СВЕРХТВЕРДЫЙ МАТЕРИАЛ
SUPERHARD MATERIAL

Изобретение относится к получению сверхтвердого материала (СТМ), содержащего CVD-алмаз, который может быть использован при изготовлении инструмента для правки шлифовальных кругов, режущего, бурового инструмента и др., а именно к получению сверхтвердых поликристаллических материалов на основе алмаза и кубического нитрида бора (cBN) в условиях их термодинамической стабильности.
CVD-алмаз, который получают выращиванием из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) стал стремительно распространяться в начале 80-х годов, когда появилась возможность его получения в промышленных масштабах. Сегодня доступны поликристаллические и монокристаллические пленки и пластины из CVD-алмаза диаметром более 100 мм и толщиной от единиц микрометров до 1-3 мм, получаемые с использованием CVD-процесса при температурах 700-1000°С и рабочем давлении 30-100 Top.
В отличие от алмазной керамики, получаемой путем спекания алмазного порошка, синтезированный из газовой фазы CVD-алмаз не содержит связующего [Ральченко В.Г., Ашкинази Е.Е. Условия синтеза, абразивная и лазерная обработка поликристаллического CVD-алмаза. // Iнструментальний свiт.- 2005. - №3. - С.14-18]. По своим характеристикам он более подобен монокристаллам алмаза. При довольно высокой чистоте реакционных газов содержание азота (основная примесь в природных и синтетических кристаллах) в алмазе легко может быть доведено до 1 ррm.
Алмазный материал, изготовленный в результате CVD-процесса, характеризуется морфологией, чувствительной к точным условиям роста. Скорости роста для разных процессов осаждения могут значительно варьироваться, и обычно получается, что более высокие скорости роста могут быть достигнуты только за счет соответствующей потери качества CVD-алмаза.
В табл.1 приведены основные физические свойства CVD-алмазов согласно данным фирмы «Diamond Materials Gmbh» (http://www.diamond-materials.de).
Таблица 1
Твердость по Кнупу, ГПа
до 110
Модуль Юнга, ГПа
900-1100
Коэффициент Пуассона
0,1
Прочность на ломку, МПа
до 1200
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,515
Коэффициент термического расширения, К<sup>-1</sup>
1,0×10<sup>-6</sup>
Теплопроводность при комнатной температуре, Вт·м<sup>-1</sup>К<sup>-1</sup>
>1800
Термостабильность CVD-алмаза составляет 870-920 К (по данным, приведенным в проспектах фирмы «Element Six»).
2
Наряду с основным применением в электронике CVD-алмаз находит все большее применение как инструментальный материал, в частности как абразив и как покрытие на вставках режущего инструмента. Разнообразный режущий и сверлильный инструмент типа буровых головок, разверток, зенковок с CVD-алмазными покрытиями и т.д. теперь является коммерчески доступным для механической обработки цветных металлов, пластмасс и композиционных материалов. Предварительные испытания показали, что такие инструменты с CVD-алмазными покрытиями имеют более продолжительный срок службы, обеспечивают большую скорость резания и лучшую чистовую обработку, чем обычные твердосплавные вставки инструмента из карбида вольфрама. Эти факты нашли подтверждение при опросе представителей пяти ведущих немецких инструментальных компаний [http://www.stankoinform.ru/journal/werkzeuge. htm2]. Было подчеркнуто, что нанесение CVD- покрытий толщиной 15-25 мкм на инструменты для точения, сверления, фрезерования повышают их эффективность при обработке титана, алюминиевых сплавов, композитов. Причем они служат не заменой, а дополнением поликристаллическим алмазам. Кроме того, известны эффективные технологические решения по нанесению этих покрытий на твердый сплав [JP 3094062, МКИ С22С 1/05, С23С 16/26, С23С 16/27. Diamond-coated sintered hard alloy / Minoru N., Toshio N. - Publ. 18.04.1991]. Сообщается, что объем продажи инструментов с алмазным покрытием в 2004 г. составил 20 млн евро, а до 2010 года предполагается его увеличение в 10 раз.
Фирма «SF Diamond Co, Ltd» (КНР) предлагает инструмент для правки из CVD-алмаза в виде столбиков, полученных лазерной порезкой заготовки, выращенной CVD-методом.
Достаточно широкий спектр инструментов из алмазов, полученных методом осаждения из газовой фазы CVD (CDD, CDM, CDE) предлагает фирма «Element Six». Фирма рекомендует изготавливать из этих алмазов алмазные карандаши, алмазы в оправке, алмазные иглы, правящий инструмент, гребенки, ролики.
Однако нужно обратить внимание на ряд технологических препятствий на пути получения эффективного инструмента на основе CVD-алмаза. Прежде всего, это характерный для алмаза вообще и CVD-алмаза в частности чрезвычайно низкий коэффициент теплового расширения, во-вторых, это анизотропия свойств CVD-алмазов. Эти факторы при изготовлении традиционными способами инструмента на основе CVD-алмаза и его эксплуатации часто приводят к возникновению опасных термонапряжений в материале, которые ведут к его разрушению. Поэтому кратковременно температура нагрева при изготовлении инструмента не должна превышать 870-920 К. Согласно рекомендациям фирмы «Element Six» [http://www.e6.com/en/resources/literatureproductsheets/monocrystal diamond/] особое внимание должно также уделяться ориентированию рабочего элемента (надо обязательно выдерживать направление 100, в противном случае стойкость инструмента снижается на 50-70%. В некоторых случаях (в частности, при изготовлении гребенок) кристаллы размещают с ориентацией 111. Кроме того, толщина CVD-алмаза, который применяется в инструменте, не превышает 0,6 мм. Таким образом, использование в инструменте CVD-алмаза в виде образцов конечных размеров (а не в виде покрытий) вызывает значительные технологические трудности. В частности, вследствие напряжений, которые возникают в CVD-алмазе, он не может быть использован в буровом инструменте, а также в инструментах, которые работают при больших нагрузках.
Эти трудности должны значительно снижаться при изготовлении СТМ на основе CVD-алмаза в условиях термодинамической стабильности алмаза и cBN благодаря, в частности, тому, что в условиях высоких давлений и температур в CVD- алмазе будут сниматься напряжения.
2
Наиболее близким по технической сути к предлагаемому материалу является сверхтвердый материал, содержащий CVD-алмаз [Patent WO9323204, МПК С04В 35/583, С23С 16/26, Diamond Compact / Catalano J.A., Lacy R.B. - опубл. 25.11.1993], который получают в два этапа. На первом этапе получается компактный материал путем спекания при высоких давлениях и температурах порошков cBN, алмаза, других сверхтвердых материалов без активирующих процесс спекания добавок. На втором этапе на компактный материал с использованием CVD-процесса в газовой среде при температуре 700-1000°С и низких давлениях (30-100 Top) наносится слой CVD-алмаза, который, в частности, заполняет поры и создает единое целое тело сверхтвердого материала.
Существенным недостатком этого способа является невозможность вхождения CVD-алмаза в закрытые поры, в которых будет образовываться графит или аморфный углерод, снижающий физико-механические свойства полученного сверхтвердого материала.
Таким образом, главными проблемами, которые надо решить при изготовлении СТМ на основе CVD-алмаза, являются, во-первых, обеспечение единого целого между CVD-алмазом и окружающим его каркасом из сверхтвердого материала. Решение этого вопроса позволит существенно снизить влияние анизотропии физических свойств CVD-алмаза на эксплуатационные характеристики инструмента, повысить его прочность и термостабильность. Вторая важная проблема, которая нуждается в решении - это исключение возможности образования в порах нежелательных примесей графита или аморфного углерода в случае использования оболочки из поликристаллического алмаза (PCD) или гексагонального нитрида бора, оксидов бора в случае использования оболочки из поликристаллического кубического нитрида бора (PCBN), которые существенно снижают эксплуатационные характеристики материала.
В основу изобретения поставлена задача такого усовершенствования сверхтвердого материала, при котором за счет окружения его поверхности частично или полностью в условиях высокого давления и температуры оболочкой из поликристаллического алмаза (PCD) или поликристаллического кубического нитрида бора (PCBN) со связью между зернами алмаз-алмаз или зернами cBN-cBN, между которыми размещена активирующая добавка, обеспечиваются такие технические эффекты, как реализация деформационного упрочнения, уменьшение влияния анизотропии физических свойств CVD-алмаза на эксплуатационные характеристики изготовленного с его использованием инструмента, вследствие чего повышается прочность на сжатие и термостабильность СТМ, а также эффективность работы правящего, режущего, бурового инструмента в целом.
Поставленная задача решается тем, что у сверхтвердого материала, содержащего CVD-алмаз, согласно изобретению поверхность CVD-алмаза частично или полностью в условиях высокого давления и температуры окружена оболочкой из поликристаллического алмаза (PCD) или поликристаллического кубического нитрида бора (PCBN) со связью между зернами алмаз-алмаз или зернами cBN-cBN, между которыми размещена активирующая добавка, при этом площадь оболочки, охватывающей CVD-алмаз, составляет не менее 40% его поверхности; упомянутая оболочка содержит 70-95 мас.% PCD или PCBN и 5-30 мас.% активирующей добавки;
при выполнении оболочки из поликристаллического материала на основе PCD активирующая добавка содержит кремний и/или по крайней мере один из переходных металлов Периодической системы элементов, а при выполнении оболочки из поликристаллического материала на основе PCBN активирующая добавка содержит алюминий и/или нитриды, бориды и/или силициды металлов IIIa, IVa, IVб, Vб, VIб, VIIб и VIII групп Периодической системы элементов.
CVD-алмазная составляющая сверхтвердого материала может быть как поликристаллической, так и монокристаллической, в том числе легированная, например бором, может иметь разную форму и размеры, в том числе и в виде порошка.
Для формирования поликристаллической оболочки можно использовать порошки cBN, синтетического или природного алмаза, размеры которых могут варьироваться от нанометрического диапазона до 100 мкм.
Причинно-следственная связь между заявляемой совокупностью признаков и техническими результатами, которые достигаются при ее реализации, состоит в следующем.
Формирование сверхтвердого материала на основе CVD-алмаза необходимо проводить в условиях термодинамической стабильности алмаза и cBN.
Это связано с тем, что характерной особенностью поликристаллической оболочки материала на основе алмаза или cBN является наличие непрерывного жесткого каркаса из сросшихся зерен алмаза или cBN, который формируется в области термодинамической стабильности алмаза и cBN. Зерна, составляющие каркас, - это, по сути, монокристаллы алмаза или cBN, которые объединяют уникальные физико-механические и теплофизические свойства. Насколько эти свойства реализуются в поликристалле зависит от степени связи алмаз-алмаз или соответственно cBN - cBN. Основная роль в этом процессе принадлежит пластической деформации частиц материала, формирующего оболочку, а именно алмаза или cBN, для которых характерная большая доля ковалентных связей, а в случае таких материалов, как известно, для их эффективной консолидации путем пластической деформации необходимо наличие высоких давлений и температур, которые соответствуют термодинамической стабильности данных материалов [Поликристаллические материалы на основе алмаза / Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Шишкин В.А., Бочечка А.А. Отв. ред. Новиков Н.В.; АН СССР. Ин-т сверхтвердых материалов. - К.: Наук. думка, 1989. - 192 с.].
Таким образом, в изготовленном в условиях термодинамической стабильности алмаза или cBN материале на основе CVD-алмаза обеспечиваются связи алмаз-алмаз или cBN - cBN соответственно. В результате созданная поликристаллическая оболочка и CVD-алмаз представляют собой единое целое, а поскольку по своим физическим свойствам составляющие материала близки, то при изготовлении и эксплуатации инструмента влияние термонапряжений будет значительно ниже, чем в случае использования традиционных материалов на основе CVD-алмаза, что будет способствовать повышению эффективности его использования благодаря повышению прочности и термостабильности и, как следствие, росту износостойкости.
Оптимальным согласно изобретению является такое формирование поликристаллической оболочки вокруг CVD-алмаза, при котором площадь оболочки, которая охватывает CVD-алмаз, составляет не менее 40% его поверхности.
Это связано со следующим. Экспериментально мы установили, что исходная твердость CVD-алмаза с зародышевой стороны составляет 77 ГПа. Твердость же спеченного CVD-алмаза, окруженного поликристаллическим алмазом PCD, составила 124 ГПа и это при температуре спекания 1600 К.
Обработка при тех же давлении и температуре CVD-алмаза без поликристаллической оболочки не приводит к увеличению его твердости.
Было также установлено, что если CVD-алмаз будет окружен поликристаллической оболочкой на величину, меньшую 40%, то эффект увеличения твердости снижается.
При изготовлении сверхтвердого материала на основе CVD-алмаза учитывается также следующий важный факт. Температура начала пластической деформации, в частности, для микропорошков алмазов составляет 1230 К при давления 7 ГПа. Экспериментально было установлено, что при спекании давление в точках контакта алмазных зерен может достигать 130 ГПа. В то же время в порах между частицами алмаза давление при спекании значительно ниже, что является причиной образования в них графита или аморфного углерода [Поликристаллические материалы на основе алмаза / Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Шишкин В.А., Бочечка А.А.; Отв. ред. Новиков Н.В.; АН СССР. Ин-т сверхтвердых материалов. - К.: Наук. думка, 1989. - 192 с.]. Для преодоления этого нежелательного эффекта необходимо использовать активирующие процесс спекания добавки.
Благодаря введению в исходную шихту активирующей добавки повышается степень и скорость протекания физико-химических процессов при формировании сверхтвердого материала во время спекания, при этом при изготовлении СТМ на основе CVD-алмаза активирующая добавка, во-первых, за счет химического взаимодействия препятствует процессам взаимодействия с кислородом, ведущим к образованию летучих оксидов и, как следствие, повышается пористость материала. Во-вторых, взаимодействуя с другими примесями (в частности, с графитом или аморфным углеродом) активирующая добавка существенно снижает их негативное влияние на физико-механические свойства каркаса, при этом также уменьшается и количество пор. Кроме того, активирующая добавка содействует снижению температуры начала пластической деформации на контактах зерен, что обеспечивает повышение прочности поликристаллического каркаса. Активирующая добавка также ускоряет диффузионные процессы в зоне контакта зерен алмаза или cBN, следствием чего является создание прочных связей алмаз-алмаз или cBN-cBN.
Количество активирующей добавки, которая составляет 5-30 маc.%, представляет оптимальные границы, при которых обеспечивается наиболее эффективное взаимодействие с примесями в порах.
Формирование СТМ проводили в аппарате высокого давления (АВД) типа тороид. Возможно использование и других типов АВД, которые обеспечивают создание в реакционном объеме ячейки высокого давления во время спекания давление выше 4,0 ГПа при температуре выше 1300 К. При снаряжении реакционного объема ячейки высокого давления возможны различные варианты взаимного расположения CVD-алмаза и шихты, формирующей поликристаллическую оболочку вокруг него. Примеры некоторых вариантов расположения CVD-алмаза 1 в оболочке из PCD или PCBN 2 приведены на фиг.1.
Возможны и другие варианты взаимного расположения CVD-алмаза и шихты.
Нужно отметить, что при формировании поликристаллической оболочки в качестве активирующей добавки можно использовать любые вещества, которые будут снижать пористость материала. Но при формировании оболочки из поликристаллического материала на основе PCD оптимальным является, когда активирующая добавка содержит кремний и/или по крайней мере один из переходных металлов Периодической системы элементов.
В случае использования в качестве активирующей добавки кремния благодаря его взаимодействию с графитом или аморфным углеродом в порах образуется карбид кремния (см. фиг.2, где проиллюстрировано как происходит формирование поликристаллической оболочки на основе алмаза с кремнием в качестве активирующей добавки: CVD-алмаз 1; алмаз 3; связь алмаз-алмаз 4; карбид кремния (SiC) 5.
Создание дополнительной связи алмаз - карбид ведет к росту общей прочности поликристаллической оболочки.
В таблице 2 приведены основные физико-химические характеристики поликристаллической оболочки на основе алмаза с кремнием в качестве активирующей добавки.
Таблица 2
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,45
Твердость по Кнупу, ГПа
50-55
Трещиностойкость, МПа/м<sup>1/2</sup>
10-12
Прочность на сжатие, ГПа
2,2-3,1
Модуль Юнга, ГПа
970
Теплопроводность, Вт/(м·К)
250-300
Термостабильность, К
~1500
При использовании активующих добавок из ряда переходных металлов Периодической системы элементов (например, Fe, Ni, Co, 50% Co-50% Ni и др.) учитывается их способность растворять углерод, что будет способствовать преобразованию графита или аморфного углерода в алмаз и, как следствие, образованию дополнительных связей алмаз-алмаз.
В таблице 3 приведены основные физико-химические характеристики поликристаллической оболочки на основе алмаза с кобальтом в качестве активирующей добавки.
Таблица 3
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,74-3,77
Твердость по Кнупу, ГПа
50
Трещиностойкость, МПа/м<sup>1/2</sup>
10-13
Прочность на сжатие, ГПа
3,2
Модуль Юнга, ГПа
1000
Теплопроводность, Вт/(м·К)
500
Термостабильность, К
1000-1200
2
При использовании активирующих добавок, состоящих из кремния и переходных металлов Периодической системы элементов (например, TiSi, ZrSi и др.) реализуются оба упомянутые выше механизма формирования структуры поликристаллической оболочки, а именно: благодаря взаимодействию графита или аморфного углерода в порах с кремнием образуются дополнительные связи алмаз - карбид, а результатом взаимодействия с переходными металлами являются дополнительные связи алмаз-алмаз. Свойства полученной поликристаллической оболочки на основе алмаза будут соответствовать табл.2 или табл.3 в зависимости от соотношения составляющих активирующей добавки.
При выполнении оболочки из материала на основе PCBN активирующая добавка содержит алюминий и/или нитриды, бориды и/или силициды металлов IIIa, IVa, IVб, Vб, VIб, VIIб и VIII групп Периодической системы элементов. Оболочка формируется при высоких давлениях и температурах, которые отвечают термодинамической стабильности cBN, путем реакционного спекания порошков cBN с алюминием и/или вышеупомянутыми тугоплавкими соединениями. Такие условия обеспечивают получение структуры поликристаллической оболочки, которая представляет непрерывный каркас, образованный непосредственно контактирующими зернами cBN и распределенной по границам зерен, где отсутствует такой контакт, связывающей керамики из тугоплавких соединений. Состав керамики определяется реакциями, которые проходят между компонентами, формирующими оболочку, включая примеси.
Оптимальное количество активирующей добавки, которое составляет 5-30 мас.%, обеспечивает оптимальное объединение величины поверхности контакта cBN-cBN с величиной поверхности контакта cBN - тугоплавкая керамика. Прочность таких контактов и физико-механические свойства керамики, сформированной благодаря активирующим добавкам, определяют комплекс физико-механических свойств оболочки на основе PCBN (табл.4).
Таблица 4
Основные физико-химические характеристики оболочки на основе PCBN с активирующей добавкой
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,35-3,38
Твердость по Кнупу, ГПа
28-30
Трещиностойкость, МПа/м<sup>1/2</sup>
10,5
Предел прочности при сжатии, ГПа
2,9
Модуль Юнга, ГПа
920
Теплопроводность, Вт/(м·К)
70
Термостабильность, К
1400
Примеры конкретной реализации изобретения приведены в табл.5.
Таблица 5
№ п/п
СТМ
Состав активирующей добавки
Количество активирующей добавки, мас.%
Прочность на сжатие, ГПа
Термостабильность, К
1
алмаз
Si
10
3,1
1500
2
алмаз
TiSi<sub>2</sub>
5
2,9
1500
3
алмаз
ZrSi<sub>2</sub>
15
2,2
1500
4
алмаз
Co
10
3,2
1100
5
алмаз
Co-Ni
30
2,8
1000
6
алмаз
нет
-
1,4
720
7
cBN
Al
8
2,9
1400
8
cBN
AlN
15
2,7
1350
9
cBN
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
30
2,7
1380
10
cBN
GeSi
8
2,4
1300
11
cBN
TiB<sub>2</sub>
20
2.6
1400
12
cBN
TiN
15
2,6
1380
13
cBN
CrB<sub>4</sub>
6
2,3
1320
14
cBN
NiSi<sub>2</sub>
8
2,5
1340
15
cBN
нет
-
1,4
720
Примеры 1-5 и 7-14 приведены для тех случаев, которые касаются заявленных признаков.
Примеры 6 и 15 приведены для тех случаев, которые находятся за пределами заявленных признаков. Как видим, при отсутствии активирующей добавки при формировании поликристаллической оболочки, существенно снижаются прочность и термостабильность сверхтвердого материала.
Таким образом, благодаря тому, что CVD-алмаз находится в оболочке из поликристаллического алмаза или cBN, а спекание осуществляется при высоких давлениях и температурах, существенно повышается термостабильность изготовленного сверхтвердого материала (с 870 до 1500 К в зависимости от типа активирующей добавки). Кроме того, при спекании в условиях высоких давлений и температур в CVD-алмазе реализуется деформационное упрочнение, что способствует существенному повышению физико-механических свойств сверхтвердого материала и становится возможным его использование в буровом инструменте и других типах инструмента, которые работают при больших нагрузках.