АСИММЕТРИЧНАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к области фильтровального оборудования, а именно к асимметричным мембранам, используемым для ультрафильтрации, в частности, на основе полых волокон, точнее к оборудованию, использующему элементы нанотехнологии.
Полимерные ультрафильтрационные ультрапористые мембраны известны и нашли широкое применение при очистке вакцин, крови, в пищевой промышленности при производстве соков, молочных продуктов, при очистке сточных вод и т.д. (RU 21314864, 2003; RU 2050937, 1992; Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.; Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 252 с.). Для ультрафильтации используются, в основном, асимметричные мембраны, которые представляют собой композиционную пористую пленку или полое волокно.
Указанные пленки или волокна состоят из двух и более слоев. Плотный ультрапористый поверхностный слой имеет, как правило, толщину 0,1-5 мкм. Поверхностный слой расположен на подложке толщиной 50-150 мкм с системой более широких сквозных пор, обеспечивающих фазовую проницаемость компонентов разделяемых жидких смесей. Как правило, поверхностный слой мембраны определяет ее селективность по отношению к тому или иному компоненту разделяемой смеси. Примером такой мембраны могут служить мембраны марок УПМ, УФМ производства ВНИИС (г.Владимир).
Асимметричные мембраны могут быть получены методом инверсии фаз, когда гомогенный раствор полимера превращается в трехмерную сетчатую структуру из полимерного твердого каркаса с пустотами внутри.
Для известных полимерных ультрафильтрационных мембран существуют определенные ограничения в режиме эксплуатации. В частности, они не применимы в агрессивных условиях: при температурах выше 200°С, в агрессивных средах, в органических растворителях и т.п..
В качестве материала, наиболее перспективного для получения термо-, тепло- и химически стойких мембран рассматриваются ароматические полиимиды, которые выделяются среди известных в настоящее время полимеров высоким уровнем свойств, необходимых для целевых мембран, в частности, выдерживают длительную эксплуатацию при температурах 350-400°С и стойки к агрессивным средам.
Так, известна ацетатцеллюлозная мембрана, имеющая диаметр внутреннего канала от 175 до 210 мкм и толщину стенок от 10 до 35 мкм, получаемая экструдированием из расплава полимера с глицерином с последующей холодной вытяжкой (RU 2108144, 1992). Недостатком такой мембраны является ее недостаточная прочность и селективность.
Более перспективной в настоящее время считаются мембраны на основе сополимеров полисульфона. В частности, известна мембрана на основе сополимера полисульфона с винилпирролидоном и полигликолем (RU 2113273, 1992). При этом содержание винилпирролидона в толще мембраны увеличивается в верхних слоях, что повышает ее селективную проницаемость и стабильность в работе.
Вместе с тем, в последние годы наибольший интерес вызывают фильтрационные материалы, состоящие из нескольких слоев различных материалов (RU 2050937, 1995; RU 2219986, 2007; RU 68350, 2007), сочетающие повышенную селективность с хорошими эксплуатационными характеристиками.
Так, известна полиимидная ультрапористая мембрана, представляющая собой пористую пленку или пористое волокно, характеризующаяся анизотропной структурой и содержащая поверхностный слой с размером пор 70-800 Å и толщиной 0.1-10 мкм из ароматического полиимида и подложку из того же материала толщиной 50-250 мкм (RU 2335335, 2006). Однако изготовление мембраны из одного материала ограничивает область ее использования, не позволяя путем модификации состава пленки получать мембраны с различными свойствами.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому решению является многослойная полимерная мембрана, в которой один слой выполнен из полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, а второй, имеющий максимальный размер пор создан на основе полипропилена (RU 2305632, 2002). Недостатком данной мембраны является ее слабые прочностные характеристики.
Задачей, решаемой авторами, являлось создание более эффективной анизотропной многослойной мембраны.
Технический результат был достигнут созданием многослойной мембраны, в которой нижний слой - подложка - выполнен из полиэфирсульфона, а верхний слой - из пленочных материалов с наноразмерными кристаллитными блоками.. Возможно использование в качестве верхнего слоя таких пленочных материалов, как:
- Пленочные материалы с наноразмерными кристаллитными блоками, например, композитный материал Ti-Cr-Cu-B-N, полученный методом магнетронного распыления или с использованием ассистирования ионным пучком
- Карбидные покрытия, например: TiC, TiCN, MoC и др.
Толщина наносимых покрытий составляет от 1 до 20 мкм. Количество нанослоев, их свойства и толщина задаются при получения наноструктурированных покрытий.
Общий вид предлагаемой мембраны представлен на рис.1, где введены следующие обозначения:
1 - армирующая подложка
2 - разделительный слой
3 - наноструктурированное покрытие
Мембрану получают следующим образом. Полимерный раствор выдавливается через фильеру в осадительную ванну (ОВ), где в результате протекания фазоинверсионного процесса затвердевает создавая подложку 1. Далее половолоконная мембрана поступает в установку для получения наноструктурированных покрытий, где происходит напыление наноразмерных слоев и образование слоев 2 и 3.. В результате этой операции получается асимметричное волокно, с нанослоем на поверхности подложки.
Характер асимметрии, качество селективного и пористого слоев зависят от состава, температуры и концентрации полимерного раствора, внутренней и внешней ОВ; наличия воздушного промежутка между фильерой и наружной ОВ; летучести используемых растворителей и осадителей и т.д.
Новая анизотропная мембрана по сравнению с мембраной изготовленной стандартым способом характеризуется высокой механической стойкостью к абразивному истиранию, а также высокой стойкостью к осадкообразованию и биообрастанию на поверхности мембраны за счет градиентов локального электрического поля на поверхности наносруктурированных пленок,
В таблице 1 представлены результаты испытаний абразивной стойкости мембран и степени забиваемости различного типа мембран. В качестве исходного раствора для фильтрования был взята водная суспензия, содержащая в качестве взвеси карбид кремния с размерами частичек 5-30 мкм в концентрации 100 мг/л, кремний поликристаллический с размерами частичек 0,1-0,5 мкм в количестве 1000 мг/л, а также нефтепродукты - 10 мг/л и неионогенный ПАВ - 100 мг/л.
2
В качестве испытуемых, были приготовлены образцы половолоконных мембран, внутренним диаметром 1,5 мм, внешним - 2,2 мм. Образец №1 был изготовлен из асимметричных мембран в виде полых волокон из полиэфирсульфона методом двойной коагуляционной ванны. Образец №2 отличался тем, что на поверхность мембраны был импрегнирован слой с наноразмерными кристаллитными блоками, образованными нанослоями с избытком Ti. Фильтрация проводилась в кросс-флоу режиме. Абразивная стойкость определялась по времени (в часах), при котором происходило разрушение волокна. Осадкообразование на поверхности мембраны оценивалось по проницаемости мембраны (л/бар/(м/час) каждые 100 часов). В качестве исходного значения использовалась данные. Полученные при фильтрации деионизованной воды представлены в таблице 1.
Таблица 1
Сопоставление свойств анизотропных мембран.
Параметр
Образец №1
Образец №2
Исходная проницаемость (л/бар/(м<sup>2</sup>/час)
550
480
проницаемость, (л/бар/(м<sup>2</sup>/час) через 100 часов фильтрации
180
240
проницаемость, (л/бар/(м<sup>2</sup>/час) через 200 часов фильтрации
160
220
проницаемость, (л/бар/(м<sup>2</sup>/час) через 1000 часов фильтрации
140
190
Селективность по ПАВам через 200 час фильтрации, %
20
60
Абразивная стойкость, час
4320
6480
Полученные результаты свидетельствуют, что заявляемая мембрана обладает более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с мембранами, полученными по стандартной технологии.