Извлечение молибденового катализатора процесса каталитического эпоксидирования олефинов

УДК 661. 877. 097

М. З. Зарифянова, А. В. Константинова, Н. П. Мирошкин,

Х. Э. Харлампиди, Г. Р. Жамалутдинова

ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Разработана технология извлечения молибденового катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов экстракцией молибдена ацетофеноном с последующим осаждением трисульфида.

Одной из основных стадий промышленного процесса совместного производства оксида пропилена и стирола, реализованного на ОАО «Нижнекамскнефтехим», является способ гидропероксидного эпоксидирования пропилена, в котором в качестве катализатора используются растворимые в реакционной массе соединения молибдена. Катализатор получают взаимодействием металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в присутствии этилового спирта. На приготовление катализатора расходуется 4.5 кг Мо/час. Процесс гидропероксидного эпоксидирования пропилена протекает с образованием целевого продукта пропиленоксида и побочных продуктов: бензойной кислоты, ацетофенона, метилфенилкарбинола, ацетальдегида, бензальдегида, фенолов и высококипящих органических остаточных соединений. По завершении процесса эпоксидирования эпоксидат разделяют при неглубоком вакууме на «лёгкую» и «тяжёлую» фракции. Тяжёлая фракция эпоксидата подвергается промывке раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора. Образующийся щелочной отход (ЩО) направляется на сжигание в цех огневого обезвреживания, а продукты сгорания вывозятся для захоронения в шламоотвал. Щелочной отход - это раствор тёмнокоричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1.11 - 1.18 г/см3, содержание свободной щёлочи составляет 1.5 - 3.0 %, представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ. Молибден в количестве 0.1 -0.3 мас. % представлен в виде органических комплексов неизвестного состава. В результате сжигания отхода безвозвратно теряется дорогостоящий и дефицитный металл, сжигается органическая часть, которая является ценным нефтехимическим сырьём, образуется большое количество вредных выбросов. Молибден и его соединения являются ядовитыми и представляют серьёзную опасность для окружающей среды и здоровья человека. Повторное использование катализатора невозможно ввиду непостоянства состава ЩО по ионам молибдена и натрия. Задача извлечения молибдена из промышленного отхода в виде соединения, пригодного для повторного использования в качестве катализатора эпоксиди-рования, стала особенно актуальной в последние годы, так как возник дефицит металлического молибдена, а также высокая его стоимость и высокие требования по экологии.

В разработанной технологии для извлечения молибдена из ЩО применён метод жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента ацетофенона (АЦФ), являющегося побочным продуктом совместного производства стирола и оксида пропилена. АЦФ экстрагирует молибден из солянокислых растворов по гидратно-сольватному механизму в составе оксохлорокомплексов [Н3О(Н2О)33 АЦФ]+ [МоО2С13(Н2О)]" [1]. Концентрация экстрагируемого АЦФ комплексного аниона [МоО2С13(Н2О)]" в водной фазе пропорциональна концентрации соляной кислоты. При увеличении концентрации НС1 коэф-

фициент распределения молибдена возрастает, при концентрации кислоты 5 н. для АЦФ значения коэффициентов распределения достигают максимального значения и затем с дальнейшим ростом кислотности уменьшаются [2].

Разработанная технология извлечения молибдена из ЩО процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола состоит из четырёх последовательно осуществляемых стадий: кислотной обработки щелочного отхода, целью которой является подбор оптимальных условий извлечения молибдена в маточный раствор; стадия экстракции ставит перед собой задачу максимально связать молибден в комплекс с экстрагентом; на стадии реэкстракции производится разрыв комплекса молибдена с экстрагентом и переход молибдена в реэкстрактный раствор, из которого далее осаждается молибден [3]. Технологическая схема извлечения молибдена из ЩО представлена на рис.1.

Аналитическое содержание молибдена проводилось фотометрическим измерением концентрации комплексного соединения Мо (V) с роданид-ионом. Относительная погрешность результатов измерений составляет 1.21 отн. %.

При разработке первой стадии технологии изучалось распределение молибдена между органической и водной фазами обработкой ЩО раствором 5 н. HCl при соотношении Ущо : VHCl = 1 : (1 - 5). При подкислении ЩО образуется органический слой, составляющий ~ 35 % от объёма ЩО, а водная фаза, или маточный раствор, складывается из VHCl и объёма водной части ЩО. Содержание молибдена в исследуемом образце ЩО составляло

0.21 масс. %, d420 = 1.15 3 0. Результаты процесса кислотной обработки ЩО с изменением соотношения фаз приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Зависимость извлечения молибдена из ЩО от соотношения фаз Vщo : Vhci

Vщo : Vнcl Показатели 1 : 1 1 : 1.5 1 : 2 1 : 3 1 : 4 1 : 5

1. Объём маточного раствора, мл 2. Общее содержание молибдена 165 198 265 365 465 565

в маточном растворе, мг 3. Концентрация молибдена в 191 207 217 222 233 233

маточном растворе, мг/л 4. Содержание НС1 в маточном 1158 1046 819 609 501 413

растворе, г/л 5. Степень извлечения молибдена, 68.5 87.6 100.7 120.6 127.0 131.7

% 78.4 84.9 89.3 91.1 95.6 95.6

Наиболее оптимальное соотношение Ущо : Vнcl = 1 : 4. Дальнейшее увеличение объёмного соотношения фаз приведёт к снижению концентрации молибдена в маточном растворе при одинаковых степенях извлечения (Эизв.). Содержание молибдена в маточном растворе составляет 0.5 - 0.9 г/л. Органическая фаза, являющаяся смолистым остатком, поступает на дальнейшую переработку с целью получения ценных органических компо-

нентов: карбоновых кислот С1 - С4, бензойной кислоты, альдегидов, АЦФ, метилфенил-карбинола и тяжёлого смолистого остатка.

Щелочной отход содержание Мо 0.2 масс.'

Г

Обработка 5 н. НС1

1,

Водная фаза содержание Мо 0.5 - 0.9 г/л визе = 95.6%

Органическая фаза на переработку

Промывка нефрасом { *

Маточный раствор Мо = 0.5 - 0.9 г/л

Г

Нефрас на отго нку

Органический остаток

У У

Экстракция Мо АЦФ + 20 % об керосин

Регенерированный

нефрас

I

Органическая фаза ччса

Реэкстракция подки с-ленной водой и 2 % NHз

Органическая фаза

Регенерация 15 % NaOH

На

выделение

MoSз

Отработанная HCl ¥

Добавление 20 % HCl *

Фильтрование { *

Кристаллы

NaCl

5 н. HCl

Т

О

Рис. 1 - Технологическая схема извлечения молибдена из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

В маточном растворе помимо ионов молибдена присутствуют ионы натрия, а также органические соединения кислотного характера. С целью удаления взвешенных частиц органической фазы и осветления маточного раствора предусмотрена промывка нефрасом, который регенерируется отгонкой и возвращается в процесс. В рафинатный раствор добавляется HCl до 5 н. концентрации, однако от цикла к циклу в растворе накапливаются ионы натрия и избыток выпадает в виде кристаллов хлорида натрия. После удаления осадка NaCl раствор соляной кислоты возвращается на стадию кислотной обработки ЩО [4].

Маточный раствор поступает на стадию экстракции, являющейся самой ответственной в технологии и определяющей основные экономические показатели. В промышленности для снижения вязкости экстрагентов используются разбавители двух типов: алифатические углеводороды - керосин и ему подобные, и ароматические - алкилпроизвод-ные бензола. Для снижения вязкости АЦФ его можно разбавлять спиртами С7 — С9 в количестве до 30 % без существенного снижения коэффициента распределения молибдена

или алифатическими углеводородами [5]. Было изучено влияние природы разбавителя на экстракционную способность АЦФ по извлечению молибдена из маточного раствора при различных температурах. Результаты исследований представлены в табл.2.

Таблица 2 - Влияние природы разбавителя и температуры на экстракцию молибдена из маточного раствора

Экстрагент, % об. <^42° Температура, °С

20 30 40 50 60

1. АЦФ 1.0281 17.7 94.6 17.4 91.1 16.6 88.3 15.8 87.4 15.1 86.9

2. АЦФ + этилбензол (30 %) 0.9781 02 18.3 - - - -

3. АЦФ + гептанол-1 (30 %) 0.9657 41.1 97.6 26.6 96.4 17.9 94.7 15.6 93.9 12.9 92.8

4. АЦФ + керосин (30 %) 0.9611 5.3 73.8 49 70.4 39 58.6 35 50.2 32 47.8

5. АЦФ + керосин (20 %) 0.9862 92 80.5 - - - -

* - В числителе приведены значения коэффициентов распределения, в знаменателе -

значения степеней извлечения, %.

Природа разбавителя существенно влияет на процесс экстракции молибдена, добавление гептанола улучшает показатели экстракции, т. к. гептанол также принимает участие в комплексообразовании с молибденом [6]. При использовании в качестве разбавителя этил-бензола процесс экстракции молибдена становится невозможным за счёт проявления меж-молекулярных сил взаимодействия. Использование керосина позволяет уменьшить плотность экстрагента, добиться на всех стадиях процесса быстрого установления равновесия и образования чёткой границы раздела фаз, является доступным и относительно дешёвым нефтепродуктом. В технологии извлечения молибдена из ЩО предложен в качестве экстрагента АЦФ с добавлением 20 % об. керосина, экстрагент химически стабилен и легко регенерируется. С увеличением температуры показатели экстракции ухудшаются, коэффициенты распределения и степени извлечения молибдена уменьшаются, т.к. подвижность молекул увеличивается и устойчивость комплекса экстрагента с молибденом снижается. Преимуществом экстракции является осуществление процесса при низком давлении и температуре, ведущих к уменьшению эксплуатационных затрат и удешевлению технологии. В результате проведённых исследований подобраны оптимальные условия проведения экстракции молибдена из маточного раствора: объёмная кратность маточного раствора к экстрагенту - 3, количество ступеней экстракции - 6, температура - 20 - 300С. Содержание молибдена в рафинатном растворе менее 1 мг/л, 8изв. = 99.9 % [7].

Экстракт (органическая фаза, содержащая оксохлорокомплекс молибдена) поступает на стадию реэкстракции. Наиболее эффективным найденным реэкстрагентом является 10 %-ный раствор аммиака, извлекающий молибден в виде молибдата аммония. Однако раствор аммиака хорошо реэкстрагирует органические примеси, извлекающиеся вместе с молибденом из маточного раствора, которые затрудняют последующее осаждение молиб-

дена и загрязняют получаемый осадок. В результате исследований предложено стадию реэкстракции проводить в две ступени при температуре 500С. Первая ступень - подкисленной водой (10 г/л НС1) при соотношении Уо : Уб = 1 : 0.5, степень извлечения молибдена из АЦФ составляет 84.5 %. Вторая ступень - 2 %-ным раствором аммиака при соотношении Уо : Уб = 1 : 0.3. Общая степень извлечения Мо составляет 99.5 %, содержание молибдена в реэкстрактном растворе 0.9 - 1.2 г/л. Экстрагент регенерируется обработкой 15 %-ным раствором ЫаОИ для удаления фенольных соединений. Отработанный раствор ЫаОИ возвращается на стадию щелочной промывки тяжёлой фракции эпоксидата, а регенерированный экстрагент подаётся на экстракцию.

Из реэкстрактных растворов, содержащих 1 - 2 г/л молибдена, наиболее простым способом является осаждение его в виде трисульфида [8]. В качестве осадителя молибдена применяется ЫаИ8 или Ыа28 с 20 %-ным избытком от теоретически необходимого количества (в расчёте на Мо8з), при рН = 11 образуется тиомолибдат. После добавления соляной кислоты до рН 2.2 - 2.7 выпадают тёмно-коричневые хлопья трисульфида молибдена, которые отфильтровываются. Степень осаждения молибдена составила 99.9 %, содержание молибдена в фильтрате менее 1 мг/л. В качестве заменителя сульфида натрия использовали сернисто-щелочные стоки завода «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим», получаемые при очистке газов пиролиза от сернистых соединений. Содержание Ыа28 в сернисто-щелочных стоках составляет 10 - 25 г/л. Степень осаждения молибдена с использованием сернисто-щелочных стоков равна 99.7 %.

Существенным вкладом в данной технологии является использование рецикла основных реагентов, не теряющих своей активности после многократного использования. Проведены исследования в замкнутом цикле «кислотная обработка - экстракция - реэкстракция» с использованием оборотных реагентов: соляной кислоты, промывного растворителя нефраса и АЦФ. После 25 циклов экстракционная способность АЦФ по молибдену оставалась равной 98 % [9].

Катализатор эпоксидирования, полученный из трисульфида молибдена, по своей активности не уступает катализатору, полученному из металлического молибдена. На модельных системах установлено, что конверсия гидропероксида этилбензола с использованием катализатора, полученного из металлического молибдена, составила 94.6 мас. %, с использованием катализатора, полученного из трисульфида молибдена, равнялась 97.2 мас. %. Селективность образования окиси - 92.8 и 93.8 мас. % соответственно [10].

По разработанной технологии степень извлечения молибдена из ЩО составляет 95 %, выход трисульфида молибдена равен 97.12 т/год, что соответствует 32.05 т/год чистого металла.

Литература

1. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М. Ионообменные и экстракционные процессы в гидрометаллургии молибдена. М.: ЦВЕТМЕТинформация, 1970. 52 с.

2. Зеликман А.Н., Калинина И.Г., Смольникова Р.А. //Ж. неор. химии. 1968. Т. 13. Вып. 10.

С. 2778-2783.

3. ЗарифяноваМ.З., Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибдена из отходов нефтехимических производств. //Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: СГУ, 2001. С. 160.

4. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р. Экстракционное извлечение молибдена из отходов нефтехимических производств нейтральными экстрагентами. //Химия и технология экстракции. Сб. научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 27 - 30.

5. Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985.224 с.

6. Бусев А.И., ФролкинаВ.А. //Ж. неор. химии. 1969. Т.14. Вып. 5. С. 1289-1295.

7. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р. Регенерация молибдена из отработанного катализаторного комплекса //Тез. докл. II Международной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки». Самара: СамГТУ, 2001. Ч. 5.С.З0.

8. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. 440 с.

9. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибдена из промышленного отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов. //Вестник БГТУ им.

B.Г. Шухова. Спецвыпуск: Материалы II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье». Белгород: БГТУ, 2004. № 8. Ч. VI.

C.149 - 151.

10. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Багавиев А.Б., Сафин Д.Х., Шепелин В.А., Зарифянова М.З., Харлампиди Х.Э., Константинова А.В., Мирошкин Н.П., Батыршин Н.Н., Ели-манова Г.Г. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования оле-финов // Патент РФ 2268885. БИ. 2006. № 3.

© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; А. В. Константинова - асп. той же кафедры; Н. П. Мирошкин - канд. техн. наук, ст. научн. сотр НПЦ «Панхимтек»; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. Р. Жамалутдинова - мл. научн. сотр. НПЦ «Панхимтек».