БИС-[2-(ЗАМЕЩЁННЫЕ БЕНЗИЛИДЕН)-3',4'-ДИМЕТОКСИФЕНИЛЭТИЛИМИНАТЫ]ЦИНКА(II), ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
BIS-[2-(SUBSTITUTED BENZYLIDENE)-3',4'-DIMETHOXYPHENYLETHYLIMINATE]ZINC(II), HAVING LUMINESCENT ACTIVITY

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и замещённых аралкиламинов, а именно к неописанным ранее бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминату]цинка(II) общей формулы I:
где X=NTs (Ia), X=O (Iб),
2
6
4
3
Ts=-SO-CH-CH-п.
Металлокомплексные соединения I обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами в синей и фиолетовой областях спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.
Для электролюминесцентных слоев одними из важных характеристик являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме, что важно для формирования однородных пленок эмиссионных слоев при получении OLED устройств, а также растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиттеров для эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными являются соединения, излучающие в синей и фиолетовой области спектра.
Известен [N,N′-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы II:
фл
2
Соединение II проявляет фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход φ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м, что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [YuG., LiuY., SongY., WuX., ZhuD. SyntheticMetals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединение термостабильно до температуры 345°С.
Известен N,N′-бис[(2-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы III:
фл
Соединение III проявляет люминесцентные свойства (полоса флуоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход φ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartinetal. NewJ. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].
Наиболее близкими по выполнению и достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы IV:
1
6
где R=C-C- алкил.
Соединения IV проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка 0,3, а термостабильность порядка 260°С [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.]. Сведения о летучести в условиях вакуумного напыления отсутствуют.
Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка, излучающих в синей и фиолетовой областях спектра, обладающих высокой термостабильностью и летучестью в условиях вакуумного напыления.
Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и аралкиламинов, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей или фиолетовой области спектра с более высокими квантовыми выходами люминесценции, обладающие высокой термостабильностью, летучестью в условиях вакуумного напыления и растворимостью в органических растворителях.
Технический результат достигается соединениями общей формулы I.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду бидентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида или гидроксибензальдегида и аралкиламинов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами.
Азометиновые соединения (лиганды), использованные для получения комплексов Iа,б получают конденсацией, соответственно 2-N-тозиламинобензальдегида или 2-гидроксибензальдегида с 3,4-диметоксифенилэтиламином.
Комплексы цинка Iа,б получают химическим (ХС) и электрохимическим (ЭС) способами.
Ниже приведены примеры получения соединений.
Пример 1.
2-(N-тозиламино)бензилиден-3′,4′-диметоксифенилэтилимин (лиганд для Iа, б).
К раствору 2 ммоля (0.55 г) 2-N-тозиламинобензальдегида в 15 мл этилового спирта прибавляли 2 ммоля (0.36 г) 3,4-демитоксифенилэтиламина в 10 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2-х часов. Выпавший по охлаждении осадок азометина отфильтровали, промывали 5 мл спирта и перекристаллизовывали из спирта.
Светло-желтый порошок. Выход 89%.
пл.
Т 110-111°С.
Найдено, %: С 65.84; Н 6.01, N 6.29.
24
26
2
4
Для CHNOS вычислено, %: С 65.73; Н 5.98; N 6.38.
1
3
Н ЯМР спектр, 300 МГц СДСl, δ, м.д.:
3
2
2
2
6
3
6
4
2.35 (3Н, с, СН), 3.02 (2Н, т, CH, J=7,0 Гц), 3.80-3.87 (6Н, м, ОСН, 2Н, СН), 6.73-7.72 (11H, м, СН, 2CH), 8.09 (1Н, с, CH=N), 13,13 (1H, с, NH).
-1
ИК-спектр (порошок), ν, см:
2
2
2
3000-2833 (СН), 1633 (CH=N), 1594, 1578, 1515, 1496, 1462, 1451, 1440, 1416, 1328 (as SO), 1276, 1258, 1236, 1214, 1153 (s SO), 1113, 1080, 1055, 1029, 939, 837, 810, 772, 758, 732, 656, 636, 610, 565.
Пример 2.
2-гидрокси-3,4-диметоксифенилэтилимин (лиганд для Iб) получен аналогично примеру 1 из 2 ммолей (0.245 г) 2-гидроксибензальдегида и 2 ммолей (0.36 г) 3,4-диметоксифенилэтиламина.
Светло-желтый порошок. Выход 90%.
пл.
Т 74-75°С.
Найдено, %: С71. 61; Н 6.68; N 4.82.
17
19
3
Для CHNO вычислено, %: С71. 56; Н 6.71; N 4.91.
1
3
3
2
3
2
Ar
Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl, δ, м.д.: 2.95 (2Н, м, J=7,0 Гц, СН), 3.81-3.85 (8Н, м, 2OCH, СН), 6.70-7.33 (7Н, м, CH), 8.19 (1H, с, CH=N), 13.52 (1Н, с, ОН).
-1
2
ИК-спектр (порошок), ν, см: 2999-2836 (СН), 1633 (CH=N), 1588, 1514, 1497, 1454, 1414, 1377, 1333, 1279, 1260, (Ph-O) 1229, 1201, 1151, 1138, 1024, 964, 851, 816, 786, 759, 738, 656, 576
Пример 3.
Химический способ (хс) получения комплексов Iа,б. К раствору 2 ммоля соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоля (0.22 г) дигидрата ацетата цинка. Смесь кипятили при перемешивании в течение 2-х часов. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл этанола и перекристаллизовывали из смеси этанол : хлористый метилен (2:1).
Пример 4.
Электрохимический способ (эс) получения соединений Iа,б.
4
4
В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым анодом помещают раствор 1 ммоля соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [EtN]ClO в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол : хлороформ (2:1).
-2
2
Катод (Pt): 2LH+2e→2L+H
0
0
2+
Анод: (Zn)Zn-2e→Zn
-2
2+
2
Раствор: 2L+Zn→ZnL
1
Строение комплексов Iа,б подтверждено данными элементного анализа ИК- и Н ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Iа,б. В рамках метода DT-DFT рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям.
Полученные по примерам 3, 4 комплексные соединения цинка Iа,б растворимы в хлороформе, хлористом метилене, толуоле, бензоле, ДМФА, ДМСО, ацетонитриле и имеют следующие характеристики: Бис[2-(N-тозиламинобензилиден)-3′,4′-диметоксифенилэтилиминато]цинк(II) (Ia, R=H).
Белые кристаллы. Выход 90%.
пл
Т. 247-248°С.
Найдено, %: С 61.42; Н 5.44; N 6.01; Zn 7.12 (хс)
С 61.40; Н 5.38; N 6.11; Zn 7.05 (эс).
48
50
4
8
2
Для CHNOSZn вычислено, %: С 61.30; Н 5.36; N 5.96; Zn 6.95.
1
3
3
2
2
2
2
Ar
Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl, δ.м.д.: 2.28 (6Н, с, СН), 2.63-2.71 (1H, м, СН), 2.93-3.03 (2Н, м, СН), 3.57-3.88 (14Н, м, 2OCH), 4.45-4.54 (1H, м, СН), 6.52-8.10 (22Н, м, CH), 8.18 (2Н, с, CH=N).
-1
2
2
2
2
ИК-спектр (порошок), ν, см: 3051-2836 (СН), 1629 (CH=N), 1597, 1555, 1516, 1462, 1444, 1418, 1297, 1258 (as SO), 1132 (s SO), 1082, 1026, 948, 871, 861, 838, 816, 796, 774, 756, 708, 662, 641, 577.
погл.
-3
-1
-1
УФ-спектр поглощения: λ=359 нм, ε=13.43·10 л·моль·см (толуол).
ФЛ
Спектр флуоресценции: λ=427 нм, φ=0.33 (толуол) (см. рис. 1).
Бис[2-гидроксибензалиден-3′,4′-диметоксифенилэтилиминато)цинк(II) (Iб).
Белые кристаллы. Выход 89%.
пл.
T 194-195°С.
Найдено, %: С 64.68; Н 5.72; N 4.48; Zn 10.6 (хс)
С 64.52; Н 5.57; N 4.75; Zn 10.5 (эс).
34
36
2
6
Для CHNOZn вычислено, %:
С 64.48; Н 5.63; N 4.32; Zn 10.48.
1
3
H ЯМР спектр, 300 МГц СДСl, δ., м.д.:
3
2
3
2
Ar
2.87 (4H, т, J=7.5 Гц, СН), 3.68-3.8 (16Н, м, 2OCH, СН), 6.51-7.33 (14Н, м, CH), 7.99 (2Н, с, CH=N).
-1
ИК-спектр (порошок), ν, см:
2
2985-2835 (СН), 1613 (CH=N), 1596, 1536, 1517, 1467, 1447, 1439, 1403, 1345, 1325 (Ph-O), 1260, 1235, 1202, 1185, 1157, 1141, 1127, 1059, 1029, 908, 852, 799, 760, 744, 657, 622, 595, 558.
погл.
-3
-1
-1
УФ-спектр поглощения: λ=373 нм, ε=11.16·10 л·моль·см (толуол).
ФЛ
Спектр флуоресценции: λ=442 нм, φ=0.36 (толуол) (см. рис. 1).
-5
-6
облуч.
Электронные спектры поглощения записывали для 4·10 М растворов на спектрофотометре «Cary 100» (Varian). Флуоресцентные измерения проводили для 4·10 М растворов на спектрофлуориметре «CaryEclipse» (Varian). Значения квантовых выходов флуоресценции определяли методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (φ=0.1, λ=365 нм) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].
Для приготовления растворов использовали толуол («Aldrich») спектральной степени чистоты.
Соединения Iа,б легко летучи в условиях вакуумного напыления (дают качественные пленки из расплавов в условиях вакуумного напыления), и их флуоресцентные свойства в растворе толуола не меняются в течение 7 суток.
Пример 5.
Для сравнения изучены фотолюминесцентные свойства соединения IV в растворе толуола, отсутствующие в описании патентов РФ №2295527 и №2395512, а также их устойчивость в условиях вакуумного напыления.
Получены следующие результаты:
3
7
фл
фл
R=изо-СН, λ=424 нм, φ=0.24 (ацетонитрил), λ=425 нм, φ=0.30 (толуол).
4
9
фл
фл
R=трет-СН, λ=431 нм, φ=0.25 (ацетонитрил), λ=427 нм, φ=0,27 (толуол).
7
15
фл
фл
R=СН, λ=428 нм, φ=0.23 (ацетонитрил), λ=424 нм, φ=0,29 (толуол).
18
37
фл
фл
R=СН, λ=428 нм, φ=0.37 (ацетонитрил), λ=423 нм, φ=0,29 (толуол).
В условиях вакуумного напыления комплексы неустойчивы.
фл
фл
Таким образом, предлагаемые комплексные соединения цинка обладают ФЛ свойствами, и их растворы в толуоле люминесцируют в фиолетовой (λ=427 нм для Iа) и синей (λ=442 нм для Iб) областях спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.33 Iа и 0.36 Iб термостабильны до температур 195-248°С, легко летучи в условиях вакуумного напыления с образованием качественных пленок и фотоустойчивы при хранении. По своим свойствам полученные комплексы цинка, люминесцирующие в фиолетовой и синей областях спектра, могут найти применение в качестве ФЛ материалов.