СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЫ
METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ACETATE MEMBRANE

Изобретение относится к производству пористых полимерных пленок, а именно к способу получения микрофильтрационных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической, фармацевтической и в других отраслях промышленности. Изобретение касается полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны с улучшенными эксплуатационными характеристиками вследствие получения равномерной структуры с узким распределением пор по размерам и уменьшения бактериального роста на ее поверхности при диагностике питьевой воды по микробиологическим, паразитологическим и вирусологическим показателям. [МПК B01D 67/00, B01D 71/00]
Известен способ получения микрофильтрационных мембран на основе смеси ацетатов целлюлозы, позволяющий достигать соотношения максимального размера к среднему размеру пор в пределах 1,1-1,5 (Патент № 2152818, опубл. 20.07.2000 г.). В предлагаемом способе смесь ацетатов целлюлозы растворяют в органическом растворителе, содержащем осадитель и пластификатор, затем полученный раствор фильтруют, деаэрируют и наносят на движущуюся поверхность через зазор между ножом фильеры и движущейся поверхностью, причем нож фильеры снабжен экраном, с помощью которого создается мобильная mini-камера, ограничивающая объем первоначальной зоны формования. Основным недостатком указанной мембраны является достаточно широкий диапазон разброса пор по размерам, вследствие которого наблюдался сливной рост колоний микроорганизмов, препятствующий достоверным результатам анализов.
Также известно изобретение  полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны (Патент № 2303481, опубл. 27.07.2007 г.), состоящей из ацетата целлюлозы или из смеси ацетата целлюлозы и гидрата целлюлозы при следующем массовом соотношении компонентов ацетат целлюлозы: гидрат целлюлозы (мас.ч.): (0,01-0,8):(99,99-99,2), при этом отношение максимального размера пор к минимальному размеру пор в полимерном рабочем слое не превышает 1,4. В данном изобретении, включающем приготовление формовочного раствора путем растворения ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, нанесение формовочного раствора осуществляют на движущуюся пористую подложку, и получают композитную мембрану. Недостатком изобретения является то, что при применении композитной мембраны также наблюдался сливной рост вследствие неоднородности пор и наличия пористой подложки.
3
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения микрофильтрационных мембран, защищенный патентом РФ № 2296611 (опубл. 12.04.2007 г.). Изобретение ставит своей целью получение ацетатцеллюлозной мембраны с равномерной пористой структурой, характеризуемой узким интервалом распределения пор по размеру. В соответствии с решением прототипа ацетат целлюлозу растворяют в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора, термостатируют в течение 14-16 часов при температуре 23-26°С. Формование осуществляют в условиях замкнутого рабочего пространства при относительной влажности 15-50% дополнительного испарения смеси веществ, которые могут быть использованы в качестве осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,3-0,5):(0,5-1,0) в количестве 1000-6000 мг на 1 мзамкнутого рабочего пространства. При осуществлении изобретения выявляется следующий недостаток, а именно, изобретение обеспечивает снижение отношения максимального размера пор к минимальному размеру пор до показателя, не превышающего 1,3, но при этом испытания мембраны, полученной по данному способу, не показало удовлетворительных результатов по предотвращению сливного роста колоний тестового штамма на отдельных секторах мембраны.
Задачей изобретения является устранение недостатков прототипа.
При использовании мембран на основе ацетатов целлюлозы в процессах контроля качества питьевой воды и выделении из нее изученных микроорганизмов существует проблема так называемого сливного роста колоний тестового штамма на отдельных секторах мембраны или в виде сплошного газона на всем фильтре, что приводит к невозможности учета результатов контроля. В связи с этим необходимо устранить указанные недостатки путем сужения разброса пор по размерам за счет введения вещества, препятствующего сливному росту, который наблюдается на обратной стороне мембраны при проведении анализов из-за наличия в мембране пор, размер которых больше размеров задерживаемых микроорганизмов. Техническим результатом исследуемого технического решения является снижение отношения максимального размера пор к их минимальному размеру до показателя, не превышающего 1,1-1,2. Дополнительными техническими результатами являются:
-получение равномерной структуры с узким распределением пор по размерам;
-уменьшение сливного рост колоний тестового штамма на поверхности мембраны при выделении из воды микроорганизмов.
Указанный технический результат достигается за счет того, что изобретение включает: получение полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны путем приготовления формовочного раствора за счет растворения ацетатов целлюлозы в смеси осадителя, воды, пластификатора и органического растворителя, при этом один вид ацетата целлюлозы должен быть с низким содержанием связанной уксусной кислоты, находящимся в диапазоне от 53%  до 56%, а другой вид ацетата целлюлозы должен быть с высоким содержанием связанной уксусной кислоты, находящимся в диапазоне от 57% до 62%, введение в раствор полисорбата Твин-80, позволяющего уменьшить сливной рост колоний тестового штамма на поверхности мембраны при выделении из воды микроорганизмов, термостатирование формовочного раствора в течение 6 часов при температуре 28-30°С, и формование, которое осуществляют при степени замещения паро-воздушной смеси растворителей и осадителей  подготовленным  воздухом 15-20 объемов зоны формования в час. При осуществлении данного способа технические результаты достигаются за счет улучшения структуры мембран и снижения соотношения максимального размера пор к минимальному размеру до показателя, не превышающего 1,1-1,2.
Краткое описание рисунка.
Блок-схема способа получения ацетатцеллюлозной мембраны приведена на рисунке 1. На рисунке 1 показано: 1 - этап приготовления формовочного раствора, 2 - фильтрация и термостатирование раствора,  3 - этап формования мембраны и сушка.
Краткое описание таблицы.
макс
мин
макс.
В таблице 1 отражены условия получения и результаты измерения Д /Д  (Д - максимального размера пор к минимальному размеру пор)
Осуществление изобретения.
Способ получения ацетатцеллюлозной мембраны характеризуется тем, что на этапе 1 приготовления формовочного раствора производят растворение ацетатов целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора (с добавлением полисорбата Твин-80), на этапе 2 - фильтрацию и термостатирование раствора после фильтрации. Термостатирование осуществляют при определенных значениях  температуры. На этапе 3 производят нанесение формовочного раствора посредством фильеры на движущуюся металлическую ленту (в частном варианте осуществления изобретения лента выполнена из нержавеющей стали) на машине барабанного типа и сушку.
Способ осуществляют следующим образом:
- готовят формовочный раствор путем растворения ацетатов целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды и пластификатора;
- добавляют в формовочный раствор полисорбат «Твин-80»;
- осуществляют фильтрацию и термостатирование формовочного раствора. Опытным путем было доказано, что для достижения технического результата необходимо осуществлять термостатирование в течение 6 часов при температуре 28-30°С;
3
- осуществляют формование и сушку. При формовании наносят формовочный раствор на движущуюся металлическую ленту, например, из нержавеющей стали. Производят формование при установленной скорости потока воздуха 50-200 м/ч в течение 0,5-3,5 мин. Опытным путем было доказано, что для достижения технического результата необходимо скорость потока - степень замещения паро-воздушной смеси растворителей и осадителей поддерживать подготовленным  воздухом 15-20 объемов зоны формования в час. При этом за оборот за один оборот формовочного раствора на барабанной машине мембрана становится практически сухая, так как растворитель - метиленхлорид, температура кипения которого 34°С, удаляется из мембраны за один оборот ленты, в результате практически сухая готовая мембрана наматывается на рулон. Подготовленные рулоны с мембраной помещают в отдельное помещение, в котором они хранятся и досыхают естественным образом.
Заявитель провел несколько лабораторных испытаний, по результатам которых были выявлены несколько вариантов осуществления изобретения.
При проведении испытаний использовали следующие вещества:
- ацетат целлюлозы, один вид ацетата целлюлозы должен быть с низким содержанием связанной уксусной кислоты, находящимся в диапазоне от 53%  до 56% %, а другой вид ацетата целлюлозы должен быть с высоким содержанием связанной уксусной кислоты, находящимся в диапазоне от 57% до 62%,  по ТУ 20.16.59-04507510508-19;
- органический растворитель - метиленхлорид;
- осадители: алифатические спирты (этанол, бутанол, пропанол или изопропанол) или смесь алифатических спиртов;
- вода;
- пластификатор:  глицерин, полисорбат Твин 80 (при соотношении от 70:30 до 50:50).
мин
мин
макс
макс
мин
макс
макс
При осуществлении способа определяли Д - минимальный размер пор (далее - Д) и Д - максимальный размер пор (далее - Д), необходимые для прохождения через поры полупроницаемой мембраны первого пузырька и максимального потока пузырьков воздуха. Определение Д и Д проводили следующим образом. Для этого на дне испытательной ячейки закрепляли на дренаже образец полупроницаемой мембраны, заливали дистиллированную воду, после чего медленно подавали воздух через патрубок на дно ячейки. По манометру отмечали давление, при котором через поры полупроницаемой мембраны проникал первый пузырек воздуха, после чего продолжали поднимать давление и отмечали давление, при котором на поверхности появлялся максимальный поток пузырьков воздуха. Далее Д вычисляли по формуле:
макс
Д=4 cos /Р, (1)
макс
мин
мин
макс
макс
мин
2
2
где Д - максимальный размер пор, - поверхностное натяжение воды (дин/см) на границе раздела с воздухом; Р - давление, при котором проникает первый пузырек воздуха (дин/см);  - краевой угол смачивания (угол  равен 180° и, соответственно, cos угла  равен 1). Д вычисляли по формуле (1), в которой в этом случае Р - давление, при котором на поверхности появлялся максимальный поток пузырьков воздуха (дин/см). У полученной ацетатцеллюлозной мембраны определяли Д и Д, рассчитывали соотношение Д/Д и исследовали сливной рост. Сливной рост определяли по МУ 2.1.4.1057-01. Способ получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны осуществляли путем приготовление формовочного раствора за счет растворения при постоянном перемешивании ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя, осадителя, воды, пластификатора, фильтрации и термостатирования в течение 6-8 часов при температуре 28-30°С. Нанесение же формовочного раствора производят посредством фильеры на движущуюся металлическую ленту.
1 пример.
мин
макс
макс
мин
макс
мин
В частном варианте выполнения способа получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны готовили формовочный раствор путем растворения 7,0-8,0 мас.ч. ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя - метиленхлорида (49,0-57,0 мас.ч.); осадителя - изопропанола (8,4мас.ч.), этилового спирта (23,0-30,0 мас.ч.), воды (2,1 мас.ч.) и пластификатора - глицерина (1,75 - 1,25 мас.ч.) и Твин-80 (0,75-1,25мас.ч.), условия термостатирования формовочного раствора - 6 часов при температуре 28-30°С. У полученной ацетатцеллюлозной мембраны определяли Д и Д, рассчитывали соотношение Д/Д и исследовали сливной рост. Результаты Д/Д были занесены в таблицу 1. Все полученные результаты подтверждают, что при использовании указанных составов формовочного раствора, достигаются заявленные технические результаты.
Пример 2.
ср
макс
макс
ср
В частном варианте выполнения способа получения полупроницаемой ацетатцеллюлозной мембраны готовили формовочный раствор путем растворения 7,3 мас.ч. ацетата целлюлозы в смеси органического растворителя - метиленхлорида (56,6 мас.ч.); осадителя - изопропанола (8,4мас.ч.), этилового спирта (23 мас.ч.), воды (2,2 мас.ч.) и пластификатора - глицерина (1,3 мас.ч.) и Твин-80 (1,2 мас.ч.), условия термостатирования формовочного раствора - 6 часов при температуре 30°С. Полученная полупроницаемая ацетатцеллюлозная мембрана имела Д=0,46 мкм и Д=0,51 мкм; Д/Д=1,1. При этом сливной рост отсутствовал.
Таким образом, опытным путем доказано, что условия термостатирования формовочного раствора - 6 часов при температуре 28-30°С.
Таблица 1
№
Состав формовочного раствора
Условиятермостатирования.
Д<sub>макс</sub>/ Д<sub>ср</sub>
Наличие сливного роста
АЦ, мас.%
Метиленхлорид мас.%
Изопропиловый сирт, мас.%
Этанол, мас.%
Вода, мас.%
Глицерин, мас.%
Твин-80, мас.%
1
7,0-8,0
49,0-57,0
8,4
23,0-30,0
2,1
1,75-1,25
0,75-1,25
6 ч (28-30). °С
1,1- 1,2
нет
2
7,3
56,6
8,4
23
2,2
1,3
1,2
6 ч 30°С
1,1
нет
Известный способ (согласно прототипу)
3
7,2
52,5
7,8
27,0
3,1
2,3
-
15 ч 26°С
1,3
есть
Из таблицы следует (примеры 1, 2), что введение в раствор полисорбата Твин-80 позволяет устранить сливной рост на обратной стороне мембраны за счет получения более узкого распределения пор по размерам.
Использование предлагаемого способа получения обеспечивает, по сравнению с известными способами, следующие преимущества:
достигается более равномерная структура мембран;
сокращается время термостатирования раствора;
расширяется сфера применения мембран в различных анализах микробиологии.
Твин-80 (TWEEN-80) - полисорбат, моноолеат, неионогенное ПАВ. Получают его из сорбита и жирных кислот оливкового масла химическим способом. Синонимы названия: полисорбат-80, пищевая добавка Е 433, полиоксиэтилен (20) сорбитанмоноалеат. Химическая формула - C64H26O124. С точки зрения химии реагент - оксиэтилированный сложный моноэфир ангидрогексавитов жирных кислот. [https://pcgroup.ru/blog/tvin-80-populyarnyj-emulgator-dlya-rastitelnyh-masel/, опубл. 25.11.2014].