Применение мембранного покрытия SiO 2 для дифференциации локальных газочувствительных свойств пленки SnO 2:Pt в составе однокристальных мультисенсорных систем

В.В. Сысоев, И.В. Киселев

ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАННОГО ПОКРЫТИЯ SiO2 ДЛЯ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ ЛОКАЛЬНЫХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПЛЕНКИ SnO2:Pt В СОСТАВЕ ОДНОКРИСТАЛЬНЫХ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ

Рассмотрены возможности применения мембранных покрытий из оксида кремния для дифференциации локальных газочувствительных свойств тонких пленок оксида олова при разработке однокристальных мультисенсорных систем. Установлено, что нанесение мембраны SiO2 однородной толщины ухудшает газочувствительный отклик пленки SnO2 и газораспознавательную способность однокристальных микросистем на ее основе. Учитывая результаты электрических измерений, предположено, что обработка равномерным ионным пучком Ar+ поверхности пленки оксида олова приводит к формированию дополнительных дефектов в приповерхностном слое и, соответственно, увеличению проводящего канала в объеме пленки, что уменьшает величину газочувствительного отклика и при отсутствии дифференциации свойств - к ухудшению газораспознавательной способности микросистемы. Осаждение мембраны SiO2 неравномерной толщины до 24 нм позволяет значительно увеличить селективность определения газов с помощью развитой мультисенсорной системы.

Оксид, газовый сенсор, мультисенсорная система

V.V. Sysoev, I.V. Kiselev

EMPLOYEMENT OF SiO2 MEMBRANE COATING TO DIFFERENTIATE LOCAL GAS-SENSING PROPERTIES OF SnO2:Pt THIN FILMS IN SINGLE-CRYSTAL MULTISENSOR ARRAYS

We consider features to employ membrane coatings of silicon oxide in order to differentiate local gas-sensing properties of tin dioxide thin films for gas-analytical single-crystal multisensor arrays. It is found that the SiO2 membrane deposition of homogeneous 7 nm thickness just depresses both the gas response of SnO2 thin film and gas-analytical power of multisensor array based on this film. Accounting for the performed electrical measurements it is suggested that the exposure of SnO2 film to Ar+flux radiation accompanying the SiO2 deposition results in a generation of additional defects at SnO2 surface layer and, correspondingly, to increase the conducting channel in the film bulk that reduces both its gas response and gas-analytical power under inhomogeneous characteristics. The deposition of the inhomogeneous SiO2 membrane, up to 24 nm thickness, allows us to significantly increase the selectivity of gas identification with the help of the developed multisensor array.

Oxide, gas sensor, multisensor array

При формировании однокристальных мультисенсорных микросистем, предназначенных для анализа газового состава среды [1-3], на основе хеморезистивных оксидных пленок [4] необходимы методы дополнительной дифференциации локальных газочувствительных свойств применяемого оксида. Такая дифференциация может быть выполнена путем вариации «внешних» и «внутренних» параметров устройства, через например, приложение неравномерного нагрева [5], неоднородного легирования пленок, в т.ч. собственными дефектами [6], нанесение неоднородных катализаторов [7] и пр. Варьируя параметры полупроводниковой оксидной пленки можно получать сенсоры с газочувствительными характеристиками, отличающимися при воздействии разных газов (в том числе одного вида - окислители или восстановители).

Наиболее дешевые методы формирования таких мультисенсорные устройства могут быть развиты в рамках микроэлектронных технологий. В данной работе мы рассматриваем особенности формирования однокристальных мультисенсорных микросистем при применении дифференциации функциональных свойств сегментов оксидной пленки SnO2 для увеличения газораспознавательной способности микросистем путем нанесения мембранных покрытий из оксида кремния.

Для проведения эксперимента были использованы мультисенсорные чипы на основе пленки SnO2:Pt из разных партий, одинаково изготовленных согласно протоколу, изложенному в [4, 5]. Мембранное покрытие из оксида кремния наносилось индивидуально на каждый чип с помощью метода ионно-лучевого химического осаждения (ИЛХО) в вакуумной установке. Подробно технология представлена в [8-10]. Кратко метод ИЛХО основан на активации адсорбированных молекул прекурсора из фенилтриэтосилана с помощью Ar+-ионного луча, сформированного ионной пушкой (рис. 1) и направляемого с энергией около 3 кВ на поверхность чипа. На поверхности чипа, находящегося при комнатной температуре, молекулы прекурсора разлага-50

ются и полимеризуются в 8Ю2. Для формирования мембраны неоднородной толщины на пути ионного потока между ионной пушкой и поверхностью чипа располагается маска со щелью шириной около 2 мм. В зависимости от расстояния между щелью и подложкой чипа (около 5 мм), плотность ионного тока меняется вдоль поверхности чипа (см. рис. 1), что приводит к пространственно-неоднородной скорости осаждения мембраны БЮ2. В результате толщина осаждаемого мембранного покрытия варьируется. Поскольку формируемый слой БЮ2 содержит углеродные включения из органического прекурсора, после нанесения мембраны чипы подвергаются дополнительному отжигу при 300 оС на воздухе. Удаление атомов углерода приводит к образованию пор, что способствует доступу газа через мембрану к поверхности газочувствительного оксида.

ионная пмпки прекурсор

ф Длина, мм >|к

у мембрана SiC>2 у

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 8 I I I I I

подложка Si02

Рис. 1. Схема осаждения мембранного покрытия SiO2 методом ИЛХО

С целью исследования влияния мембранного покрытия па газочувствительпость и газораспозпавательпую способность мультисенсорных микросистем, на них были нанесены мембраны однородной толщины (с помощью осаждения без щелевой маски) и неоднородной толщины (с помощью осаждения с применением щелевой маски). Время осаждения однородной мембраны составляло около 5,5 мин, неоднородной - 2G,5 и 30 мин. Для контроля толщины осаждаемой мембраны SiO2 на мультисенсорный чип в вакуумной установке параллельно чипу размещалась подложка из окисленного кремния с нанесенной плепкой SnO2:Pt, имеющей одинаковые геометрические размеры с размерами исследуемых мультисенсорных чипов, по без панесенпых компланарных мультиэлектродов1.

Толщина мембранного покрытия, нанесенного на эти «безэлектродные» подложки, измерялась с помощью эллипсометра SE4GG (SENTECH Instruments GmbH, Германия), оборудованного Ge-Ne лазерным источником с длиной волны излучения равной 6З2,8 пм. Площадь поверхности, на которой проводились измерения, составляла около 5Gx5G цм .

На рис. 2а представлены результаты измерения указанных трех мембранных покрытий. На рис. 2b приведена схема мультисенсорного чипа для сопоставления распределения толщины мембранного покрытия номерам сенсорных сегментов. Как видно из рисунка, толщина однородного мембранного покрытия на чипе #l составляет около 7 нм по всей длине чипа. Толщина неоднородного мембранного покрытия следует близкому к смещенному гауссовому распределению - с максимальной величиной до l6 нм (чип #2, время осаждения 2G,5 мин) и до 24 нм (чип #З, время осаждения 30 мин). На чипах #2, З мембранное покрытие

терморезистор SnC>2:Pt электроды

Рис. 2. а - толщина свежеосажденного мембранного покрытия ЭЮ2, нанесенного поверх мультисенсорного чипа #1 (однородной толщины, время осаждения 5,5 мин), #2, #3 (неоднородной толщины, время осаждения 20,5 и 30 мин., соответственно), измеренная с помощью эллипсометра; Ь - схема мультисенсорного чипа. Номер сенсорных сегментов обозначен буквой N

1 Такие образцы можно исследовать с помощью эллипсометра. В мультисенсорных чипах электроды препятствуют эллипсометрическим измерениям.

a

БЮ2 нанесено фактически между 20-36 сенсорными сегментами с максимумом толщины, расположенным в области сегментов 30-35. На сегментах 1^20 чипов #2, 3 толщина мембранного покрытия минимальна.

Рис. З. Микрофотография поверхности мультисенсорного чипа: а) поверхность пленки SnO2:Pt непосредственно после изготовления (без нанесенного покрытия из SiO2); b) поверхность непокрытого чипа после исследования его газочувствительных свойств; с) поверхность чипа после нанесения покрытия из SiO2; d) поверхность покрытого чипа после исследования его газочувствительных свойств.

Левое и правое фото соответствуют поверхности пленки SnO2:Pt на участке низкого (около З00 оС) и высокого (около З50 оС) нагрева, среднее фото - поверхность электрода из Pt

Морфология поверхности пленки SnO2:Pt на мультисенсорном чипе изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (DSM 982, Gemini lense, LEO Elektronenmikroskopic GmbH, Германия), оборудованного дополнительными Si-диодными детекторами вторичных электронов, электронов обратного рассеяния и др. [11, 12], на следующих этапах: 1) непосредственно после изго-

товления мультисенсорных чипов; 2) после проведения исследования газочувствительности и газораспознавательной способности непокрытых мультисенсорных чипов; 3) непосредственно после нанесения на чипы мембранного покрытия из SiO2; 4) после проведения исследования газочувствительности и газораспознавательной способности мультисенсорных чипов, покрытых мембранным покрытием из SiO2. Типичные фотографии представлены на рис. 3.

Как видно из микрофотографий, свежеосажденная газочувствительная пленка SnO2:Pt имеет неупорядоченную «квазиаморфную» структуру (рис. 3a). После продолжительного нагрева мультисенсорных чипов при рабочих температурах (300-360 оС) во время исследования газочувствительности происходит кристаллизация пленки SnO2:Pt (рис. 3b). При этом образуются кристаллиты размерами 10^30 нм в области более низкого нагрева (около 300 оС) и 20^50 нм в области более высокого нагрева (около 350 оС). Как видно из рис. 3c, мембранное покрытие нанесено достаточно равномерно в «квазиаморфном» виде на поверхности как пленки SnO2:Pt, так и металлического электрода. В основном видны остатки углеродных включений из органического прекурсора на поверхности чипа. Измерение дифракции рентгеновского излучения с поверхности электрода (рис. 3c, среднее изображение) было выполнено с помощью детектора INCAPentaFET-x3 (размер кристалла Ge 30 мм2, Oxford Instruments, Великобритания), объединенного со спектрометром рентгеновского излучения Link Isis 300 и встроенного в сканирующий электронный микроскоп. Измерения показали достаточно большое наличие углерода, превышающее содержание кремния (рис. 4). Отмеченные углеродные включения практически исчезают после продолжительного нагрева мультисенсорных чипов при рабочих температурах во время проведенных измерений газочувствительности (рис. 3d), что ярче выражено в области поверхности пленки SnO2:Pt, нагретой до более высоких температур.

Энергия, кэВ

Рис. 4. Спектрограмма рентгеновского излучения с поверхности платинового электрода мультисенсорного чипа после нанесения мембранного покрытия.

Запись сделана в вакуумной камере сканирующего электронного микроскопа

Для визуализации структуры мембранного покрытия SiO2 был изучен образец пленки SnO2:Pt на подложке Si/:SiO2, на который был нанесен однородный слой SiO2 толщиной около 7G нм. Чтобы исследовать морфологию сечения этого покрытия из оксида кремния, образец был подвергнут лазерной резке. Морфология и элементный состав покрытия SiO2 были изучены непосредственно после его нанесения и после продолжительного отжига в течение 8 дней на воздухе при температуре около 300 °C (муфельная печь Heraeus RO 4/25). После отжига отмечено изменение цвета покрытия с красного на желтый, что показывает изменение толщины мембраны. На рис. 5 показано изображение поперечного сечения структуры Si/SnO2/SiO2 в сканирующем электронном микроскопе и спектрограмма рентгеновского излучения, записанная в двух точках поверхности мембранного покрытия из SiO2. Данные получены непосредственно после изготовления образца. Как видно из рисунка, мембранное покрытие состоит из несплошной пленки SiO2. Из количественного анализа спектрограммы рентгеновского излучения, записанного в двух точках - на участке сплошной пленки (т. 2, рис. 5) и в примесном включении (т. 1, рис. 5) следует, что содержание углерода в т. 1 более чем в 1G раз превышает содержание углерода в т. 2, а содержание кремния в т. 1 почти в 1G раз меньше содержания кремния в т. 2.

Это подтверждает, что видимые примесные включения в составе покрытия SiO2 соответствуют углероду. Результаты аналогичного анализа той же структуры Si/SnO2/SiO2 после проведения отжига представлены на рис. б. Как видно из рисунка, поверхность мембранного покрытия SiO2 становится после отжига более гладкой, но содержание углерода остается высоким.

Газочувствительность и газораспознавательная способность трех мультисенсорных чипов была изучена до и после нанесения мембранного покрытия из SiO2. На рис. 7 представлена экспериментальная установка, состоящая из следующих основных элементов:

1) набор баллонов с аттестованными газовыми смесями, включающими синтетический воздух (2G,5 % кислорода, 79,5 % азота), монооксид углерода (1971 ppm в синтетическом воздухе), ацетон (422 ppm в синтетическом воздухе) и изопропанол (495 ppm в синтетическом воздухе);

2) газосмесительный блок, состоящий из прецизионных потокомеров (MKS, Германия), пневматических клапанов (Fujitsu, Япония) и газопроводов. Принцип формирования газовой смеси заключался в смешивании потоков газов известного состава, подаваемых в газопроводы с управляемой скоростью. Основной поток воздуха направлялся через расходомеры, обозначенные как MFC5, MFC6, MFC7, MFC8, с верхним пределом скорости потока в 5 л/мин; тестовый газ направлялся через

расходомеры, обозначенные на схеме рис. 7 как МРС1, МБС2, МБС3, МБС4, с малыми верхними пределами скорости газового потока (0,1; 0,2; 0,01; 0,5 л/мин, соответственно). Открытие/закрытие газовых каналов осуществлялось с помощью пневматических клапанов, обозначенных на схеме рис. 7 как V#. Управление газосмесительным блоком осуществлялось с помощью персонального компьютера;

3) устройства КАМША, у которых рабочие камеры с размещенными мультисенсорными чипами были соединены параллельно к выходу газа из газосмесительного блока. Перед каждым устройством КАМША был установлен шариковый расходомер КЭв КоЬоШ (КоЬоШ Ме88п^ вшЬЫ, Германия) для контроля равномерности и равенства потоков газа.

Рис. 5. Изображение поперечного сечения структуры 81/8п02/8Ю2 в сканирующем электронном микроскопе (а) и спектрограмма рентгеновского излучения, записанная в точках 1 и 2 (Ь) поверхности мембранного покрытия из ЭЮ2 непосредственно после изготовления. Вставка на рис. (Ь) - фотография металлического держателя сканирующего электронного микроскопа

с помещенным образцом для измерения

хЗОООО Іип I--------------1 Юки Тонн

я±о ггв-г 5 і огаппе ггк/ітс-сри

Рис. 6. Изображение поперечного сечения структуры 81/8п02/ЭЮ2 в сканирующем электронном микроскопе (а) и спектрограмма рентгеновского излучения (Ь), записанная в двух точках поверхности мембранного покрытия из ЭЮ2 после проведения отжига

Энергия, кэВ

Рис. 7. Экспериментальная установка для изучения газочувствительности мультисенсорных микросистем на основе тонкой пленки SnO2:Pt. Описание установки приведено в основном тексте.

Вставка (a): фотография установки

Для поддержания необходимого уровня влажности в газах использовалась перистальтическая водяная помпа Minipuls 312 (Gilson, Vil-liers, Франция), которая обеспечивала подачу воды в газопроводы. Во всех экспериментальных измерениях содержание влажности поддерживалось на уровне около 50 % с помощью настройки соответствующих потоков газа в газосмесительном блоке. Контроль содержания паров воды в газовых смесях осуществлялся независимо емкостным датчиком HygroClip (Ro-tronic Co., США), служащим также и для измерения температуры газа. Скорость потока газов через каждый из мультисенсорных чипов поддерживалась на уровне 0,5 л/мин. Диапазон концентраций тестового газа в газовой смеси с син-

3 4 5

Время, х10^ сек.

Рис. 8. Измерение сопротивления сенсорных сегментов мультисенсорного чипа #1 с нанесенным однородным покрытием БЮ2 в атмосфере трех газов (СО, ацетон, изопропанол), смешанных с синтетическим воздухом со ступенчато-изменяющейся концентрацией

тетическим воздухом в зависимости от исходной аттестованной смеси составлял: 1) ацетон: G,5; 1; З; Ю; 30; 1GG; 2Ю ppm; 2) изопропанол: G,5; 1; З; Ю; 30; 1GG, 245 ppm; З) CO: 1; 2; З; 5; Ю; 30; 1GG; 300; 985 ppm. Перед подачей каждого газа газопроводы установки очищались продувкой синтетического воздуха в течение 2-5 часов. Как правило, 1 часа продувки было достаточно для удаления остатков

паров в газопроводах. Подача газов осуществлялась в следующей последовательности: газовая смесь

1, концентрация 1 ^ чистый воздух ^ газовая смесь 1, концентрация 2 ^ чистый воздух ^ .... ^ газовая смесь 1, концентрация 7 ^ чистый воздух и т.д. С целью получения достаточной статистической выборки данная последовательность повторялась три раза для каждого из тестовых газов. Время воздействия газов на мультисенсорные чипы составляло 10 мин., время продувки чистым воздухом камеры чипа между воздействиями тестовых газовых смесей составляло 15 мин. Опрос всех сенсорных сегментов мультисенсорного чипа во время измерений осуществлялся со скоростью 1 Гц. Пример одного из типичных экспериментов представлен на рис. 8.

Измерения отклика к газам мультисенсорного чипа на основе пленки 8п02:Р проводилось в различных режимах распределения рабочей температуры (нагрева) по подложке [5]: квазипостоянном, ДТ<10 оС; 2) с максимальной вариацией температуры, ДТ=60^-70 оС; 3) с промежуточной вариацией температуры, АТ-30 оС. Нижний предел рабочей температуры поддерживался на уровне около 300 оС. Распределение температуры по подложке мультисенсорной микросистемы устанавливалось с помощью контроля сопротивления терморезисторов и контролировалось (визуализировалось) с помощью ИК-камеры.

На рис. 9 представлено изменение сопротивления на воздухе сенсорных сегментов мульти-сенсорных чипов трех типов после покрытия мембраной из 8Ю2 по сравнению с сопротивлением непокрытых образцов. Как видно из рисунка, нанесение тонкого однородного покрытия из 8Ю2 на мультисенсорный чип #1 ведет к некоторому, до 30 %, уменьшению сопротивления сенсорных сегментов #6-21. Это уменьшение связано с тем, что, по-видимому, во время экспозиции мультисенсор-ных чипов в вакуумной камере при осаждении мембраны 8Ю2 также происходит очистка поверхности пленки 8п02:Р от адсорбированных атомов кислорода, воды и гидроксильных групп. В результате происходит возврат электронов, локализованных на локальных поверхностных энергетических уровнях, соответствующих отмеченным адсорбированным частицам акцепторного типа, в зону проводимости пленки оксида олова. Более того, учитывая достаточно большую энергию потока Аг+ ионов, возможно образование дополнительных дефектов в приповерхностном слое оксида олова.

Наблюдаемое уменьшение сопротивления частично «консервируется» при последующей экспозиции чипов в воздухе, содержащем кислород и воду, поскольку нанесенная мембрана 8Ю2 препятствует доступу газа к поверхности оксида олова, и часть поверхностных центров адсорбции становится неактивной. Отметим, что распределение изменения сопротивления в случае нанесения однородной мембраны 8Ю2 в зависимости от номера сенсорного сегмента остается достаточно равномерным.

В области сегментов #22-38 можно отметить увеличение сопротивления (до 60 % для сегмента #38) в режиме работы при квазипостоянной температуре, однако в других режимах пространственного распределения рабочей температуры сопротивление сегментов #22-38 после нанесения мембраны оказывается ниже, также как и для сегментов #6-21. Возможной причиной отличия результатов, полученных при квазипостоянном нагреве в области сегментов #22-38, является некоторое расхождение установленного температурного профиля по подложке чипа при измерениях до и после нанесения мембраны. В свою очередь, нанесение мембраны 8Ю2 неодинаковой толщины на чипы #2, 3 приводит к большим вариациям сопротивления, с тенденцией, одинаковой для всех температурных режимов нагрева. В области сегментов #1-24, «затемненной» во время осаждения мембраны, происходит однородное увеличение сопротивления, достигающее 70 %. Это увеличение, по-видимому, связано с упорядочением поликристаллической структуры, рассмотренным выше при обсуждении результатов по изучению морфологии поверхности с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 3). В области сенсорных сегментов #24-38, где нанесена мембрана 8Ю2, профиль сопротивления существенно изменяется в сторону его относительного понижения, так же как и в случае чипа #1 вследствие воздействия потока ионов Аг+. Этот эффект более ярко выражен в мультисенсорном чипе #3, где нанесен более толстый слой мембраны и время экспозиции в ионном пучке было больше.

Оценка газочувствительных свойств сенсорных сегментов мультисенсорных чипов и их изменения проводилась по следующим параметрам: 1) отклику 5, рассчитываемому как относительное

(_ ^

___а*^ _ 1

_

V

. 100, где _аіг - сопротивление сенсорного сегмен-

та на воздухе, _?ав - сопротивление сенсорного сегмента в тестовой газовоздушной смеси; 2) показа-

телю степени а, получаемому при аппроксимации зависимости отклика 5 от концентрации газа С в

газовоздушной смеси степенным законом 5 = С .

2.0 п------------------------------------------- 2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

a

12 16 20 24 28 32 36 40

Номер сегмента

12 16 20 24 28

Номер сегмента

36 40

Рис. 9. Отношение сопротивления сенсорных сегментов мультисенсорных чипов до ^к

Номер сегмента

На рис. 10-12 представлены результаты анализа изменения газочувствительного отклика сенсорных сегментов мультисенсорных чипов #1, 2, 3, соответственно, после нанесения мембраны 8Ю2 по отношению к отклику тех же сенсорных сегментов до нанесения мембраны 8Ю2.

Из рис. 10 видно, что нанесение мембраны 8Ю2 однородной толщины (мультисенсорный чип #1) ведет, главным образом, к уменьшению отклика ко всем трем тестовым смесям газов, особенно в случае малых концентраций. Наиболее существенное уменьшение отклика наблюдалось в случае воздействия малых концентраций СО - до 0,3 от величины отклика сегментов чипа до нанесения мембраны. По-видимому, это снижение отклика к газу у сенсорных сегментов чипа #1 после нанесения однородной мембраны 8Ю2 связано с уменьшением числа активных центров адсорбции на поверхности пленки 8п02:Р1:, отмеченным при обсуждении изменения сопротивления на воздухе (рис.

9). Возможное дополнительное увеличение проводящего шунтирующего слоя в пленке 8п02:Р1 вследствие образования дефектов под воздействием ионного пучка также снижает газочувствительный отклик оксидного полупроводника.

При нанесении неоднородной мембраны 8Ю2 толщиной 2-16 нм на мультисенсорный чип #2 произошли более существенные изменения газочувствительности сенсорных сегментов. Как видно из рис. 11, отклик к СО у большинства сегментов фактически не изменился после нанесения мембраны: имеется как некоторое увеличение (при приложении среднего градиента рабочей температуры), так и уменьшение (при приложении максимального градиента рабочей температуры). По-видимому, нанесение мембраны практически не влияет на доступ прохождения сравнительно малых молекул СО по сравнению с более комплексными молекулами. Впрочем, можно отметить систематическое снижение отклика к СО при всех трех режимах нагрева в области сегментов #35-38 (до 0,4 от величины отклика до нанесения мембраны). В то же время отклик к ацетону и изопропанолу уменьшился наиболее значительно в области сегментов #25-38. Профиль распределения отклика по сенсорным сегментам в целом коррелирует с профилем распределения сопротивления на воздухе (рис. 9Ь).

1.2

0.8

0.4

/-“V 0 0

й

« о 1 ?

с

<и к 0.8

ся

0.4

Л

и о 00

с ^' 1.2

т

0.8

0.4

0.0

а

------------------------------------------------------------------

•............—

ю

15

20

25

30

35

40

& °-°

-в у

*!•!*! ! • • • 0

ШНттШНШШН!!!!!!!

ю

15

20

25

30

* 1 ррт о 3 ррт

10 ррт  30 ррт

* 100 ррт

* 300 ррт

* 985 ррт

10

15

20

25

30

35

40

I щ

*§**

с

5 уЙ5     ц

10

2  в а

• •

• • • •

15 20 25

Номер сегмента

• • • •

30

35

40

00 1-2 0.8 0.4 0.0

10

15

20

25

• 0.5 ррт

о 1 ррт

3 ррт

и * 30 ррт

а 100 ррт

210 ррт

30

—V—'7'—V

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

Рис. 10. Отклик сенсорных сегментов мультисенсорного чипа #1 после нанесения мембраны SiO2 однородной толщины 7 нм ^(покр.)) по отношению к отклику тех же сегментов до нанесения мембраны ^(непокр.)) к СО (а,Ь,с), ацетону (С,еД изопропанолу (д,И,1). Данные на диаграммах (а,С,д), (Ь,е,И), (с,и) соответствуют работе чипа в условиях приложения максимального градиента рабочей температуры, среднего градиента рабочей температуры, квазипостоянной рабочей температуры. Сегменты #1,2 исключены

1.6

1.2

0.8

0.4

а 00

и

о

С 1.6-а>  М 1.2-

д Г;..;-"""

10

15

20

25

30

35

40

0.8

& 04 О 0.0

и о

4

Й2

1й§11 *

ю

15

20

25

30

• 0.5 ррт

0 1 ррт

3 ррт

10 ррт

* 30 ррт

А 100 ррт

к 245 ррт

м 2 5 8

i * * " “ ” й * Л А „ - в -;; ; „ . « - о - и - V ; 2 • -

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

Нанесение неоднородной мембраны толщиной 2-24 нм на мультисенсорный чип #3 привело к значительному изменению газочувствительных свойств, отличающееся для разных газов (рис. 12). В случае воздействия СО и изопропанола сенсорный отклик сегментов в области чипа, соответствующей сегментам #1-30, увеличивается с максимумом для сегментов #24-26 (до 900 %). У сегментов #31-38 отклик снижается и в случае СО падает ниже величины отклика чипа до нанесения мембраны. В целом распределение изменения газового отклика в зависимости от номера сегмента коррелирует с распределением изменения сопротивления, отмеченным выше (рис. 9с): с увеличением сопротивления на воздухе отклик к газу возрастает. В то же время отклик к ацетону систематически увеличился после нанесения мембраны, главным образом, у сенсорных сегментов #24-38. Отклик к ацетону у остальных сенсорных сегментов практически не изменился. Эта особенность не имеет достаточно простого объяснения и требует дополнительного изучения.

На рис. 13 представлены результаты анализа изменения показателя а функции 5(С), аппроксимированной степенным законом, для мультисенсорного чипа #1 после нанесения мембраны 8Ю2 однородной толщины. Как видно из рис. 13, показатель а у сегментов, покрытых мембраной 8Ю2 в основном возрастает (до 80 %) по сравнению с показателем, измеренным у тех же сегментов до нанесения мембраны 8Ю2. Наибольшее изменение показателя наблюдается при воздействии СО.

Как видно из результатов, представленных на рис. 10, увеличение показателя, в первую очередь, может быть связано с уменьшением отклика к малым концентрациям газов. Для примера на рис. 14 показана зависимость 8(С) для сегмента #35 до и после нанесения мембраны 8Ю2 при воздействии монооксида углерода.

а

Ь

е

и

Номер сегмента

Номер сегмента

Рис. 11. Отклик сенсорных сегментов мультисенсорного чипа #2 после нанесения мембраны 8102 неоднородной толщины 2-16 нм (8(покр.)) по отношению к отклику чипа до нанесения мембраны (8(непокр.)) к СО (а,Ь,с), ацетону (С,еД изопропанолу (дД1). Данные на диаграммах (а,С,д), (Ь,е,И), (с,и) соответствуют работе чипа в условиях приложения максимального градиента рабочей температуры, среднего градиента рабочей температуры, квазипостоянной рабочей температуры. Сегменты #1-5 исключены

Л О.о

о

с

2 0.8

0.4

Он -

Ьй

О 0.0с (

^ 1.61.20.80.40.0-

£ £ і

IIй п

• 0.5 ррт

1 ррт

3 ррт

а 10 ррт

* 30 ррт

* 100 ррт

* 245 ррт

А ^

°І5$£$|іі§в§#*ї2і8ї||£*§ї^

Н{

* * • *

о

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

2.0

2.5 2.0

1.5 1.0 0.5

Л °° ^ 2 5

О

а

а>

3, 1-5 52 1.0

а

0.0

2.5 2.0

1.5 1.0 0.5 0.0

О

С

т

п Л * Я * • ИНН • * * * • • а

- -в 82 п-у-я

Э 5 10 15 20 25 30 35 40

. 1 ррт о 3 ррт  10 ррт  30 ррт * 100 ррт а 300 рргп ... ь

* 985 ррт 10 15 20 25 30 35 40

* * • • * * • с -ЇІ-2-2- 1-І 1-818-І 8-8 ШЦ ^їі: *"" - -й-*-£ -

3 5 10 15 20 25 30 35 40 Номер сегмента

Рис. 12. Отклик сенсорных сегментов мультисенсорного чипа #3 после нанесения мембраны 8102 неоднородной толщины 2-24 нм (8(покр.)) по отношению к отклику чипа до нанесения мембраны (8(непокр.)) к СО (а,Ь,с), ацетону (С,еД изопропанолу (дД1). Данные на диаграммах (а,С,д), (Ь,еД, (с,и) соответствуют работе чипа в условиях приложения максимального градиента рабочей температуры, среднего градиента рабочей температуры, квазипостоянной рабочей температуры

о

с

ьп

6.0-

4.5-

3.0

1.5-

0.0-

Ї #-# »-# ИГ »# ** ^ *» ** *1

d

25 30

2.0- . 0.5 ррт

1.5- о 1 ррт

1.0-  3 ррт

'  10 ррт

0.5- * 30 ррт

0.0- . А 100 ррт

С I 210 ррт

г::::::::::::::::;;:::*-'—*

е

* - -8-|-5-В-# - - *£ ^іііі*й$»8*ллй8яяіш 8 8 8 8 8 ї5 * * |

3 5 10 15 20 25 30 35 40 Номер сегмента

д . • •

Э 5 10 15 20 25 30 35 40

• 0.5 ррт о 1 ррт  3 ррт  10ррт * 30 ррт ж 100 ррт И |.| 1|1 УIII ж ж ж Ж.ж Ш 11|_| і 1.1 I .

;  245 ррт 10 15 20 25 30 35 40

-* V *“* +-+1 І 0 д и .     . д . - у и И   • п - Й 8 Й У 8 І 8 8 Й ^ ' п о п ° ° ° ° И а ' * І Ї 8 І у § у и *-*-< *“* >“*~+ »-* -*-*-* эг* -*•-* -*-*-* •*-*-*-*-*- -*-*

Э 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 Номер сегмента

д

и

2.0 1.

« 1.6 Н

о

с

<D

3 14' ^ 1-2 Н

Л

о

& 10 а

0.8

0.6-

0

о О

оо,

°Оо

ОО оО

°о о,

On о

°°0000 °0°0°9в”’”^9»ав

•о*

•

<Л ацетон о СО

изопропанол

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

о

оо0°000°Ооп °ооо о° о ОО OOOOOoqOq и Оо О о

9 ацетон

о CO

изопропанол

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

2.0

Рис. 13. Изменение показателя степени функции отклика сенсорных сегментов чипа #1 8(С), аппроксимированной степенным законом, при нанесении мембраны 8Ю2 однородной толщины 7 нм (а (покр.)) по отношению к показателю а(непокр.) функции отклика сенсорных сегментов до нанесения мембраны. Режимы функционирования чипа: а) квазипостоянная рабочая температура;

Ь) приложение среднего градиента рабочей температуры; с) приложение максимального градиента рабочей температуры.

Сегменты #1,2 исключены

1.8-

1.6-

1.4-

1.2-

1.0-

0.8-

0.6-

и

о oO^SooO°o8oS:^S868oooo о о

______С

9 ацетон о СО

изопропанол

0

10 15 20 25 30

Номер сегмента

35

40

Как видно из рис. 14, отклик пленки SnO2:Pt, покрытой мембраной SiO2, значительно меньше (до порядка величины) к малым концентрациям газа. При воздействии высоких концентраций газа величина отклика сегмента, покрытого мембраной, приближается к величине отклика немодифицированной пленки SnO2:Pt. Наклон зависимости S(C) в двойном логарифмическом масштабе при уменьшении концентрации газа увеличивается, что приводит к общему возрастанию показателя а, наблюдаемому на рис. 13.

На рис. 15 представлены результаты анализа изменения показателя а для мультисенсорного чипа #2 после нанесения мембраны SiO2 неоднородной толщины 2-16 нм. Для всех сегментов характерным является существенное систематическое уменьшение показателя а при воздействии этанола, достигающее в минимуме 0,82 от величины показателя, характеризующего сегменты до нанесения мембраны. В то же время изменение показателя а, характеризующего воздействие других исследованных газов, не превышает 5 %.

На рис. 16 приведена кривая изменения отклика одного из сенсорных сегментов, #28, в зависимости от концентрации этанола. Как видно из рисунка, отмеченное выше изменение наклона кривой S(C) (в двойном логарифмическом масштабе) после нанесения мембраны SiO2 не связано с уменьшением отклика сенсора к малым концентрациям газа, в отличие от кривой, характеризующей чип #1 (рис. 14). Наблюдаемое изменение а обусловлено изменением сопротивления сенсорных сегментов (рис. 9b), связанным с общим воздействием технологических процессов во время нанесения мембраны. Следует отметить, что в области нанесения мембраны (сегменты #24-38) существенной дифференциации показателя а, характеризующего три тестовых газа, не произошло. Подобное поведение показателя а наблюдалось также и для мультисенсорного чипа #3, на по-60

10 100 Концентрация газа С, ррт

Рис. 14. Зависимость отклика S к СО от концентрации газа в воздухе для сегмента #35 мультисенсорного чипа #1 до и после нанесения мембраны SiO2 однородной толщины. Режим нагрева чипа - квазипостоянный

верхность которого была нанесена мембрана БЮ2 неоднородной толщины 2-24 нм (рис. 17). Наибольшие изменения показателя а произошли для сегментов #24-38. Так же как и для чипа #2, в большей степени изменился показатель, характеризующий воздействие изопропанола (до 0,6 от величины, измеренной для сенсорных сегментов до нанесения мембраны). На рис. 18 показана зависимость отклика сенсорного сегмента #25 к изопропанолу от его концентрации. Как и в случае чипа #2, отклик сегментов после нанесения мембраны к малым концентрациям газа увеличился, что привело к уменьшению показателя а.

1.2

1.0

0.8

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

Рис. 15. Изменение показателя степени функции отклика сенсорных сегментов чипа #2 8(С), аппроксимированной степенным законом, при нанесении мембраны 8Ю2 неоднородной толщины 2-16 нм (а (покр.)) по отношению к показателю а(непокр.) функции отклика сенсорных сегментов до нанесения мембраны. Режимы функционирования чипа: а) квазипостоянная рабочая температура; Ь) приложение среднего градиента рабочей температуры; с) приложение максимального градиента рабочей температуры.

Сегменты #1 -5 исключены

1.2

1.0

о°оо°$о0£оо

0.8

ацетон

СО

изопропанол і—і-' 10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

104

0х

СО

Ч

О

и

оЗ

С

О

со

К

И

и

к

О 10 -

„в

-<— -8'У

У \ —>-

- - - в - - - до нанесения мембраны

- - - О - - - после нанесения мембраны

1.4

1.2

-1

0.8

&

о

С

а>

3

оп

0.6

1 10 Концентрация газа С, ррт

100

Рис. 16. Зависимость отклика Э к изопропанолу от концентрации газа в воздухе для сегмента #28 мультисенсорного чипа #2 до и после нанесения мембраны ЭЮ2.

Режим нагрева чипа: квазипостоянный

Как уже обсуждалось выше, это изменение связано, по-видимому, в первую очередь, с улучшением структуры поликристаллической пленки 8и02:Р1. Но, пожалуй, основным результатом является то, что в области нанесения мембраны (сегменты #24^38) произошла существенная дифференциация показателя а, характеризующего три тестовых газа, что важно для распознавания этих газов.

Для проведения распознавания газов с помощью рассмотренных мультисенсорных чипов #1-3 до и после нанесения мембраны БЮ2 был применен метод линейно-дискриминантного анализа (ЛДА). Анализ проведен со стационарными значениями сопротивлений сегментов, полученными в тестовых атмосферах. Сигналы, полученные во время смены газовой среды, были исключены из анализа. Перед проведением обработки методом ЛДА сопротивления всех сенсорных сегментов предварительно нормировались на медианное значение по всей мультисенсорной системе согласно

Яі ^ г = 1о§

Я;

Я

шей )

где г -нормированное сопротивление /-го сегмента пленки оксида олова, /=[1,38]; ЯтеА - медианное

значение из данных (сопротивлений) мультисенсорного набора при воздействии каждого газа. Такое нормирование сигналов позволяет значительно устранить зависимость сопротивления сенсора от концентрации газа. Доверительная вероятность при анализе была установлена на уровне 0,9999. Для полноты и стабильности распознавания были использованы данные, характеризующие отклик чипов во всем диапазоне исследованных концентраций газов.

1.2-

&

ё 1.о

§-

о 0.8С

0.6-

0°0о0о°

а,

одоооордоо^рооо^ _____-__________

°0оо°о0о*-...8^**«в.вв

9 ацетон о СО

изопропанол

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

1.2

Л

2 1.0

0.6-

О

0ооо°о°

о

х^^^оооооооооп

"

9 ацетон

- о СО

изопропанол і і і і і і і і і і 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

10 15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

Рис. 17. Изменение показателя степени функции отклика сенсорных сегментов чипа #3 8(С), аппроксимированной степенным законом, при нанесении мембраны 8Ю2 неоднородной толщины 2-24 нм (а (покр.)) по отношению к показателю а(непокр.) функции отклика сенсорных сегментов до нанесения мембраны.

Режимы функционирования чипа: а - квазипостоянная рабочая температура;

Ь - приложение среднего градиента рабочей температуры; с - приложение максимального градиента рабочей температуры

1.2-

&

О

ё 1-0

Он § 0.8 С

0.6-

О оооо°о° о ‘Лвввввэ, — в 3оОоОоооо0о*в о °0*8С12»Ч9*в8.И 9  .  _

. 1 . о э о  о  о  о  о  о  о  о

9 ацетон - о СО  изопропанол і і і і і і і і і і  1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

10

15 20 25

Номер сегмента

30

35

40

Для примера на рис. 19 представлены

результаты ЛДА-анализа мультисенсорного сигнала чипа #3. Представлена плоскость 1-й и 2-й ЛДА компонент. Из рисунка видно, что при увеличении неоднородности распределения рабочей

температуры по подложке чипа кластеры данных, соответствующие газовым смесям, расходятся от центра системы координат (рис. 19а). То есть нанесение мембраны БЮ2 неоднородной толщины увеличивает расстояние кластеров данных от центра системы координат, позволяя более уверенное распознавание газов. В таблице обобщены результаты ЛДА анализа для всех трех мультисенсорных чипов до и после нанесения мембраны БЮ2.

Как видно из полученных результатов, в случае нанесения мембраны БЮ2 однородной толщины на чип #1 среднее Махаланобисово расстояние уменьшается при всех температурных режимах. Мембрана БЮ2 неоднородной толщины 2-17 нм практически не изменяет среднее Махаланобисово расстояние между кластерами данных для чипа #2. В то же время нанесение мембраны БЮ2 неоднородной толщины 2-24 нм существенно увеличивает среднее Махаланобисово расстояние между кластерами данных для чипа #3.

Рис. 18. Зависимость отклика Э к изопропанолу от концентрации газа в воздухе для сегмента #25 мультисенсорного чипа #3 до и после нанесения мембраны ЭЮ2.

Режим нагрева чипа: квазипостоянный

Рис. 19. Результаты ЛДА анализа сигналов мультисенсорного чипа #3 до (а) и после (Ь) нанесения мембраны ЭЮ2 неоднородной толщины 2^24 нм. Слева направо приведены диаграммы для различных режимов работы чипа: квазипостоянный нагрев, приложение среднего градиента температуры, приложение максимального градиента температуры

Таблица 1

Среднее Махаланобисово расстояние между кластерами откликов, характеризующих тестовые газы,

мультисенсорных чипов #1 -3

чип #1 #2

Распределение температуры Const Avg Мах Const Avg Мах

Мембрана, нм - 7 - 7 - 7 - 2-17 - 2-17 - 2-17

Оауд 6,48 4,63 7,35 5,88 7,20 5,73 5,16 5,05 6,23 5,50 9,32 9,02

чип #3

Распределение температуры Const Avg Мах

Мембрана, нм - 2-24 - 2-24 - 2-24

Оауд 3,11 6,30 3,95 6,72 5,27 8,96

Отмеченные тенденции визуализированы на рис. 20, где представлено изменение среднего Махаланобисова расстояния между кластерами, характеризующими тестовые газы, для мультисен-сорных чипов #1-3 после нанесения мембраны БЮ2 в трех температурных режимах. Как видно из рис. 20, нанесение мембраны БЮ2 неоднородной толщины 2^24 нм оказывается наиболее эффективным для увеличения распознавания газов. В этом случае среднее Махаланобисово расстояние увеличивается максимально в 2,8 раза.

Полученные результаты объясняются изменением величины отклика к газам у сенсорных сегментов после нанесения мембраны БЮ2. Действительно, в случае мембраны БЮ2 однородной толщины наблюдается существенное уменьшение величины сенсорного отклика (рис.

10), что фактически приводит к сближению кластеров данных, соответствующих тестовым газам, с кластером данных, соответствующим чистому воздуху. При нанесении мембраны БЮ2 неод-

Рис. 20. Изменение среднего Махалонобисова расстояния между кластерами, характеризующими тестовые газы, для мультисенсорных чипов #1-3 после нанесения мембраны (D(coat)) по сравнению с Махалонобисовым расстоянием тех же чипов до нанесения мембраны (D(uncoat)) при квазипостоянном нагреве

нородной толщины 2-16 нм на чип #2 отклик сенсорных сегментов к газам существенно не изменяется (рис. 11). Наибольшие вариации сенсорного отклика к газам отмечены для сегментов чипа #3 (рис. 12), что и позволило получить значительное улучшение распознавания тестовых газовых смесей.

Таким образом, в заключение можно отметить, что нанесение мембранного покрытия SiO2 варьируемой толщины поверх газочувствительной пленки оксида олова при формировании однокристальных мультисенсорных систем позволяет существенно увеличить селективность распознавания газов. При этом возможно прохождение следующих процессов: 1) покрытие части адсорбционных центров пленки оксида олова кластерами SiO2; 2) ионная очистка поверхности SnO2 от адсорбированных комплексов (кислород, гидроксильные группы, вода); 3) образование дополнительных дефектов в приповерхностном слое SnO2 за счет ионной бомбардировки. Все эти процессы влияют на газочув-ствительность слоя оксида олова. При нанесении мембранного покрытия однородной толщины (около 7 нм) происходит равномерное уменьшение чувствительности сенсорных сегментов мультисен-сорного чипа, по-видимому, вследствие увеличения поперечного сечения проводящего канала в пленке за счет увеличения дефектности газочувствительного полупроводника. В результате газораспознавательная способность однокристального мультисенсорного чипа также снижается. При нанесении мембраны неоднородной толщины (в диапазоне от 2 до 24 нм) при использовании теневой маски во время ионно-лучевого осаждения электрические свойства поверхности пленки SnO2 в области воздействия ионным пучком существенно модифицируются. Наблюдается как увеличение, так и снижение газочувстви-тельности сенсорных сегментов, что, по-видимому, связано, в первую очередь с характером воздействия ионного пучка (угол падения к пленке и энергия ионов). Медленные Ar+ ионы, падающие под достаточно косым углом к поверхности, способствуют очистке поверхности SnO2 и улучшению газочувствительности, в то время как быстрые Ar+ ионы, так же как и в случае нанесения мембраны однородной толщины, увеличивают концентрацию собственных дефектов в пленке оксида олова и снижают ее газочувствительность. За счет внесения неоднородности электрических свойств сенсорных сегментов газораспознавательная способность мультисенсорного чипа увеличивается, причем дополнительное приложение неоднородного нагрева к чипу, имеющему мембрану неоднородной толщины, также позволяет увеличить селективность мультисен-сорного отклика к газам одного вида (восстановители).

Полученные результаты могут найти применение в микроэлектронном производстве при создании интегральных мультитерминальных устройств.

Авторы благодарят за сотрудничество сотрудников групп д-ра М. Зоммера и д-ра М. Брунса (Технологический Институт Карлсруэ, Германия). Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В37.21.1219.

ЛИТЕРАТУРА

1. Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature. 1982. V. 299. P. 352-355.

2. Gardner J. W. Microsensors: principles and applications / J.W. Gardner. Chichester : Wiley, 1994. 331 p.

3. Сысоев В.В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы / В.В. Сысоев, Ю.А. Зюрюкин // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2(24). Вып. 1. C. 111-119.

4. Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering. 2001. V. 57-58. P. 693-704.

5. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray / V.V. Sysoev, I. Kiselev, M. Frietsch, J. Goschnick // Sensors. 2004. Т.4. С. 37-46.

6. Сысоев В.В. Текстурированные пленки оксида олова для микросистем распознавания газов / В.В. Сысоев, Н.И. Кучеренко, В.В. Кисин // Письма в Журнал технической физики. 2004.Т. 30. Вып. 18. С. 14-20.

7. Single-nanobelt electronic nose: engineering and tests of the simplest analytical element / V.V. Sysoev, E. Strelcov, M. Sommer [et al] // ACS Nano. 2010. V. 4. Iss. 8. P. 4487-4494.

8. Goschnick J. Non-uniform SiO2 membranes produced by ion beam-assisted chemical vapor deposition to tune WO gas sensor microarrays / J. Goschnick, M. Frietsch, T. Schneider // Surface and Coatings Technology.1998. V. 108-109. P. 292-296.

9. Schlesinger R. Quality control of gas sensor microarrays using Auger electron spectroscopy / R. Schlesinger, M. Bruns // Thin Solid Films. 2000. V. 366. P. 265-271.

10. Surface analytical characterization of SiO2 gradient membrane coatings on gas sensor microarrays / M. Bruns, M. Frietsch, E. Nold [et al] // J. Vacuum Sci. Technology A. 2003. V. 21. P. 1109-1114.

11. Scanning transmission type imaging and analysis (EDX) of protein supported metallic nanoparticles / W. Habicht, S. Behrens, N. Boukis, E. Dinjus // G. I. T. Imaging and Microscopy. 2001. V. 1. P. 42-44.

12. Jaksch H. High resolution, low-voltage SEM for true surface imaging and analysis / H. Jaksch, J.P. Martin // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 353. P. 378-382.

Сысоев Виктор Владимирович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Киселев Илья Викторович -

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник института микротехнологий Технологического института Карлсруэ

Victor V. Sysoev -

Dr.Sc., Professor

Department of Physics

Gagarin Saratov State Technical University

Ilya V. Kiselev -

Ph. D., Researcher

Institute of Microstructure Techniques, Karlsrue Institute of Technology

Статья поступила в редакцию 15.05.12, принята к опубликованию 06.09.12