Способ конверсии гудронов
METHOD OF CONVERTING TAR OIL

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке гудронов, и может быть использовано для получения из них бензиновой и дизельной фракций.
Одной из важнейших проблем, связанной с переработкой остаточных фракций является высокое содержание в них смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомных соединений. Значительная часть гетероатомных соединений, присутствующих в исходном сырье, концентрируется в высокомолекулярных компонентах остаточных фракций. Разработка методов деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов с одновременным удалением серосодержащих соединений позволит существенно повысить эффективность термических процессов переработки тяжелого углеводородного сырья и, как следствие, получать нефтепродукты с низким содержанием высокомолекулярных и гетероатомных соединений и высоким содержанием дистиллятных фракций.
Основным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков является гидрокрекинг. Этот процесс достаточно эффективен, однако для переработки углеводородного сырья со значительным содержанием высокомолекулярных соединений и гетероатомов требует значительных затрат, т.к. требует дорогостоящего оборудования, необходимости использования значительных количеств водорода или водородсодержащего газа для создания и поддержания давления в реакционной среде до 15-20 МПа. Каталитический крекинг значительно дешевле и проще гидрокрекинга. Однако каталитическая переработка тяжелых нефтяных остатков осложняется конденсацией высокомолекулярных компонентов с образованием кокса и, как следствие, быстрой дезактивацией катализаторов.
-1
Известен способ термо- и гидрокрекинга гудрона в смеси с мелкодисперсным сапропелитом (1-10% мас.) и жидкой ароматизированной добавкой (1-6% мас.) при 390-440°С, давлении 4 МПа (термокрекинг), 10 МПа (гидрокрекинг) и объемной скорости 1,0-3,0 ч. При этом выход светлых фракций составляет от 35 до 52% мас. (пат.2261265 РФ, МПК C10G 9/00, C10G 47/00, C10G 47/22). Недостатком способа является использование водорода и высокое давление в реакторе.
Известен способ каталитического крекинга гудрона с различными каталитичеекми (кизельгур, алюмосиликат, природный цеолит, бентонитовая глина и оксид алюминия) от 5 до 14% мас. и донорноводородными добавками от 5 до 15% мас. Выход фракций, выкипающих до 360°С достигает 60% мас. (пат. 2398812 РФ, МПК C10G 47/02).
Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества каталитической (до 14% мас.) и донорноводородной добавки (до 15% масс.).
Описан способ каталитического крекинга тяжелых остатков в присутствии природных цеолитов (5%), сланцев (от 3 до 12%) и их смесей - от 4 до 10% мас. на исходное сырье (Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова Е.Е., Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев - Химия твердого топлива, 2009 г., №1, с. 31-38). Недостатком данного способа является высокое содержание добавки, отсутствие возможности регенерации катализатора и высокие выходы побочных продуктов.
Существует способ термокаталитической переработки тяжелого и остаточного углеводородного сырья с катализаторами, синтезированными на основе цеолита HZSM-5, бентонитовой глины и карбоната кальция (до 18-22 мас. % от массы катализатора). Карбонат кальция необходим для придания гранулам катализатора пористости за счет выделения углекислого газа при взаимодействии с бентонитовой глиной и цеолитом HZSM-5, создавая в гранулах катализатора устойчивую структурированную систему взаимосвязанных пор, а также для упрочнения гранул катализатора за счет образования соединений кальция (пат. с2632467 РФ, МПК B01J 29/42, B01J 23/10). Недостатками данного способа являются: использование значительных количеств катализатора (до 10% мас., значительное газо- и коксообразование.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое в присутствии катализатора полученного смешением цеолита и карбоната кальция (пат. 2283177 РФ, МПК B01J 27/232, B01J 29/08, C10G 11/05, C10G 11/08). Изобретение относится к процессу каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. Катализатор представляет собой смесь, включающую: катализатор в форме частиц, полученный однородным диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в неорганической оксидной матрице и катализатор аддитивного типа в форме частиц, дезактивирующий металлы, отравляющие катализатор и содержащиеся в нефтяном сырье, в котором карбонат кальция со средним диаметром частиц от 0,001 до 30 мкм диспергирован в неорганической матрице, посредством чего количество указанного карбоната кальция составляет от 30 до 70% в расчете на сухое вещество. Отношение катализатор/катализатор аддитивного типа составляет от 99,0/0,1 до 50/50. Катализатор имеет превосходную способность крекировать остатки от разгонки нефти, улучшенную долговечность, а также сохраняет данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного времени. Недостатком данного способа является многостадийность приготовления катализатора, высокое массовое соотношение катализатор/сырье.
Задачей изобретения является углубление процесса переработки гудронов с получением значительных количеств дистиллятных фракций и низким выходом продуктов уплотнения.
Техническим результатом изобретения будет увеличение выхода бензиновой (НК-200°С) и дизельной (200-360°С) фракций до 55-60% мас.
3
Технический результат достигается проведением каталитического крекинга гудрона в автоклавах в среде воздуха. В качестве добавки берут порошок карбоната кальция (СаСО, ГОСТ 4530-76, размер частиц 60-100 мкм). Количество добавки изменяется от 0,19 до 8,76% мас. на сырье. Условия крекинга: температура 450-500°С, продолжительность - 30-120 мин. Низкая себестоимость и малые количества добавки дают возможность активного использования данного способа для безводородной переработки тяжелых нефтяных остатков.
Количественную оценку выхода фракций определяли термографиметрическим методом.
Примеры конкретного выполнения.
Эксперименты проводят в автоклавах объемом 12 см в среде воздуха, загрузка сырья составляет 7 граммов во всех экспериментах. В качестве сырья берут гудрон Новокуйбышевского НПЗ с содержанием фракций выкипающих фракций до 360°С-1,4% мас. В качестве добавки используют порошок карбоната кальция (ГОСТ 4530-76).
Пример 1. Исходный гудрон крекируют в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 2. Навеску исходного гудрона помещают в реактор-автоклав, затем досыпают 0,19% мас. (от количества гудрона) порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Смешение гудрона и карбоната кальция происходит во время закипания компонентов гудрона. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 3. К исходному гудрону добавляют 0,48% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 4. К исходному гудрону добавляют 0,95% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 5. К исходному гудрону добавляют 8,76% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
Пример 6. Исходный гудрон крекируют в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 7. К исходному гудрону добавляют 0,19% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 8. К исходному гудрону добавляют 0,48% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 9. К исходному гудрону добавляют 0,95% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Пример 10. К исходному гудрону добавляют 8,76% мас. порошка СаСО с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций, снизить количество газообразных и твердых продуктов уплотнения (кокс) на 10% мас., при небольших количествах добавки СаСО.