АВИАЦИОННЫЙ ПРОТИВО-/АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬ
AVIATION ANTI-ICING AGENT

Изобретение относится к авиационному противо-/антиобледенителю, и в особенности к противо-/антиобледенителю для использования при низких температурах.
Под противо-/антиобледенителем подразумевается состав, который удаляет замороженную воду и/или предотвращает образование замороженной воды. Способы для удаления замороженной воды (льда, снега, инея и т.п.) с поверхностей и для предотвращения ее образования на них известны в технике. Химические композиции, так называемые противо-/антиобледенители в основном достигают этого за счет понижения температуры кристаллизации воды. Простые противо-/антиобледенители включают хлористые соли, такие как натриевые, кальциевые или калиевые.
Наиболее важное применение противо-/антиобледенители нашли в авиационной промышленности, так как покрытие самолетов льдом или снегом может быть катастрофическим. Поэтому требования к авиационным противо-/антиобледенителям особенно строги. Противо-/антиобледенитель должен эффективно удалять лед с поверхностей самолета и предотвращать его повторное появление настолько долго, насколько это возможно, а также эффективно стекать с самолета во время взлета, чтобы не ухудшать аэродинамические характеристики самолета.
Использование неорганических и органических солей, таких как хлоридов и ацетатов щелочных металлов, по прямому их назначению неприемлемо, так как они вызывают коррозию металлических поверхностей. Поэтому, широко используются водные растворы гликолей, особенно этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля.
Противо-/антиобледенители характеризуются таким показателем, как «тип» жидкости. Противо-/антиобледенители типа I обычно включают этиленгликоль или 1,2-пропиленгликоль, воду, ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества и регуляторы кислотности и обычно не содержат загустителей. Лед эффективно удаляют посредством распыления на поверхности самолета перед взлетом противо-/антиобледенителей типа I при температурах приблизительно 65-80°С (Chemical and Engineering News, January 1, 2001, v.79, No.1, p.30). Однако период времени, в течение которого с помощью этих противо-/антиобледенителей предотвращается повторное образование льда (срок действия), является коротким - тесты АЕА (Ассоциация Европейских Авиалиний) оценивают срок действия противо-/антиобледенителя как составляющий только 3 минуты для противо-/антиобледенителей типа I в условиях дождя, сопровождающегося оледенением, и 20 минут в условиях образования инея (ЕР 0646634).
Если требуется более долгий срок действия противо-/антиобледенителя, то обычно применяют двухстадийный способ обеспечения противообледенения, включающий начальное нанесение противо-/антиобледенителя, как описано выше, и последующее нанесение противо-/антиобледенителя типа II (или типа III, или типа IV). Противо-/антиобледенители типа II (или III, или IV) вместе с гликолем, водой, поверхностно-активным веществом, регулятором кислотности и ингибитором коррозии дополнительно включают загуститель. Этот загуститель увеличивает срок действия противо-/антиобледенителя - тесты АЕА (Ассоциация Европейских Авиалиний) оценивают срок действия противо-/антиобледенителя как составляющий 30 минут для противо-/антиобледенителей типа II в условиях дождя, сопровождающегося оледенением, и 240 минут в условиях образования инея (ЕР 0646634).
Противо-/антиобледенитель, содержащий этиленгликоль, может использоваться при низких температурах, таких как -40°С, так как при таких температурах он по-прежнему эффективно стекает с самолета. Однако, ввиду вредности этиленгликоля для млекопитающих (Sigma-Aldrich, Handbook of Chemicals and Laboratory Equipment), его использование нежелательно.
Вследствие этого, в качестве авиационного противо-/антиобледенителя предпочтителен по существу безвредный 1,2-пропиленгликоль. Однако 1,2-пропиленгликоль может использоваться в качестве противо-/антиобледенителя только при температурах до -32°С, так как его вязкость при этой температуре становится настолько высокой, что он больше не может эффективно стекать с самолета во время взлета. Поэтому 1,2-пропиленгликоль не может использоваться в качестве авиационного противо-/антиобледенителя в таких районах, которые подвергаются воздействию очень низких температур, то есть ниже -32°С. Как результат, в регионах, которые испытывают воздействие температур ниже -32°С, нет практической альтернативы использованию токсичных противо-/антиобледенителей, содержащих этиленгликоль.
Поэтому сохраняется потребность в нетоксичных антиобледенительных жидкостях, которые можно использовать при очень низких температурах.
Соответственно, в настоящем изобретении предложено применение композиции, включающей 1,3-пропиленгликоль, одно или более поверхностно-активное вещество, один или более ингибитор коррозии, один или более регулятор кислотности и воду, для удаления замороженной воды с поверхностей самолета и/или предотвращения образования замороженной воды на них при температуре ниже -32°С.
Неожиданно было обнаружено, что 1,3-пропиленгликоль (также называемый 1,3-пропандиол, или ПДО) имеет слабые токсикологические свойства, аналогичные свойствам 1,2-пропиленгликоля (также именуемого 1,2-пропандиол, монопропиленгликоль, или МПГ), причем 1,3-пропиленгликоль можно использовать в качестве авиационного противо-/антиобледенителя при низких температурах аналогично этиленгликолю.
Ниже приведено подробное описание изобретения со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых на фиг.1, 2 и 3 показаны сравнительные данные теста на толщину вытеснения пограничного слоя для противо-/антиобледеняющих жидкостей на основе 1,3-пропиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля типа I (фиг.1 и 2) и типа II (фиг.3), соответственно.
1,3-пропиленгликоль получают микробными или нефтехимическими способами, и он коммерчески доступен, например, био-ПДО от DuPont и Tate & Lyle или от Chargill, и нефтяной ПДО от Shell. 1,3-пропиленгликоль может присутствовать в качестве единственного гликоля или может быть смешан с другими гликолями, обычно с 1,2-пропиленгликолем. 1,3-пропиленгликоль также может быть смешан с этиленгликолем и/или диэтиленгликолем, но этого предпочтительно избежать ввиду токсичности этиленгликоля и диэтиленгликоля. Предпочтительно 1,3-пропиленгликоль составляет по меньшей мере 20%, предпочтительнее по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100% в расчете на общее количество присутствующего гликоля.
1-30
15-25
По меньшей мере одно из указанного одного или более поверхностно-активного вещества может представлять собой анионное поверхностно-активное вещество, например, алкиларилсульфонат щелочного метала, предпочтительно C алкиллаурилсульфонат с одной или более чем одной сульфонатной группой, особенно предпочтителен С алкиллаурилсульфонат с одной или более одной сульфонатной группой.
8-18
С другой стороны, по меньшей мере одно из указанного одного или более одного поверхностно-активного вещества может представлять собой неионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно полимер, полученный реакцией С жирного спирта с 1-15 эквивалентами окиси этилена и/или окиси пропилена.
По меньшей мере один из указанного одного или более ингибитора коррозии может представлять собой фосфат щелочного металла, низший алкилфосфат, триазол, силикат щелочного метала, алкилсиликат или соль щелочного метала и ароматической или алкилкарбоновой кислоты с низкой молекулярной массой.
По меньшей мере один из указанного одного или более регулятора кислотности может представлять собой гидроксид щелочного металла, такой как NaOH и КОН; алкиламин, такой как этиламин, пропиламин, бутиламин; алканоламин, такой как моно-, ди- и триэтаноламин; или смесь неорганических и органических оснований. Предпочтительно, регулятором кислотности является гидроксид щелочного металла.
Также присутствует вода. Предпочтительно используется деминерализованная вода.
Противо-/антиобледенитель, используемый в настоящем изобретении, может быть получен посредством смешивания отдельных компонентов в произвольном порядке. Смешивание предпочтительно проводить в сосуде, оборудованном мешалкой.
Как указано выше, противо-/антиобледенитель может быть жидкостью типа I или типа II (или типа III или IV) в зависимости от требований эксплуатации. Жидкости типа I используют для начального удаления льда с самолета и обычно наносят на поверхности самолета перед взлетом при температурах примерно 65-80°С. Однако срок действия противо-/антиобледеняющих жидкостей типа I невелик. Поэтому там, где требуется более длительный срок действия противо-/антиобледенителя, используют тип II (или тип III или IV). Недостаток таких жидкостей в том, что их сложно удалять, и они влияют на аэродинамические свойства самолета. Поэтому жидкости типа I как правило не содержат загустителей, хотя некоторые жидкости типа I могут содержать загустители, обеспечивающие противообледенительные свойства и не оказывающие отрицательного влияния на возможность их удаления с поверхности самолета. Жидкости типа II, III и IV содержат загуститель.
Предпочтительно композицией настоящего изобретения является тип I противо-/антиобледенителя. Термин «жидкость типа I» известен в технике, см. например SAE Aerospace Material Specification 1424G (AMS 1424G).
Обычно жидкости типа I имеют срок действия немногим менее трех минут (180 с) в соответствии с испытанием на стойкость к распыленной воде (ИСРВ), как изложено в SAE Standarts, документ номер AS5901 «Методы испытания на стойкость к распыленной воде и высокой влажности для авиационных противообледеняющих/антиобледеняющих жидкостей SAE AMS 1424 и SAE AMS 1428».
Верхний предел срока действия противо-/антиобледенителя - это просто пределы конкретных используемых жидкостей. Срок действия в идеальном варианте является настолько долгим, насколько это возможно, но, как правило, срок действия для жидкостей типа I, измеренный в условиях, описанных выше, составляет не более 15 минут, более типично - не более 10 минут, и обычно - не более 5 минут (300 секунд).
Предпочтительно, композиции настоящего изобретения в основном не содержат загустителей. Под «в основном не содержат загустителей» понимается, что любые загустители, присутствуют в композиции лишь в незначительных («следовых») количествах.
Жидкости типа I обычно обладают по существу ньютоновской вязкостью. Жидкость с ньютоновской вязкостью имеет вязкость, которая зависит от температуры и давления, но по существу не зависит от сил, действующих на жидкость.
Тип I противо-/антиобледенителей, используемых в настоящем изобретении, предпочтительно включает 1,3-пропиленгликоль, одно или более поверхностно-активное вещество, один или более ингибитор коррозии, один или более регулятор кислотности и воду. Жидкости типа II, III или IV дополнительно содержат один или более загуститель.
В одном воплощении изобретения, касающемся жидкостей типа I, композиция, в расчете на общую массу противо-/антиобледенителя, включает: от 50 до 97% масс 1,3-пропиленгликоля; от 0,01 до 1,0% масс одного или более поверхностно-активного вещества; от 0,01 до 1,0% масс одного или более ингибитора коррозии; один или более регулятор кислотности в количестве, необходимом для того, чтобы рН композиции составлял от 6,5 до 11; и воду; более предпочтительно: от 80 до 95% масс 1,3-пропиленгликоля; от 0,1 до 0,5% масс одного или более неионного поверхностно-активного вещества; от 0,1 до 0,5% масс одного или более ингибитора коррозии; один или более регулятор кислотности в количестве, необходимом для того, чтобы рН композиции составлял от 7,5 до 10; и воду. Композиция предпочтительно практически не содержит загустителей.
В другом воплощении изобретения композиция является противо-/антиобледенителем типа II, III или IV и включает, в расчете на общую массу противо-/антиобледенителя: от 30 до 70% масс 1,3-пропиленгликоля; от 0,1 до 1,5% масс одного или более загустителя; от 0,01 до 1,0% масс одного или более неионного и/или анионного поверхностно-активного вещества; от 0,01 до 1,0% масс одного или более ингибитора коррозии; один или более регулятор кислотности в количестве, необходимом для того, чтобы рН композиции составлял от 6 до 10; и воду; более предпочтительно: от 45 до 55% масс 1,3-пропиленгликоля; от 0,2 до 0,6% масс одного или более загустителя; от 0,1 до 0,5% масс одного или более неионного и/или анионного поверхностно-активного вещества; от 0,1 до 0,5% масс одного или более ингибитора коррозии; один или более регулятор кислотности в количестве, необходимом для того, чтобы рН композиции составлял от 7 до 8; и воду.
По меньшей мере один из указанного одного или более загустителя может представлять собой водонабухающий или водорастворимый загуститель, такой как карбоксиполиметилен, полиакриловая кислота, полисахариды, такие как модифицированная крахмал-ксантановая смола, и простой эфир целлюлозы; предпочтительно, карбоксиполиметилен или полиакриловую кислоту.
Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение композиции, включающей смесь 1,2-пропиленгликоля с 1,3-пропиленгликолем.
Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение композиции, включающей смесь этиленгликоля и/или диэтиленгликоля с 1,3-пропиленгликолем.
В качестве примера, тип I противо-/антиобледенителя может быть получен путем смешивания компонентов в следующих соотношениях: 80% масс 1,3-пропиленгликоля, 0,25% масс поверхностно-активного вещества, 0,25% масс ингибитора коррозии,
регулятор кислотности в таком количестве, чтобы рН композиции составлял 9, остальное - вода.
Тип II противо-/антиобледенителя может быть получен путем смешивания компонентов в следующих соотношениях: 50% масс 1,3-припиленгликоля, 0,3% масс загустителя,
0,25% масс поверхностно-активного вещества, 0,25% масс ингибитора коррозии,
регулятор кислотности в таком количестве, чтобы рН композиции составлял 7, остальное - вода.
Изучены физические свойства 1,2- и 1,3-пропиленгликоля. В таблице 1 и таблице 2 ниже показано сравнение данных по точке замерзания жидкости типа I, содержащей 1,3-пропиленгликоль (ПДО), и жидкости типа I, содержащей 1,2-пропиленгликоль (МПГ), полученные в двух разных экспериментах. Точка замерзания определена в соответствии с ASTM D 1177 (точка замерзания водных охлаждающих жидкостей двигателя). Неразбавленная смесь, как показано в таблице, содержит 80% масс, пропиленгликоля. Разбавленные жидкие смеси приготовлены по объему с использованием воды согласно ASTM 1193, тип IV.
Таблица 1
Жидкость типа I
Данные о точке замерзания (°С)
% объем.
ПДО
МПГ
10
-2,5
-2,6
20
-5,8
-5,9
30
-9,6
-9,75
40
-14,5
-14,75
50
-21
-21,5
60
-28
-30
70
-43
-45
80
Не замерзает
Не замерзает
Таблица 2
Жидкость типа I
Данные о точке замерзания (°С)
% объем.
ПДО
МПГ
10
-2,5
-2,6
20
-5,8
-5,9
30
-9,8
-9,75
40
-14,8
-14,75
50
-21,5
-21,5
60
-30,1
-30
70
-45,1
-45
80
Не замерзает
Не замерзает
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
4
2
В таблице 3 приведено сравнение данных ИСРВ для ПДО-содержащих жидкостей типа I и МПГ-содержащих жидкостей типа I. Испытание на стойкость к распыленной воде (ИСРВ) описано в AS 5901, методы испытания на стойкость к распыленной воде и высокой влажности для авиационных наземных противообледеняющих/антиобледеняющих жидкостей SAE AMS 1424 и SAE AMS 1428. Смесь содержит 80% масс пропиленгликоля. Разбавленные жидкие смеси приготовлены с использованием жесткой воды. Жесткая вода приготовлена следующим образом: 400 мг ± 5 дигидрата ацетата кальция (Са(CHO)·2HO) или 363 мг ± 5 моногидрата ацетата кальция (Са(CHO)·НО) и 280 мг ± 5 гептагидрата сульфата магния (MgSO·7HO), причем оба вещества представляют собой химически чистые реагенты, растворено в 1 литре воды ASTM D 1193, тип IV.
Таблица 3
Жидкость типа 1
Результаты ИСРВ (мин)
% объем. (d)
ПДО
МПГ
100
5
5
69
5<sup>1</sup>/<sub>2</sub>
6
50
6
6
В таблице 4 приведены вязкости при разных температурах противо-/антиобледенителей типа I, содержащих 80% масс. 1,3-пропиленгликоля и 80% масс. 1,2-пропиленгликоля. Вязкости определены с использованием вискозиметра Brookfield LVTD, шпиндель LV2 при 30 об/мин.
Таблица 4
Температура (°С)
Вязкость (мПа·с)
ПДО
МПГ
0
60
100
-10
100
180
-20
180
490
-30
410
1480
В таблицах 1, 2 и 3 показано, что точки замерзания и ИСРВ композиций, содержащих различное количество 1,2- и 1,3-пропиленгликоля, практически идентичны для этих двух пропиленгликолей. Однако в таблице 4 показано, что они имеют заметно различные вязкостные графики. Даже при -30°С вязкость композиции, содержащей 1,2-пропиленгликоль (1480 мПа·с), значительно больше, чем содержащей 1,3-пропиленгликоль (410 мПа·с).
Влияние такой увеличивающейся вязкости на свойства аэродинамического смывания показаны на фиг. 1 и 2. Толщина вытеснения пограничного слоя (ТВПС) противо-/антиобледенителя является мерой его аэродинамической приемлемости - чем выше ТВПС, тем ниже аэродинамическая приемлемость. Фиг.1 и 2 показывают соотношение значений ТВПС противо-/антиобледенителей типа I, содержащих 1,3-пропиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль. Установлено, что это значение для 1,3-пропиленгликоля увеличивается гораздо медленнее с уменьшением температуры, и, следовательно, было найдено, что 1,3-пропиленгликоль может быть использован при более низких температурах. ТВПС была определена в соответствии с AS 5900 - стандартным методом испытаний аэродинамической приемлемости авиационных противообледеняющих/антиобледеняющих жидкостей SAE AMS 1424 и SAE AMS 1428.
В настоящем изобретении предложено применение описанной здесь композиции при температурах ниже -32°С, предпочтительно ниже -35°С и наиболее предпочтительно ниже -40°С. Минимальная температура является менее критичной, но составляет предпочтительно -45°С, более предпочтительно -42°С или выше. Эта температура относится к температуре окружающей среды при нанесении композиции. Наиболее низкая температура, при которой можно использовать противо-/антиобледенитель, установлена на основе комбинации способности противо-/антиобледенителя к снижению точки замерзания воды и аэродинамической приемлемости при этой температуре противо-/антиобледенителя (как описано в ARP 4737: способы авиационного противообледенения/антиобледения с помощью жидкости). Благодаря улучшенным аэродинамическим характеристикам ПДО, противо-/антиобледеняющую композицию согласно изобретению можно использовать при более низких температурах, чем противо-/антиобледенители, в которых единственным присутствующим гликолем является только МПГ. Как отмечено выше, композиции в соответствии с настоящим изобретением можно использовать до минимальной температуры -45°С, предпочтительно -42°С. Наиболее низкие температуры использования представлены точкой, в которой график зависимости ТВПС от температуры пересекает линию критерия приемлемости, при которой значение ТВПС является неприемлемым (см. фиг.2).
На фиг.3 показано соотношение значений ТВПС для противо-/антиобледенителей типа II, содержащих 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и смесь 50/50 1,3-пропиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля. Наиболее низкие значения ТВПС были найдены для 1,3-пропиленгликоля, следующие низкие значения - для смеси 50/50 1,3-пропиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля, и самые высокие значения - для 1,2-пропиленгликоля на всем температурном интервале от 0 до -30°С.