Композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния
COMPOSITE MATERIAL BASED ON NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AND SILICON NANOPARTICLES

Область техники
Изобретение относится к композитным материалам, способным люминесцировать в видимой области спектра, состоящим из органических и неорганических наноструктурированных компонентов, и может применяться в целлюлозно-бумажном, текстильном производстве и в полиграфии.
Уровень техники
В настоящее время широко развита индустрия органических люминофоров, среди которых можно выделить класс материалов, способных переизлучать в видимую область спектра под воздействием ультрафиолетового излучения. Такие вещества используются в качестве красителей для целлюлозы, что находит практическое применение в целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности и в области полиграфии [1]. Использование металлических и полупроводниковых наночастиц в композитах на основе молекул целлюлозы применяется при создании антисептиков и негорючих тканей [2]. Разработку материалов с эффектом видимой фотолюминесценции нанокристаллического кремния в основном связывают с созданием и использованием веществ на основе пористого кремния [3].
При создании новых наноструктурированных композитных материалов с управляемыми физическими свойствами немаловажную роль играет экологическая безопасность синтезируемого материала. В этой связи перспективен синтез нанокомпозитов, состоящих из целлюлозной основы [4], в которую внедрены наноразмерные частицы кремния, не представляющие опасности ни для окружающей среды, ни для здоровья человека и животных.
Среди известных методик приготовления нанокристаллической целлюлозы следует отдать предпочтение методикам, изложенным в работах [5, 6]. Методики приготовления наноразмерных частиц кремния обобщены в [7].
В качестве близких аналогов среди действующих патентов можно рассмотреть патент [8], в котором полимерные композитные пленки изготовлены растворением суспензий определенных квантовых точек в триацетате целлюлозы. Оптические свойства, рассмотренные до и после реакции гидролиза с помощью флуоресцентной спектроскопии, не различаются. В упоминаемом патенте реализован многоэтапный, технологически сложный процесс получения материалов, в частности использован длительный селективный щелочной гидролиз в течение 24 часов с целью получения регенерированных целлюлозных пленок.
Патент [9] описывает метод получения нанокристаллической целлюлозы с помощью кислотного гидролиза. В изложенном патенте метод получения нанокристаллической целлюлозы состоит из нескольких этапов. На первом этапе технологического цикла используется обработка серной кислотой. Вторым этапом является обработка щелочью для перевода целлюлозы I в целлюлозу II. Реализация метода приготовления нанокристаллической целлюлозы в несколько этапов существенно сложнее методов, описанных в [5, 6], и требует дополнительных технологических ресурсов.
Патент [10] описывает электропроводящий композит на основе целлюлозы, состоящий из целлюлозной матрицы и включенного в нее проводящего углеродистого материала. Полученный композит может служить для формирования электродов, например, для использования в мембранных электродных блоках топливных элементов. В указанном патенте композитный материал содержит углеродистый наполнитель, поэтому люминесцентная активность материала отсутствует.
Достаточно важным в плане рассмотрения уровня техники является патент [11], который взят на способ защиты объектов от подделок с помощью нанесения люминесцентной краски, и накрывает достаточно широкий спектр органических люминофоров, в том числе производные карбазола, которые обладают эффективной люминесценцией и активно используются в сочетании с целлюлозой. Однако в рассмотренном патенте [11] в классе органических люминофоров имеются вещества с ограниченными областями применения в связи с их токсичностью или отсутствием биосовместимости.
В патенте [12] рассмотрен материал, представляющий собой гидрофильные биосовместимые и биодеградируемые флуоресцентные метки нанокристаллического кремния для in vivo применения, обладающие устойчивой яркой люминесценцией и узкой функцией распределения по размерам, устойчивые к повышенным температурам без использования токсичных веществ в процессе их синтеза, для получения которого в патенте [12] предложен способ, заключающийся в проведении реакции диспропорционирования монооксида кремния при температуре 950°С в атмосфере воздуха с последующим взаимодействием наночастиц кремния с диметилсульфоксидом. По совокупности существенных признаков данный патент является наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению, поэтому он принят за прототип.
Заявленное в патенте [12] узкое распределение наночастиц кремния по размерам (функция распределения по размерам - от 1.3 до 4.0 нм), необходимое для получения двух максимумов на кривой фотолюминесценции (при 650 нм и 730 нм), используется исключительно для специфических (in vivo) применений люминесцентных меток и требует сложных методик приготовления и жесткого контроля размеров частиц порошка. Дополнительная стадия окисления кремниевых наночастиц путем отжига в атмосферном воздухе с последующим многоэтапным процессом растворения и удаления побочных продуктов для сдвига максимума и увеличения интенсивности люминесценции на самом деле не является существенно важной, поскольку сопровождается побочными эффектами смены пассивации поверхности наночастиц и изменениями их размеров. Кроме того, для ее реализации требуются дополнительные прецизионные методики контроля структурного состояния наночастиц кремния.
Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что предложенный композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния обладает, при простоте и дешевизне процесса его приготовления, совокупностью следующих полезных свойств: высокой стабильностью интенсивности фотолюминесценции, позволяющей эксплуатировать материал в течение нескольких лет при различных атмосферных условиях (в том числе при воздействии озона) с уменьшением интенсивности люминесценции не более чем на 20%; удобством механической обработки материала (прессование, заполнение форм сложного профиля, склеивание, внедрение в бумажные листы) при сохранении вышеупомянутых люминесцентных свойств. При этом материал экологически безопасен, и может быть использован для создания фотолюминесцентных меток на любом материале при соблюдении принципов химического, физического и технологического согласования.
Технический результат достигается благодаря тому, что фракция нанокристаллической целлюлозы имеет средний размер в поперечном сечении целлюлозных вискеров 60 нм при длине вискера не более 1 мкм, а частицы нанокристаллического кремния имеют размер от 3 до 50 нм, при этом доля кремния в композитном материале составляет от 10 до 40 масс. %.
В качестве такого композитного материала предлагается использовать материал, созданный на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния, обладающий фотолюминесценцией в видимой области спектра, имеющий более высокую интенсивность по сравнению с пористым кремнием (при равных количествах вещества). Для предлагаемого материала, как и в случае пористого кремния, люминесцентные свойства объясняются эффектом квантового ограничения носителей заряда в структурах с пониженной размерностью и эффектом локализации экситонов [13]. В случае пористого кремния хорошо известно негативное влияние атмосферы, приводящее к окислению кремниевых нанокристаллитов, что ведет к деградации люминесцентного сигнала [14]. Однако известно, что устойчивость целлюлозной матрицы к внешнему газофазному окислению на порядок выше, чем в случае пористого кремния [15]. Макромолекулы целлюлозы, не способные сами проявлять люминесцентные свойства [16], могут сформировать, таким образом, стабилизирующую матрицу для размещенных в ней кремниевых наночастиц [17]. Природа стабилизации заключается в наличии большого количества связанной воды в порах целлюлозы, что подтверждается исследованиями влагопоглощения полученных образцов и ионным характером проводимости целлюлозной матрицы [18]. Взаимодействие протонов с поверхностью кремниевых наночастиц приводит к формированию устойчивой водородной пассивации их поверхности [19], что уменьшает вероятность безызлучательной рекомбинации при фотовозбуждении наночастиц.
Предложенный композитный материал на основе нанокристаллической целлюлозы и наночастиц кремния способен люминесцировать под действием ультрафиолетового возбуждения в красно-желтой области спектра (максимум пика при 1.85 эВ), при этом время деградации люминесцентного сигнала сравнимо со временем деструкции молекул целлюлозы. Созданный материал не является пористым кремнием или композитом на основе матрицы пористого кремния, и не обладает совокупностью свойств, характерных для пористого кремния. В частности, озоновое воздействие не приводит к необратимой деградации люминесцентных свойств предложенного материала.
Спектр люминесценции нанокомпозита приведен на фиг. 1. Кривая 4а показывает, что эффективность люминесценции нанокомпозита выше эффективности люминесценции пористого кремния (1а) при одинаковых количествах нанокристаллического кремния и при одинаковых условиях фотовозбуждения.
Кривая 4б демонстрирует эффект деградационной стойкости нанокомпозита в условиях озонового окисления. Аналогичное по условиям и по длительности (75 мин.) воздействие на пористый кремний приводит к уменьшению в четыре раза интенсивности люминесценции пористого кремния (кривая 1b). Кривые 2 и 3 показывают спектры фотолюминесценции естественных примесей натуральной целлюлозы (производные кумарина и стильбен), соответственно для исходной микрокристаллической целлюлозы и нанокристаллической целлюлозы, проявляющиеся вплоть до достижения ею нанокристаллического состояния. При добавлении кремниевых наночастиц свечение вышеупомянутых примесей целлюлозы исчезает, поскольку формируется композитная структура с высокой вероятностью излучательной рекомбинации в низкоэнергетической области спектра. Спектры люминесценции нанокомпозита лежат в красно-желтой области видимого диапазона излучения и не соответствуют по положению и форме спектрам указанных флуорофоров.
Указанный технический результат в части люминесцентной активности материала достигается тем, что при использованном технологическом процессе приготовления композита размеры созданных кремниевых наночастиц находятся в диапазоне от 3 до 50 нм, а размеры целлюлозных вискеров порядка 60 нм в поперечнике при длине вискера не более 1 мкм. Учитывая, что аморфная фаза элементарной фибриллы имеет линейные размеры порядка 4 нм, наиболее эффективно люминесцирующие частицы кремния проникают в аморфные области фибрилл либо могут находиться в непосредственной близости от них. Сущность эффекта люминесценции нанокомпозита «кремний-целлюлоза» заключается в локализации носителей заряда в наночастицах кремния, что приводит к увеличению энергии переходов между нижними состояниями локализованного экситона и увеличению вероятности переходов с излучением кванта света в видимой области спектра. Влияние матрицы целлюлозы состоит в обеспечении устойчивой водородной пассивации поверхности кремниевых нанокристаллитов, что увеличивает вероятность излучательных переходов. Водородная пассивация поверхности нанокристаллитов оказывается стабильной при различных вариантах окисляющего воздействия на композит, сохраняясь вплоть до наступления условий деструкции молекул целлюлозы как таковых.
Технология приготовления нанокомпозита формирует остаточную влажность материала не менее 6%, при этом между молекулами целлюлозы присутствует прочно удерживаемая кристаллизационная и абсорбированная вода.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Для осуществления изобретения необходимо синтезировать нанокомпозитный материал по следующей схеме, состоящей из трех основных этапов.
Первый этап заключается в получении нанокристаллической целлюлозы путем модификации химически чистой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), в водном растворе 38%-й соляной и 98%-й серной кислот (соответственно 1:3:6 диет, воды) при периодическом ультразвуковом диспергировании смеси в течение нескольких часов. Кислотность раствора уменьшается до рН=4 путем промывания суспензии дистиллированной водой. После выпаривания воды при комнатной температуре полученный белый осадок используется для приготовления композита.
На втором этапе синтезируется пористый кремний электрохимическим травлением монокристаллической кремниевой пластины в растворе 40%-й плавиковой кислоты в изопропиловом спирте при постоянной плотности тока. После промывки свежеприготовленных образцов пористого кремния в изопропаноле образцы вновь помещаются в емкость с изопропанолом, в котором проводится механическое соскабливание пористого слоя с помощью стеклянного капилляра. Контакта частиц пористого кремния с воздухом при этом не происходит. Полученная спиртовая суспензия после ультразвукового диспергирования процеживается через фильтр с нанопорами для отделения кремниевых частиц микроскопического размера.
На третьем этапе происходит смешивание нанокристаллической целлюлозы и нанокремния в спиртовом растворе в необходимой пропорции (от 10 до 40 масс. % кремния). Коллоидная смесь подвергается ультразвуковому диспергированию в течение 60 мин. Далее полученный коллодный раствор используется либо для нанесения тонких слоев на гидрофильную подложку, либо происходит выпаривание спирта из раствора при комнатной температуре, а полученный порошок прессуется в таблетку при оптимальном давлении 0.2 МПа.
Описываемый композитный материал представляет собой в непрессованном состоянии вещество белого цвета, образующее плотный однородный слой на стеклянной поверхности, легко подвергающееся механическому разрушению с образованием белого порошка. В прессованном состоянии материал представляет собой механически прочную таблетку светло-желтого цвета.
Рассмотренный процесс приготовления нанокомпозита отличается как дешевизной и широкой распространенностью исходных материалов - кремния и целлюлозы - так и весьма незначительными технологическими издержками на всех этапах приготовления нанокомпозита.
Применение изобретения состоит в различных вариантах использования полученного вещества для формирования скрытой люминесцентной метки на материалах с большим содержанием целлюлозы, в частности, на листах бумаги или на таблетках с лекарственным средством. Для этого небольшое количество композитного материала может впрессовывается в приповерхностный слой бумаги или таблетки по шаблону соответствующей пресс-формы. Затем с помощью металлических электродов соответствующая метка может быть электрически заряжена. В видимом свете метка не видна, при использовании ультрафиолетового излучения внедренный композит начинает люминесцировать, при этом спектр излучения не зависит от зарядового состояния композита.
Источники информации
1. Красовицкий, Б. Органические люминофоры / Б. Красовицкий, Б. Болотин. - М.: Химия, 1984. - 336 с.
2. Dufresne, A. Biopolymer Nanocomposites: Processing, Properties, and Applications / A. Dufresne, S. Thomas, L.A. Pothan, R.F. Grossman, D. Nwabunma. - Wiley, 2013. - 696 p.
3. Ossicini, S. Light emitting silicon for microphotonics / S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. - Springer, 2003. - 300 p.
4. Oksman, K. Cellulose Nanocomposites: Processing, Characterization, and Properties / K. Oksman, M. Sain // ACS Symposium series. - ACS, 2006. - Vol. 938. - 288 p.
5. Wang, N. Preparation and liquid crystalline properties of spherical cellulose / E. Ding, R. Cheng. // Langmuir. - 2008. - Vol. 24, N 1. - P. 5-8.
6. Bai, W. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution / J. Holbery, K. Li // Cellulose. - 2009. - Vol. 16. - P. 455-465.
7. Ищенко А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля / А. Ищенко, Г. Фетисов, Л. Асланов. - М.: Физматлит, 2011. - 648 с.
8. Patent US №20080041542, 07.02.2007. D. Gray, Т. Abitbol. Cellulose composites comprising hydrophobic particles and their use in paper products.
9. Patent CN №01129717, 30.09.2001. Li Guokang, Ding Enyong, Li Xiaofang. Method for preparing nanocrystal cellulose by means of acid hydrolysis.
10. Patent US №7709133, 4.05.2010. B. Evans, H. , J. Woodward. Electrically conductive cellulose composite.
11. Patent KR №20030015435, 25.02.2003. S. Ji, H. Park, J. Park. Method for preventing counterfeit using luminescent paint.
12. Патент РФ №2012107945/04, 02.03.2012. Ищенко А.А., Баграташвили В.Н., Кононов Н.Н., Дорофеев С.Г., Ольхов А.А. Способ получения флуоресцентных меток на основе биодеградируемых наночастиц кремния для in vivo применения // Патент России №2491227. 2013. Бюл. №24.
13. Cullis, A. The structural and luminescence properties of porous silicon / L. Canham, P. Calcott // Applied Physics Reviews. - 1997. - Vol. 82, N 3. - P. 909-965.
14. Tischler, M. Luminescence degradation in porous silicon / M. Tischler, R. Collins, J. Stathis, J. Tsang // Appl. Phys. Lett. - 1992. - Vol. 60, N 5. - P. 639-641.
15. Климук, А. Взаимодействие озона с микроволокнистыми материалами / А. Климук, Л. Обвинцева, В. Кучаев, и др. // Российский химический журнал. - 2008. - Vol. LII, N 5. - Р. 102-111.
16. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. - М.: Мир, 1974. - Т. 2. - 512 с.
17. Pikulev V., Loginova S., Gurtov V. Luminescence properties of silicon-cellulose nanocomposite / Nanoscale Research Letters. - 2012. - Vol. 7. - P. 426:1-6.
18. Пикулев В.Б., Прокопович П.Ф., Гуртов В.А. Влияние озона на зарядоперенос в микрокристаллической целлюлозе // Уч. записки Петрозаводского гос. университета. - 2015. - Т. 2 (148). - С. 77-81.
19. Waltenburg Н.N., Yates J.Т. Surface chemistry of silicon // Chem. Rev. - 995. - Vol. 5, N 5. - P. 1589-1673.