Способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в маслах-пластификаторах
METHOD FOR DETERMINING CONTENT OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN OIL-PLASTICIZERS

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к определению индивидуальных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в маслах-пластификаторах.
Известны способы подготовки проб нефтяных масел [1-4], направленные на удаление мешающих компонентов пробы для последующего определения количества содержащихся в пробах ПАУ с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектированием (ГХ-МС).
Один из известных способов [1] заключается в очистке образца с использованием колонки (0,5 см × 15 см) с полностью активированным силикагелем (200-325 меш). Через колонку предварительно пропустили 15 мл метиленхлорида, а затем 15 мл петролейного эфира со скоростью потока 5 мл/мин, создаваемой азотом. Образец загружали в колонку в 1 мл петролейного эфира. Насыщенные углеводороды элюируют 10 мл петролейного эфира. ПАУ элюировали из колонки 15 мл 20%-ного хлористого метилена в петролейном эфире.
Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения ПАУ из масла (степень извлечения варьируется от 67% до 80% для ПАУ с 2-6 конденсированными кольцами и составляет в среднем 75%) и низкий предел обнаружения (предел обнаружения ПАУ около 5 мг/кг).
Также известны способы определения ПАУ в отработанных моторных маслах [2, 3]. Оба описанных способа предполагают жидкофазную экстракцию в делительной воронке нефтепродукта из раствора в неполярном растворителе различными полярными растворителями, смешанными с водой, и дальнейшую очистку с помощью колоночной хроматографии.
В известном способе [2] 1 грамм пробы масла растворяли в 15 мл циклогексана, переносили в делительную воронку и трижды экстрагировали в 15 мл смеси диметилсульфоксида (ДМСО) и воды (9:1 по объему). Циклогексановый слой отбрасывали, а водный экстракт разбавляли 90 мл дистиллированной воды и повторно экстрагировали 135 мл циклогексана. Конечный экстракт ДМСО-вода концентрируют до 20 мл в роторном испарителе, а затем до 2 мл в токе азота. Для очистки экстракта использовали колонку (18×1,5 см), заполненную 7 г активированного при 180°C в течение 15 часов силикагеля (Merck 230-400 mesh). Промывали 25 мл гексана, чтобы удалить алифатические соединения. Ароматические соединения затем элюировали 30 мл дихлорметан-гексан (1:5 по объему). После удаления воды путем пропускания через пипетку из боросиликатного стекла, наполненную безводным сульфатом натрия, элюированный образец концентрировали до 1 мл на пленочном испарителе в токе азота. К концентрату добавляли 40 мкг м-трифенила и определяли профиль ПАУ с помощью ГХ-МС. Метод позволил удалить большинство алифатических соединений, мешающих определению ПАУ, из образцов масел без существенной потери ПАУ.
В известном способе [3] нефтепродукт экстрагировали смесью N,N-диметилформамида, воды и циклогексана (соотношение компонентов 9:1:5 соответственно). После разделения фаз верхний слой, содержащий циклогексан, отбрасывали. Нижний слой, содержащий N,N-диметилформамид, воду и полярные соединения, снова экстрагировали смесью N,N-диметилформамида, воды и циклогексана (соотношение компонентов 1:1:2 соответственно). После разделения фаз нижний слой отбрасывали. Верхний слой, содержащий циклогексан, пропускали через хроматографическую колонку. В качестве адсорбента используется силикагель, содержащий 10,0% масс. воды, а в качестве элюента - циклогексан. Осушенная таким образом циклогексановая фаза подвергалась дальнейшему разделению с помощью колоночной хроматографии. В качестве неподвижной фазы используется Sephadex LH-20, содержащая N,N-диметилформамид и воду (85,0 и 15,0% об. соответственно). В качестве элюента используется н-гексан, который после элюирования отбрасывается. Остаток подвергали дальнейшей колоночной хроматографии. В качестве неподвижной фазы использовали Sephadex LH-20, а в качестве подвижной фазы - изопропанол. Фракцию элюата 0-45 мл отбрасывали. Фракцию элюата 45-180 мл, содержащую ПАУ, подвергали дальнейшему анализу на газовом хромато-масс-спектрометре.
Данные способы многостадийны, сложны и позволяют определять только отдельные ПАУ.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа является способ анализа 8 ПАУ в маслах пластификаторах, описанный в [4]. Способ заключается в предварительной очистке с помощью колоночной хроматографии в две стадии: первая стадия с использованием силикагеля, вторая с использованием Sephadex  LH-20 и последующим ГХ-МС анализом подготовленного экстракта. Описанный метод предполагает двойную очистку с помощью колоночной хроматографии до стадии ГХ-МС-анализа, поскольку исследуемые пробы имеют сложную матрицу, которая может препятствовать обнаружению представляющих интерес ПАУ. Перед использованием деактивируют силикагель в течение 24 часов путем добавления и перемешивания с 7 масс. % воды, не содержащей ПАУ. К 5 г деактивированного силикагеля добавляют н-пентан и тщательно перемешивают. В стеклянную колонку с приоткрытым краном переносят суспензию силикагеля в н-пентане. Непосредственно перед тем, как последний свободный н-пентан будет удален с поверхности силикагеля, добавляют пробу с помощью пипетки Пастера. Непосредственно перед тем, как последний н-пентан будет удален с поверхности силикагеля, порционно добавляют 25 мл н-пентана. Весь элюированный вместе с н-пентаном объем должен быть отброшен. Затем порционно добавляют 75 мл циклогексана и собирают элюированный объем в чистую мерную колбу вместительностью 100 мл. Упаривают собранные фракции циклогексана с помощью концентратора проб до значения ниже 1 мл, убедившись в том, что температура не превышает 35°C.
Для второй очистки подготавливают 5 г суспензии сухого Sephadex-LH20 и пропанола-2 в пропорции 3:1 (м/м) для смеси раствора/Sephadex. Оставляют суспензию на ночь для деактивации. Наполняют стеклянную колонку с помощью 5 г деактивированной суспензии и удаляют весь свободный пропанол-2 из колонки, а затем закрывают нижний клапан. В концентрат, подготовленный на первой стадии колоночной хроматографии с использованием силикагеля, добавляют 2-3 мл пропанола-2 и упаривают до почти сухого состояния. Влажные остатки вещества растворяют в 1 мл пропанола-2 и переносят в колонку Sephadex с открытым нижним клапаном с помощью подходящей пипетки Пастера. Промывают поверхность с помощью 1 мл пропанола-2 и переносят в колонку. Продолжают добавлять пропанол-2, чтобы скорость элюирования не превышала 1 мл/мин. Первую собранную фракцию объемом 24 мл можно удалить. Фракция объемом от 24 мл до 70 мл содержит все представляющие интерес ПАУ. Упаривают данную фракцию до почти сухого состояния при 35°C. Затем остаток разбавляют в 2 мл ацетона и полностью переносят из мерной колбы в колбу с коническим дном, используя еще 1 мл ацетона для разбавления. Затем медленно упаривают ацетон до почти сухого состояния. Разбавляют остаток с помощью 0,5 мл циклогексана, переносят в мерную колбу вместительностью 1 мл и промывают поверхность с помощью 0,3 мл циклогексана и снова переносят в мерную колбу и доводят до 1 мл с помощью циклогексана. Приготовленный таким образом концентрат переносят в виалу для газового хроматографа вместительностью 1,5 мл. Проводят ГХ-МС-анализ.
Недостатком способа-прототипа является сложность проводимой очистки и пробоподготовки и, вследствие этого, низкая производительность. В дополнении к этому было обнаружено, что сорбционная способность деактивированного силикагеля сильно меняется от эксперимента к эксперименту. Вследствие этого с помощью способа-прототипа возможно количественное определение лишь 8 ПАУ с низкой точностью определения - до десятых мг/кг.
Технический результат от использования изобретения заключается в расширении перечня анализируемых ПАУ до 23 индивидуальных и, в частности, на легкие ПАУ (нафталин, антрацен и фенантрен) в маслах-пластификаторах с высокой точностью - до тысячных мг/кг.
Указанный результат достигается тем, что в способе определения содержания полициклических ароматических углеводородов в маслах-пластификаторах, заключающемся в очистке от мешающих определению веществ и концентрировании полициклических ароматических углеводородов с использованием колоночной хроматографии на силикагеле, деактивированном водой, с применением градиентного элюирования и последующем количественном определении содержания полициклических ароматических углеводородов в очищенной пробе с помощью газовой хроматографии с масс-селективным детектированием, мешающие компоненты пробы на первой стадии колоночной хроматографии элюируют н-гексаном, предварительно уравновешенным водой.
Способ осуществляют следующим образом.
Предварительно для уравновешивания, например, 1 л н-гексана с водой его встряхивают со 100 мл деионизированной воды в делительной воронке. Верхний органический слой собирают в тару с плотно закрывающейся крышкой и используют в качестве элюента при очистке проб с помощью колоночной хроматографии с силикагелем.
Небольшое количество пробы масла-пластификатора растворяют в н-гексане, предварительно уравновешенном с водой, как описано выше. Перед очисткой в раствор пробы вводили внутренний стандарт. Концентрацию внутреннего стандарта выбирали таким образом, чтобы она находилась в том же диапазоне, что и ожидаемое значение содержаний ПАУ в пробе.
Силикагель подготавливают путем добавления, например, 7 масс. % деионизированной воды и перемешивания в течение 24 часов. 5 г подготовленного таким образом силикагеля смешивают с обводненным н-гексаном и заполняют полученной суспензией стеклянную колонку. Через колонку с силикагелем пропускают 10 мл н-гексана и удаляют элюированный объем. Затем добавляют растворенную в н-гексане пробу. Непосредственно перед тем, как последний н-гексан с растворенной пробой впитается в поверхность силикагеля, порционно добавляют 25 мл н-гексана. Весь элюированный вместе с н-гексаном объем должен быть отброшен.
Затем порционно добавляют 75 мл циклогексана и собирают элюированный объем в чистую колбу. Упаривают собранный циклогексан, например, с помощью концентратора проб до значения ниже 1 мл, убедившись в том, что температура нагревателя не превышает 40°C. Полученный раствор использовали для ввода анализируемой пробы в ГХ-МС-анализатор.
Применение такого способа позволило определять 23 ПАУ с высокой точностью до тысячных мг/кг и отказаться от второй стадии колоночной хроматографии с использованием Sephadex LH-20, что ускорило пробоподготовку с 8 до 3,5 часов и повысило производительность выполнения измерений.
ПРИМЕР 1. Пробу масла-пластификатора 50 мг растворяли в 2 мл н-гексана, например, марки ЧДА производства ОАО «Криохром», предварительно уравновешенного с водой, как описано выше. Перед очисткой в раствор пробы вводили внутренний стандарт- раствор шестипердейтерированных ПАУ-Д в толуоле с концентрацией 200 нг/мл производства ЛДжСиСтандарт ст, Польша. Концентрация внутреннего стандарта выбиралась таким образом, чтобы она находилась в том же диапазоне, что и ожидаемое значение содержаний ПАУ в пробе.
Силикагель с размером зерна 0,2-0,5 мм производства Мачерей-Нагель (Германия) подготавливали путем добавления с 7 масс. % воды, не содержащей ПАУ, и перемешивания в течение 24 часов. 5 г подготовленного таким образом силикагеля смешивали с обводненным н-гексаном и заполняли полученной суспензией стеклянную колонку. Через колонку с силикагелем пропускали 10 мл н-гексана и удаляли элюированный объем. Непосредственно перед тем, как последний свободный н-гексан впитается в силикагель, добавляли растворенную в н-гексане пробу с помощью пипетки Пастера. Виалу, в которой находился раствор пробы, ополаскивали 2 мл н-гексана. После того как весь внесенный объем растворителя с пробой впитается в поверхность силикагеля, добавляли 2 мл н-гексана, которым ополаскивали виалу, чтобы убедиться, что вся проба находится в колонке. Непосредственно перед тем, как последний н-гексан будет удален с поверхности силикагеля, порционно добавляли 25 мл н-гексана. Весь элюированный вместе с н-гексаном объем должен быть удален с поверхности силикагеля.
Затем порционно добавляли 75 мл циклогексана и собирали элюированный объем в чистую мерную колбу вместительностью 100 мл. Упаривали собранные фракции циклогексана с помощью концентратора проб (Хайдольф Хай-Вап Пресижион производства Германии) до значения ниже 1 мл, убедившись в том, что температура нагревателя не превышает 35°C. Концентрат переносили в виалу для газового хроматографа вместительностью 1,5 мл, к нему добавляли вводимый стандарт. Полученный раствор использовали для ввода анализируемой пробы в ГХ-МС-анализатор (Аджилент ГХ 7890В с масс-детектором 5911А).
Результаты измерений приведены в табл.
Как видно из таблицы, способ позволяет определять 23 ПАУ: нафталин, ацетонафталин, ацетонафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорентен, пирен, бенз[а]антрацен, хризене, бензо[b]флуорентен, бензо[j]флуорентен, бензо[k]флуорентен, бенз[е]пирен, бенз[а]пирен, пирилен, индено[1,2,3-cd]пирен, дибензо[а,h]антрацене, бензо[ghi]перилене, дибензо[а,l]пирен, дибензо[а,е]пирен, дибензо[a,i]пирен, дибензо[а,h]пирен с точностью до тысячных мг/кг.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить перечень анализируемых ПАУ до 23 индивидуальных и, в частности, на легкие ПАУ (нафталин, антрацен и фенантрен) в маслах-пластификаторах с высокой точностью за счет сохранения постоянной сорбционной способности деактивированного водой силикагеля. Кроме того, способ позволяет ускорить пробоподготовку с 8 до 3,5 часов и повысить производительность выполнения измерений.
Источники информации
1. Richard J. Pruell, James G. Quinn. Accumulation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Crankcase Oil. // Environmental Pollution. - 1988, v. 49, pp. 89-97.
2. J. Wang et al. Characterization of polycyclic aromatichydrocarbons created in lubricating oils. // Water, Air, and Soil Pollution. - 2000, v. 120, pp. 381-396.
3. Grimmer, G; Jacob, J; Naujack, K-W. Profile of the polycyclic aromatic hydrocarbons from lubricating oils inventory by GC/MS-PAH in environmental materials, part 1. // Fresenius Z. Anal. Chem. - 1981, v. 306, pp. 347-355.
4. EN 16143:2013 Petroleum products - Determination of content of Benzo[α]pyrene (BaP) and selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in extender oils - Procedure using double LCcleaning and GC/MS analysis.