Специфика газохроматографического разделения органических веществ на арсенированных сорбентах

УДК 543.544.25

А. В. Танеева, О. В. Ильина, И. С. Левин,

А. А. Карташова, Ф. Ю. Ахмадуллина, В. Ф. Новиков

СПЕЦИФИКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА АРСЕНИРОВАННЫХ СОРБЕНТАХ

Ключевые слова: газовая хроматография, сорбционное свойство, логарифмический индекс удерживания,

межмолекулярное взаимодействие.

В качестве селективных сорбентов предложены арсенированные производные. Рассмотрен механизм газохроматографического разделения с их участием. Исследован ряд арсенированных производных с различными функциональными группами. Приведены значения хроматографических факторов полярности исследованных соединений. Проведена оценка селективных характеристик исследуемых сорбентов на базе пятимерного пространства.

Key words: gas chromatography, sorption property, logarithmic retention index, intermolecular interaction.

Arsenic derivatives are offered as selective sorbents. The mechanism gas chromatographic division with their participation is considered. A number arsenic derivatives with various functional groups is investigated. Values chromatographic factors of polarity of the investigated connections are resulted. The estimation of selective characteristics of investigated sorbents on the basis of five-measured space is spent.

По мере развития газовой хроматографии при разработке новых методик анализа сложных органических смесей постоянно приходится решать проблему выбора сорбента оптимальной селективности, так как от его химической природы зависит последовательность выхода анализируемых компонентов из хроматографической колонки и, в конечном итоге, их качество разделения [1].

Ранее нами было найдено, что в качестве селективных сорбентов могут быть использованы арсенированные производные и установлено, что они проявляют повышенную гидроксильную селективность разделения по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами [2-7]. Однако механизм газохроматографического разделения с участием арсенированных производных до конца не выяснен. Решение этих вопросов может представлять как теоретический интерес в плане расширения наших представлений о сорбционных процессах, протекающих в хроматографической колонке с участием арсенированных производных, так и практическое получение сорбентов с наперед заданными характеристиками и регулируемой селективностью разделения органических смесей.

В продолжение этой работы нами исследован ряд арсенированных производных, отличающихся наличием в структуре молекул различных функциональных групп.

Экспериментальную часть работы проводили на хроматографе Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности и насадочными колонками из нержавеющей стали. Необходимое для пропитки количество арсенированного соединения растворяли в полярном растворителе, который при непрерывном перемешивании легколетучих растворителей выпаривали на водяной бане с температурой 80-100 0С. Полученный готовый сорбент загружали в хроматографическую колонку длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм и кондиционировали с продувкой инертным газом-носителем гелием при температуре 120 0С в течение 5-6 часов.

В качестве твердого носителя использовали Хроматон N. Степень пропитки твердого носителя составила 15% от его массы, а величина дозируемой пробы не превышала 0,2 мкл, что соответствовало достаточно большому разбавлению сорбата в неподвижной жидкой фазе и исключало асимметрию хроматографических пиков.

В табл. приведены значения хроматографических факторов полярности исследуемых арсенильных соединений.

Таблица 1 - Хроматографические факторы полярности арсенированных сорбентов

Вещество Структура Хроматографические факторы полярности

X У и Ъ Б

2-окси-бензо- (2’дигидрокси-1,3,2- диоксарсол) 1,66 9,21 6,86 7,77 -

2.5-дифенил-2,5-диарси- 1.6-дитиациклодекан / (СИ2)^ СбНьЛБ ЛБСбНь б— (СН2)4—Б 1,89 7,68 2,54 3,07 5,14

1,8-бис(фениларсенико)- 3,6-диоксаоктан СбНьЛг (СН2) 2О (СН2)2С (СН2)2АзСбНь /\ /\ О ОН О ОН 1,85 6,39 6,15 3,10 3,80

Диокись бис(дифенил-арсино)этан (С6Н5) 2ЛБ (СН2)2Аб(С6Н5) 2 О О 1,10 6,87 4,85 5,27 4,85

Диокись бис(дифенил-арсино)бутан (С6Н5) 2АБ (СН2) 4АБ (С6Н5) 2 О О 0,80 8,46 3,32 3,67 5,88

Пара- карбоксифенил-диэтиларсин П-НООССбН4Д8(С2Н5)2 0,53 6,24 3,35 0,41 3,52

Пара-метокси фенилдиэтил арсиноксид П-СНэОСбН4(С2Н5)2АзО 2,92 8,69 2,19 5,76 5,17

Дифенил этил арсиоксид (СбН5) 2С2Н5ДвО 3,41 8,65 4,39 7,32 5,31

Трифенил арсиноксид (СбН5) эДвО 1,68 3,96 2,07 3,60 2,41

Пара-метилтрифенил арсиноксид (п- СНэСбН4) эДвО 1,10 3,81 1,57 3,70 1,80

Орто-метилтрифенил арсиноксид (о- СН3С6Н4) эДвО 0,60 1,44 1,42 2,52 1,82

Пара-фтортрифенил арсиноксид (п-Р СбН4) эДвО 3,10 7,38 4,27 7,67 5,28

Из табл. 1 видно, что наиболее высокие значения для хроматографического фактора полярности (У), который определяет гидроксильную селективность сорбентов, наблюдается для 2-окси-бензо(2’-гидрокси-1,3,2-диоксарсол), что очевидно определяется наличием в структуре его молекул гидроксильной группы, способной к образованию межмолекулярной водородной связи. С пиридином (фактор Б) наблюдается настолько сильное межмолекулярное взаимодействие, что он необратимо сорбируется в хроматографической колонке и из нее не элюируется. Для указанного выше сорбента наблюдаются также экстремально высокие значения фактора (и) - нитрометан и (Ъ) - метилэтилкетон, что свидетельствует о том, что он может проявлять как электроно, так и протонодонорные взаимодействия в системе сорбат - сорбент.

С целью более полной оценки селективных характеристик исследуемых сорбентов нами в соответствии с литературными данными [8] все исследуемые сорбенты были

охарактеризованы точками в пятимерном пространстве, проекции которых на плоскость (У) и (Х) приведены на рис.1.

Рис. 1 - Зависимость хроматографического фактора полярности (Х) по бензолу от (У) по этанолу для арсенированных производных. Точки 13-19 построены на основе литературных данных и соответствуют приоритетным сорбентам широко применяемым в газовой хроматографии: 13 - сквалан, 14 - 1,2,3-трисф-цианэтокси) пропан; 15 -полифениловый эфир; 16 - полипропиленгликоль; 17 - полиэтиленгликоль - 4000; 18 -этиленгликольадипинат; 19 - этиленгликоль сукцинат

Как видно из рис. 1, все экспериментальные точки, соответствующие исследуемым сорбентам, образуют облако, проекция которого на плоскость (Х),(У) характеризует диапазон селективных возможностей исследуемых сорбентов. Селективные свойства этих сорбентов определяются структурой заместителей у атома мышьяка и в боковой цепи молекулы. При этом наиболее высокая гидроксильная селективность исследуемых соединений определяемая способностью к образованию межмолекулярной водородной связи, является характерной для 2-окси-бензо-(2’дигидрокси-1,3,2-диоксарсола). Теоретически ожидалось более высокая гидроксильная селективность мышьякорганических сорбентов, имеющих в своей структуре две арсенильные группы. Однако это предположение не подтвердилось, очевидно, определяющую роль для данных соединений имеют стерические затруднения при образовании межмолекулярных водородных связей неподеленной электронной пары арсенильного кислорода с гидроксильной группой спиртов.

При этом в отличие от стандартных сорбентов (рис.1. точки 7-10) исследуемые арсенильные производные характеризуются более низким значением характеристик удерживания бензола, что свидетельствует о слабом проявлении межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия с п-системой ароматического кольца. Сильное различие в хроматографических факторах полярности (Х) и (У) позволяет добиться высокой селективности разделения ароматических углеводородов и спиртов.

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о высокой гидроксильной селективности арсенированных сорбентов, которая определяется наличием в структуре их

молекул полярных функциональных групп, способных к проявлению межмолекулярных взаимодействий различной химической природы. При этом лимитирующей является способность к образованию межмолекулярных водородных связей структурных фрагментов арсенированных сорбентов с полярными группами анализируемых сорбатов. В этом отношении исследованные арсенильные производные имеют существенные преимущества перед широко применяемым для газовой хроматографии ассортиментом сорбентов.

Литература

1. Ерошина, Ю.Ю. Исследование нитратов целлюлозы различной молекулярной массы методом обращенной газовой хроматографии / Ю.Ю. Ерошина, Н.Н. Никитина, А.В. Косточко // Вестн. Каз. гос. техн. ун-та. - 2008. - №1. - С. 62-68.

2. А. с. 1095788 СССР, МКИ3 G 01 31/08. Неподвижная фаза для газовой хроматографии / В.Ф. Новиков, И.Н. Захарова, Ф.Ю. Ахмадуллина, А.С. Гельфонд (СССР). - №3521818/23-04; заявл. 23.11.81; опубл. 30.03.83, Бюл. №2. - 6 с.

3. А. с. 1147150 СССР, МКИ3 G 01 31/08. Неподвижная фаза для газохроматографического разделения кетонов, нитропарафинов и ароматических углеводородов / В.Ф. Новиков, Н.А. Ниязов, Г.Ю. Строкопытов, В.С. Гамаюрова (СССР). - №3688973; заявл. 04.01.84; лпубл. 22.11.84,Бюл. №3. - 2 с.

4. А. с. 1156373 СССР, МКИ3 G 01 31/08. 1,8-бис-(фениларсенико)-3,6-диоксаоктан в качестве реагента для разделения органических веществ в газовой хроматографии / В.Ф. Новиков, Н.В. Шабрукова, Е.К. Аверьянов, В.С. Гамаюрова (СССР). - №3628194; заявл. 27.07.83; опубл. 15.01.85, Бюл. №5. - 2 с.

5. А. с. 1160717 СССР, МКИ3 G 01 31/08. 2,5-дифенил-2,5-диарса-1,6-дитиациклодекан в качестве реагента для разделения органических веществ в газовой хроматографии / В.Ф. Новиков, В.С. Гамаюрова, Н.В. Шабрукова, Л.Э. Ржечицкая, Е.К. Аверьянов (СССР). - №3628173; заявл. 27.07.83; опубл. 08.02.85, Бюл. №1. - 3 с.

6. Пат. 2037825 Российская Федерация, МКИ3 G 01 30/48. Неподвижная фаза для газовой хроматографии / А.Ф. Маклакова, Р.М.Гималетдинов, В.С. Гамаюрова,В.Ф. Новиков; заявитель и патентообладатель Казанский инженерно-строительный институт. - №5065365; заявл. 14.07.92: опубл. 19.06.95, Бюл. №17. - 2 с.

7. Guizzatullin, A.R. Combinations organiques d’elements en qualité des sorbats pouer ja chromatographique de gas / A.R. Guizzatullin, A.V. Fedorenko, V.F. Novikov // Recueil D’articles des savants de l’universite’ d’etat de Kazan. - 2005. - №3. - С. 530-537.

8. Яшин, Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения / Я.И. Яшин. - М.: Химия, 1976. - 215 с.

© А. В. Танеева - канд. хим. наук, доц. каф. организации безопасности дорожного движения КГАСУ, taneeva@mail.ru; О. В. Ильина - асп. каф. физвоспитания КГЭУ, sun-2007@list.ru; И. С. Левин - асп. той же кафедры; А. А. Карташова - асп. каф. промышленная теплоэнергетика КГЭУ Ф. Ю. Ахмадуллина - доц. каф. каф. промышленной биотехнологии КГТУ; В. Ф. Новиков - д-р хим. наук, проф. каф. физвоспитания КГЭУ.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 25.01.11 по 10.02.11.