Способ переработки вторичного сырья на основе полиэтилена, предназначенного для использования в антикоррозионном покрытии трубопроводов
METHOD OF PROCESSING SECONDARY RAW MATERIALS BASED ON POLYETHYLENE, INTENDED FOR USE IN ANTICORROSIVE COATING OF PIPELINES

Изобретение относится к перерабатывающей промышленности и может быть использовано в технологическом процессе рециклирования полимерных материалов для их дальнейшего использования для коррозийной защиты стальных труб нефте - и газотранспортных систем.
В современном мире проблема утилизации полимерных отходов считается достаточно актуальной. Ежегодно на мусорных полигонах собираются миллионы тонн продукции данного типа, и лишь небольшая часть полимеров подвергается вторичной переработке. В результате ее проведения получают высококачественное сырье, пригодное для производства новой продукции.
Полимерные отходы представляют собой разные виды отслуживших изделий и материалов, изготовленных из синтетических полимеров таких как: вышедшие из употребления полимерная тара, упаковка, товары народного потребления и промышленно-технического назначения, а так же технологические отходы предприятий по их производству. Продукция из полимеров имеет массу преимуществ, связанных со свойствами материала и экономической целесообразностью его использования. Отходы полимеров в огромном количестве образуются при изготовлении пластиков и изделий из них. Неконтролируемое накопление таких изделий приводит к серьезным экологическим и другим проблемам. Одним из приемлемых методов решения экологической проблемы является восстановление и регенерация отходов производства в результате их промышленной переработки. Термопластические синтетические материалы, которые при воздействии высокой температуры способны изменять свою форму, чаще всего используются для вторичной переработки. Вторичная переработка полимеров происходит после того, как пройдены все этапы подготовки сырья. Однако рециклированые полимерные материалы из-за их неоднородности и загрязненности, как правило, ограничены в области применения.
К полимерам, используемым для антикоррозионной защиты трубопроводов, применяют повышенные требования. При длительной эксплуатации трубопроводов, защищенных изоляционным покрытием, могут возникнуть сквозные коррозионные повреждения уже через 5—8 лет после укладки трубопроводов в грунт вследствие почвенной коррозии, так как изоляция со временем теряет прочностные свойства и в ее трещинах начинаются интенсивные процессы наружной электрохимической коррозии.
Известен способ переработки вторичного полимерного сырья, включающий последовательное выполнение операций отмывки неизмельченной пленки с помощью промывочной жидкости, дальнейшее измельчение, сушку, экструдирование и гранулирование перерабатываемого пленочного материала в виде полиэтилена низкой плотности (SU 446134, С 08 J 11/04, 1988 г.).
Основным недостатком известного способа является узкая область его применения, так как он позволяет перерабатывать только один конкретный вид полимерного материала, а именно полиэтилен низкой плотности, который весьма трудоемок для отсортировки из общей массы отходов. Другим недостатком вышеуказанного известного способа является то, что операция по отмывке пленки до ее измельчения, проводимая за один этап, не может обеспечить качественную очистку исходного сырья и, следовательно, получение высококачественного конечного продукта.
Известен способ переработки вторичного сырья из полимерных материалов (RU № 2276012, кл. B29B 17/00, C08J 11/06, B08B 3/06, опубл. 10.05.2006), включающий измельчение, отмывку с помощью промывочной жидкости, сушку, экструдирование и гранулирование перерабатываемого сырья. Отмывку сырья выполняют в три этапа, на первом этапе осуществляют замачивание, первичную промывку и разделение измельченных материалов по плотности с отбором материала, подлежащего последующей переработке, который транспортируют для грубой очистки на втором этапе, посредством вторичной промывки отобранного материала и первичного отжатия для тонкой очистки отобранного материала на третьем этапе посредством вторичного отжатия. Разделение измельченных материалов осуществляют путем флотации, а первичное и вторичное отжатие отобранного материала осуществляют посредством перфорированных барабанов.
Известный способ не позволяет достаточно гомогенизировать очищенное и измельченное сырье, что влияет на качественные характеристики полученного рециклированного полимерного материала и затрудняет его использование в качестве антикоррозионного покрытия трубопроводов с возможностью его длительного использования.
Известен также способ переработки вторичного сырья из полимерных материалов (RU № 2326899, кл. C08J 11/00, B29B17/00, опубл. 20.06.2008), включающий измельчение перерабатываемого материала, грубую и тонкую очистку измельченного материала с его замачиванием, первичной и вторичной промывкой и отжатием, сушку с выгрузкой очищенного материала, его гранулирование, агломерацию и отгрузку. В процессе переработки вторичного сырья скорость его транспортировки на всех стадиях поддерживают постоянной, причем грубую очистку измельченного материала выполняют перед его замачиванием, первичную промывку осуществляют с наддувом насыщенного кислородом воздуха в зону отмывки. После сушки очищенный материал выгружают в виде отдельных хлопьев измельченного материала, которые гранулируют в ламинарном потоке воздуха разогретого до температуры плавления материала путем каплеобразования. Агломерацию капель осуществляют при охлаждении водой с последующим их транспортированием из зоны водяного охлаждения в турбулентном воздушном потоке с удалением из гранул остаточной влаги.
Из-за неоднородности перерабатываемого сырья сложно получить полимерную композицию со свойствами, позволяющими использование рециклированного полимера для коррозионной защиты стальных труб нефте - и газотранспортных систем, т.к. к данному продукту должны быть предъявлены высокие требования, которые могут быть достигнуты путем его модификации, а неоднородность сырья не позволит получить высококачественный продукт.
Прототипом изобретения является способ переработки вторичного сырья из полимерных материалов (RU 22760012, кл. B29B17/00, C08J11/06, B08B3/06, 10.05.2006), включающий измельчение, отмывку с помощью промывочной жидкости, сушку, экструдирование и гранулирование перерабатываемого сырья. Отмывку сырья выполняют в три этапа, на первом этапе осуществляют замачивание, первичную промывку и разделение измельченных материалов по плотности с отбором материала, подлежащего последующей переработке, которую транспортируют для грубой очистки на втором этапе, посредством вторичной промывки отобранного материала и первичного отжатия, и для тонкой очистки отобранного материала на третьем этапе посредством вторичного отжатия, причем разделение измельченных материалов осуществляют путем флотации, а первичное и вторичное отжатие отобранного материала осуществляют посредством перфорированных барабанов.
Известный способ направлен на переработку широкого спектра вторичного полимерного сырья и их композиций. Однако продукты переработки по данному способу не могут быть использованы в качестве внешнего антикоррозионного покрытия для магистральных трубопроводов. Усредненные физико – механические характеристики сырья из вторичного сырья в состав которых входят полимеры широкого спектра, не позволит их использование в качестве внешнего антикоррозионного покрытия для магистральных трубопроводов, эксплуатации которых подразумевает интенсивные процессы наружной электрохимической коррозии.
Технической проблемой изобретения является разработка способа переработки вторичного сырья на основе полиэтилена с получением полимерной композиции с высокими характеристиками, обеспечивающими при использовании продуктов переработки внешнюю антикоррозионную защиту магистральных трубопроводов нефте - и газотранспортных систем.
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение сроков эксплуатации внешнего антикоррозионного покрытия трубопроводов, за счет повышения качества полученной полимерной композиции на основе вторичного полиэтиленового полимерного сырья.
Согласно изобретению
Поставленная проблема и указанный технический результат достигаются тем, что способ переработки вторичного сырья на основе полиэтилена, предназначенного для антикоррозионного покрытия трубопроводов включает измельчение исходного вторичного полиэтиленового сырья с дальнейшей его отмывкой с помощью промывочной жидкости, флотацией, сушкой, экструдированием и гранулированием.  отмывку измельченного полимерного сырья осуществляют водой при температуре от 14 до 25°С, а после флотации и сушки проводят гомогенизацию и агломерацию, затем полимерную массу экструдируют при давлении от 200 до 280 атм и при температуре от 100 до 220°С которая изменяется по зонам нагрева распределенным вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера по ходу продвижения полимерной массы. Количество зон нагрева вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера составляет от 5 до 10. Экструдирование полимерной массы осуществляют при одновременном введением в нее термостабилизатора на основе антиоксидантов фенольной группы и функциональных добавок в качестве который используют каучук этиленпропиленовой группы и технический углерод с дальнейшей ее дегазацией путем обдува при атмосферном давлении и повторно, для удаления остаточной влажности и летучих примесей, путем создания отрицательного давления от -3 до - 2 атм вакуумным насосом с последующей фильтрацией полученной полимерной композиции и гранулированием.
Вторичное полимерное сырье используют на основе полиэтилена высокого давления и полиэтилена средней плотности со степенью загрязнения до 20%.
Измельчение исходного вторичного полимерного сырья осуществляют от 20 до 60 мм.
Сушку отмытого сырья перед гомогенизацией осуществляют обдувом горячим воздухом при температуре 100°С до уровня остаточной влажности полимерной смеси от 5 до 6%.
Гомогенизацию полимерного сырья осуществляют путем воздушной аэрации и/или механическим перемешиванием от 20 до 60 оборотов в минуту.
В качестве термостабилизатора используют антиоксиданты фенольной группы типа сангнокс, речнокс или агидол в количестве от 0,05 до 0,1% вес от массы полимерной композиции.
Каучук этиленпропиленовой группы в качестве функциональной добавки вводят в количестве от 2 до 5% вес, а технический углерод - в количестве от 1 до 2% вес от массы полимерной композиции.
Фильтрацию осуществляют через пакет фильтрующих сеток с размером ячеек от 100 до 150 мкм.
Для получения полимерной композиции из вторичного сырья для использования ее в дальнейшем в качестве внешнего антикоррозионного покрытия магистральных трубопроводов, используют в основном сырье на основе полиэтилена высокого давления ПЭВД, в виде пленки, а также стрейч пленки (полиэтилен средней плотности ПЭ), вышедшие из употребления, со степенью загрязнения до 20%. Учитывая высокие требования к антикоррозионному покрытию трубопроводов, не допускается применение многослойных пленок на основе разных видов полимеров.
Измельчение отобранного сырья на фракции от 20-60 мм обеспечивает благоприятные условия для его очистки от механических загрязнений, при этом уменьшение фракций менее 20 мм нежелательно, т.к. во время процедуры отмывки и флотации мелкие фракции будут удаляться вместе с продуктами загрязнения, а превышение фракций более 60 мм - уменьшит эффективность очистки, т.к. загрязнения могут скапливаться в больших складка пленки.
3
Для осуществления эффективной мойки измельченного полимерного вторичного сырья температура подаваемой воды должна быть не менее 14°С, в противном случае растворение органических загрязнений сильно затруднено, а превышение температуры свыше 25°С - нецелесообразно, т.к. это повлечет за собой повышение энергозатрат без существенного влияния на качество отмывки сырья. Первичное отделение загрязнений из измельченного полимерного сырья в режиме интенсивной фрикционной мойки обеспечивает седиментацию тяжелой фазы загрязнений. Вода и тяжелая фаза загрязнений отводятся, а оставшуюся полимерную массу подвергают флотации, где по принципу «плывет-тонет» происходит разделение полимерной массы от тяжелой фазы загрязнений. На этой стадии активно отделяют абразивные загрязнения, стекло, черный и цветной металлы, инородные полимерные включения с плотностью больше 1 г/см и другие тяжелые загрязнения.
После предварительного обезвоживания полимерной массы ее термически сушат потоком горячего воздуха при температуре 100°С до уровня остаточной влажности не более 6%. Температура 100°С выбрана из условий быстрой сушки полимерной массы. Если температура будет меньше, то процесс сушки затянется, а превышение температуры может привести к деструкции полимера. Остаточная влажность от 5 до 6% в дальнейшем не повлияет на проведение гомогенизации полимерной массы, поэтому уменьшение влажности увеличит энергозатраты, а превышение влажности не позволит выполнить качественную гомогенизацию, т.к. возможно слипание мелких частиц.
Чистую полимерную массу гомогенизируют для ее усреднение по виду и показателю текучести расплава. Осуществление гомогенизации полимерного сырья после сушки позволяет оптимизировать в дальнейшем процесс агломерации и тем самым повысить качественные характеристики полимерной основы для получения антикоррозионного покрытия.
После усреднения полимерной массы ее агломерируют и далее экструдируют через одношнековой экструдер, в котором происходит плавление материала и фильтрация горячего расплава при рабочем давлении от 200 до 280 атм на многослойном сеточном пакете и температурных режимах по зонам нагрева экструдера от 100 до 220°С. Количество функциональных зон нагрева при экструдировании должно быть от 5 до 10.
Поскольку способ основан на переработке вторичного полимерного сырья, необходимо учитывать тот факт, что полимер был уже частично деструктирован в процессе изготовления и эксплуатации изделий, поэтому большое значение при экструдировании полимерной массы имеет соблюдение температурных режимов. Необходимо держать температуру расплава на минимально допустимом уровне во избежание превышения периода индукции полимера и дальнейшей его деструкции. Исходя из этого экспериментально подобраны режимы экструдирования смеси полимерного сырья с введением в него добавок при рабочем давлении перед зоной фильтрации до 280 атм с чередующимися функциональными зонами нагрева от 100 до 220°С вдоль цилиндрического корпуса экструдера. Указанное давление необходимо для обеспечения фильтрации расплава полимера с целью повышения его степени очистки от механических примесей за счет более тонкой фильтрации через пакет фильтрующих сеток с размером ячеек от 100 до 150 мкм.
Температура 100°С, выбрана для исключения налипания полимерного материала на шнек только на первой зоне нагрева экструдера. Температурный режим в конце экструзии 220°С обеспечивает условия для фильтрации полимерного расплава на сеточном пакете от примесей полимеров с повышенной температурой плавления, попавших во вторичное исходное сырье, а так же отфильтровывать скотч попадающийся на пленочном сырье (полиамид, полипропилен, ПВХ и другие)
Если количество зон нагрева будет меньше 5, то полимерная масса, полученная из вторичного сырья, не сможет полностью приобрести необходимые свойства полимерной композиции на выходе из экструдера, а превышение зон нагрева свыше 10 – нецелесообразно. Подобранное количество зон нагрева оптимально подходят для смеси полиэтилена высокого давления и линейного полиэтилена средней плотности с диапазоном плавления соответственно от 107 до 125°С. В результате активной гомогенизации полимерной смеси, после прохождения от 5 до 10 зон нагрева экструдера, усредняется итоговое значение точки плавления смеси на уровне от 117 до 118°С, что позволит повысить температуру эксплуатации стальных труб, с таким типом полимерного покрытия, до +80°С и значительно расширить область их применения.
Введение в полимерную массу термостабилизатора в количестве от 0,05 - 0,1% вес. от массы полимера осуществляет его стабилизацию, исключая термическую, механическую и световую деструкцию антикоррозионного покрытия при эксплуатации. Одновременно термостабилизатор блокирует остаточные свободные радикалы в полимерной массе, имевшиеся в полимере, а также оказывает аналогичное действие в ходе дальнейшего процесса ее экструдирования. Использование в качестве термостабилизатора антиоксидантов фенольной группы типа Сангнокс, речнокс, агидол позволяет увеличить технологическое время переработки вторичного полимерного сырья, что облегчает процесс изготовления полимерных покрытий на основе рециклированного полимерного сырья. Снижение количества термостабилизатора меньше 0,05% вес не позволит предохранить полимер от деструкции, а превышение нормы введения термостабилизатора выше 0,1% - нецелесообразно.
Введение в горячий расплав полимерной массы функциональных добавок в количестве от 3 до 7% вес. от массы полимера обеспечивает повышенную стойкость полимерной композиции к внешним факторам при эксплуатации и увеличивает срок использования в качестве внешнего антикоррозионного покрытия трубопроводов до 50 лет. Использование в качестве добавки технического углерода позволяет защитить полимерное покрытие от воздействия ультра - фиолетового излучения, что соответствует требованиям ведущих российских компаний, работающих в отраслях строительства, реконструкции и капитального ремонта подземных и морских газо - и нефтепроводов, эксплуатирующихся в экстремальных условиях. Введение каучука обеспечивает увеличение стойкости покрытия к растрескиванию. При этом если количество функциональных добавок снизить, то полученный полимерный композит будет не достаточно долговечным, а превышение добавок свыше 7% - нецелесообразно.
Дегазация многокомпонентного полимера позволяет удалить остаточную влажность и летучие примеси (продукты органического разложения и олигомеры - продукты деструкции) после экструдирования. При этом проведение дегазации сначала путем обдува при атмосферном давлении позволяет удалить влагу с поверхности расплава, а дальнейшее воздействие на полимерный расплав отрицательного давления вакуумным насосом от -2 до -3 атм создает условия для удаления остаточной влажности и летучих примесей, отрицательно влияющих на свойства антикоррозионного покрытия.
Способ завершается гранулированием расплава в пределах от 2 до 6 мм с последующей сушкой гранул в воздушном потоке, или на вибростоле.
В результате описанного технологического процесса рециклированная группа полиэтилена в смеси с функциональными добавками приобретает свойства полимерной композиции со свойствами, позволяющими ее использовать в качестве внешнего антикоррозионного покрытии для магистральных трубопроводов, работающих в жестких условиях. Качество конечного продукта отвечает всем современным требованиям по защите стальных труб от воздействия коррозии, и может применяться как для строительства, так и для капитального ремонта стальных трубопроводных нефтегазотранспортных и коммунальных системах.
Основные свойства полимерной композиции полученной в результате описанного способа представлены в таблице.
Таблица
№п/п
Наименование показателей
Значение
1
Показатель текучести расплава при 190°С и нагрузке 2,16 кг, г/10 мин, в пределах
0,24-0,9
2
Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, %, не более
±10
3
Массовая доля гранул размерами менее 2 мм и более 6 мм, %, не более
3
4
Массовая доля летучих веществ, %, не более
0,07
5
Прочность при разрыве при Т=293 К (20˚С), МПа, не менее
13
6
Относительное удлинение при разрыве при Т=293 К (20˚С), %, не менее
600
7
Цвет
черный
8
Предел текучести при растяжении, МПа, не менее
13,0
9
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,5-0,6
11
Удельное объемное электрическое сопротивление, Омхсм
1,0х10<sup>16</sup>
12
Стойкость к растрескиванию, часов, не менее
1000
Представленные характеристики полимерной композиции, полученной из вторичного полимерного сырья на основе полиэтилена, доказывают, что его возможно использовать для антикоррозионного покрытия магистральных трубопроводов. При этом значительно снижается стоимость полученного покрытия и одновременно решается существенная и глобальная мировая  проблема – утилизация полимеров.
В настоящее время способ переработки вторичного сырья из полимерных материалов прошел испытания и находится на стадии внедрения.