METHOD OF DEHYDRATING ALCOHOL-CONTAINING MIXTURE
СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ СПИРТОСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу обезвоживания спиртосодержащих смесей с содержанием одноатомного спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти.
Проблема отделения одноатомных спиртов от воды актуальна в спиртово-водочном производстве, например, при выделении высших спиртов из побочного продукта спиртового брожения - сивушного масла, содержащего спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, а также в для обезвоживания пропиловых и бутиловых спиртов, получаемых в нефтехимической промышленности гидратацией соответствующих олефинов.
В промышленности для обезвоживания вышеупомянутых спиртов применяют процессы либо адсорбции, либо азеотропной или экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента бензола, толуола, высокомолекулярных спиртов.
Известен способ переработки сивушного масла в процессе экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента изоамилового спирта. Исходное сивушное масло смешивается с изоамиловым спиртом, в результате чего происходит расслоение смеси на органический и водный слои, после чего органический слой подвергают ректификации с получением изоамилового спирта, часть которого возвращается обратно в процесс в качестве разделяющего агента [SU 257487, опубл. 20.11.1969].
Известен способ обезвоживания смеси изопропилового спирта, диизопропилового эфира и побочных продуктов каталитической гидратации пропилена в процессе экстрактивной ректификации, в котором в качестве разделяющего (экстрагирующего) агента используется диизопропиловый эфир [Pat. US 3955939, опубл. 11.05.1976].
Недостатками описанных способов обезвоживания спиртосодержащих смесей является ограниченность их практического применения вследствие возможности обезвоживания только сырья с четко определенным составом.
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа заявляемого изобретения, является способ переработки сивушного масла производства этилового спирта в процессе азеотропной ректификации. Способ включает процесс обезвоживания сивушного масла в две стадии:
первая стадия - обработка сивушного масла толуолом в качестве разделяющего агента, разделение органического и водного слоев.
вторая стадия более глубокого обезвоживания - азеотропная сушка кубового остатка [RU 2138476, опубл. 27.09.1999].
Недостатками способа являются высокие энергоемкость (энергетические затраты) и ограниченность его практического применения.
Задачей заявленного технического решения является создание универсального способа обезвоживания спиртосодержащих смесей, в состав которых входят одноатомные спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, расширяющего арсенал известных способов и обеспечивающего высокую эффективность обезвоживания спиртосодержащих смесей.
Технический результат изобретения состоит в возможности глубокого обезвоживания спиртосодержащих смесей за счет использования альдегида в качестве разделяющего агента в двухстадийном процессе:
1) предварительное обезвоживание в процессе химического связывания спирта (спиртов) альдегидом, приводящего к образованию ацеталей, повышающих гидрофобность смеси и приводящих к расслоению системы на органический и водный слои,
2) глубокое окончательное обезвоживание смеси за счет реакции гидролиза ацеталей в присутствии остаточной воды до исходных реагентов (спиртов и альдегида).
Технический результат достигается заявляемым способом обезвоживания спиртосодержащей смеси с содержанием спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти, включающим ее смешение с разделяющим агентом, отделение органического слоя от водного и глубокое обезвоживание органического слоя, причем в качестве разделяющего агента используют уксусный или пропионовый альдегид. Смешение проводят при массовом соотношении спиртосодержащая смесь:
альдегид, равном 100:(10-45), и выдерживают в присутствии кислотного катализатора до расслоения. Глубокое обезвоживание достигается нагреванием органического слоя до его температуры кипения с регенерацией альдегида методом ректификации и получением обезвоженного спирта или смеси спиртов.
В основе заявляемого способа лежит обратимая химическая реакция взаимодействия спиртов с альдегидами, приводящая к образованию ацеталей и воды.
Ацетали имеют гораздо меньшую растворимость в воде по сравнению со спиртами. Переведя часть спирта в соответствующий ацеталь, можно достигнуть расслоения системы на водный и органический слои. Однако механическое разделение слоев не позволяет достигнуть глубокого обезвоживания. Этот результат достигается гидролизом ацеталей в присутствии остаточной воды органического слоя в исходные реагенты с одновременной отгонкой альдегида, т.е. смещением равновесия реакции в обратную сторону.
Низкие эксплуатационные затраты заявленного способа обезвоживания спиртосодержащих смесей обусловлены низкими энергетическими затратами, так как подача спиртосодержащей смеси и альдегида в реактор и отделение органического слоя от водного проводится при температуре окружающей среды, а процессы нагрева частично обезвоженной реакционной массы и выделения альдегида из нее с помощью процесса ректификации могут быть реализованы при умеренных температурах с высокой энергетической эффективностью вследствие невысоких температур кипения альдегидов с числом атомов углерода от двух до трех и возможности рекуперации тепла соответственно.
Заявленное изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
Пример 1
В качестве образца спиртосодержащей смеси взято сивушное масло, представляющее собой отход спиртово-водочного производства с суммарным содержанием спиртов С3-С5 в количестве 82,1% мас., следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
8,1
2
этанол
7,2
3
пропанол-1
4,4
4
2-метилпропанол-1
12,0
5
3-метилбутанол-1
49,2
6
2-метилбутанол-1
16,5
7
октановая кислота
0,5
8
высокомолекулярные соединения (С9 и выше)
2,1
Образец сивушного масла массой 210 грамм смешивают с 21 граммами ацетальдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют синтетический цеолит массой 8,5 грамм. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга, например, в делительной воронке. Органический слой переносят в колбу с дефлегматором и нагревают до температуры кипения с регенерацией исходного ацетальдегида в процессе перегонки (ректификации).
Ацетальдегид отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 48 до 120°С. Полученный кубовый остаток массой 162 грамма представляет собой обезвоженную смесь спиртов (95,1 мас.%) с небольшим содержанием других органических компонентов следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание % мас.
1
ацетальдегид
0,1
2
вода
0,5
3
этанол
4,7
4
пропанол-1
3,7
5
2-метилпропанол-1
11,2
6
3 -метилбутанол-1
57,1
7
2-метилбутанол-1
18,4
8
октановая кислота
0,8
9
ацетали С6,С8
0,1
10
высокомолекулярные соединения (С9 и выше)
3,4
Пример 2
В качестве образца спиртосодержащей смеси использовано сивушное масло, представляющее собой отход спиртово-водочного производства с 2-6 суммарным содержанием спиртов С3-С5 в количестве 44,9% мас., следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
25,3
2
этанол
22,4
3
пропанол-1
5,6
4
2-метилпропанол-1
8,0
5
3-метилбутанол-1
22,8
6
2-метилбутанол-1
8,5
7
октановая кислота
3,3
8
высокомолекулярные соединения (С9 и выше)
4,1
Данный образец сивушного масла массой 220 грамм смешивают с 54 граммами ацетальдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смолу в водородной форме массой 4,5 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой переносят в колбу с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1,7 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе перегонки происходит регенерация исходного ацетальдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 30 до 105°С. Использование катализатора ускоряет процесс регенерации альдегида и снижает температуру процесса. Полученный кубовый остаток массой 150 грамм представлет собой обезвоженную смесь спиртов (88,5 мас.%) следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
ацетальдегид
0,2
2
вода
0,4
3
этанол
28,8
4
пропанол-1
7,5
5
2-метилпропанол-1
10,6
6
3-метилбутанол-1
30,4
7
2-метилбутанол-1
11,2
8
октановая кислота
4,1
9
ацетали С6,С8
0,3
10
высокомолекулярные соединения (С9 и выше)
6,5
Пример 3
В качестве образца спиртосодержащей смеси использована смесь изопропилового спирта с водой, следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
15
2
изопропанол
85
Образец водно-спиртовой смеси массой 100 грамм смешивают с 44,7 граммами пропионового альдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смола в водородной форме массой 4 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой нагревают в колбе с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1,1 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе нагревания происходит регенерация исходного пропионового альдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 58 до 80°С. Полученный кубовый остаток массой 69,2 грамма представляет собой обезвоженный изопропиловый спирт с примесями ацеталей следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
0,1
2
изопропанол
98,8
3
ацетали C9H20O2
1,1
Пример 4
В качестве образца спиртосодержащей смеси использована смесь втор-бутилового спирта с водой следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
19,5
2
втор-бутанол
80,5
Образец водно-спиртовой смеси массой 110 грамм смешивают с 38,5 граммами пропионового альдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смола в водородной форме массой 3,8 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе образуются органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой нагревают в колбе с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе нагревания происходит регенерация исходного пропионового альдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 65 до 90°С. Полученный кубовый остаток массой 75,3 грамма представляет собой обезвоженный втор-бутиловый спирт с примесями ацеталей следующего состава:
№ п/п
Наименование компонента
Содержание, % мас.
1
вода
0,1
2
втор-бутанол
93,5
3
ацеталиС11Н2402
6,4
Таким образом, предложен новый универсальный способ обезвоживания спиртосодержащих смесей, в состав которых входят одноатомные спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, обеспечивающий высокую эффективность обезвоживания и требующий при этом незначительных энергозатрат, что может обеспечить высокую конкурентоспособность данного способа. Обладая высокой технологической гибкостью в отношении сырья, заявленный способ может найти практическое применение во многих производствах. В частности, он может быть использован для обезвоживания отходов спиртово-водочного производства, таких как сивушное масло, а также для обезвоживания пропиловых и бутиловых спиртов, получаемых в нефтехимической промышленности.