СПОСОБ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЕРНОКИСЛЫХ ВОД КИСЛОТОНАКОПИТЕЛЯ ОТ ЖЕЛЕЗА (III) И ТИТАНА (IV)
METHOD FOR SORPTION PURIFICATION OF PROCESS SULFURIC ACID WATERS OF ACID ACCUMULATOR FROM IRON (III) AND TITANIUM (IV)

Изобретение относится к способам очистки сернокислых технологических вод кислотонакопителя титанового производства от железа(III) и титана(IV) с применение макропористого полистирольного сшитого с дивинилбензолом катионита Puromet MTS9560 с фосфоновой кислотной функциональной группой в водородной форме. Изобретение может быть использовано для удаления железа(III) и титана(IV) из технологических сернокислых растворов производства диоксида титана.
Известен способ очистки сточных вод от ионов меди (патент РФ №2477708, опубл. 20.03.2013) путем фильтрации через слой гидратированного цемента с толщиной слоя 0,055-0,065 м массой 10-15 г со скоростью фильтрации 5 м/час.
Основным недостатком данного способа является применение не регенерируемого сорбционного материала и необходимостью его утилизации после проведения очистки сточных вод.
Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов (патент РФ №2125972, опубл. 10.02.1999) с применением органоминерального сорбента на основе гальваношлама, гранулированного связующим. Очистку вод ведут в интервале рН 6,5-7,5.
Недостатками данного способа являются необходимость синтеза и дополнительной обработки гальваношлама перед использованием. Также нейтральные значения рН могут привести к гидролизу металлов.
-
Известен способ удаления переходных металлов и радионуклидов из растворов (патент РФ №2458418, опубл. 10.08.2012), включающий в себя циркуляцию очищаемого раствора через сильноосновный анионит АВ-17-8 чС в OH-форме с одновременной регенерацией. Значение полной емкости составило 17,5 г на литр набухшего анионита. Время достижения равновесия при 20°С составило 200 часов, при температуре 70°С - 10 часов.
Недостатком данного способа является низкая емкость анионита по отношению к исследуемым ионам, многостадийность процесса, а также продолжительность достижения равновесного состояния.
3
Известен способ извлечения ионов меди (II) из кислых растворов, который может быть использован для очистки кислых промышленных и бытовых стоков от ионов меди (II) (Патент РФ №2393245, опубл. 27.06.2010) с применение органических полимерных анионитов АМП и АМ-26 при температуре 70-80°С. Сущность способа заключается в образовании анионных хлоридных комплексов меди (II), что позволяет провести выделение их с применением анионитов. Сорбцию проводили из насыщенных хлоридами аммония, щелочных и щелочноземельных металлов растворов, подкисленных раствором соляной кислоты. Объем раствора 50-100 см и масса сухого сорбента 1 г.
Недостатком данного способа является проведение процесса при высоких температурах и необходимости нагрева, подготовки исходных промышленных и бытовых стоков.
Известен Способ переработки растворов, содержащих катионы металлов (авторское свидетельство SU №1731847, опубл. 07.05.1992) принятый за прототип. Реализация способа осуществлялась на установке, включающую в себя ионообменную колонну с сульфокатионитом КУ-2 в водородной форме. Через слой катионита фильтровали раствор отработанного медного электролита со скоростью 2,3-2,36 м/ч. Емкость катионита составила в г/л в расчете на объем набухшего в воде ионита: медь 18,82, никель 9,263, железо 0,261, кальция 0,344, серебро 0,03. Десорбцию проводили раствором сульфата натрия с последующей обработкой серной кислотой. Далее элюат подвергается термообработке, осадок сульфатов обрабатывают водой и отделяют твердый сульфат кальция, а маточный раствор осаждения используют повторно.
Основными недостатками являются низкое значение емкости ионита по отношению к исследуемым металлам, многостадийность процесса, что увеличивается время проведение очистки, а также приводит к необходимости обеспечения сложным аппаратурным оформлением и дополнительными экономическими затратами.
Техническим результатом является очистка технологических вод кислотонакопителя от макропримесей железа (III) и микропримесей титана(IV).
Технический результат достигается тем, что очистку проводят при температуре от 12 до 44°С, времени контакта раствора с катионитом, в качестве которого используют макропористый полистирольный сшитый с дивинилбензолом катионит Puromet MTS9560 с фосфоновой кислотной функциональной группой составляет от 30 до 180 минут при скорости подачи в реакционную ячейку от 0,4 до 6 мл/мин., с получением жидкой фазы очищенного сернокислого раствора, который направляют в технологический цикл производства диоксида титана, и твердой фазы титана (IV) и железа(III), которые направляют на десорбцию катионита раствором серной кислоты концентрацией от 0,5 до 2 н., с получением твердой фазы очищенного катионита, который отправляют обратно на стадию очистки сернокислых технологических вод, и растворы серной кислоты, содержащие железо (III) и титан (IV) направляют на получение индивидуальных металлов.
Способ поясняется следующими фигурами:
фиг. 1 - график выходных кривых сорбции титана и железа на макропористом полистирольном катионите при температуре 25°С и расходе исходной смеси 2 мл/мин;
фиг. 2 - график зависимости концентрации железа и титана в сернокислых растворах от времени контакта с катионитом при температуре 25°С.
Способ реализуется следующим образом. Сернокислые растворы с рН 0,3 с содержанием титана (IV) 0,48 г/л и железа(III) 2,8 г/л, отход производства диоксида титана, хранящийся в кислотонакопителях при производственных площадках, подается при помощи перистальтического насоса в сорбционный аппарат. Раствор пропускается через слой макропористого полистирольного сшитого с дивинилбензолом катионита Puromet MTS9560 с фосфоновой кислотной функциональной группой с размером гранул от 300 до 850 мкм в сорбционном аппарате при температуре от 12 до 44°С. Время контакта раствора с катионитом составляет от 30 до 180 минут при скорости подачи в реакционную ячейку от 0,4 до 6 мл/мин. С получением жидкой фазы -очищенного сернокислого раствора, которые направляются в технологический цикл производства диоксида титана и твердой фазы титана(IV) и железа(III). Далее проводят десорбцию катионита раствором серной кислоты концентрацией от 0,5 до 2 н., с получением твердой фазы очищенного катионита, который отправляют обратно на стадию очистки и растворы серной кислоты, содержащие железо (III) и титан (IV), который направляются на получение индивидуальных металлов.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Сернокислый раствор, содержащий железо и титан направляют в сорбционную колонку диаметром 12 мм и высотой 100 мм, в которую помещен 1,45-1,5±0,05 г катионита. Сорбционный эксперимент проводили при температуре 25°С и скоростью подачи от 0,4 до 6 мл/мин. Концентрация железа и титана составляли 2,8 г/л и 0,48 г/л соответственно. Емкость макропористого полистирольного сшитого с дивинилбензолом катионита Puromet MTS9560 с фосфоновой кислотной функциональной группой при разной скорости подачи раствора представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Емкостные характеристики процесса сорбции катионов железа и титана из сернокислых растворов на ионообменной смоле при температуре 25°С.
Скорость подачи, мл/мин
ПДОЕ (Fe), г/кг
ПДОЕ (Ti), г/кг
Вывод
0,1
63,4
25,5
Не целесообразно
0,4
63,4
25,5
2
93,6
30,4
4
88,1
21,8
6
44,2
23,1
8
Сорбции не происходит
Не целесообразно
На графике 1 представлены выходные кривые сорбции железа и титана на катионите при температуре 25°С и подаче исходной смеси 2 мл/мин.
Наибольшее значение емкости катионита по железу и титану определено при подаче исходной смеси 2 мл/мин. При понижении или повышении скорости подачи наблюдается уменьшение емкостных характеристик. При снижении скорости подачи раствора с 0,4 до 0,1 мл/мин повышения значений емкости по катионам металлов не наблюдается, таким образом, снижение скорости подачи не целесообразно. При скорости 8 мл/мин на выходе из сорбционного аппарата концентрация металлов равна исходной, что говорит о невозможности очистки при этом режиме.
Пример 2. Сернокислый раствор, содержащий железо и титан направляют в сорбционную колонку диаметром 12 мм и высотой 100 мм, в которую помещен 1,45-1,5±0,05 г катионита. Сорбционный эксперимент проводили при температурах от 14 до 25°С и скоростью подачи 2 мл/мин. Концентрация железа и титана составляли 2,8 г/л и 0,48 г/л соответственно. Емкость катионита при разных значениях температуры представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Емкостные характеристики процесса сорбции катионов железа и титана из сернокислых растворов на ионообменной смоле при расходе по исходной смеси 2 мл/мин
Температура, °С
Емкость по Fe, г/кг
Емкость по Ti, г/кг
Вывод
5
4,1
0,8
Не целесообразно
12
42,6
14,1
25
93,6
21,8
44
47,5
15,4
Выше 44
Происходит испарение легколетучих токсичных соединений титана и железа с серной кислотой
Не целесообразно
При температурах 12 и 44°С наблюдается понижение емкостных характеристик катионита. При повышении температуры до 44°С наблюдается испарение легколетучих токсичных соединений титана и железа с серной кислотой. При температуре 5°С значительно снижается емкость катионита.
Пример 3. Отбирают аликвоты сернокислого раствора железа и титана объемом 10 мл и помещают в стеклянные термостатированные химические сосуды объемом 50 мл с навесками катионита. Производят измерение концентрации железа и титана в каждом сосуде через различные интервалы времени от 30 секунд до 5 часов.
На графике 2 представлены кинетические зависимости сорбции железа и титана на катионите при температуре 25°С
Полное достижение равновесия достигается через 3 часа контакта катионита и раствора. До 30 минут степень извлечения катионов металлов составляет менее 3%. При проведении эксперимента более 180 минут изменения концентрации не наблюдается.
Пример 4. Раствор серной кислоты концентрацией от 0,5 до 2 н. направляют в сорбционную колонку диаметром 12 мм и высотой 100 мм, в котором находится насыщенный железом и титаном после примера 1 и 2 катионит. Массы десорбированных железа и титана из катионита представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Характеристики процесса десорбции катионов железа и титана
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, н.
Масса поглощенного металла, г
Масса металла в растворе после десорбции, г
Степень десорбции, %
Вывод
Железо
0,138
0,004
2,9
Не целесообразно
0,5
0,035
25,3
1
0,104
75,3
2
0,137
99,3
4
Разрушение матрицы катионообменной смолы
Не целесообразно
Титан
0,036
0,0001
0,3
Не целесообразно
0,5
0,004
11,1
1
0,017
47,2
2
0,034
94,4
4
Разрушение матрицы катионообменной смолы
Не целесообразно
Максимальная степень регенерации достигается при использовании серной кислоты концентрацией 2 н.
Способ позволяет повысить очистку сернокислых растворов от железа и титана за счет оптимального подобранного температурного режима, времени контакта раствора с катионитом и скорости подачи в реакционную ячейку, а так же использование макропористого катионита.