ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА ТИТАНА
PIGMENT BASED ON MODIFIED POWDER OF TITANIUM DIOXIDE

Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.
S
S
Диоксид титана относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a и большой излучательной способностью ε в инфракрасной области спектра. Но под действием излучений космического пространства в диоксиде титана образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения a, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом повышается, нарушаются тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости диоксида титана к действию излучений космического пространства разработаны различные способы.
Порошки - пигменты диоксида титана, как и диоксида циркония, и оксида алюминия, не стехиометричны по кислороду, и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие пигменты, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.
λ
λ
λ
2
-
+
Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρ) порошков диоксида титана с решеткой рутила [1] и анатаза [2] после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в ближней ИК-области, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки-полосы F и F центров. Аналогичные качественные изменения спектров ρ получены и после облучения порошков TiO (рутил) ультрафиолетом солнечного спектра [3] и ионами водорода с энергией 3 кэВ [4]. Этими исследованиями доказано, что, если образование фото или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму, то первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками диоксида титана качественно одинаковы: образуются электронно-дырочные пары, дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, а затем - в объеме зерен порошков.
При малых дозах облучения вклад вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов. Ранее были получены положительные результаты, а именно - повышение стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности порошков рутила [5, 6].
3
Перспективным представляется способ повышения стабильности оптических свойств порошков диоксида титана путем окисления поверхности и насыщения объема кислородом. Внедренный кислород, помимо замещения биографических анионных вакансий, может быть поставщиком кислорода взамен уходящего при фотолизе или радиолизе решетки во время облучения обработанных пигментов TiO квантами света и заряженными частицами.
К настоящему времени известны следующие способы насыщения кислородом поверхности и объема зерен диоксида титана.
Так, в работе [7] представлены результаты исследования одного из самых простых способов окисления порошков и насыщения их кислородом - прогрева порошков в кислороде.
λ0
-4
Образцы для исследований приготавливали легким прессованием порошков в металлические чашечки диаметром 24 мм, глубиной 2 мм, закрепляли на предметном столике установки - имитатора условий космического пространства «Спектр» [8] и измеряли спектры диффузного отражения (ρ) в вакууме не хуже 10 Па с помощью встроенной в вакуумную камеру интегрирующей сферы.
2
λф
S
16
-2
Радиационную стойкость образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения, солнечного излучения. Исследования выполняли на пяти образцах, прогретых в различных режимах порошков TiO квалификации Р02. Образец №1 не прогревали, образцы №2-№5 прогревали в различных режимах: температуру изменяли в пределах 110-150°С, время прогрева - 17-120 мин., давление кислорода - 0,2-760 мм рт.ст. Измеряли спектры диффузного отражения до и после облучения (ρ) флюенсом электронов 2·10 смс энергией 30 кэВ и рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения Δa.
-
+
-1
2
В результате проведенных исследований доказано, что прогрев в кислороде приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения дефектов анионной подрешетки (F и F центры, нейтральные анионные вакансии и электроны проводимости) и слабо влияет на образование дефектов катионной подрешетки при облучении электронами обработанных порошков. Определяющую роль в повышении радиационной стойкости пигментов при данных условиях их обработки в кислороде, по-видимому, играет диффузия его в объем зерен порошка. Она зависит и от температуры, и от времени прогрева и для получения высокой радиационной стойкости порошков TiO путем прогрева необходимо создать следующие условия: парциальное давления кислорода примерно 10 мм рт.ст., средняя температуры прогрева около 100°С, время прогрева 120 мин. Наибольшее повышение радиационной стойкости, полученное при таких оптимальных условиях обработки, составляет 1,4 раза по сравнению с необработанным образцом.
Недостатком данного способа является большие трудо- и энергозатраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.
2
Другим подобным способом повышения фото- и радиационной стойкости пигмента TiO является его обработка ультрафиолетом в кислороде [9].
Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий в обработанных порошках может проявляться как во время действия ультрафиолета, так и при последующем облучении электронами обработанных в различных режимах порошков. Если уменьшение анионных вакансий происходит во время действия ультрафиолета, когда осуществляется диссоциация кислорода по реакции
<mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>E</mi><mo>≥</mo><mn>5,08</mn><mi>э</mi><mi>В</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>→</mo><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>O</mi><mo>,</mo><mtext>                       (1)</mtext></mrow>
то эффект может быть зарегистрирован в спектрах отражения после облучения ультрафиолетом. Если такого проявления не будет, то можно считать, что обработка ультрафиолетом в атмосфере приводит к насыщению решетки атомарным кислородом без замещения им анионных вакансий. Этот кислород будет служить поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента электронами.
2
Сравнение деградации спектров после облучения электронами образцов квалификации Р02, предварительно обработанных ультрафиолетом в кислороде, с деградацией не обработанных кислородом и не выдержанных в кислороде - «свежих» порошков TiO, облученных электронами при таких же значениях флюенса и энергии, показывает существенно большую деградацию «свежих» порошков по сравнению с деградацией любого из обработанных образцов. Из Таблицы следует, что оптимальное время обработки ультрафиолетом в кислороде порошка Р02 составляет 20 мин, при этом улучшение радиационной стойкости по интегральному коэффициенту поглощения составляет 2,2 раза.
Данный способ является высокоэффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель, и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергозатраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.
2
16
-2
-1
Указанные в способе [9] недостатки частично устраняются в способе повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO при обработке ультрафиолетом на воздухе [10]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом [9]. Так, экспериментально установлено, что обработка в течение 72 часов с интенсивностью, в 2 раза превышающей интенсивность излучения Солнца, дает повышение радиационной стойкости всего в 1,23 раза при действии электронов с такими же параметрами, что и в способе [9] (Е=30 кэВ, Ф=2·10 смс).
Помимо указанных трех способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки порошков диоксида титана кислородом, к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуктов фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих на диоксид титана - роль защитных слоев.
2
2
4
2
2
2
2
3
Так, изобретение [11] относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах [7, 9, 10]. Запатентованный пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия. Частицы TiO диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия), полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С. Добавляют раствор HSO для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы ТiO в пересчете на ZrO. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO в пересчете на AlO. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С, а затем измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.
Изобретение [12] относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас.% и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас.% от количества диоксида титана. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас.% от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас.% и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°C на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.
2
2
4
2
2
2
2
3
Изобретение [13] относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красителей для красок, пластин, чернил и бумаги. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия. Частицы TiO диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия). Полученную суспензию диоксида титана нагревают до 46,11-50°C, добавляют раствор HSO для поддержания pH от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO в пересчете на ZrO. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания pH от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO в пересчете на AlO. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°C и измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.
2
2
2
2
3
Общим недостатком способов [11, 12, 13] является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев, после нанесения предыдущих. Например, в способе [12] после нанесения слоя CeO фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась, и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO, а в способе [13] после нанесения слоя ZrO фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась, и не была доказана необходимость нанесение еще слоя AlO.
2
Также известны способы повышения светостойкости пигментов TiO, основанные на других физических и химических процессах.
2
Разработана композиция [14] для получения светостойкого отражающего покрытия, включающая в качестве наполнителя механическую смесь оксидов металла ZrO (30-55 мас.%) и MgO (25-35 мас.%) с размером частиц 80-120 нм, в качестве связующего - жидкое стекло (20-25 мас.%). Недостатком данной композиции является то, что пигмент полностью на 100% состоит из наночастиц, стоимость которых во много раз превышает стоимость этих же соединений с частицами микронных размеров. Нанопорошки используются неэффективно с точки зрения повышения светостойкости, поскольку для этих целей достаточно несколько процентов наночастиц от массы пигмента, который они обволакивают, создавая слои, выступающие в качестве центров релаксации первичных дефектов, образованных квантами света.
Известен способ повышения светостойкости частиц диоксида титана путем нанесения на них частиц диоксида циркония гидролизом на поверхности полиэстерной пленки [15]. В этом способе для получения модифицированного пигмента используется полимерная пленка в качестве центров адсорбции, позволяющая без нагрева осуществлять осаждение частиц диоксида циркония на поверхности диоксида титана. Принцип повышения светостойкости заключается в том, что частицы диоксида циркония, поглощают часть квантов света и тем самым защищают частицы диоксида титана, т.е. они частично экранируют их от излучения. Однако при таком способе невозможно создание на поверхности зерен диоксида титана частиц диоксида циркония наноразмерного диапазона, выступающих в качестве центров релаксации первичных дефектов (электронов и дырок), образующихся при действии квантов света. Малые размеры и большая удельная поверхность наноразмерных частиц диоксида циркония являются необходимым условием увеличения светостойкости за счет гибели первичных дефектов, выходящих из микрочастиц диоксида титана на границу раздела этих соединений.
2
2
Способ [15] выбран в качестве прототипа, так как в нем, как и в предлагаемом способе на поверхность зерен и гранул TiO наносили слои ZrO для увеличения стойкости к действию ионизирующих излучений. Для достижения цели микропорошок диоксида титана квалификация «Р02» со средним размером зерен 0,2 мкм смешивали в различной пропорции с нанопорошком диоксида циркония со средним размером зерен 30-40 нм, полученным плазмохимическим способом [16] и диспергировали в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100, соответствующей требованиям ТУ 4321-009-23050963-98. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчали.
16
-2
-4
s0
sф
s
s0
sф
s
К модифицированному пигменту добавляли поливиниловый спирт до получения пастообразного состояния, пасту наносили на металлические подложки и сушили в атмосфере 24 час при комнатной температуре. Исследовали спектры диффузного отражения приготовленных образцов, затем образцы облучали электронами (Е=30 кэВ, Ф=1·10 см, Т=300 К, Р=10 Па) и регистрировали спектры диффузного отражения облученных образцов в установке имитаторе условий космического пространства «Спектр» [17]. Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (a) и после облучения (a): Δa=a-a [18]. Коэффициент поглощения a рассчитывали по формуле:
s
λ
1
2
где R - среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I - спектральная интенсивность излучения солнца; (λ-λ) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения.
Пример 1
Микропорошок диоксида титана перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученный порошок измельчают, добавляют поливиниловый спирт для получения пастообразного состояния, который не вносит искажений в результаты измерений, но повышает адгезию порошка к подложке, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 2
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 0,5 мас.% нанопорошка ZrO и 99,5 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 3
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 1 мас.% нанопорошка ZrO и 99 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 4
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 3 мас.% нанопорошка ZrO и 97 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 5
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 5 мас.% нанопорошка ZrO и 95 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 6
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 7 мас.% нанопорошка ZrO и 93 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
Пример 7
2
2
Смесь микропорошка диоксида циркония и нанопорошка оксида алюминия, содержащую 10 мас.% нанопорошка ZrO и 90 мас.% TiO, перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°C в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°C в течение 2 час. После прогрева полученную смесь измельчают, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
s
Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δa по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами модифицированных порошков приведены в таблице.
Таблица
Зависимость изменений интегрального коэффициента поглощения Δa<sub>s</sub> при облучении электронами модифицированных порошков TiO<sub>2</sub> от концентрации наночастиц ZrO<sub>2</sub>
C, %
0
0.5
1
3
5
7
10
Δa<sub>s</sub>
0.071
0.062
0.055
0.04
0.06
0.85
0.11
s
s0
sc
s0
s3
s
Значения Δa модифицированных порошков при концентрации диоксида циркония 0,5-5 мас.% существенно меньше, а при концентрации 7 и 10 мас.% больше по сравнению с немодифицированным микропорошком диоксида титана. Наибольшее увеличение радиационной стойкости, определяемое соотношением (Δa-Δa)/Δa, составляющее 44% по сравнению с немодифицированным порошком, происходит при концентрации нанопорошка 3 мас.% (здесь Δa есть Δa при C=3 мас.%).
3+
3+
s
Полученное повышение радиационной стойкости определяются тем, что с увеличением концентрации наночастиц от 1 до 3 мас.% увеличивается число центров релаксации на поверхности зерен и гранул порошка диоксида титана. И такого количества наночастиц диоксида циркония (3 мас.%) на поверхности достаточно для образования необходимой плотности этих центров. Дальнейшее увеличение концентрации наночастиц от 5 до 7 и 10 мас.% приводит к диффузии катионов циркония в решетку диоксида титана, к созданию дефектов внедрения из-за меньшего радиуса ионов Ti(r=0,6 ) по сравнению с ионами Zr(r=0,77 ). Образованные во время прогрева смесей порошков дефекты внедрения при облучении превращаются в центры поглощения и увеличивают изменение интегрального коэффициента поглощения Δa.
Таким образом, предлагаемый способ повышения стойкости к действию излучений порошков диоксида титана отличается простотой исполнения, малыми материальными затратами при исполнении, высокой эффективность, не требует сложного и дорогостоящего оборудования.
Использованные источники
1. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами // Изв. вузов. Физика, 1983, №3, с.30-34.
2
2. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков TiO (анатаз) // Изв. вузов. Физика, 2002, №11, с.92-94.
3. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Отражательная способность пигментов диоксида титана со структурой анатаза и рутила и ее изменение под действием электронного облучения и излучения, имитирующего солнечное // Перспективные материалы, 2002, №2, с.40-44.
2
2
+
4. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Изменение оптических свойств TiO (рутил) при облучении ионами Н  // Материалы всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом», Минск, 1981, стр.118-120.
2
5. Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков TiO // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с.52-58
6. Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титана. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т.73, №1, с.73-77.
2
7. Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, №35, с.102-106.
8. Косицын Л.Г, Михайлов М.М., Дворецкий М.И. и др. Установка для исследования спектров диффузного отражения и катодолюминесценции твердых тел в вакууме. // Приборы и техника эксперимента, 1985, №4, с.175-180.
2
9. Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков TiO. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, №8, с.82-88.
2
10. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков TiO при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, №10, с.68-72.
11. Способ получения пигментного композита, пигментный композит. К.Э. Грин, Т.Я. Браунбридж. Патент РФ №2135536 (RU 2135536) от 27.08.1999 по заявке №93004951/25 от 09.04.1993.
12. Пигментная двуокись титана и способ ее получения. Д.Р. Брэнд, Р.А. Балдвин, Т.Я. Броунбридж. Патент РФ №2099372 (RU 2099372) от 20.12.1997 по заявке №94041191/25 от 23.11.1994.
13. Способ получения пигментного композита, пигментный композит. К.Э. Грин, Т.Я. Браунбридж. Патент РФ №2135536 (RU 2135536) от 27.08.1999 по заявке №93004951/25 от 09.04.1993.
14. Reflective coating composition. Application: 2008150546/15, 15.12.2008. Effective date for property rights: 19.12.2008. Inventor(s): Zhabrev V.A., Kuznetsova L.A., Efimenko L.P. et al. Proprietor(s): Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institut khimiisilikatov imeni I.V. Grebenshchikova (IKhS RAN).
15. Titanium dioxide pigment for poyester film filling and film blended therewith (11-Aug-1998), Publication Number: JP 10-212423 A, Publish Date: 11-Aug-1998, Application Number: JP 09-29750, Japanese Application Publication Inventors: Yamamoto Kenji. Applicants: TEIKA CORP. International: C09C 1/36; C08J 5/18; C08K 3/20; C08K 9/02; C08L 67/03. Priority: JP (1997)-29750 A 28-Jan-1997.
16. Андриец С.П., Дедов H.B., Кутявин Э.М. и др. Структура и свойства плазмохимических порошков оксида алюминия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2008, №3, с.64-31.
17. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. // ПТЭ. 1985, №4, с.176-180.