СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА ИЗ МЕТИЛЕНХЛОРИДА
METHOD OF PRODUCING CHLOROFORM FROM METHYLENE CHLORIDE

Изобретение относится к промышленному хлорорганическому синтезу, конкретно - к способам получения хлороформа из четыреххлористого углерода (ЧХУ) и метиленхлорида (MX).
В соответствии с Программой Организации Объединенных Наций по окружающей среде ЧХУ вместе с рядом других хлорорганических соединений отнесен к озоноразрушающим веществам и его выпуск как товарного продукта в настоящее время прекращен. Однако ЧХУ образуется в значительных количествах в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов и тетрахлорэтилена. В связи с этим создание простого и экономичного способа переработки избыточного ЧХУ с получением полезного продукта, например хлороформа, представляет несомненный интерес. Хлороформ является ценным полупродуктом в крупнотоннажном органическом синтезе, в том числе - в получении озононеразрушающих хладонов, и используется как растворитель.
К настоящему времени разработаны методы получения хлороформа из ЧХУ, основанные на гидрировании ЧХУ молекулярным водородом или на его взаимодействии с н-парафинами и другими углеводородами.
Известны способы получения хлороформа гидрированием четыреххлористого углерода молекулярным водородом в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализаторов на основе платины с добавкой других металлов платиновой группы на оксиде алюминия (Европейский патент №1201300, 2001; Европейский патент №0460138, 1991). Недостатками способов являются сложность технологии, связанная с применением дорогого катализатора, содержащего металл платиновой группы, пожаро- и взрывоопасного водорода при высоких температурах, низкая - 85% и менее селективность по хлороформу, а также непроизводительный расход содержащегося в ЧХУ хлора. Не менее 25% последнего тратится на получение загрязненного органическими веществами и не представляющего коммерческой ценности абгазного хлороводорода.
Известны способы получения хлороформа из ЧХУ без использования молекулярного водорода. К ним относится способ получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов согласно Патенту РФ №2107544, 1995. Способ предполагает использование в качестве источника водорода алкилароматических углеводородов. В ряде патентов (Патент РФ №2107678, 1995; Патент РФ 2261759, 2003; Патент РФ 2242282, 2003, Патент США №0203318, 2005, Патент РФ №2322433, 2008) в качестве доноров водорода предлагается использовать линейные и разветвленные алканы. Во всех предлагаемых способах наряду с целевым продуктом - хлороформом образуются хлорированные углеводороды. Дороговизна доноров водорода, равно как и проблемы со сбытом побочных продуктов ограничивают сферу возможного применения этих технологий для получения чистого хлороформа. Кроме того, высокое содержание смолистых веществ и абгазного хлороводорода вызывает необходимость проведения дополнительной очистки, что резко усложняет технологию.
4
3
2
2
1
18
1
18
3
3
2
Наиболее близким к описываемому является способ, предлагаемый в патенте РФ №2187489, 2002. Хлороформ и хлорпарафины получают путем реакции CCl с н-парафинами или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-180°С и времени контакта 1-8 час, в присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы RR'NCl (I) или RR'NCl (II), где R=C-C - алкил, R' - C-C - алкил или бензил, или солей формулы R-CH(NR')CH(NR')-R''Cl (III), где R'' - Н или низший алкил, а R, R' имеют указанные выше значения. Недостатком способа является использование в качестве донора водорода дефицитных н-парафинов и расход части хлора на получение хлорпарафинов.
Задачей предлагаемого изобретения является создание селективного способа получения хлороформа без использования дефицитных доноров водорода.
Поставленная задача решается каталитической реакцией между ЧХУ и метиленхлоридом
4
2
2
3
CCl+CHCl→2CHCl
3
2
2
1
18
1
18
с использованием в качестве катализаторов композиций на основе хлорида меди и четвертичных аммонийных содей общей формулы RR'NCl (I) или RR'NCl (II), где R=C-C - алкил, R' - C-C - алкил, хлоралкил или бензил. Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе хлороформ является единственным продуктом взаимодействия ЧХУ и метиленхлорида. Указанная реакция позволяет упростить технологию за счет отказа от использования парафинов в качестве донора водорода, тем самым решает проблему их дальнейшей утилизации и очистки целевого продукта от хлорпарафинов. Метиленхлорид образуется в промышленном производстве хлороформа хлорированием метана в качестве побочного продукта вместе с ЧХУ. Процесс может быть отрегулирован таким образом, чтобы метиленхлорид и ЧХУ образовывались в соотношении, близком к 1:1. Это позволит добиться в суммарном процессе (хлорирование метана + реакция MX с ЧХУ) выхода хлороформа, близкого к количественному.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Приготовление каталитической композиции.
Для приготовления каталитической композиции в стеклянный сосуд помещают 180 мл 96% этилового спирта и при интенсивном перемешивании постепенно присыпают предварительно отмеренное количество порошкообразных реагентов - 1 г безводного хлорида меди (II) или 1.1 г его кристаллогидрата и 12 г тетраэтиламмонийхлорида (ТЭАХ). Раствор перемешают при комнатной температуре или небольшом нагревании до полного растворения твердых компонентов, при этом он приобретает желтый или светло-коричневый цвет. Приготовленный раствор можно хранить в закрытом сосуде с притертой пробкой по крайней мере в течение длительного времени.
Аналогичным образом получают катализаторы со следующими аммонийными солями:
триэтилбензиламмоний-хлорид(ТЭБАХ),
тетрабутиламмоний хлорид (ТБАХ),
моногидрат тетрабутиламмоний хлорида (М-ТБАХ),
катамин АБ (50% водный алкилдиметилбензиламмонийхлорид),
тетраэтиламмонийхлорид (ТЭАХ)
тетраметиламмонийхлорид. (ТМАХ)
триэтил(хлорэтил)аммонийхлорида (ТЭХЭАХ)
При использовании других солей аммония их количество меняют пропорционально увеличению молекулярного веса в сравнении с ТЭА, так чтобы мольное соотношение соль:медь составляло 8-10:1.
Пример 2.
Получение хлороформа
2
3
4
Рассчитанные количества ЧХУ и MX перемешивают в автоклаве. Затем также при перемешивании добавляют отмеренное количество катализатора. Загрузка в стандартном эксперименте: 35 мл (47 г) CHCl, 150 мл (240 г) CCl, 10 мл каталитической композиции. Полученный раствор помещают в автоклав, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный магнитной мешалкой и манометром, и выдерживают 2 часа при температуре 190°С. Реакционная масса после проведения реакции представляет собой прозрачный желтый или желто-коричневый раствор. Реакционную массу разгоняют, отбирая фракции непрореагировавшего MX, хлороформа и ЧХУ. Выход хлороформа составляет 7 мл (10,5 г), что составляет 22% от исходного ХМ. Метиленхлорид и ЧХУ повторно вводят в реакцию в последующих опытах.
Использование катализатора в количествах за пределами от выбранного нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному уменьшению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход катализатора. Увеличение времени реакции до 3-4 часов не приводит к увеличению выхода продукта, а при 5 и более часов выход хлороформа уменьшается и раствор приобретает темно-коричневую окраску. В примерах 3-9 процесс получения хлороформа ведут аналогично. Результаты опытов представлены в таблице.
Таблица 1
Результаты сравнительных испытаний различных катализаторов
№
Концентрация меди г/л
Мольное соотношение соль: медь
Соединение азота
Выход ХФ, % от поданного MX
примечание
180°С
190°С
3
0,1
10
ТЭБАХ
8
10
образец желтый
4
0,15
8
ТБАХ
8
10
желтый
5
0,2
10
М-ТБАХ
6.5
8
желтый
6
0,5
10
Катамин АБ
11
14
образцы темно-коричневые, выделяется HCl
7
0,12
9
ТЭАХ
16
22
образцы прозрачные, желтоватые, выделение HCl не отмечено
8
0,25
8
ТМАХ
1
3
желтый
9
0,12
8
ТЭХЭАХ
16
24
желтый
Для определения оптимальных показателей процесса провели опыты, в которых осуществлялся рецикл непрореагировавшего сырья. Этот режим имитирует промышленный непрерывный процесс с постоянным рециклом реакционной массы в реактор. Результаты описаны в примере 10, 11.
Пример 10.
К реакционной массе, отогнанной после проведения синтеза хлороформа согласно примеру 1 (183 мл) добавляют 2.5 мл MX, 11 мл ЧХУ и 10 мл раствора каталитической композиции. Процесс ведут как в примере 1. Отделяют 6.8 мл хлороформа. Операцию повторяют еще 2 раза. Суммарный выход целевого продукта составляет 39 г (26.2 мл), что отвечает 82% от теории в расчете на израсходованный MX.
Пример 11.
Процесс ведут как в примере 10, но в качестве катализатора используют ТЭХЭАХ. Получают 39.6 г хлороформа (83.2% от теории).
Наилучшие результаты достигаются при последовательном вводе катализатора 2-4 порциями, что позволяет поддерживать его стабильную концентрацию в реакционной массе (предпочтительный вариант способа). Результаты использования этого приема представлены в примерах 12-14.
Примеры 12-14.
Во всех опытах был использован раствор каталитического комплекса, содержавший, в расчете на 100 мл спирта, 1 г хлорида меди и 12 г ТЭАХ, температура составляла 190°С. В первой загрузке вводили 10 мл раствора каталитического комплекса в расчете на 250 мл реакционной смеси, далее - по 4 мл. Продолжительность выдерживания реакционной массы после каждой загрузки составляла 1,5 часа.
Таблица 2
Выходы хлороформа при дробной загрузке катализатора, % от поданного MX
мольное соотношение ЧХУ:МХ
Выход хлороформа после очередной загрузки
№
1-я
2-я
3-я
4-я
12
6:1
22
31
38
45
13
2.5:1
12
18
25
31
14
1.5:1
10
16
22
27
В этом случае рецикл реакционной массы также позволяет получать дополнительные количества целевого продукта. Для этого в условиях периодического процесса оказывается достаточно 2-3 операций рецикла. При осуществлении процесса в непрерывном режиме это означает значительное снижение объема рециклизуемой реакционной массы. Этот вариант осуществления способа иллюстрируется примером 15.
Пример 15.
Процесс ведут как в примере 12, но после отделения хлороформа реакционную массу (220 мл) возвращают в реактор. Далее процесс вновь ведут как в примере 12. Суммарный выход хлороформа составляет 91.4% от теории.
Пример 16
Процесс ведут как в примере 15, но после отделения хлороформа реакционную массу возвращают в реактор, дополнив исходной смесью ЧХУ и MX до первоначального объема. Далее процесс вновь ведут как в примере 15. Суммарный выход хлороформа составляет 84.6% от теории.
Температура в интервале 185-205°С слабо влияет на конечный выход продукта, но при более высокой температуре он достигается быстрее. Эта закономерность иллюстрируется примером 17.
Пример 17.
Процесс ведут как в примере 15, температура составляет 200°С. Выход хлороформа после третьей загрузки составляет 42%, после 4-й - 47%. При первых трех загрузках раствор сохраняет слабо-желтую окраску, после четвертой приобретает светло-коричневый цвет, оставаясь прозрачным. Суммарный выход побочных продуктов реакции (гексахлорэтана, тетрахлорэтилена и гексахлорбутадиена) составляет менее 1%.
Таким образом, при использовании в качестве органического компонента катализатора тетраэтиламмонийхлорида или триэтил(хлорэтил)аммонийхлорида оптимальным является следующий режим процесса: температура в интервале 190-200°С; мольное соотношение ЧХУ:МХ в пределах 4-6; 3-4-кратная загрузка каталитического раствора указанного выше состава в количестве 1/25 от объема реакционной массы.
При этом хлороформ может быть получен с достаточно высоким выходом (40% и более) и высокой селективностью (не ниже 95%, достигнуто 98%).
3
2
2
1
18
1
18
В общем случае при использовании соединения RR'NCl или RR'NCl, где R=C-C - алкил, R' - C-С - алкил, хлоралкил или бензил при мольных соотношениях соль:медь 8-10:1, концентрация меди составляет 0,1-0,5 г/л, и процесс ведут при температуре 180-200°С при мольном соотношении четыреххлористого углерода и метиленхлорида 1,5 - 6:1. Катализатор добавляют 2-4 порциями через 90-120 мин каждая.