Электрохимические свойства ионоселективных электродов для определения ди-(2-этилгексил)фосфатов

И.В Иняев., Т.Г Крупнова, В.И Голованов.

Электрохимические свойства ионоселективных электродов для определения ди-(2-этилгексил)фосфатов

Изготовлен ди-(2-этилгексил)фосфатселективный электрод на основе ионного ассоциата ди-(-2-этилгесил)фосфат родамин 6Ж, закрепленного в поливинилхлоридной пластифицированной мембране. Исследованы его электрохимические и аналитические свойства в зависимости от конструкции электрода и состава мембран.

Для характеристики различных экстракционных систем, где Д2ЭГФК используется в качестве экстрагента, необходим экспрессный и селективный метод определения ее в водных растворах при низких концентрациях ~ 10-4М. Имеющиеся унифицированные методы определения из-за малой чувствительности и большой трудоемкости практически не применимы для анализа Д2ЭГФК в водных средах [1]. Требованиям экспресс-контроля при достаточной чувствительности отвечает потенциометрический метод с применением ионоселективных электродов (ИСЭ) [2].

Аналитические характеристики ИСЭ определяются мембраной электрода и устройством электрода в целом. Поэтому при классификации электродов используют различные признаки. Прежде всего, электроды классифицируют по типу мембраны. Различают твердофазные, жидкостные и пластифицированные электроды. Для определения ПАВ чаще всего используют ИСЭ с пластифицированными мембранами, в которых электроактивное вещество (ЭАВ) закрепляют в поливинилхлоридной матрице. По конструкции электроды с пластифицированной мембраной делятся на электроды с внутренним раствором (ЭВР) и электроды с твердым токоотводом (металлическим, графитовым или так называемым тефлонизированным графитом) [3].

Следует также отметить, что с точки зрения электродоактивных свойств мембраны, важным является выбор природы и количества пластификатора, поскольку при недостаточном количестве последнего не удается добиться снижения температуры стеклования полимера, а при избытке изготовить саму мембрану. Соотношение ПВХ: пластификатор колеблется от 1:1 до 1:4 (масс.). Природа пластификатора также может влиять на электрохимические свойства и селективность электрода [4]. В качестве пластификатора чаще всего используют дибутилфталат (ДБФ). Но также можно использовать диоктилфталат [4,5], о-нитрофенилоктиловый эфир и трикрезилфосфат[4].

В качестве электроактивных веществ используют различные классы соединений. Наиболее универсальным по своим возможностям представляются ионные ассоциаты (ИА). Для мембран чувствительных АПАВ это могут быть

ионные ассоциаты определяемого иона с четвертичными аммониевыми основаниями или основными красителями. Например: ИА тетрадециламмония, метилового зеленого, кристаллического фиолетового с алкилсульфатами[5]. АПАВ также могут образовывать ионные ассоциаты и с катионными комплексами металлов, например, с комплексом меди с пирилазорезорцином (ПАР) [6] и комплексами меди, железа, никеля с о-фенантролином [7].

Интересное направление в ионометрии связано с использованием нейтральных макроциклических соединений и их аналогов, т.е. нейтральных переносчиков. Показана [4] возможность применения ИСЭ с ПВХ мембранами на основе дибензо-18-краун-6 для определения алкилфеноксиэтилдиметил-бензиламмония (гексамин 1622) в присутствии других катионных ПАВ. За счет комплексообразования краун-эфира с аминогруппой ПАВ происходит изменение потенциала мембраны, регистрируемое как отклик электрода на изменение концентрации ПАВ. Кроме того, в качестве электроактивных веществ могут быть использованы малорастворимые в воде комплексные соединения ПАВ с металлами, а также другие специфичные соединения [8].

Известно, что Д2ЭГФК является АПАВ и может образовывать ионные ассоциаты с красителями трифенилметанового и ксантенового ряда, в частности с родамином 6 Ж[9], а также малорастворимые в воде комплексные соли с катионами металлов. На основании этого можно предположить возможность создания ди-(2-этилгексил)фосфат селективного электрода (Д2ЭГФ-СЭ) на основе описанных выше классов ЭАВ.

Экспериментальная часть

Ионселективную мембрану изготавливали способом, предложенным Муди, Томасом и сотр. [3]. Для этого ПВХ растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ), к полученному раствору добавляли пластификатор, ДБФ, при соотношении ПВХ:ДБФ равным 1:3 (масс.) и электроактивное вещество в количестве 2-10% (масс.). В качестве ЭАВ использовали: ионные ассоциаты Д2ЭГФК с родамином 6 Ж, с комплексами меди с ПАР и меди с о-фенантролином; ди-(2-этилгексил)фосфаты меди, цинка, магния, никеля, кобальта и железа.

Для проверки наличия электродной функции электрода с мембраной того или иного состава первоначально делали твердоконтактный электрод (ЭТК). Для этого брали кусок медного кабеля длиной 6 см и освобождали медную жилу от изоляционного слоя с обоих концов на длину примерно 1 см. Проволоку погружали в смесь растворов ПВХ в тетрагидрофуране и активной фазы. После каждого погружения электрод сушили в вертикальном положении 30 минут. Операцию повторяли до тех пор, пока на конце проволоки не образовывался шарик мембранного материала диаметром ~2 мм. Изготовленные электроды сушили до полного отвердевания электродной массы, а

затем перед работой выдерживали в растворе Д2ЭГФКа (КаХ) с концентрацией 10-3 М в течение суток. Электроды хранили в сухом виде.

В случае наличия электродной функции у твердоконтактного электрода изготовляли электрод с внутренним раствором сравнения. Для этого на конец стеклянной трубки плотно надевали муфту из ПВХ. Мембранный диск диаметром 5 мм приклеивали к торцу муфты. Муфту заполняли внутренним раствором сравнения (10-2М раствор КаХ в насыщенном хлориде калия) и закрепляли на стандартном хлоридсеребряном электроде марки ЭВЛ-1М3.

Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из ИСЭ и хлоридсеребрянного электрода сравнения, измеряли рН-метром-милливольтметром "РН-121" при постоянной скорости перемешивания анализируемых растворов.

Д2ЭГФК и ее соли синтезировали по методике [10,11]. Растворы Д2ЭГФКа готовили по точной навеске с последующим разбавлением. ИА Д2ЭГФК с родамином 6 Ж (Р6Ж-НХ) синтезировали смешением навесок кислоты и красителя с последующим растворением в ТГФ. ИА Д2ЭГФК с о-фенантролинатом меди (Си^еп-Х) синтезировали перемешиванием водного раствора гидрохлорида о-фенантролина и гептанового раствора Си(Д2ЭГФ)2 при равном молярном соотношении реагирующих компонентов. ИА в виде осадка сине-зеленого цвета выпадал в водной фазе. Осадок отделяли, сушили и растворяли в ТГФ. Комплекс Д2ЭГФК и меди с ПАР ([Си-ПАР]Х) получали экстракцией из водного раствора смесью хлороформа и н-бутанола (5:1). При соотношении объемов водной и органической фазы 2:1 и равном молярном соотношении реагирующих компонентов, растворители испаряли, осадок растворяли в ТГФ.

Результаты и их обсуждение

Электрохимические свойства ионоселективных электродов для определения ди-(2-этилгексил)фосфатов изучали, используя электроды, в которых ЭАВ мембраны являлся ИА Д2ЭГФК с родамином 6Ж.

Устойчивый потенциал на границе мембрана — исследуемый раствор, отвечающий Д2ЭГФ-функции электрода, обеспечивает следующий состав мембраны: соотношение ПВХ:ДБФ равное 1:3, концентрация ЭАВ - 5% мембранной массы. При соотношении ПВХ:ДБФ 1:1 и 1:2 не удается приклеить мембранный диск к муфте. Увеличение концентрация ЭАВ выше 5% приводит к вымыванию его из мембранной массы, при меньших концентрациях наблюдается уменьшение интервала линейности электродной функции. Активное вымывание Р6Ж из мембраны также замечено при изготовлении электродов с мольным соотношением Р6Ж:НХ, равным 1:1. Этого удается избежать, если брать это соотношение равным 1: 1 0.

Для ЭВР электродов параметром, влияющим на электродную функцию, является толщина мембранного диска. Увеличение толщины мембраны с 1мм

до 2 мм приводит к уменьшению интервала линейности и углового коэффициента электродной функции ИСЭ. Мембранный диск толщиной меньше 1 мм обладает малой механической прочностью и не удобен в эксплуатации.

Установлено, что для пленочных твердоконтактных электродов на время отклика влияет концентрация потенциалопределяющих ионов. При постоянной разности между начальной и конечной концентрациями время отклика снижается от 1 мин при соотношении Р6Ж:НХ, равном 1:1, до 20 сек при соотношении - 1:10. Для ЭВР электродов время отклика не зависит от концентрации Д2ЭГФ в растворе и составляет 10 — 20 сек.

Рис.1. Электродные функции ИСЭ на основе ИА Р6Ж.НХ (1:10) ( -измерение от меньших концентраций к большим; О - измерение от больших концентраций к меньшим): а) твердоконтактный электрод; б) электрод с внутренним раствором

сравнения

На рис.1 представлена электродная функция изученных ИСЭ от концентрации Д2ЭГФ№. Показано, что пленочные твердоконтактные электроды не пригодны для прямого потенциометрического определения, так как при последовательном измерении электродной функции от меньших концентраций к большим, и, наоборот, от больших концентраций к меньшим, наблюдается изменение угла наклона электродной функции и дрейф потенциала. ЭВР электроды лишены этого недостатка. Интервалы линейности электродных функций и коэффициенты наклона представлены в табл.2. Анализ получен-

ных данных позволяет сделать вывод о преимуществе электрода с внутренним раствором сравнения перед пленочным твердоконтакным.

Зависимость электродной функции ЭВР на основе ИА Р6Ж:НХ=1:10 от рН анализируемого раствора показана на рис.2. Значения рН растворов задавали в кислой области соляной кислотой, в щелочной - гидроксидом натрия.

Е,мВ

Рис.2. Зависимость значения потенциала ЭВР от рН раствора

При рН=4.5 - 7.5 наблюдается плато, когда потенциал электрода не зависит от рН раствора. Небольшое увеличение электродного потенциала в кислой области можно объяснить уменьшением концентрации Д2ЭГФ-ионов за счет образования коллоидных растворов свободной Д2ЭГФК, которое проявляется в помутнении раствора при рН< 2,0. Понижение электродного потенциала в щелочной области связано с тем, что ИСЭ на основе ионных ассоциа-тов обладают как анионной, так и катионной функцией. Таким образом, по-тенциалопределяющими ионами могут быть не только Д2ЭГФ-ионы, но и катионы красителя, и катионы натрия. В действительности нами установлено, что данный электрод обладает электродной функцией на Р6Ж.

Методом "смешанных растворов" определены коэффициенты потен-циометрической селективности по отношению к различным классам ПАВ. Для такого АПАВ как диизобутилфосфат коэффициент равен 2.5-10"3,а для такого КПАВ как хлорид К-цитилпиридиния коэффициент селективности меньше чем 1-10-4 Определить коэффициенты селективности по отношению к неорганическим анионам не удалось из-за их высаливающего действия на ди-(2-этилгексил) фосфат.

По данным табл.1 срок службы ЭВР составляет не менее двух месяцев. Дрейф потенциала в течение времени работы электрода составляет не более 30%, средний коэффициент наклона электродной функции 36 мВ/рС. В тоже время за период проведения анализа с ИСЭ дрейф потенциала не превышает

случайной ошибки метода прямой потенциметрии. Электрод воспроизводим при изготовлении. Применимость электрода для прямого потенциометрического определения проверена на стандартных растворах КаХ методом "введено-найдено". Задано рСКаХ = 3,0, найдено рСКаХ = 3,13±0,04.

Таблица 1

Коэффициенты в уравнении Е = Е0 + 8рС для электродных функций, измеренных за срок службы ЭВР на основе ИА Р6Ж.НХ

Электрод Время Е0, мВ 8, мВ/рС

1-й 1-ый день -153±6 42±2

2-й 1-ый день -151±6 29±1

3-й 1-ый день -138±8 32±2

- ч/з неделю -182±9 46±4

- ч/з 10 дней -115±5 28±2

- ч/з 1 месяц -135±4 39±2

- ч/з 2 месяца -137±4 35±1

до анализа -136±6 36±2

после анализа -137±5 34±1

В качестве ЭАВ при изготовлении ИСЭ были также использованы Д2ЭГФК, комплекс [Си-ПАР]Х, комплекс Си^еп-Х, а также соли Д2ЭГФК: №Х2, СиХ2, РеХ3, ЫвХ2, СоХ2. Интервалы линейности и коэффициенты крутизны электродных функций представлены в табл.2. Электроды на основе БеХ3, MgX2, СоХ2 не обладают функцией на Д2ЭГФ-ион. Электрод на основе комплекса [Си-ПАР]Х электродной функции на ПАР и ионы меди не дает. Нет функции на ионы меди у электрода на основе Си^еп-Х. Электроды на основе солей Д2ЭГФК чувствительны к одноименным катионам. Электрохимические характеристики ЭВР на основе предложенных ЭАВ также не зависят от направления измерения концентраций. Время установления равновесного потенциала для всех типов электродов лежит в пределах 10 — 20 сек. По способу изготовления наиболее простым является электрод на основе ИА Р6Ж-НХ.

При более подробном изучении электродной функции для всех типов изготовленных электродов было замечено, что при концентрации Д2ЭГФКа большей чем 510- М наблюдается отклонение от линейности и появление точки минимума. На рис .3 показано влияние концентрации хлорида натрия на вид электродной функции ИСЭ. Видно, что с увеличением концентрации добавляемого электролита точка минимума смещается в область меньших

Таблица 2

Электрохимические характеристики Д2ЭГФ-СЭ

ЭАВ Твердоконтактный электрод Электрод с внутренним раствором сравнения

п С]аХ, М 8, мВ/рС п С]аХ, М 8, мВ/рС

НХ 4 110-5 - 110-2 29 ± 1 6 1-10"4 - 5-10" 2 42 ± 2

Р6Ж-НХ (1:10) [Си-ПАР]Х 4 5 110-4 - 110-1 1-10"6 - 110-1 25 ± 2 23 ± 2 6 5 1-10-6 - 1102 1-10-6 - 1102 36 ± 2 21 ± 2

Си^еп-Х 3 1-10"3 - 110-1 33 ± 2 8 110-5 - 5-102 37 ± 2

СиХ2 5 110-4 - 5-10"2 29 ± 1 6 5-10-5 - 1102 19 ± 1

N1X2 4 1-10-6 - 1103 26 ± 2

концентраций Д2ЭГФ] и уменьшается область линейности электродной функции. Нужно отметить, что присутствие сильного электролита улучшает электрохимические свойства электрода: уменьшается дрейф потенциала электрода, увеличивается тангенс угла наклона графика и среднее его значение становится равным 48±3 мВ/рС. Это подтверждает высказанное ранее предположение о чувствительности электрода к катионам натрия. Аналогичный вид имеют электродные функции и при использовании хлорида калия.

Отклонение от линейности электродной функции можно объяснить началом мицеллообразования Д2ЭГФ] в водном растворе, а точка минимума кривой соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Следовательно, определение точки минимума на кривой зависимости потенциала Д2ЭГФ-СЭ от концентрации Д2ЭГФ можно использовать как метод определения ККМ ди-(2-этилгексил)фосфатов. Влияние на ККМ диал-килфосфатов в водных растворах концентрации электролита и других факторов было рассмотрено в работе [12], где благодаря использованию литературных и собственных данных автором получены уравнения, позволяющие в первом приближении оценивать ККМ в зависимости от размера углеводородного радикала в рядах солей диалкилфосфорных кислот, а также в зависимости от концентрации добавок катиона:

^ ККМ = 1,79 - 0,3»]ЧС - 0,54^[М+],

где ]с - число атомов углерода в органической части дифильного иона.

Е, мВ

0т

-100 -120 -140

Е, мВ 60 40 20 0 -20 -40 -60

'2,6 3

Е, мВ 40"]

20 0 -20 -40-60

рС.Ыах

а)

Е, мВ 40

20

0

-20

-40

4 рС.Ыах

в)

1

Е, мВ 20

рС.Ыах

д)

1,92

рС.Шх

б)

4 рС.Ках

г)

рС.Ыа

е)

Рис. 3. Определение ККМ по кривым зависимости потенциала ЭВР на основе ИА Р6Ж+НХ (1:10) от концентрации Д2ЭГФНа в присутствии хлорида натрия:

а) С„с1 = 0; б) Сша = 0,05 М; в) С^а = 0,1 М; г) Сша = 0,25 М; д) Сша = 0,5 М; е) Сша = 1М;

Полученные нами зависимости логарифма ККМ ди-(2-этилгексил)фосфатов от концентрации катионов имеют аналогичный вид и апроксимируются уравнениями:

^ ККМ =

^ ККМ =

Найденные зависимости хорошо согласуются с уравнением, представленным в работе [12], которое для солей Д2ЭГФК, при N равном 16, принимает вид

-1 00

-100

20

0

lg ККМ = -3,01 - 0,54^[М+].

Таким образом, изготовленный ИСЭ с использованием в качестве электроактивного вещества ИА Р6Ж+-НХ (1:10) можно использовать для прямого потенциометрического определения концентрации ди-(2-этилгексил) фосфатов не только в индивидуальных растворах, но и в растворах, содержащих другие ПАВ (например СМС), и в концентрированных растворах солей щелочных металлов. Показана возможность применения ИСЭ для изучения процессов мицеллообразования и определения ККМ в водных растворах ди-алкилфосфатов.

При эксплуатации ИСЭ необходимо соблюдать следующие рекомендации. Перед потенциометрическим определением электрод необходимо заполнить внутренним раствором сравнения и выдержать в 110-3 М растворе NaX в течение суток. Перед каждым измерениям электрод промывают дистиллированной водой и выдерживают в воде 10 — 15 минут. Измерения начинают с меньших концентраций в сторону их увеличения. Хранят электрод в сухом виде.

Список литературы

1. Фосфорсодержащие ПАВ М.: ЦНИТЭНЕФТЕХИМ, 1979. 43с.

2. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283с.

3. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280с.

4. Шведене Н.В., Плетнев И.В., Немилова М.Ю. и др. //Журн. аналит. химии. 1993. Вып. 12. С. 1974-1981.

5. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Чернова Е.А., Матерова Е.А. // Журн. аналит. химии. 1995. Вып. 3. С.301 -304.

6. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. // Завод. лаб. 1984. Т. 5, № 12. С. 3-4.

7. Gallego M., Silwa M., Yafcarell M. // Anal. Chem. 1986. Vol.58, № 11. P. 2265 — 2269.

8. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. и др. // Журн. аналит. химии. 1995. Вып.7. С. 705-713.

9. Туранов А Н., Кременская И.Н. // Завод. лаб. 1977. Т. 43, № 6. С.646-648.

10. Голованов В.И., Векшина О Н. А.с.1825796 МКШ07 F9/11.

11. Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А.с.1805129 СССР // Б.И. 1993. № 12.

12. Голованов В.И. Равновесия комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в экстракционных системах диалкилфосфорных кислот: Автореф. дис. ...д-ра хим. наук , Челябинск, 1998. 33с.