ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОКСИКИСЛОТЫ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ЛОКАЛИЗОВАННОЙ КОРРОЗИИ СЛАБОДОЗИРУЕМЫХ ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
APPLICATION OF HYDROXY-ACID TO REDUCE THE POTENTIAL OF LOCALIZED CORROSION OF WEAKLY INDUCED HYDRATE INHIBITORS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001]     Настоящее изобретение относится к способам и композициям для ингибирования коррозии металлов и, в одном аспекте более конкретно относится к способам и композициям для ингибирования локализованной коррозии нержавеющих и дуплексных сталей, и еще более конкретно относится к слабодозируемому ингибитору гидратообразования (СДИГ) составов ингибирования гидратообразования, которые улучшают ингибирование локализованной коррозии нержавеющих и дуплексных сталей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002]     Хорошо известно, что некоторые нержавеющие и дуплексные стальные сплавы испытывают локализованную коррозию и корродируют в водных средах. Коррозия происходит, по большей части, в результате присутствия иона неорганического галогенида, в частности иона неорганического хлорида, и включая, но без ограничения фторид, хлорид, бромид и йодид. В то время как скорость, с которой будет происходить коррозия, зависит от ряда факторов, таких как сам сплав, концентрация водорода в растворе, часто измеряемая как отрицательный логарифм активности ионов водорода, известный как рН, температура окружающей среды, протяженность контакта и т.д., неизбежно возникает некоторая коррозия. Локализованная коррозия особенно критична и может привести к отказу оборудования. Технологии получения сплавов предоставляют материалы для противодействия случайному контакту стали со многими различными растворами, но проблема коррозии особенно усугубляется, когда нет иного выбора, кроме как контакта стали с материалом или флюидами, содержащими галогенид, как в случае химической обработки, где используются вещества, содержащие галогениды. В некоторых случаях внимание было обращено на обеспечение ингибиторов коррозии в самой среде, чтобы предотвратить коррозию стальных поверхностей, с которыми она должна контактировать, но при этом  доставить кислоту в ее конечный пункт назначения.
[003]     Конкретные условия, в которых улучшенный ингибитор коррозии будет оценен по достоинству, включают операции промышленной добычи и очистки углеводородов. Что касается добычи нефти и газа, то хорошо известно, что в течение срока службы нефтяной или газовой скважины эксплуатационная зона внутри скважины может быть химически обработана или иным образом стимулирована для увеличения экономичного срока службы скважины.
[004]     Большое количество производственных и ремонтных трубопроводов включает различные стальные сплавы. Эти стали использовались в скважине либо временно, либо постоянно, и через них в скважину подавались флюиды для обработки и/или стимуляции. Иногда, главным образом при бурении и заканчивании многих подземных скважин через пласты месторождения, которые содержат высокие концентрации коррозионно-активных флюидов, таких как сероводород, двуокись углерода, насыщенный минеральный раствор и комбинации этих компонентов, производственные и ремонтные трубопроводы для использования в скважинах теперь сделаны из высоколегированных сталей. Высоколегированные стали включают в себя, но необязательно ограничены, хромистые стали, дуплексные стали, нержавеющие стали, мартенситные легированные стали, ферритные легированные стали, аустенитные нержавеющие стали, дисперсно-упрочненные нержавеющие стали, высоконикелевые стали и т.п. Зачастую химические вещества для обработки подаются в скважины и трубопроводы составными реагентопроводами, изготовленными из высоколегированных сталей. Высоколегированные стали включают в себя, но необязательно ограничены, хромистые стали, дуплексные стали, нержавеющие стали, мартенситные легированные стали, ферритные легированные стали, аустенитные нержавеющие стали, дисперсно-упрочненные нержавеющие стали, высоконикелевые стали и т.п.
[005]     При работах по добыче углеводородов с морских и подводных платформ, составные реагентопроводы и линии передачи используются для подводных систем закачки химреагентов. Одной из проблем в этих системах является нежелательное образование гидратов.
[006]     Ингибиторы гидратов газа могут иногда содержать кислоты, которые при контакте с различными стальными сплавами могут вызывать локализованную коррозию. Известно, что ряд углеводородов, особенно легкие низкокипящие углеводороды, в подземных пластовых или газовых флюидах, в сочетании с водой, присутствующей в системе, образуют гидраты при самых разных условиях - особенно при сочетании низкой температуры и высокого давления. Гидраты обычно существуют в твердых формах, которые по существу нерастворимы в самом флюиде. В результате любые твердые вещества в пластовом или газовом флюиде являются по меньшей мере помехой при производстве, обработке и транспортировке этих флюидов. Кроме того, нередко твердые вещества (или кристаллы) гидрата являются причиной закупорки и/или блокировки трубопроводов или линий передачи или других трубопроводов, клапанов и/или предохранительных устройств и/или другого оборудования, что приводит к остановке, потере продукции и риску взрыва или непреднамеренного выброса углеводородов в окружающую среду как на суше, так и в прибрежной зоне. Соответственно, гидраты углеводородов, в частности, предотвращение или препятствование их возникновению и росту, представляют значительный интерес, а также относятся ко многим отраслям, особенно к нефтяной и газовой промышленности.
1
4
[007]     Углеводородные гидраты являются клатратами и также называются соединениями включения. Клатраты представляют собой каркасные структуры, образованные между молекулой-хозяином и молекулой-гостем. Гидрат углеводородов обычно состоит из кристаллов, образованных водными молекулами-хозяинами, окружающими углеводородные молекулы-гостей. Меньшие молекулы углеводородов или молекулы низкокипящих углеводородов, в частности углеводороды от C (метана) до C и их смеси, являются более проблематичными, поскольку считается, что их гидратные или клатратные кристаллы образуются легче. Например, этан может образовывать гидраты при температуре до 4°С при давлении около 1 МПа. Если давление составляет около 3 МПа, этановые гидраты могут образовываться при температуре до 14°C. Известно, что даже некоторые неуглеводороды, такие как диоксид углерода, азот и сероводород, образуют гидраты при определенных условиях.
[008]     Существует две распространенные технологии преодоления или управления проблемами гидратов углеводородов, а именно термодинамические и кинетические. Для термодинамического подхода существует ряд заявленных или предпринятых способов, включая удаление воды, повышение температуры, уменьшение давления, добавление «антифриза» к флюиду и/или их комбинацию. Одним типом «антифриза» является метанол. Кинетический подход обычно предпринимает попытку (а) предотвратить агломерацию меньших кристаллов гидратов углеводородов в более крупные (известный в промышленности как антиагломератный, сокращенно АА) и/или (б) ингибировать и/или замедлить образование центра кристаллизации исходного кристалла гидрата углеводорода, и/или рост кристаллов (известный в промышленности как кинетический ингибитор гидратообразования, сокращенно КИГ). Термодинамический и кинетический способы управления гидратообразованием могут использоваться в сочетании.
[009]     Было доказано, что химия четвертичных аминов эффективна для многих применений, в том числе, но не обязательно ограничивается дезинфектантами, поверхностно-активными веществами, смягчителями тканей, антистатическими средствами, ингибиторами коррозии для диоксида углерода и сероводородной коррозии мягкой стали, как АА для управления гидратообразованием и подобными. Однако, вопросы качества воды и разделения флюидов при применении четвертичных аминов являются техническими проблемами промышленного масштаба, что препятствует их широкому внедрению на местах для замены традиционных способов термодинамического ингибитора гидратообразования (TИГ). Производные технологии четвертичных аминов, которые сами обладают потенциально серьезной коррозионной склонностью, такие как бетаин, также представляют схожие проблемы, независимо от более высокой стоимости сырья (СС) и сложных путей синтеза.
[0010]     Известны различные ингибиторы коррозии, к которым добавлены другие компоненты, такие как усилители, поверхностно-активные вещества, гидрофобные компоненты и т.п. В патенте США № 2758970 описываются производные аминов канифоли, которые представлены формулой:
2
1
2
1
1
где R представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из абиетила, гидроабиетила и дегидроабиетила, Y представляет собой группу CHR, X представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода и CHR, а R представляет собой альфа-кетонильные группы. Эти амины канифоли отмечены как пригодные для снижения скорости коррозии металлов, таких как магний, алюминий и цинк, когда они подвергаются действию коррозионного материала, такого как хлористоводородная кислота.
[0011]     Кроме того, в патенте США № 3077454 описаны композиции для ингибирования коррозии, полученные путем объединения некоторых активных водосодержащих соединений с органическими кетонами, имеющими по меньшей мере один атом водорода при альфа углеродном атоме к карбонильной группе и альдегидом, выбранным из группы, состоящей из алифатических альдегидов, содержащих от 1 до 16 атомов углерода и ароматических альдегидов бензольного ряда, не имеющих функциональных групп, отличных от альдегидных групп и жирной кислоты.
[0012]     Кроме того, композиции основания Манниха и ингибитора тиомочевины и способы ингибирования кислотного воздействия водной фтористоводородной кислотой на поверхности черных металлов и, в частности, на высокореактивные поверхности черных металлов, описаны в патентах США  №№ 3992313 и 4104303.
[0013]     Из уровня техники ингибирования коррозии также известно применение различных средств ингибирования коррозии (иногда называемых усилителями действия ингибитора коррозии или просто усилителями), которые используются вместе с вышеуказанными и другими известными ингибиторами коррозии. Например, в патенте США № 4871024 на имя Cizek (Baker Hughes Incorporated) описаны усилители соли медного металла, а патент США № 4997040 на имя Cizek (Baker Hughes Incorporated) относится к некоторым кислоторастворимым усилителям соли ртутного металла.
[0014]     В патенте США № 3773465 описана ингибированная обработанная кислота для использования при контакте с железными поверхностями при температурах от около 150°F до около 450°F (от около 66 до около 232°C), которая содержит йодид меди (CuI, йодид меди (I)), в концентрации от около 25 до около 25000 ч./млн. (ppm) по весу кислоты. В патенте отмечается, что было обнаружено, что йодид меди, полученный in situ реагентами, которые также образуют свободный йод, будет действовать в соответствии с настоящим изобретением, но проявлять меньшую степень улучшения по сравнению с объединением предварительно сформированного йодида меди с кислотой. Таким образом, патент раскрывает, что наиболее предпочтительными реагентами для получения йодида меди in situ являются те, которые не производят свободный йод.
[0015]     Преимущественным является обнаружение композиций ингибитора коррозии, которые были бы улучшены по сравнению с известными в настоящее время системами, содержащими неорганические галогениды. Например, было бы желательно, чтобы неметанольный раствор, содержащий неорганический галогенид, также содержал ингибитор коррозии, который уменьшал бы коррозию, особенно локализованную коррозию дуплексной стали, с которой он контактирует. Также остается потребность в новых композициях ингибитора коррозии и способах их использования, которые будут работать в других кислотных средах для большого разнообразия металлов, в частности железных сплавов, таких как стали.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016]     В одном неограничивающем варианте реализации изобретения предлагается способ уменьшения коррозии в металлическом канале, содержащем флюид, который содержит состав ингибитора гидратообразования, который, в свою очередь, включает ингибитор гидратообразования и не содержит метанол, способ предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования эффективного количества по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, выбранной из группы, состоящей из гидроксикислот, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, и по меньшей мере одной гидроксильной группы, солей щелочных металлов этих гидроксикислот, солей амина этих гидроксикислот и их комбинации для уменьшения коррозии металлического трубопровода.
[0017]      Кроме того, в другом неограничивающем варианте предложен способ уменьшения коррозии в металлическом трубопроводе, содержащем флюид, который содержит состав ингибитора гидратообразования, который, в свою очередь, включает ингибитор гидратообразования и не содержит метанол, где способ предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования от около 0,01 % мас. до около 10 % мас. по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, где гидроксикислота или эквивалент включает, но не обязательно ограничивается ими, гидроксиуксусную кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, салициловую кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту, галловую кислоту, глюконовую кислоту, соли щелочных металлов этих гидроксикислот, соли амина этих гидроксикислот и их смеси.
[0018]     В другом неограничивающем варианте реализации изобретения дополнительно предлагается способ уменьшения коррозии в металлическом трубопроводе, содержащем флюид, содержащем состав ингибитора гидратообразования, который, в свою очередь, включает слабодозируемый ингибитор гидратообразования, по меньшей мере один ион неорганического галогенида и не содержит метанол, где способ предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования эффективного количества по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, включая, но необязательно ограничиваясь, гидроксикислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксильную группу, соли щелочных металлов этих гидроксикислот, соли амина этих гидроксикислот и их комбинации, для уменьшения коррозии металлического трубопровода, и где состав ингибитора гидратообразования содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических растворителей, спиртов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, диолов или триолов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, кетонов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, и смеси этих растворителей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0019]     На фиг. 1 проиллюстрирован график циклического потенциодинамического поляризационного исследования флюида без гидроксиуксусной кислоты и с гидроксиуксусной кислотой, демонстрирующий повышенный запас защиты для флюида, содержащего гидроксиуксусную кислоту.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0020]     Был разработан новый химический состав СДИГ. Цель состояла в том, чтобы уменьшить потенциал локализованной коррозии, а именно уменьшить коррозию, такую как в металлических трубопроводах, при сохранении низкой вязкости продукта за счет использования смеси метанольного растворителя. Потенциал локализованной коррозии, хотя и уменьшенный, недостаточен для того, чтобы позволить уверенное использование продукта в подводных системах закачки химреагентов, таких как составные реагентопроводы и передаточные линии. Различные пакеты растворителей не обеспечивали заметного снижения потенциала локализованной коррозии. Поэтому была изучена серия добавок, и одна (гидроксиуксусная кислота) была признана совместимой с новым химический составом СДИГ и желательной смесью метанольного растворителя и была идентифицирована как обеспечивающая необходимое снижение потенциала локализованной коррозии дуплексных сталей. Успешная добавка позволяет химическому составу СДИГ поддерживать низкую вязкость, необходимую для обработки длинных подводных обустройств и обеспечивать рабочие характеристики, необходимые для ингибирования гидратообразования, без ущерба для целостности дуплексных сталей, обычно встречающихся в верхних строениях и подводных системах закачки химреагентов.
[0021]     Впоследствии было неожиданно обнаружено, что метанол не требуется в новом химическом составе СДИГ. Вместо этого могут быть использованы другие растворители, включая, но не обязательно ограничиваясь ими, ароматические растворители, включая, но не обязательно ограничиваясь ими, толуол, ксилол и ароматический растворитель; спирты, включая, но не обязательно ограничиваясь ими, имеющие от 2 до 10 атомов углерода, как например этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол и 2-бутоксиэтанол; кетоны включая, но не обязательно ограничиваясь ими, имеющие от 3 до 12 атомов углерода, как например метилизобутилкетон и диизобутилкетон; диолы или триолы включая, но не обязательно ограничиваясь ими, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, как например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, или смеси и комбинации этих растворителей.
[0022]     Во многих предшествующих составах органическая кислота используется в качестве одного компонента из трех или более компонентов в ингибиторах коррозии или растворах для химической очистки. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что улучшенное ингибирование локализованной коррозии не может быть достигнуто в растворе, содержащем метанол, и в растворе, содержащем галогенид, используя органическую гидроксикислоту в сочетании с рядом других ингибиторов коррозии. Было обнаружено, что в одном неограничивающем варианте реализации изобретения использование органической гидроксикислоты (имеющей по меньшей мере одну гидроксильную группу) отдельно (то есть не как часть многокомпонентной системы) или ее эквивалента может уменьшить подверженность локализованной коррозии нержавеющей и дуплексной стали в растворах, не содержащих метанол, и растворах, содержащих ион неорганического галогенида.
[0023]     Совместимость материалов с резервуарами для хранения, эксплуатационными трубами, предназначенными для нагнетания и трубами составного реагентопровода для глубоководных применений является обязательным требованием для химических продуктов. Многие предлагаемые продукты терпят неудачу на последнем этапе коммерциализации из-за проблем с совместимостью материалов, например, обнаруживается, что они вызывают локальную коррозию, особенно коррозию нержавеющей и дуплексной стали. Как описано в данном документе, был обнаружен химический раствор для решения этой проблемы с питтингом в растворах, не содержащих метанол, и растворах, содержащих неорганический галогенид.
[0024]     Многие растворы содержат метанол, присутствующий в качестве растворителя для более низкой вязкости и низкой температурной стабильности. Например, в  композициях и способах, описанныхв патенте США № 6596911 на имя John L. Przybylinski и Gordon T. Rivers (Baker Hughes Incorporated) в качестве растворителя используют метанол.
[0025]     Другим общим подходом к решению проблемы питтинговой коррозии является использование ароматического растворителя вместо метанола и относительно минимального количества воды. Однако компромисс заключается в том, что полученный раствор имеет высокую вязкость, что ограничивает его использование в глубоководных применениях и потенциально может вызвать трудности с нагнетанием. В противоположность этому ожидается, что неметанольные растворы и способы их использования, как описано в данном документе, будут нагнетаться в соответствии с принятыми в настоящее время процедурами, а также ингибировать локализованную коррозию, как например питтинговую коррозию.
[0026]     Как упоминалось ранее, составы ингибиторов гидратообразования в данном случае содержат по меньшей мере три компонента:  воду, ингибитор гидратообразования, в частности СДИГ, необязательный неметанольный растворитель, необязательно по меньшей мере один неорганический галогенид и по меньшей мере одну органическую гидроксикислоту, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксильную группу. В одном неограничивающем варианте это единственные три компонента. В одном неограничивающем варианте реализации изобретения количество воды находится в диапазоне от около 0,01 независимо друг от друга до около 12 % мас., в другом неограничивающем варианте реализации изобретения от около 0,5 независимо друг от друга до около 10 % масс, в альтернативном варианте от около 2 % масс независимо друг от друга до около 6 % мас. Термин "независимо друг от друга", используемый в данном документе в сочетании с различными диапазонами, означает, что любой нижний порог может сочетаться с любым верхним порогом для определения подходящего возможного диапазона.
[0027]     Необязательное количество неметанольного растворителя может находиться в диапазоне от около 5 независимо друг от друга до около 70 % масс, в другом неограничивающем варианте реализации изобретения от около 10 независимо друг от друга до около 60 % масс, в альтернативном варианте от около 15 независимо друг от друга до около 50 % мас. Количество  по меньшей мере одного неорганического галогенида может находиться в диапазоне от около 0,5 независимо друг от друга до около 80 % масс, в другом неограничивающем варианте реализации изобретения от около 5 независимо друг от друга до около 70 % масс, и в альтернативном варианте от около 10 независимо друг от друга до около 60 % мас. По меньшей мере одна органическая гидроксикислота (или ее соль амина или соль щелочного металла) может присутствовать от около 0,5 независимо друг от друга до около 10 % масс, в альтернативном варианте от около 0,75 независимо друг от друга до около 3,5 % мас. В случае дибутиламингликолята подходящее количество в составе может быть от около 0,1 независимо друг от друга до 5 % масс, в альтернативном варианте от 0,5 до около 1,2 % мас. В качестве альтернативы, когда по меньшей мере одна органическая гидроксикислота является гликолевой кислотой, подходящее  количество может быть в диапазоне от около 0,3 % масс до около 0,9 % масс; в альтернативном варианте, около 0,6 % масс может быть подходящей пропорцией.
[0028]     pH состава может находиться в диапазоне от около 3,5 независимо друг от друга до около 8; в одном неограничивающем варианте реализации изобретения от около 4,0 независимо друг от друга до около 7,5; в другом неограничивающем варианте от около 4,6 независимо друг от друга до около 7,0; в альтернативном варианте от около 4,9 независимо друг от друга до около 6,5.
[0029]     Подходящие неорганические галогениды включают, но не обязательно ограничиваются, фторид, хлорид, бромид, йодид и их комбинации. В одном неограничивающем варианте реализации изобретения неорганический галогенид является неорганическим хлоридом.
[0030]     В одном неограничивающем варианте реализации изобретения по меньшей мере одна органическая гидроксикислота представляет собой гидроксикислоту, содержащую от 2 до 10 атомов углерода с по меньшей мере одной гидроксильной группой и по меньшей мере одной группой карбоновой кислоты. Подходящие органические гидроксикислоты включают, но необязательно ограничиваются ими, 2-гидроксиуксусную кислоту (гликолевую кислоту), 2-гидроксипропановую кислоту (молочную кислоту), 3-гидроксипропановую кислоту (гидракриловую кислоту), 2-гидроксисукциновую кислоту (яблочную кислоту), лимонную кислоту, глюконовую кислоту, 2,3-дигидроксибутановую кислоту (винную кислоту), 2-гидроксимасляную кислоту (альфа-гидроксимасляную кислоту), 2-гидроксимасляную кислоту (бета-гидроксимасляную кислоту, 4-гидроксимасляную кислоту (гамма-гидроксимасляную кислоту), 2-гидроксибензойную кислоту (салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту, 3,4,5-тригидроксибензойную кислоту (галловую кислоту) и их комбинации. Кроме того в альтернативном варианте по меньшей мере одна органическая гидроксикислота может включать, но не обязательно ограничиваться, соль этаноламина гликолевой кислоты, соль бутиламина гликолевой кислоты, соль дибутиламина гликолевой кислоты и их комбинации. В другом неограничивающем варианте реализации изобретения по меньшей мере одна органическая гидроксикислота не содержит винную кислоту и/или яблочную кислоту и/или лимонную кислоту.
[0031]     Дополнительно, состав ингибитора гидратообразования и/или способ ингибирования коррозии с использованием описанного в данном документе состава ингибитора гидратообразования могут быть осуществлены на практике в отсутствие этанола. Кроме того, состав ингибитора гидратообразования и/или способ ингибирования коррозии с использованием описанного в данном документе состава ингибитора гидратообразования могут быть осуществлены на практике при отсутствии топлива, в частности при отсутствии моторного топлива, и даже конкретнее при отсутствии бензина и дизельного топлива. В другом неограничивающем варианте реализации изобретения в составе ингибитора гидратообразования отсутствует аминоалкиленфосфоновая кислота или ее производные и/или в альтернативном варианте отсутствует одно или несколько соединений молибдатов, азолов и/или неорганических соединений металлов, выбранных из группы, состоящей из солей металлов, таких как нитраты, нитриты, силикаты, карбонаты, т.е. силикаты натрия, нитрит натрия, нитрат натрия, карбонат натрия, нитрит калия, силикат аммония и т.д. и оксиды металлов, такие как оксид цинка и т.д.
[0032]     Как упоминалось ранее, состав ингибитора гидратообразования улучшает локализованную коррозию по отношению к нержавеющей и дуплексной нержавеющей стали по сравнению с другими идентичными составами ингибитора гидратообразования при отсутствии по меньшей мере одной органической гидроксикислоты. В другом неограничивающем варианте реализации изобретения по меньшей мере одна органическая гидроксикислота является единственным ингибитором коррозии в составе ингибитора гидратообразования.
[0033]     Хотя ожидается, что способы и композиции с использованием состава ингибитора гидратообразования, как описано в данном документе, найдут особое применение при ингибировании и/или предотвращении локализованной коррозии нержавеющих сталей, следует также принять во внимание, что способы и композиции с использованием состава ингибитора гидратообразования, как описано в данном документе, найдут особое применение при ингибировании и/или предотвращении коррозии мягких сталей и/или для ингибирования и/или предотвращения общей коррозии. Ожидается, что ингибирующие коррозию добавки карбоновых кислот, имеющие от 2 до 20 атомов углерода с по меньшей мере одной гидроксильной группой, уменьшат питтинговую коррозию однофазных нержавеющих сталей, таких как 316 и 304, а также уменьшат питтинговую коррозию дуплексных сталей, таких как 19D и 2205. Также ожидается ограничение общей коррозии углеродистых сталей, таких как 1010.
[0034]     I. SEKINE, et al., “Analysis for Corrosion Behavior of Mild Steels in Various Hydroxy Acid Solutions by New Methods of Surface Analysis and Electrochemical Measurements” J. Electrochemical Soc., Vol 137, № 10, October 1990, pp. 3029-3033 показали, что скорость коррозии мягкой стали с водными растворами гликолевой кислоты ниже, чем с другими растворами гидроксикислот. Однако ингибирование коррозии не упоминается. Кроме того, можно обнаружить, что описанные в данном документе составы ингибиторов гидратообразования могут также оказаться полезными в применениях для предотвращения или ингибирования осадкообразования.
[0035]     Дозировка или эффективное количество ингибитора коррозии состава ингибитора гидратообразования может сильно варьироваться в зависимости от типа используемого химического состава и других факторов, включая, но не обязательно ограничиваясь, используемую кислоту, концентрацию кислоты, трубную металлургию (основные характеристики контактирующей стали), температуру системы скважины, ожидаемое время воздействия кислоты, основные характеристики или композицию смеси воды и гидратообразующих молекул-гостей и т.д. Однако в одном неограничивающем варианте реализации изобретения количество ингибитора коррозии в общей водной кислой композиции (включая воду, кислоту и ингибитор коррозии) может находиться в диапазоне от около 0,01 независимо друг от друга до около 10 % мас., в другом неограничивающем варианте реализации изобретения от около 0,20 независимо друг от друга до около 2,0 % об.
[0036]     В альтернативном варианте дополнительные ингибиторы коррозии, которые могут быть использованы с составами по настоящему изобретению, включают, но не обязательно ограничиваются продуктами реакции Манниха, соединениями четвертичных аминов, ацетиленовыми спиртами и их комбинациями. В одном неограничивающем варианте реализации изобретения подходящими основаниями для ингибиторов коррозии являются продукты реакции Манниха, которые могут включать, но не обязательно ограничиваться, материалы, представленные в патентах США №№ 3077454, 5366643 и 5591381. Продукты согласно патенту США № 3077454 могут быть получены с выходом около 50%, и они требуют присутствия жирной кислоты, такой как жирная кислота таллового масла, в одном неограничивающем варианте реализации изобретения. Конкретнее, продукт реакции Манниха может быть продуктом реакции
(i) одного моля производного аммиака, имеющего по меньшей мере один атом водорода, присоединенный к атому азота и не имеющий групп, реакционноспособных в условиях реакции, отличных от атома водорода,
(ii) от 1,5 до 10 молей карбонильного соединения, имеющего по меньшей мере один атом водорода при атоме углерода, смежном с карбонильной группой,
(iii) от 2 до 10 молей альдегида, отличного от карбонильного соединения, выбранного из группы, состоящей из алифатических альдегидов, имеющих от 1 до 16 атомов углерода, и ароматических альдегидов бензольного ряда и не имеющих функциональных групп, отличных от альдегидных групп, и
(iv) от 0,6 до 24 частей по весу на основе (1), (2) и (3) органической кислоты, имеющей от 1 до 20 атомов углерода,
при температуре от около 150°F (66°C) до около 250°F (121°C) в течение от около 1 до 16 часов.
[0037]     Один подходящий неограничивающий ингибитор коррозии на основе реакции Манниха состоит из продукта реакции конденсации 1,3-дибутилтиомочевины и ацетофенона. Ингибитор Baker Hughes CI 200 является ингибитором коррозии этого типа. Они содержат ацетиленовые спирты, а также диспергаторы поверхностно-активных веществ оксиалкилированного спирта в системе сорастворителя, содержащей метанол и производные жирных кислот.
[0038]      Ингибитор Baker Hughes CI 300 является подходящим ингибитором кислотной коррозии на основе четвертичного амина на основе хинолина содержащим коричный альдегид, а также оксиалкилированные линейные спиртовые диспергаторы в системе смешанного растворителя, содержащей первичные спирты и ароматический растворитель.
1
6
[0039]     Подходящие соединения четвертичного амина могут включать в себя, но необязательно ограничиваться ими, азотзамещенные гетероциклы с 6-10 членами, кватернизованные алкилгалогенидами, также обычно называемые четвертичные соединения на основе битума. Эти материалы обычно представляют собой хинолины, пиридины и т.п., кватернизованные алкильными и/или арильными галогенидами, где алкильная или арильная группа может варьироваться от метила до бензила (C до C). Нафтиловые хинолиновые четвертичные соединения включены в эту группу. Дополнительная информация может быть найдена со ссылкой на патент США № 2814593, в котором обсуждаются бензилхлоридные четвертичные соединения хинолина.
[0040]     Другие необязательные ингредиенты могут быть использованы с ингибитором коррозии согласно данному документу и могут включать, но не обязательно ограничиваться ими, любое ацетиленовое соединение, такое как ацетиленовые спирты; коричный альдегид; соединения азота, такие как соединения четвертичного аммония; растворители, такие как спирты или кетоны; и ароматические углеводороды или их смеси, как известно специалистам, квалифицированным в данной области техники. Например, идеи об ингибиторах кислотной коррозии, сделанных и описанных в патентах США №№ 3514410, 3404094, 3107221, 2993863 и 3382179 могут быть использованы в данном документе. В одном неограничивающем варианте реализации изобретения ингибитор коррозии содержит по меньшей мере один ацетиленовый спирт, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. В другом неограничивающем варианте реализации изобретения согласно данному документу, ингибитор коррозии исключает и/или не содержит ацетиленовый спирт.
[0041]     Примеры ацетиленовых соединений, которые могут быть необязательно использованы, включают пропаргиловый спирт (2-пропин-1-ол), гексинол, диметилгексинол, диэтилгексиндиол, диметилгексиндиол, этилоктинол, диметилоктиндиол, метилбутинол, метилпентинол, этинилциклогексинол, 2-этилгексинол, фенилбутинол и двутретичный ацетиленовый гликоль.
[0042]     Другие ацетиленовые соединения, которые могут быть необязательно использованы, включают, но не ограничиваются, бутиндиол; 1-этинилциклогексанол; 3-метил-1-нонин-3-ол; 2-метил-3-бутин-2-ол; также 1-пропин-3-ол; 1-бутин-3-ол; 1-пентин-3-ол; 1-гептин-3-ол; 1-октин-3-ол; 1-нонин-3-ол; 1-децин-3-ол; 1- (2,4,6-триметил-3-циклогексенил)-3-пропин-1-ол; и вообще ацетиленовые соединения, имеющие общую формулу:
1
2
3
где R представляет собой -H, -OH или алкильный радикал; R представляет собой -H или алкильный, фенильный, замещенный фенильный или гидроксиалкильный радикал; и R представляет собой -H или алкильный, фенильный, замещенный фенильный или гидроксиалкильный радикал.
[0043]     Соединения азота или аммиака, которые могут быть необязательно использованы в данном документе, могут включать, но не ограничиваются ими, амины, имеющие от 1 до 24 атомов углерода в каждом алкильном фрагменте, а также шестичленные гетероциклические амины, например алкилпиридины, неочищенные хинолины и их смеси. Они включают такие амины, как этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пропиламин, дипропиламин, трипропиламин, моно-, ди- и трипентиламин, моно-, ди- и тригексиламин и их изомеры, такие как изопропиламин, третичный бутиламин и т.д. Они также включают алкил пиридины, имеющие от одного до пяти алкильных заместителей на пиридиновый фрагмент, такие алкильные заместители, имеющие от одного до 12 атомов углерода, и предпочтительно имеющие в среднем шесть атомов углерода на пиридиновый фрагмент, такой как смесь высококипящих третичных азотсодержащих гетероциклических соединений, таких как ВАП (высшие алкилпиридины), основание Reilly 10-20  и алкилпиридины H3. Другие соединения азота включают неочищенные хинолины, имеющие множество заместителей.
[0044]     Ингибитор коррозии может также содержать ряд других компонентов, таких как аддукты жирного спирта, аддукты нонилфенолов и аддукты таллового амина, аддукты таллового масла, такие как поверхностно-активные вещества. Также могут присутствовать гидрофобные компоненты, как например тяжелые ароматические растворители. В другом неограничивающем варианте реализации изобретения ингибитор коррозии содержит по меньшей мере один насыщенный спирт, имеющий от 1 до 5 атомов углерода и по меньшей мере один алкилфенол или алкоксилированный алкилфенол, имеющий от 15 до 24 атомов углерода.
[0045]     Поверхностно-активные вещества, предотвращающие образование эмульсии, также могут быть полезны для предотвращения неблагоприятного взаимодействия между гидроксикислотой и пластовыми флюидами. Подходящие коммерческие поверхностно-активные вещества включают, но не обязательно ограничиваются поверхностно-активным веществом Baker Hughes NE-100. Эти поверхностно-активные вещества могут представлять собой смеси полигликолей и могут быть описаны как содержащие 2-этилгексанол, этоксированный спирт, тяжелый ароматический растворитель, изопропиловый спирт и метанол. Они могут содержать другие запатентованные поверхностно-активные вещества. Многие обычные разрушающие эмульсию поверхностно-активные вещества получены из полиолов, сложных эфиров или смол, причем каждое семейство имеет особую или специализированную функцию, такую как скорость разделения нефть/вода, качество поверхности раздела нефть/вода и перенос нефти в водной фазе. Baker Hughes также реализует неэмульгаторы AQUET ™ 946 и AQUET ™ AR30. Типичные дозировки поверхностно-активных веществ, предотвращающих образование эмульсии, могут находиться в диапазоне от около 0,1 до около 0,5 % об. водной кислотной композиции.
[0046]     Понятно, что композиции и способы согласно данному документу будут применимы к другим отраслям промышленности, помимо добычи нефти, включая, но необязательно ограничиваясь ими, водные скважины, очистку промышленного оборудования, травление стали в кислоте, ингибирование газового гидрата, другое химическое вещество, связанное с добывающей частью комплекса, такое как ингибиторы осадкообразования и осветлители воды, перекачивание кислот через трубы, каналы и другие трубопроводы и другие применения, где желательно уменьшить коррозию, например, химические процессы, которые обязательно требуют контакта кислот и т.д. Хотя конкретная реализация способов и композиций описаны в данном документе в контексте нефтегазовой промышленности, они, безусловно, могут найти применение в трубопроводах, фитингах и другом оборудовании, например, в применениях промышленной очистки. Следует принять во внимание, что специалист обычной квалификации в области ингибирования коррозии может адаптировать приведенные здесь идеи к применениям за пределами области добычи нефти и газа, например, в области химической обработки, лишь с обычными экспериментами.
[0047]     Также будет понятно, что нет необходимости полностью предотвращать коррозию, чтобы описанные в данном документе способы считались успешными, хотя предотвращения коррозии и является целью. Способы можно считать успешными, если коррозия ингибируется или уменьшается по сравнению с композицией идентичного состава, которая не имеет по меньшей мере одной органической гидроксикислоты, как описано в данном документе.
[0048]     При осуществлении способов и ингибиторов коррозии согласно данному документу при добыче флюидов из подземных резервуаров флюид может быть подан через элемент из высоколегированной стали или трубопровод, расположенный внутри скважины или другой составной реагентопровод или передаточную линию. Ингибитор коррозии согласно данному документу подают, добавляют или вводят во флюид. Как отмечено, флюид может содержать кислоту. Флюид может быть кислой нагнетательной средой, и в большинстве случаев ожидается включение кислотного ингибитора коррозии.
[0049]     Альтернативный флюид, который предназначен для использования в одном неограничивающем аспекте способов и композиций согласно данному документу, относится к обработке подземной скважины для улучшения добычи, как например флюид на водной основе, например, он будет образован с использованием морской воды, доступной в месте расположения скважины, насыщенного минерального раствора, водопроводной воды или аналогичного флюида. Количество флюида, используемого для обработки, разумеется, будет варьироваться от скважины к скважине и будет основываться на конкретном доступном применении, и его количество не имеет особого значения для способа.
[0050]     Композиции и способы могут также необязательно содержать агенты, контролирующие содержание железа для предотвращения осаждения побочных продуктов коррозии в резервуаре. Дозировка варьируется в зависимости от типа используемых агентов, контролирующих содержание железа. Подходящие агенты, контролирующие содержание железа включают, но не обязательно ограничиваются ими, лимонную кислоту, эриторбиновую кислоту и эриторбат натрия, нитрилотриуксусную кислоту (НТК) и ее соли, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) и ее соли и уксусную кислоту.
[0051]     Изобретение будет описано дополнительно в следующих иллюстративных примерах, которые являются неограничивающими и служат лишь для дополнительного разъяснения композиций и способов, описанных в данном документе.
ПРИМЕР 1
[0052]     Исследовательская работа, ведущая к описанным в данном документе композициям и способам, началась с предыдущих исследований использования гидроксиуксусной кислоты для уменьшения потенциала локализованной коррозии органических галогенидсодержащих метанольных растворов. Были опробованы различные составы, и было установлено, что улучшение не может быть повторено. Затем метанол удаляют как растворитель.

ref
pit
pit
prot
prot
pit
ref
prot
ref
[0053]     Фиг. 1 иллюстрирует график циклического потенциодинамического поляризационного (ЦПП) исследования флюида без гидроксиуксусной кислоты и с гидроксиуксусной кислотой, демонстрируя повышенный запас защиты для флюида, содержащего гидроксиуксусную кислоту; ЦПП является электрохимической мерой потенциала локализованной коррозии. Циклические потенциодинамические поляризационные испытания проводились при комнатной температуре и атмосферных условиях с постоянным барботированием и смешиванием во флюид 98.% мол азота / 2 % мол. кислорода.  В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорид калия + хлорид серебра, в качестве противоэлектрода использовался стержень HASTELLOY, а стержень из нержавеющей стали 316L использовался для рабочего электрода. Флюид содержал:  56,05 % мас. четвертичного соединения оксазолидиния, описанного ранее в патенте США № 8575358 B2, 3,95 % мас. воды и 37 % мас. толуола. Флюид либо не содержал гидроксиуксусную кислоту (гликолевую кислоту), либо содержал 3 % мас. гидроксиуксусной кислоты, замещенную равным % мас. толуола. Водная гликолевая кислота составляла 70 % мас. гликолевой кислоты и 30 % мас. воды. Кривая для флюида без гидроксиуксусной кислоты представляет собой пунктирную кривую; кривая для флюида с гидроксиуксусной кислотой представляет собой сплошную кривую. Ключевыми областями интереса при интерпретации кривой ЦПП являются:  1) E – потенциал разомкнутой цепи или базовый уровень кривой. 2) E – при прохождении напряжения во время исследования наблюдается плавный градиент. Если металл начинает подвергаться коррозии, градиент уменьшается/плотность тока резко возрастает. Эта точка перегиба называется E.  3) Репассивация /E - при изменении напряжения (из-за достижения максимального напряжения или максимальной плотности тока) может наблюдаться петля гистерезиса (где обратная кривая рассекает исходную кривую). Эта точка рассечения называется E. Эти три области помогают определить питтинговую восприимчивость флюида в присутствии нержавеющей стали 316L. E минус E определяется как барьер для питтинговой коррозии, а E минус E определяется как запас защиты. Отмечается, что исследование для флюида, содержащего гидроксиуксусную кислоту, имел более высокий барьер для питтинговой коррозии (~420 мВ против ~320 мВ) и более высокий запас защиты (~190 мВ против ~120 мВ), чем флюид без гидроксиуксусной кислоты. Удивительно, что такое снижение коррозионной активности сократилось значительно, хотя присутствовала и дополнительная вода.
[0054]     Более высокий барьер для питтинговой коррозии и более высокий запас защиты указывает на более низкую восприимчивость к питтинговой коррозии. Как отмечено, органической кислотой была гидроксиуксусная кислота (гликолевая кислота). Низкая кислородная среда определяется как 2 % мол. кислорода.
[0055]     Что касается композиций и способов, описанных в данном документе, органические гидроксикислоты были идентифицированы как эффективные для снижения восприимчивости точечной коррозии  нержавеющих сталей в неметанольных растворах, содержащих неорганические галогениды. Были определены подходящие диапазоны органических кислот, рН и дополнительного содержания воды. Способы и композиции, обсуждаемые в данном документе, могут обеспечивать растворы для неорганических галогенидсодержащих продуктов для преодоления их высокой склонности к питтинговой коррозии. Используя описанный в данном документе подход, содержащий органический галогенид неметанольный раствор, как описано в данном документе, может удовлетворять требованиям клиентов относительно совместимости материалов с пониженной восприимчивостью к питтинговой коррозии. Для других тестируемых продуктов также было достигнуто улучшение в снижении коррозионного питтинга. Понятно, что может потребоваться идентифицировать оптимальное условие  для каждого применимого продукта.
[0056]     В настоящее изобретение возможно внесение многих изменений, не выходя за пределы объема настоящего изобретения, который определен исключительно в прилагаемой формуле изобретения. Например, некоторые компоненты per se, или комбинации их компонентов, отличных от тех, которые конкретно указаны в данном документе, могут быть найдены специалистом со средними навыками в уровне техники, чтобы быть особенно выгодными, например, другие комбинации ингибиторов коррозии с другими кислотами, другим ингибитором гидратообразования, другими растворителями, другими металлами, другими неорганическими галогенидами, другими органическими гидроксикислотами с некоторыми необязательными растворителями и/или необязательными кислотами, поверхностно-активными веществами и/или диспергаторами и т.д., отличными от упомянутых или проиллюстрированных примерами, как ожидается, будут полезны.
[0057]     Слова "содержащий" и "содержит" в формуле изобретения следует понимать как "включая, но не ограничиваясь этим".
[0058]     Настоящее изобретение может соответственно включать, состоять или состоять преимущественно из раскрытых элементов и может быть осуществлено в отсутствие нераскрытого элемента. В одном неограничивающем примере состав ингибитора гидратообразования не содержит органический галогенид. Например, в одном неограничивающем варианте реализации изобретения, может быть обеспечен способ уменьшения коррозии в металлическом трубопроводе, содержащем флюид, содержащий состав ингибитора гидратообразования, содержащий ингибитор гидратообразования и не содержащий метанол, где способ состоит в основном из или предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования эффективного количества по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, выбранной из группы, состоящей из гидроксикислот, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, и по меньшей мере одной гидроксильной группы, солей щелочных металлов этих гидроксикислот, солей амина этих гидроксикислот и их комбинации для уменьшения коррозии металлического трубопровода.
[0059]     В другом неограничивающем варианте дополнительно обеспечен способ уменьшения коррозии в металлическом трубопроводе, содержащем флюид, содержащий состав ингибитора гидратообразования, содержащий ингибитор гидратообразования и не содержащий метанол, где способ состоит в основном из или предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования от около 0,01 % мас. до около 10 % мас. по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, где гидроксикислота или эквивалент выбрана из группы, состоящей из гидроксиуксусной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, салициловой кислоты, 4-гидроксибензойной кислоты, галловой кислоты, глюконовой кислоты, солей щелочных металлов этих гидроксикислот, солей амина этих гидроксикислот и их смеси.
[0060]     В альтернативном варианте может быть обеспечен в другом неограничивающем варианте реализации изобретения способ уменьшения коррозии в металлическом трубопроводе, содержащем флюид, содержащий состав ингибитора гидратообразования, содержащий слабодозируемый ингибитор гидратообразования и по меньшей мере один ион неорганического галогенида и не содержащий метанол, где способ состоит в основном из или предусматривает включение или добавление в состав ингибитора гидратообразования эффективного количества по меньшей мере одной гидроксикислоты или ее эквивалента, выбранной из группы, состоящей из гидроксикислот, содержащих от 2 до 20 атомов углерода и по меньшей мере одну гидроксильную группу, солей щелочных металлов этих гидроксикислот, солей амина этих гидроксикислот и их комбинации, для уменьшения коррозии металлического трубопровода, и где состав ингибитора гидратообразования содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из ароматических растворителей, спиртов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, диолов или триолов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, кетонов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, и смеси этих растворителей.