Внутридиффузионное торможение в каталитических процессах

2. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин. // Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, №6, С. 1-6

3. Ильин, А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева, Т. 50, №3. 2006, С. 84 - 93.

УДК 66.097.3

В.С. Каналина, В.М. Померанцев, Г.В. Мещеряков

Новомосковский институт Российского химико - технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ВНУТРИДИФФУЗИОННОЕ ТОРМОЖЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Dependence of diffusion coefficient of reaction components of ammonia oxidation in, industrial ferric chromium catalysts on size of pores, temperature and pressure are shown.

Для пористых катализаторов существенное значение имеет внутридиффузионное торможение. Показана зависимость коэффициента диффузии компонентов реакции окисления аммиака в порах железохромового катализатора от величины пор, длины свободного пробега молекул, температуры и давления.

Перенос вещества внутри пор катализатора обуславливается внутренней структурой последнего и молекулярно-кинетическими свойствами газов, участвующих в реакции [1]. Диффузия газа в широких порах описывается первым законом Фика с обычным коэффициентом молекулярной диффузии [2]. Большинство катализаторов имеют преимущественно поры малого размера (табл. 1).

Табл.1. Характеристики пористой структуры железохромового катализатора окисления аммиака

9Fe2O3-7€r2O3

C і о р п t S, м2/г ^пор,м /г r, А° Литература

Без прокалки 100-140 0,4 100-300 Собственные измерения

300 100 0,4 120-230 Собственные измерения

650 20 0,36 150-350 Собственные измерения

750 8 0,3 300-750 Собственные измерения

Но диаметры молекул много меньше размеров пор катализаторов, которые, в свою очередь, меньше средней длины свободного пробега молекул газовых компонентов (табл.2). При этих условиях молекулы газов будут чаще сталкиваться со стенками пор, чем между собой, наблюдается внутридиффузионное торможение.

Внутри пор катализатора при давлении, близком к атмосферному, перенос вещества осуществляется по механизму Кнудсена [3], и коэффициент диффузии в этом случае определяется по формуле [3]:

п 2 8 пл

=— м  г = -гл----,

к 3 3 V2ПМ

где Вк - коэффициент кнудсеновской диффузии, см /с; м - средняя арифметическая скорость молекул, м/с; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, 0К; М - молекулярная масса, г/моль.

Табл.2. Молекулярно-кинетические свойства газов реакции окисления аммиака

Газ № N0 02 Н2О N2

Свойства газов

Молекулярная масса 17,104 30,080 32,000 18,032 28,016

Кинетический диаметр, А° 4,47 3,76 3,62 4,70 3,47

Длина свободного пробега молекул, А° 416 592 534 700 592

Среднее число столкновений молекул, с-109 14,6 7,3 6,96 8,79 7,97

Средний свободный пробег молекул в реальных газовых смесях необходимо определять, исходя из эффективного коэффициента диффузии [3]:

Х = ^,

Н

где X- длина свободного пробега молекул, м.

Зависимости длины свободного пробега молекул показаны, соответственно, от температуры (рис.1) и давления (рис.2).

0,

С

4

Рис.2

Т емпепятупя Рис.1

Рис.1. Зависимость длины свободного пробега молекул от температуры компонентов газовой смеси состава, % об.: КИ3 = 4; О2 = 19; N = 70; N0 = 7. Давление 1ата

Рис.2. Зависимость длины свободного пробега молекул от давления для компонентов газовой смеси состава, % об.: NH3 = 4; О2 = 19; N = 70; N0 = 7. Температура 7000С

Радиус пор, (^ г), А

Рис.3. Зависимость эффективного коэффициента диффузии аммиака от радиуса пор. Состав газовой смеси, %об.: КИ3 = 4; 02 = 19; N = 79; N0 = 7. Общее давление, ата: 1=1; 2 = 5; 3= 10; 4 = 30; 5 = 40

В случае равенства длины свободного пробега молекул размеру пор- коэффициент диффузии можно определить по уравнению [3]:

^ Б ^

Б = Бэ • 1 - г Бэ ,

V у

которое переходит в уравнение кнудсеновской диффузии (1), если радиус пор много меньше длины свободного пробега молекул, который переходит в уравнение первого закона Фика (1), когда радиус пор много больше длины свободного пробега молекул.

На рис.3 показана зависимость коэффициента диффузии компонентов газовых смесей, используемых для окисления аммиака, в порах катализатора от величины пор и от давления.

Из рисунка видно, что при атмосферном давлении для пор радиусом 1000А° при кнудсеновском режиме коэффициент диффузии пропорционален радиусу пор. Для пор, превышающих 1000 А°, коэффициент диффузии становится постоянным.

Кривые для давлений выше 1 ата показывают переход от кнудсеновской диффузии к молекулярной при меньших размерах пор.

Эффективные размеры пор промышленных катализаторов этого процесса (табл.1) меньше длины свободного пробега газовых молекул при атмосферном давлении. Таким образом, при осуществлении окисления аммиака при атмосферном давлении в порах промышленных катализаторов имеет место кнудсеновская диффузия.

Список литературы

1. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей/ С. Бретшнайдер. - Л.: Химия, 1966.-566с.

2. Киреев В.А. Курс физической химии/ В.А. Киреев - М.: Химия, 1975.-775с.

3. Уилер Э. Катализ. Вопросы и методы исследований/ Э.Уилер- М.: Издатинлит, 1965.-479с.

4. Перри Дж. Справочник инженера-химика Т 1-2/ Дж.Перри - Л.: Химия, 1969.-640-504с.

УДК 66.095.5

И.В. Катасонов, Г.В. Мещеряков, В.В. Добровенко

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ЗАДАЧИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТЕПЛООБМЕНА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО МАТЕРИАЛА

Advantages of air-air-fluidized bed use for carrying out of catalytic processes are shown. Dependences of heat emission coefficients on pressure and temperature are obtained.

Показаны преимущества использования псевдоожиденного слоя для проведения каталитических процессов. Получены зависимости коэффициента теплоотдачи от давления и температуры.

Одним из способов интенсификации процессов синтеза метанола, аммиака, конверсии окиси углерода является проведение этих процессов в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора. Такие реакторы позволяют использовать мелкозернистые катализаторы, что резко снижает диффузионное торможение. В них обеспечивается изотермический режим в объеме катализатора, что позволяет поддерживать оптимальную температуру процесса. Использование теплообменников в таких реакторах позволяет повысить количество снимаемого тепла в десятки раз по сравнению с реакторами с неподвижным слоем катализатора, что приводит к повышению выхода продукта.