Теплоизоляционный материал на основе муллито-корундовых и кварцевых волокон

В качестве основы герметиков с высокой теплостойкостью были выбраны жидкие полиорганосилоксановые каучуки с высоким содержанием метилфенилсилоксано-вых звеньев, а в качестве основы для топливостойких герметиков - жидкие каучуки с высоким содержанием метилтрифторпропилсилоксановых звеньев. Необходимым требованием также являлось наличие реакционноспособных групп, способных обеспечить вулканизацию каучуков при комнатной температуре.

Результаты полученных исследований будут представлены в следующих статьях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аверко-Антонович Л.А., Смыслова P.A., Кирпичников П.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия. 1983. 128 с.

2. Materials and Methods. 1954. V. 39. №5. 233 p.

3. Ind. Rub. World. 1954. V. 130. №11. 112 p.

4. Барановская Н.Б., Захарова M.3., Мизикин А.И., Берлин A.A. Каталитическое отверждение полидиметилсилоксана при комнатной температуре //ДАН СССР. 1958. Т. 122. №4. С.603-606.

5. Научно-технический сборник «Вопросы авиационной науки и техники». Серия: Авиационные материалы. Герметики для авиационных конструкций и приборов. М.: ВИАМ. 1987. 126 с.

6. Барановская Н.Б., Козловская Л.Н., Савенкова A.B. Влияние природы вулканизующей системы на свойства кремнийорганических герметиков. /В сб.: Авиационные материалы. М.: ВИАМ. 1982. С. 225-231.

7. Савенкова A.B., Тихонова И.В., Требукова Е.А. Тепломорозостойкие герметики /В сб.: «Авиационные материалы на рубеже ХХ-ХХI веков». М.: ВИАМ. 1994. С. 432-440.

8. Савенкова A.B. «Авиационные материалы». Избранные труды ВИАМ (Юбилейный научно-технический сборник). М.: ВИАМ. 2007. С. 311-315.

9. Донской A.A., Петрова А.П., Чахлых Е.А., Щербина A.A. Клеящие материалы. Герметики. С.-Пб.: НПО «Профессионал». 2008. 588 с.

10. Теплостойкий пеногерметик: пат. 2226130 Рос. Федерация. 2005.

11. Патент №4366323 США. 1982.

12. Yusuke H., Takaaki M., Minoru S., Yu N., Nobukatsu N. //Polymer. 2008. V. 49. №12. P. 2825-2831.

13. Патент №5310588 США. 1999.

14. Патент №6446979 США. опубл. 10.09.02.

15. Патент №94036289 Украина. опубл. 20.07.96.

УДК 66.045.3:666.762.11 Е.В. Тинякова, Д.В. Гращенков

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТО-КОРУНДОВЫХ И КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОН

Предложено использование в качестве связующих в термостойких теплоизоляционных материалах на основе муллито-корундовых волокон более легкоплавкого волокна одновременно участвующего в образовании однородного волокнистого каркаса и выступающего в роли связующего.

Ключевые слова: теплоизоляция, волокна, муллито-корунд, кварц.

Для достижения прогнозных показателей технологического развития российской экономики в сфере создания новых поколений изделий перспективной техники необходима разработка материалов с широким диапазоном свойств, отвечающих требованиям конкретного потребителя. Для развития новых поколений гиперзвуковой авиации,

авиационно-космической и ракетной техники требуется создание теплозащитных материалов, обладающих высокими температурой эксплуатации, механической прочностью, низкой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями, эрозионной стойкостью при полетах на гиперзвуковых скоростях.

Особое место среди теплоизоляционных материалов занимают различные оксидные керамические композиты, которые могут работать не только при повышенных температурах, но и в агрессивных газовых и жидких средах; кроме того, эти материалы радиопрозрачны. Все это делает их незаменимыми при использовании в авиакосмической технике (космические аппараты многоразового использования «Буран» и «Спейс Шаттл»). Волокнистая теплозащита, имея особую структуру порового пространства, отличается более высокими свойствами, чем порошковые структуры.

Легковесные жесткие теплоизоляционные волокнистые материалы представляют собой пространственный каркас из высокотермостойких волокон, в котором поры занимают до 90% объема. Это обстоятельство обеспечивает их преимущественное использование в областях, где критичным параметром является масса теплоизоляции.

Разработкой волокнистых керамических материалов, используемых в качестве теплозащитных, теплоизоляционных и упрочняющих наполнителей композиционных материалов, занимаются многие фирмы ведущих стран мира, в первую очередь специализирующиеся в области автомобилестроения и авиационной техники, такие как ICI PLC (Imperial Chemical Industries, Великобритания), 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company, США), The Boeing Company (США), Zircar Ceramics Inc. (США), The Carborundum Company (Unifrax) (США), Aerospatiale Societe Nationale Industrielle (Франция), Mitsubishi Corporation (Япония) и др.

Основной проблемой создания жесткого волокнистого пространственного каркаса из волокон является достижение прочного механического соединения этих волокон. Для этого используются различные связующие, назначение которых - наследование волокнистым каркасом целого комплекса характеристик: заданной прочности, низкой величины усадки в области рабочих температур. Исходя из этих требований, связующее должно обладать как минимум прочной адгезионной связью с волокном или образовывать с волокном химическое соединение, близкое к волокну по значениям ТКЛР и теплопроводности.

Основные способы формирования жесткого волокнистого пространственного каркаса основаны на использовании золь-гель метода [1, 2]. При этом в качестве исходных компонентов связующего используются:

- Коллоидные системы: в качестве связующего используются в основном силика-золь и алюмозоль [3-8].

- Металлорганические соединения: в качестве связующего используются металлор-ганические соединения алюминия [9], кремния [4], а также кремния, алюминия, титана и циркония [10]. Возможно помимо связующего вводить спекающую добавку - порошок бора.

- Смесь коллоидных систем и твердых компонентов: силиказоль, алюмозоль и порошок оксида хрома [11], а также силиказоль и порошок алюминия, магния или кремния [12]. Оксид хрома вводится для снижения линейной усадки получаемого материала.

- Твердые компоненты: в качестве связующего для тугоплавких волокон оксидов алюминия и кремния используется стекловолокно, порошки алюминия, магния или кремния [13].

- Неорганические соли: в качестве связующего для волокон оксида алюминия используется оксихлорид алюминия [14].

На основе вышеперечисленного можно сделать вывод о том, что в качестве основных связующих используются золи, дающие в результате термообработки тугоплавкие оксиды (Al2O3, SiO2, ZrO2 и др.). Основным методом формирования жесткого

волокнистого каркаса является связывание волокон между собой за счет осуществления «золь-гель» перехода (это относится как к золевым системам, так и к металлорганиче-ским соединениям). Твердофазное связующее используется либо для образования новых соединений с волокнами, либо для образования легкоплавких соединений, склеивающих волокна, а затем при более высокой термообработке за счет диффузионного процесса изменяющих свой состав до отверждения.

Основным недостатком жидкофазных связующих является неизбежный эффект «высаливания» при сушке волокнистых каркасов, т. е. выхода водных растворов на поверхность образца. Для подавления этого явления в материал с жидким связующим вводятся желирующие добавки (аммиак, кремнезоль и т. д.), а также подбираются специальные режимы сушки и термообработки образца. Это значительно усложняет изготовление материала.

В работе предложен механизм получения однородной волокнистой структуры материала из муллито-корундовых волокон - связующее используется в виде волокон. Так как материал, где в качестве связующего используется только кварцевое волокно, имеет недостаточную прочность [15], то для образования прочных связей вводится стеклообразующий компонент - порошок бора аморфного.

На рис. 1 приведена диаграмма состояния системы ЗЮ2-В2О3.

После удаления воды и сушки частицы бора задерживаются на волокнах ЗЮ2, в процессе термообработки начиная с 300° С бор окисляется до В203, при 438° С между БЮ2 и В203 (линия эвтектики - см. рис. 1) начинает образовываться жидкая фаза, которая, растекаясь по поверхности муллито-корундовых волокон, собирается в местах их контакта и связывает их.

Связующее в виде волокон в комплексе со стеклообразующим компонентом образует в материале прочные механические связи (рис. 2), при этом после высокотемпературной термообработки фазовый состав материала - муллит (2А12О3-38Ю2)+следы а-А12О3.

1600

-Кристобалит+жидкая фаза

1200

О

Л

Г

& 800 к

5! и Н

Жидкая фаза . Тридимит+жидкая фаза

400

1 00 БЮ-

80

60

40

20

3

0

В2О3

Содержание компонентов, % (по массе) Рис. 1. Диаграмма состояния системы ЙОг-В 2О3 [16]

Рис. 2. Микроструктура (СЭМ) теплоизоляционного материала

Получен теплоизоляционный материал с рабочей температурой 1550°С, прочностью 2 МПа при плотности 0,5 г/см3. Подобрано оптимальное содержание связующего (волокна SiO2) и стеклообразующего компонента (бора). Введение большего количества связующего вызывает образование кристобалита (a-SiO2), что приводит к растрескиванию материала и снижает рабочую температуру, материал с меньшим количеством связующего имеет недостаточную прочность.

Таким образом, впервые предложено использование в качестве связующих в термостойких теплоизоляционных материалах на основе муллито-корундовых волокон более легкоплавкого волокна Si02, одновременно участвующего в образовании однородного волокнистого каркаса и выступающего в роли связующего.

ЛИТЕРАТУРА

1. Metal-matrix Composites for Space . Rawal Suraj. The Minerals, Metals & Materials Society. 2001. № 4. P. 14-17.

2. Ульянова T.M., Титова Л. В., Крутько Н. П. Композиционная керамика из оксида алюминия с волокнистыми компонентами. Стекло и керамика. 2002. № 8. С 23-25.

3. Патент US 6,444,600. High strength light-weight ceramic insulator. Agency for Defense Development, Daejon, KR. 3.09.2002.

4. Патент US 3,976,728. Refractory heat insulating materials. Foseco International Limited, Birmingham, England. 24.04.1976.

5. Патент US 6,043,172. Ceramic fiber insulation material. Global Consulting, Inc. New Castle, Pa. 28.03.2000.

6. Патент US 5,858,289. Process for preparing compressed shape of ceramic fiber. Global Consulting, Inc. New Castle, Pa. 12.06.1999.

7. Патент US 5,198,282. Tandem ceramic composit. The Boing Company, Seattle. Wash. 30.03.1993.

8. Патент US 5,053,362. Ceramic fiber refractory moldable compositions. The Carborundum Company, Niagara Falls, N.Y. 1.10.1991.

9. Патент US 5,620,511. Metod for preparing a perform for a composite material. Hundai Motor Company, Seoul, Rep. of Korea. 15.04.1997.

10. Патент US 4,828,774. Prous ceramic bodies. The United States of America as represented by the Secretary of the Air Force, Washington, D.C. 9.05.1989.

11. Патент US 4,735,757. Process for producting improved ceramic fiber moldings. Isolite Bab-cock Refractories Co., Ltd., Aichi, Japan. 5.04.1988.

12. Патент US 4,041,199. Refractory heat-insulating materials. Foreco International Limited, Birmingham, England. 9.08.1977.

13. Патент US 5,849,650, Slurry for making ceramic insulation. The Boing company. Seattle. Wash. 15.12.1998.

14. Патент SU 1,564,958. Смесь для изготовления огнеупорного теплоизоляционного материала. Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт металлургической теплотехники цветной металлургии и огнеупоров. 20.12.1996.

15. Гращенков Д.В., Щетанов Б.В., Тинякова Е.В., Щеглова Т.М. О возможности использования кварцевого волокна в качестве связующего при получении легковесного теплозащитного материала на основе волокон Al2O3. Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 8-14.

16.Торопов Н.А., Барзаковский B.C., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Двойные системы. Наука. Ленингр. отд. Л. 1969. С. 61.