Реологическая аномалия в растворах аминосиликатов: механизм и практические применения

РЕОЛОГИЧЕСКАЯ АНОМАЛИЯ В РАСТВОРАХ АМИИОСИЛИКАТОВ: МЕХАНИЗМ И ПРАКТИЧЕСКИЕ

ПРИМЕНЕНИЯ

A RHEOLOGICAL ANOMALY IN AMINOSILICATE SOLUTIONS: THE MECHANISM AND PRACTICAL APPLICATIONS

Н.И. Малявский, О.В.Душкин, H.B. Великанова

N.I. Maliavski, O.V. Dushkin, N.V. Velikanova

ГОУ ВПО МГСУ

Исследован химический механизм эффекта обратимого повышения вязкости в водно- аминосиликатных системах с ростом температуры. Показана возможность использования эффекта для получения адсорбентов, тонких волокон и утеплителей.

The chemical mechanism of a reversible increase of viscosity in water-aminosilicate systems with increasing temperature, was investigated. The effect can be applied for the preparation of adsorbents, thin fibers and insulation materials.

Использование водных растворов алифатических аминов (аминосиликатов - АС) для золь-гель синтеза кремнезема и силикатов было предложено еще в конце 80-х годов [2-4]. В последующие годы были изучены особенности синтеза таких систем, а также свойства гелей и стеклообразных материалов, получаемых из растворов АС [67]. Одним из наиболее интересных свойств концентрированных водных растворов АС является аномальный характер температурной зависимости их вязкости, а именно, ее обратимое повышение с ростом температуры. Несмотря на неполную ясность относительного физико-химического механизма явления, оно уже было использовано для получения кремнеземистых волокон непосредственно из водных растворов АС [6].

Целью настоящей работы является исследование реологической аномалии в растворах различных аминосиликатов, ее взаимосвязи с поликонденсационным равновесием в этих растворах, а также ее влияния на свойства кремнеземистых гелей, получаемых путем сушки и термообработки растворов АС.

Для приготовления растворов аминосиликатов были использованы четыре амина: метиламин (МА), диэтиламин (ДЭА), пиперидин (ППН) и этаноламин (ЭОА). Растворы готовили путем прямого растворения твердой кремневой кислоты в водных растворах аминов, согласно методике, описанной в работах [3-4]. Для обозначения растворов АС в дальнейшем используются аббревиатуры, включающие тип амина, молярный силикатный модуль и массовую концентрацию SiO2 в растворе (мас.%). Например, аббревиатура ДЭА-3,7-20,0 относится к водному раствору [(C2H5)2NH2]2O ' 3,7SiO2, содержащему 20,0% SiO2.

Вязкость растворов АС измеряли в диапазоне 5-75°С с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2». Поликонденсационные равновесия в растворах АС исследовали количественно с помощью спектрофотометрического «молибдатного» метода [1]. Молекулярно-массовое распределение силикатных анионов рассчитывали с помощью специальной итерационной процедуры "БГКГМ", ранее уже использованной для этой цели [4, 6].

Первичные («влажные») кремнеземистые гели готовили из растворов АС по двум различным процедурам: медленной и быстрой сушки. В первом случае растворы оставляли на 1-3 дня в закрытых (не герметично) контейнерах ди полной желатинизации вследствие потери влаги через щели в контейнерах. Во втором случае растворы, предварительно термостатированные при нужной температуре, выливали на пластмассовую поверхность и помещали в воздушный термостат под интенсивный поток воздуха. Ксерогели готовили из влажных гелей с помощью двухступенчатой термообработки, описанной в работе [4].

На рис. 1 показаны температурные зависимости динамической вязкости (л) шести приготовленных водных растворов аминосиликатов. Нетрудно заметить, что все кривые демонстрируют существенную аномалию, заключающуюся в росте вязкости с повышением температуры в достаточно широком температурном интервале (10-30оС). Данный эффект является абсолютно обратимым: изменения вязкости следуют за изменениями температуры в обоих направлениях, отставание не превышает 10 мин. В низкотемпературной области, тем не менее, все системы демонстрируют нормальное реологическое поведение, то есть снижение величины вязкости с ростом температуры.

4 -1-1-1-1-1-1-1-

^ л

3

2

4

Рисунок 1. Температурная зависимость десятичного логарифма

динамической вязкости (л, мПа'с) для растворов аминосиликатов: 1. МА-2,1-23,4; 2. МА-2,8-17,3; 3. МА-4,2-15,4; 4. РРК-2,8-22,8;

6

5. БЕА-3,7-20,0; 6. ЕОА-0,57-7,0.

1

о

о

20

40

60

80

Т,0С

Ранее уже было высказано предположение, что в основе эффекта обратимой же-латинизации растворов АС лежит смещение ММР силикатных анионов в связи с изменением величин константы основности аминов [6-7]. В самом деле, свойства водных раворов аминосиликатов в значительной степени определяются двумя взаимосвязанными равновесиями, а именно, равновесием ионизации амина и равновесием поликонденсации силикатных анионов:

Я-МН2 + Н20 ^ Я-КН3+ + ОН-

НрБ1т0ч-х + НзБ104" ^ Нр+2Б1т+10ч+з-х + ОН"

Чем выше величина константы основности амина (Кь), тем сильнее равновесие (1) смещено вправо, а равновесие (2) - влево, в сторону менее полимеризованных силикатных анионов. Повышение общей концентрации БЮ2 в растворе, наоборот, смещает равновесие (2) вправо. Параметры ММР силикатных анионов в каждом растворе АС определяются типом амина, его концентрацией и концентрацией БЮ2, а также температурой.

В литературе имеются сведения о положительных величинах энтальпии диссоциации (АН°а) протонированных аминов и аминоспиртов [5], что одновременно означает отрицательную величину энтальпии их протонизации и, отсюда, обратную температурную зависимость величин Кь для этих соединений. В частности, величины ДН°а для МА, ДЭА, ППН и ЭОА составляют, соответственно, -54,8, -53,4, -53,4 и -50,5 кДж/моль. Таким образом, нагревание раствора приводит к смещению равновесия (1) влево и к снижению величины рН раствора, что, согласно уравнению (2), вызывает поликонденсацию силикатных анионов и увеличение вязкости раствора. Соответственно, понижение температуры должно приводить к обратному эффекту: к понижению рН и к деполимеризации силикатных анионов.

Предлагаемый механизм реологической аномалии подтверждается данными таблицы 1, где приведены величины рН и важнейшие параметры ММР силикатных анионов для двух растворов АС при трех температурах. Величины g¡ обозначают статистические веса фракций, п - средневзвешенные степени полимеризации для отдельных фракций, а - общую средневзвешенную степень полимеризации.

Таблица 1. Величины рН и параметры ММР силикатных анионов для растворов МА-2,8-17,3 (MAS) и ППН-2,8-22,8 (PPNS) при трех температурах.

Раствор T, °C pH Nav Па раметры ММР для фракций

Мономер Олигомеры

g1 g2 n2 g3 П3

MAS 5 11,7 300 0,02 0,08 18 0,90 330

MAS 20 11,3 330 0,01 0,08 18 0,90 370

MAS 40 10,1 760 0,02 0,04 10 0,94 810

PPNS 5 12,2 130 - 0,07 3 0,93 140

PPNS 20 11,7 350 - 0,14 14 0,86 400

PPNS 40 10,4 890 0,08 0,17 19 0,76 1170

Величина средневзвешенной степени полимеризации Nav существенно возрастает с ростом температуры для обоих растворов. Наиболее существенные и однозначные изменения происходят в высокополимерной фракции (рост среднефракционной степени полимеризации), в то время как изменения в других фракциях, а также общее распределение числа частиц по фракциям, менее значительны.

Феномен аномальной температурной зависимости вязкости может быть использован для изменения в широких пределах пористости силикагеля путем изменения температуры желатинизации растворов АС. В таблице 2 приведены параметры поровой структуры ксерогелей, полученных из растворов силикатов МА и ДЭА с помощью медленной (равновесной) сушки при трех температурах. Наблюдается монотонное понижение плотности ксерогелей и повышение их пористости с ростом температуры желатинизации. Наблюдаемый эффект предположительно связан с меньшей способностью к усадке гелей, по сравнению с вязкими жидкостями. Таким образом, чем раньше (то есть при более низкой концентрации кремнезема в растворе) при сушке раствора образуется гель, тем большая величина пористости остается в конечном ксерогеле.

Другая возможность регулирования пористости ксерогелей может быть реализована путем варьирования скорости сушки. Результаты молибдатного анализа показали, что при разбавлении растворов аминосиликатов водой при комнатной температуре происходит умеренно быстрая деполимеризация силикатных анионов, причем период полупревращения исходного ММР в новое равновесное составляет величину порядка минуты. Учитывая равновесный характер растворов АС, можно ожидать, что скорость изменения ММР в сторону поликонденсации при сушке растворов имеет тот же порядок. Поэтому при быстрой сушке растворов АС желатинизация наступает позднее, то есть соответствует более высокой концентрации SiO2, чем при медленной сушке, что в конечном итоге приводит к меньшей пористости ксерогеля. Наоборот, влияние температуры при такой быстрой, неравновесной желатинизации значительно меньше, чем при медленной сушке.

Таблица 2. Кажущаяся плотность (р) и удельный объем пор (V) кремнеземистых ксерогелей, приготовленных из двух растворов АС при различных режимах сушки.

Исходный раствор Темп-ра (°С) Медленная сушка Быстрая сушка

р

МАС-2,8-17,3 0 1,62 0,151 1,74 0,116

МАС-2,8-17,3 60 1,27 0,230 1,92 0,058

ДЭА-3,7-20,0 0 1,32 0,280 1,52 0,182

ДЭА-3,7-20,0 60 1,10 0,450 1,64 0,138

Результаты, приведенные в табл. 2, полностью подтверждают сделанные предположения. Таким образом, наиболее плотные кремнеземистые гели могут быть получены из растворов АС при условии как можно более быстрой сушки при произвольной температуре (например, при нанесении покрытий методом центрифугирования, при вытягивании из раствора тонких нитей и т.д.). Наоборот, гели, характеризующиеся наибольшей величиной пористости, могут быть получены путем медленной сушки при температуре, превышающей температуру обратимой желатинизации.

Эффект реологической аномалии может найти разнообразные практические применения для получения различных кремнеземистых и силикатных материалов, например, тонких керамических волокон, защитных покрытий на металлах, адсорбентов с пористостью, регулируемой в широких пределах, а также прозрачных теплоизоляционных материалов - аэрогелей. Кроме того, сами растворы с аномальной реологией могут найти применение в системах автоматического регулирования, термостатирова-ния, пожарной сигнализации, а также для получения жидкостей и консистентных смазок с любой заранее заданной температурной зависимостью вязкости (в том числе и с практически полным отсутствием такой зависимости).

Литература

1. Айлер Р.К. Химия кремнезема, ч. 1. М., Мир, 1982, 416 с.

2. Сидоров В.И., Хрипунков А.Н., Малявский Н.И. Получение и исследование водных растворов силикатов некоторых алифатических аминов // Журн. прикл. хим., 1989, т. 62, № 4, с. 901-904.

3. Хрипунков А.Н., Малявский Н.И., Сидоров В.И. Использование аминного варианта золь-гель синтеза для получения цинксиликатных материалов // Журн. прикл. хим., 1989, т. 62, № 3, с. 656-659.

4. Guglielmi M., Scarinci G., Maliavski N., Bertoluzza A., Fagnano C., Morelli M. SiO2 Sol-Glasses Prepared from Alkoxide, Colloidal and Amine-Silicate Solutions. A Comparison // J. of Non-Cryst. Solids, 1988, vol. 100, p. 292-297.

5. Leffler J.E., Grunwald E. Rates and Equilibria of Organic Reactions. N.Y., John Wiley & Sons, 1963, 474 pp.

6. Maliavski N., Tchekounova E., Dushkin O. Silica Fibers Obtained from Aminosilicate Solutions with a Reversible Spinnability // J. of Sol-Gel Sci. and Technol., 1994, vol. 2, p. 503506.

7. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V. A Rheological Anomaly in Aminosilicate Solutions // Int. Conf. on Colloid Chemistry and Phys.-Chem. Mechanics. Abstracts, M., M.S.U., 1998, p. 260.

The literature

1. R.K.Iler. The Chemistry of Silica, part 1. Moscow, Mir, 1982, 416 pp.

2. V.I.Sidorov, A.N.Khripunkov, N.I.Maliavski. The Preparation and Study of Aqueous Solutions of Some Aliphatic Amine Silicates. Zhurn. Prikl. Khim., 1989, vol. 62, pp. 901-904.

3. A.N.Khripunkov, N.I.Maliavski, V.I.Sidorov. The Use of an Amine Sol-Gel Synthesis for the Preparation of Zinc-Silicate Materials. Zhurn. Prikl. Khim., 1989, vol. 62, pp. 656-659.

4. Guglielmi M., Scarinci G., Maliavski N., Bertoluzza A., Fagnano C., Morelli M. SiO2 Sol-Glasses Prepared from Alkoxide, Colloidal and Amine-Silicate Solutions. A Comparison. J. of Non-Cryst. Solids, 1988, vol. 100, pp. 292-297.

5. Leffler J.E., Grunwald E. Rates and Equilibria of Organic Reactions. N.Y., John Wiley & Sons, 1963, 474 pp.

6. Maliavski N., Tchekounova E., Dushkin O. Silica Fibers Obtained from Aminosilicate Solutions with a Reversible Spinnability. J. of Sol-Gel Sci. and Technol., 1994, vol. 2, pp. 503506.

7. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Tchekounova E.V. A Rheological Anomaly in Aminosilicate Solutions. In: Int. Conf. on Colloid Chemistry and Phys.-Chem. Mechanics. Abstracts, M., M.S.U., 1998, p. 260.

Ключевые слова: силикаты, амины, вязкость, поликонденсация, молекулярно-массовое распределение, силикагель, тонкие волокна, теплоизоляционные материалы, аэрогели.

Key words: silicates, amines, viscosity, polycondensation, molecular-mass distribution, silica gel, thin fibers, thermal insulation materials, aerogels.

Почтовый адрес: каф. общей химии, МГСУ, Ярославское шоссе, 26, 129337, Москва, РФ.

Тел.: +7-499-1833292 E-mail: nikmal@mgsu.ru

Рецензент: Попов К.Н., к.т.н., профессор ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета