Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы
METHOD FOR CREATING ANTI-DIFFUSION BARRIER ON SURFACE OF PLATES MADE OF THERMOELECTRIC MATERIALS BASED ON BISMUTH AND ANTIMONY CHALCOGENIDES

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для химической обработки пластин перед электрохимическим нанесением металлических покрытий на поверхность пластин из термоэлектрических материалов.
2
Известен «Способ обработки поверхности пластин для формирования солнечных элементов, включающий травление кремния с полным удалением остатков окисла с поверхности обратной стороны кремниевой пластины, перед напылением обратной стороны, отличающийся тем, что в качестве травителя используется раствор, в состав которого входят фтористоводородная кислота и деионизованная вода, компоненты раствора выбираются в следующем соотношении: HF:НО, равно 1:30. Патент РФ на изобретение №2586266, МПК:H01L 35/34, д. публ. 2009.02.
4
2
4
2
Известен «Способ обработки подложек в жидкостном травителе, включающий обработку поверхности подложек травителем, в состав которого входят фтористоводородная кислота (HF), фторид аммония (NHF) и деионизованная вода НО, отличающийся тем, что подложки подвергают обработке в травителе, состоящем из фтористоводородной кислоты (HF), фторида аммония (NHF) и деионизованной воды (НО) при соотношении компонентов 1:2:5 и времени, равном 4±1 мин.
2
Патент РФ на изобретение №2419175, МПК; H01L 21/306; д. публ. 2011.01.10 Известен «Способ получения антидиффузионного барьера», на ветвях полупроводниковых термоэлементов на основе Те, Bi, Se, Sb путем нанесения никелевого слоя, при этом термоэлемент нагревают до 100-140° при давлении 1-10 мм.рт.ст., на поверхность термоэлемента подают струю тетракарбонил никеля, который в результате термической диссоциации образует слой никеля, а образующуюся при диссоциации окись углерода удаляют. Авт св-во СССР №361748, МПК: H01V 1/02, д. публ. 1978.10.05. Известен «Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута» путем электрохимического осаждения металлов в том числе и никеля, включающий предварительную обработку поверхности пластин растворами азотной и соляной кислот при температуре 50°С и затем электрохимическое осаждение никеля, которое проводят в из водного раствора, содержащего сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту при 25-50А/см.
Патент США №324970, МПК: H01V 1/02, 136-237, д. публ. 1966 г.
Недостатком данного метода является высокая температура предварительной обработки, что приводит к сильному испарению растворов, а соответственно накоплению вредных газов во время работы, так же не позволяет полностью удалить механические примеси, нарушенный и окисный слои, образовавшиеся во время и после резки пластин.
Наиболее близким к предложенному способу является
2
1. Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку пластин растворами, содержащими соляную и азотную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин, отличающийся тем, что химическую обработку проводят в три стадии: сначала щелочным раствором, затем раствором, содержащим смесь соляной и азотной кислот, с введением в него ионов йода, затем раствором, содержащим смесь фтористо-водородной и серной кислот, а электрохимическое осаждение никеля проводят с предварительным электрохимическим травлением поверхностного слоя пластин, которое осуществляют в электролите для никелирования путем равномерного увеличения катодной плотности тока до 10-50 мА/см в течение 1,0-1,5 мин.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию химической обработки пластин ведут в растворе карбоната натрия или гидроокиси натрия с концентрацией 1-10 мас. % при температуре 70-100°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию химической обработки пластин проводят при температуре 20-50°С в течение 1-5 мин водными растворами соляной и азотной кислот при объемном соотношении вода, серная и азотная кислоты 4:(1-3):(1-3), соответственно, при введении в раствор ионов йода в количестве 0,5-1,0 мас. %.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что третью стадию химической обработки пластин ведут при температуре 20-30°С, в течение 1-5 мин водными растворами серной и фтористоводородной кислот при объемном соотношении вода, серная и фтористоводородная кислоты 4:(1-2):(1-3), соответственно.
Патент РФ на изобретение №2293399, МПК:H01L 35/34; д. пуб. 2007.02.10.
Недостатком данного способа является то, что обработка на первом и втором этапе происходит при высоких температурах, что приводит к сильному испарению компонентов, которые могут навредит здоровью работников. При электролитическом травлении, которое происходит в том же растворе, что и нанесение электрохимического никеля, можно упустить момент перетравливания материала, что приведет к негодности пластины по геометрическим параметрам.
2
2
Техническим результатом изобретения является повышение адгезивных свойств поверхностного слоя пластин из термоэлектрических материалов за счет создания на нем антидиффузионного барьера путем химической обработки пластин из термоэлектрических материалов ультразвуком и поэтапно растворами различных кислот с оптимально подобранным соотношение между ними. Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы» включает химическую обработку пластин растворами, содержащими азотную и соляную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин. При этом химическую обработку проводят в три стадии: на первой стадии химическую обработку пластин ведут в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 10 мас. %. На второй стадии химическую обработку пластин проводят при температуре 20-30°С в течение одной минуты водными растворами соляной и азотной кислот. А третью стадию химической обработки пластин также ведут водными растворами кислот при температуре 20-30°С в течение одной минуты. Затем электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала осуществляют в электролите для никелирования. Кроме того, первую стадию химической обработки пластин проводят в УЗ-ванне с мощностью ультразвука, равной 60 Вт/см, при температуре 45°С в течение пяти минут. А на второй стадии химическую обработку пластин растворами кислот проводят при объемном соотношении: вода: соляная кислота: азотная кислота, равном 18:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты. Наконец третью стадию химической обработки пластин осуществляют растворами фтористоводородной и азотной кислот при объемном соотношении: вода: фтористоводородная кислота: азотная кислота, равном 38:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты. После чего, осуществляют электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала в электролизной ванне с электролитом, содержащем соляную кислоту и хлористый никель в объемном соотношении, равном 1:2,5 при катодной плотности тока 0,4 А/дм в течение пяти минут с получением толщины никелевого слоя 10-15 мкм.
Очистка поверхности играет важную роль в производстве. Традиционно очистка происходит с использованием химических средств - хлорированных или фторированных растворителей, щелочей, кислот, обезжиривателей, спиртов, либо механическая очистку с помощью абразивов или щеток. Однако для работы с полупроводниковыми материалами одной химической или механической обработки недостаточно, так поверхность не полностью очищена и не подготовлена для дальнейшей работы. Эти трудности успешно преодолеваются с помощью ультразвуковой технологии очистки. Ультразвук очищает от таких загрязняющих веществ, как масло, жир, шлам, смазочно-охлаждающие жидкости.
2
2.7
0.3
Способ осуществляют следующим образом: поликристаллический слиток термоэлектрического материала на основе халькогенида висмута BiTeSe n-типа проводимости разрезают электроэрозионной резкой на шайбы, которые подвергаются химической обработке в три стадии следующим образом.
2
Шайбы помещают в УЗ-ванну обработку осуществляют в растворе гидроокиси натрия 10% с мощностью УЗ 60 Вт/см при температуре 45°С в течение пяти минут - это позволяет очистить поверхность от образовавшегося во время резки электроискрой мелкого абразива, обезжирить рабочую поверхность и подготовить ее к дальнейшей работе. Затем шайбы промывают дистиллированной водой.
3
2
На второй стадии шайбы помещают в ванну с водным раствором смеси соляной и азотной кислот следующего состава: 50 мл HCl, 50 мл HNO и 900 мл НО. Температура раствора 20-30°С, время обработки одна минута. Затем шайбы промывают в дистиллированной воде при температуре 18-20°С, также одну минуту.
3
2
На третьей стадии химической обработки шайбы переносят в ванну с водным раствором смеси азотной и фтористоводородной кислот следующего состава: 25 мл HNO, 25 мл HF и 950 мл НО. Время обработки одна минута. Затем пластины промывают также при температуре 18-20°С дистиллированной воде одну минуту.
2
2
2
После окончания химической обработки шайбы помещают в электролизную ванну, заполненную электролитом следующего состава: 250 г/л никеля хлористого(NiCl) и 100 мл/л соляной кислоты (HCl) выдерживают 0,5-1 минуты без подачи тока, после проводят процесс электрохимического осаждения никеля. Процесс осуществляют при катодной плотности тока 0,4 А/дм в течение 5 минут. Полученный слой никеля имеет толщину 10-15 мкм. Величина адгезии составляет 100-150 кг/ см.
В зависимости от размера и количества шайб, загружаемых в электролизную ванну, и требуемой толщины антидиффузионного барьера изменяют параметры процесса в рамках заявленных значений.
2
2
Толщина антидиффузионного слоя в зависимости от времени осаждения составляет от 5 мкм до 15 мкм. Величина адгезии на шайбах n-типа проводимости составляет 100-150 кг/см, на пластинах р-типа проводимости - 100 кг/ см.
Такие же высокие результаты достигаются и при металлизации заявленным способом термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута р-типа проводимости.
2
Таким образом, заявленное изобретение позволяет создать антидиффузионный барьер на шайбах термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы с величиной адгезии от 100 до 150 кг/см в зависимости от типа проводимости.
Использование этих пластин из термоэлектрических материалов с высокими адгезивными свойствами поверхностного слоя, за счет создания на нем антидиффузионного барьера, в термоэлектрических модулях, существенно улучшает такие характеристики приборов, как количество выдерживаемых циклов, которое возрастает на 45-55%, что приводит к увеличению срока службы приборов.