СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ОКИСНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ
PROCEDURE FOR APPLICATION OF METAL OXIDE COATINGS ON SURFACE OF UNALLOYED STEEL

Изобретение относится к материаловедению, а именно к лазерной обработке поверхности металлов для снижения скорости коррозии и повышения коррозионной стойкости поверхности нелегированной стали.
Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей методом высокоскоростного энергетического воздействия, в частности, лазерным переплавом [1].
Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей от коррозии [2], заключающийся в том, что лазерному переплаву подвергают лишь часть поверхности, в результате чего по ходу лазерного облучения происходит выгорание углерода, обработанная поверхность становится более однородной, в действие вступает локальная гальванопара «обработанная - необработанная поверхность». Это снижает общий коррозионный ток.
В то же время известно, что наиболее эффективное снижение коррозии нелегированной стали достигается при создании условий, способствующих переходу стали в пассивное состояние. Повышение пассивируемости стали может быть достигнуто, в частности, путем изменения состава и свойств поверхности, в том числе и в результате лазерного воздействия.
Известно, что сплавы железо-хром, как правило, обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем отдельно взятые железо и хром [3-5]. Однако положительное противокоррозионное влияние хрома для сплавов Fe-Cr сказывается при содержании хрома в сплаве более 12%. Эти сведения относятся к сплавам Fe-Cr, полученным металлургических путем.
Известен способ лазерной наплавки сталей [2], заключающийся в том, что при лазерной наплавке расплавляются лазерным лучом композиции порошков, подаваемые в зону наплавляемой поверхности. Образующиеся при этом в результате микрометаллургических процессов поверхностные слои толщиной до 0,2-0,6 мм обладают улучшенными функциональными свойствами, в том числе и антикоррозионными (прототип).
Недостатком этого способа является покрытие стали достаточно толстослойным оплавленным покрытием, что приводит к излишним затратам энергии в ходе лазерного облучения. Кроме того, толстослойные покрытия имеют тенденцию к растрескиванию и отслаиванию из-за возникающих внутренних напряжений, связанных, в частности, с различием в коэффициентах термического расширения материала наплавляемого слоя и подложки. Это не позволяет формировать покрытия на поверхностях со сложной геометрией и угловыми соединениями.
2
3
2-x
x
4
Из литературных данных [3, 6, 7] известно, что повышенная коррозионная стойкость систем Fe-Cr при содержании в сплаве хрома более 12% связана с образованием защитного слоя, состоящего из CrO, в котором имеются также оксиды железа. Это приводит к созданию плотных поверхностных слоев, имеющих в своем составе смешанные оксиды состава Fe(FeCr)O при 0≤x≤2 [8].
Все это приводит поверхность к состоянию повышенной коррозионной стойкости. Однако, как в случае высокотемпературной коррозии, так в случае электрохимической коррозии влияние на коррозионную стойкость оказывают только поверхностные слои, содержащие указанные оксиды. Глубинные слои сплавов, содержащие легирующий компонент, в данном случае это хром, выключены из процесса пассивации и повышения коррозионной стойкости.
Поставлена задача повышения коррозионной стойкости нелегированной стали путем создания на ее поверхности с помощью лазерного облучения наноразмерных оксидных слоев хрома, железа, их смешанных оксидов.
Указанная задача была решена благодаря тому, что в способе нанесения оксидно-металлических покрытий на поверхность нелегированной стали сначала готовили наноразмерный порошок оксида хрома путем измельчения его в активаторе в течение 40-45 мин, затем готовили суспензию из наноразмерного порошка оксида хрома в гептане и наносили на поверхность стали слоем толщиной 5-250 мкм, а затем обработку поверхности вели лазерным излучением с генерации импульсов 40-100 кГц, мощностью 10-30 Вт и скоростью сканирования 500-1200 мм/с.
2
3
3
Было установлено, что при применении указанных режимов лазерного облучения, в условиях его импульсной генерации, обработка наноразмерного порошка CrO, размещенного на поверхности нелегированной стали (использовали ст. 20, обыкновенного качества), приводит к созданию на поверхности подложки прочно соединенного с ней нанокомпозита сложного состава (преимущественно FeCrO со структурой шпинели), который придает ей повышенную коррозионную стойкость, переводит материал в состояние пассивности. Лазерный синтез поверхностного слоя наноразмерной толщины, состоящего из простых и смешанных оксидов железа и хрома, переводит нелегированную сталь в коррозионно-стойкое пассивное состояние, характерное для сталей, легированных хромом при содержании последнего свыше 12%.
Конкретный пример реализации предлагаемого способа
2
3
2
Приготовление образцов. Исходным материалом для получения нанодисперсного оксида хрома служил порошок CrO марки х.ч. Порошок подвергали размолу в шаровой планетарной мельнице АГО-2C в течение 10 минут до достижения частицами порошка средних размеров в пределах от 100 до 500 нм. Далее готовили суспензию порошка в гептане и наносили ее на поверхность подложки валиком. Толщина нанесенного слоя не превышала 10 мкм. Образцы представляли собой квадраты с площадью 1 см. Полученное покрытие подвергали лазерному облучению с помощью иттербиевого оптоволоконного лазера LDesigner F1, работающего в импульсном режиме генерации излучения. Для данного конкретного примера образцы были приготовлены в следующих режимах обработки: мощность излучения от 10 до 30 Вт, эффективный диаметр лазерного пучка 30 мкм, скорость сканирования лазера в зоне обработки от 500 до 1200 мм/с, частота импульсов от 80 кГц.
Образец был подвергнут следующим исследованиям.
α
7/2
+
2
-6
Состав поверхностного слоя определяли методом рентгеновской электронной спектроскопии на электронном спектрометре SPECS с использованием MgK - излучения. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см. Скорость травления поверхности 2,7 нм/мин. Для разложения спектров Fe и Cr на составляющие (с целью разделения оксидной и металлической компоненты) использованы эталонные 2р спектры чистого хрома и чистого железа. Вакуум в камере спектрометра 10 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f 1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5% от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0,1 эВ.
В табл. 1 представлено качественное строение и состав синтезированного поверхностного слоя, полученные из анализа спектров.
Таблица 1
Глубина слоя, нм
0-3
3-6
6-12
12-20
30
Состав
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
FeO
Fe
FeO
FeO
Fe
FeO (следы)
Cr (следы)
Fe
На глубине проведенного анализа фиксировали, в частности, оксиды железа и хрома и их смешанные формы. Наличие оксидов железа на глубине свыше 40 нм не обнаруживали. Таким образом, поверхностный слой состоит в основном из индивидуальных и смешанных оксидов хрома и железа, которые и обеспечивают высокие антикоррозионные свойства сплавов Fe-Cr.
Потенциодинамические исследования коррозии образцов
Поляризационные измерения исследуемых образцов проводили в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Использовали потенциостат модели IPC-Pro L, ячейку ЯСЭ-2. Температура (22±2)°С, фоновый электролит - боратный буферный раствор с рН от 7,4. Аэрация раствора - естественная.
2
Образцы для электрохимических измерений представляли собой квадраты площадью 1 см, нанесенный слой на образец и был рабочей поверхностью электрода.
Перед электрохимическими испытаниями электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесенным на влажную ткань. После этого образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором и включали анодную поляризацию со скоростью 1 мВ/с.
Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Они представлены по шкале стандартного водородного электрода. Плотность тока пересчитывали на видимую (геометрическую) поверхность электрода. Для сравнения в тех же условиях снимали поляризационные кривые образцов из ст. 20.
На рис. 1 представлены анодные потенциодинамические кривые образцов из исходной ст. 20, а также образцов, обработанных при варьировании режимов обработки.
В табл. 2 содержится характеристика лазерной обработки различных образцов.
Таблица 2
№ образца
V<sub>z</sub>, мм/с
V<sub>p</sub>, мм/с
А32
240
20
А54
480
40
А57
1200
100
Обозначения: V<sub>z</sub> - скорость движения луча лазера при осуществлении Ζ-схемы сканирования; V<sub>P</sub> -скорость установившегося поперечного перемещения луча лазера вдоль дорожки сканирования.
Можно видеть, что все обработанные образцы не имеют участков так называемого активного растворения и характеризуются анодными кривыми, которые получаются при поляризации глубоко запассивированной поверхности. Если сравнить токи коррозии образцов в той же области потенциалов, где образец ст. 20 подвергается активному растворению, можно видеть, что при этих потенциалах (Е=-200÷-250 мВ) скорость растворения всех лазернообработанных образцов ниже на несколько порядков в области активного растворения, чем у образца без обработки.
2
В табл. 3 показаны токи анодного растворения (i, мкА/см) образцов с лазернонанесенным слоем оксида хрома в сравнении с образцом из материала подложки (ст. 20) при потенциале Е=500 мВ.
Таблица 3
Образец,
А54
А32
А57
Ст. 20
условный №
i, мкА/см<sup>2</sup>
2,0
3,3
6,1
8,8
Можно видеть, что при всех использованных режимах происходит снижение скорости анодного растворения за счет наличия на поверхности лазернообработанного слоя, состоящего из оксидов хрома и железа.
Устойчивость пассивного состояния лазернообработанных образцов проверяли многократным циклированием потенциала от Е=-500 мВ до Е=1000 мВ. Ухудшение пассивных характеристик не наблюдалось. Этот эксперимент еще раз подтверждает, что использованная технология лазерной обработки способствует переходу поверхности материала в устойчивое пассивное состояние с повышенной коррозионной стойкостью.
Источники информации
1. Колотыркин Я.М., Янов Л.А., Княжева В.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВНИТИ АН СССР, 1986. т. 12. с. 185-287.
2. Рудычев В. Г. Способ лазерной наплавки сталей. Патент RU №2032512. МПК B23K 26/00, опуб. 10.04.1995 (прототип).
3. Томашов Н.Д. Теория коррозия и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 591 с.
4. Коррозия: Справ. издание / Под ред. Л.Л. Шрейдера: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. 632 с.
5. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л.: Химия, 1966. 848 с.
6. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: Физмат лит. 2002. 336 с.
7. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия. 1993. 415 с.
8. Хохлов В.В., Ракоч А.Т., Дементьева Е.С., Лызлов О.А. Теоретический анализ «аномальных» явлений, протекающих при высокотемпературной окислении сплавов Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Ni-Cr. Защита металлов. 2004, т. 40, №1, с. 68-73.