ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КАБЕЛЕЙ СРЕДНЕГО, ВЫСОКОГО И СВЕРХВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЙ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПРИСАДКУ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ БЕНЗИЛЬНОГО ТИПА
POLYOLEFIN COMPOSITION FOR CABLES OF MEDIUM, HIGH AND SUPERHIGH VOLTAGE, INCLUDING ADDITIVE FOR STABILISATION OF DIELECTRIC STRENGTH OF BENZYL TYPE

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции с улучшенной электрической прочностью изоляции, к проводу или кабелю, в частности к кабелю среднего, высокого или сверхвысокого напряжения, включающему такую композицию, а также к применению подобной композиции для производства провода или кабеля, в частности кабеля среднего, высокого и сверхвысокого напряжений.
Стандартные силовые кабели среднего напряжения, обычно используемые для напряжений от 6 до 36 кВ, стандартные силовые кабели высокого напряжения, используемые для напряжений более 36 кВ, а также силовые кабели сверхвысокого напряжения более 220 кВ, включают один или более чем один проводник в сердечнике кабеля, окруженном несколькими слоями полимерных материалов, включая внутренний полупроводниковый слой, следующий за ним изоляционный слой, и далее внешний полупроводниковый слой. Эти слои обычно являются перекрестно-сшитыми. К этим слоям могут быть добавлены другие, такие как металлическая обмотка или защита провода, экранирующие слои, и наконец, слой (слои) внешней оболочки. Слои кабеля выполнены на основе различных типов полимерных композиций. В качестве изоляционных материалов в настоящее время преимущественно используются перекрестно-сшитые полиолефины типа перекрестно-сшитого полиэтилена низкой плотности.
Постоянной задачей производителей кабелей является повышение электрической прочности изоляции материалов кабелей, в частности изоляционных материалов кабелей, с целью достижения лучшей надежности или разработки новых кабельных конструкций, в которых изоляция будет подвергаться более сильным нагрузкам. Дефекты в изоляции определяют предел минимальной толщины изоляции и, следовательно, максимальное расчетное напряжение, применяемое к кабелю. Известно, что для достижения высокой надежности кабельных конструкций высокого напряжения снижают количество примесей в изоляционном материале. Однако в настоящее время для изоляции используют очень чистые материалы, и улучшение электрической прочности изоляции путем снижения содержания примесей связано с существенным увеличением стоимости.
Известно также использование активных добавок, а именно так называемых присадок для стабилизации электрической прочности, с целью повышения электрической прочности изоляционных материалов кабеля. Например, в документе US 3482033 описано использование смеси нелетучих углеводородных масел с высоким содержанием ароматических соединений или высокоароматических, низкоплавких углеводородов с активными присадками для стабилизации электрической прочности, такими как полигалогенополифенилы или ароматические соединения, содержащие нитрогруппы.
Кроме того, известны присадки для стабилизации электрической прочности из документа WO 01/08166. В данном документе раскрыты стабилизаторы напряжения на основе бензофенона, в качестве основной молекулы, замещенной алкилом, арилом, алкокси и арилоксигруппами.
Тем не менее, существует потребность в присадках для стабилизации электрической прочности, улучшающих электрическую прочность изоляции полиолефиновых композиций, используемых для изоляции кабелей среднего/высокого/сверхвысокого напряжения. Подобные присадки для стабилизации электрической прочности, как правило, обладают низким потенциалом ионизации для снижения энергии высокоэнергетичных электронов и, следовательно, эффективно повышают электрическую прочность изоляции (см. например А.С.Ashcraft, R.M. Eichhorn, и S.R.G., "Laboratory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene", представленной на I.E.E.E. Международном Симпозиуме электрических изоляторов, Монреаль, Канада, 1978).
В то же время соединения должны быть растворимы в полиолефинах, как правило, перекрестно-сшитом полиэтилене, используемых в качестве полимерной матрицы в композиции, и, кроме того, должны характеризоваться низкой склонностью к миграции, с тем, чтобы потеря вещества в изоляционном материале со временем была как можно меньше.
Далее предпочтительно, поскольку обычными изоляционными материалами являются перекрестно-сшитые полиолефины, присадки для стабилизации электрической прочности должны быть как можно более совместимыми с обычно используемыми перекрестно-сшивающими агентами, такими как органические пероксиды, с тем, чтобы, с одной стороны, не оказывать негативного влияния на процесс перекрестного сшивания, и, с другой стороны, присадки для стабилизации электрической прочности не должны быть реакционно-способными или разлагающимися, что может снизить их эффективность или даже, в худшем случае, сделать их неактивными. Конечно, присадки для стабилизации электрической прочности должны быть совместимыми по отношению ко всем другим компонентам полиолефиновой композиции.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиолефиновую композицию, содержащую присадку для стабилизации электрической прочности полиолефиновой композиции, в частности для применения в качестве изоляционной композиции в кабелях среднего/высокого/сверхвысокого напряжения, обладающего вышеуказанными свойствами. В частности, присадка для стабилизации электрической прочности обеспечивает существенное улучшение электрической прочности, также предпочтительно обладает хорошей растворимостью в полиолефиновой матрице и низкой склонностью к миграции, а также более предпочтительно обладает совместимостью по отношению ко всем другим компонентам полиолефиновой композиции, в частности с перекрестно-сшивающими агентами.
Неожиданно обнаружено, что указанные задачи могут быть достигнуты при помощи полиолефиновой композиции, в обоих случаях концентрированная смесь содержит бензильное производное, а также путем применения указанного бензильного произвольного, которое содержит один или более чем один заместитель по фенильным группам бензильной молекулы, содержащей гидрокарбильную группу, в качестве присадки для стабилизации электрической прочности.
Таким образом, в настоящем изобретении предложена полиолефиновая композиция, содержащая (1) полиолефин (А),
(2) бензильное производное (В), содержащее, предпочтительно состоящее из структурной единицы следующей формулы (I):
где один или более чем один атом углерода в фенильном кольце, к которому(ым) присоединены остатки R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10, может(ут) также представлять собой гетероатомом(ы), такой(ие) как N, в этом случае соответствующие остатки R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 отсутствуют;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга являются водородом, или углеводородной группой, которая может содержать гетероатомы;
или по меньшей мере два из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 вместе с кольцевыми атомами кольцевой системы формулы (I), к которым они присоединены, образуют дополнительное ароматическое или неароматическое кольцо, конденсированное с кольцевой системой формулы (I), и где кольцевая система формулы (I) с указанным по меньшей мере одним конденсированным дополнительным кольцом может также содержать от одного до восьми заместителей, от R1' до R8', каждый из которых независимо выбирают из указанных таких же групп, как и R1 - R10, и
n=от 2 до 9,
при условии, что
(i) по меньшей мере один из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10, или, при наличии, по меньшей мере один из указанных R1' - R8' представляет собой углеводородную группу, которая может содержать один или более чем один гетероатом.
Термин "углеводородная группа" означает любой заместитель, состоящий из атомов углерода и водорода, независимо от степени насыщения, т.е. алкильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы и ароматические группы, состоящие из С и Н. Если указано, что углеводородная группа может содержать гетероатомы, то данные атомы отличаются от С и Н и представляют собой Si, N, Р, О или S, обычно N или О.
Обнаружено, что применение указанных соединений в качестве присадки для стабилизации электрической прочности приводит к получению полиолефиновых композиций с существенно лучшей электрической прочностью изоляции. Улучшения электрической прочности изоляции можно оценить по высоким величинам молярной области стабильности, измеряемой согласно приведенному ниже описанию. Кроме того, соединения обладают хорошей растворимостью в полиолефиновой матрице и низкой склонностью к миграции, и являются совместимыми с другими компонентами полиолефиновой композицией, в частности с перекрестно-сшивающими агентами.
Если любой из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 или R8 и, если присутствует любой из указанных R1'-R8' представляет собой углеводородную группу, которая может содержать один или более чем один гетероатом, присоединен к ароматическому кольцу соединения формулы (I), предпочтительно, чтобы указанная углеводородная группа не содержала атомы Н в альфа-положении.
Предпочтительно, аминогруппа с учетом условия (i) может содержаться в указанной углеводородной группе, являющейся, по меньшей мере, одним из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10, или, при наличии, по меньшей мере одним из указанных R1'-R8'. Предпочтительно аминогруппа представляет собой третичную аминогруппу. Третичная аминогруппа, в описании, изложенном ниже обозначаемая как трет-аминогруппа, представляет собой аминогруппу, содержащую три углеводородных заместителя, которые могут содержать один или более чем один гетероатом по атому N.
В предпочтительном воплощении указанный по меньшей мере один из упомянутых R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 или, при наличии, по меньшей мере один из указанных R1'-R8', который с учетом условия (i) представляет собой углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы и которая содержит аминогруппу, выбранную из групп -N(R11)(R12) и -Ar-N(R11)(R12), где R11 и R12 независимо друг от друга являются углеводородными группами, которые могут содержать один или более чем один гетероатом, и Аr представляет собой арильную группу, которая может содержать один или более чем один гетероатом.
В предпочтительном воплощении указанный, по меньшей мере, один из упомянутых R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 или, при наличии, по меньшей мере один из указанных R1'-R8' представляет собой углеводородную группу с условием (i) и выбран из -0(R13) и -Ar-0(R13), где R13 представляет собой Н или углеводородную группу, которая может содержать один или более чем один гетероатом, и Аr представляет собой арильную группу, которая может содержать один или более чем один гетероатом.
Предпочтительно, в соединениях со структурными единицами формулы (I) все атомы в фенильных или нафтильных кольцах, по которым присоединен остаток R1-R10, являются атомами углерода.
Кроме того, предпочтительно, R11, R12 и R13 независимо представляют собой арильную или алкильную группу, более предпочтительно алкильную группу, и еще более предпочтительно неразветвленную алкильную группу, которая может содержать или не содержать функциональную группу на конце, противоположном соответствующему кольцевому атому, к которому присоединен остаток. Группа, если присутствует, предпочтительно является -СН=СН2, галогеном, гидроксилом, карбоновой кислотой или галогеноангидридной группой.
R11, R12 и R13 независимо предпочтительно содержат по меньшей мере 1 или 2 атома углерода, более предпочтительно по меньшей мере 4 атома углерода, более предпочтительно содержат по меньшей мере 5 атомов углерода и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода.
Примеры такого предпочтительного воплощения бензильного производного (В), включающего -0(R13), представлены 4-метоксибензилом и 4-гидроксибензилом.
Кроме того, предпочтительно R11, R12 и R13 независимо содержат не более 50 атомов углерода, более предпочтительно не более 30 атомов углерода, еще более предпочтительно не более 20 атомов углерода, и наиболее предпочтительно не более 16 атомов углерода.
Аr предпочтительно представляет собой замещенную или незамещенную, предпочтительно незамещенную фенильную группу.
Число n в формуле (I) предпочтительно составляет от 2 до 6, более предпочтительно 2 или 3, и еще более предпочтительно равно 2.
Кроме того, предпочтительно соединения, включающие или состоящие из структурных единиц формулы (I), не содержат галогеновых заместителей или заместителей, включающих атомы галогенов.
Кроме того, предпочтительно, чтобы в структурных единицах формулы (I) один или два из R1-R10, или, при условии наличия R1'-R8' является или являются углеводородными группами, включающими аминогруппу в любом из воплощений, описанных выше, а остающиеся из R1-R10 или, при наличии R1'-R8' являются Н.
В таких случаях, где два или более чем два из R1-R10 или, при наличии, R1'-R8' представляют собой описанные углеводородные группы, предпочтительно чтобы эти углеводородные группы были разделены по меньшей мере одним дополнительным кольцевым атомом, например расположены в различных фенильных группах или находятся в мета-положении друг относительно друга, если две группы присоединены к одной и той же фенильной группе в структуре формулы (I).
В дополнительном предпочтительном воплощении бензильное производное (В) включает, или состоит из структурной единицы формулы (I), в которой R3  R8 независимо представляют собой группу N(R11)(R12), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 представляют собой Н, где R11 и R12 имеют значение, описанное в любом из вышеприведенных воплощений.
Пример такого предпочтительного воплощения бензильного производного (В) представляет собой 4,4'-бис(диоктиламино)бензил.
В дополнительном предпочтительном воплощении бензильное производное (В) включает или состоит из структурной единицы формулы (I), где R3 и R8 представляют собой группу -N(R11)(R12), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой Н, где R11 и R12 имеют значение, описанное в любом из вышеприведенных воплощений.
Пример такого предпочтительного воплощения бензильного производного (В) представляет собой 4-диоктиламинобензил.
В еще одном предпочтительном воплощении бензильное производное (В) включает или состоит из структурной единицы формулы (I), где R3 и R8 независимо представляют собой группу -0(R13), R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 и R10 представляют собой Н, где R13 имеет значение, определенное в любом из вышеприведенных воплощений.
Примеры такого предпочтительного воплощения бензильного производного (В) представляют собой пара-анизил, 4,4'-дигидроксибензил, 4,4'-дидодецилоксибензил и 4,4'-диундец-10-енилоксибензил.
В еще одном предпочтительном воплощении бензильное производное (В) включает или состоит из структурной единицы формулы (I), где один из R3 и R8 представляет собой группу -0(R13), R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой Н, где R13 имеет значение, определенное в любом из вышеприведенных воплощений.
Примеры такого предпочтительного воплощения бензильного производного (В) представляют собой 4-гидроксибензил, 4-додецилоксибензил, и 4-ундец-10-енилоксибензил.
Предпочтительно, чтобы во всех вышеуказанных воплощениях бензильное производное (В) состояло из структурных единиц, описанных в конкретных воплощениях. Тем не менее, во всех случаях, когда ароматическая система(системы) формулы (I) содержит по меньшей мере два заместителя, тогда возможно, чтобы структурные единицы любого из вышеописанных воплощений переходили в олигомерные структуры для увеличения молекулярной массы.
Кроме того, является возможным и находится в объеме изобретения присоединение соединения (В) к одному или более чем одному дополнительному компоненту полиолефиновой композиции по изобретению, например присоединение к полиолефину (А).
Указанное присоединение можно выполнить путем сополимеризации сомономеров, содержащих присадки для стабилизации электрической прочности, и «регулярных» мономерных единиц, например полиолефина (А), или путем прививания подходящих соединений-присадок для стабилизации электрической прочности к полимерному скелету.
Предпочтительно, соединение (В) присутствует в композиции в количестве от 0,001 до 10 масс.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 масс.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 4 масс.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 масс.%. Дополнительные предпочтительные диапазоны для соединения (В), представленного в композиции, составляют от 0,05 до 3 масс.%, от 0,05 до 2 масс.% или от 0,05 до 1,5 масс.%.
Полиолефином (А) может являться любой полиолефиновый материал, подходящий для использования при производстве слоя кабеля, предпочтительно слоя силового кабеля, более предпочтительно изоляционного слоя силового кабеля.
Полиолефин (А) предпочтительно включает или состоит из полиэтилена или полипропилена. При упоминании в данном документе термина «полимер», например полиэтилен, следует понимать как гомо- так и сополимер, например, этиленовый гомо- и сополимер.
Если полиолефин (А) включает или состоит из полиэтилена, то полимер предпочтительно получать при помощи способа под высоким давлением или под низким давлением в присутствии катализатора, например хрома, катализатора Циглера-Натта или катализатора с единым центром полимеризации, приводящим в результате к получению или одномодального, или многомодального полиэтилена.
Если полиолефин (А) включает или состоит из полипропилена, то полипропилен может быть одномодальным или многомодальным пропиленовым гомо- или сополимером, и/или гетерофазным полипропиленом.
2
Кроме того, если полиолефин (А) включает или состоит из полипропилена, то он предпочтительно должен характеризоваться СТР (скорость течения расплава) (230°С, 2,16 кг) от 0,001 до 25 г/10 мин.
В предпочтительном воплощении полиолефин (А) включает или состоит из этиленовых гомо- или сополимеров. В этом случае, этиленовый сополимер, являющийся предпочтительным, включает от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, и наиболее предпочтительно менее 25 масс.% одного или более чем одного сомономера.
3
Предпочтительно, плотность этиленового гомо- или сополимера не превышает 0,860 г/см.
3
Более того, предпочтительно плотность этиленового гомо- или сополимера не превышает 0,960 г/см.
2
СТР (скорость течения расплава) (2,16 кг, 190°С) этиленового гомо- или сополимера предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 15 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полиолефин (А) включал или состоял из полиэтилена, который был получен при помощи способа под высоким давлением с использованием свободно-радикальной полимеризации, приводящим в результате предпочтительно к получению полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Полимеризацию как правило осуществляют при давлениях от 120 до 350 МПа и температурах от 150 до 350°С.
ПЭНП может являться этиленовым гомополимером или сополимером.
В качестве сомономера в этиленовом сополимере можно использовать неполярные альфа-олефины, отдельно либо в дополнении к сомономерам других типов. Такие альфа-олефины могут также включать ненасыщенные связи, например в полиненасыщенных сомономерах, таких как диены.
3
20
3
10
8
14
Предпочтительные неполярными альфа-олефины представляют собой С-С альфа-олефины, предпочтительно в качестве сомономеров используют С-С альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен, полиненасыщенные сомономеры, предпочтительно С-С несопряженные диены, такие как 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен, или любую их смесь. В качестве дополнительных примеров ненасыщенных сомономеров можно упомянуть диены, такие как 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси.
Также возможно использовать полярные сомономеры, возможно вместе с неполярными альфа-олефиновыми сомономерами. Предпочтительно, в качестве полярных мономерных единиц используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, группы простых и сложных эфиров.
1
6
1
6
1
4
Еще более предпочтительно, полярные мономерные единицы выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов, а также винилацетатов или их смесей. Предпочтительно сомономеры выбирают из С-С алкилакрилатов, С-С-алкилметакрилатов и винилацетата. Еще более предпочтительно, полярный сополимер включает этиленовый сополимер с С-С-алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутилакрилаты или винилацетат, либо любую их смесь.
Если единицы полярного сомономера присутствуют в полиолефине (А), то предпочтительно, чтобы их количество составляло значения, определенные выше и ниже.
Если сополимером является ПЭНП, то предпочтительно, чтобы он включал от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 40 масс.%, еще более предпочтительно менее 35 масс.%, еще более предпочтительно менее 30 масс.%, и наиболее предпочтительно менее 25 масс.% одного или более чем одного сомономера.
Полиолефин (А) предпочтительно является перекрестно-сшитым. Перекрестное сшивание можно осуществить, например, путем дополнительного включения перекрестно-сшивающего агента в композицию или путем включения перекрестно-сшиваемых групп в полиолефин (А).
В предпочтительном воплощении полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно включает перекрестно-сшивающий агент.
В контексте настоящего изобретения перекрестно-сшивающий агент определен как любое соединение, способное генерировать радикалы, инициирующие реакцию перекрестного сшивания. Предпочтительно, перекрестно-сшивающий агент содержит по меньшей мере одну связь -О-О- или по меньшей мере одну связь -N=N-.
Перекрестно-сшивающий агент, например пероксид, предпочтительно добавляют в количестве менее чем 10 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.%, или более предпочтительно от 0,15 до 2,6 масс.%, на основе массы перекрестно-сшиваемой полимерной композиции.
В качестве примеров пероксидов, как перекрестно-сшивающих агентов, не ограничивающих объем настоящего изобретения можно привести ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет бутил)пероксид, дикумилпероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,3-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(третамилперокси)циклогекса, или любые их смеси.
Предпочтительно, пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно, пероксид представляет собой дикумилпероксид.
Предпочтительно, чтобы перекрестное сшивание выполнялось путем введения перекрестно-сшивающего агента, такого как пероксид, в любом из вышеупомянутых воплощений, в композицию.
Тем не менее, перекрестное сшивание можно также осуществить с использованием гидролизуемых силановых групп, которые могут находиться в полиолефине (А). Таким образом, полиолефин (А) может также включать или состоять из перекрестно-сшиваемого полиолефина, содержащего гидролизуемые силановые группы. Гидролизуемые силановые группы обычно перекрестно сшивают с помощью катализатора конденсации в присутствии воды.
Гидролизуемые силановые группы можно ввести в полиолефин посредством сополимеризации, например, этиленовых мономеров с сомономерами, содержащими силановые группы, или путем прививания, т.е. путем химической модификации полимера путем добавления силановых групп, главным образом, в радикальной реакции. Оба способа хорошо известны из уровня техники.
В случае, если полиолефин (А) включает или состоит из ненасыщенного полиолефина, т.е. полиолефина, содержащего двойные углерод-углеродные связи, то предпочтительно, чтобы полиолефин характеризовался общим количеством углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода, равным 0,1 или больше, более предпочтительно 0,2 или больше, еще более предпочтительно 0,3 или больше, и наиболее предпочтительно более чем 0,37.
Верхний предел содержания углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полимере, не ограничен и может предпочтительно быть меньше чем 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно меньше чем 3,0/1000 атомов углерода, или более предпочтительно меньше 2,5/1000 атомов углерода.
При использовании в сочетании с ненасыщенным полиолефином термин "общее количество углерод-углеродных двойных связей" относится к двойным связям, происходящим из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп. Количество двойных связей каждого типа измеряют в соответствии с указанным в экспериментальной части.
Введение общего количества двойных углерод-углеродных связей в полиолефиновый компонент позволяет достичь улучшения перекрестной сшиваемости.
Общее количество винильных групп предпочтительно превышает 0,02/1000 атомов углерода, более предпочтительно превышает 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно превышает 0,08/1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно составляет более 0,11/1000 атомов углерода.
Предпочтительно, общее содержание винильных групп составляет меньше 4,0/1000 атомов углерода.
Предпочтительным ненасыщенным полиолефином (А) является ненасыщенный полиэтилен или ненасыщенный полипропилен. Более предпочтительно, ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом и более предпочтительно ненасыщенным гомо- или сополимером или даже более предпочтительно ненасыщенным гомо- или сополимером ПЭНП.
Предпочтительно, ненасыщенный полиолефин получают путем сополимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером.
В предпочтительном воплощении, полиненасыщенный сомономер состоит из неразветвленной углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, где хотя бы одна из них является концевой.
Силоксаны, обладающие следующей формулой:
2
3
2
n
3
2
2
CH=CH-[Si(CH)-O]-Si(CH)-CH=CH, где n=1 или больше,
можно также использовать в качестве полиненасыщенного сомономера. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксаны, например альфа, омега-дивинилсилоксаны.
3
20
3
10
В добавление к полиненасыщенному сомономеру возможно можно использовать дополнительные сомономеры, предпочтительно неполярные С-С альфаолефиновые сомономеры, более предпочтительно С-С альфаолефиновые сомономеры без дополнительного ненасыщения, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, и/или 1-нонен, полярные сомономеры или любые их смеси.
Также возможно использовать полярные сомономеры, возможно в сочетании с неполярными альфаолефиновым сомономером(ами). Предпочтительно, в качестве полярной мономерной единицы используют соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы, группы простых и сложных эфиров.
1
6
1
6
1
4
Еще более предпочтительно, полярные мономерные единицы выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилацетатов или их смесей. Кроме того, предпочтительно, сомономеры выбирают из C-С алкилакрилатов, C-С алкилметакрилатов, и винилацетатов. Еще более предпочтительно, полярные сополимерные единицы включают этиленовый сополимер с С-С алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутил акрилаты или винилацетаты, или любые их смеси.
Если полярные сомономерные единицы присутствуют в полиолефине (А), то предпочтительно их содержание должно быть таким, как определено выше.
При получении ненасыщенного полиолефина, такого как ненасыщенный полиэтилен при помощи способа под высоким давлением, полимеризацию, как правило, осуществляют при давлениях в диапазоне от 120 до 350 МПа и при температурах в диапазоне от 150 до 350°С.
Полиолефин может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.
В предпочтительном воплощении полиолефин (А), как полиэтилен или предпочтительно ненасыщенный полиэтилен, содержит по меньшей мере 50 масс.% этиленовых мономерных единиц.
Предпочтительным является полиэтилен или предпочтительно ненасыщенный полиэтилен низкой плотности.
В добавление к компонентам полиолефина (А) и ароматического соединения (В), полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, которые могут являться, например, другим полимером любого типа.
В одном воплощении полимерная композиция по изобретению дополнительно включает полярный сополимер (С).
Полярные сополимеры (С) предпочтительно являются олефиновыми сополимерами, более предпочтительно пропиленовыми или этиленовыми сополимерами, содержащими полярные сомономеры, предпочтительно из определенных выше.
Предпочтительно, полимерная композиция дополнительно содержит ингибитор преждевременной полимеризации. В контексте настоящего изобретения "ингибитор преждевременной полимеризации" означает соединение, снижающее возникновение преждевременной полимеризации во время экструзии полимерной композиции, при температурах обычной экструзии, по сравнению с такой же полимерной композицией, экструдированной без указанного соединения. Помимо свойств ингибирования преждевременной полимеризации, ингибитор преждевременной полимеризации может одновременно оказывать дополнительное воздействие, например стимулирование, т.е. улучшение характеристик перекрестного сшивания во время стадии перекрестного сшивания.
Предпочтительными ингибиторами преждевременной полимеризации являются ненасыщенные димеры ароматических альфа-метилалкенильных мономеров, такие как 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, монофункциональные винилсодержащие сложные эфиры и простые эфиры, моноциклические углеводороды, содержащие по меньшей мере две или более чем две двойные связи, или их смеси. Более предпочтительно, ингибитор преждевременной полимеризации выбирают из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, или их смесей.
Предпочтительно, количество ингибитора преждевременной полимеризации находится в диапазоне от 0,005 до 1,0 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,8 масс.%, исходя от массы перекрестно-сшиваемой полиолефиновой композиции. Более предпочтительные диапазоны составляют от 0,03 до 0,75 масс.%, от 0,05 до 0,70 масс.% и от 0,05 до 0,50 масс.% на основе массы перекрестно сшиваемой полиолефиновой композиции.
Полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), технологические добавки и/или стимулятор(ы) перекрестного сшивания. В качестве антиоксиданта можно упомянуть стерически затруденные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфаты, серосодержащие соединения, а также их смеси.
Типичные стимуляторы сшивания могут включать соединения, содержащие, по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2 ненасыщенных группы, например винил или аллил-группы, такие как алифатические или ароматические соединения, сложные или простые эфиры, или кетоны, которые содержат по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 2, ненасыщенных групп(ы), таких как цианурат, изоцианурат, фосфат, орто-формиат, алифатические или ароматичиеские простые эфиры, или аллилэфиры бензол трикарбоновой кислоты. Примерами сложных или простых эфиров и кетонов являются соединения, выбранные из общей группы диакрилатов, триакрилатов, тетраакрилатов, триаллилциануратов, триаллилизоциануратов, или любых их смесей, содержащих, например, триаллилцианурат, триалилизоцианурат, и ди-, три- или тетра-акрилаты.
В качестве дополнительных добавок можно упомянуть добавки, придающие огнеупорные свойства, поглотители кислоты, неорганические наполнители, предпочтительно выбранные из углеродной сажи или огнеупорного наполнителя, ингибиторы водного триинга и другие присадки для стабилизации электрической прочности.
Если используется антиоксидант, возможно смесь двух или более чем двух антиоксидантов, то добавляемое количество может находиться в диапазоне от 0,005 до 2,5 масс.% на основе массы полимерной композиции.
Как правило, если в композиции используется полиэтилен, то предпочтительно добавляют антиоксидант(ы) в количестве от 0,005 до 1,5 масс.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,2 масс.%, еще более предпочтительно от 0,04 до 0,80 масс.% на основе массы полимерной композиции.
Аналогично, если в композиции используется полипропилен, то предпочтительно добавлять антиоксидант(ы) в количестве от 0,005 до 2 масс.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 масс.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 масс.% на основе массы полимерной композиции.
Дополнительная(ые) добавка(и) могут присутствовать в количестве от 0,001 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,005 до 3 масс.%, еще более предпочтительно от 0,005 до 2 масс.% на основе массы полимерной композиции. Огнеупорные добавки и неорганические наполнители могут присутствовать в больших количествах.
При использовании для полупроводниковых слоев, композиция может включать углеродную сажу в обычных количествах, предпочтительно в количестве от 10 до 60 масс.%, более предпочтительно от 20 до 50 масс.%.
2
СТР (2,16 кг, 190°С) полимерной композиции предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, при условии отсутствия неорганического наполнителя.
Полиолефин (А) и соединение (В) возможно в комбинации с одной или более чем одной дополнительной добавкой, обсуждавшейся выше, можно смешивать при помощи любых обычных способов с получением в результате полимерной композиции по изобретению.
Полимерная композиция предпочтительно содержит двойные углерод-углеродные связи в колличестве по меньшей мере 0,1/1000 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 0,2/1000 атомов углерода, или более предпочтительно 0,30/1000 атомов углерода. Верхний предел содержания двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полимерной композиции, не ограничен и может предпочтительно быть ниже 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода, или более предпочтительно менее 2,5/1000 атомов углерода.
Общее количество двойных связей в сшиваемой полимерной композиции основано на виниловых, винилиденовых и транс-виниленовых группах/1000 атомов углерода компонента (А) и/или любых дополнительных компонентах в полимерной композиции, содержащих такие группы.
С-С двойные связи, присутствующие в полимерной композиции, включают винильные группы, и общее количество указанных винильных групп составляет, в порядке предпочтения, по меньшей мере 0,02/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,05/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,08/1000 атомов углерода, по меньшей мере 0,10/1000 атомов углерода или по меньшей мере 0,11/1000 атомов углерода.
Верхний предел общего содержания винильных групп, присутствующих в полимерной композиции, обычно составляет, в порядке предпочтения, до 4,0/1000 атомов углерода, до 3,0/1000 атомов углерода, до 2,5/1000 атомов углерода, или до 2,0/1000 атомов углерода.
Соответственно, общее содержание винильных групп, при условии наличия, вносит вклад в общее количество С-С двойных связей, содержащихся в полимерной композиции. Общее число винильных групп может также составляться из любых упомянутых выше винильных групп в полимере и, при условии наличия других добавок, таких как стимуляторы, ингибиторы преждевременной полимеризации или другие дополнительные добавки.
Из полимерной композиции, описанной выше, можно получить перекрестно-сшитую композицию путем смешивания перекрестно- сшивающего агента с последующей обработкой в условиях перекрестного сшивания, тем самым увеличивая степень перекрестного сшивания. Перекрестное сшивание можно выполнить путем обработки при повышенной температуре, например при температуре по меньшей мере в диапазоне 150-160°С. При использовании пероксидов сшивание, главным образом, инициируется повышением температуры до температуры разложения соответствующего пероксида. При разложении пероксида образуются радикалы. Данные радикалы затем инициируют реакцию сшивания.
Общее содержание добавок в полиолефиновой композиции по изобретению составляет, как правило, 0,05-15 масс.%, предпочтительно 0,1-12 масс.%, более предпочтительно 0,1-10 масс.%.
Из полимерной композиции по настоящему изобретению можно получать многослойные изделия, где по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию. При инициировании перекрестного сшивания получают перекрестно-сшитое многослойное изделие. Предпочтительно многослойное изделие (либо сшитое, либо нет) является кабелем, предпочтительно силовым кабелем.
В контексте настоящего изобретения, силовой кабель означает кабель, передающий энергию под любым напряжением. Напряжение, прикладываемое к силовому кабелю, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или неустановившимся (импульсным).
В предпочтительном воплощении многослойное изделие является силовым кабелем, с прикладываемым напряжением выше 1 кВ. В других предпочтительных воплощениях, силовой кабель, получаемый по настоящему изобретению, выдерживает 6 кВ или выше.
Силовой кабель можно получить при помощи способа, в котором композицию по настоящему изобретению, возможно в сочетании с перекрестно сшивающим агентом, наносят на субстрат экструзией. В таком экструзионном процессе последовательность смешивания компонентов в композицию может меняться, как объяснено ниже.
В соответствии с предпочтительным воплощением полиолефин (А), возможно в сочетании с другими полимерными компонентами, и соединение (В) смешивают друг с другом и, возможно, с другими добавками, либо в твердые гранулы, либо в порошок различных полимерных компонентов, либо путем смешивания расплава с последующим формированием гранул из расплава.
Соответственно, в случае использования, перекрестно-сшивающий агент, предпочтительно пероксид, и, возможно, ингибитор преждевременной полимеризации, а также стимуляторы перекрестного сшивания добавляют к гранулам или порошку на второй стадии. В другом случае, ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор сшивания можно уже добавить на первой стадии вместе с добавками. Полученные гранулы загружают в экструдер, например экструдер для производства кабелей.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением вместо двухстадийного способа, полиолефин (А) и любой другой полимерный компонент(ы) композиции, предпочтительно в виде гранул или порошка, соединение (В) и, возможно, дополнительные добавки, перекрестно- сшивающий агент и/или ингибитор преждевременной полимеризации добавляют в экструдер-смеситель, одношнековый или двушнековый экструдер. Предпочтительно, экструдер-смеситель функционирует при тщательном контроле температуры.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением смесь компонента (В) вместе со всеми другими добавками, т.е. включая антиоксидант(ы) и перекрестно-сшивающий агент и, возможно, ингибитор преждевременной полимеризации и/или дополнительные добавки, такие как стимулятор перекрестного сшивания, добавляют к гранулам или порошку, выполненному из полиолефина (А) и, возможно, других полимерных компонентов.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением гранулы, изготовленные из полиолефина (А) и соединения (В), возможно дополнительно содержащие другие полимерные компоненты и дополнительные добавки, получают на первой стадии, например путем смешивания расплава. Данные гранулы, полученные смешиванием расплава, затем загружают в экструдер для производства кабелей. Возможно, далее перекрестно-сшивающий агент и необязательно ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор перекрестного сшивания подают до бункера, в бункер, или непосредственно в экструдер для производства кабелей и, возможно вместе с дополнительными полимерными компонентами, если они не добавлены на первой стадии. Альтернативно, перекрестно-сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации и/или стимулятор перекрестного сшивания добавляют к гранулам перед загрузкой этих гранул в экструдер для производства кабелей, или только перекрестно-сшивающий агент добавляют непосредственно перед питательным бункером, в питательный бункер или прямо в экструдер для производства кабелей, если все другие компоненты уже добавлены на предыдущих стадиях.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением гранулы, полученные из полиолефина (А) и любого другого дополнительного полимерного компонент(тов), без каких-либо дополнительных компонентов загружают в экструдер. Далее, компонент (В) и, возможно, антиоксидант(ы), перекрестно-сшивающий(е) агенты(ы), и, возможно, ингибитор преждевременной полимеризации, возможно в сочетании с дополнительными добавками, такими как стимулятор перекрестного сшивания, либо загружают в питательный бункер, либо непосредственно в полимерный расплав внутри экструдера для производства кабелей. Соединение (В) можно добавить на этой стадии вместо, вместе с антиоксидантами, перекрестно-сшивающим агентом и другими дополнительными используемыми добавками. Альтернативно, один или более чем один из этих компонентов, т.е. перекрестно-сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации, стимулятор сшивания, антиоксидант(ы), соединение (В) или смесь этих компонентов добавляют к гранулам перед загрузкой данных гранул в экструдер для производства кабелей, т.е. компоненты, которые еще не присутствуют в загружаемых гранулах, но которые должны присутствовать в кабеле, необходимо добавлять в любой момент стадии экструзии кабеля.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением соединение (В) также можно ввести в маточную смесь, содержащую по меньшей мере полимер матрицы в количестве 50 мас.% или больше, и соединение (В). Соединение (В) также может присутствовать в гранулах и антиоксиданте(ах), перекрестно-сшивающий агент и пр. можно добавлять в одну или более чем одну маточную смесь.
Данную маточную смесь далее добавляют или смешивают с полиолефином (А) и возможными дополнительными полимерными компонентами и затем обрабатывают при помощи известного способа с получением изделия, такого как силовой кабель.
При получении силового кабеля путем экструзии полимерную композицию можно наносить на металический проводник и/или по меньшей мере один покрывающий его слой, например полупроводниковый или изоляционный слой. Типичные условия экструзии упоминаются в документе WO 93/08222.
Смешивание можно выполнять при помощи любого способа смешивания, известного из уровня техники, включая экструдирование конечного продукта в одношнековом экструдере или месильной машине.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к проводу или кабелю, включающему полиолефиновую композицию в любом из описанных выше воплощений.
В предпочтительном воплощении изобретение относится к кабелю среднего, высокого и сверхвысокого напряжения, включающему один или более чем один проводник в сердечнике кабеля, внутренний полупроводниковый слой, следующий за ним изоляционный слой, и далее внешний полупроводниковый слой, где по меньшей мере один из этих слоев, предпочтительно изоляционный слой, включает полиолефиновую композицию, описанную выше.
Термин "проводник" в данном документе означает проводник, включающий один или более чем один провод. Кроме того, кабель может включать один или более чем один подобный проводник. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.
Один или более чем один слой могут быть также перекрестно-сшитыми.
В дополнение к полупроводниковому и изоляционным слоям, в кабеле среднего, высокого или сверхвысокого напряжения могут присутствовать дополнительные слои, такие как металлическая лента или защита провода, экран(ы) и, наконец, слой (слои) внешней обмотки.
Изобретение, кроме того, относится к применению полиолефиновой композиции по изобретению в любом из вышеописанных воплощений для производства слоя провода или кабеля, предпочтительно слоя, более предпочтительно изоляционного слоя кабеля среднего, высокого или сверхвысокого напряжения.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению, включающая вышеуказанную присадку для стабилизации электрической прочности напряжения, особенно улучшена в отношении электрической прочности и таким образом достигает превосходной молярной областью стабильности, измеренной в описанном ниже способе тестирования электрического триинга. Данное поведение делает полиолефиновые композиции по настоящему изобретению весьма подходящими для применения в качестве изоляционного слоя кабеля среднего, высокого или сверхвысокого напряжения.
Предпочтительные воплощения данной полиолефиновой композиции являются композициями, включающими описанные выше компоненты (А), полиолефин (А) и (В) в любом из описанных выше воплощений и количествах.
Наконец, изобретение относится к применению бензильного производного (В) в качестве присадки для стабилизации электрической прочности в полиолефиновой композиции, где указанное бензильное производное (В) включает, предпочтительно состоит из структурных единиц следующей формулы (I):
где один или более чем один атом углерода в фенильных кольцах, к которым присоединены остатки R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10, могут также представлять собой гетероатом, такой как N, в этом случае соответствующие остатки R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 не будут присутствовать;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10 независимо представляют собой водород или углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы;
или по меньшей мере два из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 вместе с кольцевыми атомами кольцевой системы формулы (I), к которым они присоединены, образуют дополнительное ароматическое или неароматическое кольцо, конденсированное с кольцевой системой формулы (I), и где кольцевая система формулы (I) с указанным по меньшей мере одним конденсированным дополнительным кольцом может нести от одного до восьми заместителей, R1'-R8', каждый из которых независимо выбран из указанных таких же групп, как и R1-R10; и
n=2-9,
при условии, что
(i) по меньшей мере один из указанных R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 или R10, или, при наличии, по меньшей мере один из указанных R1'-R8' представляет собой углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы.
Для иллюстрирования настоящего изобретения приведены следующие примеры.
Примеры
1. Способы измерения
а) Скорость течения расплава
2
21
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и поэтому способности к обработке полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С для полиэтиленов и может быть определена при разных загрузках, например 2,16 кг (СТР) или 21,6 кг (СТР). СТР определяют при 230°С для полипропиленов.
б) Определение числа двойных связей
Способ определения количества двойных связей/1000 атомов углерода основан на способе АСТМ D3124-72. В этом способе подробное описание определения винилиденовых групп/1000 атомов углерода приводится на основе 2,3-диметил-1,3-бутадиена. Описанная процедура подготовки образцов также использовалась для определения винильных групп/1000 атомов углерода, винилиденовых групп/1000 атомов углерода и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода в настоящем изобретении. Тем не менее, для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использовали следующие соединения: 1-децен для винильных, 2-метил-1-гептен для винилиденовых и транс-4-децен для транс-виниленовых, далее следовали способу, приведенному в АСТМ D3124, раздел 9.
Общее число двойных связей анализировали с помощью ИК-спектрометрии и выражали как количество винильных связей /1000 атомов углерода, винилиденовых связей/1000 атомов углерода и транс-виниленовых связей/1000 атомов углерода, соответственно.
-1
Прессовали тонкие пленки толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ путем ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-ФП) выполняли на приборе Perkin Elmer 2000. Снимали четыре скана с разрешением 4 см.
-1
-1
-1
-1
-1
Базовая линия проходила приблизительно от 980 см до 840 см. Высоту пиков определяли примерно около 888 см для винилидена, около 910 см для винила и около 965 см для транс-винилена. Количество двойных связей/1000 атомов углерода рассчитывали по формулам:
Винилиден/1000 атомов углерода=(14×А)/(18,24×L×D)
Винил/1000 атомов углерода=(14×А)/(13,13×L×D)
Транс-винилен/1000 атомов углерода=(14×А)/(15,14×L×D),
где
А: поглощение пика (высота пика)
L: толщина пленки в мм
3
D: плотность материала (г/см)
в) Определение содержания винила, возникшего из полиненасыщенного соединения
Количество винильных групп, происходящих из полиненасыщенного сомономера, на 1000 атомов углерода определяли и вычисляли следующим образом,
Исследуемый полимер и полимер для сравнения получали в одном и том же реакторе, по сути используя одинаковые условия, т.е. одинаковые максимальные температуры, давление и производительностью, с единственным отличием, заключающемся в том, что к исследуемому полимеру добавляли полиненасыщенный сомономер и не добавляли к полимеру для сравнения. Общее число винильных групп каждого полимера определяли путем ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, как описано выше. Затем предположили, что основное содержание винильных групп, т.е. групп, образовавшихся в ходе процесса и из агентов переноса цепи в винильных группах (в случае присутствия), является одинаковым для полимера для сравнения и для исследуемуго полимера с тем исключением, что к исследуемому полимеру в реактор добавляли полиненасыщенный сомономер. Данное основное содержание затем вычитали из измеренного количества винильных групп исследуемого полимера, получая тем самым количество винильных групп/1000 атомов углерода, возникших из полиненасыщенного сомономера.
г) Плотность
Плотность полимера измеряли согласно ИСО 1183/D.
2. Приготавливаемые и исследуемые композиции
а) Получение присадок для стабилизации электрической прочности
Если не указано иное, то все реагенты являются коммерчески
доступными или могут быть получены при помощи способов, хорошо известных
из литературы.
Пример 1: пара-Анизил Синтез пара-анизила
25,3 г пара-анизоина, используемого сразу после получения из Sigma Aldrich, растворяли в 184 мл диметилсульфоксида, и смесь интенсивно перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре. 50 мл 48% бромистоводородной кислоты добавляли по каплям в течение 8 мин. Раствор нагревали до 50°С и после четырех часов температуру увеличивали до 90°С и оставляли на ночь. Желтое твердое вещество образовывалось после добавления НВr, и дополнительное количество образовывалось в течение ночи. Продукт перекристаллизовывали и промывали в этаноле. Получали 22,7 г желтых игольчатых кристаллов (мольный выход 90,3%). Чистота составила 99,6% в соответствии с газовой хроматографией.
m(r)
М (г/моль)
n (моль)
V(мл)
пара-Анизоин
25,30
272,30
0,093
Диметилсульфоксид (ДМСО)
184
НВг (48%)
80,91
0,30
50
пара-Анизил
22,7
270,28
0,084
Пример 2: 4,4'-дигидроксибензил
Синтез 4,4'-дигидроксибензила
12 г анизила растворяли в 120 мл уксусной кислоты и 240 мл 48% бромистоводородной кислоты. Смесь интенсивно перемешивали и кипятили с обратным холодильником в течение 4 часов. Температуру затем уменьшали до 90°С и оставляли на ночь. Получающийся в результате раствор выливали в лед и осадок собирали путем фильтрования и промывали водой. После сушки получали 10,43 г продукта (выход: 75,0 моль%), имеющего чистоту 76,8%. Чистоту измеряли при помощи газовой хроматографии.
m(r)
М (г/моль)
n (моль)
V(мл)
пара-Анизил
12
270,28
0,044
НВг (48%)
80,91
1,42
240
Уксусная кислота (НАс)
60,05
2,10
120
4,4'-Дигидроксибензил (76,8%)
10,43
242,23
0,033
Пример 3: 4,4'-ди(додецилокси)бензил
Синтез 4,4'-дидодецилоксибензила
4
3 г 4,4'-дигидроксибензила (76,8%) смешивали с 6,78 г н-бромдодекана, используемого сразу после получения из Sigma Aldrich, добавляли 2 г тетра-н-бутиламмония бромида и 3,98 г карбоната калия. Добавляли 90 мл диметилформамида, и смесь перемешивали в круглодонной колбе при 90°С в течение ночи. Обнаруживали изменение окрашивания с желтого/оранжевого на красное и затем вновь на желтое. Добавляли 100 мл воды, и продукт затем экстрагировали первым простым эфиром и затем переэкстрагировали этилацетатом и трижды промывали водой. Оставшийся раствор сушили над MgSO, фильтровали и упаривали в роторном испарителе. Проводили разделение на колонке диоксида кремния с 50/50 (об./об.) дихлорметаном/н-гексаном, и продукт выделяли вместе с оставшимися бромалканами. Продукт перекристаллизовывали из этанола, фильтровали и сушили с получением 5,12 г 4, 4'-дидодецилоксибензила (выход: 93 моль%).
m(r)
М (г/моль)
n (моль)
V (мл)
4, 4'-дигидроксибензил (76,8%)
3
242,23
0,00951
тетра-н-бутиламмоний бромид (ТБАБ)
2
322,37
0,0062
Диметилформамид (ДМФ)
73,09
1,16
90
К<sub>2</sub>СO<sub>3</sub>
3,98
138,21
0,0288
п-Бромдодекан
6,78
249,23
0,0272
4,4'-Дидодецилоксибензил
5,12
578,86
0,00884
1
Н ЯМР (ядерный магнитный резонанс) [Хлороформ-D, δ]: 0,87(t, 6Н), 1,25 (m, 36Н), 1,79 (m, 4Н), 4,01 (t, 4Н), 6,94 (d, 4Н), 7,92 (d, 4Н) Пример 4: 4,4'-ди(ундек-10-енилокси)бензил Синтез 4,4'-ди-11-ундеценилоксибензила
1,5 г 4,4'-дигидроксибензила (76,8%) смешивали с 1,0 г тетра-н-бутиламмоний бромида, 2,88 г карбоната калия и 3,2 г 11-бром-1-ундецена, используемых сразу после получения из Sigma Aldrich, в 45 мл диметилформамида. Смесь нагревали до 120°С в атмосфере N2 и при инстенсивном перемешивании и оставляли на ночь. Добавляли 50 мл 2М HCI, и раствор экстрагировали 50 мл простого эфира и дважды переэкстрагировали 20 мл простого эфира. Эфирные фазы комбинировали и трижды промывали 2М HCI. Получающееся в результате вещество очищали на колонке диоксида кремния с элюентом дихлорметаном/н-гексаном с отношением 1/10 (об./об.). Вещество упаривали и затем перекристаллизовывали из этнола. После сушки общее количество продукта составляло 1,82 г (выход: 70,8 моль%).
m (r)
М (r/моль)
n (моль)
V(мл)
4, 4'-дигидроксибензил (76,8%)
1,5
242,23
0,0047
тетра-н-бутиламмоний бромид (ТБАБ)
1
322,37
0,0031
Диметилформамид (ДМФ)
73,09
0,581
45
К<sub>2</sub>СO<sub>3</sub>
2,88
138,21
0,0208
11-бром-1-ундецен
3,2
233,19
0,0137
2,976
4,4'-ди-11-ундеценилоксибензил
1,82
546,78
0,00333
1
Н ЯМР [Хлороформ-D, δ]: 1,29 (m, 24Н) 1,79 (m, 4Н), 2,02 (m, 4Н), 4,01 (t, 4Н), 5,00 (m, 4Н), 5,8 (m, 2Н) 6,94 (d, 4Н), 7,93 (d, 4Н)
Пример 5: М,М,М\1\Г-тетраоктилбензил-4,4'-диамин
m (r)
М (r/моль)
n (моль)
V(мл)
4,4'-дибромбензил
2,78
368,02
0,00755
Гидроксид калия (КОН)
1,35
56,108
0,024
цетил-триметиламмоний бромид
0,0456
364,46
0,000125
бис(три-трет-бутилфосфин)
0,101
510
0,000197
палладий (0)
Толуол
15
Деионизированная вода
4,5
Диоктиламин
7,26
241,35
0,0301
5,8
N,N,N',N'-тетраоктилбензил-4,4'-диамин (продукт)
0,75
689,11
0,00109
1
Н ЯМР [Хлороформ-D, δ]: 0,86 (t, 12Н), 1,28 (m, 40Н), 1,57 (m, 8Н), 3,31 (t, 8Н), 6,57 (d, 4Н), 7,82 (d, 4Н).
2
цетил-триметиламмоний бромида и 0,10 г бис(три-трет-бутилфосфин)палладия(О) в двухгорлой колбе, которую затем оборудовали конденсатором и закрывали резиновой мембраной. После трех циклов вакуума/продувки N смесь оставляли под азотом при добавлении 15 мл толуола и 4,5 мл деионизированной воды, каждый из которых дегазировали азотом. При перемешивании по каплям добавляли 5,8 мл диоктиламина, после чего раствор кипятили с обратным холодильником в течение 20 ч. Реакционную смесь затем гасили деионизированной водой, трижды экстрагировали дихлорметаном, дважды промывали рассолом (насыщенным водным раствором NaCl) и сушили над сульфатом магния. Смесь наносили на колонку диоксида кремния с использованием дихлорметана с 5% этилацетатом в качестве растворителя. Получали 0,75 г чистого продукта в виде высоковязкого желтого масла. Достигали выхода 14,4 мол.%.
б) Приготовление и исследование композиций
Готовили несколько композиций, содержащих присадки для стабилизации электрической прочности для получения изоляционных слоев, и исследовали вместе с полимером для сравнения, не содержащим присадок для стабилизации электрической прочности в соответствии со следующими способами:
Материалы и испытательная установка для выполнения теста электрического триинга.
В каждом тесте для общих определений и для примеров данного применения структура тестов для полимера сравнения, т.е. полимера, не содержащего вещества-присадки для стабилизации электрической прочности, подлежащего исследованию, и для исследуемых композиций, т.е. полимера сравнения, содержащего вещества - присадки для стабилизации электрической прочности, была одинаковой.
3
2
Имеющийся в продаже перекрестно-сшиваемый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) с торговым названием Supercure™ LS4201S, поставляемый компанией Borealis, Швеция, полученный путем полимеризации под высоким давлением и характеризующийся плотностью 0,922 г/см (ИСО 1872-2/ИС01183-2), СТР (ИСО 1133, нагрузка 2,16 кг при 190°С), равной 2 г/10 мин, использовали в качестве полимера для приготовления исследуемой композиции, а также в качестве исследуемого полимера для сравнения.
Полимер для сравнения находился в виде гранул, содержащих дикумил пероксид в качестве перекрестно-сшивающего агента.
Подготовка образцов для исследования электрического триинга
Пропитывание
Гранулы полимера сравнения для исследования электрического триинга измельчали до тонкодисперсного порошка в машине для измельчения Retsch с ячейкой сита 500 микрометров. Для получения композиций по изобретению и получения композиций для сравнения полученный порошок пропитывали соответствующей исследуемой присадкой для стабилизации электрической прочности в растворе дихлорметана в течение одного часа и перемешивании каждые 15 минут. Далее в роторном испарителе и в вакуумной печи удаляли растворитель с получением сухого порошка с гомогенно распределенной присадкой для стабилизации электрической прочности.
В качестве присадки для стабилизации электрической прочности использовали следующие соединения в указанных количествах исходя от общей массы композиции:
Пример 3: 4,4'-ди(додецилокси)бензил
Пример 4: 4,4'-ди(ундец-10-енилокси)бензил
Пример 5: N,N,N,N-тетраоктилбензил-4,4'-диамин
Приготовление исследуемых объектов
Импрегнированный порошок затем плавили в пластины толщиной 6 мм в соответствии с приведенной ниже процедурой плавления и перекрестного сшивания. Цикл плавления и перекрестного сшивания пластин начинался с 2 кН в течение 3 минут и находился в диапазоне от 2 кН до 200 кН в течение 18 минут с увеличением скорости загрузки 11 кН/мин, а затем его поддерживали при 200 кН в течение оставшегося времени цикла плавления и перекрестного сшивания. В течение цикла плавления температуру поддерживали при 130°С в начале цикла и оставляли при этой температуре в течение первых шести минут, после чего температуру увеличивали до 180°С в течение 15 минут при скорости увеличения температуры 3,3°С/мин и поддерживали при 180°С в течение 15 минут для завершения перекрестного сшивания пластин с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение периода приблизительно 30 минут. Прессованные пластины дегазировали при давлении 1 атм. при 90°С в течение 4 суток. Затем образцы резали на фрагменты 25,5 мм×21 мм×6 мм (+/-0,5 мм). Для формирования электрического поля, необходимого для электрического триинга, использовали один острый наконечник радиусом 3 мкм и одну затупленную иглу с радиусом острия 5 мм. Перед использованием иглы проверяли и промывали изопропанолом. Иглы затем вставляли в пластинку с противоположных сторон каждой из поверхностей 21 мм×6 мм с помощью фиксатора для обеспечения центровки игл, как подробно изложено в "ASTM D3756-97(2004) "Standard Test Method for Evaluation of Resistance to Electrical Breakdown by Treeing in Solid Dielectric Materials Using Diverging Fields," E. Series, Ed., ed: ASTM International, 2004. Острая игла имела радиус 3 мкм, а затупленная игла имела радиус 0,5 мм. Перед введением игл в пластины фиксатор с пластинами помещали в печь при 120°С на 90 минут, после чего иглы медленно погружали до тех пор, пока они не находились на расстоянии 3,5 мм. Образцы оставляют в печи при 120°С в течение еще 30 минут, а затем печь выключают и образцы оставляют, чтобы они достигали комнатной температуры внутри печи в течение 10 ч. Образцы затем хранили при постоянных условиях 23°С и 50% ОВ (относительной влажности) до их помещения в исследуемую ячейку. Исследование электрического триинга также осуществляют при 23°С и 50% ОВ. в)
Результаты
1. Исследование электрического триинга
Электрическое поле, при котором изоляционный материал начинает демонстрировать электрический триинг, также называемый инициацией электрического триинга, оценивают при помощи обычного подхода с двумя иглами. Конфигурация иглы подробно изложена в А. С.Ashcraft, et al., "Labarotory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene," Montreal, Canada, 1978, pp.213-218 и в ASTM D3756-97(2004) "Standard Test Method for Evaluation of Resistance to Electrical Breakdown by Treeing in Solid Dielectric Materials Using Diverging Fields," E. Series, Ed., ed: ASTM International, 2004. Вместо применения постоянного напряжения переменного тока напряжение увеличивали со скоростью 10 В/мин, начиная с 8 кВ и с наибольшим уровнем 22 кВ. Систему электродов связывали с детектором частичного разряда, который отключает высокое напряжение при обнаружении разрядов. Образцы затем резали на тонкие слои и проверяли под микроскопом, чтобы установить, ответственен ли электрический триинг за образование частичных разрядов, при которых оборудование отключается. В случае локализации триинга образец рассматривали как претерпевший пробой, если триинг не обнаруживали, то образец рассматривали как перекрывающийся и его исключали из статистической оценки.
2. Анализ результатов
Напряжение инициации триинга для материала определяли путем применения двухпараметрической статистики Вейбулла в соответствии со стандартом IEC "Guide for the Statistical Analysis of Electrical Insulation Breakdown Data, Vol.IEC 62539:2007(E), ed. Geneva: The International Electrotechnical Commission (IEC), 2007" в отношении зарегистрированных пробоев. В соответствии со статистикой Вейбулла получали параметр масштаба с использованием имеющегося в продаже программного обеспечения WinSmith Weibull 4.0 от Fulton Findings и представляли в виде напряжения инициации электрического триинга.
Для сравнения эффективности различных добавок использовали фактор MVS (молярная область стабильности), основанный на мольной основе (А. С.Ashcraft, et al., "Labarotory Studies of Treeing in Solid Dielectrics and Voltage Stabilization of Polyethylene," Montreal, Canada, 1978, pp.213-218). MVS определяется как разница между материалом, используемым для сравнения, с и без стабилизатора, деленная на мольное количество добавленного стабилизатора.
Результаты
n
Сусп.
α
β
TIV [кВ]
ΔkV
MVS [кВ кг/моль]
Для сравнения
20
3
12,9
5,1
12,9
Пример 3
10
5
21,7
2,8
21,7
8,7
1442
Пример 4
10
6
29,8
2,7
29,8
16,9
2639
Пример 5
10
4
18,2
2,9
18,2
5,3
1036
n: количество тестируемых образцов,
сусп. Количество суспендированных образцов,
α и β параметр Б масштаба и формы, соответственно, получают в соответствии со статистикой Вэйбулла,
TIV напряжение инициализации триинга,
ΔkV разница в напряжении между образцом для сравнения и исследуемым образцом
MVS Молярная область стабильности.
Из вышеприведенной таблицы можно видеть, что заявленные примеры 3-5 демонстрируют значительно увеличенное напряжение инициализации триинга по сравнению с материалом, используемым для сравнения.