УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЕ, А ТАКЖЕ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ СПИРТОВ
IMPROVED COBALT-MOLYBDENUM CARBON-BASED CATALYST, AS WELL AS ITS USE FOR PRODUCING LOWER ALCOHOLS

Изобретение относится к способу получения состава катализатора на углеродной основе, содержащего кобальт и молибден, отличающегося тем, что источник кобальта и молибдена растворен в органическом растворителе, способном смешиваться с водой. Кроме того, приводится состав кобальт-молибденового катализатора на углеродной основе, получаемый указанным способом, и способ получения спиртов из синтез-газ-смеси указанным кобальт-молибденовым катализатором на углеродной основе.
2
2
Газовые смеси, содержащие водород (H) и монооксид углерода (CO), могут быть преобразованы в углеводородный продукт с помощью каталитического процесса, известного под названием синтез Фишера-Тропша (Ф-Т синтез). Наиболее типичными катализаторами, используемыми в Ф-Т синтезе («Ф-Т катализаторы»), являются катализаторы на основе Fe и/или Co, хотя описаны также катализаторы на основе Ni и Ru (см., например, US 4177203; Commerreuc (1980) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 154-155; Okuhara (1981) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1114-1115). В целом катализаторы на основе никеля являются относительно более селективными при получении метана, в то время как катализаторы на основе кобальта, никеля и рутения являются более селективными в процессах получения углеводородов, имеющих как минимум два атома углерода (C2+ углеводороды). Кроме того, селективность в способах получения C2+ углеводородов может быть увеличена снижением соотношения H:CO, уменьшением температуры реакции, а также уменьшением давления в реакторе.
Как описано выше, спирты могут быть получены с помощью Ф-Т синтеза с использованием состава катализатора, в котором содержится в качестве первого компонента молибден в несвязанной форме или в форме соединения; вторым компонентом является активатор катализатора в виде щелочного или щелочноземельного элемента в несвязанной форме или в форме соединения, а третьим компонентом является кобальт в несвязанной форме или в форме соединения (см. EP 0172431 A2). Предпочтительно первый и третий компоненты находятся в форме сульфидов. Катализатор EP 0172431 A2 может в дальнейшем включать основу, в которой углерод является наиболее предпочтительным элементом.
Главным недостатком обычных катализаторов для способа получения спиртов с помощью Ф-Т синтеза является то, что селективность процесса для спиртов относительно низкая, что в результате приводит к низкому выходу продукта.
Целью данного изобретения было предоставить усовершенствованный катализатор, пригодный для получения спиртов из синтез-газ-смеси, содержащей водород и монооксид углерода.
Решение указанной проблемы достигается введением усовершенствований, указанных в данном документе ниже и описанных в заявке. Соответственно, данное изобретение раскрывает способ получения состава катализатора, содержащего кобальт (Co) и молибден (Mo) на активированной углеродной основе, включающий следующие стадии:
(а) растворение содержащего кобальт вещества и содержащего молибден вещества в одном или больше органических растворителях, которые смешиваются с водой в форме содержащего кобальт и молибден раствора;
(б) добавление водного щелочного раствора к содержащему кобальт и молибден раствору в присутствии активированной углеродной основы с целью осаждения нерастворимого соединения, содержащего кобальт и молибден, на активированной углеродной основе для создания твердого предшественника катализатора; и
(в) отделение твердого предшественника катализатора от жидкостей, промывка и сушка твердого предшественника катализатора, а также прокаливание твердого предшественника катализатора в инертной среде.
2
В контексте данного изобретения было неожиданно обнаружено, что катализатор, полученный описанным в изобретении способом, значительно повышает селективность относительно C2 и C3 спиртов (спиртов, содержащих 2 или 3 атома углерода), в то же время, сохраняя высокую степень превращения по сравнению с обычным кобальт-молибденовым катализатором на углеродной основе, в котором содержащее кобальт и содержащее молибден вещество растворены в воде. Соответственно, катализатор для превращения синтез-газ-смеси в C2 и C3 спирты, полученный с помощью данного изобретения, характеризуется тем, что позволяет получать более высокий выход C2 и C3 спиртов. В дополнение к этому может наблюдаться снижение образования CO, который является нежелательным побочным продуктом, образующимся в Ф-Т синтезе.
На стадии (а) приготовления кобальт-молибденового раствора, описанной в данном изобретении, раствор, содержащий растворимые соли кобальта и молибдена, может быть приготовлен в любом органическом растворителе, который смешивается с водой или смесью любых органических растворителей, смешиваемых с водой. В целом растворители, имеющие диэлектрическую постоянную, равную 15 или больше, способны смешиваться с водой (полярные растворители). Предпочтительным является использование полярного протоносодержащего растворителя. В качестве лишь некоторых возможных примеров растворителей, не исчерпывающих их список, можно привести метанол, этанол, 1-бутанол, пропанол, пентанол, гексанол, этиленгликоль и глицерин. Предпочтительно растворитель отбирается из группы, включающей спирты, которые содержат 1-3 атома углерода (C1-C3 спиртов). Наиболее предпочтительным растворителем является этанол. Растворитель и полученный раствор могут нагреваться, чтобы способствовать растворению содержащих кобальт и молибден солей. Предпочтительно, растворитель и полученный раствор нагреваются до температуры минимум 60°С и максимум до 95°С (около 60-95°С). Наиболее предпочтительным является нагревание до температуры 75-85°С. Следует избегать нагревания растворителя выше точки его кипения.
В одном из вариантов раствор, содержащий кобальт и молибден, готовится на стадии (а) с помощью отдельного растворения соединения кобальта и соединения молибдена в одном или более органических растворителях, смешиваемых с водой; после чего добавляется содержащий кобальт и содержащий молибден раствор. Смешиваемый с водой органический растворитель, в котором содержится соединение кобальта, а также смешиваемый с водой органический растворитель, в котором содержится соединение молибдена, может (могут) быть одинаковыми смешиваемыми с водой растворителями или разными.
3
2
2
4
6
7
24
Любой источник кобальта или молибдена, способный растворяться в селективном растворителе, может быть использован для получения раствора, содержащего кобальт и молибден. Пригодными источниками кобальта и молибдена являются их нитраты, хлориды, карбонаты и оксиды. Наиболее пригодным растворимым соединением кобальта является ацетат кобальта Co(CHCO), а наиболее пригодным соединением молибдена является гептамолибдат аммония (NH)MoO.
На стадии (б) получения предшественника катализатора, описанной в данном изобретении, осадок получают преобразованием растворимых солей, содержащих кобальт и молибден, в нерастворимые вещества добавлением щелочного раствора в качестве осадителя, предпочтительно при постоянном перемешивании. Предпочтительно щелочной раствор выбирается из группы веществ, включающей водный раствор аммиака, карбонат натрия, двууглекислый аммоний и карбонат аммония. Наиболее предпочтительно получать осадок с помощью смешивания необходимого количества водного раствора аммиака с кобальт-молибденовым раствором. Количество щелочного вещества, содержащегося в растворе, выбирается так, чтобы его было достаточно для стехиометрической реакции с раствором солей, содержащих кобальт и молибден. Предпочтительно, чтобы количество щелочного вещества в щелочном растворе превосходило в 1-10 раз стехиометрически необходимое количество. Предпочтительно гидроксид аммония нагревается до той же температуры, что и кобальт-молибденовый раствор. pH по окончании осаждения должен быть не менее 8, наиболее предпочтительно 9. Температура смеси может поддерживаться постоянной во время осаждения, предпочтительно с постоянным перемешиванием. Установлено, что разность pH и концентрация осадителя влияют на морфологию материала катализатора.
2
2
2
На стадии получения предшественника катализатора водный щелочной раствор добавляют в раствор, содержащий кобальт и молибден, в присутствии материала углеродной основы. Предпочтительно, чтобы материал углеродной основы имел удельную поверхность около 800-1200 м/г. Наиболее предпочтительной является удельная плотность 850-950 м/г. Углеродные основы катализаторов хорошо известны в технике и могут быть получены из углей и углевидных веществ, а также из углерода нефти и растений (см. Auer (1998) Applied Catal 259-271). Может быть использован любой доступный на рынке источник активированного угля. Предпочтительно получать активированный уголь из группы, в которую входят кокосовая скорлупа, торф, дерево и синтетическая углеродная нанотрубка (см. US 7396798). Наиболее предпочтительным материалом для получения углеродной основы является углерод кокосовой скорлупы, имеющий удельную поверхность около 800-900 м/г.
На стадии (в), описанной в данном изобретении, твердый предшественник катализатора (то есть твердая фаза смеси, образующейся после завершения стадии (б) образования предшественника катализатора) отделяется от жидкости (то есть жидкой фазы смеси, образующейся после завершения стадии (б) образования предшественника катализатора) с помощью любого способа, позволяющего отделение осадка от жидкости. Примерами пригодных способов могут быть фильтрация, декантация, а также центрифугирование. Далее полученный твердый осадок может промываться предпочтительно одним из растворителей, в которых готовился раствор. Наиболее предпочтительным является использование воды, предпочтительно дистиллированной. Далее осадок может сушиться предпочтительно (предпочтительно) при температуре около 110-120°С в течение 4-16 часов.
Далее полученный осадок кальцинируется (прокаливается) в инертной среде с образованием прокаленного катализатора. Предпочтительно проводить кальцинирование при температуре около 350-650°С в течение 3-8 часов. Квалифицированный специалист способен выбрать соответствующий инертный газ для создания инертной среды. Наиболее подходящие инертные газы отбираются из группы, включающей гелий, аргон и азот.
После прокаливания катализатору может придаваться форма пеллет (гранул) с помощью любого типового способа. Указанные гранулы могут впоследствии поддаваться грохочению с целью получения частиц одинакового размера. Данные гранулы могут иметь размер около 0,65-0,85 мм.
В дальнейших модификациях данное изобретение раскрывает состав катализатора, который может быть получен описанным в данном документе способом получения состава катализатора, содержащего кобальт (Co) и молибден (Mo) на активированной углеродной основе. Соответственно данное изобретение относится к составу катализатора, который может быть получен способом, включающим следующие стадии:
(а) растворение содержащего кобальт вещества и содержащего молибден вещества в одном или больше органических растворителях, которые смешиваются с водой в форме содержащего кобальт и молибден раствора;
(б) добавление водного щелочного раствора к содержащему кобальт и молибден раствору в присутствии активированной углеродной основы с целью осаждения нерастворимого соединения, содержащего кобальт и молибден, на активированной углеродной основе для создания твердого предшественника катализатора; и
(в) отделение твердого предшественника катализатора от жидкостей, промывка и сушка твердого предшественника катализатора, а также прокаливание твердого предшественника катализатора в инертной среде.
В наиболее предпочтительном варианте (изобретения) раскрывается состав катализатора, получаемый описанным в изобретении способом для состава катализатора, содержащего кобальт (Co) и молибден (Mo) на активированной углеродной основе.
Катализатор в данном изобретении отличается от ранее описанных катализаторов своим составом и исключительной характеристикой катализатора, а именно высоким выходом С2 и С3 спиртов по сравнению с обычными кобальт-молибденовыми катализаторами на углеродной основе или с кобальт-молибденовыми катализаторами на углеродной основе, в которых содержащее кобальт вещество и содержащее молибден вещество растворены в воде.
Соответственно, данное изобретение раскрывает получение состава катализатора для преобразования синтез-газ-смеси в С2 и С3 спирты, который содержит кобальт (Co) и молибден (Mo) на углеродной основе (С), где относительное молярное соотношение может быть представлено формулой:
a
b
CoMoC,
-3
где а равно 1·10-0,3 и
-3
b равно 1·10-0,9;
и где выход С2 и С3 спиртов более 18, более предпочтительно свыше 20 и наиболее предпочтительно свыше 25% мольных.
2
Предпочтительно состав содержащего Co и/или Mo катализатора в данном изобретении не содержит сульфидов. Это означает, что состав катализатора в данном изобретении не сульфидировался, например, с помощью HS, как это указано в EP 0172431 A2.
-3
-3
-3
-2
a
Количество Co, содержащееся в составе катализатора, определяется молярным соотношением Co относительно углеродной основы C в составе катализатора. Молярное соотношение Co:C составляет 1·10-0,3:1 (также представленное в виде CoC, где а равно 1·10-0,3:1 или 0,001-0,3:1). Это означает, что молярное соотношение Co:C находится в пределах 1·10:1 (или 0,001:1) и 0,3:1. Наиболее предпочтительным является молярное соотношение Co:C, равное 1·10-0,3. Установлено, что когда состав катализатора содержит слишком много Co, каталитическая активность смещается в сторону гидрогенизации, которая снижает селективность катализатора к оксигенатам и повышает селективность катализатора к углеводородам (органическим соединениям), не содержащим кислород.
-3
-3
-3
-3
b
2
Количество Mo, содержащееся в составе катализатора, определяется молярным соотношением Mo относительно углеродной основы C в составе катализатора. Молярное соотношение Mo:C составляет 1·10-0,9:1 (также представленное в виде MoC, где b равно 1·10-0,9:1 или 0,001-0,9:1). Это означает, что молярное соотношение Mo:C находится в пределах 1·10:1 (или 0,001:1) и 0,9:1. Наиболее предпочтительным является молярное соотношение Mo:C, равное 5·10-0,2. Установлено, что селективность катализатора к CO возрастает, если состав катализатора содержит больше Mo. Кроме того, установлено, что селективность катализатора к оксигенатам снижается, если катализатор содержит слишком мало Mo.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение Co:Mo было равно 1 или больше. Было неожиданно установлено, что селективность катализатора к оксигенатам возрастает, когда молярное соотношение Co:Mo было равно 1 или больше. Предпочтительнее, чтобы молярное соотношение Co:Mo составляло 1,2-4, еще предпочтительнее 1,5-3, в частности 2-2,5, и наиболее предпочтительное соотношение равно 2,2.
Предпочтительно состав катализатора в данном изобретении находится в форме частиц одинакового размера, как, например, в форме гранул катализатора и/или просеянных (грохочением) частиц катализатора. Состав катализатора в данном изобретении может включать связывающие и смазочные материалы. Однако список не ограничивается указанными материалами. Может быть использован любой связывающий материал для катализатора. Предпочтительно связывающий материал может быть выбран из группы, включающей бентонитную глину, коллоидный кремнезем и каолин. Пригодные смазочные материалы отбираются из группы, включающей гидрогенизированное хлопковое масло и гидрогенизированное соевое масло.
Кроме того, состав катализатора в данном изобретении может быть смешан с инертным разбавителем. Пригодные инертные разбавители могут отбираться из группы, включающей карбид кремния, глину, глинозем и кремнезем. Однако квалифицированный специалист может отобрать другие пригодные инертные разбавители.
В дальнейших модификациях данное изобретение относится к способу получения потока продукта, содержащего спирты, в которых состав катализатора контактирует с газовой смесью, состоящей из водорода и монооксида углерода (синтез-газ-смесь), как описано в данном изобретении. Предпочтительно поток продукта, содержащего спирты, получают с помощью синтеза Фишера-Тропша.
Термин «спирты» широко известен в технике. Соответственно термин «спирт» относится к любому углеводородному соединению, содержащему гидроксильную функциональную группу (-OH), связанную с атомом углерода, который соединен с другим атомом углерода или водорода. Предпочтительно спирты, содержащиеся в потоке продукта данного способа, являются С2-С3 спиртами, как, например, этанол и пропанол.
В способе, представленном в данном изобретении, состав катализатора предпочтительно находится в реакторе неподвижного слоя, реакторе кипящего слоя или в реакторе с циркулирующим слоем.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно молярное соотношение водорода (H) к монооксиду углерода (CO) в синтез-газ-смеси равно 1-4 (то есть H:CO равно от 1:1 до 1:4). Предпочтительным является соотношение 1-2 и наиболее предпочтительным 1. Термин «синтез-газ-смесь» используется в данном изобретении для обозначения газовой смеси, в основном состоящей из водорода (H) и монооксида углерода (CO). Синтез-газ-смесь, используемая в качестве сырья в данном способе получения спиртов, может содержать 10% мол. других компонентов, например CO и низшие углеводороды (такие, как метан). Указанные остальные компоненты могут быть побочными продуктами или непреобразованными (непрореагировавшими) продуктами, образовавшимися в процессе, используемом для получения синтез-газ-смеси. Предпочтительно синтез-газ-смесь в основном не должна содержать молекулярного кислорода (O). В данном изобретении термин «синтез-газ-смесь, в основном не содержащая O» относится к синтез-газ-смеси, содержащей настолько незначительное количество O, что оно не влияет на реакцию синтез Фишера-Тропша. Предпочтительно синтез-газ-смесь содержит не более 1% мол. O. Более предпочтительным является содержание не выше 0,5% мол. O и наиболее предпочтительным - не выше 0,4% мол. O.
Режим работы (условия обработки), используемый способе, указанном в данном изобретении, может быть легко определен квалифицированным специалистом; см. Dry (2004) Stud. Surf. Sci. Catal. 152:197-230 в “Fischer-Tropsch technology” eds. Steynberg and Dry. Соответственно синтез Фишера-Тропша проводится при температуре реакции 150-450°С, объемном расходе 400-5000 1/ч, предпочтительно 2000 1/ч, и давлении между атмосферным и 10 МПа, предпочтительно 1-5 МПа. Перед непосредственным использованием катализатор может пассивироваться в течение 80-100 часов при температуре 150-350°С.
В этом отношении следует отметить, что условия реакции имеют ощутимое влияние на эффективность катализатора. Сообщается, что селективность по углеродной основе является преимущественно функцией вероятности роста углеродной цепи, α; см. Dry (2004) «контроль селективности по отношению к продукту в значительной степени определяется факторами, влияющими на величину α». Основными факторами являются температура реакции, состав газовой смеси и в особенности парциальные давления (различных) газов, контактирующих с катализатором в реакторе. В целом изменение указанных факторов в широком диапазоне определяется типом продукта и длиной углеродной цепи. Повышение температуры процесса Ф-Т синтеза смещает селективность в направлении продуктов с меньшим количеством атомов углерода. Десорбция с поверхности частицы является одной из основных стадий, влияющих на длину углеродной цепи. Поскольку десорбция является эндотермическим процессом, повышение температуры должно увеличивать скорость десорбции, что приводит к смещению равновесия в сторону продуктов с низшей молекулярной массой. Подобным образом, чем выше парциальное давление CO, тем больше поверхность катализатора покрывается адсорбируемыми мономерами. Чем ниже степень покрытия (катализатора) частично гидрогенизированными мономерами CO, тем выше может быть вероятность роста углеродной цепи; см. также Mirzaei at al., Adv. Phys. Chem., 2009, 1-12. Соответственно двумя ключевыми стадиями, определяющими длину углеродной цепи, являются десорбция цепи оседающих ненасыщенных углеводородов и их гидрогенизация до насыщенных углеводородов.
В дальнейших модификациях данное изобретение относится к способу получения потока продукта, содержащего спирты, который включает способ получения состава катализатора, описанный в данном изобретении, и контакт полученного состава катализатора с синтез-газ-смесью. Соответственно данное изобретение раскрывает способ получения потока продукта, содержащего спирты, предпочтительно с помощью синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(а) растворение содержащего кобальт вещества и содержащего молибден вещества в одном или больше органических растворителях, которые смешиваются с водой в форме содержащего кобальт и молибден раствора;
(б) добавление водного щелочного раствора к содержащему кобальт и молибден раствору в присутствии активированной углеродной основы с целью осаждения нерастворимого соединения, содержащего кобальт и молибден, на активированной углеродной основе для создания твердого предшественника катализатора; и
(в) отделение твердого предшественника катализатора от жидкостей, промывка и сушка твердого предшественника катализатора, а также прокаливание твердого предшественника катализатора в инертной среде.
Данное изобретение будет более полно описано в следующих ниже примерах. Описание не ограничивается только указанными случаями.
Пример 1 (сравнительный)
2
CoMoS
4
6
7
24
2
4
2
4
2
4
3
2
2
2
3
3
3
Соосажденный сульфид кобальта/молибдена получается при атомном соотношении Co/Mo 2:1. Пятнадцать граммов (NH)MoO·4HO (0,085 моль Mo) растворяется в 106 см (мл) 22% водного раствора (NH)S и один час перемешивается при температуре 60°С до получения (NH) MoS. Готовился раствор 10,5 г Co(CHCO) (0,042 моль Co) в 200 см (мл) воды. Два указанных раствора добавлялись одновременно по капле к перемешиваемому 30%-ному раствору уксусной кислоты в колбе при температуре 50°С в течение одного часа. После дополнительного перемешивания в течение еще одного часа реакционная смесь фильтруется, а осадок на фильтре сушился при комнатной температуре и прокаливался при температуре 500°С в инертной среде, например в азоте. Прокаленный сульфид кобальта/молибдена растирался пестиком в ступке вместе с 2,0 г бентонитовой глины, l,0 г KCO и 0,4 г смазывающего материала (стеротекс), а далее использовался для испытания катализатора.
Пример 2 (сравнительный)
3
2
2
4
6
7
24
2
3
3
3
3
По 100 мл растворов Co и Mo готовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CHCO)] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH)MoO·4HO] в дистиллированной воде. Оба раствора предварительно смешивались и нагревались до 80°С. Осаждающий раствор NH(200 мл 5,6 молярного раствора NH) также предварительно нагревался до 80°С. 6,4 г активированного угля (полученного из кокосовой скорлупы) добавляли к 100 мл дистиллированной воды в сосуде для осаждения. Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH) соединялись в реакционном сосуде при температуре 80°С и скорости подачи 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин для раствора NH, 3,3 мл/мин для раствора солей металлов). Реагенты добавлялись в реакционный сосуд (80°С), в котором находился активированный уголь в 100 мл воды. pH изменялось в пределах 4,35-9. Продолжительность реакции составляла 1 час. Данный раствор сразу же фильтровался через предварительно нагретую воронку и промывался (500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок сушился 16 часов при температуре 110°С, после чего подвергался прокаливанию (кальцинированию) в токе гелия при температуре 500°С в течение 24 часов.
Пример 3
3
2
2
4
6
7
24
2
3
3
3
3
По 100 мл растворов Co и Mo готовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CHCO)] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH)MoO·4HO] в глицерине. Оба раствора предварительно смешивались и нагревались до 80°С. Осаждающий раствор NH(200 мл 5,6 молярного раствора NH) также предварительно нагревался до 80°С. 6,4 г активированного угля (полученного из кокосовой скорлупы) добавляли к 100 мл глицерина в сосуде для осаждения. Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH) соединялись в реакционном сосуде при температуре 80°С и скорости подачи 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин для раствора NH, 3,3 мл/мин для раствора солей металлов). Реагенты добавлялись в реакционный сосуд (80°С), в котором находился активированный уголь в 100 мл глицерина. pH изменялось в пределах 4,35-9. Продолжительность реакции составляла 1,5 час. Данный раствор сразу же фильтровался через предварительно нагретую воронку и промывался (500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок сушился 16 часов при температуре 110°С, после чего подвергался прокаливанию (кальцинированию) в токе гелия при температуре 500°С в течение 24 часов.
Пример 4
3
2
2
4
6
7
24
2
3
3
3
3
По 100 мл растворов Co и Mo готовили растворением 10,5 г ацетата кобальта [Co(CHCO)] и 15 г тетрагидрата молибдата аммония [(NH)MoO·4HO] в чистом этаноле. Оба раствора предварительно смешивались и нагревались до 80°С. Осаждающий раствор NH(200 мл 5,6 молярного раствора NH) также предварительно нагревался до 80°С. 6,4 г активированного угля (полученного из кокосовой скорлупы) добавляли к 100 мл глицерина в сосуде для осаждения. Оба реагента (смешанные растворы солей металлов и раствор NH) соединялись в реакционном сосуде при температуре 80°С и скорости подачи 6,7 мл/мин (3,3 мл/мин для раствора NH, 3,3 мл/мин для раствора солей металлов). Реагенты добавлялись в реакционный сосуд (80°С), в котором находился активированный уголь в 100 мл этанола. pH изменялось в пределах 4,35-9. Продолжительность реакции составляла 1,5 часа. Данный раствор сразу же фильтровался через предварительно нагретую воронку и промывался (500 мл теплой дистиллированной воды). Осадок сушился 16 часов при температуре 110°С, после чего подвергался прокаливанию (кальцинированию) в токе гелия при температуре 500°С в течение 24 часов.
Испытание (тестирование) катализатора
2
2
2
Испытания катализатора проводились в микрореакторе неподвижного слоя. Разбавление катализатора проводилось с помощью тесного перемешивания с карбидом кремния (4,8 мл/5,2 мл катализатора). Перед запуском каталитического процесса проводилось испытание на герметичность с использованием азота (без кислорода Oxygen free, BOC). После проверки системы на безопасность и герметичность в нее постепенно вводился сингаз, который вытеснял азот. Соотношение реагентов в реакционной смеси CO:H:N=47,5:47,5:5. Соответственно молярное соотношение CO:H в реакционной смеси, содержащей сингаз, равно 1. После вытеснения азота в системе устанавливалось требуемое давление.
Далее следовало нагревание со скоростью (градиентом) 1К/мин до момента установления необходимой температуры. Все катализаторы изучались в идентичных условиях реакции. Давление реакции было равным 7,5 МПа, а температура реакции - 250°С.
Анализ газообразных продуктов реакции проводился с помощью подключенного газового хроматографа (GC Varian 3800). Для разделения продуктов и реагентов использовалась колонка Poropak-Q из нержавеющей стали 5 м × 1/8 дюйма (3 мм) (размер отверстий 80-100). Концентрации водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и азота анализировались с использованием детектора теплопроводности (ДТП). ДТП сравнивает (сопоставляет) проводимость анализируемого газа с проводимостью газа сравнения. Преобразование определялось с помощью внутреннего стандарта, азота. Углеводороды и оксигенаты определялись детектором ионизации пламени (ДИП). Используя водород для создания пламени, в ДИП органические вещества сжигаются до ионов, количество которых ориентировочно пропорционально числу атомов углерода. Жидкие продукты реактора получения спиртов собирались и анализировались с помощью газового хроматографа масс-спектрографа (GC-MS, Perkin Elmer TurboMass). Количественный анализ жидких продуктов проводили на газовом хроматографе, не подключенном к компьютеру, с капиллярной колонкой Chrompack (CP-Sil 8 CB, 30 м, 0,32 мм, 1 мкм) и детектором ДИП.
Установленные величины были рассчитаны следующим образом.
Конверсия (преобразование)
Индикация активности катализатора определялась по величине конверсии монооксида углерода или для более активных катализаторов по уровню уменьшения объема реагирующих газов (с использованием азота в качестве внутреннего стандарта). Использованное базовое уравнение выглядело следующим образом:
вх
вых
вх
% преобразования = моль СО - моль СО/моль СО·100/1.
Селективность
Прежде всего, изменяющийся сигнал детектора для каждого компонента продукта преобразовывался в объемные % умножением на коэффициент калибровки. Далее результат переводился в количество молей, учитывая потери (вытекание) внутреннего стандарта, количество молей подаваемых реагентов и время в часах. Количество молей каждого продукта пересчитывалось в мольные %, а процент селективности измерялся с учетом числа атомов углерода.
Таблица 1
Пример
1
2
3
4
Катализатор
CoMoS<sub>2</sub>
Co<sub>0,126</sub>Mo<sub>0,255</sub>C
Co<sub>0,126</sub>Mo<sub>0,255</sub>C
Co<sub>0,126</sub>Mo<sub>0,255</sub>C
Co/Mo/C(% масс.)
25/11,6/63,4
25/11,6/63,4
25/11,6/63,4
Растворитель
вода
вода
глицерин
этанол
Конц. осадителя (М)
-
5,6
5,6
5,6
H<sub>2</sub>:CO
1
1
1
1
Степень превращения СО (% мольные)
41
28
35
42
Селективность к CO<sub>2</sub>
25,4
3,8
3
1,7
Селективность к CH<sub>4</sub>
9,19
1,27
2,5
14,97
Селективность к C<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>
2,68
1
3,8
1,60
Селективность к метанолу
10,6
26,21
24,1
18,44
Селективность к этанолу
20,56
30,7
27
41,11
Селективность к пропанолу
21,56
33,6
31,6
19,82
Селективность к 1-бутанолу
5,37
2
5
4
Селективность к высшим спиртам
9,16
3,8
2,5
0,82
Селективность к общему количеству спиртов
67,26
96,31
90,2
84,00
Селективность к С2 и С3 спиртам
42,12
64,3
58,6
60,93
Выход С2 и С3 спиртов
17,27
18,00
20,51
25,59
2
Таблица 1 четко показывает, что катализатор, полученный описанным в изобретении способом, значительно повышает селективность относительно спиртов по сравнению с обычным кобальт-молибденовым катализатором на углеродной основе или с кобальт-молибденовыми катализаторами на углеродной основе, в которых содержащее кобальт вещество и содержащее молибден вещество растворены в воде. Выход С2 и С3 спиртов (конверсия · долю селективности) может быть значительно повышен благодаря использованию катализатора, представленного в данном изобретении. Помимо всего, прочего наблюдается резкое снижение образования СО, который является нежелательным побочным продуктом, образующимся в Ф-Т синтезе.