Способ получения синтетического цеолита структурного типа пентасил
METHOD FOR OBTAINING SYNTHETIC ZEOLITE OF STRUCTURAL TYPE PENTASIL

Изобретение относится к получению гранулированного катализатора синтетического цеолита структурного типа пентасил с высоким содержанием цеолитной фазы. Полученный катализатор может быть использован: в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в процессах селективной гидродепарафинизации, алкилирования, изомеризации алкилароматических углеводородов и другие.
На эксплуатационные качества гранулированных промышленных катализаторов влияют природа и содержание активной и связующей фазы и технология их получения. Производство цеолитсодержащих катализаторов при многообразии технологических схем состоит из следующих основных стадий: подготовка цеолитного компонента (декатионирование, деалюминирования, катионного модифицирования); подготовки связующего; подготовки катализаторной массы и формования гранул; сушки и прокаливания гранул.
От эффективности катализатора зависит эффективность процесса, в котором он применяется, поэтому к качеству промышленного катализатора предъявляют достаточно жесткие требования: высокая активность, обеспечивающая проведение процесса в более мягком режиме и тем самым определяющая выбор технологической схемы, конструкцию и материал аппаратов; высокая селективность, обеспечивающая максимальный выход целевого продукта на сырье; высокая производительность; продолжительная эксплуатация без регенерации (или с минимальным числом регенераций); высокая термическая стабильность и способность к регенерации; повышенная механическая прочность гранул при работе в стационарном слое
Для катализаторных систем, состоящих из активного компонента и связующего, природа связующего играет немаловажное значение на эксплуатационные характеристики будущего катализатора. Полученный катализатор в дальнейшем может быть модифицирован обменом катиона в цеолите на другие катионы с целью придания специфических эксплуатационных свойств цеолитсодержащего гранулированного катализатора.
Порошкообразный цеолит структурного типа пентасил может быть получен гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей, содержащих как правило, органическое вещество, играющее роль структурообразователя, и часто компенсирующий катион.
2
2
3
2
2
Брутто формула порошкообразного цеолита структурного типа пентасил представляет состав NaO AlO xSiO уНО, где х имеет значение в интервале 20-100.
В промышленной практике широкое применение нашли именно гранулированные цеолитные катализаторы из-за удобства их применения. Порошкообразный цеолит не формуется в гранулы, поэтому в дальнейшем была развита технология получения гранулированного цеолитсодержащего катализатора со связующим.
Для цеолитсодержащих катализаторов важными показателями являются содержание цеолитной фазы в грануле, вторичная пористость, насыпной вес и механическая прочность на раздавливание, которые определяют его эксплуатационные характеристики. Для эффективного катализатора в проточном режиме важны оптимальные соотношения показателей степени кристалличности по цеолиту, вторичной пористости, насыпного веса и механической прочности на раздавливание. Важно также, чтобы связующее был инертным в каталитическом процессе.
Известен способ получения цеолитного катализатора, в котором цеолит структурного типа пентасил смешивают с гидроксидом алюминия бемитной структуры при весовм соотношении 60:40, формуют черенки, сушат и прокаливают. [Патент ФРГ №3506632, кл. С07С 667/10, 1986].
Недостатком способа является, то что гидроксид алюминия бемитной структуры после прокалки при 500°С переходит в оксид алюминия гамма-модификации. При высоких температурах процесса оксид алюминия гамма-модификации проявляет каталитическую активность кислотно-основного типа, что снижает селективность процесса.
По этой же причине при получении цеолитсодержащего катализатора выбор в качестве связующего различных глин (алюмосиликатов) не лишен этих недостатков. Из литературных данных известно, что инертными материалами в качестве связующих могут быть использованы соединения оксида кремния.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного цеолитного катализатора [патент РФ 2099138 С1], включающего смешивание цеолита типа пентасил с аэросилем и связующим поливиниловым спиртом и увлажнение водой или уксусной кислотой, формование, сушку, прокалку и активацию.
Недостатком этого способа является то, что для увлажнение применят в ряде случае уксусную кислоту до 30%. А также низкое содержание цеолита типа пентасил в составе катализатора до 50%.
Целью предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения и улучшении свойств гранулированного катализатора со связующим содержащего в своем составе цеолит структурного типа пентасил, который бы имел меньше технологических стадий и позволил при этом сохранить высокие эксплуатационные свойства катализатора.
Поставленная цель достигается следующим образом.
2
Смешение компонентов порошкообразного цеолита структурного типа пентасил 70-80% масс. и модифицированного крахмала 5-10% масс, в смесителе Z-образными лопастями с паровым обогревом. При достижении однородной массы в смеситель добавляется этилсиликат-40 в пересчете по SiO 15-20% масс. При необходимости смешиваемая масса дополнительно увлажняется. Механическая грануляция на экструдере, затем сушка при температуре 120-150°С, прокалка при температуре 500-600°С и термопаровая активация.
Промышленная применимость предлагаемого способа получения подтверждается следующими примерами.
Сырье:
1. Цеолит структурного типа пентасил, порошкообразный ZSM-5. Потери при прокаливании ППП = 2-3%.
2. Модифицированный крахмал.
2
3. Этилсиликат-40, содержание SiO 38-42%.
4. Вода химически очищенная (ХОВ).
Оборудование:
1. Z-образный смеситель на 100л См-2.
2. Шнековый экструдер ШЭ-1.
3. Ленточная сушильно-прокалочная печь П-1.
При приготовлении опытных составов адсорбента, компоненты берутся в расчете на сухое вещество
Пример 1
Для приготовления шихты на формовку в Z-образный смеситель (СМ-2) засыпают порошкообразный цеолит структурного типа пентасил 35 кг, затем при перемешивании добавляют модифицированный крахмал 5 кг. При достижении однородной массы в смеситель добавляют этилсиликат-40 10 кг. После засыпки всех компонентов, формовочную массу перемешивают в смесителе в течение 0,5-1 ч. Добавляют ХОВ до получение пластичной пасты, затем формуют на шнековом экструдере (ШЭ-1). Затем сушка при температуре 120-150°С, прокалка при температуре 500-600°С и термопаровая активация в ленточной сушильно-прокалочной печи П-1.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
цеолит структурного типа пентасил 37,5 кг,
модифицированный крахмал 5 кг,
этилсиликат-40 7,5 кг.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
цеолит структурного типа пентасил 37,5 кг,
модифицированный крахмал 2,5 кг,
этилсиликат-40 10 кг.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, где
цеолит структурного типа пентасил 40 кг,
модифицированный крахмал 2,5 кг,
этилсиликат-40 7,5 кг.
У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, объем пор гранул в статических условиях (по бензолу и н-гексану) и насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.
В таблице 2 преведены результаты каталитических испытаний полученных образцов в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Исходный состав сырья н-алканы (С5+) - 18,7% масс, изоалканы - 54,7% масс, нафтены (С5+) - 11,4% масс, арены - 15,2% масс. Октановое число по исследовательскому методу - 52.
Содержание связующего материала существенно влияет на его каталитические свойства, так как обуславливает вторичную пористую структуру, которая играет роль транспортных пор.
5+
С ростом температуры происходит перераспределение высокооктановых компонентов в получаемых бензинах: снижается концентрация ароматических углеводородов и повышается количество изоалканов С. В результате этого, несмотря на высокий выход бензинов, их октановые числа остаются высокими и составляют более 75 пунктов. В газообразных продуктах реакции, полученных на всех образцах, преобладает пропан, его концентрация составляет около 40%
Результаты, полученные в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены ниже.
2
Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в составе смеси для формовки, оказывает существенное влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость и адсорбционные характеристики. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 1,63÷1,85 кг/мм.
Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать гранулированные катализаторы синтетического цеолита структурного типа пентасил с высокими показателями механической прочности и каталитической активностью.