Получение нанопорошков диоксида циркония

ла железа. Это предположение подтверждают результаты взаимодействия ОТФУ с ме-ханоактивированным кварцем после его отмывки от железа раствором НС1 (рис. 4).

Температура, °С

Рис. 4. Выход реакции при различных температурах 1 - исходный кварц, 2 - механоактивированный в течение 10 мин кварц,

3 - механоактивированным в течение 10 мин после удаления железа

Таким образом, несмотря на высокую эффективность АГО-2У, как аппарата для механоактивации кварца, его применение целесообразно лишь в случае решения проблемы намола материала размольной гарнитуры.

Библиографический список

1. Bulko J., Schlier D. Recovery of high value fluorine products from uranium hexafluo-ride conversion. In: WM’99 Conf., 1999, CD-ROM № 23_2.

2. Магомедбеков Э.П., Чижевская С.В., Клименко О.М. и др. Обедненный гексафторид урана - техногенное сырье для получения широкого спектра высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111., Вып. 4. - С. 219-223.

3. Магомедбеков Э.П., Чижевская СВ. Давыдов А.В. и др. Взаимодействие обедненного тетрафторида урана с кремнеземом // Атомная энергия. - 2012. - Т. 112., Вып. 3. - С. 186-188.

4. Чижевская СВ., Магомедбеков Э.П., Жуков А.В. и др. Взаимодействие тетрафторида урана с механоактивированным кварцевым концентратом в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - Т. 10. - С. 24-31.

УДК 546.831:666.3

А.В. Жуков, Мин Тхурейн, С.В. Чижевская, А.О. Меркушкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Показана возможность синтеза нанопорошков частично стабилизированного диоксида циркония - ЧСДЦ (3 мол. % Y2O3) глицин-нитратным методом. Изучены основные закономерности и найдены оптимальные условия синтеза и механообработки нанопорошков. Установлена возможность получения

высокопрочной керамики методом полусухого прессования из нанопорошков ЧСДЦ, синтезированных глицин-нитратным методом.

The possibility of synthesis 3YSZ nanopowders by glycine-nitrate method has been shown. The main regularities has been studied and the optimum conditions for the synthesis of nanopowders and their disaggregation has been founded. The possibility of obtaining of high-strength 3YSZ ceramics by semi-dry pressing and sintering process of nanopowders, synthesized by glycine-nitrate method, has been established.

Диоксид циркония находит широкое применение в различных областях науки и техники. Он используется для получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, пигментов, твердых электролитов, термозащитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режущих инструментов, абразивных материалов и др. [1]. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики для электроники.

Нанокерамические материалы на основе ZrO2 обладают уникальным комплексом физико-механических свойств:

• высокие значения прочности, вязкости разрушения и износостойкости вследствие особой технологии синтеза;

• высокие эксплуатационные свойства в условиях воздействия высоких температур (свыше 1600°C) и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств;

• способность поглощать и удерживать в поровом пространстве значительное количество активной жидкости.

В настоящее время для получения механически прочной керамики используют в основном порошки ЧСДЦ (3 мол. % Y2O3).

Среди химических методов, позволяющих синтезировать нанодисперсные порошки ЧСДЦ, наиболее эффективными являются золь-гель технология, гидротермальный метод, метод соосаждения [2]. Одним из относительно простых методов синтеза нанопорошков сложного состава является глицин-нитратный метод [3], основанный на сжигании нитрат-органических прекурсоров. Роль органического «топлива» в этом методе выполняет глицин (аминоуксусная кислота), который выступает также в роли би-дентантного лиганда, с которым большинство двух- и трехвалентных d-металлов способны образовывать устойчивые комплексы, что способствует синтезу сложных оксидов металлов в едином температурном интервале. Из-за малых размеров частиц оксидов время совместной диффузии резко сокращается. Этому способствует высокая температура в зоне реакции. Сведения о возможности синтеза этим методом нанопорошков ЧСДЦ для получения механически прочной керамики в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы являлось установление оптимальных условий синтеза нанопорошка ЧСДЦ глицин-нитратным методом и возможности получения из него высокопрочной керамики методом полусухого прессования и спекания (ППС).

В качестве исходного соединения циркония использовали реактивный оксинит-рат циркония (ОНЦ) ZrO(NO3)22H2O, «чда», ТУ 6-09-1406-76, в качестве соединения стабилизирующей добавки (3% мол. Y2O3) - нитрат иттрия, Y(NO3)36H2O, «ч», ТУ 609-4676-83. Органическим "топливом" служил глицин NH2CH2COOH, «ч», ГОСТ 586075, который вводили в раствор нитратов в заданном количестве.

Методическая часть. Раствор нитратов и глицина упаривали (90-100оС) в трубчатой печи установки (рис. 1) до гелеобразного состояния, после чего температуру повышали до ~300оС, при этом происходило самовоспламенение смеси с бурным выделением газообразных продуктов реакции, увеличение объема и образование нанодис-персного порошка.

Полученные порошки подвергали термообработке в интервале 400-850оС и дезагрегации в центробежно-планетарной мельнице Pulverisette-5 (Fritsch) при 150 об/мин (барабаны и шары из ЧСДЦ) и сушке. Из порошков ЧСДЦ формовали заготовки размером 40x6x4 мм, которые обжигали при температуре 1550°С.

Рис. 1. Схема установки для синтеза нанопорошков ЧСДЦ

Порошки и керамику изучали методом РФА (D2 PHASER, Bruker). Средний размер кристаллитов (ОКР), содержание t-ZrÜ2 и m-ZrO2 рассчитывали с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2. Идентификацию фаз проводили по базе данных JCPDS-PDF2. Гранулометрический состав порошков оценивали методом лазерной дифракции (Analysette-22 «Economy», Fritsch, GmbH). Морфологию частиц в порошках и микроструктуру керамики изучали с помощью электронного микроскопа VEGA III (Tescan) и оптического микроскопа «ПОЛАР 3» (Микромед). Удельную площадь поверхности образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции газа на установке Quadrasorb SI/Kr (Quantachrome). ИК-спектры порошков снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО Инфраспек). Дифференциально-термический анализ порошков выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 (SII) (платиновые тигли). Состав газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании, устанавливали при помощи квадроупольного масс-спектрометра THERMOSTAR (Pfeiffer Vacuum). Дилатометрические кривые усадки отпрессованных образцов получали с помощью дилатометра DIL 402 PC (NETZSCH).

Результаты и обсуждение. Согласно литературным данным, основными параметрами, влияющими на характеристики порошков стабилизированного диоксида циркония (8 мол. % Y2O3) при синтезе являются соотношение глицин-нитрат (G/N) и температура термообработки порошков [3]. Результаты проведенных нами экспериментов подтвердили, что эти параметры являются определяющими и при синтезе порошков ЧСДЦ (3 мол. % Y2O3).

Так, по данным ИК-спектроскопии, соотношение G/N и температура термообработки оказывают значительное влияние на содержание остаточных продуктов горения в порошках - с увеличением соотношения G/N содержание углерода (в виде различных соединений) растет. Повышение температуры термообработки приводит к снижению его содержания, о чем свидетельствует также и окраска порошков. По данным ИК-спектроскопии в ксерогелях присутствуют физически адсорбированный CO2 (и = 1384 см-1), бидентантные карбонатные группы (и ~ 1330 см-1 и ~ 1620 см-1), физически адсорбированный СО (и = 2200 см-1), линейно координированный поверхностный CO2 (и

= 2340 см-1), О-H связи (и = 3000-3600 см-1), Zr(Y)-O связи, причем с увеличением соотношения G/N содержание CO2 уменьшается, а СО - увеличивается. Полное удаление продуктов горения, по данным ДТА/ТГ-МС, происходит вплоть до 700оС (рис. 2).

50 100 1 50 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Температура, °С

Рис. 2. Гравитограммы порошков ксерогелей, синтезированных при различном соотношении G/N

С целью обоснования оптимального соотношения G/N и температуры термообработки полученные ксерогели ЧСДЦ были подвергнуты термообработке при температурах 400^850оС (изотермическая выдержка, тиВ = 2 ч). По данным РФА, синтезированные при соотношении G/N = 0,1^0,3 и 0,5^1,5 ксерогели содержат только фазу t-ZrO2 (JCPDS № 79-1770), тогда как ксерогель, синтезированный при соотношении G/N = 0,4 содержит ~ 8% m-ZrO2 (JCPDS № 13-0307). Термообработка ксерогелей ЧСДЦ при 400оС не приводит к каким-либо значимым изменениям характеристик порошков. При дальнейшем повышении температуры термообработки происходит кристаллизация тетрагональной фазы диоксида циркония.

Влияние соотношения G/N и температуры термообработки на размер кристаллитов t-ZrO2 представлено на рис. 3 а. Анализ данных показывает, что для исходных ксерогелей и порошков, полученных при 400оС при соотношении G/N >0,2, наблюдается резкий рост размера кристаллитов: с ~ 1 нм до ~ 19 нм (G/N = 0,4). При соотношении G/N >

0,4 размер кристаллитов снижается, и при G/N = 0,85 составляет ~ 2 нм. Повышение температуры термообработки до 550оС приводит к резкому росту размера кристаллитов в интервале G/N = 0,К0,2 (при G/N = 0,1 D ~ 30 нм), тогда как в интервале G/N = 0,7^1,5 размер кристаллитов не превышает 10 нм. При более высоких температурах размер кристаллитов увеличивается, однако, наблюдаемая тенденция сохраняется. Кроме того, помимо тетрагональной фазы ZrO2 при соотношении G/N = 0,4 во всем изученном температурном диапазоне наблюдается присутствие 6-8% m-ZrO2. При температурах выше 700оС присутствие m-ZrO2 наблюдается в диапазоне соотношений G/N = 0,2^0,5.

Таким образом, оптимальными параметрами процесса являются: соотношение глицин-нитрат и температура термообработки G/N ~ 0,85 и t = 700оС соответственно. Синтезированный в этих условиях порошок ЧСДЦ имеет насыпную плотность 0,035

3 2

г/см , удельную поверхность 10,5 м /г, средний размер агрегатов ~26 мкм. Оптимизация условий процесса дезагрегации позволила снизить средний размер агрегатов до 0,65 мкм.

По данным электронной микроскопии (рис. 3б) агрегаты сложены частицами размером ~ 20 нм. Из полученных порошков ЧСДЦ при давлении прессования 100-

200 МПа методом ППС были сформованы балочки, спекание которых осуществляли в режиме, выбранном на основании данных дилатометрии.

е

SEM HV: 30.0 kV WO: 2.65 mm j VEGA3TESCA

SEM MAG: 99.6 kx Det: SE 500 nm

81: 2.00 Scan speed: 9 РХТУ им Д.И. Менделееве

а б

Рис. 3. Влияние соотношения G/N и температуры термообработки на размер кристаллитов t-ZrO2

На рис. 4. представлен образец керамики, полученной из наноразмерного порошка ЧСДЦ.

Рис. 4. Высокопрочная керамика из ЧСДЦ

3

Керамика имела плотность 5,93 г/см и прочность при изгибе 900 МПа. Полученные результаты позволяют утверждать, что глицин-нитратным метод является перспективным методом синтеза нанопорошков ЧСДЦ для высокопрочной керамики.

Библиографический список

1. Шевченко В.Я., Баринов С.И. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. - 190 с.

2. Методы получения наноразмерных материалов //Курс лекций. Екатеринбург, 2007. URL: http://elar.urfu.rU/bitstream/10995/1316/6/1324735_lectures.pdf (дата обращения 20.04.2013).

3. Tianmin He, Qiang He, Nan Wang. Synthesis of nano-sized YSZ powders from glycine-nitrate process and optimization of their properties // J. of Alloys and Compounds. -2005. - V. 396. - P. 309-315.