Очищение почв и сточных вод от нефтепродуктов коминированными методами в условиях Севера

УДК 502/504

ОЧИЩЕНИЕ ПОЧВ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ КОМИНИРОВАННЫМИ МЕТОДАМИ В УСЛОВИЯХ СЕВЕРА

Г.А. Евдокимова, А.Ш. Гершенкоп1, Н.П. Мозгова, В.А. Мязин, Н.В. Фокина

Институт проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН 1Г орный институт КНЦ РАН

Аннотация

Определен период очищения почв северо-западной части России от различных нефтепродуктов: газового конденсата, дизельного топлива, мазута. Очищение агроземов от легких углеводородов происходит в течение одного вегетационного периода. За три месяца вегетационного периода газовый конденсат был полностью удален из почвы, дизельное топливо - практически полностью (более 90%). Содержание нефтепродуктов в лесной почве снижается медленнее, чем в агроземах. Остаточные количества тяжелых углеводородов прослеживались и через полтора года. Для биоремедиации почв рекомендованы растения, обладающие высокой устойчивостью к загрязнению нефтепродуктами: двукисточник тростниковидный (Phalaroides arundinacea), овсяница луговая (Festuca pratensis), тимофеевка луговая (Phleum pratense), волоснец песчаный (Leymus arenarius).

Разработан и запатентован комбинированный способ очищения сточных вод, загрязненных углеводородами, на основе неорганических коагулянтов и аборигенных нефтеокисляющих бактерий.

биодеградацию углеводородов в почве, разрабатываются диагностические признаки различных уровней загрязнения и приемы по очистке почв от нефти и нефтепродуктов. Однако только немногие исследования [1-4] выполнены при низких температурах: в северных регионах Финляндии и Тюменского края, в экстремальных условиях Антарктиды. Накоплен большой научный материал и практический опыт по ликвидации аварийных последствий разливов нефти в Республике Коми [5].

Одним из основных способов интенсификации очищения почв от загрязнения тяжелыми металлами и органическими загрязнителями является биоремедиация. Выращивание на загрязненных почвах растений, ризосфера которых заселена микроорганизмами, трансформирующими загрязняющие вещества, является перспективным и экономически выгодным приемом улучшения качества загрязненных почв. Кроме того, зеленый массив растений оказывает эстетическое воздействие на человека, попавшего в техногенно нарушенную окружающую среду.

Растения, используемые для биологической мелиорации загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв, должны обладать следующими свойствами: длительным периодом жизни, способностью расти на низкоплодородных почвах, что особенно важно для северных регионов. Они должны выделять в почву большое количество корневых экссудатов (аминокислоты, простые сахара, полисахариды, флавоноиды и др.), стимулирующих развитие ризосферной микробиоты, и синтезировать экзоферменты, трансформирующие загрязняющие вещества в менее токсичные соединения.

В литературе нам не встретился экспериментальный материал, свидетельствующий о прямой деградации растениями углеводородов нефти. Поступление высокомолекулярных соединений подобного типа через корневую систему в растения весьма проблематично. Вероятно, возможна деградация углеводородов нефти в зоне корней экзоферментами растений. Эффективность биосистемы растение - микроорганизмы несомненна: растения иммобилизуют загрязнители на своих корнях, осуществляя процесс фитостабилизации, стимулируют развитие ризосферных бактерий и

Ключевые слова:

нефтепродукты, почва, сточные воды, биоремедиация.

К настоящему времени накоплен большой материал по значимости микробиологических процессов в очищении природных сред от нефти и нефтепродуктов. При исследовании загрязненных почв изучаются факторы, влияющие на

грибов-деструкторов нефти и нефтепродуктов, экзоферменты растений могут осаждать и трансформировать органические загрязнители [6].

Основными деструкторами нефти и нефтепродуктов являются аэробные хемогетеротрофные микроорганизмы. Активные биодеструкторы углеводородов нефти находятся среди следующих родов почвенных бактерий: Arthrobacter, Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus, Corynebacterium, Micrococcus, Nocardia и микроскопических грибов: рр. Penicillium, Fusarium, Trichoderma, Cladosporium, Aureobasidium. Все они достаточно широко встречаются в почвах высоких широт. Углеводородокисляющие микроорганизмы должны обладать высокой устойчивостью к загрязнению, способностью трансформировать загрязнители в нетоксичные соединения, высокой способностью к колонизации корневой системы растений и повышению их питательного статуса.

Наши наблюдения проводятся в регионе, характеризующемся уникальным сочетанием природных и антропогенных факторов, в суровых климатических условиях при интенсивном развитии промышленности. В связи с освоением шельфа Баренцева моря и транспортировкой по территории Мурманской области нефтепродуктов и сжиженного газа, для Кольского п-ова будет актуальна проблема загрязнения наземных экосистем нефтепродуктами.

Цель работы: определить период очищения почв северо-западной части России от различных нефтепродуктов, проследить их воздействие на почвенную биоту и подобрать ассортимент устойчивых к загрязнению растений.

Объекты исследования

Исследования проводятся в условиях полевых модельных опытов на окультуренных подзолах филиала Всероссийского института растениеводства «Полярная опытная станция» и на целинных лесных подзолах (2006-2009 гг.). В почву внесены различные нефтепродукты: газовый конденсат, дизельное топливо, бензин и мазут в различных количествах. В опыте использовано 16 видов многолетних и однолетних растений. Учитывая относительную бедность биогенными элементами подзолистых почв, внесли азофоску (с содержанием N, P, K по 16% из расчета N100P100K100 кг на га).

Варианты опытов. Окультуренные почвы: дизельное топливо, внесенное по 10 и 25 мл/кг; смесь нефтепродуктов в концентрации 4% (дизельное топливо, бензин-76 и мазут в соотношении 1:1:1). Эта концентрация согласно утвержденным Роскомземом нормам загрязнения земель нефтепродуктами (1993) свидетельствует о высоком уровне загрязнения. В качестве мелиорантов, улучшающих свойства загрязненных почв, был испытан коммерческий бактериальный препарат «Микрозим» и сорбент «С-ВЕРАД», основу которого составляет вермикулит. В 2009 г. как в агрозем, так и в целинную почву был внесен газовый конденсат (ГК) по 3 л на м2 (ГК стабильный марки СТО 73157577-01-2006). Были заложены на целинной почве варианты с ГК и бактериальным препаратом, содержащим 5 бактериальных нефтеокисляющих культур (ГКБ), выделенных из почв Кольского п-ова. Содержание нефтепродуктов определяли методом инфракрасной спектрометрии.

Результаты и обсуждение

Определены периоды очищения почв высоких широт от изучаемых нефтепродуктов. Очищение окультуренной подзолистой почвы от легких углеводородов в результате физических, биологических и химических процессов происходит в течение одного вегетационного периода. За три месяца вегетационного периода газовый конденсат был полностью удален из почвы, дизельное топливо -практически полностью, более 90% (рис. 1).

Процесс убыли легких углеводородов из почвы происходил наиболее интенсивно в первые сутки после их внесения. Отмечена тенденция более быстрого выноса ДТ из почвы под растениями, особенно заметна разница (до 20%) через 20-30 дней после внесения в почву нефтепродукта.

Темп убыли нефтепродуктов из лесной почвы значительно ниже, чем из окультуренной (табл. 1). В течение первых 5 суток после внесения газового конденсата количество его в окультуренной почве снизилось почти на 70%, а в лесной - всего на 32-45%. Естественно, испарение и фотохимические процессы на открытых пространствах происходят значительно быстрее, чем под пологом леса. Данный тип углеводородов не проникает вглубь почвенного профиля и удаляется с поверхности почвы путем испарения и биотрансформации. Следует отметить, что в Заполярье освещенность земной поверхности прямыми лучами солнца, не уступает в летние месяцы экваториальным величинам, что не может не отразиться на процессах испарения и деградации углеводородов под действием физических факторов.

Рис. 1. Динамика убыли дизельного топлива из окультуренной почвы (I) и газового конденсата из окультуренной и лесной почвы (II): I: 1 - 10 мл/кг, пар; 2 - 25 мл/кг, пар; 3 - 10 мл/кг, Phalaroides аги^тасеа; II: 1 - окультуренный подзол, ГК; 2 - целинный подзол, ГК; 3 - целинный подзол, ГКБ

Через три месяца все варианты по количеству выноса легких углеводородов сравнялись (табл. 1). Из почвы исчезло 98-99% внесенного газового конденсата. Достоверных различий в интенсивности выноса НП из лесной почвы между вариантами с ГК и ГКБ не наблюдалось.

Таблица 1

Динамика убыли газового конденсата из почвы, % от исходного содержания

Вариант % от исходного

5 сут 12 сут 20 сут 60 сут 95 сут

Дата 08.06 15.06 23.06 03.08 07.09

Лесной подзол, ГК, Ао 45 50 39 68 98

Лесной подзол, ГКБ, Ао 32 32 31 74 98

Окультуренный подзол, ГК, 0-10 см 68 80 85 86 99

Тяжелые углеводороды закрепляются в верхних почвенных горизонтах, негативно воздействуя на их водно-физические свойства. Отмечено достоверное снижение влажности загрязненной почвы относительно контроля ^= 3.5-4.5 при а= 0.01, п=15) вследствие гидрофобизации почвенных частиц. Ремедиация таких почв более длительна. За три месяца вегетационного периода смесь нефтепродуктов, содержащих мазут, была вынесена из агрозема на 70-85%. Остаточные количества нефтепродуктов прослеживались и через полтора года (рис. 2).

г/кг

Рис. 2. Динамика убыли смеси нефтепродуктов (ДТ+бензин+мазут) из окультуренной почвы: 1 - смесь НП; 2 - НП + «Микрозим»; 3 -НП +«Микрозим» + сорбент «С-ВЕРАД»

В варианте с внесением препарата «Микрозим» совместно с сорбентом «С-ВЕРАД» процесс убыли смеси нефтепродуктов осуществлялся несколько интенсивнее. В первые дни это различие составляло 10%, через месяц - 3-4%.

Как в целинных, так и окультуренных почвах в вариантах с внесением ДТ и ГК отмечено достоверное увеличение относительно контроля численности углеводородокисляющих бактерий (УОБ) сразу же после внесения дополнительного источника углеродного питания (рис. 3). Через год после внесения ДТ численность УОБ снизилась в среднем в 2-3 раза по причине исчерпывания дополнительного энергетического источника.

млн/г

2006 г.

млн/г

2007 г.

200

150

100

50

i

I

200

150

100

50

Контроль

10 мл/кг  25 мл/кг

Í

bl

йШ

ä

м

2 3

Рис. 3. Численность углеводородокисляющих бактерий в опыте с ДТ на окультуренных почвах, млн кл/г почвы: 1 - пар, 2 - Lolium perenne, 3 - Phalaroides arundinacea, 4 - Phleum pratense, 5 - Festuca

pratensis, 6 - Lotus corniculatus; 7 - Galega orientalis

В целинных почвах в варианте с ГК высокая численность поддерживалась на протяжении всего вегетационного периода и была максимальной в сентябре (рис. 4). В варианте с внесением ГК и бактериального препарата, содержащего аборигенные нефтеокисляющие бактерии, численность бактерий в почве резко возросла через сутки (t=2.39-6.40 при а=0.05-0.001). Однако через 5 суток она достоверно снизилась, но все еще оставалась высокой относительно других вариантов. К концу вегетационного сезона численность УОБ в варианте с ГК была достоверно выше, чем в варианте с ГКБ, возможно из-за сложившихся в последнем варианте антагонистических взаимоотношений между местными и интродуцированными бактериями.

0

0

1

2

3

4

5

6

7

1

4

5

6

7

млн кл/г окультуренные почвы

млн кл/г

целинные почвы

35

30

25

20

15

10

5

0

I

О

300

250

200

150

100

50

0

1 сут

5 сут

118 сут

Рис. 4. Динамика численности углеводородокисляющих бактерий в опыте с газовым конденсатом: окультуренные почвы: 1 - контроль, 2 - ГК; целинные почвы: 3 - контроль, 4 - ГК, 5 - ГКБ

Рост растений существенно ингибируется при загрязнении почвы НП. Для фиторемедиации почв рекомендованы следующие растения, обладающие высокой устойчивостью к загрязнению

2

3

4

5

нефтепродуктами: двукисточник тростниковидный (Phalaroides arundinacea), овсяница луговая (Festuca pratensis), тимофеевка луговая (Phleum pratense), волоснец песчаный (Leymus arenarius) [6]. Из перечисленных растений следует особенно выделить двукисточник тростниковидный, дающий высокую вегетативную биомассу и зрелые семена в наших условиях. Из бобовых может быть перспективным лядвенец рогатый (Lotus corniculatu) как растение, повышающее плодородие почвы.

Растения как высшие эукариотные организмы чувствительнее к углеводородам нефти, чем прокариоты, обладающие функцией деградации многих органических соединений. По мере выноса нефтепродуктов из почвы урожай растений возрастает, а численность углеводородокисляющих бактерий снижается.

Таким образом, при разработке биотехнологических методов очистки и ремедиации природных и техногенных экосистем от загрязнений углеводородами определены периоды очищения почв высоких широт от ряда нефтепродуктов. Подобран ассортимент растений для выращивания на почвах при нефтехимическом загрязнении.

Выделенные аборигенные виды нефтеокисляющих бактерий могут быть использованы при очистке сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. Образование нефтесодержащих стоков характерно для большинства промышленных предприятий, нефтебаз, автохозяйств и т.д. Многие из них не оснащены очистными сооружениями, либо имеют установки для очистки сточных вод от нефтепродуктов, эффективность работы которых не позволяет добиваться допустимых концентраций загрязняющих веществ перед сбросом в открытые водоемы.

Отсутствие эффективных и недорогих технических средств очистки сточных вод, жесткие нормы ПДК нефтепродуктов в сбросах (для вод культурно-бытового назначения 0.3 мг/л, для рыбохозяйственных водоемов - 0.05 мг/л) приводят к тому, что многим предприятиям выгоднее платить штрафы, чем вкладывать средства в строительство или реконструкцию очистных сооружений. Решить основные задачи по очистке сточных вод отдельных цехов предприятий, часто имеющих различные содержания загрязняющих примесей, можно, используя прогрессивные технологии замкнутого водоснабжения или осуществляя сброс в открытые водоемы в достаточной степени очищенной воды.

Практика показывает, что наиболее простым и доступным способом является коагуляция примесей, находящихся в сточных водах, с интенсификацией образования флокул и их удаление из очищаемой воды [7, 8]. Особенностями данного способа очистки сточных вод является максимальное увеличение сорбционной способности флокул с вхождением в их состав загрязняющих примесей, увеличение скорости их осаждения и уменьшение порога коагуляции.

Опыты по коагуляции загрязненных сточных вод, содержащих 5 мг/л нефтепродуктов, что соответствует их содержанию в сточных водах после грубой очистки, проводили с неорганическими коагулянтами. В качестве коагулянтов применяли железный купорос или сульфат алюминия. В опыте использовали два штамма нефтеокисляющих бактерий (НОБ) рода Pseudomonas, выделенных из очистного пруда Беломорской нефтебазы Мурманской области. Исходная численность бактерий составляла 107 кл/мл. Порядок ввода в очищаемую воду коагулянтов и бактерий для сравнения меняли. Контроль - вариант без внесения бактерий. Для интенсификации флокулообразования использовали в отдельных случаях анионные ПАВ при концентрации 20 мг/л. Остаточные концентрации ПАВ могут завышать содержание нефтепродуктов в очищаемой воде, т.к. под их содержанием принято понимать количество в воде неполярных и малополярных соединений, экстрагируемых четыреххлористым углеродом, гексаном или петролейным эфиром. Это дает суммарное содержание углеводородов независимо от их происхождения.

Проведенные исследования показали, что ввод ПАВ (олеат Na) и коагулянтов в водопроводную воду дает содержание углеводородов на уровне 150-200 мг/л. Введение бактерий незначительно (на

0.02 мг/л) увеличивало содержание органического углерода в воде.

Как было установлено, в растворе после суточного отстаивания сохраняется значительное количество бактерий. Отмечено, что оптимальное распределение бактерий между раствором и осадком происходит при введении бактерий перед добавлением коагулянта. В этом случае плотность бактерий в растворах составляла менее 0.001 млн кл/мл, а в осадке была на уровне 30-160 млн кл/мл. Причем более интенсивно процесс аккумуляции бактерий в осадке проходит при использовании железного купороса. При введении бактерий после коагулянта количество их в растворе и осадке составили соответственно 1.0-5.0 млн кл/мл и 7.7-30 млн кл/мл [9].

Увеличение содержания коагулянта мало влияло на распределение бактерий между раствором и осадком. Численность НОБ, используемых для очистки воды от нефтепродуктов, определяется степенью загрязнения сточной воды, но не должна быть менее n х10б -107 клеток в 1 мл.

Модельные опыты с искусственно загрязненными водами позволили перейти к работе на сточных водах автохозяйства и нефтебазы. С этой целью в очищаемую сточную воду после грубой очистки вводили аборигенные НОБ, которые начинали взаимодействовать с коллоидными частицами нефти и нефтепродуктами. Затем подавался коагулянт для образования флокул, содержащих нефтепродукты и бактерии. Иммобилизация бактерий флокулами происходила непосредственно в очищаемой воде. Нефть и нефтепродукты, входящие в состав флокул, способствовали аккумуляции ими бактерий. Полученные таким способом флокулы увеличивали свою сорбционную емкость по отношению к нефтепродуктам. Содержание нефтепродуктов в очищенной воде составляло 0.05 мг/мл, что соответствует ПДК рыбохозяйственных водоемов.

Иммобилизация нефтеокисляющих бактерий флокулами, образованными при гидролизе неорганических коагулянтов (при рН=8), способствует очистке сточных вод от нефтепродуктов. Использование алюминийсодержащего коагулянта предпочтительнее железному купоросу из-за остаточных концентраций железа в очищенной воде, превышающих 0.3 мг/л. В то же время при использовании алюминийсодержащего коагулянта содержание Al2O3 в очищенной воде незначительно и составляет около 0.01 мг/л.

Получаемые флокулы могут быть отделены отстаиванием или флотацией. Площадь отстойника рассчитывается по скорости осаждения флокул. При использовании флотации для удаления флокул содержание нефтепродуктов может рассчитываться за вычетом остаточных концентраций ПАВ.

Разработанный комплексный метод способствует достижению ПДК по нефтепродуктам для рыбохозяйственных водоемов. Лучшие результаты достигаются при добавлении бактерий перед введением коагулянта. Численность нефтеокисляющих бактерий, используемых для очистки воды от нефтепродуктов, определяется степенью загрязнения сточной воды, но должна быть не менее n х10б -107 клеток в 1 мл.

Таким образом, при разработке биотехнологических методов очистки природных и техногенных экосистем от загрязнений углеводородами определены периоды очищения почв высоких широт от ряда нефтепродуктов. Подобран ассортимент растений для выращивания на нефтезагрязненных почвах. Разработан и запатентован комбинированный способ очищения сточных вод, загрязненных углеводородами, на основе неорганических коагулянтов и аборигенных нефтеокисляющих бактерий [10].

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов CRDF (проект ANL 0227A-RU), РФФИ № 05-05-64004 и Программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН № 9.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lehtomaki M., Niemela S. Improving microbial degradation of oil in soil // Ambio. 1975. 4. № 3. С. 126-129. 2. Kerry Elizabeth. Microorganisms colonizing plants and soil subjected to different degrees of human activity, including petroleum contamination, in the Vestfold Hills and MacRobertson Land, Antarctica // Polar Biol. 1990. 10. № 6. С. 423430. 3. Капелькина Л.П., Малышкина Л.А. Технологические аспекты рекультивации нефтезагрязненных болотных почв // Интеграл. 2005. № 2 (22). С. 73-75. 4. Малышкина Л.А. Охрана природы и рациональное природопользование в ОАО «Сургутнефтегаз» // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. №

2. С. 4-8. 5. Маганов Р.У., Маркарова М.Ю., Муляк В.В., Загвоздкин В.К., Заикин И.А. Природоохранные работы на предприятиях нефтегазового комплекса // Рекультивация загрязненных нефтью земель в Усинском районе Республики Коми. Ч. I. Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН. 2006. 208 с. 6. Евдокимова Г.А, Мозгова Н.П., Михайлова И.В. Способы биоремедиации почв Кольского Севера при загрязнении дизельным топливом // Агрохимия. 2009. № 6. С. 61-66. 7. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 1977. 355 с. 8. Патент РФ № 2104963, С16 С02 F 1/52. Способ очистки сточных вод // Гершенкоп А.Ш., Манькута Л.А., Ильченко Ю.В., приоритет от 02.08.95. Опубл. БИ №5. 1998. 9. Гершенкоп А.Ш., Евдокимова Г.А, Мозгова Н.П. Применение коагуляции и местных нефтеокисляющих бактерий для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Водоподготовка. Водоочистка. Водопотребление. 2009. № 2. С. 36-39. 10. Патент РФ № 2323892. Способ очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов // Гершенкоп А.Ш., Евдокимова Г.А., Креймер Л.Л., Мозгова Н.П., приоритет от 13.07.06. Зарегистр. в Государ. реестре изобретений РФ 10 мая 2008.

Сведения об авторах

Евдокимова Галина Андреевна - д.б.н., профессор, зав. лабораторией, е-mail: galina@inep.ksc.ru Гершенкоп Александр Шлемович - д.т.н., зам. директора института, е-mail: alex@goi.kolasc.net.ru Мозгова Наталья Петровна - старший научный сотрудник, е-mail: masloboev@inep.ksc.ru Мязин Владимир Александрович - аспирант, е-mail: myazin@inep.ksc.ru Фокина Надежда Викторовна - к.б.н., научный сотрудник, e-mail: voronina@inep.ksc.ru