Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина

Новые технологии

Вестник ДВО РАН. 2012. № 2

УДК 544.643

Д.П.ОПРА, С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, А.К.ЦВЕТНИКОВ, В.И.СЕРГИЕНКО

Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина

В работе впервые показана возможность использования гидролизного лигнина (ГЛ) в качестве катодного материала для первичных литиевых источников тока (ЛИТ). Методами импедансной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии исследованы электропроводность, морфология и элементный состав ГЛ. Изучены основные параметры ЛИТ, изготовленных с использованием материалов на основе лигнина.

Ключевые слова: гидролизный лигнин, литиевые источники тока.

High energy lithium batteries based on lignin. D.P.OPRA, S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRYUKHOV, A.K.TSVETNIKOV, V.I.SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The application of the hydrolised lignin (HL) as the cathode material for lithium electric cells (LEC) was shown for the first time. The electric conductivity, morphological properties, and chemical composition of HL were characterized by impedance spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy respectively. Basic specifications of LEC manufactured by lignin-based materials were studied.

Key words: hydrolised lignin, lithium electric cells.

В настоящее время индустрия химических источников тока стремительно развивается. Масштабно внедряется в различные сферы человеческой деятельности продукция ее производств, необходимая для бытового, промышленного, аэрокосмического, медицинского и специального оборудования [9, 12, 18]. Большое количество исследований в области литиевых источников тока (ЛИТ) посвящено поиску путей повышения удельной мощности химических источников тока, в том числе путем поиска и разработки новых, как первичных, так и вторичных, электрохимических систем [14, 19].

Согласно предварительно полученным результатам, гидролизный лигнин (ГЛ) может представлять интерес как компонент катодного материала для первичной литиевой энергетики [6, 7]. Весьма стойкий, практически недеструктурируемый, сложный природный полимер растительного происхождения, гидролизный лигнин образуется в качестве побочного продукта при глубокой переработке древесины различных пород. Для Российской Федерации проблема утилизации отходов ГЛ сегодня существенно актуальна: использование лигнина не превышает 5% [2]. Среди наиболее распространенных способов можно назвать применение ГЛ в качестве сырья для производства топливных брикетов и сорбентов [3, 5]. Однако данные методы переработки не слишком распространены, и, кроме того, их нельзя назвать высокоэффективными с точки зрения потенциальной ценности лигнина.

*ОПРА Денис Павлович - аспирант, младший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЦВЕТНИКОВ Александр Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, доктор химических наук, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: ayacks@mail.ru

Работа выполнена при поддержке Президиума ДВО РАН (проекты № 12-1-0-04-012 и 12-111-В-04-051).

Методики и материалы эксперимента

Для подготовки катодного материала гидролизный лигнин был измельчен в шаровой мельнице до размера частиц менее 30 мкм и затем промыт центрифугированием его в дистиллированной воде. Общее время промывки продукта составляло приблизительно 10-12 ч. Каждые 40 мин производили замену загрязненной воды на чистую.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная спектроскопия ГЛ были выполнены на электронном сканирующем микроскопе высокого разрешения S5500 (Hitachi, Япония) и энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu, Япония), соответственно.

Электропроводность ГЛ определяли методом импедансной спектроскопии с помощью системы Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260 (Solartron, Великобритания).

Источник тока изготовляли в сухом боксе в атмосфере аргона. В качестве ячейки использовалось стандартное двухэлектродное устройство STC-19 (MTI, США). Анодом элемента являлся диск металлического лития толщиной ~0,1 мм. Катодный материал представлял собой смесь активного компонента, т.е. ГЛ (70 масс. %), связующего вещества (15 масс. %) и электропроводящей добавки (15 масс. %), в качестве которых использовались, соответственно, фторопластовая суспензия Ф-4Д (OOO «Дальхимия», Российская Федерация) и сажа Lib-CGP (MTI, США). Компоненты катодной смеси дозировались с использованием аналитических весов AUW120D (Shimadzu, Япония), после чего происходило их перемешивание. Затем вручную (методом намазки) готовая катодная паста наносилась на токосъемник, в качестве которого использовалась сетчатый плоский диск из нержавеющей стали диаметром ~17 мм. Изготовленный таким образом электрод высушивали при 110°С до достижения постоянного веса, с последующей подпрессовкой между двумя стальными пластинами при давлении 12 МПа. Заключительную термообработку рабочего электрода проводили в вакуумной печи DZF-6020-110P (MTI, США) в течение 2 ч при 220°С. В качестве электролита использовался 1 М раствор тетрафторбората лития LiBF4 в у-бутиролактоне. Сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала, прокладывали между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания. Релаксация системы после сборки составляла не менее 5 ч для стабилизации напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) элемента.

Исследование изготовленных источников тока Li/ГЛ проводилось при комнатной температуре с помощью системы Solartron Analytical Celltest System (Solartron, Великобритания), включающей потенциостат/гальваностат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. Разрядная емкость и среднее разрядное напряжение определялись методом гальваностатического разряда при токе 30 мкА. Динамика поведения ЛИТ во время разряда изучалась методом электрохимической импедансной спектроскопии в диапазоне частот от 10 мГц до 1 МГц. Для получения достоверного результата измерения проводились как минимум на трех однотипных ячейках.

Результаты и обсуждение

Морфологические особенности и физические свойства гидролизного лигнина

Согласно данным СЭМ, размеры образующих ГЛ частиц меняются в пределах от 5 до 30 мкм (рис. 1а), а частица гидролизного лигнина представляет собой развитую систему микро- и макропор (рис. 1б). Такая пористость и сетчатая морфологическая структура ГЛ могут в существенной степени облегчить твердотельную диффузию катионов лития в объеме катода при работе литиевого источника тока.

Согласно результатам, полученным методом ЭДС и литературным данным, в состав ГЛ (масс. %) помимо основных элементов - С (66,5) и О (23,2) входят примеси Na, Si, Al, Fe, K, Cu, V, Mn и пр. (> 5), преимущественно Na (2,8) и Si (0,8). Обнаружение водорода методом ЭДС невозможно. Согласно [2], содержание H в ГЛ варьирует от 5 до 7 масс. %.

Рис. 1. СЭМ-изображения гидролизного лигнина, полученные с разным разрешением

Высокое содержание кислорода в составе подтверждает возможность эффективного использования гидролизного лигнина в качестве катодного материала первичных ЛИТ.

Согласно исследованиям, проведенным с использованием метода импедансной спектроскопии, гидролизный лигнин обладает не самой высокой удельной электронной проводимостью - 10-11 См/см - в ряду известных катодных материалов. Однако фторуглеродные соединения (СРх)п, широко применяемые сегодня при производстве ЛИТ, характеризуются существенно меньшей электропроводностью - 10-12-10-15 См/см [1, 15]. Следовательно, при формовании катодов на основе ГЛ добавление электропроводящих добавок необходимо в меньшем количестве, чем при создании тех же Ы/(СРх)п систем.

Параметры электрохимических систем Ы/ГЛ

Исследования эффективности ГЛ в качестве катода ЛИТ методом гальваностатического разряда. Результаты гальваностатического исследования системы Ы/ГЛ, полученные при комнатной температуре и токе 30 мкА, представлены на рис. 2. Напряжение разомкнутой цепи исследуемого ЛИТ равно 2,8 ± 0,1 В. Однако по истечении 40-50 ч напряжение гальваностатического разряда снижается до значения, близкого к 2 В. Повышенное начальное значение НРЦ, вероятно, связано с протеканием электрохимических реакций, обусловленных сложным составом и развитой морфологической структурой гидролизного лигнина. Повышенное НРЦ (2 В), по сравнению с обычным полуторавольтовым номиналом, не должно составлять проблему при использовании таких ЛИТ на практике. Из успешно эксплуатируемых на сегодняшний день первичных 1,5-вольтовых источников тока наибольшим напряжением разомкнутой цепи (приблизительно 2,24 В) характеризуется система Ы/СиО [4]. Кроме того, существуют методики [8, 17], позволяющие понизить начальное напряжение химического источника тока до номинальных значений.

Разрядная кривая ЛИТ имеет типичный вид, характерный для многих типов различных химических источников тока. Среднее разрядное напряжение и элемента составило 1,12 ± 0,04 В. Стандартное же напряжение разрядки большинства современных полуторавольтовых химических источников электрической энергии, например 2п/МпО2, 2пМ^2О, 2п/воздух, Ы/СиО, находится в диапазоне от 1,1 до 1,4 В [4].

1,4

Рис. 2. Гальваностатическая разрядная кривая О/ГЛ элемента

Рис. 3. Импедансные спектры Ы/ГЛ элемента в зависимости от времени разряда/потенциала системы

Высокое значение удельной разрядной емкости Qуд = 350 ± 30 А • ч/кг исследуемой системы, рассчитанное при конечном напряжении и = 0,9 В,

А А кон 7 7

подтверждает большую эффективность Ы/ГЛ элемента по сравнению с такими классическими системами, как 2п/Мп02 ~ 30 А • ч/кг), гпМ£20 ~ 75 А • ч/кг), Ь1/Си0 ~ 100 А • ч/кг) в дисковом исполнении. Такие источники питания широко используются на сегодняшний день в радиоприемниках, калькуляторах, слуховых аппаратах, часах и других бытовых устройствах [4].

Электрохимическая импедансная спектроскопия системы Ы/ГЛ. С целью изучения электрохимического поведения системы Ы/ГЛ и протекающих в ней процессов разрядка литиевого источника тока периодически прерывалась для регистрации импедансных спектров. Представленные в комплексной плоскости импедансные спектры элемента Ы/ГЛ (рис. 3) состоят из одной полуокружности и дуги, расположенной под углом к оси абсцисс.

Отрезок, отсекаемый на оси 2' экстраполированной высокочастотной частью зависимости 2''(2'), характеризует суммарное омическое сопротивление электролита и всех то-коведущих деталей, составляющее 3-7 Ом в зависимости от потенциала/времени разряда элемента. Значение этого параметра также входит в зону обычных значений для ХИТ. Типичный порядок этой величины для большинства химических источников тока составляет единицы Ом [4, 11]. Высокочастотная полуокружность, присущая всем спектрам на протяжении всего разряда, скорее всего, характеризует оксидный слой Ы20, возникающий на поверхности катода в результате токообразующей реакции:

6пП + едДХп = 3пП20 + (С9НД,

где п - число полимерных звеньев. Предполагаемая токообразующая реакция на катоде может быть представлена следующими реакциями иона лития с различными кислородными группами гидролизного лигнина:

I

I

I

I

I I

1. -С-О-С- + 2П+ ^ЬШ + -С+ + -С+ + 2е- ^ ЬШ + -С-С-;

I

I

I

I

I I

I

2. -С=0 + 2П+ ^ ЬШ + -С2+ + 2е- ^ ЬШ + -С-.

г _ 2 _ г - 2 _ г

Не исключено также наличие в гидролизном лигнине незначительного числа гидро-ксильных групп:

I

I

I

3. -С-ОН+ Ы+ ^ ЬЮН + -С+ + е- ^ П0Н + -С-.

I

I

I

Согласно расчетам, проведенным с использованием общеизвестных формул [15, 20], теоретическая удельная емкость такого химического источника тока составляет 963 А • ч/кг.

Низкочастотная дуга на спектрах соответствует импедансу Варбурга конечной длины диффузии, отражающему величину сопротивления электрического тока в диффузионном слое. Загиб низкочастотной дуги в процессе разряда представляет существенный интерес, так как подобное поведение характерно для электрода, способного к внедрению ионов, и связано с накоплением заряда на поверхности катода, причиной чего является медленное распределение внедренных катионов по его объему [13, 16]. Учитывая, что гидролизный

лигнин, согласно СЭМ-данным (рис. 1), характеризуется сетчато-пористой морфологической структурой, при разряде системы Li/ГЛ возможно не только взаимодействие катионов лития с кислородом различных кислородсодержащих групп, входящих в лигнин, но и внедрение Li в поры ГЛ.

Основываясь на результатах анализа экспериментальных данных, полученных методами импедансной спектроскопии и гальваностатического разряда, для системы на основе гидролизного лигнина в простейшем виде можно предположить эквивалентную электрическую схему (ЭЭС), приведенную на рис. 4. Элемент R данной ЭЭС представляет собой омическое внутреннее сопротивление ячейки, включающее в себя как сопротивление электролита, так и электрическое сопротивление электродных материалов в начале разряда. CPE (constant phase element) и R отражают емкость и сопротивление запорных слоев, образующихся на катоде в процессе разряда Li/ГЛ элемента, W - импеданс Варбурга конечной длины диффузии, отражающий скорость диффузии катионов лития на границе раздела катодный материал/электролит.

Использование в данной ЭЭС элемента CPE обусловлено гетерогенностью исследуемой системы. Импеданс CPE определяется по формуле:

ZCPE = VQj)"'

где ю = 2 л/ - круговая частота, j = V-1 - мнимая единица, а Q - частотно независимый параметр, при n, близком к единице, является аналогом электрической емкости. Для целых значений n = 0, -1 элемент CPE вырождается до классических элементов проводимости (1/R) и индуктивности (L), соответственно [10].

Выводы

Впервые на основе гидролизного лигнина, взятого в качестве катодного материала, сконструированы литиевые химические источники тока. Методом гальваностатического разряда и электрохимической импедансной спектроскопии оценены разрядные параметры ЛИТ, свидетельствующие о перспективности практического использования предложенного катодного материала в первичных литиевых источниках тока.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вовчук В.Е., Митькин В.Н., Галицкий А. А., Кузовников А.М. Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103-114.

2. Грибков И.В. Химический состав и строение технического гидролизного лигнина: дис.... канд. хим. наук. СПб., 2008. 142 с.

3. Дедюхин В.Г., Бурындин В.Г., Мухин Н.М., Артемов А.В. Получение изделий прессованием в закрытых пресс-формах из фенопластов без добавления связующих // Лесн. журн. 2005. № 3. С. 90-94.

4. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока. Справочник. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

5. Культенко Э.А., Коломеец М.И., Севриков В.В., Лукина Л.И. Исследование дисперсного состава сорбентов на основе лигнина гидролизного «Фолиокс» // Сб. науч. тр. СНУЯЕП. Севастополь, 2011. C. 143-151.

6. Опра Д.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Гнеденков С.В. Гидролизный лигнин в качестве положительных электродов первичных литиевых источников тока // Сб. науч. тр. 5-го Междунар. симпоз. «Химия и химическое образование» / ДВФУ. Владивосток, 2011. C. 186-187.

7. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К. Гидролизный лигнин как компонент первичных литиевых источников тока // Сб. статей VIII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» / СГУ Саратов, 2011. C. 479-482.

8. Плешаков М.С., Белоненко С.А., Пугачев А.Ю., Ионкин А.И. Способ снижения напряжения разомкнутой цепи химического источника тока системы Li-CuO // Инженерная фирма «Орион-ХИТ» (Россия), Заявка 98107282/09, опубл. 20.06.2000.

Rs CPE -f->>-

^^-\л/-

р> IV

Рис. 4. Эквивалентная электрическая схема, моделирующая поведение системы О/ГЛ

9. Скундин A.M., Воронков Г.Я. Химические источники тока. 210 лет. М.: Поколение, 2010. 352 с.

10. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

11. Фатеев С. А., Кулова Т. Л., Скундин А.М. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых электрокардиостимуляторов // Электрохим. энергетика. 2005. Т. 5, № 2. С. 106-108.

12. Aifantis K.E., Hackney S.A., Kumar R.V. High Energy Density Lithium Batteries. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 266 p.

13. Aurbach D., Levi M.D., Levi E. A review on the solid-state ionics of electrochemical intercalation processes: How to interpret properly their electrochemical response // Solid State Ionics. 2008. Vol. 79. P. 742-751.

14. Huggins R.A. Advanced Batteries: Materials Science Aspects. N.Y.: Springer, 2009. 491 p.

15. Lam P., Yazami R. Physical characteristics and rate performance of (CF ) (0,33 < x < 0,66) in lithium batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 153. P. 354-359. X "

16. Levi M.D., Gizbar H., Lancry E., Gofer Y., Levi E., Aurbach D. A comparative study of Mg2+ and Li+ ion insertions into the Mo6S8 Chevrel phase using electrochemical impedance spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 569. P. 211-223.

17. Lim S.-G., Jin E.M., Zhao X.G., Park K.-H., Kim N.-I., Gu H.-B., Park B.-K. Improvement of flexible lithium battery shelf life by pre-discharging // J. Power Sources. 2010. Vol. 196. P. 6631-6636.

18. Scrosati B., Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 2419-2430.

19. Shukla A.K., Kumar T.P. Materials for next-generation lithium batteries // Current Science. 2008. Vol. 94. P. 314-331.

20. Zhang Q., Astorg S.D., Xiao P. et al. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 2914-2917.

В лабораториях институтов

Обнаружены благородные металлы в осадках Чукотского моря

Выявлены морские отложения, обогащенные органическим веществом и благородными металлами, являющиеся современными аналогами некоторых типов древних черносланце-вых толщ. Они накапливаются в пределах активной грабен-рифтовой ситемы Чукотского моря. При высоком содержании органического углерода (2,0-2,5%), ванадия и биогенного кремнезема эти отложения отличаются очень неравномерным распределением Au, Ag, Pt, Ru с превышением фоновых содержаний в 3-8 раз; локально обогащены кобальтом, цинком. По условиям формирования и основным минералого-геохимическим особенностям они подобны палеозойско-мезозойским черносланцевым толщам северо-востока Азии, вмещающим крупнейшие в регионе Нежданинское и Наталкинское месторождения золота.

Астахов А.С., Колесов Г.М., Дударев О.В. и др. Благородные металлы в донных осадках Чукотского моря // Геохимия. 2010. Т. 48, № 12. C. 1289-1301; Астахов А.С., Горячев Н.А., Михалицына Т.И. Об условиях формирования обогащенных золотом горизонтов рудовме-щающих черносланцевых толщ (на примере пермских и современных морских отложений северо-востока Азии) // Докл. АН. 2010. Т. 430, № 2. С. 212-217.