Катионное распределение в ферроманганитах Ni1-XCuXFeMnO4 и Ni0,8Cu0,2Fe2-YMnYO4 со структурой шпинели

Катионное распределение в ферроманганитах Nii_XCuXFeMnO4 и Nio,8Cuo,2Fe2_YMnY04 со структурой шпинели.

Парфенов В.В., Халед М.Румех, Манапов Р.А.

Ибрагимов Ш.З., Пятаев А.В., Галеева Л.Р.

Казанский государственный университет, Россия

ВВЕДЕНИЕ

В данной работе представлены результаты исследования структурных, магнитных и электрических свойств оксидных магнитных полупроводниковых соединений - ферроманганитов меди-никеля Ni1-xCuxFeMnO4 и Ni0,8Cu0,2Fe2-YMnYO4 со структурой шпинели. Для проведения структурных исследований использовались методы рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии. Измерены статическая и динамическая электропроводность и термоэдс, температура Кюри и выполнена оценка магнитного момента образцов.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

Ферроманганиты систем Ni1-xCuxMnFeO4 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) и Ni0,8Cu0,2Fe2-YMnYO4 (y = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0) были приготовлены по керамической технологии. В качестве сырья брались нормальные оксиды входящих в состав шпинели металлов: NiO, CuO, a-Fe2O3 и Mn2O3. Спекание производилось при температурах 1233 - 1473К в зависимости от состава шпинели с медленным охлаждением до комнатной температуры.

Однофазность образцов контролировалась методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и мессбауэровской спектроскопии (МС).

Мессбауэровские спектры получены в диапазоне температур 20-650 K. Статистическая точность измерений (до 106 имп/канал) позволили определить положение линий спектра с точностью ~ 0,02 мм/с.

Измерения электропроводности на постоянном токе выполнено четырехзондовым методом для низкоомных образцов и двухзондовым - для высокоомных. В последнем случае омические контакты к образцам создавались из индий-галлиевого сплава. Температурные зависимости электропроводности и термоэдс ферритов изучены в диапазоне 295 - 520 К. Погрешность измерения и электропроводности, и термоэдс составляли 5% для низкоомных образцов и 10% - для высокоомных. Частотные зависимости электропроводности исследованы в диапазоне частот 10 -2107 Гц

при комнатной температуре. Измерения температуры магнитного фазового перехода выполнены методом Фарадея-Сексмита в диапазоне температур 77-1033 К.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ ФЕРРОМАНГАНИТОВ №1-хСихМпБе04 И №0,8Си0,2Ее2-уМпу04.

По данным РСА при достигнутой точности измерений все образцы являются однофазными шпинелями с кубической кристаллической решеткой, несмотря на наличие в составе ян-теллеровских катионов Мп3+ и Си2+. Параметр кристаллической решетки постоянен до х=0,6 и линейно растет при большем содержании меди для образцов системы 1 (№1-хСихМпБе04). Для образцов системы 2 (№0,8Си0,2Ре2-уМпу04) также наблюдается тенденция к незначительному росту этого параметра с ростом содержания марганца (Табл.1,2).

Причиной роста параметра кристаллической решетки, по-видимому, является большая величина ионного радиуса катиона

Си (0,72А) по

сравнению с ионным радиусом №2+ (0,69 А) и ионного радиуса катиона Мп3+(0,71А) по сравнению с ионным радиусом Бе3+ (0,67 А).

На рис.1 приведены мессбауэровские спектры некоторых из исследованных образцов. При анализе было выполнено разложение спектров на две компоненты, соответствующие зеемановским секстетам, отвечающим трехвалентным катионам железа в А- и В-позициях шпинельной решетки. Квадрупольный дублет небольшой интенсивности (1-6% от общей площади

Электронный журнал «Исследовано в России» 1826 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/170.pdf

под линиями спектра) может отвечать ферриту СиБе02, парамагнитному при

комнатной температуре [1]. При Т = 20 К дублет исчезает и мессбауэровские

спектры соответствуют полностью магнитоупорядоченному состоянию.

Величина эффективного сверхтонкого поля убывает с ростом

концентрации катионов меди (для системы 1) и марганца (для системы 2) для

обеих подрешеток. Также убывает температура магнитного фазового

перехода. Это связано с замещением катиона никеля и железа на катионы

меди и марганца, имеющие меньший магнитный момент (Табл.1,2).

Таблица 1. Постоянные кристаллической решетки, температуры Кюри и параметры мессбауэровских спектров - изомерные сдвиги (¡Б), квадрупольные расщепления сверхтонкие поля (И) и относительная

§ /

интенсивность секстетов ( ^^ ) для ферроманганитов Ni1-XCuXMnFeO4

/3Б

(Т = 295К).

X 4 А Тс, К Им, А (кЭ) А (мм/с) 03, А (мм/с) Иъ В (кЭ) В (мм/с) 03, в (мм/с) V /вв

0.0 8,366 628 463 0.31 -0.02 483 0.41 0.08 2.7

0.2 8,367 593 454 0.29 -0.04 474 0.37 0.03 1.38

0.4 8,372 549 445 0.31 0.02 466 0.36 0.09 1.86

0.5 8,372 533 435 0.32 -0.03 458 0.35 0.02 1.50

0.6 8,373 508 435 0.32 -0.03 456 0.35 0.04 2.12

0.8 8,426 498 430 0.33 -0.04 449 0.37 0.04 3.0

1.0 8,452 483 432 0.34 0.00 441 0.34 0.01 3.0

Величины изомерных сдвигов и эффективных сверхтонких полей для А-катионов железа несколько меньше, чем для В-катионов, как это наблюдалось и для других сходных по составу объектов [2,3], что связано с большей степенью ковалентности химической связи для катионов тетра-подрешетки. Для обеих изученных систем величины эффективных полей и

3+

изомерных сдвигов находятся в пределах, типичных для ионов Бе . Малая величина квадрупольного окружения свидетельствует о кубической симметрии окружения катионов железа, что согласуется с данными РСА. Величина квадрупольного расщепления не обнаруживают явно выраженной корреляции с составом образцов системы 1. Для ферроманганитов №0,8Си0,2МпуБе2_уО4 величина квадрупольного расщепления для В-подрешетки минимальна для крайних составов и имеет максимум при у = 0,5.

Таблица 2. Постоянные кристаллической решетки, температуры Кюри и параметры мессбауэровских спектров - изомерные сдвиги (¡Б), квадрупольные расщепления сверхтонкие поля (И) и относительная

интенсивность секстетов ( ^Ас ) для ферроманганитов

/сБ

Мо,8Сио,2МпуКв2-у04 (Т = 295К).

У 4 А Тс, К Им, А (кЭ) В, А (мм/с) 03, А (мм/с) Иъ В (кЭ) 1Б, В (мм/с) 03, в (мм/с) V /вв

0.0 8,343 823 487 0.23 0.01 512 0.34 0.001 1.0

0.25 8,334 788 483 0.26 0.02 515 0.36 0.02 1.33

0.5 8,347 743 477 0.26 0.01 505 0.39 0.09 1.75

0.75 8,348 683 465 0.26 -0.01 481 0.37 0.04 1.64

1.0 8,367 593 454 0.29 -0.04 474 0.37 0.03 1.38

В ферроманганитах №1-хСихМпЕеО4 с ростом содержания меди в составе образца растет проводимость на постоянном токе и высокочастотная проводимость, а энергия активации проводимости уменьшается. Все образцы, за исключением №0,бСи0,4МпЕеО4, обнаруживают дырочную проводимость. Термоэдс близка по величине к термоэдс металлов и вырожденных полупроводников и практически не зависит от температуры. Не наблюдается какой-либо выраженной корреляции термоэдс с составом образцов (Табл.3).

Электронный журнал «Исследовано в России» 1828 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/170.pdf

Иная картина наблюдается для образцов системы 2 (Ni0,8Cu0,2MnYFe2-YO4). Их электропроводность существенно меньше электропроводности образцов системы 1. Самый низкоомный из образцов системы 2 (у = 1) является одновременно одним из самых высокоомных образцов системы 1 (х = 0,2). В целом наблюдается рост электропроводности с ростом концентрации марганца, но зависимость эта немонотонная -минимальное значение электропроводности наблюдается для образца с у = 0,5. Такая же немонотонная зависимость наблюдается для энергии активации электропроводности образцов этой серии (рис.2). Образцы с высоким содержанием марганца имеют проводимость дырочного типа, в то время как образцы с у = 0; у = 0,25 и у = 0,5 - электронные полупроводники с большим значением термоэдс. Их термоэдс также не зависит от температуры, что характерно для "прыжковой" проводимости.

Таблица 3. Электрические параметры ферроманганитов при Т = 300 К.

Еа, эВ о, (Ом.см)-1 0, мкВ/К

1 №МпБе04 0,39 4,7-10-4 35

№о.8Сио.2МпЕе04 * 0,28 1,110-3 20

№0.6Си04МпЕеО4 0,23 1,02-10-3 -12

№05Си05МпЕе04 0,24 1,310-3 62

№04Си06МпЕе04 0,25 2,5-10-3 10

№02Си0.8МпЕе04 0,23 2,7-10-3 60

СиМпБе04 0,19 7,7-10-3 97

2 №0.8Си0.2ре204 0,53 1,7510-8 -1400

№0.8Си0.2МП0,25ре1,7504 0,52 6,07^ 10-9 -490

№0.8Си0.2МП0,5Бе1,504 0,76 2,94^10-12 -1900

М0.8Си0.2МП0,75реи504 0,24 4,510-5 38

№0.8Си0.2МпЕе04* 0,28 1,110-3 20

*-этот образец является общим для обеих систем ферроманганитов;

Для решения вопроса о природе центров, между которыми происходит перенос носителей заряда, рассмотрим наиболее общий вариант катионного распределения в данных шпинелях. Из всех структурообразующих катионов ионы № имеют выраженное предпочтение к октаэдрическому окружению и в шпинелях обычно двухвалентны. Все остальные катионы могут размещаться как в А-, так и в В-узлах [4].

Окта-катионы меди и марганца в шпинелях имеют высокие степени окисления: +2 и +3, соответственно. Ионы Бе в А- и В-позициях обычно трехвалентны, но в В-узлах также могут иметь валентность от +2 до +4. Ионы Си в А-узлах могут иметь валентность +2 и +1. Но ионы марганца в А-узлах всегда имеют валентность +2. Тогда из требования электронейтральности следует, что часть ионов Мп или Бе в В-узлах будут

четырехвалентными. Поскольку мессбауэровские параметры однозначно

17 3+

свидетельствуют о том, что ионы железа находятся в состоянии Fe , наиболее вероятным вариантом является, по нашему мнению, окисление части окта-ионов марганца до четырехвалентного состояния. С учетом валентности структурообразующих катионов кристаллохимическая формула изученных ферроманганитов запишется, как:

для ферроманганитов системы 1 и

для образцов системы 2.

Здесь мы полагаем, что все тетра-ионы меди двухвалентны. Если пренебречь появлением дефектов в кислородной подрешетке, то центрами, между которыми происходит обмен носителями заряда, будут являться ионы трех- и четырехвалентного марганца.

Так, для образцов системы 1 при г < 1-2г будет наблюдаться дырочная проводимость, в противоположном случае - электронная. Используя известное соотношение Хейкеса-Джонсона для "прыжковой" термоэдс [4], которое для катионного распределения (1) выглядит, как:

а к1 1-2з

0 = - 1П-,

e з

а для катионного распределения

к, у - 2з

0 _ - 1П^-,

e з

по измеренным значениям термоэдс мы рассчитали величину параметра г. Величина другого параметра - 1 определялась из отношения площадей зеемановских секстетов, отвечающих ионам железа в А и В подрешетках:

1 - 3 - ! _ вл

з + ! вв

№

для образцов Ni1-XCuXMnFe04 и

1-z-! 3Д

1-: _ *

1-у + z +1 вв

для Nio,8Cuo,2MnYFe2-Y04.

Полученное таким образом катионное распределение (с учетом валентного состояния) для ферроманганитов приведено в Табл.4. Видно, что все образцы системы Ni1-XCuXFeMn04 являются частично-обращенными шпинелями. Содержание катионов марганца и железа в Д-узлах шпинели незначительно зависит от состава образца, а катионы меди в целом имеют предпочтение к размещению в окта-узлах шпинели. Такой же тип катионного распределения и тип центров, отвечающих за перенос носителей заряда, по нашему мнению, будет характерен и для образцов 2.4 (у = 0,75) и 2.5 (у = 1,0). В то же время, для первых трех образцов системы 2 наблюдаются отличия и в катионном распределении, и в природе центров, ответственных за электрические свойства ферритов.

Анализ мессбауэровских спектров образцов 2.1 - 2.3 показал, что они являются полностью обращенными шпинелями, в А-позициях которых

3+

содержатся только катионы Fe , т.е. в формуле (2) индексы z = ! = 0.

2+

Следовательно, в А-позициях будут отсутствовать катионы Мп , а в В-позициях катионы Мп4+.

Таблица 4. Катионное распределение в ферроманганитах Ni1-xCuxMnFeO4 и

NiolCuo,MnYFe2_1O4.

№ Катионное распределение

1.1 (МП2,+7Ч+3)[№2+ Мп0,+бМп:,+7Ч+7]°4

1.2 (Си2+2Мп2+0ре0,+58)[Си258К12+80Мп0+40Мп4,^0ре0+42]О4

1.3 (Mn22+з5Fe0+65)[Cu2+4oNi22+6oMn3+зoMn4+з5FeS+з5]O4

1.4 (Cu2+5Mn2>+25Fe0,+6o)[Cu2>+з5Ni2>+5oMn3o+5oMn4+25Fe3o+4o]O4

1.5 (Mn2l^2Fe0,+68)[Cu2,+6oNi2>+4oMn0+з6Mn4>+з2Fe0+з2 Р4

1.6 (Mn2l+25Fe0>+75)[Cu2>+8oNi2l+2oMn3>+5oMn4>+25Fe0+25 ]О4

1.7 (Cu2>+o5Mn2l+2oFe0+75)[Cu2>+95Mn0+>oMn4>+2oFe3o,+25 ]Од

2.1 ^е3+ ^^^е^ ]О4

2 2.2 (Те )[Ni2,8Cu2,2Mn0,25Fe0,747Fe2,003 ]О3,997

2.3 ^е3+ )[Ni3;8Cu3;2Mn3+5Fe3+5]O4

2.4 (Mn3+22Fe3+78)[Cu3+2Ni2:8Mn3+olMn3:22Fe3+47]O4

2.5 (Cu2+2Mn2>+ooFe3>+58)[Cu2+08Ni2>+8oMn3+4oMn4;0oFe0+42]O4

Высокое удельное сопротивление и большая по величине и отрицательная по знаку термоэдс первых трех образцов системы №0,8Си0дМпуРе2_уО4 обязаны, по нашему мнению, наличию в этих ферроманганитах незначительного количества ионов Бе2+ вследствие нестехиометрии по кислороду. Количество этих катионов, рассчитанное по формуле, аналогичной (3Ь), дало величину 0,003 на формульную единицу для образца 2.2 и на 2 порядка меньшие величины для шпинелей 2.1 и 2.3. Окончательно для первых трех образцов второй системы катионное распределение можно записать в виде:

(Бе3+ )[№0+8Си0+Мп3+Ре3;.с Ре2+ (5).

ВЫВОДЫ

1. Методами мессбауэроской спектроскопии и рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллическая структура и магнитная микроструктура ферроманганитов меди-никеля Ni1-xCuxMnFeO4 и Ni0,8Cu0,2MnYFe2-YO4. Обнаружено, что все образцы являются шпинелями с кубической симметрией элементарной ячейки. Температуры Кюри и эффективные магнитные поля тетра- и окта-подрешеток убывают с ростом содержания меди и марганца в составе образцов.

2. Электрические свойства ферроманганитов - статическая и высокочастотная электропроводность и термоэдс в изученном диапазоне температур хорошо описывается моделью термически-активированных перескоков носителей заряда между центрами локализации.

3. Совместный анализ данных мессбауэровской спектроскопии и результатов исследования электрических свойств позволил предположить, что в большинстве образцов электрически-активными центрами являются октаэдрические катионы трех- и четырехвалентного марганца. При содержании марганца y < 0,5 на формульную единицу в Ni0,8Cu0,2MnYFe2-YO4 катионное распределение соответствует полностью обращенной шпинели и электрически-активными центрами будут являться октаэдрические катионы двух- и трехвалентного железа.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта CRDF REC-007.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Парфенов В.В., Назипов Р.А. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди // Неорг. Матер. 2002. Т.38. №1. С. 90-95.

2. Fayek M.K., Ata-Allah S.S., Refai H.S. On the cation distribution in Ni1-xCuxFe2-YAlyO4 spinels // Journ. Appl. Phys. 1999. V.5. № 1, P. 1-4.

3. Baldha G.J., Kulkarni R.G. Mossbauer study jf the spinel system GexCu1-xFe2O4 // Solid State Commun. 1984, V.49. № 2. P. 169-172.

4. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т.2, 504 с.

Рис.1. Мессбауэровские спектры образцов №БеМл04 (а); Ni0,5Cu0,5FeMnO4 (б); СиБеМл04(в) при Т = 295 К.