СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ(4Е)-5-ХЛОРПЕНТ-4-ЕНОАТА
METHOD FOR PRODUCING ETHYL(4E)-5-CHLORPENT-4-ENOATE

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата.
Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат используется в синтезе феромонов и других практически значимых природных соединений [Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2013, Т. 49, №5, С. 687-689; Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // Журнал общей химии, 2013, Т. 83, №1, С. 156-157].
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.
Известны способы получения 2-алкил-(4E)-5-хлорпент-4-еновых кислот и эфиров (Дангян М.Т., Шахназарян Г.М. // Известия академии наук Армянской ССР, химические науки, 1960, Т. 13, №4, С. 259-262; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент EP 1571138, 2005; Mori N., Matsumura Y., Morizawa Y., Kaminuma Т., Aoki Y., патент US 7232925, 2007; Pojarliev P., Steinbauer G., Burger С., патент US 7550626, 2009).
2
Единственно известный способ получения этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1), выбранный нами за прототип (Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Синтез транс- и цис-этил-5-хлорпент-4-еноатов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2013, Т.56, №4, С.3-5), основан на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и HO в среде диметилсульфоксида при кипении в течение 25 ч.
В результате декарбалкоксилирования диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) образуется стереохимически чистый этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат с выходом 60%.
Способ имеет существенные недостатки:
1. невысокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;
2. длительное время проведения реакции декарбалкоксилирования.
Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1) с более высоким выходом.
2
2
Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(4E)-5-хлоропент-4-еноата (1), основанном на декарбалкоксилировании диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2), полученного аллилированием малонового эфира (3) (E)-1,3-дихлорпропеном (4), в присутствии LiCl и HO, согласно изобретению декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (2) осуществляется в среде N-метилпирролидона в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[HO]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7.
2
2
2
4
Способ осуществляется следующим образом. Суспензию диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, LiCl, HO в N-метилпирролидоне перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин при следующем мольном соотношении реагентов [диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат]:[LiCl]:[HO]:[N-метилпирролидон]=1:3:2:4.7. Затем приливали 56 экв. воды и 10 экв. этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×10 экв.). Объединенные органические слои промывали водой, сушили NaSO и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.
В результате изобретения выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (1) повышается до 81% (у прототипа 60%). Содержание (Z)-изомера в продукте менее 0.8%.
2
3
2
4
3
2
2
2
транс
транс
C
3
2
2
2
отн
1
1
13
Диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоат (2). Смесь 8.0 г (0.05 моль) малонового эфира, 5.55 г (0.05 моль) (E)-1,3-дихлорпропена, 0.26 г (1 ммоль) 18-краун-6, 6.91 г (0.05 моль) KCO и 25 мл ацетонитрила перемешивали при кипении 4 ч. Затем приливали 50 мл воды и 50 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой экстрагировали этилацетатом (2×50 мл). Объединенные органические слои промывали водой и сушили NaSO. Продукт реакции выделяли из смеси при помощи вакуумной перегонки, т.кип. 90-92°C (2 мм рт.ст.). Выход 8.23 г (70%). ИК спектр, ν, см: 2982, 2938, 2907, 1748, 1732, 1699, 1634, 1464, 1445, 1393, 1369, 1337, 1281, 1221, 1153, 1096, 1032, 978, 937. Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.27 т (6Н, 2CH, J 7 Гц), 2.63 т.д (2Н, =CHCH, J 7.3, 1.2 Гц), 3.40 т (1Н, CHC=O, J 7.3 Гц), 4.21 к (4Н, 2CHO, J 7 Гц), 5.88 д.т (1Н, =CHCH, J 13.2, 7.3 Гц), 6.09 д.т (1Н, =CHCl, J 13.2, 1.2 Гц). Спектр ЯМР С, δ , м.д.: 13.89 (2CH), 29.84 (=CHCH), 51.15 (CHC=O), 61.44 (2CHO), 120.04 (=CHCl), 129.06 (=CHCH), 168.25 (2C=O). Масс-спектр, m/z (I, %): 199 (17), 161 (13), 160 (16), 143 (18), 133 (14), 125 (100), 115 (15), 97 (88), 81 (19), 77 (11), 75 (29), 69 (11), 55 (12), 53 (24), 51 (12).
2
2
4
3
2
2
2
транс
C
3
2
отн
-1
1
2
3
4
5
13
3
2
5
4
1
Этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат (6). Смесь 4.69 г (0.02 моль) диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, 2.54 г (0.06 моль) LiCl, 0.72 г (0.04 моль) HO и 9 мл N-метилпирролидона перемешивали в условиях микроволнового нагрева при 180°C в течение 30 мин. Затем приливали 20 мл воды и 20 мл этилацетата, органический слой отделяли, а водный экстрагировали этилацетатом (2×20 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили NaSO и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии. Выход 2.64 г (81%). ИК спектр, ν, см: 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1350, 1300, 1240,, 1161, 1096, 1036, 935, 856. Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.26 т (3Н, CH, J 7.0 Гц), 2.34-2.44 м (4Н, CH, CH), 4.11 к (2Н, CHO, J 7.1 Гц), 5.86-5.95 м (1Н, CH), 6.03 д (1Н, =CH, J 13.3 Гц). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.04 (CH), 26.07 (C), 33.34 (C), 60.39 (CHO), 118.30 (C), 131.67 (C), 172.27 (C). Масс-спектр, m/z (I, %): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15). Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. более высокий выход этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата;
2. значительное (в 50 раз) сокращение времени реакции.