РУТЕНИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
RUTHENIUM CATALYST FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF UNSATURATED POLYMERS AND METHOD FOR HYDROGENATION OF UNSATURATED POLYMERS

Изобретение относится к производству гидрированных высокомолекулярных полимеров, в частности к способу селективного гидрирования двойных углерод-углеродных связей ненасыщенных полимеров. Гидрированные полимеры могут быть использованы в резино-технической и шинной промышленности, в частности для изготовления клиновых приводных ремней, шин, клеев, пропиточных составов, загустителей масел, пленок, труб и различных формовых изделий, обладающих электроизоляционными свойствами и низкой температурой стеклования [Химия эластомеров / Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. / 2-ое изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1981, 376 с., ил.]. Примерами таких эластомеров являются гидрированные бутадиен-нитрильные, сополимеры бутадиен-стирольные статистические и блочные, изопреновые и другие [RU, Патент 2212415, кл. С08С 19/02, C08F 8/04, 2002].
Частично и полностью гидрированные полимеры обладают лучшими эксплуатационными характеристиками, чем исходные ненасыщенные полимеры. Так, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) обладает комбинацией редкостных свойств: высокой прочностью, низкой остаточной деформацией, высокой стойкостью к истиранию и эластичностью в сочетании с высокой стабильностью при термическом старении, по масло- и бензостойкости аналогичен бутадиен-нитрильному каучуку (БНК). При получении ГБНК гидрируются олефиновые двойные связи, а нитрильные группы остаются незатронутыми, что обуславливает термическую и термоокислительную стабильность эластомеров.
В настоящее время гидрирование ненасыщенных полимеров проводят в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе Rh, Ru, Os, Pt, Pd и др. [Анисимов Б.Ю., Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Поляков С.А. Гидрирование бутадиен-нитрильных каучуков // Каучук и резина. - 2007. - №2. - с.32-38].
Обычно в процессе гидрирования в качестве растворителя используют хлорбензол [The Handbook of Homogeneous Hydrogenation, Edited by J. G. de Vries and C. J. Elsevier, 2007 - 1595 с.], поскольку использование других растворителей, например кетонов, при высоких давлениях приводит к снижению степени гидрирования.
Считается, что эффективными катализаторами реакций гидрирования полимеров являются соединения с небольшими молекулами [ЕР, Патент 1862477 А2, кл. С08С 19/02, 2007]. Такие катализаторы могут взаимодействовать со стерически экранированными двойными связями полимера. К таким катализаторам относятся гомогенные катализаторы гидрирования.
3
3
Существует гомогенный катализатор гидрирования бутадиен-нитрильных каучуков - катализатор Уилкинсона [US, Патент 4581417, кл. C08F 8/04, 1986], представляющий собой комплекс родия с формулой RhCl(PPh). Для достижения высоких степеней гидрирования и получения высококачественного продукта данный катализатор применяют совместно с со-катализатором-трифенилфосфином в количестве до 0,2 мас.%. При содержании данного катализатора в реакционной смеси от 0,05 до 0,6 мас.%, достигаемая степень гидрирования составляет более 90% при температуре от 100 до 145°С и давлении от 2 до 35 МПа в хлорбензоле.
Недостатком такого катализатора является использование в его составе дорогостоящего металла - родия, и в качестве растворителя токсичных ароматических соединений, а также применение высоких температур и давления.
1
2
n
3
1
2
Наиболее близким катализатором того же назначения является гомогенный катализатор [US, Патент 4795788, кл. C08F 8/04, 1989], представляющий собой комплекс рутения общей формулы формулой RuX[(L)(L)], где Х-SnCl, L- инденил анион или его производные, L - замещенные или не замещенные фосфин-, бисфосфин- или арсин-. Катализатор работает при температуре от 80 до 200°С и давлении от 2 до 35 МПа в среде низкомолекулярных кетонов, при соотношении катализатор/полимер от 0,005 до 0,530 мас.% (металл/полимер от 0,001 до 0,1%), при этом достигаемая степень гидрирования составляет 80-100%.
Недостатком катализатора-прототипа является то, что для достижения высокой степени гидрирования более 99% необходимо применять высокие температуру 135°С и давление водорода 180 бар (18 МПа).
2
Существует способ гидрирования диен-нитрильного полимера в метилэтилкетоне при температуре 40°С и давлении водорода 4 МПа в течение четырех часов в присутствии палладиевого катализатора Pd (RCOO), нанесенного на поперечносшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный сополимер, где R-метил или пропил, при этом содержание палладия в полимерном катализаторе составляет от 5,2 до 12,1 мас.%. После гидрирования катализатор отделяют фильтрацией. Степень гидрирования при этом составляет 99% [SU, Патент 1574610, кл. С08С 19/02, 1990]. Этот способ позволяет гидрировать как двойные сополимеры акрилонитрила, так и сополимеры, модифицированные третьим сомономером. В случае тройных сополимеров достигается высокая степень гидрирования при использовании катализатора с содержанием палладия 0,1 мас.%. Однако в случае применения этого способа для гидрирования бутадиен-нитрильных каучуков требуется катализатор с большим содержанием палладия 0,18-0,20 мас.%.
Недостатком данного способа является необходимость тщательной очистки каучука от включений катализатора, так как низкая степень очистки полимера приводит к его деструкции в процессе эксплуатации. Также недостатком является высокое содержание палладия в катализаторе и необходимость использования больших количеств катализатора для достижения высокой степени гидрирования каучука.
1
2
n
3
1
2
Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрирования бутадиен-нитрильных каучуковых полимеров [US, Патент 4795788, кл. C08F 8/04, 1989], в котором гидрирование осуществляется в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс рутения с формулой RuX[(L)(L)], где Х-SnCl, L - инденил анион или его производные, L- замещенные или не замещенные фосфин-, бисфосфин-, арсин-, при температуре от 80 до 200°С и давлении от 2 до 35 МПа в среде низкомолекулярных кетонов. При этом достигаемая степень гидрирования составляет 80-100%.
Недостатком способа-прототипа является необходимость применения высокого давления водорода и высокой температуры для достижения высокой степени гидрированиия полимера, что требует повышенных капитальных затрат при создании промышленной установки
Задачей изобретения является повышение степени гидрирования ненасыщенных полимеров с применением гомогенной каталитической системы на основе рутения при пониженном давлении водорода и пониженной температуре.
Технический результат - упрощение и удешевление процесса гидрирования за счет снижения давления водорода, температуры и времени проведения процесса.
Поставленная задача решается тем, что процесс гидрирования ненасыщенного каучука осуществляют водородом в среде органического растворителя в присутствии гомогенного рутениевого катализатора, представляющего собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов трициклогексилфосфин, два атома хлора и 2-диметиламинометилбензилиден. Катализатор имеет следующую структурную формулу:
Данный катализатор может быть получен способом, аналогичным способу, описанному в статье J.S.Kingsbury, J.P.A. Harrity, P.J.Bonitatebus, A.H.Hoveyda / J.Am.Chem.Soc. 1999, 121, 791-799, по которому получают подобного рода катализаторы для реакций метатезиса (Структура 1). Способ заключается в обработке катализатора Граббса первого поколения хелатирующим соединением, таким как орто-замещенный стирол.
Из литературных данных известно, что данный подход также может использоваться для получения комплексов с различными вариациями структуры хелатирующего лиганда [E.Tzur, A.Szadkowska, A.Ben-Asuly, A.Makal, LGoldberg, К. Wozniak, K.Grela and N.G.Lemcoff / Chem.Eur.J. 2010, 16, 8726-8737, более подробно на стр.8729].
Таким образом, заявленный катализатор гидрирования получают путем обработки катализатора Граббса первого поколения аминозамещенным стиролом по схеме, приведенной ниже:
Гидрирование проводят в течение 3-6 часов при нагревании, давлении и соотношении катализатор/каучук от 0,02 до 0,20 мас.% (или Ru/каучук от 0,003 мас.% до 0,033 мас.%), предпочтительно 0,1-0,2 мас.%.
При реализации данного изобретения используют более доступные, дешевые и менее токсичные, чем хлорбензол, растворители, а именно ацетон или толуол, при этом достигаются высокие степени гидрирования даже при низких давлениях водорода.
Для обеспечения протекания реакции гидрирование ненасыщенных полимеров проводят при температуре 60-110°С, предпочтительно при 70-105°С, давлении водорода от 2,0 до 4,0 МПа, предпочтительно при давлении от 3,0 до 3,5 МПа.
Обычно реакция протекает за 5 часов. В предпочтительных условиях время реакции может быть снижено до 4 часов.
Гидрирование по изобретению протекает селективно по углерод-углеродным связям, не затрагивая нитрильные группы. Использование данного изобретения позволяет получать полимер со степенью гидрирования от 60 до 100%.
Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием и таблицами.
В таблице 1 представлены результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при температуре 100°С, давлении 3,5 МПа, в течение 240 минут при разных соотношениях катализатор на каучук.
В таблице 2 представлены результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при температуре 100°С, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут при разных значениях давления водорода.
В таблице 3 представлены результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при давлении 3,5 мПа, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут при разных значениях температуры.
В таблице 4 представлены результаты гидрирования дивинил-стирольного каучука при температуре 98°С, давлении 3,5 мПа, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
2
3
2
2
3
3
2
3
Пример 1. Получение катализатора гидрирования. В колбу вместимостью 10 мл, заполненную аргоном, помещают 0,400 г (0,486 ммоль) ClRu(=CHPh)(РСу), 5 мл хлористого метилена и 0,078 г (0,486 ммоль) 2-(N,N-диметиламинометил)стирола. Реакционную массу перемешивают в атмосфере аргона в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего массу упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на SiO (элюент-толуол-хлористый метилен). Получают 0,149 г (0,248 ммоль, 51%) трициклогексилфосфин-дихлоро-(2-N,N-диметилбензилиден) рутения в виде порошка зеленого цвета. Спектр ЯМР 1Н: 1,15-1,25 (9Н, м, РСу), 1,58 (2Н, с), 1,62-1,8 (15Н, ушм, РСу), 1,98-2,05 (6Н, м, СН), 2,1-2,5 (9Н, м, РСу), 7,10 (1Н, д, J=7,6, Ar), 7,31 (1Н, т, J=7,6, Ar), 7,55 (2Н, м, Ar), 19,18 (1Н, д, J=9,2, RuCH). Спектр ЯМР 13С: 26,35; 27,86-27,96 (д); 30,18; 34,75-34,95 (д); 48,36 (ушс); 66,17; 126,37; 128,56; 129,30; 131,43; 133,81; 147,55.
Пример 2. В реактор фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave с объемом чаши 0,5 литра помещают 200 мл 8% раствора бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-33АМН в ацетоне и добавляют 25 мг катализатора, полученного по примеру 1, а именно трициклогексилфосфин-дихлоро-(2-N,N-диметилбензилиден) рутения. Воздух из реактора вытесняют, продувают его водородом. Гидрирование проводят при 100°С и давлении водорода 3,5 МПа в течение 240 мин. Скорость вращения мешалки 800 об/мин. После гидрирования полимер выделяют этиловым спиртом (100 мл) и анализируют на содержание двойных связей с помощью Фурье-ИК спектрометра Tensor 27 (Bruker) no методике ASTM D 5670. Степень гидрирования БНК составляет 100 мас.%.
Примеры 3-5. Способы осуществляют по методике примера 1 при разном соотношении используемого катализатора на каучук (таблица 1).
Примеры 6-9. Способы осуществляют по методике примера 1 при разном давлении водорода (таблица 2).
Примеры 10-14. Способы осуществляют по методике примера 1 при разной температуре проведения процесса (таблица 3).
Пример 15. Способ осуществляют по методике примера 1 с использованием в качестве гидрируемого полимера - дивинилстирольного термоэластопласта марки ДСТ-30Р-01 с содержанием связанного стирола 30 мас.% (таблица 4). Степень гидрирования ДСТ составляет 98,9 мас.%.
Таблица 1
Результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при температуре 100°С, давлении 3,5 мПа, в течение 240 минут при разных значениях соотношений катализатор на каучук.
Пример
Соотношение катализатора на каучук, мас.%
Соотношение рутения на каучук, мас.%
Соотношение рутения на каучук, ppm
Степень гидрирования, %
2
0,20
0,033
330
100,0
3
0,10
0,017
170
100,0
4
0,06
0,010
100
60,0
5
0,02
0,003
33
42,0
Таблица 2
Результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при температуре 100°С, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут при разных значениях давления водорода.
Пример
Давление, МПа
Степень гидрирования, %
6
2,0
60,0
7
3,0
94,0
8
3,5
100,0
9
4,0
100,0
Таблица 3
Результаты гидрирования бутадиен-нитрильного каучука при давлении 3,5 мПа, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут при разных значениях температуры.
Пример
Температура, °С
Степень гидрирования, %
10
60
67,0
11
80
72,0
12
90
94,0
13
100
100,0
14
110
86,0
Таблица 4
Результаты гидрирования дивинил-стирольного термопласта при температуре 98°С, давлении 3,5 МПа, соотношении катализатор/каучук 0,1 мас.%, в течение 240 минут.
Пример
Соотношение катализатора на каучук, мас.%
Соотношение рутения на каучук, мас.%
Соотношение рутения на каучук, ppm
Давление, МПа
Температура, °C
Степень гидрирования, %
15
0,10
0,017
170
3,5
98
98,9