Состав и свойства продуктов взаимодействия асфальтенов тяжелых нефтей с серной кислотой

М. Р. Якубов, С. Н. Миникаева, Д. Н. Борисов,

П. И. Грязнов, Г. В. Романов, Х. Э. Харлампиди

СОСТАВ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: тяжелые нефти, асфальтены, парамагнетизм, сульфирование, окисление.

Проведен сопоставительный анализ состава и свойств нефтяных ас-фальтенов и продуктов их взаимодействия с серной кислотой. Исследованы парамагнитные характеристики, структурно-групповой и элементный состав асфальтенов тяжелых нефтей Зюзеевского, Мордово-Кармальского и Ашаль-чинского месторождений. Установлено, что в продуктах взаимодействия нефтяных асфальтенов с серной кислотой увеличивается содержание свободных стабильных радикалов и снижается доля алифатических структур относительно ароматических, что свидетельствует об их уплотнении.

Keywords: heavy oils, asphaltenes, paramagnetism, sulfonation, oxidation.

The comparative analysis of structure and properties of petroleum asphalte-nes and products of their interaction with sulfuric acid is carried out. Paramagnetic characteristics, structurally-group and element composition of heavy oil asphaltenes Zjuzeevsky, Mordovo-Karmalsky and Ashalchinsky oilfield are investigated. It is established that in products of interaction oil asphaltenes with sulfuric acid the maintenance of free stable radicals increases and the share aliphatic structures concerning aromatic decreases that testifies to their consolidation.

Тяжелые нефти и природные битумы характеризуются как негативное для традиционной нефтепереработки сырье в основном за счет повышенного содержания асфальтенов, смол, гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений, а также металлоком-плексов ванадила и никеля. Основная часть металлокомплексов и существенная доля гете-роатомных соединений содержится в составе асфальтенов и смол, которые можно охарактеризовать как нефтяные высокомолекулярные гетероатомные компоненты [1]. Извлечение таких компонентов, например, в процессе деасфальтизации позволяет существенно улучшить технологические показатели тяжелых нефтей и природных битумов как сырья для процессов нефтепереработки. При этом существенно снижается вязкость, плотность, содержание серы, азота и микроэлементов, в первую очередь являющихся каталитическими «ядами» ванадия и никеля. Однако возникает проблема рационального использования выделенных асфальтенов и смол, доля которых может составлять 15-35% в зависимости от состава исходного сырья и селективности процесса деасфальтизации. Разработка методов получения ценных химических продуктов на основе высокомолекулярных гетероатомных нефтяных компонентов позволит создать основу для полноценного и комплексного освоения тяжелых нефтей и природных битумов. Перспективы рациональной переработки высокомолекулярных нефтяных гетероатомных компонентов могут быть основаны на химической модификации в первую очередь в процессах сульфирования и окисления. По

имеющимся литературным данным [2-5], при взаимодействии нефтяных асфальтенов с серной кислотой образуются нерастворимые в воде и органических растворителях продукты с ионообменными свойствами. Однако до настоящего времени отсутствуют сведения о степени различия состава и свойств таких продуктов для асфальтенов различных нефтей. С этой целью выделены асфальтены из различных тяжелых нефтей, осуществлено их взаимодействие с серной кислотой и проведен сопоставительный анализ состава и свойств исходных асфальтенов и полученных продуктов.

Экспериментальная часть

Для удаления остаточной воды все нефти выдерживали над прокаленным хлористым кальцием при комнатной температуре в течение двух дней.

Определение плотности нефтей. Плотность нефти определяли по ГОСТ 3900-85 пикномет-рическим способом. Для этого сначала определяют водное число пикнометра, затем рассчитывают плотность исследуемой нефти по формуле с учетом поправок:

P2020=m3-m2/m,

где р2' 020 - плотность нефти, г/см3; m3, m2 - масса пикнометра с нефтью и пустого, соответственно, г; m - водное число пикнометра, г. Расхождение между параллельными определениями плотности не превышает 0,0008.

Определение содержания асфальтенов в нефтях. Для определения содержания асфальтенов, навеску нефти разбавляют 40-кратным по объему количеством гексана и тщательно перемешивают. Для полного осаждения асфальтенов раствор оставляют стоять в темном месте в течение 24 часов. Осадок асфальтенов отфильтровывают и помещают в аппарат Сокслета для отмывки ас-фальтенов от соэкстрагированных масел и смол. Промывку асфальтенов проводят гексаном до полного исчезновения окраски стекающего растворителя. Асфальтены, отмытые от окклюдированных компонентов, смывают с фильтра бензолом. Бензольный раствор фильтруют через бумажный фильтр, затем растворитель отгоняют и доводят асфальтены до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при температуре 80оС.

Содержание асфальтенов (А) в мас.% находят по формуле:

А = 100 х m^m2, где mi - масса асфальтенов, г; т2 - навеска нефти, г.

Расхождения между двумя параллельными определениями не превышали 3 отн.%

Анализ ИК Фурье спектров. ИК спектры регистрировались на инфракрасном Фурье спектрометре JFS-183V фирмы «Bruker» в диапазоне 4000-400см-1. Исследуемые образцы стандартно готовили в таблетке в смеси с KBr. Полученные ИК Фурье спектры обрабатывали с помощью специальной программы OPUS. При этом все спектры одинаково нормировались и приводились к базовой линии. Интенсивности пиков рассчитывались от базовой линии. В последующем по полученным величинам интенсивностей рассчитывались спектральные коэффициенты.

Определение содержания свободных стабильных радикалов (ССР) и ванадиловых комплексов (ВК) методом ЭПР. Все измерения проводились в одинаковых условиях при комнатной температуре на спектрометре ЭПР типа SE/X-2544 в ампулах из молибденового стекла, которое не дает заметного сигнала в спектре ЭПР. Содержание ССР и ВК определялось на основании сравнения интенсивности линий исследуемого образца с интенсивностью сигнала эталона. В качестве эталона был использован образец нижнетабаганской нефти с известным содержанием парамагнитных центров. Одной из основных проблем при измерении количества парамагнитных центров в нефтяных асфальтенах и продуктах их химического или термического превращения является выбор эталона [6]. В данном случае использовался прием, позволяющий избежать ошибок, связанных с неидеаль-ностью эталонов и отсутствием возможности постоянной установки стандартного образца в резонаторе спектрометра. В связи с отсутствием необходимости определения абсолютных концентраций парамагнитных центров все выводы основывались на измерении относительных изменений в спектре ЭПР. За интенсивность сигнала ССР и ВК принимались амплитуды соответствующих линий в спектре ЭПР, как и для нефтей. Интенсивности сигналов СР и ВК всех исследуемых асфаль-

тенов рассчитывались на массу образцов. Таким образом, для ряда исследованных асфальтенов и продуктов их взаимодействия с серной кислотой, были получены значения содержания ССР и ВК в относительных единицах спина на единицу массы асфальтенов (отн.сп./г). Содержание ССР дополнительно пересчитывали с учетом различной ширины сигнала. Поправочный коэффициент составлял Н2/412 (где Н - ширина сигнала ССР в спектре ЭПР образца). При подсчете содержания ВК использовалась интенсивность линии +1/2, находящейся по соседству с линией ССР в области более слабого магнитного поля.

Элементный состав определялся на элементном анализаторе высокотемпературном ЕА3028-НТ-ОМ

Получение продуктов взаимодействия асфальтенов с серной кислотой. Предварительно измельченные асфальтены обрабатывались 10-ти кратным избытком 98% Н2Э04 при перемешивании в течение 2 часов при 100оС. Далее продукт промывался дистиллированной водой до рН~5-6 и высушивался в вакууме при 80оС до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Для исследований использованы тяжелые нефти с различным содержанием асфальтенов (табл. 1). Это тяжелые нефти Ашальчинского (скв. 232), Мордово-Кармальского (скв. 131) и Зюзеевского (сборная нефть) месторождений (Татарстан).

Таблица 1 - Плотность и содержание асфальтенов в нефтях

Нефти Плотность, г/см3 Содержание асфальтенов, мас.%

Ашальчинская 0,9540 4,8

Мордово-Кармальская 0,9487 6,0

Зюзеевская 0,9250 6,9

Во всех случаях взаимодействия асфальтенов с серной кислотой происходит образование твердых черных продуктов, нерастворимых в воде и органических растворителях. Количество продуктов взаимодействия асфальтенов с серной кислотой на 10-12мас.% выше по сравнению с массой исходных асфальтенов.

Анализ состава и свойств продуктов взаимодействия асфальтенов с серной кислотой проводился с использованием ЭПР- и ИК Фурье спектроскопии, а также элементного анализа. ЭПР спектроскопия позволяет оценить изменение конденсированности по содержанию свободных стабильных радикалов (ССР) и глубину воздействия на структурные характеристики по содержанию ванадиловых комплексов (ВК).

Анализ ЭПР спектров позволяет выявить общую тенденцию изменения свойств асфальтенов после их взаимодействия с серной кислотой (табл. 2). Увеличение содержания ССР отмечается во всех продуктах по сравнению с исходными асфальтенами. При наибольшем изменении содержания ССР в асфальтенах ашальчинской нефти фиксируется также наибольшее уменьшение содержания ВК.

Уменьшение содержания ВК связано с их экстракцией и деметаллированием. Общая тенденция снижения содержания ВК после сульфирования наблюдается для всех ас-фальтенов, однако относительное изменение данной характеристики неодинаково для различных нефтей. Необходимо отметить, что полного удаления металлокомплексов не происходит.

Таблица 2 - Содержание ССР и ВК в асфальтенах до и после взаимодействия с H2SO4

Образец Содержание, отн. сп./г. 1020

ССР ВК

Зюзеевская нефть

Асфальтены 4,1 3,2

Асфальтены после H2SO4 5,8 1,5

Мордово-кармальская нефть

Асфальтены 5,2 1,5

Асфальтены после H2SO4 8,6 0,6

Ашальчинская нефть

Асфальтены 6,1 1,8

Асфальтены после H2SO4 12,0 0,3

Сравнение ИК спектров асфальтенов до и после взаимодействия с серной кислотой на примере ашальчинской нефти (рис. 1, 2) позволяет выявить несколько явных отличий. В ИК спектрах продуктов взаимодействия асфальтенов с серной кислотой появляется значительное поглощение в области 1000-1250 см-1. В этой области традиционно фиксируется поглощение различных серосодержащих функциональных групп - сульфо-, сульфоксид-ных и сульфоновых групп. Также не исключено образование различных кислородсодержащих структур: простых алифатических эфиров, ароматических и сопряженных простых эфиров, фенолов, сложных эфиров типа бензоатов и фталатов, для которых фиксируется поглощение в области 1000-1250 см-1. Поглощение в области 3200-3400 см-1 целиком обусловлено наличием гидроксильных групп. Увеличение содержания карбонильных и карбоксильных групп фиксируется по росту поглощения в области 1650-1750 см-1.

Wavenumber cm-1

Рис. 1 - ИК Фурье спектр асфальтенов ашальчинской нефти

Wavenumber cm-1

Рис. 2 - ИК Фурье спектр продуктов взаимодействия асфальтенов ашальчинской нефти с Н2304

Анализ ИК Фурье спектров позволяет по полученным величинам интенсивностей рассчитать спектральные коэффициенты [7, 8]. Для выяснения основных особенностей изменения структуры асфальтенов до и после их взаимодействия с серной кислотой рассчитывали спектральные коэффициенты - алифатичность (Ал), ароматичность (Ар), разветв-ленность (Рз), конденсированность (Кн), окисленность (Ок) и осерненность (Ос) на основе ИК спектров (табл. 3):

Ал = D1450/D1600 - отражает долю С-Н-связей в алифатических фрагментах по отношению к ароматическим С=С-связям, рассчитывается как отношение интенсивности полосы поглощения при 1460 см-1 к интенсивности полосы при 1600 см-1;

Ар = D1600/D720+1380 - отражает долю С=С-связей в ароматических фрагментах по отношению к С-Н -связям в алифатических структурах, рассчитывается как отношение интенсивности полосы при 1600 см-1 к суммарной интенсивности полос поглощения при 720 и 1380 см-1;

Рз = D 1380^720 - отражает долю С-Н-связей в метильных фрагментах по отношению к С-Н -связям в метиленовых группах, рассчитывается как отношение интенсивности полосы поглощения при 1380 см-1 к интенсивности полосы при 720 см-1;

Кн = D1600/D740+860 - отражает долю С=С-связей в ароматических фрагментах по отношению к С-Н -связям в ароматических структурах, рассчитывается как отношение интенсивности полосы при 1600 см-1 к суммарной интенсивности полос поглощения при 740

и 860 см-1 ;

Ок = D1700/D1600 - отражает долю карбонильных групп R-C=0 (при наличии 0Н-группы) по отношению к С=С-связям в ароматических фрагментах, рассчитывается как отношение интенсивности полосы поглощения при 1700 см-1 к интенсивности полосы при 1600 см-1;

Ос1 = D1030/D1600 - отражает долю Э=0-связей в сульфоксидных фрагментах (либо сульфонатах или сульфоновых кислотах при наличии полос поглощения в области 12601150 см-1 и 700-600 см-1) по отношению к С=С-связям в ароматических фрагментах, рас-

считывается как отношение интенсивности полосы поглощения при 1030 см к интенсивности полосы при 1600 см-1;

Ос2 = й11бо/01боо - отражает долю 8=0-связей в сульфонатных фрагментах по отношению к С=С-связям в ароматических фрагментах, рассчитывается как отношение интенсивности полосы поглощения при 1160 см-1 к интенсивности полосы при 1600 см-1.

Таблица 3 - Спектральные коэффициенты асфальтенов ашальчинской нефти до и после взаимодействия с Н2в04

Образец Спектральные коэффициенты

Ал Ар Рз Кн Ок Ос1 Ос2

Асфальтены 2,34 0,32 8,59 1,34 0,15 0,35 0,54

Асфальтены 0,86 0,91 2,71 0,99 0,57 1,58 1,74

после Н2804

После взаимодействия асфальтенов с серной кислотой наблюдается снижение значений коэффициентов алифатичности и разветвленности с одновременным увеличением ароматичности, окисленности и осерненности что однозначно свидетельствует об уплотнении асфальтеновой молекулы и замещении нафтено-алкильных фрагментов сера- и кислородсодержащими функциональными группами (табл. 3). Полученные результаты подтверждаются данными элементного анализа (табл. 4).

Таблица 4 - Результаты элементного анализа асфальтенов ашальчинской нефти до и после взаимодействия с Н2Б04

Образец Содержание, мас.%

С Н 8 N 0*

Асфальтены Асфальтены после Н2804 78,90 60,16 5,90 5,15 4,73 9,47 2,62 следы 7,85 25,22

* По разнице.

Полученные предварительные результаты исследования продуктов взаимодействия нефтяных асфальтенов с серной кислотой предполагают дальнейшее развитие в направлении их химической модификации с целью получения на основе дешевого нефтяного сырья высокопористых адсорбционных материалов (типа активированного угля) с однородными порами для использования в качестве новых типов адсорбентов типа молекулярных сит, как носителей для катализаторов гидрирования и дегидрирования, в качестве дешевых адсорбентов в процессах очистки от загрязнений воды и атмосферного воздуха. Полученные результаты могут стать основой при создании новых материалов с возможностью обоснованного прогнозирования их технологических параметров.

Основные результаты и выводы

1. В продуктах взаимодействия асфальтенов с серной кислотой наблюдается присутствие различных сера- и кислородсодержащих функциональных групп - сульфо-, сульфоксид-

ных и сульфоновых групп, а также простых алифатических эфиров, ароматических и сопряженных простых эфиров, фенолов, и сложных эфиров типа бензоатов и фталатов. В меньшей степени фиксируется увеличение содержания карбонильных и карбоксильных групп.

2. После взаимодействия нефтяных асфальтенов с серной кислотой наблюдается увеличение содержания серы и кислорода на фоне снижения значений коэффициентов алифа-тичности и разветвленности с одновременным увеличением ароматичности, окисленно-сти и осерненности, что свидетельствует об уплотнении асфальтенового ядра и замещении нафтено-алкильных фрагментов сера- и кислородсодержащими функциональными группами.

3. Анализ ЭПР спектров позволяет выявить общую тенденцию изменения парамагнитных свойств асфальтенов после их взаимодействия с серной кислотой. Это увеличение содержания ССР с одновременным снижением содержания ВК по сравнению с исходными асфальтенами. При наибольшем изменении содержания ССР в асфальтенах ашальчин-ской нефти фиксируется также максимальное уменьшение содержания ВК, однако полного удаления металлокомплексов не происходит.

Литература

1. Галимов, Р.А. Металлоностность флюидов в обедненных битумами породах /Р.А.Галимов, Р.Н. Марданшин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2008. - №3. - С. 92 - 97.

2. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. - М.: Наука,1979. - 2б9 с.

3. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. - Л: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

4. Поконова Ю.В. Асфальтеновые концентраты как основа углеродных адсорбентов / Ю.В. Поконова, В. А. Поташов // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №3. - С. 44 - 49.

5. Пат. 2008/124043А1., d0G35/00., (США).

6. Унгер, Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

7. Юркевич, И.А. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов (в аспекте проблемы нефтеобразования) / И.А. Юркевич, Е.Р. Разумова. - М.: Наука, 1981. - 1б0 с.

8. Петрова, Л.М. Формирование состава остаточных нефтей / Л.М. Петрова. - Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2008. - 204 с.

© М. Р. Якубов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН, уаки-bovmr@mail.ru; С. Н. Миникаева - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Д. Н. Борисов - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН; П. И. Грязнов - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаб. переработки нефти и природных битумов ИОФХ КазНЦ РАН; ИОФХ КазНЦ РАН; Г. В. Романов - д-р хим. наук, зав. лаб. химии и геохимии ИОФХ КазНЦ РАН; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.