Механохимический синтез карбидов металлов с использованием углерода из возобновляемого растительного сырья

УДК 54-057

Механохимический синтез карбидов металлов с использованием углерода из возобновляемого растительного сырья

Д.В. Онищенко, А.А. Попович1

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, 690950, Россия 1 Национальный исследовательский Санкт-Петербургский государственный политехнический университет,

Санкт-Петербург, 195251, Россия

Рассмотрена возможность реализации механохимического синтеза карбидов вольфрама и титана с участием углеродных агентов, полученных из растительного сырья. Установлено, что сформированные карбиды обладают особыми физико-химическими свойствами и могут служить основой для создания твердых сплавов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Ключевые слова: механоактивация, механохимический синтез, пиролиз, возобновляемое растительное сырье, углеродные агенты, карбиды вольфрама и титана, твердый сплав

Mechanochemical synthesis of metal carbides with carbon extracted from renewable plant raw materials

D.V. Onischenko and A.A. Popovich1

Far Eastern Federal University, Vladivostok, 690950, Russia 1 National Research St. Petersburg State Polytechnic University, St. Petersburg, 195251, Russia

The paper considers the possibility of mechanochemical synthesis of tungsten and titanium carbides with carbon agents extracted from plant raw materials. It is found that the thus formed carbides possess peculiar physical and chemical properties and can be the basis for development of hard alloys with high service characteristics.

Keywords: mechanical activation, mechanochemical synthesis, pyrolysis, renewable plant raw materials, carbon agents, tungsten and titanium carbides, hard alloy

1. Введение

Для формирования инновационных сверхпрочных материалов необходима разработка ресурсосберегающих и экологически допустимых технологий их синтезирования. На сегодняшний день существуют два ключевых подхода по созданию функциональных материалов из растительных ресурсов: селективное извлечение химических элементов с последующим получением веществ и материалов и комплексная переработка возобновляемого растительного сырья с максимальным применением большинства входящих в него химических элементов. Показательным примером могут служить технологии пиролиза и механохимической обработки [1, 2].

В современном материаловедении и порошковой металлургии особый интерес представляют тугоплавкие

соединения: карбиды вольфрама и титана, которые обладают улучшенными физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, что позволяет широко применять их для получения конструкционной и инструментальной керамики, нанокомпозитных систем, антикоррозионных и износостойких покрытий.

Актуальный интерес при формировании карбидов вольфрама и титана представляет поиск эффективных модификаций углерода со специфическим комплексом свойств, от которых зависит химический состав синтезируемого тугоплавкого соединения с возможностью варьирования его стехиометрического состава, а также снижение времени прохождения механохимического синтеза, что приводит к значимой экономии энергетических затрат [1-3].

Среди эффективных модификаций углерода следует отметить продукты пиролиза, полученные из возобнов-

© Онищенко Д.В., Попович A.A., 2013

ляемого растительного сырья — отходов сельскохозяйственных культур. По сравнению с модификациями углерода, полученными из углеводородного сырья, данные продукты имеют специфический химический состав и улучшенные физико-химические, механические и технологические свойства [4-10], а также обладают большей экологической безопасностью.

В механохимической технологии получения карбидов вольфрама и титана в качестве углеродсодержащего компонента используются аморфные модификации углерода: сажа марки ПМ-15, активированный уголь медицинского назначения. Ранее было отмечено, что синтез карбида титана по взрывной кинетике при использовании графита в качестве углеродсодержащего компонента не реализуется при любых его концентрациях в реакционной смеси [2].

Исходя из вышесказанного, целью данной работы являлось исследование технологии механохимического синтеза карбидов вольфрама и титана с применением модификаций углерода, полученных из возобновляемого растительного сырья — отходов сельскохозяйственных культур.

2. Экспериментальная часть

2.1. Получение углеродных модификаций

Получение углеродных модификаций с аморфной,

аморфно-кристаллической, кристаллической структурой как основного компонента для синтеза карбидов вольфрама и титана выполнялось с помощью пиролиза при температурах 900, 1150, 1300, 1500 °С. В качестве исходных материалов использовали различные виды возобновляемого растительного сырья (отходы сельскохозяйственных культур): шелуха овса, пшеницы, лузга гречихи.

2.2. Синтез карбида вольфрама

Процесс высокотемпературного механохимического синтеза карбида вольфрама проводился в специально разработанной вибрационной установке [2, 5, 9-11], обеспечивающей за счет большой амплитуды колебаний механореактора (А = 90 мм) высокую энергонапряженность.

Синтез порошков WC проводили с использованием химически чистого ангидрида вольфрама WOз.

Для получения ангидрида вольфрама также использовался шеелитовый концентрат Лермонтовского месторождения Приморского края. Так как исходный концентрат содержал значительное количество примесей: фосфор — 1.5 %, кальций — 10-12 %, углерод — 0.60.8 %, сера — 0.7 %, то предварительно, для удаления углерода, проводили его термическую обработку при температуре 880-900 °С в течение 2 ч. После термической обработки порошок обрабатывали 10% раствором соляной кислоты, промывали водой и сушили. В

полученном порошке содержание примесей составляло: фосфор — 0.06-0.12 %, кальций—0.6-1.2 %, углерод — 0.01-0.02 %, сера — 0.02-0.03 %. Ангидрид вольфрама в дальнейшем был механохимически восстановлен по методике, приведенной в работах [9, 10].

В качестве металла-восстановителя использовали Mg (99.95%), а в качестве углеродсодержащего материала — модификацию углерода из шелухи овса, полученную при температуре 900 °С и близкую по структуре к саже ПМ-15 — классическому углеродному агенту для синтеза карбида вольфрама. Для дополнительной под-шихтовки углерода применяли полиметилметакрилат в количестве 1-3 % от массы исходных компонентов. Полиметилметакрилат был выбран ввиду его способности легко подвергаться механодеструкции и в процессе механохимического синтеза образовывать значительное количество углеводородных соединений. Масса исходных компонентов составляла 30 г.

В качестве размалывающих тел в вибромельнице применяли шары из стали ШХ15 диаметром 12-14 мм. Реактор заполняли шарами не более чем на 40 % объема, так как при большем объеме заполнения эффективность работы вибромельницы снижается. О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры в реакторе, которую измеряли с помощью инфракрасного лазерного пирометра С-20.1 с погрешностью 0.1 °С.

Кинетика процесса синтеза карбида вольфрама исследовалась по термограммам «температура механореактора - время механоактивации». Протекание реакции синтеза контролировали по изменению температуры внешней стенки механореактора. В момент начала синтеза за счет экзотермического эффекта наблюдался резкий скачок температуры, и после достижения максимальной температуры размол прекращался. Затем меха-нореактор снимали с мельницы, охлаждали, извлекали продукт реакции, который промывали в кипящем 20% растворе HCl в течение 30 мин. Для удаления примесей порошки подвергались двукратной промывке дистиллированной водой, остаточная влага удалялась ацетоном.

2.3. Синтез карбида титана

Применяли титановый порошок марки ПТЭС-2 с дисперсностью 150-200 мкм и чистотой 99.8 %. В качестве углеродсодержащих материалов использовали различные виды возобновляемого растительного сырья (отходы сельскохозяйственных культур): шелуха овса, пшеницы, лузга гречихи. Растительное сырье предварительно просеивали для удаления инородных включений, промывали в дистиллированной воде, затем просушивали при температуре 100-110 °С и измельчали на дезинтеграторе DESI-11 (Эстония) до дисперсности ~300 мкм. Получение модификаций углерода с аморфной, аморфно-кристаллической, кристаллической структурой выполнялось с помощью пиролиза при температу-

pax 900, 1150, 1300 и 1500 °С. Расчет компонентов осуществляли исходя из стехиометрии синтезируемого карбида титана TiC0 8. Механохимический синтез осуществляли на варио-планетарной мельнице Pulve-risette-4 (Германия). Размалывающими телами являлись шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм. Меха-нореактор мельницы представлял собой герметический контейнер из коррозионно-стойкой стали со вставкой из твердого сплава ВК-6 с внутренним диаметром 75 мм и высотой 70 мм. При выполнении экспериментов по синтезу карбида титана на варио-планетарной мельнице применялся следующий режим: число оборотов главного диска 400 мин-1, число оборотов сателлитов 800 мин-1, атмосфера — воздух, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 : 27, степень заполнения механореак-тора составляла 30 % от его объема. В зависимости от вида используемого углеродсодержащего сырья длительность задержки механохимического синтеза составляла от 22.5 до 135.0 мин. Контроль температуры и давления внутри механореактора во время механохими-ческого синтеза осуществляли с помощью радиоуправляемой крышки системы GTM, входящей в комплект варио-планетарной мельницы.

Компактирование образцов из синтезированных карбидов вольфрама и титана осуществляли с помощью технологии холодного изостатического прессования на лабораторном изостатическом прессе модели LCIP42260 фирмы Avure Technologies Inc. (США). Спекание экспериментальных образцов из карбидов вольфрама и титана осуществляли в высокотемпературной печи серии RHTH 120-300/18 (Германия) в атмосфере азота. Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и карбида титана определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в СиКд-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2.

Рис. 1. Частицы карбида вольфрама, декорированные напыленным золотом

Таблица 1

Параметры механохимического синтеза карбида вольфрама

Содержание полиметилметакрилата в шихте состава WO3 + Mg + C, % Время механоактивации исходной смеси, с Температура внешней стенки механореактора, °С

0 260 135

1 332 141

2 353 147

3 431 159

Распределение размера частиц, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц Analysette 22 ^noTec/M^raTec/XT (Германия). Морфологию углеродсодержащего сырья исследовали с помощью инвертированного металлографического микроскопа МТ 8530 (Япония), оснащенного программой Thixomet PRO (Россия).

Содержание серы и углерода в модификациях углерода и порошках карбида титана определяли с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы LECO. Фрагментарный состав модификаций углерода выполняли с помощью ЯМР-спектрометра Mercury 300 plus (США), разрешающая способность 0.5 Гц при использовании ампул диаметром 5 мм. Извлечение и отбор проб синтезированных соединений осуществляли после охлаждения механореактора до комнатной температуры в боксе биологической безопасности третьего класса АС3 (Esco, Сингапур), оборудованном вакуумной сушкой и ультразвуковой ванной.

Температура внешней стенки механореактора в момент прохождения механохимического синтеза карбида вольфрама возрастает с увеличением массы загружаемого в механореактор полиметилметакрилата (табл. 1), при этом также возрастает продолжительность процесса механоактивации смеси исходных компонентов, необходимая для инициирования реакции (время задержки механохимического синтеза).

Рис. 2. Поверхность частицы карбида вольфрама, сформированная консолидацией частиц размерами 200-300 нм

т, мин

20 I I I I I I I

900 1100 1300 1пир, °С

Рис. 3. Влияние температуры пиролиза растительного сырья (шелуха овса) на время задержки механохимического синтеза

Введение полиметилметакрилата увеличивает время, необходимое для инициирования механохимической реакции, и тепловой эффект, однако увеличение содержания полиметилметакрилата в исходной смеси компонентов свыше 3 % нецелесообразно, так как после осуществления механохимического синтеза и разгерметизации механореактора на его внутренних стенках и в продуктах реакции наблюдается наличие избыточного углерода, не участвовавшего в реакции синтеза карбида вольфрама.

Рис. 5. Морфология порошка карбида титана. Температура

Рис. 4. Влияние степени ароматичности на время задержки механохимического синтеза карбида титана. Температура пиролиза углерода, полученного из шелухи овса: 1500

С увеличением содержания полиметилметакрилата в загружаемой шихте время задержки механохимического синтеза значительно возрастает. Это связано с демпфированием полиметилметакрилатом и продуктами его механодеструкции механической энергии, подводимой к исходным компонентам шихты.

С увеличением количества полиметилметакрилата, вводимого в смесь исходных компонентов для механо-химического синтеза карбида вольфрама, наблюдается

• 900 (а), 1150 (б), 1300 (в), 1500 °С (г); х400 (а, б), х800

Таблица 2

Содержание серы в модификациях углерода из растительного сырья

Модификация углерода

Наименование Сажа ПМ-15 из шелухи овса из шелухи пшеницы из лузги гречихи

Содержание серы, % 0.650 0.040*, 0.024** 0.075*, - 0.140*, -

* Температура пиролиза 1300 °С. ** Температура пиролиза 1500 °С.

снижение содержания фазы W2C. Рентгенографический анализ полученных после отмывки порошков показал, что при введении в исходную шихту 3% полиметил-метакрилата на выходе получается продукт, состоящий из монокарбида вольфрама WC. Наличия W2C и остаточного оксида магния не выявлено. По мере увеличения содержания полиметилметакрилата в смеси исходных компонентов количество регистрируемого углерода, не участвовавшего в механохимической реакции, снижается. Измерения фракционного состава порошка карбида вольфрама показали, что в нем содержатся частицы размером от 200 нм до 10 мкм (рис. 1, 2).

Таким образом, механохимическая обработка смеси исходных компонентов, содержащей полиметилмета-крилат, позволяет синтезировать порошок карбида вольфрама без наличия в нем фазы W2C.

Модификации углерода, полученные в результате пиролиза растительного сырья, использовались в качестве углеродсодержащего компонента для проведения механохимического синтеза карбида титана. Удельная поверхность (одноточечный метод Брюнера-Эммета-Теллера) модификаций углерода, синтезированных из растительного сырья, составляла от 140 до 220 м2/г. Для выявления сравнительных характеристик применяли также сажу марки ПМ-15.

Структура (аморфная, аморфно-кристаллическая, кристаллическая) модификаций углерода, полученных при различных температурах пиролиза растительного сырья, влияет на длительность задержки механохими-ческого синтеза (рис. 3).

Для выявления лимитирующих факторов, влияющих на протекание механохимического синтеза карбида титана, с помощью ЯМР-спектрометра были проведены исследования фрагментарного состава модификаций углерода, полученных при различных температурах пиролиза. Наибольшее изменение в зависимости от природы происхождения модификаций углерода претерпевают показания степени ароматичности — от 59.4 (для модификации углерода из шелухи овса) до 85.1 (для модификации углерода из лузги гречихи).

Влияние степени ароматичности на время задержки механохимического синтеза карбида титана в зависимости от температуры пиролиза углерода, полученного из шелухи овса, представлено на рис. 4. Как видно, уве-

личение температуры пиролиза растительного сырья приводит к снижению степени ароматичности и сокращению времени задержки механохимического синтеза карбида титана. Таким образом, минимальной степенью ароматичности обладает модификация углерода, имеющая кристаллическую структуру, а максимальной — модификация углерода, имеющая аморфную структуру.

Представлена морфология порошка карбида титана, синтезированного с использованием модификации углерода из шелухи овса при различных температурах пиролиза (рис. 5). Наибольшей дисперсностью обладает порошок, синтезированный с применением углерода с гра-фитизированной структурой, полученной пиролизом органического сырья при температуре 1300 °С (рис. 5, в), повышение температуры пиролиза до 1500 °С приводит к частичной агломерации и укрупнению синтезированного порошка (рис. 5, г). Анализ порошков, проведенный на лазерном анализаторе, показал, что размер частиц карбида титана составляет 0.5-40.0 мкм, причем 80 % частиц имеет размер менее 10.0 мкм.

Данные о влиянии режима пиролиза на содержание серы в модификациях углерода представлены в табл. 2. Содержание серы в саже ПМ-15, полученной из углеводородного сырья, превышает ее содержание в модификациях углерода из растительного сырья от 4 до 25 раз. Наилучшие результаты наблюдаются для модификации углерода, синтезированной при температуре 1500 °С из шелухи овса.

Влияние предыстории модификаций углерода на содержание серы и свободного углерода в карбиде титана

Таблица 3

Содержание серы и свободного углерода в карбиде титана

Карбид титана Содержание, %

Ссв S

Синтезированный с использованием модификации углерода из шелухи овса** 0.23 0.009

То же из шелухи овса* 0.35 0.012

То же из шелухи пшеницы* 0.47 0.075

То же из лузги гречихи* 0.58 0.085

То же с использованием сажи ПМ-15 0.50 0.190

* Температура пиролиза 1300 °С. ** Температура пиролиза 1500 °С.

Рис. 6. Микроструктура твердого сплава Т15К6: стандартный сплав (а); сплав с использованием механохимически синтезированных карбидов (б), х800

представлено в табл. 3. Содержание серы в карбиде титана, синтезированном с использованием модификаций углерода, полученных пиролизом растительного сырья, меньше, чем в карбиде титана, синтезированном с применением сажи ПМ-15, от 2 до 20 раз.

Из синтезированных карбидов титана и вольфрама был сформирован и спечен в вакууме при температуре 1350 °С двухкарбидный твердый сплав Т15К6. На рис. 6 представлены микроструктуры стандартного и экспериментального твердого сплава Т15К6.

Стандартный твердый сплав имеет относительно крупные зерна карбидов, ограниченные прямолинейными поверхностями, характерными для частиц, измельчение которых проходило за счет хрупкого разрушения. Между зернами в отдельных местах выявляется относительно широкая прослойка из кобальтовой связки.

Экспериментальный материал характеризуется более мелким зерном с границами раздела в большинстве случаев округлой формы. В его структуре меньше выявляются прослойки из кобальтовой связки и микропоры. Диапазон рассеивания диаметральных размеров ощутимо меньше, чем у стандартного твердого сплава. В общем случае можно констатировать, что экспериментальный материал характеризуется более развитыми границами раздела.

Пластическая деформация твердого сплава происходит преимущественно за счет зернограничных смещений, так как сами зерна карбидов титана и вольфрама практически не деформируются, хотя в них возможна генерация дислокаций и их скольжение. При пластической деформации твердого сплава зерна могут совершать линейные и ротационные смещения относительно друг друга, при этом последние являются преобладающими. Зерна карбидов, имеющие неравноосную форму с прямолинейным границами, сложнее поддаются ротационным смещениям. Этим объясняется, что стандартные твердые сплавы группы ТК отличаются высо-

кой твердостью, низкой пластичностью и ударной вязкостью, и как инструментальный материал они применяются только в схемах резания, в которых отсутствуют большие динамические силовые возмущения. Экспериментальный твердый сплав характеризуется большей пластичностью за счет округлости формы границ и более мелкого зерна, которому легче совершать ротационные перемещения. Более высокая пластичность экспериментального твердого сплава проявляется в меньшей величине микротвердости, которая составляет Ну = = 12170 МПа, для стандартного сплава Ну = 12 840 МПа.

Твердый сплав с высокой пластичностью имеет большие перспективы практического применения при изготовлении режущих и штамповых инструментов, работающих в динамических условиях.

3. Выводы

Исследованы условия, влияющие на прохождение механохимического синтеза карбидов вольфрама и титана. Методом взрывного механохимического синтеза при вибрационной обработке исходной смеси (шихты), содержащей полиметилметакрилат, получен конечный продукт, в котором отсутствует фаза W2C.

Установлено, что при механохимическом синтезе карбида титана с использованием углерода, полученного из растительного сырья, важную роль играют структура модификаций углерода и степень их ароматичности. Синтез протекает более легко с кристаллическим углеродом, чем с аморфным.

Карбиды вольфрама и титана, синтезированные с использованием модификаций углерода из растительного сырья, обладают приемлемым химическим составом для создания функциональных покрытий и твердых сплавов. Сформированный из синтезированных карбидов двухкарбидный твердый сплав Т15К6 характеризуется после спекания гомогенной структурой и повышенными пластическими свойствами.

Литература

1. Жуков М.Ф., Черский И.Н., Черепанов А.Н. и др. Упрочнение металлических, полимерных и эластомерных материалов ультра-дисперными порошками плазмохимического синтеза. Низкотемпературная плазма. Т. 14. - Новосибирск: Наука, 1999. - С. 312.

2. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений. - Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. - 201 с.

3. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. - М.: Металлургия, 1987. -216 с.

4. Онищенко Д.В., ЦветниковА.К., Попович А.А., КурявыйВ.Г. Получение анодных матриц из возобновляемого растительного сырья — отходов с/х культур // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81.-№ 5. - С. 1050-1052.

5. Онищенко Д.В., Чаков В.В. Возобновляемое растительное сырье как основа для получения функциональных нанокомпозитных материалов универсального назначения // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 9. - С. 1562-1566.

6. Попович А.А., Василенко В.Н., Авакумов Е.Г. Особенности механо-

химического синтеза карбида титана. - Новосибирск: Наука, 1991.- С. 176-183.

7. Онищенко Д.В., Попович A.A., Wang Q. Синтез наноразмерного порошка карбида вольфрама для создания функциональных нано-композиционных материалов // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2011. - № 2. - С. 9-15.

8. Рева В.П., Онищенко Д.В., Чаков В.В., Воронов Б.А. Перспективные модификации углерода для механохимического синтеза карбида титана // ДАН. Химия. - 2012. - № 4. - С. 421-423.

9. Онищенко Д.В., Рева В.П. Основы технологии механохимического синтеза карбида титана с участием различных углеродных компонентов // Теоретические основы химической технологии. - 2012. -№ 5. - С. 583-594.

10. Рева В.П., Онищенко Д.В. Особенности механохимического синтеза карбидов титана и вольфрама с участием различных углеродных компонентов // Химическая физика. - 2013. - Т. 32. - № 6. -С. 28-34.

11. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Формирование фазового состава порошка безвольфрамового твердого сплава // Порошковая металлургия. - 1992. - № 11. - С. 22-24.

Поступила в редакцию 31.05.2013 г.

Сведения об авторах

Онищенко Дмитрий Владимирович, к.т.н., доц., зав. лаб. ДВФУ, ondivl@mail.ru Попович Анатолий Анатольевич, д.т.н., проф., исп. дир. ОНТИ СПбГПУ, popovicha@mail.ru