ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ
POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE FOAM PLASTICS

Область техники
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к полиуретановым и полиизоциануратным пенопластам. В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к данным пенопластам, полученным из ароматических сложных полиэфирполиолов, которые демонстрируют улучшенные технологические свойства в широком диапазоне толщин.
Уровень техники
Полиуретановые и полиизоциануратные пенопласты широко используются в качестве изоляционных материалов в строительной промышленности. Обычно данные пенопласты являются твердыми пенопластами с закрытыми ячейками, содержащими в ячейках газ с низкой теплопроводностью, такой как углеводород, например пентан. Пенообразующие композиции, будучи жидкими, могут быть использованы в областях применения с заливкой на месте с получением жестких пенолистов или панелей. Панели, которые могут быть получены непрерывным технологическим процессом, могут включать облицовку, такую как металлическая фольга, к которой приклеен пенопласт. Данные панели могут относиться к слоистым панелям.
Пенопласты, используемые при получении данных многослойных панелей с полиизоциануратным сердечником, могут обладать плохой отверждаемостью, что приводит к таким дефектам, как усадка и деформация.
Поэтому существует потребность в полиуретановых и полиизоциануратных пенопластах, обладающих улучшенными характеристиками отверждения.
Краткое описание изобретения
Варианты осуществления изобретения относятся к составам полиуретановых или полиизоциануратных пенопластов. Составы включает комбинированный полиол, полиизоцианат и вспенивающий агент, при этом стехиометрический индекс полиизоцианата к комбинированному полиолу составляет более 250. Комбинированный полиол включает (i) от приблизительно 20 до приблизительно 60% масс. ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число больше приблизительно 50 мг КОН/г и функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2, (ii) от приблизительно 10 до приблизительно 30% масс. простого полиэфирполиола новолачного типа, имеющего гидроксильное число больше приблизительно 100 мг КОН/г и функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2,2, и (iii) от приблизительно 5 до приблизительно 40% масс. простого полиэфирполиола, включающего инициированный сахарозой или сорбитом полиол, имеющий среднее гидроксильное число больше приблизительно 200 мг КОН/г и среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 4. Все проценты рассчитаны исходя из общей массы комбинированного полиола, а компоненты (i),(ii) и (iii) выбраны так, что комбинированный полиол в целом имеет среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2,4.
Варианты осуществления изобретения также относятся к способам получения составов полиуретановых или полиизоциануратных пенопластов. Способы включают взаимодействие в условиях вспенивания комбинированного полиола, полиизоцината и вспенивающего агента, так чтобы стехиометрический индекс полиизоцианта к комбинированному полиолу составлял более 250. Комбинированный полиол включает (i) от приблизительно 20 до приблизительно 60% масс. ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число больше приблизительно 50 мг KОН/г и функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2, (ii) от приблизительно 10 до приблизительно 30% масс. простого полиэфирполиола новолачного типа, имеющий гидроксильное число больше приблизительно 100 мг КОН/г и функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2,2, и (iii) от приблизительно 5 до приблизительно 40% масс. простого полиэфирполиола, включающего полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, имеющий среднее гидроксильное число больше приблизительно 200 мг KОН/г и среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 4. Все проценты рассчитаны исходя из общей массы комбинированного полиола, а компоненты (i), (ii) и (iii) выбраны так, что комбинированный полиол в целом имеет среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2,4.
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления изобретения относятся как к способу, так и усовершенствованию свойств, которые являются преимущественными в отрасли промышленности по производству слоистых панелей с полиизоциануратным сердечником. Как использовано в настоящем документе, термин «полиуретановый и полиизоциануратный» включает как полиизоциануратные пенопласты, так и модифицированные уретаном полиизоциануратные пенопласты (PU-PIR), полученные в результате взаимодействия изоцианата с реакционным к изоцианатам компонентом, так что отношение изоцианатных групп к реакционным к изоцианатным группам составляет 1,8 или выше, и в присутствии подходящих катализаторов, которые благоприятствуют протеканию реакции образования полиизоциануратного кольца.
Комбинированный полиол
1) Ароматический сложный полиэфирполиол
Первым компонентом является ароматический сложный полиэфирполиол. Как использовано в настоящем документе, «ароматический» относится к органическим соединениям, содержащим, по меньшей мере, одно сопряженное кольцо с чередующимися простыми и двойными связями, которые придают соединениям общую стабильность. Термин «сложный полиэфирполиол», как использовано в настоящем документе, включает любые небольшие количества непрореагировавшего полиола, остающегося после получения сложного полиэфирполиола и/или неэритрифицированного полиола (например, глицерина), загруженного в реактор как часть процесса получения сложного полиэфирполиола. Хотя ароматический сложный полиэфирполиол может быть получен из по существу чистых реагентов, но могут быть использованы более сложные исходные материалы, такие как полиэтилентерефталат. Другими остатками, которые могут быть использованы, являются технологические остатки диметилтерефталата (DMT), которые представляют отходы производства DMT.
Ароматический сложный полиэфирполиол может необязательно содержать, например, атомы галогена и/или может быть ненасыщенным и может, в целом, быть получен из тех же исходных материалов, что рассмотрены выше по тексту, но, по меньшей мере, один полиол или поликарбоновая кислота, предпочтительно кислота, представляет ароматическое соединение, имеющее содержание ароматических колец (выраженное в массовых процентах групп, содержащих, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо на молекулу), которое составляет, по меньшей мере, приблизительно 30% масс., в расчете на общую массу соединения, и предпочтительно больше приблизительно 35% масс. Особенно используются сложные полиэфирполиолы, имеющие кислотный компонент, который преимущественно включает, по меньшей мере, 30% масс. остатков фталевой кислоты или остатков их изомеров.
Ароматический сложный полиэфирполиол также характеризуется тем, что он имеет гидроксильное число больше приблизительно 50 мг KОН/г и в некоторых вариантах осуществления изобретения функциональность, которая равна или превышает приблизительно 2. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидроксильное число лежит в интервале от более чем приблизительно 50 до приблизительно 400 мг KОН/г, а в других вариантах осуществления изобретения гидроксильное число лежит в интервале от приблизительно 150 до приблизительно 350 мг KОН/г. Функциональность может лежать в интервале от приблизительно 1,5 до приблизительно 8, но в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения может лежать в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 8, и еще в других, не ограничивающих вариантах осуществления изобретения может лежать в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 6.
2) Простой полиэфирполиол новолачного типа
Вторым компонентом является простой полиэфирполиол новолачного типа. Простые полиэфирполиолы новолачного типа представляют продукты алкоксилирования фенолформальдегидной смолы, которая образуется при взаимодействии фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, такого как ледяная уксусная кислота, с последующей обработкой концентрированной соляной кислотой. Обычно добавляют небольшое количество кислотного катализатора или катализаторов в смешиваемый фенол, такого как п-толуолсульфоновая кислота, с последующим добавлением формальдегида. Формальдегид будет взаимодействовать с двумя фенольными группами с образованием метиленового мостика, создавая димер за счет электрофильного ароматического замещения между орто- и пара- положениями фенола и протонированным формальдегидом. Другим примером является бисфенол А, который представляет продукт конденсации ацетона с двумя фенолами. По мере увеличения концентрации димеров, могут также образовываться тримеры, тетрамеры и более высокие олигомеры. Однако так как молярное отношение формальдегида к фенолу регулируется на величине где-то менее 1, полимеризация не протекает полностью. Таким образом, новолак может затем быть алкоксилирован до молекулярной массы желательного значения, желательно от приблизительно 300 до приблизительно 2000, а в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения от приблизительно 500 до приблизительно 1500.
Фенолы, которые могут быть использованы для получения новолачного инициатора, включают о-, м- или п-крезолы, этилфенол, нонилфенол, п-фенилфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенол)пропан, бета-нафтол, бета-гидроксиантрацен, п-хлорфенол, о-бромфенол, 2,6-дихлорфенол, п-нитрофенол, 4-нитро-6-фенилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 3,5-диметилфенол, п-изопропилфенол, 2-бром-4-циклогексилфенол, 4-т-бутилфенол, 2-ментил-4-бромфенол, 2-(2-гидроксипропил)фенол, 2-(4-гидроксифенол)этанол, 2-карбетоксифенол, 4-хлорметилфенол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения фенолы, использованные для получения простых полиэфирполиолов новолачного типа, являются незамещенными.
Подходящие простые полиэфирполиолы новолачного типа могут быть получены, например, в результате взаимодействия аддукта конденсации фенола и формальдегида с одним или несколькими алкиленоксидами, включающими этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Данные полиолы, иногда называемые полиолами, инициированными новолаками, известны специалистам в данной области и могут быть получены такими методами, какие раскрыты, например, в патентах США 2838473, 2938884, 3470118, 3686101 и 4046721, существо которых введено в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Обычно новолачные исходные материалы получают взаимодействием фенола (например, крезола) с формальдегидом, где молярное отношение формальдегида к фенолу составляет менее одного, в присутствии кислотного катализатора с образованием многоядерного продукта конденсации, содержащего от 2,1 до 12, например, от 2,2 до 6 или от 2,5 до 4,5 звеньев фенола на молекулу. Затем осуществляют взаимодействие новолачной смолы с алкиленоксидом, таким как этиленокид, пропиленоксид, бутиленоксид или изобутиленоксид, с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. Некоторые варианты осуществления изобретения охватывают новолачные полиолы, которые содержат в среднем от 2,2 до 6 гидроксильных остатков на молекулу и имеют среднее гидроксильное число от приблизительно 100 до приблизительно 400 мг KОН/г или от приблизительно 100 до приблизительно 300 мг КОН/г.
3) Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом
Третьим необходимым компонентом комбинированного полиола является полиол, инициированный сахарозой и/или сорбитом. Данный полиол представляет простой полиэфирполиол и может иметь гидроксильное число больше приблизительно 200 мг КОН/г. Номинальная функциональность чистого полиола, инициированного сахарозой, составляет 8, а для чистого полиола, инициированного сорбитом, номинальная функциональность составляет 6. Варианты осуществления изобретения охватывают смеси инициаторов, которые включают, помимо сахарозы и/или сорбита, диолы или триолы (инициированные, соответственно, например, водой или глицерином), так что смеси инициатора имеют среднюю функциональность, лежащую в интервале от приблизительно 3,5 до приблизительно 7.
Сахароза может быть получена из сахарного тростника или сахарной свеклы, меда, сорго, клена сахарного, фруктов и т.п. Средства экстракции, разделения и получения компонента сахарозы меняются в зависимости от источника, но широко известны и используются в промышленном масштабе специалистами в данной области.
Сорбит может быть получен гидрогенизацией D-глюкозы над подходящим катализатором гидрогенизации. Неподвижные слои и оборудование аналогичного типа особенно подходит для использования при осуществлении данной реакции. Подходящие катализаторы могут включать, например, катализаторы Ренея (Raney™) (Grace-Davison), как те, что использованы Wen, Jian-Ping et al., “Preparation of Sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor”, The Journal of Chemical Technology and Biotachnology, vol. 4, pp.403-406 (Wiley Interscience, 2004), чья публикация введена в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Катализаторы никель-алюминий и рутений-углерод являются лишь двумя из многих возможных катализаторов.
В альтернативном варианте осуществления изобретения получение сорбита может начинаться с гидролизата крахмала, который подвергся гидрогенизации. Крахмал является природным материалом, полученным из кукурузы, пшеницы и других содержащих крахмал растений. Чтобы получить гидролизат, полимерную молекулу крахмала можно расщепить на более мелкие олигомеры по любой связи между кольцами глюкозы с получением глюкозы, мальтозы и более высокомолекулярных олиго- и полисахаридов. Образующиеся молекулы, содержащие гемиацетальные ядра глюкозы в качестве концевых звеньев, могут быть гидрированы с получением сорбита, мальтита и гидрированных олиго- и полисахаридов. Гидролизаты гидрированного крахмала являются коммерчески доступными и недорогими продуктами, часто в форме сиропов, и обеспечивают дополнительное преимущество в качестве возобновляемого источника. Данный метод может дополнительно потребовать либо отделения глюкозы перед гидрогенизацией, либо сорбита после гидрогенизации, чтобы получить из него подходящий полиол, инициируемый сорбитом. В целом, гидрогенизация снижает или исключает тенденцию к образованию из концевых звеньев гидроксиальдегидной формы глюкозы. Поэтому может протекать меньше побочных реакций сорбита, таких как альдольная конденсация и реакции Каниццаро. Кроме того, конечный полиол будет включать пониженные количества побочных продуктов.
Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, может быть получен полимеризацией алкиленоксидов на специфическом инициаторе в присутствии подходящего катализатора. Специфический инициатор может представлять чистую сахарозу или инициатор на основе сорбита или он может представлять смесь сахарозы и/или сорбита плюс один или несколько других соинициаторов, последние предназначены для регулирования конечной средней функциональности образующегося простого полиэфирполиола. Возможными соинициаторами являются вода, короткоцепочечные диолы, такие как моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтилиенгликоль, или триолы, такие как глицерин или триметилолпропан. В одном из вариантов осуществления изобретения каждый из инициаторов может быть по отдельности алкоксилирован, и полученные полиолы смешаны с получением желательного компонента комбинированного полиола. В другом варианте осуществления изобретения инициаторы могут быть смешаны вместе перед алкоксилированием, действуя, таким образом, как соинициаторы, до получения полиольного компонента, имеющего целевое гидроксильное число и функциональность.
Для проведения алкоксилирования алкиленоксид или смесь алкиленоксидов может быть добавлена к инициатору(ам) в любом порядке и может быть добавлена любым числом порций или может вводиться периодически. Введение в реактор более одного алкиленоксида одновременно приводит к получению блока, имеющего статистическое распределение молекул алкиленоксида, так называемому гетероцепного блока. Чтобы получить полиоксиалкиленовый блок выбранного алкиленоксида, первую загрузку алкиленоксида вводят в реакционный сосуд, содержащий молекулы инициатора. После первой загрузки можно ввести вторую загрузку и довести реакцию до завершения. Если первая загрузка и вторая загрузка имеют различные относительные составы алкиленоксидов, результатом является блок полиоксиалкилена. Можно получить блоки полиолов таким путем, когда образованные таким образом блоки являются либо все этиленоксидными, либо все пропиленоксидными или все бутиленоксидными, но возможны также и промежуточные составы. Блоки могут вводиться в любом порядке, а число блоков может быть любым. Например, можно ввести первый блок этиленоксида, а затем второй блок пропиленоксида. В альтернативном случае, может быть введен первый блок пропиленоксида, а затем блок этиленоксида. Могут быть введены третий и последующие блоки. Состав всех блоков следует выбирать так, чтобы получить конечный материал со свойствами, требуемыми для его предполагаемой области применения.
Вспенивающий(е) агент(ы)
В состав полиола также включен химический вспенивающий агент, который может быть выбран частично на основе желательной плотности конечного пенопласта. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения может быть выбран углеводородный вспенивающий агент. Например, могут быть использованы углеводородные или фторсодержащие галогенуглеводородные вспенивающие агенты, а в некоторых случаях они могут служить для снижения или дополнительного снижения вязкости и улучшения, таким образом, технологических свойств. В их число входит, например, бутан, изобутан, 2,3-диметилбутан, н- и и-пентановые изомеры, изомеры гексана, изомеры гептана, циклоалканы, включая циклопентан, циклогексан, циклогептан и их комбинации, HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутан), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан), HFC-134а (1,1,1,2-тетрафторэтан), комбинации двух или более из вышеназванных и т.п. Данные углеводороды и/или не содержащие фтора галогенуглеводороды могут быть использованы в таком количестве, что, в общем, вспенивающий агент, включая фторуглеводород, составляет не более приблизительно 20 частей или не более приблизительно 15 частей на 100 частей всей полиольной композиции.
Необязательным химическим вспенивающим агентом, который может быть выбран, является муравьиная кислота или другая карбоновая кислота. Муравьиная кислота может быть использована в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей на 100 частей по массе полиольной композиции. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения муравьиная кислота присутствует в количестве от приблизительно 0,5 частей и/или от приблизительно 1 части до приблизительно 6 частей или до приблизительно 3,5 частей по массе. Также допускается, что могут быть использованы другие алифатические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как те, что раскрыты в патенте США 5143945, который введен в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки, и включающие изомасляную кислоту, этилмасляную кислоту, этилгексановую кислоту и их комбинации.
Помимо муравьиной кислоты или другой карбоновой кислоты в качестве вспенивающего агента, в качестве химического вспенивающего агента также может быть необязательно выбрана вода. Вода используется в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 частей или от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 частей на 100 частей по массе комбинированного полиола. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения при получении полиуретанового или полиизоциануратного пенопласта для ускорения и придания желательных технологических параметров количество используемой воды может не превышать 4 частей по массе или быть не более 2,5 частей воды или быть не более 1,5 частей воды на 100 частей полиольной композиции. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения желательно воду не использовать.
Окончательно, как необязательные дополнительные химические вспенивающие агенты могут быть также преимущественно использованы карбаматы, которые выделяют диоксид углерода в ходе процесса вспенивания, и их аддукты. Более подробно они рассмотрены, например, в патентах США 5789451 и 6316662 и Европейском патенте ЕР 1097954, которые введены в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки.
Соотношения компонентов в комбинированном полиоле
Три минимально требуемые компонента комбинированного полиола (за исключением вспенивающего агента(ов)) в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения содержатся в конкретных интервалах соотношений, чтобы улучшить их стабильность при хранении после их объединения. И если содержание ароматического сложного полиэфирполиола может лежать в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 60% масс. в расчете исходя из общей массы комбинированного полиола, то содержание простого полиэфирполиола может лежать в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 30% масс., например, от приблизительно 20 до приблизительно 30% масс. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно, чтобы содержание ароматического сложного полиэфирполиола ограничивалось интервалом от приблизительно 20 до приблизительно 40% масс. Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, может содержаться в количестве, лежащем в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 40% масс., в таком же расчете. Могут быть также выбраны комбинации более одного из каждого типа полиола, при условии, что их объединенное процентное содержание в комбинированном полиоле в целом соответствует указанным интервалам. Кроме того, доля ароматического сложного полиэфирполиола, простого полиэфирполиола новолачного типа, доля полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, а также доля остального простого полиэфирполиола может быть выбрана таким образом, чтобы комбинированный полиол в целом имел среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2 или, по меньшей мере, приблизительно 2,5. Углеводородный или галогенуглеводородный вспенивающий агент, либо введенный в комбинированный полиол, либо введенный отдельно в ходе процесса вспенивания, желательно содержится в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 20 частей, в расчете на 100 частей комбинированного полиола, и более желательно в количестве от приблизительно 2 до приблизительно 15 частей по такому же расчету.
Полиизоцианат
Для того чтобы получить полиуретановый или полиизоциануратный пенопласт согласно вариантам осуществления изобретения, полиольная композиция должна провзаимодействовать с подходящим стехиометрическим избытком полиизоцианатного компонента в соответствующих условиях вспенивания. Полиизоцианатный компонент называют в Соединенных Штатах «А-компонентом» (в Европе «В-компонентом»). Выбор А-компонента может быть сделан из широкого ряда полиизоцианатов, включая, но не ограничиваясь теми, что хорошо известны специалистам в данной области. Например, могут быть использованы органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, форполимеры на основе изоцианатов и их смеси. Они могут дополнительно включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты и, в частности ароматические и, более конкретно полифункциональные ароматические изоцианаты. Могут также быть использованы полифенилполиметиленполиизоцианаты (PMDI).
Другие полиизоцианаты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и соответствующие изомерные смеси 4,4'-, 2,4' и 2,2'-дифенилметандиизоцианата; смеси 4,4'-, 2,4' и 2,2'-дифенилметандиизоциантов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (PMDI) и смеси PMDI и толуилендиизоцианатов. Кроме того, могут быть использованы в настоящем изобретении алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианато-3,5,5-триметил-1,3-изоцианатометилциклогексан; 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси; и 4,4'-, 2,2' и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси. Также пригодным для использования в настоящем изобретении является 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат.
Также преимущественными для использования в качестве А-компонента являются так называемые модифицированные мультифункциональные изоцианаты, то есть те, которые получены в результате химических реакций вышеназванных диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Примерами являются полиизоцианаты, содержащие сложные эфиры, мочевины, биуреты, аллофанаты и, предпочтительно, карбодиимиды и/или уретономин, и диизоцианаты и полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или уретановые группы. Также могут быть использованы жидкие полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретономинные группы и/или изоциануратные ядра, имеющие содержание изоцианатных групп (NCO) от 120 до 40 массовых процентов или от 20 до 35 массовых процентов. Они включают, например, полиизоцианаты на основе 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиизоцианата и соответствующие изомерные смеси, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие изомерные смеси, смеси дифенилметандиизоцианатов и PMDI и смеси толуилендиизоцианатов и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов.
Подходящими форполимерами для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составах согласно настоящему изобретению являются форполимеры, имеющие содержание NCO от 2 до 40 массовых процентов или от 4 до 30 массовых процентов. Данные форполимеры получают по реакции ди- и/или полиизоцианатов с материалами, включающими низкомолекулярные диолы и триолы, но также могут быть получены с многовалентными соединениями, содержащими активный атом водорода, такими как ди- и триамины и ди- и тритиолы. Отдельные примеры включают ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, которые могут иметь содержание NCO от 5 до 40 массовых процентов или от 20 до 35 массовых процентов, полученные по реакции диизоцианатов и/или полиизоцианатов с такими полиолами, как, например, низкомолекулярные диолы, триолы, оксиалкиленгликоли, диоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, имеющие молекулярные массы до приблизительно 800. Данные полиолы могут быть использованы по отдельности или в смесях как ди- и/или полиоксиалкиленгликоли. Например, могут быть использованы диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. Также могут быть использованы сложные полиэфирполиолы, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Другие диолы, также пригодные для использования, включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропил бисфенол А, циклогександиметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.
Пригодными для использования в качестве полиизоцианатного компонента в составах форполимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются те же материалы, что упомянуты выше как подходящие полиизоцианаты.
PMDI в любой из его форм может быть использован как полиизоцианат для применения в вариантах осуществления изобретения. Когда он использован, он может иметь эквивалентную массу между 125 и 300, например, от 130 до 175, и среднюю функциональность больше приблизительно 1,5. Варианты осуществления изобретения охватывают среднюю функциональность от 1,75 до 3,5. Вязкость полиизоцианатного компонента может составлять от 25 до 5000 сантипуаз (сП) (от 0,025 до приблизительно 5 Па), но величины от 100 до 1000 сП при 25°С (0,1 Па·с) могут быть допустимы для легкости переработки. Варианты осуществления изобретения охватывают аналогичные вязкости, когда выбраны альтернативные полиизоцианатные компоненты. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиизоцианатный компонент в составах по настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из MDI, PMDI, форполимера MDI, форполимера PMDI, модифицированного MDI и их смесей.
Для целей вариантов осуществления изобретения отношение изоцианатных индексов А-компонента к В-компоненту (полиизоцианат к комбинированному полиолу) может составлять больше 250, а именно в зависимости от использованных условий, больше 2,5, то есть пенопласт получают при взаимодействии, по меньшей мере, 2,5 NCO групп на каждую реакционную к изоцианату группу; в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения изоцианатный индекс превышает 270, а именно в зависимости от использованных условий, превышает 2,7.
Необязательные компоненты состава
Другие полиолы могут быть также включены в комбинированный полиол и/или в конечный состав, помимо трех указанных выше по тексту, и, если они включены, то считаются частью состава В-компонента. Хотя данные дополнительные материалы обычно включают как часть В-компонента в ходе процесса составления, их обрабатывают отдельно, так как они считаются необязательными. Другие полиолы могут быть выбраны таким образом, что комбинированный полиол в целом будет иметь среднюю функциональность, по меньшей мере, приблизительно 2,4 (исключая вклад в функциональность, обусловленный присутствием воды в пенообразующем составе). Варианты осуществления изобретения включают средние функциональности, по меньшей мере, 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2 или, по меньшей мере, 3,3. Другие полиолы могут включать один или несколько других простых или сложных полиэфирполиолов типа, обычно используемого в процессах получения полиуретановых и/или полиизоциануратных пенопластов. Могут также присутствовать другие соединения, содержащие, по меньшей мере, два реакционных к изоцианату атома водорода, например простые политиоэфирполиолы, сложные полиэфирамиды и полиацетали, содержащие гидроксильные группы, алифатические поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксиалкиленовые простые полиэфиры с концевыми аминными группами и предпочтительно сложные полиэфирполиолы, полиоксиалкиленовые простые полиэфирполиолы и привитые в дисперсии полиолы. Также могут быть использованы смеси двух или нескольких из вышеназванных материалов. Во многих вариантах осуществления изобретения данные полиолы содержат от приблизительно 2 до приблизительно 8 гидроксильных групп на молекулу и имеют гидроксильное число больше 100 мг KОН/г, а в некоторых вариантах осуществления изобретения - больше 300 мг KОН/г.
В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения комбинированный полиол может также включать один или несколько удлинителей цепи и/или сшивающих агентов. Если выбраны, удлинители цепей могут быть бифункциональными, низкомолекулярными спиртами, в частности, теми, которые имеют молекулярную массу до 400, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол и их смеси. Сшивающие агенты во многих вариантах осуществления изобретения являются, по меньшей мере, трехфункциональными и могут быть выбраны, например, из таких низкомолекулярных спиртов, как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сахароза, сорбит или их смеси.
Состав по настоящему изобретению может включать дополнительные добавки или модификаторы, такие как те, что хорошо известны в данной области. Например, могут быть использованы поверхностно-активные вещества, катализаторы, антипирены и/или наполнители. Особое значение имеют один или несколько катализаторов тримеризации. Использованные катализаторы тримеризации могут представлять любые, известные специалистам в данной области, которые будут катализировать тримеризацию органического изоцианатного соединения с образованием изоциануратного фрагмента. О типичных катализаторах тримеризации изоцианатов см. The Journal of Cellular Plastics, November/December 1975, page 329 и патенты США 3745133; 3896052; 3899443; 3903018; 3954684 и 4101465, существо которых введено в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Типичные катализаторы тримеризации включают соли глицина, катализаторы тримеризации на основе третичных аминов, щелочные соли карбоновых кислот и смеси данных классов катализаторов. Подходящие катализаторы тримеризации включают N-2-гидрокси-5-нонилфенилметил-N-метилглицинат. Также в их число включены эпоксиды, раскрытые в патенте США 3745133. Катализаторы тримеризации доступны от, например, Air Products под торговыми марками DABCO K2097, DABCO K15, DABCO TMR и CURITHANE 52.
Другой категорией катализаторов, которые могут быть включены, является класс аминных катализаторов, включающий любые органические соединения, которые содержат, по меньшей мере, третичный атом азота и способны катализировать реакцию гидроксил/изоцианат между А-компонентом и В-компонентом. Типичные классы аминов включают N-алкилморфолины, N-алкилалконоламины, N,N-диалкилциклогексиламины и алкиламины, где алкильными группами являются метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Типичными, но не ограничивающими их примерами являются триэтилендиамин, тетраметилендиамин, бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триамиламин, пиридин, хинолин, диметилпиперазин, пиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N-этилморфолин, 2-метилпропандиамин, метилтриэтилендиамин, 2,4,6-тридиметиламинометилфенол, N,N',N”-трис(диметиламинопрорпил)сим-гексагидротриазин и их смеси. Третичные амины, которые могут быть выбраны, могут включать бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, диметилциклогексиламин, N,N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин, триэтиламин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, N,N,N-этилморфолин и их смеси.
T
В настоящем изобретении может также быть использован не аминный катализатор. Типичными из данных катализаторов являются металлоорганические соединения висмута, свинца, олова, титана, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония и их комбинации. Включенными только для пояснительных целей являются нитрат висмута, 2-этилгексоат свинца, бензоат свинца, нафталат свинца, хлорид железа, трихлорид сурьмы, гликолят сурьмы, их комбинации и т.п. Варианты осуществления изобретения включают соли олова карбоновых кислот, такие как ацетат олова, октоат олова, 2-этилгексоат олова, 1-метилимидазол и лаурат олова, а также соли диалкилолова карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова, диацетат диоктилолова, их комбинации и т.п. Катализаторы, такие как NIAXA-1, POLYCAT 9 и/или POLYCAT 77 (NIAX A-1 доступен от Momentive Performance Materials. POLYCAT 9 и POLYCATR 77 доступны от Air Products and Chemicals, Inc.). Дополнительные катализаторы, такие как TOYOCAT™ DM 70, POLYCAT 8 или другие катализаторы гелеобразования. (TOYOCAT™ DM 70 доступен от Tosoh Corporation). Катализаторы могут быть включены в количествах от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей, в целом, от В-компонента.
Хотя основной состав позволяет получать пенопласты, имеющие улучшенные свойства при горении, как определено ниже по тексту, в некоторых вариантах осуществления изобретения может быть желательным дополнительно улучшить огнестойкость за счет включения в качестве добавок одного или нескольких галогенсодержащих или не содержащих галогенов антипиренов, таких как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис-этилфосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, фосфат аммония, различные галогенсодержащие ароматические соединения, оксид сурьмы, трикристаллогидрат оксида алюминия, поливинилхлорид и их комбинации. В состав также могут быть включены диспергаторы, стабилизаторы ячеек и поверхностно-активные вещества.
Поверхностно-активные вещества, включающие органические поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные вещества на основе силиконов могут быть добавлены в целях стабилизации ячеек. Некоторые типичные материалы продаются под обозначениями SF-1109, L-520, L-521 и DC-193, которые, как правило, представляют собой блок-сополимеры полисилоксан-полиоксиалкилен, как те, что раскрыты в патентах США 2834748; 2917480 и 2846458, существо которых введено в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Также сюда включены органические поверхностно-активные вещества, содержащие блок-сополимеры полиоксиэтилен-полиоксибутилен, как те, что описаны в патенте США 5600019, существо которого введено в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Особенно желательно использовать небольшое количество поверхностно-активного вещества для стабилизации реакционной вспениваемой смеси до тех пор, пока она не затвердеет. Другие поверхностно-активные вещества включают простые эфиры полиэтиленгликоля и длинноцепочечных спиртов, третичных аминов или солей алканоламинов длинноцепочечных сульфатных сложных эфиров аллиловых кислот, сложные алкилсульфоновые эфиры, алкиларилсульфоновые кислоты и их комбинации.
Данные поверхностно-активные вещества используются в количествах, достаточных для стабилизации реакции вспенивания и предотвращения разрушения и образования больших неравномерных ячеек. Обычно для данной цели достаточно от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 частей поверхностно-активного вещества на 100 частей по массе комбинированного полиола.
Другие добавки могут включать, но не ограничиваться ими, технический углерод и окрашивающие вещества, наполнители и пигменты. Примеры могут включать сульфат бария, карбонат кальция, графит, технический углерод, диоксид титана, оксид железа, микросферы, трикристаллогидрат оксида алюминия, волластонит, товарное стекловолокно (измельченное или непрерывное) и полиэфирные волокна и другие полимерные волокна, а также их различные комбинации.
Получение пенопластов
Полиуретановый или полиизоциануратный полимер, полученный способом согласно настоящему изобретению, в некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения представляет жесткий, вспененный полимер с закрытыми ячейками. Данный полимер обычно получают тщательным смешением реакционных компонентов, т.е. компонента полиол/вспенивающий агент (состоящего в основном или включающего комбинированный полиол и вспенивающий агент, определенного выше по тексту), наряду с изоцианатным компонентом, т.е. по меньшей мере, двух потоков; или полиольного компонента (состоящего в основном или включающего комбинированный полиол, определенный выше по тексту), компонента вспенивающего агента и изоцианатного компонента, т.е. по меньшей мере, трех потоков, где, например, комбинированный полиол и являющийся компонентом вспенивающий агент смешивают перед контактом их с изоцианатным компонентом при комнатной температуре или несколько повышенной температуре в течение короткого промежутка времени. При желании могут быть включены дополнительные потоки для введения различных катализаторов и других добавок. Смешение потоков может быть осуществлено либо в аппарате высокого давления, либо аппарате низкого давления, смесительной головке с или без статического смесителя для объединения потоков, а затем нанесение реакционной смеси на подложку. Данной подложкой может быть, например, жесткий или гибкий облицовочный лист, полученный из фольги или другого материала, включая другой слой аналогичного или иного полиуретана или полиизоцианурата, который перемещается, периодически или непрерывно, вдоль производственной линии, или прямо на конвейерную ленту. Тип облицовочного материала, конкретно включенного в объем притязаний вариантов осуществления изобретения, представляет тонкий металлический лист, например, изготовленный из стали, необязательно покрытой подходящим материалом, таким как сложный полиэфир или эпоксидная смола, чтобы замедлить процесс образования ржавчины.
В альтернативных вариантах осуществления изобретения реакционная смесь может быть залита в открытую форму или распределена специальным оборудованием по открытой форме или просто нанесена на место, для которого она предназначена, т.е. место использования с заливкой на месте, такое как между внутренней и наружной стенками конструкции. В случае нанесения внутрь формы на облицовочный лист второй лист может быть нанесен сверху нанесенной смеси. В других вариантах осуществления изобретения смесь может быть инжектирована в закрытую форму, с или без помощи вакуума для заполнения полостей. В обоих случаях, когда используется форма, а также когда используется непрерывная производственная линия, форму или непрерывную производственную линию обычно нагревают, чтобы ускорить процесс взаимодействия полиол-изоцианат.
В целом, данным областям применения может сопутствовать использование известных методов разовых форполимеров или квазифорполимеров, используемых вместе с традиционными методами смешения. При взаимодействии смесь принимает конфигурацию формы или прилипает к подложке с получением полиуретанового или полиизоциануратного полимера более или менее заданной структуры, которому затем позволяют затвердеть на месте применения или в форме, либо частично либо полностью. Подходящие условия для ускорения отверждения полимера включают температуру обычно от 20°С до 150°С, такую как от 35°С до 75°С или от 40°С до 70°С. Температуры отверждения могут быть достигнуты нагреванием формы и/или она может развиваться внутри системы за счет экзотермического характера реакции. Данные температуры обычно позволят полимеру затвердеть в достаточной мере, чтобы его можно было удалить из формы, если таковая используется, или с производственной линии, обычно в пределах от приблизительно 3 до 20 минут и более характерно в пределах от 4 до 15 минут после смешения реагентов. Оптимальные условия отверждения будут зависеть от конкретных компонентов, включая катализаторы и количества, использованные при получении полимера, а также размера и конфигурации изготавливаемого изделия.
Результатом может быть жесткий пенопласт в форме блоков пенопласта, формового изделия, заполненной полости, включая, но не ограничиваясь, трубу или изоляционную стенку или оболочку конструкции, распылительный пенопласт, вспененный пенопласт или ламинированный продукт периодического или непрерывного производства, включающий, но не ограниченный им, ламинат или ламинированный продукт, полученный с другими материалами, такими как картон, гипсокартон, термопласты, бумага, металл или их комбинации. Преимущественно, пенопласты, полученные согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, могут иметь улучшенные технологические свойства, по сравнению с пенопластами, полученными по аналогичным составам и методам получения, за исключением того, что составы не включают специфического комбинированного полиола, использованного в настоящем изобретении. Как использовано в настоящем документе, термин «улучшенные технологические свойства» относится к способности пенопласта иметь меньшее число дефектов, которые могут включать, но не ограничиваться ими, усадку и деформируемость. Данное усовершенствование может быть особенно преимущественным, когда варианты осуществления изобретения используются в производстве слоистых панелей. Слоистые панели можно определить, в некоторых вариантах осуществления изобретения, как включающие, по меньшей мере, один относительно плоский слой (т.е. слой, имеющий два относительно больших размера и один относительно малый размер) жесткого пенопласта, на каждую сторону большого размера которого нанесен, по меньшей мере, один слой гибкого или жесткого материала, такого как фольга или более толстый слой металла или другого структурообразующего материала. Данный слой может, в некоторых вариантах осуществления изобретения, служить подложкой в ходе получения пенопласта.
Кроме того, полиизоциануратные и полиуретановые пенопласты согласно вариантам осуществления изобретения могут проявлять улучшенные параметры отверждения, включающие улучшенную прочность на сжатие в неотвержденном состоянии. Метод испытания по определению прочности на сжатие в неотвержденном состоянии описан в примечании к таблице 1. Данный признак может быть особенно преимущественным, когда варианты осуществления настоящего изобретения используют в производстве изоляционных слоистых панелей.
Представленное выше описание предназначено как общее и не предполагает включать в себя все возможные варианты осуществления изобретения. Аналогичным образом, представленные ниже по тексту примеры являются только пояснительными и не предназначены определять или ограничивать изобретение никоим образом. Специалисты в данной области будут абсолютно уверены, что будут очевидны иные варианты осуществления изобретения в пределах объема притязаний, изложенных в формуле изобретения, при рассмотрении описания и/или практического воплощения изобретения, как рассмотрено в настоящем документе. Данные иные варианты осуществления изобретения могут включать выбор конкретных компонентов и их пропорции; условия смешения и реакции, емкости, использованное оснащение и протоколы испытаний; эксплуатационные параметры и селективность; идентификацию продуктов и побочных продуктов; последующую переработку и ее применение и т.п.; и специалисты в данной области поймут, что они могут меняться в пределах объема притязаний, определенных в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы, использованные в примерах и/или сравнительных примерах, включают следующие, которые указаны в алфавитном порядке.
CURATHANE 52 представляет глицин, N-{[2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метилмононатриевую соль в диэтиленгликоле, доступный от Air Products and Chemicals, Inc.
DABCO K15 представляет катализатор на основе октоата калия в диэтиленгликоле, доступный от Air Products and Chemicals, Inc.
IP 585 представляет полиол IP 585, полиол полиоксипропилен-полиоксиэтилен, инициированный ароматической смолой (полиол новолачного типа) с гидроксильным числом 195 мг КОН/г, эквивалентной массой 286 и средней функциональностью 3,3, доступный от The Dow Chemical Company.
NIAX A-1 представляет катализатор на основе 70% бис(2-диметиламиноэтилового) простого эфира и 30% дипропиленгликоля, доступный от Momentive Performance Materials.
NIAX L-6633 представляет поверхностно-активное вещество на основе силикона от Momentive Performance Materials.
POLYCAT 8 представляет N,N-диметилциклогексиламин, доступный от Air Products and Chemicals, Inc.
Полиэфир 1 представляет сложный полиэфир на основе терефталевой кислоты, диэтиленгликоля и PEG200 и получен, как описано в WO/2010/015642, имеет гидроксильное число 240, номинальную функциональность 2 и эквивалентную массу 234.
PEG 400 представляет полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 400.
ТСРР представляет трис(хлоризопропил)фосфат, доступный от Albemrle.
VORANATE M600 представляет высоковязкий неочищенный дифенилметандиизоцианат (вязкость приблизительно 600 мПа при 25°С), доступный от The Dow Chemical Company.
VORANOL 280 представляет полиол, инициированный сахарозой/глицерином с высокой функциональностью (6,9), имеющий эквивалентную массу приблизительно 200, ОН число 280 и среднечисленную молекулярную массу 1402, доступный от The Dow Chemical Company.
VORANOL RN 482 представляет полиол на основе простого полиэфира полиоксипропилена, инициированный сахарозой, имеющий гидроксильное число 482, номинальную функциональность 6 и эквивалентную массу 117, доступный от The Dow Chemical Company.
Пример 1 и сравнительный пример 2
Готовили два комбинированных полиола, включающие компоненты, перечисленные в таблице 1 (количества представлены в частях по массе). Первый полиол получали смешением компонентов полиола. Затем осуществляли взаимодействие смеси с изоцианатом (VORANATE™ M600) и н-пентаном, при индексе 280, с получением самопроизвольно вспениваемой пены. Параметры отверждения определяли путем измерения прочности на сжатие в неотвержденном состоянии через четыре (4) минуты, а результаты также показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример 2
Полиол
Полиэфир 1
20,23
43,95
45,2
IP 585
29,18
15
VORANOL RN 482
9,73
13
VORANOL 280
10,4
PEG 400
12,65
17,3
TCPP
21,13
21
20,57
CURITHANE 52
1,75
1,7
1,7
DABCO K15
1
1
0,76
NIAX A-1
0,56
0,58
NIAX L-6633
3
3
3
POLYCAT 8
Вода
0,77
0,77
0,77
Полиол, всего частей
100
100
100
Полиол, средняя функциональность*
2,9
2,8
2,3
VORANATE M600 на 100 частей полиола
168,5
170
159,6
Индекс
280
280
280
н-пентан
12,1
12,1
11,7
Плотность самопроизвольно вспенивающейся пены
Приблизительно 36
Приблизительно 36
Приблизительно 36
GCS** (кПа)
150
145
110
*средняя функциональность на основе комбинации полиэфира 1, IP 585, VORANOL RN 482 и PEG 400 для примера 1, комбинация полиэфира 1, IP 585 и VORANOL RN 482 для примера 2 и комбинация полиэфира 1, VORANOL 280 и PEG 400 для сравнительного примера 3.**GCS (прочность на сжатие в неотвержденном состоянии): это мера самопроизвольного вспенивания пенопласта, полученного внутри деревянного ящика (20×20×20см), извлеченного через 2 минуты после начала реакции и помещенного (перпендикулярно направлению вспенивания) на деревянный кусок размером 5×5 см, удерживаемый на нижней плите разрывной машины Instron 10 кН. Верхняя пластина машины перемещается 4 минуты со сжатием пены с постоянной скоростью (20 мм в минуту) в направлении, идентичном деревянному куску. Полученная величина GCS выражается в кПа.
Видно, что пример 1 и пример 2 показывают улучшенное отверждение (прочность на сжатие в неотвержденном состоянии, GCS тест).