Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита в присутствии ПАВ

ских газов, приводящий к повышению эффективности очистки. Габариты электрофлотационного аппарата производительностью 10 м /ч составляют 2000 х 1100 х 1110 мм.

Водоочистное оборудование изготавливается в соответствии с ТУ и имеет гигиенический сертификат и сертификат соответствия.

Таким образом, замена двухкамерного электрофлотатора на четырехкамерный и проведение процесса очистки при периодической подачи электрического тока повышает эффективность очистки и сокращает эксплуатационные затраты на электрофлотационную очистку загрязненных вод.

Список литературы

1. Колесников, В.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий/ В.А.Колесников, В.И.Ильин, Ю.И.Капустин и др..-М.: Химия, 2007-304 с.

2. Дерягин, Б.В. Микрофлотация/ Б.В.Дерягин, С.С.Духин, Н.Н.Рулев. - М.: Химия, 1986 - 112 с.

УДК 621.357.7.

М.С. Пащенкова, И.Г. Двойных, А.В. Коровкин, Т.Е. Цупак

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ БЛЕСТЯЩИХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СУЛЬФАТНО-СУКЦИНАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В

ПРИСУТСТВИИ ПАВ

The producing of bright nickel finish from the sulphate-succinate-chloride electrolyte, containing ZCN and surface active agent(1,4-butindiol,saccharine,ZCN-14) additives, was studied in this work. The factors such as current output, allowed current density, quality of finish in electrolytes with analytical nickel concentration 1,0 mol/L and 0,5 mol/L (рНо 3,5 and 4,0) were evaluated. The influence of additives on cathode polarization was also examined.

В данной работе было исследовано получение блестящих никелевых покрытий из сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита с композицией добавок ЦКН и с композицией ПАВ (1,4-бутиндиол, сахарин, ЦКН-14). Оценены такие параметры как ВТ, допустимые плотности тока, качество покрытий в электролитах с аналитической концентрацией никеля 1,0 и 0,5 моль/л при pH 3,5 и 4,0. Изучено влияние добавок на катодную поляризацию.

Наиболее распространённым для получения блестящих никелевых покрытий является электролит Уоттса, где в качестве буферной добавки используется борная кислота. Борная кислота проявляет максимальные буферные свойства при pH 9 (pK1 9,22), что находится далеко за пределами рабочего диапазона pH электролитов никелирования (pH 3,0-5,8) [1]. Наиболее эффективными буферирующими добавками в электролитах никелирования являются слабые кислоты с pK^oTbi 3,5-5,5. В настоящем исследовании в качестве буфера использовалась янтарная кислота, у которой pK1 4,2, pK2 5,7 при t=50oC [2].

Для сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита был рассчитан равновесный состав. Данный электролит является сложным комплексным раствором. Основные ни-кельсодержащие компоненты [NiSO4] и Ni2+. Электролит содержит комплекс [NiSucc], выпадающий в осадок при pH>4. Поэтому допустимые плотности тока ограничиваются наличием данного комплекса.

За допустимые плотности тока (1доп) принимались те значения, при которых на образцах катода не образовывался "подгар" (труднорастворимые соли никеля, осаждающиеся по краям образца в виде чёрно-зелёного осадка). Качество покрытий оценивалось визуально. Основными критериями оценки были блеск и наличие питтинга. Исследования проводились при t 50±1oC.

Было исследовано влияние концентрации янтарной кислоты на допустимые плотности тока, значение ВТ и качество покрытий в присутствии в электролитах композиции добавок 0,18г/л 1,4-бутиндиола, 1,5 г/л сахарина и 6 мл/л ЦКН-14. Как видно из рис.1 повышение содержания янтарной кислоты (при прочих равных условиях) влечёт за собой уменьшение ВТ никеля. Допустимые плотности тока при концентрации янтарной кислоты 0,15, 0,2 и 0,25 г/л неизменны (10 А/дм2), при понижении концентрации до 0,1 г/л ^оп уменьшается. С увеличением концентрации буфера от 0,1 до 0,2 г/л повышается степень блеска, но при 0,25 г/л покрытия получаются с питтингом на всём интервале ^оп и, начиная с 5 А/дм , блеск покрытий исчезает. Следовательно, оптимальным является интервал концентраций янтарной кислоты 0,15-0,2 г/л.

Рис. 1. Зависимость ВТ от катодной плотности тока в сульфатно-сукцинатно-хлоридном электролите с аналитической концентрацией никеля 1,0 моль/л в присутствии композиции ПАВ (1,4-бу-тиндиол 0,18 г/л, сахарин 1,5 г/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) при рН 3,5 с различным содержанием янтарной кислоты (г/л): 0,1-кр.1; 0,15-кр.2; 0,2-кр.3; 0,25-кр.4

В электролитах блестящего никелирования , составы которых приведены в табл. 1, исследованы зависимости ВТ и качества покрытий от ik и от pHо.

Таблица 1. Составы исследованных электролитов

Компонент Концентрация компонента

электролит электролит электролит электролит электролит

№1 №2 №3 №4 №5

NiSO4•7H2O, моль/л 0,9 0,9 0,45 0,45 0,9

NiCl2•6H2O, моль/л 0,1 0,1 0,05 0,05 0,1

C4H6O4, г/л 0,15 0,15 0,15 0,15 0,2

1,4-бутиндиол, г/л - 0,18 - 0,18 0,4

сахарин, г/л - 1,5 - 1,5 1,0

ЦКН-11, мл/л 16,7 - 16,7 - -

ЦКН-12, мл/л 0,17 - 0,17 - -

ЦКН-13, мл/л 0,17 - 0,17 - -

ЦКН-14, мл/л 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0

Исследование зависимости ВТ от pHo показало, что с уменьшением pHо электролита никелирования значение ВТ уменьшается (рис.2 и 3), что связано с облегчением выделения водорода на катоде за счёт увеличения концентрации H3O+ в растворе. Однако увеличение pHо уменьшает ^оп, так как чем выше pH, тем быстрее в приэлек-тродном слое с увеличением ik достигается значение pH выпадения труднорастворимых

солей никеля и на катоде образуется "подгар". Возможно, что образование "подгара" главным образом связано с резким увеличением поверхностной концентрации комплекса [Ы^исс] при высокой плотности тока. Сравнение выхода по току никеля и допустимых плотностей тока в электролитах никелирования с аналитическими концентрациями никеля 0,5 и 1,0 моль/л показало, что эти параметры мало изменяются с повышением аналитической концентрации металла.

Рис. 2. Зависимость ВТ никеля от 1к в электролите, содержащем композицию ЦКН ( ЦКН-11 16,7 мл/л, ЦКН-12 0,17 мл/л, ЦКН-13 0,17 мл/л, ЦКН-14 6,0 мл/л): кр.1-электролит №1 рН 3,5; кр.2-электролит №1 рН 4,0; кр.3-электролит №3 рН0 3,5; кр.4-электролит №3 рН 4,0 Рис. 3. Зависимость ВТ никеля от 1к в электролите, содержащем композицию ПАВ (1,4-бутиндиол 0,18 г/л, сахарин 1,5, ЦКН-14 6,0 мл/л): кр.1-электролит №2 рН0 3,5; кр.2-электролит №4 рН0 3,5;

кр.3-электролит №4 рН0 4,0

В электролите № 1 в интервале ¡к от 0,5 до 7 А/дм при исследованных значениях рНо покрытия получаются гладкими и блестящими без видимых дефектов. Однако, начиная с 10 А/дм покрытия становятся полублестящими и с питтингом. Следовательно исследованные концентрации ПАВ пригодны для получения блестящих по-

22

крытий в интервале ¡к от 0,5 А/дм до 7 А/дм включительно. В электролите № 3 начиная с 10 А/дм появляется питтинг, а при дальнейшем повышении ¡к покрытия становятся полублестящими с питтингом. В электролите № 2 во всём интервале допустимых плотностей тока покрытия блестящие без питтинга, в электролите № 4, начиная с 10 А/дм , появляется питтинг.

Электропроводность раствора с концентрацией солей никеля 1,0 моль/л составляет 47мСм, она несколько больше, чем при концентрации 0,5 моль/л, которая составляет 43,5 мСм при одинаковом значении рН, равном 3,5.

Исследовано влияние композиции добавок I (ЦКН-11 16,7мл/л, ЦКН-12 0,17мл/л, ЦКН-13 0,17 мл/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) и композиции II (1,4-бутиндиол 0,4 г/л, сахарин 1,0 г/л, ЦКН-14 6,0 мл/л), а также каждой добавки в отдельности на зависимость Ек—Д1к). На рис. 4 и 5 приведены гальваностатические катодные поляризационные кривые совместного выделения никеля и водорода в электролите с аналитической концентрацией никеля 1,0 моль/л как в отсутствие, так и в присутствии добавок ЦКН и добавок 1,4-бутиндиола, сахарина и ЦКН-14 соответственно.

Введение в электролит композиции добавок I и композиции II (рис.4 кр. 2 и рис. 5 кр. 2 соответственно) смещает суммарную поляризационную кривую (рис.4 кр. 1 и рис. 5 кр. 1 соответственно) в область отрицательных значений потенциала на 60-90

мВ, что можно объяснить адсорбцией добавок на катоде и увеличением перенапряжения катодных реакций.

Рис. 4. Суммарные катодные поляризационные кривые совместного выделения никеля и водорода в электролите с аналитической концентрацией никеля 1,0 моль/л при рН0 4,0: кр.1-без добавок; кр.2-электролит №1; кр.3-16,7 мл/л ЦКН-11; кр.4-0,17 мл/л ЦКН-12; кр.5-0,17 мл/л ЦКН-13; кр.6-6,0 мл/л

ЦКН-14

Рис. 5. Суммарные катодные поляризационные кривые совместного выделения никеля и водорода в сульфатно-сукцинатно-хлоридном электролите с аналитической концентрацией никеля 1,0 моль/л при рН0 3,5: кр.1-без добавок; кр.2-электролит №5; кр.3-0,4 г/л 1,4-бутиндиол; кр.4-1,0 г/л сахарин;

кр.5-1,4-бутиндиол + сахарин; кр.6-6,0 мл/л ЦКН-14

Для того, чтобы определить в какой степени каждая из добавок, входящих в состав композиции I и композиции II влияет на потенциал катода, были получены суммарные поляризационные кривые для электролита в присутствии каждой добавки. Результаты исследования приведены на рис.4 и рис.5. Рассмотрение поляризационных кривых на рис.4 при рН 4,0 показывает, что добавки ЦКН-13 и 14 (кр. 5 и 6) при концентрациях 0,17мл/л и 6,0 мл/л соответственно, применяемые в качестве выравнивателя (ЦКН-13) и смачивателя (ЦКН-14), не влияют на расположение суммарной поляризационной кривой в их отсутствии (кр. 1). Добавки ЦКН-11 и ЦКН-12 (кр. 3 и 4), применяемые в качестве блескообразователей (ЦКН-11 взамен сахарина, ЦКН-12 взамен 1,4-бутиндиола), сдвигают поляризационную кривую в область отрицательных значений потенциалов. Наибольшее влияние на катодную поляризацию электролита оказывает добавка ЦКН-11 при вводимой коцентрации 16,7 мл/л (ДЕ около 60 мВ). Добавка ЦКН-12, при концентрации 0,17 мл/л, "сдвигает" кривую 1 на 15 мВ.

Рассмотрение поляризационных кривых на рис.5 при рН 3,5 показывает, что сахарин (кр.1) оказывает наибольшее влияние на катодную поляризацию (ДЕ 30-35 мВ). Совместное присутствие 1,4-бутиндиола и сахарина (кр.5) оказывает влияние аналогичное всей композиции II (кр.2).

Таким образом, в данной работе определены концентрации компонентов электролита: никеля 1,0 моль/л, янтарной кислоты 0,15-0,2 г/л. Блестящие покрытия хорошего качества можно получать при введении композиции ЦКН (ЦКН-11 16,7 мл/л,

ЦКН-12 0,17 мл/л, ЦКН-13 0,17 мл/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) в интервале ^ 0,5 - 7 А/дм2 и при введении композиции ПАВ (1,4-бутиндиол 0,18 г/л, сахарин 1,5 г/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) при ^ от 0,5 до 10 А/дм2.

Список литературы

1. Цупак, Т.Е. Некоторые проблемы современной электрохимии/ Т.Е.Цупак, Н.Г.Бахчисарайцьян, Н.Т.Кудрявцев//Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Вып. 117. -М: МХТИ, 1981.- С. 62-76.

2. Добош. Д. Электрохимические константы.Справочник для электрохимиков/ Д.Добош. - М: Мир, 1980.-365с.

УДК 541.135 Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ, РЕКУПЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.

Principal methods of the regeneration, recuperation and utilization solutions and electrolytes of the plating industry by membrane electrolysis are considered. Methods of treatment the most common solutions and electrolytes are presented. Various combinations of the electrodes and membranes allow to regenerate any type of the solutions and electrolytes used in the plating industry.

Рассмотрены основные приемы проведения процессов регенерации, рекуперации и утилизации растворов и электролитов гальванического производства методом мембранного электролиза. Представлены способы обработки наиболее распространенных растворов и электролитов, встречающихся в гальваническом производстве. Различные сочетания электродов и мембран позволяют регенерировать практически любые типы растворов и электролитов, применяемых в гальваническом производстве.

Процесс мембранного электролиза основан на миграции ионов (катионов или анионов) через ионообменные (катионо- или анионообменные) мембраны, локализации извлеченных ионов в катодном или анодном пространстве и электрохимических реакциях, протекающих на катоде и аноде. Для успешного проведения процесса мембранного электролиза необходимо учитывать некоторые основные положения, представленные ниже.

1. Непосредственный контакт катода с обрабатываемым раствором приводит к возможности протекания реакции восстановления имеющихся компонентов, с образованием растворимых, нерастворимых и газообразных (водород) продуктов реакций. Для предотвращения агрессивного воздействия на катод и катодный осадок обрабатываемого раствора (несмотря на катодную поляризацию), а также нежелательного восстановления каких-либо компонентов обрабатываемого раствора, катод отделяется ионообменной мембраной.

2. Отделение катода от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной приводит к миграции в католит катионов металлов. Если оба раствора кислые, то значительная часть тока будет переноситься катионами водорода. Миграция в католит катионов металлов, неспособных к разряду на катоде до металла ни при каких условиях, приводит к постепенному повышению значения рН католита. Отделение катода предотвращает доступ к катоду анионной составляющей обрабатываемого раствора. По-