Самоассоциация гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах

УДК: 546.04:547.784.2+547.477.1

К. А. Игнатьева, А. Ш. Шаяхметов, Ф. В. Девятов САМОАССОЦИАЦИЯ ГИСТИДИНА, ВИННОЙ И ЛИМОННОЙ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: константы диссоциации, L-гистидин, винная кислота, лимонная кислота.

Исследовано протолитическое поведение L-гистидина, винной и лимонной кислот в водных растворах без использования фонового электролита при варьировании концентрации кислот в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль/литр. Совместный анализ полученных экспериментальных данных с привлечением метода математического моделирования по программе CPESSP, автоматически учитывающей ионную силу и оперирующую активностями ионов, показал необходимость учета процессов самоассоциации в растворах рассмотренных кислот. Определены термодинамические параметры (pK) протолиза образования димерных частиц с различной степенью депротонирования.

Key words: the dissociation constants, L- hitidine, tartric acids, citric acid.

Histidine, tartric and citric acids protolytic behavior has been investigated without maintaining permanent ionic power in aqueous solutions. Mathematic modeling of experimental data at a variation of concentration of acids in a range from 0,005 to 0,5 mol/litres was carried out by the third version of CPESSP program, which allows operating with ion-activity values. As a modeling analysis result existence of gomokonjyugation phenomena in those solutions has established. Thermodynamic parameters (pK) of different dimeric particles with various degree of a deprotonirovaniye are defined.

Введение

Выбранные объектами исследования Ь-гистидин (ИЫб), винная (НгТаИ:) и лимонная (Н3ОИ:) кислоты являются типичными полидентат-ными биолигандами, склонными к взаимодействию с ионами металлов с образованием моно- и полиядерных комплексных форм, находящими сегодня применение практически во всех областях. Молекулы этих кислот обладают высокой биологической активностью, способны усиливать токсическое действие металлов, поэтому изучение этих кислот важно с позиций экологии и токсикологии и становится важнейшим объектом изучения химиков и биохимиков.

Наличие амино-, гидроксо- и карбоксильной донорных групп, широко встречающихся в различных природных и синтетических лигандах, позволяет рассматривать протолитическое поведение указанных кислот в качестве «моделей» процессов комплексообразования более сложных органических молекул, и поможет получить ответы на вопросы о межчастичном взаимодействии в растворах, и гетерогенных системах. Для полного термодинамически корректного описания процесса комплексообразо-вания необходимо иметь количественную информацию о всех одномоментно осуществляемых равновесных процессах, в том числе и о самоассоциации молекул лиганда. Исходя из особенностей строения изученных нами соединений, следовало предположить возможность таких межмолекулярных взаимодействий. Анализ литературных данных показал, что количественные данные о процессах самоасо-циации Ь-гистидина, винной и лимонной кислот в растворах отсутствуют, а данные о кислотно-основных свойствах хотя и многочисленны, но не достаточно согласованны. В связи с этим была поставлена цель количественного описания указанных систем.

Экспериментальная часть и расчеты

Для решения поставленной задачи были использованы методы: рН-метрии и поляриметрии. Активность протонов в растворе определяли с помощью высокоомного потенциометра рН-150М с точностью ±0,05. В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный (ЭСЛ-63-07) электрод, электрод сравнения - хлорсеребряный. Температуру раствора поддерживали постоянной на уровне 25°С ± 0,1 °С. Перемешивание раствора осуществляли при помощи магнитной мешалки.

Проводили титрование изучаемых кислот при их начальных концентрациях равных ~0,5 М, ~0,15 М, ~0,05 М, ~0,005М раствором NaOH такой концентрации, чтобы предполагаемая точка эквивалентности достигалась примерно при 6-ти кратном разбавление кислоты.

Раствор NaOH готовили, используя реактивы марки «ч.д.а.». Точную концентрацию устанавливали, стандартизируя их 0,1000 н. раствором HCl.

Рабочие растворы гистидина, винной и лимонной кислот готовили, используя реактивы марки «ч.д.а.» по точной навеске.

В работе [1] показано, что в интервале значений ионной силы 0 - 0,5 величины рК кислот изменяются не более чем на 0,03 единицы. Таким образом, поскольку ошибка измерения рН также составляет 0,03, можно считать, что изменение ионной силы при изменении концентрации титруемого вещества и рН раствора в ходе титрования не вносит значимой ошибки в определение рК. По этой причине было решено не использовать фоновый электролит для создания постоянной ионной силы в растворе.

Функцией образования в методе рН-метрии являлась функция Бьеррума [2].

Обработку экспериментальных данных проводили с помощью метода математического моделирования по программе СРБ88Р третьего поколения, автоматически учитывающей ионную

силу и оперирующую активностями ионов и описанной в монографии [3].

В результате обработки, уже первичные экспериментальные данные свидетельствовали о том, что изучаемые системы не могут быть описаны набором форм кислот известных из литературных источников, поскольку такая модель не удовлетворяет критерию достоверности - критерию Фишера из-за расхождения значений функции образования, рассчитанной теоретически и полученной практически в ходе эксперимента рис. 1. Данный факт был обнаружен нами в результате проведения рН - по-тенциометрического титрования растворов винной, лимонной и аминокислоты, значительно отличавшихся друг от друга по концентрации.

Рис. 1 - Теоретическая (1) и экспериментальные (2) зависимости функции Бьеррума от рН в системе ИЖв - вода при разных концентрациях растворенной аминокислоты. Подробнее см. в [4]

Результаты и выводы

Следуя предположению о возможном гомо-сопряжении молекул гистидина за счет протонодо-норных и протоноакцепторных групп, в матрицу для расчетов были поэтапно введены следующие формы H2(HHis)22+, H(HHis)2+. Именно такой набор равновесий (1) - (6) позволил нам добиться максимального согласования модели с экспериментом.

HзHis2+ ^ HHis±+2 Н+

H2His+ ^ HHis±+H+

His"+H+

Н20"^)22+ ^ 2 HHis±+2H+

Н0"^Ь+ ^ 2 HHis±+H+

^ 2 HHis±

Рассуждая аналогичным образом, при создании модели протолитического поведения винной и лимонной кислот в водных растворах нам удалось установить наличие смосопряженных форм винной (7) - (13) и лимонной (14) - (22) кислот различной степени депротонирования.

Н2ТаП ^ НТаП" + Н+

НТаП ^ ТаП2" + Н+

Н4ТаП2 ^ 2 Н2ТаП

Н4ТаП2 ^ НзТаП2" + Н+

НзТаП2" ^ Н2ТаП22" + Н+

Н2Таг122" ^ НТаП23" + Н+

НТаП23" ^ ТаП24" + Н+

HзCit ^ ^ОГ + Н+

H2Cit" ^ HCit2" + Н+

НСК2" ^ Cit3" + Н+

2 HзCit ^ H6Cit2

Нб^2 ^ H5Cit2" + Н+

H5Cit2" ^ H4Cit22" + Н+

H4Cit22" ^ HзCit23" + Н+

HзCit23" ^ H2Cit24" + Н+

Н^4" ^ HCit25" + Н+

Для каждого равновесия установлены термодинамические характеристики. Полученные нами значения рК представлены в таблице 1 в сравнении с рядом литературных данных.

Таблица 1 - Термодинамические параметры равновесий

№ рК № рК

б = ± 0.10 б = ± 0.10

(1) 2,24 1,80 [5] (12) 0,50 -

(2) 5,93 6,00 [5] (13) 5,15 -

(3) 9,18 9,17 [5] (14) 3.14 2.94 [8] 3.14 [7]

(4) 13,52 - (15) 4.85 4.44 [8] 4.76 [7]

(5) 7,94 - (16) 6.32 5.82 [8] 6.40 [7]

(6) 1,25 - (17) 0.37 -

(7) 2,93 2.56 [6] 3.03 [7] (18) 2.38 -

(8) 4,45 3.78 [6] 4.43 [7] (19) 3.76 -

(9) 1,17 - (20) 4.11 -

(10) 2,52 - (21) 5.46 -

(11) 7,17 - (22) 5.76 -

Как следует из таблицы, полученные нами константы близки к таковым приведенным к нулевой ионной силе раствора или с концентрацией кислот порядка 10-2 моль/л [7]. Максимальное соответствие значений констант наблюдается для форм, существующих в том диапазоне рН, в котором отсутствует явление гомосопряжения и наоборот, наибольшие расхождения отмечаются в областях рН, в которых традиционные формы сосуществуют с ди-меризованными молекулами.

Роль димеризованных молекул гистидина, винной и лимонной кислот в описании изученных систем, как следовало ожидать, возрастает с увеличение общей концентрации кислоты в растворе. Так при изменении содержания кислоты от 5•Ю-3 до 5•Ю-1 моль/л доля некоторых форм таких как (HHis)2 возрастает от 15 до 65 мол.%, формы Таг124" от 2 до 62 мол.%, а формы НФ^5" от 1 до 50%.

Полученные значения долей накопления гомосопряженных форм кислот свидетельствуют о необходимости учёта межчастичных взаимодействий кислота - кислота при изучении процессов с участием рассмотренных кислот. Игнорирование этого явления при изучении комплексообразования с участием перечисленных (или подобных по строению и набору функциональных групп) лигандов неминуемо приводит к термодинамической некор-

ректности количественного описания подобных систем ввиду невозможности расчета равновесных концентраций участвующих в процессе форм ли-ганда.

Литература

[1]- G. Arena, Termochim. Acta, 36, 3, 329-342 (1980).

[2]- Я. Бьеррум, Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. ИЛ, Москва, 1967, 306 с.

[3] Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во КГУ, Казань, 1989, 288 с.

[4] Ф.В. Девятов, К. А. Игнатьева, Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. Науки, 147, 3, 49 - 64 (2005).

[5] Справочник химика, «Химия», М., 1964, Т.3, 1008 с.

[6] В.И. Гордиенко, Ю.И.Михайлюк, Журнал орг. Химии, 41, 11, 2525-2530 (1971).

[7] В.П. Васильев, В.В. Черников, Т.Е. Голубева, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 44, 1, 14-17 (2001).

[8] S. Ramamoorthy, P. Manning, J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1571 (1973).

© К. А. Игнатьева - канд. хим. наук, ст. препод. каф. неорганической химии КФУ, toklara@yandex.ru; А. Ш. Шаяхметов -студ. КФУ; Ф. В. Девятов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КФУ, Fedor.Devyatov@ksu.ru.