СПОСОБ ПЕРЕНОСА ГРАФЕНА С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ НА ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF TRANSFERRING GRAPHENE FROM A METAL SUBSTRATE TO A POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области получения новых углеродных материалов и раскрывает способ механического переноса графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) на меди, на полимерные материалы. Изобретение может найти применение в электронике (гибкие электронные устройства, высокочастотные транзисторы, логические транзисторы), фотонике (фотодетекторы, оптические модуляторы, лазеры с синхронизацией мод/THz генераторы и оптические поляризаторы), композитных материалах, красках и покрытиях, приложениях для хранения и генерации энергии, сенсорах и приложениях для метрологии, биоприложениях.
Существует множество технологий переноса графена, среди которых два основных - химический и механический методы. При механическом разделении медь удаляется путем ее отщепления от поверхности полимера, но при этом под действием сдвиговых напряжений возникают деформации графена. Химическое травление металлической подложки по сравнению с механическим разделением оказывает более щадящее воздействие на графен.
Для промышленного внедрения графена целесообразно развивать способы переноса с сохранением медной подложки для повторного использования. Это значительно удешевит технологию производства прозрачных электродов.
Известен способ получения и переноса графеновых слоев большой площади на гибкую подложку [KR 20170021297, 2017-02-27, С01В 32/182; С23С 14/24; С23С 14/34; С23С 16/06; С23С 16/26; С23С 16/455; C25D 5/54; H01L 21/02] включающий:
1 - синтез графена на подложке, выполненной из меди, никеля или их сплава, методом химического осаждения из паровой фазы;
2 - нанесение на слой графена слоя металла, содержащего золото, никель, кобальт, железо, серебро, медь, олово, палладий, платину или их сплав, с образованием металлизированного графенового слоя путем испарения электронным пучком или термического испарения;
4 - удаление металлизированного графенового слоя с первой подложки путем:
- присоединения с использованием ролика второй подложки, представляющей собой полимер с термоклеем, к металлизированному слою;
- механическое отделение слоя графена от первой подложки;
5 - ламинирование металлизированного графенового слоя на второй подложке с последующим удалением металлического слоя с графенового слоя.
Указанный способ не пригоден для промышленного использования, так как технология сложна и имеет высокую стоимость. При этом качество получаемого графена не высокое. Деформации графена возникают под действием сдвиговых напряжений при присоединении полимера с термоклеем к металлизированному слою непосредственно на валу установки рулонного типа и при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.
Известен способ переноса крупнозернистого графена, полученного на металлической фольге методом химического осаждения из паровой фазы, на полимерную пленку методом горячей прокатки [CN 103833030 (А) - 2014-06-04, В32В 27/00; В32В 9/04; С01В 32/194]. Первый вариант способа включает следующие шаги:
слой полимерной пленки подвергают горячей прокатке на поверхности графен/металлическая фольга;
композитный слой полимерная пленка/графен отделяют от подложки из металлической фольги.
Второй вариант способа: полимерную пленку подвергают горячей прокатке непосредственно на валу, а затем графен переносят на вал, покрытый полимерной пленкой.
Способ уменьшает загрязнение графена, а также реализует рециркуляцию подложки из металлической фольги.
Указанный способ не исключает сильных деформаций графена, что вызвано сдвиговыми напряжениями при горячей прокатке полимера на поверхности графен/металлическая фольга непосредственно на валу установки рулонного типа, а также при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.
Наиболее близким по совокупности признаков и получаемому результату является способ переноса графена, описанный в статье [Ilуа А. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transfer from Copper Substrate to Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], включающий следующие шаги:
1) медная подложка с графеном была помещена между двумя слоями полиэтилентерефталата полимер (ПЭТ), покрытого адгезивной композицией этиленвинилацетата (EVA) (ПЭТ/ЭВА);
2) этот стек был помещен в машину для горячего прессования и выдержан под давлением при температуре 180°С в течение 10 минут;
3) полученный композит охлаждали до комнатной температуры и механически расщепляли с получением композита Графен/ПЭТ/ЭВА.
В указанной работе полученный композит разделяли без стабилизации. Графен при разделении сильно повреждался, что приводило к существенному увеличению его сопротивления, которое составляло 21 к.Ом на квадрат.
Все известные механические способы переноса графена с металлической подложки приводят к неизбежным повреждениям графеновой пленки, в результате чего образуются различные дефекты, при этом достигаемое сопротивление полученной пленки составляет минимум 10 к.Ом на квадрат.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого способа переноса графена с металлической подложки на полимерный материал, позволяющего в промышленных масштабах получать графен высокого качества, при этом сохранять медь для последующего использования.
Поставленная задача решается путем выполнения следующей последовательности действий:
1) размещение композита графен/металлическая подложка/графен между двумя слоями полимера,
2
2) горячее прессование слоев полимера с получением композита полимер/графен/металлическая подложка\графен\полимер, которое выполняют при давлении 0,1-0,3 кгс/см и температуре 181-190°С в течение 10 минут;
3) охлаждение полученного композита до комнатной температуры;
4) механический перенос (отделение) композита полимер/графен с металлической подложки.
Механический перенос композита с металлической подложки осуществляют в два этапа:
1 - перенос (отделение) композита графен/полимер со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась снизу, с получением композита полимер/графен/металлическая подложка,
2 - перенос (отделение) композита полимер/графен со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась сверху, включающий стабилизацию композита полимер/графен/металлическая подложка между двумя жесткими подложками с использованием растворимого клея, разделение таким образом, что металлическая подложка остается на одной из жестких подложек, а композит полимер/графен - на другой, отделение композита полимер/графен от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.
Согласно изобретению, в качестве металлической подложки используют медную фольгу, в качестве полимера - полидиметилсилоксан (ПДМС), теплоизоляционную ленту, поликарбонат (поли(бифенол-А карбонат)), полиэтилентерафталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА), полипропилен, поливинилхлорид.
Согласно изобретению, жесткую подложку выполняют из стекла, металла, керамики.
Согласно изобретению, горячее прессование полимера осуществляют в плоской печи.
Процесс механического переноса (отделения) композита полимер/графен/металлическая подложка/графен/полимер со стабилизацией схематично изображен на фигуре 1. Где: 1 - полимер; 2 - термоклей; 3 - графен; 4 - металлическая подложка (медь); 5 - растворимый клей; 6 - жесткая стабилизирующая подложка; А) исходный композит полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер; Б) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер с получением композита полимер/термоклей/графен и композита полимер/термоклей/графен/медь; В) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь со стабилизаций двумя жесткими стабилизирующими подложками, которые приклеивают к композиту с обеих сторон с помощью растворимого клея. На фигуре 1 полимер изображен как два слоя, а именно, слой полимера (например, ПЭТ) и слой термоклея (например, ЭВА), нанесенного на полимер.
Исключительно важно, чтобы качество графена не ухудшалось во время переноса, в противном случае область применимости материала для практического использования сужается.
Основным критерием качества графена является его сопротивление. Сопротивление монокристалла графена может достигать значений менее 0,03 к.Ом на квадрат. Сопротивление пленок поликристаллического графена обычно заметно выше. Это обусловлено наличием контактных сопротивлений между кристаллами графена. Значение сопротивлений пленок полученных при химическом удалении меди лежат в диапазоне 0,1-1 к.Ом на квадрат. Для механического отделения меди значения обычно выше 10 к.Ом на квадрат, что связано с сильными деформациями графена при удалении меди.
В предлагаемом способе стабилизация композита, подбор полимеров, подбор параметров обработки и горячее прессование в плоской печи, а не между роликов, как у известных аналогов, позволяет достичь сопротивлений графеновых пленок от 1,5 до 8 к.Ом на квадрат.
Полимер должен состоять из термоклея с температурой плавления 70-120°С, нанесенного на полимер с температурой плавления 150-250°С. Толщина полимерного покрытия - от 100 мкм. Можно использовать следующие полимеры: полиэтилентерефталат, полипропилен, поливинилхлорид, полидиметилсилоксан, поликарбонат.
При механическом отделении меди для уменьшения механических деформаций необходимым условием является обеспечение более сильной, по сравнению с медью, адгезии графенового слоя к полимерной матрице, что достигается за счет увеличения температуры прессования. При увеличении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа, что способствует увеличению площади контакта графена и полимера и соответственно адгезии между ними.
Длительность выдержки определяется скоростью прогрева и отверждения полимера. Давление тем выше, чем меньше текучесть полимера.
2
Для выбранных полимеров наиболее оптимальные параметры: давление - 0,1-0,3 кгс/см, время выдержки - 10 минут.
Равномерность механических напряжений при переносе достигается за счет использования стабилизации композита между двумя жесткими подложками.
Медь при реализации предлагаемого способа не разрушается и ее можно повторно использовать. Это очень важно, так как медь для графена очень дорогая.
Для осуществления способа используют плоскую печь для горячего прессования.
Графен был синтезирован с помощью метода CVD на медной подложке, при атмосферном давлении, с применением метана в качестве прекурсора углерода. Были синтезированы два вида графеновых пленок со сплошным покрытием: однослойные и многослойные (1-3 слоя). Оценка качества полученных пленок проводилась методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и с помощью оптической микроскопии.
В экспериментах по переносу графена использовался полимер ПЭТ/ЭВА.
В экспериментах полимер ПЭТ/ЭВА был представлен в виде твердотельных листов для ламинирования толщиной 125 мкм, в которых ПЭТ выполняет несущую роль, а ЭВА является термо-клеевым покрытием.
2
Нанесение полимера ПЭТ/ЭВА на медную подложку, покрытую графеном, производилось с помощью метода Hot-PressMachine (горячее прессование). Медная подложка с графеном помещалась между двумя листами ламинаторной пленки полимера ПЭТ/ЭВА, и спрессовывалась при давлении 0,1-0,3 кгс/см и температурах 110, 150, 180 и 190 в течение 10 минут в плоской печи. Полученный композит (ПЭТ/ЭВА)/Графен/Медная подложка\Графен\(ЭВА\ПЭТ) охлаждался до комнатной температуры. Затем полимер механически удалялся со стороны медной подложки, и получался композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь и полимер графеновая пленка графен\(ЭВА\ПЭТ).
Далее медь удалялась. Для предотвращения изгибания и растяжения полимера и меди к композиту (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь с обеих сторон приклеивались с помощью растворимого клея жесткие стабилизирующие подложки (стеклянные пластины). После данной стабилизации, композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь механически разделялся так, что композит (ПЭТ/ЭВА)/графен оставался на одной из жестких подложек, а медь - на другой. Композит (ПЭТ/ЭВА)/графен отделяли от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.
Анализ полимеров с графеновым слоем и поверхности меди осуществлялся оптическими методами и показал, что основными типами дефектов является наличие газовых пузырей и выколотых областей частичного переноса.
При повышении температуры прессования газопроницаемость и эластичность полимеров увеличивается, что приводит к выдавливанию пузырей и диффузии газов через полимер. Также при повышении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа. За счет этого увеличивается площадь контакта графена и полимера, соответственно, адгезия между ними улучшается. При этом сопротивление образцов определяется только основным сплошным слоем и одинаково для однослойных и многослойных образцов.
При температурах 190°С оптическими методами на поверхности полимера и меди следы пузырей обнаружены не были.
Изменение сопротивления пленок графена, полученных механическим разделением со стабилизацией, в зависимости от температуры прессования (ПЭТ/ЭВА)/графен представлено на фигуре 2. Где: 7 - зависимость для многослойного графена; 8 - зависимость для однослойного графена. Из фигуры 2 видно, что в случае с однослойным графеном сопротивление образцов не зависит от температуры прессования, что говорит о том, что во всех случаях адгезии к полимеру достаточно для полного переноса графенового слоя. При переносе многослойного графена сопротивление с увеличением температуры падает и достигает значения сопротивления однослойного графена при 190°С.
Таким образом, при максимальных температурах сопротивление полученных пленок для многослойных и однослойных образцов составило 1,5 к.Ом на квадрат, что связано с термическими деформациями полимера и меди при прессовании образцов.
Полученное значение сопротивления пленок с графеном в 6,7 раз меньше, чем известные значения сопротивления полученных при механическом переносе графеновых пленок, составляющие минимум 10 к.Ом на квадрат.
Предлагаемый способ перспективен для промышленного использования, так как способ прост (используют обычную пленку для ламинаторов, режимы запекания - в рабочем диапазоне ламинаторов, т.е. оборудование и материалы дешевые, медь сохраняется для последующего использования, при этом качество получаемого графена сравнимо с графеном, получаемым химическими способами).