ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
LUMINESCENT GLASS-CRYSTAL MATERIAL

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к люминесцирующим стеклокристаллическим материалам на основе литиево-алюмосиликатной системы, а именно к составу материала для использования в качестве термостабильных светоизлучающих лазерных сред в ближнем ИК диапазоне. Твердотельные активные элементы лазерных систем подвержены воздействию высоких температур в результате поглощения излучения накачки матрицей носителя (фундаментальное и примесное), стоксовых потери при переходе с высоких возбужденных уровней на метастабильный уровень активатора, безызлучательных переходов и пр. Вследствие малой теплопроводности стекла перепады температур в лазерных элементах значительно больше, чем в кристаллах. Перепады температур приводят к возникновению термооптических искажений, дополнительных механических напряжений, что в совокупности ограничивает энергию накачки и снижению КПД всей светоизлучающей установки.
Альтернативой, сочетающей в себе преимущества кристаллических и стеклообразных матриц для использования в качестве активного лазерного элемента, являются стеклокристаллические материалы (ситаллы), сочетающие простоту и относительную дешевизну производства по стекольной технологии с физико-химическими преимуществами, которыми обладают кристаллические оптические среды.
2
2
3
2
-7
-1
Известен ряд стеклокристаллических оптических материалов, принадлежащих LiO-AlO-SiO (LAS) системе, которые содержат в своем составе такие кристаллические фазы как β-сподумен, β-эвкриптит, β-кварцевые твердые растворы, обеспечивающие необходимую величину термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) α=-5÷+1,5⋅10Kв диапазоне температур -80÷+200°С [RU 2,569,703 С1]. Решение технологических задач синтеза стеклокристаллических материалов с тонкой нанокристаллической структурой позволило создать относительно дешевую и хорошо отработанную технологию оптических ситаллов, которые могут быть использованы как термостабильные однородные матрицы для лазерных сред.
2
2
3
2
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Заявленные в патенте RU 2,616,648 С1 прозрачные стеклокристаллические материалы LAS системы, близкие по требуемым свойствам, содержат в мол.%: SiO - (40÷78), AlO - (12÷35), LiO - (10÷25), NbO - (2÷6), YO - (0,01÷6), ErO - (0,01÷4), YbO - (0,01÷4), EuO - (0,1÷4); HoO - (0,1÷4); TmO - (0,1÷4), TbO - (0,1÷4), PrO - (0,1÷4), NdO - (0,1÷4), DyO - (0,1÷4), SmO - (0,1÷4). В указанной работе плавление смеси сырьевых материалов осуществляли при температуре 1500-1600°С в течение 3-8 часов. Синтезированное стекло подвергали дополнительной изотермической термообработке в интервале температур 700-1350°С в течение 1-48 часов. В результате термообработки исходных стекол в образцах выделялись наноразмерные кристаллы ниобатов иттрия, активированные ионами Eu, Но, Er, Tm, Yb, Tb, Pr, Nd, Dy, Sm с флюоритоподобной, тетрагональной или моноклинной структурой с содержанием, по крайней мере, одного из вышеперечисленных ионов редкоземельных элементов в количестве от 0.1 до 6.0 мол. %. Люминесцентные свойства полученной стеклокерамики обеспечивают оксиды РЗЭ, введенные в количестве от 0,01 до 6,00 мол. %.
2
5
-7
-1
Отличительной особенностью указанного патента является присутствие в составе исходного стекла оксида NbO, что приводит к выделению в объеме закристаллизованных образцов кристаллов ниобатов РЗЭ. Авторы отмечают, что важным достоинством предлагаемого материала является его малое значение ТКЛР (α=10÷30⋅10 K). Кроме того в заявленном патенте синтезируют стеклокристаллические материалы на основе трехкомпонентной LAS матрицы стекла, исключая добавки оксидов модификаторов и осветлителей стекломассы, что также является существенным недостатком. Достижение гомогенности расплава при указанных температурах синтеза 1500-1600°С значительно осложняется его высокой вязкостью.
2
2
3
2
2
2
3
2
3
4
7
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
-7
-1
Наиболее близкими по технической сущности являются материалы, заявленные в патенте US 7,507,683 В2 «GLASS CERAMICS FOR LASER SYSTEMS)), который выбран в качестве прототипа. В нем заявлены составы и способы получения многокомпонентной прозрачной стеклокерамики, содержащей оксиды (мас. %): SiO - (30÷65), AlO - (5÷35), LiO - (4÷4,5), MgO - (1÷20), BaO - (3÷4), ZnO - (5÷35), TiO - (1÷15), AsO+SbO - (0÷3), где один или несколько оксидов РЗЭ, таких как TbO, CeO, EuO, DyO, SmO, NdO, YbO введены в количестве от 0,1 до 30 мас. %. Плавление смеси сырьевых материалов осуществляли в платиновых тиглях при температуре 1450-1600°С в течение 5-72 часов. Для получения образцов стеклокерамики, в которой основная кристаллическая фаза выражена β-кварцем и β-кварцевыми твердыми растворами, исходные стекла подвергали двухступенчатой термообработке. На первом этапе ситаллизации в течение 5-40 часов при температуре 650-820°С осуществлялся процесс роста зародышей. Второй этап термообработки обеспечивал рост кристаллов при температуре 750-920°С в течение 5-30 часов. Конечным результатом является стеклокерамика, с размером основной кристаллической фазы  обладающая светопропусканием не менее 60% на длине волны 587,56 нм, оптической активностью и значением ТКЛР -10÷+20⋅10 K в температурном диапазоне -60÷+160°С. Малая стабильность значений ТКЛР в узком температурном интервале, возможно, вызвана малым размером и количеством кристаллической фазы в заявляемом материале, что не может не отразиться на стабильности свойств светоизлучающих элементов.
Задачей настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала со стабильной близкой к нулю величиной ТКЛР в широком диапазоне температур, обладающего светоизлучающей способностью в ближней ИК области спектра.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
5
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
Решение поставленной задачи изобретения достигается составом исходного стекла, включающего SiO, AlO, LiO, MgO, ZnO, CaO, BaO, AsO, SbO при дополнительном содержании NdO (вводится сверх 100%), при этом в качестве катализатора кристаллизации используется смесь оксидов TiO, ZrO и PO, при следующем соотношении компонентов в мол. %: SiO - (60÷65), AlO - (14÷18), LiO - (10÷13), PO - (1÷5), TiO -(1÷4), ZrO - (0,5÷2,5), MgO - (1÷2,5), BaO - (0,5÷2), CaO - (0,2÷1), ZnO -(0,1*0,5), AsO - (0,1÷0,5), SbO - (0,1÷0,5), NdO - (1,0÷3,0).
4
4
2
2
Введение в состав стекла второго стеклообразователя - оксида фосфора приводит к интенсификации процесса фазового разделения на стадии формирования центров кристаллизации в стекле, из-за существенной разницы величин структурных параметрах тетраэдров [SiO] и [РО] и их стремления формировать собственный структурный мотив. Рост количества зародышей кристаллизации, сформированных на первой стадии термообработки, позволяет снизить температуру и продолжительность выдержки на второй стадии с сохранением фазового состава и степени кристалличности ситалла. Смесь оксидов титана и циркония являются традиционной каталитической добавкой при кристаллизации стекол LAS системы. Она способствует как фазовому разделению стекла, так и может образовывать смешанный оксид титана-циркония, выделяющийся в виде самостоятельной кристаллической фазы на стадии образования центров кристаллизации. Данный подход позволяет интенсифицировать процессы роста зародышей, снизить температуру роста кристаллической фазы β-эвкриптитоподобных твердых растворов и достичь равномерного распределения кристаллов размером от 25 до 30 нм при степени закристаллизованности получаемого ситалла не ниже 45%. В патенте принятом за прототип, введение в шихту смеси каталитических оксидов TiO+ZrO, а также оксида фосфора не предусмотрено.
Комплексный подход к решению задачи позволил подобрать содержание оксидов кремния и фосфора в составе LAS стекла, установить необходимое и достаточное количество и соотношение в нем каталитических компонентов, вида осветлителя и оптимизировать технологические приемы подготовки шихты и варки стекла.
Подготовленная смесь сырьевых материалов (не ниже марки ХЧ) подвергается предварительной термообработке при температуре 1200±2°С в течение 4 часов с последующим помолом в шаровой мельнице до образования однородной мелкодисперсной смеси. Подготовленная указанным образом шихта варится в электрической печи в корундовых тиглях при температурах, не превышающих 1600±2°С, при длительности выдержки не более 6 часов, с механическим перемешиванием стекломассы на этапе гомогенизации и выработкой в блок. Последующая ситаллизация материала проводится по двухступенчатому режиму: разогрев и выдержка при температуре образования зародышей кристаллизации 640÷680°С в течение 4-5 часов и выдержка при температуре роста кристаллов 700÷770°С в течение 20-40 часов.
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
x
x
1-x
2
люм
Nd
3+
19
-3
-7
-1
Пример 1. Ситалл, включающий (мол. %) 61,0 SiO, 18,0 AlO, 13,0 LiO, 1,0 РО, 2,5 MgO, 0,1 ZnO, 0,2 СаО, 0,5 ВаО, 1,0 TiO, 2,5 ZrO, 0,1 AsO, 0,1 SbO, 0,1 NdO (сверх 100% основного состава), получен из стекла оптического качества, сваренного при температуре 1600±2°С в электрической печи с SiC нагревателями шахтного типа, в корундовом тигле объемом 0,7 л. Отливку стекла отжигали в муфельной электрической печи при температуре 610°С в течение 5 часов и последующим инерционном снижении температуры. Ситаллизацию проводили методом двухстадийной термообработки, где температура первой ступени составляла 640°С с выдержкой 4 часа, второй - 700°С при выдержке 20 часов. Полученный материал содержит в качестве основной кристаллической фазы твердый раствор со структурой β-эвкриптита LiAlSiO, обладает прозрачностью не менее 70% (толщина образца 10 мм) в видимом диапазоне спектра, люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λ=1054 нм) при концентрации ионов неодима N=4,21⋅10 см и значением ТКЛР α=1,5*5,0⋅10 K в диапазоне температур -100÷+400°С.
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
x
x
1-x
2
люм
Nd
3+
20
-3
-7
-1
Пример 2. Ситалл, включающий (мол. %) 65,0 SiO, 14,0 AlO, 10,0LiO, 5,0 РО, 1,0 MgO, 0,5 ZnO, 0,2 СаО, 0,8 ВаО, 2,0 TiO, 0,5 ZrO, 0,5 AsO, 0,5 SbO, 1,0 NdO (сверх 100% основного состава), полученный в соответствии с режимом варки примера 1, отличается режимом кристаллизации. Температура первой ступени составляла 680°С с выдержкой 5 часа, второй - 770°С при выдержке 40 часов. Полученный материал содержит в качестве основной кристаллической фазы твердый раствор со структурой β-эвкриптита LiAlSi0, обладает прозрачностью не менее 60% (толщина образца 10 мм) в видимом диапазоне спектра, люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λ=1054 нм) при концентрации ионов неодима N=4,18⋅10 см и значением ТКЛР α=-5,0÷+0,5⋅10 K в диапазоне температур -100÷+400°С.
2
2
3
2
2
5
2
2
2
3
2
3
2
3
x
x
1-x
2
люм
Nd
3+
20
-3
-7
-1
Пример 3. Ситалл, включающий (мол.%) 60,0 SiO, 15,0 AlO, 11,0 LiO, 4,4 PO, 1,0 MgO, 0,5 ZnO, 1,0 СаО, 2,0 ВаО, 4,0 TiO, 0,9 ZrO, 0,1 AsO, 0,1 SbO, 1,0 NdO (сверх 100% основного состава), полученный в соответствии с режимом варки примера 1, отличается режимом кристаллизации. Температура первой ступени составляла 650°С с выдержкой 4 часа, второй - 730°С при выдержке 28 часов. Полученный материал содержит в качестве основной кристаллической фазы твердый раствор со структурой β-эвкриптита LiAlSiO, обладает прозрачностью не менее 70% (толщина образца 10 мм) в видимом диапазоне спектра, люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λ=1054 нм) при концентрации ионов неодима N=4,18 cm и значением ТКЛР α=-1,8÷-0,5⋅10 K в диапазоне температур -100÷+400°С.
2
3
x
x
1-x
2
люм
Nd
3+
21
-3
-7
-1
Пример 4. Ситалл, полученный в соответствии с составом и режимом варки примера 3, отличающийся тем, что оксид NdO введен в количестве 3 мол. %. Повышение содержания оксида неодима приводит к снижению интенсивности люминесценции конечного материала, что, вероятно, обусловлено, концентрационным тушением люминесценции и изменением фазового состава. Основная кристаллическая фаза выражена β-эвкриптитоподобным твердым раствором LiAlSiO. Полученный материал обладает прозрачностью в видимом диапазоне спектра не менее 65%, люминесценцией в ближнем ИК диапазоне (λ=1054 нм) при концентрации ионов неодима N=1,24⋅10 см. Результаты дилатометрических испытаний образцов ситалла демонстрируют значение ТКЛР полученного материала на уровне α=3,0÷7,0⋅10 K в диапазоне температур -100÷+400°С.
Nd
3+
20
-3
Заявляемые пределы изменения химического состава исходного стекла сохраняют полезные свойства разработанного материала, а варьирование температурно-временных параметров процесса кристаллизации позволяют получать необходимые значения ТКЛР, которые отличаются стабильностью хода в широком интервале температур от -100 до+400°С и выше. Заявляемый прозрачный ситалл с околонулевым ТКЛР, активированный ионами неодима вплоть до уровня N=~4⋅10 см, может рассматриваться в качестве основы для создания новых светоизлучающих термостабильных оптических сред.