Длительная эволюция физических характеристик разбавленных водных растворов

Длительная эволюция физических характеристик разбавленных водных растворов

В.И. Лобышев

Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова lobyshev@yandex.ru

Феномен микрогетерогенности в разбавленных водных растворах низкомолекулярных органических веществ, биополимеров, простых солей и даже сильных кислот уже невозможно подвергать сомнению [1-6]. Аналогичные свойства недавно обнаружены и в неводных органических растворителях [7]. Микрогетерогенность водных растворов спиртов и других органических веществ изучается, в основном, методом рассеяния света с 70-хгодов. Возрастание интенсивности рассеяния в области средних концентраций объясняется флуктуациями концентрации, но острый пик рассеяния при меньших концентрациях до сих пор не имеет адекватного объяснения. Эти процессы, как и процессы мицеллобразования при растворении амфифильных соединений, наблюдаются при концентрациях растворяемых веществ более 10-4М. При последовательном разбавлении водных растворов, сопровождающихся интенсивным встряхиванием, подобные процессы самоорганизации наблюдаются при значительно меньших концентрациях, и даже при таких степенях разбавления, когда понятие концентрации теряет смысл. Такие растворы далеки от равновесия и претерпевают длительную эволюцию [8-10]. Длительная эволюция растворов спиртов известна еще со времен Д.И. Менделеева.

Будут представлены длительные временные характеристики интенсивности люминесценции водных растворов после их приготовления, а также характеристики электропроводности последовательного ряда разбавлений диклофенака (ДФ) от времени хранения растворов в светонепроницаемых коробках в обычных комнатных условиях. Образец с N=1 соответствует концентрации ДФ 1 мг/мл или 3,7-10-3М. Каждый последующий образец разбавляется в 100 раз. На рис.1 вместо концентрационной зависимости используется термин паттерн, поскольку при числе сотенных разбавлений N более 11 понятие концентрации полностью теряет смысл, но немонотонная зависимость сохраняется [11].

Рис.1. Эволюция паттернов сопротивления (Ом) для серии разбавлений раствора диклофенака. На оси абсцисс отложены номера последовательных сотенных разбавлений. Интервал времени между приготовлением образцов и измерениями: 1 - 1 день, 2 - 2 дня, 3 - 5 дней, 4 - 14 дней. Погрешность не превышает размера точки.

Как видно из рисунка, растворы эволюционируют длительное время, причем исходный паттерн сохраняется и даже становится более контрастным со временем, достигающим двух недель. Повторное измерение паттерна этих же растворов после двух месяцев хранения показало высокую корреляцию между «старыми» и «новыми» измерениями. Диэлектрическая проницаемость раствора при этом остается практически постоянной (с точностью 0,2%). Как и следовало ожидать, в области низких частот во всех растворах, включая растворы хлористого натрия, наблюдали гигантское увеличение диэлектрической проницаемости вследствие поляризации электродов, возрастающей с увеличением проводимости растворов. Это увеличение связано с диффузионными процессами в двойном электрическом слое на границе раствор-металл и не имеет отношения к объемным характеристикам раствора.

Поскольку, по сложившимся представлениям, исследуемые растворы не являются истинными, а содержат наночастицы, было интересно узнать, как будут изменяться характеристики раствора низкой степени разбавления при добавлении небольшого количества раствора высокой степени разбавления, т.е. будет ли проявляться эффект затравки. С этой целью к 20 мл раствора с N=3 добавляли 0,6 мл растворов более высоких степеней разбавления. Обнаружено, что характер зависимости электропроводности от времени зависит от исходного состояния добавляемой порции раствора.

Были также проведены исследования образцов высоких разведений с помощью интерференционного лазерного микроскопа Schwabe MIM-340. Непосредственно в растворе определить характеристики наночастиц не удалось из-за их малого оптического контраста. Высушенная на воздухе капля содержит заметное количество сухого остатка, характеристики которого зависят от степени разбавления.

[1] В.И. Лобышев, Б.Д. Рыжиков, Р.Э. Шихлинская, Т.Н. Мазурова. Собственная люминесценция воды и сильно разбавленных растворов дипептидов // Биофизика, 39, 565-570,1994.

[2] V.I. Lobyshev, M.S. Tomkevich. Luminescence Study of Homeopathic Remedies // "Optical Diagnostics and Sensing of Biological Fluids and Glucose and Cholesterol Monitoring", A.V. Priezzev, G.L. Cote, editors, Proc. of SPIE, 4263, 59-64, 2001.

[3] В.И. Лобышев, М.С. Томкевич, И.Ю. Петрушанко. Экспериментальное исследование потенцированных водных растворов// Биофизика, 50, 464-469, 2005.

[4] И.С. Рыжкина, И.Л. Муртазина, Ю.В. Киселева, А.И. Коновалов. Свойства супрамолеку-лярных наноассоциатов, образующихся в водных растворах низких и сверхнизких концентраций биологически активных веществ // Доклады АН, 428, 487- 491, 2009.

[5] G.V. Lagodzinskaya, T.V. Laptinskaya, A.I. Kazakov. Supramolecular structuring of aqueous solutions of strong acids: manifestation in light scattering, NMR, and oxidation kinetics. Does liquid have a drop-like nature? 2. Perchloric acid // Russ. Chem. Bull., 67, 2212-2223, 2018.

[6] Yongchao Yao, Chuangqi Li, Fangqin Liu, Pengxiang Zhao, Zhongwei Gu, Shiyong Zhang. Covalent capture of supramolecular species in an aqueous solutions of water miscible small organic molecules // Phys. Chem. Chem. Phys., 21, 10477-10487, 2019.

[7] A.V. Orlova, T.V. Lapinskaya, I.O. Kononov. The first example of detection of mesoscale particles in solution of a low-molecular- mass compound in dichloromethane // Russ. Chem. Bull., 68, 1462-1464, 2019.

[8] В.И. Лобышев, Б.Д. Рыжиков, Р.Э. Шихлинская. Спонтанные и индуцированные внешними электромагнитными полями долговременные переходные процессы в разбавленных водных растворах глицилтриптофана и воде// Биофизика 43, 710-716, 1998.

[9] V.I. Lobyshev. Long scale evolution of luminescent properties of water and glycyltryptophan solutions, influence of UV irradiation. // "Optical Diagnostics of Biological Fluids IV", A.V.Priezzev, Toshimitsu Asakura, editors, Proc. of SPIE, 3599, 52-57,1999.

[10] I.A. Bulavin, V.Ya. Gotsul'skii, N.P. Malomuzh, V.E. Chechko. Relaxation and equilibrium properties of dilute aqueous solutions of alcohols // Russ. Chem. Bull. 65, 851-876,2016.

[11] V.I. Lobyshev. Dielectric Characteristics of Highly Diluted Aqueous Diclofenac Solutionsinthe Frequency Range of 20Hz to 10MHz // Physics of Wave Phenomena, 27, 119-127, 2019.