ПРЕФОРМА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТМАССОВОГО КОНТЕЙНЕРА, ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПРЕФОРМЫ И ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ ПРЕФОРМЫ ПЛАСТМАССОВЫЙ КОНТЕЙНЕР, А ТАКЖЕ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЕ
PREFORM FOR MANUFACTURE OF PLASTIC CONTAINER, MANUFACTURE OF PREFORM AND PLASTIC CONTAINER MADE FROM SUCH PREFORM AND ALSO ITS MANUFACTURE

Изобретение относится к преформе для изготовления пластмассового контейнера согласно родовому понятию пункта 1 формулы изобретения. Изобретение также относится к изготовлению преформы, а также к изготовленному из преформы пластмассовому контейнеру, и к его изготовлению.
Обычные в прошлом емкости из белой или цветной жести, из стекла или также из керамики, во все возрастающей степени заменяются контейнерами из синтетического материала. В то же время для упаковки, в частности, жидких субстанций, например, напитков, текучих пищевых продуктов, например, таких как кетчуп, подливка, соус песто, соусы, горчица, майонез, и тому подобные, продуктов домашнего обихода, средств по уходу, косметических средств, и т.д., применяются главным образом пластиковые емкости. Для этой замены наверняка весьма существенную роль играют небольшой вес и невысокие стоимости. Применение пригодных к вторичной переработке пластмассовых материалов, использование биопластиков, и в общем наиболее благоприятный баланс общего потребления энергии при их изготовлении также содействуют признанию потребителями пластмассовых контейнеров, в частности, пластиковых бутылок.
Большое число применяемых в настоящее время пластиковых бутылок и подобных пластмассовых контейнеров изготавливается способом выдувного формования. В этом способе сначала изготавливается так называемая преформа, обычно в форме удлиненной трубки, которая на одном своем конце по продольной оси закрыта донышком, и на другом конце по продольной оси имеет горловинный участок со средствами для закрепления с кинематическим замыканием в оснащенной соответствующими захватами детали запирающего устройства. Средства для закрепления с геометрическим замыканием в оснащенной соответствующими захватами детали запирающего устройства могут представлять собой, например, сформированный на наружной стенке горловинной части резьбовой участок, или выступы байонетного типа, или соответствующие углубления. Изготовление преформы производится главным образом способом литья под давлением. Однако известны также альтернативные способы изготовления преформы, например, формование выдавливанием или экструзионно-раздувное формование. Изготовление преформы может выполняться отделенным во времени и/или пространственно от последующей обработки способом выдувного формования. В одном альтернативном способе изготовленная преформа далее перерабатывается без промежуточного охлаждения непосредственно после ее изготовления. Для выдувного формования преформа помещается в литейную полость выдувной формы, и действием избыточного давления вводимой текучей среды, обычно воздуха, расширяется по радиальному и осевому направлению, в частности, раздувается. При этом преформа дополнительно растягивается по осевому направлению вдвигаемой через горловинное отверстие преформы вытяжной оправкой. После процесса вытяжки/раздува готовый пластмассовый контейнер извлекается из выдувной формы.
Многократно применяемый для получения преформы и изготавливаемого из нее пластмассового контейнера полиэтилентерефталат (PET) вследствие обычного скорее случайного расположения молекул имеет относительно низкие характеристики механической прочности, а также только относительно плохие барьерные свойства. При последующем проведении способа выдувного формования это приводит к упрочнению PET при растяжении, которое обусловливает сближение, а также параллельное ориентирование молекул. Межмолекулярные взаимодействия сближенных между собой молекул и ориентированных параллельно друг другу молекулярных цепей приводят к явному улучшению характеристик механической прочности используемого полимерного материала.
Благоприятные эффекты упрочнения растяжением при обычно используемом для изготовления пластмассовых контейнеров PET проявляются относительно поздно. Обусловливаемые этим длинные дистанции растяжения при радиальном и аксиальном вытягивании представляют собой весьма существенную техническую проблему. Чтобы достигать таких высоких степеней растяжения с PET, преформа должна иметь относительно малые размеры. Как правило, длина преформы составляет около 10 см, и имеет диаметр около 2 см. Напротив, по сравнению с этим изготовленный из преформы способом выдувного формования PET-контейнер является во много раз более крупным, и в случае типичной бутылки для минеральной воды или безалкогольного напитка имеет, например, длину около 24 см и ширину около 7 см. Вследствие высоких степеней вытяжки растянутый PET-контейнер имеет только относительно небольшие толщины стенок, что оказывает негативное влияние на барьерные свойства PET-контейнера, в особенности в отношении кислорода и воды.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в создании преформы, которая при достижении требуемых характеристик механической прочности обеспечивает необходимые степени растяжения в способе выдувного формования с образованием пластмассового контейнера, который все еще имеет достаточно высокие барьерные свойства в отношении кислорода и воды.
Решение задачи состоит в преформе, которая имеет приведенные в пункте 1 формулы изобретения признаки, и в способе изготовления преформы, который имеет приведенные в относящемся к способу независимом пункте формулы изобретения. Кроме того, задача решается посредством пластмассового контейнера, который был изготовлен из соответствующей изобретению преформы способом выдувного формования. Усовершенствования и/или предпочтительные варианты осуществления изобретения представляют собой предмет зависимых пунктов формулы изобретения.
В рамках изобретения создана преформа для изготовления пластмассового контейнера способом выдувного формования, которая имеет удлиненный корпус в форме трубки, которая на одном своем продольном конце закрыта донышком преформы, и на другом своем продольном конце имеет горлышко преформы. Преформа состоит, по меньшей мере в отдельных областях, из полиэтиленфураноата (PEF), который при изготовлении преформы имеет вязкость от 0,75 дл/г до 0,9 дл/г, измеренную методом измерения согласно стандарту ASTM D4603, и содержание воды менее 50 ppm (частей на миллион).
Полиэтиленфураноат (PEF) по многих аспектах его получения и его перерабатываемости проявляет большое сходство с достаточно известным полиэтилентерефталатом (PET). Как и PET, PEF достигает необходимой механической прочности в результате упрочнения растяжением преформы при раздуве для изготовления контейнера. Однако, в то время как PET вследствие уменьшения толщины стенки из-за возрастающего растяжения имеет относительно плохие барьерные свойства против кислорода, диоксида углерода или воды, эти недостатки в случае PEF проявляются в явственно меньшей мере.
PEF имеет барьерные свойства против кислорода, которые являются почти в 6-10 раз более высоким, чем у PET при такой же толщине стенки. Барьерные свойства в отношении диоксида углерода являются примерно в 3-6 раз более высокими, чем у PET. Наконец, PEF проявляет барьерные свойства также в отношении воды, которые почти вдвое превышают такую характеристику PET.
Для того, чтобы могли быть достигнуты необходимая механическая прочность и желательные барьерные свойства образованного позже выдувным формованием из полученной преформы контейнера, уже при изготовлении преформы уделяется внимание тому, чтобы достигалась оптимальная длина молекулярных цепей PEF. Поэтому для изготовления преформы регулируется вязкость PEF, которая составляет от 0,75 дл/г до 0,9 дл/г. При этом вязкость определяется методом измерения, аналогичным стандарту ASTM D4603. Этот нормативный метод измерения был разработан именно для определения вязкости PET, однако в аналогичной форме применим и к PEF. При этом перерабатываемый в преформу PEF имеет содержание воды менее 50 ppm. Для этого PEF перед его переработкой высушивается. Например, для этого PEF высушивается в течение 20 часов при температуре 150°С и точке росы воздуха ниже -30°С. Высушивание может быть ускорено повышением температуры, однако при этом рекомендуется использовать мешалку или соответствующее устройство, чтобы предотвращать налипание материала PEF. Дополнительно также может подводиться энергия посредством инфракрасного или микроволнового излучения, чтобы еще больше сократить продолжительность высушивания. Наконец, высушивание PEF может проводиться также в вакууме. Регулирование вязкости и содержания воды в PEF перед его переработкой в преформу обеспечивает получение молекулярной структуры PEF и, в частности, длины его цепей. Высушиванием PEF сокращается гидролитическая деградация цепей, и может быть подавлено расщепление цепей PEF вследствие гидролиза, например, при литье PEF под давлением. При этом подготовка PEF должна проводиться по возможности близко по времени к его переработке в преформу, так как в противном случае реакции окислительного расщепления повреждают PEF. При этом в отношении близости по времени в смысле настоящего изобретения предусматривается промежуток времени до нескольких часов после подготовки PEF. При этом применяемый для изготовления преформы PEF может иметь линейную структуру цепей, или также содержать меньшее или большее количество разветвлений.
В одном варианте исполнения преформы вся преформа, в том числе горлышко преформы, которое в последующем процессе выдувного формования часто не растягивается, может состоять из PEF.
В дополнительном варианте исполнения преформы используемый для ее изготовления PEF может включать от 10% до 100% PEF биологического происхождения. Применение PEF биологического происхождения является желательным по экологическим соображениям, так как для изготовления PEF используются исключительно материалы из возобновляемых источников.
В одном варианте исполнения преформы используемый для ее изготовления PEF может включать до 100% регенерированного материала. Вследствие используемого способа получения и применяемых для высушивания и дальнейшей переработки PEF температур возможные загрязнения другими веществами, в частности, посторонними полимерами, играют второстепенную роль. Поэтому преформы, которые содержат регенерированный материал, и изготовленные из них контейнеры могут без ограничений приходить в непосредственный контакт с зафасованным продуктом.
В дополнительном варианте исполнения преформы может быть предусмотрено, что PEF является физически или химически вспененным. При этом PEF может иметь степень вспенивания от 10% до 30%. При этом вспенивание PEF может быть выполнено внутри полости литейной формы, или также уже в накопителе расплава перед собственно впрыскиванием в форму для литья под давлением для изготовления преформы.
В одном варианте исполнения преформы используемый для ее изготовления PEF может быть получен способом твердофазной поликонденсации (SSD) или способом «расплав в смолу» (MTR). При этом для получения выбирается катализатор, который происходит из группы, состоящий из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов или металлов Периодической системы элементов. Как правило, катализатор применяется в виде соли, оксида, гликолята, или комплекса этих элементов.
В одном другом варианте исполнения преформы PEF может включать до 20 весовых процентов примесей. При этом в качестве примесей в смысле настоящего изобретения рассматриваются красящие вещества, наполнители, стабилизирующие добавки, например, такие как стеклянные волокна или стеклянные шарики, или их смеси, добавки или посторонние полимеры.
В одном варианте исполнения преформы может предусматриваться, что используемый для изготовления PEF смешивается с другими полимерными материалами. Эти другие полимерные материалы могут быть выбраны из группы, состоящей из PET, сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбоната, полиолефинов, силиконов, их сополимеров и смесей полимерных материалов.
Чтобы не происходило гидролитическое расщепление длинных цепей, PEF может высушиваться, например, при температуре сушки от 100°С до 160°С. В альтернативном варианте, PEF может высушиваться с использованием специальных перемешивающих устройств, которые предотвращают слипание PEF и опять разрушают возможные налипания, также при температурах от более 160°С до 220°С. При температуре свыше 220°С, несмотря на перемешивание и возможные специальные покрытия зерен гранулята, нормальный процесс высушивания уже невозможен, поскольку PEF начинает расплавляться. Процесс высушивания PEF может поддерживаться подведением энергии в форме микроволнового излучения, и может проводиться даже в вакууме.
Для изготовления преформы PEF может быть нагрет до температуры обработки, более высокой, чем температура плавления, однако ниже 290°С, по измерению на выходе из экструдера для подачи PEF в устройство для изготовления преформы. Как правило, PEF нагревается до температур между 220°С и 290°С. Эти температуры применимы для дальнейшей переработки PEF в способе литья под давлением, в способе экструзионно-раздувного формования или в способе формования выдавливанием.
В одном варианте осуществления изобретения преформа может быть изготовлена способом литья под давлением в полости литейной формы с системой горячих каналов с игольчатым затвором от 3,9 мм до 6,1 мм. Диаметр игольчатого затвором предпочтительно составляет от 4,5 мм до 5,5 мм. При подобной системе горячих каналов с увеличенным игольчатым затвором в форму могут быть впрыснуты также относительно густые расплавы PEF с относительно высокой вязкостью. Благодаря этому процесс литья под давлением может быть проведен при более низких температурах. Это приводит к меньшим длительностям пребывания при высокой температуре расплава PEF в установке для литья под давлением. В результате этого можно противодействовать термическому разложению молекулярных цепей PEF. Длинные молекулярные цепи PEF необходимы, чтобы содействовать упрочнению растяжением.
В одном другом варианте исполнения термическое разложение PEF в экструдере может быть предотвращено вытеснением кислорода, например, азотом, на входе в экструдер. Благодаря отсутствию кислорода могут быть сокращены процессы окислительного разложения, которые уменьшают пожелтение, и увеличивается промежуток времени, в течение которого PEF подвергается сополимеризации с другими сложными полиэфирами в процессе переэтерификации. Сополимеризация может быть благоприятной, чтобы другой сложный эфир внедрялся в молекулярные цепи PEF, и тем самым свойства PEF модифицировались до желательного диапазона. Например, может представлять интерес сополимеризация PEF с PET, полибутилентерефталатом (PBT), полиэтиленнафталатом (PEN), полилактидом (PLA).
В одном варианте исполнения способа изготовления преформы по технологии литья под давлением PEF может быть введен в форму для литья под давлением со скоростью от 11 г/сек до 30 г/сек. Быстрый процесс литья под давлением, в особенности при тонкостенной преформе, может обусловливать некоторое ориентирование материала, которое опять же является благоприятным для упрочнения растяжением в последующем процессе выдувного формования, так как молекулярные цепи уже являются предварительно ориентированными.
В одном другом варианте способа может быть предусмотрено, что PEF вводится в полость пресс-формы для литья под давлением при давлении расплава от 700 бар до 3000 бар (70-300 МПа). Это давление обычно измеряется на наконечнике шнека подающего экструдера, соответственно, во впрыскивающем устройстве подсоединенного выше по потоку накопителя расплава. Это позволяет перерабатывать вязкотекучие расплавы PEF, что может быть преимущественным в отношении термического разложения молекулярных цепей.
В альтернативном варианте изготовления преформа может быть изготовлена способом экструзионно-раздувного формования. Способ экструзионно-раздувного формования создает больше степеней свободы в отношении формообразования преформы. В частности, исключается литейный стержень, который должен быть вынут из формы. Благодаря этому преформа в своей внутренности может иметь поднутрения. Здесь следует указать на то, что преформа в принципе может быть выполнена с поднутрениями в своей внутренности также при литье под давлением. Правда, для этого требуется более сложная конфигурация установки, например, в форме литейного стержня или тому подобного. Но вследствие этого возрастают издержки в расчете на единицу продукции, и зачастую также увеличиваются продолжительности технологических циклов.
В одном варианте исполнения способа изготовления преформы в способе экструзионно-раздувного формования может предусматриваться, что PEF вводится в экструзионный канал головки экструдера при давлении экструзии от 100 бар до 300 бар (10-30 МПа). При этом давление экструзии подразумевает давление расплава PEF непосредственно перед входом в экструзионный канал головки экструдера. При выбранных давлениях могут быть обработаны также вязкотекучие расплавы PEF. Уменьшенное вследствие этого нагревание расплава PEF оказывает позитивное влияние в плане сокращения термического разложения молекулярных цепей PEF.
В одном варианте способа PEF может быть экструдирован через фильеру с кольцеобразной щелью с шириной от 1 мм до 4 мм с образованием шланга, прежде чем участок экструдированного шланга будет раздут в литейной полости выдувной формы под действием вдуваемой под повышенным давлением среды с образованием преформы.
В другом варианте способа изготовления преформы она также может быть изготовлена способом формования выдавливанием внутри полости пресс-формы.
Изготовленная способом литья под давлением, способом экструзионно-раздувного формования или способом формования выдавливанием преформа после ее получения охлаждается. Для этого изготовленная преформа в первой стадии еще внутри полости пресс-формы охлаждается до температуры, которая на величину от 30°С до 110°С является более низкой, чем температура плавления, однако является более высокой, чем температура стеклования PEF.
В одном варианте способа изготовленная преформа после ее извлечения из полости пресс-формы может быть охлаждена в охлаждающей гильзе до температуры ее наружной стенки от 40°С до 70°С, прежде чем она будет извлечена из охлаждающей гильзы для дальнейшей переработки или для промежуточного хранения. Охлаждающая гильза обеспечивает максимально возможное равномерное и бережное охлаждение преформы. Тем самым может быть предотвращено слипание преформы или повреждение наружной стенки преформы.
Пластмассовый контейнер согласно изобретению с корпусом контейнера, который закрыт донышком контейнера, и с прилегающим на корпусе контейнера горлышком контейнера с заливным отверстием, отличается тем, что он изготавливается способом выдувного формования из преформы, которая изготовлена согласно изобретению. Пластмассовый контейнер состоит, по меньшей мере частично, предпочтительно целиком, из упрочненного растяжением PEF. PEF в отношении своей технологичности и упрочнения растяжением проявляет большое сходство с достаточно известным PET. Однако, в то время как PET из-за сокращения толщины стенок вследствие возрастающего растяжения имеет относительно плохие барьерные свойства против кислорода, диоксида углерода или воды, эти недостатки в случае PEF проявляются в явно меньшей степени. PEF имеет барьерные свойства против кислорода, которые являются почти в 6-10 раз более высоким, чем у PET при такой же толщине стенки. Барьерные свойства в отношении диоксида углерода являются примерно в 3-6 раз более высокими, чем у PET. Наконец, PEF проявляет барьерные свойства также в отношении воды, которые почти вдвое превышают такую характеристику PET.
Образованный выдувным формованием из PEF-преформы пластмассовый контейнер достигает необходимых характеристик механической прочности уже при измеренной по контуру поверхности степени вытяжки относительно преформы от 100% до 1000%. Это достигается благодаря тому, что молекулярные цепи PEF вследствие специального способа изготовления преформы уже имеют некоторое предварительное ориентирование. Поэтому при способе выдувного формования это уже относительно рано приводит к достаточному сближению, а также достаточному параллельному выстраиванию молекулярных цепей PEF. Улучшенные характеристики механической прочности тогда является следствием межмолекулярных взаимодействий сближенных друг с другом и ориентированных параллельно друг другу молекулярных цепей.
Достижение требуемого упрочнения растяжением может проявляться при имеющем вращательно-симметричный корпус пластмассовом контейнере в том, что он на половине высоты своего корпуса контейнера имеет распределение толщины стенки по окружности, которое отклоняется от заданной толщины стенки не более чем на +/-10%.
В случае пластмассового контейнера с овальным корпусом контейнера при отношении глубины к ширине вплоть до 1:2 достижение желательного упрочнения растяжением может проявляться в том, он на половине высоты корпуса контейнера имеет распределение толщины стенки по периметру, которое отклоняется от заданной толщины стенки не более чем на +/-25%.
В случае пластмассового контейнера, который имеет так называемый плоский корпус контейнера, отношение глубины к ширине которого составляет более 1:2, но менее 1:10, достижение желательного упрочнения растяжением может проявляться в том, что он на половине высоты корпуса контейнера имеет распределение толщины стенки по периметру, которое отклоняется от заданной (номинальной) толщины стенки не более чем на +/-50%.
2
2
В качестве дополнительного признака достижения желательного упрочнения растяжением может быть привлечено то, что пластмассовый контейнер из PEF при заполнении содержащим СО содержимым и содержании СО при температуре 23°С от 4 до 10 г/л, при повышении температуры до 38°С в течение 24 часов претерпевает только приращение объема, которое составляет менее 10%.
В случае заполненного пластмассового контейнера из PEF, в состоянии заполнения инертным газом, в частности, азотом, который при температуре 23°С обусловливает внутреннее давление от 0,2 бар до 2 бар (0,02-0,2 МПа), достижение желательного упрочнения растяжением контролируется тем, что пластмассовый контейнер при повышении температуры до 38°С в течение 24 часов претерпевает только приращение объема, которое составляет менее 10%.
В достаточной мере упрочненный растяжением пластмассовый контейнер, который сформирован выдувным формованием как резервуар под давлением из преформы, по меньшей мере частично состоящей из PEF, может иметь сопротивление внутреннему давлению по меньшей мере на 100% выше давления при розливе при температуре 23°С. Благодаря этому, как правило, гарантируется, что пластмассовый контейнер при применении согласно предписанию не выйдет из строя ни при заполнении, ни при последующем пользовании потребителями.
Для изготовления пластмассового контейнера из полученной согласно изобретению преформы способом выдувного формования преформа после нагревания ее корпуса преформы до температуры переработки, которая на величину от 5°С до 25°С превышает температуру стеклования PEF, помещается в литейную полость выдувной формы и раздувается вдуваемой под избыточным давлением раздувной средой, и при этом аксиально растягивается посредством вытяжной оправки. После этого биаксиально растянутый пластмассовый контейнер извлекается из выдувной формы.
Для выдувного формования из преформы важно, чтобы преформа поглощала по возможности мало воды, и также по возможности не содержала никакие прочие молекулы, такие как воски, масла, и т.д., каковые часто применяются для окрашенных маточных смесей. Благодаря этому также при малых степенях растяжения и скоростях вытяжки может предотвращаться разрушение молекулярных цепей. Нагревание преформы тем самым служит также для высушивания и для испарения упомянутых посторонних веществ. С другой стороны, процесс выдувного формования проводится из настолько холодной преформы, насколько только возможно. Чем холоднее введенная в полость пресс-формы преформа, тем раньше происходит упрочнение растяжением материала PEF. При выбранной температуре преформы могут быть удовлетворены оба требования. При этом температура относится как к наружной стенке, так и к внутренней стенке преформы, и регулируется на величину от 5°С до 25°С выше температуры стеклования. В идеальном случае температура преформы составляет между 105°С и 145°С.
В одном варианте способа осевое растяжение преформы может производиться со скоростью растяжения от 0,5 м/сек до 3 м/сек. При этом скорость аксиальной подачи вытяжной оправки делается настолько быстрой, что передний конец вытяжной оправки всегда находится в контакте с образованным из преформы пузырем, и при расширении пузыря действием вводимой под давлением текучей среды во время процесса раздува перемещается так же быстро, как пузырь.
Раздувная среда, обычно воздух, в дополнительном варианте способа может подаваться в две стадии. В первой стадии раздувная среда подается в полость пресс-формы с первой скоростью течения от 0,02 л/сек до 5 л/сек. Одновременно вытяжная оправка аксиально вдвигается так быстро, что она не отделяется от образуемого вдуваемой раздувной средой из преформы пузыря. Скорость подачи вытяжной оправки тем самым соответствует продольному удлинению образуемого из преформы пузыря. Как только пузырь прилегает ко дну полости пресс-формы, тогда во второй стадии раздувная среда подается в полость пресс-формы со второй скоростью течения от 0,5 л/сек до 10 л/сек, пока образованный из преформы пузырь не станет прилегать к ограничивающим полость пресс-формы внутренним стенкам выдувной формы.
Давление, с которым раздувная среда вдувается в преформу, может составлять от 5 бар до 50 бар (0,5-5 МПа).
Для равномерно быстрого растяжения PEF-преформы важно, чтобы ее удлинению не препятствовало противодавление, чтобы молекулярным цепям PEF не оставалось времени на расползание, течение или выскальзывание. Этого противодавления можно избежать тем, что из литьевой полости в выдувной форме откачивается воздух со скоростью течения от 0,02 л/сек до 5 л/сек. Для этой цели в выдувной форме могут быть предусмотрены соответствующие вентиляционные отверстия.
Сформированные из PEF-преформы пластмассовые контейнеры могут использоваться так же, как контейнеры из PET. При этом PEF по сравнению с PET при сопоставимых толщинах стенок имеет явно лучшие барьерные свойства против кислорода, диоксида углерода и воды. Поэтому пластмассовые контейнеры из PEF могут быть изготовлены многократно без дополнительных слоев из посторонних полимеров или добавок, например, для повышения барьерных характеристик в отношении кислорода. Фактически PEF может быть целиком изготовлен из исходных материалов биологического происхождения или из возобновляемых источников, и полная пригодность к повторному использованию делает контейнеры из PEF экономически более выгодными, нежели сравнимые контейнеры, например, из PET.