СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОЦИАНАТОВ
METHOD OF PRODUCING ISOCYANATES

Настоящее изобретение относится к светлоокрашенным изоцианатам, способу изготовления светлоокрашенных изоцианатов и их использованию в уретановых соединениях, в частности, в полиуретанах, например, в пенополиуретанах.
Изоцианаты и изоцианатные смеси получают известными способами путем фосгенирования соответствующих аминов. Для изготовления пенополиуренанов используют, например, бифункциональные или полифункциональные ароматические изоцианаты ряда дифенилметандиизоцианатов (МДИ). Из-за особенностей процесса производства фосгенирование и последующая обработка (удаление растворителя; отделение мономерных МДИ) часто приводят к получению темноокрашенных продуктов, которые, в свою очередь, придают пенополиуретанам желтоватый цвет или изменяют цвет других полиуретановых материалов. Это нежелательно, поскольку такое изменение цвета отрицательно сказывается на общем зрительном впечатлении и делает заметной небольшую неоднородность, например в виде прожилок в получаемой пене. Следовательно, в качестве исходных материалов предпочтительны светлоокрашенные изоцианаты или изоцианаты, которые содержат уменьшенное количество придающих окраску компонентов.
Уже предпринимались многочисленные попытки получения полиизоцианатов, в частности, относящихся к ряду дифенилметандиизоцианатов, обладающих светлым цветом. Известны многочисленные способы эмпирического ослабления окраски МДИ. Однако природа представляющих трудности окрашенных веществ к настоящему времени выявлена лишь далеко не полностью.
Известные способы можно разделить на пять групп:
1. Процессы, в которых исходный аминовый материал, такой как диаминодифенилметан (diaminodiphenylmethane - MDA) или его олигомеры, подвергают обработке и/или очистке
В ЕР-А0546398 описан способ получения полимерного МДИ, в котором полиметилен-полифенилен-полиамин, используемый в качестве исходного материала, перед фосгенированием окисляют.
ЕР-А0446781 относится к способу получения полимерного MDA (мономерные и олигомерные полиметилен-полифенилен-полиамины), который сначала обрабатывают водородом, потом подвергают фосгенированию, получая относительно светлоокрашенный МДИ.
Указанные выше способы дают только небольшое улучшение цвета, поскольку, как было обнаружено экспериментально, окрашенные вещества в МДИ образуются не только из определенных вторичных компонентов MDA, но также из окрашенных прекурсоров, которые образуются в ходе вторичных реакций во время фосгенирования.
2. Исходный аминовый материал в процессе фосгенирования обрабатывают, используя технологические решения
Патент США № 5364958 относится к способу получения полиизоцианатов, в котором, после фосгенирования фосген полностью удаляют при низкой температуре, изоцианат затем обрабатывают в горячем состоянии газообразным HCl.
В DE 19817691.0 описан способ получения смесей МДИ/поли-МДИ, характеризующихся уменьшенным содержанием хлорированных побочных продуктов и уменьшенным йодным цветовым числом, путем соблюдения определенных параметров реакции фосгенирования. В частности, требуется соблюдение определенного соотношения фосген/HCl на этой реакционной стадии. Недостаток этого способа заключается в том, что изменение параметров фосгенирования затруднено и, в результате, качество фосгенирования нестабильно. Кроме того, недостаточная перестраиваемость параметров при фосгенировании делает осуществление фосгенирования на практике очень сложным, требующим проведения большого количества инженерно-конструкторских работ.
Хотя способы упомянутых типов направлены на удаление изменяющих окраску компонентов, они недостаточно эффективны, и из-за сложных инженерно-конструкторских задач или высокой стоимости, а также с точки зрения оказываемого ими эффекта ослабления окраски, поскольку в результате не полностью завершенных реакций происходит лишь незначительное разложение окрашенных прекурсоров.
В ЕР 1890998 описан способ получения смесей, содержащих дифенилметандиизоцианаты и полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, характеризующиеся более высоким цветовым индексом (L) по системе HunterLab, путем осуществления ступенчатой реакции соответствующих смесей дифенилметандиаминов и полифенил-полиметилен-полиаминов с фосгеном в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя, где на первой ступени образуются соответствующие карбамоилхлориды и амингидрохлориды и где на последующей ступени остаточные карбамоилхлориды диссоциируют на соответствующие полиизоцианаты и хлороводород, а амингидрохлориды фосгенируются с образованием, в конце концов, соответствующих полиизоцианатов, в которых некоторое количество амингидрохлоридов остается непрореагировавшим к тому времени, когда оставшийся избыток фосгена удаляют из реакционной смеси.
Описанному выше способу свойственен недостаток, заключающийся в том, что изменение параметров фосгенирования может оказаться проблематичным и, в результате, качество фосгенирования может быть нестабильным.
3. Введение ослабляющих окраску добавок в неочищенный изоцианатный продукт, полученный после фосгенирования, перед последующей обработкой
ЕР-А 0581100 относится к способу получения изоцианатов, в ходе которого после фосгенирования и перед удалением растворителя добавляют восстанавливающее вещество, что, в соответствии с данным документом, также позволяет получить светлоокрашенные продукты.
В соответствии с патентом США № 4465639 в неочищенный продукт, полученный после фосгенирования, добавляют воду, чтобы ослабить его окраску. В ЕР-А 538500, ЕР-А 0445602 и ЕР-А 0467125 описано добавление карбоновых кислот, алканолов или полиэфирполиолов после фосгенирования с той же целью.
Хотя описанные выше способы осветления окраски эффективны, им свойственны недостатки, заключающиеся в том, что добавки не только ослабляют окраску, но также вступают в реакцию с изоцианатами, полученными в качестве продукта, в общем случае приводя, например, к нежелательному снижению содержания изоцианата. Кроме того, существует риск образования в МДИ нежелательных побочных продуктов.
4. Дополнительная обработка полученного конечного продукта
В ЕР-А 0133538 описывается очистка изоцианатов посредством экстракции с получением фракций светлоокрашенных МДИ.
В ЕР-А 0561225 описан способ получения изоцианатов или смесей изоцианатов, которые, в соответствии с этим документом, не содержат окрашивающих компонентов, в каковом способе полученные после фосгенирования соответствующих аминов изоцианаты подвергают обработке водородом при давлении от 1 до 150 бар и температуре от 100 до 180°С. В соответствии с описанными в этом документе примерами изоцианатный конечный продукт гидрогенизируют как таковой или в форме растворов в пригодных растворителях.
Такая улучшающая цвет дополнительная обработка изоцианатных конечных продуктов после полного удаления растворителя при повышенной температуре также не очень эффективна, так как высокие температуры, создаваемые в ходе обработки, в частности, во время отгонки растворителя и (в случае получения полимерных МДИ) удаления мономерных МДИ, уже стали причиной образования стабильных окрашенных веществ, которые поддаются химическому разложению с большим трудом.
5. Регулирование качества фосгена, используемого для фосгенирования исходного аминового материала
Фосген, используемый для преобразования аминов в соответствующие изоцианаты, в промышленном масштабе, обычно, производят по реакции хлора с монооксидом углерода, используя традиционные и известные способы, описанные, например, в Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3-е изд., том 13, стр.494-500. Обычно фосген производят на одном или нескольких, как правило, высокочистых углеродных катализаторах, которые, необязательно, были подвергнуты обработке поверхности или иной обработке. Чтобы избежать подачи свободного хлора в установку производства изоцианата, что приводит к образованию значительного количества нежелательных побочных продуктов, фосген обычно производят в условиях стехиометрического избытка СО. Непрореагировавший СО может быть отделен, необязательно очищен, после чего возвращен в установку. Некоторое количество СО также остается в установке с газообразным хлороводородом, который затем обычно используют в одном или нескольких последующих химических процессах. Нежелательные побочные продукты, образующиеся, если свободный хлор подают в установку производства изоцианатов, в частности, в процессе фосгенирования, могут быть определены количественно различными аналитическими методами, включая определение общего количества хлора в конечном продукте, например, посредством рентгеноспектрального флюоресцентного анализа.
2
Например, в документе US 20070167646 указано, что возможно получить светлоокрашенные изоцианаты путем использования фосгена, содержащего менее примерно 100 частей на миллион, предпочтительно, менее примерно 60 частей на миллион, предпочтительно, более предпочтительно, менее примерно 20 частей на миллион серы в элементарной или связанной форме, при производстве изоцианатов. Указание диапазона «менее примерно 100 частей на миллион серы» означает, что менее, чем примерно 100 частей на миллион серы относительно веса используемого фосгена содержится в используемом фосгене. Источником серы в фосгене, по существу, является монооксид углерода (СО), используемый для производства фосгена, который содержит определенную долю серы в зависимости от его происхождения. Присутствие серы, опять-таки является преимущественно результатом наличия серы в исходных материалах, использованных для производства СО. Фосген с низким содержанием серы, используемый в способе данного изобретения, может быть получен различными известными специалистам в данной области способами. Одним из путей гарантированного обеспечения низкого содержания серы в фосгене является, например, использование при производстве фосгена исходных соединений, которые уже имеют соответствующее низкое содержание серы. В частности, здесь может быть использован СО с соответствующим низким содержанием серы. Способы производства СО с низким содержанием серы известны специалистам в данной области. Так, например, можно использовать СО, полученный путем газификации угля, парового реформинга, реформинга СО, частичного окисления углеводородов или другими способами. СО также может быть получен путем выделения из газовых смесей, содержащих СО. Способы этого типа для производства или получения СО описаны, например, в Chemische Technik (редакторы: Dittmeyer, Keim, Kreysa, Oberholz), 5-е доп. издание, том 4, стр.981-1007.
Дополнительные идеи относительно строгих требований к качеству фосгена приведены, например, в US 6900348, где описан способ получения светлоокрашенных изоцианатов по реакции амина или смеси двух или более аминов с фосгеном, содержащим менее 50 частей на миллион брома, или йода, или их смесей в молекулярной или связанной форме. В US 20040024244 указано, что хлор с низким содержанием брома, предназначенный к использованию для производства светлоокрашенных изоцианатов, может быть получен путем окисления хлороводорода, полученного в процессе производства изоцианатов.
Хлор в промышленном масштабе получают из каменной соли, морской соли или ископаемого хлорида калия. В этом случае хлор обычно производят одновременно с натрием или гидроксидом натрия как попутный продукт путем электролиза раствора каменной соли. Хлорид калия используют аналогичным образом для производства хлора одновременно с калием или гидроксидом калия. Соли, используемые при электролизе, обычно содержат соединения брома и йода в количестве от 30 до 3000 частей на миллион, из них при электролизе образуется бром или йод. Недостатком описанного выше способа является высокая стоимость очистки, необходимой для снижения содержания брома и йода в хлоре, используемом для синтеза фосгена, до такой степени, чтобы получаемый фосген, предназначенный для использования в производстве изоцианатов, обладал необходимым низким содержанием брома, йода, бром-содержащих или йод-содержащих соединений. Основными недостатками изготовления высокочистого хлора путем преобразования хлороводорода, образующегося в процессе производства изоцианата, является потребность в большом количестве дополнительного дорогостоящего технологического оборудования и высокая стоимость электроэнергии.
Остается потребность в способе производства светлоокрашенных изоцианатов по реакции аминов с фосгеном, в котором фосген производят, используя хлор, который может содержать бром в количестве от 50 до 500 частей на миллион в молекулярной или связанной форме. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение светлоокрашенных изоцианатов с использованием способа, позволяющего, по меньшей мере, до некоторой степени исключить недостатки или помехи способов известного уровня техники, изложенные выше.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства светлоокрашенных изоцианатов, особенно ряда поли-МДИ, путем фосгенирования соответствующего амина с использованием фосгена, полученного из хлора, который (хлор) может содержать бром в количестве от 50 до 500 частей на миллион в молекулярной или связанной форме.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа производства изоцианатов, в котором цвет изоцианата можно контролировать, регулировать, изменять на более светлый или темный цвет и/или сохранять в приемлемом диапазоне.
Одна или несколько из изложенных выше целей достигаются посредством способа, позволяющего обеспечить изоцианат согласно настоящему изобретению.
Авторами неожиданно обнаружено, что указанная потребность может быть удовлетворена путем производства фосгена в условиях тщательного регулирования количества избыточного СО, присутствующего в процессе.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства изоцианатов из аминового соединения. Этот способ включает следующие стадии:
а) Обеспечение наличия хлора;
b) Обеспечение наличия монооксида углерода;
с) Осуществление реакции указанного хлора и указанного монооксида углерода с целью получения фосгена, при этом монооксид углерода обеспечивают в регулируемом молярном избытке;
d) Обеспечение наличия аминового соединения и фосгенирование указанного аминового соединения с использованием указанного фосгена и, тем самым, получение указанного изоцианата;
причем способ дополнительно включает регулирование указанного регулируемого молярного избытка, то есть молярного избытка монооксида углерода, с целью регулирования цвета изоцианата.
Если не указано иное, «молярный избыток монооксида углерода» означает молярный избыток монооксида углерода относительно хлора в реакторе получения фосгена.
Молярный избыток монооксида углерода может быть выражен как молярное отношение монооксида углерода к хлору. Молярный избыток означает, что молярное отношение превышает 1:1.
Точные границы величины молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору, регулирование в пределах которых приводит к изменению цвета изоцианата, в приемлемых диапазонах также зависят от физических свойств и условий в реакторах (включая один или несколько катализаторов) и приборов, используемых и в процессе получения фосгена, и в процессе фосгенирования амина.
Приемлемый диапазон существующего молярного отношения монооксида углерода к хлору в соответствии с настоящим изобретением может быть меньше или равен 1,025:1,000, то есть больше 1,000:1,000 и до 1,025:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,5% мол. включительно, например, от 0,00001% мол. до 2,5% мол.), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,020:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,0% мол. включительно), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,015:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,5% мол. включительно), например, даже от более, чем 1,000:1,000 и до 1,010:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,0% мол. включительно).
Общеизвестно об осуществлении процесса производства фосгена с избытком монооксида углерода с целью получения фосгена, предназначенного для фосгенирования аминов в соответствующие изоцианаты. Типичные величины молярного отношения монооксида углерода к хлору составляют от 1,030:1,000 до 1,100:1,000 (то есть, от 3% мол. до 10% мол.) в процессе производства фосгена для фосгенирования аминовых соединений в изоцианаты, как описано в US4764308. Использование избытка хлора приводит к тому, что хлор присутствует в фосгене, который, в свою очередь, при использовании, для фосгенирования приводит к образованию хлорсодержащих изоцианатных соединений и других хлорсодержащих неизоцианатных соединений, например, продукта реакции растворителя фосгенирования с хлором, что оказывает отрицательное влияние на характеристики и свойства изоцианата, используемого, например, для производства полиуретана, такого как пенополиуретан, и/или что вызывает потребность в дополнительном технологическом оборудовании для их удаления из процесса получения изоцианата или из продукта. Следовательно, нельзя допускать присутствия хлора в фосгене.
В соответствии с настоящим изобретением было неожиданно обнаружено, что путем регулирования существующего молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору на технологической стадии с) на уровне немного выше стехиометрического, в частности, в диапазоне от более, чем 1,000:1,000 и до 1,025:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,5% мол. включительно, например, от 0,00001% мол. до 2,5% мол.), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,020:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,0% мол. включительно), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,015:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,5% мол. включительно), даже, например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,010:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,0% мол. включительно), цвет изоцианата, производимого с использованием фосгена, полученного на стадии d), поддается воздействию, то есть его можно контролировать, регулировать и/или поддерживать на нужном уровне. Особенно, это относится к случаю, когда используемый хлор содержит значительное количество брома, например, в диапазоне от 30 частей на миллион до 500 частей на миллион, например, в диапазоне от 50 частей на миллион до 500 частей на миллион.
Следовательно, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, используемый в процессе хлор может содержать бром в диапазоне от 30 до 500 частей на миллион, например, в диапазоне от 50 до 500 частей на миллион в молекулярной или связанной форме.
Преимущество заключается в том, что не требуется очистки стандартного газообразного хлора от брома, при этом возможно получение приемлемой степени окрашивания образующихся изоцианатов.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения регулирование указанного регулируемого молярного избытка может включать:
- определение заданной величины молярного избытка указанного монооксида углерода на основании необходимого цвета получаемого изоцианата и
- контроль и регулирование подачи хлора и монооксида углерода с целью доведения существующего молярного избытка указанного монооксида углерода до величины, приблизительно равной и, при желании, равной указанной заданной величине молярного избытка.
Выбор цвета изоцианата путем регулирования указанного регулируемого молярного избытка может быть выполнен путем:
- определения заданной величины молярного избытка указанного монооксида углерода на основании необходимого цвета получаемого изоцианата и
- контроля и регулирования подачи хлора и монооксида углерода с целью доведения существующего молярного избытка указанного монооксида углерода на стадии с) до величины, приблизительно равной и, при желании, равной указанной заданной величине молярного избытка.
Регулируемость молярного избытка монооксида углерода означает, что существующий молярный избыток, например, посредством измерения молярного отношения монооксида углерода к хлору, можно контролировать и регулировать в ходе производственного процесса в соответствии с настоящим изобретением. Регулирование существующего молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору может быть выполнено, например, путем изменения подаваемого объема монооксида углерода, изменения подаваемого объема хлора или и того, и другого.
Возможно использование средств управления процессом: поточных анализаторов монооксида углерода и галогенов (к которым относится молекулярный хлор или молекулярный бром или молекулярный бромхлор и т.п.) или средств определения в потоке или вне потока общего содержания хлора или общего содержания брома в изоцианате, например, конечном продукте - поли-МДИ. Управление процессом может включать расчет количества или содержания монооксида углерода и/или количества или содержания хлора в различных потоках текучих сред и расчет отношения количеств монооксида углерода и хлора на основании вычисленных или измеренных величин технологических параметров и настроек, каковые параметры и/или настройки определяются процессом производства изоцианата.
И хлор, и монооксид углерода могут быть подведены как в форме первичных потоков исходных материалов, так и частично в форме рециркулируемого материала. Рециркулируемый монооксид углерода может быть получен при очистке фосгена, полученного после технологической стадии с), и/или очистки изоцианата, полученного на технологической стадии d). Рециркулируемый хлор может быть получен из HCl, образующегося на стадии фосгенирования. Очистка фосгена или изоцианата может быть выполнена при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области.
Ясно, что регулирование расхода исходного материала или, по выбору, потоков рециркулируемых материалов может быть осуществлено любым известным способом, о котором хорошо знают инженеры-технологи, например, путем вмешательства оператора вручную, например, с целью регулирования настроек соответствующего клапана, или путем регулирования расхода при помощи средств управления, включающих управляющее программное обеспечение в сочетании с автоматическими клапанами, управляемыми указанным управляющим программным обеспечением.
Не обязательно, контроль и регулирование существующего молярного избытка монооксида углерода может включать:
- определение или установление заданной величины молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору на основании необходимого цвета изоцианата, который будет производиться;
- получение информации, такой как информация, поступающая в реальном времени, о существующем молярном избытке или молярном отношении монооксида углерода к хлору в конкретном процессе; и
- регулирование существующего молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору с целью приближения величины существующего молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору к заданной величине молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору.
Не обязательно, контроль и регулирование молярного избытка монооксида углерода может включать или может дополнительно включать переопределение или изменение заданной величины молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору на основании изменившихся требований к цвету изоцианата, который будет производиться, и/или на основании изменившихся технологических условий на стадиях с) и/или d), и/или на основании изменившихся свойств исходного или, необязательно, рециркулируемого материала, используемых в данных процессах. Исходный и/или рециркулируемый материал, используемый в процессах, может представлять собой, например, монооксид углерода, хлор, аминовое соединение(я), а также продукты, необязательно используемые в процессе, например, добавки или растворители.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения аминовое соединение может включать диаминодифенилметан.
Диаминодифенилметан также может быть обозначен как DADPM или MDA. Аминовое соединение может даже, по существу, состоять из смеси изомеров диаминодифенилметана, таких как 4,4'-MDA, 2,4'-MDA, в сочетании с высшими олигомерами или гомологами MDA.
Фосгенирование основного продукта, содержащего диаминодифенилметан, то есть изомеры или гомологи MDA, приводит к получению смеси полиизоцианатов, содержащей метилендифенилдиизоцианат (МДИ), обычно, смеси изомеров МДИ, например, таких как 4,4'-МДИ, 2,4'-МДИ, и гомологов МДИ или олигомерных полиизоцианатов. Эту конечную смесь полиизоцианатов часто называют полимерными МДИ или поли-МДИ.
Преимущество этих вариантов осуществления изобретения состоит в том, что цветом поли-МДИ можно управлять и поддерживать его в приемлемых цветовых диапазонах, которые определяются конечным использованием данного изоцианата.
Точное управление отношением СО/хлор при производстве фосгена, предназначенного для получения изоцианатов, таких как толуилендиизоцианат (toluene diisocyanate - TDI), и других изоцианатов, таких как изоцианаты, не относящиеся к ряду МДИ, также может быть полезным с точки зрения благоприятного влияния на образование примесей, относится ли такое влияние к цвету конечного продукта или к примесям в продуктах или к эффективности процесса и т.п.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения аминовое соединение может включать толуолдиамины (в форме отдельных, по существу, чистых изомеров или смесей изомеров).
Цвет производимого изоцианата может быть охарактеризован при помощи способов измерения в потоке или вне потока. Измеренный цвет может быть оценен посредством различных систем «цветового пространства», таких как HunterLab и CIE L*а*b*, и может быть определен с использованием либо исходного изоцианатного материала, либо раствора изоцианата в подходящем растворителе. При оценке цвета изоцианата в цветовом пространстве или системе CIE L*а*b*, изоцианат в том виде, в котором он образуется в процессе, то есть не переведенный в раствор, может характеризоваться цветностью/интенсивностью цвета L* более 30, предпочтительно, более 35, более предпочтительно, более 40, еще более предпочтительно, более 45. В цветовом пространстве CIE L*а*b* величина цветности, или интенсивности цвета L*, обязательно меньше или равна 100. Полученные величины цветности, или интенсивности цвета L*, в цветовом пространстве CIE L*а*b* для производимых изоцианатов, обычно, меньше или равны 80, например, меньше или равны 60.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения цвет полученного способом настоящего изобретения изоцианата может характеризоваться величиной цветности, или интенсивности цвета L* по CIE больше 30.
Изменение параметров а* или b* в цветовом пространстве CIE для изоцианатного продукта также может являться результатом настоящего изобретения и может быть благоприятно для некоторых случаев применения.
Для измерения цветности в цветовом пространстве HunterLab или цветовом пространстве CIE L*а*b* обычно используют контрольно-измерительное оборудование HunterLab, как известно специалистам в данной области.
Было отмечено, что при тщательном регулировании избытка монооксида углерода в соответствии с настоящим изобретением, в частности, в том случае, когда величина отношения монооксида углерода к хлору лежит в диапазоне от более 1,000:1,000 до 1,025:1,000 включительно (то есть избыток монооксида углерода составляет от более 0% мол. до 2,5% мол. включительно, например, от 0,00001% мол. до 2,5% мол.), например, от более 1,000:1,000 до 1,020:1,000 включительно (то есть избыток монооксида углерода составляет от более 0% мол. до 2,0% мол. включительно), например, от более 1,000:1,000 до 1,015:1,000 (то есть избыток монооксида углерода составляет от более 0% мол. до 1,5% мол. включительно), например, даже в диапазоне от более 1,000:1,000 до 1,010:1,000 включительно (то есть избыток монооксида углерода составляет от более 0% мол. до 1,0% мол. включительно), значительная часть брома, присутствующего в хлоре до получения фосгена, оказывается в изоцианате в виде брома, связанного с изоцианатом или любым другим веществом в полученном изоцианате. Это, в частности, имеет место в случае использования хлора, содержащего больше брома, например, от 50 частей на миллион до 500 частей на миллион брома, присутствующего в хлоре.
Когда производство фосгена осуществляют в условиях большого избытка монооксида углерода, в изоцианате отмечается меньшее количество брома в связанной форме.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления способа настоящего изобретения полученный изоцианат может содержать от 30 до 500 частей на миллион брома в связанной форме, например, от 30 до 150 частей на миллион брома в связанной форме, например, от 50 до 150 частей на миллион брома в связанной форме.
Следовательно, в соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается изоцианат, полученным способом, соответствующим первому аспекту изобретения.
Изоцианат, соответствующий второму аспекту настоящего изобретения, может содержать от 30 до 500 частей на миллион брома в связанной форме, например, от 30 до 150 частей на миллион брома в связанной форме, например, от 50 до 150 частей на миллион брома в связанной форме.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения изоцианат может иметь цвет, характеризующийся величиной цветности/интенсивности цвета L* по CIE более 30.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения изоцианат, полученным способом, соответствующим первому аспекту изобретения, может быть использован для производства полиуретана, такого как, например, гибкий пенополиуретан, полиуретановые покрытия, адгезивы и т.п.
Результат, полученный благодаря настоящему изобретению, был особенно удивительным потому, что до настоящего времени не было обнаружено, что такого изменения величины избытка СО, используемого при производстве фосгена, предназначенного для получения изоцианатов, достаточно для требуемого изменения цвета продукта.
Цвет, являющийся качественной характеристикой изоцианата, например, поли-МДИ, может быть задан посредством регулирования избытка СО относительно хлора в ходе производства фосгена.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения описывают отличительные и предпочтительные особенности настоящего изобретения. Особенности, определяемые зависимыми пунктами формулы изобретения, могут быть совмещены с особенностями, определяемыми независимыми или другими зависимыми пунктами, соответствующим образом.
Изложенные выше и другие характеристики, отличительные особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными при рассмотрении нижеследующего подробного описания, которое поясняет, в качестве примера, принципы изобретения. Это описание приведено только для примера и не ограничивает объем настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение описано в отношении конкретных вариантов его осуществления. Следует отметить, что термин «включающий», используемый в формуле изобретения, не следует интерпретировать как ограниченный средствами, перечисленными далее; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, его следует понимать как указывающий на присутствие перечисленных отличительных особенностей, стадий или компонентов, на которые делается ссылка, но не препятствующий наличию или добавлению одной или нескольких других отличительных особенностей, стадий или компонентов или группы таковых. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что для настоящего изобретения единственными существенными компонентами данного устройства являются А и В.
Во всем описании использована ссылка на «один из вариантов осуществления» или «вариант осуществления». Такая ссылка указывает, что конкретная отличительная особенность, описываемая по отношению к этому варианту осуществления, включена, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, наличие фразы «один из вариантов осуществления» или «вариант осуществления» в различных частях настоящего описания не означает, безусловно, ссылку во всех случаях на один и тот же вариант осуществления, хотя может это означать. Кроме того, конкретные отличительные особенности или характеристики могут быть объединены любым приемлемым образом в одном или нескольких вариантах осуществления, что ясно из настоящего описания специалистам в данной области.
Следующие термины приведены лишь для того, чтобы облегчить понимание настоящего изобретения.
Термин «бром в молекулярной форме» означает молекулы, состоящие исключительно из атомов брома. Термин «бром в связанной форме» означает молекулы, которые содержат не только атомы брома, но также атомы, отличные от указанных атомов.
Если не указано иное, термин «частей на миллион» означает количество весовых частей на миллион весовых частей.
Получение изоцианата, происходящее в процессе осуществления настоящего изобретения, осуществляют, используя реакционную схему и последовательность реакций, известные специалистам в данной области, то есть путем проведения реакции амина или смеси двух или более аминов со стехиометрическим избытком фосгена. В принципе, возможно использовать все способы, в которых первичный амин или смесь двух или более первичных аминов вступает в реакцию с фосгеном с образованием одной или нескольких изоцианатных групп.
2
Фосген получают по реакции между монооксидом углерода [СО] и хлором [Cl] на одном или нескольких углеродных катализаторах в одном или нескольких реакторах, которые могут работать последовательно, или параллельно, или в любой другой комбинации. Различные катализаторы могут быть использованы одновременно в разных реакторах. Непрореагировавший СО, оставшийся в полученном фосгене, может быть отделен, при необходимости, очищен до нужной степени и рециркулирован в установку по производству фосгена.
Производство фосгена из монооксида углерода и хлора может быть осуществлено с использованием одностадийной реакции или многостадийной реакции в последовательных реакторах с целью преобразования монооксида углерода и хлора в фосген.
В том случае, когда для получения фосгена проводят многостадийную реакцию, то есть для проведения реакции монооксида углерода с хлором используют более одного реактора, установленных последовательно, регулирование цвета изоцианата может быть осуществлено путем регулирования отношения монооксида углерода к хлору, по меньшей мере, в тех реакторах, где монооксид углерода присутствует в избытке, например, по меньшей мере, в последнем реакторе ряда последовательных реакторов для производства фосгена. В частности, это относится к случаю, когда хлор и/или монооксид углерода добавляют в поток продукта, выходящий из одного из реакторов и направляемый в следующий реактор, например последний реактор. В некоторых из реакторов количество монооксида углерода может быть меньше стехиометрического. В тех реакторах, где имеет место избыток монооксида углерода, регулирование существующего молярного избытка или молярного отношения монооксида углерода к хлору так, чтобы его величина немного превышала стехиометрическую, в частности, в диапазоне низких значений молярного отношения, например, в диапазоне от более, чем 1,000:1,000 и до 1,025:1,000 включительно (то есть, монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,5% мол. включительно, например, от 0,00001% мол. до 2,5% мол.), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,020:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 2,0% мол. включительно), например, от более, чем 1,000:1,000 и до 1,015:1,000 (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,5% мол. включительно), например, даже от более, чем 1,000:1,000 и до 1,010:1,000 включительно (то есть монооксид углерода присутствует в избытке от более 0% мол. до 1,0% мол. включительно), позволяет регулировать или управлять цветом изоцианата, получаемого с использованием образующегося фосгена.
В качестве альтернативы, никакого дополнительного количества монооксида углерода или хлора между последовательными реакторами при проведении многостадийной реакции не добавляют. Следовательно, регулирование цвета изоцианата может осуществляться путем регулирования молярного избытка в первом реакторе в ряду последовательных реакторов для производства фосгена.
На следующей стадии осуществляют реакцию фосгена, по меньшей мере, с одним аминовым соединением (то есть, фосгенирование амина), получая изоцианат.
После фосгенирования амина некоторое количество СО может выводиться из установки вместе с газообразным хлороводородом, который затем обычно используют в одном или нескольких дополнительных химических процессах («экспортироваться»). Состав монооксида углерода, необязательно как свежего монооксида углерода, так и монооксида углерода, рециркулируемого после производства фосгена, хлора, фосгена, экспортируемого HCl и рециркулируемых потоков газа, можно отслеживать в режиме реального времени при помощи таких аналитических методов, как газовая хроматография, масс-спектрометрия или спектроскопические методы (UV-Vis (в ультрафиолетовой и видимой области спектра), IR (в инфракрасной области спектра, NIR (в ближней инфракрасной области спектра) и т.д.).
Управление работой установки по производству фосгена, то есть производством фосгена, и последующим производством изоцианата путем фосгенирования соответствующего амина в том, что касается обеспечения заданных соотношений подаваемых потоков газа, может быть осуществлено путем вмешательства оператора вручную или при помощи управляющего программного обеспечения и соответствующих автоматических клапанов и может, необязательно, учитывать вводные параметры, основанные на расходовании изоцианатного продукта, например, расходовании МДИ, а также на расходовании и/или объеме одного или нескольких из различных потоков газов.
В одном из вариантов осуществления изобретения способ настоящего изобретения, то есть реакцию амина или смеси двух или более аминов с фосгеном, осуществляют в растворителе или смеси двух или более растворителей.
В качестве растворителя возможно использовать все растворители, пригодные для получения изоцианатов. Предпочтительно, это инертные ароматические, алифатические или алициклические углеводороды или их галогенированные производные. К примерам таких растворителей относятся ароматические соединения, такие как монохлорбезол (МСВ) или дихлорбензол, например, о-дихлорбензол, толуол, ксилолы, производные нафталина, такие как тетралин или декалин, алканы, содержащие от, примерно, 5 до, примерно, 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, нонан или декан, циклоалканы, такие как циклогексан, инертные сложные эфиры или инертные простые эфиры, такие как этилацетат или бутилацетат, тетрагидрофуран, диоксан или простой дифениловый эфир.
В качестве аминов, в принципе, можно использовать все первичные амины, которые могут надлежащим образом вступать в реакцию с фосгеном с образованием изоцианатов. К пригодным аминам, в принципе, относятся все линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или циклоалифатические, или ароматические первичные моноамины, или полиамины, при условии, что они могут быть преобразованы в изоцианаты посредством фосгена. Примерами пригодных аминов являются 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин и соответствующие высшие гомологи этого ряда, изофорондиамин (IPDA), циклогексилдиамин, циклогексиламин, анилин, фенилендиамин, п-толуидин, 1,5-нафтилендиамин, 2,4- или 2,6-толуолдиамин или их смесь, 4,4'-, 2,4'- или 2,2'-дифенилметандиамин или их смеси, а также изомерные, олигомерные или полимерные производные указанных аминов и полиаминов с более высоким молекулярным весом. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используемый амин представляет собой амин из ряда дифенилметандиаминов или смесь двух или более таких аминов.
После прохождения обработки посредством способа настоящего изобретения указанные выше соединения имеют форму соответствующих изоцианатов, например, гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексилизоцианат, циклогексилдиизоцианат, фенилизоцианат, фенилдиизоцианат, 4-толилизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, толилен-2,4- или 2,6-диизоцианат или их смеси, дифенилметан-4,4'-, 2,4'- или 2,2'-диизоцианат или смеси двух или более из них, или олигомерные или полимерные производные указанных изоцианатов с более высоким молекулярным весом, или смеси двух или более из указанных изоцианатов или смесей изоцианатов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используемые амины представляют собой изомерные первичные дифенилметандиамины (MDA) или их олигомерные или полимерные производные, то есть амины ряда дифенилметандиаминов. Дифенилметандиамин, его олигомеры или полимеры получают, например, по реакции конденсации анилина с формальдегидом. Такие олигоамины или полиамины либо их смеси также используют в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения.
Реакция фосгена, полученного в соответствии с настоящим изобретением, и который подлежит использованию в целях настоящего изобретения, с одним из указанных выше аминов или смесью двух или более таких аминов может осуществляться непрерывно или периодически в одну или более стадию. Если осуществляют одностадийную реакцию, ее, предпочтительно, проводят при температуре от, примерно, 60 до 200°С, например, от, примерно, 130 до 180°С.
Реакция фосгенирования может, например, осуществляться в две стадии. В этом случае на первой стадии реакцию фосгена с амином или смесью двух или более аминов проводят при температуре от, примерно, 0 до, примерно, 130°C, например, от, примерно, 20 до, примерно, 110°C или от, примерно, 40 до, примерно, 70°С за время от, примерно, 1 минуты до, примерно, 2 часов, в каковое время идет реакция между амином и фосгеном. Затем, на второй стадии, температуру увеличивают до значения от, примерно, 60°C до, примерно, 190°С, в частности, от, примерно, 70°C до, примерно, 170°С, на период, например, от, примерно, 1 минуты до, примерно, 5 часов, предпочтительно, на период от, примерно, 1 минуты до, примерно, 3 часов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакцию осуществляют в две стадии.
В ходе реакции фосгенирования может быть приложено, в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, повышенное давление, например, до примерно 100 бар или менее, предпочтительно, от примерно 1 бар до примерно 50 бар, или от примерно 2 бар до примерно 25 бар, или от примерно 3 бар до примерно 12 бар. Однако реакция также может быть осуществлена при атмосферном давлении или при давлении ниже атмосферного.
Избыток фосгена, предпочтительно, удаляют после реакции при температуре от примерно 50 до 180°C. Удаление оставшихся следовых количеств растворителя предпочтительно осуществляют при пониженном давлении, например, давление должно быть равно примерно 500 мбар или менее, предпочтительно, менее 100 мбар. Вообще, различные компоненты отделяют в порядке увеличения их температур кипения; также возможно разделять смеси различных компонентов за одну технологическую стадию.
Настоящим изобретением, кроме того, обеспечиваются светлоокрашенные изоцианаты, которые могут быть получены способом настоящего изобретения. В дополнение ко всем аналитическим методам, обычно применяемым для определения характеристик изоцианатов, которые хорошо известны специалистам в данной области, светлоокрашенные изоцианаты, которые произведены способом настоящего изобретения, могут быть дополнительно охарактеризованы путем определения общего содержания хлора (например, посредством рентгенофлюоресцентного анализа), общего содержания брома (например, посредством рентгенофлюоресцентного анализа) и цвета (например, величин в системах HunterLab или CIE L*а*b*).
Кроме того, настоящим изобретением предусматривается использование изоцианатов, полученных способом настоящего изобретения, для производства уретановых соединений, в частности полиуретанов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения изоцианаты настоящего изобретения используют для производства пенополиуретанов, таких как, например, жесткий пенопласт, полужесткий пенопласт, цельный пенопласт или гибкий пенопласт.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Сравнительные примеры 1 и 2
В сравнительном примере 1, представлявшем собой промышленный процесс, газообразный хлор, содержащий около 100 частей на миллион брома (в неустановленной форме), и газообразный СО подавали в реактор получения фосгена с углеродным катализатором так, чтобы молярный избыток СО к хлору составлял 17,10% мол., то есть молярное отношение монооксида углерода к хлору было 1,171:1,000. Реактор представлял собой кожухотрубный реактор, трубки которого заполнены катализатором, в межтрубное пространство подавали охлаждающую жидкость, чтобы отводить тепловую энергию, выделяющуюся во время реакции хлора с монооксидом углерода на катализаторе в трубках. Получаемый фосген ожижали, смешивали с МСВ и приводили в контакт с раствором неочищенного полимерного MDA в МСВ в нескольких последовательных резервуарах с мешалками с образованием изоцианата. Смесь, выходящую со стадии фосгенирования, очищали от фосгена и монохлорбензола и подвергали дополнительной тепловой обработке в соответствии со способами известного уровня техники. Величина L* (в цветовом пространстве CIE L*а*b*) для полученного МДИ составила 24,7. Такой молярный избыток СО к хлору, равный 17,1% мол., был задан как целевое значение, тогда как существующее молярное отношение или молярный избыток колебался в обычных приемлемых диапазонах, что соответствует практике проведения промышленных процессов.
Для сравнительного примера 2 объемы газообразного хлора, содержащего около 100 частей на миллион брома (в неустановленной форме), и газообразного монооксида углерода, которые подавали в тот же реактор, что и в сравнительном примере 1, изменили так, что молярный избыток СО к хлору составил 5% мол., то есть молярное отношение монооксида углерода к хлору было 1,050:1,000. Получаемый фосген ожижали, смешивали с МСВ и приводили в контакт с раствором неочищенного полимерного MDA в МСВ в нескольких последовательных резервуарах с мешалками с образованием изоцианата. Смесь, выходящую со стадии фосгенирования, очищали от фосгена и монохлорбензола и подвергали дополнительной тепловой обработке в соответствии со способами известного уровня техники. Величина L* (в цветовом пространстве CIE L*а*b*) для полученного МДИ составила 24,2. Такой молярный избыток СО к хлору, равный 5% мол., был задан изначально, тогда как в ходе производства было отмечено отклонение существующего молярного отношения в приемлемых диапазонах.
Ясно, что регулирование или изменение молярного отношения монооксид углерода/хлор с 1,171:1,000 на 1,050:1,000 оказывает только незначительное влияние на цвет получаемого МДИ. Достигнуто изменение величины L* (в цветовом пространстве CIE L*а*b*) только на 0,5 единицы при увеличении избытка монооксида углерода примерно на 12% мол. Следовательно, регулирование этого отношения в указанном диапазоне не может быть использовано для регулирования или управления цветом получаемого МДИ.
Примеры 1-7
В примере 1, соответствующем настоящему изобретению, в рамках того же промышленного процесса, используя те же реакторы подавали в реактор получения фосгена с углеродным катализатором газообразный хлор, содержащий около 100 частей на миллион брома (в неустановленной форме), и газообразный СО, так чтобы молярный избыток СО к хлору составлял 0,4% мол. Получаемый фосген ожижали, смешивали с МСВ и приводили в контакт с раствором неочищенного полимерного MDA в МСВ в нескольких последовательных резервуарах с мешалками с образованием изоцианата. Смесь, выходящую со стадии фосгенирования, очищали от фосгена и монохлорбензола и подвергали дополнительной тепловой обработке в соответствии со способами известного уровня техники. Величина L* (в цветовом пространстве CIE L*а*b*) для полученного МДИ составила 42,9.
Для осуществления процесса в соответствии со вторым примером, в том же промышленном процессе объемы газообразного хлора, содержащего около 100 частей на миллион брома (в неустановленной форме), и газообразного монооксида углерода, которые подавали в реактор получения фосгена с углеродным катализатором, изменили так, что молярный избыток СО к хлору составил 0,8% мол. Получаемый фосген ожижали, смешивали с МСВ и приводили в контакт с раствором неочищенного полимерного MDA в МСВ в нескольких последовательных резервуарах с мешалками с образованием изоцианата. Смесь, выходящую со стадии фосгенирования, очищали от фосгена и монохлорбензола и подвергали дополнительной тепловой обработке в соответствии со способами известного уровня техники. Величина L* (в цветовом пространстве CIE L*а*b*) для полученного МДИ составила 41,1.
Тот же промышленный процесс проводили, используя различные заданные величины отношения монооксид углерода/хлор, приведенные для примеров 3-7 в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Избыток монооксида углерода, % мол.
Молярное отношение монооксид углерода/хлор, безразмерн.
L* в цветовом пространстве CIE L*а*b*, безразмерн.
Сравнительный пример 1
17,1
1,171:1,000
24,7
Сравнительный пример 2
5,0
1,050:1,000
24,2
Пример 1
0,4
1,004:1,000
42,9
Пример 2
0,8
1,008:1,000
41,1
Пример 3
0,1
1,001:1,000
52,0
Пример 4
0,0*
1,000:1,000*
50,4
Пример 5
0,2
1,002:1,000
54,7
Пример 6
0,4
1,004:1,000
47,0
Пример 7
0,3
1,003:1,000
49,0
* монооксид углерода присутствует в количестве чуть больше стехиометрического.
Из таблицы 1 ясно, что в том случае, когда избыток монооксида углерода поддерживают небольшим, например, в диапазоне от 0% мол. до 2,5% мол., таком как диапазон от 0% мол. до 2,0% мол., предпочтительно, в диапазоне от 0% мол. до 1,5% мол., более предпочтительно, в диапазоне от 0% мол. до 1,0% мол., небольшая регулировка избытка монооксида углерода позволяет регулировать или управлять цветом изоцианата, получаемого с использованием производимого фосгена. Путем регулирования избытка монооксида углерода можно, по меньшей мере, до некоторой степени компенсировать отклонения или изменения цвета, имеющие место в процессе в силу влияния других факторов.
Сравнение результатов, полученных в сравнительных примерах и примерах, указывает на значительное осветление цвета неочищенного МДИ при использовании фосгена, полученного из СО и хлора, содержащего, примерно, 100 частей на миллион брома, путем тщательного регулирования избытка СО. Отмечено, что цвет изоцианата можно улучшать и держать под контролем.
Следует понимать, что хотя для демонстрации вариантов осуществления настоящего изобретения описаны предпочтительные варианты осуществления и/или материалы, возможны различные модификации и изменения, не выходящие за рамки объема и существа настоящего изобретения.