Усовершенствование способа получения 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана

УДК 547.87

Л. В. Спатлова, А. Н. Хузиахметова, Л. М. Юсупова, З. Н. Бикмухаметова

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ

5,7-ДИХЛОРО-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА

Ключевые слова: динитробензофуроксан, трихлоронитробензол, трихлороанилин, биологически активные соединения.

Приведены результаты способа получения 2,4,6-трихлоронитробензола- исходного сырья для синтеза 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана. Установлено влияние концентрации азотной кислоты на выход и качество 2,4,6-трихлоронитробензола. Выявлены оптимальные параметры.

Keywords: dinitrobenzofuroksan, triсhloronitrobenzenе, trichloraniline, biological activity.

Results of a way of receiving 2,4,6- triсhloronitrobenzenе - initial raw materials for synthesis of 5,7-dichloro-4,6-dinitrobenzofuroksana are given. Influence of concentration of nitric acid on an exit and quality of 2,4,6-trikhloronitrobenzenе is established. Optimum parameters are revealed.

В литературе показано, что ряд производных бензофуроксана обладают биологической активностью. Известна их антибактериальная и антигрибковая активность. Некоторые бензофуроксаны запатентованы как алгициды и инсектициды. Имеются сообщения о применении бензофуроксановых соединений в качестве сосудорасширяющих препаратов [3,4,5]. Это данные позволяют рассматривать их как один из перспективных классов соединений, для синтеза биологически активных веществ [6,7].

Авторами [1] был получен активный субстрат - 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксан. Высокая реакционная способность данного соединения [2] в реакции нуклеофильного замещения позволяет надеяться на успешный синтез целого ряда новых биологически активных 5,7-бифункциональных производных 4,6-динитробензофуроксана.

Синтез 5, 7-дихлоро -4,6 -динитробензофу -роксана осуществляется исходя из 2, 4, 6-трихлоро-нитробензола в три стадии: - азидирование

no2

Cl

Cl

+ NaN3 —

Cl

NO2

нитрование no2

CL ^-^N3

HNO3

NO2 Ci^y-INi

Cl

H2SO4 O2^^^NO2 Cl

4

термоциклизация

no2

t

ci^yn3

o2n^--^no2 тхук

Cl

C1 /°

O2Nv^

Cl^V^N' NO2

\

Для получения 4,6-динитро-5,7-дихлор-бензофуроксана (1) основным продуктом является 2,4,6-трихлоронитробензол (5), поэтому к нему предъявляются особые требования: он должен быть химически чистым - без примесей. Целью работы является усовершенствование способа получения -2,4,6-трихлоронитробензола - исходного сырья в синтезе 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана.

В работе нами был рассмотрен путь синтеза 2,4,6-трихлоронитробензола (5) из 2,4,6-трихло-роанилина (6) и 2,4,6-трихлоробензола (8) по схеме:

NH Cl.

а- ^^ ^Ci

Cl

Первый путь синтеза 2,4,6-трихлоронитро-бензола состоит из стадии окисления 2,4,6-три-хлоранилина до 2,4,6-трихлорнитрозобензола с дальнейшим его окислением до 2,4,6-трихлорони-тробензола по схеме:

Окисление до 2,4,6-трихлорнитрозобензола из 2,4,6-трихлороанилина проводили 30%-ной перекисью водорода, при температуре 35-400С в течение 10 часов. Выход 2,4,6-трихлорнитрозобензола составил 89%, Тпл. 137-1400С; ИК-спектр, см-1: 1640 (бензольное кольцо), 730(С-С1), 1568(-Ы=0), 640(Сарен-Н); на хроматограмме 2 пика: продукт реакции - 2,4,6-трихлоронитрозобензол и исходное сырье - 2,4,6-трихлороанилин. По элементному анализу найдено: С=34,67%, Н=0,5 %, N=0,8%. Анализ ДСК показал Тпл=136,94-139,250С, вершина пика имеет «размытый» характер; убыль массы по ТГА составил 18,03% при 91,010С по причине разложения примеси - 2,4,6-трихлороанилина.

Cl 6

Cl

5

Cl

8

Cl

2

Cl

Cl

5

1

Для очистки 2,4,6-трихлоронитрозобензола была проведена двойная кристаллизация соединения. В качестве растворителя был применен ИПС. После очистки Тпл составила 141-1420С, ИК-спектр, см-1: 1635(бензольное кольцо), 732,74(С-С1), 1570(-N=0), 640(Сарен-Н); на хроматограмме 1 пик. По элементному анализу найдено: С=34,2%, Н=0,94%, N=0,48%. Анализ ДСК (ТГА,ДТА) показал Тпл=140,96-141,970С, острая вершина пика; убыль массы при 91,990С на 7,15%.

Далее 2,4,6-трихлоронитрозобензол окислили до 2,4,6-трихлоронитробензола азотной кислотой (94%) при температуре 60-650С в течение 2 часов. Получили продукт коричневого цвета. Выход составил 85%. ТплТХНБ=67-690С; ИК-спектр, см-1: 1640(бензольное кольцо), 730(С-С1), 660,53(Сарен-Н), 1538(N02); на хроматограмме 2 пика, что свидетельствует о наличие примеси. По элементному анализу вычислено: С=31,78%, Н=0,88%, N=6,18%; найдено: С=31,69%, Н=0,65%, N=6,17%. Анализ ДТА указал на Тпл=67,4-70,340С (острая вершина пика), при 124,830С -ном нагревании наблюдается 52,82%-ная убыль массы. Это говорит о термической неустойчивости ТХНБ.

Таким образом 2,4,6-трихлоронитробензол из 2,4,6-трихлороанилина получается с побочными продуктами.

Второй путь синтеза заключается в получении 2,4,6-трихлоронитробензола из 2,4,6-трихлоро-бензола по схеме:

2,4,6-Трихлоробензол нитровали в концентрированной азотной кислоте при температуре 60-65оС, в течение 30 минут. Получили рассыпчатый порошок бело-кремового цвета. Исследование полученного продукта показало, что образование побочных продуктов не наблюдается. В качестве примеси методом ТСХ был идентифицирован недонитрован-ный исходный 2,4,6-трихлоробензол. Выход 2,4,6-трихлоронитробензола составил 56%. Тпл=73-750С; ИК-спектр, см-1: 1620 (бензольное кольцо), 729,44(С-С1), 630(Сарен-Н), характерным является появление пика нитрогруппы, который отсутствует в ИК-спектре 2,4,6-трихлоробензола - 1531(N02); на хроматограмме 2 пика, один из которых определили как недонитрованный 2,4,6-трихлоробензол. По элементному анализу вычислено: С=31,78%, Н=0,88%, N=6,18%; найдено: С=31,78%, Н=1%, N=6,13%. Анализ ДСК-ТГА- Тпл=73,03-75,930С, «размытая» вершина пика, убыль массы составила 48,48% при нагревании в 128,820С.

После оптимизации реакции нитрования был получен 2,4,6-трихлоронитробензол: Тпл.= 69,5-70,50С; ИК -спектр, см- : 1635 (бензольное кольцо), 733,71(С-С1), 640(Сарен-Н), 1530(Ш2); на хроматограмме 1 пик. Выход 91%. Элементный анализ показал содержание С=31,77%, Н=0,89%, N=6,2%. Анализ ДСК-ТГА выявил Тпл=69,81-69,960С, острая

вершина пика, убыль массы на 48,17% при 128,530С-ном нагревании.

Таким образом, сравнивая 2 пути синтеза 2,4,6-трихлоронитробензола с использование в качестве исходного продукта 2,4,6-трихлороанилина ведет к образованию примесей и побочных продуктов в ходе реакций. Данные побочные продукты и примеси неизбежно приводят к изменению свойств и к низкому выходу конечного целевого продукта-5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана, чего не наблюдается при использовании 2,4,6-трихлоробен-зола - как исходного соединения. Кроме того синтез 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана из 2,4,6-трихлоробензола на одну стадию короче, что тоже является немаловажным в химической промышленности.

Экспериментальная часть

Синтез 2,4,6-трихлоронитрозобензола

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, последовательно приливали 100 мл уксусной кислоты, 30 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 мл серной кислоты при температуре 200С. Затем присыпали 10 г (0,05М) ТХА. Реакционную массу при перемешивании нагревали до 35-400С и при этой температуре выдерживали в течении 10 часов. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой.

Синтез 2,4,6-трихлоронитробензола

В реакционную колбу с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливали 7 мл концентрированную азотную кислоту (94%), при охлаждении и перемешивании добавляли 7 г (0,03М) трихлорнитрозобензола с такой скоростью, чтобы температура не превышала 25-300С. После окончания дозировки температуру реакционной массы поднимали до 60-700С и при этой температуре выдерживали 2 часа. Продукт реакции выделяли высаживанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции.

Синтез 2,4,6-трихлоронитробензола из 2,4,6-трихлоробензола

В реакционную колбу заливали 8 мл концентрированной азотной кислоты, при охлаждении и перемешивании добавляли 5г 2,4,6-трихлоробен-зола (0,03М). После окончании дозировки температуру реакционной массы поднимали до 60-65оС и при этой температуре выдерживали 30 минут. Продукт реакции выделяли высаживаем в толченый лед. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Получили рассыпчатый порошок бело-кремового цвета.

ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре UR-20 (Германия) в интервале 400 -4000 см-1 при комнатной температуре. Кристаллические образцы исследовались в виде таблетки с порошком КВг. Жидкостную хроматографию проводили на хроматографе с насосом высокого давления High pressure pump 5001 (HPP 5001) (Чехия). Рабочее давление насоса составило 8,5 МПа, температу-

ра термостата +20 С, ультрафиолетовый детектор в 254 нм длины волны, тип колонки - сепарон GXC, 7мкм., наполнитель - силикагель; подвижная фаза -ИПС. Для элементного анализа применялся прибор элементный анализатор Euro Vector EA3000 (Италия). Температура сжигания 11000С, газ-носитель -гелий. Анализ ДСК (ТГА-ДТА) проводили на системе термического анализа METTLER TOLEDO (Швейцария) в интервале температур от 25 до 1500С в атмосфере воздуха, скорость протекавшего воздуха через прибор составил 15 см3/мин. Скорость нагрева - 100/мин. Температуру плавления продуктов реакций отмеряли на сернокислотном блоке. Полноту протекания реакций контролировали методом

ТСХ на пластинках 8огЬШ (Россия) в среде гексан-хлороформ (8:2).

Литература

1. Л.В. Спатлова, Л.М. Юсупова Вестник КГТУ, №19, 49 (2011).

2. Л.В. Спатлова, Л.М. Юсупова Вестник КГТУ, №19, 29 (2011).

3. Тарр1 О., Еохш Р.У. СЬеш.ЛЬ£*г.,45, 98041(1951).

4. Тарр1 О., Еогш Р.У. СЬешАЬбЛг., 44,91031(1950).

5. Тарр1 О., Еогш Р.У. СЬешАЬбЛг., 45,9804с(1951).

6. Салахова А.С. Дисс. кан. хим. наук, Казань, КГТУ,1999. с.126.

7. Л.М. Юсупова, Л.В. Спатлова Вестник КГТУ, №3, Т17, 29 (2014).

© Л. В. Спатлова - канд. хим. наук, доц. каф. оборудование химических заводов КНИТУ, 1idanet@inbox.ru; А. Н. Хузиахметова -асп. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; Л. М. Юсупова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры;

З. Н. Бикмухаметова - студ. той же кафедры.

© L. V. Spatlova - associate professor of the department of the equipment of the chemical plants КNRTU, lidanet@inbox.ru; A. N. Huziakhmetova - the graduate student of the department of the chemistry and the technology of the organic compounds of nitrogen КNRTU; L. M. Yusupova - Prof., Kazan National Research Technological University; Z. N. Bikmukhametova - student of the department of the equipment of the chemical plants КNRTU.