УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗ НЕГО ИЗДЕЛИЙ
CARBON-CARBON COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING OF ITEMS FROM IT

Изобретение относится к области углеродных композиционных материалов и может быть использовано в ракетно-космической технике.
Известен способ изготовления изделий из УУКМ, включающий получение аэродинамическим методом фрагментированных по толщине дискретных углеродных волокон, приготовление смеси их с частицами пека, формирование углепластиковой заготовки, карбонизацию и многократную пропитку заготовки расплавом пека, чередующуюся с высокотемпературной обработкой [патент 2510387 РФ, 2014 г., Способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал].
Недостатком способа является длительный цикл изготовления изделий и возможность изготовления сравнительно простых по форме и сравнительно небольших размеров изделий.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из углерод-углеродного композиционного материала, включающий разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание и насыщение пироуглеродом [патент US 5654059, кл. В32/35/06, 1997]. В соответствии с ним фрагментирование (дискретных по длине) волокон по толщине, вплоть до размеров филаментов, осуществляется в процессе иглопробивания пакета из дискретных по длине волокон, а насыщение каркаса пироуглеродом производят вакуумным изотермическим методом.
Способ позволяет сократить длительность изготовления изделий, а также обеспечить возможность изготовления более сложных по форме и большего габарита изделий.
Изготовленные указанным способом изделия из УУКМ на основе высокомодульных углеродных волокон имеют сравнительно высокую проницаемость (несколько меньшую проницаемость имеют изделия из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон), а изделия из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон не способны к герметизации за счет только формирования на них газофазного покрытия (такого как пироуглеродное, нитридкремниевое и карбидокремниевое).
Известен углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) на основе фрагментированных по толщине аэродинамическим методом дискретных углеродных волокон и получаемой пиролизом пека графитированной углеродной матрицы [патент 2510387 РФ, 2014 г., Способ получения фрикционного композиционного углерод-углеродного материала и материал].
Недостатком материала является длительный цикл изготовления из него изделий, а также возможность изготовления сравнительно простых по форме и сравнительно небольших размеров изделий.
Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому эффекту является УУКМ, содержащий каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон, часть которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и пироуглеродную матрицу [патент US 5654059, кл. В32/35/06, 1997].
Материал обеспечивает снижение цикла изготовления из него изделий, а также обеспечивает возможность изготовления из него более сложных по форме и большего габарита изделий.
Недостатком материала такой структуры является сравнительно высокая его проницаемость в случае использования в качестве армирующего наполнителя высокомодульных углеродных волокон или невозможность герметизации изделий путем формирования на них только газофазного покрытия (например, пироуглеродного) в случае использования в качестве армирующего наполнителя низкомодульных углеродных волокон.
Задачей изобретений является обеспечение возможности снижения проницаемости изделий в том числе крупногабаритных, из высокомодульного УУКМ и придания герметичности изделиям из низкомодульного УУКМ за счет только формирования на них газофазного покрытия, в частности пироуглеродного, без увеличения длительности их изготовления.
Заявляемые изобретения настолько взаимосвязаны, что образуют единый изобретательский замысел, а именно: изобретен новый способ изготовления изделий, а также изобретен полученный этим способом новый УУКМ. Это свидетельствует о соблюдении единства изобретения.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из УУКМ, включающем разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание и насыщение пироуглеродом, в соответствии с заявляемым техническим решением перед формированием мата и его иглопробиванием нарезанные по длине углеродные волокна подвергают дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, и объединяют их в тонкие полотна, а насыщение полученного каркаса пироуглеродом проводят термоградиентным методом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана.
Изготовление иглопробивного материала (используемого при формировании каркаса) на основе преимущественно фрагментированных по толщине углеродных волокон, объединенных в тонкие слои (полотна), позволяет сформировать из него каркас со сравнительно мелкими и близкими по размерам порами, благодаря чему создаются условия для достаточно полного заполнения пор пироуглеродом на стадии насыщения им каркаса. Проведение процесса насыщения каркаса пироуглеродом позволяет (в совокупности с равномерной мелкопористой структурой каркаса) произвести достаточно полное заполнение пор пироуглеродом, следствием чего является получение еще более мелкопористого (чем каркас) УУКМ. Более полному заполнению пор каркаса пироуглеродом способствует то обстоятельство, что насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом, что приводит к получению УУКМ еще более высокой плотности (чем при изотермическом методе).
Кроме того, это позволяет уменьшить длительность процесса насыщения каркаса пироуглеродом, а также обеспечить возможность изготовления более толстых, чем вакуумным изотермическим методом, заготовок. Тем самым компенсируется удлинение процесса изготовления изделий, вызванное необходимостью получения полотна из фрагментированных по толщине и дискретных по длине углеродных волокон.
Проведение процесса насыщения каркаса пироуглеродом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана приводит к получению пироуглерода изотропной структуры, у которого практически отсутствует анизотропия свойств, а КЛТР ниже, чем у пироуглерода ламинарной структуры (получаемого при вакуумном изотермическом методе).
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность изготовить сложнопрофильные и крупногабаритные изделия из УУКМ, которым придана мелкопористая и преимущественно закрытопористая структура; при этом избежать увеличения длительности изготовления изделий из УУКМ (из-за введения в процесс операции получения полотна из фрагментированных по толщине и дискретных по длине углеродных волокон) за счет сокращения длительности насыщения каркаса пироуглеродом.
3
4
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: обеспечивается изготовление из УУКМ изделий, в том числе крупногабаритных, низкой проницаемости, а изделиям из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон придается способность к герметизации за счет формирования на них газофазного покрытия (пироуглеродного, SN или SiC), и при этом не удлиняется цикл их изготовления.
Поставленная задача решается также за счет того, что в УУКМ, содержащем каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон, часть которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и пироуглеродную матрицу, в соответствии с заявляемым техническим решением, он изготовлен заявляемым способом и в нем  часть волокон представляет собой фрагментированные до филаментов волокна, а пироуглеродная матрица имеет изотропную структуру.
То, что  часть дискретных по длине углеродных волокон представляет собой фрагментированные по толщине, вплоть до филаментов, волокна, создает предпосылки для существенного уменьшения размеров пор в волокнистом каркасе с одновременным их сближением по размерам. В совокупности этого признака с тем, что УУКМ содержит каркас в виде иглопробивного материала, указанные выше предпосылки реализуются, а именно: поры волокнистого каркаса существенно уменьшаются по размерам с одновременным сближением их по величине.
Благодаря тому, что УУКМ получен заявляемым способом, он имеет сравнительно мелкие и близкие по размерам поры; причем преимущественно закрытые.
То, что пироуглеродная матрица в УУКМ имеет изотропную структуру, в совокупности с тем, что углеродные волокна дискретны по длине, позволяет уменьшить величину термических напряжений между углеродными волокнами и пироуглеродной матрицей за счет уменьшения разницы в удлинении углеродных волокон и пироуглеродной матрицы, в том числе и за счет снижения разницы в КЛТР (пироуглерод изотропной структуры не имеет такой большой анизотропии свойств, как пироуглерод ламинарной структуры, к тому же он имеет меньший КЛТР).
Наличие в заявляемом материале, как и в материале-прототипе, пироуглеродной матрицы не приводит к увеличению длительности цикла изготовления из него изделий. Более того, изотропная структура пироуглерода в заявляемом материале диктует необходимость получения его (пироуглерода) термоградиентным методом при атмосферном давлении в реакторе. Указанный метод в сравнении с вакуумным изотермическим методом насыщения пироуглеродом (дающим пироуглерод ламинарной структуры) менее длителен.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать материалу мелкопористую и преимущественно закрытопористую структуру и уменьшить, или вообще исключить, образование в нем усадочных трещин; при этом несколько увеличивающаяся длительность формирования каркаса (из-за введения в технологический процесс получения полотна из дискретных по длине и фрагментированных по толщине углеродных волокон) компенсируется уменьшением длительности уплотнения каркаса пироуглеродом изотропной структуры.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: существенно снижается проницаемость УУКМ как на основе высокомодульных, так и низкомодульных углеродных волокон, а изделия из последних УУКМ к тому же приобретают способность к герметизации за счет только формирования на них газофазного покрытия: пироуглеродного, нитридкремниевого или карбидкремниевого (т.е. отпадает необходимость заполнения поверхностных пор шликерной композицией и формирования шликерного покрытия перед нанесением газофазного покрытия; такой метод герметизации описан в [пат. RU №2006493, 1994 г.], без увеличения цикла изготовления из него изделий.
Заявляемый УУКМ содержит каркас в виде иглопробивного материала из дискретных по длине углеродных волокон и пироуглеродную матрицу.
Большая часть дискретных по длине волокон представляет собой фрагментированные по толщине, вплоть до размеров филаментов, волокна (о высокой степени фрагментации углеродных волокон по толщине свидетельствуют результаты микроструктурных исследований приведенные на рисунках 1 и 2). Пироуглеродная матрица в УУКМ имеет изотропную структуру.
Изготовление изделий из заявляемого УУКМ осуществляют следующим образом.
Вначале разрезают углеродные волокна по длине. Затем производят их фрагментацию по толщине, вплоть до размеров филаментов, и объединяют в тонкие полотна. Из тонких полотен набирают мат. Мат подвергают иглопробиванию, в результате чего формируются волокна третьего направления, а поры каркаса приобретают еще меньшие размеры. Затем каркас насыщают пироуглеродом. Причем насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом при избыточном давлении 0,025-0,03 атм в среде метана.
Способ поясняется примерами конкретного выполнения.
Во всех примерах изготавливаемое изделие представляло собой пластину размерами (200×300×25) мм.
Пример 1.
3
Изготовили каркас в виде иглопробивного материала на основе фрагментированных по толщине и дискретных по длине высокомодульных углеродных волокон. Для этого дискретные углеродные волокна превратили во фрагментированные по толщине волокна, пропустив их через чесальную машину. Из полученных волокон сформировали полотно, используя специально разработанное для этого устройство. Из полученного полотна набрали пакет требуемых размеров и произвели его иглопробивание, используя иглопробивное устройство. В конкретном случае устройство содержало 3500 игл. В результате иглопробивания пакета получили каркас плотностью ≈0,15 г/см, в котором полотна соединялись между собой (выдернутыми из них иглами) филаментарными волокнами. Благодаря этому в каркасе сформировались мелкие и близкие по размеру поры. Затем каркас насытили пироуглеродом термоградиентным методом при избыточном давлении в реакторе 0,025-0,03 атм в среде метана (точнее: сетевого газа с содержанием метана не менее 98 об. %). Насыщение каркаса произвели с передвижением зоны пиролиза по его толщине со скоростью 0,25 мм/час с температурой в зоне пиролиза 980°С.
3
-15
2
В результате получили УУКМ плотностью 1,91-1,99 г/см и открытой пористостью 1,8-2,5%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 1,36×10 см.
В результате микроструктурных исследований установили, что пироуглерод имеет изотропную структуру.
Пример 1а.
3
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что перед насыщением пироуглеродом каркас сжали между перфорированными пластинами до плотности ≈0,43 г/см, после чего в заневоленном состоянии установили на насыщение пироуглеродом.
3
-15
2
В результате получили УУКМ плотностью 1,68-1,72 г/см, открытой пористостью 3,8-4,1%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 697×10 см.
Пример 2.
3
3
-15
2
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве исходных углеродных волокон использовали низкомодульные углеродные волокна марки УРАЛ. Изготовленный из них каркас имел плотность 0,13 г/см. В результате его насыщения пироуглеродом получили УУКМ плотностью 1,62÷1,67 г/см и открытой пористостью 3,9÷4,5%. Коэффициент его газопроницаемости составил 43,8×10 см.
В результате микроструктурных исследований установили, что пироуглерод имеет изотропную структуру.
Пример 2а.
3
3
Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве исходных углеродных волокон использовали низкомодульные углеродные волокна марки УРАЛ, а перед насыщением пироуглеродом иглопробивной материал плотностью 0,13 г/см сжали между перфорированными пластинами до плотности ≈0,5 г/см, после чего в заневоленном состоянии установили на насыщение пироуглеродом.
3
-15
2
В результате получили УУКМ плотностью 1,53 г/см и открытой пористостью 2,1%. Коэффициент газопроницаемости материала составил 386×10 см.
-15
2
На образцах, вырезанных из указанного материала, сформировали пироуглеродное покрытие, не производя перед этим формирования шликерного покрытия. Формирование пироуглеродного покрытия произвели вакуумным изотермическим методом в среде метана при температуре 950-980°С, давлении 8±2 мм рт.ст. с выдержкой в течение 270 часов. В результате газопроницаемость УУКМ составила 0,16×10 см, что свидетельствует о его герметичности.
3
В дополнение к этому из указанного материала (на основе ИПМ плотностью ≈0,5 г/см) изготовили трубку (∅3O×∅50×L450) мм и сформировали на ней пироуглеродное покрытие. В результате испытаний ее на герметичность установлено, что трубка остается герметичной по воздуху до давления 64 атм.
Пример 3.
3
-15
2
Изготовили изделие из УУКМ на основе каркаса ткано-прошивной структуры из высокомодульной ткани марки УТ-900, наработанной из волокна марки УКН-М-12К (с количеством филаментов 12000) и УКН-М-6К (с количеством филаментов 6000) (Насыщение пироуглеродом проводили по технологическим параметрам примера 1). УУКМ имел плотность 1,58 г/см и открытую пористость 9,3%. Его газопроницаемость составила 2854×10 см.
Пример 4.
3
-15
2
-15
2
Изготовили изделие из УУКМ аналогично примеру 3 с тем существенным отличием, что изготовили его на основе каркаса ткано-прошивной структуры из низкомодульной ткани марки УРАЛ-ТМ-4. УУКМ имел плотность 1,48 г/см и открытую пористость 3,8%. Его газопроницаемость составила 506×10 см, а после формирования по нему пироуглеродного покрытия по режиму примера 2, позволившего снизить открытую пористость до 0,7%, - 60,9×10 см.
Пример 5 и 5а (по примеру 5а получен УУКМ способом, предусматривающим насыщение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом).
3
Каркас изделия изготовили путем чередования слоев ткани марки УТ-900 с дискретными углеродными волокнами марки УКН-М-12К (с количеством филаментов 12000) и УКН-М-6К (с количеством филаментов 6000) с последующим его иглопробиванием. В конкретном случае иглопробивное устройство содержало 3500 игл. Каркас имел плотность 0,56 г/см.
3
-15
2
Насыщение каркаса по примеру 5 пироуглеродом произвели термоградиентным методом по технологическим параметрам примера 1. В результате получили УУКМ плотностью 1,52 г/см и открытой пористостью 8,4%, коэффициент его газопроницаемости составил 1439×10 см. Насыщение каркаса по примеру 5а произвели вакуумным изотермическим методом при температуре 960-980°С, давлении в реакторе 8±2 мм рт.ст. в среде метана (с добавлением пропана) в течение 450 часов.
3
В результате получили УУКМ плотностью 1,43 г/см и открытой пористостью 12,3%.
В результате микроструктурных исследований материала установили, что пироуглерод в нем имеет ламинарную структуру.
-15
2
Коэффициент газопроницаемости материала составил 157800×10 см.
Пример 6 и 6а (по примеру 6а получен УУКМ способом-прототипом).
Изделия изготовили аналогично примерам 5 и 5а с тем существенным отличием, что вместо высокомодульной ткани и волокон использовали низкомодульную ткань и волокна марки УРАЛ.
3
-15
2
В результате по примеру 6 получили УУКМ плотностью 1,44 г/см и открытой пористостью 4,3%. Коэффициент его газопроницаемости составил 835×10 см.
3
В соответствии с примером 6а получили УУКМ плотностью 1,32 г/см и открытой пористостью 5,2%.
Как видно из вышеизложенного, изготовление изделий, в том числе крупногабаритных, заявляемым способом позволяет придать им меньшую проницаемость, чем другими способами, предусматривающими насыщение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом. Формирование пироуглеродного покрытия на образце из УУКМ на основе низкомодульных углеродных волокон, изготовленном в соответствии с заявляемым способом, позволяет придать ему герметичность без необходимости формирования на нем шликерного подслоя.