28,0% (масс.).
В экспериментах 4 и 5 измеряли сорбционную емкость по метилбромиду для выбранных материалов на основе меди и на основе меди-цинка при использовании тех же самых условий, что и в эксперименте 3. Ни один из медьсодержащих материалов не был настолько же эффективным, как серебро на оксиде алюминия, но материал на основе медь/оксид алюминия демонстрировал достаточно хорошие эксплуатационные характеристики.
<b>Таблица 1</b><b>Улавливание метилбромида из потока MeBr/N</b><sub>2</sub>Газовый хроматограф Agilent 6890, снабженный обогреваемой клапанной камерой (80°С), включающей 3 клапана Valco для выбора потока, выделения потока для отбора образца и ввода образца на анализ.Колонка Agilent GasPro 60 м × 0,32 мм part# 113-4362 с течением гелиевого носителя 3,5 мл/мин (скорость 44 см/сек) при постоянном режиме течения.Температура на входе 250°С; расход для продувочного потока = 3,5 мл/мин; температура печи 250°С; детектор ПИД.
Эксперимент
Защитный слой
Масса защитного слоя (г)
Температура слоя (°С)
Скорость течения (куб. см/мин)
ЧОСГ (час<sup>-1</sup>)
[MeBr] (ч/млн (об.))
П-20% (г Br на один г защитного слоя)
№ 1
Ag/K/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0
250
325
16000
10000
~0
№ 2
Ag/K/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
250
100/325/100
980/3200/980
120/120/1100
14,3
№ 3
Ag/K/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
170
325
3200
1100
24,8
№ 4
Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
170
325
3200
1100
6,5
№ 5
Cu/Zn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
170
325
3200
1090
0,3