Исследование структурных неоднородностей диаминовых эпоксидных смол с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №s23 УДК 519.245: 53.044: 544.23.022

Э. Д. Шакирьянов, А. В. Бодулев, Ю. М. Сивергин, С. М. Усманов

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ ДИАМИНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ С ПОМОЩЬЮ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

Ключевые слова: поликонденсация эпоксидных соединений, метод Монте-Карло.

В работе рассматриваются результаты компьютерного моделирования процесса трехмерной поликонденсации эпоксидных соединений в присутствии отвердителей. В основу модели положен микроскопический виртуальный реактор, построенный на объемной кубической решетке. Имитация элементарных процессов в реакторе осуществлялась с помощью метода Монте-Карло (ММК). Исследуются особенности топологической структуры, возникающие в эпоксидной матрице на примере процесса отверждения системы диэпоксид-диамин (ДЭ-ДА).

Keywords: polycondensation of epoxy compounds, the Montе-Carlo method.

The article study results of computer simulation of the process of three-dimensional condensation of epoxy compounds in the presence of curing agents. The model is based on microscopic virtual reactor, built on a bulk cubic lattice. Imitation of elementary processes in the reactor was carried out using the Monte Carlo method. The features of the topological structure, resulting in an epoxy matrix, an example of the process of curing diepoxide-diamine system.

Введение

Эпоксидные соединения или эпоксидные смолы (ЭС) относятся к классу полимеризационно- и поли-конденсационноспособных олигомеров. Их значение трудно переоценить, они нашли широкое применение в различных технологических областях и промышленности (изготовление изделий силового, электроизоляционного и другого назначения, получение адгезивов, связующих, жёстких пен, электронных компонентов и др.).

К настоящему времени синтезировано несколько тысяч ЭС, имеющих разнообразные химическую природу и строение молекул, обладающих уникальным комплексом эксплуатационных свойств, что отражено в научных работах отечественных и зарубежных ученых [1-9].

С развитием современной вычислительной техники одним из перспективных методов исследования в области физики и химии полимеров, в том числе и ЭС, является компьютерное моделирование полимеризационных и поликонденсационных процессов. Среди большого разнообразия компьютерных моделей определенный интерес представляют модели, использующие методы молекулярной динамики, Монте-Карло и др. Несмотря на высокие требования к вычислительным ресурсам, применение подобных методов позволяет исследовать ЭС на атомарном, молекулярном и надмолекулярном уровне.

В отечественной науке первые результаты по компьютерному моделированию процессов отверждения ЭС были опубликованы в конце 70-х годов прошлого столетия в работах Ошмяна В.И., Берлина Ал.Ал., Ениколопова(Ениколопяна) Н.С., Иржака В.И. и Розенберга Б.А. [10,11]. Тем не менее, установление связи между физико-химией процесса отверждения ЭС, формированием топологической и надмолекулярной структуры полимерной сетки и комплексом эксплуатационных свойств отвержден-ных эпоксидов на сегодня остается одной из актуальных задач. В рамках данной работы приводятся

результаты исследования формирования топологических особенностей в полимерной сетке, возникающих при отверждении системы ДЭ-ДА, с помощью компьютерного моделирования в трехмерной кубической решетке.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования была выбран процесс отверждения диэпоксида (ДЭ) диамином (ДА), которые можно представить следующими структурными формулами:

ДЭ: X - R1 - X, ДА: У - R2 - У , где R1, R2 - инертные атомные группы, X, У -функциональные группы молекул ДЭ и ДА.

Компьютерная модель разрабатывалась для конкретной химической системы, однако она вполне легко трансформируется для любой другой подобной системы в рамках ограничений, накладываемых кинетической схемой. В качестве исходных соединений были взяты ДЭ - диэпоксигек-сан(диглицидил) и ДА - 1,2 этиленамин.

Для удобства анализа кинетической схемы процесса отверждения системы ДЭ-ДА в рамках компьютерной модели были приняты следующие обозначения: X - эпоксидная группа, У - первичная аминогруппа, 2 - вторичная аминогруппа, N - третичная аминогруппа, G - группа содержащая гидро-ксильную группу, О - группа содержащая кислород.

В отличие от схемы моделирования, описанной в [12], в данной работе исследовался процесс отверждения системы ДЭ-ДА, кинетическая схема которого строилась с учетом реакции этерификации:

1. Образование центра отверждения (X + У):

X - R1 - X + У - R2 - У  X)?- R, - G - 2 - R2 - У у 2. Присоединение ДА к полимерной цепи (Xу+ У):

У - R2 - У + X)- Й,- ~  У у- R2 - 2 - О - ~

3. Присоединение ДЭ к полимерной цепи (X + У у):

X - Я. - X + У у- Я2- ~  X у- Я. - G - 2 - Я2 - ~

4. Образование сшивки или цикла в полимерных цепях в реакциях с первичной аминогруппой (X у+ У 5):

~ - Я. - X у + У у- Я2 - ~  ~ - Я. - в - 2 - Я2 - ~

5. Реакция эпоксидной группы с вторичным амином (X + 2):

X - Я. - X + ~ - 2- ~  ~ - М- ~

I

в - Я. - X у

6. Образование сшивки или цикла в реакциях со вторичной аминогруппой (Xу+ 2):

~ - Я. - X у + ~ - 2- ~  ~ - М- ~

I

в - Я,- ~

7. Реакция эпоксидной группы с гидроксильной группой (X + в):

X - Я. - X + ~ - в- ~  ~ - О- ~

I

в - Я. - X у

8. Образование сшивки или цикла в реакциях с гидроксильной группой (Xу+ в) :

~ - Я. - Xу + ~ - в- ~  ~ - О- ~

I

в - Я.- ~

Атомные группы X' и Y' химически эквивалентны атомным группам X и Y, знак «'» означает положение этих групп в составе полимерной цепи, имеющих ограниченную молекулярную подвижность в силу стерических условий, соответственно и более низкую скорость химической реакции.

Для моделирования процесса поликонденсации в рамках приведенной кинетической схемы была использована модифицированная компьютерная модель, схема которой описана в [13-15]. Данная модель, построенная на основе ММК, хорошо зарекомендовала себя при исследовании полимеризацион-ных процессов полифункциональных мономеров иной кинетической схемы [16-18]. В основу модели положен виртуальный микрореактор, представляющий собой объемную кубическую решетку размерностью 30х30х30 узлов. Процесс поликонденсации осуществлялся имитированием химических реакций с помощью ММК. При достижении предельной степени превращения или заранее заданных значений определенных параметров моделирование прекращалось.

Построение модельной системы базировалось на следующих положениях.

1. Кубическая решетка является эквивалентом объема куба со стороной » 90А, содержащего МдЭ + МдА молекул (МдЭ = 2МдА стехиометрическое соотношение).

2. Молекулы ДЭ и ДА в кубической решетке при формировании полимерной цепи занимают произвольные 3 смежных узла (в рамках модели приня-

то, что линейные размеры молекул ДЭ и ДА между собой отличаются незначительно).

3. Молекулы ДА случайным образом распределены по узлам в кубической решетке, молекулы ДЭ находятся в междоузлиях и могут свободно перемещаться.

4. Кулоновское взаимодействие между молекулами в системе не моделируется.

Отличительной особенностью данной модели является возможность изучать топологические структуры на трехмерной кубической решетке, образующиеся в ходе поликонденсации ЭС. Объем кубической решетки сопоставим с реальным объемом количества вещества в моделируемой системе, что возможно при выборе конкретных химических соединений. Это позволяет провести оценку размеров образующихся топологических структур пространственной полимерной сетки как в статике, так и в динамике. Использование в этом случае плоских решеток, как например в [12], на наш взгляд сильно ограничивает возможности модели. Кроме того, предложенная выше кинетическая схема предполагает сложный механизм циклообразования, корректная реализация которого на плоской решетке практически невозможна.

Обсуждение результатов

Численный эксперимент проводился при начальных условиях, описанных в [15], по достижении предельной степени конверсии. Там же приводятся результаты численных расчетов кинетических параметров исследуемой системы.

Несмотря на весьма скромные возможности кубической решетки в плане моделирования молекулярных конформаций, ее наличие в модели позволяет на качественном уровне получить представление об особенностях формирования топологической структуры эпоксиполимера, что несомненно имеет определенный интерес.

На рис. 1. представлен «компьютерный снимок» виртуального реактора после окончания моделирования процесса отверждения исследуемой системы ДЭ-ДА. Для этого была убрана лицевая стенка реактора и «очищены» от низкомолекулярного вещества все расположенные за ней узлы. Снимок представляет собой изображение трехмерной топологической структуры, образованной эпоксиполимером в ходе отверждения. Темными областями показаны микрополости: чем светлее область, тем глубже микрополость.

Как видно из рисунка, структура полимерной сетки ЭС неоднородна, что вполне объяснимо стохастической природой реакционного процесса. Чтобы провести детальный структурный анализ образованного полимеризата ДЭ-ДА, был выполнен численный эксперимент. В ходе численного эксперимента проводилось «компьютерное наблюдение» за возникновением и эволюцией каждой эпоксиполи-мерной цепочки - находящегося в объеме реакционной системы единичного трехмерного структурного элемента (ТСЭ).

Рис. 1 - «Компьютерный снимок» трехмерной структуры эпоксиполимера, образованного в процессе моделирования отверждения системы ДЭ-ДА

Такая возможность позволила построить мгновенную гистограмму размеров ТСЭ от их количества в системе в произвольный момент времени. Одна из таких гистограмм изображена на рис. 2. Анализ множества гистограмм показал, что начальная стадия исследуемого процесса характеризуется лавинообразным возникновением центров отверждения в реакционной массе. На гистограммах эта стадия проявляется большим числом низкомолекулярных ТСЭ. Количественное преобладание низкомолекулярных ТСЭ наблюдается вплоть до окончания процесса моделирования. Это объясняется высокой реакционной способностью ДЭ и ДА.

Рис. 2 - Гистограмма размера ТСЭ от их количества при глубине превращения эпоксидной группы а=0,4

Вследствие этого, в системе постоянно с высокой скоростью образуются новые центры отверждения, которые в зависимости от локальных пространственных условий начинают быстро расти или сшиваться с другими ТСЭ. Сшивки между ТСЭ сразу отражаются на гистограмме появлением одиночных ТСЭ с высокой молекулярной массой. С течением времени процесс появления таких ТСЭ скачкооб-

разно расширяет гистограмму в область высоких молекулярных масс. В итоге, в системе образуется, как правило, единая монолитная сетчатая структура и некоторое количество самых разных по размерам ТСЭ, преимущественно с низкими молекулярными массами, которые в силу пространственных ограничений не имеют возможности участвовать в реакционном процессе.

Поскольку компьютерная модель предполагала регистрацию и наблюдение за развитием каждого зародившегося в реакционной массе ТСЭ, это позволило получить трехмерное топологическое представление пути формирования объема отдельных ТСЭ в произвольный момент времени. На рис. 3 приведены «компьютерные снимки» отдельных ТСЭ, образовавшихся в результате сшивок нескольких низкомолекулярных ТСЭ. На изображениях отчетливо видна дефектная неоднородная структура ТСЭ, циклы, полученные в результате сшивания близко зародившихся ТСЭ, а также вероятные центры отвердения.

т

Рис. 3 - «Компьютерные снимки» отдельных ТСЭ, полученных в различные моменты времени: 1 - Рп=102, результат слияния шести ТСЭ; 2 - Рп=154, результат слияния пяти ТСЭ

Учет в кинетической схеме реакции этерифика-ции показал, что для исследуемой системы вклад в механизм циклообразования и сшивания эпоксипо-лимера до 10 - 15 % приходится на реакцию этери-фикации. Несмотря на то, что константа скорости реакции этерификации невысокая, как показали расчеты, за счет накопления в системе гидроксильных групп на заключительном этапе моделирования эта реакция носит преобладающий характер.

Заключение

Таким образом, полученные результаты дают составить представление об особенностях формирования трехмерной топологической структуры полимерной сетки в результате отверждения ЭС на примере системы ДЭ-ДА. Использование в модели кубической решетки для имитации процессов топологического роста эпоксиполимера, позволяет наблюдать структурную неоднородность конечного поли-меризата. В ходе проведения серии численных экспериментов обнаружено, что конечный полимеризат представляет собой дефектный структурно неоднородный монолит или несколько физически сцепленных крупных ТСЭ. Образование монолита происходит на конечной стадии за счет сшивания между собой в реакциях этерификации различных ТСЭ, находящихся в реакционной массе.

1

2

Литература

1. А.М. Пакен Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Госхимизд Ленинград, 1962. 962 с.

2. А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий Лаковые эпоксидные смолы. Химия, Москва, 1970. 248 с.

3. Г. Ли, К. Невилл Справочное руководство по эпоксидным смолам. Энергия, Москва, 1973. 415 с.

4. И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев Эпоксидные полимеры и композиции. Химия, Москва, 1982. 230 с.

5. М.К. Пактер, Ю.М. Парамонов Структура эпоксидных полимеров. НИИТЭХим, Москва, 1984. 46 с.

6. Crosslinked Epoxies. In Proc. Discuss. Conf. 9th. 1986. P. 417.

7. J. Ancelle, A.J. Attis, B Bloch. and oth. // Macromol. Symp, 9, 123 (1987).

8. Epoxy Resins: Chemistry and Technology. Eds. C.A. May, Y. Tanaka, Marcel Dekker. N.Y., 1988. 2nd ed. P.15.

9. О.И. Славгородская, В.Г. Бондалетов, В.Д. Огородников, Н.В. Улитин, Т.Р. Дебердеев // Вестник КГТУ, 15, 21, 123 (2012).

10. Ал.Ал. Берлин, В.Г. Ошмян Высокомолекулярные соединения, 18А, 2282 (1976).

11. В.И Иржак., Б.А. Розенберг, Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. Наука, Москва, 1979. 250 с.

12. В.А. Тополкараев, В.Г. Ошмян, В.П. Нисиченко, А.Н. Зеленецкий, Э.В. Прут, Ал.Ал. Берлин, Н.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения, 21А, 1515 (1979).

13. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Ус-манов // Вестник Башкирского университета. 19, 3, 827 (2014).

14. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Ю.М. Сивергин, С.М. Ус-манов, Д.А. Шиян, Н.В. Улитин // Вестник КГТУ, 17, 4, 35 (2014).

15. А.В. Бодулев, Н.В. Ухова, Э.Д. Шакирьянов, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Н.В. Улитин // Вестник КГТУ, 18, 9, 17 (2015).

16. С.М. Усманов, Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин // Пластические массы. 2007. № 4. С. 34.

17. Э.Д. Шакирьянов, Р.Р. Исмаилов, С.М. Усманов, Ю.М. Сивергин //Химическая физика, 30, 9, 75 (2011).

18. E.D. Shakiryanov, R.R. Ismailov, S.M. Usmanov, Yu.M. Sivergin // Russian Journal of Physical Chemistry, B, 5, 5, 861 (2011).

© Э. Д. Шакирьянов - к.ф.-м.н., доц., декан физико-математического факультета Бирского филиала БашГУ, eddydan@rambler.ru; А. В. Бодулев - ст. препод. каф. высшей и прикладной математики Бирского филиала Башкирского го-суд. ун-та (БашГУ); Ю. М. Сивергин - д.х.н., проф., Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН (г. Москва); С. М. Усманов - д.ф.-м.н., проф. каф. математического моделирования и информационных систем, директор Бирского филиала БашГУ.

© E. D. Shakiryanov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Assistant Professor, Dean of the Faculty of Physics and Mathematics of Birsk branch of the Bashkir State University, eddydan@rambler.ru; A. V. Bodulev - Senior Lecturer of the Department of Higher and Applied Mathematics of Birsk branch of the Bashkir State University; Yu. M. Sivergin - Doctor of Chemical Sciences, professor, Leading Research Scientist, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics (Moscow); S. M. Usmanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University.