ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYOLEFIN COMPOSITION

Область техники
Область техники включает полиолефиновые композиции, изготовленные из них продукты, способы их изготовления и использования, и изделия, содержащие их.
Перекрестные ссылки на родственную(ые) заявку(и)
Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета и тем самым включает посредством ссылки все содержимое международной патентной заявки PCT/CN2017/090770, поданной 29 июня 2017 года.
Уровень техники
Изолированные электрические проводники обычно содержат проводящий сердечник, покрытый изоляционным слоем. Проводящий сердечник может быть сплошным или многожильным (например, пучок проводов). Некоторые изолированные электрические проводники могут также содержать один или более дополнительных элементов, таких как полупроводниковый слой (слои) и/или защитный кожух (например, намотанный провод, лента или оболочка). Примерами являются покрытые металлические провода и электрические силовые кабели, в том числе для использования в передающих/распределяющих электроэнергию применениях при низком напряжении («LV», от >0 до <5 кВ), среднем напряжении («MV», от 5 до <69 кВ), высоком напряжении («HV», от 69 до 230 кВ) и сверхвысоком напряжения («EHV», >230 кВ). При оценке силовых кабелей могут использоваться стандарты AEIC/ICEA и/или способы испытаний IEC.
В патенте US4005254, выданном B. T. MacKenzie, Jr. («MacKenzie»), описана система отверждения без давления для химического сшивания этиленсодержащих полимеров и образующийся продукт. Отверждаемая композиция содержит этиленсодержащий полимер, отверждающий агент и минеральный наполнитель, обработанный тетраметилтетравинилциклотетрасилоксаном. При приготовлении композиции полимер, минеральный наполнитель, тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан и другие добавки тщательно смешивают, как в смесителе Бенбери. Во время этой операции смешивания тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан, как указано, приводят в контакт или покрывают наполнителем, а результат упоминается как наполнитель, обработанный силоксаном. При желании минеральный наполнитель может быть предварительно обработан тетраметилтетравинилциклотетрасилоксаном в отдельной операции, и наполнитель, обработанный силоксаном, затем смешивают с полимером и другими добавками. Данные по толуольному экстракту МакКензи (% в расчете на соединение) для Примера 1 (0,0 массовых процента (% масс.) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана) составляют 11,6%, а для Примеров 2 и 3 (каждый 0,97% масс. тетраметилтетравинилкотлотрасилоксана в расчете на массу композиции) составляют 9,6% и 11,8% соответственно (Таблица 1). Принимая во внимание процентное содержание экстрагируемых веществ для сравнительного Примера 1 по сравнению с экстрагируемым веществом в Примерах 2 и 3, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан в Примерах 2 и 3 не способствует сшиванию этиленсодержащего полимера. Вместо этого тетраметилтетравинилциклотетрасилоксан покрывал силикатно-алюминиевый наполнитель, как упоминается Маккензи.
В US8426519 B2, авторов J. M. Cogen, et al., описаны реакционноспособные смеси силикон-термопластичного полимера и сополимерные продукты, полученные с использованием экономичного реактивного смешения после реактора, например, экструзии. Методика основана на полимеризации циклических силоксанов с раскрытием кольца в термопластичной полимерной матрице. В предпочтительном режиме термопластичный полимер представляет собой полиолефин, необязательно содержащий силановые группы, которые доступны для реакции с силиконовым полимером, образующийся in situ. Полученные материалы обеспечивают гибридные характеристики, которые могут расширить диапазон применений за пределы тех областей применения, которые подаются только термопластичными полимерами или силиконами, или их физическими смесями.
В CN104277182A, Zl Wu et al., и статье Crosslinking of low density polyethylene with Octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane as the crosslinker, J. Wu., et al., RSC Advances, 2014, volume 4, page 44030, описан способ получение сшитого полиэтилена низкой плотности с использованием октавинилполиэдрического олигомерного силсесквиоксана в качестве сшивающего агента.
Сущность изобретения
Нами была обнаружена проблема, которая вредит сшиванию и характеристикам предшествующих полиолефинов. Соагенты могут быть смешаны с полиолефинами для получения полиолефиновых композиций с повышенной способностью к сшиванию, но обычные соагенты имеют свои ограничения. Например, обычный соагент обычно имеет ограниченную растворимость или смешиваемость в полиолефиновых композициях. Это ограничивает максимальный уровень загрузки соагента в композиции. Это также вызывает нежелательное перемещение соагента на поверхность композиции (например, на поверхность гранул), что ограничивает срок хранения композиции. Обычные соагенты также создают другие проблемы. Например, при отверждении они могут давать сшитые продукты с недостаточной степенью сшивки. Или композиции могут отверждаться слишком медленно для использования в определенных производственных процессах (например, при изготовлении силового кабеля, литье под давлением и экструзия пленки). Или композиции могут отверждаться преждевременно (то есть быть склонными к подгоранию во время экструзии кабеля, литья под давлением и экструзии пленки). Неудивительно, что эти проблемы ограничивают структуры обычных соагентов, которые используются с полиолефинами. Как правило, обычные соагенты содержат обычные субструктурные группы, связанные с двумя или более олефиновыми сшивающими группами. Обычные субструктурные группы представляют собой ациклические или циклические многовалентные группы, которые содержат главную цепь или кольцо, соответственно, содержащие в основной цепи или кольце атомы углерода и, необязательно, атомы азота и/или кислорода, но не атомы кремния.
Проблема вредит производительности силовых кабелей, работающих при более высоких напряжениях. Подгорание может произойти во время экструзии и в конечном итоге привести к разрушению изоляционного слоя. Время достижения такого отказа может быть увеличено, и, таким образом, надежность доставки энергии увеличена, а затраты на техническое обслуживание уменьшены благодаря использованию более упругого материала в изоляционном слое.
Техническое решение этой проблемы не было очевидным из уровня техники. Задача, которую необходимо решить с помощью изобретательской способности, заключается в том, чтобы разработать новую полиолефиновую композицию, содержащую полиолефиновый полимер и улучшенный соагент, причем полиолефиновая композиция и сшитый продукт ее отверждения полезны в качестве изоляционных слоев в силовых кабелях при более высоких напряжениях (силовые кабеля ВН или СВН). Наш анализ показывает, что новый соагент в идеальном случае должен представлять собой циклическую молекулу, которая не содержит атомов углерода или азота в своем кольце.
Наше техническое решение данной проблемы включает полиолефиновую композицию, содержащую полиолефиновый полимер и моноциклический органосилоксан с алкенильной функциональной группой; сшитые полиолефиновые продукты, полученные из них; способы их изготовления и использования; и изделия, их содержащие.
Полиолефиновая композиция и продукты по настоящему изобретению полезны для любого применения, в котором используются полиолефины, включая сшитые полиолефины, включая экструдированные изделия, покрытия, пленки, листы и литьевые изделия, а также применения для передачи электричества и другие несвязанные применения, такие как контейнеры или части автомобиля.
Подробное описание сущности изобретения
Краткое содержание и реферат включены в данный документ посредством ссылки.
Полиолефиновая композиция по данному изобретению, содержащая полиолефиновый полимер и моноциклический органосилоксан с алкенильными функциональными группами, может быть отверждена (сшита) посредством облучения или органического пероксида без раскрытия кольца моноциклического органосилоксана с функциональными алкенильными группами. Реакция отверждения проводится таким образом, что моноциклический органосилоксан с алкенильными функциональными группами не дает полимеризованный силоксан (силиконовый полимер). Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что составляющие полиолефиновой композиции выбирают таким образом, чтобы при отверждении полиолефиновой композиции моноциклический органосилоксан с функциональной алкенильной группой не раскрывался с образованием силанол(S-OH)-функционального органосилоксанового олигомера с раскрытым циклом (линейного или разветвленного), и, следовательно, полимеризованный силоксан (силиконовый полимер) не образуется in situ в полиолефиновом полимере. Моноциклический органосилоксан с функциональной алкенильной группой не может подвергаться раскрытию кольца, по меньшей мере частично, потому что полиолефиновая композиция не содержит катализатор раскрытия кольца, и, следовательно, реакция отверждения проходит в его отсутствии. Исключенные катализаторы раскрытия кольца известны и включают фосфазеновое основание. Фосфазеновое основание имеет сердцевинную структуру P = N, в которой свободные валентности N связаны с водородом, гидрокарбилом, -P=N или =P-N, а свободные валентности P связаны с =N или -N. Примеры фосфазеновых оснований можно найти в патенте США 8426519 В2, столбец 9, строка 29 - столбец 10, строка 31. Известны другие типы катализаторов раскрытия кольца, которые исключены из полиолефиновой композиции и, следовательно, из сшитого полиолефинового продукта, полученного из нее. Например, см. F.O. Stark et al., Silicones, Comprehensive Organometallic Chemistry, volume 2, 305, Pergamon Press (1982). Примерами являются сильные кислоты, такие как трифторметансульфоновая кислота и ее соли металлов, серная кислота, хлорная кислота и соляная кислота; катионные катализаторы раскрытия кольца, такие как галогениды металлов; и анионные катализаторы раскрытия кольца, такие как литийорганические, оксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов. В отсутствие катализатора раскрытия кольца полиолефиновая композиция по настоящему изобретению подвергается сшивке моноциклического органосилоксана с алкенильной функциональной группой с полиолефиновым полимером посредством свободнорадикального отверждения с образованием сшитого полиолефинового продукта. Сшивание по данному изобретению выгодно происходит без раскрытия кольца моноциклического органосилоксана с алкенильными функциональными группами даже в присутствии окружающей влаги. Варианты осуществления сшивания по настоящему изобретению позволяют избежать вредного воздействия(ий) фосфазеновых оснований на уровень сшивания (размер или степень сшивания).
Непредсказуемо, полиолефиновая композиция по данному изобретению, содержащая моноциклический органосилоксан с функциональной алкенильной группой или полученный из нее сшитый полиолефиновый продукт по данному изобретению, обладает по меньшей мере одним улучшенным свойством по сравнению со сравнительной полиолефиновой композицией, которая содержит либо линейный винилметоксисилоксановый гомополимер (олигомер), винил, метилсилоксан гомополимер (олигомер) или клеточно-подобный винилфункциональный силсесквиоксан или продукт, полученный из них, соответственно. Улучшенное свойство может быть более коротким периодом времени для достижения 90% сшивания («Т90») в сшитом полиолефиновом продукте, как измерено с помощью метода испытания на время сшивания Т90, описанного ниже, который указывает на значительно более высокую скорость отверждения; большее максимальное значение крутящего момента («МН»), измеренное способом испытания времени сшивки T90, которое указывает на значительно большую степень сшивания в сшитом полиолефиновом продукте; увеличенное время выжигания («ts1») при 140°C, как измерено с помощью описанного ниже способа испытания на время выжигания, которое указывает на благоприятно повышенную устойчивость к преждевременному отверждению полиолефиновой композиции во время экструзии (например, вместо этого отверждение в экструдере в постэкструдерной операции); и/или способность органосилоксана с алкенильной функциональной группой загружаться в полиолефиновый полимер при более высоких концентрациях без «выпотевания» органосилоксана с алкенильной функциональной группой по сравнению с тем, что возможно при загрузке обычных соагентов в полиолефиновый полимер. «Выпотевание» определяется способом испытаний на миграцию или способом испытания на поверхностную миграцию, описанным ниже, во время хранения полиолефиновой композиции в течение определенного периода времени, что указывает на большую совместимость и/или растворимость моноциклического органосилоксана с алкенильной функциональной группой (в качестве соагента на основе кремния) в полиолефиновом полимере полиолефиновой композиции.
Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению содержит органический пероксид в качестве отверждающего агента, и полученный сшитый полиолефиновый продукт по настоящему изобретению изготавливается путем его отверждения и может характеризоваться большей степенью сшивания (большим количеством сшитых), чем это может быть достигнуто в сравнительном сшитом полиолефином продукте, полученным путем отверждения сравнительной полиолефиновой композиции, которая содержит полиолефин и органический пероксид, но не содержит алкенильных функциональных моноциклических органосилоксанов. Полученный по настоящему изобретению сшитый полиолефиновый продукт может иметь более высокую степень сшивания, чем можно было бы достичь с использованием обычного соагента вместо моноциклического органосилоксана с функциональной алкенильной группой. Полиолефиновая композиция может иметь более длительный срок хранения без «выпотевания», возможно, из-за более высокой растворимости моноциклического органосилоксана с функциональной алкенильной группой в полиолефиновом полимере, чем у обычного соагента в полиолефиновом полимере. Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может иметь более короткое время сшивания Т90 (более быстрое сшивание), чем это может быть достигнуто с использованием обычного соагента вместо моноциклического органосилоксана с функциональной алкенильной группой. Сшитый полиолефиновый продукт по настоящему изобретению может обладать большей устойчивостью к подгоранию (например, ts1 при 140°С) по сравнению со сравнительным сшитым полиолефиновым продуктом, когда последний составлен так, чтобы иметь такое же количество сшивок, как и у первого.
Некоторые варианты реализации данного изобретения описаны ниже как пронумерованные аспекты для простой перекрестной ссылки. Дополнительные варианты осуществления описаны в данном документе в другом месте.
3
2
2
2
n
2
4
2
2
m
1
4
1
2
1
1a
1a
2
1
Аспект 1. Полиолефиновая композиция, содержащая (А) полиолефиновый полимер, который представляет собой полимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), содержащий от 50 до 100 массовых процентов (% масс.) этиленовых мономерных звеньев, от 50 до 0% масс. сомономерных звеньев (С-С0)альфа-олефинового производного и от 20 до 0% масс. диеновых сомономерных звеньев, причем общий массовый процент составляет 100,00% масс.; сшивающее эффективное количество (B) моноциклического органосилоксана формулы (I): [R, RSiO/] (I), где нижний индекс n представляет собой целое число, большее или равное 3; каждый R независимо представляет собой (C-C)алкенил или HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H или метил, и нижний индекс m представляет собой целое число от 1 до 4; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил, фенил или R; и (C) органический пероксид; при условии, что полиолефиновая композиция не содержит фосфазеновое основание. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция не содержит какого-либо катализатора раскрытия кольца. В некоторых аспектах, когда нижний индекс n равен 4, полиолефиновая композиция не содержит 24% масс. или более, альтернативно не содержит 22% масс. или более, альтернативно не содержит 20,0% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, силиката алюминия, силиката кальция, силиката магния, диоксида кремния, диоксида титана и их смесей. В некоторых аспектах n равно 3, 4, 5 или 6; альтернативно 3, 4 или 5; альтернативно 5 или 6; альтернативно 3 или 4; альтернативно 3; альтернативно 4; альтернативно 5; альтернативно 6.
3
20
2
2
n
2
4
2
2
m
1
4
1
2
1
1a
1a
2
1
Аспект 2. Полиолефиновая композиция, содержащая (А) полиолефиновый полимер, который представляет собой полимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), содержащий от 50 до 100 массовых процентов (% масс.) этиленовых мономерных звеньев, от 50 до 0% масс. сомономерных звеньев (С-С)альфа-олефинового производного и от 20 до 0% масс. диеновых сомономерных звеньев, причем общий массовый процент составляет 100,00% масс.; (B) моноциклический органосилоксан формулы (I): [R,RSiO/] (I), где нижний индекс n представляет собой целое число, большее или равное 3; каждый R независимо представляет собой (C-C)алкенил или HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H или метил, и нижний индекс m представляет собой целое число от 1 до 4; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил, фенил или R; и (C) органический пероксид; при условии, что когда нижний индекс n равен 4, полиолефиновая композиция не содержит 24% масс. или более, альтернативно не содержит 22% масс. или более, альтернативно не содержит 20,0% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно, не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, силиката алюминия, силиката кальция, силиката магния, диоксида кремния, диоксида титана и их смесей; и при условии, что полиолефиновая композиция не содержит фосфазеновое основание. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция не содержит какого-либо катализатора раскрытия кольца. В некоторых аспектах n равно 3, 4, 5 или 6; альтернативно 3, 4 или 5; альтернативно 5 или 6; альтернативно 3 или 4; альтернативно 3; альтернативно 4; альтернативно 5; альтернативно 6.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1a
1a
2
1
1a
1a
2
1
1a
1a
2
2
3
1
2
2
3
1
2
1
2
2
2
m
1
2
2
3
2
2
m
1
2
2
2
m
1
2
Аспект 3. Полиолефиновая композиция по аспекту 1 или 2, причем нижний индекс n равен 3, и (B) моноциклический органосилоксан формулы (I) описывается любым из ограничений (i)-(x): (i) каждый R независимо представляет собой (C-С)алкенил; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (ii) каждый R представляет собой винил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (iii) каждый R представляет собой винил; и каждый R представляет собой метил; (iv) каждый R представляет собой аллил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (v) каждый R представляет собой аллил; и каждый R представляет собой метил; (vi) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H или метил, и нижний индекс m представляет собой целое число от 1 до 4; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (vii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (viii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой метил и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (ix) полиолефиновая композиция не содержит 24% масс. или более, альтернативно не содержит 22% масс. или более, альтернативно не содержит 20,0% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, силиката алюминия, силиката кальция, силиката магния, диоксида кремния, диоксида титана и их смесей; и (x) сочетание ограничения (ix) и любого из ограничений (i)-(viii).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1a
1a
2
1
1a
1
2
1
1a
1a
2
2
3
1
2
2
3
1
2
1
2
2
2
m
1
2
2
3
2
2
m
1
2
2
2
m
1
2
Аспект 4. Полиолефиновая композиция по аспекту 1 или 2, причем нижний индекс n равен 4, и (B) моноциклический органосилоксан формулы (I) описывается любым из ограничений (i)-(x): (i) каждый R независимо представляет собой (C-С)алкенил; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (ii) каждый R представляет собой винил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (iii) каждый R представляет собой винил; и каждый R представляет собой метил; (iv) каждый R представляет собой аллил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (v) каждый R представляет собой аллил; и каждый R представляет собой метил; (vi) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H или метил, и нижний индекс m представляет собой целое число от 1 до 4; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (vii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где Ra представляет собой H и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (viii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой метил и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (ix) полиолефиновая композиция не содержит 24% масс. или более, альтернативно не содержит 22% масс. или более, альтернативно не содержит 20,0% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит любой неорганический наполнитель; и (x) сочетание ограничения (ix) и любого из ограничений (i)-(viii).
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1a
1a
2
1
1a
1a
2
1
1a
1a
2
2
3
1
2
2
3
1
2
1
2
2
2
1
2
2
3
2
2
m
1
2
2
2
m
1
2
Аспект 5. Полиолефиновая композиция по аспекту 1 или 2, причем нижний индекс n равен 5 или 6, и (B) моноциклический органосилоксан формулы (I) описывается любым из ограничений (i)-(x): (i) каждый R независимо представляет собой (C-С)алкенил; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (ii) каждый R представляет собой винил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (iii) каждый R представляет собой винил; и каждый R представляет собой метил; (iv) каждый R представляет собой аллил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (v) каждый R представляет собой аллил; и каждый R представляет собой метил; (vi) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)m-, где R представляет собой H или метил, и нижний индекс m представляет собой целое число от 1 до 4; и каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или (С-С)алкенил; (vii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой H и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (viii) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R представляет собой метил и нижний индекс m равен 3; и каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил; (ix) полиолефиновая композиция не содержит 24% масс. или более, альтернативно не содержит 22% масс. или более, альтернативно не содержит 20,0% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, силиката алюминия, силиката кальция, силиката магния, диоксида кремния, диоксида титана и их смесей; и (x) сочетание ограничения (ix) и любого из ограничений (i)-(viii).
3
Аспект 6. Полиолефиновая композиция по любому из аспектов 1-5, описанная любым из ограничений (i)-(vii): (i) (A) полиолефиновый полимер характеризуется плотностью от 0,86 до 0,97 г на кубический сантиметр (г/см), как измерено по ASTM D792-13, Способ B, в 2-пропаноле; (ii) (А) полиолефиновый полимер составляет от 80 до 99,89 массовых процентов (% масс.) от массы полиолефиновой композиции; (iii) (В) моноциклический органосилоксан формулы (I) составляет от 0,1 до 3% масс. от полиолефиновой композиции; и (C) органический пероксид составляет от 0,01 до 4,5% масс. от полиолефиновой композиции; (iv) оба (i) и (ii); (v) оба (i) и (iii); (vi) оба (ii) и (iii); и (vii) каждый из (i), (ii) и (iii).
Аспект 7. Полиолефиновая композиция по любому из аспектов 1-6, дополнительно содержащая по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из: (D) обычного соагента; (Е) антиоксиданта; (F) наполнителя; (G) антипирена; (H) стабилизатора пространственно затрудненного амина; (I) замедлителя распада; (J) поглотителя метильных радикалов; (K) замедлителя вулканизации, (L) источника зародышей для кристаллизации и (M) углеродной сажи; при условии, что общее количество по меньшей мере одной добавки составляет от > 0 до 70% масс., альтернативно от > 0 до 60% масс., альтернативно от > 0 до 40% масс., альтернативно от > 0 до 20% масс. от полиолефиновой композиции и при условии, что (F) наполнитель не включает какой-либо опущенный наполнитель. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция дополнительно содержит (Е) антиоксидант; альтернативно (E) антиоксидант и (H) стабилизатор на основе пространственно затрудненного амина.
3
20
2
2
n
1
2
1
2
Аспект 8. Способ получения полиолефиновой композиции, включающий смешивание (А) полиолефинового полимера, который представляет собой полимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), содержащий от 50 до 100 массовых процентов (% масс.) этиленовых мономерных звеньев, от 50 до 0% масс. сомономерных звеньев (С-С)альфа-олефинового производного и от 20 до 0% масс. диеновых сомономерных звеньев, причем общий массовый процент составляет 100,00% масс.; (B) моноциклического органосилоксана формулы (I): [R,RSiO/] (I) и (C) органического пероксида вместе с получением полиолефиновой композиции по любому из аспектов 1-6. Индекс n и группы R и R являются такими, как определено в любом из аспектов 1-5. Полиолефиновый полимер (А) является таким, как определено в любом из аспектов 1, 2 и 6. Способ может дополнительно включать смешивание по меньшей мере одной из добавок, определенных в аспекте 7, с компонентами (A), (B) и (C) для получения полиолефиновой композиции по аспекту 7.
Аспект 9. Способ свободнорадикального отверждения полиолефиновой композиции по любому из аспектов 1-7 для получения сшитого полиолефинового продукта, причем способ включает нагревание полиолефиновой композиции при эффективной температуре отверждения таким образом, чтобы привести в контакт (А) полиолефинового полимера с (В) моноциклическим органосилоксаном формулы (I), тем самым получая сшитый полиолефиновый продукт. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат фосфазеновое основание, альтернативо любой катализатор раскрытия кольца. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция представляет собой полиолефиновую композицию по любому из аспектов 1-6. Комбинация эффективного количества сшивающего (В) и (С) органического пероксида с эффективной температурой отверждения и любыми другими желаемыми условиями реакции (например, давлением или атмосферой инертного газа) является достаточной для отверждения полиолефиновой композиции и обеспечения сшитого полиолефинового продукта при данных обстоятельствах.
Аспект 10. Сшитый полиолефиновый продукт, полученный способом отверждения аспекта 9.
Аспект 11. Изготовленное изделие, содержащее отформованную невулканизованную форму полиолефиновой композиции по любому из аспектов 1-7 или сшитого полиолефинового продукта по аспекту 10. В некоторых аспектах изготовленное изделие выбирают из: покрытий, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, полученных литьём под давлением. Например, проводник с покрытием, покрытия проводов и кабелей для передачи электроэнергии или телекоммуникаций, сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для одежды, продуктовые пакеты, сверхпрочные мешки, промышленные защитные покрытия, поддоны и термоусадочные пленки, пакеты, ведра, контейнеры для заморозки, крышки игрушки.
Аспект 12. Проводник с покрытием, содержащий проводящий сердечник и изоляционный слой по меньшей мере частично покрывающий проводящий сердечник, причем по меньшей мере часть изоляционного слоя содержит полиолефиновую композицию по любому из аспектов 1-7 или сшитый полиолефиновый продукт по аспекту 10. Варианты осуществления проводящего сердечника могут представлять собой провод, имеющий проксимальный и дистальный концы, по меньшей мере один из которых может быть свободным от изоляционного слоя.
Аспект 13. Способ передачи электроэнергии, способ включает подачу напряжения на проводящий сердечник покрытого проводника по аспекту 12, чтобы генерировать поток электричества через проводящий сердечник. Проводящий сердечник может представлять собой провод, имеющий проксимальный и дистальный концы, и электроэнергия может протекать от одного конца к другому концу провода.
Термин «соагент» означает соединение, которое усиливает сшивание, т.е. отверждающий соагент. «Обычный соагент» представляет собой ациклическое или циклическое соединение, которое усиливает сшивание и содержит атомы углерода в его соответствующей основной цепи или кольцевой подструктуре. Таким образом, основа или кольцевая подструктура обычного соагента основана на углероде (подструктура на основе углерода). В отличие от этого, кремнийорганический соагент означает ациклическое или циклическое соединение, которое усиливает сшивание и которое содержит атомы кремния в своей основной структуре или кольцевой подструктуре. Моноциклический органосилоксан (B) формулы (I) представляет собой циклический соагент на основе кремния.
Термины «отверждение» и «сшивание» используются в данном документе взаимозаменяемо для обозначения образования сшитого продукта (сетчатого полимера) без полимеризации с раскрытием кольца.
Выражение «эффективная температура отверждения» представляет собой степень тепловой энергии, достаточную для того, чтобы инициировать разложение (С) органического пероксида, чтобы стать (свободнорадикальной) реакцией между компонентами (А) и (В).
2
2
Термин «этиленсодержащий полимер» означает макромолекулу, содержащую повторяющиеся звенья, полученные из HC=CH.
Термин «(мет)акрилат» включает акрилат, метакрилат и их комбинацию. (Мет)акрилат может быть незамещенным.
Используемый в данном документе термин «катализатор с раскрытием кольца» означает вещество, которое инициирует реакцию полимеризации с раскрытием кольца и/или увеличивает скорость реакции полимеризации с раскрытием кольца циклического силоксанового мономера.
Используемый в данном документе термин «полимеризация с раскрытием кольца» представляет собой тип реакции полимеризации с ростом цепи, в которой реакционноспособный конец полимерной цепи открывает кольцо циклического мономера, обеспечивая более длинную полимерную цепь.
Полиолефиновая композиция: однофазная или многофазная, однородная или неоднородная, непрерывная фаза или прерывистая фаза, сшиваемый материал, содержащий макромолекулы, состоящие из повторяющихся звеньев, полученных из одного или более мономеров, содержащих углерод-углеродные двойные связи, и молекулы моноциклического органосилоксана с алкенильной функциональной группой. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция может дополнительно содержать один, два или более необязательных ингредиентов или добавок. Масса полиолефиновой композиции составляет 100,00% масс.
Полиолефиновая композиция может быть изготовлена несколькими различными способами. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция может быть получена путем смешивания расплава (A) полиолефинового полимера с (B) моноциклическим органосилоксаном формулы (I) и (C) органическим пероксидом и любыми необязательными составляющими (например, любым нулем, одним или более компонентами (D)-(M), чтобы получить полиолефиновую композицию в виде смеси компонентов (A), (B), (C) и любых необязательных компонентов. Смешивание может включать смешивание, замешивание или экструзию. Для облегчения смешивания одного или более компонентов (например, (B), добавки (C), (D), (E) и т.д.) могут быть предусмотрены в виде добавочной маточной смеси в части (A).
В другом аспекте полиолефиновая композиция может быть получена путем приведения в контакт (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) и, возможно, нуля, одного или более любых необязательных компонентов (например, (D) антиоксиданта), с нерасплавленной формой (А) полиолефинового полимера для получения полиолефиновой композиции в виде смеси компонентов (А), (В) и любых необязательных компонентов. Приведение в контакт может включать замачивание, впитывание или инъекцию. Компонент (B) и любой необязательный компонент(ы) независимо могут быть объединены путем смешивания, экструзии, впитывания, инъекции, замешивания или замачивания. Смешивание или приведение в контакт можно проводить при температуре от около 20 до 100°С в течение от 0,1 до 100 ч, например, от 60 до 80°С в течение от 0,1 до 24 часов. Более высокие температуры могут быть использованы для смешивания или приведения в контакт при условии, что органический пероксид (С) не подвергается этому воздействию. После этого, если желательно, смесь может быть охлаждена до температуры ниже температуры разложения пероксида перед смешиванием или приведением в контакт с (С) органическим пероксидом. Если желательно, полиолефиновая композиция может быть охлаждена до температуры хранения (например, 23°С) и храниться в течение периода времени 1 час, 1 неделя, 1 месяц или дольше.
Полиолефиновая композиция может быть приготовлена как состав из одной части, альтернативно состав из нескольких частей, такой как состав из двух частей, альтернативно состав из трех частей. Не существует внутренней причины, по которой любая комбинация компонентов не может быть включена ни в одну из частей или частей этих составов.
Составная (А) полиолефиновый полимер: сшиваемая макромолекула, состоящая из повторяющихся звеньев, полученных из олефинового мономера и, необязательно, одного или более олефин-функциональных сомономеров, где макромолекула имеет основную цепь, состоящую по существу из атомов углерода или состоящую из них, или совокупности таких сшиваемых макромолекул, которые и дают сетчатую структуру после сшивания с компонентом (B). (А) может быть гомополимером, содержащим повторяющиеся звенья, полученные из одного и того же мономера или интерполимера, также называемого сополимером, содержащим повторяющиеся звенья, полученные из мономера, и повторные звенья, полученные из сомономера, который отличается от мономера. Интерполимер включает биполимеры, терполимеры и т.д. В некоторых аспектах (А) не содержит атомов кремния.
Полиолефиновый полимер (А) может представлять собой полиэтиленовый гомополимер, содержащий от 99 до 100% масс. этиленовых мономерных звеньев. Гомополимер полиэтилена может быть гомополимером полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полученный координационной полимеризацией или гомополимером полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученный радикальной полимеризации.
3
20
Альтернативно, (A) полиолефиновый полимер может представлять собой этилен/альфа-олефиновый сополимер, содержащий от 50 до <100% масс. этиленовых мономерных звеньев и от 50 до 0% масс. (С-С)альфа-олефиновых производных сомономерных звеньев. Вариант реализации этилен/альфа-олефинового сополимера (А) этилен/альфа-олефинового сополимера может представлять собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Альтернативно, полиолефиновый полимер может представлять собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Этилен/альфа-олефин («α-олефин») интерполимер, имеющий содержание α-олефина по меньшей мере 1% масс., по меньшей мере 5% масс., по меньшей мере 10% масс., по меньшей мере 15% масс., по меньшей мере 20% масс. или по меньшей мере 25% масс. в расчете на всю массу интерполимера. Эти интерполимеры могут иметь содержание альфа-олефина менее 50% масс., менее 45% масс., менее 40% масс. или менее 35% масс. в расчете на всю массу интерполимера. Примерами этилен/α-олефиновых интерполимеров являются этилен/пропилен, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен, этилен/диен, содержащие от 20 до 1% масс. диеновых сомономерных звеньев, этилен/пропилен/1- октен, этилен/пропилен/1-бутен, этилен/1-бутен/1-октен, этилен/пропилен/диен (EPDM), содержащие от 50 до 100% масс. этиленовых мономерных звеньев, от 49 до > 0% масс. пропиленовых сомономерных звеньев и 20-1% масс. диеновых сомономерных звеньев. Диен, используемый для получения диеновых сомономерных звеньев в этилен/диеновом сополимере или в EPDM, независимо может представлять собой 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, винилнорборнен или их комбинацию из любых двух или более из них.
3
20
3
20
2
1
18
1
18
3
20
3
20
(C-C)альфа-олефин этилен/альфа-олефинового сополимера и поли((C-C)альфа-олефиновый полимер аспектов (A) полиолефинового полимера могут представлять собой соединение формулы (I): HC=C(H)-R→(I), где R представляет собой (С-С)алкильную группу с линейной цепью. (C-C)алкильная группа представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах реализации (C-C)альфа-олефин представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен или 1-гексен; альтернативно 1-бутен или 1-октен; альтернативно 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен; альтернативно 1-гексен; альтернативно 1-октен; альтернативно комбинация любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Альтернативно, альфа-олефин может содержать циклическую структуру, например, циклогексан или циклопентан, в результате чего образуется α-олефин, например, 3-циклогексил-1-пропен (аллилциклогексан) и винилциклогексан. (С-С)альфа-олефин может быть использован в качестве сомономера с этиленовым мономером.
Альтернативно, (A) полиолефиновый полимер может представлять собой полиолефин, имеющий по меньшей мере одну привитую функциональную группу, выбранную из акрилата, метакрилата и триалкоксисилила.
Полиолефиновый полимер (А) может представлять собой смесь или комбинацию двух или более вышеуказанных полимеров и сополимеров.
Полиолефиновый полимер (А) может представлять собой смесь двух или более различных полиолефиновых полимеров или продукт реакций полимеризации с двумя или более различными катализаторами. Полиолефиновый полимер (А) может быть получен в двух или более реакторах, таких как полимеры ELITE™ от The Dow Chemical Company.
-12
-1
-9
-5
Полиолефиновый полимер (А) может быть получен любым подходящим способом, многие из которых хорошо известны в данной области. Для получения (А) может быть использован любой обычный или открытый в дальнейшем способ получения полиолефиновых полимеров. Обычно производственный способ включает одну или более реакций полимеризации. Например, ПЭНП может быть получен с использованием способа полимеризации под высоким давлением. Альтернативно, ПЭНП может быть получен с использованием способа координационной полимеризации, проводимого с использованием одного или более катализаторов полимеризации, таких как катализаторы Циглера-Натта, оксид хрома, металлоцен, постметаллоценовых катализаторов. Подходящие температуры составляют от 0 до 250°С, или 30°С, или 200°С. Подходящие давления находятся в диапазоне от атмосферного давления (101 кПа) до 10000 атмосфер (приблизительно 1,013 мегапаскалей («МПа»)). В большинстве реакций полимеризации используемое молярное соотношение катализатора к полимеризуемым олефинам (мономер/сомономер) составляет от 10:1 до 10 :1 или от 10:1 до 10:1.
Количество (А) полиолефинового полимера в полиолефиновой композиции может составлять от 40 до 99,99% масс., альтернативно от 55 до 99,00% масс., альтернативно от 70 до 98% масс., альтернативно от 80 до 97% масс.; все в расчете на массу полиолефиновой композиции.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
n
2
2
Компонент (B) моноциклического органосилоксана формулы (I): молекула, содержащая единственную кольцевую подструктуру, состоящую из атомов кремния и кислорода, расположенных в чередующемся порядке; и ненасыщенные органо-группы; и необязательно H, насыщенные или ароматические группы заместителей; где присутствуют по меньшей мере две ненасыщенные органо-группы, и каждый из по меньшей мере двух атомов кремния в кольцевой подструктуре имеет по меньшей мере одну ненасыщенную органо-группу, связанную с ними, и где после учета ненасыщенных органо-групп и атомов кислорода любые оставшиеся валентности атомов кремния связаны с Н, насыщенными или ароматическими заместителями; или коллекцией таких молекул. Компонент (B) может представлять собой моноциклический органосилоксан, состоящий из 6-членного кольца (n=3), 8-членного кольца (n=4), 10-членного кольца (n=5) или 12-членного кольца (п=6). Кольцевая подструктура состоит из единиц формулы (I): [R,RSiO/] (I), где нижние индексы n, R и R имеют значения, определенные ранее. В каждом блоке [R,RSiO/] его группы R и R связаны с атомом кремния. Единицы могут быть обозначены с использованием обычных сокращений органосилоксанового обозначения просто как DR, R, так что формула (I) становится [DR,R]n. R и R могут быть одинаковыми, альтернативно различными.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
1
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
В некоторых аспектах (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) R представляет собой винил, R представляет собой этил и (B) представляет собой DVi, Et, где Vi представляет собой винил и Et представляет собой этил; альтернативно R представляет собой аллил и R представляет собой этил, и (B) представляет собой DAllyl,Et; альтернативно R представляет собой бутенил (HC=C(H)CHCH-) и R представляет собой этил, и (B) представляет собой DB-бутенил,Et. В некоторых аспектах R представляет собой винил и R представляет собой винил, и (B) представляет собой DVi,Vi; альтернативно R представляет собой аллил, R представляет собой аллил и (B) представляет собой Dаллил,аллил; альтернативно R представляет собой бутенил (HC=C(H)CHCH-), а R представляет собой бутенил и (B) представляет собой Dбутенил,бутенил. В некоторых аспектах R представляет собой винил и R представляет собой фенил, и (B) представляет собой DVi,Ph, где Ph представляет собой фенил; альтернативно R представляет собой аллил и R представляет собой фенил, и (B) представляет собой Dаллил,Ph; альтернативно R представляет собой бутенил (HC=C(H)CHCH-) и R представляет собой фенил и (B) представляет собой Dбутенил, Ph. Когда R представляет собой метил (СН), единица может быть обозначена более просто как DR, так что формула (I) становится [DR]n. В некоторых аспектах R представляет собой винил и R представляет собой метил, и (B) представляет собой DVi; альтернативно R представляет собой аллил и R представляет собой метил, и (B) представляет собой Dаллил; альтернативно R представляет собой бутенил (HC=C(H)CHCH-) и R представляет собой метил, а (B) представляет собой Dбутенил. В некоторых вариантах осуществления (B) представляет собой 2,4,6-триметил-2,4,6-тривинилциклотрисилоксан, «(DVi)3» (CAS № 3901-77-7); 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан, «(DVi)4» (CAS № 2554-06-5); или их комбинацию.
1
1a
1a
1a
1a
2
2
2
2
2
m
1
2
2
3
1
2
В некоторых аспектах (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) каждый R независимо представляет собой HC=C(R)-C(=O)-O-(CH)-, где R и индекс m имеют значения, определенные ранее. В некоторых аспектах R представляет собой H, альтернативно R представляет собой метил. В некоторых аспектах индекс m равен 1, 2 или 3; альтернативно m равно 2, 3 или 4; альтернативно m равно 2 или 3; альтернативно m равно 1; альтернативно m равно 2; альтернативно m равно 3; альтернативно m равно 4. В некоторых аспектах каждый R независимо представляет собой (С-С)алкил или (С-С)алкенил; альтернативно, каждый R независимо представляет собой (C-C)алкил; альтернативно каждый R независимо представляет собой метил.
Количество составляющего (В) моноциклического органосилоксана формулы (I) в полиолефиновой композиции может составлять от 0,01 до 50% масс., альтернативно от 0,1 до 25% масс., альтернативно от 1,00 до 20% масс., альтернативно от 1,05 до 15%% масс., альтернативно от 0,01 до 5% масс., альтернативно от 0,05 до 4,0% масс., альтернативно от 0,1 до 3% масс., альтернативно от 0,10 до 2,0% масс., альтернативно от 0,20 до 1,0% масс.; все в расчете на массу полиолефиновой композиции.
Количество составляющего (В) моноциклического органосилоксана формулы (I) в полиолефиновой композиции может представлять собой сшивающее эффективное количество. Термин «сшивающее эффективное количеств» означает количество (% масс., описанное выше), которое является достаточным в данных обстоятельствах для обеспечения возможности сшивания полиолефиновых макромолекул через многовалентные сшивающие группы, полученные из (B). Обстоятельства могут включать уровень загрузки (% масс.) (В), уровень загрузки (% масс.) органического пероксида (C). Сшивающее эффективное количество (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) дает большую степень сшивания при определенном уровне загрузки (% масс.) органического пероксида (C), чем сравнительная композиция, не содержащая (B) моноциклический органосилоксан формулы (I). Обстоятельства могут также зависеть от общего количества, если таковое имеется, любой необязательной добавки, такой как (Е) антиоксидант, (F) наполнитель и/или (G) антипирен, присутствующий в полиолефиновой композиции. Для определения сшивающего эффективного количества для конкретного варианта реализации полиолефиновой композиции, количество (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) в полиолефиновой композиции первоначально может быть меньше, чем сшивающее эффективное количество. После этого количество (B) увеличивается с шагом (например, удваивается с каждым увеличением) до тех пор, пока не будет достигнута величина сшивающего эффективного количества при данных обстоятельствах.
Эффективное количество сшивающего компонента (В) моноциклического органосилоксана формулы (I) в полиолефиновой композиции может составлять от 0,01 до 50% масс., альтернативно, от 0,1 до 25% масс., альтернативно, от 1,00 до 20% масс., альтернативно, от 1,05 до 15% масс., альтернативно от 0,01 до 5% масс., альтернативно от 0,050 до 4,0% масс., альтернативно от 0,10 до 2,0% масс., альтернативно от 0,20 до 1,0% масс.; все в расчете на массу полиолефиновой композиции без наполнителей. Эффективное количество сшивающего компонента (B) моноциклического органосилоксана формулы (I) в полиолефиновой композиции может варьироваться в зависимости от обстоятельств, описанных выше. Например, эффективное количество сшивающего компонента (B) может быть выше в вариантах реализации полиолефиновой композиции, которые содержат (F) наполнитель, чем в вариантах реализации полиолефиновой композиции, которые не содержат (F) наполнитель.
1
Что касается определения эффективного количества сшивающего компонента (B), наличие сшивания может быть обнаружено по увеличению крутящего момента с использованием вискозиметра с пуансоном (MDR). В некоторых аспектах присутствие сшивки может быть обнаружено как процент экстракции растворителем (Ext%). Ext% = W1/Wo*100%, где W1 - масса после экстракции, Wo - исходная масса до экстракции/обозначает деление, а * обозначает умножение. Отсутствие или пониженный уровень углерод-углеродной двойной связи ненасыщенной органогруппы (например, R) (B) в сшитом полиолефиновом продукте (из-за сочетания с (A) полиолефиновым полимером) может быть обнаружен с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса углерода-13 или кремния-29 (13С-ЯМР-спектроскопия и/или 29 Si-ЯМР).
1
20
6
20
1
20
6
12
6
20
1
10
2
10
3
10
Составляющий органический пероксид (C): молекула, содержащая атомы углерода, атомы водорода и два или более атома кислорода и имеющая, по меньшей мере, одну группу -O-O-, при условии, что когда имеется более одной группы -O-O-, каждая группа -O-O- косвенно связана с другой группой -O-O- через один или более атомов углерода или совокупность таких молекул. Органический пероксид (C) может быть добавлен к полиолефиновой композиции для отверждения, включающего нагревание полиолефиновой композиции, содержащей компоненты (A), (B) и (C), до температуры, равной или превышающей температуру разложения органического пероксида (C). Органический пероксид (С) может представлять собой монопероксид формулы RO-OO-RO, где каждый RO независимо представляет собой (C-C)алкильную группу или (C-C)арильную группу. Каждая (С-С)алкильная группа независимо является незамещенной или замещенной 1 или 2 (С-С)арильными группами. Каждая (C-C)арильная группа является незамещенной или замещенной 1-4 (C-C)алкильными группами. В качестве альтернативы, (С) может представлять собой дипероксид формулы RO-O-O-R-O-O-RO, где R представляет собой двухвалентную углеводородную группу, такую как (С-С)алкилен, (С-С)циклоалкилен, или фенилен, и каждый RO представляет собой как определено выше. Органический пероксид (С) может представлять собой бис(1,1-диметилэтил)пероксид; бис(1,1-диметилпропил)пероксид; 2,5-диметил-2,5-бис (1,1-диметилэтилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-бис(1,1-диметилэтилперокси)гексин; 4,4-бис(1,1-диметилэтилперокси)валериановую кислоту; бутиловый эфир; 1,1-бис(1,1-диметилэтилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; перекись бензоила; трет-бутилпероксибензоат; ди-трет-амилпероксид («DTAP»); бис(альфа-трет-бутилпероксиизопропил)бензол («BIPB»); изопропилкумил-трет-бутилпероксид; трет-бутилкумилпероксид; ди-трет-бутилпероксид; 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан; 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексин-3,1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; изопропилкумил кумилпероксид; бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси) валерат; или ди(изопропилкумил)пероксид; или дикумилпероксид. Органический пероксид (С) может представлять собой дикумилпероксид. В некоторых аспектах изобретения используется только смесь двух или более органических пероксидов (С), например, смесь 20:80 (масс./масс.) трет-бутилкумилпероксида и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (например, LUPEROX D446B, который коммерчески доступен от Arkema). В некоторых аспектах изобретения, по меньшей мере, один, альтернативно, каждый органический пероксид (С) содержит одну -O-O- группу. Органический пероксид (С) может составлять от 0,01 до 4,5% масс., альтернативно от 0,05 до 2% масс., альтернативно от 0,10 до 2,0% масс., альтернативно от 0,2 до 0,8% масс. полиолефиновой композиции.
2
2
4
4
6
6
Необязательный составляющий обычный соагент (D): молекула, которая содержит каркасную или кольцевую подструктуру и одну, альтернативно две или более пропенильных, акрилатных и/или винильных группы, связанных с ней, причем подструктура состоит из атомов углерода и, необязательно, атомов азота, или набор таких молекул. Обычный соагент (D) не содержит атомов кремния. Обычный соагент (D) может представлять собой обычный пропенильный функциональный соагент, как описано любым из ограничений (i) - (v): (i) (D) представляет собой 2-аллилфенилаллиловый эфир; 4-изопропенил-2,6-диметилфенилаллиловый эфир; 2,6-диметил-4-аллилфенилаллиловый эфир; 2-метокси-4-аллилфенилаллиловый эфир; 2,2'-диаллилбисфенол А; О, О'-диаллилбисфенол А; или тетраметилдиаллилбисфенол А; (ii) (D) представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен или 1,3-диизопропенилбензол; (iii) (D) представляет собой триаллилизоцианурат («TAIC»); триаллилцианурат («ТАС»); триаллил тримеллитат («ТАТМ»); N,N,N′,N′,N″,N″-гексааллил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (“HATATA”; также известный как N,N,N,N,N,N-гексавиллил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин); триаллил ортоформиат; триаллиловый эфир пентаэритрита; триаллилцитрат; или триаллилаконитат; (iv) (D) представляет собой смесь любых двух пропенильных функциональных соагентов в (i). В качестве альтернативы, (D), может представлять собой обычный акрилатный функциональный соагент выбранный из триметилолпропантриакрилата («ТМРТA»), триметилолпропантриметилакрилат («TMPTMA»), этоксилированного бисфенол А диметакрилата, 1,6-гександиолдиакрилата, пентаэритритолтетраакрилата, дипентаэритритпентаакрилата, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилата и пропоксилированного глицерилтриакрилата. Альтернативно, (D) может представлять собой обычный винильный функциональный соагент выбранный из полибутадиена, имеющего содержание 1,2-винила по меньшей мере 50% масс., и тривинилциклогексана («TVCH»). В качестве альтернативы, (D), может представлять собой обычный соагент описанный в US 5346961 или US 4018852. Альтернативно, (D) может представлять собой комбинацию или любые два, или более из вышеупомянутых обычных соагентов. В некоторых аспектах полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (D). Когда он присутствует, обычный соагент (D) может составлять от 0,01 до 4,5% масс., альтернативно от 0,05 до 2% масс., альтернативно от 0,1 до 1% масс., альтернативно от 0,2 до 0,5% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательный составляющий (Е) антиоксидант: органическая молекула, которая ингибирует окисление, или набор таких молекул. Антиоксидант (Е) функционирует для обеспечения антиокислительных свойств полиолефиновой композиции и/или сшитого полиолефинового продукта. Примерами подходящего (Е) являются бис(4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)амин (например, NAUGARD 445); 2,2'-метилен-бис (4-метил-6-трет-бутилфенол) (например, VANOX MBPC); 2,2'-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS 90-66-4; 4,4'-тио-бис-(2-трет-бутил-5-метилфенол) (также известный как 4,4'-тиобис (6-трет-бутил-м-крезол), CAS 96-69-5, коммерчески доступный как LOWINOX TBM-6); 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол (CAS 90-66-4, коммерчески доступный как LOWINOX TBP-6); трис[(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилфенил)метил]-1,3,5-триазин-2,4, 6-трион (например, CYANOX 1790), пентаэритритол тетракис(3-(3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)пропионат (например, IRGANOX 1010, CAS 6683-19-8); (3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)пропионовый 2,2'-тиодиэтандииловый эфир (например, IRGANOX 1035, CAS 41484-35-9); дистеарилтиодипропионат («DSTDP»); дилаурилтиодипропионат (например, IRGANOX PS 800 ); стеарил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (например, IRGANOX 1076); 2,4-бис (додецилтиометил)-6-метилфенол (IRGANOX 1726), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (например, IRGANOX 1520) и 2',3-бис [[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (IRGANOX 1024). В некоторых аспектах изобретения, (Е) представляет собой, 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (также известный как 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол); 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол; трис[(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилфенил)метил]-1,3,5-триазин-2,4,6-трион, дистеарилтиодипропионат или дилаурилтиодипропионат или комбинацию любых двух или более из них. Комбинацией может быть трис[(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилфенил)метил]-1,3,5-триазин-2,4,6-трион и дистеарилтиодипропионат. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (E). При наличии, антиоксидант (Е) может составлять от 0,01 до 1,5% масс., альтернативно, от 0,05 до 1,2% масс., альтернативно, от 0,1 до 1,0% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательный составляющий (F) наполнитель: тонкоизмельченное твердое вещество или гель в виде частиц, которые занимают пространство и необязательно влияют на функцию материала-хозяина. Наполнитель (F) может представлять собой кальцинированную глину, органоглины или гидрофобизированный коллоидный диоксид кремния, такие как те, которые коммерчески доступны под торговой маркой CAB-O-SIL от Cabot Corporation. Наполнитель (F) может иметь огнезащитное действие. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (F). При наличии наполнитель (F) может составлять от 1 до 40% масс., альтернативно от 2 до 30% масс., альтернативно от 5 до 20% масс. полиолефиновой композиции.
Что касается наполнителя (F), в некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция не содержит 20% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит неорганический наполнитель, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, силиката алюминия, силиката кальция, силиката магния, диоксида кремния, диоксида титана и их смесей. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция не содержит 20% масс. или более, альтернативно не содержит 15% масс. или более, альтернативно не содержит 10% масс. или более, альтернативно не содержит какого-либо неорганического наполнителя, выбранного из группы, состоящей из: твердых веществ, содержащих Al, твердых веществ, содержащих Ca, твердых веществ, содержащих Mg, твердых веществ, содержащих Si, твердых веществ, содержащих Ti, и их смесей. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция не содержит силсесквиоксана, альтернативно, любого силоксана, кроме компонента (B). В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция не содержит силсесквиоксана и любой из вышеупомянутых групп неорганических наполнителей. Во избежание сомнений термин «неорганический наполнитель» не включает сажу.
Необязательный компонент (G) антипирен: молекула или вещество, которое ингибирует горение, или набор таких молекул. (G) может представлять собой галогенированное или не содержащее галогенов соединение. Примерами галогенированных антипиренов (G) являются хлорорганические соединения и броморганические соединения, примерами хлорорганических соединений являются производные хлорендовых кислот и хлорированные парафины. Примерами броморганических соединений являются декабромдифениловый эфир, декабромдифенилэтан, полимерные бромированные соединения, такие как бромированные полистиролы, бромированные карбонатные олигомеры, бромированные эпоксидные олигомеры, тетрабромфталевый ангидрид, тетрабромбисфенол А и гексабромциклододекан. Как правило, галогенированные антипирены (G) используются в сочетании с синергистом для повышения их эффективности. Синергист может представлять собой триоксид сурьмы. Примерами безгалогенного антипирена (G) являются неорганические минералы, органические вспучивающиеся соединения азота и вспучивающиеся соединения фосфора. Примерам неорганических минералов являются гидроксид алюминия и гидроксид магния. Примерами вспучивающихся соединений на основе фосфора являются органические фосфоновые кислоты, фосфонаты, фосфинаты, фосфониты, фосфиниты, оксиды фосфина, фосфины, фосфиты, фосфаты, хлорид фосфонитрила, амиды сложных эфиров фосфора, амиды фосфорной кислоты, амиды фосфоновых кислот, амиды фосфиновой кислоты, меламин и производные меламина, включая полифосфат меламина, пирофосфат меламина и цианурат меламина, и смеси двух или более из этих материалов. Примеры включают фенилбисдодецилфосфат, фенилбиснеопентилфосфат, фенилэтиленгидрофосфат, фенил-бис-3,5,5 'триметилгексилфосфат), этилдифенилфосфат, 2-этилгексил-ди(п-толил)фосфат, дифенилгидрофосфат, бис(2-этил-гексил)пара-толилфосфат, тритолилфосфат, бис(2-этилгексил)-фенилфосфат, три(нонилфенил)фосфат, фенилметилгидрофосфат, ди(додецил)п-толилфосфат, трикрезилфосфат, трифенилфосфат, трифенилфосфат, дибутилфенилфосфат, дибутилфенилфосфат 2-хлорэтилдифенилфосфат, п-толилбис (2,5,5'-триметилгексил) фосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат и дифенилгидрофосфат. Сложные эфиры фосфорной кислоты типа, описанного в патенте США № 6404971, являются примерами антипиренов на основе фосфора. Дополнительные примеры включают жидкие фосфаты, такие как бисфенол А дифосфат (BAPP) (Adeka Palmarole) и/или резорцин бис(дифенилфосфат) (Fyroflex RDP) (Supresta, ICI), твердый фосфор, такой как полифосфат аммония (APP), пиперазин пирофосфат и пиперазин полифосфат. Полифосфат аммония часто используется с антипиреновыми добавками, такими как производные меламина. Также полезным является мелафин (DSM) (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин; меламин мелкого помола). В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (G). Когда он присутствует, концентрация (G) может составлять от 0,01 до 70% масс., альтернативно от 0,05 до 40% масс., альтернативно от 1 до 20% масс. от полиолефиновой композиции.
Необязательное составляющее стабилизатор пространственно затрудненный амин (H): молекула, которая содержит основной атом азота, который связан по меньшей мере с одной стерически затрудненной органо-группой и функционирует в качестве ингибитора разложения или набор таких молекул. (H) представляет собой соединение, которое имеет стерически затрудненную функциональную аминогруппу и ингибирует окислительное разложение, а также может увеличить сроки годности вариантов полиолефиновой композиции, которые содержат органический пероксид (C). Примерами подходящего (H) являются диметиловый эфир бутандиовой кислоты, полимер с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин-этанолом (CAS № 65447-77-0, коммерчески доступный как LOWILITE 62); и N, N'-бисформил-N, N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)гексаметилендиамин (CAS № 124172-53-8, коммерчески доступный как Uvinul 4050 H). В некоторых аспектах полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (Н). Когда он присутствует, (H) стабилизатор пространственно затрудненный амин может составлять от 0,001 до 1,5% масс., альтернативно, от 0,002 до 1,2% масс., альтернативно, от 0,002 до 1,0% масс., альтернативно, от 0,005 до 0,5% масс., альтернативно, от 0,01 до 0,2% масс., альтернативно, от 0,05 до 0,1% масс. от полиолефиновой композиции.
Необязательный компонент замедлитель распада (I): молекула, которая ингибирует распад в присутствии воды и/или электричества, или набор таких молекул. Замедлитель распада может быть замедлителем распада в присутствии воды или электричества. Замедлитель распада в присутствии воды представляет собой соединение, которое препятствует распаду в присутствии воды, процессу, в результате которого полиолефины разлагаются под воздействием комбинированного воздействия электрического поля и влажности или влажности. Замедлитель распада в присутствии электричества, также называемый стабилизатором напряжения, представляет собой соединение, которое препятствует распаду в присутствии электричества, процессу электрического пробоя в твердой электрической изоляции из-за частичных электрических разрядов. Распад в присутствии электричества может происходить при отсутствии воды. Распад в присутствии воды или электричества являются проблемами для электрических кабелей, которые содержат проводник с покрытием, где покрытие содержит полиолефин. (I) может представлять собой поли(этиленгликоль) (ПЭГ). В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (I). В случае наличия замедлителя распада (I), он может составлять от 0,01 до 1,5% масс., альтернативно от 0,05 до 1,2% масс., альтернативно от 0,1 до 1,0% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательная составляющая поглотитель метильных радикалов (J): молекула, которая реагирует с метильными радикалами, или совокупность таких молекул. (J) реагирует с метильными радикалами в полиолефиновой композиции или сшитом полиолефиновом продукте. (J) может представлять собой производное «TEMPO» 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксила или 1,1-диарилэтилена. Примерами производных TEMPO являются 4-акрилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксил (CAS № 21270-85-9, «акрилат TEMPO»), 4-аллилокси-2,2, 6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксил (CAS № 217496-13-4, «аллил ТЕМPО»); бис (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксил)себацат (CAS № 2516-92-9, «бис TEMPO»); N,N-бис (акрилоил-4-амино)-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксил (CAS № 1692896-32-4, «диакриламид TEMPO»); и N-акрилоил-4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксил (CAS № 21270-88-2, «моноакриламид TEMPO»). Примерами 1,1-диарилэтиленов являются 1,1-дифенилэтилен и альфа-метилстирол. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (J). Когда присутствует поглотитель метильных радикалов (J), он может составлять от 0,01 до 1,5% масс., альтернативно, от 0,05 до 1,2% масс., альтернативно, от 0,1 до 1,0% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательная составляющая замедлитель вулканизации (К): молекула, которая ингибирует преждевременное отверждение, или набор таких молекул. Примерами замедлителей вулканизации являются пространственно затрудненные фенолы; полупространственно затрудненные фенолы; TEMPO; производные TEMPO; 1,1-дифенилэтилен; 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (также известный как димер альфа-метилстирола или AMSD); и аллилсодержащие соединения, описанные в US 6277925B1, от столбца 2, строка 62, до столбца 3, строка 46. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (K). Когда он присутствует, замедлитель вулканизации (K) может быть в количестве от 0,01 до 1,5% масс., альтернативно от 0,05 до 1,2% масс., альтернативно от 0,1 до 1,0% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательная составляющая зародышеобразователь (L): органическая или неорганическая добавка, повышающая скорость кристаллизации полиолефинового полимера. Примерами (L) являются карбонат кальция, диоксид титана, сульфат бария, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, гидроталат калия, соединения бензойной кислоты, бензоаты натрия, динатрий бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоксилат, моноглицеролат цинка и 1,2-циклогександикарбоновая кислота, соль кальция: стеарат цинка. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (L). Когда присутствует (L), его концентрация может составлять от 0,01 до 1,5% масс., альтернативно, от 0,05 до 1,2% масс., альтернативно, от 0,1 до 1,0% масс. полиолефиновой композиции.
Необязательный компонент сажа (М): тонкодисперсная форма паракристаллического углерода, имеющая высокое отношение площади поверхности к объему, но более низкое, чем у активированного угля. Примерами сажы (М) являются сажа в печи, ацетиленовая сажа, проводящие угли (например, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, графен, графиты и графитовые пластинки). В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат (М). Когда она присутствует, концентрация (М) может составлять от 0,01 до 40% масс., альтернативно от 0,05 до 35% масс., альтернативно от 0,1 до 20% масс., альтернативно от 0,5 до 10% масс., альтернативно от 1 до 5% масс. полиолефиновой композиции.
Кроме того, полиолефиновая композиция может дополнительно независимо содержать от 0,001 до 50% масс., альтернативно от 0,05 до 30% масс., альтернативно от 0,1 до 20% масс., альтернативно от 0,5 до 10% масс., альтернативно от 1 до 5% масс. каждой из одной или более необязательных добавок выбранный из несущей смолы, смазки, технологической добавки, скользящего агента, пластификатора, поверхностно-активного вещества, наполнителя, акцептора кислоты и деактиватора металла. Например, масло-наполнитель может составлять до 50% масс. от полиолефиновой композиции. В некоторых аспектах изобретения полиолефиновая композиция и сшитый полиолефиновый продукт не содержат какой-либо одной из вышеуказанных добавок.
Вышеуказанные компоненты полиолефиновой композиции, как полагают, не функционируют в качестве катализаторов раскрытия кольца для циклических силоксанов в них. Однако если неожиданно обнаружится, что какой-либо один или более из указанных выше компонентов полиолефиновой композиции функционируют в качестве катализатора(ов) раскрытия кольца для циклических силоксанов, такой компонент(ы) будет исключен из полиолефиновой композиции.
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
1
4
1
4
Сшитый полиолефиновый продукт: продукт реакции, который содержит сетчатые полиолефиновые смолы, которые содержат сшитые C-C связи, образующиеся во время отверждения (сшивания) полиолефиновой композиции. Сетчатые полиолефиновые смолы могут содержать продукты реакции сочетания макромолекул (А) полиолефинового полимера с молекулами (В) моноциклического органосилоксана формулы (I) с образованием сетевой структуры, содержащей многовалентную моноциклическую органосилоксановую сшивающую группу, которая связана с двумя или более макромолекул из (А) полиолефинового полимера посредством реакции двух или более макромолекул (А) полиолефинового полимера с одной или более группами R молекулы (В) моноциклического органосилоксана формулы (I). В некоторых аспектах изобретения две макромолекулы (А) могут быть добавлены через одну и ту же углерод-углеродную двойную связь одной R. Например, когда две или более R представляют собой винил и ноль, один или более R представляют собой винил, сетчатая структура сшитого полиолефинового продукта может содержать две или более многовалентных моноциклических органосилоксановых сшивающих групп формулы (II): [-CHCH(R)SiO/] (II) и/или формулы (III) [CHC(-)(H),(R)SiO/] (III) и n-2 или менее (например, n-3) непрореагировавших единиц, если присутствуют, формулы (I), причем нижний индекс n такой, как определено для формулы (I), а «-» обозначает одну из многих валентностей. Когда каждый R независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или фенил в формуле (I), каждый R в формулах (II) и (III) независимо представляет собой Н, (С-С)алкил или фенил.
Сшитый полиолефиновый продукт может также содержать побочные продукты отверждения, такие как спирт и кетоны, побочные продукты реакции органического пероксида (C). Когда полиолефиновая композиция дополнительно содержит одну или более любых необязательных добавок или компонентов, таких как антиоксидант (Е), сшитый полиолефиновый продукт может также содержать любую одну или более необязательных добавок или компонентов, таких как (Е), или один или более продуктов реакции, образующихся из них при отверждении полиолефиновой композиции. Сшитый полиолефиновый продукт может быть в разделенной твердой форме или в непрерывной форме. Разделенная твердая форма может содержать гранулы, пеллеты, порошок или комбинацию любых двух или более из них. Непрерывная форма может быть отлитой деталью (например, отлитой под давлением деталь) или экструдированной деталью (например, проводник с покрытием или кабель).
Сшитый полиолефиновый продукт может не содержать катализатор раскрытия кольца и/или молекулы силоксанового полимера (силиконы, полученные полимеризацией с раскрытием кольца (В)).
Проводник с покрытием. Покрытый проводник может быть изолированным электрическим проводником. Изолированный электрический проводник может быть металлическим проводом с покрытием или электрическим кабелем, в том числе силовым кабелем для использования в передающих/распределяющих электроэнергию применениях при низком напряжении («LV», от >0 до <5 кВ), среднем напряжении («MV», от 5 до <69 кВ), высоком напряжении («HV», от 69 до 230 кВ) и сверхвысоком напряжения («EHV», >230 кВ). «Провод» означает одну прядь или нить из проводящего материала, например, из проводящего металла, такого как медь или алюминий. «Кабель» и «силовой кабель» являются синонимами и означают изолированный электрический проводник, содержащий по меньшей мере один провод, расположенный внутри покрытия, которое можно назвать оболочкой, оболочкой (защитной наружной оболочкой) или покрытием. Изолированный электрический проводник может быть спроектирован и изготовлен для использования в применениях среднего, высокого или сверхвысокого напряжения. Примеры подходящих конструкций кабелей представлены в US 5246783; US 6496629; и US 6714707.
Изолированный электрический проводник может содержать сердечник проводника/передатчика и внешнее однослойное покрытие или внешнее многослойное покрытие, расположенное вокруг него, чтобы защитить и изолировать сердечник проводника/передатчика от внешней среды. Сердечник проводника/передатчика может состоять из одного или более металлических проводов. Когда сердечник проводника/передатчика содержит два или более металлических провода, металлические провода могут быть подразделены на отдельные пучки проводов. Каждый провод в сердечнике проводника/передатчика, независимо от того, связан он или нет, может быть индивидуально покрыт слоем изоляции, и/или отдельные пучки могут быть покрыты слоем изоляции. Однослойное или многослойное покрытие (например, однослойное или многослойное покрытие или оболочка) в основном функционирует для защиты или изоляции сердечника проводника/передатчика от внешних сред, таких как солнечный свет, вода, тепло, кислород, другие проводящие материалы (например, для предотвращения короткого замыкания) и/или другие коррозийные материалы (например, химические пары).
Однослойное или многослойное покрытие от одного изолированного электрического проводника к следующему может быть выполнено по-разному в зависимости от их соответствующего предполагаемого использования. Например, если смотреть в поперечном сечении, многослойное покрытие изолированного электрического проводника может быть последовательно сконфигурировано от его внутреннего слоя к его внешнему слою со следующими компонентами: внутренним полупроводниковым слоем, сшитым полиолефиновым изоляционным слоем, содержащим сшитый полиолефиновый продукт (сшитое изделие по данному изобретению), внешний полупроводниковый слой, металлический экран и защитная оболочка. Слои и оболочка являются непрерывными по окружности и соосно (продольно). Металлический экран (земля) является коаксиально непрерывным и по окружности либо непрерывным (слой), либо прерывистым (лента или провод). В зависимости от предполагаемого применения в многослойном покрытии для изолированного оптического волокна могут отсутствовать полупроводниковые слои и /или металлический экран. Внешний полупроводниковый слой, если он присутствует, может состоять из сшитого пероксидом полупроводникового продукта, который либо связан, либо удален из сшитого полиолефинового слоя.
В некоторых аспектах изобретения представлен способ изготовления покрытого проводника, включающий в себя экструзию покрытия, содержащего слой полиолефиновой композиции, на сердечник проводника/передатчика для получения покрытого сердечника и пропускание покрытого сердечника через устройство непрерывной вулканизации (CV), сконфигурированное с подходящими условиями CV для отверждения полиолефиновой композиции с получением покрытого проводника. Условия CV включают температуру, атмосферу (например, газообразный азот) и скорость линии или период времени прохождения через устройство CV. Подходящие условия CV могут обеспечить проводник с покрытием, выходящий из устройства CV, где проводник с покрытием содержит слой сшитого полиолефина, сформированный путем отверждения слоя сшитого полиолефина.
Способ проведения электричества. Заявляемый способ проведения электричества может использовать проводник согласно изобретению с покрытием, который содержит вариант с изолированным электрическим проводником. Также рассматривается способ передачи данных с использованием покрытого проводником изобретения, который содержит изолированный электрический проводник.
3
Плотность измеряют в соответствии с ASTM D792-13, Стандартные способы испытаний на плотность и удельную массу (относительную плотность) пластмасс путем смещения, Способ B (для испытания твердых пластмасс в жидкостях, отличных от воды, например, в жидком 2-пропаноле). Сообщите результаты в единицах грамм на кубический сантиметр (г/см или г/куб. см).
Индекс расплава (I2) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238-04 (190°С, 2,16 кг), стандартным способом испытаний для определения скоростей расплава термопластов с помощью экструзионного платометра, используя условия 190°С/2,16 кг, ранее известный как «Условие E», а также известный как I2. Сообщите результаты в единицах грамм, элюированные за 10 мин (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 мин (дг/1 мин). 10,0 дг = 1,00 г.
Способ измерения миграции. Миграционные добавки можно наблюдать, помещая гранулы по 5 г в неиспользованный прозрачный, самоуплотняющийся полиэтиленовый пакет и нажимая на гранулы 5 раз, чтобы увидеть, что на пакете появились следы (следы масла). Если наблюдаются отметки, запишите «да», а если наблюдаемых отметок нет, запишите «нет».
Способ измерения времени вулканизации. Время вулканизации или время вулканизации (ts1) образца «X» измеряется с помощью MDR при 140°C и сокращенно ts1 при 140°C. Время вулканизации измеряется на реометре Alpha Technologies MDR 2000E в соответствии с ISO 6502 следующим образом. Поместите от 5 до 6 г тестируемого материала (гранулы) в инструмент MDR 200E. Крутящий момент измеряется для колебательной деформации 0,5 градусов дуги при 100 циклов в минуту (СРМ) в зависимости от времени от 0 (начало) до 120 минут при температуре 140°С, и нанесите кривую крутящего момента в зависимости от времени. Ts1 - это время, которое требуется от начала теста (0 минут), чтобы наблюдать увеличение крутящего момента на 1 дециНьютон-метр (дНм) от минимального значения в кривой крутящего момента. Используйте ts1 при 140°C, чтобы охарактеризовать устойчивость к вулканизации во время процессов обработки в расплаве (например, смешивание в расплаве или экструзия).
Способ измерения время сшивания T90: ASTM D5289-12, Стандартный способ испытания свойств каучука - вулканизация с использованием безроторных измерителей отверждения. Измерьте крутящий момент испытуемого образца, используя следующую процедуру. Нагрейте образец для испытаний в вискозиметре с пуансоном (MDR) MDR2000 (Alpha Technologies) при температуре 180°С в течение 20 минут, одновременно отслеживая изменение крутящего момента для колебательной деформации на 0,5 градуса при 100 об/мин. Обозначьте самое низкое измеренное значение крутящего момента как «ML», выраженное в дециньютон-метрах (дН-м). По мере отверждения или сшивания измеренное значение крутящего момента увеличивается, в конечном итоге достигая максимального значения крутящего момента. Обозначьте максимальное или максимальное измеренное значение крутящего момента как «MH», выраженное в дН-м. При прочих равных условиях, чем больше значение крутящего момента МН, тем больше степень сшивания. Определите время сшивания T90 как количество минут, необходимое для достижения значения крутящего момента, равного 90% разности MH минус ML (MH-ML), то есть 90% пути от ML до MH. Чем короче время сшивания T90, т.е. чем раньше значение крутящего момента достигает 90% пути от ML до MH, тем выше скорость отверждения испытуемого образца. И наоборот, чем больше время сшивания T90, т.е. чем больше времени требуется для получения значения крутящего момента на 90% пути от ML до MH, тем медленнее скорость отверждения тестируемого образца.
Следующие данные позволяют прогнозировать, как композиции по изобретению будут действовать при экструдировании и сшивании (например, в устройстве CV) для формирования изоляционного слоя кабеля.
Примеры
3
ПЭНП (А1): полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают путем смешивания ПЭНП (А2) с 0,12% масс. антиоксиданта (Е1), 0,24% масс. антиоксиданта (Е2) и 50 частей на миллион (мас.) стабилизатора пространственно затрудненного амина (Н1) (см. ниже описания (A2), (E1), (E2) и (H1)), плотность которого составляет 0,92 г/см, а индекс расплава (I2) составляет 2 г/10 мин.
3
ПЭНП (А2): изготовленный в реакторе высокого давления продукт из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), который имеет в среднем более 0,3 углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода, плотность 0,92 г/см и индекс расплава (I2) 2 г/10 мин. (190°С, 2,16 кг) и получен от The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган, США. ПЭНП (А2) получают в трубчатом реакторе высокого давления по способу, описанному в разделе Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, стр. 149-151. Процесс инициируется свободными радикалами и проводится при давлении от 170 до 310 мегапаскалей (МПа, то есть от 25000 до 45000 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.д.)) и температуре от 200 до 350°C.
3
ПЭНП (А3): полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают с помощью одношнекового экструдера Brabender при 120°С для смешивания известного количества ПЭНП (А2) с ПЭНП (А1) с получением ПЭНП (А3) с загрузкой 0,06% масс. антиоксиданта (E1), 0,09% масс. антиоксиданта (E2) и 19 ч/млн стабилизатора пространственно усредненного амина (H1), который имеет плотность 2,0 г/см и индекс расплава (I2) 0,92 г/10 мин.
Моноциклический органосилоксан (B1): 2,4,6-триметил-2,4,6-тривинилциклотрисилоксан, «(DVi) 3» (CAS № 3901-77-7), полученный от Gelest.
Моноциклический органосилоксан (B2): 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан, «(DVi) 4» (CAS № 2554-06-5), полученный от The Dow Chemical Company.
Моноциклический органосилоксан (B3): 2,4,6,8,10-пентаметил-2,4,6,8,10-пентавинилциклопентасилоксан, «(DVi) 5» (CAS № 17704-22-2), полученный от Gelest.
Органический пероксид (C1): дикумилпероксид («DCP»), полученный от Fangruida.
Обычный Коагент (D1): триаллилизоцианурат (TAIC), полученный от Fangruida, Китайская Народная Республика.
Антиоксидант (E1): Cyanox 1790, который доступен от Cytec Industries Inc.
Антиоксидант (E2): DSTDP, доступный от Reagens, Inc.
Стабилизатор пространственно затрудненный амин (H1): Uvinul 4050 от BASF.
2
3
3
Октавинилполиэдрический олигомерный силсесквиоксан (OV-POSS): в трехгорлую колбу объемом 500 мл добавляли безводный метанол (200 мл), деионизированную воду (9 мл) и концентрированную соляную кислоту (36% масс., 2 мл). Полученную первую смесь перемешивали при 40°С в течение примерно 10 мин. Затем к первой смеси по каплям в течение 4 ч добавляли раствор винилтриметоксисилана (20 мл, HC=C(H)Si(OCH)) в метаноле (50 мл). После завершения добавления раствора винилтриметоксисилана добавляли за раз дополнительную порцию метанола (30 мл). Полученную объединенную смесь перемешивали в течение 5 дней при 40°C. Образовывался осадок OV-POSS, который отфильтровывали. Полученный осадок на фильтре растворяли в минимальном количестве тетрагидрофурана и к полученному раствору добавляли этанол для повторного осаждения OV-POSS. Переосажденный OV-POSS отфильтровывали и сушили при пониженном давлении, получая 1 г (выход 11%) OV-POSS в виде белого твердого вещества.
Фосфазеновое основание («P4-t-Bu»): 0,4-молярный раствор 1-трет-бутил-4,4,4-трис(диметиламино)-2,2-бис[трис(диметиламино)фосфоранилиденамино]-25,45 -катенади(фосфазен) в гексане, получали от Sigma-Aldrich.
1
Сравнительные примеры 1 и 2 (CE1 и CE2): в отдельных прогонах добавляли OV-POSS в расплав ПЭНП (A3) при 120°C в течение 5 мин при 40 оборотах в минуту (об/мин) во внутреннем смесителе Brabender, чтобы получить промежуточный состав. Затем спрессовывали промежуточную композицию при 120°С в течение 2 мин, чтобы образовать диск. Разрезали диск на гранулы и замачивали гранулы с органическим пероксидом (С) при 80°С в течение 6 ч, чтобы получить СЕ1 и СЕ2. Смотрите таблицы 1 и 3.
1
Сравнительные примеры 3 и 4 (СЕ3 и СЕ4): в отдельных прогонах плавили ПЭНП (А2) во внутренней смеси HAAKE при 120°С в течение 5 мин при 50 оборотах в минуту (об/мин). Затем добавляли моноциклический органосилоксан (B3) и фосфазеновое основание P4-t-Bu (различные количества) и перемешивали полученную комбинацию 30 сек. Затем добавляли органический пероксид (С) и перемешивали полученную комбинацию в течение 30 сек, чтобы получить промежуточный состав. Прессовали промежуточную композицию при 120°С и давлении 10 мегапаскалей (МПа) в течение 30 сек, чтобы получить СЕ3 и С4 соответственно в виде дисков. Смотрите таблицы 1 и 3.
Сравнительные примеры 5 и 6: пропитывали гранулы ПЭНП (А3) органическим пероксидом (С1) при 80°С в течение 6 ч, получая композиции СЕ5 и СЕ6. Смотрите таблицы 1 и 3.
Таблица 1. Составы от CE1 до CE6 (0 = 0,00)
Составляющие (масс.ч.)
CE1
CE2
CE3
CE4
CE5
CE6
ПЭНП (A3)
98,40
98,55
0
0
98,65
98,85
ПЭНП (A2)
0
0
98,20
97,80
0
0
Дикумилпероксид (С<sub>1</sub>)
0,50
0,50
0,50
0,50
1,35
1,15
OV-POSS
1,10
0,50
0
0
0
0
P4-трет-Bu
0
0
0,10
0,50
0
0
(B1) = (DVi)3
0
0
0
0
0
0
(B2) = (DVi)4
0
0
0
0
0
0
(B3) = (DVi)5
0
0
1,20
1,20
0
0
TAIC (D1)
0
0,45
0
0
0
0
Всего
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Содержание винила (ммоль)
13,9
12,4
13,9
13,9
0
0
Примеры изобретения с 1 по 6 (от IE1 до IE6): в отдельных опытах замачивали гранулы ПЭНП (A3) или (А2) при 80°С в течение 6 ч в печи в моноциклических органосилоксанах (B1), (B2) или (B3) и, необязательно, триаллилизоцианурате (TAIC) и органическом пероксиде (C1) для получения композиций по изобретению от IE1 до IE6 в форме гранул. Смотрите таблицы 2 и 4.
Таблица 2. Составы от IE1 до IE6. (0 = 0,00)
Составляющие (масс.ч.)
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
IE6
ПЭНП (A3)
98,30
0
0
98,55
98,30
0
ПЭНП (A2)
0
98,30
98,80
0
0
98,30
Дикумилпероксид (С<sub>1</sub>)
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
(B1) = (DVi)3
0
0
0
0
1,20
0
(B2) = (DVi)4
1,20
1,20
0,70
0,50
0
0
(B3) = (DVi)5
0
0
0
0
0
1,20
TAIC (D1)
0
0
0
0,45
0
0
Всего
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
100,00
Содержание винила (ммоль)
13,9
13,9
8,1
11,2
13,9
13,9
Охарактеризовывали тестовые образцы гранул композиций СЕ1-СЕ6 и IE1-IE6 в соответствии с одним или более из способов испытаний на время сшивания T90, на время вулканизации и на время миграции. Смотрите таблицы 3 и 4.
Таблица 3. Характеристики составов от СЕ1 до СЕ6
Характеристика
CE1
CE2
CE3
CE4
CE5
CE6
Самый низкий крутящий момент ML при 180°C. (dN-m)
0,22
0,20
0,21
0,21
0,21
0,21
Самый высокий крутящий момент MH при 180°C. (dN-m)
3,56
3,52
2,95
1,89
3,39
2,93
Время сшивания Т90 при 180°С. (мин)
4,64
3,93
3,57
2,60
4,36
4,41
Наблюдалась ли поверхностная миграция? *
нет
нет
нет
нет
нет
нет
Время вулканизации ts1 при 140°С. (мин)
26,5
34,8
28,3
30,5
34,6
41,3
* Первоначальная миграция определяется через 17 ч
Таблица 4. Характеристики составов от IЕ1 до IЕ6
Характеристика
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
IE6
Самый низкий крутящий момент ML при 180°C. (dN-m)
0,18
0,21
0,23
0,19
0,18
0,21
Самый высокий крутящий момент MH при 180°C. (dN-m)
3,16
3,70
3,13
3,13
3,52
3,31
Время сшивания Т90 при 180°С. (мин)
4,55
4,29
4,13
4,68
4,27
4,08
Наблюдалась ли поверхностная миграция? *
нет
нет
нет
нет
нет
нет
Время вулканизации ts1 при 140°С. (мин)
57,5
30,3
28,2
59,0
54,7
32,9
* Первоначальная миграция определяется через 17 ч
Как показано путем сравнения данных для CE1 с данными для CE5, для достижения того же уровня отверждения, OV-POSS наносит вред устойчивости к вулканизации, о чем свидетельствует более короткое время вулканизации ts1 при 140°C. (мин) значение для CE5, чем для CE1. Как показано путем сравнения данных для CE6 с данными для IE1, для достижения того же уровня отверждения, моноциклический органосилоксан (B) улучшает устойчивость к вулканизации, о чем свидетельствует более длительное время вулканизации ts1 при 140°C. (мин.) значение для IE1, чем для CE6. Как показано путем сравнения данных для CE2 с данными для CE5, в присутствии другого соагента, триаллилизоцианурата, OV-POSS не наносит вред устойчивости к вулканизации, о чем свидетельствует сопоставимое время вулканизации ts1 при 140°C. (мин) значение для CE5, чем для CE2. Как показано путем сравнения данных для CE6 с данными для IE4, в присутствии другого соагента, триаллилизоцианурата, (B) моноциклический органосилоксан все еще улучшает устойчивость к вулканизации, о чем свидетельствует более длительное время вулканизации ts1 при 140°C. (мин) значение для IE4, чем для CE6. Как показано путем сравнения данных для CE3 и CE4 с данными для IE6, фосфазеновое основание (P4-t-Bu) в CE3 и CE4 не способствует сшиванию и фактически наносит вред (уменьшает) уровень сшивания, как указано самым высоким крутящим моментом MH при 180°C. Значение для CE3 и CE4 значительно ниже, чем максимальный крутящий момент MH при значении 180°C для IE6. Вредное влияние фосфазенового основания на уровень сшивания прогрессивно возрастает по мере увеличения концентрации фосфазенового основания (СЕ3 по сравнению с СЕ4).
Включенные в данный документ ссылки на нижеуказанные пункты формулы изобретения заменяют «пункт формулы изобретения» и «пункты формулы изобретения» на «аспект» или «аспекты», соответственно.