КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ТРОЙНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
COMPOSITIONS BASED ON ZIRCONIUM OXIDE USED AS TERNARY CATALYSTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее изобретение относится к способам изготовления смешанных гидроксидов и смешанных оксидов на основе церия/циркония, композиций, содержащих гидроксид/оксид циркония и гидроксид/оксид церия, а также к применению смешанного оксида для катализа, такого как обработка автомобильных выхлопных газов.
[002] УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[003] Об использовании каталитических конвертеров (каталитических нейтрализаторов) в выхлопных системах автомобилей хорошо известно. Каталитический конвертер представляет собой устройство для снижения токсичности выбросов, в котором содержащиеся в выхлопных газах токсичные загрязняющие примеси в результате катализируемой окислительно-восстановительной реакции (реакции окисления или восстановления) превращаются в менее токсичные примеси.
[004] Одним из известных типов каталитических конвертеров являются тройные каталитические конвертеры (three-way catalyst - TWC). Тройной каталитический конвертер одновременно выполняет три задачи:
x
2
2
(i) Восстановление оксидов азота до азота и кислорода: 2NO → xO+N
2
2
(ii) Окисление монооксида углерода до диоксида углерода: 2CO+O → 2CO
x
2x+2+
2
2
2
(iii) Окисление несгоревших углеводородов (HC) до диоксида углерода и воды: CH[(3x+1)/2]O→ xCO+(x+1)HO.
[005] Известно об использовании композиций, содержащих оксид циркония и оксид церия (также именуемых смешанными оксидами на основе церия/циркония), в качестве TWC. Чтобы отвечать требованиям законодательства различных стран, такие TWC, помимо достаточных окислительно-восстановительных свойств, должны обладать минимальным уровнем термостойкости.
[006] Термостойкость обычно проверяют известными аналитическими способами, которые подтверждают наличие и сохранение заданной пористой структуры после термического старения. Этот аспект существенен для TWC, поскольку сохранение достаточного рассредоточения PGM (металла платиновой группы) при старении важно с точки зрения требований, предъявляемых к долговечности и активности материала TWC в потоке выхлопных газов, особенно в случае ускоренного старения в гидротермических условиях.
[007] Еще одним желательным свойством композиций, используемых в качестве TWC, является наличие у них приемлемой кинетики диффузии кислорода. Основной функцией композиций, используемых в качестве TWC, является накопление кислорода и его высвобождение в ходе цикла работы на бедной/богатой смеси бензинового двигателя внутреннего сгорания. В композиции, содержащей оксид циркония и оксид церия, это осуществляется посредством переменного состояния окисления катионов церия в кристаллической решетке оксида циркония. Из-за ужесточения законодательства в отношении выбросов требуются катализаторы, функционирующие более эффективно, а также в более жестких термических условиях. Большая часть выбросов выпускается до зажигания катализатора, поэтому в данной области имеется интерес к катализаторам, которые способны работать при более низких температурах.
[008] Также имеется потребность в катализаторах, эффективных в более динамичных условиях. Данные реальных ездовых испытательных циклов и бортовых систем мониторинга выбросов указывают на потребность в катализаторах, предназначенных для работы при более низкой температуре и в более динамичных циклах, нежели прежние протоколы испытаний. Одновременно и при проектировании двигателей возникает потребность в других параметрах работы катализаторов, с тем чтобы они эффективно функционировали с точки зрения колебаний температуры, уровней выбросов при неработающем двигателе и/или величины лямбда (т.е., отношения воздух:топливо).
[009] Таким образом, были предприняты попытки составления композиций, предназначенных для использования в качестве TWC, которые обладали бы повышенной термостойкостью и превосходными параметрами диффузии кислорода. Дополнительно к превосходным параметрам диффузии кислорода, улучшенное сочетание функции накопления кислорода и PGM может обеспечить поддержание более эффективного рассредоточения активного металла после старения. Улучшенное связывание PGM обеспечивает потенциал эффективной работы в широком диапазоне динамичных условий.
[0010] Для оценки окислительно-восстановительных свойств данных материалов широко используется методика термопрограммированного восстановления (Temperature Programmed Reduction, TPR). Она основана на определении потребления водорода соединением церия/циркония как функции температуры, а общее количество потребленного водорода может быть соотнесено с общей способностью накопления кислорода (Oxygen Storage Capacity - OSC). Для использования этих материалов в составе TWC требуется высокая общая способность накопления кислорода.
[0011] Хотя в качестве тест-молекулы обычно используют водород, для исследования способности накопления кислорода смешанных оксидов на основе церия/циркония могут быть использованы другие газы или другие смеси газов. Преимуществом водородного TPR является быстрота, дешевизна и широкая доступность без больших капиталовложений.
[0012] Хотя общее количество кислорода, который может быть накоплен (и высвобожден), является важным, вероятно, более важна кинетика накопления и высвобождения кислорода в ходе цикла работы на бедной/богатой смеси. Динамичное прерывание потока выхлопных газов через катализатор означает, что достижение равновесия маловероятно. При низкой температуре было бы желательно, чтобы в реакцию с выхлопными газами вступала большая часть того кислорода, количество которого выражается общей способностью накопления кислорода. Широко используемая методика термопрограммированного восстановления может дать лишь ограниченные кинетические данные. Вместо нее может быть использован протокол лабораторных исследований, предусматривающий импульсную подачу восстанавливающего газа в высокой концентрации на окисленный твердый материал. При низких температурах и высокой концентрации восстановителя способность вступить в реакцию с большим количеством восстановителя в первом импульсе указывает на «динамическую» активность материала.
[0013] В качестве альтернативы, можно использовать восстановленный образец и пропускать над ним окисляющий газ в высокой концентрации с низкой температурой, чтобы продемонстрировать относительную активность твердой фазы каталитической системы.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0014] Подвергаемые испытанию материалы могут быть в состоянии сразу после изготовления, после термической обработки или гидротермической обработки и могут содержать или не содержать PGM (т.е., палладий, платину, родий, рутений, иридий и/или осмий). Полезно иметь представление о способности твердой фазы сохранять функцию OSC после старения в надлежащих условиях с рассредоточенным на материале PGM. Такие условия наиболее вероятно имеют место при практическом использовании. Было бы желательно сохранение после старения функции OSC, пригодной для катализа. Например, может быть использован такой способ испытания, как импульсное пропускание Н. Он включает отбор 100 мг порошкообразного образца (обычно, содержащего 1% Pd, однако, также могущего не содержать PGM или содержать другой PGM и в другом количестве). Сначала его предварительно окисляют, импульсно пропуская 20% О/Не при 100°С, после чего 30 мин выдерживают в потоке 20% О/Не при 500°С. Затем температуру снижают до заданных экспериментальных условий (например, в нашем случае, 70°С) в потоке Ar. Над образцом пропускают серию импульсов (всего 15) по 521 мкл 70% Н/Ar, за реакцией наблюдают при помощи детектора теплопроводности (thermal conductivity detector - TCD). Когда образец становится «насыщенным», количественный показатель реакции в первом импульсе сравнивают с пределом насыщения, получая величину первый импульс/«динамика» OSC. Для усиленного воздействия на систему используют низкую температуру и высокую концентрацию Н. Имеется сходный способ испытания с использованием импульсов О. Он включает отбор 100 мг порошкообразного образца (обычно, без PGM, однако, также могущего содержать PGM в каком-либо количестве). Сначала его предварительно восстанавливают, пропуская 5% Н/Ar при 850°С в течении 30 мин. Затем температуру снижают до заданных экспериментальных условий (например, в нашем случае, 50°С) в потоке Ar. Над образцом пропускают серию импульсов (всего 14) по 521 мкл 20% О/Не, за реакцией наблюдают при помощи детектора теплопроводности. Когда образец становится «насыщенным», количественный показатель реакции в первом импульсе сравнивают с пределом насыщения, получая величину первый импульс/«динамика» OSC. Когда на смешанный оксид металла не нанесен PGM, общую OSC рассчитывают путем суммирования результатов для каждого импульса вплоть до точки насыщения. Для усиленного воздействия на систему используют низкую температуру и высокую концентрацию О.
[0015] Помимо описанных выше протоколов исследования, имеются более совершенные методики позволяющие оценить/определить интенсивность кислородного обмена. Например, это методика изотермического восстановления и изотермического изотопного обмена (Temperature Isothermal Isotopic Exchange - TIIE).
[0016] Методика изотермического восстановления включает определение кинетики восстановления данного твердого оксида металла тест-газом в изотермических условиях. Это динамичная методика, подобная методике TPR, за исключением того, что кинетика восстановления является функцией времени при постоянной температуре. При любой заданной температуре кинетика восстановления твердой фазы отличается линейным профилем, а не одной точкой, как в методике TPR. Следовательно, предполагается, что эта методика больше подходит для сравнения кинетики восстановления оксидов или смешанных оксидов.
[0017] В WO2014/122140 и US6171572 описаны смешанные оксиды на основе церия/циркония и способы приготовления подобных материалов. Однако, описанные композиции не обладают такими свойствами порового пространства после старения, которые достигаются благодаря настоящему изобретению.
[0018] СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0019] В соответствии с одним из аспектов изобретения, им обеспечивается способ приготовления смешанного гидроксида или смешанного оксида на основе церия/циркония, при этом, способ включает стадии, на которых:
(а) соль циркония растворяют в водной кислоте,
(b) в полученный раствор добавляют один или несколько комплексообразователей, при этом, один или несколько комплексообразователей представляют собой органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну из следующих функциональных групп: аминовую, органосульфатную, сульфонатную, гидроксильную группу, группу простого эфира или карбоновой кислоты,
(c) нагревают раствор или золь, полученный на стадии (b),
(d) добавляют соль церия и добавляют сульфатирующий агент либо до, либо после добавления соли церия, и
(е) добавляют основание для образования смешанного гидроксида на основе церия/циркония.
[0020] Когда смешанные гидроксиды и оксиды на основе церия/циркония, произведенные этим способом, состаривают, особенно, в условиях гидротермического старения при высоких температурах, объем пор может, преимущественно, оставаться в области мезопор. Благодаря этому могут быть получены два преимущества: (i) сохраняется объем пор, при котором сводятся к минимуму какие-либо ограничения диффузии газа в полученной твердой фазе; и (ii) сохраняется достаточный объем пор надлежащего размера, так что сводится к минимуму снижение каталитической активности из-за ухудшения рассредоточения PGM.
[0021] В некоторых вариантах осуществления изобретения соль циркония может представлять собой основный карбонат циркония или гидроксид циркония. В определенных вариантах осуществления изобретения основный карбонат циркония (zirconium basic carbonate - ZBC) является предпочтительным, поскольку он легко растворяется в минеральных кислотах, выпускается серийно, а образующиеся карбонат-анионы нестойки, поэтому они не усложняют последующих реакций. Некоторые альтернативные анионы могут оказывать неблагоприятное действие на окружающую среду. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная кислота может представлять собой соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту или уксусную кислоту, в частности, водная кислота является азотной кислотой. Без связи с какой-либо теорией полагают, что хотя могут быть использованы и другие кислоты, нитрат-ионы, поступающие с азотной кислотой, особенно хорошо координируются с ионами циркония в водном растворе.
[0022] В частности, на стадии (а) молярное отношение ионов циркония к нитрат-ионам в растворе или золе может составлять от 1:0,8 до 1:1,5, в частности, от 1:1,0 до 1:1,3.
[0023] В контексте настоящего изобретения термин комплексообразователь используется для обозначения лиганда, соединяющегося с цирконием. В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии (b) комплексообразователь может представлять собой карбоновую кислоту, дикарбоновую кислоту, альфа-гидроксикарбоновую кислоту, аминокислоту, органосульфат или многоатомный спирт. В частности, комплексообразователь может быть мультидентатным, в частности бидентатным, лигандом. Многоатомный спирт может являются полисахаридом, например, крахмалом. В частности, комплексообразователь может представлять собой альфа-гидроксикарбоновую кислоту. Вообще, комплексообразователь включает полярную группу (т.е., аминовую, органосульфатную, сульфонатную, гидроксильную группу, группу простого эфира или карбоновой кислоты), которая координируется с цирконием, и одну или несколько углеводородных групп. В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или несколько углеводородных групп могут включать один или несколько ароматических заместителей, в частности, один или несколько фенильных заместителей. Без связи с какой-либо теорией полагают, что мультидентатные лиганды успешно координируются с ионами металла. Сочетание разных функциональных групп в одной и той же молекуле может быть выгодным для взаимодействия в разном координационном окружении на ионе металла; при этом обеспечиваются и стерические, и электронные эффекты. Таким образом, в зависимости от природы пористости и поровой сети, могут быть использованы комплексообразователи с разными углеводородными группами. Например, альфа-гидроксикарбоновая кислота может быть ароматической (например, фенильной) или неароматической альфа-гидроксикарбоновой кислотой, в частности, миндальной, бензиловой или молочной кислотой.
[0024] В частности, на стадии (а) полученный раствор может быть нагрет. В частности, раствор может быть нагрет до температуры более 25°С, в частности, по меньшей мере, до 40°С, в частности, по меньшей мере, до 50°С, в частности, до температуры в диапазоне 50-70°С. Более конкретно, раствор может быть нагрет приблизительно до 60°С.
[0025] Не обязательно, на стадии (а) рН раствора может быть увеличен (т.е., раствор частично нейтрализован) путем добавления основания. Увеличение рН также может быть описано как уменьшение содержания свободных кислот. В частности, увеличение рН может быть выполнено до нагревания раствора, В частности, основание может представлять собой гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, гидроксид калия, карбонат калия и/или гидрокарбонат калия.
2
2
2
2
[0026] В частности, стадия (b) может дополнительно включать добавление воды, обычно, деионизированной воды в нагретый раствор. В частности, на стадии (b), после добавления комплексообразователя и, необязательно, воды, раствор характеризуется эквивалентным содержанием циркония 5-25% вес. в пересчете на ZrO, более предпочтительно, 10-20% вес., в частности, 12-16% вес. в пересчете на ZrO. Эквивалентное содержание циркония в пересчете на ZrO означает, что, например, 100 г 15%-ного по весу раствора характеризуется тем же содержанием циркония, что и 15 г ZrO.
[0027] В частности, на стадии (с) нагревание может включать нагревание раствора или золя до температуры 60-100°С, в частности, 80-100°С на 1-15 часов. В частности, нагревание может проводиться 1-5 часов. Более конкретно, на стадии (с) температура раствора или золя может быть увеличена со скоростью 0,1-1,5°С/мин.
[0028] В частности, на стадии (d) раствор или золь может быть оставлен для остывания или охлажден перед добавлением сульфатирующего агента. Более конкретно, раствор или золь может быть оставлен для остывания или охлажден до температуры менее 40°С, более конкретно, менее 30°С. Возможными сульфатирующими агентами являются водорастворимые соли: сульфат, бисульфат, сульфит, бисульфит. В частности, сульфатирующий агент может представлять собой серную кислоту. Сульфатирующий агент может быть добавлен так, чтобы молярное отношение ионов циркония к сульфат-ионам составляло от 1:0,05 до 1:1. После добавление сульфата на стадии (d) способ может включать стадию отделения твердой фазы от раствора или золя, например, путем фильтрации.
[0029] В частности, стадия (d) может дополнительно включать добавление водного электролита до добавления сульфатирующего агента. Водный электролит может быть добавлен до добавления соли церия. В частности, водный электролит может быть полностью или частично нейтрализованной соляной кислотой, полностью или частично нейтрализованной азотной кислотой или полностью или частично нейтрализованной уксусной кислотой. Частично нейтрализованная азотная кислота также может быть названа подкисленным нитратом натрия.
[0030] В частности, соль церия может представлять собой карбонат церия, хлорид церия, нитрат церия (например, нитрат церия (III), нитрат церия (IV) или их смесь) или нитрат аммония/церия. В частности, стадия (d) может дополнительно включать добавление одной или нескольких солей следующих элементов: оксида кремния, алюминия, стронция, переходного металла (более конкретно, олова, ниобия, вольфрама, марганца и/или железа) или редкоземельного элемента (в частности, скандия, лантана, неодима, празеодима, иттрия, гадолиния и/или самария). В контексте изобретения иттрий считается редкоземельным элементом.
[0031] На стадии (е) основание может представлять собой гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат аммония, гидроксид калия, карбонат калия и/или гидрокарбонат калия. В частности, на стадии (е) целью добавления основания является образование осадка смешанного гидроксида на основе церия/циркония. Стадия (е) может быть проведена при любой температуре, при которой раствор или золь не замерзает, т.е., от -5°С до 95°С, более конкретно, от 10°С до 80°С.
[0032] В некоторых вариантах осуществления изобретения после стадии (е) способ может включать стадию (f) тепловой обработки смешанного гидроксида церия/циркония. Тепловая обработка может представлять собой гидротермическую обработку. Гидротермическая обработка может включать нагревание раствора или золя до температуры 80-250°С, в частности, 100-250°С на 1-15 часов в автоклаве.
[0033] Более конкретно, между стадиями (е) и (f) способ может включать стадии отделения, например, путем фильтрации и/или промывки смешанного гидроксида на основе церия/циркония. Эти стадии могут осуществляться с целью удаления, если нужно, хлорид-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, ацетат-ионов, ионов натрия, ионов калия, ионов аммония и/или органического остатка. Содержание сульфат-ионов может быть уменьшено до 0,3% вес. или менее, в частности, 0,1% вес. или менее. Содержание ионов натрия, калия и хлорид-ионов может быть уменьшено до 0,05% вес. или менее, в частности, 0,01% вес. или менее, каждого.
2
[0034] В некоторых вариантах осуществления изобретения после стадии (f) или после стадии (е), если стадия (f) отсутствует, способ может включать стадию (g) сушки смешанного гидроксида церия/циркония. В частности, это может быть печная сушка, распылительная сушка или вакуумная сушка. Сушка может проводиться в окислительной, инертной (например, N) или восстановительной атмосфере. Более конкретно, смешанный гидроксид на основе церия/циркония может быть высушен при температуре 50-200°С. Если используется вакуумная сушка, температура сушки может лежать ближе к нижнему пределу этого диапазона. Без снижения давления может потребоваться температура, лежащая ближе к верхнему пределу этого диапазоне, например, 100-150°С.
[0035] В некоторых вариантах осуществления изобретения после стадии (g) или после стадии (е) или (f), если стадия (f) и/или (g) отсутствует, способ может включать стадию (h) обжига смешанного гидроксида церия/циркония с образованием смешанного оксида на основе церия/циркония. Более конкретно, стадия обжига может быть проведена при температуре 500-1300°С, еще более конкретно, 700-1100°С. Стадия обжига может длится 1-10 часов, более конкретно, 2-8 часов. Стадия обжига может быть проведена в атмосфере любого газа. В частности, стадия обжига может быть проведена в атмосфере неподвижного или циркулирующего воздуха, хотя также может быть использована восстановительная или нейтральная атмосфера. В способе настоящего изобретения воздушная атмосфера, вообще, является предпочтительной, поскольку может способствовать удалению органических фрагментов. Нейтральную атмосферу, вообще, определяют как атмосферу, в которой композиция ни окисляется, ни восстанавливается. Она может быть получена путем удаления из атмосферы воздуха или кислорода. Еще одним примером нейтральной атмосферы является атмосфера азота. Кроме того, атмосферой обжига могут являться газообразные продукты горения, образующиеся в газовой печи.
[0036] Изобретение также относится к композициям, которые могут быть получены описанным выше способом.
[0037] В соответствии с еще одним аспектом изобретения, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
при этом, композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 48 м/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов.
2
2
2
[0038] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 60 м/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов, необязательно, по меньшей мере, 70 м/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности менее, 120 м/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов.
[0039] В соответствии с третьим аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
3
при этом, композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,29 см/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов.
2
2
3
3
3
[0040] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,37 см/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов, не обязательно, по меньшей мере, 0,41 см/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, менее 1,0 см/г после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов.
[0041] В соответствии с четвертым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
при этом, композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера (Scherrer) к релевантному пику на изображении, полученном рентгенодифракционным методом (X-ray diffraction - XRD), не более 12 нм после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов.
[0042] Для всех описываемых в настоящем документе измерений размера кристаллитов «релевантный пик» представляет собой рентгенодифракционный пик оксида циркония либо в метастабильной тетрагональной системе, либо в кубической системе на изображении, полученном методом XRD.
[0043] Является предпочтительным, чтобы композиция характеризовалась размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 10 нм после старения при 950°С на воздухе в течении 2 часов, более предпочтительно, не более 9,5 нм.
[0044] В соответствии с пятым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
при этом, композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 42 м/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов.
2
2
2
[0045] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 50 м/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов, необязательно, меньшей мере, 60 м/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности менее 120 м/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов.
[0046] В соответствии с шестым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
3
при этом, композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,31 см/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов.
2
2
3
3
3
3
[0047] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,35 см/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов, необязательно, по меньшей мере, 0,40 см/г, и в некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 0,45 см/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, менее 1,0 см/г после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов.
[0048] В соответствии с седьмым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
при этом, композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 14 нм после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов.
[0049] Является предпочтительным, чтобы композиция характеризовалась размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 11 нм после старения при 1000°С на воздухе в течении 4 часов, в некоторых вариантах осуществления изобретения - не более 10 нм.
[0050] В соответствии с восьмым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
при этом, композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 33 м/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности менее 120 м/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов.
2
2
[0051] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 38 м/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов, необязательно, меньшей мере, 40 м/г.
[0052] В соответствии с девятым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
3
3
при этом, композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,20 см/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, менее 1,0 см/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов.
2
3
3
[0053] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,25 см/г после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов, необязательно, по меньшей мере, 0,28 см/г.
[0054] В соответствии с десятым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
при этом, композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 15 нм после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов.
[0055] Является предпочтительным, чтобы композиция характеризовалась размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 13 нм после старения при 1050°С на воздухе в течении 2 часов, в некоторых вариантах осуществления изобретения - не более 12 нм.
[0056] В соответствии с одиннадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
при этом, композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 18 м/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности менее 120 м/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов.
2
2
2
[0057] Является предпочтительным, чтобы композиция характеризовалась удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 20 м/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов, некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 23 м/г, необязательно, по меньшей мере, 25 м/г.
[0058] В соответствии с двенадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
3
3
при этом, композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,11 см/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, менее 1,0 см/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов.
2
3
3
[0059] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,14 см/г после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов, необязательно, по меньшей мере, 0,17 см/г.
[0060] В соответствии с тринадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
при этом, композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 26 нм после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов.
[0061] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 20 нм после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов, необязательно, не более 18 нм.
[0062] В соответствии с четырнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
при этом, композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 18 м/г после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды.
2
2
[0063] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 19 м/г после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды, необязательно, по меньшей мере, 20 м/г.
[0064] В соответствии с пятнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
3
3
при этом, композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,11 см/г после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, менее 1,0 см/г после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды.
2
3
3
[0065] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется общим объемом пор, измеренным методом физической адсорбции N, по меньшей мере, 0,13 см/г после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды, необязательно, по меньшей мере, 0,15 см/г.
[0066] В соответствии с шестнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
при этом, композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 25 нм после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды.
[0067] В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется размером кристаллитов, измеренным путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD, не более 22 нм после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды, более предпочтительно, не более 19 нм.
[0068] В соответствии с семнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
при этом, композиция характеризуется величиной динамической способности накопления кислорода (Dynamic-Oxygen Storage Capacity - D-OSC), измеренной путем изотермического восстановления Н, более 500 мкмоль/г при 600°С после старения при 800°С на воздухе в течении 2 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция характеризуется величиной D-OSC, измеренной путем изотермического восстановления Н, менее 1500 мкмоль/г при 600°С после старения при 800°С на воздухе в течении 2 часов.
2
[0069] Является предпочтительным, чтобы композиция характеризовалась величиной D-OSC, измеренной путем изотермического восстановления Н, более 875 мкмоль/г при 700°С после старения при 800°С на воздухе в течении 2 часов, более предпочтительно, более 950 мкмоль/г при 800°С.
[0070] В соответствии с восемнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
при этом, композиция характеризуется увеличением среднего диаметра пор, измеренным методом физической адсорбции N, после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды, не более 50%.
2
[0071] Является предпочтительным, чтобы увеличение среднего диаметра пор, измеренное методом физической адсорбции N, после гидротермического старения при 1100°С в течении 12 часов в воздушной атмосфере, содержащей 10% об. воды, составляло не более 30%, более предпочтительно, не более 10%.
[0072] В соответствии с девятнадцатым аспектом изобретения и/или в сочетании с отличительными особенностями, определенными выше, им обеспечивается композиция, содержащая оксид циркония и оксид церия, в которой:
(а) молярное отношение Се:Zr составляет 1 или менее, и
(b) содержание оксида церия составляет, по меньшей мере, 5% вес.,
2
2
при этом, более 80% общего объема пор, измеренного методом физической адсорбции N, составляют поры со средним диаметром от 18 нм до 78 нм после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов. Предпочтительно, более 85% общего объема пор, измеренного методом физической адсорбции N, составляют поры со средним диаметром от 18 нм до 78 нм после старения при 1100°С на воздухе в течении 6 часов.
[0073] Является предпочтительным, чтобы композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, помимо оксида церия содержали один или несколько оксидов редкоземельных элементов. Каждый из этих одного или нескольких оксидов редкоземельных элементов, отличных от оксида церия, предпочтительно, индивидуально присутствует в количестве 1-15% вес., в некоторых вариантах осуществления изобретения - 1,5-10% вес., в других вариантах осуществления изобретения - 2-6% вес. Редкоземельными элементами являются скандий, иттрий, лантан, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Предпочтительными оксидами редкоземельных элементов, отличными от оксида церия, являются оксид иттрия, оксид неодима, оксид празеодима и оксид лантана. В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция содержит 3-7% вес., предпочтительно, около 5% вес. оксида празеодима и 3-7% вес., предпочтительно, около 5% вес. оксида лантана. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция также может содержать один или несколько оксидов из следующих: оксид олова, оксид ниобия, оксид вольфрама, оксид кремния и оксид железа. Общее количество оксидов редкоземельных элементов помимо оксида церия составляет, предпочтительно, менее 30% вес. В некоторых вариантах осуществления изобретения общее количество оксидов редкоземельных элементов помимо оксида церия составляет 20% вес. или менее, необязательно, менее 15% вес.
[0074] Предпочтительно, композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, содержат 5-50% вес. оксида церия, более предпочтительно, 10-50% вес. оксида церия, еще более предпочтительно, 20-45% вес., в некоторых вариантах осуществления изобретения - около 40% вес. оксида церия.
[0075] Предпочтительно, композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, содержат, по меньшей мере, 20% вес. оксида циркония, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% вес.
[0076] Предпочтительно, в композициях, определенных в настоящем документе или изготовленных способом, определенным выше, общее количество оксида церия и оксида циркония составляет, по меньшей мере, 80% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% вес.
[0077] Композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, вообще, содержат оксид гафния в качестве примеси. Он обычным образом привносится с материалом, используемым в качестве источника циркония. Количество оксида гафния, вообще, зависит от содержания циркония, но обычно составляет менее 2% вес., часто менее 1% вес.
4
4
[0078] Является предпочтительным, чтобы композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, содержали менее 0,3% вес. SO, предпочтительно, менее 0,2% вес., более предпочтительно, менее 0,1% вес. Верхний предел, равный 0,1% вес., приемлем для большинства случаев, хотя содержание SO может быть еще уменьшено путем повторения соответствующих стадий промывки способа приготовления, описываемого ниже. Вообще, композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, предпочтительно, содержат случайные примеси (т.е., те, которые не добавляют намеренно) в количестве до 0,5% вес. Термин «случайные примеси» не включает, например, карбонат-, сульфат- или нитрат-ионы, поскольку они могут быть добавлены специально.
[0079] Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, содержат менее 0,10% вес. Cl, предпочтительно, менее 0,05% вес., более предпочтительно, менее 0,02% вес. Верхний предел, равный 0,02% вес., приемлем для большинства случаев, хотя содержание Cl может быть еще уменьшено путем повторения соответствующих стадий промывки способа приготовления, описываемого ниже.
[0080] Является предпочтительным, чтобы композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, содержали менее 250 частей на миллион Na или K, предпочтительно, менее 200 частей на миллион, более предпочтительно, менее 125 частей на миллион. Верхний предел, равный 125 частей на миллион, приемлем для большинства случаев, хотя содержание натрия или калия может быть еще уменьшено путем повторения соответствующих стадий промывки способа приготовления, описываемого ниже.
[0081] В некоторых вариантах осуществления изобретения, композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, могут содержать до 5% вес. металла платиновой группы, обычно, до 2% вес., в некоторых вариантах осуществления изобретения - около 1% вес. металла платиновой группы (PGM). Как отмечено выше, PGM представляет собой палладий, платину, родий, рутений, иридий и/или осмий. Палладий, родий и платина - это наиболее часто используемые PGM. Эти металлы обычно добавляют в композицию в форме водного раствора, обычно, вместе с другими компонентами, наносят на монолит, затем обжигают.
[0082] Предпочтительно, для композиций, определенных в настоящем документе или изготовленных способом, определенным выше, на изображении, полученном методом XRD, наблюдается один тип рентгенодифракционного пика оксида циркония либо в метастабильной тетрагональной системе, либо в кубической системе.
[0083] Когда композиции, определенные в настоящем документе или изготовленные способом, определенным выше, состаривают, особенно в условиях гидротермического старения при высокой температуре, наблюдается, что объем пор совершенно явным образом остается в области мезопор. Благодаря этому могут быть получены два преимущества: во-первых, сохраняется объем пор, при котором сводятся к минимуму какие-либо ограничения диффузии газа в полученной твердой фазе, во-вторых, сохраняется достаточный объем пор надлежащего размера, так что сводится к минимуму снижение каталитической активности из-за ухудшения рассредоточения PGM. Отсутствие изменения распределения пор по размерам и объема пор указывает на ингибирование процессов твердофазного спекания, что, таким образом, может приводить к благоприятно малому изменению рассредоточения PGM посредством капсулирования. С достаточным основанием можно предположить, что благодаря этому катализаторы будут иметь такую же активность при меньшем количестве PGM, таким образом, каталитическая система становится дешевле.
[0084] В соответствии с другим аспектом изобретения, им обеспечивается альтернативный способ приготовления композиции, определенной в настоящем документе, при этом, способ включает стадии, на которых:
(а) готовят раствор гидроксинитрата циркония или оксинитрата циркония,
(b) раствор подвергают термической обработке,
(с) раствор охлаждают,
(d) добавляют бидентатный или полидентатный лиганд,
(е) добавляют раствор, содержащий церий, и
(f) добавляют основание с целью доведения рН раствора до > 8 с целью осаждения смешанного гидроксида церия/циркония.
[0085] Является предпочтительным, чтобы на стадии (а) молярное отношение нитрата к цирконию составляло менее 1,6. Стадию (b) осуществляют, чтобы обеспечить оптимальный для приготовления мезопористого порошка размер полимера/олигомера. Термическая обработка, обычно, включает нагревание раствора до температуры выше комнатной.
[0086] На стадии (b) или между стадиями (а) и (b) способ может включать необязательную стадию добавления в раствор поверхностно-активных веществ или органических матричных молекул, таких как многоатомные спирты, аминокислоты, α-гидроксикислоты, углеводные полимеры и/или сульфат-производные. На стадии (с) раствор, предпочтительно, охлаждают до температуры менее 40°С. На стадии (d) би-/полидентатный лиганд может представлять собой фосфат, нитрат или сульфат или их смесь. На стадии (е) могут быть добавлены растворы, содержащие редкоземельные металлы, отличные от церия. Это нужно для получения дисперсии цирконий/редкоземельный металл, в которой цирконий и редкоземельные элементы тщательно перемешаны. В качестве альтернативы, можно одновременно добавить сульфат-ионы и нитраты редкоземельных элементов в раствор/золь нитрата циркония, чтобы обеспечить хорошее перемешивание компонентов. В этом случае также может быть использован оксихлорид циркония. Также возможно добавление редкоземельных металлов или других элементов, таких как олово, ниобий, вольфрам, оксид кремния, стронций или железо, на любой из указанных выше стадий или во время или после стадии (f).
[0087] Когда цирконий или редкоземельные элементы адекватно смешаны, как указано выше, добавление основания на стадии (f) до достижения рН > 8 нужно для осаждения гидратированной суспензии смешанных циркония и редкоземельных элементов. В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения, добавление основания с целью доведения рН раствора до > 8 может быть выполнено перед стадией (е). В этом варианте осуществления изобретения гидроксид циркония осаждают до добавления раствора, содержащего церий (и, необязательно, другие редкоземельные элементы). Величина рН, которую можно обеспечить, зависит от используемого основания. Основание может представлять собой либо гидроксид аммония, либо гидроксид щелочного металла, предпочтительно, гидроксид натрия. Для гидроксида аммония максимальный рН, которого можно достигнуть, обычно составляет около 10. Для гидроксидов щелочных металлов рН может быть доведен до 11-13 или более. Пероксид водорода также может быть добавлен с целью осаждения (т.е., после стадии (f) или до добавления основания (т.е., до стадии (f)). Осадок, необязательно, может быть нагрет до 50°С, минимум, на время от 30 минут до 24 часов. После стадии (f) способ может включать дополнительную стадию фильтрации и/или промывки осадка. Это нужно для удаления ионов примесей, таких как натрий, калий, сульфат, фосфат и/или нитрат. Ионы щелочного металла могут быть удалены на дополнительной стадии повторного суспендирования промытого осадка на фильтре и добавления минеральной кислоты. Минеральной кислотой является, предпочтительно, азотная кислота в концентрации, примерно, от 10% до 60% вес. рН раствора, вообще, доводят до величины менее 9, предпочтительно, до рН от 7 до 9. После необязательной стадии дополнительной фильтрации способ может включать необязательную стадию повторного диспергирования осадка в водной среде и нагревания полученной диспергированной суспензии или влажного осадка на фильтре до температуры от 100°С до 350°С, предпочтительно, от 100°С до 200°С. Это может быть осуществлено в герметичном реакционном резервуаре, таком как автоклав, или до 100°С - в открытом резервуаре.
[0088] Кроме того, способ может включать необязательную стадию сушки диспергированной суспензии или влажного осадка на фильтре. Она может быть проведена в сушильном устройстве, таком как распылительная сушилка, стационарная печь, резервуар с рубашкой и косвенным обогревом, или же в любой сушилке лабораторного или промышленного масштаба. Необязательно, суспензия или осадок могут быть сразу помещены в печь для обжига.
[0089] Стадию обжига проводят при температуре, примерно, 800°С - 1000°С, предпочтительно, около 900°С в отапливаемой газом или электрической печи, как правило, на воздухе. Вообще, время выдерживания при этой температуре составляет, по меньшей мере, 30 минут, обычно, 2-3 часа. Это время может зависеть от массы обжигаемого материала и потребного для этого количества тепла; для достижения необходимой степени кристалличности, гомогенности и образования микроструктуры твердой фазы необходима взаимная согласованность времени и температуры.
[0090] Обожженный порошок может быть, необязательно, дезагрегирован или размолот при помощи известных способов, таких как просеивание, грохочение, встречное измельчение воздухом, ударное измельчение, размол на шаровой мельнице и т.п. Порошок также может быть подвергнут измельчению в форме суспензии (т.е., «влажным» способом) в водной или неводной жидкости.
[0091] Обжиг, предпочтительно, осуществляют при 800-1000°С в течении 2-4 часов, более предпочтительно, около 920°С в течении, приблизительно, 3 часов. Необязательно, твердая фаза может быть размолота.
x
x
x
[0092] В соответствии с еще одним аспектом изобретения, им обеспечивается каталитическая система, включающая композицию, определенную в настоящем документе или изготовленную способами, определенными выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения в композицию может быть добавлен один или несколько PGM и/или переходных металлов. Затем композиция может быть использована в качестве каталитического конвертера. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция может быть смешана с другими активными компонентами (т.е., другими каталитически активными материалами) с целью получения полностью скомпонованного катализатора. В соответствии с другим аспектом изобретения, им обеспечивается способ обработки выхлопных газов автомобильного двигателя, включающий приведение выхлопных газов в контакт с композицией, определенной в настоящем документе или изготовленной способами, определенными выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ обработки включает один или несколько процессов из следующих: (а) восстановление оксидов азота до азота, (b) окисление монооксида углерода до диоксида углерода и (с) окисление углеводородов, присутствующих в выхлопных газах. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ обработки включает (а) восстановление оксидов азота до азота, (b) окисление монооксида углерода до диоксида углерода и (с) окисление углеводородов, присутствующих в выхлопных газах. Изобретение также относится к дизельному катализатору окисления, ловушке NO, пассивному абсорберу NO, покрытию бензинового фильтра твердых частиц или ловушке NO в условиях бедной смеси, включающим композицию, определенную в настоящем документе или изготовленную способами, определенными выше. В соответствии с еще одним аспектом изобретения, им обеспечивается способ обработки выхлопных газов дизельного двигателя, включающий приведение выхлопных газов в контакт с композицией, определенной в настоящем документе или изготовленной способами, определенными выше, или смесью этой композиции с цеолитом или ионозамещенным цеолитом. Этот способ может представлять собой способ селективного каталитического восстановления. В соответствии с другим аспектом изобретения, им обеспечивается способ окисления сажи в потоке выхлопных газов автомобильного двигателя, включающий приведение потока выхлопных газов в контакт с композицией, определенной в настоящем документе или изготовленной способами, определенными выше.
[0093] Далее изобретение описано со ссылкой на следующие фигуры, которые не подразумевают ограничения объема заявленного изобретения, на которых:
На фиг. 1 представлены данные в отношении пористости после старения на воздухе (1100°С/6 часов) для композиций примеров приготовления 6, 9 и 11-14,
На фиг. 2 представлены данные в отношении дифференциального объема пор после старения на воздухе (1100°С/6 часов) для композиций примеров приготовления 6, 9 и 11-14,
На фиг. 3 представлены данные в отношении суммарного объема пор после старения на воздухе (1100°С/6 часов) для композиций примеров приготовления 6, 9 и 11-14,
2
На фиг. 4 представлены данные в отношении импульсов Н для примеров приготовления 3, 5 и 8 и сравнительного примера 1,
2
На фиг. 5 представлены данные в отношении импульсов О для примеров приготовления 3, 5 и 8 и сравнительного примера 1.
[0094] Далее изобретение описано со ссылкой на примеры.
[0095] Сравнительный пример 1-40Се/5La/5Pr
[0096] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
2
[0097] 118,8 г основного карбоната циркония (ZBC, 42,1% ZrO) растворили в 126,9 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 119,5 г воды. В этом примере комплексообразователь в раствор не добавляли. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
6
11
[0098] После охлаждения до комнатной температуры добавили 156,3 г раствора нитрата церия (III) (25,6% СеО), 23,3 г раствора нитрата лантана (21,5% LaO), 25,6 г раствора нитрата празеодима (19,5% PrO) и 355,6 г деионизированной воды. После этого добавили 98,7 г серной кислоты.
[0099] К этой смеси по каплям при перемешивании добавили 10%-ный по весу водный раствор NaOH. Перемешивание и добавление 10%-ного по весу водного раствора NaOH продолжали до тех пор, пока рН не достиг, примерно, 8. В этот момент вместо 10%-ного по весу водного раствора NaOH взяли 28%-ный по весу водный раствор NaOH и продолжили покапельное добавление при перемешивании до тех пор, пока рН не достиг, примерно, 13.
[00100] Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С. Осадок на фильтре повторно диспергировали, рН довели до 8,0 30%-ным по весу раствором азотной кислоты. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С.
[00101] Полученный осадок на фильтре нагревали в автоклаве при 127°С 1 час. Полученную суспензию отфильтровали, полученный осадок на фильтре подвергли обжигу на воздухе в течении 3 часов при 930°С, размололи, получив смешанный оксид на основе церия/циркония.
[00102] Пример приготовления 2-40Се/5La/5Pr
[00103] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
2
[00104] 119,9 г основного карбоната циркония (ZBC, 41,7% ZrO) растворили в 126,9 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 3,0 г растворимого крахмала вместе с 108,0 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
6
11
[00105] После охлаждения до комнатной температуры добавили 156,3 г раствора нитрата церия (III) (25,6% СеО), 23,3 г раствора нитрата лантана (21,5% LaO), 25,6 г раствора нитрата празеодима (19,5% PrO) и 355,6 г деионизированной воды. После этого добавили 98,7 г серной кислоты.
[00106] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, приведенном ниже, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00107] Конечный осадок на фильтре подвергли обжигу на воздухе в течении 2 часов при 850°С, после чего размололи.
[00108] Пример приготовления 3-40Се/5La/5Pr
[00109] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
2
[00110] 118,8 г основного карбоната циркония (ZBC, 42,1% ZrO) растворили в 126,9 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 0,92 г миндальной кислоты вместе с 110,2 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
6
11
[00111] После охлаждения до комнатной температуры добавили 161,9 г раствора нитрата церия (III) (24,7% СеО), 24,2 г раствора нитрата лантана (20,7% LaO), 23,4 г раствора нитрата празеодима (21,4% PrO) и 362,9 г деионизированной воды. После этого добавили 98,7 г серной кислоты.
[00112] рН раствора довели до 13,0 разбавленным раствором гидроксида натрия. Затем добавили 45,2 г 35%-ного по весу раствора пероксида водорода.
[00113] Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С. Осадок на фильтре повторно диспергировали и довели его рН до 8,0 30%-ным по весу раствором азотной кислоты. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С.
[00114] Осадок подвергли обжигу на воздухе в течении 3 часов при 920°С и размололи.
[00115] Примеры приготовления 4а и 4b - 40Се/5La/5Pr
[00116] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
[00117] Следовали процедуре, описанной в примере приготовления 3, за исключением того, что для растворения ZBC использовали 124,4 г азотной кислоты, после чего добавили 69,7 г серной кислоты. Таким образом получили образец примере 4а.
[00118] Образец примера приготовления 4b получили путем дополнительного размола образца 4а.
[00119] Пример приготовления 5-40Се/5La/5Pr
[00120] Процедуре примера приготовления 3 следовали вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00121] Конечный осадок на фильтре нагрели в автоклаве до 127°С на 1 час. Полученную суспензию затем сушили при 110°С в стационарной печи. Твердую фазу подвергли обжигу на воздухе в течении 3 часов при 930°С и размололи.
[00122] Пример приготовления 6-40Се/5La/5Pr
[00123] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
2
[00124] 117,1 г основного карбоната циркония (ZBC, 42,7% ZrO) растворили в 120,6 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 0,92 г миндальной кислоты вместе с 118,5 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
6
11
[00125] После охлаждения до комнатной температуры добавили 296,5 г раствора нитрата натрия, 233,1 г деионизированной воды и 98,7 г серной кислоты. Затем добавили 161,9 г раствора нитрата церия (III) (24,7% СеО), 22,8 г раствора нитрата лантана (21,9% LaO) и 25,6 г раствора нитрата празеодима (19,5% PrO).
[00126] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00127] Конечный осадок на фильтре подвергли обжигу на воздухе в течении 3 часов при 910°С, после чего размололи.
[00128] Сравнительный пример 7-40Се/5La/5Pr
2
2
2
3
6
11
[00129] Смешанный раствор А приготовили путем соединения 241,5 г кристаллов оксихлорида циркония (ZOC) (20,7% ZrO), 156,3 г нитрата церия (III) (25,6% СеО), 23,3 г нитрата лантана (21,5% LaO), 26,7 г нитрата празеодима (18,8% PrO), 121,0 г серной кислоты и 98,0 г деионизированной воды.
[00130] В реакционный резервуар загрузили 765 г деионизированной воды комнатной температуры. К ней добавили 45,2 г 35%-ного раствора пероксида водорода, рН довели до ≈9,75 раствором гидроксида натрия.
[00131] Смешанный раствор А титровали 27%-ным раствором гидроксида натрия в реакционном резервуаре с такой скоростью, чтобы закончить добавление за ≈80 минут, поддерживая, при этом, рН системы равным 9,5-10. После этого рН увеличили до 13 путем дополнительного добавления 27%-ного раствора гидроксида натрия. В данном примере комплексообразователь в раствор не добавляли.
[00132] Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С. Осадок на фильтре повторно диспергировали и довели его рН до 8,0 30%-ным по весу раствором азотной кислоты. Полученную суспензию отфильтровали. Осадок на фильтре промыли деионизированной водой с температурой 60°С.
[00133] Осадок подвергли гидротермической обработке при 127°С в течении 1 часа. Полученную суспензию затем сушили при 110°С в стационарной печи, обжигали на воздухе в течении 2 часов при 800°С и размололи.
[00134] Сравнительный пример 8-40Се/5La/5Pr
[00135] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония. Образец приготовили в соответствии с патентом ЕР1444036В1 (т.е., без комплексообразователя).
[00136] Пример приготовления 9-40Се/5La/5Pr
[00137] Образец приготовили так же, как в примере приготовления 6, за исключением того, что для растворения ZBC использовали 126,9 г азотной кислоты. Осадок нагревали в автоклаве при 127°С 1 час. Полученную суспензию отфильтровали, осадок на фильтре обжигали на воздухе 3 часа при 930°С и размололи.
[00138] Сравнительный пример 10-40Се/5La/5Pr
2
2
2
3
6
11
[00139] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 40% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида празеодима, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония. Прекурсор основного сульфата циркония приготовили в соответствии с [S.M. Flask, I.A. Sheka, ʺInteraction of zirconium oxychloride and sulfuric acid in aqueous solutionʺ, Russ. J. Inorg.Chem. 1969, 17 (1), 60-65]. Образец этого прекурсора, содержащий эквивалент 50 г ZrO, смешали с 161,9 г нитрата церия (III) (24,7% СеО), 22,8 г нитрата лантана (21,9% LaO) и 25,6 г нитрата празеодима (19,5% PrO) В этом примере комплексообразователь в раствор не добавляли. рН раствора довели до 13,0 27%-ным раствором гидроксида натрия. Добавили 45,2 г 35%-ного по весу раствора пероксида водорода. Образец обжигали на воздухе 2 часа при 600°С.
[00140] Пример приготовления 11-45Се/5La/5Y
[00141] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 45% вес. оксида церия (IV), 5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида иттрия, остальное (т.е. ≈50% вес.) -диоксид циркония.
2
[00142] 109,0 г основного карбоната циркония (ZBC, 41,3% ZrO) растворили в 107,4 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 0,83 г миндальной кислоты вместе с 104,2 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
2
3
[00143] После охлаждения до комнатной температуры добавили 266,8 г раствора нитрата натрия, 248,3 г деионизированной воды и 88,8 г серной кислоты. После этого добавили 182,2 г раствора нитрата церия (III) (24,7% СеО), 22,8 г раствора нитрата лантана (21,9% LaO) и 26,6 г раствора нитрата иттрия (18,8% YO).
[00144] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00145] Конечный осадок на фильтре подвергли гидротермической обработке при 127°С в течении 1 часа. Полученную суспензию сушили при 110°С в стационарной печи и обжигали на воздухе 3 часа при 900°С, после чего размололи.
[00146] Пример приготовления 12-45Се/5La/5Y
[00147] Образец приготовили в соответствии примером приготовления 10 за исключением того, что для растворения ZBC использовали 116,8 г азотной кислоты и добавили 1,07 г миндальной кислоты. Конечный осадок на фильтре не подвергали гидротермической обработке. Его обжигали на воздухе 3 часа при 900°С, после чего размололи.
[00148] Пример приготовления 13-35,5Се/5,5La
[00149] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 35,5% вес. оксида церия (IV), 5,5% вес. оксида лантана, остальное (т.е. ≈59% вес.) -диоксид циркония.
2
[00150] 142,9 г основного карбоната циркония (ZBC, 41,3% ZrO) растворили в 149,8 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 1,09 г миндальной кислоты вместе с 127,6 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
[00151] После охлаждения до комнатной температуры добавили 138,7 г раствора нитрата церия (III) (25,6% СеО), 25,6 г раствора нитрата лантана (21,5% LaO) и 306,7 г деионизированной воды. После этого добавили 98,7 г серной кислоты.
[00152] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00153] Конечный осадок на фильтре обжигали на воздухе 3 часа при 900°С, затем размололи.
[00154] Пример приготовления 14-25Се/3,5La/4Y
[00155] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 25% вес. оксида церия (IV), 3,5% вес. оксида лантана, 4% вес. оксида иттрия, остальное (т.е. ≈67,5% вес.) -диоксид циркония.
2
[00156] 163,4 г основного карбоната циркония (ZBC, 41,3% ZrO) растворили в 188,5 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 0,54 г миндальной кислоты вместе с 129,7 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
2
3
[00157] После охлаждения до комнатной температуры добавили 400,3 г раствора нитрата натрия, 444,4 г деионизированной воды и 133,3 г серной кислоты. После этого добавили 101,2 г раствора нитрата церия (III) (24,7% СеО), 16,0 г раствора нитрата лантана (21,9% LaO) и 21,3 г раствора нитрата иттрия (18,8% YO).
[00158] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00159] Конечный осадок на фильтре обжигали на воздухе 3 часа при 900°С, затем размололи.
[00160] Пример приготовления 15-20Се/1,5La/5Nd
[00161] Образец приготовили в соответствии с указанной выше композицией, т.е., 20% вес. оксида церия (IV), 1,5% вес. оксида лантана, 5% вес. оксида неодима, остальное (т.е. ≈73,5% вес.) -диоксид циркония.
2
[00162] 178,0 г основного карбоната циркония (ZBC, 41,3% ZrO) растворили в 205,3 г азотной кислоты. Раствор нагрели до 60°С. Затем добавили 0,59 г миндальной кислоты вместе с 141,1 г воды. Раствор нагрели до кипения и кипятили 2 часа.
2
2
3
2
3
[00163] После охлаждения до комнатной температуры добавили 491,1 г раствора нитрата натрия, 302,3 г деионизированной воды и 145,1 г серной кислоты. После этого добавили 81,0 г раствора нитрата церия (III) (24,7% СеО), 6,9 г раствора нитрата лантана (21,9% LaO) и 23,5 г раствора нитрата неодима (21,3% NdO).
[00164] Затем осуществили ту же процедуру, что и в примере приготовления 3, вплоть до образования конечного осадка на фильтре.
[00165] Конечный осадок на фильтре обжигали на воздухе 3 часа при 900°С, затем размололи.
[00166] Пример А
2
2
[00167] Образцы, приготовленные, как описано выше, проанализировали в состоянии после приготовления (т.е., «свежими») для определения удельной площади поверхности (SA), общего объема пор (TPV, методом физической адсорбции N), размера кристаллитов (CS, путем применения уравнения Шеррера к релевантному пику на изображении, полученном методом XRD) и среднего диаметра пор (APD, методом физической адсорбции N). Эти данные приведены в таблице 1, размещенной ниже.
2
2
2
[00168] Результаты для примеров приготовления 6, 9 и 12-15 после состаривания на воздухе при 1100°С в течении 6 часов графически представлены на фиг. 1. На оси у этого графика величина dV/dD, по сути, является мерой числа пор определенного размера, при этом, средний диаметр пор нанесен по оси х. Эти данные свидетельствуют о повышенной пористости композиций настоящего изобретения после старения на воздухе при 1100°С в течении 6 часов. На фиг. 2 показан дифференциальный объем пор для этих образцов, на фиг. 3 показан суммарный объем пор. На фиг. 4 и 5 представлены данные в отношении импульсов Н и О, соответственно, для примеров приготовления 3 и 5, а также сравнительных примеров 8 и 10. На фиг. 5 данные в отношении импульсов О для сравнительного примера 10 нулевые для обоих условий старения.
Таблица 1
Свежий
950/2 (возд.)
1000/4 (возд.)
1050/2 (возд.)
Образец
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
APD, нм
CS, нм
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
CS, нм
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
APD, нм
CS, нм
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
CS, нм
Сравнительный пример 1
74
0,35
18,9
7,7
51
0,29
22,6
10
Сравнительный пример 8
88
0,38
17,3
5
64
0,33
7
48
0,29
24,5
9
39
0,24
11
Сравнительный пример 10
71
0,08
4,6
5,5
15
0,04
10,2
11
Сравнительный пример 7
70
0,35
20,1
5,6
49
0,30
8
43
0,30
27,5
9,6
34
0,23
12
Пример приготовления 3
77
0,34
17,9
7,9
65
0,32
8,5
57
0,33
22,8
10
41
0,22
13
Пример приготовления 4b
83
0,46
22,0
8,1
73
0,42
8,9
57
0,40
28,2
10
41
0,25
13
Пример приготовления 4a
83
0,52
24,9
8,1
62
0,41
26,2
11
Пример приготовления 5
82
0,39
19,1
8,1
64
0,37
9,2
55
0,33
24,3
11
42
0,29
13
Пример приготовления 6
85
0,50
23,5
7,9
61
0,40
26,5
10
Пример приготовления 9
79
0,40
20,5
7,6
Пример приготовления 2
87
0,42
23,4
6,3
Пример приготовления 14
70
0,40
22,8
10
Пример приготовления 15
76
0,45
23,8
12
Пример приготовления 13
82
0,41
19,9
7,3
Пример приготовления 11
90
0,54
24,0
7,6
57
0,38
26,3
10
Пример приготовления 12
82
0,44
21,4
7,2
Продолжение таблицы 1
1100/6 (возд.)
1100/12(гидротермич.)
Образец
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
APD, нм
CS, нм
SA, м<sup>2</sup>/г
TPV, см<sup>3</sup>/г
APD, нм
CS, нм
Сравнительный пример 1
24
0,14
23,9
19
Сравнительный пример 8
17
0,13
31,3
17
19
0,15
31,9
17
Сравнительный пример 10
3,5
0,01
9,7
19
3,6
0,01
11,8
19
Сравнительный пример 7
21
0,15
28,7
18
21
0,15
28,6
17
Пример приготовления 3
24
0,13
21,8
19
23
0,13
23,1
18
Пример приготовления 4b
23
0,15
25,9
20
20
0,14
27,6
19
Пример приготовления 4a
22
0,15
28,3
20
20
0,14
26,9
19
Пример приготовления 5
21
0,14
27,0
21
21
0,16
29,1
19
Пример приготовления 6
23
0,20
35,3
20
21
0,17
31,2
20
Пример приготовления 9
28
0,21
30,1
18
Пример приготовления 2
20
0,12
23,4
24
Пример приготовления 14
21
0,17
33,2
22
20
0,15
29,9
22
Пример приготовления 15
22
0,17
31,7
22
Пример приготовления 13
23
0,17
29,9
12*
Пример приготовления 11
23
0,18
30,6
21
25
0,16
26,4
19
Пример приготовления 12
28
0,22
32,2
19
22
0,20
36,6
20