МЕМБРАНЫ ИЗ СШИТЫХ ПОЛЫХ ВОЛОКОН И НОВЫЙ СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

1. Способ изготовления мембраны из полых волокон, включающий стадии:
(а) прядения мембраны из полых волокон, предусматривающего
(а1) экструзию через отверстие головки для полых волокон состава фазы (а1), содержащего
(a1.i) полимер, выбранный из группы, состоящей из полиимидов, сополиимидов, блок-сополиимидов, полиэфиримидов, полиамидоимидов или их смесей или комбинаций, и
(a1.ii) растворитель или смесь растворителей для указанного полимера (a1.i);
(а2) совместную экструзию через центральное отверстие головки для полых волокон и/или через внешнее отверстие головки для полых волокон состава фазы (а2), содержащего
(a2.i) сшивающее средство на основе амина, предпочтительно алифатического или ароматического амина, с по меньшей мере двумя аминогруппами,
(a2.ii) осадитель или смесь осадителей для полимера (a1.i);
(b) пропускания мембраны из полых волокон через коагуляционную ванну,
(c) высушивания мембраны из полых волокон до общего содержания воды и/или остаточного растворителя, составляющего от 0% до 5% по весу.
(d) термической обработки мембраны из полых волокон при температуре отжига, составляющей от 150 до 280°C.
2. Способ по п. 1, где головка для полых волокон представляет собой фильеру с двумя отверстиями, фильеру с тремя отверстиями или фильеру с четырьмя отверстиями, предпочтительно с кольцевыми отверстиями.
3. Способ по любому из пп. 1, 2, где состав фазы (a1) содержит в сумме от 15% до 35% по весу, предпочтительно от 20% до 30% по весу, более предпочтительно от 22% до 30% по весу и даже более предпочтительно от 22% до 29% по весу полимера(-ов) (a1.i) в пересчете на общий вес состава фазы (a1).
4. Способ по любому из пп. 1-3, где состав фазы (a2) содержит в сумме от 0,1% до 30% по весу, предпочтительно от 0,5% до 20% по весу, более предпочтительно от 1% до 10% по весу и даже более предпочтительно от 2% до 8% по весу сшивающего средства на основе амина (a2.i) с по меньшей мере двумя аминогруппами, предпочтительно сшивающего средства на основе алифатического и/или ароматического амина, в пересчете на общий вес состава (a2).
5. Способ по любому из пп. 1-4, где применяют сшивающее средство на основе амина (a2.i) с по меньшей мере двумя аминогруппами, предпочтительно сшивающее средство на основе алифатического и/или ароматического амина, характеризующееся коэффициентом распределения октанол-вода log P, которое равняется или выше -0,5, более предпочтительно которое равняется или выше -0,4, даже более предпочтительно которое равняется или выше -0,3, особенно предпочтительно которое равняется или выше -0,2 и наиболее предпочтительно которое равняется или выше -0,2–3.
6. Способ по любому из пп. 1-5, где алифатический и/или ароматический амин(ы) с по меньшей мере двумя аминогруппами (a2.i) выбран(ы) из группы, состоящей из:
- замещенных или незамещенных линейных или разветвленных алифатических аминов с 6-30 атомами углерода, предпочтительно 6-24 атомами углерода, более предпочтительно 6-20 атомами углерода и наиболее предпочтительно 6-18 атомами углерода, содержащих
- углеродную цепь с 5-24 атомами углерода, предпочтительно 5-20 атомами углерода, более предпочтительно 6-18 атомами углерода и наиболее предпочтительно 6-15 атомами углерода, и
- 2-5, предпочтительно 2-4, более предпочтительно 2-3 и наиболее предпочтительно 2 аминогруппы, предпочтительно первичные аминогруппы,
- замещенных или незамещенных циклических алифатических аминов с 6-24 атомами углерода, предпочтительно 7-20 атомами углерода, более предпочтительно 8-18 атомами углерода и наиболее предпочтительно 8-15 и с 2-5, предпочтительно 2-4, более предпочтительно 2-3 и наиболее предпочтительно 2 первичными аминогруппами, необязательно содержащих гетероатомы в алкильных цепях или в качестве мостика между алифатическими кольцами,
- замещенных или незамещенных ароматических или алкилароматических аминов с 6-24 атомами углерода, предпочтительно 7-20 атомами углерода, более предпочтительно 8-18 атомами углерода и наиболее предпочтительно 8-15 и с 2-5, предпочтительно 2-4, более предпочтительно 2-3 и наиболее предпочтительно 2 первичными аминогруппами, необязательно содержащих гетероатомы,
и их смесей.
2,6
7. Способ по п. 6, где алифатический и/или ароматический амин(ы) с по меньшей мере двумя аминогруппами (a2.i) выбран(ы) из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, 1,7-гептаметилендиамина, 1,8-октаметилендиамина, 1,9-нонаметилендиамина, 1,10-декаметилендиамина, 1,11-ундекаметилендиамина, 1,12-додекаметилендиамина, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диамина, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диамина, 2-метилпентандиамина, изофорондиамина (3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексиламина), 4,4'-диаминодициклогексилметана, 2,4'-диаминодициклогексилметана, 2,2'-диаминодициклогексилметана, отдельно или в смесях изомеров, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметана, N-циклогексил-1,3-пропандиамина, 1,2-диаминоциклогексана, TCD-диамина (3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декана), ксилилендиаминов, ароматических аминов, о-, м- или п-фенилендиаминов, триметилфенилендиаминов, 4,4'-диаминодифенилметана, при этом также возможны смеси перечисленных диаминов.
8. Способ по п. 7, где алифатический и/или ароматический амин(ы) с по меньшей мере двумя аминогруппами (a2.i) выбран(ы) из группы, состоящей из алифатических аминов, 1,6-гексаметилендиамина, 1,7-гептаметилендиамина, 1,8-октаметилендиамина, 1,9-нонаметилендиамина, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диамина, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диамина, декан-1,10-диамина, додекан-1,12-диамина, 2-метилпентандиамина, 1,3-циклогексанбис(метиламин), при этом также возможны смеси перечисленных диаминов.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где растворитель (a1.ii) для полимера (a1.i) содержит полярный апротонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида, диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, N-этилпирролидона, сульфолана, тетрагидрофурана и смесей.
10. Способ по любому из пп. 1-9, где осадитель (a2.ii) для полимера (a1.i) содержит протонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из воды, C1-C6алканолов, C2-C6алкандиолов, C3-C12алкантриолов, C4-C20полиолов, гидрофильных, предпочтительно водорастворимых полимеров или сополимеров, таких как полиалкиленполиолы и поливинилпирролидон.
11. Способ по любому из пп. 1-10, где термическую обработку мембраны из полых волокон на стадии d) проводят при температуре отжига, составляющей от 160 до 270°C, предпочтительно от 160 до 260°C, более предпочтительно от 170 до 250°C, даже более предпочтительно от 170 до 240°C и наиболее предпочтительно от 180 до 230°C.
12. Мембрана из сшитых полых волокон, содержащая полимер, выбранный из группы, состоящей из полиимидов, сополиимидов, блок-сополиимидов, полиэфиримидов, полиамидоимидов или их смесей или комбинаций, сшивающее средство на основе амина, предпочтительно алифатического или ароматического амина, по меньшей мере с двумя аминогруппами,
отличающаяся тем, что она имеет плотный сшитый внешний слой и однородный и сшитый внутренний поддерживающий слой.
13. Мембрана из сшитых полых волокон по п. 12, отличающаяся тем, что сшивающее средство на основе амина с по меньшей мере двумя аминогруппами по пп. 5-8.
14. Мембрана из сшитых полых волокон по п. 12 или 13, отличающаяся тем, что она представляет собой полностью асимметричную мембрану из полых волокон.
15. Мембрана из сшитых полых волокон по любому из пп. 12-14, отличающаяся тем, что она является получаемой с помощью способа по любому из пп. 1-11.
16. Применение мембраны из полых волокон по любому из пп. 12-15 в способах разделения газов, способах разделения пара и способах фильтрации жидкости.