СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
METHOD FOR PRODUCING OF UNSATURATED POLYESTER RESINS AQUEOUS EMULSION

Изобретение относится к способам получения и составам эмульсий ненасыщенных полиэфирных смол для их использования в качестве пленкообразующего компонента замасливателя для стеклянных, базальтовых и углеродных волокон.
4
-1
Известен способ получения эмульсии ненасыщенных полиэфирных смол, используемой как пленкообразователь в производстве стеклянных волокон для дальнейшего их использования в технологии SMC [Polyester emulsion: patent US 4616062 Int.cl. C08K 5/13 / Brannon R., Coleman D., Miller D.; Declared 21.10.1985. Published 07.10.1986. (In English)]., аналог) и состоящий в «обратном» эмульгировании для полипропилен малеинат полиэфирной смолы марки Е-400 производства Alpha Owens Corning, являющейся продуктом реакции фталевого и малеинового ангидрида, пропиленгликоля и стирола. Первоначально проводят смешивание нагретой смолы Е-400 и поверхностно-активного вещества Igepal СО 997 производства Rhodia Group (также нагретого до температуры нагретой смолы), представляющего собой этоксилированный нонилфенол с добавлением небольших количеств толугидрохинона и п-бензохинона в течение 1 часа при скорости сдвига 700 с. На следующей стадии в систему постепенно подается вода до обращения фаз. После обращения фаз система перемешивается в течение 10 мин, после чего отбираются образцы для определения вязкости и размера частиц. Далее осуществляется добавление воды до желаемого содержания твердых веществ и вязкости эмульсии.
7
По технической сущности и достигаемым результатам наиболее близким является способ получения эмульсии ненасыщенных полиэфирных смол методом обратного эмульгирования ([Solvent-free polyester emulsions: patent US 6080807 Int.cl. C08K 5/13 / Campbell L.; Declared 12.11.1998. Published 27.06.2000. (In English)], прототип), включающий нагрев дициклопентадиеновой полиэфирной смолы VII-117 в емкости до температуры 110°С с последующим введением в нее ПАВ в количестве 12% от количества смолы и перемешиванием в смесителе Cowles в течение 5 мин при скорости 1500 об/мин и температуре 70-80°С (обогрев емкости включен) для обеспечения требуемой вязкости системы. После этого отключается обогрев, при скорости 2500 об/мин подается вода комнатной температуры в количестве 5% от количества смолы за две минуты. Оптимальные результаты эмульгирования той же, что и используемой в аналоге полиэфирной смолы Е400, получены при ее нагреве в емкости до температуры 90-95°С с последующим введением в нее ПАВ в количестве 15% от количества смолы и перемешивании в течение 15 мин в миксере Майерса. После этого подогрев емкости отключается и добавляется вода в количестве 2,5% от количества смолы каждые 10 мин после первоначального введения воды в количестве 5% от количества смолы. Инверсия фаз происходит при температуре 80°С и 34,5% воды от количества смолы. Средний размер частиц эмульсии - 414 нм.
Полиэфирная смола взаимодействует с одним или несколькими поверхностно-активными веществами для диспергирования в воде. Смола и поверхностно-активные вещества смешивают, предпочтительно в условиях сдвига от низкой до умеренной, в течение времени, достаточного для формирования по существу гомогенной смеси, и нагревают до температуры от примерно 90°С до примерно 100°С, более предпочтительно от примерно 90°С до примерно 95°С, для достижения вязкости, подходящей для образования эмульсии. Воду предпочтительно добавляют к смеси медленно, либо непрерывно, либо ступенчато, в условиях высокого усилия сдвига Когда количество воды, добавленной к смесителю, составляет примерно 30% от массы смолы, температура смеси составляет, предпочтительно, около 70°С до 75°С, температура, при которой начинает происходить инверсии. Полученную эмульсию затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры.
Любое смесительное устройство, способное генерировать сдвиговым усилием, достаточным для образования эмульсии, могут быть использованы в описываемом способе. Примером смесителя является Meyers смеситель. Получаемые водные полиэфирные эмульсии предпочтительно имеют размеры частиц от около 300 до около 700 нм.
Существенным недостатком технологии получения эмульсии прототипа является большая длительность и энергоемкость процесса, связанная с необходимостью нагрева в первую очередь ненасыщенной полиэфирной смолы с высоким молекулярным весом до температуры 95-100°С перед проведением процесса эмульгирования, а также необходимостью медленного введения воды при получении эмульсии (от 0,2 до 0,5% массы смолы в минуту) до обращения фаз.
Технической задачей заявленного изобретения является устранение отмеченных недостатков известных способов получения водных эмульсий смол путем прямого эмульгирования ненасыщенных полиэфирных смол с невысоким молекулярным весом до 2000 и не содержащих разбавитель в водный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества и подбора рецептурно-технологических параметров способа, обеспечивающих эмульсиям однородность, высокую коллоидно-химическую устойчивость и малый размер частиц дисперсной фазы (высокой дисперсностью) с возможностью ее использования в производстве стеклянных и базальтовых волокон.
Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в снижении энергоемкости и продолжительности процесса эмульгирования при получении водных эмульсий смол с высокой коллоидно-химической устойчивостью и дисперсностью, пригодных для использования в качестве пленкообразующего компонента замасливателей для стеклянных, базальтовых и углеродных волокон.
Технический результат достигается тем, что способ получения водной эмульсии ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют путем прямого эмульгирования ненасыщенной полиэфирной смолы с молекулярным весом до 2000 в водный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего высокомолекулярный блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена с содержанием этиленовых звеньев 80% при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Ненасыщенная полиэфирная смола
100
Блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена
8-15
Вода
50-150
Причинно-следственная связь между совокупностью признаков изобретения и достигаемым техническим результатом заключается:
- во-первых, в том, что по сравнению с прототипом использован другой тип ненасыщенных полиэфирных смол, имеющих невысокую молекулярную массу до 2000, который можно эмульгировать без предварительного нагрева и без использования разбавителя, например стирола;
- во-вторых, в том, что высокомолекулярный блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена с содержанием этиленовых звеньев (80%) является эффективным эмульгатором при получении водных эмульсий ненасыщенных полиэфирных смол
- в-третьих, в составе полученной эмульсии отсутствует стирол.
Сочетание всех существенных признаков изобретения и технологических режимов, приведенных в примерах 1 и 2, обеспечивает простой способ приготовления эмульсий, характеризующийся невысокими энергоемкостью и длительностью технологического процесса при получении качественных водных систем с высокой стабильностью и коллоидно-химической устойчивостью. Под коллоидно-химической устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их свойств: дисперсности, распределения частиц дисперсной фазы по размеру и в объеме дисперсионной среды, а также характера взаимодействия между частицами.
Для получения водных эмульсий ненасыщенных полиэфирных смол использовали следующие компоненты:
- в качестве ненасыщенных полиэфирных смол - продукт поликонденсации гликолей с фталевым ангидридом и фумаровой кислотой с молекулярной массой 1000-1100 и вязкостью 500-800 мПа⋅с при температуре 20°С. Полупродукт смолы «Камфест» марки «Камфест-01», далее в примерах смола 01 (производитель - «ООО «Пермские полиэфиры»);
- продукт поликонденсации гликолей с фталевым ангидридом и фумаровой кислотой с молекулярной массой 1100-1200 и вязкостью 800-1000 мПа⋅с при температуре 20°С (полупродукт смолы «Камфест» марки «Камфест-0103 РТМ» далее в примерах смола 0103 (производитель - «ООО «Пермские полиэфиры»), отобранные на стадии до введения в них активного разбавителя (стирола));
- в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - высокомолекулярный блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена под торговой маркой «Synperonic» с содержанием этиленовых звеньев 80% (производитель - «Croda» (Франция)).
Пример 1. Эмульсия получена смешением расчетного количества всех компонентов. На первом этапе готовится водный раствор ПАВ. Затем при постоянном перемешивании со скоростью 1000-6000 об/мин, предпочтительнее 5000-6000 об/мин, при комнатной температуре в водный раствор ПАВ постепенно вводят ненасыщенную полиэфирную смолу (полупродукт производства смолы «Камфест-01» до введения активного разбавителя (стирола) вязкостью 500-700 мПа⋅с при температуре 25°С), а после завершения подачи смолы в емкость эмульгирование продолжается в течение 10-40 мин, предпочтительнее 20-30 мин. Далее эмульсия разбавляется водой до желаемого содержания твердых веществ и перемешивается не менее 20 мин при скорости 200-1000 об/мин, предпочтительнее 400-600 об/мин. Составы и свойства эмульсии приведены в табл. 1.
Пример 2. Эмульсия получена по примеру 1, только вместо полупродукта получения ненасыщенной полиэфирной смолы «Камфест-01» используется полупродукт получения ненасыщенной полиэфирной смолы «Камфест-0103 РТМ» без активного разбавителя (стирола) вязкостью 800-1000 мПа⋅с при температуре 25°С. Составы и свойства эмульсий приведены в табл. 1. Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что наибольшей стабильностью и коллоидно-химической устойчивостью обладают эмульсии составов 4, 7, 8.
Таким образом, использование предложенных составов на основе ненасыщенной полиэфирной смолы без активного разбавителя (стирола) и технологии прямого эмульгирования позволяет получить стабильные эмульсии в достаточно широком интервале концентраций (содержание сухого остатка примерно от 40 до 70%), с высокой коллоидно-химической устойчивостью и малым средним размером частиц без содержания стирола. Полученные эмульсии могут быть использованы в качестве пленкообразующего компонента в составах замасливателей при производстве стеклянных, базальтовых, в частности при производстве трощеных рассыпающихся ровингов, используемых в технологии напыления. Композиция замасливателя содержит следующие компоненты:
водная эмульсия полиэфирной смолы:
50-55%
водная эмульсия ПВА (поливинилацетата)
40-45%)
гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан:
2-3%
уксусная кислота
0-0.3%
смазка
1-2%
вода
остальное
Содержание твердых веществ в замасливателе 4-8%. Количество замасливателя на волокне от 0,6 до 1%. рН замасливателя в диапазоне 2,5-3,5. При использовании рецептуры замасливателя, приведенной выше, ровинги, предназначенные для рубки, при рубке легко и равномерно рассыпаются на отдельные комплексные нити без расщепления комплексных нитей на элементарные. Жесткость получаемого ровинга, определяемая измерением расстояния между центрами свисающих концов ровинга, превышает 80 мм, что соответствует требованиям ГОСТ 17139-200