ЛАЗЕРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
LASER-SENSITIVE POLYMER COATINGS

Изобретение относится к получению лазерочувствительных полимерных покрытий для записи информации с высоким разрешением (не менее 4000 dpi) на гидрофильных и гидрофобных поверхностях различной химической природы (лавсановые и полиимидные пленки, металлы, кристаллы и др.).
2
Известны многослойные лазерочувствительные покрытия [US №7371443; US №7311954], включающие адгезионный и лазерочувствительный слои. Материал состоит из двух слоев акрилатных пленок различных цветов - адгезивного бесцветного и окрашенного. Нанесение информации на пленку производится выжиганием верхнего окрашенного слоя при помощи СО или твердотельного лазера. Лазерная гравировка обеспечивает высокую контрастность шрифта и высокое качество изображения. Пленки устойчивы к перепадам температуры от -50 до +300°С, устойчивы к истиранию, УФ-облучению, воздействию агрессивных химических сред.
Существенным недостатком является то, что акрилатный адгезивный слой не обладает достаточной адгезией к ряду полимерных пленок, например лавсановой пленке. Кроме того, лазерочувствительный слой в этих пленках толстый, поэтому разрешение печати составляет примерно 20-30 dpi, что недостаточно для печати микротекста.
Известны лазерочувствительные материалы не в виде покрытий, а когда лазерочувствительное вещество вводится непосредственно в массу полимера. Они получаются смешением органических красителей или сажи с гранулированным полимером с помощью специальных смесителей под давлением [US №5576377].
Известны однослойные лазерочувствительные покрытия на субстрат на основе стирол-акриловых сополимеров и веществ, чувствительных к лазерному излучению, например смесь сульфата аммония, орто-фосфата аммония и сахарозы, инкапсулированных в полимерную матрицу [WO 2006/063165; US №20100233447]. В качестве мономеров для синтеза полимерного связующего используют (мет)акриловую кислоту, (мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этил(мет)акрилат, глицидилметакрилат, ацетоксиэтилметакрилат, диметил-амино-этилметакрилат и диэтил-амино-этил-акрилат.
Основной существенный недостаток таких покрытий - недостаточная прочность, так как невозможно достичь 100%-ной конверсии мономеров при проведении реакции полимеризации.
Известны также лазерочувствительные покрытия, включающие в качестве лазерочувствительного компонента кислородсодержащие соли переходных металлов, предпочтительно молибдена, хрома или оксида вольфрама [WO 07/012578; US №7485403; US №8048605]. Такая система, состоящая из чувствительных к лазерному излучению кислородсодержащих солей переходных металлов, может также содержать добавку, выбранную из группы органических кислот, полиоксисоединений и оснований, например используется винная кислота, лимонная кислота. Примеры полигидроксисоединений - сахароза, гуммиарабик и мезо-эритрит. Это покрытие обладает тем недостатком, что неорганические соли металлов практически не растворяются в органических полимерных связующих, при изготовлении этих покрытий требуется совмещение нескольких компонентов, что может приводить к неравномерной толщине формируемого покрытия и, как следствие, к понижению разрешения при лазерной гравировке.
Наиболее близкими к предлагаемому покрытию являются лазерочувствительные покрытия на основе композиций, включающих полимерное связующее, чувствительное к лазерному излучению вещество и растворитель, при этом покрытие содержит диоксид титана в форме анатаза, инкапсулированного в полимер, и полимерное связующее различной химической природы: стирол-акриловые сополимеры, эпоксидные смолы, полиамиды и др. [Campbell, J., et al. / US №20110065576; US №6429889; EP №2181163 B1].
Существенным и очевидным недостатком этого покрытия является то, что процесс получения композиций для таких покрытий весьма трудоемкий: требуется тщательное фракционирование частиц диоксида титана по размерам, подбор условий инкапсулирования частиц диоксида титана, исследование совместимости инкапсулированных частиц лазерочувствительного вещества с полимерным связующим.
Технической задачей и положительным результатом заявляемых лазерочувствительных полимерных покрытий является использование композиций, включающих высокопрочный термостойкий полимер - поли(о-гидроксиамид) и краситель, чувствительный к лазерному излучению на длине волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж).
Сущностью изобретения являются новые лазерочувствительные покрытия, которые состоят из полимерных связующих - высокопрочных термостойких поли(о-гидроксиамидов) - продуктов поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или дихлорида изо-фталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном в амидном растворителе - и нигрозиновые красители.
Реакцию поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном проводят в амидных растворителях, причем мольное соотношение аминов выбирают в пределах от 10.0:1.0 до 1.0.:10.0. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации смешивают с раствором соответствующего нигрозинового красителя в амидном растворителе и используют после фильтрации для нанесения покрытия на поверхность субстрата. После нанесения покрытие подвергается сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%:
Поли(о-гидроксиамид)
18-24
Нигрозиновый краситель
0.9-2.4
Амидный растворитель
остальное
Положительный эффект изобретения - создание адгезионно прочных однослойных покрытий толщиной 3.0-5.0 мкм, обладающих высокой адгезией к гидроксильным и гидрофобным поверхностям различных субстратов, в том числе полиимидным или высокогидрофобным лавсановым пленкам. Под действием лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж) получается высокоразрешенное изображение (≥4000 dpi) с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.
Основные отличительные признаки заявляемого изобретения состоят в том, что:
- предложены новые полимерные связующие, высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном;
- предложен новый тип лазерочувствительных добавок - нигрозиновые красители;
- компоненты, формирующие лазерочувствительные покрытия, образуют молекулярный раствор в амидном растворителе, что устраняет дополнительную операцию инкапсулирования красителя и, следовательно, снижает трудоемкость технологического процесса;
- полимерное связующее - поли(о-гидроксиамид) - получают не в процессе создания композиции с лазерочувствительным компонентом, а используют раствор поли(о-гидроксиамида) с определенными вязкостными параметрами, что обеспечивает стабильность свойств полученной композиции и параметров сформированного покрытия;
2
4
3
- покрытия обладают высокой адгезией к лавсану, полиимидной пленке, металлам, кристаллам и другим субстратам, стабильны во времени, устойчивы к воздействию паров HCl, HSO, HNO, бензина, спирта, аммиака, воды и выдерживают термоциклические нагрузки от - 50 до +200°С. Состав композиции подбирается таким образом, чтобы механические свойства используемых пленок соответствовали свойствам соответствующего субстрата;
- покрытия позволяют записывать информацию с разрешением не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете при воздействии лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж.).
2
Пример 1. 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до -5-0°С и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изо-фталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. После добавления всего количества дихлорида изо-фталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до -5-0°С и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.
2
Пример 2. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 10:1. Вязкость раствора реакционного лака 300 мм/с.
2
Пример 3. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:7. Вязкость раствора реакционного лака 60 мм/с.
2
Пример 4. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:10. Вязкость раствора реакционного лака 30 мм/с. Раствор очень жидкий и при разбавлении его амидным растворителем для растворения красителя вязкость понижается настолько сильно, что невозможно сформировать требуемую по толщине пленку.
Пример 5. Приготовление композиции. 50 г реакционного раствора поли(о-гидроксиамида) (содержание сухого остатка полимера 24%) смешивают с раствором спирторастворимого нигрозина Nigrosine Alcohol Soluble (5% от веса сухого полимера) в амидном растворителе. Смесь перемешивают при комнатной температуре, фильтруют и методом центрифугирования (2000 об/мин) наносят на закрепленную лавсановую пленку. Лавсановую пленку с покрытием подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, после чего подвергают лазерному облучению (длина волны 1.06 мкм, мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж). При воздействии лазерного облучения достигается разрешение не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.
Пример 6. Проводят аналогично примеру 2, но берут 7.5% красителя по отношению к сухому остатку поли(о-гидроксиамида). Параметры изображения аналогичны примеру 2.
В условиях примеров 5-6 исследовали разрешение и контрастность полученного с помощью лазера изображения в слое, нанесенном на лавсан, при соотношении краситель - поли(о-гидроксиамид) менее чем 5% и более чем 10%. При меньшем содержании красителя лазерочувствительный слой недостаточно контрастен, при большем чем 10% от веса сухого полимера часть красителя не растворяется и его приходится тщательно отфильтровывать.
Таким образом, предлагаемое лазерочувствительное покрытие позволяет сформировать на субстратах различной химической природы однослойное адгезионно и механически прочное покрытие, которое можно использовать для записи информации на различных типах поверхностей, в том числе высокогидрофобных полимерных пленках для использования в различных областях техники.