Применепние биоцидов для консервирования кожевенного сырья

Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

О. В. Стоянов

ПРИМЕНЕПНИЕ БИОЦИДОВ ДЛЯ КОНСЕРВИРОВАНИЯ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: биоциды, материалы, консерванты, сырье, кожа, старение, стабилизация, биостойкость.

Рассмотрены вопросы влияния биоцидов на свойства материалов на примере применения биоцидов для консервирования кожевенного сырья. Проведенные исследования оценки возможности применения растворов метацидхлорида и фогуцида в качестве консервантов кожевенного сырья для ограничения расхода соли позволили сделать выводы о том, что эти биоциды могут быть использованы для консервирования кожевенного сырья.

Keywords: biocides, materials, preservatives, raw, skin, aging, stabilization, and biostability.

The impact of biocides on the properties of materials on the example of the use of biocides for preservation of raw hides is considered. The assessment studies offeasibility of solutions of metatsidchloride and fogutside as preservatives of hides and skins to limit the consumption of salt led to the conclusion that these biocides can be used for preserving hides and skins.

Ранее была изучена биостойкость природооврашенных хлопковых волокон. [1] и

микробиологическая коррозия металлов [2].

В качестве объектов данного исследования были выбраны образцы опойка в парном состоянии, подвергнутые мокро-соленому консервированию, обработанные растворами биоцидов (метацид и фогуцид) в концентрациях 0,5; 1,0; 1,5% и

обработанные растворами биоцидов в разных

концентрациях с добавлением ЫаО! в концентрациях 10 и 20% от массы парного сырья.

Для выбора оптимальной концентрации биоцидных препаратов, обеспечивающей

сохранность кожевенного сырья, были проверены различные варианты обработки сырья по схеме, приведенной на рисунке 1.

Парное сырье: опоек

Разделение шкуры на равные части (100 cmJi

Консервирование

-растворы сопи со следами

- р аств ор ами бИЙШша (вр емя о бр аб отки 24 ч.)_

0,3%

1,0%

1,3%

0,3%

1,0%

1,3%

- растворами с добавлением 10% от массы

парного св1рвя

- растворами с добавлением 20% от массы

парного сырья

Физико-химические, органолептические, микробиологические исследования ï ï Ï

Бактериальная обсемененностъ сырья

Температура

сваривания

рЦ водной вытяжки

Рис. 1 - Схема проведения исследований

158

Для оценки влияния биоцидов на свойства кожевенного сырья и выбора оптимальных параметров обработки определяли антимикробные зоны, микробную зараженность, рН водной вытяжки и температуру сваривания образцов.

Органолептическая оценка показала, что все образцы кожевенного сырья, подвергнутые консервированию опытными растворами, после консервирования были плотными, имели светлую мездряную поверхность, теклость волоса не наблюдалась.

1. Антимикробные свойства кожевенного сырья, обработанного биоцидами

В таблицах 1 и 2 представлены результаты исследования размеров зон антимикробного действия и количества микроорганизмов, выделенных из образцов кожевой ткани различных способов консервирования и обработки антимикробными препаратами.

Таблица 1 - Зоны антимикробного действия образцов кожевой ткани, подвергнутых консервации разными способами

Образец Концен- трация биоцида, % Диаметр зон антимикробного действия, d, мм

Asp. niger Bac. subtilis

Без консервирования 0 + +

Мокро-соленое консервирование 0 + +

Растворы соли со следами фогуцида 11-32 + +

Фогуцид 0,5 0 0

1,0 0 0

1,5 0 13,7±0,3

Метацидхлорид 0,5 13,3± 0,4 14,1±0,2

1,0 15,3± 0,2 17,7±0,5

1,5 15,5± 0,4 18,1±0,3

Обозначения: + - зона отсутствует, но образец с обрастаниями микрофлорой; 0 - зона отсутствует,

но образец - без обрастаний.

Как видно из представленных данных, зоны антимикробного действия выявлены при использовании для консервирования кожевенного сырья препарата метацидхлорида в концентрациях

0,5, 1,0, 1,5%, а также фогуцида в концентрации 1,5%. Следует отметить, что при воздействии на бактерии Bac. subtilis размеры зон несколько больше, чем при воздействии на микроскопические грибы Asp. niger.

Таким образом, выявлено, что введение метацидхлорида во всех концентрациях способствует защите образцов от поражения

бактериальной и грибной микрофлорой, тогда как фогуцид при концентрации 0,5% не защищает образец от развития бактерий.

Выявлено, что наибольший эффект обеззараживания достигается использованием при обработке образцов растворами метацидхлорида в концентрациях 1,0 и 1,5%.

Растворы соли со следами фогуцида практически не предохраняют сырье от развития микрофлоры. Более того, выявлено наличие грибов (3,9-102—1,0-103 пропагул на 1 см2 шкуры), тогда как во всех других случаях консервирования они отсутствовали. При хранении образцов кожевенного сырья (1=25°С и р=65%), обработанных исследуемыми биоцидами без добавления соли, на 3 сутки наблюдали некоторое поверхностное ослизнение кожевой ткани, но кожевая ткань оставалась плотной, эластичной, светлой, теклость волоса (нарушение связи волоса с кожевой тканью) не наблюдалась, гнилостного запаха также не отмечено. На 5 сутки хранения у образцов появились выраженные признаки бактериальных повреждений: ослизнение кожевой ткани, теклость волоса, запах; через 7 суток ослизнение кожевой ткани, теклость волоса и запах усилились. После хранения образцов в течение 14 суток они имели ярко-выраженные признаки сильного

бактериального повреждения.

На контрольном (незаконсервированном) образце кожевенного сырья при хранении его при 1=25°С и р=65% уже через одни сутки обнаруживали признаки бактериального

повреждения: незначительные теклость волоса и ослизнение кожевой ткани, небольшой запах; через 7 суток гнилостный запах усилился, кожевая ткань стала более ослизненной и рыхлой, усилилась теклость волоса; через неделю хранения образец имел сильные бактериальные повреждения; через 14 суток образец полностью разрушился. При хранении образцов кожевенного сырья, законсервированных исследуемыми биоцидами с добавлением ЫаО!, наблюдали следующие изменения: после

доконсервирования солью (методом сухого посола) и хранения образцов в течение 12 суток при 1=25°С и р=65% у них была плотная и эластичная кожевая ткань, тёклости волоса и ослизнения кожевой ткани не наблюдали.

Через 28 суток хранения у образцов не выявились признаки бактериальной порчи: кожевая ткань сохранялась светлой, без признаков ослизнения и тёклости волоса, но при этом кожевая ткань стала менее плотной.

Таблица 2 - Количество микроорганизмов, выделенных из образцов кожевой ткани, законсервированных

разными способами

Вид консервирования Концентра ция, % Количество грибных пропагул на 1 см2 шкуры Мутность суспензии, баллы Количество 5актериальных клеток на 1 см2 шкуры

Без консервирования 0 3 1,8 • 108

Мокро-соленое 0 - 3 8,3 • 106

Растворы соли со следами 32 3,9 • 102 1 6,2 • 108

фогуцида 11 1,0 • 103 2 8,8 • 108

0,5 - 2 2,5 • 108

Фогуцид 1,0 - 0 -

1,5 - 0 -

0,5 - 0 -

Метацидхлорид 1,0 - 0 -

1,5 - 0 -

Обозначения: - отсутствие грибных и бактериальных клеток.

Примечание: мутность суспензии в результате развития бактерий оценивали в баллах: 0 - отсутствует; 1 - слабая; 2 - средняя; 3 - сильная.

Начальную стадию процесса биодеструкции органолептически обнаружить невозможно. Однако зафиксировать этот момент крайне необходимо, так как от этого зависит не только качество сырья в партии, запускаемой в производство, но и качество получаемого конечного продукта.

Редуктазная проба хорошо зарекомендовала себя при оценке бактериальной обсемененности не только коллагенсодержащих, но и эластин- и кератинсодержащих материалов. Она дает возможность быстро, просто и достаточно объективно определить наличие или отсутствие биодеструкции процессов в анализируемом сырье.

В связи с этим оценку обсемененности образцов сырья животного происхождения проводили по цветной шкале процессов, разработанной Сапожниковой А.И. [3, 4] (табл. 3).

Таблица 3 - Цветная шкала зараженности микроорганизмами сырья животного

происхождения

Контролем служил парной образец кожевенного сырья, у которого проверяли степень бактериальной зараженности на разных стадиях хранения методом редуктазной пробы.

Таблица 4 - Степень развития гнилостных процессов в парном кожевенном сырье в процессе хранения

Время экспозиции, сутки Состоя- ние сырья Окраска пробы Расчетное количество микроорган измов в 1 г исследуемого образца, •106 клеток

1 Удовлетво рительное Сиреневая 20-40

7 Плохое Малиновая 40-70

14 Плохое Малиновая 40-70

20 Очень плохое Обесцвечено более 25% столбика жидкости (светломалиновая) от 70 и выше

Проведенные исследования

показали, что образцы, законсервированные с добавлением ЫаО!, по сравнению с парным сырьем через 14 суток хранения имели преимущественно «удовлетворительное» и «нормальное» состояние, тогда, как парной образец - «плохое» состояние. После 20 суток хранения состояние парного сырья было «очень плохим», а у законсервированных образцов в основном: «удовлетворительным» и даже «нормальным» (при обработке метацидхлоридом в концентрации 1,0 и 1,5%).

Состояние сырья Окраска пробы Количество микроорганизм ов в 1 г исследуемого образца, •Ю6 клеток

Нормальное Сине-сиреневая до 20

Удовлетвори тельное Сиреневая 20-40

Плохое Малиновая 40-70

Очень плохое Обесцвечено более 25% высоты столбика жидкости (светломалиновая) от 70 и выше

Таким образом, лучшими показателями обладали образцы, законсервированные

метацидхлоридом с добавлением хлористого натрия в количестве 20% от массы сырья.

По сравнению с парным сырьем, которое на 14-е сутки хранения имело «плохое» состояние, образцы, законсервированные растворами фогуцида с добавлением ЫаО!, имели состояние «нормальное» и «удовлетворительное», причем «удовлетворительное» состояние было у образцов, законсервированных с добавлением соли 10% от массы сырья. Все образцы, обработанные растворами метацидхлорида с ЫаО!, после 14 суток хранения имели «нормальное» состояние. После 20 суток хранения парной образец имел «очень плохое» состояние. Образцы, законсервированные растворами фогуцида с добавлением ЫаО!, были «плохого» и «удовлетворительного» состояния, причем «плохое» состояние имел образец, законсервированный в меньшей концентрации фогуцида (0,5%) и с добавлением соли 10% от массы сырья. Образцы, законсервированные растворами метацидхлорида с ЫаО!, после 20 суток хранения были «нормального» и

«удовлетворительного» состояния,

«удовлетворительное» состояние имел образец, законсервированный в меньшей концентрации метацидхлорида (0,5%) с добавлением соли 10% от массы сырья.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что растворы фогуцида и метацида пригодны для консервирования кожевенного сырья. Однако, лучшими показателями обладает вариант обработки сырья раствором метацидхлорида с добавлением соли в количестве 20% от массы сырья.

2. Изменение физико-химических свойств

кожевенного сырья под действием биоцидов

С целью контроля структуры дермы до и после консервирования и в процессе хранения в зависимости от варианта консервирования определяли температуру сваривания (Тсв), по изменению которой можно судить о характере процессов, протекающих в коллагене дермы при воздействии микроорганизмов [5-8]. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Из полученных данных следует, что во всех случаях (для парного и консервированного сырья при его хранении) за счет протекания микробиологических процессов наблюдается уменьшение показателя температуры сваривания. Степень снижения этого показателя возрастает с увеличением длительности хранения. Величина этого снижения различна и зависит от способа консервирования.

Консервирование образцов без добавления ЫаО! снижает температуру сваривания (Тсв) через 14 суток на 6-10°С; при этом большее снижение Тсв характерно для образцов, обработанных фогуцидом.

Температура сваривания которого через 14 суток хранения снизилась на 15°С, в то время как Тсв законсервированных образцов снизилась на 8-10°С.

Таблица 5 - Температура сваривания образцов кожевой ткани различных сроков хранения

Концентра ция биоцида, % Конце нтра- ция N80!, % Температура сваривания (Т °С) при следующих сроках хранения, сутки

0 3 7 14 20 28

Контроль (парной образец) - 65 60 55 50 - -

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 - 63 - - 53 - -

- 64 - - 55 - -

- 66 - - 60 - -

Метацид 0,5 1,0 1,5 - 65 - - 59 - -

- 67 - - 59 - -

- 68 - - 60 - -

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 10 65 - - 60 60 58

10 65 - - 61 61 59

10 66 - - 63 63 62

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 20 66 - - 61 60 59

20 66 - - 60 60 59

20 67 - - 64 60 58

Метацид 0,5 1,0 1,5 10 66 - - 65 63 60

10 67 - - 63 62 60

10 68 - - 65 65 63

Метацид 0,5 1,0 1,5 20 66 - - 63 63 61

20 69 - - 64 64 63

20 67 - - 64 63 63

При обработке сырья с добавлением ЫаО! снижение Тсв при хранении в течение 28 суток было меньше, чем для образцов без добавления ЫаС!. Температура сваривания была ниже на 2-3°С у образцов, обработанных первоначально в растворах фогуцида по сравнению с образцами, законсервированными растворами метацидхлорида.

Полученные данные свидетельствуют о том, что для всех исследованных образцов воздействие

микроорганизмов ведет к снижению температуры сваривания, что связано, очевидно, с протеканием деструктивных процессов и разрыву связей в молекулах коллагена дермы. В меньшей степени эти процессы протекают в образцах, законсервированных раствором метацида с добавлением ЫаО!.

Таблица 6 - Изменение рН водной вытяжки кожевой ткани образцов в процессе хранения

Результаты исследования рН водной вытяжки кожевой ткани образцов, законсервированных исследуемыми биоцидами, подтверждают

высказанные предположения о влиянии способа консервирования на сохраняемость образцов в процессе хранения[9].

У всех исследуемых образцов в процессе хранения наблюдается увеличение щелочности водной вытяжки. С увеличением сроков хранения

щелочность среды повышается: рН парного образца в результате хранения в течение 14 суток увеличивается с 6,2 до 8,5, что свидетельствует о его бактериальном повреждении.

Из данных таблицы 6 видно, что лучшая сохраняемость - у образцов, обработанных биоцидами с добавлением NaCl. При этом увеличение рН водной вытяжки в процессе хранения медленнее всего происходит у образцов, обработанных раствором метацида с NaCl.

Проведенные исследования оценки возможности применения растворов

метацидхлорида и фогуцида в качестве консервантов кожевенного сырья для ограничения расхода соли позволили сделать выводы о том, что эти биоциды могут быть использованы для консервирования кожевенного сырья. Наиболее эффективным является метацидхлорид в концентрации 1,5% с последующим добавлением NaCl в концентрации 20%. Образцы кожевенного сырья могут храниться 28 суток, имея «нормальное» состояние кожевой ткани,

наименьшее снижение температуры сваривания и менее заметное увеличение рН водной вытяжки.

Литература

1. Пехташева Е.Л. Биостойкость природоокрашенных хлопковых волокон / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю// - Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т. 15, № 5. - с. 110-113.

Пехташева Е.Л. Микробиологическая коррозия и защита от нее / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В. // -Вестник Казанского технологического университета. -2012. - № 5. - с. 131-134.

3. Сапожникова А.И. Разработка и оценка качества продукции на основе фибриллярных белков и отходов сырья животного происхождения. - Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М., 1999. - 50 с.

Месропова Н.В., Гордиенко И.М., Сапожникова А.И. Методы контроля бактериальной зараженности и структурных изменений природного биополимера коллагена / Тез. докл. II Всес. конф. «Пути повышения использования вторичных полимерных ресурсов». -Кишинев. - 1989. - Т.2. - С. 268.

5. Аронина Ю.Н. Технология выделки и крашения меха. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. -144 с.

6. Беседин А.Н., Ганцов Ш.К. Товароведение пушномеховых товаров. - М.: Экономика, 1983. - 128 с.

7. Беседин А.Н. Разработка методов и научных основ оценки качества меха: Дис. в форме науч. докл. - М.: 1982. - 45 с.

8. Гаевой Е.В., Синицын К.Д. Технология кожевенного и мехового сырья. - М.: Легкая пром-ть, 1964. - 460 с.

9. “Polymer Yearbook - 2010. Material Science. Synthesis, Properties, Applications”, Ed. by R.A. Pethrick, G.E. Zaikov, New York, Nova Science Publishers, 2011, 516 pp.

Концентра ция биоцида, % Концент рация NaCl, % рН водной вытяжки после сроков экспозиции, сутки

0 3 7 14 28

Контроль (парной образец) 0 6,2 6,5 7,5 8,5 -

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 0 6,0 6,2 6,8 7,8 -

0 6,0 6,2 6,7 7,5 -

0 6,0 6,0 6,5 7,2 -

Метацид 0,5 1,0 1,5 0 6,0 6,0 6,5 7,5 -

0 6,0 6,0 6,2 6,7 -

0 6,0 6,0 6,2 6,8 -

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 10 6,0 - - 6,0 6,8

10 6,0 - - 6,0 6,8

10 6,0 - - 6,0 6,4

Фогуцид 0,5 1,0 1,5 20 6,0 - - 6,0 6,5

20 6,0 - - 6,1 6,5

20 6,0 - - 6,0 6,3

Метацид 0,5 1,0 1,5 10 6,0 - - 6,3 6,4

10 6,0 - - 6,0 6,1

10 6,0 - - 6,0 6,2

Метацид 0,5 1,0 1,5 20 6,0 - - 6,2 6,2

20 6,0 - - 6,0 6,2

20 6,0 - - 6,0 6,1

© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.