Полимерная композиция клея-расплава
POLYMER COMPOSITION OF HOT MELT ADHESIVE

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимеров этилена, которые могут быть использованы в качестве покрытий для защиты стальных труб от коррозии.
Известен клей-расплав, включающий полиэтилен низкой плотности, сополимер этилена с винилацетатом, битум нефтяной и канифоль, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полиэтилен низкой плотности
35-67
сополимер этилена с винилацетатом
25-50
битум нефтяной
5-10
канифоль
3-5,
см. SU, Авторское свидетельство 907048, МКИ C09J 3/14, C08L 23/04, 1982.
Недостатком известного клея-расплава является отсутствие адгезии к металлу.
Известна адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, силикатный наполнитель и полиизоцианат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом
55-96,8
силикатный наполнитель
3-25
полиизоцианат
0,2-20,
см. SU, Авторское свидетельство 1568507, МПК C08L 23/06 (2006.01), C08L 75/04 (2006.01), C08K 3/34 (2006.01), C09D 5/08 (2996.01), 1996.
Недостатком композиции является недостаточный показатель адгезии к стали и эпоксидной грунтовке.
Известна адгезионная композиция, включающая полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с винилацетатом или их смесь и обезвоженный кремнезоль, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полиэтилен высокого давления, сополимер этилена
с винилацетатом или их смесь
100
обезвоженный кремнезоль
10-15,
см. SU, Авторское свидетельство 1776672, МПК C08L 23/04 (2000.01), C08K 3/36 (2000.01), C09J 123/04 (2000.01), 1992.
Недостатком композиции является недостаточный показатель адгезии к стали и эпоксидной грунтовке.
Известна полимерная композиция клея-расплава, содержащая сополимер этилена с винилацетатом, слюду молотую, низкомолекулярный полиизобутилен и «Ацетонанил Р», при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом
63,5-77,5
слюда молотая
18-24
низкомолекулярный полиизобутилен
4-10
«Ацетонанил Р»
0,5-2,5,
см. RU, Патент 2278886, МПК C09J 123/02, 2006.
Недостатком композиции является недостаточный показатель адгезии к стали и эпоксидной грунтовке.
Известен способ получения адгезионной композиции путем совместного смешения сополимера этилена и винилацетата или комбинации сополимеров этилена и винилацетата, различающихся содержанием винилацетатных групп, с полиизоцианатом, каучуком и наполнителем, предварительно ведут смешение полиизоцианата, содержащего не менее двух изоцианатных групп, с наполнителем, выбранным из талька или слюды, в условиях, когда полиизоцианат находится в жидком состоянии, с последующим совместным смешением всех компонентов, при этом выбирают сополимер этилена и винилацетата с содержанием винилацетатных групп от 10 до 45 мас. % при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиизоцианат, содержащий
не менее двух изоцианатных групп
1-7
сополимер этилена и винилацетата,
содержащий от 10 до 45 мас. % винилацетатных групп
или
комбинация сополимеров этилена и винилацетата,
различающихся содержанием винилацетатных групп
43-89
наполнитель
5-20
каучук
5-20,
см. RU, Патент 2311435, МПК C09J 123/04 (2006.01), C08L 23/08, 2007
Адгезионная композиция, полученная указанным способом, обладает недостаточным показателем адгезии к стали и эпоксидной грунтовке.
Известна полимерная композиция клея-расплава, содержащая сополимер этилена с винилацетатом, неорганический наполнитель, парафин и алкилфеноламинную или инден-кумароновую смолу, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом
20-60
неорганический наполнитель
30-70
парафин
1-10
алкилфеноламинная или
инден-кумароновая смолау
2-15,
см. RU, Патент 2112004, МПК C09J 123/04 (1995.01), C09D 123/04 (1995.01), 1998.
Недостатком данной полимерной композиции является недостаточный показатель адгезии к стали и эпоксидной грунтовке.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому объекту является полимерная композиция клея-расплава, содержащая два сополимера этилена с винилацетатом (I) и (II), имеющих разницу в содержании винилацетатных групп, равную 5-20%, неорганический наполнитель, в качестве которого она содержит молотую слюду или мел, или тальк и модифицирующую добавку, в качестве модифицирующей добавки она содержит: алкилфеноламинную смолу марки «Октафор-N» или нефтеполимерную смолу «Пиропласт-2» или «Эскорец», или высокомолекулярный ароматический амин марки «Полиамин Т» или «Ацетонанил Р», или - N,N'-μ-фенилендималеимид марки «Малеимид Ф», или полиизоцианат марки «Б», или глицериновый эфир канифоли, или фенолоформальдегидную смолу марки 101, или смесь низкомолекулярного ароматического амина марки «Диамет X» и N,N'-μ-фенилендималеимид марки «Малеимид Ф» в соотношении 1:1, или смесь полиизоцианата марки «Б» и эпоксидной смолы марки ЭД-20 в соотношении 1,5:1, или смесь алкилфеноламинной смолы марки «Октофор-N» и нефтеполимерной смолы марки «Пиропласт-2» в соотношении 1:2, или смесь высокомолекулярного ароматического амина марки «Ацетонанила Р» и дифенилолпропана в соотношении 3:1, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом (I)
20-64
сополимер этилена с винилацетатом (II)
20-64
неорганический наполнитель
5-18
модифицирующая добавка
1-8,
см. RU, Патент 2227149, МПК C09J 123/08 (2000.01), C09J 131/04 (2000.01), 2004
Недостатком указанной полимерной композиции клея-расплава является недостаточная адгезионная прочность к стали и эпоксидной грунтовке, а также повышенная скорость катодного отслаивания покрытия.
Технической проблемой является недостаточная адгезионная прочность к стали и к эпоксидной грунтовке, а также повышенная скорость катодного отслаивания покрытия.
Техническая проблема повышение адгезионной прочности к стали и эпоксидной грунтовке и снижение скорости катодного отслаивания покрытия решается тем, что полимерная композиция клея-расплава, содержащая два сополимера этилена, неорганический наполнитель и модифицирующую добавку, в качестве одного из сополимеров этилена она содержит сополимер этилена с винилацетатом с содержанием 5-30 мас. % винилацетатных групп, в качестве неорганического наполнителя содержит молотую слюду или мел, или тальк, в качестве модифицирующей добавки содержит полиизоцианат, или высокомолекулярный ароматический амин, или γ-аминопропилтриэтоксисилан, согласно изобретению в качестве второго сополимера этилена композиция содержит тройной статистический сополимер этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида с содержанием 5-15 мас. % алкилакрилатных групп и 2,8-3,6 мас. % групп малеинового ангидрида с показателем текучести расплава от 3 до 40 г/10 мин и температурой плавления не менее 80°С, при этом в качестве алкилакрилата тройной статистический сополимер содержит метилакрилат или этилакрилат, или бутилакрилат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
указанный сополимер этилена с винилацетатом
15 - 61
указанный неорганический наполнитель
5 - 18
указанная модифицирующая добавка
1 - 7
указанный тройной статистический сополимер
этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида
26 - 63
Решение технической задачи позволяет расширить ассортимент полимерных композиций клеев-расплавов, увеличить адгезионную прочность к стали до 24%, к эпоксидной грунтовке до 30% и снизить скорость катодного отслаивания покрытия до 19%.
Модифицирующие добавки, используемые в составе полимерной композиции клея-расплава:
- полиизоцианат марки «Б», ТУ 113-03-38-106-90;
- высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»;
- γ-аминопропилтриэтоксисилан марки «АГМ-9», ТУ 6-02-724-77.
В качестве наполнителя используют минеральный наполнитель:
- молотая слюда по ГОСТ 855-74;
- мел по ГОСТ 17498-72;
-тальк по ГОСТ 19729-74.
Содержание винилацетатных групп в количестве от 5 до 30 мас. % имеют следующие марки сополимера этилена с винилацетатом: 11104-030, 11306-075, 11507-375, 11708-210, 11808-1750, 12306-020, 12508-150, выпускаемые по ТУ 20.16.10-211 -00203335-2017.

Тройной статистический сополимер этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида с содержанием от 5 до 15 мас. % алкилакрилатных групп, где алкил - это метил-, этил- или бутил-, и от 2,8 до 3,6 мас. % групп малеинового ангидрида с показателем текучести расплава от 3 до 40 г/10 мин и температурой плавления не менее 80°С, выпускают под марками Lotader 3210, Lotader 3430, Lotader 4210, Lotader 6200, Lotader LX 4110, Lotader TX 8030 (каталог «SK Functional Polymer» на 2020 г фирмы производителя, см. https://www.lotader.com/en/technical-literature/brochures/.
Для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11104-030,
содержащий 5-8 мас. % винилацетатных групп,
61
сополимер этилена бутилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader 4210, содержащий 6,5 мас. % бутилакрилата и
3,6 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 10 г/10 мин и температурой плавления 105°С
26
тальк
10
полиизоцианат марки «Б»
3
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 2
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11104-030,
содержащий 5-8 мас. % винилацетатных групп,
22
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 6200, содержащий 6,5 мас. % этилакрилата
и 2,8 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 40 г/10 мин и температурой плавления 102°С
53
тальк
18
высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»
7
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 3
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11104-030,
содержащий 5-8% мас. винилацетатных групп
56
сополимер этилена бутилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 4210, содержащий 6,5 мас. % бутилакрилата
и 3,6 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 10 г/10 мин и температурой плавления 105°С
38
молотая слюда
5
γ-аминопропилтриэтоксисилан марки «АГМ-9»
1
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 4
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11306-075,
содержащий 10-14 мас. % винилацетатных групп
60
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 6200, содержащий 6,5 мас. % этилакрилата
и 2,8 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 40 г/10 мин и температурой плавления 102°С
26
мел
11
высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»
3
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 5
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11306-075,
содержащий 10-14 мас. % винилацетатных групп
23
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> ТХ 8030, содержащий 13 мас. % этилакрилата
и 2,8 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 3 г/10 мин и температурой плавления 98°С
61
молотая слюда
12
γ-аминопропилтриэтоксисилан марки «АГМ-9»
4
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 6
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11507-375,
содержащий 21-24 мас. % винилацетатных групп
47
сополимер этилена бутилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 3210, содержащий 6 мас. % бутилакрилата
и 3,1 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 5 г/10 мин и температурой плавления 107°С
38
молотая слюда
10
высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»
5
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 7
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11708-210,
содержащий 26-30 мас. % винилацетатных групп
15
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> ТХ 8030, содержащий 13 мас. % этилакрилата
и 2,8 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 3 г/10 мин и температурой плавления 98°С
63
тальк
15
высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»
7
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 8
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11708-210,
содержащий 26-30 мас. % винилацетатных групп
57
сополимер этилена метилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 3430, содержащий 15 мас. % метилакрилата
и 3,1 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 7 г/10 мин и температурой плавления 84°С
32
мел
10
полиизоцианат марки «Б»
1
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 9
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 11808-1750,
содержащий 26-30 мас. % винилацетатных групп
46
сополимер этилена метилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 3430, содержащий 15 мас. % метилакрилата
и 3,1 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 7 г/10 мин и температурой плавления 84°С
42
мел
7
полиизоцианат марки «Б»
5
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 10
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 12306-020,
содержащий 15-20 мас. % винилацетатных групп
24
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> LX 4110, содержащий 5 мас. % этилакрилата
и 3 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 5 г/10 мин и температурой плавления 105°С
57
молотая слюда
14
γ-аминопропилтриэтоксисилан марки «АГМ-9»
5
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 11
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 12306-020,
содержащий 15-20 мас. % винилацетатных групп
42
сополимер этилена бутилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> 4210, содержащий 6,5 мас. % бутилакрилата
и 3,6 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 10 г/10 мин и температурой плавления 105°С
42
мел
14
полиизоцианат марки «Б»
2
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Пример 12
Для получения полимерной композиции клея-расплава берут, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом марки 12508-150,
содержащий 26-30% мае. винилацетатных групп
35
сополимер этилена этилакрилата и малеинового ангидрида
марки Lotader<sup></sup> LX 4110, содержащий 5 мас. % этилакрилата
и 3 мас. % групп малеинового ангидрида, с показателем
текучести расплава 5 г/10 мин и температурой плавления 105°С
51
тальк
12
высокомолекулярный ароматический амин марки «Ацетонанил Р»
2
Указанные компоненты загружают в смеситель, гомогенизируют при 150-170°С, а затем гранулируют.
Составы полимерной композиций клея-расплава приведены в таблице 1.
В таблице 2 приведены показатели адгезионной прочности при отслаивании к стали Ст3 и эпоксидной грунтовке, показатели адгезионной прочности при отслаивании к стали Ст3 и эпоксидной грунтовке после выдержки в воде в течение 1000 ч при температуре 20°С, показатели катодного отслаивания покрытия от стали для всех составов композиции, приведенных в примерах конкретного выполнения.
Формирование адгезионного соединения проводят при температуре 190-220°С в течение 15 минут путем нанесения полимерной композиции клея-расплава на стальные пластины. Для определения показателя адгезионной прочности при отслаивании к эпоксидной грунтовке на стальные пластины предварительно наносят жидкую эпоксидную грунтовку, которую отверждают при комнатной температуре в течение суток, затем наносят полимерную композицию клея-расплава, как указано выше.
Адгезионную прочность при отслаивании к стали Ст3 и эпоксидной грунтовке определяют методом отслаивания образца от стали или эпоксидной грунтовки под углом 90° со скоростью 50 мм/мин.
О водостойкости адгезионных связей судят по адгезионной прочности при отслаивании после выдержки в воде в течение 1000 ч при температуре 20°С.
Стойкость образцов к катодному отслаиванию определяют в 3%-ном растворе хлористого натрия при температуре 20°С при напряжении 1,5 В в течение 30 суток.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный объект по сравнению с прототипом позволяет расширить ассортимент полимерных композиций клеев-расплавов, увеличить адгезионную прочность к стали до 24%, к эпоксидной грунтовке до 30% и снизить скорость катодного отслаивания покрытия до 19%.