Влияние органической добавки на процесс хромирования с наночастицами Al2O3

УДК: 621.793

С. В. Водопьянова, Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ НА ПРОЦЕСС ХРОМИРОВАНИЯ

С НАНОЧАСТИЦАМИ AI2O3

Ключевые слова: наночастицы AI2O3, хромовая матрица, органическая добавка КЭК, шероховатость покрытий,

микротвердость покрытий, морфология поверхности.

Показано совместное влияние наночастиц оксида алюминия и органической добавки КЭК на шероховатость, твердость и морфологию поверхности покрытий с матрицей из хрома

Key words: nanoparticles AI2O3, chrome matrix.

Displaying the joint effect of nanoparticles of aluminum oxide and organic additives to the roughness of the KEK, the hardness and surface morphology of the coating with the matrix of chromium

Известно, что для выделения хрома необходимо наличие в электролите добавки (аниона посторонней кислоты), тип которой и ее количество определяют оптимальный режим электролиза. Все применяемые добавки - сульфат-, фторид-, фторсиликат-ионы и др. относятся к классу неорганических соединений. В поисках новых более эффективных соединений ряд исследователей обратился к органическим добавкам [1]. Введение их в электролит приводит к резкому увеличению необратимости электродного процесса, что позволяет получать катодные осадки, удовлетворяющие требованиям, представленным современной гальваностегией. В [2] изучено влияние метанола и ацетонитрила на процесс

электроосаждения покрытий. Показано, что ацетонитрил, который химически стоек в электролите, ингибирует процесс электроосаждения. Небольшие добавки метанола (до 0,5 %) повышают выход хрома по току, при высокой его концентрации выход резко падает. Использование органических веществ, вносимых в качестве дополнительных добавок в электролиты для получения сплавов хрома из растворов соединений Cr(VI) в последнее время встречается все чаще. Работа [3] также указывает на получение сплава Cr-Мо из электролита с добавкой молибдата и алкилоксихинолина (содержание Мо 0,4-2,1 %). В [4] приведены данные по получению сплава Сг-V из электролита с 10-30 г/дмз HVO3 и 4 г/дмз органической добавки, позволяющей расширить диапазон режимов получения блестящих покрытий. Микротвердость покрытий 10-13 ГПа. Раннее [5] нами исследовалось влияние органической добавки КЭК на процесс соосаждения хрома с частицами диоксида титана. Установлено, что добавка способствует соосаждению ДФ и ее содержание в покрытии достигает значений 0,5-0,7 %масс.

В настоящей работе исследовано влияние органической добавки КЭК на свойства хромовых слоев, полученных из электролита-суспензии с наночастицами оксида алюминия. Покрытия получали при плотности тока 30 А/дм2. На рис. 1 показано изменение выхода по току хрома (ВТ) от концентрации дисперсной фазы (ДФ) в электролите и наличии добавки.

ВТ п, %

Сстанд. эл-т Эл-I хром-я i Эл-т хром-я i хром я 40 г/л Л1203 80 г/л Л1203

Рис. 1 - Изменение ВТ в зависимости от концентрации частиц и наличии добавки в электролите

Из рис. 1 видно, что добавка способствует увеличению ВТ как у контрольных покрытий, так и у покрытий, полученных в присутствии А12О3. Установлено, что заметное влияние добавки проявляется при совместном наличии с наночастицами при максимальной их концентрации. При этом ВТ составляет 16 %, по сравнению с 13 % у контрольных покрытий.

Более того, введения КЭК улучшает внешний вид покрытий: матовая поверхность, характерная для КЭП Сг-А^Оз, приобретает блеск, зеркальность. Это объясняется тем, что добавка, адсорбируясь на поверхности катода, образует за счет образования поверхностных комплексов более прочный адсорбционный слой, который ингибирует процесс химического окисления поверхности катода. Эти процессы приводят к тому, что свойства образующейся катодной пленки отличаются от катодной пленки в стандартных электролитах хромирования [6]. Это и определяет качество Сг-КЭП. С другой стороны, увеличение ВТ может быть следствием уменьшения в присутствии добавки КЭК катодной пленки, которая является барьером для включения частиц.

Были определены шероховатость и микротвердость Сг-КЭП.

Исследование профиля поверхности (табл. 1), показало следующее, что наличие КЭК приводит к образованию покрытий с меньшей шероховатостью по сравнению с шероховатостью контрольного покрытия и КЭП Сг-А^Оз, причем к значительному ее снижению.

Таблица 1 - Шероховатость покрытий

Покрытие Толщина покрытия 3, мкм Параметр шероховатости Ра

Контрольное 34,5857 8,6

Контрольное + КЭК 38,2857 2,1

Контрольное + 40 г/л А12О3 35,2000 5,2

Контрольное + 40 г/л А12О3 + КЭК 40,9142 2,05

Контрольное + 80 г/л А12О3 40,0571 8,6

Контрольное + 80 г/л А12О3 + КЭК 45,8285 3,7

Введение КЭК позволяет уменьшить шероховатость в 2-4 раза по сравнению с хромовым покрытием и Сг-КЭП при изученных концентрациях наночастиц оксида алюминия.

Изменение шероховатости можно объяснить изменением процесса кристаллизации хрома, вследствие изменения состава электролита.

Продукты превращения органических веществ в хромовом электролите, адсорбируясь на дисперсных частицах окисно-гидроокисных соединений промежуточных степеней восстановления хромат-ионов и оксида алюминия, могут восстанавливаться частично водородом до металлического состояния в пространстве, непосредственно прилегающем к катодной поверхности, и затем получившиеся металлические кристаллы-зародыши могут входить в состав растущего электролитического осадка, изменяя его структуру [7].

На рис. 2 показаны изменения микротвердости покрытий в зависимости от концентрации ДФ и наличии КЭК.

Н, ГПа

без добавления КЭК

г добавлением КЭК

Эл-тхром-я Эл I Vром я Эл-тхром-я 40 г/л I 80 г/л АНОЗ А1203

Рис. 2 - Влияние добавки КЭК и концентрации А^Оз на микротвердость хромовых покрытий

При модифицировании электролита ДФ А12О3 микротвердость получаемых КЭП, повышается (рис. 2). Органическая добавка КЭК способствует еще большему увеличению твердости по сравнению с хромовыми покрытиями. Максимальное значение микротвердости 7,94 ГПа наблюдается в хромовых покрытиях, полученных из электролита с А12О3 40 г/л и добавкой КЭК.

Повышение микротвердости покрытий при осаждении его с наночастицами А12О3 в присутствии КЭК происходит вследствие создания частицами более жестких условий электрокристаллизации металла и нарушения тем самым кристаллической структуры с образованием дефектов (дислокаций) в кристаллической решетке.

Коррозионную стойкость покрытий оценивали по показателю тока коррозии.

Таблица 2 - Токи коррозии покрытий, полученных из контрольно электролита и из электролита с добавкой ДФ и КЭК

№ образца Состав электролита Ток коррозии I, мА

1 станд.эл-т хромир-я (СЭХ) 142,96

2 СЭХ + А12О3 40 г/л + КЭК 145,85

3 СЭХ + А12О3 80 г/л + КЭК 151,8

Было выявлено, что покрытия, полученные из электролитов с А12О3 и КЭК, имеют токи коррозии выше, чем контрольные покрытия. Причем с увеличением содержания ДФ токи коррозии незначительно увеличиваются.

Увеличение токов коррозии КЭП с КЭК можно объяснить следующим образом. При модифицировании электролита наночастицами А12О3 и добавкой КЭК получается более плотная структура покрытия, обусловленная микропластическими деформациями матрицы вокруг частиц. Однако, судя по микрофотографиям (рис. 3) введение КЭК вызывает образование в покрытиях сетки трещин. Поскольку коррозионные процессы начинаются на открытых поверхностях, разрушение металла сопровождается возникновением электрического тока, протекающего между анодными и катодными участками металла, то структура такого покрытия будет способствовать распространению коррозии в глубину покрытия за счет трещин [8].

Рис. 3 - Электронно-микроскопические фотографии поверхности хромовых

покрытий в зависимости от концентрации ДФ в электролите и наличии добавки (масштаб 1:1000): а - контроль; б - КЭК; в - А12О3 40 г/л + КЭК; г - А12О3 80 г/л + КЭК

Использование КЭК в электролите хромирования позволяет увеличить равномерность покрытия по поверхности, что объясняется влиянием органических радикалов, входящих в состав катодной пленки, изменяющих ее электрофизические характеристики: электропроводимость, диэлектрическая проницаемость, что способствует более равномерному распределению потенциала на покрываемой поверхности. При совместном осаждении ДФ и КЭК получаются мелкозернистые осадки (рис. 3).

Методика эксперимента

Объектами исследования являлись: КЭП с матрицей из хрома с дисперсной фазой оксида алюминия. Объектом исследований являлся стандартный электролит хромирования состава, г/дм3: СгО3 - 250 (2,5М), Н23О4 - 2,5(0,025М).

ДФ - нанопорошок А12О3. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Буд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация наночастиц оксида алюминия в электролите-суспензии 40, 60 и 80 г/л.

Органическая добавка КЭК имеет следующий состав, %масс.: минеральное масло 85-90; оксид цинка 8-5; оксид алюминия 5-4; оксид магния 2-1. Входящее в него минеральное масло содержит, %масс.: алкилбензолы 81-85; нафталины 1-4; фенантрены 3-4; инданы 1-4; мононафтенафталины 2-5.

Условия получения Сг-КЭП: плотность тока варьировалась в пределах 30-50 А/дм2, температура 50°С. Толщина покрытий составляла 20 и 40 мкм. Концентрация частиц: 40 и 80 г/л для ДФ, 3 г/л для органической добавки.

Толщину покрытий определяли гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 9.302-88.

Выход по току хрома измеряли по методике [9].

Токи коррозии покрытий определяли в 0,5 М растворе НС1 [10].

Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г в соответствии с ГОСТом 9450 - 76.

Шероховатость определяли с помощью профилометра-профилографа типа “Калибр”, модель 201, согласно ГОСТу 25142-82 [9].

Съемка производилась на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У. Вывод снимков на компьютер и их сохранение был сделан с помощью электронной системы цифрового вывода изображений для растровых микроскопов и программы ImageREM. Режим съемки: иуск. -30кУ, увеличения х50-х5000. Съемка была сделана с помощью режима СОМРО-отраженные электроны (использовались одновременно 2 фотоэлемента).

Выводы

1. Показано, что введение КЭК способствует интенсификации процесса образования КЭП. Добавка КЭК приводит к увеличению выхода по току хрома контрольных покрытий и СГ-А12О3 при концентрации частиц 80 г/л. Максимальное значение 16 % достигнуто у покрытий, полученных при совместном присутствии КЭК и А12О3.

2. Обнаружено, что КЭК позволяет снизить шероховатость, как контрольных покрытий, так и КЭП, полученных при концентрациях 40 и 80 г/л в 2-4 раза.

3. Установлено, что при наличии КЭК в электролите-суспензии покрытия получаются с большей микротвердостью. Наиболее заметное влияние наблюдается при концентрации А12О3 40 г/л, микротвердость составляет 7,94 ГПа.

4. КЭК можно использовать в качестве блескообразователя: блестящие хромовые покрытия из стандартного электролита становятся зеркальными, а матовые покрытия Сг-А12О3 приобретают блеск.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научнообразовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Ваграмян, А.Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. / А.Т. Ваграмян, М.А. Жамагорцянц -М.: Наука. 1969. -198 С.

2. Хомченко, И.Г. Влияние добавок органических растворителей на электроосаждение хрома из электролитов на основе хромовой системы. / И.Г. Хомченко И.Г., И.М. Морозова, М.А. Шлугер // Защита металлов. -1991. Т.27. N 1. -С.154-156.

3. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органические добавки. /В.Т.Фомичев, В.В. Садовникова, Е.В. Москвичева, А.М. Озеров. //Гальванотехника и обработка поверхности -1992. -Т.1. Ю-4. -С.44-46.

4. Шлугер, М.А. Электролитическое осаждение сплава хром-ванадий с органической добавкой. /Тез. докл., Тольятти, 1979. Семинар "Структура и механические свойства электролитических покрытий" -С.46-47.

5. Водопьянова, С.В. Исследование роли органических добавок и нестационарных условий электролиза в образовании покрытий хром-диоксид титана / С.В. Водопьянова, Р.С.Сайфуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. -2003. - № 1. -С.248-251.

6. Фомичев, В.Т. Электроосаждение хрома из электролитов, содержащих органические добавки: дисс. докт. техн. наук / В.Т. Фомичев. -Волгоград, 1994. -390 с.

7. Тюриков, Е.В. Закономерности изменения шероховатости поверхности после хромирования в саморегулирующемся электролите, содержащем нанопорошки / Е.В. Тюриков, Б.П. Налетов, В.А. Ильин // Ежегодная Всероссийская научно-практич. конференция и выставка «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI в»: тезисы докладов. - М.: Изд-во РХТУ, 2003. - С. 136-137.

8. Петухов, И.В. Коррозионное разрушение хромовых покрытий на стали в концентрированном растворе N0 / И.В. Петухов, М.Г. Щербань, В.И. Кичигин // Защита металлов. - 2006. - Т. 42, N 4. - С. 412-424.

9. Кудрявцев, Н.Т. Электролитическое покрытие металлами / Н.Т. Кудрявцев. -М.: Химия, 1979. - 352 с.

10. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. - М.: Металлургия, 1979. - 311с.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru.