ПРЯМОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ N-АЛКИЛ-N'-ФЕНИЛ-п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА
DIRECT ALKYLATION OF N-ALKYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENE DIAMINE

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к алкилированным N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу алкилирования кольца N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов.
2. Уровень техники
Ароматические амины используются в широком круге областей. Например, они являются антидетонаторами в бензине, используемом в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Они являются также ценными промежуточными соединениями в промышленности красителей и являются полезными добавками к каучуку, где они предотвращают старение, вызываемое озоном.
Известно также, что N-замещенные N'-п-фенилендиамины используются при получении лекарств, продуктов для сельского хозяйства, а также в качестве красителей, антиоксидантов, антиозонаторов, ингибиторов гелеобразования и ингибиторов полимеризации для каучука.
Известны способы о-алкилирования ароматических аминов, таких как анилин. Подходящие способы описаны в патенте США 2762845, патенте США 2814646 и патенте США 3275690.
Патент США 2762845 раскрывает способ получения алкилированных ароматических аминов реакцией ароматических аминов и олефинов, причем способ отличается тем, что для катализирования реакции алкилирования могут быть использованы алюминий или сплавы алюминия.
Патент США 2814646 описывает реакцию ароматических аминов, имеющих по меньшей мере один водород на азоте амина и имеющих также по меньшей мере один водород на атоме углерода ядра в орто-положении к группе аминного азота, с органическим соединением, обладающим одним или несколькими звеньями ненасыщенной связи углерод-углерод, в присутствии катализатора типа анилида алюминия.
Патент США 3275690 описывает алкилирование в ядро ароматического амина реакцией олефина из группы алифатических олефинов и циклоолефинов с ароматическим амином при температуре около 150-400°С в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.
Патент США 3649693 описывает селективное орто-алкилирование ароматических аминов, таких как анилин, олефином в присутствии катализатора анилида алюминия. Продукт орто-алкилирования отгоняют из реакционной смеси без предварительного гидролиза, а остаток может быть направлен на рециркуляцию как катализатор для последующего процесса орто-алкилирования.
Патенты США 3654331 и 3923892 описывают селективное орто-алкилирование ароматических аминов, имеющих атом водорода на по меньшей мере одном атоме углерода ядра в орто-положении к аминогруппе (например, анилина), добавлением каталитического количества галогенида алкилалюминия, такого как хлорид диэтилалюминия, к ароматическому амину и последующим нагреванием полученной в результате смеси до примерно 100-500°С в присутствии олефина. Процесс может быть также осуществлен в присутствии добавленного анилида алюминия.
Патент США 5371289 описывает способ получения N-замещенного N'-фенил-п-фенилендиамина, включающий реакцию (а) смеси (1) N-фенил-п-хинонимина и (2) п-гидроксидифениламина в мольном соотношении N-фенил-п-хинонимина к п-гидроксидифениламину от 1,5:1 до 1:1, с (b) первичным амином в присутствии метанола.
Раскрытие предмета предшествующих изобретений включено сюда в виде ссылки во всей их полноте.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на одностадийное алкилирование в кольцо N-алкил-N'-фенилфенилендиаминов нагреванием смеси N-алкил-N'-фенилфенилендиамина и одного или нескольких олефинов, предпочтительно под давлением, в присутствии каталитического количества галогенида алкилалюминия.
Более конкретно, настоящее изобретение направлено на способ одностадийного алкилирования в кольцо по меньшей мере одного N-алкил-N'-фенилфенилендиамина по меньшей мере одним олефином, включающий нагревание смеси N-алкил-N'-фенилфенилендиамина (диаминов) и олефина (олефинов) в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного галогенида алкилалюминия при температуре от примерно 50 до примерно 350°С в герметично закрытом сосуде в течение от примерно 1 часа до примерно 30 часов.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как отмечено выше, настоящее изобретение направлено на способ одностадийного алкилирования в кольцо по меньшей мере одного N-алкил-N'-фенилфенилендиамина по меньшей мере одним олефином, включающий нагревание смеси N-алкил-N'-фенилфенилендиамина (диаминов) и олефина (олефинов) в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного галогенида алкилалюминия при температуре от примерно 50 до примерно 350°С в герметично закрытом сосуде в течение от примерно 1 часа до примерно 30 часов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения N-алкил-N'-фенилфенилендиамин имеет структуру:
1
где R выбирают из группы, состоящей из алкила, циклоалкила и радикалов структурной формулы:
2
3
в которой R могут быть одинаковыми или различными и независимо выбранными из группы, состоящей из водорода и метила, R выбирают из группы, состоящей из алкила с числом атомов углерода от 1 до 12, и n представляет собой целое число от 0 до 6.
1
Что касается приведенной выше формулы фенилендиамина, то R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкилов, имеющих от 1 до 50 атомов углерода, и циклоалкилов, имеющих от 3 до 30 атомов углерода.
Способ получения N-алкил-N'-фенилфенилендиаминов, применяемых при осуществлении настоящего изобретения, описан в патенте США 5371289, описание которого включено сюда в виде ссылки. Эти N-алкил-N'-фенилфенилендиамины могут быть получены другими способами, известными специалистам.
N-алкил-N'-фенилфенилендиамины, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются этим, следующие:
N-метил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-этил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-пропил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-н-бутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-втор-бутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-н-пентил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1-метилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1,2-диметилпропил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-2-метилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-3-метилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1-этилпропил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-н-гексил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-2-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-3-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-4-метилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1,2-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-1-этилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-2-этилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-гептил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-октил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-нонил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-децил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-циклооктил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин;
N-метилциклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин и
N-циклооктил-N'-фенил-п-фенилендиамин.
Предпочтительно, N-алкил-N'-фенилфенилендиамин выбирают из группы, состоящей из:
N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина;
N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина;
N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамина и
N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамина.
N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, которые являются коммерчески доступными, как Flexzone 7 и Flexzone 3C соответственно, являются особо предпочтительными. Структурной формулой Flexzone 7 является:
Структурная формула Flexzone 3C:
В способе по настоящему изобретению N-алкил-N'-фенилфенилендиамин реагирует с по меньшей мере одним олефином.
Выбор олефинов, используемых в способе по настоящему изобретению, не является критическим и включает олефины, которые являются и моно-, и полиненасыщенными, циклическими или ациклическими, замещенными или незамещенными и как концевыми, так и внутренними олефинами.
Примеры ациклических олефинов включают, но не ограничиваются этим, этилен, пропилен, бутен-1, бутен-2, изобутен, пентен-1, изопентен, пентен-2, гексен-1, гексен-2,2-метилпентен-1, 2-метилпентен-2, н-децен-1, 2-этилоктен-1, 2-этилоктен-2, н-децен-2, додецен-1, 2-этилдецен-1, 2-этилдецен-2, додецен-2, октадецен-1, октадецен-2, 2-метилгептадецен-1, диизобутилен, эйкозен-1, эйкозен-2, 2-этилоктадецен-1, докозен-1, докозен-2, триаконтен-1, 2-этилоктакозен-1, тетраконтен-2-пентаконтен-1 и т.п.
Примеры циклических моноолефинов включают, но не ограничиваются этим, циклопентен, циклогексен, циклооктен, 1-метилциклогексен, 1-бутилциклогексен, 1-метилциклооктен и т.п.
Используемые ациклические полиены включают, но не ограничиваются этим, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и т.п.
Используемые ациклические полиены включают, но не ограничиваются этим, циклопентадиен, дициклопентадиен, 1,3-циклооктадиен, 1,3-циклопентадиен, 1,4-октадиен, 1,3,5-циклооктатриен и т.п.
Могут быть использованы неуглеводородные олефины, хотя эти олефины не являются предпочтительными. Они могут иметь любые заместители, которые не мешают реакции. Примеры таких заместителей включают, но не ограничиваются этим, галогены, алкокси-группы, арилокси-группы, арильные радикалы и т.п. Иллюстративными примерами таких неуглеводородных олефинов являются 2-хлор-3-бутадиен, винилхлорид, аллилхлорид, винилбромид, этилвиниловый эфир, фенилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, лаурилакрилат, метилакрилат и т.п.
В общем случае наиболее предпочтительными олефиновыми реактантами являются углеводородные ациклические моноолефины, включающие от 2 до примерно 50 атомов углерода, циклических олефинов, включающих от 5 до 10 атомов углерода, и арилзамещенных моноолефинов, включающих от 8 до 20 атомов углерода.
Количество добавленного олефина должно варьироваться в зависимости от того, желательно ли моно- или ди-алкилирование. В общем случае на каждый моль N-алкил-N'-фенилфенилендиамина добавляют от примерно 0,5 моль-эквивалентов олефина до 8 моль-эквивалентов олефина. Наиболее используемым является интервал от примерно 1 моль-эквивалента олефина до примерно 3 моль-эквивалентов олефина на каждый моль-эквивалент N-алкил-N'-фенилфенилендиамина.
Процесс протекает лучше при повышенных температурах. Используемый интервал составляет от примерно 50°С до примерно 350°С. Предпочтительный температурный интервал - от примерно 100°С до примерно 300°С, более предпочтительно, от примерно 140°С до примерно 240°С.
Давление, при котором проводят реакцию, не является независимой переменной и изменяется с температурой и упругостью паров реагентов. В случае использования более летучих низших олефинов, таких как этилен, давление реакции будет достаточно высоким, тогда для высших олефинов будут наблюдаться лишь умеренные давления. В зависимости от реагентов и температуры давление обычно будет находиться в интервале от примерно 10 до примерно 1800 фунт/кв. дюйм изб. в зависимости от используемого олефина.
Галогениды алкилалюминия, используемые при осуществлении настоящего изобретения, включают любые соединения алюминия, содержащие алкильный радикал, в котором атом углерода алкила непосредственно связан с атомом алюминия, и содержащие также атом галогена, непосредственно связанный с атомом алюминия. Эти соединения включают галогениды диалкилалюминия, дигалогениды алкилалюминия и сесквигалогениды алкилалюминия. Некоторыми примерами подходящих галогенидов диалкилалюминия являются бромид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, йодид диизобутилалюминия, хлорид диизоамилалюминия, хлорид ди-н-додецилалюминия и бромид диэйкозилалюминия. Примеры используемых дигалогенидов алкилалюминия включают дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дибромид изобутилалюминия, дибромид н-гексилалюминия, дийодид втор-децилалюминия, дихлорид н-додецилалюминия и дибромид н-эйкозилалюминия.
Считается, что и вышеуказанные галогениды диалкилалюминия, и дигалогениды алкилалюминия существуют в форме димеров, и таковые, конечно, включены в объем настоящего изобретения.
3
2
3
Сесквигалогениды алкилалюминия имеют эмпирическую формулу RAlX, где R представляет алкильную группу и Х представляет атом галогена. Примеры используемых сесквигалогенидов алкилалюминия включают сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквийодид этилалюминия, сесквихлорид н-пропилалюминия, сесквибромид н-пропилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, сесквийодид изобутилалюминия, сесквийодид н-гексилалюминия, сесквихлорид н-децилалюминия, сесквибромид н-додецилалюминия и сесквихлорид втор-эйкозилалюминия.
Вышеуказанные галогениды алкилалюминия могут быть использованы индивидуально или добавлены к ароматическому амину в виде смесей с хорошими результатами.
Количество добавленного галогенида алкилалюминия должно быть каталитическим количеством. Это означает, что оно должно быть достаточным для того, чтобы заставить олефин реагировать с N-алкил-N'-фенилфенилендиамином с удовлетворительной скоростью в применяемых условиях реакции. При более высоких температурах и/или более высоких концентрациях олефина требуется меньше катализатора. В общем, хорошие результаты получают, если к ароматическому амину добавляют достаточное количество галогенида алкилалюминия, чтобы обеспечить один грамм-атом алюминия на каждые 5-40 грамм-молей N-алкил-N'-фенилфенилендиамина, хотя может быть использовано больше или меньше. Более предпочтительным рабочим интервалом является количество, достаточное для того, чтобы обеспечить один грамм-атом алюминия на каждые 7-25 грамм-молей N-алкил-N'-фенилфенилендиамина, и наиболее предпочтительным является количество, которое обеспечивает один грамм-атом алюминия на каждые 10-20 грамм-молей N-алкил-N'-фенилфенилендиамина.
Время реакции должно до некоторой степени варьироваться с используемыми реагентами. Большее влияние оказывают температура реакции и количество добавленного галогенида алкилалюминия. Процесс должен проводиться до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень алкилирования. За протеканием реакции можно следить путем периодического отбора проб и их анализа методом газофазной хроматографии.
Различные характерные признаки и аспекты настоящего изобретения дополнительно пояснены в нижеследующих примерах. Хотя эти примеры представлены для того, чтобы показать специалисту, как работать в рамках изобретения, они никоим образом не предназначены служить ограничением объема изобретения.
ПРИМЕРЫ
Следующее уравнение представлено для того, чтобы показать характерные признаки способа по настоящему изобретению, где в качестве олефина использован децен, а в качестве катализатора использован хлорид диэтилалюминия.
В зависимости от физических свойств используемого олефина (газ или жидкость) имеются две различные методики, которые могут быть использованы.
. Легкие олефины (например, этилен, пропилен, бутены)
1
Для 1-литрового автоклава в автоклав вначале загружали примерно 0,85 моль N-алкил-N'-фенилфенилендиамина. Автоклав герметично закрывали и испытывали давлением азота 300 фунт/кв. дюйм изб. перед тем, как стравить давление до атмосферного. Примерно 0,02-0,2 моль раствора хлорида диэтилалюминия (DEAC) в гексане (катализатор) впрыскивали шприцем через шаровой клапан в автоклав, находящийся под защитой азота. Затем определенное количество легкого олефина, например этилена или пропилена, вводили с помощью баллона с электроклапаном. Затем реактор нагревали до нужной температуры при перемешивании и поддерживали при этой температуре в течение некоторого периода времени (например, 2-24 ч). Наконец, реакцию останавливали охлаждением автоклава и стравливанием давления из реактора. Затем отбирали пробы на анализ. Пробы также отбирали через погружную трубку во время реакции, чтобы определять ее ход. Примеры легких олефинов показаны в таблице 1.
<img file="00000006.tif" he="60" wi="155" img-content="undefined" img-format="tif" />
a. Реакции с DEAC в качестве катализатора проводили в 1-литровом автоклаве из сплава Hastelloy. Реакции проводили при 180°С в течение 15 ч. Реактор содержал 223 г Florexzone-7, 80 мл 1М раствора DEAC в гексане (примерно 56 г) и соответствующий олефин.b. Выход различных продуктов. Диалкил и триалкил означают "диалкилирование" и "триалкилирование". Диалкилирование представляет одну алкильную группу на каждом из двух ароматических колец. Триалкилирование А представляет три алкильные группы, присоединенные к Flexzone-7, с двумя алкильными группами на ароматическом кольце с одной аминогруппой и одной алкильной группой на ароматическом кольце между аминогруппами.с. Монопропилалкилированного Flexzone-7 около 7%.
Олефины, используемые в жидком виде
В 1 л реактор из хастеллоя загружают определенные количества N-алкил-N'-фенилфенилендиамина и олефина перед тем, как герметизировать автоклав и испытать на давление. Катализатор, такой как DEAC в гексане или хлорид диизобутилалюминия (DIBAC), впрыскивают шприцем в автоклав под защитой азота. Затем реактор нагревают до требуемой температуры при перемешивании и выдерживают при этой температуре на протяжении определенного периода времени (например, 2-24 часа). Реакцию останавливают охлаждением реактора до комнатной температуры. Пробы могут быть отобраны после или во время пробега, чтобы определить выход или конверсию. Примеры различных жидких олефинов приведены в таблицах 2-5.
<img file="00000007.tif" he="64" wi="158" img-content="undefined" img-format="tif" />
a. Все реакции проводили в 1-литровом автоклаве из сплава Hastelloy. Общий объем был примерно одинаковым для всех реакций (около 350 мл). Flexzone 3C и децен загружали вначале. DEAC вводили шприцем после того, как реактор герметизировали, испытывали давлением и продували N<sub>2</sub>.b. % селект. Mono и % селект. Di означают селективности по продуктам моноалкилирования и диалкилирования соответственно.с. Структура GBFE является следующей:
<img file="00000009.tif" he="83" wi="156" img-content="undefined" img-format="tif" />
a. Все реакции проводили в 1-литровом автоклаве из сплава Hastelloy. Общий объем был примерно одинаковым для всех реакций (около 350 мл). Flexzone 3C и децен загружали вначале. DEAC вводили шприцем после того, как реактор герметизировали, испытывали давлением и продували N<sub>2</sub>. Реакции проводили в течение 15 часов при температуре.
Пример 13
Повторяли пример 10 за исключением того, что применяемый в нем DEAC был заменен на DIBAC. Процент конверсии составил 58%, процент селективности Mono составил 92,4 (суммарный) и 63,5 (GBFE), и процент селективности Di составил 7,6.
<img file="00000010.tif" he="61" wi="157" img-content="undefined" img-format="tif" />
a. Все реакции проводили в 1-литровом автоклаве. Общий объем был примерно одинаковым для всех реакций (около 300 мл). GGFE и децен загружали вначале. DEAC вводили шприцем после того, как реактор герметизировали, испытывали давлением и продували N<sub>2</sub>.b. GGFE представляет собой N-1,3-диметилбутиланилин.
<img file="00000011.tif" he="76" wi="157" img-content="undefined" img-format="tif" />
a. Реакцию проводили в 1-литровом автоклаве из сплава Hastelloy. Flexzone 7 и дициклопентадиен загружали вначале. DEAC вводили шприцем при защите азотом после того, как реактор герметизировали и испытывали давлением.b. S-a представляет комбинацию селективностей по двум изомерам при алкилировании в кольцо между аминогруппами. S-b представляет комбинацию селективностей по двум изомерам при алкилировании в ароматическое кольцо, соединенное только с одной аминогруппой. Эти два изомера имеют большее время удерживания при газовой хроматографии (ГХ).
Дициклопентадиен имеет следующую структуру:
Дициклопентадиен имеет четыре атома углерода, которые могут присоединяться к ароматическому кольцу. Два из четырех изомеров алкилирования алкилированы на ароматическое кольцо между аминогруппами, а другие два изомера алкилированы на ароматическое кольцо только с одной аминогруппой.
Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть сделаны без отклонения от принципов, лежащих в основе изобретения, предпочтение должно быть отдано прилагаемой формуле изобретения для понимания объема защиты, предоставляемой изобретением.