СПОСОБ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАЗЛИВОВ НЕФТИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
METHOD OF LOCALISING OIL SPILLS IN AQUATIC MEDIUM

Изобретение относится к технологиям ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, а также на транспорте.
В настоящее время для локализации и сбора аварийных разливов нефти и нефтепродуктов в воде нашли широкое применение три основных метода: использование сорбентов, поверхностно-активных соединений и механических приспособлений. Все эти методы хорошо работают на поверхности раздела фаз вода-воздух, препятствуя растеканию пленки нефти. В то же время известно ограниченное число методов, которые пригодны для локализации разливов нефти в толще воды. Применение подобных методов позволяет предупредить образование больших по площади пятен нефти на поверхности воды, так как ликвидация аварии проводится в непосредственной близости от места аварии под водой, искусственными сооружениями и подо льдом.
Известен способ сбора нефти под водой непосредственно над ее аварийным выбросом из магистрального нефтепровода путем установки гибких экранов в сочетании с контрольно-измерительной аппаратурой и оборудования для откачки нефти. В данном способе с плавучей платформы к месту разрыва трубопровода опускается герметичная трубчатая рама с опорами и водозаборными трубками в нижней ее части. С внутренней стороны по периметру рамы предусмотрена эластичная оболочка, закрепленная внутри плавучей камеры с одной стороны, а с другой стороны, соединенная с плавучей платформой с помощью эластичного рукава. Способ реализован в устройстве для сбора нефти под водой [Патент RU №2247807 C1, МПК E02B 15/04, 10.03.2005].
Недостатками данного устройства являются сложность конструкции, а также невозможность применения в периоды ледостава и ледохода.
Также известен способ сбора нефти под водой, заключающийся в установке под водой улавливающего свода, выполненного из эластичного материала, а также шахтных колодцев на поплавковых элементах, через которые возможна эвакуация загрязнений в резервные емкости и анкерный балласт. Во внутреннем пространстве устройства размещена телеметрическая контрольно-измерительная аппаратура с передающей антенной, выведенной на поверхность в районе крышки люка ствола шахтного колодца. Способ реализован в устройстве для защиты водной среды от загрязнений, поступающих из подводных источников [Патент RU №2268338 C1, МПК E02B 15/04, 20.01.2006].
Недостатками данного технического решения являются проведение большого объема водолазных работ при монтаже и значительное отставание по времени от развития аварии, так как устройство монтируется уже после утечки нефти из аварийного объекта.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ сбора разлива нефти в зоне подводного траншейного перехода магистрального нефтепровода. Способ включает локализацию разлива нефти в зоне траншейного подводного перехода нефтепровода водонепроницаемым и нефтенепроницаемым полотном, покрывающим траншею. Под полотном размещают перфорированную трубу, заполненную нетканым сорбирующим материалом. Сорбирующий материал закрепляют на тросе, посредством которого сорбент может извлекаться из трубы и после регенерации путем отжима или замены возвращаться обратно для многократного использования. Таким образом, данный способ позволяет предупреждать попадание нефти в воду, так как устройство для локализации и сбора нефти действует немедленно при прорыве нефтепровода и утечке нефти [Патент RU №2439244 C1, МПК E02B 15/04, 10.01.2012].
Недостатками данного способа является необходимость монтажа громоздких сооружений (куполов, сеток) под водой, значительное время ликвидации аварии, необходимость использования дополнительного оборудования для сбора нефти и отделения нефти от сорбирующего материала. Все это требует больших капитальных вложений, поэтому сбор нефти в толще воды с помощью подобных приспособлений может применяться только для крупных магистральных трубопроводов. Кроме того, значительная часть нефти безвозвратно теряется, а образующийся загрязненный сорбирующий материал необходимо каким-либо образом утилизировать.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности локализации и сбора подводных и подледных разливов нефти с одновременным увеличением доли возвращаемой нефти и снижением объема работ по монтажу оборудования.
Поставленная задача решается тем, что к месту утечки нефти или нефтепродуктов в толщу воды подают водный раствор микрогелей полисахаридов с молекулярной массой 20000-200000 дальтон, при этом в месте утечки нефти или нефтепродуктов поддерживают концентрацию микрогелей полисахаридов не менее 0,1 г/л.
В качестве микрогелей полисахаридов в заявляемом изобретении используют коллоидные растворы предпочтительно природных полисахаридов, выбранные из следующего ряда: соли низкозамещенной (<40%) карбоксиметилцеллюлозы с алифатическими аминами, где в качестве алифатических аминов используют бутиламин, бензиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин; хитозан со степенью деацетилирования 90-97%; пектиновые вещества с остаточным количеством метокси групп <25%; альгиновая кислота. Для получения более устойчивых в течение длительного времени микрогелей полисахаридов применяют химическую сшивку полимерных цепей полисахаридов с помощью ангидридов и активированных эфиров дикарбоновых кислот, диизоцианидов, диизоцианатов и других сшивающих агентов. Диаметр частиц микрогеля полисахаридов варьируют предпочтительно в пределах 0.1-1 мкм.
Микрогели полисахаридов, используемые в заявляемом изобретении, обладают высокой поверхностной активностью и способностью к гелеобразованию при контакте с нефтью. Поэтому при адсорбции на поверхности раздела фаз нефть-вода указанные микрогели полисахаридов образуют прочные пленки, изолирующие капли нефти от окружающей водной фазы. Кроме того, отдельные капли нефти, покрытые этими пленками, слипаются в более крупные агломераты, что значительно облегчает их последующий сбор. Таким образом, локализация разлива обеспечивается путем образования капсул нефти размером 0.1-2 мм, покрытых полисахаридной оболочкой, и более крупных агломератов на их основе размером 0.5-5 см.
В заявляемом изобретении в качестве микрогелей полисахаридов также могут быть использованы химически связанные микрогели на основе хитозана со степенью сшивки от 1 до 15% или химически связанные микрогели на основе пектина со степенью сшивки от 1 до 25%.
Полисахариды с низкой молекулярной массой (менее 20000 дальтон) не могут быть использованы в заявляемом способе, так как они обладают повышенной растворимостью в воде. В тоже время полисахариды с высокой молекулярной массой (более 200000 дальтон) имеют высокую вязкость, затрудняющую получение микрогелей на их основе.
Заявляемый способ может быть использован в двух вариантах: для предупреждения утечек нефти при ее перемещении трубопроводным транспортом и для локализации утечек нефти в труднодоступных местах (подо льдом и искусственными сооружениями).
В случае транспортировки нефти посредством трубопроводов для локализации разливов нефти используется постоянная гибкая или жесткая линия подачи водного раствора микрогелей полисахаридов, прикрепленная к поверхности трубопровода и снабженная форсунками, установленными, например, через каждые десять метров. Подача водного раствора микрогелей полисахаридов в линию производится насосами из емкостей, также размещенных вдоль линии трубопроводов. В случае аварийного разлива нефти под водой концентрация нефти в зоне, прилегающей к месту аварии, будет расти. При обнаружении аварийного разлива с помощью автоматических датчиков, расположенных на поверхности трубопровода; при визуальном осмотре или каким-либо иным способом с пульта управления данной системой будет включена ближайшая к месту аварии форсунка. При этом концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида будет поступать в зону, загрязненную нефтью, и при достижении рабочей концентрации (0,1 г/л) начнут образовываться капсулы нефти.
При локализации отдельных разливов нефти в труднодоступных местах (подо льдом или искусственными сооружениями) используется система, состоящая из емкости, насоса, гибкой или жесткой линии подачи раствора и форсунки. При обнаружении разлива гибкая или жесткая линия опускается к месту разлива нефти, затем включается насос, и концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида подается к месту аварии через форсунку.
Образование капсул с одинаковой эффективностью проходит в пресной и соленой воде. Поэтому заявляемый способ может быть использован при локализации разливов нефти на море и в пресноводных водоемах (озерах, реках, болотах). Нефть или нефтепродукты, находящиеся в виде агломератов капсул, не растекаются при всплытии на поверхность воды, не наносят вред окружающей среде, не горят и не испаряются. Они легко собираются с помощью мелкоячеистых сетей (1-2 мм), а нефть и нефтепродукты могут быть возвращены обратно при обработке агломератов щелочью. Микрогель полисахаридов при этом подлежит повторному использованию. Таким образом, при использовании заявляемого способа не образуются отходы, которые нужно утилизировать или сжигать.
Заявляемый способ по сравнению с прототипом характеризуется рядом новых существенных признаков: использование нового способа локализации, основанного на предупреждении растекания нефти на поверхности воды, в толще воды, в том числе подо льдом; высокий процент возврата нефти; отсутствие экологически вредных отходов.
Сравнение заявляемого способа с известным позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Полисахариды и их микрогели с размерами от 50 до 500 нм широко используются в различных областях науки и техники. Однако поверхностно-активные свойства у этих полимеров выражены слабо, до сегодняшнего дня они лишь ограниченно применялись как коллоидные стабилизаторы эмульсий. В заявляемом способе впервые используется такое свойство полисахаридов, как способность адсорбироваться на поверхности раздела фаз в виде микрогелей. Применительно к заявляемому изобретению использование микрогелей полисахаридов позволяет решить сразу две задачи: изолировать капли нефти от водной среды за счет образования упругой пленки на их поверхности и предотвратить растекание нефти на поверхности воды при всплытии, подо льдом и искусственными сооружениями. Нефть из жидкости, обладающей значительной текучестью, превращается в упругий гель, подвижность которого значительно ниже. В капсулированном виде нефть/нефтепродукты не растекаются на значительных площадях, а концентрируются в месте разлива, что значительно упрощает процесс ее сбора и позволяет значительно снизить ущерб, наносимый окружающей среде. Для локализации подводных разливов нефти/нефтепродуктов заявляемый способ локализации нефти и нефтепродуктов является новыми и обеспечивающим получение заявленного результата.
Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Заявляемый способ может быть успешно использован при ликвидации разливов сырой нефти, нефтепродуктов и органических растворителей с возможностью возврата товарного продукта. Способ осуществим в реальных условиях с использованием известных материалов и веществ.
Заявляемый способ был использован для локализации утечек сырой нефти в воде в количестве до 50 л на испытательной установке. Высокая эффективность заявляемого способа доказана проведенными испытаниями.
Это позволяет нам сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».
Заявляемый способ реализуют следующим образом. К месту утечки нефти подводят гибкую или жесткую линию для подачи водного раствора микрогеля полисахарида, снабженную форсункой, наносом и емкостью с концентрированным водным раствором микрогеля полисахарида (5-30 г/л). Положение форсунки относительно зоны аварийного разлива нефти определяется визуально, на основании показаний датчиков или каким-либо иным способом. После включения насоса концентрированный водный раствор микрогеля полисахарида распыляется под водой непосредственно в зоне утечки нефти, где присутствует эмульсия типа нефть в воде. При достижении в зоне порыва рабочей концентрации водного раствора микрогеля полисахарида (0.1 г/л) капли нефти покрываются полисахаридной пленкой и образуют желеобразные агломераты, которые поднимаются к поверхности воды. При небольшой глубине (до 20 м) всплывающая нефть в виде геля собирается мелкоячеистыми сетями и отправляется на регенерацию. При больших глубинах над местом аварии устанавливается сетчатый экран с грузом по краям для уменьшения площади сбора нефти. При разливах подо льдом и искусственными сооружениями нефть не растекается тонкой пленкой по границе поверхности, а скапливается в виде крупных сгустков, которые можно собирать через длительное время (2-3 месяца) после ликвидации аварии. При этом капсулированная нефть не наносит значительного урона морской фауне и флоре и не препятствует газообмену. Регенерацию собранных желеобразных агломератов осуществляют путем их обработки раствором щелочи. При этом образуются две фазы: сырая нефть и раствор микрогеля полисахарида, который повторно используют для осуществления заявляемого способа.
Заявляемый способ иллюстрируются следующими примерами конкретного выполнения.
Все испытания данного способа проводились на лабораторной установке, представляющей собой пластиковую трубку диаметром 1 см, проходящую через нижнюю часть 10 л емкости, заполненной водой. Трубка имеет искусственные дефекты, имитирующие разрывы в трубопроводе. Для проведения испытаний через трубку под давлением прокачивалась сырая нефть, часть которой через дефекты попадала в емкость с водой. Непосредственно к месту порыва с помощью подводящей гибкой линии в виде армированной резиновой трубки диаметром 1 см подавался водный раствор микрогеля полисахарида в воде до достижения заданной концентрации, которая определялась взятием проб через пробоотборник. Всплывающие на поверхность агломераты капсулированной нефти собирались с помощью мелкоячеистой сетки и анализировались.
Пример 1 (по изобретению)
Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора физически ассоциированного микрогеля на основе хитозана.
Хитозан (1 г) со степенью деацетилирования 95% и молекулярным весом от 60 до 200 тыс. Д растворяли в 1 л 0.01 М соляной кислоты. К этому раствору добавляли раствор гидроксида натрия 0.05 М до pH 7.5. Полученную суспензию микрогеля хитозана центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля хитозана (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 120 мл (600 мг в пересчете на сухой вес).
Пример 2 (по изобретению)
Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора физически ассоциированного микрогеля на основе солей карбоксиметилцеллюлозы.
Натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (25 г) со степенью замещения по карбоксиметильным группам в пределах 40-70% и молекулярным весом от 30 до 120 тыс. Д растворяли в 1 л воды. К этому раствору добавляли последовательно 2.5 г гексаметилендиамина и концентрированный раствор соляной кислоты до кислой pH=1-3 реакции. Полученный раствор микрогеля карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией 3% масс подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации микрогеля в воде 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали плотные агломераты размером 3-4 см, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 80 мл (2.4 г в пересчете на сухой вес).
Пример 3 (по изобретению)
Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора химически-связанного микрогеля на основе пектина.
Пектин (5 г) со степенью метоксилирования 1-25% и молекулярным весом от 20 до 100 тыс. Д растворяли в 1 л раствора гидроксида натрия (2 г/л). К этому раствору добавляли 2 г гидрохлорида бензиламина и 200 мг диизоцианопропилпиперазина. После полного растворения этих реагентов к раствору добавляли 3 мл формалина и оставляли на 2 ч при интенсивном перемешивании. Полученный раствор с концентрацией 0.5% подкисляли и центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля пектина (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Для получения более плотных агломератов поверхность капсулированную нефть дополнительно обрабатывали 1% раствором соляной кислоты. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 100 мл (500 мг в пересчете на сухой вес).
Пример 4 (по изобретению)
Локализация разлива сырой нефти в толще воды с помощью раствора химически-связанного микрогеля на основе хитозана.
Хитозан со степенью деацетилирования 92% в количестве 2.5 г растворяют в 1 л 0,2%-ного раствора соляной кислоты в воде. Полученный раствор титруют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия в воде до помутнения раствора (pH 6,0-6,5). К полученному раствору добавляют рассчитанное количество (для получения 1-15% плотности сшивки) смеси гексаметилендиизоцианида и формальдегида в 20 мл ацетонитрила. Смесь интенсивно перемешивают в течение 1 часа. Затем pH смеси путем добавления триэтиламина доводят до значения 8,5, после чего полученную смесь выдерживают в течение еще 1 часа. Полученный раствор с концентрацией 0.25% подщелачивали и центрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подкисляли соляной кислотой и использовали для локализации разлива нефти. Суспензию микрогеля хитозана (5 г/л) подавали непрерывным потоком в лабораторную установку навстречу всплывающим каплям нефти. При достижении концентрации 0.1 г/л наблюдалось образование гелевых пленок на поверхности капель нефти. При всплытии на поверхность отдельные капли формировали сгустки, которые были собраны с помощью мелкоячеистой сети. Общий расход суспензии на 1 л сырой нефти составил 75 мл (400 мг в пересчете на сухой вес).
Пример 5 (по изобретению)
Регенерация химически-связанного микрогеля на основе пектина.
После отделения капсулированной нефти (Пример 3) ее помещали в отдельный стакан и добавляли концентрированный раствор гидроксида натрия (30%) до pH 8. При этом наблюдалось разрушение геля и разделение системы на два слоя: верхний - сырая нефть и нижний раствор микрогеля полисахарида. После разделения слоев раствор микрогеля подкисляли 10% соляной кислотой до рН 3 и цетрифугировали для получения более концентрированной суспензии (5 г/л), которую затем снова подщелачивали гидроксидом натрия и повторно использовали для локализации разлива нефти. При использовании данного раствора достигались показатели, аналогичные Примеру 3 с использованием исходного пектина. Число циклов регенерации составляет 4-5.
Эффективность заявляемого способа зависит от расхода микрогеля полисахаридов. Нами было установлено: 1 кг микрогеля полисахарида (в пересчете на сухой вес) достаточно, для того чтобы собрать 800-850 л сырой нефти. С учетом возможной регенерации микрогелей полисахаридов этот показатель увеличивается до 3200-3400 л. Стоимость микрогеля полисахарида составляет от 300 руб./кг для карбоксиметилцеллюлозы до 1600 руб./кг для хитозана. Таким образом, стоимость сбора сырой нефти (без стоимости самих работ) варьируется в пределах 0.1-0.5 руб./л.