Способ определения концентрации адсорбатов наночастиц серебра на поверхности нанопористого кремнезема
METHOD OF DETERMINATION OF CONCENTRATION OF ADSORBATES OF SILVER NANOPARTICLES ON THE SURFACE OF NANOPOROUS SILICA

2
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности для определения концентрации адсорбатов наночастиц (НЧ) серебра на поверхности нанопористого кремнезема, и может быть использовано для создания сенсорного устройства для обнаружения и определения поверхностной концентрации НЧ серебра на кремнеземе, а также может быть использовано в биологии, медицине, гетерогенном катализе при создании композиционных систем Ag/SiO.
Известен способ определения платины (II) (патент на изобретение РФ №2387991, G01N 31/22, G01N 21/76, опубликован 27.04.2010 г.), включающий приготовление раствора платины (II) в хлороводородной кислоте, извлечение платины (II) сорбентом и переведение ее в комплексное соединение на поверхности сорбента, измерение интенсивности люминесценции поверхностного комплекса платины (II) на длине волны 580 нм при 77 К и определение содержания платины (II). В качестве сорбента используется кремнезем, химически модифицированный тиодиазолтиольными группами.
Основным достоинством данного изобретения является повышение чувствительности и информативности анализа.
Недостатком - является использование химически модифицированного кремнезема, а также необходимость охлаждать сорбент с комплексным соединением платины до температуры 77 К и проводить при этой температуре измерения.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому (выбранному в качестве прототипа) является способ определения алюминия (III) (патент РФ №2374641, G01N 31/22, G01N 21/76, опубликован 27.11.2009 г.), при котором концентрация алюминия (III) определяется по люминесцентному отклику комплексного соединения алюминия (III) с 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой на поверхности сорбента. Сущность способа заключается в том, что находящийся в растворе алюминий (III) при рН 4-5 количественно извлекают кремнеземом, модифицированным последовательно полигексаметиленгуанидином и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, и переводят алюминий (III) в комплексное соединение на поверхности кремнезема, измеряют интенсивность люминесценции поверхностного комплекса алюминия (III) и определяют содержание алюминия (III) по градуировочному графику. В предлагаемом способе содержание алюминия (III) в произвольном объеме должно быть не менее 0,02 мкг. Данное количество алюминия (III) на 0,1 г сорбента является той минимальной концентрацией, которую удается зафиксировать на существующих приборах относительно сигнала фона. Градуировочный график носит линейный характер в диапазоне 0,08-2 мкг алюминия (III) на 0,1 г сорбента.
К основному достоинству изобретения следует отнести следующее: способ характеризуется высокой чувствительностью, расширен диапазон определяемых концентраций алюминия (III).
Недостатком указанного способа является сложность и многостадийность процедуры определения содержания алюминия (III), модифицирование кремнезема полигексаметиленгуанидином и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой. В силу указанных недостатков, а также необходимости подбора реагента для образования комплекса с серебром, данный способ не может быть использован для определения поверхностной концентрации монодисперсных НЧ серебра на кремнеземе.
-7
-2
Задачей заявляемого изобретения является способ определения малых поверхностных концентраций (порядка 10 нм) адсорбатов НЧ серебра на немодифицированной поверхности кремнезема при комнатной температуре, по люминесцентному отклику адсорбатов органолюминофоров в присутствии НЧ серебра.
Поставленная задача решается тем, что в способе определения концентрации адсорбатов наночастиц серебра на поверхности нанопористого кремнезема, включающем приготовление раствора исследуемого вещества, извлечение исследуемого вещества из раствора сорбентом, измерение интенсивности флуоресценции органолюминофора в присутствии исследуемого вещества, определение неизвестной поверхностной концентрации исследуемого вещества по градуированному графику, согласно изобретению в качестве сорбента используют немодифицированный кремнезем, в качестве адсорбата - монодисперсные наночастицы серебра и молекулы органолюминофора - Родамина 6Ж, интенсивность флуоресценции измеряют при возбуждении на плазмонной длине волны 420 нм, измерения проводят при комнатной температуре
Таким образом, в заявляемом способе определения концентрации адсорбатов НЧ серебра на поверхности нанопористого кремнезема, при котором поверхностная концентрация НЧ серебра определяется по люминесцентному отклику люминесцентного зонда в присутствии НЧ серебра, к существенным отличительным признакам предлагаемого изобретения от существующих аналогов следует отнести использование молекул органолюминофора в качестве люминесцентного зонда для определения концентрации адсорбатов НЧ серебра с радиусом 30-35 нм и 18-20 нм на естественной (немодифицированной) поверхности нанопористого кремнезема.
-11
-7
-2
Техническим результатом является высокая чувствительность способа определения поверхностных концентраций адсорбатов НЧ серебра, в пределах (10-10) нм на поверхности нанопористого кремнезема.
Технический результат достигается тем, что в способе определения концентрации адсорбатов наночастиц серебра, включающем приготовление дисперсий НЧ серебра в водном растворе, извлечение НЧ серебра сорбентом, приготовление водного раствора органолюминофора, извлечение молекул органолюминофора сорбентом, измерение интенсивности флуоресценции органолюминофора в отсутствии и в присутствии НЧ серебра, основанное на металлическом тушении флуоресценции молекул органолюминофоров НЧ серебра, определение поверхностной концентрации адсорбатов НЧ серебра, новым является то, что в качестве сорбента используется немодифицированная поверхность нанопористого кремнезема, в качестве адсорбатов - монодисперсные наночастицы серебра и молекулы люминесцентного зонда, в качестве люминесцентного зонда используется органолюминофор - Родамин 6Ж, интенсивность флуоресценции органолюминофора измеряют при возбуждении на плазмонной длине волны 420 нм при комнатной температуре.
Сущность изобретения поясняется следующим чертежом.
o
o
Р6Ж
Р6Ж
Р6Ж
-3
-2
-3
-2
-3
-2
На фиг. 1 представлена зависимость относительной интенсивности I/I флуоресценции Р6Ж от поверхностной концентрации адсорбатов НЧ серебра на поверхности кремнезема (I и I - интенсивности в максимуме флуоресценции родамина 6Ж в отсутствии и в присутствии НЧ серебра соответственно): кривая 1 - НЧ радиусом 30-35 нм, С=2,26⋅10 нм; кривая 2 - НЧ радиусом 30-35 нм, С=12,5⋅10 нм, кривая на вставке - НЧ радиусом 18-20 нм, С=2,26⋅10 нм.
Способ осуществляется следующим образом: в основе принципа работы данного изобретения лежит способ определения поверхностной концентрации адсорбатов НЧ серебра в нанопорах кремнезема по интенсивности флуоресценции адсорбатов молекул органолюминофора - Р6Ж.
Построение калибровочного графика для определения поверхностной концентрации адсорбатов НЧ серебра с использованием адсорбатов молекул Р6Ж в качестве люминесцентного зонда производится следующим образом.
2
При комнатной температуре в аликвоту объемом 5 мл гидрозоля монодисперсных НЧ серебра (радиус наночастиц определяется методами фотонной корреляционной спектроскопии) вносят 0,3 г навески кремнезема (удельная площадь поверхности 80 м/г, размер фракций 250-160 мкм). Время адсорбции НЧ серебра на кремнезем составляет 60 мин, при постоянном помешивании. Затем гидрозоль сливают. Измеряют спектрофотометрическими методами спектр поглощения гидрозоля монодисперсных НЧ серебра до и после адсорбции на кремнезем - через 4 часа для удаления взвеси кремнезема в сливе - и определяют значение оптической плотности в максимуме поглощения, строят калибровочный график зависимости оптической плотности гидрозоля от концентрации НЧ в гидрозоле. По данному калибровочному графику определяют концентрацию НЧ в гидрозоле после адсорбции. Концентрация адсорбированных НЧ серебра на поверхности кремнезема (адсорбента) определяется по формуле:
,
1
2
A
к
уд
23
-1
где V - объем аликвоты гидрозоля НЧ серебра, С и С - концентрация монодисперсных НЧ серебра в гидрозоле до и после адсорбции соответственно, N=6,02⋅10 моль -постоянная Авогадро, m - масса навески кремнезема, S - удельная площадь поверхности кремнезема.
-5
Затем, при комнатной температуре, в водный раствор Р6Ж объемом 10 мл с концентрацией 5⋅10 М вносят кремнезем с адсорбированными НЧ серебра и перемешивают до обесцвечивания, после этого раствор сливают. Концентрация молекул Р6Ж в порах кремнезема определяется спектрофотометрическим методом, описанным выше для адсорбатов НЧ серебра. Кремнезем с адсорбированными НЧ серебра и молекулами Р6Ж сушат в сушильном шкафу в течение 1 часа при температуре 60°С.
Фотовозбуждение стационарной флуоресценции красителя Р6Ж производят в максимуме поглощения НЧ серебра на длине волны λ=420 нм в целях резонансного возбуждения поверхностных плазмонов при длине волны регистрации в диапазоне 480-750 нм. Строят градуировочный график зависимости относительной интенсивности в максимуме флуоресценции Р6Ж от концентрации адсорбатов НЧ серебра на поверхности кремнезема (фиг. 1). При этом наблюдается металлическое тушение интенсивности флуоресценции родамина 6Ж наночастицами серебра.
По люминесцентному отклику Р6Ж (фиг. 1) определяют искомую концентрацию адсорбатов НЧ серебра на поверхности нанопористого кремнезема.
Р6Ж
Ag
-3
-2
-7
2
Способ 1. Берут аликвоту гидрозоля монодисперсных НЧ серебра радиусом 30-35 нм и раствор Р6Ж с объемной концентрацией соответствующей поверхностной концентрации на кремнеземе C=2,26⋅10 нм. Определяют концентрацию адсорбатов НЧ серебра на кремнеземе по градуировочному графику (см. фиг. 1, кривая 7. Найдено: C=(1,50±0,07)⋅10 нм.
Р6Ж
Ag
-3
-2
-7
2
Способ 2. Берут аликвоту гидрозоля монодисперсных НЧ серебра радиусом 30-35 нм и раствор Р6Ж с объемной концентрацией соответствующей поверхностной концентрации на кремнеземе C=12,5⋅10 нм. Определяют концентрацию адсорбатов НЧ серебра по градуировочному графику (см. фиг. 1, кривая 2). Найдено: С=(2,1±0,1)⋅10 нм.
Р6Ж
Ag
-3
-2
-11
2
Способ 3. Берут аликвоту гидрозоля монодисперсных НЧ серебра радиусом 18-20 нм и раствор Р6Ж с объемной концентрацией соответствующей поверхностной концентрации на кремнеземе C=2,26⋅10 нм. Определяют концентрацию адсорбатов НЧ серебра по градировочному графику (см. фиг. 1, кривая на вставке). Найдено: C=(7,5±0,4)⋅10 нм.
2
Использование заявляемого изобретения позволяет не только определять концентрацию адсорбатов НЧ серебра на поверхности нанопористого кремнезема, но и использовать способ контроля концентрации адсорбатов НЧ серебра при создании композиционных систем Ag/SiO с широким спектром практического применения. Преимущества данного изобретения по сравнению с принципиально схожими: высокая чувствительность метода, проведение измерений при комнатной температуре, использование естественной (без дополнительной обработки) поверхности кремнезема, отсутствие в методике измерений реагентов, вредных для здоровья человека.