Автоклавные силикатные материалы на основе отходов формовочных масс литейного производства

УДК 666.965.2

И.Н. ТИХОМИРОВА, канд. техн. наук, А.В. МАКАРОВ, канд. техн. наук (Makarov_otc@bk.ru), М.А. КАРПЕНКО, бакалавр

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Автоклавные силикатные материалы на основе отходов формовочных масс литейного производства

Данная работа посвящена исследованию возможности получения высокопрочных автоклавных прессованных изделий на основе отходов формовочных масс по методу холодно-твердеющих смесей, используемых при литье в черной металлургии. Рассмотрены вопросы, связанные с влиянием активности известково-кварцевого вяжущего как на фазовый состав продуктов твердения, так и на итоговую прочность полученного материала. При помощи рентгенофазового и дериватографичесого анализов установлено, что в основном связующее сложено из низкоосновных гидросиликатов кальция, и дано объяснение этому явлению. Установлена оптимальная активность как самого вяжущего, так и формовочной смеси. В ходе работы установлено, что эти отходы - ценное сырье для производителей изделий автоклавного твердения.

Ключевые слова: строительные материалы, известково-кварцевые вяжущие, автоклавная обработка, техногенные отходы.

Для цитирования: Тихомирова И.Н., Макаров А.В., Карпенко М.А. Автоклавные силикатные материалы на основе отходов формовочных масс литейного производства // Строительные материалы. 2017. № 8. С. 28-31.

I.N. TIHOMIROVA, Candidate of Sciences

Autoclave Silicate Materials Based on Wastes of Molding Masses of Foundry

This work is devoted to the investigation of the possibility to obtain high-strength autoclave extruded products on the basis of wastes of molding masses according to the CHM-method used in casting in ferrous metallurgy. The issues, connected with the influence of the activity of the calc-quartz binder both on the phase composition of hardening products and on the final strength of the obtained material, are considered. With the help of x-ray diffraction and derivatographic analysis, it is found that the binder is mostly made up of low-basic calcium hydro-silicates and an explanation to this phenomenon is given. The optimal activity of both the binder and the molding mixture has been established. In the course of the work it was established that these wastes can be a very valuable raw material for manufacturers of autoclave hardening products.

Keywords: building materials, lime-quartz binders, autoclaving, anthropogenic waste.

For citation: Tihomirova I.N., Makarov A.V., Karpenko M.A. Autoclave Silicate Materials Based on Wastes of Molding Masses of Foundry. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 8, pp. 28-31. (In Russian).

В настоящее время вопросы экологии производства выходят на первый план. Это связано не только с разрушительным влиянием человека на окружающую среду, но и с постепенным устареванием ныне существующих крупнотоннажных производств, таких как стале- и чугунолитейные. Так как их модернизация требует значительных капитальных вложений, то их эффективность можно повысить за счет возведения вокруг них предприятий — сателлитов, обеспечивающих комплексную переработку сырья и отходов [1].

Отливка стальных изделий ведется в песчаные формы, связкой в которых может являться глина, жидкое стекло, органическая смола. Данная работа посвящена вопросам утилизации отходов от формовочных масс на основе жид-костекольного связующего. При формировании такой формы песок смешивается с отвердителем для жидкого стекла (чаще всего для этого используются сложные эфи-ры органических кислот и гликоли), затем в полученную массу добавляют 3—5% жидкого стекла, перемешивают, далее масса подается в формовочный ящик, где расположена модель. После кратковременного виброуплотнения, и сушки при 85оС в течение получаса прочность песчаной смеси уже достаточна для того, чтобы снимать слепок с модели. В полученный слепок и осуществляется отливка стали, в ходе которой происходит частичное разрушение силикатной связки. Следствием этого является низкая остаточная прочность формы, обеспечивающая достаточно легкое извлечение отливки. Так как этот способ не требует отдельных мощных тепловых агрегатов для обработки форм, то он получил название метод холодно-твердеющих смесей (ХТС-метод) [2, 3].

При отливке связка в той или иной степени разрушается и формирует на поверхности зерен песка тонкую

пленку, которая из-за повышенной щелочности действует как минерализатор, приводя к формированию на поверхности кварца кристобалита и тридимита. Образовавшийся рыхлый, обогащенный щелочью слой удаляют путем оттирки и полученный регенерированный песок частично используют для изготовления новых формовочных масс, но часть его идет в отходы. Количество повторно используемого регенерированного песка составляет до 40%, так как иначе прочность слепков с модели сильно падает. Пылевидная фракция, образующаяся при оттирке, сепарируется в циклонах, которая также является отходом. Утилизация этих отходов является актуальной задачей для литейных производств. Излишки регенерированного песка идут на про-сыпку дорог, а пыль ввиду ее высокой щелочности и высокой дисперсности вывозят на полигоны, где закапывают, что наносит вред окружающей среде.

Таким образом, возникла необходимость проверки возможности применения этих отходов в производстве силикатных изделий автоклавного твердения, так как основу известково-кварцевого вяжущего составляет тонкомолотый кварц, а в качестве интенсификатора твердения иногда вводят щелочь [4].

В качестве объектов исследования использовались отходы ЗАО «Балаково-Центролит», а именно циклонная пыль и регенерированный кварцевый песок.

Петрографический анализ показал, что частицы циклонной пыли имеют размер 2—15 мкм, и помимо а-кварца в ней содержатся почти 50% фаз кристобалита и тридимита (в соотношении примерно 1:3). Регенерированный песок также имеет на поверхности частиц неравномерно распределенные тридимитизиро-ванные участки, доля которых составляет около 5% от

28

научно-технический и производственный журнал

август 2017

а

£ 45

s

и, 40

и

т а 35

ж

с

и 30

р

с

и 25

ст

о н 20

о

р с 15

л

е " 10

е

с 5

1 - А=20 2 - А=30 3 - А=40 4 - А=50 5 А=60

™ /

К —""-'*

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

1 - 20% вяжущего

2 - 30% вяжущего

3 - 40% вяжущего

0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Доля вяжущего в растворе

0,4

0,45

15 20 25 30 35 40 45 50 Активность вяжущего, %

55 60

65

Рис. 1. Зависимость прочности при сжатии образцов растворов: а - от количества вяжущего; б - от активности вяжущего

а б

445 440 430 Î 430

а

е

S 425 а

X

420 415 410

270

260

250

240

230

220

210

200

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, оС Температура, оС

Рис. 2. Термограммы сырьевых материалов: а - гидратированной в автоклаве циклонной пыли; б - гашеной извести

общей площади песка. Так как кристобалит и тридимит при невысоких температурах являются фазами метаста-бильными, можно ожидать их более активного растворения и взаимодействия с гидроксидом кальция по сравнению с кварцем в гидротермальных условиях с образованием гидросиликатного (ГСК) связующего.

Известково-кварцевые вяжущие получали путем совместного перемешивания циклонной пыли и извести. Активность вяжущих варьировалась от 10 до 60%. Вяжущее смешивали с регенерированным песком. В полученных смесях доля вяжущего составляла 20, 30 и 40 мас. %. После загашивания извести и остывания массы в нее дополнительно вводилось 8% воды, формовали образцы-цилиндры диаметром 28 и высотой 20 мм методом полусухого прессования при давлении 10 МПа. Отдельно также были сформованы цилиндры неразбавленных из-вестково-кварцевых вяжущих. Образцы подвергались гидротермальной обработке в автоклаве по режиму: 2 ч — подъем температуры и давления; 8 ч — изотермическая выдержка при 185оС; 2 ч — снижение давления.

После гидротермальной обработки образцы песчаных смесей на основе вяжущего с активностью 10%, были размыты конденсатом и их прочность не была определена. Прочностные показатели всех прочих образцов представлены в виде графиков, отражающих зависимость предела прочности при сжатии от количества вяжущего (рис. 1, а) и его активности (рис. 1, б).

Увеличение прочности при увеличении количества вяжущего в смеси с песком (рис. 1, а) носит практически линейный характер. Характер зависимости прочности материала от содержания извести в вяжущем (его активности) (рис. 1, б) для сырьевых смесей с разным количеством вяжущего носит похожий характер: рост Rсж с увеличением активности вяжущего до значений ~50%, причем тем интенсивнее, чем больше доля связующего, а далее незначительный спад. Волнообразный

характер этих зависимостей связан с совокупностью влияния двух факторов, определяющих прочность: количество и качественный состав новообразований, формирующихся в ходе автоклавной обработки.

Фазовый состав продуктов гидратации вяжущих с разной активностью определяли на основе данных рентгенофазового анализа (РФА) (табл. 1) и термографического исследования (рис. 2, 3).

Увеличение количества извести в вяжущем приводит к формированию более основный гидросиликатов кальция (ГСК). При активности менее 30% структурообразующими кристаллическими фазами являются преимущественно двухосновные а-гидрат двухкальциевого силиката и гиллебрандит, но присутствуют также полутораосновный гиролит и низкоосновный тоберморит. Вероятно, помимо кристаллических фаз в системе образуются также и аморфные ГСК, основность которых должна находиться в пре-

Фазы, зафиксированные методом РФА в составе затвердевших вяжущих различной активности

Активность исходного

Выявленная фаза вяжущего, %

10 20 30 40 50 60

а-кварц + + + + + +

Портландит (Са(ОН)2) - - - + + +

Кальцит (СаСО3) - - - + + +

а-гидрат двухкальциевого силиката + + + + +

Гиллебрандит (2СаО^Ю2Н2О) + - + + - -

Гиролит (2СаО^Ю22Н2О) + + + + - +

Тоберморит, 11,3 А (5СаО^Ю^5Н2О) + + + - - -

Кальциевый хондродит (5СаО^Ю2Н2О) +

Деллаит (6СаО^Ю2^Н2О) +

б

научно-технический и производственный журнал

370

360

350

340

330

320

310

310

300

290

я 280

£ 270

260

250

ГЛГ4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 в Температура, оС

330

240

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС

320 310 300 290 280 270 260 250

280 270 260 250 240 230 220 210 200 190

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС

200 190 180 170

160

о

е

8 150

а

х

140 130 120

а

240 230 220 210 200 190 180 170 160 150

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС

Рис. 3. Термограммы прошедших автоклавную обработку образцов известково-кварцевого вяжущего с активностью: а г - 40%; д - 50%; е - 60%

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, оС

10%; б - 20%; в - 30%;

делах от 1 до 2. Следует отметить также, что для этих составов несвязавшейся извести нет. Эти низкоосновные фазы образуют достаточно прочные сростки.

В вяжущих с активностью выше 30% помимо двухосновных фаз появляются и более высокоосновные ГСК: кальциевый хондродит, деллаит, а низкоосновный тоберморит отсутствует [5, 6]. Начиная с активности вяжущего 40% в продуктах твердения устойчиво фиксируется непрореагировавшая известь и кальцит, являющийся продуктом взаимодействия известкового раствора и углекислого газа атмосферы автоклава. Высокоосновные фазы образуют менее прочные структуры, и этим объясняется снижение прочности вяжущего при его активности выше 50% (рис. 1, б).

Дифференциально-термический анализ (ДТА) извест-ково-кварцевых вяжущих различной активности (рис. 3) и сырьевых материалов (рис. 2) показал, что по мере увеличения активности вяжущего экзотермический эффект в интервале температуры 300—400оС постепенно уменьшается. Это связано с количественным уменьшением циклонной пыли в составе вяжущего. Сам этот эффект является следствием выгорания углерода, являющегося продуктом разрушения органических отвердителей и

модификаторов жидкостекольного связующего, так как сопровождается потерей массы, применяемых при ХТС-методе формирования литейных форм (рис. , а).

С ростом активности вяжущего до 30% постепенно увеличивается площадь эндоэффекта при 420—470оС, который связан с разложением а-гидрата С2S, и он постепенно смещается в область более высокой температуры. При повышении содержания извести в исходной массе сверх 30% (рис. 3, г—е) появляется и непрерывно усиливается эффект разложения портландита при 470—510оС (рис. 3, б). Само содержание извести в 30% является пороговой величиной, так как уже на этой концентрации отслеживается незначительное количество свободного портландита.

Эндоэффект при 760—820оС, увеличивающийся и смещающийся в сторону более высокой температуры, по мере увеличения количества извести может быть связан с разложением у-гидрата С^, а его постепенное смещение в сторону большей температуры обусловлено изменением количества гидратной воды.

Отдельно следует отметить отсутствие тепловых эффектов, связанных с образованием волластонита из низкоосновных ГСК. Широкие размытые эффекты,

б

а

г

д

е

научно-технический и производственный журнал Г1- Г £г

30 август 2017 >

которые могли бы быть отнесены к этому процессу, также проявляются при содержании извести менее 30% (рис. 3, а—в) и очень быстро затухают, смещаясь в сторону большей температуры при увеличении ее количества.

Набор незначительных эндоэффектов в интервале 200—350оС связан с дегидратацией смешанных натрий-кальциевых гидросиликатов. При этом смещение пиков в большую сторону при увеличении количества СаО в системе указывает на уменьшение натрий-кальциевого отношения в синтезируемых продуктах. Также на всех термограммах присутствует эффект полиморфного ß^a перехода кварца при 575оС [7—9]. Данные ДТА образцов вяжущего подтверждают результаты РФА.

Исходя из результатов исследования фазового состава можно объяснить соотношение зависимостей, приведенных на рис. 1. а. При активности вяжущего 20% малое количество извести хотя и обеспечивает кристаллизацию хорошо срастающихся относительно низкоосновных ГСК, но их количество недостаточно для формирования прочной структуры. Для вяжущих с большей активностью наблюдается следующая тенденция: разница в прочностях образцов при малом количестве самого вяжущего в сырьевой смеси для составов с разной активностью существенна, но чем больше количество вяжущего в смеси, тем в меньшей степени активность влияет на прочность. Это можно объяснить тем, что при малом количестве вяжущего в сырьевой смеси количество относительно высокопрочных низкоосновных ГСК невелико и прочность определяется в основном количеством цементирующих фаз, а оно тем выше, чем больше доля вяжущего. Если количество известково-

Список литературы

1. Усов Б.А., Окольникова Г.Э., Акимов С.Ю. Экология и производство строительных материалов // Системные технологии. 2015. № 17. С. 84—105.

2. Борсук П.А., Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

3. Шабанов Д.Н., Иваненко А.М. Формирование структуры силикатного кирпича, получаемого из отходов литейной промышленности // Вестник Полоцкого государственного университета. 2011. № 8. С. 73—76.

4. Матулис Б.Ю., Матулите В.Б. Влияние едкого натрия на процессы образования автоклавного цементирующего вещества. Институт ВНИИ Теплоизоляция: Сборник трудов. Вильнюс, 1976. Вып. 8. С. 131—140.

5. Рахимбаев Ш.М., Кафтаева М.В., Курбатов В.Л., Комарова Н.Д., Теличко А.В. О влиянии основности и пористости на прочностные характеристики силикатных материалов // Фундаментальные исследования. 2014. № 3. С. 35-38.

6. Кафтаева М.В., Рахимбаев И.Ш. К вопросу о фазовом составе гидросиликатного связующего автоклавного газобетона // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2013. № 10. С. 370-372.

7. Федосов С.В., Акулова М.В., Потемкина О.В., Емелин В.Ю., Белякова Н.А. Исследование изменения фазового состава пенобетона с добавлением жидкого стекла и стеклобоя термографическим методом // Известия Юго-Западного государственного университета. 2013. № 5. С. 173-180.

8. Харченко Е.А., Свидерский В.А., Глуховский И.В. Синтез и свойства низкоосновных гидросиликатов кальция нестабильной кристаллической структуры // International Scientific and Practical Conference "WORLD SCIENCE". 2015. № 3 (3). Vol. 1. С. 50-54.

9. Акулова М.В., Потемкина О.В., Емелин В.Ю., Коллеров А.Н. Влияние жидкого стекла на термостойкость цементных композитов // Приволжский научный журнал. 2013. № 1. С. 17-21.

кварцевого вяжущего в сырьевой смеси приближается к

0.4. то количество цементирующего вещества велико и уже не столь важно, какова основность этих ГСК.

Таким образом, в ходе работы установлено, что отходы сталелитейного производства по ХТС-методу на основе регенерированного песка и циклонной пыли являются ценным сырьем и позволяют получать при стандартной автоклавной обработке прессованные изделия с пределом прочности при сжатии около 40 МПа.

Установлено, что наиболее оптимальным содержанием СаО в вяжущем является 30%; соотношение вяжущее/заполнитель должно составлять 4/6.

Дифференциально-термический анализ связующего показал, что при активности вяжущего до 30%, несмотря на полное усвоение извести, в новообразования за время автоклавной обработки, формируются преимущественно двухосновные или полуторные ГСК. Причиной этого могут являться катионы Na+, выходящие в жидкую фазу при растворении поверхности зерен кварца и особенно частиц пыли, следствием чего является повышенное значение рН жидкой фазы, устойчивыми в которой могут быть только высокоосновные ГСК.

Таким образом, несмотря на достаточно высокоосновный характер связующего, получающегося в ходе гидратации отходов формовочных масс сталелитейного производства в присутствии извести, на их основе можно получать прочные силикатные изделия автоклавного твердения. При этом решаются также важные экологические проблемы по утилизации отходов, кроме того, за счет их использования можно повысить рентабельность производства силикатного кирпича.

References

1. Usov B.A., Okol'nikova G.E., Akimov S.Yu. Ecology and production of construction materials. Sistemnye tekh-nologii. 2015. No. 17, pp. 84-105. (In Russian).

2. Borsuk P.A., Lyass A.M. Zhidkie samotverdeyushchie smesi [The liquid self-hardening compounds]. Moscow: Mashinostroenie, 1979. 255 p.

3. Shabanov D.N., Ivanenko A.M. Structure formation of the silicate brick received from waste of the foundry industry. Vestnik Polotskogo gosudarstvennogo universiteta. 2011. No. 8, pp. 73-76. (In Russian).

4. Matulis B. Yu., Matulite V.B. Influence of caustic sodium on processes of formation of the autoclave cementing substance. Institut VNII Teploizolyatsiya: sbornik trudov. Vilnius, 1976. Issue 8, pp. 131-140. (In Russian).

5. Rakhimbayev Sh.M., Kaftayeva M.V., Kurbatov V.L., Komarova N.D., Telichko A.V. About influence of basicity and porosity on strengthening characteristics of silicate materials. Fundamental'nye issledovaniya. 2014. No. 3, pp. 35-38. (In Russian).

6. Kaftayeva M.V., Rakhimbayev I.Sh. To a question of phase composition of a hydrosilicate binding autoclave gas concrete. Mezhdunarodnyi zhurnal prikladnykh i fundamen-tal'nykh issledovanii. 2013. No. 10, pp. 370-372. (In Russian).

7. Fedosov S.V., Akulova M.V., Potemkina O.V., Eme-lin V.Yu., Belyakova N.A. Issledovaniye of change of phase composition of foam concrete with adding of liquid glass and a cullet by the Thermal method. Izvestiya Yugo-Zapadnogo gosudarstvennogo universiteta. 2013. No. 5, pp. 173-180. (In Russian).

8. Harchenko E.A., Svidersky V.A., Glukhovsky I.V. Synthesis and properties of the low-main hydrosilicates of calcium of unstable crystalline structure. International Scientific and Practical Conference "WORLD SCIENCE". 2015. No. 3 (3), Vol. 1, pp. 50-54. (In Russian).

9. Akulova M.V., Potemkin O.V., Yemelin V.Yu., Kolle-rov A.N. Influence of liquid glass on the thermal stability of cement aggregates. Privolzhskiinauchnyizhurnal. 2013. No. 1, pp. 17-21. (In Russian).

научно-технический и производственный журнал