Фотоотверждаемая смесь для изготовления керамических изделий методом стереолитографии с высокотемпературной постобработкой
PHOTOCURABLE MIXTURE FOR THE MANUFACTURE OF CERAMIC PRODUCTS BY STEREOLITHOGRAPHY WITH HIGH-TEMPERATURE POST-PROCESSING

Изобретение относится к области применения фотоотверждаемых прекерамических смесей, и более конкретно, фотоотверждаемым смесям для стереолитографического получения объектов, которые могут спеканием быть обращены в плотную керамику.
Описываемые фотоотверждаемые смеси могут быть использованы для стереолитографического создания прекерамических изделий. Под прекерамическими изделием или смесью подразумеваются изделие или смесь, которые становятся керамическими в результате высокотемпературной термической постобработки.
Такие смеси в основном состоят из фотоотверждаемых компонентов, частиц керамического наполнителя, а также добавок (например, растворителей, фотоинициаторов, ингибиторов и стабилизаторов, и т.д.). В процессе стереолитографического получения прекерамических изделий в смеси происходит сополимеризация органических и кремнийорганических компонентов, при этом происходит фиксирование частиц керамического наполнителя относительно друг друга. Таким образом, возможно получение прекерамических изделий разнообразной формы. Затем возможен отжиг полученных изделий, в процессе которого происходит частичное сжигание органики и спекание частиц друг с другом с образованием керамики. В результате этого возможно получение керамических изделий повышенной прочности, использование которых возможно в медицинской практике для восстановления (замещения) поврежденных твердых тканей (биокерамика), в химическом машиностроении для изготовления чипов, необходимых в микрореакторах в проточном синтезе, инертных к воздействию агрессивных сред и высоких температур, в машиностроении для изготовления деталей двигателей.
Известен метод получения фотоотверждаемых прекерамических суспензий для стереолитографического получения прекерамических изделий желаемой формы, состоящих из фотоотверждаемого полимера, мультифункциональных силоксанов, фотоинициатора и керамических частиц (патент US10023500B2, O’Brien и др.). Особенностью метода является включение в смесь мультифункциональных циклических силикосанов, которые снижают усадку объектов, полученных методом стереолитографии методом, после их спекания.
Известен процесс получения многослойных прекерамических изделий, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из керамических частиц (от 40 до 80 процентов объема), одного или более фотоотверждаемых компонентов, фотоинициатора и растворителя (патент US6117612A, Halloran и др.). Полученные из такой смеси изделия предположительно можно использовать для быстрого прототипирования, биосовместимых керамических изделий, керамических литейных форм и т.д.
Известен процесс получения керамических изделий, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из фотоотверждаемого компонента с высоким объемным содержанием частиц оксида алюминия, оксида циркония, барий титаната, нитрита кремния или их комбинации (патент US6283997B1, Garg и др.) в качестве наполнителей. Описанная фотоотверждаемая смесь затем применяется для получения керамических объектов с высокой пористостью для применения их в качестве костных имплантатов при помощи стереолитографии. В рамках данного процесса возможно получение костных имплантов, которые своими размерами совпадают с костной структурой пациента.
Известен процесс получения керамических изделий сложной геометрии, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из растворителя, нанокристаллического циркония, мономера, описываемого формулой A-B, где А — это функциональная группа, способная присоединиться к поверхности частиц циркония, а В — это функциональная группа, способная полимеризоваться под воздействием света  Данную смесь предполагается использовать для создания изделий для стоматологии при помощи стереолитографии.
Решается задача получения изделий плотной керамики при помощи метода стереолитографической 3D-печати из прекерамической фотоотверждаемой смеси, содержащей наполнители, с сохранением высококачественной морфологии, улучшением механических свойств получаемых изделий и снижением их усадки после отжига полученных изделий.
Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в обеспечении снижения усадки изделий после отжига, полученных из разработанной фотоотверждаемой прекерамической смеси при помощи стереолитографии.
Данный технический результат достигается тем, что при приготовлении прекерамической фотоотверждаемой смеси использовались органические метакрилатные компоненты, кремнийорганические компоненты, керамические наполнители, а также радикальные инициаторы полимеризации.
Органические компоненты представлены такими соединениями как триэтиленгликольдиметакрилат и бисфенол А-глицидилметакрилат, которые полимеризуются по метакрилатным группам. Содержание ингибиторов фотополимеризации в органических компонентах не более 30 мд.
n
Кремнийорганические компоненты представлены олигомерными полидиметилсилоксанами со средними молекулярными массами M в диапазоне от 800 до 3000 Да, бифункционализированными акрилатными или метакрилатными группами.
2
2
3
2
Наполнители представлены наночастицами в диапазоне размеров от 30 до 150 нм, данный диапазон размеров частиц способствует высокой гомогенности смеси ввиду низкой скорости осаждения керамического наполнителя. К ним относятся такие наночастицы как частицы SiO, AlO ZrO, AlN, гидроксиапатита или их смеси.
Радикальные инициаторы представлены широким спектром органических соединений и их комбинациями, таким образом, чтобы инициирование происходило в оптическом диапазоне от 254 до 670 нм.
Полимеризация происходит при воздействии лазерным излучением на фотоотверждаемую смесь с последующими сшивками по акрилатным и метакрилатным группам с образованием сополимеров.
Данный подход используется при послойном формировании объектов в стереолитографии.
На следующем этапе происходит отжиг полученных объектов при температурах в диапазоне от 800 до 1600 °С, в результате чего происходит образование новых химических связей и формируются керамические объекты.
2
2
3
Например, прекерамическая фотоотверждаемая смесь получается путём смешивания следующих компонентов: камфорохинон 1 массовая часть; (2-диметиламиноэтил)метакрилат 2 массовые части; триэтиленгликольдиметакрилат 65 массовых частей; бисфенол А-глицидилметакрилат 17 массовых  частей; полидиметилсилоксан диметакрилат 15 массовых частей; 100 массовых частей нанопорошка SiO/AlO(1:1 по массе), в котором размер частиц лежит в диапазоне от 30 до 150 нм.
В результате смешивания вышеуказанных компонентов образуется суспензия белого цвета без запаха. Вязкость полученной смеси составляет не более 3200 мПа*с.
Полученная смесь затем используется для создания прекерамических изделий методом стереолитографии. В качестве источника излучения для фотоотверждения выступает лазер с длиной волны 455 нм. Полученные методом стереолитографии изделия затем подвергаются высокотемпературной термической постобработке при температуре 1400 °С в течение 10 часов.
Для полученных объектов после отжига твёрдость по Виккерсу составляет не менее 800 HV, предел прочности на растяжение не менее 80 МПа. Усадка полученных объектов составила не более 3 %.