Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред

И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова,

В. А. Гревцев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов,

Ф. Р. Габитов, А. А. Мухамадиев

НАНОДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД

Ключевые слова: сверхкритические флюидные среды, полимерный материал.

Проведен анализ существующих методов диспергирования материалов с помощью сверхкритических флюидных сред. Созданы экспериментальные стенды, реализующие процессы диспергирования по методам RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution) - быстрое расширение сверхкритических растворов и SAS(Supercritical Anti-Solvent) (сверхкритического антирастворителя). Проведено пробное диспергирование полимерных материалов.

The analysis of the existing methods of the dispersion of materials with the aid of the supercritical fluid media is carried out. The test benches, which realize the processes of dispersion according to the methods are created RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution) - the rapid expansion of supercritical solutions and SAS (Supercritical Anti-Solvent).

The trial dispersion of polymeric materials is carried out.

Введение

Возрастающие потребности в новых нанопорошковых материалах, а также композитах на их основе стимулировали интенсивные исследования и разработку новых процессов микронизации. По данным научно-инновационной фирмы Business Communications Co. (BBC) производство нанопорошков как товарной продукции в США с 1996г. по 2004г. возросло с 41,3 до 748,6 млн. долл. (без учета России). При этом лидерами на рынке являются США (43%), Япония (29%) и Германия (16%). Основными областями потребления нанопорошков являются: фармакология, косметика и биомедицина [1].

Процессы диспергирования с целью получения порошкообразных веществ широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность получаемых частиц влияет на качественные характеристики получаемых продуктов. Традиционные методы, такие как механическое воздействие, сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении очень мелких, свободных от примесей частиц. Сушка распылением денатурирует соединения, механическое воздействие приводит к широкому диапазону разброса размеров частиц, а диспергированный материал, как продукт процесса выпаривания отличает наличие нежелательного остаточного растворителя [2-4].

В отличие от перечисленных методов методы с использованием сверхкритических флюидных (СКФ) сред позволяют к тому же перерабатывать высоколабильные материалы. В свою очередь, пудру, вырабатываемую в этих процессах, отличает множество достоинств, к которым прежде всего относится более однородный гранулометрический состав. Существует большая возможность модификации таких свойств частиц, как размер, диапазон разброса размеров частиц, кристалличность и морфология всего лишь через варьирование термодинамических параметров состояния СКФ среды [5]. На фоне традиционных методов процесс кристаллизации с использованием сверхкритических флюидных сред представляется новым многообещающим подходом. Основными свойствами, делающими СКФ привлекательными для осуществления процесса диспергирования являются: прису-

172

щая газам высокая диффузионная способность; «настраиваемая» растворяющая способность; отсутствие поверхностного натяжения; возможность полного удаления растворителя по окончании процесса. В зависимости от свойств диспергируемых субстанций существует несколько вариантов реализации СКФ технологий с целью микронизации органических материалов. При этом, сверхкритическая флюидная среда может использоваться как в качестве растворителя, так и осадителя [2,6-8].

В настоящем можно выделить два предпочтительных метода диспергирования полимерных материалов с использованием СКФ сред: этометоды RESS и SAS.

Принцип процесса RESS применительно к полимерам заключается в организации быстрой декомпрессии сверхкритического флюидного раствора через микронных размеров (5-150) отверстие и основан на исключительно быстром зародышеобразовании твердой фазы в ударной волне, генерируемой вышеотмеченной декомпрессией [2].

В продукте, получаемом в RESS процессе, полностью исключается содержание остаточного растворителя, что исключает необходимость его выпаривания, Важным достоинством этого процесса является и то, что он может быть реализован из раствора, содержащего два или более растворенных компонентов. Однако метод RESS ограничен растворяющей способностью сверхкритического флюида относительно конкретного материала [2,8].

В области получения мелкодисперсной пудры с контролируемыми морфологией и размерами одним из многообещающих представляется процесс SAS. Принцип этого процесса достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в классическом жидком растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритическим флюидом, плохорастворяющим или не растворяющим твердую загрузку. В итоге получается две фазы: с одной стороны, состоящая в основном из сверхкритиче-ского антирастворителя с некоторой концентрацией органического растворителя, а с другой, содержащая обрабатываемый материал, основную долю классического растворителя и важную концентрацию сверхкритического флюида, снижающего в целом растворяющую способность жидкого растворителя и вызывающего осаждение загрузки в осадок в виде кристаллов или частиц. К достоинствам SAS- процесса следует отнести также: возможность использования более низких давлений и более концентрированных растворов. Основным недостатком SAS- процесса является необходимость использования зачастую токсичных органических жидкостей и их наличие в конечном продукте в виде остаточного растворителя [7,8,12].

В промышленно развитых странах с использованием этих процессов осуществляют диспергирование полиолефинов, полистиролов, полиамидов, силиконовых полимеров, полиэфиров, полиакрилатов, полиметакрилатов, поликарбонатов, полидиенов, виниловых полимеров, полиуретанов, полисульфонов, а также их смесей [2,10-12].

Экспериментальная часть

В настоящей работе для реализации процессов диспергирования созданы 2 экспериментальные установки.

На рис. 1 представлена экспериментальная установка быстрого расширения сверхкритических растворов, позволяющая проводить диспергирование полимеров из сверхкритического CO2 при давлениях до 40МПа в диапазоне температур 303-473 К. Основными узлами и системами установки являются система создания, регулирования и измерения давления, система регулирования и измерения температуры, экстрактор, система разделения растворяемого вещества и растворителя. Двуокись углерода из баллона (9) с первоначальным давлением 50-60 атм. подается в фильтр осушитель (13) заполненный силикагелем для улавливания водяных паров и механических примесей. Фильтр-осушитель помешен в охлаждающую рубашку, что обеспечивает перевод диоксида углерода в жидкую фазу. Далее CO2 сжимается в системе плунжерных насосов хроматографа фирмы

Thar (1). Способным создавать давление до 40 МПа и поддерживать расход потока до 10 мл/мин. Данный насос при необходимости позволяет дополнительно добавлять в систему сорастворитель из емкости 14. В насосе параллельно в плунжерах насоса сжимается CO2 и сорастворитель. И смешивается в блоке смешения, входящего в состав насоса. Сжатый до рабочего давления диоксид углерода поступает в экстрактор с электронагревателем (3) и системой поддержания температуры на основе компаратора напряжений Р3003. Все части экстрактора, контактирующие с рабочей средой, изготовлены из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

Рис. 1 - Схема экспериментальной RESS установки: 1 - система насосов хроматографа фирмы Thar; 2 - экстрактор; 3- электронагреватель; 4 - вентиль; 5 - расширительное устройство; 7 - ЛАТР; 8 - компаратор напряжения; 9 - баллон с СО2; 10 - ТРМ101; 11 -ТРМ200; 12-водная среда; 13 - фильтр-осушитель; 14 - емкость с сорастворителем

Для равномерного распределения температуры экстрактор находится внутри медной «рубашки» с намотанным электрическим нагревательным кабелем марки КМНСН-ХН. Температура в экстракторе может достигать и контролироваться от комнатной температуры до 150 0С с погрешностью 0,1 0С. Давление в экстракторе измеряется образцовым манометром модели 1226. После достижения экспериментальной установкой заданных режимных параметров (давление в системе, температуры экстрактора и предрасширения) открывается вентиль (4). Нагрев перед расширением осуществляет обмотанный вокруг подводящей коммуникации и расширительного устройства (5) нагревательный кабель (6). Температура предрасширения может достигать 300 0С и контролируется путем импульсной подачи электрического тока через лабораторный автотрансформатор (7) и реле ПИД-регулятором ОВЕН ТРМ 101 с погрешностью 0,1 0C.

Система разделения растворяемого вещества и растворителя состоит из устройства расширения (5) .Процесс сепарации осуществляется за счёт понижения давления раствора до значений близких к атмосферному, что приводит к резкому снижению растворяющей способности экстрагента и выделению растворённой компоненты из последнего. В качестве расширительного устройства используются сопла с диаметром отверстия 50-150 мкм и длинной 0,25-1 мм или рестриктор с внутреннем диаметром 30-100 мкм фирмы VICI. Процесс сепарации осуществляется в водную сре-

ду (12) ,что обеспечивает качественное улавливание и исключает процессы коагуляции и конденсации, негативно влияющие на решения задачи достижения высокой степени дисперсности.

Для реализации процесса сверхкритического антирастворителя создана экспериментальная установка на базе плунжерных насосов фирмы Thar (рис. 2, 3).

Рис. 2 - Схема экспериментальной SAS установки: 1 - Рис. 3 - Коаксиальное сопло SAS баллон с СО2; 2 - фильтр-осушитель; 3 - холодильник; установки 4 - система насосов хроматографа фирмы Thar; 5 -электронагреватель; 6 - емкость для раствора полимера; 7 - поршневой насос; 8- электронагреватель; 9 - коаксиальное сопло; 10 - осадитель; 11 - нагревательная рубашка; 12 - металлическая фильтр-сетка; 13 - регулятор обратного давления; 14 - вентиль

Лабораторная установка состоит из поршневого насоса (7) для подачи раствора полистирола, и плунжерного насоса (4) для подачи СО2. Цилиндрическая ячейка из нержавеющей стали (10), с внутреннем объемом 250 мл, используется в качестве осадителя. Давление в ячейки измеряется с помощью манометра модели 1226 и регулируется регулятором обратного давления (РОД). Впрыскивание жидкого раствора и подача сверхкритического СО2 происходит одновременно через коаксиальное сопло (рис. 3). При этом раствор полимера подается по внутреннему отверстию, с диаметром сопла 100 микрон, а СО2 по внешнему кольцевому отверстию. Перед тем как подать в оса-дитель, раствор полимера и СО2 нагреваются до заданной температуры с помощью электронагревателей (8) и (5), соответственно. Для сбора диспергированных частиц на дне устанавливается металлическая сетка-фильтр (12).

Материалы и методы исследования

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества в процессе RESS используется полиизобутилен [—C(CH3)2CH2-]n с молярной массой 420-103 и чистотой 100% синтезированный в научно техническом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим».Высокомолекулярный полиизобутилен -бесцветный каучукоподобный аморфный полимер, кристаллизующийся при большом растяжении. Растворим в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, минеральных маслах, набухает в диэтиловом эфире, сложных эфирах, жирах и растительных маслах, не растворим в воде. Плотность 0,920 г/см3 (250 0C); теплостойкость по Мартенсу 65-80 0C; Cv =1,88-103 Дж/(кг-К), коэффициент теплопроводности 0,116-0,139 Вт/(мК). Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью, через пленку толщиной 1 мм проницаемость водяного пара 0,0006 г/(м2-ч), водопоглощение за 24 ч не более 0,1%. Эластические свойства полиизобутилена сохраняются до -500 0C, при дальнейшем понижении температуры он медленно теряет эластичность, становится хрупким.

Высокомолекулярный полиизобутилен применяют для изготовления листовых химически стойких и гидроизоляционных материалов, прорезиненных тканей, электроизоляционных материалов, герметиков, липких лент. Углеводородные растворы и водные дисперсии полиизобутилен используют как клеи в производстве искусственного меха, замши и др. материалов на текстильной основе, а также как пропиточные составы в производстве бумаги. Водные дисперсии полиизобутилена и его смеси с очищенным парафином применяют для покрытия сыров и др. пищевых продуктов.

В качестве исходного полимера в процессе 8Л8 использовали полистирол, разрешенный для использования в биомедицинских исследованиях. В качестве органического растворителя использовали толуол.

В качестве растворителя в процессе и антиратсворителя в процессе 8Л8 используется

диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85).

Полученные частицы проанализированы методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) при помощи электронного микроскопа РЭМ-100У, и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при помощи микроскопа-микроанализатора ЭММА-4.

Результаты и обсуждение.

Экспериментальная реализация процесса диспергирования полиизобутилена по методу КЕББ с расширением рабочей среды в водную фазу (чистую и с разбавленным NaCl.) осуществлялась при следующих характеристиках экспериментальной установки: давление экстракции Pe=250 бар, температура экстракции ^ = 70 0С, температура предрасширения Tp = 90 длина устройства расширения L=1 мм, диаметр устройства расширения d=50мкм, объем среды расширения 100 мл H2O. В результате получены:

1) округлые тонкие частицы размером ~ 30 ^100нм, образующие композиции различных форм - от изометричных до вытянутых и зигзагообразных;

2) отдельные однородные образования, несколько объемные, малопрозрачные, со сглаженными контурами, размером до 500 нм (рис. 4).

Рис. 4 - Изображение частиц полиизобутилена, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в эксперименте по методу RESS: а - №1 при параметрах Ре=250 бар, Те = 70 °^ Тр = 90 °^ 1_=1 мм, d=50мкм, 100 мл Н20; б - №2 при Ре=250 бар, Те = 70 °^ Тр = 90 °^ Ь=1 мм, d=50мкм, 100 мл Н2О+2 г N80!

Во втором эксперименте к водному раствору добавляется 2 г соли NaCl. Это позволяет избежать агломерацию частиц полимера в процессе осаждения. В результате получены:

1) окуглые частицы размером ~30 ^ 80 нм, с четко очерченными контурами, образуют агрегаты различных форм, размер которых достигает нескольких микрометров;

2) округлые частицы большего размера (рис. 4б) сложены из мельчайших частичек;

3) просматривается сферолитная структура округлых частиц, т.е., это - сферические образования из тончайших волокон, радиально расположенных вокруг некоторого центра

Эксперимент в процессе БЛБ проводился при условиях: давление антирастворителя Pe=80 бар, температура антирастворителя ^ = 45 0С, температура в камере расширения T=30 давление в камере расширения P=40 бар.

Рис. 5 - Изображение частиц полистирола, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в процессе SAS

Для большинства органических веществ, полученных в процессе КЕБ Б, недостаточно фундаментальных исследований влияние физических и химических свойств растворенного вещества на рост частиц. В работах, посвященных изучению метода КЕББ в рамках классической теории зародышеобразования [14,15], отмечается, что в потоке расширяющегося флюида до уровня диска Маха формируются исключительно наночастицы. В исследующем в результате происходящих процессов конденсации и коагуляции в свободной струе наблюдается рост этих частиц. В целях минимизации этого процесса роста в свободной струе расширение флюидного раствора рекомендуется осуществлять в жидкую фазу, так как это позволяет подавлять процессы конденсации и коагуляции в результате уменьшения свободного пробега молекул осаждаемого вещества. Однако, в тоже время частицы, полученные в жидкой фазе подвержены процессу агломерации. С целью уменьшения данного эффекта в жидкой фазе растворяют стабилизирующий агент, ионные силы которого уже подавляют процесс агломерации.

В итоге, результаты эксперимента показывают возможность использования метода КЕББ для получения наноразмерных полимерных частиц. Средний размер частиц полученных в результатах направления рабочего потока в водную фазу, составил 0,065 мкм (65 нм).

При реализации метода БЛБ удалось зафиксировать лишь частицы значительных размеров, так как размер ячейки намного превосходил размеры предполагавшихся к улавливанию наночастиц. В частности, в настоящей работе при диспергировании полистирола

по методу SAS в качестве фильтра использована сетка с размером ячейки в 100 мкм. Как следствие, что основная масса полученных частиц, оказалась меньшего, нежели размер ячейки сетки, унесены с потоком СК CO2. Устранения этой проблемы в будущем представляется по двум следующим путям.

1. Применение сетки-фильтра с ячейкой более мелкого размера (5 мкм).

2. Использование на выходе из осадителя ячейки с жидкостью для улавливания частиц.

Литература

1. Петрунин, В.Ф. Ультрадисперсные порошки - Российская «Ниша» наноматериалов и перспективная база нанотехнологий / В.Ф. Петрунин. - М.: МИФИ, 2003. - С.167-168.

2. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова - Казань: ФЭН, 2007. - 336 с.

3. Tom, J.W. Precipitation of poly(L-lactic acid) and composite poly (L-lacticacid)- pyreneparticles by rapid expansion of supercritical solutions / J.W. Tom, P.G. Debenedetti, R. Jerome // J. Supercritical Fluids. - 1994. - №7. - P.9-29.

4. Kwak, H. Preparation of Anthracene Fine Particles by Rapid Expansion of a Supercritical Solution Process Utilizing Supercritical CO2 / H. Kwak, J.W. Jung, S.Y.Bae //Korean J. Chem. Eng. - 2004. -№6. - P.1245.

5. Гильмутдинов, И.М. Влияние плотности растворителя и геометрии канала на морфологию и размер получаемых микрочастиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора / И.М. Гильмутдинов, А.Н. Сабирзянов, Ф.М. Гумеров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т. 3. - №1. - С. 43-49.

6. Lim, K.T. Novel Polymer particles by Supercritical Fluid Process / K.T Lim // Macromol. Rapid Com-mun. - 2005. - № 26. - P. 1779-1783.

7. Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review/ S.D.Yeo, E.Kiran // J. Supercritical Fluids. - 2005. - № 34. - P. 287-308.

8. Reverchon, R. Nanomaterials and supercritical fluids / R. Reverchon, E. Adami // J. Supercritical Fluids. -2006. - № 37. - P. 1-22.

9. Huang, J. Fabrication of fine powders by RESS with a clearance nozzle / J. Huang, T. Moriyoshi // J. Supercritical Fluids. - 2006. - № 37. - P. 292-297.

10. MCHugh, M.A. Supercritical Fluid / M.A. MCHugh, V.J. Krikonis //Encyclopedia of polymer science and engineering. - 1989. - №4. - P. 368.

11. Byun, H.S. Thermodynamic phase behavior of fluoropolymer mixtures with Supercritical Fluids Solvents / H.S. Byun, Y.H. Yoo //Korean J. Chem. Eng. - 2004. - № 21. - P. 1193-1198.

12. Jung, J. Particle Design Using Supercritical Fluids: Leterature and Patent Survey / J. Jung, M. Perrut // J. Supercritical Fluids. - 2001. - №20. - C. 179-219.

13. Kwauk, X. Mathematical modeling of aerosol formation by rapid expansion of supercritical solutions in a converging nozzle / X. Kwauk, P.G. Debenedetti // Journal of Aerosol Science. - 1993. - №24(4).-Р. 445-469.

14. Weber, Markus. Debenedetti. Mathematical modeling of nucleation and growth of particles formed by the rapid expansion of a supercritical solution under subsonic conditions / Markus Weber, Lynn M. Russell, G. Pablo // The Journal of Supercritical Fluids. - 2002. - №23. - Р. 65-80.

© И. М. Гильмутдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; В. Ф. Хайрутдинов -асп. той же кафедры; И. В. Кузнецова - асп. той же кафедры; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотр. АТСИЦ ЦНИИгеолнеруд; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. А. Мухамадиев - канд. техн. наук, проф. той же кафедры.