СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДЛИННОСТИ МНОГОСЛОЙНОГО ИЗДЕЛИЯ
DETERMINATION OF LAMINAR ARTICLE AUTHENTICATION

Изобретение относится к многослойным изделиям из различных материалов с использованием люминофоров, в том числе бумажных, полимерных, и к области защиты изделий от подделки и предназначено для приборного определения подлинности защищаемых полиграфических изделий, таких как банкноты и бланки ценных бумаг, этикетки, акцизные и почтовые марки, платежные и идентификационные документы, а также паспорта и проездные документы.
В последнее время с ростом конкуренции среди производителей защищенной полиграфической продукции, а также неуклонным ростом технических возможностей потенциальных поддельщиков все большую актуальность получают комплексные защитные признаки. Под такими защитными признаками принято понимать технические решения, у которых при проведении приборного контроля подлинности проверяются не один, а два или более связанных заданным образом параметров или оценивается определенная реакция на два или более одновременно заданных воздействия.
В качестве примеров таких параметрических воздействий можно привести зависимость УФ-люминесценции вещества от приложенной к нему температуры, или угол разворота плоскости поляризации линейно поляризованного излучения под воздействием внешнего электрического поля, или обратимое изменение цвета вещества под воздействием тепла и света.
Трудность создания таких признаков часто заключается в необходимости надежно оценивать интересующие параметры признака при разнородном воздействии в условиях ограниченного временного интервала или при незначительном содержании измеряемого вещества при одновременном присутствии мешающих факторов (помех), т.е. при малом отношении сигнала к шуму.
С другой стороны, для усложнения химического и/или элементного контроля веществ, входящих в защитную маркировку, необходимо минимизировать их весовое (процентное) количество в общем составе. К тому же частым требованием к защитным признакам для приборного и машинного контроля подлинности является их скрытость, то есть труднообнаружимость общедоступными методами. В связи с этим практический интерес для создания комплексных защитных признаков в первую очередь представляют решения, не проявляющие свои свойства в видимом диапазоне спектра, что существенно усложняет задачу.
Данные противоречия и широкий спектр общедоступных веществ, известных из уровня техники и доступный на рынке, определяют необходимость поиска и создания новых защитных признаков комплексного принципа действия.
Предлагаемое решение основано на известных физических явлениях фотостимуляции («вспышки») и оптического тушения фотолюминесценции, носящих фундаментальный характер и описанных ниже.
Из уровня техники известны неорганические соединения, обладающие фотостимулированным тушением люминесценции в видимом диапазоне спектра. Примеры их составов приведены в таблице 1.
2+
2+
3+
2+
2+
3+
2+
Из представленных соединений к числу практически важных следует отнести составы ZnS - Cu, Me, Cl, где Me=Со для тушения и Me=Pb, Sm или Mn для вспышки. Исследования спектров ИК-чувствительности, спектров вспышки (зеленой для Pb, красной для Sm и оранжевой для Mn), а также кинетики послесвечения видимой люминесценции показали, что эти соединения работают по следующей схеме:
с
v
где е - электрон в зоне проводимости, a p - дырка в валентной зоне.
14
15
-2
17
-3
возб
Cu
Величина световой суммы, запасаемой в таких люминесцентных соединениях при оптимальных условиях УФ-возбуждения, достигает 10-10 квантов·см, т.е. соизмерима с полным количеством примесных центров на глубине проникновения возбуждающего излучения (~50 мкм для λ=365 нм и C≈3·10 см). Вместе с тем эффективность люминесцентных соединений ZnS - Cu, Me, Cl ограничена в первую очередь неполным поглощением регистрируемого люминесцентного излучения, которое составляет не более 10-15%.
Таким образом, известные к настоящему времени оптически чувствительные люминесцентные соединения на основе сульфида цинка предназначены для регистрации только тушения видимой люминесценции при воздействии излучения в области от 0,7 до 2,7 мкм. Основным недостатком этих соединений, полностью исключающим возможность их использования в качестве люминесцентных соединений с фотостимулированным тушением люминесценции при возбуждении излучением в диапазоне от 0,7 до 2,7 мкм и стимуляции УФ-излучением, является отсутствие в их составе ионов, обеспечивающих при возбуждении излучением в диапазоне от 0,7 до 2,7 мкм стоксовую или антистоксовую ИК-люминесценцию в указанной области.
В связи с этим для решения поставленной задачи были разработаны новые классы соединений, обеспечивающих фотостимулированное тушение полученной при возбуждении люминесценции в заданной области спектра за счет воздействия излучения в области длин волн от 350 до 650 нм.
Рассмотрим физические предпосылки возможности синтеза таких люминесцентных соединений.
a
a
Эффект оптического тушения инфракрасным излучением видимой люминесценции неорганических соединений на основе сульфида цинка, объясняется в литературе исходя из упрощенной зонной модели. В такой модели ИК тушение люминесценции связано с высвобождением дырок с ионизированных возбуждением УФ-излучением центров свечения в валентную зону с последующей их безызлучательной рекомбинацией на центрах свечения, образованных специально введенными примесными ионами-тушителями. Ситуация в основном остается такой же, если тушителем является не дырочная, а глубокая электронная ловушки. Здесь происходит рекомбинационное взаимодействие примесных центров, обладающих обычно эффективными зарядами противоположных знаков. Дырка, освобожденная тепловыми колебаниями, из центра свечения мигрирует к центру тушения, захватившему электрон, и рекомбинирует с ним. Кроме этого роль центров тушения могут играть мелкие электронные ловушки. При понижении температуры увеличивается время пребывания в них электронов, а поэтому и возможность рекомбинации последних с дырками. Степень тушения, то есть доля безызлучательных переходов, зависит от плотности мощности возбуждения. Как и в случае взаимодействия двух центров свечения, это объясняется тем, что с увеличением интенсивности возбуждающего излучения скорость рекомбинации растет быстрее (пропорционально N·n - где N число ионизованных центров, n - число свободных электронов), чем скорость освобождения дырок с ионизированных центров тушения. В результате эффект тушения изменяется. Степень тушения также зависит от длительности импульсов стимулирующего излучения (τ). Очевидно, что если длительность импульса (τ) будет меньше времени захвата дырок на ионизированных центрах свечения, то дырки не будут успевать вернуться на вышеуказанные центры.
Из приведенного следует, что необходимыми условиями создания люминесцентных соединений с фотостимулированным тушением («модуляцией») люминесценции при воздействии УФ-излучения в области длин волн 300-650 нм являются следующие:
- присутствие в составе соединений редкоземельных ионов или их пар (например, Yb - Но), обеспечивающих при возбуждении излучением лазеров в диапазоне от 370 до 1550 нм стоксовую и антистоксовую ИК-люминесценцию в области 700-2500 нм;
- присутствие в составе соединений ионов, образующих в запрещенной зоне донорные уровни (глубокие электронные ловушки) с малой вероятностью освобождения находящихся на них электронов. Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы пигмента другими ионами, обладающими большим сечением захвата электронов;
- присутствие в составе пигмента ионов, образующих в запрещенной зоне кристалла пигмента акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки). Образование подобного типа ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы пигмента другими ионами, обладающими большим сечением захвата дырок.
Подбором тушителей или сенсибилизаторов, пространственно расположенных вблизи центров люминесценции, возможно целенаправленно организовать каналы отбора носителей заряда от центров люминесценции или наоборот притока. В обоих случаях наблюдается модуляция стационарной фотолюминесценции (отрицательная - тушение, положительное - синергетическое разгорание). При этом при подаче только электромагнитных колебаний, соответствующих частоте (длине волны) изменения интенсивности сигнала, люминесценции не наблюдается вовсе.
Используя указанный подход, возможно синтезировать люминесцентные соединения с модуляцией стационарной стоксовой и антистоксовой люминесценцией на основе неорганических веществ - сульфиды, оксиды, оксисульфиды, фосфаты, композиционные соединения щелочноземельных, редкоземельных элементов, имеющие как рекомбинационный, так и внутрицентровой механизм люминесценции.
Из уровня техники известно решение US 4387112 А, описывающее техническое решение, использующее для приборного контроля подлинности ценных документов неорганических люминесцентных соединений с редкоземельными ионами, обладающих антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне спектра.
На современном этапе данное решение не обеспечивает необходимого уровня защищенности из-за доступности указанных люминесцентных соединений в свободной продаже. Также указанное решение не обладает свойством изменения интенсивности люминесцентного излучения при воздействии стимулирующим излучением.
Также известно решение US 4047033 А, описывающее техническое решение для приборного контроля подлинности ценного документа на основе использования неорганических соединений с редкоземельными ионами на основе соединения Sr S, обладающего вспышечной (фотостимулируемой) люминесценцией в видимом диапазоне оптического спектра.
Данное решение опирается на люминесцентные соединения, широко известные из уровня техники. Его существенным недостатком также является использование видимого диапазона спектра при регистрации признака.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ защиты документов, ценных бумаг или изделий с помощью наноалмазов с активными NV центрами. Данное решение основано на использовании комплексного воздействия - изменения интенсивности фотолюминесценции под действием СВЧ-поля (RU 2357866).
Недостатком способа является собственная фотолюминесценция наноалмазов в видимом диапазоне спектра, причем глубина модуляции ее интенсивности СВЧ-полем имеет небольшую величину, что требует применения высокочувствительных методов анализа, высоких концентраций вещества и воздействия на документ интенсивными полями.
Задачей предложенного изобретения является повышение уровня защищенности, обеспечение возможности экспертного или машинного определения подлинности изделия на основе использования защитного признака комплексного принципа действия.
Поставленная задача решается способом определения подлинности многослойного изделия, содержащего носитель со скрытой защитной маркировкой, нанесенной на его поверхность, маркировка которого выполнена с использованием люминесцентного соединения с кристаллической структурой на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами иттербия и церия, или ионами гольмия и церия, или ионами иттербия и гольмия, при этом участки защитной маркировки подвергают воздействию постоянного возбуждающего излучения в спектральном диапазоне 930-970 нм, фиксируют уровень стоковой люминесценции, затем производят воздействие постоянным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм и фиксируют оптическое тушение указанной люминесценции при неизменности ее спектрального состава, снимают стимулирующее излучение и после восстановления интенсивности люминесценции устанавливают подлинность изделия. Воздействие возбуждающим излучением производят, последовательно изменяя длину волны стимулирующего излучения, фиксируют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны стимулирующего излучения, производят воздействие возбуждающим излучением, фиксируют уровень люминесценции, производят воздействие стимулирующим излучением, изменяют мощность стимулирующего излучения, фиксируют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от интенсивности стимулирующего излучения. При обнаружении изменения интенсивности люминесценции на участках защитной маркировки, обработанных стимулирующим излучением, фиксируют скрытое изображение и/или информацию.
Поставленная задача решается также способом определения подлинности многослойного изделия, содержащего носитель со скрытой защитной маркировкой, нанесенной на его поверхность, маркировка которого выполнена с использованием люминесцентного соединения с кристаллической структурой на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами иттербия и церия, или ионами гольмия и церия, или ионами иттербия и гольмия, при этом участки защитной маркировки подвергают воздействию импульсным или переменным возбуждающим излучением в спектральном диапазоне 930-970 нм, фиксируют интенсивность люминесцентного излучения в фазе разгорания или затухания, производят воздействие импульсным или переменным стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм, фиксируют изменение интенсивности люминесцентного излучения в фазе разгорания или затухания. После воздействия возбуждающим излучением дополнительно фиксируют временные параметры люминесценции в фазе разгорания или затухания и после воздействия стимулирующим излучением фиксируют изменение временных параметров люминесценции в фазе разгорания или затухания. При обнаружении изменения интенсивности люминесценции на участках защитной маркировки, обработанных стимулирующим излучением, фиксируют скрытое изображение и/или информацию.
Преимущества предложенного изобретения основаны на использовании комплексного признака подлинности, заключающегося в определенной реакции на двойное воздействие на материал защитной маркировки и не проявляющегося в иных общедоступных материалах (имитаторах), известных из уровня техники.
Также в области приборного контроля определения подлинности ценных документов особый интерес представляют технические решения, которые могут использовать определенную информацию о проверяемом документе и при этом не только недоступны потенциальному фальшивомонетчику, но скрыты и от населения.
В случае нанесения на защитную маркировку некоторой неслучайной информации необходимо обеспечить ее сохранность как минимум в течение срока проверки подлинности, и как максимум - в течение срока обращения изделия. В связи с этим наиболее перспективным представляется нанесение защитной информации, которая носит временный характер. Например, информация может наноситься на изделие для использования в малом периоде времени, то есть наноситься и сохраняться на изделии только во время цикла его проверки на счетно-сортировальной машине или в банкомате. После проверки информации она может естественным образом пропадать, например разрушаться под действием составляющих внешней среды (температуры, влажности, давления, магнитных полей, света и т.д.).
Одним из вариантов реализации предложенного изобретения является повышение уровня защищенности, обеспечение возможности экспертного или машинного определения подлинности с возможностью многократной проверки подлинности изделия, исключающей непреднамеренное обнаружение скрытой информации между циклами проверки.
Поставленная задача решается за счет способа контроля подлинности изделия, заключающегося в том, что производят обнаружение изменения интенсивности люминесценции композиционного материала на участках защитной маркировки, обработанных стимулирующим излучением, и фиксируют нанесенное таким образом скрытое изображение и/или информацию.
Преимущества предложенного изобретения основаны на использовании комплексного признака подлинности, заключающегося в определенной реакции на двойное воздействие на материал защитной маркировки и не проявляющегося в иных общедоступных материалах (имитаторах), известных из уровня техники.
Дополнительным условием является возможность нанесения и считывания скрытой информации, которая генерируется случайным образом, а проявляется и считывается с использованием двойного воздействия непосредственно в процессе машинного контроля и, таким образом, не может быть воспроизведена сознательно.
Пример 1
Изделие в виде банкноты содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом офсетной печати.
Защитная маркировка содержит 80% связующего и 20% неорганического люминесцентного соединения на основе оксисульфида иттрия, активированного иттербием и церием в виде частиц размером от 2 до 5 мкм.
При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 930-970 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов иттербия в двух основных спектральных полосах в диапазоне 0,98-1,02 нм.
При воздействии на участки защитной маркировки стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм наблюдается оптическое тушение указанной люминесценции, причем интенсивность люминесценции изменяется по заданному закону в зависимости от интенсивности стимулирующего излучения, причем изменяется только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав.
После снятия стимулирующего УФ-излучения интенсивность люминесценции восстанавливается.
Таким образом, совокупность измеряемых параметров, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения может быть инструментально измерена, и таким образом установлена подлинность банкноты.
Пример 2
Изделие в виде акцизной марки содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом офсетной печати.
Защитная маркировка содержит 80% связующего и 10% неорганического люминесцентного соединения на основе оксисульфида иттрия, активированного гольмием и церием в виде частиц размером от 1 до 3 мкм.
При обработке участков защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 930-970 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов гольмия в основной спектральной полосе 1,18 нм со скоростью разгорания люминесценции, характеризующейся постоянной времени 1 мс.
При воздействии на участки защитной маркировки стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм наблюдается оптическое тушение указанной люминесценции. При этом изменяется по заданному закону в зависимости от интенсивности стимулирующего излучения только интенсивность спектральной полосы люминесценции и скорость ее разгорания и затухания, но не ее спектральный состав.
После снятия стимулирующего УФ-излучения интенсивность люминесценции восстанавливается, скорости разгорания и затухания спектральной полосы, характеризующиеся постоянной времени люминесценции, принимают указанное ранее первоначальное значение.
Таким образом, совокупность измеряемых параметров, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос не только от возбуждающего, но и от модулирующего излучения, а также изменение скорости разгорания и затухания люминесценции в зависимости от интенсивности модулирующего излучения, может быть инструментально измерена, и таким образом установлена подлинность изделия.
Пример 3
Способ контроля подлинности изделия в виде банкноты, которая содержит на лицевой стороне бесцветную защитную маркировку прямоугольной формы, выполненную способом офсетной печати.
Защитная маркировка содержит 80% связующего и 20% неорганического люминесцентного соединения на основе оксисульфида иттрия, активированного иттербием и церием в виде частиц размером от 2 до 5 мкм.
При сплошной обработке поверхности защитной маркировки возбуждающим импульсным лазерным излучением в диапазоне 930-970 нм наблюдается стоксовая люминесценция ионов иттербия в двух основных спектральных полосах в диапазоне 0,98-1,02 нм.
При избирательном воздействии на некоторые участки защитной маркировки стимулирующим излучением в спектральном диапазоне 330-370 нм наблюдается оптическое тушение указанной люминесценции, причем интенсивность люминесценции изменяется по заданному закону в зависимости от интенсивности стимулирующего излучения, причем изменяется только интенсивность спектральных полос люминесценции, а не ее спектральный состав.
При избирательном воздействии стимулирующим излучением на поверхности маркировки формируется случайный код, который может быть считан в процессе определения подлинности банкноты.
После снятия стимулирующего УФ-излучения интенсивность люминесценции восстанавливается и нанесенный случайный код разрушается.
Описанный способ контроля подлинности банкноты, включающий нанесение и считывание случайного кода за счет воздействия на вещество маркировки стимулирующим излучением и анализа совокупность измеряемых параметров, включая спектр люминесценции, зависимость интенсивности спектральных полос от возбуждающего и от стимулирующего излучения, может быть инструментально реализован, и таким образом может быть установлена подлинность банкноты.