ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА ДЛЯ БОЛЬШЕГРУЗНОГО АВТОМОБИЛЯ
PNEUMATIC TIRE FOR OVERSIZE VEHICLE

Настоящее изобретение относится к пневматической шине, в частности предназначенной для перевозки тяжелых грузов, такой как пневматическая шина, предназначенная для оснащения таких автомобилей, как большегрузные грузовики, автомобили в сфере гражданского строительства.
Пневматическая шина обычно включает два буртика (на английском языке обозначается термином «bead» («буртик»)), предназначенных для вступления в контакт с ободом, возвышающийся верх протектора, предназначенного для вступления в контакт с почвой, и боковые поверхности, соединяющие этот верх с каждым буртиком.
Кроме того, пневматическая шина обычно упрочнена каркасной арматурой, причем каркасная арматура анкерирована в каждый буртик с помощью упрочняющего буртик по окружности элемента.
Под меридианным сечением понимают разрез по меридианной плоскости, проходящей через ось вращения пневматической шины.
Каждый буртик включает по меньшей мере одну внутреннюю кольцеобразную вставку, меридианное сечение которой имеет обычную продолговатую форму и которая имеет боковые поверхности, прилегающие к верхушке или концу (так называемый еще апекс), которая(рый) расположена(жен) радиально снаружи упрочняющего буртик по окружности элемента. Под внутренней кольцеобразной вставкой понимают кольцеобразную вставку, которая не имеет видимой стороны, когда пневматическая шина не установлена на наружном ободе, и которая не вступает в контакт непосредственно с ободом. Эти кольцеобразные вставки буртика образованы смесями на основе каучука.
Пневматические шины, предназначенные для оснащения перевозящих тяжелые грузы автомобилей с более или менее высокими скоростями, как, например, большегрузные грузовики, автомобили в сфере гражданского строительства, предусмотрены для возможности восстановления протектора, когда используют протектор. Возможность восстановления протектора означает возможность располагать износившейся пневматической шиной, не подвергнувшейся значительным повреждениям, как трещины в полуфабрикатах, которые составляют пневматическую шину. С этой целью, желательно, чтобы сила сцепления материалов, образующих внутренние кольцеобразные вставки, была по возможности более высокой для избежания или снижения риска образования зачаточных трещин, которые могут распространяться вплоть до наружной поверхности пневматической шины (принимая во внимание, что наружная поверхность покрышки пневматической шины означает всю видимую наблюдателю поверхность пневматической шины, когда эта пневматическая шина не установлена на ободе).
Однако специалисту в данной области известно, что внутренние кольцеобразные вставки подвергаются деформациям при каждом обороте колеса. Эти деформации генерируют высокий нагрев составляющих эти вставки материалов, который ускоряет их термодинамическое или за счет термоокисления старение. Эффектом этого старения является уменьшение силы сцепления внутренних кольцообразных вставок, что выражается в менее значительном сроке службы пневматической шины.
Для того чтобы придать по возможности лучший срок службы пневматической шине, внутренняя кольцеобразная вставка должна иметь первоначально достаточный и по возможности менее эволюционный с использованием уровень силы сцепления.
Для повышения силы сцепления внутренней кольцообразной вставки решение состоит в увеличении доли усиливающего наполнителя в резиновой смеси, которая образует внутреннюю кольцеобразную вставку. Однако это увеличение доли усиливающего наполнителя делает резиновую смесь более подвергающейся гистерезису, что выражается в нагревании внутренней кольцеобразной вставки, которое приводит к ухудшению срока службы пневматической шины.
Так, было предложено использование относительно мало подвергающихся гистерезису резиновых смесей, включающих незначительные доли усиливающих наполнителей, для реализации внутренней кольцеобразной вставки, как это описано, например, в патенте США 3392773 и Европейском патенте 1028007. Особенно в Европейском патенте 1028007 указывается, что доля усиливающего неорганического наполнителя в резиновой смеси внутренней кольцеобразной вставки пневматической шины не должна превышать 40 массовых частей на сто массовых частей эластомера и, предпочтительно, не должна быть выше 35 массовых частей на сто массовых частей эластомера, чтобы резиновая смесь обладала оптимизированным компромиссом между силой сцепления и гистерезисом для улучшения срока службы пневматической шины.
Даже если срок службы пневматической шины улучшен за счет этого решения, всегда существует потребность в нахождении других решений для еще дальнейшего улучшения срока службы пневматических шин. Особенно имеется постоянная озабоченность изготовителей в отношении нахождения резиновой смеси для таких внутренних кольцеобразных вставок, которая удовлетворяет компромиссу сила сцепления - гистерезис, позволяя еще улучшать срок службы пневматической шины, в особенности для перевозки тяжелых грузов.
2
2
Заявителем было обнаружено что использование специфической резиновой смеси в случае внутренней кольцеобразной вставки, локализованной в буртике пневматической шины, в особенности имеющей апекс радиально к наружной части упрочняющего буртик по окружности элемента, позволяет существенно повышать срок службы пневматической шины, в особенности предназначенной для перевозки тяжелых грузов. Эта резиновая смесь включает по меньшей мере одну эластомерную матрицу, которая представляет собой таковую на основе, по меньшей мере, полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев, между 45 массовыми частями и 60 массовыми частями на сто массовых частей эластомера усиливающего наполнителя, включающего 43-55 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего неорганического наполнителя с определяемой по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) удельной поверхностью между 155 м/г и 185 м/г, связующее вещество для связывания усиливающего неорганического наполнителя с эластомером и вулканизующую систему.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является пневматическая шина, включающая:
- два буртика, предназначенные для вступления в контакт с ободом,
- каркасную арматуру (1), анкерованную в каждый буртик с помощью упрочняющего буртик по окружности элемента (2), причем
каждый буртик имеет в своем составе по меньшей мере одну внутреннюю кольцеобразную вставку,
отличающаяся тем, что эта внутренняя кольцеобразная вставка образована резиновой смесью, включающей:
эластомерную матрицу на основе, по меньшей мере, полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев,
2
2
между 45 и 60 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего наполнителя, включающего от 43 до 55 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего неорганического наполнителя с определяемой по методу БЭТ удельной поверхностью, составляющей между 155 м/г и 185 м/г,
связующее вещество для связывания усиливающего неорганического наполнителя с эластомером,
и вулканизующую систему.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой внутренняя кольцеобразная вставка имеет меридианное сечение обычной продолговатой формы и имеет боковые поверхности, прилегающие к верхушке или концу (так называемый еще апекс), которая(рый) расположена(жен) радиально снаружи упрочняющего буртик по окружности элемента (2).
Предпочтительно, настоящее изобретение также относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой внутренняя кольцеобразная вставка представляет собой бордюрную резину, которая находится в форме ленты и которая установлена в контакте с концом упрочняющей арматуры таким образом, чтобы закрывать этот конец.
Предпочтительно, настоящее изобретение также относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой доля усиливающего наполнителя составляет между 45 и 55 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
Также предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой доля усиливающего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 45 до 50 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
2
2
Также предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой определяемая по методу БЭТ удельная поверхность усиливающего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 160 м/г до 180 м/г.
Более предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой усиливающим неорганическим наполнителем является диоксид кремния (кремнезем).
Также более предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой усиливающий наполнитель состоит из смеси (газовой) сажи и диоксида кремния.
Предпочтительным образом, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой доля (газовой) сажи составляет ниже 10 массовых частей на сто массовых частей эластомера, предпочтительно ниже 6 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
Также предпочтительным образом, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой эластомерная матрица содержит мажоритарную массовую долю полиизопрена.
Более предпочтительным образом, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой эластомарная матрица содержит только полиизопрен.
Предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой полиизопрен выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического полиизопрена, имеющего долю 1,4-цис-связей изопреновых звеньев выше 90%, еще более предпочтительно выше 98%, и смеси этих полиизопренов.
Более предпочтительно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, такой, как определено выше, в которой резиновая смесь включает, кроме того, агент для нанесения покрытия на неорганический наполнитель.
I. Измерения и применяемые испытания
Удельную поверхность по методу БЭТ определяли согласно норме ISO 4652 (последний вариант, 1994 г.).
Удельную поверхность по методу СТАВ определяли согласно стандартной французской норме NF Т 45-007, ноябрь 1987 г. (способ В, теперь норма ISO 5794-1, вариант от июня 2010 г., и ISO 5794-2, вариант от февраля 2006 г.).
Срок службы пневматических шин оценивали согласно испытанию на качение, которое состоит в измерении пройденного расстояния в километрах вплоть до появления видимой трещины на поверхности в области буртика пневматической шины, причем шину наполняли азотом, подвергали 1,75-кратной нагрузке от номинальной нагрузки и осуществляли пробег со скоростью 30 км/час.
Результат выражали соотношением расстояния, пройденного пневматической шиной согласно настоящему изобретению, к таковому контрольного образца пневматической шины. Контрольный образец имеет индекс 100, значение выше 100 указывает, что рассматриваемая композиция имеет лучший срок службы, чем используемая в качестве контроля композиция.
II. Подробное описание изобретения
Фигура 1 иллюстрирует вариант осуществления настоящего изобретения и схематически представляет в его меридианном разрезе буртик пневматической шины большегрузного автомобиля, упрочненный усиливающим по окружности элементом (2), который находится в форме крыла борта покрышки, вокруг которого наматывается каркасная арматура (1) для формирования поворота (3), расположенного аксиально к внешней стороне каркасной арматуры. Этот буртик включает, кроме того, аксиально к внешней стороне оборота каркаса, дополнительную упрочняющую арматуру (4).
Буртик также включает:
- внутреннюю кольцеобразную вставку (5), локализованную аксиально между поворотом (3) и каркасной арматурой (1),
- внутреннюю кольцеобразную вставку (6), локализованную аксиально между поворотом (3) и дополнительной упрочняющей арматурой (4),
- внутреннюю кольцеобразную вставку (7), локализованную аксиально к внешней стороне дополнительной упрочняющей арматуры (4).
Внутренние кольцеобразные вставки (5), (6) и (7), все, имеют меридианное сечение обычной продолговатой формы и заканчиваются концом (апес), установленным радиально к внешней стороне упрочняющего по окружности элемента (2) буртика.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения, по меньшей мере одна из внутренних кольцеобразных вставок, которая локализована в буртике пневматической шины, установлена в контакте с концом упрочняющей арматуры таким образом, чтобы закрывать этот конец. Такую внутреннюю кольцеобразную вставку называют как бордюрная резина («edge gum» (резиновая смесь края)). Эта бордюрная резина представляет собой резиновую смесь в форме ленты, то есть плоского элемента постоянной толщины. Она обычно находится в каландрированной форме. Она может закрывать конец каркасной арматуры (1) или дополнительной упрочняющей арматуры (4). Таким образом, она защищает другие резиновые смеси, локализованные в буртике, как, например, другие внутренние кольцеобразные вставки (5), (6) и (7), которые окружают конец упрочняющей арматуры, от всякого повреждения шнуром для усиления этой упрочняющей арматуры. Шнур для усиления этой упрочняющей арматуры, текстильный или металлический, способный упрочнять резиновую смесь, может быть любой известной формы и может находиться, например, в форме элементарного моноволокна, многофиламентарного волокна, корда или крученых нитей, получаемых посредством операций скрутки или кручения моноволокна или многофиламентарных волокон. Эта защита внутренних кольцеобразных вставок (5), (6) и (7) с помощью бордюрной резины согласно настоящему изобретению позволяет увеличивать срок службы пневматической шины.
2
2
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одна из внутренних кольцеобразных вставок, меридианное сечение которой имеет обычную продолговатую форму, которые локализованы в буртике пневматической шины и которые имеют апекс, расположенный радиально к внешней стороне упрочняющего по окружности элемента буртика, как, например, кольцеобразные вставки (5), (6) и (7), согласно конкретному способу осуществления, представленному на фигуре 1, образована из резиновой смеси, включающей эластомерную матрицу на основе, по меньшей мере, полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев, между 45 и 60 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего наполнителя, включающего от 43 до 55 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего неорганического наполнителя с получаемой по методу БЭТ удельной поверхностью между 155 м/г и 185 м/г, и связующее вещество для связывания усиливающего неорганического наполнителя с эластомером.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, два буртика пневматической шины согласно настоящему изобретению включают, каждый, три внутренние кольцеобразные вставки, соответственно, внутреннюю кольцеобразную вставку (5), локализованную аксиально между поворотом (3) и каркасной арматурой (1), внутреннюю кольцеобразную вставку (6), локализованную аксиально между поворотом (3) и дополнительной упрочняющей арматурой (4), и внутреннюю кольцеобразную вставку (7), локализованную аксиально с внешней стороны дополнительной упрочняющей арматуры (4), причем каждая из этих внутренних кольцеобразных вставок образована резиновой смесью, определенной в предыдущем разделе.
В настоящем описании, за исключением другого конкретного указания, все указанные проценты (%) представляют собой массовые проценты (% масс.). С другой стороны, любой интервал значений, указанный выражением «между а и b», означает диапазон значений от более а до менее b (то есть значения, исключающие пределы а и b), тогда как любой интервал значений, указанный выражением «от а до b», означает диапазон значений от а вплоть до b (то есть включающий точные пределы а и b).
II-1. Диеновый эластомер
Существенной характеристикой пневматической шины согласно настоящему изобретению является то, что эластомерная матрица резиновой смеси, образующей внутреннюю кольцеобразную вставку, как определено в п. 1 формулы изобретения, включает полиизопреновый эластомер, выбираемый из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев и их смеси.
Синтетический полиизопрен с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев составляет долю (% мол.) 1,4-цис-связей выше 90%, еще более предпочтительно выше 98%. Такие полиизопрены могут быть синтезированы путем стереоспецифической полимеризации, используя катализаторы типа Циглера-Натта, как, например, это описано в Европейском патенте ЕР 1355960-В1.
Согласно одному варианту осуществления, где полиизопреновый эластомер представляет собой смесь из натурального каучука и синтетического полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей изопреновых звеньев, доля натурального каучука в этой смеси предпочтительно составляет более 50%. Более предпочтительно, она составляет 100%.
Согласно другому варианту осуществления, где полиизопреновый эластомер представляет собой смесь натурального каучука и синтетического полиизопрена с преобладанием 1,4-цис-связей, доля синтетического полиизопрена в этой смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно она составляет 100%.
Согласно особому варианту осуществления, эластомерная матрица может включать, кроме того, другой диеновый эластомер.
Под «диеновым» эластомером нужно известным образом понимать (подразумевают один или несколько) эластомер, образованный по меньшей мере частично (то есть гомополимер или сополимер) звеньями, происходящими от диеновых мономеров (мономеры с двумя углерод-углеродными, конъюгированными или нет, связями).
Более конкретно, под диеновым эластомером понимают любой гомополимер, получаемый путем полимеризации конъюгированного диенового мономера с 4-12 атомами углерода, или любой сополимер, получаемый путем сополимеризации одного или нескольких диенов, конъюгированных друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, имеющими 8-20 атомов углерода. В случае сополимеров они содержат 20-99% масс. диеновых звеньев и 1-80% масс. винилароматических звеньев.
В качестве конъюгированных диенов особенно пригодны бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-10 изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений пригодны, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, коммерчески доступная смесь «винил-толуол», пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинибензол, винилнафталин.
Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, особенно от присутствия или нет модифицирующего и/или рандомизирующего агента и количеств используемых модифицирующего и/или рандомизирующего агентов. Эластомеры могут быть, например, блочного типа, статистическими, чередующимися, микрочередующимися и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть соединенными попарно и/или звездообразно или еще функционализированными с помощью связующего агента и/или вызывающего звездообразное разветвление агента или функционализирующего агента.
Предпочтительно, диеновый эластомер выбирают из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно «BR»), синтетических полиизопренов (IR), содержание в которых 1,4-цис-связей изопреновых звеньев не является мажоритарным, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры, более предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и стирола (SBR), сополимеров изопрена и бутадиена (BIR), сополимеров изопрена и стирола (SIR) и сополимеров изопрена, бутадиена и стирола (SBIR).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, полиизопреновый эластомер представляет собой преобладающий эластомер резиновой смеси внутренней кольцеобразной вставки, то есть массовая доля полиизопренового эластомера составляет более 50% масс. в расчете на весь эластомер.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления, полиизопреновый эластомер представляет собой единственный эластомер, который используют в резиновой смеси внутренней кольцеобразной вставки.
II-2. Усиливающий наполнитель
2
2
Другой существенной характеристикой пневматической шины согласно настоящему изобретению является то, что резиновая смесь, образующая внутреннюю кольцеобразную вставку, такую, как определено в п. 1 формулы изобретения, включает между 45 и 60 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего наполнителя, который содержит от 43 до 55 массовых частей на сто массовых частей эластомера усиливающего неорганического наполнителя с определяемой по методу БЭТ удельной поверхностью между 155 м/г и 185 м/г.
Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения, усиливающий неорганический наполнитель составляет по меньшей мере 85% масс., более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в расчете на усиливающий наполнитель.
Усиливающий наполнитель типично состоит из наночастиц, средний размер (по массе) которых составляет ниже микрометра, обычно ниже 500 нм, наиболее часто включает между 20 нм и 200 нм, в особенности и более предпочтительно включает между 20 нм и 150 нм.
Под «усиливающим неорганическим наполнителем», согласно данному контексту, нужно понимать неорганический или минеральный наполнитель, каковы бы ни были его цвет и его происхождение (природный или синтетический), еще называемый «белый» наполнитель, «светлый» наполнитель или даже «не черный» наполнитель, в противоположность саже, способный усиливать один, без другого средства, как промежуточное связующее вещество, резиновую смесь, предназначенную для изготовления пневматических шин, другими словами, пригодный для замены, в его функции усиления, обычной (газовой) сажи пневматического качества; такой наполнитель обычно характеризуется, известным образом, наличием гидроксильных групп (-ОН) на его поверхности.
В качестве усиливающих неорганических наполнителей особенно пригодны минеральные наполнители силикатного типа, предпочтительно диоксид кремния (кремнезем, SiO2).
Используемый диоксид кремния может представлять собой любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту в данной области, особенно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния. В качестве осажденных, высокодиспергируемых диоксидов кремния (так называемые «HDS») следует назвать, например, диоксиды кремния «Ultrasil» 7000 и «Ultrasil» 7005, выпускаемые фирмой Degussa, диоксиды кремния «Zeosil» 1165МР, 1135МР и 1115МР, выпускаемые фирмой Rhodia, и диоксид кремния «Hi-Sil»EZ150G, выпускаемый фирмой PPG.
В качестве усиливающего неорганического наполнителя следует также назвать минеральные наполнители глиноземистого типа, в частности оксид алюминия (глинозем, Al2O3) или (оксид) гидроксиды алюминия или еще усиливающие оксиды титана, описанные, например, в патентах США US 6610261 и US 6747087.
Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, является индифферентным, то есть в форме ли порошка, микрошариков, гранул или еще шариков. Разумеется, под усиливающим неорганическим наполнителем также понимают смеси из различных усиливающих неорганических наполнителей, в особенности из высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких, как описанные выше.
Специалисту в данной области должно быть понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в предыдущем разделе, может быть использован усиливающий наполнитель другой, особенно органической, природы, такой как (газовая) сажа, так как этот усиливающий наполнитель будет покрывать неорганический слой, такой как диоксид кремния, или будет хорошо воздействовать на функциональные участки на его поверхности, особенно гидроксильные группы, вызывающие необходимость использования связующего вещества для установления сцепления между наполнителем и эластомером. В качестве примера можно назвать, например, сажи для пневматических шин, такие, как описанные, например, в Международных заявках на патенты WO-96/37547, WO-99/28380.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, усиливающий наполнитель включает сажу.
В качестве саж пригодны любые сажи, особенно сажи, обычно использемые в случае пневматических шин или их протекторах (так называемые сажи пневматического качества). Среди этих последних более предпочтительно следует назвать усиливающие (газовые) сажи серий 100, 200, 300, или сажи серий 500, 600 или 700 (качеств ASTM), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Эти сажи могут быть использованы в изолированном состоянии, такие, как коммерчески доступные, или в любой другой форме, например в качестве основы некоторых из используемых в резиновой промышленности добавок. Предпочтительной является сажа серии N300, такая как сажа N330.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, доля усиливающего наполнителя составляет между 45 и 55 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно она составляет выше 45 массовых частей на сто массовых частей эластомера и, самое большее, 50 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, доля неорганического наполнителя находится в диапазоне от 45 до 50 массовых частей на сто массовых частей эластомера. Такие предпочтительные содержания позволяют оптимизировать компромисс сила сцепления - гистерезис резиновой смеси, образующей внутреннюю кольцеобразную вставку, такую, как определено в п. 1 формулы изобретения, в связи с улучшением срока службы пневматической шины.
2
2
Диоксид кремния является особенно предпочтительным в качестве усиливающего неорганического наполнителя. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, определяемая по методу БЭТ (удельная) поверхность усиливающего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 160 м/г до 180 м/г.
2
2
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния, который предпочтительно имеет определяемую по способу СТАВ (удельную) поверхность, включающую между 155 м/г и 170 м/г.
Сажу, когда она присутствует, используют, предпочтительно, в количестве ниже 20 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно ниже 10 массовых частей на сто массовых частей эластомера, еще более предпочтительно ниже 6 массовых частей на сто массовых частей эластомера (например, между 0,5 и 6 массовых частей на сто массовых частей эластомера).
II-3. Связующие вещества
Другой существенной характеристикой пневматической шины согласно настоящему изобретению является то, что резиновая смесь, образующая внутреннюю кольцеобразную вставку, такую, как определено в п. 1 формулы изобретения, включает связующее вещество для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером.
Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером хорошо известно использование, по меньшей мере, бифункционального связующего вещества (или агента связывания), предназначенного для обеспечения достаточного сцепления, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. В особенности используют, по меньшей мере, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.
Это связующее вещество (или агент связывания) представляет собой, по меньшей мере, бифункциональное соединение и предназначено для обеспечения достаточного сцепления, химической или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. В особенности используют, по меньшей мере, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны. Особенно используют полисульфированные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их конкретной структуры, такие, как описанные, например, в Международных заявках WO-03/002648 (или патент США 2005/01665) и WO-03/002649 (или патент США 2005/016650).
В особенности пригодны, без ограничения нижеприводимого определения, полисульфированные силаны, отвечающие следующей общей формуле (I):
в которой:
- х означает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
- символы А, одинаковые или разные, означают двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, С1-С18-алкиленовую группу или С6-С12-ариленовую группу, более конкретно С1-С10-алкилен, особенно С1-С4-алкилен, в частности пропилен);
- символы Z, одинаковые или разные, отвечают одной из трех нижеприводимых формул:
в которых:
- радикалы R1, замещенные или незамещенные, идентичные или различающиеся между собой, означают С1-С18-алкильную группу, С5-С18-циклоалкильную группу или С6-С18-арильную группу (предпочтительно, С1-С5-алкильную, циклогексильную или фенильную группы, особенно С1-С4-алкильные группы, более конкретно метил и/или этил);
- радикалы R2, замещенные или незамещенные, идентичные или различающиеся между собой, означают С1-С18-алкоксильную группу или С5-С18-циклоалкоксильную группу (предпочтительно, группу, выбираемую среди С1-С8-алкоксильных групп и С5-С8-циклоалкоксильных групп, еще более предпочтительно группу, выбираемую среди С1-С4-алкоксильных групп, в частности метоксигруппу и этоксигруппу).
В случае смеси полисульфированных алкоксисиланов, отвечающих вышеприведенной формуле (I), особенно обычных, коммерчески доступных смесей, среднее значение «х» представляет собой дробное число, предпочтительно включающее между 2 и 5, более предпочтительно близкое к 4. Однако настоящее изобретение также может быть благоприятно осуществлено, например, при использовании дисульфированных алкоксисиланов (х=2).
В качестве примеров полисульфированных силанов следует назвать особенно бис((С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкилсилил-(С1-С4)-алкил)полисульфиды (особенно -дисульфиды, -трисульфиды или тетрасульфиды), как, например, бис(2-триметоксисилилпропил)-полисульфид или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид. Из этих соединений в особенности используют бис(3-тризтоксисилилпропил)-тетрасульфид, сокращенно TESPT, формулы [(С2Н5O)Si(СН2)3S2]2 или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно TESPD, формулы [(C2H5O)3Si(СН2)3S]2. Также, в качестве предпочтительных примеров, следует назвать бис((С1-С4)-моноалкокси-(С1-С4)-диалкилсилил-пропил)полисульфиды (особенно -дисульфиды, -трисульфиды или -тетрасульфиды), более конкретно бис-моноэтоксидиметилсилил-пропилтетрасульфид, такой, как описанный в ранее указанной Международной заявке на патент WO-02/083782 (или патент США 7217751).
В качестве примера связующих веществ, других, чем полисульфированный алкоксисилан, следует назвать особенно бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или еще гидроксисиланполисульфиды (R2=ОН в вышеприведенной формуле I), такие как описанные, например, в Международных заявках WO-02/30939 (или патент США 6774255), WO-02/31041 (или патент США 2004/051210) и WO-2007/061550, или еще силаны или POS, несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие, как описанные, например, в Международных заявках WO-2006/125532, WO-2006/125533, WO-2006/125534.
В качестве примеров других сульфированных силанов следует назвать, например, силаны, несущие по меньшей мере одну тиольную функцию (-SH) (так называмые меркаптосиланы) и/или по меньшей мере одну блокированную тиольную функцию, такие, как описанные, например, в патентах или заявках на патенты US 6849754, WO-99/09036, WO-2006/023815, WO-2007/098080, WO-2010/072685 и WO-2008/055986.
Разумеется, также могут быть использованы смеси ранее описанных связующих веществ, как описано особенно в вышеупомянутой Международной заявке WO-2006/125534.
Содержание связующего вещества благоприятным образом составляет ниже 10 массовых частей на сто массовых частей эластомера, имея в виду, что обычно желательно его использовать как можно меньше. Типично, доля связующего вещества составляет предпочтительно от 0,5% масс. до 15% масс., по отношению к количеству неорганического наполнителя. Его доля предпочтительно составляет между 0,5 и 8 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 5 массовых частей на сто массовых частей эластомера. Эта доля легко корректируется специалистом в данной области в зависимости от доли неорганического наполнителя, используемого в резиновой смеси.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, где усиливающий неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния, связующее вещество может быть внесено через диоксид кремния, поверхность которого предварительно модифицирована органосиланом, как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид или меркаптосиланы. Такие диоксиды кремния выпускаются в продажу фирмами Evonik и PPG под соответствующими названиями «Coupsil» и «Ciptane».
II-4. Вулканизующая система
Другой существенной характеристикой пневматической шины согласно настоящему изобретению является то, что резиновая смесь, образующая внутреннюю кольцеобразную вставку, такую, как определено в п. 1 формулы изобретения, включает вулканизующую систему, то есть систему на основе серы (или другого агента, являющегося донором серы) и первичного ускорителя вулканизации.
В качестве ускорителя можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, особенно ускорители типа триазолов, также как их производных, ускорители типов тиурамов, дитиокарбаматов цинка, сульфенамидов. Эти ускорители выбирают, например, из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно «MBTS»), тетрабензилтиурамдисульфида («TBZTD»), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида («CBS»), N,N-дицикло-гексил-2-бензотиазилсульфенамида («DCBS»), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида («TBBS»), N-трет-бутил-2-бензотиазил-сульфенимида («TBSI»), дибензилдитиокарбамата цинка («ZBEC») и смесей этих соединений.
Предпочтительным является ускоритель из семейства сульфенамидов, такой как CBS.
Серу используют предпочтительно в количестве, равном или выше 1,8 массовых частей на сто массовых частей эластомера. В случае, где являющийся донором серы агент используют вместо или в сочетании с серой, долю этого агента корректируют таким образом, чтобы общее содержание серы было предпочтительно равным или выше 1,8 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, доля серы находится в диапазоне от 1,8 до 4 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно от 2 до 3 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
Первичный ускоритель вулканизации используют, предпочтительно, в количествах, составляющих между 1 и 3 массовых частей на сто массовых частей эластомера, еще более предпочтительно составляющих между 1 и 2 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
К этой базовой вулканизующей системе можно добавлять включаемые во время первой, непродуктивной, стадии и/или во время продуктивной стадии, как описываемые в дальнейшем, различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (в особенности дифенилгуанидин).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, доля оксида цинка составляет ниже 8 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно ниже 6 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
II-5. Различные добавки
Резиновая смесь может включать также все или часть обычных добавок, обыкновенно используемых в смесях эластомеров, предназначенных для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, как, например, пластификаторы, пигменты, защитные средства, такие как противоозонирующие средства, антиоксиданты, противоусталостные агенты, антиреверсивные средства, усиливающие смолы (такие, как резорцин или бисмалеимид), акцепторы (например, фенолноволачная смола) или доноры метилена, например гексаметилентетрамид (НМТ).
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, резиновая смесь включает, в дополнение к связующему веществу, агент для нанесения покрытия на неорганические наполнители, который улучшает диспергирование неорганического наполнителя в резиновой матрице. Такой способ осуществления является предпочтительным, когда усиливающий неорганический наполнитель не является диоксидом кремния, поверхность которого предварительно модифицирована органосиланом. Агентом для нанесения покрытия может быть водорастворимый силан, такой как алкилалкоксисилан, полиол, особенно полиалкиленгликоль, такой, как полиэтиленгликоль, простой полиэфир, амин, гуанидин, такой как дифенилгуанидин, гидроксилированный или водорастворимый полиорганосилоксан, или их смеси. Доля агента для нанесения покрытия легко устанавливается квалифицированным специалистом в данной области в зависимости от доли неорганического наполнителя, используемого в резиновой смеси. Она предпочтительно составляет между 0 и 3 массовых частей на сто массовых частей эластомера, предпочтительно между 0,2 и 3 массовых частей на сто массовых частей эластомера, более предпочтительно между 0,5 и 3 массовых частей на сто массовых частей эластомера.
II-6. Получение резиновой смеси и пневматической шины
Резиновую смесь получают в соответствующих смесителях, используя две последовательные стадии получения, хорошо известные квалифицированному специалисту в данной области: первая стадия обработки или термомеханического смешения (так называемая «непродуктивная» стадия) при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры, составляющей между 110°С и 190°С, предпочтительно между 130°С и 180°С, затем вторая стадия механической обработки (так называемая «продуктивная» стадия), вплоть до более низкой температуры, типично ниже 110°С, например между 20°С и 100°С, затем стадия отделки, во время которой вводят вулканизующую систему.
Первую стадию смешения обычно осуществляют путем введения усиливающего наполнителя в эластомер за один или несколько раз при термомеханическом перемешивании.
Две первые стадии могут быть осуществлены последовательно в одном и том же смесителе или могут быть разделены стадией охлаждения до температуры ниже 100°С, причем последнюю стадию тогда осуществляют во втором смесителе.
В качестве примера, первую стадию осуществляют за один термомеханический этап, во время которого вводят, в соответствующий смеситель, такой как обычный закрытый резиносмеситель, во-первых, все необходимые базовые составляющие (эластомер, полностью или частично, усиливающий наполнитель, полностью или частично, и связующее вещество, если необходимо), затем, во-вторых, например, после смешения в течение двух минут, вводят остаток эластомера и усиливающего наполнителя, в случае необходимости, другие добавки, возможные агенты для нанесения покрытия или дополнительные средства, за исключением вулканизующей системы. После охлаждения таким образом полученной смеси тогда в отделочный смеситель, такой как валковый смеситель, поддерживаемый при низкой температуре (например, между 20°С и 100°С), вводят вулканизующую систему. Всю совокупность тогда перемешивают в течение нескольких минут, например между 2 минутами 15 минутами.
Таким образом полученную конечную смесь затем каландрируют, например, в форме листа или пластины, особенно для лабораторного исследования, или еще экструдируют для изготовления пролиферированного изделия в целях его использования в качестве внутренней кольцеобразной вставки, как определено в п. 1 формулы изобретения.
Вулканизацию осуществляют известным образом при температуре, обычно составляющей между 120°С и 200°С, в течение достаточного количества времени, которое может изменяться, например, между 5 минутами и 90 минутами, особенно в зависимости от температуры вулканизации, используемой вулканизующей системы и кинетики вулканизации рассматриваемой смеси.
Настоящее изобретение относится к вышеописанным пневматическим шинам как в сыром состоянии (то есть до вулканизации), так и в вулканизованном состоянии (то есть после сшивки или вулканизации).
Пневматическая шина согласно настоящему изобретению представляет собой предпочтительно пневматическую шину для перевозки тяжелых грузов, особенно пневматическую шину, оснащающую большегрузные автомобили или автомобили в сфере гражданского строительства.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако не ограничивая его.
III. Примеры осуществления настоящего изобретения
III-1. Получение резиновых смесей
Для нижеследующих испытаний поступают следующим образом: вводят, в закрытый резиносмеситель, заполняемый на 70% и начальная температура резервуара которого составляет около 50°С, натуральный каучук, диоксид кремния, полиэтиленгликоль и силанполисульфид, нанесенный на сажу, затем, спустя от одной до двух минут перемешивания, вводят другие различные ингредиенты, как антиоксидант, стеариновая кислота и оксид цинка. Тогда проводят термомеханическую обработку (непродуктивная стадия) за один этап (общая продолжительность смешения составляет примерно 5 минут), вплоть до достижения максимальной температуры «падения» около 165°С. Таким образом полученную смесь рекуперируют, охлаждают ее, затем добавляют вулканизующую систему (сера и сульфенамидный ускоритель) и гексаметилентетрамин в отделочный смеситель (гомо-финишер) с температурой 30°С, перемешивая всю совокупность (продуктивная стадия) в течение примерно 5-6 минут.
Таким образом полученные смеси затем каландрируют в форме резиновых пластин (толщина 2-3 мм) или тонких листов для определения их физических или механических свойств или экструдируют в форме изделий, используемых непосредственно, после разрезания и/или объединения до желательных размеров, для получения профилированного изделия, используемого в качестве внутренней кольцеобразной вставки, как описано в п. 1 формулы изобретения.
III-2. Испытания
Испытания проводили с целью показа улучшения срока службы пневматической шины согласно настоящему изобретению по сравнению с пневматической шиной не согласно настоящему изобретению.
2
Две смеси С1 и С2 получали согласно способу, описанному в предыдущем разделе. Эти смеси, рецептура которых детализирована в таблице 1 (где количества выражены в массовых частях на сто массовых частей эластомера), особенно различаются по содержанию в них диоксида кремния. Смесь С1, согласно настоящему изобретению, включает 45 массовых частей на сто массовых частей эластомера диоксида кремния с определяемой по методу БЭТ удельной поверхностью 160 м/г, тогда как контрольная смесь С2, согласно инструкции уровня техники, включает только 35 массовых частей на сто массовых частей эластомера того же самого диоксида кремния. Содержания силана, соответственно, откорректированы по отношению к доле диоксида кремния и, соответственно, составляют 4,5 массовых частей на сто массовых частей эластомера для С1 и 3,5 массовых частей на сто массовых частей эластомера для С2.
Смеси С1 и С2 использовали для получения внутренних кольцеобразных вставок (5), (6) и (7) соответствующих пневматических шин Р1 и Р2, каждая размером 315/60 R22,5. За исключением этих различий в смеси, образующей внутреннюю кольцеобразную вставку, пневматические шины Р1 и Р2 являются идентичными.
Пневматическая шина Р1 является шиной согласно настоящему изобретению, так как она включает внутреннюю кольцеобразную вставку, полученную из смеси С1. Пневматическая шина Р2 представляет собой шину не согласно настоящему изобретению.
III-3. Результаты
Характеристики в отношении срока службы пневматических шин Р1 и Р2 представлены в таблице 2.
Неожиданным образом, было обнаружено, что пневматическая шина Р1, согласно настоящему изобретению, с эффективностью 150 имеет гораздо больший срок службы, чем контрольная пневматическая шина Р2.
Эти результаты показывают, что, в противоположность инструкции уровня техники, предписывающей ранее не превышать долю 35 массовых частей на сто массовых частей эластомера диоксида кремния, резиновая смесь согласно настоящему изобретению неожиданно позволяет предложить компромисс в отношении гистерезис - сила сцепления, который выражается в сильном улучшении (рабочих) характеристик в отношении срока службы пневматической шины.
Вкратце, использование резиновой смеси, характеризующейся определенным содержанием усиливающего наполнителя и определенным содержанием усиливающего неорганического наполнителя с известной удельной поверхностью, определяемой по методу БЭТ, во внутренней кольцеобразной вставке буртика пневматической шины позволяет еще улучшать срок службы пневматической шины, даже по отношению к оптимизированному решению.
Получение резиновых смесей (в массовых частей на сто массовых частей эластомера)
(1) натуральный каучук;
2
2
(2) диоксид кремния «Zeosil 1165МР» фирмы Rhodia (БЭТ: 160 м/г, СТАВ: 157 м/г);
(3) сажа N330, вносимая в форме смеси с TESPT в массовом соотношении 1/1, выпускаемая под названием «X 50-S» фирмой Evonik;
(4) полиэтиленгликоль с молекулярной массой 4000, выпускаемый под названием «Pluriol 4000» фирмой BASF;
(5) TESPT, нанесенный на сажу («X 50-S» фирмы Evonik);
(6) N-1,3-диметилбутил-N'-фенилпарафенилендиамин (6-PPD);
(7) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид («Santocure CDS» фирмы Flexsys);
(8) гексаметилентетрамин фирмы Degussa под названием «Methenalink»
Характеристика пневматических шин