СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING POROUS SILICON

Изобретение относится к оптике и оптоэлектронике, а именно к способам изготовления слоев пористого кремния, выполненных на поверхности монокристаллического кремния. На практике слои пористого кремния могут быть использованы в устройствах [1]:
- в качестве излучающих в видимом диапазоне света фото- и электролюминесцентных элементов для оптической коммуникации;
- в зависимости от степени пористости и эффективного показателя преломления как в качестве полупроводниковых, так и диэлектрических слоев в приборах и интегральных схемах, в частности, в виде планарных световодов;
- в качестве интерференционных фильтров Фабри-Перо в оптике для инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой области спектра и др. (рис. 1 в работе [1]).
Известен способ изготовления слоев пористого кремния, выбранный в качестве аналога, который заключается в анодной электрохимической обработке монокристаллического кремния в растворах на основе плавиковой кислоты [1].
Недостатком способа по аналогу является то, что электрохимическая технология, проводимая в растворе, не может быть эффективно использована в электронике при конструировании современных твердотельных микросхем и процессоров, в которых при изготовлении отдельных элементов требуется высокая пространственная локализация обрабатываемого материала на уровне микро- и наномасштаба.
16
17
2
Известен способ изготовления пористого кремния путем имплантации ионов газов водорода или гелия с энергиями 100-300 кэВ дозами 10-10 ион/см с обязательными последующими термообработками, обеспечивающими образование микрополостей [2, 3]. Первый этап термообработки требуется для собирания ионов газа в пузырьки. Второй этап термообработки необходим для выхода (испарения) газа из пузырьков, из которых формируются поры.
+
15
2
Известен способ изготовления слоя пористого кремния путем имплантации ионов металла Sb с последующими термообработками монокристаллических пластин кремния [4]. Для этого были выбраны энергия имплантируемых ионов - 60 кэВ и доза 2·10 ион/см. Термообработка проводится в два этапа. Показано, что при ионной имплантации и термообработке при низкой температуре (1000°C в течение 15 мин) образуются преципитаты сурьмы, которые при проведении последующей термообработки при высокой температуре (1220-°C) распадаются, и атомы сурьмы диффундируют в объем кристалла. Как отмечают сами авторы [4], на месте преципитатов образуются поры (микропустоты) размером от 20 до 50 нм. Для получения такого результата необходима термообработка в атмосфере азота при температуре 1220°C в течение 4 часов.
15
2
+
При используемой дозе 2·10 ион/см и энергии имплантированных ионов Sb 60 кэВ, объемная концентрация сурьмы на полувысоте профиля распределения (т.е. в глубине образца) превышает предел ее растворимости в объеме кремния [4]. В этом локальном слое под поверхностью кремния и происходит образование преципитатов сурьмы. Стандартные расчеты по традиционно-используемой на практике программе SRIM-2013 [5], показывают, что соответствующая глубина на полувысоте профиля распределения сурьмы в кремнии для данных условий имплантации составляет от 27 до 49 нм. Иными словами, при имплантации кремния ионами сурьмы поры оказываются заглубленными в объеме имплантированного материала.
Эта технология изготовления слоя пористого кремния на подложке монокристаллического кремния [4] является наиболее близкой к заявляемому способу, и поэтому выбрана в качестве прототипа.
Недостатками прототипа являются:
- обязательное проведение после имплантации дополнительной технологической операции - термообработки с дополнительными затратами времени, электроэнергии и расходных материалов (газ для отжига - азот);
- пористый слой заглублен в объеме имплантированного материала, тогда как для множества приложений [1], требуется расположение слоя пористого кремния непосредственно на поверхности монокристаллического кремния.
Решаемая техническая задача в заявляемом способе заключается в обеспечении возможности изготовления слоя пористого кремния непосредственно на поверхности монокристаллического кремния методом ионной имплантации с исключением из технологической цепочки операции высокотемпературного отжига получаемых изделий.
20
23
3
12
14
2
Поставленная техническая задача в предлагаемом способе изготовления пористого кремния, заключающимся в формировании на поверхности исходной подложки монокристаллического кремния слоя пористого кремния путем ионной имплантации, достигается тем, что ионную имплантацию осуществляют ионами металлов серебра или кобальта с энергией 10-50 кэВ, дозой облучения, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 3·10-6·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка 2·10-1·10ион/смс и температуры подложки во время облучения 20-400°C.
На фиг 1. показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 2 показано изображение, полученное на СЭМ при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг.3 показано СЭМ-изображение поверхности неимплантированного кремния.
На фиг. 4 показана гистограмма распределения по размерам пор в структуре пористого кремния (фиг. 2), сформированной имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 5 показано изображение, полученное на атомно-силовом микроскопе (АСМ), поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами серебра.
На фиг. 6 показан профиль поперечного сечения (cross-section) отдельных пор, измеренный по направлению, обозначенному на фрагменте фиг. 5.
На фиг. 7 показано изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при малом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами кобальта.
На фиг. 8 показано изображение, полученное на СЭМ при большом увеличении, поверхности слоя пористого кремния, сформированного имплантацией монокристаллического кремния ионами кобальта.
+
На фиг. 9 показано СЭМ-изображение поверхности слоя пористого кремния, полученного имплантацией Ag-ионой в монокристаллический кремний, нагретый перед облучением до 200°C.
Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.
+
17
22
3
13
2
Пример 1. Рассмотрим осуществление способа изготовления пористого кремния, заключающегося в формировании на поверхности исходной подложки монокристаллического кремния слоя пористого кремния путем ионной имплантации, при котором ионную имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 ионами благородного металла - Ag с энергией Е=30 кэВ, дозой облучения D=1.5·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 6.0·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс и комнатной температуре подложки во время облучения.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного серебра с энергией 30 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [5], показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов серебра, при этом общая толщина имплантированного приповерхностного слоя с наночастицами серебра не будет превышать 50 нм.
На фиг. 1 и 2 в различных масштабах приведены изображения поверхности кремния, имплантированного ионами серебра, наблюдаемые на сканирующем электронном микроскопе Merlin Zeiss (СЭМ). Как следует из приведенных СЭМ-изображений, морфология облученного кремния в отличие от исходной полированной подложки (фиг. 3) характеризуется наличием ярко-выраженной пористой кремниевой структурой. При этом сформированный имплантацией слой пористого кремния выглядит однородным на большой площади образца в десятки микрон (фиг. 1), что является важной характеристикой для технологических приложений (масштабируемость) [6].
Увеличение фрагмента поверхности (фиг. 2) позволяет оценить средний диаметр отверстий пор (черные области): ~150-180 нм, как это следует из гистограммы распределения пор по размерам (фиг. 4) и толщину стенок пор (светлые серые области): ~30-60 нм.
Следует отметить, что формирование слоя пористого кремния происходит сразу же за или одновременно с зарождением и ростом металлических наночастиц из ионов имплантируемой примеси. В случае примера 1 одновременно с ростом кремниевых пор при имплантации монокристаллического кремния происходит образование наночастиц серебра. На фиг. 2 наночастицы серебра хорошо просматриваются в виде светлых пятен на стенках кремниевых пор. Средний размер наночастиц оценивается величиной порядка 5-15 нм. Иными словами, обязательным условием появления пор, является синтез металлических наночастиц, и требуемая для их зарождения доза имплантированных ионов.
Дополнительная информация, подтверждающая формирование слоя пористого кремния при имплантации на поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами серебра, наблюдалась на атомно-силовом микроскопе - (АСМ) Innova Broker. На фиг. 5 приведены АСМ-изображения фрагмента поверхности пористого кремния, которые выглядят типичными для пористых кремниевых структур, синтезированных электрохимическими способами [6]. На рис. 6, представлен профиль сечения отдельных пор, измеренный по направлению, указанному на рис. 5, позволяющий оценить глубину пор: ~100 нм. Таким образом, из АСМ также можно заключить, что в результате имплантации кремния ионами серебра формируется слой пористого кремния.
+
17
2
23
3
13
2
Пример 2. Рассмотрим осуществление способа изготовления пористого кремния, заключающегося в формировании на поверхности исходной подложки монокристаллического кремния слоя пористого кремния путем ионной имплантации, при котором ионную имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 однозарядными ионами переходного металла Co с энергией Е=40 кэВ, дозой облучения D=1.5·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс и комнатной температуры подложки во время облучения.
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного кобальта с энергией 40 кэВ в кремний по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013 [5], показало, что в приповерхностном имплантированном слое кремния происходит накопление атомов кобальта, при этом общая толщина имплантированного приповерхностного слоя не будет превышать 80 нм.
+
СЭМ-изображения в различных масштабах поверхности монокристаллического кремния, имплантированного ионами Co, приведены на фиг. 7 и 8. Аналогично имплантации ионами серебра (фиг. 1) морфология имплантированной ровной гладкой поверхности кремния (фиг. 3) трансформируется в развитую структуру пористую структуру кремния. Также сформированный имплантацией слой пористого кремния выглядит достаточно однородным и масштабируемым на большой площади образца в десятки микрон (фиг. 7). Увеличение масштаба наблюдаемой поверхности (фиг. 8) позволяет наблюдать подробную пористую структуру.
+
17
2
22
3
13
2
Пример 3. В качестве подложки используют пластину монокристаллического кремния. Имплантацию осуществляют на ускорителе ИЛУ-3 однозарядными ионами благородного металла Ag с энергией E=30 кэВ, дозой облучения D=1.0·10 ион/см, обеспечивающей концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 2.0·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=3·10 ион/смс и температуры подложки во время облучения 200°C.
+
СЭМ-изображение поверхности модифицированного материала полученного после имплантации ионами Ag монокристаллического кремния при температуре 200°C подложки во время облучения приведено на фиг. 9. Как видно из фиг. 9, аналогично имплантации ионами серебра в не нагретую подложку кремния (фиг. 1) морфология поверхности, полученной при имплантации нагретого кремния, также характеризуется развитой структурой пористого кремния.
20
23
3
12
14
2
Выбор режимов ионной имплантации, энергия ионов E=10·50 кэВ, D - доза облучения, обеспечивающая концентрацию вводимых атомов металла в облучаемой подложке 3·10-6·10 атомов/см, плотностью тока ионного пучка J=2·10-1·10 ион/смс и температура подложки во время облучения Т=20-400°C, обуславливается тем, что за границами этих режимов не достигается необходимый технический результат получения слоя пористого кремния на поверхности монокристаллического кремния.
Энергия иона Е обуславливает величину его среднего проекционного пробега, которое определяет глубину залегания имплантированного иона, а следовательно, толщину модифицированного слоя от поверхности образца. Сверху энергия ускорения иона ограничена величиной Е=50 кэВ, поскольку при увеличении данной энергии происходит столь глубокое проникновение имплантированных ионов металла, что зарождение пористого слоя будет инициироваться не на поверхности, а в глубине облучаемой подложки. Ограничение снизу величиной Е=5 кэВ связано с тем, что при дальнейшем уменьшении Е не удается получить достаточно крупные элементы структуры кремния, чтобы характеризовать их как поры, а наблюдается лишь распыление его поверхностного слоя [7].
20
3
23
3
Доза облучения D определяется количеством атомов металлического вещества, необходимое для образования металлических наночастиц, формирование которых в облучаемой матрице вызывает порообразование кремния. Это условие, согласно нашим исследованиям зависимости появления пор на поверхности облучаемого кремния от дозы имплантации, выполняется при концентрациях атомов металла в объеме облучаемого материала порядка 3·10 атомов/см. при этом количество внедренной примеси не должно превышать той дозы, при которой начнется слипание растущих металлических наночастиц, приводящее к образованию сплошной металлической пленки, и по нашим оценкам составляет не более 6·10 атомов/см.
14
2
12
2
Плотность тока в ионном пучке J определяет, с одной стороны, время набора дозы имплантации, а с другой стороны скорость нагрева облучаемого материала. Экспериментально установлено, что при превышении плотности ионного тока J=1·10 ион/смс разогрев локального поверхностного слоя кремния, приводящего к его плавлению, происходит настолько быстро, что формирование пор не происходит. Облучение с малой плотностью ионного тока нецелесообразно увеличивает время имплантации. поэтому, минимальная плотность ионного тока ограничена величиной J=2·10 ион/смс.
Температура облучаемой подложки Т определяет, эффективность гетеррирования (собирания) имплантированных ионов переходных и благородных металлов в металлические наночастицы. при температуре ниже T=20°C, скорость диффузии внедренных ионов металла столь невелика, что образования металлических наночастиц не происходит. С другой стороны, при увеличенная скорость диффузии ионной примеси металла при температуре более T=400°C столь высока, что происходит скоротечный отток примеси из имплантированного приповерхностного слоя облучаемого кремния вглубь образца, что неминуемо ведет к снижению концентрации примеси, не достижения ей предела растворимости и, как следствие, невозможности зарождения и роста металлических наночастиц.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет изготавливать слои пористого кремния непосредственно на поверхности монокристаллического кремния и без дополнительной технологической операции - термического отжига.
Список цитируемой литературы
1. С.П. Зимин, Пористый кремний - материал с новыми свойствами, Соровский образовательный журнал, 2004, Том. 8, №1, С. 101-107.
2. A. Kinomura, R. Suzuki, Т. Ohdaira, M. Nuramatsu, C. He, N. Oshima, T. Matsumoto, H. Tanoue, Y. Horino, Temperature-dependent growth and transient state of hydrogen-induced nanocavities in silicon, J. Appi Phys. 2008. V. 104. P. 34301-1-34301-16.
3. I. Perichaud, E. Yakimov, S. Martinuzzi, C. Dubois, Trapping of gold by nanocavities induced by H+ anf He++ implantation in float zone and Czochralscki grown silicon wafers, J. Appl. Phys. 2001. V. 90, P. 2806-2812.
4. Садовский П.К., Челядинский А.Р., Оджаев В.Б., Тарасик М.И., Турцевич А.С., Васильев Ю.Б., Создание геттера в кремнии путем имплантации ионов сурьмы, ФТТ 2013. Т. 55, вып. 6, С. 1071-1073.
5. SRIM-2013, www.srim.com
6. Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А.: Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. M.: Физматлит, 2011. 573 с.
7. Герасименко H., Пархоменко Ю. Кремний - материал наноэлектронике. M.: Техносфера, 2007. 276 с.