Способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов
METHOD OF PRODUCING POWDERS FOR MAKING GAS DIFFUSION ELECTRODES

Изобретение относится к технологии получения порошкообразного материала, пригодного для изготовления газодиффузионных гидрофобизированных электродов топливных элементов и воздушно-металлических источников тока.
Известен способ получения гидрофобизированного порошка для изготовления газодиффузионных электродов, который включает перемешивание высокодисперсного электропроводящего наполнителя с гидрофобным веществом, в качестве которого используется полимер, диспергированный в жидкой фазе, с последующим отделением гомогенизированной твердой фазы, ее сушкой и размалыванием (SU 500557 /1/). Недостатком известного способа получения порошка является большая доля крупных агломератов гидрофобного вещества, о чем свидетельствует относительно низкая удельная поверхность и небольшой объем пор, заполненных газом в изготовленном газодиффузионном электроде.
Известен способ получения материала для изготовления газодиффузионных электродов, который заключается в смешивании волокнистого нетканого материала на основе политетрафторэтилена или полипропилена с электропроводящим углеродом и катализатором, а также полиэтиленоксидом в качестве порообразователя. Полученный в результате удаления полимерного порообразователя материал может быть использован для формирования газодиффузионных электродов, которые имеют относительно высокую пористость (US 4320185 /2/). Недостатком известного способа является использование порообразователя, который в большей степени способствует образованию пор, заполняемых жидкостью, и в меньшей степени образованию пор, заполненных газом.
Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения порошков для изготовления пористых изделий, например, для электродов топливных элементов (US 4185131, колонка 2, строки 21-29 |3|). Известный способ предусматривает подготовку высокодисперсного наполнителя, в качестве которого используется углерод, который смешивается с водой и/или жидким углеводородным соединением. Затем к гомогенизированной смеси добавляют суспензию гидрофобного полимера, и после коагуляции отделяют твердую фазу, сушат, измельчают и используют для изготовления чернил, которые распыляют на подложку газодиффузионного электрода.
Недостатком известного способа изготовления газодиффузионного электрода является небольшой объем пор, заполненных газом, и относительно короткий срок службы.
Заявляемый в качестве изобретения способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов направлен на увеличение поверхности гидрофобного полимера и увеличение объема пор, заполненных газом в газодиффузионных электродах, а также повышение срока их службы.
Указанный результат достигается тем, что способ включает флюидизацию высокодисперсионного наполнителя, его смешивание и гомогенизацию с жидкостью, добавление к полученной дисперсии суспензии гидрофобного полимера, гомогенизацию полученной смеси, выдержку до завершения коагуляции, отделение твердой фазы, ее неоднократное прокатывание в одном направлении и сушку с последующим измельчением.
Флюидизация высокодисперсного наполнителя, в качестве которого можно использовать гидрофобную сажу или катализатор, перед его смешиванием с жидким углеводородным соединением, равно как и гомогенизация наполнителя в углеводородном соединении способствует разрушению агломератов наполнителя и тем самым обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в конечном продукте.
Добавление к полученной дисперсии наполнителя суспензии гидрофобного полимера позволяет обеспечить необходимые гидрофильно-гидрофобные свойства газодиффузионных электродов, изготавливаемых из полученного в конечном итоге порошка. Как показали эксперименты, если полученную смесь наполнителя и полимера, перед тем как ее высушить и измельчить, неоднократно прокатывать в одном направлении, то существенно возрастает поверхность гидрофобного полимера, увеличивается объем пор, заполненных газом в газодиффузионных электродах, а также повышается их срок службы.
Это можно объяснить тем, что в процессе прокатки в одном и том же направлении в прокатываемом материале формируется волокнистая структура полимера, имеющая большую поверхность, чем агломерационная. Волокнистая структура полимера сохраняется после измельчения прокатанного материала в высокоскоростной (до 10 тыс. об/мин) ножевой мельнице и способствует образованию сетчатой структуры полимера при формировании гидрофобизированного газодиффузионного электрода.
Из получаемого предлагаемым способом порошка можно изготавливать электроды топливных элементов и воздушно-металлических источников тока. Количество наполнителя в полученном порошке может варьироваться в зависимости от назначения изготавливаемых из него слоев (каталитически активных или жидкостно-запорных (газодиффузионных)). Если порошок будет использоваться для изготовления каталитически активных слоев электродов, то содержание наполнителя целесообразно варьировать в пределах 80-95%. Если содержание наполнителя будет больше 95%, то электроды потеряют прочность из-за недостатка полимерного связующего, а при содержании наполнителя менее 80% снизится активность слоя вследствие уменьшения количества катализатора.
Если порошок будет использоваться для изготовления жидкостно-запорного (газодиффузионного) слоя электрода, то содержание наполнителя целесообразно варьировать в пределах 50 - 65%. Если содержание наполнителя будет больше 65%, то снизится объем пор, заполненных газом, а при содержании наполнителя менее 50% снижается электропроводность слоя.
В качестве жидких углеводородов, используемых для получения суспензии наполнителя, можно использовать любые известные из уровня техники и применяемые при различных способах изготовления порошков для формования газодиффузионных электродов.
Наиболее целесообразно использовать низкомолекулярные одноатомные спирты, например этанол или изопропанол.
Указанные соединения способствуют поддержанию наполнителя в высокодисперсном состоянии, выводу стабилизатора суспензии полимера, коагуляции системы и образованию волокнистой структуры полимера в процессе прокатки.
Наиболее целесообразно в качестве полимера использовать политетрафторэтилен. Политетрафторэтилен обладает гидрофобными свойствами и способствует образованию пор, по которым газ диффундирует к зоне реакции. Побочным продуктом катодного восстановления кислорода в воздушном электроде является перекись водорода, которая окисляет входящие в электрод материалы. Политетрафторэтилен - полимер, в наибольшей степени сохраняющий гидрофобные свойства при воздействии перекиси водорода. Устойчивость гидрофобных свойств определяет длительность стабильной работы катодов. Политетрафторэтилен вводится в виде водной суспензии, в состав которой помимо политетрафторэтилена входит стабилизатор.
В частных случаях изготовления порошка для каталитически активного слоя, либо на стадии флюидизации сажи как наполнителя, либо на стадии, предшествующей стадии прокатки, целесообразно вводить катализатор. Введение катализатора необходимо для того, чтобы активизировать электрохимическую реакцию (восстановления кислорода, разложения перекиси водорода в воздушном катоде). Введение катализатора на стадии, предшествующей прокатке, способствует сохранению пористой структуры катализатора и минимизирует его отравление стабилизатором, входящим в состав суспензии политетрафторэтилена.
В качестве катализатора может быть использован любой из числа известных катализаторов, используемых для восстановления кислорода. Например, для случая восстановления кислорода это может быть активированный уголь или пиролизованный углеродный носитель с предварительно нанесенным на него Со, Fе-содержащим органическим полимером.
Сущность заявляемого способа получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов поясняется примерами его реализации.
Пример 1. В общем случае способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов реализуется следующим образом. Сначала осуществляют флюидизацию высокодисперсного наполнителя, в качестве которого используют ацетиленовую детонационную сажу, обладающую высокой электропроводностью и гидрофобностью. Флюидизацию до насыпной плотности 40-60 г/л проводят в высокоскоростной (до 10 тыс. об/мин) ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», при которой происходит разрушение крупных агломератов сажи. Затем сажу смешивают с равным объемом жидкого углеводородного соединения и гомогенизируют при скорости 10 тыс. об/мин в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», в которой происходит дальнейшее разрушение агломератов сажи. В качестве жидкого углеводорода используют низкомолекулярный одноатомный спирт, например изопропанол.
К полученной дисперсии в процессе ее гомогенизации добавляют суспензию полимера из такого расчета, чтобы в конечном продукте содержание наполнителя составляло 65 масс %. В качестве полимера используют политетрафторэтилен с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). Полученную смесь продолжают гомогенизировать в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», снижая скорость с 10 до 2 тыс. об/мин до начала коагуляции. Полученную пастообразную массу неоднократно прокатывают между обрезиненными валками в одном направлении. Прокатку осуществляют не менее 15 раз. Полученные листы сушат при температуре 100-120°С, а затем измельчают в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0063, содержащий примерно 65 масс.% сажи и 35 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропиловом спирте для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С использовался для изготовления неактивного жидкостно-запорного электропроводного слоя газодиффузионных двухслойных электродов методом горячего прессования. Газодиффузионный слой, изготовленный из полученного таким способом порошка, имел повышенную на 15-20% газовую пористость и обеспечивал срок службы газодиффузионных электродов до 12000 час.
Пример 2. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 30 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH» до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали этанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (0,75-0,5 л) и интенсивно перемешивали в ножевой мельнице при скорости 10 тыс. об/мин. К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 31 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции, декантации остатка этанола массу многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками.
Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH» (до 10 тыс. об/мин). В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0,063, содержащий примерно 65 масс.% сажи и 35 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в этаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 130-150°С использовался для изготовления неактивного жидкостно-запорного электропроводного слоя газодиффузионных электродов. Жидкостно-запорные слои, изготовленные по известной технологии из полученного таким способом порошка, имели повышенную на 15-20% газовую пористость и обеспечивали срок службы газодиффузионных электродов до 12000 час.
Пористость полученного слоя измерялась следующим образом: готовый слой взвешивался, затем пропитывался гептаном и вновь взвешивался. По привесу смоченного электрода рассчитывалась общая пористость электрода. По привесу электрода смоченного водой рассчитывалась жидкостная пористость. Газовая пористость определялась по разнице общей и жидкостной пористости.
Пример 3. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 40 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (1-0,7 л), и интенсивно перемешивали в ножевой мельнице (10 тыс. об/мин), К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 80 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции, декантации остатка изопропанола полученная масса смешивалась с активированным углем в количестве 200 г, смоченным в изопропаноле. Массу многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками. Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице на скорости 10 тыс. об/мин.
В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0063, содержащий примерно 70 масс. % активированного угля, 10 мас.% сажи и 10 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С использовался для изготовления каталитически активных слоев газодиффузионных электродов.
Активные слои двухслойных газодиффузионных электродов, изготовленные в соответствии с настоящим примером по известной технологии, характеризовались увеличенной на 10% газовой пористостью и в 1,2 раза большей активностью по сравнению с электродами, изготовленными из порошка, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешивания наполнителя с полимером.
Пример 4. Берут 24 г углеродной сажи и 48 г активного угля и совместно флюидизируют в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». В флюидизированную смесь добавляют в качестве жидкого углеводородного соединения изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка, и интенсивно перемешивают до образования суспензии, в которую затем вводят 46,3 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации смеси в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», последующей ее коагуляции и декантации остатка изопропанола полученную пасту многократно (не менее 15 раз) прокатывают в одном направлении. Полученные полосы сушат и размалывают в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». Порошкообразный гидрофобизированный материал, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С содержал 50 масс. % активированного угля, 25 масс. % сажи и 25 масс. % политетрафторэтилена, интенсивно гомогенизируют с катализатором, в качестве которого вводят 144 г активированного угля. Полученный материал, содержащий 85 масс. % активированного угля, 10 масс. % сажи и 10 масс. % политетрафторэтилена, используют при изготовлении газодиффузионных электродов в качестве активного слоя.
Активные слои в составе двухслойных электродов, изготовленные таким способом, имеют на 10-20% большую газовую пористость и в 1,3 раза большую активность по сравнению с электродами, изготовленными из порошка, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешения наполнителя с полимером.
Пример 5. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 40 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (1-0,7 л). Смесь интенсивно перемешивали в ножевой мельнице (10 тыс. об/мин). К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 80 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции и декантации изопропанола массу смешивали с 200 г катализатора, в качестве которого использовалась пиролизованная в атмосфере аргона в течение 1 ч при 900°С ацетиленовая сажа с нанесенным в количестве 30% Co, Fe-содержащим органическим полимером. Полученную массу с катализатором многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками. Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице на скорости 10 тыс. об/мин.
В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0,063, состоящий примерно из 70 масс. % пиролизованной ацетиленовой сажи с предварительно нанесенным Со,Fе-содержащим органическим полимером, 15 масс.% сажи и 15 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и при 100-120°С использовался для изготовления каталитически активных слоев газодиффузионных электродов.
Активные слои двухслойных газодиффузионных электродов, изготовленные в соответствии с настоящим примером по известной технологии, позволили увеличить газовую пористость активных слоев на 10-20% и в 1,8 раза увеличить активность по сравнению с электродами, изготовленными из порошка без катализатора, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешения наполнителя с полимером.