СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ОКСИДА ОЛОВА НА ПОДЛОЖКАХ
METHOD OF OBTAINING FILM COATINGS OF TIN OXIDE ON SUBSTRATES

Изобретение относится к области получения тонких пленок оксида олова в высокодисперсном состоянии на поверхности различных подложек и может быть использовано в процессах синтеза рецепторных слоев для полупроводниковых и других газовых сенсоров, синтеза пленок оксида олова для электроники.
4
2
4
Известен способ получения электропроводных и прозрачных пленок оксида олова [JP 59203729] путем проведения фотохимической реакции (ртутная лампа) между тетрахлоридом олова SnCl и NO, поступающих в реакционную зону при помощи вакуумного насоса; для понижения сопротивления пленок в газовую фазу вводили фтор, бром или сурьму. Основным недостатком является использование чувствительного к влаге реагента SnCl, который при хранении может подвергаться гидролизу и, соответственно, изменять летучесть, а также дающего в результате термолиза токсичные и реакционноспособные побочные продукты.
Известен способ получения пленок оксида олова на подложках [JP 59136477] путем разложении монобутилтрихлорида олова в воздухе над горячей поверхностью при температуре 150°С. Основным недостатком данного способа является использование чрезвычайно токсичного прекурсора монобутилтрихлорида олова, в результате термолиза которого образуются также токсичные и агрессивные побочные продукты.
Известен способ синтеза покрытий диоксида олова из газовой фазы на кварцевых и боросиликатных стеклах [Toshiro Maruyama, Yoshiaki Ikuta. Tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition from tin(II) acetylacetonate // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1992. 28. P.209-215] с использованием в качестве прекурсора ацетилацетоната олова(II), который нагревался до температуры 60÷150°С и переносился газом-носителем (азотом) со скоростью 300 мл/мин в горячую зону, нагретую до температуры 100÷600°С, куда вводили воздух и где происходило осаждение поликристаллических пленок оксида олова. Основным недостатком данного способа является дополнительное введение еще одного газа на стадии разложения вещества, а также использование нестабильного во времени и реакционноспособного ацетилацетоната олова.
Известен способ получения тонких пленок оксида олова на боросиликатном стекле [Toshiro Maruyama, Kenji Tabata. Fluorine-doped tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition // J.Appl. Phys. 1990. 68 (8). P.4282-4285] путем переведения в газовую фазу ацетата и трифторацетата олова(II) при температуре 120÷160°С в атмосфере кислорода и переноса в зону разложения с температурой 200÷500°С. Основным недостатком данного способа является использование реакционноспособных, гидролитически чувствительных реагентов, способных менять свои свойства, в том числе летучесть, в процессе их хранения.
2
Наиболее близким по своей технической сути является способ получения тонких пленок на монокристаллическом кремнии, кремнии, покрытом нитридом титана, и стекле марки Пирекс оксида олова из газовой фазы [Chemical Vapor Deposition of SnO Thin Films from Bis(β-diketonato)tin Complexes /Kai-Ming Chi, Chia-Ch'i Lin, Ya-Hui Lu, Ju-Hsiou Liao. // Journal of the Chinese Chemical Society. 2000. 47. P.425-431] (прототип), в котором в качестве прекурсоров использовали ацетилацетонат, трифторацетилацетонат и гексафторацетилацетонат олова(II), прекурсоры оксида олова переводились в газовую фазу при температуре 30÷40°С, переносились в зону разложения кислородом в качестве газа-носителя и разлагались на подложках при температуре 300÷600°С.
Основным недостатком данного способа является использование реакционноспособных и чувствительных к влаге прекурсоров, которые при хранении могут менять свои составы, что резко отражается на их летучести и может привести к необходимости корректировать условия осаждения пленок, например температуры, скорости потока газа-носителя и др.
Изобретение направлено на изыскание эффективного способа получения пленочных покрытий оксида олова на подложках с использованием нетоксичных, не подвергающихся гидролизу при хранении прекурсоров оксида олова на основе летучих краунсодержащих β-дикетонатов или карбоксилатов, не выделяющих при термолизе токсичных побочных продуктов, а также способа, не требующего введения дополнительного газа-окислителя в зону разложения прекурсора и осаждения высокодисперсных пленочных покрытий оксида олова.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках, заключающийся в том, что прекурсоры оксида олова переводят в газовую фазу нагреванием при температуре 65÷150°С, затем газообразные прекурсоры переносят газом-носителем, таким как воздух, кислород или их смеси с аргоном или азотом, который пропускают со скоростью 20÷250 мл/мин, в зону разложения, нагретую до температуры 250÷550°С, куда помещают подложку для осаждения на ней пленочного покрытия оксида олова, при этом в качестве прекурсоров оксида олова выбирают краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова.
5
7
2
5
4
2
3
2
5
2
6
2
3
2
3
2
Целесообразно, что краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова выбирают из ряда: [Sn(18-краун-6)(CHO], [Sn(18-краун-6)(CHOF)], [Sn(18-краун-6)(CHOF)], [Sn(18-краун-6)(СНСОО)], [Sn(18-краун-6)(CFCOO)].
В качестве подложек используют либо полированный кремний, либо кварц, либо стекло марки Пирекс.
Использование при переводе соединений в газовую фазу температур менее 65°С не позволяет достичь заметного давления пара и, следовательно, существенно замедляет процесс осаждения пленочного покрытия оксида олова.
Использование при переводе соединений в газовую фазу температур выше 150°С приводит к термолизу прекурсоров.
При скорости газа-носителя менее 20 мл/мин скорость переноса вещества к горячей зоне недостаточно высока для осаждения оксида олова на подложку.
При скорости газа-носителя более 250 мл/мин уменьшается степень конверсии прекурсора и растет проскок его за горячую зону.
Выбор температуры в зоне разложения обусловлен тем, что при температуре менее 250°С уменьшается степень конверсии прекурсора и растет проскок его за зону разложения, а при температуре более 550°С происходит укрупнение частиц оксида олова.
Выбранные режимы обеспечивают оптимальные условия для протекания процесса получения высокодисперсного пленочного покрытия оксида олова с размером зерна 50÷800 нм.
Изобретение проиллюстрировано Фиг.1-4, на которых приведены микрофотографии, выполненные на сканирующем электронном микроскопе Fei Quanta 600. Иллюстрации свидетельствуют об образовании высокодисперсных частиц оксида олова на кремниевой подложке.
5
7
2
Фиг.1. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(CHO] (пример 1).
5
4
3
2
2
Фиг.2. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(CHFO)] (пример 2).
5
6
2
2
Фиг.3. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(CHFO)] (пример 3).
3
2
Фиг.4. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(СНСОО)] (пример 4).
Ниже приведены примеры осуществления способа получения пленочных покрытий высокодисперсного оксида олова. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Все примеры осуществления изобретения и данные, полученные по размерам частиц оксидных систем, сведены в Таблицу: «Примеры осуществления изобретения и данные по размеру зерна в пленке оксида олова».
Пример 1.
5
7
2
2
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(CHO)] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 130°С, над веществом со скоростью 100 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «аргон - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 550°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.1) имело размер зерна 350±50 нм.
Пример 2.
5
4
2
3
2
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(CHOF)] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 150°С, над веществом со скоростью 20 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «азот - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 500°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.2) имело размер зерна 800±50 нм.
Пример 3.
5
2
6
2
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(CHOF)] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 150°С, над веществом со скоростью 150 мл/мин пропускали газ-носитель - нулевой воздух, после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 400°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.3) имело размер зерна 550±50 нм.
Пример 4.
3
2
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(СНСОО)] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 65°С, над веществом со скоростью 200 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «аргон - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 250°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.4) имело размер зерна 80±20 нм.
Примеры 5÷8 осуществлялись по методикам, аналогичным Примерам 1÷4, при этом в Примерах 5 и 6 вещество разлагалось над кварцем, а в Примерах 7 и 8 над стеклом марки Пирекс.
Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:
- используются нетоксичные, не подвергающиеся гидролизу при хранении, летучие прекурсоры, не выделяющие при термолизе токсичных побочных продуктов;
- не требует введения дополнительного газа-окислителя в зону разложения прекурсора и осаждения пленочных покрытий оксида олова;
- позволяет получать пленочные покрытия оксида олова со средним размером зерна 50÷800 нм.
Получение тонких пленочных покрытий оксида олова в высокодисперсном состоянии на поверхности различных подложек может быть использовано в процессах синтеза рецепторных слоев для полупроводниковых и других газовых сенсоров, синтеза пленок оксида олова для электроники.
Таблица
№
Прекурсор
Газ-носитель
Скорость потока газа-носителя, мл/мин
Температура в зоне испарения, °С
Температура в зоне разложения и осаждения, °С
Размер зерна, нм
Примера
1
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]
Ar/O<sub>2</sub>
100
130
550
350±50
2
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]
N<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>
20
140
500
800±50
3
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>HO<sub>2</sub>F<sub>6</sub>)<sub>2</sub>]
Воздух
150
150
400
550±50
4
[Sn(18-краун-6)(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>]
Ar/O<sub>2</sub>
200
65
250
80±20
5
[Sn(18-краун-6)(CF<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>]
O<sub>2</sub>
250
100
300
80±20
6
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>H<sub>7</sub>O<sub>2</sub>)<sub>2</sub>]
Воздух
200
150
400
450±50
7
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>F<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]
Ar/Воздух
100
130
550
600±50
8
[Sn(18-краун-6)(C<sub>5</sub>HO<sub>2</sub>F<sub>6</sub>)<sub>2</sub>]
N<sub>2</sub>/Воздух
50
140
500
650±50