EXAFS-ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ АТОМОВ Nb В КРИСТАЛЛЕ NaNbO3

ЕХЛЕ8-ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ АТОМОВ N5 В КРИСТАЛЛЕ

Ведринский Р.В

(1) НИИ Физики, Ростовский госуниверситет (2) Физический факультет, Ростовский госуниверситет

1. ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на многолетние исследования атомного строения сегнетоэлектрических кристаллов со структурой перовскита, проблема определения величин и направлений малых смещений атомов в различных фазах этих кристаллов не утратила своей актуальности. Основные трудности здесь связаны с тем, что точность определения положений атомов традиционными методами структурного анализа недостаточно высока из-за сильной корреляции между величинами малых смещений атомов и тепловыми параметрами. В связи с этим актуально применение новых методов исследования, в частности, основанных на использовании протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАББ), которая несет уникальную информацию о функции радиального распределения атомов (ФРРА) вокруг поглощающего атома и является мощным современным методом исследования локальной структуры вещества, в том числе малых смещений атомов. К примеру, применение этого метода к исследованию кристаллов со структурой перовскита [1,2] позволило получить новые данные об атомных смещениях и фазовых переходах в этих кристаллах. Однако формальное применение метода, основанного на обработке ЕХАББ, в ряде случаев может приводить к ошибкам в интерпретации спектров, особенно если исследуемые атомы занимают низкосимметричные позиции, что приводит к сложному радиальному распределению окружающих атомов вокруг поглощающего и требует введения большого числа параметров. В предыдущих работах авторов

[3,4] было продемонстрировано, что при анализе БХАББ-спектров атомов в кристаллах со структурой перовскита, в частности, атома ниобия в кристалле КЫЬ03, необходим предварительный теоретический анализ различных вариантов искажений структуры и привлечение данных других методов, в том числе - средних величин смещений, получаемых с использованием рентгеноструктурных данных. Такой анализ позволяет выбрать адекватную модель смещений, на основе которой и проводится дальнейшая обработка экспериментальных данных.

Данная работа посвящена исследованию малых смещений атомов ниобия в кристалле КаЫЬ03. Этот кристалл является одним из наиболее сложных двойных оксидов со структурой перовскита. Известно [5], что в нем на температурном интервале от - 1000 С до 6400 С наблюдается 6 фазовых переходов, в ходе которых имеют место как взаимные развороты соседних ЫЬ06 октаэдров, так и смещения атомов ниобия из центров этих октаэдров. Часть из наблюдаемых фаз, в том числе высокотемпературная кубическая, являются параэлектрическими, часть - антисегнетоэлектрическими, а низкотемпературная ромбоэдрическая фаза - сегнетоэлектрической.

В настоящей работе экспериментально исследованы и обработаны БХАББ-спектры над К краем поглощения атома ниобия в кристалле КаЫЬ03 в широком интервале изменения температуры от 200 С до 800° С. При обработке спектров основное внимание уделено спектрам, полученным при комнатной температуре, когда исследуемый кристалл находится в ромбической фазе Р. Основной задачей исследования было выяснение того, какая из существующих моделей малых смещений атомов в исследуемом кристалле, которые были получены методами традиционного структурного анализа [6,7], согласуется со спектроскопическими данными. Другой задачей проведенного исследования было выяснение того, насколько локальная атомная структура ближайшего «кислородного» окружения атомов ниобия в исследуемом кристалле меняется с изменением температуры, в частности, с переходами кристалла из одной фазы в другую. Решению этих задач посвящен раздел 3 данной работы. В разделе 4 предпринята попытка исследования локальной атомной структуры более далекого окружения атомов ниобия, включающего атомы 3-ей «ниобиевой» координационной сферы. Раздел 5 посвящен исследованию влияния процессов

многократного рассеяния фотоэлектронов при формировании вкладов в EXAFS-спектр от этой координационной сферы.

2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения экспериментальных К-спектров поглощения Nb в кристалле NaNbO3 были проведены с использованием источника синхротронного излучения (Photon Factory, Цикуба, Япония) одним из авторов (Шуваевой В. А.). Спектры измерялись в энергетическом интервале от 18627.4 эВ до 19847.3 эВ с шагом 1 эВ в температурном интервале от 200 С до 8000 С с шагом 100 С в районе точек фазовых переходов. Интенсивность излучения в каждой точке спектра измерялась до набора 106 импульсов. Для получения нормализованной EXAFS-функции x(k), где k - волновое число фотоэлектрона, использовались стандартные методы ее выделения из экспериментальных спектров поглощения [8].

3. АНАЛИЗ Nb K-EXAFS СПЕКТРОВ ДЛЯ 1-ОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АТОМОВ Nb В КРИСТАЛЛЕ NaNbO3.

3

Проведя Фурье-преобразование функций k x(k), выделенных из экспериментальных EXAFS-спектров, снятых при температурах 200С, 3300С,

500°С и 8000С, мы получили Фурье-образы этих функций F(r), модули и

мнимые части которых показаны на рис. 1 . Как видно из рисунка, как модули, так и мнимые части Фурье-образов меняются с изменением температуры сравнительно слабо, хотя на исследованном температурном интервале в изучаемом кристалле имеют место 5 фазовых переходов при следующих температурах: 3730 С, 4800 С, 5200 С, 5750 С и 6410 С [5]. Это свидетельствует о том, что функции радиального распределения атомов (ФРРА) вокруг каждого атома ниобия не претерпевают радикального изменения при фазовых переходах. При всех значениях температуры модули Фурье-образов содержат два хорошо выраженных максимума сложной структуры в окрестности расстояний 1,5 А и 3,5 А, что соответствует, с учетом зависимости фазовой функции от волнового числа фотоэлектрона, первой «кислородной» и третьей

«ниобиевой» координационным сферам атома ЫЬ. Появление максимумов достаточно сложной структуры естественно с учетом сильных искажений кристаллической решетки кристалла ниобата натрия по сравнению с идеальной перовскитной структурой, что обусловливает расщепление каждой координационной сферы атома ниобия на несколько подсфер [4]. Особенно интересен максимум, отвечающий третьей координационной сфере, который расщеплен на два хорошо выраженных, особенно при низких температурах, максимума, наблюдаемых в окрестности расстояний 3.3 А и 4.0 А, соответственно.

Из-за сложного характера искажения идеальной перовскитной решетки в исследуемом кристалле мы не ставили задачу прямого восстановления ФРРА из экспериментальных спектров, а выполнили лишь исследование того, какая из существующих моделей атомной структуры рассматриваемого кристалла лучше согласуется с ЕХАББ данными. Поскольку, как отмечено выше, нет сильной зависимости функции Б(г) от температуры, исследования проводились в основном для спектров, снятых при комнатной температуре. При проведении работы были рассчитаны ЫЬ К-ЕХАББ спектры для различных моделей атомной структуры кристалла и проведено сопоставление функций Б(г),

полученных в результате преобразования Фурье теоретических и экспериментальных нормализованных ЕХАББ функций %(к)- В данном разделе рассматриваются вклады в функции Б(г), обусловленные рассеянием фотоэлектронов атомами ближайшей к ЫЬ «кислородной» сферы.

15

10

<5

Е

-5

-10

_1_

3

г, А

6

0

Рис.1. Модули фурье-образов и их мнимые части, рассчитанные по экспериментальным спектрам, снятым при различных температурах.

Расчет K-EXAFS-спектров Nb выполнен в традиционном для первой координационной сферы приближении однократного рассеяния фотоэлектронов атомами окружения в формализме сферических волн [9] с использованием разработанного ранее метода построения хартри-фоковского muffin-tin (МТ) потенциала многоатомных систем [10], который хорошо себя зарекомендовал при описании как околопороговой структуры спектров поглощения (XANES), так и протяженной тонкой структуры (EXAFS) для различных кристаллов [3,4,10,11], а также спектров характеристических потерь энергии электронами (EELS) [12]. Преимущество используемой модели МТ-потенциала состоит в том, что, во-первых, она достаточно проста и ее реализация не требует предварительной информации о структуре ближнего окружения ионизируемого атома, а во-вторых, она позволяет исключить величину среднего межатомного потенциала - МТ-нуля (Емт или Е0) из числа подгоночных параметров и получить теоретические спектры в шкале абсолютных энергий фотонов (Е). При этом величина волнового вектора определяется традиционным образом к = -JE — EMT . Для кристалла NaNbO3 было получено значение величины ЕМТ= 18965.0 эВ.

Учет влияния на EXAFS-спектры тепловых колебаний атомов и конечного времени жизни электрон-дырочных возбужденных состояний, возникающих в результате фотоионизации К уровня атома ниобия, осуществлялся традиционным для теории EXAFS феноменологическим

способом [13]: для учета тепловых колебаний атомов вводился фактор Дебая-

2 2 2

Уоллера (DW) exp(-2^2k2), где о1 - среднеквадратичное отклонение расстояния между ионизируемым атомом Nb и рассматриваемым атомом кислорода от его среднего значения, а для учета конечного времени жизни электрон-дырочного возбуждения вводился экспоненциальный фактор exp(-0.2625T-R/k), где Г -энергетический параметр, равный ширине электрон - дырочного возбужденного состояния, выраженной в электрон-вольтах (эВ), R - расстояние от ионизируемого атома до рассматриваемого атома, выраженное в ангстремах.

Фурье-образ F1(r) расчетного вклада k %1(k) в EXAFS от рассеяния фотоэлектронов атомами «кислородной» сферы, ближайшей к ионизируемому атому Nb был получен с помощью программного комплекса для Фурье-анализа

3

©БТВЕ [14]. При этом преобразование Фурье функций к %1(к) осуществлялось в том же интервале изменения волновых чисел к =3.5 - 12.7 А-1, в котором проводилось Фурье-преобразование экспериментальных данных.

Расщепление первой «кислородной» сферы на подсферы моделировалось с учетом рентгенодифракционных данных об усредненных атомных позициях в кристалле КяМЬ03 при комнатной температуре. Согласно данным работы [6] атомы кислорода в этой сфере можно сгруппировать следующим образом: Я1=1.88 А (2 атома), Я2=1.98 А (2 атома), Я3=2.11 А (2 атома). Такую модель ФРРА первой «кислородной» сферы в дальнейшем мы будем называть моделью 1. Согласно другим данным [7] атомы кислорода распределены вокруг атома ниобия по-другому: ^=1.85 А (1 атом), Я2=1.97 А (3 атома), Я3=2.09 А (2 атома). Назовем такое распределение атомов моделью 2.

Модули и мнимые части функций Р1(г), рассчитанные на основе моделей 1 и 2, сопоставлены на рис. 2 в области первой координационной сферы атома ниобия с модулем и мнимой частью Б (г) экспериментального N К-БХАББ спектра, полученного при комнатной температуре для кристалла КяЫЬ03. При расчетах теоретических вкладов к %1(к) для обеих моделей параметр Г=3 эВ фиксировался, а параметр о12 для всех «кислородных» подсфер полагался одним и тем же и варьировался в широких пределах до достижения наилучшего согласия с экспериментом. Количественно согласие теоретических функций Б1(г) с экспериментальными определялось невязкой:

К тях

\ (е ^ (г) - Яе ^ (г))2 + (1т ^ (г) - 1т ^ (г))2)г

^ _ К тш_

К тех

\ |^ехр(г)|2 ЛГ

ехр

К тт

где

Ятях =0.5 А, Ят^ = 2.4 А.

О 5 ^

Е

-о 0

Г, А

Рис.2. Сопоставление с экспериментом в области первой координационной сферы атомов ниобия модулей фурье-образов и их мнимых частей, рассчитанных для различных моделей атомной структуры исследуемого кристалла.

2

В результате подгонки параметр с1 оказался равным, соответственно, 0.0021 А2 и 0.0022 А2 для моделей 1 и 2 при значениях невязки, равных, соответственно, 1.5% и 5.5%. Качественное представление о согласии теоретических результатов с экспериментом можно получить из рис.2, из которого видно, что модель 1 гораздо лучше описывает эксперимент, чем модель 2. Об этом же говорит сопоставление невязок.

Представленные на рис. 1. функции Б1(г) в области 1-ой координационной сферы для различных температур показывают, что температурная зависимость интенсивности пика первой сферы |Г1 (г)| почти отсутствует. Нет видимых изменений и в поведении мнимой части функции Б1(г) для разных фаз кристалла ниобата натрия, что нередко наблюдается в случае К спектров ионов В для поликристаллических образцов сложных оксидов АВО3 со структурой перовскита [15]. Оставаясь в рамках модели 1, можно описать спектры для всех температур, при этом величина невязки особенно сильно не изменяется. Предпринятая нами попытка описать спектр при высокой температуре (Т=8000С) в кубической фазе в рамках естественной для этой фазы односферной модели [16] с Я=1.97 А привела к увеличению невязки почти в 3 раза. Это означает, что существенное искажение локальной атомной структуры ближайшего окружения атомов ниобия, свойственное низкотемпературным фазам, сохраняется и в кубической фазе кристалла ниобата натрия, что неоднократно наблюдалось для кристаллов со структурой перовскита [1,17].

4. АНАЛИЗ N5 К-ЕХАЕ8 СПЕКТРОВ ДЛЯ 3-ЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АТОМОВ N5 В КРИСТАЛЛЕ

Проведенная в предыдущем разделе обработка данных БХАББ для 1-ой координационной сферы атома ниобия, позволила сделать вывод о предпочтительности одной из двух известных моделей атомной структуры кристалла КаЫЬ03 [6,7]. Следует выяснить, в какой мере эта модель позволяет описать в согласии с экспериментом вклад в БХАББ от 3-ей координационной сферы атома ниобия. Проводя сопоставление с экспериментом надо иметь в виду, что рентгеноструктурные данные, на основании которых мы строим

модели ФРРА, содержат информацию только об одночастичной функции распределения атомов, в то время как точная ФРРА зависит также от двухчастичных корреляционных функций. Вследствие этого согласие экспериментальных ЕХАББ-данных для 3-ей координационной сферы с данными, полученными на основе рентгеноструктурного эксперимента, является не только подтверждением (или опровержением) рентгеноструктурных данных, но также и свидетельством того, что корреляции в тепловых колебаниях соседних атомов ниобия являются сравнительно слабыми. Напротив, несогласие может указать на существование сильных корреляций в смещениях соседних атомов ниобия.

В работе [18] на примере кристалла КЫЬ03 было показано, что функция Б(г) в области третьей («ниобиевой») координационной сферы атомов ниобия чувствительна к различным моделям смещений этих атомов друг относительно друга в соседних ячейках и к возможным взаимным разворотам соседних ЫЬ06 октаэдров. В той же работе, однако, было установлено, что величины углов разворотов, полученные при обработке экспериментальных ЕХАББ-спектров, сильно коррелируют со значениями параметра о3 в факторе Дебая-Уоллера, которые также определяются в результате обработки спектров. Эту неопределенность в случае кристалла ниобата калия помогло снять лишь привлечение данных рентгеновской дифракции о параметрах тепловых эллипсоидов.

На рис. 3 представлены функции |Б(г)| и 1т Б(г), найденные в интервале 2.0 - 5 А в результате Фурье-преобразования функций к3%3(к), выделенных из экспериментальных спектров поглощения, полученных в широком (от 200С до 8000С) интервале изменения температуры для поликристаллического образца КяЫЬ03. Характерной особенностью представленных функций |Б(г)| является наличие у них двух хорошо выраженных максимумов, отвечающих расстояниям 3,3 А и 4 А. Такая структура несколько сглаживается с ростом температуры, но даже в кубической фазе при Т=8000С можно наблюдать два достаточно хорошо выраженных пика в этом интервале изменения межатомных расстояний в отличие от кубической фазы РЬ2г03, где подобная структура с повышением температуры разрушается [15].

Г, А

Рис.3. Модули фурье-образов (нижняя панель) и их мнимые части (верхняя панель), рассчитанные в окрестности третьей координационной сферы атомов ниобия по экспериментальным спектрам, снятым при различных температурах.

Сопоставление расчетных и экспериментальных фурье-образов

3

нормализованных ЕХАББ функций к3%3(к) проводилось, как и в предыдущем разделе, для спектров, полученных при комнатной температуре. Для построения моделей ФРРА в области 3-ей координационной сферы мы воспользовались теми же ренгенодифракционными данными работ [6,7], которые были использованы ранее. Поскольку на вклад в ЕХАББ от 3-ей координационной

сферы существенное влияние оказывают процессы многократного рассеяния

*

фотоэлектронов в атомных цепочках ЫЬ - 0 - ЫЬ (символом «*» помечен ионизируемый атом) [9], мы определили из данных работ [6,7] характеристики этих цепочек. Найденные характеристики представлены в таблице 1 .

№ Модель 1, работа [6] Модель 2, работа [7]

ЫЬ* - 0 ЫЬ* - №> 0 - №> Z0 №>* №> ЫЬ* - 0 ЫЬ* - ЫЬ 0 - №> Z0 №>* №>

1 1.88 3.87 2.13 16 0 1.85 3.86 2.11 14 0

2 1.88 3.87 2.11 15 0 1.97 3.84 1.92 9 0

3 1.98 3.88 1.99 12 0 2.05 3.86 1.94 14 0

4 1.99 3.91 1.98 10 0 1.98 3.93 1.96 4 0

5 2.11 3.97 1.88 5 0 2.11 3.97 1.85 4 0

6 2.13 3.97 1.88 7 0 1.94 3.97 2.05 6 0

Таблица 1 .

На основе данных Табл. 1 . были рассчитаны теоретические вклады в функцию %3(к) от процессов однократного, двукратного и трехкратного рассеяния для каждой атомной цепочки в приближении сферических волн [9].

Проведенные исследования показали, что колебания атома кислорода вдоль

*

направления ЫЬ -0 практически не изменяют Фурье-образ Б(г) для процессов многократного рассеяния даже при аномально больших амплитудах колебаний

~ 0.2 А, в отличие от колебаний этих атомов в направлении, перпендикулярном

*

линии связи ЫЬ - ЫЬ [18]. Этот факт позволил нам для разных процессов рассеяния использовать одно и то же значения фактора Б'.

1т р

Рис.4. Сопоставление с экспериментом (панель с) в области третьей координационной сферы атомов ниобия модулей фурье-образов и их мнимых частей, рассчитанных для различных моделей атомной структуры исследуемого кристалла.

Мы считали также, что нет никаких оснований менять этот параметр при расчетах вкладов от разных цепочек. В таком случае результирующий вклад в

6 3 —2о^к 2

функцию Хэ(к) был записан в виде %3(к) = 3, (к)е 3 е_0-2625ГЯ/1 к ,

,=1 /=1

где суммирование производится по всем траекториям рассеяния фотоэлектрона /= 1, 2, 3 (одно, двух и трехкратное рассеяние), о3 - параметр в факторе Дебая-Уоллера, Г - энергетический параметр, соответствующий ширине электрон -дырочного состояния, Я,/ - длина траектории / фотоэлектрона, рассеивающегося в , - ой цепочке.

Фурье-преобразование функций к %з(к) для каждой модели ФРРА было проведено в интервале к=3.5 - 13.1 А"1, после чего в результате процедуры подгонки наилучшее согласие по критерию минимума невязки (1) экспериментальной функции Б (г), полученной при Т=1000 С, с модельными было достигнуто при параметрах о32=0.008 А2 и Г=3.1 эВ для модели 1 и о32=0.0075 А2 и Г=3.0 эВ для модели 2. Значение невязки в обоих случаях было недостаточно хорошим и превышало 20%. Для качественного анализа ситуации на рис. 4 представлены функции |Г(г)| и 1шЯ(г), полученные с использованием модели 1 (панель а), модели 2 (панель в) и экспериментального спектра (панель с). Результаты, представленные на рис. 4, показывают, что с использованием структурных данных об атомных позициях атомов ЫЬ в соседних ячейках экспериментальную функцию Б(г) в области 3-ей координационной сферы полностью описать не удается. Об этом же говорят большие значения невязки.

Характерным отличием показанных на рис. 4 модельных теоретических функций |Г(г) | от экспериментальной является отсутствие в теоретических функциях контрастной двухпиковой структуры с максимумами около 3.3 А и 4.0 А, причем, если второй пик в рамках обеих моделей описывается достаточно хорошо, то первый не описывается вовсе. Отметим, что если еще можно считать левое плечо в расчетных функциях |Г(г) | зачатком пика в экспериментальной функции Р(г)| при расстоянии 3.3 А, то поведение мнимой части экспериментальной функции Б(г), в которой в области между рассматриваемыми пиками наблюдается резкое уменьшение амплитуды осцилляций, вообще никак не воспроизводится в расчете. Мы исследовали,

можно ли улучшить согласие с экспериментом, учитывая вклады в суммарный БХАББ-спектр от процессов рассеяния на атомах натрия второй координационной сферы. Авторы работ [6, 7] приводят достаточно схожие данные об атомных позициях натрия, которые позволяют расщепить вторую «натриевую» координационную сферу на 8 подсфер с одним атомом № в каждой. В Табл. 2 можно найти значения радиусов подсфер и величины углов для трех цепочек многократного рассеяния для соответствующих атомов натрия и кислорода.

№ подсферы Радиус, А ¿01 ЫЬ* Ыа, 0 ¿О2 ЫЬ* Ыа, 0 ЫЬ* Ыа, 0

1 3,323 60,51725 55,91264 59,07092

2 3,348 52,98061 53,17738 47,56198

3 3,360 64,84375 54,80461 43,9768

4 3,363 52,81003 47,51537 63,94189

5 3,385 51,98461 68,65438 46,88658

6 3,403 42,79156 58,03737 65,4175

7 3,442 68,81038 44,60932 64,11526

8 3,482 42,38901 60,93372 51,47571

Таблица 2.

Выполненные нами расчеты процессов многократного рассеяния на

*

цепочках ЫЬ -О-Ыа показали, что при таких больших углах излома цепочек (т.е.

* *

углов между направлениями ЫЬ -Ыа и ЫЬ -О, показанных в Табл. 2) величины вкладов от этих процессов оказываются на порядок меньше вклада в функцию %2(к) от процессов однократного рассеяния «назад» атомами Ыа. Этот вывод еще раз подтвердает допустимость существующих традиционных подходов [8]

обработки БХАББ-спектров, в которых многократными процессами при столь

*

больших углах традиционно пренебрегают. Углы излома цепочек ЫЬ -Ыа-ЫЬ являются еще большими (~ 500) и суммарная длина траектории рассеяния превышает 4.5 А, что позволяет пренебречь также и этими процессами. В результате при расчетах нами были учтены только процессы однократного

рассеяния на атомах натрия и процессы однократного, двукратного и

*

трехкратного рассеяния на цепочках ЫЬ -О-ЫЬ. При расчетах закладывалось

2

одно и то же значение параметров о2 в факторе DW для атомов второй «натриевой» координационной сферы. Проведя нелинейную подгонку для определения этого параметра, мы нашли, что он принимает столь большое значение, что влияние «натриевой» сферы на результаты, представленные на рис. 4, является не существенным, так что учет вклада от второй «натриевой» сферы не позволяет понять поведение экспериментально определенной функции Б(г) в окрестности третьей «ниобиевой» координационной сферы.

Сказанное позволяет сделать вывод о том, что использование данных традиционного структурного анализа об атомных позициях второй «натриевой» и третьей «ниобиевой» сфер не позволяет построить такую модель функций радиального и углового распределения атомов, которая позволяет объяснить экспериментальные БХАББ-спектры даже в наиболее хорошо изученной низкотемпературной фазе кристалла КаЫЬ03. Это свидетельствует с наибольшей вероятностью в пользу сложного характера динамики кристаллической решетки в ниобате натрия, исследование которой далеко не завершено и для понимания которой потребуются еще значительные усилия.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ УГЛОВЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФУРЬЕ-ОБРАЗОВ ЕХАЕ8-СПЕКТРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ РАССЕЯНИЯ МАЛОЙ КРАТНОСТИ НА ЦЕПОЧКАХ N5* - О - N5.

Нетривиальная двухпиковая структура функции Б(г) для кристалла КаЫЬ03 в области 3-ей координационной сферы недвусмысленно свидетельствует о некотором сильном эффекте неясной пока природы, который приводит к существованию двух эффективных межатомных расстояний. Их возникновение может быть связано либо с особенностями процессов многократного рассеяния фотоэлектронов, либо с достаточно сильным отличием локальной структуры кристалла КаЫЬ0з от данных об усредненных позициях атомов ЫЬ, 0 и Ыа, предоставляемых рентгеновской дифракцией. В настоящей работе мы не ставили задачу сколь ни будь подробно рассмотреть последнюю возможность, а попытались подробнее разобраться с первой.

- о

-4

-6

а)

6-

4-

2-

о

-2

-4

-6

_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I

Ь)

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 2,5 ' 3,0 ' 3,5 ' 4,0 ' 4,5 ' 5,0

Г, А

6

4

2

Рис.5. Модули фурье-образов и их мнимые части, рассчитанные для атомных цепочек с углом излома ~ 170 (панель а) и углом излома ~ 50 (панель в). Тонкие сплошные линии показывают вклады процессов однократного рассеяния, пунктирные линии - процессов многократного рассеяния, толстые сплошные линии - суммарные вклады.

Причина появления двух эффективных расстояний может скрываться в

особенностях аргументов эффективной амплитуды рассеяния электронов

атомами ЫЬ, так что для разных процессов рассеяния (однократного и

) д

многократного) величины - могут существенно отличаться и эта

дк

разница может привести к различным значениям эффективных расстояний. Кроме того, такая разница может возникнуть за счет различия в длинах оптических путей процессов однократного, двукратного и трехкратного рассеяния. С целью ответа на вопрос о том, могут ли процессы многократного рассеяния симулировать эффект двух расстояний ЫЬ-ЫЬ, мы исследовали вклады от процессов рассеяния на одной цепочке в функцию Б(г). Для этого было проведено преобразование Фурье от вкладов, которые вносят цепочки 1 , 2 и 5, 6 модели 1 (Табл. 1). Поскольку геометрии цепочек 1, 2 близки друг другу, так же как и геометрии цепочек 5, 6, мы рассчитывали суммарные вклады от каждой из этих пар цепочек в функции |Б(г)| и 1ш|Б(г)|. Рассчитанные вклады представлены на рис. 5, где суммарные вклады от цепочек 1, 2 показаны на панели а, а от цепочек 5, 6 - на панели в. При этом наряду с полными вкладами, показанными жирными линиями, показаны также вклады процессов однократного рассеяния (тонкие линии) и процессов многократного (двух и трехкратного) рассеяния (пунктирные линии). Как следует из этого рисунка, ни одна из исследованных пар цепочек не дала желаемую двухпиковую структуру. Таким образом, возможная гипотеза, согласно которой двухпиковая структура в теоретических спектрах, представленных на рис. 4, «размылась» из-за интерференции вкладов от различных цепочек с разной геометрией, не подтверждается. Никакой хорошо выраженной двухпиковой структуры во вкладах от отдельных цепочек нет.

Полученные результаты, однако, приводят к одному интересному

выводу, который заслуживает специального упоминания. Дело в том, что угол

* *

излома, т.е. угол между направлениями ЫЬ -0 и ЫЬ -ЫЬ, в цепочках 5, 6 сравнительно мал (~ 60), в то время как этот угол в цепочках 1, 2 существенно

больше (~ 160). Как хорошо известно, и как было подтверждено выше при

*

расчетах вкладов от цепочек ЫЬ -0-Ыа, при больших углах излома цепочек вклады от процессов многократного рассеяния много меньше вкладов от

процессов однократного рассеяния и ими можно пренебречь. В то же время при малых углах излома эти вклады одного порядка и их сложение ведет к увеличению функции |Б(г)| (эффект фокусировки [9]). Из рис. 5в, следует, что в случае сравнительно малых углов излома атомных цепочек (цепочки 5, 6) это действительно так. Как мы видели выше, в случае больших углов излома вклады от процессов многократного рассеяния пренебрежимо малы по сравнению с вкладами от процессов однократного рассеяния. Однако, в случае промежуточных значений углов излома ~ 150 (цепочки 1, 2) вклад от процессов многократного рассеяния сравним с вкладом от процессов однократного рассеяния, и он может приводить, как это видно из рис. 5 а, не к увеличению, а к уменьшению суммарного вклада. Причину этого уменьшения легко понять, рассматривая поведение мнимых частей вкладов в функцию Б(г) от процессов многократного и однократного рассеяния. Как видно из рисунка, осцилляции этих частей происходят в противофазе, что и приводит к деструктивной интерференции между этими вкладами и падению пика результирующего вклада в примерно два раза по сравнению с интенсивностью пика однократного рассеяния. Этот результат оказался неожиданным, т. к. обычно считают, что при углах излома цепочек ~100 и более процессами многократного рассеяния можно пренебречь. Интересно отметить, что рост интенсивности суммарного вклада в случае цепочек с малыми углами рассеяния, как это видно из рис. 5 в, обусловлен конструктивной интерференцией мнимых частей вкладов от процессов однократного и многократного рассеяния, которые осциллируют

синфазно. У нас нет оснований экстраполировать полученные выводы на все

*

соединения, однако, для исследованных процессов рассеяния на цепочках ЫЬ -О-ЫЬ с длиной связи ЫЬ -ЫЬ ~4 А отказ от учета многократного рассеяния с углами до 200 может приводить к ошибкам в определении структурных параметров.

В результате сложения вкладов от всех атомных цепочек (рис. 4Ь) вместо контрастной двухпиковой структуры, наблюдаемой на эксперименте, появляется пик с небольшим наплывом. Теоретические расчеты для предельных случаев цепочек с разными оптическими длинами путей показали, что на Фурье-образе от суммы таких вкладов появятся два хорошо разрешимых пика лишь в том случае, если разница оптических длин превысит величину ~ 0.5 А. Это еще раз подтверждает вывод о том, что локальная структура в области

третьей координационной сферы атомов ниобия в исследуемом кристалле ниобата натрия может существенно отличатся от структуры, предсказываемой на основе использования данных рентгеновской дифракции.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что локальная структура первой координационной сферы атомов ниобия в кристалле ниобата натрия слабо зависит от температуры по крайней мере вплоть до 800° С. Эта структура хорошо согласуется со структурой, которая предсказывается по данным традиционного рентгеноструктурного исследования, проведенного в работе [6] для фазы Р при комнатной температуре, согласно которому первая «кислородная» координационная сфера атомов ниобия расщеплена на 3 подсферы, каждая из которых включает по два атома кислорода. Радиусы подсфер отличаются на величину, порядка 0,1 А. Такая модель локальной атомной структуры позволяет правильно описать экспериментальные ЕХАББ-спектры вплоть до высокотемпературной кубической фазы. Попытка описать спектры для кубической фазы в естественном для этой фазы предположении, что расщепление первой координационной сферы атомов ниобия не происходит, приводит к результатам, противоречащим эксперименту.

Установлено, что вклад в ЕХАББ-спектр от третьей «ниобиевой» координационной сферы атомов ниобия имеет сложную структуру: модуль фурье-образа нормализованной ЕХАББ функции в окрестности расстояний, соответствующих этой сфере, содержит два хорошо выраженных и сильно разнесенных максимума, наблюдаемых при расстояниях 3,3 А и 4 А, причем амплитуда осцилляций мнимой части этого фурье-образа в области между указанными максимумами оказывается подавленной. Ни одна из существующих структурных моделей не в состоянии описать такое поведение вклада в ЕХАББ-спектр от третьей координационной сферы атома ниобия. Природа полученного результата в полной мере не ясна, но не исключено, что он может свидетельствовать о том, что амплитуды колебаний атомов ниобия около своих средних позиций, определяемых традиционными методами структурного

анализа, достаточно велики, а эти колебания для соседних атомов ниобия сильно скоррелированы.

Работа выполнена при частичной поддержке Грантов РФФИ 00-02-17683 и 01-03-33119.

Литература

1. Ravel B., Sicron N., Yacoby Y. // Physica C. (1993) V. 209, pp. 55-58

2. Ravel B., Yacoby Y., Stern E.A., Rehr J.J., Newville M. // Phys. Rev. Let. (1994) V. 72, pp.1352-1355

3. Bugaev L.A., Shuvaeva V.A., Zhuchkov K.N., Rusakova E.B., Alekseenko I.B. // J. Synchrotron Rad. (1999) V. 6, pp. 299-301

4. Бугаев Л.А., Шуваева В.А., Алексеенко И.Б., Жучков К.Н., Ведринский Р.В. // Физика твердого тела (1998) Т. 40, с. 1097-1101

5. Darlington C.N.W. and Megaw H.D.// Acta Cryst. B (1973), V. 29, p. 2171; Glazer A.M. and Megaw H.D. //Acta Cryst. A (1973), V. 29, p. 489; Darlington C.N.W. //Solid State Commun. (1979), V. 29, p. 307

6. Hewat A.W. // Ferroelectrics (1972) V. 7. pp. 83-89

7. Sakowski-Cowley A.C., Lukaszewicz K., Megaw H.D. // Acta Cryst. B (1969) V.25, pp. 851-865

8. Teo B.K. // J. Am. Chem. Soc. (1981) V. 103, pp. 3990-3998

9. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G. // Physica B. (1989) V. 158, pp. 378372

10. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G., Airapetian V.M. // J. Phys.: Cond. Matter. (1991) V.3, pp. 8967-8979

11. Бугаев Л.А., Шуваева Л.А., Алексеенко И.Б. // Оптика и спектроскопия (1996) т. 81, с. 258-262

12. Vedrinskii R.V., Taranukhina A.I., Bugaev L.A., Kraizman V.L. // Sol. St. Commun. (1994) V.91, pp. 457-460

13. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. // УФН (1986) Т. 149, с. 275-324

14. Bugaev L.A., Zhuchkov K.N., Shuvaeva V.A., Rusakova E.B. // Jpn. J. Appl. Phys. (1999) V.38, pp. 215-217

15. Sicron N., Ravel B., Yacoby Y., Stern E., et al Phys. Rev. B // (1994), V. 50, p.p. 13168-13180

16. Darlington C.N.W., Knight K.S. // Acta Cryst. B (1999) V.55, pp. 24-30

17. Bell M.I., Kim K.H., Elam W.T. // Ferroelectrics (1991) V.103, pp. 103-105

18. Bugaev L.A., Shuvaeva V.A., Zhuchkov K.N., Rusakova E.B., Vedrinskii R.V. // J. Synchrotron Rad. (2001) V. 8, pp. 308-310