СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЗАЩИТНЫМИ КОЛЛОИДАМИ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE COLLOID-STABILISED POLYMERS

Настоящее изобретение относится к способу получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров путем эмульсионной полимеризации в реакторе с внешним охлаждающим контуром, оборудованном насосом и теплообменником.
Стабилизированные защитными коллоидами полимеры прежде всего в виде их водных дисперсий или редиспергируемых в воде порошков находят самое разнообразное применение, например, в качестве покрытий или клеев для самых разных основ. В качестве защитных коллоидов обычно используют поливиниловые спирты. Применение поливинилового спирта считается целесообразным по той причине, что по сравнению с системами, стабилизированными низкомолекулярными соединениями (эмульгаторами), он сам способствует повышению прочности (например, показателей прочности сцепления при растяжении в клеях для приклейки плиток). В качестве мономеров для получения редиспергируемых порошков в настоящее время преимущественно используют сложные виниловые эфиры и этилен, поскольку обеспечить стабилизацию сополимеров акрилата, соответственно сополимеров стирола и акрилата поливиниловым спиртом невозможно простым путем.
Подобные дисперсии традиционно получают путем эмульсионной полимеризации в периодическом режиме. Подобный способ полимеризации отличается высокой гибкостью и поэтому используется преимущественно на установках, рассчитанных на выпуск широкого ассортимента продукции.
Недостаток при этом состоит в том, что внутриреакторные охлаждающие системы не позволяют с достаточной эффективностью отводить тепловую энергию, выделяющуюся в больших количествах при полимеризации. Под внутриреакторными охлаждающими системами обычно подразумеваются двойные рубашки, в которых протекает обтекающая реактор охлаждающая среда, или охлаждающие змеевики, размещенные на внутренней стенке реактора. В связи с обусловленным такими охлаждающими устройствами ограниченным отводом тепла отчасти существенно возрастает продолжительность процесса полимеризации, что снижает его экономическую эффективность. Для улучшения отвода тепла и ускорения процесса полимеризации известно ее проведение с подачей полимеризуемой смеси по замкнутому контуру во внешний охлаждающий аппарат и из него обратно в реактор.
В EP 0834518 A1 описан способ получения дисперсий полимеров путем эмульсионной полимеризации и отвода выделяющегося при полимеризации тепла охлаждением внешним охлаждающим аппаратом, отличающийся тем, что используют теплообменник с в основном ламинарным потоком в нем и насос с малой сдвиговой нагрузкой на перекачиваемый материал. Наличие ламинарного потока в указанной публикации отмечается особо, поскольку он позволяет на низком уровне поддерживать воздействие сдвиговых усилий на полимеризуемую смесь. В WO 03/006510 А2 описан аналогичный способ с тем отличием, что для перекачивания полимеризуемой смеси рекомендуется конкретно использовать диафрагменный насос с трубчатой или цилиндрической мембраной, создающий малую сдвиговую нагрузку на перекачиваемый материал. В WO 02/059158 А1 описан способ полимеризации с подачей части от всего количества мономеров непосредственно во внешний контур. Подобное решение должно способствовать уменьшению образования коагулята и отложений на стенках аппаратов. В EP 0608567 A1 описан способ полимеризации винилхлорида в реакторе с внешним охлаждающим контуром, содержащим теплообменник и насос, в качестве которого используют разработанный фирмой "Hidrostal" насос с винто-центробежным колесом. Из EP 0526741 A2 известна реакторная система с внешним охлаждающим контуром, отличающаяся использованием в ней специального насоса с рабочим колесом в виде винта. В DE 19940399 для перекачивания дисперсий полимеров в охлаждающем контуре рекомендуется использовать насос с лопастным колесом.
В EP 1174445 A1 описан способ непрерывной эмульсионной полимеризации, проводимой в по меньшей мере двух последовательно установленных работающих под давлением реакторах и затем в по меньшей мере одном работающем без давления реакторе и инициирумой системой из окислительно-восстановительных инициаторов с по меньшей мере частичной подачей восстановителя в первый работающий под давлением реактор. В EP 1067147 A2 описан способ непрерывной эмульсионной полимеризации, предусматривающий применение низкомолекулярного поливинилового спирта в качестве защитного коллоида. Из EP 1384502 A1 известен статический смеситель-теплообменник, имеющий корпус и расположенные в нем трубы, в которые подается теплоноситель и которые соединены между собой перемычками, которые обеспечивают статическое перемешивание материала при его пропускании через корпус. В US 2001/0012235 A1 описан статический смеситель, имеющий корпус и охватываемую им смесительную вставку, которая состоит из множества перемежающихся или переплетающихся между собой решеток. В EP 0755945 A1 описано устройство, имеющее трубчатый реактор и контур для частичного возврата продукта полимеризации в реактор. В таком контуре предусмотрено два смесителя-теплообменника, один из которых расположен с выходной стороны и служит для нагрева продукта полимеризации, а другой расположен с входной стороны и служит для повторного охлаждения продукта полимеризации. В WO 00/71319 А1 описано устройство, имеющее реактор, отбираемый из которого продукт подают в экструдер, на участке между которым и реактором продукт охлаждают в нескольких последовательно установленных теплообменниках.
Недостаток, связанный с применением обычных теплообменников (пластинчатых теплообменников, кожухотрубных (многотрубных) теплообменников, теплообменников спирального типа), состоит в том, что они при их выполнении разумных размеров обладают лишь ограниченной теплоотводящей способностью. Обусловлено это помимо прочего тем, что охлаждаемые дисперсии движутся лишь ламинарным потоком. Для достижения же приемлемой охлаждающей способности дисперсии поэтому требуется перекачивать через внешний контур с исключительно высоким расходом, соответственно с исключительно высокой производительностью. Необходимые для этого высокопроизводительные насосы из-за подвода ими к перекачиваемой среде высокой энергии могут привести к причинению значительного вреда продукту.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ эффективного отвода тепла при эмульсионной полимеризации без ухудшения при этом свойств продукта.
Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров путем эмульсионной полимеризации в реакторе с внешним охлаждающим контуром, оборудованном насосом и теплообменником, отличающийся тем, что находящуюся в реакторе реакционную смесь насосом подают в охлаждаемый статический смеситель-теплообменник с неподвижными встроенными элементами и затем возвращают в реактор.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа пригодно устройство для получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров путем эмульсионной полимеризации, имеющее реактор и внешний охлаждающий контур и отличающееся тем, что внешний охлаждающий контур оборудован насосом и охлаждаемым статическим смесителем-теплообменником с неподвижными встроенными элементами.
Пригодные для осуществления предлагаемого в изобретении способа реакторы представляют собой стальные реакторы соответствующих размеров, которые могут быть выполнены в виде работающих под давлением реакторов или работающих без давления реакторов, и оборудованы обычными перемешивающими устройствами, соответственно мешалками, системами нагрева и охлаждения, измерительными и регулирующими устройствами, а также трубопроводами для подвода исходных материалов (эдуктов) и отвода продуктов.
Внешний охлаждающий контур состоит из имеющего соответствующие размеры трубопровода, в который интегрированы насос и теплообменник. Обычно присоединение для отбора полимеризуемой смеси и ее направления во внешний охлаждающий контур расположено в нижней трети реактора, предпочтительно у его дна. Присоединение же для возврата полимеризуемой смеси из внешнего охлаждающего контура в реактор находится в месте, отличном от места расположения присоединения для отбора полимеризуемой смеси и ее направления во внешний охлаждающий контур, обычно в верхней трети реактора, предпочтительно в его головке.
3
3
Тип используемого насоса не имеет существенного значения. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа пригодны, например, свободновихревые насосы или объемные насосы. Предпочтительно же использовать объемные насосы, особенно предпочтительно винтовые насосы. В предпочтительном варианте насос должен иметь такие параметры, при которых он способен выдерживать давление до 100 бар, предпочтительно от 40 до 100 бар. Часовой расход зависит от размеров реактора. Обычно внешний охлаждающий контур выполнен таким образом, чтобы (часовой) расход равнялся по меньшей мере удвоенному объему реактора в час, предпочтительно 3-10-кратному объему реактора в час, наиболее предпочтительно 4-6-кратному объему реактора в час. Обычные показатели расхода составляют от 50 до 400 м/ч, предпочтительно от 150 до 300 м/ч.
В наиболее общем случае статический смеситель имеет трубчатый корпус, в котором расположена по меньшей мере одна смесительная вставка, например, в виде одной или нескольких пластин с ребрами и прорезями. При этом ребра соответственно одной из пластин пропущены в прорези другой пластины. Пластины предпочтительно располагать наклонно друг к другу и к оси трубчатого корпуса. Для охлаждения трубчатый корпус можно снабдить двойной рубашкой. Снабженный смесительными элементами проточный трубчатый корпус для его охлаждения можно альтернативно этому или дополнительно к этому оснастить также располагаемым внутри него пучком труб. Пригодные для осуществления предлагаемого в изобретении способа статические смесители-теплообменники имеются в продаже, например, выпускаются фирмой Fluitec под обозначением CES-XR.
3
3
3
Параметры статического смесителя-теплообменника зависят в основном от размеров реактора для полимеризации. В целом производительность по теплосъему должна составлять не менее 50 кВт/м объема реактора. В предпочтительном же варианте производительность по теплосъему должна составлять не менее 75 кВт/м объема реактора, особенно предпочтительно от 75 до 100 кВт/м объема реактора.
Статический смеситель-теплообменник отличается тем, что благодаря встроенным смесительным элементам он обеспечивает поперечное перемешивание и постоянное обновление поверхности. В результате прежде всего при ламинарных потоках обеспечивается высокоэффективная теплопередача. При создании изобретения неожиданно было установлено, что несмотря на наличие встроенных смесительных элементов не наблюдается причинение ими вреда продукту, соответственно не наблюдается коагуляция дисперсии полимера. Существенно лучший отвод тепла по сравнению с простыми кожухотрубными теплообменниками позволяет значительно повысить компактность конструкции охлаждающего аппарата, что является важным фактором для крупных промышленных установок.
При получении стабилизированных защитными коллоидами полимеров путем эмульсионной полимеризации предлагаемым в изобретении способом радикальной полимеризации, проводимой в водной среде и в присутствии любых защитных коллоидов, можно подвергать любые этиленово ненасыщенные мономеры. В качестве этиленово ненасыщенных мономеров обычно используют один либо несколько мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены и винилгалогениды. Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно использовать для полимеризации сложных виниловых эфиров, предпочтительно в присутствии этилена, и необязательно других сомономеров.

К пригодным для полимеризации предлагаемым в изобретении способом сложным виниловым эфирам относятся виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода. К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-11 атомами углерода, например, продукты VeoVa9 или VeoVal0 (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Hexion). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат. Указанные сложные виниловые эфиры обычно полимеризуют в количестве от 30 до 100 мас.%, предпочтительно от 30 до 90 мас.%, в каждом случае пересчете на общую массу мономеров.
Этилен обычно сополимеризуют в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
К пригодным для полимеризации предлагаемым в изобретении способом другим сомономерам относятся таковые из группы акрилатов и метакрилатов, винилгалогенидов, таких как винилхлорид, и олефинов, таких как пропилен. К числу пригодных для применения в указанных целях метакрилатов или акрилатов относятся эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Такие сомономеры при необходимости сополимеризуют в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
При необходимости предлагаемым в изобретении способом можно также сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 10 мас.% в пересчете на общую массу смеси мономеров. В качестве примера таких вспомогательных мономеров можно назвать этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово полиненасыщенные сомономеры, например, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например, акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропил-три(алкокси)- и метакрилоксипропил-три(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, метоксигруппы, этоксигруппы и группы простых эфиров этоксипропиленгликоля. Помимо этого можно также использовать мономеры с гидрокси- или СО-группами, например, гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.

Предпочтительно использовать сомономерные смеси винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сомономерные смеси винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного либо нескольких других сомономеров из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, такие как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-11 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9, VeoVa10 и VeoVa11, смеси винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно с 1-60 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и смеси с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно могут содержать 1-40 мас.% этилена, смеси винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом каждая из таких смесей дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующей смеси, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.
с
с
с
Мономеры, соответственно массовое относительное содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Т полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°C. Температуру стеклования Т полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Т можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:
с
1
c1
2
с2
n
сn
1/Т=x/T+х/Т+…+x/Т,
n
сn
с
где x обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, а Т обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.
Полимеризацию проводят при температуре, которая обычно составляет от 40 до 100°C, преимущественно от 60 до 90°C. Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых при эмульсионной полимеризации комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. В качестве примера пригодных для применения в указанных целях окислительных инициаторов можно назвать натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидропероксид и азобисизобутиронитрил. К предпочтительным окислительным инициаторам относятся натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты и пероксид водорода. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,01 до 2,0 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
К пригодным для применения в указанных целях восстановителям относятся сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например, сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например, гидроксиметансульфинат натрия (брюгголит, Brüggolit), и (изо-)аскорбиновая кислота. К предпочтительным восстановителям относятся гидроксиметансульфинат натрия и (изо-)аскорбиновая кислота. Восстановитель предпочтительно использовать в количестве от 0,015 до 3 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
Вышеуказанные окислители, прежде всего соли пероксодисерной кислоты, можно также использовать индивидуально в качестве термоинициаторов.
Для регулирования молекулярной массы в ходе полимеризации можно применять регуляторы роста цепи. При использовании таких регуляторов роста цепи их обычно применяют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры и дозируют отдельно или же в предварительно смешанном с остальными реагентами виде. В качестве примера таких веществ можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и уксусный альдегид. Предпочтительно же не использовать при полимеризации никакие регуляторы роста цепи.
К пригодным для применения при полимеризации защитным коллоидам относятся полностью или частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксиметильные, метальные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и сомономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислотой.
К предпочтительным защитным коллоидам относятся частично или полностью омыленные поливиниловые спирты. Особенно предпочтительны частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гёпплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гёпплера при температуре 20°C, стандарт DIN 53015). Особенно предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гёпплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примера подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.
1
4
К другим предпочтительным поливиниловым спиртам относятся частично омыленные, гидрофобизированные поливиниловые спирты, получаемые путем полимераналогичного превращения, например, путем ацетализации звеньев винилового спирта С-Сальдегидами, такими как масляный альдегид. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилацетата. Степень гидролиза таких защитных коллоидов составляет от 80 до 95 мол.%, предпочтительно от 85 до 94 мол.%, а их вязкость, определенная с помощью вискозиметра Гёпплера (стандарт DIN 53015, метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гёпплера в 4%-ном водном растворе), составляет от 1 до 30 мПа·с, предпочтительно от 2 до 25 мПа·с.
К наиболее предпочтительным относятся поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гёпплера в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гёпплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Указанные защитные коллоиды можно получать известными методами.
Описанные выше поливиниловые спирты добавляют при полимеризации в количестве, которое обычно составляет в общей сложности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
Полимеризацию предлагаемым в изобретении способом предпочтительно проводить без добавления эмульгаторов. Однако в исключительных случаях все же может оказаться предпочтительным дополнительно применять эмульгаторы в малых количествах, которые составляют от 1 до 5 мас.% в пересчете на количество мономеров. К пригодным для использования в этих целях эмульгаторам относятся анионоактивные, катионоактивные, а также неионогенные эмульгаторы, например, анионогенные ПАВ, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых или алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобном остатке и до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты и одноатомных спиртов или алкилфенолов, либо неионогенные ПАВ, такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными звеньями.
Мономеры можно сразу во всем количестве загружать в реактор либо постепенно дозировать в него. В предпочтительном варианте мономеры сначала загружают в реактор в количестве от 50 до 100 мас.%, прежде всего в количестве более 70 мас.%, в пересчете на общую массу, а остальное их количество дозируют в последующем. Дозируемые компоненты можно подавать раздельно (в пространстве и во времени) либо все дозируемые компоненты или их часть можно подавать в предварительно эмульгированном виде.
Защитный коллоид можно полностью подавать в реактор или же частями дозировать в него. Защитный коллоид предпочтительно подавать в реактор в количестве по меньшей мере 70 мас.%, а наиболее предпочтительно полностью подавать в него.
Полимеризацию в предпочтительном варианте инициируют окислительно-восстановительной системой, состоящей из окислительного и восстановительного компонентов. Степень превращения мономеров регулируют путем дозирования инициаторов. Инициаторы в целом дозируют в реактор таким образом, что обеспечивается непрерывная полимеризация.
По завершении полимеризации в реакторе остаточные мономеры можно удалять в работающем без давления реакторе известными методами дополнительной полимеризации, обычно путем дополнительной полимеризации, инициируемой катализатором окисления-восстановления. Поэтому для окончательной полимеризации в работающие без давления реакторы в необходимом количестве добавляют оба компонента-инициатора. Остаточные летучие мономеры можно также удалять путем дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости при пропускании инертных газов-носителей через систему или над системой, таких как воздух, азот или водяной пар.
с
Содержание твердого вещества в получаемых предлагаемым в изобретении способом водных дисперсиях составляет от 30 до 75 мас.%, преимущественно от 50 до 60 мас.%. Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков соответствующие водные дисперсии, при необходимости после добавления к ним защитных коллоидов в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, подвергают сушке, например, сушке в псевдоожиженном слое, сублимационной сушке или распылительной сушке. Предпочтительно сушить дисперсии полимеров путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят в обычных, предназначенных для этих целей установках, при этом для распыления дисперсий можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежный распылитель (вращающийся диск). Температуру на выходе в зависимости от типа установки, температуры стеклования Т смолы и требуемой степени сушки обычно выбирают в интервале от 45 до 120°C, преимущественно от 60 до 90°C.
Обычно способствующий сушке вспомогательный агент применяют в количестве, которое составляет в общей сложности от 3 до 30 мас.% в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии. Сказанное означает, что общее количество защитного коллоида перед процессом сушки должно составлять по меньшей мере 3-30 мас.% в пересчете на относительное содержание полимеров, а предпочтительно использовать защитный коллоид в количестве от 5 до 20 мас.% в пересчете на относительное содержание полимеров.
К пригодным для применения в этих целях способствующим сушке вспомогательным агентам относятся частично омыленные поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, поливинилацетали, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их карбоксиметильные, метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, белки, такие как казеин или казеинат, соевый белок, желатин, лигнинсульфонаты, синтетические полимеры, такие как поли(мет)акриловая кислота, сополимеры (мет)акрилатов и сомономерных звеньев с функциональными карбоксигруппами, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты и их водорастворимые сополимеры, меламиноформальдегидсульфонаты, нафталиноформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола с малеиновой кислотой и сополимеры простого винилового эфира с малеиновой кислотой. В качестве способствующего сушке вспомогательного агента предпочтительно не использовать никакие иные защитные коллоиды кроме поливиниловых спиртов.
При распылении дисперсий полимеров в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве до 1,5 мас.% в пересчете на количество основного полимера. К полученным порошкам для повышения их устойчивости при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к полимерным порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять средство против слеживания (называемое также средством против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера таких средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины, метакаолины и силикаты с размером частиц преимущественно от 10 нм до 100 мкм.
Вязкость распыляемой при сушке дисперсии устанавливают регулированием содержания в ней твердого вещества на значение, составляющее менее 500 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°C), предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в распыляемой дисперсии должно составлять более 35%, предпочтительно более 40%.
Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик полимерных порошков к дисперсии при ее распылении можно добавлять и другие добавки. К таким другим компонентам дисперсионных полимерных порошковых составов, добавляемым к ним в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены и гидрофобизаторы.
Водные дисперсии полимеров и стабилизированные защитным коллоидом редиспергируемые в воде полимерные порошки можно использовать во всех тех областях, где они находят традиционное применение. Их можно использовать, например, в продуктах строительной химии, при необходимости совместно с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цементы (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент), гипс и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клеев для приклейки плиток и теплозащитных клеев для крепления элементов, используемых для создания полной теплоизоляции, штукатурок, шпаклевок, шпаклевок для изготовления полов, саморастекающихся составов, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. В качестве примера других возможных областей применения дисперсий полимеров и полимерных порошков можно назвать их использование в качестве связующих в материалах для нанесения покрытий и клеях или в качестве материалов для нанесения покрытий, соответственно связующих в производстве текстильных материалов и бумаги.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.
На прилагаемом к описанию чертеже показана схема используемой в описанном ниже примере установки, состоящей из работающего под давления реактора R1 и теплообменника W. Теплообменник представляет собой теплообменник типа CSE-XR фирмы Fluitec общей длиной 1,60 м, откуда следует, что объем теплообменника W составляет около 22 л. Реактор R1 имеет объем около 590 л и оборудован мешалкой и охлаждаемой рубашкой. Насос Р представляет собой одновинтовой насос. Все аппараты рассчитаны на работу при полезном давлении до 80 бар. Дополнительная обработка выполняется в работающем без давления реакторе R2.
Пример
В работающий под давлением реактор R1 загружали 120 кг деионизированной воды, 92 кг 20%-ного раствора поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 мол.% и с вязкостью по Гёпплеру 4 мПа·с, а также 236 кг винилацетата и 19 кг этилена.
Значение pH устанавливали на 4,0 добавлением 140 г муравьиной кислоты и смесь после добавления 50 мл 10%-ных железоаммонийных квасцов нагревали до 55°C.
3
По достижении заданной температуры начинали дозирование подаваемых с расходом 750 г/ч инициаторов, которыми служили 3%-ный раствор трет-бутилгидропероксида в качестве окислителя и 5%-ный раствор гидроксиметансульфината натрия (брюгголита) в качестве восстановителя. С началом полимеризации содержимое реактора перекачивали с расходом 3 м/ч через внешний контур. Одновременно с этим внутреннюю температуру регулированием поддерживали на постоянном, равном 85°C уровне. Через 30 мин после начала реакции вновь в течение часа дозировали 59 кг винилацетата и 29 кг 20%-ного раствора поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 мол.% и с вязкостью по Гёпплеру 4 мПа·с. Помимо этого дополнительно дозировали 15 кг этилена при давлении 44 бара. По истечении 120 мин полимеризация прекращалась, после чего реакционную смесь со сбросом давления подавали в работающий без давления реактор R2 и отделяли избыточный этилен. Содержание остаточного мономера снижали добавлением 2,2 кг 10%-ного трет-бутилгидропероксида и 4,4 кг 5%-ного гидроксиметансульфината натрия (брюгголита).
с
Таким путем получили дисперсию с содержанием твердого вещества 57,5%, с вязкостью 1480 мПа·с (по Брукфилду при 20 оборотах и температуре 23°C), со значением pH 3,4, с температурой стеклования Т +16°C и с диаметром Dw частиц дисперсной фазы 1120 нм. Содержание свободного остаточного мономера составило менее 150 част./млн.
Никакого сколько-нибудь значительного ухудшения качества продукта не наблюдалось. Остаток на сите при просеивании через сито с размером ячеек 250 мкм составил 180 част./млн (мг/кг). Дисперсия была стабильной в цементе.
Количество отводимого через теплообменник тепла составляло примерно 40 кВт. Образование сколько-нибудь значительных отложений на стенках теплообменника не наблюдалось.
Сравнительный пример
В этом примере работали аналогично предшествующему примеру с тем лишь отличием, что в качестве теплообменника использовали традиционный трубчатый теплообменник сравнимого объема. Его производительность по теплосъему составляла примерно 25 кВт, что соответствует лишь примерно 60% от того же показателя у применявшегося согласно изобретению теплообменника. Продолжительность полимеризации возросла до 155 мин. На протяжении срока службы трубчатого теплообменника (обычно до 50 циклов при проведении периодического процесса) на его стенках происходило образование заметных отложений с соответствующим снижением его производительности по теплосъему.