СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ СВИНЦА
METHOD OF PRODUCING TITANATES OF ALKALI-EARTH METALS OR LEAD

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
3
3
1-x
x
3
Известен способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Menesklou W., Schreiner H-J., Moss R., Hardtl K.H., Ivers-Tiffee E., Sr(Ti, Fe)O: Material for a temperature independent resistive oxygen sensor, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2000, v.604, pp.305-310), включающий в себя приготовление стехиометрической смеси из оксида титана (IV), оксида железа (III) и карбоната стронция (SrCO) и последующий ее высокотемпературный отжиг в печи на воздухе при Т=1200°C в течение 15 ч. Для получения высокоплотных керамических образцов однофазные керамические порошки общей формулы SrTiFeO (x=0-0.5) были спрессованы на воздухе при комнатной температуре, а полученные таблетки отжигали на воздухе при T=1400°C в течение 10 ч. Плотность полученной керамики находилась между 95 и 98% от теоретической, а в самих образцах отсутствовала открытая пористость.
Указанный способ характеризуется длительностью, многостадийностью, необходимостью проведения процесса при высоких температурах в печи, а также присутствием в исходной смеси карбоната стронция, что приводит к большим энергозатратам и может привести к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.
3
2
3
3
2
Известен способ синтеза титанатов стронция, замещенных железом (Sahner К., Schonauer D., Matam М., Post М., Moos R., Selectivity enhancement of p-type semiconducting hydrocarbon sensors - The use of sol-precipitated nano-powders, Sensors and Actuators B, 2008, v.130, pp.470-476) в виде золь-осажденных нанопорошков. Данный способ включал в себя синтез с помощью прекурсоров: Sr(NO), Fe(NO)·9HO и изопропоксида титана (Fluka) в стехиометрических соотношениях. Реакция соосаждения была проведена в водном растворе при постоянном перемешивании. 4 М NaOH было добавлено к раствору при перемешивании для обеспечения необходимого уровня кислотности. Полученный раствор был нагрет до T=80°C и выдержан при данной температуре в течение 3.5 ч. После этого осаждение полученной смеси порошков было инициировано добавлением к раствору еще 4 М NaOH. Продукт взаимодействия компонентов раствора был в дальнейшем отожжен при T=850°C в течение 3 ч.
Указанный способ характеризуется длительностью, использованием специальных растворов и специфических реагентов для приготовления исходной смеси, а также необходимостью проведения дополнительной термообработки полученных порошков в печи.
3
1-x
x
3-y
2
2
Наиболее близким к заявляемому является способ получения титанатов стронция, замещенных железом (Neri G., Micali G., Rizzo G., Licheri R., Orru R., Cao G., Resistive λ-sensors based on ball-milled Fe-doped SrTiO nanopowders obtained by SHS, Sensors and Actuators B, 2007, v.126, N1, pp.258-265) в режиме гетерогенного горения конденсированных систем, в котором образцы состава SrTiFeO (x=0-0.6) были синтезированы в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси предварительно механоактивированных порошков: SrO, TiO, Ti и Fe. После завершения процесса горения в системе продукты подвергались помолу в планетарной мельнице.
Указанный способ характеризуется необходимостью использования в процессе горения комбинированного металлического горючего и протекает в неконтролируемом режиме.
Техническим результатом изобретения является удешевление процесса твердофазного горения исходной смеси и обеспечение контролируемости процесса взаимодействия компонентов смеси.
1-x
x
3
2
Указанный технический результат достигается в способе получения титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом MTFeO (М=Sr, Ba, Pb; x=0-0.6), включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла или свинца (МО) с порошками оксида титана (IV) и оксида железа (III) в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют порошок металлического титана с последующим дополнительным перемешиванием в течение 30 минут, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%): пероксид щелочноземельного металла или свинца - 78,71-63,53; оксид титана (IV) - 18,42-1,30; оксид железа (III) - 25,45-2,64; металлический титан - 12,34-5,44. Процесс твердофазного горения полученной реакционной смеси осуществляют под действием электрического (от 0 до 220 кВ/м) и/или магнитного (от 0 до 0.27 Тл) поля.
2
2
1-x
x
3
Способ осуществляют следующим образом. Вначале проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO) в планетарной мельнице в течение 30 минут, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического титана и дополнительным перемешиванием в течение 30 минут полностью ее гомогенизируют. Смесь порошков оксида железа (III), оксида титана (IV) и пероксида металла (MO) рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза - MTiFeO. Полученную таким образом смесь помещают в насыпной плотности в кварцевую лодочку, которую в свою очередь помещают или между положительным и отрицательным полюсами постоянного магнита (в случае проведения синтеза в магнитном поле величиной от 0 до 0.27 Тл), или между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами (при синтезе в электрическом поле величиной от 0 до 220 кВ/м). В процессе синтеза может иметь место также и комбинированное воздействием электрического и магнитного поля на процесс взаимодействия в реагирующей системе. В этом случае кварцевая лодочка, содержащая гомогенизированную реакционную смесь, помещается одновременно между полюсами постоянного магнита и между соответствующими пластинами, обеспечивающими воздействие электрического поля на систему в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После этого процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 минут. Рентгенофазовый анализ показывает, что полученный в результате протекания реакции материал представляет собой однофазный титанат соответствующего металла, замещенный железом. При использовании в процессе горения внешних физических полей, воздействующих на систему, структура и свойства синтезированного материала существенно изменяются. Улучшаются его магнитные и электрофизические характеристики по сравнению с материалами, синтезированными в отсутствие полей, образуются текстуры, улучшается теплопроводность системы в процессе синтеза и, как следствие, степень дореагирования компонентов.
0.9
0.1
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
0.9
0.1
3
Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната бария, замещенного железом (BaTiFeO). Смесь в количестве 30 г. готовили из порошков пероксида бария (BaO) - (21.71 г - 72.36%), оксида титана (IV) (TiO) - (4.35 г - 14.51%), оксида железа (III) (FeO) - (1.02 г - 3.41%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.92 г - 9.72%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида бария, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (FeO, BaO и TiO) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между «положительной» (+) и «отрицательной» (-) медными пластинами, обеспечивающими бесконтактное приложение электрического поля величиной 220 кВ/м к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициировали процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат бария, замещенный железом - BaTiFeO (x=0.1). Структурные и электрофизические характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие электрического поля.
0.4
0.6
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
0.4
0.6
3
Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение титаната стронция, замещенного железом (SrTiFeO). Смесь в количестве 30 г готовили из порошков пероксида стронция (SrO) - (19.06 г - 63.53%), оксида титана (IV) (TiO) - (0.64 г - 2.12%), оксида железа (III) (FeO) - (7.63 г - 25.45%) и металлического титана (марка ПТОМ) - (2.67 г - 8.90%). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка пероксида стронция, оксида железа и оксида титана в планетарной мельнице в течение 30 мин с целью получения предварительно механически активированной смеси. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок металлического титана и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов (FeO, SrO и TiO) в смеси рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (O). Полученную гомогенизированную смесь насыпали в кварцевую лодочку. Лодочку помещали между полюсами постоянного магнита, обеспечивающими бесконтактное приложение постоянного магнитного поля величиной 0.27 Тл к реагирующей системе в процессе горения. В дальнейшем при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реагирующей системе инициируют процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт серого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время твердофазного синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный титанат стронция, замещенный железом - SrTiFeO (x=0.6). Структурные и магнитные характеристики полученного материала существенно отличались от характеристик материала такого же химического состава, синтезированного в отсутствие магнитного поля.
Все примеры заявляемого решения представлены в табл.1 с указанием состава исходной смеси.
Так как все синтезируемые соединения, благодаря присутствию железа, обладают одновременно практически важными электрическими и магнитными свойствами, воздействие электрического и/или магнитного поля в процессе их синтеза позволяет существенно улучшить эти функциональные характеристики за счет изменения степени структурной упорядоченности компонентов смеси в процессе твердофазного синтеза, изменения теплопроводности и интенсификации процессов кислородного обмена.
1-x
x
3
Процентное содержание исходных компонентов в реакционных смесях при синтезе титанатов бария, стронция и свинца, замещенных железом, - MTiFeO (М=Ва, Sr, Pb; x=0.1-0.6) приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).
По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет удешевить процесс твердофазного горения исходной смеси и обеспечить контролируемость процесса взаимодействия компонентов смеси.
Таблица 1
N
X
м
МО<sub>2</sub>
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ti
1
0.1
72.36
14.51
3.41
9.72
2
0.2
72.12
11.91
6.80
9.17
3
0.3
71.87
9.32
10.17
8.64
4
0.4
Ba
71.63
6.76
13.51
8.10
5
0.5
71.38
4.21
16.83
7.58
6
0.6
71.15
1.68
20.13
7.04
7
0.1
64.90
18.42
4.34
12.34
8
0.2
64.63
15.11
8.63
11.63
9
0.3
64.34
11.82
12.89
10.95
10
0.4
Sr
64.07
8.56
17.11
10.26
11
0.5
63.80
5.32
21.30
9.58
12
0.6
63.53
2.12
25.45
8.90
13
0.1
78.71
11.17
2.64
7.48
14
0.2
78.52
9.18
5.24
7.06
15
0.3
78.30
7.20
7.84
6.66
16
0.4
Pb
78.10
5.22
10.43
6.25
17
0.5
77.89
3.25
13.00
5.86
18
0.6
77.70
1.30
15.56
5.44