Способ получения эмульгатора инвертных эмульсий и эмульгатор инвертных эмульсий для буровых растворов
METHOD FOR PRODUCING INVERT EMULSION EMULSIFIER AND INVERT EMULSION EMULSIFIER FOR DRILLING FLUIDS

Изобретение относится к способу получения эмульгатора инвертных эмульсий на углеродной основе, применяющихся в качестве технологических жидкостей при вскрытии продуктивного пласта, глушении и капитальном ремонте нефтяных и газовых скважин.
Учитывая постоянно ужесточающиеся требования к технологическим характеристикам инвертных эмульсий, разработка принципиально новых и качественное свойств уже существующих эмульгаторов являются актуальной научно-технической задачей. Одним из перспективных направлений в этой области является совершенствование методов получения эмульгаторов с получением высококачественных продуктов.
Для получения стабильных инвертных эмульсий обычно используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые выполняют одновременно функции эмульгатора, гидрофобизатора и стабилизатора. С этой целью применяются мыла жирных кислот, полиамины, амиды, сложные эфиры или их смеси. (Овчинников В.П., Аксенова Н.А., Агзамов Ф.А. Буровые промывочные жидкости: Учеб. пособие для вузов. - Тюмень: Изд-во «Нефтегазовый университет», 2011, 33-55 с.)
Известен способ получения активной основы эмульгатора инвертных эмульсий путем взаимодействия кислот таллового масла и кубового остатка производства алкилэтаноламинов при нагревании, содержащего 85-95 мас.% оксиэтилированных алкиламинов, при массовом соотношении кислоты: кубовый остаток 1, 5:1; 1:5, а также известен эмульгатор инвертных эмульсий, включающий вышеуказанный продукт взаимодействия и углеводородный растворитель (патент РФ №2062142, В01F 17/34, 1996 г.).
Однако известный способ получения имеет ряд недостатков:
- использование в качестве исходного сырья таллового масла, являющегося продуктом лесохимической промышленности, неоднородного и непостоянного по составу, что отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках эмульгатора и свойствах инвертных эмульсий на его основе;
- высокая температура проведения процесса, необходимость отгонки воды.
Известен способ получения активной основы эмульгатора инвертных эмульсий путем взаимодействия алкилполиаминов с талловым маслом или олеиновой кислотой при нагревании с последующим добавлением этилового спирта, а также известен эмульгатор инвертных эмульсий, включающий вышеупомянутую активную основу эмульгатора и растворитель, например, керосин ТС-1 (патент РФ №2140815, В01F 17/16, 18, 1999 г.).
Недостатком способа является высокая себестоимость продукта и использование сырья, обладающего канцерогенностью и кожно-резорбтивным воздействием.
8
24
Известен способ получения активной основы эмульгатора инвертных эмульсий, включающий последовательное взаимодействие диэтаноламина, смеси жирных кислот предельного и непредельного ряда с углеводородным радикалом C-C и борной кислоты при нагревании 90-180°С, при мольном соотношении борная кислота: диэтаноламин: жирные кислоты 1:3:1-3, причем в процессе взаимодействия при Т=130°С осуществляют отгонку образующейся в процессе реакции воды (патент РФ №2203130, В01F 17/22, 16, 2003 г.).
К недостаткам известного способа можно отнести его многостадийность, высокую температуру проведения процесса, необходимость отгонки воды.
8
24
Наиболее близким предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активной основы эмульгатора инвертных эмульсий, включающий взаимодействие алканоламина и смеси жирных кислот предельного и непредельного ряда с углеводородным радикалом C-C при нагревании. В качестве алканоламина берут моноэтаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин при их мольном соотношении с жирными кислотами как 1-4:1 соответственно, причем процесс ведут при температуре 120-150°С (патент РФ 2296614, кл. B01F 17/22, опубл.10.04.2007 г.).
Недостатком способа является отсутствие в настоящее время основного компонента изготовления активной основы эмульгатора в связи с остановкой отечественного производства синтетических жирных кислот.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание экономически эффективного технологичного способа получения активной основы эмульгатора инвертных эмульсий, обеспечивающего увеличение термостабильности при его использовании в технологических жидкостях при вскрытии продуктивных пластов и проведении ремонтных работ скважин, стабильность реологических характеристик и высокую агрегативную устойчивость полученных буровых растворов на углеводородной основе.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения эмульгатора инвертных эмульсий для буровых растворов, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество в качестве активной основы в углеродном растворителе, отличающееся тем, что активную основу получают путем двустадийной реакции конденсации жирных кислот, содержащихся в  талловом пеке с полиалкиленполиаминами, например, триэтилентетрамином или диэтилентриамином взятых в мольном отношении к таловому пеку, равном 1:1-1,1 или 1:2,3 соответственно, в котором (относится к способу) на первой стадии к талловому пеку под вакуумом при температуре 130-140°С добавляют полиалкиленполиамин, и выдерживают продукт реакции в токе газообразного азота с отгонкой выделяющейся воды в течение 6-8 часов, а на второй стадии температуру в реакторе повышают до 180-200°С и продолжают реакцию конденсации еще в течение 1,5-2,5 часов, после чего полученную активную основу охлаждают до температуры 50-60°С и перемешиванием в течение 30 минут вводят углеродный растворитель, преимущественно дизельное топливо, при следующем соотношении в мас.%: активная основа 62-60, углеродный растворитель 38-40.
Новизна настоящего изобретения заключается в замене дефицитных жирных карбоновых кислот на таловый пек, содержащий эфиры смоляных и жирных кислот, которая позволяет регулировать вязкостные характеристики эмульгатора инвертных эмульсий буровых растворов, расширить сферы применения таллового пека, являющегося доступным и относительно дешевым возобновляемым сырьем растительного происхождения, и получить значительный эффект, выражаемый как экономическими показателями, так и оздоровлением  окружающей среды в результате прекращения захоронения и сжигания пека как неиспользуемого отхода лесохимической отрасли.
Двустадийный процесс последовательного проведения реакции конденсации с получением активной основы эмульгатора при указанных температурных режимах и мольном соотношении исходных компонентов позволил осуществить неочевидную для среднего специалиста их полную циклизацию с получением имидалозина -маслорастворимого поверхностно-активного вещества, что подтверждает изобретательский уровень заявляемого изобретения.
На отечественном рынке в настоящее время известны следующие эмульгаторы инвертных эмульсий.
3
«Украмин», представляющий собой смесь сложных алкилоламидов темно-коричневого цвета, плотностью 950 кг/м, с температурой плавления 45°С; хорошо растворимую в углеводородах и практически нерастворимую в воде. Рекомендуемая товарная форма - 50%-ный раствор в дизельном топливе. Недостатками указанного эмульгатора являются  низкая эмульгирующая и слабая стабилизирующая способность, приводящие к увеличению расходов как эмульгатора, так и времени на приготовление инвертной эмульсии,  выражающаяся в высокой фильтроотдаче, что не позволяет использовать эти эмульсии в продолжительных технологических процессах, при глушении скважин и в качестве буровых промывочных жидкостей; низкая термостабильность инвертных эмульсий на его основе, что проявляется в их значительном температурном разжижении и необходимости применения в составе дорогостоящих термоактивируемых загустителей.
Эмульгатор инвертных эмульсий под названием «эмультал», представляющий собой смесь содержащихся в дистилляте таллового масла, сложных эфиров олеиновой, линоленовой, линолевой, а также смоляных кислот, и триэтаноламина. К недостаткам «эмультала» относятся низкая эмульгирующая способность, особенно по отношению к углеводородным средам с низким содержанием ароматических углеводородов, приводящая к увеличению эксплуатационных расходов эмульгатора, высокая температура застывания, вызывающая трудности в использовании эмульгатора в холодный период времени в восточных и северных районах.
НЕФТЕНОЛ НЗ - комплексный эмульгатор, представляющий собой углеводородный раствор смеси продуктов взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и кубовыми остатками оксиэтилированных алкиламинов с добавкой оксиэтилированных алкилфенолов. Данный эмульгатор имеет низкую температуру застывания, относительно хорошую эмульгирующую способность, но полученные на его основе инвертные эмульсии имеют недостаточно высокую термостабильность. Это ведет к увеличению расхода эмульгатора и снижает положительный эффект от применения приготовленных на его основе инвертных эмульсий (RU 2062142, кл. В01F 17/34, опубл. 20.06.1996 г.).
Нефтехим-1 (ТУ 2415-001-00151816-94), представляющий собой 40%-ный раствор производных технических полиэтиленполиаминов и кислот таллового масла, который более известен как ингибитор сероводородной коррозии, но проявляет также свойства эмульгатора обратных эмульсий. Недостатком указанного эмульгатора является его низкая эффективность, обуславливающая невысокую агрегативную устойчивость и термостабильность образуемых с его участием обратных водонефтяных эмульсий из различных типов нефтей и пластовых вод.
Наиболее близким к заявляемому  является эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое ПАВ - продукт взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом и углеводородный растворитель, в качестве которого используют ароматические соединения - толуол, этилбензольная или бутилбензольная фракции (патент РФ №2166988, МПК B01F 17/34, B01F 17/16, опубл. 2001). Дополнительно эмульгатор содержит функциональную добавку хлорсульфированный полиэтилен. Эмульгатор содержит исходные компоненты при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия кислот таллового масла с триэтаноламином и карбамидом - 35-45, хлорсульфированный полиэтилен 0,2-5, углеводородный растворитель: толуол, этилбензольная или бутилбензольная фракция - до 100.
Недостатками указанного эмульгатора являются:
- низкая эффективность при получении стабильных инвертных эмульсий на основе нефтяных дистиллятов с заданными реологическими характеристиками при повышенных температурах;
- использование в качестве необходимой добавки - стабилизатора эмульсий технологически вредное хлорорганическое вещество (хлорсульфированный полиэтилен), а в качестве растворителя используют экологически опасные ароматические соединения;
- слабая стабилизирующая способность особенно при повышенных температурах, выраженная в высокой фильтратоотдаче, низкой эффективной вязкости и недостаточной структурной прочности инвертных эмульсий на его основе, что не позволяет непосредственно использовать эти эмульсии в продолжительных технологических процессах и температурах, превышающих 80°С, в частности при глушении скважин и в качестве буровых промывочных жидкостей.
Широко применяется в настоящее время эмульгатор инвертных эмульсий под названием «SIBMUL», содержащий маслорастворимое ПАВ - смесь моно- и/или диалкиловых эфиров фосфорной кислоты - продукт взаимодействия пятиокиси фосфора и жирных спиртов, в качестве которых используют отдельные спирты или смесь спиртов с длиной углеводородного радикала С8-С20, при следующем соотношении компонентов, мас.%: маслорастворимое поверхностно-активное вещество 20-80; углеводородный растворитель 20-80 (патент РФ №2697803, МПК B01F 17/14, E21B 43/27, C09K 8/80, опубл. 2019).
Недостатками данного эмульгатора являются: низкая эмульгирующая способность, приводящая к увеличению расходов как эмульгатора, так и времени на приготовление инвертной эмульсии; использование в качестве активной части экологические опасных алкилфосфатов; низкие значения напряжений сдвига в полученных растворах, свидетельствующих о возможных проблемах с выносом шлама и с его оседанием при остановках циркуляции.
Ниже приводятся примеры предлагаемого в настоящем изобретении способа получения эмульгатора инвертных эмульсий.
Пример 1
В стеклянный реактор, снабженный термометром, устройством для подачи азота и холодильником, загружают 1025,5 г (1 моль)  таллового пека, подают газообразный азот, чтобы удалить кислород, добавляют 156 г (1,1 моль) триэтилентетрамина. Реакцию конденсации проводят под вакуумом в течение 7 часов при температуре 140°C, отгоняют выделившуюся воду в количестве 17,4 г. Затем температуру поднимают до 200°С и продолжают синтез еще в течение 2,5 часов, отгоняя за это время дополнительно выделившуюся воду в количестве 6,2 г. По окончанию реакции полученную активную основу эмульгатора охлаждают до температуры 50°С, и перемешиванием в течение 30 минут добавляют 765,4 г дизельного топлива, что составляет 38 мас.% от массы полученной активной основы.
Пример 2
В стеклянный реактор, снабженный термометром, устройством для подачи азота и холодильником, загружают 1025,5 г (1 моль) таллового пека, подают газообразный азот, чтобы удалить кислород, добавляют 146 г (1 моль) триэтилентетрамина. Реакцию конденсации проводят под вакуумом в течение 8 часов при температуре 130°C, отгоняют выделившуюся воду в количестве 17,1 г. Затем поднимают температуру до 200°С и продолжают синтез еще в течение 1,5 часов, отгоняя за это время дополнительно выделившуюся воду в количестве 6,5 г. По окончанию реакции полученную активную основу эмульгатора охлаждают до температуры 60°С, и перемешиванием в течение 30 минут добавляют 765,4 г дизельного топлива, что составляет 38 мас.% от массы полученной активной основы.
Пример 3
В стеклянный реактор, снабженный термометром, устройством для подачи азота и холодильником, загружают 1024,6 г (1 моль) таллового пека, подают газообразный азот, чтобы удалить кислород, добавляют 235 г (2,3 моль) диэтилентриамина. Реакцию конденсации  проводят под вакуумом в течение 6 часов при температуре 140°C, отгоняют выделившуюся в воду количестве 29,2 г. Затем поднимают температуру до 180°С и продолжают синтез еще в течение 2 часов, отгоняя за это время дополнительно выделившуюся воду в количестве 7,2 г . По окончанию реакции полученную активную основу эмульгатора охлаждают до температуры 50°С и перемешиванием в течение 30 минут добавляют 765,4 г дизельного топлива, что составляет 40 мас.% от массы полученной активной основы.
Достижение заявленного технического результата и практическая применимость полученного на основе настоящего изобретения эмульгатора инвертных эмульсий определялась путем приготовления бурового раствора.
С этой целью готовился буровой раствор путем смешивания в лабораторном смесителе Hamilton Beach при 12000-14000 об/мин, незначительного количества 0,75-2 мас.% эмульгатора, полученного, как описано в выше приведенных примерах к основным ингредиентам бурового раствора  (дополнительные добавки для улучшения свойств получаемого бурового раствора не применялись).
Измерение реологических характеристик производилось с использованием вискозиметра OFITE модель 900 с концентрической геометрией цилиндра R1-B1 при 49°С.
Измерение электростабильности полученного бурового раствора производилось анализатором стабильности эмульсии OFITE при 49°С.
Полученные результаты пластической вязкости, динамического напряжения сдвига, статического напряжения сдвига за 10 секунд и 10 минут и электростабильности приведены в нижеследующих табл.1-3.
Таблица 1
Результаты до термостарения
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пластическая вязкость, сП
23,4
23,3
22,6
Динамическое напряжение сдвига, фунт/100фут<sup>2</sup>
17,7
13,8
16,7
Статическое напряжение сдвига(10 с/10 мин), фунт/100фут<sup>2</sup>
7,4/7,9
6,7/7,2
6/7
Электростабильность, вольт
850
707
850
Таблица 2
Результаты после термостарения*
Пример 1
Пример 3
Пример 4<sup>**</sup>
Пластическая вязкость, сП
24,5
28,4
23,5
Динамическое напряжение сдвига, фунт/100фут<sup>2</sup>
16,2
10,5
13,5
Статическое напряжение сдвига (10 с/10 мин), фунт/100фут<sup>2</sup>
8,9/12,6
9,1/17,5
8,5/13,1
Электростабильность, вольт
1054
1003
1094
* Термостарение проводилось в статическом состоянии при 90°С в течение 16 часов.
** Пример 4 соответствуют широко используемому эмульгатору марки «SIBMUL»
Таблица 3
Результаты испытаний
№п/п
Параметр
Исследуемая
Инвертная эмульсия с эмульгатором по примеру 1
1
Электростабильность, В
1567
2
Напряжение сдвига, фунт/100фут<sup>2</sup> на скоростях сдвига
3
4,2
3
6
5,0
4
30
7,1
5
60
8,3
6
100
9,9
7
200
12,3
8
300
14,4
9
600
21,9
10
Пластическая вязкость, сП
4,2
11
Дин. напряжение сдвига фунт/100фут<sup>2</sup>
6,9
Данные, приведенные в табл.1, 2, 3 позволяют сделать вывод, что инвертные эмульсии, полученные с применением эмульгатора настоящего изобретения, имеют хорошие показатели электростабильности и реологических характеристик, и позволяют при использовании полученного эмульгатора производить высокостабильные буровые растворы на углеводородной основе с заданными реологическими характеристиками, что подтверждает его практическую применимость и достижение заявленного технического результата.