СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ
METHOD OF DETERMINING POLYMER CONCENTRATION IN WATER SYSTEMS

Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Область настоящего изобретения относится, вообще, к обнаружению водорастворимых полимеров в промышленных системах водоснабжения, таких как системы подачи охлаждающей воды и системы питания паровых котлов. Более конкретно, изобретение относится к способу определения концентрации или наличия анионных водорастворимых полимеров в промышленных системах водоснабжения на основании взаимодействия между катионными красителями и водорастворимыми полимерами.
Описание предшествующего уровня техники
Хорошо известно, что вода используется во множестве разнообразных промышленных процессов, таких как отведение тепла от технологического оборудования и производство пара. Однако, в большинстве промышленных процессов нецелесообразно или невозможно использовать необработанную воду, так как присутствующие в ней примеси могут оказывать влияние на данный процесс. Например, в охлаждающую башню и в кипящую воду добавляют соединения, подавляющие образование накипи, с целью предотвращения образования или осаждения накипи на оборудовании, используемом в данных процессах.
В большинстве случаев промышленные воды содержат катионы металлов, таких как кальций, барий, магний и натрий, а также анионы, такие как бикарбонат, карбонат, сульфат, фосфат и фторид. Когда концентрация присутствующих в сочетании катионов и анионов превышает определенную величину, продукты реакции осаждаются на поверхности контактирующего с водой в ходе процесса оборудования и образуют накипь или твердые отложения. Наличие такой накипи или отложений приводит к отклонению условий процесса от оптимальных и к необходимости очистки или удаления этой накипи или отложений, что представляет собой дорогостоящую и обременительную операцию, в ходе которой часто нужно останавливать процесс или прекращать работу системы. Следовательно, для предотвращения образования накипи или отложений является предпочтительным обрабатывать воду надлежащими химикатами, препятствующими их образованию.
Образования накипи и отложений можно избежать, если гарантировать, что растворимость продуктов реакции между катионом и анионом не будет превышена. Известны некоторые химикаты, пригодные для этой цели, в том числе, водорастворимые полимеры, такие как полимеры, производные от ненасыщенных карбоксилатов и ненасыщенных сульфонатов и их солей. К некоторым особенно хорошо подходящим водорастворимым полимерам относятся HPS-I, AEC, APES и полиэпоксиянтарная кислота (выпускаемые компанией GE Beta, Trevose, шт. Пенсильвания) и дополнительно описанные в патентах США: 5518629, 5378390, 5575920, 6099755, 5489666, 5248483, 5378372 и 5271862. Однако присутствие этих полимеров вызывает дополнительные трудности, поскольку концентрацию полимеров в промышленных системах водоснабжения необходимо тщательно контролировать. Если применить слишком мало полимера, еще может происходить образование накипи, тогда как если использовать слишком много полимера, обработка может стать нерентабельной. Для каждой системы существует оптимальный уровень или диапазон концентрации, который нужно реализовать.
Известны способы определения концентрации водорастворимых полимеров в водных системах. Например, существует ряд способов, основанных на определении концентрации конкретных компонентов с использованием красителей. В патенте США №4894346 описан способ калориметрического определения концентрации поликарбоксилатов в водных системах при помощи определенных катионных красителей. В патенте США №6214627, выданном Ciota и др., описано измерение концентрации полимера с анионным зарядом в водном растворе, содержащем реагент, воду, краситель "нильский голубой" и хелат. Кроме того, существует способ Hach с использованием полиакриловой кислоты, в котором для калибровки на основе полиакриловой кислоты применяют хелатирование тиоцианатом железа. Другие способы включают использование полимеров с флуоресцентными метками в сочетании с флуоресцентным и хемилюминистцентным способами обнаружения для непрерывного контроля качества промышленных вод, как описано в патенте США №5958778. Как показано в патенте США №6524350, многие катионные красители в растворе неустойчивы. В этом патенте продемонстрировано, что пинацианолхлорид неустойчив в водных растворах. Однако, этим способам свойственны многочисленные недостатки, в том числе, неустойчивость в водных системах, узкий динамический диапазон и помехи со стороны естественно присутствующих полимеров и ионной силы пробы.
Современным способам свойственно много проблем, особенно, помехи со стороны различных факторов и компонентов. Следовательно, существует потребность в упрощенных и более точных способах, которые легко использовать для определения концентрации водорастворимых полимеров в водных растворах, и которые обеспечивают высокую воспроизводимость, пониженную реакцию на помехи улучшенную устойчивость.
Сущность изобретения
В одном аспекте, настоящее изобретение направлено на способ определения концентрации анионных полимеров или олигомеров в промышленных водах, включающий соединение буферного раствора и раствора катионного красителя, измерение поглощения сложной смеси буфер-краситель при заданной длине волны и определение концентрации полимера или олигомера на основе ранее определенных величин поглощения.
В альтернативных вариантах осуществления изобретения буферный раствор может представлять собой многофункциональный буферный раствор и может включать множество буферов, маскирующих агентов и/или стабилизаторов и их сочетания. В других вариантах осуществления изобретения предусматривается возможность использования множества красителей.
Различные элементы новизны, характеризующие настоящее изобретение, специально отмечены в формуле изобретения, прилагаемой к настоящему описанию и образующей его часть. Для лучшего понимания настоящего изобретения, его эксплуатационных преимуществ и выгод, получаемых при его использовании, даются ссылки на прилагаемые чертежи и текстовый материал. Прилагаемые чертежи предназначены для иллюстрации примеров многочисленных форм настоящего изобретения. Эти чертежи не подразумевают отображения пределов всех способов его реализации и использования. Конечно, возможны изменения и замены различных компонентов настоящего изобретения. Настоящее изобретение в такой же мере состоит в подкомбинациях и подсистемах описанных элементов и в способах их использования.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен график изменения поглощения 1,9-диметилметиленового голубого при 530, 593 и 647 нм как функции концентрации полимера HPS-I.
На фиг.2 представлен график изменения поглощения азура В (Azure B) при 593 нм как функции концентрации полимера HPS-I.
На фиг.3 представлен график изменения поглощения бриллиантового кристального голубого как функции концентрации полимера HPS-I.
На фиг.4 представлен график изменения поглощения бриллиантового кристального голубого (ВСВ) при 585 нм для концентрации полимера HPS-I 2 части на миллион как функции электропроводности раствора.
На фиг.5 изображено осаждение красителя DMMB при добавлении HPS-I.
На фиг.6 отражен тот же опыт, что и на фиг.5, но при добавлении 40 частей на миллион гуммиарабика.
2+
На фиг.7 показано использование Mn в качестве маскирующего агента для АЕС.
На фиг.8 показана калибровочная кривая для DCA 247.
Подробное описание изобретения
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления, специалисты в данной области могут произвести в этих вариантах осуществления многочисленные изменения и замены, имеющие отношение к настоящему изобретению и не выходящие за пределы технического объема настоящего изобретения. Следовательно, технический объем настоящего изобретения охватывает не только описанные выше варианты его осуществления, но также все, что входит в объем прилагаемой формулы изобретения.
Приближенные формулировки, используемые в настоящем описании и пунктах формулы изобретения, могут применяться для модификации любого количественного выражения, которое может варьироваться, не приводя к изменению основной функции, с которой оно связано. Следовательно, величина, модифицированная таким термином или терминами, как «примерно», не ограничивается данной точно указанной величиной. В, по меньшей мере, некоторых примерах приближенная формулировка может соответствовать точности прибора, которым измеряется данная величина. Ограничения диапазонов могут быть объединены и/или взаимно заменены, а такие диапазоны являются установленными и включают все входящие в них поддиапазоны, если на иное не указывает контекст или формулировка. Все использованные в настоящем описании и формуле изобретения числа и выражения, относящиеся к количеству компонентов, условиям реакции и т.п., за исключением входящих в рабочие примеры или случаев, в которых указано иное, во всех других случаях следует понимать как модифицированные термином «примерно».
В контексте настоящего документа термины «включает», «включающий», «заключает», «заключающий», «имеет», «имеющий» или любые другие их варианты подразумевают охват неисключительного включения. Например, процесс, способ, изделие или устройство, которые включают некоторый перечень элементов, не обязательно ограничены только этими элементами, напротив, они могут включать другие элементы, определенно не указанные или присущие такому процессу, способу, изделию или устройству.
Варианты настоящего изобретения охватывают усовершенствованные способы определения концентрации анионных полимеров и/или олигомеров в пробах промышленных вод. Описанные и заявленные способы особенно хорошо подходят для быстрого и точного определения концентрации анионных полимеров, являющихся ингибиторами коррозии или образования накипи, в системах водоснабжения, включая, помимо прочего, бойлеры, охлаждающие башни, испарители, газопромывные колонны, промышленные печи для сушки или обжига и опреснительные установки. Этот способ включает использование заранее установленных калибровочных кривых, придающее ему оптимальную рентабельность и эффективность. К полимерам, которые поддаются обнаружению описываемыми в настоящем документе способами, относятся, помимо прочих, водорастворимые анионные полимеры, которые содержат анионные группы, такие как карбоксилат, сульфонат, сульфат, фосфонат, фосфат. К их примерам относятся полимеры с элементами полиакриловой кислоты, полисульфонированные полимеры и полимеры малеинового ангидрида. Некоторыми конкретными примерами предполагаемых анионных полимеров являются HPS-I, AEC и APES (GE Betz, Trevose, шт. Пенсильвания).
Один из факторов, который нужно количественно определить для каждого конкретного полимера, это степень его взаимодействия с красителем. Этот фактор можно установить путем построения графика изменения поглощения какого-либо красителя как функции какого-либо определенного полимера. Чтобы определить изменение поглощения композиции красителя, определяют начальное поглощение этой композиции красителя через установленное время после смешивания этой композиции при любой длине волны видимого спектра от 300 до 700 нм. В настоящей заявке эти измерения были повторены как функция концентрации определенного полимера. Например, на фиг.1 показано изменение поглощения 1,9-диметилметиленового голубого (DMMB) при 530, 593 и 647 нм как функции полимера HPS-I (акриловая кислота/1-аллилокси,2-гидроксипропилсульфонат) и его концентрации. На фиг.2 показано изменение поглощения другого красителя, азура В (Azure B-AB) как функция HPS-I при 593 нм. Следовательно, можно количественно выразить степень взаимодействия между определенным красителем и любым полимером, как например, помимо прочего, HPS-I. Для специалистов в данной области фиг.1 и фиг.2 ясно указывают на то, что существующее взаимодействие между DMMB и HPS-I намного сильнее, чем взаимодействие между АВ и HPS-I.
Другим фактором, рассматриваемым в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, является влияние ионной силы. На фиг.3 показано изменение поглощения красителя бриллиантового кристального голубого (ВСВ) при 585 нм как функции концентрации полимера HPS-I. ВСВ проявляет даже более слабое взаимодействие с HPS-I, чем АВ, как видно из сравнения графиков на фиг.3 и 2. Это важно потому, что чем слабее взаимодействие, тем меньше подходит данное сочетание красителя и полимера.
На фиг.4 отражен другой фактор, который можно учитывать в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения. А именно, на фиг.4 показано изменение поглощения ВСВ при 585 нм для концентрации полимера HPS-I 2 части на миллион как функции электропроводности раствора. Величина электропроводности является количественным выражением ионной силы. Для ВСВ влияние ионной силы отчетливо выражено, следовательно, можно предположить, что ВСВ является не очень подходящим красителем для определения концентрации HPS-I в реальных пробах воды, поскольку слишком сложно регулировать ионную силу этой пробы. Информация, отражаемая фиг.4, в сочетании с информацией, полученной из фиг.1 и 2, показывает, что надлежащие красители следует подбирать так, чтобы обеспечить наиболее точные показания в отношении полимеров или олигомеров, присутствующих в каком-либо водном растворе. А именно, нужно использовать тот краситель, который характеризуется сильным взаимодействием с рассматриваемым полимером, чтобы свести к минимуму возможные помехи со стороны водной основы. До сих пор еще не было способа, который бы учитывал совместное влияние таких факторов, как взаимодействие полимер/краситель, ионная сила и электропроводность раствора. Данные, полученные при изучении этих взаимодействий, привели к созданию заявляемого в настоящем документе способа.
Катионные и анионные красители и полимеры растворимы в воде благодаря тому факту, что они обладают зарядом; то есть они положительно или отрицательно заряжены. Когда краситель образует комплекс с полимером, общий ионный заряд этого комплекса снижается за счет взаимной нейтрализации заряда. В качестве примера можно привести взаимодействие отрицательно заряженного красителя и положительно заряженного полимера. В результате такого взаимодействия комплекс краситель/полимер может выпасть в осадок из исследуемой системы. Такой эффект может вызвать проблемы, особенно в ситуациях, когда водная система характеризуется высокой жесткостью. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения возможно добавление многофункциональных буферов с целью воздействия на некоторые факторы, ограничивающие возможность быстрого и точного определения наличия полимеров и/или олигомеров в водных растворах. Многофункциональные буферы представляют собой композиции или растворы, включающие, помимо прочего, стабилизаторы, маскирующие агенты и/или рН буферы и их сочетания. Такие многофункциональные буферы до сих пор не были известны и не использовались в известном уровне техники; они обеспечивают заметную помощь с точки зрения помех, влияющих на правильность определения концентрации полимера/олигомера в растворе. Использование таких многофункциональных буферов направлено на решение вопроса селективности и устойчивости путем сведения к минимуму или исключения действия факторов, влияющих на эффективное и рентабельное определение концентрации полимера, и делает данный способ удобным для использования на существующих промышленных установках.
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения включает добавление стабилизатора с целью более точного определения концентрации полимера/олигомера в водном растворе. Добавление стабилизатора помогает решить проблему осаждения и проблему неустойчивости. На фиг.5 показано, что DMMB быстро осаждается из исследуемого раствора при добавлении полимера, в данном случае - HPS-I. На фиг.6 показано взаимодействие той же пробы и полимера, но при добавлении стабилизатора, характеризующееся уменьшенным осаждением. В частности, на фиг.6 показано, что DMMB не осаждается едва ли не настолько же или также быстро после добавления полимера HPS-I вследствие наличия стабилизатора, в данном случае - гуммиарабика. Стабилизированная проба, в которой не происходит осаждения, нужна в случае, когда исследование ведется в режиме онлайн или автоматически, и когда осаждение может вызвать, например, блокирование потока и формирование отложений на оптическом окне. Стабилизатор может быть добавлен в различных количествах, например, от примерно 10 до примерно 100 частей на миллион или от примерно 30 до примерно 50 частей на миллион.
2+
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предусматривает маскировку поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые могут присутствовать вместе с полимерами и/или олигомерами. Анионогенное ПАВ можно эффективно маскировать путем включения в многофункциональный буфер маскирующего агента. При включении такого маскирующего агента данные о концентрации полимера более точные. На фиг.7 показано, что 5 частей на миллион полиэпоксиянтарной кислоты (PESA) в присутствии 490 частей на миллион Mn в буфере не обнаруживает никакой реакции на краситель. Додецилбензолсульфонат является другим примером анионогенного ПАВ, которое можно маскировать путем добавления в водную систему катионогенного ПАВ. Количество этого маскирующего агента составляет от 20 частей на миллион до примерно 2000 частей на миллион, кроме того, от примерно 100 частей на миллион до примерно 1000 частей на миллион. К маскирующим агентам относятся, помимо прочего, соль двухвалентного магния, соль двухвалентного железа, соли кальция, соли цинка, четвертичное аминное ПАВ или их сочетания.
Некоторые компоненты естественным образом присутствуют в воде и водных системах. Например, дигалловая кислота представляет собой один из компонентов, присутствующих в поверхностной воде в естественных условиях. Вероятно, что дигалловая кислота вносит серьезные помехи в метахроматические колориметрические методы на основе красителей при определении концентрации анионных полимеров, таких как синтетические анионные полимеры. Было обнаружено, что полимеры HPS-I и PESA не реагируют на катионный краситель, такой как, помимо прочего, основной голубой 17 (Basic Blue 17 - BB 17), в присутствии воды с высокой концентрацией солей жесткости. Однако дигалловая кислота проявляет чувствительную реакцию на краситель, такой как BB 17, в присутствии водной системы с высокой концентрацией солей жесткости. Следовательно, альтернативный вариант осуществления настоящего изобретения предусматривает способ с использованием двух красителей для определения и концентрации анионного полимера, такого как HPS-I, и концентрации дигалловой кислоты. Это может быть выполнено путем измерения сначала общей реакции водной системы на катионный краситель, такой как DMMB, каковая водная систем содержит и дигалловую кислоту и анионный полимер, такой как HPS-I. Затем воздействию данной водной системы подвергают второй катионный краситель, такой как ВВ 17, и измеряют изменение поглощение, являющееся реакцией на такое воздействие. Поскольку второй краситель, в данном случае ВВ 17, не реагирует на анионный полимер, в данном случае HPS-I, изменение поглощения, измеренное со вторым красителем, прямо относится к другим компонентам, таким как дигалловая кислота. Следовательно, простое вычитание концентрации второго компонента или группы компонентов, измеренной при помощи второго красителя, из начального значения общей реакции дает величину концентрации анионного полимера в системе, то есть в данном случае концентрацию HPS-I.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ определения концентрации анионного полимера или олигомера в пробе промышленной воды включает добавление к пробе промышленной воды раствора многофункционального буфера, последующее добавление к пробе промышленной воды, содержащей буфер, раствора катионного красителя с получением сложной смеси, измерение поглощения этой сложной смеси при заданной длине волны и определение концентрации полимера или олигомера исходя из измеренной величины поглощения на основании заранее полученного калибровочного уравнения. Калибровку для конкретного полимера осуществляют путем построения графика поглощения при заданной длине волны как функции концентрации полимера.
Порция или проба промышленной воды может представлять собой любое подходящее количество водного раствора, содержащего соединения полимера или олигомера. Кроме того, может оказаться желательной предварительная обработка пробы воды, такая как фильтрация пробы с целью удаления твердых частиц, добавление эффективного количества восстановителя с целью восстановления хлора и/или трехвалентного железа, если таковые имеются, и, тем самым, сведения к минимуму помех со стороны этих компонентов.
Красители подбирают из группы метахроматических красителей, которые представляют собой красители, изменяющие цвет при взаимодействии с полиионными соединениями. Группа красителей, из которой подбирают катионные красители, включает, помимо прочего, диметилметиленовый голубой, основной голубой 17, новый метиленовый голубой и их сочетания. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предусматривается использование в качестве катионного красителя 1,9-диметилметиленового голубого. Этот катионный краситель добавляют в эффективном количестве, каковое количество, как правило, составляет от примерно 0,5 до примерно 3,0 молярных концентраций полимера в данной пробе.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается использование второго или дополнительного многофункционального буфера. В этом варианте осуществления способ определения концентрации анионного полимера или олигомера в пробе промышленной воды посредством дифференциальной маскировки включает добавление к порции указанной пробы первого раствора многофункционального буфера, последующее добавление к смеси проба/буфер раствора катионного красителя с получением сложной смеси, измерение поглощения этой сложной смеси при заданной длине волны (длинах волн), последующее добавление ко второй порции пробы промышленной воды второго многофункционального буфера с получением второй смеси буфер/вода, добавление ко второй смеси буфер/вода раствора катионного красителя, измерение поглощения сложной смеси, полученной из второй смеси, определение концентрации полимера и олигомера исходя из измеренных величин поглощения на основании заранее полученного калибровочного уравнения. В одном из вариантов осуществления изобретения, предусматривающем использование двух растворов многофункциональных буферов, многофункциональные буферы содержат, каждый, по меньшей мере, один маскирующий агент, каковые маскирующие агенты в каждом из растворов буфера могут быть одинаковыми или разными, а также присутствовать в растворе буфера в одинаковых или разных количествах и в любом сочетании.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения выполняются описанные выше шаги с той разницей, что параметры пробы определяют посредством корректировки помех фона, используя второй или альтернативный катионный краситель, который вводят во вторую смесь вода/буфер, получая вторую сложную смесь. Следовательно, в этом случае способ включает добавление к порции пробы воды раствора многофункционального буфера, добавление к первой смеси проба/буфер раствора первого катионного красителя, определение поглощения первой сложной смеси при заданной длине волны или длинах волн и, затем, повторение этих шагов, в ходе которых раствор первого катионного красителя заменяют раствором второго катионного красителя. В дальнейшем концентрации полимера и олигомера получают на основании величин поглощения, зарегистрированных описанным выше способом, используя заранее полученное калибровочное уравнение.
В контексте настоящего документа поглощение может быть определено в соответствии со следующим законом Бэра-Ламберта (Lambert-Beer Law):
A = abc,
где А - поглощение; а - поглощательная способность данного красителя; b - длина светового пути; с - концентрация окрашенного вещества. Каждый из используемых красителей должен характеризоваться максимумом поглощения в диапазоне от 300 до 1000 нм, желательно измерять поглощение при длине волны, входящей в диапазон максимального поглощения.
Поглощение может быть измерено при помощи любого подходящего устройства, известного в области измерения поглощения. К таким пригодным устройствам относятся, помимо прочего, колориметры, спектрофотометры, дисковые колориметры и другие типы известных колориметрических измерительных приборов. В одном из вариантов осуществления изобретения предусматривается измерение оптической реакции при помощи оптической системы, в которую входят источник белого света (такой как вольфрамовая лампа, поставляемая компанией Ocean Optics, Inc. of Dunedin, шт. Флорида) и портативный спектрометр (такой как Model ST2000, поставляемый компанией Ocean Optics, Inc. of Dunedin, Флорида). Желательно, чтобы используемый спектрометр охватывал спектральный диапазон от примерно 250 нм до примерно 1100 нм.
Для определения концентрации или количества имеющегося в промышленных системах водоснабжения анионного полимера необходимо, во-первых, создать калибровочную кривую для каждого представляющего интерес полимера. Для создания калибровочных кривых готовят различные пробы воды, содержащие известные количества полимера, составляют соответствующий раствор реагентов и измеряют поглощения пробы, используя этот раствор реагентов. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поглощение представлено как изменение поглощения. Изменение поглощения представляет собой разность между поглощением собственно раствора реагентов и поглощением смеси раствора реагентов и исследуемой пробы воды. Затем калибровочную кривую получают в виде графика изменения поглощения относительно известной концентрации полимера в пробе. После того, как калибровочная кривая создана, ее можно использовать для определения количества полимера в пробе путем сравнения измеренной величины изменения поглощения данной пробы с кривой и отсчета по кривой количества полимера. Пример такой кривой приведен на фиг.8, на которой показана калибровочная кривая для DCA 247.
Следует понимать, что для специалистов в данной области очевидны многочисленные изменения и модификации описанных в настоящем документе вариантов осуществления изобретения. Такие изменения и модификации могут быть произведены без отступления от существа и объема настоящего изобретения и без умаления присущих ему преимуществ. Следовательно, подразумевается, что такие изменения и модификации охватываются прилагаемой формулой изобретения.
Настоящее изобретение поясняется следующими не имеющими ограничительного характера примерами, которые приведены с целью объяснения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. В этих примерах все величины, выраженные в долях и процентах, даны по весу, если не указано иное.
Пример
2
Определили калибровочную кривую для DCA 247 (GA Betz, Trevose, шт. Пенсильвания). Подготовили раствор 1,9-диметилметиленового голубого (DMMB), содержащий 100 частей на миллион DMMB в деионизированной воде. Буфер с рН, равным 4,2, получили из 0,1М уксусной кислоты и 1М гидроксида натрия в деионизированной воде. Буферный раствор содержал 100 частей на миллион гуммиарабика в качестве стабилизатора и 5000 частей на миллион моногидрата сульфата магния в качестве маскирующего агента с целью исключения помех со стороны полиэпоксиянтарной кислоты (PESA). Поглощение измеряли при 525 нм и наносили на график в зависимости от концентрации DCA 247. Калибровочное уравнение: y=0,0311х+0,207 и R=0,9984. Результаты представлены на фиг.1,2.