Фазовые диаграммы ионных жидкостей на основе грубой модели межмолекулярного взаимодействия

УДК 544.272:541.48/.486

А. В. Клинов, И. П. Анашкин, Ю. В. Новоселова, Т. Р. Якупова

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ГРУБОЙ МОДЕЛИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Ключевые слова: ионные жидкости, парожидкостное равновесие, межмолекулярное взаимодействие, метод молекулярной

динамики.

Методом молекулярной динамики были рассчитаны фазовые диаграммы модельных ионных жидкостей, описываемых потенциалами Леннард-Джонса и Кулона. Изучено влияние размеров ионов и силы притяжения на фазовую диаграмму и положение критической точки. Показано, что с увеличением вклада взаимодействия зарядов в общее межмолекулярное взаимодействие происходит уменьшение температуры Бойля и увеличение отношения критической температуры к температуре тройной точки.

Keywords: ionic liquids, vapor-liquid equilibrium, intermolecular interaction, molecular dynamic.

Phase diagrams of model of ionic liquids described by Lennard-Jones and Coulomb potentials were calculated by molecular dynamics simulation. Studied influence of the size of the ion and the force of attraction on the phase diagram and the position of the critical point. It is shown that an increase in the contribution of the interaction of charges in the general intermolecular interaction decreases the Boyle temperature and increase in the ratio of the critical temperature / triple point temperature.

В широком смысле под понятием ионных жидкостей понимают любые расплавленные соли. Однако в последнее десятилетие под термином «ионные жидкости» подразумевают соли с температурой плавления ниже 100 °С. Они обладают рядом важнейших свойств, таких как: низкие температуры плавления; хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим металлоорганическим и органическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения; нелетучесть, возможность многократного использования; негорючесть, невзрывоопасность. Благодаря этим свойствам ионные жидкости могу применяться в различных областях:

• В рефрактометрии [1].

• В электрохимических сенсорах [2,3]: а) потенциометрические сенсоры; б) вольтамперометрические биосенсоры; в) газовые сенсоры.

• В катализе и органическом синтезе: а) как каталитические среды; б) как растворители. При синтезе полимеров путем полимеризации и поликонденсации.

• В электрохимии: а) топливные элементы, химические источники тока, батареи [4]; б) электроокисление и электровосстановление органических и неорганических соединений; в) электроосаждение, очистка и полирование металлов

• В медицинской области: а) в наркозно-дыхательных аппаратах [5] б) медицинских жидкостных термометрах [6].

• В качестве экстрагирующих агентов в процессах разделения [7]

В связи с этим для разработки технологий, использующих ионные жидкости, важно знать физико-химические свойства как чистых ионных жидкостей, так и их растворов. В связи с низким давлением насыщенных паров ионных жидкостей,

экспериментальное изучение фазового равновесия затруднительно [8]. Одним из решений данной проблемы является использование молекулярно-статистических методов для расчета физико-химических свойств ионных жидкостей. Для расчета данными методами используется информация о межмолекулярном взаимодействии. В настоящий момент использование методов квантовой химии для вычисления межмолекулярного взаимодействия проблематично в связи с большой размерностью задачи [9-12]. Поэтому широкое применение находят полуэмпирические модели

межмолекулярного взаимодействия, основанные на модельном потенциале Леннард-Джонса. В исследованиях используется как подробное описание взаимодействия каждого атома аниона и катиона [13,14], так и огрубленные модели, согласно которым сферически симметричными центрами описываются отдельные части молекулы [15,16]. В данной работе исследовано фазовое равновесие модельного модельной ионной жидкости, катионы и анионы которых описываются потенциалами Леннард-Джонса и Кулона:

(

v¡¡(r) = 4е.

v r y

¡j

6 A

v r y

+ k

q¡q¡

r

где £ - глубина потенциальной ямы, а - расстояние, на котором потенциал Леннард-Джонса равен нулю, к - коэффициент пропорциональности, р - заряд частицы. Для описания частиц с различными параметрами е, и с использовались правила смешения Лоренца-Бертло:

е.. =.

CT¡j =

CT¡+CT¡ 2

Для молекулярно-статистического

моделирования фазового равновесия применяется множество методов. Одним из наиболее

распространенных является использование метода Монте-Карло и ансамбля Гиббса [17]. Согласно данному методу рассматриваются две ячейки с молекулами исследуемой смеси и путем различных манипуляций по соответствующим законам (изменение объема, перемещение молекул внутри объема ячейки и между ячейками) добиваются равенства давления и химического потенциала компонентов смеси. Однако в случае заряженных анионов и катионов использование данного метода затруднительно ввиду того, что суммарный заряд системы должен оставаться нулевым. При перемещении отдельных катионов и анионов между ячейками суммарный заряд ячейки меняется и расчет дальнодействующих сил невозможен. Поэтому перемещаться между ячейками должна пара ионов, что влечет за собой дополнительные сложности.

Связи с тем, что использование метода ансамбля Гиббса затруднительно, в данной работе использовался метод молекулярной динамики. Согласно данному методу свойства исследуемого вещества или смеси веществ изучаются в прямоугольной, вытянутой по оси ъ ячейке. В данной работе в центре исследуемой ячейки в узлах кубической кристаллической решетки

располагались ионы исследуемой ионной жидкости, исходная структура занимала менее 1/3 объема ячейки. Суммарное количество ионов в исследуемой ячейке равнялось 5184. Учет дальнодействующих сил проводился с использованием метода РМЕ [18]. Далее проводилось моделирование методом молекулярной динамики при температуре 100 К. Для различных значений параметров межмолекулярного взаимодействия использовалось идентичное начальное расположение молекул, поэтому при больших значениях а аниона и катиона за счет сильного отталкивания в ячейке наблюдалось расслоение смеси. Для устранения данного эффекта поддерживалась низкая температура. Постоянство температуры в моделируемой ячейке поддерживалось с использованием термостата Носе-Гувера. Далее температура поднималась до значений, требуемых для исследования, и расчет повторялся до установления термодинамического равновесия в течение 200 пс. После установления термодинамического равновесия проводилось усреднение плотности по толщине ячейки в течение 1 нс. В данной работе рассчитывалась числовая плотность п, определяемая как количество частиц в объеме. На рисунке 1 представлены примеры распределения плотности ионной жидкости по оси ъ. Можно четко выделить области постоянной плотности соответствующей газу и жидкости. Равновесные значения плотности при исследуемой температуре определялись как усредненное значение плотности по соответствующим областям. По зависимостям плотности в жидкой и газообразной фаз от температуры определялись свойства в критической точке (критическая температура Тс и плотность пс) по методу, описанному в работе [19].

Рис. 1 - Распределение плотности вдоль моделируемой ячейки при Т=2200 К, параметры потенциалов £^кв=£2/кв=200 К, а1=а2=3.5 А

В данной работе было исследовано влияние параметров £ и а ионов на поведение линии парожидкостного равновесия. В моделировании заряд ионов был равен р=+/-1, т. к. аналогичный заряд имеют ионные жидкости. Значения параметра а варьировалось в диапазоне 3.5 - 8.5 А , параметра - £/кв в диапазоне от 50 до 400 К.

На рисунке 2 представлены фазовые диаграммы для флюидов с параметрами а!=а2=3.5 А и а! =8.5 А, а2=5.5 А при различных значениях параметров £/кв. Видно, что с увеличением параметра £ наблюдается небольшое снижение критической температуры как в случае ионов с большим размером, так и с маленьким. Также с увеличением параметра е наблюдается небольшое уменьшение плотности равновесной жидкой фазы.

5000-1

4000-

3000-

2000-

1000-

СТ1- 3.5 А; Ст2= 3.5 А; Е1/кв- 50; Ег/кв= 50; <71= 3.5 А; стг= 3.5 А; С1/кв= 150; ег/кв= 150; СТ1- 3.5 А; Ст2= 3.5 А; Е|/кв- 300; £2/кв= 300; Ст1- 8.5 А; Ст2= 5.5 А; £1/кв- 50; Е2/ка= 50; Ст]= 8.5 А; ст2= 5.5 А; £1/кв= 50; Е2/ка= 350; От- 8.5 А; а2= 5.5 А; £1/кв- 350; £2/кв= 350;

1800160014001200-

Й 1000800

В о

« о 60°-< О 400'

» +

• +

а + ом-

 I    I    I    I    I    I    I

« о о 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.' « О « О

«  о

О

6

12

14

16

18

8 10 П, НМ"3

Рис. 2 - Фазовая диаграмма при различных значениях параметра £

На рисунке 3 представлены результаты расчета фазового равновесия при одинаковых значениях параметров £ катиона и аниона и различных значениях а. С увеличением размера частиц предсказуемо уменьшается равновесная плотность жидкости. Также с увеличением размера частиц

уменьшается вклад кулоновского взаимодействия, в связи с чем уменьшается критическая температура.

3500-1 3000 2500 * 2000 1500 1000

500

о СТ1=3.5А;о2=3.5А;Е1/кв=50;Е2/кв=50;

cti=3.5 А; 02=4.5 А; Ei/kß=50; Ег/кв=50;

* СТ1=3.5А;о2=5.5А:Е1/кв=50;Е2/кв=50;

Д ai=4.5 А; 02=4.5 А; d/кв =50; Ег/кв =50;

+ а1=5.5А;о2=5.5А;Е1/кв=50;Е2/кв=50;

X Ст1=8.5 А; 02=5.5 А; Ei/кв =50; Ег/кв =50;

о а1=8.5А;о2=8.5А;Е1/кв=50;Е2/кв=50;

х

Ж X Ш X

a о х

О X

10

12

14

0 2 4 6 8

П, НМ"3

Рис. 3 - Фазовая диаграмма при различных значениях параметра а

16

1

м ад .0.7

0.5 0.4

I

* о 4 ' * а

А 7

Л С

Л тг

Ï

i 7

ü [Ц"ЭЛ; oi" ЭЛ

т ITI«ÎL5; oifSJS

i Oj-a.6

LI

Рис. 4 - Фазовая диаграмма в безразмерном виде при различных значениях параметра с, LJ -потенциал Леннард-Джонса

На рисунке 4 представлены фазовые диаграммы в безразмерных координатах. Видно, что с уменьшением параметра о (увлечением вклада зарядов в межмолекулярное взаимодействие) существенно увеличивается плотность равновесной жидкой фазы и уменьшается плотность газовой фазы. В работах [20,21] для описания фазового равновесия успешно использовано приближение, что линия Zeno [22] является касательной к линии парожидкостного равновесия при нулевой температуре. Исходя из этого, можно сделать вывод, что с увеличением заряда уменьшается наклон линии Zeno и значение температуры Бойля.

Исследование выполнено при финансовой

поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1403-00251 а

Литература

1. Deetlefs M., Shara M., Seddon K.R. Ionic Liquids III A: Fundamentals, Progress, Challenges, and Opportunities. -Washington, DC: American Chemical Society, 2005. - Vol. 901. - P. 219-233.

2. D. Wei, A. Ivaska, Anal. Chim. Acta, 607, 2, 126-135

3. D.S. Silvester, The Analyst, 136, 23, 4871

4. A. Lewandowski, A. Swiderska-Mocek, J. Power Sources, 194, 2, 601-609

5. А.Р. Габдрахманова, А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 13,

6. А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 13,

7. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.Р. Хайруллина, Байгузин Ф.А., Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 53-56

8. S.P. Verevkin, V.N. Emel'yanenko, D.H. Zaitsau, A. Heintz, C.D. Muzny, M. Frenkel, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 45, 14994

9. E. Vogel, B. Jäger, R. Hellmann, E. Bich, Mol. Phys., 108, 24, 3335-3352

10. E. Bich, R. Hellmann, E. Vogel, Mol. Phys., 106, 6, 813825

11. R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, J. Chem. Phys., 128, 21, 214303

12. B. JaDger, R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, J. Chem. Phys., 135, 8, 084308

13. J.N. Canongia Lopes, J. Deschamps, A.A.H. Padua, J. Phys. Chem. B, 108, 6, 2038-2047

14. T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig, ChemPhysChem, 9, 4, 549-555

15. C. Merlet, M. Salanne, B. Rotenberg, J. Phys. Chem. C, 116, 14, 7687-7693

16. Y. Wang, S. Feng, G.A. Voth, J. Chem. Theory Comput., 5, 4, 1091-1098

17. A.Z. Panagiotopoulos,Mol. Phys., 61, 4, 813-826

18. D. van der Spoel, E. Lindahl, B. Hess, A.R. van Buuren, E. Apol, P.J. Meulenhoff, D.P. Tieleman, A.L.T.M. Sijbers, K.A. Feenstra, R. van Drunen, H.J.C. Berendsen, Gromacs User Manual version 4.5.4. 2010, 352 p.

19. J.R. Errington, A.Z. Panagiotopoulos, J. Chem. Phys., 109, 3, 1093

20. E.M. Apfelbaum, V.S. Vorob'ev, J. Phys. Chem. B, 112, 41,13064-13069

21. E.M. Apfelbaum, V.S. Vorob'ev, J. Chem. Phys., 130, 21, 214111

22. D. Ben-Amotz, D.R. Herschbach, Isr. J. Chem., 30, 59-68 (1990).

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; И. П. Анашкин - к.т.н., программист каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; Ю. В. Новоселова - студ. КНИТУ, tansylu_tans@mail.ru; Т. Р. Якупова - студ. КНИТУ, missis.julya.novoselova@yandex.ru

© A. V. Klinov - doctor of technical science, professor, head of department, KNRTU, alklin@kstu.ru; I. P. Anashkin - PhD, assistant professor, department of chemical engineering, KNRTU, anashkin.ivan@gmail.com; J. V. Novoselova - student, KNRTU, tansylu_tans@mail.ru; T. R. Yakupova - student, KNRTU, missis.julya.novoselova@yandex.ru.