Электрические свойства ионных соединений элементов II группы в связи с энергией взаимодействия ионов в кристаллической решетке

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1 1956 г.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ЭЛЕМЕНТОВ II ГРУППЫ В СВЯЗИ С ЭНЕРГИЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ

РЕШЕТКЕ

А. П. НАХОДНОВА

Электрические свойства щелочно-галоидных соединений [1, 2, 3] определяются положением элементов, образующих соединение, в таблице Д. И. Менделеева и внешними условиями.

В соединениях элементов I группы при переходе от Иа к К и далее наблюдается закономерное изменение энергии кристаллической решетки для окислов, сульфидов и галогенидов.

Уменьшение энергии связи в соединениях элементов I группы сопровождается увеличением удельной электропроводности, диэлектрических потерь и понижением электрической прочности.

В связи с этим возникает вопрос, не определяются ли энергией взаимодействия ионов в решетке основные термохимические и электрические свойства вещества. Для решения этого вопроса представляет интерес проследить закономерности изменения электрических свойств для ионных соединений элементов II группы.

Известны исследования [5, 6, 7, 8, 9, 10] температурной зависимости электропроводности окислов металлов II группы при нарушении стехио-метрического состава, наличии примесей чужеродных атомов и пр. Отсутствие систематических измерений в одинаковых условиях не позволяет сделать выводы о зависимости удельной электропроводности окислов металлов II группы от энергии освобождения ионов в решетке (табл. 1). На

Таблица 1

Окислы М£0 СаО (5г,Ва)0 ВаО

Энергия активации в 36 4,4—4,6 (1000-1500° С) и 0,3—0,5 (ниже 1000° С) 0,95-1,5 (900—500°С) 1,9-0,7 (900—400°С) и 0,24—0,07 (400°С) 1 2,2-2,6 ! 0,6 (5б0—130°С) (700—20°С) | 0,209—0,24 | (200°С) 1

Вычисления проводились по формуле Ф с — с0 е 2кт Ф с — а0 е кт ф о = а0 е кт~ ф а = а0 е ~ ~2 к'г ф

Температурная зависимость проводимости В ом~ 1 См—Л ю-7-ю-11 Ю-2-ю"7 ; К)-2-КГ9 ю-5-ю-7 1 — ю

По данным [6] [7] [8] [9] [5, 10]

основании этого нами были поставлены измерения температурной зависимости электропроводности, диэлектрической проницаемости и в окислов металлов II группы и галоидных соединений щелочно-земельных металлов, а также произведены сопоставления с энергией кристаллической решетки.

Методика эксперимента

Изучение удельной электропроводности, г и tgo проводилось на спе-ченых поликристаллических образцах из химически чистых материалов. Образцы имели форму дисков диаметром 10—-16 мм и толщиной 0,35—0,8 мм. Прокаливание образцов проводилось в силитовой печи в течение 2 часов при одинаковой, для данного класса химических соединений, относитель-

^ Т°С спекания

ной температуре спекания. Для окислов ---^ 0,46: для галоид-

1 С плавления

ных соединений Са, Бг и Ва — 0,65.

Плотность полученных поликристаллических образцов (относительно удельного веса вещества) составляла 65 — 75%. На образцы, предназначенные для изучения электропроводности, наносились платиновые электроды методом теплового распыления. При изучении г и tgo наносились серебряные электроды.

Все измерения проводились в вакууме при давлении 10~5 мм рт. ст. Для изучения температурной зависимости электропроводности образец помещался между двумя плоско-параллельными электродами, снабженными нагревательными элементами и охранным кольцом.

Измерение электропроводности проводилось на постоянном токе по схеме, приведенной на рис. 1. Прикладываемая к образцам разность потенциалов изменялась от 0,2 до 6 в. Температура измерялась Мо—№ термопарой, приваренной к одному из электродов.

ом.1 см'

Рис. 2. Зависимость логарифма удельной электропроводности

Юз

окислов металлов II группы от -.

\ (

Изучение температурной зависимости з и ígS проводилось при помощи куметра и опытного плоского конденсатора в диапазоне частот 450—900 кгц.

Диэлектрическая проницаемость определялась как отношение емкости конденсатора, заполненного диэлектриком, к емкости вакуумного конденсатора тех же размеров. Измерения г и tgS проводились для окислов в интервале 155—480°С, для галоидных соединений Са, Sr и Ва в интервале 25—255°С.

Зависимость электропроводности от температуры

Результаты измерения температурной зависимости электропроводности приведены на рис. 2, 3, 4.

У всех изучаемых соединений наблюдается обычное при ионной проводимости увеличение электропроводности с температурой.

-6

-7

-8

0.8 1 П 1.4 16 18 ЮЭ/Т°К

103

Рис. 3. Зависимость 5 от—-— для фтористых соединений щелочно-земельиых металлов. I —СаР2, II—Эг Р2, III — Ва Г2.

Для данной температуры электропроводность окислов при прочих равных условиях возрастает при переходе от ВеО к ВаО (рис. 2).

Подобный характер изменения электропроводности наблюдается также и в группе галоидных соединений. В качестве исключения отметим С12, у которого величина удельной электропроводности несколько больше.

tjJOo*1™1

h If

—^

V

—

\ .....\

чем у ВаС12. В этой связи следует отметить, что тип кристаллической решетки и кристаллографическая система БгСЬ отлична от ВаС12 и СаС12. Повидимому, этим фактором и обусловливаются наблюдаемые отклонения величины удельной электропроводности.

-5

-6

"7

-8 ~ | —4 ^ —~

0.9 1.1 и 1.5 1.1

м3/т°н

Рис. 4. Зависимость tgЬ от —-— для хлористых соединений щелочно-земельных металлов. Г—СаС12, II - БгОз, III — ВаС12.

Из приведенных на рис. 2, 3, 4 кривых видно, что линейная зависимость = имеет излом, что указывает на наличие двух типов носителей тока, один из которых преобладает при более низкой, другой—при боаее высокой температуре.

ВдоомЛм1

к

—А

-\

\

1 V

-

\

оЧ

Значения энергии активации, вычисленные из наклона кривых 1п<з = Н—\ приведены в табл. 2.

Таблица 2

Соединение Тип кристаллической решетки Кристаллографическая система Энергия кристаллической решетки и (ккал\яоль) при 25°С Энергия а Ф1 ктивации в эв Фэ

ВеО гпБ 2,14 0,489

Л^О ЫаС1 I 930 1,95 0,23

СаО ЫаС! I 831 1,72 0,30

БЮ ЫаС1 I 778 1,50 0,15

ВаО №С1 I 736 1,38 0,46

1пО 1,60 0,30

Са?2 СаР2 — 0,87 0,54

СаРо I — 0,80 0,58

Ва?2 СаГз I — 0,72 0,41

СаСЬ» СаС12 IV 513 0,70 0,38

БгСЬ СаР2 I — 0,57 —

ВаСЬ РЬС12 IV 452 0,60 0,36

Величина энергии активации носителей тока вычислялась по уравнению:

___фа

В области высоких температур энергия активации Ф1 изменяется соответственно энергии кристаллической решетки. В низкотемпературной области энергия активации Ф2 для всех соединений значительно меньше Ф1 и находится в пределах 0,15—0,58 эв.

Предварительно нами исследовалась зависимость а = ЦЕ). Опыты по измерению электропроводности как функции приложенного электрического поля показали, что в области малых полей удельная электропроводность рассматриваемых соединений возрастает с повышением напряженности поля (рис. 5).

Измерения электропроводности проводились в полях, где наблюдались относительно небольшие отклонения от закона Ома.

Зависимость г и tg о от температуры

Результаты измерения температурной зависимости а и. tgo представлены на рис. 6, 7, 8, 9, 10.

Из рассмотрения результатов измерения следует, что г и увеличиваются с повышением температуры.

Для данной температуры в тем больше, чем меньше энергия кристаллической решетки вещества, при этом с повышением температуры указанная зависимость приобретает наиболее ярко выраженный характер (рис. 7). В качестве исключения следует отметить ранее упомянутый БгСЬ, для которого наблюдается повышенное значение е. Диэлектрическая проницаемость ВеО, fЛgO, СаО, ЭгО и СаР2 с ростом температуры увеличивается почти линейно. Для ВаО, ВаР2, СаС12, ЗгС12 и ВаС12 изменение в с температурой не соответствует линейной зависимости.

2)4

а

3-1Ô5

-s

МО

г&

/ m

-—о- ,___< i 1

kw

240

<

S2.S

Напряженность поля S $/ем

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности от напряженности поля.

I-BeO, Il-MgO, III-CaO, IV - SrO.

Ч,

i

I

! t

• V

iv

Л* Ê

юо 2оо зоо m T° с

Рис. 6. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для ВеО, Л^О, Са О, 5г О, Ва О.

{ = 450 900 кгц.

— Ве О, II - Mg О, III — Са О, IV — БгО, V — Ве

Диэлектрические потери окислов металлов II группы, кристаллизующихся в кубической решетке, относительно малы. Для BeO, MgO и СаО при 155°С и f = 900 кгщ tg8q^5.10~4, у SrO и ВаО потери несколько

выше, но и здесь при f = 900 кгц и t=:250C tgS не превышает 8.10~4. f

п 10 8 <г

г

и 50 100 150 200 250

Т° С

Рис. 7. Зависимость диэлектрической проницаемости е от температуры

Са Cl2, Sr С12, ЬаС12.

I — Са СU, II — Sr С1а, III — ВаС12.

Диэлектрические потери галоидных соединений Са, Sr и Ва при 25°С примерно одного порядка с ВаО.

Кривые зависимости tg8 = f (Т) для всех соединений указывают на относительно большой температурный коэффициент tgo (рис. 8, 9, 10). При данной температуре tgS закономерно увеличивается при переходе от

t/f

0.1

0.01

0.001

40005

Рис. 8. Зависимость tgo от температуры для окислов металлов' II — группы

при \ — 900 кгц.

I — Ве О, II — Л^ О, III — СаО, IV — 5г О, V — ВаО, VI — гпО.

/

/ (в

(И $

/ ч- // * и *т

/

1*

о ZOO Ш ту

соединений с большей энергией кристаллической решетки к соединениям с меньшей энергией кристаллической решетки, т. е. характер изменения tgь в группе окислов и галоидных соединений элементов II группы анало-

tßf

0.1

0.01

0.001 0005

..........1 /

г iS*

ГШ

50

100

1S0

гоо

250 r°C

Рис. 9. Зависимость tg ö от температуры для фтористых соединений щелочно-земельных металлов.

I — Ca F.„ II - Sr F2, III — Ba F2.

гичен изменению удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости и! находится в соответствии с изменением основных физико-химических свойств вещества.

US

01

0.С1

0,001 0.0005

Ш

- 1

so

100

150

ZOO

ГС

Рис. Ш. Зависимость tgo от температуры хлористых соединений щелочно-земельных металлов.

I — Ca Cl2, II — St Cl2, III - Ba Cl2.

Выводы

1. Температурная зависимость электропроводности окислов и галоидных соединений элементов II группы возрастает по экспоненциальному за кону, характерному для ионной проводимости.

2. Электропроводность возрастает с уменьшением энергии кристаллической решетки вещества.

3. Вычисленные из наклона прямых Ina — f

значения энергии акти-217

вадии носителей тока закономерно снижаются с уменьшением энергии кристаллической решетки.

4. Диэлектрическая проницаемость и tgö ионных соединений элементов II группы, так же как и электропроводность, увеличивается с температурой.

5. При данной температуре ей tgâ увеличиваются соответственно уменьшению энергии кристаллической решетки.

6. Электрические свойства соединений элементов II группы: электропроводность, энергия активации носителей тока, е и tg£ находятся в тесной связи с физическими свойствами вещества и определяются энергией кристаллической решетки.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность А. А. Воробьеву, под руководством которого была выполнена настоящая работа, и Г. В. Кривощекову за ценные советы.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. А. Воробьев и Е. К. Завадовская. Изв. Томского политехнического института, т. 7J, 1952.

2. Е. К. Завадовская. Изв. Томского политехнического института, т. 73. 1952.

3. В. Ф л е к с и г. Электропроводность неметаллических кристаллов.

4. С. А. Щук аре в. Вест. Ленинград. Унив., 1954.

5. Т. Stöckmann Zs. f. Phys. 127, 1950.

6. A. Lempieki. Proc. Phys. Soc. 66, 19

7. Hauffe und L. Tränckler. Zs. f. Phys. 136, 1953.

8. D. Yhng. J. Appl. Phys. 23, 1129—1138, 1952.

9. E. Teil. Phys. Rev. 87, 195A

10. С. M, Brentano and L. Loldberg. Phy . Rev. 94, 1954.

Новосибирск, Западно-Сибирский филиал АН СССР