СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА ИЗ ЖИДКОЙ СРЕДЫ
METHOD OF EXTRACTING POLYMER FROM LIQUID MEDIUM

Настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера из жидкой среды, содержащей его, а также к порошку полимерных частиц, который может быть получен данным способом.
Полимеры широко используются в различных формах, главным образом в твердом состоянии. Однако случается, что на одной или нескольких стадиях их существования они присутствуют в жидкой среде, более часто в форме раствора в растворителе, из которого они должны быть затем экстрагированы. Таким образом, полимерные растворы должны обрабатываться в конце некоторых способов полимеризации (называемых «способами полимеризации в растворе»), в процессе некоторых способов рециркулирования и в процессе очистки некоторых установок для изготовления полимерсодержащих предметов или красок. Извлечение полимера в твердом состоянии из раствора обычно включает, по меньшей мере, одну стадию выпаривания растворителя. В настоящее время данная операция часто является дорогостоящей из-за ее энергопотребления и необязательно дает полимерные частицы подходящей гранулометрии. Кроме того, указанные полимерные частицы часто имеют содержание остаточного растворителя, которое не является незначительным.
Заявка на патент JP 11/012390 описывает способ извлечения полимера из раствора, согласно которому указанный раствор распыляют и приводят в контакт с паром для выпаривания остатков растворителя. Однако было установлено, что данный способ применим только для разбавленных полимерных растворов, а растворы, которые являются слишком концентрированными, являются слишком вязкими для образования капель при распылении.
Заявка на патент под номером WO 03/054064 (Solway) описывает способ извлечения полимера из раствора в растворителе, в целом образующего гомогенную среду. Данный способ включает следующие стадии:
(1) в гомогенную среду вводят нерастворитель (осадитель) с тем, чтобы сделать ее гетерогенной;
(2) гетерогенную среду превращают в капли при распылении;
(3) капли приводят в контакт с газом, который выпаривает растворитель;
(4) полимер извлекают в форме частиц.
Несмотря на то что способ, описанный в последней заявке, делает возможным извлечение полимеров из более концентрированных растворов, было установлено, что в данном случае удаление растворителя выпариванием на стадии (3) не всегда осуществляется с желаемой эффективностью, возможно нахождение незначительной части растворителя в полимерных частицах, которые агломерируют и образуют корку в распылительном устройстве. Кроме того, для того чтобы снизить высоту устройства до разумных пропорций, часто используется высокая температура, которая быстро приводит к закупорке распылительных форсунок.
Предложены другие способы, включающие пульверизацию/ распыление полимерного раствора. Так, например, патент СА 617788 описывает способ извлечения полимерных отходов при растворении их в низкокипящем растворителе и впрыскивании раствора в кипящую воду или наоборот при введении пара в полимерный раствор. Однако полимерные частицы, полученные указанным способом, находятся в форме пористых хлопьев, которые имеют высокое содержание остаточного растворителя и которые трудно и даже невозможно использовать в обычной технологии (экструзия, каландрование, литье под давлением и т.д.). Кроме того, способ, описанный в данном документе, представляет собой периодический способ, который в промышленном производстве является экономически невыгодным.
Целью настоящего изобретения является, следовательно, создание улучшенного способа извлечения полимера из жидкой среды, содержащей полимер в концентрациях, которые могут быть высокими, при обеспечении получения конечного твердого продукта с низким содержанием остаточного растворителя и морфологией и распределением частиц по размеру, которые легко регулируются. Данный способ также представляет собой способ, который может быть легко модифицирован в непрерывный.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу извлечения полимера из жидкой среды, содержащей полимер и растворитель для последнего, согласно которому:
(а) указанную жидкую среду вводят в реактор, содержащий перемешиваемую по существу однофазную жидкую смесь, содержащую основную долю (фракцию) по массе нерастворителя и малую долю (фракцию) по массе растворителя, причем смесь имеет такие состав и температуру, что полимер постепенно осаждается из нее;
(b) полимер извлекают в форме частиц, суспендированных в жидкости, обогащенной нерастворителем;
(с) полимерные частицы отделяют от жидкости.
Ключевой фактор настоящего изобретения лежит в комбинации «ванны» осаждения, содержащей растворитель (а не только нерастворитель), и адекватного перемешивания указанной ванны. Без желания быть связанным какой-либо конкретной теорией заявитель считает, что факт использования в качестве «ванны» осаждения смеси нерастворителя и растворителя замедляет скорость осаждения и делает возможным, облегчает дренаж растворителя из капель раствора. Кроме того, факт использования адекватного перемешивания делает возможным поддержание полимерных частиц в суспензии в процессе их образования (из капель раствора) и предотвращение их агломерации.
Полимер, чье извлечение является целью способа настоящего изобретения, может быть любой природы. Он может состоять из термопластичной смолы или эластомера, но в любом случае смолы, которая может быть растворена в растворителе и которая поэтому является несшитой или сшитой только в небольшой степени. Он может состоять из смолы, которая не была ранее использована (или исходной смолы), которая не подвергалась никакому формованию плавлением, за исключением возможной грануляции, или он может состоять из уже использованной смолы (отходов производства или вторичной смолы). Он может состоять из неполярных полимеров, таких как полимеры этилена (ПЭ) или полимеры пропилена (ПП). Он может также состоять из полярных полимеров, таких как полимеры, полученные из стирольных мономеров, акриловых мономеров и галогенированных мономеров с этиленовой ненасыщенностью или, кроме того, сополимеров этилен/виниловый спирт (EVOH) или этилен/винилацетат или бутилакрилат (ЭВА, ЭБА и т.д.). Он может также состоять из термопластичных полимеров, полученных реакцией конденсации, таких как поликарбонаты, полученные, например, реакцией бисфенола А и фосгена.
Среди полимеров, полученных из стирольных мономеров, могут быть указаны гомополимеры и сополимеры стирола. Среди гомополимеров стирола, которые могут быть извлечены способом настоящего изобретения, может быть указан прозрачный полистирол, называемый «кристаллическим» или «общего назначения», как определено, например, в “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, published by John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pages 62-63. Также может быть указан вспененный полистирол, который может быть получен либо при введении вспенивающего агента, такого как, например, пентан, в процессе полимеризации и последующей обработкой паром, либо при введении газа (например, пентана) под давлением в расплавленный полимер в процессе его экструзии.
Среди сополимеров стирола, которые могут быть извлечены способом настоящего изобретения, могут быть указаны:
- сополимеры стирола с акрилонитрилом;
- сополимеры стирола с алкилакрилатами, такими как, например, метилметакрилат:
- сополимеры стирола с малеиновым ангидридом;
- сополимеры стирола с дивинилбензолом;
- сополимеры стирола с алкилстиролами, такими как, например, альфа-метилстирол;
- статистические сополимеры стирола и бутадиена;
- сополимеры, содержащие блок, содержащий стирольные звенья, и эластомерный блок; к данной категории принадлежит полистирол, называемый «ударопрочным полистиролом» ((УПП)(HIPS)). Указанные сополимеры более часто получают прививкой эластомерного блока на стирольный блок. В качестве прививающихся эластомерных блоков могут быть указаны полибутадиен, сополимеры бутадиен-стирол и терполимеры этилен-пропилен-диен. Блок, содержащий стирольные звенья, может быть сам сополимером, таким как сополимер стирол-акрилонитрил или стирол-метилметакрилат.
Среди полимеров, полученных из акриловых мономеров, могут быть указаны полимеры, полученные из алкилакрилатов и метакрилатов, алкил-радикал которых имеет 1-18 углеродных атомов. В качестве примеров этих полимеров могут быть указаны метил-, этил-, н-пропил- и н-бутил- акрилаты и метакрилаты.
Подразумевается, что определение «полимеры, полученные из галогенированных мономеров с этиленовой ненасыщенностью», обозначает, в рамках настоящего изобретения, гомополимеры указанных мономеров, а также сополимеры, которые они образуют между собой и/или с, по меньшей мере, одним негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью. Галогенированный мономер предпочтительно выбран из хлорированных и фторированных мономеров, в частности из хлорированных мономеров.
Подразумевается, что полимеры, полученные из фторированных мономеров, означают гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые они образуют с, по меньшей мере, одним другим галогенированным мономером и/или другим негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью, таким как этилен, винилацетат и акриловые или метакриловые мономеры.
Подразумевается, что фторированные мономеры означают фторированные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, которые являются алифатическими и которые имеют один или несколько атомов фтора в качестве единственного гетероатома или гетероатомов. В качестве примеров фторированных мономеров, у которых число атомов фтора равно 1, могут быть указаны аллилфторид и винилфторид. В качестве примера фторированного мономера, у которого число атомов фтора равно 2, может быть указан винилиденфторид.
Особое предпочтение отдается полимерам винилиденфторида. Подразумевается, что полимеры винилиденфторида означают, для целей настоящего изобретения, все полимеры, содержащие, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% мономерных звеньев, производных от винилиденфторида, а поэтому, в том числе, и гомополимеры винилиденфторида, а также сополимеры винилиденфторида с одним или несколькими мономерами с этиленовой ненасыщенностью, которые являются преимущественно фторированными. В качестве других фторированных мономеров, которые могут использоваться, могут быть указаны винилфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, тетрафторэтилен и гексафторпропилен.
Подразумевается, что полимеры, полученные из хлорированных мономеров, означают гомополимеры этих мономеров и сополимеры, которые они образуют с, по меньшей мере, одним другим галогенированным мономером и/или другим негалогенированным мономером с этиленовой ненасыщенностью, таким как сложные виниловые эфиры, акриловые или метакриловые мономеры, стирольные мономеры и олефиновые мономеры.
Подразумевается, что хлорированные мономеры означают хлорированные мономеры с этиленовой ненасыщенностью, которые являются алифатическими и которые имеют единственный гетероатом или атомы одного или нескольких атомов хлора. В качестве примеров хлорированных мономеров, у которых число атомов хлора равно 1, могут быть указаны аллилхлорид, кротилхлорид и винилхлорид. В качестве примера хлорированного мономера, у которого число атомов хлора равно 2, может быть указан винилиденхлорид.
Способ согласно настоящему изобретению также применим к смесям полимеров, указанных выше, где они могут быть одного вида или различного вида. Среди этих смесей полимеров могут быть указаны:
- смеси полистирола и полифениленоксида;
- смеси полистирола и эластомеров, таких как, например, эластомерные сополимеры бутадиен-стирол;
- смеси, известные под названием «АБС-смолы», которые содержат эластомерную фазу на основе сополимера стирол-бутадиен, диспергированную в непрерывной стеклообразной матрице на основе сополимера стирол-акрилонитрил;
- смеси указанных АБС-смол с поликарбонатами;
- полимерные смеси, полученные из винилхлорида с АБС-смолами.
Среди всех полимеров и полимерных смесей, указанных выше, хорошие результаты были получены с полимерами, полученными из винилхлорида (ПВХ), с полимерами, полученными из винилиденфторидов и винилиденхлоридов (ПВДФ и ПВДХ), с гомополимерами и сополимерами стирола, с АБС-смолами, с поликарбонатами и со смесями указанных полимеров. Полимерами, которые являются особенно подходящими для извлечения способом согласно настоящему изобретению, являются ПВХ, ПВДХ, «кристаллический» полистирол, «ударопрочный полистирол», АБС-смолы и поликарбонаты. В частности, ПВХ, гомополимеры и сополимеры стирола и АБС-смолы являются весьма подходящими для способа настоящего изобретения.
Вообще полимер может быть в любой форме. Он может, например, состоять из отходов от полимеризации, компаундирования или переработки, как частный случай может быть в жидком или тестообразном состоянии, возможно даже в растворе в растворителе. Он может также состоять из твердых предметов, содержащих одну или несколько обычных добавок, таких как, например, пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, пигменты, наполнители и т.д., включая армирующие волокна. Указанные волокна могут быть любого вида - природные или синтетические, и использоваться могут выполненными из стекла, целлюлозы или полимерных волокон. Они часто состоят из полимерных волокон, в частности из сложнополиэфирных волокон.
Способ согласно настоящему изобретению применим для извлечения любого полимера, содержащегося в самой жидкой среде, содержащей растворитель для указанного полимера. Согласно настоящему изобретению указанный растворитель, в котором полимер является, по меньшей мере, частично растворимым и, более часто, полностью растворимым, обычно представляет собой жидкость, имеющую параметр растворимости (определение которого и экспериментальные значения представлены в “Properties of Polymers”, D.W.Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200-202, а также в “Polymer Handbook”, J.Brandrup and E.H.Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 а IV-359), который близок к параметру растворимости полимера, и/или имеющую сильное взаимодействие с ним (например, водородные связи). Термин «близок к» предназначен для определения параметров растворимости полимера (выраженной в МПа), которые обычно не различаются между собой более чем приблизительно на 1,8.
В общем случае используется органический, предпочтительно полярный, растворитель, такой как кетоны, в частности МЭК (метилэтилкетон), который дает хорошие результаты со многими полимерами и, в частности, с галогенированными полимерами, такими как ПВХ. Подразумевается, что растворители являются одиночными веществами, а также смесями веществ. В частности, в случае способа рециркулирования, работающего непрерывно и/или в замкнутом контуре, растворитель может быть потоком рециркулируемой жидкости и может содержать некоторое количество нерастворителя. В общем случае точка кипения указанных соединений в нормальных условиях имеет значение ниже 150°C, более часто ниже 120°C. Не исключается возможное присутствие воды в указанных соединениях или в указанных смесях соединений. Предпочтительно, однако, что указанные соединения являются не очень растворимыми в воде (низкая растворимость обычно составляет 30 мас.%, предпочтительно порядка 20 мас.% или даже 6 мас.% (в случае ДЭК) по отношению к массе воды при нормальных температуре и давлении), или сами растворяют только небольшое количество воды.
В качестве примеров растворителей, которые являются хорошо подходящими, могут быть указаны:
- МЭК (метилэтилкетон) - в случае, когда полимером является ПВХ или АБС-смола;
- смесь МЭК-гексан, возможно содержащая воду, - в случае, когда полимером является ПВХ;
- ДЭК (диэтилкетон) - в случае, когда полимером является «кристаллический» полистирол, «ударопрочный» полистирол или АБС-смола;
- циклогексанон или циклопентанон - в случае, когда полимером является ПВДФ или ПВДХ;
- смесь воды и спирта (этанола, метанола, пропанола и т.д.) - в случае, когда полимером является сополимер этилен/виниловый спирт (EVOH);
- гексан, циклогексан или гептан - в случае, когда полимером является ПЭ; и т.д.
Нерастворитель, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет в общем случае параметр растворимости, отличающийся от параметра растворимости извлекаемого полимера, и не имеет сильного взаимодействия с последним. Термин «отличающийся» означает, что различие между параметрами растворимости нерастворителя и полимера превышает 4 единицы или даже 6 единиц. Нерастворителем, который является очень подходящим (поскольку он имеет высокий параметр растворимости, отличающийся от параметра растворимости большей части полимеров, и является предпочтительным с точки зрения экологии), является вода, особенно когда извлекаемым полимером является АБС-смола, полимер стирола или ПВХ. Кроме того, многие виды отходов пластиков содержат незначительное количество воды, которая поэтому также находится в среде, и поэтому с этой точки зрения выбор воды в качестве нерастворителя является одинаково целесообразным. Когда извлекаемым полимером является ПВДФ или ПВДХ, очень подходящим нерастворителем является метанол.
В способе согласно настоящему изобретению жидкая среда, из которой должен быть удален растворитель для того, чтобы извлечь полимер, может допускать различные аспекты, такие как:
- раствор полимера в органическом растворителе (чистый растворитель, или смесь, или органическая фаза, содержащая воду);
- дисперсия твердых частиц полимера в органическом растворителе (чистый растворитель, или смесь, или органическая фаза, содержащая воду);
- органическая/водная двухфазная среда, из которых матрицей является водная фаза (возможны диспергаторы);
- полимерный раствор в органической фазе, диспергированной в водной фазе;
- суспензия полимерных частиц в органической фазе, диспергированной в водной фазе;
- органическая/водная двухфазная среда, из которых матрицей является органическая фаза (возможны диспергаторы);
- полимерный раствор в органической фазе, содержащей диспергированные капли воды;
- суспензия полимерных частиц в органической фазе, содержащей диспергированные капли воды.
Когда источником полимера, извлекаемого способом согласно настоящему изобретению, является разбавленный раствор указанного полимера в растворителе (т.е. раствор, содержащий не более 20 мас.%, предпочтительно не более 10 мас.%, полимера), он может быть обработан способом согласно настоящему изобретению, в том виде, как он есть. Следовательно, согласно предпочтительному первому варианту жидкая среда способа представляет собой по существу однофазную среду, состоящую из раствора полимера в растворителе.
С другой стороны, когда источником полимера является твердый объект, содержащий указанный полимер, обычно предпочтительно с экономической точки зрения использовать как можно меньше растворителя для перевода его в раствор и быть способным извлекать его по существу осаждением. В данном случае, как указано выше, обычно предпочтительно не использовать данный раствор (который является слишком вязким) непосредственно, а использовать дисперсию (эмульсию) данного концентрированного раствора смолы в нерастворителе (водная фаза, например, требуется для приведения вязкости системы к вязкости воды (нерастворителя) при данной температуре). Следовательно, согласно первому предпочтительному варианту жидкая среда способа представляет собой двухфазную среду, состоящую из полимерного раствора (возможно содержащего частицы полимеров), диспергированного в фазе нерастворителя.
Концентрация извлекаемого полимера в жидкой среде может варьироваться в большой степени. В общем случае количество полимера составляет более 5 мас.% по отношению к общей массе жидкой среды, предпочтительно, более 10 мас.% и более предпочтительно более 15 мас.%. Указанное количество растворенного полимера обычно не превышает 60 мас.% от общей массы раствора, предпочтительно не более 40 мас.%, более предпочтительно не более 35 мас.%. Слишком низкая концентрация полимера приводит к высокому расходу энергии на удаление растворителя. Слишком высокая концентрация полимера ухудшает текучесть раствора и его обработку.
Температура, при которой полимер растворяется или диспергируется в жидкой среде, может также варьироваться в большой степени. Она составляет обычно выше 0°C, предпочтительно выше 20°C или более предпочтительно, по меньшей мере, равна 30°C. В общем случае она не превышает нормальную точку кипения растворителя. Предпочтительно, она имеет значения ниже 130°C или даже ниже 110°C, более предпочтительно ниже 80°C.
Для того чтобы облегчить получение и/или стабилизацию эмульсий или двухфазной среды, указанных выше, известные диспергаторы могут вводиться в дисперсную фазу в традиционных количествах. В качестве диспергаторов могут быть указаны поливиниловые спирты и их натриевые соли, простые эфиры целлюлозы, полиэтиленгликоль и т.д. В общем случае, когда указанные диспергаторы используются, они вводятся в степени 0,01-2 мас.%, предпочтительно в степени 0,05-0,5 мас.%.
Указанные эмульсии могут быть образованы любым традиционным способом, хорошо известным специалисту в данной области техники. Так можно, например, вводить подходящий объем диспергируемой фазы (например, воды или органической фазы соответственно) с интенсивным и быстрым перемешиванием в заданный объем диспергирующей фазы (органической фазы или воды соответственно).
Рутинные эксперименты позволяют специалисту в данной области техники определить соответствующие объемы диспергируемой фазы и диспергирующей фазы для того, чтобы получить стабильную эмульсию. Так, например, в случае, когда полимером является АБС-смола или стирольный полимер, а растворителем является ДЭК, хорошие результаты получаются при температуре в интервале 60-75°C при давлении от атмосферного давления до 3 бар с эмульсиями, содержащими 500 г полимера на 1000 г ДЭК, в которые добавляется 1500-2000 г воды.
В способе согласно настоящему изобретению жидкая среда, содержащая полимер, вводится в реактор, содержащий по существу однофазную жидкую смесь нерастворителя и растворителя для полимера. Растворитель, присутствующий в указанной по существу однофазной смеси (также называемой просто «смесь» в настоящем описании), отвечает определениям и ограничениям, установленным выше по отношению к жидкой среде, содержащей извлекаемый полимер. Наиболее вероятно, растворитель жидкой среды и растворитель смеси являются соединениями подобной природы, имеющими параметры растворимости, которые близки или даже идентичны. Предпочтительно растворителем жидкой среды и смеси является одно и то же соединение.
Согласно настоящему изобретению растворитель и нерастворитель являются, по меньшей мере, частично смешивающимися, так как они являются способными к образованию однофазной среды, когда смешиваются основная фракция нерастворителя и малая фракция растворителя.
Соответствующие количества растворителя и нерастворителя, используемые для получения по существу однофазной жидкой смеси, могут быть легко определены рутинными экспериментами. Это можно, например, сделать при постепенном введении растворителя в жидкую фазу, состоящую из нерастворителя, до насыщения перед любым декантированием. Таким образом, например, в случае, когда нерастворителем является вода, а растворителем является МЭК или ДЭК, хорошие результаты получаются при насыщении водной фазы соответственно 15-20 мас.% или 3-5 мас.% растворителя при температуре 60-90°C и давлении 0,5-1 бар. Преимущество работы с нерастворителями, насыщенными растворителем, заключается в значительном замедлении осаждения и улучшении отвода растворителя из жидкой среды в реакторе. С другой стороны, должно быть уделено внимание подбору условий (в частности, температуры и давления в соответствии с фазовой диаграммой растворитель/нерастворитель) с тем, чтобы не доводить до появления фазы растворителя, что будет заставлять полимерные частицы образовывать агломераты, когда они формуются.
Получение по существу однофазной жидкой смеси может быть облегчено введением диспергаторов, указанных выше, в нерастворитель. Присутствие указанных диспергаторов является также предпочтительным, пока это делает возможным регулировать морфологию и размер полимерных частиц, извлекаемых в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Введение жидкой среды, содержащей извлекаемый полимер, в по существу однофазную жидкую смесь может быть выполнено любым способом, в целом известным специалисту в данной области техники. Предпочтительно указанное введение осуществляется введением жидкой среды в жидкую смесь в форме непрерывной струи или распылением первого во втором. Последнее дает хорошие результаты, так как поддерживает получение капель небольшого размера, из которых облегчается отвод растворителя в жидкую смесь.
Распылительные форсунки, которые могут использоваться для данной цели, являются предпочтительно форсунками типа «полного конуса», предпочтительно работающими при низком давлении (обычно ниже 7 бар) и дающими среду с каплями малого размера (обычно в интервале 500-1700 мкм). Хорошие результаты дают системы FULLJET, поставляемые компанией Spaying Systems Co. Они создают регулируемую турбулентность на выходе, что представляется благоприятным. Более предпочтительно используются модульные системы (у которых головная и расходящаяся часть может быть разобрана и заменена), Указанные части предпочтительно представляют собой металлические части и наиболее предпочтительно выполнены из нержавеющей стали.
Как только жидкая среда, содержащая полимер, вводится в жидкую среду, содержащую «ванну» осаждения, полимер начинает осаждаться и вышеуказанные капли постепенно очищаются от растворителя, так что образуют частицы или частицы полимера, суспендированные в жидкости. Как указано выше, важно избежать агломерации частиц в процессе образования за счет достаточного перемешивания ванны. Для этой цели может быть использована механическая мешалка (например, пропеллерного типа), вращающаяся со скоростью порядка сотен об/мин (оборотов в минуту), например 500-800 об/мин. Приемник, содержащий жидкую среду, предпочтительно обеспечивается также противолопастями.
В способе согласно настоящему изобретению, который является либо непрерывным, либо периодическим, обычно уделяется внимание удалению значительной фракции растворителя перед извлечением суспензии полимерных частиц. Следовательно, то, что извлекается после постепенного осаждения полимера, представляет собой суспензию полимерных частиц в жидкости, обогащенной нерастворителем, т.е. содержащей обычно менее 20 мас.% растворителя (в случае МЭК) или даже менее 6 мас.% растворителя (в случае ДЭК).
Указанное удаление растворителя может быть выполнено любым подходящим способом. Предпочтительно удалять растворитель выпариванием при любом подходящем давлении, что, конечно, возможно, только если выбран растворитель, который выпаривается прежде нерастворителя и/или который образует азеотропную смесь, обогащенную растворителем. Согласно предпочтительному варианту способа согласно настоящему изобретению растворитель и нерастворитель образуют азеотропную смесь, обогащенную растворителем, и жидкая смесь подвергается дистилляции в по существу азеотропных условиях при введении пара нерастворителя. Данная процедура является предпочтительной с точки зрения энергии, когда включается азеотропная смесь, точка кипения которой ниже точки кипения ее компонентов. Тогда предпочтительно работать (при данном давлении) при температуре, которая слегка выше температуры азеотропной смеси, для того, чтобы предотвратить образование органической фазы в первоначально однофазной смеси, что может привести к агломерации полимерных частиц.
Для ускорения выпаривания предпочтительно используется давление ниже атмосферного. Обычно указанное давление составляет 0,1-1 бар, предпочтительно 0,5-1 бар. Например, давление 600 мбар и температура 60°C (75°C) или давление 1 бар и температура 80°C (90°C) дают хорошие результаты с парами МЭК/вода и ДЭК/вода.
В том случае, когда способ согласно настоящему изобретению является периодическим способом, «азеотропная» дистилляция предпочтительно продолжается до конца, перед тем как извлекается суспензия полимерных частиц. Понятно, что это означает, что по существу весь растворитель удаляется из жидкости, содержащейся в реакторе.
Однако, как указано ранее, одним из преимуществ способа согласно настоящему изобретению является то, что он может быть приспособлен к работе в непрерывном режиме, но тогда, разумеется, состав жидкости в реакторе является предпочтительно постоянным (по меньшей мере, когда достигается работа в стационарном режиме), и поэтому такое значительное удаление не является больше возможным. Следовательно, согласно другому предпочтительному варианту, способ согласно настоящему изобретению представляет собой непрерывный способ, в котором введение жидкой среды и пара нерастворителя, а также извлечение суспензии полимерных частиц имеет место непрерывно при скоростях потока и в условиях, которые подобраны так, чтобы поддерживать реактор в стационарном режиме в выбранных условиях (квази)-азеотропной дистилляции (температура, давление, состав). В данном способе растворитель, используемый для растворения полимера, обычно содержит некоторое количество (незначительное по массе) нерастворителя, и, конечно, нерастворитель, используемый для осаждения полимера, содержит фракцию (незначительную по массе) растворителя. Это связано с тем, что предпочтительно различные выходящие потоки повторно используются как таковые (без предварительной обработки) в способе.
После значительного удаления растворителя затем извлекаются хорошо формованные полимерные частицы, которые суспендируются в среде, обогащенной нерастворителем, остающимся в жидкой среде или составляющим жидкую среду, содержащуюся в реакторе. Указанные частицы затем могут быть отделены от нерастворителя любым традиционным способ отделения твердого вещества от жидкости, таким как декантация, центрифугирование (дренаж), фильтрация, отгонка паром и т.д. Можно также комбинировать такие обработки. Можно, например, комбинировать фильтрацию/ центрифугирование и сушку/отгонку с помощью подходящего устройства, такого как, например, отпарная колонна. Вследствие того что полимерные частицы, полученные способом согласно настоящему изобретению, являются дренированными, и остаточное содержание в них растворителя является низким, может быть снижен размер такой колонны по сравнению с размером, который был бы необходим для установки, работающей в соответствии со способом согласно вышеуказанной заявке WO 03/054064.
Важное преимущество способа извлечения согласно настоящему изобретению заключается в том, что он может работать в замкнутом контуре (либо непрерывно, либо периодически, но по существу с полной рециркуляцией растворителя без образования отходов). Действительно, жидкость, оставшаяся после отделения полимерных частиц, которая состоит главным образом из нерастворителя, может быть необязательно рециркулирована посредством подходящей обработки. Данная обработка может состоять из одной или нескольких дистилляций, флоккуляций, декантаций, промывок и т.д. и из комбинаций указанных обработок.
Согласно наиболее предпочтительному варианту, по меньшей мере, часть жидкости, обработанной указанным способом, может служить для промывки реактора и предотвращения его покрытия коркой. Действительно в общем случае реактор (или обычно замкнутая камера обычно с регулируемой температурой и давлением, обеспеченная мешалкой и возможно обеспеченная отверстием или отверстием, которое может быть закрыто, и/или трубами для введения реагентов и добавок и т.д. и для выведения продуктов (полимера, жидкости, пара)) имеет внутреннюю стенку, нижняя часть которой находится в контакте с жидкой смесью, а верхняя часть которой находится в контакте с газовой фазой, в которую вводится жидкая среда. Предпочтительно часть жидкости, получаемой из суспензии после отделения полимерных частиц, используется для непрерывной промывки, по меньшей мере, части верхней части внутренней стенки реактора.
Аналогично, когда растворитель (растворители) выводится или был выведен из суспензии азеотропной дистилляцией с водой, пары, получаемые в результате указанной дистилляции, могут конденсироваться и составлять жидкую фазу, которая может обрабатываться, как описано выше, и рециркулироваться с тем, чтобы использоваться в способе, например, для растворения полимера.
Настоящее изобретение иллюстрируется неограничивающим образом фигурами 1-3. На фигуре 1 представлена диаграмма способа варианта изобретения; на фигуре 2 представлен пример непрерывного способа согласно данному варианту изобретения, и на фигуре 3 показан частично особенно предпочтительный вариант последнего. На указанных фигурах идентичные номера обозначают идентичные или подобные элементы.
На фигуре 1 можно видеть реактор (2) с мешалкой, содержащий по существу однофазную среду, состоящую из воды, насыщенной ДЭК, и содержащий суспендирующий агент (Poval 420). В данный реактор, который находится в стационарном режиме и в котором температура регулируется на уровне 75°C и давление на уровне 600 мбар, вводится АБС-раствор или эмульсия (1), а также пар (3) для того, чтобы удалить ДЭК (или его значительную часть) дистилляцией в квазиазеотропных условиях. Выведенные пары (4) собираются и конденсируются для того, чтобы использоваться повторно.
На фигуре 2 можно видеть, как осуществляется указанный непрерывный способ посредством подходящих обработок и потоков реагентов. Он является достаточным в отношении того, чтобы удалять непрерывно поток суспензии (5) полимерных частиц из нижней части резервуара (2); обрабатывать указанный поток (5) в отпарной колонне (6), в которую противотоком вводится пар (3); удалять часть отпаренных полимерных частиц (7), т.е. полимерных частиц, очищенных от растворителя, но содержащих воду, и, с другой стороны, поток пара (3'), содержащий растворитель, который вводится в реактор (3') как источник пара; отводить частицы полимера, содержащие воду (8) с тем, чтобы получить, с одной стороны, поток влажных частиц (9), которые будут сушиться (что аналогично образованию потока пара, который не показан, который может быть использован в способе), и, с другой стороны, поток воды (3”), также рециркулируемый в реактор, и который может действовать, как показано на фигуре 3, как промывающий/противокоркообразующий агент для резервуара.
Следующие примеры также предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема. В них используется реактор, представленный на фигуре 1, периодического типа. Используемыми смолами являются Novodur 2PH-AT (АБС) от фирмы Bayer и Styron 485 (УПП) от фирмы Dow.
Примеры 1-3
Данные примеры иллюстрируют получение шариков АБС из 20% раствора АБС в чистом МЭК или из чистого 25% раствора в чистом ДЭК. Для осуществления указанного раствор вводят при распылении (дроблении) в однофазную смесь, занимающую нижнюю часть цилиндрического реактора, оборудованного противолопастями и обеспеченного пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью 650 об/мин, которая (смесь) была получена введением 300 г МЭК или 200 г ДЭК в 2000 г воды, содержащей в качестве диспергатора поливиниловый спирт (ПВС) Poval 420 в степени 0,3-0,4 мас.% по отношению к массе получаемой смолы.
Однофазную смесь с водной матрицей, в которой был распылен раствор, насыщают растворителем (МЭК или ДЭК). Состав указанной однофазной смеси определяется желаемыми условиями температуры и давления. Давление регулируется вакуумным насосом, и среда нагревается введением пара через нижнюю часть реактора. Когда начинает перегоняться азеотропная смесь растворитель/вода, поток пара регулируют так, чтобы получать желаемую температуру при желаемом давлении. Наконец, когда система находится в стационарном режиме, вводят полимерный раствор. Регулирование потока пара проводят так, что температура и давление остаются постоянными внутри реактора в течение периода, когда удаляется растворитель.
Распыление проводят с помощью форсунки Fuller 1/8 GG-SSI из раствора при температуре и давлении реактора растворения. Рабочие условия примеров 1-3 приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Пример
Условия получения раствора
Условия в реакторе
Примечания
Растворитель (г)
АБС (г)
Р (бар)
Т (°С)
# Вода (г) *МЭК (г)**ДЭК (г)
ПВС (г)
Р(мбар)
Т (°С)
1
1500 (МЭК)
300
3
30
#2000*300
1,2
600
60
Полученные шарики <600 мкм в диаметре
2
1500 (МЭК)
300
3
30
#2000*300
1,2
1000
80
Полученные шарики <600 мкм в диаметре
3
1000 (ДЭК)
250
3
60
#2000**200
0,8
600
75
Полученные зерна (<1мм)
Р - давлениеТ - температура
Данные примеры показывают, что способ согласно настоящему изобретению делает возможным получение шариков АБС-смолы с очень специфической морфологией (шарики с d <600 мкм) распылением концентрированных растворов АБС в МЭК или ДЭК в однофазной смеси с водной матрицей, насыщенной МЭК (примеры 1 и 2) или ДЭК (пример 3).
Примеры 4-7
Данные примеры показывают, как можно в соответствии со способом настоящего изобретения извлекать полимерные частицы из высококонцентрированных, а поэтому высоковязких растворов. В данном случае удаление растворителя достигается при распылении, уже не просто раствора, а дисперсии (эмульсии) полимерного концентрированного раствора в водной фазе (нерастворителе) с целью приведения вязкости системы к вязкости воды (нерастворителя) при температуре, при которой выполняется операция. Дисперсия «распыляется» в воде, содержащей подходящий диспергатор, в данном случае поливиниловый спирт (ПВС) Poval 420.
Водная фаза, в которой в реакторе распыляют раствор, также насыщена растворителем. Состав указанной однофазной смеси определяется желаемыми условиями температуры и давления. Это получают при введении 2000 г воды и 200 г ДЭК в реактор осаждения. Давление регулируют вакуумным насосом и среду нагревают введением пара через нижнюю часть реактора. Когда начинает отгоняться азеотропная смесь ДЭК/вода, поток пара регулируют так, чтобы получать желаемую температуру при желаемом давлении. Наконец, когда система находится в стационарном режиме, вводят полимерный раствор. Поток пара регулируют так, что температура и давление остаются постоянными внутри реактора в процессе операции по удалению растворителя. Распыление проводят с помощью форсунки Fuller 1/8 GG-SSI из раствора при температуре и давлении реактора растворения. Рабочие условия приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Пример
Состав дисперсии
Условия температуры и давления
Состав однофазной смеси в реакторе
Условия температуры и давления в реакторе
Примечания
ДЭК (г)
Вода (г)
Полимер (г)
Р (бар)
T (°C)
# Вода (г)* ДЭК (г)
ПВС (г)
Р (мбар)
T(°C)
4
1000
1500
500(АБС)
3
60
#2000* 200
0,8
600
75
Распылена эмульсия, получены частицы (<2 мм)
5
2000
3000
1000(УПП)
3
60
#2000* 200
0,8
600
75
Распылена эмульсия, получены частицы (<1 мм)
6
2000
3000
1000(УПП)
3
75
#2000* 200
0,8
1000
90
Распылена эмульсия, получены частицы (<1 мм)
7
1000
2000
500(УПП)
3
60
#2000* 200
0,8
600
75
Распылена эмульсия, получены частицы (<1 мм)
Р - давлениеТ - температура
Пример 4 показывает, что, если при интенсивном перемешивании получают эмульсию из раствора АБС, в который вводят 1500 г воды, можно распылять комбинацию и извлекать полимер в форме частиц в реакторе осаждения. Примеры 5, 6 и 7 показывают, что можно осуществлять подобное с HIPS в различных условиях температуры и давления.