СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCTION OF ALUMINIUM-SILICON ALLOY IN ELECTROLYTIC CELL FOR PRODUCTION OF ALUMINIUM

Предлагаемое изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения алюминиево-кремниевого сплава натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для производства алюминия.
2
Известен способ получения алюминиево-кремниевых сплавов, включающий периодическую загрузку глинозема и кремнийсодержащего оксидного сырья на корку электролита, разрушение корки с последующим погружением сырья в криолитоксидный расплав, в который загрузку кремнийсодержащего оксидного сырья осуществляют в течение суток каждые 3-6 час, причем масса загружаемой порции кремнийсодержащего оксидного сырья составляет 0,2-0,4% (в пересчете на SiO) массы электролита (патент РФ №2030487, С25С 3/36, 1995 г., [1]). В качестве кремнийсодержащего оксидного сырья используют обожженный каолин.
При использовании известной технологии имеют место потери загружаемого сырья за счет пылеуноса, значительны потери фтористых солей с корки электролита при увеличении числа загрузок сырья. Кроме того, электрохимическое восстановление алюминия и кремния из каолина требует дополнительных энергозатрат на разрушение химической связи между окислами кремния и алюминия. В результате снижаются технико-экономические показатели процесса электролиза.
Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента и электролиз, в котором в качестве кремнийсодержащего компонента используют кремнефтористый натрий, который предварительно спекают с глиноземом при 550-650°С при массовом соотношении 1:(0,5-1,5) (патент СССР №1826998, С25С 3/36, 1993 г., [2]).
По технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.
Использование данной технологии, по сравнению с другими известными технологиями получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере, позволяет получать высококачественный сплав и дополнительно натриевый криолит, который используется при электролитическом производстве алюминия.
4
3
Вместе с тем, при реализации известного способа значительны потери фтора и кремния преимущественно в виде соединений SiF и АlF при прогреве и спекании шихты, ухудшается экологическая обстановка в корпусе электролиза, достаточно сложно осуществлять оперативное регулирование технологического процесса вследствие залповых загрузок спеченной кремнефторидной шихты в электролит.
Задачами предлагаемого технического решения являются: расширение сырьевой базы производства алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере, снижение потерь фтористых солей и кремния в процессе электролиза и повышение эффективности и экологической безопасности электролитического производства алюминия.
Техническими результатами являются: использование в процессе электролиза различных кислородсодержащих соединений алюминия, снижение потерь фтористых солей и кремния.
Технические результаты достигаются тем, что в способе получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающем подачу в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия, в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия, в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем, а для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера.
Кроме того, для обеспечения необходимого состава электролита в качестве фтористой соли в электролит периодически подают фтористый алюминий и/или фтористый кальций.
Сравнение предлагаемого технического решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.
Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:
- алюминиево-кремниевый сплав и жидкий электролит получают в электролизере для производства алюминия;
- подача в электролит фтористых солей, кислородсодержащего соединения алюминия и кремнефтористого натрия.
Предлагаемое решение характеризуется также следующими отличительными признаками, от ближайшего аналога:
- в качестве кислородсодержащего соединения алюминия используют глинозем и/или гидроокись алюминия;
- в электролит подают смесь кремнефтористого натрия и кислородсодержащего соединения алюминия при весовом соотношении 1:(1,5÷5,0) в пересчете на глинозем;
- для подачи материалов в электролит используют установку автоматического питания электролизера твердым сырьем.
Наличие в предлагаемом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого условию патентоспособности «новизна».
Техническая сущность предлагаемой технологии заключается в следующем.
Кремнефтористый натрий взаимодействует с глиноземом с образованием натриево-алюминиевых фторидов и диоксида кремния:
2
6
Взаимодействие (1) протекает через термическую диссоциацию NaSiF с последующим фторированием глинозема газообразным тетрафторидом кремния и спеканием фторидов натрия и алюминия:
2
3
2
6
2
2
4
2
2
При высоких температурах и скоростях нагрева смеси скорость фторирования АlO по реакции (3) становится соизмерима со скоростью разложения NaSiF по реакции (2). Это обеспечивает высокое извлечение фтора в криолит. Однако в этих условиях образуется крупнокристаллический SiO в форме кристобалита или топаза AlSiO(FOH). Крупнокристаллический SiO медленно растворяется в электролите, плохо восстанавливается, что приводит к образованию алюмосиликатов в электролите, ликвации расплава и расстройству технологии электролиза.
4
2
3
Однако этого можно не допустить, если взаимодействие кремнефтористого натрия с глиноземом проводить с большим избытком оксида алюминия при температурах 550-650°С и при высоких скоростях нагрева. Оптимальные условия протекания процесса - скорость образования SiF по реакции (2) должна быть не меньше скорости его взаимодействия с АlО по реакции (3). При таких условиях проведения процесса в качестве кислородсодержащего соединения целесообразно использование не только глинозема - оксида алюминия, но и гидрооксида алюминия, либо смеси этих соединений. В случае использования гидрооксида алюминия при нагреве до 400-450°С происходит дегидратация:
.
Образующийся высокоактивный оксид алюминия вступает в реакцию с тетрафторидом кремния по реакции (3) с образованием аморфного диоксида кремния, что способствует повышению эффективности процесса электролиза криолит-глинозем-кремнеземного расплава и улучшению качества сплава.
2
6
2
3
4
2
6
2
3
При соотношении в смеси NaSiF:АlО более чем 1:1,5 (например, 1:1) увеличиваются потери кремния и фтора в виде SiF, что снижает извлечение и производительность процесса, ухудшает экологическую обстановку. При соотношении в смеси NaSiF:АlО менее 1:5 (например, 1:6) значительно увеличивается объем смеси кремнефторида натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и затраты на ее приготовление, снижается до 3-3,5% содержание кремния в сплаве, что ограничит технологические возможности предлагаемого решения.
Указанные оптимальные условия проведения технологического процесса получения сплава и электролита достигаются при использовании для подачи материалов в электролит установки автоматического питания электролизера твердым сырьем (установки автоматической подачи глинозема и фтористых солей). В процессе такой подачи смеси реагентов происходит их взаимодействие в высокотемпературной области и с высокой скоростью нагрева. Реакции (2, 3, 4, 5) протекают последовательно-параллельно, что обеспечивает поступление в расплав электролита преимущественно продуктов реакции, а не сырьевых материалов. Подача смеси кремнефтористого натрия и глинозема в электролизер через установку автоматической подачи сырья, спекание смеси с высокими скоростями нагрева приведет к образованию в месте загрузки смеси криолит-глиноземного спека. Наличие в спеке низкомодульного (легкоплавкого) криолита обеспечит быстрое и эффективное растворение загружаемого глинозема в жидком криолите. В ванне электролизера завершаются процессы образования и разделения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов. По мере наработки сплава и электролита производится их выливка из электролизера, например, вакуумным ковшом. Сплав поступает на литейный передел, электролит используется для различных технологических целей в электролитическом производстве, например, для пуска электролизеров после капитального ремонта или для компенсации потерь фтора на рядовых электролизерах. Качество получаемого по данной технологии жидкого электролита позволяет использовать его в электролитическом производстве алюминия-сырца без ухудшения его качества.
Предлагаемая технология позволит расширить сырьевую базу производства алюминиево-кремниевых сплавов, повысить эффективность электролитического производства алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов за счет дополнительного извлечения кремния и фтора в продукты, снизить экологическую опасность процесса за счет уменьшения выбросов газообразных фторидов.
Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области, выявленными в процессе поиска, показывает следующее.
Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для получения алюминия, включающий загрузку в электролит предварительно спеченной смеси кремнефтористого натрия с глиноземом, в котором в исходную смесь реагентов дополнительно вводят карбонат натрия, предпочтительно содержащий не менее 80% массовых частиц крупностью более 160 мкм, содержание которого определяют по формуле:
где Р - весовой расход карбоната натрия на приготовление смеси, %;
С=0,67÷3,69 - весовое отношение кремнефтористого натрия к глинозему в исходной смеси (патент РФ №2047671, С25С 3/36, 1995 г., [3]).
В известном решении введение в исходную смесь реагентов карбоната натрия в количестве, определяемом формулой (6), предпочтительно указанного гранулометрического состава, увеличивает извлечение кремния и фтора в продукты, за счет связывания карбонатом натрия не прореагировавшего с глиноземом тетрафторида кремния, образовавшегося при термическом разложении кремнефтористого натрия, обеспечивает получение крупнокристаллического криолита, что также снижает потери фтора при использовании такого продукта.
Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента в виде кека кремнезема, полученного разложением кремнефторсодержащих растворов гидрооксидом алюминия, причем перед загрузкой кек кремнезема нагревают до 400-600°С и перед нагреванием может быть произведено смешение кека кремнезема с натрийсодержащим компонентом при массовом соотношении натрия к содержащемуся в кеке алюминию (1,2÷2,2):1 (патент РФ №2037569, С25С 3/36, 1995 г., [4]).
В известном решении [4] получение высокоактивного диоксида кремния осуществляется путем обработки кремнефтористо-водородной кислоты гидрооксидом алюминия и выделения кремния в виде аморфного мелкодисперсного диоксида - кека кремнезема, а при смешивании кека кремнезема с соединениями натрия (фторида или карбоната) в указанных соотношениях сокращаются потери фтора и кремния на всех стадиях термообработки кека и в процессе получения сплава.
Известен способ получения криолита путем спекания кремнефтористого натрия с оксидным соединением алюминия при 500-800°С, в котором для повышения извлечения фтора в криолит спекание производят при поддержании скорости нагрева 100-400°С/мин (патент СССР №1310338, C01F 7/54, 1987 г., [5]).
В известном решении спекание кремнефтористого натрия может быть проведено как с глиноземом, так и с гидрооксидом алюминия. Извлечение фтора в криолит достигает 96,7%, но реализация данной технологии возможна только с использованием специального оборудования, обеспечивающего высокие температуры и скорости нагрева в достаточно короткие промежутки времени.
В отличие от известных решений, в предлагаемом способе повышение извлечения кремния и фтора в продукты и снижение потерь фтора достигаются взаимодействием кремнефтористого натрия с большим избытком глиноземсодержащего соединения и при высоких скоростях нагрева, что реализуется при подаче материалов в электролизер с использованием установки автоматического питания электролизера сырьем.
Реализация предлагаемой технологии не требует ни дополнительных операций с исходными реагентами, ни специального оборудования, ни дополнительных энергетических затрат.
В процессе сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся аналогичной или идентичной совокупностью признаков с предлагаемым и позволяющих получать при использовании такой совокупности признаков результаты, аналогичные от использования предлагаемого технического решения. Таким образом, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Предлагаемая технология реализуется следующим образом.
Пример
Смесь кремнефтористого натрия перерабатывали в электролизерах для получения алюминия с самообжигающимися анодами С-8БМ при разном весовом соотношении компонентов. Суточная загрузка в электролизер кремнефтористого натрия составляла 400 кг при весовом соотношении кремнефтористого натрия к глинозему более 1:3. При соотношении кремнефтористого натрия к глинозему менее чем 1:3 суточная загрузка кремнефтористого натрия снижалась до 300 кг. Сила тока на электролизерах поддерживалась на уровне 165 кА при среднем криолитовом отношении электролита 2,30.
В соответствии с прототипом, смесь кремнефтористого натрия с глиноземом спекали на криолит-глиноземной корке электролизера в течение 4 часов с последующей загрузкой продуктов спекания в электролит по продольным сторонам электролизера в результате поточной обработки электролизеров.
По предлагаемой технологии на одной группе электролизеров перерабатывали смесь кремнефтористого натрия с глиноземом, а на другой - с гидроокисью алюминия. При этом загрузку смеси и глинозема в электролизер осуществляли с использованием установок автоматического питания. Каждый электролизер был оборудован 4 такими установками точечного типа. Порция смеси кремнефтористого натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и глинозема, загружаемая в электролизер за одно срабатывание пробойника, варьировалась от 0,8 до 1,2 кг.
Выливка из электролизера нарабатываемого алюминиево-кремниевого сплава производилась вакуум-ковшом один раз в сутки, электролита - по мере наработки, ориентировочно один раз в двое суток.
Результаты месячной эксплуатации группы опытных электролизеров приведены в таблице.
По результатам опытно-промышленной эксплуатации электролизеров, приведенным в таблице, сделаны следующие выводы.
1. Заявляемый способ характеризуется более высокими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом. Извлечение кремния и фтора в целевые продукты увеличивается на 1,0-2,0%. Выход по току возрастает на 0,2-0,3%.
3
2. Использование в составе смеси вместо глинозема гидроокиси алюминия, при прочих равных условиях, улучшает показатели процесса за счет более эффективного процесса фторирования свежеобразующегося оксида алюминия - продукта дегидратации Аl(ОН) газообразным тетрафторидом кремния.
2
6
2
3
3
2
6
2
3
3
3. При соотношении NaSiF:[АlО и/или Аl(ОН)] в смеси менее 1:5 (в примере 1:7) при удовлетворительном извлечении кремния и фтора, а также выходе по току увеличиваются затраты на приготовление смеси NaSiF+[АlO и/или Аl(ОН)], снижается до 3-3,5% содержание кремния в сплаве, что ограничит технологические возможности предлагаемого решения.
2
6
2
3
3
4. Использование установок АПГ обеспечивает равномерное поступление смеси NaSiF+[AlО и/или Аl(ОН)] в электролизер при высокой скорости нагрева реагентов. В результате повышается степень фторирования глинозема и стабилизируется состав электролита по содержанию глинозема и диоксида кремния.
Основные технологические операции, входящие в состав предлагаемой технологии, включающие загрузку в электролизер смеси кремнефтористого натрия с кислородсодержащим соединением алюминия и получение в процессе алюминиево-кремниевого сплава и натриевого криолита, отработаны в промышленных условиях. Результаты опытно-промышленной эксплуатации электролизеров с использованием предлагаемой технологии показывают ее высокую технико-экономическую эффективность и возможность промышленного использования не вызывает сомнений.
Информация
1. Патент РФ №2030487, С25С 3/36, 1995 г.
2. Патент СССР №1826998, С25С 3/36, 1993 г.
3. Патент РФ №2047671, С25С 3/36, 1995 г.
4. Патент РФ №2037569, С25С 3/36, 1995 г.
5. Патент СССР №1310338, C01F 7/54, 1987 г.