СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТИОЦИАНАТОВ
METHOD OF PURIFYING WASTE WATER FROM THIOCYANATES

Изобретение относится к области очистки тиоцианатсодержащих сточных вод и может найти применение на предприятиях цветной металлургии, химической и золотодобывающей промышленности.
Известен способ очистки пульп и сточных вод, содержащих цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы, заключающийся в обработке при перемешивании и постоянной и/или импульсной подаче в реакционную зону «активного» хлора и щелочного агента до pH 10.5-12.0 [Петров В.Ф., Петров С.В. Способ очистки цианидсодержащих пульп «активным» хлором // Патент РФ №2517507, опубл. 27.05.2014, Бюл. №32]. Недостатками данного способа являются использование токсичного и взрывоопасного реагента, необходимость строгого контроля pH во избежание образования токсичного газа - хлорциана, а также повышение солесодержания в сточной воде.
Известны различные способы микробиологической деструкции сточных вод от цианидов и тиоцианатов с использованием смешанной культуры адаптированных штаммов Pseudomonas [James L. Whitlock, Spearfish S. Dak. Method for biological removal of cyanides, thiocyanate and toxic heavy metals from highly alkaline environments // US Pat. №5169532, Dec. 8, 1992]. Однако биологические способы являются эффективными только при невысоких концентрациях указанных загрязнителей, требуют значительной продолжительности обработки, постоянного поддержания условий среды: кислородного режима, температуры среды и величины pH.
Известен способ очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих цианиды и тиоцианаты, заключающийся в сочетании химической обработки и бактериальной деструкции, позволяющий достичь ПДК. Вначале осуществляется химическое разложение цианидов до допустимых для микробиологической обработки концентраций (не более 30 мг/л) метабисульфитом щелочного или щелочноземельного металла в присутствии медного катализатора при перемешивании и аэрации. Для того чтобы довести концентрацию цианидов и тиоцианатов до ПДК проводят последующую бактериальную деструкцию остаточных цианидов и тиоцианатов с помощью консорциума бактерий Pseudomonas putida и Pseudomonas stutzeri в присутствии фосфата калия и органического источника углерода [Каравайко Г.И., Кондратьева Т.Ф., Савари Е.Е., Седельникова Г.В., Григорьева Н.В. Способ очистки промышленных стоков от цианидов и тиоцианатов // Патент РФ №2245850, опубл. 10.02.2005]. К недостаткам данного способа относятся (в дополнении к вышеуказанным): повышение эксплуатационных расходов и вторичное загрязнение сточных вод за счет использования дополнительных химических реагентов. Также неблагоприятное влияние на ход биохимических процессов оказывает присутствие в сточных водах солей тяжелых металлов.
Известны способы регенерации цианида из водных растворов, в частности из оборотных вод, содержащих высокие концентрации тиоцианатов, которые заключаются в электрохимическом окислении тиоцианатов в кислой среде при pH 1-4. Также электрохимический способ позволяет полностью разрушить тиоцианаты до менее токсичных продуктов [John J. Byerley, Kurt Enns. Process for the recovery of cyanide from aqueous thiocyanate solutions and detoxication of aqueous thiocyanate solutions // US Pat. №4519880, May 28, 1985. Совмен B.K., Гуськов B.H., Дроздов СВ., Корниенко В.Л., Кенова Т.А., Фондомакин Н.А. Способ регенерации цианида из водных растворов // Патент РФ №2374340, опубл. 27.11.2009, Бюл. №33]. Существенными недостатками электрохимических методов являются высокие удельные затраты электроэнергии и необходимость использования источников постоянного электрического тока большой мощности.
Известен способ регенерации цианидов из тиоцианатов при окислении смесью озона и кислорода воздуха при pH не выше 6-7 [Javier Jara, Heriban Soto, Fabiola Nava. Regeneration of cyanide by oxidation of thiocyanate // US Pat №5482694. Jan. 9, 1996]. Недостатками данного способа являются низкая степень регенерации цианида, необходимость доочистки от непрореагировавшего озона, а также сложное аппаратурное оформление процессов. Кроме того, при содержании меди в растворе более 10 мг/л необходимо провести предварительную обработку сточных вод пероксидом водорода, что ведет к дополнительным расходам окислителя.
Известен способ очистки цианидсодержащих сточных вод перкарбонатсодержащим реагентом и при содержании в водах ионов меди не более 20 мг/л без подачи каких-либо катализаторов, активаторов, регуляторов pH среды в зону реакции. Способ заключается в обработке растворов и пульп, содержащих цианиды, тиоцианаты и тяжелые металлы перкарбонатсодержащим реагентом при непрерывной агитации с последующим выдерживанием в течение 12-24 часов для завершения окислительных процессов [Петров В.Ф., Петров С.В. Способ очистки цианидсодержащих вод // Патент РФ №2450979, опубл. 20.05.2012, Бюл. №14]. Недостатками данного способа являются необходимость предварительной обработки, если указанные стоки содержат ионы меди свыше 20 мг/л, что усложняет процесс очистки и приводит к дополнительным затратам, а также значительная продолжительность обработки (до 24 часов).
Известен способ очистки цианидов из растворов посредством их обработки пероксидом водорода в присутствии медного катализатора в щелочной среде при pH 8,3-11 [Owen Bertwell Mathre. Destruction of cyanide in aqueous solutions // Pat. US №3617567. Nov. 2, 1971]. Основным недостатком способа является то, что в этих условиях данный метод не позволяет разрушить тиоцианаты.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ очистки сточных вод от тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии катализатора в кислой среде при pH 2.8 с образованием цианистоводородной кислоты, которую отдувают и поглощают гидроксидом щелочного металла. В качестве катализатора используют смесь растворимых солей железа(III) и меди(II) [Просяников Е.Д., Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов // Патент РФ №2389695, опубл. 20.05.2010, Бюл. №14].
Недостатками прототипа являются предварительное введение кислоты до pH 2.8 и необходимость использования каталитической системы, состоящей из ионов железа(III) и меди(II), что требует дополнительных затрат. Кроме того, эффективность обработки с использованием прототипа не сохраняется в широком концентрационном диапазоне тиоцианатов, при низких содержаниях требуется либо повышение концентрации катализатора, либо увеличение продолжительности обработки.
Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков при сохранении высокой эффективности процесса очистки тиоцианатсодержащих сточных вод с одновременной регенерацией ценного продукта - цианида, а также снижение затрат на его проведение.
Технический результат достигается тем, что сточные воды, содержащие тиоцианаты, подвергают обработке персульфатом в присутствии ионов железа(III) при мольном соотношении , равном 1:0,2, без введения каких-либо регуляторов рН среды в реакционную зону и с образованием цианистоводородной кислоты, которая подвергается отдувке с последующим поглощением в щелочном растворе.
Предлагаемый способ очистки тиоцианатсодержащих сточных вод обладает рядом преимуществ: не требует введения в реакционную зону регуляторов pH среды, эффективен в широком диапазоне концентраций указанного загрязнителя, кроме того, используемый реагент обладает высокой стабильностью и активностью, хорошо растворим в водных средах, а также является малотоксичным, удобен в обращении и транспортировке.
Способ подтверждается следующими примерами.
Пример 1. Модельный раствор тиоцианатов с исходной концентрацией 17,2 ммоль/л без введения каких-либо регуляторов кислотности среды (при pH≈5,6) и при постоянной температуре (22±1°C) подвергают обработке персульфатом при мольном соотношении , равном 5:1. В реакционную смесь одновременно дозируют раствор катализатора, взятого согласно мольному соотношению , равному 1:0,2. Процесс окисления тиоцианатов до цианидов проводят с одновременной подачей воздуха в реакционную зону для отдувки образующейся цианистоводородной кислоты с последующим поглощением в растворе, содержащем гидроксид щелочного металла. При проведении обработки тиоцианатсодержащих растворов в соответствии с предлагаемым способом достигается полная конверсия тиоцианатов в течение 60 минут, сопровождающаяся достаточно высоким конечным выходом цианидов.
Пример 2. Модельный раствор тиоцианатов с различными исходными концентрациями 1,72, 4,31, 86,2 и 17,2 ммоль/л подвергают обработке, как в примере 1. При проведении обработки растворов в соответствии с предлагаемым способом, достигается полная конверсия тиоцианатов в широком концентрационном диапазоне в течение 60 минут.
Пример 3. Технологическую оборотную воду золотоизвлекательной фабрики (ЗИФ), содержащую 21,6 ммоль/л тиоцианатов, подвергают обработке как в примере 1. При проведении обработки реальной воды ЗИФ в соответствии с предлагаемым способом, время полного окисления тиоцианатов до цианидов составляет 90 минут и также сопровождается достаточно высоким конечным выходом цианидов.
Предлагаемый способ очистки тиоцианатсодержащих сточных вод позволяет добиться высокой степени окисления тиоцианатов, при этом образующиеся цианиды могут с достаточно высоким конечным выходом извлекаться и возвращаться обратно в технологический процесс, кроме того, при проведении процесса не требуется введение каких-либо дополнительных регуляторов pH среды. В результате значительно сокращаются эксплуатационные расходы, что приводит к снижению себестоимости очистки. Предлагаемый способ прост в аппаратурном оформлении и позволит улучшить санитарные условия за счет малотоксичного, удобного в обращении и транспортировке реагента.