СРЕДСТВО ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ВРЕМЕНИ ЖЕЛАТИНИЗАЦИИ СМЕСИ СМОЛ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
MEANS OR CONTROLLING REACTIVITY AND GEL TIME OF RESIN MIXTURE, REACTION MIXTURE CONTAINING THEREOF AND ITS APPLICATION

Объектом настоящего изобретения является применение комбинации ингибиторов, особенно, производных 5-пиримидинола в комбинации со стерически затрудненными производными фенола для регулирования реакционной способности и времени желатинизации масс строительных растворов на основе синтетических смол, особенно, на основе радикально-полимеризующихся соединений, содержащая эту комбинацию ингибиторов смесь смол, а также двухкомпонентная система строительного раствора с реакционноспособным строительным раствором смол (А-компонент), содержащим смесь смол, и с отвердителем (В-компонент), содержащим средство для отверждения радикально-полимеризующегося соединения. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению смеси смол в качестве органического связующего для применения в строительной области.
Применение смесей смол на основе радикально-полимеризующихся соединений в различных областях, в том числе, в строительной области, известно давно. В области монтажной техники смеси смол находят применение в качестве органического связующего для полимербетона. При этом речь идет, в особенности, об их применении в качестве реакционноспособного строительного раствора смол в двухкомпонентных системах для использования дюбелей, причем реакционноспособный строительный раствор смол (А-компонент) содержит смесь смол на основе радикально-полимеризующихся соединений и отвердитель (В-компонент), включающий средство для отверждения. Могут содержаться также другие обычные компоненты, такие как неорганические инертные добавки или красители в одном из компонентов и/или и в другом компоненте. При смешении обоих компонентов посредством образования радикалов происходит реакция и органическое связующее отверждается в термореактивный полимер.
Смеси смол, содержащие соединение, способное ускорять реакцию полимеризации, которое служит ускорению образования радикального стартера, так называемого ускорителя, требуют добавления соединений, способных ингибировать реакцию полимеризации для предотвращения реакции полимеризации и, следовательно, нежелательной преждевременной полимеризации радикально-пол и меризующегося соединения при хранении посредством захвата образованных радикалов, то есть добавления стабилизаторов. В качестве стабилизаторов обычно используют различные соединения, которые добавляют к радикально- полимеризующимся соединениям в количестве от 20 ч. на млн до 1000 ч. на млн. Некоторые из этих стабилизаторов могут также использоваться для регулирования времени желатинизации, то есть для целевого предотвращения начала полимеризации после смешения смеси смол, содержащей ускоритель, или содержащего его реакционного строительного раствора смол с отвердителем. Однако для этого количество стабилизаторов, особенно, при использовании ускорителя явно должно быть увеличено в зависимости от желаемого времени желатинизации до 5000 частей на млн и более. В связи с этим соединения называют ингибиторами, чтобы функционально разграничить их от стабилизаторов. В качестве ингибиторов этого вида используют обычно употребляемые для этого фенольные соединения, такие как гидрохинон, п-метоксифенол, 4-трет.бутилпирокатехин, 2,6-ди(трет,бутил)-4-метилфенол или 2,4-ди-метил-6-трет.бутилфенол или стабильные нитроксильные радикалы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (Tempol).
Однако фенольные соединения, прежде всего те из них, которые вследствие их реакционной способности особенно пригодны в качестве ингибитора преждевременной полимеризации упомянутых реакционноспособных смол, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин и их алкилзамещенные производные, такие как 4-третбутилпирокатехин, метилгидрохинон и подобные, обладают тем недостатком, что они деактивируют кислород воздуха, что в процессе хранения соответственно ингибированной системы приводит к потере ингибирующего действия. Эта деактивация усиливается в присутствии щелочных сред, а также в присутствии, например, наполнителей со щелочной реакцией, таких как цемент, что может быть проблематичным для масс строительных растворов с неорганическими наполнителями или для органически-неорганических гибридных строительных растворов. Деактивация ингибитора приводит к тому, что время желатинизации падает до неприемлемо низкого значения и, следовательно, смолы или массы строительных растворов показывают значительное отклонение времени желатинизиции при хранении перед употреблением.
Для предотвращения такого отклонения времени желатинизации в патенте Германии DE 19531649 А1 предлагается заменять чрезвычайно пригодный стабилизатор 4-трет.бутил пирокатехин на стабильные нитроксильные радикалы, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидро-пиррол-N-оксил. Они показывают до некоторой степени стабильное время желатинизиции. Однако оказалось, что эти ингибиторы приводят к сверхпропорционально сильному ингибированию реакции полимеризации при низких температурах и содержащие эти ингибиторы реакционноспособные смолы подвержены сильному ингибированию поверхности кислородом воздуха, что приводит к недостаточной степени отверждения. Кроме того, предполагается, что следы кислоты, которые могут содержаться, например, в полупродуктах радикально-отверждающихся этиленненасыщенных соединений, таких как полимерный метилендифенилдиизоцианат у уретан(мет)акрилатных смол, приводят к диспропорции нитроксильных радикалов и, следовательно, к их деактивации.
Стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди(трет,бутил)-4-метилфенол и 2,4-диметил-6-трет.бутилфенол проявляют явно бо?льшую стабильность в отношении смещения времени желатинизации и также приводят к соответствующему ингибированию полимеризации при комнатной температуре, однако при низких температурах качество отверждения смол, а следовательно, и прочность при выдерживании дюбелей, установленных посредством таких ингибированных реакционно-способных смол является неудовлетворительной. Кроме того, установлено, что множество соединений, используемых для стабилизации смол, вообще не пригодны в качестве средства для регулирования времени желатинизации, а также в качестве ингибитора, так как в увеличенном количестве, необходимом для регулирования времени желатинизации, они действуют в качестве замедлителя, то есть полимеризация, а следовательно, и механические свойства полимера чувствительно ухудшаются. Поэтому, по существу, они служат стабилизации смол, то есть стабильности при хранении.
Для решения проблемы недостаточной скорости отверждения и полного отверждения (цементации) при низких температурах в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 предлагается замещать сильно активирующийся трет.бутильный радикал 4-трет.бутилпирокатехина на менее сильно активирующиеся радикалы, вследствие чего может быть достигнуто достаточное качество ингибитора при значительно более низком смещении времени желатинизации и высокий уровень эффективности действия, а также высокая жесткость двухкомпонентных реакционноспособных смол даже при низких температурах отверждения.
Ни одно из этих ранее известных решений не приводит к удовлетворительной стабильности времени желатинизации реакционноспособных строительных растворов смол, прежде всего, в присутствии цемента или других веществ со щелочной или кислой реакцией в качестве наполнителей или в случае повышенного кислотного числа остаточных кислот реакционноспособных смол при одновременном удовлетворительном отверждении при низких температурах.
Согласно изобретения можно было обнаружить, что применение в качестве ингибиторов соединений 3-пиридинола и 5-пиримидинола в сравнении с известными из уровня техники ингибиторами обеспечивает у отвержденной строительной массы одинаковые ингибирующие свойства при сравнимых показателях прочности закрепления, но без их недостатков. Однако эти соединения относительно дороги в получении, вследствие чего их использование в больших количествах, особенно, в качестве продукта массового производства, было бы не очень экономичным. К тому же, существует потребность в ингибиторах, имеющих сравнимые свойства с соединениями 3-пиридинола и 5-пиримидинола, но более дешевыми при их получении.
Положенная в основу настоящего изобретения задача состоит также в том, чтобы получить ингибиторы для свободно-радикальной полимеризации первоначально заданного реакционноспособного строительного раствора смол на основе синтетических смол, особенно радикально-отверждающихся соединений, которые, среди прочего, наполнены цементом или другими наполнителями со щелочной или кислой реакцией и/или содержат соединения с высоким кислотным числом остаточных кислот, которые являются стабильными к кислотам, обеспечивают стабильность времени желатинизации при хранении и реакционную способность, жесткость и качество отверждения масс строительных растворов, такие как могут быть достигнуты, например, с ингибиторами, известными из немецкой заявки на патент DE 19531649 А1 и европейской заявки на патент ЕР 1935860 А1, даже при низких температурах.
Обнаружено, что при замене используемых ранее ингибиторов на замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримиди-нола может быть достигнуто удовлетворительное качество ингибитора при значительно более низком отклонении времени желатинизации и неожиданно высокий уровень эффективности действия и высокая жесткость масс строительных растворов даже при низких температурах отверждения. Уровень эффективности действия при низких температурах (-5°C) мог быть дополнительно легко повышен посредством добавки стерически затрудненных фенолов, причем количество дорогостоящих соединений пиримидинола могло быть явно уменьшено без потери их положительных свойств.
Поэтому объектом изобретения является применение ингибитора по пункту 1. Другими объектами изобретения являются содержащая смесь ингибиторов смесь смолпо пункту 7; содержащий ее реакционноспособный строительный раствор смол по пункту 14; двухкомпонентная система строительного раствора по пункту 15, а также их применение для химического закрепления по пункту 19. Соответствующие зависимые пункты относятся к предпочтительным формам осуществления объектов изобретения.
Не основываясь на какой-либо теории, предполагаем, что соединение фенола, которое само по себе не имеет какого-либо положительного влияния на время желатинизации и уровень эффективности действия (показатель прочности закрепления), регенерирует соединение пиримидинола, вследствие чего могло быть уменьшено количество соединения пиримидинола без снижения положительных эффектов действия, таких как меньшее отклонение времени желатинизации, высокий показатель прочности закрепления и высокая жесткость системы, которые объясняются присутствием соединения пиримидинола. При этом соединение пиримидинола является главным ингибитором, определяющим реакционную способность. Соединение фенола определяет время желатинизации и является совместным ингибитором.
Обозначения согласно изобретению:
«Смесь смол» - смесь из реакционной смеси для получения смолы, содержащей радикально-полимеризующееся соединение, при необходимости, катализатор для получения соединения и реакционноспособный разбавитель, ускорители, а также стабилизаторы и, при необходимости, другие реакционноспособные разбавители. Этот термин используют как термин «органическое связующее».
«Реакционноспособный строительный раствор» - смесь из смеси смол и неорганических инертных добавок; для этого используют также с тем же самым значением термин «А-компонент».
«Средство для отверждения» - вещество, вызывающее отверждение смол основы.
«Отвердитель» - смесь из средства для отверждения и неорганических инертных добавок.
«Ускоритель» - соединение, способствующее ускорению реакции полимеризации, служащее для ускорения образования радикального стартера.
«Стабилизатор» - соединение, способное ингибировать реакцию полимеризации, служащее для предотвращения реакции полимеризации и, следовательно, для предотвращения нежелательной преждевременной полимеризации радикально-полимеризующегося соединения в процессе хранения. Эти соединения обычно используют в таком небольшом количестве, которое не влияет на время желатинизации.
«Ингибитор» - также соединение, способное ингибировать реакцию полимеризации (отверждения), служащее для замедления реакции полимеризации непосредственно после добавления средства для отверждения. Эти соединения обычно используют в таком количестве, чтобы повлиять на время желатинизации.
«Реакционноспособный разбавитель» - жидкие или низковязкие радикально-полимеризующиеся соединения, разбавляющие смесь смол и благодаря этому создающие необходимую для ее нанесения вязкость, содержащие функциональные группы, способные к реакции со смолой основы и превращающиеся при полимеризации (отверждении) в преобладающую часть компонента отвержденной массы (строительного раствора).
«Масса строительного раствора» означает состав, получаемый смешением реакционноспособного строительного раствора смол с отвердителем, который содержит средство для отверждения и который в качестве такового состава может непосредственно использоваться для химического закрепления.
«Двухкомпонентная система строительного раствора» означает систему, содержащую А-компонент, то есть реакционноспособный строительный раствор смол, и В-компонент - отвердитель, причем оба компонента хранят раздельно в условиях ингибирования реакции, в результате чего отверждение реакционноспособного строительного раствора смол осуществляется только после их смешения.
Объектом изобретения является применение комбинации из соединений общей формулы (I)
,
1
2
3
3
3
2
в которой R и R, в каждом случае, независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную либо неразветвленную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, а Х означает OR или NR , причем R является разветвленной или неразветвленной алкильной группой с 1-20 атомами углерода, либо полиалкиленоксидной группой с 2-4 атомами углерода в алкиле, с соединением общей формулы (II)
,
3
3
3
2
в которой R является водородом, неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода или -OR или -NR , причем R является разветвленной или неразветвленной алкильной группой с 1-20 атомами углерода, R” является водородом, неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода и R” является неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода, для регулирования реакционной способности и времени желатинизации двухкомпонентных реакционноспособных масс смол на основе радикально-отверждающихся реакционноспособных смол.
3
3
3
2
Группа Х в формуле (I) является смещающей электроны в ароматическом ядре группой, которая или непосредственно, или посредством конъюгирования, либо посредством гиперконъюгирования смещает плотность электронов в ароматическом кольце и, следовательно, может активировать гидроксильную группу для превращения водорода в свободные радикалы, предпочтительно, в алкильные радикалы, такие как появляются при радикальной полимеризации, и одновременно способствует растворимости соединений 5-пиримидинола, так как вследствие высокой полярности, смотря по обстоятельствам, они недостаточно растворяются в метакрилатных смолах, имеющих полярность от средней до небольшой. Согласно изобретению Х представляет собой -OR или -NR , причем R является неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-20 атомами углерода, предпочтительно, неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно, метилом или н-октилом.
1
2
Радикалы R и R в формуле (I), предпочтительно, являются, независимо друг от друга, водородом, разветвленной или неразветвленной алкильной группой с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно, водородом или метилом.
Наиболее предпочтительно, соединение формулы (I) является соединением формул I-1 (2-(диметиламино)пиримидин-5-ол), I-2 (2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ол; Me2N-PymOH) или 1-3 (4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ол; С80-PymOH)
3
3
3
2
Радикал R в формуле (II) является водородом, неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода или -OR, или -NR , причем R является разветвленной или неразветвленной алкильной группой с 1-20 атомами углерода, R' является водородом, неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода и R” является неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-18 атомами углерода. R, предпочтительно, является метильной или метокси-группой, а R' и R” - метильной, изопропильной или трет.бутильной группой.
Соединение формулы (II), особенно предпочтительно, является соединением формулы 11-1 (2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенол; ВНТ) или формулы II-2 (2,6-ди(трет.бутил)-4-гидроксианизол; ТВА)
Наиболее предпочтительными являются следующие комбинации: (III-1), (III-2) и (III-3) из соединения формулы (I-1) с соединением формулы (II-1); из соединения формулы (I-2) с соединением формулы (II-2) и из соединения формулы (I-3) с соединением формулы (II-1), а именно комбинация (III-1) из 2-(диметиламино)пиримидин-5-ола с 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенолом; комбинация (III-2) из 2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ола с 2,6-ди(трет.бутил)-4-гидроксианизолом или комбинация (III-3) из 4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ола с 2,6-ди-(трет.бутил)-4-метилфенолом, причем предпочтительной является комбинация (III-3)
(III-1)
(III-2)
(III-3)
Молярное отношение ингибиторов 1:11 согласно изобретению составляет между 1:1 и 1:10. В некоторых случаях это соотношение может даже составлять до 1:50. Специалист может легко и без затрат обнаружить, в какой мере главный ингибитор I может быть «разбавлен», то есть заменен, совместно с используемым ингибитором II (соингибитором).
Посредством этих комбинаций может быть увеличено время желатиниза-ции и одновременно увеличен показатель прочности закрепления при низких температурах (~5°C). Дополнительным положительным эффектом является возможность явного снижения количества дорогостоящих пиримидинолов.
Другим объектом изобретения является смесь смол, содержащая, по меньшей мере, одно радикально-полимеризующееся соединение, при необходимости, по меньшей мере, один реакционноспособный разбавитель и средство для регулирования реакционной способности и времени желатинизации, причем средством для регулирования реакционной способности и времени желатинизации является комбинация соединения общей формулы (I)
с соединением общей формулы (II)
такими, как описаны выше. Относительно соединений формул (I) и (II) можно сослаться на приведенные выше формы их воплощения.
Средство для регулирования реакционной способности и времени желатинизации используют, предпочтительно, в количестве от 100 ч. на млн. ч. до 2,0 мас.%, предпочтительно, от 500 ч. на млн. ч. до 1,5 мас.% и, более предпочтительно, от 1000 ч. на млн. ч. до 1 мас.% в расчете на радикально-полимеризующееся соединение.
В качестве радикально-полимеризующегося соединения согласно изобретению пригодны этиленненасыщенные соединения, циклические мономеры, соединения с тройными углерод - углеродными связями и тиольные -ин/ен-смолы, известные специалисту.
Среди этих соединений предпочтительной является группа этиленненасыщенных соединений, включающая стирол и его производные, (мет)акрилаты, сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, простые виниловые эфиры, аллиловый простой эфир, итаконаты, дициклопентадиеновые соединения и ненасыщенные жиры, из которых особенно пригодны ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и сложноэфирные виниловые смолы, описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1, в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1 и в международной заявке WO 10/108939 А1. При этом сложноэфирные виниловые смолы являются особенно пригодными вследствие их гидролитической стойкости и превосходных механических свойств.
Примеры пригодных ненасыщенных полиэфиров, которые могут использоваться в смеси смол по изобретению, подразделяются на следующие категории, классифицированные М. Malik и др. в J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000):
(1) орто-смолы: смолы на основе фталевого ангидрида, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей, таких как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрогени-зированный бисфенол А;
(2) изо-смолы: смолы, полученные из фталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Эти смолы могут содержать большее количество реакционноспособных разбавителей;
(3) бисфенол-А-фумараты: смолы на основе этоксилированного бисфено-ла А и фумаровой кислоты;
(4) смолы НЕТ-кислоты (гексахлор-эндо-метилентетрагидрофталевой кислоты): смолы, полученные из хлор/бромсодержащих ангидридов или фенолов при получении ненасыщенных сложных полиэфирных смол.
Кроме этих классов смол в качестве ненасыщенных сложных полиэфирных смол могут еще различаться, так называемые, дициклопентадиеновые смолы (DCPD-смолы). Этот класс DCPD-смол получают либо модификацией одной из вышеназванных типов смол циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера, либо, альтернативно, посредством первой реакции дикарбоновых кислот, например, малеиновой кислоты, с дициклопента-диеном и затем посредством второй реакции, по которой обычно получают ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, причем последние называют DCPD-малеатные смолы.
Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, предпочтительно, имеют среднечисловую молекулярную массу Мп в пределах от 500 до 10000 Дальтон, более предпочтительно, в пределах от 500 до 5000 Дальтон и, еще более предпочтительно, в пределах от 750 до 4000 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы имеют кислотное число в пределах от 0 до 80 мг КОН/г смолы, предпочтительно, от 5 до 70 мг KOH/г смолы (согласно ISO 2114-2000). Если DCPD-смолу используют в качестве ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, то кислотное число составляет, предпочтительно, от 0 до 50 мг KOH/г смолы.
Согласно изобретению виниловые сложноэфирные смолы являются олигомерами или полимерами, по меньшей мере, с одной концевой (мет)акрилатной группой, так называемыми, (мет)акрилатфункционализи-рованными смолами, к которым причисляют также уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилатные смолы.
Сложноэфирные виниловые смолы, содержащие только концевые ненасыщенные группы, получают, например, взаимодействием эпоксидных олигомеров или полимеров (таких как диглицидилового эфира бисфенол-А, эпоксидов фенол-новолачного типа или эпоксидных олигомеров на основе тетрабромбисфенола А), например, с (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными сложными винилэфирными смолами являются (мет)акрилат-функционализированные смолы и смолы, получаемые взаимодействием эпоксидных олигомеров или полимеров с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно, с метакриловой кислотой. Примеры таких соединений известны из патентов США US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 А, патентной заявки Великобритании GB 2217722 A1, немецких заявок на патент DE 3744390 А1 и DE 4131457 A1.
В связи с этим можно сослаться на патентную заявку США US 2011071234, содержание которой включено в данную заявку.
n
Сложноэфирная виниловая смола, предпочтительно, имеет среднечисловую молекулярную массу M в пределах от 500 до 3000 Дальтон, более предпочтительно, в пределах от 500 до 1500 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Сложноэфирная виниловая смола имеет кислотное число в пределах от 0 до 50 мг КОН/г смолы, предпочтительно, в пределах от 0 до 30 мг KOH/г смолы (согласно ISO 2114-2000).
В качестве сложноэфирной виниловой смолы особенно пригодны этоксилированный ди(мет)акрилат бисфенола А со степенью этоксилирования от 2 до 10, предпочтительно, от 2 до 4, дифункциональные, трифункциональные или более высокофункциональные олигомерные уретан(мет)акрилаты или смеси этих отверждающихся компонентов.
Наиболее пригодными являются известные продукты реакции ди- или по-лиизоцианатов и гидроксиалкилметакрилатов, такие, например, как описаны в немецкой заявке на патент DE 2 312 559 A1, аддукты (ди)изоцианатов и 2,2-пропанбис[3-(4-фенокси)-1,2-гидроксипропан-1-метакрилата] согласно патенту США US-PS 3629187, а также аддукты изоцианатов и метак-рилоилалкиловых простых эфиров, -алкоксибензолов или -алкокси-циклоалканов, такие как описаны в европейской заявке на патент ЕР 44352 А1. При этом можно сослаться на немецкие заявки на патент DE 2 312559 А1, DE 19902685 А1, европейская заявка на патент ЕР 0684906 А1, немецкие заявки на патент DE 4111828 А1 и DE 19961342 А1. Разумеется, могут использоваться также смеси названных мономеров.
Все эти смолы, которые могут использоваться согласно изобретению, могут быть модифицированы известным специалисту способом, например, чтобы достигнуть более низких кислотных чисел, гидроксильных чисел и ангидридных чисел или придать большую эластичность за счет введения гибких звеньев в основную решетку, и тому подобное.
Кроме того, смола может содержать еще и другие реакционноспособные группы, способные полимеризоваться с инициатором полимеризации, таким как пероксидные соединения, например, они могут содержать реакционноспособные группы, производные от итаконовой кислоты, лимонной кислоты и аллильные группы и тому подобные, такие как описаны, например, в международной заявке WO 2010/108939 А1 (эфир итаконовой кислоты),
Смесь смол содержит от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.% (в расчете на смоляную смесь) по меньшей мере одно радикально-полимеризующееся соединение.
Смесь смол может также содержать необходимый растворитель. Растворитель может являться либо инертным к реакционноспособной системе, либо он может принимать участие в полимеризации в процессе отверждения, то есть быть, так называемым, реакционноспособным разбавителем.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь смол содержит в качестве реакционноспособного разбавителя другие низковязкие радикально-полимеризующиеся соединения, чтобы, в случае необходимости, привести в соответствие с вязкостью выполняющее функцию смолы радикально-полимеризующееся соединение. Реакционноспособный разбавитель может добавляться в количестве от 90 до 10 мас.%, предпочтительно, от 70 до 30 мас.% в расчете на смесь смол.
2.6
2.6
Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 и в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. Предпочтительно, смесь смол содержит в качестве реакционно-способного разбавителя эфир (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительный эфир (мет)акриловой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидроксипропил(мет)акрилата, бутандиол-1,2-ди(мет)-акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, фенилэтил(мет)акрилата, тетрагидрофурфу-рил(мет)акрилата, этилтри-гликоль(мет)акрилата, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинометил(мет)-акрилата, бутандиол-1,4-ди(мет)акрилата, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилата, этанди-ол-1,2-ди(мет)акрилата, изоборнил-(мет)акрилата, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, метоксиполиэтилен-гликольмоно(мет)акрилата, триме-тилциклогексил(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, дициклопен-тенилоксиэтил(мет)акрилата и/или трициклопентадиенил(мет)акрилата, бисфенол-А-(мет)акрилата, новолачного эпоксиди(мет)акрилата, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.-декана, дициклопентени-локсиэтилкротоната, 3-(мет)акрилоил-оксиметилтрицикло-5.2.1.0.-декана, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)-акрилата, изоборнил(мет)акрилата и декалил-2-(мет)акри-лата.
В принципе, могут также использоваться и другие обычно употребляемые радикально-полимеризующиеся соединения в отдельности или в смеси с эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как трет.бутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения.
Используемая для обозначения радикально-полимеризующихся соединений номенклатура «(мет)акрил…/…(мет)акрил…» означает, что это обозначение должно включать как «метакрил…/…метакрил…», так и «акрил…/…акрил…» соединения.
Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения смесь смол находится в предварительно «ускоренной» форме, что означает, что она содержит ускоритель для средства для отверждения. Предпочтительными ускорителями для средства для отверждения являются ароматические амины и/или соли меди, кобальта, марганца, железа, олова, ванадия или церия. Особенно предпочтительными ускорителями являются N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-ди-изопропанол-п-толуидин, N,N-диизолопропилиден-п-толуидин, N,N-ди-метил-п-толуидин, N,N-диэтилол-п-толуидин, N,N-диизопропилол-м-толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-ксилидин, N-метил-N-гидроксиэтил-п-толуидин, октоат кобальта, нафтенат кобальта, ацетил-ацетонат ванадия(IV) и ацетилацетонат ванадия(V).
Согласно изобретению ускоритель содержится в количестве от 100 частей на млн до 5 мас.%, предпочтительно от 1000 ч. на млн до 2,5 мас.% в расчете на смесь смол.
Другим объектом изобретения является реакционноспособный строительный раствор смол, содержащий помимо описанной уже смеси смол органическое связующее, неорганические инертные добавки, такие как наполнители, и/или другие добавки.
Содержание смеси смол в реакционноспособном строительном растворе смол, предпочтительно, составляет от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно, от 20 до 30 мас.% в расчете на реакционно-способный строительный раствор смол.
В качестве наполнителей находят применение обычно употребляемые наполнители, предпочтительно, минеральные или минералоподобные наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, порцеллан, корунд, керамика, тальк, кремневая кислота (например, пирогенная кремневая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, барит (тяжелый шпат), полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник; полимерные наполнители, такие как дюропласты; гидравлически (утверждаемые наполнители, такие как гипс, негашеная известь или цемент (например, глиноземистый цемент или портландцемент); металлы, такие как алюминий, сажа, а кроме того, древесина, минеральные или органические волокна или подобное, либо смеси двух или более из них, которые могут добавляться в виде порошка, гранул или формованных изделий. Наполнители могут находиться в любой форме, например, в виде порошка или муки или в виде формованных изделий, например, цилиндрической, кольцевой, шаровой, пластинчатой, прутковой, седлообразной или кристаллической формы, либо, кроме того, в форме волокна (фибриллярные наполнители), а соответствующие частицы основы, предпочтительно, имеют максимальный диаметр 10 мм. Наполнители находятся в каком-либо компоненте, предпочтительно, в количестве до 90 мас.%, особенно, от 3 до 85 мас.% и, прежде всего, от 5 до 70 мас.%. Предпочтительное и явно упрочняющее действие, однако, оказывают глобулярные (шаровидные) инертные вещества.
Другими возможными добавками являются, кроме того, тиксотропные средства, такие, например, как органически обработанная пирогенная кремневая кислота, бентониты, алкил- и метилцеллюлоза, производные касторовой кислоты или тому подобное, пластификатор (мягчитель), такой как сложный эфир фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатик, загуститель, средства, придающие эластичность, катализаторы отверждения, средство, улучшающее реологические свойства, смачиватель, красящие добавки, такие как красители или, в особенности, пигменты, например, для различного окрашивания компонентов с целью улучшения контроля при их смешении, или тому подобное либо смеси двух или более из них. Может также присутствовать нереакционноспособный разбавитель (растворитель), предпочтительно, в количестве до 30 мас.% в расчете на конкретный компонент (реакционноспособный строительный раствор смол, отвердитель), например, в количестве от 1 до 20 мас.%, такой как низшие алкилкетоны, например ацетон, ди(низший алкил) - низший алканоиламид, такие как диметилацетамид, низшие алкилбензолы, такие как ксилолы или толуол, эфир фталевой кислоты или парафины либо вода.
Другим объектом изобретения является двухкомпонентная система строительного раствора, содержащая в качестве А-компонента уже описанный реакционноспособный строительный раствор смол и в качестве В-компонента отвердитель, который хранится, в особенности, пространственно отделенным и, следовательно, ингибированным в отношении реакционной способности к строительному раствору смол. Отвердитель, предпочтительно, содержит в качестве средства отверждения пероксид. Могут использоваться все известные специалисту пероксиды, используемые для отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных смол и сложноэфирных виниловых смол. Такие пероксиды включают органические и неорганические пероксиды, как жидкие, так и твердые, причем может также использоваться пероксид водорода. Примерами пригодных пероксидов являются пероксикарбонаты формулы -ОС(O)O-, сложный пероксиэфир формулы -С(O)OO-, диацилпероксиды формулы -С(O)ООС(O)-, диалкилпероксиды формулы -OO- и тому подобное. Они могут быть олигомерами или полимерами. Ряд примеров пригодных пероксидов описан в патентной заявке США US 2002/0091214 А1 [абзац 0018], в международной заявке WO 02051879 A1 и в европейской заявке на патент ЕР 1221449 А1.
Предпочтительными являются пероксиды, выбранные из группы органических пероксидов. Пригодными органическими пероксидами являются третичные алкилгидропероксиды, трет.бутилгидропероксид и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумена, сложный пероксиэфир или пероксидные кислоты, такие как трет.бутилпероксидный сложный эфир, бензоилпероксид, перацетаты и пербензоаты, лаурилпероксид, наконец, ди(перокси)-сложные эфиры, перекисный простой эфир, такой как пероксидиэтиловый простой эфир, перкетоны, такие как метилэтилкетонпероксид. Используемыми в качестве отвердителя органическими пероксидами часто являются третичные сложные пероксидные эфиры или третичные гидропероксиды, то есть пероксидные соединения с третичными атомами углерода, непосредственно связанными с -O-O-ацетатной группой или -ООН-группой. Однако согласно изобретению могут также использоваться смеси этих пероксидов с другими пероксидами. Пероксиды могут также представлять собой смешанные пероксиды, то есть пероксиды, содержащие в молекуле два различных несущих пероксид звена. Предпочтительно для отверждения используют пероксид бензоила (ВРО).
Средство для отверждения целесообразно флегматизировать посредством воды, разжижающего нереакционноспособного разбавителя, такого, например, как фталаты (международная заявка WO 0205187 A1), или также посредством инертного наполнителя, причем предпочтительными являются кварцевый песок и глинозем.
Согласно изобретению пероксида используют в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно, от 1 до 6 мас.% в расчете на смесь смол.
Отвердитель двухкомпонентных систем строительного раствора, предпочтительно, содержит, кроме того, неорганические инертные добавки, причем инертными добавками являются те же самые добавки, которые могут добавляться в реакционноспособный строительный раствор смол.
В особенно предпочтительном варианте осуществления двухкомпонентной системы строительного раствора А-компонент содержит, кроме реакционноспособного строительного раствора смол еще и гидравлически связывающееся или поликонденсирующееся неорганическое соединение, а В-компонент содержит помимо агента отверждения еще и воду. Такие массы строительных растворов подробно описаны в немецкой заявке на патент DE 4231161 А1. При этом А-компонент, предпочтительно, содержит в качестве гидравлически связывающегося или поликонденсирующегося неорганического соединения цемент, например, портландцемент или алюминиевый цемент, причем особенно предпочтительными являются не содержащие оксида железа или обедненные оксидом железа цементы. В качестве гидравлически связывающегося неорганического соединения может также использоваться гипс, как сам по себе, так и в смеси с цементом. В качестве поликонденсирующегося неорганического соединения могут использоваться также силикатные поликонденсирующиеся соединения, особенно вещества, содержащие растворимый и/или аморфный диоксид титана.
Двухкомпонентная система строительного раствора, предпочтительно, содержит А-компонент и В-компонент, отделенные друг от друга, в условиях ингибированной реакционной способности в различных резервуарах, например, в многокамерном устройстве, таком как многокамерные патроны и/или многокамерный картуш, из резервуаров которых оба компонента выдавливают и смешивают под действием механической прессующей силы или под действием давления газа. Другая возможность заключается в том, что двухкомпонентную систему строительного раствора подвергают конфекции в виде двухкомпонентных капсул, которые вводят в сверленое отверстие и разрушают посредством вращающегося с биением набора фиксирующих элементов с одновременным смешением обоих компонентов массы строительного раствора. Предпочтительно используют систему патронов или инжекционную систему, при которой оба компонента выдавливают из разделенных резервуаров и проводят через статический смеситель, в котором их гомогенно смешивают и затем через сопло, предпочтительно, непосредственно выпускают в сверленое отверстие.
Смесь смол по изобретению, реакционноспособный строительный раствор смол, а также двухкомпонентная система строительного раствора находят применение, прежде всего, в области строительства, возможно, для восстановления бетона, в качестве полимербетона, в качестве массы для покрытия на основе синтетических смол или в качестве дорожной разметки холодного отверждения. Они особенно пригодны для химической фиксации элементов анкерного крепления, таких как анкеры, арматурной стали, болтов и тому подобное в сверленых отверстиях, особенно, в сверленых отверстиях в различных грунтовых покрытиях, особенно, в минеральных грунтах, таких как грунты на основе бетона, пористый бетон, кирпичная кладка, силикатный кирпич, природный камень и тому подобное.
В противоположность смесям смол и реакционноспособным строительным растворам смолы, ингибируемым фенольными ингибиторами, системы по изобретению обладают также стабильным временем желатинизации после более продолжительного хранения, то есть время желатинизации уже при последующем употреблении не изменялось до неприемлемо короткого значения. В сравнении со смесями смол и реакционноспособными строительными растворами смол, ингибированными стабильными нитроксильными радикалами, системы по изобретению обладают также хорошим полным отверждением (глубокой цементацией) при низких температурах.
Нижеследующие примеры служат дополнительному пояснению изобретения.
Примеры осуществления изобретения
В последующем сравнивали время желатинизации и показатели прочности закрепления для масс строительных растворов согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам, а также испытывали стабильность при хранении реакционноспособных строительных растворов смол по изобретению.
а) Определение времени желатинизации
Пример 1
А-компонент
Для получения реакционноспособного строительного раствора смолы к 976,1 г метакриловой смолы добавляют 4,06 г 2,6-ди(трет.бутил)-4-гидроксианизола (ТВА) и 2,89 г 2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ола (Me2N-PymOH) и перемешивают до получения гомогенного раствора. Это соответствует отношению ингибиторов, приблизительно, 1:1. Непосредственно после этого в растворе смол диспергируют под вакуумом 72,4 г пирогенной кремневой кислоты (Aerosil R 202, Evonik Degussa GmbH), 482,68 г алюминатного цемента и 868,82 г кварцевого песка F 32 с растворителем до получения гомогенной пасты.
В-компонент
В качестве отвердителя для метакрилатной смолы сначала берут 10 мас.% 40%-ной дисперсии пероксида бензоила в воде и 14 мас.% демине-рализованной воды и диспергируют в них 53 мас.% кварцевого песка со средним размером частиц 40 мкм и 22 мас.% глинозема со средним размером частиц 0,8 мкм и загущают 1 мас.% пирогенной кремневой кислоты.
Сравнительный пример 1
Для сравнения реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают согласно вышеприведенному примеру с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 4,06 г 2,6-ди(трет.бутил)-4-гидрокси-анизола (ТВА).
Сравнительный пример 2
Для сравнения, кроме того, получают реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель согласно вышеприведенному примеру с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 0,33 г 2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ола (Me2N-PymOH).
Определяют время желатинизации составов из Примера 1 и сравнительных примеров 1 и 2, причем количества регулируют так, чтобы получить количества ингибиторов согласно Таблице 1. В Таблице 1 представлены результаты вместе с используемыми количествами ингибиторов.
Определение времени желатинизации смеси А-компонента и В-компонента двухкомпонентного состава смол осуществляют посредством коммерческого устройства (GELNORM-Gel Timer) при температуре 25°C. Для этого, в каждом случае, А-компонент и В-компонент смешивают в объемном соотношении 3:1 и непосредственно после смешения выдерживают при температуре 25°C в силиконовой бане и измеряют температуру испытуемого образца. При этом сам образец помещают в пробирке, установленной в погруженную в силиконовую баню воздушную оболочку, для темперирования.
Выделение образцом тепла во времени представляют в виде графической зависимости. Оценку осуществляют согласно DIN 16945, лист 1 и DIN 16916. Время желатинизации представляет собой время, в течение которого повышение температуры составляет около 10К, здесь от 25°C до 35°C.
Таблица 1
Результаты определения времени желатинизации двухкомпонентных составов смол.
Ингибитор
Определенное время желатинизации (25°C→35°C) [мин]
Количество [мол/г]<sup>a</sup>
Me2N-PymOH *
4,6±0,4
1,32*10<sup>-4</sup>
ТВА**
4,8±0,3
1,32*10<sup>-4</sup>
Me2N-PymOH+TBA(1:1)
4,2±0,4
1,32*10<sup>-4</sup>
Me2N-PymOH
9,7±0,5
2,64*10<sup>-4</sup>
ТВА
8,9±0,4
2,64*10<sup>-4</sup>
Me2N-PymOH+TBA(1:1)
15,7±1,9
2,64*10<sup>-4</sup>
<sup>а</sup>: в расчете на компонент (А)
*: 2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ол
**: 2,6-ди(трет.бутил)-4-гидроксианизол (ТВА)
Отсюда следует, что время желатинизации смесей смол, полученных с комбинацией ингибиторов, согласно изобретению при комнатной температуре находится в пределах времени желатинизации композиций смол, полученных с отдельными ингибиторами. При удвоении количества 1:1 комбинации ингибиторов время желатинизации увеличивается вчетверо, в то время как, для сравнения, время желатинизации при удвоении количества отдельных компонентов повышается только вдвое. Это с очевидностью показывает, что при регулировании времени желатинизации существует синергетический эффект между обоими ингибиторами.
b Определение показателя прочности закрепления Пример 2
Реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают аналогично Примеру 1, с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 2,1 г 2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенола (ВНТ) (9,76 моль/г) и 2,41 г 4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ола (С80-РутОН) (9,74 моль/г). Это соответствует молярному соотношению в комбинации ингибиторов ВНТ: С80-PymOH, приблизительно, 1:1.
Пример 3
Реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают аналогично Примеру 1, с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 2,38 г 2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенола (ВНТ) и 0,27 г 4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ола (С80-PymOH). Это соответствует молярному соотношению в комбинации ингибиторов ВНТ: С80-PymOH, приблизительно, 10:1.
Сравнительный пример 3
Для сравнения получают реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель согласно приведенным выше примерам с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционно-способном строительном растворе смол используют 3,07 г 2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенола (ВНТ).
Сравнительный пример 4
Для сравнения получают реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель согласно приведенным выше примерам с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционно-способном строительном растворе смол используют 9,84 г 4,6-диметил-2-(октилокси)-пиримидин-5-ола (CSO-PymOH).
Для определения показателя прочности закрепления для отвержденной строительной массы используют анкерный стержень с резьбой М12, который закрепляют в бетоне дюбелем в сверленом отверстии с диаметром 14 мм и глубиной сверленого отверстия 72 мм посредством двухкомпонентной реакционноспособной смолы по изобретению. Определяют среднюю продолжительность срока службы посредством центричного извлечения анкерного стержня с резьбой с плотной опорой при использовании высокопрочного анкерного стержня с резьбой. В каждом случае закрепляют дюбелем 3 анкерных стержня с резьбой и через 24 часа отверждения определяют их показатель прочности закрепления. Определенные при этом средние показатели прочности закрепления в виде среднего значения также приведены в нижеследующей Таблице 2.
Таблица 2.
Результаты определения показателя прочности закрепления
Ингибитор
Эталон <sup>1</sup> [Н/мм<sup>2</sup>]
-5°C<sup>2 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
+40°C<sup>3</sup> [Н/мм<sup>2</sup>]
В эксплуатации (in service) +80°C<sup> 4</sup>
[Н/мм<sup>2</sup>]
внт*
60,9
48,2
55,7
54,2
С80**
53,3
42,8
49,7
39,1
ВНТ+С80(1:1)
54,9
56,5
54,9
52,2
ВНТ+С80(10:1)
62,1
53,0
55,1
47,3
<sup>1</sup>: сухое очищенное сверленое отверстие, установка и отверждение при комнатной температуре;
<sup>2</sup>: как 1, но установка и отверждение при -50°C;
<sup>3</sup>: как 1, но установка и отверждение при +40°C;
<sup>4</sup>: как 1, но установка и отверждение через 24 часа при комнатной температуре, затем 24 часа нагревают до +80°C и при +80°C проводят испытание на выдергивание;
*: 2,6-ди(трет.бутил)-4-метилфенол;
**: 4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ол.
Как видно из приведенной выше Таблицы 2, полученные по изобретению с комбинациями ингибиторов 1:1 и 10:1 двухкомпонентные составы смол имеют показатели прочности закрепления при +40°C и +80°C в пределах значений показателей прочности закрепления составов смол, полученных с отдельными ингибиторами. При температуре -5°C показатели прочности закрепления двухкомпонентных составов смол, полученных с комбинациями ингибиторов, превышают показатели, достигнутые с отдельными ингибиторами. Очевидно также, что снижение концентрации CSO-PymOH при одновременном повышении концентрации ВНТ (молярное отношение 1:10) обеспечивает получение показателя прочности закрепления, который лишь незначительно превышает показатель, который получают при их молярном отношении 1:1.
Эти примеры доказывают неожиданный факт, что в зависимости от желаемого эффекта посредством соответствующего выбора комбинации ингибиторов может быть достигнуто увеличение продолжительности желатинизации или повышение показателя прочности закрепления. Кроме того, можно обнаружить, что количество дорогостоящих ингибиторов возможно явно снизить для любого совместно используемого ингибитора без влияния на положительный эффект от комбинации этих ингибиторов.