СПОСОБ ЭКСПРЕССНОЙ ОЦЕНКИ ДОЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR RAPID ASSESSMENT OF THE FRACTION OF AROMATIC HYDROCARBONS IN LIGHT OIL PRODUCTS AND DEVICE FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Изобретение относится к оптическому приборостроению, а точнее - к поляризационным приборам, измеряющим изменение поляризационных характеристик света, прошедшего через анализируемое вещество.
Предлагаемые способ и устройство относятся к числу экспрессных аналитических методов анализа светлых нефтепродуктов.
Ароматические углеводороды в углеводородных смесях во многом определяют потребительские свойства нефтепродукта. Поэтому оценка их доли в таких нефтепродуктах как, например, моторные топлива, является актуальной задачей.
Долю ароматических углеводородов, например, в бензинах обычно определяют газохроматографическим методом [1]. Для этого требуется много времени и дорогостоящее оборудование.
Известен магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах [2, 3].
Суть метода в том, что через нефтепродукт пропускают поляризованный свет и одновременно воздействуют на него поперечным постоянным магнитным полем, то есть полем, вектор напряженности которого перпендикулярен направлению распространения света. В результате воздействия постоянного магнитного поля молекулы некоторых углеводородов, например, ароматических, частично ориентируются вдоль магнитных силовых линий поля и нефтепродукт становится частично анизотропным.
Образец нефтепродукта приобретает свойства одноосного кристалла с осью симметрии, совпадающей с направлением вектора напряженности магнитного поля (Эффект Коттона-Мутона).
Простое устройство в виде фотоэлектрического поляриметра с использованием эффекта Коттона-Мутона [3] показано на фигуре 1.
Свет от источника 1 проходит поляризатор 2, кювету 3 с исследуемым образцом 4, находящемся в поперечном постоянном магнитном поле магнита 5, четвертьволновую пластинку 6, поляризатор 7 и воспринимается фотоприемником 8, который подключен к электронному блоку 9.
Обычно через образец нефтепродукта 4 пропускают линейно поляризованный свет, азимут плоскости поляризации которого составляет угол ±45° относительно магнитных силовых линий магнита 5. В этом случае образец нефтепродукта 4 можно представить фазовой пластинкой, вносящей разность фаз δ между компонентами поляризованного света
где: λ - длина волны света;
и  - показатели преломления нефтепродукта, соответственно вдоль и поперек силовых линий магнитного поля;
L - длина пути света в нефтепродукте;
- напряженность магнитного поля;
λ
C - постоянная Коттона-Мутона, измеренная при длине волны λ.
В результате на выходе кюветы 3 с образцом нефтепродукта 4 свет становится эллиптически поляризованным. Для оценки этой эллиптичности используют сочетание неподвижной четвертьволновой пластинки 6 и линейного поляризатора 7, закрепленного в подвижной оправе со шкалой 10. «Быстрая» ось четвертьволновой пластики 6 совпадает с плоскостью пропускания поляризатора 2 и соответственно, с большой осью эллипса поляризации света, вышедшего из образца нефтепродукта 4. Поэтому четвертьволновая пластинка 6 преобразует эллиптически поляризованный свет снова в линейно поляризованный, но с иными по сравнению с первоначальным азимутом поляризации, что приводит к изменению интенсивности света, воспринимаемого фотоприемником 8. Для восстановления баланса света вращают поляризатор 7 на угол θ пропорциональный разности фаз δ.
Измеренная таким образом разность фаз δ при постоянстве напряженности магнитного поля H и длины пути света L в образце нефтепродукта 4 пропорциональна постоянной Коттона-Мутона испытуемого образца нефтепродукта.
Для простоты интерпретации результатов измерений пользуются относительной единицей измерения под названием бензольный индекс (BIN)
λ бензола
где: C - постоянная Коттона-Мутона бензола;
λ
C - постоянная Коттона-Мутона испытуемой смеси углеводородов образца нефтепродукта.
a
p
Объемную долю ароматических углеводородов V в испытуемом образце нефтепродукта 4 определяют микропроцессором блока 9 с помощью выражения.
a
p
пн
где: BIN, BIN - известные усредненные бензольные индексы ароматических и парафино-нафтеновых (в общем случае неароматических) составляющих нефтепродуктов;
a
и b - градуировочные постоянные.
Существенным недостатком известного способа определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах по патенту РФ №2163717 является малая величина эффекта Коттона-Мутона.
Поэтому для реализации способа требуется большая напряженность магнитного поля  (более 18000 Э при длине пути света в образце не менее L=100 мм), что ведет к использованию громоздких постоянных магнитов. Это является основным препятствием на пути создания портативных устройств для экспрессных измерений доли ароматических составляющих в светлых нефтепродуктах.
В случае использования постоянных электромагнитов требуются громоздкие обмотки и громоздкие мощные выпрямители, а также сглаживающие фильтры.
x
тол
ap
Предлагается новый способ экспрессной оценки доли ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах, при котором на нефтепродукт воздействуют продольным магнитным полем, вектор напряженности  которого направлен вдоль распространения линейно поляризованного света. Свет пропускают через нефтепродукт в прямом и обратном направлениях четное число раз, регистрируют угол поворота плоскости поляризации света α (эффект Фарадея), сравнивают его с известной величиной угла поворота плоскости поляризации химически чистого ароматического углеводорода, например, толуола α, измеренного при тех же условиях напряженности магнитного поля и длины пути света в нефтепродукте, а затем определяют долю ароматических углеводородов V в нефтепродукте согласно линейного уравнения
x
тол
где α, α - углы поворота плоскости поляризации света исследуемого нефтепродукта и толуола, измеренные в одинаковых условиях;
C, D - градуировочные коэффициенты;
т
х
тол
К=α/α - толуольный коэффициент.
Требование пропускать свет через кювету в прямом и обратном направлении четное число раз вызвано необходимостью исключения влияния на результаты измерения естественной оптической активности некоторых веществ, которые могут оказаться в исследуемом продукте.
Известно, что эффект поворота плоскости поляризации оптически активными веществами полностью компенсируется при обратном ходе, а эффект Фарадея удваивается.
Для реализации нового способа экспрессной оценки доли ароматических углеводородов предлагается устройство, содержащее источник света и установленные по ходу лучей первый линейный поляризатор, кювету с исследуемым нефтепродуктом, установленную в продольном магнитном поле второй поляризатор, плоскость пропускания которого составляет угол ±45° по отношению к плоскости пропускания первого поляризатора, собирающую линзу, фотоприемник и электронный блок. Кювета выполнена в виде стеклянной трубки с нефтепродуктом и установлена внутри соленоида, который подключен к источнику, например, переменного тока. На одном торце кюветы закреплено отражающее свет устройство в виде плоскопараллельной пластинки с зеркальным покрытием, а на другом - окно в виде тонкой призмы. Полированное основание призмы перпендикулярно оси и стенкам кюветы. Входная и выходная грани призмы полированы и симметрично наклонены, образуют между собой ребро, совпадающее с диаметром кюветы и составляют углы у относительно ее основания
0
где: n - показатель преломления материала призмы;
D - диаметр пучка света;
- расстояние между торцами кюветы.
Плоскость пропускания первого поляризатора совпадает либо перпендикулярна главному сечению призмы.
D
Как вариант исполнения предлагаемого устройства плоскопараллельная пластинка с зеркальным покрытием и призма, выполняющая роль окна кюветы, выполнены из изотропного материала, показатель преломления которого близок среднеарифметической величине диапазона показателя преломления светлых нефтепродуктов, например, из стекла ЛК6 (n=1,4706).
На фиг. 1 показана структурная схема известного устройства в виде фотоэлектрического поляриметра, с помощью которого можно измерять двойное лучепреломление, наведенное поперечным магнитным полем (эффект Коттона-Мутона).
На фиг. 2 показан вариант структурной схемы предлагаемого устройства для реализации предлагаемого способа.
На фиг. 3 показаны кривые зависимости интенсивности света от угла поворота плоскости поляризации света нефтепродуктом под воздействием переменного продольного магнитного поля.
Возможные варианты осуществления предлагаемого способа экспрессной оценки доли ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах рассмотрим на примере предлагаемой схемы устройства, показанного на фиг. 2.
Предлагаемое устройство (фиг. 2) содержит источник света 1, излучающий узкий коллимированный монохроматический пучок света, первый поляризатор 2, кювету 3, например в виде стеклянной трубки длинной , заполненную исследуемым нефтепродуктом 4, второй поляризатор 7, фотоприемник 8, электронный блок 9 с индикатором 11. На одном торце кюветы 3 закреплено отражающее свет устройство, например, плоскопараллельная пластинка 12 с зеркальным покрытием, нанесенным на внешней поверхности. На другом торце кюветы 3 закреплена тонкая призма 13, полированное основание которой перпендикулярно оси и стенкам кюветы 3. Входные и выходные грани призмы 13 полированы, симметрично наклонены, образуют между собой ребро, совпадающее с диаметром кюветы 3, и составляют углы относительно основания
0
где: n - показатель преломления материала призмы;
D - диаметр пучка света;
D
- расстояние между торцами кюветы 3. Плоскопараллельная пластинка с зеркальным покрытием 12 и призма 13 выполнены из изотропного прозрачного материала, показатель преломления которого близок среднеарифметической величине диапазона показателя преломления светлых нефтепродуктов типа моторных топлив, например, из стекла ЛК6 (n=1,4706).
0
Так, например, если n=1,4706 (стекло ЛК6), D=8 мм, , то угол наклона γ=3,3696°.
Кювета 3 с исследуемым веществом 4 помещена внутри соленоида 14, который подключен к источнику переменного тока 15.
Поляризаторы 2 и 7 выполнены в виде поляроидной пленки и заклеены встык между общими покровными стеклами так, что плоскость пропускания первого поляризатора 2 совпадает или перпендикулярна главному сечению призмы 13, а плоскость пропускания второго поляризатора 7, составляет угол ±45° с плоскостью пропускания поляризатора 2.
Предлагаемый способ экспрессной оценки доли ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах и устройство для его осуществления работают следующим образом.
0
Монохроматический коллимированный пучок света интенсивностью I, излучаемый источником 1 (фиг. 2), проходит поляризатор 2 и становится линейно поляризованным, что можно представить вектором Стокса  [4]
Далее свет попадает на входную грань призмы 13, преломляется в призму 13 под углом
где: ε - угол преломления;
0
n - показатель преломления материала призмы 13;
γ - угол наклона входной грани призмы 13 относительно ее основания.
0
Для данного примера, когда n=1,4706, γ=3,3696° угол преломления ε=2,29°.
На выходе из призмы 13 пучок света преломляется в нефтепродукт под углом
где: β - угол преломления относительно оси кюветы 3 (нормали к основанию призмы 13);
0
n - показатель преломления материала призмы 13;
x
n - показатель преломления нефтепродукта 4;
ε - угол преломление пучка света в призме 13.
0
min
max
Для данного примера, когда n=1,4706, ε=2,29°, а показатель преломления, например, моторных топлив может быть  до , углы преломления могут быть от β=2,894° до β=2,674°.
x
Линейно поляризованный свет проходит исследуемый нефтепродукт 4, отражается от зеркального покрытия пластинки 12, под углом β, вторично проходит обратным ходом нефтепродукт 4, преломляется в призме по тем же законам, выходит из призмы 13 параллельно падающему на призму 13 пучку света, проходит второй поляризатор 7 и линзой 16 фокусируется на фотоприемнике 8. Следует отметить, что изменение показателя преломления n исследуемого нефтепродукта 4 приводит к небольшому смещению параллельного пучка света выходящего из призмы 13 относительно исходного (падающего на призму) пучка света.
max
min
Так, например, при длине кюветы  и разнице углов Δβ=β-β=0,219° смещения Δx выходного пучка света по отношению входного пучка не превышает
Такие параллельные смещения пучка света диаметром D=8 мм в плоскости собирающей линзы 16 не мешают фокусировать весь свет на фотоприемнике 8.
Азимут плоскости поляризации света после поляризатора ортогонален (90°) главному сечению призмы 13 и плоскости падения света на отражающее покрытие пластинки 12. Поэтому в момент отсутствия магнитного поля  (когда ток i в соленоиде 14 равен нулю и эффект Фарадея отсутствует) горизонтально поляризованный свет после поляризатора 2 проходит призму 13, проходит дважды исследуемый нефтепродукт 4, снова призму 13 и остается горизонтально поляризованным, т.е. его азимут поляризации α=0.
Четное (двукратное) прохождение линейно поляризованного света через исследуемый нефтепродукт 4 позволяет полностью избавиться от нежелательного влияния поворота плоскости поляризации света оптически активными веществами, которые могут оказаться в исследуемом нефтепродукте 4.
Поэтому после прохождения горизонтально поляризованного света через поляризатор 7, азимут плоскости поляризации которого α=+45°, интенсивность света I на фотоприемнике 8 можно характеризовать первым параметром вектора Стокса , который находят из уравнения [4]
п
45
где: [М] - матрица поляризатора 7, азимут плоскости пропускания которого равен α=+45° [4];
0
- вектор Стокса горизонтально поляризованного света интенсивностью 0,5 I.
0
То есть интенсивность света после поляризатора 7 равна I=0,25 I.
max
max
Когда ток i в соленоиде 14 не равен нулю и изменяется, например, по гармоническому закону i=isinωt с частотой сети ω=50 Гц и амплитудой i, то напряженность продольного магнитного поля тоже изменяется по гармоническому закону .
По воздействию на поляризованный свет кювету 3 с нефтепродуктом 4 можно представить матрицей ротатора [4]
max
где: Δα=Δαsinωt - угол поворота плоскости поляризации, вносимый нефтепродуктом 4;
max
Δα - максимальная амплитуда угла вращения плоскости поляризации света, вносимая нефтепродуктом 4.
В этом случае интенсивность света I на фотоприемнике 8 будет характеризоваться первым параметром вектора Стокса , который находят из уравнения [4]:
То есть, будет характеризоваться функцией
где:  - максимальная амплитуда угла поворота плоскости поляризации света, вносимая нефтепродуктом 4;
x
V - постоянная Вердэ исследуемого нефтепродукта 4;
- максимальная амплитуда напряженности магнитного поля внутри соленоида 14;
L - общий путь, пройденный светом в исследуемом нефтепродукте 4;
ω - частота изменения напряженности магнитного поля соленоида 14.
На фиг. 3 представлена геометрическая интерпретация рассматриваемого изменения интенсивности света I как функции I=f((α,Δα).
0
2
Кривая 17 (фиг. 3) является синусоидальной зависимостью между интенсивностью света I и углом α образованного плоскостями пропускания двумя линейными поляризаторами (закон Малюса I=0,5Isinα).
0
Так, в момент, когда Δα=0, а плоскость пропускания поляризатора 7 (фиг. 2) по отношению к плоскости поляризации поляризатора 2 составляет угол α=±45°, интенсивность света I=0,25I, что на кривой 17 (фиг. 3) соответствует точке 18.
В результате воздействия продольного переменного магнитного поля соленоида 14 (фиг. 2) на исследуемый нефтепродукт 4 угол α изменяется дополнительно на величину Δα по закону
что на фиг. 3 отображено синусоидой 19.
max
1
2
1
Изменение Δα на максимальные величины ± Δα (фиг. 3, точки 20, 21) приводит к изменению интенсивности света I на величины I (точка 22) и I (точка 23). Из фиг. 3 видно, что за первый полупериод изменения Δα (кривая 19) интенсивность света I достигает в верхнем экстремуме максимума (точка 22)
2
а за второй полупериод изменения Δα интенсивность света I достигает в нижнем экстремуме минимума (точка 23)
1
2
max
ε
1
2
max
Разность интенсивностей света ΔI=I-I (размах кривой 24) характеризует величину воздействия эффекта поворота плоскости поляризации Δα на общий уровень интенсивности света I=I+I, который принимаем за нормированный. Следовательно, величину воздействия Δα можно найти из отношения:
max
Обычно: Δα≤3°.
Тогда
Фотоприемник 8 (фиг. 2) и усилитель электронного блока 9 работают в линейном режиме. Поэтому на выходе усилителя получают электрические сигналы, пропорциональные интенсивности света в виде переменной составляющей
и постоянной составляющей .
В электронном блоке 9, с помощью программируемого алгоритма, находят амплитуды переменной составляющей сигнала  и постоянной составляющей , находят их отношение
определяют искомое воздействие продольного магнитного поля соленоида 11 на исследуемый продукт 4 (эффект Фарадея)
сравнивают его с известной ранее величиной, измеренной при тех же условиях, когда в той же кювете 3 длинной / находился химически чистый толуол и находят так называемый толуольный коэффициент
ap
Затем определяют долю ароматических углеводородов в нефтепродукте V согласно линейного уравнения
тол
где , α - углы поворота плоскости поляризации света исследуемого нефтепродукта и толуола, измеренные в одинаковых условиях;
C, D - градуировочные коэффициенты;
- толуольный коэффициент.
Толуольный коэффициент для химически чистого толуола K=1 устанавливается один раз в процессе градуировки или поверки (если это необходимо) после заполнения кюветы 3 (фиг. 2) химически чистым толуолом.
Коэффициенты C и D уравнения (24) устанавливаются при настройке предлагаемого устройства в зависимости от известных добавленных примесей в нефтепродукт и внешних воздействий на него.
Предлагаемые способ и устройство позволяют экспрессно определять долю ароматических углеводородов в таких светлых нефтепродуктах, как бензины, керосины, что является их важной эксплуатационной характеристикой, регламентируемой ГОСТ P 51866-2002, ГОСТ 10227-86.
Предлагаемое устройство может быть портативным, переносным, что удобно для проведения экспрессных анализов моторных топлив, как в стационарных лабораториях, так и с помощью передвижных лабораторий контролирующих организаций.
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. ГОСТ P 51941-2002. «Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов».
2. Николаев В.Ф. и др. Магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» №16.2003. т. 69, с. 20-23
3. Способ определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых нефтепродуктах. Патент РФ №2163717 от 26.06.2000 г.
4. Шеклифф У. Поляризованный свет Издательство «Мир», М. 1965.