КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к области клеевых композиций и может быть использовано для крепления резин на основе полярных и неполярных каучуков между собой и к металлам в изделиях авиационной, автомобильной промышленности и судостроения.
Известна клеевая композиция, включающая бутадиеннитрильный каучук, фенолоформальдегидную смолу, оксид магния, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, бис-(о-бензамидодифенил)-дисульфид, технический углерод и органический растворитель (патент РФ №2016039).
Известна клеевая композиция, включающая бутадиеннитрильный каучук с карбоксильными группами, фенолоформальдегидный олигомер, оксиды или неорганические соли металлов и вулканизующую систему (заявка США №2004258937).
Известна клеевая композиция, включающая непредельный полярный каучук, фенолформальдегидный олигомер и растворитель - этилацетат, отличающаяся тем, что дополнительно содержит олигоэфиракрелат, перекисный инициатор полимеризации и хлоркаучук (Патент РФ №1054393).
Недостатком известных клеевых композиций является недостаточно высокая прочность клеевых соединений при склеивании резин на основе слабополярных каучуков, а также применение повышенного давления (1,0 и 10,0 МПа).
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция, которая предназначена для склеивания невулканизированных резин с металлами, включающая, мас.ч.:
Бутадиеннитрильный каучук
100
Фенолоформальдегидный олигомер
75-95
Сера
0,5-3
Оксид металла
5-15
Гексарезорциновая смола
15-30
Этиловый спирт
17-26
Этилацетат или метилэтилкетон
400-450
(патент РФ №2296789).
Недостатком клеевой композиции-прототипа является недостаточно высокая прочность клеевой композиции для склеивания резин различной химической природы в процессе вулканизации при давлении склеивания (0,35-0,6 МПа).
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности клеевой композиции для склеивания резин различной химической природы (на основе полярных и слабополярных каучуков) в процессе вулканизации при невысоком давлении склеивания (0,35-0,6 МПа.)
Для решения поставленной технической задачи предложена клеевая композиция, включающая бутадиеннитрильный каучук, фенолоформальдегидный олигомер, гексарезорциновую смолу, серу и органический растворитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорированный полидиен при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бутадиеннитрильный каучук
100
Фенолоформальдегидный олигомер
100-180
Хлорированный полидиен
5-20
Сера
2-5
Гексарезорциновая смола
30-60
Органический растворитель
400-700
В качестве фенолоформальдегидного олигомера она содержит новолачные или резольные смолы, или их смеси.
В качестве хлорированного полидиена она содержит хлорированный 3,4-полиизопрен, или хлорированный полибуталиен, или их смеси.
В качестве органического растворителя клеевая композиция содержит этилацетат или метилэтилкетон, или их смесь, толуол, или его смесь с ацетоном.
Установлено, что введение в клеевую композицию хлорированного полидиена с содержанием винильных звеньев при наличии двойных связей и аллилхлоридных структур улучшает реологические свойства пластицированного каучука (что повышает технологичность клеевой композиции), обеспечивает хорошую вулканизующую способность и конфекционную прочность, а также существенно повышает адгезию к металлу. Наличие реакционноспособных гидроксиметильных групп фенольного олигомера, вступающих во взаимодействие с реакционноспособными группами бутадиеннитрильного каучука в процессе сополимеризации, взаимодействие их с продуктами хлорирования полидиенов, выступающих в роли пластификатора, обеспечивает образование разветвленной эластичной сшитой структуры и позволяет получить клей с высокими адгезионными свойствами. Одновременное отверждение в процессе вулканизации при применении невысокого давления склеивания (0,35-0,6 МПа) каучука, хлорированного полидиена и олигомера по механизму полимеризации в результате взаимодействия реакционноспособных групп обеспечивает образование эластичного, монолитного клеевого шва и высокопрочного соединения материалов с различными коэффициентами жесткости.
Предлагаемая клеевая композиция может использоваться для склеивания резин различной химической природы - на основе полярных каучуков (бутадиеннитрильный, хлоропреновый), слабополярных - этиленпропиленовых, неполярных каучуков (бутадиенстирольный, изопреновый, натуральный) и их смесей.
В качестве бутадиеннитрильного каучука наиболее предпочтительно использовать каучуки с массовым содержанием связанного нитрила акриловой кислоты от 24 до 40%, с жесткостью по Дефо от 5 до 21 Н, марок СКН-26-1,25 ТУ 6-00-05807983-160-95, СКН-40КНТ ТУ 38.40312-2000.
В качестве фенолоформальдегидного олигомера могут быть использованы смолы по ГОСТ 18694, например новолачные смолы марок СФ-014, СФ-015Н с временем желатинизации при 130°C 480-720 с, содержанием ОН-групп 13% и температурой каплепадения 105-130°C или резольные смолы, например, СФ-282, СФ-3021К с временем желатинизации в пределах 370-550 с, массовой долей свободного фенола не более 17%, с динамической вязкостью 40-90 МПа·с и температурой каплепадения 80-120°C, ФЛ-5111 по ТУ2311-083-057587-99-2002 с массовой долей нелетучих веществ 55-65%, температурой каплепадения 55-75°C и временем желатинизации при 160°C 60-110 с.
В качестве хлорированного полидиена могут быть использованы различные каучуки, но наилучший технический результат достигается при использовании хлорированного 3,4-полиизопрена (ПИХ) ТУ 2294-132-00-15-1963-2010 с содержанием винильных звеньев 49-70% и содержанием хлора 6-11% или хлорированного полибутадиена (ПБХ) ТУ 2294-132-00-15-1963-2010 с содержанием хлора 3-8%.
В качестве гексарезорциновой смолы могут быть использованы различные резорцино-формальдегидные новолачные олигомеры с избытком резорцина, но наилучший технический результат достигается при использовании гексарезорциновой смолы ГР по ТУ 2221-441-00209349-2004 с содержанием летучих не более 7%, с условной вязкостью 10-80 с (55%-ный раствор в этилацетате) и температурой каплепадения 70-95°С.
В качестве органического растворителя могут быть использованы этилацетат (ГОСТ 8981-71), метилэтилкетон (ТУ 38-10243-74), толуол (ГОСТ 5789-78), ацетон технический (ГОСТ 2603-71).
Примеры осуществления
Пример 1
На вальцах пластицировали 100 мас.ч. бутадиеннитрильного каучука СКН-40 КНТ и вводили в него 10 мас.ч. хлорированного полидиена и 3 мас.ч. серы. Полученную резиновую смесь растворяли в 200 мас.ч. этилацетата, 40 мас.ч. толуола и 60 мас.ч. ацетона. Готовили раствор смол: фенолоформальдегидный олигомер: 100 мас.ч. смолы СФ-015 и 30 мас.ч. смолы ГР в 100 мас.ч. этилацетата. После этого смешивали раствор резиновой смеси и полученный раствор смол с получением клеевой композиции.
Технология приготовления композиций по примерам 2-3 аналогична примеру 1.
Составы клеевой композиции по примерам 1-3 приведены в таблице 1, прочностные свойства при склеивании резины на основе полярного каучука бутадиеннитрильного (СКН-40) и слабополярного этиленпропиленового (СКЭПТ) каучука определяли по ГОСТ 411-77, ГОСТ 209-75, результаты приведены в таблице 2.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.ч.
Прототип
1
2
3
Бутадиеннитрильный каучук:
СКН-26-1,25
-
-
100
-
СКН-40КНТ
100
100
-
95
Натуральный каучук
-
-
-
5
Хлорированный полидиен
10
5
20
-
Фенолоформальдегидный
олигомер:
ФЛ-5111
-
150
175
85
СФ-3021К
-
-
5
-
СФ-015
100
-
-
-
ГР
30
45
60
20
Сера
3
2
5
1
Органический растворитель:
Этилацетат
300
400
400
450
Метилэтилкетон
-
-
220
-
Спирт этиловый
-
-
-
20
Ацетон
60
30
-
80
Толуол
40
50
80
-
Оксид металла
-
-
-
15
Таблица 2
Наименование свойств
Прочность при отслаивании (σ<sub>отсл.</sub>), кН/М
Прочность при отрыве (σ<sub>отр.</sub>), МПа
Прочность при отслаивании (σ<sub>отсл.</sub>), кН/М
Прочность при отрыве (σ<sub>отр.</sub>), МПа
Давление склеивания, МПа
№ п/п
Резина на основе СКН-40
Резина на основе СКЭПТ
0,35-0,6
1
9,3
7,4
6,9
6,9
"-"
2
10,0
7,6
7,2
7,1
"-"
3
9,5
7,5
7,0
7,0
"-"
Прототип
7,65
6,8
5,7
6,5
"-"
Как следует из данных таблицы 2, предлагаемая клеевая композиция имеет прочность клеевых соединений на 8-30% выше по сравнению с прототипом и пригодна для склеивания резин различной химической природы.
Применение предлагаемой клеевой композиции для крепления резин позволяет получить высокопрочные металлоэластомерные соединения, что улучшает качество и увеличивает ресурс резинотехнических изделий, повышает надежность изделий. Одновременно решается проблема замены дефицитного сырья - хлоропреновых каучуков.