Полимерный состав для изоляции и укрепления горных пород
POLYMERIC COMPOSITION FOR ISOLATING AND STRENGTHENING ROCK

Предлагаемое изобретение относится к горному делу и может быть использовано при изоляции горных выработок от притоков воды и газа и инъекционном химическом укреплении горных пород и грунтов. Одним из способов снижения проницаемости и упрочнения горных пород является заполнение содержащихся в них пор и трещин проникающими полимерными составами на полиуретановой основе.
Известны изоляционные полиуретановые составы из одной рабочей жидкости, например состав «АКВИДУР» (ТУ 5775-003-45318000-2013), содержащие преполимер, полученный смешиванием полиизоцианатного и гидроксилсодержащего полиэфирного компонентов до инъекции состава в горную породу.
Известен также полиуретановый состав из одной рабочей жидкости для упрочнения горных пород по патенту РФ №2021523 (МПК E21D 21/00, опубл. 15.10.1994), содержащий преполимер, полученный из полиизоциантаного и полиэфирного компонентов с добавкой олигоэфиракрилата МГФ-9 в соотношении: 88-98 объемных частей полиэфирного компонента, 2-12 объемных частей олигоэфиракрилата МГФ-9 и 100 объемных частей полиизоцианатного компонента. Добавка олигоэфиракрилата замедляет процесс гелеобразования в присутствии воды, снижает отрицательное влияние воды на механические свойства полиуретана, повышает адгезию состава к обводненным породам.
Недостатками известных составов по ТУ 5775-003-45318000-2013 и патенту РФ №2021523 являются высокая вязкость преполимера (до 5-6 Па⋅с) и связанные с нею высокое гидравлическое сопротивление при нагнетании состава и его низкая проникающая способность при инъекции в породный массив.
Известны полиуретановые составы из двух рабочих жидкостей, нагнетаемых раздельно, одна из которых содержит полиизоцианат, а вторая - смесь полиэфирных полиолов и присадок, например состав из жидкостей «BEVEDOL» и «BEVEDAN» (свидетельство о государственной регистрации от 22.06.2011 г. № RU 42.21.04.008.E.000067.06.11), одновременно нагнетаемых в скважину по отдельным гидравлическим линиям в объемном соотношении 1:1, например по способу, приведенному в патенте DE 3927894 A (МПК В29В 7/74, E21D 9/00, опубл. 28.02.1991).
Недостатком известного состава из жидкостей «BEVEDOL» и «BEVEDAN» является образование преполимера в скважине, где возможно неполное смешивание рабочих жидкостей, что ведет к повышенному остаточному содержанию свободных изоцианатных групп в составе, нагнетаемом в породный массив. Реакция свободных изоцианатных групп с водой в горных породах приводит к образованию малопрочного материала - поликарбамида, что снижает эффективность укрепления горных пород и грунтов. Кроме того, рабочие жидкости известного состава обладают повышенной вязкостью при низких пластовых температурах (670±50 мПа⋅с при температуре 15°С), что снижает глубину проникновения состава в породный массив.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по техническим характеристикам является состав по патенту РФ №2282654 (МПК C09K 8/512, опубл. 27.08.2006), содержащий полиуретановый преполимер, растворитель и регулятор процесса полимеризации. В качестве полиуретанового преполимера в составе по патенту РФ №2282654 используется «Компонент Поропласт плюс А-3017В» (ТУ 2226-007-43161713-2000), содержащий смесь полиэфирполиолов, изоционатов, стабилизаторов и катализаторов вспенивания. В качестве растворителя используется смесь полиэфирполиолов, гликолей и стабилизаторов вспенивания, выпускаемых под маркой «Полиэфир СГ-500» (ТУ 2226-008-43161713-2000). Для регулирования процесса полимеризации по всему объему в капиллярах и трещинах пласта состав содержит водный раствор солей, например хлорида кальция с содержанием не менее 300-350 г/литр. Использование растворителя "Полиэфир СГ-500" уменьшает вязкость состава при низких температурах и повышает проникающую способность состава.
Недостатком известного состава по патенту РФ №2282654 является наличие в рабочей жидкости воды, что приводит к вспениванию состава и повышению его сжимаемости под действием давления. Это осложняет работу инъекционного оборудования и затрудняет нагнетание состава в породный массив под давлением. Кроме того, вода в составе способствует образованию внутри инъекционного оборудования трудноудаляемого полимера, для очистки от которого требуется прокачка через оборудование большого объема дополнительного растворителя, например выпускаемого под маркой ДВА (ТУ226-004-43161713-99), содержащего смесь диаметилацетамида, бутилацетата и стабилизаторов, загрязняющих окружающую среду.
Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, заключается в повышении глубины проникновения и эффективности нагнетания полимерного состава в породный массив за счет снижения вязкости рабочих жидкостей при сохранении низкой сжимаемости состава под действием давления и малом содержании в нем остаточного изоцианата.
Поставленная задача решается тем, что полимерный состав содержит раздельно нагнетаемые в породный массив в объемном соотношении 1:1 преполимер с короткими полимерными цепями, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, гидроксилсодержащего компонента полипропиленгликоль и полиизоцианата марки «Wannate РМ-200», взятого в двойном избытке, при следующем соотношении компонент в преполимере, мас. %: полиизоцианат - 73-75, полипропиленгликоль - 11-12, растворитель - 14-15, и гидроксилсодержащий пластификатор, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и полипропиленгликоля с добавкой регулятора полимеризации «АМИН А33» при следующем соотношении компонент в пластификаторе мас. %: растворитель - 84-87, полипропиленгликоль - 11-13, регулятор полимеризации - 0.1-4.5.
Полиизоцианат марки «Wannate РМ-200» (CAS 9016-87-9) является смесью полимерного 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ 113-03-38-106-90) с его гомологами и изомерами. Полиизоцианат в смеси с полипропиленгликолем (ТУ 6-09-2434-81) образует преполимер, который при реакции с водой в горных породах образует полиуретановый полимер.
Растворитель 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират (CAS 6846-50-0) используется для снижения вязкости рабочих жидкостей и повышения глубины проникновения состава в горные породы. Низкая вязкость рабочих жидкостей полимерного состава достигается за счет использования растворителя и нагнетания преполимера с укороченными полимерными цепями, для получения которого используется половина требуемого количества гидроксилсодержащего компонента. Вторая половина полипропиленгликоля подается в скважину в составе гидроксилсодержащего пластификатора.
Аминный катализатор марки «АМИН А33» содержит 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан (CAS 280-57-9). Он используется для регулирования процесса полимеризации состава в присутствии воды.
Экспериментальный образец преполимера с короткими полимерными цепями изготавливали следующим образом. Отвешивали на весах 1,97 кг растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутирата и наливали его в емкость объемом 15 л. Затем отвешивали на весах 1.35 кг полипропиленгликоля и вливали тонкой струей в емкость, содержащую растворитель, непрерывно перемешивая раствор электромеханической мешалкой со скоростью вращения 300-400 об/мин. Отвешивали 9.68 кг полиизоцианата «WANNATE РМ-200», тщательно перемешивали и вливали в течение 1-2 мин через воронку в емкость с приготовленной смесью растворителя и полипропиленгликоля и непрерывно перемешивали полученную смесь электромеханической мешалкой со скоростью вращения 400-600 об/мин. Полученную рабочую жидкость перемешивали еще 3-4 минуты. Емкость с полученной рабочей жидкостью герметично закрывали, ограничивая ее контакт с воздухом, и выдерживали в течение 1 час после приготовления. Полученный преполимер представляет собой прозрачную жидкость темно-коричневого цвета без запаха плотностью 1,17 г/см и вязкостью 180-200 мПа⋅с при 15°С.
3
Экспериментальный образец гидроксилсодержащего пластификатора приготавливали следующим образом. Отвешивали на весах 1.35 кг полипропиленгликоля, 9.31 кг растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и требуемое количество катализатора «АМИН А33» для получения заданной концентрации в пределах от 0.1 до 4.5%, которая зависит от требуемого времени отверждения полимерного состава и температуры пород. Растворитель заливали в емкость объемом 15 л. Затем в эту емкость через воронку последовательно вливали пропиленгликоль и насыпали катализатор, непрерывно перемешивая раствор электромеханической мешалкой со скоростью вращения 300-400 об/мин. Полученный гидроксилсодержащий пластификатор представляет собой прозрачную бесцветную жидкость без запаха плотностью 0,95 г/см и вязкостью 70-90 мПа⋅с при 15°С.
Концентрация катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе влияет на время отверждения полимерного состава, которое регулируется в пределах от единиц до десятков минут. На фиг. 1 приведена экспериментальная зависимость времени отверждения полимерного состава от концентрации катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе при 10°С и 20°С.
Для ускорения отверждения состава в горной породе при проведении изоляционных работ в условиях напорной фильтрации пластовых вод концентрация катализатора в пластификаторе может быть увеличена до 4.5%.
При укреплении горных пород для увеличения глубины проникновения в них состава время отверждения может быть увеличено за счет снижения концентрации катализатора «АМИНА А33» в пластификаторе до 0.1-0.3%.
В натурных условиях преполимер с короткими полимерными цепями и гидроксилсодержащий пластификатор предлагаемого полимерного состава нагнетают в скважину одновременно по двум отдельным гидравлическим линиям в объемном соотношении 1:1. При смешивании рабочих жидкостей полимерного состава в скважине уменьшается содержание в нем свободных изоцианатных групп и происходит удлинение полимерных цепей. Получаемый состав, содержащий полимерные цепи разной длины и остатки полипропиленгликоля проникает в горную породу, где за счет экзотермической реакции с водой, содержащейся в горной породе, происходит образование макромолекул, содержащих мочевинные связи, и выделение газообразного диоксида углерода. За счет полиизоцианатов, содержащихся в реагенте «WANNATE РМ-200», происходит синтез прочных полиуретанов трехмерного строения. Получаемый диоксид углерода вспенивает образующийся полиуретановый полимер и способствует его распределению по поверхности пор и трещин в горной породе. Это снижает расход предлагаемого полимерного состава при изоляции горных выработок от притоков воды и газа и инъекционном химическом укреплении горных пород и грунтов.
Совокупность признаков предлагаемого изобретения позволяет уменьшить вязкость рабочих жидкостей состава при сохранении низкой сжимаемости состава под действием давления и малом содержании в нем остаточного изоцианата, и за счет этого увеличить глубину проникновения и эффективность нагнетания полимерного состава в горные породы.