СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АЦИКЛИЧЕСКИЕ (ЛИНЕЙНЫЕ) ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ
METHOD OF CATALYTIC TRANSFORMATION OF CYCLIC HYDROCARBONS INTO ACYCLIC (LINEAR) HYDROCARBONS UNDER ACTION OF LANTHANIDES COMPLEXES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеводородов линейного строения, конкретно к способу получения алканов общей формулы
3
2
n
3
СН-(СН)-СН
где n=4, 5, 6.
Насыщенные углеводороды широко используются в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для химической и нефтехимической промышленности, в качестве растворителей, экстрагентов, элюентов, в производстве пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств, а также в пищевой промышленности, электро- и радиотехнике.
2
3
2
3
2
3
Известен способ (X.М.Миначев, М.А.Марков, В.И.Богомолов. Превращения циклогексана и н. алканов на окислах редкоземельных элементов. - Нефтехимия, 1961, т.2, №2, с.144-149) превращения циклогексана в реакции дегидрогенизации в присутствии катализаторов-оксидов лантанидов на активированном угле: NdО-С,НоО-С, YtО-С. Реакции проводят в проточной установке, при атмосферном давлении и температуре 500-560°С, в течение 6 ч. Выход жидкого катализата 85-91% (содержание изогексанов - 2.5%, считая на катализат).
3
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (проточная установка), низкий выход н-алканов, а также предварительный многостадийный синтез катализатора (предварительная обработка активированного угля в агрессивной среде - HNO, пропитка солями РЗЭ, высушивание при 110°С и т.д.).
2
10
3
3
12
4
4
12
3
2
3
n
m
2
10
2
Наиболее близким способом получения ациклических углеводородов из циклических, выбранным в качестве прототипа, является способ (М.Е.Vol'pin, I.S.Akhrem, S.V.Reznichenko and Grushin V.V. Activation of C-C bonds in alkanes and cycloalkanes by Ziegler-type systems. J.Of Organometallic Chemistry, 1987, 334, p.109-116.) получения н-алканов гидрогенолизом соответствующих циклоалканов (циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, циклодекан) под действием карбонильных и карбонилгидридных комплексов рения: Re(СО), ReH(СО), ReH(СО) в сочетании с алюминийорганическими соединениями (EtAl, i-BuAlH) при мольном соотношении RH:AlR:ReL, равном 100:6:1, начальном давлении водорода 50 атм и температуре реакции 150-180°С, в автоклаве, за 3-15 ч. Максимальная конверсия при гидрогенолизе циклогексана (22%) достигается при использовании Re(CO)+i-BuAlH.
2
10
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты (высокая температура, давление и длительность процесса), необходимость использования специального оборудования (автоклав), а также высокая себестоимость комплекса рения Re(CO), и необходимость предварительного получения комплексов
3
3
12
4
4
12
ReH(СО), ReH(СО) (длительный (до 110 ч), энергозатратный, многостадийный и трудоемкий синтез).
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения н-алканов.
2
3
2
2
Сущность способа заключается в гидрогенолизе циклоалканов под действием i-BuAlH в присутствии катализаторов LnCl·3HO·3(EtO)AlOH, при мольном соотношении реагентов 60:90:1. Реакция проводится при 80°С, атмосферном давлении, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли диоксан. Реакция протекает по схеме.
Ln=Се, Nd, Eu, Tb; n=4,5,6.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
3
3
2
2
2
10
3
3
12
4
4
12
2
3
2
3
2
3
1. В предлагаемом способе в качестве катализатора используют образующийся из коммерческих и легкодоступных: LnCl·6НО с Al(OEt) in siti комплекс LnCl·3НО·3(EtO)AlOH. Реакция гидрогенолиза идет при атмосферном давлении, 80°С, в растворителе диоксане, с более высоким выходом (38-78%) целевого продукта. В известных способах используют более дорогие соединения: Re(СО), ReH(СО), ReH(CO) (малодоступные) или NdO-С, НоО-С, YtО-С (не выпускаемые промышленностью) и требующие предварительного специального многостадийного синтеза.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
3
2
2
2
10
1. Способ не требует длительного и многостадийного предварительного получения катализатора LnCl·3НО·3(EtO)AlOH, в отличие от комплексов Re(СО),
3
3
12
4
4
12
2
3
2
3
2
3
ReH(СО), ReH(CO) или NdO-С, НоО-С, YtО-С (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде).
2. Способ позволяет за счет снижения температуры взаимодействия увеличить выход (38-78%) целевого продукта.
3. Способ позволяет значительно уменьшить температуру (от 560 до 80°С), время синтеза (от 15 ч до 6 ч), не требует специального оборудования (автоклава) и тем самым позволяет существенно упростить синтез и снизить себестоимость целевого продукта.
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
3
3
2
2
2
4
ПРИМЕР 1. В стеклянный термостатируемый реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 12.5 мл диоксана, 0.08 ммоль кристаллогидрата LnCl·6НО и 0.24 ммоль Al(OEt). После полного исчезновения (растворения) LnCl·6НО и образования гомогенного раствора (1-2 ч) при 20°С добавляют 4.8 ммоль циклоалкана и 7.2 ммоль i-BuAlH, нагревают в течение 6 ч при 80°С и перемешивании. Охлажденную до 10°С реакционную массу гидролизуют 10%-ным водным раствором HCl (15 мл), трижды экстрагируют эфиром (3×20 мл), объединенные экстракты сушат над безводным NaSO, растворитель отгоняют и остаток фракционируют в вакууме. Выход н-алканов составляет 67-78%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Пример
Циклоалкан
Катализатор
Т, °С
Время, ч.
Выход %
Целевой продукт
1
Циклогексан С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>
TbCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
6
67
Н-гексан
2
Циклогексан С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>
EuCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
6
52
Н-гексан
3
Циклогексан С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>
NdCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
6
40
Н-гексан
4
Циклогексан С<sub>6</sub>Н<sub>12</sub>
CeCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
6
38
Н-гексан
5
Циклогептан С<sub>7</sub>Н<sub>12</sub>
TbCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
6
72
Н-гептан
6
Циклооктан С<sub>8</sub>Н<sub>12</sub>
TbCl<sub>3</sub>·3Н<sub>2</sub>О·3(EtO)<sub>2</sub>AlOH
80
б
78
Н-октан
Все опыты проводили в диоксане при мольном соотношении циклоалкан: i-Bu<sub>2</sub>AlH:Ln, равном 60:90:1.
Полученные соединения имеют следующие физико-химические характеристики:
D
3
20
1
Н-гексан. n =1.3752. Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.96 т (6Н, 2СН), 1.35 уш. с (8Н,
2
13
1
6
2
5
3
4
4СН). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.03 к (С, С), 23.04 т (С, С), 32.13 т(С, С).
D
3
2
20
1
13
1
7
2
6
4
3
5
Н-гептан. n =1.3879. Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.02 т (6Н, 2СН), 1.42 уш. с (10Н, 5СН). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.09 к (С, С), 23.18 т (С, С), 29.43 т(С), 32.29 т(С, С).
D
3
2
20
1
13
1
8
2
7
4
5
3
6
Н-октан. n =1.3976. Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.92 т (6Н, 2СН), 1.45 уш. с (12Н, 6СН). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.19 к (С, С), 22.90 т (С, С), 29.45 т (С С), 32.30 т (С, С).