СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА НЕЙТРАЛИЗАТОРА СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ
METHOD OF PRODUCING CARBON SULPHIDE AND MERCAPTAN NEUTRALISER REAGENT

Изобретение относится к области очистки газовых и жидких сред от сернистых соединений, а именно к способам получения реагента для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в природном газе, нефти, нефтепродуктах и промысловых водах при транспортировке их в трубопроводах.
Известны способы очистки газовых и жидких сред от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором в качестве органического реагента используют метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. Кроме того, метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин или метанолдиэтаноламин или их смеси предпочтительно используют в виде водного раствора, предпочтительно полученного взаимодействием моноэтаноламина и диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалина).
Известен способ селективного снижения содержания сероводорода в газообразных или жидких потоках [1], в котором используется продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом в молярном соотношении 1:0,25-1,0 (количество моноэтаноламина превышает либо равно количеству формальдегида). Данный реагент обеспечивает снижение уровня сероводорода и органических сульфидов в сернистых углеводородных потоках, не образуя осадка при реакции с сероводородом и органическими сульфидами, при этом не зависит от влияния температуры хранения, температуры потока или температуры реакции с сульфидом.
3
Недостатком данного способа получения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов является то, что в 37% водный раствор формальдегида дополнительно добавляется 7% метилового спирта. Метиловый спирт является активатором реакции, в то же время он непосредственно не вступает в реакцию ни с формальдегидом, ни с моноэтаноламином. В готовой продукции он остается в неизменной форме. Метанол хотя и относится к умеренно опасным веществам (3 класс опасности), однако предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м. В целом метанол относится к ядовитым веществам.
Вторым существенным недостатком является то, что в процессе проведения реакции (реакция экзотермическая) моноэтаноламин подается дискретно в виде 3-х порций, а с целью удержания температуры в необходимых пределах (примерно 60°С) во второй и третьей стадиях в реакционную массу добавляется холодная вода, что уменьшает в конечном итоге концентрацию активных компонентов в нейтрализаторе.
Известен способ очистки газов от сероводорода [2], для реализации которого используется смесь первичного или вторичного амина с формалином. В качестве амина может быть использован моноэтаноламин соотношение компонентов (моноэтаноламин) в исходном растворе варьируется достаточно широко. Известный реагент позволяет повысить степень очистки газа от сероводорода (98 и 99,5-100 соответственно), значительно уменьшить унос формальдегида с очищенным газом и его загрязнение с унесенным формальдегидом и образующим меркаптаном, а также получить жидкий легко удаляемый и утилизируемый отработанный поглотительный раствор.
Недостатком известного способа является использование избыточного количества моноэтаноламина при получении реагента нейтрализатора. Не вступивший в реакцию моноэтаноламин присутствует в готовом реагенте-нейтрализаторе. Его присутствие ухудшает степень очистки от сероводорода и меркаптанов газа, нефти и нефтепродуктов. Ухудшается и селективность очистки. Избыток моноэтаноламина в готовом реагенте-нейтрализаторе ухудшает эксплуатационные свойства нейтрализатора особенно в зимних условиях (в частности, повышается температура застывания реагента-нейтрализатора).
Как правило, в способах очистки нефти от сероводорода используются реагенты, в которых количество формальдегида избыточно по отношению к органическому основанию и составляет 1:1-2 [3, 4]. Достоинством реагентов является достаточно высокая степень повышения степени нейтрализации сероводорода и снижения коррозии трубопроводов.
Недостатком вышеуказанных способов является то, что в готовом реагенте-нейтрализаторе присутствует избыточное количество формальдегида, которое ухудшает селективность и эффективность очистки нефти по сульфидным веществам. Также в процессе нейтрализации образуются продукты, не растворимые в нефти и нефтепродуктах, что приводит к их осаждению на внутренних стенках трубопроводов и технологического оборудования. Это приводит к необходимости остановки оборудования и очистке от отложившихся продуктов. Кроме того, основным и существенным недостатком является невозможность использовать реагент-нейтрализатор в нефтяной и газовой промышленности, т.к. готовый продукт (реагент-нейтрализатор) содержит избыточное количество формальдегида, который относится к высокотоксичным веществам (2 класс опасности). В нефтяной и газовой промышленности Российской Федерации допускается использование только малоопасных продуктов (3 класса опасности).
Известен способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий [5]. Для реализации этого способа используется бактерицид-ингибитор, в качестве которого выступает продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, взятых в мольном соотношении моноэтаноламин:формальдегид 1:2,01-3,0. Он обеспечивает высокую степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и защиты от коррозии.
Все вышеперечисленные технические решения содержат способы нейтрализации сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти, а также составы реагентов, при помощи которых такая нейтрализация не производится. В этих технических решениях не конкретизированы способы получения реагентов, используемых в этих способах.
Известен способ получения реагента для очистки природного газа от сернистых соединений [6], включающем смешивание расчетных количеств свежеприготовленного моноэтаноламина и апротонных диполярных растворителей с постепенным добавлением расчетного количества параформальдегида. Температура реакционной смеси должна составлять 10-15°С, при повышении температуры смеси необходимо охлаждать колбу холодной водой или холодной водой со льдом. По окончании добавления расчетного количества параформальдегида реакционную массу перемешивают один час при температуре 10-15°С, после чего она может быть использована для очистки природного газа от сернистых соединений. Использование в известном способе апротонных диполярных растворителей позволяет проводить синтез целевых продуктов в разбавленных растворах с пониженной вязкостью, что положительно влияет на полноту прохождения основных реакций в зоне контакта, предотвращать повышение температур до критических значений и повышать выход целевых продуктов. Недостатком способа является высокая стоимость и дефицитность параформальдегида.
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения замещенных алкиламинов [7 - прототип], включающем смешивание расчетных количеств моноэтаноламина (735 г) и параформальдегида (700 г), соотношение компонентов исходной смеси составляет примерно 1:1. В исходную смесь добавляется бензол, реакция протекает в присутствии никелевого катализатора. На этом этапе температура реакционной смеси должна составлять 30-60°С, время реакции - 2 часа 30 мин. После внесения в реакционную смесь катализатора проводят гидрогенизацию продукта под давлением в течение 1 часа 40 мин. На этом этапе температура реакционной смеси должна составлять 65-70°С. После охлаждения смеси водород удаляется, смесь фильтруется и поступает на разделительные колонны. Сначала смесь делится на фракции при атмосферном давлении, после удаления из смеси циклогексана и воды давление уменьшается. Полученный продукт используется без дополнительной очистки. Недостатками данного способа являются сложность его реализации при производстве значительных объемов конечного продукта и использование в исходной смеси безводного кристаллического параформальдегида (параформа). Это экономически не целесообразно вследствие его высокой стоимости.
Технической задачей изобретения является получение реагента-нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, отвечающего требованиям нефтяной и газовой промышленности по технологической и токсикологической безопасности, т.е. относящимся к малоопасным веществам, получение высокоэффективного стабильного конечного продукта, а также упрощение и удешевление способа получения реагента-нейтрализатора, используемого для очистки газовых и жидких сред от сернистых соединений.
Поставленная техническая задача достигается за счет того, что предлагаемый способ получения реагента-нейтрализатора сернистых соединений представляет собой экзотермическую реакцию между 37%-ным водным раствором формальдегида и 98%-ным моноэтаноламином в соотношении 70-72% водного раствора формальдегида и 28-30% моноэтаноламина. При этом температура водного раствора формальдегида до начала реакции должна составлять 18-20°С. При данной начальной температуре раствора формальдегида не требуется использования активаторов или катализаторов для проведения процесса получения реагента-нейтрализатора.
Сущность способа заключается в том, что добавление к расчетному количеству водного раствора формальдегида расчетных количеств моноэтаноламина производится постепенно при постоянном перемешивании в течение 1 часа со скоростью 0,5-0,6% в минуту от исходного водного 37%-ного раствора формальдегида. Такая скорость подачи моноэтаноламина обеспечивает вовлечение в реакцию всего объема формальдегида, загруженного в реактор. Причем скорость подачи моноэтаноламина и температурный режим проведения процесса очень принципиальны, т.к. необходимо получить реагент-нейтрализатор, отвечающий требованиям по токсикологической безопасности (должно быть исключено присутствие свободного формальдегида). В то же время он должен быть эффективен и технологичен. В соответствии с этим необходимо получить реагент-нейтрализатор, состоящий из смеси ряда сложных органических соединений с максимально возможным содержанием N,N-метиленбисоксазольдина. Снижение подачи моноэтаноламина в реакционную зону ниже 0,5% в минуту не позволяет за счет теплового эффекта реакции достичь оптимальной температуры реакции, которая составляет 50-60°С. Проведение реакции при более низких температурах (30-40°С) независимо от времени реакции приводит к присутствию в конечном продукте от 3 до 7% непрореагировавшего формалина. С увеличением скорости подачи моноэтаноламина (выше 0,6% в минуту) происходит быстрый неконтролируемый разогрев реакционной массы, при этом наблюдается выход за пределы оптимальной температуры. Такой температурный всплеск, даже после приведения реакционной смести в норму (до 50-60°С) посредством охлаждения (подача воды в кожух реактора) отрицательно сказывается на качестве готового продукта: он становится более темным, из светлого переходит в светло-желтый и далее в розовый.
При более интенсивной подаче моноэтаноламина и проведении реакции при температуре более 80°С готовый цвет продукта становится янтарным, а при температуре выше 90°С переходит из янтарного в рубиновый и даже в коричневый. Изменение окраски готового продукта свидетельствует об его пониженной эффективности.
Расход реагента-нейтрализатора, полученного при температуре выше 80°С, расход реагента для 100% нейтрализации сероводорода и меркаптанов при аналогичных условиях увеличивается на 30-40% в сравнении с реагентом-нейтрализатором, полученным при температуре 50-60°С.
Таким образом, начальная температура водного 37% раствора формальдегида составляет 18-20°С, длительность и небольшая скорость подачи моноэтаноламина 0,5-0,6% в минуту заменяет присутствие катализаторов или активаторов, необходимых для проведения реакции. Предпочтительная температура проведения реакции между водным 37% раствором формальдегида с 98% моноэтаноламином составляет 50-60°С, общее время реакции при постоянном перемешивании занимает 4 часа.
Отличительные признаки технического решения в заявляемом способе позволили получить неожиданный эффект, выражающийся в возможности получения стабильного конечного продукта, который может использоваться как самостоятельный реагент. По результатам лабораторных исследований дано заключение о том, что предложенный нами реагент-нейтрализатор совместим со всеми реагентами как отечественными, так и импортными применяемыми в нефтяной и газовой промышленности, и не подавляет их эффективность. В результате санитарно-эпидемиологический экспертизы реагент-нейтрализатор, полученный по заявляемому способу, отнесен к малоопасным продуктам (3 класс опасности).
На чертеже представлена технологическая схема производства заявляемого реагента-нейтрализатора.
Водный 37% раствор формальдегида, полученный с завода-изготовителя, доставляется в специальных емкостях автотранспортом и по линии II загружается в сырьевую емкость Е-2. Аналогично по линии I загружается моноэтаноламин. После подготовки центробежным насосом Н-2 из емкости Е-2 водный раствор формальдегида в количестве 1,5 т перекачивается в реактор Р-1. По окончании загрузки водного раствора формальдегида в реактор Р-1 включают перемешивающее устройство. Температура загружаемого водного раствора формальдегида в количестве должна составлять 18-20°С.
Если температура загружаемого водного раствора формальдегида ниже вышеуказанных температур, то водный раствор формальдегида нагревают до необходимой температуры за счет теплофикационной воды. Теплофикационная вода по линии 1V из бойлера котельной при температуре 60-70°С поступает в межтрубное пространство реактора Р-1, где через стенку реактора водный раствор формальдегида нагревается до необходимой температуры (18-20°С). После нагрева водного раствора формальдегида до 18-20°С насосом H-4 из емкости Е-4 в реактор Р-1 подается второй компонент - моноэтаноламин, в количестве 420 кг, при этом обеспечивается соотношение 72% водного раствора формальдегида и 28% моноэтаноламина. Скорость подачи моноэтаноламина регулируется и составляет 0,5-0,6% в минуту от исходного 37% водного раствора формальдегида. Скорость подачи регулируется за счет перепуска по байпасной линии избыточно подаваемого моноэтаноламина. Время подачи моноэтаноламина составляет около 1 часа. Оптимальная температура проведения реакции должна составлять 50-60°С. Для отвода избыточно выделяемого тепла в процессе проведения реакции используют охлаждающий агент (техническую воду). С этой целью из емкости Е-2 насосом Н-1 при необходимости в кожух реактора Р-1 подается оборотный охлаждающий агент. Скорость подачи охлаждающего агента регулируется таким образом, чтобы температура реакции была в интервале 50-60°С. Скорость подачи охлаждающего агента регулируется через перепуск избыточного количества через байпасную линию. Общее время реакции при постоянном перемешивании составляет 4 часа.
После окончания реакции отбирается проба и анализируется на соответствие реагента требованиям нормативных документов. Полученный готовый продукт после охлаждения до температуры 20°С перегружается насосом Н-5 в емкость Е-3, далее насосом Н-3 закачивается в бойлеры или бочки и отправляется потребителям.
По предлагаемому способу изготовлен реагент-нейтрализатор и апробирован в лабораторных и промышленных условиях по нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти, в газовом конденсате и газе. В качестве исходных компонентов для производства реагента-нейтрализатора были использованы водный раствор формальдегида (формалин), выпускаемый по ГОСТ 1625-89, и моноэтаноламин по ТУ 2423-159-00203335-2004. В табл.1 приведены показатели качества реагента-нейтрализатора в зависимости от технологических параметров.
Таблица 1
№ п/п
Скорость подачи моноэтаноламина в % от начального объема формалина
Т-ра реакции (град. С)
Время реакции (час)
Внешний вид реагента-нейтрализатора
Плотность при 20°С (г/см<sup>3</sup>)
рН раствора реагента-нейтрализатора
Присутствие остаточного формальдегида (%)
1
0,4
42
4
Светло-желтый
1,067
9,0
3,8
2
0,7
60
4
Светло-розовый
1,070
9,0
-
3
1,0
86
4
Красно-коричневый
1,086
9,0
-
Полученный заявляемым способом реагент-нейтрализатор прошел лабораторные и промышленные испытания на ряде предприятий нефтяной и газовой промышленности, например: ОАО Оренбургнефть, ОАО Астраханская нефтяная компания, ЗАО «Санеко» Самарская область. Целью испытаний являлась проверка эффективности работы реагента-нейтрализатора.
В табл.2 приведены результаты очистки нефти на Кодяковской ДНС (Девонский поток). Контроль снижения содержания сероводорода и метилэтилмеркаптанов в нефти производился в соответствии с ГОСТ Р-50802-95 в лаборатории методом хромотографического анализа на хроматогрофе «Кристалл» 2000М. Пробы для анализа отбирались до и после подачи реагента-нейтрализатора.
Таблица 2
№ п/п
Наименование сернистых соединений
Содержание сернистых соединений в нефти по данным хроматографического анализа (ррм)
Степень очистки нефти от сернистых соединений
До подачи нейтрализатора
После подачи нейтрализатора
1
Сероводород
58,623
-
100%
2
Метилмеркаптаны
2,572
0,806
92%
3
Этилмеркаптаны
16,264
2,603
84%
Аналогичные работы проводились по очистке Астраханского конденсата. Результаты работ приведены в табл.3.
Таблица 3
№ п/п
Наименование сернистых соединений
Содержание сернистых соединений в газовом конденсате по данным хроматографического анализа ГОСТ Р-50802-95 (ррм)
Степень очистки газового конденсата от сернистых соединений
До подачи нейтрализатора
После подачи нейтрализатора
1
Сероводород
6,8
-
100%
2
Метилмеркаптаны
472,3
5,2
98,9%
3
Этилмеркаптаны
152,1
6,6
95,6%
При использовании реагента-нейтрализатора, полученного заявляемым способом, для очистки отходящих газов с содержанием сероводорода около 30% степень очистки достигла 100%.
Как отмечалось выше, продукт, полученный заявляемым способом, является стабильным и может использоваться как самостоятельный реагент-нейтрализатор, в частности, кроме первичной очистки от сернистых соединений и меркаптанов, он может использоваться для предотвращения коррозии в небольших партиях нефти и нефтепродуктов, например в резервуарах при хранении и перевозке, где присутствуют серосодержащие коррозионно-активные продукты.
При использовании реагента-нейтрализатора, полученного по заявляемому способу, очистка нефтепродуктов от сероводорода достигает 100%, для метил- и этилмеркаптанов 95-99%, для газа 100%, при этом реагент-нейтрализатор не является высокотоксичным продуктом, а относится к малоопасным продуктам, разрешенным к применению в нефтяной и газовой промышленности (3 класс опасности).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент RU 2080909 с приоритетом от 21.12.89, кл. 6 B01D 53/14 «СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА И/ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ В ГАЗООБРАЗНЫХ И/ИЛИ ЖИДКОСТНЫХ ПОТОКАХ» / Эдвард Томас Диллон. - ПРОТОТИП.
2. Патент RU 2108850 с приоритетом от 19.03.96, кл. 6 B01D 53/14, B01D 53/52 «СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Белкина М.М.
3. Патент RU 2092613 с приоритетом от 05.01.96, кл. 6 C23F 11/08, C23F 11/16 «СПОСОБ ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ НЕФТИ» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А.
4. Патент RU 2121492 с приоритетом от 10.11.98, кл. 6 C10G 29/20 «СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА И ИХ ФРАКЦИЙ ОТ МЕРКАПТАНОВ И СЕРОВОДОРОДА» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А.
5. Патент RU 2197605 с приоритетом от 17.10.2000, кл. 7 Е21В 43/22, C02F 1/50
«СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А., Гарейшина А.З., Ахметшина С.М., Лебедев Н.А.
6. Патент RU 2289468 с приоритетом от 02.20.04, кл. B01D 53/14 (2006.01) «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАГЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ» / Басарыгин Ю. М., Баканов Ю.И., Будников В.Ф., Дремайлов А.С., Захаров А.А., Карепов А.А., Коншин В.В., Марков А.В., Мясищев Ю.Г., Ольшанская В.И., Пушкин С.В.
7. Патент US 2194294 с приоритетом от 16.07.38, кл. 260-584 «PREPARATION OF N-SUBSTITUTED ALKYLOL AMINES» / Oliver W. Cass, Robert T. K'burg.