СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ФЕРРОЦИАНИДА ЛИТИЯ
METHOD OF OBTAINING LITHIUM FERROCYANIDE SOLUTION

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых химических соединений, в частности ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов.
2+
2+
2+
2+
3+
+
+
При синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu, Ni, Со, Zn, Fe и др.) чаще всего используются ферроцианиды легких металлов (Li, Na), аммония, иногда кальция. Наиболее пригоден для этой цели ферроцианид лития, поскольку ион лития имеет наименьший радиус (0,78 Å) и обладает наименьшей тенденцией к внедрению в осадок нормального ферроцианида (Г.Б.Сойфер, З.А.Макарова, Ж.Н.Х. Том IX, вып.12, с.2782, 1964 г.). При использовании ферроцианида калия чаще всего образуются смешанные ферроцианиды из-за склонности нормальных ферроцианидов присоединять молекулы ферроцианида щелочного металла, например:
2
6
4
6
2
6
Cu[Fe(CN)]+K[Fe(CN)]=2KCu[Fe(CN)].
2+
+
+
+
+
4
6
В случае Ni нормальный ферроцианид образуется лишь при большом избытке соли металла, либо при использовании в качестве осадителя железистосинеродистой кислоты Н[Fe(CN)] или ее литиевой соли (И.В.Тананаев, М.И.Левина. Журнал аналитической химии. №1, 224, 1946 г.). Растворы нормальных ферроцианидов Li, Na, K и Csмогут быть получены различными путями. Например, при нагревании чистой берлинской лазури с соответствующими гидроокисями:
4
6
3
4
6
3
Fe[Fe(CN)]+12LiOH=3Li[Fe(CN)]+4Fe(ОН).
Образующийся гидрооксид железа (III) отфильтровывается.
Другой способ основан на обменном разложении ферроцианида серебра соответствующим хлоридом или бромидом:
4
6
4
6
Ag[Fe(CN)]+4LiCl=Li[Fe(CN)]+4 AgCl.
(J.Meyer, Z.Anorg. Chem. 115, 203, 1921 г. Цитировано по И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», М., 1971).
Использование бромида лития предпочтительно, т.к. растворимость бромида серебра значительно меньше. Выпавший в осадок галогенид серебра также отфильтровывается.
Наиболее распространенным способом получения ферроцианидов легких щелочных металлов является нейтрализация свободной железистосинеродистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катионов:
4
6
2
3
4
6
2
2
H[Fe(CN)]+2LiCO=Li[Fe(CN)]+2НО+2СО.
(И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», M., 1971).
Однако все описанные методы трудоемки, требуют тщательного соблюдения условий проведения процесса, применения других операций, например, переосаждения из спирта или ацетона. В случае ферроцианида лития эта операция невозможна из-за высокой растворимости последнего в органических растворителях.
Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения раствора ферроцианида лития.
При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:
- упрощение способа за счет отнотипности проводимых операций;
- сокращение времени синтеза (не менее чем в 2 раза);
- повышение чистоты продукта (практически 100%).
+
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, переводе его из Н формы в литиевую форму, с последующим пропусканием через него раствора ферроцианида щелочного металла.
В качестве раствора ферроцианида щелочного металла может использоваться раствор желтой кровяной соли.
+
+
Способ может характеризоваться также тем, что в качестве катионита используют сильнокислый катионит КУ-2-8 в H-форме, а перевод катионита в Li-форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л или пропусканием через него раствора ацетата лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.
+
Концентрацию раствора желтой кровяной соли поддерживают в интервале 0,1-0,25 моль/л и пропускают раствор желтой кровяной соли через колонну катионита в Li-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.
+
+
<mrow><msub><mi>K</mi><mrow><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>/</mo><mi>L</mi><msup><mi>i</mi><mo>+</mo></msup></mrow></msub><mo><</mo><mn>1</mn></mrow>
3,
Перевод H формы сильнокислого катионита, например, КУ-2-8 осложняется тем, что в лиотропном ряду сродство катионита к ионам Li минимальное, т.е. константа обмена
; поэтому использование неорганических солей, например LiCl, LiNO малоэффективно.
+
+
Превращение водородной формы КУ-2-8 в литиевую форму удобнее всего осуществлять, смещая равновесие процесса RH+Li=RLi+H вправо. Это возможно двумя способами:
+
промывкой колонны, заполненной сильнокислым катионитом КУ-2-8 в Н форме раствором гидрооксида лития, или раствором органической соли лития, например, ацетатом лития.
При этом происходят следующие процессы:
Реакция идет до конца из-за малой константы диссоциации воды.
дисс.
-5
Эта реакция тоже практически проходит до конца из-за малой константы диссоциации уксусной кислоты (К=1,75*10).
О степени насыщения катионита ионами лития (реакция 1) судят по анализу вытекающего элюата, пока концентрация LiOH в нем не достигнет его исходной концентрации. В случае уксуснокислого лития (реакция 2) сразу же за прохождением свободного объема в элюате появляется уксусная кислота. Процесс насыщения смолы ионами лития заканчивают, когда концентрация уксусной кислоты в вытекающем элюате сравняется с исходной концентрацией уксуснокислого лития.
После перевода ионита в литиевую форму колонна тщательно промывается дистиллированной водой до рН≈7÷8.
+
3
На фиг.1 представлена выходная кривая поглощения иона натрия на катионите КУ-2-8 в Н-форме. Концентрация хлорида натрия - 1 моль/л, скорость элюирования 10 мл/мин. Объем набухшей смолы ~200 см. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАВС) равна 280 мг-экв. Полная динамическая емкость (площадь под кривой ОАВД) равна 370 мг-экв. Отношение динамической емкости до проскока к полной динамической емкости равно ~0,76.
+
3
На фиг.2 представлена кривая насыщения катионита КУ-2-8 в Н-форме ионами лития, полученная в режиме вытеснения. Объем набухшей смолы 200 см. Полная динамическая обменная емкость катионита 440 мг-экв (точка Б на кривой).
На фиг.3 представлены кривые получения ферроцианида лития.
4
6
4
6
4
6
1 - исходная концентрация К[Fe(CN)] - 0,1 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен после прохождения через колонку 675 мл раствора желтой кровяной соли. Количество полученного Li[Fe(CN)] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li[Fe(CN)] в элюате 0,109 моль/л.
4
6
4
6
4
6
2 - исходная концентрация К[Fe(CN)] - 0,166 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонку 474 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li[Fe(CN)] - 70 мМоль или 280 мг-экв. Концентрация Li[Fe(CN)] в элюате 0,154 моль/л.
4
6
4
6
4
6
3 - исходная концентрация К[Fe(CN)] - 0,23 моль/л. Скорость элюирования - 3,0 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонну 330 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li[Fe(CN)] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li[Fe(CN)] в элюате 0,225 моль/л.
3
+
Практическая реализация предлагаемого изобретения осуществлялась следующим образом: стеклянная колонна внутренним диаметром 3,3 см заполнялась 200 см набухшего в дистиллированной воде сильнокислого катионита КУ-2-8 в H-форме. Высота слоя смолы составила 23 см.
Для определения рабочих характеристик колонны (динамической емкости до проскока, полной динамической обменной емкости) через нее пропускался 1 литр 1 моль/л раствора хлорида натрия со скоростью ~10 мл/мин. Для построения кривой насыщения отбирались порции элюата объемом по 25 мл, в которых алкалиметрическим методом определяли содержание соляной кислоты, образующейся по реакции (3).
По экспериментальным данным строилась выходная кривая, приведенная на фиг.1. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАБС) составила - 280 мг-экв, полная динамическая обменная емкость (площадь под кривой ОАБД) - 370 мг-экв, а их отношение - 0,76. После снятия выходной кривой колонна тщательно отмывалась дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ионы с нитратом серебра. Эта колонна в дальнейшем использовалась в синтезе ферроцианида лития.
+
+
+
+
Для перевода смолы из Na-формы в Н-форму колонна промывалась 1 литром 2 моль/л раствора соляной кислоты и отмывалась водой до рН≈7. Превращение смолы КУ-2-8 из H-формы в Li-форму проводили путем промывки смолы 1,5 моль/л раствором гидрооксида лития. Этот процесс изображен на фиг.2. Появление LiOH (точка А) в элюате свидетельствует о том, что реализована динамическая емкость до проскока. Зная объем пропущенного раствора LiOH и его концентрацию, легко определить ее значение. Полная динамическая обменная емкость достигается в точке Б, когда концентрация LiOH в элюате достигает его начальной концентрации, после чего колонна тщательной промывается дистиллированной водой.
Примеры осуществления заявляемого способа.
Пример №1
Готовился исходный раствор желтой кровяной соли концентрацией ~0,1 моль/л, для чего взвешивали ~42 грамма желтой кровяной соли и растворяли в дистиллированной воде, после чего раствор переносили в колбу емкостью 1000 мл и доводили до метки.
Точная концентрация этого раствора устанавливалась цериметрически с ферроином в качестве индикатора. Концентрация желтой кровяной соли найдена равной 0,11 моль/л или 0,44 г-экв/л.
+
2
6
4
6
Приготовленный раствор пропускался через колонну со смолой КУ-2-8 в Li-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Для определения проскока через 50 мл элюента проводили качественную пробу на содержание ионов К+ по исчезновению изумрудно-зеленой окраски золя Со[Fe(CN)] (И.В. Тананаев, М.И. Левина, Зав. лаб., т.15, с.887, 1949). При использовании желтой кровяной соли с исходной концентрацией 0,11 моль/л проскок ионов калия был отмечен после прохождения через колонку 675 мл, что соответствовало получению ~74 ммоль или 296 мг-экв Li[Fe(CN)].
Пример №2
+
4
6
4
6
Готовился исходный раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,15 моль/л, для чего взвешивали ~64 грамма и растворяли в дистиллированной воде, переносили в литровую колбу и доводили до метки. Определяли точную концентрацию желтой кровяной соли цериметрически, как указано в примере №1. Ее значение равно 0,166 моль/л или 0,664 г-экв/л. Приготовленный раствор пропускали через катионит КУ-2-8 в Li-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия составил 474 мл. Концентрация Li[Fe(CN)] цериметрически найдена равной 0,154 моль/л или 0,616 г-экв/л, что соответствовало 73 мМоль или 292 мг-экв Li[Fe(CN)].
Пример №3
Готовился раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,25 моль/л, для чего взвешивали ~106 грамм и растворяли в дистиллированной воде. Раствор переносили в колбу объемом 1000 мл и доводили до метки.
Точную концентрацию желтой кровяной соли устанавливали цериметрически. Она оказалась равной 0,23 моль/л или 0,92 г-экв/л.
4
6
Приготовленный раствор пропускали через колонну со скоростью 3,0 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен при прохождении 330 мл раствора, который содержал 73 мМоль или 288 мг-экв Li[Fe(CN)].
Во всех случаях отношение динамической обменной емкости до проскока к полной динамической обменной емкости близко к величине 0,75.
В графической форме результаты экспериментов представлены на фиг.3.
Данный способ позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию вследствие однотипности операций способа и уменьшить время получения готового продукта.