КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СВЯЗЫВАНИЯ ОКСИДОВ СЕРЫ ГАЗОВ РЕГЕНЕРАЦИИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
CATALYST FOR BINDING SULPHUR OXIDES IN RECYCLE GASES FROM CATALYTIC CRACKING PROCESS

Изобретение относится к разработке поглотителей оксидов серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности на установках каталитического крекинга для связывания оксидов серы дымовых газов регенерации.
Одним из источников выбросов оксидов серы на НПЗ являются установки каталитического крекинга. Для сокращения выбросов оксидов серы известно использование катализаторов и сорбентов, применяемых в качестве добавок к катализатору крекинга. Использование добавок к катализатору крекинга является гибким и экономичным решением при очистке газов регенерации от оксидов серы и представляет практический интерес в целях сокращения вредных выбросов в атмосферу.
Вместе с тем их использование сопряжено с необходимостью соблюдения следующих требований: физико-механические показатели добавок должны быть наиболее близки к показателям катализатора крекинга для обеспечения равномерного их распределения в объеме регенератора, добавка не должна приводить к изменению селективности процесса крекинга.
2
3
3
В патенте №2072251 (RU B01D 53/50, 53/86, C10G 11/18, 27.01.1997) описан микросферический алюмооксидный катализатор (с удельной поверхностью - 120 м/г, насыпной плотностью 1000 кг/м, содержанием фракции 0,03 мм и более - 80%, износоустойчивостью - 95%), используемый в качестве добавки к катализатору крекинга для поглощения оксидов серы из газов регенерации катализатора. Данный катализатор по физико-механическим характеристикам близок к показателям равновесного катализатора крекинга (насыпная плотность 0,9-1,0 г/см, содержание фракции 0,03-0,08 мм составляет не менее 80%, износоустойчивость не менее 90%). Вместе с тем его применяют совместно с катализатором окисления оксида углерода. Процесс регенерации осуществляют при температуре 630°С.
Добавка катализатора для связывания оксидов серы в количестве 5-7% на циркулирующий в системе катализатор обеспечивает снижение содержания серы в дымовых газах на 63-75%. Общими признаками известного и заявляемого катализатора является их алюмооксидная основа.
Недостатки известного катализатора заключаются в дополнительном расходе платины, а также в том, что достаточно высокую эффективность абсорбции оксидов серы в газах регенерации обеспечивают за счет одновременного использования платиносодержащего катализатора окисления оксида углерода.
В качестве альтернативы алюмооксидным катализаторам известны сорбенты, представляющие собой алюмомагниевые шпинели, используемые в качестве добавки к катализатору крекинга для поглощения оксидов серы из газов регенерации. Алюмомагниевый абсорбент, содержащий, кроме того, металлы платиновой группы, описан в патенте США №4469589 (C10G 11/05, 1983).
Добавка этого абсорбента к катализатору крекинга в количестве до 10 мас.% на циркулирующий катализатор обеспечивает дожиг оксида углерода и абсорбцию оксидов серы. Снижение выбросов оксидов серы в атмосферу изменяется от 50 до 80%.
Общими признаками известного технического решения и заявляемого катализатора является то, что их состав включает оксиды алюминия и магния.
К недостаткам известного технического решения относится сложный состав абсорбента, повышенный расход платины, а также изменение селективности процесса крекинга при его использовании.
В патенте США №4369130 (B01J 29/06, 1980) описан сорбент в виде твердых частиц, состоящий из оксидов алюминия, магния, кальция, включающий, кроме того, редкоземельные элементы. Сорбент смешивают с катализатором крекинга, регенерацию осуществляют при температуре 649°С.
Добавление абсорбента к катализатору крекинга в количестве 10 мас.% обеспечивает сокращение выбросов оксидов серы в атмосферу на 50-56%.
Общими признаками известного технического решения и заявляемого катализатора является то, что их состав включает оксиды алюминия, магния и кальция.
Недостатками известного технического решения являются сложная технология приготовления абсорбента, необходимость использования редкоземельных соединений, дороговизна и незначительное уменьшение оксидов серы в газах регенерации.
2
3
2
В патенте США №4405443 (C10G 11/02, 1982) (прототип) описан сорбент, состоящий из неорганических оксидов (AlO, MgO, CaO, ZnO, TiO) в сочетании с оксидом иттрия. Сорбент используют в качестве добавки к катализатору крекинга для поглощения оксидов серы. Процесс регенерации осуществляют при температуре 565-790°С.
Добавка сорбента в количестве 6 мас.% в расчете на циркулирующий в системе катализатор крекинга обеспечивает снижение оксидов серы в дымовых газах на 34%.
Недостатки известного технического решения заключаются в низкой эффективности связывания оксидов серы, в сложной технологии приготовления и дороговизне поглотителя.
Задачей заявляемого технического решения является: расширение ассортимента добавок к катализатору крекинга для поглощения оксидов серы из газов регенерации; получение добавки, представляющей собой катализатор, с хорошими физико-механическими показателями, которые в наибольшей степени соответствуют показателям катализатора крекинга; обеспечение снижения оксидов серы в очищаемом газе на высоком уровне; исключение возможности влияния заявляемого катализатора на процесс крекинга; получение значительного экологического эффекта и сокращение материальных и энергетических затрат.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в: повышении степени очистки газов регенерации от оксидов серы; более простой технологии получения катализатора; предотвращении его влияния на процесс крекинга; уменьшении вредного воздействия на экологическую среду; уменьшении стоимости катализатора и сокращении материальных и энергетических затрат.
Решение поставленной задачи и достижение заявляемого технического результата от реализации катализатора для связывания оксидов серы газов регенерации процесса каталитического крекинга, включающего нанесенную на алюмооксидный носитель активную часть, содержащую оксиды, магния и кальция, достигают за счет того, что активная часть дополнительно содержит оксид марганца при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
6,0-20,0
Оксид марганца
0,03-1,00
Носитель
остальное до 100.
Причем в качестве носителя используют прокаленный при температуре 750-900°С тригидрат оксида алюминия, а пропитку носителя активными компонентами осуществляют при величине pH 0,5-2,5.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общим является активная часть, содержащая оксиды, магния и кальция, которые нанесены на алюмооксидный носитель.
Отличительной особенностью заявляемого изобретения является то, что активная часть дополнительно содержит оксид марганца при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
6,0-20,0
Оксид марганца
0,03-1,00
Оксид алюминия
остальное до 100;
в качестве носителя используют прокаленный при температуре 750-900°С тригидрат оксида алюминия; пропитку носителя активными компонентами осуществляют при величине pH 0,5-2,5.
Заявляемый катализатор добавляют к катализатору крекинга в количестве 1-5,5% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе. При этом показана высокая (70-90 мас.%) эффективность в процессе поглощения оксидов серы из дымовых газов регенерации.
Катализатор для связывания оксидов серы газов регенерации процесса каталитического крекинга производят по следующей технологической схеме.
3
2
3
3
3
В смесительную машину загружают 100-130 кг прокаленного при температуре 750-900°С тригидрата оксида алюминия (насыпная плотность от 0,87 до 1,00 г/см; гранулометрический состав: массовая доля фракции 0,03-0,10 от 70 до 90%; износоустойчивость от 88 до 92%; удельная поверхность от 150 до 200 м/г), заливают 35-110 дм кальций-магний-марганцевого раствора (величина pH 0,5-2,5) с массовой концентрацией оксидов (суммарно) кальция и магния 200-250 г/дм и с массовой концентрацией оксида марганца 0,4-40,0 г/дм. Массу тщательно перемешивают в течение 20-30 минут. Пропитанный по водопоглощению продукт подсушивают до ППП (потери при прокаливании) не менее 40 мас.%.
Пропитанный и подсушенный продукт прокаливают при температуре 560-600°С.
В результате получают катализатор, который характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
6,0-20,0
Оксид марганца
0,03-1,00
Носитель
остальное до 100,
и следующими физико-механическими характеристиками:
- Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,90-1,10
- Гранулометрический состав:
массовая доля фракции 0,03-0,10, %
80-95
- Износоустойчивость, %
92-96
- Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
70-120.
Физико-механические характеристики заявляемого катализатора и показатели равновесного катализатора крекинга являются довольно близкими.
Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
2
3
3
3
В смесительную машину загружают 130 кг прокаленного тригидрата оксида алюминия (насыпная плотность - 0,87 г/см; гранулометрический состав: массовая доля фракции 0,03-0,10 - 76%; износоустойчивость - 88%; удельная поверхность - 150 м/г), заливают 110 дм кальций-магний-марганцевого раствора (величина pH 1,2) с массовой концентрацией оксидов (суммарно) кальция и магния 250 г/дм и с массовой концентрацией оксида марганца 0,40 г/дм. Массу тщательно перемешивают в течение 30 минут. Пропитанный по водопоглощению продукт подсушивают до ППП (потери при прокаливании) не менее 40 мас.% и направляют на стадию прокаливания при температуре 580°С.
Полученный катализатор характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
20,0
Оксид марганца
0,03
Оксид алюминия
остальное до 100,
и следующими физико-механическими характеристиками:
- Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,90
- Гранулометрический состав:
массовая доля фракции 0,03-0,10, %
80
- Износоустойчивость, %
92
- Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
120.
Испытания катализатора в качестве добавки к катализатору крекинга для связывания оксидов серы осуществляют следующим образом.
В регенератор загружают добавку катализатора в количестве 1,0 мас.% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе. Процесс регенерации катализатора осуществляют при температуре 620°С и давлении 0,11 МПа.
Добавление катализатора для связывания оксидов серы в указанном количестве обеспечивает снижение содержания серы в дымовых газах на 70,0 мас.%.
Пример 2.
3
3
По примеру 1 с тем отличием, что в смесительную машину заливают 35 дм кальций-магний-марганцевого раствора, а массовая концентрация оксида марганца в нем составляет 40 г/дм.
Полученный катализатор характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
6,3
Оксид марганца
1,0
Оксид алюминия
остальное до 100,
и следующими физико-механическими характеристиками:
- Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
1,1
- Гранулометрический состав:
массовая доля фракции 0,03-0,10, %
95
- Износоустойчивость, %
96
- Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
70.
Испытания катализатора осуществляют так же, с тем отличием, что его количество составляло 4 мас.% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе.
Добавление катализатора для связывания оксидов серы в указанном количестве обеспечивает снижение содержания серы в дымовых газах на 87,0 мас.%.
Пример 3.
3
3
По примеру 1 с тем отличием, что в смесительную машину заливают 50 дм кальций-магний-марганцевого раствора, а массовая концентрация оксида марганца в нем составляет 20 г/дм.
Полученный катализатор характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
10,0
Оксид марганца
0,7
Оксид алюминия
остальное до 100,
и следующими физико-механическими характеристиками:
- Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,95
- Гранулометрический состав:
массовая доля фракции 0,03-0,10, %
95
- Износоустойчивость, %
95
- Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
70.
Испытания полученного катализатора осуществляют так же, с тем отличием, что его количество составляет 5,5 мас.% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе.
Добавление катализатора для связывания оксидов серы в количестве 5,5 мас.% обеспечивает снижение содержания серы в дымовых газах на 90,0 мас.%.
Пример 4.
3
3
По примеру 1 с тем отличием, что в смесительную машину заливают 70 дм кальций-магний-марганцевого раствора, а массовая концентрация оксида марганца в нем составляет 2 г/дм.
Полученный катализатор характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Оксид магния и кальция
13,0
Оксид марганца
0,1
Оксид алюминия
остальное до 100,
и следующими физико-механическими характеристиками:
- Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,90
- Гранулометрический состав:
массовая доля фракции 0,03-0,10, %
95
- Износоустойчивость, %
93
- Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
90.
Испытания полученного катализатора осуществляют так же, с тем отличием, что его количество составляет 3 мас.% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе.
Добавление катализатора для связывания оксидов серы в количестве 3 мас.% обеспечивает снижение содержания серы в дымовых газах на 80,0 мас.%.
Представленные примеры и результаты испытаний заявляемого катализатора, добавляемого к катализатору крекинга в количестве 1-5,5% на вес катализатора крекинга, находящегося в системе, убедительно показывают его высокую (70-90%) эффективность в процессе поглощения оксидов серы из дымовых газов регенерации.
За счет сходных физико-механических характеристик заявляемого катализатора и катализатора крекинга отмечено равномерное распределение добавки по объему регенератора.
Введение предлагаемого катализатора в количестве 1-5,5 мас.% к циркулирующему катализатору крекинга практически не оказывает влияния на активность и селективность процесса.
За счет высокой степени очистки дымовых газов регенерации от оксидов серы предотвращается нанесение ущерба окружающей среде.
Простая технология получения добавки позволяет получить экономию материальных и энергетических средств.