КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR LIQUID-PHASE CONVERSION OF GLYCERINE TO LACTIC ACID AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области создания новых каталитически активных материалов, в частности материалов, содержащих в своем составе каталитически активные центры различной природы – окислительно-восстановительные центры (наночастицы металлов) и кислотно-основные центры различной природы, в частности Льюисовского и Бренстедовского типов (оксидные кластеры и сульфо-группа соответственно), отличающиеся регулярными размерами и контролируемым составом.
3
Известен метод жидкофазной конверсии глицерина в молочную кислоту на различных металлоксидных, металлических и гомогенных катализаторах [1]. Процесс осуществляется путем смешения определенных количеств глицерина (23-46 г), воды (90 г), гидроксида натрия (20-40 г) и катализатора (NiO, Ni, CoO, Fe, FeO, Ag, AgNO, Cu, CuO, Pd/C, Pt/C, Ru/C, ZnO, Zn, Sn, Pb, HgO, Bi, масса катализатора 25 г) в реакторе высокого давления с последующим нагреванием при перемешивании до определенной температуры (200-260 °C), выдержкой в течение 5 часов и последующим остыванием. Используя данную методику, можно получить следующие показатели: конверсия глицерина 51-98%, селективность по лактату натрия – 35-86%. Недостатками данного метода являются: образование соли – лактата натрия – в качестве основного продукта реакции; использование в некоторых случаях гомогенного катализатора, что затрудняет его выделение, и, как следствие, увеличивает конечную стоимость продукции, использование катализатора, представляющего собой частицы благородных металлов, нанесенные на углеродный носитель.
2-8
8-2
Известен метод жидкофазной конверсии глицерина в метил-лактат на золото-палладиевых частицах, нанесенных на алюмосиликат ZSM-5 с использованием вольфрамофосфорной кислоты [2]. Процесс осуществляется путем смешения 100 мл раствора глицерина в метаноле (0,46-1,84 г глицерина, остальное - метанол) с 0,46 г вольфрамофосфорной кислоты и порошкообразным катализатором (AuPd/HZSM-5, масса – 0,074-0,736 г) в 300 мл автоклаве с последующим заполнением его чистым азотом, нагреванием до определенной температуры (110-140 °С) и выдержкой в течение заданного времени (4-6 ч). Используя данную методику, можно получить следующие показатели: конверсия глицерина 92-100%, выход метил-лактата – 89-96%. Недостатками данного процесса являются: получение метил-лактата в качестве основного продукта, т.к. дальнейшее его превращение в молочную кислоту затруднено, использование гомогенного сокатализатора (вольфрамофосфорная кислота), что затрудняет дальнейшее выделение целевого продукта, использование токсичного легколетучего растворителя (метанол).
Известен метод получения материала состава Bi,Pd/C для окисления первичных спиртов. Данный материал получают путем растворения заданного количества хлоридов висмута и палладия в 22 мл 1М раствора соляной кислоты с последующим добавлением полученного раствора в суспензию, содержащую 9,3 г активированного угля (Carborafin) в 100 мл деионизованной воды при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 5 ч. Далее в полученную суспензию добавляют 12 мл 30% NaOH для получения pH раствора, равного 11-12, 2 мл 35% раствора формалина с последующим нагреванием до 80 °С в течение 20 минут и выдержкой в течение 20 минут. В течение процесса восстановления pH поддерживают на отметке 11-12 путем добавления 30 % раствора NaOH. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры с последующим отделением материала фильтрованием, двух-кратной промывкой в 400 мл деионизованной воды с последующим отделением материала фильтрованием. Данный материал используется для окисления первичных спиртов. Недостатками материала являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля размера образованных частиц [3].
0
Известен метод получения материала состава xPdyBi/C (x,y – молярное соотношение Pd и Bi соответственно). Данный материал получают путем растворения определенного количества ацетата палладия в гептане при перемешивании и ультразвуковом воздействии в присутствии активированного угля с последующим медленным частичным упариванием при комнатной температуре и пониженном давлении. Далее в суспензию добавляют определенное количество оксоацетата висмута с последующим медленным частичным упариванием при комнатной температуре и пониженном давлении. Полученный катализатор активируют прокаливанием при 500°С в атмосфере водорода в течение 18 ч. Недостатками метода являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля над размерами образованных частиц, возможность образования индивидуальных Pd или Bi частиц вместо сплава, сложное техническое оформление синтеза материала [4].
2
3
2
3
Известен метод получения материала состава Pd,Bi/AlO. Данный материал получают путем предвосстановления водородом определенного количества суспензии Pd/ AlOв 200 мл воды с последующим добавлением по каплям при перемешивании в течение 30 минут 3 мл уксусной кислоты и раствора нитрата висмута в 2% растворе уксусной кислоты. Далее в суспензию добавляют 3 мл изопропанола, фильтруют в атмосфере азота с последующим промыванием в растворе изопропанола до нейтрального pH с последующей фильтрацией и диспергированием полученного материала в растворе гидрокарбоната натрия, последующим промыванием до нейтрального pH и фильтрацией и сушкой под вакуумом при комнатной температуре. Недостатками метода являются использование инертного носителя, наличие активных центров только одного вида (окислительно-восстановительных), отсутствие возможности контроля размера образованных частиц, возможность образования индивидуальных частиц Pd или Bi, сложное техническое оформление синтеза материала [5].
Известен метод получения платино-висмутовых бикомпонентных наночастиц нанесенных на гидротальцит (Pt-Bi/HT) для окисления глицерина в дигидроксиацетон. Данный материал получают в 2 стадии. На первой стадии получают носитель (гидротальцит). Для этого в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем помещают нитрат магния, нитрат алюминия, мочевину и воду в мольном соотношении 4:1:12:333 и выдерживают при температуре 100 °С в течение 24 ч. Полученный материал отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат при 50 °С в течение ночи. На второй стадии в водный раствор гескахлорпалладата водорода и хлорида висмута добавляют определенное количество гидротальцита и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов. Далее суспензию нагревают до 100 °С и упаривают до суха. К полученному материалу добавляют 20 мл водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании в течение 30 мин с последующей фильтрацией и промывкой дистиллированной водой. Полученный данным способом материал сушат при температуре 100 °C в течение ночи. Недостатками метода являются отсутствие возможности контроля над размерами металлических частиц, возможность образования индивидуальных частиц Pd или Bi, возможность частичного гидролиза хлорида висмута, как минимум, по первой ступени с образованием оксохлорида висмута на стадии получения водного раствора прекурсоров, что затрудняет равномерное нанесение висмута на поверхность носителя и повышает вероятность формирования индивидуальных частиц Pd [6].
2
2
2
2
Известен метод получения палладиевых наночастиц инкапсулированных в пористом аминотерефталате циркония со структурой UiO-66 (NH-UiO-66). Данный материал получают в две последовательные стадии. Синтез NH-UiO-66 осуществляется следующим образом: 0,4 г хлорида циркония и 0,31 г аминотерефталевой кислоты растворяют в 100 мл диметилформамида (ДМФА) с последующим добавлением в раствор 140 микролитров воды, смесь выдерживают в автоклаве при температуре 120 °С в течение 24 часов. Полученный материал очищают трехкратной промывкой в ДМФА, хлороформе и метаноле в течение 12 часов с последующей активацией в вакууме при температуре 150 °С в течение 6 ч. Введение палладиевых наночастиц в пористое пространство аминотерефталата циркония осуществляется следующим образом: 100 мг NH-UiO-66 диспергируют в 12 мл хлороформа под воздействием ультразвука в течение 1 ч, затем по каплям в полученную взвесь приливают раствор 4,32 мг ацетата палладия в 5 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем отфильтровывают с последующей трехкратной промывкой сухого остатка хлороформом в течение 12 ч. Полученный материал подвергают восстановлению в потоке водородсодержащей газовой смеси (10% H/90%Ar 50 мл/мин) при температуре 200 °С в течение 2 ч. Недостатками данного метода являются: принципиальная невозможность осуществления инкапсуляции большого количества металла в порах носителя, блокировка аминных центров носителя образующимися частицами палладия (аминные центры являются центрами адсорбции ионов палладия и, как следствие, центрами кристаллизации палладиевых частиц в ходе процесса восстановления), сложная методика получение материала [7].
Наиболее близким по своему составу и структуре является материал состава Pd/UiO-66@SGO, где UiO-66 – пористый терефталат циркония со структурой UiO-66, SGO – сульфатированный графеноксид [8]. Данный материал был использован в качестве катализатора конверсии моносахаридов в 2,5-диметилфуран. Данный материал обладает 3 видами активных центров: окислительно-восстановительные (Pd наночастицы), кислотные центры Льюисовского типа (цирконий-кислородные кластеры пористого терефталата циркония со структурой UiO-66) и Бренстедовского типа (сульфогруппы SGO). Материал получают в 3 стадии, включающие синтез SGO, приготовление UiO-66, получение Pd/UiO-66@SGO. SGO синтезируют окислительной обработкой графена по методу Хаммера. Полученный графеноксид суспендируют в бидистиллированной воде (1 мг/мл) при температуре 3-5 °С, к полученной суспензии добавляют раствор 5 ммоль сульфаниловой кислоты и 5,2 ммоль нитрита натрия в 100 г бидистиллированной воды с последующей добавкой 1 Н раствора соляной кислоты при 0 °С. Полученную в результате суспензию перемешивают в течение 2,5 часов с последующим отделением твердого продукта центрифугированием и 2-3 кратной промывкой бидистиллированной водой для удаления примесей реагентов. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 синтезируют следующим образом: 5 г хлорида циркония и 40 мл соляной кислоты (35% масс.) растворяют в 200 мл ДМФА при ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Затем 4,98 г терефталевой кислоты и 400 мл ДМФА добавляют в раствор хлорида циркония с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 мин. Полученный прозрачный раствор выдерживают при температуре 80 °С в течение ночи. Образовавшийся белый осадок отделяют фильтрованием с последующей двух-кратной промывкой в 150 мл ДМФА и этанола. Полученный материал сушат под вакуумом при температуре 70 °С в течение ночи.
Получение композиции состава Pd/UiO-66@SGO осуществляется следующим образом: 41,4 мг хлорида палладия растворяют в 25 мл этанола, к полученному раствору добавляют 488 мг порошка пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, прошедшего предварительную термовакуумную предобработку. Суспензию перемешивают в течение 12 часов, после этого в нее добавляют 250 мкл раствора гидразина и перемешивают в течение 2 ч. В результирующую смесь после восстановления гидразином добавляют раствор 488 мг SGO, предварительно суспендированного при перемешивании в 25 мл этанола в течение 1 ч. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 4 ч. Полученный материал отфильтровывают, промывают в этаноле и сушат под вакуумом при температуре 70 °С в течение ночи. Материал, полученный данным методом представляет собой механическую смесь, состоящую из палладиевых наночастиц, иммобилизованных в пористом пространстве пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, и палладиевых наночастиц, нанесенных на поверхность SGO, что, однако, приводит к возможности вымывания палладиевых наночастиц с поверхности SGO. Активные центры различной природы в составе композитного катализатора локализованы на значительном расстоянии друг от друга, т.к. центры Льюисовского и Бренстедовского типа локализованы в разных частях данного материала (кислотные центры Льюиса локализованы в пористом терефталате циркония со структурой UiO-66, а кислотные центры Бренстеда локализованы на SGO). Методика получения материала представляет собой сложный длительный технологический процесс, требующий большое количество материальных затрат.
3
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, обладающего тремя типами активных центров (окислительно-восстановительные центры в виде палладий-висмутовых наночастиц с диаметром менее 3 нм, кислотные центры Льюисовского типа в виде цирконий-кислородных кластером пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 и кислотные центры Бренстедовского типа в виде -HSO, которые внедрены в структуру пористого терефталата циркония со структурой UiO-66) и снижение материальных затрат на получение материалов подобного типа.
Технический результат изобретения заключается в:
3
- разработке способа постсинтетического сульфирования пористого терефталата циркония (UiO-66) до HSO-UiO-66 путем обработки в растворе хлорсульфоновой кислоты;
3
- разработке материала состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 с массовым соотношением металлов Pd/Bi от 99/1 до 9/1 массовой долей металлов до 3,5% масс;
3
- разработке способа получения материала Pd,Bi/HSO-UiO-66;
- сокращении материальных и энергетических затрат и, как следствие, снижении себестоимости материала (по сравнению с прототипом);
- локализации активных центров различной природы (3-х типов) в непосредственной близости друг от друга в пористом пространстве терефталата циркония, модифицированного сульфогруппами, и наполненного иммобилизованными наночастицами биметаллической природы.
3
Технический результат от создания материала Pd,Bi/HSO-UiO-66, содержащего биметаллические Pd-Bi  частицы малого размера (< 3 нм) и сульфированный пористый терефталат циркония со структурой UiO-66, полученный из нитрата цирконила, терефталевой кислоты методом сольвотермального синтеза, с последующей стадией сульфирования полученного материала хлорсульфоной кислотой, промывкой и сушкой, а также однократной пропиткой подкисленным водным раствором солей висмута и палладия и жидкофазным восстановлением водным раствором гидразина гидрата достигается за счет использования постсинтетической обработки пористого терефталата циркония для проведения сульфирования, использования хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего агента, использования хлорида палладия и нитрата висмута в качестве прекурсоров металлов, использования соляной кислоты для получения подкисленного раствора прекурсоров металлов, использования метода жидкофазного восстановления прекурсоров наночастиц с использованием в качестве восстановителя водного раствора гидразина, который снижает ресурсо- и энергозатраты в процессе получения.
Состав конечного материала, масс. %:
Палладий – 0,900-3,465
Висмут – 0,010-0,350
Сульфированный пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 – остальное до 100.
Состав материала-прототипа, масс. %:
Палладий – 2,4-4,8
Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 – 47,6-48,8
Сульфированный графеноксид (SGO) – 47,6-48,8.
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками являются: использование хлорида палладия в качестве прекурсора палладия, использование пористого координационного полимера UiO-66 в качестве носителя наночастиц металла, наличие активных центров трех типов.
Отличительными признаками являются: использование висмута в качестве второго компонента, добавляемого в металлические наночастицы палладия; использование водного раствора прекурсоров металлов в качестве пропиточного раствора; использование метода постсинтетической модификации пористого координационного полимера, в частности сульфирование готового пористого терефталата циркония со структурой UiO-66, что делает ненужным использование сульфированного графеноксида в качестве источника кислотных центров Льюисовского типа.
Способ получения заявленного катализатора осуществляют следующим образом:
4,241 г нитрата цирконила и 1,968 терефталевой кислоты растворяют в 45 мл ДМФА при перемешивании в течение 10 мин, после добавляют 5-20 мл соляной кислоты. Полученный раствор помещают в тефлоновый стакан с тефлоновой крышкой и закрытый стакан помещают в герметичный стальной автоклав, который нагревают до 120 °C и выдерживают при заданной температуре в течение суток. Полученный белый осадок пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 отфильтровывают и промывают в ДМФА и этаноле. Полученный белый осадок сушат при ступенчатом нагревании под вакуумом. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендируют в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин приливают раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Суспензию вместе с раствором хлорсульфоновой кислоты перемешивают в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 ч и двукратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушат при ступенчатом нагревании под вакуумом.
Раствор для пропитки готовят следующим образом: в стеклянную емкость вносят расчетное количество дистиллированной воды и соляной кислоты (концентрация HCl = от 1 до 3 моль/литр), далее вносят расчетные количества нитрата висмута и хлорида палладия при перемешивании до полного растворения солей. Навеску сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергируют в неполярном растворителе (например гептан или гексан) под воздействием ультразвука в течение часа, далее по каплям вносят расчетное количество раствора для пропитки (объем пропиточного раствора равен объему пор сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 c вычетом объема восстановителя), полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, в сформированную суспензию вносят расчетный объем восстановителя (объем восстановителя зависит от количества металла в конечном катализаторе), полученную суспензию перемешивают в течение часа с последующим отделением материала фильтрацией и сушкой при ступенчатом нагреве до 150 °С под вакуумом в течение 5-10 ч.
Примеры конкретного осуществления изобретения.
Пример 1:
П1. 4,241 г нитрата цирконила и 1,968 терефталевой кислоты растворили в 45 мл ДМФА при перемешивании в течение 10 минут, добавили 8 мл соляной кислоты (х.ч.). Полученный раствор поместили в тефлоновый стакан с тефлоновой крышкой, далее закрытый стакан поместили в герметичный стальной автоклав, который нагрели до 120 °C, далее выдержали автоклав при заданной температуре в течение суток. Полученный белый осадок пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 отфильтровали на бумажном фильтре (синяя лента) и промыли в 30 мл ДМФА в течение 24 часов и 30 мл этанола в течение 5 часов. Полученный белый осадок сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.
П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 ч. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.
2
3
3
2
П3. 0.0254 г PdCl и 0,0004 г Bi(NO)*5HO добавили при перемешивании в 0,164 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).
3
П4. 0,6 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 30 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% масс. и массовым соотношением Pd/Bi = 99/1.
Пример 2. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.
П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.
2
3
3
2
П3. 0,0285 г PdCl и 0,0025 г Bi(NO)*5HO добавили при перемешивании в 0,198 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).
3
П4. 0,7 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 35 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 19/1.
Пример 3. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.
2
3
3
2
П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом. П3. 0,0305 г PdCl и 0,0056 г Bi(NO)*5HO добавили при перемешивании в 0,232 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).
3
П4. 0,8 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 40 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,04 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 c массовой долей металлов = 2,5% масс. и массовым соотношением Pd/Bi = 9/1.
Пример 4. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.
П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспензировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 мин прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 мин с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двух-кратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.
2
3
3
2
3
П3. 0,0121 г PdCl и 0,0010 г Bi(NO)*5HO добавили при перемешивании в 0,140 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр). П4. 0,5 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 30 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,03 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Образовавшийся результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате получили материал состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 c массовой долей металлов = 1,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 19/1.
Пример 5. Пористый терефталат циркония со структурой UiO-66 готовили по методике, описанной в П1 примера 1.
П2. 5 г пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 суспендировали в 70 мл хлороформа при интенсивном перемешивании в течение 10 минут, в полученную суспензию по каплям в течение 10 минут прилили раствор 1,5 г хлорсульфоновой кислоты в 10 мл хлороформа. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут с последующей фильтрацией и промывкой в хлороформе в течение 3 часов и двухкратной промывкой в воде в течение 3 часов. Полученный материал сушили при ступенчатом нагревании под вакуумом.
2
3
3
2
П3. 0,0382 г PdCl и 0,0070 г Bi(NO)*5HO добавили при перемешивании в 0,188 мл раствора соляной кислоты (1 моль/литр).
3
П4. 0,7 г сульфированного пористого терефталата циркония со структурой UiO-66 диспергировали ультразвуком в 40 мл н-гептана в течение одного часа, к полученной суспензии прилили по каплям весь раствор, полученный в П3, полученную суспензию перемешивали в течение часа, добавили 0,05 мл 62%-ного раствора гидразина, полученную суспензию перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате материал отделили фильтрованием и сушили при ступенчатом нагреве до 150 °С в течение 6 часов. В результате был получен материал состава Pd,Bi/HSO-UiO-66 c массовой долей металлов = 3,5% мас и массовым соотношением Pd/Bi = 9/1. Примеры приготовления катализаторов представлены в Таблице 1. Характеристики полученных материалов и материала - прототипа представлены в Таблице 2.
Таблица 1.
Таблица 2.
Источники информации:
1 Патент WO2014157315A1 С07С 051/00, опубл. 02.10.2014
2 Патент CN106316839B B01J 27/188, опубл. 05.03.2019
3 Hiroshi Kimura et al. Palladium based multi-component catalytic systems for the alcohol to carboxylate oxidation reaction // Applied Catalysis A: General. – 1993. – V. 95. – P. 143-169.
4 Miriel Wenkin et al. The role of bismuth as promoter in Pd–Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2002. – V. 180. – P. 141-159.
5 Csilla Keresszegi et al. In situ EXAFS study on the oxidation state of Pd/Al2O3 and Bi–Pd/Al2O3 during the liquid-phase oxidation of 1-phenylethanol // Journal of Catalysis. – 204. – V. 222. – P. 268-280.
6 Wenjie Xue et al. Promoting Role of Bismuth on HydrotalciteSupported Platinum Catalysts in Aqueous Phase Oxidation of Glycerol to Dihydroxyacetone // Catalysts. – 2018. – V. 8. – P. 20.
7 Xinle Li et al. Tandem Catalysis by Palladium Nanoclusters Encapsulated in Metal− Organic Frameworks // ACS Catalysis. – 2014. – V. 4. – P. 3490-3497.
8 Rizki Insyani et al. Direct one-pot conversion of monosaccharides into high-yield 2,5-dimethylfuran over a multifunctional Pd/Zr-based metal–organic framework@sulfonated graphene oxide catalyst // Green Chemistry. – 2017. – V. 19. – P. 2482-2490.