Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO 2, синтезированного золь-гель методом

Исследование влияния рН реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц ТЮ2, синтезированного золь-гель

методом

А.А. Кравцов, А.В. Блинов, М.А. Ясная, И.А. Сысоев, Е.А. Гиш Северо-Кавказский федеральный университет, г. Ставрополь

Аннотация: Золь-гель методом осуществлен синтез наночастиц ТЮ2. Определены оптимальные условия получения устойчивых гелей ТЮ2. Полученные образцы были исследованы методом ИК-спектроскопии. Исследования показали наличие физически и химически связанной воды в порошках ТЮ2, просушенных при 125 °С. Посредством индикаторного метода исследовано влияние рН среды на кислотно-основные свойства поверхности полученного ТЮ2.

Ключевые слова: наночастицы ТЮ2, золь-гель метод, кислотно-основные свойства, индикаторный метод, ИК-спектроскопия, рН среды.

Наноразмерный оксид титана уже сегодня является востребованным материалом для производства высококачественной керамики, оптических стекол и в качестве наполнителя для полимеров. В перспективе ТЮ2 может найти более широкое применение в электронике, в фотовольтаике и в качестве эффективного катализатора разложения органики, благодаря своим высоким фотокаталитическим свойствам [1 - 6]. В связи с выраженным влиянием поверхностного состояния материала на его каталитические свойства, актуально изучение строения поверхности диоксида титана [7]. В данной работе при помощи индикаторного метода была исследована зависимость кислотно-основных свойств поверхности образцов ТЮ2 от рН среды.

По результатам экспериментов была разработана методика синтеза наноразмерного оксида титана, которая состоит из следующих основных стадий: приготовление растворов исходных реагентов, синтез ТЮ2,

:

гелеобразование, отмывка полученного геля центрифугированием, сушка геля при температуре 125 °С.

В качестве прекурсора использовали хлорид титана. Для осаждения использовали водный раствор аммиака (12 %). Изначально раствор Т1С14 имел рН ~ 2.

В результате экспериментов были получены серии образцов, синтезированных при рН = 4, 6, 7, 8 и 10. Наиболее устойчивые гели образовывались при значении рН от 6 до 8. При рН < 6 и рН > 8 не происходило образование геля вследствие неполного осаждения ионов титана в кислой среде и растворении гидроксида титана в щелочной среде.

Структуру и фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа. Внешний вид полученных дифрактограмм говорит о том, что все образцы независимо от рН синтеза имеют рентгеноаморфную структуру, что не позволяло идентифицировать их посредством данного метода.

Рис.1. - ИК-спектры образцов ТЮ2 • пН20,синтезированных при различных

рН реакционной среды

Для исследования состава образцов воспользовались методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов ТЮ2 • пН20, полученных в различных средах и высушенных при температуре 125 °С, представлены на рисунке 1.

В ИК-спектрах синтезированных образцов независимо от рН среды можно выделить область валентных колебаний 3950 - 2200 см-1 и область деформационных колебаний 2200 - 450 см-1. ИК-спектры образцов, синтезированных при различных значениях рН среды, имеют аналогичный вид. Характеристические полосы и их расшифровка представлены в таблице 1.

Таблица № 1

Характеристика колебаний в ИК-спектрах ТЮ2

Характеристические колебания Частота, см-1

Валентные колебания -ОН несвязанной 3688

водородной связью

Димерно связанная водородными связями вода; 3307

антисимметричные и симметричные колебания

Н-О-Н в кристаллизационной воде

Олигомерные ассоциаты Н20 3140

Деформационные колебания Н-О-Н в 1630

кристаллизационной воде

Деформационные колебания Н-О- связанной 1527

воды

Деформационные колебания гидроксилов -ОН 1396

Деформационные колебания ТьОН 1057-1042

Колебания Н2О в аквакомплексах 854-570

Анализ ИК-спектров показал наличие химически и физически связанной воды и гидроксид-ионов.

Полученные образцы ТЮ2 анализировали индикаторным методом с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рКа, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора, сопровождающегося изменением его окраски [11].

При взаимодействии с поверхностью ТЮ2 происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров данного типа.

Известно, что титан образует различные амфотерные формы гидроксидов (Т1(0Н)4, ТЮ(ОН)2, ТЮ2  2Н20, Н4ТЮ4, Н2ТЮ3, ТЮ2  Н20). В зависимости от рН среды наблюдается преобладание тех или иных форм, что в свою очередь влияет на поверхностные свойства наночастиц, а именно на адсорбционные и кислотно-основные свойства [12].

Индикаторы с наиболее низкими значениями рКа (рК < 0) адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа. С увеличением величины рК индикаторов, их адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа от 0 до 7), бренстедовских основных (рКа от 7 до 14) и льюисовских кислотных (рК > 14) центрах.

Возможные типы кислотно-основных центров на поверхности ТЮ2 приведены на рисунке 2.

Рис.2. - Формы кислотно-основных центров на поверхности

ТЮ2  nH2O

Силу кислотных и основных центров определяют по способности поверхности диоксида титана переводить адсорбированные молекулы основания в кислотную форму или молекулы кислоты в сопряженную основную за счет реакций с переносом протона в случае кислотных или основных центров бренстедовского типа или за счетперехода электронной пары в случае льюисовских центров [13].

Изменение оптической плотности раствора кислотно-основного индикатора при контакте с веществом может происходить как за счет адсорбции индикатора на его поверхности, так и вследствие изменения кислотности водной среды при взаимодействии воды с льюисовскими и бренстедовскими кислотными и основными центрами на поверхности.

На рисунке 3 представлен график зависимости концентрации активных центров от рКа.

1

Рис.3. - График зависимости концентрации активных центров от рК при различных значениях рН реакционной смеси

По результатам анализа данных из 11 кислотных центров выбраны центры с рК = 3,46; 4,1; 5,2; 7,4; 9,2; 9,4; 10,5, так как изменения концентрации этих центров значительны при изменении рН синтеза [14].

1

Рис.4. - Изменение концентрации кислотно-основных центров в зависимости от активной кислотности реакционной среды На рисунке 4 приведены гистограммы изменения концентрации активных центров от рН синтеза.

Анализ гистограмм показал, что: во-первых, во время синтеза гидроксид титана образуется при любом значении рН реакционной среды; во-вторых, концентрация основных центров всегда выше, чем концентрации кислотных и нейтральных, что видно из рисунка 4. Концентрация кислотных и нейтральных центров на поверхности ТЮ2 зависит от рН-среды.

Как видно из рисунка 4а и 4б наибольшее количество кислотных центров с рКа = 3,46 и 4,1 образуется в кислой среде, а с увеличением рН их концентрация значительно уменьшается. Наибольшее количество центров с

pKa = 7,4 образуется в нейтральной среде. В образцах, синтезированных при других значениях pH, их концентрация ниже.

Во всех образцах основные бренстедовские центры с pKa = 9,4 и 10,5 имеют наибольшую концентрацию. Максимальная концентрация основных центров с pKa = 9,4 наблюдается в образцах, синтезированных в кислой среде ([pKa = 9,4] : [pKa = 10,5]) = (1000 : 1). При увеличении pH концентрация центров с pKa = 9,4 практически не изменяется, но остается значительно ниже, чем при pH = 4, как видно из рисунка 4г. В образцах, полученных при pH > 4, соотношение концентраций [pKa = 9,4] : [pKa = 10,5] остается примерно одинаковым.

Разработанная методика синтеза позволила получить наноразмерный TiO2 золь-гель методом. Были определены условия наибольшей стабильности синтезированных гелей. Наиболее устойчивые гели образовывались при значении pH от 6 до 8. ИК-спектроскопия показала наличие в просушенных образцах диоксида титана физически и химически связанной воды.

По результатам исследования полученных образцов индикаторным методом были выявлены закономерности изменения поверхностных кислотно-основных свойств TiO2 при изменении активной кислотности среды в процессе синтеза. Это свидетельствует об изменении поверхностного состояния наночастиц, в частности о переходе гидроксидов титана Ti(OH)4 и TiO(OH)2 в различные амфотерные формы и об изменении дефектной ситуации поверхности.

Литература

1. Sittig C., Textor M., Spencer N.D., Wieland M., Vallotton P.H. Surface Characterization // Mater. Sci.: Mater. Medicine. 1999. Vol. 10. pp. 35-46.

2. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. pp. 735-758.

3. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemannt D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. pp. 69-96.

4. Levy B. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications // Electroceramics. 1997. Vol. 1. pp. 239-272.

5. Rajeswar К. Materials Aspects of PhotoelectroChemical Energy Conversion // Appl. Electrochem. 1985. Vol. 15. pp. 1-22.

6. Положенцев О.Е., Гуда А.А., Сафонова О.В., Ван Бокховен Д.А., Солдатов А.В. Методика in-situ исследования катализаторов с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения // Инженерный вестник Дона.

2013. №2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1649

7. Кудрявцев П.Г., Фиговский О. Л. Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы // Инженерный вестник Дона.

2014. №2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2476

8. Gupta S. K., Rucha Desai, Jha P. K., Sahoo S. P., Kirin D. Titanium dioxide synthesized using titanium chloride: size effect study using Raman spectroscopy and photoluminescence // Journal of Raman Spectroscopy. 2010. Vol. 41. pp. 350-355.

9. Голубко Н. В. Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе золь-гель метода получения диоксида титана и сложных титанатов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. М., 1998. 22 с.

10. Штрамбранд Ю. М. Исследование и разработка процесса получения дисперсного диоксида титана особой чистоты: дис. ... канд. хим. М., 1982. 101 с.

11. Фадеев Г. Н., Николаев Л. А. Адсорбционная активация каталитических функций красителей // Журн. физич. химии. 1966. №12. С. 3043-3047.

12. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе ; под ред. К. В. Топчиевой ; перевод с англ. А. А. Кубасова, Б. В. Романовского. - М.: Мир, 1973. - 183 с.

13. Рязанов М. А. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных материалов // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2011. Вып.2(6). С. 25-29.

14. Скрипко Т. В. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов подгруппы титана // Современные наукоемкие технологии. 2007. №9. С. 4244.

References

1. Sittig C., Textor M., Spencer N.D., Wieland M., Vallotton P.H. Surface Characterization. Mater. Sci.: Mater. Medicine. 1999. Vol 10. pp. 35-46.

2. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 1995. Vol 95. pp. 735758.

3. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemannt D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 1995. Vol 95. pp. 6996.

4. Levy B. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications. Electroceramics. 1997. Vol 1. pp. 239-272.

5. Rajeswar K. Materials Aspects of PhotoelectroChemical Energy Conversion. Appl. Electrochem. 1985. Vol 15. pp. 1-22.

6. Polozhentsev O.E., Guda A.A., Safonova O.V., Van Bokkhoven D.A., Soldatov A.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus). 2013. №2. URL: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1649

7. Kudryavtsev P.G., Figovskiy O.L. Inzenernyj vestnik Dona (Rus). 2014. №2. URL: http://www.ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2476

8. Gupta S. K., Rucha Desai, Jha P. K., Sahoo S. P., Kirin D. Titanium dioxide synthesized using titanium chloride: size effect study using Raman spectroscopy and photoluminescence. Journal of Raman Spectroscopy. 2010. Vol 41. pp. 350-355.

9. Golubko N. V. Fiziko-khimicheskie kharakteristiki reaktsiy, lezhashchikh v osnove zol'-gel' metoda polucheniya dioksida titana i slozhnykh titanatov [Physico-chemical characteristics of the reactions underlying the sol-gel method, titanium dioxide and titanates complex]: avtoref. dis. ... kand. khim. nauk: 02.00.04. M., 1998. 22 p.

10. Shtrambrand Yu. M. Issledovanie i razrabotka protsessa polucheniya dispersnogo dioksida titana osoboy chistoty [Research and development process of producing particulate titanium dioxide of high purity]: dis. ... kand. khim. M., 1982. 101 p.

11. Fadeev G. N., Nikolaev L. A. Zhurn. fizich. khimii. 1966. №12. pp. 3043-3047.

12. Tanabe, K. Tverdye kisloty i osnovaniya [Solid acids and bases] K. Tanabe; pod red. K. V. Topchievoy; perevod s angl. A. A. Kubasova, B. V. Romanovskogo. M. : Mir, 1973. 183 p.

13. Ryazanov M. A. Kislotno-osnovnye svoystva poverkhnosti oksidnykh materialov. Izvestiya Komi nauchnogo tsentra UrO RAN. 2011. Vyp.2(6). pp. 2529.

14. Skripko T. V. Kislotno-osnovnye svoystva poverkhnosti oksidov podgruppy titana . Sovremennye naukoemkie tekhnologii. 2007. №9. pp. 42-44.