Анализ вариантов создания малоотходных и ресурсосберегающих систем очистки гальванических сточных вод (на примере предприятий Самарской области)

116

СТРАТЕГИЯ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ РЕГИОНОВ РОССИИ

прирусловой части - от 100 до 160 см. Со временем, при сохранении существующего направления эрозионно-аккумулятивных процессов в дельте, морфоскульптура таких урочищ, по-видимому, также будет сглаживаться.

В общем, особенности геоморфологического строения основных луговых ландшафтов низовьев дельты Волги зависят от условий зарождения дельтовой суши, характера её эволюционных преобразований и возраста. Кроме того, на формирование рельефа дельтовых островов в прирусловой зоне выраженное влияние оказывают современные эрозионные и аккумулятивные процессы в руслах водотоков.

Для геоморфологического строения большинства островных урочищ луговых ландшафтов характерно наличие пониженной центральной части и повышенных прирусловых окраин. Различия между выделенными урочищами проявляются в степени сглаженности и высоте поверхности суши, наличии осложняющих элементов микро- и нанорельефа, а также размерах входящих в их состав дельтовых островов.

Список литературы:

1. Белевич Е.Ф. Районирование дельты Волги // Тр. Астрахан. гос. запов. -1963. - Вып. 8. - С. 401-421.

2. Волынкин И.И. Комплексная физико-географическая (ландшафтная) характеристика Прикаспийской низменности для целей рационального её использования (в пределах Астраханской области): автореф. дисс. ... канд. географ. наук. - Баку, 1972. - 26 с.

3. Ковда В.А. Почвы дельты Волги и их место в почвообразовании // Тр. Гос. Океанограф. ин-та. - 1951. - Вып. 18 (30). - С. 277-302.

АНАЛИЗ ВАРИАНТОВ СОЗДАНИЯ МАЛООТХОДНЫХ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ СИСТЕМ ОЧИСТКИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СТОЧНЫХ ВОД

© Чуркина А.Ю.*

Самарский государственный технический университет, г. Самара

Рассмотрены проблемы очистки сточных вод, загрязненных соединениями тяжелых и цветных металлов, проанализирована работа очистных сооружений гальванических стоков ряда предприятий Самарской области с точки зрения качества очистки воды. Предложены мероприятия, позволяющие повысить эффективность работы очистных

* Доцент кафедры «Химическая технология и промышленная экология», кандидат химических наук, доцент.

Проблемы рационального природопользования и экологический мониторинг 117

сооружений этих предприятий, а также решить актуальные проблемы ресурсосбережения: извлечение из гальванических стоков ценных компонентов и создание замкнутой системы водоснабжения гальванических производств.

Ключевые слова сточные воды, гальваническое производство, ионы тяжелых металлов, ионы цветных металлов, очистка сточных вод, очистные сооружения, ионный обмен, хемосорбция.

Один из наиболее опасных видов антропогенного воздействия - загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Развитие гальванического производства промышленных предприятий машиностроительной и металлообрабатывающей отрасли приводит к значительному увеличению его масштабов. Гальванические процессы характеризуются огромным потреблением чистой воды (не менее 650 млн. м3 в год) и, соответственно, образованием большого количества стоков, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов (меди, цинка, железа, кадмия, хрома, никеля и т.д.).

На территории Самарской области, являющейся одним из индустриальных центров России, располагаются предприятия различного профиля, у которых имеются гальванические цеха. Их основная деятельность направлена на производство автомобильной, авиационной и космической техники, станочного оборудования, электротехнического оборудования, инструментов, деталей машин и др. Все эти предприятия являются источниками загрязнения окружающей среды тяжелыми и цветными металлами.

Особенность расположения предприятий машиностроительной и металлообрабатывающей отрасли в Самарской области - их нахождение на территории городов, часто в непосредственной близости от жилых кварталов. Сточные воды после очистных сооружений сбрасываются в коллекторы городских канализаций и далее поступают на городские очистные канализационные сооружения (ГОКС). Ионы тяжелых и цветных металлов либо оказываются в составе избыточного ила и попадают в окружающую среду при его размещении на полигонах или использовании, например, в качестве удобрения, либо попадают в природные водоемы со сбросами ГОКС. Кроме того, ионы тяжелых и цветных металлов при попадании в систему биологической очистки воды ГОКС могут нарушить их нормальную работу, т.к. для микроорганизмов избыточного ила канализационных очистных сооружений они и их соединения являются ядами.

Для характеристики ситуации с очисткой гальванических стоков на предприятиях Самарской области были проанализированы технологические схемы, режим работы и ситуационное расположение на промплощадках очистных сооружений ОАО «Завод имени А.М. Тарасова», ОАО «Авиакор -авиационный завод», ОАО «Моторостроитель», ФКП «Чапаевский механический завод» и других промышленных объектов машиностроительной и металлообрабатывающей отрасли. Было выявлено, что на всех указанных

118

СТРАТЕГИЯ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ РЕГИОНОВ РОССИИ

предприятиях существующие очистные сооружения гальванических стоков организованы однотипно и, соответственно, имеют одинаковые недостатки:

1. гальваническое производство и очистные сооружения гальванических стоков разнесены в пространстве, с чем связана большая протяженность коллекторов кислотно-щелочных стоков;

2. средний возраст очистных сооружений и коллекторов гальванических стоков составляет 50 лет без реконструкции;

3. сбор отработанных гальванических растворов и вод от промывки деталей от разных гальванических процессов (меднение, никелирование, травление, хромирование, цинкование и т.п.) осуществляется совместно;

4. применяемый способ обезвреживания гальваностоков - реагентный (осаждение нерастворимых соединений тяжелых и цветных металлов с помощью химических реагентов), он является недостаточно эффективным и не позволяет очищать воду даже до нормативов сброса в коллектор городских канализаций, не говоря уже о предельно допустимых концентрациях;

5. в результате очистки воды образуется значительное количество шлама с высоким содержанием соединений цветных и тяжелых металлов, который, во-первых, необходимо обезвоживать, во-вторых, размещать в природной среде;

6. стоки после очистки сбрасываются в коллектор городской канализации и далее поступают на городские очистные канализационные сооружения (ГОКС);

7. отсутствует система оборотного водоснабжения гальванических производств;

8. не организованы участки выделения ценных компонентов из гальванических стоков.

Компоновка технологических схем очистных сооружений рассмотренных предприятий классическая [1, 2, 6]: кислотно-щелочные и хромосодержащие стоки последовательно проходят стадии смешения и усреднения состава, обработки реагентом, отстаивания образовавшегося шлама и фильтрования на вакуум-фильтрах. Достоинства данной схемы очистки гальваностоков - простота технологического оформления и низкая себестоимость очистки стоков.

Как сказано выше, основной стадией очистки гальванических стоков на рассмотренных предприятиях является обработка стоков химическими реагентами (реагентный метод). Практически на всех объектах применяется раствор гидроксида кальция («известковое молоко»). В результате обработки из сточных вод происходит осаждение малорастворимых гидроксидов цветных и тяжелых металлов. Гидроксид кальция одновременно выступает

Проблемы рационального природопользования и экологический мониторинг 119

в роли коагулянта, повышая эффективность осаждения образовавшихся нерастворимых соединений. Хромсодержащие стоки предварительно обрабатываются тиосульфатом натрия для перевода шестивалентного хрома в трехвалентное состояние.

Исключение составляют очистные сооружения ОАО «Завод имени А.М. Тарасова», на которых применяется реагентный сорбционно-гидролитический метод обезвреживания гальваностоков, основанный на применении двухвалентного железа, т.е. осаждение ионов тяжелых и цветных металлов в виде малорастворимых ферритов с одновременным восстановлением ионов хрома (VI) до трехвалентного состояния. Источником ионов двухвалентного железа является раствор хлорида железа (II), поступающий на очистные сооружения предприятия с одной из стадий основного технологического процесса. Образующиеся ферриты представляют собой менее растворимые в воде соединения, чем гидроксиды тяжелых и цветных металлов; шлам, состоящий из ферритов металлов, близок по составу к природным минералам (например, к шпинели) и может быть утилизирован при производстве строительных материалов, например, керамической черепицы, кирпича и т.п. [1, 6, 9].

Несмотря достоинства схемы очистки гальваностоков ОАО «Завод имени А.М. Тарасова» - относительно большая эффективность осаждения ионов тяжелых и цветных металлов, низкая себестоимость очистки стоков, образование утилизируемого шлама, использование отхода основного производства (отработанного раствора хлорида двухвалентного железа), содержание загрязняющих примесей в очищенной воде по ряду показателей превышает не только ПДК, но и временно согласованные концентрации, разрешенные к сбросу в коллектор городской канализации.

Перечисленные недостатки очистных сооружений гальванических стоков могут существенно влиять на экологическую обстановку и на промышленных площадках данных предприятий, и на территории Самарской области в целом. С ними непосредственно связана высокая вероятность техногенных аварий (например, прорыв коллектора гальванических стоков), значительное водопотребление гальванического производства, образование больших количеств гальванического шлама, внесение токсичных соединений в окружающую среду, безвозвратные потери ценных ресурсов - тяжелых и цветных металлов.

Для устранения выявленных недостатков очистных сооружений рассмотренных предприятий Самарской области можно предложить следующие организационно-технические мероприятия, позволяющие превратить их в малоотходные и ресурсосберегаюшие системы.

Первое мероприятие - повышение эффективности очистных сооружений путем перехода на более эффективный метод осаждения нерастворимых

120

СТРАТЕГИЯ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ РЕГИОНОВ РОССИИ

соединений цветных и тяжелых металлов из стоков (другие химические реагенты, гальвано- и электрокоагуляция) и дополнения технологической схемы стадией доочистки [1, 2, 6]. Метод доочистки - физико-химический: адсорбция, ионный обмен, мембранные методы и др.

Второе мероприятие - селективный сбор стоков от каждого гальванического процесса отдельно. Стоки, содержащие ионы определенного цветного или тяжелого металла, проще очистить до необходимых значений концентраций загрязняющих веществ, а получаемые при этом твердые осадки (оксиды и гидроксиды цветного или тяжелого металла, электрохимически выделенный металл) проще использовать в других производствах.

Третье мероприятие - создание системы оборотного водоснабжения гальванических цехов, что достаточно легко сделать даже при реализации только первого мероприятия. Для того, чтобы использовать очищенную воду повторно в гальваническом производстве, она должна соответствовать требованиям ГОСТ 9.314-90. Наиболее жесткие требования к воде 3 категории по ГОСТ 9.314-90, в частности, общее содержание ионов тяжелых и цветных металлов в ней не должно превышать 0,4 мг/л, сульфат-ионов - 0,5 мг/л. Вода указанного качества используется для приготовления большинства гальванических растворов. Это самый важный критерий при выборе метода повышения эффективности водоочистки для организации оборотного водоснабжения гальванических производств.

Четвертое мероприятие - организация участков выделения из гальваностоков ценных компонентов. Тяжелые и цветные металлы из отработанных гальванических растворов и промывных вод могут извлекаться в виде концентрированных растворов их солей, в металлической форме, в виде металлургических концентратов, пигментов и др. [1-10]. Для этого могут быть использованы сорбционные методы (селективный ионный обмен, хемосорбция и т.д.), метод электролиза растворов, мембранные технологии, другие методы. При этом, в первую очередь, необходима организация селективного сбора стоков, загрязненных определенным металлом (второе мероприятие).

К сожалению, реализация всех мероприятий на существующих объектах с экономической точки зрения проблематична - требуются слишком большие капиталовложения, к чему в настоящее время большинство предприятий не готово. Другое дело, проектирование и строительство новых гальванических производств. В этом случае вполне возможно и целесообразно, как с точки зрения экономии ресурсов, так и с точки зрения получения прибыли, разрабатывать технологические схемы очистки гальванических стоков с учетом предлагаемых мероприятий.

Для действующих промышленных объектов с функционирующей системой централизованной очистки гальванических стоков экономически оп-

Проблемы рационального природопользования и экологический мониторинг 121

равданным является реализация первого и четвертого мероприятия, т.е. доочистка стоков до показателей воды 3 категории по ГОСТ 9.314-90 и возврат ее в производство с созданием замкнутого водооборота.

В качестве метода доочистки наиболее целесообразно использование ионного обмена. Можно рекомендовать двухстадийную ионообменную установку с противоточной регенерацией по технологии UPCORE (Upflow Countercuirent Regeneration), разработанной фирмой DOW CHEMICAL COMPANY (США). Особенности и достоинства ионообменного фильтра с противоточной регенерацией по сравнению с регенерируемым прямоточно -больший объем загрузки, большая скорость фильтрации, значительное уменьшение расхода воды и реагентов. Для ионообменных фильтров с противоточной регенерацией по технологии UPCORE требуются монодисперсные иониты, например, марки Дауэкс. Доочищаемая вода последовательно проходит Н-катионитный и ОН-анионитный фильтры. Через аппараты, работающие по технологии UP.CO.RE, стоки проходят сверху вниз, регенерационные растворы и промывные воды - снизу вверх, и регенерация осуществляется в плавающем слое ионита, поэтому не требуется стадия взрыхления загрузки.

Как известно, эффективность ионного обмена - практически 100 %, поэтому очищенная вода может быть возвращена в гальваническое производство.

Кроме того, можно рекомендовать рассмотренным предприятиям Самарской области частично реализовать второе и пятое мероприятие, позволяющие извлекать ценные компоненты из гальванических стоков, а не переводит их в шлам очистных сооружений. Наиболее перспективный способ выделения тяжелых и цветных металлов из гальванических стоков - получение металлургических концентратов, т.к. потребителей концентрированных растворов их солей практически нет, а электролиз требует расхода значительного количества электрической энергии и возможно образование токсичных и взрывоопасных побочных продуктов.

В настоящее время наиболее рентабельным является извлечение меди из отработанных растворов и промывных вод операции меднения. Наблюдается удорожание меди в связи с нехваткой этого металла: запасы медных руд постепенно истощаются. При этом существует дешевый способ извлечения меди путем контактирования медьсодержащих стоков с природными карбонатами кальция (хемосорбция) с последующей обработкой осадка острым паром, затворением его водой и грануляцией [8]. Образующийся металлургический концентрат представляет собой смесь основных сульфатов меди, гипса и остатков кальцита с содержанием меди 10-30 %. Высокая концентрация меди в гранулах делает возможной ее вторичную утилизацию на предприятиях цветной металлургии в качестве добавки к шихте отражательной или иной плавки. Механическая прочность гранул определяет возможность их длительного хранения и удобной транспортировки

122

СТРАТЕГИЯ УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ РЕГИОНОВ РОССИИ

их на значительные расстояния. Присутствие в гранулах карбоната и сульфата кальция обеспечивает дополнительное снижение расхода флюсов при плавке.

Дополнение технологических схем действующих очистных сооружений рассмотренных предприятий стадией доочистки ионным обменом не приведет к значительному увеличению себестоимости очистки воды (не более 10 %). При этом за счет уменьшения количества потребляемой заводом свежей воды и снижения платы за сброс загрязняющих веществ реконструкция сооружений должна окупиться примерно за 5-7 лет. При одновременной организации участка извлечения меди срок окупаемости единовременных капитальных затрат уменьшается вдвое за счет получения дополнительной прибыли от реализации медьсодержащего металлургического концентрата.

Список литературы:

1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / под ред. В.Н. Кудрявцева. - М.: Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998. - 302 с.

2. Колесников В.В., Меньшутина Н.В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. - М.: ДеЛи принт, 2005. -266 с.

3. Комягин Е.А., Мынин В.Н., Ляпин И.Ф. и др. Пути решения проблемы очистки сточных вод от тяжелых и радиоактивных металлов // Экология и промышленность России. - 2008. - № 11. - С. 21-23.

4. Костюк В.И., Карнаух Г.С. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий. - К.: Тэхника, 1990. - 120 с.

5. Мынин В.Н. Разработка керамических мембран на углеродной подложке для очистки масел: автореф. дисс. ... канд. техн. наук. - М., 2004. - 21 с.

6. Найденко В.В., Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства. - Н. Новгород: «ДЕКОМ», 1999. - 368 с.

7. Патент RU 2325945 С2 Мембрана из неорганического материала и способ ее применения / Терпугов Г.В., Мынин В.Н. Заявлено 17.03.2005. Опубликовано 10.06.2008.

8. Патент RU 2182130 С2 Способ обработки сточных вод, содержащих ионы меди / Жижаев А.М., Брагин В.И., Михайлов А.Г. Заявлено 14.10.1999. Опубликовано 10.05.2002.

9. Соколов Л.И. Использование осадков сточных вод при производстве стройматериалов // Экология и промышленность России. - 2006. - № 2. -С. 18-21.

10. Патент RU 2377188 С1 Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III, VI) / Курсков С.Н., Мустафин А.И., Чупис В.Н., Растегаев О.Ю. Заявлено 16.06.2008. Опубликовано 27.12.2009.