Формирование среды с искусственной оптической активностью

УДК 537.226.5

М.А. Марценюк, МЛ. Фуфачев

ФОРМИРОВАНИЕ СРЕДЫ С ИСКУССТВЕННОЙ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Развитие современных нанотехнологий ставит задачи создания сред с новыми свойствами [1,2]. Одной из целей является конструирование оптически активных искусственных материалов (ОАИ-материалов). Оптическая активность относится к числу нелокальных эффектов (эффектов пространственной дисперсии), имеющих место в средах, локально не обладающих центром симметрии. Поэтому для создания ОАИ-материалов необходимо формирование определенной (киральной) структуры среды.

Имеющиеся в литературе исследования направлены в основном на феноменологическое описание явления оптической активности [3—5], в то же время принципы формирования ОАИ-материалов разработаны еще в недоста-точноймере. В публикациях, посвященных этой теме (например, в работах [6,7]), предлагаются лишь отдельные виды киральных структур.

Целью настоящей работы является, во-первых, развитие систематического метода формирования (порождения) локально гиротроп-ной среды. В его основе лежит «метод орбит» групп преобразований, который в настоящее время считается наиболее универсальным [8]. Показано, что киральная структура может быть порождена из «затравочной» анизотропно поляризующейся наночастицы путем действия на нее операторами движения заданной пространственной (фёдоровской) группы преобразований. Во-вторых, в работе развит приближенный метод расчета тензора гирации непосредственно по данным о структуре локального окружения точки среды. Таким образом, с помощью этих методов разработчик имеет возможность не только «сконструировать» среду, но и предварительно оценить величину желаемого эффекта.

Для вычислений используется известный метод дискретной дипольной аппроксимации (ДЦА) [9], согласно которому исследуемый объект представляется как совокупность взаимодействующих точечных диполей, наводимых

внешним (в общем случае неоднородным) электрическим полем. Благодаря такому представлению можно приближенно описать отклик системы на внешнее поле в зависимости от формы и диэлектрической неоднородности составляющей ее совокупности частиц. Также возможно вычислить интегральные характеристики (мультиполи) рассматриваемой системы наведенных диполей в локальном окружении рассматриваемой точки среды, такие как суммарный дипольный, торо-идный и квадрупольный моменты.

Как известно [3], угол вращения плоскости поляризации волны, прошедшей через образец, однозначно выражается через тензор гирации, который, как показано ниже, в свою очередь может быть выражен через тензор «перекрестной» дипольно-тороидной поляризуемости объекта e(pg) Эта величина определяет возможность возникновения у рассматриваемой системы диполей суммарного дипольного момента Р в вихревом поле (rot Е ф 0). При вычислениях удобнее рассчитывать сопряженную с ней величину е(&>) =e(pg)T ^ ответственную за возникновение тороидного момента, описываемого аксиальным вектором G, при наложении на систему однородного поля Е(0- Понятие аксиального тороидного момента было введено в работе В.М. Дубовика с соавторами [10] и в дальнейшем использовано для интерпретации явления оптической активности в работах [11,12]. Аксиальный тороидный момент является интегральной характеристикой системы диполей (в нашем случае — описанной выше системой наведенных диполей) и характеризует вихревую составляющую их пространственного распределения. Так как поле волны является переменным (E(i) ф 0), то переменным будет и тороидный момент G(/) и в системе возникнет вихревой электрический ток, который проявляется в том, что киральная диэлектрическая система намагничивается переменным электрическим полем, причем возникающий в ней эффективный магнитный момент Мeff(t) про-

порционален производной по времени -6(0.

с

Излучаемое этим моментом поле и является ответственным за эффект оптической активности (см. подробнее работу [13]).

Построение кирального окружения точки среды методом орбит

В настоящее время наиболее общим методом порождения форм считается метод орбит групп преобразований [8]. Далее для формирования ближайшего локального окружения точки среды из отдельных частиц используются точечные группы Сп, Вп, Ту О, которые не включают в себя инверсионные повороты (инверсию, отражение в плоскости и зеркально-поворотное преобразование). Примеры орбит, генерируемых операциями этих групп, представлены на рис. 1.

В качестве «затравки» выбирается частица, обладающая эллипсоидом поляризуемости £2, ориентированным определенным образом, и по заданной труппе (/строится его орбита СО.. Мы получим киральное окружение рассматриваемой точки среды, только если ориентация главных осей эллипсоида £2 не совпадает ни с одной из осей симметрии группы <?. Обобщение метода на пространственные группы очевидно. Примеры, цриведенные в работе, можно непосредственно использовать для тех пространсгвен-

е)

Рис. 1. Примеры орбит основных локальных групп симметрии, в состав элементов которых не входят сложные операции преобразования. Представлены локальные группы: С2(а), С3(б), Т(в), В2 (г), £3 (д), О (е). Затравочные области и их образы (орбиты) затушеваны

ных групп, которые могут быть представлены как прямое произведение точечной группы на группу трансляций. Кроме того, как показано ниже, те-траэдрическая и окгаэдрическая точечные группы позволяют генерацию кирального окружения, которое описывается скалярной составляющей тензора гирации. В связи с этим для таких форм пространственное расположение центральных точек, около которых рассматривается киральное расположение окружающих частиц, не имеет значения и применимо для неупорядоченных сред.

Для параметризации построенных кираль-ных систем частиц, порождаемых труппами Сп, Dn, удобно представлять себе вспомогательный конус (Си) или цилиндр (2)п), ось которого направлена по главной оси симметрии группы. Для групп Сп центры эллипсоидов орбиты располагаются на образующих конуса в одной плоскости, параллельной основанию. Одна из полуосей каждого эллипсоида лежит в плоскости, касательной к конусу по той его образующей, на которой находится его центр и составляет с образующей угол (3. Все эллипсоиды Ц. получаются из «затравочного» Ц поворотом вокруг оси симметрии Сп на угол 2пк / п (рис. 2).

Рис. 2. Пример фигуры (а) пространственного расположения эллипсоидов поляризуемости частиц окружения относительно точки среды Ои ее проекции (б) на плоскость 0-1-2-3. Расположение сгенерировано с помощью операций группы С^

71

II

-- у /

Ш'Ш

А

О

Рис. 3. Примеры формы исследуемых совокупностей частиц, порождаемых точечными группами, которые представлены на рис. 1, а — е

Данный тип киральных объектов можно описать через задание длин трех полуосей эллипсоидов поляризации, расположение их центров, угла раствора конуса у и угла 3 ♦ Отметим, что угол (3 служит параметром, управляющим «степенью» киральности. Если {5 = 0, то фигура не киралъна. При смене знака {3 фигура переходит в свою энантиомерную форму. Для групп Вп центры эллипсоидов располагаются на образующих цилиндра, поэтому угол у = 0.

Для групп Г, О центр «затравочного» эллипсоида располагатся на грани куба в центре одного из закрашенных треугольников (см. рис. 1). При этом главные оси эллипсоида не должны совпадать ни с одной из осей симметрии группы. Применяя к эллипсоиду все операции симметрии группы, мы получим его орбиту, которая и даст нам киральное окружение с симметрией Г, О (рис. 3, в, е). В качестве параметров, характеризующих данные труппы, также можно использовать углы {Зиу, так как при построении в вершинах куба окажутся частицы труппы С3 (см. рис. 1).

Описание метода дискретной дипольной аппроксимации

Для представления объекта в виде системы дипольных моментов необходимо разбить его на совокупность более мелких частиц (таких, что их формой и размером можно пренебречь),

каждая из которых будет соответствовать точечному диполю; назовем их точками дипольной аппроксимации (ТДА).

Далее ограничимся рассмотрением диэлектрических и немагнитных частиц. В этом случае каждой ТДА соответствует эллипсоид поляризации, определяющий диэлектрические свойства объекта в данной точке пространства. Для применения метода ДДАнеобходимо задать координаты всех ТДА и ориентацию их эллипсоидов поляризации. При наложении внешнего электрического поля каждая ТДА приобретает дипольньш момент рй, который зависит также от поля, наведенного соседними ТДА. Таким образом, для того, чтобы получить систему диполей, аппроксимирующую объект в электрическом поле, с учетом диполь-диполъного взаимодействия всех ТДА между собой, необходимо решить следующую систему линейных уравнений относительно ра:

Ла Ре ~ Ъ ^ " а >

Ъ=\

1аЬ

где Е^ — внешнее поле в точке с, %а — тензор восприимчивости а-й ТДА, определяющийся эллипсоидом поляризации и его ориентацией; таЬ — расстояние от а-й до Ъ-й ТДА; N— количество ТДА.

После решения системы будет найдена совокупность диполей ра(а = 1, 2, ..., ТУ), аппроксимирующих данную систему физических частиц, исходя из которой можно вычислить необходимые интегральные характеристики системы.

Связь тензора гирации с тензором перекрестной днполь-тороидной поляризации

Согласно известной теории оптической активности [3], пространственная дисперсия обусловлена тем, что индукция электрического поля О зависит не только от значения напряженности электрического поля Е в точке, но и от поля в ее окрестности. В слабо неоднородном поле справедливо выражение

ЬЕь

№

А-4?**+Уш6^

где £}к' — тензор диэлектрическои проницаемости, зависящий от частоты со и характери-

зующий среду при к = 0 (к — волновой вектор);

— тензор третьего ранга, зависящий от частоты, антисимметричный по первой паре индексов; как следствие он может быть представлен как «вложение» тензора второго ранга:

У Л1=еист8т1-

Тензор gm¡, называемый тензором гирации, является характеристикой свойств объекта. Если он отличен от нуля, то говорят, что тело обладает естественной оптической активностью, или естественной гиротропией. Как известно, такими свойствами может обладать лишь та среда, у которой отсутствует центр симметрии, то есть обладающая киральной структурой.

Наблюдаемый оптический эффект — вращение плоскости поляризации описывается удельным углом А вращения плоскости поляризации (УВПП), который определяется формулой [3]:

ш 8

А = —!—1-совб, 2сп0

А =

2«о Г

kgk.

Как видно из этой формулы, УВПП зависит от модуля волнового вектора |к| и свертки gmtklkm тензора гирации с вектором к. Поставим себе целью расчета вычисление тензора гирации, через который непосредственно выражается угол вращения плоскости поляризации излучения.

Как следует из выражения (2), в неоднородном электрическом поле диэлектрическая киральная среда поляризуется не только однородным полем, но и вихрем поля:

— тензор поляризуемости однородной

ж

где е

составляющей поля; е" — тензор «перекрест ной» диполь-тороидной поляризуемости, ко-

торый отвечает за поляризацию диэлектрика вихрем поля.

Как можно показать, транспонированный

тензор {г3' = ежГ | определяет возникновение

аксиального тороидного момента [10—12], определяемого формулой

С = ^5>в*Р.

а

в приложенном поле

Ъ=г?кЕк+е${го1 Е).,

где е№ — тензор тороидной поляризуемости в однородном, ае -в вихревом полях.

Тороидный момент системы вычисляется по распределению дипольных моментов ТДА ра(а = 1, 2, ...) с помощью формулы (7). Зная тороидный момент в и внешнее поле Е, можно вычислить тензор восприимчивости е№ , кото-

рый связан с нужным нам тензором в

\т

м

соот-

с 1 /Iю

где gm - —Ят,к1 - вектор гирации (к, = — пк -

(О с

волновой вектор); п0 — коэффициент преломления среды в направлении вектора к (пк — вектор, равный по модулю и0); 0 — угол между векторами § и к. Выразив правую часть выражения (4) через тензор гирации и волновой вектор к, получим:

ношением г№

Свяжем теперь тензор перекрестной восприимчивости е^ с тензором гирации gml. Используя соотношения (2) и (5), представим производную поля по координатам в правой части (2) в виде суммы симметричной и антисимметричной частей:

Щс дх,

ЪЕ, д Е,

- + -

дх1 дхк

1

+-2

Э Ей Э Е,

дх1 дх,

к)

Первое слагаемое — симметричный градиент поля далее не рассматривается, так как оно не дает вклада в интересующий нас эффект вращения плоскости поляризации. Второе слагаемое — несимметричный градиент поля выражается через ротор поля следующим образом:

Э Ей ЪЕ,

дх1 Эх

к;

= ещ(гоШ)..

Подставив это выражение в соотношение (2), с учетом (3) получим следующее выражение:

Ц = +и8и-яА)НЕ). •

Поскольку Б = Е + 4яР , коэффициенты перед гсЛЕ в выражениях (6) и (10) можно выразить друг через друга:

<П>

8л

Из этого выражения находим, что

g„= 8я

1

\

рps _Lfps?í

\ l j

Поскольку УВПП пропорционален свертке тензора гирации с симметричным тензором к1кт (см. выражение (5)), то в величину УВПП дает вклад только симметричная часть тензора гирации, которую далее мы обозначим символом g(jjy Если выбрать оси координат по главным осям тензораg^, то выражение (5) можно записать в виде

А = ТЩ^11 +к2у§22 +^33)'

где gu , g22, ¿33 — главные значения тензора; S(i,y кх' > , kz, — проекции волнового вектора на главные оси.

Определив проекции вектора к на главные оси при помощи азимутального угла 0А и полярного угла фЛ, а также учитывая, что

Ikl = —\пк\ (к| имеет смысл коэффициента с

преломления в направлении вектора к, и в данном случае |n^| = «o), выражение (13) преобразуем к виду

СО / j j

Л = — gil sin 6* COS +

2c V

+g22 sin2 efe sin2 ф^ + g33 cos2 e*).

Далее удобно ввести параметры I = ^(¿11 + ¿22 + ¿33)» Л = ¿(2¿33 -¿11 -¿22).

Подставив их в выражение (14) и проведя простые алгебраические преобразования, получим:

А = £ + л

Отсюда видно, что £ (параметр изотропии) характеризует вклад в УВПП, не зависящий от направления вектора к; т] (параметр эллиптич-

ности) характеризует вклад в УВПП, зависящий только от угла вк] С, (параметр асимметрии) характеризует зависимость УВПП от обоих углов - Вк и (рк.

Параметры %, г|, С, являются инвариантными характеристиками, зависящими только от тензора гирации, который в свою очередь зависит лишь от структуры среды. Поэтому способность среды вращать плоскость поляризации предлагается определять через них. Наибольший интерес здесь представляет параметр |, так как он характеризует способность среды вращать плоскость поляризации независимо от направления волнового вектора.

Таким образом, алгоритм расчета угла вращения плоскости поляризации излучения заданной пространственной структуры состоит из следующих шагов.

1. Порождение киральной структуры по заданной группе симметрии методом орбит.

2. Представление рассматриваемой локально-неоднородной структуры в виде совокупности дипольных точек; определение их координат и тензоров связи с полем

3. Вычисление системы дипольных моментов методом ДДА в однородном поле.

4. Вычисление наведенного тороидного момента рассматриваемой структуры и перекрестной восприимчивости гК.

5. Нахождение вектора гирации и угла вращения плоскости поляризации.

Зависимость угла вращения плоскости поляризации от параметров кирального окружения

Рассмотрим структуры, порождаемые некоторыми из групп, представленными на рис. 1, а именно группами С2, С3, В2, Х>3, Т, О. Для наглядности изобразим частицы, образующие локальное окружение данной точки, в виде совокупности их эллипсоидов поляризации (рис. 3).

Геометрическими параметрами считаем углы (3 и у (см. раздел, описывающий построение кирального окружения). После нахождения значений параметров £, г| и £ можно охарактеризовать способность рассматриваемого локального окружения, а следовательно и среды, вращать плоскость поляризации.

Рис. 4. Расчетные зависимости параметров изотропии £ (Г), эллиптичности ц(2) и асимметрии £ (3) от угла Э (параметра степени киральности) для объектов, приведенных на рис. 3, а — е

Для всех типов локального окружения, представленных на рис. 3, были рассчитаны параметры %, т], £ в зависимости от угла 3, взятого на интервале [0, тс/2] (отрицательные значения утла (3 будут соответствовать энанти-омеру объекта; значения всех параметров для них меняют знак). Для объектов Сп угол у взят равным 30°, для остальных — равным 0°. Графики данных зависимостей УВПП от структуры представлены на рис. 4.

Параметр \ характеризует вклад в УВПП, не зависящий от направления вектора к; данным параметром будет характеризоваться среда, в которой ориентация локального окружения распределена хаотично, например суспензия или композит с неориентированными включениями. В то же время параметры г\ и £ потеряют смысл для такой среды, они могут характеризовать вклад в УВПП только в композитах с жестко упорядоченной структурой.

Для объектов, порождаемых группами Т и О, ненулевым является только изотропный параметр - псевдоскаляр %. Среды, описываемые локальным окружением этих типов, оказываются гиротропными, а на макроскопическом уровне — изотропными.

Параметры г\ и £ для тех структур, где они отличны от нуля (описывают анизотропию ги-ротропии, т. е. неизотропность тензора гиро-тропии) дают вклад, сопоставимый с вкладом от изотропного параметра (рис. 4). Так, для частиц С3 и 2)3 (рис. 4, г, д) видно, что УВПП не зависит от параметра £, а следовательно и от утла ф^, лежащего в плоскости, на которой расположены центры эллипсоидов поляризации. Это означает, что при падении волны в этой плоскости УВПП будет зависеть только от изотропного параметра, однако при падении волны в другой плоскости будет вносить вклад параметр ц, который, как видно из графиков, по модулю больше £. Только для объектов групп В2 и С2 все три параметра отличны от нуля; это следует из того, что они обладают самой слабой симметрией.

Таким образом, в данной работе для решения поставленной цели — формирования искусственной среды, обладающей оптической активностью, предложено использовать метод орбит, позволяющий сформировать киральное окружение данной точки среды. Конкретный вид окружения определяется как группой симметрии, так и углами ориентации эллипсоида

поляризации «затравочной» частицы и координатами центров частиц. Количественным признаком, по которому можно судить о величине угла вращения плоскости поляризации излучения, предлагается использовать инвариантные параметры £, г] и ^, характеризующие способность среды вращать плоскость поляризации излучения в определенных направлениях. Для

теоретической оценки эффекта предлагается использовать метод дискретной дипольной аппроксимации. Расчеты показывают целесообразность применения данных методов для проектирования материалов. К тому же видна четкая логика построения киральной структуры и предложена возможность ее задания через минимальное количество параметров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Borreddy, S.R. Advances in nanocomposites [Electronic resource] / S.R. Borreddy // InTech. — 2011. — www.intech.com/books. — 980 p.

2. Schwartz, M. Encyclopedia of smart materials [Text] / M. Schwartz. - Willey, 2002. - 1073 p.

3. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред [Текст]: 3-е изд. испр. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. — М.: Di. ред. физ.-мат. лит-ры, 1992. — 532 с.

4. Barron, L.D. Molecular light scattering and optical activity [Text]: 2nd ed. — L.D. Barron. — Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2004. - 103 p.

5. Mason, S.F. Molecular optical activity and the chiral discriminations [Text] / S.E Mason. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2009. - 273 p.

6.1уляев, В.Г. Новый класс искусственных гео-метрически-киральных 3D структур [Текст] / В.Г. Гуляев, В.А. Неганов, О.В. Осипов, Е.И. Пряников // ДАН. - 2008. - Т. 420. - № 1. - С. 42-44.

7. Осипов, О.В. К вопросу о физическом смысле материальных уравнений киральной среды [Текст] / О.В. Осипов, А.Н. Волобуев // Письма в ЖТФ. — 2009. - Т. 35. - Вып. 16. - С. 28-33.

8. Leyton, М.А. Gerative theory of shape [Text] / M.A. Leyton. — Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2001.-554 p.

9. DeVoe, H. Optical properties of molecular aggregates. I. Classical model of electronic absorption and refraction [Text] /Н. DeVoe//J. Chem. Phys. - 1964. -Vol. 41. - P. 393-400.

10. Дубовик, B.M. Аксиальные тороидные моменты в электродинамике и физике твердого тела [Текст] / В.М. Дубовик, Л .А Тосунян, В.В. Тугушев // ЖЭТФ. - 1986. - Т. 90. - С. 590-605.

11. Азанов, С.В. Расчет тороидной поляризации хи-ральных молекул в однородном поле [Текст] / С.В. Азанов, МА Марценюк, И.Н. Сурков //Вестник Пермского университета. Физика. —1999. — Вып. 5. — С. 16—21.

12. Dubovik, V.M. Material equations for electromagnetism with toroidal polarizations [Text] / V.M. Dubovik, M.A. Martseyuk, B. Saha // Physical Review. - 2000. - Vol. 61. - No. 6. - P. 7087-7097.

13. Виноградов, АП. Квопросуо форме материальных уравнений в электродинамике [Текст] /АП. Виноградов // УФН. - 2002. - Т. 172. - № 3. - С. 363-370.