3
СПОСОБ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BaSrTiO
3
METHOD FOR SYNTHESIS OF SOLID SOLUTION POWDERS BaSrTiO

Изобретение относится к области химии получения материалов, применяемых в различных отраслях техники. Предложен способ синтеза твердых растворов в порошкообразном состоянии, в котором рассчитывают концентрацию, смешивают и прогревают исходные порошки сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора. Способ может быть использован для получения порошков с высоким выходом основной фазы. Изобретение позволяет осуществить синтез твердых растворов в порошкообразном состоянии в оптимальных условиях.
3
3
Синтез порошков в отличие от синтеза керамик имеет два отличительных признака, затрудняющих получение высокого выхода основной фазы. Для уменьшения расстояния между зернами смесей порошков при синтезе керамических соединений осуществляют горячее прессование. Одновременное влияние температуры и высокого давления приводит к механическому сближению зерен порошков и диффузии их атомов. Температура синтеза для получения керамик титаната бария с частично замещенными катионами, например, соединения BaSrTiO или BaTiZrO, составляет порядка 1340-1400°С [1, 2]. Оба фактора способствуют достижению высокого выхода основной фазы керамик.
При синтезе порошков такая технология неприемлема, так как в итоге получается керамическое соединение. Полученную керамику принципиально можно раздробить, размолоть для получения порошков того же соединения. Но такой способ требует больших затрат энергии и большого числа технологических операций. Кроме того, получаемые порошки обладают существенным недостатком - наличием большого числа дислокаций, кластеров и точечных дефектов, образованных механических воздействием при раздроблении и размоле. Это понижает их стойкость к действию ультрафиолетового излучения солнца и заряженных частиц при использовании в качестве пигментов для красок и покрытий.
1
2
1
2
1
2
(1-x)
x
3
3
3
2
В предлагаемом изобретении для получения порошков твердых растворов исключаются операции высокотемпературного прогрева до 1340-1400°C, прессования и размола керамики. Увеличение выхода основной фазы достигается применением технологии двойного последовательного прогрева. Выход основной фазы достигает 99 мас.% от теоретического. При этом существенно уменьшается температура прогрева T, T<1340-1400°C, время прогрева (t, t≤2 час, t+t≤4 час) и исключаются операции прессования, раздробления и размола порошков, т.е. сокращаются энергетические и людские затраты, что приводит к снижению себестоимости получения порошков. В описанных ниже примерах 1-4 приводятся данные рентгенофазового анализа результатов синтеза порошков соединений BaSrTiO из смесей порошков ВаСО, SrCO и TiO, полученных при различной концентрации.
Наиболее примечательной областью применения такого способа является получение порошков для изготовления покрытий различного назначения, в частности, для интеллектуальных покрытий на основе титанатов бария с частично замешенными катионами бария или титана, обладающими фазовыми переходами в зависимости излучательной способности от температуры и способностью регулировать температуру объектов, на которые они нанесены, и излучаемые тепловые потоки при изменении внешних условий температуры окружающего пространства, действия излучений и др.
(1-x)
x
3
3
3
2
т
к
1-x
x
3
Известен способ высокотемпературного синтеза порошков ВаSrTiO, в котором смешивали необходимое количество весовых частей ВаСО, SrCO и TiO с дальнейшим прогревом смесей в течение 2 час при температуре 800÷1250°C до получения твердого раствора [3]. При х=0,2 концентрация тетрагональной (С) и кубической (С) фаз соединения BaTiSiO повышается с увеличением температуры прогрева. Максимальное суммарное значение обеих фаз составляет 63,5 мас.% (см. Таблица).
Таблица
Зависимость концентрации тетрагональной (С<sub>т</sub>) и кубической (С<sub>к</sub>) фаз соединения BaTi<sub>0.8</sub>Sr<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub> от температуры прогрева смесей порошков BaCO<sub>3</sub>+SrCO<sub>3</sub>+TiO<sub>2</sub>.
T, °C
800
850
900
950
1000
1050
1100
1200
1250
С<sub>т</sub>
44,8
29,3
34,6
38,2
49,9
41,1
45,6
49,4
61,4
С<sub>Т</sub>+С<sub>к</sub>
44,8
29,3
48,0
48,0
63,5
57,3
45,6
49,4
61,4
0,8
0,2
3
Таким образом, повышение температуры синтеза от 800°С до 1250°С не приводит к существенным изменениям в образовании фазы Ba.SrTiO. Суммарная концентрация тетрагональной и кубической фаз увеличивается от 44,8 до 61,4 мас.% при повышении температуры прогрева от 800 до 1250°С.
Указанный выше способ выбираем за прототип.
(1-x)
x
3
(1-x)
x
3
Техническим результатом изобретения является увеличение процентного содержания твердого раствора BaSrTiO в виде порошков. Для достижения указанного результата прогрев исходной смеси порошков осуществляют последовательно в двух режимах: сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С (2 часа при 800°С, затем 2 часа при 1200°С). В отличие от прототипа процентное содержание твердого раствора BaSrTiO существенно увеличивается.
Рассмотрим изобретение на конкретных примерах.
(1-x)
x
3
3
3
2
0.95
0.05
3
Пример 1. Пигмент BaSrTiO (х=0,05) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО, SrCO и TiO с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора BaSrTiO.
0.95
0.05
3
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения BaSrTiO
(1-x)
x
3
3
3
2
0.9
0.1
3
Пример 2. Пигмент BaSrTiO (х=0,1) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО, SrCO и TiO с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора ВаSrTiO.
0.9
0.1
3
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения ВаSrTiO
(1-x)
x
3
3
3
2
0.85
0.15
3
Пример 3. Пигмент BaSrTiO (х=0,15) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков BaCO, SrCO и TiO с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора ВаSrTiO.
0.85
0.15
3
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 99% соединения ВаSrTiO
(1-x)
x
3
3
3
2
0.80
0.2
3
Пример 4. Пигмент BaSrTiO (х=0,2) получали смешиванием необходимого количества весовых частей порошков ВаСО, SrCO и TiO с дальнейшим прогревом смесей сначала 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С до получения твердого раствора ВаSrTiO.
0.8
0.2
3
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что при таком режиме прогрева образуется 98,5 мас.% соединения ВаSrTiO.
3
3
2
(1-x)
x
3
(1-x)
x
3
Таким образом, экспериментальные исследования показывают, что использования технологии последовательного прогрева в режиме 2 часа при 800°С, затем, после остывания, 2 часа при 1200°С смесей порошков BaCO+SrCO+TiO при всех значениях концентрации замещающего элемента стронция от 5 до 20 мас.% содержание твердых растворов BaSrTiO в порошкообразном состоянии достигает 98,5÷99 мас.%. Эти величины существенно превышают выход основной фазы порошков твердых растворов BaSrTiO при одинарном прогреве в диапазоне температур от 800 до 1250°С.
Использованные источники
1. Сабури О. Полупроводники на основе титаната бария. - М.: «Энергоиздат». 1982. 301 с.
3
3
2. Seung Y.S., Bout S.K., Se H.O., Duck K.C. Hleclronical properties of (Ba, Sr)TiO on (Sr, Ca)RuO electrode // J. Mater. Sci., 1999. V.34. P.6115-6119.
1-x
x
3
3. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Влияние температуры синтеза на концентрацию и спектры диффузного отражения образующихся соединений BaSrTiO. Физика и химия обработки материалов. 2008, №4, с.18-25.