СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫБРОСОВ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
SORPTION-CATALYTIC MATERIAL FOR NEUTRALIZATION OF EMISSIONS OF VOCAL ORGANIC COMPOUNDS

Изобретение относится к очистке воздуха от летучих органических соединений, в частности очистке воздуха в помещениях, сбросовых газов химических и других предприятий, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в том числе в период холодного запуска двигателя.
2
Загрязнения воздуха летучими органическими соединениями, к которым относятся метанол, формальдегид, толуол, бензол и другие соединения, наносит большой вред окружающей среде и представляет большую опасность для здоровья человека. Основными источника летучих органических соединений являются различные промышленные процессы, транспорт, табачный дым, растворители, изоляционные материалы, мебель и т.д. Значительное количество летучих органических соединений выделяется при запуске двигателей внутреннего сгорания, поскольку в этот момент катализатор, предназначенный для их сжиганий, имеет температуру окружающей среды и не обеспечивает необходимой конверсии несгоревших фрагментов топлива до СО и воды.
Основными способами нейтрализации летучих органических соединений являются сорбционные, плазмохимические, каталитические, фотокаталитические, биологические и другие способы.
Биологические способы нейтрализации летучих органических соединений основаны на использовании специальных штаммов бактерий, способных переработать молекулы загрязнителя (Malhautier L. et al. Kinetic characterization of toluene biodegradation by Rhodococcus erythropolis: Towards a rationale for microflora enhancement in bioreactors devoted to air treatment //Chemical Engineering Journal. 2014. V. 247. P. 199-204.). Основными недостатками биологических способов является ограниченная область их применения из-за конструкционных сложностей, ограниченная стабильность бактерий, относительно низкая скорость переработки загрязнителей.
Недостатками плазмохимических методов являются относительно высокие затраты, необходимые для получения плазмы, а также возможное образование побочных соединений.
Известны фотокаталитические способы нейтрализации летучих органических соединений (Vikrant K., Park C.M., Kim K.-H., Kumar S., Jeon E.-C. Recent advancements in photocatalyst-based platforms for the destruction of gaseous benzene: Performance evaluation of different modes of photocatalytic operations and against adsorption techniques // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2019. V. 41, 100316). Недостатками фотокаталитических способов нейтрализации являются сложности организации фотокаталитического реактора, обеспечивающего эффективный контакт загрязнителей с поверхностью гетерогенного фотокатализатора при одновременном облучении этой поверхности лампой.
Наибольшее распространение нашли адсорбционные и каталитические способы борьбы с летучими органическими соединениями.
Известен адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля, представляющий собой металлоорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки терефталевой кислоты или бифенилдикарбоновой кислоты (патент РФ 2406558, B01D 53/04, B01J 23/00, F01N 3/00, опубл. 20.12.2010 г.) и характеризующийся высокой сорбционной ёмкостью по толуолу 0,9 г/г. Однако, основными недостатками металлорганических каркасов является их высокая стоимость, сложность получения и относительно невысокая термическая стабильность (200-350°С), что значительно ограничивает возможность их использование, особенно в системе нейтрализации выхлопных газов автомобилей, температура в которой может значительно превосходить 350°С.
Известен сорбент для улавливания летучих органических соединений, в частности толуола, на основе гидрофобного оксида кремния со структурой SBA-15 (патент CN 108101066, B01J 20/22, B01J 20/28, C01B33/12, опубл. 01.06.2018 г.). Суть изобретения состоит в получении оксида кремния со структурой SBA-15, дополнительно содержащего на своей поверхности гидрофобные функциональные органические группы. Однако сорбционная ёмкость по толуолу таких материалов не очень высока и достигает величины 105 мг/г.
2
x
2
2
Очень эффективными являются каталитические подходы нейтрализации летучих органических соединений, основанные на их глубоком окислении до СО и воды при температурах 100-500°С, в зависимости от типа и концентрации летучего органического соединения. Наиболее эффективными являются катализаторы на основе благородных металлов, в частности Pt, Pd, Au. Известен катализатор на основе композиции Pt-MnO, нанесённой на мезопористый оксид церия, обеспечивающий 90 % конверсии толуола при концентрации 1000 ppm при температуре 171°С (патент CN 110639519, B01J 23/656, C01B 32/50, C01B 5/00, опубл. 03.01.2020 г.). Известен катализатор на основе Au-CuO-MnO (патент CN 110314685, B01D 53/72, B01D 53/86, B01J 23/68, B01J 35/02, опубл. 11.10.2019 г.), на котором полная конверсия толуола наблюдается при 230°С. Однако, помимо высокой стоимости металлов Pt, Pd и Au, недостатком каталитического подхода нейтрализации летучих органических соединений является необходимость постоянного подогрева слоя катализатора для поддержания температуры 170-350°С, достаточной для конверсии загрязнителей. В связи с чем, каталитические подходы являются достаточно энергозатратными, а также не позволяют решить проблему выброса летучих органических соединений при комнатной или пониженной температуре, например при запуске автомобиля.
Решением этой проблемы может быть комбинированный сорбционно-каталитический подход, в котором функциональный пористый материал одновременно является сорбентом для летучего органического соединения при температуре окружающей среды и катализатором его окисления при повышении температуры выше 100-150°С.
2
3
2
Результат достигается тем, что в качестве первичного носителя используют высокопористый оксид кремния со структурой SBA-15, который обладает высокой сорбционной ёмкостью по отношению к летучим органическим соединениям за счёт высоких значений удельной поверхности (более 600 м/г) и объёма пор (более 0,8 см/г), а также введением в его структуру активных компонентов, не из числа дорогостоящих Pt, Pd, Au, но обеспечивающих прочную адсорбцию летучих органических соединений и последующее их окисление до СО и воды.
2
Наиболее близким решением является серебросодержащий биметаллический катализатор на основе SBA-15 (патент CN 101992105, B01D 53/72, B01D 53/86, B01J 23/68, B01J 23/89, B01J 37/02, опубл. 30.03.2011 г.). Катализатор на основе серебра и меди, нанесённых на SBA-15, обеспечивает 99 %-ную конверсию толуола при концентрации 400-1200 ppm при 290-310°С. Сорбционные характеристики материала по отношению к толуолу не указываются. Удельная поверхность материала 449,5 м/г.
Задачей настоящего изобретения является получение материала, обладающего высокой сорбционной ёмкостью по летучим органическим соединениям, в том числе толуолу, при температуре окружающей среды, а также обладающего каталитической активностью в реакции глубокого окисления толуола до СО2 и воды, что позволит использовать такой материал для улавливания паров толуола с последующих их окислением на поверхности материала при нагреве.
В настоящем изобретении результат, выраженный в наличии у материала одновременно сорбционных и каталитических характеристик, достигается тем, что в качестве носителя используют мезопористый оксид кремния со структурой SBA-15, синтезированный классическим темплатным методом с использованием триблоксополимера Pluronic P125 в качестве темплата. Высокопористый носитель SBA-15 характеризуется высокими значениями удельной поверхности (Таблица 1) и объёмом пор, что обеспечивает высокую сорбционную ёмкость по летучим органическим соединениям, в частности толуолу. Методом пропитки по влагоёмкости в структуру носителя SBA-15 вводится серебро и оксид церия, которые обеспечивают более прочносвязанное состояние толуола при его адсорбции и последующее каталитическое окисление при нагреве выше 150°С. Особенностью материалов также является то, что серебро и оксид церия стабилизируются в виде наночастиц размером преимущественно менее 5 нм.
Примеры, иллюстрирующие изобретение:
Пример 1.
Сорбционно-каталитический материал, представляющий собой мезопористый оксид кремния SBA-15, со стабилизированными в его структуре наночастицами оксида церия размером менее 8 нм в количестве 20 % мас, и обладающий высокой сорбционной ёмкостью по толуолу и каталитической активностью в реакции глубокого окисления толуола до СО2 и воды.
Пример 2. Сорбционно-каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что содержит не наночастицы оксида церия, а наночастицы серебра в количестве 10 % мас., имеющие размер менее 8 нм.
Пример 3. Сорбционно-каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что содержит и наночастицы оксида церия в количестве 20 % мас., и наночастицы серебра в количестве 10 % мас., имеющие размер менее 8 нм.
В таблице 1 представлены сорбционные и каталитические свойства приведённых примеров, исходного материала SBA-15, используемого для получения сорбционно-каталитических материалов, а также образца-прототипа биметаллического Ag-Cu/SBA-15 катализатора.
Таблица 1
Образец
Состав
S<sub>уд</sub>,м<sup>2</sup>/г
V<sub>пор</sub>, см<sup>3</sup>/г
Ёмкость по толуолу, г/г
Т начала окисления толуола, °С
Т<sub>98%</sub> окисления толуола, °С
SBA-15
SBA-15 (SiO<sub>2</sub>)
759
1,087
0,82
-
-
Пример 1
CeO<sub>2</sub>, SBA-15
554
0,692
0,61
230
490
Пример 2
Ag, SBA-15
570
0,844
0,62
215
270
Пример 3
Ag, CeO<sub>2</sub>, SBA-15
470
0,604
0,49
140
233
Прототип
Ag, Cu, SBA-15
449,5
0,6784
не указана
~ 200
290
На Фиг.1 представлены ПЭМ и СПЭМ изображения для катализатора по п. 3 и соответствующее распределение частиц по размерам, построенное по приведённому СПЭМ изображению. Как видно из распределения частиц по размерам, размер частиц серебра и оксида церия составляет преимущественно 1-4 нм, средний размер частиц составляет 2.84 нм.
Из представленных данных видно, что сам материал SBA-15 имеет высокую сорбционную ёмкость по толуолу, но не проявляет каталитической активности в его окислении.
2
Материал СеО/SBA-15 (пример 1) имеет сорбционную ёмкость по толуолу 0,61 г/г, но характеризуется не высокой активностью в окислении толуола.
Сорбционно-каталитические материалы по примерам 2 и 3 характеризуются и высокими сорбционными ёмкостями по толуолу, и высокой каталитической активностью в окислении толуола. При концентрации толуола в смеси 2000 ppm 98%-ная конверсия достигается при 270 и 233°С, что превосходит каталитическую активность прототипа.
Более высокая активность сорбционно-каталитических материалов по примерам 2 и 3 по сравнению с прототипом определяется и более высокими значениями удельной поверхности и стабилизацией серебра и оксида церия в виде наночастиц размером преимущественно менее 5 нм.