Использование каменного угля в качестве источника гуминовых кислот

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ В КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

B.А. Голубков, магистрант Е.П. Ворожцов, студент

C.В. Бортников, канд. хим. наук, доцент

Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова

DOI: 10.24411/2500-1000-2020-10046

Аннотация. В работе представлены результаты исследования процесса извлечения гуминовых кислот из органической массы каменного угля. Для увеличения эффективности экстракции использована технология химической модификации каменного угля ацилиро-ванием уксусной кислотой, алкилированием этанолом, нитрованием, сульфированием. Путём обработки щелочными растворами получены органические продукты - гуматы, исходного и модифицированных углей. Полученные данные о разности оптической плотности растворов гуматов и объёмы образующихся осадков гуминовых кислот позволяют предполагать значительную роль химической модификации угольной массы на экстрагирование органических продуктов.

Ключевые слова: каменный уголь, органическая масса угля, химическая модификация угля, экстракция, гуматы, гуминовые кислоты.

Природные органические соединения издавна играли особую роль в развитии химической науки. Изучение веществ, входящих в состав различных природных объектов, приобретает ныне еще большее значение ввиду их особого строения, полифункционального состава, разнообразных физических и химических свойств. Использование природных и аналогичных природным синтетических соединений весьма актуально в плане экологии и экономики. Извлечение продуктов из природного сырья зачастую дешевле и проще нежели их синтез, а последующая утилизации и переработка отходов может быть реализована с применением биологических методов.

Представителями природных органических веществ, которые в больших количествах можно извлекать из различного природного сырья являются гуминовые кислоты.

Гуминовые кислоты представляют собой сложные конденсированные системы, включающие набор из алициклических и ароматических колец, боковые углеводородные цепи различной степени разветвления и множество гидрофильных функциональных групп, обеспечивающих им кислотные свойства. И.Д. Комисаровым и Л.Ф. Логиновым [1] предложена структурная формула (рис. 1) мономера ГК угля с ядром из конденсированных ароматических структур:

Рис. 1. Фрагмент молекулы гуминовых кислот угля

Полифункциональный характер гуминовых кислот и их солей определяет широкое применение их в качестве регуляторов структурно-механических свойств и устойчивости дисперсных систем, биологически-активных веществ, ионообменни-ков и комплексообразователей. Наиболее важно и распространено применение гума-тов в качестве удобрений, оно рекомендовано на всех видах почв и для всех видов растений [2].

Содержание гуминовых веществ в различных твёрдых горючих ископаемых не одинаково, их состав и количество находятся зависимости от стадии углефикации, петрографического состава и степени окисленности торфа или угля. В торфах доля гуминовых веществ в органической массе может достигать 55%, в землистых бурых углях - 60-80%, плотных бурых -до 10%, в каменных углях гумусовые вещества, как указывает В.Г. Самойлик, отсутствуют [3]. По другим литературным данным в каменных углях, особенно в окисленных и выветрившихся формах низкой стадии метаморфизма, гуминовые вещества могут присутствовать на уровне сопоставимом с бурыми плотными углями [4].

Гуминовые вещества из твердых горючих ископаемых выделяют двумя способами: первый, классический метод, при котором проводят щелочную экстракцию гидроксидами калия или натрия, второй, альтернативный способ, предполагает ме-

ханическое измельчение бурого угля с твердой щелочью. Остальные существующие способы являются вариациями этих двух и направлены на снижение недостатков каждого из них. Основной недостаток классического способа - это низкий выход гуминовых веществ, сопоставимый с выходом свободных гуминовых кислот из исходного сырья. Альтернативный метод приводит к получению так называемых «балластных» гуматов, недостатком которых является высокое содержание нерастворимого остатка. Введение в технологический процесс физических методов воздействия на уголь, температурной экстракции и фильтрации полученного раствора приводит к удорожанию их производства, но позволяет получить «безбалластные» гуматы с высоким выходом [5].

Существующие методы экстракционной переработки твердых горючих ископаемых с целью получения гуминовых кислот и их солей ориентированы главным образом на традиционный вид сырья - бурые угли и торфы. Каменные угли в большинстве случаях мало пригодны для этих целей из-за сравнительно высокой плотности органической массы. Частичная деполимеризация органической массы угля путем её химического модифицирования должна позволить увеличить растворимость продуктов и вовлечь в переработку подобные формы твердых горючих ископаемых в качестве источника гуминовых кислот.

Целью настоящей работы является

исследование процесса извлечения гуминовых кислот из химически модифицированного каменного угля.

Материалы и методы исследования. Исследованию подвергался образец каменного угля Черногорского месторождения Республики Хакасия. Угли Черногорского месторождения по генетической классификации относятся к каменным гумусовым углям марки Д (длиннопламен-ные) [6].

Модификация каменного угля

Навеску угля массой 20 г заливали 50 мл концентрированной уксусной кислоты или этанола. Добавляли 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревали на кипящей водяной бане с обратным холодильником в течение 1 часа. Для нитрования и сульфирования заливали 50 мл концентрированной азотной или серной кислоты. Выдерживали при комнатной температуре 1 час. Отфильтровывали уголь и многократно промывали дистиллированной водой. Образец высушивали при температуре 42-45 °С.

Экстрагирование угля раствором щелочи

Навеску угля массой 5 г заливали 15 мл 0,3 М раствора гидроксида натрия. Выдерживали в течение 1 часа при различной температуре (комнатной, на кипящей водяной бане, при кипячении), затем отфильтровывали. Определяли оптическую плотность фильтрата при длине волны 440 нм.

Осаждение гуминовых кислот из раствора

К щелочному экстракту добавляли 10% раствор соляной кислоты до появления бурого осадка. Осадок осаждали центрифугированием в течение 10 минут при 2-3 тыс. об/мин.

Результаты исследования и их обсуждение

В ходе работы нами получен ряд модельных систем на основе каменного угля Черногорского месторождения, расположенного на территории Хакасии. Модифи-

цирование проводилось ацилированием уксусной кислотой, алкилированием алифатическим спиртом - этанолом, нитрованием, сульфированием. Полученные данные об изменении количественных характеристик исходных веществ и продуктов в ходе химической модификации угля позволяют предполагать существенный процесс хемосорбции на поверхности угольной массы [7].

Логично предположить, что взаимодействие различных реагентов с органической массой угля оказывают влияние на полимерную основу органической угольной массы, частично разрушая её. Это позволяет увеличить растворимость органических продуктов, содержащихся в угле. При этом, в процессе химического воздействия угольная матрица насыщается функциональными группами, соответствующими модифицирующему реагенту: алкилирует-ся и ацилируется в условиях реакции эте-рификации со спиртом и кислотой; подвергается нитрованию и сульфированию в случае обработки минеральными кислотами.

Полученные модифицированные формы каменного угля были подвергнуты экстрагированию раствором гидроксида натрия. Во всех системах можно констатировать переход из угольного субстрата в раствор окрашенных органических продуктов, имеющих хорошую растворимость в щелочной среде (предположительно, - натриевые соли гуминовых кислот) (табл. 1).

Интенсивность окраски косвенно позволяет судить об эффективности экстракции: из угля модифицированного этанолом - светло-коричневая, уксусной кислотой -светло-жёлтая, азотной кислотой - красно-бурая, серной кислотой - тёмно-коричневая. Таким образом, обработка минеральными кислотами оказывает на химический состав угольной массы более существенное влияние. Это можно объяснить более глубокой трансформацией субстрата за счет реакций замещения, окисления и частичного гидролиза.

Таблица 1. Характеристика модельных систем

Образец угля, модифицированный Оптическая плотность, Б Объём осадка после центрифугирования, мл

Этиловым спиртом 0,523 Следы

Уксусной кислотой 0,319 -

Азотной кислотой 1,190 0,10

Серной кислотой - (высокая концентрация) 0,50

Исходный уголь 0,421 0,08

Условия экстрагирования также влияют на извлечение продуктов. С ростом температуры реакционной среды эффективность экстракции увеличивается. Наблюдается

изменение концентрации щелочи с 10% до 8 и 7% при проведении процесса в условиях комнатной температуры и кипячении, соответственно (табл. 2).

Таблица 2. Изменение концентрации гидроксида натрия в процессе экстракции

Условия опыта Концентрация щелочи, %

Исходный 10

Комнатная температура 8

Кипящая водяная баня 7

Кипячение суспензии 7

Полученные щелочные экстракты были модифицированным серной кислотой подкислены раствором соляной кислоты (табл. 1), что позволяет рассматривать до рН 1-2. В результате наблюдалось оса- данный материал для применения в каче-ждение осадка бурого цвета. Максималь- стве сырья для получения гуминовых ки-ный объём полученного осадка после цен- слот. трифугирования оказался в пробе с углем,

Библиографический список

1. Комиссаров И.Д, Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот / В сб.: Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - С. 36-45.

2. Тишкович А. В., Наумова Г. В., Вирясов Г. П. и др. Использование продуктов химической переработки бурых углей и торфа в сельском хозяйстве // Химия и переработка угля. - Киев: Наукова думка. - 1987. - С. 26-36.

3. Самойлик В. Г. 17 Классификация твердых горючих ископаемых и методы их исследований: [монография]. - Харьков: Водный спектр Джи-Ем-Пи, 2016. - 308 с.

4. Жеребцов С.И. Алкилирование спиртами твердых горючих ископаемых низкой степени углефикации: дис. ... доктора химических наук: 05.17.07. - Кемерово, 2016. - 314 с.

5. Москаленко Т.В., Михеев В.А., Ворсина Е.В. Искусственно полученные гуминовые вещества для восстановления почв // Успехи современного естествознания. - 2018. - № 1. - С. 109-114.

6. Авгушкевич, И. В. Стандартные методы испытания углей. Классификация углей / И.В. Авгушкевич, Т.М. Броновец, Г.С. Головин, Е.И. Сидорук, Л.В. Шуляковская. - М.: НТК «ТРЕК», 2008. - 368 с.

7. Голубков В.А., Ворожцов Е.П., Бортников С.В. Экстракционное извлечение битумных продуктов из химически модифицированных углей // Международный журнал гуманитарных и естественных наук. - 2019. - №12-2 (39). - С. 206-209.

THE USE OF COAL AS A SOURCE OF HUMIC ACIDS

V.A. Golubkov, Graduate Student E.P. Vorozhtsov, Student

S.V. Bortnikov, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor Khakass State University

Abstract. The article presents the results of a study of the process of extraction of humic acids from the organic mass of coal. To increase the extraction efficiency, the technology of chemical modification of coal by acylation with acetic acid, alkylation with ethanol, nitration, sulfonation was used. By treatment with alkaline solutions, organic products are obtained - humates, initial and modified coals. The data obtained on the difference in the optical density of humate solutions and the volumes of the formed precipitates of humic acids suggest a significant role for the chemical modification of the coal mass in the extraction of organic products.

Keywords: coal, organic mass of coal, chemical modification of coal, extraction, humates, humic acids.