Квантово-химический расчет некоторых циклопентанов и их производных

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 577.175.522

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, О. Г. Субботина, О. К. Пахомова, Ю. А. Прочухан, К. Ю. Прочухан, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОПЕНТАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, циклопентан, 1-метиленциклопентан, 1,2-диметиленциклопентан, 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентан, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул циклопентан, 1-метиленциклопентан, 1,2-диметиленциклопентан, 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентан методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы данных соединений относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14) .

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, cyclopentane, 1-methylencyclopentane, 1,2-dimethylencyclopentane,

1,2,3,4,5-pentamethylencyclopentane, acid strength.

First quantum-chemical calculation of the molecules of cyclopentane, 1-methylencyclopentane, 1,2-dimethylencyclopentane, 1,2,3,4,5-pentamethylencyclopentane by AM1 method with geometry optimization of all parameters by standard gradient method has been performed. The optimized geometric and electronic structure of these compounds has been obtained. Their acid strengthes (pKa = 35; 31; 29 and 29 respectively) have been theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to a class of very weak acids (pKa>14).

Введение

Экспериментальные данные по изучению катионной полимериазции алициклических олефинов, в частности, циклопентана, 1-метиленциклопентана, 1,2-диметиленциклопентана, 1,2,3,4,5-пентаметилен-циклопентана, практически отсутствуют до настоящего времени, не считая небольшой заметки по 1-метиленциклопентану [1]. Также отсутствует информация по геометрической и электронной структуре этих алициклических олефинов. Неизвестны механизмы элементарных актов катионной полимериазции этих мономеров (инициирование-рост-обрыв), не выяснены природа активных центров и роль активности и селективности применяемых катализаторов.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул циклопентана, 1-метиленциклопентана, 1,2-диметиленциклопентана, 1,2,3,4,5-пентаметилен-циклопентана методом ЛМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС ОЛМБ88 [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе как первый шаг в решении вышеперечисленных задач, и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РИ [3].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул циклопентана, 1-

метиленциклопентана, 1,2-диметиленциклопентана и 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентана получены

методом ЛМ1 и показаны на рис. 1-4 и в табл. 1-5. Применяя известную формулу рКа=47.74-154.949 Яшахн+ [4-5] ^тахН+ = +0,06; +0,11; +0,12 и +0,12 -максимальные заряды на атомах водорода, рКа -универсальный показатель кислотности (см. табл. 1-5), находим значения кислотной силы, равные рКа =35; 31; 29 и 29 соответственно.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы циклопентан

Длины R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1 52 C(5)-C(3)-C(2) 108

C(3)-C(2) 1 52 C(1)-C(2)-C(3) 108

C(3)-C(5) 1 52 C(4)-C(5)-C(3) 108

C(4)-C(1) 1 52 C(2)-C(1)-C(4) 107

C(5)-C(4) 1 52 C(1)-C(4)-C(5) 107

H(6)-C(3) 1 12 C(2)-C(3)-H(6) 110

H(7)-C(3) 1 12 C(5)-C(3)-H(6) 111

H(8)-C(4) 1 12 C(2)-C(3)-H(7) 111

H(9)-C(4) 1 12 C(5)-C(3)-H(7) 110

H(10)-C(5) 1 12 C(1)-C(4)-H(8) 111

H(11)-C(5) 1 12 C(1)-C(4)-H(9) 110

H(12)-C(2) 1 12 C(4)-C(5)-H(10) 111

H(13)-C(1) 1 12 C(4)-C(5)-H(11) 110

H(14)-C(1) 1 12 C(1)-C(2)-H(12) 111

H(15)-C(2) 1 12 C(2)-C(1)-H(13) 111

C(2)-C(1)-H(14) 110

C(1)-C(2)-H(15) 110

+0,06

Таблица 3 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,2-диметиленциклопентан

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение

молекулы циклопентан.

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-метиленциклопентан

Длины связей Я,Л Валентные углы Град

С(2)-С(1) 1 49 С(5)-С(4)-С(1) 107

С(4)-С(1) 1 49 С(2)-С(1)-С(4) 110

С(4)-С(5) 1 53 С(3)-С(5)-С(4) 108

С(5)-С(3) 1 52 С(2)-С(3)-С(5) 108

С(6)-С(1) 1 33 С(2)-С(1)-С(6) 125

Н(7)-С(3) 1 12 С(2)-С(3)-Н(7) 111

Н(8)-С(3) 1 12 С(2)-С(3)-Н(8) 110

Н(9)-С(4) 1 12 С(1)-С(4)-Н(9) 110

Н(10)-С(4) 1 12 С(5)-С(4)-Н(9) 111

Н(11)-С(5) 1 12 С(1)-С(4)-Н(10) 110

Н(12)-С(5) 1 12 С(5)-С(4)-Н(10) 111

Н(13)-С(2) 1 12 С(3)-С(5)-Н(11) 111

Н(14)-С(6) 1 10 С(3)-С(5)-Н(12) 110

Н(15)-С(6) 1 10 С(1)-С(2)-Н(13) 111

Н(16)-С(2) 1 12 С(1)-С(6)-Н(14) 122

С(1)-С(6)-Н(15) 122

С(1)-С(2)-Н(16) 110

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение

молекулы 1-метиленциклопентан.

Длины Я,Л Валентные углы Град

С(2)-С(1) 1 47 С(5)-С(4)-С(1) 107

С(3)-С(2) 1 50 С(1)-С(2)-С(3) 109

С(4)-С(1) 1 50 С(6)-С(2)-С(3) 124

С(4)-С(5) 1 53 С(2)-С(1)-С(4) 109

С(5)-С(3) 1 53 С(3)-С(5)-С(4) 107

С(6)-С(2) 1 33 С(2)-С(3)-С(5) 107

С(7)-С(1) 1 33 С(1)-С(2)-С(6) 126

Н(8)-С(3) 1 12 С(2)-С(1)-С(7) 126

Н(9)-С(3) 1 12 С(2)-С(3)-Н(8) 110

Н(10)-С(4) 1 12 С(2)-С(3)-Н(9) 110

Н(11)-С(4) 1 12 С(1)-С(4)-Н(10) 110

Н(12)-С(5) 1 12 С(5)-С(4)-Н(10) 111

Н(13)-С(5) 1 12 С(1)-С(4)-Н(11) 110

Н(14)-С(6) 1 10 С(5)-С(4)-Н(11) 111

Н(15)-С(6) 1 10 С(3)-С(5)-Н(12) 111

Н(16)-С(7) 1 10 С(3)-С(5)-Н(13) 110

Н(17)-С(7) 1 10 С(2)-С(6)-Н(14) 122

С(2)-С(6)-Н(15) 123

С(1)-С(7)-Н(16) 123

С(1)-С(7)-Н(17) 122

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение

молекулы 1,2-диметиленциклопентан.

Таблица 4 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентан

Длины Валентные углы Град

1 2 3 4

С(2)-С(1) 1 48 С(5)-С(4)-С(1) 108

С(3)-С(2) 1 48 С(1)-С(2)-С(3) 108

С(4)-С(1) 1 48 С(17)-С(2)-С(3) 126

С(4)-С(5) 1 48 С(2)-С(1)-С(4) 108

С(5)-С(3) 1 48 С(3)-С(5)-С(4) 108

С(6)-С(1) 1 34 С(19)-С(5)-С(4) 126

Н(7)-С(20) 1 10 С(2)-С(3)-С(5) 108

Н(8)-С(20) 1 10 С(20)-С(3)-С(5) 126

Н(9)-С(18) 1 10 С(2)-С(1)-С(6) 126

Н(10)-С(18) 1 10 С(3)-С(20)-Н(7) 122

Н(11)-С(19) 1 10 С(3)-С(20)-Н(8) 122

Н(12)-С(19) 1 10 С(4)-С(18)-Н(9) 122

Н(13)-С(17) 1 10 С(4)-С(18)-Н(10) 122

Н(14)-С(6) 1 10 С(5)-С(19)-Н(11) 122

Н(15)-С(6) 1 10 С(5)-С(19)-Н(12) 122

Н(16)-С(17) 1 10 С(2)-С(17)-Н(13) 122

Окончание табл. 4

1 2 3 4

C(17)-C(2) 1.34 C(1)-C(6)-H(14) 122

C(18)-C(4) 1.34 C(1)-C(6)-H(15) 122

C(19)-C(5) 1.34 C(2)-C(17)-H(16) 122

C(20)-C(3) 1.34 C(1)-C(2)-C(17) 126

C(1)-C(4)-C(18) 126

C(5)-C(4)-C(18) 126

C(3)-C(5)-C(19) 126

C(2)-C(3)-C(20) 126

молекулы 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентан

Таблица 5 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тах ) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

№ Мономер -Е0 (кДж/моль) -Е -Мэл (кДж/мол ь) Omax + pK a

1 Циклопента н -75141 -312218 +0,06 35

2 1- метиленцик ло-пентан -87415 -377181 +0,11 31

3 1,2- диметиленц ик- лопентан -99687 -448334 +0,12 29

4 1,2,3, - триметилци кло-пентан -111959 -523092 +0,12 29

5 1,2,3,4, -тетраметил цикло-пентан -124228 -601359 +0,12 29

4 1,2,3,4,5-пентаме-тиленцикло пентан -136495 -685760 +0,12 29

Таким образом, нами впервые выполнен квантово -химический расчет молекул циклопентана, 1-метиленциклопентана, 1,2-

диметиленциклопентана и 1,2,3,4,5-

пентаметиленциклопентана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные силы, равные рКа =35; 31; 29 и 29 соответственно.

Установлено, что циклопентан, 1-метиленциклопентан, 1,2-диметиленциклопентан и 1,2,3,4,5-пентаметиленциклопентан относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14). Кроме того, замечена следующая тенденция: с увеличением количества метиленовых групп циклопентана pKa уменьшается, а кислотная сила увеличивается. Причём, эта зависимость носит экспоненциальный характер (см. табл. 5).

Литература

1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

2. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

3. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

4. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19

5. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Барановский Н.А., Петров А.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е., Белоусов А.С. Квантово-химическое моделирование молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №13, с.113-115.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. гр. С-31д того же вуза; О. Г. Субботина - ст. препод. каф. СМиСТ того же вуза; О. К. Пахомова - ст. препод. каф. СМиСТ того же вуза; Ю. А. Прочухан - д.х.н. проф. декан Башкирского госуд. ун-та, dissovet2@rambler.ru; К. Ю. Прочухан - канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ Башкирского госуд. ун-та; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.