Получение стандартных образцов состава оксидов титана, ниобия, тантала, хлоридов калия и натрия с минимальным содержанием элементов-примесей в комплектах для градуировки

УДК 006.9:661.8

получение стандартных образцов состава

оксидов титана, ниобия, тантала, хлоридов

калия и натрия с минимальным содержанием элементов-примесей в комплектах

для градуировки

Т. И. Пальникова, Д. П. Налобин, Ю. А. Сериков

В статье изложены условия получения материалов стандартных образцов (СО) оксидов титана, ниобия, тантала, хлоридов натрия и калия с минимальным значением массовой доли аттестуемых элементов-примесей, представлены условия оценки качества применяемой основы для синтеза комплекта СО, материалов и реактивов.

Ключевые понятия: стандартный образец, оксид титана, оксид ниобия, оксид тантала, хлорид натрия, хлорид калия.

Key concepts: certified reference material, titanium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, potassium chloride, sodium chloride.

Отечественные и зарубежные разработки в наноиндустрии по созданию новых композитных материалов для электроники, специальных оптических стекол на основе оксидов титана, тантала, ниобия, ужесточение требований потребителей хлоридов калия и натрия особой чистоты к содержанию в них токсичных элементов выдвигают новые задачи по совершенствованию аналитического контроля химического состава этих материалов. Обязательным условием применения современных инструментальных методов анализа указанных материалов является наличие соответствующих стандартных образцов, номенклатура которых в настоящее время недостаточна.

Задачей настоящей работы явилась разработка условий и изготовление стандартных образцов состава оксидов титана, ниобия, тантала, хлоридов натрия и калия высокой

степени чистоты с аттестованными значениями массовой долей элементов-примесей.

Изготовление комплектов стандартных образцов (СО) состава веществ, используемых для передачи размера единиц при поверке, калибровке и градуировки средств измерений, аттестации методик измерений количественного химического анализа предполагает создание нескольких СО для всего диапазона измеряемых концентраций.

При изготовлении комплексов СО состава оксида титана (IV) (ГСО № 7011—93), оксида ниобия (V) (ГСО № 7357—1997), оксида тантала (V) (ГСО № 7831—2000), предназначенных для метрологического обеспечения атомно-эмиссионного метода анализа, была разработана технология получения однородного по химическому составу мелкодисперсного оксида соответствующего металла. Получение

оксидов металлов осуществляли посредством синтеза металлоорганических соединений (тет-рабутилоксититаната, пентабутилоксиниобата или пентабутилокситанталата), проведения гидролиза с применением раствора аммиака получаемых соединений и термической отгонки хлористого аммония [1]. Аттестуемые элементы-примеси (более 16—22) вводили на разных стадиях синтеза и гидролиза тет-рабутилоксититаната (пентабутилоксиниоба-та, -танталата) в соответствии с условиями описанных патентом № 2043302. Получение материалов СО состава хлористого натрия (ГСО № 7991—2002), СО состава хлористого калия, имеющих в качестве аттестованных значений массовую долю токсичных элементов (ГСО № 8777—2006 и ГСО № 8778—2006), проводили путем введения водных растворов смесей 6—11 элементов к «чистой основе» хлоридов натрия или калия. Возможность получения СО в комплекте с минимальным содержанием элементов-примесей определяется чистотой основы материала для изготовления, чистотой применяемых реактивов, материалов и условий работы.

Основой материала для синтеза комплектов СО вышеперечисленных элементов служили следующие соли металлов:

• четыреххлористый титан (промышленный очищенный) марки ОТТ-0 по ТУ 1705-45505785388—99 призводства ОАО «Корпорация ВСМПО — АВИСМА» (г. Березники);

• пентахлорид ниобия (ТУ 1763-34012014415—94) и пентахлорид тантала (ТУ 1764-029-00545484—2002) производства ОАО «Соликамский магниевый завод», прошедшие вторичную ректификацию;

• хлорид натрия галургический по ГОСТ 4233—77, «х. ч.», полученный методом вакуум-кристаллизации на ОАО «Уралкалий» (г. Березники);

• хлорид калия по ГОСТ 4234—77, «х.ч.».

Анализ основы материалов для синтеза

комплектов СО — хлоридов металлов — представляет собой сложную задачу, так как требует применения количественного химического анализа с высокой чувствительностью и точностью.

В рамках настоящих исследований измерения массовой доли элементов-примесей в хлориде калия и натрия выполнены с применением химических методов анализа, а также методом атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой с предварительным концентрированием элементов с использованием, в том числе, межлабораторного эксперимента. В таблице 1, 2 и 3 приведены значения массовой доли элементов примесей в четыреххлористом титане, хлористом калии, хлористом натрии.

Анализ пентахлоридов ниобия и тантала может быть выполнен только после гидролиза этих соединений и перевода в оксиды. Измерения из элементов примесей в указанных

Таблица 1

Массовая доля элементов-примесей в четыреххлористом титане

Определяемый элемент Найдено массовой доли

Fe Si V Zr N Сг Мо Sn Nb Та Мп РЬ

в расчете

н 1,8 0,65 0,20 0,114 1,4 0,09 0,07 0,3 0,1 0,03 0,046 0,46 на мы.

4

в ра(:чете 4 0,47 0,27 3,4 0,22 0,16 0,7 0,23 0,07 0,11 1,1

на ТЮ2

Таблица 2

Массовая доля примесей в хлористом калии «х.ч.» по ГОСТ 4234—77

Найдено массовой доли

Определяемый компонент н.о.* N об- ClO-ППП** _ SO42- PO43- .,„3 Ba Fe Ca щии 4 4 +NO3- Mg Na As Pb

28 0,5%*** 4 18 4,5 12 8 1 9 3 0,2%*** 0,4 5

Определяемый элемент Найдено ррт (млн-1) по данным межлабораторного анализа

Hg As Pb Zn Cu Cr Mn Co V Cd

0,057 0,0023 0,83 1,39 0,122 0,28 0,07 0,047 0,34 0,003

* Нерастворимый в воде остаток. ** Потери при прокаливании. *** Проценты, массовой доли.

Таблица 3

Массовая доля примесей в галургическом хлористом натрии, полученном методом вакуумной дистилляции

Определяемый компо- Найдено массовой доли

NaCl ППП* н.о** ^ I- Вг- БО42- РО43- Ва Fe Мд As РЬ К Са рН общий 4 4

нент 100%*** 0,25%*** 100 <5 <10 <50 <10 <5 <10 <1 <5 <0,2 <0,5 <50 <20 6,1

Определяемый элемент Найдено массовой доли, ррт (млн-1) по данным межлабораторного анализа

Нд As Cd Zп Си РЬ

<0,003 <0,03 <0,02 <1 <0,11 <0,21

* Потери при прокаливании. ** Нерастворимый в воде остаток. *** Проценты, массовой доли.

Таблица 4

Массовая доля примесей в пентахлориде ниобия, используемом для получения СО

Определяемые элементы Найдено массовой доли

№, Сг, Со, Мп, Мо, V, РЬ W Cu Mg Al Sn Ca Si Fe Ti Ta

в NbCl5 по <0,49 каждого <0,98 <1,96 <1,45 <1,18 <0,98 <9,8 4,9 1,57 5,5 0,098%

в расчете на Nb2O5 <0,50 <1,0 <2 <1,5 <1,2 <1 <10 5 1,6 5,6 0,10%*

* Проценты, массовой доли.

Таблица 5

Массовая доля примесей в пентахлориде тантала, используемом для получения СО

Определяемые Найдено массовой доли

элементы А1 Са Si Мд Мп Л Zr Fe Си

в ТаС15 0,529 11 1,9 1,02 2,46 3,66 1,84 1,7 0,022

в расчете на Та205 0,859 18 3,1 1,66 3,99 5,9 2,94 2,77 0,035

Таблица 6

Массовая концентрация элементов-примесей в воде, получаемой различными способами

Определяемый элемент Массовая концентрация элемента-примеси, мг/кг

Вода, получаемая дистилляцией пара на АЭ-10МО Вода из конденсата пара высокого давления Вода с фильтра <^трНсКе-2»

К 0,00360 0,00484 0,00297

Na 0,000147 0,000306 0,000056

Са 0,00114 0,00002 0,00115

Мд 0,000417 0,000745 0,00238

А1 0,000077 0,000184 0,000081

Si 0,00779 0,00347 0,00225

Fe 0,00727 0,00727 0,00359

Нд 0,0149 0,00138 0,000335

As 0,0000189 0,000018 0,0000026

РЬ 0,0000075 0,0000135 0,0000013

Zn 0,0000255 0,00015 0,000011

Си 0,0000084 0,0000176 0,0000064

Ni 0,0000358 0,000037 0,0000047

Сг 0,000103 0,000117 0,000085

Cd 0,0000171 0,0000136 0,000015

Со 0,0000003 0,0000004 0,0000007

Мп 0,000007 0,0000122 0,0000057

V 0,000033 0,0000367 0,000026

С1— 0,140 0,143 0,108

соединениях выполняли методами атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой [3, 4, 5]. В таблице 4—5 приведены сведения о массовой доле примесей в пента-хлориде ниобия и в пентахлориде тантала, используемых для получения СО.

Как следует из приведенных данных, авторы имели возможность использовать в качестве основы для получения СО материалы, где массовая доля предполагаемых аттестуемых элементов была на 1—3 порядка ниже.

Реактивы, применяемые при приготовлении материалов комплектов СО, предварительно анализировали на содержание ряда компонентов, подвергали дополнительной очистке.

Качество дистиллированной воды контролировали по величине диэлектрической проводимости (<1—2 мкСм/см-1), а также по содержанию отдельных компонентов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. В таблице 6 приведены значения массовой концентрации элементов примесей в воде, получаемой различными способами:

а) паровой дистилляцией на электротермическом дистилляторе АЭ-10МО;

б) из промышленного конденсата пара высокого давления, получаемого из деионизиро-ванной воды после очистки на ионообменных смолах;

в) после очистки на фильтре <^трНсйе-2» (Италия).

Установлено, что значения массовой концентрации К, Si, Fe, As, №, Сг, Cd, Со, V, СГ в воде, получаемой по способам а) и б), близки. Вода после очистки на фильтрах «^трНсйе-2» превосходит по качеству воду, получаемую по способам а) и б), за исключением содержания хлоридов, ионов Са2+ и Mg2+. Воду, очищаемую с применением фильтра «^трНсйе^», использовали для приготовления водных растворов смесей элементов, вводимых при синтезе СО состава оксидов металлов.

Для гидролиза получаемых соединений использовали аммиак водный «х.ч.» по ГОСТ 3760—76 и аммиак водный «о.с.ч.» по ГОСТ

24147—80, массовая доля тяжелых металлов составляет не более п-10-5 - п-10-7 %.

В рамках исследований установлено, что при длительном хранении водных растворов аммиака в стеклянной таре массовая доля кремния в реактиве увеличивается до 0,124 %. В полиэтиленовых емкостях водный раствор аммиака, отобранный непосредственно из производственной линии на ОАО «Азот», содержит 0,00014—0,00017 % кремния. Дополнительную очистку водных растворов аммиака осуществляли методом «холодной» дистилляции.

Бутиловый спирт (бутанол-1) по ГОСТ 6006—78 «ч.д.а.», 1 = 117,25 °С, дополнительно очищали перегонкой в аппарате, собранном из фторопластовых сосудов и шлангов. Массовая доля сухого остатка после перегонки составила <0,001 %, показатель преломления - 1,3990.

Приготовление материала

Приготовление материала СО проводили на лабораторной установке (рис. 1) [2], включающей чашку из стеклоуглерода марки СУ-2000 (СУ-2500) с крышкой из фторопласта, электри-

Рис. 1. Установка для синтеза тетрабутилтитаната и его гидролиза 1 — чаша из стеклографита; 2 — крышка из фторопласта; 3 — электроплитка с закрытой спиралью; 4 — электромешалка; 5 — воронка для слива тетрахлорида титана и аммиака; 6 — контактный термометр; 7 — лабораторный автотрансформатор регулируемый

ческую мешалку с лопастью из фторопласта, делительную воронку (фторопласт) для слива (или высыпания) тетрахлорида титана (пента-хлорида ниобия, пентахлорида тантала) или слива аммиака, электрическую плитку с закрытой спиралью титановым кожухом, контактный термометр. Установка была размещена в боксе из органического стекла системы «Изотоп», который, в свою очередь, размещали в вытяжном шкафу. Воздух, проходящий в бокс, фильтровали через тканевые фильтры.

Условия синтеза СО:

— температура 90±5 °С;

— время нагревания после добавления всех растворов смесей вводимых примесей —

1 час;

— после охлаждения раствора до ~40 °С проводили гидролиз соединений раствором аммиака с массовой концентрацией 8—9 моль/дм3 до достижения рН раствора 6,5—7,0 (синтез СО состава диоксида титана) или рН растворв 7,0—7,5 (синтез СО состава оксидов (V) ниобия и тантала). Гидролиз завершался образованием осадка гидрокси титанатов (-ниобатов, -танталатов) и бутанола. Смесь продолжали нагревать при непрерывном перемешивании

2 часа при (90±5) °С. Затем сливали декантацией бутанол, осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, 2—3 раза промывали осадок этиловым спиртом, количественно переносили в тигли из стеклоуглерода, прокаливали 3—3,5 часа в специально изготовленных кварцевых печах при температуре (600±20) °С, при этом хлористый аммоний удалялся за счет термической диссоциации ^ = 337,6 °С). Остаточная концентрация массовой доли хлоридов в осадках после прокаливания составила от 0,02 до 0,15 %.

После прокаливания к осадкам оксидов металла добавляли расчетные количества оксидов олова, мышьяка, сурьмы, растирали осадки в ступке из фторопласта, тщательно перемешивали, хранили в герметичной посуде из фторопласта (полиэтилена).

Получение СО состава хлористого натрия и хлористого калия осуществляли путем введе-

ния к навеске хлорида калия и хлорида натрия водных растворов смеси хлоридов металлов в 0,5 моль/дм3 азотной кислоте «о.с.ч.». В чашке из стеклографита смесь высушивали при температуре 105—110 °С на электроплитке, затем в сушильном шкафу с автоматическим регулированием температуры. Все операции по измельчению, усреднению массы навески, хранению выполняли в посуде из фторопласта и полиэтилена.

Такая методика приготовления СО и условия ее осуществления позволили получить СО с минимальной массовой долей аттестуемых элементов практически без загрязнения в процессе изготовления.

Установление и погрешности аттестованных значений СО проводили по расчетной экспериментальной процедуре приготовления с учетом рекомендаций МИ 1992—98. Для обеспечения прослеживаемости измерений к единицам СИ на первом этапе изготовления СО готовили индивидуальные растворы элементов-примесей и проводили межлабораторный аттестационный анализ этих растворов с применением комплексонометрического метода (ГОСТ 10398—76), используя государственный стандартный образец (ГСО) 1-го разряда три-лона Б (ГСО 2690—84). Стандартизированные таким способом индивидуальные растворы элементов-примесей использовали далее при синтезе материалов СО путем введения точного объема растворов к определенной навеске основы СО. Границу погрешности аттестованных значений массовой доли элементов в СО рассчитывали с учетом стандартного отклонения, обусловленного неоднородностью материалов СО и рассчитанной по ГОСТ 8.531.

Оценку неоднородности материалов СО оксидов производили атомно-эмиссионным методом по ГОСТ 8.531—2002 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности». Неоднородность материалов СО хлоридов натрия и калия не исследовали, так как каждый экземпляр образца предназначался для одноразового применения, весь материал СО (20 г или 50 г) в ходе

* По результатам межлабораторной аттестации с применением ГСО 1-го разряда трилона Б № 2690—84. ** Рассчитана по процедуре приготовления путем введения растворов металлов с установленной концентрацией при синтезе СО.

*** Рассчитана с учетом стн стандартного отклонения, обусловленного неопределенностью материала СО, доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 7

Аттестованные значения и границы погрешности аттестованных значений в СО состава тантала (V) оксида

Аттестуемый элемент Массовая концентрация элемента в индивидуальном растворе*, мг/см3 Массовая доля элемента в материале СО**, % Метрологические характеристики СО Экспериментальное значение массовой доли элемента в СО при сличении с ГСО № 2798-83 -ГСО № 2803-83, %

Аттестованное значение массовой доли, % Границы абсолютной погрешности аттестованного значения***, %

Железо 5,01±0,02 (0,98±0,01)10-2 0,98-10-2 ± 0,22-10-2 0,99-10-2

Алюминий 20,01±0,05 (0,98±0,01)10-2 0,98-10-2 ± 0,05-10-2 0,97-10-2

Марганец 4,99±0,01 (0,978±0,004)-10-2 0,98-10-2 ± 0,110-2 1,0110-2

последующего использования количественно переводился в раствор азотной кислотой.

Правильность приготовления и аттестации СО подтверждали экспериментально, дополнительно проводили сличение нового комплекта СО с близкими по метрологическим характеристикам ГСО (в качестве примера для некоторых элементов представлено в табл. 7).

Значения аттестованных характеристик и аттестованных значений в СО из комплекта, имеющих минимальное значение элементов-примесей, приведены в таблице 8.

Выводы

Разработана методика синтеза материалов для получения стандартных образцов оксидов титана, ниобия, тантала, хлоридов калия и натрия с низким значением массовой доли аттестуемых элементов.

Установлено, что методика позволяет получать первый стандартный образец в комплекте

ГСО с массовой долей примесей Мп, Мо, Sn, Сг, Ъг, Л1, РЬ, As, Sb, N (< 1 ррт), Si, Fe (< 2—4 ррт).

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент № 2043302, Российская Федерация.

2. Т. И. Пальникова, Д. П. Налобин, Ю. А. Сериков, Н. П. Попова, Т. В. Носкова. Разработка стандартных образцов состава материалов ред-кометального производства и минеральных удобрений.// Тезисы докладов «Стандартные образцы в измерениях и технологиях». — Екатеринбург, 15—19 мая 2006. — С. 117.

3. ГОСТ Р 50233.5-92. Ниобия пятиокись. Хи-мико-атомно-эмиссионный метод определения примесей металлов. — М.: Госстандарт России, 1992. — 9 с.

4. ГОСТ Р 50233.4—92. Ниобия пятиокись. Атом-но-эмиссионный метод определения массовой доли титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, хрома, свинца и циркония. — М.: Госстандарт России, 1992. — 7 с.

Таблица 8

Аттестованные характеристики и аттестованные значения массовой доли элементов в СО состава диоксида титана, оксида ниобия (V), оксида тантала (V), хлористого натрия, хлористого калия с наименьшими концентрациями

Аттестованное значение, ррт

Аттестуемая характеристика ГСО № 7011-93 состава диоксида титана ГСО № 7357-97 состава оксида ниобия

Массовая доля марганца 0,11 0,99 0,4 - 5,10

Массовая доля молибдена 0,16 0,199 3,2* - -

Массовая доля олова 0,7 0,99 6,0* - -

Массовая доля хрома 0,25 0,98 1,5* - 3,06

Массовая доля циркония 0,30 2,0 3,0* - -

Массовая доля ванадия 0,50 0,98 3,0* - 7,42

Массовая доля алюминия 5,1 1 0,85 - -

Массовая доля железа 4,3 2,0 2,8 - -

Массовая доля кремния 4,0 2,1 3,1 - -

Массовая доля меди 2,1 0,99 0,036 0,500 0,17

Массовая доля никеля 3,5 1,0 3,0* - 1,96

Массовая доля свинца 1,1 0,99 3,0* 0,500 0,79

Массовая доля мышьяка 1,0 4,6 10* 0,1000 0,104

Массовая доля вольфрама - 9,7 10* - -

Массовая доля висмута - 4,9 3,0* - -

Массовая доля кальция - 6,4 17,3 - -

Массовая доля магния - 2,0 1,65 - -

Массовая доля ниобия 0,25 - 199 - -

Массовая доля сурьмы 1,1 - 10,1* - -

Массовая доля титана - 5,9 5,95 - -

Массовая доля тантала 5,0 - - - -

Массовая доля цинка - 9,9 15* 2,000 23,23*

Массовая доля кобальта - 4,9 3,013* - 2,50

Массовая доля кадмия - - - 0,0500 0,250

Массовая доля ртути - - - 0,0100 0,097

* Аттестация проведена по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления.

5. ГОСТ 18904.8—89. Тантал и его окись. Спектральный метод определения алюминия, ванадия, железа, кальция, кремния, магния, марганца, меди, никеля, ниобия, олова, титана, хрома и циркония. — М.: Госстандарт России, 1989. — 12 с.

Авторы

ПАЛЬНИКОВА Татьяна Ивановна

Ведущий научный сотрудник химико-аналитической лаборатории ОАО РИТМ, кандидат химических наук.

Имеет 50 публикаций в реферируемых издания.

Адрес:

ОАО РИТМ, 618426, Пермский край, г. Березники, пр. Ленина, 101 телефон: 8 (242) 9-31-83

СЕРИКОВ Юрий Алексеевич

Заведующий химико-аналитической лабораторией ОАО РИТМ, кандидат химических наук.

Имеет 68 публикаций в реферируемых изданиях.

Адрес:

ОАО РИТМ, 618426, Пермский край, г. Березники, пр. Ленина, 101

телефон:

8 (242) 9-31-83

НАЛОБИН Дмитрий Петрович

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности: разработка СО и НД по СО, аттестация МВИ, испытания СИ, аттестация испытательного оборудования, экспертиза технической документации на СО. Имеет более 130 публикаций.

Адрес:

ФГУП УНИИМ, 620000, г. Екатеринбург,

ул. Красноармейская, 4

телефон:

8 (343) 350-60-08

E-mail:

ndp39@mail.ru