Полипропиленовая композиция с низкой усадкой в широком интервале температур применения
POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH LOW SHRINKAGE IN WIDE RANGE OF APPLICATION TEMPERATURES

2
Настоящая заявка относится к полипропиленовой композиции, имеющей показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 50 г/10 мин, к композиции, содержащей данную полипропиленовую композицию и одну или более добавок в количестве до 4 масс. % по отношению к общей массе композиции, к способу получения полипропиленовой композиции и изделию, содержащему полипропиленовую композицию, а также к применению полипропиленовой композиции для уменьшения температуры перехода от хрупкости к пластичности.
3
2
3
2
Полипропилены используют во многих областях применения, и они являются, например, предпочтительным материалом в автомобильной области применения, потому что их можно регулировать для конкретной требуемой цели. В автомобильных применениях особенно требуется обеспечить низкую усадку при обработке в сочетании с широким интервалом температуры применения. Традиционные гетерофазные полипропиленовые полимеры основаны на матричной фазе и эластомерной фазе, и их обычно получают с помощью гетерогенного катализа Циглера-Натта. Эти полимеры, однако, создают множество конструктивных проблем. В первую очередь, повышение содержания эластомера (то есть фазы EPR), присутствие которой требуется в определенной концентрации для улучшения посредством этого ударной прочности, неизбежно уменьшает жесткость или модуль упругости при растяжении полимера и, таким образом, также теплостойкость материала. Более того, отношение С/С в дисперсной эластомерной фазе определяет как температуру стеклования Tg эластомерной фазы (EPR), так и совместимость с матричным компонентом, причем последний совместно определяет размер частиц. Помимо этого, для того, чтобы эластомерная фаза эффективно повышала ударную прочность, необходимо преодолеть определенный предел молекулярной массы (часто выражаемый в виде характеристической вязкости (IV(EPR)), при этом слишком высокая молекулярная масса как понижает общую текучесть композиции, так и снова повышает размер частиц. Наконец, во многих применениях требуется низкая усадка. На этот параметр сильно влияет состав эластомера и молекулярно-массовое отношение между фазой эластомера и фазой матрицы. В общем, в эластомерной фазе предпочтительна низкая молекулярная масса с высоким содержанием пропилена (С) (и, следовательно, низким содержанием этилена (С)). Однако это создает дилемму между ударной прочностью и усадкой, так как очень трудно уменьшить усадку, не жертвуя ударной прочностью.
В результате все еще сохраняется необходимость в полипропиленовых композициях, обеспечивающих хороший баланс между усадкой и механическими свойствами, такими как выраженные температурой перехода от хрупкости к пластичности.
3
Открытие настоящего изобретения состоит в том, что полипропиленовую композицию, имеющую хороший баланс между усадкой и механическими свойствами, такими как выраженные температурой перехода от хрупкости к пластичности, можно получить для специальной полипропиленовой композиции, содержащей богатую С кристаллическую фракцию, которая была получена в присутствии катализатора с одним типом активных центров.
2
Соответственно, в изобретении предложена полипропиленовая композиция, имеющая показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 50 г/10 мин, содержащая
(a) от 55 до 75 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (CF), определенной методом CRYSTEX QC, имеющей
i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 147°С до 162°С, и
ii) содержание этилена ≤ 1,0 масс. % по отношению к общей массе кристаллической фракции (CF), и
(b) от 25 до 45 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, растворимой фракции (SF), определенной методом CRYSTEX QC, имеющей
i) характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,0 до 2,0 дл/г и
ii) содержание этилена в интервале от 18 до 40 масс. % по отношению к общей массе растворимой фракции (SF),
где указанная полипропиленовая композиция имеет отношение характеристической вязкости растворимой фракции (IV(SF)) к характеристической вязкости кристаллической фракции (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] в интервале от 0,7 до < 1,2.
Согласно одному воплощению изобретения, полипропиленовая композиция содержит полипропиленовую гомополимерную матрицу (М) и сополимер (ЕРС) этилена и пропилена, диспергированный в полипропиленовой гомополимерной матрице (М).
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, полипропиленовая композиция содержит от 60 до 72 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (CF) и от 28 до 40 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, растворимой фракции (SF).
2
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, полипропиленовая композиция имеет i) содержание этилена в интервале от 4,0 до 15,0 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции и/или ii) показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 8 до 40 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 8 до 30 г/10 мин.
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, полипропиленовая композиция имеет i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 147°С до 162°С и/или ii) температуру кристаллизации (Тс), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 105°С до 135°С.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, отношение характеристической вязкости растворимой фракции (IV(SF)) к характеристической вязкости кристаллической фракции (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] находится в интервале от 0,8 до 1,1.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, полипропиленовая композиция полимеризована в присутствии катализатора с одним типом активных центров.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, полипропиленовая композиция получена в многостадийном процессе.
13
13
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, кристаллическая фракция (CF) имеет i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 148°С до 156°С, и/или ii) содержание этилена в интервале от 0,1 до 0,8 масс. % по отношению к общей массе кристаллической фракции, и/или iii) характеристическую вязкость (IV) в интервале от 0,9 до 2,2 дл/г, и/или iv) изотактичность, определенную в виде пентадной регулярности из С ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 98%, и/или v) содержание 2,1-эритро-региодефектов, определенное из С ЯМР спектроскопии, меньше или равное 0,2 мольн. %.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, растворимая фракция (SF) имеет i) характеристическую вязкость (IV) в интервале от 1,1 до 1,9 дл/г и/или ii) содержание этилена в интервале от 18 до 30 масс. % по отношению к общей массе растворимой фракции (SF).
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, относительное содержание изолированного от блочных последовательностей этилена (I(E)) i) в полипропиленовой композиции составляет не более 30% и/или ii) в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) составляет по меньшей мере 30%, где содержание I(E) определено уравнением (I)
13
где I(E) является относительным содержанием изолированного от блочных последовательностей этилена (в %), fPEP является мольной долей последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце, fEEP является мольной долей последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) и последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) в образце, fEEE является мольной долей последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце, где все концентрации последовательностей основаны на статистическом триадном анализе данных С ЯМР.
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу получения определенной в данном документе полипропиленовой композиции, в котором полипропиленовую гомополимерную матрицу (М) получают на первой стадии, и сополимер (ЕРС) этилена и пропилена получают на второй стадии в присутствии полипропиленовой гомополимерной матрицы (М).
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей определенную в данном документе полипропиленовую композицию и одну или более добавок в количестве до 4 масс. % по отношению к общей массе композиции.
Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему определенную в данном документе полипропиленовую композицию или композицию, содержащую данную полипропиленовую композицию.
Согласно еще одному аспекту, настоящее изобретение относится к применению определенной в данном документе полипропиленовой композиции для уменьшения температуры перехода от хрупкости к пластичности, где температуру перехода от хрупкости к пластичности получают из измеренной в приборном испытании зависимости ударной прочности по Шарпи при скорости удара 1,5 м/с от температуры, и она представляет собой температуру в точке перегиба полученной кривой. Предпочтительно, чтобы температура перехода от хрупкости к пластичности (BDTT), измеренная в приборном испытании ударной прочности по Шарпи образца с надрезом согласно ISO 179 1еА, находилась в интервале от -10 to +5°С.
Далее изобретение описано более подробно.
Полипропиленовая композиция
Полипропиленовая композиция согласно изобретению является гетерофазным сополимером этилена и пропилена. Под гетерофазным понимают, что полимер содержит как кристаллическую фракцию, так и растворимую фракцию. Его необходимо получать с использованием материала - катализатора с одним типом активных центров, например, такого, как определен в настоящем документе.
2
2
Полипропиленовая композиция в целом имеет показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 50 г/10 мин. Предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция имела показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 8 до 40 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 8 до 30 г/10 мин.
В одном воплощении полипропиленовая композиция имеет содержание этилена в интервале от 4,0 до 15,0 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции. Предпочтительно полипропиленовая композиция имеет содержание этилена в интервале от 5,0 до 14,0 масс. % и более предпочтительно в интервале от 6,0 до 13,0 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции.
Таким образом, следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция предпочтительно имеет
2
i) показатель текучести расплава ПТР (230°С), измеренный согласно ISO 1133, в интервале от 5 до 50 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 8 до 40 г/10 мин и наиболее предпочтительно в интервале от 8 до 30 г/10 мин и
ii) содержание этилена в интервале от 4,0 до 15,0 масс. %, предпочтительно в интервале от 5,0 до 14,0 масс. % и наиболее предпочтительно в интервале от 6,0 до 13,0 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции.
Дополнительно или альтернативно полипропиленовая композиция имеет температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357, от 147°С до 162°С, предпочтительно от 148 до 158°С.
Следует принимать во внимание, что полипропиленовая композиция также может иметь температуру кристаллизации (Тс), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 105°С до 135°С, предпочтительно от 108 до 128°С.
Таким образом, предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция имела
i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 147°С до 162°С, предпочтительно от 148 до 158°С и/или
ii) температуру кристаллизации (Тс), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 105°С до 135°С, предпочтительно от 108 до 128°С.
Например, полипропиленовая композиция имеет
i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 147°С до 162°С, предпочтительно от 148 до 158°С или
ii) температуру кристаллизации (Тс), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 105°С до 135°С, предпочтительно от 108 до 128°С.
Альтернативно, полипропиленовая композиция имеет
i) температуру плавления (Tm), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 147°С до 162°С, предпочтительно от 148 до 158°С и
ii) температуру кристаллизации (Тс), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), от 105°С до 135°С, предпочтительно от 108 до 128°С.
g
g
g
g
g
g
Кроме того, полипропиленовая композиция по изобретению предпочтительно имеет по меньшей мере первую температуру стеклования T(1) и вторую температуру стеклования T(2), где указанная первая температура стеклования T(1) выше второй температуры стеклования T(2). Температуры стеклования T(1) и T(2) определяют с помощью динамико-механического термического анализа (ДМТА) согласно ISO 6721-7.
g
g
Соответственно, полипропиленовая композиция имеет первую температуру стеклования T(1) в интервале от +10 до -10°С, предпочтительно от +5 до - 5°С и вторую температуру стеклования T(2) в интервале от -30 до -50°С, более предпочтительно от -32 до -48°С.
g
g
Полипропиленовая композиция имеет многофазную структуру, что можно определить путем присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования. Более высокая первая температура стеклования (T(1)) представляет кристаллическую фракцию (CF), то есть кристаллический полипропиленовый гомополимер, в то время как более низкая вторая температура стеклования (T(2)) представляет растворимую фракцию (SF) полипропиленовой композиции.
Требуется, чтобы полипропиленовая композиция содержала от 55 до 75 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (CF) и от 25 до 45 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, растворимой фракции (SF), как определено методом CRYSTEX QC.
Следует понимать, что сумма процентного количества кристаллической фракции (CF) и растворимой фракции (SF) составляет 100 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции.
В одном воплощении полипропиленовая композиция содержит от 60 до 72 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (CF) и от 28 до 40 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, растворимой фракции (SF), как определено методом CRYSTEX QC. Более предпочтительно полипропиленовая композиция содержит от 61 до 69 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (CF) и от 31 до 39 масс. %, по отношению к общей массе полипропиленовой композиции, растворимой фракции (SF), как определено методом CRYSTEX QC.
Как уже упомянуто выше, полипропиленовая композиция по настоящему изобретению является гетерофазным сополимером этилена и пропилена, который, в общем, хорошо известен в уровне техники. Такие гетерофазные сополимеры этилена и пропилена содержат матрицу (М), являющуюся либо гомополимером пропилена, либо статистическим сополимером пропилена, в которой диспергирован сополимер (ЕРС) этилена и пропилена, то есть эластомерный сополимер. Таким образом, полипропиленовая матрица содержит (мелко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомер. Термин «включение» указывает на то, что матрица и включение образуют различные фазы в гетерофазном сополимере этилена и пропилена, и указанные включения видимы, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия, или сканирующая силовая микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамико-механического термического анализа (ДМТА).
Таким образом, следует понимать, что полипропиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит полипропиленовую гомополимерную матрицу (М) и сополимер (ЕРС) этилена и пропилена, диспергированный в полипропиленовой гомополимерной матрице (М).
Одним требованием настоящего изобретения является то, что характеристическая вязкость (IV) растворимой фракции (IV(SF)) и характеристическая вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) находятся в четко определенном интервале, для того, чтобы получить хороший баланс между усадкой и механическими свойствами, такими как выраженные температурой перехода от хрупкости к пластичности. В частности, обнаружено, что полипропиленовая композиция должна иметь отношение характеристической вязкости растворимой фракции (IV(SF)) к характеристической вязкости кристаллической фракции (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] в интервале от 0,7 до < 1,2. Предпочтительно отношение характеристической вязкости растворимой фракции (IV(SF)) к характеристической вязкости кристаллической фракции (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] находится в интервале от 0,8 до 1,1. Следует понимать, что преимущественные результаты получают, если характеристическая вязкость растворимой фракции (IV(SF)) и характеристическая вязкость кристаллической фракции (IV(CF)) являются примерно одинаковыми, то есть отличаются не более чем на 0,3 дл/г, предпочтительно не более чем на 0,2 дл/г и наиболее предпочтительно не более чем на 0,1 дл/г.
Полипропиленовая композиция предпочтительно имеет содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), измеренное согласно ISO 16152 (25°С), от 25,0 до 45,0 масс. %. Доля растворимых в холодном ксилоле веществ в полипропиленовой композиции в целом предпочтительно находится в интервале от 28,0 до 40,0 масс. %, еще более предпочтительно в интервале от 31,0 до 39,0 масс. %.
Следует понимать, что полипропиленовая композиция имеет специальное относительное содержание изолированного от блочных последовательностей этилена (I(E)).
Содержание I(E) определено уравнением (I)
в котором
I(E) является относительным содержанием изолированного от блочных последовательностей этилена (в %),
fPEP является мольной долей последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце,
fEEP является мольной долей последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) и последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) в образце,
fEEE является мольной долей последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце,
13
где все концентрации последовательностей основаны на статистическом триадном анализе данных С ЯМР.
Содержание I(E) в полипропиленовой композиции, которое также можно назвать нормализованным значением PEP (nPEP), предпочтительно составляет не более 30%, более предпочтительно находится в интервале от 15 до 30% и наиболее предпочтительно находится в интервале от 18 до 27%.
Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению имеет низкую усадку в продольном (по потоку) и/или в поперечном (поперек потока) направлении. Предпочтительно усадка в продольном (по потоку) направлении составляет менее 1,25%, более предпочтительно менее 1,10%, еще более предпочтительно менее 0,95%.
Дополнительно или альтернативно, усадка в поперечном (поперек потока) направлении составляет менее 1,30%, более предпочтительно менее 1,20%, еще более предпочтительно менее 1,10%.
Таким образом, полипропиленовая композиция имеет усадку
i) в продольном (по потоку) направлении менее 1,25%, более предпочтительно менее 1,10%, еще более предпочтительно менее 0,95% и
ii) в поперечном (поперек потока) направлении менее 1,30%, более предпочтительно менее 1,20%, еще более предпочтительно менее 1,10%.
Модуль упругости при изгибе полипропиленовой композиции по изобретению, измеренный согласно ISO 178, предпочтительно составляет по меньшей мере 500 МПа, например, по меньшей мере 550 МПа. Более предпочтительно модуль упругости при изгибе полипропиленовой композиции, измеренный согласно ISO 178, находится в интервале от 500 до 1100 МПа. предпочтительно от 550 до 1000 МПа и наиболее предпочтительно от 600 до 950 МПа.
Полипропиленовая композиция по изобретению имеет превосходную температуру перехода от хрупкости к пластичности (BDTT), +25°С или менее, такую как +10°С или менее, более предпочтительно +5°С или менее, определенную из приборного испытания на ударную прочность по Шарпи согласно ISO 179-2:2000. Разумный нижний предел для BDTT представляет собой -10°С. В одном воплощении температура перехода от хрупкости к пластичности (BDTT), измеренная в приборном испытании ударной прочности по Шарпи образца с надрезом согласно ISO 179 1еА, находится в интервале от -10 до +5°С.
Все параметры, описанные в настоящей заявке, можно определить с помощью способов, описанных в разделе примеров ниже.
Кристаллическая фракция (CF)
Следует понимать, что полипропиленовая композиция содержит кристаллическую фракцию (CF).
Кристаллическая фракция (CF) предпочтительно составлена из гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена. Содержание этилена в этом компоненте является низким. В частности, требуется, чтобы содержание этилена составляло ≤ 1 масс. % по отношению к общей массе кристаллической фракции (CF). Еще более предпочтительно в кристаллической фракции (CF) присутствует ≤ 0,8 масс. % этилена, например, ≤ 0,5 масс. % или менее. Например, кристаллическая фракция (CF) имеет содержание этилена в интервале от 0,1 до 1,0 масс. %, например, от 0,1 до 0,8 масс. % или от 0,1 до 0,5 масс. % по отношению к общей массе кристаллической фракции. В одном воплощении кристаллическая фракция (CF) содержит только пропиленовые звенья.
Полипропиленовая композиция содержит кристаллическую фракцию (CF), определенную методом CRYSTEX QC, в количестве, составляющем от 55 до 75 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции. Предпочтительно полипропиленовая композиция содержит кристаллическую фракцию (CF), определенную методом CRYSTEX QC, в количестве, составляющем от 60 до 72 масс. % и наиболее предпочтительно от 61 до 69 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции.
Кристаллическая фракция (CF) имеет температуру плавления Tm, определенную с помощью анализа ДСК согласно ISO 11357, в интервале от 147°С до 162°С, более предпочтительно в интервале от 148°С до 158°С и наиболее предпочтительно в интервале от 148°С до 156°С.
Температура стеклования кристаллической фракции (CF) предпочтительно находится в интервале от +10 до -10°С, например, от +5 до -5°С.
Кристаллическая фракция (CF) в идеале является изотактическим пропиленовым компонентом матрицы. Кристаллическая фракция (CF) может состоять из одного гомополимера пропилена, но также может включать смесь различных гомополимеров пропилена.
В одном воплощении кристаллическая фракция (CF) имеет характеристическую вязкость от 0,9 до 2,2 дл/г, предпочтительно от 1,0 до 2,0 дл/г, более предпочтительно от 1,1 до 1,9 дл/г. Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Предпочтительно кристаллическая фракция (CF) является изотактической. Соответственно, следует понимать, что кристаллическая фракция (CF) имеет довольно высокую концентрацию пентад, то есть выше 98%, более предпочтительно выше 98,5% и предпочтительно выше 99%.
13
Предпочтительно кристаллическая фракция (CF) содержит низкое количество региодефектов. Соответственно, предпочтительно, чтобы кристаллическая фракция (CF) содержала менее 0,2% 2,1-эритро-региодефектов, предпочтительно менее 0,15%, более предпочтительно менее 0,1%, как определено с помощью С ЯМР спектроскопии. В одном особом воплощении никаких 2,1-эритро-региодефектов не обнаруживают.
Везде, где в данном изобретении количество дефектов, то есть 2,1-эритро-региодефектов и стереодефектов (mmmm пентад), указывают в %, подразумевают среднюю процентную долю пропиленовых звеньев в полимерной цепи.
Растворимая фракция (SF)
Следует понимать, что полипропиленовая композиция дополнительно содержит растворимую фракцию (SF).
Содержание этилена в растворимой фракции (SF) является умеренно высоким. В частности, требуется, чтобы содержание этилена составляло от 18 до 40 масс. % по отношению к общей массе растворимой фракции (SF). Еще более предпочтительно в растворимой фракции (SF) присутствует от 18 до 30 масс. % этилена. Например, растворимая фракция (SF) имеет содержание этилена в интервале от 18 до 28 масс. %, например, от 19 до 25 масс. % по отношению к общей массе растворимой фракции (SF).
Растворимая фракция (SF) предпочтительно состоит из сополимера пропилена и этилена.
Полипропиленовая композиция содержит растворимую фракцию (SF), определенную методом CRYSTEX QC, в количестве, составляющем от 25 до 45 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции. Предпочтительно полипропиленовая композиция содержит растворимую фракцию (SF), определенную методом CRYSTEX QC, в количестве, составляющем от 28 до 40 масс. % и наиболее предпочтительно от 31 до 39 масс. % по отношению к общей массе полипропиленовой композиции.
Одним требованием настоящего изобретения является то, что растворимая фракция (SF) имеет характеристическую вязкость от 1,0 до 2,0 дл/г, предпочтительно от 1,1 до 1,9 дл/г, более предпочтительно от 1,2 до 1,8 дл/г. Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Следует понимать, что растворимая в холодном ксилоле фракция (XCS) полипропиленовой композиции имеет специальное содержание изолированного от блочных последовательностей этилена (I(E)).
Содержание I(E) определено уравнением (I)
в котором
I(E) является относительным содержанием изолированного от блочных последовательностей этилена (в %),
fPEP является мольной долей последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце,
fEEP является мольной долей последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) и последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) в образце,
fEEE является мольной долей последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце
13
где все концентрации последовательностей основаны на статистическом триадном анализе данных С ЯМР.
Содержание I(E) в XCS, которое также можно назвать нормализованным значением PEP (nPEP), предпочтительно составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно находится в интервале от 30 до 60% и наиболее предпочтительно находится в интервале от 35 до 50%.
Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимая в холодном ксилоле фракция (XCS) полипропиленовой композиции имела конкретное содержание блочных последовательностей этилена по отношению к изолированным (В(Е)).
Содержание В(Е) определено уравнением (Ia)
в котором
В(Е) является относительным содержанием блочных последовательностей этилена по отношению к изолированным последовательностям (в %),
fPEP является мольной долей последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце,
fEEP является мольной долей последовательностей этилен/этилен/пропилен (ЕЕР) и последовательностей пропилен/этилен/этилен (РЕЕ) в образце,
fEEE является мольной долей последовательностей этилен/этилен/этилен (ЕЕЕ) в образце
13
где все концентрации последовательностей основаны на статистическом триадном анализе данных С ЯМР.
Содержание В(Е) в XCS, которое также можно назвать нормализованным значением ЕЕЕ (nEEE), предпочтительно составляет не более 25%, более предпочтительно находится в интервале от 10 до 25% и наиболее предпочтительно находится в интервале от 12 до 23%.
13
Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание этилена в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), определенное С ЯМР спектроскопией, находилось в интервале от 18 до 40 масс. %, более предпочтительно от 18 до 30 масс. %, даже более предпочтительно от 18 до 28 масс. % по отношению к общей массе растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS).
В одном предпочтительном воплощении сомономер в растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS) является только этиленом.
Катализатор
Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению полимеризована в присутствии катализатора с одним типом активных центров.
Используемый в изобретении катализатор можно использовать в форме без носителя или в твердой форме. Катализатор по изобретению, однако, необходимо использовать в виде гетерогенного (твердого) катализатора.
В общем, количество катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий в реакторах и свойств, требуемых для полипропиленовой композиции.
Катализатор по изобретению в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, может быть либо нанесенным на внешний материал-носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, либо, в особенно предпочтительном воплощении, не содержит внешнего носителя, однако все же находится в твердой форме. Например, твердый катализатор получен способом, в котором
(a) формируют жидкость-жидкостную эмульсионную систему, причем указанная жидкость-жидкостная эмульсионная система содержит раствор компонентов катализатора: (i) комплекса и (ii) сокатализатора, диспергированных в растворителе, так чтобы образовать диспергированные капли, и
(b) формируют твердые частицы путем отверждения указанных диспергированных капель.
Катализатор в идеале приготавливают путем получения (i) комплекса, например, формулы (I), и (ii) сокатализатора, образования жидкость-жидкостной эмульсионной системы, которая содержит раствор компонентов (i) и (ii) катализатора, диспергированных в растворителе, и отверждения капель с образованием твердых частиц.
Под «не содержащим внешнего носителя» понимают, что катализатор не содержит внешнего носителя, такого как неорганический носитель, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или органического полимерного материала-носителя.
1-20
1-20
2-20
2-20
3-20
3-20
6-20
7-20
7-20
В последующих определениях термин C гидрокарбильная группа при этом включает C алкильные, С алкенильные, С алкинильные, С циклоалкильные, С циклоалкенильные, C арильные группы, С алкиларильные группы или С арилалкильные группы или, конечно, смеси этих групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом. Линейные или разветвленные гидрокарбильные группы не могут содержать циклических звеньев. Алифатические гидрокарбильные группы не могут содержать ар ильных циклов.
1-20
1-20
4-20
5-20
7-20
7-20
6-20
1-10
6-10
7-12
1-8
5-6
Если не указано другое, предпочтительными C гидрокарбильными группами являются C алкильные, С циклоалкильные, С циклоалкил-алкильные группы, С алкиларильные группы, С арилалкильные группы или С арильные группы, в особенности С алкильные группы, С арильные группы или С арилалкильные группы, например, C алкильные группы. Наиболее предпочтительными гидрокарбильными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, третбутил, изобутил, С циклоалкил, циклогексиметил, фенил или бензил.
Термин «галоген» включает группы фтора, хлора, брома и йода, в особенности группы хлора, в связи с определением комплекса.
Степень окисления иона металла регулируется в основном природой рассматриваемого иона металла и стабильностью отдельных степеней окисления каждого иона металла.
Следует понимать, что в комплексах ион металла М координируется лигандами X, так чтобы удовлетворять валентности иона металла и заполнять его доступные координационные центры. Природа этих σ-лигандов может сильно изменяться.
Активность катализатора определена в этой заявке как количество полученного полимера на г катализатора в час. Для обозначения активности катализатора также иногда используют термин производительность, хотя в данном документе она обозначает количество полимера, полученного на единицу массы катализатора.
2-6
5
5
Катализатор с одним типом активных центров предпочтительно является металлоценовым. Получение металлоценового катализатора можно проводить согласно или аналогично способам, известным из литературы, и оно находится в области компетенции специалиста. Указанные металлоцены обычно несут по меньшей мере один органический лиганд, в общем 1, 2 или 3, например, 1 или 2, который η-связан с металлом, например, η-лиганд, такой как η-лиганд. Предпочтительно металлоцен является переходным металлом Групп 4-6, приемлемо, титаноценом, цирконоценом или гафноценом, который содержит по меньшей мере один η-лиганд, который, например, является возможно замещенным циклопентадиенилом, возможно замещенным инденилом, возможно замещенным тетрагидроинденилом или возможно замещенным флуоренилом.
Металлоценовое соединение может иметь формулу I:
в которой
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
7
20
3
12
6
20
1
20
3
2
2
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
2
каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или конденсированным гомо- или гетеро-циклопентадиенильным лигандом, например, замещенным или незамещенным циклопентадиенильным, замещенным или незамещенным инденильным или замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом, причем возможные один или более заместителей предпочтительно выбирают из галогена, гидрокарбила (например, С-С-алкила, С-С-алкенила, С-С-алкинила, С-С-циклоалкила, С-С-арила или С-С-арилалкила), С-С-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатомов в кольцевом фрагменте, С-С-гетероарила, C-C-галоалкила, -SiR'', -OSiR'', -SR'', -PR'' или -NR'', каждый R'' независимо является водородом или гидрокарбилом, например, С-С-алкилом, С-С-алкенилом, С-С-алкинилом, С-С-циклоалкилом или С-С-арилом, или, в случае -NR'', два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены.
1
20
1
20
1
20
6
20
2
1
20
6
20
1
20
1
1
Т является мостиком из 1-3 атомов, например, мостиком из 1-2 атомов углерода или 12 гетероатомов, где гетероатомы могут быть, например, атомами Si, Ge и/или О, посредством чего каждый из атомов мостика может независимо иметь заместители, такие как С-С-алкильные, три(С-С-алкил)силильные, три(С-С-алкил)силокси или С-С-арилильные заместители, или мостиком из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атомы кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR, где каждый R независимо является С-С-алкильным, С-С-арилильным или три(С-С-алкил)силильным остатком, таким как триметилсилильный остаток.
М является переходным металлом Группы 4-6, например, Группы 4, например, Ti, Zr или Hf.
1
20
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
6
20
7
20
7
20
2
6-20
6-20
1-20
6-20
2
3
3
3
3
3
2
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
2
Каждый А независимо является сигма-лигандом, таким как Н, галоген, С-С-алкил, С-С-алкокси, С-С-алкенил, С-С-алкинил, С-С-циклоалкил, С-С-арил, С-С-арилокси, С-С-арилалкил, С-С-арилалкенил, -CH-Y, где Y представляет собой С-арил, С-гетероарил, С-алкокси, С-арилокси, -NR'', -SiR'' или OSiR'', -SR'', -PR'', -SiR'', -OSiR'' или -NR'', каждый R'' независимо является водородом или гидрокарбилом, например, С-С-алкилом, С-С-алкенилом, С-С-алкинилом, С-С-циклоалкилом или С-С-арилом, или, например, в случае of -NR'', два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены.
1
1
20
Каждый из вышеупомянутых кольцевых фрагментов как таковой или как часть фрагмента в качестве заместителя для Ср, A, R'' или R может быть дополнительно замещен, например, С-С-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О,
n равно 1 или 2, например, 1,
m равно 1, 2 или 3, например, 1 или 2,
q равно 1, 2 или 3, например, 2 или 3, где m+q равно валентности М.
Поэтому, хотя изобретение в общем применимо для стереоспецифического катализатора с одним типом активных центров, полипропиленовую композицию предпочтительно получают в присутствии металлоцена формулы (II). Понятно, что используемый в изобретении комплекс состоит из его рацемической смеси.
Металлоцен формулы (II) при этом включает:
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом,
2
2
2
2
2
2
2
1
20
1
20
6
20
7
20
7
20
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С-С-гидрокарбилом, три(С-С-алкил)силилом, С-С-арилом, С-С-арилалкилом или С-С-алкиларилом,
2
2
1
20
R и R' каждый независимо являются С-С гидрокарбильным радикалом, возможно содержащим один или более гетероатомов из Групп 14-16,
5
5
1-20
R и R' каждый независимо являются водородом, С гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16 и возможно замещенной одним или более атомов галогена,
6
6
1-20
R и R' каждый независимо являются водородом или С гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16, или
5
6
R и R, взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное углеродное кольцо, конденсированное в 6-членное кольцо инденильной группы, или
5
6
R' и R', взятые вместе, могут образовывать 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное углеродное кольцо, конденсированное в 6-членное кольцо инденильной группы,
7
7
1-20
R и R' каждый независимо являются водородом или C гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16,
1
Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более группами R,
1
Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более группами R,
1
1
4
1-20
каждый R является C гидрокарбильной группой или двумя R группами на смежный атомах углерода, которые взятые вместе могут образовывать конденсированное 5- или 6-членное неароматическое кольцо с Ar группой, причем указанное кольцо само является возможно замещенным одной или более группами R, и
4
1-20
каждый R является С гидрокарбильной группой.
Более предпочтительно комплекс имеет формулу (III)
где
М является цирконием или гафнием,
каждый X является сигма-лигандом,
2
2
2
2
2
2
2
1
20
1
20
6
20
7
20
7
20
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR', -R'Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С-С-гидрокарбилом, три(С-С-алкил)силилом, С-С-арилом, С-С-арилакилом или С-С-алкиларилом,
2
2
1
20
R и R' каждый независимо являются С-С гидрокарбильным радикалом, возможно содержащим один или более гетероатомов из Групп 14-16,
5
1-20
R' является C гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16 и возможно замещенной одним или более атомов галогена,
6
6
1-20
R и R' каждый независимо являются водородом или С гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16, или
7
7
1-20
R и R' каждый независимо являются водородом или C гидрокарбильной группой, возможно содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16,
1
Ar независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более группами R,
1
Ar' независимо является арильной или гетероарильной группой, содержащей до 20 атомов углерода, возможно замещенной одной или более группами R,
1
1
4
1-20
каждый R является C гидрокарбильной группой или двумя R группами на смежных атомах углерода, которые взятые вместе могут образовывать конденсированное 5- или 6-членное неароматическое кольцо с Ar группой, причем указанное кольцо само является возможно замещенным одной или более группами R, и
1
1
20
каждый R является С-С гидрокарбильной группой.
Комплексы являются симметричными или асимметричными, предпочтительно асимметричными. Это просто означает, что два образующих металлоцен инденильных лиганда являются различными, то есть каждый инденильный лиганд имеет ряд заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в различных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Более точно, они являются хиральными рацемическими мостиковыми бис-инденильными металлоценами. Хотя комплексы могут находиться в их син-конфигурации, в идеале они находятся в их анти-конфигурации. Для цели этого изобретения рацемический анти (racemic-anti) означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, тогда как рацемический син (racemic-syn) означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одинаковом направлении по отношению к плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, как показано на чертеже ниже.
5
Формула (III) предполагает включение как син-, так и анти-конфигурации, предпочтительно анти-. Кроме того, в соединениях формулы (III) требуется, чтобы группа R' не являлась водородом, когда 5-е положение в другом лиганде занимает водород.
1
2
2
2
Фактически металлоцены по изобретению в идеале являются С-симметричными, но они сохраняют псевдо-С-симметрию, так как они сохраняют С-симметрию очень близко от металлического центра, хотя и не на периферии лиганда. Как будет показано, использование двух различных инденильных лигандов, описанных в этом изобретении, обеспечивает возможность гораздо более тонкого структурного изменения, следовательно, более точной регулировки характеристик катализатора по сравнению с обычными С-симметричными катализаторами. По природе их химического состава в ходе синтеза комплексов образуются пары как анти-, так и син-энантиомеров. Однако, используя лиганды согласно изобретению, отделение предпочтительных анти-изомеров от син-изомеров не вызывает затруднений.
Предпочтительно, если металл о цены применяют в виде рацемического анти-изомера. Поэтому в идеале по меньшей мере 95 мольн. %, например, по меньшей мере 98 мольн. %, в особенности по меньшей мере 99 мольн. % металлоцена находится в рацемической анти-изомерной форме.
В катализаторе по изобретению М предпочтительно является Zr.
2
3
2
2
1-20
2-20
2-20
6-20
7-20
7-20
1-6
Каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно является атомом водорода, группой R, OR, OSOCF, OCOR, SR, NR или PR, где R является линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим С алкильным, С алкенильным, С алкинильным, С арильным, С алкиларильным или С арилакильным радикалом, возможно содержащим гетероатомы, принадлежащие Группам 14-16. R предпочтительно является C алкильной, фенильной или бензильной группой.
1-6
1-6
Более предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C алкоксигруппой или группой R, например, предпочтительно C алкильной, фенильной или бензильной группой. Более предпочтительно X является хлором или метальным радикалом. Предпочтительно оба X группы являются одинаковыми.
8
8
8
2
1-20
3-10
6-20
1-20
1-6
3-7
L предпочтительно является алкиленовым линкером или мостиком, содержащим гетероатом, такой как кремний или германий, например, -SiR-, где каждый R независимо является С алкилом, С циклоалкилом, С арилом или три(С алкил)силилом, таким как триметилсилил. Более предпочтительно R является C алкилом, в особенности метилом, или С циклоалкилом, таким как циклогексил. Наиболее предпочтительно L является диметилсилильным или метилциклогексилсилильным мостиком (то есть Me-Si-циклогексилом). Он также может быть этиленовым мостиком.
2
2
2
2
1-10
1-6
1-10
1-6
1-6
R и R' могут быть различными, но предпочтительно они являются одинаковыми. R и R' предпочтительно являются C гидрокарбильной группой, такой как C гидрокарбильная группа. Более предпочтительно она является линейной или разветвленной С алкильной группой. Более предпочтительно она является линейной или разветвленной C алкильной группой, в особенности линейной C алкильной группой, такой как метил или этил.
2
2
2
2
2
2
R и R' группы могут прерываться одним или более гетероатомами, например, 1 или 2 гетероатомами, например, одним гетероатомом, выбранным из Групп 14-16 Периодической таблицы. Такой гетероатом предпочтительно является О, N или S, в особенности О. Однако более предпочтительно R и R' группы не содержат гетероатомов. Наиболее предпочтительно R и R' являются метилом, в особенности обе являются метилом.
1
Две Ar группы, Ar и Ar', могут быть одинаковыми или различными. Однако, предпочтительно, если Ar группы являются различными. Ar' группа может быть незамещенной. Ar' предпочтительно является группой на основе фенила, возможно замещенной группами R, особенно незамещенной фенильной группой.
6-20
1
1
Ar группа предпочтительно является C арильной группой, такой как фенильная группа или нафтильная группа. Хотя Ar группа может быть гетероарильной группой, такой как карбазолил, предпочтительно, чтобы Ar не являлась гетероарильной группой. Ar группа может быть незамещенной или замещенной одной или более группами R, более предпочтительно одной или двумя R группами, в особенности в положении 4 арильного кольца, связанного с инденильным лигандом, или в положениях 3 и 5.
1
В одном воплощении как Ar, так и Ar' являются незамещенными. В другом воплощении Ar' является незамещенной и Ar является замещенной одной или двумя группами R.
1
1
1
1
1-20
1-20
2-10
3-8
3-8
R предпочтительно является С гидрокарбильной группой, такой как С алкильная группа. R группы могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми. Более предпочтительно R является С алкильной группой, такой как С алкильная группа. Особенно предпочтительными группами являются группы третбутила или изопропила. Предпочтительно, если группа R является объемной, то есть разветвленной. Разветвление может быть альфа или бета по отношению к кольцу. Разветвленные С алкильные группы поэтому также являются предпочтительными.
1
4
В другом воплощении две R группы на смежных атомах углерода, взятые вместе, могут образовывать конденсированное 5- или 6-членное неароматическое кольцо с Ar группой, причем указанное кольцо само является возможно замещенным одной или более группами R. Такое кольцо может образовывать тетрагидроинденильную группу с Ar кольцом или тетрагидронафтильную группу.
4
1-10
Если присутствует R группа, предпочтительно присутствует только 1 такая группа. Она предпочтительно является С алкильной группой.
1
1
1
Предпочтительно, если существуют одна или две R группы, присутствующие на Ar группе. Когда существует одна присутствующая R группа, данная группа предпочтительно находится в пара-положении к инденильному кольцу (положение 4). Когда присутствуют две R группы, они предпочтительно находятся в положениях 3 и 5.
5
R предпочтительно является Н.
5
5
3
1-20
1-10
R' предпочтительно является С гидрокарбильной группой, содержащей один или более гетероатомов из Групп 14-16 и возможно замещенной одним или более атомами галогена, или R' является С алкильной группой, такой как метил, но наиболее предпочтительно она является группой Z'R'.
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1-20
1-20
6-10
2-10
3-8
3-8
R и R' могут быть одинаковыми или различными. В одном предпочтительном воплощении одна из R и R' является водородом, в особенности R. Предпочтительно, если обе R и R' не являются водородом. В случае, отличном от водорода, предпочтительно, если каждый R и R' предпочтительно является С гидрокарбильной группой, такой как С алкильная группа или С арильная группа. Более предпочтительно R и R' являются С алкильной группой, такой как С алкильная группа. Особенно предпочтительными группами являются группы третбутила. Предпочтительно, если R и R являются объемными, то есть разветвленными. Разветвление может быть альфа или бета по отношению к кольцу. Разветвленные С алкильные группы поэтому также являются предпочтительными.
5
6
В другом воплощении R и R, взятые вместе, образуют 5-членное углеродное кольцо с атомами, к которым они присоединены.
5
6
В другом воплощении R' и R', взятые вместе, образуют 5-членное углеродное кольцо с атомами, к которым они присоединены.
7
7
7
7
3
7
7
3
7
7
3
7
1-6
1-6
1-6
1-6
Группы R и R' могут быть одинаковыми или различными. Каждая группа R и R' предпочтительно является водородом, C алкильной группой или группой ZR. Предпочтительно, если R' является водородом. Предпочтительно, если R является водородом, C алкилом или ZR. Сочетание, в котором как R, так и R' являются водородом, наиболее предпочтительно. Также предпочтительно, если ZR представляет OC алкил, такой как метокси. Также предпочтительно, если R представляет С алкил, такой как метил.
Z и Z' являются О или S, предпочтительно О.
3
3
1-10
1-10
1-6
1-6
R предпочтительно является С гидрокарбильной группой, в особенности С алкильной группой или арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена. Наиболее предпочтительно R является С алкильной группой, такой как линейная C алкильная группа, например, метил или этил.
3
3
1-10
1-10
1-6
1-6
6
5
R' предпочтительно является С гидрокарбильной группой, в особенности С алкильной группой или арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена. Наиболее предпочтительно R' является С алкильной группой, такой как линейная C алкильная группа, например, метил или этил, или она является радикалом на основе фенила, возможно замещенным одной или более группами галогена, таким как Ph или CF.
Таким образом, предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулы (IV') или (IV)
в которых
М является цирконием или гафнием,
1-6
1-6
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C алкоксигруппой, С алкильной, фенильной или бензильной группой,
2
2
2
2
2
2
2
1-20
3-10
1-20
6-20
7-20
7-20
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'C-, -R'C-CR'-, -R'Si-, -R'Si-SiR'-, -R'Ge-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С алкилом, С циклоалкилом, три(С-алкил)силилом, С арилом, С арилалкилом или С алкиларилом,
2
2
1-10
каждый R и ли R' является С алкильной группой,
5
3
1-10
R' является С алкильной группой или Z'R' группой,
6
1-10
R является водородом или С алкильной группой,
6
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой,
7
3
1-6
R является водородом, C алкильной группой или ZR группой,
7
1-10
R' является водородом или С алкильной группой,
Z и Z' независимо являются О или S,
3
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена,
3
1-10
R является С алкильной группой,
каждое n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,
1
1-20
1-10
и каждый R независимо является C гидрокарбильной группой, например, С алкильной группой.
В одном воплощении металлоцен является комплексом формулы (V') или (V)
в которых М является цирконием или гафнием,
1-6
1-6
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый из X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С алкоксигруппой, C алкильной, фенильной или бензильной группой,
2
2
1-20
3-10
L является двухвалентным мостиком, выбранным из -R'C- или -R'Si-, где каждый R' независимо является атомом водорода, С алкилом или С циклоалкилом,
6
1-10
R является водородом или С алкильной группой,
6
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой,
7
1-6
1-6
R является водородом, C алкилом или ОС алкилом,
Z' является О или S,
3
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена,
n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2, и
1
1-10
каждый R независимо является С алкильной группой.
В одном воплощении металлоцен является комплексом формулы (VI') или (VI)
М является цирконием или гафнием,
1-6
1-6
каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый из X независимо является атомом водорода, атомом галогена, C алкоксигруппой, С алкильной, фенильной или бензильной группой,
1-20
3-7
каждый R' независимо является атомом водорода, C алкилом или С циклоалкилом,
6
1-10
R является водородом или С алкильной группой,
6
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой,
7
1-6
6-10
R является водородом, С алкилом или ОС алкилом,
Z' является О или S,
3
1-10
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена,
n независимо равно 0, 1 или 2, и
1
3-8
каждый R независимо является С алкильной группой.
Наиболее предпочтительно металлоцен имеет формулу (VII') или (VII)
1-6
1-6
в которых каждый X является сигма-лигандом, предпочтительно каждый из X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С алкоксигруппой, C алкильной, фенильной или бензильной группой,
1-6
3-10
R' независимо является С алкилом или С циклоалкилом,
1
3-8
R независимо является С алкилом,
6
3-8
R является водородом или С алкильной группой,
6
3-8
6-10
R' является С алкильной группой или С арильной группой,
3
1-6
6-10
R' является C алкильной группой или С арильной группой, возможно замещенной одной или более группами галогена, и
n независимо равно 0, 1 или 2.
Конкретные соединения по изобретению включают:
Для того, чтобы избежать неясности, любое предложенное выше более узкое определение заместителя можно объединять с любым другим широким или более узким определением любого другого заместителя.
Во всем приведенном выше описании, когда представлено более узкое определение заместителя, это более узкое определение считают изложенным в сочетании со всеми более широкими и более узкими определениями других заместителей в заявке.
Эти катализаторы можно приготовить, следуя принципам WO 2013/007650.
Сокатализатор
6
5
3
6
5
3
2
6
5
4
6
5
3
6
5
4
4
6
5
3
4
2-
Для формирования активных каталитических веществ обычно необходимо применять сокатализатор, как хорошо известно в уровне техники. Сокатализаторы, содержащие одно или более соединений металлов Группы 13, таких как алюминийорганические соединения или боратов, используемых для активации металлоценовых катализаторов, пригодны для использования в изобретении. Таким образом, сокатализатор предпочтительно является алюмоксаном, таким как МАО (метилалюмоксан). Также известны сокатализаторы на основе боратов, такие как В(CF), CHN(CH)H:B(CF), (CH)C:B(CF) или Ni(CN)[B(CF)]. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650, который включен в данный документ путем ссылки.
Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалисту.
Приготовление катализатора
Катализатор по изобретению можно использовать в нанесенной или не нанесенной форме. Используемый материал носителя в виде частиц предпочтительно является органическим или неорганическим материалом, таким как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид циркония или смешанный оксид, такой как алюмосиликат, в частности, диоксидом кремния, оксидом алюминия или алюмосиликатом. Использование носителя из диоксида кремния является предпочтительным. Специалисту известны процедуры, требуемые для нанесения металлоценового катализатора.
Особенно предпочтительно носитель является пористым материалом, так чтобы комплекс можно было загрузить в поры носителя, например, используя способ, аналогичный описанному в WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) и WO 2006/097497. Размер частиц не является критичным, но предпочтительно находится в интервале от 1 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 80 мкм. Использование этих носителей является общепринятым в уровне техники.
В одном альтернативном воплощении не используют никакого внешнего носителя, но катализатор все же присутствует в форме твердых частиц. Таким образом, не применяют никакого внешнего материала носителя, такого как инертный органический или неорганический носитель, такой, например, как описанный выше диоксид кремния.
Для того, чтобы обеспечить катализатор по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно используют жидкость-жидкостную эмульсионную систему. Способ включает образование дисперсии компонентов (i) и (ii) катализатора в растворителе и отверждение указанных диспергированных капелек с образованием твердых частиц.
В частности, способ включает приготовление раствора одного или более компонентов катализатора, диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в капельках диспергированной фазы, иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных капельках в отсутствие внешнего пористого носителя в виде частиц с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и, при необходимости, извлечение указанных частиц.
Этот способ обеспечивает приготовление частиц активного катализатора с улучшенной морфологией, например, с заранее заданными сферической формой, поверхностными свойствами и размером частиц и без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала носителя, такого как неорганический оксид, например, диоксид кремния. Под выражением «приготовление раствора одного или более компонентов катализатора» понимают, что образующие катализатор соединения можно объединить в одном растворе, который диспергируют в несмешивающимся с ним растворителе, или, альтернативно, что можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора катализатора для каждой части образующих катализатор соединений, которые затем последовательно диспергируют в растворителе.
В предпочтительном способе образования катализатора можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора для каждой части указанного катализатора, которые затем последовательно диспергируют в несмешивающимся с ними растворителе.
Более предпочтительно раствор комплекса, содержащего соединение переходного металла, и сокатализатора объединяют с растворителем с образованием эмульсии, в которой инертный растворитель образует непрерывную жидкую фазу и раствор, содержащий компоненты катализатора, образует дисперсную фазу (прерывную фазу) в форме диспергированных капелек. Капельки затем отверждают с образованием твердых частиц катализатора и твердые частицы отделяют от жидкости и, при необходимости, промывают и/или сушат. Растворитель, образующий непрерывную фазу, может быть несмешиваемым с раствором катализатора, по меньшей мере при условиях (например, температуре), используемых в течение стадии диспергирования.
Выражение «несмешиваемый с раствором катализатора» означает, что растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не полностью смешивается с раствором дисперсной фазы.
Предпочтительно указанный растворитель является инертным по отношению к соединениям получаемой каталитической системы. Полное описание способа можно найти в WO 03/051934, который включен в данный документ путем ссылки.
Все стадии приготовления или часть стадий приготовления можно осуществлять непрерывным образом. Ссылки даны на WO 2006/069733, в котором описаны принципы таких способов непрерывного или полунепрерывного приготовления типов твердых катализаторов, приготовленных посредством способа эмульсии/отверждения.
Предварительная полимеризация катализатора
Использование гетерогенных ненанесенных катализаторов (то есть «самонесущих» катализаторов) может иметь, в качестве недостатка, склонность к растворению до некоторой степени в средах полимеризации, то есть некоторые компоненты активного катализатора могут выщелачиваться из частиц катализатора в течение суспензионной полимеризации, посредством чего первоначальная хорошая морфология катализатора может быть потеряна. Эти выщелоченные компоненты катализатора являются очень активными, возможно вызывая проблемы в течение полимеризации. Поэтому количество выщелачиваемых компонентов необходимо минимизировать, то есть все компоненты катализатора должны удерживаться в гетерогенной форме.
Более того, самонесущие катализаторы вырабатывают, из-за высокого количества каталитически активных веществ в каталитической системе, высокие температуры в начале полимеризации, которые могут вызвать плавление материала продукта. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и выработка тепла, могут вызвать засорение, расслоение и повреждение морфологии полимерного материала.
Для того чтобы минимизировать возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно прооводить «предварительную полимеризацию» катализатора перед использованием его в способе полимеризации. Необходимо отметить, что предварительная полимеризация в этом смысле является частью способа приготовления катализатора, являясь стадией, выполняемой после формирования твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью действительной конфигурации полимеризации, которая также может содержать стадию предварительной полимеризации обычного способа. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его в полимеризации. Такую стадию предварительной полимеризации катализатора также обозначают как «стадия предварительной полимеризации вне линии» или «предварительная полимеризация вне линии».
«Предварительная полимеризация» катализатора происходит после стадии отверждения жидкость-жидкостного эмульсионного процесса, описанного ранее в данном документе. Предварительная полимеризация может происходить с помощью известных способов, описанных в уровне техники, таких как описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264, которые все посредством этого включены путем ссылки в данный документ во всей их полноте. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения описаны в данном документе.
2
10
В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют С-С альфа-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол и винилциклогексан. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен. Предварительную полимеризацию катализатора можно выполнять в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно находится в интервале от 0 до 140°С, предпочтительно от 30 до 120°С, например, от 50 до 110°С.
Когда предварительную полимеризацию осуществляют во фторированных углеводородах, температура стадии предварительной полимеризации составляет менее 70°С, например, в интервале от -30 до 70°С, предпочтительно от 0 до 65°С и более предпочтительно в интервале от 20 до 55°С.
Давление внутри сосуда предварительной полимеризации предпочтительно выше атмосферного давления для минимизации возможного выщелачивания воздухом и/или влагой в сосуде катализатора. Предпочтительно давление находится в интервале от по меньшей мере 100 кПа до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 200 кПа до 1 МПа (от 2 до 10 бар). Сосуд предварительной полимеризации предпочтительно удерживают в инертной атмосфере, например, под азотом или аргоном, или в похожей атмосфере.
Предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не достигнут степени предварительной полимеризации, определенной как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Данная степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.
Использование стадии предварительной полимеризации катализатора обеспечивает преимущество минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.
После предварительной полимеризации катализатор можно выделить и хранить.
Полимеризация
Настоящее изобретение также направлено на способ получения полипропиленовой композиции по настоящему изобретению.

Полимеры по изобретению можно получить путем смешивания требуемых компонентов, которые были получены по отдельности. Однако обычно и предпочтительно полимеры получают в многостадийном способе, хорошо известном в уровне техники. Предпочтительным многостадийным способом является «петлевой - газофазный» способ, такой как разработан Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР-А-0887379 или WO 92/12182.
Изобретение предпочтительно относится к сополимеризации пропилена и этилена, как определено выше или ниже, в по меньшей мере двухстадийном способе, так чтобы получить полипропиленовую композицию. Предпочтительно пропилен и этилен являются единственными используемыми мономерами.
Полимеризацию в способе по изобретению можно осуществлять в двух или более, например, в 2 или 3 реакторах полимеризации. Способ также может включать реакцию предварительной полимеризации. Эта стадия предварительной полимеризации является общепринятой стадией, обычно используемой в синтезе полимеров, и ее необходимо отделять от обсуждавшейся выше стадии предварительной полимеризации катализатора.
В идеале в способе по изобретению применяют три основных реактора: первый реактор, работающий в массе, первый газофазный реактор и второй газофазный реактор. Как подчеркнуто выше, в способе также можно использовать стадию предварительной полимеризации. Эту стадию предварительной полимеризации можно осуществлять в первом реакторе или можно осуществлять в реакторе предварительной полимеризации, который не является одним из вышеупомянутых основных реакторов. В случае лабораторной полимеризации предварительную полимеризацию часто осуществляют в первом (массовом) реакторе, в то время как при получении в большем масштабе предварительную полимеризацию обычно осуществляют в реакторе предварительной полимеризации, который не является одним из вышеупомянутых основных реакторов.
В способе по изобретению получают полипропиленовую композицию. В этом полимере предпочтительно, чтобы первый компонент - матричный компонент (М) - являлся гомополимером или статистическим сополимером пропилена, предпочтительно гомополимером пропилена, и его затем объединяют с сополимером (ЕРС) этилена и пропилена с образованием полипропиленовой композиции по изобретению. Фракцию ЕРС предпочтительно получают после получения матричного компонента и предпочтительно ее получают в газовой фазе.
Таким образом, следует понимать, что гомополимер или статистический сополимер пропилена, предпочтительно гомополимер пропилена, в качестве матричного компонента (М) получают на первой стадии и сополимер (ЕРС) этилена и пропилена получают на второй стадии в присутствии матричного компонента (М).
Поэтому в идеале гомополимер или статистический сополимер пропилена, предпочтительно гомополимер пропилена, в качестве матричного компонента (М) получают на стадии полимеризации в массе и первой газофазной стадии и сополимер (ЕРС) этилена и пропилена получают на второй газофазной стадии.
Таким образом, следует понимать, что полипропиленовую композицию предпочтительно получают в многостадийном способе.
Для реакций сополимеризации в массе и в газовой фазе используемая температура реакции в общем находится в интервале от 60 до 115°С (например, от 70 до 110°С), давление в реакторе для газофазных реакций в общем находится в интервале от 1 до 4 МПа (от 10 до 40 бар), а полимеризацию в массе проводят при слегка более высоких давлениях. Время пребывания в общем составляет от 0,25 до 8 часов (например, от 0,3 до 3 часов). Используемый газ является мономером, возможно в виде смеси с нереакционноспособным газом, таким как азот или пропан. Особенным признаком изобретения является то, что полимеризация происходит при температурах, составляющих по меньшей мере 60°С.
В общем, количество используемого катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий в них и свойств, требуемых для полимерного продукта. Как хорошо известно в уровне техники, для регулирования молекулярной массы полипропиленовой композиции можно использовать водород.
Композиция
В изобретении также предложена композиция, содержащая определенную в данном документе полипропиленовую композицию и одну или более добавок в количестве до 5 масс. % по отношению к общей массе композиции.
В одном воплощении композиция содержит нуклеирующий агент (NA). Дополнительно или альтернативно композиция может дополнительно содержать неорганический наполнитель, который, однако, не является предпочтительным.
Обычно полипропиленовая композиция составляет по меньшей мере 96,0 масс. % композиции, предпочтительно по меньшей мере 97,0 масс. % композиции и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97,5 масс. % композиции.
В общем, нуклеирующие агенты способствуют образованию зародышей кристаллизации при отвердении расплава полипропилена и таким образом повышают скорость и температуру кристаллизации полипропилена с зародышами кристаллизации по сравнению с полипропиленом без зародышей кристаллизации.
Нуклеирующий агент предпочтительно является альфа-нуклеирующим агентом.
Композиция обычно содержит до 2 масс. % по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительным является нижний предел, составляющий 0,001 масс. % альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительно полиолефиновая композиция содержит от 0,005 до 0,5 масс. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,25 масс. % по меньшей мере одного альфа-нуклеирующего агента. Массовые проценты в вышеприведенном абзаце относятся к общему количеству присутствующих альфа-нуклеирующих агентов.
Предпочтительные примеры альфа-нуклеирующих агентов включают натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, литий-2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-этилиден-бис(4-изопропил-6-третбутилфенил)фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенил)фосфат, литий-2,2'-метилен-бис(4-этил-6-третбутилфенил)фосфат, кальций-бис[2,2'-тиобис(4-метил-6-третбутилфенил)фосфат], кальций-бис[2,2'-тиобис(4-этил-6-третбутилфенил)фосфат], кальций-бис[2,2'-тиобис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-тиобис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-тиобис(4-третоктилфенил)фосфат], натрий-2,2'-бутилиден-бис(4,6-диметилфенил)фосфат, натрий-2,2'-бутилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-третоктилметилен-бис(4,6-диметилфенил)фосфат, натрий-2,2'-третоктилметилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, кальций-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], барий-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], натрий-2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис(4-этил-6-третбутилфенил)фосфат, натрий(4,4'-диметил-5,6'-дитретбутил-2,2'-бифенил)фосфат, кальций-бис[(4,4'-диметил-6,6'-дитретбутил-2,2'-бифенил)фосфат], натрий-2,2'-этилиден-бис(4-м-бутил-6-третбутилфенил)фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-диметилфенил)фосфат, натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-дитретэтилфенил)фосфат, калий-2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат, кальций-бис[2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], магний-бис[2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], барий-бис[2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат], алюминий-трис[2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат].
Вторая группа нуклеирующих агентов на основе фосфора включает, например, алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диоксафошоцин-6-оксидато] и его смеси с миристатом лития или стеаратом лития.
Из нуклеирующих агентов на основе фосфора особенно предпочтительными являются натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)-фосфат] или алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фошоцин-6-оксидато] или его смеси с миристатом лития или стеаратом лития.
Также в качестве нуклеирующих агентов можно использовать нуклеирующие агенты на основе сорбитола, то есть ди(алкилбензилиден)сорбитолы, такие как 1,3:2,4-25-дибензилиденсорбитол, 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбитол, 1,3:2,4-ди(4-этилбензилиден)сорбитол и 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбитол, или сосновую канифоль, а также производные нонитола, такие как 1,2,3-тридеокси-4,6;5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, и бензолтрисамиды, такие как замещенные 1,3,5-бензолтрисамиды, такие как N,N',N''-трис-третбутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N',N''-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)фенил]-2,2-диметилпропионамид, где 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбитол и N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)фенил]-2,2-диметилпропионамид предпочтительны.
Другими подходящими альфа-нуклеирующими агентами являются полимерные нуклеирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из винилциклоалкановых полимеров и винилалкановых полимеров. Образование зародышей кристаллизации с этими полимерными нуклеирующими агентами выполняют либо с помощью специальной реакторной технологии, в которой катализатор предварительно полимеризуют с мономерами, такими, например, как винилциклогексан (VCH), либо путем смешивания пропиленового полимера с винил(цикло)алкановым полимером. Эти способы описаны более подробно, например, в ЕР 0316187 А2 и WO 99/24479, содержание которых включено в данный документ путем ссылки.
Подходящими альфа-нуклеирующими агентами для полипропиленовой композиции по изобретению кроме того являются нуклеирующие агенты, описанные, например, в Macromolecules 2005, 38, 3688-3695, содержание которой включено в данный документ путем ссылки.
Нуклеирующие агенты, такие как ADK NA-11 (натриевая соль метиленбис(4,6-дитретбутилфенил)фосфата) и ADK NA-21 (содержащий алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фошоцин-6-оксидато]), имеются в продаже от Asahi Denka Kokai и находятся среди тех, которые предпочтительно добавляют в полиолефиновую композицию по изобретению. Millad 3988 (1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбитол), Millad 3905 и Millad 3940, поставляемые Milliken & Company, являются другими примерами нуклеирующих агентов, которые можно использовать в изобретении.
Другими имеющимися в продаже альфа-нуклеирующими агентами, которые можно использовать для композиции по изобретению, являются, например, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)-фенил]-2,2-диметилпропионамид) от Ciba Speciality Chemicals, Hyperform HPN-68L и Hyperform HPN-20E от Milliken & Company.
Среди всех упомянутых выше альфа-нуклеирующих агентов особенно предпочтительными являются нуклеирующие агенты на основе алюминий-гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фошоцин-6-оксидато], такие как ADK NA-21, NA-21 Е, NA-21 F и т.п., натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат (ADK NA-11), алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(44,6-дитретбутилфенил)фосфат], нуклеирующие агенты на основе сорбитола, то есть ди(алкилбензилиден)сорбитолы, такие как 1,3:2,4-25-дибензилиденсорбитол, 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбитол, 1,3:2,4-ди(4-этилбензилиден)сорбитол и 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбитол, а также производные нонитола, такие как 1,2,3-тридеокси-4,6;5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, и бензолтрисамиды, такие как замещенные 1,3,5-бензолтрисамиды, такие как N,N',N''-трис-третбутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N',N''-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и N-[3,5-бис-(2,2-диметилпропиониламино)-фенил]-2,2-диметилпропионамид, и полимерные нуклеирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из винилциклоалкановых полимеров и винилалкановых полимеров.
Особенно предпочтительными являются растворимые нуклеирующие агенты, такие как Millad 3988 (1,3:2,4-ди(4-этилбензилиден)сорбитол и 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбитол) и Millad NX8000 (1,2,3-тридеокси-4,6;5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол).
Композиция предпочтительно имеет температуру плавления Tm от 148 до 162°С.
Изделие
В изобретении, кроме того, предложено изделие, содержащее определенную в данном документе полипропиленовую композицию или композицию, содержащую определенную в данном документе полипропиленовую композицию.
Согласно одному воплощению изобретения, определенную в данном документе полипропиленовую композицию или композицию, содержащую определенную в данном документе полипропиленовую композицию, используют для получения пленок, экструдированных, полученных литьем с раздувом или полученных литьем под давлением изделий, таких как мешки и пакеты, трубы и фитинги, транспортные упаковочные контейнеры, а также деталей для внешней и внутренней отделки автомобилей, таких как приборные панели, покрытие дверей, консоли, бамперы и детали отделки салона.
Изделие предпочтительно получают с помощью любого обычного способа превращения, подходящего для термопластичных полимеров, такого как литье под давлением, экструзионное литье с раздувом, литье под давлением с раздувом и ориентированием или экструзия пленки через щелевую головку.
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к применению определенной в данном документе полипропиленовой композиции для уменьшения температуры перехода от хрупкости к пластичности, где температуру перехода от хрупкости к пластичности получают из приборного испытания зависимости ударной прочности по Шарпи при скорости удара 1,5 м/с от температуры, и она представляет собой температуру в точке перегиба полученной кривой. Предпочтительно, чтобы температура перехода от хрупкости к пластичности, измеренная в приборном испытании ударной прочности по Шарпи образца с надрезом согласно ISO 179 1еА, находилась в интервале от -10 до +5°С.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1а относится к схематическому изображению прибора CRYSTEX QC,
Фиг. 1b относится к элюированию образца полипропиленовой композиции и полученным растворимой и кристаллической фракциям в колонне TREF (колонна, заполненная инертным материалом, например, стеклянными шариками) (см. Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, В.; Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, February 2014. Pages 18-23).
На Фиг. 2 показаны температуры (BDTT) перехода от хрупкости к пластичности для примера по изобретению IE, а также для сравнительного примера СЕ.
Настоящее изобретение далее описано более подробно с помощью приведенных ниже примеров.
Примеры
1. Определения/способы измерения
Следующие определения терминов и способов определения применимы для приведенного выше общего описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не определено другое.
Температуру плавления Tm и температуру кристаллизации Тс измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) Mettler ТА820 согласно ISO 11357-1 на образцах с массой 5-10 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления получали в течение охлаждения и нагрева со скоростью сканирования 10°С/мин от 30°С до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации определяли как пики эндотерм и экзотерм. Также измеряли энтальпию плавления и кристаллизации (Hm и Hc) с помощью метода ДСК согласно ISO 11357-1.
2
ПТР (230°С) измеряли согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
2
ПТР (190°С) измеряли согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
3
Температуру стеклования Tg определяли с помощью динамико-механического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения осуществляли в режиме крутильных колебаний на полученных прямым прессованием образцах (40×10×1 мм) от -100°С до +150°С со скоростью нагрева 2°С/мин и частотой 1 Гц.
Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS, масс. %) определяли при 25°С согласно ISO 16152, первое издание, 2005-07-01.
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Количественное определение микроструктуры с помощью спектроскопии ЯМР
13
1
1
13
13
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения стереорегулярности (тактичности), региорегулярности и содержания сомономеров в полимерах. Количественные ЯМР спектры С{Н} регистрировали в состоянии раствора с использованием ЯМР спектрометра Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированной для С 10 мм удлиненной головки датчика температуры при 125°С, используя газообразный азот для всего пневматического оборудования.
2
2
Для гомополимеров полипропилена приблизительно 200 мг вещества растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d (TCE-d). Чтобы обеспечить гомогенный раствор, после приготовления исходного образца в нагревательном блоке ампулу для ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. После установки в магнит ампулу вращали при частоте 10 Гц. Этот режим был выбран главным образом для высокого разрешения, требуемого для количественного определения распределения тактичности (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, используя ядерный эффект Оверхаузера и двухуровневую схему развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Получали общее количество переходов 8192 (8k) на спектр.
2
2
3
Для сополимеров этилена и пропилена приблизительно 200 мг вещества растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)), получая 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, А., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Чтобы обеспечить гомогенный раствор, после приготовления исходного образца в нагревательном блоке, ампулу для ЯМР дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. После установки в магнит ампулу вращали при частоте 10 Гц. Этот режим был выбран главным образом для высокого разрешения и количественного определения, требуемого для точного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали без ядерного эффекта Оверхаузера, используя оптимизированный угол наклона, время ожидания восстановления 1 с и двухуровневую схему развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. RapidCommun. 2007, 28, 11289). Получали общее количество переходов 6144 (6k) на спектр.
13
1
Количественные С{Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и определяли соответствующие количественные свойства из интегралов, используя собственные компьютерные программы. Для сополимеров этилена и пропилена все химические сдвиги косвенно отнесены к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д., используя химический сдвиг растворителя. Этот подход позволил осуществлять сравнимое сопоставление, даже когда это структурное звено не присутствовало.
Для гомополимеров полипропилена все химические сдвиги внутренне отнесены к метальной изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 м.д.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) или сомономеру.
Распределение тактичности количественно определяли посредством интегрирования метиловой области между 23,6-19,7 м.д., корректируя на любые центры, не относящиеся к представляющим интерес стереопоследовательностям (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
Конкретно влияние региодефектов и сомономера на количественное определение распределения тактичности корректировали путем вычитания интегралов типичного региодефекта и сомономера из специфичных интегральных областей стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли на пентадном уровне и представляли в виде процентной доли изотактичных пентадных (mmmm) последовательностей по отношению ко всем пентадным последовательностям:
(mmmm)%=100 × (mmmm/сумма всех пентад)
На присутствие 2,1-эритро-региодефектов указывало присутствие двух метиловых центров при 17,7 и 17,2 м.д., и оно подтверждалось другими характеристическими центрами.
Не наблюдалось характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количество 2,1-эритро-региодефектов количественно определяли, используя средний интеграл двух характеристических метиловых центров при 17,7 и 17,2 м.д.:
21e
e6
e8
P=(I+I)/2
Количество первично внедренного 1,2-пропена количественно определяли на основе метиловой области с поправкой, взятой на включенные в эту область центры, не относящиеся к первичному внедрению, и на центры первичного внедрения, исключенные из этой области:
12
CH3
12e
P=I+P
Общее количество пропена количественно определяли как сумму первично внедренного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
total
12
21e
P=P+P
Мольный процент 2,1-эритро-региодефектов количественно определяли по отношению ко всему пропену:
21e
total
[21е] мольн. % = 100 * (P/P)
Для сополимеров наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
С также наблюдавшимися региодефектами (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) требовалась поправка на влияние таких дефектов на содержание сомономера.
13
1
Мольную долю этилена в полимере количественно определяли, используя метод Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) посредством интегрирования многочисленных сигналов по всей спектральной области полученных С{Н} спектров с использованием определенных условий. Этот метод был выбран за его точность, присущую ему надежность и возможность учитывать присутствие региодефектов, когда требуется. Интегральные области слегка регулировали для повышения применимости по более широкому интервалу содержаний сомономера.
Мольный процент внедрения сомономера в полимер вычисляли из мольной доли согласно:
Е [мольн. %] = 100 * доляЕ
Массовый процент внедрения сомономера в полимер вычисляли из мольной доли согласно:
Е [масс. %] = 100 * (доляЕ * 28,05)/((доляЕ * 28,05) + ((1-доляЕ) * 42,08))
13
1
Распределение последовательностей сомономера на триадном уровне определяли, используя метод Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) посредством интегрирования многочисленных сигналов по всей спектральной области полученных С{Н} спектров с использованием определенных условий. Этот метод был выбран за присущую ему надежность. Интегральные области слегка регулировали для повышения применимости по более широкому интервалу содержаний сомономера.
Мольный процент данной сомономерной триадной последовательности в полимере вычисляли из мольной доли, определенной с помощью метода Kakugo et at. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150), согласно:
XXX [мольн. %] = 100 * доляХХХ
Мольную долю внедрения сомономера в полимере, определенную из распределения последовательностей сомономера на триадном уровне, вычисляли из распределения триад, используя известные необходимые соотношения (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):
доляХЕХ = доляЕЕЕ + доляРЕЕ + доляРЕР
доляХРХ = доляРРР + доляЕРР + доляЕРЕ
где РЕЕ и ЕРР представляют сумму обратимых последовательностей РЕЕ/ЕЕР и ЕРР/РРЕ, соответственно.
Неупорядоченность распределения сомономера количественно определяли как относительное количество изолированных последовательностей этилена по сравнению со всем внедренным этиленом. Неупорядоченность вычисляли из распределения последовательностей триад с использованием соотношения:
R(E) [%] = 100 * (доляРЕР/доляХЕХ)
Кристаллическая и растворимая фракции и их соответствующие свойства Кристаллическую (CF) и растворимую (SF) фракции полипропиленовой композиции, а также характеристические вязкости соответствующих фракций, анализировали с помощью CRYSTEX QC, Polymer Char (Валенсия, Испания).
13
Схематическое представление прибора CRYSTEX QC показано на Фиг. 1а. Кристаллическую и аморфную фракции разделяют с помощью температурных циклов растворения при 160°С, кристаллизации при 40°С и повторного растворения в 1,2,4-трихлорбензоле (1,2,4-ТСВ) при 160°С, как показано на Фиг. 1b. Количественное определение SF и CF и определение содержания этилена (С2) проводили с помощью инфракрасного датчика (IR4), и действующий в режиме реального времени 2-капиллярный вискозиметр использовали для определения характеристической вязкости (IV). Датчик IR4 представлял собой много частотный датчик, регистрирующий ИК поглощательную способность в двух различных полосах (СН3 и СН2) для определения концентрации и содержания этилена в сополимерах этилена и пропилена. Датчик IR4 был калиброван по ряду сополимеров этилена и пропилена с известным содержанием этилена в интервале от 2 масс. % до 69 масс. % (определенных с помощью С ЯМР).
Количество растворимой фракции (SF) и кристаллической фракции (CF) соотносили посредством XS калибровки с количеством фракций растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) и, соответственно, нерастворимых в холодном ксилоле веществ (XCI), определенным стандартным гравиметрическим способом согласно ISO 16152. XS калибровку проводили путем испытания различных сополимеров этилена и пропилена с содержанием XS в интервале от 2 до 31 масс. %.
Характеристическую вязкость (IV) исходного сополимера этилена и пропилена и его растворимой и кристаллической фракций определяли с использованием действующего в режиме реального времени 2-капиллярного вискозиметра и соотносили с соответствующими характеристическими вязкостями, определенными стандартным способом в декалине согласно ISO 1628. Калибровку проводили с помощью различных ЕР РР сополимеров с IV=2-4 дл/г. Образец анализируемой полипропиленовой композиции отвешивали в концентрации от 10 мг/мл до 20 мг/мл. После автоматического заполнения пробирки 1,2,4-ТСВ, содержащим 250 мг/л 2,6-третбутил-4-метилфенола (ВНТ) в качестве антиоксиданта, образец растворяли при 160°С, пока не достигали полного растворения, обычно в течение 60 минут, с постоянным перемешиванием при 800 об/мин.
Как показано на Фиг. 1а и 1b, заданный объем раствора образца вводили в колонну, заполненную инертным носителем, в которой происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяли два раза. В течение первого введения весь образец измеряли при высокой температуре, определяя IV [дл/г] и С2 [масс. %] полипропиленовой композиции. В течение второго введения с помощью цикла кристаллизации измеряли растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) (масс. % SF, масс. % С2, IV).
3
Усадку (SH) определяли путем литья под давлением смолы с помощью литьевой машины в форму, имеющую полость, с образованием пластины 60×60×2 мм согласно ISO 1873. После охлаждения при комнатной температуре в течение 96 часов определяли длину и ширину пластины для вычисления продольной (по потоку) и поперечной (поперек потока) усадки в процентах.
3
Модуль упругости при изгибе определяли при трехточечном изгибе согласно ISO 178 на 80×10×4 мм полученных литьем под давлением прутковых образцах при 23°С согласно EN ISO 1873-2.
3
Температуру перехода от хрупкости к пластичности (BDTT) измеряли на основе значений a(cN), определенных из приборного испытания ударной прочности по Шарпи согласно ISO 179-2:2000 на образце с V-образным надрезом с геометрией 80×10×4 мм, как требуется в ISO 179-1eA. Значения a(cN) определяли в интервалах в 3°С от -40°С до +41°С со скоростью удара 1,5 м/с и строили зависимости от температуры, вычисляя BDTT как среднее значение ступенчатого увеличения. Для подробного описания определения BDTT даны ссылки на Grein С. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.
Коэффициент линейного теплового расширения (CLTE) определяли согласно ISO 11359-2: 1999 на образцах длиной 10 мм, отрезанных от таких же полученных литьем под давлением образцов, как те, которые использовали для определения модуля упругости при изгибе. Измерения выполняли в температурном интервале от +23 до +80°С и от -30 до +80°С, соответственно, при скорости нагрева 5°С/мин.
с
m
с
ДСК анализ, температура плавления (Tm), температура кристаллизации (Т), теплота плавления (H) и теплота кристаллизации (Н)
с
с
m
Их измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) ТА Instrument Q2000 на образцах от 5 до 7 мг. ДСК проводят согласно ISO 11357/часть 3/метод С2 в цикле нагрев/охлаждение/нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в температурном интервале от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации (Т) и теплоту кристаллизации (Н) определяют на стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) и теплоту плавления (H) определяют на второй стадии нагрева.
n
w
Среднечисленную молекулярную массу (M) и среднемассовую молекулярную массу (M) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор ГПХ PolymerChar, оборудованный инфракрасным (ИК) датчиком, использовали с колонками 3х Olexis и 1x Olexis Guard от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 160°С и постоянном расходе 1 мл/мин. На один анализ вводили 200 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ISO 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 полистирольными (PS) стандартами с узким ММР в интервале от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Используемые константы Марка-Хаувинка для PS, РЕ и РР являются такими же, как описаны для ASTM D 6474-99. Все образцы приготовили путем растворения 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (совпадающего с подвижной фазой) в течение 2,5 часов для РР или 3 часов для РЕ при максимум 160°С при непрерывном бережном встряхивании в автодозаторе прибора ГПХ.
2. Примеры
Со всеми реагентами и химическими реакциями работали в атмосфере инертного газа, используя методики Шленка и перчаточной камеры, с высушенными в сушильном шкафу стеклянными изделиями, шприцами, иглами и полыми трубочками.
МАО (метилалюмоксан) приобретали у Albermarle и использовали в виде 30 масс. % раствора в толуоле. Смесь перфторалкилэтила и сложного эфира акрилата (номер CAS 65605-70-1) приобретали у Cytonix corporation, сушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазировали путем барботирования аргоном перед применением.
Гексадекафтор-1,3-диметилциклогексан (PFC) (номер CAS 335-27-3) получали из коммерческих источников, сушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и дегазировали путем барботирования аргоном перед применением.
Триэтилалюминий приобретали у Aldrich и использовали в виде 1 М раствора в н-гексане. Водород поставлял Air Liquide, и его очищали перед применением. Пропилен поставлял Borealis, и его очищали перед применением.
Комплекс
В качестве металлоценового комплекса использовали рацемический дихлорид анти-диметилсиландиил[2-метил-4(4-третбутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил]циркония (МС1) согласно следующей формуле
Синтез рацемического дихлорида анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4-третбутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4-третбутилфенил)-5-метокси-6-третбутилинден-1-ил]циркония можно найти в WO 2013/007650.
Получение катализатора
Внутри перчаточной камеры 54 мкл сухой и дегазированной смеси перфторалкилэтила и сложного эфира акрилата (используемого в качестве поверхностно-активного вещества) смешивали с 2 мл МАО в флаконе с перегородкой и оставляли реагировать в течение ночи. На следующие сутки 44,50 мг металлоцена МС1 (0,051 ммоль, 1 экв.) растворяли в 4 мл раствора МАО в другом флаконе с перегородкой и оставляли перемешиваться внутри перчаточной камеры.
Через 60 минут 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО и металлоцена последовательно добавляли в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл PFC при -10°С и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания 600 об/мин). Общее количество МАО составляет 5 мл (450 экв.). Сразу образовалась красная эмульсия, и ее перемешивали в течение 15 минут при -10°С/600 об /мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку в 100 мл горячего PFC при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока перемещение не завершится, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 минут перемешивания масляную баню удаляли, и мешалку отключали. Катализатор оставляли осаждаться поверх PFC, и через 35 минут растворитель откачивали. Остающийся катализатор сушили в течение 2 часов при 50°С в потоке аргона и получали 1,0 г красного твердого катализатора.
Процедура предварительной активации
Полученный выше катализатор (MC1-Cat) предварительно полимеризовали согласно следующей процедуре. Автономные эксперименты по предварительной полимеризации осуществляли в 125 мл реакторе под давлением, оборудованном линиями подачи газа и мешалкой с внешним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (PFC) (15 мл) и требуемое количество предварительно полимеризуемого катализатора MC1-Cat (604,6 мг) загружали в реактор внутри перчаточной камеры, и реактор герметизировали. Реактор затем извлекали из перчаточной камеры и помещали внутрь охлаждаемой водой бани, поддерживаемой при 25°С. Затем присоединяли мешалку с верхним приводом и линии подачи. Эксперимент начинали путем открывания подачи пропилена в реактор и установки скорости мешалки на уровне 450 об/мин. Подачу пропилена оставляли открытой, и расход мономера компенсировали путем сохранения постоянным общего давления в реакторе (примерно 0,5 МПа изб., 5 бар изб.). Эксперимент продолжали в течение времени полимеризации (17,5 мин), достаточного для обеспечения требуемой степени полимеризации (DP). Реактор затем помещали обратно внутрь перчаточной камеры перед открыванием, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. PFC испаряли до тех пор, пока не получали постоянную массу, с выходом 2,90 г предварительно полимеризованного катализатора. Степень полимеризации (DP) определяли гравиметрически и/или путем анализа золы и/или содержания алюминия в катализаторе. Степень предварительной полимеризации составляет 3,8 г (ПП)/ г (катализатора). Предварительно полимеризованный MC1-Cat обозначают как PMC1-Cat.
Используемый катализатор и его композиция указаны в таблице 1.
Полимеризация
2
3
Полипропиленовая композиция была получена посредством трехстадийной полимеризации (гомополимеризация в массе + газофазная (GP1) гомополимеризация + газофазная (GP2) со полимеризация С/С) в 20 л реакторе, как описано ниже.
Стадия 1. Гомополимеризация в массе пропилена
3
2
2
2
2
Автоклав с мешалкой (мешалка с двумя спиральными лопастями) объемом 21,2 дм, содержащий пропилен под давлением 20 кПа изб. (0,2 бар изб.), заполняли дополнительными 3,97 кг пропилена и количеством Н, указанным в таблице 2. После добавления 0,73 ммоль триэтилалюминия (Aldrich, 1 М раствор в н-гексане) с использованием потока 250 г пропилена раствор перемешивали при 20°С и 250 об/мин в течение 20 минут. Затем катализатор вводили так, как описано далее. Твердый предварительно полимеризованный катализатор (перечисленного в таблицах типа) загружали в 5 мл сосуд из нержавеющей стали внутри перчаточной камеры, сосуд присоединяли к автоклаву, затем второй 5 мл сосуд, содержащий 4 мл н-гексана с давлением, повышенным до 1 МПа (10 бар) с помощью N, добавляли сверху, открывали клапан между двумя сосудами, и твердый катализатор контактировал с гексаном под давлением N в течение 2 секунд, затем его смывали в реактор 250 г пропилена. Скорость перемешивания повышали до 250 об/мин и проводили предварительную полимеризацию в течение 10 минут при 20°С. В конце стадии предварительной полимеризации скорость перемешивания повышали до 350 об/мин и температуру полимеризации повышали до 80°С. Когда температура внутри реактора достигала 71°С, количество Н, указанное в таблице 2, добавляли с заданным потоком через тепловой массовый расходомер. Температуру реактора поддерживали постоянной во время всей полимеризации. Время полимеризации измеряли начиная с момента, когда температура составляла на 2°С ниже установленной температуры полимеризации.
Стадия 2. Гомополимеризации пропилена в газовой фазе (GP1)
2
После окончания стадии полимеризации в массе скорость мешалки устанавливали равной 50 об/мин, и давление в реакторе понижали на 50 кПа (0,5 бар) ниже установленного давления путем сброса газов. Затем устанавливали скорость мешалки 250 об/мин, температуру реактора 80°С и количество Н, указанное в таблице 2, дозировали через массовый расходомер. Затем давление и температуру в реакторе поддерживали постоянными с помощью подачи пропилена через массовый расходомер до тех пор, пока не было достигнуто целевое соотношение компонентов ("split").
Стадия 3. Сополимеризация этилена и пропилена в газовой фазе (GP2)
После окончания GP1 скорость мешалки понижали до 50 об/мин. Давление в реакторе понижали до 30 кПа изб. (0,3 бар изб.) путем сброса газов, температуру и регулирующее устройство устанавливали на 70°С. Затем реактор заполняли 200 г пропилена с потоком 70 г/мин и снова продували до 30 кПа изб. (0,3 бар изб.).
2
3
2
3
2
3
После этого скорость мешалки устанавливали на 250 об/мин. Затем реактор заполняли мономером с выбранным отношением С/С (переходное сырье, см. таблицу 2). Скорость заполнения реактора в течение перехода огранивалась максимальным потоком через регуляторы расхода газа. Когда температура в реакторе достигала 69°С и давление в реакторе достигало установленного значения, состав подаваемой смеси С/С изменяли до целевого состава сополимера, и температуру и давление поддерживали постоянными до тех пор, пока не было израсходовано количество С/С газовой смеси, требуемое для достижения целевого соотношения компонентов в каучуке.
Реакцию останавливали путем установки скорости мешалки на 20 об/мин, охлаждения реактора до 30°С и быстрого испарения летучих компонентов.
2
2
После двукратной продувки реактора N и одного цикла вакуум/N продукт извлекали и сушили в течение ночи в вытяжном шкафу. В 100 г продукта добавляли 0,2 масс. % ионола и 0,1 масс. % PEPQ (растворенного в ацетоне) и затем сушили в течение ночи в вытяжном шкафу и 2 часа в вакуумном сушильном шкафу при 60°С. В таблице 2 представлены значимые параметры полимеризации.
В сравнительном примере проводили полимеризацию в опытной установке Borstar РР с реактором предварительной полимеризации, одним петлевым и тремя газофазными реакторами с использованием имеющегося в продаже катализатора Avant ZN104 от LyondellBasell с триэтилалюминием (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (донор D) в качестве внешнего донора. В таблице 3 представлены значимые параметры полимеризации.
Полученные полимерные порошки компаундировали в двухшнековом экструдере с вращением в одинаковом направлении Prism TSE16 (для IE) и, соответственно, Coperion ZSK 57 (для СЕ) при 220°C с 0,2 масс. % Irganox В225 (смесь 1:1 Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-дитретбутил-4-гидрокситолуил)-пропионата)) и (трис-(2,4-дитрет-5-бутилфенил)фосфат)фосфита) от BASF AG, Германия) and 0,05 масс. % стеарата кальция. Характеристики примера по изобретению IE и сравнительного примера СЕ указаны в таблицах 4а и 4b ниже.
Из таблиц 4а и 4b можно прийти к заключению, что пример по изобретению обладает улучшенной усадкой, даже если его сравнивать с полипропиленовой композицией, которая была получена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN).
На Фиг. 2 показаны температуры перехода от хрупкости к пластичности (BDTT) для примера по изобретению IE, а также для сравнительного примера СЕ. Можно прийти к заключению, что пример по изобретению IE имеет более низкие температуры перехода от хрупкости к пластичности (BDTT), чем сравнительный пример и, таким образом, более широкий интервал температуры применения.