СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕЛКОЗЕРНИСТОГО СИЛИЦИРОВАННОГО ГРАФИТА
METHOD FOR MANUFACTURING ARTICLES FROM FINE-GRAIN SILICONIZED GRAPHITE

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из мелкозернистого силицированного графита, включающий приготовление пресс-массы на основе графитового порошка и полимерного связующего, формование заготовки путем прессования пресс-массы и полимеризации связующего, обжиг полученной заготовки и ее силицирование [О.Ю. Сорокин, И.А. Бубненков и др. "Разработка мелкозернистого силицированного графита с улучшенными свойствами" / Известия вузов. сер. Химия и химическая технология, 2012, т. 55, вып. 6, с. 12-16]. В соответствии с ним при приготовлении пресс-массы используют полимерное связующее и порошок графита с размером частиц 30-100 мкм, а силицирование заготовки (после операции обжига) проводят жидкофазным методом путем пропитки расплавом кремния.
Способ обеспечивает возможность изготовления изделий из силицированного графита с более высокой эффективностью работы, в том числе в химически агрессивных средах за счет уменьшения в нем содержания свободного кремния, повышения однородности материала и его механической прочности. К тому же при его изготовлении не используется порошок карбида кремния, что позволяет удешевить его производство.
Несмотря на полученное в сравнении со способом-аналогом повышение эксплуатационных характеристик изделий из силицированного графита, они могли быть еще выше. Кроме того, недостатком способа является сравнительно низкая его воспроизводимость и зависимость результатов силицирования от типа графита, что ограничивает возможности способа.
Задачей изобретения является повышение эксплуатационных характеристик изделий из силицированного графита, повышение воспроизводимости получаемых результатов и расширение технологических возможностей способа.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из мелкозернистого силицированного графита, включающем приготовление пресс-массы на основе графитового порошка и полимерного связующего, формование заготовки путем прессования пресс-массы и полимеризации связующего, обжиг полученной заготовки и ее силицирование, в соответствии с заявляемым техническим решением для приготовления пресс-массы используют раствор жидкого бакелита в изопропиловом спирте условной вязкостью 20 секунд, относящихся к типу фенол-формальдегидных связующих, и смесь графитового порошка фракции 30-63 мкм и фракции 1-10 мкм с содержанием последней 30-40% от объема порошковой смеси, а силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем нагрева и выдержки заготовки при температуре 1650-1750°С в течение 1-2-х часов в парах кремния при температуре паров, превышающей температуру заготовки при нагреве ее с 1300 до 1650°С соответственно на 150-10 градусов, с последующим охлаждением в парах кремния в отсутствие указанной разницы температур. В одном из предпочтительных вариантов способа температуре 1650°С соответствует графитовый порошок фракции 30-63 мкм с  степенью, а температуре 1750°С - с  степенью графитации. В другом предпочтительном варианте способа нагрев заготовки с 1300 до 1650°С производят ступенчато с изотермическими выдержками.
Использование для приготовления пресс-массы в качестве полимерного фенол-формальдегидного связующего раствора жидкого бакелита в изопропиловом спирте условной вязкостью 20 секунд, позволяет, с одной стороны, придать материалу после проведения операции обжига высокую открытую пористость, что облегчает его силицирование, с другой стороны, обеспечить целостность обожженной заготовки из материала на основе заявляемого гранулометрического состава наполнителя, что установлено нами экспериментальным путем.
Кроме того, создаются условия для облегчения операции формования за счет возможности гранулирования пресс-массы, следствием чего является повышение качества прессовок (отформованных заготовок).
Использование для приготовления пресс-массы смеси графитового порошка фракции 30-63 мкм и фракции 1-10 мкм с содержанием последней 30-40% от объема порошковой смеси позволяет придать материалу (после проведения операции обжига) пористую структуру, близкую к "структуре внедрения". Эта структура характеризуется тем, что в порах, образованных частицами порошка фракции 30-63 мкм, располагаются более мелкие частицы фракции 1-10 мкм. Такой структуры материал с указанными размерами частиц имеет существенно  (чем по способу-прототипу) размеры пор, что создает предпосылки для получения в результате процесса силицирования паро-жидкофазным методом (и только им, а не жидкофазным) мелкозернистого силицированного графита с равномерным распределением в нем карбида кремния при низком содержании и малых размерах отдельных фрагментов кремния. Обусловлено это тем, что в процессе силицирования при 1650-1750°С наиболее мелкие частицы графита полностью, или в степени, превращаются в карбид кремния в то время как наиболее крупные частицы графита карбидизуются лишь с поверхности.
При содержании частиц фракции 1-10 мкм более 40% от объема порошковой смеси пористая структура материала (перед его силицированием) в той или иной степени отклоняется от "структуры внедрения", в которой часть крупных частиц замещается на более мелкие. Вследствие этого создаются условия для получения силицированного графита с неравномерным распределением в нем SiC, графита и свободного кремния, а именно: возникают зоны, где вместо графитовых частиц присутствует SiC, образовавшийся за счет карбидизации мелких частиц графита в зонах со "структурой замещения".
При содержании частиц фракции 1-10 мкм менее 40% от объема порошковой смеси не в полной мере формируется "структура" внедрения, т.к. часть сравнительно крупных пор, образованных частицами фракции 30-63 мкм, не заполняется частицами фракции 1-10 мкм.
Опять-таки вследствие этого создаются условия для неравномерного распределения SiC, графита и свободного кремния в объеме силицированного графита, а именно: в зонах, не отвечающих "структуре внедрения", наблюдается более высокое содержание графита и свободного кремния.
Проведение силицирования паро-жидкофазным методом путем нагрева и выдержки заготовки при температуре 1650-1750°С в парах кремния при температуре паров, превышающей температуру заготовки при нагреве ее с 1300 до 1650°С соответственно на 150-10 градусов, позволяет начать заполнение пор кремнием с наиболее мелких и завершить - наиболее крупными. Обусловлено это тем, что при сравнительно низких температурах на заготовке (1300-1500°С) и сравнительно небольшой разнице температур реализуется массоперенос кремния в поры материала по механизму капиллярной конденсации его паров, а с 1500 до 1650°С в зависимости от разницы температур между парами кремния и заготовкой - механизм капиллярной конденсации и/или капиллярной пропитки конденсатом паров кремния. В соответствии с указанными механизмами массоперенос кремния в поры материала носит порционный характер, благодаря чему и возникает возможность заполнения даже пор размером менее 3-5 мкм.
При температуре заготовки ниже 1300°С возникает вероятность образования на поверхности заготовки твердого конденсата паров кремния, при плавлении которого (при повышении температуры) единовременно образуется жидкий кремний, который не проникает в поры размером менее 3-5 мкм и с затруднением проникает в поры размером менее 20-30 мкм.
При температуре на заготовке 1300°С и разнице температур между парами кремния и заготовкой менее 150 градусов реализуется очень низкая скорость их конденсации, что приводит к необоснованному удлинению процесса.
При температуре 1650°С и разнице температур между парами кремния и заготовкой менее 10 градусов низка скорость их конденсации, что приводит к необоснованному удлинению процесса заполнения кремнием наиболее крупных пор.
Создание разницы температур между парами кремния и заготовкой при температуре последней более 1650°С не целесообразно, т.к. приводит к необоснованному усложнению способа.
То, что нагрев заготовки с 1300 до 1650°С производят ступенчато с изотермическими выдержками (в предпочтительном варианте выполнения способа) способствует более полному заполнению пор кремнием.
Проведение выдержки заготовки при температуре 1650-1750°С в течение 1-2-х часов позволяет перевести практически весь графитовый порошок фракции 1-10 мкм в карбид кремния и создать лишь оболочку из карбида кремния на поверхности частиц графита фракции 30-63 мкм. Задание в одном из предпочтительных вариантов способа той или иной температуры на выдержке в интервале 1650-1750°С в зависимости от степени графитации частиц графита (т.е. от совершенства его кристаллической структуры) фракции 30-63 мкм позволяет регулировать степень карбидизации указанных частиц. Тем самым обеспечивается возможность изготовления силицированного графита на основе порошка графита с разной степенью совершенства кристаллической структуры.
В совокупности с возможностью придания заготовке (перед ее силицированием) "структуры внедрения" реализуются условия для получения силицированного графита с равномерным распределением в нем карбида кремния, графита и свободного кремния.
При температуре ниже 1650°С и применении графита с высокой степенью совершенства кристаллической структуры (степенью графитации) частицы графита фракции 30-63 мкм в недостаточной степени карбидизуются с поверхности, вследствие чего увеличивается размер зерен графита в силицированном графите и уменьшается спекаемость материала, а, значит, его механическая прочность. Кроме того увеличивается содержание в нем свободного кремния.
При температуре выше 1750°С, времени выдержки более 2 часов и применении графита с низкой степенью совершенства кристаллической структуры (степенью графитации) частицы графита фракции 30-63 мкм карбидизуются с поверхности на значительную глубину, вплоть до полной карбидизации, следствием чего является существенное снижение содержания графита и возрастание неравномерности его распределения в мелкозернистом силицированном графите.
Кроме того, проведение выдержки при температуре выше 1750°С и времени выдержки более 2-х часов приводит к необоснованному усложнению способа.
Проведение охлаждения заготовки (после выдержки ее при 1650-1750°С) в парах кремния в отсутствие разницы между температурой паров кремния и заготовкой позволяет, с одной стороны, заполнить открытые поры материала (полученного после указанной выдержки) свободным кремнием и тем самым уменьшить его проницаемость, с другой стороны, позволяет свести к минимуму образование наплывов конденсата паров кремния на поверхности заготовки.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать углеродной основе для силицирования специфическую структуру с высокой открытой пористостью и обеспечить гарантированное заполнение кремнием даже ее мелких (менее 3-5 мкм) пор и ограничить карбидизацию частиц графита в более крупной фракции, тем самым придать силицированному графиту более мелкозернистую структуру,  равномерность распределения в нем SiC, графита и свободного кремния при низком содержании последнего, а также придать ему низкую проницаемость; причем получить силицированный графит такой структуры силицированием материала заготовки, в пресс-массе при изготовлении которого может использоваться графитовый порошок различной степени совершенства кристаллической структуры.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышаются эксплуатационные характеристики изделий из силицированного графита, повышается воспроизводимость получаемых результатов и расширяются технологические возможности способа.
Способ осуществляют следующим образом.
Приготавливают пресс-массу на основе графитового порошка и полимерного связующего. При ее приготовлении используют раствор жидкого бакелита в изопропиловом спирте условной вязкостью 20 секунд (относящийся к типу фенол-формальдегидных связующих) и смесь графитового порошка фракции 30-63 мкм и фракции 1-10 мкм с содержанием последней 30-40% от объема порошковой смеси.
Затем формуют заготовку путем прессования пресс-массы и полимеризации связующего.
После этого производят обжиг полученной заготовки.
Затем производят силицирование заготовки. Силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем нагрева и выдержки заготовки при температуре 1650-1750°С в течение 1-2-х часов в парах кремния с последующим охлаждением. При этом в предпочтительном варианте выполнения способа температуре 1650°С соответствует графитовый порошок фракции 30-63 мкм с  степенью графитации, а температуре 1750° - с меньшей степенью графитации.
Нагрев заготовки с 1300 до 1650°С производят при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 150-10 градусов.
В предпочтительном варианте выполнения способа нагрев заготовки с 1300 до 1650°С производят ступенчато с изотермическими выдержками.
Охлаждение заготовки (после выдержки ее при 1650-1750°С) производят в парах кремния в отсутствие разницы между температурой паров кремния и температурой заготовки.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Примеры 1, la, 1б, 1в
Приготовили пресс-массу на основе графитового порошка и полимерного связующего. Для ее приготовления использовали раствор фенолформальдегидного связующего, а именно: жидкого бакелита БЖ-3 в изопропиловом спирте условной вязкостью 20 секунд и смесь графитового порошка фракции 30-63 мкм на основе нефтяного кокса и фракции 1-10 мкм с содержанием последней 30%, 40%, 20%, 50% от объема порошковой смеси. Перед заполнением пресс-формы пресс-массой произвели ее гранулирование. Для этого массу выгрузили из лопастного смесителя, подсушили под вытяжкой до удаления  части растворителя, после чего ее протерли через сито с размером ячейки 3×3 мм. Затем произвели формование заготовки путем прессования пресс-массы и полимеризации связующего при температуре 150°С.
Затем произвели обжиг полученной заготовки при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°С.
После этого заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем нагрева и выдержки ее при температуре 1650-1700°С в течение 2-х часов в парах кремния. При этом нагрев заготовки с 1300 до 1650°С провели при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 150-10 градусов. После окончания часовой выдержки заготовки при 1650-1700°С ее охладили в парах кремния в отсутствие указанной разницы температур.
Свойства полученного при этом мелкозернистого силицированного графита, а также свойства углеродной основы для силицирования приведены в таблице.
Пример 2
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что при приготовлении пресс-массы использовали графитовый порошок фракции 30-63 мкм на основе сланцевого кокса.
При этом при силицировании выдержку произвели при 1700-1750°С в течение 1 часа.
Остальные примеры конкретного выполнения способа, включая выше рассмотренные, в более кратком изложении, с указанием основных характеристик полученного при этом силицированного графита, приведены в таблице. Здесь же приведены свойства силицированного графита, полученного в соответствии со способом-прототипом (пример 9).
Из анализа данных таблицы следует:
1. Изготовление деталей из мелкозернистого силицированного графита заявляемым способом (примеры 1, 1а, 2, 3, 5, 7) позволяет получить его с меньшим содержанием в нем свободного кремния и прочностными характеристиками не ниже, чем в мелкозернистом силицированном графите, полученном в соответствии со способом-прототипом (пример 9). При этом выбор температуры изотермической выдержки в зависимости от совершенства кристаллической структуры графитовых частиц фракции 30-63 мкм (примеры 1, 2, 5) обеспечивает возможность получения силицированного графита с близкими свойствами;
2. При содержании частиц графита фракции 1-10 мкм более 40% от объема смеси порошков (пример 16) возрастает неравномерность распределения углерода по объему материала;
3. При содержании частиц графита фракции 1-10 мкм менее 30% от объема смеси порошков (пример 1в) силицированный графит имеет сравнительно высокое содержание свободного кремния, близкое к его содержанию в силицированном графите, полученном в соответствии со способом-прототипом;
4. При температуре изотермической выдержки выше той, что соответствует степени совершенства кристаллической структуры частиц графита фракции 30-63 мкм, существенно снижается содержание графита в силицированном графите (примеры 3, 4), следствием же этого, как известно, является снижение его фрикционных характеристик;
5. При температуре изотермической выдержки ниже той, что соответствует степени совершенства кристаллической структуры частиц графита фракции 30-63 мкм, существенно повышается содержание в силицированном графите свободного кремния (пример 8), следствием чего, как известно, является снижение его коррозионной стойкости. Кроме того, это приводит к снижению прочностных характеристик силицированного графита, что обусловлено, видимо, недостаточной спекаемостью между собой компонентов материала;
6. Использование при приготовлении пресс-композиции в качестве связующего жидкого бакелита высокой вязкости приводит к получению после обжига материала с существенно меньшей открытой пористостью, чем при использовании низковязкого связующего, а в конечном итоге - к снижению его прочностных характеристик, что обусловлено сравнительно низким содержанием в нем SiC (пример 6).