МЕЛОВАЛЬНЫЕ КРАСКИ НА ОСНОВЕ ЧАСТИЧНО РАСТВОРИМЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДЕКСТРИНОВ
COATING PAINTS BASED ON PARTIALLY SOLUBLE HIGHLY-MOLECULAR DEXTRINS

Целью настоящего изобретения являются новые меловальные композиции, применяемые при производстве мелованной бумаги, содержащие новый модифицированный крахмал с заданной молекулярной массой и заданной растворимостью. Также настоящее изобретение относится к способу производства мелованной бумаги на основе этой новой композиции и к мелованной бумаге, получаемой таким образом.
В целлюлозно-бумажной промышленности различают различные классы продукции. Высококачественная бумага и картон, например применяемые для создания журналов или информационных листков, представляют собой в основном мелованную бумагу или картон, объединенные общим термином "мелованная бумага" в настоящей заявке.
Мелованная бумага представляет собой бумагу, поверхность которой покрыта одним или несколькими "слоями", в целом на основе пигментов, смешанных со связующими веществами и различными дополнительными продуктами.
Эти слои наносят в ходе способа мелования, осуществляемого с применением водных композиций, известных как "меловальные краски". Целью этой операции является придание поверхности бумаги, которая без обработки является грубой и макропористой, гладкой и микропористой структуры для обеспечения лучшего воспроизведения отпечатков.
Кроме того, эта операция позволяет повысить белизну, глянец или делает приятной на ощупь запечатанную бумагу.
Мелованная бумага также должна обладать сопротивлением к мокрому выщипыванию, которое можно определить посредством устройства IGT (Institut voor Graphisce Technieck). Для мелованной бумаги это свойство имеет большое значение, поскольку оно позволяет получать хорошее качество печати, в частности для офсетной печати. Это достигается тем, что во время процесса печати на бумагу последовательно наносят разные цветные густые краски. Для получения четко выраженной печати красочные валики, выполняющие функцию матрицы, покрыты областями густой краски и областями воды для смачивания, которая представляет собой композицию на водной основе, причем эти области с водой для смачивания предотвращают печать густой краской на бумаге в не предназначенных для этого областях. Присутствие воды на валике, таким образом, обеспечивает возможность ограничения печатаемых областей. Эта вода, таким образом, смачивает бумагу во время процесса печати. Затем краску наносят на немного смоченную бумага, при этом важно, чтобы слой обладал сопротивлением к этой влаге для обеспечения качественной печати.
Таким образом, для производства мелованной бумаги на бумагу наносят один или несколько тонких слоев меловальных композиций и высушивают на бумаге. Эту композиция наносят в ходе непрерывного покрытия бумаги, в основном посредством технологии пленочного прессования или шаберного мелования.
Толщину слоя можно регулировать путем регулировки давление и скорости протягивания бумаги.
Такую мелованную бумагу или картон можно в дальнейшем использовать в процессах печати, например, офсетного, фотогравюрного, ротогравюрного, литографного, струйного или флексографического типа.
В меловальной краске связующие вещества обеспечивают взаимное склеивание пигментов в полученном слое и обеспечивает приклеивание слоя к бумаге. Этот слой получают после высыхания указанной краски во время процесса мелования бумаги.
Количества пигментов в краске, в общем, очень большое (в целом выше 50% содержания сухого вещества в краске). Кроме того, эта краска в целом содержит относительно ограниченные количества воды, в целом менее 60%, даже менее 50% от общей массы меловальной краски. Это обусловлено тем, что в результате получения слоя путем высыхания меловальной краски, нанесенной во время процесса мелования, преимущественно, чтобы количество воды в меловальной краске было меньше для обеспечения быстрого получения мелованной бумаги путем выпаривания воды и применения небольшого количества энергии для удаления этой воды.
В то же время также необходимо, чтобы вязкость меловальной краски не была слишком высокой, несмотря на небольшое количество воды, находящейся в краске. Это обеспечивает возможность простого нанесения краски: если последняя не достаточно текучая, необходимо замедлить процесс мелования для получения слоя с требуемой толщиной.
Связующими веществами, обычно применяемыми в красках, являются стирольные полимеры, например сополимер стирола и бутадиена или сополимер стирола и акрилата, применяемые в форме дисперсий в воде, иначе известные как "латексы". Эти латексы являются жидкими, что позволяет изготавливать краски, обладающие реологическими характеристики, особенно подходящие для процесса мелования бумаги.
Кроме того, полученные свойства бумаги являются превосходными, что объясняется высокой адгезией наполнителей друг к другу и очень хорошим связыванием слоя с бумагой.
Полученные печатные свойства и прочность мелованной бумаги также превосходны.
Однако эти дисперсии могут быть относительно неустойчивыми в зависимости от условий хранения. Их нельзя хранить в сухой форме, что ввиду присутствия воды обуславливает дополнительные затраты на транспортировку. Кроме того, их производят из невосстанавливаемых нефтяных ресурсов. Поэтому эти дисперсии могут быть относительно дорогими. Наконец, меловальные краски, содержащие только традиционные стирольные дисперсии в качестве связующего вещества, характеризуются слабой способностью удерживать воду, то есть во время процесса мелования в краску необходимо постоянно добавлять воду для сохранения начальной вязкости этой краски и для сохранения обрабатываемости краски во время этого процесса.
Таким образом, в течение нескольких лет эти дисперсии заменяли, полностью или частично, продуктами из возобновляемых источников. Эти продукты могут представлять собой модифицированные крахмалы, которые должны быть, по меньшей мере, частично растворимыми в красках для обеспечения ее свойства связующего вещества.
Модифицированные крахмалы могут быть получены различными типами превращений, например химически или ферментативно.
Вкратце, в общем считается, что для повышения растворимости крахмала необходимо уменьшить его молекулярную массу.

Таким образом, если эти модифицированные крахмалы имеют высокую молекулярную массу, то последняя сочетается с низкой растворимостью в воде. Так, например, модифицированный крахмал Stabilys A023, представляющий собой декстрин, поставляемый в продажу компанией заявителя, имеет средневесовую молекулярную массу приблизительно 300000 Да и растворимость в воде приблизительно 5%. И, наоборот, эти модифицированные крахмалы также могут быть высоко растворимыми производными с низкой молекулярной массой. Это свойственно для декстрина Stabilys A046, также поставляемого в продажу компанией заявителя, который имеет средневесовую молекулярную массу приблизительно 25000 Да и растворимость в воде приблизительно 90%.
В качестве примера можно привести меловальную краску, содержащую модифицированный крахмал, представленную в документе WO 2005/003456 A1, принадлежащем заявителю, который описывает промежуточную композицию специального модифицированного крахмала бобовых, который может применяться в меловальных красках.
Однако недостатком этих промежуточных композиций является то, что их вязкость сильно возрастает с количеством крахмала. Хотя их можно применять, возникает проблема, которая заключается в относительно высокой вязкости получаемой в конце краски. В результате этого процесс необходимо существенно замедлять по сравнению со способом, в котором применяют дисперсии стирольных полимеров для мелования бумаги.
В документе WO 2008/074957 описано применение модифицированного крахмала при производстве меловальных красок с высокой молекулярной массой и удельной температурой перехода золь/гель. Эти модифицированные крахмалы немного растворимы при комнатной температуре. Их подвергают этапу варки в устройстве для автоматической варки в водном растворе перед применением в производстве меловальной краски. В результате этого получают водную композицию с относительно высоким содержанием сухого вещества, применяемую для производства меловальной композиции, при этом такая композиция более жидкая, чем меловальные композиции, полученные из традиционных модифицированных крахмалов. Полученные свойства мелованной бумаги являются достаточно удовлетворительными.
Однако даже если проблемы, связанные с высокой вязкостью и сухим весом меловальной композиции, частично решаются, все равно остается необходимость в усовершенствовании этих решений.
В документе EP 1964969 A1 описана меловальная краска, содержащая крахмал с точной молекулярной массой и точной растворимостью, имеющий зернистую структуру. Этот крахмал позволяет снижать затраты на мелованные композиции по сравнению с композициями, содержащими другие растворимые в холодном состоянии крахмалы, одновременно обеспечивая возможность увеличения сухого веса мелованных композиций.
Однако такая меловальная краска неудовлетворительна, особенно с точки зрения сопротивления мокрому выщипыванию.
Заслугой заявителя является создание новых меловальных красок из новых модифицированных крахмалов, имеющих улучшенные свойства по сравнению со свойствами, известными из уровня техники.
Краткое описание изобретения
Объектом изобретения является меловальная краска, содержащая воду, по меньшей мере один пигмент и по меньшей мере один модифицированный крахмал, при этом указанный модифицированный крахмал обладает:
- средневесовой молекулярной массой в диапазоне 250000-2000000 Да;
- растворимостью, измеренной в соответствии с тестом A, в диапазоне от 50 до 85%.
Модифицированные крахмалы, находящиеся в меловальной краске согласно настоящему изобретению, обладают преимуществом сочетания относительно высокой растворимости в воде и относительно высокой молекулярной массой. Благодаря такому сочетанию таких a priori противоречивых свойств, эти краски можно преимущественно применять в области мелования. Это достигается тем, что к выполнению уже указанных требований, краски в соответствии с настоящим изобретением дополнительно обладают преимуществом создания способа мелования с высокой обрабатываемостью по сравнению со способами, в которых применяют уже известные меловальные краски. Полученная мелованная бумага обладает преимуществом проявления хороших свойств и, в частности, превосходного сопротивления мокрому выщипыванию.
Подробное описание
Модифицированный крахмал, применяемый в настоящем изобретении, обладает специфическими характеристиками молекулярной массы и водной растворимости.
Молекулярная масса (W) модифицированного крахмала выражена в Да и специалист в данной области техники ее может определить посредством эксклюзионной хроматографии HPSEC-MALLS (высокоэффективная эксклюзионная хроматография с выполнением онлайн рассеивания лазерного излучения с кратными углами).
Эту массу можно измерить посредством эксклюзионной хроматографии согласно следующему протоколу:
3
- получение образца посредством растворения модифицированного крахмала нагреванием при 100°C в течение 30 мин в растворителе для разбавления, состоящем из смеси DMSO/NaNO (0,1 M NaNCh в DMSO), при этом указанный образец может иметь концентрацию в диапазоне от 2 до 10 мг крахмала на мл растворителя для разбавления;
- применение устройства для высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), оснащенного насосом, работающим в изократическом режиме, обеспечивающем циркуляцию растворителя для элюирования со скоростью 0,3 мл/мин, рефрактометром, детектором рассеивания лазерного излучения с кратными углами с 18 углами, нагреваемым при 35°C, например детектором DAWN DSP производства Wyatt, и печью для термостатического регулирования колонн, нагреваемых при 35°C, например, оснащенного колоннами полигидроксиметакрилата типа Suprema, для которых растворитель для элюирования представляет собой, например, 0,1 M водный раствор нитрата натрия, содержащий 0,02 вес. % азида натрия;
- впрыск в устройство приблизительно 100 мкл образца.
го
Средневесовые и среднечисленные молекулярные массы можно определить на основе спектров, полученных, например путем повторной обработки спектров 1 порядка, используя расчетное программное обеспечение типа Astra v. 4.
Со своей стороны, растворимость измеряют согласно тесту A, который включает следующий способ:
- взятие навески испытательного образца (w испытательного образца) приблизительно 5,0 г модифицированного крахмала, при этом навеска выражена сухим весом;
- диспергирование в 200 мл воды при 22°C в колбе Эрленмейера, которую далее помещают при 22°C в водяную баню на 4 часа с магнитным перемешиванием, при этом перемешивание осуществляют в течение 5 минут каждые 30 минут;
- фильтрование содержимого колбы через фильтр с размером пор 8 мкм, например типа Whattamn 2 V;
- пипетирование 50 мл фильтрата и введение этого количества в сухой и тарированный кристаллизатор;
- выпаривание воды из кристаллизатора путем нагревания при 60°C в течение 45 минут, а затем при 130°C в течение 90 минут;
- после охлаждения в эксикаторе взвешивание навески крахмала, полученного после высыхания (w извлеченных сухих веществ).
Растворимость рассчитывают следующим образом:
Растворимость = [w извлеченных сухих веществ × 200 × 100] / [50 × w испытательного образца]
Сухой вес испытательного образца рассчитывают в соответствии со стандартом ISO 1666:1996.
Модифицированный крахмал, применяемый в изобретении, преимущественно характеризуется коэффициентом полидисперсности более 5, предпочтительно более 10 и более предпочтительно более 15.
Модифицированный крахмал в соответствии с настоящим изобретением может иметь среднечисленную молекулярную массу более 20000 Да, предпочтительно более 25000 Да и более предпочтительно более 30000 Да.
Предпочтительно растворимость модифицированного крахмала находится в диапазоне от 55 до 65%.
Предпочтительно модифицированный крахмал имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 380000 Да до 1400000 Да.
Модифицированный крахмал, применяемый в настоящем изобретении, может иметь массовую долю молекул крахмала с молекулярной массой более 1000000 Да, составляющую более 5%, предпочтительно долю от 5 до 25%.
Предпочтительно модифицированный крахмал содержит относительно общей массы модифицированного крахмала:
- массовую долю от 5 до 25% молекул крахмала с молекулярной массой более 1000000 Да,
- массовую долю от 25 до 50% молекул крахмала с молекулярной массой более 100000 Да и менее или равной 1000000 Да,
- массовую долю от 30 до 50% молекул крахмала с молекулярной массой более 10000 Да и менее или равной 100000 Да,
- массовую долю менее 20% молекул крахмала с молекулярной массой менее или равной 10000 Да.
Модифицированный крахмал, применяемый в настоящем изобретении, может быть декстрином, то есть может быть получен на этапе декстринизации.
Были созданы различные способы модифицирования крахмала и, в частности, декстринизации, эти способы основаны на действии нагревания в сухой или не сухой среде в присутствии или отсутствии химического вещества. В большинстве случаев эти способы, как периодические, так и непрерывные, предусматривают температуры превращения более 100°C и необязательное присутствие кислоты, щелочного вещества и/или окисляющего вещества.
Декстрины в общем подразделяются на три категории:
- белые декстрины, в общем полученные превращением крахмала при температурах часто от 120 до 170°C, в присутствии химического вещества(веществ), в частности кислоты, в относительно высоких количествах,
- желтые декстрины, производимые превращением крахмала на высоких температурах, в целом от 170 до 230°C, в присутствии химического вещества(веществ), в частности кислоты,
- декстрины, известные как "британская камедь", полученные только посредством нагрева при высокой температуре, часто выше 230°C.
В ходе способов декстринизации возникают различные реакции. Значимость каждой из них изменяется в зависимости от основных параметров, таких как характер и количество химического вещества, содержание воды во время реакции, температурный режим и, в меньшей степени, время реакции.
Специалист в данной области техники в общем понимает, что различные механизмы могут возникать во время реакции декстринизации крахмала.
Реакция гидролиза является важной в начале превращения, начиная от 50°C. Что касается присутствия кислоты и все еще достаточного количества воды, оно уменьшает молекулярную массу.
В ходе реакции конденсации или возврата в исходное состояние образуется α(1,6)-связь между первичным спиртом одной цепи и укорачивающимся концом другой цепи. Этому способствуют температуры менее или близкие к 150°C.
Реакция "перегликозидирования", в ходе которой образуется α(1,6) связь и происходит расщепление α(1,4)-связи без высвобождения воды, является преобладающей при температурах более 150°C. Поскольку это обеспечивает возможность получения более разветвленных молекул, это является важным для свойств декстринов, в частности желтых декстринов.
2
3
4
Также происходят другие реакции, например внутренняя "ангидридизация", между углеродами 1 и 6, или рекомбинация, возникающая в результате реакции между укорачивающимся концом и гидроксильной группой в C, C или C.
Относительная значимость этих явлений придает характерные свойства декстринам.
В ходе превращения белых декстринов доминирующим механизмом является гидролиз. В результате эти белые декстрины обладают высокой молекулярной массой с низкой растворимостью в воде, или наоборот. Для желтых декстринов важен гидролиз, и все механизмы, описанные выше, имеет одинаковую значимость, что обеспечивает создание продуктов с низкой молекулярной массой, в общем с повторным ветвлением, характеризующихся высокой растворимостью в воде.
Свойства декстринов обуславливаются конкуренцией различных сложных механизмов реакций, описанных выше. Заявителю за счет способа, в котором используются специальные рабочие условия, удалось достичь получения из крахмала модифицированного крахмала со свойствами, которые a priori противоречивы, т.е. с высокой растворимостью в воде, но и с высокой молекулярной массой. Не вдаваясь в теорию, заявитель считает, что этот модифицированный крахмал получен за счет выбора условий, которые позволяют ускорить, более чем обычно, реакции повторного разветвления или рекомбинации, которые повышают молекулярную массу, при этом ограничивая реакции расщепления, снижающие молекулярную массу (реакции гидролиза). Относительные соотношения этих реакций и механизмов, протекающих в особых специальных условиях, приводят к образованию макромолекулярных структур с высокой массой, обладающих высокой растворимостью в воде.
Заявителю удалось получить такой модифицированный крахмал путем проведения реакции с крахмалом в зернистой форме с применением специальных условий.
В настоящем случае для получения модифицированного крахмала, применяемого в настоящем изобретении, который представляет собой декстрин, заявитель разработал способ модифицирования крахмала, который включает:
- этап введения по меньшей мере одного зернистого крахмала в реактор;
- этап введения в указанный реактор по меньшей мере одного кислотного средства, выбранного из сильных кислот;
- этап модифицирования крахмала в указанном реакторе;
- этап рекуперирования крахмала, модифицированного на предыдущем этапе;
при этом, по меньшей мере, часть этапа модифицирования осуществляют с:
- содержанием влаги крахмала от 1 до 3%;
- введенным количеством кислоты от 0,003 до 0,020 моль кислоты на кг сухого крахмала, предпочтительно от 0,006 до 0,015 моль и более предпочтительно от 0,008 до 0,012 моль;
- и температурой реактора от 160 до 215°C, предпочтительно от 170 до 210°C.
В конце способа модифицированный крахмал восстанавливают, при этом он имеет молекулярную массу и растворимость, описанные выше. Полученная структура модифицированного крахмала является в целом зернистой.
Длительность этапа модифицирования, далее называемая "временем контакта", составляет преимущественно от 1 до 10 минут, предпочтительно от 3 до 7 минут.
Период времени, в течение которого происходит модифицирование с содержанием влаги от 1 до 3%, составляет по меньшей мере 10 секунд, предпочтительно по меньшей мере 30 секунд и более предпочтительно по меньшей мере 1 минуту.
В течение этого этапа модифицирования крахмала предпочтительно, чтобы содержание крахмала не опускалось ниже 1%.
Различные способы модифицирования крахмала, осуществляемые в сухой фазе в условиях высоких температур и в присутствии кислоты, уже были описаны в уровне техники.
Например, согласно документу EP 710670 A1, применяют способ, в котором маисовый крахмал вводят реакцию с соляной кислотой в количестве 0,63 мас. % относительно веса крахмал, т.е. с молярным количеством приблизительно 0,14 моль на кг крахмала. Температура в ходе способа составляет максимум 120°C, и содержание влаги в конце процесса составляет приблизительно 11%. Получают крахмал с низкой средневесовой молекулярной массой, значительно ниже 250000 Да.
Также можно отметить патент США 6191116 B1, в котором описан полностью растворимый декстрин, изготовленный при помощи способа, в котором безводный крахмал модифицируют при температуре в диапазоне от 170 до 210°C с кислотой, предпочтительно соляной кислотой в количестве 0,25 мас. % относительно веса крахмала, то есть с молярным количеством приблизительно 0,07 моль на кг крахмала.
Эти способы из уровня техники не позволяли получить модифицированный крахмал согласно настоящему изобретению.
Крахмал, вводимый во время способа согласно изобретению, имеет зернистую форму.
В рамках настоящего изобретения "зернистый крахмал" означает нативный крахмал или модифицированный крахмал, который сохранил полукристаллическую структуру, похожую на структуру, которую имеют крахмальные зерна, естественным образом присутствующие в органах и тканях накопления высших растений, в частности в семенах зерновых культур, семенах бобовых, клубнях картофеля или маниока, корнях, луковицах, стеблях и плодах.
Это полукристаллическое состояние обеспечивается, главным образом, за счет молекул амилопектина, одного из двух главных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна характеризуются степенью кристалличности, которая изменяется от 15 до 45%, и которая в основном зависит от растительного происхождения крахмала и от возможной обработки, которой он был подвергнут.Зернистый крахмал, помещенный под действие поляризованного света, обладает при микроскопическом исследовании формой черного креста, называемого "мальтийским крестом", как правило, в кристаллическом зернистом состоянии. Для более подробного описания зернистого крахмала можно ознакомиться, в частности, с главой II под названием "Structure et morphologie du grain d'amidon" [Структура и морфология крахмального зерна] под авторством S. Perez в документе "Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires" [Введение в макромолекулярную химию и физическую химию], первое издание, 2000 г., том 13, стр.41 - 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.
Крахмальное зерно содержит амилозу, амилопектин и воду. Содержание влаги в зернистом крахмале в стандартных условиях меняется в зависимости от растительной природы крахмала. Это достигается тем, что зернистый крахмал содержит собственное количество воды, и содержание влаги в этом крахмале в целом составляет от 10 до 20%. В качестве примеров, маисовый крахмал имеет содержание влаги в стандартных условиях приблизительно 13%, при этом картофельный крахмал имеет содержание влаги приблизительно 18%. Таким образом, когда 1% воды добавляют к маисовому крахмалу, получают крахмал с содержанием влаги приблизительно 14%.
В соответствии со способом модифицирования крахмала, применяемого в настоящем изобретении, по меньшей мере, часть этапа модифицирования крахмал осуществляют с низким содержанием влаги в крахмале, например от 1 до 3%. Известно, что содержание влаги в крахмале состоит из отношения воды/сухого крахмала по весу, его можно измерить согласно стандарту ISO 1666:1996.
Этап модифицирования осуществляют с применением кислотного средства, выбранного из сильных кислот. Этап введения кислотного средства для применения на этапе модифицирования можно осуществлять с применением кислого водного раствора. Количество кислого раствора, вводимого таким образом в реактор, является низким, преимущественно от 0 до 10% массы сухого крахмала, предпочтительно от 0,5 до 4%.
Специалисту в данной области техники понятно, что под сильной кислотой подразумевается кислота с рКа < -1,7. Такое кислотное средство может быть выбрано, в частности, из метансульфоновой кислоты, серной кислоты, соляной кислоты или азотной кислоты или одной из их смесей. Преимущественно, кислотное средство представляет собой метансульфоновую кислоту, серную кислоту, соляную кислоту или смесь по меньшей мере двух из этих кислот, предпочтительно серную кислоту. В способе в соответствии с настоящим изобретением количество кислотного средства составляет от 0,003 до 0,020 моль кислоты на 1 кг сухого крахмала, что эквивалентно в случае соляной кислоты количествам по весу кислоты, относительно крахмала, в диапазоне количеств приблизительно 0,01-0,08% (сухой/сухой), и в случае серной кислоты или метансульфоновой кислоты количествам по весу кислоты относительно крахмала в диапазоне количеств приблизительно 0,03-0,2% (сухой/сухой).

Этап введения кислотного средства в реактор можно осуществлять одновременно с этапом введения крахмала, например путем введения смеси крахмала и кислоты. Указанная смесь может быть получена до ее введения в реактор путем простого механического смешивания. Примером смесителя, который можно применять с этой целью, является смеситель CB20, предоставляемый компанией Lödige. В целом кислоту вводят в реактор в форме кислого водного раствора.
Общее количество воды в крахмале состоит из собственного количества воды, присутствующего в крахмале, и из количества воды, при необходимости добавляемого в этот крахмал в реакторе. Содержание влаги в крахмале во время способа представляет собой отношение по весу общего количество воды к сумме общего количества воды и безводного крахмала. Преимущественно, чтобы содержание влаги в крахмале в начале реакции не превышало 35%, предпочтительно менее 25%, более предпочтительно менее 18% и менее 16%.
Способ модифицирования крахмала, применяемого в настоящем изобретении, можно осуществлять в реакторе любого типа, например, реакторе периодического действия или непрерывном трубчатом реакторе.

Предпочтительно этап модифицирования осуществляют в цилиндрическом турбореакторе с линейной характеристикой, описанном выше, который хорошо известен специалисту в данной области техники. Такой тип реактора поставляется в продажу, например, компанией Vomm и подробно описан в документе EP 710670 A1.
Турбореактор содержит ось вращения, оснащенную лопатками, предназначенных для непрерывного перемещения крахмала. Крахмал вводят в верхнюю часть турбореактора, а затем перемещают через реактор посредством лопаток.
Время контакта можно выбирать посредством модифицирования скорости вращения оси. Также представляется возможным увеличить это время путем проведения по меньшей мере двух проходов крахмала через турбореактор.
Для осуществления этапа модифицирования необходимо удалить часть воды из крахмала, поскольку, как было описано выше, в стандартных условиях содержание влаги в зернистом крахмале составляет от 10 до 20%. Таким образом, можно осуществлять этап предварительной сушки крахмала перед проведением самого этапа модифицирования.
Применять можно любой осушающий аппарат, известный специалисту в данной области техники, для осуществления этого этапа сушки, например, печь, псевдоожиженный слой или осушающий аппарат типа "турбоосушающего аппарата". Турбоосушающий аппарат реализован в турбореакторе путем создания циркуляции в указанном турбореакторе потока воздуха, называемом далее в описании "осушающий поток". Этот турбоосушающий аппарат также подробно описан в указанном выше документе EP 710670 A1.
3
3
Температура воздуха осушающего потока предпочтительно составляет от 50 до 250°C, предпочтительно от 150 до 220°C. Расход воздуха потока также можно менять. Осушающий поток можно выбирать для циркулирования в направлении перемещения крахмала или в противоположном направлении. Предпочтительно поток воздуха движется в направлении перемещения. Осушающий поток может иметь расход от 10 до 1000 см/ч, например от 30 до 500 см/ч. Условия осушающего потока, заданные выше, однако, выбраны таким образом, чтобы содержание влаги в крахмале составляло от 1 до 3% во время по меньшей мере части этапа модифицирования.
Преимущественно реактор представляет собой турбореактор, и высыхание и модифицирование крахмала осуществляют одновременно посредством осушающего потока.

Этап введения кислотного средства в турбореактор может быть осуществлено одновременно с этапом введения крахмала, например введением смеси крахмала и кислоты. Указанное смешивание можно осуществлять перед их введением в турбореактор посредством простого механического смешивания. Примером механического смесителя, который можно применять с этой целью, является CB20, предоставляемый компанией Lödige.
Таким образом, в частности, способ модифицирования крахмала, включает:
- этап смешивания по меньшей мере одного зернистого крахмала с водным раствором, содержащим кислотное средство, выбранное из сильных кислот;
- этап введения смеси, образованной на предыдущем этапе в турбореакторе в присутствии осушающего потока;
- этап модифицирования крахмала в указанном турбореакторе;
- этап рекуперирования модифицированного крахмала, полученного на предыдущем этапе;
при этом, по меньшей мере, часть этапа модифицирования осуществляют с:
- содержанием влаги крахмала от 1 до 3%;
- введенным количеством кислоты 0,003 до 0,020 моль кислоты на кг сухого крахмала, предпочтительно от 0,006 до 0,015 моль и более предпочтительно от 0,008 до 0,012 моль;
- и температурой реактора от 160 до 215°C, предпочтительно от 170 до 210°C;
при этом длительность этапа модифицирования преимущественно составляет от 1 до 10 минут, предпочтительно от 3 до 7 минут, и содержание влаги в крахмале на этапе модифицирования более 1%.
В конце способа модифицирования модифицированный крахмал можно нейтрализовать с применением основания, например с применением гидроксида натрия или карбоната натрия.
Различные способы получения модифицированного крахмала, применяемого в настоящем изобретении, описаны в примерах.
Модифицированный крахмал, применяемый в настоящем изобретении, обладает преимуществом, которое заключается в способности легко образовывать путем простого смешивания в воде, и в частности в воде при комнатной температуре, раствора, который может адгезивно связываться с различными подложками, которые далее будут называться водным связующим веществом.
Водное связующее вещество, получаемое из модифицированного крахмала согласно изобретению, характеризуется преимуществом, которое заключается в относительно низкой вязкости, даже если количество крахмала в связующем веществе высокое.
Не вдаваясь в теорию, заявитель объясняет эти свойства характерной растворимостью и молекулярной массой модифицированного крахмала в соответствии с изобретением.
Водным связующим веществом может быть водная композиция, содержащая по весу от 0,01 до 90% модифицированного крахмала в соответствии с настоящим изобретением, например от 1 до 25%.
Заявитель обнаружил, что эти особенно преимущественные свойства позволяют использовать этот модифицированный крахмал для получения меловальной краски с отличными свойствами.
В дополнение к модифицированному крахмалу меловальная краска дополнительно содержит воду и один или несколько пигментов.
Меловальная краска в соответствии с настоящим изобретением необязательно может содержать, в дополнение к воде, небольшие количества по меньшей мере одного другого растворителя, такого как спирт, но предпочтительно, чтобы растворитель краски состоял из воды.
Меловальная краска преимущественно характеризуется содержанием сухого вещества от 40 до 85%, предпочтительно от 50 до 75% и более предпочтительно от 55 до 73%.
Примеры подходящих пигментов включают глины, такие как каолин, а также кальцинированные глины, гидратированные силикаты алюминия, бентонит, карбонат кальция, сульфат кальция или гипс, кремнезем, в частности осажденный кремнезем, двуокись титана, глинозем, тригидрат алюминия, пигменты на основе пластика, например полученные из полистирола, сатинит, тальк, сульфат бария, оксид цинка и смеси двух или нескольких из них.
Подходящий пигмент или пигменты могут быть легко выбраны специалистом в данной области техники в соответствии с типом получаемой меловальной краски. Для получения меловальной краски в соответствии с настоящим изобретением пигмент может быть добавлен в форме дисперсии пигмента в воде.
Меловальная краска в соответствии с настоящим изобретением также может содержать один или несколько дополнительных полимеров, выполняющих роль связующего вещества, отличных от модифицированного крахмала в соответствии с настоящим изобретением. Этот дополнительный полимер может быть полимером, выбранным из стирольных полимеров, например сополимером стирола и бутадиена, стирола и акрилата или стирола, бутадиена и акрилата, полимеров (мет-)акрилового типа или (мет-)акрилатного типа, частично омыленных или неомыленных поливинилацетатов, крахмалов, отличных от модифицированного крахмала в соответствии с настоящим изобретением, и связующих на основе белка, таких как казеиновые белки, желатин или соевые белки. В качестве дополнительного полимера предпочтительно выбирают полимер из стирольных полимеров.
Эти дополнительные полимеры могут быть преимущественно введены в композицию посредством дисперсии в воде.
Меловальная краска в соответствии с настоящим изобретением может содержать на 100 частей пигментов от 1 до 100 частей модифицированного крахмала и от 0 до 20 частей дополнительного полимера, сумма частей модифицированного крахмала и дополнительного полимера находится в диапазоне от 3 до 100 частей.
Преимущественно меловальная краска содержит на 100 частей пигментов от 1 до 25 частей модифицированного крахмала и от 0 до 10 частей дополнительного полимера, при этом сумма частей модифицированного крахмала и дополнительного полимера находится в диапазоне от 4 до 30. Предпочтительно меловальная краска содержит на 100 частей пигментов от 2 до 15 частей модифицированного крахмала и от 2 до 7 частей дополнительного полимера, при этом сумма частей модифицированного крахмала и дополнительного полимера находится в диапазоне от 6 до 25 частей.
Меловальная краска в целом содержит регулятор pH, например основание, такое как гидроксид натрия, или кислоту, такую как соляная кислота.
Регулирование pH краски, составляющее в целом от 8 до 10,5 и предпочтительно от 8,5 до 10, выполняют путем добавления выбранных количеств регулятора pH.
Меловальная краска также может содержать добавки, традиционно используемые в меловальных красках.
Следует отметить в качестве добавок загустители. Примеры соответствующих загустителей включают синтетические загустители или натуральные загустители, такие как простые эфиры целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, этилгидроксиэтилцеллюлозу или метилцеллюлозу, альгинаты, такие как альгинат натрия, ксантановую камедь, каррагинаны и галактоманнаны, например гуаровую камедь.
Другие добавки, которые можно применять, представляют собой поверхностно-активные вещества, например катионные поверхностно-активные вещества, анионные, неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, и фторсодержащие поверхностно-активные вещества.
Также можно применять отвердители, такие как, например, соединения активных галогенов, винилсульфоновые соединения или эпоксидные соединения.
Также можно применять диспергирующие средства, такие как полифосфаты или поликарбоксилаты.
Также можно отметить в качестве примеров добавок, которые также могут быть включены в меловальную краску согласно изобретению, средства, которые улучшают текучесть, смазывающие вещества, противовспенивающие средства, оптические отбеливатели, консерванты, такие как, например, соединения бензизотиазолона и изотиазалона, или биоцильные средства, такие как, например, метаборат натрия, тиоцианат и бензоат.
Другими добавками, которые также можно упомянуть, являются ингибиторы пожелтения, такие как производные сульфоната натрия, абсорбенты ультрафиолетовых лучей или антиоксиданты.
Также можно применять средства для сопротивления воздействию воды, которые могут быть выбраны из кетонных смол, анионных латексов или глиоксаля, и/или средства придания прочности в сухом и мокром состоянии, такие как глиоксалевые смолы, полиэтиленоксиды или меламиновые или мочевиноформальдегидные смолы.
Сшитые средства, добавки для сохранения глянца краски или добавки для придания устойчивости к воздействию смазок и масел также могут быть включены в меловальную краску согласно настоящему изобретению.
Специалист в данной области техники может выбрать добавки для получения меловальной краски и бумага с требуемыми свойствами. Меловальная краска может содержать на 100 частей пигментов от 0 до 5 частей добавок.
Меловальная краска может быть получена простым смешиванием различных составляющих композиции: таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения меловальной краски, включающему этап смешивания пигментов, модифицированного крахмала, воды и необязательно дополнительного полимера, на котором модифицированный крахмал вводят в краску, исключая этап предварительной варки.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения краски, включающему:
- этап смешивания воды, пигмента, модифицированного крахмала в соответствии с настоящим изобретением и дополнительного полимера и необязательно добавки;
- этап рекуперирования меловальной краски;
при этом способ осуществляют при температуре в диапазоне от 5 до 50°C, предпочтительно от 15 до 40°C.
Предпочтительно пигмент и необязательно дополнительный полимер вводят в форме дисперсий в воде, что упрощает получение краски.
В частности, меловальная краска может быть получена следующим образом: дисперсию пигментов, воду, необязательно дисперсию дополнительного полимера и/или добавки смешивают при температуре в диапазоне от 5 до 50°C, предпочтительно от 15 до 40°C и предпочтительно при комнатной температуре, а затем добавляют модифицированный крахмал в соответствии с настоящим изобретение. После смешивания получают меловальную краску, которую можно применять в процессе мелования.
Специалист в данной области техники может выбрать количества каждой из составляющих для получения вязкости, которая обеспечивает нанесение композиции на бумагу удовлетворительным способом во время процесса мелования. Например, меловальная краска в соответствии с настоящим изобретением имеет вязкость по Брукфильду в диапазоне от 500 до 2000 мПа⋅с, предпочтительно от 600 до 1200 мПа⋅с, предпочтительно от 600 до 900 мПа⋅с, и/или вязкость согласно Hercules, в диапазоне от 40 до 80 мПа⋅с. Вязкость по Брукфильду можно измерить с помощью вискозиметра с торговым наименованием Brookfield, скорость вращения шпинделя которого составляет 100 оборотов/минута. Вязкость согласно Hercules можно измерить посредством вискозиметра с торговым наименованием Hercules, оснащенного поплавком "FF", скорость вращения которого составляет 6000 оборотов/минута. Вязкость краски возрастает, главным образом, в зависимости от содержания сухого вещества, количества пигментов и количества крахмала, дополнительного полимера и загустителя. Поскольку меловальная краска в соответствии с настоящим изобретением обладает преимуществом, которое заключается в более низкой вязкости, чем некоторые меловальные краски на основе крахмала из уровня техники, это позволяет использовать в краске большие количества модифицированного крахмала для эквивалентной вязкости.
Другим объектом настоящего изобретения является способ мелования бумаги, включающий по меньшей мере один этап мелования бумаги меловальной краской в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно от 1 до 5 этапов и более предпочтительно от 2 до 3 этапов мелования.
Способ мелования в соответствии с настоящим изобретением обладает преимуществом использования более высоких скоростей мелования, чем для некоторых меловальных красок на основе крахмала из уровня техники, что позволяет увеличивать производительность способов мелования бумаги.
В соответствии с настоящим изобретением термин бумага охватывает любой тип бумаги или картона, который можно подвергать меловальной обработке.
Мелование бумаги можно осуществлять на одной линии в бумагоделательной машине или в отдельной машине для мелования.
В зависимости от требуемого качества бумаги или картона и ее конечного применения, меловать можно ее одну или обе поверхности. Каждая поверхность бумаги может быть мелована только один или несколько раз на одной или обеих ее поверхностях при условии, что по меньшей мере один из слоев выполнен из меловальной краски в соответствии с настоящим изобретением. Так, например, высококачественная мелованная бумага в целом содержит три слоя на одной стороне.
Для получения слоя в первую очередь осуществляют этап покрытия, за которым следует этап высыхания.
Этап покрытия бумаги в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен любым способом нанесения покрытия, известным специалисту в данной области техники. Он может быть осуществлен, например, посредством мелования воздушным шабером, мелования карандашом, гладкого мелования стержнем, мелования резьбовым стержнем, мелования распылением, мелования ножом, мелования поливом, мелования прессом для склеивания, мелования пленочным прессом, мелования кистью, мелования литьем, мелования гравированным цилиндром, мелования струйным аппликатором, мелования с нанесением временного покрытия, мелования скользящей воронкой, флексографического мелования и мелования реверсивным валиком.
После этапа нанесения покрытия осуществляют этап сушки, получая слой покрытия. Этот этап сушки можно осуществлять путем сушки воздухом, конвекцией, контактированием или излучением, например инфракрасным излучением.
Необязательно способ мелования может включать этап каландрирования, который позволяет усиливать глянец и гладкость мелованной бумаги.
Этап каландрирования в целом осуществляют путем пропускания покрытой и высушенной бумаги через каландр или между валиками, которые обычно покрыты эластомерами. Для лучшего результата каландрирование можно осуществлять посредством нагретых валиков.
Другим объектом настоящего изобретения является мелованная бумага, получаемая способом мелования согласно настоящему изобретению.
Бумага согласно настоящему изобретению обладает лучшими свойствами, в частности прочностью в мокром состоянии, которая выше прочности в мокром состоянии мелованной бумаги, получаемой с применением меловальных красок на основе крахмала из уровня техники.
2
2
2
Каждый слой, полученный способом согласно настоящему изобретению, может содержать количество материала в диапазоне от 1 до 30 г/м, например от 4 до 25 г/м и предпочтительно от 6 до 20 г/м.
Мелованная бумага может содержать от 1 до 5 меловальных слоев, предпочтительно от 2 до 3 меловальных слоев, по меньшей мере один из которых получают с применением меловальной краски в соответствии с настоящим изобретением.
Бумага в соответствии с настоящим изобретением обладает повышенным сопротивлением мокрому выщипыванию по сравнению с мелованной бумагой из уровня техники, слои которой основаны на крахмале, при этом способ, описанный в примерах, позволяет получить такое сопротивление больше 60 м/с, преимущественно больше 75 м/с и предпочтительно больше 85 м/с.
Благодаря таким превосходным свойствам мелованную бумагу согласно настоящему изобретению можно преимущественно применять в процессе печати, например, печати офсетного, гелиогравюрного, ротогравюрного, литографного, струйного или флексографического типа, предпочтительно офсетного типа.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством примеров, не ограничивающих заявленное изобретение.
Примеры получения крахмала
2
4
4
3
В качестве исходных материалов для получения модифицированного крахмала, применяемого в настоящем изобретении, применяли нативный маисовый крахмал, кислоту и воду. Крахмал модифицировали посредством соляной кислоты (HCl), серной кислоты (HSO) или метансульфоновой кислоты (CHOS).
Этот модифицированный крахмал получали реакцией декстринизации согласно следующему протоколу.
Предварительную смесь из этих трех исходных материалов получали в смесителе типа Lödige CB20 введением маисового крахмала с относительным содержанием влаги приблизительно 13%, одной из указанных выше кислот и воды. Содержание влаги в предварительной смеси, образованной таким образом, и количество молей кислоты на килограмм нативного крахмала представлено в таблицах 1 и 2, в которых приведены результаты различных испытаний. Они приведены соответственно в столбцах с названием "% вода" и "n".
3
Предварительную смесь затем непрерывно вводили с массовой скоростью потока 50 кг/ч и перемещали посредством цилиндрического линейного турбоосушающего аппарата, предоставляемого в продажу производителем Vomm, содержащего вал, оснащенный лопатками, который вращается со скоростью 1000 оборотов/мин. Температура реактора показана для различных испытаний в таблицах 1 и 2. Поток воздуха, температура которого идентична температуре реактора, вводили в турбореактор, и он перемещался через этот реактор в направлении перемещения крахмала с расходом 50 см/ч, что позволяет высушивать крахмал во время реакции. Содержание влаги в крахмале (Mc) также анализируют в соответствии со стандартом ISO 1666:1996 в конце реакции.
Испытания 1-14 проводили, пропуская один раз модифицированный крахмал через турбоосушающий аппарат, регулируемый при температуре T, и после указанного пропускания модифицированный крахмал восстанавливали. Длительность этапа модифицирования крахмала составляла приблизительно 4 минуты. Эти испытания 1-14 сведены вместе в таблице 1.
Испытания 15-22 проводили с выполнением первого пропускания крахмала через турбоосушающий аппарат при температуре T1, а затем второго пропускания при температуре T2. Длительность процесса модифицирования крахмала составляла приблизительно 8 минут. Эти испытания 15-22 сведены вместе в таблице 2.
w
n
Для различных испытаний растворимость модифицированного крахмала, а также его средневесовая молекулярная масса, среднечисленная молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (M/M) представлены в таблицах 1 и 2.
В таблицах в столбце “тип испытаний” модифицированные крахмалы изобретения, обозначены "I", а другие модифицированные крахмалы обозначены "CP".
Массовые доли молекул крахмала, составляющих модифицированные крахмалы также измеряли для некоторых типов этих крахмалов.
Эти массовые доли анализировали для модифицированных крахмалов, полученных в примерах 2, 14, 15, 16, 21 и 22, а также для продукта C* ICOAT 07520, предоставляемого в продажу компанией Cargill, средневесовая молекулярная масса которого составляет 230000 Да и растворимость 67%.
Различные испытания показывают, что способ согласно настоящему изобретению, в котором используют характерные условия на этапе модифицирования, позволяет получить модифицированные крахмалы, сочетающие свойства, ранее несочетаемые: высокую растворимость и очень высокую средневесовую молекулярную массу.
Практические примеры
С целью описания изобретения модифицированный крахмал будет применен для получения меловальных красок в нижеследующих примерах.
Применяемые продукты
Для получения меловальных красок применяли следующие продукты:
Стирол-бутадиеновый латекс
Пигмент 1: Дисперсия карбоната кальция
Пигмент 2: Дисперсия каолина
Синтетический загуститель
Оптический отбеливатель
Вода
-1
Водный раствор гидроксида натрия в концентрации 10 моль⋅л
Модифицированные крахмалы, применяемые в меловальных красках, являются следующими крахмалами:
модифицированные крахмалы согласно настоящему изобретению: крахмал согласно примеру 2, 7, 14, 15 и 22.
Крахмалы для сравнения: C*ICOAT 07520, крахмал согласно примеру 16 и 21.
Получение краски
Контрольная краска (Контр.), не содержащая модифицированный крахмал, содержит 10 частей латекса. Для получения этой краски дисперсии пигментов перемешивали в сосуде из нержавеющей стали посредством механизированного дефлокулятора Raineri. Латекс вводили в сосуд после перемешивания в течение 10 минут. По истечении 30 минут другие составляющие, т.е. загуститель, оптический отбеливатель, воду и водный раствор гидроксида натрия также последовательно вводили в сосуд, при этом каждую из этих составляющих добавляли через 5 минут после предыдущей. Количество гидроксида натрия регулировали для получения pH краски, равного 9.
Полученные вязкости краски по Брукфильду и Hercules затем измеряли в соответствии с описанными выше способами.
Краски в соответствии с настоящим изобретением (I) и сравнительные краски (CP) отличались от контрольной композиции тем, что 4 части латекса заменяли 7 частями модифицированного крахмала.
Эти краски получали таким же способом, что и контрольную краску за исключением того, что модифицированный крахмал вводили через десять минут после введения латекса, и тем, что другие составляющие вводили через двадцать минут после введения в модифицированный крахмал.
Композиции красок показаны ниже в таблице 4.
Получение бумаги
2
2
Мелование осуществляли на бумаге-основе с массой 80 г/м с применением испытательной установки Helicoater производства Dixon с осаждением краски от 7 до 8 г/м, при этом скорость установки регулировали в зависимости от реологических свойств краски. Сушку инфракрасным излучением осуществляли с помощью 14 ламп, каждая по 2000 Вт, и время сушки составляло 30 секунд.
Бумагу каландрировали за два прохода при 60-65°C под давлением 150 даН/см в листовом каландре производства ABK.
Характеристики полученной бумаги
Глянец бумаги, полученной после каландрирования, измеряли в соответствии со стандартом TAPPI Т 480.
Измерения сухого выщипывания проводили устройством IGT AIC 2-5, оснащенным 50 мм цилиндрами с резинотканевым покрытием с применением краски IGT 3803, на бумажном испытательном образце размером 340×55 мм.
Краску осаждали на цилиндры перед переносом на бумагу. Перенос осуществляли, прикладывая давление 625 Н на цилиндр, постоянно увеличивая скорость держателя образца и достигая конечной скорости 4 м/с на конце образца.
Мокрое выщипывание измеряли в соответствии с тем же протоколом за исключением того, что скорость держателя образца была постоянной 0,2 м/с, а перенос воды осуществляли перед переносом краски. Это перенос осуществляли посредством первого 38 мм растровым цилиндром, прикладывая давление 400 Н к этому цилиндру.
Характеристики получаемых меловальных красок и бумаги с применением этих красок описаны подробно в приведенной ниже таблице.
Испытания показали, что модифицированные крахмалы в соответствии с настоящим изобретением 2, 7, 14, 15 и 22 позволяют получить меловальные краски, которые можно наносить со скоростью, близкой к скорости для контрольной меловальной краски, не содержащей крахмал. Некоторые из этих красок можно даже наносить с той же скоростью, что и эту контрольную краску. Это также видно по вязкости по Брукфильду меловальных красок в соответствии с настоящим изобретением, которая, не будучи такой же низкой, как и вязкость контрольной краски, ниже по сравнению с вязкостью сравнительных красок.
Глянец мелованной бумаги в соответствии с настоящим изобретением также выше, чем у сравнительной мелованной бумаги.
Сопротивление сухому выщипыванию одинаково для всех типов бумаги. Однако сопротивление мокрому выщипыванию существенно улучшено, поскольку оно достигает уровня, близкого, или даже равного, уровню для контрольной мелованной бумаги. Это особенно справедливо, если бумагу, полученную из композиций согласно настоящему изобретению, сравнивают с бумагой, полученной из композиций 16 и 21 в соответствии с идеями документа EP 1964969 A1.