ПРОТОЧНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ

Полезная модель относится к устройству установок для электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов. Техническое решение может быть использовано для получения никельорганических комплексов, которые могут найти применение в качестве высокоэффективных катализаторов процесса олигомеризации этилена.
Известен трехэлектродный электролизер для синтеза никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Mes)(bpy)] (Меs=2,4,6-триметилфенил) [D.Yakhvarov, D.Tazeev, O.Sinyashin, G.Giambastiani, C.Bianchini, A.M.Segarra, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins. Polyhedron. 2006. 25. 1607-1612] путем электрохимического генерирования высокореакционноспособных комплексов никеля (0) с 2,2'-бипиридилом в присутствии MesBr. Электролизер включает электрохимическую ячейку с разделением анодного и катодного пространств, снабженную магнитной мешалкой и водяной рубашкой и отверстиями для установки электродов и продувания устройства инертным газом. Недостатками данного электролизера является использование ячейки с разделением анодного и катодного пространств (электролизер с диафрагмой) за счет чего имеет место протекание побочных окислительных процессов в катодной камере, приводящих к загрязнению и сложности выделения продукта. Электрохимический синтез никельорганических сигма-комплексов в электролизере с диафрагмой требует использования дорогостоящего фонового электролита. Одновременно с этим в процессе электролиза происходит изменение сопротивления (электропроводности) раствора за счет переработки ионов никеля (II), что влечет за собой изменение потенциала рабочего электрода (в гальваностатических условиях) или падению тока (в потенциостатическом режиме). Все эти факторы оказывают влияние на выход и селективность электрохимического процесса получения никельорганических сигма-комплексов.
Наиболее близким по назначению и технической сущности является трехэлектродный электролизер для синтеза никельорганических сигма-комплексов [Д.Г.Яхваров, Е.А.Трофимова, О.Г.Синяшин "Электролизер для получения никельорганических сигма-комплексов". Патент РФ на полезную модель №85903, опубл. 20.08.2009.]. Электролизер включает электрохимическую ячейку без разделения анодного и катодного пространств, снабженную растворимым никелевым электродом, магнитной мешалкой и водяной рубашкой и отверстиями для установки электродов и продувания устройства инертным газом. Недостатками данного электролизера является использование режима периодической загрузки, что приводит к прерыванию электрохимического процесса и требует неоднократного повторения стадий электролиза для получения больших количеств никельорганических сигма-комплексов. Удаление рабочего раствора после электролиза и последующая загрузка новых порций электролита требует особой осторожности с точки зрения сохранения инертной атмосферы в электролизере, так как попадание воздуха (кислорода) приводит к окислению катодно-генерируемых высокореакционноспособных комплексов никеля (0), являющихся ключевыми интермедиатами процесса электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов. Электрохимический синтез никельорганических сигма-комплексов в электролизере периодической загрузки требует использования специальной системы, обеспечивающей инертную атмосферу в камере электролизера при проведении манипуляций по загрузке и удалению электролита из электролизера, что связано с дополнительными энергетическими и материальными затратами. Следует также отметить, что длительное нахождение рабочего раствора в катодной области может приводить к процессам электрохимического разложения целевого продукта (никельорганических сигма-комплексов), а также осаждению металлического никеля на поверхности катода. Все эти факторы оказывают влияние на выход и селективность электрохимического процесса получения никельорганических сигма-комплексов.
Задача - разработка новой конструкции электролизера для получения никельорганических сигма-комплексов, позволяющего получать целевые соединения в проточном (непрерывном) режиме и исключить проведение сложной процедуры периодической загрузки и выгрузки электролита, требующей сохранения инертной атмосферы и дополнительных энергетических и материальных затрат.
Технический результат - возможность проведения высокоэффективного электрохимического синтеза никельорганических сигма-комплексов в непрерывном режиме за счет использования проточного электролизера, снабженного патрубками подачи и отвода электролита, а также патрубком для удаления шлаков.
2+
Технический результат достигается заявляемым проточным электролизером, включающим стеклянную электрохимическую ячейку, снабженную водяной рубашкой, патрубками подачи и отвода инертного газа, анодом, катодом, серебряным электродом сравнения, патрубками подачи и отвода электролита, а также патрубком для удаления шлаков в нижней части электрохимической ячейки. Катод из платины, или никеля, или железа, или нержавеющей стали выполнен в виде полого цилиндра, в полости которого коаксиально расположен «растворимый» никелевый анод, являющийся источником ионов Ni в процессе электролиза.
На фиг.1 представлен электролизер для синтеза никельорганических сигма-комплексов, состоящий из стеклянной электрохимической ячейки (рабочая камера) 1 с водяной рубашкой для термостатирования электрохимического процесса. Внутри электролизера расположены: катод 2, выполненный в виде полого цилиндра, и, коаксиально ему, никелевый анод 3. На внешнем конце никелевого электрода расположен контакт 5 для подключения анодного напряжения. Катодное напряжение подается через контакт 4. Потенциал катода контролируется серебряным электродом сравнения 6, состоящим из серебряной проволоки в тефлоновой изоляции, либо помещенной в раствор нитрата серебра (0.01 М) в ацетонитриле. Подача электролита в электролизер и его выход осуществляются через патрубки 7 и 8, соответственно, снабженные краниками. Удаление нерастворимых примесей и образующихся в ходе длительного электролиза шлаков осуществляется через патрубок 9. Подача инертного газа в систему осуществляется через патрубок 10, а избыточное давление выравнивается через патрубок 11. Для предотвращения процесса переливания электролита в ходе электролиза (сохранения оптимального уровня) электролизер снабжен предохранительным патрубком 12.
Эксплуатация заявляемого устройства поясняется на примере синтеза никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где:
Аr=Ху (2,6-диметилфенил) (1),
Ar=Mes (2,4,6-триметилфенил) (2),
Ar=Tipp (2,4,6-триизопропилфенил) (3).
3
2
Проточный электролизер в сборе размещают вертикально (закрепляют в штатив) и постоянно продувают инертным газом (азот, аргон) для удаления кислорода. Затем в ячейку через патрубок подачи электролита 7 при закрытом кранике патрубка отвода электролита 8 загружают «стартовый» раствор для электролиза, например, раствор бромида никеля (3.0 ммоль), 2,2'-бипиридила (6.0 ммоль) и ароматического бромида АrВr (3.0 ммоль) (Ar=Ху, или Mes, или Tipp) в 300 мл диметилформамида. Подают напряжение на контакты 4 («-») и 5 («+») и начинают электролиз при потенциале рабочего электрода -1.40-1.80 В (электрод сравнения - система Ag/AgNO, 0.01M в ацетонитриле), катодной плотности тока 2.0 мА/см и температуре 20-70°С.После пропускания через электролит 161 мА-час количества электричества, необходимого для полной переработки стартового раствора, не отключая напряжения от электролизера, открывают одновременно патрубок отвода электролита 8 и патрубок подачи электролита 7, через который непрерывно подают рабочий раствор, содержащий АrВr и 2,2'-bpy. С этого момента электролизер начинает работать в непрерывном режиме. Устанавливают скорость потока электролита через электролизер равной 12.5 мл/мин. Образование никельорганического сигма-комплекса происходит в электролизере в объеме рабочего раствора при взаимодействии ароматического бромида с катодно-генерируемыми комплексами никеля(0) с 2,2'-бипиридилом. Выходящий из патрубка 8 раствор, содержащий целевой сигма-комплекс, собирают в колбу и отгоняют растворитель. После экстракции продукта ацетоном его перекристаллизовывают из тетрагидрофурана или толуола. Экстракция никельорганических сигма-комплексов также может быть осуществлена при использовании тетрагидрофурана, эфира или толуола. При длительной работе, в нижней части электролизера возможно образование нерастворимых осадков (шлаков), которые удаляют из электролизера через патрубок 9.
Работа заявляемого электролизера на примерах синтеза никельорганических сигма-комплексов типа [NiBr(Ar)(bpy)], где Аr=Ху (1), Mes (2), Tipp (3) отражена в таблице 1.
Заявляемый электролизер надежен в эксплуатации, работает при неизменных электрохимических параметрах системы (потенциал, ток) и позволяет получать никельорганические сигма-комплексы количественно в одну стадию в проточном режиме.
Таблица 1.Примеры электрохимического синтеза сигма-комплексов 1-3*
№
сигма-комплекс
Содержание реагентов в рабочем растворе (на 300 мл.), ммоль
Объем раствора продукта, мл
Период отбора эликтролита, мин
Q, мА·час
T,°с
Выход,%
2,2'-bру
ArBr
1
1
3.0
3.0
600
49-96
322
205070
697258
2
1
3.0
6.0
300
73-96
161
205070
656962
3
2
3.0
3.0
600
49-96
322
205070
788782
4
2
3.0
6.0
300
73-96
161
205070
758581
5
2
3.0
3.0
600
49-96
322
205070
868975
6
2
6.0
9.0
900
49-120
483
2050
8886
7
3
3.0
6.0
300
73-96
161
205070
677281
8
3
6.0
9.0
900
49-120
483
2070
7484
*Эксперименты проведены в проточном электролизере рабочим объемом 300 мл. при катодной плотности тока 2.0 мА/см<sup>2</sup> и скорости потока электролита 12.5 мл/мин