СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СМЕСЕЙ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

1. Способ получения углеводородной фракции, которую можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива, исходя из смеси биологического происхождения, содержащей эфиры жирных кислот и, возможно, содержащей свободные жирные кислоты, который включает следующие стадии:
1) гидродезоксигенирование смеси органического происхождения;
2) гидроизомеризация смеси, полученной на стадии (1), после возможной обработки с целью очистки, причем указанную гидроизомеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы, которая включает
2
2
3
2
a) носитель кислой природы, включающий полностью аморфный микро-мезопористый оксид кремния-алюминия, имеющий мольное соотношение SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор ниже 40 Å,
b) металлический компонент, содержащий один или более металлов группы VIII, возможно смешанных с одним или более металлов группы VIB.
2. Способ по п.1, в котором смесь биологического происхождения представляет собой смесь растительного или животного происхождения.
3. Способ по п.1, в котором эфиры жирных кислот, которые содержатся в смесях биологического происхождения, представляют собой триглицериды жирных кислот, в которых углеводородная цепь жирной кислоты содержит от 12 до 24 атомов углерода и является моно- или полиненасыщенной.
4. Способ по п.1, в котором смеси биологического происхождения можно выбрать из растительных масел, растительных жиров, животных жиров, рыбьего жира или их смесей.
5. Способ по п.4, в котором растительные масла или жиры, возможно происходящие из растений, выведенных посредством генетических манипуляций, выбирают из подсолнечных масел, рапсового масла, масла канола, пальмового, соевого, конопляного, оливкового, льняного, горчичного, арахисового, касторового, кокосового масел, или жирных масел, содержащихся в сосновой пульпе (талловое масло), повторно используемых масел или жиров пищевой промышленности или их смесей, а животные масла или жиры выбирают из свиного жира, свиного сала, лярда, молочных жиров, повторно используемых масел или жиров пищевой промышленности и их смесей.
6. Способ по п.1, в котором смеси биологического происхождения смешивают с одним или более углеводородами перед подачей их на стадию (1).
7. Способ по п.1, в котором стадию (1) осуществляют в присутствии водорода и катализатора гидрогенизации, содержащего носитель и один или более металлов, выбранных из металлов группы VIII и группы VIB.
8 Способ по п.7, в котором носитель для катализатора стадии (1) выбирают из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана или их смесей.
9. Способ по п.7, в котором металл или металлы, которые содержатся в катализаторе стадии (1), выбирают из Pd, Ft, Ni или из пар металлов Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo и Co-W.
10. Способ по п.7, в котором катализатор стадии (1) выбирают из каталитических композиций Ni-Mo-P на цеолите, Pd/цеолит, Pt/MSA.
11. Способ по п.1, в котором стадию (1) проводят в реакционной зоне, содержащей один или более каталитических слоев, в одном или более реакторах.
12. Способ по п.11, в котором стадию (1) проводят в реакторе гидроочистки с неподвижным слоем катализатора.
13. Способ по п.7, в котором на стадии (1) поток водорода и исходное сырье биологического происхождения можно направлять прямотоком или противотоком.
14. Способ по п.7, в котором реактор имеет адиабатические слои в количестве, равном или превышающем 2.
15. Способ по п.11, в котором поток водорода и/или исходное сырье, жидкое при определенной температуре, направляют между одним слоем катализатора и другим слоем катализатора для создания постоянного или возрастающего температурного профиля.
16. Способ по п.7. в котором реактор представляет собой кожухотрубчатый реактор с катализатором, загруженным в трубы, и диатермической жидкостью, которую направляют в пространство кожуха.
17. Способ по п.14, в котором реактор работает с рециркуляцией части выходящих потоков.
18. Способ по п.17, в котором соотношение рециркуляции, то есть количество фракции, вновь направляемой в реактор, относительно свежего исходного сырья составляет от 0,5 до 5 по массе.
19. Способ по п.7, в котором применяют суспензионный реактор, где катализатор гидродезоксигенирования состоит из микросфер и диспергирован в реакционной среде, а перемешивание осуществляют посредством механического перемешивания или посредством принудительной рециркуляции реакционных текучих сред.
20. Способ по п.1, в котором стадию (1) проводят при давлении в диапазоне от 2,5 до 7,0 МПа (от 25 до 70 бар) и температуре в диапазоне от 240 до 450°С.
21. Способ по п.20, который осуществляют при температуре в диапазоне от 270 до 430°С.
22. Способ по п.20, в котором давление находится в диапазоне от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар).
-1
23. Способ по п.20, который осуществляют при объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 2 ч.
2
24. Способ по п.20, в котором на стадии (1) используют соотношение Н/смесь биологического происхождения в диапазоне от 400 до 2000 л (н.у.)/л.
25. Способ по п.7, в котором катализаторы на основе Ni-Mo, Ni-W, Со-Мо и Co-W сульфидируют перед применением.
26. Способ по любому из предшествующих пп.1-25, в котором для поддержания катализатора в сульфидированной форме одновременно со смесью биологического происхождения подают сульфидирующий агент или, альтернативно, газойль прямой гонки с высоким содержанием серы.
27. Способ по п.1, в котором смесь биологического происхождения перед подачей на стадию (1) подвергают предварительной обработке, при этом указанную предварительную обработку осуществляют путем абсорбции, обработки ионообменными смолами или слабокислотной промывки.
28. Способ по п.1, в котором смесь, полученную на стадии (1), перед ее гидроизомеризацией подвергают обработке с целью очистки, при этом обработка с целью очистки включает стадию разделения и стадию промывки.
29. Способ по п.28, в котором на стадии разделения смесь, полученную на стадии (1), направляют в газожидкостной сепаратор высокого давления с получением газовой фазы и жидкой фазы.
2
3
3
2
-
30. Способ по п.29, в котором газовую фазу, содержащую водород, воду, СО, CO, легкие парафины (С4) и, возможно, небольшие количества NH, РН и HS, охлаждают путем конденсации, отделяют воду и способные к конденсации углеводороды, а оставшуюся газовую фазу очищают с получением водорода, который можно рециклировать на реакционную стадию (1).
31. Способ по п.29, в котором жидкую фазу, отделенную в сепараторе высокого давления, состоящую из углеводородной фракции, состоящей по существу из линейных парафинов с числом атомов углерода в диапазоне от 14 до 21, промывают водородом, или азотом, или газообразным углеводородом в десорбере перед подачей на последующую стадию (2) гидроизомеризации.
32. Способ по п.1, в котором стадию (2) проводят в присутствии водорода и каталитической системы, которая включает
2
2
3
2
a) носитель кислой природы, включающий полностью аморфный микро-мезопористый оксид кремния-алюминия, имеющий мольное соотношение SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадь поверхности выше 500 м/г, объем пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г, средний диаметр пор ниже 40 Å,
b) металлический компонент, содержащий один или более металлов группы VIII, возможно, смешанных с одним или более металлов группы VIB.
2
2
3
33. Способ по п.1 или 32, в котором на стадии (2) оксид кремния-алюминия, который содержится в носителе кислой природы (а), имеет мольное соотношение SiO/AlO в диапазоне от 50 до 300.
34. Способ по п.1 или 32, в котором на стадии (2) оксид кремния-алюминия, который содержится в носителе кислой природы (а), имеет пористость в диапазоне от 0,3 до 0,6 мл/г.
35. Способ по п.1, в котором на стадии (2) компонент кислой природы (а) каталитической системы находится в форме экструдированного продукта, содержащего связующее.
36. Способ по п.35, в котором на стадии (2) компонент кислой природы (а) каталитической системы в форме экструдированного продукта, содержащего связующее, получают с помощью процесса, который включает следующие стадии:
2
3
2
(A) получение водного раствора гидроксида тетраалкиламмония (ТАА-ОН), растворимого соединения алюминия, способного гидролизоваться до AlO, и соединения кремния, способного гидролизоваться до SiO, в следующих мольных соотношениях:
2
2
3
SiO/AlO от 30/1 до 500/1,
2
TAA-OH/SiO от 0,05/1 до 0,2/1,
2
2
HO/SiO от 5/1 до 40/1,
(B) нагревание полученного таким образом раствора для осуществления его гидролиза и гелеобразования и получения смеси А с вязкостью в диапазоне от 0,01 до 100 Па·с;
(C) добавление к смеси А сначала связующего, принадлежащего к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом соотношении со смесью А в диапазоне от 0,05 до 0,5, а затем неорганической или органической кислоты в количестве от 0,5 до 8,0 г на 100 г связующего;
(D) нагревание при перемешивании смеси, полученной на стадии (С), до температуры в диапазоне от 40 до 90°С, до получения однородной пасты, которую подвергают экструзии и гранулированию;
(Е) сушка и прокаливание экструдированного продукта в окислительной атмосфере.
37. Способ по п.1, в котором на стадии (2) каталитическая система содержит в качестве металлического компонента (b) один или более металлов группы VIII, выбранных из Pt, Pd, Ni, Co.
38. Способ по п.37, в котором каталитическая система содержит только металлы группы VIII, и указанные металлы предпочтительно выбраны из Pt, Pd и Ni.
39. Способ по п.37, в котором каталитическая система содержит как один или более металлов группы VIII, так и один или более металлов группы VIB, и указанные металлы группы VIII выбраны из Ni и Со.
40. Способ по пп.1, 37 или 39, в котором на стадии (2) каталитическая система содержит в качестве металлического компонента (b) как один или более металлов группы VIII, так и один или более металлов группы VIB, и указанные металлы группы VIB выбраны из Мо и W.
41. Способ по п.1, в котором в каталитической системе стадии (2) металл группы VIII присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
42. Способ по п.1, в котором в каталитической системе стадии (2) металл группы VIB содержится в количестве от 1 до 50 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
43. Способ по п.42, в котором металл группы VIB содержится в количестве от 5 до 35 мас.%.
2
2
3
2
44. Способ по п.1, в котором на стадии (2) каталитическая система включает один или более металлов группы VIII и носитель из алюмосиликагеля, аморфный при анализе с помощью рентгеновских лучей, с мольным соотношением SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадью поверхности в диапазоне от 500 до 1000 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,3 до 0,6 мл/г, средним диаметром пор в диапазоне от 10 до 30 Å.
2
2
3
2
45. Способ по п.1, в котором на стадии (2) каталитическая система включает один или более металлов группы VIII и носитель из прокаленного алюмосиликагеля, аморфного при анализе с помощью рентгеновских лучей, с мольным соотношением SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадью поверхности в диапазоне от 500 до 1000 м/г, объемом пор до 0,8 мл/г и средним диаметром пор в диапазоне от 10 до 40 Å.
2
2
3
2
46. Способ по п.1, в котором на стадии (2) каталитическая система включает один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и носитель из оксида кремния-алюминия, аморфный при анализе с помощью рентгеновских лучей, с мольным соотношением SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадью поверхности выше 500 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,3 до 1,3 мл/г и средним диаметром пор менее 40 Å.
2
2
3
2
47. Способ по п.1, в котором на стадии (2) каталитическая система содержит смесь металлов, принадлежащих к группам VIB и VIII, и носитель из алюмосиликагеля, аморфный при анализе с помощью рентгеновских лучей, с мольным соотношением SiO/AlO в диапазоне от 30 до 500, площадью поверхности в диапазоне от 500 до 1000 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,3 до 0,6 мл/г и диаметром пор в диапазоне 10-40 Å.
48. Способ по п.1, в котором стадию (2) гидроизомеризации проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
49. Способ по п.48, в котором реактор имеет адиабатические слои.
50. Способ по пп.1, 48 или 49, в котором смесь, которую подвергают гидроизомеризации, подают в реактор гидроизомеризации прямотоком или противотоком по отношению к водороду.
51. Способ по п.50, в котором указанный способ осуществляют в режиме противотока в реакторе с числом слоев, превышающим или равным 2, при этом первый слой, покрытый смесью, которую подвергают гидроизомеризации, состоит из наполнителя из структурированного инертного материала, или гранул, или шариков из инертного материала.
52. Способ по п.1 или 32, в котором стадию (2) гидроизомеризации проводят при температуре в диапазоне от 250 до 450°С и давлении в диапазоне от 2,5 до 7,0 МПа (от 25 до 70 бар).
53. Способ по п.52, который осуществляют при температуре в диапазоне от 280 до 380°С.
54. Способ по п.52, который осуществляют при давлении в диапазоне от 3,0 до 5,0 МПа (от 30 до 50 бар).
-1
-1
2
55. Способ по п.52, который осуществляют при объемной скорости в диапазоне от 0,5 до 2 ч и с соотношением Н/УВ от 200 до 1000 ч.