СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ
METHOD OF PRODUCING VALUABLE PRODUCTS

Уровень техники
Красный шлам образуется при производстве алюминия по способу Байера. В химическом отношении красный шлам представляет собой смесь, которая в основном состоит из оксидов или гидроксидов железа (III), оксидов титана, остаточного оксида алюминия, кварцевого песка, оксида кальция, оксида натрия и раствора гидроксида натрия. Название "красный шлам" происходит от красного цвета, придаваемого оксидом железа (III). Переработка красного шлама затруднена тем, что частицы красного шлама вследствие условий процесса производства имеют в сечении очень малый диаметр в интервале 0,1-1 мкм. В частности, отделение оксидов железа (III) от остаточных силикатов, алюминатов и оксидов представляет собой сложную техническую проблему, которая не была решена до настоящего времени удовлетворительным образом.
На каждую произведенную тонну алюминия приходится в зависимости от качества применяемого боксита 0,5-1,5 тонны красного шлама в качестве неизбежного спутника. Количество ежегодно образующегося при этом красного шлама составляет несколько миллионов тонн и представляет собой вместе с уже имеющимся количеством красного шлама серьезную проблему. Так как красный шлам до настоящего времени по существу рассматривается как отход, то в значительной степени его утилизируют без широкого использования путем размещения на непроницаемых площадках для хранения отходов. При этом единственное полезное использование состоит в регенерации раствора гидроксида натрия, собирающегося на дне площадки, и его возврате в процесс по способу Байера. Такая форма удаления отходов наряду с проблемами охраны окружающей среды ведет также к значительным финансовым проблемам. Хранение на площадках является дорогостоящим и затратным, так как требуются большие площади и соответствующее оборудование, при этом возникают высокие расходы на транспортировку красного шлама. Кроме того, долгосрочные расходы, возникающие вследствие складирования отходов, с трудом поддаются расчету и представляют собой дополнительную экономическую проблему.
Были предприняты многочисленные исследования, для того чтобы красный шлам, рассматриваемый до настоящего времени как отход, превращать в полезные ценные продукты и направлять на хозяйственное использование. При этом каждое полезное предложение должно было возможно полнее исчерпывать потенциал красного шлама и предоставлять возможность полного использования содержащихся компонентов. По новейшему способу, разработанному компанией Virotec International LTD и запатентованному под названием "Basecon™ Technology", посредством обменных реакций красного шлама с морской водой достигается уменьшение значения pH приблизительно до 9, вследствие чего открываются различные возможности применения красного шлама со сниженной щелочностью, такие как, например, использование в качестве коагулянта или применение в качестве средства для обработки кислых сточных вод или кислых почв.
Недостатком данного способа следует считать то обстоятельство, что ежегодное использование в рамках данного способа, составляющее приблизительно 1 миллион тонн, соответствует меньше 2% годового образующегося количества, и поэтому способ является неприемлемым для переработки образующегося ежегодно количества красного шлама и, в частности, не дает решения относительно уже складированного в отвалах красного шлама. Кроме того, недостатком следует считать то, что не осуществляется полное использование различных ценных продуктов, содержащихся в красном шламе, и, таким образом, имеющийся экономический и экологический потенциал используется только отчасти.
Поэтому задачей данного изобретения является разработка способа, который может быть осуществлен в промышленном масштабе для возможно более полного использования красного шлама и который может быть применен в отношении как ежегодно образующегося, так и уже складированного красного шлама.
Сущность изобретения
Задача по настоящему изобретению решается благодаря способу получения ценных продуктов из красного шлама с отличительными признаками по п. 1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления с целесообразными и нетривиальными улучшениями изобретения описаны в других пунктах формулы изобретения.
Согласно настоящему изобретению красный шлам используют в способе получения ценных продуктов, который включает в себя следующие стадии: a) восстановление по меньшей мере части оксида железа (III) и/или гидроксида железа (III), содержащихся в красном шламе, по меньшей мере восстановителем одного вида, который содержит по меньшей мере углеводород одного вида; b) отделение по меньшей мере одной твердой фазы реакционной смеси по меньшей мере от одной жидкой и/или газообразной фазы, причем твердая, и/или жидкая, и/или газообразная фаза содержит по меньшей мере один ценный продукт, содержащий по меньшей мере магнетит, а восстановитель содержит метан, и/или природный газ, и/или этанол, и/или уголь. Такой способ предоставляет различные преимущества. Наряду с силикатами, оксидами титана, остаточным раствором гидроксида натрия и различными другими соединениями красный шлам содержит в качестве основного компонента оксид или гидроксид железа (III) в виде гематита и гетита с массовой долей в интервале от 30 до 60%. Поэтому красный шлам предоставляет идеальную возможность для получения ценных продуктов посредством восстановления компонентов, содержащих железо (III). При этом преимуществом следует считать то обстоятельство, что и сам восстановитель окисляется до ценных продуктов. В зависимости от выбранного восстановителя при реакции с оксидом железа (III) или гидроксидом железа (III) образуется синтез-газ, этен или ацетальдегид, которые, со своей стороны, представляют собой важные ценные продукты в качестве основных исходных компонентов для различных химических реакций. При этом метан дает то преимущество, что он имеется в распоряжении в большом количестве практически всюду и делает возможным осуществление реакций с очень низкими затратами. Применение природного газа дает то преимущество, что способ можно рентабельно осуществлять также на газовых месторождениях в отдаленных местах, таких как, например, Аляска. Предпочтительно при осуществлении способа из природного газа дополнительно удаляют серу. Применение спирта в качестве восстановителя следует также считать предпочтительным особенно в аспекте охраны окружающей среды, так как таким образом становится возможной переработка продукта, классифицируемого до настоящего времени как отход, с использованием возобновляемого сырья и дополнительно производится ацетальдегид, являющийся ценным продуктом, применяемым различным образом в химической промышленности. Так как на предприятиях по производству алюминия, на которых при переработке боксита в оксид алюминия образуется красный шлам, для производства теплофикационного пара, как правило, применяются работающие на угле котлы, то применение угля в качестве углеводородсодержащего восстановителя предоставляет то преимущество, что соответственно должно быть повышено только транспортируемое количество. В таких странах, как Австралия или Бразилия, где дешевый каменный уголь высокого качества имеется в распоряжении практически в неограниченном количестве, при применении угля в качестве восстановителя таким образом достигается значительное снижение производственных расходов.
2
3
3
4
При этом реакцию можно проводить, например, в прямоточном реакторе. Однако возможно использование других приемлемых реакторов, таких как, например, вращающиеся трубчатые печи. После завершения восстановления, что легко определяется по изменению цвета с красного (FeO) на черный (FeO), в зависимости от выбранного углеводорода и выбранных условий реакции остается по меньшей мере одна твердая фаза, состоящая из продуктов восстановления и остаточного красного шлама, а также жидкая и/или газообразная фаза. При этом по меньшей мере одна из данных фаз содержит ценный продукт, полученный при восстановлении. При этом в качестве ценного продукта прежде всего следует упомянуть магнетит как высококачественную железную руду, который содержится в твердой и/или жидкой фазе вместе с остаточными оксидами, алюминатами и силикатами. Таким образом, красный шлам при возрастающем со временем дефиците сырья представляет собой ценный источник железной руды, которая требуется, в частности, при переработке железа для производства стали. Концентрация чистого магнетита составляет по меньшей мере 90%, что приблизительно в два раза выше концентрации в высококачественной природной руде. Если принимать во внимание не только ежегодно образующееся количество красного шлама, а также многие миллионы тонн уже складированного красного шлама, то значение способа, предоставляющего простую возможность с низкими затратами экологически и экономически предпочтительного получения железной руды, становится заметным. Отделение твердых компонентов от жидкой и/или газообразной фазы осуществляют простым образом посредством газоотделителя и/или сепаратора твердых частиц, соединенного с реактором. Однако возможно также применение других способов разделения, таких как, например, флотационный способ разделения.
2
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению предусмотрено, что газообразная фаза, отделяемая на стадии b), содержит по меньшей мере монооксид углерода и/или водород. В частности, при комбинации с уже упомянутым применением метана, и/или природного газа, и/или угля в качестве восстановителя по данному способу наряду с магнетитом производится также синтез-газ (CO+H) в качестве дополнительного ценного продукта газообразной фазы. Синтез-газ, образующийся при превращении метана, имеет по сравнению с синтез-газом, получаемым из других возможных исходных продуктов, более высокую долю водорода относительно монооксида углерода. Вследствие этого он является особенно приемлемымым в качестве исходного компонента для различных важных химических реакций, таких как, например, синтез метанола или превращение алкенов в альдегиды с наращенной метиленовой группой в так называемом оксосинтезе.
2
4
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению предусмотрено, что в способ после стадии b) входит дополнительная стадия c), которая включает в себя разделение отделенной твердой фазы по меньшей мере на один первый намагничивающийся и один второй ненамагничивающийся компонент, причем первый компонент содержит по меньшей мере магнетит, а второй компонент содержит по меньшей мере оксид и/или силикат. При этом преимуществом следует считать то обстоятельство, что таким образом становится возможным разделение красного шлама на намагничивающуюся железную руду и ненамагничивающийся минеральный остаток с низким содержанием железа и тем самым обеспечивается полное использование различных компонентов красного шлама. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что на дополнительной стадии с) используют по меньшей мере магнитный сепаратор. Так как магнетит обладает структурой типа шпинели ABO, в которой ионы железа (II) расположены по вершинам октаэдра, а ионы железа (III) - по вершинам тетраэдра, он является ферромагнитным и сильнонамагничивающимся. Таким образом, применение магнитного сепаратора может дать возможность технически особенно просто и с приемлемыми затратами разделять красный шлам практически количественно на высококачественную намагничивающуюся железную руду и ненамагничивающиеся и имеющие низкое содержание железа компоненты.
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению предусмотрено, что способ после стадии b) и/или при необходимости после стадии c) включает в себя последующую дополнительную стадию d), причем стадия d) состоит в очистке газообразной фазы, а очистка включает в себя предпочтительно удаление CO из газообразной фазы. На данной стадии предпочтительно обеспечивается оптимизация синтез-газа, отделяемого на стадии c), применительно к требованиям возможного дальнейшего процесса переработки. При этом стадия очистки предпочтительно включает в себя удаление из газообразной фазы CO, который по общему Уравнению
2
находится в связи с монооксидом углерода. Но также возможно осуществление других мероприятий для очистки газообразной фазы, таких как, например, удаление воды и сушка, отделение сажи, обессеривание или мероприятия для установления требуемого соотношения CO:H.
2
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что при очистке на стадии d) используют модифицированный процесс Benfield™. При этом отделенная газообразная фаза циклическим способом освобождается обработкой теплым раствором карбоната калия от CO, HS и других кислых компонентов. При таком способе преимуществом следует считать то обстоятельство, что удаление нежелательного CO и обессеривание газообразной фракции осуществляется на одной стадии. Другое преимущество представляет собой малая растворимость очищаемого синтез-газа в применяемом растворе карбоната калия. Дополнительно к этому, в модифицированном процессе Benfield™ используются только такие исходные соединения, которые всюду могут быть приобретены по небольшой цене.
2
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению предусмотрено, что в способ после стадии b) и/или при необходимости после стадии c) и/или d) входит последующая дополнительная стадия e), которая включает в себя осуществление синтеза углеводородов, в частности, способом Фишера-Тропша и/или способом Gas-To-Liquids (ожижения газа), причем по меньшей мере один исходный продукт синтеза содержит по меньшей мере один компонент, получаемый из газообразной фазы, отделяемой на стадии b), по меньшей мере один конечный продукт содержит по меньшей мере углеводород одного вида, а в процессе синтеза используют по меньшей мере один каталитически активный компонент. В случае способа Фишера-Тропша речь идет о промышленном способе превращения синтез-газа (CO/H) в жидкие углеводороды. Общий механизм описывается следующим Уравнением:
Реакцию, как правило, осуществляют с каталитическим ускорением под давлением и при температуре в интервале от 200 до 350 °C, что позволяет получать наряду с парафинами, алкенами и спиртами прежде всего бензин и масла. Такой способ представляет собой, особенно принимая во внимание истощение нефтяных месторождений, важный альтернативный синтетический путь получения топлива. Из полученных углеводородов фракционированием можно получать в том числе высокосортное топливо для дизельных двигателей. Такое топливо имеет то преимущество, что оно не имеет цвета и запаха, полностью свободно от серы и ароматических или органических азотсодержащих соединений. Дополнительно к этому, оно является биологически разлагаемым и нетоксичным. Если синтез-газ, полученный при восстановлении железа (III), не содержит водород в количестве, необходимом для осуществления способа Фишера-Тропша, то он может быть прибавлен дополнительно. Другую предпочтительную возможность для получения дополнительных ценных продуктов предоставляет осуществление способа GtL (Gas-to-Liquids) в комбинации с применением природного газа в качестве восстановителя на стадии a). При этом природный газ посредством подачи кислорода сначала превращают в синтез-газ, который затем перерабатывают в жидкий углеводород описанным ранее способом. Поэтому упомянутые преимущества продуктов, получаемых по способу Фишера-Тропша, относятся также к продуктам, получаемым по способу GtL. Катализаторами, приемлемыми для способа Фишера-Тропша, являются, в частности, различные кобальтовые и железные катализаторы, описанные в литературных источниках.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению предусмотрено, что по меньшей мере один компонент красного шлама представляет собой каталитически активный компонент. Магнетит известен специалистам в данной области техники как особенно действенный катализатор для осуществления способа Фишера-Тропша. Поэтому предпочтительно предусмотрено, что магнетит, получаемый на стадии a) восстановлением железа (III) из красного шлама и отделяемый на стадии b) и/или c), используют в качестве каталитически активного компонента в способе Фишера-Тропша. Вследствие этого конверсия красного шлама в пределах способа по настоящему изобретению обеспечивает доступ к различным другим ценным продуктам и дает возможность выгодной, полной, экологически и экономически значимой переработки красного шлама, считающегося до настоящего времени отходом.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению ненамагничивающегося компонента, отделяемого вторым на стадии c) по п.3 формулы изобретения, по меньшей мере в качестве добавки к цементу. При этом минеральный остаток с низким содержанием железа, получаемый после отделения магнетита, является предпочтительно приемлемым в качестве добавки к цементу, что в ином случае было бы невозможно из-за сложных реакций, обусловливаемых высоким содержанием железа в красном шламе, и соответствующим образованию продуктов коррозии. Также возможно дополнительно прибавлять определенное количество карбоната кальция (известняк). Таким образом ускоряется минералообразование и при этом образуется гидравлический цемент. Дополнительно щелочные компоненты при их возможном наличии посредством побочных реакций большей частью связываются в силикаты, так что конечный продукт имеет слабощелочное значение pH в интервале от 7 до 9. Использование минерального остатка обеспечивает, таким образом, вместе с уже описанными возможностями переработки полное использование всех компонентов красного шлама. Таким образом, становится излишней необходимость удаления отходов и, в частности, размещение красного шлама на площадках для хранения отходов. С этим связана не только огромная экономия благодаря устранению расходов, относящихся к хранению, но и, напротив, особая польза благодаря хозяйственному использованию произведенных ценных продуктов.
В другом аспекте изобретение относится к применению по меньшей мере одного компонента, получаемого из газообразной фракции, отделяемой на стадии b) по п.1 формулы изобретения, в качестве исходного продукта для осуществления синтеза углеводородов, в частности, по способу Фишера-Тропша и/или по способу Gas-To-Liquids, причем по меньшей мере один конечный продукт содержит по меньшей мере углеводород одного вида, а в процессе синтеза используют по меньшей мере один каталитически активный компонент. Реализуемые таким образом преимущества можно выяснить из предшествующего описания преимуществ.
В другом предпочтительном варианте применения по настоящему изобретению предусмотрено, что по меньшей мере один компонент красного шлама представляет собой каталитически активный компонент. Как уже было упомянуто, магнетит известен специалистам в данной области техники как особенно действенный катализатор для осуществления способа Фишера-Тропша. Поэтому предпочтительно предусмотрено, что магнетит, получаемый на стадии a) восстановлением железа (III) из красного шлама и отделяемый на стадии b) и/или c), используют в качестве каталитически активного компонента в способе Фишера-Тропша.
Другие преимущества, признаки и подробности настоящего изобретения приведены в следующем далее описании некоторых примеров осуществления.
Пример 1
2
3
3
4
Соли железа (III), содержащиеся в высушенном красном шламе с содержанием воды меньше 5%, восстанавливают до магнетита. При этом восстановление до магнетита осуществляют за счет подачи метана при температуре в интервале от 250 до 800°C. После завершения восстановления отделение твердой фазы от газообразной осуществляют посредством сепаратора твердых частиц. При этом окончание реакции может быть определено простым способом по изменению цвета с красного (FeO) на черный (FeO). Последующее разделение твердой фазы на намагничивающуюся и ненамагничивающуюся фазы осуществляют простым образом посредством магнитного сепаратора. При этом магнетит отделяется от остальной минеральной смеси и может быть переработан далее известными способами. К оставшейся минеральной смеси прибавляют 10% карбоната кальция (масс./масс.) и используют в качестве добавки к цементу.
Пример 2
2
2
Оксиды и гидроксиды железа (III), содержащиеся в красном шламе с содержанием воды меньше 20%, восстанавливают до магнетита. При этом восстановление до магнетита осуществляют за счет подачи метана, природного газа или этанола в условиях с соотношением ниже стехиометрического при температуре в интервале 650-1100°C в реакторе с псевдоожиженным слоем. На данной стадии восстановления немагнитные оксиды и гидроксиды железа (III) практически полностью восстанавливаются до магнетита. Дополнительно вследствие относительного недостатка кислорода образуются частицы углерода, обладающие восстанавливающим действием. Газообразные продукты реакции наряду с HO и CO содержат, в частности, CO, причем установившееся равновесие, соответствующее эндотермической реакции Будуара
5
согласно принципу Ле Шателье может быть смещено в сторону конечных продуктов повышением температуры или снижением давления. Так, например, при температуре 1000°C и давлении 10 Па достигается выход по меньшей мере 98% CO. При уменьшенной температуре в интервале от 650-700°C выход CO опускается ниже 50%. Кроме того, по побочным реакциям пиролиза при каталитическом действии активированных оксидов железа образуется водород.
2
2
Затем газообразную фазу отделяют от твердой фазы, содержащей магнетит, и очищают, причем предпочтительно удаляют образовавшийся CO. При этом очистку осуществляют посредством модифицированного процесса Benfield™. Затем очищенный газ, обогащенный CO и H, вновь возвращают в восстановительный процесс и используют для дальнейшего восстановления оксида и гидроксида железа (III).
Отделенную твердую фазу, содержащую магнитную железную руду в виде магнетита, а также сопутствующие компоненты, содержащие титан и железо, после охлаждения отделяют посредством магнитного сепаратора от немагнитного минерального остатка. Минеральный остаток содержит прежде всего содержащую алюмосиликаты смесь глинозема и кварцевого песка (10%) с небольшой долей извести (3%). Данная смесь может быть использована, например, в качестве добавки к цементу, в качестве улучшителя почвы или в качестве минерального удобрения, так как глинистые минералы имеют решающее значение для удерживания воды в почве. В случае удерживания воды в почве речь идет об аспекте, который является особенно важным для стран, добывающих бокситы, так как разрушение почвы в тропических странах вызывается непосредственно вымыванием глинистых минералов.
Пример 3
2
Обезвоженный красный шлам, как было описано ранее, приводят во взаимодействие с природным газом в качестве недорогого восстановителя при температуре в интервале 230-650°C без доступа кислорода. При этом реакция заключается в каталитическом частичном окислении при умеренных температурах, причем предпочтительно восстанавливается оксид железа (III), а метан в процессе риформинга окисляется до монооксида углерода CO и водорода H по Уравнению:
Вследствие этого в ходе процесса образуются другие восстанавливающие газы, избыток которых может использоваться в качестве горючего газа или в других химических процессах и представляет собой ценный побочный продукт. Одновременно по побочным реакциям образуется диоксид углерода и вода. Реакцию необходимо осуществлять с подводом тепла, так как основная реакция является эндотермической.
По экономическим причинам процесс осуществляют в непрерывном режиме в прямоточном реакторе. Горячую минеральную смесь, например, выгружают шнековым экструдером и подают на узел теплообмена для утилизации тепла для обезвоживания. После этого спеченные минеральные частицы снова дробят между вальцами до тонкодисперсного состояния исходного продукта. Протекающие во время образования магнетита процессы минерализации способствуют улучшенному разделению фракций в магнитном сепараторе, предусмотренном на последующей стадии, и предотвращают сцепление магнитных или немагнитных минеральных частиц.
В итоге получают магнетит и отделенную от него смесь щелочных глинистых минералов с известью и кварцевым песком, которую используют дальше соответственно описанному ранее. Выход магнетита составляет по меньшей мере 75% и может быть повышен до 95% благодаря общепринятым в данной области техники мероприятиям.
Пример 4
2
3
2
2
Красный шлам из вскрытого боксита содержит оксиды/гидроксиды железа в виде гематита FeO и гетита FeO(OH) в количестве 42-50% (масс./масс.), глинистые минералы алюмосиликатной группы в количестве >30% (масс./масс.), SiO в количестве 5-10% (масс./масс.), а также известь от рекуперации раствора гидроксида натрия в количестве 3-5% (масс./масс.). Содержание воды в красном шламе составляет, как правило, 25-40% (об./масс.). Получение оксидов железа и титана в виде ильменита возможно простым образом, если содержащиеся в красном шламе оксиды/гидроксиды металлов подвергают в восстанавливающих условиях термической обработке при температуре в интервале от по меньшей мере 750°C до максимум 1100°C. При этом образуется ильменит из рутила (TiO) и соединений железа. Железосодержащие минералы превращаются в магнетит как более стабильное термодинамически соединение. Оба данных минерала благодаря своим сильным магнитным свойствам могут быть легко отделены от немагнитного остатка по известным технологиям. Для разделения также может быть использована известная флотационная технология.
В данном примере осуществления способа в качестве восстановителя используют угольную пыль. Для этого красный шлам смешивают в смесителе предварительного смешивания с угольной пылью в количестве 3-20% (масс./масс.) и после узла сушки, обогреваемого отходящим теплом, подают во вращающуюся трубчатую печь. Окислительно-восстановительные реакции в такой печи осуществляются в непрерывном режиме с использованием вспомогательного факела или без него. В настоящее время типичные предприятия по производству алюминия имеют в распоряжении обжиговые печи с производительностью до 8000 т в сутки. В данном случае такая технология может быть использована без больших изменений.
Технологический процесс предпочтительно оформляют как аллотермический, так как одновременно происходят как сильноэкзотермические реакции, такие как окисление углерода (), так и эндотермические реакции, такие как образование монооксида углерода по реакции Будуара (). Степень восстановления до магнетита составляет в таких условиях по меньшей мере 75%, но благодаря общепринятым в данной области техники мероприятиям может быть легко повышена до 90% и больше.
Восстановленный тонкодисперсный порошок по окончании восстановления транспортируют в холодильный барабан с теплообменником и после достаточного охлаждения подают в магнитный сепаратор на последующей стадии. Благодаря сильным магнитным свойствам магнетита и ильменита (железотитановая руда) в сепараторе происходит их отделение от немагнитного минерального остатка, который в основном содержит немагнитные глинистые минералы, кварц, известь, а также небольшое количество немагнитной железной руды.
Глинистые минералы могут быть использованы в качестве добавки к цементу, так как их химический состав в значительной степени соответствует веществам, содержащимся в цементе, и таким образом может быть получен так называемый железистый цемент. Последующим прибавлением негашеной извести можно изменять гидравлические свойства добавки к цементу соответственно потребности. Более того, немагнитный минеральный остаток может быть использован благодаря глинистым минералам в качестве водоудерживающего средства или благодаря содержанию извести и железа в качестве улучшителя почвы или минерального удобрения.