СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕДИ(II), НИКЕЛЯ(II) И/ИЛИ КОБАЛЬТА(II) ИЗ СЛАБОКИСЛЫХ И АММИАЧНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING COPPER (II), NICKEL (II) AND/OR COBALT (II) IONS FROM WEAKLY ACIDIC AND AQUEOUS AMMONIA SOLUTIONS

Изобретение относится к способам экстракции и разделения меди(II), кобальта(II) и никеля(II) из слабокислых (рН>5) и аммиачных растворов и может быть использовано в гидрометаллургии цветных металлов, например, для переработки растворов аммиачного выщелачивания лома цветных металлов, концентратов руд, отходов цветной металлургии.
Известно извлечение меди(II) экстракцией из кислых и аммиачных растворов оксиоксимами [Ритчи Г.М., Эшбрук Л.В. Экстракция: Принципы и применение в металлургии. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1983. - С.117-148]. Недостатками оксиоксимов являются относительно небольшая емкость (по меди(II) в аммиачных средах не более 6-12 г/л), перенос аммиака при экстракции.
По другому способу экстракцию меди(II) из слабокислых и аммиачных сред осуществляют β-дикетонами, например, Ликс-54. Этот реагент незначительно переносит аммиак, имеет высокую емкость органической фазы (до 30-35 г/л по меди) [Mickler W., Uhlemann E. Liquid-liquid Extraction of Copper from Ammoniacal Solution with Cyclohexyl-Substituted β-dikеtonеs // Separation Science and Technology 1993. - V.28. - Issue 17-18. - P.2643-2650]. Однако β-дикeтоны весьма чувствительны к присутствию аммиака и солей аммония, что является их существенным недостатком.
Ближайшим аналогом (принятым за прототип) является способ экстракции меди(II), кобальта(II) и никеля(II) N',N'-диалкилгидразидами 2-этилгексановой кислоты, образующими комплексы с ионами меди(II), кобальта(II) и никеля(II) в слабокислой и аммиачной средах, среди которых наилучшими свойствами обладает N',N'-дигептилгидразид [Батуева Т.Д., Радушев А.В., Гусев В.Ю. Экстракция меди(II) из слабокислых и аммиачных сред N',N'-диалкилгидразидами алифатических карбоновых кислот // Журнал прикладной химии, 2009. - Т.82. - №11. - с.1850-1854].
Недостатком прототипа является относительно невысокая емкость экстрагента (по меди(II) не более 25-30 г/л), чувствительность к повышенным содержаниям аммиака и солей аммония, ограниченная растворимость в керосине.
Задачей изобретения является разработка способа экстракции меди(II), кобальта(II) и никеля(II) из слабокислых и аммиачных растворов с последующей реэкстракцией раствором минеральной кислоты, с использованием экстрагента с более высокой, чем у прототипа, емкостью органической фазы по меди(II), менее чувствительного к солям аммония, обладающего высокой растворимостью в углеводородных растворителях.
Для решения поставленной задачи предлагается следующее.
1. Способ экстракции ионов меди(II), никеля(II) и/или кобальта(II) из слабокислых и аммиачных водных растворов органическим реагентом с последующей реэкстракцией водным раствором минеральной кислоты, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют N',N'-диметилгидразиды α-разветвленных третичных карбоновых кислот общей формулы (I):
,
1
2
где R и R - алифатические радикалы с разветвленной цепью, содержащие в сумме от 9 до 18 атомов углерода
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический реагент используют в углеводородном растворителе в концентрации 0,05-2 моль/л.
3
3. Способ no п.1, отличающийся тем, что при извлечении меди(II) экстракцию осуществляют в слабокислых или аммиачных растворах в интервале от рH 6 до содержания NН 10 моль/л.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении никеля(II) экстракцию осуществляют в аммиачных растворах в интервале рН 7-12.
5. Способ но п.1, отличающийся тем, при извлечении кобальта(II) экстракцию осуществляют в аммиачных растворах в интервале рН 8,5-10,3.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при совместном извлечении никеля(II) и кобальта(II) экстракцию осуществляют в аммиачных растворах в интервале рН 7-12.
7. Способ но п.1, отличающийся тем, что при одновременном присутствии никеля(II) и кобальта(II) выделение никеля(II) осуществляют в аммиачных растворах интервале рH 7,5-9.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при одновременном присутствии меди(II) и никеля(II) выделение меди(II) осуществляют в слабокислых или аммиачных растворах в интервале pH 6-7,5.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что при одновременном присутствии меди(II) и кобальта(II) выделение меди(II) осуществляют в слабокислых или аммиачных растворах в интервале рН 6-9.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при одновременном присутствии меди(II), никеля(II) и кобальта(II), выделение меди(II) осуществляют в слабокислых или аммиачных растворах в интервале рН 6-7,5.
Заявляемые соединения можно получить известными способами: алкилированием ацилгидразидов, ацилированием соответствующего диалкилзамещенного гидразина хлорангидридами кислот и другими.
Синтез соединений общей формулы (I) проводили способом ацилирования соответствующего диалкилзамещенного гидразина хлорангидридами кислот.
1
2
1
2
1
2
Синтезированы N',N'-диметилгидразиды (ДМГД) общей формулы (I), где R и R - смесь алифатических радикалов с разветвленной цепью, содержащие в сумме от 9 до 18 атомов углерода. ДМГД-9 получен на основе узкой фракции кислот с суммой атомов углерода в радикалах R и R, равной 9, а ДМГД-9-18 - на основе широкой фракции кислот с суммой углеродных атомов в радикалах R и R, равной 9-18.
Соединения выделены в виде вязких масел, смешивающихся с органическими растворителями (керосином, нонаном и др.) в любых соотношениях и практически нерастворимых в воде, серной кислоте и аммиаке.
Пример 1
Синтез ДМГД-9
К 1 молю хлорангидрида α-разветвленных третичных карбоновых кислот узкой фракции со средним суммарным числом атомов углерода в молекуле 10 в 30 мл гексана прикапывали при перемешивании и охлаждении до 0°С 2 моля диметилгидразина в 15 мл гексана в течение 2 ч. Затем нагревали до комнатной температуры и отгоняли гексан. Остаток промывали водой, щелочью, снова водой до рН 7. Выход 85%.
Пример 2
Синтез ДМГД-9-18
Синтез проводился по методике, описанной в примере 1, с хлорангидридом α-разветвленных третичных карбоновых кислот широкой фракции с числом атомов углерода в молекуле 10-18. Выход 80%.
1
Строение соединений обшей формулы (I) подтверждено данными элементного анализа, хромато-масс-спектроскопией (снятыми на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975B, колонка HP-5ms, 30 м·0,25 мм, 0.25 мкм, газ-носитель - гелий, ионизация электронным ударом (70 эВ)), ИК спектрами (снятыми на Фурье-спектрометре IFS 66/S Bruker), спектрами ЯМР H (полученными на спектрометре «MERCURY plus 300») и анализом на содержание основного вещества.
Спектральные характеристики заявляемых соединений ДМГД-9 и ДМГД-9-18 представлены в таблице 1.
9
19
3
2
12
26
2
3
1
2
3
2
Хромато-масс-спектроскопией показано, что время удерживания у группы ДМГД-9 составляет 7,25-7,7 мин. В усредненном спектре группы ДМГД-9 имеется пик молекулярного иона 214, соответствующий формуле СНСОNНN(СН) (СНNО). Фрагментация соответствует структуре CHRRCONH(CH). При этом хроматограмма по молекулярному иону 214 в общем следует хроматограмме по наиболее интенсивному иону 71.
ДМГД общей формулы (I) в качестве органического реагента используют в виде растворов в углеводородном растворителе в концентрации 0,05-2 моль/л.
1
2
При меньшем чем 9 общем числе углеродных атомов в радикалах R и R увеличиваются потери с водной фазой; при большем чем 18 - возрастает вязкость органической фазы экстрагента.
Применение менее чем 0,05 моль/л растворов ДМГД общей формулы (I) нецелесообразно из-за низкой емкости получаемых растворов экстрагентов. ДМГД смешиваются с углеводородными растворителями в любых соотношениях, однако при содержании ДМГД более 2 моль/л возрастает вязкость экстрактов.
o
в
Нa фиг.1 представлено влияние кислотности водной фазы на экстракцию Ni(II), Cu(II) и Co(II) 0,2 моль/л раствором ДМГД-9 в керосине. V:V=1:2, τ=1 мин.
Механизм экстракции
-
2
ДМГД общей формулы (I), (HL) являются амфотерными бидентатными лигандами. В слабокислых (pH>5) или аммиачных средах с цветными металлами (медью(II), никелем(II) и кобальтом(II)) они способны при комплексообразовании депротонироваться, образуя анионы L, и экстрагировать, например, медь(II) в виде нейтрального внутрикомплексного соединения типа СuL, согласно уравнениям (1) и (2).
2
4
Слабокислые или аммиачные растворы меди(II), или кобальта(II), или никеля(II) или их смесей перемешивают с 0,05-2 моль/л растворами ДМГД общей (формулы(I) в керосине. При этом извлекаемые ионы меди(II) переходят в органическую фазу. Затем медь(II) или кобаль(II) и/или никель(II) из органической фазы переводят в водную, перемешивая с растворами HSO, согласно уравнению (3):
Результаты экспериментов но использованию ДМГД общей формулы (I) для экстракции приведены в примерах, таблицах и на фигуре 1.
Пример 3
Экстракция меди(II) ДМГД-9
4
2
4
равн
равн
3
К 1 мл 0,1 моль/л раствора CuSO (в делительных воронках) прибавляли различные количества аммиака или HSO для создания определенного рН раствора и доводили объем до 30 мл водой. После 1 мин встряхивания с 10 мл 0,05 моль/л растворов реагентов в керосине и разделения фаз определяли рН водной фазы и измеряли оптическую плотность экстрактов при 660 нм в кювете 1=2 на спектрофотометре СФ-2000. По полученным данным рассчитывали степень извлечения меди(II) в зависимости от рН или содержания NH по уравнению (4)
,
i
max
где A и A - оптические плотности экстрактов при данном рН.
Коэффициент распределения (D) рассчитывали по уравнению (5)
где Е - степень экстракции металла, %,
в
o
V и V - объемы водной и органической фаз, мл.
Полученные результаты даны в таблице 2  на фигуре 1.
Пример 4
Экстракция меди(II) ДМГД-9-18
-3
4
2
4
равн
К 7,5 мл 9,7·10 моль/л раствора CuSO (в делительных воронках) прибавляли различные количества аммиака или HSO для создания определенного pH раствора и доводили объем до 15 мл водой. После 1 мин встряхивания с 5 мл 0,1 моль/л растворов ДМГД-9-18 в керосине и разделения фаз (15 мин) определяли рН водной слоя. Остаточное содержание меди(II) определяли на атомно-адсорбционном спектрометре. Рассчитывали степень экстракции по уравнению (6), а коэффициенты распределения D - по уравнению (5)
исх
где С - исходная концентрация металла в водном растворе, мг/л;
i
С - концентрация металла при заданной рН, мг/л.
Полученные результаты даны в таблице 3.
3
Из таблиц 2 и 3 следует, что экстрагенты ДМГД в сравнении с прототипом лучше извлекают медь(II); в аммиачной области извлечение практически количественное до 7-10 моль/л NH.
Пример 5
Влияние солей аммония на экстракцию меди(II) ДМГД-9-18
-3
4
4
2
4
равн
К 7,5 мл 9,7·10 моль/л раствора CuSO (в делительных воронках) прибавляли 0,1 или 1 мл 1 моль/л аммиака для создания определенного рН раствора, разные количества (NH)SO и доводили объем до 15 мл водой. После 1 мин встряхивания с 5 мл 0,1 моль/л растворов реагентов в керосине и разделения фаз (5 мин) определяли рН водной фазы и остаточное содержание ионов меди(II), которое определяли на атомно-адсорбционном спектрометре. Рассчитывали степень экстракции по уравнению (6), а коэффициенты распределения D - по уравнению (5).
4
2
4
Результаты приведены в таблице 4, из которой видно, что присутствие до 1,6 моль/л (NH)SO (211 г/л) мало влияет на извлечение меди(II).
4
2
4
2+
C прототипом при pH=8,5 и содержании (NH)SO=0,5 моль/л (66 г/л) степень извлечения Сu снижается на 59%, то есть заявляемые экстрагенты менее чувствительны к присутствию солей аммония.
Пример 6
Экстракции никеля(II) ДМГД-9
2
4
равн
В делительную воронку помещали 1 мл 0,1 моль/л стандартного раствора никеля(II), расчетное количество раствора аммиака или НSO и воды до 10 мл, 5 мл 0,2 моль/л реагенга в керосине. Встряхивали воронку 3 мин и выдерживали до полного расслоения фаз 10 мин. Нижний слой отделяли, измеряли рН. Остаточное содержание никеля(II) определяли на атомно-адсорбционном спектрометре. Рассчитывали степень экстракции по уравнению (6), а коэффициенты распределения D - по уравнению (5).
Результаты представлены в таблице 5 и на фигуре 1, из которых видно, что никель(II) извлекается в интервале рН 7,5-12 на 94-99%.
Пример 7
Экстракция кобальта(II) ДМГД-9
2
4
В делительную воронку помещали 1 мл 0,1 моль/л стандартного раствора кобальта(II), расчетное количество раствора аммиака (или НSO) и воды до 10 мл, 5 мл 0,2 моль/л реагента в керосине. Встряхивали воронку 3 мин и выдерживали для расслоения фаз 10 мин. Далее поступали, как описано в примере 4.
Результаты эксперимента представлены в таблице 6 и на фигуре 1, из которых видно, что кобальт(II) извлекается на 90-94% при pH в интервале 8,5-10,3.
Пример 8
Расчет коэффициентов разделения (β) пар Ni(II) - Co(II), Cu(II) - Ni(II), Cu(II) - Co(II)
Результаты экстракции Cu(II), Ni(II) и Co(II) (примеры 3, 6 и 7) 0,2 моль/л раствором ДМГД-9 в керосине представлены на фигуре 1.
Из фигуры 1 следует, что оптимальные рH экстракции этих ионов существенно отличаются, что подтверждается значениями коэффициентов разделения (β) пар этих элементов, рассчитанными по уравнению (7) при некоторых pH (таблица 7).
1
2
где  и  - коэффициенты разделения иона металлов M и M.
Из таблицы 7 и фигуры 1 следует, что в слабокислой и аммиачной средах возможно разделение пар Ni(II) - Co(II), Cu(II) - Ni(II), Cu(II) - Co(II), Cu(II) - (Ni(II)+Co(II)) экстракцией с ДМГД-9.
Пример 9
Емкость органической фазы экстрагентов ДМГД по меди(II)
Аликвоты по 10 мл стандартного раствора с содержанием 54,6 и 29,9 г/л раствора меди(II) в виде аммиаката помещали в делительную воронку, добавляли по 10 мл 2 моль/л растворов ДМГД-9 в керосине и встряхивали 1 мин. После расслаивания образования 3-й фазы не наблюдали. Водную фазу отделяли и определяли остаточное содержание меди(II) на атомно-адсорбционном спектрометре. По полученным данным рассчитывали степень извлечения по уравнению (6) и емкость органической фазы по меди(II) как разность ее содержания в водной и органической фазах.
Результаты с ДМГД-9 представлены в таблице 8.
Из таблицы 8 видно, что емкость 2 моль/л растворов ДМГД-9 в керосине составляет 54 г/л по меди(II). Емкость 1,5 моль/л раствора ДМГД-9-18 в керосине составляет 45 г/л по меди(II); при повышении концентрации этого экстрагента до 2 моль/л в керосине и содержания меди(II) более 45 г/л наблюдается ухудшение разделения фаз.
Емкость по меди(II) прототипа меньше и составляет 25-30 г/л.
Пример 10
Реэкстракция меди(II) из органической фазы
2
4
Аликвоты по 10 мл органической фазы (0,2 моль/л раствор ДМГД-9-18 в керосине), содержащие по 6,3 г/л меди(II), встряхивали с равными объемами 0,1 и 0,2 моль/л HSO. После разделения фаз найдено в водной фазе комплексонометрически 6,1 и 6,25 г/л меди. Реэкстракция меди(II) в одну ступень составила соответственно 96,8 и 99,2%.
Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
- совместимость с углеводородными растворителями в любых соотношениях;
- более высокая емкость органической фазы по меди(II);
- значительно меньшее влияние содержания аммиака и солей аммония на степень экстракции ионов металлов.
Таблица 1
Спектральные характеристики соединений CH<sub>3</sub>R<sub>1</sub>R<sub>2</sub>CCONH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
№ п/п
ИК-спектры, v/см<sup>-1</sup>
ЯМР <sup>1</sup>Н, δ м.д., J/Гц
N-H
Амид I
Амид II
ДМГД 9 (со средним суммарным числом атомов углерода в молекуле 10)
3252
1658
1523
0,85-0,9 (м, 4СH<sub>3</sub> R<sub>1</sub>, R<sub>2</sub>); 1,23-2,0 (м, CH<sub>2</sub>, CH R<sub>1</sub>, R<sub>2</sub>); 1,40 (с, 3Н, СН<sub>3</sub>); 2,8 (м, 6H, N(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>); 7,3 - NH
ДМГД-9-18 (с числом атомов углерода в молекуле 10-18)
3256
1649
1536
0,9-1,1 (м, 4СН<sub>3</sub> R<sub>1</sub>, R<sub>2</sub>); 1,25-1,48 (м, СН<sub>2</sub>, CH R<sub>1</sub>, R<sub>2</sub>); 1,88 (м, CH R<sub>1</sub>, R<sub>2</sub>), 2,8 (м, 6Н, N(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>); 7,3-NH
Таблица 2
Степень извлечения Е и коэффициенты распределения (D<sub>i</sub>) Cu(II) при экстракции с ДМГД-9.V<sub>в</sub>:V<sub>o</sub>=1:3. <img file="00000011.tif" he="8" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" /> - 0,21 г/л, С<sub>HL</sub>=0,05 моль/л
рH или NH<sub>3</sub>, моль/л
Е, %
D<sub>i</sub>
4,46
36
1,7
4,78
56
3,8
5,09
67
6,1
5,70
94
47
5,90
96
72
6,28
99
297
8,53
99,9
2297
9,1
99,9
2297
7 моль/л NH<sub>3</sub>
99,9
2297
Прототип: pH 5 - 5 моль/л NH<sub>3</sub>
99,9
999
Таблица 3
Степени извлечения Е и коэффициенты распределения (D<sub>i</sub>) при экстракции Cu(II) с ДМГД-9-18.V<sub>в</sub>:V<sub>о</sub>=1:3. <img file="00000012.tif" he="8" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />, C<sub>HL</sub>=0,1 моль/л
pH или NH<sub>3</sub>, моль/л
E, %
D<sub>i</sub>
3,3
41
2,1
3,5
63
5,1
3,9
86
16,1
6,6
97
97
9,5
99
237
10,0
99,8
1497
4,0 моль/л NН<sub>3</sub>
99,8
1497
6,5 моль/л NH<sub>3</sub>
99
297
10,0 моль/л NH<sub>3</sub>
97,5
117
Прототип: pH 5 - 5 моль/л NH<sub>3</sub>
99,9
999
Таблица 4
Влияние солей аммония на экстракцию Cu(II) ДМГД - 9-18.V<sub>в</sub>:V<sub>o</sub>=1:3. <img file="00000013.tif" he="8" wi="37" img-content="undefined" img-format="tif" />, С<sub>HL</sub>=0,1 моль/л
pH<sub>равн</sub>
Концентрации, моль/л
Степень извлечения Cu<sup>2+</sup>
NH<sub>3</sub>
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
без (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
в присутствии (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
8,2
0,1
0,44
99
99
8,2
0,1
1,46
99
94
7,8
0,03
1,60
98
96
Таблица 5
Степени извлечения Е и коэффициенты распределения (D<sub>i</sub>) при экстракции никеля(II) с ДМГД-9. V<sub>o</sub>:V<sub>в</sub>=1:2. <img file="00000014.tif" he="8" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />, C<sub>HL</sub>=0,2 моль/л.
№ опыта
pH
E, %
D<sub>i</sub>
1
1,72
7,9
0,17
2
3,75
1,1
0,02
3
5,9
18,8
0,46
4
6,28
34,5
1,05
5
9,1
99,6
498
6
10,3
99,2
248
7
12
98,5
131
Прототип
9-10
80
4
Таблица 6
Степени извлечения Е и коэффициенты распределения (D<sub>i</sub>) кобальта(II) ДМГД-9.V<sub>o</sub>:V<sub>в</sub>=1:2. <img file="00000015.tif" he="8" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />, С<sub>HL</sub>=0,2 моль/л
№ опыта
pН
Е<sub>Со(II)</sub>, %
D<sub>Co(II)</sub>
1
1,72
13,0
0,3
2
3,75
9,8
0,21
3
5,9
9,0
0,19
4
6,28
8,7
0,18
5
9,1
94,3
33,33
6
10,3
93,0
26,87
Прототип
рН5
97
32,3
Таблица 7
Степени извлечения (Е), коэффициенты распределения (D<sub>i</sub>) и разделения (β) nap Ni(II) - Co(II), Cu(II) - Ni(II), Cu(II) - Co(II) с реагентом ДМГД-9. С<sub>HL</sub>=0,2 моль/л в керосине, концентрации ионов металлов: <img file="00000016.tif" he="8" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />, <img file="00000017.tif" he="8" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />, <img file="00000018.tif" he="8" wi="34" img-content="undefined" img-format="tif" />. τ=1 мин
рН
E, %
D<sub>i</sub>
β<sub>Ni/Со</sub>
β<sub>Ni/Cu</sub>
В<sub>Cu/Со</sub>
Co(II)
Ni(II)
Cu(II)
Co(II)
Ni(II)
Cu(II)
5,9
9,0
18,8
96,0
0,19
0,46
72
2,4
156
378
6,28
8,7
34,5
99,0
0,18
1,05
297
5,8
282
1650
9,1
94,3
99,6
99,9
33,3
498
2297
15
4,6
69
10,3
93,1
99,2
99,9
26,7
248
2297
3,3
9,2
86
Таблица 8
Емкость органической фазы по меди(II) 2 моль/л раствора ДМГД-9 в керосине. V<sub>в</sub>:V<sub>о</sub>=1:1, экстракция 1 мин
Водная фаза (аммиачный раствор меди(II))
<img file="00000019.tif" he="8" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />, г/л
29,9
54,6
<img file="00000020.tif" he="8" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />, г/л
0
0,42
Органическая фаза (2 моль/л экстрагент)
C<sub>Сu(o)</sub>, (г/л)
29,6
54,19
Степень извлечения меди(II)
%
100
99,2