СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВ
PYRIDINES PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пиридина и метилпиридинов (пиколинов и лутидинов).
Пиридин и его алкилпроизводные используются в качестве исходных соединений при синтезе фармацевтических препаратов, гербицидов, поверхностно-активных веществ, ускорителей вулканизации каучука, ионообменных смол, кинофотоматериалов [1. Гиллер С.А., Казанский В.Б., Шаманская М.В. Машкина А.В. Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Изд. знание. Рига, 1976; 2. Henry G.D. De novo synthesis of substituted pyridines. Tetrahedron, 2004, 60, p. 6043-6061; 3. Reddy K.S.K., Scrinivasa Kannan C., Raghavan K.V. Catalytic vapor phase pyridine synthesis: A process review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 4. Shinkichi Shimizua, Nobuyuki Abe, Akira Iguchi and Hiroshi Sato. Synthesis of pyridine bases: general methods and recent advances in gas phase synthesis over ZSM-5 zeolite // Catalysis Surveys from Japan, 1998, 2, p. 71-76 и др.].
Промышленные методы получения пиридинов заключаются в газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком, которую проводят под действием промотированных металлами (Ni, Cr, Cd, Zn, Th) алюмосиликатов. Выход пиридинов составляет 40-60%, в процессе образуется значительное количество побочных продуктов [5. Пат. США №.2,807,618; 6. Пат. США №5,013,843; 7. Пат. США №4,675,410 и др.].
Из многочисленных способов синтеза пиридина и пиколинов, описанных в литературе, наиболее распространены те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида и акролеина [8. Krishna Mohan V.V., Narender N. Synthesis of N-heterocyclic compounds over zeolite molecular sieve catalysts: an approach towards green chemistry // Catal. Sci. Technol., 2012, 2, p. 471-487], реже спиртов или эпоксидов, алкенов или алкинов [9. S.E. Golunski, D. Jacson. Heterogeneous conversion of acyclic compounds to pyridine bases - A Review // Appl. Catal., 1986, 23, p. 1-14].
Начиная с конца 80-х годов XX века, активно проводятся работы по использованию в качестве катализаторов газофазной конденсации карбонильных соединений с аммиаком цеолитов [10. Пат. США №5,994,550; 11. Пат. США №5,969,143; 12. Пат. США №4,220,783; 13. Пат. EU №0382543 В1 и др.].
Большинство авторов используют для осуществления указанной реакции цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI).
Так, описано [14. Пат. США №4,810,794; 15. Пат. США №4,866,179] получение пиридина и пиколинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида и аммиака под действием модифицированных металлами (Rh, Pt, Pd) цеолитов ZSM-5.
Показана каталитическая активность в синтезе пиридинов из ацетальдегида, формальдегида, аммиака цеолитов ZSM-5, модифицированных Со и/или Pb [16. K.S.K. Reddy, С. Srinivasakannan, K.V. Raghavan. Catalytic Vapor Phase Pyridine Synthesis: A Process Review // Catal. Surv. Asia, 2012, 16, p. 28-35; 17. Y. Liu, H. Yang, F. Ji, Y. Zhang and Y. Li, Chem. Eng. J., 2008, 136, 282; 18. Пат. EU №1347961 B1 и др.], Zr [16], W или Pb [19. Rama Rao A.V., Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M., Synthesis of 2-picoline from acetone over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 111, p. 101-108 и др.]
В работах [20. Н. Sato, Shimizu S, Abe N, Hirose K. Synthesis of pyridine bases over ion-exchanged pentasil zeolite // Chem. Lett., 1994, 1, 59; 21. Suresh Reddy K.K., Sreedhar I. and Raghavan K.V. Interrelationship of Process Parameters in Vapour Phase Pyridine Synthesis // Appl. Catal., A, 2008, 339, p. 15-20 и др.] для получения пиридинов взаимодействием ацетальдегида, формальдегида с аммиаком использовали цеолит ZSM-5 в Н-форме.
Фирмой «Koel Chemical Company» запатентован [22. Пат. EU. №1167352 В1; 23. Пат. США №6,281,362 В1; 24. Пат. США №5,237,068] способ получения пиридина и пиколинов реакцией ацетальдегида, формальдегида и аммиака в диапазоне температур 350-600°С. В качестве катализатора используют титано- или кобальтосиликаты, промотированные Pb, W, Zn, Tl, La, In, и цеолит типа ZSM-5. При мольном соотношении ацетальдегид: формальдегид: аммиак, равным 1:0,3-3:0.5-5, в качестве основных продуктов образуются пиридин и 3-пиколин. Для получения 2-пиколина и 4-пиколина в качестве основных продуктов используют смесь ацетальдегида и аммиака с молярным соотношением, равным 1:0.8-3. Выход пиридинов составляет 81% в расчете на общее число атомов углерода в альдегиде и кетоне.
Американская фирма «Reilli Industries» запатентовала [25. Пат. США №5,780,635; 26. Пат. EU №0837849 В1] способ получения пиридина и пиколинов реакцией взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком при 350-550°С в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на основе цеолитов: MOR, FAU, ВЕА. В реакции взаимодействия ацетальдегида, формальдегида и аммиака (мольное соотношение ацетальдегид:формальдегид составляет 1:1) преимущественно образуются пиридин и β-пиколин. Дополнительное количество ацетальдегида в реакционной массе приводит к образованию α- и γ-пиколинов. Выход пиридина и пиколинов составляет 10-15% при использовании катализатора на основе цеолита типа MOR, 20-25% - на цеолите типа FAU и 35-40% на цеолите типа ВЕА.
Фирмами «Council of Scientific» and «Industrial Research» запатентован [27. Пат. США №7,365,204 В2; 28. Пат. EU №1347961 В1] способ получения пиридина, пиколинов и лутидинов реакцией карбонильных соединений с аммиаком при 300-500°С под давлением 1-10 атмосфер в присутствии катализаторов на основе цеолитов следующих структурных типов: FAU, ВЕА, MFI, а также титаносиликатов. Общий выход пиридинов составляет 65-75%.
В патентах фирмы «Mobil Oil Corporation» предлагается получать пиридин, пиколины и лутидины реакцией ацетальдегида, формальдегида с аммиаком при 300-600°С под давлением 0.2-20 атмосфер в присутствии цеолитов типа пентасилов, MOR, МСМ-22 [29. Пат. США №5,969,143; 30. Пат. США №5,994,550; 31. Пат. США №5,395,940]. Селективность образования пиридина на катализаторе на основе пентасила H-ZSM-5 составляет 45%, на H-MOR - 30%. Селективность образования пиколинов на катализаторе H-ZSM-5 составляет 30%, на H-MOR - 25%.
Сообщалось о синтезе пиридинов взаимодействием пропиленоксида, пропиленгликоля, этиленгликоля, ацетальдегида и аммиака на модифицированных цеолитах ZSM-5 и алюмосиликатах, промотированных Pb, Cu, Cr и др. [32. S.J. Kulkarni, М. Subrahmanyam. Synthesis of aliphatic amines and substituted pyridines over HZSM-5 catalyst // Indian Journal of Chemistry A, 1991, 30A, 12, р. 543-548]. Основным продуктом реакции был диоксид углерода.
2
2
2
2
3
Van der Gaag и соавторы предложили синтезировать пиридины взаимодействием этанола и аммиака в присутствии O и HO [33. F.J. Van Der Gaag, F. Louter, J.C. Cudejans, H. Van Bekkum. Reaction of ethanol and ammonia to pyridines over zeolite ZSM-5 // Appl. Catal., 1986, 26, p. 191-201]. В качестве катализаторов используют цеолиты H-ZSM-5, Cd-ZSM-5, Co-ZSM-5, Fe-ZSM-5, H-Mor, H-Y. Показано, что селективность образования пиридина увеличивается с увеличением SiO/AlO и составляет 23-47%. Модифицированный Fe цеолит H-ZSM-5 показал наиболее высокую активность (конверсия этанола составляет 74%) и селективность в отношении образования пиридина (10%). В случае использования в качестве катализатора цеолитов Н-Mor и H-Y основным продуктом реакции является этилен (88% и 50%).
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Предложен способ получения пиридинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком под действием цеолитов H-ZSM-5 (мольное соотношение SiO/AlO=30, 150, 280), Pb-ZSM-5 (SiO/AlO=150), W-ZSM-5 (SiO/AlO=150) [34. Kulkarni S.J., Ramachandra Rao R., Subrahmanyanm M. and Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines from ethanol over modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal., A, 1994, 113, p. 1-7].
-1
2
2
3
2
2
3
Реакцию проводят в проточном реакторе при 420°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч. Мольное соотношение этанол:формальдегид:аммиак составляет 1:0,8:1,5. Формальдегид используют в виде водного раствора (40%). В присутствии цеолитов H-ZSM-5 выход пиридина составляет 19,4-38,5 мас. %, пиколинов - 11,9-23,5. Конверсия этанола на цеолитах H-ZSM-5 с соотношением SiO/AlO=30 и 280 составляет 37-43%, на цеолите H-ZSM-5 (SiO/AlO=150) - 72,5%. На цеолитах ZSM-5, модифицированных Pb и W, конверсия этанола и выход пиридина составляют 36-40% и 22-24%, соответственно.
К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Высокую температуру проведения реакции (более 400°С), что способствует образованию большого количества кокса и побочных продуктов реакции.
2. Низкую объемную скорость подачи сырья.
3. Низкий выход пиридинов.
-1
Известен способ получения пиридина и метилпиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком в присутствии цеолита типа ВЕА в Н-форме (H-Beta) при температуре 200-400°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч [34. Патент РФ 2555844]. Реакцию проводят при мольном соотношении этанол: формальдегид: аммиак = 1,0:0,5-1,1:1,5, атмосферном давлении, в токе азота. Конверсия этанола, в зависимости от условий реакции, равна 50-75%. Селективность образования пиридина составляет 27-49%, пиколинов - 36-53%, лутидинов 4-20%. Содержание «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) в реакционной массе достигает 5-10%.
Данный способ обеспечивает получение смеси пиридинов (пиридин, метилпиридины, диметилпиридины), в которой содержание пиридина примерно равно суммарному содержанию пиколинов и лутидинов. Для получения продуктов реакции, обогащенных пиколинами и лутидинами, необходимо повышать температуру до 400°С и уменьшать объемную скорость подачи сырья, что приводит к повышению количества «тяжелых» соединений.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения пиридинов с повышенным содержанием метил- и диметилпиридинов, позволяющего получать указанные соединения с высокой селективностью и низким содержанием в продуктах реакции «тяжелых» соединений, являющихся причиной образования кокса и быстрой дезактивации катализатора.
-1
Указанная цель достигается тем, что способ получения пиридинов путем газофазной конденсации этанола с формальдегидом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа ВЕА в Н-форме (H-Beta), подвергнутого высокотемпературной обработке при 550°С в среде водяного пара в течение 3 ч с последующей обработкой 0,3 н раствором лимонной кислоты. Циклоконденсацию проводят при температуре 300-400°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-10 ч. Мольное соотношение этанол: формальдегид: аммиак составляет 1,0:0,8:1,5. Формальдегид используют в виде водного раствора (37%), аммиак - как в виде водного раствора, так и газообразный.
-1
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза пиридина и пиколинов реакцией этанола с формальдегидом и аммиаком используют цеолитный катализатор H-Beta, предварительно подвергнутый обработке водяным паром при 550°С в течение 3 ч с последующей обработкой 0,3 н раствором лимонной кислоты. Синтез пиридинов осуществляют при 300-400°С, преимущественно при 300-350°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-10 ч. Конверсия этанола достигает 67%, селективность образования пиридина составляет 17-29%, пиколинов - 48-53%), лутидинов - 17-23%. Селективность образования «тяжелых» соединений находится на уровне 1-7%. Суммарное количество пиколинов и лутидинов в составе пиридиновой фракции достигает 81%. В известном способе [Патент РФ 2555844] в составе пиридиновой фракции содержится 48-70% пиколинов и лутидинов. Следовательно, предлагаемый способ позволяет получать пиридины с повышенным содержанием метил- и диметилпиридинов.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
2
2
3
Катализатор на основе цеолита Beta синтезируют, используя постсинтетические обработки. Цеолит Beta в Н-форме с мольным отношением SiO/AlO=40 подвергают высокотемпературной обработке в среде 100%-ного водяного пара при 550°С в течение 3 ч. Затем цеолит обрабатывают 0,3 н водным раствором лимонной кислоты, фильтруют, промывают и прокаливают в среде воздуха при 550°С в течение 3 ч.
-1
Реакцию взаимодействия этанола, формальдегида и аммиака проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора HBeta при температуре 300-400°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-10 ч, в токе азота. Мольное соотношение этанол:формальдегид:аммиак изменяли в пределах 1.0:0.5-1.1:1.5. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют диэтиловым эфиром и анализируют.
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стальная насадочная колонка длиной 3 м, фаза - 15% ПЭГ на хроматоне HMDS, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин, температура детектора 200°С, температура испарителя 200°С, газ-носитель - гелий - 30 мл/мин.
Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (пиридина, пиколинов и лутидинов).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
2
2
3
2
3
3
ПРИМЕР 1. Катализатор H-Beta синтезируют, подвергая исходный цеолит H-Beta (SiO/AlO=40) высокотемпературной обработке в среде 100%-ного водяного пара при 550°С в течение 3 ч. Затем цеолит H-Beta обрабатывают 0,3 н раствором лимонной кислоты при 85-90°С в течение 1 ч, фильтруют, промывают и подвергают термообработке в среде воздуха при 550°С в течение 3 ч. Степень кристалличности образца равна 98% отн. Удельная поверхность образца по БЭТ равна 619 м/г, объем микропор 0,20 см/г, объем мезопор 0,17 см/г.
-1
Сырье (10 мл смеси этанола, водных растворов формальдегида (37%) и аммиака (28%) в мольном соотношении 1.0:0.8:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора HBeta (1 г) с помощью шприцевого микронасоса при 300°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Конверсия этанола составляет 44%. Селективность образования пиридина составляет 29%, пиколинов - 50%, лутидинов - 18%, «тяжелых» соединений (с молекулярной массой выше диметилпиридинов) - 1%.
ПРИМЕРЫ 2-5. Аналогично примеру 1.
2
2
3
ПРИМЕР 6. Сравнительный, проведен в присутствии исходного цеолита Н-Beta с отношением SiO/AlO=40.
2
2
3
ПРИМЕР 7. Сравнительный, выполнен в присутствии цеолита H-Beta с отношением SiO/AlO=18, согласно патенту РФ №2555844.
Условия и результаты примеров представлены в таблице.
2
5
2
3
Мольное соотношение СНОН:CHO:NH=1:0,8:1,5
2
3
*Опыт проведен в присутствии исходного цеолита H-Beta (SiO/AlO=40)
2
2
3
**Опыт проведен в присутствии цеолита H-Beta (SiO/AlO=18), согласно патенту РФ №2555844