ЛЕГИРОВАННЫЙ ВОЛЬФРАМ, ПОЛУЧЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
ALLOYED TUNGSTEN PRODUCED BY CHEMICAL SEDIMENTATION FROM GAS PHASE

Настоящее изобретение, в общем, имеет отношение к новому и полезному улучшению композиции металлических сплавов, имеющих повышенную износо-, эрозионную и химическую стойкость и комбинацию высокой твердости и ударной вязкости. В частности, настоящее изобретение имеет отношение к созданию вольфрама, легированного углеродом, преимущественно в виде наночастиц карбида вольфрама, и необязательно легированного также фтором, полученного из газовой (паровой) фазы при помощи химического осаждения из газовой (паровой) фазы (CVD).
Легированный вольфрам широко используют как тугоплавкий материал и как термостойкий конструкционный материал, например, при производстве тяжелых сплавов, нитей накала для ламп накаливания, а также в электронных применениях. Карбиды вольфрама используют в производстве машин, инструментов и тяжело нагруженных износостойких деталей, в виде порошкового металлургического композита, содержащего монокарбид вольфрама с кобальтом или другим металлическим связующим. Эти материалы имеют повышенную износо-, эрозионную и химическую стойкость и существенно увеличивают срок службы инструментов и деталей, работающих в тяжелых условиях.
3
Легирование металлов представляет собой комплексное физико-химическое явление, имеющее существенный практический интерес. Например, легирование железа различными количествами углерода в различных условиях может резко изменять его механические и физические свойства, в диапазоне от мягкого железа до низкоуглеродистой стали, высокоуглеродистой стали и передельного чугуна. Свойства стали, прежде всего ее твердость, существенно зависят от содержания углерода и формы, в которой углерод присутствует в стали (например, как свободный цементит FеС или альтернативно как внедренный твердый раствор углерода в железе).
Легирование следует отличать от включения (введения) или простого механического перемешивания нескольких материалов. Например, включения свободного углерода в железе могут оказывать отрицательное влияние на его механические свойства, в то время как легирование может повышать его механические свойства.
3
3
В различных практических применениях вольфрам легируют за счет замены примесей и химических соединений, чтобы получить специфические свойства. Например, в патенте JP 2003129164 описан тяжелый сплав на базе вольфрама, содержащий 0.1-3 вес.% никеля и меди, который имеет плотность 18.5-19.2 г/см. В патенте РФ No.2206629 описан полученный при помощи порошковой металлургии сплав вольфрама, содержащий 0.6-0.8 вес.% Со; 0.2-0.4 вес.% Та; 0.2-0.4 вес.% Ni; 2.0-5.0 вес.% Fe; и 0.1-0.2 вес.% La, который рекомендован для использования в виде тяжелого сплава с плотностью 17.8-18.2 г/см и который может быть деформирован до 50-80%.
2
Для повышения температуры рекристаллизации и вибрационной стойкости нити накала полученную при помощи порошковой металлургии вольфрамовую проволоку легируют алюминием, калием, кремнием и рением в количестве 0-05-0.19 вес.% [заявка США No.2003132707] или оксидом лантана в количестве 0.05-1.00 вес.% [патент США No.5,742,891], алюминием, калием, кремнием и рением в количестве 0.2-0.4 вес.% [патент США No.6,624,577] или создают сдвоенную проволоку с сердечником из оксида тория, легированного вольфрамом (W+ThO) и внешней оболочкой, изготовленной из рения [патент США No.5,041,041].
Современные электродные материалы, которые используют в дуговой сварке, должны обеспечивать комбинацию стабильности горения дуги и устойчивости дуги, что в соответствии с патентом США No.5,512,240 обеспечивают за счет легирования вольфрама боридом лантана в количестве 0.02-1.0 вес.%. В патенте США No.5,028,756 рекомендуют использовать для электродной проволоки, используемой при электроэрозионной резке, вольфрам с Y, La, Се, Pi, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu или с их оксидами.
Сплавы вольфрама занимают важное место среди тугоплавких конструкционных материалов. В соответствии с патентом США No.5,372,661 сплав, содержащий вольфрам, молибден и рений, с добавкой до 50 ppm (частей на миллион) углерода, введенного в качестве восстановителя, имеет отличную эрозионную стойкость, пластичность, ударную вязкость и высокую температуру рекристаллизации. Переходные металлы, такие как ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель и редкоземельные металлы, добавляют в тугоплавкие материалы, в частности в вольфрам, для того, чтобы очистить его от вредных включений кислорода, азота, углерода и водорода (патент США No.5,722,036).
Такая очистка существенно улучшает физико-химические свойства материала (коррозионную стойкость, стойкость при высоких температурах, удельную электропроводность) и технологические свойства (пластичность, пригодность для прокатки или обработки резанием).
В дополнение к широко известным твердым сплавам на базе монокарбида вольфрама в патенте США No.4,053,306 описан композиционный материал, содержащий карбид вольфрама и сталь, который имеет частицы металлургически полученного карбида вольфрама с размером 1-20 мкм, равномерно распределенные в объеме углеродистой стали или стали, легированной никелем и кобальтом.
В соответствии с приведенными выше ссылками металлургический вольфрам часто легируют для его очистки от вредных примесей и включений. Примеси и включения имеют очень низкую растворимость в вольфрамовой матрице, и в соответствии с публикацией [Savitsky E.M., Burkbanov G.S. Metallurgy of Refractory and Rare Metals (на русском языке), Moscow, Nauka, 1971, p.356] такие растворы допустимы с концентрациями до 0.0001 вес.%. Примеси с более высокими концентрациями могут сильно ухудшать механические свойства вольфрама; например, избыток углерода может очень сильно ухудшать ликвацию на границах зерен, что приводит к повышению хрупкости вольфрама.
Все приведенные здесь выше примеры легирования связаны с металлургическим легированием, например, с использованием порошковой металлургии или процессов плавления, осуществляемых при высоких температурах свыше 1200°С. В публикации Lakhotkin Y.V., Rasovsky I. Tungsten-Rhenium Coatings (на русском языке), Moscow, Nauka, 1989, p.159, описаны сплавы вольфрама с рением, полученные при помощи проводимого при низкой температуре процесса химического осаждения из газовой фазы, в широком диапазоне концентраций. В этой публикации показано, что легирование в газовой фазе вольфрама рением (до 9 вес.%) обеспечивает существенное повышение механических свойств вольфрама одновременно с повышением его прочности и пластичности.
2
2
Обычно вольфрам, полученный из смеси гексафторида вольфрама и водорода, содержит до 0.0015 вес.% водорода, 0.0042 вес.% кислорода, 0.0085 вес.% азота, 0.0086 вес.% углерода и 0.012 вес.% металлических примесей и имеет микротвердость на уровне 490-520 кг/мм (Khusainov M. Thermal strength of refractory materials produced by Chemical Vapour Deposition, Leningrad, Leningrad University Publishing, 1979, p.160). За счет ректификации гексафторида вольфрама содержание примесей в вольфраме может быть снижено до: 0.0012 вес.% кислорода, 0.0016 вес.% азота, 0.0010 вес.% углерода и 0.0053 вес.% металлических загрязнений, в то время как микротвердость может быть снижена до 450-490 кг/мм. Авторы приведенных выше публикаций стремятся снизить содержание примесей, чтобы получить пластичный вольфрам, как при помощи процессов порошковой металлургии, так и при помощи химического осаждения из газовой фазы.
3
В патенте США No.4,427,445 описан твердый, мелкозернистый, внутренне напряженный материал из вольфрама и углерода или из вольфрама, углерода и кислорода, который был получен при помощи термохимического осаждения. Материал, в первую очередь, содержит двухфазную матрицу чистого вольфрама и структуры А15, причем фаза вольфрама составляет ориентировочно от 20% до 90% материала, который имеет твердость свыше 1200 VHN (число твердости по Виккерсу) и средний размер зерна меньше чем 0.1 мкм. Покрытие из этого материала образовано на графитовых прутках за счет их нагревания в печи и пропускания газовой смеси гексафторида вольфрама, водорода и содержащих углерод и кислород органических реагентов (спирты, эфиры, кетоны) поверх прутков. Содержание 10-80% фазы А15 может быть легко обнаружено при помощи дифракционного рентгеновского анализа, причем дифракционный рентгеновский спектр содержит линии как металлического вольфрама, так и А15 структуры. Типичный дифракционный рентгеновский спектр такой структуры показан на фиг.2, причем А15 структурой является WC. Материал покрытия имеет высокие сжимающие напряжения (свыше 1000 МПа) и микротвердость до 2500 VHN.
Для снижения твердости и ослабления внутренних напряжений в патенте США No.4,427,445 рекомендована дополнительная термическая обработка при температурах от 600 до 700°С, так чтобы по меньшей мере частично разложить или преобразовать фазу А15, чтобы понизить твердость материала по меньшей мере до половины его твердости до проведения термической обработки. Однако следует иметь в виду, что за счет различных коэффициентов теплового расширения покрытия и материала подложки термическая обработка вводит дополнительные напряжения. При температурах свыше 600°С многие материалы теряют свои механические свойства, при этом формы и размеры рабочих деталей могут быть деформированы.
3
2
2
Различные сравнительные тесты, описанные в патенте ЕР 1 158 070 Al (обсуждение которых приведено ниже), показали, что покрытие, которое содержит смесь металлического вольфрама и WС, имеет худшую износостойкость по сравнению с другими карбидами вольфрама, WC и WC, а также по сравнению со смесью металлического вольфрама и WC. Использование содержащих кислород органических реагентов приводит к образованию фтороксидов вольфрама, которые трудно восстановить с использованием водорода. Присутствие фтороксидов вольфрама приводит к ухудшению механических свойств покрытий.
2
2
2
3
2
12
2
3
12
3
3
12
12
2
3
12
3
12
В патенте ЕР 1 158 070 А1 описаны новые композиции на базе карбида вольфрама, легированного фтором, полученные в процессе кристаллизации из газовой фазы. Было показано, что протекающие в газовой фазе химические реакции между гексафторидом вольфрама, пропаном и водородом при температуре подложки 400-900°С и давлении 2-150 кПа кристаллизуют слой карбида вольфрама толщиной 0.5-300 мкм. Содержащий углерод газ активируют за счет нагревания до 500-850°С до его введения в реактор. Отношение содержащего углерод газа к водороду изменяют от 0.2 до 1.7, а отношение гексафторида вольфрама к водороду изменяют от 0.02 до 0.12. За счет изменения этих технологических параметров можно получить следующие композиции карбида вольфрама: WC+C, WC, WC+WC, WC, WC+WC, WC+WC, WC+WC+WC, WC, WC+WC, WC, WC+W, WC+W, WC+W, WC+W, WC+WC+W.
Этот способ позволяет получать все однофазные карбиды вольфрама, их смеси, а также смеси с углеродом и с металлическим вольфрамом. Следует подчеркнуть, что указанный патент относится к композициям, основанным на карбиде вольфрама в качестве основной фазы, при этом вольфрам является присадочной примесью. Это подтверждается рентгеновским дифракционным анализом.
2
Эти композиции карбида вольфрама имеют высокую твердость, до 3500 кг/мм. Содержание углерода в этих материалах покрытия может составлять до 15 вес.%, а содержание фтора может составлять до 0.5 вес.%. Однако эти материалы являются достаточно хрупкими, как большинство других карбидов, и не могут выдерживать большие нагрузки или удары.
Для снижения хрупкости карбидных покрытий в патенте ЕР 1 158 070 предложено использовать многослойные покрытия, содержащие чередующиеся слои вольфрама и любого из карбидов вольфрама, описанного выше, или их смесей. Отношение толщин индивидуальных чередующихся слоев может составлять от 1:1 до 1:5.
Современное машиностроение требует использования материалов, которые могут выдерживать высокие абразивные, эрозионные и коррозионные воздействия и которые имеют повышенный срок службы. Цементированный или спеченный карбид, называемый также твердым сплавом, представляет собой один из наиболее распространенных типов износостойких материалов.
Цементированный карбид представляет собой композиционный материал, содержащий монокарбид вольфрама с кобальтом, или иногда с никелем, или другим металлом, а также содержащий связующий материал с относительно низкой температурой плавления. Содержание связующего материала и композиции может варьироваться, также как и размер зерна карбида вольфрама. Этот материал может быть получен спеканием в процессах порошковой металлургии или альтернативно за счет распыления, например, с использованием плазмы или имеющего высокую скорость кислородного топлива. Далее термин "цементированный карбид" будет использован в тексте для описания этого типа материала. Частицы карбида вольфрама придают твердость цементированному карбиду, в то время как кобальт придает ударную вязкость. В результате этот материал показывает отличную износо- и эрозионную стойкость. Однако одновременно цементированный карбид имеет различные недостатки, в частности, он является хрупким, особенно в изделиях с тонкими стенками или с острыми краями, причем он является дорогим в изготовлении и обработке, особенно в случае изделий сложной формы. Кроме того, связующий материал из кобальта подвержен коррозии.
В соответствии с различными аспектами настоящего изобретения предлагаются материалы, покрытия и способы, описанные в приложенной формуле изобретения.
Более конкретно, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается износо-, эрозионно- и химически стойкий материал, содержащий легированный углеродом вольфрам, причем углерод присутствует в количестве от 0,01 вес.% до 0,97 вес.% в пересчете на полный вес материала.
Преимущественно, материал содержит матрицу металлического вольфрама с диспергированными наночастицами карбида вольфрама, имеющими размер не более 50 нм, а преимущественно не более 10 нм.
В соответствии с некоторьми вариантами важно, чтобы все наночастицы карбида вольфрама имели размер не более 50 нм. В соответствии с другими вариантами достаточно, чтобы средний размер или диаметр наночастиц карбида вольфрама не превышал 50 нм.
2
Преимущественно, наночастицами карбида вольфрама могут быть наночастицы монокарбида вольфрама WC, полукарбида вольфрама WC или их смеси.
Материал, преимущественно, дополнительно легирован фтором, причем фтор присутствует в количестве от 0.01 вес.% до 0.4 вес.% в пересчете на полный вес материала.
Материал имеет микротвердость от 700 HV (твердость по Виккерсу) до 2000 HV, a в некоторых вариантах до 2200 HV.
Варианты настоящего изобретения связаны с созданием нового износостойкого материала, основанного на использовании ударновязкой и пластичной металлической матрицы, содержащей вольфрам, упрочненный за счет легирования углеродом, особенно в виде выпавшей фазы карбида вольфрама, и, возможно, содержащий также соединения вольфрама с углеродом и фтором.
Материал в соответствии с вариантами настоящего изобретения был проанализирован с использованием дифракционного рентгеновского анализа (XRD), который широко используют при анализе материалов как в научных, так и в промышленных применениях. Различные кристаллические материалы, такие как WC, вольфрам и графит, имеют различные XRD спектры (дифракционные рентгеновские спектры), определяемые межатомными расстояниями в их кристаллических решетках, причем XRD спектры могут быть использованы для того, чтобы характеризовать кристаллический материал. Эта техника позволяет обнаруживать кристаллические материалы, присутствующие в количествах свыше 5% и имеющие размер частиц свыше 5-10 нм. Кристаллические материалы, имеющие размеры кристаллов от 10 до 50 нм, будут видны как широкие максимумы при низких углах дифракции, но если их содержание составляет менее 5%, то их распознавание или даже обнаружение не всегда возможно и зависят от природы материалов и их XRD спектров.
На фиг.1 показан XRD спектр материала в соответствии с вариантами настоящего изобретения. Можно видеть, что спектр содержит только линии, характерные для металлического вольфрама.
3
На фиг.2 показан XRD спектр образца 2, описанного далее в Примере 4, который похож на материал, раскрытый в патенте США No.4,427,445. Этот спектр имеет линии, типичные для металлического вольфрама, а также линии, характерные для карбида вольфрама WC.
Сравнение этих спектров показывает отличие фазовой композиции нового материала от известных ранее материалов.
Дополнительные аналитические методики, такие как испытания на твердость, показали, что материал в соответствии с вариантами настоящего изобретения имеет микротвердость по Виккерсу от 700 HV до 2200 HV, что существенно превышает твердость металлического вольфрама, составляющую 430 HV. Можно полагать, что это вызвано присутствием выделившихся наноразмерных частиц твердых карбидов вольфрама, имеющих размер менее 50 нм, преимущественно в количествах менее 5 атомных процентов. В этом случае присутствие выделившихся частиц упрочняющего карбида вольфрама не удается обнаружить при помощи дифракционного рентгеновского анализа.
Эти аналитические результаты показывают, что материал в соответствии с вариантами настоящего изобретения содержит вольфрам, легированный наночастицами карбида вольфрама и необязательно фтором, в определнных количествах и в определенной форме. Легирование приводит к образованию нанокристаллов карбидов вольфрама, необязательно стабилизированных фтором, диспергированных в матрице металлического вольфрама. В соответствии с результатами электронной микроскопии, показанными на фиг.3-5, размер выделившихся нанокристаллов карбидов вольфрама составляет менее 50 нм, а в большинстве случаев составляет менее 10 нм.
2
3
Фактом является то, что выделившиеся карбиды вольфрама, которыми типично являются монокарбид вольфрама WC и/или полукарбид вольфрама WC, оказывают благоприятное воздействие на механические свойства материала и на его термостойкость. Хрупкая и не обладающая термостойкостью фаза субкарбида вольфрама WC, присутствующая в материале, описанном в патенте США No.4,427,445, не обнаружена в материале в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения.
Материал в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения представляет собой новый, неизвестный ранее материал, содержащий матрицу металлического вольфрама, в которой диспергированы наночастицы карбида вольфрама, необязательно легированного фтором.
Твердостью и ударной вязкостью легированного вольфрама можно управлять путем изменения содержания углерода, например путем изменения содержания наночастиц карбида вольфрама, что позволяет оптимизировать свойства материала в соответствии с требованиями специфического применения.
2
2
2
2
В соответствии с вариантами настоящего изобретения металлический вольфрам легирован углеродом или содержит вкрапления наночастиц карбида вольфрама в количестве от 0.01 вес.% до 0.97 вес.%. При увеличении содержания легирующего углерода твердость материала возрастает от 430 кг/мм до 2400 кг/мм, как это показано ниже в таблице для некоторых примеров осуществления настоящего изобретения. Твердость материала не изменяется линейно при изменении содержания углерода; когда содержание углерода возрастает от 0.001 вес.% до 0.01 вес.%, микротвердость возрастает от 430 до 560 кг/мм. Когда содержание углерода достигает 1.3 вес.%, твердость материала резко возрастает до 2200 кг/мм и фаза карбида вольфрама появляется в спектрах XRD. Вольфрам, легированный углеродом в количестве от 1.3 вес.% до 1.85 вес.%, имеет повышенную твердость, но также имеет повышенную хрупкость, типичную для более твердых карбидов вольфрама.
Твердость вольфрама, легированного углеродом, в зависимости от содержания углерода
Содержание углерода [вес.%]
0.001
0.009
0.13
0.39
0.64
0.97
1.3
1.85
Микротвердость [HV]
430
560
1060
1200
1550
1980
2200
2400
Дополнительное легирование композиций углерода с вольфрамом фтором приводит к стабилизации карбидного компонента композиции, что вызвано высокой энергией связи углерода с фтором. При помощи всесторонних экспериментов заявитель обнаружил, что эффект стабилизации лучше всего достигается в диапазоне концентраций фтора от 0.01 вес.°/о до 0.4 вес.%. Двойное легирование углеродом и фтором позволяет получить отличную комбинацию высокой твердости и удовлетворительной ударной вязкости материала.
Описанный выше материал получен при помощи химического осаждения из газовой фазы (CVD) на нагретой подложке смеси газов, которая содержит гексафторид вольфрама, водород, содержащий углерод газ и необязательно инертный газ. Содержащий углерод газ термически предварительно активирован за счет нагревания в камере предварительного нагрева, преимущественно, до температуры 500-850°С до его ввода в реакционную камеру CVD реактора.
Способ может включать в себя следующие операции:
a) введение очищенной подложки в CVD реактор;
b) откачивание реактора;
c) нагревание подложки до температуры 350-700°С и нагревание камеры предварительной обработки содержащего углерод газа до 500-850°С;
d) подача газообразного гексафторида вольфрама, водорода и предварительно термически активированного содержащего углерод газа в реактор;
e) удержание подложки в газовой среде в течение временного интервала, необходимого для образования на подложке слоя вольфрама, легированного углеродом и фтором.
Микротвердость и ударную вязкость материала можно контролировать и регулировать для соответствия предъявляемым требованиям за счет управления температурой процесса, температурой предварительной обработки содержащего углерод газа, давления в реакционной камере (например, в диапазоне от 0.1 до 150 кПа), отношением содержащего углерод газа к водороду (например, в диапазоне от 0.0001 до 0.1, преимущественно от 0.001 до 0.7 и в некоторых вариантах от 0.001 до 1.7) и отношением вольфрама гексафторида к водороду (например, в диапазоне от 0.02 до 0.5).

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения материал может быть получен в виде покрытия на изделиях и подложках конструкционного материала, причем изделия изготовлены из материалов, выбранных из группы, в которую входят железо, углеродистые стали, инструментальные стали, нержавеющие стали, литейный чугун, сплавы титана, содержащие титан твердые сплавы и другие материалы, которые не являются стойкими к фтористому водороду, причем покрытие может быть нанесено до осаждения слоя из материалов, которые являются стойкими к фтористому водороду, в частности из материалов, выбранных из группы, в которую входят никель, кобальт, медь, серебро, золото, платина, иридий, тантал, молибден, а также их сплавы, соединения и смеси, причем осаждение может быть осуществлено при помощи способов электрохимического или химического осаждения из водных растворов, электролиза расплавов солей, конденсации из газовой фазы и химического осаждения из газовой фазы. Материалы или изделия с внешним слоем, содержащие свыше 25% никеля, являются предпочтительными подложками для покрытия из легированного углеродом вольфрама, например такие материалы, как Invar, Monel, Nichrome и Inconel.
Сцепление материала с конструкционными материалами может быть улучшено за счет осаждения другого подслоя легированного фтором вольфрама в количестве всего 0.01-0.4 вес.%. Этот подслой может иметь толщину 0.1-300 мкм, при этом внешний слой материала может иметь толщину 0.5-300 мкм при отношении между толщинами внутреннего подслоя и внешнего слоя в диапазоне от 1:1 до 1:600.
Предложенный CVD способ позволяет создавать многослойные композиции, которые содержат твердые, но хрупкие слои, перемежающиеся с имеющими относительно низкую твердость, но ударновязкими слоями. Многослойное покрытие может быть получено в виде чередующихся слоев вольфрама и вольфрама, легированного углеродом (например, с наночастицами карбида вольфрама) в количестве 0.01-0.97 вес.%, и необязательно вольфрама, легированного фтором в количестве 0.01-0.4 вес.%.
Другой вариант многослойного покрытия содержит чередующиеся слои вольфрама, легированного углеродом (например, с наночастицами карбида вольфрама), в количестве 0.01-0.97 вес.%, и, возможно, вольфрама, легированного фтором в количестве 0.01-0.4 вес.%, и слои карбида вольфрама, легированного фтором в количестве 0.005-0.5 вес.%, причем слои карбида вольфрама, легированного фтором, описаны более подробно в патенте ЕР 1 158 070. На фиг.5 показан микроснимок поперечного сечения такого многослойного покрытия. За счет изменения толщин и числа слоев можно регулировать твердость и ударную вязкость многослойного композитного покрытия, а также его толщину.
Все описанные выше типы покрытий предложены для улучшения износостойкости и коррозионной стойкости износостойких деталей, узлов и инструментов, предназначенных для обработки металла прессованием или резанием, а также для улучшения эрозионной стойкости узлов машин, работающих со сжатыми газами и флюидами, а также узлов других пневматических и гидравлических систем.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На фиг.1 показан спектр дифракции рентгеновских лучей для образца покрытия в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения.
На фиг.2 показан спектр дифракции рентгеновских лучей для образца известного ранее покрытия.
На фиг.3-5 показаны полученные с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) изображения материалов в соответствии с вариантами настоящего изобретения.
На фиг.6а и 6b показаны спектры электронной спектроскопии для химического анализа (ESCA) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) для материалов в соответствии с вариантами настоящего изобретения.
На фиг.7а-7с показаны дифракционные электронные изображения материалов в соответствии с вариантами настоящего изобретения.
Для дополнительного анализа материалов в соответствии с вариантами настоящего изобретения был проведен HRTEM анализ. Образец легированного вольфрама N1089 был осажден на медной подложке, причем подготовка образца была проведена с использованием сфокусированного ионного пучка на рабочей станции FEI FIB 200.
3
HRTEM микроснимок, полученный при помощи инструмента JEOL 3000F, показан на фиг.3. Темное пятно в верхней центральной части изображения представляет собой выделившуюся фазу с размерами от 2 до 4 нм. Межатомные расстояния (1.49 и 1.76 Å), непосредственно измеренные для области выделившейся фазы, отличаются от значений для металлического вольфрама и лучше всего совпадают с постоянными кристаллической решетки WС ((110) плоскость - 1.49 Å и (102) плоскость - 1.74 Å).
На фиг.4 показан HRTEM микроснимок, где можно видеть другую выделившуюся фазу карбида вольфрама 1 с размером около 2 нм.
На фиг.5 показан HRTEM микроснимок межзеренной границы 2 в образце N186 легированного вольфрама. Только минимальный контраст наблюдается на этой межзеренной границе, что является типичным и для других образцов и показывает, что выделившиеся фазы карбида вольфрама не концентрированы на межзеренных границах, а более регулярно образованы внутри зерен. Это благоприятно сказывается на механических свойствах материала, в то время как образование более твердой фазы на межзеренных границах может повышать хрупкость.
Аналогичные наблюдения были сделаны с использованием просвечивающего электронного микроскопа Philips 400 Т, оборудованного рентгеновским микрозондом Link 860. Выделившиеся фазы карбида вольфрама с размерами, изменяющимися от 8 нм до 50 нм, были обнаружены в различных образцах материала.
На фиг.6а и 6b показаны ESCA спектры образца 365 легированного вольфрама. Образец скрайбировали в вакууме до толщины 2-3 мкм, чтобы открыть объем свежего материала, свободного от загрязнений. Для анализа был использован спектрометр ESCA MkII, оборудованный детектором CLAM 100, а сбор данных и их обработку производили с использованием пакета программ VGX DATA 900. Энергетическая шкала была откалибрована на основании пика золота Au 4f7, полученного за счет взрывного испарения, причем измеренная энергия связи этого пика составила 83.8 эВ. Положение пиков измеряли с точностью +/-0.1 эВ. Основные обнаруженные линии образца легированного вольфрама вызваны вольфрамом и углеродом. Обнаруженные пики вольфрама W 4f7 и W 4f5 находятся в хорошем соответствии с опубликованными данными для металлического вольфрама, что дополнительно подтвердило правильность калибровки прибора. Углеродная линия С 1s была обнаружена при энергии связи 283.5 эВ, что существенно меньше, чем характеристистическая энергия связи уровня С 1s углерода в типичных поверхностных загрязнениях, таких как органика, или энергия связи для свободного углерода (284.6 и 285 эВ соответственно). Этот сдвиг пика углерода в направлении более низкой энергии связи показывает, что присутствующий в образце углерод находится в химически связанной форме в виде карбида вольфрама.
Электронные дифракционные изображения, полученные за счет анализа образца под просвечивающим электронным микроскопом, показаны на фиг.7а-7с. Этот способ анализа образца позволяет показать наличие карбидов вольфрама.
2
На фиг.7а показана дифракционная картина, соответствующая кристаллической решетке WС (угол между отражениями 100 (d=4.49 Å), 110 (d=2.59 Å) и 010 (d=4.49 Å) составляет 60°).
(1-x)
На фиг.7b показана дифракционная картина, соответствующая WC (угол между отражениями 013 (d=4.01 Å), 026 и 103 составляет 44°).
2
На фиг.7 с показаны запрещенные отражения вольфрама 100 (d=3.16 Å) и WC (d=4,63 Å).
Дифракция электронов не выявила присутствия карбидов вольфрама, что может быть объяснено их мелкой кристаллической структурой, которую не удается проанализировать с помощью дифракции рентгеновских лучей. Выделившиеся нанокристаллы карбида вольфрама повышают твердость материала.
Примеры
Несмотря на то что использование вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама (полученного в соответствии с настоящим изобретением), в качестве объемного конструкционного материала и не исключено, в настоящее время преимущественно наносят новый вольфрамовый материал на обычные конструкционные материалы и изделия в виде износостойких покрытий. Поэтому приведенные далее примеры относятся к случаям осаждения легированного вольфрама на подложки в виде покрытий. Однако следует иметь в виду, что эти примеры не ограничивают настоящее изобретение, так как, например, можно получать другие комбинации вольфрама, легированного карбидами вольфрама и/или углеродом, имеющие желательные свойства для конкретного применения, при помощи способов в соответствии с настоящим изобретением при соответствующем изменении рабочих параметров. Поэтому приложенная формула изобретения охватывает все такие изменения и модификации, которые не выходят за рамки настоящего изобретения.
Пример 1

6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец Inconel-718 был помещен в CVD реактор и находился при температуре 620°С в газовой среде WF и водорода при отношении 1:20 в течение 10 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 13:100 и СН к H 0.007 под давлением 2 кПа в течение 120 минут. До использования пропан был предварительно термически активирован при температуре 550°С. В результате был получен материал с основой из Inconel-718, имеющий композитные покрытия, содержащие самый внутренний слой вольфрама толщиной 3 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 0.009 вес.%, толщиной 45 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 560 HV (единиц твердости по Виккерсу).
Пример 2
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец инструментальной стали D2, предварительно покрытый слоем никеля толщиной 3 мкм при помощи электрохимического процесса, был помещен в CVD реактор и находился при температуре 520°С в газовой среде WF и водорода при отношении 13:100 в течение 10 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 13:100 и СН к H 0.045 в течение 120 минут. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 695°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.1 кПа. В результате был получен материал с основой из инструментальной стали D2, имеющий подслой никеля и композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 3 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 0.13 вес.%, толщиной 36 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 1060 HV.
Пример 3
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец нержавеющей стали 316, предварительно покрытый слоем электролизного (electroless) никеля толщиной 1 мкм, был помещен в CVD реактор и находился при температуре 470°С в газовой среде WF и водорода при отношении 7:100 в течение 50 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 7:100 и СН к H 0.05 в течение 115 минут. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 700°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.2 кПа. В результате был получен материал с основой из нержавеющей стали 316, имеющий подслой никеля толщиной 1 мкм и композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 18 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 0.39 вес.%, толщиной 37 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 1200 HV.
Пример 4
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец меди был помещен в CVD реактор и находился при температуре 520°С в газовой среде WF и водорода при отношении 8:100 в течение 10 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 8:100 и СН к Н 0.135 в течение 110 минут. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 713°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.1 кПа. В результате был получен материал с основой из меди, имеющий композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 2 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 0.64 вес.%, толщиной 46 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 1550 HV.
Образец 1 покрытия был подвергнут рентгеновскому дифракционному анализу. Полученный спектр показан на фиг.1. Спектр этого образца имеет только линии, характерные для металлического вольфрама, но не имеет линий, типичных для карбида вольфрама.
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Для сравнения на фиг.2 показан рентгеновский дифракционный спектр образца 2, который имеет линии как вольфрама, так и карбида вольфрама. Образец 2 был получен следующим образом: пластинку из углеродистой стали 4140, предварительно покрытую слоем никеля толщиной 5 мкм при помощи электрохимического процесса, помещали в CVD реактор и выдерживали при температуре 500°С в газовой среде WF и водорода при отношении 75:1000 в течение 15 минут, а затем в течение 100 минут в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 75:1000 и СН к H 0.1. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 726°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.2 кПа. В результате был получен материал с основой из углеродистой стали 4140, имеющий подслой никеля и композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 3 мкм и внешний слой вольфрама, перемешанного с полукарбидом вольфрама, имеющий содержание углерода 1.75 вес.%, толщиной 36 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 2350 HV.
Образец 1 был также подвергнут анализу с использованием метода дифракции электронного пучка под просвечивающим электронным микроскопом. Полученные изображения показаны на фиг.7. Этот метод анализа позволил обнаружить присутствие карбидов вольфрама.
Если результаты различных анализов этого образца рассматривать совместно, то можно сказать, что рентгеновская дифракция показывает только присутствие металлического вольфрама, несмотря на то что микротвердость этого образца находится на уровне 1550 HV, что намного выше твердости металлического вольфрама, которая типично находится на уровне 430 HV. Дифракция электронов не позволяет выявить присутствие карбидов вольфрама, что может быть объяснено их мелкой кристаллической структурой, которая не может быть проанализирована с использованием рентгеновской дифракции. Присутствие нанокристаллов карбидов вольфрама объясняет высокую твердость этого материала.
Результаты этих измерений и анализов являются типичными для вольфрама, легированного углеродом и фтором, который является предметом настоящего изобретения.
Пример 5
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец инструментальной стали М2, покрытый слоем электролизного (electroless) никеля толщиной 1 мкм, был помещен в CVD реактор и находился при температуре 500°С в газовой среде WF и водорода при отношении 55:1000 в течение 10 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 55:1000 и СН к H 0.075 в течение 90 минут. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 718°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.1 кПа. В результате был получен материал с основой из инструментальной стали М2, имеющий подслой никеля толщиной 1 мкм и композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 2 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 0.97 вес.%, толщиной 25 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 1980 HV.
Пример 6

6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец Monel 400 был помещен в CVD реактор и находился при температуре 450°С в газовой среде WF и водорода при отношении 1:4 в течение 40 минут, а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 55:1000 и СН к H 0,075 в течение 70 минут. Пропан был предварительно термически активирован при температуре 728°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.2 кПа. В результате был получен материал с основой из Monel 400, имеющий композитное покрытие, содержащее самый внутренний слой вольфрама толщиной 8 мкм и внешний слой вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 1.22 вес.%, толщиной 15 мкм. Микротвердость внешнего слоя составляет 2100 HV.
Пример 7
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец инструментальной стали D2, предварительно покрытый слоем никеля толщиной 5 мкм при помощи электрохимического процесса, был помещен в CVD реактор и находился при температуре 510°С в газовой среде WF и водорода при отношении 8:100 в течение 3 минут (операция А), а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 8:100 и СН к H 0.6 в течение 9 минут (операция В). Пропан был предварительно термически активирован при температуре 730°, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.3 кПа.
Операции А и В повторяли поочередно (в чередующемся порядке) 10 раз.
В результате был получен материал с основой из инструментальной стали D2, имеющий подслой никеля и композитное покрытие, содержащее 10 пар чередующихся слоев i) вольфрама, причем каждый слой имеет толщину 1 мкм, и ii) вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 1,12 вес.%, причем каждый слой имеет толщину 3 мкм. Полная толщина многослойного покрытия составляет 31 мкм при отношении между толщинами каждого из слоев i) и ii), равном 1:3. Средняя микротвердость покрытия составляет 1680 HV.
Пример 8
6
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец цементированного карбида марки VK-15 (15% кобальта) был помещен в CVD реактор и находился при температуре 610°С в газовой среде WF и водорода при отношении 2:10 в течение 7 минут (операция А), а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 2:10 и СН к H 0.5 в течение 15 минут (операция В). Пропан был предварительно термически активирован при температуре 735°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 0.1 кПа.
Операции А и В повторяли поочередно 5 раз.
В результате был получен материал с основой из цементированного карбида, имеющий композитное покрытие, содержащее 5 пар чередующихся слоев i) вольфрама, причем каждый слой имеет толщину 3 мкм, и ii) вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама в количестве 1.39 вес.%, причем каждый слой имеет толщину 5 мкм. Полная толщина многослойного покрытия составляет 40 мкм при отношении между толщинами каждого из слоев i) и ii), равном 1:1,67. Средняя микротвердость покрытия составляет 1500 HV.
Пример 9
6
3
8
6
2
3
8
2
6
3
8
6
2
3
8
2
Образец нержавеющей стали 321, предварительно покрытый слоем никеля толщиной 5 мкм при помощи электрохимического процесса, был помещен в CVD реактор и находился при температуре 530°С в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 8:100 и СН к Н 0.15 в течение 4 минут (операция А), а затем в газовой среде WF, водорода и пропана (СН) при отношении WF к N 3:100 и СН к Н 4.50 в течение 12 минут (операция В). Пропан был предварительно термически активирован при температуре 731°С, и давление реакционной смеси поддерживали на уровне 2 кПа.
Операции А и В повторяли поочередно 7 раз.
2
В результате был получен материал с основой из нержавеющей стали 321, имеющий подслой никеля и композитное покрытие, содержащее 7 пар чередующихся слоев i) вольфрама, легированного наночастицами карбида вольфрама, причем каждый слой имеет толщину 2 мкм, и ii) карбида вольфрама WC, причем каждый слой имеет толщину 2 мкм. Полная толщина многослойного покрытия составляет 28 мкм при отношении между толщинами каждого из слоев i) и ii), равном 1:1. Средняя микротвердость покрытия составляет 2570 HV.
Следует иметь в виду, что предпочтительные признаки настоящего изобретения применимы ко всем его аспектам и могут быть использованы в любой возможной комбинации.
Во всем тексте описания изобретения и формулы изобретения термины "включает в себя" и "содержит" и вариации этих терминов, например "содержащий" и "включающий в себя", означают "включает в себя, но без ограничения" и не предназначены для того, чтобы исключать (и не исключают) другие компоненты, целые числа, доли, добавки или операции.