Электрохимический способ получения микрокристаллов вольфрам-молибденового сплава
ELECTROCHEMICAL METHOD OF PRODUCING MICROCRYSTALS OF TUNGSTEN-MOLYBDENUM ALLOY

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к электролитическому получению микрокристаллического осадка сплава вольфрам–молибден, и может быть использовано для изготовления устройств, применяемых в условиях повышенных температур: оснащения водородных и вакуумных печей, изготовления мешалок в стекольной промышленности; тепловых установок для получения монокристаллов сапфиров; отжиговых печей уранового топлива; элементов теплообменников, и т.д., а также в радиоэлектронной промышленности при изготовлении электровакуумных приборов.
Вольфрам – молибденовый сплав может быть получен путем сплавления чистых компонентов. Согласно фазовой диаграмме (фиг. 1), в зависимости от состава получаемого сплава, необходимая для сплавления температура варьируется в пределах 2623–3422°С [1]. Столь высокие температуры затрудняют практическое использование этого способа.
Известен электролитический способ получения сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава на графите [2].
В этой работе опыты проводили в кварцевом электролизере, герметично закрываемом кварцевой крышкой, снабженной патрубками для шлюзового устройства катода, ввода анода и термопары. В электролизер ставили цилиндрический стакан из плавленого кварца, который являлся контейнером для расплавленного электролита.
В качестве электролита-растворителя использовали эквимольную смесь химически чистых хлоридов натрия и калия, которые сушили при 100–400°С. В качестве хлорирующего агента применяли смесь хлора и аргона в соотношении (по объему) 1:1. Через 10 ч хлорирования концентрация молибдена в расплаве достигала 20 вес.%, после чего расплав в хлораторе замораживали под атмосферой аргона и хранили в эксикаторе.
2
Катодами служили брусочки из графита марки АРВ площадью 2–4 см, закрепленные на вольфрамовых токоподводах. Электролиз проводили под атмосферой аргона, очищенного от кислорода и влаги пропусканием через адсорберы с едким кали, пятиокисью фосфора, активированной медью, нагретой до 500°С, и циркониевой стружкой, нагретой до 700°С.
2
Предварительный электролиз проводили с молибденовым анодом при температуре 800°С и катодной плотности тока 0,10 А/см. Его прекращали после устойчивого осаждения на катоде сплошных ровных слоев молибдена. Затем в электролизер вводили анод из вольфрама (пластина или пруток диаметром 5 мм) марки «ч» и делали серию электроосаждений. Обычно во время электролиза катод подвергали вибрации.
Этот способ позволяет получать сплошные покрытия молибден–вольфрамового сплава на брусочках из графита, однако процесс занимает несколько часов. Кроме этого этим способом невозможно получить микрокристаллы сплава.
Наиболее близким к заявляемому решению аналогом (прототипом) является электроосаждение молибдена и молибден-вольфрамовых сплавов из вольфраматно-молибдатных расплавов [3].
Электролиз в данной работе проводили в алундовом тигле, помещенном в алундовую пробирку в атмосфере воздуха. Электролитом служил вольфрамат щелочного металла (лития, натрия или калия) марки «х.ч.», который предварительно сплавляли с необходимым количеством вольфрамового ангидрида; концентрацию молибдена задавали навесками триоксида молибдена марки «х.ч.».
2
Перед опытом электролит подвергали очистному электролизу при катодной плотности тока 0,025 А/см до устойчивого получения сплошного металлического осадка. Способ позволяет получать сплошные покрытия молибден-вольфрамового сплава на никелевых подложках.
Катоды – никелевые пластины (1×1 см) на молибденовом токоподводе; анод – вольфрамовая или молибденовая спираль из прутка диаметром 3–5 мм. Однако данный способ не позволяет получить микрокристаллы вольфрам-молибденового сплава. Кроме того, процесс проводится при температуре 800–900°С.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения  микрокристаллов вольфрам-молибденового сплава.
2
4
3
2
4
3
Для этого заявленный способ, как и прототип, включает электролиз расплавов, содержащих вольфрамат натрия, и отличается тем, что электролиз ведут из расплавов 90 мол.% NaWO– 10 мол.% WO и 80 мол.% NaWO – 20 мол.% WO при температуре 700 – 800°С, в импульсном потенциостатическом режиме, при напряжении 970 – 1500 мВ и длительности импульса напряжения 15 с, при этом в качестве анода используют платиновую проволоку, а в качестве катода – молибденовую фольгу. В этом случае приэлектродный слой электролита обогащается растворяющимся с подложки молибденом и в момент подачи импульса происходит соосаждение вольфрама и молибдена.
В отличие от прототипа, где процесс проводят при температуре 800–900°С, в заявленном способе осаждение ведут при 700–800°С. В прототипе осаждение проводится в течение нескольких часов, в то время как в предлагаемом способе микрокристаллы получают в течение 15 секунд.
Таким образом, новый технический результат заключается в возможности наработки микрокристаллического порошка вольфрам – молибденового сплава, который в дальнейшем может быть использован для изготовления изделий методами порошковой металлургии, при снижении температуры процесса и сокращении его длительности.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлена фазовая диаграмма «молибден-вольфрам»; на фиг.2 - СЭМ изображение поверхности Mo катода,  E = –1200 мВ, 15 с, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 700ºС, совмещенное с  МРСА анализом; на фиг.3 - СЭМ изображение поверхности Mo катода с осадком вольфрама в виде кубиков, E = –1200 мВ, 15 с, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 700ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг.4 - СЭМ изображение поверхности Mo катода E = –1000 мВ, 15 c, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 700ºС, совмещенное с  МРСА анализом;  на фиг.5 - СЭМ изображение поверхности Mo катода с осадком вольфрама в виде кубиков, E = –1500 мВ, 15 с, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 700ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг. 6 - СЭМ изображение поверхности Mo катода, E = –1200 мВ, 15 с, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 750ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг. 7 - СЭМ изображение поверхности Mo катода, E = –1200 мВ, 15 с, 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO, Т = 800ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг. 8 - СЭМ изображение поверхности Mo катода, E = –970 мВ, 15 с, 80 мол.% NaWO – 20 мол.% WO, Т = 800ºС, совмещенное с  МРСА анализом.
Для проведения эксперимента электрохимическую ячейку помещали в шахтную печь, температуру в которой поддерживали с помощью терморегулятора «Варта ТП 703». Вблизи электродов (в электролите) температуру измеряли с помощью платина - платинородиевой термопары.
Одиночный импульс напряжения прямоугольной формы определённой величины (относительно платина-кислородного электрода сравнения) и длительности подавался на ячейку. В качестве источника питания служил потенциостат Autolab 302N (Netherland).
По окончании опыта катодный осадок отмывали в щелочном растворе, затем промывали в дистиллированной воде и спирте, после чего сушили при комнатной температуре.
α
2
4
3
2
4
3
Морфологию и элементный состав осадков исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе MIRA -3 LMU (TESCAN), оснащенном энергодисперсионным спектрометром X – Max 80 (Oxford Instuments). Рентгенофазовый анализ проводили на установке RIGAKU D/MAX- 2200VL/PC (Rigaku Corporation, Japan) в Cu K-излучении. Эти исследования показали, что на молибденовой фольге в расплавах 90 мол.% NaWO – 10 мол.% WO и 80 мол.% NaWO – 20 мол.% WO осаждаются микрокристаллы вольфрам – молибденового сплава, в которых содержание молибдена в сплаве достигает 10 ат.%. Размер микрокристаллов составляет 0.5-4.5 мкм. Следует отметить, что на поверхности осадка присутствует адсорбированный кислород, содержание которого может достигать 1 – 2 мас.%.
Изобретение  проиллюстрировано следующими примерами:
2
4
3
Пример 1. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 90 мол.% NaWO и 10 мол. % WO при Т = 700ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –1200 мВ, длительность импульса – 15 с. На катоде формируется осадок в виде сплошного W покрытия (фиг. 2, точка 1), W – Mo сплава (фиг. 2, точки 2, 4, 5) и ОВБ кубической структуры (фиг. 2, точка 3).
Возможно, также, образование осадка чистого вольфрама в виде кубиков (фиг. 3, точки 4, 5).
2
4
3
2
2
Пример 2. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 90 мол.% NaWO и 10 мол. % WO при Т = 700ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –1000 мВ, длительность импульса – 15 с. На поверхности катода формируется осадок, состоящий из смеси оксидов MoOи WO (фиг. 4). Микрокристаллический осадок W – Mo сплава отсутствует.
2
4
3
Пример 3. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 90 мол.% NaWO и 10 мол. % WO при Т = 700ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –1500 мВ, длительность импульса – 15 с. При этом на катоде формируется осадок в виде сплошного вольфрамового покрытия и кубиков металлического вольфрама (фиг.5).
Микрокристаллический осадок W – Mo сплава отсутствует.
2
4
3
Пример 4. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 90 мол.% NaWO и 10 мол. % WO при Т = 750ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –1200 мВ, длительность импульса – 15 с.
На катоде образуются: ОВБ кубической структуры, оксиды молибдена и вольфрама (фиг. 6, точка 2), W–Mo сплав в виде сплошного покрытия (фиг. 6, точка 1), W–Mo сплав в виде кубиков (фиг. 6, точки 5, 6), чистый W (фиг. 6, точка 4).
2
4
3
Пример 5. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 90 мол.% NaWO и 10 мол. % WO при Т = 800ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –1200 мВ, длительность импульса – 15 с.
При этом на катоде образуется осадок, состоящий из оксидов Mo и W, а так же сплава W–Mo в виде сплошного слоя  и микрокристаллических кубиков (фиг. 7).
2
4
3
Пример 6. Электролиз ведут в расплаве, содержащем 80 мол.% NaWO и 20 мол. % WO при Т = 800ºС с использованием платинового анода, причём в качестве катода служит молибденовая фольга. На ячейку подают одиночный импульс напряжения прямоугольной формы. Величина импульса напряжения составляет –970 мВ, длительность импульса – 15 с.
При этом на катоде присутствует W–Mo сплав (фиг. 8, точки 1, 3, 4) и металлический  вольфрам (фиг. 8, точка 2).
Приведенные данные подтверждают, что совокупность существенных признаков заявленного способа обеспечивает получение микрокристаллов W–Mo сплава на молибденовой подложке.
Список литературы
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 3. Кн. I / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 2001. – 872 с.: ил. (с. 466).
2. Барабошкин А.Н., Валеев З.И., Таланова М.И., Мартемьянова З.С. Электроосаждение сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава. Тр. ин-та электрохимии АН СССР, 1976, вып. 23, с. 52–59.
3. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С., Бычин В.П. Электроосаждение молибдена и молибден-вольфрамовых сплавов из вольфраматно-молибдатных расплавов. Защита металлов, 1981, т. 17, №3. с. 371–374.