КОМПОЗИЦИИ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
COMPOSITIONS OF DEPOSIT INHIBITORS AND METHODS OF USING THEM

Эта патентная заявка претендует на приоритет находящейся на рассмотрении патентной заявки за номером 62/092950, поданной 17 декабря 2014г., полностью включенной в данный документ.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001]
Область, к которой относится изобретение. Данное изобретение относится к полимерам, композициям и способам предотвращения или уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе, для которого характерно образование кремнийсодержащего осадка.
[0002]
Описание предшествующего уровня техники. Существует два способа извлечения глинозема из исходной бокситовой руды, или боксита, а именно: способ Байера и способ спекания. Способ извлечения глинозема также включает комбинации этих двух способов, также как и модификации каждого из способов.
[0003]
В обоих способах глинозем извлекают из исходной бокситовой руды, или боксита. Тип используемого способа извлечения определяется характером боксита, из которого извлекают глинозем, т.е. является ли боксит латеритным или карстовым. Примерно девяносто процентов пригодных для эксплуатации мировых запасов бокситов являются латеритными, которые легче поддаются вывариванию, чем карстовые бокситы, и обычно подвергаются обработке в разных вариантах способа Байера.
[0004]
2
3
С точки зрения минералогии, боксит в основном состоит из оксида алюминия (AlO), который принято называть глиноземом, а также оксида железа и других примесей, более известных как "красный шлам" благодаря красному цвету, обусловленному присутствием оксида железа. Эти дополнительные примеси, присутствующие в незначительных количествах в руде, включают кремнезем, алюмосиликатные минералы и органические материалы.
[0005]
Способ спекания является альтернативным или вспомогательным по отношению к способу Байера и широко используется для обработки бокситов с высоким содержанием кремнезема (например, карстовых бокситов). При способе спекания боксит (или "красный шлам") отжигают при 1200°C с содой и/или известью перед выщелачиванием раствором NaOH, при этом образуется раствор алюмината натрия (также часто называемый "пересыщенным зеленым щелоком") и нерастворимый "спекательный шлам".
[0006]
4
-
+
Во всем мире способ Байера является основным способом извлечения глинозема из бокситов. В способе Байера измельченную исходную бокситовую руду сначала нагревают или вываривают при помощи сильнощелочного раствора, называемого варочной жидкостью. Варочный раствор, как правило, включает щелочной раствор гидроксида натрия (NaOH) совместно с отработанным раствором, полученным в результате процесса осаждения глинозема. Этот процесс растворения выполняют при высоких температурах для полного растворения всех алюминийсодержащих минералов, особенно тригидрата оксида алюминия (гиббсита) и моногидрата оксида алюминия (бомита и/или диаспора), при этом образуется пересыщенный раствор алюмината натрия (Al(OH)+Na) или "маточный раствор". Щелочной раствор, используемый для растворения минералов алюминия, также может растворять часть или все кремнеземное содержимое боксита, особенно, кремнезем, присутствующий в форме алюмосиликатных глин. Кроме того, оксиды железа красного шлама остаются нерастворенными в такой варочной жидкости и их необходимо удалять до выделения очищенного глинозема.
[0007]
Полученные концентрации растворенных материалов в маточном растворе очень высоки, при этом концентрации гидроксида натрия обычно составляют 150 грамм/литр ('г/л') или выше, а растворенного глинозема - 120 г/л или выше. Любые оставшиеся нерастворенными твердые вещества отделяют физическими методами из раствора алюмината, используя один или несколько полимерных флокулянтов для быстрого удаления мелких твердых частиц. Остаточное количество взвешенных твердых веществ удаляют на стадии фильтрации.
[0008]
3
4
-
После фильтрации очищенный маточный раствор затем охлаждают и в него вносят затравку гидроокиси алюминия для осаждения части растворенного глинозема в форме гидроокиси алюминия (Al(OH)), который перед отжигом затем выделяют при помощи осаждения и/или фильтрации. После стадии осаждения глинозема оставшийся раствор с низким содержанием твердых веществ (также называемый "отработанным щелоком") повторно нагревают и возвращают на стадию выщелачивания. В ходе варки некоторая часть силикатных минералов, находящихся в измельченных бокситах, быстро растворяется в растворе щелока с образованием пересыщенных кремнеземом растворов. По меньшей мере часть этого растворенного кремнезема затем реагирует с алюминатом натрия (Al(OH)), присутствующим в растворе, с образованием нерастворимых комплексных гидратированных алюмосиликатов натрия, как правило, обозначаемых как продукты обескремнивания или "DSP". Виды DSP включают содалит, а также канкринит и носелит и обычно называются алюмосиликатом натрия.
[0009]
DSP имеют низкую растворимость в растворе алюмината натрия и в основном осаждаются из раствора, тем самым удаляя из раствора нежелательный диоксид кремния. По мере повторного нагревания обедненного глиноземом раствора скорость осаждения диоксида кремния в виде содалита заметно возрастает с увеличением температуры из-за более быстрой кинетики. Это осаждение происходит в виде образования отложений внутри труб теплообменника, приводя к значительной потере теплопередачи. Помимо очевидных затрат на эксплуатационные расходы и труд, необходимых для очистки отложений с поверхности теплообменников, влияние отложений также можно наблюдать на повышенном потреблении энергии, сниженных потоках раствора, сниженной пропускной способности, сниженном испарении и даже сниженной производительности.
[0010]
На установке для извлечения глинозема, где используют "процесс с двумя технологическими потоками", возвратный отработанный раствор с низким содержанием твердых веществ со стадии осаждения нагревают до введения его в бокситовую руду на стадии варки. Поскольку отработанный раствор все еще содержит растворенные анионы алюминатов и силикатов, дальнейшая обработка этого раствора, особенно нагревание, часто вызывает выпадение в осадок алюмосиликатных отложений на поверхности технологического оборудования для извлечения глинозема, такого как теплообменники, как указано выше.
[0011]
На установке для извлечения глинозема, где используют "процесс с единым технологическим потоком", только что полученную бокситовую руду смешивают с возвратным отработанным щелоком перед нагреванием направляемого на вываривание потока. По существу в процессах с единым технологическим потоком щелок, который входит в контакт с поверхностями теплообменников, также содержит твердые вещества красного шлама, поступающие из только что загруженного боксита. Таким образом, в процессах с единым технологическим потоком, подверженный образованию осадка поток в способе Байера дополнительно засоряется значительными количествами нерастворенных твердых веществ красного шлама (т.е., значительно более высоким содержанием твердых веществ), который существенно снижает эффективность способов ингибирования образования отложений предшествующего уровня техники, таких как процесс с двумя технологическими потоками, описанный выше. Количество нерастворенных твердых веществ красного шлама, присутствующего в растворе теплообменника на установке с единым технологическим потоком может составлять до 30-150 г/л или больше, по сравнению с 10 мг/л или меньше в процессе с двумя технологическими потоками с низким содержанием твердых веществ. Таким образом, существует потребность в улучшенных способах ингибирования образования отложений на поверхности оборудования способа Байера на установках с единым технологическим потоком.
[0012]
n
n
Были разработаны различные реагенты, противодействующие образованию накипи, или ингибиторы образования отложений, включая те, которые содержат -Si(OR) группы, и способы их применения. Один такой способ представляет собой дозированное введение кремнеземсодержащих ингибиторов образования отложений. В дополнение к дозированному введению ингибиторов образования отложений, содержащих -Si(OR)-группы, другие методики включали прямое добавление (объемное дозирование) метил- и этилсиликонатов к щелоку в процессе извлечения глинозема, а также ряда других соединений, таких как аммоний, ароматический амин, аминосоединения, полимерные соединения четвертичного аммония, полимеры полиаминов, сополимеры акриловой кислоты и акриламида и полиакриламиды. Также известно объемное дозирование частиц кремнезема и дозированное введение водорастворимых полимеров с группами карбоновой кислоты в щелок в способе Байера.
[0013]
Помимо объемного дозирования другие способы уменьшения отложения алюмосиликатов в процессах извлечения глинозема описаны в US2015/0175844.
[0014]
В другом способе описывается предварительная обработка поверхностей оборудования, используемого в процессе извлечения глинозема, термореактивными эпоксидными/уретановыми смолами для ингибирования образования отложений. Этот способ нанесения покрытия предусматривает реакцию затвердевания, которая является и трудоемкой и продолжительной, а также требует использования толстого слоя смолы, который может нарушать теплопередачу.
[0015]
Действие многих доступных в настоящее время реагентов, противодействующих образованию накипи, ослабляется в присутствие больших количеств взвешенных твердых веществ, которые присутствуют в способе Байера с единым технологическим потоком. В варочных нагревателях процесса с единым технологическим потоком минимальная доза реагента, противодействующего образованию накипи (минимальная концентрация ингибитора или MIC), вводимая в технологический поток для уменьшения или предотвращения образования отложений на стенках, возрастает по мере увеличения количества твердых веществ в технологическом потоке. Для потоков с высоким уровнем содержания (например, 10%) твердых веществ MIC может быть столь высока, что введение реагента, противодействующего образованию накипи, становится непрактичным и/или неэкономичным.
[0016]
Тем не менее, Si-содержащие полимерные противонакипные средства, такие как Si-содержащие противонакипные средства на основе полиаминов, и способы их применения представляют собой значительное усовершенствование в уровне техники с точки зрения эффективного предотвращения образования отложений в промышленных технологических потоках. Такие противонакипные средства получают путем модификации обычного полиамина, такого как простые диамины, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, изофорондиамин, ксилендиамин, бис(аминометил)циклогексан, триметилгександиамины, или полиаминов с более высокой функциональностью, например, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин и полиэтиленимин (PEI), с реагирующим с амином соединением, содержащим группы силанола или предшественников силанола. Полиамины с более высокой функциональностью получают конденсационной полимеризацией, при которой простые диамины реагируют с бифункциональным сополимером, например, дигалогеналканом. PEI обычно производят полимеризацией с разрывом цикла этиленимина. Противонакипные средства на основе PEI в настоящий момент являются самыми современными в отрасли, но они затратны в производстве и требуют использования токсичного мономера - этиленимина. Следует отметить, что все эти противонакипные средства в предшествующем уровне техники требуют присутствия азотной группы в каркасе молекулы, поскольку этот признак до сих пор в этой области считался необходимым. Неожиданно было обнаружено, что модифицированные силанами полиамины, не содержащие азотную группу в каркасе молекулы, представляют собой полезные ингибиторы образования отложений. В отличие от известных полиаминных ингибиторов образования отложений, модифицированные силаном полиамины настоящего изобретения получают обычным путем радикальной полимеризации соединения, содержащего аминогруппу или группу предшественника амина, и группу, которая полимеризуется путем инициирования радикалов, таких как винил, аллил, акриламидная или акрилоильная группы. Этот способ получения может приводить к более высокой молекулярной массе, использованию исходных материалов с более низкой токсичностью и снижению издержек производства, причем все эти признаки являются весьма желательным.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017]
Были разработаны новые функционализированные Si-содержащие полиамины, полученные из поли(первичных аминов), таких как поливиниламин и полиаллиламин, для предотвращения образования отложений в промышленных технологических потоках. Эти поли(первичные амины) могут быть функционализированы соединениями, реагирующими с аминами, и соединениями, реагирующими с аминами, которые также содержат силановые группы, причем получаемый продукт пригоден для применения в качестве противонакипного средства в процессах извлечения глинозема.
[0018]
Соответственно, настоящим предлагается ингибирующий образование отложений полимер, содержащий A-мер согласно формуле (I):
и В-мер согласно формуле (II):
(II),
1-20
1-20
6-12
4
1-20
6-12
7-12
4
+
1
2
3
4
5
6
7
1
3
2
1
2
где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R); каждая группа R' представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила; n равно 1, 2 или 3 и m равно 0, 1 или 2; каждый из R, R, R, R, R, R и R независимо представляет собой водород или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; каждый из A и A независимо представляет собой прямую связь или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; A представляет собой прямую связь или органическую соединительную группу, имеющую в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; каждый из J и J независимо представляет собой H или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; и Q независимо представляет собой водород или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода. Было обнаружено, что такие полимеры эффективны для уменьшения образования отложений в процессах извлечения глинозема.
[0019]
Другой аспект данного раскрытия относится к полимерному продукту реакции полиамина с силановым соединением и с содержащим гидрофобную часть соединением,
m
n
1-20
1-20
6-12
4
1-20
6-12
7-12
4
+
где силановое соединение содержит -SiR'R группу и реагирующую с аминами группу, где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R); каждая группа R' независимо представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила; и n=1, 2 или 3, и m=0, 1 или 2;
1-20
7-20
1-20
где содержащее гидрофобную часть соединение включает в себя реагирующую с аминами группу и по меньшей мере один необязательно замещенный углеводородный радикал, выбранный из необязательно замещенного Cалкилена, необязательно замещенного Cаралкила и необязательно замещенного Cоксиалкилена; и
где полиамин включает в себя C-мер согласно формуле (III):
(III)
8
9
10
4
3
1-6
1-6
1-20
7-20
1-20
где R, R и R независимо представляют собой водород или C алкил; A представляет собой прямую связь или необязательно замещенный C алкилен; и J представляет собой по меньшей мере один необязательно замещенный углеводородный радикал, выбранный из необязательно замещенного Cалкилена, необязательно замещенного Cаралкила и необязательно замещенной Cоксиалкиленовой группы.
[0020]
Также здесь предложен способ уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе, для которого характерно образование кремнийсодержащего осадка, включающий в себя введение уменьшающего образование отложений количества полимера в промышленный технологический поток, где полимер содержит A-мер согласно формуле (I).
[0021]
В настоящем изобретении также предложен другой способ уменьшения образования отложений, содержащих алюмосиликаты, в процессе извлечения глинозема. Этот способ предусматривает выявление поверхности оборудования в процессе извлечения глинозема, которая подвержена образованию на ней отложений во время процесса извлечения глинозема. Поверхность этого технологического оборудования затем приводят в контакт с композицией, ингибирующей образование отложений, в некотором количестве, эффективном для получения обработанной поверхности, которая более устойчива к образованию на ней отложений при последующем контакте с технологическим потоком для извлечения глинозема, чем сопоставимая в других отношениях необработанная поверхность. Предварительно обработанную поверхность оборудования затем приводят в контакт с технологическим потоком при извлечении глинозема. Суспендированные твердые вещества в технологическом потоке при извлечении глинозема могут присутствовать в некотором количестве от приблизительно 0,01% до приблизительно 60% по весу, исходя из суммарного веса технологического потока при извлечении глинозема.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Определения
[0022]
a
b
a-b
1
4
1-4
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
3
3
В данном контексте "C-C" или "C", где "a" и "b" представляют собой целые числа, относится к числу атомов углерода в определяемой группе. То есть группа может содержать от "a" до "b" включительно атомов углерода. Так, например, группа "C-C алкил" или "C алкил" относится ко всем алкильным группам, в состав которых входит от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH-, CHCH-, CHCHCH-, (CH)CH-, CHCHCHCH-, CHCHCH(CH)- и (CH)C-.
[0023]
Термин "галоген" или "галогенид" в данном контексте означает любой один из стабильных изотопов VII группы Периодической системы химических элементов (например, фтор, хлор, бром или йод, причем предпочтительными являются фтор и хлор).
[0024]
1-4
1-4
В данном контексте "алкил" относится к неразветвленной или разветвленной полностью насыщенной углеводородной цепи (т.е., не содержащей двойные или тройные связи). В группе алкила может быть от 1 до 20 атомов углерода (любой упоминаемый в данном контексте числовой интервал, такой как "от 1 до 20", относится к каждому целому числу в определяемом интервале; например, "от 1 до 20 атомов углерода" означает, что в состав алкильной группы входит 1 атом углерода, 2 атома углерода, 3 атома углерода и т.д., до 20 атомов углерода включительно, хотя настоящее определение также охватывает понятие "алкил", в котором числовой интервал не указан). Алкильная группа может быть алкилом среднего размера, имеющим в своем составе от 1 до 9 атомов углерода. Алкильная группа также может быть низшим алкилом, имеющим в своем составе от 1 до 4 атомов углерода. Алкильная группа соединений может быть обозначена как "C алкил" или иметь сходное обозначение. Исключительно в качестве примера, "C алкил" указывает на то, что в состав алкильной цепи входят от одного до четырех атомов углерода (т.е., алкильную цепь выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила и т-бутила). Типичные алкильные группы включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третичный бутил, пентил, гексил и подобные им.
[0025]
1-9
В данном контексте "алкоксигруппа" или "алкокси" относится к формуле -OR, где R представляет собой алкил, как описано выше, такой как "C алкоксигруппа", включая, но не ограничиваясь ими, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, 1-метилэтоксигруппу (изопропоксигруппу), н-бутоксигруппу, изо-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу и трет-бутоксигруппу и подобные им.
[0026]
2
2
2
2
3
2
Предполагается, что некоторые соглашения о наименовании радикалов могут включать либо монорадикал, либо бирадикал, в зависимости от контекста. Например, если в заместителе необходимо наличие двух положений, по которым он присоединен к остальной молекуле, то понятно, что заместитель представляет собой бирадикал. Например, заместитель, определяемый как алкил, в котором необходимо наличие двух положений присоединения, включает бирадикалы, такие как -CH-, -CHCH-, -CHCH(CH)CH- и подобные им. Согласно другим соглашениям о наименованиях, обозначение радикала однозначно указывает на то, что он представляет собой бирадикал, такой как "алкилен" или "алкенилен".
[0027]
1-4
1-4
В данном контексте "алкилен" означает разветвленную или прямоцепочечную полностью насыщенную химическую группу бирадикала, имеющую в своем составе только углерод и водород, которая присоединена к остальной молекуле через два положения присоединения (т.е., алкандиил). В состав алкиленовой группы может входить от 1 до 20 атомов углерода, хотя настоящее определение также охватывает понятие "алкилен", в котором числовой интервал не указан. Алкиленовая группа также может быть алкиленом среднего размера, имеющим в своем составе от 1 до 9 атомов углерода. Алкиленовая группа также может быть низшим алкиленом, имеющим в своем составе от 1 до 4 атомов углерода. Алкиленовая группа может быть обозначена как "C алкилен" или иметь сходное обозначение. Исключительно в качестве примера, "C алкилен" указывает на то, что в состав алкильной цепи входят от одного до четырех атомов углерода, например, алкиленовую цепь выбирают из группы, состоящей из метилена, этилена, этан-1,1-диила, пропилена, пропан-1,1-диила, пропан-2,2-диила, 1-метил-этилена, бутилена, бутан-1,1-диила, бутан-2,2-диила, 2-метил-пропан-1,1-диила, 1-метил-пропилена, 2-метил-пропилена, 1,1-диметил-этилена, 1,2-диметил-этилена и 1-этил-этилена.
[0028]
В данном контексте "функциональный галогенсодержащий силан" означает силановое соединение, содержащее один или несколько галогеновых заместителей. Исключительно в качестве примера, функциональный галогенсодержащий силан включает в себя, но без ограничения, ((хлорметил)фенилэтил)-триметоксисилан (включая оба изомера м- и п- и их комбинации), (п-хлорметил)фенилтриметокси-силан, хлорметилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, 7-бромгептилтриметоксисилан, 3-бромпропилтриметоксисилан, 11-бромундецилтриметоксисилан, 3-йодопропилтриметоксисилан, 3-(триметоксисилилпропил)-2-бром-2-метилпропионат, хлорметилметилдиэтоксисилан, ((хлорметил)фенилэтил)- метилдиметоксисилан (включая оба изомера м- и п- и их комбинации), 3-хлорпропилметилдиметокси-силан, 3-хлоризобутилдиметилметокси-силан, хлорметилдиметилэтоксисилан, 3-хлорпропилдиметилэтоксисилан, 2-хлорэтилдихлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, 1-триметоксисилил-2(п,м-хлорметил)фенилэтан и 3-хлорпропилдиметилметокси-силан.
[0029]
В данном контексте "функциональный эпоксисилан" означает силановое соединение, содержащее один или несколько эпоксидных заместителей. Исключительно в качестве примера, функциональный эпоксисилан включает в себя, но без ограничения, 2-(3,4-эпоксициглогексил)этил-триэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициглогексил)этил-триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиэтокси-силан и (3-глицидоксипропил)диметилэтокси-силан.
[0030]
В данном контексте "изоцианатный функциональный силан" означает силановое соединение, содержащее один или несколько изоцианатных заместителей. Исключительно в качестве примера, изоцианатный функциональный силан включает в себя, но без ограничения, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, (изоцианатометил)метилдиметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат, (3-триэтоксисилилпропил)-т-бутилкарбамат, триэтоксисилилпропилэтилкарбамат, (изоцианатометил)триметоксисилан, и 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан.
[0031]
Термин "реагирующая с аминами группа" в данном контексте относится к функциональной группе, которая может реагировать с первичной и/или вторичной аминогруппой. Примеры реагирующей с аминами группы включают, но не ограничиваются ими, галогенную группу, эпоксигруппу, ацилгалогенидную группу, группу янтарного ангидрида и/или изоцианатную группу.
[0032]
Термин "количество, уменьшающее образование отложений" в данном контексте относится к количеству, которое эффективно для существенного уменьшения образования отложений в промышленном процессе. Например, уменьшающее образование отложений количество полимера при использовании в промышленном процессе согласно раскрываемому здесь способу может обеспечить уменьшение образования отложений не менее чем на 5% по сравнению с промышленным процессом без введенного полимера.
Кремнийсодержащие полимеры
[0033]
Настоящим предлагается полимер, содержащий A-мер согласно формуле (I) -
и В-мер согласно формуле (II) -
(II)
1-20
1-20
6-12
4
1-20
6-20
7-20
4
+
4
1
2
3
5
6
7
1
3
1
2
2
где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R); каждый R независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; R' представляет собой необязательно замещенную группу C алкила, Cарила или Cаралкила; n=1, 2 или 3 и m=0, 1 или 2; каждый из R, R, R, R, R и R независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; каждый из A и A независимо представляет собой прямую связь или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; каждый из J и J независимо представляет собой H или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; A представляет собой прямую связь или органическую соединительную группу, имеющую в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода; и Q независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода.
[0034]
1
2
1
2
3
5
6
7
4
1
3
1
3
1
3
1
3
3
1-4
1-20
1-20
1-20
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
a
2
b-
2
a
2
2
b
2
2
2
2
2
2
В определенных предпочтительных вариантах осуществления n=3 и m=0. В других предпочтительных вариантах осуществления Jи J=H или CH; R, R, R, R, R и Rпредставляют собой H; Rпредставляет собой H или группу C алкила; и B-мер состоит как из непрореагировавших первичных аминогрупп, так и прореагировавших с гидрофобом замещенных аминогрупп. В варианте осуществления, каждый из A и A независимо представляет собой прямую связь. В другом варианте осуществления каждый из A и A независимо представляет собой необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода. Углеводородные радикалы A и A могут быть содержать один или несколько гетероатомов, таких как O, N и P. Примеры необязательно замещенных углеводородных радикалов включают необязательно замещенные группы Cалкилена или C алкилоксиалкилена или необязательно замещенный Cоксиалкилен; группы -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-, -(CH)- или -(CH)-; -(CH)-CH(OH)-(CH)-, где каждое из a и b независимо является целым числом в интервале от 0 до 10; -(CH)-CH(OH)-CH-O-(CH)-, где каждое из a и b независимо является целым числом в интервале от 0 до 10; и -CH-CH(OH)-CH-O-CH-CH-CH-. В некоторых вариантах осуществления A и A независимо представляют собой группы -CH-. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления Q представляет собой первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода;
2
2
2
1-20
1-20
1-20
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
a
2
b
2
a
2
2
b
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления A представляет собой органическую соединительную группу, имеющую в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода. Углеводородный радикал A может содержать один или несколько гетероатомов, таких как O, N и P. Примеры органической соединительной группы A включают необязательно замещенные группы C алкилена или C алкилоксиалкилена или необязательно замещенный Cоксиалкилен; группы -(CH)-, -(CH)-, -(CH)-,-(CH)- или -(CH)-; -(CH)-CH(OH)-(CH)-, где каждое из a и b независимо является целым числом в интервале от 0 до 10; -(CH)-CH(OH)-CH-O-(CH)-, где каждое из a и b независимо является целым числом в интервале от 0 до 10; и -CH-CH(OH)-CH-O-CH-CH-CH-.
1
2
1
2
3
5
6
7
4
1
3
2
1-4
2
2
2
2
2
2-
В предпочтительном варианте осуществления n=3 и m=0; Jи J=H; R, R, R, R, R и Rпредставляют собой H; Rпредставляет собой H или группу C алкила; A и Aнезависимо представляют собой группы -CH-; Aпредставляет собой группу -CH-CH(OH)-CH-O-CH-CH-CH, и Q представляет собой первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода.
+
+
4
В некоторых вариантах осуществления M представляет собой Na или NH или любую их комбинацию.
[0035]
Количество A-мера согласно формуле (I) в полимере может изменяться в зависимости от количества других «меров» в полимере. Предпочтительно, чтобы мольное количество A-мера согласно формуле (I), находящееся в полимере, составляло от примерно 1% до примерно 99% в пересчете на общее количество «меров» в полимере; предпочтительно - от примерно 2% до примерно 50% (мол.); более предпочтительно - от примерно 5% до примерно 30% (мол.); и еще более предпочтительно - от примерно 10% до примерно 20% (мол.) в пересчете на общее количество «меров» в полимере.
[0036]
Количество В-мера согласно формуле (II) в полимере может изменяться в зависимости от количества других «меров» в полимере. Предпочтительно, чтобы мольное количество В-мера согласно формуле (II), находящееся в полимере, составляло от примерно 1% до примерно 98% в пересчете на общее количество «меров» в полимере; более предпочтительно - от примерно 1% до примерно 91% (мол.); более предпочтительно - от примерно 40% до примерно 91% (мол.); и еще более предпочтительно - от примерно 40% до примерно 85% (мол.) в пересчете на общее количество «меров» в полимере.
[0037]
Помимо A-мера и B-мера, полимер, описываемый в данном документе, может включать один или несколько других «меров», которые могут составлять остальную часть полимера. Один или несколько других «меров» могут включать виниламиновый «мер», где амин представляет собой непрореагировавший первичный амин. Кроме того, описываемый в данном документе полимер может включать любой подходящий сомономер, известный специалистам в данной области.
Кремнийсодержащие полимерные продукты реакции
[0038]
В другом аспекте предлагается полимерный продукт реакции полиамина с силановым соединением и с содержащим гидрофобную часть соединением,
n
m
где силановое соединение содержит группу -SiRR' и группу, реагирующую с аминами;
1-6
4
1-20
6-12
7-12
a
a
b
+
где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R); n=1, 2 или 3; m=0, 1 или 2; и каждая группа R' представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила;
1-20
1-20
где содержащее гидрофобную часть соединение включает реагирующую с аминами группу и по меньшей мере одну группу, выбранную из необязательно замещенного Cалкилена и необязательно замещенного C оксиалкилена; и
где полиамин включает в себя C-мер согласно формуле (III) -
(III)
8
9
10
4
3
1-6
1-20
7-20
6-12
1-6
1-20
7-20
1-20
где каждый из R, R и R независимо представляет собой Н или C алкил; A представляет собой прямую связь или необязательно замещенную группу C алкилена, Cаралкила, Cарила или Cалкенила; и J представляет собой по меньшей мере водород или один необязательно замещенный углеводородный радикал, выбранный из групп необязательно замещенного Cалкилена, необязательно замещенного Cаралкила и необязательно замещенного Cоксиалкилена.
n
m
Содержащее гидрофобную часть соединение включает в себя реагирующую с аминами группу, но не содержит группу -SiRR'.
[0039]
8
9
10
4
3
2
В варианте осуществления каждый из R, R и R представляет собой H; A представляет собой группу -CH- или прямую связь; и J представляет собой H.
[0040]
Примеры силановых соединений предпочтительного варианта осуществления включают функциональный галогенсодержащий силан, функциональный эпоксисилан или изоцианатный функциональный сисилан. Соединения функциональных эпоксисиланов включают в себя глицидоксипропилтриметоксисилан и (5,6-эпоксигексил)триэтоксисилан.
[0041]
Примеры предпочтительных содержащих гидрофобную часть соединений включают 1-бромпропан, пропиленоксид, глицидиловый эфир бутила, 1,2-эпоксидодекан, (2,3-эпоксипропил)бензол и 1,2-эпоксигексан.
[0042]
Кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, описанный в данном документе, может представлять собой сополимер и содержать два или более типа «меров». В одном варианте осуществления полимерный продукт реакции содержит A-мер согласно формуле (I) и B-мер согласно формуле (II). Полимерный продукт реакции может дополнительно включать в себя один или несколько других «меров», отличающихся от А-мера и В-мера. Например, полимерный продукт реакции может содержать A-мер согласно формуле (I), B-мер согласно формуле (II) и C-мер согласно формуле (III). Другими «мерами» могут быть любые подходящие сомономерные звенья, известные специалистам в данной области техники. Подходящие сомономеры включают винилацетат, акрилонитрил, стирол, акриловую кислоту и ее эфиры, акриламид и замещенные акриламиды, такие как акриламидометилпропансульфоновая кислота (AMPS).
В некоторых вариантах осуществления полиамин представляет собой гомополимер поливиниламина или его сополимер или соли с минеральными или органическими кислотами, например, хлоргидратная или гидросульфатная соли. (Со)полимер поливиниламина можно получать способами, известными специалистам в данной области техники. Например, удобно проводить полимеризацию виниламидного мономера, такого как винилформамид или винилацетамид, с или с дополнительными мономерами с образованием либо гомополимера или сополимера виниламида, а затем проводить стадию гидролиза, на которой амидную группу превращают в первичную аминогруппу, тем самым образуя поливиниламинный (со)полимер. Подходящие сомономеры включают (алкил)акриламиды, такие как акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту и ее соли, метакриловую кислоту и ее соли, акриламидопропансульфокислоту и ее соли, акрилатные эфиры, такие как метилакрилат, метилметакрилат.
В некоторых вариантах осуществления полиамин представляет собой гомополимер полиаллиламина или его сополимер или соли с минеральными или органическими кислотами, например, хлоргидратная или гидросульфатная соли. Например, удобно полимеризовать аллиламинный мономер или его соли либо с ним самим с образованием гомополимера, либо с сомономером, таким как (алкил)акриламиды, такие как акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриловая кислота и ее соли, метакриловая кислота и ее соли, акриламидопропансульфокислота и ее соли, и акрилатные эфиры, такие как метилакрилат, метилметакрилат.
Способ производства
[0043]
Makromol. Chem.,
Полимеры, описанные в данном документе можно получать полимеризацией одного или нескольких мономеров, используя способ полимеризации, известный в области техники, например, радикальную полимеризацию или анионную полимеризацию, с использованием нагрева, света, электронного пучка или облучения в качестве энергии для инициирования полимеризации. Предпочтительной является радикальная полимеризация. Модифицированные силаном полиамины настоящего изобретения получают обычным путем радикальной полимеризации соединения, содержащего аминогруппу или группу предшественника амина, например, амидную группу, и группу, которая полимеризуется путем инициирования радикалов, таких как винил, аллил, акриламидная или акрилоильная группы. Можно использовать любую методику полимеризации, известную специалистам в данной области, включая, но без ограничения, полимеризацию в массе, полимеризацию в растворе, эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в обратной эмульсии и суспензионную полимеризацию. Например, поли(аллиламин-HCl) (МВ ~ 10000 Да) можно изготовлять путем радикальной полимеризации аллиламина-HCl, используя водорастворимый азоинициатор, такой как 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид (можно приобрести как V-50 у компании Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, Virginia). Одним способом получения поливиниламина (МВ ~ 10000 Да) может быть разложение по Хофманну полиакриламида в соответствии с A. Achari et al., "Preparation of polyvinylamine from polyacrylamide: a reinvestigation of the Hofmann reaction", vol. 194, pp. 1879-1891 (1993). Также, (со)полимеры поливиниламина и их соли можно получать последовательными реакциями (со)полимеризации/гидролиза, когда удобно проводить полимеризацию виниламидного мономера, такого как винилформамид или винилацетамид, с или с дополнительными мономерами с образованием либо гомополимера или сополимера виниламида, а затем проводить стадию гидролиза, на которой амидные группы превращают в первичные аминогруппы, тем самым образуя поливиниламинный (со)полимер. Такой способ описан в US 4275002. В предпочтительном способе радикальной полимеризации инициатором может быть азосоединение, такое как V50, или окислительно-восстановительная система (ОВС) или комбинация обоих. В инициаторах в виде ОВС обычно используются окислительный компонент, такой как пероксид, например, т-бутилгидропероксид, или персульфат, такой как персульфат аммония, вместе с восстановительным компонентом, таким как метабисульфит натрия или ион железа(II).
[0044]
Полимеры поли(первичного амина), полученные таким образом, можно подвергать одной или нескольким реакциям с целью введения одной или нескольких функциональных групп. Например, поливиниламин и полиаллиламин могут реагировать с реакционноспособными в отношении аминов силановыми соединениями и/или реакционноспособными в отношении аминов гидрофобными соединениями, присоединяя силановые и/или гидрофобные боковые группы к поли(первичному амину). Реакционноспособные в отношении аминов гидрофобные соединения не содержат силановые группы. В Таблице A даны примеры силановых соединений (A и B) и соединений, содержащих гидрофобную часть (C, D и E).
Таблица А - Примеры силановых соединений и соединений, содержащих гидрофобную часть
[0045]
1
2
a
a
+
2a
2b
2c
1-6
4
1-20
6-12
7-12
В приведенных выше соединениях каждый из Z и Z независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую в своем составе от 1 до 20 атомов углерода; R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или NH; R' представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила; n=1, 2 или 3, и m=0, 1, 2; и X представляет собой F, Cl, Br или I. Конкретные примеры силановых соединений включают A-1 и B-1. В случае содержащих гидрофобную часть соединений Z может быть бутилом; Z может быть бензилом, метилом, бутилом или децилом; и Z может быть пропилом или додецилом.
[0046]
Стадии введения функциональных групп, описанные выше, можно проводить в растворной фазе при относительно низких значениях вязкости, которые легко масштабируются и эксплуатируются на промышленных установках.
Способы уменьшения образования кремнийсодержащих отложений
[0047]
Полимеры и/или полимерные продукты реакции, раскрываемые в данном документе, можно применять для уменьшения или предотвращения образования отложений в промышленном технологическом потоке. Например, полимеры, содержащие как гидрофобную часть, так и боковые силановые группы, присоединенные по аминогруппам, могут приводить к более эффективному ингибированию образования отложений, чем соответствующие полимеры, имеющие только боковые силановые группы, присоединенные по аминогруппам.
[0048]
Согласно способу уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе, для которого характерно образование кремнийсодержащего осадка, включающему в себя введение уменьшающего образование отложений количества полимера в промышленный технологический поток, причем полимер содержит:
А-мер согласно формуле (I) -
где
1-20
1-20
6-12
каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM;
4
+
4
M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R);
1-20
6-12
7-12
каждая группа R' представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила;
n=1, 2 или 3;
m=0, 1 или 2;
1
2
3
4
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
1
А представляет собой прямую связь или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
1
J представляет собой H или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
2
А представляет собой прямую связь или органическую соединительную группу, имеющую в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода.
В другом варианте осуществления предложен способ уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе, для которого характерно образование кремнийсодержащего осадка, включающий в себя введение уменьшающего образование отложений количества полимера в промышленный технологический поток, причем полимер содержит:
А-мер согласно формуле (I) -
1-20
1-20
6-12
где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM;
4
+
4
M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R);
1-20
6-12
7-12
каждая группа R' независимо представляет собой необязательно замещенную группу Cалкила, Cарила или Cаралкила;
n=1, 2 или 3; m=0, 1 или 2;
1
2
3
4
каждый из R, R, R и R независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
1
А представляет собой прямую связь или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
1
J представляет собой H или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
2
A представляет собой прямую связь или органическую соединительную группу, имеющую в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода, и где полимер дополнительно содержит B-мер формулы (II):
(II)
где:
5
6
7
каждый из R, R и R независимо представляет собой Н или первый необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
3
А представляет собой прямую связь или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
2
J представляет собой H или необязательно замещенный углеводородный радикал, имеющий в своем составе от примерно 1 до примерно 20 атомов углерода;
1-20
1-20
Q представляет собой водород, необязательно замещенный Cалкил или необязательно замещенный Cоксиалкилен.
В другом варианте осуществления промышленный технологический поток представляет собой технологический поток в способе Байера.
В другом варианте осуществления полимер вводят в технологический поток теплообменника.
[0049]
В другом способе уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе в технологический поток вводят уменьшающее образование отложений количество полимерного продукта реакции полиамина с силановым соединением и с содержащим гидрофобную часть соединением,
n
m
где силановое соединение содержит группу -SiRR' и реагирующую с аминами группу;
1-20
1-20
6-12
4
1-6
1-20
6-12
7-12
4
+
4
где каждый R независимо представляет собой гидроксигруппу, необязательно замещенную Cалкоксигруппу, необязательно замещенный Cоксиалкилен, необязательно замещенную Cарилоксигруппу или -OM; M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R); каждый R независимо представляет собой H или Cалкил; каждая группа R' независимо представляет собой необязательно замещенную группу C алкила, Cарила или Cаралкила; и n=1, 2 или 3, и m=0, 1 или 2;
1-20
1-20
где содержащее гидрофобную часть соединение содержит реагирующую с аминами группу и по меньшей мере одну группу, выбранную из необязательно замещенного Cалкилена и необязательно замещенного C оксиалкилена; и
где полиамин включает в себя C-мер согласно формуле (III) -
(III)
8
9
10
4
3
1-6
1-20
7-20
6-12
1-6
1-20
7-20
1-20
где R, R и R независимо представляют собой водород или C алкил; A представляет собой прямую связь или необязательно замещенную группу C алкилена, Cаралкила, Cарила или Cалкенила; и J представляет собой по меньшей мере водород или один необязательно замещенный углеводородный радикал, выбранный из групп необязательно замещенного Cалкилена, необязательно замещенного Cаралкила и необязательно замещенного Cоксиалкилена.
В другом варианте осуществления промышленный технологический поток представляет собой технологический поток в способе Байера, и полимерный продукт реакции вводят в теплообменник.
[0050]
Полимер и/или композицию, раскрываемую в данном документе можно применять для уменьшения образования кремнийсодержащих отложений в промышленном процессе. Промышленный процесс может быть любым подходящим промышленным процессом, о котором специалистам в данной области известно, что для него характерно образование кремнийсодержащего осадка. В некоторых вариантах осуществления промышленный процесс представляет собой способ Байера, а промышленный технологический поток представляет собой технологический поток в способе Байера. В некоторых вариантах осуществления промышленный процесс может представлять собой водные потоки в котле, сточные потоки фабрики крафт-бумаги или радиоактивные сточные технологические потоки.
[0051]
Количество полимера и/или полимерного продукта реакции, вносимого в промышленный технологический поток, может зависеть от состава конкретного промышленного технологического потока. В общем случае количество, ингибирующее образование осаждений, можно определить путем обычного экспериментирования. Полимер и/или полимерный продукт реакции предпочтительно вносить в технологический поток в подходящих количествах, известных специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления уменьшающее образование отложений количество полимера или композиции, вносимое в промышленный технологический поток, находится в интервале от примерно 1 миллионной доли (м.д.) до примерно 500 м.д.
[0052]
Полимеры и/или полимерные продукты реакции, раскрываемые в данном документе, можно применять для предварительной обработки оборудования, в котором необходимо предотвратить образование кремнийсодержащих отложений, до приведения этого оборудования в контакт с промышленным технологическим потоком. Их также можно объединять с промышленным технологическим потоком, направляющимся в определенный аппарат. При том, что полимер и/или полимерный продукт реакции можно вводить в промышленный технологический поток в любое время в ходе процесса, предпочтительно его вводить перед или во время применения нагрева. Например, полимер и/или полимерный продукт реакции можно вводить непосредственно перед одним или несколькими теплообменниками. В способе Байера полимер и/или полимерный продукт реакции можно также вносить в щелок перед осаждением глинозема или в любой другой точке между осадителями и теплообменниками.
[0053]
Следующие примеры дополнительно описывают варианты осуществления настоящего изобретения и используются только в целях иллюстрации, и не должны рассматриваться как ограничивающие.
ПРИМЕРЫ
[0054]
Композиции Полимеров 1A-20A и Полимеров 1B-20B приведены в Таблице 1 после Примера 10.
Пример 1
[0055]
1A
Полимер получали следующим образом. 0,300 г поли(виниламина-HCl) и 0,362 г 50% NaOH растворяли в 3,355 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,089 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0056]
1B
1A
1A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0057]
11A
11B
1A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 2
[0058]
2A
Полимер получали следующим образом. 0,600 г поли(виниламина-HCl) и 0,603 г 50% NaOH растворяли в 7,985 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,371 г 1-бромпропана. Смесь перемешивали при температуре 75°C в течение 6 часов. Затем 4,0 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,104 г 25% NaOH в 0,85 г воды и добавляли 0,077 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0059]
2B
2A
2A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0060]
12A
12B
2A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 3
[0061]
3A
Полимер получали следующим образом. 0,8962 г поли(виниламина-HCl) и 0,45 г NaOH растворяли в 45 мл метанола при комнатной температуре и смесь перемешивали 18 часов, затем добавляли 1-бромдодекан (0,84 г). Смесь перемешивали при температуре 50°C в течение 48 часов перед выпариванием всех растворителей. 0,662 г сухого остатка модифицированного додецилом поливиниламина смешивали с 0,0676 г NaOH в 7,084 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,089 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0062]
3B
3A
3A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0063]
13A
13B
3A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 4
[0064]
4A
Полимер получали следующим образом. 0,400 г поли(виниламина-HCl) и 0,402 г 50% NaOH растворяли в 3,713 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,117 г пропиленоксида. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем 2,0 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0362 г 50% NaOH в 0,660 г воды и добавляли 0,053 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0065]
4B
4A
4A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0066]
14A
14B
4A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 5
[0067]
5A
Полимер получали следующим образом. 0,500 г поли(виниламина-HCl) и 0,503 г 50% NaOH растворяли в 3,52 г воды и 1,62 г ацетонитрила при комнатной температуре и добавляли 0,116 г 1,2-эпоксидодекана. Смесь перемешивали при температуре 75°C в течение 8 часов. Затем 2,6 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0836 г 25% NaOH в 0,219 г воды и добавляли 0,062 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0068]
5B
5A
5A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0069]
15A
15B
5A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl) и не применяли ацетонитрил.
Пример 6
[0070]
6A
Полимер получали следующим образом. 0,800 г поли(виниламина-HCl) и 0,804 г 50% NaOH растворяли в 6,348 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,202 г 1,2-эпоксигексана. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 4 часов. Затем 2,862 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0536 г 50% NaOH и добавляли 0,0792 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 9,7% по весу.
[0071]
6B
6A
6A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0072]
16A
16B
6A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 7
[0073]
7A
Получение Полимера производили следующим образом. 0,500 г поли(виниламина-HCl) и 0,503 г 50% NaOH растворяли в 4,168 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,127 г (2,3-эпоксипропил)бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 6 часов. Затем 2,0 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0760 г 25% NaOH в 0,60 г воды и добавляли 0,056 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0074]
7B
7A
7A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0075]
17A
17B
7A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 8
[0076]
8A
Полимер получали следующим образом. 0,500 г поли(виниламина-HCl) и 0,503 г 50% NaOH растворяли в 4,858 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,164 г глицидилового эфира бутила. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 5 часов. Затем 2,5 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0868 г 25% NaOH в 0,65 г воды и добавляли 0,064 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0077]
8B
8A
8A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0078]
18A
18B
8A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 9
[0079]
9A
Полимер получали следующим образом. 0,300 г поли(виниламина-HCl) и 0,356 г 50% NaOH растворяли в 2,803 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,089 г (5,6-эпоксигексил)триэтоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0080]
9B
9A
9A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0081]
19A
19B
9A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Пример 10
[0082]
10A
Полимер получали следующим образом. 0,500 г поли(виниламина-HCl) и 0,502 г 50% NaOH растворяли в 4,005 г воды при комнатной температуре и добавляли 0,094 г 1,2-эпоксигексана. Смесь перемешивали при температуре 75°C в течение 5 часов. Затем 2,0 г раствора модифицированного гидрофобом полимера смешивали с 0,0710 г 25% NaOH в 0,556 г воды и добавляли 0,0582 г (5,6-эпоксигексил)триэтоксисилана. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов, получая исходный раствор с концентрацией 7,5% по весу.
[0083]
10B
10A
10A
Полимер изготавливали тем же образом, что и Полимер , но содержание силана в нем отличалось от такового в Полимере .
[0084]
20A
20B
10A
Полимеры и изготавливали тем же образом, что и Полимер , за исключением того, что поли(виниламин-HCl) заменяли на поли(аллиламин-HCl).
Таблица 1 - Композиции кремнийсодержащих полимеров (процентную составляющую гидрофобной части и процентную составляющую силана в молях рассчитывали на основании массы повторяющегося звена поливиниламина)
Полимер№
Каркас полимера
Гидрофобная часть
Силан
Мол. % гидрофобной части
Мол. % силана
<b>1A</b>
поливиниламин
Неприменимо
GPTMS
0
10
<b>1B</b>
поливиниламин
Неприменимо
GPTMS
0
20
<b>2A</b>
поливиниламин
1-бромпропан
GPTMS
40
10
<b>2B</b>
поливиниламин
1-бромпропан
GPTMS
40
20
<b>3A</b>
поливиниламин
1-бромдодекан
GPTMS
30
10
<b>3B</b>
поливиниламин
1-бромдодекан
GPTMS
30
20
<b>4A</b>
поливиниламин
пропиленоксид
GPTMS
40
10
<b>4B</b>
поливиниламин
пропиленоксид
GPTMS
40
20
<b>5A</b>
поливиниламин
1,2-эпоксидодекан
GPTMS
10
10
<b>5B</b>
поливиниламин
1,2-эпоксидодекан
GPTMS
10
20
<b>6A</b>
поливиниламин
1,2-эпоксигексан
GPTMS
20
10
<b>6B</b>
поливиниламин
1,2-эпоксигексан
GPTMS
20
20
<b>7A</b>
поливиниламин
(2,3-эпоксипропил)бензол
GPTMS
15
10
<b>7B</b>
поливиниламин
(2,3-эпоксипропил)бензол
GPTMS
15
20
<b>8A</b>
поливиниламин
глицидиловый эфир бутила
GPTMS
20
10
<b>8B</b>
поливиниламин
глицидиловый эфир бутила
GPTMS
20
20
<b>9A</b>
поливиниламин
Неприменимо
EHTES
0
9
<b>9B</b>
поливиниламин
Неприменимо
EHTES
0
12
<b>10A</b>
поливиниламин
1,2-эпоксигексан
EHTES
15
9
<b>10B</b>
поливиниламин
1,2-эпоксигексан
EHTES
15
12
<b>11A</b>
полиаллиламин
Неприменимо
GPTMS
0
10
<b>11B</b>
полиаллиламин
Неприменимо
GPTMS
0
20
<b>12A</b>
полиаллиламин
1-бромпропан
GPTMS
40
10
<b>12B</b>
полиаллиламин
1-бромпропан
GPTMS
40
20
<b>13A</b>
полиаллиламин
1-бромдодекан
GPTMS
5
10
<b>13B</b>
полиаллиламин
1-бромдодекан
GPTMS
5
20
<b>14A</b>
полиаллиламин
пропиленоксид
GPTMS
40
10
<b>14B</b>
полиаллиламин
пропиленоксид
GPTMS
40
20
<b>15A</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксидодекан
GPTMS
1
10
<b>15B</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксидодекан
GPTMS
1
20
<b>16A</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксигексан
GPTMS
5
10
<b>16B</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксигексан
GPTMS
5
20
<b>17A</b>
полиаллиламин
(2,3-эпоксипропил)бензол
GPTMS
2
10
<b>17B</b>
полиаллиламин
(2,3-эпоксипропил)бензол
GPTMS
2
20
<b>18A</b>
полиаллиламин
глицидиловый эфир бутила
GPTMS
10
10
<b>18B</b>
полиаллиламин
глицидиловый эфир бутила
GPTMS
10
20
<b>19A</b>
полиаллиламин
Неприменимо
EHTES
0
9
<b>19B</b>
полиаллиламин
Неприменимо
EHTES
0
12
<b>20A</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксигексан
EHTES
5
9
<b>20B</b>
полиаллиламин
1,2-эпоксигексан
EHTES
5
12
"EHTES" означает (5,6-эпоксигексил)триэтоксисилан"GPTMS" означает (3-глицидоксипропил)триметоксисилан
Примеры 11-30
[0085]
2
3
2
3
2
4
2
Полимеры, перечисленные в Таблице 1, использовали в исследованиях образования осаждений. Синтетический раствор для способа Байера (SBL), используемый в исследованиях образования отложений, содержал 45 г/л AlO (0,441 M), 120,0 г/л NaOH (3,0 M), 60 г/л NaCO(0,566 M), 20 г/л NaSO (0,1408 M) и 0,8 г/л SiO, в общей сумме 245,8 г/л или 24,58% (вес./об.) всех растворенных солей. Аликвоты раствора SBL, которые помещали в Примерах ниже, также вносили в баллончик (в общем случае полимер вносили в виде раствора, содержащего 0,1-10% действующего средства) (сосуды под давлением из углеродной стали (марки SA-36) общим объемом 42 мл ("баллончик"), изготовитель - STEM корпорация); холостые (контрольные) образцы готовили без полимера. Герметично закрытые баллончики нагревали при встряхивании при 100°C в течение 18 ± 2 часов. По истечении 18 часов баллончики открывали и раствор отфильтровывали. При отсутствии полимерной добавки в системе (холостые/контрольные опыты) образовывалось значительное количество алюмосиликата, который оседал на фильтровальной бумаге. Общее количество осажденного алюмосиликата в контрольных опытах обычно составляло примерно 200 мг. В Примерах ниже количество алюмосиликатного осадка является мерой противонакипного действия и выражается в виде процентного отношения к алюмосиликату, образовавшемуся в соответствующих контрольных опытах. Результаты опытов с Полимерами 1A-10A и 1B-10B показаны в Таблице 2 ниже.
Таблица 2 - Результаты опытов по образованию осаждений с Полимерами 1A-10A и 1B-10B
Пример№
Полимер№
% осаждения содалита
Доза6 (мг/мл)
Доза8 (мг/мл)
Доза10 (мг/мл)
Доза20 (мг/мл)
Доза40 (мг/мл)
11
<b>1A</b>
Неприменимо
Неприменимо
87,6
88,4
83,7
12
<b>1B</b>
Неприменимо
Неприменимо
91,7
84,8
90,2
13
<b>2A</b>
Неприменимо
Неприменимо
71,2
35,5
25,0
14
<b>2B</b>
Неприменимо
Неприменимо
76,9
43,1
6,8
15
<b>3A</b>
Неприменимо
Неприменимо
31,2
27,5
1,5
16
<b>3B</b>
Неприменимо
Неприменимо
53,9
41,8
12,4
17
<b>4A</b>
Неприменимо
Неприменимо
39,0
1,0
1,0
18
<b>4B</b>
Неприменимо
Неприменимо
47,0
16,0
4,0
19
<b>5A</b>
Неприменимо
Неприменимо
62,2
21,3
10,6
20
<b>5B</b>
Неприменимо
Неприменимо
66,2
43,6
0,5
21
<b>6A</b>
1,2
0,1
0,3
Неприменимо
Неприменимо
22
<b>6B</b>
0,7
0,2
0,5
Неприменимо
Неприменимо
23
<b>7A</b>
Неприменимо
Неприменимо
2,5
1,1
0,8
24
<b>7B</b>
Неприменимо
Неприменимо
7,1
Неприменимо
0,3
25
<b>8A</b>
Неприменимо
Неприменимо
2,3
1,4
1,3
26
<b>8B</b>
Неприменимо
Неприменимо
2,7
1,2
1,3
27
<b>9A</b>
Неприменимо
Неприменимо
95,8
91,4
96,2
28
<b>9B</b>
Неприменимо
Неприменимо
97,0
89,9
83,3
29
<b>10A</b>
Неприменимо
Неприменимо
59,3
18,2
1,3
30
<b>10B</b>
Неприменимо
Неприменимо
54,2
19,7
1,5
[0086]
Процентное отношение осаждения содалита представляет собой количество отложений содалита, осажденного в образцах, обработанных полимером, к среднему, полученному для холостых контрольных образцов без введенного в них полимера, и отражает степень образования осаждений. Чем выше процент осаждения содалита, тем ниже способность предотвращения образования отложений.
[0087]
2A
8A
2B-8B
1A
1B
Примеры 11-26 демонстрируют, что относительно более гидрофобные поливиниламины (Полимеры -и ), функционализированные различными гидрофобами и (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, по существу обеспечивают значительно улучшенное уменьшение отложения содалита по сравнению с контрольными полимерами (Полимеры и ), модифицированными только (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом.
[0088]
10A
10В
9A
9B
Примеры 27-30 показывают, что гидрофобные поливиниламины (Полимеры и ), функционализированные гидрофобами и (5,6-эпоксигексил)триэтоксисиланом, также обеспечивают значительно улучшенное уменьшение отложения содалита по сравнению с контрольными полимерами (Полимеры и ), модифицированными только (5,6-эпоксигексил)триэтоксисиланом.
[0089]
Опыты по образованию отложений с Полимерами 1A-10A и 1B-10B сведены в Таблице 3 ниже.
Таблица 3 - Результаты испытаний по образованию отложений с Полимерами 11A-20A и 11B-20B
Пример№
Полимер№
% осаждения содалита
Доза5 (мг/мл)
Доза10 (мг/мл)
Доза15 (мг/мл)
Доза20 (мг/мл)
Доза40 (мг/мл)
31
<b>11A</b>
89,9
82,7
85,5
78,0
73,7
32
<b>11B</b>
83,5
79,5
75,5
79,3
72,4
33
<b>12A</b>
Неприменимо
94,2
Неприменимо
89,2
82,6
34
<b>12B</b>
Неприменимо
31,5
Неприменимо
12,1
4,6
35
<b>13A</b>
20,2
0,9
0,6
Неприменимо
Неприменимо
36
<b>13B</b>
48,7
17,7
1,7
Неприменимо
Неприменимо
37
<b>14A</b>
Неприменимо
2,4
Неприменимо
3,0
2,5
38
<b>14B</b>
Неприменимо
2,2
Неприменимо
1,8
2,4
39
<b>15A</b>
Неприменимо
73,5
Неприменимо
16,5
1,6
40
<b>15B</b>
Неприменимо
79,9
Неприменимо
16,3
1,6
41
<b>16A</b>
Неприменимо
1,8
Неприменимо
2,2
2,2
42
<b>16B</b>
Неприменимо
3,0
Неприменимо
1,7
1,6
43
<b>17A</b>
Неприменимо
18,6
Неприменимо
0,3
0,9
44
<b>17B</b>
Неприменимо
36,0
Неприменимо
1,6
1,6
45
<b>18A</b>
Неприменимо
1,3
Неприменимо
1,2
1,3
46
<b>18B</b>
Неприменимо
1,4
Неприменимо
1,6
1,6
47
<b>19A</b>
Неприменимо
76,9
Неприменимо
80,6
79,8
48
<b>19B</b>
Неприменимо
49,5
Неприменимо
58,4
59,0
49
<b>20A</b>
Неприменимо
3,7
Неприменимо
1,1
1,2
50
<b>20B</b>
Неприменимо
10,5
Неприменимо
1,2
1,5
[0090]
12A
18A
12B-18B
11A
11B
Примеры 31-46 показывают, что относительно более гидрофобные полиаллиламины (Полимеры -и ), функционализированные различными гидрофобами и (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, по существу обеспечивают значительно улучшенное уменьшение отложения содалита по сравнению с контрольными полимерами (Полимеры и ), модифицированными только (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом.
[0091]
20A
20В
19A
19B
Примеры 47-50 показывают, что относительно более гидрофобные полиаллиламины (Полимеры и ), функционализированные гидрофобами и (5,6-эпоксигексил)триэтоксисиланом, по существу обеспечивают значительно улучшенное уменьшение отложения содалита по сравнению с контрольными полимерами (Полимеры и ), модифицированными только (5,6-эпоксигексил)триэтоксисиланом.
[0092]
Хотя в приведенном выше описании показаны, описаны и обозначены основные новые признаки настоящего изобретения, понятно, что различные упущения, замены и изменения в деталях устройства в том виде, в котором оно проиллюстрировано, а также в его использовании, могут быть сделаны специалистами в данной области без отхода от объема настоящего изобретения. Следовательно, объем настоящего изобретения не должен ограничиваться вышеизложенным обсуждением, но должен определяться прилагаемой формулой изобретения.