Способ окислительной обработки отработавшего нитридного ядерного топлива
METHOD FOR OXIDATIVE TREATMENT OF SPENT NITRIDE NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к ядерной энергетике и может быть использовано в технологии переработки отработавшего нитридного ядерного топлива, в частности, в технологиях замкнутого ядерного топливного цикла.
В процессе выгорания ядерного топлива в реакторе внутри тепловыделяющих элементов протекают реакции, в результате которых происходит уплотнение топлива, и извлечение отработавшего топлива из тепловыделяющего элемента без дополнительных химических или механических воздействий становится практически невозможным. Поскольку головной операцией любой схемы переработки отработавшего ядерного топлива является его окислительная обработка (волоксидация), актуальным представляется предварительное отделение топлива от оболочки после фрагментации тепловыделяющего элемента. В противном случае в цикл переработки будут вовлекаться продукты окисления оболочки. Не исключением является и перспективное для использования в реакторах на быстрых нейтронах нитридное ядерное топливо, которое после выгорания необходимо отделить от оболочки и максимально окислить до высших оксидов.
Окислительная обработка необходима для удаления легколетучих продуктов деления отработавшего ядерного топлива, присутствие которых в цикле дальнейшей переработки крайне нежелательно. В ходе высокотемпературной обработки, которую в действующих способах ведут при температуре выше 300-400°С в атмосфере кислорода или кислорода с добавками других газов, происходят химические превращения, которые сопровождаются уменьшением плотности топлива и его разрыхлением, благодаря чему легколетучие продукты деления удаляются из отработавшего ядерного топлива. В известных способах сообщается о возможности регулирования процессом удаления того или иного легколетучего продукта деления из отработавшего ядерного топлива при варьировании температуры, состава и скорости потока окислительной атмосферы. Однако такие способы преимущественно подходят для окислительной обработки топлива, которое предварительно было отделено от оболочки тепловыделяющих элементов. Для окислительной обработки фрагментов тепловыделяющих элементов с отработавшим ядерным топливом требуются дополнительные воздействия.
Например, известен способ окислительной обработки (волоксидации) отработавшего ядерного топлива, включающий термическую обработку фрагментов тепловыделяющих элементов с топливом в окислительной атмосфере при температуре 320-350°С [1]. В качестве окислительной атмосферы используют кислород с кислотообразующими оксидами азота и углекислого газа, подбор соотношения которых позволяет селективно удалять легколетучие продукты деления из отработавшего ядерного топлива. Недостатками способа являются окисление оболочки тепловыделяющих элементов и необходимость постоянной или периодической механоактивации фрагментов с отработавшим ядерным топливом для достижения технического результата. Механоактивация, в свою очередь, приводит к необходимости использовать соответствующий аппарат усложненной конструкции и управления. Осуществление способа представляется возможным без использования постоянной или периодической механоактивации, однако в этом случае существенно увеличится длительность обработки и снизится эффективность процесса.
Известен способ окислительной обработки отработавшего нитридного ядерного топлива, включающий термическую обработку фрагментов тепловыделяющих элементов с топливом в окислительной атмосфере при температуре выше 400°С, при этом в качестве окислительной атмосферы используют фтор или фториды азота [2]. Способ позволяет переводить компоненты нитридного топлива во фториды для дальнейшей переработки, однако фторированию может подвергаться и оболочка тепловыделяющих элементов. Аналогично вышеприведенному, известный способ преимущественно подходит для окислительной обработки топлива, которое предварительно было извлечено из оболочки тепловыделяющего элемента, при этом для осуществления операций со фтором требуются сложное оборудование. Ввиду относительной устойчивости оболочки в атмосфере фтора или фторидов азота, окислительная обработка фрагментов тепловыделяющих элементов с отработавшим ядерным топливом длительна и малоэффективна.
Наиболее близким к заявленному является способ окислительной обработки отработавшего нитридного ядерного топлива, включающий высокотемпературную обработку фрагментов тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом в окислительной атмосфере при температуре 500-800°С, при этом в качестве окислительной атмосферы используют азот [3]. При заявленных параметрах происходит увеличение объема и разрыхление нитридного ядерного топлива, что позволяет отделить легколетучие продукты деления из отработавшего ядерного топлива. Преимуществом способа над вышеописанными является то, что оболочка тепловыделяющего элемента в атмосфере азота химически устойчива, и продукты окисления оболочки в дальнейшем цикле переработки практически исключаются. Однако при увеличении объема нитридного топлива в ограниченном прочной оболочкой пространстве, следует ожидать не разрыхление, а уплотнение топлива, в результате которого удаление легколетучих продуктов деления, также как и отделение топлива от оболочки тепловыделяющего элемента, будет затруднительным без дополнительного механического или химического воздействия. Таким образом, жесткая оболочка тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом ограничивает эффективное использование известного способа-прототипа.
Задачей настоящего изобретения является расширение технических возможностей способа окислительной обработки отработавшего нитридного ядерного топлива, включающего отделение отработавшего нитридного топлива от оболочки тепловыделяющих элементов, удаление легколетучих продуктов деления от топлива и максимальное окисление отработавшего нитридного ядерного топлива до высших оксидов без применения дополнительного механического воздействия.
Для решения задачи предлагается способ окислительной обработки нитридного ядерного топлива, который, как и прототип, включает высокотемпературную обработку фрагментов тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом в окислительной атмосфере, в ходе которой фрагменты тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом нагревают до 800°С и выдерживают в реакторе при этой температуре в атмосфере азота. Новый способ отличается тем, что после выдержки в атмосфере азота фрагменты тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом нагревают от 800°С до температуры не менее 1000°С, выдерживают при этой температуре в условиях разряжения, охлаждают до температуры не менее 400°С, извлекают оболочки из реактора, а отработавшее нитридное топливо, прошедшее окислительную обработку в атмосфере азоте и выдержку в условиях разряжения, выдерживают в реакторе в атмосфере аргон-кислород при температуре не менее 400°С.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При окислительной обработке нитридного ядерного топлива в атмосфере азота при температуре 800°С происходят химическое превращение мононитрида урана, как основного компонента топлива, в нитриды UN и UN. Это сопровождается уменьшением плотности, увеличением объема и разрыхлением топлива, в ходе которого легколетучие продукты деления удаляются из объема топлива. Для исключения уплотнения топлива в оболочке фрагмента тепловыделяющего элемента, которое приведет к резкому замедлению целевых процессов, после окислительной обработке в атмосфере азота при температуре 800 С производят нагрев фрагментов тепловыделяющих элементов с отработавшим нитридным ядерным топливом последующий нагрев до температуры выше 800°С, и выдерживают обрабатываемое топливо в условиях разряжения при температуре выше 800°С.При температуре выше 800°С в условиях разряжения нитриды UN и UN термически неустойчивы, и разлагаются до мононитрида урана. В условиях разряжения превращение нитридов UN и UN в мононитрид урана протекает относительно быстро, при этом объем топлива (диаметр и толщина таблеток топлива) уменьшается, а диаметр оболочек остается неизменным. После этого топливо легко отделяется (высыпается) из оболочки фрагмента тепловыделяющего элемента без какого-либо дополнительного воздействия. Изменение объема топлива сопровождается его растрескиванием и разрыхлением, что способствует выходу летучих компонентов. Перед завершением окислительной обработки перерабатываемое топливо охлаждают до температуры не менее 400°С, извлекают из реактора отделенную от топлива оболочку и продолжают окислительную обработку топлива в окислительной атмосфере в условиях разряжения при температуре не менее 400°С. В качестве окислительной атмосферы используют смесь аргона с кислородом. В ходе завершающего этапа окислительной обработки при указанных параметрах нитриды максимально полно окисляются до высших оксидов актинидов, которые, в свою очередь, могут быть направлены на дальнейшие операции цикла переработки.
Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в удалении летучих продуктов деления из отработавшего нитридного ядерного топлива, отделении оболочки тепловыделяющих элементов от перерабатываемого топлива и удалении ее из цикла переработки, а именно, окислении топлива до высших оксидов при простоте исполнения способа в едином реакторе.
Изобретение иллюстрируется таблицей с параметрами и результатами экспериментальной апробации способа.
Экспериментальную апробацию заявленного способа осуществляли на модельных образцах UN, которые предварительно прессовали в виде таблеток массой 0,8-2,2 г. Предварительно, для определения условий каждого этапа заявленного способа окислительной обработки образцов, использовали таблетки либо порошок мононитрида урана. Образцы в виде таблеток имитировали исходное нитридное топливо; образцы в виде порошка - топливо после окислительной обработки в азоте температуре не менее 800 °С, выдержке в условиях разряжения при температуре не менее 1000°С и отделении от стальной оболочки.
Пример 1. Образец UN в виде таблетки массой 2,15 г в корундовом тигле в форме лодочки размещали в кварцевой трубе горизонтальной печи сопротивления. Кварцевая труба в данном варианте исполнения выполняла роль реактора. Тигель с образцом находится в нагреваемой зоне кварцевой трубы, в то время как торцы трубы в холодной зоне. Трубы закрывали фторопластовыми крышками, в которых имелись штуцера для продувки трубы газом или вакуумирования. Нагрев образца в кварцевой трубе до температуры 800°С производили при помощи нихромовой печи сопротивления, платина-платинородиевой термопары и терморегулятора Варта ТП-703. Подачу азота из баллона с постоянной регулируемой скоростью осуществляли с использованием двухступенчатою редуктора и контролирующего расходомера в течение 500 мин. По окончании окислительной обработки подачу азота в кварцевую трубу прекращали и производили вакуумирование трубы с образцом в течение 100 мин с целью создания в трубе разряжения, после чего образец извлекали из кварцевой труби и анализировали рентгенофазовым методом, а также визуально.
Параллельно проводили термогравиметрический анализ поведения образцов UN в этих же условиях окислительной обработки. Для этого спрессованный образец UN массой 0,62 г в корундовом тигле размещали в синхронном термоанализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter, нагревали до температуры 800°С и выдерживали атмосфере азота в течение 500 мин, затем вакуумировали в течение 100 мин и охлаждали.
По результатам окислительной обработки плотные образцы визуально превратились в порошок, который по данным рентгенофазового анализа был представлен смесью нитридов урана, преимущественно моноиитридом UN. В ходе укрупненной практической апробации окислительной обработки реального нитридного ядерного топлива подобное разрыхление приведет к удалению легколетучих продуктов деления топлива.
2
3
8
3
8
2
Пример 2. По аналогичной схеме окислительной обработке подвергали порошок UN в атмосфере кислорода. Для этого в кварцевую трубу с образцом, размещенную в горизонтальной печи сопротивления, а также синхронный термоанализатор Netzsch STA 449 F3 Jupiter подавали смесь аргона с кислородом (Ar+10%O). Параметры окислительной обработки приведены в таблице. По окончании окислительной обработки образцы порошка мононитрида урана полиостью подвергались окислению до смеси оксидов урана. Показано, что окисление UN до UO протекает достаточно интенсивно, в то время как последующая выдержка приводит к частичному превращению UO в UO.
Пример 3. Для определения эффекта каждого этапа окислительной обработки нитридного топлива по заявленному способу эксперименты проводили с последовательным изменением условий обработки по методике, изложенной в примере 1. В первом эксперименте стальную трубку с таблетками UN выдерживали в атмосфере азота при температуре 800°С в течение 1000 мин. По окончании обработки основная часть нитрида урана осталась в стальной трубке, причем было отмечено уплотнение нитрида в трубке и деформация трубки (увеличение диаметра).
Пример 4. Стальную трубку с таблетками UN выдерживали в атмосфере азота при температуре 800°С в течение 600 мин в кварцевой трубе, после чего подачу азота прекращали и вакуумировали трубу при температуре 850°С в течение 200 мин с целью создания в трубе разряжения. В результате был получен порошок из смеси нитридов урана, преимущественно UN, который легко высыпался из стальной трубки. Привес нитрида не превысил 0,24%, а стальная трубка окислительному воздействию в атмосфере азота не подверглась.
Пример 5. Для завершающего этапа окислительной обработки по заявленному способу требуется выдержка порошка UN в атмосфере кислорода, при этом оболочка, которую имитирует стальная трубка, должна быть извлечена из реактора для предотвращения со-окисления. Полный цикл окислительной обработки образцов модельного топлива (UN) в оболочке тепловыделяющего элемента (стальная трубка) выполняли аналогично методике, приведенной при описании примера 1. Таблетированные образцы UN в стальной трубке размещали в кварцевой трубе в горизонтальной печи сопротивления. Далее вели окислительную обработку образцов в следующей последовательности. Сначала образцы нагревали до температуры 800-1000°С и выдерживали при этой температуре в течение 300-500 мин, после чего прекращали подачу азота и вакуумировали кварцевую трубу с образцами при температуре 1000-1200°С в течение 60-80 мин с целью создания в трубе разряжения. После этого кварцевую трубу, выполняющую функцию реактора, отключали от газо-вакуумной системы, охлаждали до температуры 400°С и вскрывали с целью удаления из реактора стальной трубки. Затем кварцевую трубу с оставшимся порошком закрывали, подключали к газо-вакуумной системе и продували смесью аргона с кислородом (до 50 об % кислорода) при температуре не менее 400°С в течение 60 - 450 мин в зависимости от температуры.
3
8
2
По окончании образцы охлаждали, извлекали из кварцевой трубы и анализировали. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок представлял собой смесь оксидов урана UO в UO.
Таким образом, заявленный способ позволяет в едином реакторе отделить нитридное ядерное топливо от оболочки тепловыделяющих элементов, удалить легколетучие продукты деления ядерного топлива и оболочку тепловыделяющих элементов из цикла окислительной обработки и перевести нитридное ядерное топливо в оксиды без дополнительного сложного воздействия. Это упрощает и ускоряет процесс окислительной обработки топлива в целом.
Источники информации
1. RU 2619583 С1, публ. 17.05.2017.
2. Карелин В.А., Попадейкии М.В. Фторидный метод переработки уран-плутоний нитридного топлива реактора "БРЕСТ" // Известия Томского политехнического университета, 2005, Т. 308, №5, С. 85-90.
3. RU 2732721 С1, публ. 22.09.2020.