Способ определения содержания хлорорганических соединений и органически связанного хлора в химических реагентах и оценка влияния химических реагентов на образование хлорорганических соединений и органически связанного хлора в нефти
METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS AND ORGANICALLY BOUND CHLORINE IN CHEMICAL REAGENTS AND EVALUATING THE EFFECT OF CHEMICAL REAGENTS ON THE FORMATION OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS AND ORGANICALLY BOUND CHLORINE IN OIL

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения содержания органического хлора в химических реагентах и оценки их влияния на уровень содержания хлорорганических соединений и органически связанного хлора в нефти.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии,  ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды и пр. Многие реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С. Из содержащихся в нефти галогенсодержащих соединений именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично - с образованием более легких соединений, распределяющихся по фракциям нефти.
4
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl, и частичной дезактивацией катализаторов. Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NHCl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии и забивается отложениями хлористого аммония.
ГОСТ Р 51858 на нефть [1], предписывает обязательное определение, помимо традиционных физико-химических показателей (плотность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и меркаптанов, давление насыщенных паров), также и содержания  хлорорганических соединений (ХОС). В ГОСТе установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204 °С - не более 10 ppm.
Наиболее часто ХОС в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N- алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах XOC встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия.
При определении содержания массовой доли органических хлоридов в нефтепромысловых химреагентах методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии, микрокулонометрическим титрованием, восстановлением бифенилом натрия и последующим потенциометрическим титрованием возникает проблема разделения органических хлоридов от неорганических.
Методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии определяется общее содержание хлора вне зависимости от того, в каком соединении он находится: органическом или неорганическом.
Методы микрокулонометрического титрования, восстановления бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием, а также другие методы (например, ГОСТ 14618.1-78) предусматривают переведение/разрушение органических хлоридов до неорганических с последующим титрованием.
3
В связи с этим изначальное присутствие в пробе химреагента неорганических хлоридов (например NaCl, HCl, AlClи т.д.) будет мешать определению массовой доли органических хлоридов / хлорорганических соединений. Результаты определений будут недостоверными.
В методах ГОСТ Р 52247 и ASTM D4929 в качестве предварительной операции пробоподготовки предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С). При анализе химреагентов методами ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Методом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор (в т.ч. неорганический), а не только находящийся в виде хлорорганического соединения. При адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым продуктам возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти. В процессе перегонки нефтепромысловые реагенты могут разрушаться или полимеризоваться, водорастворимые и вододиспергируемые химреагенты невозможно отмыть водой от неорганических хлоридов как нафту.
3
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (патент РФ №2219541 C1). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350 °С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320 °С, детектируют при 220-350 °С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
Недостатком данного метода является невозможность проведения анализа для ряда веществ, а также получение недостоверных результатов при анализе проб. При анализе проб реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора, а введение фтористоводородной кислоты приводит к растворению стеклянных частей прибора. Кроме того, в процессе анализа на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора.
Известен способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора, включающий отделение солей четвертичных аммониевых соединений для исключения влияния продуктов их термической деструкции, при этом осуществляют отбор исследуемой пробы, полярного и неполярного растворителей в равных долях, экстрагирование смеси с переходом четвертичных аммониевых соединений в полярную фазу, а хлорорганических соединений в неполярную фазу с последующим отбором аликвоты экстракта неполярного растворителя для проведения анализа (патент РФ №2713166, опубл. 22.07.2019).
При прямом вводе пробы химреагента в автоматический кулонометр при сжигании пробы нефтепромыслового химреагента происходит закоксовывание узлов прибора продуктами сгорания, что приводит к повышению давления внутри системы и созданию аварийной ситуации.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.
Технический результат – высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений в химических регентах и их вклада в содержание  хлорорганических соединений в нефти, в т.ч. за счет их разложения.
Технический результат достигается тем, что способ определения содержания хлорорганических соединений и органически связанного хлора в химических реагентах и оценка влияния химических реагентов на образование хлорорганических соединений и органически связанного хлора в нефти включает отбор пробы исследуемого образца химического реагента, введение образца в пробу нефти, модель нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси и получением фракций, выкипающих при разных температурах, и кубового остатка, отмыв полученных фракций и кубового остатка водой до полного удаления неорганических соединений хлора, отбор аликвот отогнанных фракций и/или кубового остатка для последующего анализа и определения содержания органического хлора в аликвотах, суммирование результатов определение органического хлора в отогнанных фракциях и кубовом остатке для определения содержания общего органического хлора в химреагенте.
Поскольку объекты испытаний представляют собой различные типы химреагентов, разнообразные по химическому составу, нельзя исключить возможность присутствия неорганического хлора без дополнительных исследований. Кроме того возможно протекание химических реакций  или термическая деструкция соединений, входящих в состав химического реагента с образованием вторичных хлорорганических соединений. Это необходимо учитывать при выборе химических реагентов, допускаемых к применению в нефтедобыче.
Предварительное смешение химического реагента с моделью нефти позволяет исключить возможность закоксовывания узлов прибора продуктами сгорания при использовании автоматического кулонометра с камерой сгорания для анализа реагентов и в целом позволяет оценить влияние того или иного реагента на образование хлорорганических соединений в нефти.
3
3
В заявляемом способе в зависимости от задач и целей испытаний выбирают требуемое соотношение нефти (модели нефти) и нефтепромыслового химреагента. Для уменьшения влияния разбавления химреагента при дозировании в нефть на нижний предел обнаружения органического хлора используют соотношение химреагента к нефти, например 1:1, 1:2, 1:3. В случае нефтерастворимых химреагентов возможно использование соотношения 2:1. Для оценки влияния химреагента на увеличение хлорорганических соединений в нефти химреагент вводят в рабочей дозировке, соответствующей дозировке применяемой при нефтедобыче в диапазоне от 10 до 1000 г/т, или в соотношении 1:10 - 1:1000. Таким образом, для определения ОХ в самом химреагенте выбирают максимально возможную дозировку химреагента, не мешающую отгону фракций нефти, для нефтерастворимых ингибиторов коррозии, депрессорных присадок, деэмульгаторов, растворителей и ингибиторов АСПО выбирают соотношение химреагента и нефти в 2:1, 1:1, 1:2; для водорастворимых химреагентов выбирают соотношение 1:1. В случае пенообразования выбирают колбу большего объема, например, 500 или 1000 см на объем смеси химреагента с моделью нефти от 50 до 150 см.
За счет нагрева и образования пузырьков во время перегонки модели нефти с введенным химическим реагентом происходит лучшее перемешивание химреагента с моделью нефти и экстракция хлорорганических соединений в углеводородную часть, после чего в отогнанной фракции можно отмыть водой неорганические соединения хлора.
Для целей определения содержания хлорорганических соединений и органически связанного хлора в химических реагентах и оценки влияния химических реагентов на образование хлорорганических соединений и органически связанного хлора в нефти осуществляют предварительную подготовку пробы для анализа, включающую введение образца химического реагента в выбранном соотношении (1:1, 1:2, 1:3 – 1: 10, 1:100 и т.д.) в пробу нефти, модель нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси и получением фракций, выкипающих при разных температурах, и кубового остатка, отмыв полученных фракций и кубового остатка водой до полного удаления неорганических соединений хлора, отбор аликвот отогнанных фракций и/или кубового остатка для последующего анализа.
В качестве модели нефти используют сочетание углеводородных растворителей, выкипающих при разных температурах (таблица 1).
Таблица 1. Варианты моделей нефти.
Компоненты
Соотношение
Ксилол, керосин, газойль
1:1:1
Петролейный эфир 70/100, Нефрас С3-8/120, топливо для реактивных двигателей ТС-1
1:1:1
Ксилол, керосин, Нефрас С3-8/120
1:1:1
Ксилол, керосин, дизельное топливо
1:1:1
О-Ксилол, сольвент нафта, уайт спирит
1:1:1
Керосин, толуол, ксилол
1:2:2
Сольвент (нафта) нефтяной тяжелый ароматический (Нефрас А120/200), керосин, петролейный эфир
1:1:1
Возможно использование других моделей.
При исследовании вязких или твердых (порошкообразных, гранулированных и пр.) химических реагентов осуществляют предварительное их растворение в подходящих растворителях (например, указанном в ТУ на исследуемый реагент). Возможно добавление сухого химреагента в модель нефти.
Перегонку возможно осуществлять с различными температурами в зависимости от задач исследования. В случае необходимости изучения распределения ХОС по фракциям, осуществляют отбор каждой выкипающей фракции в отдельную приемную колбу с последующим измерением ХОС в каждой фракции и кубовом остатке. В случае необходимости определения ХОС только во фракции, выкипающей до 204°С, осуществляют отгон соответствующей фракции и измерение в ней ХОС. Для определение общего органического хлора в химреагенте осуществляют отгон фракции, выкипающей до 204 °С, отмыв фракции нафты водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение ОХ во фракции нафты, отмыв кубового остатка водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение ОХ в кубовом остатке, суммирование результатов измерений во фракции нафты и кубовом остатке.
Для оценки влияния химреагентов на образование органического хлора в нефти осуществляют отгон фракции, выкипающей до 204 °С, отмыв фракции нафты водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение органического хлора в отогнанной фракции нафты.
После подготовки пробы определяют содержание ХОС или органически связанного хлора любым из известных методов: газовая, газожидкостная хроматография,  рентгенофлуоресцентная спектрометрия, энергодисперсионная спектрометрия, микрокулонометрическое титрование.
Таким образом, исследование подготовленной пробы любым из известных методов анализа с большой степенью достоверности дает представление о действительном содержании органических хлоридов.
Описание осуществления изобретения:
1. Пробоподготовка для исследования ОХ в химическом реагенте.
Приготовление модельной смеси нефти (далее – МСН)
В химическом стакане смешивают равные объемы петролейного эфира, нефраса С3-8/120 и топлива ТС-1.
Химреагент в объемном соотношении 1:1 смешивают с МСН, проводят отгон нафты – фракции, выкипающей до 204 °С, отмыв фракции нафты водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение ОХ во фракции нафты, отмыв кубового остатка водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение ОХ в кубовом остатке, суммирование результатов измерений во фракции нафты и кубовом остатке.
2. Пробоподготовка для исследования распределения ОХ по фракциям при дозировке химического реагента.
Приготовление модельной смеси нефти (далее – МСН)
В химическом стакане смешивают равные объемы петролейного эфира, нефраса С3-8/120 и топлива ТС-1.
Химреагент в объемном соотношении 1:5 смешивают с МСН, проводят отгон фракций, проводят отбор каждой выкипающей фракции в отдельную приемную колбу, отмыв каждой фракции водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение ОХ в каждой фракции и кубовом остатке.
3. Пробоподготовка для исследования влияния химреагента на увеличение ОХ в нефти.
Приготовление модельной смеси нефти (далее – МСН).
В химическом стакане смешивают равные объемы петролейного эфира, нефраса С3-8/120 и топлива ТС-1.
В случае использование реальной нефти проводят сначала её анализ на содержание ОХ по ГОСТ Р 52247.
Химреагент в объемном соотношении 1:100 смешивают с МСН или нефтью, проводят отгон фракции, выкипающей до 204 °С, отмыв фракции нафты водой до полного удаления неорганических хлоридов, измерение органического хлора в отогнанной фракции нафты.
Примечание: Все реактивы предварительно проверяют на содержание ОХ. В случае с реальной нефтью проводят измерение ОХ в нефти, потом в нефти с химреагентом, результат считают как разницу между полученными значениями.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Был произведен отбор пробы химреагентов, дозирование в модель нефти, перегонка с моделью нефти, анализ на содержание ОХ методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии. В таблице 2 приведены результаты обнаружения хлорорганических соединений в исследуемых реагентах:
Таблица 2 Результаты обнаружения ХОС в ингибиторе коррозии до пробоподготовки и после нее
Название
Результат измерений напрямую РФА, ppm
Пробоподготовка, измерение на РФА
Соотношение химреагент:модель нефти
1:1
1:10
1:100
Пеногаситель
0
0
0
0
Ингибитор коррозии
557
24
23,2
0
Деэмульгатор
0
0
0
0
Ингибитор коррозии
39
37,5
36
0
Ингибитор АСПО
22
22
20
0
Гидрофобизатор
1298
11
12
0
Ингибитор кислотной коррозии
786
128
126
116
Преимущества заявляемого изобретения:
- возможность точного и достоверного определения источника загрязнения товарной нефти в виде хлорорганических соединений и органически связанного хлора;
- возможность ведения контроля химических реагентов по содержанию хлорорганических соединений.
- возможность проведения анализа химических реагентов, представленных в различной физической форме (жидкость, твёрдое вещество, дисперсная система и т.д.).