СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-(ТРИФТОРФОСФИНА) ИЗОТОПНО-ОБОГАЩЕННОГО НИКЕЛЯ
METHOD OF PRODUCING TETRAKIS-(TRIFLUOROPHOSPHINE) OF ISOTOPE-ENRICHED NICKEL

Изобретение относится к области получения фторфосфиновых соединений никеля и может быть использовано в технологии получения бета-вольтаических источников тока при синтезе тетракис-(трифторфосфина) никеля с последующим его газоцентрифужным обогащением по целевому изотопу и обратной конверсией на полупроводниковую подложку.
Известен способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля [SU 1406966, опубл. 30.08.90], включающий обработку никельсодержащего агента водородом при 300-350°С и давлении 1 атм и его последующее взаимодействие с трифторфосфином при температуре 60-70°С и давлении 2-5 атм, отличающийся тем, что с целью повышения производительности процесса при сохранении высокого выхода продукта, в качестве никельсодержащего агента используют оксалат никеля, который предварительно нагревают до 120-150°С в присутствии серы, взятой в количестве 0,1-3% мас. %, а обработку водородом ведут до прекращения выделения углекислого газа. Недостатками способа являются: высокий расход трифторида фосфора в результате его взаимодействия при температуре синтеза с остаточной водой, недостаточная чистота получаемого продукта по причине отсутствия операций обезгаживания и обезвоживания загрузки после восстановления водородом, необходимость проведения дополнительной очистки от соединений серы с трифторидом фосфора.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля [заявка №2017117942 от 23.05.2017], выбранный в качестве прототипа, включающий обезвоживание и разложение оксалата никеля путем его нагревания при пониженном давлении и последующее взаимодействие полученного материала с трифторидом фосфора при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что разложение оксалата никеля в реакторе синтеза осуществляют при температуре 300-350°С при остаточном давлении в реакторе синтеза не более 5 Па без дополнительной обработки водородом, а процесс синтеза тетракис-(трифторфосфина) никеля проводят при 100-200°С и давлении 30-80 атм. Недостатками способа являются: отсутствие технологической пригодности, длительность операции разложения оксалата никеля в заявленном диапазоне пониженного давления и операции фторфосфинирования в заявленном диапазоне избыточного давления, дополнительные требования к конструкции и материалу реактора при последовательном проведении в нем низкотемпературного и высокотемпературного процессов. Отсутствие технологической пригодности способа-прототипа обусловлено неэффективной транспортировкой из зоны реакции значительного количества выделяющейся воды, и как следствие, образование крупнокристаллических металлических форм, определяющих снижение реакционной способности промежуточного продукта и заявленного выхода на операции фторфосфинирования.
2
Задачей изобретения является разработка технологически пригодного способа синтеза тетракис-(трифторфосфина) никеля, обеспечивающего получение в качестве промежуточного продукта реакционно-способного порошка металлического никеля с площадью активной поверхности более 60 м/г и максимальной однородностью гранулометрического состава.
Задача решается использованием потока инертного газа для удаления паров воды из зоны реакции при разложении оксалата никеля и увеличением избыточного давления при обработке получаемого порошка металлического никеля трифторидом фосфора (в диапазоне температур принятом в способе-прототипе).
Техническим результатом изобретения является увеличение выхода тетракис-(трифторфосфина) никеля и сокращение длительности процесса на операциях разложения оксалата никеля и фторфосфинирования образующегося металлического никеля.
Для достижения технического результата в способе получения тетракис-(трифторфосфина) изотопно-обогащенного никеля, проводят термообработку оксалата никеля в потоке инертного газа путем нагрева реакционного объема до температуры 370±5°С с дальнейшей выдержкой при температуре 370-390°С, а процесс синтеза тетракис-(трифторфосфина) никеля осуществляют при давлении 8,1-14,5 МПа и температуре 100-150°С.
Сущность изобретения заключается в глубоком обезвоживании оксалата никеля в процессе термообработки, что приводит к увеличению реакционной способности промежуточного продукта (металлического никеля) при взаимодействии с трифторидом фосфора. Подавление интенсивности агломерационных процессов в момент кристаллизации металлической фазы достигается удалением воды из реакционного объема путем транспортировки ее паров потоком инертного газа.
2
Основным фактором, определяющим реакционную способность металлического никеля при взаимодействии с трифторидом фосфора, является преобладание в его гранулометрическом составе ультратонких частиц, что косвенно выражается в увеличении площади активной поверхности порошка при полном отсутствии на ней оксидных пленок. Наличие в слое загрузки даже следовых количеств воды вызывает при восстановлении укрупнение кристаллитов в структуре образующихся зерен металла и препятствует получению площади активной поверхности порошка металлического никеля более 8-10 м/г. Таким образом, задача увеличения реакционной способности получаемого промежуточного продукта решается увеличением скорости и полноты обезвоживания при термообработке оксалата никеля. Интенсификация (по сравнению со способом-прототипом) принудительной транспортировки паров воды из реакционной зоны в процессе обезвоживания и разложения оксалата никеля обеспечивается использованием потока газообразного носителя, в роли которого выступает инертный газ. В частном случае используется аргон.
Режим термообработки оксалата никеля при избыточном давлении обеспечивает его устойчивость в среде инертного газа вплоть до 360°С, что позволяет количественно выделить связанную воду из слоя загрузки в газовую фазу. Полное обезвоживание загрузки достигается благодаря увеличению финишной температуры нагрева (по сравнению со способом-прототипом). Скорость подъема температуры составляет 0,3-5,5°С/мин. В частном случае для увеличения полноты удаления воды нагрев реакционного объема проводят в периодическом режиме с выдержкой загрузки оксалата никеля при температуре 170±5°С, 210±5°С, 260±5°С до полного удаления воды на каждой ступени нагрева. С целью контроля свойств получаемого в результате термообработки порошкообразного металлического никеля разложение оксалата никеля и получение тетракис-(трифторфосфина) никеля проводят в отдельных аппаратах-реакторах с промежуточным хранением, и перегрузкой порошкообразного металлического никеля в среде инертного газа. В частном случае при разложении оксалата никеля в качестве аппарата используют кварцевый проточный аппарат-реактор, помещенный в трубчатую печь омического нагрева с визуальным контролем наличия/отсутствия воды в зоне конденсации, что позволяет точно определять длительность выдержки реакционной зоны при выбранной температуре.
В частном случае для увеличения полноты удаления поверхностных оксидных пленок образующийся порошок металлического никеля при остывании реакционного объема до температуры 270-325°С кратковременно обрабатывают потоком водорода. Вместо чистого водорода может быть использована смесь водорода и аргона при содержании водорода 7-8% масс., применение которой соответствует требованиям пожаро-взрывобезопасности. Обработка водородом уже сформированных кристаллических конгломератов металлического никеля, образованных в результате дезинтеграции макроструктур оксалата, позволяет снизить пирофорные свойства получаемого порошка без существенного снижения площади активной поверхности, что существенно упрощает транспортировку промежуточного продукта из одного аппарата-реактора в другой. При этом свойства водорода как восстановителя не используются в полной мере, а количество выделяемой воды пренебрежимо мало и в выбранном диапазоне температур существенно не влияет на процесс перекристаллизации уже сформированной структуры зерна.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом. Оксалат никеля получают из азотнокислых растворов в диапазоне содержания азотной кислоты 0,6-15 г/л путем обратного осаждения при температуре 70-90°С 50-80% избытком щавелевой кислоты с дальнейшим отделением осадка на фильтрационной перегородке, 3-х кратной его промывки на фильтрационной перегородке при температуре 40-70°С и сушки при температуре 100-120°С в течение 2-6 часов. Высушенный оксалат никеля представляет собой кристаллогидрат с водностью 2,0-2,9.
На первой стадии процесса высушенный оксалат никеля при толщине слоя 15-30 мм загружают в горизонтальный контейнер (типа лодочка), расположенный по всей зоне нагрева в кварцевом проточном аппарате-реакторе. В потоке инертного газа поводят нагрев порции оксалата никеля до температуры 370±5°С и выдерживают при температуре 370-390°С заданное количество времени. После охлаждения в атмосфере инертного газа проводят разгрузку образовавшегося порошкообразного металлического никеля непосредственно в аппарат-реактор фторфосфинирования, либо в промежуточный полиэтиленовый контейнер, а затем передают в аппарат-реактор фторфосфинирования. Последовательное проведение первой и второй стадий процесса в одном аппарате возможно непосредственно в аппарате-реакторе фторфосфинирования с обеспечением на первой стадии в процессе термообработки эффективной циркуляции потока инертного газа над слоем порции оксалата никеля. В этом случае аппарат-реактор представляет собой автоклав из нержавеющей стали с отношением диаметра к высоте 1:2.
На второй стадии процесса, оснащенный ротационным перемешивающим устройством аппарат-реактор фторфосфинирования с находящимся в нем порошкообразным металлическим никелем (в среде инертного газа) вакуумируют до остаточного давления 5-15 Па и затем охлаждают жидким азотом. При достижении температуры минус 102-180°С в аппарат-реактор фторфосфинирования принимают расчетное количество трифторида фосфора. Дозирование трифторида фосфора проводят весовым способом, посредством постоянного (on-line) контроля массы оставшегося в питающем баллоне количества газообразного реагента. Аппарат-реактор фторфосфинирования нагревают до комнатной температуры путем продувки съемной внешней рубашки сжатым воздухом, либо циркуляцией по ней специализированного теплоносителя. Дальнейший нагрев до температуры 100-150°С проводят посредством съемного блока омического нагрева. Требуемое для количественного выхода целевого продукта давление в диапазоне 8,1-14,5 МПа обеспечивается введением расчетного избытка трифторида фосфора на операции загрузки аппарата-реактора фторфосфинирования. При достижении давления в реакционном объеме 8,1 МПа включают ротационное перемешивающее устройство и ведут процесс до полного завершения при скорости его вращения 100-800 об/мин. Момент окончания процесса определяют по отсутствию снижения давления в реакционном объеме на протяжении более 1 часа. Охлаждают аппарат-реактор до комнатной температуры. До разгрузки аппарата-реактора выход целевого продукта и полноту реакции оценивают расчетным способом по остаточному давлению трифторида фосфора. При необходимости процесс проводят повторно. Дополнительно к баллону с трифторидом фосфора подключают к системе коммуникаций аппарата-реактора приемный баллон тетракис-(трифторфосфина) никеля. Вакуумируют систему коммуникаций до остаточного давления 5-15 Па. Жидким азотом до минус 150-180°С охлаждают приемные баллоны под трифторид фосфора и тетракис-(трифторфосфин) никеля. С помощью специализированного теплоносителя через съемную внешнюю рубашку охлаждают аппарат-реактор до температуры минус 70-80°С и отгоняют избыточный трифторид фосфора в приемный баллон. При достижении аппарата-реактора фторфосфинирования температуры минус 15°С в результате принудительного нагрева через съемную внешнюю рубашку начинают передачу тетракис-(трифторфосфин) никеля в приемный баллон. Передачу целевого продукта завершают при достижении и выдержке аппарата-реактора при температуре 50°С в течение 0,5 часа. Удаляют остатки реагентов из аппарата-реактора фторфосфинирования путем вакуумирования аппарата-реактора и системы коммуникаций до остаточного давления 5-15 Па. Разбирают аппарат-реактор и выгружают не прореагировавший металлический никель. После его повторного переведения в нитратную форму присоединяют получаемый раствор к поступающим на оксалатное осаждение продуктам.
Пример 1
2
3
Разложение 135 г оксалата (дигидрата) никеля-62 с обогащением по никелю-63 2,5%, предварительно высушенного при температуре 110°С в течение 4 часов, проводили в режиме периодического нагрева в потоке аргона при температуре от 170°С до 375°С, с выдержкой от 30 минут до 3 часов. Общее время процесса нагрева составило 8 часов. При достижении температуры 315°С в процессе остывания аппарата-реактора в течение 10 минут через реакционный объем пропускали поток аргоно-водородной смеси (7% масс. водорода). Дальнейшее остывание аппарата до комнатной температуры проводили в потоке аргона. Полученный порошок металлического никеля в количестве 45,0 г с площадью поверхности 130 м/г переносили в аппарат-реактор фторфосфинирования емкостью 1 дм. Аппарат-реактор герметизировали и одновременно с системой коммуникаций вакуумировали до остаточного давления 6 Па. Из установленного на весы баллона принимали 400 г трифторида фосфора. Нагрев аппарата-реактора вели со скоростью 3,4°С/мин до температуры 110°С. При этом давление в аппарате-реакторе составляло 14,3 МПа. В результате протекания реакции в течение 4 часов происходило снижение давления до 5,2 МПа. По истечении 6 часов от начала процесса аппарат-реактор фторфосфинирования охлаждали до температуры минус 70°С и передавали в баллон с трифторидом фосфора не прореагировавший реагент в количестве 143 г. Передачу тетракис-(трифторфосфина) никеля проводили в течение 60 минут в диапазоне температур 0-45°С. Количество полученного продукта составило 297 г при выходе 98,8%. Длительность производственного цикла при параллельном проведении стадий разложения оксалата никеля и фторфосфинирования твердофазного продукта разложения (металлического никеля) составила 11,2 часов. За сутки реализовано два производственных цикла с получением 595 г тетракис-(трифторфосфина) изотопно-обогащенного никеля.
Пример 2
2
3
Разложение 135 г оксалата (дигидрата) никеля-62 с обогащением по никелю-63 2,5%, предварительно высушенного при температуре 120°С в течение 6 часов, проводили в режиме постоянного нагрева от 170°С до 370°С в потоке аргона. Выдержка при температуре 370° составила 60 мин. При достижении температуры 325°С в процессе остывания аппарата-реактора в течение 4 минут через реакционный объем пропускали поток водорода. Дальнейшее остывание аппарата до комнатной температуре проводили в потоке аргона. Общее время процесса составило 12 часов. Полученный порошок металлического никеля в количестве 45,0 г с площадью поверхности 210 м/г переносили в аппарат-реактор фторфосфинирования емкостью 1 дм. Аппарат-реактор герметизировали и одновременно с системой коммуникаций вакуумировали до остаточного давления 10 Па. Из установленного на весы баллона принимали 300 г трифторида фосфора. Нагрев аппарата-реактора вели до температуры 140°С. При выходе на заданную температуру давление аппарате-реакторе составило 11,5 МПа. Падение давления до 1,9 МПа происходило в течение 5 часов. По истечении 7 часов от начала процесса аппарат-реактор фторфосфинирования охлаждали до температуры минус 70°С и передавали в баллон с трифторидом фосфора не прореагировавший реагент в количестве 45 г. Передачу тетракис-(трифторфосфина) никеля проводили при в течение 120 минут в диапазоне температур от минус 15°С до 50°С. Количество полученного продукта составило 295 г при выходе 98,2%. Длительность производственного цикла при параллельном проведении стадий разложения оксалата никеля и фторфосфинирования твердофазного продукта разложения (металлического никеля) составила 11,9 часов. За сутки реализовано два производственных цикла с получением 591 г тетракис-(трифторфосфина) изотопно-обогащенного никеля.
3
Разделение процесса получения тетракис-(трифторфосфин) никеля на две стадии и возможность последовательного их проведения в отдельных аппаратах позволяет увеличить совокупную производительность процесса. Продолжительность стадии обезвоживания и разложения оксалата никеля до металлического никеля составляет менее 8 часов, а продолжительность стадии фторфосфинирования составляет менее 12 часов. Таким образом при поточной организации процесса с использованием аппарата-реактора объемом 1 дм средняя производительность установки составляет 550-600 г тетракис-(трифторфосфин) никеля в сутки.
Интенсификация обезвоживания оксалата никеля в потоке инертного газа обеспечивает улучшение качественных характеристик промежуточного продукта, выраженных в увеличении реакционной способности порошка металлического никеля. Благодаря этому в отличие от способа-прототипа в предложенном способе достигается стабильный выход целевого продукта на уровне 98,2-99,8% и снижение процента брака на отдельных загрузках.
2
В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ обеспечивает получение тонкодисперсного порошка металлического никеля с площадью активной поверхности 120-230 м/г, что в совокупности с увеличением давления в реакционном объеме позволяет сократить длительность стадии фторфосфинирования с 30-40 часов (по способу-прототипу) до 3÷10 часов без снижения выхода и качества получаемого продукта.