Способ определения критических параметров флюидов
METHOD FOR DETERMINING THE CRITICAL PARAMETERS OF FLUIDS

Изобретение относится к области экспериментального определения критических параметров (КП) бинарных и многокомпонентных флюидов (смесей) - значений плотности, температуры и давления в критической точке жидкость - газ, находящейся в области термической стабильности флюида. Может быть использовано в научно-исследовательских подразделениях нефтегазовой и химической направленности, занимающихся проблемами разработки залежей углеводородного сырья или в технологических процессах "зеленой" химии для смесей, находящихся в околокритическом и (или) сверхкритическом состоянии, а потому, требующих знания точных значений их критических параметров.
Жидкость и газ - два фазовых состояния флюида - субстанции, подвижной при сколь угодно малом перепаде давления. В зависимости от значений термодинамических параметров - плотности, температуры и давления, флюид заданного компонентного состава может находиться в однородном однофазовом (жидком или газообразном) состоянии или, в разделенном мениском двухфазном (газожидкостном) состоянии. Разделенные мениском сосуществующие газовая и жидкая фазы различаются плотностью, а в случае смеси - и компонентным составом. Исключение составляет критическая точка жидкость - газ, с приближением к которой со стороны области двухфазного состояния плотности и составы сосуществующих жидкой и газовой фаз сближаются, а в самой критической точке совпадают. Такая точка существует для любого многокомпонентного флюида, если ее не покрывает область трехфазного равновесия жидкость - жидкость - газ, и если ее КП находится в области термической стабильности флюида. Значения плотности, температуры и давления в критической точке флюида заданного компонентного состава называют его критическими параметрами [1].
Переход флюида из однофазного в двухфазное состояние и обратно происходит при изменении одного или нескольких термодинамических параметров. Представление об областях значений термодинамических параметров, соответствующих однофазному и двухфазному состоянию флюида, дает его термодинамическая фазовая диаграмма. Для флюида заданного компонентного состава фазовую диаграмму удобно представлять в двумерном виде в переменных давление - температура (Р-Т), температура - плотность (Т-ρ), давление - плотность (Р-ρ). Кривая на плоской фазовой диаграмме многокомпонентного флюида, разделяющая области его однофазного и двухфазного состояний, называется пограничной.
Для однокомпонентного флюида, представляющего собой индивидуальное вещество, область двухфазного состояния в Р-Т переменных стягивается в кривую, называемую кривой сосуществования [1]. Указанная кривая заканчивается в критической точке, соответствующей максимальным значениям температуры и давления, доступным для однофазного флюида в двухфазном состоянии, что часто используется для определения его критической температуры и давления. В смесях, из-за различия в составах жидкой и газовой фаз, критическая точка выделена на фазовой диаграмме лишь тем, что разделяет пограничную кривую на участки точек начала кипения (при плотностях флюида выше критической) и точек начала конденсации - точек росы (при плотностях флюида ниже критической), что ограничивает способы определения КП.
Необходимость надежного определения критических параметров многокомпонентных флюидов возникает для пластовых углеводородных смесей, у которых критическое значение температуры флюида при пластовых условиях выступает условной границей между залежью летучей нефти и ретроградного газоконденсата [2]. Значения критических параметров ряда жидких смесей востребованы во многих технологических процессах "зеленой" химии, использующих растворители, находящиеся в сверхкритическом состоянии, в качестве среды для химических реакций [3]. Значения критических параметров многокомпонентных флюидов используются так же при математическом моделировании их фазового поведения с использованием принципа соответственных состояний.
Несмотря на относительные успехи различных эмпирических и полуэмпирических методов расчетов КП многокомпонентных флюидов по известным КП их компонентов, экспериментальные методы по-прежнему остаются единственными надежными способами их определения.
Оптические способы определения КП флюидов - исторически первые и дошедшие до наших дней практически в неизменном виде, считаются самыми точными и надежными, а потому - наиболее часто используемыми. Практически все существующие оптические методы определения КП бинарных и многокомпонентных флюидов основаны на прямом визуальном контроле за одним или несколькими универсальными, не зависящими от числа компонентов флюида признаками критической точки жидкость - газ, прямо диктуемыми термодинамическими условиями на критическую точку [1]. К основным универсальным признакам критической точки относятся наличие критической опалесценции - аномально большого (неограниченного при рассеянии вперед) значения интенсивности рассеяния света на тепловых флуктуациях плотности и состава флюида, а также исчезновение и появление мениска на середине внутреннего объема оптической ячейки в зависимости от направления пересечения пограничной кривой. Первое обусловлено тем что в критической точке достигается предел устойчивости однородного состояния флюида, второе является следствием исчезновения в критической точке различия плотностей жидкой и газовой фаз. Поскольку контроль того и другого возможен невооруженным глазом, визуальные оптические способы определения КП флюидов получили наибольшее распространение.
Современному уровню техники известны визуальные оптические способы определения КП флюидов, использующие как один, так и оба перечисленные выше основные универсальные признаки критической точки жидкость - газ. Так, визуальный оптический способ определения КП флюида по смене характера начала распада однофазного состояния с кипения на конденсацию, дополняющий наблюдение критической опалесценции, используют когда КП флюида определяют совместно с нахождением его пограничной кривой, что представляет наибольший практический интерес. Критическая опалесценция, из-за отсутствия объективной оценки ее интенсивности, играет в визуальных оптических способах определения КП флюидов второстепенную роль маркера околокритического состояния, хотя сопровождающие ее при приближении к критической точке колористические эффекты при наблюдении в рассеянном или проходящем белом свете позволяют достаточно точно судить о значениях КП флюида. На практике определение КП флюидов оптическим способом производится визуально по исчезновению/появлению мениска на середине высоты оптической ячейки, и (или) по смене характера начала распада однородного состояния с кипения на конденсацию, чему мешает критическая опалесценция. Такое определение КП субъективно и вносит погрешность в их значения.
Хотя инструментальные исследования температурной зависимости интенсивности критической опалесценции в окрестности критической точки однокомпонентных, бинарных и многокомпонентных флюидов начаты давно [4-6], почти все они ставили целью лишь проверку гипотезы универсальности околокритического поведения различных жидких систем, а не определение их КП. Кроме того, техническое решение, позволяющее инструментально контролировать появление/исчезновение мениска на середине внутреннего объема оптической ячейки при пересечении флюидом пограничной кривой в критической точке, до сих пор никем не обсуждалось. Однако, поскольку именно по этому основному универсальному признаку критической точки традиционно принято определять КП флюидов в визуальных оптических способах, "половинчатые" инструментальные оптические способы определения КП, использующие лишь явление критической опалесценции, не получили широкого распространения из-за невысокой точности.
За редкими исключениями, за почти двухсотлетнюю историю изучения критических явлений в жидкостях, визуальные и потенциально более совершенные инструментальные оптические методы определения КП флюидов не патентовались. Их описания содержатся как в учебной (например, [7]), так и в специализированной научной литературе. Краткие описания основных и, прежде всего, визуальных оптических методов определения КП флюидов, с обширной библиографией на эту тему, даны в обзорах [8-11].
Одним из немногих, защищенных патентом, является визуальный оптический способ определения КП сверхкритических флюидов (патент CN1627063 A "Method for measuring critical parameters of supercritical system", G01N 25/12, приоритет 2003-12-09), основанный на совместном визуальном контроле двух основных универсальных признаков критической точки сверхкритического флюида, а именно в появлении критической опалесценции при охлаждении флюида из области однофазного сверхкритического состояния и появлении мениска на середине внутреннего объема оптической ячейки, сразу после перехода флюида в двухфазное состояние. Однако, критическая опалесценция и визуальный контроль за характером начала распада однородного однофазного состояния (кипение или конденсация) используются лишь для грубого выделения области околокритического состояния, построения в ней пограничной кривой и предварительного определения положения критической точки, тогда как сами КП флюида определяются по точке экспериментально определенной пограничной кривой, при отходе от которой в область двухфазного состояния мениск появляется на середине внутреннего объема оптической ячейки.
Недостатки способа - субъективная оценка получаемых значений КП флюида, свойственная всем визуальным оптическим способам, трудоемкость "ручного" вывода мениска на середину внутреннего объема оптической ячейки при пересечении пограничной кривой, невозможность автоматизации процесса определения КП.
Прототипом заявляемого способа является инструментальный оптический способ определения КП флюида, включающий заправку оптической ячейки постоянного объема известным количеством исследуемого флюида, ее герметизацию, помещение ячейки в регулируемый термостат установки измерения интенсивности рассеяния света, фокусировку входящего в ячейку лазерного луча и фотоприемника рассеянного излучения внутрь оптической ячейки в объем образца, проведение ряда циклов охлаждения/нагревания флюида с заданным шагом и построением серии изохор, проходимых из области однофазного состояния с заходом в область двухфазного состояния, запись значений плотности, температуры, давления и интенсивности светорассеяния на изохорах, выделение околокритических изохор, запись значений плотности, температуры, давления и интенсивности светорассеяния в точках максимумов пиков интенсивности светорассеяния на околокритических изохорах, построение пограничной кривой флюида в околокритической области методом интерполяции по точкам максимумов интенсивности светорассеяния на околокритических изохорах в переменных температура - плотность и температура - давление, выбор изохоры с абсолютным максимумом интенсивности светорассеяния на пограничной кривой, назначение значений плотности, температуры и давления в точке абсолютного максимума интенсивности светорассеяния в качестве КП флюида, определенных со стороны области однофазного состояния [12].
Недостатки прототипа - относительно невысокая точность определения критической температуры и, как следствие, всего набора КП флюида по одному универсальному признаку критической точки, по причине большой температурной ширины околокритической области, ограниченного числа проходимых изохор, ненадежного выделения абсолютного максимума интенсивности светорассеяния из большого числа значений и узости соответствующих пиков, чувствительности околокритической системы к перепадам температуры и плотности флюида по объему образца.
Устранение обозначенных недостатков прототипа и разработка инструментального способа, обеспечивающего определение критических параметров флюидов наглядным и доступным оптическим способом, при совместном контроле и видеофиксации двух основных универсальных признаков критической точки бинарных и многокомпонентных флюидов, с аналитической обработкой получаемых результатов при помощи специализированного программного обеспечения, является задачей настоящего изобретения.
Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении точности и объективности определения критических параметров бинарных и многокомпонентных флюидов: температуры, плотности и давления, за счет разработки инструментального автоматизированного оптического способа, использующего два основных универсальных признака критической точки: критическую опалесценцию и исчезновение/появление мениска на середине высоты оптической ячейки.
Технический результат достигается способом, включающим следующие этапы: заправку оптической ячейки постоянного объема известным количеством исследуемого флюида и ее герметизацию, помещение ячейки с исследуемым флюидом в регулируемый термостат установки и термостатирование флюида при заданной температуре, активное перемешивание флюида для перехода в однофазное состояние, включение лазерного диода и фокусировку входящего в ячейку лазерного луча и фотоприемника рассеянного излучения внутрь оптической ячейки в объем образца, проведение измерений в ряде циклов охлаждения/нагревания флюида с построением серии изохор, проходимых из области однофазного состояния с заходом в область двухфазного состояния, с записью значений плотности, температуры, давления и интенсивности светорассеяния на изохорах, выделение околокритических изохор, демонстрирующих острые пики интенсивности светорассеяния, при переходе флюида в двухфазное состояние, в которых на интервале шириной менее 1-3 K интенсивность светорассеяния вырастает на порядок и более, запись значений плотности, температуры, давления и интенсивности светорассеяния в точках максимумов острых пиков интенсивности светорассеяния на околокритических изохорах, построение пограничной кривой флюида в околокритической области методом интерполяции по точкам максимумов интенсивности светорассеяния на околокритических изохорах в переменных температура - плотность и температура - давление, выбор изохоры с абсолютным максимумом интенсивности светорассеяния на пограничной кривой и назначение значений плотности, температуры и давления в точке абсолютного максимума интенсивности светорассеяния в качестве критических параметров флюида, определенных со стороны области однофазного состояния, проведение измерений интенсивности светорассеяния исследуемым флюидом в горизонтальной плоскости рассеяния, делящей внутренний объем оптической ячейки пополам, так что прохождение мениска через плоскость рассеяния соответствует его прохождению через середину внутреннего объема оптической ячейки, выделение околокритических изохор, на которых в двухфазной области вслед за острым пиком интенсивности светорассеяния с максимумом на пограничной кривой следует узкий локальный минимум (провал) интенсивности светорассеяния, связанный с прохождением мениска через горизонтальную плоскость рассеяния, фиксация значений плотности, температуры и давления в точках узких локальных минимумов интенсивности светорассеяния на околокритических изохорах при температурах чуть ниже температур пересечения изохорами пограничной кривой, построение методом интерполяции линии точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки, по точкам узких локальных минимумов интенсивности светорассеяния на изохорах на фазовой диаграмме флюида, в переменных температура - плотность или (и) температура - давление, нахождение точки пересечения линии прохождения мениска с экспериментально определенной пограничной кривой, принятие значения плотности, температуры и давления в точке пересечения за критические параметры флюида, сравнение полученных значения со значениями, полученными из условия абсолютного максимума интенсивности светорассеяния на пограничной кривой со стороны области однофазного состояния и принятие решения о точности полученных значений или целесообразности проведения повторных измерений.
Способ по настоящему изобретению иллюстрируется следующими графическими материалами.
Фиг. 1 - блок-схема использованной экспериментальной установки, где: 1 - лазерный диод, 2 - фотоприемник рассеянного излучения, 3 - регулируемый термостат, 4 - оптическая ячейка с окнами на середине ее внутреннего объема, 5 - боковая видеокамера, сфокусированная внутрь оптической ячейки, 6 - матовое стекло, 7 - задняя видеокамера, передающая изображение на матовом стекле пятна от прошедшего через образец лазерного луча, 8, 9 - фокусирующие линзы, 10 - входящий в ячейку лазерный луч, 11 - луч рассеянного излучения, попадающий в фотоприемник, θ - угол рассеяния (45°), Н - горизонтальная плоскость рассеяния, проходящая через середину внутреннего объема оптической ячейки.
Фиг. 2а) - пик в температурной зависимости интенсивности светорассеяния на околокритической изохоре №14 смеси С1С3С5, связанный с переходом флюида из однофазного в двухфазное состояние с дополнительной аномалией в низкотемпературной части пика в виде узкого локального минимума прохождения мениска через горизонтальную плоскость рассеяния; б) фотографии, иллюстрирующие изменение фазового состояния рассеивающей среды на разных этапах прохождении флюида через область провала. Цифры на фотографиях соответствуют точкам на температурной зависимости интенсивности светорассеяния в области провала, приведенной в увеличенном масштабе на вставке на Фиг. 2а) после сглаживания экспериментальных данных по пятидесяти ближайшим точкам.
Фиг. 3 - чертеж и фотография, поясняющие физическую причину появления узкого локального минимума (провала) интенсивности светорассеяния исследуемым флюидом при прохождении мениска через горизонтальную плоскость рассеяния.
Фиг. 4 - общий вид экрана монитора установки с экспериментальной информацией где: а) - окно визуального контроля фазового состояния смеси в ячейке, б) - изображение пятна на матовом стекле от прошедшего через образец лазерного луча, в) - временная зависимость интенсивности светорассеяния исследуемым образцом, г) - временная зависимость температуры в двух контурах термостата, д) - вспомогательное информационное окно.
Фиг. 5 - интенсивность светорассеяния на всей последовательности пройденных изохор смеси С1С3С5, демонстрирующая явное ее усиление (критическую опалесценцию) с приближением к критической точке.
Фиг. 6 - фазовая диаграмма смеси С1С3С5 в переменных температура -плотность, где: а) пограничная кривая, б) линия «мениска».
Фиг. 7 - интенсивность светорассеяния на совокупности околокритических изохор смеси С1С3С5, демонстрирующая ненадежность выделения изохоры с абсолютным максимумом на пограничной кривой.
Фиг. 8 - увеличенный участок фазовой диаграммы смеси С1С3С5 в переменных температура - плотность с графическим построением, определяющим положение критической точки на пограничной кривой, где: а) пограничная кривая, б) линия «мениска».
Фиг. 9 - увеличенный участок фазовой диаграммы смеси С1С3С5 в переменных температура - давление с графическим построением, определяющим критическое значение давления.
Фиг. 10 - сопоставление значений КП смеси С1С3С5, определенных по разным критериям со стороны однофазного и двухфазного состояния.
Способ реализуется на любой установке измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света, включающей, помимо источника света (лазера) и ориентированного под углом к нему фотоприемника рассеянного излучения, регулируемый термостат с оптической ячейкой постоянного объема, заполняемой исследуемым флюидом. Информация отображается на мониторе компьютера, подключенного к установке, в режиме реального времени в виде, показанном на Фиг. 4, и сохраняется в памяти компьютера для последующей обработки.
Для реализации способа оптическую ячейку 1, оснащенную окнами, расположенными на середине ее объема, заправляют флюидом, герметизируют и помещают в термостат 2 установки, согласно блок-схеме Фиг. 1. Лазерный луч 3 с длиной волны 635 нм, мощностью 8 мВт, направляют из лазерного диода 4 в оптические окна оптической ячейки 1. Входящий лазерный луч 3 и фотоэлектронный умножитель 8 сфокусированы линзами 5 и 7 на середину внутреннего объема оптической ячейки 1. Визуальный контроль фазового состояния флюида в оптической ячейке 1 осуществляют при помощи боковой видеокамеры 9, установленной под углом 90 градусов ко входящему лазерному лучу 3 и передающей изображение рассеянного объема, и задней видеокамеры 10, фиксирующей изображения на матовом стекле 11 сечения лазерного луча 3, прошедшего сквозь оптическую ячейку 1. Изображения, передаваемые видеокамерами 9 и 10, значения температуры и интенсивности светорассеяния и другая вспомогательная информация выводится на экран монитора (Фиг. 4) в режиме реального времени и сохраняются в памяти компьютера (на Фиг. 1 не показан), для последующей аналитической обработки.
Оптические измерения проводят построением изохор при медленном охлаждении флюида из области однофазного состояния в сканирующем непрерывном режиме без перемешивания, или в периодическом режиме с перемешиванием в паузах между интервалами непрерывных измерений. Помимо плотности флюида, измеряемыми величинами являются температура, давление, интенсивность светорассеяния исследуемым флюидом в условных единицах, например, числе счетов фотонов в секунду (cps=counts per second).
По аномалии интенсивности светорассеяния выделяют околокритические изохоры, которые проявляются в виде острых (лямбда-образных) пиков с максимумами в точках переходов (Фиг. 2а).
Записывают значения плотности, температуры и давления в точках максимумов интенсивности светорассеяния на пройденных изохорах, и интерполяцией строят пограничные кривые на фазовой диаграмме флюида. По первому универсальному признаку критической точки изохору с абсолютным максимумом интенсивности светорассеяния на пограничной кривой принимают за ближайшую к критической, а значения плотности, температуры и давления в точке пересечения указанной изохоры с экспериментально определенной пограничной кривой принимают за КП флюида, определенные со стороны области однофазного состояния.
В силу конечного шага по плотности между проходимыми изохорами, получаемые значения КП флюида являются приближенными, так что соответствующую им точку пограничной кривой считают кажущейся критической точкой флюида, определенной со стороны области однофазного состояния. Кроме того, по причинам, отмеченным при перечислении недостатков способа-прототипа, надежность получаемых таким "однобоким" способом значений КП флюида невелика.
Далее, оптические окна ячейки 1 (фиг. 1) располагают в горизонтальной плоскости рассеяния так, чтобы она делила внутренний объем пополам, а прохождение мениска через горизонтальную плоскость рассеяния соответствовало его прохождению через середину внутреннего объема оптической ячейки. Такой выбор геометрии оптического эксперимента позволяет в одной серии измерений контролировать оба обозначенных основных универсальных признака критической точки. Первый основной универсальный признак - критическая опалесценция, в которой достигается предел устойчивости однофазного состояния флюида - иллюстрирован пограничной кривой а) на графических построениях, представленных на фиг. 6 и 8. Второй универсальный признак, контролируемый со стороны области двухфазного состояния (линия «мениска» б) на фиг. 6 и 8), является следствием исчезновения в критической точке различия в плотности сосуществующих жидкой и газовой фаз, благодаря чему появление мениска при переходе флюида через пограничную кривую в критической точке происходит точно на середине внутреннего объема оптической ячейки.
1
2
1
2
Далее выделяют околокритические изохоры, на которых проявляется узкий локальный минимум интенсивности светорассеяния, расположенный за острым пиком светорассеяния с максимумом на пограничной кривой и связанный с прохождением мениска через горизонтальную плоскость рассеяния (аномалии интенсивности светорассеяния). Появление аномалий обусловлено эффектом, обратным полному внутреннему отражению луча света, падающего из среды с коэффициентом преломления n на плоскую межфазную границу с оптически менее плотной фазой с коэффициентом преломления n (n>n), при критическом угле падения [13]:
при котором преломленный луч света ложится в плоскость межфазной границы (Фиг. 3). Фиг. 3а) иллюстрирует эффект, возникающий при пересечении мениском горизонтального лазерного луча. Поскольку ширина луча значительно превышает толщину мениска, только часть его уводится из горизонтальной плоскости вниз, в сторону оптически более плотной жидкой фазы, как видно на фотографии, представленной на Фиг. 3б).
кр
кр
Эффект обратный к указанному означает, что часть входящего в ячейку 1 горизонтального лазерного луча 3, попадая на мениск на внутренней поверхности оптического окна, отклоняется на угол θ вниз, в сторону оптически более плотной фазы, не доходя до элементарного рассеивающего объема, на который сфокусирован фотоприемник рассеянного излучения 8 (см. Фиг. 1). Последнее ведет к появлению узкого локального минимума интенсивности светорассеяния (Фиг. 2а). В пользу сужения температурного интервала фиксации обсуждаемой аномалии в окрестности критической точки и повышения точности определения температуры свидетельствует увеличение скорости прохождения мениска через лазерный луч 3 из-за сгущения сходящихся к критической точке изоплер и аномальное уменьшение величины поверхностного натяжения между фазами, ведущее к подавлению эффекта капиллярного искривления мениска вблизи оптических окон ячейки. Хотя из формулы (1) следует, что с приближением к критической точке значение угла θ приближается к 90°, на практике это можно не учитывать из-за нахождения экстраполяцией положения критической точки на пограничной кривой из относительно далекой от критической точки области, как показано ниже.
Далее записывают значения плотности, температуры и давления в точках узких локальных минимумов интенсивности светорассеяния на построенных изохорах, и методом интерполяции строят линию точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки на фазовой диаграмме флюида в соответствующих термодинамических переменных (линия «мениска» на Фиг. 6 и 8).
Далее, графическим построением на фазовой диаграмме флюида в переменных температура - плотность (Фиг. 10) и (или) температура -давление, методом экстраполяции находят точку пересечения линии «мениска» с экспериментально определенной пограничной кривой, являющуюся, согласно второму основному универсальному признаку, критической точкой флюида, определенной со стороны области двухфазного состояния. Поскольку определение положения критической точки флюида по данному признаку надежнее определения критической точки по первому основному универсальному признаку со стороны области однофазного состояния, значения плотности, температуры и давления в указанной точке принимают за КП флюида. Различия значений КП флюида, определенных по двум физически разным критериям с разных сторон пограничной кривой, выступают, наряду с шагом по плотности и температуре пересечения пограничной кривой между пройденными изохорами, естественной мерой точности и надежности полученных значений КП флюида.
Далее сравнивают найденные значения КП со значениями, определенными со стороны однофазного состояния.
В отдельный случаях, в серии оптических измерений в окрестности критической точки, определенной со стороны области однофазного состояния, прохождение мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки не фиксируется. При этом, с учетом конечной плотности проходимых изохор возможно при достаточной близости критической изохоры к изоплере равного отношения объемов жидкой и газовой фаз, за критические параметры флюида принимаются значения, полученные для кажущейся критической точки, определенной по результатам измерения интенсивности светорассеяния со стороны области однофазного состояния. Шаг по плотности между изохорами, ближайшими к критической, определяет погрешность определения найденных значений КП.
Способ опробован как на модельных, так и на реальных пластовых многокомпонентных смесях, отличается объективностью и высокой точностью, по сравнению с визуальными не инструментальными оптическими способами определения КП флюидов. Приведенный ниже пример иллюстрирует способ применительно к модельной смеси С1С3С5, выбранной благодаря наличию справочной информации [14], с целью подтверждения достоверности получаемых данных.
Пример. Нахождение КП тройной углеводородной смеси метан - пропан -нормальный пентан (С1С3С5), приготовленной в пропорции 0,50/0,35/0,15 мол. долей соответственно, вели на установке измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света, собранной по оптической схеме, изображенной на Фиг. 1. Особенностью установки является наличие боковой видеокамеры 5, сфокусированной в объем исследуемого образца, позволяющей дополнительно визуально контролировать фазовое состояние флюида в целом и рассеивающей среды в частности. Измерения интенсивности светорассеяния исследуемой смесью вели в горизонтальной плоскости рассеяния, проходящей через середину внутреннего объема оптической ячейки, под углом 45 градусов ко входящему в ячейку лазерному лучу.
3
Внутренний объем пустой оптической ячейки составляет 3,18 см при массе 246 г. Оптическая ячейка 1 имеет встроенные запорный вентиль и тензометрический датчик давления (на Фиг. 1 не показаны), что делает ее автономной, позволяя легко устанавливать и извлекать из термостата 2. Плотность исследуемой смеси определяли по результатам взвешивания оптической ячейки с образцом на аналитических весах Sartorius BP301S с ценой деления 0,1 мг и верхним пределом измерений 303 г, при начальной загрузке исследуемой смесью 1,2 г.
6
Оптические измерения проводили в непрерывном (сканирующем) режиме без перемешивания при медленном охлаждении исследуемой смеси из области однофазного состояния со скоростью 3 K/час. Перед переходом на следующую изохору (с меньшей плотностью смеси) осуществляли медленный нагрев смеси для ее перевода в однофазное состояние и выпускали из оптической ячейки 1 излишки смеси через встроенный кран, расположенный в верхней части оптической ячейки 1 (на Фиг. 1 не показан). Помимо плотности, определяемой отдельно для каждой изохоры, измеряли температуру, давление и интенсивность светорассеяния в условных единицах (10 cps). Монитор экспериментальной установки с выводимой на него актуальной информацией, включая изображение с боковой видеокамеры 9, показан на Фиг. 4, где в окне 3 показана аномалия интенсивности светорассеяния при прохождении мениска через плоскость рассеяния.
3
Измерения начинали из однофазной области за 5-6 градусов до предполагаемой температуры перехода в двухфазное состояние. Имея в виду нахождение пограничной кривой смеси в широкой окрестности критической точки, измерения проводили на 27 изохорах в интервале плотностей ρ от 0,372 до 0,149 г/см. Температурные зависимости интенсивности светорассеяния на последовательности пройденных изохор и пограничная кривая смеси в переменных температура - плотность приведены на Фиг. 5 и 6 соответственно. На Фиг. 5 стрелками показаны позиции переходов, далеких от критической точки, характеризуемых слабо выраженной аномалией интенсивности светорассеяния. Пограничная кривая и линия точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки 1 построены методом интерполяции соответствующих экспериментальных точек, отмеченных кружками и звездочками. Номера соответствуют номерам пройденных изохор.
3
3
3
3
с
с
14
14
с
Выделяли набор околокритических изохор №№7-20, соответствующих интервалу плотностей смеси ρ от 0,298 г/см до 0,220 г/см, на которых переходы в двухфазное состояние выглядят как острые (лямбда-образные) пики в температурной зависимости интенсивности светорассеяния, свидетельствующие о близости смеси к критической точке (см. Фиг. 7). Абсолютный максимум интенсивности светорассеяния на пограничной кривой среди пройденных изохор выделяет изохору №14 как ближайшую к критической. Наблюдаемый разброс в значениях максимумов свидетельствует о низкой надежности определения КП флюида по первому универсальному признаку критической точки. Номера пройденных изохор приведены в таблице. Значения плотности, температуры и давления в максимумах острых (лямбда-образных) пиков интенсивности светорассеяния на изохорах №№7-20 принимали за экспериментально определенные точки пограничной кривой в околокритической области (см. Фиг. 8). Пограничную кривую строили методом интерполяции по точкам максимумов интенсивности светорассеяния (отмечены кружками) на пройденных околокритических изохорах (показаны вертикальными линиями). Линия точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки (отмечены звездочками) построена методом интерполяции по точкам узких локальных минимумов (провалов) интенсивности светорассеяния на изохорах №№10-14, пересекающих пограничную кривую на участке начала кипения (мениск опускается сверху вниз). Положение критической точки с критическими значениями плотности и температуры ρ=0,257 г/см и Т=348,29 K, получено экстраполяцией линии точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки до пересечения с пограничной кривой. Изохору №14 с абсолютным максимумом интенсивности светорассеяния на пограничной кривой среди пройденных изохор принимали за наиболее близкую к критической, а соответствующие ей значения плотности, температуры и давления в точке перехода, т.е. в точке максимума интенсивности светорассеяния (ρ=0,258 г/см, Т=348,03 K, Р=10,45 МПа (см. таблицу)), принимали за КП флюида, определенные со стороны области однофазного состояния. Разброс в значениях максимумов интенсивностей светорассеяния на изохорах ближайших к изохоре №14, с учетом большого шага по плотности и температуре пересечения изохорами пограничной кривой, делает найденные значения КП смеси недостаточно надежными.
В свою очередь, в двухфазной области прохождение мениска через плоскость рассеяния при температурах чуть ниже температур пересечения околокритическими изохорами пограничной кривой фиксировали на изохорах №№10-14 (см. таблицу). Значения плотности, температуры и давления, соответствующие узким локальным минимумам (провалам) в интенсивности светорассеяния, связанным с прохождением мениска через горизонтальную плоскость рассеяния, принимали за точки прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки.
с
=
3
По полученным данным методом интерполяции строили в переменных температура - плотность пограничную кривую и линию точек прохождения мениска через середину внутреннего объема оптической ячейки. Далее, графическим построением, с привлечением метода экстраполяции, находили положение критической точки по их пересечению (см. Фиг. 8). Полученные в точке пересечения значения плотности ρ0,257 г/см и температуры Тс=348,29 K принимали за критические значения. Отмечали близость полученных значений к значениям, соответствующим абсолютному максимуму интенсивности светорассеяния на пройденных изохорах со стороны области однофазного состояния.
3
Аналогично, строя методом интерполяции пограничную кривую смеси в переменных температура - давление, по найденному значению критической температуры находили недостающее критическое значение давления Рс=10,44 МПа (Фиг. 9). Полученные значения сравнивали со значениями КП такой же тройной смеси С1С3С5, полученными методом адиабатической калориметрии: ρс=0,256 г/см, Тс=351,78 K и Рс=10,26 МПа [14].
Заключали, что приближенный характер КП флюида, определенный со стороны области однофазного состояния очевиден из того, что при проходе по изохоре №14 на температурной зависимости интенсивности светорассеяния в двухфазной области наблюдается аномалия, связанная с прохождением мениска через плоскость рассеяния (Фиг. 2а). На основании близости значений КП смеси, определенных по физически разным критериям с разных сторон пограничной кривой (Фиг. 10), сделан вывод о том, что полученные значения КП точны, и отсутствие перемешивания при медленном охлаждении смеси из области однофазного состояния не оказало на них существенного влияния.
Предложенный способ решает проблему разработки объективного инструментального нахождения положения критической точки на пограничной кривой и определения критических параметров флюида по двум, традиционно используемым при визуальных способах определения КП, основным универсальным признакам критической точки, фиксируемым с разных сторон пограничной кривой. Использование дополнительных графических построений позволяет нивелировать влияние критической опалесценции на точность проведения оптических измерений и повышает достоверность определения критических параметров бинарных и многокомпонентных флюидов.
Использованные источники
1. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. Серия: Современные проблемы физики. - М.: Наука, 1987. - 272 с.
2. Пирсон С.Дж. Учение о нефтяном пласте. - М.: Гостоптехиздат, 1961. - 570 с.
3. Anastas Р.Т., Warner, J.С. Green chemistry: theory and practice / Oxford University Press, 1998.
4. White J.A., Maccabee B.S. Temperature dependence of critical opalescence in carbon dioxide / Phys. Rev. Lett. - 1971. - Vol. 26, No. 24, P. 1468-1471, https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.26.1468.
5. Giglio M., Vendramini A. Light scattering from a binary mixture near the vapor-liquid critical line / Optics Commun. - 1973. - Vol. 9, No. 1, P.80-83, https://doi.org/10.1016/0030-4018(73)90340-4.
6. Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Kuryakov V.N., Yudin I.K. Light-scattering anomaly in the vicinity of liquid-vapor critical point of multicomponent mixtures / Chem. Phys. - 2011. - Vol. 379, No. 1-3, P. 123-127, https://doi.Org/10.1016/j.chemphys.2010.ll.015.
7. Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. П. Термодинамика и молекулярная физика. - 5-е изд., испр. - М.: Физматлит, 2005. - 544 с.
8. Kobe K.A., Lynn R.E. The Critical Properties of Elements and Compounds / Chem. Rev. - 1953.- Vol. 52, No 1, P.117-236, https://pubs.acs.org/doi/pdfplus/ 10.1021/cr60161a003.(1953).
9. Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B.J. Critical Constants of Organic Substances / Chem. Rev. - 1968. - Vol. 68, N0.6, P.659-735, https://pubs.acs.org/ doi/abs/10.1021/cr60256a002.
10. Teja A.S., Mendez-Santiago J. 16. Critical parameters/Experimental Thermodynamics. - 2005. P. 409-425, https://doi.org/10.1016/S1874-5644(05)80018-9,
11. Liu J.,  Wang H. Minireview: Methodology and instrumentation to evaluate critical pressure and temperature parameters / Instrumentation Science & Technology. -2017. - Vol. 46, No. 2, P. 146-162, https://doi.org/10.1080/10739149.2017.1374287.
12. Воронов В.П., Кияченко Ю.Ф., Поднек В.Э., Сирота А.С., Юдин И.К., Григорьев Б.А. / Оптический метод изучения фазового поведения околокритических углеводородных флюидов // Вести газовой науки: науч.-техн.. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ. - 2018. - №5 (37): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 201-211. -ISSN 2306-8949. http://vesti-gas.ru/sites/default/files/attachments/vgn-5-37-2018-201-211.pdf.
13. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. Издание 2-е, исправленное. Перевод с английского. Под редакцией Г.П. Мотулевич. М.: Наука, 1973 г. - 720 с.
14. Belyakov M.Yu., Voronov V.P., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D. Phase behavior and anomalies of thermodynamic properties in a multi-component near-critical fluid mixture / Chem. Phys. - 2009. - Vol. 362, No. 3, P. 85-90, https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2009.06.008.