МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
METAL-POLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к области наполненных полимерных композиций на основе эпоксидных олигомеров для выравнивания внешней поверхности самолетов.
При отливке деталей из алюминиевых сплавов наряду с допустимыми дефектами встречаются отдельные поры и раковины глубиной 1-3 мм, которые по условиям работы деталей недопустимы.
Развитие высокоскоростной авиации предъявляет новые требования к качеству внешних поверхностей самолетов. Для выравнивания внешней поверхности летательных аппаратов широко применяются шпатлевочные материалы. Шпатлевочные материалы применяются для выравнивания щелей, зазоров, ступенек на внешней поверхности самолета, а также неровностей в местах крепежных соединений.
Шпатлевочные материалы, применяемые для выравнивания внешней поверхности самолетов, должны обладать высокими механическими характеристиками, устойчивостью к термоудару, сохранять свои прочностные характеристики даже при повышенных температурах (аэродинамический нагрев) и знакопеременных динамических нагрузках, которые испытывают конструкции летательных аппаратов при эксплуатации.
Шпатлевочные материалы, применяемые для выравнивания внешнего контура летательных аппаратов, должны обладать высокой адгезией к алюминиевым сплавам, высокой механической прочностью при температурах эксплуатации, обеспечивать надежное заполнение зазоров между деталями, обладать устойчивостью к вибрации и удару, обеспечить хорошие декоративные и аэродинамические свойства поверхности.
Известен состав шпатлевки для выравнивания металлических и неметаллических поверхностей, включающий ненасыщенный полиэфир, пигмент, аэросил, ускоритель, катализатор (50% паста пероксида бензоила), стирол, нефтеполимерную лакокрасочную смолу с молекулярной массой 1500-20000 и наполнитель (SU 1712376 A1, C09D 5/34, опубл. 15.02.1992).
Недостатками указанной композиции является невысокая жизнеспособность композиции, что делает ее недостаточно технологичной при нанесении, поскольку высокая жизнеспособность шпатлевки после смешения с отвердителем обеспечивает стабильность свойств материала на протяжении технологического цикла нанесения его на поверхность, а также высокая жесткость получаемого шпатлевочного слоя.
Известна эпоксидная шпатлевка, которая может использоваться для выравнивания дефектов поверхности и заделки вмятин, включающая эпоксидную диановую смолу, пластификатор (поливинилбутиральную пленку), отвердитель аминного типа, изоборниловый эфир, алюминиевую пудру или графит, а также спирт или эфирсодержащий растворитель (RU 2000307 C1, C09D 163/00, опубл. 07.09.1993).
Недостатком этой шпатлевки является недостаточно высокая адгезия к анодированным алюминиевым сплавам, а также невысокая механическая прочность и эластичность шпатлевочного слоя.
Известна шпатлевка для выравнивания металлической поверхности кузова автомобилей, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель - агидол АФ-2 или АФ-2М, двуокись титана, барит, олигоэфирэпоксид (лапроксид), морфолиновую смолу (RU 1781262 A1, C09D 5/34, опубл. 15.12.1992).
Недостатком шпатлевки является присутствие растворителя в рецептуре шпатлевки, что приводит к усадке шпатлевочного слоя, образованию внутренних напряжений, повышению жесткости.
Известен способ заделки дефектов (RU 2084323 C1, В23Р 6/00, опубл. 20.07.1997), к которым предъявляются требования по герметичности. Сущность изобретения состоит в следующем. Дефект заполняют герметизирующей композицией, включающей анаэробный герметик на основе олигоэфиракрилата, эпоксидную смолу, отвердитель аминного типа и железосодержащий металлический порошок в количестве, обеспечивающем тиксотропное состояние композиции.
Существенным недостатком данного способа заделки дефектов является наличие в рецептуре композиции железосодержащего металлического порошка, поэтому данная композиция не может применяться для алюминиевых сплавов, поскольку контакт алюминия с железосодержащим порошком может способствовать развитию коррозии.
Известен способ заделки дефектов на изделии (SU 1840497 A1, В23Р 6/00, опубл. 27.03.2007), который включает нанесение на дефекты слоя герметика Анатерм-ly, затем наносят второй слой герметика, в который предварительно вводят пыль из медьсодержащих сплавов, до полного заполнения объема дефектов, после чего подвергают термообработке при температуре 60-120°С.
Недостатком данного способа является применение дополнительного герметизирующего слоя, а также необходимость термообработки для отверждения смеси, кроме того, контакт алюминия с медьсодержащим сплавом в процессе эксплуатации может вызвать коррозию алюминиевого сплава.
Известна теплостойкая клеевая композиция (RU 2276679 C1, C09J 161/14, опубл. 20.05.2006), обладающая высокой прочностью, включающая новолачную фенолоформальдегидную смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу, кремнийорганический олигомер - гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне, органический растворитель - этиловый спирт, а также наполнители - порошок алюминиевый и бор аморфный. Следует отметить, что указанная композиция обладает высокой теплостойкостью, адгезионной прочностью, а также механической прочностью.
Недостатком данной композиции является наличие летучих компонентов, что допускает образование пор при формировании слоя, снижающих прочностные и влагозащитные свойства.
Известна эпоксидная шпатлевка (RU 2100394 C1, C09D 5/34, опубл. 27.12.1997) для заделки глубоких и мелких дефектов на различных поверхностях, которые эксплуатируются в зоне воздействия повышенной влажности.
Недостатками данной шпатлевки являются невысокие механические характеристики, а также невысокая теплостойкость, обусловленная тем, что в качестве модификатора шпатлевка содержит дибутилфталат, который, повышая эластичность полимерной композиции, снижает температуру его стеклования, что приводит к снижению твердости и теплостойкости.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, принятым за прототип, является эпоксидная шпатлевка (SU 410063, C09D 5/34, опубл. 05.01.1974), которая может быть использована для отделки поверхностей летательных аппаратов с целью повышения аэродинамических и декоративных свойств следующего состава, мас.ч.:
Эпоксидная смола
100,0
Полиэтиленполиамид
50,0-70,0
Алюминиевый порошок сферической
формы с удельной поверхностью
1550-1740 см<sup>2</sup>/г
200,0-500,0
2
Недостатком данной шпатлевки является недостаточно высокая прочность при ударе, невысокая эластичность, а также недостаточная технологичность (имеет место стекание шпатлевки с вертикальных поверностей при формировании слоя), кроме того, алюминиевый порошок с удельной поверхностью 1550-1740 см/г не способствует образованию равномерно упрочненной мелкодисперсной структуры шпатлевки.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка металлополимерной композиции с высокой адгезией к поверхности, повышенной прочностью при ударе, эластичностью при растяжении при температурах эксплуатации от -60 до +150°С, а также хорошими технологическими характеристиками и низкой усадкой при отверждении композиции.
2
Для достижения поставленного технического результата предложена металлополимерная композиция для выравнивания внешних поверхностей летательных аппаратов или для заделки дефектов алюминиевого и магниевого литья, включающая полимерное связующее, отвердитель, структурообразующий наполнитель, причем композиция дополнительно содержит волокнистый наполнитель, при этом в качестве полимерного связующего композиция содержит диановую эпоксидную смолу массовой долей эпоксидных групп от 16 до 23% или эпоксикремнийорганическую смолу с массовой долей эпоксидных групп от 12 до 14%, в качестве отвердителя - полиаминоамид (низкомолекулярный полиамид) с молекулярной массой от 2200 до 2500, а в качестве структурообразующего наполнителя - алюминиевый порошок с удельной поверхностью 1880-2300 см/г при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
диановая эпоксидная смола массовой долей эпоксидных групп от 16 до 23% или эпоксикремнийорганическая смола с массовой долей эпоксидных групп от 12 до 14%
90,0-110,0
полиаминоамид с молекулярной массой
от 2200 до 2500
55,0-80,0
алюминиевый порошок с удельной
поверхностью 1880 - 2300 см<sup>2</sup>/г
80,0-300,0
волокнистый наполнитель
10,0-120,0
Предпочтительно, металлополимерная композиция может содержать волокнистый наполнитель, выбранный из группы: природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция или их смеси.
Предпочтительно, металлополимерная композиция может содержать модификатор - бутидиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук с молекулярной массой от 20000 до 30000 в количестве от 8,0 до 15,0 мас.ч.
Применение предлагаемого изобретения для выравнивания таких дефектов поверхности, как ступеньки, зазор в стыках обшивки, неровности в местах крепежных соединений, значительно облегчает подгонку деталей при сборке, а также способствует повышению аэродинамических характеристик и повышению надежности антикоррозионной защиты изделий.
Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является возможность использования указанного состава для заделки дефектов алюминиевого и магниевого литья (раковин, крупных пор и др. дефектов).
Применение высокопрочного шпатлевочного материала при заделке дефектов литья способствует повышению долговечности детали за счет того, что отвержденный слой металлополимерной композиции, обладая высокой прочностью, замедляет рост микротрещин, возникающих при образовании дефектов литья.
Применение диановых эпоксидных олигомеров с содержанием эпоксидных групп от 16 до 23% и эпоскикремнийорганических смол СЭДМ-1 и СЭДМ-2 с содержанием эпоксидных групп от 12 до 14%, обладающих исключительными свойствами (отсутствием летучих, способностью отверждаться при комнатной температуре с образованием полимерных композиций), позволяет получить полимерные покрытия с высокой адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям и высокой химической стойкостью.
Применяемый в качестве отвердителя низкомолекулярный полиамид - полиаминоамид, имеющий разветвленное строение, выполняет одновременно функцию отвердителя и пластификатора. Предлагаемый состав обладает высокой эластичностью за счет применения экспериментально отработанного с избытком (20%) количества полиамида, который в данной композиции используется как пластификатор. Введение дополнительно 20% от расчетного значения полиаминоамида не влияет на процессы структурообразования полимерной матрицы и не ухудшает качества шпатлевочного слоя, при этом увеличивается его эластичность и повышается термостойкость.
2
Применение в качестве структурообразующего наполнителя мелкодисперсного алюминиевого порошка сферической формы с удельной поверхностью (1880-2300) см/г способствует образованию равномерно упрочненной мелкодисперсной структуры металлополимерной композиции, обладающей высокой адгезионной прочностью, эластичностью, устойчивостью к термоперепадам (-60…+150)°С, высокой адгезией, водостойкостью. Применение алюминиевого порошка с высокой степенью дисперсности позволяет получить более плотную структуру отвержденного материала, обладающего высокой прочностью и устойчивостью к динамическим нагрузкам при эксплуатации авиационной техники. В результате образуется металлополимерная решетка с оптимальным соотношением прочности и пластичности.
Для улучшения технологических свойств композиция содержит волокнистый наполнитель, в частности природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция или их смеси.
В случае необходимости получения более эластичной шпатлевки для выравнивания внешней поверхности в зонах, подвергающихся знакопеременным нагрузкам, состав композиции может дополнительно содержать модификатор - бутидиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук с молекулярной массой от 20000 до 30000 в количестве от 8,0 до 15,0 масс. ч.
Отсутствие летучих растворителей в составе металлополимерной композиции позволяет получить шпатлевочный слой с минимальной усадкой.
Предлагаемая композиция обладает высокой адгезионной прочностью, прочностью при сдвиге, эластичностью, устойчивостью к вибрации и динамическим нагрузкам, а также влагостойкостью и может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +150°С.
Примеры осуществления изобретения.
Пример №1
В смеситель с быстроходной мешалкой загружали предварительно подогретую эпоксидную диановую смолу, алюминиевый сферический порошок, волокнистый наполнитель (силикат магния, силикат алюминия, силикат кальция), а при необходимости получения более эластичного состава раствор бутадиенакрилонитрильного карбоксилатного каучука. Смесь перемешивали при помощи быстроходной мешалки до получения однородной массы.
Пример 2
В смеситель с быстроходной мешалкой загружали предварительно подогретую эпоксикремнийорганическую смолу, алюминиевый сферический порошок, волокнистый наполнитель (силикат магния, силикат алюминия, силикат кальция), а при необходимости получения более эластичного состава раствор бутадиенакрилонитрильного карбоксилатного каучука. Смесь перемешивали при помощи быстроходной мешалки до получения однородной массы.
Перед применением в полученный полуфабрикат шпатлевки добавляли отвердитель - низкомолекулярный полиамид, перемешивали и наносили на образцы для проведения испытаний.
Составы по примерам 3-5 изготавливали аналогично примеру 1.
Пример №6 (прототип)
Алюминиевый порошок загружают в мешалку и добавляют эпоксидную смолу, перемешивают до получения однородного продукта. Перед употреблением в него добавляют полиэтиленполиамид ПО-300.
Составы предлагаемой композиции для получения металлополимерной композиции (шпатлевки) и состав композиции, известной из прототипа, приведены в таблице 1.
Из предлагаемой композиции по примерам 1-5, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 300-350 мкм на алюминиевом сплаве Д16 АТ Ан.Окс.нхр.
р
р
Отверждение шпатлевочного слоя проводили при температуре (20±5)°С в течение 24 ч. Определяли толщину слоя шпатлевки, адгезию по ГОСТ 15140 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, а также адгезионную прочность при отрыве в соответствии с ISO 4624. Прочность при ударе по ГОСТ 4765 и растяжении по ГОСТ 29309, адгезионную прочность при отрыве определяли на металле в соответствии с ГОСТ 4765, ГОСТ 29309 в исходном состоянии и после термоциклирования (от -60 до +150)°С в течение 10 циклов. Определены прочность (σ) при разрыве и относительные удлинения (ε) свободных пленок шпатлевок по примерам по ГОСТ 18299. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемой металлополимерной композиции для выравнивания поверхности и заделки дефектов литья позволяет обеспечить высокие адгезионные характеристики, шпатлевочный слой на основе металлополимерной композиции обладает высокими прочностными свойствами, достаточно высокой эластичностью и термостойкостью. Применение металлополимерной композиции позволяет обеспечить надежное заполнение зазоров между деталями, устойчивость к вибрации и удару, а также обеспечить хорошие декоративные свойства поверхности при нанесении лакокрасочных покрытий, применяемых для окраски внешней поверхности летательных аппаратов.
Применение предлагаемого состава полимерной композиции позволяет повысить температуру эксплуатации на 70°С, а также повысить в 3 раза прочность при ударе и прочность при растяжении (эластичность) шпатлевочного слоя, что позволит использовать его для выравнивания щелей, зазоров, ступенек на внешней поверхности самолета, а также неровностей в местах крепежных соединений, заделки дефектов литья элементов конструкций, которые при эксплуатации испытывают высокие динамические знакопеременные нагрузки.