ДАТЧИК НАТРИЯ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА СОЛЕВОГО РАСПЛАВА

Предложено конструктивное техническое решение- полезная модель. Решение относится к области атомной техники и может быть использовано преимущественно для жидкосолевых ядерных реакторов, пирохимической переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и трансмутации долгоживущих радионуклидов.
Использование жидких солей как топливных композиций и теплоносителей или сред для пирохимической переработки ОЯТ нуждается в точном контроле и тонком регулировании редокс-потенциала (окислительно-восстановительного потенциала) солевых расплавов с точностью ±(5-10) мВ, так как для избирательного электрохимического извлечения примесных элементов из расплавленной соли требуется небольшое напряжение (-10 мВ) вследствие перманентной диффузионной поляризации электродов гальванической цепи. Характеристикой качества расплава является редокс-потенциал или окислительно-восстановительный потенциал, который можно контролировать, измеряя, например, активность натрия в расплавленной соли, включающей в свой состав соль этого щелочного металла. Это аналогично измерению pH водного раствора.
Поляризация электродов гальванической цепи приводит к заметной деформации энергии разрешенных состояний электронов в солевом расплаве непосредственно около электродов так, что металлические компоненты базовой солевой композиции (например, натрий) могут экстрагироваться из соли вместе с примесной компонентой.
Поэтому мониторинг редокс-потенциала солей (измерение термодинамической активности натрия) необходимо осуществлять в электрохимической ячейке без тока, т.е. с помощью потенциометра (высокомного вольтметра).
+
2
3
Известен датчик натрия в металлических расплавах, использующий твердый электролит из Na-β''-AlO (см., например, патент США 5120422 от 09 июня. 1992), который принят за прототип, как наиболее близкое техническое решение.
Этот твердый электролит обладает униполярной катионной проводимостью по натрию и обеспечивает однозначное соответствие генерируемой им ЭДС и термодинамической активности натрия в измерительном электроде, когда в качестве электрода сравнения используется жидкий натрий.
+
2
3
Твердый электролит Na-β''-AlO широко используется с 1970-х годов, когда стали разрабатывать термохимические преобразователи энергии и серно-натриевые батареи.
+
2
3
Известный датчик натрия в жидких металлах включает корпус из никель-хромистого сплава, изолятор, натриевый электрод сравнения в виде твердого электролита Na-β''-AlO, потенциальные выводы и запорные блоки.
+
2
3
Недостатком известного датчика является невозможность использовать его в расплавленных солях, ввиду коррозионного разрушения твердого электролита Na-β''-AlO в этой среде.
+
2
3
Технической задачей является исключение непосредственного контакта твердого электролита Na-β''-AlO с расплавленной солью и одновременно обеспечение эффективного обмена атомами натрия между датчиком и солевым расплавом.
+
2
3
Поставленная техническая задача решается посредством отделения твердого электролита Na-β''-AlO от расплавленной соли слоем молибденового войлока, коррозионно-стойкого в расплавленных солях, пропитанного жидким свинцом, толщиной по свинцу не более 0,1 мм и герметично соединенного с корпусом.
Целесообразно при этом в качестве материала измерительного электрода использовать также никелевый войлок.
Таким образом, поставленная техническая задача решена реализацией следующей совокупности существенных признаков.
+
2
3
Датчик натрия для измерения редокс-потенциала солевого расплава, выполненный в виде конструктивного объединения элементов (корпуса), включающего натриевый электрод сравнения, виде твердого электролита Na-β''-AlO,
причем
между твердым электролитом и расплавом соли размещен дополнительно измерительный электрод, герметично соединенным с корпусом,
при этом
- измерительный электрод выполнен из молибденового войлока, пропитанного свинцом, причем толщина измерительного электрода по свинцу не превышает 0,1 мм;
- измерительный электрод имеет в составе никелевый войлок;
- измерительный электрод выполнен из пористого графита.
Сущность решения поясняется чертежом (фиг.).
На Фиг. цифрами обозначены:
1 - измерительный электрод,
2 - твердый электролит,
3 - натриевый электрод сравнения,
4 - втулка,
5 - гермоввод,
6 - конструктивное объединение элементов (корпус),
7 - запорный блок,
8 - потенциальные выводы.
Описание предложенного решения
Измерительный электрод 1 выполнен в виде пористого молибдена, который в технике называют войлоком, пропитанного свинцом. Войлок имеет пористость не менее 50%. Толщина измерительного электрода по свинцу не более 0,1 мм. Измерительный электрод 1 герметично соединен с нижним торцом корпуса 6.
Твердый электролит 2 выполнен в виде цилиндрической пробки из Na-β''-глинозема, контактирующей с измерительным электродом 1.
2
3
1-х
x
2
3
1-х
x
Натриевый электрод сравнения 3 размещен внутри втулки 4, дном которой является твердый электролит 2, а втулка 4 выполнена из изоляционного материала, например, из алюмомагнезиальной шпинели (AlO)(MgO). Гермоввод 5 выполнен в виде металлической пробки для герметизации натриевого электрода сравнения 3. Корпус 6 выполнен из хромоникелевого сплава. Он соединен с втулкой 4, например, методом газостатического обжатия. Запорный блок 7 выполнен в виде цилиндра из изоляционного материала, например, из алюмомагнезиальной шпинели AlO)(MgO). Потенциальные выводы 8 выполнены из молибдена и подключены к высокоомному вольтметру (на чертеже не показан) для измерения ЭДС датчика.
Предложенный датчик работает следующим образом.
Измерительный электрод 1 и натриевый электрод сравнения 3 располагаются по обе стороны твердого электролита 2, образуя электрохимическую ячейку:
+
2
3
Na, Мо||Na-′′β-AlO||Мо, Pb[Na]|соль [Na]}.
а
Na
Принцип действия датчика на фиг. основывается на измерении ЭДС предложенной электрохимической ячейки высокоомным вольтметром. Измерительный электрод 1 (жидкий свинец в пористом слое молибдена толщиной ~0.1 мм), непосредственно контактирует с расплавом соли (на чертеже не показан), обменивается с ней атомами натрия, обеспечивая, тем самым, термодинамическое равновесие, и защищает твердый электролит 2 от коррозионного воздействия расплава соли. ЭДС Е датчика натрия определяется его термодинамической активностью натрия  в жидком свинце, соответственно, в жидкой соли, поскольку они находятся в термодинамическом равновесии по натрию, что легко достигается вследствие высокой диффузионной подвижности его атомов в соли и жидком металле.
a
Na
Так как датчик натрия работает практически при отсутствии тока, поляризацией измерительного электрода можно пренебречь и ЭДС датчика можно рассчитать по формуле: Е=(RT/F)ln. Здесь R - универсальная газовая постоянная, Т - температура Кельвина, F - число Фарадея.
н
н
н
2
-5
2
Для приемлемого времени установления термодинамического равновесия толщина слоя свинца должна быть достаточно тонкой. Определить приемлемую толщину можно из следующих соображений. Характерное время релаксации τ неравновесного состояния измерительного электрода (двукратного изменения концентрации натрия) определяется формулой τ~h/D, где h - толщина измерительного электрода, D - коэффициент диффузии натрия в жидком свинце, который при 500°C приблизительно равен 10 cм/c. Отсюда для h=0.1 мм получаем τ~5 с. Таким образом, если скорость изменения редокс-потенциала не будет превышать 0.4 мВ/с, погрешность его измерения с помощью предлагаемого датчика натрия меньше 5 мВ. Практически допустимое время измерения будет больше на порядок, и поэтому выбранная толщина слоя свинца вполне удовлетворяет критериям практики.
Используя предложенную электрохимическую ячейку можно организовать непрерывный и точный (±5 мВ) контроль редокс-потенциала расплавленной соли.
Это позволит установить с заданной точностью разрешенные энергетические уровни электронов для солевых расплавов разного состава и оптимизировать выбор топливной композиции для расплавных реакторов.