СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА
METHOD OF PROCESSING PHOSPHOGYPSUM

Предлагаемое изобретение относится к технологии переработки фосфогипса - отхода переработки фосфоритов по сернокислотной технологии. Практически во всех фосфоритах содержатся примеси, присутствие которых нежелательно в удобрениях. Так, в Кингисепском фосфорите содержится 2,6% (масс.) фтора, в Ковдорском - 1,4, в месторождении «Каратау» - 2,3, в Кольских апатитах - 3,2. В то же время такую примесь, как редкоземельные элементы, имеющие высокую стоимость, желательно извлечь из фосфоритов. Часть примесей переходит в сульфат кальция, образующийся в огромных количествах при вскрытии серной кислотой. При полугидратном процессе в фосфогипс переходит до 90% содержащихся в апатите РЗЭ, а при двугидратном процессе - только 60-70%. Учитывая масштабы переработки апатита (8-10 млн. тонн в год) и содержание РЗЭ в апатите (0,8-1%), организация процесса выделения РЗЭ из фосфогипса позволит полностью обеспечить промышленность РФ столь дефицитными элементами. Несмотря на многочисленные исследования, выполненные по этой проблеме, в РФ не работает ни одно предприятие по переработке фосфогипса. Из известных в литературе методов извлечения РЗЭ из фосфогипса можно отметить способы, основанные на обработке фосфогипса серной кислотой с последующим выделением РЗЭ осаждением оксидом магния [1], реагентом-собирателем - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой [2], кристаллизацией двойных сульфатов РЗЭ[3] или сорбцией [4]. Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является метод, изложенный в патенте [5]. Согласно патенту, несколько порций фосфогипса обрабатывают последовательно раствором серной кислоты, увеличивая концентрацию серной кислоты на каждой стадии в зависимости от содержания пентаоксида фосфора в водном растворе. Концентрация серной кислоты достигает 24% масс. Недостаток предлагаемой технологии заключается в том, что практически невозможно в последующем рационально утилизировать такое количество кислоты. На 3-4 г РЗЭ в растворе выщелачивания приходится 250-300 г/л серной кислоты, т.е. на 1 кг выделяемых РЗЭ требуется ввести 80-100 кг серной кислоты, что делает предлагаемый метод экономически мало привлекательным. Цель предлагаемого изобретения заключается в сокращении расхода серной кислоты и более рациональном использовании всех компонентов фосфогипса.
Мы полагали, что основной задачей процесса переработки фосфогипса должно стать получение невредного продукта, не содержащего токсичных примесей фтора, с допустимыми с точки зрения экономики затратами.
Основная проблема состоит в том, что для очистки фосфогипса от примесей (в основном, фтора) требуется применение растворов серной кислоты, как это описано во многих патентах. Но в этом случае переработка фосфогипса становится нерентабельной. Для достижения поставленной цели - уменьшения затрат и создания экономически выгодной технологии фосфогипса, авторами предлагается следующее техническое решение.
Поставленная цель достигается тем, что обработку 1-3 партий (оптимально 2 партии) фосфогипса проводят одним и тем же раствором серной кислоты при нагревании до температуры 70-100°C в течение 1-2 часов при соотношении Т:Ж=1:1-3. Затем отделяют пульпу фильтрацией, промывают осадок водой, к фильтрату добавляют апатит в соотношении Т:Ж=1:10-20, нейтрализуя серную кислоту до содержания не менее 0,1 моль/л, вторично нагревают при температуре 50-70°C и перемешивании в течение 1-2 часов, отделяют фильтрацией осадок вторичного фосфогипса и направляют его в голову процесса. В фильтрат вводят последовательно оксид или гидроксид кальция, затем гидроксид или карбонат аммония до достижения рН=2,0-3,5 и отделяют фильтрацией осадок РЗЭ. После отделения осадка РЗЭ в фильтрат вводят гидроксид или оксид кальция до рН=7-8, отделяют фильтрацией осадок трикальцийфосфата, промывают водой и выводят из процесса.
Для удаления фтор-иона на стадии обработки фосфогипса кислотой и при введении апатита процесс проводят при перемешивании и подаче (барботаж) воздуха в пульпу. Для вскрытия используют раствор, содержащий 0,3-0,6 моль/л серной кислоты. По окончании процесса очищенный фосфогипс обрабатывают пульпой оксида кальция до рН=6,5-7,5. Фильтраты и промывные растворы используют для промывки осадков на предыдущих операциях.
Добавление апатита к раствору выщелачивания позволяет использовать введенную в процесс серную кислоту наиболее экономным способом для переработки сырья апатита с получением дополнительной продукции (также как и на основной операции завода, перерабатывающего апатит по сернокислотной технологии). Вторым важным моментом является то, что отделение примесей (железа, алюминия и РЗЭ) ведут при максимально возможном значении рН (не соосаждая фосфатные соли кальция) с тем, чтобы максимально выделить все примеси. Последующее добавление оксида или гидроксида кальция позволяет получить чистый осадок трикальцийфосфата, который можно использовать для приготовления кормовых фосфатов. При разработке технологии мы опасались, что при добавлении апатита к сернокислому раствору РЗЭ (от выщелачивания первичного фосфогипса) сульфаты РЗЭ станут соосаждаться с образующимся сульфатом РЗЭ. Способствовать соосаждению могла и фосфорная кислота, выделяющаяся при введении апатита. При добавлении апатита образуется вторичный фосфогипс по реакции:
2
4
5
4
3
4
3
4
5 HSO+CaF(PO)+=5CaSO+3НРО+HF
Как показали наши эксперименты, при добавлении оксида кальция к сульфатному раствору РЗЭ, содержащему от 1 до 6 г/л оксидов РЗЭ и 0,5-1,5 моль/л серной кислоты, образуется объемный осадок сульфата кальция, но РЗЭ остаются в растворе на 90-95%. При добавлении апатита к аналогичным растворам с образующимся сульфатом кальция соосаждается несколько больше РЗЭ - до 10-15%. Различие в теоретическом, расчетном количестве РЗЭ, остающихся в растворе, не превышает 10-15%. Различие в 10-15% может быть связано с потерями РЗЭ при проведении анализа (двойное переосаждение с аммиаком и растворение). Выделяющаяся фосфорная кислота в небольших количествах (15-20 г/л) в присутствии серной кислоты не оказывает существенного влияния на осаждение РЗЭ. В целом соосаждение не так страшно, т.к. образующийся вторичный фосфогипс направляют в голову процесса, однако прямое извлечение РЗЭ может уменьшиться. При переработке фосфогипса, полученного из фосфоритов, не содержащих или содержащих незначительное количество РЗЭ, осаждение проводят для выделения примесей (железа, алюминия, титана и др.) перед получением трикальцийфосфата.
Пример 1.
2
5
2
5
Для проведения технологического процесса использовали фосфогипс, содержащий: РО- 0,8%, фтор - 0,4%, СаО - 39,5%, оксидов РЗЭ - 0,6%. К 50 г фосфогипса добавили 100 мл раствора серной кислоты концентрацией 0,4 моль/л. Пульпу нагревали в течение 2 часов при температуре 95-100°С с перемешиванием и барботажем воздухом. По истечении 2 часов пульпу отфильтровали и осадок промыли 70 мл воды, которую направили на приготовление новой порции выщелачивающего раствора. Промытый осадок перемешали с 0,1 г гидроксида кальция до рН=7,4 и вывели как готовый продукт - очищенный фосфогипс. Масса очищенного фосфогипса (подсушенного) 51,7 г, содержание примесей (% масс.): PrO5<0,1, F<0,1,V<0,02, Cr<0,02, MnO<0,02, Hg<0,02, As<0,02, Th<0,02, U<0,02, Cd<0,02, Sb<0,02, Co<0,02, Ni<0,02, Zn<0,02, Pb<0,02. К фильтрату (100 мл), содержащему 1,2 г/л РЗЭ и 0,43 моль/л серной кислоты, добавили 2,6 г апатита и нагревали в течение часа при температуре 50°С. Выпавший осадок вторичного фосфогипса отделили фильтрацией, промыли 5 мл воды, раствор от промывки присоединили к фильтрату, а осадок вторичного фосфогипса направили в голову процесса. Из фильтрата, содержавшего 0,1 моль/л серной кислоты, 1,25 г/л РЗЭ и 14 г/л фосфора (в расчете на РО), 0,8 г/л фтора, осадили редкоземельные элементы сначала оксидом кальция до рН=1,5-1,7, затем гидроксидом аммония до рН=3,1. После фильтрации осадок, содержащий РЗЭ и примеси, промыли 10 мл воды и раствор от промывки добавили к фильтрату. Осадок РЗЭ вывели из системы как готовую продукцию. Масса осадка РЗЭ 0,84 г, содержание РЗЭ в осадке 14,9%. К фильтрату постепенно добавляли известковое молоко до достижения рН=7,1. Выпавший осадок трикальцийфосфата отделили фильтрацией и промыли водой. Масса высушенного осадка трикальцийфосфата 3,14 г. Осадок трикальцийфосфата вывели как готовую продукцию. В действующем производстве фильтрат и раствор от промывки направляют на приготовление растворов основной технологии переработки апатита.
Пример 2.
2
5
2
5
К 50 г фосфогипса добавили 100 мл раствора серной кислоты концентрацией 0,6 моль/л. Пульпу нагревали в течение 2 часов при температуре 95-100°C с перемешиванием и барботажем воздухом. По истечении 2 часов пульпу отфильтровали и осадок промыли 70 мл воды, которую направили на приготовление новой порции выщелачивающего раствора. Промытый осадок перемешали с 0,1 г гидроксида и вывели как готовый продукт - очищенный фосфогипс. Масса подсушенного фосфогипса 52,6 г, содержание примесей (% масс.): РО<0,1, F<0,1,V<0,02, Cr<0,02, MnO<0,02, Hg<0,02, As<0,02, Th<0,02, U<0,02, Cd<0,02, Sb<0,02, Co<0,02, Ni<0,02, Zn<0,02, Pb<0,02. К фильтрату (100 мл), содержащему 1,52 г/л РЗЭ и 0,54 моль/л серной кислоты, добавили 4 г апатита и нагревали в течение часа при температуре 50°С. Выпавший осадок вторичного фосфогипса отделили фильтрацией, промыли 5 мл воды, раствор от промывки присоединили к фильтрату, а осадок вторичного фосфогипса направили в голову процесса. Из фильтрата, содержавшего 1,5 г/л РЗЭ и 20,3 г/л фосфора (в расчете на РО), осаждали редкоземельные элементы сначала гидроксидом кальция до рН=2, затем гидроксидом аммония до рН=2,8. Осадок, содержащий РЗЭ и примеси, промыли 10 мл воды и раствор от промывки добавили к фильтрату. Осадок РЗЭ вывели из системы как готовую продукцию. Масса осадка РЗЭ 0,75 г, содержание РЗЭ-20,2%. К фильтрату постепенно добавляли известковое молоко до достижения рН=7.0-7,5. Выпавший осадок трикальцийфосфата отделили фильтрацией и промыли водой. Масса подсушенного осадка трикальцийфосфата 4,1 г. Осадок трикальцийфосфата вывели как готовую продукцию. В действующем производстве фильтрат и раствор от промывки направляют на приготовление растворов основной технологии переработки апатита.
Увеличение соотношения Ж:Т в пользу водной фазы более 3,0 при обработке фосфогипса серной кислотой нежелательно в связи с трудностью последующей утилизации больших объемов водных растворов. Уменьшение соотношения Т:Ж до 1 и менее приводит к получению вязкой пульпы, особенно, при переработке подсушенного фосфогипса. Влияние параметров на результаты обработки фосфогипса приведено в табл.1.
Таблица 1
Влияние условий обработки фосфогипса на извлечение фторид- и фосфат-ионов(содержание в исходном фосфогипсе: F - 0,4%, Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub> - 0,6%)
№ пп.
Содержание, моль/л H<sub>2</sub>S0<sub>4</sub>,
Соотношение Т:Ж
Продолжител. нагрева, ч
Температура   обработки, °C
Содерж. F, %
Содерж. Р, %
1
0,4
1:2
1,5
90
<0,1
<0,1
2
0,4
1:2
1,5
50
0,2
<0,1
3
0,2
1:2
2
90
0,3
0,2
4
0,4
1:2
0,5
90
0,2
<0,1
5
0,4
1:0,5
1,5
90
<0,1
0,2
Соотношение Т:Ж на стадии добавления апатита зависит от выбранной концентрации серной кислоты, направляемой на вскрытие фосфогипса. Следует добавить такое количество апатита, которое необходимо для нейтрализации серной кислоты до остаточного содержания 0,1-0,15 моль/л (в соответствии с приведенным уравнением). Величина рН осаждения РЗЭ из раствора выщелачивания зависит от концентрации фосфат- и фторид- ионов в растворе (содержание этих ионов определяется количеством фтора и фосфора в исходном фосфогипсе и количеством вводимого апатита). Чем выше концентрация фосфат- ионов, тем при более низком значении рН начинают осаждаться гидрато-фосфаты РЗЭ и наоборот. Влияние рН на степень осаждения РЗЭ из раствора выщелачивания проведено в табл.2.
Таблица 2.
Влияние рН на степень осаждения РЗЭ из раствора выщелачивания фосфогипса (содержание серной кислоты в растворе 0,1 моль/л, РЗЭ - 1,7 г/л, P<sub>2</sub>O<sub>5 </sub>- 22 г/л).
№ пп.
рН
Содержание РЗЭ в фильтрате, г/л
Извлечение РЗЭ в осадок, %
1
1,06
1,7
0
2
1,52
1,7
0
3
2,73
0,3
82,3
4
3,10
<0,1
>94
5
3,52
<0,1
>94
Добавление апатита следует проводить до достижения остаточной кислотности не менее 0,1 моль/л с тем, чтобы не допустить выпадения гидроксофосфатов РЗЭ и примесей.
Особенность предлагаемого технического решения заключается в том, что затраты на нагревание пульпы фосфогипса с серной кислотой компенсируются последующим использованием нагретых маточных растворов для ускорения разложения вводимого апатита и осаждения трикальцийфосфата (нами замечено, что осаждение трикальцийфосфата оксидом кальция протекает с большей скорость при нагревании пульпы до 40-50°C). Кроме того, маточные растворы после выделения трикальцийфосфата практически не содержат примесей (все примеси выводятся с осадком РЗЭ) за исключением небольших количеств сульфата аммония (равновесных по сульфат-иону с сульфатом кальция) с температурой 30-40°C и могут повторно использоваться для обработки новой порции фосфогипса после корректировки по серной кислоте. Термическая обработка фосфогипса с серной кислотой способствует перекристаллизации фосфогипса с получением кристаллов сульфата кальция, пригодных для производства строительных материалов, для последующего применения в производстве строительных материалов. Получаемый фосфогипс не содержит вредных примесей и может использоваться в дорожном строительстве, в качестве добавок при производстве цемента, для производства различных строительных материалов и т.д. Экономическая эффективность предлагаемого технического решения обеспечивается оптимальным использованием всех ресурсов:
1.Серная кислота, остающаяся после вскрытия фосфогипса, расходуется на переработку апатита с получением товарной продукции.
2. Энергетические затраты на нагревание пульпы при первичной обработке фосфогипса вторично используются для разложения апатита.
3. При выделении РЗЭ процесс проводят при максимально возможном значении рН для более полного осаждения примесей железа, фтора, титана и др. с тем, чтобы получить более чистый трикальцийфосфат, пригодный для получения кормового фосфата.
Положительный эффект предлагаемого технического решения заключается в уменьшении расхода серной кислоты, сокращении затрат для очистки фосфогипса с одновременным получением дополнительной ценной продукции.
Литература
1. Лебедев В.Н., Локшин Э.П. «Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса». Патент РФ №2158317 от 16.02.1999, по кл. С22В 59/00.
2. Вершков А.В., Вершкова Ю.А., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. «Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов». Патент РФ №2172712 по кл. С22В 59/00.
3. Локшин Э.П., Калинников В. Т. и др. «Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса». Патент РФ №2293781 от 04.07.2005, по кл. С22В 59/00.
4. Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т. «Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса». Патент РФ №2458999 от 28.04.11, по кл. С22В 59/00.
5. Локшин Э.П., Вершков А.В., Вершкова Ю.А., Маслобоев В.А. «Способ извлечения лантаноидов из фосфогипса». Патент РФ №2167105 по кл. С22В 59/00.