Способ выделения и очистки 4-хлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты
METHOD OF SELECTING AND CLEANING 4-CHLOROPHTHALIC ACID OF MONOMERIC CLEANLINESS DEGREE

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу очистки и выделения 4-хлорфталевой кислоты (1), имеющей большое практическое значение в синтезе мономеров для полиимидов. Так на основе 4-хлорфталевой кислоты получены соответствующие 1,3-бис-[N-(4-хлорфталимидо)]бензолы, использованные в синтезе полиэфиримидов ULTEM с высокой молекулярной массой [1, Daniel J. Brunelle Пат. 5229482 США. Опубл. 20.09.1993].
Отмечено, что незначительная примесь 3-хлорзамещенных фталимидов существенным образом снижает эксплуатационные характеристики полимеров, отсюда высокие требования, предъявляемые к чистоте 4-хлорфталевой кислоты.
Выбор метода хлорирования существенным образом влияет на изомерный состав продуктов хлорирования и простоту очистки продукта. Авторами патента [2, Пат. 2389088 США. Опубл. 1945] представлен метод хлорирования фталевого ангидрида хлором в водно-щелочном растворе, при этом продукт содержит значительные количества 3-хлорфталевой и дихлорфталевых кислот. В работе [3, Пат. 628401 Великобритания. Опубл. 1949] хлорирование фталевого ангидрида ведут в водном растворе гипохлорита натрия при температуре 50-65°C с последующим выделением продукта хлорирования в виде кальциевой соли. По данным ГЖХ в составе продукта: 83% 4-хлорфталевой кислоты, 15% дихлорфталевых кислот, 2% фталевой кислоты. В патенте [4, Н.Б. Карпова Пат. 1004328 СССР. Опубл. 15.03.1983] авторами была усовершенствована методика хлорирования фталевого ангидрида в водном растворе гипохлорита натрия за счет снижения концентрации активного хлора и использования солевого раствора поваренной соли, из которого кристаллизуется мононатриевая соль 4-хлорфталевой кислоты. Состав продуктов хлорирования по этому методу после подкисления: 82% 4-хлорфталевой, 16% фталевой, 1% 3-хлорфталевой и 1% дихлорфталевых кислот. Данный метод был взят за основу получения продуктов хлорирования фталевого ангидрида, описанный в примерах 1 и 2 как наиболее практичный.
Процесс получения 4-хлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты довольно трудоемкий и многостадийный. Так, авторами работы [Arnold Zweig' and Martin Epstein 3-Chlorophthalic Anhydride through Chlorination of Phthalic Anhydride // J. Org. Chem., Vol. 43, No. 19, 1978] предложен метод очистки, заключающийся в предварительном получении диметилового эфира 4-хлорфталевой кислоты, его вакуумной дистилляции с последующей перекристаллизацией из петролейного эфира. Эфир гидролизуют в среде водного метанола гидроксидом натрия, далее действием серной кислоты выделяют чистую 4-хлорфталевую кислоту. Выбор подобного метода очистки обосновывается авторами невозможностью очистки 4-хлорфталевой кислоты перекриталлизацией от значительного количества побочных продуктов хлорирования.
Авторами [Xin Qingsheng Пат. 102260168 Китая. Опубл. 30.11.2011] запатентован метод разделения смеси 4-хлор- и 3-хлорфталевых кислот посредством двухкратной кристаллизации из wpew-бутилового спирта, при этом за счет различной растворимости хлорфталевых кислот достигается степень чистоты 4-хлорфталевой кислоты - 95.7%.
Наиболее близкий источник к предлагаемому изобретению является патент [Пат. 2237958 Японии. Опубл. 20.09.1990] (прототип), в котором выделение 4-хлорфталевой кислоты осуществляют подкислением водного раствора мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты соляной кислотой до значений РН от 2.5 до 6.5 при этом максимальная степень чистоты 4-хлорфталевой кислоты, которую удалось достигнуть авторам работы - 84.5%. Существенные недостатки метода - невозможность получения 4-хлорфталевой кислоты свободной от примеси фталевой кислоты, а также медленная многочасовая и неэффективная кристаллизация продукта из раствора. Авторам работы удалось выделить 50% 4-хлорфталевой кислоты.
Задачей изобретения является упрощение процесса выделения целевой 4-хлорфталевой кислоты из продуктов хлорирования, извлечения ее из реакционной смеси с более высоким выходом и очистка целевого продукта до мономерной степени чистоты.
Поставленная задача решается следующим способом: обработку водного раствора продуктов хлорирования - смеси натриевых солей фталевых кислот, ведут концентрированной соляной кислотой строго до РН 6.8-6.9, смесь экстрагируют этилацетатом, разделяют водный и этилацетатный слои, фильтруют экстракт и отгоняют этилацетат, выделяя 4-хлорфталевую кислоту. Содержание основного вещества в 4-хлорфталевой кислоте, по данным ГЖХ - 98.91%. Водный слой, содержащий исходную фталевую кислоту, после экстракции объединяют с маточником хлорирования, упаривают и операцию хлорирования повторяют.
Таким образом, конверсия фталевого ангидрида повышается до 90%. Значительно упрощается процесс выделения и повышается селективность извлечения целевого вещества из продуктов хлорирования, при этом удается полностью избавиться от примеси непрореагировавшей фталевой кислоты и дихлорфталевых кислот.
Пример 1. К суспензии 22.2 г (0.15 моль) фталевого ангидрида в 200 мл воды, содержащей 26.3 г (0.45 моль) поваренной соли и 2.94 г (0.03 моль) ацетата натрия прибавляют при перемешивании 65 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 9.6 г хлора (0.135 моль), выдерживают в течение 1 часа при температуре 65-70°C. После кристаллизации в течение 3 ч при 0-5°C осадок отделяют фильтрацией и сушат. Получают 32 г (86.1%) продукта в виде натриевых солей фталевых кислот, содержащий по данным ГЖХ 82% 4-хлорфталевой, 16% фталевой, 1.07% дихлорфталевых кислот. Полученные 32 г смеси натриевых солей фталевых кислот растворяют в 60 мл воды, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до рН 6,8-6,9 и экстрагируют 2-мя порциями этилацетата по 25 мл. Отделяют верхний органический слой этилацетата и фильтруют от нерастворимых примесей. Экстракт упаривают досуха. Из экстракта получено 23 г 4-хлорфталевой кислоты, по данным ГЖХ содержание основного вещества - 98.91%. Эффективность извлечения 4-хлорфталевой кислоты - 80%.
Пример 2. 270 мл фильтрата водно-солевого раствора, полученного после кристаллизации продуктов хлорирования в примере 1, объединяют с 70 мл водного слоя экстракции из примера 1, содержащего по данным ГЖХ 6.92% фталевой кислоты. Отгоняют 120 мл воды. В полученном растворе суспендируют 18 г (0.12 моль) фталевого ангидрида, прибавляют при перемешивании 65 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 9.6 г хлора (0.135 моль) и выдерживают в течение 1 часа при температуре 65-70°C. После кристаллизации в течение 3 ч при 0-5°C осадок отделяют фильтрацией и сушат. Получают 33.5 г (88.9%) продукта в виде натриевых солей фталевых кислот, содержащего по данным ГЖХ 88.62% 4-хлорфталевой, 10.23% фталевой, 1.13% дихлорфталевых кислот. Полученную 33.5 г смесь натриевых солей фталевых кислот растворяют в 60 мл воды, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до РН 6,8-6,9 и экстрагируют 2-мя порциями этилацетата по 25 мл. Отделяют верхний органический слой этилацетата и фильтруют от нерастворимых примесей. Экстракт упаривают досуха. Из экстракта получено 24,0 г 4-хлорфталевой кислоты, по данным ГЖХ содержание основного вещества - 98.76%. Эффективность извлечения 4-хлорфталевой кислоты - 87%.