МАСКА ДЛЯ БЛИЖНЕПОЛЬНОЙ ЛИТОГРАФИИ И ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЕ
MASK FOR NEAR-FIELD LITHOGRAPHY AND ITS MANUFACTURE

Притязание на приоритет
[001] Данная заявка притязает на преимущество приоритета предварительной заявки на патент США № 61/402085 на имя Бориса Кобрина, озаглавленной “MASK FOR NEAR-FIELD LITHOGRAPHY AND FABRICATION OF SAME” («МАСКА ДЛЯ БЛИЖНЕПОЛЬНОЙ ЛИТОГРАФИИ И ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЕ»), поданной 23 августа 2010 г., полное содержание которой включено сюда по ссылке.
Область изобретения
[002] Варианты воплощения изобретения относятся к способам изготовления маски для ближнепольной оптической литографии.
Предпосылки изобретения
[003] Данный раздел описывает предпосылки изобретения, относящиеся к раскрытым вариантам воплощения настоящего изобретения. Нет какого-либо выраженного или подразумеваемого намерения того, что предшествующий уровень техники, описанный в этом разделе, легально составляет аналог.
[004] Наноструктурирование необходимо для многих современных применений и отраслей промышленности, а также для новых технологий и будущих усовершенствованных продуктов (изделий). Улучшения по эффективности могут быть достигнуты для современных применений в таких отраслях, как, например солнечные элементы и светодиоды (СИД), а не в качестве ограничения, и в устройствах хранения данных следующего поколения.
[005] Наноструктурированные подложки могут быть изготовлены при помощи таких технологий, как, например, непосредственная запись электронным лучом, глубокая ультрафиолетовая литография, наносферическая литография, наноимпринтная литография, ближнепольная литография с фазовым сдвигом и плазмонная литография.
[006] Ранее авторы предлагали основанный на ближнепольной оптической литографии способ формирования нанорисунка на больших площадях жестких и гибких материалов подложек, описанный в патентных заявках WO 2009094009 и US 20090297989, где использовалась вращающаяся маска для создания изображения на чувствительном к излучению материале. Как правило, вращающаяся маска содержит цилиндр или конус. В данной технологии формирования нанорисунка использована ближнепольная фотолитография, где маска, используемая для снабжения рисунком подложки, находится в контакте с подложкой. В ближнепольной фотолитографии может использоваться эластомерная фазосдвигающая маска, или же может применяться технология поверхностного плазмона, когда поверхность вращающегося цилиндра имеет металлические наноотверстия или наночастицы. В одном варианте реализации такая маска представляет собой ближнепольную маску с фазовым сдвигом. Ближнепольная литография с фазовым сдвигом включает в себя воздействие на слой фоторезиста ультрафиолетовым (УФ) светом, который проходит через эластомерную фазовую маску в то время, как маска находится в конформном контакте с фоторезистом. Приведение эластомерной фазовой маски в контакт с тонким слоем фоторезиста вынуждает фоторезист «смачивать» поверхность контактной поверхности маски. Прохождение УФ света через маску в то время, как она находится в контакте с фоторезистом, подвергает фоторезист воздействию распределения интенсивности света, которое развивается на поверхности маски. Фазовая маска выполнена с глубиной рельефа, предназначенной для модуляции фазы проходящего света на π радиан. В результате модуляции фазы локальный ноль в интенсивности появляется на ступенчатых кромках в рельефном рисунке, образованном на маске. Когда используется позитивный фоторезист, экспонирование через такую маску, за которым следует проявление, дает линию фоторезиста с шириной, равной характерной ширине нуля интенсивности. Для 365-нанометрового света (ближнего УФ спектра) в сочетании с традиционным фоторезистом, ширина нуля интенсивности составляет приблизительно 100 нанометров. Для формирования конформного контакта на атомном уровне со слоем фоторезиста может быть использована маска из ПДМС. Этот контакт устанавливается спонтанно при контакте, без приложения давления. Обобщенные силы адгезии управляют этим процессом и обеспечивают простой и удобный способ совмещения маски по углу и положению в направлении нормали к поверхности фоторезиста, устанавливая идеальный контакт. Не существует физического зазора по отношению к фоторезисту. ПДМС прозрачен для УФ света с длинами волны более 300 нм. Прохождение света от ртутной лампы (где основные спектральные линии приходятся на 355-365 нм) через ПДМС в то время, как он находится в конформном контакте со слоем фоторезиста, подвергает фоторезист воздействию распределения интенсивности, которое формируется на маске.
[007] Другой вариант реализации маски может включать в себя технологию поверхностного плазмона, при которой на наружную поверхность вращающейся маски наносят или осаждают слой или пленку металла. Слой или пленка металла обладает специальной серией сквозных наноотверстий. В другом варианте воплощения технологии поверхностного плазмона осаждают слой металлических наночастиц на наружной поверхности прозрачной вращающейся маски, чтобы добиться поверхностных плазмонов путем усиленного наноструктурирования.
[008] Вышеупомянутая заявка предлагает способ изготовления таких масок из шаблона (изготовленного с использованием одной из известных технологий нанолитографии, таких как электроннолучевая, глубокая ультрафиолетовая, интерференционная и наноимпринтная литографии), и затем создание реплики с шаблона путем литья полимерного материала, отверждения полимера с образованием пленки-реплики, и, наконец, ламинирование пленки-реплики на поверхность цилиндра. К сожалению, это способ неизбежно будет создавать некоторые линии «макросшивки» между кусками полимерной пленки (даже если шаблон очень большой и лишь один кусок полимерной пленки требуется для покрытия всей поверхности цилиндра, одна линия сшивки все же неизбежна).
[009] Настоящая заявка на патент предлагает некоторые новые способы изготовления масок для литографического оборудования с «вращающейся маской».
Сущность изобретения
[0010] Варианты воплощения настоящего изобретения решают проблему изготовления маски для ближнепольной оптической литографии, имеющей оптически прозрачный цилиндр с расположенным внутри или снаружи его тела источником света и прозрачную эластомерную пленку, ламинированную, нанесенную, или иным образом сформированную на наружной поверхности цилиндра, имеющую наноструктуру на наружной поверхности пленки. Маска может иметь рисунок с элементами размером в диапазоне от примерно 1 нанометра до примерно 100 микрон, предпочтительно от примерно 10 нанометров до примерно 1 микрона, более предпочтительно от примерно 50 нанометров до примерно 500 нанометров. Маска может быть использована для печати элементов размером в диапазоне от примерно 1 нанометра до примерно 1000 нанометров, предпочтительно от примерно 10 нанометров до примерно 500 нанометров, более предпочтительно от примерно 50 нанометров до примерно 200 нанометров.
[0011] Варианты воплощения настоящего изобретения относятся к способам, применимым при изготовлении масок для ближнепольной оптической литографии методом «вращающейся маски». Цилиндрическая маска покрывается полимером, который снабжают рисунком с желаемыми элементами для того, чтобы получить маску для литографии с фазовым сдвигом или плазмонной печати. Полимер (например, эластомер) может быть снабжен рисунком до или после осаждения на поверхности цилиндра.
[010] Шаблон для перевода изображения на поверхность цилиндра создают, используя известный метод микролитографии или нанолитографии (например, наноимпринтной литографии, энергетических пучков, ультрафиолетовой фотолитографии, интерференционной литографии, самосборки, нанопористых материалов или природных наноструктурированных поверхностей).
[011] Шаблон может представлять собой плоскую жесткую пластину или гибкую пленку, имеющие жалаемые элементы нанометрового масштаба.
[012] Предлагаются следующие способы снабжения рисунком полимерного слоя на цилиндрической поверхности: наноимпринтная литография «с пластины на цилиндр», оптическая литография в стандартной контактной или ближнепольной конфигурациях, литография со связыванием и отсоединением или переводная литография (декалькомания), микроконтакная печать, нанопереводная печать и интерференционная литография сканирующим лучом.
[013] Все предложенные способы могут быть реализованы в непрерывном режиме, при котором цилиндр постоянно вращается в ходе процесса литографии. Альтернативно, все предложенные способы могут быть реализованы в режиме «шаг и поворот», при котором литография осуществляется на одном участке цилиндра в один момент времени с последующим шагом вращения между обработками.
[014] Краткое описание чертежей
[015] Фиг.1 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее ближнепольную нанолитографию с «вращающейся маской».
[016] Фиг.2 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее оптико-механическую систему для ближнепольной оптической литографии с вращающейся маской.
[017] Фиг.3 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение технологии наноимпринтной литографии в конфигурации «с пластины на цилиндр» для снабжения рисунком полимерного слоя, сформированного на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[018] Фиг.4 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение технологии контактной оптической литографии для снабжения рисунком полимерного слоя, сформированного на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[019] Фиг.5 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение технологии литографии со связыванием-отсоединением для снабжения рисунком полимерного слоя, сформированного на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[020] Фиг.6 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение технологии переводной литографии для снабжения рисунком полимерного слоя, сформированного на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[021] Фиг.7 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее изготовление рисунка плазменной ближнепольной маски на полимерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[022] Фиг.8 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую альтернативную технологию для изготовления рисунка плазмонной ближнепольной маски на полимерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[023] Фиг.9 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую применение технологии микроконтактной печати для перевода металлического рисунка на поверхность цилиндра в соответствии с одним вариантом воплощения изобретения.
[024] Фиг.10 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение нанопереводной печати для создания металлического нанорисунка на эластомерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения изобретения.
[025] Фиг.11 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение режима «шаг и поворот» для создания нанорисунка на эластомерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[026] Фиг.12 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение гибкого шаблона для создания нанорисунка на эластомерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения изобретения.
[027] Фиг.13 представляет собой схематичное изображение, иллюстрирующее применение интерференционной литографии для создания нанорисунка на эластомерном слое, сформированном на поверхности цилиндра, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[028] Фиг.14 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженного нанорисунком полимерного слоя и последующее присоединение полимерного слоя к цилиндру в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[029] Фиг.15 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженного нанорисунком металлического слоя на полимерном слое и последующее присоединение полимерного слоя к цилиндру в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[030] Фиг.16 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженной нанорисунком цилиндрической маски путем перевода нанорисунка с плоской маски на полимерный слой на цилиндре.
[031] Фиг.17 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженной нанорисунком цилиндрической маски с двухслойным полимером в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения.
[032] Фиг.18 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженной нанорисунком цилиндрической маски с двухслойным полимером в соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения.
[033] Фиг.19 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженной нанорисунком цилиндрической маски с использованием непосредственного перевода наноимпринтного рисунка «с цилиндра на цилиндр».
[034] Фиг.20 представляет собой последовательность схематичных изображений, иллюстрирующую изготовление снабженной нанорисунком цилиндрической маски с использованием непосредственного наноимпринтинга полимерного прекурсора на поверхности прозрачного цилиндра.
Подробное описание примерных вариантов воплощения
[035] В качестве предисловия к подробному описанию, следует отметить, что при упоминании в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы единичного числа включают в себя также множественные объекты упоминания, кроме случаев, когда контекст явно диктует иное.
[036] В следующем подробном описании приведены ссылки на прилагаемые чертежи, которые составляют его часть и на которых в качестве иллюстрации показаны конкретные варианты воплощения, в которых изобретение может быть осуществлено на практике. В этой связи, терминология направления, такая как «верхний», «нижний», «передний», «задний», «ведущий», «хвостовой», «выше», «ниже» и т.д., используются со ссылкой на ориентацию на описываемом(ых) чертеже(ах). Поскольку компоненты по вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть расположены в ряде других ориентаций, терминология направления использована в целях иллюстрации и ни в коем случае не является ограничением. Следует понимать, что могут быть использованы другие варианты воплощения и могут быть внесены конструктивные или логические изменения без отклонения от объема настоящего изобретения. Поэтому следующее подробное описание не должно пониматься в ограничительном смысле, и объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.
[037] Авторы ранее описали систему ближнепольной нанолитографии с «вращающейся маской» в публикации Международной патентной заявки номер WO 2009094009, которая включена сюда по ссылке. Один из вариантов воплощения показан на Фиг.1. «Вращающаяся маска» состоит из стеклянной (кварцевой) рамы в форме полого цилиндра 11, в котором содержится источник 12 света. Эластомерная пленка 13, ламинированная на наружную поверхность цилиндра 11, имеет нанорисунок 14, изготовленный в соответствии с желаемым рисунком. Эту вращающуюся маску приводят в контакт с подложкой 15, покрытой фоточувствительным материалом 16.
[038] Нанорисунок 14 может быть предназначен для реализации экспонирования с фазовым сдвигом и в таком случае изготавливается как массив наноканавок, столбиков или колонок, или может содержать элементы произвольной формы. Альтернативно, нанорисунок может быть изготовлен как массив или рисунок из нанометаллических островков для плазмонной печати. Нанорисунок на вращающейся маске может иметь элементы размером в диапазоне от примерно 1 нанометра до примерно 100 микрон, предпочтительно от примерно 10 нанометров до примерно 1 микрона, наиболее предпочтительно от примерно 50 нанометров до примерно 500 нанометров. Вращающаяся маска может быть использована для печати элементов размером в диапазоне от примерно 1 нанометра до примерно 1000 нанометров, предпочтительно от примерно 10 нанометров до примерно 500 нанометров, наиболее предпочтительно от примерно 50 нанометров до примерно 200 нанометров.
[039] Общий вид оптико-механической системы для ближнепольной оптической литографии с вращающейся маской представлен на Фиг.2, где цилиндр 21 подвешен на пружинах 27.
[040] Фиг.3 представляет первый вариант воплощения настоящего изобретения, где может быть использована технология наноимпринтной литографии в конфигурации «с пластины на цилиндр» для снабжения рисунком полимерного слоя, нанесенного на поверхность цилиндра. Полый прозрачный цилиндр 31 покрывают полимерным материалом 32, используя окунание, распыление, нанесение покрытия роликом, нанесение покрытия при помощи острия ножа, или другие способы. Затем цилиндр 31 приводят в контакт с наноструктурированным шаблоном-подложкой 33 с рельефным профилем 34, и этот рельефный профиль 34 отпечатывается в полимерном материале 32. Отпечатанная часть поверхности цилиндра отверждается термически или при помощи УФ света (для термически отверждаемого или УФ-отверждаемого полимера соответственно). Процесс может осуществляться в непрерывном режиме путем вращения цилиндра на поверхности шаблона или перемещения шаблона, который находится в контакте с вращающимся цилиндром, в ходе процесса импринтинга. Термическое отверждение отпечатанной полоски участка цилиндра 31, которая контактирует с шаблоном 33, может быть осуществлено при помощи источника 35 тепла, такого как тепловая пушка, продувающая горячий газ через проем 36. Альтернативно, в качестве источника 35 тепла может быть использована инфракрасная (ИК) лампа. Проем 36 может быть выполнен с возможностью изолировать тот участок цилиндра 31, который нагревается. Источник 35 тепла может быть расположен внутри цилиндра 31 или снаружи цилиндра с другой стороны от шаблона, если шаблон 33 сделан из прозрачного материала. Проем 36 может включать в себя охлаждающее средство для обеспечения лучшей тепловой изоляции зоны нагрева. Отверждение ультрафиолетом (УФ) может быть осуществлено при помощи ультрафиолетовых ламп или ультрафиолетовых СИД. Опять же, проем или оптическая система могут быть использованы для фокусировки света лишь на области импринтинга. Альтернативно, может нагреваться шаблон 33, так чтобы контактирующий с шаблоном полимер мог отверждаться динамически. Может быть реализован охлаждающий экран для тепловой изоляции области цилиндра, которая не контактирует с шаблоном 33.
[041] Примером термически отверждаемого полимера, который может быть использован в качества полимера 32, является эластомер, такой как полидиметилсилоксан (ПДМС). В качестве примера УФ-отверждаемого полимера можно привести эпоксисиликоновые материалы или полидиметилсилоксан-уретановый акрилат. Цилиндр 31 вращается синхронно с поступательным перемещением шаблона 33 в ходе этого процесса динамического импринтинга до тех пор, пока поверхность цилиндра 31 не будет полностью снабжена рисунком. Вращение цилиндра может точно контролироваться при помощи прецизионных преобразователей углового положения в код (кодовых угломеров) для минимизации или избегания перехлеста рисунков.
[042] Фиг. 4 показывает другой вариант воплощения, где используется контактная оптическая литография для создания рисунка при помощи оптической маски 41, которая может представлять собой фотомаску (фотошаблон) с прозрачными и непрозрачными элементами 42, или маску с фазовым сдвигом и с поверхностным рельефом, или плазмонную маску, или комбинацию двух или всех трех типов маски. Свет направляется от источника 43 света через оптическую систему 44 на область контакта. Скорость вращения выбирается так, чтобы обеспечить желаемое экспонирование фоточувствительного полимера 45. За процессом экспонирования следует проявление полимера, которое растворяет экспонированные области (если полимер позитивного тона) и неэкспонированные области (в случае полимера негативного тона).
[043] Фиг. 5 представляет другой вариант воплощения, где используется так называемая литография со связыванием-отсоединением для снабжения рисунком полимера 52, нанесенного на цилиндр 51. Слой полимера 52, например, изготовлен из эластомерного материала, в частности полидиметилсилоксана (ПДМС). Полимер 52 (или его прекурсор) наносят на цилиндр 51. Подложка 53, изготовленная из стекла или другого подходящего материала, имеет оксидный слой, осажденный или выращенный на ней. В одном варианте воплощения рисунок 54 изготавливают в слое золота, осажденном на стекле/оксиде. В других вариантах воплощения рисунок 54 может быть выполнен из слоев Тефлона или Парилена. Обе поверхности, полимер 52 и открытую часть оксида 54 на подложке 53, активируют воздействием кислорода или воздушной плазмы, или ультрафиолета, озона, или коронного разряда 55. Затем, при контакте между активированным полимером 52 и активированным оксидом 54, они связываются друг с другом сильной связью Si-O-Si. Сила этой связи может быть увеличена при помощи быстрого термического отверждения с использованием источника 5 6 тепла, такого как тепловая пушка или инфракрасная лампа, через проем или экран 57, для обеспечения локального нагрева лишь в области контакта. Альтернативно, подложка 53 может нагреваться для способствования быстрому отверждению связей ПДМС-оксид при контакте. Определенные активированные полимеры (например, ПДМС) не могут образовывать связи с поверхностью золота. Когда цилиндр вращается, оксид на подложке оттягивает участки связанного полимера 52 от цилиндра 51, что формирует рисунок на поверхности цилиндра 51, комплементарный золотому рисунку на поверхности оксида.
[044] В еще одном варианте воплощения для снабжения рисунком цилиндра может быть использован метод переводной литографии. В таком варианте воплощения шаблон может быть выполнен из тонкого эластомерного слоя (например, ПДМС), нанесенного на подложку и снабженного рисунком с желаемыми элементами. Фиг. 6 показывает, как обе поверхности, снабженный рисунком эластомерный шаблон 63 и не снабженный рисунком эластомер 62 на цилиндре 61, активизируют путем воздействия источника активации, например, ультрафиолета, озона, кислорода или воздушной плазмы, или коронного разряда 65, и приводят в контакт в ходе вращения цилиндра 61. В результате эластомерные элементы 64 на шаблоне 63 будут связываться со слоем эластомера 62 на цилиндре 61 и при вращении цилиндра будут переводиться с шаблона 63 на поверхность цилиндра.
[045] В другом, более предпочтительном, варианте воплощения эластомерный шаблон может быть использован повторно. В таком случае, жесткий шаблон, выполненный из стекла или кремния (Si), или другого жесткого материала, снабжают рисунком с желаемыми элементами, затем поверх этого рельефа поверхности наносят тонкий слой эластомера (например, ПДМС) с определенной толщиной. В случае фазовой маски слой эластомера предпочтительно имеет толщину, равную или близкую к желаемой толщине рельефа поверхности фазовой маски. В зависимости от длины волны используемого с маской света и показателя преломления материала маски идеальная толщина может быть в диапазоне 100 нм - 500 нм. В качестве примера, а не в качестве ограничения, при источнике света 365 нм и при составе ПДМС, поставляемом под коммерческим названием Sylgard 184, идеальная толщина составляет примерно 400 нм. После активации ультрафиолетом, озоном, кислородом или воздушной плазмой, или коронным разрядом, и контакта со слоем ПДМС на поверхности цилиндра, элементы из ПДМС, задаваемые профилем шаблона, будут переводиться на поверхность цилиндра. Затем шаблон может быть отделен от оставшегося материала ПДМС и вновь покрыт для следующего процесса.
[046] В следующих нескольких вариантах воплощения описываются способы изготовления плазмонной ближнепольной маски.
[047] В первом варианте воплощения, как показано на Фиг. 7, плазмонную ближнепольную маску изготавливают, используя один из подобных описанным выше, способов изготовления маски с фазовым сдвигом. Ближнепольная маска включает в себя снабженный нанорисунком эластомерный слой 71 на цилиндре 72. Плазмонного эффекта можно достичь, используя тонкую пленку металла 73, осажденную на поверхности 74 фоторезиста на подложке 75, которую следует снабдить рисунком. Когда УФ свет из источника 76 проходит через снабженный нанорисунком эластомерный слой 71, локализованные поверхностные плазмоны возбуждаются благодаря взаимодействиям между падающими фотонами и свободными электронами на поверхности пленки металла 73. Возбуждение плазмонов приводит к накоплению большого количества энергии вокруг кромок нанорисунка. Кромки рисунка эластомерной маски обеспечивают модуляцию оптического поля в фоторезисте, что используется для создания соответствующего рисунка в подложке 75.
[048] Альтернативно, сперва непосредственно на поверхность цилиндра может быть осажден тонкий слой металла, затем тонкий (например, менее 100 нм) эластомерный слой может быть нанесен поверх слоя металла и снабжен рисунком в соответствии с одним из описанных в этом изобретении способов. Получившаяся маска может действовать в качестве плазмонной маски, где кромки рисунка эластомерной маски обеспечивают модуляцию оптического поля в фоторезисте, что используется для создания рисунка.
[049] В еще одном варианте воплощения, показанном на Фиг. 8, изготовление плазмонной маски начинается с а) осаждения и снабжения рисунком фоторезиста 81 на цилиндре 82 в соответствии с одним из описанных выше способов (например, наноимпринтинг или оптическая литография). Затем b) поверх рисунка фоторезиста осаждают слой 83 металла, за чем следует с) процесс обратной литографии, «lift-off» (растворения фоторезиста), который оставляет металлический рисунок 84 на поверхности цилиндра 82. Наконец, d) поверх металлического рисунка 84 наносят тонкий слой 85 эластомера (например, ПДМС). Получившаяся маска может действовать в качестве плазмонной ближнепольной маски.
[050] В другом варианте воплощения используется технология микроконтактной печати для перевода металлического рисунка на поверхность цилиндра. Фиг. 9a) изображает эту схему, где цилиндр 91 сперва покрывают тонким металлическим слоем 92 (например, слоем золота), а затем приводят в контакт со снабженной рисунком подложкой (шаблоном) 93 с осажденным на ней самособранным монослоем (ССМ) 94. Предпочтительно, чтобы шаблон 93 был выполнен из мягкого материала для обеспечения тесного контакта между поверхностями шаблона 93 и цилиндра 91, например, для этой цели могут быть использованы эластомеры (такие как ПДМС). ССМ 94 может быть выбран имеющим особое сродство к атомам металла в металлическом слое 92 (в случае золота, ССМ может иметь несвязанные тиольные группы). При контакте между цилиндром 91 и шаблоном 93 молекулы ССМ будут связываться с металлической поверхностью 92, и, по мере того как цилиндр вращается и отсоединяет молекулы ССМ от шаблона 93, такие молекулы будут переводиться на поверхность цилиндра. Это будет создавать маску 95 резиста на металлической поверхности b). Этот резист может быть использован впоследствии в качестве травильной маски для травления металла, создающего металлическую наноструктуру 96. Наконец, с) эту наноструктуру покрывают тонким эластомерным слоем 97 для обеспечения прозрачной конформной границы раздела между цилиндром и шаблоном для движения без проскальзывания.
[051] В другом варианте воплощения используется нанопереводная печать для создания металлического нанорисунка на поверхности цилиндра. Этот процесс состоит в инверсии описанной выше микроконтактной печати. В этот раз, как показано на Фиг. 10, тонкий слой металла (например, золота) отпечатывают с рисунка-шаблона 101, выполненного в мягком эластомерном материале (например, ПДМС), на цилиндр 102, который покрыт ССМ-слоем 103, имеющим несвязанные группы со сродством к металлу (в случае сродства к золоту, они могут, например, представлять собой ССМ с тиольными концевыми группами). При контакте между шаблоном и цилиндром образуются ковалентные связи между ССМ-слоем 103 на цилиндре 102 и металлом на рисунке-шаблоне 101. Вращение цилиндра 102 вызывает нарушение на границе раздела металл-шаблон (например, золото прочно не прилипает к ПДМС) и переводит металлический рисунок на поверхность 104 цилиндра.
[052] Наконец, в еще одном варианте воплощения для плазмонных масок в ходе приготовления эластомерного материала (например, ПДМС) металлические наночастицы смешивают с прекурсорами полимера и таким образом формируют металлонаполненный эластомер (например, металлонаполненный ПДМС), который затем снабжают рисунком на поверхности цилиндра, используя любой из вышеуказанных способов. Получившаяся маска может действовать в качестве плазмонной маски, где кромки рисунка эластомерной маски обеспечивают модуляцию оптического поля в фоторезисте, что используется для создания рисунка.
[053] Поскольку стоимость изготовления шаблона с наноразмерными элементами возрастает для больших площадей, желательно ограничить площадь поверхности шаблона. В этом случае все упомянутые варианты воплощения могут быть реализованы таким образом, который называется здесь режим «шаг и поворот». В этом режиме, как показано на Фиг. 11, цилиндр 111 с полимерным слоем 112 приводят в контакт с узкой полоской 114 снабженного рисунком шаблона 113, затем нанесенный на цилиндр полимер 112 снабжают рисунком, используя один из предложенных выше способов (наноимпринтная литография, фотолитография, переводная литография или литография со связыванием-отсоединением). И наконец, цилиндр отводят от шаблона, поворачивают на угол, достаточный для позиционирования не подвергавшегося экспонированию/импринтингу/печати участка цилиндра над поверхностью шаблона и вновь приводят в контакт с ним для снабжения рисунком. Вращение цилиндра может точно регулироваться при помощи преобразователя 115 углового положения в код (кодового угломера). Такой процесс «шаг и поворот» может повторяться до тех пор, пока вся поверхность цилиндра не будет снабжена рисунком.
[054] В другом варианте воплощении используются изготовленные на шаблоне рисунки с многочисленными элементами или рисунки с градиентами разных размеров, и подложка может поступательно перемещаться для использования того или иного типа рисунка для импринтинга/экспонирования цилиндра, как показано на Фиг. 11.
[055] Другой вариант воплощения включает в себя любой из вышеупомянутых вариантов воплощения, где вместо плоского шаблона используется гибкий шаблон в виде наноструктурированного полимера, металла или гибкой пленки из других материалов. Фиг.12 показывает пример такой системы, где на полимерном слое 121 на цилиндре 122 выполняют импринтинг при помощи гибкого шаблона 123, транспортируемого с первого рулона 124 на второй рулон 125. Другой цилиндр 126 используется для оказания давления и поддержания гибкой пленки-шаблона. Тот же гибкий шаблон 123 может представлять собой шаблон для наноимпринтинга или маску со сдвигом фаз с рельефом поверхности, или фотомаску с прозрачными и непрозрачными областями, или эластомерную пленку, снабженную рисунком и активированную для литографии со связыванием-отсоединением или переводной литографии.
[056] В другом варианте воплощения используется интерференционная/голографическая литография для снабжения рисунком фоточувствительного слоя, осажденного на поверхности цилиндра. На Фиг.13 представлена упрощенная схема, иллюстрирующая установку для интерференционной литографии сканирующим пучком (SBIL). Пара узких лучей 131 лазера с малым искажением перекрываются на поверхности фоточувствительного полимера 132, осажденного на поверхности цилиндра, давая изображение с мелким растром. Цилиндр перемещают под лучами в направлениях Х-Y и поворачивают, записывая растровое изображение по всей поверхности цилиндра. Оптическая система (или цилиндр) может затем быть повернута на 90 градусов и процесс может повториться снова, что может создать рисунок в виде шахматной доски, требуемый для получения массива столбиков или отверстий для многих применений.
[057] В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, как показано на Фиг.14, плоская полимерная пленка 141 может быть снабжена нанорисунком, и получившаяся снабженная нанорисунком полимерная пленка 143 может быть присоединена к поверхности цилиндра 142. В результате получается цилиндрическая маска 144. В качестве примера, а не ограничения, плоская полимерная пленка может быть снабжена рисунком литографически с использованием прозрачной вращающейся цилиндрической маски, например, как описано в принадлежащем тому же правообладателю одновременно находящейся на рассмотрении патентной заявке США № 12/384219 на имя Бориса Корбина и др., под названием «LARGE AREA NANOPATTERNING METHOD AND APPARATUS», поданной 1 апреля 2009 г., которая была опубликована как публикация заявки на патент США № 20100123885 от 20 мая 2010 г., полные содержания обеих из которых включены сюда по ссылке. Эластомерная пленка может быть наноструктурирована с использованием любой подходящей технологии нанолитографии. Примеры подходящих технологий включают в себя, но не ограничиваясь ими, наноимпринтную литографию, ультрафиолетовую (УФ) литографию, включая шаговое экспонирование, литографию электронным пучком и т.д. После выполнения нанорисунка пленка может быть присоединена к наружной поверхности цилиндра (например, ламинирована на нее). Снабженная нанорисунком пленка 143 может быть выполнена слегка длиннее, чем окружность цилиндра 142, так чтобы пленка слегка перекрывала саму себя на своих концах при присоединении к цилиндру. Такое перекрытие помогает избежать или уменьшить «шов» 145 в рисунке, когда рисунок на пленке переводится в подложку в ходе литографии. Альтернативно, для выполнения рисунка на шве может быть использован изогнутый шаблон (или вспомогательный шаблон), имеющий радиус кривизны, равным радиусу цилиндра.
[058] Вариант воплощения, показанный на Фиг.14, может быть модифицирован для изготовления плазмонных масок, как показано на Фиг.15. В вариантах воплощения, относящихся к изготовлению плазмонных масок, полимерная (например, эластомерная) пленка 151 может быть покрыта тонким металлическим покрытием 152, а в этом металлическом покрытии 152 может быть сформирован наноструктурный рисунок. Получившаяся снабженная нанорисунком композитная пленка 153 может быть присоединена к поверхности цилиндра 154, например, путем ламинирования. В результате получается цилиндрическая плазмонная маска 155. В качестве примера, а не ограничения, такая плазмонная маска может быть сформирована путем снабжения эластомерной пленки 151 наноструктурным рисунком, затем нанесения поверх наноструктурного рисунка металла для формирования металлической наноструктуры, и затем присоединение эластомерной пленки к цилиндру так, чтобы металлическая наноструктура оказалась с наружной стороны.
[059] В некоторых вариантах воплощения снабженная нанорисунком пленка может быть изготовлена непосредственно на цилиндре. Например, как показано на Фиг.16, пленка 161 из жидкого полимерного прекурсора может быть нанесена на наружную поверхность цилиндра 162, например, окунанием, нанесением покрытия роликом или распылением. Затем, нанорисунок 163 может быть переведен с плоского шаблона (или вспомогательного шаблона) 164 на пленку 161 при помощи подходящего метода наноимпринтинга (например, «с пластины на цилиндр») с тепловым или ультрафиолетовым отверждением, или оптической литографии, если полимерный слой является фоточувствительным, или литографии со связыванием-отсоединением. Отверждение жидкой полимерной пленки 161 фиксирует нанорисунок и завершает цилиндрическую маску 165.
[060] В некоторых вариантах реализации может быть желательно частично отверждать полимер перед отпечатыванием наноструктуры на нем (или на металлическом слое, сформированном на нем). В противном случае будет трудно контролировать равномерность толщины полимерного слоя.
[061] В одной вариации описанных выше вариантов воплощения полимерная пленка может включать в себя два или более слоя вместо одного. Например, как показано на Фиг.17, полимерная пленка 171 может включать в себя первый слой 172 эластомера, который является относительно толстым (например, 0,5-5 миллиметров толщиной), который нанесен непосредственно на цилиндр 173 в качестве «мягкой подушки». Намного более тонкий второй слой 174 (например, толщиной 100-1000 нанометров) полимера с большим модулем упругости, чем у первого слоя 171, может быть сформирован на первом слое или присоединен к нему и наноструктурирован с использованием описанных в этой заявке способов.
[062] В другом варианте воплощения, показанном на Фиг.18, первый (подушечный) слой 181 может быть вместо этого выполнен как твердый слой и ламинирован на поверхность цилиндра 182. Более тонкий, более жесткий второй слой 183 может затем быть осажден поверх первого слоя 181 и снабжен рисунком описанными здесь методами. В других вариантах воплощения первый слой может быть нанесен на поверхность цилиндра и затем частично либо полностью отвержден, а затем более тонкий, более жесткий второй слой 183 может быть сперва снабжен рисунком, а затем ламинирован поверх первого слоя 181.
[063] Следует отметить, что в некоторых описанных выше вариантах воплощения настоящего изобретения может быть использован шаблон большой площади либо для непосредственного снабжения рисунком цилиндра, либо для снабжения рисунком полимерного слоя, который затем ламинируют на цилиндр. Существует ряд различных способов для формирования такого шаблона большой площади, которые могут быть разделены на две основные группы. Первая основная группа может быть классифицирована как снабжение рисунком плоской пленки с последующим ламинированием. Вторая основная группа может быть классифицирована как непосредственное снабжение рисунком цилиндра.
[064] При снабжении рисунком плоской пленки полимерную пленку можно снабдить рисунком, пока она плоская, и затем присоединить (прикрепить) к поверхности цилиндра. Существует ряд различных возможных подходов к снабжению рисунком пленки, пока она плоская.
[065] В первом примере может быть изготовлен небольшой шаблон, например, при использовании электронно-лучевой, глубокой ультрафиолетовой (ГУФ) или голографической литографии и т.д., для травления нанорисунка в кремнии (Si) или стекле. Небольшой шаблон может быть размером от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Рисунок на небольшом шаблоне может быть переведен на один или несколько вспомогательных шаблонов (например, из полимерного материала, такого как полиуретан, эпоксидная смола, SSQ, MRI и т.д.). Затем вспомогательный шаблон может быть использован в качестве формы для импринтинга рисунка на большой лист полимерного материала, подлежащий ламинированию на цилиндр. Снабжение рисунком вспомогательного(ых) шаблона(ов) может быть осуществлено методом последовательной штамповки («штамповка и шаг») с высокой точностью поступательного перемещения в двух направлениях для обеспечения минимального зазора между полями. Размер штампа (т.е. размер шаблона) может быть выбран слегка большим, чем шаг между полями, так чтобы очень малое перекрытие рисунков обеспечивало сплошной рисунок без зазоров на форме большой площади. Зазоры между полями могут быть заполнены и снабжены рисунком, как пояснено выше.
[066] Еще одна альтернатива заключается в использовании интерференционной литографии для снабжения рисунком поверхности подложки большой площади, которая используется впоследствии для создания вторичной реплики в полимере. Получившийся снабженный рисунком полимер может быть затем ламинирован на поверхность цилиндра.
[067] Ряд различных технологий может быть предусмотрен для непосредственного снабжения рисунком цилиндра. Например, как показано на Фиг.19, интерференционная литография (либо сканирующая, либо последовательная шаговая) может быть осуществлена на фоторезисте 191, нанесенном на цилиндр 192. Резист 192 может быть проявлен и получившийся в результате рисунок может быть нанесен на цилиндр, например, нанесением материала 193 (например, металла) на цилиндр через отверстия в рисунке в проявленном резисте 191. После того как резист 191 удаляется, нанесенный материал остается и получившийся наноструктурированный цилиндр 194 может быть использован впоследствии для перевода наноимпринтного рисунка «с цилиндра на цилиндр» в материал 195 (например, частично отвержденный полимер или другой резист) на втором цилиндре 196.
[068] Следует отметить, что в альтернативных вариантах реализации интерференционная литография может быть использована без покрытия. Например, некоторые высушенные материалы-резисты достаточно хороши при использовании для непосредственного наноимпринтинга в режимах «с пластины на цилиндр» или «с цилиндра на цилиндр», например, фоторезисты эпоксидного типа, такие как резист SU-8.
[069] В некоторых вариантах воплощения в качестве альтернативы интерференционной литографии может быть использована лазерная абляция (например, 2- или 3-фотонное травление) полимерного материала, осажденного на поверхности цилиндра, для изготовления маски или шаблона для перевода наноимпринтного рисунка «с цилиндра на цилиндр». При 2- или 3-фотонном травлении два или более лазерных луча пересекаются в некой точке на поверхности цилиндра. В точке, где пересекаются лазерные лучи, имеет место двухфотонный или трехфотонный процесс, который вызывает взаимодействие, которое локально удаляет материал с поверхности цилиндра.
[070] В других вариантах воплощения может быть использован цилиндр-шаблон, покрытый наноструктурированным оксидом алюминия, для перевода нанорисунка на покрытую полимером маску с использованием наноимпринтной литографии «с цилиндра на цилиндр». Нанопористый оксид алюминия может быть сформирован с нанопористой структурой, имеющей желаемый размер пор и плотность пор, без использования маски или литографии.
[071] Фиг.20 иллюстрирует еще один подход к изготовлению цилиндрической маски. Сначала плоская подложка 201 (например, из стекла, кремния, металла или полимера) может быть снабжена рисунком с использованием последовательного шагового наноимпринтинга или интерференционной литографии, либо формирования пористой поверхности анодного оксида алюминия, либо самосборки сфер или наночастиц с последующим травлением, либо других известных технологий нанолитографии для создания желаемого рельефа поверхности с особым наноструктурированным рисунком 202.
[072] Затем кварцевый цилиндр 203, покрытый УФ-отверждаемым жидким полимерным материалом-прекурсором 204, может быть приведен в контакт со снабженной рисунком поверхностью 202, что заставляет жидкий полимерный прекурсор затекать в поверхностные рельефные структуры снабженной рисунком поверхности 202. Источник 205 УФ света излучает УФ свет на область контакта между поверхностью цилиндра 203 и полимерным материалом-прекурсором 204. УФ свет отверждает полимерный материал 204, закрепляя рисунок отвержденного полимера со снабженной рисунком поверхности 202 в поверхности цилиндра 203. Такой импринтинг происходит в ходе поступательного перемещения подложки, что заставляет цилиндр 203 вращаться из-за сил трения между полимерным материалом 204 на цилиндре и подложкой 201. Источник 205 УФ света может быть расположен внутри цилиндра 203. Альтернативно, источник 205 УФ света может быть расположен снаружи цилиндра 203, и УФ свет может излучаться изнутри и на область контакт между поверхностью цилиндра 203 и полимерным материалом-прекурсором 204.
[073] Несмотря на то что выше приведено полное описание предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения, можно использовать различные альтернативы, модификации и эквиваленты. Таким образом, объем настоящего изобретения должен определяться не при обращении к вышеприведенному описанию, а вместо этого должен определяться при обращении к прилагаемой формуле изобретения, наряду с полным объемом ее эквивалентов. Любой признак, будь то предпочтительный или нет, может быть скомбинирован с любым другим признаком, будь то предпочтительным или нет. В следующей формуле изобретения единственное число относится к указанному предмету в количестве одного или более, за исключением случаев, когда явно указано иное. Прилагаемую формулу изобретения не следует интерпретировать как включающую в себя ограничения «средства плюс функция», если только такое ограничение явно не указано в каком-либо пункте формулы при помощи фразы «средство для». Любой элемент в пункте формулы, который явно не указывает на «средство для» осуществления некой специальной функции, не следует интерпретировать как формулировку «средства» или «этапа», как указано в своде законов США 35 § 112, абзац 6.