СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ, В ЧАСТНОСТИ ФИЛЬТРОВ
METHOD OF CLEANING PROCESSING EQUIPMENT, IN PARTICULAR, FILTERS

Изобретение относится к способу очистки технологической аппаратуры, в частности фильтров, таких как мембранные фильтры, которые используют для производства жидких пищевых продуктов, таких как молоко (или молочные продукты), фруктовые соки, пиво, безалкогольные напитки (типа лимонадов), сидр, вино, херес, портвейн, напитки, полученные перегонкой, и т.п.
В пищевой промышленности и на установках очистки сточных вод наблюдается рост использования мембранных фильтров, в частности полимерных мембран, таких как полисульфон, полиэфиросульфон (с или без поливинилпирролидоном) и некоторые типы полиамидов, и керамических мембран для удаления нерастворимого материала из напитков и других жидкостей. Такие мембраны обеспечивают надлежащее удаление нежелательных составляющих, в частности микроорганизмов, таких как водоросли, грибы, дрожжи и бактерии (экссудаты).
Однако проницаемость таких мембранных фильтров, выражаемая также как скорость потока, снижается с течением времени и мембраны могут оказаться закупоренными даже в течение относительно короткого времени, иногда даже в течение менее чем одного часа, поскольку компоненты из обрабатываемого материала адсорбируются или абсорбируются на поверхностях аппарата, что является нежелательным. Следствием этого является необходимость остановки процесса для очистки мембран. Закупоренные фильтры могут быть восстановлены, например, путем их сквозной промывки в противоположном направлении, т.е. путем применения способа, известного как «промывка противотоком». Такое решение можно рассматривать как механическое. Однако этот способ несколько сложен и является лишь временным, но не удовлетворительным решением, так как после каждой стадии начальный поток (при том же самом трансмембранном давлении, сквозь мембрану) слабее, чем ранее и на протяжении длительного времени загрязнения накапливаются в такой степени, что фильтр оказывается полностью закупоренным. Кроме того, таким путем трудно удалять некоторые стойкие органические загрязнители.
Изобретение целиком посвящено очистке фильтров, которые используют для широко известных процессов, таких как фильтрация безалкогольных напитков, молока (продуктов), вина, хереса, портвейна, напитков, полученных перегонкой, фруктовых соков, лимонадов, пива (такого как стабилизированное пиво, остаточное пиво), а также отделение сусла от пивной дробины, отделение горячего белкового осадка и отделение холодного белкового осадка.
В случае пивоварения изобретение касается наряду с прочим устройства, используемого при приготовлении солода, конверсии солода и/или несоложеного зерна в сусло и последующей переработки сусла с или без добавления дополнительных компонентов, таких как хмель (при брожении с образованием пива), а также всех дополнительных устройств, используемых вместе с этим устройством и контактирующих с главным или вторичным потоками от этих процессов.
В связи с этим существует потребность в эффективной очистной системе для очистки устройства для производства, как об этом говорилось выше, пищевых продуктов, которая (система) способна обеспечить необходимую очистку, осуществляемую предпочтительно за относительно малый промежуток времени (предпочтительно за менее чем 120 мин), в течение которого будут удалены по существу все загрязнители.
Дополнительные исследования показали, что устройство и, в частности, фильтры становятся в процессе производства загрязненными множеством разных типов соединений, из которых существенными компонентами являются полисахариды, олигосахариды, белки, β-глюканы, жиры и полифенолы.
Для очистки мембран были предложены ферментативные способы. Например, в международной патентной заявке WO 98/45029 описано использование для очистки фильтрующих пиво мембран целлюлаз и амилаз после предварительной щелочной обработки мембраны. Аналогичным образом, в японской патентной заявке JP-A 4-267933 описано использование для очистки сепарационных мембран протеаз и целлюлаз.
Эти неокислительные способы, однако, обычно не являются полностью удовлетворительными из-за значительного времени реакции, необходимого для достижения эффективного удаления указанных загрязнителей.
В международной патентной заявке WO 97/45523 описано использование для очистки пивных стабилизационных модулей 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (TEMPO) в качестве нитроксильного соединения и гипохлорита или гипобромита в качестве повторно-окислительного агента. Однако присутствие галогенных остатков, в особенности бромных остатков, весьма нежелательно для аппаратуры из-за их агрессивного характера.
В международной патентной заявке WO 03/060052 описан способ, в котором фильтры можно очищать в не включающем бром процессе с использованием циклического нитроксильного соединения типа TEMPO или его 4-ацетамидо- или 4-ацетоксипроизводных и безгалогенной окислительной системы. Нитроксильное соединение может окисляться в присутствии ферментного средства до соответствующего иона кислородом или пероксидом водорода в качестве косубстрата или с помощью каталитического окисления в сочетании с надкислотами, такими как надуксусная кислота, надсерная кислота (кислота Каро), марганцовая кислота или гидропероксид.
Наряду с названными, описаны и другие окислительные способы. В международной патентной заявке WO 2006/012691 описано генерирование гидроксильных радикалов для очистки мембран. Этот способ в особенности пригоден в том случае, когда мембраны относятся к типу фторсодержащих полимеров и весьма инертны по отношению к химическим реагентам.
В международной патентной заявке WO 03/095078 описан способ, также основанный на окислении, который, как утверждается, очень эффективен в случае применения промывки противотоком и предназначен для превращения полифенолов. Этот способ основан на предположении о том, что полифенолы первыми прилипают к поверхности мембраны и ответственны за инициирование загрязняющего слоя. Однако из приведенных данных следует, что из заявленных окислительных реагентов эффективен только оксид водорода с марганцевым катализатором.
2
2
8
Согласно настоящему изобретению, осуществляется способ с использованием пероксидисульфата. В своем наиболее широком аспекте изобретение относится к способу очистки технологической аппаратуры, причем этот способ отличается тем, что он включает в себя стадию контактирования аппаратуры с раствором пероксидисульфата. Изобретение имеет в своей основе неожиданный эффект, состоящий в том, что можно должным образом очищать устройство, например фильтрационные мембраны и технологическую аппаратуру, используемые при производстве пищевых продуктов и чистой воды, путем действия на устройство раствором, содержащим пероксидисульфат. Предпочтительным материалом является пероксидисульфат натрия (NaSO).
Дополнительные варианты осуществления следуют из раскрытия и из остальных пунктов формулы изобретения.
Известно, что пероксидисульфат генерирует радикалы, и при этом предполагается, что окисление органических субстратов является неселективным процессом.
Главными составляющими пива являются поли- и олигосахариды, белки и полифенолы.
Типичным условием является повышенная температура, которая позволяет проводить стадию очистки за относительно малое время (менее 60 мин). Концентрация пероксидисульфата, которую следует использовать, составляет преимущественно от 200 до 3000 ч/млн, типично от 500 до 2500 ч/млн и, более предпочтительно, от 500 до 2000 ч/млн. За расходом реагента можно следить с помощью йодометрического титрования и по данным этого мониторинга может определяться необходимое для добавления количество пероксидисульфата.
После обработки мембрана полностью восстанавливается и необходимость в какой-либо дополнительной обработке с помощью реагентов отсутствует.
Несмотря на относительно высокий pH и высокую температуру, мембраны проявляют видимую стабильность. Выражения «относительно высокий» и «высокая» подразумевают значения, которые известны специалисту в данной области как значения, при которых мембраны могут оказаться поврежденными.
Способ изобретения может быть использован для очистки мембранных фильтров, используемых в пищевой и кормовой промышленности и для очистки воды. Производство молочных продуктов, пива, вина, фруктовых соков (яблоко, ананас, грейпфрут, апельсины), овощных соков и других напитков. Аппаратура включает в себя трубопроводы, трубы, смесительные устройства. Фильтр может быть любого типа, включая те типы, которые выполнены из поливинилпирролидона, полисульфона, полиэфирсульфона и, в особенности, из полиамидов и керамических мембран.
Способ изобретения может осуществляться путем окисления, придающего лучшую растворимость и/или разложение полисахаридов и белков. Процесс может проводиться в статическом (периодическом) режиме. Необходимое для очистки время составляет преимущественно от 5 до 120 мин.
Возможен также и непрерывный или полунепрерывный способ, в котором жидкость заставляют циркулировать через систему. После очистки химическая добавка может быть удалена путем ополаскивания подходящим растворителем, которым преимущественно является вода.
Пероксидисульфатное соединение, например пероксидисульфат натрия, может быть по преимуществу применено в виде растворимой соли пероксидисульфата, такой как натриевая, калиевая или аммониевая соль. рН должен быть щелочным, преимущественно выше 7, более предпочтительно >9 и, еще более предпочтительно, >11. Как правило, не наблюдается явного преимущества какого-либо из этих катионов. Если используют пероксидисульфат натрия, его подходящая концентрация лежит в указанных выше пределах.
Примеры
Общая часть
2
Используемые мембраны относятся к типу полых волокон, выполненных из полиэфирсульфон/поливинилпирролидона. 20 волокон длиной 300 мм помещают внутрь модуля с площадью поверхности 0,0235 м. Через волокна прокачивают пиво при начальном давлении 1 бар.
1. Стандартная загрязняющая процедура для мембран.
-2
-1
-1
-2
-1
-1
Пиво при температуре 0±1°С фильтруют через мембраны при постоянной скорости потока, равной 107 л·м·час·бар в условиях поперечного обтекания (скорость 2 м/с). Операцию продолжают до тех пор, пока транс-мембранное давление не станет выше 1,6 бар (обычно это занимает 4 часа). После загрязнения скорость потока очистительной воды составляет от 7500 до 15000 л·м·час·бар.
2. Стадия промывки до и после стадии окислительной очистки (например, с пероксидисульфатом) может включать в себя одну или более следующих операций:
а. Промывка водой противотоком, состоящая из следующих ступеней: промывка противотоком с обратноосмотической водой в течение 20 с с последующими промывкой раствором 0,01 М NaOH в течение 180 с и, наконец, в течение 140 с обратноосмотической водой.
b. Щелочная обработка, осуществляемая с помощью раствора NaOH при рН 12 и 60°С.
с. Кислотная обработка, осуществляемая с помощью азотной кислоты при рН 2 в течение 10 мин при комнатной температуре.
d. (необязательно) Окислительная обработка, осуществляемая с помощью пероксида водорода и NaOH.
-2
-1
-1
Скорость потока через модуль никогда не использовавшейся (новой) мембраны составляет 50000-55000 л·м·час·бар.
Далее приводятся примеры изобретения, не ограничивающие его объема. Определение скорости потока чистой воды в каждом примере одновременно образует стадию промывки чистой водой. Значение рН в примерах 1, 2 и 4 лежит в пределах от 11 до 13.
Примеры 1-4. Очистка пероксидисульфатом/гидроксидом натрия
Загрязненную мембрану очищают путем промывки противотоком как описано выше. После этого через модуль заставляют циркулировать в течение 45 мин раствор, содержащий пероксидисульфат и гидроксид натрия. Поддерживают повышенную температуру раствора (см. другие экспериментальные данные в таблице 1). После завершения этой операции модуль извлекают и промывают щелочным раствором.
Концентрация используемого в экспериментах раствора пероксидисульфата натрия равна 1500 ч/млн (6,3 М) и его добавляют в виде раствора пероксидисульфата и гидроксида натрия (конечная концентрация 6,3 µМ и 0,1 М, соответственно).
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1
результаты очистки загрязненных мембран пероксидисульфатом натрия и гидроксидом натрия
Пример
Т (°С)
Скорость потока<sup>1 </sup>(чистая мембрана)
Скорость потока<sup>1 </sup>(ПП)<sup>2</sup>
Скорость потока<sup>1 </sup>(щелочь)<sup>3</sup>
Скорость потока<sup>1</sup> (пероксидисульфат)
Скорость потока<sup>1 </sup>(кислота)
1
70
54600
5400
17900
45800
n.a.
2
80
49100
7300
12100
44800
n.a.
3
70
52000
n.m.<sup>4</sup>
2000
31000
31000
4
70
52000
2700
11000
35800
36600
<sup>1</sup>л·м<sup>-2</sup>·час<sup>-1</sup>·бар<sup>-1</sup>
<sup>2</sup>Промывка противотоком
<sup>3</sup>Очистка раствором гидроксида натрия
<sup>4</sup>n.m. = слишком мало для измерения количества
n.а. = не применяли.