ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ СТЕКЛО
LUMINESCENT GLASS

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к полученному по золь-гель процессу стеклу, легированному иттербием и эрбием, которое может использоваться в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с длиной волны λ≈0,89-0,99 мкм, активной среды усилителей и лазерных преобразователей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного ИК-излучения.
2
3
Известно иттербий-фосфатное стекло (патент US №7531473, B2), которое включает до 30 мол. % YbO и может содержать также один или более других "лазерных" ионов. Недостатком стекла являются малая эффективность антистоксовой люминесценции и присущие фосфатным стеклам низкие эксплуатационные параметры. Это не позволяет использовать стекло в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ≈0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.
2
3
2
-
Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло (патент BY №3675) следующего состава, мас.%: 0,01-0,03 ErO; 0,0010-0,0025 OH; SiO остальное. Недостатком является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Известно силикатное стекло для "up"-конверсионной флуоресценции (патент US №6879609), включающее SiO, AlO, LaO, TmO, которое дополнительно может содержать GeO и ErO). Основным недостатком является невозможность визуализации ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,96 мкм.
2
2
3
2
-
Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло (патент BY №9281), включающее (мас.%) 96,000-99,299 SiO, 0,2-2,0 SmO, 0,001-0,010 ОН, 0,5-2,0 AgO. Недостатком является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.
2
2
2
3
Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является люминесцирующее кварцевое стекло (патент BY №11772), включающее (мас.%) 95,0-99,4 SiO, 0,5-4,0 CeO, 0,1-1,0 HoO, причем атомарное отношение Ce/Ho составляет не менее 1.
Недостатком прототипа является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей с накачкой при указанных длинах волн.
Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высокой эффективностью антистоксовой люминесценции при возбуждении в спектральной области с λ≈0,89-0,99 мкм и высоким сечением усиления в основной полосе антистоксовой люминесценции. Это позволит использовать его в качестве антистоксовых визуализаторов соответствующего ИК-излучения и активных элементов лазеров либо усилителей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
Для выполнения поставленной задачи предложено люминесцирующее стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия YbO, окись эрбия ErO и окись рубидия RbO при следующем соотношении (мас.%): SiO 85,8-92,7; YbO 4,9-9,8; ErO 0,8-2,4; RbO 1,6-2,4.
2
2
3
3+
3+
Введение RbO позволяет повысить в стекле концентрацию редкоземельных активаторов при сохранении его прозрачности и сформировать наночастицы твердого раствора в форме оксида (Yb, Er)O, характеризующегося эффективной миграцией возбуждений между ионами Yb и Er.
Стекло получали прямым золь-гель способом, включающим следующие этапы:
2
5
4
- гидролиз тетраэтилортосиликата Si(OCH) в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты HCl, используемой в качестве катализатора, до получения золя;
- диспергирование в золе с помощью ультразвуковой установки аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей;
- очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита способом центробежной сепарации;
- нейтрализацию среды водным раствором аммиака;
- литье жидкого шликера в форму;
- гелеобразование;
- сушку в термошкафу;
- термообработку;
- пропитку ксерогеля раствором легирующих соединений;
- сушку в термошкафу;
- термообработку;
- спекание ксерогеля до состояния прозрачного стекла при T≈1150°C.
2
3
7/2
5/2
2
3
2
3
2
2
2
3+
3+
3+
Уменьшение концентрации YbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за невысокого линейного коэффициента поглощения в абсорбционном переходе F→F ионов Yb. Увеличение концентрации YbO сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла. Уменьшение концентрации ErO ниже заявляемой либо ее увеличение выше заявляемой нецелесообразно по причине значительного ослабления интенсивности антистоксовой люминесценции из-за реализации прямого и обратного переноса возбуждений между ионами Yb и Er. Уменьшение концентрации RbO ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла и повышения температуры его спекания, а увеличение выше заявляемой - также из-за снижения прозрачности стекла.
2
2
3+
2
4
4
4
4
2
4
4
4
3+
7/2
5/2
11/2
3/2
15/2
9/2
15/2
1
2
11/2
15/2
3/2
15/2
Составы заявляемого стекла (по синтезу), пиковое значение линейного коэффициента поглощения k в максимуме полосы F→F ионов Yb (λ≈978 нм), относительная интегральная интенсивность антистоксовой люминесценции I в переходах H, S→I (λ≈510-570 нм) и F→I (λ≈640-690 нм) при возбуждении излучением лазерного диода с λ≈971 нм, сечения усиления σ и σ в максимумах полос люминесценции H→I (λ≈522 нм) и S→I (λ≈545 нм) ионов Er приведены в таблице. Значения сечений усиления определялись с помощью известной формулы
<mrow><msub><mi>σ</mi><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>g</mi><mi>j</mi></msub><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><msub><mi>k</mi><mrow><mi>j</mi><mi>i</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">(</mo><mi>λ</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mrow></mstyle><mi>d</mi><mi>λ</mi><mo>/</mo><msub><mi>g</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>N</mi><mrow><mi>E</mi><mi>r</mi></mrow></msub><msub><mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>λ</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub></mrow>
,
Er
3+
<mrow><msub><mrow><mover accent="true"><mrow><mi>Δ</mi><mi>λ</mi></mrow><mo stretchy="true">¯</mo></mover></mrow><mrow><mi>i</mi><mi>j</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mstyle displaystyle="true"><mrow><mo>∫</mo><mrow><mi>I</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mrow></mstyle><mrow><mrow><mi>d</mi><mi>λ</mi></mrow><mo>/</mo><mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>max</mi></mrow></msub></mrow></mrow></mrow>
где g - степень вырождения соответствующего уровня, N - объемная концентрация Er,
.
В этой же таблице дана предельная относительная погрешность измерений Δ. Сравнительно большое значение последней обусловлено неравномерностью распределения соактиваторов по сечению цилиндрических образцов.
Таблица
№ образца
Состав, мас.%
k(см<sup>-1</sup>) при λ≈978 нм
I, отн.ед.
σ<sub>1</sub>
σ<sub>1</sub>
SiO<sub>2</sub>
Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Rb<sub>2</sub>O
10<sup>-21</sup> см<sup>2</sup>
Δ=±15%
1
89,4
5,8
2,4
2,4
2,46
0,74
9,4
1,9
2
85,8
9,8
1,6
2,8
3,88
1,0
9,3
1,9
3
92,7
4,9
0,8
1,6
2,75
0,6
9,5
1,9
2
2
На фигуре 1 изображен спектр светоослабления образца 1. На фигуре 2 приведены нормированные путем приведения в максимуме к единице спектры антистоксовой люминесценции образца 3, записанные при плотности мощности непрерывного лазерного возбуждения на λ=971 нм, равной 0,2 кВт/см (кривая 1) и 2,2 кВт/см (кривая 2).
Видно, что заявляемое стекло характеризуется достаточно высокими значениями k и σ, а его видимая антистоксова люминесценция состоит из двух частично перекрывающихся полос в зеленой области спектра и одной полосы в красной области. Причем соотношение интенсивностей люминесценции в области 510-570 нм и области 640-690 нм при заданной концентрации соактиваторов определяется мощностью возбуждения. Данные свойства позволяют использовать заявляемое стекло в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ≈0,89-0,99 мкм, активных элементов лазеров либо усилителей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного излучения.