Способ регенерации водного раствора этиленгликоля и очистки его от солей
METHOD FOR REGENERATING AQUEOUS SOLUTION OF ETHYLENE GLYCOL AND PURIFYING THEREOF FROM SALTS

Изобретение относится к нефтегазовой отрасли, а именно к технологическому процессу регенерации водного раствора этиленгликоля (моноэтиленгликоля, полиэтиленгликоля) (МЭГ) для его применения в качестве ингибитора гидратообразования в системах сбора и подготовки газа.
Одним из реагентов, применяемых для предупреждения гидратообразования в системах сбора и установках комплексной подготовки газа (УКПГ), является этиленгликоль (моноэтиленгликоль, полиэтиленгликоль) (общая аббревиатура - МЭГ). В процессе сбора продукции скважин и подготовки природного или попутного нефтяного газа происходит разбавление МЭГ пластовой и/или конденсационной водой, в результате чего образуется насыщенный водный раствор МЭГ (нМЭГ). С целью восстановления его свойств (регенерации) из нМЭГ извлекают воду и, тем самым, повышают концентрацию самого гликоля до необходимого значения. Регенерированный гликоль (рМЭГ) используют повторно как ингибитор гидратообразования. Вследствие того, что температура кипения гликолей превышает температуру кипения воды, соли, поступающие с пластовой водой, а также продукты химических реакций с участием МЭГ, накапливаются в гликоле, циркулирующем в системе предупреждения гидратообразования. При отсутствии системы очистки, происходит их накопление.
Соли пластовой воды представлены преимущественно хлорид-ионами, ионами натрия, калия, кальция и магния с примесями гидрокарбонатов, и сульфатов. Кроме того, вследствие коррозионных процессов, протекающих в скважинах и системе сбора продукции скважин, в технологический поток могут поступать ионы двухвалентного железа. При повышении температуры этих потоков происходит выделение карбонатов кальция и магния. Соли выделяются из раствора в кристаллическом виде по представленным ниже реакциям:
на тепло- и массообменных поверхностях, в результате чего снижается эффективность теплообменного и массообменного технологического оборудования. Кроме того, хлориды натрия и калия, растворимость которых мало зависит от температуры, при превышении их пороговой концентрации выделяются в твердом виде по представленной ниже реакции:
по всей технологической цепочке. Таким образом, имеются две пороговые концентрации, превышение которых приводит к выделению осадков. Первая, низкая - для карбонатов - зависит от температуры и проявляется при нагревании потока в теплообменном и массообменном оборудовании. Вторая - для хлоридов натрия и калия - мало зависит от температуры и находится на уровне 80-90 г/л. Ее превышение приводит к отложениям твердых солей по всей технологической цепочке, где используется МЭГ. Кроме этого, в системе регенерации МЭГ могут протекать процессы термодеструкции и полимеризации МЭГ, а также образование малорастворимых координационных соединений с ионами металлов. В результате этого, продукты химических превращений (реакций) МЭГ также осложняют теплообменные и массообменные технологические процессы.
2+
Известен способ регенерации моноэтиленгликоля (МЭГ) посредством вакуумной дистилляции. В ходе реализации известного способа осуществляют двухступенчатую очистку МЭГ, включающую в себя предварительное осаждение солей металлов М в виде карбонатов и последующее отделение примесей методом вакуумной дистилляции. Извлечение воды (регенерация МЭГ) может осуществляться как до извлечения примесей, так и после. В итоге, осуществляется поддержание содержания солей на уровне, предотвращающем образование осадков и их накопление. (WO 2010/080038 A1, Method for regeneration and reclamation of mono ethylene glycol using a vacuum slip stream, МПК C07C 29/86, опубл. 15.07.2010)
Кроме того, известен способ рН-контроля регенерированного этиленгликоля (рМЭГ) в процессе регенерации и извлечения солей, включающий извлечение солей кальция из всего потока МЭГ низкой концентрации, извлечение воды из всего потока водного раствора МЭГ (регенерацию) и извлечение хлорида натрия из части потока регенерированного МЭГ. (US 2016/0101403 Al, System and method for pH control of lean MEG product from MEG regeneration and reclamation packages, МПК В01J 19/24, опубл. 14.04.2016).
Данные технические решения не позволяют поддерживать постоянную концентрацию хорошо растворимых солей (хлоридов натрия, калия, кальция, магния) в системе ингибирования гидратообразования, что в свою очередь не позволяет использовать с большей эффективностью теплообменное и массообменное оборудование установки регенерации МЭГ.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании такого способа регенерации и последующей очистки водного раствора этиленгликоля от солей, при реализации которого осуществлялась бы полная очистка регенерированного этиленгликоля от всех типов солей, примесей и продуктов химических реакций этиленгликоля для дальнейшего использования очищенного регенерированного этиленгликоля в качестве ингибитора гидратообразования в системах сбора и подготовки газа к транспорту.
Технический результат, на достижение которого направлено заявленное изобретение, заключается в повышении эффективности применения этиленгликоля для предотвращения гидратообразования в системах сбора и подготовки газа за счет его регенерации и максимальной очистки от солей различной растворимости и продуктов химических реакций этиленгликоля.
Указанный технический результат достигается за счет разработки и реализации такого способа регенерации водного раствора этиленгликоля (МЭГ) и очистки его от солей, в ходе которого водный раствор МЭГ, насыщенный малорастворимыми и растворимыми солями, остаточными углеводородами и продуктами химических реакций МЭГ, вначале подвергают дегазации с выделением из него остаточных углеводородов в виде нестабильного конденсата, который отводят на стабилизацию, после дегазации водный раствор МЭГ смешивают с двумя реагентами, один из которых обеспечивает повышение значения рН водного раствора МЭГ до значений 9-11, а другой реагент обеспечивает осаждение из упомянутого водного раствора МЭГ нерастворимых солей, после смешения с реагентами водный раствор МЭГ направляют на регенерацию путем ректификации, после чего поток регенерированного МЭГ, включающий остаточное содержание растворимых солей и продукты химических реакций МЭГ, делят на две части, одну из которых направляют на хранение, а другую часть - на вакуумную дистилляцию, в ходе которой осуществляют испарение регенерированного МЭГ, кристаллизацию выделенных из регенерированного МЭГ растворимых солей, а также отделение от регенерированного МЭГ продуктов химических реакций МЭГ, после чего кристаллизированные растворимые соли, выделенные из регенерированного МЭГ, с частью неиспаренного регенерированного МЭГ отводят на центрифугирование и затем выводят на утилизацию, а пары очищенного от солей регенерированного МЭГ конденсируют и в виде жидкого регенерированного МЭГ делят на два потока, один из которых направляют в качестве ингибитора гидратообразования на комплексную подготовку газа, а другой направляют сначала на смешение с потоком регенерированного МЭГ, полученного в процессе ректификации, а после смешения - на хранение.
Сущность заявленного технического решения поясняется чертежами.
На Фиг. 1 представлена принципиальная блок-схема комплекса, на котором осуществляется заявленный способ регенерации и очистки от солей и примесей водного раствора МЭГ.
На Фиг. 2 представлена принципиальная схема установки для отделения от нМЭГ (МЭГ, насыщенного солями различной растворимости, углеводородами и продуктами химических реакций этиленгликоля) нерастворимых солей и углеводородов.
На Фиг. 3 представлена принципиальная схема установки регенерации МЭГ (получение регенерированного МЭГ (рМЭГ)).
На Фиг. 4 представлена принципиальная схема установки ваккумной дистилляции рМЭГ.
На принципиальной блок-схеме, изображенной на фигуре 1, расположены следующие элементы:
- система добычи скважинной продукции (скважины);
- система сбора скважинной продукции, куда поступают из блока добычи скважинной продукции пластовый газ, углеводородный конденсат, вода, соли пластовой воды;
- система первичной сепарации (входные сепарационные устройства, такие как пробкоуловители, первичные сепараторы), куда из блока сбора скважинной продукции поступает пластовая продукция, раствор МЭГ, насыщенный всеми видами солей, остаточными углеводородами и продуктами химических реакций эитленгликоля, и в которой происходит отделение жидкой фазы от газа первичной сепарации;
- система подготовки газа, представляющий собой установку комплексной подготовки газа (УКПГ), в которую поступает газ первичной сепарации и нестабильный газовый конденсат из системы первичной сепарации, а также в котором комплексная подготовка осуществляется методом низкотемпературной сепарации с применением МЭГ в качестве ингибитора гидратообразования;
- установка осаждения (установка 1) - установка, в которой осуществляется отделение поступившего из блока первичной сепарации и УКПГ раствора нМЭГ (МЭГ, насыщенный растворимыми и малорастворимыми солями, остаточными углеводородами и продуктами химических реакций этиленгликля) от малорастворимых солей кальция, магния, железа и др. методом осаждения и центрифугирования, и откуда раствор нМЭГ, очищенный от малорастворимых солей и остаточных углеводородов, поступает в установку ректификации (установка 2);
- установка ректификации (установка 2) - установка атмосферной регенерации этиленгликоля посредством ректификации с отделением воды, откуда регенерированный МЭГ (рМЭГ) поступает на установку вакуумной дистилляции (установка 3);
- установка вакуумной дистилляции (установка 3) - установка, работа которой направлена на для отделения хорошо растворимых солей и продуктов химических реакций МЭГ от рМЭГ, откуда очищенный от продуктов химических реакций этиленгликоля и от плохорастворимых (твердых солей) рМЭГ, но в смеси с незначительным количеством хорошо растворимых солей, направляется в установку 2, а затем в емкостной парк хранения рМЭГ, а полностью очищенный от солей рМЭГ направляют на УКПГ;
- емкостной парк хранения рМЭГ, из которого рМЭГ, очищенный в установке 3 от плохорастворимых (твердых) солей и продуктов химических реакций МЭГ, вместе с хорошорастворимыми солями поступает в систему добычи скважинной продукции.
На Фиг. 2 представлена схема установки осаждения (установка 1), предназначенного для извлечения катионов, карбонаты которых малорастворимы (кальций, магний, железо и др.), из раствора МЭГ, насыщенного растворимыми и малорастворимыми солями и остаточными углеводородами (нМЭГ), и поступающего в установку 1 из системы первичной сепарации и с УКПГ. В состав указанной установки 1 входят:
- Р-1 - трехфазный разделитель;
- узел подготовки реагента;
- Е-1 - емкость смешения;
- Е-2 и Е-3 - накопительные емкости;
- Ц-1 - центрифуга;
- Н-1 - насос, установленный на линии подачи потока раствора нМЭГ в смеси с растворимыми солями из накопительной емкости Е-3 на установку 2;
- Н-2 - насос, установленный на линии подачи из накопительной емкости Е-2 в центрифугу Ц-1 суспензии, состоящей из нерастворимых солей и малого количества, уносимого из емкостей Е-1 и Е-3 потока раствора нМЭГ в смеси с растворимыми солями.
На Фиг. 3 представлена схема установки атмосферной регенерации этиленгликоля (установка 2), предназначенной для выделения воды из потока раствора нМЭГ посредством ректификации, и получения потока регенерированного МЭГ (рМЭГ). В состав установки 2 входят:
- Т-1 - рекуперативный теплообменник;
- К-1 - ректификационная колонна;
- И-1 - испаритель;
- Е-4 - рефлюксная емкость;
- ВХ-1 и ВХ-2 - аппараты воздушного охлаждения;
- Н-3 - насос, установленный на линии подачи потока воды с остаточным содержанием этиленгликоля из рефлюксной емкости Е-4 частично на утилизацию, частично на орошение колонны К-1;
- Н-4 - насос, установленный на линии подачи охлажденного потока рМЭГ с растворимыми солями частично в емкостной парк хранения рМЭГ (в случае недостаточного охлаждения потока рМЭГ, последний перед попаданием в емкостной парк хранения проходит через ВХ-2), а частично - в установку 3 на вакуумную дистилляцию.
На Фиг. 4 представлена схема установки вакуумной дистилляции регенерированного этиленгликоля (рМЭГ) (установка 3), предназначенной для извлечения из рМЭГ растворимых солей (преимущественно, хлоридов), не образующих малорастворимые соли, а также для извлечения продуктов химических реакций МЭГ. В состав установки 3 входят:
- Т-2 - рекуперативный теплообменник;
- Т-3 и Т-4 - теплообменники-подогреватели;
- К-2 - колонна вакуумной дистилляции;
- Ц-2 - центрифуга;
- Е-5 - испарительная емкость очищенного рМЭГ;
- Е-6 и Е-7 - накопительные емкости;
- ВХ-3 и ВХ-4 - аппараты воздушного охлаждения;
- Н-5 - насос, установленный на линии подачи очищенного от солей рМЭГ из испарительной емкости Е-5 на вход в линию подачи потока очищенного от солей рМЭГ частично на установку 2, а затем в емкостной парк хранения рМЭГ, а частично - на УКПГ;
- Н-6 - насос, установленный на линии подачи суспензии, состоящей из высококонцетрированного МЭГ в смеси с незначительным количеством растворимых солей, из куба колонны К-2 на подогрев в теплообменник-подогреватель Т-4;
- Н-7 - насос, установленный на линии подачи суспензии, состоящей из высококонцентрированного МЭГ в смеси с незначительным количеством растворимых солей, из куба колонны К-2 в накопительную емкость Е-6;
- Н-8 - насос, установленный на линии подачи суспензии, состоящей из высококонцентрированного МЭГ в смеси с незначительным количеством хорошо растворимых солей, из накопительной емкости Е-7 обратно в колонну К-2 дистилляции;
- Н-9 - насос, установленный на линии подачи суспензии, состоящей из высококонцентрированного МЭГ в смеси с незначительным количеством хорошо растворимых солей, из накопительной емкости Е-7 на вход в аппарат ВХ-4 воздушного охлаждения, а затем на установку 2;
- Н-10 - насос, установленный на линии подачи потока МЭГ высокой концентрации в смеси с незначительным количеством хорошо растворимых солей, из центрифуги Ц-2 в накопительную емкость Е-7.
Реализация заявленного способа описана ниже.
2+
2+
2+
Насыщенный солями различной растворимости, остаточными углеводородами и продуктами химических реакций этиленгликоля водный раствор этиленкликоля (нМЭГ) с УКПГ и с системы первичной сепарации (см. Фиг. 1) поступает в установку 1 (далее см. Фиг. 2) на вход разделителя Р-1, оснащенного выходом газа выветривания, отводом жидких углеводородов и отводом потока нМЭГ (водного раствора этиленгликоля с солями различной растворимости и продуктами химических реакций этиленгликоля). В Р-1 происходит дегазация нМЭГ и отделение нестабильного газового конденсата (остаточные углеводороды). Компоненты природного газа в виде газа выветривания и в виде нестабильного газового конденсата (жидкие углеводороды) выводятся с установки 1. Температура в Р-1 поддерживается на уровне 20-60°С. Поток нМЭГ (насыщенного продуктами химических реакций этиленгликоля и солями различной растворимости водного раствора этиленгликоля) из Р-1 направляется в емкость Е-1 смешения, где смешивается с одним из реагентов (например, гидроксидом натрия или калия, или другим основанием), подаваемых из узла подготовки реагентов и обеспечивающих нМЭГ рН=9-11, таким образом, в Е-1 создается щелочная среда. Также, в Е-1 из указанного выше узла подается реагент-осадитель для осаждения малорастворимых солей из нМЭГ, причем в качестве такого реагента может быть использован карбонат натрия или калия, гидроксид натрия или калия, фосфаты натрия или калия, оксалат натрия, 8-гидроксихинолин или другой реагент, позволяющий осадить из раствора нМЭГ такие катионы как Са, Mg, Fe и др. и предотвратить, таким образом, выпадение солей на установке атмосферной регенерации этиленгликоля (установка 2). Попадая в емкость Е-1, указанные ионы вступают в реакцию с реагентом-осадителем и выпадают в осадок в виде нерастворимых солей. Из емкости Е-1 насыщенный только растворимыми солями водный раствор этиленгликоля (нМЭГ) направляется в накопительную емкость Е-3, а образовавшаяся в Е-1 суспензия, состоящая из незначительного количества нМЭГ в смеси с осажденными нерастворимыми солями, из емкости Е-1 поступает в накопительную емкость Е-2. В емкости Е-3 также имеется отсек (не показан на чертеже), в котором накапливаются нерастворимые соли, попадающие в Е-3 в незначительном количестве с очищенным от нерастворимых солей нМЭГ. Из емкости Е-3 мехпримеси в виде нерастворимых солей, по мере их накопления в упомянутом отсеке, отводятся в накопительную емкость Е-2. Указанная выше суспензия из емкости Е-2 насосом Н-2 нагнетается в центрифугу Ц-1, где происходит отделение нерастворимых солей (под действием центробежной силы) и их отвод с установки 2. Незначительное количество водного раствора этиленгликоля с растворимыми солями (нМЭГ), очищенного от нерастворимых солей, после центрифугирования в Ц-1 возвращается в технологический цикл, поступая в емкость Е-3.
Из емкости Е-3 водный раствор нМЭГ (раствор, в котором количество нМЭГ составляет 40-60 масс. %), очищенный от ионов кальция, магния и железа и содержащий преимущественно хлориды натрия и калия, поступает на вход насоса Н-1, из которого направляется далее в установку атмосферной регенерации этиленгликоля (установка 2), а именно в рекуперативный теплообменник Т-1, где нагревается до 80-90°С, а затем поступает в ректификационую колонну К-1.
В кубовой части ректификационной колонны К-1 концентрация МЭГ достигает 80-90 масс. %. Пары воды, образовавшиеся в процессе ректификации, с остаточным содержанием МЭГ менее 0,4 масс. %, отводятся в аппарат воздушного охлаждения ВХ-1, где частично конденсируются и в жидком виде поступают в рефлюксную емкость Е-4. Несконденсировавшаяся в ВХ-1 часть паров (газ выветривания) выводится из Е-4, например, в факельный коллектор (на чертеже не показан). Жидкая фаза (значительное количество воды и остаточное количество МЭГ) из емкости Е-4 поступает на всас насоса Н-3, из которого частично выводится с установки, а частично возвращается в колонну К-1 на ее орошение.
Из нижней (кубовой) части колонны К-1 нМЭГ, содержащий растворимые соли, поступает в испаритель И-1, где под воздействием высоких температур (120-150°С) из нМЭГ испаряется вода, которая в виде пара поступает обратно в куб колонны К-1. В испарителе И-1 осуществляется регенерация поступившего в него нМЭГ из К-1 посредством испарения из него воды, что было описано выше. Регенерированный водный раствор МЭГ (рМЭГ) с содержащимися в нем растворимыми хлоридами натрия и калия поступает из испарителя И-1 в рекуперативный теплообменник Т-1, а затем на всас насоса Н-4, откуда образовавшийся рМЭГ (≈80% рМЭГ, ≈15% воды и ≈5% растворимых солей) частично направляется на установку вакуумной дистилляции (установку 3) (Фиг. 4), а частично - в смеси с поступающими с установки вакуумной дистилляции очищенным от солей рМЭГ и раствором хорошо растворимых солей в МЭГ (установка 3) направляется в емкостной парк хранения рМЭГ. Если температура охлажденного рМЭГ, поступающего в емкостной парк, недостаточна, поток рМЭГ пропускают дополнительно через холодильник ВХ-2, а затем уже - в емкостной парк хранения рМЭГ (Фиг. 3).
Часть рМЭГ (≈80% рМЭГ, ≈15% воды и ≈5% растворимых солей), как описано выше, направляется с установки 2, а именно из рекуперативного теплообменника Т-1 через насос Н-4 в теплообменник-нагреватель Т-3, расположенный в установке 3 (см. Фиг. 4). Раствор рМЭГ, содержащий хлориды натрия и калия, нагревается до температуры 80-90°С в рекуперативном теплообменнике Т-2 и дополнительно, внешним теплоносителем, в теплообменнике-нагревателе Т-3, в результате чего рМЭГ частично конденсируется. После этого рМЭГ в парожидкостном состоянии поступает в колонну К-2, где происходит выпаривание из него воды. В колонне К-2 поддерживается температура на уровне 130-145°С, давление 0,02-0,04 МПа. В итоге, в верхней части колонны К-2 образуются пары рМЭГ и малого количества воды, а в кубовой части колонны К-2 образуется МЭГ более высокой концентрации (≈98% раствор МЭГ) в смеси с осадившимися в кубовую часть из поступившего в К-2 рМЭГ растворимыми солями.
Пары рМЭГ с верха колонны К-2 не содержат солей и продуктов химических реакций этиленгликоля, которые концентрируются в кубовой части колонны К-2. С целью контроля содержания кислорода в группе аппаратов, работающих под вакуумом, в верхнюю часть колонны К-2 подают азот.
Попав в колонну К-2, раствор рМЭГ в жидком состоянии поступает в кубовую часть, со стороны которой образуются два контура (см. Фиг. 4). Первый контур (температурный) предназначен для поддержания необходимой температуры испарения рМЭГ в колонне К-2. Для этого регенерированный раствор МЭГ поступает из К-2 на всас насоса Н-6, оттуда - в теплообменник-подогреватель Т-4, где происходит нагрев рМЭГ до температуры 120-150°С за счет циркуляции подаваемого в теплообменник Т-4 теплоносителя из блока теплоносителей (на чертеже не показан). После нагрева в теплообменнике Т-4 рМЭГ поступает обратно в куб колонны К-2.
Второй контур (рабочий) колонны К-2 предназначен для отвода суспензии, которая состоит из высококонцентрированного МЭГ (≈98%) в смеси с растворимыми солями, на центрифугу Ц-2. Из нижней точки куба колонны К-2 суспензия, состоящая из высококонцентрированного МЭГ в смеси незначительной частью растворимых солей, поступает на всас насоса Н-7, посредством которого нагнетается в буферную емкость Е-6, где указанная суспензия накапливается и, по мере накопления, направляется в центрифугу Ц-2, в которой происходит отделение от высококонцентрированного МЭГ твердых солей и продуктов химических реакций МЭГ. После центрифугирования в Ц-2, высококонцентрированный МЭГ, очищенный от твердых солей и продуктов химических реакций МЭГ, содержащий около 5% масс, хорошо растворимых солей (т.н. раствор солей в МЭГ), направляется в накопительную емкость Е-7, из которой частично поступает на всас насоса Н-8 и нагнетается обратно в кубовую часть колонны К-2, а частично поступает на всас насоса Н-9 и нагнетается в холодильник ВХ-4, откуда затем поступает на смешение с рМЭГ из колонны К-1 установки 2, а оттуда - в емкостной парк хранения рМЭГ.
В верхней части колонны К-2 пары рМЭГ, очищенного от растворимых солей, отводятся из верхнего штуцера (на чертеже не показан) колонны К-2. Паровой поток направляется в теплообменник Т-2 на нагрев рМЭГ, поступающего на установку 3 с установки 2, в результате чего пары рМЭГ охлаждаются и частично конденсируются. Выходящий после этого из Т-2 парожидкостной поток рМЭГ направляется в испарительную емкость Е-5, при необходимости дополнительного охлаждения проходя через ВХ-3. Испарительная емкость Е-5 работает под вакуумом (в ней поддерживается давление 0,02-0,04 МПа).
Раствор рМЭГ с установки 2, нагретый в Т-2, поступает на дополнительный нагрев в теплообменник-нагреватель Т-3, а оттуда - в верхнюю часть колонны К-2.
Из испарительной емкости Е-5 жидкостной поток очищенного от растворимых солей раствор рМЭГ подается на всас насоса Н-5, а оттуда частично на УКПГ и в емкостной парк хранения рМЭГ, а частично - на установку 2. Пары раствора рМЭГ, очищенного от солей, их испарительной емкости Е-5 направляются в вакуумную систему, где осуществляется их частичная конденсация и возврат сконденсированного потока в емкость Е-5. Газ выветривания из Е-5 направляется на утилизацию.
Реализация заявленного технического решения приводит к следующим результатам: поддержание постоянной концентрации хорошо растворимых солей (хлоридов натрия, калия, кальция, магния) в системе ингибирования гидратообразования путем направления потока рМЭГ с хорошо растворимыми солями с установки вакуумной дистилляции после центрифугирования в поток рМЭГ; повышение эффективности работы теплообменного и массообменного оборудования установки регенерации рМЭГ (фиг. 3) за счет снижения скорости образования загрязнений на теплопередающих поверхностях и массообменных элементах, что достигается за счет подачи на НТС очищенного рМЭГ с установки вакуумной дистилляции (Фиг. 4).