Особенности прогнозирования пожароопасных свойств органических веществ с применением дескрипторов

УДК 614.841.41

ОСОБЕННОСТИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДЕСКРИПТОРОВ А.В. Калач, Т.В. Карташова, Ю.Н. Сорокина, М.В. Облиенко

Рассчитаны значения некоторых дескрипторов для отдельных представителей гомологических рядов алкилацетатов и альдегидов. Установлена взаимосвязь между характером изменения дескрипторов и пожароопасными свойствами соединений. Получены уравнения для расчета температуры вспышки альдегидов и алкилацетатов на основе данных о дескрипторах

Ключевые слова: органические вещества, пожароопасные свойства, дескрипторы.

Нормативное обеспечение пожарной безопасности включает в себя оценку уровня пожарной безопасности, сравнение этого уровня с заданными Федеральным законом значениями и разработку мероприятий по снижению этого уровня до требуемых значений. При этом наиболее трудной и ответственной является задача количественной оценки пожарной опасности объектов различного назначения, на основе решения которой могут быть разработаны адекватные и экономически целесообразные меры обеспечения пожарной безопасности.

В настоящее время экспериментально изучены пожароопасные свойства большого количества органических веществ. Такие исследования, как правило, сопряжены со значительными техническими трудностями, связанными с техникой измерения, наличием примесей в изучаемых образцах, возможной нестойкостью, токсичностью и агрессивностью веществ [1, 2]. В связи с этим в настоящее время актуальным является вопрос разработки расчетных методов исследования, позволяющих предсказывать пожароопасные свойства новых, еще не изученных веществ и тем самым выбрать из этих соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям.

Одним из перспективных современных расчетных методов исследования и прогнозирования пожароопасных свойств органических веществ является метод расчета дескрипторов, основанный на теоретических представлениях топологии и теории графов. Этот метод предполагает выполнение процедуры построения моделей, позволяющих устанавливать количественные корреляции «структура-свойство» в рядах выбранных соединений [3, 4].

Целью данной работы является изучение возможности применения метода расчета дескрипто-

Калач Андрей Владимирович - ФГБОУ ВПО

Воронежский институт ГПС МЧС России, доктор химических наук, доцент, тел. (473) 242-12-61;

Карташова Татьяна Викторовна - ФГБОУ ВПО

Воронежский институт ГПС МЧС России, кандидат химических наук, тел. (473) 236-33-05;

Сорокина Юлия Николаевна - ФГБОУ ВПО

Воронежский институт ГПС МЧС России, кандидат технических наук, доцент, тел. +7-906-585-80-01; Облиенко Мария Викторовна - ФГБОУ ВПО

Воронежский институт ГПС МЧС России, тел. (473) 23633-05.

ров для прогнозирования пожароопасных свойств веществ на примере кислородсодержащих органических соединений.

В качестве объектов исследования были выбраны альдегиды и алкилацетаты. Выбор представителей данных классов органических веществ обусловлен наличием литературных данных об их пожароопасных свойствах и применением этих соединений в производстве строительных и отделочных материалов.

Описание структур органических соединений проводили решением регрессионной задачи с помощью векторов. Такой способ анализа предполагает, что исследуемой химической структуре ставится в соответствие вектор молекулярных дескрипторов, каждый из которых представляет собой инвариант молекулярного графа. При топологическом описании молекулы ее изображают в виде графа, где вершины соответствуют атомам, а ребра

- химическим связям. Изучение корреляций «структура-свойство» ведется через инварианты графа - топологические индексы. Топологические индексы (структурные дескрипторы) включают информацию о размере и форме молекулы, о соединении атомов и структурных групп в ней и их взаимном расположении. Наиболее известными являются следующие топологические индексы: Винера, Рандича, Балабана и т.д. Индекс Винера определяли как полусумму топологических расстояний между всеми N атомами в молекулярном графе:

1 N N

К ? 11.0,,,,

2 ,=1,=1

где Д- ] —это 1-й] -й элемент матрицы расстояний, который показывает наикратчайшее расстояние между вершинами - и] в графе О.

Индекс связности Рандича представляет собой математически закодированную информацию о числе атомов в молекуле, их связи между собой, о степени разветвления молекулы и может быть рассчитан для различных уровней связанности атомов молекулы между собой [5]. Индекс связанности х = Х(О) графа О определяется как:

1 = Х

где д, и дj —валентности вершин - и ] в графе О. Они соответствуют связям, соединяющим атомы - и

у, и отображают состав графа. Суммирование проводится по всем ребрам графа О.

В работах [3, 4] установлено, что топологические индексы хорошо коррелируют с некоторыми физико-химическими свойствами органических соединений. Например, показана возможность оценки температуры плавления и кипения ряда соединений.

Для некоторых представителей выбранных классов органических соединений рассчитаны значения дескрипторов, характеризующих особенности топологии, геометрии и электростатики молекулы. Дескрипторы, наибольшим образом зависящие от длины молекул, наличия в них кратных или ароматических связей, приведены в таблицах 1 и 2 (табл. 1, 2).

Таблица 1

Некоторые дескрипторы, рассчитанные для

исследуемых молекул альдегидов

Дескриптор Молекула

ь н е м бутаналь ь о к е г ь ак е д ь ан (D т у б 1 <N д и г е на аз н е ю

Индекс Винера 1 20 56 220 20 64

Индекс Рандича 2 4,1 5,5 8,3 4,1 5,8

Площадь поверхности молекулы 44 133 197 328 113 130

Г равитационный индекс (все связанные пары атомов) 110 359 522 848 359 818

Гравитационный индекс (все пары атомов) 118 470 714 1216 470 1297

Таблица 2

Некоторые дескрипторы, рассчитанные для

исследуемых молекул сложных эфиров

Дескриптор Молекула

метилацетат Й т е ц § и п о р п гексилацетат децилацетат винилацетат фенилацетат

Индекс Винера 18 52 158 444 32 126

Индекс Рандича 4,2 5,7 7,8 10,6 5,0 7,3

Площадь поверхности молекулы 158 233 332 128 202

Гравитационный индекс (все связанные пары атомов) 168 544 788 1140 462 383

Г равитационный индекс (все пары атомов) 251 854 1270 1850 712 681

Установлено, что увеличение длины углеводородного радикала молекулы характеризуется резким возрастанием значений ряда дескрипторов. Например, значение топологического индекса Винера (Wiener index) в ряду альдегидов (С - Q0) изменяется от 2 до 220, в ряду сложных эфиров - от 18 до 444 (табл. 1, 2).

Наличие в молекуле кратной связи не приводит к сколь-либо заметному изменению рассчитываемых дескрипторов. В то же время присутствие в молекуле ароматического кольца отражается в снижении значений ряда дескрипторов, что особенно заметно проявляется в величинах топологических индексов.

В результате анализа показателей пожароопасности изученных альдегидов и алкилацетатов установлено, что данные свойства зависят от длины углеводородного радикала и практически не зависят от наличия в структуре кратных связей (табл. 3, 4) [1, 2]. При этом ароматическая связь в молекуле обуславливает заметное увеличение температуры вспышки и самовоспламенения вещества, но уменьшение концентрационных пределов распространения пламени (КПРП) (табл. 3, 4).

Таблица 3

Пожароопасные свойства некоторых альдегидов [1, 2]

Свойство Молекула

ь ат е м ь ат у б деканаль 2-бутеналь бензальдегид

t °С ^вспышки? -7 86 13 64

t °С 1самовоспл.? 430 230 175 232 192

КПРП, % об. 7-73 1,8-12,5 2,1-15,5

Таблица 4 Пожароопасные свойства некоторых алкилацетатов [1, 2]

Свойство Молекула

метилацетат пропилацетат гексилацетат винилацетат фенилацетат

t °С ^вспышки С -15 14 57 -8 80

t °С 1самовоспл.? 470 435 255 427 585

КПРП, % 3,15- 1,7-10 1,0-7,0 2,6- 1,2-8,0

об. 14,8 13,4

Аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и показателей пожароопас-

21

ности органических соединений указывают на взаимосвязь между этими параметрами.

На основании проведенных исследований были получены следующие аппроксимационные уравнения (коэффициент корреляции R2 = 0,9).

Для предельных альдегидов: у = -58,7 - 0,36x1 + 0,15х2 - 0,07х3 -

- 2,14х4 + 0,91х5, где у - температура вспышки предельных альдегидов;

х1 - гравитационный индекс (учитывает все связанные пары атомов);

х2 - гравитационный индекс (учитывает все пары атомов); х3 - индекс Винера; х4 - индекс Рандича; х5 - площадь поверхности молекулы.

Для сложных эфиров: у = -120 + 0,65х1 - 0,4х2 - 0,05х3 +

+ 3,20х4 + 0,66х5, где у - температура вспышки алкилацетатов линейного строения.

Среднее отклонение рассчитанных по уравнениям (3) и (4) значений ^спышки от справочных не превышает 10 %.

Полученные закономерности и уравнения носят общий характер и могут быть использованы для прогнозирования значений температуры вспышки рассмотренных классов кислородсодержащих органических соединений.

Литература

1. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А По-жаровзрывоопасюстъ веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. "Пожнаука", 2004. Часть I. 713 с.

2. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А По-жаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Асс. "Пожнаука", 2004. Часть II. 774 с.

3. Боридко В.С. Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология): дис. ... канд. техн. наук: 05.13.16 / Боридко Владимир Станиславович; [Место защиты: Моск. гос. академия тонкой хим. пром.]. Москва, 2000. 107 с.

4. Девдариани Р.О. Новые топологические индексы в количественных соотношениях «структура-свойство»: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Девдариани Роберт Отарович; [Место защиты: МГУ им. Ломоносова]. Москва, 1992. 170 с.

5. Харитонова А.Г. Связь топологических характеристик с физико-химическими параметрами производных бензойной кислоты / АГ. Харитонова, АВ. Буланова, К.Х. Ро // Вестник СамГУ -Естественнонаучная серия. 2005. № 2. С. 207-221.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России»

FEATURES OF PREDICTION OF FIRE HAZARDOUS PROPERTIES OF ORGANIC SUBSTANCES USING DESCRIPTORS

A.V. Kalach, T.V. Kartashova, J.N. Sorokina, M.V. Oblienko

The values of some descriptors for individual members ofhomologous series ofalkyl acetates and aldehydes had been calculated. The Interrelation between the character ofchange descriptors and fire properties ofthe compounds is established. The equations for calculating the flash point of aldehydes and alkyl acetates, based on data of descriptors are received.

Key words: organic substances, fire risk behavior, descriptors.