Особенности электромеханохимических процессов нанесения цинкового покрытия

УДК 620.193.013

Я. В. Ившин

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОМЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НАНЕСЕНИЯ

ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ

Ключевые слова: цинковые покрытия, механическое цинкование, сопряженные реакции.

Изучены влияние состава электролита и параметров механогальванического процесса и на кинетику формирования цинкового покрытия. Показано, что механогальваническое формирование покрытия обусловлено протеканием двух сопряженных реакций - восстановления ионов цинка на механически активированных участках поверхности и ионизации цинка на поверхности частиц порошка.

Keywords: zinc plating, peen plating, co-reactions.

Are studied influence of structure of electrolyte and parameters механогальванического process and on кинетику formations of a zinc covering It is shown that механогальваническое covering formation is caused by course of two interfaced reactions - restoration of ions of zinc on mechanically activated sites of a surface and zinc ionization on a surface ofparticles of a powder

Существующие процессы нанесения гальванических металлических покрытий без применением внешнего поляризующего тока можно подразделить на химическую металлизацию, контактный обмен металлов и механохимическое нанесение покрытий. Чаще используются и наиболее изучены процессы первой и второй групп, когда покрытие осаждается вследствие восстановления ионов металла из растворов на поверхности, где протекают сопряженные реакции окисления химического восстановителя или металла основы. Предложена также некая комбинация этих методов.

Механогальваническое нанесение покрытий предусматривает интенсивное механическое воpдействие на покрываемую поверхность в барабане или при помощи вращающейся металлической щетки в электролите, содержащем кроме ионов осаждаемого металла его мелкодисперсный порошок, причём для интенсификации процесса могут применяться инертные твёрдые тела, такие как стеклянные или фарфоровые шары, силикатный песок [1,2].

Эти процессы имеют различные названия, например, mechanical plating, peen-plating, tribogalvanik; таким способом получают цинковые, кадмиевые, свинцовые, оловянные покрытия и их сплавы. Данные покрытия и процессы их нанесения имеют определенные преимущества перед традиционными гальваническими: не происходит наводороживание изделий; возможно соссаждение различных металлов; простата конструкции оборудования вследствие отсутствия токоподводов; хороший внешний вид и повышенная коррозионная стойкость покрытия.

Имеются основания считать, что в механизме формирования механогальванических покрытий определенную роль играют сопряженные электрохимические реакции, поскольку известно, что на протекание химических реакций оказывает влияние механическое воздействие (механохимический эффект), а физико-механические свойства металла изменяются под влиянием химических и электрохимических реакций, протекающих на его поверхности (хемомеханический эффект). При нанесении гальванических покрытий методом электронатирания или в барабанах механохимический эффект также вносит определенный вклад в общий процесс [3-6].

В работе исследовали влияние состава электролита и параметров

механогальванического процесса и на кинетику формирования покрытия. Цинковые покрытия

на пластинах получали без приложения внешнего тока при помощи активации поверхности

-1

латунной щёткой, вращающейся со скоростью 50 с . Щётка была укреплена на валу

электродвигателя, установленного вертикально и прижата к покрываемой поверхности с постоянной силой 10 Н. Образцы из стали 08 кп и меди М1 размером 75x75 мм погружали в прямоугольную ванну ёмкостью 500 мл. Ванна с раствором и образцами была установлена на платформе, которая совершала колебательные движения в горизонтальной плоскости, с частотой 0,5 Гц.

Результаты эксперимента

Установлено, что скорость образования покрытия снижается во времени, зависимость толщины покрытия от продолжительности процесса имеет вид кривой насыщения (рис. 1 а).

толщина, мкм

время, мин

толщина, мкм

конц Zn, Г л

Рис. 1 - Зависимость толщины цинкового покрытия от продолжительности

механогальванического осаждения и содержания цинковой пыли в насыщенных растворов хлорида

Осаждение покрытия из растворов, не содержащих цинкового порошка, не происходит, а увеличение его содержания в электролите до некоторого предела приводит к повышению скорости роста покрытия (рис. 1).

Зависимость скорости осаждения покрытия от концентрации ионов цинка в растворе может иметь сложный вид. Например, скорость осаждения покрытия при возрастании концентрации хлорида цинка сначала растет, а затем убывает (рис.2), причем эта зависимость симбатна таковой для электропроводности раствора хлорида цинка. При объяснении этого явления также нужно учитывать, что увеличение концентрации хлорида цинка также ведет к определенному увеличению вязкости раствора, что может приводить к некоторому уменьшению силы трения щетки о покрываемую поверхность, а значит и снижению энергии “возбуждения” поверхности покрываемого металла.

Влияние анионного состава раствора на рост цинкового осадка исследовали путем введения солей щелочных металлов в раствор сульфата цинка, поскольку осаждение покрытия из электролитов, не содержащих ионов цинка не происходит. Скорость осаждения покрытия в растворе сульфата цинка (100 г/л) относительно невелика (около 1...2 мкм за 10 минут), но существенно возрастает при введении в этот раствор хлорида натрия (рис.3). При объяснении этого явления также нужно учитывать тот факт, что средние коэффициенты активности электролитов для хлорида цинка почти на порядок выше таковых для сульфата цинка.

-1 м -1 1 5

1 0

[ 2пС 12 ], моль / л

Рис. 2 - Влияние концентрации хлорида цинка на электропроводность раствора (1) и толщину осадка (2). Продолжительность процесса 10 мин

В электролитах, содержащих ионы цинка и соли органических кислот (уксусная, этилендиаминтетрауксусная, винная, щавелевая) скорость роста осадка также достаточно велика (до 50 мкм за 10 минут).

Нитрат- и бихромат- анионы оказывают на процесс осаждения цинка ингибирующее действие: добавление их в раствор даже в небольшом количестве (1...5 г/л) полностью прекращает процесс. Это явление может быть связано с образованием на поверхности цинка пассивной пленки. При добавлении же в сульфатный раствор фторида калия увеличения скорости роста осадка не наблюдали. В результате проведенного исследования анионы по влиянию на скорость осаждения цинка можно расположить в следующий ряд: хромат < нитрат < фторид < сульфат < ацетат < хлорид Таким образом, установлено, что необходимыми условиями для реализации процесса механохимического цинкования без применения внешнего тока являются наличие в электролите ионов цинка и его порошка.

И, м 4 0 к м

3 0 —

2 0 — -

1 0 — • Г Г Г

0 2 4 [К а С 1], 6 моль / л

Рис. 3 - Влияние концентрации хлорида натрия на рост цинкового покрытия в электролите, содержащем дополнительно 100 г/л сульфата цинка. Продолжительность процесса 10 мин

5

0

Скорость роста покрытия возрастает с увеличением проводимости электролита, концентрации ионов цинка и цинкового порошка и зависит от природы анионов. Все полученные результаты указывают на сложность процесса механогальванического цинкования и позволяют сделать представления о механизме процесса и роли сопряженных электрохимических реакций в процессе формирования покрытия.

Разница стандартных потенциалов цинка и железа составляет величину около 0.3 В. На примере реакций дегидратации пентагидрата сульфата меди и разложения гирокарбоната натрия показано, что за счет механического воздействия может происходить разрыв связей с энергией 30-100 кДж/моль. В пересчете на процесс ионизации железа это составляет величину

0.15...0.5В, которая является достаточной для того, чтобы потенциал некоторых участков поверхности железа, подвергнутого механическому воздействию, стал отрицательнее потенциала цинкового электрода и стало термодинамически возможно восстановление ионов цинка. Этот факт действительно установлен К.П.Тиссеном радиоизотопным методом: на поверхности царапины обнаружены меченые атомы цинка, ионы которых были введены в раствор.

Очевидно, что на начальной стадии осаждения цинка на чужеродной основе (сталь) большую роль играет также дофазовое осаждения цинка. Контакт цинкового порошка с поверхностью металла основы приводит к сдвигу ее компромиссного потенциала в отрицательную сторону (эффект протекторной защиты металлов). Дальнейшее осаждение (цинка на цинк) происходит на механически активированной поверхности за счет электронов, высвобождаемых при протекании сопряженной реакции ионизации мелкодисперсных частиц цинкового порошка, обладающих повышенной поверхностной энергией. При этом в некоторых случаях, судя по очень большим скоростям образования покрытия и его структуре может происходить захват и заращивание мелких частиц цинкового порошка .

Динамику процесса осаждения цинка, используя имеющиеся в справочной литературе кинетические параметры для сульфатных и хлоридных растворов оценили с помощь известного уравнения

] = jo(exp(aanFVRT) - ехр(- а^л^Т)), где j0 - плотность тока обмена; аа, ак - анодный и катодный коэффициенты переноса, соответственно; П - число электронов, переносимых в реакции; л - перенапряжение. Результаты расчетов приведены на рис.4.

Рис. 4 - Расчетные поляризационные кривые цинкового электрода в растворах (моль/л):

1 - 2КС1 + 0.5ИпС!2; 2 - 1№2в04 + 0.52пБ04. Значения токов обмена 0.3 А/см и 2

0.01 А/см , соответственно [336]

Плотность тока обмена для цинка в хлоридных растворах (0.3 А/см ) более чем на

2

порядок выше, чем в сульфатных электролитах (0.01 А/см ) [336], что и приводит к разным

значениям плотности токов при одних и тех же значениях поляризации. Экспериментально

установлено, что скорость механогальванического осаждения покрытия в аналогичных

хлоридных и сульфатных растворах соответствует значению катодной плотности токов 0.2 и 2

0.007.А/см , что соответствует значению катодному перенапряжению около 10 мВ при указанных значениях кинетических параметров (рис.4.).

Учитывая изложенное, процесс механогальванического цинкования можно представить следующим образом. За счет механического активирования участка поверхности происходит сдвиг его потенциала в отрицательную сторону, при этом частицы цинкового порошка, находящиеся в контакте с поверхностью компактного цинка, оказываются положительно поляризованными и будут растворяться (рис.4.). В первом приближении величину анодной поляризации поверхности частиц можно считать близкой к катодной, что приводит к суммарному значению поляризации для обоих рассматриваемых растворов около 20 мВ. Эта величина может иметь и меньшее значение, поскольку ток обмена при механическом активировании может возрастать. Как было показано ранее, величина омического падения потенциала в растворе зависит от его электропроводимости, в данном случае она невелика и ею, для простоты рассуждений, можно пренебречь. Все приведенные выше экспериментальные факты укладываются в предлагаемую схему механизма цинкования.

Таким образом, механогальваническое формирование покрытия обусловлено протеканием сопряженных реакций восстановления ионов цинка на механически активированных участках поверхности и ионизации цинка на поверхности частиц порошка. и а процесс. Можно также считать, что это некий вариант процесса контактного обмена цинка на цинке, инициируемый механической энергией.

Литература

1. Ившин Я.В. Влияние ионов цинка на катодное выделение водорода в кислых хлоридных растворах / Я.В. Ившин. //Защита металлов. -1989.-Т.25,№2.-С.271-274.

2. Ившин Я.В. О технологических характеристиках процесса механо-электрохимического цинкования / Я.В. Ившин //Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвузовский сборник /КХТИ.-1980.-С.26-27.

3. Ившин Я.В. Нанесение гальванических покрытий способом электронатирания /Я.В.Ившин Р.А.Кайдриков//Х Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров.: ВятГУ, 1997.-С.102-103.

4. Троицкая Д.Д. Численное моделирование формирования полосатых покрытий/ Д.Д.Троицкая, Я.В.Ившин, Н.Н. Валеев //Вест. Казан.гос.технолог.ун-та. - 2006. -№3. -С. 134-139

5. Ившин Я. В. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии/ Я.В. Ившин, О.В.Угрюмов, Р.А.Кайдриков, В.А. Иванов // Вест. Казан. гос. технолог. ун-та. - 2006. - №3. - С. 140-145.

6. Азизбекян В.Г. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях / В.Г. Азизбекян, В. Д.Окулов, В.А. Дикинс //Гальванотехника и обработка поверхности. -2001.Т.9,№1.-С.29-33.

© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru.