ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПП АДГЕЗИВ
HIGH-TEMPERATURE PP ADHESIVE

Настоящее изобретение относится к композиции адгезива, проявляющей высокое сопротивление отслаиванию, в частности при высоких температурах, к изделиям, содержащим слой данного адгезива, и к применению адгезива.
Многослойные структуры, содержащие два, три, четыре или более различных слоев, известны для множества применений, таких как защитные покрытия для труб. В таких многослойных структурах различные слои чаще всего состоят из различных материалов, которые, соответственно, обладают различными физическими и химическими свойствами. Это приводит к такой проблеме, что соседние слои не прилипают друг к другу или не прилипают в достаточной степени. Поэтому известно создание многослойных структур, использующих промежуточные слои адгезива, для улучшения адгезии соседних слоев из различных материалов и, таким образом, устранения деламинации.
Одним из примеров многослойных структур являются полимерные покрытия труб, таких как трубы, используемые для транспортировки природного газа, сырой нефти, а также продуктов, полученных из них. Такое покрытие обычно содержит три слоя, которые наносятся на наружную поверхность трубы. Конкретный пример включает первое покрытие из эпоксидного праймера на металлической поверхности трубы. Поверх такого слоя праймера предусматривается композиция адгезива, делающая возможной достаточное связывание наружного слоя полиолефина, обычно, полиэтилена высокой плотности, или полипропилена. В то время как эпоксидный слой проявляет хорошую адгезию на металлической поверхности трубы, делая возможной желаемую защиту, прилипание к наружному защитному слою полиолефина является недостаточным, так что необходим слой адгезива.
Слои адгезивов, а также, следовательно, соответствующие композиции для них, известны из литературы. В WO 99/37730, например, описана композиция адгезива, содержащая компонент сополимера этилена вместе с 2-35 мас.% привитого металлоценового полиэтилена. В EP 1316598 A1 описан другой пример композиции адгезива, в частности, пригодной для проиллюстрированного выше применения на трубах, на основе компонента полиэтилена. Композиция адгезива, описанная в EP 1316598A1, содержит неэластомерный полиэтилен, смешанный с эластомером, предпочтительно, с эластомером на основе этилена. Относительно получаемого возможного сопротивления отслаиванию, в EP 1316598A1 описаны значения примерно 400 Н/см или более, при 23°C, измеренные в соответствии с DIN 30670. По сравнению со сравнительным примером, не содержащим полиэтилена на основе металлоцена, композиции адгезива в соответствии с EP 1316598 A1 показывают улучшенное сопротивление отслаиванию при более высоких температурах, то есть примерно 130 Н/см при 85°C, по сравнению со всего лишь 48 Н/см для сравнительного примера.
В США № 4606953 описана покрытая полипропиленом стальная труба, содержащая слой адгезива, состоящий из смеси кристаллического полипропилена, модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой, немодифицированного кристаллического полипропилена и полиолефинового каучука. В EP 777693 описана композиция полипропилена, имеющая кислотное число, большее, чем 4,5.
Однако требования для применений как на суше, так и на шельфе, в частности, для труб с покрытиями, все больше и больше сосредотачиваются на более высоких рабочих температурах, так что необходимо дальнейшее усовершенствование, в частности композиции адгезива при высоких температурах, для того, чтобы свести к минимуму риск деламинации покрытий, создаваемых на трубах, и тому подобное.
Наконец, имеются различные публикации, описывающие адгезивы на основе полиолефинов, такие как WO 2005/105941, EP 0372875 A2, WO 99/40160 и EP 0353661 A2.
В указанных документы описаны все возможные использования полиолефиновых адгезивов, как описано в дальнейшем: улучшение связывания с полярными, а также с неполярными подложками; пригодность для использования в качестве клея в ворсовом или иглопробивном нетканом ковре, где волокна ковра фиксируются на первичной основе ковра с помощью адгезива; улучшение адгезии между слоем полипропиленовой смолы и слоем полимера этилена и винилового спирта или слоем полиамидной смолы и применение адгезива для термической герметизации полипропиленового контейнера.
Ни один из приведенных документов не относится к использованию композиций адгезивов в многослойных структурах, используемых в качестве полимерных покрытий труб, и ни в одном из указанных документов не описываются значения сопротивления отслаиванию при высоких температурах. В EP 0372875 описаны в этой связи композиции адгезивов, имеющих уменьшенное сопротивление отслаиванию при повышенных температурах, при общих значениях сопротивления отслаиванию, гораздо меньших, чем требуется для высокотемпературных применений, такие как применения на суше, а также на шельфе, труб с покрытиями.
Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание композиции адгезива, обеспечивающей улучшенную адгезию при высоких температурах. В частности, адгезив должен быть применимым для использования в применениях на трубах, проиллюстрированных выше, и предпочтительно должны обеспечивать увеличение сопротивления отслаиванию при высоких рабочих температурах, по сравнению с композициями адгезивов, известными из литературы.
2
Указанная задача решается с помощью композиции адгезива, содержащей компонент полипропилена, содержащий, по меньшей мере, один гетерофазный сополимер пропилена, где композиция адгезива проявляет сопротивление отслаиванию при 110°С более чем 160 Н/см и значение для массовой скорости течения расплава (MFR) 5 г/10 мин или более.
Предпочтительные варианты осуществления описаны в следующем ниже описании. Кроме того, настоящее изобретение предусматривает изделие, содержащее композицию адгезива, а также применение композиции адгезива для получения слоя адгезива. Предпочтительные варианты осуществления определены в дальнейшем.
Как описано в формуле изобретения, композиция адгезива проявляет улучшенное значение сопротивления отслаиванию, определяемое, как описано в данном описании, при высоких температурах, в частности, сопротивление отслаиванию более чем 400 Н/см при 23°С и более чем 160 Н/см при 110°С. В конкретных вариантах осуществления композиция адгезива проявляет сопротивление отслаиванию более чем 90 Н/см при 140°С.
2
3
3
Композиция адгезива, как определено в настоящем изобретении, имеет массовую скорость течения расплава (MFR; 230°C; нагрузка 2,16 кг; ISO 1133; г/10 мин), равную или большую, чем 5, в частности, от 5 до 10, более предпочтительно, от 6 до 8 и в особенности, примерно от 7 до 7,5. Плотность (ISO 1183) предпочтительно равна примерно 0,9 г/см, например, от 0,890 до 0,910 г/см. Кроме того, композиция адгезива имеет температуру размягчения Vicat (A/50; 10Н; ISO 306) от 130 до 160°, предпочтительно, от 140 до 150°С. Кислотное число композиции адгезива предпочтительно ниже 2, более предпочтительно, ниже 1, и в особенности, составляет от 0,5 до 0,9 (мг KOH, необходимые на г образца для нейтрализации).
Композиция адгезива по настоящему изобретению содержит, в противоположность описанию, известному из литературы, компонент полипропилена в качестве основного полимера. Предпочтительно, композиция адгезива по настоящему изобретению не содержит каких-либо дополнительных полимерных компонентов, в частности, не содержит полиэтилена, включая LLDPE, LDPE и HDPE. Полипропиленовый компонент, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, содержит по меньшей мере один гетерофазный сополимер пропилена.
Предпочтительно, композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретением содержит только гетерофазные сополимеры пропилена в качестве полимерных компонентов (то есть один, два, три или даже больше гетерофазных сополимеров пропилена, но не другие полимерные компоненты). Предпочтительно меньшей мере один гетерофазный сополимер пропилена присутствует в количестве от 98,0 до 99,5 мас.%, по отношению к общей массе композиции адгезива.
Термин "гетерофазный сополимер пропилена", как используется в настоящем описании, определяет сополимер, содержащий фазу матрицы и дисперсную фазу. Фаза матрицы обычно содержит примерно от 75 до 95 мас.% гетерофазного сополимера пропилена, в то время как дисперсная фаза содержит 5-25 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. Гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой любой пригодный для использования и обычный гетерофазный сополимер пропилена, известный специалисту в данной области. Специалисту в данной области будет понятно, каким образом могут быть получены двухмодовые или многомодовые компоненты сополимера пропилена, например, с помощью механического перемешивания, включая способы перемешивания и смешивания в расплаве и любые их комбинации, а также смешивание in-situ во время процесса полимеризации компонента (компонентов) полимера пропилена или любая комбинация механического перемешивания и смешивания in-situ.
Такие гетерофазные сополимеры пропилена могут быть получены любым известным способом, включая реакции последовательной полимеризации, где компоненты смешиваются вместе in-situ во время процесса их получения, рассмотренные выше способы механического смешивания, а также комбинацию смешивания in-situ и механического перемешивания. Последовательные реакции полимеризации являются предпочтительными для получения гетерофазного сополимера пропилена, который должен использоваться в настоящем изобретении.
Модовость фазы матрицы по отношению к распределению молекулярных масс и, таким образом, по отношению к соотношению скоростей потока (FRR), не является критичной. Таким образом, фаза полипропиленовой матрицы в соответствии с настоящим изобретением может быть одномодовой или многомодовой, включая двухмодовую, по отношению к распределению молекулярных масс. Фаза полипропиленовой матрицы по настоящему изобретению может быть также многомодовой по отношению к распределению сомономеров.
Гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, может, таким образом, содержать фазу матрицы, содержащую только один компонент полимера пропилена, или фаза матрицы может содержать более одного полимера пропилена, например, два, три или четыре различных полимера пропилена. В предпочтительных вариантах осуществления фаза матрицы содержит по меньшей мере два компонента полимера пропилена.
Фаза матрицы обычно содержит по меньшей мере один гомополимер пропилена или сополимер пропилена, и/или дополнительный гомополимер или сополимер пропилена. Предпочтительно, фаза матрицы содержит по меньшей мере два компонента полимера пропилена, предпочтительно, либо (i) гомополимер пропилена, либо неупорядоченный сополимер пропилена в комбинации с (ii) гомополимером пропилена. Предпочтительный вариант осуществления, если используется смесь компонентов полимера пропилена, использует два или более, как описано выше, компонентов гомополимера пропилена. Компоненты полимера пропилена для фазы матрицы могут объединяться любым подходящим образом, предпочтительно, путем получения фазы матрицы в виде смеси в реакторе in-situ, например, путем получения различных компонентов фазы матрицы во время последовательных стадий полимеризация в соответствующих системах реакторов. Альтернативно, фаза матрицы может быть объединена с помощью механического смешивания (в расплаве) различных компонентов полимеров пропилена.
Подобным образом, дисперсная фаза, то есть фаза эластомерного каучука, может содержать один пригодный для использования эластомерный сополимер или более одного сополимера, например два, три или четыре. В предпочтительных вариантах осуществления гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, содержит дисперсную фазу, содержащую одну эластомерную каучукообразную полимерную фазу. Пригодные для использования и предпочтительные варианты осуществления гетерофазного сополимера пропилена описаны ниже.
4
6
4
8
Фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, отличается тем, что она содержит до 5 мас.% этилена и/или по меньшей мере одного C-C α-олефина. В вариантах осуществления фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена содержит 0-5 мас.% этилена и/или по меньшей мере одного C-C α-олефина, предпочтительно, 0-2 мас.% этилена.
2
2
2
Фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена может быть одномодовой или многомодовой, то есть различные компоненты фазы матрицы могут либо показывать сходные распределения молекулярных масс, либо различные распределения молекулярных масс (и соответственно, также значения MFR). В данном описании термин "многомодовый" включает двухмодовое распределение молекулярных масс. Является предпочтительным, когда фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена имеет по меньшей мере двухмодовое распределение молекулярных масс. Такой предпочтительный вариант осуществления может реализоваться путем создания фазы матрицы, имеющей широкое распределение молекулярных масс и содержащей по меньшей мере два компонента полимера пропилена (i) и (ii) с различными средневзвешенными молекулярными массами (Mw) и, таким образом, с различными массовыми скоростями потока расплава (MFR). Такой вариант осуществления может быть проиллюстрирован смесью из компонента с более низкой молекулярной массой с компонентом с более высокой молекулярной массой. Компонент с более низкой молекулярной массой (LMW) имеет более высокое значение MFR, чем компонент с более высокой молекулярной массой (HMW). В вариантах осуществления компонент LMW представляет собой по меньшей мере один компонент (i), в то время как компонент HMW представляет собой по меньшей мере один компонент (ii). Как показано выше, предпочтительно, чтобы фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена являлась двухмодовой, содержащей компонент LMW и компонент HMW. Количество компонента LMW, как правило, составляет от 30 до 70 мас.%, предпочтительно, от 40 до 60 мас.% от общего количества фазы матрицы. Количество компонента HMW, как правило, составляет от 30 до 70 мас.%, предпочтительно, от 40 до 60 мас.% от общего количества фазы матрицы.
2
2
В вариантах осуществления, отношение (MFR компонента LMW) к (MFR компонента HMW), как правило, составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 10, и в некоторых конечных применениях является желательным даже по меньшей мере 15. Верхний предел указанного отношения может составлять до 200, предпочтительно, до 100.
2
2
Фаза матрицы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проявляет MFR от 0,5 до 50, например от 1 до 30, и в некоторых вариантах осуществления от 5 до 20. Предпочтительными вариантами осуществления также являются значения MFR от 1 до 7.
Гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, содержит дисперсную фазу эластомерного каучука. Такая дисперсная фаза (фаза каучука) составляет до 25 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена. Пригодные для использования пределы составляют от 5 до 25 мас.%, и в некоторых вариантах осуществления также от 10 до 15 мас.%.
4
8
4
8
4
8
4
8
Дисперсная фаза содержит эластомерный сополимер пропилена и один или несколько сомономеров олефина и содержит от 20 до 80 мас.% сомономера олефина. Сомономер олефина предпочтительно представляет собой этилен и/или C-C α-олефин. Соответствующие количества этилена или C-C α-олефина в эластомерном сополимере пропилена составляют, соответственно, 20-80 мас.%, 25-50 мас.% или 30-40 мас.% этилена или C-C α-олефина, или любой их смеси. Предпочтительно, сомономер представляет собой этилен. Дисперсная фаза содержит также терполимеры пропилена и двух различных сомономеров олефина, например, с этиленом и C-C α-олефином. В случае двух или нескольких сомономеров, общее количество сомономера предпочтительно является таким, как приведено выше для индивидуальных сомономеров.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, дисперсная фаза, то есть сополимер этиленового каучука, представляет собой этиленпропиленовый каучук (EPR). Материалы EPR являются экономически более эффективными, чем каучуки с высшими α-олефинами, и они могут быть либо синтезированы на конечной стадии многостадийного способа, где на первых стадиях синтезируют полимер матрицы, либо они могут быть механически смешаны с полимером матрицы на отдельной стадии смешивания в расплаве.
2
Конечное содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, в гетерофазном сополимере пропилена, как используется в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет от 5 до 15 мас.%, предпочтительно, примерно от 7 до 10 мас.%. Использование такого гетерофазного сополимера пропилена делает возможным получение композиций адгезива в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирующих сопротивление отслаиванию при 110°C более чем 160 Н/см и значение MFR 5 г/10 мин или более. Предпочтительно, значение MFR составляет от 5 до 10 г/10 мин, и сопротивление отслаиванию при 110°C, предпочтительно, более чем 170 Н/см, более предпочтительно, больше, чем 180 Н/см, и наиболее предпочтительно, более чем 190 Н/см. Предпочтительно, композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретением проявляет сопротивление отслаиванию более чем 90 Н/см при 140°C, более предпочтительно, более чем 100 Н/см.
Как описано выше, гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен любым пригодным для использования способом, известным специалистам в данной области, включая способы механического перемешивания, а также, предпочтительно, способы последовательной полимеризации. В этом отношении, также является возможным получение фазы матрицы с помощью соответствующих способов последовательной полимеризации, в то время как дисперсная фаза может быть затем либо введена с помощью способов перемешивания, либо с помощью дополнительной полимеризации, осуществляемой в присутствии уже полимеризованной фазы матрицы.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена представляет собой гетерофазный полимер пропилена, получаемый в реакторе. Гетерофазный полимер пропилена, получаемый в реакторе, означает в данном описании продукт реакции, который получают реакцией полимеризации, полимеризуя последовательно различные компоненты гетерофазного сополимера пропилена. В этом отношении, может использоваться любой способ полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензии и в объеме или газофазную полимеризацию, в любом желаемом порядке. Полимеризация в объеме определяет в настоящем описании полимеризацию в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 60 мас.% мономера.
В дальнейшем, описывается предпочтительный способ получения сначала фазы матрицы гетерофазного сополимера пропилена, затем следует описание дополнительного предпочтительного варианта осуществления, включающего также получение дисперсной фазы.
Когда матрица является одномодовой по отношению к распределению молекулярных масс и распределению сомономера, ее получают в одностадийном способе, например, таком как способ в суспензии или газовой фазе, в суспензионном или газофазном реакторе. Предпочтительно, одномодовая матрица полимеризована в виде полимеризации в суспензии.
2
Фаза матрицы гетерофазного сополимера пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит компоненты (i) и (ii), как определено выше, может быть получена путем полимеризации в суспензионном реакторе, например, в петлевом реакторе, мономеров пропилена, необязательно вместе с одним или несколькими сомономерами, в присутствии катализатора полимеризации, с получением компонента (i) фазы матрицы гетерофазного сополимера пропилена. Полученный компонент (i) затем переносят в последовательный газофазный реактор, где в газофазном реакторе мономеры пропилена подвергаются взаимодействию, необязательно, в присутствии соответствующим образом выбранных сомономеров, с получением компонента (ii) в присутствии продукта реакция первой стадии. Такая последовательность реакций дает реакторную смесь компонентов (i) и (ii), составляющих фазу матрицы гетерофазного сополимера пропилена. Кроме того, возможно также изменение порядка получения компонентов (i) и (ii), описанного выше, в порядке получения сначала компонента (i), и затем получения компонента (ii). Указанный выше способ, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации, является преимущественным, с учетом того факта, что он обеспечивает легко контролируемые стадии реакции, делающие возможным получение желаемой реакторной смеси фазы матрицы гетерофазного сополимера пропилена. Стадии полимеризации могут регулироваться, например, путем соответствующего выбора исходного мономера, исходного сомономера, исходного водорода, температуры и давления, чтобы регулировать соответствующим образом свойства полученных продуктов полимеризация. В частности, является возможным получение предпочтительной многомодовости, предпочтительно, двухмодовости, фазы матрицы гетерофазного сополимера пропилена, по отношению к распределению этилена, а также по отношению к молекулярным массам и значениям MFR компонентов фазы матрицы во время указанных методик многостадийной полимеризации.
Такой способ может быть осуществлен с использованием любого пригодного для использования катализатора для получения мономеров пропилена, включая одноцентровый катализатор, включая металлоцены и не-металлоцены, и катализаторы Циглера-Натта. Предпочтительно, способ, как обсуждается выше, осуществляют с использованием катализатора Циглера-Натта. Пригодный для использования катализатор Циглера-Натта, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением, содержит компонент катализатора и компонент сокатализатора, и по меньшей мере один донор электронов (внутренний и/или внешний донор электронов, предпочтительно по меньшей мере один внешний донор). Предпочтительно, компонент катализатора представляет собой компонент катализатора на основе Ti-Mg, и, как правило, сокатализатор представляет собой соединение на основе Al-алкила. Пригодные для использования катализаторы описаны, в частности, в США № 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 и WO 99/33843, включенных в данное описание посредством ссылок.
Предпочтительные внешние доноры представляют собой доноры на основе силанов, такие как дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.
Свойства фазы матрицы, полученной с помощью описанного выше способа, могут регулироваться и контролироваться с помощью условий способа, как известно специалистам в данной области, например, с помощью одного или нескольких из следующих параметров способа: температуры, исходного водорода, исходного сомономера, исходного пропилена, катализатора, типа и количества внешнего донора, различий параметров между двумя или несколькими компонентами многомодового полимера.
В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения фаза матрицы, полученная в соответствии с предпочтительным способом, описанным выше, затем переносят в дополнительный реактор, предпочтительно, в газофазный реактор, для полимеризации компонента эластомерного сополимера пропилена, то есть дисперсной фазы, в присутствии фазы матрицы.
Реакторная смесь, содержащая фазу матрицы и дисперсную фазу, полученная с помощью такого многостадийного способа полимеризации, предпочтительно включающего первую полимеризацию в суспензии с последующими по меньшей мере двумя газофазными полимеризациями, представляет собой предпочтительный гетерофазный сополимер пропилена, который должен использоваться в соответствии с настоящим изобретением. Способ, например содержание сомономера и MFR, контролируется известным методом.
2
Как описано выше, компонент полипропилена композиции адгезива по настоящему изобретению содержит гетерофазный сополимер пропилена. Пригодный для использования гетерофазный сополимер пропилена имеет MFR (определенную, как описано выше) от 2 до 10, в частности, от 2 до 5 г/10 мин.
2
Однако как описано выше, настоящее изобретение предусматривает также использование смесей/смесей различных гетерофазных сополимеров пропилена, опцию с особым преимуществом для модификации кислотой, описанной ниже. В одном из конкретных предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения композиция адгезива содержит, в дополнение к первому гетерофазному сополимеру пропилена (такому как определено выше), второй гетерофазный сополимер пропилена в качестве второго полимерного компонента для компонента полипропилена. Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением, особенно предпочтительно, чтобы не присутствовали другие полимерные компоненты, в частности, отсутствовали компоненты полиэтилена. Второй гетерофазный сополимер пропилена предпочтительно имеет более низкое содержание этилена, а также более низкую MFR, по сравнению с первым гетерофазным сополимером пропилена.
В данном варианте осуществления первый гетерофазный сополимер пропилена составляет от 50 до 85 мас.%, по отношению к общей массе композиции адгезива, в то время как второй гетерофазный сополимер пропилена составляет от 15 до 50 мас.% композиции адгезива. Более предпочтительно, соответствующие количества составляют от 70 до 82 мас.% и от 18 до 30 мас.%, более предпочтительно, от 75 до 80 мас.% и от 25 до 20 мас.%.
Как правило, компонент полипропилена модифицируют по меньшей мере частично, с помощью кислотного агента, осуществляющего прививку, для улучшения адгезивных свойств. Конкретные примеры таких агентов, осуществляющих прививку, представляют собой ненасыщенные карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды, сложные эфиры и соли. Предпочтительно, ненасыщенная группа конъюгируется с группой карбоновой кислоты. Примерами этого являются акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, надевая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и их ангидриды, соли (с металлами и неметаллами), сложные эфиры, амиды и имиды. Особенно предпочтительными являются малеиновая кислота и ее производные, в частности ангидрид.
Прививка может быть осуществлена с помощью соответствующих способов, известных специалистам в данной области. Количество агента, осуществляющего прививку, предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно, и настолько высоким, насколько требуется для желаемого уровня адгезивных свойств композиции адгезива. Кислотный агент, осуществляющий прививку, соответственно, как правило, используется в количествах от 0,5 до 3 мас.%, по отношению к массе гетерофазного сополимера пропилена, который должен подвергаться кислотной прививке. Конкретные количества, в частности, представляют собой от 0,5 до 1,5 мас.% и при использовании ангидридов малеиновой кислоты в качестве эталонного кислотного агента, осуществляющего прививку, конкретное количество составляет примерно от 0,5 до 1,2 мас.%, в частности, менее чем 1 мас.%, в некоторых вариантах осуществления 0,7 мас.%. Это является гораздо более низким количеством кислотного агента, осуществляющего прививку, чем обычно требуется.
Неожиданно было обнаружено, что для композиций адгезивов в соответствии с настоящим изобретением, количество кислотного агента, осуществляющего прививку, может быть меньшим, чем требуется при современном уровне техники для сходных адгезивных свойств, из-за использования гетерофазного сополимера пропилена (либо самого по себе, либо в виде смеси различных гетерофазных сополимеров пропилена) в качестве основного компонента (то есть полимерного компонента).
В соответствии с настоящим изобретением, в частности, когда используются смеси гетерофазных сополимеров пропилена для компонента полипропилена, не требуется, чтобы каждый компонент гетерофазного сополимера пропилена подвергался модификации прививкой с помощью кислотного агента, осуществляющего прививку. В частности, когда применяется предпочтительный вариант осуществления, проиллюстрированный выше, то есть смесь двух гетерофазных сополимеров пропилена, является достаточным, и в частности, также более эффективным, когда только второй гетерофазный сополимер пропилена подвергается модификации с помощью кислотного агента, осуществляющего прививку. Соответственно, только второстепенный (по отношению к количеству) компонент компонента полипропилена композиции адгезива должен подвергаться модификации. Это облегчает способ получения композиции адгезива по настоящему изобретению, а также уменьшает необходимое количество агента, осуществляющего прививку.
В таком варианте осуществления общее количество кислотного агента, осуществляющего прививку, вычисленное по отношению к общей массе композиции, в целом еще ниже, чем описано выше. Примеры, содержащиеся в данном описании, иллюстрируют, что в соответствии с настоящим изобретением количество кислотного агента, осуществляющего прививку, вычисленное по отношению к общей массе композиции адгезива, может не превышать примерно 0,1 мас.%. Даже такое низкое количество по-прежнему делает возможным получение в высшей степени удовлетворительного высокотемпературного ПП адгезива. Соответствующие количества составляют от 0,01 до 3, более предпочтительно, от 0,03 до 1,5 долей масс, по отношению к массе композиции адгезива в целом, и в некоторых вариантах осуществления, также от 0,05 до 1, или также от 0,075 до 0,5.
Соответственно, композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет низкое кислотное число, предпочтительно ниже 1.
Композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, содержать дополнительные обычные компоненты (добавки), такие как стабилизаторы, в обычных количествах. Тип и количество таких добавок может выбираться специалистом в данной области на основе общих знаний в данной области. Как правило, такие добавки не составляют более чем 2 мас.% (в целом), по отношению к композиции адгезива.
2
2
2
Особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, соответственно, представляет собой композицию адгезива, содержащую первый гетерофазный сополимер пропилена, как определено выше, и второй гетерофазный сополимер пропилена, как определено выше, где второй гетерофазный сополимер пропилена подвергают кислотной прививке, в частности, с помощью ангидрида малеиновой кислоты. Более предпочтительно, данный предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения не содержит каких-либо дополнительных полимерных компонентов, хотя предпочтительный адгезив в соответствии с настоящим изобретением может содержать обычные компоненты, а именно добавки, как идентифицируется выше. Предпочтительно, как показано выше, второй гетерофазный сополимер пропилена имеет более низкое содержание этилена, а также более низкую MFR, по сравнению с первым гетерофазным сополимером пропилена. Соответствующие примеры представляют собой содержания этилена от 5 до 15 мас.%, например, от 8 до 12 мас.% для первого гетерофазного сополимера пропилен, в то время как второй гетерофазный сополимер пропилена содержит, в пределах, как идентифицируется выше, для первого гетерофазного сополимера пропилена, более низкие количества этилена, например, на 5% меньше этилена, в некоторых вариантах осуществления, на 10% меньше этилена, по сравнению с первым гетерофазным сополимером пропилена, и в некоторых вариантах осуществления также более чем на 10% меньше этилена. Предпочтительно, значение MFR второго гетерофазного сополимера пропилена примерно на 50% ниже, чем MFR первого гетерофазного сополимера пропилена, как проиллюстрировано в примере 1 в соответствии с настоящим изобретении.
В соответствии с настоящим изобретении является возможным получение композиции адгезива, в частности, пригодного для применения на трубах, проявляющего увеличение сопротивления отслаиванию, по сравнению с композициями, известными из литературы, при высоких температурах, например, при 110 и 140°C. Неожиданно композиции адгезивов по настоящему изобретению проявляют сопротивление отслаиванию, измеряемое в соответствии с DIN 30 670, более чем 400 Н/см, при 23°C и по-прежнему более чем 100 Н/см, при 140°C. Это делает возможным использование композиции адгезива для применений при высоких рабочих температурах, поскольку может быть обеспечена достаточная стабильность прилипших слоев покрытий.
Композиция адгезива может быть получена обычным способом, включая перемешивание индивидуальных компонентов с использованием соответствующих устройств, таких как смесители и экструдеры.
Композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретении может применяться любым желаемым образом. Однако композиция является особенно пригодной для нанесения покрытий с помощью способов экструзии, а также для применений с нанесением порошковых покрытий.
Настоящее изобретение, как описано выше, также предусматривает изделие, содержащее композицию адгезива по настоящему изобретению. Указанное изделие может представлять собой любое изделие, включая трубы, листы, кабели, пленки и тому подобное. Композиция адгезива в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется в указанных изделиях в качестве адгезива, для улучшения адгезии и/или совместимости деталей или слоев изделия.
В частности, изделие представляет собой трубу, такую как металлическая труба, содержащая многослойное покрытие типа, описанного выше, то есть содержащее слой эпоксидного праймера, слой адгезива и наружный защитный слой полиолефина. Композиция адгезива по настоящему изобретению может соответствующим образом использоваться в качестве промежуточного слоя адгезива.
Наконец, настоящее изобретение также предусматривает применение композиции адгезива, как определено выше, для создания слоя адгезива, в частности слоя адгезива для трехслойного покрытия для труб, как проиллюстрировано выше.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
2
2
2
2
2
2
2
3
3
78,8 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (10% содержание этилена; MFR 4 г/10 мин; плотность 0,904 г/см; содержание каучука: 15%, C каучука: 45%, MFR матрицы: 5,5 г/10 мин) и 20,0 мас.% гетерофазного сополимера пропилена, модифицированного ангидридом малеиновой кислоты (9% содержание этилена, плотность 0,906 г/см; MFR полимера до модификации ангидридом примерно 1,3 г/10 мин; содержание каучука: 13%, C каучука: 40%, MFR матрицы: 1,6 г/10 мин и количества кислотной прививки: 0,7 мас.%) перемешивают вместе с 1,2 мас.% стабилизирующих добавок. Полученную композицию, показывающую MFR примерно 7,5, используют в качестве промежуточного слоя адгезива в трехслойной структуре покрытия на трубах.
Сравнительный пример 1
2
23,0 мас.% смеси из 79 мас.% гетерофазного сополимера пропилена (соответствующего основному полимеру модифицированного ангидридом кислоты гетерофазного сополимера пропилена, используемого в примере 1) и 20 мас.% компонента LLDPE (сополимер этилен-бутена FG5190, MFR 1,2), подвергаемого модификации ангидридом кислоты (1,0 мас.%), перемешивают вместе с 56,3 мас.% гетерофазного сополимера пропилена, соответствующего основному полимеру модифицированного ангидридом кислоты гетерофазного сополимера пропилена, используемого в примере 1, и с 19,5 мас.% EPDM и 1,2 мас.% стабилизирующих добавок. Полученную композицию используют в качестве промежуточного слоя адгезива в трехслойной структуре покрытия на трубах. Композиция адгезива имеет MFR примерно 3.
Эксперименты по нанесению покрытий осуществляют с использованием стальных труб. Сначала наносят покрытие из эпоксидного праймера путем нанесения покрытия распылением (вращающаяся стальная труба, 10 м/мин, 180-200°C, толщина покрытия 100 мкм). Затем слой адгезива совместно экструдируют вместе с наружным слоем полипропилена при температурах в пределах от 220 до 250°C (толщина слоя: слой адгезива 250 мкм, наружный слой 3,8 мм). С использованием силиконового прижимного валика совместно экструдированные слои прижимают к стальной трубе для увеличения адгезии. С использованием машины Instron определяют сопротивление отслаиванию. Результаты приведены в следующей далее таблице:
Сопротивление отслаиванию
23°C
80°C
110°C
140°C
Пример 1
469
282
196
108
Сравнительный пример 1
345
257
158
0
Приведенные результаты четко демонстрируют превосходство композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением.
Способы исследования:
Содержание каучука: определяют как растворимые в ксилоле вещества, взвешенный образец полимера помещают в ксилол при 135°C в соответствии со стандартными методиками и перемешивают в течение 30 минут при этой температуре, с последующим охлаждением до 25°C. Нерастворимую часть отфильтровывают, сушат и взвешивают для определения массы части, растворимой в ксилоле.
-1
-1
Кислотное число: FTIR (ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием), коэффициент поглощения пиков от 1800 до 1770 см, сравниваемых с линией фона на 807 см, принимают как меру содержания малеинового ангидрида для данного образца. Стандартные образцы приготавливают путем смешивания известных количеств ангидрида малеиновой кислоты в полипропилене. Количество ангидрида малеиновой кислоты в стандартах определяют титрованием в соответствии со стандартными способами. Кислотное число вычисляют посредством умножения количества ангидрида малеиновой кислоты, в мас.%, как определено с помощью FTIR, на 5,71. Кислотные числа для других кислот/ангидридов могут определяться аналогичным образом, с получением стандартных образцов с соответствующей кислотой/ангидридом и оценки соответствующих пиков.
Высокое сопротивление отслаиванию:
DIN 30670
MFR<sub>2</sub>:
230°C, нагрузка 2,16 кг, ISO1133
Плотность:
ISO1183
Содержание сомономера:
FTIR (калибровка <sup>13</sup>C-ЯМР)