ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ И НАКИПИ, ОБУСЛОВЛЕННОГО НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРИМЕСЯМИ, В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО БАЙЕРУ
USING COPOLYMERS FOR REDUCING OF SEDIMENT AND SCALE FORMATION, CAUSED BY INORGANIC AND ORGANIC ADMIXTURES, IN PROCESS OF OBTAINING ALUMINIUM HYDROXIDE BY BAEYER

Изобретение относится к использованию сополимеров ненасыщенных моноэтиленовых мономеров, содержащих кислотные группы, и ненасыщенных гидрофобных компонентов для предотвращения или снижения образования неорганических и органических отложений из сильнощелочных водных рабочих растворов каустической соды.
th
Процесс Байера (Ullmanns Enzyklopаdie, 4 edition, 1974) получения гидроксида алюминия (тригидрат алюминия или гиббсит) из боксита содержит техническую проблему, которая заключается в нежелательном образовании и накоплении алюмосиликата натрия из используемого необработанного сырья.
На первой стадии вышеуказанного процесса боксит кипятят с раствором гидроксида натрия для образования алюмината натрия в виде пересыщенного раствора. Примеси, такие как оксиды железа, силикаты, соединения титана удаляют как нерастворимые компоненты в ходе так называемой флокуляции красного шлама. Тем не менее, все еще присутствуют значительные количества растворенных примесей боксита, главным образом, растворенных силикатов и кремниевой кислоты, которые остаются в растворе алюмината натрия.
3
В так называемом процессе “stir-out” гидроксид алюминия кристаллизуют из пересыщенного раствора алюмината натрия при медленном охлаждении, причем кристаллизацию ускоряют путем добавления затравочных кристаллов Al(OH). Частицы с требуемыми размерами ниже 45 мкм обычно составляют меньше 10 весовых %, а те, которые меньше 90 мкм, составляют от 55 до 65 весовых %. В частности, при увеличении доли высокодисперсных частиц последующий процесс сушки сильно замедляется. Примерно от 70 до 80% полученных высокодисперсных кристаллов гидроксида алюминия снова подаются в процесс в качестве затравочных кристаллов, а это, вероятно, обусловливает, соответственно, нежелательное накопление высокодисперсных частиц.
В процессе Байера использованный раствор гидроксида натрия, получаемый после кристаллизации (отработанная жидкость), возвращают в технологический процесс, обусловливая тем самым накопление неорганических и органических компонентов.
Состав боксита изменяется в зависимости от места происхождения бокситовой руды. В большинстве случаев боксит состоит из оксидов и гидроксидов алюминия и железа, а также включает кремниевую кислоту, диоксид титана и большой ряд неорганических и органических примесей, таких как оксиды ванадия, хрома, фосфора, мышьяка, фтора, серы, кальция, марганца, меди, цинка, бериллия, галлия, а также редкоземельных элементов и часто в качестве побочных компонентов органические компоненты, такие как гуминовые кислоты.
2
В ходе процесса кипячения силикаты, а также некоторое количество SiO растворяются в горячем растворе гидроксида натрия. Растворимые силикаты (например, каолин) реагируют с алюминатом натрия и содой с образованием нерастворимых соединений. Такие нерастворимые соединения состоят из алюмосиликатов натрия, называемых иногда в литературе «продуктами десиликации» (DSP), которые отлагаются в виде накипи в контейнерах и трубах производственных систем.
В отношении своего химического состава DSP покрытия сильно разнятся в зависимости от конкретного процесса и при переходе от одного места производства к другому. К тому же на состав накипи оказывают влияние температура и состав раствора каустической соды.
Во многих случаях, однако, DSP представляют собой физические смеси различных соединений, так что отклонения от состава являются нормальными. Таким образом, несколько слоев с изменяющимся составом могут расти один сверху другого и они могут также в добавление к карбонату кальция включать железо- и титансодержащие накипи.
2
Некоторые из этих нежелательных неорганических компонентов удаляют в ходе предварительной десиликации бокситовой суспензии после мокрого измельчения, при которой суспензии позволяют оставаться при высокой температуре в течение нескольких часов. В течение этого времени содержащие силикаты побочные компоненты кристаллизуются, обусловливая уменьшение содержания SiO в растворе каустической соды. Другую часть побочных компонентов удаляют из системы в ходе флокуляции красного шлама. Однако некоторые растворимые силикатные компоненты все еще остаются в рабочем растворе каустической соды, обусловливая нежелательное образование накипи на трубах, стенках и в цистернах целого производственного предприятия, которое, в особенности, включает, конечно, теплообменники.
Образование накипи создает значительные проблемы и повышает стоимость в результате более высокого потребления энергии, низкого качества продукта, сложных действий по очистке и приводит к обусловленным всем этим простоям производственного предприятия.
Поэтому на практике предпринимаются попытки предотвращения неконтролируемого осаждения нежелательных неорганических и органических компонентов настолько, насколько возможно и сдвига целенаправленным образом процесса осаждения в сторону образования десиликационного соединения. В литературе описаны многочисленные подходы для решения вышеуказанной проблемы, главным образом, путем добавления специальных полимерных веществ к рабочему раствору каустической соды. К настоящему времени, однако, оказалось, что никакие из этих полимерных добавок не являются полезными, поскольку либо их эффективность была слишком низка, либо продукты были неустойчивы в сильнощелочных условиях процесса Байера. В частности, необходимо отметить, что благодаря возвращению рабочего раствора каустической соды в технологический процесс добавки остаются в системе в течение длительного периода времени.
Патент EP 0 582 399 A2 описывает способ изменения морфологии осаждающихся силикатных веществ в рабочих растворах каустической соды по Байеру, при котором используют аммоний- или аминосодержащие соединения. Морфологические изменения структуры относятся к закруглению углов и краев кристаллов и предотвращению роста кристаллов. Примеры показывают, что требуются относительно высокодозированные количества продуктов изобретения (от 500 промилле до 5000 промилле) при приблизительно 230°С/30 мин. Для достижения упомянутой выше цели в способе, описанном в патенте EP 0 586 070 A2, применяют полимерные четвертичные аммониевые соединения, например, поли-DADMAC, или полиакриламиды. Из-за щелочных условий рабочего раствора каустической соды по Байеру, такие соединения имеют только ограниченную стабильность.
В отношении процесса Байера патент WO 97/41075 описывает изменение морфологии накипи на основе DSP, титанатов и силикатов. То, что заявлено здесь, представляет собой использование полимера на основе гидроксамовой кислоты, имеющего среднюю молекулярную массу от 1000 до 10000.
Согласно патенту US 5415782 для изменения морфологических свойств применяют высокомолекулярные полиакриламиды или сополимеры акриламида и акриловой кислоты. Измененные морфологические свойства этих содержащих силикаты соединений обусловливают пониженную тенденцию к образованию накипи в модифицированном виде на поверхностях системы в ходе процесса.
Тем, что описано в способе по патенту WO 02/070411, является использование сополимеров ненасыщенных этиленовых карбоновых кислот (содержание 30-99 весовых %) и изобутил(мет)акрилата (содержание 1-70 весовых %) для понижения образования накипи, обусловленного рециркулирующими щелочными растворами каустической соды. Щелочной рабочий раствор каустической соды контактирует с металлическими поверхностями, причем образование накипи преимущественно происходит на уже присутствующей накипи, уменьшая тем самым покрытие поверхности на металлической поверхности.
Патент WO 2004/003040 A1 описывает водорастворимые содержащие кислотные группы сополимеры, включающие гидрофобные части из группы ненасыщенных углеводородов и терпенов, наряду с прочим, а также их использование в водных системах для того, чтобы избежать образования органических/неорганических отложений, помимо всего прочего, или в качестве диспергирующего вспомогательного средства для пигментов.
Поэтому цель изобретения состояла в получении добавки для использования в процессе Байера, которая стабильна в условиях сильно щелочного раствора каустической соды по Байеру, и которая снижает или, если возможно, предотвращает как осаждение образующих накипь веществ из раствора каустической соды, так и их отложение на поверхностях. Кроме того, вышеуказанная добавка предназначена для подавления образования крепко пристающей накипи с тем, чтобы уменьшить усилия при очистке поверхностей. Более того, вышеуказанная добавка оказывает влияние на процесс кристаллизации гидроксида алюминия в отношении получения продукта более высокой чистоты и с улучшенным распределением частиц.
Вышеобозначенную цель достигали посредством использования водорастворимых сополимеров, состоящих из содержащих кислотные группы ненасыщенных моноэтиленовых мономеров а) и, по меньшей мере, одного из следующих гидрофобных компонентов б), который содержит ненасыщенные двойные связи
б1) ациклический, моноциклический и/или бициклический терпен, особенно, углеводород терпенового ряда,
б2) ненасыщенные, линейные или циклические, нормальные или изомерные углеводороды с от 9 до 30 атомами углерода,
б3) ненасыщенный жирный спирт или ненасыщенная жирная кислота с соответственно от 8 до 30 атомами углерода, а также их сложные эфиры с насыщенными алифатическими спиртами, аминами и кислотами
в растворах каустической соды по Байеру в качестве реагентов для снижения осаждения и образования накипи неорганическими и органическими примесями.
Содержащие кислотные группы ненасыщенные мономеры а), составляющие сополимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, выбирают из монокарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, винилуксусная кислота, сложные полуэфиры малеиновой кислоты, полуамиды малеиновой кислоты, дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, а также сульфоновые кислоты, такие как винилсульфокислота, аллилсульфокислота, (мет)аллилсульфокислота, 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфокислота.
Желательно использовать монокарбоновые кислоты, особенно те, которые выбирают из группы акриловая кислота, метакриловая кислота и винилуксусная кислота. Особенно предпочтительной среди вышеуказанных монокарбоновых кислот является акриловая кислота.
Там, где присутствуют сульфоновые кислоты, их предпочтительно выбирают из группы винилсульфокислоты, (мет)аллилсульфокислоты и 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфокислоты.
В другом предпочтительном варианте осуществления сополимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, включают сочетание монокарбоновых кислот и мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, причем доля мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, находится в интервале от 0,1 до 40 весовых %, желательно в интервале от 1 до 25 весовых %.
Кислотные группы в сополимерах, которые необходимо использовать согласно изобретению, могут быть частично или полностью нейтрализованы. Они обычно присутствуют как соли щелочных металлов или аммониевые соли или соли аминов, причем соли щелочных металлов являются предпочтительными.
В предпочтительном варианте осуществления степень их нейтрализации составляет от 1 до 75%, более желательно от 2 до 50% и наиболее предпочтительно от 5 до 30%.
3
Примерами б1), которые должны быть упомянуты как гидрофобные компоненты б), являются природные и синтетические терпены, например пинены, такие как α-пинен и β-пинен, терпинолен, лимонен (дипентены), β-терпинен, γ-терпинен, α-туйен, сабинены, Δ-карены, камфен, β-кадинен, β-кариофиллен, цедрены, бисаболены, такие как α-бисаболен, β-бисаболен, γ-бисаболен, цингиберены, хумулен, (α-кариофилл-1-ены), α-цитронеллол, линалоол, гераниол, нерол, ипсенол, α-терпинеол, D-терпинеол-(4), дигидрокарвеол, неролидол, фарнезол, α-эдесмол, β-эдесмол, цитраль, D-цитронеллаль, карвон, D-пулегоны, пиперитоны, карвеноны, бисаболены, β-селинены, α-санталены, витамин А, абиетиновая кислота и смеси этих реагентов, а также экстракты встречающихся в природе веществ, таких как апельсиновый терпен. Предпочтительными среди терпенов являются пинены, нерол, цитраль и цитронеллаль, камфен, лимонен/дипентены и линалоол. Особенно желательными являются лимонен/дипентены и пинены.
Примерами, которые должны быть упомянуты как ненасыщенные углеводороды б2) являются децен, гексадецен, а примерами, которые должны быть упомянуты как б3), являются моноалкильные сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот или жирнокислотные моноалкиламиды ненасыщенных жирных кислот, сложные моно- или полиэфиры ненасыщенных жирных кислот с полиолами за исключением полиэтиленгликолей, моно- или полиамиды ненасыщенных жирных кислот, а также алифатические полиамины, содержащие от двух до шести атомов азота, олеиновая кислота, октилолеат, моно- и триолеат глицерина, а также олеаты сорбитана.
Доля компонента б) в сополимере в большинстве случаев составляет от примерно 0,01 до 30 весовых %, предпочтительно примерно от 0,1 до 20 весовых %, причем особенно желательно от 0,2 до 10 весовых %.
Кроме того, до 40 весовых % других сомономеров с), не содержащих кислотных групп, могут быть включены посредством полимеризации в сополимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, чтобы модифицировать свойства. В этой связи в качестве примеров могут быть упомянуты сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот и амиды или замещенные N-алкиламиды.
Средневесовые молекулярные массы Mw сополимеров согласно изобретению находятся в интервале от 750 до 500000 г/моль, предпочтительно в интервале от 1000 до 100000 г/моль и более желательно между 1500 и 10000 г/моль.
Полимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, обычно добавляют к рабочему раствору каустической соды по Байеру в виде водных растворов.
Полимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, производят в соответствии со способами, которые хорошо известны тому, кто является специалистом в данной области, например, посредством процесса свободнорадикальной полимеризации в водной фазе.
К удивлению было обнаружено, что полимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, обладают очень хорошим противонакипным эффектом в сильнощелочных рабочих растворах каустической соды в процессе производства гидроксида алюминия по Байеру. Предотвращение образования накипи относится не только к так называемым продуктам десиликации DSP, а правильнее, к любому типу накипи, такому как нерастворимые соединения Ca и Mg, железосодержащие накипи, и соединения титана. Образующиеся осадки больше не откладываются или откладываются только в незначительной степени и могут быть легко удалены при приложении небольшого механического усилия. Кроме того, использование полимеров, которые необходимо применять согласно изобретению, приводит к количественному снижению образования осадков образующими накипь веществами.
2
В особенности удивительно то, что продукты согласно изобретению способны изменять состав DSP накипи. Контролируемая субстратом кристаллизация продуктов десиликации DSP на поверхностях металлов, которая описана в литературе, представляет собой один из механизмов образования накипи. Однако было обнаружено, что при использовании полимеров по изобретению на механизм кристаллизации образующих накипь веществ из раствора можно влиять и без вовлечения в этот процесс поверхностей металлов. Снижение образования накипи сопровождается изменением ее химического состава. Так, возможно понизить содержание SiO от 40 до 20% в продуктах десиликации DSP, тогда как доля карбоната в DSP одновременно уменьшается от 4-7% до 2-3%.
Также удивительно то, что добавление полимеров по изобретению в последующем процессе “stir-out” не уменьшает выход закристаллизованного гидроксида алюминия, хотя, в действительности, их вводят в качестве веществ, предотвращающих осаждение. На распределение частиц образующегося гидроксида алюминия по размерам можно благоприятно влиять, то есть доля высокодисперных частиц снижается в пользу доли грубодисперсных веществ. Чистоту закристаллизованного гидроксида алюминия улучшают с помощью полимеров изобретения, поскольку на стадии кристаллизации образующие накипь вещества меньше осаждаются.
Было замечено, что в ходе флокуляции красного шлама и отделения полимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, обусловливают к тому же выгодное сжижение красного шлама, присутствующего после своего осаждения в форме концентрированных водных суспензий, с которыми трудно обращаться. Благодаря полимерам, описанным выше, с этими приблизительно от 45 до 70 весовых % шламами лучше работать и, таким образом, их легче ликвидировать.
Полимеры, которые необходимо использовать согласно изобретению, можно дозировать в раствор каустической соды по Байеру на любой стадии процесса. Как результат повторного использования рабочего раствора каустической соды, который увлекает за собой часть полимеров, оптимальное дозирование означает возвращение обратно той части полимера, которая освобождается на других стадиях процесса. В предпочтительном варианте осуществления дозирование осуществляют непосредственно против потока теплообменников или испарителей.
Для достижения хорошего эффекта полимер, который необходимо использовать согласно изобретению, должен присутствовать в рабочем растворе каустической соды в количествах от 1 промилле до 5000 промилле, предпочтительно от 50 до 500 промилле.
Изобретение может быть объяснено в деталях со ссылкой на следующие примеры, не подразумевающие наложение ограничений.
Примеры
Производство искусственного отработанного щелока
Гранулы гидроксида натрия и карбонат натрия один за другим помещают в лабораторный химический стакан с мягкой водой и растворяют при перемешивании, причем температуру повышают до 108°С. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор. Затем 4 порциями добавляют взвешенное количество гидроксида алюминия. Между добавлениями проходило столько времени, чтобы раствор стал почти прозрачным. После полного растворения заменяют воду, потерянную при испарении. Раствор в горячем состоянии отсасывают через бумажный фильтр торговой марки Blauband для того, чтобы удалить все еще присутствующие твердые частицы.
2
3
3
Исходные массы: 293,58 г NaOH, 75,87 г NaCO, 1782,75 г полностью обессоленной воды, 183,75 г Al(OH).
2
За короткое время перед началом испытания добавляют вышеупомянутый искусственный отработанный щелок с растворимым стеклом, чтобы довести концентрацию SiO до 1,2 г/л.
Метод испытаний
В лабораторный химический стакан наливают 200 мл вышеупомянутого искусственного отработанного щелока и добавляют требуемое количество растворимого стекла.
Вслед за добавлением предотвращающих образование накипи веществ раствор кипятят при перемешивании при примерно 108°С в открытой системе в течение 8 часов. Выпариваемую воду непрерывно возвращают обратно, чтобы уровень жидкости никогда не опускался более чем на 5 мм.
Для обнаружения возникающей мутности в течение первых 5 часов выполняют измерение поглощения при 440 нм.
После этого времени раствору позволяют охладиться без перемешивания и фильтруют через два фильтра торговой марки Blauband. Остаток на фильтре несколько раз промывают полностью опресненной водой. Остатки на фильтрах сушат при 70°С в течение 4 часов и взвешивают.
Остатки на фильтрах анализируют, используя эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и/или методы титрования.
Из Таблицы 1, приведенной ниже, можно сделать заключение о составах и характеристиках полимеров, используемых в примерах и сравнительных примерах (полимеры Сравнительных Примеров от C2 до C6, полимеры по изобретению от E1 до E6). Эти полимеры служат типичными примерами по своему мономерному составу и средней молекулярной массе. Сравнительный Пример C1 проводили без добавления полимера. Таблица 2 показывает результаты испытания эффективности этих полимеров при использовании в различных концентрациях. В каждом испытании определяли количество осажденного образующего накипь вещества и его состав.
Таблица 1
<b>Пример</b>
Состав полимера, весовые %
Молекулярная масса, г/моль
NaACS<sup>1</sup>
NAMAS<sup>2</sup>
Апельсиновый терпен
DIMAPAкват.<sup>3</sup>
Гидроксамовая кислота
<b>С1</b>
без добавления полимера
<b>С2</b>
57
43
700000
<b>С3</b>
100
360000
<b>С4</b>
100
8000
<b>С5</b>
100
3500
<b>Е1</b>
79,2
20
0,8
1800
<b>Е2</b>
79,2
20
0,8
1800
<b>Е3</b>
79,2
20
0,8
1800
<b>Е4</b>
79,2
20
0,8
3500
<b>Е5</b>
79,2
20
0,8
3500
<b>Е6</b>
94,2
5
0,8
3500
<sup>1</sup>: Акрилат натрия, <sup>2</sup>: Металлилсульфонат натрия
<sup>3</sup>: Кватернизованный диметиламинопропилакриламид
Таблица 2
<b>Пример</b>
Добавленное количество, промилле
Остаток после фильтрации, г/200 мл
Состав осадка
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
CaCO<sub>3</sub>
<b>С1</b>
нет
1,28
28
33
23
7
<b>С2</b>
100
1,2
28
31
25
5
<b>С3</b>
100
1,16
27
32
23
6
<b>С4</b>
100
1,04
28
33
23
6
<b>С5</b>
100
1,15
27
32
25
6
<b>Е1</b>
50
1,12
30
30
24
3
<b>Е2</b>
100
0,96
30
27
27
3
<b>Е3</b>
200
0,92
30
28
26
3
<b>Е4</b>
100
0,89
30
26
27
4
<b>Е5</b>
200
0,82
33
24
28
2
<b>Е6</b>
100
0,92
31
28
24
4
2
2
3
Результаты испытаний показывают, что сополимеры по изобретению заметно уменьшают осаждение накипеобразующих веществ. Осадки являются рыхлыми по структуре и не имеют тенденций к образованию прочной накипи. Более того, наиболее удивительным является то, что изменяются составы осадков. Более точно, процентные содержания SiO и карбоната изменяются в пользу повышения содержания AlO. Предполагается, что эти изменения являются причиной благоприятных эффектов полимеров согласно изобретению.
Пример 7
Влияние полимеров по изобретению на образование гидроксида алюминия
Использование химических вспомогательных средств при обработке боксита раствором гидроксида натрия для получения гидроксида алюминия может приводить к ухудшению качества кристаллов гидроксида алюминия в процессе “stir-out”. То есть в процесс роста кристаллов будут внесены возмущения и производимый гидроксид является чрезмерно высокодисперсным в своих гранулярных фракциях. Вообще говоря, для оценки используют фракции кристаллов <45 мкм и <90 мкм.
Подготовка испытания:
Требуемые составляющие:
- раствор каустической соды по Байеру. Отбор образцов непосредственно перед горловиной цистерны, используемой для проведения процесса “stir-out” (после безопасного фильтрования, например, фильтр Келли);
- промытые кристаллы гидроксида алюминия из производства (затравочные кристаллы);
- лабораторный прибор “stir-out” (роликовый прибор “stir-out” в водяной бане).
Осуществление испытания:
К одному литру рабочего раствора каустической соды по Байеру каждый раз добавляют 130 г затравочных кристаллов. Затем каждый раз в одной бутыли замеряют соответственно 100 и 200 промилле (исходя из емкости бутыли) сополимера E3, который необходимо применять согласно изобретению. Чтобы провести лучшее сравнение результатов, готовят 2 образца без сополимера описанным выше способом. Бутыли герметически закрывают и помещают в роликовый прибор “stir-out”, в котором температуру контролируют с помощью водяной бани. Температуру водяной бани монотонно понижают с 72°С до 62°С в течение периода времени, равного 19 часам. После завершения кристаллизации (или перемешивания), происходящей в бутылях, содержимое бутылей разделяют на жидкую и твердую фазы с помощью воронки с вакуумным отсосом. Для определения размеров частиц отделенного гидроксида алюминия их измеряют во влажном состоянии, используя лазерно-оптические методы.
Таблица 3Распределение частиц кристаллов гидроксида алюминия по размерам (процентное содержание по весу)
Фракция
Зародыши кристаллов
Без добавления вспомогательного средства
Добавление E3 100 промилле/200 промилле
<45 мкм
13,3
8,5
7,3/7,5
<90 мкм
68
56,4
55,7
Полимер, используемый согласно изобретению, не проявляет никакого неблагоприятного эффекта на рост кристаллов гидроксида алюминия в ходе так называемого процесса “stir-out” (процесса кристаллизации) при производстве гидроксида алюминия. Скорее он благоприятным образом влияет на распределение частиц по размерам, так как вместо грубодисперсных кристаллов образуются более желательные высокодисперсные кристаллы. Это является неожиданным, поскольку в отношении своей функции полимеры согласно изобретению скорее, вероятно, являются в известной мере эффективными для предотвращения образования осадков.