Иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе СВМПЭ и способ его получения
HIERARCHICALLY REINFORCED HETEROMODULAR EXTRUDED SOLID NANOCOMPOSITE BASED ON UHMWPE AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к области получения высокопрочных, износостойких и экструдируемых полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для трибоузлов, в том числе работающих в экстремальных условиях Крайнего Севера.
Известен способ получения композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена из заявки CN106397927 (А), C08J3/20, C08K3/04, C08K7/24, C08L23/06, опубл. 15.02.2017 [1].
Изобретение обеспечивает получение композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Композит на основе СВМПЭ получают путем компоновки углеродных нанотрубок с СВМПЭ при высокоскоростном ударе воздушного потока, где композит содержит 0,1% -0,5% по массе углеродных нанотрубок. Композит на основе СВМПЭ обладает превосходной износостойкостью при трении по сравнению с чистым СВМПЭ: скорость износа снижается на 62,5 %, а коэффициент трения уменьшается на 7,4 %. В известном способе получения композита [1] не используется органический растворитель, во избежание экологических опасностей, не требуется никакого специального технологического средства, процесс прост и стоимость низкая.
Недостатком известного изобретения является то, что оно направлено на повышение только триботехнических характеристик, а не на комплекс физико-механических свойств композита на основе СВМПЭ.
Известен композиционный материал с повышенными демпфирующими свойствами на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), патент RU 2567958, C08L 23/06, C08J 5/04, опубл. 10.11.2015 [2].
Композиционный материал изготовлен из механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержит армирующий материал, в качестве которого использованы высокопрочные углеродные волокна из фенольного волокна в количестве от 1,2 до 5,5 мас.% от массы сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Материал обладает высокой ударной прочностью, способен поглощать основную часть энергии вибрации и способствует затуханию колебаний, имеет высокую стойкость к истиранию.
Известное изобретение направлено на повышение демпфирующих свойств СВМПЭ модификацией его углеродными нанотрубками и волокнами.
В известном патенте [2] также описан способ получения композиционного материала, который заключается в следующем. Проводят модификацию механоактивированного СВМПЭ углеродными нанотрубками и волокнами в ультразвуковом активаторе УЗТА-063/22-0 «Волна». Такой способ модификации обеспечивает максимально равномерное распределение модификаторов в СВМПЭ. Далее образцы композиционного материала изготавливают на гидравлическом вулканизационном прессе в цилиндрической пресс-форме с пуансоном при температуре 195±5°C, давлении 7.0 МПа в течение 15 минут.
Известный из [2] способ отличается от предлагаемого способа механоактивацией порошковых смесей и технологическими параметрами.
Известен полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения с ориентированной структурой, патент RU 2625454, C08L 23/06, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 14.07.2017 [3], принятый за прототип нанокомпозита.
6
Полимерный материал содержит матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной надмолекулярной структурой с молекулярной массой 5*10 г/моль и наполнитель, в качестве которого используют многостенные углеродные нанотрубки, в количестве 0,1-1 мас.%. Причем многостенные углеродные нанотрубки имеют диаметр 4-15 нм и длину более 2 мкм. Полученный материал отличается равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы и ориентированной структурой полимерной матрицы, а также обладает повышенным пределом прочности на растяжение и хорошими трибологическими свойствами.
Известное изобретение [3] (полимерный композиционный материал на основе СВМПЭ с нанонаполнителем) не предполагает увеличение технологичности (экструдируемости) данного композита, а повышение только трибомеханических характеристик (прочность, износостойкость).
Известен способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами, патент RU 2500697, C08L 23/06, C08J 5/04, C08J 5/06, C08K 3/04, B02C 18/00, опубл. 10.12.2013 [4], взятый за прототип способа.
Способ заключается в получении композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированного углеродными волокнами со степенью наполнения не более 30 мас.%, посредством формования композита твердофазным деформационным методом, который заключается в совместном помоле порошка термопласта и углеродных волокон в ножевой мельнице. Получение монолитных образцов из композиционного порошка реализуют методом термопрессования при температуре 160°С и давлении 60 МПа. Результатом является получение композитов с улучшенными физико-механическими и трибологическими характеристиками.
Известное изобретение не достаточно повышает одновременно комплекс физико-механических свойств, в частности, экструдируемость (технологичность) композита на основе сверхвысокомолекулярного СВМПЭ.
Технологической проблемой предлагаемого изобретения является разработка иерархически армированного гетеромодульного экструдируемого твердосмазочного нанокомпозита на основе СВМПЭ и способ его получения.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нанокомпозита с высокими прочностными и трибологическими свойствами и удовлетворительной текучестью для аддитивных технологий получения изделий.
Указанный технический результат достигается тем, что иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе СВМПЭ включает армирующие углеродные волокна, при этом он содержит углеродные волокна нанометровой, миллиметровой размерности, и дополнительно привитый сополимер этилена высокой плотности HDPE-g-SMA, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
углеродные волокна нанометровой размерности
0.3-0.5
углеродные волокна миллиметровой размерности
2-5
сополимер этилена высокой плотности HDPE-g-SMA
5–10
СВМПЭ
остальное
Нанокомпозит содержит углеродные волокна нанометровой размерности, диаметром равным 60 нм и миллиметровой размерности длиной около 2 мм.
6
В нанокомпозите в качестве матрицы используют СВМПЭ с молекулярной массой 4.5 млн (4.5*10 г/моль) и размером частиц 5÷15 мкм.
Нанокомпозит содержит сополимер этилена высокой плотности, привитый малеиновым ангидридом HDPE-g-SMA, в виде молотого гранулята с размером частиц 160-250 мкм.
Нанокомпозит имеет сферолитную надмолекулярную структуру.
Указанный технический результат также достигается тем, что способ получения предложенного нанокомпозита заключается в смешивании порошков СВМПЭ и наполнителей в планетарной шаровой мельнице, а получение образца нанокомпозита осуществляют горячим прессованием при давлении 10±0,5 МПа и температуре 200±5°С со скоростью последующего охлаждения 3-4°С/мин.
Смешивание порошков СВМПЭ и наполнителей проводят в планетарной шаровой мельнице с предварительным диспергированием смеси исходных компонентов в этиловом спирте в ультразвуковой ванне в течение 7 – 10 мин.
Перед предварительным диспергированием смеси исходных компонентов, порошки наполнителей дополнительно диспергируют в этиловом спирте в ультразвуковой ванне с рабочей частотой 22 кГц в течение 1–5 мин.
Раскрытие сущности изобретения.
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) обладает приемлемыми характеристиками прочности, а также низким коэффициентом трения, высокой износо- и химической стойкостью, высокой ударной вязкостью, что обеспечивает возможность его широкого применения в различных областях техники в экстремальных условиях эксплуатации и медицине. Композиционные материалы на основе СВМПЭ позволяют существенно повысить прочность и износостойкость изделий в узлах трения [5-7]. При этом в силу большой длины полимерных цепей, СВМПЭ имеет крайне низкий показатель текучести расплава (ПТР - 0.06), что существенно затрудняет переработку порошкового СВМПЭ традиционными для конструкционных пластиков методами, такими как литье под давлением, шнековая экструзия и др. Для повышения технологичности (экструдируемости) композитов на основе сверхвысокомолекулярной матрицы СВМПЭ в состав композиции вводят блок-сополимер HDPE-g-SMA, совместимый с матрицей полиэтилен высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом, для создания на их основе композитов с высокой прочностью, износостойкостью и удовлетворительной текучестью расплава [8-10].
Углеродные нановолокна, помимо ключевой функции повышения механических свойств полимерного композита, могут также выступать в качестве твердой смазки при недостатке либо отсутствии смазочной среды [11]. Отметим, что твердая смазка может быть эффективна при очень низких температурах (например, криогенные температуры) и агрессивных средах, когда жидкие либо пастообразные смазки не выдерживают экстремальных условий эксплуатации [12].
Новизна предлагаемого изобретения заключается в том, что предложен нанокомпозит на основе СВМПЭ, содержащий в заявленных количественных соотношениях углеродные волокна нанометровой, миллиметровой размерности, выполняющие функции твердосмазочных и армирующих наполнителей соответственно и привитый сополимер этилена высокой плотности HDPE-g-SMA для увеличения экструдируемости, при этом получен нанокомпозит при технологических режимах заявленного способа.
Авторами исследованы механические и триботехнические характеристики нанокомпозитов на основе модифицированной (экструдируемой) матрицы СВМПЭ, достигнутой путем добавления НDPE-g-SMA (ПТР=0,435±0,01) в количестве 5-10 вес.%, с углеродными волокнами различной размерности в условиях сухого трения скольжения.
Подбор количественного содержания в нанокомпозите HDPE-g-SMA 5-10 вес.% был произведен экспериментальным путем по величине ПТР, прочностным характеристикам (твердость, модуль упругости, предел прочности, удлинение), износостойкости и состоянию надмолекулярной структуры нанокомпозита. При содержании HDPE-g-SMA меньше 5 вес.% приводит к недостаточной текучести нанокомпозита при нагреве, а при его содержании в нанокомпозите более 10 вес.% приводит к подавлению формирования сферолитной надмолекулярной структуры и, как следствие, к снижению физико-механических свойств нанокомпозита.
Совместное содержание твердосмазочных (нанометровых) и армирующих (миллиметровых) наполнителей, в заявленных количественных соотношениях, в полимерной связующей матрице СВМПЭ позволяет комплексно повысить трибомеханические характеристики, расширяя тем самым номенклатуру и области применения полимерных композитов с заданными эксплуатационными свойствами в узлах трения машин и механизмов в экстремальных условиях эксплуатации (низкие температуры, агрессивные среды).
Выбор количественного содержания углеродного волокна нанометровой и миллиметровой размерности в нанокомпозите обусловлено следующим.
При содержании углеродных волокон нанометровой размерности в нанокомпозите свыше 0.5 вес.% наблюдается агломерирование нанопорошков и сложность обеспечения равномерного распределения нанопорошка в матрице СВМПЭ. Ниже 0.3 вес.% не достигается эффекта твердой смазки.
При наполнении армирующими (миллиметровыми) углеродными волокнами выше 5 вес.% не происходит формирования сферолитной надмолекулярной структуры нанокомпозита, что приводит к снижению прочностных характеристик (модуль упругости, предел текучести, предел прочности). Ниже 2 вес.% заданные прочностные характеристики нанокомпозита не достигаются при сохранении сферолитной надмолекулярной структуры.
Объемные образцы нанокомпозитов получают горячим прессованием на прессе МС-500 в пресс-форме, обогреваемой кольцевой разъемной печью с цифровым управлением, при давлении 10±0.5 МПа и температуре 200±5°С со скоростью последующего охлаждения 3-4°С/мин. Подбор технологического режима способа получения нанокомпозита был осуществлен экспериментальным путем.
Подбор основного технологического режима способа получения нанокомпозита был осуществлен экспериментальным путем, т.е. при выбранных параметрах давления, температуры, скорости последующего охлаждения получают нанокомпозит заявленного состава с заданными высокими прочностными, трибологическими свойствами и удовлетворительной текучестью для аддитивных технологий.
Перед смешиванием порошков полимерного связующего СВМПЭ и наполнителей в планетарной шаровой мельнице МР/0.5*4 проводят дополнительное диспергирование смеси исходных компонентов в этиловом спирте в ультразвуковой ванне в течение 7–10 мин.
Порошки наполнителей, перед предварительным диспергированием смеси компонентов, дополнительно диспергируют в этиловом спирте в ультразвуковой ванне с рабочей частотой 22 кГц в течение 1–5 мин.
Для получения предлагаемого нанокомпозита используют порошки:
- СВМПЭ фирмы Ticоnа (GUR-2122) молекулярной массой 4.5 млн и размером частиц 5÷15 мкм;
- сополимер HDPE-g-SMA (полиэтилен высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом), марка «ОЛЕНТЕН»;
- углеродные нановолокна «Таунит», диаметром 60 нм;
- углеродные волокна длиной около ~2 мм.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1.
Полимерные порошки: сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ, сополимер HDPE-g-SMA (полиэтилен высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом) просушивают с целью удаления влаги накопленной в процессе хранения и посторонних примесей, которые могут разлагаться при повышении температуры при 100–110°С в течение 1,5 ч.
Взвешивание исходных компонентов проводят на аналитических весах с точностью 0,001 г. Берут исходный состав (2) компонентов: 39.375 г СВМПЭ + 4.5 г НDPE-g-SMA + 0.225 г УВ (нано) + 0,9 г УВ (милли), который соответствует заявленному количественному соотношению [87.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 2 вес.% УВ (милли)].
Для достижения однородного распределения по объему и ликвидации агломерации наполнителей в спиртовом растворе используют ультразвуковой диспергатор с погружным индентором УЗДН – А с рабочей частотой 22 кГц; время диспергирования от 1 до 5 мин.
Полученную устойчивую суспензию совмещают с порошком СВМПЭ и проводят дополнительную гомогенизацию в ультразвуковой ванне ПСБ-Галс в течение 7–10 мин.
Смешивание компонентов проводят в высокоскоростном (12000 об/мин) гомогенизаторе МР302 в течение 2 минут. Затем смеси высушивают в сушильном шкафу при температуре 100–110°С в течение 2 часов для выпаривания растворителя под включенной вытяжной вентиляцией.
Пресс-форму со смесью компонентов помешают в гидравлический пресс МС–500. Нагрев ведут при помощи разъемной печи, состоящей из двух нагревателей температуре 200±5°С и давлении 10±0.5 МПа. Процесс нагревания регулируют при помощи устройства управления РПН–4, скорость нагревания и охлаждения составляет 3–4°С/мин.
Распрессовку образца нанокомпозита производят при охлаждении печи до температуры 60–80°С. Размер полученного образца нанокомпозита составляет приблизительно 65*55*12,7 мм.
Пример 2.
Проводят аналогично примеру 1, только для получения нанокомпозита используют исходный состав (3) компонентов: 38.025 г СВМПЭ + 4.5 г НDPE-g-SMA + 0.225 г УВ (нано) + 2.25 г УВ (милли), который соответствует заявленному количественному соотношению [84.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 5 вес.% УВ (милли)].
На фиг. 1 приведены надмолекулярнные структуры нанокомпозитов двух указанных выше составов, подтверждающие сохранение сферолитной надмолекулярной структуры. Кристалличность полимеров при наполнении СВМПЭ углеродными волокнами снижается с 56.5% в СВМПЭ до 45.4% и 42.8% в нанокомпозитах соответственно.
Механические характеристики образцов нанокомпозита определяют при разрывных испытаниях на электромеханической испытательной машине Instron 5582 при растяжении образцов в форме двойной лопатки (ГОСТ 11262-80).
Коэффициент трения образцов нанокомпозитов определяли на трибометре CSEM по схеме «шар по диску» в соответствии с ASTM G99/DIN 50324. Нагрузка составляла 5 Н, скорость скольжения 0.3 м/с, длина пути трения 1000 м. Диаметр контртела, выполненного из стали ШХ15, составлял 6 мм. Величину износа определяли по глубине дорожки трения с помощью контактного профилометра Alpha-Step IQ (KLA-Tencor).
Ударную вязкость образцов нанокомпозита определяли на маятниковом копре Gotech GT–7045–HMH со скоростью движения молота 3.8 м/сек и энергии 22 Дж.
Контроль структурного состояния образцов нанокомпозита проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Carl Zeiss) при ускоряющем напряжении 20 кВ по поверхностям скола, полученным механическим разрушением образцов с надрезом, предварительно выдержанных в жидком азоте.
В таблице 1 представлены физико-механические свойства СВМПЭ (1) и нанокомпозитов на его основе составов (2) и (3).
В таблице 2 приведены триботехнические характеристики исходного СВМПЭ и нанокомпозитов на его основе составов (2) и (3).
Состав (1) – 100 вес.% СВМПЭ.
Состав (2) – 87.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 2 вес.% УВ (милли).
Состав (3) – 84.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 5 вес.% УВ (милли).
Таблица 1
№Сос-тава
Плот-ностьρ, г/см<sup>3</sup>
Твердость по Шору D
Е, МПa
σ<sub>Т</sub>,MПa
σ<sub>B</sub>, MПa
ε, %
Уд. вяз. Шарпи a<sub>к</sub>, кДж/м<sup>2</sup>
1
0,928
57,7±0,6
711±40
21,6±0,6
42,9±3,1
485±28
151±11
2
0,954
60,5±0,3
1171±123
29,1±0,9
38±1
388±14
121±18
3
0,973
61,2±0,6
1641±84
31±0,6
33±2,4
332±39
92,6±9,3
Таблица 2
№
Состав
Износ, мм<sup>3</sup>(CSEM)
Коэффициент трения
1
100 вес.% СВМПЭ
0,136±0,02
0,102
2
87.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 2 вес.% УВ (милли)
0,082±0,026
0,051
3
84.5 вес.% СВМПЭ + 10 вес.% НDPE-g-SMA + 0.5 вес.% УВ (нано) + 5 вес.% УВ (милли)
0,063±0,018
0,063
На фиг. 2 наглядно представлена зависимость триботехнических характеристик (объемный износ и коэффициент трения) нанокомпозитов от содержания углеродных волокон (нано- и миллиметровых).
Т
Прочностные свойства нанокомпозита состава (3), (см. таблицу 1) увеличиваются: модуль упругости (Е) в 2.3 раза, предел текучести (σ) в 1.4 раза по сравнению с исходным СВМПЭ.
Предлагаемый нанокомпозит обладает износостойкостью выше относительно исходного СВМПЭ в 1.7 – 2.2 раза, коэффициент трения снижается по сравнению с СВМПЭ в 1.6 – 2.0 раза.
Источники информации
1. Заявка CN106397927 (А), C08J3/20, C08K3/04, C08K7/24, C08L23/06, опубл. 15.02.2017.
2. Патент RU 2567958, C08L 23/06, C08J 5/04, опубл. 10.11.2015.
3. Патент RU 2625454, C08L 23/06, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 14.07.2017.
4. Патент RU 2500697, C08L 23/06, C08J 5/04, C08J 5/06, C08K 3/04, B02C 18/00, опубл. 10.12.2013.
5. Galetz M.C., Blar T., Ruckdaschel H., Sandler K.W., Alstadt V. Carbon Nanofibre-Reinforced Ultrahigh Molecular Weiht Polyethylene for Tribological Applications// Journal of Applied Polymer Science.- 2007, Vol. 104, 4173-4181.
6. Панин С.В., Корниенко Л.А., Алексенко В.О., Нгуен Дык Ань, Иванова Л.Р. Влияние углеродных нановолокон/нанотрубок на формирование физико-механических и триботехнических характеристик полимерных композитов на основе термопластичных матриц СВМПЭ и ПЭЭК // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2017, Т. 60, № 9, 45-51.
7. Юдин А.С., Буяев Д.И., Краснов А.П., Сачек Б.Я. и др. Дисперсные наполнители в трибологических полимерных волокноармированных материалах (поисковое исследование) // Вопросы материаловедения.- 2012, 4 (72), 231-239.
8. Lyudmila A. Kornienko and Sergey V. Panin. Antifriction Nanocomposites Based on the Chemically Modified Ultra-High Molecular Weight Polyethylene. In “Characterization of Nanocomposites: Technology and Industrial Applications”. Edited by Frank Abdi, Mohit Garg. Pan Stanford Publishing Pte. ltd, 2017, 486 p. ISBN 9789814669023.
9. Panin SV, Shilko SV, Kornienko LA, Chernous DA, Aleksenko VO, et al. (2017) Biomechanical Properties of Dispersep Article Reinforced Polymer Composites on Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE). MOJ App Bio Biomech 1(5): 00030. DOI: 10.15406/mojabb.2017.01.00030.
10. Панин С.В., Корниенко Л.А., Алексенко В.О., Буслович Д.Г., Донцов Ю.В. Экструдируемые полимер-полимерные композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)// Сборка в машиностроении, приборостроении.- 2018, Т.19, № 1, 16-23.
11. S.V. Panin, L.A. Kornienko, V.O. Aleksenko, L.R. Ivanova, S.V. Shilko & Yu.M. Pleskachevskiy. Extrudable UHMWPE-based composites: prospects of application in additive technologies. Nanomechanics Science and Technology: An International Journal, 2017, Vol. 8, Is. 2, p. 85-94.
12. Люкшин Б.А., Шилько С.В., Панин С.В., Машков Ю.К., Корниенко Л.А., Люкшин П.А., Плескачевский Ю.М., Кропотин О.В., Бочкарева С.А., Матолыгина Н.Ю., Черноус Д.А., Гришаева Н.Ю., Реутов Ю.А. Дисперсно-наполненные полимерные композиты технического и медицинского назначения. Ответственный редактор А.В. Герасимов. Новосибирск: Изд-во СО РАН Наука, 2017, - 311 c. ISBN 978-5-7692-1546-9.