СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО НЕЙТРАЛИЗАТОРА-НАКОПИТЕЛЯ ОКСИДОВ АЗОТА В СИСТЕМЕ ВЫПУСКА ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАБОТЕ ДИЗЕЛЬНОГО ДВИГАТЕЛЯ
PROCEDURE OF OPERATION OF CATALYTIC NEUTRALISER-ACCUMULATOR OF NITROGEN OXIDES IN SYSTEM OF SPENT GASES EXHAUST AT DIESEL ENGINE WORK

Настоящее изобретение относится к способу эксплуатации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, установленного в системе выпуска отработавших газов (ОТ), образующихся при работе дизельного двигателя.
x
Дизельные двигатели работают на горючих (топливовоздушных) смесях, в которых соотношение между воздухом и топливом существенно превышает стехиометрическое. Соответственно в ОГ, образующихся при работе дизельных двигателей, присутствует значительное количество кислорода, относительное содержание которого в ОГ составляет от примерно 3 до 15 об.%. В качестве вредных веществ подобные ОГ содержат оксиды азота (NO), моноксид углерода (СО), углеводороды (НС), а также сажу. По сравнению с ОГ, образующимися при работе бензиновых двигателей, в ОГ, образующихся при работе дизельных двигателей, оксиды азота содержатся в малых количествах, однако для соблюдения законодательно установленных норм на токсичность ОГ их для дальнейшего снижения даже такой малой концентрации в них оксидов азота тем не менее необходимо подвергать соответствующей обработке.
В связи с высоким содержанием кислорода в ОГ, образующихся при работе дизельного двигателя, содержащиеся в них оксиды азота невозможно непрерывно восстанавливать до азота аналогично их восстановлению в ОГ, выбрасываемых работающими на стехиометрических горючих смесях двигателями с принудительным воспламенением рабочей смеси, с использованием в этих целях трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов с одновременным окислением углеводородов и моноксида углерода. По этой причине для удаления оксидов азота из обедненных ОГ, образующихся при работе дизельных двигателей, были разработаны так называемые каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота, накапливающие содержащиеся в обедненных ОГ оксиды азота в виде нитратов.
Принцип работы каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США). Согласно указанной публикации каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота содержат катализатор, который обычно нанесен в виде покрытия на сотовый элемент из инертного керамического или металлического материала, т.е. на так называемый носитель. Катализатор содержит способный накапливать оксиды азота материал и каталитически активный компонент. Накапливающий оксиды азота материал, в свою очередь, содержит собственно накапливающий оксиды азота компонент, нанесенный в высокодисперсном виде на материал-носитель. В качестве накапливающих оксиды азота компонентов преимущественно используют основные оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов, но прежде всего оксид бария, которые реагируют с диоксидом азота с образованием соответствующих нитратов.
В качестве каталитически активных компонентов обычно используют благородные металлы платиновой группы, которые, как правило, совместно с накапливающим оксиды азота компонентом осаждают на материал-носитель. В качестве подобного материала-носителя применяют преимущественно активный оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью. Однако каталитически активные компоненты можно наносить и на отдельный материал-носитель, например на активный оксид алюминия.
Функция каталитически активных компонентов заключается в катализе превращения содержащихся в обедненных ОГ моноксида углерода и углеводородов в диоксид углерода и воду. Помимо этого каталитически активные компоненты катализируют окисление моноксида азота до диоксида азота, взаимодействующего с оснóвными накапливающими оксиды азота материалами с образованием нитратов (фаза накопления оксидов азота или же работа двигателя на обедненной горючей смеси). Моноксид азота не образует нитраты с накапливающими оксиды азота материалами. Содержание моноксида азота в ОГ, образующихся при работе дизельных двигателей, составляет в зависимости от режима их работы от 65 до 95%.
x
По мере аккумулирования оксидов азота в накапливающем их материале его остаточная аккумулирующая способность снижается, и поэтому его необходимо периодически регенерировать. Для этого двигатель кратковременно переводят на работу на обогащенной горючей смеси (так называемая фаза регенерации или работа на обогащенной горючей смеси). В образующихся при этом обогащенных ОГ преобладает восстановительная среда, в которой образовавшиеся нитраты разлагаются с образованием оксидов азота NO, которые при взаимодействии с моноксидом углерода, водородом и углеводородами в качестве восстановителей переводятся в азот с образованием воды и диоксида углерода.
В процессе работы каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота фаза накопления оксидов азота и фаза регенерации периодически чередуются. Фаза накопления оксидов азота из-за сравнительно низкой их концентрации в ОГ обычно длится от 1 до 10 мин, тогда как фаза регенерации обычно завершается уже по истечении менее 20 с. Для определения оптимального момента перехода от фазы накопления оксидов азота к фазе регенерации можно, например, установить за каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота датчик оксидов азота. При увеличении измеренной этим датчиком концентрации оксидов азота в ОГ сверх некоторого заданного порогового значения инициируется процесс регенерации каталитического нейтрализатора. Обычно подобное пороговое значение выбирают в пределах от 30 до 100 объемных частей на миллион (об. част./млн), предпочтительно от 30 до 60 об. част./млн.
У современных катализаторов-накопителей оксидов азота диапазон рабочих температур составляет примерно от 150 до 500°С. При температуре ниже 150°С уже не происходит эффективное накопление оксидов азота из-за происходящего с уменьшением температуры снижения скорости окисления моноксида азота до диоксида азота и из-за замедления твердофазных реакций в каталитическом нейтрализаторе. При температуре же выше 500°С накопленные в виде нитратов оксиды азота становятся нестабильными и в виде оксидов азота выделяются в ОГ. Тем самым оптимальный диапазон рабочих температур каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота составляет примерно от 300 до 400°С. Этот диапазон рабочих температур оптимален и для накопления оксидов азота при образовании обедненных ОГ, и для регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота при образовании обогащенных ОГ.
Особенность ОГ, образующихся при работе дизельного двигателя, состоит в их сравнительно низкой температуре. При работе дизельного двигателя в режиме частичных нагрузок температура образующихся при этом ОГ обычно составляет от 120 до 250°С. Лишь при работе дизельного двигателя в режиме полной нагрузки температура ОГ может иногда повышаться до 500°С. Поэтому температура ОГ, образующихся при длительных фазах работы дизельного двигателя в городских условиях, часто составляет от 120 до 250°С. В этом случае очередная регенерация каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота происходит не полностью, т.е. определенное количество оксидов азота остается в каталитическом нейтрализаторе-накопителе. В результате способность каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота аккумулировать их оказывается сниженной.
Очевидно, что снижение способности каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота аккумулировать их приводит с сокращению продолжительности фаз накопления им оксидов азота. По завершении регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота и после перевода двигателя на режим работы на обедненной горючей смеси концентрация оксидов азота в ОГ за каталитическим нейтрализатором достигает порогового значения, при превышении которого инициируется следующая фаза регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, быстрее, чем при полностью регенерированном каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота.
При повышении температуры ОГ до начала регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота с тем, чтобы обеспечить максимально полную его регенерацию при повышенной температуре ОГ, в процессе такого повышения температуры происходит преждевременное высвобождение оксидов азота, превращение которых в безвредные вещества невозможно. Помимо этого в фазе накопления оксидов азота при кратковременных повышениях температуры наблюдается самопроизвольное высвобождение оксидов азота вследствие их термической десорбции. Подобное самопроизвольное высвобождение оксидов азота сокращает достижимую степень их превращения в безвредные вещества.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ эксплуатации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в системе выпуска ОГ, образующихся при работе дизельного двигателя, каковой способ позволял бы значительно сократить выбросы оксидов азота в атмосферу в результате вышеуказанного самопроизвольного их высвобождения из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота.
Указанная задача решается с помощью способа, охарактеризованного в формуле изобретения. Предлагаемый в изобретении способ эксплуатации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в системе нейтрализации отработавших газов, образующихся при работе дизельного двигателя, предусматривает чередование фаз накопления оксидов азота и регенерации. В первой фазе, т.е. фазе накопления оксидов азота, каталитический нейтрализатор при работе двигателя на обедненной горючей смеси аккумулирует содержащиеся в образующихся при этом отработавших газах оксиды азота. Во второй фазе, т.е. фазе регенерации, когда концентрация оксидов азота за ним становится выше некоторого граничного значения, подвергается регенерации путем перевода двигателя на режим работы на обогащенной горючей смеси. В соответствии с изобретением при работе дизельного двигателя в режимах, в которых температура образующихся при этом отработавших газов составляет от 120 до 250°С, каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота периодически регенерируют обычным путем за счет перевода дизельного двигателя на работу на обогащенной горючей смеси при неизменной температуре отработавших газов и время от времени непосредственно по завершении такой обычной регенерации на второй стадии регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота температуру отработавших газов для обеспечения его полной регенерации дополнительно повышают до 300-400°С, обеспечивая тем самым десорбцию и превращение также нитратов, связанных с каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота прочнее, чем оксиды азота, удаленные прежде без повышения температуры отработавших газов, т.е. при неизменной температуре.
Таким образом, проблема полной регенерации эксплуатируемого при низких температурах ОГ каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота и связанная с ней проблема преждевременного высвобождения из него оксидов азота решается согласно изобретению благодаря периодическому проведению регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в две стадии. Первая стадия такой регенерации соответствует обычной регенерации, т.е. двигатель при неизменной температуре образующихся при его работе ОГ переводят с режима работы на обедненной горючей смеси на режим работы на обогащенной горючей смеси. В ходе регенерации на этой стадии происходят десорбция и превращение оксидов азота, слабо связанных с каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота. Для превращения же и оксидов азота, прочнее связанных с каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота, по завершении этой обычной стадии регенерации температуру ОГ путем соответствующего управления параметрами работы двигателя повышают до 300-400°С, поддерживая обогащенный состав ОГ. При этой температуре ОГ происходят десорбция и превращение на катализаторе и тех оксидов азота, которые прочнее связанных с каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота. После этого двигатель вновь переводят на режим работы на обедненной горючей смеси.
Вторую стадию регенерации нет необходимости выполнять при каждой очередной фазе регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота. При создании изобретения было установлено, что двухстадийную регенерацию вполне достаточно проводить только после каждых 3-10 обычных процессов регенерации. Альтернативно этому в качестве меры снижения аккумулирующей способности каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота из-за неполной его регенерации при низких температурах ОГ можно использовать длительность периодов работы двигателя па обедненной горючей смеси. Как уже указывалось выше, работающий на обедненных горючих смесях двигатель предпочтительно переводить с режима работы на обедненной горючей смеси на режим работы на обогащенной горючей смеси после повышения концентрации оксидов азота в ОГ за каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота сверх заданного граничного значения. В результате сокращается длительность периодов работы двигателя на обедненной горючей смеси с пониженной аккумулирующей способностью каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота. При сокращении длительности фаз накопления оксидов азота до величины, меньшей некоторого минимального заданного значения, инициируют двухстадийную регенерацию. Такое минимальное заданное значение длительности фаз накопления оксидов азота, по достижении которого следует инициировать двухстадийную регенерацию, предпочтительно устанавливать в пределах от 40 до 70% от длительности фаз накопления оксидов азота полностью регенерированным каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота.
Предлагаемое в изобретении проведение регенерации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в две стадии позволяет полностью регенерировать его даже при длительной работе двигателя в режиме, в котором образующиеся при этом ОГ имеют низкую температуру, без внезапной и интенсивной десорбции оксидов азота.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых в графическом виде представлены результаты проведенных испытаний и на которых, в частности, показано:
на фиг.1 - графики, отражающие результаты измерения термической десорбции NO из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его насыщения NO при разных температурах вплоть до полного прорыва NO,
ни фиг.2 - графики, отражающие результаты измерения термической десорбции NO из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его насыщения NO при разных температурах до 50%-ного прорыва NO.
на фиг.3 - графики, позволяющие сравнить результаты измерения термической десорбции NO из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его насыщения NO при 175°С до полного, соответственно до 50%-ного прорыва NO, и
на фиг.4 - графики, позволяющие сравнить результаты измерения термической десорбции NO из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его насыщения NO при 200°С до полного, соответственно до 50%-ного прорыва NO.
На фиг.1-4 показано несколько графиков, отражающих результаты измерения термической десорбции NO из каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его насыщения оксидами азота путем пропускания через него модельных ОГ, содержавших моноксид азота в концентрации 350 част./млн. Каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота содержал оксид бария в качестве накапливающего оксиды азота компонента и активированный платиной и родием оксид алюминия в качестве каталитически активного компонента для окисления моноксида азота до диоксида азота при работе двигателя на обедненной горючей смеси (фаза накопления оксидов азота) и для восстановления высвободившихся оксидов азота в фазе регенерации.
Каталитический нейтрализатор насыщали моноксидом азота при разных температурах ОГ (температурах адсорбции). В качестве ОГ для имитации работы двигателя на обедненной и обогащенной горючих смесях использовали модельные ОГ, состав которых представлен ниже в таблице.
-1
Сначала через каталитический нейтрализатор в течение 30 мин при температуре 550°С пропускали обогащенные ОГ при среднечасовой скорости подачи газа (СЧСПГ), равной 50000 ч. Затем состав ОГ изменяли на обедненный и каталитический нейтрализатор охлаждали. По достижении требуемой температуры адсорбции в обедненные ОГ подавали NO в количестве 350 об. част./млн. К началу каждого процесса насыщения каталитического нейтрализатора моноксидом азота его измеримая за каталитическим нейтрализатором концентрация практически равнялась нулю по причине высокой аккумулирующей способности каталитического нейтрализатора. По мере увеличения степени насыщения каталитического нейтрализатора моноксидом азота его концентрация за каталитическим нейтрализатором медленно повышалась. Процесс насыщения каталитического нейтрализатора моноксидом азота продолжали до тех пор, пока концентрация NO, измеренная за каталитическим нейтрализатором, не достигала 50%, соответственно 100% от всего поданного в него количества NO.
Далее каталитический нейтрализатор каждый раз охлаждали, пропуская через него обедненные ОГ, до температуры начала измерения десорбции, равной 100°C. После этого определяли степень десорбции оксидов азота, т.е. концентрацию оксидов азота за каталитическим нейтрализатором, которую измеряли при пропускании через него обедненных ОГ в зависимости от температуры модельных ОГ, которую с этой целью повышали со скоростью 10°С/мин.
Состав модельных ОГ
Компоненты модельных ОГ
Обедненные ОГλ=1,66
Обогащенные ОГλ=0,85
СО [об.%]
0,035
4,5
Н<sub>2</sub> [об.%]
0,0116
1,5
O<sub>2</sub> [об.%]
10
0,44
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub> [об. част./млн]
0
0
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub> [об. част./млн]
150
4000
Адсорбированный NO [об. част./млн]
350
0
CO<sub>2</sub> [об.%]
10
10
Вода [об.%]
10
10
N<sub>2</sub>
остальное
остальное
СЧСПГ[ч<sup>-1</sup>]
50000
50000
Т[°С]
100-600
550
Скорость повышения температуры [°С/мин]
10
В первой серии экспериментов каталитический нейтрализатор насыщали оксидами азота до тех пор, пока их концентрация за каталитическим нейтрализатором не сравнивалась с концентрацией оксидов азота на входе в него (100%). Это состояние соответствовало полному насыщению каталитического нейтрализатора оксидами азота.
Результаты измерения десорбции, полученные в этой серии экспериментов, в графическом виде представлены на фиг.1. Исходя из высоты максимумов десорбции, можно сделать вывод о том, что с повышением температуры аккумулирующая способность каталитического нейтрализатора возрастает, достигая своей максимальной величины при температуре примерно 300°С (кривая d), а затем вновь уменьшается вследствие термической десорбции (кривая e, температура ОГ 350°С).
Во второй серии экспериментов процесс насыщения каталитического нейтрализатора оксидами азота завершали по достижении их концентрации за каталитическим нейтрализатором 50%-ного уровня от их концентрации на входе в каталитический нейтрализатор. Соответствующие кривые десорбции показаны на фиг.2. Полученные в этой серии экспериментов результаты измерений свидетельствуют о принципиально такой же зависимости аккумулирующей способности каталитического нейтрализатора от температуры.
На фиг.3 и 4 для сравнения между собой показаны те же, что и на фиг.1 и 2 кривые десорбции, полученные при температуре насыщения каталитического нейтрализатора оксидами азота, равной 175°С (фиг.3, кривые а и f), соответственно 200°С (фиг.4, кривые b и g).
Сравнение между собой приведенных на фиг.3 и 4 графиков позволяет выявить интересное свойство кривых десорбции. В то время как их правые опускающиеся участки не зависит от температуры ОГ в процессе насыщения каталитического нейтрализатора оксидами азота, начало десорбции (левые поднимающиеся участки кривых десорбции) смещается лишь при частичном насыщении каталитического нейтрализатора оксидами азота в сторону более высоких температур.
Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при более высокой степени насыщения каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота преобладающая часть накопленных им оксидов азота исключительно слабо связана с ним и термически десорбируется уже при относительно низких температурах в пределах от 200 до 300°С. Во избежание такой десорбции согласно изобретению сначала каталитический нейтрализатор для удаления подобных слабо связанных с ним оксидов азота подвергают регенерации путем перевода двигателя на режим работы на обогащенной горючей смеси без повышения температуры ОГ. Лишь после этого повышают температуру ОГ и каталитический нейтрализатор подвергают второй стадии регенерации, удаляя также прочнее связанные с ним оксиды азота.