Определение концентраций вторичного органического углерода в аэрозолях континентальной территории

УДК 511.510.3

С.А. Попова, В.И. Макаров

ИХКГ СО РАН, Новосибирск

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВТОРИЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В АЭРОЗОЛЯХ КОНТИНЕНТАЛЬНОЙ ТЕРРИТОРИИ

S.A. Popova, V.I. Makarov

Institute of Chemical Kinetics and Combustion, SB RAS 3 Institutskaya, Novosibirsk, 630090, Russian Federation

ESTIMATION OF SECONDARY ORGANIC CARBON CONCENTRATIONS IN AEROSOLS OF THE CONTINENTAL TERRITORY

Aerosol samples from rural area were analyzed for carbonaceous by a thermal method. Ambient particulate organic (OC) and elemental carbon (EC) data measured were investigated to determine the temporal trends of atmospheric carbonaceous aerosol and to examine the relative contributions of primary and secondary OC to measured particulate OC.

Органический (ОС) и элементный (ЕС) углерод составляет значительную и важную часть атмосферного аэрозоля (АА) влияя не только на радиационный и гидрологический режим атмосферы, но и на здоровье человека. ОС состоит из сотен соединений разных классов. Органические вещества могут выделяться непосредственно из источника и поступать в атмосферу как первичные эмиссии (ОСПЕр), или могут формироваться как вторичные аэрозольные продукты при конверсии газ-частица летучих органических соединений в атмосфере, либо в результате конденсации летучей органики с низким давлением насыщенных паров. Эмиссии первичного аэрозоля при атмосферном окислении могут также образовывать вторичные продукты. Относительный вклад первичных и вторичных эмиссий зависит от типа локальных источников, метеорологии региона и атмосферных химических условий.

Отсутствие методов прямого измерения вторичного органического аэрозоля (ОСВТ) в реальной атмосфере приводит к необходимости создания и усовершенствования моделей для определения его количественной оценки. Известно, что главными источниками ОС и ЕС в атмосфере городских территорий являются процессы горения и поэтому, элементный углерод используется в качестве трассера для идентификации ОСПЕР и последующим количественным определением ОСВТ [1-3]. Вторичный органический аэрозоль оценивается при использовании математического моделирования, которое соединяет образование, транспорт и осаждение ОСВТ с моделями траекторий движения воздушных масс [4, 5]. Показано, что разные подходы обеспечивают разумное согласие величин ОСВТ [1, 4, 5].

В данной работе, по результатам суточных измерений концентраций ОС и ЕС в пригородной зоне г. Новосибирска, рассматривается временная изменчивость величин ОСВТ в атмосфере.

Отбор проб аэрозолей производился на стекловолокнистые фильтры ОБ 92 диаметром 50 мм с помощью фильтровентиляционной установки со скоростью 1.8 м /ч в п. Ключи, расположенному в 30 км от г. Новосибирска. Образцы АА отбирались непрерывно по 24 ч в течение 30 дней в разные сезоны года. Осадок фильтров был проанализирован методом реакционной газовой хроматографии. Суть метода заключается в термическом разделении ОС от ЕС с последующим окислением каждого компонента в двуокись углерода, который конвертируется в метан для определения пламенно-ионизационным детектором. Подробное техническое описание методики и аналитические условия определения ОС и ЕС в аэрозоле приводятся в [6]. Пиролитической конверсии ОС в ЕС (обугливание) при испарении органических веществ в инертной атмосфере не обнаружено, что проявлялось в отсутствии почернения фильтра при анализе.

Уровни концентраций ОСПЕР и ОСВТ определялись по следующим уравнениям [1, 2]:

ОСПЕР = ЕС х

где ОСОБщ - измеренное содержание ОС в аэрозоле; (ОС/ЕС)ПЕР -определённое первичное отношение ОС/ЕС.

Следует отметить, что определение величины ОСПЕР усложняется варьированием отношения ОС/ЕС, рассчитанного по измеренным концентрациям органического и элементного углерода. Поэтому для расчёта ОСПЕР использовалось уравнение линейной регрессии, где Ь х ЕС подразумевает ОС выделенный при горении, а - первичный ОС биогенных источников [1]. Из рис. 1 и 2 видно, что значение а для летнего сезона выше, что соответствует усилению поступления веществ выделенных растительностью, микроорганизмами и др., для зимних месяцев величина а незначительна.

Рис. 1. Зависимость концентраций ОС и ЕС, измеренных в феврале 2007 г.

Рис. 2. Зависимость концентраций ОС и ЕС, измеренных в июне 2007 г.

Так как наши измерения проводятся с 24 ч усреднением, то невозможно наблюдать образование аэрозоля в течение суток в реальной атмосфере. Поэтому, используя значения ОС/ЕС, можно судить только о количественном присутствии ОСВТ в аэрозоле (табл. 1). Высокие величины отношения ОС/ЕС имеют сезонную зависимость и возникают за счёт образования ОСВТ в атмосфере, либо деятельности биогенных источников, либо транспорта как первичного ОС, так и «устаревшего» вторичного аэрозоля с других территорий.

Таблица 1. Корреляционная зависимость между ОС и ЕС, отношение ОС/ЕС в

разные периоды года, уровни концентраций ОСВТ

Месяц г ОС/ЕС ОС, мкг/м3 ОСВТ, мкг/м3 п

январь 0.74 1.6 ± 0.4 2.5 ± 0.9 0.40 ± 0.45 11

февраль 0.93 1.4 ± 0.3 3.2 ± 1.2 0.39 ± 0.33 18

апрель 0.93 2.5 ± 0.9 9.5 ± 8.4 2.2 ± 2.1 11

май 0.76 2.2 ± 0.8 5.2 ± 2.6 1.7 ± 1.4 19

июнь 0.62 2.2 ± 0.6 6.0 ± 1.7 1.1 ± 1.0 11

июль 0.76 2.6 ± 0.6 5.0 ± 1.6 0.92 ± 0.72 19

сентябрь -0.12 4.7 ± 2.1 4.0 ± 1.1 0.68 ± 0.70 10

октябрь 0.83 4.3 ± 2.2 5.3 ± 4.1 1.6 ± 2.1 18

Примечание: г - коэффициент корреляции между ОС и ЕС; п - количество образцов АА.

Рис. 3 показывает естественную изменчивость содержания ОС в аэрозоле в летний период года. Резкие изменения концентраций аэрозольного углерода указывает, по-видимому, на изменения метеорологических условий, более сглаженные колебания концентраций на устойчивые метеоусловия (например, низкие скорости ветра). Видно, что периоды высоких значений ОС/ЕС в летний сезон года, как правило, сопровождаются увеличением концентрации ОСВТ. Коэффициент корреляции ОС/ЕС - ОСВТ в летний сезон равен 0.78, в зимний -0.10.

ОСвт —а— ОСпер -- ОС/ЕС

Рис. 3. Среднесуточные значения ОС/ЕС, ОСПЕР и ОСВТ в июне - июле 2007 г.

Сильные корреляции между ОС и ЕС наблюдаются в определённые периоды и могут быть обусловлены транспортом ОСВТ с первичным ЕС. Низкая корреляция ОС - ЕС указывает на образование ОСВТ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-0500083 и гранта МНТЦ № 3695

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Turpin B. J., Huntzicker J. J. 1995. Atmos. Environ. 29, 3527-3544.

2. Lim H.J., Turpin B. J. 2002. Environ. Sci. Technol. 36, 4489-4496.

3. Castro L. M., Pio C. A., Harrison R. M. 1999. Atmos. Environ. 33, 2771-2781.

4. Pandis S. N., Harley R. A., Cass G. R., Seinfeld J. H. 1992. Atmos. Environ. 26A, 22692282.

5. Strader R. L., Lurmann F., Pandis S. N. 1999. Atmos. Environ. 33, 4849-4863.

6. Армалис С.Ю., Ника А.К. // Физика атмосферы. - 1986. - № 11. - 155-159.

© С.А. Попова, В.И. Макаров, 2009