Совершенствование технологии получения сегнетоэлектрических покрытий газодинамическим напылением

УДК 537.226

А. Е. Розен, И. А. Казанцев, С. Г. Усатый, С. Н. Чугунов, И. Б. Мурадов, А. О. Кривенков

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИМ НАПЫЛЕНИЕМ

Аннотация. Рассматривается способ создания сегнетокерамических покрытий газодинамическим напылением на токопроводящих поверхностях. Предлагается модернизация существующей установки газодинамического напыления при использовании в качестве шихтового материала сегнетокерамики. Производится оценка физико-механических и электрофизических свойств создаваемых покрытий.

Ключевые слова: газодинамическое напыление, сегнетокерамика, ЦТБС-3, связующее, сопло.

Abstract. This article describes how to create ferroelectric gas-dynamic spraying coatings on conductive surfaces. Proposed upgrading an existing installation of gas-dynamic spraying when used as charge material ferroelectric. Assesses the physical, mechanical and electri-cal properties of the coatings produced.

Keywords: gas-dynamic spraying, ferroelectric, middleware, nozzle.

Введение

При создании нового класса материалов, способных получать, обрабатывать и выдавать ответные сигналы, получивших название «интеллектуальные материалы», важным является вопрос технологии его создания.

Существующие на настоящий момент технологии создания на токопроводящих материалах сегнетоэлектрических пленок не обеспечивают в полной мере формирование требуемых свойств.

1 Обзор технологий создания сегнетоэлектрических покрытий

В настоящее время для создания сегнетоэлектрических слоев на металлических поверхностях используются следующие технологии:

1) механическая обработка керамики с последующим ее креплением [1];

2) химическое травление кристаллов [1];

3) шликерная методика [2];

4) электрофоретическое осаждение [3];

5) седиментация [3];

6) газометрическое распыление [4];

7) химическое осаждение из растворов [5];

8) химическое осаждение из паров (неорганических и металлоорганических соединений) [6];

9) зольно-гельный метод [7];

10) испарение в вакууме [8];

11) катодное распыление [9];

12) микродуговая обработка [10].

Перечисленные методы получения сегнетоэлектрических пленок имеют ряд общих недостатков, к числу которых относятся:

- ограниченность массогабаритных показателей изделий, на которых формируются сегнетоэлектрические пленки, вызванная ростом внутренних напряжений на границе раздела керамический слой - металлическая подложка (методы 1-12);

- нарушение стехиометрического состава (методы 7-12);

- ограниченность геометрических форм применяемых подложек (методы 1, 2, 5-7, 9, 10);

- необходимость использования подложек, изготовленных из дорогостоящих термо- и коррозионностойких материалов (методы 3-11);

- необходимость дополнительных операций по креплению слоя к подложке ввиду низкой прочности как самой пьезоэлектрической пленки, так и сцепления ее с подложкой (методы 1, 3, 5, 7-9);

- малая толщина покрытия, что в свою очередь ограничивает величину пьезоэлектрического модуля (методы 2, 4-12).

Технология создания сегнетоэлектрических пленок должна базироваться на следующих принципах:

1) процесс формирования пленки и сегнетоэлектрических свойств должен протекать без последующей термической обработки или с минимальным нагревом;

2) технология должна обеспечивать возможность формирования сегне-тоэлектрических пленок на сложнопрофильных и протяженных поверхностях с неограниченными массогабаритными показателями;

3) формируемая пленка должна обладать высокими адгезионными свойствами с материалом подложки;

4) технология должна обеспечивать возможность формирования сегне-тоэлектрических пленок на широкой номенклатуре металлических материалов подложки;

5) технология должна обеспечивать равномерность и высокое качество получаемых сегнетоэлектрических пленок на поверхности материала.

Данным условиям наиболее полно соответствует технология газодинамического напыления.

2 Технология газодинамического напыления

Технология нанесения покрытий (рис. 1) включает в себя нагрев сжатого газа (воздуха) 1, подачу его в сверхзвуковое сопло 4 и формирование в этом сопле сверхзвукового воздушного потока, подачу в этот поток порошкового материала, ускорение этого материала в сопле сверхзвуковым потоком воздуха и направление его на поверхность обрабатываемого изделия 7.

В качестве сегнетокерамического (СК) материала выбран цирконат-титанат бария свинца (ЦТБС-3), обладающий значительной диэлектрической проницаемостью (что важно для получения максимально возможной собственной емкости пьезоэлемента) и высокими показателями пьезоэлектрической активности. Материал ЦТБС-3 применяют при изготовлении элементов для приема и излучения акустических волн. Данный материал обладает высокой пьезоэлектрической чувствительностью в области низких частот.

Так как материал порошка ЦТБС-3 обладает практически нулевой пластичностью, то при применении подобных материалов в соответствии с предложенной технологией газодинамического напыления в состав шихты необходимо введение связующего. В качестве связующего для покрытия выбрана

эпоксидная смола марки ЭК-901, обладающая хорошими физико-механическими, диэлектрическими и высокими защитными свойствами.

3

Рис. 1 Схема технологии газодинамического напыления: 1 - сжатый воздух;

2 - нагреватель; 3 - бункер; 4 - сверхзвуковое сопло; 5 - смесь воздуха и шихтового материала; 6 - формируемый слой; 7 - напыляемая поверхность

В настоящее время данная технология имеет много нерешенных вопросов. В частности, технология газодинамического напыления рассчитана на порошковые материалы, обладающие низкой плотностью и имеющие относительно невысокие температуры плавления, определенный гранулометрический состав, а также высокую сыпучесть, необходимую для инжекции порошковой смеси.

Попытка использовать сегнетокерамические материалы приводит к забиванию канала сверхзвукового сопла, так как одной инжекции недостаточно. Поэтому существует необходимость изменения способа подачи смеси в сверхзвуковое сопло.

В этой связи была разработана конструкция для подачи смеси в сверхзвуковое сопло (рис. 2). Объем бункера 7 составляет 0,5 л. В него поступает уже готовая смесь сегнетокерамического порошка.

Для повышения сыпучести шихтового состава в нижнюю часть бункера через тонкую трубку 8 с помощью компрессора подается поток воздуха. Он позволяет создавать в нижней части бункера квазикипящий слой, который удобен для инжекции. Центрирование и крепление трубки осуществляется с помощью специальных стержней, прикрепляемых при помощи пайки к стенкам бункера.

Еще одной сложностью при газодинамическом напылении является неравномерность по скорости газа и частиц шихтового материала, образовывающая тем самым двухфазовый поток.

Частицы и газ из места подачи шихты в сопло, где их скорость можно считать одинаковой, попадают в критическое сечение, где происходит переход движения газа от дозвукового к сверхзвуковому. Далее газ расширяется и ускоряется до сверхзвуковых скоростей. Частицы же вследствие своей инерционности не успевают разогнаться до таких же скоростей, что приводит к запаздыванию, т.е. формируется неравновесный по скорости двухфазовый поток. Для того чтобы скорость частиц приблизилась к скорости газа, необ-

ходимо делать более длинным, чем у оригинала, сверхзвуковой участок сопла. Но большая длина сопла порождает проблему больших пограничных слоев, нарастающих на его стенках. При чрезмерно большой и малой толщине сопел может стать невозможным вообще сверхзвуковое движение. Поэтому существует оптимальная длина сопла, при которой скорость частиц на срезе достигает максимально возможного значения.

Рис. 2 Приспособление для подачи шихтового материала в сверхзвуковое сопло:

1 - профильная втулка; 2 - уплотняющая шайба; 3 - верхняя губка; 4 - нижняя губка;

5 - винтовой зажим; 6 - пластины вставки; 7 - бункер для подачи смеси;

8 - тонкостенная трубка для подачи воздуха; 9 - шихтовой материал; 10 - воздух

Величина скачка от преграды в основном зависит от поперечного размера струи. Чем он меньше, тем тоньше ударный сжатый слой и, как следствие, выше скорость частиц в момент удара. Но тонкие сопла невозможно сделать длинными. Следовательно, толщина и длина сопла являются теми параметрами, варьируя которые можно получить наибольшую скорость частицы в момент удара.

Оптимальные значения, соответствующие разгону частиц, вычисляются по формулам [11]:

Хопт = 4,06 103 р d - 11,7;

Нопт = 0,048-103 р d + 0,49,

где Хопт - оптимальная длина сопла, м; Нопт - оптимальная ширина сопла, м; d - диаметр частиц напыляемого материала, м; р - плотность напыляемых частиц, кг/м3.

Для нахождения оптимальных длины и ширины сверхзвукового сопла были проведены расчеты по вышеприведенным формулам для различного удельного содержания связующего в шихте (табл. 1).

Таблица 1

Основные геометрические параметры сверхзвукового сопла при различном содержании связующего в шихте

Содержание Оптимальная Оптимальная

связующего, % длина сопла, мм ширина сопла, мм

0 150,7 2,41

2 146,6 2,36

4 142,6 2,32

6 138,5 2,27

8 134,4 2,22

10 130,4 2,17

Плотность ЦТБС-3 составляет 8 кг/м3, а ЭК-901 - 1,4 кг/м3, поэтому при изменении содержания связующего в составе шихты изменялась ее масса. Частицы сегнетокерамического порошка и эпоксидного связующего имеют приблизительно одинаковый диаметр.

3 Обоснование выбора режима газодинамического напыления

и концентрации компонентов. Оценка механических свойств формируемого покрытия

Многие свойства формируемого покрытия, в частности величина пьезоэлектрического модуля, адгезия и когезия, напрямую зависят от процентного содержания связующего в шихте. С увеличением доли связующего основные физико-механические параметры будут улучшаться, однако для достижения максимальной пьезоэлектрической активности основной составляющей структуры должен быть сегнетокерамический материал, в нашем случае -ЦТБС-3.

Для исследования влияния процентного содержания связующего на основные параметры формируемого покрытия проведена серия экспериментов.

Процентное содержание связующего изменяли от 0 до 10 %, температуру проходящих газов - от 160 до 280 °С с шагом 40 °С. Адгезионную способность формируемого покрытия оценивали по ГОСТ 27891-88 [12], а когезионную способность - по ГОСТ 15140-78 [13].

Проведенные эксперименты показали (табл. 2), что наилучшими свойствами обладает состав с 8 % содержанием связующего ЭК-901 при температуре проходящих газов 200-240 °С (рис. 3). Покрытие, содержащее 8 % связующего, при температурах 200-240 °С обладает наивысшими прочностными показателями и имеет наиболее однородную поверхность. Для этой шихты оптимальная длина сопла - 134,4 мм, а его ширина - 2,22 мм.

Так как окончательное формирование пьезоэлектрических свойств сег-нетокерамического материала происходит под воздействием сильных электрических полей при поляризации, то пористость может явиться ограничивающим фактором, в связи с чем были проведены эксперименты по снижению пористости за счет термической обработки, производимой после газодинамического напыления.

Принятый в качестве связующего материал ЭК-901 относится к классу термореактивных материалов, окончательное формирование его свойств происходит при нагреве. Обеспечить заданный режим тепловой обработки в процессе прохождения шихты по сверхзвуковому соплу не представлялось

возможным по указанным выше причинам. Окончательное формирование комплекса свойств потребовало применения дополнительной термической обработки.

Таблица 2

Структура образцов, покрытых составом ЦТБС-3 со связующим ЭК-901, при различных температурных режимах

Температура в сверхзвуковом сопле, °С Содержание связующего, % Толщина СК слоя, мкм Пористость, % Гранулометрический состав, мкм

ЦТБС-3 ЭК-901

160-200 0 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

2 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

4 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

6 ** - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

8 210 4 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

10 240 4 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

200-240 0 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

2 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

4 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

6 190 4 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

8 230 3 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

10 *** - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

240-280 0 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

2 * - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

4 180 4 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

6 200 3 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

8 *** - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

10 *** - 1,8 ± 0,5 1,4 ± 0,2

* Материал отскакивает от подложки.

** Покрытие ложится неравномерно.

*** Происходит забивание канала сверхзвукового сопла.

Образцы помещали в муфельную печь СНОЛ-1,6. Нагрев и охлаждение осуществляли вместе с печью, обеспечивая скорость нагрева до 450-500 град/ч, а скорость охлаждения - не более 200 град/ч. Как видно из эксперимента, когезионная и адгезионная прочность увеличиваются после 240 °С (табл. 3).

Для измерения электрофизических характеристик и формирования пьезоэлектрической активности на сформированной поверхности создавали металлизированный слой. Он являлся одним электродом, другим - металлическая подложка, на которой было сформировано покрытие. Для металлизации малых поверхностей использовался метод термического испарения в вакууме с помощью установки вакуумного напыления УРМ3.273.011Сп., а для протяженных поверхностей для создания металлизированного слоя использовали установку «Димет» модели 403. Напыляемый материал - АД0. Толщина образуемой пленки - 0,5.. .5,0 мкм.

Для формирования пьезоэлектрической активности сегнетокерамиче-ского слоя производилась поляризация, т.е. создание определенной доменной ориентации путем приложения внешнего электрического поля.

а) х100 б) х100

д) х150 е) х150

Рис. 3 Микроструктура слоев, полученных на первом температурном режиме со связующим ЭК-901: а - 0 % связующего; б - 2 % связующего; в - 4 % связующего; г - 6 % связующего; д - 8 % связующего; е - 10 % связующего

Таблица 3

Режимы термообработки сегнетокерамических покрытий со связующим ЭК-901

Температура, °С Время выдержки, мин Пористость, % Когезионная прочность, баллы Адгезионная прочность, Па

120 20 3 3 0,034

150 20 3 3 0,034

180 20 3 3 0,034

210 20 2.5 3 0,035

240 20 2 2 0,037

Основными свойствами сегнетокерамики являются: пьезоэлектрический модуль (й?зз), относительная диэлектрическая проницаемость (е^з/во), тангенс угла диэлектрических потерь ^ 5), электрическая прочность (Епр), температура точки Кюри (Тк).

Измерения тангенса угла диэлектрических потерь и электрической емкости проводили на «Измерителе емкости» модели Е 8-4, электрического сопротивления - на терраомметре Е-10, пьезоэлектрического модуля и пьезоэлектрической чувствительности - на установке «Атолл-3». Основные электрофизические свойства покрытия представлены в табл. 4.

Таблица 4

Основные характеристики покрытия со связующим ЭК-901

Содержание связующего, % 8

Толщина покрытия, мкм 3i4

Напряжение пробоя, кВ G,8

Сопротивление, мкОм-м G,22

Тангенс угла диэлектрических потерь 32

Емкость, пкФ ii7,3

Пьезо-модуль, пКл/Н 47

Заключение

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что покрытие ЦТБС-3 с эпоксидным связующим, созданное газодинамическим напылением, имеет эксплуатационные характеристики, схожие с чистым сегнетоке-рамическим материалом. В результате применения технологии газодинамического напыления для создания сегнетоэлектрических покрытий возможно снижение трудоемкости и времени изготовления изделия. Данная технология обеспечивает соответствующее качество и может применяться в рамках серийного производства.

Список литературы

1. Last, J. T. Preparation of thin single crystals of barium titanate / J. T. Last // Rev. Scient. Instrum. - 1957. - V. 28. - № 9. - P. 720-721.

2. Грибовский, П. О. Миниатюрные керамические конденсаторы / П. О. Гри-бовский, Т. И. Терентьева. - М. : Энергия, 1966. - 144 с.

3. Томашпольский, Ю. Я. Сегнетоэлектрические пленки сложных окислов металлов / Ю. Я. Томашпольский, Г. Л. Платонов. - М. : Металлургия, 1978. - 140 с.

4. Bliton, J. L. Havell Physical properties of flame-sprayed ceramic coating / R. Hav-ell, J. L. Bliton // Amer. Ceram. Soc, Bull. Part 2. BaTiO3. - 1962. - V. 41. - № 11.

5. Лурье, М. С. Тонкие сегнетоэлектрические пленки Ba(Ti, Zr, Sn)O3 / М. С. Лурье // ДАН СССР, 1959. - Т. 128. - № 1. - С. 73-78.

6. Okuyama, M. Preparation and basic properties of BaTiO3 feroelectric thin films and their application / M. Okuyama, Y. Hamakawa. - Ferroelectrics. - 1985. - V. 63.

7. Гориш, А. В. Пьезоэлектрическое приборостроение / А. В. Гориш, В. П. Дуд-кевич, М. Ф. Куприянов [и др.] ; под. ред. А. В. Горшина. - М. : ИПРЖР, 1999. -Т. 1. - 368 с.

8. Дудкевич, В. П. О размерных эффектах в сегнетоэлектриках / В. П. Дудке-вич, Е. Г. Фесенко, А. М. Марголин // Изв. АН СССР. - 1971. - Т. 35. - № 9. -С. 17-19. - (Сер. Физическая).

9. Марголин, А. М. Структура и свойства пленок титаната бария, полученных методом катодного распыления / А. М. Марголин, Л. Ф. Барабанова, В. С. Бондаренко // Изв АН ССР. - 1971. - Т. 35. - № 9. - С. 23-24. - (Сер. Физическая).

10. Способ изготовления сегнетоэлектрических покрытий / А. Е. Розен, Е. М. Кирин, С. Г. Усатый, А. В. Прыщак, Г. В. Кирий, С. Н. Чугунов // Патент РФ на изобретение № 2278910 от 27.06.2006 г.

11. Косарев, В. Ф. Физические основы холодного газодинамического напыления : дис. д-ра.физ.-мат. наук / Косарев В. Ф. - М., 2003. - 292 с.

12. ГОСТ 27891-88 (ИСО 46-24-78). Покрытия полимерные защитные изолирующие, локализирующие, дезактивирующие и аккумулирующие. Метод определения качества снимаемости. - М., 1988.

13. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. - М., 1978.

Розен Андрей Евгеньевич доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

Казанцев Игорь Алексеевич кандидат технических наук, профессор, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

Усатый Сергей Геннадьевич

кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

Чугунов Сергей Николаевич

кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

Rozen Andrey Evgenyevich Doctor of engineering, sciences, professor, head of sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

Kazantsev Igor Alekseevich Candidate of engineering sciences, professor, sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

Usaty Sergey Gennadyevich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

Chugunov Sergey Nikolaevich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

Мурадов Илья Борисович

кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный университет

Muradov Ilya Borisovich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

Кривенков Алексей Олегович кандидат технических наук, доцент, кафедра сварочного, литейного производства и материаловедения, Пензенский государственный

Krivenkov Aleksey Olegovich Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of welding and foundry production and materials technology, Penza State University

университет

E-mail: metal@diamond.pnzgu.ru

УДК 537.226 Розен, А. Е.

Совершенствование технологии получения сегнетоэлектрических покрытий газодинамическим напылением / А. Е. Розен, И. А. Казанцев, С. Г. Усатый, С. Н. Чугунов, И. Б. Мурадов, А. О. Кривенков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2009. -

№ 4 (i2). - С. i5G-i59.