СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
METHOD OF OBTAINING PHOSPHORYLATED 1,2-POLYBUTADIENES

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы.
Полимерные продукты, содержащие в составе фосфатные группы, характеризуются значительной огнестойкостью, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе огнестойких композиций и материалов, наполнителей, в качестве модификаторов огнестойкости в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Фосфорсодержащие атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Известен способ получения модифицированного фосфорными группами ацетата целлюлозы действием оксохлорида фосфора метилена [Патент США 3962212, кл. B01D 61/46; B01D 71/10; B01D 71/82; C08B 3/22; C08B 5/00; C08B 7/00; C08B 15/00; C08L 1/10; C08L 1/12; C08L 1/20; C25B 13/04; B01D; опубл. 08.06.1976]. К недостаткам этого процесса следует отнести использование коррозионно-активного оксохлорида фосфора и низкую степень функционализации конечного продукта (степень фосфорилирования мономерных звеньев целлюлозы 1-3%).
Известен способ фосфорилирования эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена действием диалкил- или диарилфосфатов в среде хлористого метилена [Daniel Derouet, Frédérique Morvan, Jean-Claude Brosse. Chemical modification of 1,4-polydienes by di (alkyl or aryl) phosphates. European Polymer Journal, 2001, V.37, I.7, P.1297-1313]. К раствору эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена в хлористом метилене добавляют диалкил- или диарилфосфат при мольном соотношении эпоксидированный 1,4-ПБ: диалкил- или диарилфосфат = 1:1. Реакцию проводят при температуре 70°C в течение 3 ч. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью фосфорилирования от 10 до 90%. К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого фосфорилирующего агента. Недостатком способа также является сложность процесса, требующая неоднократной фильтрации реакционной массы, и высокая температура проведения процесса.  Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения фосфорилированных поливиниловых спиртов (ЛВС), заключающийся во взаимодействии ПВС в водном растворе с фосфорилирующим агентом, в качестве которого используют фосфорную кислоту [Mavis Banks, John R. Ebdon, Michael Johnson. Influence of covalently bound phosphorus-containing groups on the flammability of poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-vinyl alcohol) and low-density polyethylene. Polymer. 1993, V.34, I.21, P.4547-4556]. Мольное соотношение ПВС:фосфорная кислота составляет 1:0,005-0,05. Предварительно готовят раствор полимера в воде. Реакцию проводят при температуре от 18 до 25°C, при интенсивном перемешивании в течение 3-4 ч. Полимер переосаждают из органической фазы метиловым спиртом. Степень функционализации ПВС составляет 1-9%.
Недостатками данного метода являются низкая степень функционализации полимера и высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса в течение длительного времени.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов с более высокой степенью фосфорилирования и снижением энергетических затрат.
n
В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена с фосфорилирующим агентом. В качестве фосфорилирующего агента используют смесь фосфорной кислоты и перекиси водорода, взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°С в течение 0,2-1,5 часов. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой M от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов фосфорилирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки A, фосфорную кислоту по ГОСТ 10678-76.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
n
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль), и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,18 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 37%.
n
Пример 2. Использовали очищенный аттактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M=81000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 66 и 34 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль) и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,08 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 33%.
Массовую долю фосфатных групп в полимере определяли по ГОСТ 23260.5-78.
Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Для проведения процесса фосфорилирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота 1:0,3-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота ниже 1:0,3 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 3). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота выше 1:4 приводит гелированию полимера (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:0,2 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 7). При увеличении мольного отношения молибдат 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:1 приводит гелированию полимера (пример 10). Время реакции для всех экспериментов составляет 0,2-1,5 ч. Уменьшение времени реакции ниже 0,2 ч приводит к снижению степени фосфорилирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 1,5 ч приводит к гелированию полимера (пример 17).
В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов в качестве фосфорилирующего агента используется водный раствор фосфорной кислоты и перекиси водорода. Применение перекиси водорода позволяет получить фосфорилированные продукты с более высокой степенью функционализации. Процесс фосфорилирования проводится в течение 0,2-1,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих фосфатные группы - группы на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием фосфатных групп) от 2,2 до 46,2%, молекулярной массой 3600-200000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу фосфорилированных полибутадиенов
№
1,2-ПБ
Условия процесса
α, %
Примечание
м.с. 1,2-ПБ: H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
м.с. 1,2-ПБ: H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
τ, ч
1
а.
1:1
1:0,5
1
37,1
2
с.
1:1
1:0,5
1
33,2
3
а., с.
1:0,2
1:0,5
1
9,7
Снижение с.ф.
4
а., с.
1:0,3
1:0,5
1
22,7
5
а., с.
1:4
1:0,5
1
38,1
6
а., с.
1:4,1
1:0,5
1
46,2
Гелирование
7
а., с.
1:1
1:0,1
1
≤2,2
Снижение с.ф.
8
а., с.
1:1
1:0,2
1
13,9
9
а., с.
1:1
1:1
1
41,0
10
а., с.
1:1
1:1,1
1
38,4
Гелирование
11
а., с.
1:1
1:0,5
0,1
7,8
Снижение с.ф.
12
а., с.
1:1
1:0,5
0,2
18,4
13
а., с.
1:1
1:0,5
1,5
35,5
14
а., с.
1:1
1:0,5
1,6
41,7
Гелирование
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
с.ф. - степень фосфорилирования