УЛУЧШЕННЫЙ ПРИПОЙ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СВИНЦА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
IMPROVED SOLDER AND METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY LEAD

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к производству цветных металлов, в частности олова (Sn) и свинца (Pb) в сочетании с производством меди (Cu), из первичных источников, то есть из свежей руды, из вторичного сырья, также известного как перерабатываемые материалы, или из их сочетаний с помощью пирометаллургии. Перерабатываемые материалы могут быть, например, побочными продуктами, отходами и отработавшими свой ресурс материалами. Более конкретно, изобретение относится к улучшенной композиции припоя, смеси металлов, содержащей главным образом олово и свинец, которая образуется в качестве попутного продукта при производстве металлической меди, а также к ее приготовлению и разделению с помощью вакуумной дистилляции.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материалы, доступные в качестве сырья для производства цветных металлов, обычно содержат множество металлов. Из-за высоких требований к чистоте цветных металлов в большинстве случаев их применения в больших объемах, различные металлы должны быть отделены друг от друга в процессе производства. Процессы производства цветного металла типично содержат по меньшей мере одну, а обычно - множество стадий пирометаллургического процесса, на которых металлы и оксиды металлов находятся в жидком расплавленном состоянии, и при этом оксиды металлов могут быть отделены под действием силы тяжести в виде отдельной и обычно более легкой жидкой фазы шлака от фазы расплавленного металла. Фаза шлака обычно отводится из процесса в виде отдельного потока, и это разделение может привести к производству шлака как попутного продукта при производстве металла.
Цветные металлы могут производиться из свежей руды в качестве исходного материала, также называемой первичными источниками, или из переработанных материалов, также известных как вторичное сырье, или из их комбинации.
За последние годы извлечение цветных металлов из вторичного сырья приобрело первостепенную важность. Вторичная переработка цветных металлов после их использования стала ключевым фактором в отрасли из-за сохраняющегося высокого спроса на такие металлы и снижения доступности высококачественных свежих металлических руд. Также обработка вторичного сырья обычно включает в себя использование пирометаллургических технологических стадий, таких как операции в плавильных печах, которые дают шлак в качестве попутного продукта.
При получении меди методом пирометаллургии любые присутствующие олово и/или свинец имеют тенденцию становиться более легко окисляемыми, и их оксиды затем легко переходят во всплывающую фазу шлака. Этот шлак может быть отделен от богатого медью расплавленного металла. На последующей стадии химического восстановления находящиеся в шлаке олово и/или свинец могут быть возвращены в их металлическое состояние, и эти металлы могут быть отделены от оставшегося шлака в виде расплавленной металлической смеси, богатой оловом и/или свинцом, и как правило содержащей значительное их количество. Эти потоки металлов обычно имеют более низкую температуру плавления, чем медьсодержащие попутные продукты. Их часто называют «припоем», а иногда и «белым металлом». Помимо олова и свинца, эти композиции чернового припоя могут содержать значительные, но небольшие количества других металлов, таких как медь (Cu), сурьма (Sb), мышьяк (As), висмут (Bi), железо (Fe), индий (In), никель (Ni), цинк (Zn), алюминий (Al), германий (Ge), теллур (Te), кобальт (Co), марганец (Mn), селен (Se), кремний (Si), таллий (Tl), галлий (Ga), а иногда также благородные металлы, хотя обычно в меньших количествах, такие как серебро (Ag), золото (Au), платина (Pt), палладий (Pd), рутений (Ru), родий (Rh), осмий (Os) и иридий (Ir). Черновой припой может также содержать элементы, которые не считаются металлами, такие как сера (S), углерод (C) и кислород (O).
Композиции чернового припоя могут иметь прямое коммерческое применение, в зависимости от их состава, но существует потребность в извлечении из припоя индивидуальных компонентов в более чистой форме для того, чтобы сделать эти металлические продукты приемлемыми для доведения до более требовательных конечных применений. Высокий интерес остается прежде всего к извлечению олова (Sn) более высокой чистоты из таких потоков припоя, а также к извлечению свинца (Pb) в каких-либо формах более высокой чистоты.
Известным методом получения потоков металлов более высокой чистоты из припоя является вакуумная дистилляция - метод, который обычно выполняется под очень низким давлением, типично не более 50 Па абсолютного давления, возможно не более 10-15 Па, а зачастую даже на уровне 1-5 Па, в комбинации с относительно высокими температурами, составляющими по меньшей мере 900°C, а зачастую даже на уровне 1100°C. Вакуумная дистилляция смесей металлов типа припоя может выполняться в периодическом режиме, и такие периодические методы вакуумной дистилляции были раскрыты в патентных документах CN101696475, CN104141152, CN101570826, а также в публикации Yang et al, «Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation», Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. Дистилляция металлов под вакуумом может также выполняться в непрерывном режиме, и такие методы непрерывной дистилляции были раскрыты в патентных документах CN102352443, CN104651626 и CN104593614.
Авторы изобретения обнаружили, что дистилляция металлов типа припоя может испытывать проблемы из-за уменьшения текучести жидкой фазы расплавленного металла во время работы, в частности, когда Pb начинает испаряться и его концентрация уменьшается. Эта проблема возникает в периодических операциях, но может стать более явной при непрерывной вакуумной дистилляции, в результате чего с течением времени, даже при высоких температурах, могут сформироваться нерастворимые твердые частицы, которые могут прилипать к дистилляционному оборудованию, особенно в чувствительных областях, таких как малые отверстия, нарушая тем самым работу и даже блокируя оборудование.
Настоящее изобретение ставит своей целью устранить или по меньшей мере смягчить вышеописанную проблему и/или в целом предложить усовершенствования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с изобретением предлагается композиция смеси металлов и способ, в котором эта смесь металлов присутствует как промежуточный поток, как охарактеризовано в любом из пунктов приложенной формулы изобретения.
В одном варианте осуществления изобретение предлагает смесь металлов, содержащую свинец (Pb) и олово (Sn), причем эта смесь включает, в расчете по массе:
- по меньшей мере 10% олова (Sn),
- по меньшей мере 45% свинца (Pb),
- по меньшей мере 90% олова и свинца вместе,
- больше свинца, чем олова,
-1
-1
- по меньшей мере 1 млн и самое большее 5000 млн меди (Cu),
- по меньшей мере 0,42% сурьмы (Sb),
- по меньшей мере 0,0001 мас.% серы (S), и
- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W),
- самое большее 0,1% алюминия (Al),
- самое большее 0,1% никеля (Ni),
- самое большее 0,1% железа (Fe) и
- самое большее 0,1% цинка (Zn).
В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ разделения дистилляцией смеси металлов по любому из пунктов приложенной формулы изобретения, включающий стадию предварительной обработки жидкой сырьевой композиции расплавленного металла,
a) причем сырьевая композиция содержит существенные доли олова и свинца и включает по меньшей мере 0,16 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn),
причем сырьевая композиция доступна при температуре по меньшей мере 500°C,
предварительная обработка содержит стадии:
b) охлаждения сырьевой композиции до температуры самое большее 825°C с получением ванны, содержащей первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести всплывает на первой жидкой фазе расплавленного металла,
c) добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой жидкой фазе расплавленного металла с образованием ванны, содержащей второй всплывающий дросс, который под действием силы тяжести всплывает наверх второй жидкой фазы расплавленного металла, и
d) удаления второго дросса со второй жидкой фазы расплавленного металла,
при этом жидкая фаза расплавленного металла, которая получается в качестве продукта предварительной обработки, образует смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением,
а способ дополнительно включает стадию подвергания этой смеси металлов стадии дистилляции, на которой из смеси металлов удаляют свинец (Pb) путем испарения и получают кубовый продукт, который содержит по меньшей мере 0,6 мас.% свинца.
Авторы изобретения обнаружили, что конкретные металлы в сырьевой композиции способны в условиях вакуумной дистилляции, которые являются подходящими для испарения свинца из содержащей олово смеси, образовывать взаимные интерметаллические соединения между по меньшей мере двумя из этих конкретных металлов и/или интерметаллические соединения по меньшей мере одного из этих конкретных металлов с оловом. Авторы изобретения дополнительно обнаружили, что многие из этих интерметаллических соединений имеют намного более высокую температуру плавления, чем температура смеси, в которой они образуются. Следовательно, авторы изобретения обнаружили, что эти интерметаллические соединения с высокой температурой плавления могут выпадать из раствора и формировать твердые частицы. Эти твердые частицы могут оставаться взвешенными в жидком металле и вызывать риск уменьшения текучести смеси, например за счет увеличения вязкости жидкой смеси. Это само по себе может препятствовать бесперебойной работе дистилляционного оборудования, например, замедляя поток жидких металлов, уменьшая производственную мощность оборудования и, таким образом, вынуждая оборудование работать с пониженной производительностью. Твердые частицы могут также прилипать и/или прикрепляться к дистилляционному оборудованию и тем самым создавать риск нарушения или даже затруднения работы дистилляционного оборудования, например, закупоривая важные проходы для технологических потоков. Описанное явление может даже приводить к остановке производства для того, чтобы открыть и либо прочистить оборудование, либо заменить поврежденные детали оборудования.
Авторы изобретения обнаружили, что тенденция к образованию таких интерметаллических соединений увеличивается при данной температуре тогда, когда содержание свинца в жидкой смеси металлов уменьшается. Авторы изобретения обнаружили, что поэтому риск образования интерметаллических соединений повышается по мере того, как расплавленная сырьевая смесь проходит от входа дистилляционного оборудования к выходу кубового продукта, из-за испарения свинца из жидкой смеси, протекающей через дистилляционное оборудование.
Авторы изобретения дополнительно обнаружили, что тенденция к образованию таких интерметаллических соединений увеличивается с уменьшением температуры жидкой фазы расплавленного металла. Авторы изобретения, например, наблюдали, что входящее в аппарат вакуумной дистилляции сырье может иметь более низкую температуру, чем обогащенный оловом (Sn) жидкий продукт, который покидает дистилляционное оборудование. Авторы изобретения таким образом обнаружили, что неблагоприятные эффекты интерметаллических соединений могут быть более выраженными при более низких температурах. Заявители полагают, что именно поэтому впускная секция дистилляционного оборудования может быть особенно подвержена описанным выше проблемам, которые вызываются интерметаллическими соединениями.
Авторы изобретения дополнительно обнаружили, что непрерывная дистилляция свинца из олова еще более склонна к появлению той проблемы, которая решается настоящим изобретением. Авторы изобретения полагают, что это по меньшей мере частично обусловлено тем, что операция непрерывной дистилляции обеспечивает больше времени для постепенного наращивания твердых частиц, которые выпадают из раствора и могут прилипать к оборудованию. При непрерывной работе твердые частицы могут поэтому накапливаться и создавать гораздо большие проблемы, чем в периодических операциях. В дополнение к этому, поток жидкого металла в оборудовании непрерывной вакуумной дистилляции обычно следует по сложному пути, имеющему узкие проходы. Этот путь и эти узкие проходы более склонны к забиванию интерметаллическими соединениями, выпадающими из раствора и стремящимися прикрепиться к чему-либо какому-либо твердому месту прикрепления.
Авторы изобретения обнаружили, что, в частности, хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al) являются теми металлами, присутствие которых в припое, подаваемом на стадию вакуумной дистилляции, может приводить к мешающим интерметаллическим соединениям во время вакуумной дистилляции припоя. Из этих потенциально мешающих металлов обычно наиболее важно управлять содержанием Cu, Ni, Fe, Zn и Al. Причина этого состоит в том, что более выгодно извлекать олово и/или свинец из тех видов сырья, которые содержат Cu, Ni, Fe, Zn и Al. Железо и/или алюминий также могут вводиться по технологическим причинам в общий процесс до стадии извлечения олова и/или свинца. Поэтому присутствие Cu, Ni, Fe, Zn и Al в промежуточном продукте чернового припоя, из которого желательно извлечь олово и/или свинец, более вероятно и является результатом выбора на предшествующих стадиях процесса и выбора шихтовых материалов для предшествующих стадий процесса, обычно пирометаллургической природы.
Авторы изобретения обнаружили, что выявленные проблемы могут быть значительно смягчены и даже могут быть устранены путем регулирования в пределах определенных уровней концентрации этих металлов в припое, подаваемом на стадию дистилляции, где припой разделяется на более концентрированные потоки испарением по меньшей мере части свинца.
Авторы изобретения также обнаружили, что эти возможно вредные металлы, а в частности медь, не нужно полностью удалять из припоя для того, чтобы сделать припой пригодным для вакуумной дистилляции. Авторы изобретения, например, установили, что выявленные проблемы могут быть уменьшены до практически и экономически допустимого уровня, когда небольшие количества меди остаются в припое, подаваемом на стадию дистилляции. Этот установленный факт дает то преимущество, что могут обрабатываться потоки припоя, которые возникают в качестве побочного продукта извлечения меди из первичных и/или вторичных видов сырья, в частности из вторичного сырья, и что еще более важно, из сырья, содержащего отработавшие свой ресурс материалы.
-1
Смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% серы (S). Мы обнаружили, что не требуется доводить уровни серы до очень низких уровней, например, ниже предела обнаружения в 1 массовую миллионную долю (млн), чтобы достичь того результата, который намечен при регулировании содержания серы. Напротив, присутствие серы в смеси металлов приносит техническую выгоду.
Мы обнаружили, что сера очень легко связывается с медью, образуя сульфид меди (такой как CuS), и что этот сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от жидкой смеси металлов, содержащей два главных компонента в этом процессе, то есть олово и свинец. Присутствие серы поэтому может способствовать удалению Cu на каждой стадии процесса, которая предназначена для отделения Cu во всплывающем дроссе. Заявители действительно предпочитают задействовать S как технологический химикат в процессе в соответствии с настоящим изобретением. Мы обнаружили, что добавление содержащих серу химических соединений, таких как пирит (FeS), может быть действительно подходящим для этой цели содействия уменьшению содержания меди в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, но мы предпочитаем использовать элементарную серу, потому что ее использование помогает избежать введения одного или более лишних химических элементов. Следовательно, сера в любой форме, и в частности элементарная сера, является для авторов изобретения очень подходящим технологическим химикатом при удалении некоторых из нежелательных металлов, в частности меди.
Присутствие серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением поэтому является веским показателем того, что смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением была получена как побочный продукт процесса производства меди. В результате исходный материал для способа в соответствии с настоящим изобретением может, вероятно, содержать измеримые количества меди в качестве примеси, такие как предусмотренный выше уровень. Содержание меди в таких исходных потоках может быть уменьшено с помощью множества возможных стадий процесса, из которых связывание меди серой является лишь одной. Любая обработка серой для удаления Cu с большой вероятностью оставит измеримые следы S в смеси металлов. Поэтому присутствие S в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает сильное соотнесение со смесью металлов, полученной в качестве побочного продукта при производстве меди, предпочтительно включая стадию, содержащую обработку серой или подходящим серосодержащим соединением.
Мы также обнаружили, что присутствие серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением не создает никаких неудобств при условии, что присутствует некоторое количество меди, как было указано выше. Присутствие S может способствовать на последующих стадиях очистки удалению Cu из потоков менее благородного металла на их пути к достижению промышленно приемлемого качества. Поэтому присутствие S в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным, с выгодными преимуществами, продемонстрированными в дальнейшем.
-1
-1
CN 1899738 A раскрывает процесс низкотемпературной пайки внутренней гильзы и внешней гильзы материала мишени для нанесения покрытия. Припой, описанный в этом документе, готовится специально и, как утверждается, содержит в основном Pb и Sn, немного Sb и, кроме того, не более 0,5 мас.% примесей. Примеси дополнительно описаны как, помимо прочих, не более 0,08 мас.% Cu и не более 0,02 мас.% S. В CN 1899738 A не раскрыт материал припоя, содержащий по меньшей мере 1 массовую млн Cu и по меньшей мере 0,0001 мас.%, а значит также 1 массовую млн, серы. Припой по CN 1899738 A не предназначен для извлечения из него высокочистых Pb и/или Sn.
Мы обнаружили, что композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть легко подвергнута стадии дистилляции, чтобы удалить большую часть свинца из композиции испарением. Мы обнаружили, что такая дистилляция позволяет производить богатый свинцом дистиллятный поток, который легко может быть дополнительно очищен обычными средствами для получения свинцового продукта, соответствующего многим коммерческим стандартам, и в то же самое время может производить кубовый поток, богатый оловом, но также содержащий бóльшую часть сурьмы (Sb), присутствующей в продукте обработки вместе с минимальным присутствием свинца (Pb). Мы обнаружили, что присутствие сурьмы (Sb), не обязательно может быть помехой для этого разделения, при условии, что уровень сурьмы остается внутри приемлемых пределов и остается предписанный уровень Pb в богатом Sn кубовом продукте. Заявители полагают, что Pb, который остается в оловянном продукте дистилляции, действует в качестве дополнительного растворителя для сурьмы, вплоть до значительного уровня, который может допускаться, как дополнительно обсуждено ниже в этом документе. Кроме того, заявители полагают, что если не испарять весь Pb, который поступает с исходным припоем, то большая часть сурьмы, поступающей с исходным припоем на вакуумную дистилляцию, также останется в кубовом продукте, что позволяет получить дистиллят Pb, который остается с низким содержанием сурьмы и поэтому может быть легко очищен для получения свинцового продукта высокой чистоты, также называемого «мягким свинцом», обладающего свойствами, желательными для особенно чувствительных к составу применений свинца.
Мы дополнительно обнаружили, что проблема образования интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением дополнительно смягчается при оставлении по меньшей мере предписанной концентрации свинца в кубовом продукте стадии дистилляции. Мы полагаем, что это количество свинца оказывает выгодное влияние на лучшее удержание потенциально вредных металлов в растворе и уменьшение их тенденции к образованию потенциально мешающих интерметаллических соединений.
Мы дополнительно обнаружили, что присутствие минимального количества свинца в кубовом продукте вакуумной дистилляции, выполняемой как часть способа в соответствии с настоящим изобретением, облегчает удаление серебра или любых других драгоценных металлов в кубовом продукте посредством кристаллизатора, с использованием такого метода, как описанный в CN102534249, который описывает 4-стадийную работу кристаллизатора для очистки потока чернового олова путем удаления серебра.
Мы обнаружили, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет обрабатывать богатое свинцом сырье, содержащее значительные количества олова (Sn) и содержащее сурьму (Sb), а также медь (Cu) в указанных пределах, и производить, с одной стороны, дистиллят, подходящий для дальнейшей очистки в товарный свинцовый продукт высокой чистоты, а, с другой стороны, жидкую смесь расплавленного металла, которая является подходящей для дальнейшей переработки в коммерчески важные количества нескольких из присутствующих металлов, в частности олова, сурьмы и оставшегося свинца, возможно включая другие ценные металлы, такие как драгоценные металлы, в частности серебро (Ag).
Заявители отмечают, что предшествующий процесс, который производит черновой припой, подходящий в качестве потока сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением, обычно эксплуатируется при высокой температуре, типично - гораздо выше указанных 500°C, даже в диапазоне 700-1000°C. Заявители дополнительно отмечают, что последняя стадия способа в соответствии с настоящим изобретением, то есть стадия вакуумной дистилляции, обычно должна эксплуатироваться при даже еще более высокой температуре. Как было объяснено выше в разделе «Предпосылки изобретения», типичные температуры для удаления свинца из олова вакуумной дистилляцией составляют по меньшей мере 900°C, а зачастую даже на уровне 1100°C.
Поэтому заявители утверждают, что стадия a) способа в соответствии с настоящим изобретением является парадоксальной. Заявители утверждают, что специалист в данной области техники предпочел бы поддерживать припой при высокой температуре, при которой он был получен, возможно даже нагревать его далее, прежде чем он будет направлен на стадию вакуумной дистилляции для отделения свинца от олова. Однако заявители обнаружили, что стадия a) охлаждения как часть способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет перемещать, без вмешательства каких-либо дополнительных химикатов, значительную часть компонентов припоя, которые являются нежелательными в сырье для стадии вакуумной дистилляции в контексте настоящего изобретения, во всплывающую фазу дросса, причем эта фаза дросса таким образом доступна для ее отделения от жидкометаллической фазы. Заявители обнаружили, что эта стадия охлаждения представляет собой существенный вклад в создание отдельной фазы дросса, богатой нежелательными компонентами, оставляя жидкометаллическую фазу, которая содержит меньше этих нежелательных компонентов и которая, следовательно, является более подходящей для стадии вакуумной дистилляции, позволяя уменьшить количество эксплуатационных проблем, вызываемых возможным образованием интерметаллических соединений во время дистилляции. Заявители обнаружили, что именно стадия охлаждения способна снижать содержание меди, никеля, железа и/или цинка в оставшейся жидкой фазе припоя.
Заявители утверждают, что стадия c) как часть способа в соответствии с настоящим изобретением дополнительно снижает концентрацию нежелательных металлов в жидкометаллической фазе на ее пути к вакуумной дистилляции. Однако эта стадия потребляет химикаты, как указывалось. Заявители утверждают, что стадия a) охлаждения придает то дополнительное преимущество, что последующая стадия c) химической обработки требует меньше химикатов. Химикат(ы), предусмотренный(е) для стадии c), в конечном итоге действуют как основание, и это основание попадает в дросс, который удаляют, по меньшей мере на стадии d). Этот дросс содержит ценные металлы, и экономический интерес представляет повторное использование фаз дросса, отделенных от жидкометаллической фазы, как часть способа в соответствии с настоящим изобретением для извлечения ценных металлов. Многие из известных процессов извлечения этих металлов из таких потоков дросса имеют, однако, пирометаллургическую природу. Они работают при очень высоких температурах, настолько высоких, что большую часть конструкционной стали оборудования, которое приходит в контакт с высокотемпературными технологическими потоками, обычно защищают огнеупором. Однако химикат(ы), используемый(е) на стадии c) и попадающие в фазу дросса, отделяемую на стадии d), являются агрессивными по отношению к обычно применяемым огнеупорам, которые используются на стадиях типичного пирометаллургического процесса извлечения цветных металлов. Заявители утверждают, что стадия a) охлаждения поэтому не только способствует снижению уровня химиката(ов), введенного(ых) на стадии c), но и способствует уровню приемлемости для повторного использования отделенного на стадии d) дросса для извлечения из него ценных металлов с помощью пирометаллургического процесса.
Мы обнаружили, что на стадии b) охлаждения главным образом железо и никель могут химически связываться с оловом и что эти соединения могут всплывать наверх, при условии, что нижележащий жидкий поток содержит достаточно свинца, как определено в других местах в настоящем документе, и таким образом имеет в достаточной степени высокую плотность.
Мы обнаружили, что химикат, введенный на стадии c), способен связывать некоторые из нежелательных металлов, прежде всего цинк, и причем в такой форме, которая также легко всплывает наверх при том же самом условии, которое было объяснено выше для стадии b).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура показывает блок-схему варианта осуществления способа в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылками на конкретные варианты осуществления и со ссылками на некоторые чертежи, но изобретение ограничивается не ими, а только формулой изобретения. Описанные чертежи являются лишь схематичными и не являются ограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличен и изображен не в масштабе в иллюстративных целях. Размеры и относительные размеры на них не обязательно соответствуют фактическим.
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для различения подобных элементов, а не обязательно для того, чтобы описать последовательный или хронологический порядок. Эти термины являются взаимозаменяемыми при подходящих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения могут работать в иных последовательностях, чем описанные или проиллюстрированные здесь.
Кроме того, термины «верх», «низ», «над», «под» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для описательных целей, а не обязательно для описания относительных положений. Эти термины являются взаимозаменяемыми при подходящих обстоятельствах, и описанные здесь варианты осуществления изобретения могут работать в других ориентациях, чем описанные или проиллюстрированные здесь.
Используемые здесь и в формуле изобретения термины «содержащий», «включающий» и «включающий в себя» являются инклюзивными или указывающими на открытый перечень и не исключают наличия дополнительных неупомянутых элементов, входящих в состав компонентов или стадий способа. Соответственно, термины «содержащий», «включающий» и «включающий в себя» охватывают более ограничительные термины «состоящий по существу из» и «состоящий из».
Если явно не указано иное, все приведенные здесь значения включают в себя конечные точки указанных интервалов значений, и значения содержания составляющих или компонентов составов выражены в массовых процентах или мас.% каждого ингредиента в композиции.
Дополнительно, каждое используемое здесь соединение может упоминаться взаимозаменяемо с его химической формулой, химическим названием, сокращением и т.д.
2
2
3
2
В этом документе, если явно не указано иное, количества металлов и оксидов выражаются в соответствии с обычной практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла обычно выражается его общим присутствием, независимо от того, присутствует ли металл в его элементарной форме (степень окисления = 0) или в любой химически связанной форме, обычно в окисленной форме (степень окисления > 0). Для металлов, которые могут относительно легко быть восстановлены до их элементарных форм и которые могут возникать в виде расплавленного металла в пирометаллургическом процессе, довольно распространено выражать их присутствие в терминах их элементарной металлической формы, даже когда дается состав шлака или дросса, в котором большинство таких металлов может фактически присутствовать в окисленной и/или химически связанной форме. Следовательно, состав смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением определяет содержание Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi как элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее восстанавливаются при условиях пирометаллургической обработки цветных металлов и встречаются в основном в окисленной форме. Эти металлы обычно выражаются в пересчете на их наиболее распространенные оксидные формы. Следовательно, составы шлака или дросса обычно дают содержание Si, Ca, Al и Na, соответственно выраженное как SiO, CaO, AlO, NaO.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно самое большее 0,010%, более предпочтительно самое большее 0,005%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010%, еще предпочтительнее самое большее 0,0005%, наиболее предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе взятых. Мы обнаружили, что риск образования потенциального вредных интерметаллических соединений уменьшается при управлении присутствием этих соединений ниже нижних уровней.
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,0030 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе взятых. Мы обнаружили, что не является существенным для получения удовлетворительной операции дистилляции удалять эти соединения до очень низких уровней, таких как, например, ниже предела их обнаружения, равного примерно 1 массовой млн. С другой стороны, мы также обнаружили, что удаление этих соединений до очень низких уровней требует значительных дополнительных усилий, технологический стадий, химикатов и внимания, и что дополнительный выигрыш при операции дистилляции не оправдывает затрачиваемых усилий. Мы обнаружили, что поэтому выгодно контролировать присутствие этих соединений в двух измеримых пределах, как указано выше.
В одном варианте осуществления жидкая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, содержит по меньшей мере 0,5%, более предпочтительно по меньшей мере 0,75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,0%, еще предпочтительнее по меньшей мере 1,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn) вместе взятых. Мы обнаружили, что черновой припой, содержащий эти соединения на указанных уровнях, легко может быть предварительно обработан способом в соответствии с настоящим изобретением так, что последующая вакуумная дистилляция может эксплуатироваться без влияния образования интерметаллических соединений в течение длительного периода времени. Это придает то преимущество, что способ в соответствии с настоящим изобретением способен обрабатывать черновой припой, который может быть получен пирометаллургической обработкой широкого спектра сырья, и с использованием широкого спектра металлсодержащих вспомогательных материалов на этих предшествующих стадиях процесса. Особенно выгодной является возможность обработки припоя, который получен как побочный продукт при операциях выплавки и рафинирования меди, снабжаемых вторичным сырьем. Это вторичное сырье может поступать из самых различных источников, а значит, может содержать самые различные прочие соединения, в частности другие металлы помимо свинца и/или олова. Дополнительное преимущество состоит в том, что содержание меди в черновом припое, предназначенном для вакуумной дистилляции, не нужно уменьшать до очень низких уровней, что снижает давление качества на характеристики предшествующих стадий процесса, и следовательно, дает этим стадиям процесса больше свободы и тем самым позволяет достичь более высокой эффективности и/или производительности в пределах тех же самых ограничений оборудования. Заявители обнаружили, что стадии предварительной обработки способа в соответствии с настоящим изобретением легко могут справиться со значительными уровнями указанных нежелательных компонентов. В дополнение к этому, указанные уровни этих компонентов не обязательно приводят к более высокому расходу технологических химикатов и к большим проблемам на любой пирометаллургической стадии по извлечению ценных металлов из дросса, который удаляется на стадии d), потому что большинство нежелательных компонентов уже может быть удаляемым или даже уже удалено указанными физическими средствами, такими как стадия b).
В одном варианте осуществления жидкая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, содержит самое большее 10,0%, предпочтительно самое большее 8,0%, более предпочтительно самое большее 6,0%, еще предпочтительнее самое большее 5,0%, еще более предпочтительно самое большее 4,0%, еще более предпочтительно самое большее 3,0%, а наиболее предпочтительно самое большее 2,0%, в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn) вместе взятых. Мы обнаружили, что соблюдение предписанного верхнего предела позволяет этапам предварительной обработки способа в соответствии с настоящим изобретением более эффективно достигать желаемых результатов, и причем более эффективным образом, поскольку требования по энергии и химикатам остаются ограниченными, практичными и экономичными. Дополнительное преимущество ограниченного присутствия указанных компонентов состоит в том, что количество дросса остается ограниченным. Любой удаляемый дросс неизбежно уносит некоторое количество ценных металлов. А значит, дросс также представляет собой потерю ценных металлов из основных технологических потоков, предназначенных для извлечения желаемых металлов, в данном контексте главным образом олова и/или свинца, но возможно включая и другие металлы, такие как сурьма и драгоценные металлы. Даже если дросс рециркулируют в точку процесса перед способом в соответствии с настоящим изобретением, количество желаемых металлов, рециркулируемых с дроссом, представляет собой неэффективность процесса. Следовательно, снижение этих потерь и/или неэффективности с помощью указанных выше пределов является общим преимуществом процесса. Дополнительное преимущество этого признака состоит также в том, что будет меньше свинца, рециркулируемого в общем процессе, в котором получают и предварительно обрабатывают сырьевую композицию металлов. Обработка свинецсодержащих металлических потоков при высоких температурах имеет свои собственные проблемы промышленной гигиены. Следовательно, указанный признак также способствует снижению и/или локализации проблем промышленной гигиены, связанных с извлечением олова и/или свинца в качестве побочного продукта при производстве меди или других цветных металлов.
В одном варианте осуществления жидкая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, доступна при температуре по меньшей мере 510°C, предпочтительно по меньшей мере 520°C, более предпочтительно по меньшей мере 550°C, еще предпочтительнее по меньшей мере 575°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 600°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 650°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 700°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 750°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 775°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 800°C, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 830°C. Мы обнаружили, что более высокая температура сырья способствует повышению текучести потока сырья в предшествующем процессе, где этот поток сырья готовят. Мы также обнаружили, что при более высокой температуре интерметаллические соединения, которые образуются между медью и оловом и которые поэтому должны в определенной степени удаляться как часть настоящего изобретения, склонны захватывать меньше олова при том же самом количестве меди. Более высокая температура таким образом способствует более эффективному удалению медного загрязнения, потому что удаляемые интерметаллические соединения уносят меньше ценного олова из композиции расплавленного металла, которая продолжает свой путь к основным продуктам. Мы дополнительно обнаружили, что более высокая температура чернового припоя позволяет стадиям предварительной обработки быть более эффективными и полезными. Например, мы обнаружили, что более высокая температура сырья обеспечивает больше пространства для охлаждения и что более широкая траектория охлаждения является более эффективной при удалении соединений целевых металлов, то есть тех, которые способны образовывать интерметаллические соединения дальше по ходу процесса при дистилляции, в частности при удалении меди.
В одном варианте осуществления жидкая сырьевая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, доступна при температуре самое большее 1000°C, предпочтительно самое большее 980°C, более предпочтительно самое большее 960°C. Мы обнаружили, что ограничение температуры сырья ниже указанных пределов придает то преимущество, что потребность в энергии на предшествующих стадиях процесса остается практичной, в достаточной степени эффективной и экономичной. Было найдено, что более высокие температуры, выше указанных пределов, не дают достаточных дополнительных выгод для того, чтобы оправдать дополнительный подвод энергии, в какой бы форме этот подвод энергии не происходил, включая химическую энергию.
В одном варианте осуществления жидкая сырьевая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, охлаждается до температуры самое большее 820°C, предпочтительно самое большее 800°C, более предпочтительно самое большее 750°C, еще предпочтительнее самое большее 700°C, еще более предпочтительно самое большее 650°C, еще более предпочтительно самое большее 600°C, еще более предпочтительно самое большее 550°C, еще более предпочтительно самое большее 525°C, еще более предпочтительно самое большее 500°C, еще более предпочтительно самое большее 450°C, еще более предпочтительно самое большее 400°C, еще более предпочтительно самое большее 370°C, еще более предпочтительно самое большее 360°C, еще более предпочтительно самое большее 350°C, еще более предпочтительно самое большее 345°C, еще более предпочтительно самое большее 330°C, еще более предпочтительно самое большее 320°C, более предпочтительно самое большее 310°C, чтобы получить ванну, содержащую первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести всплывает на первой жидкой фазе расплавленного металла. Мы обнаружили, что охлаждение припоя удаляет по меньшей мере часть нескольких из менее желаемых металлов, в частности меди, а также никеля, железа, цинка и алюминия, и кроме того хрома, марганца, ванадия, титана и вольфрама, если какой-либо из них присутствует. Мы также обнаружили, что когда траектория охлаждения является более широкой и/или достигает более низких температур, больше этих металлов переходит из раствора и в итоге попадает во всплывающий дросс. Чем шире делают траекторию охлаждения, тем стадия охлаждения становится более склонной к ее распадению на различные последовательные стадии охлаждения, предпочтительно объединенные с удалением промежуточного дросса. Это придает то преимущество, что может понадобиться удалить в общем меньше дросса для удаления того же количества нежелательных металлов и что общее количество дросса содержит меньше целевых металлов из общего процесса, которые являются прежде всего свинцом и/или оловом, но включают в себя различные драгоценные металлы, которые могут присутствовать в припое, и при определенных обстоятельствах также сурьму (Sb), которая тоже может присутствовать. Мы также обнаружили, что чем холоднее черновой припой, тем выше его плотность, что является выгодным для отделения дросса под действием силы тяжести, потому что дросс легче всплывает наверх из более плотной жидкой металлической фазы.
6
5
3
В одном варианте осуществления жидкая сырьевая композиция расплавленного металла, которую предварительно обрабатывают в способе в соответствии с настоящим изобретением, охлаждается до температуры по меньшей мере 230°C, предпочтительно по меньшей мере 232°C, более предпочтительно по меньшей мере 240°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 250°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 270°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 280°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 290°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 300°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 310°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 320°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 325°C, и еще более предпочтительно по меньшей мере 328°C. Мы обнаружили, что благодаря этому нижнему пределу стадии охлаждения меньшее количество олова расходуется на связывание того же самого количества меди, которое подлежит удалению. Не желая привязываться к этой конкретной теории, заявители полагают, что это происходит из-за того, что при таких более низких температурах образование CuSn становится более предпочтительным, а образование CuSn становится менее предпочтительным. Следовательно, нижний предел стадии охлаждения уменьшает количество ценного олова, которое подлежит удалению вместе с тем же самым количеством меди в дроссе. Даже если дросс необязательно рециркулируют выше по ходу в данный процесс, этот признак дает улучшение эффективности, потому что меньше олова нужно рециркулировать в этом процессе для того же самого количества меди, удаляемой на стадии охлаждения способа в соответствии с настоящим изобретением.
На стадии охлаждения мы также обнаружили, что предпочтительно соблюдать указанную минимальную температуру, потому что это гарантирует, что металл останется жидким и что его вязкость останется достаточно низкой, чтобы позволить твердым частицам, образующимся за счет охлаждения и/или за счет химических реакций, вызванных добавлением химических соединений, подняться на поверхность и быть удаленными с нижележащей жидкой металлической фазы путем съема дросса.
Главной целью добавления предписанного соединения на стадии c) способа в соответствии с настоящим изобретением является удаление большей части цинка, который может присутствовать в черновом припое.
В одном варианте осуществления кубовый продукт, получаемый способом в соответствии с настоящим изобретением на стадии дистилляции путем удаления свинца, содержит больше чем 0,60 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.% свинца, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.% свинца, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.% свинца, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас.% свинца. Мы полагаем, что более высокие содержания Pb, остающегося в оловянном продукте дистилляции, могут действовать в качестве дополнительного растворителя, например для того количества сурьмы, которое может присутствовать в потоке сырья на стадию дистилляции. Этот эффект растворения может быть выгодным для разделения на стадии дистилляции. Основная цель стадии вакуумной дистилляции как части способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, чтобы выпарить свинец (Pb) и получить свинецсодержащий дистиллятный продукт, пригодный для дальнейшей очистки традиционными средствами с получением продукта - свинца высокой чистоты, так называемого «мягкого свинца». Мы полагаем, что оставление некоторого количества свинца в кубовом продукте стадии дистилляции помогает в достижении этой цели, обеспечивая жидкую фазу, которая остается привлекательной для многих металлов, кроме свинца, и, следовательно, уменьшая стремление этих металлов улетучиваться, а также их тенденцию выделяться из жидкой фазы и в итоге попадать в дистиллятный продукт стадии дистилляции. Мы полагаем, что это преимущество усиливается за счет оставления более высокой концентрации свинца в кубовом продукте стадии дистилляции. Мы считаем это преимущество особенно важным для сурьмы, присутствующей в сырье, подаваемом на стадию дистилляции способа в соответствии с настоящим изобретением.
Мы дополнительно обнаружили, что проблемы образования интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением дополнительно смягчаются при оставлении большего количества свинца в кубовом продукте стадии дистилляции. Мы полагаем, что более высокое количество свинца оказывает выгодное влияние на удержание потенциально вредных металлов в растворе и на уменьшение их тенденции к образованию потенциально мешающих интерметаллических соединений во время предшествующей стадии дистилляции. Без привязки к какой-либо конкретной теории мы полагаем, что этот эффект может быть основан на разбавлении, но мы подозреваем, что могут иметь место дополнительные факторы, играющие роль в уменьшении риска образования интерметаллических соединений при условиях, возникающих на стадии вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления кубовый продукт, получаемый на стадии дистилляции путем удаления свинца, содержит самое большее 10,0 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 9,0% свинца, более предпочтительно самое большее 8,0%, еще более предпочтительно самое большее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,0%, и еще более предпочтительно самое большее 4,0 мас.% свинца. Мы обнаружили, что непревышение этого предписанного уровня свинца в кубовом продукте стадии дистилляции придает выгоду в последующем, способствуя дополнительному отделению других металлов, присутствующих в кубовом продукте, с получением основного оловянного продукта, который удовлетворяет большинству международных промышленных стандартов на марки олова высокого качества. Кроме того, мы обнаружили, что контроль содержания свинца в диапазоне предписанных пределов обеспечивает практичный и экономичный баланс между, с одной стороны, преимуществами, получаемыми благодаря присутствию свинца в жидкости на всем протяжении стадии дистилляции, и, с другой стороны, последующей задачей превращения кубового продукта дистилляции в по меньшей мере высокоценный основной оловянный продукт в сочетании с одним или более побочными продуктами, содержащими другие металлы, присутствующие в кубовом продукте дистилляции, причем эти побочные продукты являются пригодными для дальнейшей переработки и легкого превращения их в потоки высокоценных побочных продуктов. Кроме того, мы обнаружили, что ограниченное присутствие свинца в кубовом продукте выгодно, если присутствуют также драгоценные металлы, и эти драгоценные металлы должны быть извлечены ниже по ходу от вакуумной дистилляции из ее кубового продукта. Это извлечение может быть выполнено, например, в кристаллизаторе, таком как описанный в CN102534249, для удаления серебра из чернового оловянного продукта с высоким содержанием серебра, и который может таким образом отделять богатую Sn кристаллическую фазу от слива жидкости, в котором драгоценные металлы концентрируются вместе с большей частью присутствующего свинца, но с неизбежно остающейся частью более ценного олова. Мы обнаружили, что ограничение количества свинца, остающегося в кубовом продукте вакуумной перегонки, уменьшает количество слива в таком кристаллизаторе и приводит к такому сливу, который является более концентрированным по желаемым драгоценным металлам и, следовательно, более интересным для дальнейшей переработки с целью извлечения драгоценных металлов. Еще одним преимуществом является то, что меньше ценного олова теряется в сливе и остается доступным в потоке, ведущем к основному оловянному продукту.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 15 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 22%, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 26 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% олова. Мы обнаружили, что большее количество олова в припое снижает температуру плавления смеси, с тем преимуществом, что для предварительной обработки чернового припоя с приготовлением припоя для беспроблемной вакуумной перегонки становится доступным более широкий температурный диапазон. Как уже было указано в этом документе, это придает то преимущество, что большее количество целевых металлов может переходить из раствора и попадать в дросс, который может быть легко отделен от фазы расплавленного металла. Мы также обнаружили, что металлическое олово высокой чистоты, которое может быть извлечено из смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, является более востребованным по сравнению с металлическим свинцом высокой чистоты, который может быть извлечен из той же смеси металлов. Основной оловянный продукт, получаемый из смеси металлов, имеет поэтому более высокую экономическую ценность, чем любой свинецсодержащий продукт. Более высокое содержание олова таким образом увеличивает экономический интерес к смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением как к сырью для извлечения металлического олова с высокой чистотой.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 55%, а еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% свинца. Мы обнаружили, что более высокое количество свинца в жидкой смеси металлов улучшает отделение дросса от жидкометаллической фазы. При более высокой концентрации свинца в жидком металле дросс, который обычно имеет более низкую плотность, быстрее и с большей легкостью всплывает наверх из жидкометаллической фазы и образует более четкую отдельную фазу дросса, которая может быть удалена с меньшим уносом припоя, а значит, и ценных олова и свинца. При этих обстоятельствах дросс таким образом содержит также меньше ценных металлов олова и свинца. Поэтому большее количество олова и свинца остается доступным в предварительно обработанном припое для обогащения до высокоценных основных продуктов. В том случае, когда дросс рециркулируют на стадию процесса перед стадией предварительной обработки способа в соответствии с настоящим изобретением, лучшее разделение уменьшает количество олова и свинца, которое возвращается в процесс и которое необходимо обработать для того, чтобы в конечном итоге получить черновой припой, подаваемый в способ в соответствии с настоящим изобретением. Мы также обнаружили, что более высокое содержание свинца, тем самым обычно представляющее более низкое содержание олова в припое, придает то преимущество, что растворимость меди в припое уменьшается, что приводит к более низкому содержанию меди в конечном основном оловянном продукте, получаемом из кубового продукта вакуумной дистилляции, и к увеличению экономической ценности этого основного оловянного продукта и/или снижению бремени удаления оставшихся следов меди на следующей стадии процесса, а также переработки, связанной с извлечением любого дросса, созданного на такой следующей стадии процесса.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 80 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 75%, более предпочтительно самое большее 70%, еще более предпочтительно самое большее 65%, предпочтительнее самое большее 60 мас.% свинца. Мы обнаружили, что чрезмерное количество свинца в жидкой смеси металлов более не улучшает преимущества, связанные с более высоким количеством свинца в смеси в соответствии с настоящим изобретением. Мы также обнаружили, что чрезмерное количество свинца разбавляет более ценное олово в смеси металлов, в результате чего снижается интерес к этой смеси металлов в качестве сырья для извлечения олова высокой чистоты.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 91 мас.% олова и свинца вместе, предпочтительно по меньшей мере 92%, более предпочтительно по меньшей мере 93%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 96%, еще более предпочтительно по меньшей мере 96,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,5, еще более предпочтительно по меньшей мере 98%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,5%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 98,7 мас.% олова и свинца вместе. Смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением представляет интерес в качестве потока сырья для извлечения олова и свинца высокой чистоты с помощью стадии вакуумной дистилляции способа в соответствии с настоящим изобретением в качестве важного элемента процесса. Поэтому более высокое суммарное содержание олова и свинца увеличивает количество основных продуктов, которые могут быть извлечены из смеси металлов, и уменьшает количество потоков обычно менее ценных побочных продуктов, которые могут образовываться при дальнейшей очистке продуктов дистилляции в потоки основных продуктов. Это уменьшает затраты, необходимые на удаление этих неосновных продуктов до уровня, который определяется спецификациями на основные продукты и который должен как можно лучше соответствовать стандартам международной торговли, которые применяются на практике. Эти затраты включают в себя затраты на расходуемые химикаты и потребляемую энергию, а также трудозатраты и капитальные затраты на оборудование. Более высокое суммарное содержание олова и свинца, таким образом, увеличивает экономический интерес к смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением в качестве сырья для извлечения металлического олова с высокой чистотой, а также металлического свинца в экономически приемлемых формах.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 2 массовых млн меди, более предпочтительно по меньшей мере 3 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 массовых млн меди, еще более предпочтительно по меньшей мере 6 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 7 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 9 массовых млн меди, предпочтительно по меньшей мере 10 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 12 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 14 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 массовых млн меди, предпочтительно по меньшей мере 16 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 18 млн и еще более предпочтительно по меньшей мере 20 массовых млн меди. Мы обнаружили, что указанные здесь количества меди могут быть оставлены в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, не нарушая полезности смеси металлов в качестве потока сырья для стадии вакуумной дистилляции, а следовательно, без значительного уменьшения или нарушения того эффекта, который обеспечивается настоящим изобретением, т.е. увеличения риска того, что стадия вакуумной дистилляции этой смеси металлов больше не сможет работать в непрерывном режиме в течение продолжительного периода времени, не сталкиваясь с проблемами содержащих медь интерметаллических соединений, которые затрудняют операции дистилляции. Мы обнаружили, что выявленные проблемы могут быть уменьшены до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди, как указано, остаются в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением при использовании в качестве припоя, подаваемого на стадию дистилляции.
Более высокий уровень допустимого содержания меди в смеси металлов, как указано выше, также придает преимущество, заключающееся в том, что предшествующие процессы, из которых получается поток сырья для способа по настоящему изобретению, приобретают увеличенную свободу выбора рабочих параметров. Эти процессы могут даже быть связаны с пирометаллургическим извлечением металлической меди. Процессы, которые производят черновой припой в качестве побочного продукта как поток сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением, могут извлекать основные металлы, отличные от олова и/или свинца, из гораздо более широкого разнообразия возможных исходных материалов, как первичных, так и вторичных, и в том числе из отработавших свой ресурс металлосодержащих материалов.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 4500 массовых млн меди, предпочтительно самое большее 4000 млн, более предпочтительно самое большее 3500 млн, еще более предпочтительно самое большее 3000 млн, еще более предпочтительно самое большее 2500 млн, еще более предпочтительно самое большее 2000 млн, еще более предпочтительно самое большее 1500 млн, еще более предпочтительно самое большее 1250 млн, еще более предпочтительно самое большее 1000 млн, еще более предпочтительно самое большее 800 млн, еще более предпочтительно самое большее 600 млн, еще более предпочтительно самое большее 400 млн, еще более предпочтительно самое большее 200 млн, еще более предпочтительно самое большее 150 млн, еще более предпочтительно самое большее 100 млн, и еще более предпочтительно самое большее 75 млн меди. Мы обнаружили, что чем ниже концентрация меди в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, тем ниже риск образования интерметаллических соединений, когда эта смесь металлов подвергается вакуумной дистилляции для удаления по меньшей мере части свинца из этой смеси испарением. Кроме того, мы обнаружили, что чем ниже присутствие меди в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, тем ниже концентрация меди в потоках продуктов с последующей вакуумной дистилляции. Это снижает нагрузку при дальнейшем удалении меди из этих потоков на их пути к превращению в основные продукты, в частности, с точки зрения потребления химикатов и с точки зрения количеств образующихся побочных продуктов, которые предпочтительно рециркулируют в процесс перед способом в соответствии с настоящим изобретением, а следовательно также и с точки зрения уменьшения потенциально вредного воздействия этих химикатов в этой операции рециркуляции, например, агрессивного воздействия на огнеупор на пирометаллургической стадии.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% цинка (Zn), предпочтительно самое большее 0,010%, более предпочтительно самое большее 0,0050%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010%, еще более предпочтительно самое большее 0,0005%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% цинка. Мы обнаружили, что вакуумная дистилляция, осуществляемая в отношении смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, может быть особенно чувствительной к присутствию цинка. Цинк, во-первых, способен образовывать интерметаллические соединения, а значит, вносит вклад в проблему, решаемую настоящим изобретением. Цинк также является довольно летучим металлом, и любой присутствующий цинк может также по меньшей мере частично стать частью паровой фазы внутри дистилляционного оборудования. Нагревание в дистилляционном оборудовании очень часто обеспечивают электрически, пропуская электрический ток через нагревательные электроды внутри дистилляционного оборудования. Мы обнаружили, что контроль присутствия цинка в предписанных пределах уменьшает риск возникновения электрических дуг между двумя точками этих нагревательных электродов, которые могут быть расположены близко друг к другу и между которыми имеется разность потенциалов. Такие электрические дуги представляют собой короткое замыкание в электрической цепи нагревательной установки и часто являются причиной немедленного выключения оборудования. В случае отсутствия или неисправности предохранителей это может принести к повреждению трансформатора и преобразователя переменного тока в постоянный ток в электрической системе. Дуговые разряды повреждают и возможно разрушают электроды и, кроме того, могут также прожечь стенку печи, в частности, при их возникновении между электродом и стенкой печи.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% цинка (Zn), предпочтительно по меньшей мере 0,0005%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0050%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% цинка. Мы обнаружили, что нет необходимости удалять цинк до чрезмерно низких уровней для того, чтобы в достаточной степени смягчить те проблемы, которые цинк может вызывать во время вакуумной дистилляции смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением. Мы обнаружили, что небольшие количества цинка, как указано, могут быть поэтому оставлены в смеси металлов в качестве сырья для вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что при указанных пределах желаемые низкие уровни цинка в основных конечных продуктах могут быть легко достигнуты.
3
3
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% никеля (Ni), предпочтительно самое большее 0,050%, более предпочтительно самое большее 0,010%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050%, более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.% никеля (Ni). Никель является металлом, который присутствует во многих видах сырья, доступного для извлечения цветных металлов, в частности во вторичном сырье, и особенно в отработавших свой ресурс материалах. Таким образом, при извлечении цветных металлов важно, чтобы процесс был способен справиться с присутствием никеля. Кроме того, пирометаллургические процессы по извлечению цветных металлов часто потребляют значительное количество железа в качестве технологического химиката. Для этой цели целесообразно использовать вторичные железосодержащие материалы. Эти материалы могут, кроме больших количеств железа, также содержать незначительные количества никеля. Выгодно иметь возможность справляться также и с этими видами технологических химикатов. Однако никель также является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества никеля, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов. Кроме того, мы обнаружили, что предпочтительно снижать содержание никеля в припое, подаваемом на стадию вакуумной дистилляции, вместо того, чтобы удалять большие количества никеля далее по ходу процесса. Такое последующее удаление никеля обычно выполняется вместе с удалением мышьяка (As) и/или сурьмы (Sb) и несет риск образования очень токсичных газов арсина (AsH) и/или стибина (SbH). Следовательно, удаление никеля вплоть до указанных пределов также уменьшает последующий риск образования токсичных газов и, таким образом, является также мерой безопасности и промышленной гигиены.
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0005 мас.% никеля (Ni), предпочтительно по меньшей мере 0,0010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% никеля (Ni). Мы обнаружили, что не является существенным удалять никель вплоть до очень низких уровней, таких как, например, ниже предела его обнаружения в 1 массовую млн. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества никеля, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов, а также избежать повышенного риска в отношении безопасности и промышленной гигиены ниже по ходу, связанного с возможным образованием газов арсина и/или стибина, при исключении ненужных усилий по очистке смеси металлов при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 10 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно самое большее 8%, более предпочтительно самое большее 6%, предпочтительно меньше чем 6%, еще более предпочтительно самое большее 5,5%, еще более предпочтительно самое большее 5,0%, еще более предпочтительно самое большее 4,5%, еще более предпочтительно самое большее 4,0%, еще более предпочтительно самое большее 3,5%, еще более предпочтительно самое большее 3,0%, еще более предпочтительно самое большее 2,5%, еще более предпочтительно самое большее 2,0%, еще более предпочтительно самое большее 1,5%, более предпочтительно самое большее 1,1 мас.% сурьмы (Sb). Мы обнаружили, что сурьма может быть допустимой в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением в определенных пределах, не создавая проблем, когда эта смесь металлов используется в качестве сырья для вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что важно поддерживать количество сурьмы ниже указанного верхнего предела, потому что сурьма может также по меньшей мере частично испаряться при условиях дистилляции. Если уровень сурьмы будет более высоким, количество сурьмы, покидающей стадию дистилляции вместе с дистиллятным продуктом с высоким содержанием свинца, может стать значительным. Для того, чтобы получить основной свинцовый продукт более высокой чистоты, соответствующий желательным промышленным стандартам, это количество сурьмы должно быть удалено из этого потока свинца на традиционных стадиях очистки после стадии дистилляции. Количество сурьмы выше указанного предела увеличивает нагрузку на эти последующие стадии очистки и увеличивает количество потоков побочных продуктов, содержащих сурьму. Поскольку эти потоки побочных продуктов могут также содержать значительные количества свинца, этот свинец в побочных продуктах не переходит в основной свинцовый продукт и по меньшей мере уменьшает эффективность всей операции. Чрезмерные количества сурьмы также имеют тенденцию увеличивать температуру плавления обогащенной оловом жидкости в дистилляционном оборудовании и далее по ходу. Это требует также работы при более высоких температурах, что увеличивает износ оборудования.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит более чем 0,42 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,43%, более предпочтительно по меньшей мере 0,45%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,47%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,55%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,0%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.% сурьмы (Sb). Мы обнаружили, что смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением может содержать измеримые, и даже значительные, количества сурьмы в указанных пределах, без привнесения таким присутствием сурьмы значительного ухудшения в последующую стадию вакуумной дистилляции, которой может быть подвергнута смесь металлов. Мы обнаружили, что это обеспечивает дополнительную свободу действий для предшествующих процессов, из которых получается поток сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением. Благодаря этому допуску на некоторое количество сурьмы в черновом припое, который они производят в качестве промежуточного потока и в качестве сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением, эти предшествующие процессы способны принимать некоторое количество исходных материалов, в которых присутствует сурьма. Сурьма может присутствовать во множестве самых разных видов первичного и вторичного сырья для получения цветных металлов, а также во многих отработавших свой ресурс материалах. Сурьма может, например, присутствовать в свинце, который использовался еще во времена Римской империи для трубопроводов. Эти материалы могут теперь стать доступными как вторичные материалы, часто в комбинации с медью для труб и других целей, а также с оловом и свинцом для паяных соединений. Допущение некоторого количества сурьмы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, а значит, и в черновом припое, который является потоком сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением, позволяет предшествующим процессам принимать такие отработавшие свой ресурс смешанные материалы. Мы обнаружили, что значительные концентрации сурьмы допускаются в смешанном металле в соответствии с настоящим изобретением без создания этим значительных трудностей для способа в соответствии с настоящим изобретением, а также для последующих процессов, что позволяет дополнительно повысить качество дистиллятного и кубового потоков, которые образуются при вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% железа (Fe), предпочтительно самое большее 0,070%, более предпочтительно самое большее 0,050%, еще более предпочтительно самое большее 0,010%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050%, более предпочтительно самое большее 0,003 мас.%, и еще более предпочтительно самое большее 0,0030 мас.% железа. Железо является металлом, который присутствует во многих видах сырья, доступного для извлечения цветных металлов, в частности во вторичном сырье, и особенно в отработавших свой ресурс материалах. Кроме того, пирометаллургические процессы по извлечению цветных металлов часто потребляют значительное количество железа в качестве технологического химиката. Железо является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества железа, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов.
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% железа (Fe), предпочтительно по меньшей мере 0,0002%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% железа. Мы обнаружили, что не является существенным удалять железо до очень низких уровней, таких как, например, ниже предела его обнаружения в 1 массовую млн. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества железа, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов, при исключении ненужных усилий по очистке смеси металлов при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% алюминия (Al), предпочтительно самое большее 0,050%, более предпочтительно самое большее 0,010%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010%, более предпочтительно самое большее 0,0005%, и еще более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% алюминия. Алюминий является металлом, который присутствует во многих видах сырья, доступного для извлечения цветных металлов, в частности во вторичном сырье, и особенно в отработавших свой ресурс материалах, таких использованные банки из-под напитков. Кроме того, пирометаллургические процессы по извлечению цветных металлов могут использовать алюминий в качестве технологического химиката, такого как алюминиевый гранулят, для удаления меди из потоков жидкого металла типа припоя. Алюминий является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества алюминия, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов.
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% алюминия (Al), предпочтительно по меньшей мере 0,0002%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% алюминия. Мы обнаружили, что не является существенным удалять алюминий до очень низких уровней, таких как, например, ниже предела его обнаружения в 1 массовую млн. Мы обнаружили, что контроль в указанных пределах количества алюминия, присутствующего в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, способен в достаточной степени снизить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений при вакуумной дистилляции смеси металлов, при исключении ненужных усилий по очистке смеси металлов при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 0,10 мас.% серы (S), предпочтительно самое большее 0,070%, более предпочтительно самое большее 0,050%, еще более предпочтительно самое большее 0,010%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050%, более предпочтительно самое большее 0,0030 мас.% серы. Мы обнаружили, что присутствие серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением может вызывать проблемы с запахом, а также может создавать проблему промышленной гигиены, даже если содержащий серу металл и/или шлак и/или дросс остыл и затвердел. Эти проблемы могут проявляться во время работы и при хранении, но могут даже быть более важными во время вмешательств для технического обслуживания. Поэтому мы предпочитаем снизить уровни содержания серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением до указанных верхних пределов.
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 0,0002 мас.% серы (S), более предпочтительно по меньшей мере 0,0003%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0010%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% серы. Мы обнаружили, что не требуется снижать уровни серы до очень низких уровней, таких как, например, ниже предела обнаружения в 1 массовую млн, чтобы достичь результата, намеченного при контроле содержания серы. Напротив, присутствие серы в смеси металлов приносит техническую выгоду.
Мы обнаружили, что сера довольно легко связывается с медью, образуя сульфид меди (такой как CuS), и что этот сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от жидкой смеси металлов, содержащей два главных компонента в процессе, то есть олово и свинец. Для этой цели присутствие S в способе согласно настоящему изобретению является предпочтительным, равно как и присутствие серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением. Мы обнаружили, что сохранение небольшого количества серы в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением способствует дополнительному снижению тех небольших количеств меди, которые остаются в смеси металлов, путем связывания Cu в сульфид и перемещения его в дополнительные дроссы, которые могут образовываться на дополнительных последующих стадиях очистки в общем процессе. S предпочтительно вводится в процесс или продукт в форме, которая является возможной и легко преобразуемой в часть сульфида меди. Мы обнаружили, что серосодержащие химические соединения, такие как пирит (FeS), также могут быть подходящими, но мы предпочитаем использовать элементарную серу, поскольку ее применение позволяет избежать введения одного или более лишних химических элементов. Следовательно, сера в любой форме, и в частности элементарная сера, является для авторов изобретения очень подходящим технологическим химикатом при удалении некоторых из нежелательных металлов, в частности меди.
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 10 массовых млн серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 50 млн, более предпочтительно по меньшей мере 100 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 125 млн, и даже более предпочтительно по меньшей мере 150 массовых млн серебра. Мы обнаружили, что серебро может быть допустимым в таких количествах в технологических потоках по настоящему изобретению, которые являются значительными для такого драгоценного металла, без ухудшения стадии вакуумной дистилляции, потому что серебро не оказалось легко образующим интерметаллические соединения во время стадии вакуумной дистилляции и ухудшающим операции. Этот допуск на серебро позволяет предшествующим процессам, которые производят черновой припой, который является подходящим потоком сырья для способа в соответствии с настоящим изобретением и который является источником смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, принимать исходные материалы, которые содержат серебро. В дополнение серебро может присутствовать в исходных материалах в очень низких количествах, но оно уже стало несколько сконцентрированным в черновом припое, получаемом на предшествующих стадиях, еще более концентрируется в смешанном металле в соответствии с настоящим изобретением, и может стать еще более концентрированным в кубовом продукте стадии вакуумной дистилляции способа в соответствии с настоящим изобретением. Последовательность стадий пирометаллургического процесса таким образом действует как последовательность стадий концентрирования такого драгоценного и ценного металла, которым является серебро, а значит, действует как интересная предварительная часть процесса извлечения металлического серебра. Поэтому извлечение серебра из кубового потока дистилляции смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением должно быть намного проще по сравнению с попыткой его извлечения из любого из промежуточных потоков выше по ходу процесса, и наиболее вероятно также для большинства содержащих серебро видов сырья, которые используются в качестве исходных материалов для предшествующих процессов, создающих черновой припой, который образует сырье для способа в соответствии с настоящим изобретением.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 2000 массовых млн серебра (Ag), предпочтительно самое большее 1800 млн, более предпочтительно самое большее 1700 млн, еще более предпочтительно самое большее 1600 млн, еще более предпочтительно самое большее 1500 млн, еще более предпочтительно самое большее 1400 млн, еще более предпочтительно самое большее 1350 млн, еще более предпочтительно самое большее 1300 млн, еще более предпочтительно самое большее 1200 млн, еще более предпочтительно самое большее 1100 млн, еще более предпочтительно самое большее 1000 млн, более предпочтительно самое большее 900 массовых млн серебра. Мы обнаружили, что уровни серебра свыше указанной концентрации становятся менее выгодными и могут даже стать невыгодными. При более высоких уровнях серебра в сырье для вакуумной дистилляции часть серебра может фактически испаряться и становиться частью паровой фазы на стадии дистилляции. В результате часть очень ценного серебра может не попадать в кубовый продукт стадии дистилляции, из которого оно может быть извлечено практичным и экономичным образом в подходящий побочный продукт с помощью последующих процессов, которые предназначены для производства потока основного продукта – олова высокой чистоты.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 10 массовых млн висмута (Bi), предпочтительно по меньшей мере 50 млн, более предпочтительно по меньшей мере 100 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 млн, и даже более предпочтительно по меньшей мере 200 массовых млн висмута, и, необязательно, самое большее 2000 массовых млн висмута, предпочтительно самое большее 1800 млн, более предпочтительно самое большее 1500 млн, еще более предпочтительно самое большее 1300 млн, еще более предпочтительно самое большее 1100 млн, еще более предпочтительно самое большее 1000 млн, более предпочтительно самое большее 950 массовых млн висмута. Мы обнаружили, что висмут может быть относительно летучим при условиях стадии вакуумной дистилляции. Часть висмута может поэтому уходить в дистиллятный поток стадии дистилляции, из которого он, возможно, должен быть затем удален с тем, чтобы получить основной свинцовый продукт, соответствующий желаемым техническим характеристикам продукта. Это последующее удаление примеси потребляет химикаты и создает поток побочного продукта, который также содержит некоторое количество ценного свинца. Даже при успешной переработке эти потоки побочных продуктов представляют собой неэффективность процесса, которую было бы неплохо уменьшить.
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 10 массовых млн мышьяка (As), предпочтительно по меньшей мере 100 млн, более предпочтительно по меньшей мере 200 млн, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 млн, и даже более предпочтительно по меньшей мере 350 массовых млн мышьяка. Этот признак дает то преимущество, что шихтовые материалы, которые содержат некоторое количество мышьяка, могут быть приняты на предшествующих стадиях процесса, с которых получается припой – сырье для способа в соответствии с настоящим изобретением. Мы обнаружили, что общий процесс, включая способ в соответствии с настоящим изобретением, но также включающий любые последующие стадии для дополнительной очистки или предшествующие стадии, на которые могут быть возвращены происходящие с последующих стадий потоки побочных продуктов, способен справиться с указанными количествами мышьяка. В дополнение, авторы изобретения обнаружили, что некоторые представляющие коммерческий интерес сплавы легко принимают мышьяк до определенных уровней без каких-либо значительных проблем и что выбранные разновидности таких сплавов даже приветствуют присутствие мышьяка. Поэтому смесь металлов, а также способ в соответствии с настоящим изобретением подготовлены принять присутствие As в его технологических потоках, хотя и в указанных пределах.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 2000 массовых млн мышьяка, предпочтительно самое большее 1900 млн, более предпочтительно самое большее 1800 млн, еще более предпочтительно самое большее 1700 млн, еще более предпочтительно самое большее 1600 млн, еще более предпочтительно самое большее 1500 млн, более предпочтительно самое большее 1400 массовых млн мышьяка. Мы предпочитаем удерживать количество мышьяка в определенных пределах. Это уменьшает затраты на удаление мышьяка далее из каких-либо потоков продуктов со стадии вакуумной дистилляции. Эти стадии удаления используют химикаты и создают потоки побочных продуктов, которые неизбежно содержат также некоторые количества ценных металлов, таких как свинец и/или олово. Даже при успешной переработке эти потоки побочных продуктов представляют собой неэффективность общего процесса, и поэтому выгодно уменьшать их. Рециркуляция может также приводить к проблемам, вызываемым химикатами в этих потоках побочных продуктов, таким как коррозионное воздействие гидроксида натрия на огнеупоры, используемые в оборудовании и находящиеся в контакте с горячими жидкими потоками.
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 10 массовых млн индия (In), предпочтительно по меньшей мере 50 млн, более предпочтительно по меньшей мере 100 массовых млн индия. Мы обнаружили, что присутствие индия может быть приемлемым внутри реалистичных границ. Это позволяет предшествующим стадиям процесса принимать содержащее индий сырье, которое может быть недопустимым в других процессах по извлечению цветных металлов из сырья, содержащего множество других металлов.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте осуществления смесь металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит самое большее 1000 массовых млн индия, предпочтительно самое большее 800 млн, более предпочтительно самое большее 700 млн, еще более предпочтительно самое большее 600 млн, еще более предпочтительно самое большее 500 млн, еще более предпочтительно самое большее 400 млн, более предпочтительно самое большее 300 массовых млн индия. Мы обнаружили, что индий в значительных количествах, в присутствии мышьяка, может образовывать особенно устойчивые интерметаллические соединения. Эти соединения характеризуются относительно низкой плотностью и поэтому легко всплывают наверх из жидкой металлической фазы, в частности когда она содержит свинец. Если это происходит на стадии вакуумной дистилляции, интерметаллические соединения могут фактически ослабить испарение свинца из жидкости и, таким образом, значительно уменьшить эффективность вакуумной дистилляции. Поэтому мы предпочитаем ограничивать концентрацию индия в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением указанными пределами.
В одном варианте осуществления способ в соответствии с настоящим изобретением содержит стадию удаления первого всплывающего дросса из ванны перед стадией c). Мы предпочитаем удалять дросс с каждой стадии предварительной обработки, прежде чем начать следующую стадию предварительной обработки. Мы обнаружили, что это придает то преимущество, что общее количество дросса становится меньше по сравнению с той альтернативой, когда дросс с различных стадий объединяется и весь дросс удаляется вместе в конце стадий предварительной обработки. Дросс содержит также некоторое количество олова и/или свинца, и поэтому эти количества ценных металлов без выгоды удаляются из потока металла, который подается на стадию дистилляции. Эти количества ценных металлов также увеличивают затраты на переработку дросса для извлечения из него ценных металлов, включая захваченные олово и/или свинец, а также включая другие металлы, удаленные из жидкометаллического потока предварительной обработкой.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением процесс получения сырьевой композиции содержит стадию выплавки металла, и при этом по меньшей мере один из удаленных дроссов рециркулируют на эту стадию выплавки, а предпочтительно все всплывающие дроссы, которые были сформированы и отделены, возвращаются на эту стадию выплавки. Мы обнаружили, что предшествующая стадия плавки, такая как медеплавильная установка, является не только подходящей стадией извлечения цветного металла для создания потока чернового припоя в качестве побочного продукта, который подходит для его подвергания способу по настоящему изобретению, а также для получения на стадии предварительной обработки смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, но она также является очень подходящей точкой для рециркуляции по меньшей мере одного из дроссов, полученных на стадиях предварительной обработки способа в соответствии с настоящим изобретением. Мы предпочитаем рециркулировать первый всплывающий дросс, который образуется при охлаждении на стадии b), а также второй всплывающий дросс, который удаляется на стадии d), после химической реакции, протекающей на стадии c).
2
На стадии c) могут быть добавлены щелочной металл и/или щелочноземельный металл как таковые, например, добавлением металлического натрия. В таком случае мы предпочитаем также добавлять немного воды для того, чтобы натрий превращался в его гидроксид и/или оксид - соединения, которые легче связываются с цинком. Однако мы предпочитаем добавлять щелочной металл и/или щелочноземельный металл в химически связанной форме, более предпочтительно в виде твердого вещества, потому что мы обнаружили, что связанная форма работает лучше, а также потому, что твердое вещество обычно имеет более низкую плотность, чем чисто металлическая форма, а значит, любой избыток остается плавать сверху жидкого металла и может быть удален вместе с дроссом. Связанная форма может быть, например, оксидом, но предпочтительно является гидроксидом. Мы обнаружили, что гидроксид кальция (Ca(OH)) и гидроксид калия (KOH) являются подходящими, но мы предпочитаем использовать гидроксид натрия (NaOH), предпочтительно в его твердой форме, потому что он более эффективен в расчете по массе для связывания данного количества цинка, а также является самой легкодоступной формой подходящих соединений. Мы дополнительно обнаружили, что добавление предписанного соединения способствует лучшему разделению фаз между твердым всплывающим дроссом и нижележащей фазой жидкого металла. Лучшее разделение фаз способствует более чистому дроссу, содержащему меньше основных металлов, свинца и олова, а значит, и более эффективному и полезному извлечению этих ценных металлов, а при этом также более высокой эффективности процесса.
2
2
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением на стадии c) щелочной металл и/или щелочноземельный металл добавляют в химически связанной форме, предпочтительно в виде твердого вещества. Мы обнаружили, что добавление металла в чистом виде может быть подходящим, но мы предпочитаем использовать химически связанную форму. Химически связанная форма предполагает щелочной металл и/или щелочноземельный металл в более доступной форме для вступления в химическую реакцию с целевыми металлами для их удаления на стадиях предварительной обработки. Мы обнаружили, что продукты реакции химически связанной формы с целевыми металлами, такие как, например, NaZnO, более легко отделяются от жидкого потока расплава под действием силы тяжести и поэтому могут быть более легко удалены как более чистый поток, содержащий меньше ценных металлов.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением на стадии c) щелочной металл и/или щелочноземельный металл добавляют в виде оксида или гидроксида, предпочтительно в виде гидроксида. Мы обнаружили, что процесс легко способен справляться с кислородом и водородом, которые поступают с металлом в его химически связанной форме. Мы обнаружили, что эта форма также позволяет избежать введения химических элементов, с которыми у процесса было бы больше трудностей.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением на стадии c) добавляют гидроксид натрия. Мы обнаружили, что гидроксид натрия является самым подходящим для этой стадии предварительной обработки. Мы также обнаружили, что гидроксид натрия является более доступным, причем на более привлекательных условиях поставки, по сравнению с другими химически связанными формами щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов.
2
2
2
2
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением сырьевая композиция содержит по меньшей мере 0,0010 мас.% цинка (Zn), и при этом, вместе с источником кислорода, над ванной в течение и после добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла обеспечивается источник воспламенения. Мы обнаружили, что когда цинк присутствует по меньшей мере в предписанных количествах, щелочной металл и/или щелочноземельный металл, который добавляется на стадии c), реагирует с цинком по реакции с образованием газообразного водорода в качестве побочного продукта. Это особенно справедливо, когда добавляется гидроксид натрия, который образует NaZnO и газообразный водород. NaZnO в конечном итоге переходит в дросс, а газообразный водород выделяется из ванны. Газообразный водород имеет очень широкие пределы взрывоопасной концентрации в смеси с воздухом (его нижний предел воспламеняемости (LFL) в воздухе составляет всего 4 об.%), а атмосфера над ванной обычно не является химически инертной, но состоит главным образом из воздуха и при этом является горячей. Следовательно, образование газообразного водорода на стадии c) создает опасность взрыва. Воздух над ванной обеспечивает источник кислорода. Мы предпочитаем также обеспечивать источник воспламенения над ванной в течение и после добавления щелочного металла и/или щелочноземельного металла, так что образующийся водород легко сгорает до того, как смесь воздуха и водорода над ванной достигнет взрывоопасных пределов.
-1
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением вторая жидкая фаза расплавленного металла содержит по меньшей мере 100 массовых млн меди, и в качестве части способа добавляют серу к ванне, образовавшейся на стадии c). Мы обнаружили, что сера легко реагирует с присутствующей медью и способна дополнительно и значительно уменьшать содержание меди в смеси металлов. Было обнаружено, что добавление серы приводит к образованию дросса, содержащего медь, по меньшей мере частично в форме сульфида меди (например CuS), и мы обнаружили, что этот дросс имеет низкую плотность, так что он легко всплывает на поверхность расплава жидкого припоя на основе свинца и олова.
Не вся медь может легко связаться с серой, и небольшие количества меди являются приемлемыми после обработки серой. Мы предпочитаем поддерживать малое присутствие серы, потому что мы обнаружили, что это выгодно для какой-либо дальнейшей очистки потоков, производимых из смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением путем испарения свинца из этой смеси. Сохранение небольшого количества серы после обработки серой и отделения дросса обеспечивает больше времени для небольших количеств Cu и S, чтобы найти друг друга и превратиться в сульфид меди, который может быть затем отделен от потоков металлического продукта как часть стадий дополнительной очистки после вакуумной дистилляции.
В том варианте осуществления, где серу добавляют в ванну, образовавшуюся на стадии c), температура ванны составляет самое большее 400°C, предпочтительно самое большее 375°C, и более предпочтительно самое большее 350°C. Мы обнаружили, что это придает то преимущество, что сера становится более эффективной, потому что меньше серы рискует выгореть до того, как она сможет достичь ванны жидкого металла и вступить в реакцию с медью.
-1
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением сырьевая композиция содержит медь, а способ содержит стадию добавления серы к продукту стадии d) в по меньшей мере стехиометрическом количестве, необходимом для реакции с присутствующим количеством меди (Cu), предпочтительно по меньшей мере на 2% больше стехиометрии, более предпочтительно по меньшей мере на 5% больше стехиометрии, и еще более предпочтительно по меньшей мере 110% от стехиометрического количества. Мы обнаружили, что сера легко и предпочтительно реагирует с медью, присутствующей в черновом припое, и образует дросс, содержащий медь в сульфидной форме, такой как CuS. Мы обнаружили, что указанный избыток серы выше стехиометрического способствует успешному уменьшению содержания меди до желаемых уровней. Мы обнаружили, что, добавляя количества серы в пределах, определенных в настоящем документе, можно получить столь низкие уровни меди, как 150 массовых млн или даже ниже.
В одном варианте осуществления сера добавляется в количестве самое большее 200% от стехиометрического количества, необходимого для реакции с присутствующим количеством меди (Cu), предпочтительно самое большее 150%, более предпочтительно самое большее 125%, еще более предпочтительно самое большее 120%, и даже более предпочтительно самое большее 115% от стехиометрического количества. Мы обнаружили, что эти количества серы достаточны для достижения приемлемого удаления меди, присутствующей в черновом припое, и для получения целевых концентраций меди в смеси металлов в соответствии с настоящим изобретением, как указано в других местах в настоящем документе, а также для получения композиции, которая является подходящей в качестве сырья для стадии вакуумной дистилляции как части способа в соответствии с настоящим изобретением. Мы обнаружили, что чрезмерные избытки серы не требуются для успешного уменьшения содержания меди до желаемых уровней. В дополнение к этому, содержащий серу дросс может быть возвращен на предшествующую стадию пирометаллургического процесса, где сера может образовывать летучие оксиды серы. Поэтому лишняя сера выше указанных уровней в способе в соответствии с настоящим изобретением увеличивает затраты на очистку отходящих газов из предшествующих стадий процесса, на которые возвращают образовавшийся там серосодержащий дросс. Поэтому мы предпочитаем поддерживать количество добавляемой серы в указанных пределах.
В том варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором над ванной предусматривают источник воспламенения, он обеспечивается путем добавления элементарной серы в атмосферу над ванной. Мы обнаружили, что элементарная сера легко загорается при условиях, существующих над ванной во время стадии предварительной обработки, и способна гарантировать сжигание любого присутствующего водорода, даже когда его концентрация ниже нижнего предела воспламеняемости. Кроме того, мы обнаружили, что добавляемая сера может участвовать в и способствовать снижению содержания меди, связывая медь химически и переводя медь в дросс. Предпочтительно вся сера, используемая для удаления меди, добавляется как элементарная сера в атмосферу над ванной. Мы предпочитаем добавлять элементарную серу в виде гранулята, а не в виде порошка. Мы предпочитаем обеспыленный гранулят, потому что любая тонкая пыль серы слишком быстро воспламеняется, что приводит к менее эффективному использованию серы, и поэтому может требовать более высокого расхода серы для получения того же самого эффекта. Эта форма элементарной серы легко доступна из многих источников при привлекательных условиях поставки. Эта форма элементарной серы также является легко распределяемой по большой части поверхности ванны, а значит, является очень эффективной для сжигания водорода над этой большой частью поверхности ванны, и следовательно также эффективна для уменьшения риска взрыва, вызванного образованием водорода. Форма гранулята дает дополнительную выгоду меньшего пылеобразования, что позволяет избежать возможных проблем промышленной гигиены с серной пылью в рабочей среде и атмосфере, в дополнение к более эффективному использованию серы, потому что меньше серы может сдуваться во время обработки и таким образом не доходить до ванны, над которой ее предполагается рассыпать.
В том варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором добавляется элементарная сера и образуется третий дросс, который содержит медь, способ дополнительно содержит удаление третьего дросса из ванны. Мы предпочитаем удалять этот медьсодержащий дросс отдельно от первого и второго дросса, что придает преимущество ограничения общего количества удаляемого дросса. Мы также предпочитаем возвращать этот третий дросс на предшествующую стадию выплавки, если таковая имеется, в частности, на предшествующую стадию выплавки меди, в качестве идеального места для извлечения меди и олова и/или свинца, которые почти неизбежно удаляются как часть третьего дросса из ванны расплавленного металла в способе в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
В том варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором удаляли третий дросс, после удаления третьего дросса добавляют в ванну некоторое количество щелочного металла и/или щелочноземельного металла. По аналогии с причинами, описанными выше для материала, который добавляется на стадии с) в качестве технологического химиката, мы предпочитаем использовать химически связанную форму и/или твердую форму. Более предпочтительно мы используем оксид или гидроксид, даже больше гидроксид, и еще более предпочтительно гидроксид натрия. Мы обнаружили, что этот дополнительный NaOH легко реагирует с оставшейся серой, образуя сульфит натрия (обычно NaSO) и газообразный водород в качестве побочного продукта. Сульфит натрия образует еще одну фазу дросса, которая предпочтительно также удаляется из ванны. Водород выходит как газообразный водород из ванны в атмосферу над ванной. Аналогичные реакции протекают с альтернативами NaOH на этой стадии.
В том варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором после удаления третьего дросса и добавления к ванне некоторого количества щелочного металла и/или щелочноземельного металла, над ванной обеспечивается источник воспламенения. Мы предпочитаем, чтобы источник воспламенения обеспечивался путем добавления элементарной серы в атмосферу над ванной. Мы обнаружили, что элементарная сера легко загорается при условиях, существующих над ванной во время стадии предварительной обработки, и способна гарантировать сжигание любого присутствующего водорода, даже когда его концентрация ниже нижнего предела воспламеняемости. Мы предпочитаем добавлять элементарную серу в виде гранулята, а не в виде порошка, с теми же самыми дополнительными замечаниями, что и сделанные выше относительно предпочтительного низкого содержания пыли. Эта форма элементарной серы легко доступна из многих источников при привлекательных условиях поставки. Эта форма элементарной серы также является легко распределяемой по большой части поверхности ванны, а значит, является очень эффективной для сжигания водорода над этой большой частью поверхности ванны, и следовательно также эффективна для уменьшения риска взрыва, вызванного образованием водорода. Форма гранулята дает дополнительную выгоду меньшего пылеобразования, что позволяет избежать возможных проблем промышленной гигиены с серной пылью в рабочей среде и атмосфере, в дополнение к более эффективному использованию серы, потому что меньше серы может сдуваться во время обработки и таким образом не доходить до ванны, над которой ее предполагается рассыпать.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением в ванну добавляют источник кремния. Мы предпочитаем использовать источник диоксида кремния, более предпочтительно песок. Мы предпочитаем добавлять этот источник кремния в ванну перед удалением по меньшей мере одного из дроссов, предпочтительно перед удалением третьего дросса, если он есть, но альтернативно перед удалением первого дросса или второго дросса, более предпочтительно перед удалением любого из этих дроссов. Мы обнаружили, что этот источник кремния, в частности, когда добавляемое соединение содержит диоксид кремния, такой как песок, дает преимущество «загустения» дросса, то есть делает дросс менее жидким, увеличивая его вязкость, делая его намного более похожим на твердый. Это изменение консистенции дросса облегчает его сбор и удаление из ванны путем съема дросса. Обработанный таким образом дросс также становится «более сухим», то есть он может быть собран и удален с более низким уносом ценных металлов. Это улучшает эффективность общего процесса производства основных металлов. Мы обнаружили, что диоксид кремния является очень подходящим для применения с целью загустения дросса. Песок является удобным и легко и экономически доступным источником диоксида кремния с надлежащей чистотой для достижения результата без какого-либо ухудшения процесса. Диоксид кремния в дроссе может быть легко возвращен вместе с дроссом на предшествующую стадию выплавки, где диоксид кремния обычно уходит с побочным шлаковым продуктом из плавильной печи и на которой он может принести дополнительные выгоды. Предпочтительно песок распределяется по большой площади поверхности ванны, так что его эффект загустения достигает большого количества дросса, который в этот момент плавает поверх жидкого металла в ванне.
Мы предпочитаем использовать количество песка, которое составляет не более 5 мас.% относительно количества химического соединения, добавляемого на стадии c), в предпочтительных вариантах осуществления относительно количества NaOH, добавляемого на стадии c). Более предпочтительно, мы используем самое большее 4 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3%, еще более предпочтительно самое большее 2%, еще более предпочтительно самое большее 1%, еще более предпочтительно самое большее 0,5%, и даже более предпочтительно самое большее 0,1 мас.% песка, относительно общего количества химического соединения, добавляемого на стадии c). Предпочтительно, мы добавляем песок в несколько последовательных приемов.
Стадия дистилляции как часть способа в соответствии с настоящим изобретением может выполняться под очень низких давлениях, таких как не более чем 50 Па абсолютного давления, возможно не более чем 10-15 Па, и зачастую даже на уровне 0,1-5 Па, в сочетании с относительно высокими температурами, составляющими по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 900°C. Вакуумная дистилляция смесей металлов типа припоя может выполняться в периодическом режиме, и такие периодические методы вакуумной дистилляции были раскрыты в CN101696475, CN104141152, CN101570826, а также в публикации Yang et al, «Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation», Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. Дистилляция металлов под вакуумом может также выполняться в непрерывном режиме, и такие методы непрерывной дистилляции были раскрыты в CN102352443, CN104651626 и CN104593614.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением стадия дистилляции выполняется в непрерывном режиме работы.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением стадия дистилляции выполняется при давлении самое большее 15 Па абс., предпочтительно самое большее 10 Па, более предпочтительно самое большее 5 Па, еще более предпочтительно самое большее 1 Па, и даже более предпочтительно самое большее 0,7 Па абс. Мы обнаружили, что более низкое давление является выгодным, потому что оно облегчает отделение более летучих металлов от менее летучих металлов. Дополнительное преимущество состоит в том, что разделение может выполняться при более низкой температуре по сравнению со случаем использования более высокого рабочего давления. Это привносит выгоду более энергетически эффективной работы.
В одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением стадия дистилляции выполняется при температуре по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 850°C, более предпочтительно по меньшей мере 900°C, и еще более предпочтительно по меньшей мере 930°C. Мы обнаружили, что более высокая температура способствует разделению металлов на пар и остаточную жидкую фазу, например потому, что более высокая температура увеличивает летучесть более летучего металла или металлов. Более высокая температура может также увеличивать разность в летучестях между испаряемыми металлом или металлами и металлом или металлами, остающимися в жидкой фазе. Кроме того, мы обнаружили, что более высокая температура также снижает риск образования интерметаллических соединений и/или их прилипания к стенкам оборудования, а значит, и возможного ухудшения операций дистилляции.
ПРИМЕР
Следующий пример показывает эффект очистки чернового припоя, когда этот припой подлежит передаче на стадию вакуумной дистилляции. Приложенная фигура показывает блок-схему стадий процесса, которые эксплуатировались в этом примере. Приведенные в этом примере составы выражены в массовых единицах и являлись результатом анализа образцов, отбираемых ежедневно и усредненных за 3-месячный период.
-1
Для анализа потока металла отбирают образец жидкого металла, выливают его в форму и дают ему остыть, чтобы он стал твердым. Одну поверхность твердого образца подготавливают путем его пропускания один или, предпочтительно, несколько раз через фрезерный станок Herzog HAF/2 до получения чистой и плоской поверхности. Чистую и плоскую поверхность образца затем анализируют с использованием прибора для искровой оптической эмиссионной спектроскопии (OES) Spectrolab M производства компании Spectro Analytical Instruments (США), также доступного через компанию Ametek (Германия), при этом параметры, кристаллы, детекторы и трубка могут быть легко подобраны и адаптированы с целью достижения наиболее подходящих характеристик для желаемой точности и/или предела обнаружения. Этот анализ дает результаты по множеству самых разных металлов в образце, включая медь, висмут, свинец, олово, сурьму, серебро, железо, цинк, индий, мышьяк, никель, кадмий и даже элементарную серу, и все это для большинства таких металлов вплоть до предела обнаружения, составляющего примерно 1 массовую млн.
Для анализа дросса авторы изобретения предпочитают использовать должным образом откалиброванный метод рентгеновской флюоресценции (XRF), предпочтительно с использованием спектрометра PANalytical Axios XRF производства компании PANalytical B. V. (Нидерланды). Этот метод также является более предпочтительным, чем упомянутая выше OES, для анализа образцов металлов, содержащих значительные количества загрязнений, таких как поток 4 и предшествующие ему потоки на блок-схеме, проиллюстрированной на прилагаемой фигуре. Также и при этом методе детали могут быть легко подобраны и адаптированы для оптимизации результатов с точки зрения точности и/или предела обнаружения, наиболее подходящих для цели анализа.
-1
-1
-1
Исходный материал для чернового припоя происходит от рафинирования содержащих медь, свинец и олово материалов (поток 1) на медеплавильном заводе, который дает промежуточную «черную медь», содержащую примерно 85 мас.% Cu. Эту черную медь затем подвергали на меднорафинировочном заводе ряду пирометаллургических стадий рафинирования, которые дают, с одной стороны, основной медный продукт более высокой чистоты, а, с другой стороны, ряд побочных шлаковых продуктов. Медеплавильный и меднорафинировочный заводы представлены на фигуре как стадия 100. В качестве части операций рафинирования черновой припой извлекают в виде потока 2 из некоторых из этих рафинировочных шлаков. Черновой припой имел состав, показанный в Таблице 1. Очистку этого чернового припоя выполняют для удаления значительного количества содержащихся металлических примесей, присутствие которых вызывало бы в противном случае риск отрицательного влияния на последующую стадию вакуумной дистилляции. Целевыми примесями для стадий очистки являются прежде всего Cu (1,6176%), Fe (44 млн), Ni (11 млн) и Zn (573 млн), и задача очистки чернового припоя состоит в том, чтобы его можно было бесперебойно обрабатывать далее с использованием вакуумной дистилляции.
Таблица 1.
Черновой припой после рафинирования
Элемент
мас.%
Bi
0,0267
Cu
1,6176
Fe
0,0044
Ni
0,0011
Pb
73,5960
Sb
0,6927
Sn
24,0041
Zn
0,0573
Всего
99,9999
Черновой припой поступал с предшествующих операций рафинирования при температуре примерно 835°C. В первой части 200 последовательности операций очистки припой охлаждали до 334°С, причем это происходило в два этапа. На первом этапе черновой припой охлаждали до примерно 500°C и удаляли первый дросс с поверхности расплавленной жидкости. На втором этапе черновой припой охлаждали далее до 334°C и удаляли второй дросс с поверхности расплавленной жидкости. Стадия 200 охлаждения формировала весь дросс, который содержал бóльшую часть присутствующей в черновом припое меди и который удаляли как побочный продукт (поток 9). Концентрации интересующих металлов в остающемся промежуточном припое (поток 3) приведены в Таблице 2. Содержание меди в припое уменьшалось с 1,6176% до 0,6000% с помощью этой последовательности стадий охлаждения и удаления дросса. Также значительно уменьшались концентрации Fe и Zn в припое. Все дроссы, образовавшиеся во время операции охлаждения, удаляли и рециркулировали назад в процесс на стадию плавки (показано как поток 9), чтобы содержащиеся в них ценные металлы могли быть использованы с выгодой в максимально возможной степени.
Таблица 2.
Припой после стадии охлаждения
мас.%
Припой
Bi
0,0288
Cu
0,6000
Fe
0,0010
Ni
0,0028
Pb
71,0685
Sb
0,8151
Sn
27,2817
Zn
0,0033
Ag
0,0783
Au
0,0020
As
0,0902
Cd
0,0031
In
0,0225
S
0,0027
Те
0,0020
Всего
100,0020
2
2
-1
На второй стадии 300 очистки к промежуточному припою из Таблицы 2 добавляли твердый гидроксид натрия (поток 13). На этой стадии обработки цинк связывался гидроксидом натрия, предположительно с образованием NaZnO, и формировал отдельную фазу, которая выделялась из припоя в виде всплывающего твердого вещества (супернатанта) и которую удаляли как поток 10. В результате содержание цинка в потоке 4 припоя дополнительно уменьшалось. Количество гидроксида натрия регулировали таким образом, чтобы концентрация Zn в припое уменьшалась до 16 массовых млн (Таблица 3). Дросс, который образовывался на этой стадии, также рециркулировали (поток 10) на предшествующую стадию плавки как часть блока 100 на фигуре.
Таблица 3.
Припой после первой обработки NaOH
Элемент
мас.%
Bi
0,0309
Cu
0,3550
Fe
0,0006
Ni
0,0017
Pb
72,9626
Sb
0,8635
Sn
25,6014
Zn
0,0016
Ag
0,0546
As
0,0998
Cd
0,0034
In
0,0208
S
0,0031
Те
0,0012
Всего
100,0001
-1
На стадии 400 дальнейшей очистки после стадии 300, на которой используется гидроксид натрия, добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 14), составляющее примерно 130% от стехиометрии относительно количества меди, присутствующей в металлической фазе, для того, чтобы дополнительно уменьшить содержание меди в припое. В качестве элементарной серы использовали гранулированную форму серы, получаемую от компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, г. Тарнобржег (Польша). Сера 14 реагировала главным образом с медью, образуя сульфиды меди, которые переходили в еще одну всплывающую фазу дросса. Дросс удаляли как поток 11. После добавления серы на стадии 400, на стадии 500 добавляли дополнительное количество гидроксида натрия (поток 15), чтобы химически связать любые оставшиеся следы серы и сформировать другой дросс. Предоставив некоторое время на протекание реакции, пригоршню гранулированной серы разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера загоралась и сжигала любой водород, выделяющийся из жидкости в качестве побочного продукта реакции. После этого по поверхности ванны разбрасывали/распределяли небольшое количество белого песка для того, чтобы подсушить/загустить дросс. Весь образовавшийся на стадии 500 дросс затем удаляли из ванны жидкого металла как поток 12. Полученный таким образом очищенный припой (поток 6, состав которого приведен в Таблице 4) содержал лишь 38 млн Cu и далее обрабатывался вакуумной дистилляцией на стадии 600. Содержащий серу дросс 12 перерабатывали в предшествующем процессе 100 рафинирования с тем, чтобы содержащиеся в нем ценные металлы могли быть использованы с выгодой.
Таблица 4.
Очищенный припой для вакуумной дистилляции
Элемент
мас.%
Bi
0,0326
Cu
0,0038
Fe
0,0004
Ni
0,0009
Pb
73,1206
Sb
0,8012
Sn
25,8694
Zn
0,0013
Ag
0,0537
As
0,0871
Cd
0,0020
In
0,0202
S
0,0053
Те
0,0010
Всего
99,9995
Очищенный таким образом припой 6 далее обрабатывали с использованием вакуумной дистилляции при средней температуре 982°C и среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). Стадия вакуумной дистилляции производила два потока продуктов, которые были подходящими для дальнейшей очистки в высококачественные основные продукты в соответствии с промышленными стандартами. С одной стороны, в качестве дистиллятного потока 7 мы получали поток продукта, который содержал главным образом свинец, а, с другой стороны, в качестве кубового продукта 8 мы получали поток продукта, который содержал главным образом олово. Составы этих двух потоков 7 и 8 продуктов приведены в Таблице 5.
Таблица 5.
Потоки продуктов вакуумной дистилляции
мас.%
Поток свинца(дистиллят)
Поток олова(кубовый продукт)
Bi
0,0518
0,0014
Cu
0,0000
0,0273
Fe
0,0006
0,0000
Ni
0,0022
Pb
99,5375
1,0055
Sb
0,2233
2,3664
Sn
0,1006
96,2129
Zn
0,0000
0,0001
Ag
0,0031
0,2153
As
0,0746
0,1193
Cd
0,0012
0,0000
In
0,0057
0,0481
S
0,0016
Те
0,0000
Всего
100,0000
99,9998
Вакуумную дистилляцию выполняли в непрерывном режиме, причем в течение периода времени примерно три (3) года, не наблюдая какого-либо блокирования или забивки дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений. Оба потока продуктов стадии вакуумной дистилляции в течение всего этого периода времени оставались подходящими для дальнейшего рафинирования на стадиях 700 и 800 соответственно, с образованием основных продуктов в соответствии с установленными международными промышленными стандартами.
Теперь, после полного описания этого изобретения, специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть осуществлено в широком диапазоне параметров в пределах заявленного, без отступления от объема охраны изобретения, определяемого формулой изобретения.