ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА, СНАБЖЕННАЯ ВНУТРЕННИМ СЛОЕМ
PNEUMATIC TYRE EQUIPPED WITH INNER LAYER

В шине можно определить три типа области:
- Радиально расположенная область внешней стороны, контактирующая с окружающим воздухом, данная область по существу состоит из протектора и внешней боковины шины. Внешняя боковина представляет собой эластомерный слой, расположенный снаружи усиливающего каркаса относительно внутренней полости шины, между короной и бортом, чтобы полностью или частично покрывать область усиливающего каркаса, располагающегося в области от короны до борта.
- Радиально расположенная область внутренней стороны, контактирующая с накачиваемым газом, которая, как правило, состоит из слоя, герметичного для накачиваемых газов, иногда известного как герметичный слой внутренней стороны или внутренний вкладыш.
- Внутренняя область шины, то есть между областями внешней и внутренней сторон. Данная область включает слои или армирующие слои, которые называются в настоящем описании внутренними слоями шины. Это, например, армирующие слои каркаса, подслои протектора, слои брекера шины или любой другой слой, который не контактирует с окружающим воздухом или накачиваемым газом шины.
Настоящее изобретение относится к шинам для сельскохозяйственной или строительной техники, а более конкретно к внутренним слоям таких шин.
Шины для сельскохозяйственной или строительной техники представляют собой большие шины, которые подвергаются нагрузкам, характерным для их применения. Данные шины, в частности, приводятся в движение на различных типах грунтов, таких как более или менее уплотненная земля полей, строительные площадки или рудники, которые иногда агрессивны, но также и на дорожных асфальтовых поверхностях. Они также подвергаются большим нагрузкам.
Для повышения эффективности использования сельскохозяйственной или строительной техники, указанная техника подвергается все более значительным нагрузкам, а также все более высоким скоростям хода.
Однако чрезмерное увеличение этих нагрузок обычно приводит к повышению температуры на уровне внутренних слоев шины, главным образом на уровне короны шины, что может отрицательно сказаться на сроке службы шин.
Поэтому существует реальная потребность в шинах, особенно больших шинах, способных выдерживать тяжелые нагрузки и работать на высоких скоростях без снижения срока службы шины.
Продолжая свои исследования, заявитель разработал новые композиции для внутреннего слоя такой шины, позволяющие увеличить скорость движения и нагрузки, которым подвергаются большие шины, при сохранении их срока службы. Данные композиции также позволяют увеличить срок службы данных шин при их нормальных условиях использования.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является шина, по меньшей мере один внутренний слой которой содержит композицию каучука, основанную по меньшей мере на:
- эластомерной матрице, содержащей от 10 до 40 phr (м. ч. на сто м. ч. эластомера) полиизопрена, от 10 до 40 phr полибутадиена и от 40 до 80 phr стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом,
2
- техническом углероде в количестве между 10 и 80 phr, имеющем удельную поверхность по БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера) более 99 м/г,
- сшивающей системе.
Изобретение и его преимущества будут легко поняты в свете описания и примеров осуществления, которые следуют ниже.
I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для целей настоящего изобретения выражение «массовая часть на сто массовых частей эластомера» (или phr) следует понимать как означающее массовая часть на сто массовых частей эластомера или каучука.
В настоящем документе, если прямо не указано иное, все показанные проценты (%) являются мас.%.
Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет диапазон значений, простирающийся от более чем a до менее чем b (то есть предельные значения a и b исключены), тогда как любой интервал значений, обозначаемый как выражение «от a до b» означает диапазон значений, простирающийся от a до b (то есть включая строгие предельные значения a и b). В настоящем документе, когда интервал значений обозначается выражением «от а до b», интервал, представленный выражением «между а и b», также преимущественно обозначается.
В настоящем документе выражение «основанный на» обозначения композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых компонентов, некоторые из этих основных компонентов способны или предназначены вступать в реакцию друг с другом по меньшей мере частично во время различных фаз изготовления композиции, в частности, во время ее сшивания или вулканизации. Например, композиция, основанная на эластомерной матрице и сере содержит эластомерную матрицу и серу до отверждения, тогда как после отверждения сера больше не обнаруживается, так как последняя реагирует с эластомерной матрицей с образованием серных мостиков (полисульфидных, дисульфидных, моносульфидных).
Для целей настоящего изобретения, когда делается упоминание на «преобладающее» соединение, подразумевается, что данное соединение является преобладающим среди соединений того же типа в композиции, то есть оно представляет наибольшее количество по массе среди соединений одного типа, например, более 50 мас.%, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, более того, даже 100 мас.%, относительно общей массы указанного типа соединения. Таким образом, например, преобладающим усиливающим наполнителем является усиливающий наполнитель, представляющий наибольшую массу относительно общей массы усиливающих наполнителей в композиции. Напротив, «второстепенное» соединение представляет собой соединение, которое не представляет наибольшую массовую долю среди соединений того же типа, например менее 50 мас.%, 40 мас.%, 30 мас.%, 20 мас. %, 10 мас. %, более того, даже менее.
В контексте изобретения продукты на основе углерода, упомянутые в описании, могут быть ископаемого происхождения или на биооснове. В последнем случае они могут частично или полностью быть получены из биомассы или могут быть получены из возобновляемых исходных материалов, полученных из биомассы. В частности, речь идет о полимерах, пластификаторах, наполнителях и тому подобном.
В настоящем описании и если прямо не указано иное, значения температуры стеклования (Tg) соединений представляют собой значение, измеренное в соответствии с ASTM D3418.
II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
II-1. Эластомерная матрица
Композиции внутреннего слоя шины по изобретению содержат конкретную смесь нескольких диеновых эластомеров.
Здесь следует помнить, что эластомер (или «каучук», два термина считаются синонимичными) «диенового» типа следует понимать известным образом как означающий (подразумевается один или несколько) эластомер, полученный по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две сопряженные или несопряженные углеродные двойные связи).
Диеновые эластомеры можно разделить на две категории: «по существу ненасыщенный» или «по существу насыщенный». Под «по существу ненасыщенным», как правило, подразумевают диеновый эластомер, полученный по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) более 15 мол.%; таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов типа EPDM (этилен-пропиленовый каучук), не попадают под предыдущее определение и могут, в частности, быть описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание, всегда менее 15 %, звеньев диенового происхождения). В категории «по существу ненасыщенных» диеновых эластомеров под «высоконенасыщенным» диеновым эластомером, в частности, подразумевается диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), превышающее 50 %.
С учетом приведенных определений каучуковая композиция внутреннего слоя шины в соответствии с настоящим изобретением основана на эластомерной матрице, содержащей от 10 до 40 phr полиизопрена, от 10 до 40 phr полибутадиена и от 40 до 80 phr стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом.
Очевидно, что каждый из полиизопреновых, полибутадиеновых или сополимерных стирол-бутадиеновых функционализированных оловом эластомеров может представлять собой смесь нескольких полиизопренов, полибутадиенов или стирол-бутадиеновых функционализированных оловом сополимеров соответственно.
Преимущественно, содержание полиизопрена в композиции внутренней смеси шины по изобретению находится в диапазоне от 15 до 35 phr, предпочтительно от 15 до 30 phr, более предпочтительно от 15 до 25 phr.
Содержание полибутадиена в композиции внутренней смеси шины по изобретению преимущественно составляет от 15 до 35 phr, предпочтительно от 20 до 35 phr, более предпочтительно от 25 до 35phr.
Что касается содержания стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом, в композиции внутренней смеси шины по изобретению, оно преимущественно находится в диапазоне от 45 до 75 phr, предпочтительно от 45 до 70 phr, более предпочтительно от 45 до 65 phr.
Предпочтительно, общее содержание полиизопреновых, полибутадиеновых и сополимерных стирол-бутадиеновых функционализированых оловом эластомеров составляет 100 phr, то есть, композиция не содержит какого-либо другого эластомера, кроме упомянутых выше.
Термин «изопреновый эластомер» обозначает известным способом изопреновый гомополимер или сополимер, иными словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), который может быть пластифицирован или пептизирован, синтетического полиизопрена (IR), различные изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. В частности, следует упомянуть среди сополимеров изопрена изобутен-изопреновые (бутилкаучук IIR), изопрен-стирольные (SIR), изопрен-бутадиеновые (BIR) или изопрен-бутадиен-стирольные (SBIR) сополимеры. Предпочтительно изопреновый эластомер выбирают из группы, включающей или состоящей из натурального каучука, синтетического полиизопрена и их смеси; более предпочтительно, изопреновый эластомер представляет собой натуральный каучук
Предпочтительно, изопреновый эластомер содержит по меньшей мере 90 мас.% цис-1,4-мономерных звеньев, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% относительно массы изопренового эластомера.
По изобретению полибутадиен более преимущественно содержит по меньшей мере 90 мас.% цис-1,4-мономерных звеньев, более предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% относительно массы полибутадиена.
Стирол-бутадиеновый сополимер, функционализированный оловом (Sn), то есть содержащий связи C-Sn (также известный как функционализация или связывание олова), может быть функционализирован отдельно (связи C-Sn на конце цепи) и/или связан (атом Sn между двумя цепями) и/или звездообразно разветвленный (атом Sn между 3 или более цепями) с функционализирующим и/или связующим и/или звездообразно разветвляющим агентом. Обычно для объединения всех этих эластомеров, связанных с оловом, используется термин «функционализированные оловом эластомеры». Данные эластомеры известны специалистам в данной области, например, те, которые описаны в WO 2011/042507.
Другие типы функционализации существуют для стирол-бутадиеновых сополимеров, таких как силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольный конец, или же эпоксидированные стирол-бутадиеновые сополимеры. Такие функционализации возможны в контексте настоящего изобретения в дополнение к функционализациям оловом.
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3-y
y
1
2
2
n
3-y
y
x
4-x
Специалистам в данной области техники хорошо известны функционализирующие и/или связывающие и/или звездообразно разветвляющие агенты, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения. В качестве примеров функционализирующего агента можно упомянуть производные от олова функциональные агенты, которые могут соответствовать общей формуле (XRSn)-O-(SnRX) или (XRSn)-O-(CH)-O-(SnRX), где y представляет собой целое число, имеющее значение 0 или 1, R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или виниловый радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно, бутил, X представляет собой атом галогена, предпочтительно, хлор, и n представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно 4. Кроме того, в качестве оловосодержащих связующих или звездообразно разветвляющих агентов можно упомянуть производные олова формулы SnRX, где x представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 2, R представляет собой алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкильный или винильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и Х представляет собой атом галогена, предпочтительно хлор. Предпочтительные производные олова, которые могут быть упомянуты, включают дихлорид дибутилолова и тетрахлорид олова, последние наиболее предпочтительны.
Стирол-бутадиеновый сополимер, функционализированный оловом, может быть получен известным способом путем реакции производного олова со стирол-бутадиеновым сополимером. Получение звездообразно расположенного диенового эластомера описано, например, в патенте US 3 393 182.
Стирол-бутадиеновый сополимер, функционализированный оловом, может быть эмульсионным SBR (стирол-бутадиеновый каучук) или ESBR (SBR, полученным путем эмульсионной полимеризации), раствором SBR или SSBR (SBR, полученным путем полимеризации в растворе) или смесью обоих.
Преимущественно, стирол-бутадиеновый сополимер, функционализированный оловом, содержит стирол в диапазоне от 5 до менее 30 мас.%, предпочтительно от 5 до менее 20 мас.%, более предпочтительно от 10 до 19 мас.% относительно общей массы стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом.
Кроме того, стирол-бутадиеновый сополимер, функционализированный оловом, имеет содержание винила в диапазоне от 15 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.% относительно общей массы бутадиеновых звеньев стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом.
Предпочтительно, Tg стирол-бутадиенового сополимера, функционализированного оловом, составляет от 0 до минус 80 °С, более конкретно от минус 10 до минус 70 °С.
II-2. Усиливающий наполнитель
2
Каучуковая композиция внутреннего слоя шины по изобретению содержит от 10 до 80 phr технического углерода, имеющего удельную поверхность по БЭТ более 99 м/г.
Такой усиливающий наполнитель обычно состоит из частиц, средний (весовой) размер которых составляет менее микрометра, как правило, менее 500 нм, чаще всего от 20 до 200 нм, в частности и более предпочтительно от 20 до 150 нм.
0
Удельная площадь поверхности по БЭТ технического углерода измеряется в соответствии со стандартом D6556-10 (многоточечный способ (минимум 5 точек), газ – азот, диапазон относительного давления p/p: от 0,1 до 0,3.
2
Предпочтительно, чтобы содержание технического углерода, имеющего удельную поверхность по БЭТ более 99 м/г, находилось в диапазоне от 15 до 75 phr, предпочтительно от 25 до 70 phr, более предпочтительно от 35 до 65 phr, более предпочтительно от 40 до 60 phr, еще более предпочтительно от 45 до 55 phr.
2
2
2
2
По изобретению, содержание технического углерода, имеющего удельную поверхность по БЭТ более 99 м/г , в композиции находится в диапазоне от 100 до 150 м/г, предпочтительно от 100 до 120 м/г, более предпочтительно от 105 до 115 м/г.
Тенический углерод, который может быть использован в контексте настоящего изобретения, может быть любым техническим углеродом, обычно используемым в шинах или их протекторах (технический углерод "шинного сорта"). В частности, среди последних будут упомянуты усиливающий технический углерод серий 100 и 200 (сорта ASTM (Американское общество по испытанию материалов)), такие как, например, технический углерод N115, N134, N234 или N326. Данный технический углерод может использоваться в выделенном состоянии, как коммерчески доступные, или в любой другой форме, например, в качестве основы для некоторых используемых добавок для каучука. Технический углерод может, например, уже быть включенным в диеновый эластомер, в частности изопреновый эластомер, в форме маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).
2
Несмотря на то, что это не является необходимым для осуществления настоящего изобретения, каучуковая композиция по изобретению может содержать в меньшей части один или несколько усиливающих наполнителей, отличающихся от технического углерода, конкретно необходимого для изобретения (то есть усиливающий наполнитель, отличный от технического углерода с удельной поверхностью по БЭТ более 99 м/г). Данное или данные различные усиливающие наполнители известны ниже как «другие усиливающие наполнители» для простоты формулировки. Другой усиливающий наполнитель может, например, содержать технический углерод, отличный от технического углерода, используемого в контексте настоящего изобретения, органический наполнитель, отличный от технического углерода, неорганический наполнитель или смесь по меньшей мере двух из этих наполнителей. В качестве примера технического углерода, отличного от технического углерода, используемого в контексте настоящего изобретения, можно упомянуть усиливающий технический углерод серии 300, 500, 600 или 700 (классы ASTM), такие как, например, чернокожие N346, N550, N683 или N772.
Технический углерод может использоваться в выделенном состоянии, как коммерчески доступные, или в любой другой форме, например, в качестве основы для некоторых используемых добавок для каучука. Технический углерод может, например, уже быть включенным в диеновый эластомер, в частности изопреновый эластомер, в форме маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).
Термин «усиливающий неорганический наполнитель» следует понимать здесь как означающий любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и происхождения (натуральный или синтетический), также известный как «белый наполнитель», «прозрачный наполнитель» или даже «нечерный наполнитель», в отличие от технического углерода, способного самостоятельно усиливать без средств, отличных от промежуточного связующего агента, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления пневматических шин, другими словами, способную заменить в своей усиливающей роли обычного технического углерода шинного сорта; такой наполнитель обычно характеризуется известным способом присутствием гидроксильных (-ОН) групп на его поверхности. Другими словами, без связующего агента неорганический наполнитель не позволяет усиливать или достаточно усиливать композицию и, следовательно, не подпадает под определение «усиливающий неорганический наполнитель».
2
2
2
2
Минеральные наполнители кремнийсодержащего типа, предпочтительно диоксид кремения (SiO), пригодны, в частности, в качестве усиливающих неорганических наполнителей. Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалистам в данной области техники, в частности, любой осажденный или коллоидный диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по БЭТ, а также удельную площадь поверхности по поглощению CTAB (Цетилтриметиламмоний бромид) менее 450 м/г, предпочтительно от 30 до 400 м/г, в частности от 60 до 300 м/г. Будут упомянуты, например, высокодисперсные осажденные диоксиды кремния («HDS» - высокодисперсный диоксид кремния), например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от Rhodia, диоксид крмения Hi-Sil EZ150G от PPG, диоксиды крмения Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, как описано в заявке WO 03/016387.
Чтобы связать усиливающий диоксид кремния с диеновым эластомером, общеизвестным образом используют по меньшей мере бифункциональный связующий агент (или связывающий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительного соединения, химической и/или физической природы, между диоксидом кремния (поверхность его частиц) и диеновым эластомером. В частности, используются органосиланы или полиорганосилоксаны, которые являются по меньшей мере бифункциональными.
Специалисты в данной области могут найти примеры связующего агента в следующих документах: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 и WO 2008/055986.
2
5
3
2
3
2
2
5
3
2
3
4
x
В частности, можно упомянуть алкоксисилановые полисульфидные соединения, особенно бис(триалкоксисилилпропил) полисульфиды, в особенности бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид («TESPD») и бис(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид («TESPT»). Следует помнить, что TESPD формулы [(CHO)Si(CH)S], в частности, продается компанией Degussa под названием Si266 или Si75 (во втором случае, в форме смеси дисульфида (при 75 мас.%) и полисульфидов). TESPT, формулы [(CHO)Si(CH)S], продается, в частности, компанией Degussa под названием Si69 (или X50S, когда его основа состоит на 50 мас.% из технического углерода), в форме коммерческой смеси полисульфидов S со средним значением для х, которое составляет приблизительно 4.
Когда в композиции присутствует неорганический наполнитель, например диоксид кремния, содержание связующего агента преимущественно составляет менее 10 phr, следует понимать, что обычно желательно использовать как можно меньше указанного агента. Как правило, когда присутствует усиливающий неорганический наполнитель, содержание связующего агента составляет от 0,5 до 15 мас.% относительно количества неорганического наполнителя. Специалист в данной области легко регулирует содержание в зависимости от содержания неорганического наполнителя, используемого в композиции.
2
Преимущественно, композиция внутреннего слоя шины по изобретению не содержит диоксида кремния, предпочтительно не усиливающего неорганического наполнителя, или содержит менее 20 phr, предпочтительно менее 10 phr, более предпочтительно менее 5 phr. Более предпочтительно, композиция внутреннего слоя шины по изобретению не содержит какого-либо другого усиливающего наполнителя (то есть усиливающего наполнителя, отличного от технического углерода, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ более 99 м/г) или содержит менее 20 phr, предпочтительно менее 10 phr, более предпочтительно менее 5 phr.
II-3. Сшивающая система
Сшивающая система может быть основана на молекулярной сере и/или на донорах серы и/или на перекиси, которые хорошо известны специалистам в данной области.
Сшивающая система предпочтительно представляет собой систему вулканизации на основе серы (молекулярная сера и/или донор серы).
Сера используется с предпочтительным содержанием от 0,5 до 10 phr. Преимущественно содержание серы составляет от 0,5 до 2 phr, предпочтительно от 0,5 до 1,5 phr и более предпочтительно от 0,5 до 1,4 phr.
Композиция протектора шины по изобретению преимущественно содержит ускоритель вулканизации, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ускорителей типа тиазолов и их производных, ускорителей типов сульфенамидов и тиомочевин и их смесей. Преимущественно ускоритель вулканизации выбирают из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (MBTS), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (DCBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенимид (TBSI), морфолин дисульфид, N-морфолино-2-бензотиазолсульфенамид (MBS), дибутилтиомочевина (DBTU) и их смеси. Особенно предпочтительно, первичный ускоритель вулканизации представляет собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS).
Содержание ускорителя вулканизации предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 10 phr, предпочтительно от 0,2 до 7 phr, более предпочтительно от 0,6 до 2 phr.
Преимущественно весовое соотношение серы или донора серы/ускорителя вулканизации варьирует от 0,8 до 1,2.
II-4. Пластификатор
II-4.1. Пластифицирующая смола на углеводородной основе
Несмотря на то, что это не является необходимым для осуществления настоящего изобретения, каучуковая композиция внутреннего слоя шины по изобретению может содержать пластифицирующую смолу на углеводородной основе, имеющую температуру стеклования выше 20 °C (далее именуемая как «пластифицирующая смола»). По изобретению композиция не содержит пластифицирующей смолы или содержит не более 20 phr, предпочтительно не более 10 phr. Когда композиция содержит пластифицирующую смолу, она может содержать от 2 до 20 phr, предпочтительно от 2 до 10 phr.
Обозначение «смола» закреплено в настоящей заявке на патент по определению, известному специалистам в данной области техники, для соединения, которое является твердым при температуре окружающей среды (23 °C), в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.
Пластифицирующие смолы на основе углеводородов представляют собой полимеры, хорошо известные специалистам в данной области, по существу на основе углерода и водорода, но которые могут содержать атомы других типов, которые могут быть использованы, в частности, в качестве пластификаторов или агентов, повышающих клейкость, в полимерных матрицах. Они по своей природе способны смешиваться (то есть совместимы) с содержимым, используемым с полимерными композициями, для которых они предназначены, чтобы действовать в качестве истинных разбавителей. Они были описаны, например, в книге под названием «Hydrocarbon Resins» авторов R. Mildenberg, M. Zander и G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), Глава 5 которой посвящена их применению, особенно в области шинных каучуков (5.5. "Rubber tyres and Mechanical Goods"). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гидрированными ароматическими или алифатического/ароматического типа, то есть основанными на алифатических и/или ароматических мономерах. Они могут быть натуральными или синтетическими и могут быть или не быть на нефтяной основе (если это так, они также известны как нефтяные смолы). Их Tg предпочтительно составляет более 20 °C (обычно от 30 до 95 °C).
Известно, что данные пластифицирующие смолы на углеводородной основе также могут быть описаны как термопластичные смолы в том смысле, что они размягчаются при нагревании и, таким образом, могут формоваться. Они также могут быть определены точкой размягчения. Точка размягчения пластифицирующей смолы на углеводородной основе обычно выше примерно на 50-60 °С, чем значение Tg. Точка размягчения измеряется в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод «Кольца и шара»). Макроструктура (Mw - средневесовая молекулярная масса, Mn - среднечисловая молекулярная масса и PDI - коэффициент полидисперсности) определяется методом эксклюзионной хроматографии (SEC), как указано ниже.
Напомним, что анализ SEC, например, состоит в разделении макромолекул в растворе в соответствии с их размером через колонки, заполненные пористым гелем; молекулы разделены в соответствии с их гидродинамическим объемом, самые большие элюируются первой. Анализируемый образец предварительно просто растворяют в подходящем растворителе, тетрагидрофуране, в концентрации 1 г/л. Затем раствор очищают через фильтр с пористостью 0,45 мкм, а затем вводят в устройство. Используемое устройство представляет собой, например, хроматографическую линию Waters Alliance в соответствии со следующими условиями:
- элюирующим растворителем является тетрагидрофуран;
- температура 35 °С;
- концентрация 1 г/литр;
- скорость потока 1 мл/мин;
- впрыскиваемый объем 100 мкл;
- калибровка по Муру с использованием полистирольных стандартов;
- набор из 3 колонок «Waters» в серии (Styragel HR4E, Styragel HR1 и Styragel HR 0,5);
- обнаружение с помощью дифференциального рефрактометра (например, WATERS 2410), который может быть оснащен программным обеспечением для работы (например, Waters Millenium).
Калибровка по Муру выполняется с помощью серии коммерческих стандартов полистирола, имеющих низкий PDI (менее 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими диапазон анализируемых масс. Средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисловая молекулярная масса (Mn), а также индекс полидисперсности (PDI = Mw/Mn) выводятся из записанных данных (кривая весового распределения молекулярных масс).
Таким образом, все значения молекулярной массы, указанные в настоящей заявке на патент, относятся к калибровочным кривым, полученным с использованием полистирольных стандартов.
По предпочтительному варианту осуществления изобретения пластифицирующая смола имеет, по меньшей мере, одну, более предпочтительно, все следующие характеристики:
- Tg более 25 °C (в частности, от 30 до 100 °C), более предпочтительно, более 30 °C (в частности, от 30 до 95 °C);
- точка размягчения более 50 °С (в частности, от 50 до 150 °С);
- среднечисловая молекулярная масса (Mn) от 400 до 3000 г/моль, предпочтительно от 500 до 1500 г/моль;
- индекс полидисперсности (PDI) менее 3, предпочтительно менее 2 (в качестве напоминания: PDI = Mw/Mn с Mw (средневесовая молекулярная масса).
5
9
5
9
5
По изобретению пластифицирующая смола может быть выбрана из группы, включающей или состоящей из гомополимерных или сополимерных циклопентадиеновых (сокращенно CPD) смол, гомополимерных или сополимерных дициклопентадиеновых (сокращенно DCPD) смол, гомополимерных или сополимерных терпеновых смол, гомополимерных или сополимерных смол C-фракции, гомополимерных или сополимерных смол C-фракции, гомополимерных или сополимерных α-метил-стирольных смол и смесей данных пластифицирующих смол. Предпочтительно пластифицирующая смола выбрана из группы, включающей или состоящей из сополимерных (D)CPD-винилароматических смол, сополимерных (D)CPD-терпеновых смол, сополимерных терпен-фенольных смол, сополимерных смол (D)CPD и C-фракции, сополимерных смол (D)CPD и C-фракции, сополимерных терпен-винилароматических смол, сополимерных терпен-фенольных смол, сополимерных смол C-фракции и винилароматического мономера и смесей данных пластифицирующих смол.
9
8
10
Термин «терпеновые» группы здесь известным образом представляют собой α-пиненовые, β-пиненовые и лимоненовые мономеры; предпочтительно используется лимоненовый мономер, соединение, которое существует известным способом в форме трех возможных изомеров: L-лимонен (левовращающий энантиомер), D-лимонен (правовращающий энантиомер) или еще дипентен, рацемат правовращающих и левовращающих энантиомеров. В качестве винилароматических мономеров подходят, например: стирол, α-метил-стирол, орто-метил-стирол, мета-метил-стирол, пара-метил-стирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)-стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин или любой винилароматический мономер, полученный из С-фракции (или, в более общем случае, из фракции С-С).
5
5
9
Более конкретно, можно упомянуть пластифицирующие смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных (D)CPD смол, сополимерных (D)CPD-стирольных смол, полилимоненовых смол, сополимерных лимонен-стирольных смол, сополимерных лимонен-D(CPD) смол, сополимерных смол С-фракции и стирола, сополимерных смол С-фракции и С-фракции и смесей этих смол.
5
5
9
Все вышеуказанные пластифицирующие смолы хорошо известны специалистам в данной области техники и являются коммерчески доступными, например, продаваемые компанией DRT под названием Dercolyte, в отношении полилимоненовых смол, продаваемых компанией Neville Chemical Company под названием Super Nevtac, компанией Kolon под названием Hikorez или компанией Exxon Mobil под названием Escorez в отношении смол С-фракции и стирола или смол С-фракции и С-фракции или же компанией Struktol под названием 40 MS или 40 NS (смеси ароматических и/или алифатических смол).
II-4.2. Пластификатор, который является жидким при 23 °C
Несмотря на то, что это не является необходимым для осуществления настоящего изобретения, каучуковая композиция внутреннего слоя шины по изобретению может содержать пластификатор, который является жидким при 23 °С. По изобретению композиция не содержит пластификатор, который является жидким при 23 °С, или содержит менее 10 phr, предпочтительно менее 5 phr.
Может быть использован любой пластификатор, который является жидким при 23 °C (или масло-наполнитель), ароматической или неароматической природы, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров. При температуре окружающей среды (23 °C) данные пластификаторы или данные масла, которые являются более или менее вязкими, являются жидкими (то есть, как напоминание, веществами, которые способны в конечном итоге принимать форму своей емкости), особенно в отличие от пластифицирующих смол на углеводородной основе, которые по своей природе являются твердыми при температуре окружающей среды.
Пластификаторы, жидкие при 23 °С, выбранные из группы, включающей или состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE (Дистиллированный ароматический экстракт), масел MES (Сольват слабой экстракции), масел TDAE (Очищенный дистиллированный ароматический экстракт), масел RAE (Остаточный ароматический экстракт), масел TRAE (Очищенный остаточный ароматический экстракт), масел SRAE (Безопасный остаточный ароматический экстракт), минеральных масел, растительных масел, простоэфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей данных пластификаторов, жидких при 23 °С особенно подходят.
Например, пластификатор, который является жидким при 23 °C, может представлять собой нефтяное масло, которое предпочтительно является неароматическим. Жидкий пластификатор описывается как неароматический, когда он содержит полициклические ароматические соединения, определенные с помощью экстракта в ДМСО (Диметилфульфоксид) по методу IP 346, менее 3 мас.% относительно общей массы пластификатора.
Пластификатор, который является жидким при 23 °С, также может представлять собой жидкий полимер, образующийся в результате полимеризации олефинов или диенов, таких как полибутены, полидиены, в частности полибутадиены, полиизопрены (также известные под названием LIR) или сополимеры бутадиена и изопрена, или также сополимеры бутадиена и стирола или сополимеры изопрена и стирола, или смеси этих жидких полимеров. Среднечисловая молекулярная масса таких жидких полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 50000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 10000 г/моль. В качестве примера можно упомянуть продукты Ricon от Sartomer.
Когда пластификатор, который является жидким при 23 °C, представляет собой растительное масло, он может, например, представлять собой масло, выбранное из группы, включающей или состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового, сурепного, касторового, тунгового, соснового, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового, виноградного масел и смеси данных масел. Растительное масло предпочтительно богато олеиновой кислотой, то есть жирная кислота (или смешанные жирные кислоты, если присутствует несколько), из которого она получена, содержит олеиновую кислоту по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%. Преимущественно используют в качестве растительного масла подсолнечное масло, в котором комбинированные жирные кислоты, из которого они получены, содержат олеиновую кислоту 60 мас.% или более, предпочтительно 70 мас.% и по особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения 80 мас.% или более.
Пластификатор, который является жидким при 23 °С, может быть сложным триэфиром, выбранным из группы, состоящей из сложных триэфиров карбоновой кислоты, фосфорной кислоты, сульфоновой кислоты и смесей данных сложных триэфиров.
18
В качестве примеров фосфатных пластификаторов можно упомянуть те, которые содержат от 12 до 30 атомов углерода, например, триоктилфосфат. В частности, можно упомянуть в качестве примеров пластификаторов сложных эфиров карбоновых кислот соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себакатов, триэфиров глицерина и смесей данных соединений. В частности, можно упомянуть среди вышеуказанных сложных триэфиров сложные триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие по большей части (более чем на 50 мас.%, более предпочтительно более чем на 80 мас.%) из ненасыщенной С жирной кислоты, то есть выбранной из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот. Сложный триэфир глицерина является предпочтительным. Более предпочтительно, синтетическое или натуральное происхождение (в данном случае, например, подсолнечного или рапсового растительного масла), используемая жирная кислота составляет более 50 мас.%, еще более предпочтительно более 80 мас.% олеиновой кислоты. Такие сложные триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты хорошо известны; они были описаны, например, в заявке WO 02/088238 в качестве пластификаторов в протекторах шин.
Когда пластификатор, который является жидким при 23 °C, представляет собой простоэфирный пластификатор, он может, например, представлять собой полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль.
Пластификатор, который является жидким при 23 °C, может быть выбран из группы, включающей или состоящей из масел MES, масел TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей данных смесей этих пластификаторов, которые являются жидкими при 23 °C.
II-5. Различные добавки
Каучуковые композиции внутреннего слоя шины по изобретению могут также содержать все или некоторые обычные добавки, известные специалистам в данной области техники и обычно используемые в каучуковых композициях для шин, в частности для внутренних слоев, наполнители (кроме упомянутых выше, например, неусиливающие наполнители), пигменты, защитные агенты, такие как антиозоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, противоутомительные агенты.
II-.6 Получение каучуковых композиций
Каучуковая композиция по изобретению изготавливается в соответствующих смесителях с использованием двух последовательных фаз производства, хорошо известных специалистам в данной области техники:
- первая фаза термомеханической обработки или замешивания («непродуктивная» фаза), которая может быть проведена за один термомеханический этап, во время которой все необходимые компоненты, в частности эластомерная матрица, наполнители, пластификаторы и необязательные другие различные добавки, за исключением сшивающей системы, вводят в подходящий смеситель, такой как стандартный внутренний смеситель (например, типа «Банбери»). Включение наполнителя в эластомер может быть осуществлено за один или несколько подходов путем термомеханического замешивания. В случае, когда наполнитель, в частности, технический углерод, уже полностью или частично включен в эластомер в форме маточной смеси, как описано, например, в заявках WO 97/36724 и WO 99/16600, непосредственно замешивают маточную смесь, в которую, если необходимо, включают другие эластомеры или наполнители, присутствующие в композиции, которые не находятся в форме маточной смеси, а также необязательные другие различные добавки, отличные от сшивающей системы.
Непродуктивная фаза проводится при высокой температуре, максимум до температуры между 110 и 200 °С, предпочтительно между 130 и 185 °С, в течение периода времени обычно между 2 и 10 минутами.
- Вторая фаза механической обработки («продуктивная» фаза), которую проводят во внешнем смесителе, таком как открытая мельница, после охлаждения смеси, полученной в ходе первой непродуктивной фазы, до более низкой температуры, обычно ниже 120 °C, например, между 40 и 100 °C. Затем включают сшивающую систему, и объединенную смесь затем перемешивают в течение нескольких минут, например, между 5 и 15 минутами.
Полученную таким образом конечную композицию впоследствии каландрируют, например, в форме листа или пластины, в частности, для лабораторных исследований, или также прессуют в форме каучукового заготовочного (или профилированного) элемента, который можно использовать, например, в качестве внутреннего слоя шины для сельскохозяйственной техники.
Композиция может находиться или в необработанном состоянии (до сшивания или вулканизации), либо в отвержденном состоянии (после сшивания или вулканизации), может быть полуфабрикатом, который можно использовать в шине.
Отверждение может быть проведено способом, известным специалистам в данной области техники, при температуре, обычно составляющей между 130 и 200 °С, под давлением в течение достаточного времени, которое может варьироваться, например, между 5 и 90 минутами в виде функции, в частности, температуры отверждения, принятой системы сшивания, кинетики сшивания рассматриваемой композиции или также размера шины.
II-7. Шина
Настоящее изобретение может быть применено к любому типу шин. Шина в соответствии с настоящим изобретением может быть предназначена для оснащения автомобилей легкового типа, SUV (Спортивный утилитарный автомобиль) («кроссоверы») или двухколесных транспортных средств (в частности, мотоциклов) или летательных аппаратов, а также промышленного транспорта, выбранного из фургонов, тяжелых грузовых транспортных средств, то есть поездов метро, автобусов, транспортных средств большой грузоподъемности (грузовые автомобили, тракторы, прицепы) или внедорожных транспортных средств, таких как тяжелая сельскохозяйственная или строительная техника и других.
Однако, композиция внутреннего слоя шины по изобретению особенно хорошо подходит для больших шин. Таким образом, преимущественно шина по изобретению представляет собой шину для сельскохозяйственной или строительной техники, предпочтительно сельскохозяйственной техники.
Шины сельскохозяйственной техники или строительной техники, в частности шины сельскохозяйственной техники, характеризуются, в частности, своим большим диаметром, обычно в диапазоне от 20 до 63 дюймов, предпочтительно от 28 до 54 дюймов, более предпочтительно от 36 до 42 дюймов.
Кроме того, их протектор может иметь одну или несколько канавок, средняя глубина которых составляет от 15 до 120 мм, предпочтительно от 65 до 120 мм. Кроме того, средний объемный коэффициент пустот по всему их протектору может находиться в диапазоне от 5 до 40 %, предпочтительно от 5 до 25 %.
Шины для сельскохозяйственной техники, в которых композиция внутреннего слоя шины по изобретению может и повторно использоваться, описаны, в частности, в документе WO 2017/60633.
Внутренний слой шины по настоящему изобретению преимущественно может быть выбран из группы, состоящей из радиально расположенной внутренней части протектора, подслоя протектора, разделительных слоев, наполнителей края брекера и комбинаций данных внутренних слоев. Преимущественно внутренний слой шины по изобретению является радиально расположенной внутренней частью протектора. Как указано выше, внутренние слои по изобретению являются частями шины, которые не соприкасаются с землей.
III. ПРИМЕРЫ
III-1. Используемые измерения и испытания
Динамические свойства:
Динамические свойства G*(10 %) (G* - комплексный модуль динамического сдвига) и tan(δ)max (tan(δ) - коэффициент потерь) при 60 °C измеряли на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) по стандарту ASTM D 5992-96. Реакция образца сшитой композиции (цилиндрический образец для испытаний толщиной 4 мм и сечением 400 мм²), подвергнутого простому переменному синусоидальному напряжению сдвига с частотой 10 Гц при определенных условиях температуры, например, при 60 °C, в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или, в зависимости от обстоятельств, регистрируется при другой температуре. Размах амплитуды деформации выполняется от 0,1 до 50 % (выходной цикл), а затем от 50 до 0,1 % (возвратный цикл). Использованы следующие результаты: комплексный модуль динамического сдвига G* и коэффициент потерь tan(δ). Максимальное значение tan(δ) наблюдается, обозначается tan(δ)max, и комплексный динамический модуль сдвига G*(10 %) при 10 % деформации и при 60 °C, показаны для цикла возврата.
Результаты tan(δ)max при 60 °C выражены относительно 100, значение 100 присвоено контролю. Результат менее 100 указывает на то, что композиция рассматриваемого примера является менее гистерезисной при 60 °C, что отражает уменьшение рассеивания тепла, а также более низкое сопротивление качению внутреннего слоя, содержащего такую композицию.
Результаты G*(10 %) при 60 °C выражены относительно 100, значение 100 присвоено контролю. Результат больше 100 указывает на то, что состав рассматриваемого примера имеет большую жесткость.
III-2. Получение композиций
В следующих примерах каучуковые композиции были получены, как описано в пункте II-6 выше. В частности, «непродуктивную» фазу проводили в смесителе объемом 0,4 л в течение 3,5 минут при средней скорости вращения лопасти 50 оборотов в минуту, пока не была достигнута максимальная температура каплепадения 165 °C. «Продуктивную» фазу проводили в открытой мельнице при 23 °С в течение 5 минут.
III-3. Испытания каучуковых композиций
В данном примере различные свойства композиции внутреннего слоя по изобретению (С1), используемой во внутреннем слое шины сельскохозяйственной техники, сравнивали со свойствами контрольной композиции (Т), которая соответствует композиции, обычно используемой во внутреннем слое шины сельскохозяйственной техники. Содержание (в phr) компонентов данных композиций и полученные свойства представлены в таблице 1 ниже.
T
C1
NR (a)
-
20
BR (b)
-
30
SBR1 (c)
50
-
SBR2 (d)
50
-
SBR3 (e)
-
50
N347 (f)
67
-
N220 (g)
-
50
Антиозоновый воск (h)
2
2
Антиоксидант (i)
3
3
Масло (j)
10
-
Пластифицирующая смола (k)
-
4
Стеариновая кислота (l)
1
1
Сера
1,5
1,5
Ускоритель (m)
1,5
1,5
ZnO (n)
1,5
1,5
Свойства
tan(δ)<sub>max</sub> при 60 °C
100
50
G*(10%) при 60 °C
100
100
(a) Натуральный каучук;
(b) Неодимовый полибутадиен, 1,4-цис звенья 98 %, Tg = минус 108 °C;
(c) SBR1: Эмульсионный SBR при Tg минус 48 °C, Стирол 22 %, Винил 14 %, Транс звенья 70 %;
(d) SBR 2: Эмульсионный SBR при Tg минус 48 °C, Стирол 26,5 % Винил 24 %, Транс звенья 50 %;
(d) SBR 3: Эмульсионный SBR при Tg минус 65 °C, % Стирол 15,5 % Винил 35 %, Транс звенья 48 % ;
(f) Технический углерод N347 (наименование по стандарту ASTM D-1765);
(f) Технический углерод N220 (наименование по стандарту ASTM D-1765);
(h) Антиозоновый воск, Varazon 4959 от компании Sasol Wax;
(i) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, Santoflex 6-PPD от компании Flexsys;
(j) Масло MES, Catenex SNR от компании Shell;
(k) C5/C9 алифатическая/ароматическая смола Escorez 2173 от компании Exxon (Mn 810 г/моль);
(l) Стеарин, Pristerene 4931 от компании Uniqema;
(m) N-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамид, Santocure TBBS от компании Flexsys;
(N) Оксид цинка (промышленный сорт - компания Umicore).
Данные результаты показывают, что композиция по изобретению имеет гистерезис в два раза ниже, чем контрольная композиция, без ухудшения жесткости. Таким образом, композиции по изобретению имеют улучшенное сопротивление качению и позволяют уменьшить рассеивание тепла. Шины по изобретению, в частности, большие шины, такие как шины для сельскохозяйственной техники, обладают повышенным сроком службы или способны подвергаться более высоким нагрузкам и/или движению с более высокими скоростями.