Наноструктурная организация гелей различных типов, сосуществующих в почвах

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

НАНОСТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ГЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ,

СОСУЩЕСТВУЮЩИХ В ПОЧВАХ

ГН. ФЕДОТОВ, с. н. с. МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

ТФ. РУДОМЕТКИНА, н. с. МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф. МГУЛ, д-р техн. наук

gennadiy.fedotov@gmail.com; shalaev@mgul.ac.ru

Несмотря на большое значение коллоидной фракции для функционирования почв, методы выделения почвенных коллоидов разработаны недостаточно. Одни исследователи рассматривают почвенные коллоиды как органо-минеральные гели, покрывающие и связывающие почвенные частицы. В этом случае отделить гелевую составляющую от неколлоидных частиц микронных и меньших размеров, входящих в гелевый слой, достаточно сложно. Поэтому они выделяют из почв высокодисперсную фракцию и изучают ее [1-5].

Ряд исследователей [6, 7] для уменьшения трудоемкости выделения коллоидной составляющей почв пошли по пути полного перевода почвенных коллоидов в суспензию, выделения из суспензии частиц разного размера и изучения их свойств.

Использовали также метод гранулоденсиметрического фракционирования почв, основанный на выделении илистых фракций путем ультразвуковой обработки почвенных суспензий с последующим фракционированием остатка в жидкостях с высоким удельным весом [8-11].

Таким образом, не разработано единого метода выделения коллоидов из почв. Каждый исследователь пытался совершенствовать свою методику выделения. Как следствие, результаты, полученные различными авторами, сравнивать между собой достаточно сложно. В то же время общим в используемых методах является попытка разделить почвенные коллоиды на группы, каждая из которых требует определенного воздействия для выделения.

Поэтому основной проблемой при изучении наноструктурной организации почвенных гелей является выбор метода их выделения из почв, не изменяющий строения ге-

лей. Все описанные выше методы позволяют выделять различные виды почвенных гелей и изучать их состав, но условия, при которых происходит выделение, должны сильно изменять их структурную организацию.

Было показано [12, 13], что при помещении предварительно высушенных капиллярно увлажненных агрегатов в воду на ее поверхности появляется гелевая пленка. Эти гелевые пленки исследовали различными методами, предполагая, что на поверхность воды поднимаются истинные, не измененные методом выделения почвенные гели.

Однако возникают сомнения в том, что эти пленки реально отражают структуру основной массы почвенных гелей, а не являются неким верхним слоем гелей на поверхности почв, привнесенным почвенной биотой.

Подобные сомнения подтверждаются результатами исследования содержания тяжелых металлов в поднимающихся на поверхность воды гелях и самих почвах [14]. Было показано, что концентрации тяжелых металлов в почвах и гелевых пленках, выделенных из этих почв, сильно отличаются. Цинка в почвах содержится примерно в 40-400 раз больше, чем в гелевых пленках, а меди, кадмия и свинца соответственно в 10-150, 501000, 5-10 раз меньше. Это однозначно свидетельствует, что кроме выделяемых гелевых пленок, которые накапливают медь, кадмий и в меньшей степени свинец, существуют еще какие-то коллоидные образования, накапливающие цинк.

Целью работы было выяснение причины выделения гелевых пленок из сухих почв и правомерности их изучения как типичных представителей почвенных гелей.

Были изучены образцы почв и гелевые пленки, выделенные из этих образцов, отобранных из гумусово-аккумулятивных гори-

176

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография чернозема. Размер изображения по оси Х - 2,5 мкм

зонтов дерново-подзолистои почвы из окрестностей почвы р. Яхрома, серой лесной почвы Владимирского ополья и курского чернозема.

Исследование проводили при помощи растрового электронного микроскопа JEOL-6060A (фирмы JEOL, Япония) с вольфрамовым катодом. На образцы перед исследованием напыляли платину, используя установку JFC-1600 (фирмы JEOL, Япония).

В работе использовали также сканирующий туннельный микроскоп «ФемтоСкан» (фирмы ООО НПП «Центр перспективных технологий», Россия). Возможность исследования воздушно-сухих гелевых пленок при помощи сканирующего туннельного микроскопа основана на их достаточно высокой проводимости из-за содержания в них воды практически равного содержанию органического вещества.

Для ответа на первый вопрос было проведено изучение образцов почв при помощи растрового электронного микроскопа. При этом обращает на себя внимание наличие в почвах пластинчатых образований. В качестве примера приведена микрофотография чернозема (рис. 1). Микрофазное расслоение в супраполимерной гумусовой матрице [15]

делает понятной причину их возникновении. По-видимому, при высушивании почвенных образцов происходит дополнительное микрофазное расслоение, приводящее к возникновению ламелярной структуры. Часть ламелей обламывается и при пропитывании агрегатов водой выносится на ее поверхность.

Изучение электронно-микроскопических изображений поверхности частиц почв свидетельствует, что гелевые пленки (ламе-лярные образования) характерны для всех исследованных нами почв.

Однако вопрос «объекта исследования» в данном случае был слишком важен, поэтому для лучшего понимания природы всплывающих гелевых пленок были проведены дополнительные эксперименты, из которых следовало, что:

- гелевые пленки выделяются и поднимаются на поверхность воды при капиллярном увлажнении почвенных агрегатов с последующим подъемом уровня воды;

- защита внешней поверхности агрегата не приводит к исчезновению гелевых пленок;

- в спирте гелевые пленки не всплывают, а почвенные агрегаты не разрушаются;

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 4/2011

177

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

- гелевые пленки всплывают в растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ);

- при добавлении в систему гептана, когда гелевые пленки находятся на поверхности воды сразу после всплытия, они располагаются на поверхности гептана, находящегося на поверхности воды;

- через 12-15 часов нахождения на поверхности воды гелевые пленки набухают и при механическом воздействии ведут себя как типичные гелеобразные системы;

- при добавлении в систему гептана после набухания гелевых пленок на поверхности воды в течение 12-15 часов после всплытия гелевые пленки располагаются на поверхности воды под слоем гептана;

- при длительном нахождении на поверхности воды изменяются, теряют свою эластичность и становятся хрупкими.

Эти эксперименты свидетельствуют, что гелевые пленки, поднимающиеся на поверхность воды, это не некие обломки, возникающие при высушивании, так как в этом случае они должны были бы всплывать в спирте. Можно предположить, что при взаимодействии воды с почвенным гелем возникают механические напряжения, и это приводит к его частичному разрушению. В работе [16] приведены случаи потери устойчивости при набухании. Это связывается с потерей механической устойчивости тонкого поверхностного слоя полимера, приведенного в контакт с растворителем, способным вызвать его набухание. Потеря устойчивости возникает при взаимодействии набухшего внешнего слоя и ненабухшего внутреннего. Образование ла-мелярной структуры за счет микрофазного расслоения почвенных гелей при высушивании, по-видимому, активизирует процессы потери устойчивости, приводя к отделению блоков геля.

Из представленных результатов следует, что подъем на поверхность воды оторвавшихся блоков почвенного геля связан не с его поверхностной активностью, а с низким удельным весом (более низким, чем у гептана). Набухание почвенного геля на поверхности воды увеличивает его удельный вес, он перестает всплывать в гептане и располагает-

ся на границе раздела гептан-вода. При длительном нахождении на поверхности воды часть ГВ из гелевой пленки, по-видимому, переходит в воду, что приводит к изменению свойств гелевой пленки.

Все это позволяет считать гелевые пленки, самопроизвольно выделяющиеся из воздушно-сухих почв, естественными почвенными образованиями.

Для оценки правомерности изучения почвенных гелей, поднимающихся на поверхность воды при увлажнении сухих почв, как типичных представителей почвенных гелей, надо обратиться к исследованиям по выделению почвенных коллоидов. Многие авторы отмечали существование в почвах нескольких видов коллоидных образований. А.Ф. Тюлин называл их гелями 1 и 2 группы [5]. Одни из них легко выделялись из почв под воздействием воды или слабых растворов натриевых солей, другие удерживались почвами значительно прочнее.

Их выделяли, исследовали состав этих гелей и состав гумуса в различных видах гелей. Если суммировать всю информацию, представленную в этих работах, то можно сделать вполне естественный с позиций существования микрофазного расслоения в супраполимерной гумусовой матрице вывод - более прочно связанные гели обогащены полуторными окислами, а их гумус содержит меньше полярных групп.

Вполне очевидно, что никакой строгой градации в почвах быть не может. Процесс выделения гелей - процесс статистический. Следовательно, должен существовать непрерывный ряд по содержанию полуторных окислов и полярных молекул гумуса. При определенном воздействии что-то выделяется, а что-то остается. На этом мы и построили процесс разделения почвенных гелей для изучения их наноструктурной организации.

Была проведена тщательная многократная отмывка чернозема, дерново-подзолистой и серой лесной почв от пептизируе-мых водой гелей. Затем образцы высушили, полагая, что при высушивании должно происходить ламелярное микрофазное расслоение оставшихся гелей и при увлажнении

178

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Гели 1 типа Гели 2 типа

Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии гелей, выделенных из чернозема

Гели 1 типа Гели 2 типа

Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии гелей, выделенных из серой лесной почвы

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

179

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Гели 1 типа Гели 2 типа

Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии гелей, выделенных из дерново-подзолистой почвы

сухих почв они поднимутся на поверхность воды. То есть по градации от минимального содержания полуторных окислов и максимальной полярности гумуса мы смещались к большему содержанию полуторных окислов и меньшей полярности гумуса. А значит, к большему микрофазному расслоению. Мы назвали гели, выделенные из образцов исходных почв, гелями 1, а выделенные после отмывки пептизируемых водой коллоидов - гелями 2 типа.

Результаты их изучения свидетельствуют, что гелевые пленки 2 типа содержат значительно меньше минеральных частиц, но они микрофазно расслоены значительно сильнее гелей 1 типа. В качестве примера приведены данные электронно-микроскопических исследований (рис. 2-4).

Подобный результат является ожидаемым, так как из данных по химическому анализу гелей 1 и 2 типа следует, что гели 2 типа содержат значительно больше полуторных окислов, а также азота [5].

Увеличение содержания азота свидетельствует об увеличении соотношения ГК/ФК, то есть о большей гидрофобности гумуса, образующего гели 2 типа. Большая концентрация полуторных окислов в гелях 2 типа также ведет к увеличению гидрофоб-ности супраполимерной гумусовой матрицы, росту микрофазного расслоения и упрочнению связи гелей этого типа с почвой.

Проведенные исследования свидетельствуют, что принципиальной разницы между гелями 1 и 2 типов не существует. Оба вида гелей представляют собой супраполимерную гумусовую матрицу, степень микрофазного расслоения которой определяется видом геля.

Таким образом, изучение почвенных гелей 1 типа, поднимающихся в виде пленок на поверхность воды, позволяет делать правильные выводы как минимум о гелях 1 группы по А.Ф. Тюлину. А именно они, как известно, определяют водостойкость почвенной структуры и содержат большинство питательных элементов [5].

180

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011