Моделирование процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом

УДК 519.62

И. В. Григорьев, Э. Н. Мифтахов, С. А. Мустафина

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Ключевые слова: гомогенная среда, инициатор, кинетическая схема, малеиновый ангидрид, метод моментов, мономер, радикал, растворитель, сополимеризация, стирол, среднечисленная молекулярная масса, среднемассовая молекулярная масса.

Исследован механизм радикальной сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде. На основе механизма радикальной сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом построена математическая модель. Подобраны условия процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Расчеты по модели показали удовлетворительное согласование с экспериментальными данными.

Key words: homogeneous environment, initiator, kinetic scheme, maleic anhydride, the method of moments, monomer, radical, solvent,

copolymerization, styrene, average molecular weight.

This article investigates the mechanism of radical polymerization of styrene and maleic anhydride in a homogeneous environment. Based on the mechanism of radical copolymerization of styrene with maleic anhydride, a mathematical model has been constructed. Conditions of the polymerization of styrene and maleic anhydride were selected. Model calculations showed a satisfactory agreement with the experimental data.

Сополимер стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль) является важным коммерческим продуктом и используется в различных отраслях промышленности: в нефтяной - входит в состав буровых растворов, в лакокрасочной - в качестве пленкообразователя, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод и т.д. В существующей технологии процесс получения стиромаля проводят в среде ароматических растворителей в гетерогенной среде [1,2]. Сополимер, получаемый данным способом, выделяется в форме чрезвычайно тонкой дисперсии, что повышает пожароопасность и взрывоопасность процесса. Кроме того, этот способ отличается низкой производительностью и большим расходом дефицитных ароматических растворителей. Отсюда является актуальной задача разработки новой технологии процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде, что позволяет значительно снизить потери растворителя и сократить время сополимеризации[3-6].

Сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом протекает по свободно-радикальному механизму. Процесс сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом проходит следующие стадии:

1) Распад инициатора

2)

CN CN

I I

H3C—C—N=N—C—CH3-

3 I I 3

CH3 CH3

CN

2 H3C—C + N2 CH3

3) Рост цепи

CN I .

H3C—C +

HC = CH

I

CH

H3C —

4) Варианты обрыва цепи, n = 1, ж

CN I.

2H3C—C— 3 I CH3

CN CN I I •H3C—C—C—CH3

3 I I 3

CH3 CH3

- Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

CN I.

H3C—C + 3 I CH3

CN

I .

H3C—C-CH—CH2-CH—CH

3 I  2  •

CH3

CN CN I I H3C—C-CH—CH2- CHHC-C—CH3

CH3 J V oCH3

- Обрыв цепи рекомбинацией

H3C—C

O

n

O

П

n

t

+

O

+

n

O

O

O

CN

I .

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

3 I  2 сн

CN

I .

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

I

сн

- Обрыв цепи диспропорционированием

ск

I .

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

3 I  2

сн-

ск

I .

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

I

сн

ск

I .

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

I

сн

н3с—с-сн—сн2-сн—сн

Регулярное чередование звеньев обусловлено влиянием полярности, стерическим и акцепторно-донорным эффектами функциональных групп, имеющих противоположные сопряжения с двойными связями [7]. При сополимеризации малеинового ангидрида и стирола рассматривают мезомерные структуры в переходном состоянии. Определяющим фактором чередования при этом являются полярные резонансные формы в переходном состоянии, которые сходны с молекулярными комплексами [8]. Поэтому звено «стирол + малеиновый ангидрид» при описании математической модели примем за единый мономер.

В работе построена математическая модель процесса синтеза полимера с низким молекулярным весом на основе стирола (винилбензол) и малеинового ангидрида (ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты, 2,5-фурандион). Процесс полимеризации

проводился в гомогенной среде неароматического растворителя с использованием инициатора.

В качестве растворителя использовался ацетон. Соотношение исходных продуктов: Стирол - Малеиновый ангидрид 1:1, Мономеры - Растворитель 1:4. В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил (динитрил

азобисизомасляной кислоты, ДАК) с концентрацией в растворе от 0,0125% до 0,1 %

Процесс сополимеризации стирола и малеинового ангидрида осуществляется по следующей методике [2]. Растворяется навеска малеинового ангидрида в ацетоне (согласно вышеприведенному соотношению). Затем к раствору добавляется стирол и вся смесь переносится в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и водяной баней. При непрерывном перемешивании к смеси добавляется инициатор. Процесс проводится при постоянной температуре ^ = 62°С). Контроль за расходом малеинового ангидрида в процессе сополимеризации осуществляется титриметрическим методом.

При составлении математической модели процесса сополимеризации использовался кинетический метод [9]. Данный метод моделирования сополимеризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул,

макромолекулярных свободных радикалов).

Механизмы процессов сополимеризации характеризуются различными наборами

элементарных стадий, включающих стадии инициирования свободных радикалов, роста полимерной цепи, кинетического и материального обрывов цепи. Кинетическая схема сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии

1. Инициирование свободных радикалов

I-

->2Я,

2.

3.

Рост цепи

я + ы-

Продолжение цепи

р1 + ы-

—

р. + ы-

I

+ Рг + Р

4. Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

k

р + я —^ о ,

п ^п'

5. Рекомбинация активных цепей

Р + Р  п т

гее

о

п + т'

+

т

О

+

О

п

+

О

т

+

О

п

+

О

т

6. Диспропорционирование активных цепей

р + р > о + о ,

п т ^п ^т'

где Ы - мономер, Я - свободный радикал, I -инициатор, Рп, 0п - активные («растущие») и

неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев Ы мономера, к., кц, кр, кг, к^ее, - константы

элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственного].

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Система содержит бесконечное число дифференциальных уравнений, поскольку теоретически образование макромолекул полимера идет до бесконечной длины цепи. Последнее утверждение характеризует специфику данных систем и определяет дальнейшую методологию их решения.

Существует большое число методов, позволяющих находить численное решение систем дифференциальных уравнений данного вида. Применение некоторых основывается на принципе квазнстационарности Семенова-Боденштейна.

Данный принцип заключается в том, что скорость изменения концентрации радикалов слишком мала по сравнению со скоростью изменения концентрации мономера. Данное допущение в значительной степени упрощает расчеты, т.к. позволяет приравнять к нулю кинетические уравнения для концентраций «короткоживущих» компонентов, а также, является одним из возможных методов решения жестких систем дифференциальных уравнений. Но применение данных методов ограничено лишь начальной стадией, когда полимеры имеют небольшую длину цепи.

В данной работе использовался, так называемый, метод моментов. Применение метода моментов обосновано в случаях, когда требуется определить количественные характеристики полимера и на их основе построить молекулярно-массовое распределение. Закон его описания может быть различным: распределение Бизли, распределение Флори и еще рядом других. Другое преимущество метода заключается в преобразовании исходной системы к конечному виду без введения дополнительных ограничений..

Построение математических моделей в рамках метода основывается на выражениях моментов распределения активных и неактивных цепей, соответственно по формулам:

М, = 2 ij [P1 J i = 2

i = 2

Q1

Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов с нулевого до второго порядка включительно. Тогда система дифференциальных уравнений

относительно моментов молекулярно-массового распределения сополимера при помощи формул (1)-(2) примет вид:

# И1

ё [я]

Ж

= 2k. [I ]- ki1[M ][r]- kr [pJr]

= -[M Vo -[M №1

= k.

M

dt

-(krec + kdis

[M Ir]-kp [M ][pj-kr [rJpJ

d Q]

dM

dt

= kr[R][P1 ] + 2krec[P1 ]r] + kdis [P1]2Mo' 0 = kp[M][P1]-kr[R]M0 -

М = kp[M][pi]+kp [Mfck - kr [R]Mi

dt -(k

dt

pL*~ JL" J +' pi

rec + kdis IPlW

kp [MЦр ]M2 + 2[Pj Ц + p ]mo - M2 )-

- kr [r]m2 -(krec + kdis )pi ]м2м0'

0 = kr [R]Mo + krec [P1]2 Mo2 + kd,s [P1M

dV

dt dv

-dt = kr [r]M + krec [pi]2MlMo + kdis PW

V = ^ [R]M2 + krec [pi]2(M2Mo +M? )+ kdis №2%

где [...] - концентрации соответствующих веществ

( [M] - мономера, [r] - свободного радикала, [I] -

инициатора, [p ] [<2n ] - активных («растущих») и

неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной n ' соответственно, содержащие n звеньев M мономера), f - эффективность инициирования. Начальные данные для которой имеют вид:

i (o)"

R

= [i (o)1

M

(o)-

= o,

p1

= o,

= [m (o)1

= o,

Qi

(о) = о, (о) = о, к = 0,1,2.

Найденные значения моментов используются для нахождения средних молекулярных масс Ы ,

Величина Ы п определяет среднюю длину

макромолекул полимера и называется среднечисленной молекулярной массой. Она рассчитывается по следующей формуле:

Мп ) =

ш

>0(' ) + *0(* У

где ш - молекулярная масса мономера.

Если параметр М п характеризует, как правило,

низкомолекулярную часть ММР, то параметр М а -

среднюю часть распределения молекулярной массы и рассчитывается по формуле:

^2

М

В работе [2] представлены результаты, проведенного лабораторных условиях,

эксперимента со следующими параметрами. В табл. 1 представлены результаты влияния количества инициатора на время сополимеризации. Выявлено, что уменьшение количества инициатора ведёт к увеличению времени полимеризации.

л.

Рис. 1 - Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных по математической модели (сплошная линия) значений концентрации мономера (малеинового ангидрида) от времени

На рис.2-3 представлены расчетные значения среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс в зависимости от времени сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом, полученные на основе математической модели (3)-(4) и формул (5)-

(6) для вычисления М и М .

4 ' п а

Таблица 1 - Влияние количества инициатора на время сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом

№ Количество Время

п/п инициатора, % сополимеризации, час.

1 0,5 ~4

2 0,25 4,5-5

3 0,125 5,5-6

4 0,0625 6-6,5

Таким образом, в работе описан процесс получения сополимера стирола и малеинового ангидрида в среде неароматического растворителя с применением азоинициатора. На основе математической модели построена зависимость значений концентраций мономера от времени полимеризации, подобраны условия полимеризации, а также найдены значения среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс.

Рис. 2 - Зависимость расчетных значений среднечисленных молекулярных масс от времени

Рис. 3 - Зависимость расчетных значений

среднемассовых молекулярных масс от времени

Литература

1. Т. А. Михайлова, И. В. Григорьев, С. А. Мустафина Исследование синтеза бутадиен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-3. С. 517520.

2. Я. М. Абдрашитов, Л. Г. Семенова, В. Д. Шаповалов, И. В. Курганов, В. В. Курганова, Е. В. Шаповалова, Н. А. Шергенг, Т. П. Мудрик Получение низкомолекулярного сополимера малеинового ангидрида со стиролом в гомогенном растворителе // Международный журнал экспериментального образования. 2015. №9. С. 106-110.

3. И. В. Григорьев, С. А. Мустафина Нахождение оптимального программного управления методом итераций // Путь науки. 2015. № 5 (15). С. 10-13.

4. И. В. Григорьев, С. А. Мустафина Математическое моделирование и оптимизация процессов полимеризации // В сборнике трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 2014. С. 27-30.

5. И. В. Григорьев, С. А. Мустафина Реализация численного алгоритма метода вариаций в пространстве управлений // Молодой ученый. 2015. № 9 (89). С. 110115.

6. И. В. Григорьев, Т. А. Михайлова, С. А. Мустафина О численном алгоритме метода вариаций в пространстве управлений // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-2. С. 279-283.

7. Э. Н. Мифтахов, С. А. Мустафина Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной сополимеризации непрерывным способом // Вестник Уфимского государственного авиационного

технического университета. 2011. Т. 15. № 5 (45). С. 98104.

8. З. М. Рзаев Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку:Элм, 1984 - 160 с.

9. А. С. Кучевская, Е. М. Березина, И. Л. Филимонова, А. А. Иванов, А. Г. Филимошкин Динамика микроструктуры сополимеров малеинового ангидрида // Известия Томского политехнического унивеситета. 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 121-126

10. Э. Н. Мифтахов, И. Ш. Насыров, С. А. Мустафина Математическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. //

Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 1. С. 21-24.

11. Т. С. Усманов, С. И. Спивак, С. М. Усманов Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений и кинетическая неоднородность в химических процессах. М.:Химия. 2004. 252 с.

12. Н. В. Улитин, К. А. Терещенко Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров: монография; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ. 2014. 228 с.

© И. В. Григорьев - асп. каф. математического моделирования Стерлитамакского филиала Башкирского госуд. ун-тета, grigoryevigor@mail.ru; Э. Н. Мифтахов - к.ф.-м.н, доцент Ишимбайскиого филиала Уфимский госуд. авиационно технич. унта, promif@mail.ru; С. А. Мустафина -д.ф.-м.н., проф., зав. каф. математического моделирования Стерлитамакского филиала Башкирского госуд. ун-тета, mustafina_sa@mail.ru.

© 1 V. Grigoryev, postgraduate student of the department of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, grigoryevigor@mail.ru; E. N. Miftakhov, Ph.D. assistant professor,Ishimbay Branch of The Ufa State Aviation Technical University, promif@mail.ru; S. A. Mustafina, doctor of Science, Professor, head of chair of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, mustafina_sa@mail.ru.