СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ВИСМУТА
METHOD OF PRODUCING ULTRA-DISPERSED BISMUTH POWDER

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а конкретно к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением порошкообразного висмута.
Известен способ получения порошкообразного висмута путем прокаливания азотнокислых солей висмута при 400-500°С до оксида и восстановления полученного слоя оксида висмута толщиной 5-8 мм, помещенного в горизонтальную стеклянную трубку, при пропускании сильной струи водорода при температуре 240-270°С, с последующим охлаждением порошкообразного висмута в токе водорода (Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.).
Недостатками способа являются выделение в газовую фазу токсичных оксидов азота при прокаливании азотнокислых солей висмута до оксида, использование при восстановлении оксида висмута до металла взрывоопасной водородной технологии, а также получение порошкообразного металла в виде крупных агрегатов с размером 30-50 мкм.
Известен способ получения мелкокристаллического порошкообразного висмута путем приготовления исходного висмутсодержащего раствора растворением нитрата висмута в азотной кислоте с концентрацией 1,5 моль/л и вытеснения воздуха из раствора аргоном, приготовления в качестве восстанавливающего агента раствора боргидрида натрия в водном растворе аммиака с концентрацией 2,0 моль/л и вытеснения воздуха из раствора аргоном, добавления к данным растворам органической смеси, состоящей из циклогексана, метилметакрилата и 2-гидроксоэтилметакриалата, перемешивания водной и органической фаз в смесителе при pH 8, дестабилизирования коллоидной системы добавлением этилового спирта, отделения продукта центрифугированием, промывки его последовательно этанолом, дистиллированной водой и ацетоном, вакуумной сушки продукта и его отжига в аргоне при температуре 240°С в течение 2 ч (J.Fang и др. Materials Letters, 42 (2000) 113-120).
Недостатками способа являются его сложность, требующая удаления воздуха из водных растворов аргоном, приготовления сложного состава смеси, состоящей из двух видов водных растворов и двух - органических, дестабилизации коллоидного раствора введением этилового спирта и отжига продукта в аргоне, а также высокая себестоимость процесса, требующая использования дорогостоящих исходных реагентов.
Известен способ очистки металлического висмута путем его испарения при 950°С с использованием резистивных нагревателей и осаждения висмута в конденсаторе в виде расплава при температуре 300°С (Н.И.Новоселов и др. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. Химическая технология. №8. 2006. С.40-44).
Недостатком способа является использование для перевода висмута в паровую фазу резистивных нагревателей, в случае применения которых нагрев висмута идет посредством контакта расплава со стенками нагревательной камеры, что приводит к эрозии стенок камеры и загрязнению висмута, а также невозможность получения висмута при указанных условиях в виде ультрадисперсного порошка.
6
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошкообразного висмута путем осаждения висмута из растворов минеральных кислот монокарбоновой кислотой фракцией не менее С при молярном отношении кислоты и висмута, равном 1,0-3,0, и pH раствора 2-0, промывки осадка раствором минеральной кислоты при том же pH и восстановления висмута до металла прокаливанием монокарбоксилата висмута при температуре 120-270°С в инертной атмосфере или в присутствии высококипящего органического растворителя при той же температуре (Пат. RU 2225282, МПК B22F 9/24, С22В 30/06. Юхин Ю.М., Бохонов Б.Б., Тухтаев Р.К., Удалова Т.А. Способ получения порошкообразного висмута. №2002116185/02. Заявл. 13.06.2002 г., опубл. 10.03.2004, Бюл.№7).
Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с растворением металлического висмута в азотной кислоте, которое протекает с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, осаждением висмута из растворов в виде монокарбоксилата с последующим его восстановлением в результате прокаливания в инертной атмосфере или обработки при перемешивании в присутствии бензилового спирта, что приводит к загрязнению полученного продукта углеродом.
Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса, а также повышение чистоты продукта.
2
Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения ультрадисперсных порошков металлического висмута, включающем нагревание висмута до паровой фазы и охлаждения паров до выделения продукта, получение порошков металлического висмута проводят при кипении висмута в результате его нагревания до температуры 1200-1600°С потоком электронов мощностью 4-10 кВт на 1 см при избыточном давлении 3-10 мм рт.ст., а охлаждение осуществляют при 15-40°С в потоке инертного газа (аргона) при скорости 20-50 л/мин.
2
Новым является получение ультрадисперсных порошков висмута путем перевода висмута в паровую фазу при его кипении в результате нагревания металлического висмута до температуры 1200-1600°С потоком электронов мощностью 4-10 кВт на площадь 1 см при избыточном давлении 3-10 мм рт.ст., а охлаждение паров висмута осуществляют при 15-40°С в потоке инертного газа (аргона) при скорости 20-50 л/мин.
2
При нагревании металлического висмута до температуры 1200-1600°С потоком электронов мощностью 4-10 кВт на площадь 1 см при избыточном давлении 3-10 мм р.ст. удается осуществлять практически безынерционную передачу энергии в вещество, проводя кинжальную плавку металла, и эффективно переводить висмут в паровую фазу.
2
2
При температуре процесса менее 1200°С в системе не достигается требуемое избыточное давление паров, что не позволяет эффективно переводить висмут в паровую фазу, а повышение температуры процесса выше 1600°С приводит к интенсивному кипению висмута с образованием капель микронного размера, которые захватываются потоком аргона, что не позволяет получать висмут в виде ультрадисперсного порошка. При использовании потока электронов мощностью менее 4 кВт на 1 см происходит интенсивный отвод тепла на охлаждаемые стенки реактора, что не позволяет довести зону кинжальной плавки металла до требуемой температуры (1200-1600°С), а при мощности более 10 кВт на 1 см температура в зоне кинжальной плавки металла составляет более 1600°С, что приводит к образованию капель металла микронного размера и не позволяет получать ультрадисперсный порошок.
При избыточном давлении менее 3 мм рт.ст. не удается избежать загрязнения аргона кислородом атмосферы, что приводит к частичному окислению висмута, а при давлении более 10 мм рт.ст. имеют место потери висмута вследствие снижения эффективности работы фильтра по улавливанию порошка, имеет место высокий расход дорогостоящего аргона без существенного улучшения качества продукта, а также требуется использование специального оборудования для работы при высоких давлениях.
Охлаждение паров висмута при температуре ниже 15°С требует использования специального дорогостоящего холодильного оборудования без существенного снижения размеров частиц получаемого порошка, а при температуре более 40°С имеют место потери висмута вследствие неэффективной работы фильтров.
При скорости подачи инертного газа (аргона) менее 20 л/мин размер частиц порошка существенно увеличивается, и он составляет более 3 мкм, а при скорости более 50 л/мин имеют место потери висмута вследствие получения очень мелкого порошка, не улавливаемого современными фильтрами.
Способ осуществляется следующим образом.
2
-3
Пример 1. В реактор загружают 1,0 кг металлического висмута в виде слитка и нагревают металл до 100°С потоком ускоренных электронов мощностью 8 кВт на 1 см при избыточном давлении 6 мм рт.ст. В реактор через отверстия подают поток инертного газа (аргона) со скоростью 35 л/мин, с помощью которого удаляют пары висмута в конденсатор, где охлаждают их до 25°С потоком охлаждающего газа (аргона). В результате получен порошок металлического висмута с размером частиц 0,05-0,5 мкм. Содержание углерода в продукте менее 1·10%.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
1,0 кг металлического висмута в виде гранул обрабатывают при перемешивании 2,15 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6,0 моль/л в течение 3 ч и получают раствор с концентрацией висмута 400 г/л. Готовят раствор стеарата натрия, добавляя последовательно к 16 л дистиллированной воды при температуре 80°С 1,41 кг стеариновой кислоты, 1,0 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л, добавляют к нему при перемешивании раствор нитрата висмута и перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 80°С. Полученный стеарат висмута прокаливают при 220°С в инертной атмосфере (аргон) в течение 2 ч. Получают порошкообразный висмут с размером частиц от 0,3 до 1,0 мкм. Содержание углерода в продукте - 0,26%.
Из данных таблицы и примеров 1-2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, устранив стадию получения раствора нитрата висмута, связанную с выделением в атмосферу токсичных оксидов азота, а также стадию синтеза монокарбоксилата висмута.
2. Получить ультрадисперсный порошок висмута, чистый по углероду.