СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НИТРАТНО-АММОНИЙНОГО РАСТВОРА СНЯТИЯ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
METHOD FOR REGENERATION OF NITRATE-AMMONIUM SOLUTION OF REMOVING CADMIUM COATINGS

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к процессу снятия кадмиевых покрытий с подвесок и бракованных деталей в растворе нитрата аммония и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят детали с кадмиевыми покрытиями.
Известен электромембранный способ регенерации хроматных растворов, используемых для пассивирования кадмиевых покрытий, который состоит в том, что растворы пассивирования обрабатывают в анодной камере двухкамерного электролизера, на аноде которого ионы трехвалентного хрома окисляются в ионы хромата, а ионы кадмия удаляются из анолита путем их миграционного переноса (совместно с ионами водорода) через катоинообменную мембрану в католит - раствор серной кислоты ((1) патент РФ №2 691 791, МПК С23С 22/86, опубл. 2019 (2) патент РФ №2 712 325, МПК С25С 1/16, опубл. 2020)
Известен также электромембранный способ извлечения кадмия из промывной воды в ванне улавливания после операции кадмирования в электролитах различного состава (патент РФ №2603522, МПК C25F 7/02, опубл. 2016).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимического извлечения ионов кадмия из нитратно-аммонийных растворов, снятия кадмиевых покрытий с помощью электромембранного процесса, который представляет собой электрохимический перенос ионов кадмия из анолита - регенерируемого нитратно-аммонийного раствора, через катионообменную мембрану в католит - разбавленный раствор серной кислоты и последующим катодном восстановлении ионов кадмия с образованием на катоде осадка металлического кадмия (Гальванотехника и обработка поверхности, 2005, т. 13, №3, с. 33-38).
Однако в процессе промышленной эксплуатации данного способа в течение ряда лет выявился ряд его существенных недостатков:
(1) В результате миграционного переноса ионов сульфата из католита и сопутствующего подкисления в растворе снятия начинается подтрав стальной основы, и его приходится еженедельно заменять свежим. При этом, раствор, непригодный для дальнейшей эксплуатации и представляющий собой жидкий отход, еще содержит значительное количество кадмия (15-20 г/л).
(2) Регенерация характеризуется крайне низким выходом по току процесса извлечения кадмия, обусловленным низким числом переноса ионов кадмия через мембрану. Как известно, число переноса конкретного вида катионов через катионоообменную мембрану приблизительно равно отношению эквивалентной концентрации этих катионов к суммарной эквивалентной концентрации всех катионов, присутствующих в растворе. Из-за высокой концентрации ионов аммония число переноса ионов кадмия не превышает 10%. При снижении концентрации ионов кадмия до 1 г/л удельный расход энергии возрастет уже не в 10, а в 100 раз и превысит 200 кВтч/кг (Гальванотехника и обработка поверхности, 2019, т. 27, №3, с. 52-55):
Технические задачи, решаемые предлагаемым способом:
(1) Устранение образования жидкого отхода - нитратно-аммонийного раствора, непригодного для дальнейшей эксплуатации в качестве раствора снятия кадмиевых покрытий, но содержащего значительные количества кадмия.
(2) Интенсификация процесса извлечения ионов кадмия из нитратно-аммонийного раствора и, тем самым, уменьшение размеров и стоимости используемого оборудования.
2
2
2
Поставленные технические задачи решаются тем, что в способе регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий путем извлечения из него ионов кадмия с помощью электрохимической обработки при температуре 20-45°С в электролизере с медным катодом и платинированным титановым или платинированным ниобиевым анодом, согласно изобретению, электрохимическую обработку проводят в два этапа, причем на первом этапе проводят электроосаждение кадмия на катоде из раствора снятия кадмиевых покрытий в электролизере без разделения катодного и анодного пространств при катодной плотности тока 10-30 А/дм и анодной плотности тока 2-10 А/дм, а обработку на втором этапе проводят путем электроосаждения кадмия при катодной и анодной плотностях тока 2-15 А/дм из раствора сульфата аммония с концентрацией 20-50 г/л, находящегося в катодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, в анодной камере-непроточная вода, в которой промывают детали после снятия с них кадмия.
Проведение первой стадии в электролизере без мембраны повышает скорость процесса в несколько раз и предотвращает подкисление раствора, что позволяет использовать его без замены длительное время. Однако безмембранный процесс идет с высоким выходом по току только при высокой концентрации ионов кадмия, что пропорционально увеличивает вынос ионов кадмия на поверхности обработанных деталей. Ввиду этого, предлагаемый процесс включает вторую стадию, предназначенную для извлечения ионов кадмия, содержащихся в жидкой пленке на поверхности деталей и на подвесок.
Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры. Объем раствора во всех примерах 1 литр.
ПРИМЕР 1
2
2
На первом этапе проводят электролиз 1 л раствора, содержащего 170 г/л нитрата аммония и 5 г/л ионов кадмия, с платинированным ниобиевым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 10 А/дм, анодной плотности тока 2 А/дм и температуре 20°С. Продолжительность электролиза 8 час. Средний за время электролиза выход кадмия по току -2,2%.
2
2
На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 20 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 3 А/дм и анодной плотности тока 2 А/дм в течение 8 час. Средний за время электролиза выход кадмия по току составлял 1,1%.
ПРИМЕР 2
2
2
На первом этапе проводят электролиз 1 л. раствора, содержащего 220 г/л нитрата аммония и 25 г/л ионов кадмия, с платинированным титановым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 30 А/дм, анодной плотности тока 10 А/дм и температуре 45°С. Суммарная продолжительность электролиза 2 часа. Средний за время электролиза выход кадмия по току 13%.
2
2
На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 50 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 15 А/дм и анодной плотности тока 15 А/дм в течение 2 часов. Средний за время электролиза выход кадмия по току 2,5%
ПРИМЕР 3
2
2
На первом этапе проводят электролиз 1 л. раствора, содержащего 200 г/л нитрата аммония и 20 г/л ионов кадмия, с платинированным ниобиевым анодом и медным катодом при катодной плотности тока 15 А/дм, анодной плотности тока 5 А/дм и температуре 35°С. Через каждый час электролиз прерывали для снятия кадмия с поверхности катода. Продолжительность электролиза - 4 часа. Средний за время электролиза выход кадмия по току 19%.
2
2
На втором этапе проводили извлечение кадмия из католита - раствора, содержащего 30 г/л сульфата аммония, при катодной плотности тока 7 А/дм и анодной плотности тока 7 А/дм в течение 4 часов. Средний за время электролиза выход кадмия по току составил 1,5%. Данные результатов электролиза приведены в таблице.
Основные преимущества предлагаемого способа:
(1) Не приходится еженедельно заменять свежим нитратно-аммонийный раствор. Раствор длительное время остается пригодным для снятия кадмиевых покрытий и не нуждается в частой замене. Таким образом, устранено образование жидких отходов, содержащих ионы кадмия, представлявший собой недельный объем отработанного раствора снятия, подлежащий замене свежим.
(2) Исключение на первой стадии процесса миграции ионов кадмия через катинообменную мембрану во вспомогательный раствор - католит дает возможность интенсифицировать процесс.
(3) Повышение выхода по току кадмии на основной - первой стадии процесса, снижает удельный расход электроэнергии в несколько раз.
Таким образом, изобретение позволяет устранить образование жидких кадмий-содержащих отходов и снизить удельный расход электроэнергии. Также важным преимуществом нового способа является отсутствие необходимости вносить изменения в компоновку ванн на участке кадмирования при размещении оборудования по регенерации раствора снятия и извлечения из него ионов кадмия.
Электроды для проведения первого этапа размещают непосредственно в уже имеющейся на линии кадмирования ванне снятия кадмия, а погружной электрохимический модуль (ПЭМ) с катионообменной мембраной и внутренним анодом, используемый для проведения второго этапа, размещают в ванне непроточной промывки (ванне улавливания), в которой производится промывка деталей и подвесок после снятия с них кадмиевого покрытия.