ПОЛИОЛЕФИНОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ГАБАРИТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
POLYOLEFIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING OF LARGE-FORMAT PRODUCTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым составам, к их получению и их использованию в качестве модификаторов ударопрочности в смесевых составах полиолефинов. Из полученных таким образом смесевых составов полиолефинов можно производить литьем под давлением габаритные изделия, которые демонстрируют улучшенные механические свойства, например, ударную вязкость и устойчивость к царапинам.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Составы модификатора ударопрочности, состоящие или содержащие в основном аморфный олефиновый сополимер, часто добавляют в полиолефиновые составы для повышения ударной прочности, что требуется во многих отраслях промышленности, например автомобилестроении.
Преимущество использования состава модификатора ударопрочности состоит в возможности его добавления к разным видам полиолефинов и в получении конечного состава, пригодного для производства изделий, например автомобильных бамперов. Таким образом, существует постоянная потребность в составах модификатора ударопрочности, способных путем смешивания с различными полиолефиновыми материалами, давать готовые составы, демонстрирующие хороший баланс свойств. В частности, снижение термической усадки придает конечным изделиям более высокую стабильность размеров.
В патенте WO 2016/207235 описывается состав модификатора ударопрочности, содержащий: гомополимер пропилена; гомополимер этилена и сополимер пропилена и этилена. В сравнении с таким составом, можно улучшить устойчивость к царапинам и ударную прочность.
Было обнаружено, что в результате модификации третьего компонента состава можно получать смеси полиолефинов, имеющие высокие значения ударной прочности и устойчивости к царапинам.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиолефиновому составу, содержащему:
A
A
A) от 5 до 35 мас. % этиленпропиленового сополимера, содержащего 15 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество фракции XS приводится по отношению к массе А); и от 0,5 мас. % до 7,0 мас. % этиленовых звеньев;
B
B
B) от 20 до 50 мас. % гомополимера этилена, содержащего 5 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество фракции XS приводится по отношению к массе (В); и
C
C
C) от 30 до 60 мас. % терполимера, который содержит звенья этилена, пропилена и 1-бутена, терполимера, содержащего от 45% до 65 мас. % этиленовых звеньев и от 15% до 38 мас. % 1-бутеновых звеньев, и содержащий от 30% до 85 мас. % фракции растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество этиленовых звеньев, 1-бутеновых звеньев и фракции (XS) приводится по отношению к массе (С);
количества (А), (В) и (С), приводятся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где сумма (А)+(В)+(С) составляет 100 мас. %.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиолефиновому составу, содержащему:
A
A
A) от 5 до 35 мас. %, предпочтительно от 10 до 30 мас. %, более предпочтительно от 15 до 23 мас. % этиленпропиленового сополимера, содержащего 15 мас. % или менее, предпочтительно 13 мас. % или менее, более предпочтительно 10 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество фракции XS приводится по отношению к массе А); и от 0,5 мас. % до 7,0 мас. %, предпочтительно от 1,0 мас. % до 6,0 мас. %, более предпочтительно от 1,5 мас. % до 4,5 мас. % этиленовых звеньев;
B
B
B) от 20 до 50 мас. %, предпочтительно от 25 до 45 мас. %, более предпочтительно от 30 до 40% гомополимера этилена, содержащего 5 мас. % или менее, предпочтительно 4 мас. % или менее, более предпочтительно 3 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество фракции XS приводится по отношению к массе (В), и
C
C
С) от 30 до 60 мас. %, предпочтительно от 35 до 55 мас. %, более предпочтительно от 40 до 50 мас. % этиленпропиленового-1-бутенового терполимера, содержащего от 45% до 65 мас. %, предпочтительно от 48 до 62 мас. %; более предпочтительно от 50 до 60 мас. % этиленовых звеньев; и от 15% до 38%, предпочтительно от 18% до 33 мас. %, более предпочтительно от 20% до 30 мас. % 1-бутеновых звеньев, и содержащий от 30% до 85%, предпочтительно от 35% до 50 мас. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS), причем количество этиленовых звеньев, так и количество фракции XS приводится по отношению к массе (С);
количества (А), (В) и (С), приводятся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где сумма (А)+(В)+(С) составляет 100.
Компонент (А) предпочтительно имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 50 до 200 г/10 мин; более предпочтительно, составляющий от 80 до 170 г/10 мин.
3
8
Гомополимер этилена (В) может содержать до 5 мас. %, предпочтительно до 3 мас. % звеньев сомономера. Присутствующие звенья сомономера получают из одного или нескольких сомономеров, выбранных из С-C альфа-олефинов. Конкретные примеры таких альфа-олефиновых сомономеров включают: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, предпочтительно пропилен или 1-бутен. Предпочтительно гомополимер этилена (В) не содержит дополнительных звеньев сомономера.
Гомополимер этилена (В) предпочтительно имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 50 г/10 мин., предпочтительно составляющий от 0,1 до 30 г/10 мин., более предпочтительно составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин.
3
Предпочтительно гомополимер этилена (В) может иметь плотность (определенную согласно стандарту ISO 1183 при 23°С), составляющую от 0,940 до 0,965 г/см.
Смешанные вместе компоненты (А)+(В) предпочтительно имеют индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 70 г/10 мин, предпочтительно, составляющий от 1 до 50 г/10 мин более предпочтительно, составляющий от 8 до 40 г/10 мин.
Предпочтительно полиолефиновый состав (А)+(В)+(С) имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,5 до 25 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 20,0 г /10 мин; еще более предпочтительно от 1,0 до 18,0 г/10 мин.
Предпочтительно растворимая в ксилоле фракция полиолефинового состава (А+В+С) при 25°С имеет характеристическую вязкость [η] (измеренную в тетрагидронафталине при 135°С), составляющую от 2,4 до 3,8 дл/г, предпочтительно от 2,4 до 3,5 дл/г, более предпочтительно, составляющую от 2,5 до 3,3 дл/г.
В контексте данного документа термин «сополимер» означает полимер, содержащий два вида сомономеров, например, пропилен и этилен или этилен и 1-бутен, а термин «терполимер» означает полимер, содержащий три вида сомономеров, например, пропилен, этилен и 1-бутен.
Было обнаружено, что полиолефиновый состав можно получать способом последовательной полимеризации, включающем, по меньшей мере, три последовательных стадии, в которых компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность позволяет ему оставаться активным на всех последующих стадиях.
Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными методами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительно осуществлять газофазную полимеризацию.
Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять полимеризацию при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.
Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.
2
Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбирать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf предпочтительно на носителе MgCl.
2
Особенно предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti на носителе MgCl.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.
2
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимерный состав согласно настоящему изобретению, получают путем использования катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:
2
1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, и электронодонорного соединения (внутренний донор электронов) на носителе MgCl;
2) алкил алюминиевого соединения (со катализатор); и, необязательно,
3) электронодонорного соединения (внешнее электронодонорное соединение).
Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.
Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США №4399054 и Европейском патенте 45 977.
Среди указанных электронодонорных соединений особенно пригодны сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.
Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
где радикалы R и R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R до R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно, содержащую гетероатомы; а радикалы от R до R, которые связаны с тем же атомом углерода, могут соединяться с образованием цикла.
1
2
1
8
1
2
1
2
R и R предпочтительно представляют собой C-C алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R и R выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R и R групп являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
3
5
6
3
6
1
20
3
5
4
6
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой радикалы от R до R представляют собой водород, a R представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другая предпочтительная группа соединений формулы (I) представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, два радикала от R до R отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной С-С алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно, содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличны от водорода и связаны с тем же атомом углерода. Кроме того, особенно предпочтительны соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от водорода, связаны с разными атомами углерода, которые представляют собой R и R или R и R.
Другими, особенно пригодными, донорами электронов являются 1,3 диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент ЕР-А-361 493 и 728 769.
В качестве со катализаторов (2) предпочтительно используют соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-бутил алюминий.
Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к ал кил алюминиевому соединению), содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR (где R представляет собой углеводородный радикал).
1
2
3
1
2
3
a
b
с
Примерами указанных соединений кремния являются соединения формулы RRSi(OR), где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с - представляет собой целые числа от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равно 4; R, R и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащие гетероатомы.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Полезными примерами соединений кремния являются трет-бутилSi(ОСН), циклогексилметилSi(ОСН), фенилSi(ОСН) и циклопентилSi(ОСН).
Ранее упомянутые 1,3-диэфиры, также пригодны для использования в качестве внешних доноров. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.
Катализаторы могут предварительно вступать в реакцию с небольшими количествами олефинов (предварительная полимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.
Реакция также может протекать в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.
Полиолефиновый состав согласно изобретению может использоваться в качестве модификатора ударопрочности в смеси полиолефинов для применения в формовании, в частности, для производства изделий литьем под давлением. Однако полиолефиновый состав согласно изобретению может также использоваться для производства пленок или формованных изделий.
В частности, при использовании в качестве модификатора ударопрочности в смеси полиолефинов для формования, можно получить состав, имеющий очень низкое значение устойчивости к царапинам (10 Н), N127 (измеренное согласно GME 60280). Можно получить значения ниже, чем 2,0 дл, предпочтительно ниже, чем 1,6 дл, более предпочтительно ниже, чем 1,3 дл.
3
3
Полиолефиновый состав может содержать обычные присадки, например, минеральные наполнители, волокна, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, которые могут использоваться в составе, представляют собой тальк, СаСО, диоксид кремния, например волластонит (CaSiO), глины, диатомовую землю, оксид титана и цеолиты. Как правило, минеральный наполнитель вводится в форме частиц со средним диаметром от 0,1 до 5 мкм. Включаемые в состав волокна представляют собой стекловолокна, углеводородные волокна, металлические и керамические волокна.
Следующие примеры приведены для иллюстрации, а не для ограничения объема настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Фракция (XS) растворимая в ксилоле при 25°С
Растворимость в ксилоле определяли следующим образом: В стеклянную колбу, оснащенную обратным холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживали с обратным холодильником и перемешивали в течение 30 минут. Закрытую колбу затем выдерживали в течение 30 минут в ванне со льдом и водой, а затем в термостатической водной бане при 25°С также в течение 30 минут. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали бумагой для быстрого фильтрования, а отфильтрованную жидкость объемом 100 мл выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер затем выдерживали в печи при 80°С в условиях вакуума до получения постоянной массы. Затем рассчитывали массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.
Содержание указанной фракции растворимой в ксилоле выражалось как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности (дополнительно к 100%), как процент нерастворимый в ксилоле (%).
Содержание XS в компонентах А) и В) рассчитывали по формуле:
где Wa, Wb и We представляют собой относительное количество компонентов А, В и С, соответственно, а сумма Wa+Wb+Wc=1
Индекс текучести расплава (MFR)
Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.
Характеристическая вязкость (IV)
Образец растворяли в тетрагидронафталине при 135°С, а затем вливали в капиллярный вискозиметр. Трубка вискозиметра (тип Уббелоде) окружена цилиндрическим стеклянным кожухом, позволяя контролировать температуру циркулирующей терморегулирующей жидкостью. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.
Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. Мениск останавливает счетчик, когда он проходит нижнюю лампу и регистрирует время истечения, которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно в тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется только один раствор полимера.
2
4
Содержание сомономера (С и С)
Содержание сомономеров определяли способом инфракрасной (IR) спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR), путем определения ИК-спектра образца относительно атмосферного фона. Собираемыми данными являлись:
- время продувки:
минимум 30 секунд
- время отбора:
минимум 3 минуты
- аподизация:
Happ-Genzel
- разрешающая способность:
2 см-1.
2
2
4
2
Подготовка образца - Толстый лист получали прессованием на гидравлическом прессе около 1 г образца между двумя слоями алюминиевой фольги. Из полученного листа вырезали небольшую часть для формования пленки. Толщину пленки устанавливали таким образом, чтобы максимальная оптическая плотность в полосе поглощения CH при 720 см-1 составляла 1,3 ед. погл. (% Пропускания >5%). Формование выполнялось при температуре около 180±10°С (356°F) и давлении около 10 кг/см (142,2 фунта на квадратный дюйм) в течение примерно одной минуты. Затем давление сбрасывали, образец вынимали из пресса и охлаждали до комнатной температуры. Спектр образца прессованной пленки регистрировали как функцию оптической плотности в сравнении с волновыми числами (см-1). Для вычисления содержания этилена (С) и 1-бутена (С) использовали следующие измерения:
Площади (At) комбинационных полос поглощения между 4482 и 3950 см-1, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки.
Площади (АС2) полосы поглощения из-за метиленовых последовательностей (маятниковые колебания СН2) в диапазоне от 660-790 см-1 после надлежащего цифрового вычитания спектра сравнения изотактического полипропилена (IPP) и спектра сравнения С2С4.
Коэффициент вычитания (FCRC4) между спектром образца полимера и спектром сравнения С2С4: Спектр сравнения получают путем цифрового вычитания спектра линейного полиэтилена из спектра сополимера С2С4 для извлечения полосы С4 (этильная группа при 771 см-1).
Калибровку соотношения AC2/At осуществляют путем анализа этиленпропиленовых стандартных сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии.
Оценку спектра, оценку распределения трехвалентных элементов состава проводили в соответствии с работой Какуго ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with 6-titanium trichloride- diethylaluminum chloride," M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150).
Для расчета содержания этилена (С2) и 1-бутена (С4) калибровочные кривые получали с использованием образцов с известными количествами этилена и 1-бутена, которые были обнаружены с помощью спектрометрии 13С ЯМР.
Калибровка этилена. Калибровочную кривую получали путем построения графика зависимости AC2/At в сравнении с молярным процентом этилена (% C2m), а затем рассчитывали коэффициенты аС2, bC2 и сС2 с помощью линейной регрессии.
Калибровка 1-бутена. Калибровочную кривую получали путем построения графика зависимости FCRC4/At в сравнении с молярным процентом бутана (% C4m), а затем рассчитывали коэффициенты аС4, bC4 и СС4 с помощью линейной регрессии.
Регистрировали спектр рядовой пробы, а затем рассчитывали (At), (АС2) и (FCRC4) рядовой пробы.
Содержание этилена (% молярной доли C2m) в образце рассчитывали по формуле:
Содержание 1-бутена (% молярной доли C4m) в образце рассчитывали по формуле:
где аС4, bC4, сС4 аС2, bC2, сС2 представляют собой коэффициенты двух калибровок. Переход с моль % на мас. % рассчитывается с использованием молекулярных масс соединения (й).
Количество (мас. %) сомономера компонентов В-С рассчитывали с использованием следующего соотношения:
где Wa, Wb и Wc представляют собой относительное количество компонентов А, В и С, соответственно, а сумма (А+В+С=1).
tot
А
В
С
Com, Com, Com и Com представляют собой количества сомономера в общем составе (общ.) и в компонентах А-С.
Пример 1 - Получение полиолефинового состава
Предшественник катализатора:
Твердый компонент катализатора, используемый в ходе полимеризации,
2
2
5
4
2
2
5
4
4
представлял собой катализатор Циглера-Натта, причем компонент, наносили на хлорид магния (MgCb), содержащий титан и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, и приготовляли следующим образом. Первоначальное количество микросфероидального MgCl⋅2,8CHOH приготавливали согласно Примеру 2 патента США №4399054, но при 3 000 об/мин вместо 10 000 об/мин. Полученный аддукт подвергали термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составило 1,16. В 1000 мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводили 500 мл TiCl при температуре 0°С. Затем при перемешивании добавляли 30 г микросферического аддукта MgCl⋅1,6CHOH, (полученного вышеописанным способом). Температуру повышали до 120°С и выдерживали в течение 60 минут. Одновременно с ростом температуры добавляли некоторое количество диизобутилфталата, чтобы получить молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равное примерно 18. Через 60 минут перемешивание прекращали, жидкость сливали и повторяли обработку ТiCl при 100°С в течение 1 часа в присутствии некоторого количества диизобутилфталата для получения молярного соотношения Mg/диизобутилфталат равного примерно 27. Затем перемешивание прекращали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl при 100°С в течение 30 мин. После осаждения и слива через сифон жидкости при 85°С твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6 × 100 мл) при 60°С.
Каталитическая система и предварительная полимеризация:
Перед введением в реакторы полимеризации, твердый каталитический компонент, описанный выше, вступал в реакцию при 30°С в течение 9 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 15 и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 4.
Затем каталитическую систему подвергали предварительной полимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 75 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.
Полимеризация
Полимеризацию осуществляли непрерывно в каскаде из трех газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй. Полимер на основе пропилена (А) получали в первом реакторе газофазной полимеризации путем подачи в газообразном состоянии непрерывного и постоянного потока предварительно полимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и пропилена. Полимер на основе пропилена (А), поступающий из первого реактора, выгружали непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводили непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и этилена в газообразном состоянии. Во втором реакторе получали сополимер этилена (В). Продукт, поступающий из второго реактора, выгружали непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводили непрерывным потоком в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии. В третьем реакторе получали этиленпропиленовый полимер (С). Режимы полимеризации, молярное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице 1. Полимерные частицы, покидающие третий реактор, подвергались обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. После этого полимерные частицы смешивали с составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (соотношение длина/диаметр шнеков: 34) и экструдировали в атмосфере азота при следующих режимах:
Число оборотов:
250 об/мин
Производительность экструдера:
15 кг/час;
Температура расплава:
245°С
Состав стабилизирующей присадки включает следующие компоненты:
- 0,1 мас. % Irganox 1010;
- 0,1 мас. % Irganox 168; и
- 0,04 мас. % DHT-4A (гидроталькит);
где процентное содержание относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки.
Irganox 1010 представляет собой 2,2-бис-3-5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил- 1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, a Irgafos 168 представляет собой трис-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит.Характеристики полимерного состава, приведенного в Таблице 2, получены на основе измерений, проведенных на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав полимера этилена, в соответствии с конкретными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе.
Расчетные значения.
Свойства полимера Примера 1 и Сравнительного примера 2 приведены в Таблице 2.
Полиолефиновый состав, полученный вышеописанным способом, смешивали в количестве 16% путем экструзии, при ранее описанных режимах, с дополнительными компонентами, указанными ниже:
- 20,8 мас. % Moplen ЕР300М, гетерофазного полипропилена, выпускаемого компанией LyondellBasell;
- 36,7 мас. % Moplen EP500V, сополимера полипропилена со сверхвысокой текучестью, используемого для литья под давлением, полипропилена, выпускаемого LyondellBasell;
- 17 мас. % талька Luzennac jetfine 3СА;
- 9,5 мас. % предварительно приготовленной смеси. Стабилизированную смесь с тальком экструдировали в атмосфере азота в двухшнековом экструдере Leistritz 27 мм (соотношение длина/диаметр шнеков: 40) при следующих режимах:
- Число оборотов:
350 об/мин
- Производительность экструдера:
25 кг/час;
- Температура расплава:
240°С
Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в Таблице 3.
Устойчивость к царапинам лучше в примере 1 за счет сохранения высоких значений ударной вязкости по Шарпи с надрезом.