УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
IMPROVED POLYMERISATION METHODS USING METALLOCENE CATALYSTS, POLYMER PRODUCTS AND USE THEREOF

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники
Данное изобретение в целом относится к способу получения полиолефинов в реакторах для полимеризации с газофазным псевдоожиженным слоем и к получаемым в них полиолефинам.
Уровень
Последние достижения в области полимеризации и катализа обеспечили возможность получения множества новых полимеров, имеющих улучшенные физические и химические свойства, которые используются во многих продуктах и для различных целей. Несмотря на такие технологические достижения в промышленности полиолефинов, все еще остаются общие проблемы, а также имеются новые трудности.
Достижения в технологии полимеризации обеспечили возможность осуществления более эффективных, высокопродуктивных и экономически выгодных процессов. Особенно показательным среди таких достижений является разработка систем катализаторов с одним сайтом. Было установлено, что катализаторы с одним сайтом являются весьма пригодными для получения полиолефинов, обеспечивая получение относительно гомогенных сополимеров с высокой скоростью полимеризации, позволяющей достаточно точно проектировать конечные свойства получаемого полимера. В отличие от традиционных катализаторов Циглера-Натта, катализаторы с одним сайтом включают каталитические соединения, в которых каждая молекула каталитической композиции содержит один или всего лишь несколько сайтов полимеризации. Металлоцены принадлежат к самому известному виду предшественника катализаторов с одним сайтом и представляют собой металлоорганические координационные комплексы, содержащие один или более пи-связанных остатков (например, циклоалкадиениловых групп) в ассоциации с атомом металла из групп IIIВ-VIII лантаноидной серии Периодической таблицы элементов.
Огромное внимание в данном виде промышленности уделялось разработке новых и усовершенствованных систем металлоценовых катализаторов, позволяющих проектировать системы катализаторов для получения новых полимеров, для повышения их действенности или технологичности, а также для повышения продуктивности катализаторов. Переменные металлоценовых катализаторов включают атом металла, лиганды или π-связанные остатки, ассоциированные с атомом металла, вид используемого носителя катализатора, а также любой активатор катализаторов и степень измельчения катализатора или предшественника катализатора.
К сожалению, повышение продуктивности, действенности, технологичности и экономичности процесса полимеризации влечет за собой преодоление некоторых трудностей, особенно при использовании нового катализатора. Некоторые из данных проблем обсуждаются в патентах и опубликованных заявках на патенты, включая патент США № 6339134, описывающий способы улучшения плавкости металлоценовых полимеров; патент США № 6987152, описывающий действие содержащихся в сырье загрязняющих примесей на процесс; патент США № 6914027, описывающий получение мелких фракций, листование/загрязнение и связанные с ними проблемы теплопередачи; и публикация заявки на патент США № 2005/0137364, описывающая трудности, связанные с отведением тепла из реактора для полимеризации; при этом каждый из источников приведен здесь в качестве ссылки. Каждая из приведенных ссылок, среди прочего, описывает общие возникающие проблемы, требующие решения при введении нового катализатора в процесс, из-за непредсказуемости результатов, связанных с новым катализатором или системой катализаторов.
Например, технологичность металлоцена и катализированных полиэтиленов типа металлоцена (мПЭ) зачастую отличается от технологичности полиэтиленов, получаемых в процессе полимеризации при высоком давлении или при использовании других катализаторов, таких как катализаторы типа Циглера-Натта. Например, мПЭ обычно имеют узкое распределение молекулярной массы, ухудшающее их технологичность. Как правило, чем шире распределение молекулярной массы полимера, тем выше его технологичность. Приведенные примеры иллюстрируют трудности, которые необходимо преодолеть для коммерциализации новой системы катализаторов.
Обычно такие мПЭ требуют большей мощности двигателей и более высокого экструзионного давления, для того чтобы соответствовать скорости экструзии ПЭНП. Типичные мПЭ также имеют более низкую концентрацию плавки, которая, например, неблагоприятно влияет на стабильность пузырьков во время получения пленки методом экструзии, кроме того, они подвержены растрескиванию в расплаве при коммерческих скоростях сдвига. С другой стороны, многие физические свойства мПЭ лучше по сравнению с такими же свойствами ПЭНП.
Кроме того, условия в реакторе и используемый во время полимеризации катализатор оказывают влияние на многие физические и химические свойства полимера, включая, среди прочих, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, распределение состава, кристалличность и температуру плавления, а также содержание экстрагируемых веществ (например, экстрагируемых гексаном). Помимо нескольких переменных реактора и процесса контроля реактивов, которые могут быть изменены в процессе производства, свойства полимерного продукта могут также варьироваться в зависимости от состава и структуры катализатора. Атом металла и лиганды (пи-связанные остатки), формирующие металлоценовый комплекс, способны влиять на свойства получаемого полимерного продукта. Структура носителя, количество функциональных групп на носителе (таких как -ОН группы на кремнеземе), нагрузка активатора и нагрузка предварительно пропитанного катализатора также могут влиять на получаемый продукт.
Конечные потребители часто требуют улучшения или уравновешивания некоторых свойств полимеров. Подобные требования включают температуру плавления для определенной плотности, сопротивление разрыву, ударную вязкость и прочность на растяжение, свойства при термосваривании и липкость при высокой температуре, и проч. Например, в данной отрасли промышленности существует большая потребность в улучшении свойств при термосваривании и липкости при высокой температуре различных видов ПЭ пленки. Особенно желательными являются снижение температуры термосваривания, расширение интервала липкости при высокой температуре и повышение прочности липкости при высокой температуре, с одновременным удовлетворением требований к экстрагируемым веществам низкой плотности, предъявляемым к упаковке пищевых продуктов. Такие требования обычно выполняют, снижая плотность полимера пленки. Однако это может отрицательно повлиять на другие свойства пленки, такие как сопротивление разрыву, сопротивление мгновенному удару, жесткость, а также снизить температуру плавления пленки. Кроме того, для получения высокой прозрачности, низкой матовости и более высокого уровня технологичности металлоценовые полимеры часто смешивают с ПЭНП высокого давления, что повышает их производственную стоимость.
Другие известные ссылки включают ЕР 1153948 А1, ЕР 1416001 A1, WO 1999/29737, WO 2004/000919, публикации заявок на патенты США №№2003/194575, 2005/0058847, 2005/054791 и патент США №6448341.
Полимеры полученные с использованием металлоценов имеют много предпочтительных свойств, позволяющих получать коммерчески привлекательные продукты. Соответственно, существует потребность в полиэтиленах низкой и средней плотности, имеющих улучшенные свойства.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к усовершенствованиям в технологии катализаторов и свойств полимеров. Такие усовершенствования способны также улучшить технологичность полимеров.
3
2
макс.второй плавки
Согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилена и альфа-олефина. Данный способ может включать полимеризацию этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина путем взаимодействия этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина с металлоценовым катализатором по меньшей мере в одном газофазном реакторе при давлении в реакторе, составляющем от 0,7 до 70 бар, и температуре в реакторе, составляющей от 20°С до 150°С, для получения сополимера этилена и альфа-олефина. Получаемый сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность D, составляющую 0,927 г/см или менее, индекс расплава (I), составляющий от 0,1 до 100 дг/мин, MWD (распределение молекулярной массы) - от 1,5 до 5,0 и максимальную температуру плавления Т, удовлетворяющую следующему отношению:
макс.второй плавки
Т > D*398-245.
3
2
макс.первой плавки
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилена и альфа-олефина. Данный способ может включать полимеризацию этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина путем взаимодействия этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина с металлоценовым катализатором по меньшей мере в одном газофазном реакторе при давлении в реакторе, составляющем от 0,7 до 70 бар, и температуре в реакторе, составляющей от 20°С до 150°С, для получения сополимера этилена и альфа-олефина. Получаемый сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность D, составляющую 0,927 г/см или менее, индекс расплава (I), составляющий от 0,1 до 100 дг/мин, MWD - от 1,5 до 5,0 и максимальную температуру плавления Т, удовлетворяющую следующему отношению:
макс.первой плавки
Т > D*398-245.
3
макс.второй плавки
Согласно следующему аспекту настоящее изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, получаемому путем взаимодействия этилена, по меньшей мере одного альфа-олефина и металлоценового катализатора по меньшей мере в одном газофазном реакторе. Получаемый сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность, составляющую 0,927 г/см или менее; показатель текучести, составляющий от 0,1 до 100 г/10 мин; распределение молекулярной массы - от 1,5 до 5,0; и максимальную температуру плавления Т, удовлетворяющую следующему отношению:
макс.второй плавки
Т > D*398-245.
макс.второй плавки
Согласно очередному аспекту настоящее изобретение относится к пленке, сформированной из сополимера этилена и альфа-олефина, получаемого путем взаимодействия этилена, по меньшей мере одного альфа-олефина и металлоценового катализатора по меньшей мере в одном газофазном реакторе. Получаемая пленка может иметь: сопротивление мгновенному удару, составляющее 500 г/мл или более; начальную температуру термосваривания, составляющую 85°С или менее; и плотность D и максимальную температуру плавления Т, удовлетворяющую следующему отношению:
макс.второй плавки
Т > D*398-245.
3
2
75
25
60
90
25
75
60
90
Согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего широкое ортогональное распределение состава (BOCD). Данный способ может включать полимеризацию этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина путем взаимодействия этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина с металлоценовым катализатором по меньшей мере в одном газофазном реакторе при давлении в реакторе, составляющем от 0,7 до 70 бар, и температуре в реакторе, составляющей от 20°С до 150°С, для получения сополимера этилена и альфа-олефина. Получаемый сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность D, составляющую 0,927 г/см или менее, индекс расплава (I), составляющий от 0,1 до 100 дг/мин, MWD - от 1,5 до 5,0, и BOCD, подтверждаемый величиной Т-Т, составляющей более 15, и величиной М/М, составляющей более 1, где Т представляет собой температуру, при которой получают 25% элюированного полимера, а Т представляет собой температуру, при которой получают 75% элюированного полимера в эксперименте TREF, и где М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 60°С, а М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 90°С, в эксперименте TREF.
3
75
25
60
90
25
75
60
90
Согласно следующему аспекту настоящее изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина. Получаемый сополимер этилена и альфа-олефина может иметь плотность, составляющую 0,927 г/см или менее; показатель текучести, составляющий от 0,1 до 100 г/10 мин, распределение молекулярной массы - от 1,5 до 5,0; и BOCD, подтверждаемый величиной Т-Т, составляющей более 15, и величиной М/М, составляющей более 1, где Т представляет собой температуру, при которой получают 25% элюированного полимера, а Т представляет собой температуру, при которой получают 75% элюированного полимера в эксперименте TREF, и где М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 60°С, а M представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 90°С, в эксперименте TREF.
Другие аспекты и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующей части описания и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На ФИГ.1 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для различных вариантов описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с получаемыми сополимерами с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.2 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для различных вариантов описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с получаемыми сополимерами с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.3 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для различных вариантов описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.4 представлены показатели липкости при высокой температуре для различных вариантов описываемого здесь сополимера, получаемого с исользованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.5 представлены результаты относительно прочности термосваривания для различных вариантов описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.6 представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для смесей, содержащих различные варианты описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.7 представлены показатели липкости при высокой температуре для смесей, содержащих различные варианты описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.8 представлены результаты относительно прочности термосваривания для смесей, содержащих различные варианты описываемого здесь сополимера, получаемого с использованием металлоцена согласно данному изобретению, по сравнению с сополимерами, получаемыми с использованием металлоцена, имеющими такую же плотность и индекс расплава.
На ФИГ.9 представлены результаты TREF-LS, полученные для образца 9.
На ФИГ.10 представлены результаты TREF-LS, полученные для образца 10.
На ФИГ.11 представлены результаты TREF-LS, полученные для образца 11.
На ФИГ.12 представлены результаты TREF-LS, полученные для образца 12.
На ФИГ.13 представлены результаты TREF-LS, полученные для сравнительного образца CS6.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Согласно одному из аспектов варианты осуществления данного изобретения относятся к металлоценовым катализаторам и способам получения полимера. В частности, варианты осуществления данного изобретения относятся к получению сополимера этилена и альфа-олефина, а также к улучшениям свойств получаемого сополимера этилена и альфа-олефина.
Согласно другим вариантам данное изобретение относится к металлоценовым катализаторам и способам полимеризации для получения полиэтилена с использованием металлоценового катализатора, имеющего повышенную температуру плавления. Согласно следующим аспектам описанные здесь варианты относятся к сополимеру этилена и альфа-олефину, имеющему более низкую начальную температуру термосваривания. Другие варианты относятся к альфа-олефиновому сополимеру, имеющему более широкий интервал липкости при высокой температуре.
Соединения металлоценового катализатора
Описанные здесь соединения металлоценового катализатора включают "наполовину слоистые" и "полностью слоистые" соединения, имеющие один или более Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанные по меньшей мере с одним атомом металла группы 3-группы 12, при этом одна или более отщепляемых групп связана по меньшей мере с одним атомом металла. В дальнейшем такие соединения называются “металлоцены” или “компоненты металлоценового катализатора”.
Как описано ниже, компоненты металлоценового катализатора могут быть размещены на носителе, при этом они могут включать или не включать другой компонент катализатора. В соответствии с одним из вариантов один или более компонентов металлоценового катализатора согласно данному изобретению представлен формулой (I):
Cp<sup>A</sup>Cp<sup>B</sup>MX<sub>n</sub>
(I),
где, в соответствии с одним из вариантов, М представляет собой атом металла, выбранный из группы, включающей атомы групп 3-12, и атомы группы лантаноидов. В соответствии с другими вариантами М может быть выбран из атомов Ti, Zr, Hf. В соответствии со следующими вариантами М представляет собой гафний (Hf). Каждая отщепляемая группа Х химически связана с М; каждая группа Ср химически связана с М; а n равно 0 или целому числу от 1 до 4, и либо 1 или 2 согласно конкретному варианту.
A
B
A
B
1
10
2
10
Ср лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых включает π-связанные системы, такие как циклоалкадиениловые лиганды и гетероциклические аналоги. Ср лиганды отличаются от отщепляемых групп, связанных с соединением катализатора, тем, что они не сильно подвержены реакциям замещения или извлечения. Лиганды, обозначенные как Cp и Cpв формуле (I), могут представлять собой одинаковые или различные циклопентадиениловые лиганды или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, при этом любой из них или они оба могут содержать гетероатомы, и любой их них или они оба могут быть замещены по меньшей мере одной R-группой. Неограничивающие примеры замещающих R-групп включают группы, выбранные из радикалов водорода, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкокси, арилокси, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидо, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилокси, ациламино, ароиламино и их сочетаний. Согласно одному из вариантов Cp и Cpнезависимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них. (В данном описании термин “замещенный” означает, что группа, отвечающая данному термину, содержит по меньшей мере один остаток вместо одного или более атомов водорода в любой позиции, при этом данные остатки выбраны из групп, таких как галогеновые радикалы (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиногруппы, алкксигруппы, фенилгруппы, нафтилгруппы, С-С алкилгруппы, С-С алкенилгруппы и их сочетания. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются ими, ацилрадикалы, алкиламинорадикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонилрадикалы, арилоксикарбонилрадикалы, карбамоилрадикалы, алкил- и диалкилкарбамоилрадикалы, ацилоксирадикалы, ациламинорадикалы, ариламинорадикалы и их сочетания.)
1-12
2-12
6-12
7-20
1-12
6-16
7-18
1-12
6-12
1-12
Согласно одному из вариантов каждая отщепляемая группа Х в вышеприведенной формуле (I) может быть независимо выбрана из группы, включающей ионы галогена, гидриды, С алкилы, Салкенилы, С арилы, С алкиларилы, С алкокси, С арилокси, С алкиларилокси, С фторалкилы, С фторарилы и С углеводороды, включающие гетероатом, а также их замещенные производные. В данном описании словосочетание “отщепляемая группа” означает один или более химических остатков, связанных с центром металла компонента катализатора, которая может быть извлечена из компонента катализатора активатором, таким образом обеспечивая получение вида, активного по отношению к полимеризации или олигомеризации олефина. Такой активатор дополнительно описан ниже.
Структура компонента металлоценового катализатора может принимать многочисленные формы, описанные, например, в патенте США № 5026798, патенте США № 5703187 и патенте США № 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, описанную, например, в патенте США № 5026798 и патенте США № 6069213. Другие формы включают катализаторы, описанные в опубликованных заявках на патенты США №№ US2005/0124487A1, US2005/0164875A1 и US2005/0148744. Каждый из вышеупомянутых патентов приведен здесь в качестве ссылки. Согласно другим вариантам, металлоцен может быть сформирован с атомом металлического гафния, в соответствии с описанием патента США № 6242545, приводимом здесь в качестве ссылки.
В некоторых вариантах описанные выше компоненты металлоценовых катализаторов могут включать их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), и согласно одному из вариантов они могут представлять собой чистый энантиомер. В данном описании один мостиковый, асимметрично замещенный компонент металлоценового катализатора, содержащий рацемический и/или мезоизомер, сам по себе не составляет два различных мостиковых компонента металлоценового катализатора.
В одном из вариантов металлоценовый катализатор содержит гафний в качестве атома металла. В других вариантах по меньшей мере один из лигандов (пи-связанные остатки) содержит циклопентадиенилгруппу. В других вариантах металлоцен содержит хлоридную отщепляемую группу. В следующих вариантах металлоцен содержит фторидную отщепляемую группу. В очередных вариантах металлоцен содержит метиловую отщепляемую группу.
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
Согласно некоторым вариантам металлоценовый катализатор может представлять собой бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний X, (н-пропил циклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний X, бис(триметилэтилсилил циклопентадиенил)гафний X, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний X, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний X или их сочетания, где X имеет вышеуказанные значения.
Согласно другим вариантам металлоценовый катализатор может представлять собой дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния, дифторид бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния или диметил бис(н-пропилциклопентадиенил)гафния.
Активатор и способ активирования соединений металлоценового катализатора
Под термином “активатор” подразумевается любое соединение или компонент, способный, как описано выше, активировать соединение катализатора типа металлоцена из переходного металла, например, кислота Льюиса или некоординирующий ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, способное конвертировать компонент нейтрального металлоценового катализатора в катион металлоцена. В объем данного изобретения входит использование в качестве активатора алюмоксана или модифицированного алюмоксана и/или также использование ионизирующих активаторов, нейтральных или ионных, таких как три(н-бутил)аммоний тетракис(пентафторфенил)бор или предшественник металлоида трисперфторфенилбора, ионизирующих нейтральное металлоценовое соединение. Предпочтительным активатором, используемым с композициями катализатора согласно настоящему изобретению, является метилалюминоксан (“MAO”). Как описано Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000), активатор МАО может быть ассоциирован или связан с носителем, либо в ассоциации с компонентом катализатора (например, металлоцен), либо отдельно от компонента катализатора.
Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах США №№ 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838 и Европейских публикациях ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586 и ЕР-А-0594218, а также публикации РСТ WO 94/10180, каждая из которых приведена здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Ионизирующие соединения могут содержать активный протон или какой-нибудь другой катион, ассоциированный, но не скоординированный либо слабо скоординированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие и подобные им соединения описаны в Европейских публикациях ЕР-А-0570982, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0495375, ЕР-А-0426637, ЕР-А-500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А-0277004, а также патентах США №№ 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5387568, 5384299 и 5502124, каждый из которых приведен здесь во всей свей полноте в качестве ссылки. Сочетания активаторов также входят в объем данного изобретения, например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы в сочетании, см., например, публикации РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044, а также патенты США №№ 5153157 и 5453410, каждый из которых приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Способ размещения катализатора на подложке
Подложка также может присутствовать как часть системы катализаторов согласно настоящему изобретению. Подложки, способы размещения на подложке, модифицирующие и активирующие подложки для катализатора с одним сайтом, такие как металлоцены, описаны, например, в 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Используемые здесь термины “подложка” или “носитель” являются взаимозаменяемыми и относятся к любому материалу-носителю, включая неорганические или органические материалы-носители. В соответствии с одним из вариантов материал-носитель может представлять собой пористый материал-носитель. Неограничивающие примеры материалов-носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды, в частности, такие материалы, как тальк, глина, кремнезем, глинозем, оксид магния, диоксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, гель фосфата алюминия, и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функционализированные или поперечно-сшитые органические подложки, такие как полиолефины полистиролдивинилбензола или полимерные соединения, а также их смеси и графит в любой из его разнообразных форм.
Желательными носителями являются неорганические оксиды, включающие оксиды и хлориды групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Согласно одному из вариантов материалы-носители включают кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, хлорид магния, графит и их смеси. Другие применимые подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (описанный в ЕР 0511665 В1), филлосиликат и т.п. Согласно другим вариантам могут быть использованы сочетания материалов-носителей, включая, но не ограничиваясь ими, такие сочетания, как кремнезем-хром, кремнезем-глинозем, кремнезем-диоксид титана и т.п. Дополнительные материалы-носители могут включать пористые акриловые полимеры, описанные в ЕР 0767184 В1.
Система катализаторов согласно данному изобретению может быть получена и использована самыми различными способами. В соответствии с одним из вариантов катализатор не размещен на носителе, а предпочтительно имеет жидкую форму, как, например, описано в патентах США №№ 5317036 и 5693727, а также Европейской публикации ЕР-А-0593083, при этом каждый источник приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки. В предпочтительных вариантах система катализаторов согласно данному изобретению находится на носителе. Примеры размещения системы катализаторов, используемых в данном изобретении, описаны в патентах США №№ 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5468702, 6090740, а также публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, при этом каждый источник приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
В соответствии с другим вариантом система катализаторов согласно данному изобретению содержит связанный полимером лиганд, как описано в патенте США № 5473202, приводимом здесь во всей своей полноте в качестве ссылки. В одном варианте система катализаторов согласно данному изобретению используется сухим распылением, как описано в патенте США № 5648310, который включен полностью в данное описание ссылкой. В соответствии с одним из вариантов носитель согласно данному изобретению функционализирован согласно описанию, приведенному в Европейской публикации ЕР-А-0802203, либо выбран по меньшей мере один заместитель или отщепляемая группа, согласно описанию патента США № 5688880, каждый из которых приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
В соответствии с другим вариантом осуществления данного изобретения система катализаторов на носителе включает антистатик или модификатор поверхности, например, описанные в патенте США № 5283278 и публикации РСТ WO 96/11960, приведенные здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Предпочтительный способ получения катализатора согласно данному изобретению описан, например, в WO 96/00245 и WO 96/00243, каждый из которых приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Способ полимеризации
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению может быть осуществлен при помощи любого подходящего способа, например, с использованием раствора, суспензии, высокого давления и газовой фазы. Особенно желательным способом получения полиолефиновых полимеров согласно настоящему изобретению является процесс газофазной полимеризации, предпочтительно с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Реактор такого типа и средства управления таким реактором описаны, например, в патентах США №№ 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270, ЕР-А-0802202 и Бельгийском патенте № 839380. В упомянутых патентах описаны процессы газофазной полимеризации, в которых среду для полимеризации перемешивают механически либо псевдоожижают непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя.
Другие газофазные процессы, применимые в способе согласно данному изобретению, включают серию многостадийных процессов полимеризации. Газофазные процессы, применимые в способе согласно данному изобретению, также включают способы, описанные в патентах США №№ 5627242, 5665818 и 5677375 и Европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421, каждый из которых приведен здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
В целом, процесс полимеризации может представлять собой непрерывный газофазный процесс, такой как процесс с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем, применимый в способе согласно настоящему изобретению, обычно имеет реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, сформированных полимерных частиц и небольшое количество частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, для отведения теплоты от полимеризации через реакционную зону. Газ, покидающий реакционную зону, подают в зону снижения скорости, где захваченным частицам позволяют вновь осесть на слой частиц. Более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклонном фильтре и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускают через теплообменник, где отводят теплоту от полимеризации, прессуют в компрессоре, а затем возвращают в реакционную зону. Некоторые из рециркулированных газов могут быть необязательно охлаждены и подвергнуты прессованию с получением жидкостей, повышающих способность отводить теплоту циркулирующего газового потока при его повторной подаче в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена путем простого эксперимента. Скорость добавления к циркулирующему газовому потоку газообразного мономера равна скорости, с которой измельченный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводят из реактора, при этом состав газа, проходящего через реактор, регулируют таким образом, чтобы обеспечивать, по существу, устойчивое состояние газовой композиции в реакционной зоне.
Способ согласно настоящему изобретению подходит для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, терполимеров и т.п.; олефинов, включая полимеры, содержащие этилен и по меньшей мере один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода согласно одному из вариантов; этилен и сомономер, включающий от 3 до 12 атомов углерода согласно другому варианту; этилен и сомономер, включающий от 4 до 10 атомов углерода согласно следующему варианту; и этилен и сомономер, включающий от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно выбранный из группы, включающей гексен, октен или их сочетания, согласно очередному варианту.
Другие мономеры, применимые в описываемом здесь способе, включают этиленненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие 4 до 18 атомов углерода, конъюгированные или неконъюгированные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие мономеры, применимые в данном изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Согласно другому варианту описываемого здесь способа этилен или пропилен могут быть полимеризованы по меньшей мере двумя различными сомономерами, один из которых может необязательно представлять собой диен, для получения терполимера.
Согласно одному из вариантов, содержание вводимого в сополимер альфа-олефина может в целом составлять не более 30% мол.; в других вариантах - от 3 до 20% мол. Используемый здесь термин “полиэтилен” имеет общее значение и относится к любому или ко всем полимерам, включающим описанный выше этилен.
Газообразный водород часто используют при полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина. Известно, что при использовании системы катализаторов согласно настоящему изобретению повышение концентрации (парциальное давление) водорода способно повысить показатель текучести (MFI) и/или индекс расплава (MI) получаемого полиолефина. Таким образом концентрация водорода может влиять на MFI или MI. Количество водорода при полимеризации может быть выражено как молярная пропорция относительно всего полимеризуемого мономера, например этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, используемого в процессах полимеризации согласно настоящему изобретению, представляет собой количество, необходимое для достижения желаемого MFI или MI конечного полиолефинового полимера.
Кроме того, в некоторых вариантах процесс полимеризации может включать использование двух или более реакторов. Подобные коммерческие системы для полимеризации описаны, например, в 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); патенте США № 5665818, патенте США № 5677375 и ЕР-А-0794200.
Согласно одному из вариантов давление в одном или более реакторов при осуществлении газофазного процесса полимеризации или процесса полимеризации с псевдоожиженным слоем может составлять приблизительно от 0,7 до 70 бар (приблизительно от 100 до 1000 абс. фунтов на кв. дюйм); а согласно другому варианту - приблизительно от 14 до 42 бар (приблизительно от 200 до 600 абс. фунтов на кв. дюйм). Согласно одному из вариантов температура в одном или более реакторов может составлять приблизительно от 10°С до 150°С; а согласно другому варианту - приблизительно от 40°С до 125°С. Согласно одному из вариантов в реакторе может быть использована наивысшая возможная температура с учетом температуры спекания полимера в реакторе. Согласно одному из вариантов поверхностная скорость газа в одном или более реакторов может составлять приблизительно от 0,2 до 1,1 метров/секунду (от 0,7 до 3,5 футов/секунду); а согласно другому варианту - приблизительно от 0,3 до 0,8 метров/секунду (от 1,0 до 2,7 футов/секунду).
Согласно другому варианту осуществления данного изобретения процесс полимеризации представляет собой непрерывный газофазный процесс, включающий следующие стадии: (а) загрузку этилена и по меньшей мере одного другого альфа-олефинового мономера (мономеров) в реактор; (b) введение системы катализаторов на носителе; (с) отведение рециркулируемого потока из реактора; (d) охлаждение рециркулируемого потока; (е) введение в реактор дополнительного мономера (мономеров) для замещения полимеризованного мономера (мономеров); (f) повторная подача рециркулируемого потока или его части в реактор; и (g) выгрузка полимерного продукта из реактора.
2
30
Согласно вариантам осуществления данного изобретения один или более олефинов, С-С олефинов или альфа-олефинов, включая этилен или пропилен либо их сочетания, до основной полимеризации могут быть подвергнуты предварительной полимеризации в присутствии вышеописанных систем металлоценовых катализаторов. Предварительная полимеризация может быть осуществлена периодическим или непрерывным способом в фазе из газа, раствора или суспензии, включая полимеризацию при повышенном давлении. Предварительная полимеризация может происходить с любым олефиновым мономером или их сочетанием и/или в присутствии регулирующего агента с любым молекулярным весом, таким как водород. Методики предварительной полимеризации описаны в патентах США №№ 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578; Европейской публикации ЕР-В-0279863 и публикации РСТ WO97/44371, каждая из которых приведена здесь во всей своей полноте в качестве ссылки.
Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным видом реакции полимеризации в псевдоожиженной или газовой фазе и может быть осуществлено в одном реакторе или нескольких реакторах, например в двух или более последовательных реакторах. Согласно некоторым вариантам настоящее изобретение может включать полимеризацию в псевдоожиженном слое (который может перемешиваться механически и/или флюидизироваться газом) либо использование газовой фазы, подобное вышеописанному. Помимо хорошо известных традиционных процессов газофазной полимеризации, в объем настоящего изобретения входит "режим конденсации", включая "режим индуцированной конденсации", и операция с "жидким мономером" газофазной полимеризации.
Варианты осуществления настоящего изобретения могут включать полимеризацию конденсацией, описанную, например, в патентах США №№4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6489408, каждый из которых приведен здесь в качестве ссылки. Процессы конденсации могут быть использованы для достижения более высокой охлаждающей способности и, следовательно, более высокой производительности реактора. Помимо конденсируемых жидкостей самого процесса полимеризации, могут быть использованы другие, инертные к полимеризации конденсируемые жидкости для индуцирования операции полимеризации, например, способ, описанный в патенте США №5436304 и приведенный здесь в качестве ссылки.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения может быть также использована полимеризация жидкого мономера, описанная, например, в патенте США №5453471, патенте США серийный №08/510375, РСТ 95/09826 (США) и РСТ 95/09827 (США). При использовании жидкого мономера жидкость может присутствовать во всем полимерном слое при условии, что жидкий мономер, присутствующий в таком слое, адсорбируется на твердых частицах, присутствующих в слое, или в них, как, например, полимер, получаемый на инертном твердом материале (например, углеродная сажа, диоксид кремния, глина, тальк и их смеси), до тех пор, пока количество присутствующего свободного жидкого мономера не станет незначительным. Применение способа с жидким мономером способно также обеспечить возможность получения полимеров в газофазном реакторе с использованием мономеров, имеющих температуру конденсации намного более высокую, чем температуры, при которых получают известные полиолефины.
Согласно одному из вариантов используемый метод полимеризации может представлять собой полимеризацию частиц или процесс с использованием суспензии, во время осуществления которых температуру поддерживают на более низком уровне, чем температура, при которой полимер переходит в раствор. Другие процессы с использованием суспензии включают методы, осуществляемые в петлевом реакторе, и методы, осуществляемые в нескольких последовательных, параллельных реакторах с перемешиванием, или их сочетании. Неограничивающие примеры методов с использованием суспензии включают процессы, осуществляемые в непрерывном петлевом баке или баке с перемешиванием. Другие примеры методов с использованием суспензии описаны в патенте США № 4613484 и 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, 322-332 (2000).
Согласно одному из вариантов при осуществлении процесса с полимеризацией суспензии обычно используют давление в диапазоне от 1 до 50 бар и даже выше, и температуры в интервале от 0°С до 120°С. При полимеризации суспензии формируют суспензию твердых частиц в жидкой среде разбавителя полимеризации, к которой, наряду с катализатором, добавляют этилен и сомономеры, и, зачастую, водород. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют, необязательно после дистилляции, в реактор. Жидкий разбавитель, используемый в среде для полимеризации, обычно представляет собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода; согласно одному из вариантов алкан может представлять собой разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании среды из пропана процесс должен проходить при температуре и давлении, превышающих реакционную критическую температуру и давление разбавителя. Согласно одному из вариантов используют среду из гексана или изобутана.
В соответствии с одним из вариантов осуществления способа согласно данному изобретению, способ с использованием суспензии или газовой фазы может проходить в присутствии системы катализаторов типа металлоцена и в отсутствие или по существу быть свободным от любых поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий и три-н-гексилалюминий, а также хлорид диэтилалюминия, дибутилцинка и т.п. Под словосочетанием “по существу свободный” подразумевается, что упомянутые соединения не добавляют в реактор или к каким-либо компонентам в реакторе намеренно, и при их наличии они присутствуют в реакторе в количестве менее 1 м.д.
Как упомянуто выше, способ полимеризации согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием раствора. Неограничивающие примеры способа с использованием раствора описаны, например, в патентах США №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
Согласно другому варианту один или все катализаторы объединяют с до 15% масс. соединения из металла-жирной кислоты, такого как, например, стеарат алюминия, в расчете на массу системы катализаторов (или ее компонентов), описанного, например, в патентах США №№ 6300436 и 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы группы 2 и групп 5-13. Согласно другому варианту в реактор подают раствор соединения из металла-жирной кислоты. Согласно другому варианту соединение из металла-жирной кислоты смешивают с катализатором и подают в реактор отдельно. Такие компоненты могут быть смешаны с катализатором либо могут быть поданы в реактор в растворе или суспензии вместе с системой катализаторов или ее компонентами либо без них.
Согласно некоторым вариантам в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем может быть использована наивысшая возможная температура для процесса с псевдоожиженным слоем с учетом температуры прилипания полиолефинового продукта внутри реактора и засорения, которое может произойти в реакторе или линии (линиях) для рециркуляции.
3
Например, для получения типичного катализированного металлоценом полимера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем температура слоя в реакторе обычно существенно ниже температуры плавления (DSC, 2-я плавка) получаемого полимера. Для типичного металлоценового пленочного полимера из ПЭСНП плотностью 0,912 г/см и индексом расплава, составляющим 1 дг/мин, температура полимера составляет от 116°С до 117°С (измеряемая DSC 2-я плавка). Для данных марок температуру слоя обычно устанавливают на уровне 80°С. Прилипание полимера индуцируется при повышении температуры слоя в реакторе.
В соответствии с некоторыми вариантами для получения описываемых здесь катализированных металлоценом полимеров согласно данному изобретению в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем температура слоя в реакторе может составлять 85°С или более. В соответствии с другими вариантами температура слоя в реакторе может составлять 90°С или более.
Полимер
Полиолефины согласно настоящему изобретению могут быть смешаны с другими полимерами и/или добавками для формирования композиций, которые затем могут быть использованы в изготавливаемых изделиях. Такие добавки включают антиоксиданты, агенты зародышеобразования, поглотители кислоты, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозийные агенты, пенообразующие вещества, поглотители ультрафиолетового света, закалочные жидкости, антистатики, понижающие трение добавки, пигменты, красители и наполнители, а также отверждающие агенты, такие как пероксиды. Упомянутые и другие обычные добавки в производстве полиолефинов могут присутствовать в полиолефиновых композициях в количестве, составляющем от 0,01 до 50% масс. согласно одному из вариантов, и от 0,1 до 20% масс. согласно другому варианту, и от 1 до 5% масс. согласно следующему варианту, при этом желательный диапазон может включать любое сочетание любого верхнего предела массового процентного содержания и любого нижнего предела массового процентного содержания. Антиоксиданты и стабилизаторы, такие как органические фосфиты, затрудненные амины и фенольные антиоксиданты, могут присутствовать в полиолефиновых композициях согласно данному изобретению в количестве, составляющем от 0,001 до 5% масс. согласно одному из вариантов, от 0,01 до 0,8% масс. согласно другому варианту и от 0,02 до 0,5% масс. согласно следующему варианту.
3
4
Наполнители могут присутствовать в количестве, составляющем от 0,1 до 50% масс. согласно одному из вариантов, и от 0,1 до 25% масс. от массы композиции согласно другому варианту, и от 0,2 до 10% масс. согласно следующему варианту. Желательные наполнители включают, но не ограничиваются ими, диоксид титана, карбид кремния, кремнезем (и другие оксиды кремнезема, осажденные или неосажденные), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошок барита, сульфат бария, магнезитер, углеродную сажу, доломит, карбонат кальция, тальк и соединения гидроталькита ионов Mg, Ca или Zn с Al, Cr или Fe и CO и/или HPO, гидратированные или негидратированные; порошок кварца, хлористоводородный карбонат магния, различные виды стекловолокна, глины, глинозем и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром, фосфорные и бромированные антипирены, триоксид сурьмы, кремнезем, силикон и их смеси. Такие наполнители могут, в частности, включать любые другие наполнители и пористые наполнители, а также носители, известные в данной области техники.
Соли жирных кислот могут также присутствовать в полиолефиновых композициях согласно настоящему изобретению. Такие соли могут присутствовать в количестве, составляющем от 0,001 до 2% масс. от массы композиции в соответствии с одним из вариантов и от 0,01 до 1% масс. в соответствии с другим вариантом. Примеры солей металлов жирных кислот включают лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, стеарилмолочную кислоту, молочную кислоту, фталевую кислоту, бензойную кислоту, гидроксистеариновую кислоту, рицинолевую кислоту, нафтеновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту и эруковую кислоту, при этом подходящие металлы включают Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и т.д. Желательные соли жирных кислот выбирают из стеарата магния, стеарата кальция, стеарата натрия, стеарата цинка, олеата кальция, олеата цинка и олеата магния.
Что касается физического процесса получения смеси полиолефина и одной или более добавок, должно быть осуществлено достаточное перемешивание с целью получения равномерной смеси до конверсии в готовый продукт. При использовании для смешивания с одной или более добавок полиолефин, применимый в настоящем изобретении, может иметь любую физическую форму. Согласно одному из вариантов для смешивания с добавками используют реакторные гранулы (т.е. гранулы полимера, полученные в реакторе для полимеризации). Реакторные гранулы имеют средний диаметр, составляющий от 10 микрон до 5 мм; согласно другому варианту - от 50 микрон до 10 мм. Альтернативно полиолефин имеет форму окатышей, таких как, например, окатыши со средним диаметром от 1 мм до 6 мм, формируемые путем экструзии из расплава реакторных гранул.
Одним из способов смешивания добавок с полиолефином является осуществление взаимодействия компонентов в опрокидывателе или других устройствах для физического смешивания, при этом полиолефин имеет форму реакторных гранул. Затем после такого смешивания при желании может быть осуществлено смешивание в расплаве в экструдере. Другой способ смешивания компонентов включает смешивание в расплаве полиолефиновых окатышей с добавками непосредственно в экструдере, BRABENDER или в каких-либо иных устройствах для смешивания в расплаве.
Получаемые полиолефины и полиолефиновые композиции могут быть далее обработаны любыми подходящими способами, такими как каландрование, литье, нанесение покрытий, смешивание, экструдирование, пенообразование; все виды формовки, включая прессование в пресс-формах, литьевую формовку, формовку раздувом, центробежную формовку и литьевое прессование; получение пленки раздувкой или отливкой и все способы формирования пленки для получения, например, одноосной или двухосной ориентации; термоформование, а также ламинирование, получение одноосноориентированного волокнистого пластика, протрузия, вытягивание, прядение, формование волокна из расплава, дутье из расплава и другие виды получения волокнистых и нетканых материалов, а также их сочетания. Упомянутые и другие виды подходящих методов обработки описаны, например, в PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986).
При литьевой формовке различных изделий простые твердые смеси окатышей применимы таким же образом, как и гранулированные смеси расплава из сырьевого полимера, гранулы с окатышами или гранулы двух компонентов, поскольку процесс формования включает повторное плавление и смешивание сырьевого материала. Однако в процессе прессования в пресс-формах медицинского оборудования уровень смешивания компонентов расплава является невысоким, поэтому гранулированная смесь расплава является предпочтительной перед простыми твердыми смесями окатышей и/или гранул. Специалисты в данной области техники смогут выбрать соответствующую методику смешивания полимеров, для того чтобы сбалансировать необходимость однородного смешивания ингредиентов компонента с осуществлением экономичного процесса.
4
Получаемые полимеры могут дополнительно содержать добавки, такие как понижающие трение добавки, антиоксиданты, пигменты, наполнители, антивуаленты, стабилизаторы ультрафиолетового света, антистатики, технологические добавки к полимерам, нейтрализующие вещества, смазывающие вещества, поверхностно-активные вещества, пигменты, красители и зародышеобразующие агенты. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический кремнезем, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов, стеарат кальция, стеарат цинка, тальк, BaSO, диатомовую землю, воск, углеродную сажу, антипирены, полимеры с низким молекулярным весом, углеводородные смолы, стеклянные шарики и т.п. Добавки могут присутствовать в используемых обычно эффективных количествах, хорошо известных в данной области техники, таких как от 0,001% масс. до 10% масс.
2
В соответствии с одним из вариантов описываемые здесь полимеры могут иметь индекс расплава (MI) или (I) при измерении согласно ASTM-D-1238-Е (190°С, нагрузка 2,16 кг) в диапазоне от 0,01 дг/мин до 1000 дг/мин. В соответствии с другими вариантами полимеры могут иметь MI приблизительно от 0,01 дг/мин до 100 дг/мин; приблизительно от 0,1 дг/мин до 80 дг/мин в соответствии со следующими вариантами; и приблизительно от 0,5 дг/мин до 70 дг/мин в соответствии с очередными вариантами.
5
2
5
В соответствии с одним из вариантов описываемые здесь полимеры могут иметь соотношение индексов расплавов I/I (Iизмеряют согласно ASTM-D-1238-G при 190°С, нагрузка 5 кг), составляющее от 5 до 300. В соответствии с другими вариантами полимер может иметь соотношение индексов расплавов, составляющее приблизительно от 10 до менее 250; от 15 до 200 в соответствии со следующим вариантом; и от 20 до 180 в соответствии с очередным вариантом. В соответствии с другими вариантами полимер может иметь соотношение индексов расплавов, составляющее приблизительно от 15 до 30; от 10 до 40 в соответствии со следующим вариантом; и от 5 до 50 в соответствии с очередным вариантом.
21
2
21
В соответствии с одним из вариантов описываемые здесь полимеры могут иметь соотношение показателей текучести (MFR)(I/I, при этом Iизмеряют согласно ASTM-D-1238-F при 190°С, нагрузка 21,6 кг), составляющее от 5 до 300; приблизительно от 10 до менее 250 в соответствии с другими вариантами; от 15 до 200 в соответствии со следующим вариантом; и от 20 до 180 в соответствии с очередным вариантом. В соответствии с другими вариантами полимер может иметь MFR от 15 до 30; от 10 до 40 в соответствии со следующим вариантом; и от 5 до 50 в соответствии с очередным вариантом.
3
3
Полимеры согласно настоящему изобретению имеют объемную плотность, измеряемую в соответствии с ASTM-D-1895 (способ В), которая в одном из вариантов превышает по меньшей мере 0,30 г/см. Согласно другому варианту объемная плотность полимеров составляет от 0,30 до 0,50 г/см.
Затем полиолефинам может быть придана форма пленок, формовых изделий, листового материала, покрытия для проволоки и кабелей и т.п. Пленки могут быть сформированы любым из известных в данной области техники традиционным способом, включая экструзию, совместную экструзию, ламинирование, дутье и литье. Пленка может быть изготовлена способом получения плоской или трубчатой пленки, после которого может последовать ориентация в одноосном направлении или в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости пленки в одинаковой или различной степени. Ориентация может быть осуществлена в одинаковой степени в обоих направлениях или в различной степени. Особенно предпочтительные способы формирования полимеров в виде пленки включают экструзию или совместную экструзию на линии для дутья или литья пленок.
Общие реологические свойства, способы обработки и конечное использование полиолефинов на основе металлоценов описаны, например, в 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Полиолефиновые композиции согласно настоящему изобретению подходят для изготовления таких изделий, как различные виды пленки, волокна и нетканые материалы, экструдированные и формовые изделия. Примеры такой пленки включают пленку, полученную экструзией с раздувом, или отлитую из раствора пленку, сформированную путем совместной экструзии или ламинирования, применимую в качестве термоусадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, промежуточных слоев, различных видов ориентированной пленки, упаковки для закусок, выдерживающих большие нагрузки сумок, мешков для бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, медицинской упаковки, промышленных прокладок, мембран и т.д., пищевого и непищевого назначения, сельскохозяйственной пленки и листового материала. Примеры получения волокон включают операции по формованию волокон из расплава, из раствора и дутью из расплава, которые могут быть использованы в тканом или нетканом виде для изготовления фильтров, тканей для подгузников, продуктов гигиены, медицинской одежды, различных видов геотекстиля и т.д. Примеры экструдированных изделий включают трубопроводы, медицинские трубки, покрытия для проволоки и кабелей, трубы, геомембраны и облицовочный материал для водоемов. Примеры формовых изделий включают однослойные и многослойные конструкции в виде бутылок, баков, больших полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек, и т.д.
Другие желательные изделия, которые могут быть изготовлены из полиолефинов согласно настоящему изобретению и/или содержать их, включают детали автомобилей, спортивное оборудование, мебель для использования на открытом воздухе (например, садовая мебель) и оборудование для игровых площадок, детали для лодок и катеров, и другие подобные изделия. Более конкретно, детали автомобилей включают такие детали, как бамперы, решетки, отделочные детали, приборные панели и контрольные щитки, детали наружных дверей и капота, спойлер, ветровое стекло, колпаки ступиц, корпус зеркала, панель кузова, защитные боковые молдинги и другие внутренние и наружные детали для легковых и грузовых автомобилей, лодок и других транспортных средств.
Дополнительные полезные изделия и товары могут быть экономично сформованы или включать полиолефины, полученные в результате осуществления данного изобретения, включая решетчатую тару, контейнеры, упаковочный материал, лабораторное оборудование, напольные покрытия для офисов, измерительные держатели образцов и окошек для образцов; контейнеры для хранения жидкостей медицинского назначения, такие как мешки, пакеты и бутыли для хранения и вливания крови или растворов; обертывания или упаковки подвергнутых облучению пищевых продуктов, другие медицинские устройства, включая наборы для вливания, катетеры и приспособления для дыхательной терапии, а также упаковочные материалы для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые могут быть облучены гамма- или ультрафиолетовыми лучами, включая лотки, а также для хранения жидкостей, особенно воды, молока или сока, контейнеры, включая индивидуальные упаковки и контейнеры для хранения в массе.
3
3
3
3
3
Полиэтилены, применимые для описываемых здесь композиций, могут быть получены самыми различными способами. Полимеризация может быть осуществлена в виде процессов с использованием солюционной фазы, газофазных процессов и т.п. Применимые здесь этиленовые гомополимеры и сополимер этилена и альфа-олефина могут включать линейные полиэтилены, включая линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, имеющий плотность, составляющую от 0,918 до 0,927 г/см, измеряемую в соответствии с ASTM D 792), полиэтилен средней плотности (ПЭСП, имеющий плотность, составляющую от 0,927 до 0,940 г/см), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, имеющий плотность, составляющую более 0,940 г/см), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП, имеющий плотность, составляющую от 0,900 до 0,918 г/см) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП, имеющий плотность, составляющую от 0,860 до 0,899 г/см).
w
n
Описываемые здесь полимеры обычно имеют отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (M/M), превышающее диапазон, составляющий от 1,5 до 5, в частности, превышающее диапазон, составляющий от 2 до приблизительно 4,0, более предпочтительно - диапазон, составляющий приблизительно от 2,2 до менее 3,5.
Распределение состава
Распределение состава сополимера этилена и альфа-олефина относится к распределению сомономера (ответвления с короткой цепью) среди молекул, включающих полиэтиленовый полимер. Распределение состава сополимера составляет 50% или менее. В результате использования катализаторов Циглера-Натта и катализаторов на основе хрома получают полимеры с широким распределением состава (BCD). Такие содержащие катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома с BCD дополнительно характеризуются тем, что содержание сомономера уменьшается с уменьшением молекулярной массы основных полимерных цепей. Некоторые металлоценовые катализаторы способны обеспечить получение полимеров с узким распределением состава (NCD), в которых содержание сомономера является почти равномерным среди полимерных цепей, имеющих различные молекулярные массы. Например, в патенте США №5382630 описаны смеси линейных этиленовых интерполимеров, состоящих из компонентов, имеющих одинаковую молекулярную массу, но различное содержание сомономеров, либо одинаковое содержание сомономеров, но различные молекулярные массы, либо содержание сомономеров, которое повышается с повышением молекулярной массы (ортогональное распределение состава).
см., например
et al
et al
et al
Определенное преимущество широкого ортогонального распределения состава (BOCD) для улучшения физических свойств снижает содержание экстрагируемых веществ (, Kolb ., METALLOCENE CONFERENCE 2004, May 13, 2004 - Houston, Texas, USA; Davey ., SPE-Polyolefins 2002 International Conference, February 25-27, 2002, Houston, TX; и Farley ., SPE International Polyolefins 2005 Conference, February 27-March 2, 2005, Houston, Texas).
BOCD относится к широкому распределению состава, при котором большая часть сомономера внедрена в цепи полимера с высокой молекулярной массой. Распределение ответвлений с короткой цепью может быть измерено, например, при помощи повышающего температуру элюционного фракционирования (TREF) в сочетании с измеряющим рассеяние света (LS) детектором для определения средневесовой молекулярной массы молекул из колонны для TREF при данной температуре. Сочетание TREF и LS (TREF-LS) позволяет получить информацию о ширине распределения состава и о том, увеличивается ли, уменьшается или является равномерным содержание сомономера в цепях, имеющих различные молекулярные массы.
-1
Приводимые здесь данные TREF-LS получают при помощи прибора TREF аналитического размера (Polymerchar, Spain) с колонкой, имеющей следующие размеры: внутренний диаметр (ID) - 7,8 мм, наружный диаметр (OD) - 9,53 мм и длину - 150 мм. Колонка наполнена стальными шариками. 0,5 мл 6,4% (масс./об.) раствора полимера в ортодихлорбензоле (ODCB), содержащем 6 г ВНТ/4 л, заливают в колонку и охлаждают со 140°С до 25°С при постоянной скорости охлаждения, составляющей 1,0°С/мин. Затем ODCB прокачивают насосом через колонку со скоростью, составляющей 1,0 мл/мин, и температуру в колонке повышают с постоянной скоростью нагревания, составляющей 2°С/мин, элюируя полимер. Концентрацию полимера в элюированной жидкости определяют, измеряя абсорбцию при длине волны, составляющей 2857 см, при помощи детектора инфракрасного излучения. Концентрацию этилен-α-олефинового сополимера в элюированной жидкости рассчитывают, исходя из данных по абсорбции, и откладывают на графике в зависимости от температуры. Молекулярную массу этилен-α-олефинового сополимера в элюированной жидкости измеряют методом рассеяния света при помощи измеряющего рассеяние света детектора Minidawn Tristar (Wyatt, CA, USA). Молекулярную массу также откладывают на графике в зависимости от температуры.
25
75
25
75
60
90
60
90
Согласно определенным вариантам, описываемые здесь полимеры могут иметь широкое распределение состава, отличающееся тем, что величина Т-Т составляет более 15, предпочтительно - более 20, и более предпочтительно - более 25, и наиболее предпочтительно - более 30, где T представляет собой температуру, при которой получают 25% элюированного полимера, а Т представляет собой температуру, при которой получают 75% элюированного полимера в описанном здесь эксперименте TREF. Описываемый здесь полимер далее отличается тем, что распределение состава является ортогональным и определяется величиной M/M, превышающей 1, предпочтительно - превышающей 2, и наиболее предпочтительно - превышающей 3, где M представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 60°С в эксперименте TREF-LS, а М представляет собой молекулярную массу полимерной фракции, элюирующей при 90°С в описанном здесь эксперименте TREF-LS.
Экстрагируемые гексаном вещества методом FDA
Инструкция FDA (Управление по контролю за качеством пищевых продуктов США) требует, чтобы уровень содержания экстрагируемых гексаном веществ составлял менее 5,3% при обычном использовании и менее 2,5% при "варке в мешочке". В то время как продукты с высоким индексом расплава, имеющие среднюю и низкую плотность и полученные с использованием катализаторов Ц-Н (Циглера-Натта), обычно отвечают первому требованию, часто сдвигая плотность и/или изменяя вид сомономера, их собственные свойства мешают приближению к 2,5% порогу. Описываемые здесь металлоцены способны обеспечить продукты широким диапазоном индексов расплава и плотностей без каких-либо ограничений FDA, относящихся к уровню содержания экстрагируемых гексаном иуществ, включая более строгое ограничение при "варке в мешочке".
В соответствии с некоторыми вариантами описываемые здесь полимеры могут иметь содержание экстрагируемых гексаном веществ менее 2% согласно методу FDA (подробности метода FDA и требования к контактам пищевых продуктов, повторным и во время приготовления описаны в 21 C.F.R., § 177.1520, уточненном 1 апреля 2005 г.). В соответствии с другими вариантами содержание экстрагируемых гексаном веществ может составлять менее 1,75%; в соответствии со следующими вариантами - менее 1,5%; и в соответствии с очередными вариантами - менее 1,4%.
Температура плавления (2-я плавка)
макс.второй плавки
В соответствии с некоторыми вариантами сополимеры этилена и альфа-олефина могут иметь одну или более температур плавления, при этом более высокая температура плавления Т, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), и плотность полимера удовлетворяют следующему отношению:
макс.второй плавки
Т > D*398-245,
где D означает плотность сополимера.
макс.второй плавки
В соответствии с другими вариантами сополимеры этилена и альфа-олефина могут иметь одну или более температур плавления, при этом более высокая температура плавления Т, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), и плотность полимера удовлетворяют следующему отношению:
макс.второй плавки
Т > D*398-242,
где D означает плотность сополимера.
Температура плавления (1-я плавка)
макс.первой плавки
В соответствии с некоторыми вариантами сополимеры этилена и альфа-олефина могут иметь одну или более температур плавления, при этом более высокая температура плавления Т, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), и плотность полимера удовлетворяют следующему отношению:
макс.первой плавки
Т > D*398-245,
где D означает плотность сополимера.
макс.первой плавки
В соответствии с некоторыми вариантами сополимеры этилена и альфа-олефина могут иметь одну или более температур плавления, при этом более высокая температура плавления Т, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), и плотность полимера удовлетворяют следующему отношению:
макс.первой плавки
Т > D*398-242,
где D означает плотность сополимера.
макс.
макс.первой плавки
макс.
макс.второй плавки
макс.первой плавки
макс.второй плавки
Измерения методом DSC могут быть осуществлены, например, при помощи системы для термического анализа Perkin Elmer System 7. Получаемые данные включают Тиз данных по первой плавке (Т) и Тиз данных по второй плавке (Т) соответственно. Для получения Т образец реакторных гранул нагревают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°С/мин, до температуры выше его интервала плавления. Для получения Т образец нагревают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°С/мин, до температуры выше его интервала плавления, охлаждают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°С/мин, до температуры ниже диапазона его кристаллизации и вновь нагревают с запрограммированной скоростью, составляющей 10°С/мин, при этом приведенные данные получены во время повторного нагревания (вторая плавка).
макс.второй плавки
макс.второй плавки
2
3
Приблизительные значения максимальной температуры точки плавления, Т, нескольких коммерчески доступных катализированных металлоценами полиэтиленов для данных сочетаний плотности и текучести представлены ниже в таблице 1. Т коммерчески доступного полиэтилена, полученного с использованием металлоценового катализатора, варьируется в зависимости от текучести и плотности полимера. Например, коммерчески доступный катализированный металлоценом металлоценовый полиэтилен, имеющий плотность, равную приблизительно 0,912 г/см, и индекс расплава (I), равный приблизительно 1,0 дг/мин, имеет максимальную температуру точки плавления, составляющую приблизительно 116°С. Полимер более высокой плотности обычно имеет более высокую точку плавления.
Таблица 1Максимальные температуры плавления коммерчески доступных марок сыпучих, лигандных, катализированных металлоценами полиэтиленов
<img file="00000001.tif" he="77" wi="137" img-content="undefined" img-format="tif" />
3
3
Было установлено, что точки плавления описываемых здесь сополимеров этилена и альфа-олефина, получаемых с использованием определенных, описываемых здесь металлоценовых катализаторов согласно настоящему изобретению, существенно выше точек плавления подобных марок сополимеров, полученных с использованием различных других металлоценовых катализаторов, при этом марки сравниваемых сополимеров имеют, по существу, одинаковые технологические задачи, включая текучесть и плотность. Например, в соответствии с некоторыми вариантами полиэтилен типа металлоцена, имеющий плотность, равную 0,927 г/смили менее, может иметь температуру плавления, составляющую около 123°С или более; около 124°С или более в соответствии с другими вариантами; и около 125°С или более в соответствии со следующими вариантами. В соответствии с другими вариантами полиэтилен типа металлоцена, имеющий плотность, равную 0,918 г/смили менее, может иметь температуру плавления, составляющую около 119°С или более; около 121°С или более в соответствии с другими вариантами; и около 122°С или более в соответствии со следующими вариантами.
3
макс.второй плавки
макс.второй плавки
В соответствии с некоторыми вариантами было установлено, что марки полиэтиленов, получаемых с использованием описываемых здесь металлоценовых катализаторов, имеют температуру плавления приблизительно на пять градусов по Цельсию (5°С) выше, чем сравнимых марок полиэтиленов, получаемых с использованием металлоценов, например, таких как коммерчески доступные или описанные выше в таблице 1 полиэтилены. Например, как показано выше в таблице 1, полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора, имеющий индекс расплава, равный приблизительно 1,0 дг/мин, и плотность, равную 0,915 г/см, имеет Т, составляющую приблизительно 116°С, в то время как сравнимый полиэтилен, полученный в соответствии с описываемыми здесь вариантами получения металлоценовых катализаторов, может иметь неожиданно высокую Т при температуре около 121°С.
В соответствии с другими вариантами было установлено, что марки полиэтиленов, получаемых согласно вариантам описываемых здесь металлоценовых катализаторов, имеют температуру плавления, определяемую методом DSC 1-й плавки реакторных гранул, приблизительно на десять градусов по Цельсию (10°С) выше, чем сравнимых марок полиэтиленов, получаемых с использованием металлоценов, например, таких как коммерчески доступные или описанные выше в таблице 1 полиэтилены.
В соответствии со следующими вариантами было установлено, что марки полиэтиленов, получаемых согласно вариантам описываемых здесь металлоценовых катализаторов, имеют начальную температуру основного пика плавления, определяемого методом DSC 1-й плавки реакторных гранул, приблизительно на десять градусов по Цельсию (10°С) выше, чем сравнимых марок полиэтиленов, получаемых с использованием металлоценов, например, таких как коммерчески доступные или описанные выше в таблице 1 полиэтилены.
В соответствии с некоторыми вариантами было установлено, что полимер и различные виды пленки, получаемые из различных марок полиэтиленов, получаемых согласно вариантам описываемых здесь металлоценовых катализаторов и имеющих более высокую температуру плавления (1-я плавка или 2-я плавка), чем сравнимые катализированные металлоценами марки полиэтиленов, имеют свойства, по существу, идентичные свойствам катализированных металлоценами марок полиэтиленов.
В соответствии с другими вариантами было установлено, что различные виды пленки, формируемые из различных марок полиэтиленов, получаемых согласно вариантам описываемых здесь металлоценовых катализаторов, имеющие более высокую температуру плавления (1-я или 2-я плавка), чем сравнимые, катализированные металлоценами марки полиэтиленов, обладают существенно лучшими свойствами по сравнению с различными видами пленки, получаемыми из сравнимых, катализированных металлоценами марок полиэтиленов. В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь сопротивление разрыву MD, составляющее 46 кН/м (120 г/мил.) или более. В соответствии с другими вариантами получаемая пленка может иметь сопротивление разрыву MD, составляющее 77 кН/м (200 г/мил.) или более; 96 кН/м (250 г/мил.) или более в соответствии со следующими вариантами; 115 кН/м (300 г/мил.) или более в соответствии с очередными вариантами; 134 кН/м (350 г/мил.) или более в соответствии с дальнейшими вариантами; 154 кН/м (400 г/мил.) или более в соответствии с дополнительными вариантами; и 192 кН/м (500 г/мил.) или более в соответствии со следующими вариантами.
В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь сопротивление мгновенному удару, составляющее 134 кН/м (350 г/мил.) или более. В соответствии с другими вариантами получаемая пленка может иметь сопротивление мгновенному удару, составляющее 154 кН/м (400 г/мил.) или более; 192 кН/м (500 г/мил.) или более в соответствии со следующими вариантами; и 231 кН/м (600 г/мил.) или более в соответствии с очередными вариантами.
В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь начальную температуру термосваривания, составляющую 90°С или менее. В соответствии с другими вариантами получаемая пленка может иметь начальную температуру термосваривания, составляющую 85°С или менее; 82°С или менее в соответствии со следующими вариантами; и 80°С или менее в соответствии с очередными вариантами.
В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь 1% секущий модуль, составляющий 103 МПа (15000 фунтов на кв. дюйм) или более. В соответствии с другими вариантами получаемая пленка может иметь 1% секущий модуль, составляющий 137 МПа (20000 фунтов на кв. дюйм.) или более; 137,8 МПа или более; 172 МПа (25000 фунтов на кв. дюйм) или более в соответствии со следующими вариантами; 200 МПа (29000 фунтов на кв. дюйм) или более в соответствии с очередными вариантами.
В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь усилие отрыва при определении липкости при температуре 90°С, составляющее 6 Н/25 мм или более; 8 Н/25 мм или более в соответствии со следующими вариантами; и 10 Н/25 мм или более в соответствии с очередными вариантами. В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь усилие отрыва при определении липкости при температуре 85°С, составляющее 6 Н/25 мм или более; 8 Н/25 мм или более в соответствии со следующими вариантами; и 10 Н/25 мм или более в соответствии с очередными вариантами. В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь усилие отрыва при определении липкости при температуре 80°С, составляющее 6 Н/25 мм или более; 8 Н/25 мм или более в соответствии со следующими вариантами; и 10 Н/25 мм или более в соответствии с очередными вариантами.
В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь максимальное усилие отрыва при определении липкости при температуре 90°С, составляющее 15 Н/25 мм; 16 Н/25 мм в соответствии со следующими вариантами; и 17 Н/25 мм в соответствии с очередными вариантами. В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь максимальное усилие отрыва при определении липкости при температуре 85°С, составляющее 15 Н/25 мм; 16 Н/25 мм в соответствии со следующими вариантами; и 17 Н/25 мм или более в соответствии с очередными вариантами. В соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из различных марок описываемых здесь полиэтиленов, могут иметь максимальное усилие отрыва при определении липкости при температуре 80°С, составляющее 15 Н/25 мм или более; 16 Н/25 мм в соответствии со следующими вариантами; и 17 Н/25 мм в соответствии с очередными вариантами.
макс.первой плавки
В соответствии с другими вариантами различные виды получаемой пленки могут предпочтительно иметь два или более улучшенных показателей вышеописанных свойств. Например, в соответствии с некоторыми вариантами различные виды пленки, получаемые из описываемых здесь полимеров, могут иметь сопротивление разрыву MD, составляющее 77 кН/м (200 г/мил.) или более; сопротивление мгновенному удару, составляющее 192 кН/м (500 г/мил.) или более; и температуру начала термосваривания, составляющую 85°С или менее, при этом полимер дополнительно удовлетворяет следующему отношению температуры плавления и плотности: Т > D*398-242. Полимер может также иметь вышеупомянутое усилие отрыва при определении липкости при высокой температуре, максимальное усилие отрыва при определении липкости при высокой температуре, 1% секущий модуль или другие свойства. В соответствии с другими вариантами смеси, включающие описываемые здесь полимеры, могут предпочтительно быть использованы в видах пленки, имеющих один или более улучшенных показателей вышеописанных свойств.
Такие удивительно высокие максимальные температуры точки плавления способны благоприятно улучшить технологичность и конечные свойства готовых полимеров. Более конкретные варианты каталитических систем и анализов продуктов проиллюстрированы в приведенных ниже примерах.
Пленки согласно настоящему изобретению могут включать два и более слоев и дополнительно содержать по меньшей мере один другой полимер, предпочтительно полиэтилен высокого давления и низкой плотности.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Более высокая температура плавления согласно DSC (2-я плавка)
Две марки полиэтиленов, полученных в соответствии с описанными здесь вариантами получения металлоценового катализатора, сравнивают с коммерчески доступным полиэтиленом, полученным с использованием металлоцена, имеющим, как указано в таблице 2, такой же индекс расплава и плотность. Образец 1 и образец 2 получают с использованием [бис(н-пропил циклопентадиенил)гафний диметила]. Образец 1 получают при температуре в реакторе, составляющей 75°С; образец 2 - при 80°С. Сравнительный образец 1 (CS1) получают с использованием дихлорида бис(1-метил-3-бутил циклопентадиенил)циркония при температуре в реакторе, составляющей 80°С.
Таблица 2
Образец
Индекс расплава (I<sub>2</sub>)
Плотность
Температура реакции
Т<sub>макс.</sub> согласно DSC второго расплава
дг/мин
г/см<sup>3</sup>
°С
°С
1
1,16
0,9145
75
121
2
1,05
0,9137
80
121
CS1
1,08
0,9145
80
116
Сравнение кривых трех образцов полиэтилена приведено на ФИГ.1. Максимальная температура плавления для CS1 составляет приблизительно 116°С, в то время как максимальные температуры плавления для образца 1 и образца 2 составляют в каждом случае приблизительно 121°С. Образец 1 и сравнительный образец 1 имеют одинаковые плотности и близкие индексы расплава, при этом образец 1 получают при более низкой реакционной температуре. Образец 2 и сравнительный образец 1 получают в одинаковых условиях в реакторе, при этом образец 2 имеет более низкую плотность и более высокую температуру плавления. Таким образом, более высокая температура плавления при более высоких индексах расплава и более низкой температуре в реакторе может быть получена благодаря катализатору и обеспечиваемому им распределению состава.
Пример 2: Более высокая температура плавления согласно DSC (1-я плавка) и начало плавления (1-я плавка)
Четыре марки полиэтиленов, полученных в соответствии с описанными здесь вариантами получения металлоценового катализатора, сравнивают с двумя видами коммерчески доступных, полученных с использованием металлоцена полиэтиленов, имеющих, как указано в таблице 3, такой же индекс расплава и плотность. Образцы 3-6 получают с использованием [бис(н-пропил циклопентадиенил)гафний диметила]. Образец 5 получают в конденсированном виде при наличии в реакторе изопентана. Образец 6 получают без использования в реакторе конденсирующего агента. Сравнительные образцы 2 и 3 (CS2 и CS3, EXCEED™ 1012 и EXCEED™ 1018, соответственно) представляют собой коммерческие марки полиэтилена, выпускаемые ExxonMobil Chemicals.
макс.первой плавки
макс.первой плавки
На ФИГ.2 представлены кривые плавления по результатам DSC, первая плавка, для образцов 3-6, CS2 и CS3. Максимальная температура плавления (первая плавка), Т, для реакторных гранул CS2 и CS3 составляет приблизительно 100,19°С и 109,71°С соответственно, в то время как Т для реакторных гранул образцов 3-6 по меньшей мере на 14 градусов выше для данной плотности. Начало плавления CS2 и CS3 происходит при 92,2 и 99,3°С соответственно, в то время как начало плавления образцов 3-6 происходит по меньшей мере при 108,4°С, приблизительно по меньшей мере на 9 градусов выше для данной плотности.
Пример 3
В таблице 4 приведено сравнение свойств пленки из полимера, полученного согласно одному из вариантов описываемого здесь с использованием металлоценового катализатора, образец 7, со свойствами пленки сравнимого, коммерчески доступного полимера, полученного с использованием металлоцена, сравнительный пример 4 (CS4, EXCEED™ 1018). Образец 7 получают с использованием [бис(н-пропил циклопентадиенил)гафний дифторида].
Каждый гранулированный полимер смешивают в сухом виде с 500 м.д. Irganox 1076, 2000 м.д. Weston 399 (выпускаемых Ciba Chemicals) и 800 м.д. FX5920A (технологическая добавка, выпускаемая Dynamar) при помощи двухконусного смесителя. Гранулирование полимеров осуществляют на двухшнековом экструдере Werner & Pfleidere ZSK, 57 rnm. Производительность составляет 68,1 кг/ч (150 фунтов/час), а температура - около 210°С.
Для получения пленки полимеры экструдируют в виде пленки с использованием 63,5 мм (2,5 дюймов) линии для раздува пленки (30:1 L:D) Battenfield Gloucester, снабженной 15,24 мм (6 дюймов) осциллирующей головкой и кольцевым зазором для подачи воздуха Future Design. Производительность составляет 3,36 кг/мм (180 фунтов/дюйм)(или 7 г/мм/мм (10 фунтов/дюйм/дюйм) окружности головки). Температура головки составляет 200°С.
Таблица 4
Образец
7
CS4
Марка
Пленка ЛПЭНП
Пленка EXCEED 1018CA
Температура в реакторе
85
80
MI (I2)
0,95
1,00
HLMI (I21)
19,06
15,8
MFR (I21/I2)
20,1
15,8
Плотность полимера (г/см<sup>3</sup>)
0,9180
0,9200
Размер Mic (мкм)
19,30
19,30
Растяжение @ при разрыве (МПа) MD
8,96
9,58
Растяжение @ при разрыве (МПа) TD
9,51
9,58
Предельное растяжение (МПа) MD
70,83
63,25
Предельное растяжение (МПа) TD
50,23
57,53
Предельное удлинение (%) MD
370
410
Предельное удлинение (%) TD
590
630
1% Секущая (МПа) MD
178,24
176,94
1% Секущая (МПа) TD
210,57
197,95
Пробивная сила (кН/м)
3150,00
2730,00
Пробивная энергия (кДж/м)
237,63
201,14
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) MD
123,20
119,35
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) TD
180,95
177,10
Сбрасывание (метод А) (кН/м)
361,90
234,85
Данные о полимере и пленке получают согласно следующим протоколам испытаний:
Индекс расплава (MI) (г/10 мин): ASTM D-1238, температура 190°С;
3
Плотность (г/см): ASTM-D-4703-03 и ASTM-D-1505;
Удар при сбрасывании F50 (г/мил): ASTM D-1709 А;
Разрыв по Элмендорфу (г/мил): ASTM D-1922;
Усилие отрыва при определении липкости (Н/25 мм): ASTM F-1921 Секущий модуль (1%) (фунты на кв. дюйм): ASTM D-882;
Растяжение @ при разрыве (фунты на кв. дюйм): ASTM D-882;
Предельное растяжение (фунты на кв. дюйм): ASTM D-882;
Предельное удлинение (%): ASTM D-882.
Образец 7 имеет такой же баланс прочности на разрыв MD, сопротивления мгновенному удару и 1% секущий модуль, как и CS4.
Пример 4
В таблице 5 приведено сравнение свойств пленки из полимера, полученного согласно одному из вариантов описываемого здесь с использованием металлоценового катализатора, образец 8, со свойствами пленки сравнимого, коммерчески доступного полимера, полученного с использованием металлоцена, сравнительный пример 5 (CS5, EXCEED™ 1018). Образец 8 также получают с использованием [бис(н-пропил циклопентадиенил)гафний дифторида]. Получение пленки осуществляют способом, описанным в примере 3. Данные о полимере и пленке получают согласно протоколам испытаний, описанным в примере 3. Образец 8 имеет более высокий баланс прочности на разрыв MD, сопротивления мгновенному удару и 1% секущий модуль, как и CS5.
Таблица 5
Образец
8
CS5
Марка
Пленка ЛПЭНП
Пленка EXCEED 1018CA
Температура в реакторе
77
80
MI (I2)
0,95
1,00
HLMI (I21)
32,63
15,8
MIR (I21/I2)
34,3
15,8
Плотность полимера (г/см<sup>3</sup>)
0,9212
0,9200
Размер Mic (мкм)
20,07
19,30
Растяжение @ при разрыве (МПа) MD
10,47
9,58
Растяжение @ при разрыве (МПа) TD
11,78
9,58
Предельное растяжение (МПа) MD
64,42
63,25
Предельное растяжение (МПа) TD
44,44
57,53
Предельное удлинение (%) MD
320
410
Предельное удлинение (%) TD
620
630
1% Секущая (МПа) MD
215,17
176,94
1% Секущая (МПа) TD
283,04
197,95
Пробивная сила (кН/м)
2730,00
2730,00
Пробивная энергия (кДж/м)
201,14
201,14
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) MD
211,75
119,35
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) TD
215,60
177,10
Сбрасывание (метод А) (кН/м)
211,75
234,85
Как очевидно из вышеприведенных примеров 3 и 4, несмотря на то что максимальная температура плавления полимеров, полученных согласно вариантам описываемого здесь металлоцена, существенно выше такой же температуры обычных полимеров, полученных с использованием металлоцена, условия в реакторе могут быть выбраны таким образом, что основные свойства пленки и полимера являются, по существу, такими же или существенно лучшими по сравнению с обычными полимерами, полученными с использованием металлоцена.
Пример 5
В таблице 6 приведено сравнение свойств пленки из полимера, полученного согласно одному из вариантов описываемого здесь с использованием металлоценового катализатора, образцы 9-12, со свойствами пленки сравнимого, коммерчески доступного полимера, полученного с использованием металлоцена, сравнительный пример 6 (CS6, EXCEED™ 1012CA). Образцы 9-12 также получают с использованием [бис(н-пропил циклопентадиенил)гафний дифторида]. Получение пленки осуществляют способом, описанным в примере 3. Данные о полимере и пленке получают согласно протоколам испытаний, описанным в примере 3.
Способность к термосвариванию и липкость при высокой температуре измеряют согласно следующей методике. Пленки подготавливают для измерения их способности к термосвариванию и липкости при высокой температуре, подвергая образцы старению перед испытаниями в течение по меньшей мере 40 часов при 23°С и 50% влажности. Для измерения термосвариваемости пленки используют аппарат для термосваривания (модель PC, выпускаемый Theller). Образцы нарезают на полоски размером 20,3 см × 5,2 см (8 дюймов × 6 дюймов) и помещают их между полосками майлара таким образом, чтобы внутренние поверхности полученной раздувом пленки находились в контакте. Сваривание осуществляют, помещая покрытую майларом пленку между брусками для сваривания длиной 12,7 см (5 дюймов) и прикладывая давление 0,5 МПа (73 фунта на кв. дюйм) в течение 1,0 секунды. Сваривание осуществляют при температурах от 75°С до 150°С, при этом длина сварного соединения составляет приблизительно 25,4 мм (1 дюйм). Затем сварные соединения подвергают старению в течение по меньшей мере 24 часов при 23°С и 50% влажности и измеряют прочность сваривания со скоростью 508 мм/мин (20 дюймов/мин). Кривые липкости получают на приборе для измерения липкости при высокой температуре J&B Instruments, используя образцы пленки шириной 15 мм с подкладкой из ПЭТ ленты толщиной 50 мм. Продолжительность сваривания и давление составляют 0,5 с и 0,5 МПа соответственно. Прочность сваривания измеряют через 0,4 с со скоростью 200 мм/мин.
Таблица 6
Образец
9
10
11
12
CS6
Марка
Пленка из ПЭОНП
Пленка из ПЭОНП
Пленка из ПЭОНП
Пленка из ПЭОНП
EXCEED 1012CA
MI (I2)
0,71
1,03
0,97
1,05
1,08
MIR (I21/I2)
32,7
32,4
25,9
25,6
16,1
Плотность полимера (г/см<sup>3</sup>)
0,9132
0,9133
0,9129
0,9137
0,9145
T<sub>75</sub>-T<sub>25</sub> (полимер)
34,8
34,2
28,1
26,9
13,5
M<sub>60</sub>/M<sub>90</sub> (полимер)
4,76
4,37
4,18
3,81
0,95
Максимальная температура плавления пленки/°С
120,64
121,13
120,3
120,13
110,15
Размер пленки (мкм)
25,15
24,89
25,15
25,65
25,15
Предельное растяжение (МПа) MD
64,56
63,25
66,56
66,97
68,69
Предельное растяжение (МПа) TD
57,19
54,09
60,08
59,74
59,60
Предельное удлинение (%) MD
390
460
430
490
520
Предельное удлинение (%) TD
620
610
590
600
590
1% Секущая (МПа) MD
145,24
138,49
132,77
138,42
123,40
1% Секущая (МПа) TD
182,59
165,84
145,72
150,89
133,60
Пробивная сила (кН/м)
2063,25
1855,00
2082,50
1785,00
1767,50
Пробивная энергия (кДж/м)
171,33
156,64
197,14
160,20
155,31
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) MD
80,85
84,70
84,70
88,55
88,55
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) TD
138,60
138,60
127,05
134,75
130,90
Сбрасывание (Метод А) (кН/м)
292,60
311,85
288,75
257,95
227,15
Начало термосваривания (°С)
75
75
Данные отсутствуют
75
85
Максимальный уровень липкости (Н/25 мм)
18,00
16,72
Данные отсутствуют
16,51
15,94
Температура липкости при 6 Н/25 мм
81
77
Данные отсутствуют
81
92
Интервал липкости при 6 Н/25 мм
26
Данные отсутствуют
Данные отсутствуют
26
17
Помутнение (%)
13,1
23,7
12,3
13,6
5,9
Прозрачность (%)
98,0
93,6
97,6
97,3
98,9
Экстрагируемые гексаном вещества (%)
0,46
0,65
0,46
Данные отсутствуют
0,41
75
25
60
90
75
25
60
90
Описываемые здесь полимеры имеют BOCD, подтверждаемое величинами Т-Т, превышающими 20, и величинами М/М, превышающими 1, в то время как сравнительные полимеры CS6 имеют узкое распределение состава, подтверждаемое величинами Т-Т, составляющими менее 20, и гомогенным распределением сомономера по различным молекулярным массам, выражаемым величиной М/М с близкой к 1. Фигуры 9-13 графически представляют данные TREF-LS полимеров, используемых для получения образцов 9, 10, 11, 12 и CS6, дополнительно иллюстрируя природу BODC описываемых здесь полимеров.
макс.первой плавки
макс.первой плавки
На ФИГ.3 представлены кривые плавления по результатам DSC, первая плавка, для образцов 9-12 и CS6. Максимальная температура плавления (первая плавка), Т, для реакторных гранул из полимера CS6 составляет приблизительно 110,15°С, в то время как Т для пленки, полученной из полимеров BODC из образцов 9-12, по меньшей мере приблизительно на 10 градусов выше при данной плотности. Начало плавления образцов 9-12 также происходит при более высокой температуре, чем начало плавления CS6.
На ФИГ.4 представлено графическое сравнение результатов экспериментов с усилием отрыва при определении липкости для образцов 9-12 с CS3 в зависимости от температуры. Цифровые данные по усилию отрыва при определении липкости, приведенные на ФИГ.4, показывают, что различные виды пленки, полученные из описываемых здесь полимеров BOCD, могут иметь более высокое усилие отрыва при определении липкости, более высокое максимальное усилие отрыва при определении липкости и/или больший интервал температур липкости при усилии отрыва, равном 6 Н.
На ФИГ.5 представлена прочность термосваривания в зависимости от температуры для образцов 9, 10, 12 и CS6. ФИГ.5 и цифровые данные, представленные в таблице 6, показывают, что различные виды пленки, полученные из описываемых здесь полимеров BOCD, имеют температуру начала термосваривания приблизительно на 10°С ниже, чем температура начала термосваривания сравнительного образца CS6.
Жесткость различных видов пленки, полученных из описываемых здесь полимеров BOCD, выше по меньшей мере на 5%, о чем свидетельствует 1% секущий модуль.
Содержание экстрагируемых гексаном веществ в различных видах полученной из полимеров BOCD пленки предпочтительно является низким и удовлетворяет требованиям FDA, метод 21 C.F.R. 177.1520, согласно которому их содержание должно составлять менее 2%.
Описываемые здесь полимеры позволяют получать различные виды пленки, имеющие ряд целесообразно улучшенных свойств по сравнению со сравнимыми коммерчески доступными, катализированными металлоценами полимерами, такими как, среди прочих, повышенная температура плавления, более низкая температура начала термосваривания, улучшенное усилие отрыва при определении липкости, улучшенная жесткость и низкое содержание экстрагируемых гексаном веществ. Для иллюстрации упомянутых преимуществ в том случае, если распределение состава является широким, но не ортогональным, содержание экстрагируемых гексаном веществ может повыситься до неприемлемого уровня, при этом усилие отрыва при определении липкости и температура начала термосваривания могут повыситься нежелательным образом. В том случае, если распределение состава является слишком узким, температура плавления может понизиться, при этом усилие отрыва при определении липкости и температура начала термосваривания могут также повыситься нежелательным образом.
Пример 6
В таблице 7 приведено сравнение свойств пленки из полимера с BOCD, полученных согласно одному из вариантов описываемого здесь металлоценового катализатора, образцы 13-16, со свойствами пленки из сравнимого, коммерчески доступного полимера, полученного с использованием металлоцена, сравнительный пример 7 (CS7, EXCEED™ 1012CA). Полимерные смеси состоят из 95% полимера, описанного в примере 5, с 5% LD 200.48 (полиэтилен низкой плотности, выпускаемый Exxon). Получение пленки осуществляют способом, описанным выше в примере 3. Данные о полимере и пленке получают согласно протоколам испытаний, описанным выше в примере 3. Показатели термосваривания и усилия отрыва при определении липкости измеряют согласно описанию, приведенному в примере 5.
Таблица 7
Образец
13
14
15
16
CS7
Состав смеси
Образец 9+5% LD200
Образец 10+5% LD200
Образец 11+5% LD200
Образец 11+5% LD200
CS6+5%LD200
Максимальная температура плавления пленки/°С
120,30
120,47
119,63
120,13
110,15
Размер пленки(мкм)
25,40
25,65
24,89
25,15
25,40
Предельное растяжение (МПа) MD
66,56
66,35
66,01
60,15
68,62
Предельное растяжение (МПа) TD
54,57
55,46
60,08
54,43
63,11
Предельное удлинение (%) MD
400
450
450
460
530
Предельное удлинение (%) TD
610
590
620
590
660
1% Секущая (МПа) MD
161,29
158,88
149,38
148,00
139,73
1% Секущая (МПа) TD
240,32
231,99
205,80
207,77
170,11
Пробивная сила (кН/м)
2112,25
2065,00
2047,50
1785,00
1627,50
Пробивная энергия (кДж/м)
187,12
177,56
194,91
145,29
133,95
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) MD
46,20
57,75
73,15
77,00
80,85
Разрыв по Элмендорфу (кН/м) TD
138,60
150,15
138,60
154,00
154,00
Сбрасывание (Метод А) (кН/м)
319,55
234,85
269,50
257,95
165,55
Начало термосваривания (°С)
75
75
Данные отсутствуют
80
90
Максимальное усилие отрыва при определении липкости (Н/25мм)
17,47
18,85
Данные отсутствуют
161,81
13,43
Температура липкости при 6 Н/25 мм
84
84
Данные отсутствуют
90
97
Помутнение (%)
5,6
5,3
3,5
3,6
1,9
Прозрачность (%)
99,2
99,0
99,4
99,5
99,5
макс.первой плавки
макс.первой плавки
На ФИГ.6 представлены кривые плавления по результатам DSC, первая плавка, для образцов 13-16 и CS7. Максимальная температура плавления (первая плавка), Т, для пленки, полученной из смеси CS7, составляет приблизительно 110,15°С, в то время как Т для пленки, полученной из смесей образцов 9-12, по меньшей мере приблизительно на 8,5 градусов выше при данной плотности. Начало плавления образцов 13-16 также происходит при более высокой температуре, чем начало плавления CS7.
На ФИГ.7 и 8 представлено графическое сравнение результатов экспериментов с усилием отрыва при определении липкости для образцов 13, 14 и 16 с результатами для CS7 в зависимости от температуры. Результаты, приведенные в таблице 7 и представленные на ФИГ.6-8, показывают, что различные виды пленки, полученные из смесей, содержащих описываемые здесь полимеры с BOCD, способны обеспечить повышенную максимальную температуру плавления, а также улучшение других свойств, включая, среди прочих, 1% секущую, пробивание, сбрасывание, температуру термосваривания, усилие отрыва при определении липкости, максимальное усилие отрыва при определении липкости и температуру липкости при усилии отрыва, равной 6 Н.
По меньшей мере один из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно относится к системе металлоценовых катализаторов, которая может быть использована для получения полиэтилена, имеющего широкое ортогональное распределение состава (BODC).
Различные виды пленки, получаемые из описываемых здесь полимеров с BOCD, имеют ряд благоприятно улучшенных свойств по сравнению со сравнимыми, коммерчески доступными катализированными металлоценами полимерами, например, таких как, среди прочих, повышенная температура плавления, более низкая начальная температура термосваривания, повышенное усилие отрыва при определении липкости и повышенная жесткость. Кроме того, система металлоценовых катализаторов позволяет улучшить разделение, обеспечивая получение полимера, подходящего для различных целей и отвечающего строгим стандартам FDA по содержанию экстрагируемых полимеров.
Система катализаторов может быть также использована для получения полиэтиленов, имеющих улучшенные физические и химические свойства, а также повышенную технологичность. Получаемые полимеры могут быть целесообразно использованы для получения смол, обеспечивающих улучшенные свойства различных видов пленки, включая улучшенное сопротивление разрыву, ударную вязкость и другие физические свойства.
Несмотря на то что данное описание включает ограниченное число вариантов осуществления настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники после ознакомления с данным описанием очевидно, что существуют другие варианты, не нарушающие объем раскрытого здесь изобретения. Соответственно, объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой к данному описанию формулой изобретения.
Все приоритетные документы упомянуты в данном описании во всей своей полноте в качестве ссылки для всех юридических случаев, разрешающих такое упоминание. Кроме того, все процитированные здесь документы, включая методики испытаний, упомянуты в данном описании во всей своей полноте в качестве ссылки для всех юридических случаев, разрешающих такое упоминание, до степени, в которой такое упоминание соответствует описанию настоящего изобретения.