2
Способ очистки углеводородных газов от NO
2
METHOD FOR PURIFYING HYDROCARBON GASES FROM NO

Область техники
Изобретение относится к области очистки газовых смесей и может использоваться при добыче и переработке газа, на газоочистительных сооружениях и других отраслях промышленности, которые требуют получения более чистого газового потока, в частности, изобретение представляет собой способ очистки от примеси закиси азота этилена/пропилена или сырья пиролиза: этана, пропана, бутана, ШФЛУ, этан-пропановой фракции (ЭПФ) и других углеводородных фракций.
Уровень техники
Самым распространенным способом получения этилена и пропилена является пиролиз -  термический крекинг углеводородного сырья, разбавленного водяным паром, протекающий в трубчатых печах. Сырьем для пиролиза служит природное сырье - ШФЛУ, бензин, этан, СУГ [Мухина Т.Н., Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. // М.: Химия, 1987. -  240 с.]. В зависимости от применяемого сырья в товарных продуктах будут формироваться различные микропримеси, такие как монооксид углерода, углекислый газ, кислород, окислы азота и др.
2
Одной из примесей, содержащейся в сырье пиролиза и, соответственно, продуктовых потоках является закись азота NO, оказывающая следующие негативное воздействие:
• приводит к забивкам эксплуатационного оборудования твердыми частицами, так как закись азота склонна к криоосаждению в низкотемпературном блоке [Дробышев А., Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / Дробышев А., Алдияров А., Коршиков Е., Соколов Д., Курносов В., // Физика низких температур, 2012, 1340 с.];
• при повышении температуры может разлагаться с большим выделением энергии и относится к взрывоопасным соединениям;
• является каталитическим ядом для процессов полимеризации этилена и пропилена, так как является сильным окислителем.
Чтобы избежать негативных влияний закиси азота, целесообразно производить очистку сырья и/или продуктов пиролиза. Существуют известные методы очистки различных потоков от закиси азота, описанные в различных публикациях.
2
Примеси оксидов азота в сухом газе каталитического крекинга очищаются гидрированием на NiO-катализаторе, например Olemax 100-series, или на NiO-MoO-катализаторе PuriStar R8-21 (BASF). Удаление оксидов азота на никелевом катализаторе Olemax 100-series, после тщательной очистки от примесей сероводорода, протекает при температуре 190-232°С.На выходе концентрация окислов азота составляет не более 0,01 ppm об. Никелевый катализатор PuriStar R8-21 с активным комплексом на основе CuO в количестве 10-50%, нанесенным на оксид алюминия или кремния применяется при высоком содержании СO в потоке. Особенностью является то, что перед основной реакцией необходимо провести сульфидирование с образованием CuS. Эксплуатационные условия лежат в диапазоне 150- 275°С. В результате окислы азота и кислород конвертируются на 99,7% [Чурилин А.С., Методы очистки и выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга / Чурилин А.С., Зеленцова Н.И., // Переработка 49 -  50 с.].
Наибольший интерес составляют катализаторы разложения окислов азота Cu-ZSM 5 по реакции разложения:
2
2
Экспериментально создавали смесь, содержащую NO, O, CO, NO и разбавляли гелием. Катализаторы ZSM 5 на кобальте проявили в испытаниях повышенную термостабильность, в то время как Fe- и Cu-ZSM-5 дезактивируются в гидротермальных условиях. Однако, Cu-ZSM-5 проявил активность больше, чем другие катализаторы группы [Kapteijn F., Kinetic Analysis of the Decomposition of Nitrous Oxide over ZSM-5 Catalysts / Kapteijn F., Marban G., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J // Journal Of Catalysis 167, 1997, p. 256-265].
В качестве аналогичных по решаемой проблеме изобретений можно привести следующие примеры разработок:
2
Существует метод каталитической очистки отходящих газов при производстве азотной и серной кислот, нитрата аммония и натрия, приведенный в заявке SU 793933 A1, дата публикации 07.01.1981, в котором применяется неплатиновый катализатор в присутствии аммиака. Данный метод отличается тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения расхода аммиака, объемное отношение аммиака к окислам азота в исходных газах поддерживают равным 0,7-1,5 и очистку ведут на алюмованадиевомарганцевом катализаторе на носителе -  окиси алюминия при 350°С.Степень очистки отходящих газов от окислов азота достигает 98 - 100%. Недостатком данного метода является его невозможность очистки от NO.
2
2
2
2
2
2
2
2
Использование различных цеолитов также помогает избавиться от нежелательных примесей окислов азота. Известен метод, описанный в заявке ES 2693283 T3, дата публикации 10.12.2018,однако данный метод применяется к очисткевоздуха от NO, а целью данного изобретения является очистка потоков этилена и пропилена. Низкотемпературное разделение воздуха требует предварительной очистки для удаления высококипящих компонентов. Необходимо удалить воду, углекислый газ и закись азота. Подобраны условия для снижения перед криогенной дистилляцией концентрации воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха. Проходя через первый слой адсорбента, удаляется СOи HO, через второй -  NO. Константа Генри для адсорбции NO, измеренная при 30°С составляет менее 500 ммоль/г/атм. Селективность для СO по отношению к NO составляет не более 5. Регенерирующий газ после пропускают при втором давлении и первой температуре в диапазоне от 140 до 220°С в направлении, противоположном направлению подачи, затем пропускают регенерационный газ при втором давлении и второй температуре, которая ниже, чем первая. Предполагалось, что NO хорошо удаляется СаХ, однако, СаХ проявил себя не эффективно, поэтому его заменили цеолитами 13Х (NaLSX), имеющий отношение Si/Al не менее 1,15.
К предлагаемому изобретению наиболее близким является метод, описанный фирмой BASF в патенте CA 2660334 А1, дата публикации 28.02.2008 (наиболее близкий аналог). Данный метод заключается в удалении кислорода, оксидов азота, ацетиленов и/или диенов из газовых смесей, богатых водородом, содержащих олефины, полученные в результате пиролиза. Удаление примесей основывается на контактировании в зоне реакции газовой смеси, содержащей в основном этилен, пропилен (около 60%) и большой избыток водорода, с катализатором, который содержит CuS на носителе. Исходное содержание окислов азота в газовой смеси составило от 1 до 2000 ppm. Температура в зоне реакции находится в диапазоне от 150 до 300°С, давление -  от 5 до 40 бар. В результате адсорбции на данном катализаторе удаляется 98% мешающих примесей, в том числе каталитические яды и окислы азота.
Недостатками предложенного метода являются:
потери целевых продуктов за счет реакции гидрирования;
необходимость подачи избытка водорода;
высокие температуры процесса.
Перечень чертежей
2
На фиг.1 изображена схема очистки углеводородных газов от NO.
Раскрытие изобретения
2
Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известных технических решений и создание способа очистки углеводородных газов (этилена, пропилена, этана, пропана, ШФЛУ и других фракций легких углеводородов) от NO на цинк-медных катализаторах без использования водорода и без потери целевых продуктов.
2
-1
Указанная цель достигается тем, что для очистки углеводородных газов от NO поток пропускают через емкостной аппарат, заполненный медь-цинковым катализатором, содержащим от 20% до 80% CuO по массе (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), при температуре от 45 до 110°С, давлении от 0,1 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 5000 ч. При этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную. Очистка от закиси азота происходит за счет реакции разложения закиси азота на кислород и азот с мгновенным реагированием кислорода с восстановленной медью, который может быть представлен результирующей реакцией:
Предлагаемый катализатор, по сути, работает как хемосорбент.
В то же время в других процессах удаление идет за счет гидрирования на катализаторе:
Таким образом, для осуществления предлагаемого процесса не требуется подача водорода, соответственно, не происходит гидрирование олефинов, за счет чего исключаются потери целевых продуктов и, соответственно, увеличивается выход получаемых продуктов, облегчается аппаратурное оформление процесса.
Очистка потока осуществляется с использованием, по меньшей мере, двух параллельно подключенных аппаратов (один в работе/второй в резерве или на регенерации) (фиг.1). Регенерация катализатора осуществляется азото-водородной смесью.
Интервал количественного содержания оксида меди 20-80 мас.% обусловлен следующим: количество оксида меди в катализаторе должно быть максимально большим, поскольку, чем больше оксида меди, тем больше емкость катализатора по удаляемой примеси, при этом для изготовления катализатора необходимо связующее -  оксид алюминия, оксид цинка. Если оксида меди менее 20% резко снижается эффективность очистки, а если больше 80%, то становится затруднительным с технологической точки зрения изготовить катализатор, поскольку количество связующего является недостаточным.
Что касается интервала температур от 45 до 110°С, при котором происходит очистка, то при температуре менее 45°С не идет реакция, а увеличение температуры более 110°С не целесообразно, так как активность катализатора уже не увеличивается, но увеличиваются энергетические затраты на работу реактора. При этом повышая температуру в указанном интервале можно увеличивать активность катализатора и его емкость, т.е. продлевать цикл работы, а также варьировать активность катализатора в зависимости от содержания оксида азота в газовой смеси и требуемой степени очистки.
Что касается приведенного интервала давления 0,1 до 3,0 МПа, то он обусловлен созданием оптимальных условий для прохождения реакции внутри реактора без существенного увеличения температуры внутри реактора и потери реакционной способности катализатора, а также без риска вывода из строя оборудования.
-1
Что касается указанного интервала объемной скорости 500-5000 ч, то снижать значение ниже указанного минимального значения нецелесообразно, так как при этом увеличивается объем катализатора, а при увеличении значения выше максимально увеличивается вероятность проскока, т.е. прохождения объема очищаемого газа через слой катализатора без улавливания загрязнений.
Время пропускания газовой смеси выбирается в зависимости от загрязненности газа и требуемой степени очистки и может составлять от нескольких часов до сотен часов.
Реактор представляет собой емкостной аппарат с неподвижным слоем гетерогенного катализатора (таблетки, шарики, экструдаты), состоящий, по меньшей мере, из двух параллельно подключенных аппаратов. Очистка газовой смеси происходит в одном аппарате путем пропускания газового потока через слой катализатора. В другом аппарате параллельно происходит регенерация отработанного катализатора. После регенерации газовый поток перенаправляют в аппарат с регенерированным катализатором, при этом в другом аппарате, соответственно, проводят регенерацию катализатора. Количество аппаратов может быть и большим, так очистка газа может происходить, например, в двух аппаратах, а регенерация катализатора также может происходить в двух аппаратах. Также не исключено использование одного аппарата, в котором последовательно проводят очистку газа и регенерацию катализатора, однако такое выполнение сопровождается существенным по времени простоем оборудования.
2
Регенерацию катализатора производят путем пропускания и контакта окисленного катализатора с азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную. У азото-водородной смеси нет продуктов разложения, она используется для восстановления оксида меди до меди, при этом выделяется вода. Это происходит во время регенерации катализатора (очистка при этом не идет). Газ регенерации (азото-водородная смесь) после регенерации по сути превращается в азот и сбрасывается в атмосферу (это стандартная процедура, она известна в промышленности), как и азот, образующийся в реакции меди с оксидом азота (NO).
Потери побочных продуктов при очистке газовых смесей нет за счет того, что не используется процесс гидрирования (при очистке не подается водород). При этом, если бы водород подавался, то шли бы реакции гидрирования этилена в этан или пропилена в пропан, за счет этого терялись бы целевые продукты -  олефины.
Предложенный способ был экспериментально опробован. Результаты испытаний приведены ниже.
Осуществление изобретения
Способ был опробован в аппарате с неподвижным слоем гетерогенного катализатора в виде таблеток, состоящем из двух параллельно подключенных герметичных реакторов. Аппарат для всех испытаний использовали один и тот же, его конструкция не менялась. Все испытания были проведены без использования водорода при очистке газов.
Пример 1.
-1
2
Этилен при температуре 45°С и давлении 0,1 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 34 мас.% CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч в течение 55 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 10 ppm об., на выходе -  не более 5 ppb об.
Пример 2.
-1
2
Этилен при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч в течение 67 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 10 ppm об., на выходе -  не более 5 ppb об.
Пример 3.
-1
2
Этан-пропановую фракцию при температуре 45°С и давлении 0,1 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 34% масс.CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч в течение 51 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 25 ppm об., на выходе -  не более 5 ppb об.
Пример 4.
-1
2
Этан-пропановую фракцию при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 4460 ч в течение 47 часов. При этом концентрация NO на входе составляла 25 ppm об., на выходе -  не более 5 ppb об.
Пример 5.
-1
2
Этан-пропановую фракцию при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч в течение 131 часа. При этом концентрация NO на входе составляла 25 ppm об., на выходе -  не более 5 ppb об.
иже в таблице 1 для наглядности приведены сведенные вместе результаты очистки газов по примерам 1-5 по заявляемому способу, показывающие эффективность предложенного способа и достижение технического результата. Для каждого примера масса испытываемого образца катализатора составляла 0,145 кг (объем 120 мл).
Таблица 1.
Примеры очистки углеводородных газов от N<sub>2</sub>O
№
Начальная концентрация N<sub>2</sub>O, ppm об.
Состав газа, кроме N<sub>2</sub>O
Содержание CuO, % масс.
Объемная скорость, ч-1
Температура, °С
Давление, МПа изб.
Продолжительность, ч
Концентрация N<sub>2</sub>O после очистки, ppb об.
1
10
100% этилен
34
2740
45
0,1
55
Менее 5
2
10
100% этилен
55
2740
110
3,0
67
Менее 5
3
25
Этан-пропановая фракция
34
2740
45
0,1
51
Менее 5
4
25
Этан-пропановая фракция
55
4460
110
3,0
47
Менее 5
5
25
Этан-пропановая фракция
55
2740
110
3,0
131
Менее 5
*потерь очищаемого газа при осуществлении предложенного способа не происходило