Способ получения бета-карбоксиэтенилфенокси-феноксициклофосфазенов
METHOD OF PRODUCTION OF BETA-CARBOXYETHENYL PHENOXY-PHENOXYCYCLOPHOSPHAZENES

Изобретение относится к способу получения бета-карбоксиэтенилфенокси-феноксициклофосфазенов, применяемых для отверждения промышленных эпоксидных смол с целью улучшения эксплуатационных свойств получаемых композиций введением в их состав атомов фосфора и азота. Известны арилоксифосфазены, содержащие в своем составе амино- группы, являющиеся эффективными отвердителями эпоксидных смол (пат. US 4745206 и пат. US4864047), однако амины являются отвердителями «холодного» отверждения. Недостатками таких отвердителей является то, что в процессе длительной переработки композиции на их основе может произойти преждевременное отверждение смолы. Более длительная переработка возможна при использовании отвердителей горячего отверждения, к которым относятся олигофункциональные карбоновые кислоты. К таким кислотам, содержащим в своем составе фосфазеновые фрагменты можно отнести соединения, описанные в пат. 2167427 РФ (прототип). Однако описанные в прототипе вещества не размягчаются при нагревании и не растворяются в эпоксидных смолах.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза карбоксильных производных циклофосфазенов с пониженной функциональностью, в которых помимо реакционноспособных карбоксилсодержащих групп, присутствуют нереакционноспособные фенокси- радикалы, которые  позволяют получаемому продукту размягчаться при 60°С и растворяться в эпоксидной смоле. В результате, становится возможным использовать получаемые соединения в качестве  отвердителей промышленных эпоксидных смол.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения бета-карбоксиэтенилфенокси-феноксициклофосфазенов, заключающийся в последовательном замещении в хлорциклофосфазенах половины атомов хлора на формилфенокси- группы (контролируется соответствующим стехиометрическим соотношением используемых реагентов) взаимодействием с пара- или мета-гидроксибезальдегидами, салициловым альдегидом или смесью этих альдегидов, дальнейшем замещении остаточных атомов хлора на нереакционноспособные фенокси- группы реакцией с фенолом и последующем взаимодействии альдегидных групп с малоновой кислотой (Схема 1).
2
n=4-15
Используемые хлорфосфазены представляют собой гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl]. В случае использования смесей хлорциклофосфазенов процесс значительно упрощается в связи с исключением трудоемкой стадии выделения ГХФ и его очистки. Замещение атомов хлора в хлорциклофосфазенах осуществляют в присутствии акцепторов хлороводорода, таких как поташ, пиридин, хинолин или триэтиламин.
Схема 1.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
3
Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством и холодильником загружают 6,31 г (0,052 моль) п-гидроксибензальдегида, 7,14 г (0,052 моль) KCO, 6 г (0,0174 моль) ГХФ и заливают тетрагидрофуран. Реакцию проводят в течение 8 часов при температуре кипения растворителя, после чего добавляют 8,1 г (0,086 моль) фенола и 11,9 (0,086 моль) KCO и продолжают реакцию еще 7 часов при температуре кипения растворителя. По окончании реакции раствор отфильтровывают и фильтрат выливают в воду. Полученный п-формилфенокси-феноксициклотрифосфазен сушат до постоянной массы. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 7,4 г (0,07 моль) малоновой кислоты и п-формилфенокси-феноксициклотрифосфазена, приливают 15 мл пиридина и 3 капли пиперидина. Смесь нагревают до 115°С и ведут реакцию в течении 10 часов. Полученный продукт высаждают в воду и подкисляют до сильнокислой среды. Продукт представляет собой желтую массу. Выход составляет 95 %.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида использован м-гидроксибензальдегид.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида взят салициловый альдегид.
2
n=3-15
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо гексахлорциклотрифосфазена взята смесь хлорциклофосфазенов [NPCl]
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но вместо п-гидроксибензальдегида использован м-гидроксибензальдегид.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, но п-гидроксибензальдегид заменен на салициловый альдегид.