СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ИЗМЕЛЬЧЕННОГО СКРАПА ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD AND DEVICE FOR PROCESSING GROUND SCRAP PRODUCED FROM DEAD AUTOMOBILE CATALYSTS

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки вторичного сырья, содержащего в качестве целевых элементов как платиновые металлы - палладий, платину, родий, так и редкоземельный церий.
2
2
3
Данные каталитические металлы и вторичное покрытие из оксида церия (СеO), нанесенное на подслой оксида алюминия (АlO) в γ-модификации сотовоподобной кордиеритовой матрицы (носителя), используются в качестве каталитических нейтрализаторов газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания (конвертеров). Их рецептурный состав, который в современных каталитических конверторах представляется комбинацией трех металлов, подробно представлен в статье (Зинк У. Рабочие характеристики каталитических конверторов с керамическими и металлическими носителями. // Химия в интересах устойчивого развития, 1997, т.5, №3, с.303-310.) Именно такое сочетание металлов позволяет перевести ядовитые окислы азота в газообразный азот, токсичный угарный газ и не догоревшие канцерогенные углеводороды в углекислый газ и воду.
Все известные технологии, имеющие своей целью выделение этих ценных платиновых металлов, можно разделить на две группы.
4
3
К первой относятся пирометаллургические способы, которые основываются на использовании нескольких вариантов получения высоких температур в печах различной конструкции для обработки использованных конвертеров. Наиболее массовым, к настоящему времени, является плавка измельченного до микронных размеров частиц катализатора на металлический коллектор, в качестве которого выступает медь или ее оксид, никель, железо и т.д. (Ezawa, et al. "Process of recovery platinum group metal", Патент США №5252305 от 12.10.1993). Полученный плав разделяется от шлака и направляется на выплавку черновых анодов. После электролитического рафинирования металла-коллектора в шлам выделяются платиновые металлы. Объединенный концентрат последних перерабатывается известными в аффинаже способами. Применяются в таких высокотемпературных процессах и газообразные реагенты, например хлорсодержащие (Alien, et al. "Two - step method for recovery dispersed noble metals", Патент США №5102632 от 7.03.1992) или фторсодержащие (J.Peca, et al. "Method for recovery of platinum from spent catalysts", Патент США №4077800 от 7.03.1978). Представлены модификации хлоридного сплавления в контейнерах из карбида кремния с твердыми солями - КСl, KHSO и КNO при температуре 1000°С. (T.Okutani et al., "Recovery method of catalytic component and carrier from waste catalyst" Патент США №4960573 от 2.10.1990).
К числу основных недостатков пирометаллургических способов следует отнести длительность всего процесса в целом, которая определяется необходимостью проведения множества энергоемких операций. Кроме этого, метод требует использования крупнотоннажного и дорогостоящего нагревательного оборудования. Все это приводит к высокой стоимости переработки ввиду большого энергопотребления, применения высокоагрессивных ядовитых газов и т.д.
Такое состояние данной отрасли металлургии сложилось из-за переложения способов, традиционно разработанных для передела рудного материала, содержащего благородные металлы, к переработке каталитических конвертеров. В связи с этим, возникает ситуация, когда известные в мире предприятия, которые традиционно работают с первичным сырьем и концентратами из него не всегда способны перейти к рентабельной переработке вторичного сырья такого типа.
Ко второй группе принадлежат более освоенные и шире представленные на большинстве аффинажных предприятий мира гидрометаллургические способы. Их различные модификации также подробно описаны в научной и патентной литературе. Эти процессы разнятся лишь главной начальной стадией всей дальнейшей переработки конвертеров, а именно - выщелачивания (экстрагирования) благородных металлов жидкими кислотными растворами с добавкой реагентов, обладающих окислительными свойствами, например, галогенов. Использование царской водки подробно описано в статье (К.Shams, F.Goodarzi. "Improved and selective platinum recovery from spent α-alumina supported catalysts using pretreated anionic ion exchange resin" Jornal of Hazardous Materials В 131 (2006) 229-237). Широкий набор таких элементных реагентов, а также солей, способных их генерировать при взаимодействии с соляной кислотой, представлен в патенте (Bradford et al., "Recovery of Pt/Rh from car exhaust catalysts" Патент США №3985854 от 12.10.1976). Известны патенты, где роль кислотного растворителя и окислителя играет одновременно один химический реагент, например серная кислота (K.D.Vesely, «Recovery of platinum from deactivated catalysts". Патент США №3856912 от 24.12.1974). Помимо традиционно используемых в гидрометаллургии химических реакторов или аппаратов перколяционного типа применяются автоклавы и реагенты выщелачивания нетрадиционные для данной отрасли металлургии, например цианиды (G.B.Atkinson, R.G.Kucczinski, D.P.Desmond. "Cyanid leaching method for recovering platinum group metals from a catalytic converter catalyst". Патент США №5102632 от 7.04.1992).
В качестве главного недостатка данной группы способов следует отметить необходимость использования больших объемов жидких окислительных смесей по отношению к массе перерабатываемого катализатора. Это связано с неизбежным поглощением жидких растворителей порами активной гамма-окиси алюминия
2
3
2
(χ-AlО), находящейся в катализаторе и обладающей высокоразвитой поверхностью, достигающей величины 200 м/г. Данное сорбционное насыщение требует для смещения этого равновесия использование больших объемов как основных растворов для экстракции, так и промывных вод. В итоге последующее извлечение благородных металлов из растворов с малой концентрацией сталкивается с трудноосуществимой задачей их выделения, которая в итоге приводит к низкой степени их извлечения и большим технологическим потерям.
Наиболее близким к заявляемому является способ коллективного извлечения всех благородных металлов газожидкостной смесью, которая обеспечивает полноту их перехода в раствор за счет подачи на катализаторные блоки все время «чистого» от платиноидов раствора. Способ был разработан для переработки целых каталитических блоков и их крупных сколов и описан в работе (В.А.Шипачев. «Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов», Патент RU №2209843 от 10.08.2003). Главными отличиями данного способа-прототипа является организация процесса выщелачивания таким образом, чтобы отсутствовал постоянный контакт выщелачивающего раствора и исходного материала.
Несмотря на ряд преимуществ данного способа, включающего экономию доступных реагентов, увеличение выхода извлекаемых металлов, малое время проведения реакции, дешевизну, химическую чистоту процесса и т.д., он имеет один существенный недостаток. Способ не применим к переработке мелкодисперсного сырья, которое получается при использовании в первичной разделке более дешевых и экспрессных приемов его извлечения из корпуса дожигателя механическими методами.
В патенте RU №2209843 от 10.08.2003 описана также конструкция аппарата, где действующим окислительным началом является парогазовая смесь, а ее возврат с вымываемыми металлами происходит после конденсации пара на водоохлаждаемой крышке реактора, играющей роль обратного холодильника. После откачки основного продуктивного раствора происходит промывка блоков водой по тому же принципу. Несмотря на ряд преимуществ данного устройства, заключающегося в экономии реагентов, малого времни проведения реакции, простоте конструкции и ее эксплуатации, устройство имеет один существенный недостаток. Оно не применимо к переработке мелкодисперсного сырья, которое получается при использовании в первичной разделке более дешевых и экспрессных приемов его извлечения из корпуса дожигателя механическими методами.
Между тем, анализ научной и патентной информации с целью обнаружения аналогов-устройств и выбора среди них прототипа позволяет сделать однозначный вывод о том, что традиционно для перевода платиновых металлов из первичного сырья - концентратов различного вида используют химические аппараты (экстракторы, перколяторы различного принципа действия и т.д.) с максимально доступной возможностью перевести драгоценный металл или их сумму в воднорастворимое состояние. Это обусловлено соблюдением условия, которое устанавливает стадии дальнейшего отделения драгоценных металлов от сопутствующих загрязняющих элементов. Аффинажные стадии очистки легче, лучше и с меньшими затратами проводятся с использованием в качестве предмета переработки растворов благородных металлов. Конечное содержание платиноидов в нерастворимом остатке желательно иметь пренебрежимо малым, чтобы его можно было считать отвальным продуктом. Именно поэтому все используемые для этого химические реакторы стараются снабдить высокооборотными перемешивающими устройствами различной конструкции, насадками для турбулизации ламинарных потоков, проводить процесс под давлением, высокой температуре и в циркуляционном режиме.
Ближайшим по техническому решению аналогом-прототипом является устройство, описанное в патенте (V.A.Shipachev". Process for the recovery of platinum droup metals from automobile catalytic converters and a reactor for performing said process". Пат. № WO 03010346 от 06.02.2003).
Устройство содержит реакционную камеру с патрубками ввода и вывода, крышку и контейнер с обрабатываемым материалом. Выщелачивающий раствор не контактирует с катализатором, окисление металлов платиновой группы проводится газовой смесью, которая, охлаждаясь на крышке аппарата, стекает, а в газ поднимается новая порция пара. Циркуляция экстракционной смеси проводится многократно до полного истощения сырья платиновыми металлами.
Тем не менее, использование данной конструкции без каких-либо изменений в приложении к мелким катализаторным фракциям невозможно. Если при обработке целых блоков и их сколов, имеющих каналы для вывода выхлопных газов, способны пропустить нагретую газовую смесь, то плотная засыпка измельченного до мелкого размера катализатора это не позволит сделать. Существенных каналов травления при этом не образуется и аппарат превращается в автоклав с нерегулируемым внутренним давлением. Основной задачей данного изобретения является переработка мелкодисперсного (мелкоразмерных) частиц катализатора путем использования принципа орошения материала дозированными порциями «свежего», чистого растворителя (окислительной смесью).
Задача решается способом и устройством, а именно тем, что в способе переработки измельченного скрапа отработанных автомобильных катализаторов для извлечения платиновых металлов, включающем растворение платиновых металлов кислотно-окисляющей смесью путем импульсной гейзерной подачи сверху на скрап порции кипящего раствора кислотно-окисляющей смесью с удалением продуктивного раствора и подачи очередной чистой порции кислотно-окисляющей смеси до появления желтого цвета в продуктивном растворе с последующей промывкой подающейся сверху водой, а в устройстве, содержащем реакционную камеру, верхнюю крышку и контейнер с обрабатываемым скрапом, реакционная камера выполнена из двух обечаек с фланцами и с герметизирующей прокладкой, верхняя обечайка имеет днище и патрубок вывода продуктивных и промывных растворов, нижняя обечайка имеет патрубок ввода реагентов кислотно-окисляющей смеси, внутри реакционной камеры аксиально ей расположен питатель в виде полой трубки с клапаном внизу для импульсивной подачи кипящего раствора кислотно-окисляющей смеси и упорным кольцом в верхней части, на котором расположен контейнер, причем дно и крышка контейнера перфорированы, а верхняя крышка устройства выполнена с кольцевыми проточками и выходным патрубком, сообщающимися с атмосферой, при этом диаметры отверстий верхней крышки и дно и контейнера имеют соотношение 2:1 соответственно.
Отличительные признаки способа: подачу каждой очередной порции чистой окислительной смеси проводят сверху, промывку водой также осуществляют сверху.
Отличительные признаки устройства: камера выполнена из двух обечаек, снабженных фланцами с герметизирующей прокладкой, верхняя обечайка имеет днище и патрубок вывода, нижняя обечайка имеет патрубок ввода, внутри камеры аксиально расположен питатель - полая трубка с клапаном внизу для импульсной подачи, на упорном кольце расположен контейнер, дно и крышка контейнера перфорированы, верхняя крышка выполнена с кольцевыми проточками и выходным патрубком, диаметры отверстий верхней крышки и дна контейнера имеют соотношение 2:1 соответственно.
Сущность изобретения: изменение соотношения остаточного количества платиновых металлов в твердом катализаторе и растворе, как можно больше в пользу раствора. И сделать это можно лишь организацией процесса извлечения платиновых металлов последовательными порциями растворителя, не содержащего в своем составе растворенных соединений соответствующих платиноидов. Кроме того, организация принципа минимизации общего количества раствора, который идет на обработку определенной массы твердого катализатора как на стадии экстракции, так и последующей промывки, позволяет обойти проблему получения бедных платиновых растворов, требующих отдельной ветки их переработки. Такая организация процесса переработки каталитических нейтрализаторов газовых выхлопов двигателей внутреннего сгорания позволяет перерабатывать находящихся в мелкодисперсном состоянии отработанный материал, именно за счет подачи каждый раз чистой порции окислительной смеси сверху и промывки его по такому же принципу водой. Это дает возможность максимально извлекать металлы из данного вида сырья при минимальном количестве реагентов и промывных вод.
Способ осуществляется в устройстве, которое реализует принципы способа: 1) - смещение равновесия изотермы адсорбции, изменяя в большую сторону концентрацию платиноидов в водной фазе по сравнению с твердой, 2) - увеличение скорости массообмена, протекающего по законам как молекулярной, так и конвективной диффузии. Отметим и экологическую безопасность эксплуатации установки несмотря на работу с довольно опасным растворами газообразного хлора, поскольку основная его масса используется на целевое гидрохлорирование как платиновых, так и всех других техногенных металлов, которые осаждаются в порах и каналах каталитического дожигателя. Основная избыточная часть газообразных окислителей поглощается через выходной патрубок 15 водяным гидрозатвором. Устройство надежно в эксплуатации, и позволяет достигать высоких показателей извлечения благородных металлов, исключить их безвозвратную потерю за счет проведения эффективной стадии промывки.
Общая схема устройства представлена на чертеже.
Конструктивно устройство выполнено из листового титана и состоит из двух обечаек - нижней 1 и верхней 2, снабженных фланцами 3, между которыми расположена фторопластовая прокладка 4. Каждая из обечаек снабжена своим патрубком для ввода реагентов 5 и вывода продуктивного и промывного растворов 6. Внутри реактора аксиально расположена титановая трубка-питатель 7, снизу снабженная клапаном 8, служащим для подачи закипевшей жидкости только по ней, а верхняя часть трубки снабжена упорным кольцом 9, которое удерживает контейнер 10 с измельченным катализатором 11, дно контейнера 12 и верхняя его крышка 13 имеют множество отверстий диаметром 1,2 мм, и 2,4 мм соответственно. Сверху устройство снабжено крышкой 14 из плексигласа, выполненная с кольцевыми проточками. Крышка 14 снабжена выходным патрубком 15, осуществляющим сообщение с атмосферой, который погружается в гидрозатвор, заполненный водой. Устройство после загрузки катализатора стягивается через фланцы стяжными шпильками 16.
Устройство работает следующим образом. Отработанный керамический платино-палладий-родиевый автомобильный катализатор 11 помещают в перфорированный контейнер 10, закрывают перфорированной крышкой 13 и ставят на упорное кольцо 9. Затем сверху устройство закрывают крышкой 14, имеющей кольцевые проточки, которые служат для равномерного распределения стекающей жидкости по всей поверхности контейнера 10. Через нее осуществляется и сообщение с атмосферой через выходной патрубок 15, который погружается в гидрозатвор, заполненный водой. Устройство после загрузки герметизируют через фланцы 3 с прокладкой стяжными шпильками 16. В нижнюю часть устройства через патрубок для ввода реагентов 5 заливают раствор соляной кислоты, разведенной в соотношении 1:1 водопроводной водой (раствор 17). Подготовленный реактор ставят на электрический нагрев и в реакционную среду 17 добавляют по частям (в два-три приема) концентрированную азотную кислоту. Температурный режим подобран так, чтобы через 40-45 мин смесь кислот достигла точки кипения и смесь 17 через клапан 8 поднимется по трубке-питателю 7 и оросит катализатор 11, находящийся в контейнере 10, в котором нижняя 12 и верхняя 13 крышки имеют перфорацию отверстиями диаметром 1,2 мм, и 2,4 мм соответственно. Работа клапана 8 подачи раствора по трубке-питателю 7 настроена так, что следующая порция кипящего раствора поступит на орошение только после того, как стечет предыдущая, т.е гейзерная подача окислительной смеси на обработку катализаторного скрапа осуществляется импульсно. Соотношение диаметров отверстий в крышках 12, 13 как 1:2 выбрано так, чтобы время протекания окислительной смеси было достаточным для полного смачивания и растворения металлов. В процесс выщелачивания каждая порция продуктивного раствора стекает через патрубок 6 в приемную емкость. Процесс считают полностью завершенным, если визуально наблюдают появление в сборной емкости окрашенного в интенсивный желтый цвет раствора. Не снимая нагрев с аппарата, проводят порционную промывку катализатора 11 дистиллированной водой 3 раза. Промывные воды через патрубок 6 от первых двух операций объединяют с продуктивным. Раствор от третьей промывки собирают в отдельную емкость и направляют на разведение соляной кислоты для обработки направляется на разведение соляной кислоты для обработки следующей партии сырья.
Нагрев устройства отключают и после охлаждения до комнатной температуры устройство вскрывается и выщелаченный катализатор извлекается и после сушки направляется на анализ остаточного содержания платиноидов химико-спектральным методом. Полученный объединенный раствор платиновых металлов направляется на осаждение чернового коллективного концентрата Pt, Pd и Rh.
Пример №1
Отработанный керамический платино-палладиевый автомобильный катализатор 11 со средним размером зерна в интервале 1-5 мм общей массой 126 г, имеющий, по данным элементного анализа, среднее содержание Pt - 0,12 мас.%, Pd - 0,08 мас.% и Се - 1,8 мас.%, помещают в перфорированный контейнер 10 устройства. В нижнюю его часть заливают раствор соляной кислоты, разведенной в соотношении 1:1 водопроводной водой в количестве 320 мл и устройство ставят на электрический нагрев и в эту реакционную среду добавляют по частям (в два-три приема) концентрированную азотную кислоту общим объемом 40 мл. Температурный режим подбирают так, чтобы через 40-45 мин смесь кислот достигла точки кипения, окислительная смесь, представляющая собой раствор нитрозилхлорида в соляной кислоте поднимается по питателю 7 через клапан 8. Клапан подает данную смесь порционно, и по мере ее накопления она начнет выливаться через штуцер 6 в приемную емкость. Аналогично операцию повторяют с новой порцией азотной кислоты до появления в приемной емкости окрашенного в желтый цвет продуктивного раствора. Не снимая нагрев, проводят промывку катализатора дистиллированной водой порциями объемом 50 мл в количестве 3-х раз. Промывные воды от первых двух операций объединяют с продуктивным раствором. Раствор от третьей промывки собирается отдельно и он направляется на разведение соляной кислоты для обработки следующей партии сырья. Нагрев устройства отключают и после охлаждения до комнатной температуры его вскрывают, и выщелаченный катализатор извлекают и после сушки направляют на анализ остаточного содержания платиноидов. Полученный объединенный раствор платиновых металлов направляют на осаждение платино-палладиевого объединенного концентрата. Его проводят раствором гидрата-гидразина 6-12%-ной концентрации после корректировки рН раствора до интервала его значения 2-4, которую производят твердым гидроксидом натрия (NaOH). Отфильтрованный от черни платиновых металлов раствор в дальнейшем используют для извлечения церия известными методами. После разделения и очистки черней платины и палладия их выход составляет 96,8% и 98,.2% соответственно. Количество выделенного церия соответствует его исходному содержанию в катализаторе на уровне 1,7 мас.%. Данный массовый процент позволяет оценить степень извлечения церия на уровне 94,4%.
Пример №2.
2
2
Дезактивированные трехкомпонентные автокатализаторы окисления-восстановления, имеющие в своем составе Рt - 0,04 мас.%, Pd - 0,14 мас.%, Rh - 0,007 мас.%, и Се в количестве 1,2 мас.% общей массы 132 г, помещаются в реактор жидкостного выщелачивания, описанный выше. Растворение благородных металлов проводят кислотно-окислительной смесью, состоящей из 360 мл раствора соляной кислоты 18%-ной концентрации и перекиси водорода 33%-ной концентрации в количестве 60 мл. Ввиду обильного газовыделения хлора после прибавления перекиси водорода ее вводят по частям, достигая задаваемого соотношения НСl:НO, как 6:1. Все последующие стадии технологического процесса проводят по условиям примера №1. Извлечение целевых металлов в массовых процентах от величины их исходного содержания составляет: для платины - 98,1%, палладия 98,3%, родия 94,0% и церия 95,2%.
Пример №3.
Подготовленные к переработке измельченные катализаторы нейтрализации выхлопа газа от дизельных автомобилей общей массой 112 г по данным анализа содержат 0,12 мас.% платины, 0,04 мас.% палладия, 0,004 мас.% родия. В качестве стабилизаторов в рецептуре катализатора присутствует 1,9 мас.% церия и 0,14 мас.% лантана. Обработку каталитических блоков проводят при температуре 110°С смесью 50 мл концентрированной соляной кислоты, разведенной 20 мл воды и 12 мл свежеизготовленного раствора гипохлорита натрия (NaClO), содержащего не менее 60 г/л активного хлора. В случае применения гипохлорита с меньшим содержанием хлора, его количество следует соответственно пропорционально увеличить. Общее время проведения обработки катализатора после выхода реактора на нужный температурный режим не превышает 60 мин. Образующийся раствор, содержащий соответствующие комплексные хлориды платиновых металлов и промывные воды, полученные аналогично описанию, данному в примере №1, направляют для проведения известных разделительных и аффинажных стадий. Сквозное извлечение металлов платиновой группы с чистотой не ниже 99,5% составляет для платины 98,25 мас.%, палладия 98,4%, родия 96,2%.
Таким образом, главным преимуществом предлагаемых способа и устройства является снижение потерь ценных компонентов катализаторов - металлов платиновой группы за счет повышения эффективности первичного окислительного выщелачивания и последующих отмывок. Кроме этого, повышение степени извлечения платиноидов происходит и вследствие сокращения объема растворов применяемых химических реагентов. Все это позволяет осуществить оригинальная конструкция аппарата, который не имеет движущихся частей, что намного повышает его эксплуатационную надежность.
Поэтому, имея такие простые технологическую и аппаратную схемы, легко создавать небольшие предприятия, специализированные для работы с таким видом техногенного сырья. Эти химические фирмы, приближенные к местам сбора вторичных материалов, будет отличать характерное использование производственных помещений модульного типа, небольшое количество обученного персонала, полная инженерная автономность, экологическая безопасность и высокая экономическая рентабельность.