Пайка бериллия со сплавом монель при изготовлении рентгеновских окон

ВИАМ/2014-Тр-08-02

УДК 669.725

ПАЙКА БЕРИЛЛИЯ СО СПЛАВОМ МОНЕЛЬ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ОКОН

A.Н. Фоканов

B. С. Каськов

кандидат технических наук В.Ф. Подуражная

Август 2014

Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) - крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.

В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.

За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.

Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.

Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №8, 2014 г.

УДК 669.725

А.Н. Фоканов1, В.С. Касъков1, В.Ф. Подуражная1

ПАЙКА БЕРИЛЛИЯ СО СПЛАВОМ МОНЕЛЬ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ОКОН

Приведены результаты исследований по получению паяных соединений разнородных металлов - бериллия и сплава монелъ серебряными припоями и разработанным в ВИАМ опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди. Приведены режимы вакуумной пайки, исследована микроструктура и вакуумная плотность паяных окон. Проведенные исследования показали возможность получения вакуум-плотных паяных соединений, обеспечивающих стойкость к воздействию термических циклов, имитирующих сварку бериллиевых окон с корпусом рентгеновской трубки, а также эксплуатационные нагревы до 500°C -при пайке припоем 72Ag-28Cu (аналог - Cusil), до 650°С - при пайке припоем 92,5Ag-7,5Cu (аналог - Sterling Silver) и опытным сереброзаменяющим припоем Cu-Be-Ni на основе меди. Увеличение стойкости к воздействию термических циклов является следствием увеличения содержания серебра и температуры плавления припоя 92,5Ag-7,5Cu, повышения упругости и теплоемкости паяного шва за счет диффузии бериллия в серебросодержащие припои и наличия бериллия в припое на основе меди. Результаты исследований использованы при изготовлении опытных партий рентгеновских окон.

Ключевые слова: бериллий, монель, пайка, припой, вакуумная плотность, микроструктура.

A.N. Fokanov, V.S. Kaskov, V.F. Podurazhnaya

BERYLLIUM BRAZING WITH MONEL ALLOY IN PRODUCTION X-RAY WINDOWS

The outcome of researches in the field of the methods of brazed joints of dissimilar metals - beryllium and monel silver-based alloy and advanced development model of silver substitution copper-based alloy, developed by Federal State Unitary Enterprise VIAM is the subject of the article. As a matter of course vacuum brazing data was cited as well as vacuum tightness of brazed windows. The researches suggested the possibility of obtaining vacuum-tight brazed joints which provide resistance of thermal

cycles simulating welding of beryllium windows into body of pipe and when in operating heating process up to 500°C while brazing alloy 72Ag-28Cu «Cusil», up to 650°С while brazing alloy 92,5Ag-7,5Cu «Sterling Silver» and advanced development model of silver substitution copper-based brazing alloy Cu-Be-Ni. The cause of increasing resistance to the effects of thermal cycles is the result of silver increase and alloy melting point 92,5Ag-7,5Cu, increase of elasticity and heat-absorptive capacity of brazing seam through beryllium diffusion into silver containing alloy and including beryllium into copper-based alloy. The results of the researches are used into prepreduction series of beryllium x-ray windows.

Keywords: beryllium, monel, brazing, filler metal, vacuum tightness, microstructure.

1Воскресенский экспериментально-технологический центр ВИАМ по специальным материалам [Voskresensk experimental and technological center on special materials] E-mail: vetc.viam.ru

Введение

Высокая радиационная прозрачность бериллия (в 17 раз выше, чем у алюминия) используется в бериллиевых окнах, обеспечивающих прохождение излучения с незначительным поглощением.

Для научного и медицинского приборостроения при производстве паяных рентгеновских окон из бериллия в качестве рамы (оправы) окна используется сплав монель (монель-металл) - никель-медный сплав, легированный железом, марганцем и другими элементами. Сплав монель обладает высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в воде, во многих кислотах и концентрированных щелочах в сочетании с высокой механической прочностью; жаростоек до 500°С. В России используется сплав монель марки НМжМц28-2,5-1,5, за рубежом - сплав Monel-400 с пониженным содержанием примеси углерода (C<0,05%).

Исследования по пайке бериллия со сплавом монель серебряными припоями проводили в США. Для пайки применяли припой марки BAg-8 (72Ag-28Cu) с нанесением на бериллий в области пайки порошка гидрида титана или напыление титана для улучшения смачивания бериллия. При металлографическом анализе на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) в области спая отмечено формирование хрупкой Cu-Be фазы при комбинации высокой температуры и содержащего медь жидкого металла. Чистое серебро или припой с меньшим содержанием меди марки BAg-17 (Ag-30Cu-10Sn) рекомендовались в качестве альтернативы для пайки указанных разнородных соединений [1].

Серебряные припои с содержанием 72-92% Ag обычно применяют при пайке разнородных соединений металлов с бериллием, работающих при 2С0С. Конструкционный бериллий, получаемый методами порошковой металлургии, содержит значительное количество оксида BeO (до 2%), затрудняющего его смачивание припоями. Сплав монель охрупчивается в контакте с жидкими серебросодержащими припоями. Пайку сплава монель рекомендуется проводить в отожженном состоянии при отсутствии внутренних и внешних растягивающих напряжений. Для пайки изделий из бериллия, работающих при высоких температурах, припоями служат сплавы бериллия с серебром, титаном или цирконием [2].

В данной статье приведены результаты исследований по пайке бериллия с монелем серебряными припоями и разработанным в ВИЛМ опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди [З]. Исследования выполнены совместно с фирмой Philips Medical Systems (далее - фирма PMS) GMBH DMC (Германия) и ЗЛО «Светлана-Рентген» (Россия, г. Санкт-Петербург).

Материалы и методы

В соответствии с техническими требованиями заказчиков, узел содержащий бериллиевый диск, предназначается для работы в рентгеновской трубке для выхода рентгеновского излучения. Способ соединения бериллиевого диска с обоймой (оправой) - пайка твердым припоем. Узел должен быть вакуум-плотным

(герметичным). Допустимый поток гелия при испытании на гелиевом масс-спектрометрическом течеискателе через неплотности паяного узла должен быть не более 11С"10 Пам^а Узел должен быть термостойким и обеспечивать вакуумную плотность после нагрева, имитирующего эксплуатационный, в зависимости от типа трубки и толщины бериллиевого диска:

- 1 цикл - нагрев до 500°С, выдержка в течение З ч, охлаждение до 20°С;

- З цикла - нагрев до 6000С, выдержка в течение 1 ч, охлаждение до 20°С;

- 1 цикл - нагрев до 6500С, выдержка в течение 0,5 ч, охлаждение до 20°С.

При изготовлении рамки (оправы) рентгеновских окон для ЗЛО «Светлана-Рентген» использовали сплав монель марки HМжМц28-2,5-1,5 в виде прутка с химическим составом по ГОСТ 492-7З; для фирмы PMS - рамки в виде штамповок из листа сплава Monel-400 толщиной 0,5 мм. Химический состав сплава монель приведен в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Химический состав сплава монель марки НМжМц28-2,5-1,5%__________________

Содержание элементов, %

Бе Мп Си №+Со Мв ві РЬ

не более

2,0-3,0 1,20-1,81 27,0-29,0 Остальное 0,10 0,05 0,002

8 С Р Ві Л8 вь Сумма примесей

не более

0,01 0,20 0,005 0,002 0,010 0,002 0,60

Таблица 2

Химический состав сплава Monel-400

Содержание элементов, %

Бе №+Со Си Мп Л1 С в ві Р

2,5 63* 28,0-34,0 1,25 0,03 0,05** 0,024** 0,2 0,006

* Минимальное значение. ** Максимальное значение.

Бериллиевые диски нарезали электроэрозионной резкой из прутка с припуском на механическую обработку и травление или вырезали из бериллиевой фольги. Бериллиевая фольга изготовлялась по разработанной в ВИАМ технологии теплой прокатки в контейнерах (чехлах) из нержавеющей стали с применением защитного покрытия на бериллии [4-14]. Технические характеристики бериллиевых дисков (марка бериллия, диаметр, толщина) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Технические характеристики бериллиевых дисков________________________

Вид полуфабриката Диаметр Толщина

мм

Прутки стандартной чистоты (Ве: 97,7-98,2%, Ве0<1,3%, Бе<0,18%) марок ТГП и ТВ 20 1,0

Бериллиевая фольга из металла повышенной чистоты (Ве>99%, Ве0<0,9%, Бе<0,1%) 0,1

Подготовку под пайку сплава монель проводили травлением в смеси кислот (1 часть НЫ03+3 части НС1) при температуре 20°С.

Поверхность припоя подготовляли травлением в течение 3-5 мин при 20°С в растворе: 16,6 мл НЫ03+16,6 мл НС1+100 мл Н2О. Химическую подготовку бериллия под пайку проводили после вакуумного отжига для снятия остаточных напряжений. Поверхность бериллиевых дисков толщиной 1 мм подготовляли травлением в растворе серной кислоты и химической полировкой, поверхность бериллиевой фольги готовили травлением в растворе азотной кислоты.

Диски из бериллиевой фольги проходили проверку на вакуумную плотность после механической обработки по диаметру и перед пайкой.

Пайку проводили в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16 припоями в виде фольги и проволоки с составами, указанными в табл. 4. Для улучшения смачивания бериллия дополнительных средств не применяли.

Таблица 4

Припои для пайки бериллия с монелем_______________________________

Состав припоя Наименование или обозначение Вид припоя

92,5Ag-7,5Cu ПСр92, Sterling Silver Проволока 01 мм

72Ag-28Cu ПСр72, Сшіі Фольга толщиной 0,06 мм

Cu-Be-Ni Сереброзаменяющий Проволока 00,75 мм

Режимы пайки (температура, выдержка, вакуум), выбранные для оптимального формирования паяного шва, приведены в табл. 5.

Таблица 5

Режимы пайки бериллия с монелем__________________________________

Состав припоя Режим пайки Вакуум, Па

температура, °С продолжительность выдержки, мин

92,5Ag-7,5Cu 898-900

72Ag-28Cu 803-805 3 (1,33-1,06)-10-3

Cu-Be-Ni 893-895

Паяные окна, сформированные по оптимальному режиму, проверяли на вакуумную плотность и исследовали их макро- и микроструктуры. Вакуумную плотность паяных окон, определяемую по натеканию гелия, исследовали с помощью масс-спектрометрического гелиевого течеискателя ЛВГХЕК/ЛЬСЛТЕЬ ЛБМ-142 после пайки и воздействия термических циклов. Макро- и микроструктуру паяных соединений исследовали на оптическом микроскопе и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) совместно с фирмой РМБ.

Результаты

Внешний вид паяных окон, макро- и микроструктуры паяных соединений показаны на рис. 1-4. Паяные швы, выполненные серебросодержащим припоем, имели светлый серебристый цвет, а швы, выполненные опытным сереброзаменяющим припоем, -желто-золотистый, характерный для бериллиевой бронзы.

Рисунок 1. Внешний вид паяных бериллиевых окон, выполненных с помощью серебросодержащего припоя 92,5Ag-7,5Cu

Рисунок 2. Микроструктура паяного соединения бериллия с монелем припоем 92,5Лв-7,5Си

Припой

Монель

Монель

200 мкм

Переходная зона от припоя к бериллию

Бериллий

Припой

20 мкм

Переходная зона от припоя к монелю

50 мкм

Рисунок 3. Микроструктура паяного соединения бериллия с монелем опытным сереброзаменяющим припоем Си-Ве-№

\

50 мкм 50 мкм

Рисунок 4. Окна из бериллиевой фольги

Результаты испытаний вакуумной плотности бериллиевых окон после пайки и нагревов приведены в табл. 6.

Таблица 6

Вакуумная плотность бериллиевых окон после пайки и нагревов_________________

Состав припоя Величина сигнала по гелию дНе-10п, Пам3/с

после пайки после нагрева по режиму

500°С,3 ч

92,5Ле-7,5Си 3,0±0,7 - - 3,0±0,7

72Ле-28Си 1,8±0,6 2,0±0,7 2,2±0,8 -

Си-Бе-№ 3,0±0,7 - - 3,2±0,7

В переходной зоне между бериллием и припоем наблюдается узкая область шириной 5-7 мкм (см. рис. 2, в), состоящая из Ве-Си-фазы [15, 16]. В области припоя

отмечается наличие двух различающихся фаз: светлой - на основе серебра и более темной - на основе меди. В переходной зоне между припоем и монелем видна граница, за пределами которой наблюдается диффузия серебра в монель по границам зерен (см. рис. 2, г).

В микроструктуре соединений бериллиевых дисков со сплавом монель, выполненных опытным сереброзаменяющим припоем на основе меди (Cu-Be-Ni), в области спая отмечалось наличие переходной зоны от бериллия к припою шириной 6-8 мкм; области припоя, состоящей из различающихся фаз; переходной зоны от припоя к монелю шириной до 20 мкм (см. рис. 3). Проведенный EDX локальный микроанализ в области припоя показал, что он состоит главным образом из меди (от 80 до 90%) и никеля (от 10 до 20%), содержание Be в припое ~1%, Fe и Mn <1% (каждого), присутствуют локальные выделения Cr. Отмечено различающееся относительное содержание Cu:Ni. Наиболее высокое отношение Cu:Ni (95:5) отмечалось вблизи границы с бериллием и 40:60 - около границы с монелем.

Паяные соединения дисков, изготовленных из бериллиевой фольги повышенной чистоты толщиной 0,1 мм, выполненные припоем ПСр72, и микроструктуры соединения показаны на рис. 4. В структуре также отмечается наличие переходных зон между бериллием и монелем, бериллием и припоем.

Обсуждение и заключения

Проведенные исследования по пайке разнородных соединений бериллия с монелем

показали возможность получения вакуум-плотных паяных соединений, обеспечивающих стойкость к воздействию термических циклов, имитирующих сварку бериллиевых окон с корпусом рентгеновской трубки, а также эксплуатационные нагревы до 500°C - при пайке припоем 72Ag-28Cu (аналог - Cusil), до 650°С - при пайке припоем 92,5Ag-7,5Cu (аналог - Sterling Silver) и опытным сереброзаменяющим припоем Cu-Be-Ni на основе меди.

Увеличение стойкости к воздействию термических циклов, по-видимому, является следствием увеличения содержания серебра и температуры плавления припоя 92,5Ag-7,5Cu, повышения упругости и теплоемкости паяного шва за счет диффузии бериллия в серебросодержащие припои [17] и наличия бериллия в припое на основе меди.

ЛИТЕРАТУРА

1. Glenn T.G., Grotsky V.K., Keller D.L. Vacuum brazing beryllium to monel //Welding Journal. 1982. V. 129. №10. P. 334-338.

2. Справочник по пайке /Под ред. И.Е. Петрунина. 2-е изд. М.: Машиностроение. 1984. 400 с.

3. Припой на основе меди: пат. 2279957 Рос. Федерация; опубл. 20.07.2006 Бюл. №20. 5 с.

4. Способ получения фольги из бериллия: пат. 2299102 Рос. Федерация; опубл. 20.05.2007 Бюл. №14. 7 с.

5. Способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия: пат. 2299266 Рос. Федерация; опубл. 20.05.2007 Бюл. №14. 5 с.

6. ^лнцев С. С., Розененкова В. А., Миронова Н.А., Каськов В. С. Комплексная система защиты бериллия от окисления //Авиационные материалы и технологии. 2010. №1. С. 12-16.

7. Розененкова В.А., Солнцев Ст.С., Миронова Н.А. Комплексная защита бериллиевых сплавов от окисления и сублимации токсичных паров бериллия //Труды ВИАМ. 2013. №5. Ст. 03 (viam-works.ru).

8. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 7-17.

9. Каськов В.С. Бериллиевые тонкие вакуумно-плотные фольги, обеспечивающие коррозионную и экологическую безопасность изделий //Цветные металлы. 2012. №7. C. 70-71.

10. Каськов В. С. Бериллий - конструкционный материал для многоразовой космической системы //Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 19-29.

11. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Сидельников В.В. Бериллий - конструкционный материал для многоразовой космической системы //Труды ВИАМ. 2013. №3. Ст. 03 (viam-works.ru).

12. Каськов В.С. Бериллий и материалы на его основе //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 222-226.

13. Каськов В.С. Снижение лучевой нагрузки на пациента за счет применения в рентгеновских трубках тонких вакуумно-плотных бериллиевых фольг с защитным покрытием //Медицинский бизнес. 2011. №9. С. 41-43.

14. Бериллий и его сплавы /В кн. История авиационного материаловедения. ВИАМ -80 лет: годы и люди /Под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ. 2012. С. 173-180.

15. Dave V.R., Javernick D.A., Toma D.J., Hollis K.J., Smith F.M., Dauelsberg L.B. Combined In-Situ Dilatometer and Contact Angle Studies of Interfacial Reaction in

Brazing /In: Submitted to 83-rd Annual American Welding Society Meeting and Convention. Chicago: Los Alamos National Laboratory IL. 2002.

16. Papin P.A., Field R.D., Javernick D.A. Characterization of Beryllium Copper Intermetallic Phases at a Beryllium Braze Interface by EMPA and TEM //Material Science Technology Division. 2005. V. 11. P. 1852-1853.

17. Torranin Chairuangsr, Ekasit Nisaratanaporn. Effects of Beryllium on Microstructure and Resiliency of Silver-Copper Alloy //Chiang Mai J. Sci. 2010. V. 37(2). P. 260-268.

REFERENCES LIST

1. Glenn T.G., Grotsky V.K., Keller D.L. Vacuum brazing beryllium to monel //Welding Journal. 1982. V. 129. №10. P. 334-338.

2. Spravochnik po pajke [Handbook on soldering] /Pod red. I.E. Petrunina. 2-e izd. M.: Mashi-nostroenie. 1984. 400 s.

3. Pripoj na osnove medi [Solder based on copper]: pat. 2279957 Ros. Federacija; opubl. 20.07.2006 Bjul. №20. 5 s.

4. Sposob poluchenija fol'gi iz berillija [A method for producing a beryllium foil]: pat. 2299102 Ros. Federacija; opubl. 20.05.2007 Bjul. №14. 7 s.

5. Sposob poluchenija zashhitnogo pokrytija na izdelii iz berillija [A method for producing a protective coating on an article made of beryllium]: pat. 2299266 Ros. Federacija; opubl. 20.05.2007 Bjul. №14. 5 s.

6. Colncev S.S., Rozenenkova V.A., Mironova N.A., Kas'kov V.S. Kompleksnaja sistema zashhity berillija ot okislenija [Comprehensive system protection against oxidation of beryllium ] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №1. S. 12-16.

7. Rozenenkova V.A., Solncev St.S., Mironova N.A. Kompleksnaja zashhita berillievyh splavov ot okislenija i sublimacii toksichnyh parov berillija [Comprehensive protection for beryllium alloys from oxidation and sublimation toxic fumes of beryllium] //Trudy VIAM. 2013. №5. St. 03 (viam-works.ru).

8. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7-17.

9. Kas'kov V.S. Berillievye tonkie vakuumno-plotnye fol'gi, obespechivajushhie korrozionnuju i jekologicheskuju bezopasnost' izdelij [Beryllium thin vacuum-tight foil,

providing corrosion and environmental safety products] //Cvetnye metally. 2012. №7.

S. 70-71.

10. Kas'kov V.S. Berillij - konstrukcionnyj material dlja mnogorazovoj kosmicheskoj sistemy [Beryllium - construction material for reusable space system] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №S1. S. 19-29.

11. Antipov V.V., Senatorova O.G., Sidel'nikov V.V. Berillij - konstrukcionnyj material dlja mnogorazovoj kosmicheskoj sistemy [Beryllium - construction material for reusable space system] //Trudy VIAM. 2013. №3. St. 03 (viam-works.ru).

12. Kas'kov V.S. Berillij i materialy na ego osnove [Beryllium and materials based on it] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 222-226.

13. Kas'kov V.S. Snizhenie luchevoj nagruzki na pacienta za schet primenenija v rentgenovskih trubkah tonkih vakuumno-plotnyh berillievyh fol'g s zashhitnym pokrytiem [Reduced radiation exposure to the patient by the use of X-ray tubes of thin vacuum-tight beryllium foils coated] //Medicinskij biznes. 2011. №9. S. 41-43.

14. Berillij i ego splavy [Beryllium and Beryllium alloys] /V kn. Istorija aviacionnogo materi-alovedenija. VIAM - 80 let: gody i ljudi /Pod obshh. red. E.N. Kablova. M.: VIAM. 2012. S. 173-180.

15. Dave V.R., Javernick D.A., Toma D.J., Hollis K.J., Smith F.M., Dauelsberg L.B. Combined In-Situ Dilatometer and Contact Angle Studies of Interfacial Reaction in Brazing /In: Submitted to 83-rd Annual American Welding Society Meeting and Convention. Chicago: Los Alamos National Laboratory IL. 2002.

16. Papin P.A., Field R.D., Javernick D.A. Characterization of Beryllium Copper Intermetallic Phases at a Beryllium Braze Interface by EMPA and TEM //Material Science Technology Division. 2005. V. 11. P. 1852-1853.

17. Torranin Chairuangsr, Ekasit Nisaratanaporn. Effects of Beryllium on Microstructure and Resiliency of Silver-Copper Alloy //Chiang Mai J. Sci. 2010. V. 37(2). P. 260-268.