СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF SODIUM SILICOFLUORIDE

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия из кремнефтористо-водородной кислоты (КФВК).
2
6
Известен способ получения кремнефторида натрия (КФН) [А.с. №859293, кл. C01B 33/10, В01Д 53/14, опубл. 18.07.79] из фторосодержащих газов производств экстракционной фосфорной кислоты путем их абсорбции, нейтрализации полученной КФВК содой или едким натром при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Получают основную массу кристаллов NaSiF с размером 40-60 мкм. Способ позволяет повысить скорость отстаивания до 5-7 м/ч и использовать кремнефтористо-водородную кислоту, загрязненную диоксидом кремния. Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход продукта.
Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1030311, кл. С01В 33/10, опубл. 23.07.1983], включающий взаимодействие КФВК с солью натрия, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия, причем нейтрализацию маточного раствора содой ведут до его отделения от продукта, соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрически необходимого. В качестве соли натрия используют сульфат или хлорид. Способ позволяет увеличить выход продукта. Недостатком способа является сложность технологического процесса, связанная с необходимостью упаривания маточного раствора, дополнительной стадии нейтрализации.
Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1028597, кл. С01В 33/10, опубл. 15.07.1983], включающий взаимодействие КФВК с натрийсодержащим реагентом, предварительное отделение кислоты от кремнегеля, обработку кремнегеля солью натрия и отделением осадка от раствора, где в качестве соли натрия при обработке кремнегеля берут сульфат или хлорид, а в качестве натрийсодержащего реагента используют раствор после отделения осадка. Сульфат или хлорид натрия берут в количестве 100-125% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Известный способ позволяет повысить степень использования фтора. Недостатком способа является сложность технологического процесса и высокая коррозионная активность маточного раствора, недостаточная скорость отстаивания осадка кремнефторида натрия.
Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1000396, кл. С01В 33/10, опубл. 28.02.1983], включающий взаимодействие кремнефтористо-водородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, отделение продукта, его промывку и сушку, причем в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют смесь сульфата и хлорида натрия, которые берут в массовом соотношении 20-50:1. В качестве смеси сульфата и хлорида натрия используют отходы производства хлорсульфоновой кислоты. Известный способ позволяет повысить содержание основного вещества в целевом продукте.
Недостатком известного способа является высокая коррозионная активность маточного раствора, низкая скорость осветления и фильтрации суспензии кремнефторида натрия.
Известен способ получения кремнефторида натрия [Патент РФ №2411183, кл. С01В 33/10, опубл. 10.02. 2010], включающий нейтрализацию кремнефтористо-водородной кислоты содой проводят в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода : сульфат натрия, равном 16:(0,1-0,4) до достижения рН среды 3 в течение 0,25-1 час, отстаивание полученных кристаллов, их отделение и сушку. Способ позволяет повысить выход готового продукта и снизить остаточное содержание фтора в сточных водах производства кремнефторида натрия.
Недостатком известного способа является относительно высокое содержание свободной кислотности в готовом продукте.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия [патент РФ №2543172, кл. С01В 33/10, опубл. 27.02.2015], включающий взаимодействие при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин кремнефтористо-водородной кислоты и раствора смеси натрийсодержащих соединений, взятых в количестве 110-120% от стехиометрического необходимого на взаимодействие с кремнефтористо-водородной кислотой, отделение продукта путем отстаивания, декантацию маточного раствора, разбавление полученной пульпы водой в объемном соотношении 1:1, ее фильтрацию и сушку осадка, при этом в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют смесь хлорида, сульфата, гидроксида натрия, взятых в массовом соотношении (6-12):(0,5-2):1. В качестве смеси натрийсодержащих соединений берут отход производства каустической соды, предварительно разбавленной водой в объемном соотношении 1:1.
Недостатком известного способа является относительно высокая коррозионная активность маточного раствора из-за содержания соляной кислоты, обусловленной присутствием хлорида натрия в составе смеси натрийсодержащих соединений.
Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и снижение коррозионной активности маточного раствора.
2
4
2
3
2
3
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия, включающем взаимодействие при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин с получением суспензии кремнефтористо-водородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, взятых в количестве 110-120% от стехиометрического необходимого на взаимодействие с кислотой; отделение продукта путем отстаивания, декантацию маточного раствора, разбавление пульпы водой в объемном соотношении 1:1, ее фильтрации и сушку осадка, причем в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют 15-20%-ный раствор смеси сульфата и карбоната натрия, взятых в массовом соотношении (3,2-3,9):1. При этом в качестве смеси натрийсодержащих соединений берут отход глиноземного производства, содержащий NaSO - 70-78%; NaCO - 20-22%, соединения алюминия 1-3% в пересчете на AlO и влагу - остальное, а при приготовлении 15-20%-ного раствора отхода отделяют нерастворимый осадок.
Сущность способа заключается в следующем. Получение кремнефторида натрия при взаимодействии КФВК и натрийсодержащих соединений основано на реакциях:
2
4
2
6
2
6
2
4
NaSO+HSiF=NaSiF↓+HSO
2
3
2
6
2
6
2
2
NaCO+HSiF=NaSiF↓+HO+CO↑
Взаимодействие сульфата и карбоната натрия с КФВК протекает с образованием кремнефторида натрия и серной кислоты. А присутствие в составе смеси натрийсодержащего реагента карбоната натрия обеспечивает снижение кислотности реакционной массы - суспензии кремнефтористого натрия за счет протекания реакции нейтрализации КФВК карбонатом натрия. Также возможна нейтрализация серной кислоты карбонатом натрия. Снижение кислотности реакционной массы, а также отсутствие соляной кислоты обеспечивает уменьшение коррозионной активности маточного раствора.
Получение суспензии кремнефторида натрия, обладающей повышенными скоростями осаждения и фильтрации, является одним из основных показателей технологического процесса, определяющих производительность установки по получению КФН и качество целевого продукта.
Получение суспензии кремнефторида натрия с требуемыми свойствами достигается проведением процесса взаимодействия КФВК со смесью натрийсодержащих соединений в оптимальных условиях, а именно:
2
4
2
3
- массовое соотношение в смеси NaSO:NaCO, равное (3,2-3,9):1;
- концентрация раствора смеси сульфата и карбоната натрия, равная 15-20%;
- отделение осадка из раствора смеси сульфата и карбоната натрия;
- отстаивание нейтрализованной суспензии и отделение маточного раствора декантацией с получением пульпы кристаллов кремнефторида натрия, разбавление пульпы водой и фильтрация пульпы с получением осадка.
Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примерах и в таблице 1.
2
4
2
3
2
6
3
2
2
Пример 1. Предварительно готовят смесь натрийсодержащих соединений путем смешения расчетных количеств сульфата и карбоната натрия, а именно 78 г сульфата натрия и 22 г карбоната натрия. Массовое соотношение NaSO:NaCO в смеси натрийсодержащего реагента равно 3,55:1. Далее смесь реагентов растворяют в воде получением 15%-ного раствора. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 100 г 17,5%-ного раствора КФВК и постепенно при перемешивании добавляют 110 г 15%-ного раствора смеси натрийсодержащих соединений. Смесь натрийсодержащих соединений взята в количестве 110% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Реакционную смесь перемешивают при температуре 25°C в течение 20 мин с получением суспензии кремнефторида натрия. Полученную суспензию отстаивают, далее проводят декантацию, при этом жидкую фазу, представляющую маточный раствор, отделяют от осадка. Содержание фтора в маточном растворе составляет 0,6%. Полученную пульпу осадка (30 мл) разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют. Скорость фильтрации разбавленной пульпы равна 5 м/м*ч по суспензии или 1,6 т/м*ч по сухому продукту. Далее осадок сушат с получением целевого продукта. Получают 21,5 г кремнефторида натрия, содержание основного вещества составляет 99,2% NaSiF, кислотности 0,05% в пересчете на HCl.
2
4
2
3
2
3
2
4
2
3
2
6
3
2
2
Пример 2. В качестве смеси натрийсодержащих соединений берут сульфатно-содовую смесь - отход глиноземного производства, содержащий 75% NaSO и 20% NaCO, 2% AlO, 3% влаги. Массовое соотношение NaSO:NaCO в смеси натрийсодержащего реагента равно 3,75:1. Расчетное количество сульфатно-содовой смеси растворяют в воде. Нерастворимый осадок выделяют фильтрацией, фильтрат представляет собой 15%-ный раствор сульфатно-содовой смеси. В осадок переходит основная часть соединений алюминия. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 100 г 17,5%-ного раствора КФВК и постепенно при перемешивании добавляют 121 г 15%-ного раствора смеси натрийсодержащих соединений. Смесь натрийсодержащих соединений взята в количестве 110% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Реакционную смесь перемешивают при температуре 25°C в течение 20 мин с получением суспензии кремнефторида натрия. Полученную суспензию отстаивают, далее проводят декантацию, при этом жидкую фазу, представляющую маточный раствор, отделяют от осадка. Содержание фтора в маточном растворе составляет 0,6%. Полученную пульпу осадка (30 мл) разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют. Скорость фильтрации разбавленной пульпы равна 4 м/м*ч по суспензии или 1,3 т/м*ч по сухому продукту. Далее осадок сушат с получением целевого продукта. Получают 21,0 г кремнефторида натрия, содержание основного вещества составляет 99,0% NaSiF, кислотности 0,05% в пересчете на HCl.
2
4
2
3
2
4
2
3
Снижение содержания карбоната натрия в смеси натрийсодержащих соединений меньше, чем массовое соотношение NaSO:NaCO, равное 3,9:1, приводит к усилению коррозионной активности маточного раствора из-за повышения кислотности маточного раствора, а также к увеличению массовой доли свободной кислоты в готовом продукте. Увеличение содержания карбоната натрия в смеси выше, чем массовое соотношение NaSO:NaCO, равное 3,2:1, приводит к снижению скорости осветления суспензии кремнефтрорида натрия и фильтрации разбавленной пульпы.
Понижение концентрация раствора смеси сульфата и карбоната натрия ниже 15% приводит к повышению количества маточного раствора и росту потерь кремнефторида натрия с сточными водами. Повышение концентрация раствора смеси сульфата и карбоната натрия выше 20% приводит к снижению скорости осветления суспензии кремнефторида натрия ввиду увеличения вязкости и плотности реакционной массы.
2
4
2
3
2
3
При использовании отхода глиноземного производства - сульфатно-содовой смеси, содержащей NaSO - 70-78%; NaCO - 20-22%, соединения алюминия в пересчете на AlO - 1-3% и влагу - остальное, на стадии приготовления 15-20%-ного водного раствора образуется нерастворимый осадок, состоящий в основном из соединений алюминия. Данный осадок отделяется путем отстаивания или фильтрации, тем самым исключается загрязнение раствора сульфатно-содовой смеси и далее целевого продукта соединениями алюминия.