СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD FOR IMMOBILIZING LIQUID RADIOACTIVE WASTES INTO POROUS MATERIAL

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, в частности к направлению переработки радиоактивных отходов (РАО) путем их фиксации в устойчивой твердой среде. Перед длительным хранением, транспортировкой или окончательной изоляцией, жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) необходимо отвердить. При этом форма получаемых РАО должна соответствовать критериям приемлемости, которые определены действующим законодательством в области использования атомной энергии и обращения с РАО.
Способы кондиционирования органических ЖРО, которые обеспечивают высокую степень наполнения компаунда отходами, можно разделить на два основных направления: смешивание с матричным материалом и получение твердого компаунда или пропитка пористых материалов жидкими РАО. Использование цементных гидравлических вяжущих в качестве матричного материала для отверждения органических ЖРО не обеспечивает их надежной фиксации в компаунде, а отверждение органических ЖРО в термопластичные компаунды позволяет относительно надежно зафиксировать радионуклиды, однако получаемые материалы не обладают достаточной прочностью и термической устойчивостью. При пропитке пористых материалов ЖРО остаются в жидком виде и перераспределяются по поровому пространству. В связи с этим возможно выделение ЖРО из матричного блока и рассеивание радионуклидов при длительном хранении в результате расширения жидкой фракции при нагреве, растрескивании блока, вымывания при контакте с водой и т.п.
Известен способ отверждения органических жидких радиоактивных отходов [патент РФ №2696013, G21F 9/16, опубл. 30.07.2019], который заключается в соединении ЖРО с отвердителем, способным к многоразовым циклам плавление - отверждение, нагреве полученной смеси и выдержке до расплавления отвердителя и растворения в нем ЖРО с последующим отверждением смеси. Предварительно заполняют контейнер отвердителем, а внесение в контейнер ЖРО проводят порциями по мере их образования. Нагрев полученной смеси осуществляют в герметично закрытом контейнере после внесения каждой порции ЖРО, а общее количество ЖРО, порционно загружаемых в контейнер, определяется пределом растворимости ЖРО в отвердителе. Способ может быть использован в любых лабораторных или производственных условиях без применения высокотехнологичного специализированного оборудования и освобождает от необходимости накапливать образующиеся небольшие количества ЖРО до объема, целесообразного для проведения отверждения. Способ обеспечивает отсутствие ЖРО на рабочих местах или в местах временного хранения, что повышает безопасность обращения с радиоактивными материалами.
К недостаткам способа можно отнести то, что ЖРО заливаются в контейнер с подготовленным отвердителем однократно или порциями по мере их образования, и при этом происходит контакт ЖРО с окружающей средой и вытеснение из контейнера радиоактивной газовой среды непосредственно в область проведения операции.
Перемешивание ЖРО и отвердителя происходит непосредственно в контейнере, предназначенном для дальнейшего хранения и/или захоронения. При использовании пористого формообразующего материала, для дополнительной иммобилизации получаемого компаунда в контейнере, невозможно обеспечить надежность перемешивания ЖРО и отвердителя. В связи с этим может происходить образование в контейнере свободной несвязанной жидкости, что в соответствии с действующими нормами и правилами недопустимо.
Известен способ цементирования ЖРО, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости [патент РФ №2317605, G21F 9/16, опубл. 20.02.2008], заключающийся в том, что предварительно интенсивным перемешиванием готовят суспензию из жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости, в количестве 10-15% от массы конечного компаунда, 10-30% от массы цементного материала, способного сорбировать масла и/или органические жидкости, и жидких радиоактивных отходов, представляющих собой водные солевые растворы, взятых при водоцементном соотношении В/Ц=0,5-0,9; а затем полученную суспензию перемешивают с остальной массой цементного материала, способного сорбировать масла и/или органические жидкости. Изобретение позволяет решать задачу повышения прочности конечного цементного компаунда при совместном цементировании ЖРО, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости, и ЖРО, представляющие собой водные солевые растворы. Недостатками данного способа являются:
- сложное техническое оснащение процесса и его многостадийность;
- необходимость дезактивации технологического оборудования после каждого цикла промывкой, что ведет к образованию вторичных ЖРО:
- низкое содержание органических ЖРО в конечном компаунде;
- эффективность способа проявляется при одновременном цементировании как органических, так и водных солевых ЖРО;
- невозможно реализовать заявленный способ без контакта радиоактивных материалов с окружающей средой, что значительно снижает номенклатуру кондиционируемых ЖРО и предел их удельной и общей радиационной активности.
Известен способ отверждения жидких радиоактивных отходов и керамический материал [патент РФ №2197763, G21F 9/16, опубл. 27.01.2003], согласно которому осуществляют многократную пропитку пористого керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным вентилированием и сушкой материала воздухом или перегретым паром. Затем керамический материал обрабатывают раствором осадителей и проводят высокотемпературную обработку при 1350-1500°С. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов выполняют в виде колец Рашига, цилиндров или шаров из тонкодисперсных оксидов с размером частиц не более 20 мкм, взятых в соотношении компонентов, мас. %: оксид алюминия 50-70; оксид кремния 23-36; оксид кальция 3-7; оксид бария 2-10.
Способ позволяет получить твердую форму радиоактивных отходов, пригодную для его безопасного хранения, транспортировки и захоронения.
Недостатками данного способа являются: невозможность кондиционирования ЖРО нефтяных масел и органических жидкостей из-за их горючести и летучести при термической обработке керамического компаунда: невысокое содержание отходов в конечном компаунде (5-16% от массы компаунда); длительность радиационно-опасных операций; сложность способа, связанная с многократной термической обработкой керамического материала после пропитки.
Наиболее близким решением по технической сущности к заявляемому способу является способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов [патент RU 2361300, G21F 9/16, опубл. 10.07.2009], который заключается в пропитке формообразующего пористого материала жидкими радиоактивными отходами. в качестве которого используют сформировавшийся пористый бетон. Жидкие радиоактивные отходы могут содержать минеральные, синтетические масла, органические жидкости, поверхностно-активные вещества, детергенты, сцинтилляторы, а также боратные соли. Подлежащие кондиционированию отходы в количестве 15-50% от массы конечного компаунда подают в контейнер со сформировавшимся пористым бетоном и в одну операцию осуществляют его пропитку. Пропитку осуществляют либо путем вакуумирования контейнера с сформировавшимся пористым бетоном, либо путем создания избыточного давления ЖРО в контейнере. Изготовление формообразующего пористого бетона проводится в контейнерах, предназначенных для кондиционирования жидких радиоактивных отходов, с использованием комплекса модифицирующих добавок, контролирующих ценообразование и пеногашение, не менее чем за 14 суток до проведения кондиционирования. При пропитке полученного пористого бетона жидкие радиоактивные отходы подают с определенной скоростью при заданном давлении, которые предварительно определяются экспериментальным путем для различных типов отходов (точность производительности насоса ±1%). Конечный компаунд, полученный пропиткой жидкими радиоактивными отходами сформировавшегося в контейнере пористого бетона, имеет наполнение по ЖРО не менее 50% масс.
Предложенный способ позволяет увеличить наполнение конечного компаунда по ЖРО до 15-50 мас. % при кондиционировании жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные, синтетические масла, органические жидкости, поверхностно-активные вещества, детергенты, сцинтилляторы.
К недостаткам способа можно отнести:
- сложная технология и техническое оснащение процесса пропитки:
- технологические режимы пропитки определяются для каждого типа отходов отдельно по результатам предварительных макетных экспериментов;
- в ходе пропитки необходимо постоянно контролировать давление на выходе из дозирующего насоса и фиксировать момент появления отходов на поверхности матрицы для остановки процесса, и отклонение от технологических режимов существенно снижает степень пропитки;
- жидкие радиоактивные отходы не переходят в твердое состояние, а перераспределяются в поровом пространстве пористого бетона;
- подготовленные контейнеры со сформировавшимся пористым бетоном можно использовать только в рамках одного технологического цикла;
- при образовании жидких радиоактивных отходов небольшими партиями и различного состава, для каждой образующейся партии отходов необходимо изготавливать соответствующий ее объему контейнер с пористым бетоном, или накапливать их до образования необходимого объема;
- технологическое время сушки пористого бетона, пропитанного жидкими радиоактивными отходами, составляет не менее 28 суток.
Задачей заявляемого изобретения является повышение безопасности при обращении с радиоактивными отходами и упрощение способа иммобилизации ЖРО.
Заявляемый способ позволяет обеспечить следующий технический
результат:
- упрощение технологии и технического оснащения процесса отверждения ЖРО и пропитки пористого материала;
- максимальное наполнение формообразующего матричного материала отходами за один технологический цикл или несколькими мелкими партиями по мере образования;
- перевод ЖРО в твердое состояние, гарантирующее отсутствие свободной жидкости в контейнере при длительном хранении или захоронении;
- повышение экологической безопасности процесса кондиционирования ЖРО за счет отсутствия условий для образования вторичных РАО.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов в пористый материал, заключающийся в пропитке пористого формообразующего материала, расположенного в контейнере, путем вакуумирования, в котором, согласно изобретению, после вакуумирования установки в смесительную емкость подают жидкие радиоактивные отходы и расплавленный термотластичный отвердитель и перемешивают с получением жидкого компаунда, контейнер с формообразующим материалом прогревают до температуры жидкого компаунда, в смесительной емкости повышают давление до атмосферного и соединяют ее с контейнером для пропитки формообразующего материала, после пропитки формообразующего материала жидким компаундом контейнер отсоединяют от смесительной емкости и охлаждают.
Предварительное вакуумирование установки позволяет проводить перекачку ЖРО и расплавленного отвердителя в смесительную емкость и получаемою в ней компаунда без использования дополнительных насосов и дозирующих устройств, необходимых в известных методах для создания потоков с заданными параметрами. Вакуумирование установки происходит при комнатной температуре, и в случае заполнения контейнера мелкими партиями остатки компаунда в смесительной емкости от предыдущей партии находятся в твердом состоянии, и содержание радиоактивных компонентов в удаляемой газовой среде незначительно, соответственно отпадает необходимость дополнительной очистки выбрасываемого воздуха.
Повышение давления в смесительной емкости с расплавленным компаундом до атмосферного и соединение ее с контейнером, заполненным формообразующим пористым материалом, обеспечивает подачу расплавленного компаунда из смесительной емкости в контейнер за счет разницы давлений в них. В результате этого осуществляется пропитка формообразующего пористого материала расплавленным компаундом (расплавленный отвердитель и ЖРО). Формообразующий пористый материал при этом разогрет до температуры жидкого компаунда. При заполнении контейнера отсутствует необходимость контроля параметров потока компаунда и степени наполнения пористого материала, что позволяет автоматизировать технологический процесс и проводить опасные операции без непосредственного участия оператора.
Заполнение порового пространства формообразующего материала расплавленным компаундом за счет предварительного вакуумирования установки и последующего создания разности давлений в смесительной емкости и контейнере позволяет максимально полно заполнить поры и капилляры, в том числе и тупиковые, как за одну операцию пропитки, так и за несколько последовательных операций с более мелкими порциями компаунда, после дополнительного вакуумирования контейнера.
Смешивание ЖРО с расплавленным отвердителем перед пропиткой с получением компаунда, сохраняющего твердое состояние в диапазоне температур хранения, гарантирует отсутствие в контейнере с формообразующим материалом свободной жидкости, что повышает безопасность при хранении.
При реализации способа не образуются вторичные РАО, так как излишки компаунда, не вошедшие в поровое пространство формообразующего материала и собирающиеся в смесительной емкости, пригодны для длительного безопасного хранения и не создают препятствий при последующих работах по иммобилизации.
На рисунке приведена принципиальная схема устройства для осуществления заявляемого способа, на которой приняты следующие обозначения:
1 - сборник ЖРО;
2 - бункер для отвердителя с системой обогрева;
3 - контейнер, заполненный формообразующим пористым материалом, с системой обогрева:
4 - смеси тельная емкость с подогревом;
5 - дозатор с бесконтактным измерителем уровня жидкости;
6 - магнитная мешалка;
7 - вентиль на патрубке для отбора ЖРО из сборника 1;
8 - вентиль на патрубке для выравнивания давления в дозаторе;
9 - обратный клапан;
10 - вентиль на патрубке для перекачки ЖРО из дозатора в смесительную емкость;
11 - вентиль на патрубке для перекачки расплавленного отвердителя в смесительную емкость;
12 - вентиль на патрубке для заполнения контейнера расплавленным компаундом;
13 - вентиль на патрубке для вакуумирования установки.
Способ реализуется на данном устройстве следующим образом. Планируемые к переработке органические жидкие радиоактивные отходы через заливной штуцер помещают в сборник 1 ЖРО. После накопления достаточного количества сборник 1 ЖРО присоединяется к дозатору 5. В бункер 2 через люк загружается необходимое количество отвердителя. Через патрубок с вентилем 13 весь объем установки вакуумируется форвакуумным насосом, после чего вентиль 13 на патрубке перекрывается и по вакуумметру контролируется герметичность установки на натекание. После проверки герметичности установки открывают вентиль 7, и за счет разницы давлений перепускают необходимое количество. ЖРО из сборника 1 в дозатор 5. Количество ЖРО контролируют по бесконтактному измерителю уровня жидкости. После перепускания необходимого количества ЖРО давление в дозаторе 5 выравнивают с атмосферным открытием вентиля 8. Выход радионуклидов в атмосферу предотвращает обратный клапан 9. Отобранные в нужном количестве ЖРО открытием клапана 10 перекачиваются в смесительную емкость 4. Далее смесительная емкость 4 с ЖРО, бункер 2 с загруженным отвердителем и контейнер 3, заполненный формообразующим пористым материалом, нагреваются до температуры плавления отвердителя с последующей выдержкой в течение времени, необходимого для гарантированного прогрева всего объема формообразующего матричного материала и полного расплавления отвердителя. После прогрева открывают вентиль 11 и расплавленный отвердитель перепускают в смесительную емкость 4 с прогретыми ЖРО и перемешивают магнитной мешалкой 6. По окончании перемешивания вентилем 13 соединяют смесительную емкость 4 с атмосферой. Затем открывают вентиль 12. и полученный расплав компаунда за счет разницы давлений перетекает из смесительной емкости 4 в контейнер 3, и пропитывает формообразующий пористый материал. По окончании пропитки блоков формообразующего материала и выравнивания давления избытки расплавленного термопластичного компаунда перетекают из контейнера 3 обратно в смесительную емкость 4. После охлаждения контейнера 3 до комнатной температуры, полученную упаковку РАО отсоединяют от установки и герметизируют заглушкой. Количество компаунда, иммобилизованного в конкретную упаковку РАО, определяется сорбционной способностью формообразующего материала и контролируется взвешиванием контейнера.
Пример практического использования.
Отработку способа иммобилизации ЖРО проводили на изготовленной лабораторной установке. Конструкция лабораторной установки соответствует ранее описанной схеме, что позволило смоделировать технологический процесс на макетных образцах с использованием нерадиоактивных материалов.
В качестве отвердителя возможно использование различных термопластичных материалов, которые остаются твердыми при температуре хранения компаунда и размягчаются при повышении температуры, а так же растворяют в своем составе кондиционируемые ЖРО (парафины, битумы, полимеры и т.п.).
3
3
При практическом осуществлении заявляемого способа в качестве отвердителя использовали предварительно подготовленную смесь предельных углеводородов (стеариновая кислота 90%, парафин 5%, стеарин 5%). Для проведения эксперимента на 50 г отвердителя было подготовлено 50 г отработанного вакуумного масла. В емкость, имитирующую контейнер с формообразующим пористым материалом, поместили три блока открытопористого стеклоуглеродного материала, диаметром 23 мм и высотой 20 мм, выпиленных из одной заготовки. Блоки внутри емкости укладывали один на другой. Плотность использованного формообразующего материала 0,50 г/см, начальная масса трех образцов 11,999 г, суммарный объем формообразующего материала 24,08 см.
-2
После загрузки компонентов провели вакуумирование установки и проверку на герметичность. Остаточное давление в установке при начальном вакуумировании рабочих емкостей не превышало 10 мм. рт. ст. Герметичность установки определялась по контролю изменения давления. По результатам контроля в течение 30 мин изменение остаточного давления в установке не наблюдалось. Установку поместили в сушильный шкаф и выдерживали при температуре 90±2°С в течение 90 мин до полного расплавления отвердителя. Далее, расплавленный отвердитель перепустили в смесительную емкость, где его перемешали с вакуумным маслом. В смесительную емкость с полученным компаундом напустили воздух и выровняли давление с атмосферой. После открытия крана на емкости, имитирующей контейнер с формообразующим пористым материалом, она наполнилась расплавленным компаундом за счет разницы давлений. Через ~ 2 минуты после выравнивания давлений в емкостях излишки компаунда, не зафиксированные матричным материалом, перетекли обратно в смесительную емкость.
3
3
Образцы открытопористого стеклоутлеродного материала извлекли из емкости и взвесили. Масса пропитанных образцов составила 23,782 г, соответственно, масса впитавшегося компаунда 11,483 г. Измеренная плотность расплавленного компаунда составляет 0,8 г/см, соответственно объем иммобилизованного компаунда равен 14,35 см, или 59,64% от объема формообразующего матричного материала. Наполненность емкости открытопористым стеклоуглеродным материалом составила ~ 82%. Отклонение от среднего значения в показателях удельного содержания компаунда, относительно объема, для всех образцов не превысила ±2%, что в целом свидетельствует о равномерном распределении компаунда по объему всех образцов. Полученные показатели степени пропитки пористого материала термопластичным компаундом согласуются с ранее полученными данными по пропитке образцов иммерсионным смачиванием.