СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ПРИМЕНЕНИЕМ БЫСТРОЙ ФЛЮИДИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR CATALYTIC CRACKING WITH FAST FLUIDISATION TO OBTAIN LIGHT OLEFINS FROM HYDROCARBON STARTING MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу каталитического крекинга для получения легких олефинов из исходного углеводородного сырья с применением быстрой флюидизации, более конкретно к способу каталитического крекинга для получения легких олефинов из исходного углеводородного сырья, в котором режим потока в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора поддерживают как режим быстрой флюидизации вместо общепринятого режима пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, чтобы тем самым более эффективно получать легкие олефиновые углеводороды.
Уровень техники
В настоящее время легкие олефины, в особенности такие легкие олефины, как этилен или пропилен, широко применяют в нефтехимической промышленности. Обычно такие легкие олефины, главным образом, получают посредством крекинга с водяным паром для термического крекинга (например, крекинга с водяным паром) нафты или керосина в присутствии водяного пара. Кроме того, легкие олефиновые соединения ограниченно получают как побочный продукт FCC (крекинга с флюидизированным катализатором), главным образом, для применения при получении бензина.
Метод крекинга с водяным паром обычно осуществляют таким образом, чтобы нафте или керосину предоставить возможность реагировать при высокой температуре 800-900°С в течение короткого времени пребывания его в присутствии водяного пара. Согласно методу крекинга с водяным паром образовавшиеся олефины являются олефинами различных типов и имеют составы, которые находятся в ограниченных пределах. В способе крекинга с водяным паром сделаны различные попытки соответствия с условиями реакции крекинга, такими как высокие температуры и короткие времена пребывания, и чтобы оптимизировать энергетическую эффективность. Однако нелегко регулировать состав олефинов с применением данного способа крекинга с водяным паром и, кроме того, реакция протекает при 800-900°С и поэтому требует много тепловой энергии. Поэтому имеется потребность в непрерывном улучшении способа крекинга с водяным паром.
Кроме того, легкие олефиновые соединения можно получать способом FCC. Такой способ FCC представляет собой способ каталитического крекинга с применением катализатора в форме мелких частиц, которые ведут себя подобно жидкости при аэрировании с применением водяного пара. Такой способ каталитического крекинга широко известен в области техники. Как модификация способа FCC известен способ DCC (глубокого каталитического крекинга), главным образом для того, чтобы увеличить выход олефина (например, пропилена) вместо бензина. В способе FCC в качестве исходного сырья применяют остаток от вакуумной перегонки, остаток от перегонки при атмосферном давлении или газойль. Однако недостатком способа FCC является то, что олефины получаются как побочный продукт.
Репрезентативные выходы продукта вышеуказанных способов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Выход продукта с применением крекинга с водяным паром
Выход продукта с применением способа FCC
Метан
16,3
1,2
Этилен
32,05
1,9
Этан
2,91
0,7
Пропилен
16,65
4,8
Пропан
0,35
0,7
С<sub>4</sub>
10,94
9,1
С<sub>5</sub>
5,71
1,1
С<sub>6</sub> или выше
14,18
79,6
Другие
1,08
0,9
Что касается получения легких олефинов, здесь предложен способ получения олефинов путем каталитического крекинга, помимо крекинга с водяным паром и FCC. Конкретно, полезным является способ каталитического крекинга с флюидизированным слоем катализатора в присутствии твердого кислотного катализатора, содержащего большое количество цеолита HZSM-5. Такой способ получения олефина путем каталитического крекинга разработан для осуществления получения высоких выходов легких олефинов с применением различных углеводородов в качестве исходного сырья. Конкретно, такие процессы характеризуются высокими выходами пропилена, проведением процесса при более низких температурах, чем крекинг с водяным паром, и легкой рециркуляцией побочных продуктов.
Более конкретно, аналогичными методами являются следующие.
В патенте США №4065379 описан способ получения легких олефинов, с высоким выходом, посредством FCC с применением нефтяного дистиллята, как, например, остаток вакуумной перегонки, остаток атмосферной перегонки или газойля, в качестве исходного сырья, которое требует очень высокой температуры реакции и приводит к более высокому выходу этилена, чем выход пропилена.
В патенте США №5043522 описан способ получения легких олефинов с применением исходного сырья, включающего в себя 40~95 мас.% парафинов и 5~60 мас.% олефинов, посредством процесса каталитического крекинга с флюидизированным слоем катализатора, который приводит к 50 мас.% или меньшей степени конверсии превращения.
В патенте США №5770043 описан способ увеличения выхода легких олефинов с применением двух реакторов с восходящим уплотненным слоем катализатора, в которых используют нефтяной дистиллят, как, например, газойль, в качестве исходного сырья, и рециркулирующей нафты, получаемой в качестве промежуточного продукта.
2
3
4+
4+
4
5
8
9+
4+
В патенте США №6307117 описан способ разделения продукта каталитического крекинга на дистилляты Н~С и дистилляты С. Кроме того, описан способ разделения дистиллятов С на дистилляты С, С~С и дистилляты С. Более того, введен способ дополнительного превращения дистиллятов С с применением реактора крекинга с водяным паром. Однако эти способы не обеспечивают эксплуатационных условий для эффективного применения продукта реакции вследствие параметров реакции каталитического крекинга.
В патенте США №6342153 описан способ получения катализатора, применяемого при достижении высоких выходов легких олефинов посредством способа FCC в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, с применением нефтяного дистиллята, как, например, остатка вакуумной перегонки, остатка атмосферной перегонки или газойля в качестве исходного сырья.
В патенте США №6395949 описан способ каталитического крекинга с флюидизированным слоем катализатора для увеличения образования легких олефинов и ароматических соединений с применением углеводородного исходного сырья и дополнительного введения изопентана.
В патенте США №6602920 описана схема способа последовательного применения процесса термического крекинга, процесса гидрогенизации и процесса каталитического крекинга для получения легких олефинов с применением природного газа в качестве исходного сырья. Однако способ, описанный в этом патенте, невозможно применить к способу каталитического крекинга настоящего изобретения с применением исходного углеводородного сырья, предпочтительно нафты или керосина.
В патенте США №6791002 схематически описан способ последовательного или параллельного соединения нескольких реакторов с восходящим уплотненным слоем катализатора для увеличения производства легких олефинов и способ для нескольких потоков исходного сырья, но конкретные условия реакции и результаты реакции там не указываются.
В патенте США №6867341 описан катализатор, применяемый при крекинге нафты регулированием распределения и размера кристаллов алюминия, присутствующего в цеолите, и применяемый способ. Согласно этому патенту алюминий, присутствующий на внешней поверхности пор, химически нейтрализуют для минимизации образования ароматических соединений на поверхности пор, в то время как увеличивается плотность кислотных участков внутри пор применяемого катализатора, имеющего высокую концентрацию ионов алюминия, тем самым селективно увеличивая образование этилена и пропилена, имеющего маленькие размеры молекулы. Однако указываются только общие условия ведения процесса, включающие в себя температуру и давление способа каталитического крекинга.
Таким путем активно разрабатывались способы каталитического крекинга для получения легких олефиновых углеводородов с использованием различных углеводородов в качестве исходного сырья. Однако до сих пор остро необходимым является дополнительное совершенствование способов для селективного получения легких олефинов, как, например, этилена и пропилена, из углеводородов, которые обладают высокой экономической пригодностью и которые можно применять в больших количествах в качестве исходного сырья, в особенности нафты или керосина, с высокой скоростью превращения и высокой селективностью.
В способе получения легких олефиновых углеводородов из исходного углеводородного сырья, предпочтительно нафты или керосина, посредством каталитического крекинга, для того чтобы селективно получать легкие олефины, как, например, этилен и пропилен с высокими скоростями превращения и высокой селективностью, рассматриваются как важные условия эксплуатации реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, в котором главным образом осуществляют процесс каталитического крекинга. Флюидизацию и реакцию в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора можно более легко понять, особенно принимая во внимание следующую теорию.
Как показано на фиг.1, когда газ подают в нижнюю часть контейнера, заполненного твердым катализатором, частицы флюидизируются. При минимальной скорости флюидизации или более высокой скорости режим потока определенно делят на пять режимов, включающих в себя режим барботажа, режим перемежающегося потока, турбулентный режим, режим быстрой флюидизации и режим пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, соответственно имеющих различную подвижность частиц. Таким образом, в случае процесса с применением реактора с флюидизированным слоем следует устанавливать режим потока, подходящий для каждого параметра процесса.
На фиг.2 показан объем части катализатора в реакторе, изменяющийся в зависимости от высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, то есть от режима потока. Как показано на этом чертеже, подтверждается, что суммарное количество катализатора, по существу присутствующее в реакторе, существенно зависит от изменения в режиме потока. Однако в реакции, включающей в себя применение катализатора, как, например, в способе каталитического крекинга с флюидизированным слоем, суммарное количество катализатора положительно влияет на производительность процесса. Следовательно, установление режима потока посредством изменения в условиях проведения процесса имеет большое влияние на результат реакции.
Кроме того, с целью установления режима потока реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора в способе каталитического крекинга с флюидизацией должны учитываться многие параметры, влияющие на реакцию каталитического крекинга. По существу, такие параметры включают в себя температуру реакции, необходимые эндотермические условия, время реакции, размеры катализатора, скорости циркуляции катализатора, отношения исходного сырья и катализатора, деактивацию катализатора вследствие образования кокса, прочность частиц катализатора и т.д.
Конкретно, поскольку каталитический крекинг углеводородного соединения представляет собой эндотермическую реакцию, требуется много тепла. Поэтому в случае способа каталитического крекинга с флюидизированным слоем требуемое для реакции тепло можно подавать при помощи циркуляции горячего катализатора, что называется способом флюидизации с циркуляцией. В соответствии с этим реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора процесса с флюидизацией и циркуляцией для каталитического крекинга углеводородного соединения проводят в режиме быстрой флюидизации или в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, поддерживая тем самым эффективную циркуляцию катализатора.
В качестве типичного коммерчески пригодного способа каталитического крекинга углеводородного соединения имеется способ FCC (каталитического крекинга с флюидизированным катализатором) для получения бензина из нефтяного дистиллята. В настоящее время режим потока коммерчески пригодного способа FCC, главным образом, осуществляют в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке.
Конкретными способами, относящимися к режиму потока, являются следующие способы.
В патенте США №4548138 описана камера сгорания, применяемая при режиме быстрой флюидизации, а также указывается принцип действия и механическое устройство для этого.
В патенте США №5012026 описан способ каталитического крекинга с флюидизированным слоем для превращения парафиновых углеводородов в легкий олефин, в котором турбулентный режим выбран как главное условие эксплуатации реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. Кроме того, применяют теплообменник для подачи тепла, требуемого для эндотермической реакции, и минимизируют циркуляцию и регенерацию катализатора. Однако не имеется конкретной информации относительно способа для реализации высокой скорости циркуляции катализатора, необходимой для процесса каталитического крекинга в турбулентном режиме.
Следовательно, в способе получения легких олефиновых углеводородов из исходного углеводородного сырья, предпочтительно нафты или керосина, с применением процесса каталитического крекинга с флюидизированным слоем, требуются условия эксплуатации реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора для реакции, конкретно, более эффективный режим потока и условия проведения процесса.
Описание
Техническая проблема
Соответственно этому задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения легких олефиновых углеводородов из исходного углеводородного сырья, предпочтительно из нафты или керосина с применением способа каталитического крекинга с флюидизированным слоем, в котором регулируют скорость газового потока и скорость подачи катализатора, как условия эксплуатации реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора для каталитического крекинга, тем самым обеспечивая эффективный режим потока для селективного получения легких олефинов, как, например, этилена и пропилена, с высокой степенью конверсии и высокой селективностью.
Решение технической проблемы
Для выполнения вышеуказанной задачи настоящее изобретение предлагает способ получения легких олефинов каталитическим крекингом, включающий в себя (а) подачу исходного сырья, нафты или керосина, и водяного пара разбавления или транспортирующего газа в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, в котором режим потока представляет собой режим быстрой флюидизации, чтобы тем самым индуцировать реакцию каталитического крекинга в присутствии катализатора; (b) разделение эфлюента реакции каталитического крекинга на катализатор и продукт реакции, включающий в себя этилен и пропилен; (с) очистку катализатора, отделенного на стадии (b), для удаления содержащегося в нем углеводородного соединения; (d) смешивание катализатора, очищенного на стадии (с), с содержащим кислород газом, таким как воздух, чтобы тем самым непрерывно регенерировать катализатор; (е) циркулирование катализатора, регенерированного на стадии (d), в стадию (а), чтобы тем самым повторно подавать его в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, и (f) охлаждение, сжатие и выделение углеводородного соединения как продукта реакции, разделенного на стадии (b), чтобы тем самым получить легкий олефиновый продукт.
Благоприятные результаты
Согласно настоящему изобретению в способе получения легких олефиновых углеводородов из исходного углеводородного сырья, например нафты или керосина, с применением способа каталитического крекинга с флюидизированным слоем, регулируют скорость газового потока и скорость подачи катализатора, как условия эксплуатации реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора для применения при каталитическом крекинге так, чтобы режим потока реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора поддерживать как режим быстрой флюидизации. При этом возможно обеспечить эффективный режим потока для селективного получения легких олефинов, как, например, этилена и пропилена, с высокой степенью конверсии и высокой селективностью с помощью максимизации части объема катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора.
Описание чертежей
На фиг.1 показано общее изменение в флюидизированном слое в режиме потока в зависимости от изменения скорости газа;
на фиг.2 показана часть объема катализатора в флюидизированном слое, изменяющегося на всем протяжении высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора;
на фиг.3 схематически показан способ получения легких олефинов каталитическим крекингом с применением настоящего изобретения;
на фиг.4 схематически показана модель холодного флюидизированного слоя для применения в испытании режима потока при комнатной температуре;
на фиг.5 представлен график, показывающий часть объема катализатора в флюидизированном слое в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке как результат испытания холодной модели сравнительного примера 1, и
на фиг.6 представлен график, показывающий часть объема катализатора в флюидизированном слое в режиме быстрой флюидизации как результат испытания холодной модели примера 1.
Описание ссылок на чертежах
1: реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора
2: стриппинг-колонна
3: регенератор
11: трубопровод для подачи исходного углеводородного сырья
12: трубопровод для подачи водяного пара разбавления или транспортирующего газа
13: стояк регенератора
15: газообразный продукт реакции
16: трубопровод для подачи технологического пара
17: стояк стриппинг-колонны
18: скользящая задвижка стриппинг-колонны
19: отходящий газ
20: кислородсодержащий газ, как, например, воздух
21: скользящая задвижка регенератора
51: реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора холодной модели
52: циклон холодной модели
53: стояк холодной модели
54: затвор обводного трубопровода холодной модели
60: главный подающий газ трубопровод холодной модели
61: подающий газ трубопровод для регулирования циркуляции катализатора холодной модели
62: подающий газ трубопровод стояка холодной модели
63: отходящий газ холодной модели
Наилучший способ осуществления изобретения
Ниже по тексту будет представлено подробное описание настоящего изобретения.
В настоящем изобретении способ получения легких олефинов каталитическим крекингом включает в себя (а) подачу исходного углеводородного сырья и водяного пара разбавления или транспортирующего газа в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, в котором режим потока представляет собой режим быстрой флюидизации, чтобы тем самым индуцировать реакцию каталитического крекинга в присутствии катализатора; (b) разделение эфлюента реакции каталитического крекинга на катализатор и продукт реакции, включающий в себя этилен и пропилен; (с) очистку катализатора, выделенного на стадии (b), с удалением содержащихся в нем углеводородных соединений; (d) смешивание катализатора, очищенного на стадии (с), с кислородсодержащим газом, как, например, воздухом, чтобы тем самым непрерывно регенерировать катализатор; (е) циркулирование катализатора, регенерированного на стадии (d), в стадию (а), чтобы тем самым повторно подавать его в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, и (f) охлаждение, сжатие и выделение углеводородного соединения как продукта реакции, отделенного на стадии (b), чтобы тем самым получать легкий олефиновый продукт.
Способ каталитического крекинга согласно преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения конкретно описан ниже по тексту со ссылкой на фиг.3, но объем настоящего изобретения не ограничивается этим.
Указанное выше исходное сырье подают через трубопровод 11 фиг.3. В этом случае для более эффективной реакции исходное сырье можно нагревать при 30~600°С и затем подавать. Кроме того, исходное сырье можно подавать в форме газа или диспергированной жидкости, в зависимости от его состава, однако настоящее изобретение этим не ограничивается. Исходное сырье трубопровода 11 смешивают с водяным паром разбавления или транспортирующим газом, подаваемым через трубопровод 12, и таким образом вводят в реактор 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора, который представляет собой реакционную зону, и дополнительно смешивают с регенерированным катализатором, который подают через трубопровод 13 стояка регенератора в нижней части реактора 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора. Водяной пар или транспортирующий газ (через транспортирующий трубопровод 12) эффективно подают при массовом отношении 0,01~10 и предпочтительно 0,1~2,0 относительно исходного сырья, и он выполняет функцию увеличения селективности легких олефиновых углеводородов, в тоже время делая поток регенерированного катализатора эффективным. Помимо этого, способ смешивания исходного сырья, водяного пара или транспортирующего газа и регенерированного катализатора можно осуществлять различными методами, известными в области техники, которые включены в объем настоящего изобретения.
Катализатор, применяемый в способе, то есть регенерированный катализатор, подают в реактор 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора через трубопровод 13 из регенератора 3. Как таковую температуру поддерживают предпочтительно при 550~800°С. То есть тепло, подаваемое регенерированным катализатором через трубопровод 13, обеспечивает возможность полной газификации исходного сырья в реакторе 1 и водяного пара или транспортирующего газа через трубопровод 12 и достижения температуры, требуемой для реакции каталитического крекинга.
Затем исходное сырье и катализатор, смешанный в нижней части реактора 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора, флюидизируют и перемещают к его верхней части, в тоже время подвергая каталитическому крекингу в реакторе 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора. В таком случае, когда происходит реакция каталитического крекинга, которая является эндотермической реакцией, температура смеси снижается и тем самым температура верхней части реактора 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора относительно снижается. Продукт реакции и катализатор, достигающие верхней части реактора 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора, поступают в стриппинг-колонну 2, так, чтобы газообразный продукт реакции и твердый катализатор отделялись друг от друга за короткое время. Для того чтобы увеличить эффективность такого разделения, можно избирательно применять циклон. Выделенный газообразный продукт разгружают через трубопровод 15 и выделенный катализатор перемещают вниз в стриппинг-колонну 2, собирая в ней. Как таковой очищенный водяной пар подают в нижнюю часть стриппинг-колонны 2 через трубопровод 16. В то время как очищенный водяной пар передвигается вверх вдоль стриппинг-колонны 2, он осуществляет функцию удаления неотделенного углеводородного продукта реакции, содержащегося в катализаторе, который затем разгружают через трубопровод 15 для газообразного продукта реакции.
Катализатор, находящийся в нижней части стриппинг-колонны 2, перемещают в регенератор 3 через трубопровод 17 стояка стриппинг-колонны при регулировании скользящей задвижки 18. В это время катализатор может содержать кокс, образовавшийся во время реакции. В регенератор 3 кислородсодержащий газ, как, например, воздух, подают через трубопровод 20 так, чтобы кокс, содержащийся в катализаторе, прореагировал с кислородом при высокой температуре, 600°С или выше, для превращения его в моноксид углерода или диоксид углерода, который затем разгружают как отходящий газ через трубопровод 19. Тем самым количество кокса, включенного в катализатор, можно существенно уменьшить.
Регенерированный катализатор, присутствующий в нижней части регенератора 3, снова подают в реактор 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора через трубопровод 13 стояка регенератора при регулировании скользящей задвижки 21 и таким образом в настоящем способе его можно рециркулировать.
2-15
4-5
Согласно способу настоящего изобретения в качестве исходного сырья можно применять углеводородное соединение, конкретно нафту или керосин с широким интервалом температуры кипения, более конкретно углеводородную смесь, имеющую точку кипения 30~350°С. Предпочтительно такой углеводородной смесью в качестве примера является нафта, содержащая углеводород С, и более предпочтительно нафта с широким интервалом температур кипения, содержащая 60~90 мас.% парафина (н-парафина и изопарафина), но не более чем 20 мас.% олефина. Помимо этого, исходное сырье, применяемое в способе настоящего изобретения, включает в себя смесь нафты и углеводорода С, оставшихся после отделения/извлечения легкого олефина.
Кроме того, катализатор, применяемый для каталитического крекинга исходного сырья, конкретно не ограничивают, поскольку он, как общеизвестно в области техники, способен превращать углеводородное соединение в легкий олефин посредством реакции каталитического крекинга. Предпочтительно применяют цеолитное соединение, более конкретно, содержащий цеолит твердый кислотный катализатор типа ZSM-5. Более того, для увеличения образования легкого олефина эффективным является применение заранее заданного количества HZM-5. Твердый кислотный катализатор состоит из оксида кремния и оксида алюминия, а также может включать в себя металл. Кроме того, твердый кислотный катализатор имеет средний размер частиц 20~2000 мкм, предпочтительно 40~200 мкм, более предпочтительно 60~150 мкм.
Как указано выше по тексту, реакция каталитического крекинга для превращения исходного углеводородного сырья в легкие олефины происходит в реакторе 1 с восходящим уплотненным слоем катализатора. Тем самым, главные условия реакции, влияющие на выход легкого олефина, включают в себя температуру в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора, количественное соотношение для разбавления вещества реакции водяным паром разбавления или транспортирующим газом, время пребывания исходного сырья в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора, объем части и распределение катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора и т.д., которые конкретно описаны ниже по тексту.
Температура реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора является наивысшей в его нижней части и затем уменьшается в направлении его верхней части. Тем самым, эффективным для температуры нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора является поддерживание температуры 550~800°С, предпочтительно 630~760°С и более предпочтительно 650~740°С, в то время как температуру в верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора следует поддерживать при 500~720°С, предпочтительно 600-700°С и более предпочтительно 640~690°С, при условии, что для эффективности потока температура нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора должна быть выше, чем температура в его верхней части.
Водяной пар разбавления или транспортирующий газ конкретно не ограничивают, поскольку, как это известно в области техники, он осуществляет функцию обеспечения эффективности потока регенерированного катализатора, а также уменьшения парциального давления углеводорода в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора так, чтобы увеличить селективность легких олефинов. Поэтому водяной пар разбавления или транспортирующий газ может служить в качестве важного условия реакции, влияющего на выход легкого олефина. В соответствии с этим водяной пар разбавления или транспортирующий газ подают в массовом отношении 0,01~10 и предпочтительно 0,1~2,0 относительно исходного сырья.
В способе каталитического крекинга для получения легкого олефина с применением твердого кислотного катализатора на основе цеолита время пребывания вещества реакции в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора также может действовать как важное условие реакции, определяющее выход и состав легкого олефина. При осуществлении реакции каталитического крекинга с использованием реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, поскольку молекулярное число и скорость потока газа изменяются, требуется критерий для определения времени пребывания. В данном изобретении время пребывания реакционного вещества в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора определяют как численную величину, полученную делением объема реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора на объемную скорость газа, выпускаемого из верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. В способе каталитического крекинга данного изобретения время пребывания исходного углеводородного сырья в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора составляет 0,01~600 сек, предпочтительно 0,1~60 сек и более предпочтительно, 0,5~5 сек.
В данном изобретении реакция каталитического крекинга с флюидизированным слоем является эндотермической реакцией и поэтому тепло, требуемое для реакции, подают с помощью рециркуляции горячего катализатора. В данном изобретении количество рециркулируемого катализатора находится в интервале 10~100 и предпочтительно 20~60 при массовом отношении, которое получают делением массы рециркулируемого катализатора на массу исходного сырья (нафты или керосина). На объем и распределение катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора в значительной степени влияет режим потока. Как таковой режим потока определяется скоростью газа в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора и скоростью подачи катализатора в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора.
В способе каталитического крекинга данного изобретения важно обеспечить часть объема и распределение катализатора так, чтобы индуцировать реакцию каталитического крекинга в режиме быстрой флюидизации, как режим потока реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, для эффективного получения легкого олефинового углеводорода из исходного углеводородного сырья с применением способа получения легких олефинов каталитическим крекингом.
В соответствии с этим диапазон режима быстрой флюидизации должен быть четко установлен. С этой целью указывается этот режим быстрой флюидизации по сравнению с турбулентным режимом и примыкающим к нему режимом пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке. Поскольку скорость газового потока увеличивается, происходит переход от турбулентного режима к режиму быстрой флюидизации, в котором твердые частицы в значительной степени уносятся и таким образом удаляются из реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. Поэтому для того, чтобы сохранить количество катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора при скорости газа режима быстрой флюидизации, катализатор необходимо непрерывно подавать в нижнюю часть реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. В режиме быстрой флюидизации объем части катализатора изменяется на всем протяжении высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, и плотная зона и разбавленная зона соответственно присутствуют в нижней части и в верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора.
Кроме того, в режиме быстрой флюидизации, когда скорость газа, продвигающегося вверх, дополнительно увеличивается или приток твердых частиц уменьшается, объем катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора уменьшается и поэтому происходит переход к режиму пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке. В режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, объем части катализатора является очень низким, а также только незначительно изменяется по высоте реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора.
Как таковой объем катализатора означает объем пространства, занимаемого катализатором, за исключением промежуточного пространства между частицами катализатора, в заранее заданной единице объема. В случае пористого катализатора его объем включает в себя макропоры и микропоры в катализаторе.
Помимо этого, Kunii and Levenspiel (1991, Fluidization Engineering) описали непрерывную подачу катализатора для поддержания условий ведения процесса в нормальном режиме, поскольку захват катализатора, предоставляющий возможность катализатору удаляться из реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, происходит быстро в режиме быстрой флюидизации Как показано на фиг.2, режим быстрой флюидизации характеризуется следующим образом.
- Объем части катализатора составляет 0,2~0,4 относительно объема реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора в секции небольшой длины от впускного отверстия нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора.
- Объем части катализатора постоянный, приблизительно 0,2, в секции между нижней частью реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и заранее заданной высотой от нижней части. Такая промежуточная секция называется плотной зоной.
- Объем части катализатора постепенно изменяется в секции выше плотной зоны и таким образом находится в интервале 0,02~0,05.
Хотя качественные характеристики режима быстрой флюидизации неизменны при различных условиях способа, количественные численные значения объема катализатора изменяются. Количественная величина объема катализатора изменяется в зависимости от физических свойств катализатора, то есть собственной плотности и сферичности катализатора, а также зависит от физических свойств газа, таких как плотность и вязкость газа вследствие изменения типа газа.
Следовательно, предпочтительный режим быстрой флюидизации для способа каталитического крекинга с флюидизацией углеводородного соединения, согласно данному изобретению, задается таким образом, чтобы скорость газового потока в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора поддерживалась более высокой, чем в турбулентном режиме, и ниже, чем в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, и чтобы поддерживался нормальный режим для непрерывной подачи заранее заданного количества катализатора в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора. Более того, режим быстрой флюидизации представлен режимом потока, в котором объем части катализатора изменяется на всем протяжении высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и в котором имеется плотная зона в нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, и разбавленная зона, присутствующая в верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. Более конкретно, режим быстрой флюидизации можно создавать и устанавливать следующим образом.
1) Скорость газа следует поддерживать не ниже, чем скорость газового потока, требуемая для эффективного удаления катализатора из верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, вследствие уноса, и катализатор следует непрерывно подавать в нижнюю часть реактора.
2) Поскольку скорость газового потока увеличивается при вышеуказанных условиях, различие между частями объемов катализатора уменьшается у точки 1/4 и точки 3/4 от нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. Скорости газа и катализатор регулируют и тем самым различие между частями объема катализатора вышеуказанных двух точек поддерживается на 0,02 или более и предпочтительно 0,04 или более. В способе получения легкого олефинового углеводорода из исходного углеводородного сырья, предпочтительно нафты или керосина с широкой областью температуры кипения, с применением способа каталитического крекинга с флюидизированным слоем, скорость газа в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора и скорость катализатора, подаваемого в реактор с восходящим уплотненным слоем, регулируют при вышеуказанных условиях для индуцирования реакции в режиме быстрой флюидизации, тем самым достигая максимальной концентрации катализатора в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора. При этом легкие олефиновые углеводороды, предпочтительно этилен и пропилен, можно получать с высокой скоростью превращения и высокой селективностью.
Способ осуществления изобретения
Лучшего понимания настоящего изобретения можно достичь с помощью следующих примеров, которые излагаются для иллюстрации, но не должны быть истолкованы как ограничение настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1: режим флюидизации с разбавлением
А. Создание холодной модели
Для того чтобы подтвердить изменение в режиме потока в зависимости от скоростей газа и катализатора при комнатной температуре, создали холодную модель флюидизированного слоя, как показано на фиг.4. Твердые частицы, проходящие через затвор обводного трубопровода 54 для регулирования скорости циркуляции твердых частиц, подавали в реактор 51 с восходящим уплотненным слоем катализатора холодной модели и затем перемещали вверх на всем протяжении реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора подачей главной части газа через трубопровод 60. Затем газ отделяли от твердого вещества с применением циклона холодной модели, после чего газ выпускали как отходящий газ через трубопровод 63 и твердое вещество опускалось вниз на всем протяжении стояка холодной модели. Как таковое твердое вещество эффективно циркулировали путем подачи газа через трубопровод 62. Затвор обводного трубопровода холодной модели применяли для регулирования количества циркулируемого катализатора с применением газа, подаваемого через трубопровод 61 холодной модели, для регулирования циркуляции катализатора.
В сравнительном примере 1 для холодной модели реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора изготовили так, чтобы он имел высоту 2,5 м и диаметр 0,9 см, и стояк и затвор обводного трубопровода изготовили для облегчения циркуляции катализатора.
B. Катализатор
Катализатор, применяемый при испытании, имел средний диаметр 84 мкм и распределение частиц по размерам: 10% 57 мкм или менее, 40% 57~84 мкм, 40% 84~115 мкм и 10% 115 мкм или более.
C. Испытание режима потока
2
Испытание проводили при комнатной температуре при атмосферном давлении и в качестве газа для флюидизации применяли воздух. Скорость газа для флюидизации была 2,2 м/с, скорость катализатора, который циркулировали во впускном отверстии нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, была 20,2 кг/ч, что соответствует 88,1 кг/м в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора. При вышеуказанных условиях величину падения давления измеряли на всем протяжении высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и таким образом получали объем части катализатора, то есть твердой части (фиг.5). На фиг.5 твердые части были 0,049 и 0,040 на уровне 1/4 и на уровне 3/4 от нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, соответственно и различие между ними составляло 0,009. Согласно описанию данного изобретения подтвердили, что режим потока является режимом пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке.
Пример 1: режим быстрой флюидизации
A. Изготовление холодной модели
Холодную модель изготавливали таким же образом, как в сравнительном примере 1, как показано на фиг.4.
B. Катализатор
Применяли такой же катализатор, как катализатор, применяемый в сравнительном примере 1.
С. Испытание режима потока
2
Испытание проводили таким же образом, как в сравнительном примере 1. Скорость газа для флюидизации была 0,83 м/сек и скорость катализатора, который циркулировал во впускном отверстии нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, была 7,7 кг/ч, соответственно 33,6 кг/м в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора. При вышеуказанных условиях величину падения давления измеряли на всем протяжении высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и тем самым получали твердую часть (фиг.6). На фиг.6 твердые части составили 0,092 и 0,049 на уровне 1/4 и на уровне 3/4 от нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора соответственно, причем различие между ними составляло 0,043. Согласно описанию настоящего изобретения можно утверждать, что режим потока является режимом быстрой флюидизации.
Сравнительный пример 2
А. Получение катализатора
3
4
3
3
2
3
4
3
4
3
3
2
HZSM-5 (Si/Al=25, Zeolyst) и конц. фосфорную кислоту (85% HPO) добавляли к дистиллированной воде и перемешивали в течение приблизительно 20 мин. Эту смесь смешивали с La(NO)×HO и поддерживали рН при 7~8 с применением аммиачной воды и перемешивали приблизительно при 45°С в течение приблизительно 20 мин. Затем реакционную смесь перемешивали приблизительно при 50°С до тех пор, пока вся вода не испарится и затем фильтровали с применением вакуума, чтобы тем самым отделить твердый продукт. Отделенный твердый продукт спекали приблизительно при 500°С в течение 5 часов на воздухе, тем самым получая катализатор La-HPO-HZSM-5. Массовые отношения применяемого вещества составляли 10,00 HZSM-5 (Si/Al=25, Zoelyst), 0,74 конц. фосфорная кислота (85% HPO) и 1,40 La(NO)×HO, исходя из 100 для дистиллированной воды.
3
3
2
Кроме того, полученную тем самым взвесь, содержащую 6,6 кг катализатора La(NO)×HO, 0,7 кг Y цеолита и 3 кг связывающего вещества, оксида алюминия, перемешивали и сушили распылением, получая при этом катализатор, имеющий средний размер 80 мкм.
B. Обработка катализатора паром
Для того чтобы оценить эффективность (в реальных условиях эксплуатации) катализатора при равновесии, катализатор выдерживали при 760°С в течение 24 часов в атмосфере 100% водяного пара.
C. Получение легкого олефина
В сравнительном примере 2 для измерения активности катализатора во время способа получения легкого олефина, как на фиг.3, применяли систему реакции с флюидизированным слоем. Система реакции с флюидизированным слоем состояла из реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, регенератора, стриппинг-колонны и стабилизационной колонны. Реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора имел высоту 6,5 м и диаметр 0,94 см, регенератор имел высоту 1,5 м и диаметр 12 см, стриппинг-колонна имела высоту 2 м и диаметр 10 см и стабилизационная колонна имела высоту 1,7 м и диаметр 15 см.
В качестве исходного сырья применяли типичную нафту, полученную в результате процесса переработки нефти, причем конкретный состав сырья показан в таблице 2.
Таблица 2
н-Парафин
Изопарафин
Нафтен
Ароматические углеводороды
Нафта
36,2%
49,3%
11,3%
3,2%
2
Исходное сырье, водяной пар и катализатор подавали во входное отверстие реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и тем самым смешивали, причем исходное сырье подавали вначале при 390 г/ч и 400°С, водяной пар при 22000 г/ч и 725°С. С учетом участка секции реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора катализатор подавали в количестве 88,1 кг/мс (таком же как в случае холодной модели сравнительного примера 1). Кроме того, с целью эффективного циркулирования твердого катализатора с точки зрения свойств испытуемой системы, для введения регенерированного катализатора применяли азот, 60 л/ч.
В сравнительном примере 2 общая скорость превращения газа в газ у впускного отверстия реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора была 2,2 м/сек, такая же, как в сравнительном примере 1. Принимая во внимание плотность и вязкость газа, полагают, что реакторы с восходящим уплотненным слоем катализатора сравнительного примера 1 и 2 эксплуатировали в таком же режиме потока, то есть, режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке.
В сравнительном примере 2 на основании скорости газа у впускного отверстия реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора время пребывания газа в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора составляло 2,2 сек и отношение массы исходного сырья за конкретное время к массе водяного пара и азота за конкретное время, как степень разбавления исходного сырья, подаваемого во впускное отверстие реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, составляло 0,6. Помимо этого, отношение массы исходного сырья, подаваемой во впускное отверстие реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора за конкретное время к массе регенерированного катализатора, подаваемого в него, составляло 56.
Реакция каталитического крекинга с флюидизированным слоем происходила в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора и начальными условиями для впускного отверстия реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора были 675°С и избыточное давление 25 фунт/кв. дюйм. Затем смесь, пропущенную через реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, разделяли на катализатор и дистиллят при 500°С, с применением стриппинг-колонны. Затем катализатор циркулировали в регенератор, в то время как дистиллят подавали в стабилизационную колонну. Катализатор, введенный в регенератор, контактировали с воздухом и тем самым регенерировали при 725°С, после чего регенерированный катализатор снова подавали в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора. Однако дистиллят, введенный в стабилизационную колонну, разделяли на газ и жидкость при -10°С.
По окончании реакции газообразный продукт количественно анализировали с помощью газовой хроматографии в реальном времени (модель хроматографа HP 6890N). Тем временем жидкий продукт извлекали в резервуар для хранения и затем количественно анализировали с применением газовой хроматографии (модель хроматографа: DS 6200).
Результаты степени конверсии и состава компонентов продукта реакции (в мас.%) показаны в таблице 3.
Таблица 3
Продукт реакции (мас.%)
Метан
11,0
Этилен
14,6
Этан
6,0
Пропилен
16,9
Пропан
1,7
С<sub>4</sub>
9,2
С<sub>5</sub>
8,3
С<sub>6</sub> или выше
27,4
Другое
4,9
Пример 2
A. Получение катализатора
Катализатор получали таким же образом, как в сравнительном примере 2.
B. Обработка катализатора водяным паром
Катализатор обрабатывали водяным паром таким же образом, как в сравнительном примере 2.
С. Получение легкого олефина
В примере 2 применяли реакционную систему с флюидизированным слоем, такую же, как в сравнительном примере 2, за исключением реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора. Как таковой реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора имел высоту 2,4 м и диаметр 0,94 см.
2
Применяли исходное сырье, имеющее такой же состав, как в сравнительном примере 2, и исходное сырье подавали при начальных условиях 150 г/ч и 400°С, водяной пар при начальных условиях 45 г/ч и 400°С и катализатор при начальных условиях 8400 г/ч и 725°С. Принимая во внимание участок секции реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, катализатор подавали в количестве 33,6 кг/м·с (таком же, как в случае холодной модели примера 1). Кроме того, для того чтобы эффективно циркулировать твердый катализатор с точки зрения свойств испытуемой системы, применяли азот, 60 л/ч, для введения регенерированного катализатора.
В примере 2 общая скорость превращения газообразных соединений в газ у впускного отверстия реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора была 0,83 м/сек, которая была такой же, как в примере 1. Учитывая плотность и вязкость газа, полагают, что реакторы с восходящим уплотненным слоем катализатора примеров 1 и 2 эксплуатировали в таком же режиме потока, то есть в режиме быстрой флюидизации.
В примере 2 время пребывания газа, степень разбавления у впускного отверстия реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и отношение между массами исходного сырья и регенерированного катализатора, подаваемого во впускное отверстие реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора за конкретное время, были такими же, как в примере 1.
Результаты степени конверсии и состав продукта реакции (в мас.%) представлены в таблице 4.
Таблица 4
Продукт реакции (мас.%)
Метан
13,5
Этилен
20,9
Этан
8,3
Пропилен
20,1
Пропан
1,9
С<sub>4</sub>
6,9
С<sub>5</sub>
3,6
С<sub>6</sub> или выше
19,9
Другое
4,9
На основании выходов продуктов реакции обнаружили, что выходы легких олефинов, конкретно этилена и пропилена, примера 2 были значительно выше, чем выходы в сравнительном примере 2. Тем самым, можно утверждать, что реакция каталитического крекинга в режиме быстрой флюидизации обеспечивает условия более эффективного способа.
То есть скорость газа и количество катализатора, регулируемые в холодной модели сравнительного примера 1 и примера 1, были установлены такими же, как в режиме потока катализатора при условиях реакции сравнительного примера 2 и примера 2. С помощью общего метода подтверждения потока в реакторе с флюидизированным слоем, с применением холодной модели, как указано выше по тексту, можно понять, что реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора сравнительного примера 2 эксплуатировали в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, таком же, как в сравнительном примере 1, и реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора примера 2 эксплуатировали в режиме быстрой флюидизации, таком же, как в примере 1.
Следовательно, по результатам выходов продуктов реакции легкие олефины примера 2, например этилен и пропилен, могут образовываться с очень высокими выходами. Обнаружено, что по сравнению с результатом сравнительного примера 2 результат примера 2 основан на работе в режиме быстрой флюидизации.
Хотя предпочтительные варианты осуществления данного изобретения описаны для целей иллюстрации, для специалистов в области техники будет очевидно, что возможны различные модификации, добавления и замены, без отступления от сущности и объема изобретения, как описано в сопутствующей формуле изобретения.