ОЛИГО(4[2-(ТРИМЕТОКСИСИЛАНИЛ)ЭТИЛ]-2-ЦИКЛОГЕКСИЛОКСИ)-ГИДРОКСИМЕТОКСИФЕНИЛ-1-ПЕНТАФТОРФЕНИЛПРОПЕНОН КАК ПРЕКУРСОР ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В ГЕЛЬ-ЗОЛЬ ПРОЦЕССЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПРЕКУРСОРОМ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В ГЕЛЬ-ЗОЛЬ ПРОЦЕССЕ
OLIGO(4[2-(TRIMETHOXYSILANYL)ETHYL]-2-CYCLOHEXYLOXY)-HYDROXYMETHOXYPHENYL-1-PENTAFLUOROPHENYLPROPENONE AS PRECURSOR FOR MODIFYING SILICA PARTICLES IN SOL-GEL PROCESS, METHOD OF PRODUCING SAID COMPOUND AND METHOD OF MODIFYING SILICA PARTICLES WITH PRECURSOR SOL-GEL PROCESS

Область техники
Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к области синтеза прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями.
Уровень техники
4
2
3
2
3
2
2
3
2
2
Известны способы модификации кремнеземных частиц органическими молекулами для придания им определенных функциональных свойств, например сенсорных свойств к химическим реагентам или биологическим молекулам. Модификация кремнеземной частицы может быть проведена различными методами. Одним из них является захват или окклюзия молекул органического вещества в кремнеземную частицу на стадии образования частиц. Образование кремнеземной частицы протекает по механизму золь-гель синтеза, включающего чередование стадий гидролиза и конденсации алкоксисиланов различного типа. Наиболее используемым реагентом для образования кремнеземной матрицы является тетраэтоксисилан Si(OEt) (TEOS). По данному методу введение нужной молекулы происходит путем физической адсорбции и захвата органической молекулы на стадии образования золя. В результате образуется среда, содержащая органические молекулы, инкапсулированные в кремнеземной матрице. Этим методом, например, получены люминесцентные кумариновые красители в матрице ксерогеля SiO-PDMS (Hydroxyl-terminated PDMS [(CH)SiOH] [(CH)SiO]x(CH)SiOH), введенные в матрицу на стадии золь-гель синтеза [Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO-PDMS xerogels. // Journal of Sol-Gel Sci. and Technology. - 2003. - V.28. - P.279-288] /1/. Исследование люминесцентных свойств таких матриц показало, что люминесцентные свойства красителя значительно зависят от pH среды в момент золь-гель синтеза композита. При pH менее 2.5 наблюдается два люминесцентных пика кумарин-4 при 400 и 480нм, относящихся к протонированной форме молекулы красителя. В образцах, приготовленных при рН более 2.5, наблюдается только один пик при 390 нм, относящийся к нейтральной форме молекулы красителя. При повышении концентрации красителя наблюдается концентрационное тушение люминесценции и уменьшение размера пор гибридной матрицы.
В целом семейство материалов в виде органически модифицированных кремнеземов называется Ormosil (organically modified silicates) материалами. Согласно данным, приведенным в обзоре [Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in analytical chemistry. - 2002. - V. 21, No. 1. - P.30-38] /2/. Ormosil материалы рассматриваются как перспективные для развития современных хемосенсоров. Одной из проблем для таких материалов является выщелачивание и вымывание захваченного в кремнеземную матрицу реагента, который затем диффундирует в раствор.
Одной из наиболее обещающих особенностей кремнеземных матриц является получение невымывающихся химических сенсоров за счет использования рецепторов в виде органической функциональной молекулы, химически связанной с поверхностью кремнезема. Так как функциональная молекула ковалентно связана с кремнеземным остовом, то она не может оторваться от матрицы при действии среды или растворителя. Поэтому второй метод модификации кремнеземной частицы заключается в получении гибридного органико-неорганического композита, в котором органическая молекула химически связывается с поверхностью кремнезема.
Одним из способов химической модификации является использование процесса золь-гель синтеза, лежащего в основе получения кремнеземных наночастиц из алкоксисиланов. При этом происходит гидролиз и конденсация алкоксисилильных групп, связанных с функциональной органической молекулой или органическим прекурсором, вовлекаемым в процесс золь-гель синтеза. В результате этих реакций органические функциональные молекулы химически связываются с частицами кремнезема, получаемыми по золь-гель технологии.
3
Сопоставление методов физической адсорбции и химического связывания люминесцентного предшественника, модифицированного алкоксисилильным спейсером для получения оптического сенсора на аммиак, описано в работе [Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh., Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V.370. - P.1048-1051] /3/. В первоначальных экспериментах авторы вводили люминофор аминофлуоресцеин в золь-гелевый композит, содержащий диметилдиметоксисилан и ТЕОС. Однако флуорофор постоянно вымывался при использовании сенсорной пленки, нанесенной на стекло и находящейся в воде для определения NH. Для стабилизации люминофора в качестве первичной реакции получения золь-гель предшественника использовалась реакция присоединения глицидилового эфира триалкоксисилана к аминофлуоресцеину. После согидролиза данного люминофора с золь-гель композитом и нанесения образовавшейся гибридной структуры на стекло вымывания люминофора не наблюдалось.
Таким образом, показано, что связанная химической связью с поверхностью кремнезема органическая молекула приобретает устойчивость к вымыванию и отщеплению от носителя при использовании материала в различных растворах. В случае физической адсорбции хромофора он постепенно вымывается из носителя, и свойства модифицированного кремнезема ухудшаются со временем использования. Поэтому метод химического ковалентного связывания является предпочтительным по сравнению с адсорбцией. В этом случае, однако, необходим синтез функционализованных органических молекул, содержащих группу, способную к связи с гидроксисилильными группами кремнезема.
Первоначальной задачей для химической модификации наночастиц кремнезема является, таким образом, синтез соответствующего прекурсора, содержащего алкоксисилильные группы, связанные с остовом функциональной молекулы, как правило, через спейсер или разделяющую группу атомов, обычно алифатическую цепочку.
Получение прекурсоров золь-гель синтеза для сложных функциональных органических молекул, которыми являются молекулы рецепторы, красители или люминофоры, представляет собой отдельную химическую задачу. Обычно молекулы прекурсоров получают путем химической реакции между органической молекулой, имеющей реакционноспособную группу и являющейся субстратом, и соответствующим алкоксисиланом, являющимся реагентом. Например, в упомянутой выше работе [Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh., ·Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V. 370. - P. 1048-1051] /3/ субстратом является аминофлуоресцеин, реагентом является глицидиловый эфир триметоксисилана. В результате образуется прекурсор золь-гель синтеза, имеющий одну метоксисилильную группу.
2
Другим методом получения прекурсоров золь-гель синтеза является реакция Хека [Macquarrie D.J., Fairfield S.E. The Heck reaction at a silica surface. Functionalisation of simple organo-modified silicas. // J. Mater. Chem. - 1997. - V. 7, No. 11. - P.2201-2204] /4/. По данному методу винильное или акрильное производное силиката [SiO] вступает в реакцию Хека с (СООН, СНО, CN) n-замещенным галогенбензолом, в результате образовывались функционализованные фенилкарбоксильными, фенилальдегидными, фенилцианатными группами силикатные производные. В этом случае также субстрат - n-замещенный галогенбензол - вступает в бимолекулярную реакцию с реагентом - винильной или акрильной группой, связанной с силикатом.
Перечисленные способы получения прекурсоров обладают тем недостатком, что приводят к образованию одной триалкоксисилильной группы, связанной с органической функциональной молекулой.
При модификации наночастиц кремнезема вероятность химического связывания органической функциональной молекулы с поверхностью кремнеземной частицы прямо зависит от числа алкоксисилильных групп, связанных с функциональной молекулой. Поэтому функциональная молекула, обладающая несколькими алкоксисилильными группами, является предпочтительным прекурсором по сравнению с молекулой, имеющей одну алкоксисилильную группу, так как имеет и большую скорость связывания, и большую степень связывания с поверхностью кремнеземной частицы.
Задачей изобретения является создание способа получения прекурсора, обеспечивающего устойчивую химическую модификацию частиц кремнезема для целей изготовления хемосенсорных пленок.
Технический результат выражается в повышении количества алкоксисилильных групп прекурсора, связанных с функциональной органической молекулой, что приводит к повышению скорости и степени связывания прекурсора с поверхностью кремнеземной частицы.
Раскрытие изобретения
Мы заявляем прекурсор с несколькими триалкоксисильными группами, полученный путем проведения реакции катионной сополимеризации с раскрытием эпоксидного цикла органического соединения, имеющего эпоксидную группу и триалкоксисилильную группу, и эпоксипроизводного органической функциональной молекулы, предназначенной для модификации поверхности или частиц кремнезема, и способ модификации частиц кремнезема в золь-гель процессе.
Прекурсор представляет собой олиго(4-[2-(триметоксисиланил)этил]-2-циклогексилокси)-гидроксиметоксифенил-1-пентафторфенилпропенон структурной формулы:
3
2
Способ получения прекурсора - олиго(4-[2-(триметоксисиланил)этил]-2-циклогексилокси)-гидроксиметоксифенил-1-пентафторфенилпропенона включает взаимодействие ацетофенонов с ароматическими альдегидами в присутствии щелочи, в котором в качестве карбонильной компоненты использован пентафторацетофенон, а для введения эпоксидной группы синтезирован 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид из 4-гидроксибензальдегида и эпихлоргидрина и введен в конденсацию с пентафторацетофеноном, после чего проведена реакция сополимеризации с триалкоксисилилсодержащим реагентом, например, триметокси-[2-(7оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном, а в качестве катализатора использован диэтилоксоний трифторборат BF·EtO.
Способ модификации частиц кремнезема в золь-гель процессе заявляемым прекурсором, при котором к вязкой массе прекурсора олиго(4-[2-(триметоксисиланил)этил]-2-циклогексилокси)-гидроксиметоксифенил-1-пентафторфенилпропенона приливают гель-золь гидролизованного тетраэтоксисилана в этаноле в весовом соотношении 1:20, смесь тщательно перемешивают и выдерживают при температуре 60-80°С в течение 40 минут, после остывания отгоняют растворитель на ротационном испарителе и добавляют воду до выпадения осадка, который затем промывают этанолом для удаления свободного халкона, полученный золь редиспергируют путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20 - 40 мин до образования коллоидного раствора модифицированных 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-оном кремнеземных частиц.
Примеры осуществления способа
Далее рассмотрены примеры получения прекурсора заявляемым методом на основе функциональной молекулы халкона, пригодной в качестве рецептора на фенилгидразин, пример получения наночастиц кремнезема, модифицированных данным прекурсором, очувствленных к присутствию аминосодержащих соединений, в частности - фенилгидразина.
Пример
Синтез прекурсора I, содержащего в качестве функциональной молекулы халкон-3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-он, и проведение тестовой реакции наночастиц кремнезема, модифицированных прекурсором I, с фенилгидразином
Синтез халкона, содержащего эпоксидную группу - 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она
3-(4-Оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-он (1) представляет собой эпоксипроизводное диарилпроп-2-ен-1-онов (халконов). Для получения халконов обычно используют конденсацию Кляйзена-Шмидта - взаимодействие ацетофенонов с ароматическими альдегидами в присутствии щелочи. С целью создания дополнительного реакционного центра - пентафторфенильного кольца с нуклеофильно подвижными атомами фтора - мы использовали в качестве карбонильной компоненты пентафторацетофенон (2). Для введения эпоксидной группы нами был синтезирован 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид (3) из 4-гидроксибензальдегида и эпихлоргидрина и введен в конденсацию с пентафторацетофеноном (2) (схема 1).
Методика получения 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида (3)
2
2
2
3
К 10 г 4-гидроксибензальдегида прибавляли 15 мл эпихлоргидрина и нагревали до 100°С, затем прибавляли по каплям раствор 3.53 г NaOH в 8.5 мл НО. Смесь перемешивали при этой температуре 3.5 ч, затем охлаждали, выливали в воду, экстрагировали хлороформом, промывали экстракт водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали над CaCl. Остаток растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке с АlО, собирая первую светло-желтую полосу (элюент - бензол). Остаток после отгонки элюента (суспензию) фильтровали, отделяя твердый продукт от жидкой фазы. Выход 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида (3) 9.6 г.
Методика получения 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она (1)
2
В двугорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой помещали раствор 0.29 г NaOH в 11.3 мл НО и 8.6 мл этилового спирта, смесь охлаждали до 15°С. К полученному раствору добавляли в один прием 4.0 мл (28.7 ммоль) пентафторацетофенона, затем 5.1 г (28.7 ммоль) 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида и перемешивали при 19-20°С в течение 2 часов. Выпавший в реакционной смеси осадок отфильтровывали, промывали водой и этиловым спиртом, высушивали на воздухе. Выход 4.84 г (46%), т.пл. 106-109°С (из этанола).
3
-1
ИК-спектр (CDCl, ν, см): 2936 (С-Н Alk), 1651 (С=О), 1597 (С=С), 1510 (C-F), 1174, 1153 (оксирановый цикл).
3
УФ-спектр (CDCl, λ макс, нм /lg ε): 342 (4.44).
19
3
Спектр ЯМР F (СDСl, δ, м.д.): 21.12, 11.07, 1.69 (соотношение интенсивностей 2:1:2).
1
3
2
2
6
4
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.): 2.75 дд, 2.91 т (по 1Н, -СН-), 3.35 м (1Н, -СН-) - протоны оксирановой группы; 3.95 дд, 4.29 дд (по 1Н, -ОСН-), 6.86-7.53 м (6Н, -СН=СН-, СН).
18
11
5
3
Найдено, %: С 57.72; Н 2.99; F 25.65 CHFO.
Вычислено, %: С 58.39; Н 2.99; F 25.66.
Синтез прекурсора реакцией 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)-проп-2-ен-1-она (1) с триметокси[2-(7оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном
3
2
Присутствие эпоксидной группы в молекуле 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она (1) дает возможность введения этого соединения в реакцию сополимеризации с триалкоксисилилсодержащими реагентами с целью последующей модификации кремнеземных наночастиц полученными полимерными образованиями. В данном случае использовалась кислотно-катализируемая реакция раскрытия эпоксидного цикла в халконе 1 в присутствии другого эпоксизамещенного реагента - триметокси-[2-(7оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силана, содержащего триэтоксисилильную группу. В качестве катализатора использовали диэтилоксоний трифторборат BF·EtO (эфират трехфтористого бора). В результате этой реакции молекула халкона 1 встраивается в образующуюся полимерную структуру, сохраняя при этом свою реакционную способность по отношению к соединениям аминного типа за счет присутствия пентафторфенильного кольца и карбонильной группы, сопряженной с двойной связью.
Приготовление раствора триэтилоксония трифторбората
2
В 1 мл сухого тетрагидрофурана растворяли 0.2 мл свежеперегнанного триэтилоксония трифторбората BF EtO.
Взаимодействие 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она (1) с триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном. Получение прекурсора I
К 0.1 г 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она прибавляли 1мл триметокси[2-(7оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]силана, затем при постоянном перемешивании добавляли 0.03 мл раствора диэтилоксония трифторбората в тетрагидрофуране до прекращения разогрева реакционной массы и образования вязкого раствора желтого цвета.
Для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с молекулой халкона, использован метод расчета относительной интенсивности сигналов в спектрах ПМР реакционных смесей, образующихся при сополимеризации халкона (1) и оксирана. Рассчитывалось отношение интегральной интенсивности сигнала, принадлежащего одному протону метоксисилильной группы, к интегральной интенсивности сигнала, принадлежащего одному протону ароматической части молекулы халкона, за вычетом интенсивности сигналов, принадлежащих исходному халкону. Количество молекул халкона, вступивших в реакцию, коррелирует с первоначальным соотношением оксиран : халкон (см. табл. 1). Полученные результаты использованы для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с халконом.
Таблица 1
Соотношение оксиран:халкон в сополимере по данным спектров ПМР
Количество халкона, растворенного в 1 мл оксирана
Мольное отношение оксиран:халкон
Отношение интегральной интенсивности (МеO)<sub>3</sub>Si: Нхалк
0,05 г
32:1
150:1
0,1 г
16:1
50:1
0,2 г
8:1
30:1
Таким образом, в зависимости от исходного соотношения оксиран : халкон в прекурсоре I содержится от 30 до 150 метоксисилильных групп, ковалентно связанных с одной молекулой халкона.
Получение наночастиц кремнезема, модифицированных прекурсором
Приготовление гель-золя гидролизованного тетраэтоксисилана
К 5 мл тетраэтоксисилана добавляли 5 мл этилового спирта, затем 2 мл дистиллированной воды и 0.1 мл конц. соляной кислоты, тщательно встряхивая, и нагревали при 60°С в течение 30 мин.
Получение кремнеземных частиц, модифицированных прекурсором I, содержащим 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-он (1).
К полученной вязкой массе прекурсора I приливали 10 мл гель-золя гидролизованного тетраэтоксисилана в этаноле, смесь тщательно перемешивали и кипятили на водяной бане в течение 30 мин. Получали прозрачный раствор светло-желтого цвета. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе и добавляли 20 мл дистиллированной воды для удаления избытка НСl. Выпавший гелеобразный осадок промывали этанолом для удаления свободного халкона 1, снова добавляли 20 мл этанола. Полученный золь редиспергировали путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20 мин до образования коллоидного раствора модифицированных 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-оном кремнеземных частиц.
Проведение реакции наночастиц кремнезема, модифицированных прекурсором I, содержащим 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-он, с фенилгидразином
Взаимодействие модифицированных халконом 1 кремнеземных частиц с фенилгидразином основано на реакции фенилгидразина с халконами, протекающей с образованием сильных флуорофоров - 1,3,5-триарилпиразолинов (схема 2). Эти соединения обладают интенсивной флуоресценцией в области ~450 нм. Реакция протекает в уксусной кислоте через образование соответствующего фенилгидразона с последующей циклизацией по β-углеродному атому сопряженной двойной связи.
Исследование реакции 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-она (1) с фенилгидразином показало, что она протекает аналогично реакции, приведенной на схеме 2.
Для проведения качественной реакции на фенилгидразин к 3 мл коллоидного раствора, приготовленного, как описано выше, прибавляли 0.05 мл уксусной кислоты, затем 0.05 мл свежеперегнанного фенилгидразина. При облучении УФ-светом обнаруживалась интенсивная желто-зеленая флуоресценция коллоидного раствора.
Измерения флуоресценции проводили на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Для измерения флуоресценции полученный раствор разбавляли в 100 раз, чтобы понизить рассеяние коллоида. Полученные спектры возбуждения (слева) и флуоресценции (справа) коллоидных частиц кремнезема, модифицированных 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил-1-(перфторфенил)проп-2-ен-1-оном, приведены на чертеже: а - до добавления фенилгидразина, б - после добавления фенилгидразина
Как видно из приведенных спектров люминесценции, исходные частицы, модифицированные прекурсором I, обладают синей люминесценцией с максимумом при 415 нм при возбуждении длиной волны менее 300 нм. При добавлении фенилгидразина появляется новая полоса люминесценции с максимумом при 484 нм и с возбуждением в области 350-400 нм, то есть люминесценция продукта взаимодействия модифицированных частиц с фенилгидразином легко может быть отделена от люминесценции исходного коллоида.
Источники информации
2
1. Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO-PDMS xerogels. // Journal of Sol-Gel Sci. and Technology. - 2003. - V. 28. - P.279-288.
2. Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in analytical chemistry. - 2002. - V. 21, No. 1 - P.30-38.
3. Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh./Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V. 370. - P.1048-1051.
4. Macquarrie D.J., Fairfield S.E. The Heck reaction at a silica surface. Functionalisation of simple organo-modified silicas. // J. Mater. Chem. - 1997. V. 7, No. 11. - P.2201-2204.