СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА В АВТОМОБИЛЬНОМ БЕНЗИНЕ
METHOD FOR QUALITATIVE AND QUANTITATIVE DETERMINATION OF CONTENT OF MONOMETHYLANILINE IN MOTOR PETROL

Изобретение относится к способам контроля качества автомобильного бензина (АБ), в частности к способу определения содержания монометиланилина (ММА или N-метиланилина) в АБ, и может быть использовано в лабораториях, автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих бензин.
С введением в действие технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (постановление Правительства Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. № 118 г.Москва) сократился ассортимент разрешенных к применению антидетонационных присадок и добавок. Требования по снижению содержания ароматических углеводородов (АУ) в бензинах значительно уменьшают наличие в них высокооктановых компонентов.
3
Одной из наиболее доступных и эффективных антидетонационных добавок является ММА. Данное соединение входит в состав многих высокооктановых добавок на основе ароматических аминов, которые используют для улучшения эксплуатационных свойств АБ как на нефтеперерабатывающих заводах, так и при малотоннажном производстве АБ. Монометиланилин представляет собой прозрачную маслянистую жидкость желтого или коричневого цвета с плотностью 0,980 г/см при 20°C, температурой кипения 194°C. Монометиланилин является слабым основанием, его растворы имеют слабощелочную среду, т.е. pH равен 8-10 (Л.Физер, М.Физер. Органическая химия, т.2, с.227).
Наряду с положительным эффектом от применения ММА, имеется и отрицательный - повышается склонность к смолообразованию, увеличивается количество отложений и нагаров, что приводит к увеличению износа деталей цилиндро-поршневой группы, поэтому концентрация ММА в АБ не должна превышать 1,3% (Т.Л.Канделаки, С.А.Мельникова. Марки нефтяных топлив Российской Федерации и мира. Москва, «ИнфоТЭК-КОНСАЛТ», 2002, с.20).
В действующей нормативно-технической документации определение ММА не предусмотрено, общепринятые методы отсутствуют. Однако возникла необходимость определять содержание ММА при контроле технологии изготовления АБ, исследовании причин отказов автомобильной техники и т.п.
Перед авторами стояла задача разработать простой в исполнении, не требующий сложного аналитического оборудования, а также недорогой в экономическом плане экспресс-метод определения ММА в автомобильном бензине с допустимой достоверностью и точностью. Авторы отдали предпочтение оптическому методу, для чего возникла необходимость подбора индикатора на твердом носителе, обладающего контрастным цветовым переходом при контакте с бензином, содержащим монометиланилин.
При просмотре научно-технической и патентной литературы были выявлены технические решения, частично реализующие поставленную задачу определения монометиланилина.
Известен способ определения ММА в моторных топливах потенциометрическим титрованием раствора монометиланилина в нитробензоле хлорной кислотой (М.Р.Ф.Эшворт. Титрометрические методы анализа органических соединений. Москва, «Химия», 1968 г., с.345, 351).
Недостатком этого способа является необходимость проведения предварительной пробоподготовки, использование специальной лабораторной посуды. Также данный способ требует применения специального оборудования для титрования, приготовление титрованных растворов, использование агрессивного химического реагента - хлорной кислоты.
Известен также способ определения ММА, который основан на избирательном взаимодействии азотистой кислоты с различными типами ароматических аминов (П.Каррер. Курс органической химии, 1962, с.570) - ММА при взаимодействии с азотистой кислотой превращается в соли диазония светло-желтого цвета.
Недостатком этого способа является то, что данный способ может только качественно определять наличие монометиланилина, а также использование агрессивного химического реагента - азотистой кислоты.
Известны также способы, основанные на физико-химических принципах. Определение ММА в АБ с помощью ИК-спектроскопии предложено на портативном ИК - Фурье анализаторе японской фирмы Tanaka (http://www.soctrad.com Компания СокТрейд, Москва, Спектральные методы).
Содержание ММА в АБ определяют также хроматографическим способом, для чего разделяют компоненты АБ на хроматографической колонке с последующей регистрацией времени выхода компонентов АБ с помощью детектора по теплопроводности или ионно-пламенного детектора (Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. «Химия и технология топлив и масел», 2001. № 4, с.44-48). Также разработан стандарт организации ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России» (СТО 08151164-015-2010. «Хроматографический метод определения монометиланилина технического в автомобильных бензинах», г.Москва, 2010).
Общим недостатком ИК-спектроскопии и хроматографии является применение дорогостоящего специального оборудования.
Кроме указанных выше недостатков известных способов определения ММА общим для них является невозможность оперативного использования на автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих АБ.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения ММА в моторных топливах методом индикаторного титрования (J.Fessler, Erdöl u. Kohle, 1953, с.6), согласно которому концентрация ММА определяется следующим образом: в пробу бензина добавляют индикатор метиловый фиолетовый, проводят титрование и по изменению цвета раствора с желтого на зеленый определяют точку эквивалентности, затем рассчитывают концентрацию ММА.
Недостатками этого способа является необходимость проведения предварительной пробоподготовки, использование специальной лабораторной посуды, что не дает возможности оперативного использования на автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих АБ.
Технический результат изобретения - снижение времени определения ММА с одновременным повышением достоверности результатов.
3
Указанный технический результат достигается тем, что в способе качественного и количественного определения содержания монометиланилина в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора после контактирования его с пробой анализируемого бензина, согласно изобретению, в качестве индикатора используют взятый в соотношении 1:1 водно-спиртовой раствор с концентрацией 0,15-0,25 мас.% бромфенолового синего, которым пропитывают твердый носитель, выдерживают его при комнатной температуре до полного высыхания, перед контактированием с пробой анализируемого бензина пропитанный раствором индикатора твердый носитель погружают в раствор 0,01-0,02 моль/дм соляной кислоты до появления желтого цвета, а после контактирования пропитанного раствором индикатора твердого носителя с пробой анализируемого бензина при идентификации цвета от желтого через зеленый до фиолетово-синего судят о наличии монометиланилина, количественное содержание которого определяют по градуировочной цветовой шкале, а также тем, что в качестве твердого носителя используют фильтровальную бумагу или фильтры обеззоленные с диаметром пор 1-10 ммк; кроме того, технический результат достигается тем, что твердый носитель с нанесенным индикатором хранят без доступа света в виде полосок размером 10×100 мм.
3
Концентрация 0,15-0,25 мас.% раствора индикатора обеспечивает четкий цветовой переход от желтого до фиолетово-синего даже при наличии в бензине малых концентраций ММА (в диапазоне от 0,1 до 0,5 мас.%). При концентрации 0,01-0,02 моль/дм соляной кислоты достигается изменение окраски индикатора, нанесенного на твердый носитель, с фиолетово-синей на желтую, но при этом сохраняется слабо-кислая среда, что, в свою очередь, не оказывает влияния на результаты определения ММА в бензинах в диапазоне малых концентраций.
Способ реализуется следующим образом.
Готовят твердый носитель, который пропитывают раствором индикатора бромфенолового синего (БФС), который представляет собой кристаллический порошок светло-оранжевого цвета, иногда коричневатого (Индикаторы. /Под ред. Э.Бишоп, т.1, с.151). Приготавливают водно-спиртовой раствор в соотношении 1:1 с концентрацией 0,15-0,25 мас.% индикатора бромфенолового синего (ТУ 6-09-5421-90). Раствором индикатора пропитывают твердый носитель. Для этого фильтровальную бумагу по ГОСТ 12026-76 или фильтры обеззоленные ТУ 2642-001-42624157-98 опускают в раствор БФС на 1-2 секунды, аккуратно убирают лишнюю влагу чистой фильтровальной бумагой и выдерживают пропитанный твердый носитель до тех пор, пока бумага высохнет полностью в течение 20-25 минут (не будет оставлять следов раствора индикатора на чистой фильтровальной бумаге). Полученный таким способом пропитанный индикатором твердый носитель разрезают на полоски размером 10х100 мм. Полоски имеют фиолетово-синюю окраску. Полоски помещают в контейнер, хранят без доступа света до момента их востребования.
3
Для определения количества ММА в бензине, имея полоски пропитанного индикатором твердого носителя, авторы в процессе исследования получили градуировочную цветовую шкалу. Отбирали пробу бензина, не содержащего ММА. Приготавливали модельные смеси в интервале концентраций ММА от 0,1 до 1,5 мас.%. Концентрации 0,1-1,5 мас.%. ММА выбирали, исходя из допустимых и предельного значений для количественного содержания ММА в бензине. Для этого был взят бензин Нормаль-80 (ГОСТ Р 51105-97), в каждую пробу которого вводили определенное количество ММА. Перед контактированием с пробой полоску погружали в 0,01-0,02 моль/дм раствор соляной кислоты до появления желтого цвета, после чего погружали каждую отдельную полоску в соответствующую подготовленную модельную смесь - пробу бензина. Полученную окраску для конкретного количества ММА в пробе фиксировали (см. табл.1). При получении градуировочной цветовой шкалы для каждого раствора использовали не менее трех полосок.
Каждый цвет индикаторного теста, соответствующий определенной концентрации ММА в бензине, переносили на бумажный носитель с получением цветовой шкалы, характеризующий указанный выше интервал концентраций ММА в бензине от 0,1 до 1,5%.
Таблица 1
Градуировочная цветовая шкала для определения количества ММА в бензине
№ п/п
Наименование модельной смеси
Цвет окрашенного теста
1
Нормаль-80
желтый
2
Нормаль-80+0,10% ММА
серо-зеленый
3
Нормаль-80+0,30% ММА
светло-зеленый
4
Нормаль-80+0,50% ММА
зеленый
5
Нормаль-80+0,70% ММА
темно-зеленый
6
Нормаль-80+0,90% ММА
зелено-синий
7
Нормаль-80+1,1% ММА
синий
8
Нормаль-80+1,3% ММА
светло-фиолетовый
9
Нормаль-80+1,5% ММА
фиолетовый
3
Заявленным способом при наличии полосок твердого носителя, пропитанного раствором индикатора, и градуировочной цветовой шкалы были проверены товарные бензины на содержание в них ММА. Для этого каждую полоску твердого носителя, пропитанного раствором индикатора, предварительно погружали в раствор соляной кислоты концентрацией 0,01-0,02 моль/дм, фиксировали изменение окраски с фиолетовой на желтую, погружали в пробы испытуемых бензинов на 30-60 секунд, в течение 90-120 секунд наблюдали за изменением окраски теста и по цветовой шкале определяли содержание ММА. Параллельно в этих же пробах бензина содержание ММА определяли методом газовой хроматографии по СТО 08151164-015-2010. Результаты испытаний приведены в табл.2.
Таблица 2
№ примера
Наименование бензина
Результаты испытаний
Содержание ММА заявленным способом, мас.%
Содержание ММА, мас.%  (СТО 08151164-015-2010)
Цвет
Содержание ММА, мас.%
1
Премиум Евро-95
желтый
0
0
2
АН-80
серо-зеленый
0,10
0,098
3
АН-92 эк
зеленый
0,50
0,476
4
АН-95
темно-зеленый
0,70
0,645
5
АН-95
зелено-синий
0,90
0,836
6
АН-92
светло-фиолетовый
1,30
1,269
7
АН-95
фиолетовый
1,50
1,450
Как видно из результатов испытаний, предлагаемый способ качественного и количественного определения ММА позволяет определять его содержание в бензинах, что подтверждается газохроматографическим методом определения ММА в бензинах. Применение изобретения позволит определять предельно допустимую концентрацию ММА в бензинах оперативно за 5 минут, не требуя сложного лабораторного оформления, определять содержание ММА в бензинах непосредственно на местах его потребления.