ПРЯМОЕ СОЧЕТАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАСПЛАВЕ И ОБРАБОТКИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПЭТ
DIRECT COMBINATION OF POLYMERISATION IN MELT AND PROCESSING OF PET IN HARD CONDITION

Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к промышленному получению полимеров на основе полиэтилентерефталата (ПЭТ).
2. Предшествующий уровень техники
ПЭТ применяется в различных областях, главным образом в производстве пленок, волокон и пищевых контейнеров. Несмотря на строгие ограничения по свойствам для таких применений, особенно для упаковки пищевых продуктов, некоторые ПЭТ широко используются.
Промышленное производство ПЭТ требует больших энергозатрат, и поэтому даже относительно небольшие улучшения в области энергопотребления представляют значительную коммерческую ценность.
Производство ПЭТ, включая сополимеры, начинается со стадии этерификации, когда компонент дикарбоновой кислоты, преимущественно терефталевой кислоты, суспендируют в этиленгликоле и нагревают, что приводит к образованию смеси низкомолекулярных олигомеров. За этой стадией "этерификации" может следовать стадия дальнейшей "олигомеризации" или получения "форполимера", в процессе которых достигается более высокая степень полимеризации. Продукт на этой стадии все еще имеет очень низкий молекулярный вес.
За описанными выше стадиями следует стадия поликонденсации. Поликонденсация катализируется такими металлами как Sb, Ti, Ge, Sn и т.д. Поликонденсация протекает при относительно высокой температуре, обычно в интервале 280-300°С, в вакууме, причем воду и этиленгликоль, образующиеся при поликонденсации, удаляют. В конце поликонденсации полимер имеет характеристическую вязкость обычно в интервале от 0,4 до 0,65, что соответствует молекулярным весам, слишком низким для различных областей применения.
Промышленное получение полиэфиров ПЭТ потребовало последующей постполимеризации в твердом состоянии, называемой твердофазной полимеризацией. На этой стадии процесса гранулы ПЭТ нагревают в атмосфере инертного газа, предпочтительно в азоте, при температуре ниже температуры плавления, т.е. во многих случаях от 210 до 220°С. Твердофазная полимеризация осложняется тем, что большинство полимеров ПЭТ, подвергающихся экструзии из расплава и гранулированию, главным образом являются аморфными. Для того чтобы предотвратить спекание и агломерацию гранул в твердом состоянии, их в начале кристаллизуют в течение 30-90 минут при более низкой температуре, например, 160-190°С, обычно в потоке инертного газа или воздуха. Следует отметить, что твердофазная полимеризация в данном случае является по существу поликонденсацией в твердом состоянии, а не комбинацией процессов кристаллизации и поликонденсации в твердом состоянии. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области, о чем свидетельствуют патенты США 5597891 и 6159406.
В обычном процессе получения ПЭТ полимер экструдируют непосредственно из поликонденсационного реактора в нити. Горячие экструдированные нити контактируют с холодной водой перед измельчением в гранулы, сушатся и хранятся в бункере перед кристаллизацией. Обычные способы гранулирования, а также способы, в которых нити подвергаются растяжению перед гранулированием, раскрыты в патенте США 5310515. Специалисту в данной области очевидно, что, по крайней мере, поверхность гранул должна быть охлаждена до температуры от 20 до 30°С во избежание спекания при хранении. Во время хранения тепло от более горячей внутренней части гранул распространяется на гранулы. Таким образом, теплые гранулы, т.е. гранулы, имеющие внешнюю часть, температура которой значительно выше, чем 20-30°С, могут агломерировать при хранении вследствие выравнивания температуры. Помимо уменьшения температуры, вызываемого контактом с водой, гранулы могут затем охлаждаться до нужной температуры холодным воздухом или азотом. Гранулы подвергают хранению, а затем повторно нагревают до нужной температуры кристаллизации. Эти этапы нагревания, охлаждения и повторного нагревания приводят к значительным энергозатратам в уже энергетически интенсивном процессе.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении гранулы ПЭТ, полученные в поликонденсационном реакторе, охлаждаются только до температуры ниже температуры стеклования данного полимера или сополимера и до температуры 50°С или выше и выдерживаются в этом температурном интервале до помещения в кристаллизатор. Несмотря на более высокую температуру загруженных гранул агломерации не наблюдается.
Краткое описание фигур
Фиг.1 иллюстрирует ранее использованный технологический процесс получения ПЭТ методом поликонденсации с использованием твердофазной полимеризации.
Фиг.2 иллюстрирует один из вариантов осуществления заявленного способа получения ПЭТ методом твердофазной поликонденсации.
Фиг.3 иллюстрирует еще один вариант осуществления заявленного изобретения.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Этерификация, олигомеризация и другие стадии процесса, включая поликонденсацию и до нее, могут быть осуществлены стандартными способами или любым способом, в котором гранулы образуются из полимеризационного расплава. Усовершенствование, обеспечиваемое настоящим изобретением, реализуется во время и/или после гранулирования и на стадии кристаллизации.
Полимеры ПЭТ являются традиционными и представляют собой полимеры, получаемые из терефталевой кислоты и этиленгликоля. В то время как диметилтерефталат может быть, в принципе, использован наряду с терефталевой кислотой, использование последней предпочтительнее. Кроме того, полимеры ПЭТ могут содержать до 20 мол.%, предпочтительно до 10 мол.%, еще более предпочтительно не более 5 мол.% дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и то же самое в молярном процентном отношении количество гликолей (диолов), отличных от этиленгликоля.
Примеры других подходящих дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы вместе с терефталевой кислотой - изофталевая кислота, фталевая кислота, нафталиндикарбоновые кислоты, циклогександикарбоновые кислоты, алифатические дикарбоновые кислоты и т.п. Этот список является иллюстративным, но не ограничивающим. В некоторых случаях присутствие небольшого количества три- и тетракарбоновых кислот может быть полезным для получения разветвленных или частично сшитых полиэфиров. При использовании смесей кислот предпочтительными являются изофталевая кислота и нафталиндикарбоновые кислоты.
Примеры диолов, которые могут быть использованы наряду с этиленгликолем, помимо прочих включают 1,2-пропандиол (пропиленгликоль), 1,3-пропандиол (триметиленгликоль), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, циклогександиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол (CHDM), причем последний обычно используется в виде смеси изомеров. Кроме того, полиолы, такие как пентаэритрит, глицерин и триметилолпропан, могут быть использованы в очень маленьких количествах, когда нужно получить разветвленные или частично сшитые полиэфиры. Наиболее предпочтительно использование только бифункциональных карбоновых кислот и бифункциональных гидроксисоединений (гликолей). Заявленный способ также применим к другим полиэфирам, когда гранулы, образующиеся из расплава, являются аморфными.
Ниже приведены ссылки на оборудование, такое как экструдеры, грануляторы, механические сушилки, кристаллизаторы, и на стадии способа, осуществляемые в них, являющиеся стандартными, если не указано иное. Грануляторы доступны в промышленном масштабе благодаря таким фирмам, как Reiter Automatic Apparate-Maschinenbau GmbH, Germany and Gala Industries, Eagle Rock, VA. Грануляторы, например, описаны в патентах США 4123207, 4500271, 4728276, 5059103, 5310515, 5403176, 6551087, а различные механические сушилки раскрыты в патентах США 4447325, 4565015, 5638606, 6138375 и 6237244. Все вышеупомянутые патенты включены в настоящее описание в виде ссылок.
Обычный способ получения ПЭТ представлен на Фиг.1. На Фиг.1 ПЭТ полимер 1 получают поликонденсацией в расплаве при температуре около 285°С в поликонденсационном реакторе 2. Полимер закачивают через выход 3 в матрицу для прессования 4, из которой расплавленный полимер, еще очень горячий, выходит в виде некоторого количества нитей 5. Ниже матрицы может находиться желобчатая пластина 6, и экструдированные нити попадают в желобки. Холодная вода 7 пропускается над нитями и желобками, быстро охлаждая нити, например, до температуры поверхности в интервале от 75 до 150°С, после чего нити поступают в гранулятор 8, который раскалывает нити на гранулы 9 длиной в несколько мм. Еще теплые гранулы падают вместе с движущимся потоком холодной воды, обычно при температуре от 20 до 30°С, в трубопровод 10, который подает их в механический сепаратор 19, т.е. сито, и за счет воздуха, подаваемого в линию 13, или с помощью механических средств - в сушилку 12.
Сушилка 12 может принадлежать к любому типу сушилок, таким как поставляемые Reiter или Gala. Могут быть использованы лопастные сушилки, петлевые сушилки, центрифужные сушилки и т.п. На Фиг.1 показана петлевая сушилка, имеющая S-образный петлевой переход из перфорированного материала. Влажные гранулы транспортируются через сушилку потоком воздуха, вода и водяные пары удаляются через перфорированные стенки перехода. Вода и водяные пары удаляются из сушилки через выход 15, а холодные и относительно сухие гранулы удаляются из сушилки 12 через выход 16 и поступают в резервуар для хранения 17. Наконец, гранулы переправляются из резервуара для хранения через трубопровод 18 в кристаллизатор, где они, по крайней мере, частично кристаллизуются. Следует отметить, что гранулы, уже находящиеся при относительно низкой температуре благодаря переносу в сушилку в холодной воде, дополнительно охлаждаются в сушилке; при этом обычно температура на поверхности гранул находится в интервале от 20 до 30°С. После кристаллизации гранулы обычно подают в реактор твердофазной полимеризации, в котором происходит дополнительная твердофазная поликонденсация, приводящая к более высоким значениям характеристической вязкости. Однако настоящее изобретение также может быть использовано в способах, где твердофазной полимеризации не происходит.
В соответствии с настоящим изобретением способ снижения энергозатрат в способе получения полиэтилентерефталата, в котором после поликонденсации полиэтилентерефталат гранулируют и кристаллизуют, включает а) затвердевание расплавленного полиэтилентерефталата с образованием гранул аморфного полиэтилентерефталата и охлаждение гранул до температуры от 50°С до Tg полиэтилентерефталата с образованием теплых гранул полиэтилентерефталата; б) подачу указанных теплых гранул полиэтилентерефталата в кристаллизатор, где температура теплых гранул полиэтилентерефталата на входе в кристаллизатор находится в интервале от 50°С до температуры ниже Tg полиэтилентерефталата.
Варианты осуществления настоящего изобретения иллюстрируются Фиг.2 и Фиг.3.
На Фиг.2 представлен способ, аналогичный способу, представленному на Фиг.1, с той разницей, что вода, контактирующая с нитями, вместо их существенного охлаждения охлаждает их только до приблизительно 70-90°С или температуры, близкой к температуре стеклования полимера ("Tg"). Эта температура может быть даже выше Tg, когда не требуется промежуточного хранения, и температура может незначительно уменьшаться, предпочтительно до температуры ниже Tg, в потоке продукта, переносимого воздухом в кристаллизатор. Например, температура может составлять 120°С. Такие гранулы в контексте данного описания будут называться "теплыми гранулами". Теплые гранулы транспортируются, например, потоком воздуха преимущественно непосредственно в кристаллизатор. Причем указанный поток газа (воздуха) до контакта с указанными гранулами имеет температуру в интервале от 40 до 90°С, предпочтительно в интервале от 50 до 70°С. Поскольку гранулы еще достаточно теплые, некоторое количество воды, находящееся на гранулах, будет быстро испаряться либо в процессе транспортировки, либо сразу на входе в кристаллизатор, который обычно работает при температуре выше 160°С при атмосферном или пониженном давлении, и обычно в соединении с потоком инертного газа. Предпочтительно, чтобы гранулы оставались теплыми, т.е. при входе в кристаллизатор находились при или выше минимальной температуры 50°С, предпочтительно в интервале около 70-90°С.
Таким образом, как показано нам Фиг.2, в одном варианте осуществления заявленного изобретения нити 5 контактируют с водой 7, т.е. теплой водой или небольшим количеством более холодной воды, и, необязательно, перед указанной стадией гранулирования в грануляторе 8 воду удаляют из указанных отвержденных нитей продувкой воздухом. Затем гранулы подают воздухом через трубопровод 10 непосредственно в кристаллизатор 20, где они кристаллизуются в обычных условиях, т.е. при 160-190°С в потоке инертного газа или воздуха, после чего их выводят из кристаллизатора через трубопровод 21 и таким образом направляют в реактор твердого структурирования, в тех случаях, когда последний используют.
Фиг.3 представляет предпочтительный вариант осуществления, в котором теплую воду используют для подачи гранул 9 через обезвоженный фильтр 19 и где воздух через воздушное входное отверстие 23 подает гранулы непосредственно в кристаллизатор 20 или необязательно через сушилку 24, а затем в кристаллизатор 2. Гранулы, выходящие из кристаллизатора, направляют через трубопровод 21 необязательно в реактор твердофазной полимеризации. Воду, собранную из обезвоженного фильтра 19, предпочтительно рециркулируют и используют как воду 7 для начального охлаждения нитей и/или как запас теплой воды для подачи в трубопровод 10. Если требуется полная или частичная осушка гранул, как описано в варианте осуществления на Фиг.3, гранулы можно ввести в сушилку до подачи в кристаллизатор. Однако поток воздуха в сушилке таков, что пока удаляется основное количество воды, гранулы остаются при относительно высокой температуре, т.е. около 70-90°С. Следует отметить, что в заявленном способе могут быть использованы любые типы сушилок и кристаллизаторов. Поскольку кристаллизатор работает при относительно высокой температуре и сам способен испарять относительно большое количество воды, сушилка может иметь относительно малый размер. Предпочтительно в указанную сушилку не подводится тепловая энергия. Влажные гранулы, собранные с обезвоженного фильтра, могут содержать 40-60% воды по весу. Большая часть этой воды может быть удалена в простой сушилке, например в центрифужной сушилке относительно малого размера, и влажные гранулы, теперь содержащие гораздо меньше воды, например от 5 до 15%, затем помещаются в кристаллизатор.
За счет относительно высокой температуры расплавленных полиэфирных нитей, какими они выходят из поликонденсационного реактора, в общем способе имеется избыток термической энергии, который может быть использован, например, для нагрева воздуха, необходимого для подачи сухих, влажных или сырых гранул или в качестве источника питания для кристаллизатора. Следует отметить, что желательно выдерживать температуру хранения гранул насколько возможно более высокой, но предпочтительно близко к или ниже Tg полимера и, в любом случае, выше, чем 50°С. Чем выше температура гранул во входном отверстии кристаллизатора, тем больше экономия тепла, и тем более экономичным становится процесс. Желательно, чтобы теплые гранулы имели температуру в интервале от 70 до 90°С на входе в указанный кристаллизатор. Заявленный способ позволяет избежать значительной части энергозатрат, связанных с охлаждением гранул и последующим повторным нагреванием.
В настоящем изобретении вода, которая контактирует с гранулами, представляет собой либо небольшое количество холодной воды, температура которой быстро повышается и недостаточна для охлаждения гранул существенно ниже Tg полимера, или большее количество теплой воды, которая оказывает то же действие. Запасы воды предпочтительно рециркулируют, и избыточное тепло может быть направлено в теплообменник. Избыточное тепло может быть использовано на других этапах всего процесса. Предпочтительно, чтобы температура воды составляла от 40 до 70°С, более предпочтительно от 50 до 70°С, наиболее предпочтительно от 50 до 60°С.
Воду, контактирующую с гранулами, в целом, можно подавать во время начального охлаждения горячих нитей расплавленного ПЭТ. В этом случае температура гранул как внешней части, так и внутренней части должна быть предпочтительно несколько выше Tg полимера, вносимого для гранулирования. Вместо погружения в поток холодной воды гранулы могут быть введены в контакт с потоком воздуха, который затем охлаждает поверхность гранул, например, до температуры ниже Tg полимера, но не ограничиваясь температурным интервалом от 70 до 90°С. Воздух может быть при необходимости рециркулирован, благодаря чему поток воздуха обычно остается теплым.
Альтернативно, как на Фиг.3, поток воды может быть использован для подачи гранул в кристаллизатор, например, когда водоотделитель находится перед кристаллизатором, как в настоящее время обычно используют, перед входом в бункер для хранения, где гранулы хранятся перед входом в кристаллизатор. Причем указанная стадия подачи включает введение указанных теплых гранул, полученных на стадии гранулирования, в поток воды, имеющей температуру между приблизительно 50 и 90°С.
Однако в настоящем изобретении холодная вода не может быть использована в данном варианте осуществления. Скорее предпочтительно используется теплая вода, имеющая температуру около 50°С или более. Температура воды может быть ниже, чем 50°С, когда длина пути перед обезвоживанием или скорость подачи водного потока, или оба показателя таковы, что небольшое время переноса не позволяет температуре гранул упасть ниже необходимого интервала. Перед стадией введения теплых гранул в кристаллизатор из указанных теплых гранул полиэтилентерефталата удаляется вода. Эта вода предпочтительно рециркулируется после отделения воды от гранул, что может быть дополнено горячим водяным паром, выходящим из кристаллизатора, так, что для поддержания температуры воды потребуется небольшое количество тепла или не потребуется вовсе. Предпочтительно не требуется дополнительное тепло.
По настоящему изобретению гранулы помещают непосредственно в кристаллизатор, а в варианте осуществления, представленном на Фиг.3, косвенно и не обязательно через сушилку. Таким образом, предпочтительно, чтобы подача в кристаллизатор была, главным образом, непрерывной во избежание хранения насыпью в резервуаре, что обычно используется на практике. Однако не будет отклонением от сущности изобретения использование периода выдерживания, который временно нарушает непрерывный поток. Такой период выдерживания, когда он используется, будет гораздо меньше, чем период хранения в бункере, и проявится только в задержке поступления непрерывного потока в кристаллизатор.
Следует отметить, что когда температура гранул упоминается в формуле изобретения, эта температура является температурой внешней части гранул. Если температура внешней части выше Tg полимера для значительного периода времени после гранулирования, гранулы могут агломерировать, особенно на пути движения в потоке воздуха в кристаллизатор. Температура внешней части может быть измерена обычным методом. Один из подходящих способов заключается в том, что берут свежий образец гранул и помещают их в замкнутый сосуд с одним или предпочтительно некоторым количеством чувствительных датчиков температуры, и строят график зависимости температуры от времени. Экстраполяция к меньшим значениям времени даст температуру внешней части гранул, так как при «нулевом» времени тепло из внутренней части гранул не выделяется. Однако, т.к. теплопроводность полимера относительно низка, простое измерение температуры небольшого количества образца даст прекрасную аппроксимацию температуры внешней части и может быть использовано для этой цели в данном изобретении. В том случае, когда для транспорта гранул используют теплую воду, можно предположить, что температура внешней части гранул та же, что и температура воды в точке отрыва потока в системе гранула/вода.
Тот факт, что варианты воплощения изобретения проиллюстрированы и раскрыты, не означает, что они иллюстрируют и раскрывают все возможные варианты изобретения. Скорее термины, использованные в описании, носят описательный, а не ограничительный характер, и очевидно, что можно произвести различные изменения, не отклоняясь от концепции и не выходя за рамки объема изобретения.