СПОСОБЫ ОЧИСТКИ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ ТАРЕЛКИ В РЕАКТОРНОЙ СИСТЕМЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ
METHOD OF CLEANING DISTRIBUTION OF TRAY IN REACTOR SYSTEM WITH FLUIDISED BED

Перекрестная ссылка на связанные заявки
В настоящей заявке заявлены преимущества документа №61/194 071, поданного 24 сентября 2008 г, описание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к способам, направленным на очистку распределительных тарелок полимеризационных реакторов, более конкретно, реакторных систем с псевдоожиженным слоем.
Предпосылки создания изобретения
В газофазном способе получения полиолефинов, таких как полиэтилен, газообразный алкеновый мономер (например, этилен, пропилен и т.д.), водород, сомономер и другие сырьевые материалы превращают в твердый полиолефиновый продукт. В общем, газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем, компрессор и охладитель. Реакцию поддерживают в двухфазном псевдоожиженном слое, включающем гранулированный полиэтилен и газообразные реагенты, с помощью ожижающего газа, который пропускают через распределительную тарелку, расположенную около нижней части реакционного сосуда. Реакционный сосуд, как правило, изготовлен из углеродистой стали и предназначен для работы при давлении, составляющем до примерно 30 бар (или примерно 3,0 МПа). В псевдоожиженный слой впрыскивают катализатор. Тепло реакции отводят с помощью потока циркулирующего газа. Этот газовый поток сжимают и охлаждают во внешнем рециркуляционном контуре, а затем повторно вводят в нижнюю часть реактора, в которой указанный газ проходит через распределительную тарелку. С целью поддержания желаемых концентраций реагентов добавляют подпиточные потоки сырья.
Работа большинства реакторных систем критически зависит от хорошего смешивания в псевдоожиженном слое с целью обеспечения однородных условий в реакторе, от удаления тепла и эффективности катализатора. Хорошее смешивание требуется для обеспечения хорошего распределения катализатора в слое с целью обеспечения однородности скорости реакции и конечного образования теплоты, таким образом, можно снизить до минимума вероятность возникновения локальных отклонений температуры (или «горячих точек») в слое.
Процесс должен быть управляемым и способным обеспечивать высокую производительность. В общем, чем выше рабочая температура, тем выше возможность достижения высокой производительности. Однако, по мере приближения рабочей температуры к температуре плавления полиолефинового продукта, частицы полиолефина становятся липкими. Это может привести к возникновению когезии или липкости в псевдоожиженном слое (в целом). Если температура превышает определенные пределы (зависящие от температуры плавления участвующего в процессе полимера), степень липкости в псевдоожиженном слое может стать избыточной, что приведет к плохому ожижению и смешиванию. В некоторых случаях наличие липкого полимера и, как следствие, недостаточное смешивание может привести к локализованным отклонениям температуры достаточной величины для образования агломератов частиц (или сгустков) сплавившегося полимера в реакторе. В других случаях липкий полимер и плохое смешивание могут способствовать образованию пластин полимера на внутренних стенках реактора.
Плохое смешивание в псевдоожиженном слое (и, следовательно, повышенная возможность возникновения сгустков или пластин) также может быть вызвано загрязнением распределительной тарелки. Загрязнение распределительной тарелки представляет собой одну из главных причин простоя коммерческих полимеризационных реакторных систем с псевдоожиженным слоем. Засорение обычно вызвано оседанием полимерной смолы в многочисленных маленьких отверстиях распределительной тарелки, это приводит к уменьшению потока текучей среды через тарелку или к ее полному закупориванию. Как указано выше, для однородного регулирования температуры требуется хорошее смешивание в псевдоожиженном слое. По мере частичного или полного забивания отверстий распределительной тарелки, способность рециркулирующего газа, поступающего в псевдоожиженный слой, отводить тепло от реагирующих материалов снижается. Более того, «горячие точки» могут образовываться в областях сниженной скорости потока текучей среды в псевдоожиженном слое (конкретно, в областях, расположенных непосредственно над частично или полностью заблокированными отверстиями). Результатом этих процессов является образование слипшихся сгустков полимера внутри псевдоожиженного слоя и/или образование пластин вдоль стенок сосуда и других частей реакторной системы. Эти сгустки или пластины, в конечном итоге, упадут на распределительную тарелку реактора, что дополнительно нарушит ожижение, циркуляцию газа и выгрузку продукта из реактора. Результатом будет являться вынужденная остановка реактора с целью очистки системы. Образование сгустков или пластин, таким образом, может являться значимым «случаем, приводящим к остановке», влияющим на работу коммерческих реакторных систем. С целью снижения до минимума возможности образования сгустков или пластин важно предотвращать или снижать до минимума засорение распределительной тарелки.
Недавно наблюдали особенно проблематичную форму засорения тарелки (названную сверхзасорением), которая может возникать в ходе запуска реактора.
Хотя точная причина этого явления еще не полностью понята, при введении слоя катализатора в реактор наблюдали высокий статический заряд уноса (измеренный в потоке рециркулирующего газа). Возникновение этого заряда связывают с уносом частиц катализатора из псевдоожиженного слоя и последующим приобретением трибоэлектрического заряда частицами катализатора при фрикционном контакте со стенками системы рециркуляции. Заряженные частицы катализатора могут быть притянуты силами статического притяжения к стенкам реактора, на которых они могут накапливаться (особенно под тарелкой и/или верхней частью реактора) и слипаться с образованием засора. Этот механизм подтверждается тем, что наблюдаются температурные пики (превышающими рабочую температуру реактора) в нижнем своде реактора (под распределительно тарелкой).
Общепринятая точка зрения заключается в том, что низкие скорости рециркулирующего потока (и соответствующие низкие приведенные скорости газа в псевдоожиженном слое) приводят к уменьшению засорения распределительной тарелки путем снижения до минимума уноса твердых веществ рециркулирующим потоком, таким образом, уменьшается до минимума контактирование таких твердых веществ с распределительной тарелкой.
Ныне существующие способы устранения засорения распределительной тарелки требуют выключения реактора и физического удаления засора из отверстий, например, с помощью сверла. Такие остановки не только затратны в отношении производственных потерь, но они также подвергают опасности работника, находящегося и работающего внутри реакторной системы.
Соответственно, было бы желательно снизить и/или устранить засорение распределительной тарелки без необходимости выключения системы.
Краткое изложение сущности изобретения
Способ очистки распределительной тарелки в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем в соответствии с одним из предпочтительных вариантов включает в первом режиме осуществление работы при примерно нормальном базовом значении приведенной скорости газа в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающей реакторный сосуд, рециркуляционный контур и распределительную тарелку, расположенную в реакторном сосуде рядом с его входным отверстием. Во втором режиме приведенную скорость газа увеличивают до значений, превышающих базовое значение первого режима, до уровня, достаточного для повышения температуры рециркулирующего газа во входном отверстии до значений, превышающих среднюю температуру рециркулирующего газа во входном отверстии в первом режиме, и до уровня, достаточного для вытеснения засора из отверстий распределительной тарелки.
Способ очистки распределительной тарелки в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем в соответствии с другим предпочтительным вариантом включает отслеживание степени засорения распределительной тарелки, находящейся в псевдоожиженном слое полимеризационной реакторной системы с псевдоожиженным слоем, включающей реакторный сосуд, рециркуляционный контур и распределительную тарелку, расположенную в реакторном сосуде рядом с его входным отверстием; определение необходимости снижения степени засорения распределительной тарелки; и, если определение указывает на то, что загрязнение распределительной тарелки желательно или необходимо снизить, увеличение скорости рециркулирующего газа, проходящего через рециркуляционный контур, до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, полного удаления засора из отверстий распределительной тарелки.
Способ получения полимера в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем в соответствии с еще одним предпочтительным вариантом включает запуск полимеризационной реакторной системы с псевдоожиженным слоем, включающей реакторный сосуд, рециркуляционный контур и распределительную тарелку, расположенную в реакторном сосуде рядом с его входным отверстием; и после достижения конденсационного режима работы увеличение скорости рециркулирующего газа, проходящего через рециркуляционный контур до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, полного удаления засора из отверстий распределительной тарелки.
Другие аспекты и предпочтительные варианты настоящего изобретения будут очевидны из нижеприведенного подробного описания настоящего изобретения, которое в сочетании с чертежами иллюстрирует принципы настоящего изобретения с помощью примеров.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схему общих способов, систем и/или оборудования в соответствии с определенными предпочтительными вариантами настоящего изобретения, иллюстрирующую реализацию настоящего изобретения в газофазной полимеризационной реакторной системе.
Фиг.2 представляет собой схему общих способов, систем и/или оборудования в соответствии с определенными предпочтительными вариантами настоящего изобретения, иллюстрирующую реализацию настоящего изобретения в газофазной полимеризационной реакторной системе.
Фиг.3 представляет собой схему общих способов, систем и/или оборудования в соответствии с определенными предпочтительными вариантами настоящего изобретения, иллюстрирующую реализацию настоящего изобретения в газофазной полимеризационной реакторной системе.
Фиг.4 представляет собой схему общих способов, систем и/или оборудования в соответствии с определенными предпочтительными вариантами настоящего изобретения, иллюстрирующую реализацию настоящего изобретения в газофазной полимеризационной реакторной системе.
Фиг.5 представляет собой схему общих способов, систем и/или оборудования в соответствии с определенными предпочтительными вариантами настоящего изобретения, иллюстрирующую реализацию настоящего изобретения в газофазной полимеризационной реакторной системе.
Фиг.6 представляет собой график, иллюстрирующий типичный профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима работы в момент времени 0 дней для процесса газофазной полимеризации полиэтилена с псевдоожиженным слоем без применения технологической добавки.
Фиг.7 представляет собой график, иллюстрирующий профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима работы в момент времени 0 дней для процесса газофазной полимеризации полиэтилена в псевдоожиженном слое без применения технологической добавки.
Фиг.8 представляет собой график, иллюстрирующий профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима работы в момент времени 0 дней для процесса газофазной полимеризации полиэтилена в псевдоожиженном слое с применением технологической добавки при увеличенной скорости рециркулирующего газа.
Фиг.9 представляет собой график, иллюстрирующий профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима работы в момент времени 0 дней для процесса газофазной полимеризации полиэтилена в псевдоожиженном слое без применения технологической добавки при повышенной скорости рециркулирующего газа.
Подробное описание сущности изобретения
Нижеследующее описание предназначено для иллюстрации основных принципов настоящего изобретения и не предназначено для ограничения идей изобретения, указанных в формуле изобретения. Кроме того, конкретные особенности, описанные в настоящем описании, можно применять совместно с другими описанными особенностями в каждой из возможных комбинаций и преобразований.
Также следует отметить, что применение в настоящем описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили способ очистки распределительной тарелки полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем, например, коммерческого реактора UNIPOL™, в ходе его работы, что устраняет необходимость в остановке реакторной системы для очистки распределительной тарелки. В одном из подходов в этой методике применяют высокие скорости циркулирующего газа с целью вытеснения и, предпочтительно, удаления загрязняющего вещества (засора) из некоторых отверстий распределительной тарелки.
Это открытие напрямую противоречит общепринятому мнению, в соответствии с которым для предотвращения уноса продукта и катализатора рециркулирующим газом требуется применение пониженных скоростей рециркулирующего газа для снижения до минимума засорения распределительной тарелки и теплообменника (который также в настоящем описании называют охладителем).
Основной способ в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения можно описать, например, со ссылкой на фиг.1, в соответствии с которой циркулирующий газ проходит через полимеризационную реакторную систему 100 с псевдоожиженным слоем, включающую реакторный сосуд 110, рециркуляционный контур 122 и распределительную тарелку 128, расположенную в реакторном сосуде 110 около входного отверстия 126 реакторного сосуда 110. В первом режиме циркулирующий газ движется с первой скоростью (базовое значение приведенной скорости газа) через полимеризационную реакторную систему 100 с псевдоожиженным слоем. Во втором режиме приведенную скорость газа увеличивают до значения, превышающего базовое значение первого режима до уровня, достаточного для повышения температуры циркулирующего газа во входном отверстии 126 до значения, превышающего среднюю температуру циркулирующего газа на входе 126 первого режима, и до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления некоторого количества загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки 128.
Следует отметить, что в этом и других предпочтительных вариантах увеличение скорости циркулирующего газа до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления некоторого количества загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки, не обязательно означает, что загрязняющее вещество немедленно удаляют из отверстий. Это также не означает, что удаление засора осуществляется только циркулирующим газом. Скорее, как будет понятно далее, перед удалением заметного количества загрязняющего вещества может пройти несколько часов или суток. Более того, не желая быть связанными какой-либо теорией, считают, что удалению засора способствует совокупность условий, включая повышенную скорость, что описано ниже.
В дополнительном общем предпочтительном подходе основного способа, со ссылкой на фиг.1, отслеживают количество загрязняющего вещества в распределительной тарелке 128 в полимеризационной реакторной системе 100 с псевдоожиженным слоем. Полимеризационная реакторная система 100 с псевдоожиженным слоем, предпочтительно, включает реакторный сосуд 110, рециркуляционный контур 122 и распределительную тарелку 128, расположенную в реакторном сосуде 110 около входного отверстия 126 реакторного сосуда. Определение осуществляют в связи с необходимостью уменьшения количества загрязняющего вещества в распределительной тарелке 128. Если определение указывает на желательность или необходимость в уменьшении количества загрязняющего вещества в распределительной тарелке 128, скорость циркулирующего газа, проходящего через рециркуляционный контур, увеличивают до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки.
В соответствии с еще одним основным предпочтительным подходом общего способа, со ссылкой на фиг.1, полимеризационную реакторную систему 100 с псевдоожиженным слоем запускают. Полимеризационная реакторная система 100 с псевдоожиженным слоем включает реакторный сосуд 110, рециркуляционный контур 122 и распределительную тарелку 128, расположенную обычно так, как описано выше. После достижения конденсационного режима работы скорость циркулирующего газа, проходящего через полимеризационную реакторную систему 100 с псевдоожиженным слоем, увеличивают до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки.
Чтобы облегчить читателю понимание настоящего изобретения, а также с целью включения различных предпочтительных вариантов настоящего изобретения в контекст настоящего описания, большая часть нижеприведенного описания будет представлена в отношении коммерческой газофазной реакторной системы для получения полиэтилена. Следует помнить, что это сделано только при помощи не ограничивающего объем настоящего изобретения примера.
Способ полимеризации
Полимеризационные реакторные системы с псевдоожиженным слоем В каждом из вышеописанных общих предпочтительных подходов и/или предпочтительных вариантов реакторный сосуд может представлять собой часть полимеризационной реакторной системы с псевдоожиженным слоем. Газофазные реакции полимеризаций можно осуществлять в полимеризационных реакторах с псевдоожиженным слоем, а также в реакторных системах с мешалкой или реакторах полимеризации лопастного типа (например, системах с перемешиваемым слоем), которые включают твердые вещества в газообразной среде. Нижеприведенное обсуждение включает системы с псевдоожиженным слоем, в которых, как было найдено, применение настоящего изобретения предпочтительно и особенно выгодно.
Псевдоожиженный слой может, как правило, включать слой частиц, в котором статическое трение между частицами нарушено. В каждом из вышеописанных общих предпочтительных подходов и/или предпочтительных вариантов система с псевдоожиженным слоем может представлять собой открытую или закрытую систему с псевдоожиженным слоем. Открытая система с псевдоожиженным слоем может включать одну или более текучих сред и один или более видов псевдоожиженных твердых частиц, и имеет одну или более поверхностей псевдоожиженного слоя, подверженных воздействию открытой нерегулируемой атмосферы. Например, открытая система с псевдоожиженным слоем может представлять собой открытый контейнер, такой как бак без верхней крышки, или открытую скважину реактора периодического действия или установленного параллельно реактора периодического действия (например, микротитровальную камеру). В качестве альтернативы, система с псевдоожиженным слоем может быть закрытой. Закрытая система с псевдоожиженным слоем может включать одну или более текучих сред и один или более видов псевдоожиженных частиц, которые, в общем, ограничены барьером таким образом, что текучие среды и частицы удерживаются внутри системы. Например, закрытая система с псевдоожиженным слоем может включать трубопровод (например, для переноса частиц); рециркуляционную систему с псевдоожиженным слоем, например, полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем, показанную на фиг.1; каждая из этих систем может быть установлена в различных местах и связана с коммерческими и/или промышленными способами применения.
Закрытая система с псевдоожиженным слоем может иметь сообщение текучих сред с открытой системой с псевдоожиженным слоем. Сообщение текучих сред между закрытой и открытой системами с псевдоожиженным слоем может иметь возможность изоляции, например с использованием одного или более клапанов. Такие изолирующие клапаны могут иметь конфигурацию, предназначенную для однонаправленного потока текучей среды, например, они могут представлять собой разгрузочные клапаны или контрольные клапаны. В общем, система с псевдоожиженным слоем (открытая или закрытая) может быть ограничена созданными (например, человеком) границами, включающими один или более барьеров. Один или более барьеров, определяющих созданные границы, могут, в общем, быть изготовлены из природных или синтетических материалов. Кроме того, в общем, система с псевдоожиженным слоем (открытая или закрытая) может представлять собой проточную систему, например систему с непрерывным потоком или с полунепрерывным потоком (например, с переменным потоком), систему периодического действия или систему полупериодического действия (которую иногда называют системой полунепрерывного действия). Во многих случаях системы с псевдоожиженным слоем, представляющие собой проточные системы, представляют собой закрытые системы с псевдоожиженным слоем.
Псевдоожиженный слой в особенно предпочтительных вариантах обычно образован потоком газообразной текучей среды, поступающим в направлении, противоположном действию гравитации. Сопротивление трения газа, возникающее при взаимодействии газа с твердыми частицами, превышает силу гравитации и поддерживает частицы в псевдоожиженном состоянии, которое называют псевдоожиженным слоем. Для поддержания приемлемого псевдоожиженного слоя приведенная скорость газа, проходящего через слой, должна превышать минимальную скорость потока, требуемую для псевдоожижения. Увеличение потока ожижающего газа увеличивает степень движения частиц в слое и может привести к выгодному или неблагоприятному беспорядочному смешиванию частиц. Уменьшение потока приводит к уменьшению сопротивления, испытываемого частицами, что, в конечном итоге, приводит к падению слоя. Псевдоожиженные слои, образованные газами, текущими в направлениях, отличных от вертикального, включают частицы, текущие через трубу в горизонтальном направлении, частицы, текущие вниз, например, через спускную трубу, и так далее.
Вообще говоря, традиционный псевдоожиженный слой процесса полимеризации для получения смол и других видов полимера создают путем непрерывного пропускания газообразного потока, содержащего один или более мономеров, через реактор с псевдоожиженным слоем в условиях реакции и в присутствии катализатора со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Непрерывный контур применяют в том случае, если циркулирующий газовый поток, который также называют циркулирующим потоком, рециркулирующим потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Горячий газовый поток, который также содержит непрореагировавший газообразный мономер, непрерывно выгружают из реактора, сжимают, охлаждают и возвращают в реактор. Продукт выгружают из реактора, а в систему добавляют подпиточный мономер, например в циркулирующий поток или в реактор, с целью замещения полимеризованного мономера. См., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228 и 6689847. Базовая традиционная система с псевдоожиженным слоем показана на фиг.1. Реакторный сосуд 110 (который также называют реактором) включает реакционную зону 112 и зону снижения скорости 114. Хотя на фиг.1 показана конфигурация реактора, включающая, по существу, цилиндрическую часть за расширенной секцией, можно также применять альтернативные конфигурации, например конфигурацию, включающую полностью или частично конический реактор. В таких конфигурациях псевдоожиженный слой может находиться внутри конической реакционной зоны, но ниже области с увеличенной площадью сечения, которая служит в качестве зоны снижения скорости в более традиционной конфигурации реактора, показанной на фиг.1.
Реакционная зона 112 включает слой растущих частиц полимера, образовавшихся частиц полимера и малое количество катализатора, все они поддерживаются в псевдоожиженном состоянии при помощи непрерывного потока, способного к полимеризации и модифицирующего газообразные компоненты, включая инертные вещества, в виде подпиточного потока и рециркулирующей текучей среды, проходящих через реакционную зону. Для поддержания приемлемого псевдоожиженного слоя приведенная скорость газа, проходящего через слой, должна превышать минимальную скорость потока, необходимую для ожижения, которая обычно составляет от примерно 0,2 до примерно 0,5 фут/с для полиолефинов (при нормальных рабочих температурах, давлениях и плотностях газа). Традиционно приведенная скорость газа не превышает 5,0 фут/с, обычно не превышает примерно 2,9 фут/с. Типичные базовые значения приведенной скорости газа в первом режиме, таким образом, составляют от примерно 0,7 до примерно 2,9 фут/с, хотя могут быть и выше.
Выражения «скорость циркулирующего газа» и «приведенная скорость газа» в настоящем описании применяют для описания скорости потока газа, поступающего в реактор, через циркуляционный (или рециркуляционный) контур 122 в реакторе и секцию псевдоожиженного слоя реакторного сосуда 110 соответственно. Эти скорости тесно связаны. В общем, скорость циркулирующего газа значительно превышает приведенную скорость газа в силу уменьшенной площади сечения газового циркуляционного контура. При рассмотрении предельного случая нулевой скорости реакции в системе указанные скорости связаны просто посредством отношения площадей,
<mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>B</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>A</mi><mi>B</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>A</mi><mrow><mi>R</mi><mi>C</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><msub><mi>V</mi><mi>S</mi></msub><mtext> </mtext><mi>у</mi><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>в</mi><mi>н</mi><mi>е</mi><mi>н</mi><mi>и</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mn>1,</mn></mrow>
RC
S
B
RC
в котором V представляет собой скорость циркулирующего газа, V представляет собой приведенную скорость газа, А представляет собой площадь поперечного сечения псевдоожиженного слоя, a A представляет собой площадь поперечного сечения циркуляционного контура газа. В случае ненулевой скорости реакции соотношение между этими двумя скоростями усложняется в силу нескольких факторов, включая расход газа в псевдоожиженном слое по причине протекания реакции, изменение температуры, наблюдаемое в компрессоре, добавление подпиточного газа в газовый циркуляционный контур реактора и образование жидкости ниже по потоку от охладителя (в конденсационном режиме работы). Однако с учетом того факта, что превращение мономера за один проход через псевдоожиженный слой составляет обычно всего примерно 2-5%, вышеописанное уравнение все равно обеспечивает примерною оценку соотношения между двумя скоростями газа с точностью в пределах примерно 15%.
При запуске в реактор обычно загружают слой частиц полимера, до подачи потока газа. Такие частицы способствуют предотвращению образования локализованных «горячих точек» при начале подачи катализатора. Эти частицы могут представлять собой получаемый в процессе полимер или другой полимер. Если это другой полимер, частицы предпочтительно удаляют совместно с частицами желаемого свежеполученного полимера в виде первой порции продукта. В конечном счете, псевдоожиженный слой частиц желаемого полимера вытесняет начальный слой.
Псевдоожижение обеспечивают с помощью высокой скорости потока циркулирующего газа, подаваемого к слою и проходящего через слой, обычно эта скорость примерно в 20-50 раз превышает скорость потока подпиточной текучей среды. Такая высокая скорость рециркуляции обеспечивает желаемую приведенную скорость газа, необходимую для поддержания псевдоожиженного слоя. В общем, псевдоожиженный слой имеет вид пузырящейся массы жидкости, причем пузырьки образуются при прохождении потока газа через слой. (Смешивание в слое обеспечивает именно направленный вверх поток этих пузырьков.) Падение давления в слое обычно равняется или слегка превышает отношение массы слоя к площади его поперечного сечения.
Обращаясь снова к фиг.1, подпиточные текучие среды можно подавать в точке 119 посредством линии 111 и циркуляционного контура 122. Состав циркуляционного потока обычно определяют с помощью газового анализатора 121, после чего состав и количество подпиточного потока регулируют соответствующим образом с целью поддержания, по существу, стабильного состава композиции в реакционной зоне. Газовый анализатор 121 может быть расположен таким образом, что он получает газ из точки, расположенной между зоной снижения скорости 114 и теплообменником 124, предпочтительно, между компрессором 130 и теплообменником 124.
С целью обеспечения полного псевдоожижения, циркуляционный поток и, если это требуется, по меньшей мере, часть подпиточного потока можно возвращать в реактор посредством циркуляционного контура 122, например во входное отверстие 126, расположенное ниже слоя. Предпочтительно, выше точки возврата находится газовая распределительная тарелка 128, способствующая однородному псевдоожижению слоя и поддерживающая твердые частицы до запуска системы или при ее выключении. Поток, проходящий вверх сквозь слой, способствует отводу теплоты экзотермической реакции полимеризации.
Часть газового потока, текущего через псевдоожиженный слой, которая не вступила в реакцию в слое, становится циркуляционным потоком, выходящим из реакционной зоны 112 и направляемым в зону снижения скорости 114, расположенную над слоем, в которой большая часть захваченных частиц падает обратно в слой, таким образом, снижается перенос твердых частиц.
Затем циркуляционный поток сжимают с помощью компрессора 130 и пропускают через теплообменник 124, в котором из циркуляционного потока удаляют тепло реакции, после чего поток возвращают в слой. Следует отметить, что теплообменник 124 может также быть расположен перед компрессором 130. Примером теплообменника 124 может служить кожухотрубный теплообменник, в котором рециркулирующий газ проходит по трубам.
Циркуляционный поток, выходящий из зоны теплообмена, затем возвращают в реактор у его основания, а затем в псевдоожиженный слой посредством газовой распределительной тарелки 128. Дефлектор потока текучей среды 132, предпочтительно, установлен у входа реактора с целью предотвращения осаждения и агломерации с образованием твердой массы находящихся в реакторе частиц полимера, а также с целью поддержания в захваченном состоянии или повторного захвата любых частиц или жидкости, которые могут осаждаться или выходить из захваченного состояния.
В этом предпочтительном варианте продукт выгружают из линии 144. Хотя это не показано, желательно отделять все текучие среды от продукта и возвращать их в реакторный сосуд 110.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения катализатор полимеризации поступает в реактор в твердой или жидкой форме в точке 142 и проходя по линии 148. Если требуется добавить один или более сокатализаторов, что часто осуществляют при применении катализаторов Циглера-Натты, один или более сокатализаторов можно вводить отдельно в реакционную зону, в которой они вступят в реакцию с катализатором с образованием каталитически активного продукта реакции и/или повлияют на реакцию, происходящую в реакторной системе. Тем не менее, катализатор и сокатализатор (сокатализаторы) можно смешивать перед их введением в реакционную зону.
Технологическую добавку можно добавлять в реакторную систему 100 in situ посредством соответствующего оборудования, такого как линия подачи 148 или другая линия подачи 150.
Реактор, показанный на фиг.1, особенно хорошо подходит для получения полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен и так далее. Условия процесса, сырьевые материалы, катализаторы и тому подобное, предназначенные для образования различных полиолефинов и других продуктов реакции, описаны в ссылках, приведенных в настоящем описании. Иллюстративные условия реакций полимеризации в общем перечислены ниже с целью обеспечения общего руководства.
Реакторный сосуд, например, имеет внутренний диаметр, составляющий, по меньшей мере, примерно 2 фута, обычно составляющий более чем примерно 10 футов, и он может превышать 15 или 17 футов.
Давление в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 100 фунт./кв.дюйм (отн.) (690 КПа) до примерно 600 фунт./кв.дюйм (отн.) (4138 КПа), предпочтительно, от примерно 200 фунт./кв.дюйм (отн.) (1379 КПа) до примерно 400 фунт./кв.дюйм (отн.) (2759 КПа), более предпочтительно, от примерно 250 фунт./кв.дюйм (отн.) (1724 КПа) до примерно 350 фунт./кв.дюйм (отн.) (2414 КПа).
Температура в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 30°С до примерно 120°С. В одном из подходов температура в реакторе ниже, чем температура плавления получаемого полиолефина, на величину, составляющую менее чем примерно 40°С, 30°С, более предпочтительно, менее чем примерно 20°С, еще более предпочтительно, менее чем примерно 15°С. Процесс можно осуществлять даже при более высоких температурах, например менее чем примерно на 10 или 5°С ниже чем температура плавления получаемого полиолефина. Например, температура плавления полиэтилена составляет от примерно 115 до 130°С.
Общая температура в газофазном процессе обычно составляет от примерно 30 до примерно 125°С. В одном из подходов температура в точке реакторной системы с наивысшей температурой ниже, чем температура плавления получаемого полиолефина, на величину, составляющую менее чем примерно 30°С, более предпочтительно, менее чем примерно 20°С, еще более предпочтительно, менее чем примерно 15°С. В такой системе, как показанная на фиг.1, точкой с наивысшей температурой обычно является выходное отверстие компрессора 130.
Другие газофазные процессы, входящие в сферу действия настоящего изобретения, включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, газофазные процессы, входящие в сферу действия настоящего изобретения, включают описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421.
В любом из описанных в настоящем описании предпочтительных вариантов работу газофазного процесса можно осуществлять в конденсационном режиме, что более подробно описано ниже.
В одном из предпочтительных вариантов реактор, применяемый в предпочтительных вариантах настоящего изобретения, способен производить от более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 300000 фунт./ч (90900 кг/ч) или более полимера, предпочтительно, от более 1000 фунт./ч (455 кг/ч), более предпочтительно, более 10000 фунт./ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно, более 25000 фунт./ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно, более 35000 фунт./ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно, более 50000 фунт./ч (22700 кг/ч), наиболее предпочтительно, от более чем 65000 фунт./ч (29000 кг/ч) до более чем 100000 фунт./ч (45500 кг/ч).
Другой пример полимеризационной реакторной системы 200 с псевдоожиженным слоем показан на фиг.2. В соответствии с чертежом система 200 является рециркуляционной, она включает малоинерционный вертикальный трубчатый реактор 202, вертикальную трубу 204 с нисходящим потоком и циркуляционный насос 206. Мономер (мономеры) и катализатор подают в циркуляционный контур 208 в составе сырья 210. В системе такого типа, продукт полимеризации образуется, в основном, в малоинерционном вертикальном реакторе 202, но продолжает образовываться и во всей системе. Частицы полимера, полученные в малоинерционном вертикальном реакторе 202, проходят по линии 212 в верхнее впускное отверстие 214 нисходящей трубы 204. Частицы полимера накапливаются в нисходящей трубе, в которой они движутся вниз в составе плотного медленно текущего слоя. Слой, образующийся в нисходящей трубе, можно считать псевдоожиженным слоем. Частицы полимерного продукта выгружают из линии 216. Хотя это и не показано, желательно отделять от продукта все текучие среды и возвращать их в реакторную систему 200.
Конденсационный режим
В любом из описанных в настоящем описании предпочтительных вариантов работу полимеризационной реакторной системы можно осуществлять в конденсационном или суперконденсационном режимах (которые совместно называют «конденсационный режим»), в которых циркуляционный газовый поток охлаждают до температуры ниже его точки росы с получением смеси, включающей жидкую и газовую фазы, которая также может содержать малое количество унесенных твердых частиц полимера. Предпочтительно, в процесс вводят инертную способную к конденсации жидкость с целью увеличения охлаждающей способности реакторной системы. Эти инертные способные к конденсации текучие среды обычно называют (вводимыми) конденсирующими веществами (конденсирующими агентами), или ВКВ. Одним из особенно предпочтительных конденсационных веществ является изопентан, хотя можно применять и другие вещества. Более подробно процессы с конденсационным режимом описаны в патентах US 5342749 и 5436304, а также в патентной публикации US 2005/0267268 А1.
При осуществлении конденсации с помощью конденсирующего вещества из реакционной системы можно отводить больше тепла, таким образом, производительность по полимеру сильно увеличивается.
В одном из подходов циркуляционный газовый поток охлаждают до температуры ниже его точки росы с получением смеси, включающей жидкую и газовую фазы, которая также может содержать малое количество унесенных твердых веществ, таких как частицы полимера, катализатора и т.д. В одном из предпочтительных вариантов работу в конденсационном режиме осуществляют в соответствии со способом и с применением оборудования, описанных в патенте US 4588790. В предпочтительных вариантах настоящего описания можно также применять методики, приведенные в ранее опубликованных патентах, в которых описана полимеризация в конденсационном режиме, например, в патентах US 4543399, 5436304, 5462999, 6391985, 5352749, 5405922, 6455644 и европейском патенте 0803519 А1.
Условия работы
Рабочие условия реактора и других систем не являются особо критичными для настоящего изобретения. Хотя выше приведены общие рабочие условия полимеризационных реакторных систем с псевдоожиженным слоем, системы с псевдоожиженным слоем и системы без ожижения могут работать в широком диапазоне условий, помимо вышеперечисленных, в отношении температуры, давления, скоростей потока текучих сред и т.д.
Засорение распределительной тарелки и его устранение
Как отмечено выше, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили способ очистки распределительной тарелки реактора полимеризации в псевдоожиженном слое, например, коммерческого реактора UNIPOL™, во время его работы. Это открытие очень выгодно, поскольку оно устраняет необходимость в остановке реакторной системы для очистки распределительной тарелки. Нижеследующее описание объясняет, каким образом для вытеснения загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки и, в некоторых случаях, для полной очистки отверстий от загрязняющего вещества применяют высокие скорости циркулирующего газа.
Данное открытие напрямую противоречит общепринятому мнению, в соответствии с которым для предотвращения уноса продукта и катализатора циркуляционным газовым потоком следует применять пониженные скорости циркулирующего газа, причем указанный унос считают главной причиной засорения распределительной тарелки и теплообменника.
Наблюдали, что зазор отверстий распределительной тарелки уменьшается в силу накопления загрязняющего вещества. В общем, засор увеличивается от внутренней поверхности отверстий и медленно закрывает их.
Авторы настоящего изобретения исследовали работу установки по производству полиэтилена коммерческого масштаба, в которой применяют металлоценовый катализатор, в этой установке засор удаляли из распределительной тарелки путем регулирования условий работы, таким образом, необходимости в остановке реактора с целью механической очистки не возникало. Хотя точный механизм в настоящее время подробно не изучен, не желая быть ограниченными какой-либо теорией, считают, что в методике очистки действуют два фактора: (I) температура на входе, превышающая обычно применяемую, и (II) скорости циркуляционного газа, превышающие обычно применяемые. Существует предположение, заключающееся в том, что повышенные по сравнению с обычными температуры на входе (последствие работы при высокой скорости) позволяют сконденсированным в нижнем своде реактора жидкостям расширяться и высвобождать отложения полимера на тарелке в значительной степени для того, чтобы отложение было вытеснено и удалено с помощью газа при повышенных скоростях.
Причина, по которой увеличение приведенной скорости газа увеличивает температуру циркуляционного газа на входе в реактор, хорошо известна лицам, квалифицированным в данной области техники, и ее можно объяснить при рассмотрении теплового баланса в системе.
RX
RX
Обычно реактор работает при фиксированной реакционной температуре псевдоожиженного слоя T. Для поддержания этой температуры необходимо отводить тепло экзотермической реакции, образующееся при получении полимера в псевдоожиженном слое. Это осуществляют путем охлаждения газа на входе до температуры, которая значительно ниже, чем T. Газ пониженной температуры, поступающий в псевдоожиженный слой (через распределительную тарелку) нагревается при контактировании со слоем, имеющим более высокую температуру, таким образом, удается удалить часть теплоты, равную повышению энтальпии газа.
Кроме того, если реактор работает в конденсационном режиме, удаляется дополнительное количество теплоты в силу испарения жидкости при ее вхождении в псевдоожиженный слой. Дополнительное количество удаляемой теплоты равно теплоте испарения жидкости. (Теплоту, удаляемую жидкостью, также называют скрытой теплотой испарения.) Общее количество удаляемой теплоты равно сумме повышения энтальпии и теплоты испарения газа. Следует отметить, что если все остальные переменные системы сохраняются на постоянном уровне, скорость отвода тепла с помощью обоих этих механизмов численно пропорциональна скорости потока циркуляционного газа.
RX
RX
При нормальной работе реакционную температуру Tподдерживают на постоянном уровне путем уравновешивания скорости образования теплоты и скорости отвода теплоты из системы. Это осуществляют путем регулирования температуры газа на входе с помощью автоматической системы регулирования температуры. Например, если обнаружено, что T превышает желаемую (то есть заданную) температуру, автоматизированная регулирующая система настроит условия в охладителе циркуляционного газа так, чтобы уменьшить температуру газа на входе. Это увеличит охлаждение слоя и, таким образом, уменьшит температуру до заданного уровня.
RX
Объяснение того, почему увеличение приведенной скорости газа вызывает увеличение температуры циркуляционного газа на входе в реактор, следовательно, можно привести следующим образом. При данной производительности реактора скорость генерирования тепла постоянна и требуемая скорость отвода тепла также постоянна. Если бы скорость циркуляционного газа увеличили, скорость отвода тепла также увеличилась бы, а температура слоя T начала бы уменьшаться (поскольку скорость отвода тепла временно превышала бы скорость генерации тепла). Терморегулирующая система обнаружила бы уменьшение температуры слоя и автоматически увеличила бы температуру газа на входе так, чтобы температура слоя уменьшилась до заданного значения.
В процессе, в котором применяют работу в конденсационном режиме, конденсат обычно накапливается в нижней части реактора, под распределительной тарелкой. Такое накопление жидкости наблюдали как интенсивно бурлящую массу жидкости в нижнем своде, перемешиваемую потоком циркуляционного газа, поступающим из входного отверстия реактора и дефлектора потока входного отверстия. Количество этой сконденсированной жидкости может достигать тысяч фунтов взвешенной жидкости. Ранее считалось, что такого накопления жидкости следует избегать, поскольку оно может приводить к проблемам со стабильностью псевдоожиженного слоя. Например, относительное небольшое повышение температуры циркуляционного газа может вызвать частичное или полное закипание накопленной жидкости, что приведет к внезапному увеличению концентраций сомономера и конденсирующего агента в слое текучей среды, что может привести к наличию избыточной липкости в псевдоожиженном слое, снижению псевдоожижения и образованию сгустков.
Однако в целях настоящего изобретения, не желая быть связанными теорией, считают, что очистка вызвана размягчением и постепенным растворением полимерного засора, образованного при повышенной температуре (повышение температуры приводит к увеличению скорости). Полимерное загрязняющее вещество размягчается двумя способами: напрямую, в результате повышения температуры, и не напрямую при наличии явления пластификации, вызванного увеличением количества углеводородов, абсорбированных загрязняющим веществом. (Хорошо известно, что растворимость углеводородов в полимерах в значительной степени увеличивается с ростом температуры.) Размягчение приводит к тому, что засор медленно растворяется в присутствии углеводородов. Считают, что такое растворение является одним из механизмов, приводящих к отделению загрязняющего вещества от распределительной тарелки.
Другая возможность заключается в том, что очистка вызвана воздействием повышенной скорости соударения капель жидкости и полимерного загрязняющего вещества в отверстиях. В сущности, повышенные скорости газа могут осуществлять очистку путем воздействия, аналогичного водоструйной очистке.
Способы очистки распределительной тарелки
На фиг.3 изображен способ 300 очистки распределительной тарелки в полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем в соответствии с одним из предпочтительных вариантов. Как показано, способ включает, в первом режиме, работу при нормальной базовой приведенной скорости газа в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем, например, описанной выше (см. стадию 302). Скорость можно измерять в любой точке системы, например в рециркуляционном контуре, теплообменнике, реакторном сосуде или его частях и т.д. Во втором режиме приведенную скорость газа увеличивают до значения, превышающего базовое значение первого режима, до уровня, достаточного для увеличения температуры циркуляционного газа во входном отверстии до температуры, превышающей среднюю температуру циркуляционного газа во входном отверстии в первом режим, и до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления загрязняющего вещества из отверстий распределительной тарелки (см. стадию 304).
Вновь, следует отметить, что в этом и других предпочтительных вариантах, это необязательно означает, что засор немедленно удаляется из отверстий. Это также не означает, что удаление засора осуществляется только циркулирующим газом, хотя это может быть и так. Кроме того, это не означает, что все загрязняющее вещество удаляется во всех случаях. Скорее, как будет понятно далее, перед удалением заметного количества загрязняющего вещества может пройти несколько часов или суток. Более того, не желая быть связанными какой-либо теорией, считают, что удалению засора способствует совокупность условий, включая вышеуказанные повышенные по сравнению с нормальными температуры на входе, превышающие нормальные скорости циркуляции газа и возможное контактирование конденсированной жидкости с загрязняющим веществом. Дополнительно, может быть желательным возобновление нормальной работы после удаления достаточного количества загрязняющего вещества.
В общем, скорость циркуляционного газа можно регулировать путем управления циркуляционным компрессором. В первом режиме, при обычной работе установки, базовая приведенная скорость газа составляет от 2,1 до 2,9 фут/с (от 0,64 до 0,884 м/с).
Приведенная скорость циркуляционного газа при прохождении через реакционную зону реакторного сосуда во втором режиме превышает базовое значение в первом режиме. Во втором режиме приведенная скорость газа может составлять более 2,5 фут/с (более 0,762 м/с), более предпочтительно, более чем примерно 3,0 фут/с, например, 3,1 фут/с (0,94 м/с), 5,0 фут/с (1,5 м/с), 6,0 фут/с (1,8 м/с), 7,0 фут/с (2,1 м/с) и т.д. В типичной реакции получения полиэтилена эти скорости циркуляционного газа находятся на уровне, достаточном для повышения температуры циркуляционного газа во входном отверстии до уровней, превышающих среднюю температуру циркуляционного газа на входе в первом режиме, и до уровня, достаточного для вытеснения и, предпочтительно, удаления засора из отверстий распределительной тарелки.
Вновь, значения и диапазоны, приведенные ниже в настоящем описании, приведены только в качестве примеров и не предназначены для ограничения сферы действия настоящего изобретения. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что можно применять значения и диапазоны, отличающиеся от приведенных выше и где-либо еще, и они могут зависеть от конкретных применяемых параметров процесса при осуществлении предпочтительного варианта настоящего изобретения.
Как описано более подробно ниже, очистка может занять несколько суток, например неделю или более. Хотя точные механизмы протекающих процессов изучены не полностью, считают, что очистка осуществляется путем изменения равновесия загрязнение/очистка, которое может наблюдаться в реакторной системе. Таким образом, образование засорений при работе (если они наблюдаются) можно подавить, например, путем увеличения содержания технологической добавки и увеличения скорости (в сравнении с такими содержанием технологической добавки/скоростью, при которых в ходе работы образуются засоры).
Первый режим может представлять собой работу при запуске, например, описанную выше. Как отмечено выше, в ходе включения реактора может наблюдаться особенно проблематичная форма засорения тарелки, называемая сверхзасорением. Не желая быть связанными теорией, считают, что сверхзасорение является результатом образования и последующего отделения маленьких пластинок в нижнем своде (под распределительной тарелкой). Считают, что эти маленькие пластины образуются в результате переноса и приобретения заряда катализатором в газовом циркуляционном контуре реактора. Сильно заряженный катализатор может прилипать к стенкам в нижнем своде и образовывать маленькие пластины при реагировании с этиленом и другими реакционноспособными газами, присутствующими в циркуляционном газе. Соответственно, для очистки распределительной тарелки от засоров и сверхзасоров можно применять методики, описанные в настоящем описании.
Первый режим может также представлять собой работу в стабильном режиме, например, после завершения стадии запуска, и он может представлять собой работу в конденсационном режиме. Например, в ходе работы в первом режиме можно отслеживать степень засорения распределительной тарелки. При обнаружении засорения распределительной тарелки, превышающего определенный предел, и т.п. можно запустить второй режим.
По прошествии некоторого времени работы во втором режиме систему можно вернуть в первый режим. Более предпочтительно, во втором режиме отслеживают степень засорения распределительной тарелки, и после того, как заранее заданное количество загрязняющего вещества удалили из распределительной тарелки, систему возвращают в первый режим. Количество загрязняющего вещества, которое необходимо удалить, задают на основании снижения засорения в процентах, как целевое максимальное количество загрязняющего вещества, которое нужно удалить, и т.д.
Можно применять любой способ оценки количества загрязняющего вещества на распределительной тарелке, например обнаружение изменения падения давления в распределительной тарелке при заданном наборе условий, отслеживание нарушений слоя или аномалий, обычно наблюдаемых при засорении распределительной тарелки и т.д. В большинстве коммерческих способов работы применяют измерение падения давления совместно с определением геометрии отверстий, количества отверстий, плотности/вязкости газа и значений скорости потока газа. После этого можно вычислить степень засорения в процентах на основании количества процентов полностью заблокированных отверстий, соответствующего наблюдаемому падению давления. Работа при конденсационном режиме может быть обусловлена уменьшением номинальных объемных скоростей потока газов на значение, соответствующее мольной доле сконденсированного газа.
На фиг.4 показан способ 400 очистки распределительной тарелки в полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем в соответствии с другим предпочтительным вариантом. На стадии 402 в полимеризационной реакторной системе с псевдоожиженным слоем отслеживают количество загрязняющего вещества на распределительной тарелке. Отслеживание можно осуществлять в ходе запуска, работы в стабильном режиме и т.д.
На стадии 404 определяют, требуется ли снижение степени засорения распределительной тарелки. Такое определение может быть основано на любых критериях. В простом подходе, если степень засорения превышает заданный предел, можно осуществлять очистку. В более сложных подходах при определении можно учитывать множество факторов, например, степень засорения распределительной тарелки, наблюдаемые нарушения слоя и т.д.
Если наблюдение свидетельствует о том, что желательно или необходимо снижение степени засорения распределительной тарелки, скорость циркуляционного газа, проходящего через рециркуляционный контур, увеличивают до уровня, достаточного для вытеснения засора из отверстий распределительной тарелки (см. стадию 406). Следует отметить, что повышенная скорость циркуляционного газа может также повысить его температуру во входном отверстии реакторного сосуда.
Как и выше, систему можно вернуть в предыдущее состояние, основываясь на некоторых критериях, таких как истечение некоторого времени, количество удаленного загрязняющего вещества и т.д.
На фиг.5 показан способ 500 получения полимера в реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем. На стадии 502 полимеризационную реакторную систему с псевдоожиженным слоем, например, описанную выше, запускают. На стадии 504 после достижения конденсационного режима работы скорость циркуляционного газа, проходящего через рециркуляционный контур, увеличивают до уровня, достаточного для вытеснения засора из отверстий распределительной тарелки. Достижение конденсационного режима работы может сделать возможным вышеупомянутое накопление жидкости в нижней части реакторного сосуда под распределительной тарелкой.
Как и выше, систему можно вернуть в предыдущее состояние, основываясь на некоторых критериях, таких как истечение некоторого времени, количество удаленного загрязняющего вещества и т.д.
Кроме того, следует отметить, что в вышеописанных первом и втором режимах работы можно поддерживать примерно полную производительность.
Технологическая добавка
В любом из описанных в настоящем описании подходов может быть желательным противодействие уносу твердых веществ циркуляционным газовым потоком, который обычно наблюдается при повышенных скоростях потока, применяемых для вытеснения и, предпочтительно, удаления засора из тарелки. Соответственно, в реакторную систему можно вводить добавку, например технологическую добавку, в количестве, эффективном для уменьшения уноса твердых веществ из реакторного сосуда в циркуляционный поток при повышенной скорости циркуляционного газа в ходе стадии очистки.
Технологическая добавка, которую можно добавлять, а можно не добавлять, облегчает процесс очистки путем уменьшения уноса смолы и катализатора, которые иначе засорили бы тарелку или охладитель при повышенных скоростях потока. Более того, если применяют снижающую унос технологическую добавку, можно применять еще более высокие скорости циркуляционного газа, таким образом можно увеличить эффективность способов, описанных в настоящем описании.
Примеры технологических добавок включают антистатические агенты, которые становились предметом множества публикаций. Например, в патенте ЕР 0453116 А1 описано введение антистатических добавок в реактор с целью уменьшения количества пластин и агломератов. В патенте US 4012574 описано добавление в реактор поверхностно-активного соединения, содержащего перфторуглеродную группу, с целью уменьшения засорения. В WO 96/11961 описан антистатический агент, предназначенный для уменьшения засорения и образования пластин в газовом, суспензионном процессе полимеризации или процессе полимеризации с жидкостным резервуаром, причем добавка является компонентом нанесенной каталитической системы. В патентах US 5034480 и 5034481 описан продукт реакции с участием традиционного титанового катализатора Циглера-Натты, включающего антистатический агент, с образованием этиленовых полимеров с ультравысокой молекулярной массой. Например, в WO 97/46599 описано применение растворимых металлоценовых катализаторов в газофазном процессе, причем их подают в обедненную зону реактора полимеризации с получением стереорегулярных полимеров. В WO 97/46599 также описано, что поток катализатора может содержать стабилизаторы или антистатические агенты, например ATMER  163 (доступен в продаже и поставляется ICI Specialty Chemicals, Балтимор, Мэриленд).
В патенте US 5026795 описано добавление антистатического агента совместно с жидким носителем в зону полимеризации в газофазном полимеризационном реакторе. Предпочтительно, антистатический агент смешивают с разбавителем и вводят в реактор с помощью носителя, включающего сомономер. Предпочтительный описанный антистатический агент представляет собой смесь, имеющую торговую марку STADIS 450 (DuPont), которая содержит полисульфон, полимерный полиамин, сульфоновую кислоту и толуол.
В ЕР 0811638 А2 описано применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии антистатического агента также описано применение ATMER 163. В ЕР 0811638 А2 также описаны различные способы введения антистатического агента, который, наиболее предпочтительно, распыляют в псевдоожиженном слое в реакторе. Другой описанный способ представляет собой добавление антистатического агента совместно с потоком нанесенного или жидкого катализатора до тех пор, пока антистатический агент не повлияет на катализаторы в значительной степени или не отравит их. ЕР 0811638 А2 включает примеры, в которых нанесенные катализаторы вводили в суспензии минерального масла перед введением в реактор, а антистатический агент вводили непосредственно в реактор при применении ненанесенных катализаторов. В самом псевдоожиженном слое измеряли статический заряд на высоте в несколько футов над распределительной тарелкой. Предпочтительно, антистатический агент добавляли в прерывистом режиме в ответ на изменение заряда, например на растущий уровень статического электричества.
Технологическую добавку можно вводить в реактор с использованием любого известного способа.
В иллюстративном примере осуществления производства, технологическая добавка присутствует в смеси катализатор/носитель/технологическая добавка при содержании, составляющем примерно 3%±2% по массе.
Наблюдали, что применение стеаратов алюминия, например дистеарата алюминия, уменьшает уровень уноса в ходе осуществления производства полиэтилена с использованием металлоценовых катализаторов. Одной из особенно предпочтительных технологических добавок является СА-200, поставляемая Univation Technologies (адрес отдела продаж 5555 San Felipe, Suite 1950), Хьюстон, Техас, США. Предполагают, что другие смеси технологических добавок, например СА-300, также будут эффективны.
В иллюстративном примере осуществления производства, активный ингредиент технологической добавки добавляют в количестве, составляющем примерно 5 ч./млн±5 ч./млн в расчете на производительность реакторной системы в ходе периода очистки. Например, если система производит 100000 кг/ч полиэтилена, то в ходе стадии очистки добавляют примерно 500 г дистеарата алюминия в час.
Определение необходимости введения технологической добавки, а также добавляемого количества может быть основано на количестве твердых веществ, уносимых циркуляционным газовым потоком. Количество унесенных твердых веществ можно оценивать любым традиционным способом. В одном из иллюстративных подходов акустический датчик определяет звуки ударов твердых частиц о стенки циркуляционного контура. Частоту ударов можно затем применять для оценки количества унесенных твердых веществ. В другом иллюстративном подходе установленный в рециркуляционном контуре оптический сенсор обнаруживает твердые вещества, проходящие мимо него.
Лицам, применяющим настоящее изобретение, следует помнить, что некоторые технологические добавки могут влиять на производительность катализатора. Если встречается такой случай, следует выбрать пониженное содержание технологической добавки.
Примеры
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение было описано совместно с его конкретными предпочтительными вариантами, вышеприведенное описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения сферы действия настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которых настоящее изобретение касается.
Следовательно, нижеследующие примеры предназначены для предоставления лицам, квалифицированным в данной области техники, полного описания того, как создавать и применять соединения по настоящему изобретению, и не предназначены для ограничения сферы действия того, что изобретатели считают своим изобретением.
Во всех циклах в газофазном каталитическом реакционном процессе этилен подвергали полимеризации. Диаметр реакторного сосуда составлял 14,5 футов (4,42 м), а его вертикальный размер (высота горловины) составляла 44,5 фута (13,56 м) от верха распределительной тарелки. Во всех циклах применяли катализатор HP-100, поставляемый UNIVATION TECHNOLOGIES, отдел продаж которой расположен по адресу Houston, ТХ, 77056.
Пример 1 (сравнительный)
На графике 600, приведенном на фиг.6, показан типичный профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима в момент времени 0 дней для способа, осуществляемого в соответствии с вышеописанными параметрами, без использования технологической добавки.
В данном сравнительном примере показан типичный случай, в котором скорость циркуляционного газа остается примерно постоянной. Показано, что засорение распределительной тарелки наблюдается в момент 0 дней и продолжает накапливаться в ходе процесса сбора данных. Традиционно было бы желательно выключить реакторную систему и очистить распределительную тарелку при достижении 40% засорения. В данном примере видно, что засорение достигло 40% примерно в 11 день работы.
Пример 2 (сравнительный)
На графике 700, приведенном на фиг.7, показан типичный профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима в момент времени 0 дней для способа, осуществляемого в соответствии с вышеописанными параметрами, без использования технологической добавки. В данном примере наблюдается сверхзасорение, что приводит к сбою в работе менее чем через двое суток.
Пример 3
На графике 800, приведенном на фиг.8, показан профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима в момент времени 0 дней для способа, осуществляемого в соответствии с вышеописанными параметрами, с использованием технологической добавки СА-200, поставляемой Univation Technologies (адрес отдела продаж: 5555 San Felipe, Suite 1950), Хьюстон, Техас, 770556, США.
Как показано, приведенную скорость газа увеличивают до примерно 2,6 фут/с примерно через сутки. Также в ходе процесса очистки добавляли технологическую добавку. Засорение снижалось до уровня чуть более 10% через примерно 8 суток.
Хотя это не показано, позже приведенную скорость газа уменьшали до менее чем примерно 2,5 фут/с для работы в стабильном режиме.
После осуществления процесса очистки после запуска ожидается, что засорение распределительной тарелки в ходе работы в стабильном режиме при пониженных скоростях циркуляционного газа либо не будет увеличиваться, либо будет увеличиваться медленно. Несомненно, процесс очистки можно применять для очистки распределительной тарелки в ходе стабильной работы.
Пример 4
На графике 900, приведенном на фиг.9, показан профиль засорения тарелки в зависимости от времени после достижения конденсационного режима в момент времени 0 дней для способа, осуществляемого в соответствии с вышеописанными параметрами, без использования технологической добавки в ходе стадии очистки. Приведенную скорость газа увеличивали до примерно 2,5 фут/с без добавления технологической добавки. Вскоре после увеличения скорости циркуляционного газа засор был удален из распределительной тарелки. Примерно через 10 суток засорение снизилось до уровня примерно 10%.
Пример 5
Способ осуществляли в соответствии с вышеописанными параметрами без использования технологической добавки в ходе стадии очистки. Приведенную скорость газа увеличивали до более чем 2,5 фут/с без добавления технологической добавки. Вскоре после увеличения приведенной скорости газа засорение распределительной тарелки в течение нескольких дней уменьшалось до примерно 24%, затем медленно увеличивалось примерно до момента времени 10 суток. Однако степень засорения оставалось постоянной на уровне примерно 27-30% по прошествии примерно 10 суток.
Если не указано иное, выражения «по существу, состоит из» и «состоящий, по существу, из» не исключают наличия иных стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, указано ли это конкретно в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают примесей и изменений, обычно связанных с применяемыми элементами и материалами.
В интересах краткости, в настоящем описании явным образом описаны только определенные диапазоны. Однако любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым верхним пределом с целью получения диапазона, не описанного явным образом, кроме того, любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым другим нижним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме; аналогичным образом, любой верхний предел диапазона можно совмещать с любым другим верхним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме. Кроме того, диапазоны включают каждую точку или отдельное значение, не выходящее за конечные точки, несмотря на то, что это не было изложено в явной форме. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может служить в качестве своего собственного нижнего или верхнего предела, совмещенного с любой другой точкой или отдельным значением или другим нижним или верхним пределом, с целью описания диапазона, не изложенного в явной форме.
Все перечисленные в настоящем описании приоритетные документы полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено, и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения. Дополнительно, все перечисленные в настоящем описании документы и ссылки, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи в журналах и т.д., полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено, и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на ряд предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, обладающие преимуществом настоящего описания, оценят, что можно разработать другие предпочтительные варианты, не отходящие от духа и буквы изобретения, описанного в настоящем описании.