Разработка и валидация метода капиллярной газовой хроматографии для определения акрилонитрила в питьевой воде

44

ЗНиСО ноябрь №11

РАЗРАБОТКА И ВАЛИДАЦИЯ МЕТОДА КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

Т.С. Уланова, Т.В. Нурисламова

DEVELOPMENT AND VALIDATION OF THE METHOD CAPILLARY GAS CHROMATOGRAPHY FOR DETERMINING ACRYLONITRILE IN DRINKING WATER

T.S. Ulanova, T.V. Nurislamova ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», г. Пермь

Приведены результаты экспериментальных исследований по разработке газохроматографического метода определения акрилонитрила в питьевой воде. В процессе исследований был выбран и обоснован метод анализа— капиллярная газовая хроматография; обоснованы оптимальные параметры газохроматографического разделения акрилонитрила с сопутствующими углеводородами, пробоподготовки и количественного определения. Экспериментально установлен нижний предел определения акрилонитрила в питьевой воде на уровне LOQ до 0,00104 мг/л при погрешности метода <25%. Метод апробирован при анализе воды централизованных систем питьевого водоснабжения крупного промышленного центра. Средняя концентрация акрилонитрила в питьевой воде выявлена на уровне (0,00136 ± 0,00036) мг/л (р = 0,018). Ключевые слова: акрилонитрил, питьевая вода, капиллярная газовая хроматография, нижний предел определения, газохроматографический анализ равновесной паровой фазы.

The results of experimental studies on the development of gas chromatographic method for determining acrylonitrile in drinking water. During the study, was selected and validated method of analysis-capillary gas chromatography. Were justified optimal parameters of preparation, sample gas chromatographic separation of acrylonitrile with associated hydrocarbons and quantification of impurities. Experimental set the lower limit of detection of acrylonitrile in drinking water at LOQ to 0,00104 mg / l at the error of < 25%. The method is tested in the analysis of centralized drinking water supply of a large industrial center. Avg acrylonitrile concentration in drinking water detected at (0,00136 ± 0,00036) mg / L (p = 0,018).

Keywords: а^ЬтЫи, drinking water, capillary gas chromatography, the lower limit of detection, gas chromatographic analysis of headspace.

Акрилонитрил широко используется в производстве искусственных волокон, полимеров и резины, а также в промышленности органического синтеза. Локальные сбросы промышленных комплексов, производящих или использующих акри-лонитрил, способствуют попаданию акрилонитри-ла в поверхностные водоемы для питьевого водоснабжения. Акрилонитрил изменяет санитарно-гигиенические показатели воды. Присутствие акрилонитрила в питьевой воде даже в следовых количествах может формировать хроническое негативное воздействие на население, проявляющееся в изменении гематологических показателей: снижении уровня гемоглобина, числа эритроцитов, лейкоцитов [3]. В крови повышается активность альдолазы, что наблюдается только при нарушении проницаемости плазматической мембраны гепато-цитов, а также снижается содержание цитохрома Р-450 микросом [5]. По данным Международного агентства по изучению рака, акрилонитрил относится к группе 2А. т. е. к группе соединений возможно канцерогенных для человека [1].

Актуальность разработки и внедрения современных аттестованных методов контроля качества питьевой воды обусловлена ужесточением требований к чувствительности существующих методов вследствие снижения нижнего предела определения высокотоксичных веществ, так как современное аналитическое оборудование позволяет выполнять определение химических соединений с более низкими пределами определения.

ыВ,

1000 Ж) 800

5с:

да зоо 200 100

711Д-1

Iffi

I Время, мин

Рис. 1. Хроматограмма стандартного раствора ацетонитрила

Вышеизложенное определило цель работы — разработка и валидация газохроматографическо-го метода определения акрилонитрила в питьевой воде. Существующая методика (МУК 4.1.1206—03) [4] позволяет выполнять определение акрилонитри-ла в питьевой воде в диапазоне концентраций от 0,3 до 20,0 мг/л, гигиенический норматив акрилонитрила в воде составляет 2 мг/дм , класс опасности 2, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический. Недостатками метода являются: прямой ввод анализируемой пробы воды в испаритель газового хроматографа, что может привести к невоспроизводимым результатам; использование насадочной колонки, обладающей низкой эффективностью разделения многокомпонентной смеси. Нижний предел определения в анализируемом объеме пробы для метода составляет 0,3 мг/л. Данные недостатки устраняются при использовании газох-роматографического анализа равновесной паровой фазы [6].

Материалы и методы. Исследования выполнялись специалистами химико-аналитического отдела ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения». Объектами исследований являлись пробы питьевой воды, стандартные растворы, хроматограммы проб питьевой воды, хро-матографическое поведение исследуемого соединения на различных неподвижных жидких фазах, метрологические характеристики измерительного процесса. Анализ выполняли на газовом хроматографе «Кристалл-5000» с применением капиллярной колонки DB-624 30т*0,32шт*1,8|дш.

Результаты и обсуждение. Предложен метод капиллярной газовой хроматографии, который позволяет выполнять определение токсичного соединения на уровне 0,00104 мг/дм3.

Обоснованы параметры анализа и условия разделения акрилонитрила с другими углеводородами с близкими физико-химическими свойствами на капиллярных колонках с различными характеристиками неподвижных жидких

ll|iril I IUI

Рис. 2. Хроматограмма пробы воды, со-

из сети хозяйственного питьевого водоснабжения

Ш №11

45

фаз: РогаРМ Q-25m • 0,53тт • 0,5^т, GasPгo-25m•0,32mm•0,5|im и DB-624 30т*0,32тт*1,8^т. Качественное разделение акрилонитрила с другими углеводородами достигнуто на капиллярной колонке серии DB-624 30т*0,32тт*1,8^т.

В условиях эксперимента подобрана оптимальная температура газохрома-тографического анализа, расходы газа-носителя и деление потока азот : воздух. Газохроматографические параметры для разделения акрилонитрила с углеводородами представлены в табл. 1.

Качественное разделение было достигнуто в режиме 1, который и был выбран для дальнейших исследований. Хроматограмма стандартного раствора акрилонитрила с другими углеводородами при отработанных характеристических параметрах представлена на рис. 1.

Для снижения предела определения и достижения высокой чувствительности определения акрилонитрила в пробах питьевой воды для подготовки пробы к анализу выбран метод равновесной паровой фазы (АРПФ). Метод АРПФ позволяет на стадии распределения провести относительное обогащение равновесной паровой фазы компонентами примесей по отношению к основному компоненту и тем самым избежать «маскировки» зон, возможной при анализе исходной жидкой пробы. В этом варианте метода пробоподготовки исключен анализ жидкой фазы, содержащей нелетучие и неустойчивые компоненты [6].

Хроматограмма пробы воды, полученная при совершенствовании метода, представлена на рис. 2.

При оценке метрологических характеристик методики для установления приписанных характеристик погрешности руководствовались ГОСТ Р ИСО 5725—2002 [2]. В качестве образцов для оценки характеристик использовали аттестованные смеси, приготовленные на основе ГСО. Для акрилонитрила установили границы диапазона, в которых значения характеристики случайной погрешности, соответствующие верхней и нижней границе диапазона, являются однородными. Получили три диапазона, внутри которых приняли постоянство показателей прецизионности. Полученные значения приписанной характеристики случайной составляющей погрешности для данных диапазонов представлены в табл. 2.

Правильность методики оценивали для каждого диапазона, где значения характеристик случайной погрешности являются однородными. Для этого готовили рабочий раствор акрилонитрила и разбавление подбирали таким образом, чтобы содержание акрилонитрила в рабочей пробе с учетом добавки не превышало верхней границы диапазона. Значение добавки определяли по рекомендациям, приведенным в ГОСТ Р ИСО 5725-4—2002 [2]. Результаты представлены в табл. 3.

С использованием ^критерия было установлено, что оценка систематической погрешности на фоне случайного разброса незначима и ее значение было принято равным нулю.

Предел количественного определения (LOQ) был установлен как самая низкая концентрация акри-лонитрила в стандартном растворе с приемлемым уровнем точности и достоверности, которая дает аналитический сигнал (хроматографический пик) высотой, равной 10-кратному базовому уровню шумовых помех. Для этого проводили эксперимент на стандартных растворах на уровне предела определения в 5 повторениях. Предел количественного определения был определен на уровне = 0,00104 мг/л.

Методика апробирована при анализе воды централизованных систем питьевого водоснабжения

Таблица 1. Газохроматографические параметры для эффективного разделения стандартного раствора акрилонитрила

Режим Температура, °С Расход газа-носителя, мл/мин Деление потока азот : воздух

колонка Скорость нагревания,°С/мин

1 50-200 10 20 1 : 14

2 70—160—180 15 30 1 : 20

3 70—160—200 25 30 1 : 0

Таблица 2. Значения показателей повторяемости и воспроизводимости для трех диапазонов акрилонитрила в воде

Диапазон измеряемых концентраций, мг/л Показатель повторяемости, or Показатель воспроизводимости, oR

0,005—0,01 1,26 2,54

0,01—0,5 2,20 3,6

0,5—1,0 1,98 3,22

Таблица 3. Оценка правильности методики определения акрилонитрила в воде

Диапазон измеряемых концентраций, мг/л Величина добавки, мг/л Экспериментально найденная величина добавки, мг/л Показатель точности, %

0,005—0,01 0,005 0,00482 ± 0,00069 10,84

0,01—0,5 0,01 0,01 ± 0,005 25,0

0,5—1,0 0,5 0,57 ± 0,067 11,44

крупного промышленного центра. Средняя концентрация акрилонитрила в питьевой воде выявлена на уровне (0,00136 ± 0,00036) мг/л (р = 0,018). Точность определения акрилонитрила в воде составила 25,0 % при доверительной вероятности 0,95.

Выводы. Разработан и методически обоснован высокочувствительный и селективный метод определения акрилонитрила в питьевой воде с использованием капиллярной газовой хромтаографии, анализа равновесной паровой фазы и высокочувствительного детектирующего устройства (термоионный детектор).

Разработанный метод позволил существенно улучшить селективность, снизить нижний предел определения акрилонитрила в пробах воды LOQ до

0.00104.мг/л при погрешности метода < 25 %, повысить надежность идентификации токсичного соединения в сложных смесях загрязняющих веществ различной природы и токсичности.

Апробация метода показала его эффективность и надежность. С помощью разработанного метода было подтверждено присутствие акрилонитрила в питьевой воде на уровне (0,00136 ± 0,00036) мг/л.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

2. Иванов В.В., Жирнов Г.Ф., Арчаков А.И. Активация акрилонитрила в микросомальной системе окисления //Вопросы мед. химии. 1982. Т. 20. № 2. С. 95—98.

3. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметилформамида, диэтиламина и триэтиламина в воде. МУК 4.1.1206—03. Выпуск 3. М.: Минздрав России, 2004. 87 с.

4. Хахенберг Х., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. М.: Мир, 1979. 167 с.

5. Agency for Toxic Substances and Disease Registry, US Public Health Service.

6. Holechek V., Kopecky J. Conjugation of glutathione with acrylonitrile and glycidonitrile // Industrial and environmental xenobiotics. Berlin: Springer Verlag, 1981. P. 239—245.

Контактная информация:

Нурисламова Татьяна Валентиновна, тел.: 8 (342) 233-10-37, e-mail: Nurtat@fcrisk.ru

Contakt Information:

Nurislamova Tatyana, phone: 8 (342) 233-10-37, . , , e-mail: Nurtat@fcrisk.ru