СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗА, ЛЕГИРОВАННОГО ФОСФОРОМ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PRODUCING DIAMOND DOPED WITH PHOSPHORUS (VERSIONS)

Изобретение относится к получению алмазов, легированных фосфором, при высоких давлениях и температурах. Значительный интерес к алмазу как перспективному материалу для высокотехнологических применений определяется его уникальными свойствами. В свою очередь большинство физических свойств алмаза связано с примесями, инкорпорированными в решетку алмаза. Известно, что примесь бора в алмазе воспроизводимо обеспечивает р-тип проводимости как при росте алмаза в металл-углеродных системах в области высоких давлений [Wentorf, Bovenkerk. Preparation of semiconducting diamonds - J. Chem. Phys., 1962, V.36, N8, P.1987-1991], так и в процессах осаждения алмазных пленок из газовой фазы в метастабильных условиях [Thonke. The boron acceptor in diamond. Semicond. Sci. Technol, 2003, 18, S20-S26].
Среди примесей, способных придать алмазу n-тип проводимости, наиболее перспективным является фосфор, имеющий наименьший атомарный радиус среди элементов V группы. Допирование алмаза фосфором реализовано при росте из газовой фазы [Koizumi S.; Kamo M.; Sato Y.; Ozaki H.; Inuzuka Т. Growth and characterization of phosphorous doped {111} homoepitaxial diamond thin films. - Appl. Phys. Lett., 1997, 71, P.1065-1067] и путем ионной имплантации [патент US 5609926, МПК: С01В 31/06, опубл. 1997.03.11]. Фосфор относится к категории элементарных веществ, являющихся неметаллическими растворителями-катализаторами синтеза алмаза.
Известны способы получения фосфорсодержащих алмазов из раствора углерода в расплаве фосфора при длительности от 10 мин до 23 часов [Akaishi M.; Kanda H.; Yamaoka S. Phosphorus - an elemental catalyst for diamond synthesis and growth. - Science 1993, 259, P.1592-1593; Michau D.; Kanda H.; Yamaoka S. Crystal growth of diamond from a phosphorus solvent under high pressure-high temperature conditions. - Diam. Relat. Mater. 1999, 8, P.1125-1129; патент JP 5123562 (A), МПК: B01J 3/06, опубл. 1993.05.21]. При этом алмаз получают при экстремально высоких температурах и давлениях. Например Akaishi et al. синтезируют алмаз при температурах (1800-2200°С) и давлениях (более 7,5 ГПа) и при 1800°С и 6,5 ГПа выращивают алмаз на затравку; Michau et al. используют для синтеза алмаза давление 6,5 ГПа и температуру 1600-1700°С.
Авторами изобретения проведен ряд исследований как в области синтеза, так и роста алмаза, легированного фосфором, на затравку на грани {111} и {100} кристаллов алмаза [Pal'yanov Yu., Kupriyanov I., Khokhryakov A., Borzdov Yu., Gusev V., Royen J. Van. Crystal growth and characterization of HPHT diamond from a phosphorus-carbon system. - Diam. Relat. Mater., 2003, v. 12, P.1510-1516], включающий воздействие высокого давления и температуры на реакционную систему из графита и фосфора при температурах 1750-1850°С и давлении 7 ГПа при длительности от 3 до 7 часов.
Основные недостатки данного способа и других известных способов заключаются в следующем:
1. Отмечается низкое качество алмазов, обусловленное присутствием большого количества округлых включений внутри кристаллов и округлых депрессий на поверхности кристаллов, вплоть до образования сквозных полостей.
2. Реализация способа требует экстремально высоких температур и давлений.
3. Рост алмаза на затравках при этих условиях сопровождается захватом включений, образованием депрессий и спонтанных кристаллов алмаза в наросшем слое и на его поверхности.
Задачей изобретения является обеспечение эффективного контролируемого легирования алмаза донорной примесью фосфора в условиях воздействия высокого давления и температуры (Р-Т параметров) на реакционную систему из графита и фосфора (Р-С).
Технический результат - повышение качества кристаллов алмаза и снижение температуры и давления.
Технический результат достигается тем, что по первому варианту реакционную систему из графита и фосфора предварительно отжигают в токе водорода при температурах 200-280°С, а затем осуществляют синтез алмаза в области температур 1450-1650°С и в области давлений 6.3-7.5 ГПа, ограниченной при 6.3 ГПа интервалом 1550-1650°С, а при 7.5 ГПа, ограниченной интервалом 1450-1550°С при длительности не менее 40 часов.
По второму варианту реакционную систему из графита и фосфора предварительно отжигают в токе водорода при температурах 200-280°С и осуществляют рост алмаза на затравку на грани {111} и {100} в области температур 1400-1600°С и в области давлений 6.3-7.5 ГПа, ограниченной при 6.3 ГПа интервалом 1500-1600°С, а при 7.5 ГПа, ограниченной интервалом 1400-1500°С при длительности не менее 40-60 часов.
Отжиг реакционной системы из графита и фосфора в токе водорода в интервале температур 200-280°С обеспечивает существенное повышение качества кристаллов за счет уменьшения концентрации включений и депрессий. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и энергодисперсионного анализа проведен анализ вещества включений и депрессий кристаллов алмаза, полученных в условиях известного способа (при температурах 1750-1850°С и давлении 7 ГПа при длительности от 3 до 7 часов). Установлено, что данное вещество представляет собой фосфат Са и Mg, который при параметрах экспериментов являлся расплавом. Это позволило установить, что наличие включений и депрессий в кристаллах связано с образованием в расплаве фосфора несмешивающихся с ним капель расплава фосфата, адсорбирующихся на растущей поверхности кристаллов алмаза. Появление фосфата в системе очевидно связано с частичным окислением исходного фосфора за счет взаимодействия с кислородом, адсорбированном на исходных реагентах - фосфоре и графите. Для минимизации данного явления и осуществляется отжиг реакционной системы из графита и фосфора в токе водорода.
3
Отжиг реакционной системы из графита и фосфора осуществляется в интервале температур 200-280°С в течение двух часов. При температуре меньше 200°С ожидаемый результат также может быть достигнут, однако при этом требуется значительной увеличение времени отжига до 10 часов и более, что представляется технологически необоснованным. Верхний предел температуры отжига 280°С определен в значительной степени из соображений техники безопасности. При температуре выше 300°С происходит реакция взаимодействия фосфора (белого, примесь которого принципиально нельзя исключить) с водородом с образованием фосфина - РН, который весьма ядовит.
На Фиг.1 представлены кристаллы алмаза, полученные в системе Р-С.
На Фиг.2 - спектры ИК-поглощения (а) и комбинационного рассеяния кристаллов алмаза (б), полученных в системе Р-С при различных Р-Т параметрах.
В таблице 1 представлены параметры и результаты экспериментов, по синтезу и росту алмаза, проведенных в интервале температур 1400-1850°С (включая известные) при давлениях 6.3-7.5 ГПа, с предварительным отжигом реакционной системы Р-С.
Таблица 1
№ п/п
Р, ГПа
Т, °С
Время, час
Рост алмаза на затравке
Синтез алмаза
α (%)
Метастабильный графит
1
7,5
1850
40
+
+
100
-
2
7,5
1800
40
+
+
100
-
3
7,5
1700
16
+
40
-
4
7,5
1700
40
+
+
100
-
5
7,5
1650
23,5
+
+
80
-
6
7,5
1600
40
+
+
80
-
7
7,5
1550
40
+
+
30
-
8
7,5
1500
40
+
+
~1
+
9
7,5
1450
60
+
+
<1
+
10
7,5
1400
60
+
-
0
+
11
6,3
1700
40
+
+
40
-
12
6,3
1650
40
+
+
10
-
13
6,3
1600
40
+
+
<1
+
14
6,3
1550
40
+
+
<<1
+
15
6,3
1500
60
+
+
0
+
α (%) - степень трансформации графита в алмаз
Полученные результаты показывают, что применение отжига реакционной системы в токе водорода и увеличение длительности экспериментов до 40 часов позволяет существенно снизить температуру и давление синтеза алмаза в системе фосфор-углерод относительно предшествующих работ.
Исходя из полученных данных следует, во-первых, что синтез алмаза в системе фосфор-углерод впервые реализован в области Р-Т параметров, ограниченной интервалом температур 1550-1650°С при давлении 6.3 ГПа и интервалом 1450-1550°С при давлении 7.5 ГПа. Необходимая длительность для синтеза составляет не менее 40 часов. Получены кристаллы алмаза, легированные фосфором, размером 200-300 мкм с различной концентрацией примеси (фиг.1). Цвет кристаллов алмаза варьирует от голубого к синему, темно-фиолетовому и вплоть до черного.
Во-вторых, экспериментальные данные позволяют выделить еще одну область в Р-Т координатах, в которой реализуются наиболее благоприятные условия роста алмаза на затравках при минимальной спонтанной нуклеации алмаза или при ее отсутствии. Рост осуществлялся на грани {111} и {100} затравочных кристаллов. Данная область в Р-Т координатах ограничена интервалом 1500-1600°С при 6.3 ГПа и интервалом 1400-1500°С при 7.5 ГПа. Необходимая длительность для роста составляет 40-60 часов. В результате получены кристаллы алмаза с наросшим слоем легированного фосфором алмаза, толщиной до 100 мкм. Скорость роста легированного алмаза достигает 2 мкм/час.
С использованием методов оптической спектроскопии проведено исследование дефектно-примесной структуры и свойств кристаллов алмаза, полученных в системе Р-С. Определены основные характеристики спектров ИК-поглощения, обусловленные примесью донорного фосфора (Фиг.2а). Установлено, что с понижением температуры кристаллизации край оптического поглощения, связанного с фотоионизацией фосфорных доноров, смещается в область более низких частот, при этом существенно возрастает интенсивность поглощения в дефект-индуцированной однофононной области алмаза. Для кристаллов с высоким содержанием примеси фосфора установлено существенное изменение формы линии комбинационного рассеяния алмаза, обусловленное резонансом Фано (Фиг.2б). Совокупность полученных результатов свидетельствует о возможности эффективного контролируемого легирования алмаза донорной примесью фосфора при НРНТ кристаллизации системе Р-С.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
В качестве источника углерода используют графит марки МГ ОСЧ, в качестве растворителя - реактив «фосфор красный» квалификации ОСЧ. Из графита механически изготавливают цилиндрическую ампулу внешним диаметром 7,2 мм и высотой 7 мм, с внутренней полостью диаметром 4 мм и высотой 5 мм. Внутрь графитовой ампулы устанавливают цилиндр из фосфора диаметром 4 мм и высотой 5 мм. Собранную таким образом ампулу отжигают в токе водорода при 230°С в течение двух часов, охлаждают и устанавливают в рабочую ячейку беспрессового аппарата высокого давления «разрезная сфера» (БАРС) [Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков А.А., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера». Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. N5, С.1221-1224; Palyanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Kupriyanov I.N., Sokol A.G. Effect of nitrogen impurity on diamond crystal growth processes. Cryst. Growth Des., 2010, v. 10, p.3169-3175], создают давление 7.5 ГПа и температуру 1550°С и поддерживают эти параметры в течение 40 часов. В результате эксперимента получены спонтанные октаэдрические кристаллы алмаза размером от 50 до 250 мкм. Цвет кристаллов - от интенсивного темно-синего до почти черного. Общая степень трансформации графита в алмаз составила 30%.
Пример 2.
Собирают ампулу как в примере 1 и отжигают в токе водорода как в примере 1 и устанавливают в рабочую ячейку. С помощью аппарата БАРС создают давление 63 ГПа и температуру 1600°С и поддерживают эти параметры в течение 40 часов. В результате эксперимента получены спонтанные октаэдрические кристаллы алмаза размером 70-120 мкм, а также установлены кристаллы метастабильного графита. Общая степень трансформации графита в алмаз составила около 1%. Полученные кристаллы алмаза - плоскогранные, прозрачные имеют цвет от светло-синего до синего.
Пример 3 - рост алмаза на затравку.
Собирают ампулу, как в примере 1. Внутрь графитовой ампулы устанавливают цилиндр из фосфора с запрессованным внутри затравочным кристаллом алмаза треугольной формы с размерами 2×2×1 мм. Отжигают в токе водорода при 250°С в течение двух часов, охлаждают и устанавливают в рабочую ячейку БАРС, создают давление 7.5 ГПа и температуру 1450°С и поддерживают эти параметры в течение 60 часов. В результате эксперимента получены спонтанные октаэдрические кристаллы алмаза размером 30-50 мкм. Общая степень трансформации графита в алмаз составила около 1%. На гранях октаэдра и куба затравочного кристалла алмаза желтого цвета установлены новообразованные слои алмаза синего цвета толщиной 25-30 мкм. Слои однородные по цвету, прозрачные и содержат лишь единичные включения, видимые в микроскоп при увеличении 300.
Пример 4.
Собирают ампулу как в примере 3 с затравочным кристаллом алмаза. Создают давление 6.3 ГПа и температуру 1500°С и поддерживают эти параметры в течение 60 часов. В результате эксперимента на гранях затравочного кристалла установлены новообразованные слои, толщиной порядка 10 мкм, плоские, зеркально гладкие, прозрачные в проходящем свете, цвет наросших слоев - голубой. В продуктах эксперимента установлены микрокристаллы метастабильного графита, спонтанных кристаллов алмаза не обнаружено.
Пример 5.
Собирают ампулу, как в примере 3. Создают давление 6.3 ГПа и температуру 1450°С и поддерживают эти параметры в течение 60 часов. В результате эксперимента не установлено спонтанных кристаллов алмаза и наросших слоев на затравку. В продуктах опыта обнаружен только метастабильный графит, нарастающий как на затравку, так и на стенки ампулы.
Пример 6.
Собирают ампулу, как в примере 3. Создают давление 7.5 ГПа и температуру 1350°С и поддерживают эти параметры в течение 60 часов. В результате эксперимента не установлено спонтанных кристаллов алмаза и наросших слоев на затравку. В продуктах опыта обнаружен только метастабильный графит, нарастающий как на затравку, так и на стенки ампулы.