Анализ закономерностей механизма и кинетики процесса карбонизации в услвиях производства кальцинированной соды аммиачным методом

УДК 663.333

И. А. Махоткин, Н. Г. Бакиров, А. Ф. Махоткин, М. Н. Пимошииа

АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ В УСЛВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ МЕТОДОМ

Ключевые слова: кристаллизация, карбонат натрия, кальцинированная сода, абсорбция, карбонизация.

Раскрыты новые закономерности механизма и кинетики химических реакций, протекающих в процессе хемо-сорбции смеси аммиака и углекислого газа, в условиях аммиачного способа производства кальцинированной соды Показана значительная роль газофазной химической реакции взаимодействия аммиака и углекислого газа. Разработаны пути дальнейшей интенсификации процесса карбонизации.

Keywords: crystallization, sodiumcarbonate, sodaash, absorption, carbonization.

New regularities of the mechanism and kinetics of chemical reactions that occur during the chemisorption of a mixture of ammonia and carbon dioxide are disclosed under the conditions of the ammonia process for the production of soda ash. A significant role of the gas-phase chemical reaction of the interaction of ammonia and carbon dioxide is shown. The ways of further intensification of the carbonization process have been developed.

В настоящее время в отечественной и зарубежной практике объем производства кальцинированной соды увеличивается. В этой связи назревает необходимость создания новых технологий, отличающихся повышенной производительностью. Одной из наиболее сложных стадий производства кальцинированной соды является стадия карбонизации [1,2]. На этой стадии обеспечивается совмещение процесса абсорбции С02 и процесса образования крупных кристаллов бикарбоната натрия. Образование бикарбоната натрия идет по реакции:

NaCl + NH4HCOo ^ NaHCOo I +NH4Cl

Затем после карбонизации на стадии дистилляции отработанной жидкости хлористый аммоний разлагают и выделяют аммиак, который возвращают производство. Таким образом в производстве аммиак находится в рецикле. Аммиак в аммонизированном рассоле реагирует с водой по реакции:

ЫН3

Однако, величина константы равновесия реакции гидратации аммиака в воде мала.

K =

[nh4oh] [nh3]

Поэтому основным реагирующим компонентов в жидкости является не ЫН40Н, а растворенный МН3. Известно, что концентрация растворенного аммиака в сотни раз больше концентрации МН4ОИ. Аммиак является легкорастворимым газом. Скорость абсорбции аммиака лимитируется массоотдачей в газовой фазе [3,4]. По сравнению с аммиаком углекислый газ плохо растворяется в воде. Скорость абсорбции углекислого газа рассолом мала. Поэтому для ускорения абсорбции Ш2 в рассол вводят аммиак. Углекислый газ в растворе реагирует с растворенным аммиаком, образуя карбаминовую кислоту:

CO, + NHo ^ NH?COO" + H4

Затем карбоминовая кислота нейтрализуется аммиаком по реакции:

ЫН2СООН + ЫН3 ^ ЫН2С00ЫН4

Суммарная реакция имеет вид:

С02

Известно, что одновременно протекает ряд промежуточных реакций:

ЫН3 + Н+ ^

CO7 + H7O ^ H+ + HCOô

H9O ^ H+ + OH"

Кислая среда в растворе создается преимущественно за счет образования кислого иона НСО-^ по реакции:

га2+ОН-^НСОз

Если наблюдается избыток ионов ОН", то в жидкости протекает реакция:

HCOô + OH"

CO|"+ H2O

При избытке ионов ОЯ"в сильно шелочной среде реакция образования МаНС03 практически не идет. При этом кристаллы МаНС03 не образуются. Например, на стадии абсорбции аммиака из газов после колонны дистилляции и на стадии абсорбции углекислого газа в колонне предварительной карбонизации в растворе наблюдается избыток щелочной среды. Поэтому на этих стадиях технологии кристаллы ЫаНШ3 не образуются. Подобный факт подтверждается реакцией взаимодействия ЫаОН с углекислым газом:

2NaOH + CO, ^ Na.COo + H9

Известно, что после реакции (12) дальнейшей абсорбции и начинается новая реакция с образованием МаНС03 но уже в относительнокислой среде:

N¿.00, + С0? + Н?0 ^ 2№НС0Я

В условиях производства кальцинированной соды по аммиачному методу вначале протекают реакции (4,5). Карбомат аммония представляет собой соль слабой кислоты и слабого основания. Карбомат аммония в растворе подвергается гидролизу по реакции:

NH2C00NH4 + Н20 ^ N^^03 + NHз

Однако, между образующимся в растворе NH4HCO3и NH40H может протекать дополнительная реакция:

N^^03^) + NH40H ^

По мере увеличения количества поглощенного углекислого газа и накопления кислой среды реакция (15) останавливается. При этом реакция гидролиза карбомата аммония (14) смещается в сторону образования кислой соли - NH4HCО3. Последнее приводит к накопление в растворе ионов НСО3. Скорость гидролиза карбоната аммония меньше скорости его образования. Поэтому при поглощении СО2 аммонизированным рассолом происходит накопление в рассоле карбомата аммония и образуется карбоматное пересыщение. Однако с течением времени наступает равновесие между: карбонат-, бикарбонат-, карбомат-ионами и свободным аммиаком. Соответственно изменяется равновесное давление компонентов в газе. С повышением температуры скорость реакции гидролиза карбомата аммония увеличивается и карбоматное пересыщение уменьшается. В присутствие аммиака в жидкости равновесное давление углекислого газа уменьшается.

На рис. 1 показано, что сразу после входа аммонизированного рассола в колонну карбонизация относительно быстро завершается процесс нейтрализации щелочного раствора углекислотой. На кривой нейтрализации раствора углекислотой быстро наступает излом. Дальнейшее поглощение СО2 в колонне карбонизации сопровождается относительно медленным образованием кислой среды и образованием в растворе бикарбоната натрия. Известно, что чем медленнее происходит процесс пересыщения раствора бикарбонатом натрия, тем крупнее образуются кристаллы №НС03.

Рис. 1 - Изменение величины рН раствора по ходу движения жидкости в колонне карбонизации: 1 - линия завершения процесса нейтрализации щелочной среды углекислотой; 2 - линия накопления кислой среды и накопления бикарбоната

Кривые рис. 2, 3 показывают, что процесс карбонизации имеет два периода. В первом периоде в аммонизированном рассоле идет процесс накопления промежуточных соединений без образования кристаллов ЫаНС03. Этот период распространяется на работу следующих промышленных аппаратов: абсорбер аммиака после колон дистилляции, первый и второй промыватели газов, колонна предварительной карбонизации и верхняя часть колонны карбонизации. После завершения первого периода начинается образование кристаллов №НС03. Количество образующихся кристаллов ЫаНС03 согласуется с стехиометрией суммарной реакции:

С02 + NHз + N¿0 + Н20 ^ №НС03 + N^0

На рис. 2,3 представлено обобщение экспериментальных промышленных колонн разной производительности.

Рис 2 - Зависимость массы кристаллов №НС03, образующихся в промышленных колоннах карбонизации в тоннах на одну тонну продукционной соды от соответствующей массы поглощённого С02, т/ т соды

Линии рис. 3 показывают, что кристаллы №НС03 образуются не только за счет текущей хемо-сорбции СО2, но и за счет внутренних резервов в жидкости из ранее образованных промежуточных соединений. Поэтому концентрация СО2 растворенного в жидкости уменьшается сразу после начала процесса образования кристаллов №НС0.

Рис. 3 - Образующая зависимость концентрации кристаллов №НС03 от концентрации в жидкости растворенного углекислого газа по ходу процесса карбонизации в промышленных установках разной производительности: 1 - линия первого периода; 2 - линия второго периода

Следует отметить, что скорость хемосорбции углекислого газа лимитируется диффузией СО2 в пленке жидкости. При этом скорость процесса хе-мосорбции СО2 прямопропорциональна величине площади поверхности контакта фаз. На этой основе базируется современный химический метод определения площади поверхности контакта фаз в массо-обменных аппаратах [3].

Однако кроме известных химических реакций, протекающих в жидкой фазе, имеются химические реакции, протекающие в газовой фазе. Одной из таких реакций является газофазная реакция взаимодействия углекислого газа с аммиаком с образованием паров и конденсата карбоминовой кислоты:

^Н2СООН — к • РС02 • Рш3

СО, + Ш,

ЫН,СООН

Пары карбоминовой кислоты абсорбируются аммонизированным рассолом. После этого на поверхности контакта фаз протекает реакция нейтрализации карбоминовой кислоты аммиаком. Конденсат карбоминовой кислоты имеет максимальную реакционную способность

На рис. 4 представлена зависимость изменения объема газовой фазы во времени при протекании гомогенной химической реакции взаимодействия аммиака с углекислым газом. Кривая рис. 4 показывает, что гомогенная реакция (17) протекает относительно быстро даже при полном отсутствии аммонизированного рассола. За тридцать секунд объем газовой фазы уменьшился в пять раз.

Рис. 4 - Зависимость объема газовой смеси NHз и С02 от времени при равной начальной концентрации NHз и С02 в газе без инерта и без присутствия аммонизированного рассола

Из рис. 4 видно, что скорость гомогенной химической реакции (17) соизмерима со скоростью гетерогенных физико-химических процессов, протекающих в промышленных аппаратах. Это означает, что известный механизм хемосорбции СО2 аммонизированным рассолом является не совсем правильным. Известный механизм должен быть дополнен химической реакцией в газовой фазе. Известно, что как в лабораторных, так и в промышленных условиях на открытой поверхности аппаратов быстро образуется слой соли в виде твердого осадка. При смачивании осадка раствором аммонизированного рассола осадок относительно быстро растворяется.

В общем виде скорость гомогенной химической реакции (17) описывается уравнением:

При избытке аммиака или при концентрации ЫН3 к концентрации Ш2 больше единицы уравнение (18) принимает вид:

Q

ЫаНС03

— к- Р

со,

Очевидно, что кинетика гетерогенных процессов абсорбции ЫН3,СО2, образования и кристаллизации МаНС03 в растворе описывается другими уравнениями. Например, скорость гетерогенного процесса образования МаНС03 в растворе описывается уравнением:

Q

ЫаНС03

— к[ЫН3] • [С02]

Скорость гетерогенного процесса хемосорбции С02 описывается уравнением:

вг • Fж •

где вг, вж - коэффициенты массоотдачи в газе и жидкости соответственно (осложненные химической реакцией); Fж - площадь поверхности контакта фаз; РС02, РсоВ' - давление С02 в газе на входе и равновесное давление С02 в газе над поверхностью жидкости; [Ш2]рав-, [С02] - равновесная концентрация СО 2 на границе раздела фаз в жидкости и концентрация С02 в объёме жидкости соответственно.

Скорость кристаллизации ЫаНСО3в растворе описывается уравнением:

Q

ЫаНС03

— вж ^ • ([ЫаНСО3]

[ЫаНСО3]рав)

где вж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, осложненный процессом кристаллизации; Fк - площадь активной поверхности кристаллов; [ЫаНСО3], [ЫаНСО3]рав - концентрация ЫаНСО3 в объёме жидкости и равновесная около поверхности кристалла соответственно.

По материальному балансу процессов, происходящих в жидкой фазе уравнения (20) и (22) можно прировнять

к^Нз]^] = Ьж •Fk•

Исследование показало, что процесс кристаллизации МаНС03 начинается не в объеме жидкости, а на поверхности контакта фаз. Последнее объясняется тем, что карбомат аммония преимущественно разлагается на поверхности контакта фаз. Пэтому поверхность является более пересыщенной растворенным бикарбонатом натрия. При наличии «затравки» кристаллов ЫаНСО3. бочкообразной формы процесс кристаллизации идет в нужном направлении без образования в объёме жидкости игольчатой формы мелких кристаллов.

Самой медленной химической реакцией является гидролиз карбомата аммония. Эта реакция сопровождается десорбцией аммиака. Однако десорбция

аммиака протекает быстро. Следовательно, основная химическая реакция процесса образования НС03 преимущественно протекает на поверхности контакта фаз и лимитирует процесс карбонизации.

N^003 + N¿01 ^ №ИС03 + N^01

Скорость реакции образования NaHC0з по реакции (24) описывается уравнением.

№"тСОз] = кх^И4ИС03] - [NaИC0з]2

В уравнении (25) величиной скорости обратной реакции можно пренебречь. Тогда уравнение примет вид:

№со3] = к^^ИСОз]

Вызывает сомнение лишь тот факт, что бикарбонат аммония как соль слабого основания и слабой кислоты эффективно взаимодействует с солью сильного основания и сильной кислоты. Вероятно, это реакция является так же суммарной и ей предшествуют другие реакции. Суммарная реакция (16) согласуется с обычным материальным балансом процесса карбонизации.

Известно, что температура в колонне карбонизации изменяется существенно. С увеличением температуры скорость химической реакции увеличивается, а скорость процесса абсорбции газов обычно уменьшается. Однако существенного изменения скорости кристаллизации по высоте колонны не наблюдается. Возникает очевидный вопрос о том, что все-таки лимитирует в суммарной кинетике процесса кристаллизации - химическая реакция или массоотдача? Анализ показывает, что лимитирующую стадию в колонне карбонизации пока трудно обнаружить, так как все процессы, как химические, так и физические на каждой ступени завершаются практически до равновесия. Поэтому для обеспечения высокой производительности колонны карбонизации нужно обеспечить прежде всего высокую пропускную способность каждой ступени аппарата по расходу газа и по расходу жидкости с высокой площадью поверхности контакта фаз.

Если химическая реакция нейтрализации СО2 в объеме жидкости протекает медленно, то для увеличения производительности требуется увеличение объёма жидкости. Если химическая реакция нейтрализации СО2 в объеме жидкости протекает быстро, то элементарный акт химической реакции смещается из объёма жидкости к поверхности контакта фаз. Однако процесс хемосорбции всегда остается в диффузионной области, так как всегда будет лимитировать массоотдача через пленочный слой жидкой фазы. Если к химической реакции на границе раздела фаз добавить химическую реакцию в объеме газовой фазы, то процесс хемосорбции будет дополнительно ускоряться.

Кривая рис. 4 показывает, что газофазная реакция взаимодействия СО2 сNHз действительно протекает. Не считаться с этой реакцией нельзя. При высокой концентрации углекислого газа и аммиака в

газовой фазе на стенках промышленных аппаратов образуется осадок в виде смеси: N¿2003, ^Н4)2С0з, NИ2C00NИ4, №НС03. В промышленных условиях эти вещества смываются с внутренней поверхности аппаратов, и являются растворимыми в рассоле. Однако во всех случаях процесс хемосорбции углекислого газа аммонизированным рассолом остается всегда гетерогенным процессом.

Анализ закономерностей механизма и кинетики процесса карбонизации в условиях производства кальцинированной соды аммиачным методом позволяет сделать следующие выводы:

1. Механизм процесса карбонизации аммонизированного рассола начинается с гомогенной реакции взаимодействия углекислого газа с аммиаком с образованием в газе паров и конденсата углеаммоний-ной кислоты. Далее на границе раздела фаз протекает реакция нейтрализации углеаммонийной кислоты растворенным аммиаком с образованием карбомата аммония, который на этой же поверхности подвергается реакции гидролиза с образованием бикарбоната аммония. На последней стадии суммарной химической реакции образуется бикарбонат натрия, который выпадает в осадок. Осадок образуется не сразу, а лишь после достижения определенной критической величины растворенного бикарбонат, которая выше величины критического пресыщения. Стехиометрия реакции образования бикарбоната натрия не зависит от производительности колонны карбонизации. Для увеличения производительности колонны карбонизации необходимо увеличение площади поверхности контакта фаз на каждой ступени и увеличение пропускной способности каждой ступени по расходу газового потока.

2. Однако, при увеличении расхода газового потока действующие в промышленности колонны карбонизации перестают быть работоспособными из-за наступления режима «захлебывания». Поэтому известный способ взаимодействия фаз на ступенях колонны карбонизации является морально устаревшим. Наиболее перспективным способом взаимодействия фаз на ступенях колонны карбонизации являются прямоточный способ. Он может иметь несколько вариантов исполнения. Новые способы взаимодействия фаз и новые конструкции соответствующих аппаратов испытаны нами на стадии абсорбции смеси аммиака и углекислого газа после колонны дистилляции, а также в условиях работы второго промывателя на стадии абсорбции газов после колонны карбонизации. Результаты испытаний в промышленности положительные [4,5,6]. Следующим этапом работы запланирована разработка новых аппаратов для интенсификации процесса карбонизации.

Литература

1. Шокин, И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, С.А.

Крашениников.

- М.: Химия, 1975. - 288 с.

2. Гольштейн, Я.Р. Производство кальцинированной соды

/ Я.Р. Гольштейн. - М. - Л.: Госхимиздат, 1934. - 607 с.

3. Рамм, В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 626 с.

4. Извекова, А.В. Механизм и кинетика абсорбции аммиака / А.В. Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковырзин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 74-79.

5. Махоткин, И.А. Разработка и анализ результатов опытно-промышленных испытания в производстве кальцинированной соды вихревого промывателя газа колонны - II / И.А. Махоткин, Р.А. Халитов, А.В. Воронин // Ма-

тер. докл. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - С. 232-241.

6. Махоткин, И.А. Очистка газовых выбросов от паров, аэрозолей и пыли токсичных веществ :автореф. дис. к-та тех. наук / И.А. Махоткин. - М., 2011. - 20с.

© И. А. Махоткин - канд. техн. наук. доцент каф. оборудования химическихз аводов КНИТУ, oxz.kstu@rambler.ru; Н. Г. Ба-киров - асп. каф. оборудования химическихз аводов КНИТУ G126111-1161@yandex.ru, А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химическихз аводов КНИТУ, oxz.kstu@rambler.ru; М. Н. Пимошина - студент V курса каф. оборудования химическихз аводов КНИТУ, mix1994@mail.ru.

© I A. Makhotkin - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department «Equipment for chemical plants» KNRTU, oxz.kstu@rambler.ru; N. G. Bakirov - graduate student. «Equipment for chemical plants» KNRTU G126111-1161@yandex.ru; A. F. Makhotkin -Doctor of Technical Sciences, Professor, «Equipment for chemical plants» KNRTU, oxz.kstu@rambler.ru; M. N. Pimoshina - V-year student cafes. «Equipment for chemical plants» KNRTU, mix1994@mail.ru.