СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ АМОРФНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF DEPOSITING AMORPHOUS HYDROCARBON COATINGS

Изобретение относится к технике нанесения покрытий путем активируемого плазмой электрического разряда разложения газообразных соединений и может быть использовано в медицинских применениях, требующих химической инертности и биосовместимости покрытий, в механических устройствах, требующих высокой твердости и низкого трения, и в электрофизических устройствах, требующих высокого электросопротивления и теплопроводности покрытий.
Известны способы активируемого плазмой нанесения аморфных углеводородных покрытий, в которых используются тлеющие разряды постоянного тока и импульсно-периодического режима действия, плазма высокочастотного и СВЧ-разрядов, возбуждаемых в среде различных углеводородсодержащих газов (метан, ацетилен и другие) или в смеси углеводородсодержащих газов, аргона и водорода. Поскольку обладающие наибольшей твердостью алмазоподобные углеводородные покрытия являются диэлектрическими, в процессе их осаждения на поверхности покрытий, подвергаемых ионной бомбардировке, возникает электрический заряд, рост которого дестабилизирует процесс осаждения покрытия, поэтому этот заряд должен периодически сниматься. В последнее время для высокопроизводительного осаждения покрытий наиболее широко используется импульсный тлеющий разряд [1, 2], поддерживаемый двуполярными импульсами напряжения, генерируемыми с частотой от нескольких десятков до нескольких сотен кГц. В отрицательной фазе импульса напряжения обеспечивается горение самостоятельного тлеющего разряда и происходит ионная бомбардировка покрытия, а смена полярности импульса обеспечивает снятие положительного пространственного заряда с поверхности покрытия потоком электронов из плазмы [3].
3
2
Недостатком такого метода является то, что самостоятельный тлеющий разряд, поддерживаемый ионно-электронной эмиссией холодного катода, горит только при определенных сочетаниях давления газа, напряжения горения и тока разряда, при этом независимая регулировка каждого из этих параметров по отдельности в существующих методах невозможна. Более того, рабочее давление газа в обычном тлеющем разряде обычно является достаточно высоким (1-100 Па). Как известно, свойства аморфного углеводородного покрытия (механические, оптические, электрические) зависят от соотношения числа sp/sp связей и содержания водорода в покрытии [4, 5]. В свою очередь эти характеристики покрытия определяются процессами как в плазме, так и на поверхности растущего покрытия. В частности, давление рабочего газа, плотность плазмы и энергетический спектр электронов определяют интенсивность протекания реакций в плазме и характер доминирующих процессов. Управление этими процессами может быть достигнуто лишь при возможности независимого изменения всех параметров разряда. Наряду с процессами в плазме ключевым параметром, влияющим на структуру и свойства углеводородных покрытий, является энергия бомбардирующих покрытие ионов, оптимальное значение которой близко к 100 эВ [6]. При большом рабочем давлении газа слой пространственного заряда между плазмой и покрытием, в котором ускоряются ионы, является столкновительным, поэтому энергетический спектр ионов характеризуется значительным разбросом энергий, что также затрудняет получение покрытий с оптимальными свойствами.
-2
Низким давлением газа (до 10 Па) обладает тлеющий разряд с полым катодом [7], однако для его зажигания при низких давлениях газа требуются специальные высоковольтные устройства, расход энергии на функционирование которых при высокой частоте повторения импульсов поджига может превысить расход энергии в основном разряде.
Задачей изобретения является создание условий для независимого изменения в широких пределах давления газовой смеси, плотности плазмы, энергетического спектра электронов в плазме, энергии ионов, бомбардирующих покрытие, и соответствующего расширения возможностей оптимизации режимов очистки подложки, создания интерфейсного слоя и осаждения аморфных алмазоподобных углеводородных покрытий методом активируемого плазмой электрического разряда разложения газообразных соединений. Для решения этой задачи предлагается использовать несамостоятельный разряд с плазменным катодом на основе тлеющего разряда, содержащим полый катод, поджигающий электрод и анодную сетку.
3
-2
-2
-1
Задача решается следующим способом. В вакуумную камеру напускают углеводородсодержащий газ или смесь инертного газа и по меньшей мере одного углеводородсодержащего газа, приложив импульсно-периодическое напряжение с частотой от десятков до сотен кГц, зажигают несамостоятельный тлеющий разряд между стержневым анодом и стенками вакуумной камеры, образующими полый катод, который поддерживается в широком диапазоне изменения давления и состава газовой смеси, плотности плазмы, напряжения между анодом и стенками вакуумной камеры электронной эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, эмитирующая плазма которого генерируется разрядом постоянного тока с холодным катодом, а модуляция тока несамостоятельного разряда обеспечивается импульсным напряжением, прикладываемым между анодом и стенками вакуумной камеры, причем энергия ионов, бомбардирующих растущее аморфное углеводородное покрытие, задается амплитудой импульсного напряжения, прикладываемого между стержневым анодом и стенками вакуумной камеры, а плотность плазмы несамостоятельного разряда регулируется величиной тока эмиссии плазменного катода, что позволяет инициировать и поддерживать импульсный несамостоятельный разряд в вакуумной камере без специальных устройств поджига при достаточно низких напряжениях, соответствующих оптимальной энергии ионов, при которой достигается максимальное число sp связей в покрытии (~100 эВ), позволяет плавно регулировать в широких пределах энергию ионов и плотность плазмы и получать плотную плазму в широком диапазоне давлений газа, в том числе при низких давлениях газа (10 Па), что позволяет проводить предварительное ионное травление поверхности помещенных в вакуумную камеру изделий ионами из плазмы химически инертного газа, например аргона, создаваемой несамостоятельным электрическим разрядом низкого давления (10-10 Па) между анодом и стенками вакуумной камеры поддерживаемым электронной эмиссией плазменного катода при величине напряжения между изделиями и анодом вакуумной камеры 0,1-1 кВ, необходимой для распыления поверхности изделия ионной бомбардировкой; формирование переходного слоя иммерсионной имплантацией в поверхность образцов ионов из плазмы разряда между полым катодом и анодом вакуумной камеры в смеси химически инертного газа и по меньшей мере одного углеводородсодержащего газа, ускоренными приложенным между изделиями и полым катодом вакуумной камеры напряжением смещения величиной 1-10 кВ, необходимого для ускорения ионов до энергий, позволяющих ионам проникать в поверхностный слой изделия и образовывать химические связи с атомами изделия; и осаждение на модифицированную поверхность изделий, имеющих катодный потенциал стенок вакуумной камеры, который задается независимо от изменяемых в широком диапазоне давления и состава газовой смеси, посредством изменения величины тока эмиссии плазменного катода, аморфного углеводородного покрытия в результате поступления углеродсодержащих частиц и ионов из плазмы разряда между анодом и стенками вакуумной камеры в смеси инертного газа и по меньшей мере одного углеводородсодержащего газа.
Отличие предложенного способа заключается в том, что электрический разряд между полым катодом и анодом вакуумной камеры является несамостоятельным и поддерживается в широком диапазоне изменения давления и состава газовой смеси, плотности плазмы, напряжения между полым катодом и анодом вакуумной камеры электронной эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, эмитирующая плазма которого генерируется разрядом постоянного тока с холодным катодом, а модуляция тока несамостоятельного разряда обеспечивается импульсным напряжением, прикладываемым между полым катодом и анодом вакуумной камеры, причем плотность плазмы несамостоятельного разряда регулируется величиной тока эмиссии плазменного катода.
Возможность достижения сочетания низкого давления газа и высокой плотности генерируемой плазмы обусловлена ускорением электронов, эмитируемых плазменным катодом, в двойном слое пространственного заряда между плазмами в отверстиях сетки плазменного катода до энергий, обеспечивающих эффективную ионизацию газа в вакуумной камере, их эффективным удержанием в электростатической ловушке, образующейся в вакуумной камере при оптимальном размере стержневого анода [8] до их полной энергетической релаксации.
Способ осуществляется следующим образом. В вакуумную камеру 1 устройства для осаждения аморфных алмазоподобных углеводородных покрытий (фиг.1) помещают изделия 2. Включают плазменный катод, для чего в полый катод 3 напускают химически инертный газ и между полым катодом 3, поджигающим электродом 4 и анодной сеткой 5 прикладывают напряжение 0,1-1 кВ, которое задается источником питания постоянного тока PS1, и зажигают тлеющий разряд между полым катодом 3 и анодной сеткой 5. Ток разряда замыкается через выходную апертуру полого катода 3 на анодную сетку 5, причем часть электронов поступает в полость вакуумной камеры 1. Между стенками вакуумной камеры 1 и стержневым анодом 6 вакуумной камеры прикладывают импульсное напряжение амплитудой 500 В, которое задается импульсным источником питания PS2, и проводят ионную очистку поверхности изделий 2, находящихся под потенциалом стенок вакуумной камеры 1, потоком ионов из плазмы несамостоятельного разряда. Несамостоятельный разряд в вакуумной камере 1 возникает за время не более 1 микросекунды после подачи положительного импульса на стержневой анод 6 и прекращается после снятия импульса напряжения. Возникновение разряда обусловлено поступлением в вакуумную камеру электронов из плазмы разряда между полым катодом 3 и анодной сеткой 5, которые ускоряются формирующимся в отверстиях анодной сетки 5 двойным слоем пространственного заряда, падение напряжения на котором определяется импульсным напряжением источника питания PS2, прикладываемым между анодом 6 и стенками вакуумной камеры 1. Ток несамостоятельного разряда может многократно превосходить ток эмиссии плазменного катода. После прекращения ионной очистки проводят этап формирования переходного слоя, для чего на изделия 2 подают отрицательный относительно стенок вакуумной камеры 1 потенциал 1-10 кВ от высоковольтного источника питания постоянного тока PS3, напускают в вакуумную камеру 1 углеводородсодержащий газ и зажигают несамостоятельный импульсно-периодический разряд. В режиме ионной имплантации на поверхности изделий образуется перемешанный слой атомов материала изделий и углерода, возникают химические связи и формируются соединения типа карбидов, что обеспечивает высокую адгезию между покрытием и материалом изделий. На этапе осаждения покрытия изделия 2 электрически соединяют со стенками вакуумной камеры 1 и зажигают несамостоятельный импульсный разряд при оптимальной величине напряжения (порядка 100-300 В), которое задается импульсным источником тока PS2 между стенками вакуумной камеры 1 и стержневым анодом 6 в смеси напускаемого в вакуумную камеру углеводородсодержащего газа и поступающего из плазменного катода химически инертного газа. Длительность процесса осаждения определяется требуемой толщиной покрытия (1-10 мкм). Параметры разряда в плазменном катоде, несамостоятельного разряда в вакуумной камере, давление и состав газа на всех этапах процесса формирования покрытия оптимизируются по результатам анализов состава и свойств полученных покрытий.
2
2
Пример реализации предложенного способа. В экспериментах использовалась вакуумная камера диаметром 150 мм и длиной 200 мм и плазменный катод на основе тлеющего разряда низкого давления с площадью сетки 80 см. В плазменном катоде поддерживался разряд постоянного тока силой 0,5 А. В разрядный промежуток плазменного катода напускался аргон, который перетекал через отверстия сетки в вакуумную камеру. Ионная чистка изделий из титанового сплава проводилась при давлении аргона в вакуумной камере 0,05 Па, амплитуде импульсного напряжения 500 В, длительности импульсов напряжения 10 мкс, частоте повторения 50 кГц и плотности тока ионов, поступающих на поверхность изделий, 1 мА/см в течение 10-20 мин. После завершения ионной чистки в вакуумную камеру напускался ацетилен, соотношение потоков аргона и ацетилена устанавливалось равным 4:6, общее давление смеси газов составляло 0,1 Па. На изделия подавался потенциал -3 кВ от высоковольтного источника постоянного напряжения, включался плазменный катод с током 0,5 А и зажигался импульсно-периодический несамостоятельный разряд при напряжении 200 В. После формирования переходного слоя проводился этап осаждения покрытия, для чего образцы электрически соединялись с катодом вакуумной камеры, давление смеси газов увеличивалось до 0,2 Па при сохранении отношения их парциальных давлений равным 4:6, включался плазменный катод и зажигался несамостоятельный разряд с напряжением около 200 В. Ток эмиссии плазменного катода в экспериментах регулировался таким образом, чтобы плотность плазмы несамостоятельного разряда и пропорциональная ей плотность ионного тока на поверхность образцов не приводили к увеличению их температуры выше 250°С, чтобы избежать графитизации покрытия.
c
s
Ti
2
На фиг.2 приведен результат измерения микротвердости полученного предложенным способом покрытия, проведенный с использованием микротвердомера ПМТ-3 по изложенной в [9] методике измерений, где H - измеренная микротвердость покрытия на подложке, H - микротвердость подложки (H=200), d - диагональ отпечатка пирамиды Виккерса. Полученное значение микротвердости составило 18 ГПа, что характерно для алмазоподобных углеводородных покрытий. Скорость осаждения покрытия составила 4 мкм/ч и ограничивалась повышением температуры подложки до 120°С. Оценки показывают, что масштабное увеличение размеров вакуумной камеры при соответствующем увеличении тока эмиссии плазменного катода до 10 А и мощности источника импульсного напряжения до 10 кВт позволит одновременно обрабатывать изделия общей площадью до 50000 см. Дальнейшая оптимизация режимов осаждения покрытий позволит увеличить их микротвердость до значений более 20 ГПа.
Источники информации
1. С. Corbella, V. Vives, G. Oncins, C. Canal, J. Andujar, E. Bertran. Diamond and Related Materials, 13, 1494 (2004) (прототип).
2. A. Bogaerts, E. Neyts, R. Gijbels, J. Mullen. Spectrohimica Acta, Part B, 57, 609 (2002).
3. L. Jonsson, T. Nyberg, I. Katardjiev, S. Berg. Thin Solid Films, 365, 43 (2000).
4. К. Yamamoto, К. Wazumi, T. Watanabe, Y. Koga, S. Iijima. Diamond and Related Materials, 11, 1130 (2002).
5. A. Grill. IBM J. Res. Develop., 43, №1/2, 147 (1999).
6. J. Robertson. Diamond and Related Materials, 14, 942 (2005).
7. А. Метель. ЖТФ, 54, №2, 241 (1984).
8. С. Никулин. ЖТФ, 67, №5, 43 (1997).
9. I. Trakhtenberg, A. Vladimirov, A. Rubstein, E. Kuzmina, K. Uemura, A. Gontar, S. Dub. Diamond and Related Materials, 12, 1788 (2003).