ВОДНАЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВАЯ ЭМУЛЬСИЯ, ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВЫЙ МЕЛКОДИСПЕРСНЫЙ ПОРОШОК И ПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕГО
AQEUOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, FINE POLYTETRAFLUOROETHYLENE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED THEREFROM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новой водной политетрафторэтиленовой эмульсии, полученной с использованием специального фторированного эмульгатора, и к политетрафторэтиленовому мелкодисперсному порошку и пористому материалу, полученному из него.
Предпосылки создания изобретения
Когда фторированный полимер, такой как политетрафторэтилен (далее именуемый как ПТФЭ), получают с использованием способа эмульсионной полимеризации, обычно используется фторированный эмульгатор, так как он не препятствует реакции полимеризации фторированного мономера с передачей цепи в водной среде.
Водная эмульсия ПТФЭ получается эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена (далее именуемого ТФЭ). При коагулировании водной эмульсии с последующей сушкой получают мелкодисперсный порошок ПТФЭ. Мелкодисперсный порошок формуется экструзией пасты и затем используется для различных целей. С другой стороны, водная дисперсия ПТФЭ, полученная путем концентрирования или обработки для придания стабильности самой водной эмульсии, как это требуется, используется для различных применений, таких как применение для покрытия или применение для пропитки при введении различных добавок.
3
2
6
4
Для эмульсионной полимеризации фторированного мономера в качестве фторированного эмульгатора обычно используется аммонийперфторооктаноат (структурная формула: CF(CF)COONH, далее называемый АПФО (APFO)). В последние годы, с точки зрения экологии, было предложено регулировать выброс АПФО, поскольку АПФО не присутствует в природе и с трудом разлагается. Кроме того, было отмечено, что АПФО имеет высокую способность к биоаккумулированию.
Однако в эмульсионной полимеризации ТФЭ трудно снизить количество используемого фторированного эмульгатора. Кроме того, для того чтобы извлечь фторированный эмульгатор из водной эмульсии ПТФЭ, водной дисперсии ПТФЭ или сточных вод от коагуляции после эмульсионной полимеризации, необходимо новое дополнительное оборудование, и стоимость получения ПТФЭ будет увеличиваться.
Поэтому был предложен фторированный эмульгатор, иной чем АПФО, который используется для сополимеризации фторированного мономера в отдельности или фторированного мономера и другого мономера (патентные документы 1, 2, 3 и 4).
Патентный документ 1 рассматривает примеры, в которых используется фторированный эмульгатор формулы
F-(CF
)
-O-(CF(Y)-CF
-O-)
-CF(Y)COOB,
2
p
2
q
3
2
2
2
2
4
в которой Y представляет собой атом фтора или перфторметильную группу, р составляет от 1 до 5, q составляет от 0 до 10, и В представляет собой атом водорода или одновалентную соль. Среди примеров имеется случай, в котором фторированный эмульгатор структурной формулы CFCFOCFCFOCFCOONH используется для сополимеризации ТФЭ и гексафторпропилена (далее именуемого ГФП (HFP)). В данном случае подсчитано, что количество используемого фторированного эмульгатора составляет 1040 ч./млн по отношению к количеству окончательно образованного сополимера.
Однако патентный документ 1 не рассматривает случай полимеризации ТФЭ в отдельности при использовании фторированного эмульгатора. Кроме того, когда ТФЭ полимеризуется в отдельности при использовании фторированного эмульгатора в количестве 1040 ч./млн по отношению к количеству окончательно образованного ПТФЭ (далее называемому также конечным выходом ПТФЭ), скорость полимеризации показывает аномальную величину, и образуется большое количество затвердевшего продукта, поэтому было установлено, что трудно проводить эмульсионную полимеризацию стабильно.
Кроме того, стандартная относительная плотность сополимера ТФЭ и ГФП, который был получен в примере патентного документа 1, составляет 2,200. Данное значение стандартной относительной плотности показывает, что молекулярная масса сополимера является низкой. А именно, это показывает, что имеется такая проблема, что даже если ТФЭ и ГФП сополимеризуются при использовании фторированного эмульгатора, можно получить только сополимер ТФЭ/ГФП, имеющий низкую молекулярную массу.
Кроме того, сополимер ТФЭ и ГФП в водной эмульсии, который получается в примере патентного документа 1, имеет исходный средний размер частиц 0,176 мкм, т.е. размер частиц является небольшим. Вообще, в том случае, когда экструзия пасты выполняется при использовании мелкодисперсного порошка, полученного из частиц, имеющих небольшой исходный средний размер частиц, имеется та проблема недостаточной технологичности экструзии, что давление экструзии пасты увеличивается и внешний вид формованного продукта ухудшается. Кроме того, в случае, когда, в применении для покрытия, используется водная дисперсия ПТФЭ, полученная при введении различных добавок в водную дисперсию ПТФЭ, имеется та проблема, что, если исходный средний размер частиц является небольшим, на нанесенной пленке вероятно образуются трещины.
Кроме того, обычно известно, что в эмульсионной полимеризации ТФЭ, если количество фторированной эмульсии увеличивается, то исходный средний размер частиц получаемого ПТФЭ становится небольшим. В случае примера патентного документа 1 ожидается, что, если количество используемого фторированного эмульгатора увеличивается, исходный средний размер частиц будет меньше.
3
2
2
3
2
3
4
В примере патентного документа 2 в качестве эмульгатора полимеризации используется CFCFCFC(CF)CFOCF(CF)COONH, и установлено, что эмульгатор имеет более высокую способность к биоаккумулированию, чем АПФО.
3
2
2
3
2
2
2
2
4
В примере патентного документа 3 в качестве эмульгатора полимеризации рассматривается CFCFCFC(CF)CF(CH)COONH и т.д. Вообще, во фторированном эмульгаторе, если атомы водорода вводятся в молекулу фторированного эмульгатора, в процессе полимеризации фторированного мономера, вероятно, имеет место передача цепи, поэтому имеется та проблема, что молекулярная масса получаемого фторированного полимера не будет достаточно высокой.
2
5
3
4
В примерах патентного документа 4 в качестве эмульгаторов полимеризации рассматриваются F(CF)OCF(CF)COONH и т.д.
Патентный документ 1: JP-B-39-24263.
Патентный документ 2: JP-A-2003-119204.
Патентный документ 3: JP-A-2002-308914.
Патентный документ 4: JP-A-2002-317003.
Рассмотрение целей изобретения, достигаемых изобретением
Целью настоящего изобретения является создание водной эмульсии ПТФЭ, которая по существу не содержит АПФО, которая способна обеспечить ПТФЭ, имеющий высокую молекулярную массу, которая способна увеличить исходный средний размер частиц до относительно крупных на уровне от 0,18 до 0,50 мкм и которую получают эмульсионной полимеризацией. Кроме того, другой целью настоящего изобретения является получение мелкодисперсного порошка ПТФЭ, который получается из такой водной эмульсии ПТФЭ и который имеет превосходную перерабатываемость экструзией пасты, и, кроме того, создание пористого материала, получаемого из мелкодисперсного порошка ПТФЭ.
Средства достижения целей
Авторами настоящего изобретения установлено, что в эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании фторированного эмульгатора формулы (1) в количестве от 1500 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ полимеризация может быть проведена плавно, даже если ТФЭ полимеризуется в отдельности или сополимеризуется с небольшим количеством фторированного сомономера. Кроме того, ими установлено, что можно увеличить исходный средний размер частиц полученного ПТФЭ до относительно крупного на уровне от 0,18 до 0,50 мкм; можно получить высокомолекулярный ПТФЭ, имеющий стандартную относительную плотность от 2,14 до 2,20; и мелкодисперсный порошок ПТФЭ, полученный из водной эмульсии ПТФЭ, является превосходным в экструзии пасты. Настоящее изобретение выполнено на основе указанных открытий.
А именно, настоящим изобретением предусматривается следующее:
1. Водная эмульсия ПТФЭ, полученная при проведении эмульсионной полимеризации ТФЭ в отдельности или вместе с другим сополимеризующимся мономером в водной среде, где фторированный эмульгатор формулы (1):
XCF
CF
(O)
CF
CF
OCF
COOA,
2
2
m
2
2
2
4
в которой Х представляет собой атом водорода или атом фтора, А представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH и m представляет собой целое число 0 или 1,
используется в количестве от 1500 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ.
2. Водная эмульсия ПТФЭ по п.1, в которой исходный средний размер частиц ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ составляет от 0,18 до 0,50 мкм.
3. Водная эмульсия ПТФЭ по п.1 или 2, в которой количество фторированного эмульгатора формулы (1) составляет от 2000 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ.
4. Водная эмульсия ПТФЭ по любому из пп.1-3, в которой фторированным эмульгатором формулы (1) является соединение
3
2
2
2
2
4
CFCFOCFCFOCFCOONH.
5. Мелкодисперсный порошок ПТФЭ, получаемый коагуляцией водной эмульсии ПТФЭ по любому из пп.1-4.
6. Мелкодисперсный порошок ПТФЭ по п.5, который имеет стандартную относительную плотность от 2,14 до 2,20.
7. Пористый материал ПТФЭ, получаемый экструзией пасты мелкодисперсного порошка ПТФЭ по п.5 или 6 с последующим растяжением.
Эффекты изобретения
Водная эмульсия ПТФЭ по настоящему изобретению не имеет проблемы с экологией, которая может быть внесена перфторооктановой кислотой или ее солью. Кроме того, водная эмульсия по настоящему изобретению способна обеспечить ПТФЭ, имеющий высокую молекулярную массу, и она способна увеличить исходный средний размер его частиц до относительно крупного на уровне от 0,18 до 0,50 мкм. Кроме того, мелкодисперсный порошок ПТФЭ по настоящему изобретению является превосходным по различным характеристикам, таким как перерабатываемость экструзией пасты. Пористый материал ПТФЭ по настоящему изобретению является превосходным по различным характеристикам.
Наилучший вариант осуществления изобретения
В настоящем изобретении эмульсионная полимеризация проводится при использовании ТФЭ в отдельности или ТФЭ вместе с другим сополимеризующимся мономером (далее называемым сомономером).
Сомономером могут быть, например, ГФП, простой перфторо(алкилвиниловый эфир) ((ПФАВЭ)(PFAVE)), хлоротрифтороэтилен ((ХТФЭ)(CTFE)), (перфтороалкил)этилен, винилиденфторид ((ВдФ) (VdF)), простой перфторо(алкенилвиниловый эфир), ВДФ (VDF), перфторо-(2,2-диметил-1,3-диоксол) или перфторо-(4-алкил-1,3-диоксол). Такие сомономеры могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более из них.
В настоящем изобретении ПТФЭ, получаемый эмульсионной полимеризацией, включает как гомополимер ТФЭ, так и модифицированный ПТФЭ. Как гомополимер ТФЭ, так и модифицированный ПТФЭ являются полимерами, перерабатываемыми не из расплава.
Модифицированный ПТФЭ представляет собой полимер, имеющий ТФЭ, сополимеризованный с сомономером в такой степени, что перерабатываемостью из расплава они не обладают. Содержание составляющих звеньев на основе сомономера в модифицированном ПТФЭ составляет, предпочтительно, самое большое 0,5 мас.%, более предпочтительно, самое большое 0,4 мас.%, по отношению ко всем составляющим звеньям.
Количество сомономера, вводимого в начале полимеризации при получении модифицированного ПТФЭ, варьируется в зависимости от типа сомономера. Однако, чем больше количество введенного сомономера, тем выше становится стабильность получаемой водной эмульсии, так что исходный средний размер частиц будет снижаться. В настоящем изобретении количество сомономера, вводимого вначале, устанавливается таким, чтобы довести исходный средний размер частиц до уровня от 0,18 до 0,50 мкм.
Количество сомономера, вводимого вначале, составляет предпочтительно от 0 до 0,5 мас.%, более предпочтительно от 0 до 0,4 мас.%, по отношению к конечному выходу ПТФЭ.
Подходящим для использования является фторированный эмульгатор формулы (1), так как он обеспечивает хорошую функцию по стабилизации полимеризации ПТФЭ. В формуле (1) Х предпочтительно представляет собой атом фтора с точки зрения стабильности. Кроме того, значение m составляет предпочтительно 1 с точки зрения стабильности полимеризации и механической стабильности водной эмульсии ПТФЭ.
4
4
А может представлять собой, например, H, Li, Na, K или NH. NH является особенно предпочтительным, потому что он имеет хорошую растворимость в воде, и компонент иона металла не остается в мелкодисперсном порошке ПТФЭ в качестве примеси.
3
2
2
2
2
4
3
2
2
2
2
4
Среди фторированных эмульгаторов формулы (1) особенно предпочтительным является, например, CFCFCFCFOCFCOONH или CFCFOCFCFOCFCOONH (далее обозначаемый ЕЕА), и ЕЕА является более предпочтительным.
Фторированный эмульгатор формулы (1) получают известным способом фторирования, таким как жидкофазный способ фторирования, в котором используют соответствующий нефторированный эмульгатор или сложный эфир частично фторированного соединения, и он взаимодействует с фтором в жидкой фазе, причем в способе фторирования используют фторид кобальта или используют способ электрохимического фторирования, и получаемая фторированная сложноэфирная связь гидролизуется с последующей очисткой и затем нейтрализацией аммиаком.
Когда проводится эмульсионная полимеризация ТФЭ, фторированный эмульгатор формулы (1) используется в количестве от 1500 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ, и предпочтительно - от 2000 до 20000 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ. Если количество используемого фторированного эмульгатора формулы (1) является слишком большим, форма исходных частиц имеет тенденцию быть стержнеобразной и водная эмульсия будет нестабильной.
В эмульсионной полимеризации настоящего изобретения в процессе полимеризации ТФЭ или ТФЭ вместе с другим сомономером используются водная среда, фторированный эмульгатор формулы (1), стабилизатор, инициатор полимеризации и т.д. Кроме того, в качестве условий полимеризации температура полимеризации составляет предпочтительно от 10 до 95°C, давление полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, и время полимеризации составляет от 90 до 520 мин.
Стабилизатором может быть, например, парафиновый воск, фторсодержащее масло, фторсодержащий растворитель или силиконовое масло. Такие стабилизаторы могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более из них. В качестве стабилизатора предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, и предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий по меньшей мере 12 углеродных атомов. Температура плавления парафинового воска составляет обычно предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно - от 50 до 65°C. Количество используемого стабилизатора составляет предпочтительно от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% по отношению к массе используемой воды.
В качестве инициатора полимеризации в подходящем случае используется, например, водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый катализатор окисления-восстановления. В качестве водорастворимого радикального инициатора предпочтительным является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бис-глутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид. Такие инициаторы полимеризации могут использоваться в отдельности или в комбинации как смесь двух или более из них. Кроме того, таким же образом может также использоваться маслорастворимый инициатор. В качестве инициатора полимеризации более предпочтительным является пероксид диянтарной кислоты.
Количество используемого инициатора полимеризации обычно составляет предпочтительно от 0,01 до 0,20 мас.%, более предпочтительно - от 0,01 до 0,15 мас.%, по отношению к конечному выходу ПТФЭ.
В эмульсионной полимеризации настоящего изобретения можно использовать регулятор степени полимеризации, такой как спирт, например, метанол или этанол, для того, чтобы регулировать молекулярную массу ПТФЭ и увеличивать стабильность водной эмульсии. В качестве регулятора степени полимеризации более предпочтительным является метанол.
-4
-5
Количество используемого регулятора степени полимеризации обычно составляет предпочтительно от 0 до 1·10 мас.% и более предпочтительно - от 0 до 5·10 мас.% по отношению к конечному выходу ПТФЭ.
Согласно настоящему изобретению исходный средний размер частиц исходных частиц ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ, полученной эмульсионной полимеризацией, может находиться в интервале от 0,18 до 0,50 мкм, в частности в интервале от 0,19 до 0,40 мкм. В настоящем изобретении исходный средний размер частиц представляет собой средний размер, измеренный анализатором распределения частиц по размеру лазерным рассеянием.
Концентрация ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ, полученной эмульсионной полимеризацией, составляет предпочтительно от 10 до 45 мас.%. Если концентрация ПТФЭ является слишком низкой, будет трудно коагулировать исходные частицы ПТФЭ из водной эмульсии. Если концентрация ПТФЭ является слишком высокой, будут оставаться некоагулированные исходные частицы ПТФЭ, и жидкость после коагуляции будет мутной. Концентрация ПТФЭ составляет, более предпочтительно, от 15 до 45 мас.%, еще более предпочтительно - от 20 до 40 мас.%.
В качестве способа получения мелкодисперсного порошка ПТФЭ из водной эмульсии ПТФЭ может использоваться известный способ. Например, может быть указан способ, в котором водная эмульсия ПТФЭ разбавляется водой до концентрации от 8 до 20 мас.% с последующим интенсивным перемешиванием для коагуляции исходных частиц ПТФЭ. Может корректироваться рН или может вводиться коагулятор, такой как электролит или водорастворимый органический растворитель. Затем при надлежащем перемешивании мелкодисперсный порошок ПТФЭ, имеющий коагулированные его исходные частицы, отделяется от воды с последующим гранулированием, регулированием размера частиц и сушкой с получением мелкодисперсного порошка ПТФЭ.
Фторированный эмульгатор формулы (1), содержащийся в водной среде после коагулирования ПТФЭ, отделяется, извлекается при использовании способа адсорбирования его ионообменной смолой или способа концентрирования, например выпариванием воды.
Сушка мелкодисперсного порошка ПТФЭ обычно проводится в состоянии, вызывающем небольшое течение мокрого порошка, полученного обычно коагуляцией, предпочтительно в состоянии, оставляющем его неподвижным, с помощью вакуума, высокочастотных волн, горячего воздуха или тому подобного. Сушка проводится при температуре предпочтительно от 10 до 250°C, особенно предпочтительно - от 100 до 230°C.
Фторированный эмульгатор формулы (1), адсорбированный на мелкодисперсном порошке ПТФЭ, извлекается введением воздуха, выходящего в процессе сушки, в щелочную водную жидкость.
По настоящему изобретению можно довести относительную плотность мелкодисперсного порошка ПТФЭ до интервала от 2,14 до 2,20, и можно получить ПТФЭ, имеющий высокую молекулярную массу. Кроме того, изменением условий эмульсионной полимеризации можно довести относительную плотность до интервала более 2,20 и до 2,25.
Кроме того, средний размер частиц мелкодисперсного порошка ПТФЭ настоящего изобретения составляет предпочтительно от 350 до 650 мкм, более предпочтительно - от 400 до 600 мкм. Кроме того, объемная плотность составляет предпочтительно от 0,35 до 0,65 г/мл, более предпочтительно - от 0,40 до 0,60 г/мл.
Когда средний размер частиц находится в указанном интервале, мелкодисперсный порошок ПТФЭ имеет превосходную перерабатываемость методом экструзии пасты, и формованный продукт имеет превосходную гладкость поверхности.
Мелкодисперсный порошок ПТФЭ может быть использован для экструзии пасты. Экструзия пасты проводится таким образом, что мелкодисперсный порошок ПТФЭ смешивается с замасливателем, что позволяет мелкодисперсному порошку ПТФЭ иметь текучесть при формовании продукта, такого как пленка или труба. Степень смешения замасливателя может быть установлена надлежащим образом, чтобы позволить мелкодисперсному порошку ПТФЭ иметь текучесть, и она составляет обычно от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно - от 15 до 20 мас.%. В качестве замасливателя предпочтительно использовать лигроин или нефтяной углеводород, имеющий точку конца кипения по меньшей мере 100°C.
Кроме того, может вводиться добавка, такая как пигмент для окрашивания или различные наполнители для придания прочности и электрической проводимости.
ПТФЭ настоящего изобретения имеет свое время релаксации напряжения предпочтительно по меньшей мере 500 с, более предпочтительно - по меньшей мере 530 с, особенно предпочтительно - по меньшей мере 550 с.
Форма продукта экструзии пасты мелкодисперсного порошка ПТФЭ может быть различной, такой как трубообразная, листообразная, пленкообразная или волокнообразная. Его применениями могут быть, например, трубы, покрытия проволоки, уплотнительные материалы, пористые мембраны или фильтры.
Продукт экструзии пасты мелкодисперсного порошка ПТФЭ затем подвергается растяжению с получением пористого ПТФЭ-материала. В качестве условий растяжения используются надлежащая скорость, например 5-1000%/с, и надлежащая степень растяжения, например по меньшей мере 500%.
Пористость пористого материала специально не ограничивается, но пористость обычно находится предпочтительно в интервале от 50 до 99%, особенно предпочтительно - от 70 до 98%. Изделие, состоящее из пористого материала, может быть различных форм, например трубообразной, листообразной, пленкообразной или волокнообразной.
Примеры
Теперь настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров и сравнительных примеров, но должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается ими. Методы определения характеристик мелкодисперсного порошка ПТФЭ являются следующими:
Исходный средний размер частиц (единица: мкм)
(А)  ПТФЭ, полученного эмульсионной полимеризацией: определяется с использованием анализатора распределения частиц по размеру лазерным рассеянием (торговая марка: “LA-920”, изготовитель - HORIBA, Ltd.).
Стандартная относительная плотность
(В) (далее указываемая также как «СОП» (“SSG”)): определяется в соответствии с ASTM D1457-91a и D4895-91a. Взвешивают 12,0 г ПТФЭ и выдерживают в цилиндрической пресс-форме с внутренним диаметром 28,6 мм под давлением 34,5 МПа в течение 2 мин. Пресс-форму помещают в печь при 290°C, и повышают температуру со скоростью 120°C/ч. Ее выдерживают при 380°C в течение 30 мин, затем понижают температуру со скоростью 60°C/ч, и выдерживают пресс-форму при 294°C в течение 24 мин. Формованный продукт выдерживают в эксикаторе при 23°C в течение 12 ч. Затем определяют относительную плотность формованного продукта в воде при 23°C и принимают как стандартную относительную плотность.
(С) Средний размер частиц (единца: мкм) мелкодисперсного порошка ПТФЭ:
определяется в соответствии с JIS K6891. Стандартные сита 20, 30, 40 и 60 меш устанавливают в пакет в указанном порядке сверху вниз. Порошок насыпают на сито 20 меш и просеивают, определяют массу ПТФЭ-порошка, оставшегося на каждом сите. Размер 50% частиц, рассчитанный по логарифмической вероятности на основе вышеуказанной массы, принимается как средний размер частиц.
(D) Кажущаяся плотность (единица: г/мл):
определяется в соответствии с JIS K6891. Во взвешенную бутыль из нержавеющей стали с внутренним объемом 100 мл загружают образец из воронки, установленной выше, и часть образца, выступающую из взвешенной бутыли, соскабливают плоской пластиной. Затем определяют массу образца, оставшегося во взвешенной бутыли, и значение, полученное при делении массы образца на внутренний объем взвешенной бутыли, принимают как кажущуюся плотность.
(Е) Оценка давления экструзии и растяжимости
3
100 г мелкодисперсного порошка ПТФЭ, который был выдержан при комнатной температуре в течение 2 ч, загружают в стеклянную бутыль, имеющую внутреннюю емкость 900 см, и добавляют 21,7 г замасливателя Isopar H (зарегистрированная торговая марка; изготовитель - Exxon Corporation) с последующим смешением в течение 3 мин с получением ПТФЭ-смеси. Полученную ПТФЭ-смесь выдерживают при постоянной комнатной температуре в течение 2 ч, экструдируют через фильеру, имеющую диаметр 2,5 см, длину 1,1 см и угол введения 30°, при 25°C в условиях степени вытяжки (отношение поперечного сечения на входе к поперечному сечению на выходе фильеры) 100 и скорости экструзии 51 см/мин с получением валика экструзией пасты. Определяют давление, требуемое для экструзии в это время, и обозначают его как давление экструзии. Полученный валик сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления замасливателя. Затем валик режут на надлежащие отрезки, каждый конец зажимают так, что длина между зажимами составляет 3,8 см или 5,1 см, и нагревают его при 300°C в печи с воздушной циркуляцией. Затем его растягивают с заданной скоростью до тех пор, пока длина между зажимами не станет равной заданной длине.
Указанный способ растяжения представляет собой по существу способ, рассмотренный в патенте США 4576869, за исключением различной скорости экструзии (51 см/мин). «Растяжение» представляет собой увеличение длины, и оно обычно представляет собой отношение к исходной длине.
(F) Определение прочности на разрыв
Образец для определения прочности на разрывной получают растяжением валика таким же образом, как при определении растяжимости, в условиях длины между зажимами 5,1 см, скорости растяжения 100%/с и общего растяжения 2400%. Прочность на разрыв определяется как минимальная нагрузка при растяжении до разрыва среди трех образцов, полученных из растягиваемого валика, т.е. один образец с каждого конца растягивающегося валика (если между зажимами имело место образование шейки, то его пропускали) и один образец из его центра. Образец крепко зажимается подвижным зажимом с величиной зазора 5,0 см, и подвижный зажим отводится со скоростью 300 мм/мин, и за счет этого определяют прочность на разрыв при комнатной температуре при использовании TENSILON (A&D Co., LTD.).
G
Определение времени релаксации напряжения
.
Образец для определения времени релаксации напряжения получают растяжением валика таким же образом, как при определении растяжимости, в условиях длины между зажимами 3,8 см, скорости растяжения 1000%/с и общего растяжения 2400%. Каждый конец данного образца из растягивающегося валика крепят в зажимном приспособлении, и образец растягивают до общей длины 25 см. Время релаксации напряжения представляет собой время, которое требуется для разрушения данного образца, когда он выдерживается в печи при 390°C. Данная температура соответствует более высокой температуре, чем 380°C, которая является температурой, рассмотренной в описании патента США 5470655 и при которой растянутая цепная форма плавится. Образец, закрепленный зажимным приспособлением, устанавливается в печь через щель (закрываемую), выполненную сбоку, поэтому в процессе введения образца температура не снижается. Поэтому нет необходимости затрачивать время на восстановление температуры, как рассмотрено в описании патента США 4576869.
Ссылочный пример 1
Получение образца CF
CF
OCF(CF
)CF
OCF(CF
)COONH
3
2
3
2
3
4
3
3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2,58 г CsF и 13,06 г тетраглима загружают в автоклав из сплава хастеллой, имеющий емкость 200 мл, с последующей дегазацией и затем вводят 20,83 г CFCOF. Затем автоклав охлаждают до температуры -20°C и в герметичных условиях и при перемешивании вводят 57,5 г гексафторпропиленоксида в течение периода времени около 1 ч. Начальное давление составляет 0,6 МПа. Реакция продолжается в течение примерно 1 ч до тех пор, пока давление больше не снижается, и затем автоклав возвращают к комнатной температуре с получением 78,57 г неочищенной реакционной жидкости. Данную жидкость анализируют методом ГХ, в результате которого находят, что помимо целевого продукта 49,7% CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COF в ней содержится 19,1% CFCFOCF(CF)COF и 12,8% CFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)COF.
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
Такую же реакцию проводят при использовании 32,26 г CFCOF. Дистилляцию и очистку осуществляют при объединении 2 партий реакционной неочищенной жидкости, содержащей полученный целевой продукт. При использовании 30 см дистилляционной колонны, обеспеченной дефлегматором и заполненной набивкой Helipack №1, получают 52,47 г целевого продукта, имеющего точку кипения 71°C/400 торр. Целевой продукт загружают в реактор, выполненный из ПТФЭ, и добавляют по каплям 2,32 г воды с перемешиванием для проведения гидролиза. Затем при барботировании азота удаляют HF с получением 50,45 г неочищенной жидкости CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH. Неочищенную жидкость подвергают простой перегонке с помощью аппарата простой перегонки, выполненного из стекла, с получением 40 г CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH.
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
4
Затем с использованием 40 г CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH осуществляют ее конверсию в аммониевую соль. А именно, при использовании реактора, выполненного из стекла, 40 г вышеуказанной карбоновой кислоты растворяют в 150 г CClFCFCHClF и затем 10,89 г 28% аммиачной воды добавляют по каплям при комнатной температуре с образованием аммониевой соли. После этого отгоняют растворитель CClFCFCHClF с последующей сушкой при пониженном давлении с получением 39,4 г CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COONH в виде белого твердого вещества.
Ссылочный пример 2
Определение коэффициента распределения 1-октанол/вода
(lg POW)
В соответствии с OECD нормативным документом по испытаниям 117 коэффициент распределения 1-октанол/вода (lg POW) фторированного эмульгатора определяют с использованием ВЭЖХ (HPLC) (высокоэффективной жидкостной хроматографии).
4
Условия определения являются следующими: колонка: колонка TOSOH ODS-120T (диаметр 4,6 ммЧ250 мм), растворитель для элюирования: ацетонитрил/0,6 мас.% водный раствор HClO=1:1 (об.%/об.%), скорость потока: 1,0 мл/мин, количество образца: 300 мкл, температура колонки: 40°C, и свет детектирования УФ 210 нм (WO 2005-42593).
ВЭЖХ выполняют на стандартных веществах (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота), имеющих известные коэффициенты распределения 1-октанол/вода, и калибровочную кривую получают по соответствующим временам элюирования и коэффициентам распределения соответствующих стандартных веществ. На основе данной калибровочной кривой рассчитывают значение коэффициента распределения (lg POW) между 1-октанолом и водой по времени элюирования по ВЭЖХ фторированного эмульгатора. Результаты показаны в таблице.
3
2
3
2
3
4
ЕЕА имеет небольшое значение lg POW по сравнению с аммонийперфторооктаноатом (АПФО), таким образом показывая, что его способность к биоаккумулированию является низкой. С другой стороны, CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COONH, который был синтезирован в ссылочном примере 1, имеет структуру, подобную ЕЕА, но его значение lg POW больше, чем у АПФО, способность к биоаккумулированию которого вызывает беспокойство, таким образом показывая, что его аккумулирование в живом организме является высоким.
Кроме того, в общем случае, для того чтобы судить о том, аккумулируется или нет химическое вещество в живом организме, оговаривается метод испытания для определения коэффициента распределения (lg POW) между 1-октанолом и водой. В дополнение к «Методу определения коэффициента распределения (1-октанол/ вода) встряхиванием колбы», как оговорено в нормативном документе OECD по испытаниям 107 и в Японских промышленных стандартах Z 7260-107 (2000), используется метод ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), как оговорено и опубликовано в нормативном документе OECD по испытаниям 117. Соединение, имеющее большое значение коэффициента распределения, имеет большую тенденцию к биоаккумулированию, а соединение, имеющее небольшое значение коэффициента распределения, имеет низкую тенденцию к биоаккумулированию. В том случае, когда значение lg POW составляет меньше 3,5, это рассматривается как достаточная величина для того, чтобы решить, что это не является высокой концентрацией, и считается также, что биоаккумулирование является небольшим.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
<b>Фторированный эмульгатор</b>
<b>lg PO</b>
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COONH<sub>4</sub>
3,13
CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>6</sub>COONH<sub>4</sub>
3,67
CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>OCF(CF<sub>3</sub>)CF<sub>2</sub>OCF(CF<sub>3</sub>)COONH<sub>4</sub>
4,03
Пример 1
В 100 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный отражательной перегородкой и мешалкой, загружают 38 г ЕЕА, 776 г парафинового воска и 68 л деионизированной воды. Воздух в автоклаве замещают азотом, затем понижают давление и загружают 0,6 г метанола. Затем повышают давление введением ТФЭ, и температура повышается до 66°C при перемешивании. Затем введением ТФЭ повышают давление до 1,765 МПа, 29,4 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 мас.%, остальное - вода) растворяют в 1 л теплой воды при примерно 70°C и вводят в автоклав. Внутреннее давление снижается до 1,746 МПа примерно в течение 1,5 мин.
Полимеризация проводится при введении ТФЭ с поддержанием внутреннего давления автоклава при 1,765 МПа. Реакция заканчивается в тот момент, когда количество веденного ТФЭ достигает 16,66 кг, и ТФЭ из автоклава сбрасывается в атмосферу. Время полимеризации составляет 98 мин. Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждают, и всплывший парафиновый воск удаляют. Водная эмульсия имеет концентрацию твердых веществ 19 мас.%. Используемый ЕЕА составляет 2270 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ. Кроме того, исходный средний размер частиц ПТФЭ составляет 0,239 мкм. Агрегаты в реакторе были определены примерно в следовых количествах.
Указанную водную эмульсию разбавляют чистой водой до концентрации 10 мас.% и доводят до 20°C с последующим перемешиванием и коагуляцией, с получением в результате мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Затем указанный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 120°C. Средний размер частиц составляет 560 мкм, кажущаяся плотность составляет 0,49 г/мл, и стандартная относительная плотность составляет 2,219.
Сравнительный пример 1
Полимеризация проводится таким же образом, как в примере 1, при введении ТФЭ с поддержанием внутреннего давления автоклава при 1,765 МПа, за исключением того, что используется 19 г ЕЕА. Скорость полимеризации составляет величину примерно на 20% медленней, чем в примере 1, и, когда количество введенного ТФЭ достигает 15,7 кг, имеет место аномальная реакция, т.е. скачкообразно превышающая количество введенного ПТФЭ. Поэтому реакцию прекращают после периода полимеризации 119 мин. Когда ТФЭ из автоклава сбрасывают в атмосферу и автоклав открывают, извлекают около 4 кг агрегатов. Считается, что в результате реакции при аномальной скорости реакции и извлечения большого количества агрегатов стабильная эмульсионная полимеризация нарушается и получается водная эмульсия с разрушением коагуляции, в результате чего полимеризация сдвигается к суспензионной полимеризации, имеющей агрегаты как ядра.
Водная эмульсия имеет концентрацию твердых веществ 14 мас.%. Используемый ЕЕА составляет 1210 ч./млн по отношению к общему количеству введенного ТФЭ. Кроме того, исходный средний размер частиц составляет 0,268 мкм. Указанную водную эмульсию разбавляют чистой водой до концентрации 10 мас.% и доводят до 20°C с последующим перемешиванием и коагуляцией, с получением в результате мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Затем указанный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 120°C. Стандартная относительная плотность составляет 2,219.
Пример 2
В 100 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный отражательной перегородкой и мешалкой, загружают 36 г ЕЕА, 555 г парафинового воска и 60 л деионизированной воды. Воздух в автоклаве замещают азотом, и затем давление снижают. Повышают давление введением ТФЭ, и температура повышается до 62°C при перемешивании. Затем введением ТФЭ повышают давление до 1,765 МПа, 26,3 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 мас.%, остальное - вода) растворяют в теплой воде при примерно 70°C и вводят в автоклав. Внутреннее давление снижается до 1,746 МПа примерно в течение примерно 3 мин.
Полимеризация проводится при введении ТФЭ с поддержанием внутреннего давления автоклава при 1,765 МПа. ЕЕА растворяют в теплой воде, и всего 53 г ЕЕА вводят в процессе полимеризации. Температура повышается до 72°C на полпути. Реакцию заканчивают в тот момент, когда количество веденного ТФЭ достигает 22 кг, и ТФЭ из автоклава сбрасывают в атмосферу. Время полимеризации составляет 103 мин. Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждают, и всплывший парафиновый воск удаляют. Водная эмульсия имеет концентрацию твердых веществ 25 мас.%. Используемый ЕЕА составляет 4050 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ. Кроме того, исходный средний размер частиц ПТФЭ составляет 0,262 мкм. Агрегаты в реакторе были определены примерно в следовых количествах.
Указанную водную эмульсию разбавляют чистой водой до концентрации 10 мас.% и доводят до 20°C с последующим перемешиванием и коагуляцией, с получением в результате мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Затем указанный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 120°C. Средний размер частиц составляет 560 мкм, кажущаяся плотность составляет 0,48 г/мл, и стандартная относительная плотность составляет 2,213.
Пример 3
В 100 л автоклав из нержавеющей стали, оборудованный отражательной перегородкой и мешалкой, загружают 70 г ЕЕА, 872 г парафинового воска и 59 л деионизированной воды. Воздух в автоклаве замещают азотом, и затем давление снижают. Повышают давление введением ТФЭ, и температура повышается до 70°C при перемешивании. Затем введением ТФЭ повышают давление до 1,765 МПа, 5,0 г пероксида диянтарной кислоты (концентрация: 80 мас.%, остальное - вода) растворяют в 1 л теплой воды при примерно 70°C и вводят в автоклав. Внутреннее давление снижается до 1,746 МПа в течение примерно 3 мин.
Полимеризация проводится при введении ТФЭ с поддержанием внутреннего давления автоклава при 1,765 МПа. ЕЕА растворяют в теплой воде, и всего в процессе полимеризации вводят 125 г ЕЕА. Кроме того, сульфит аммония растворяют в воде, и всего в процессе полимеризации вводят 4 г сульфита аммония. Температура снижается до 64°C в середине процесса, и она повышается до 80°C в конце полимеризации. Реакцию заканчивают в тот момент, когда количество веденного ТФЭ достигает 23 кг, и ТФЭ из автоклава сбрасывают в атмосферу. Время полимеризации составляет 155 мин. Полученную водную эмульсию ПТФЭ охлаждают, и всплывший парафиновый воск удаляют. Водная эмульсия имеет концентрацию твердых веществ 26 мас.%. Используемый ЕЕА составляет 8555 ч./млн по отношению к конечному выходу ПТФЭ. Кроме того, исходный средний размер частиц ПТФЭ составляет 0,275 мкм. Агрегаты в реакторе были определены примерно в следовых количествах.
Указанную водную эмульсию разбавляют чистой водой до концентрации 10 мас.% и доводят до 20°C с последующим перемешиванием и коагуляцией с получением в результате мелкодисперсного порошка ПТФЭ. Затем указанный мелкодисперсный порошок ПТФЭ сушат при 220°C. Средний размер частиц составляет 580 мкм, кажущаяся плотность составляет 0,49 г/мл, и стандартная относительная плотность составляет 2,151. Кроме того, в соответствии с методом измерения (Е) получают экструдированный из пасты валик. Давление экструзии составляет 21,3 МПа. Указанный растянутый валик представляет собой пористый материал, не имеющий образованных разрывов и пустот, и разрывная прочность составляет 29,4 Н. Время релаксации напряжения составляет 564 с.
Методика получения пористого материала
Пористый материал из ПТФЭ согласно настоящему изобретению получают посредством следующих стадий.
Пасту получают посредством смешивания мелкодисперсного порошка полимера ПТФЭ со смазывающим агентом, таким как очищенные (дезодорированные) уайт-спириты, и затем осуществляют формование, при котором полимер подвергают воздействию высоких усилий сдвига, тем самым придавая частицам материала когезионную способность.
Далее осуществляют экструзию пасты с различной формой поперечного сечения, как например в форме стержня или ленты, с получением соответствующих экструдатов. Для формования пасты используются и другие операции, такие как каландрование.
Смазывающий агент удаляют из полученных экструдатов сушкой.
Полученный не спеченный продукт подвергают нагреву при температуре около 300°С и увеличивают в объеме посредством его растяжения в одном или нескольких направлениях, так что он становится более прочным, а его пористость значительно повышается.
При этом использование при получении пористого материала модифицированного порошка ПТФЭ согласно настоящему изобретению обеспечивает превосходные экструзионные свойства при высокой степени измельчения порошка, в частности высокую прочность при формовании.
На чертеже показана структура полученного таким образом пористого материала. Чертеж также наглядно иллюстрирует водоотталкивающие свойства материала, который не пропускает капли жидкости внутрь, однако пропускает водяные пары наружу.
Применимость в промышленности
Настоящее изобретение предусматривает водную эмульсию ПТФЭ, которая по существу не содержит перфторооктановой кислоты или ее соли и не имеет экологических проблем; мелкодисперсный порошок ПТФЭ, который имеет превосходную перерабатываемость экструзией пасты; и пористый материал. Применениями могут быть, например, различные трубы, покрытия проволоки, уплотнительные материалы, пористые мембраны или фильтры. Кроме того, продуктом экструзии пасты может быть, например, продукт в различных формах, таких как трубообразная, листообразная, пленкообразная, волокнообразная или блочная.
Полное описание японской заявки на патент №2005-302340 от 17 октября 2005 г, включая описание, формулу изобретения и реферат, приводится здесь в качестве ссылки во всей его полноте.