СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ
WATER PURIFICATION METHOD

Область техники
Изобретение относится к области промышленности, в том числе нефтяной, химической и т.д., а также к области экологии, а именно, к способу очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от различных химических соединений, в частности, от сероводорода и сульфидов.
Уровень техники
Быстрое развитие различных отраслей промышленности, такой, как химическая, нефтедобывающая, влечет за собой образование значительных количеств сточных вод, загрязненных различными химическими веществами, которое все время увеличивается. Повышение требований к качеству очищенных сточных вод, а также тяжелая экологическая ситуация в мире, обуславливает широкое применение разнообразных методов их очистки.
Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища нефтепродуктов, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Объемы отходов нефтепродуктов и нефтезагрязнений, скопившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров. Значительное число хранилищ нефтешламов и отходов, построенных с начала 50-х годов, превратилось из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений.
Сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий содержат значительные количества сероводорода, сульфидов, гидросульфидов и других соединений серы, которые являются токсичными соединениями, и очистка таких вод является приоритетным направлением в настоящее время.
Из патента РФ №2319671 (дата публикации 20.03.2008) известен способ очистки щелочных растворов сульфидов на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности. Способ обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов с получением элементной серы включает обработку раствора, содержащего до 100 г/л сульфидов металлов, молекулярным кислородом и/или воздухом в присутствии катализатора окисления сероводорода. Процесс осуществляют в две стадии - на первой стадии при рН≥11 окисление проводят до поглощения кислорода, соответствующего мольному соотношению , а на второй стадии подачу кислорода и/или воздуха прекращают и подкисляют раствор до рН=3÷5. Образовавшаяся сера отделяется от раствора фильтрованием.
Недостатками известного способа является сложность процесса, использование катализатора окисления, высокие значения рН, образование дополнительных отходов серы, которые также необходимо утилизировать.
Из документа CN 102701487 А1 (дата публикации 03.10.2012) известен способ очистки воды от серосодержащих примесей, заключающийся в том, что исходную загрязненную воду окисляют и затем добавляют коагулянты и осаждающие агенты, затем воду подвергают обработке озоном и фильтруют для отделения полученного шлама. Полученный осадок сушат и используют для строительных материалов или сжигают.
Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, образование дополнительных отходов, которые также необходимо утилизировать, а в случае сжигания образование вредных продуктов сжигания.
Из документа GB 1200390 А1 (дата публикации 29.07.1970) известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от сульфидов, заключающийся в том, что исходную загрязненную воду окисляют в реакторе в присутствии катализатора окисления с получением элементарной серы. Полученную серу удаляют с катализатора с использованием растворителя. Серу от растворителя отделяют дистилляцией или кристаллизацией. Кислород для окисления подается в реактор в стехиометрических количествах, необходимых для осуществления требуемой конверсии.
Недостатками способа является сложность и многостадийность процесса, использование катализатора окисления и растворителя, дополнительные затраты на регенерацию растворителя, образование дополнительных отходов серы, которые также необходимо утилизировать.
3
Наиболее близким аналогом по технической сущности является документ SU1721023 А1 (дата публикации 23.03.1992). Из него известен способ очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от серосодержащих примесей, который может быть использован в процессе сернистощелочной очистки отходов производства щелочной сероочистки углеводородного сырья. Очистку сернистощелочных сточных вод осуществляют путем разрушения их диоксидом углерода с последующим выделением сероводорода, который окисляют стехиометрическим количеством кислорода в псевдоожиженном слое алюмомагнийхромового катализатора с последующей конденсацией среды, а газообразные продукты окисления, содержащие остаточной серы 32-48 г на 1 м сернистощелочных сточных вод, направляют на рециркуляцию. Степень очистки составляет 95%.
Недостатками способа являются сложность и многостадийность процесса, использование катализатора окисления, невысокая степень очистки.
Таким образом, технической задачей предложенного изобретения является разработка способа очистки воды, в том числе и нефтесодержащей, от сероводорода и сульфидов, с помощью которого преодолеваются все недостатки предшествующего уровня техники.
Раскрытие изобретения
Для решения поставленной задачи авторами был разработан способ очистки воды от сероводорода и сульфидов, который в большей мере преодолевает или совсем лишен указанных недостатков.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является минимальное количество применяемых реагентов, а также полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, отсутствие выбросов (отдувки) сероводорода в атмосферу, сокращенное время очистки по сравнению с другими известными методами, высокая степень очистки от сероводорода и сульфидов (до 99%), экономичность, экологичность и простота процесса.
Технический результат достигается предложенным авторами способом очистки воды, в том числе нефтесодержащей, от сероводорода и сульфидов, заключающийся в том, что исходную загрязненную воду, предварительно смешанную с коагулянтом и серной кислотой, окисляют в реакторе кислородом или его смесью с другими газами, причем кислород присутствует в стехиометрических количествах по отношению к загрязняющим веществам, твердый продукт реакции окисления, содержащий преимущественно коллоидную серу, выводится из цикла и обезвоживается, при необходимости обезвоженная коллоидная сера направляется на стадию производства серной кислоты, которая затем возвращается на стадию смешения с исходной загрязненной водой.
Перечень чертежей
На фиг.1 изображена принципиальная схема осуществления предложенного способа очистки воды.
Подробное раскрытие изобретения
Способ осуществляется следующим образом.
Исходная загрязненная вода может быть попутно-добываемой водой, водой с установок обессоливания нефти, либо водой из иных источников, содержащей требующий удаления сероводород, гидросульфиды и иные соединения серы.
Исходная вода из источника (1) поступает в реактор окисления (2), представляющий из себя напорный сосуд из коррозионно-стойких материалов с двумя зонами (зона идеального смешения и зона идеального вытеснения). Перед реактором (2) производится дозирование коагулянта (блок дозирования (7)) и серной кислоты (блок дозирования (6)).
В качестве коагулянта применяются, преимущественно, соли железа, наиболее преимущественно, соли железа (III), например сульфат железа (III).
В реакторе (2) происходит окисление воды, содержащей коагулянт и серную кислоту, кислородом или его смесью с другими газами (8) (воздух, обогащенный кислородом воздух, либо иная содержащая кислород смесь газов) (далее - газ). Газ (8) подается в обрабатываемую воду перед поступлением в реактор (2), либо непосредственно в реактор (2), причем кислород в газе присутствует в стехиометрических количествах по отношению к загрязняющим веществам. Использование солей железа в количествах существенно меньше стехиометрических также позволяет интенсифицировать процесс окисления, причем соли железа принимают участие в реакции окисления сероводорода: При этом в реакторе протекают следующие реакции:
1. Гидролиз солей железа до образования гидроксида железа III.
2. Реакция гидроксида железа с сероводородом (гидросульфидами) с образованием сульфида железа.
3. Окисление сульфида железа кислородом до элементарной серы и гидроксида железа III.
4. Реакция гидроксида железа III с новой порцией сероводорода (гидросульфидов) (см. п. 3).
Роль коагулянта заключается в обеспечении большой межфазной поверхности, на которой протекают все наиболее важные процессы - образование гидроксида - образование сульфида - окисление сульфида преимущественно до серы и опять гидроксида, и все по кругу. В связи с этим в роли коагулянта могут использоваться не только соли железа, но и прочие металлы, ионы которых образуют с водой слаборастворимые гидроксиды (большая межфазная поверхность, на которой протекают последующие реакции) и одновременно слаборастворимые сульфиды, например алюминий, кобальт, медь и прочие поливалентные металлы, сульфиды которых окисляются кислородом до серы.
Окисление сульфидов протекает в широком диапазоне значений рН (оптимально при рН≤7,5, в частности при рН=4,0-7,5, но возможно и за пределами оптимальных значений рН с меньшей кинетикой, например с увеличением времени протекания реакции).
Далее обработанная в реакторе вода поступает на стадию отделения твердой фазы (фильтрация, отстаивание, центрифугирование и др.) с получением очищенной воды (3). Твердый продукт (4) реакции окисления (смесь коллоидной серы, адсорбированных компонентов и др. нерастворимых компонентов, включая коагулянт, например гидроксид железа (III)) выводится из технологического цикла и обезвоживается.
Твердые продукты (4) утилизируются, либо, что предпочтительно, перерабатываются с целью получения серной кислоты и коагулянта, повторно используемых в процессе очистки воды. Полученный кек содержит преимущественно коллоидную серу, которая может быть направлена на утилизацию, либо, что предпочтительно, использована для производства серной кислоты на стадии (5), добавка которой к исходной воде ускоряет реакцию окисления за счет снижения уровня рН, а также позволяет минимизировать объем аппарата реактора.
2
Однако не обязательно использовать именно серную кислоту. Любые агенты - например СО, НО и прочие реагенты, понижающие рН, могут использоваться.
В случае обработки кека серной кислотой на стадии (9) (которая также может быть получена на стадии (5)), образуется раствор коагулянта, например сульфата железа, который повторно применяется в качестве вводимого коагулянта на стадии дозирования коагулянта (блок дозирования (7)).
2
3
2
2
3
3
3
2
2
4
На стадии производства серной кислоты (5) серную кислоту можно получать по любому известному методу, использующему серу в качестве сырья: например: сжиганием серы кислородом воздуха с образованием диоксида серы, дальнейшим контактным окислением SO в SO по реакции: SO+0,5О=SO, и абсорбцией SO по реакции: SO+НO=HSO.
Также существует вероятность использовать в процессе очистки воды привозное сырье (серу, коагулянт и серную кислоту) самостоятельно или вместе с полученными в рамках настоящего изобретения.
Экспериментальные исследования показали, что способ позволяет быстро и эффективно очищать воду от сероводорода, сульфидов и нефтепродуктов. Так, при более чем 99% конверсии сероводорода продолжительность реакции составляет 3-15 минут. При исходных концентрациях сероводорода в пределах 400 мг/л в исходной загрязненной воде сероводород в очищенной воде не обнаруживается (концентрация составляет менее 0,01 мг/л).
Важной особенностью метода является использование образующейся коллоидной серы в качестве эффективного сорбента для растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, что позволяет эффективно удалять также и нефтесодержащие загрязнения, минимальное количество применяемых реагентов, а также полное отсутствие или минимизация отходов, подлежащих утилизации, отсутствие выбросов (отдувки) сероводорода в атмосферу.
Особенностью изобретения также является сокращенное в сравнении с другими известными методами время реакции и стехиометрическое использование кислорода.
Таким образом, предлагаемый метод за счет отсутствия или минимизации твердых, жидких и газообразных отходов и применяемых реагентов является наиболее экономным и экологически чистым из всех известных на данный момент.