РЕМОНТНО-КЛЕЯЩИЙ СОСТАВ
REPAIR ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к ремонтно-клеящим составам, работающим в условиях повышенной (до 100%) влажности любой климатической зоны и предназначенным для восстановления монолитности природного мрамора способом инъектирования (заделки природных и приобретенных в процессе обработки мрамора трещин раскрываемостью до 1 мм) как в массиве, так и в отдельных блоках, для склеивания кусков при изготовлении изделий сложной конфигурации, для изготовления декоративной облицовочной плитки. Может использоваться для заделки трещин (даже щелевидных) при восстановлении монолитности различных горных массивов, в частности для надежного обеспечения водонепроницаемости пород в местах хранения ядерных отходов; для ремонта бетонных и железобетонных конструкций, в том числе плотин гидроэлектростанций, мемориальных комплексов и их оснований; в качестве антикоррозионного и кавитационно-стойкого покрытия поверхностей, подвергающихся воздействию влаги, например водосбросных сооружений.
Известен ремонтный состав по патенту РФ №2186076 (опубл. бюл. №21, 27.07.2002), включающий эпоксидно-диановую смолу, аминный отвердитель АФ-2, дисперсный наполнитель, реологическую добавку. Указанный состав имеет высокое наполнение металлом и предназначен исключительно для ремонта металлических поверхностей, так как прочность крепления к поверхности обеспечивается тем, что коэффициент термического расширения состава соответствует аналогичному коэффициенту металла, реологическая добавка из класса диоксида кремния предотвращает оседание наполнителя и отекание состава с вертикальных поверхностей и тем самым обеспечивает низкую растекаемость, что препятствует использованию известного состава для ремонта узких и глубоких трещин и щелей.
Известен состав, применяемый для защиты от коррозии оборудования, работающего в сильно- и среднеагрессивных средах, по а.с. СССР №861379 (опубл. бюл. №33, 07.09.1981), содержащий эпоксидно-диановую смолу, аминный отвердитель, дибутилфталат в качестве пластификатора, дисперсный наполнитель, модификатор. К недостаткам известного состава следует отнести присутствие растворителя, который отрицательно влияет на свойства клеевых соединений, снижая их прочность и стабильность, а также вспенивая связующее в процессе приготовления состава. Состав смешивают непосредственно перед его применением и наносят вручную кистью, валиком или краскораспылителем тонким слоем (50-60 мкм) с отверждением в течение 4-5 часов при 20°С. Набор компонентов и их соотношение ограничивают применение данного состава случаями, когда необходимо нанесение его тонким слоем.
Известна эпоксидная шпатлевка, используемая для заделки глубоких и мелких дефектов на различных поверхностях, работающих в зоне насыщенной влагосреды, по патенту РФ №2100394 (опубл. бюл. №36, 27.12.1997), содержащая эпоксидно-диановую смолу, аминный отвердитель, дибутилфталат в качестве пластификатора и смесевой наполнитель.
Применение в качестве смесевого наполнителя алюминиевой пудры и алюминиевого порошка придает шпатлевке тиксотропные свойства, что не позволяет использовать указанный состав в качестве тампонажного раствора при инъектировании недоступных глубинных дефектов и неплотностей (пор, капилляров, трещин) бетонных, железобетонных конструкций или скальной породы с целью повышения монолитности в процессе их усиления или ремонта. Поскольку максимальная толщина слоя шпатлевки за один проход нанесения без просадки составляет всего 7 мм, для заделки глубоких щелей необходимо многократное ее нанесение, что снижает эксплуатационные удобства. Известная композиция обладает низкой адгезией к влажной поверхности и требует предварительного ее осушения, т.е. надежность и долговечность отвержденного состава зависят от качества подготовки поверхности (стоимость очистки и подготовки поверхности составляет около 40% от стоимости защитных и ремонтных мероприятий). При этом шпатлевка имеет низкую живучесть, что обусловливает введение отвердителя непосредственно перед ее применением, а высокое содержание наполнителя в составе, приводя к повышению его плотности и прочности состава, одновременно увеличивает и исходную вязкость, ухудшает эластичные свойства композиции. При высоких концентрациях наполнителя увеличивается дискретность пленочной структуры полимерного связующего, что обусловлено его дефицитом в составе, и, следовательно, происходит общее понижение прочности наполненного материала.
Недостатком композиции является также значительная хрупкость отвержденного состава, препятствующая его применению в качестве кавитационно-стойкого покрытия. Из-за слабых адгезионных связей на поверхности контакта частиц наполнителя сферической или каплевидной формы с эпоксидным компонентом состава и при одновременно низкой эластичности состава возникают значительные концентрации остаточных напряжений в объеме полимера, прилегающего к частицам наполнителя, приводящие при ударных нагрузках к инициированию трещин в указанной эпоксидной композиции около твердых поверхностей, ведущие к разрушению отвержденной шпатлевки.
Известен компаунд, используемый для заделки глубоких и мелких дефектов бетонных и железобетонных конструкций, в частности для инъектирования фильтрующих трещин плотин гидроэлектростанций, работающий в зонах насыщенной влагосреды, по патенту РФ №2293099 (опубл. бюл. №4, 10.02.2007), принятый за прототип, содержащий эпоксидную смолу или их смесь, дибутилфталат, аминный отвердитель, синтетический низкомолекулярный каучук, в качестве смесевого наполнителя - железный сурик и ультрадисперсный порошок, технологические добавки. Компаунд обладает низкой вязкостью, работает во влагонасыщенной среде, имеет высокие прочностные характеристики, но, имея хорошие свойства и преимущества, не может использоваться для омоноличивания мраморных массивов и блоков из-за красно-коричневого цвета и отсутствия способности полироваться в отвержденном состоянии. Его применение приводит к нарушению природной текстуры и однородности глянца по всей поверхности мрамора, т.е. к потере его отделочных и декоративных свойств. Его невозможно использовать при склеивании отдельных кусков и осколков при изготовлении сложных изделий, декоративных облицовочных плит из крошки и щебня, так как места соединений будут явно выражены, что нарушает единое восприятие изделий.
Темную окраску компаунду придает основной наполнитель - красно-коричневый железный сурик.
Порошковый железный сурик в основном состоит из кристаллов тригональной формы (таблитчатые, пластинчатые, удлиненные), что придает отвержденному материалу матовость и неспособность полироваться.
Недостатком железного сурика является гидрофильность его поверхности, приводящая к слеживанию и образованию агломератов разного размера, поэтому перед применением сурик требует предварительной сушки и рассева, увеличивая энерго- и трудозатраты при изготовлении исходной композиции.
Используемые в прототипе аминные отвердители представляют собой вязкие темноокрашенные жидкости, литьевые свойства которых резко падают с понижением температуры настолько, что при работе в природных условиях требуется их разогрев перед смешением. Отвердители АФ-2 и УП-583Т - это темноокрашенные вязкие жидкости, обладающие при температуре 20°С вязкостью 20-25 Па·с, поэтому для обеспечения литьевых свойств (0,5-2 Па·с) необходимо нагреть до 50°С.
Гарантийный срок хранения этого ряда отвердителей не превышает 6 месяцев, а чаще всего происходит раннее старение с резким повышением динамической вязкости.
Задачей заявляемого технического решения является создание рецептуры неокрашенного клеящего состава с широким диапазоном областей применения, обладающего улучшенной реологией литьевой массы в исходном состоянии, более увеличенным временем сохранения текучести и повышенными прочностными и адгезионными характеристиками, сохраняющего природный рисунок камня, способного полироваться в отвержденном состоянии.
Поставленная задача решается заявляемым ремонтно-клеящим составом, включающим эпоксидиановую смолу или ее смесь с эпоксигидантоиновой смолой, дибутилфталат, полидиенуретанэпоксид, технологическую добавку, состоящую из синтетического жироподобного соединения, выбранного из группы солидол, ланолин, и/или олигомера, выбранного из группы, включающей полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, глицидиловый эфир или их смесь, ультрадисперсную добавку аэросил, микрокальцит с размером частиц 1-5 мкм и низковязкий аминный отвердитель с вязкостью до 0,6 Па·с при 20°С при следующем соотношении компонентов, в мас.%:
Эпоксидиановая смола или смесь эпоксидных смол
38,1-44,8
Дибутилфталат
4,7-5,6
Полидиенуретанэпоксид ПДИ-3А
1,8-2,0
Вышеуказанные жироподобное соединение
и/или олигомер
1,1-1,3
Аэросил А-380
0,35-0,45
Микрокальцит с размером частиц 1-5 мкм
36,14-45,45
Низковязкий аминный отвердитель
8,4-9,8
Предлагаемый ремонтно-клеящий состав отличается от прототипа иным по структуре наполнителем и низковязким аминным отвердителем с вязкостью 0,4±0,2 Па·с при 20°С. Микрокальцит состоит из неокрашенных зерен кристаллической структуры, тогда как железный сурик из красно-бурых кристаллов тригональной формы (пластинчатые, удлиненные). Введение микрокальцита позволяет изменить цвет целевого материала и его структуру, придать ему способность полироваться после отверждения, но изменение только структуры наполнителя приводит к повышению вязкости, снижению растекаемости массы и, как следствие, ухудшению смачиваемости частиц связующим, падению механической прочности. Именно совместное введение микрокальцита и низковязкого аминного отвердителя с вязкостью 0,4±0,2 Па·с при 20°С позволяет снизить вязкость жидкой фазы и без увеличения ее содержания улучшить реологические характеристики состава по сравнению с прототипом и обеспечить способность заполнять трещины не только малой раскрытости (волосяные), но и повышенной глубины при одновременном сохранении эстетики восстанавливаемого материала, что не возможно достичь при реализации изобретения по прототипу в силу особенностей его состава.
В заявляемом составе частицы микрокальцита размером 1-5 мкм создают жесткую решетку с мелкими структурными пустотами, которые заполняются низковязкой жидкой фазой с равномерно распределенными в ней частицами ультрадисперсной добавки, что увеличивает термодинамическую устойчивость системы в целом, отсутствие усадки, равноплотность по объему, стабильность свойств при эксплуатации, повышение прочностных характеристик и сопротивления к удару по сравнению с прототипом.
Дополнительно заявляемый отвердитель в отличие от используемого в прототипе имеет слабую зависимость его реологических свойств от температуры и сохраняет низкий уровень вязкости при температурах ниже 20°С, что способствует его равномерному распределению по объему массы при смешении в ручную или при использовании малой механизации, что очень важно при смешении ремонтного состава на натурных площадках.
За счет замены отвердителя дополнительно заявляемый состав имеет больший запас времени до потери текучих свойств по сравнению с прототипом, что позволяет заделывать более глубокие щели с высоким качеством, обеспечивая при этом создание жесткой пространственной структуры при температуре от +4°С и 100%-ной влажности (в водной среде).
Использование в заявляемом составе микрокальцита той же природы, что и восстанавливаемый объект, позволяет проводить омоноличивание без изменения окраски, структуры и рисунка природного материала, повысить адгезию между ремонтным составом и восстанавливаемым объектом, придать по сравнению с прототипом заявляемому составу дополнительных свойств минерального наполнителя. За счет высоких оптических свойств микрокальцита повысить стойкость состава к ультрафиолетовому излучению. За счет низкой пористости малого содержания малорастворимых солей и химической активности наполнителя повысить маслостойкость, гидрофобность, химическую стойкость заявляемого состава по сравнению с прототипом, что позволит его использовать для герметизации бетонных и железобетонных конструкций, в том числе плотин и оснований гидроэлектростанций и мест хранения ядерных отходов.
Ультрадисперсная добавка аэросил обеспечивает оптимальную структуру, за счет чего снижается скорость расслоения исходной композиционной массы при хранении.
Полидиенуретанэпоксид, являясь низкомолекулярным каучуком, участвует в создании пространственной полимерной сетки связующего, снижает хрупкость и стабилизирует прочностные характеристики состава в отвержденном состоянии.
Технологические добавки и пластификатор обеспечивают необходимую (литьевую) вязкость и повышенную текучесть исходной массы при пониженных температурах, адгезионную прочность ремонтного состава к влажной восстанавливаемой поверхности, повышенные механические характеристики и влагостойкость после отверждения.
В качестве эпоксидной смолы используют эпоксидиановые неотвержденные смолы ЭД-20, ЭД-22, представляющие собой олигомерные продукты на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана (ГОСТ 10587-84) и эпоксигидантоиновую смолу ЭГ-10 (ТУ 84.415-118-86) или их смеси.
В качестве пластификатора используют дибутилфталат (ГОСТ 8728-88).
3
В качестве основного наполнителя используют микрокальцит с размером частиц 1-5 мкм, получаемый путем механического измельчения природного мрамора с содержанием карбоната кальция от 97%, показателем белизны от 90 усл. ед., плотностью не ниже 2,6 г/см и пористостью до 1%. Допустимо использование продукта разных изготовителей с характеристиками, согласно ТУ производителя, не ниже приведенных.
2
В качестве ультрадисперсной добавки используют аэросил А-380 (ГОСТ 14922-77) с удельной поверхностью частиц 380 м/г при среднем размере частиц 5,0-15,0 нм.
В качестве синтетического низкомолекулярного каучука используют полидиенуретанэпоксид ПДИ-3А по ТУ 003326-86.
В качестве отвердителя используют низковязкий аминный отвердитель, например, полученный в лабораторных условиях конденсацией бензилового спирта, формальдегида и этилендиамина с вязкостью 0,4±0,2 Па·с или полиэтиленполиамин направленного синтеза УП-0640Д с вязкостью 0,2 Па·с по ТУ 6-05-241-202-82, или смесевой отвердитель УП-5-138 на основе аминоалкилимидазолина с вязкостью 0,5 Па·с при температуре 20°С по ТУ 6-05-241-299-87.
В качестве технологической добавки используют синтетические жироподобные вещества, состоящие из сложных эфиров высокомолекулярных спиртов: солидол, ланолин или олигомеры: лапрол, полиэтилегликоль, полипропиленгликоль, глицидиловый эфир или смесь жироподобного вещества и олигомера.
Приготовление ремонтного состава осуществляют следующим образом. В смеситель с водяной рубашкой загружают разогретую до 50°С эпоксидную смолу, добавляют предварительно приготовленный пластификат, включающий полидиенуретанэпоксид, дибутилфталат, технологическую добавку, перемешивают в течение 30 минут. Затем в 2-3 приема, в зависимости от навески, добавляют микрокальцит, предварительно смешанный с аэросилом. По окончании дозировки проводят циркуляцию реакционной массы с помощью шестеренчатого насоса в течение 1,5 часов при температуре 35±5°С. Отвердитель вводят перед использованием состава. При этом живучесть полученной композиции составляет 50-60 минут.
Для экспериментальной проверки заявляемого состава были изготовлены образцы по пяти рецептурам, три из которых показали оптимальные результаты.
Наименование компонента и характеристики
Содержание компонента, ма<b>с</b>.%, значение характеристики
1
2
3
4
5
Прототип
Эпоксидная смола или смесь эпоксидных смол
38,8-43,8
ЭД-20
44,8
45,1
ЭД-22
38,1
ЭД-20+ЭГ-10
37,7
41,4
Дибутилфталат
4,7
4,7
5,1
5,6
5,6
4,9-5,5
Аминный отвердитель:
8,6-9,6
Лабораторный низковязкий аминный отвердитель
9,1
9,8
УП-0640Д
8,4
УП-5-138
8,3
9,9
Сурик железный
37,52-44,05
Ультрадисперсный наполнитель
0,38-0,45
Аэросил А-380
0,46
0,45
0,40
0,35
0,35
Микрокальцит
46,04
45,45
40,9
36,15
35,65
Каучук синтетический низкомолекулярный
1,8-2,0
Полидиенуретанэпоксид ПДИ-3А
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Технологическая добавка
1,2-1,4
Ланолин+полиэтиленгликоль
1,2
1,3
Солидол+полипропиленгликоль
1,1
Солидол
1,1
Ланолин+глицидиловый эфир
1,3
Динамическая вязкость при 25°С, Па·с
31,5
19,4
18,6
18,0
15,3
22,0-32,0
Время начала потери текучести при 25°С, мин
80
85
90
95
98
58-65
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,8
1,62
1,56
1,50
1,43
1,62-1,66
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа, образцов, отвержденных в течение 10 сут при температуре:
20°С
104,0
98,6
95,6
94,0
70,0
69,2-84,7
4°С
-
67,3
81,2
75,4
-
42,9-58,1
Разрушающее напряжение при отрыве, МПа, от поверхности:
сухой
6,5
11,5
14,0
12,0
8,5
8,1-9,3
увлажненной
6,2
10,0
13,8
11,0
8,0
-
Прочность при ударе, см
90
90
90
90
70
80
Состав 1 из-за высокой вязкости, сокращения времени сохранения текучести и снижения прочности скрепления с поверхностью не обеспечивает эффективность заделки узких щелей и трещин.
Состав 5 не обеспечивает достаточного уровня механических характеристик, необходимого для восстановления монолитности сооружений, работающих под давлением и высокими нагрузками.
Высокие характеристики составов на 2-4 рецептурах подтверждены стендовыми испытаниями. Из мраморных осколков склеивался куб, в центр которого вкладывался заряд. Разрыв испытываемого образца показал, что разрушение идет по монолитному мрамору, а не по поверхности склеивания.
Образцы ремонтно-клеящего состава прошли испытания в лаборатории гидротехнических сооружений Саяно-Шушенской ГЭС (ЛГТС ОАО СШГЭС), которые подтвердили характеристики заявляемой композиции.