СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА ИЗ СЕРНОКИСЛОГО РАСТВОРА
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF ZINC OXIDE OUT OF SULPHATE SOLUTION

Изобретение относится к области гидрометаллургии цинка и может быть использовано для переработки цинксодержащих отходов для получения оксида цинка.
Известен способ получения оксида цинка из сернокислого раствора осаждением гидроксида цинка гидроксидом аммония с последующей прокалкой осадка при температуре 900°С [Евдокимова А.К. и др. О внедрении нового метода производства окиси цинка для нужд лакокрасочной и других отраслей промышленности. Цветные металлы. 1962. №4. С.41-46.]
Недостатками способа являются высокая влажность осадка даже после двух-, трехкратной отмывки (влажность 400-500%), наличие большого количества вводно-растворимых примесей, захваченных при осаждении гидроксида с маточником, высокая температура прокалки во вращающейся трубчатой печи (900-950°С).
Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида цинка из сернокислого раствора [Абевова Т.А. и др. Способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов. Патент РФ 2019511, 1994, Бюл. №17], включающий выделение из раствора цинксодержащего осадка осаждением гидроксидом аммония, обработку осадка раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку при 750°С.
Недостатком способа является то, что из слабоконцентрированных растворов наряду с основным сульфатом цинка образуется объемный гидрофильный, плохо фильтрующийся аморфный осадок гидроксида цинка, что вызывает затруднения при его дальнейшей обработке карбонатом или бикарбонатом аммония, большой расход этих реагентов, а сушка и прокалка при 750°С сопровождаются выделением большого количества углекислого газа и аммиака.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа получения оксида цинка.
Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является эффективность процесса получения оксида цинка.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе получения оксида цинка из сернокислого раствора, включающем выделение из раствора цинксодержащего осадка осаждением гидроксидом аммония, обработку осадка раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку, после выделения цинксодержащего осадка его помещают в автоклав при заполнении почти всего объема последнего, нагревают в автоклаве до температуры 130-170°С и выдерживают при этой температуре и равновесном давлении разложения гидроксида цинка, превышающем внешнее давление в автоклаве над осадком, с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой осадка, прокалку осадка ведут при температуре от 300 до 700°С.
Сущность способа поясняется табл.1-3.
В табл.1 даны температуры разложения ряда соединений цинка и аммония, находящихся в цинксодержащих осадках по реакциям:
Использованы данные следующих источников:
1. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий хмический справочник. М.: Химия, Ленинградское отделение. 1977.
2. Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия, ч.2. М.: Мир. 1972. С.793.
Таблица 1
Температуры разложения ряда солей цинка и аммония, содержащихся в цинксодержащих осадках
Соли
Температура, °С
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
>350
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
58
Zn(OH)<sub>2</sub>
125
ZnCO<sub>3</sub>
300
ZnSO<sub>4</sub>
740
3
По прототипу из достаточно концентрированных растворов сульфата цинка, содержащих 100 г/дм Zn (II), гидроксидом аммония с концентрацией 25% осаждаются гидроксосульфаты основных солей цинка, например, по реакции:
2
4
4
2-
3
Даже двухкратная промывка основного сульфата цинка 3Zn(OH)·ZnSO водой сохраняет высокое содержание иона SO  (до 20%), что приводит к увеличению температуры прокалки до 900-950°С. Чтобы избежать такой сложности процесса, выделившийся осадок основных солей сульфата цинка обрабатывают раствором карбоната или бикарбоната аммония с концентрацией 40-100 г/дм. При этом в результате обменной реакции
содержание сульфат-иона в осадке снижается с 20 до 3% в основном карбонате цинка.
4
2-
Исходя из данных табл.1 замена сульфат-ионов на карбонат-ионы снижает температуру прокалки. Согласно прототипу при содержании в осадке иона SO  до 3,0% осадок сушили и прокаливали при 750°С.
4
2
4
4
По предлагаемому способу при осаждении цинка гидроксидом аммония из слабоконцентрированных растворов сульфатов цинка образуется аморфный, гидрофильный, плохо фильтрующийся осадок гидроксида цинка, содержащий за счет захвата маточника (NH)SO, ZnSO, их двойные соли и т.п.
Согласно табл.1 выдержка такого осадка при температуре ≥ 125°С приводит к образованию оксида ZnO по реакции (3), при этом в газовую фазу уходят пары воды и, возможно, в небольших количествах аммиак при разложении захваченного из маточника гидроксида аммония. Образующийся после нагрева в автоклаве оксид цинка ZnO содержит сульфаты аммония и цинка, имеющие более высокую температуру разложения. Количество последних зависит от исходной концентрации сульфата цинка, числа циклов промывки, времени и температуры сушки и других условий.
Нагрев аморфного гидрофильного влагоемкого осадка гидроксида цинка приводит к тому, что в газовую фазу переходят значительные массы воды, что увеличивает энергозатраты.
равн
Эти энергозатраты можно существенно сократить, если учесть, что нет необходимости испарять всю имеющуюся в осадке воду, достаточно, чтобы при температуре разложения выполнялось условие: равновесное давление водяных паров по реакции (3) Р было бы больше внешнего давления Р в автоклаве над осадком (давления насыщенных паров воды, содержащихся в системе, и давления высоты столба пульпы).
Нагрев при 125-300°С приводит к разложению гидроксида цинка. После такой обработки осадок фильтруют, промывают водой, а затем при необходимости растворами карбоната или бикарбоната аммония, расход которых резко снижается по сравнению с прототипом. Кроме того, если учесть, что согласно данным (Абевова Т.А. и др. Цветные металлы. №5, 1993. С.20-22), чем меньше содержание сульфат-ионов в прокаливаемом продукте, тем ниже температура прокалки, ниже содержание вводно-растворимых примесей в конечном продукте, выше содержание основного вещества и выше белизна продукта.
Пример конкретного выполнения способа
Стадия 1
3
Раствор, содержащий 100 мг/дм иона Zn (II), нейтрализуют раствором гидроксида аммония до рН 8-9. Осадок гидроксида цинка отделяют от раствора фильтрацией.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке АРС-5 (Дрон-1); Cu - анод, Θ - углы скольжения, d/n, Å - межплоскостные расстояния, I/Iо, % - относительная интенсивность.
2
4
4
2
4
2
4
2
2
4
2
Рентгенофазовый анализ высушенного осадка свидетельствует об аморфном состоянии большей части фаз, из которых состоит данный образец. Однозначное решение качественного и количественного анализа рентгеновского спектра практически невозможно. Тем не менее, по наличию отдельных кристаллических рефлексов спектра обнаружен Zn(OH) - основа и примеси ZnO, ZnSO, (NH)SO, 3Zn(OH)·ZnSO·4HO, 6Zn(OH)·ZnSO·4HO и др.
Влажность осадка 85%.
Под микроскопом видна шаровидная форма частиц.
Стадия 2
Осадок после фильтации и промывки нагревают в автоклаве до 130-170°С и выдерживают при этих температурах не менее 30 мин.
Осадок заполняет значительный объем автоклава, чтобы избежать энергозатрат на испарение большого количества влаги влагоемкого осадка, вместе с тем при испарении части воды устанавливается давление насыщенных паров, соответствующих температурам 130-170°С.
После нагревания в автоклаве и охлаждения пульпы осадок легко фильтруется и промывается.
В табл.2 дана зависимость влажности осадка после фильтрования от температуры нагрева в автоклаве.
Таблица 2
Температура нагрева в автоклаве, °С
100
120
130
140
150
170
190
Влажность осадка после фильтрации, % мас.
86
83
69
65
62
64
65
Таким образом, после нагрева в автоклаве при 150°С осадок за счет перехода от коагуляционной к кристаллизационной структуре легко фильтруется и промывается.
В табл.3 дан количественный фазовый состав высушенного садка, полученного после нагревания.
Таблица 3
Характеристика фаз осадка, полученного на стадии 2 по данным рентгенофазового анализа
Фазы
Содержание фаз в осадке, объемный %
Межплоскостные расстояния d/n, Å
Интенсивность I/I<sub>0</sub>
ZnO
71,56
2,48; 2,82; 2,60
100,71,56
α - ZnSO<sub>4</sub>
3,98
3,44; 2,67; 2,79
100,80, 50
β - ZnSO<sub>4</sub>
2,99
3,54; 4,17; 2,65
100,80,75
ZnO·2ZnSO<sub>4</sub>
2,97
2,97; 2,47; 3,67
100, 100,80
2ZnO·3ZnSO<sub>4</sub>
2,95
2,99; 3,71; 3,38
100,95,95
3Zn(OH)<sub>2</sub>·ZnSO<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O
2,88
10,0; 2,75; 1,58
100,90,50
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Zn(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
2,55
4,27; 4,17; 7,51
100,90,85
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2,33
4,33; 4,39; 3,06
100,65,55
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Zn(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
2,29
4,15; 3,76; 4,30
100,65,60
ZnSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O
2,25
4,40; 4,05; 2,92
100,53,27
CaSO<sub>4</sub>
1,75
3,50; 2,85; 2,33
100,30,20
Zn(OH)<sub>2</sub>
1,50
6,97; 3,09; 2,97
100,30,30
Под микроскопом видны кристаллы игольчатой формы, характерной для оксида цинка.
После нагрева в автоклаве, охлаждения и фильтрации осадка оставшуюся в осадке влагу удаляют сушкой для получения конечного продукта, пригодного для переработки на цинковых заводах.
Стадия 3
Для замены сульфат-ионов на карбонат-ионы полученный после нагрева в автоклаве осадок промывают растворами карбоната или бикарбоната аммония.
Из данных табл.1 видно, что карбонаты имеют более низкую температуру разложения, чем соответствующие сульфаты.
Из данных табл.3 количество сульфатов невелико, поэтому расход карбонатов незначителен, к тому же последующая после сушки прокалка имеет температуру меньше 700°С. В газовую фазу переходят незначительные количества углекислого газа и аммиака.
По мере снижения количества гидроксида цинка и увеличения основных сульфатов цинка и двойных солей сульфатов аммония и цинка осуществляется плавный переход от предлагаемого способа к прототипу.
2
разложения
2
разложения
3
разложения
3
разложения
2
2
разложения
Аналогичным образом можно осущестлять обезвоживание и других гидроксидов, как, например, Pb(ОН) (t 145°С), Fe(OH) (t 150-200°С), Вi(ОН) (t 100°С), In(ОН) (t 150°С), Cu(ОН) (при нагревании разлагается), Ni(OH) (t 230°С) и др.
2
В качестве нейтрализаторов, помимо гидроксида аммония, можно использовать и другие щелочные реагенты, как, например NaOH, Ca(OH) и т.п.
По сравнению с прототипом снижаются энергозатраты при фильтрации, сушке и нагреве в автоклаве, уменьшается расход реагентов и улучшаются экологические характеристики процесса, так как газовая фаза содержит меньшие количества аммиака и углекислого газа.
Для получения конечного продукта по известному способу из осадка, содержащего 85% влаги и 15% сухого необходимо испарить 85:15=5,7 единиц влаги на единицу продукта, а по предлагаемому способу при влажности 60% (40% сухого) необходимо испарить 60:40=1,5 единиц влаги, т.е. в 5,7:1,5=3,8 раза меньше. Количество энергии, затрачиваемое на сушку продукта, снижается в такое же количество раз соответственно.