СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
PHOSPHOROUS-CONTAINING FLAME RETARDANTS FOR POLYURETHANE FOAMS

Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления изобретения относятся к пенополиуретанам, более конкретно, к эластичным пенополиуретанам.
Уровень техники, предшествующий изобретению
Полиуретаны пригодны для широкого ряда применений. Для изменения поведения полиуретанов при действии огня, как правило, к таким полиуретановым веществам добавляют антипиреновые средства. Фосфорные соединения, такие как фосфаты, фосфонаты и фосфиты, являются эффективными антипиреновыми средствами для пенополиуретана. В основном фосфорные соединения могут обеспечивать антипиреновое действие посредством комбинации реакций конденсированной фазы, гашения радикалов газовой фазы, активации карбонизации полимера и/или образования кокса.
Однако многие фосфорные соединения являются нерастворимыми в составах на основе полиолов, используемых для получения полиуретанов. Таким образом, существует необходимость в фосфорных соединениях, которые являются более совместимыми с полиуретановыми составами.
Сущность изобретения
Вариантом осуществления изобретения является содержащий фосфор антипирен, который содержит продукт реакции первой реакционной смеси. Реакционная смесь содержит по меньшей мере одно активное содержащее водород соединение и по меньшей мере одно содержащее фосфор соединение. По меньшей мере одно активное содержащее водород соединение выбрано из группы, содержащей по меньшей мере первый полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2 и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2. По меньшей мере одно содержащее фосфор соединение имеет общую формулу (1), (2) или их сочетание:
,
1
2
1
8
1
4
1
4
6
10
1
2
где X представляет собой уходящую группу, R и R независимо друг от друга представляют собой C-C-алкил, C-C-алкоксиэтил, замещенный C-C-алкилом C-C-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R и R совместно образуют R в шестичленном кольце, где шестичленное кольцо имеет общую формулу (3), (4) или их сочетание:
,
где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода.
Варианты осуществления также включают способ получения содержащего фосфор антипирена. Способ включает реагирование по меньшей мере одного активного содержащего водород соединения и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения. По меньшей мере одно активное содержащее водород соединение выбрано из группы, содержащей по меньшей мере первый полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2, и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2. По меньшей мере одно содержащее фосфор соединение имеет общую формулу (1), (2) или их сочетание:
,
1
2
1
8
1
4
1
4
6
10
1
2
где X представляет собой уходящую группу, R и R независимо друг от друга представляют собой C-C-алкил, C-C-алкоксиэтил, замещенный C-C-алкилом C-C-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R и R совместно образуют R в шестичленном кольце, где шестичленное кольцо имеет общую формулу (3), (4) или их сочетание:
,
где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода.
Описание вариантов осуществления изобретения
Варианты осуществления изобретения включают фосфорные соединения, которые являются совместимыми с полиуретановыми составами и представляют собой эффективные антипирены. Антипирены можно вводить в составы, используемые для получения полиуретановых продуктов, таких как пены. Антипирены представляют собой продукты реакции по меньшей мере содержащего водород активного соединения и содержащего фосфор соединения. Содержащее водород активное соединение может представлять собой полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2, и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2.
Полиолы хорошо известны в данной области и включают такие, как описываемые в настоящем описании, и любые другие коммерчески доступные полиолы. Полиолы, как правило, имеют номинальную функциональность в диапазоне от 3 до 10 и среднее гидроксильное число в диапазоне от 20 до 1850 мг KOH/г. Среднечисловая молекулярная масса полиолов может составлять от 60 до 10000 г/моль. Также можно использовать смеси одного или более полиолов.
Подходящие полиолы включают простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиолов, полиацетальные смолы с концевыми гидроксильными группами, полиолы на основе полиалкиленкарбоната и амины и полиамины с концевыми гидроксильными группами. Примеры этих и других подходящих реагирующих с изоцианатом веществ более подробно описаны, например, в патенте США № 4394491.
Варианты осуществления содержат простые полиэфиры полиолов, получаемые добавлением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их сочетание, к инициатору, содержащему от 2 до 8 активных атомов водорода. Катализ для такой полимеризации может быть анионным или катионным с использованием катализаторов, таких как KOH, CsOH, бортрифторид или двойной комплексный катализатор на основе цианида (DMC), такой как цинкгексацианокобальтат.
Инициаторы для получения полиолов могут содержать от 3 до 8 функциональных групп, которые взаимодействуют с алкиленоксидами. Примеры подходящих молекул инициаторов представляют собой многоатомные, в частности трехатомные-восьмиатомные спирты или диалкиленгликоли, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит и сахарозу или их смеси.
Варианты осуществления могут содержать инициируемые амином полиолы, которые инициируются алкиламином, как представленные формулой (I) ниже или содержащие алкиламин в качестве участка цепи полиола.
m
2
n
2
p
m
HA-(CH)-N(R)-(CH)-AH (I),
где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, A в каждом случае независимо представляет собой кислород или азот, m равно 1, когда A представляет собой кислород, и равно 2, когда A представляет собой азот.
В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один полиол включает по меньшей мере один полиоксиалкиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 50-2500 г/моль. Альтернативно, среднечисловая молекулярная масса по меньшей мере одного полиола составляет по меньшей мере 60 г/моль. Например, среднечисловая молекулярная масса может находиться в диапазоне от 60 г/моль до 10000 г/моль. Все отдельные значения и поддиапазоны от 60 до 10000 г/моль включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, среднечисловая молекулярная масса может находиться в диапазоне от нижней границы 60, 103, 149, 250, 300, 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000 или 6000 г/моль до верхней границы 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 или 10000 г/моль.
Объединенная номинальная функциональность таких полиолов может составлять приблизительно 3-10. Все отдельные значения и поддиапазоны от 3 до 10 включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, объединенная номинальная функциональность может находиться в диапазоне от нижней границы 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9 до верхней границы 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
Полиоксиалкилен может включать полиоксиэтилен, полиоксипропилен или комбинацию обоих соединений. В некоторых вариантах осуществления полиолы можно инициировать глицерином, сахарозой, сорбитом, новолаком или комбинацией по меньшей мере двух из этих соединений. В некоторых вариантах осуществления полиолы можно блокировать полиоксиэтиленом, и они могут содержать процент полиоксиэтилена приблизительно 5-70%. Примеры включают SPECFLEX NC630, SPECFLEX NC632, VORALUX HF505, VORANOL 280, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL CP6001, VORANOL IP585, VORANOL RA800, VORANOL RA640, VORANOL RH360, VORANOL RN411, VORANOL RN482 и VORANOL RN490, все являются доступными от The Dow Chemical Company. Варианты осуществления включают применения сочетания различных вариантов осуществления этих полиолов.
Варианты осуществления включают инициируемые сорбитом полиоксипропиленполиолы с эквивалентной массой приблизительно от 100 приблизительно и 200, такие как VORANOL RN482, доступный от The Dow Chemical Company.
Варианты осуществления включают полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолы, инициируемые смесью глицерина и сахарозы и обладающие эквивалентной массой приблизительно от 100 приблизительно до 300 и содержащие процент полиоксиэтилена приблизительно от 15% приблизительно до 40%, такие как VORANOL 280, доступный от The Dow Chemical Company.
Подходящие сложные полиэфиры полиолов включают такие, как получаемые из поликарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислота, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаконовую кислоту, α-гидромуконовую кислоту, β-гидромуконовую кислоту, α-бутил-α-этилглутаровую кислоту, α,β-диэтилянтарную кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гемимеллитовую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Можно использовать любые подходящие многоатомные спирты, включая алифатические и ароматические, такие как этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, глицерин, 1,1,1,-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, α-метилглюкозид, пентаэритритол, сорбит и сахароза или их смеси. Также включены соединения, получаемые из фенолов, таких как 2,2-(4,4′-гидроксифенил)пропан, общеизвестный как бисфенол A, бис(4,4′-гидроксифенил)сульфид и бис(4,4′-гидроксифенил)сульфон.
Полиамин, содержащий по меньшей мере 2 функциональные аминогруппы, может включать ароматические амины и алифатические амины. Характерные ароматические амины могут включать толуолдиамин, 4,4′-метиленбис-2-хлоранилин, 2,2′,3,3′-тетрахлор-4,4′-диаминофенилметан, пара,пара′-метилендианилин, пара-фенилендиамин 4,4′-диаминодифенил, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 2,4-диэтил-6-метил-1,3-бензолдиамин, 4,4′-метиленбис(2,6-диэтилбензоламин), диметилтиотолуолдиамин (DMTDA), такой как E-300 от Albermarle Corporation (смесь 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамина), диэтилтолуолдиамин (DETDA), такой как E-100 Ethacure от Albermarle (смесь 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина и 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина). Характерные алифатические амины включают гликольэтилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, гексилметилендиамин, метиленбис(аминоциклогексан), изофорондиамин, диэтилентриамин, 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан и их смеси или комбинации.
Амин также можно выбирать из группы, состоящей из простых полиэфиров с концевыми аминогруппами, таких как, например, JEFF AMINE D-400 от Huntsman Chemical Company, 1,5-диамино-3-метилпентана, изофорондиамина, бис(аминометил)циклогексана и его изомеров, этилендиамина, диэтилентриамина, аминоэтилэтаноламина, триэтилентетрамина, триэтиленпентамина, этаноламина, лизина в любой из его стереоизомерных форм и его солей, гександиамина, гидразина и пиперазина.
Полиамин, содержащий по меньшей мере 2 функциональные аминогруппы, может обладать структурой, как представлено формулой (II) ниже:
2
2
n
2
p
y
2
HN-(CH)-[N(R)-(CH)]-NH (II),
где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, R представляет собой водород или гидроксиалкил, содержащий 2-6 атомов углерода, и y представляет собой целое число от 0 до 25. В определенных вариантах осуществления амин представляет собой диэтилентриамин (n=p=2, R=H, и y=1).
Характерные аминоспирты с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2 включают N-метилэтаноламин, 4-аминоциклогексанол.
Аминоспирт с аминофункциональностью по меньшей мере 2 может обладать структурой, как представлено формулой (III) ниже:
m
2
n
2
p
y
m
HA-(CH)-[N(R)-(CH)]-AH (III),
где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, R представляет собой водород или гидроксиалкил, содержащий 2-6 атомов углерода, и y представляет собой целое число от 0 до 25, A независимо представляет собой азот или кислород, где по меньшей мере один A представляет собой кислород, и m равно 2, когда A представляет собой азот, и 1, когда A представляет собой кислород.
Подходящие содержащие фосфор соединения включают одно или более соединений общих формул:
,
-
-
-
-
1
2
1
8
1
4
1
4
6
10
1
2
1
4
где X представляет собой уходящую группу, такую как, например, Cl, Br, I, и сложные сульфонатные эфиры, такие как пара-толуолсульфонат ("тозилат", TsO), R и R независимо друг от друга представляют собой C-C-алкил, C-C-алкоксиэтил, замещенный C-C-алкилом C-C-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R и R совместно образуют R в необязательно замещенном C-C-алкилом шестичленном кольце, таком как в формуле, как указано ниже:
,
-
где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода, такую как пропилен, 2-метилпропилен, неопентилен или 2-бутил-2-этилпропилен. В одном из вариантов осуществления содержащее фосфор соединение представляет собой 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан (где R представляет собой неопентилен, и X представляет собой Cl). Другие подходящие содержащие фосфор соединения могут включать 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан-2-оксид, диэтилфосфорхлоридит или диэтилфосфорхлоридат.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Реакцию по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить в присутствии аминного катализатора. Аминный катализатор может быть общей формулы N(R)(R)(R), где каждый R, R и R независимо представляет собой одну и ту же или различную линейную алкильную группу, содержащую от одного приблизительно до 8 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, содержащую от 3 приблизительно до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкенильную группу, содержащую приблизительно до 8 атомов углерода, циклическую алкильную группу, содержащую от 5 приблизительно до 8 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 приблизительно до 10 атомов углерода. В одном из неограничивающих вариантов осуществления настоящего изобретения каждая группа R, R и R указанной выше общей формулы аминного катализатора независимо представляет собой одну и ту же или различную группу и выбрана из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, изопропила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, изопентила, неопентила, изогексила, изогептила, циклогексила и фенила.
Взаимодействие по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить в присутствии по меньшей мере одного растворителя. Например, либо один или оба из по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно растворять в растворителе. Растворитель может представлять собой любой растворитель, который эффективно сольватирует или суспендирует (при перемешивании) компонент содержащего фосфор соединения. Эффективная сольватация или суспендирование может значительно варьировать в зависимости от растворителя и количества содержащего фосфор соединения, применяемого в способе по настоящему изобретению. Предпочтительно эффективная сольватация/суспендирование может включать достаточное количество растворителя для проведения сольватации/суспендирования от 50 массовых процентов содержащего фосфор соединения от общей массы содержащего фосфор соединения до количества растворителя, которое составляет приблизительно до 100 процентов больше растворителя, чем необходимо для полного растворения/суспендирования всего используемого содержащего фосфор соединения, где последний указанный процент зависит от общего количества растворителя, необходимого для полной сольватации/суспендирования общего количества используемого содержащего фосфор соединения.
Подходящие растворители могут включать толуол, ксилол, циклогексан, н-гептан, гексан, метилацетат, этилацетат, хлорметан, дихлорметан, трихлорметан, гидроксиалкилфосфонат, ксилол, тетрагидрофуран (THF), диметилформамид (DMF), петролейный эфир, ацетонитрил, метил-трет-бутиловый эфир, ацетон, метилэтилкетон, бутилацетат и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления реакцию по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить при пониженных температурах, таких как приблизительно от -20ºC приблизительно до 40ºC. В некоторых вариантах осуществления температуру реакции поддерживают при приблизительно от -10ºC приблизительно до 30ºC.
Варианты осуществления включают добавление растворенного содержащего фосфор соединения по меньшей мере к одному полиолу, который необязательно также можно растворять в растворителе. По меньшей мере аминный катализатор можно растворять с по меньшей мере одним полиолом перед добавлением содержащего фосфор соединения. Необязательно по меньшей мере один аминный катализатор можно добавлять к растворяемой смеси по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения.
Реакция по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним содержащим фосфор соединением может протекать в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 10 минут приблизительно до 10 часов. В некоторых вариантах осуществления время реакции составляет приблизительно 2 часа.
По меньшей мере один полиол и по меньшей мере одно содержащее фосфор соединение может взаимодействовать при таких молярных отношениях, что индекс блокирования реакции составляет от 0,1 до 1. Индекс блокирования представляет собой отношение OH- или аминофункциональных групп на молекулу полиола, которая взаимодействует или которую блокируют содержащим фосфор соединением, как указано в следующей ниже формуле:
CI=Md/n×Mp,
где CI представляет собой индекс блокирования, Md представляет собой молярные количества по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения, Mp представляет собой молярные количества по меньшей мере одного полиола, амин или аминоспирт, и n представляет собой номинальную функциональность по меньшей мере одного полиола, амина или аминоспирта.
Нулевое значение индекса блокирования соответствует отсутствию блокированных OH- или аминогрупп, и индекс блокирования 1 соответствует тому, что все OH- или аминогруппы являются блокированными. При индексе блокирования менее 1 содержащий фосфор антипирен (FR) еще содержит реакционноспособные OH- или аминогруппы, которые могут взаимодействовать с изоцианатом с образованием уретановой или мочевинной связи, так что содержащее фосфор соединение располагается в боковой цепи полиуретановой сети посредством химических связей. Индекс блокирования может представлять собой любое число от 0,05 до 1. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,05 до 1 включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, индекс блокирования может находиться в диапазоне от нижней границы 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85 или 0,9 до верхней границы 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95 или 1.
Фосфор антипиреновых соединений, получаемых с использованием содержащих фосфор соединений формул 2 и 4, необязательно можно окислять с использованием подходящих окислителей, таких как манганат, перманганаты и пероксиды, такие как пероксид водорода.
Содержащий фосфор антипирен можно вводить в смесь по меньшей мере одного полиола, которая взаимодействует с изоцианатом. Смесь по меньшей мере одного полиола содержит соединения, содержащие по меньшей мере одну группу, содержащую активный атом водорода, способный вступать в реакцию с изоцианатом. Подходящие полиолы хорошо известны в данной области и включают такие, как описанные выше, и любой другой коммерчески доступный полиол. Для получения полиуретановых продуктов согласно вариантам осуществления настоящего изобретения можно также использовать смеси одного или более полиолов и/или одного или более полимерных полиолов.
Полиолы например, могут представлять собой поли(пропиленоксидные) гомополимеры, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание поли(этиленоксида) составляет, например, приблизительно от 1 приблизительно до 30% по массе, блокированные этиленоксидом поли(пропиленоксидные) полимеры и блокированные этиленоксидом статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида. Для применений в блочных пенополиуретанах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-5, в частности 2-4 и предпочтительно 2-3 в основном вторичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно от 400 приблизительно до 3000, в частности приблизительно от 800 приблизительно до 1750. Для применений в высокоэластичных блочных пенополиуретанах и пенопластах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-6, в частности 2-4 в основном первичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно от 1000 приблизительно до 3000, в частности приблизительно от 1200 приблизительно до 2000. Когда используют смеси полиолов, номинальная средняя функциональность (число гидроксильных групп на молекулу) предпочтительно находится в указанных выше диапазонах. Для вязкоупругих пен также используют полиолы с более короткой цепью с гидроксильными числами более 150. Для получения полужестких пен предпочтительно использовать трифункциональный полиол с гидроксильным числом от 30 до 80.
Простые полиэфиры полиолов могут содержать низку конечную ненасыщенность (например, менее 0,02 мг-экв./г или менее 0,01 мг-экв./г), такие как простые полиэфиры полиолов, получаемые с использованием катализаторов DMC. Сложные полиэфиры полиолов, как правило, содержат приблизительно 2 гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно 400-1500.
Полиолы могут представлять собой полимерные полиолы. В полимерном полиоле частицы полимера являются диспергированными в общепринятом полиоле на основе нефти. Такие частицы широко известны в данной области и включают частицы стиролакрилонитрила (SAN), акрилонитрила (ACN), полистирола (PS), метакрилонитрила (MAN), полимочевины (PHD) или метилметакрилата (MMA). В одном из вариантов осуществления полимерные частицы представляют собой частицы SAN.
В дополнение к описанным выше полиолам смесь полиолов также может содержать другие ингредиенты, такие как катализаторы, силиконовые поверхностно-активные вещества, консерванты и антиоксиданты.
Смесь полиолов можно использовать при получении полиуретановых продуктов, таких как пенополиуретаны, эластомеры, мелкопористые пенопласты, адгезивы, покрытия и т.д. Например, смесь полиолов можно использовать в составе для получения эластичного или жесткого пенополиуретана. Для получения пенополиуретана смесь полиолов можно комбинировать с дополнительными ингредиентами, такими как катализаторы, сшивающие средства, эмульгаторы, силиконовые поверхностно-активные вещества, консерванты, антипирены, красители, антиоксиданты, армирующие наполнители, наполнители, включая переработанный пенополиуретан в форме порошка.
Можно использовать любой подходящий уретановый катализатор, включая соединения третичных аминов, амины с реакционноспособными по отношению к изоцианату группами и металлорганические соединения. Иллюстративные соединения третичных аминов включают триэтилендиамин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диметилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N′,N′-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин. Иллюстративные металлорганические катализаторы включают ртутьорганические, свинецорганические, железоорганические и оловоорганические катализаторы, где оловоорганические катализаторы являются предпочтительными среди них. Подходящие катализаторы на основе олова включают хлорид олова, соли олова и карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова. Также необязательно в настоящем изобретении можно применять катализатор для тримеризации изоцианатов, приводящей к полиизоцианурату, такой как алкоксид щелочного металла. Количество аминных катализаторов в составе может варьировать от 0 приблизительно до 5 процентов, или в составе можно использовать приблизительно от 0,001 приблизительно до 1 процента металлорганических катализаторов.
В дополнение к описанным выше полиолам можно использовать одно или более агентов сшивки. В частности, в случае получения высокоэластичных блочных пенополиуретанов и формованных пенопластов. При их использовании подходящее количество агентов сшивки составляет приблизительно от 0,1 приблизительно до 10 массовых частей, таких как приблизительно от 0,5 приблизительно до 3 массовых частей, на 100 массовых частей полиолов.
Агенты сшивки могут содержать три или более реакционноспособных групп по отношению к изоцианату на молекулу и имеют эквивалентную массу на реакционноспособную по отношению к изоцианату группу менее 400. Агенты сшивки предпочтительно могут содержать 3-8, в частности 3-4 гидроксильных групп, первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп на молекулу и имеют эквивалентную массу от 30 приблизительно до 200, в частности 50-125. Примеры подходящих сшивающих средств включают диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и сорбит.
Также в составе пены возможно использовать один или более удлинителей цепей. Удлинитель цепей может содержать две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы на молекулу и имеет эквивалентную массу на реакционноспособную по отношению к изоцианату группу менее 400, в частности 31-125. Реакционноспособные по отношению к изоцианату группы предпочтительно представляют собой гидроксильную группу, первичные алифатические или ароматические аминогруппы или вторичные алифатические или ароматические аминогруппы. Характерные удлинители цепей включают амины этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис(3-хлор-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол. При использовании удлинители цепей, как правило, содержатся в количестве приблизительно от 1 приблизительно до 50, в частности приблизительно от 3 приблизительно до 25 массовых частей на 100 массовых частей полиола с высокой эквивалентной массой.
Также для обеспечения образования открытопористого или мягкого пенополиуретана в состав можно вводить простой полиэфир полиола, т.е. в качестве части по меньшей мере одного общепринятого полиола на основе нефти. Как правило, функциональность таких открывающих поры средств составляет от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, и молекулярная масса составляет по меньшей мере от 5000 приблизительно до 100000. Такие простые полиэфиры полиолов содержат по меньшей мере 50 массовых процентов оксиэтиленовых звеньев и достаточное количество оксипропиленовых звеньев для придания ему совместимости с компонентами. При использовании открывающие поры средства, как правило, содержатся в количестве от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей всего полиола. Примеры коммерчески доступных открывающих поры средств представляют собой полиол VORANOL CP1421 и полиол VORANOL 4053, VORANOL является товарным наименованием The Dow Chemical Company.
Затем составы можно подвергать взаимодействию по меньшей мере с одним изоцианатом с образованием полиуретанового продукта. Изоцианаты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты.
Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и смеси полимерных и мономерных MDI, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты (TDI), мета- и пара-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4′-диизоцианат, 4,4′-диизоцианат-3,3′-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4′-диизоцианат и дифенилоксиддиизоцианат и 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4′-триизоцианатдифенилэфир.
Можно использовать смеси изоцианатов, такие как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианатов. В практическом осуществлении настоящего изобретения также можно использовать неочищенный полиизоцианат, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, получаемый фосгенированием смеси толуолдиамина, или неочищенный дифенилметандиизоцианат, получаемый фосгенированием неочищенного метилендифениламина. Также можно использовать смеси TDI/MDI.
Примеры алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан, 1,4-бис(изоцианатметил)циклогексан, насыщенные аналоги указанных выше ароматических изоцианатов и их смеси.
По меньшей мере один изоцианат добавляют к смеси для достижения значения изоцианатного индекса приблизительно от 30 приблизительно до 150, предпочтительно приблизительно от 50 приблизительно до 120, более предпочтительно приблизительно от 60 приблизительно до 110. Изоцианатный индекс представляет собой выраженное в процентах отношение изоцианатных групп к реакционноспособным по отношению к изоцианату атомам водорода, содержащимся в составе. Таким образом, изоцианатный индекс выражает процент фактически используемого в составе изоцианата по отношению к количеству изоцианата, теоретически рассчитанному для взаимодействия с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианату водородов, используемых в составе.
Для получения эластичных пен полиизоцианаты часто могут представлять собой толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты или MDI, или комбинации TDI/MDI, или получаемые из них форполимеры.
В полиуретановом составе также можно использовать форполимер с концевыми изоцианатными группами. Такие форполимеры получают взаимодействием с избытком полиола.
Способ получения полиуретановых продуктов хорошо известен в данной области. В основном компоненты образующей полиуретан реакционной смеси можно совместно смешивать любым подходящим образом, например, с использованием любого смесительного оборудования, описанного в известном уровне техники для таких целей, как описано в "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher.
В основном пенополиуретан получают смешиванием полиизоцианата и композиции полиола в присутствии пенообразователя, катализатора(ов) и других необязательных ингредиентов, как описано, в таких условиях, что смесь полиизоцианата и полиола взаимодействует, образуя полиуретановый и/или полимочевинный полимер, при этом пенообразователь образует газ, который расширяет реакционную смесь. Пену можно получать так называемым форполимерным способом, в котором стехиометрический избыток полиизоцианата сначала взаимодействует с полиолом(ами) с высокой эквивалентной массой с образованием форполимера, который на втором этапе взаимодействует с удлинителем цепей и/или водой с образованием желаемой пены. Также подходящими являются способы пенообразования. Предпочтительными могут являться так называемые одностадийные способы. В таких одностадийных способах полиизоцианат и все реакционноспособные по отношению к полиизоцианату соединения одновременно соединяют вместе и подвергают реакции. Три широко используемых одностадийных способа, которые являются пригодными для использования в настоящем изобретении, включают способы получения блочных пенополиуретанов, способы получения высокоэластичных блочных пенополиуретанов и способы получения формованных пенопластов.
3
3
3
3
3
3
Блочный пенополиуретан подходящим способом получают, смешивая ингредиенты пены и распределяя их в ванной или другой емкости, где взаимодействует реакционная смесь, свободно поднимается, преодолевая атмосферное давление (иногда под пленкой или другим эластичным покрытием) и отвердевает. На общепринятом промышленном уровне получение блочного пенополиуретана ингредиенты пены (или различные их смеси) независимо накачивают в смесительную головку, где их смешивают и распределяют на конвейер, который выстлан бумагой или пластиком. Пенообразование и отверждение происходит на конвейере с образованием шарообразных блоков пены. Плотность получаемых пен, как правило, составляет приблизительно от 10 кг/м до 100 кг/м, в частности приблизительно от 15 кг/м до 90 кг/м, предпочтительно приблизительно от 17 кг/м до 80 кг/м.
В одном из вариантов осуществления состав блочного пенополиуретана может включать приблизительно от 1 приблизительно до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 приблизительно до 5 массовых частей воды используют на 100 массовых частей полиола с высокой эквивалентной массой при атмосферном давлении. При пониженном давлении эти уровни снижают.
При получении жестких пенополиуретанов пенообразователь содержит воду и смеси воды с углеводородом или полностью или частично галогенированный алифатический углеводород. Количество воды может находиться в диапазоне приблизительно от 2 приблизительно до 15 массовых частей, предпочтительно приблизительно от 2 приблизительно до 10 массовых частей на 100 частей полиола. Количество углеводорода, гидрохлорфторуглерода или гидрофторуглерода для объединения с водой подходящим образом выбирают в зависимости от желаемой плотности пены, и оно может составлять менее приблизительно 40 массовых частей, предпочтительно менее приблизительно 30 массовых частей на 100 массовых частей полиола. Когда вода содержится в качестве дополнительного пенообразователя, она может содержаться в количестве приблизительно от 0,5 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,8 приблизительно до 6, предпочтительно приблизительно от 1 приблизительно до 4 и предпочтительно приблизительно от 1 приблизительно до 3 частей от общей массы всей композиции полиола.
3
Формованные пенопласты можно получать по изобретению переносом реагентов (композиции полиола, содержащей сложный полиэфир, полиизоцианат, пенообразователь и поверхностно-активное вещество) в закрытую форму, где происходит реакция пенообразования с получением пенопласта определенной формы. Можно использовать так называемый способ "холодного формования", в котором форму предварительно не нагревают значительно выше температуры окружающей среды, или способ "горячего формования", в котором форму нагревают для инициации отверждения. Для получения высокоэластичных формованных пенопластов способ холодного формования является предпочтительным. Плотность формованных пенопластов, как правило, находится в диапазоне от 30 до 80 кг/м.
Содержащий фосфор антипирен можно вводить в общую смесь полиолов в концентрациях приблизительно от 0,1% масс. до 35% масс. от общей смеси полиолов. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,1% масс. до 35% масс. включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, количество содержащего фосфор антипирена может находиться в диапазоне от нижней границы 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 28 или 30% масс. от общей смеси полиолов до верхней границы 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 28, 30 или 35% масс. общей от смеси полиолов.
При эксплуатации, как описано в настоящем описании, продукты, получаемые с использованием вариантов осуществления содержащего фосфор антипирена, могут обладать лучшими антипиреновыми свойствами, чем продукты, получаемые с использованием сравнительных антипиренов, таких как трихлорпропилфосфат, при этом в тоже время сохраняя хорошие показатели физических свойств, такие как сопротивление растяжению, удлинение при растяжении и прочность на раздир. Например, описываемые в настоящем описании продукты обеспечивают лучшие FR (антипиреновые) характеристики при более низкой концентрации по сравнению с продуктами, получаемыми с использованием содержащего галоген трихлорпропилфосфата.
Например, продукты в соответствии с вариантами осуществления могут проходить испытания на воспламеняемость, как разработано State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) of March 2000, section A part 1 (Cal 117).
2
Продукты в соответствии с вариантами осуществления могут проходить испытание на воспламеняемость, как описано согласно испытанию German Din 4102 B.
Примеры
Приведенные ниже примеры предоставлены для иллюстрации вариантов осуществления изобретения, а не предназначены для ограничения его объема. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Использовали следующие ниже вещества:
VORANOL* RN482
Инициируемый сорбитом полиоксипропиленполиол с эквивалентной массой 117, числом OH 480 мг KOH/г и номинальной функциональностью 6. Доступный от The Dow Chemical Company.
VORANOL* 280
Полиоксиэтиленполиоксипропиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 200, инициируемый смесью глицерина и сахарозы, с номинальной функциональностью приблизительно 6,9, процентом полиоксиэтилена приблизительно 25,6% и числом OH 280 мг KOH/г. Доступный от The Dow Chemical Company.
VORANOL* 3010
Блокированный полиоксиэтиленполиоксипропилен полиоксипропиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 994, инициируемый глицерином, с номинальной функциональностью 3, процентом полиоксиэтилена приблизительно 8% и значением OH 56 мг KOH/г. Доступный от The Dow Chemical Company
VORANOL* CP 1421
Блокированный полиоксиэтиленом/полиоксипропиленом полиоксипропиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 1675, инициируемый глицерином, с номинальной функциональностью 3, процентом
полиоксиэтилена приблизительно 78% и гидроксильным числом приблизительно 32 мг KOH/г. Доступнен от The Dow Chemical Company.
VORANOL* IP585
Инициируемый ароматической смолой оксипропиленоксиэтиленполиол с гидроксильным числом 195 и средней функциональностью 3,3. Доступен от The Dow Chemical Company.
VORALUX* HF505HA
Блокированный полиоксиэтиленом полиоксипропиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 1902, инициируемый сорбитом, с номинальной функциональностью 6, процентом полиоксиэтилена приблизительно 16% и гидроксильным числом приблизительно 29,5 мг KOH/г. Доступен от The Dow Chemical Company.
STEPANPOL PS-3152
Сложный полиэфир полиола на основе диэтиленгликольфталевого ангидрида с числом OH 300-330 мг KOH/г, функциональностью 2, доступный от Stepan Company.
MEG
Моноэтиленгликоль, от SCRC.
2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан
Доступен от Sigma Aldrich.
2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-оксид
Доступен от Sigma Aldrich.
SAYTEX RB 79
Бромированный 2 функциональный полиол, доступен от Albemarle Corporation.
Триэтиламин
Доступен от Sigma Aldrich.
Диэтилентриамин
Доступен от SCRC.
TCPP
Трихлорпропилфосфат, антипирен от Zhangjiagang Changyu Chemical Co., Ltd.
H<sub>2</sub>O
Деионизованная вода от Dow Chemical Company.
DEOA
N,N-диэтаноламин, число OH 1602, от Changzhou Jushun Chemical Company.
TEGOSTAB B1048
Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступно от Evonik Industries.
TEGOSTAB B8681
Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное от Evonik Industries.
NIAX L620
Силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное от Momentive Performance Materials.
DABCO 33-LV
33% раствор триэтилендиамина в пропиленгликоле, доступный от Air Products & Chemicals Inc.
NIAX A-1
Катализатор на основе 70% бис(2-диметиламиноэтил)простого эфира и 30% дипропиленгликоля, доступно от Momentive Performance Materials.
DABCO T-9
Катализатор на основе октаноата олова, доступный от Air Products & Chemicals Inc.
HCFC-141b
1,1-дихлор-1-фторэтан, пенообразователь. Доступнен от Zhejiang Sanmei.
VORANATE* T-80
Композиция толуолдиизоцианата (80% 2,4-толуолдиизоцианата и 20% 2,6-толуолдиизоцианата по массе), доступна от The Dow Chemical Company.
PAPI 27
Полимер MDI (полиметиленполифенилизоцианат), который содержит MDI и имеет среднюю молекулярную массу 340 и содержание NCO 31,4%. Доступен от The Dow Chemical Company.
*PAPI, VORALUX, VORANATE и VORANOL представляют собой товарные наименования The Dow Chemical Company.
Пример 1
4
4
VORANOL RN482 (210 г, 0,3 моль), триэтиламин (151,5 г, 1,5 моль) и дихлорметан (600 мл) загружали в трехгорлую колбу, оборудованную механической мешалкой. Капельно добавляли 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан (202,3 г, 1,2 моль) в дихлорметане (200 мл) в колбу, поддерживаемую в диапазоне температур от -10ºC до 10ºC. Реакционную смесь поддерживали в этом диапазоне температур в течение 2 часов, после чего побочный продукт - соль триэтиламин-HCl - удаляли фильтрацией. Растворитель фильтрата удаляли на роторном испарителе. Остаток отмывали сначала водой, затем удаляли воду. Получаемый продукт растворяли в дихлорметане (600 мл) с последующим промыванием водой. Водный слой удаляли и дополнительно сушили слой растворителя с безводным MgSO в течение ночи. MgSO отфильтровывали и удаляли дихлорметановый растворитель с получением FR полиола A в среднем с двумя OH-группами и четырьмя содержащими фосфит группами на молекулу, как подтверждено протонным и фосфорным ЯМР.
Пенополиуретаны получали в испытаниях при перемешивании вручную в пластиковой чаше. Для примера 1, FR полиол A смешивали с VORALUX HF505HA, VORANOL CP1421 и DEOA (количества приведены в таблице 1) с последующим перемешиванием в течение 1 минуты при 3000 об./мин. Затем добавляли другие добавки (TEGOSTAB B-8681, воду, DABCO T-9 и DABCO 33LV и NIAX A1 в отношении 3:1) с последующим перемешиванием в течение одной минуты при 3000 об./мин. В заключении добавляли VORANATE T-80 при высокоскоростном перемешивании (приблизительно 3000-4000 об./мин.) в течение приблизительно 6 секунд. Получаемую композицию переливали в открытый контейнер для пенообразования. Сравнительные примеры 1-3 получали аналогичным путем, но с TCPP (сравнительные примеры 2 и 3) или без антипирена (сравнительный пример 1) вместо FR полиола A.
Пены тестировали в соответствии с State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) of March 2000, section A part 1 (Cal 117). Эластичные пены нарезали на опытные образцы (304,8 мм×76,2 мм×12,7 мм) с использованием электрической пилы. Для каждого состав тестировали 10 опытных образцов (пять до старения, 5 после старения). Опытные образцы помещали в пламя в течение 12 секунд, а затем регистрировали время после воздействия открытым пламенем (AFT) и зону обугливания.
Пены нарезали на опытные образцы для испытания на растяжение ASTM D3574-95-E и испытание прочности на раздир ASTM D3574-95-F. Испытание сопротивления растяжению и удлинение при растяжении для эластичной пены проводили на устройстве Instron 5565 с возрастающей скоростью при 500 мм/мин. Для каждого состава тестировали 3-4 опытных образца.
Как продемонстрировано в таблице 1 для испытания Cal 117, добавление FR полиола A к системе PU пены значительно увеличивает FR характеристики (пример 1). Пример 1, содержащий 8 частей FR полиола A, обладает лучшими FR характеристиками, чем сравнительный пример 2 с 15 частями TCPP и сравнительный пример 3 с 18 частями TCPP. Все сравнительные примеры 1-3 не прошли испытание Cal 117. Результаты демонстрируют, что FR полиол A обеспечивает лучшие FR характеристики при более низкой нагрузки по сравнению с содержащим галоген TCPP. Кроме того, добавление FR полиола A не оказывает негативного действия на измеряемые механические свойства PU пены.
Таблица 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Пример 1
Компоненты
VORALUX HF505HA
100
100
100
100
VORANOL CP 1421
2,5
2,5
2,5
2,5
DEOA
1,67
1,67
1,67
1,67
TEGOSTAB B-8681
1,2
1,2
1,2
1,2
DABCO 33LV, NIAX A1 (3:1)
0,2
0,2
0,2
0,2
Вода
3,3
3,8
4
3,4
DABCO T-9
0,07
0,07
0,07
0,07
TCPP
15
18
FR полиол A
8
VORANATE T-80
44,1
49,4
51,5
46,4
Индекс
108
108
108
108
Свойства
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
31,15
30,6
31,55
31
Сопротивление растяжению (кПа)
46,0
45,2
49,0
46,7
Удлинение при растяжении (%)
98,5
101,2
103,5
101
Прочность на раздир (Н/м)
132,9
139,6
153,1
162,3
Cal 117
До старения AFT (с)
10
9
0
0
10
>10
5
0
10
0
7,5
0
10
0
0
0
10
0
2,5
0
После старения AFT (с)
10
10
>10
0
10
10
4
0
10
0
1
0
10
4
13
0
10
7
3
0
Зона обугливания до старения (мм)
Сгорел
170
60
45
Сгорел
195
155
65
Сгорел
54
150
55
Сгорел
78
20
60
Сгорел
66
50
55
Зона обугливания после старения (мм)
Сгорел
Сгорел
200
35
Сгорел
Сгорел
105
40
Сгорел
72
100
40
Сгорел
90
190
50
Сгорел
100
90
55
Прошел или не прошел
не прошел
не прошел
не прошел
прошел
Пример 2
4
4
VORANOL 280 (136,2 г, 0,1 моль), триэтиламин (104,5 г, 1,035 моль) и дихлорметан (600 мл) загружали в трехгорлую колбу, оборудованную механической мешалкой. Капельно добавляли 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан (116,3 г, 0,69 моль) в дихлорметане (200 мл) в колбу, поддерживаемую в диапазоне температур от -10ºC до 10ºC. Реакционную смесь поддерживали в этом диапазоне температур в течение 2 часов, после чего побочный продукт - соль триэтиламин-HCl - удаляли фильтрацией. Растворитель фильтрата удаляли на роторном испарителе. Остаток отмывали сначала водой, затем удаляли воду. Получаемый продукт растворяли в дихлорметане (600 мл) с последующим промыванием водой. Водный слой удаляли и дополнительно сушили слой растворителя с безводным MgSO в течение ночи. MgSO отфильтровывали и удаляли дихлорметановый растворитель с получением промежуточного соединения, нереакционноспособного фосфита, предшественника FR B. Предшественник дополнительно окисляли с использованием пероксида водорода (30% в воде), добавляемого капельно при перемешивании в течение 2 часов, с получением FR B. Протонным и фосфорным ЯМР подтверждали полную трансформацию OH-групп полиола.
Пенополиуретаны получали в испытаниях при перемешивании вручную в пластиковой чаше. Для примера 2, FR B смешивали с VORANOL 3010, водой, NIAX L 620, и DABCO T-9, и DABCO 33LV и NIAX A1 в отношении 3:1 (количества приведены в таблице 2) с последующим перемешиванием в течение одной минуты при 3000 об./мин. В заключении добавляли VORANATE T-80 при высокоскоростном перемешивании (приблизительно 3000-4000 об./мин.) в течение приблизительно 6 секунд. Получаемую композицию переливали в открытый контейнер для пенообразования. Сравнительные примеры 4 и 5 получали аналогичным путем, но с TCPP (сравнительный пример 5) или без антипирена (сравнительный пример 4) вместо FR B.
Как продемонстрировано в таблице 2 для испытания Cal 117, добавление FR B в пенополиуретановую систему значительно увеличивает FR характеристики (пример 2). Пример 2, содержащий 10 частей FR B, обладает лучшими FR характеристиками, чем сравнительный пример 5 с 30 частями TCPP. Все сравнительные примеры не прошли испытания FR Cal 117. Результаты демонстрируют, что FR B обеспечивает лучшие FR характеристики при более низкой нагрузке по сравнению с содержащим галоген TCPP. Кроме того, добавление FR B не оказывает негативного действия на измеряемые механические свойства PU пены.
Таблица 2
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 5
Пример 2
Voranol 3010
100
100
100
DABCO 33LV, NIAX A1 (3:1)
0,36
0,36
0,27
Вода
4
4
4
NIAX L620
1,2
1,2
1,2
DABCO T-9
0,22
0,22
0,22
TCPP
30
FR B
10
VORANATE T-80
51,1
51,1
51,1
Индекс TDI
95
95
95
Свойства
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
27,5
33,2
26,8
Время нарастания (секунды)
85
105
86
Сопротивление растяжению (кПа)
81,7
85,8
95,4
Удлинение при растяжении (%)
130,1
155,5
164,2
Прочность на раздир (Н/м)
377,0
360,4
389,0
Cal 117
До старения AFT (с)
>10
0
7
>10
0
0
>10
0
0
>10
0
2
>10
0
3
После старения AFT(с)
>10
>10
3
>10
>10
1,5
>10
>10
2
>10
>10
1
>10
3
1
Зона обугливания до старения (мм)
Сгорел
35
125
Сгорел
25
50
Сгорел
30
65
Сгорел
20
95
Сгорел
35
85
Зона обугливания после старения (мм)
Сгорел
Сгорел
90
Сгорел
Сгорел
90
Сгорел
Сгорел
85
Сгорел
Сгорел
85
Сгорел
70
80
Прошел или не прошел
не прошел
не прошел
прошел
Пример 3-5
FR полиол A* получали дополнительным окислением FR полиола A с использованием пероксида водорода (30% в воде), добавляемого капельно при перемешивании в течение 2 часов.
Способ синтеза FR C являлся аналогичным FR полиолу A*, за исключением того, что мольное отношения VORANOL RN482/2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан составляло 1/6. Протонным и фосфорным ЯМР подтверждали полную трансформацию OH-групп полиола.
PU жесткую пену получали в испытаниях при перемешивании вручную в пластиковой чаше. Антипирен (FR полиол A, FR полиол A*, FR C или SAYTEX RB 79) добавляли в систему полиолов с последующим перемешиванием в течение 1 минуты при 3000 об./мин. Затем добавляли другие добавки (катализаторы, поверхностно-активные вещества и пенообразующие средства) с последующим перемешиванием в течение одной минуты при 3000 об./мин. В заключении добавляли изоцианат (компонент B) при высокоскоростном перемешивании (приблизительно 3000-4000 об./мин.) в течение приблизительно 6 секунд. Получаемую композицию переливали в открытый контейнер для пенообразования. Количества в таблице 3 приведены в граммах.
2
2
Получение опытных образцов для испытания German Din 4102 B: жесткую пену нарезали на опытные образцы 250 мм×90 мм×20 мм. Опытные образцы выдерживали при 23±2ºC и 50±2% относительной влажности в течение по меньшей мере 24 часов перед испытанием FR. Испытание German Din 4102 B жесткой пены проводили в стандартной камере ISO 11925. Для каждого образца тестировали 3 кусочка опытного образца. Каждый опытный образец поджигали 15 секунд, при регистрации времени после воздействия открытым пламенем (AFT), максимальной высоты пламени, стекание капель или отсутствие капель.
Получение опытных образцов для испытания прочности на сжатие: жесткую пену нарезали на опытные образцы 50 мм ×50 мм ×50 мм согласно ASTM D695-89. Опытные образцы выдерживали при 23±2ºC и 50±2% относительной влажности в течение по меньшей мере 24 часов перед испытанием. Испытания прочности на сжатие жесткой пены проводили согласно ASTM D695-89. Возрастающую скорость сжимающей пластины устанавливали на 10 мм/мин при наиболее низком смещении 10% толщины образца.
Таблица 3
Сравнительный пример 6
Пример 3
Сравнительный пример 7
Пример 4
Пример 5
VORANOL IP585
6,6
6,6
6,6
6,6
6,6
VORANOL RN482
36
36
36
36
36
STEPANPOL PS-3152
14
14
14
14
14
SAYTEX RB 79
25
25
FR полиол A
25
FR полиол A*
25
FR C
25
DABCO 33LV
0,5
0,5
0,6
0,6
0,6
MEG
4
4
4
4
4
TEGOSTAB* B 1048
1,24
1,24
1,24
1,24
1,24
HCFC-141b
12
12
15
15
15
H<sub>2</sub>O
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
Индекс ISO
1,15
1,15
1,15
1,15
1,15
PMDI
113,4
104,8
113,4
104,1
99,3
Свойства
Плотность/кг/м<sup>3</sup>
43,2
42
35,1
33,6
32,8
Din 4102
Высота пламени/мм
230
170
250
140
150
230
180
260
160
160
250
170
265
150
150
AFT/с
>20
0
>20
0
0
>20
1
>20
0
0
>20
0
>20
0
1
Прочность на сжатие/ кПа
272,3
272,1
Примеры 6 и 7
2
4
VORANOL RN482 (210 г, 0,3 моль), триэтиламин (151,5 г, 1,5 моль) и дихлорэтан (600 мл) загружали в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Капельно добавляли диэтилфосфорхлоридит (187,2 г, 1,2 моль) в дихлорэтане (200 мл) в колбу, поддерживаемую в диапазоне температур от -10ºC до 10ºC. Реакционную смесь поддерживали в этом диапазоне температур в течение 1 часа, а затем реакционную смесь нагревали от 15ºC до 25ºC и перемешивали в течение еще 1 часа. Реакционную смесь отмывали водой. Водный слой удаляли, и слой растворителя дополнительно сушили с безводным NaSO в течение 20 минут и фильтровали. Фильтрат выпаривали при пониженном давлении, основную часть растворителя удаляли при 40ºC в течение приблизительно 1 часа, затем небольшое количество остатка растворителя удаляли в высоком вакууме при 25ºC в течение 3 часов с получением FR полиола D, содержащего в среднем две OH-группы и четыре содержащих фосфит группы на молекулу, как подтверждено протонным и фосфорным ЯМР.
2
4
Диэтилентриамин (10,3 г, 0,1 моль), триэтиламин (33,3 г, 0,33 моль) и метилендихлорид (100 мл) загружали в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. В колбу порционно добавляли 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринат-2-оксид (36,9 г, 0,3 моль) при температуре ниже 10ºC. Реакционную смесь поддерживали при комнатной температуре в течение приблизительно 16 часов. Реакционный раствор отмывали водой 3 раза. Органический слой сушили безводным NaSO, растворитель удаляли при пониженном давлении и конечный продукт (FR E) получали при выходе продукта приблизительно 90%.
PU пену получали в испытаниях при перемешивании вручную в пластиковой чаше. Антипирен (FR полиол D, FR E или TCPP) добавляли в систему полиолов с последующим перемешиванием в течение 1 минуты при 3000 об./мин. Затем добавляли добавки (такие как катализаторы, поверхностно-активные вещества и пенообразующие средства) с последующим перемешиванием в течение одной минуты при 3000 об./мин. В заключении добавляли изоцианат (VORANATE T-80) при высокоскоростном перемешивании (приблизительно 3000-4000 об./мин.) в течение приблизительно 6 секунд. Получаемую композицию переливали в открытый контейнер для пенообразования.
Пены тестировали согласно the State Of California, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117, как описано выше. Испытание на растяжение и удлинение и прочности на раздир проводили согласно испытанию на растяжение ASTM D3574-95-E и испытанию прочности на раздир ASTM D3574-95-F.
Испытание на эластичность проводили согласно ASTM D3574-95-H посредством прибора для определения эластичности по отскоку мяча.
Как показано в таблице 4 для испытания FR Cal 117, добавление FR полиола D в систему PU пены значительно увеличивает FR характеристики (пример 6). Пример 6, содержащий 10 частей FR полиола D, обладает лучшими FR характеристиками, чем сравнительный пример 9 с 30 частями TCPP. Сравнительные примеры 8 и 9 не прошли испытание FR Cal 117. Результаты демонстрируют, что FR полиол D обеспечивает лучшие FR характеристики при более низкой нагрузке по сравнению с содержащим галоген TCPP. Кроме того, добавление FR полиола D не оказывает неблагоприятного воздействия на механические свойства PU пены.
Также можно видеть, что добавление FR E в систему PU пены значительно увеличивает FR характеристики (пример 7). Пример 7, содержащий 5 частей FR E, обладает лучшими FR характеристиками, чем сравнительный пример 11 с 15 частями TCPP. Сравнительные примеры 10 и 11 не прошли испытания FR Cal 117. Результаты демонстрируют, что FR E обеспечивает лучшие FR характеристики при более низкой нагрузке по сравнению с содержащим галоген TCPP. Кроме того, добавление FR-E не оказывает неблагоприятного воздействия на механические свойства PU пены.
Таблица 4
Сравнительный пример 8
Сравнительный пример 9
Пример 6
Сравнительный пример 10
Сравнительный пример 11
Пример 7
VORANOL 3010
100
100
100
VORALUX-HF505HA
100
100
100
VORANOL CP 1421
2,5
2,5
2,5
DABCO 33LV, NIAX A1 (3:1)
0,36
0,24
0,2
0,2
0,2
DEOA
1,67
1,67
1,67
TEGOSTAB B-8681
1,2
1,2
1,2
H<sub>2</sub>O
4
4
3,8
3,3
3,8
3,8
NIAX L 620
1,2
1,2
1,2
DABCO T9
0,22
0,22
0,07
0,07
0,07
FR полиол D
10
FR E
5
TCPP
30
0
15
Индекс TDI
95
95
95
108
108
108
VORANATE T-80
51,1
51,1
51,4
44,1
49,4
50,2
Свойства
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
27,5
33,2
32,6
31,15
30,6
30,6
Сопротивление растяжению (кПа)
81,7
85,8
86,8
46
45,2
45,2
Удлинение при растяжении (%)
130,1
155,5
131,4
98,5
101,2
101,2
Прочность на раздир (Н/м)
377
360,4
376
132,9
139,6
139,6
Эластичность (%)
32
29
31
FR характеристики (Cal 117)
не прошел
не прошел
прошел
не прошел
не прошел
прошел
AFT до старения (секунды)(Cal 117)
0
7
10
9
0
0
0
10
14
0
0
0
10
0
0
0
2
10
0
0
0
3
10
0
0
AFT после старения (секунды)(Cal 117)
10
3
10
20
0
10
1,5
10
20
0
10
2
10
0
0
10
1
10
4
0
3
1
10
7
0
Зона обугливания до старения (мм)
35
125
Быстро сгорел
170
50
25
50
Быстро сгорел
195
40
30
65
Быстро сгорел
54
45
20
95
Быстро сгорел
78
35
35
85
Быстро сгорел
66
40
Зона обугливания после старения (мм)
Сгорел
90
Быстро сгорел
Сгорел
45
Сгорел
90
Быстро сгорел
Сгорел
50
Сгорел
85
Быстро сгорел
72
40
Сгорел
85
Быстро сгорел
90
40
Сгорел
80
Быстро сгорел
100
40
Несмотря на то, что указанное выше относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, можно осуществлять другие и дополнительные варианты осуществления изобретения, не выходя за рамки его основного объема, и объем изобретения определен формулой изобретения, которая следует ниже.