СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМАТРИЧНОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИТА
METHOD FOR PRODUCING CARBON MATRIX NANOSTRUCTURED COMPOSITE

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для получения углеродматричных наноструктурированных композитов (УНК) на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), наполненных наноразмерными кристаллитами благородного металла (золота) или оксидом марганца, с целью создания высокоэффективных электродных материалов суперконденсаторов.
Суперконденсаторы (СК) являются одним из наиболее перспективных видов накопителей энергии, сочетающим одновременно высокую мощность и высокую энергоемкость, чем отличаются от традиционных аккумуляторных батарей и конденсаторов.
Высокая энергоемкость суперконденсаторов достигается за счет материала электродов. В качестве электродных материалов СК используют материалы, которые сочетают высокую удельную электрическую емкость и длительный срок службы, - это чаще всего углеродные наноматериалы, оксиды переходных металлов и проводящие полимеры.
Наиболее перспективным оксидом переходного металла для электродов СК считается оксид марганца (MnOx) из-за его высокой удельной электрической емкости (1370 Ф/г), относительно низкой стоимости, распространенности и экологической безопасности.
Однако, оксиды марганца MnOx имеют низкую стабильность при длительном (многократном) циклировании потенциала, что связано прежде всего с механизмом накопления заряда MnOx и легированием оксида электролитом. Когда марганец переходит из одного валентного состояния в другое, система становится нескомпенсированной, что приводит к легированию (допированию) дополнительными ионами из раствора электролита. В ходе этого процесса происходит увеличение (уменьшение) межслойного расстояния, что в конечном итоге приводит к нарушению кристаллической структуры и разрушению материала. В итоге, оксиды MnOx стабильны только в течение 1000 - 3000 циклов. Одним из эффективных способов повышения стабильности MnOx является создание композитов с углеродными материалами. В таких композитах углеродный материал действует как С-матрица, которая удерживает и стабилизирует частицы MnOx во время легирования ионами электролита, а металлы или их соединения - как активные псевдоекмостные компоненты. Кроме того, углерод предназначен для увеличения электропроводности материала, что позволяет уменьшить потери мощности.
В литературе известно много способов получения нанокомпозитных материалов на основе различных С-матриц, наполненных наночастицами металлов или соединений металлов. Однако, многие из этих методов достаточно энергозатратны (электролиз, пиролиз, плазмохимические методы и др.) или получаемые материалы не пригодны для использования в качестве электродных материалов СК, так как имеют низкие удельную электрическую поверхность или электропроводность. В случае пиролитических методов целевые продукты содержат много побочных продуктов, в том числе нерастворимых карбидов металлов. Еще одной из проблем является использование дорогостоящих высокопористых матриц, которые, в пересчете на грамм электродного материала, иногда способны давать высокую емкость, но в пересчете на объем (или поверхность), значения недостаточно высокие. В связи со стремлением к миниатюризации электронных устройств, в ряде случаев этот фактор может быть решающим.
Известен способ получения композитного материала на основе восстановленного оксида графена [патент US 9714171 (В2), МПК Н01В 1/04, С01В 31/04, опубл. 25.07.2017], полученного по методу Хаммерса, содержащего 30 масс. % наночастиц (НЧ) благородных и переходных металлов с размером 200-500 нм, который включает смешивание графена и НЧ, последующую инжекцию смеси интермедиата и газа-носителя (Ar, расход 30 л/мин), плазмохимическое испарение в низком вакууме (500 торр) наночастиц металлов с последующей конденсацией их на поверхности графена, прежде всего на краях и дефектах листов графена. Химическое восстановление композитного интермедиата графена и соединений металла происходило в водородной плазме (энергозатраты от 10 до 70 кВт). Получаемый композит, вследствие повышенной электропроводности (от 1000 до 3000 См/м) и теплопроводности, может быть использован для создания различных электротехнических материалов, также композит рекомендован для применения в электрохимических устройствах в качестве электродных материалов.
К недостаткам метода следует отнести многостадийность, трудо- и энергоемкость процесса, необходимость специального дорогостоящего оборудования, большой расход (дорогого) инертного газа, крупный размер частиц наполнителя, высокое содержание наполнителей, прежде всего в случае применения благородных металлов; так в одном из примеров содержание серебра в композитах составляло 44,6 масс. % и 62,6 масс. %.
В способе [патент RU 2749814 С1; МПК B22F 9/14, В2В 3/00; опубл. 17.06.2021] синтез нанокомпозитных частиц системы Mn-О-С выполнен с использованием плазменно-дуговой технологии. Получаемый композит может использоваться в качестве материала электродов суперконденсаторов. Технология заключается в следующем: в полость композитного электрода запрессовывают смесь порошков MnO2 и графита в весовом соотношении 1:1. Распыление электрода проводят в плазме электрического дугового разряда постоянного тока (сила тока - 150 А, напряжение - 20 В) при давлении буферного газа (50 Торр). В зависимости от требуемого соотношения карбида Mn7C3 и оксидов (MnO, MnO2) в синтезируемом нанокомпозите процесс осуществляют в атмосфере гелия или азота с обеспечением преобладающего количества наночастиц. Отжиг материала производили путем нагрева со скоростью не более 5°С/мин до температуры 300°С и выдержки в течение двух часов при этой температуре. В результате получают композит для применения в химических источниках тока.
Недостатком способа является сложная, энергозатратная технология получения, требующая специального оборудования, а также присутствие примесей карбидов марганца в композитах
Микроэмульсионный способ получения композиционного материала MnO2 (внутренний слой)-MnO/С (наружный слой) приведен в работе [Заявка CN111302399 А, МПК С01В 32/05; C01G 45/02; опубл. 19.06.2020], который включает следующие стадии: суспензия оксида марганца (VI) (0,0097-0,029 моль/л, 0,005-0,015 моль/л раствор KMnO4 и 0,013-0,037 моль/л, раствор источника углерода (углеводы, графен, растительная масса и т.д.) равномерно перемешивают в течение 6-18 ч при 140-200°С в закрытом реакторе с низким давлением 3,6-15,5 кПа. При этом MnO2 получают в несколько стадий по следующей схеме синтеза:
Приготовление раствора (А), для этого перемешивают основное ПАВ (катионное, например СТАВ, додецилпиридин и др.; анионное, например додецилсульфат натрия и др.; неионогенное, например, Тритон Х-100, Tween 80 и др.), дополнительное ПАВ (спирт с 3-10 атомами углерода) в органическом растворителе - «масло» (алкан или циклоалкан с числом атомов углерода от 5 до 10).
Приготовление раствора (Б) сульфата марганца в водном растворе этанола с добавлением аэрозоля ОТ (АОТ)
Затем по каплям добавляют раствор (Б) к раствору (А), при этом образуется микроэмульсия (С) оксида марганца в системе вода-масло
Затем добавляют водный раствор бикарбоната натрия и выдерживают при 40-60°С в течение 4-9 ч с образованием микроэмульсии карбоната марганца
Подвергают смесь отжигу при 370-400°С в течение 6-9 ч с образованием сферических частиц диоксида марганца микронного размера.
Недостатком способа является многостадийность, сложность процесса и большая вероятность неполного удаления из готового продукта побочных реагентов (ПАВ и др.)
Также в патентной литературе предлагается способ получения композитного электродного материала с наноразмерной структурой MnO2 / мезопористый углерод [патент CN 103594254 В, МПК H01G 11/38; H01G 11/46; опубл. 24.02.2016], который включает следующие этапы: перемешивание смеси водных растворов сульфата марганца и персульфата аммония в течение 40-80 мин, последующее нагревание смеси до 80°С-120°С и выдержка при этой температуре в течение 8-12 ч с получением черного осадка ежеподобного MnO2, имеющего полую структуру, который промывают водой и этанолом. Отдельно готовят раствор, содержащий 0,06-0,5 г 0,2 моль/л раствора HCl и 0,05-0,5 г смолы Pluronic F127 в 3-8 г абсолютного этанола с добавлением 0,1-1,0 г тетраэтилортосиликата и 0,3-2,5 г 20% фенольной кислоты, который перемешивают в течение 15-30 мин. Далее полученный диоксид марганца добавляют к раствору смолы, обрабатывают при комнатной температуре ультразвуком в течение 2-4 ч, а затем в течение 3-6 ч при 80°С, после чего еще поднимают температуру от 80 до 120°С и выдерживают 16-30 ч для получения промежуточного продукта. Полученный полупродукт нагревают при температуре от 800 до 1000°С в течение 1-4 ч в атмосфере азота, чтобы фенольная смола карбонизировалась. Полученный карбонизованный материал выдерживают в водном растворе 1-2 моль/л NaOH в течение 16-30 ч для удаления частиц кремнезема, затем и промывают водой и абсолютным этанолом. В результате формируется композитный электродный материал «наноструктуриро-ванный MnO2 / мезопористый углерод» с иерархической структурой, в которой упорядоченный мезопористый углерод проникает и покрывает диоксид марганца. Композитный электродный материал из диоксида марганца / мезопористого углерода с наноразмерной структурой наносится на суперконденсатор, и его удельная электрическая емкость в 0,8-1 раз отличается от удельной емкости чистого диоксида марганца.
Недостатком метода является сложная многостадийная технология синтеза.
Также известен способ [заявка CN 104465130 А, МПК H01G 11/86, H01G 11/30, опубл. 25.03.2015] получения электродного материала суперконденсатора, представляющего собой композиционный материал MnO2/активированное углеродное волокно (АУВ). Этот способ был взят нами в качестве прототипа. Способ включает стадии растворения KMnO4, смешанного с АУВ, в деионизованной воде при перемешивании, с последующей микроволновой гидротермальной обработкой в течение 30 - 180 мин при температуре 60-120°С, промывку осадка деионизованной водой и сушку при 40-80°С в течение 6-24 ч с получением композиционного материала MnO2/АУВ. Микроволновый гидротермальный процесс восстановления KMnO4 до MnO2 является одноступенчатым. В результате получается электродный материал СК с удельной емкостью, достигающей 109 Ф/г, при плотности тока 5 А/г. При этом мольное соотношение АУВ : KMnO4 составляло 1:(4÷34).
Концентрацию перманганата в деионизованной воде варьировали от 2,6 до 21,1 мг/мл. Мощность микроволнового излучения составляла 300 Вт.
Электродные материалы готовили смешиванием композита, проводящей сажи и связующего PTFE (политетрафторэтилена) в соотношении 85:10:5.
Установлено, что при массовом соотношении компонентов KMn4 : АУВ=1:2.5 (0,079 мг KMnO4 и 200 мг АУВ), при исходной концентрации раствора KMnO4 2,6 мг/мл с последующим перемешиванием смеси в течение 10 мин и микроволновой обработкой в течение 30 мин при 120°С, с последующей промывкой водой и сушкой при 60°С в течение 12 ч, электродный материал на основе получаемого композита имел емкость 18 Ф/г при плотности тока 10 А/г.
При массовом соотношении KMnO4 : АУВ=1:0.6 (0,316 г KMnO4) и KMnO4 : АУВ=1:0.3 (0,632 мг KMnO4) емкость составила 24 и 109 Ф/г соответственно. При этом емкость MnO2 равна 4 Ф/г, а емкость АУВ 27 Ф/г.
Увеличение времени микроволновой обработки с 30 до 180 мин способствовало незначительному снижению емкости до 95 Ф/г.
Снижение температуры микроволновой обработки со 120°С до 90 и 60°С приводило к снижению емкости до 83 и 80 Ф/г соответственно. При этом перманганат реагирует с волокном не полностью, раствор имеет пурпурную окраску.
Если уменьшить навеску АУВ в два раза, т.е. при массовом соотношении KMnO4 : АУВ=1:0.15, емкость резко снижается до 6 Ф/г. При этом форма кривых циклической вольтамперометрии (ЦВА) близка к прямоугольной.
Одним из недостатков является необходимость длительного выдерживания смеси при температуре более 120°С в условиях микроволнового облучения, так как при получении композитов используют достаточно высокие концентрации перманганата и его соотношение с АУВ.
В указанном способе не указаны такие характеристики полученного нанокомпо-зита, как размеры частиц диоксида марганца и параметры пористой структуры композита (удельная поверхность, объем пор и распределение их по размерам). Кроме того, ЦВА-кривые имеют форму, характерную для ДЭС-электродов, нет явных признаков псевдоемкости - наличия псевдоемкостных пиков, несмотря на высокое содержание оксида.
В заявляемом нами способе более простым методом, в течении меньшего времени формируются наночастицы MnOx с существенно меньшими размерами кристаллитов - от 2 нм до 50-100 нм в зависимости от условий и состава композитов.
Таким образом, практически во всех проанализированных способах получения наноструктурированных композитов на основе углеродных матриц применяются сложные технологии получения, требующие специального оборудования, характерны многостадийность и большая длительность процессов, в некоторых случаях используются дополнительные вещества, например ПАВ, которые иногда сложно полностью удалить из конечного продукта, также некоторые способы разработаны для получения каталитических систем, и не известно, как они проявят себя в качестве электродных материалов суперконденсаторов.
Наиболее близким является способ получения золотоуглеродного наноструктурированного композита [патент RU 2613681 С1, МПК H01G 11/00 B82Y 30/00, опубл. 21.03.2017]. Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита основан на восстановлении в порах С-матрицы наноразмерных частиц золота и включает предварительную высокотемпературную обработку (активацию) углеродного материала со щелочью для увеличения удельной поверхности и пористости, дальнейшую пропитку навески матрицы 4,1⋅10-3-1,07⋅10-1 моль/л водным раствором прекурсора HAuCl4 с последующими нагревом до 25-55°С, промывкой и сушкой. Содержание золота составляло 0,2-5 масс. %, предпочтительно 1 масс. %. Получаемые электродные материалы имели высокую емкость.
Недостатком данного способа является сложность в воспроизводимости значений удельной поверхности, пористости и электропроводности получаемых углеродных материалов из различного каменноугольного сырья, особенно при соотношении щелочи 4:1 и более, что может сказываться на емкости. Одной из причин даже для углей одного месторождения может быть неоднородность угольных пластов по структуре, составу, содержанию примесей и степени окисленности и дефектной структуры поверхности угля от времени и условий его хранения. При использовании углей других месторождений получаемые углеродные материалы могут иметь еще более широкий разброс по удельной поверхности и пористости. В ряде случаев, несмотря на высокие величины удельной поверхности, пористости и адсорбции бензола, емкостные характеристики углеродных материалов недостаточно высокие, что обусловлено недоступностью поверхности пор для растворов электролита (очень узкие микропоры) или низкой электропроводностью. Кроме того это достаточно трудоемкий процесс. Предполагается, что использование матриц, полученных в строго регламентируемых условиях, например, МУНТ, и сопоставление данных с использованием различных по типу наполнителей позволит определить ресурс увеличения емкости матриц и наиболее рациональный способ получения УНК. Предлагаемое изобретение направлено на решение данных проблем.
Задачей настоящего изобретения является создание технологически простого, с минимальным количеством стадий и достаточно экономичного способа получения нанокомпозитов на матричной основе многостенных углеродных нанотрубок, поверхность которых отдекорирована квазипленками наполнителей MnO2 и Au, с регулируемыми составами, размерами частиц и параметрами пористой структуры композитов, которые могут быть реализованы при создании электродных материалов суперконденсаторов с высокими функциональными характеристиками.
В заявляемом способе в качестве углеродного материала были использованы многостенные углеродные нанотрубки, полученные в ИК СО РАН (г.Новосибирск) путем легко масштабируемой технологии каталитического пиролитического разложения в строго регламентируемых условиях смеси газов пропан-бутан в присутствии железосодержащих катализаторов и использовании в рамках решения проблемы утилизации попутных нефтяных газов для повышения экологичности.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения наноструктурирован-ных композитов в качестве углеродной матрицы используют многостенные углеродные нанотрубки с удельной поверхностью 200 м2/г, с внешним диаметром трубок 15-20 нм и внутренним диаметром каналов 3-6 нм. Нанесение растворов прекурсоров HAuCl4 или KMnO4 на поверхность углеродной матрицы проводят методом капельной пропитки по влагоемкости или из разбавленных растворов (однократной или многократной) с последующим восстановлением растворов прекурсора непосредственно углеродной матрицей при температуре 25-80°С и последующим выделением готового углеродматричного нано-структурированного композита с содержанием 1-10 масс. % Au или MnOx, при этом концентрация растворов прекурсоров при пропитке по влагоемкости составляет 0,02-0,2 моль/л, а при пропитке из разбавленных растворов 10-4-10-3 моль/л.
При низких концентрациях растворов прекурсоров перед пропиткой вводят HCl до рН=3-4 для предотвращения гидролиза солей прекурсоров.
Техническим результатом предлагаемого способа является: упрощение технологического процесса изготовления наноструктурированного композиционного материала; повышение дисперсности и однородности распределения по поверхности МУНТ наночастиц наполнителя, обеспечивающего минимальную блокировку внутренних каналов МУНТ, незначительное изменение параметров пористой структуры МУНТ, лучшие текстурные и эксплуатационные характеристики, особенно при послойном нанесении (методом молекулярного наслаивания); увеличение удельной электрической емкости электродного материала за счет оптимизации процесса получения нанокомпозитов и их состава.
Предлагаемый способ заключается в том, что в качестве С-матрицы в УНК используют МУНТ, полученные в ИК СО РАН им. Г.К. Борескова (г.Новосибирск, Россия) пиролитическим разложением газовой смеси пропан-бутан в присутствии железосодержащих катализаторов (при разработке и изучении перспективных процессов утилизации попутных нефтяных газов с образование ценного продукта - МУНТ, вместо простого их сжигания, применяемого в основном на практике и приводящего к экологическим проблемам - увеличению выброса СО и CO2 в атмосферу), с последующей обработкой получаемых МУНТ в смеси кислот HCl и HNO3 для удаления примесей катализатора, промывкой и сушкой. Используемые МУНТ имеют удельную поверхность 200 м2/г, внешний диаметр трубок (dвнешн) около 15-20 нм. При этом нутренний диаметр каналов (dвнутр) трубок 3-6 нм, что особо важно для электродных материалов СК, так как это обеспечивает доступ электролита к поверхности внутренних каналов и в итоге стабильные электрохимические и электрокинетические характеристики. В заявляемом способе внешнюю и внутреннюю доступную поверхность МУНТ обрабатывают растворами прекурсоров (HAuCl4, перманганат калия) методом капельной пропитки по влагоемкости или из растворов прекурсоров с концентрацией 10-4 -0,2 моль/л, с последующим их восстановлением в режиме автовосстановления матрицей при температурах от 25 до 100°С в зависимости от прекурсора, при этом время восстановления зависит от типа прекурсора, его концентрации, температуры. Кроме того, проводят покрытие поверхности МУНТ нанотол-щинными квазипленками наполнителей методом послойного нанесения (20 слоев) путем многократного (20 раз) чередования процессов пропитки (1/20 частью раствора прекурсора), восстановления, декантирования отработанного раствора. Полученные композиты отфильтровывают на пористом фильтре, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-105°С в течение 25-30 мин, с формированием готового продукта-УНК, содержащих 1-10 масс. % Au или MnOx, обладающих улучшенными электроемкостными характеристиками. При этом наиболее эффективными оказались композиты с 5 масс. % MnOx/МУНТ, а наименьшее значение импеданса ячеек (активной и реактивной составляющих) для композитов с 4 масс. % Au/С.
Способ осуществляют следующим образом:
Берут навеску многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), полученных пиролизом пропан-бутановой смеси, уже очищенных от примесей смесью соляной и азотной кислот, промытых водой, высушенных и имеющих в итоге Sуд 200 м2/г, dвнешн 15-20 нм, dвнутр 3-6 нм; при этом толщина стенок, слагающих волокна трубок, составляет 2-5 нм и представляет собой скрученные 6-14 графеновых слоев; при этом длина нитей (волокон) из трубок способна достигать 100 нм и более.
Навески прекурсоров наполнителей (HAuCl4, KMnO4) растворяют в дистиллированной воде в мерных колбах и доводят до метки. Ориентировочную концентрацию растворов прекурсоров оценивают по величине навески и добавленному объему воды. Более точно концентрацию растворов определяют спектрофотометрически или с помощью атомно-эмиссионного спектрального анализа. Затем методом разбавления готовят растворы прекурсоров до требуемой концентрации от 10-4 до 0,2 моль/л. В случае сильно разбавленных растворов вводят незначительное количество HCl до рН=3,5-4 для предотвращения гидролиза. Требуемые для синтеза УНК концентрацию и объем раствора прекурсора рассчитывают на основании необходимого количества наполнителя в композите и условий нанесения. При пропитке по влагоемкости объем раствора берут на 20-30% больше, чем объем навески матрицы, для равномерной пропитки. Наиболее разбавленные растворы 10-3-10-4 моль/л используют при послойном нанесении с целью уменьшения размеров формирующихся нанокристаллитов и более равномерного их распределения по поверхности с формированием островковых квазипленок в итоге декорирующих поверхность МУНТ - матрицы, с минимальной блокировкой внутренних нанопор трубок.
Затем раствор прекурсора добавляют к навеске матрицы, при перемешивании. В случае нанесения методом пропитки по влагоемкости раствор приливают по каплям, при постоянном перемешивании. В случае нанесения из более разбавленных растворов, заливают навеску требуемым объемом раствора прекурсора, перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре для более тщательной пропитки и максимально возможного или полного заполнения доступных для этого каналов трубок и пространства между трубками в агрегатах нанотрубок.
Далее в зависимости от типа наполнителя выдерживают реакционную смесь при различных условиях:
В случае Au/C композитов - в течение суток при комнатной температуре или 25-30 мин при температуре 50-55°С. В случае с MnOx/С - в течение 6-12 ч при температуре 20-25°С или в течение 10-60 мин при температурах 60-80°С в зависимости от соотношения компонентов и концентрации растворов прекурсора.
В случае послойного нанесения при создании композитов, наполненных золотом или диоксидом марганца, общий объем раствора прекурсора делят на 20 частей и проводят 20-кратную пропитку матрицы (20 «слоев»), при этом каждую последующую порцию раствора вводят через сутки, чтобы обеспечить более полное восстановление предыдущей порции, непосредственно перед этим декантируя отработанный раствор. В предварительной серии экспериментов было обнаружено, этого времени (суток) достаточно для полного восстановления прекурсоров, так как уже через 5-12 ч в зависимости от концентрации прекурсора и температуры происходит полное их восстановление, и в растворе они не определяются методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для ускорения процесса можно проводить обработку при 50-60°С в течение 25-30 мин, при этом за сутки можно нанести до 10-20 слоев.
В результате происходит образование наноструктурированных композитов.
После этого реакционные смеси охлаждают (при необходимости, если синтез проводят при нагревании) до комнатной температуры. Затем промывают водой для удаления примесей: хлоридионов в случае с золотоуглеродными композитами, солей и/или гидроксидов щелочных металлов при создании композитов с оксидными наполнителями. Затем НК отмывают изопропиловым спиртом, ацетоном, отфильтровывают на пористом фильтре и сушат под водоструйным насосом. Промывку органическими растворителями проводят для ускорения процесса. Для упрощения же процесса можно сушить НК в сушильном шкафу при температуре 95-105°С в течение часа или в начале 6-10 ч на воздухе, а потом в эксикаторе с осушителями.
Выход композитов составляет 92-98 масс. % от теоретически возможного.
Полученные углеродматричные композиты исследуют методами просвечивающей и растровой сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, рентген-флуоресцентного анализа, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, атомно-эмиссионного спектрального анализа, низкотемпературной сорбции азота и электрохимическими методами.
Сущность завляемого технического решения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве С-матрицы используют МУНТ, полученные пиролизом пропан-бутановой смеси и имеющие Sуд=200 м2/г, внешний диаметр трубок приблизительно 15-20 нм, внутренний диаметр каналов 3-6 нм, преимущественно 3-5 нм, с толщиной стенок 2-5 нм (примерно 6-14 графеновых слоев); длиной нитей до 100 нм и выше, предварительно, на стадии их получения обработанные смесью HNO3 и HCl для очистки от примесей катализаторов, промытых водой и высушенных в атмосфере азота (или аргона) до постоянного веса при температуре 100-105°С.
Отдельно в мерной колбе на 10 мл готовят растворы прекурсора HAuCl4 с концентрацией 0,1 моль/л. Концентрацию раствора проверяют методом атомно-эмиссионного анализа. Затем методом разбавления готовят растворы нужной концентрации.
Далее, берут навеску МУНТ в количестве 200 мг, помещают в бюкс и приливают 0,5 мл 2,05 10-2 моль/л раствора HAuCl4 (около 2 мг золота, т.е. 1% Au в композите). Данный объем раствора позволяет хорошо пропитать поверхность нанотрубок (внешнюю и доступную во внутренних каналах трубок). Таким образом в первой серии экспериментов проводят пропитку углеродных материалов по влагоемкости. Тем не менее, с целью равномерности пропитки смесь тщательно перемешивают. Затем бюкс закрывают герметично и выдерживают при комнатной температуре в течение суток. При этом происходит полное восстановление прекурсора до металлического золота на поверхности МУНТ, формирование углеродматричного композита.
Полученный УНК 1%Au/МУНТ_1 переносят на фильтр, промывают дистиллированной водой на фильтре до отрицательной реакции промывных вод на Cl-ионы по качественной реакции с AgNO3. Затем промывают изопропиловым спиртом, ацетоном, отфильтровывая их под вакуумом водоструйного насоса до полного высыхания композита
Содержание золота в композите составляет 1 масс. %. Выход композита составляет 197,8 мг (или 97,9 масс. %). Незначительные потери обусловлены потерями на фильтре и стенках сосуда.
На основе полученного композита изготавливают электродные материалы суперконденсаторов массой 0,01 г и исследуют их в тестовой ячейке СК. Проводят по пять параллельных электрохимических испытаний для каждого образца. При расчете удельной электрической емкости берут среднее арифметическое значение. Условия синтеза композитов и значения емкости композитных электродов на их основе представлены в таблице. Для сравнения оценены емкостные характеристики исходной С-матрицы - МУНТ.
Примеры 2-3
Аналогичны примеру 1. Отличие в том, что концентрация прекурсора составляет 4,14 10-2 моль/л и 8,46 10-2 моль/л. Выход композитов составляет 198,4 мг (97,2%) и 200,1 мг (96%) соответственно. Содержание золота в композитах 2%Au/МУНТ_2 и 4%Au/МУНТ_3 составляет 2 и 4 масс. % соответственно.
Примеры 4-6
Аналогичны примерам 1-3. Отличие в том, что концентрация раствора прекурсора для пропитки МУНТ составляет 5*10-4 моль/л. Объемы растворов прекурсора составляют 20,52 мл; 41,44 мл; 84,62 мл. Поэтому нанесение золота происходит из более разбавленных растворов (примерно в 100 раз), чем в примерах 1-3. В результате содержание золота в композитах 1%Au/МУНТ_4; 2%Au/МУНТ_5; 4%Au/МУНТ_6 составляет 1; 2 и 4 масс. % соответственно.
Примеры 7-9
Аналогичны примерам 4-6. Отличие в том, что концентрация раствора HAuCl4 составляет 10-4 моль/л, при этом растворы разделяют на 20 порций и проводят многократное (20 раз, последовательных «слоев») нанесение золота на МУНТ. При этом каждую последующую порцию вводят после полного восстановления до металлического золота на поверхности МУНТ предыдущей порции и декантирования отработанного раствора, который согласно данным элементного анализа уже не содержит примесей прекурсора. Получены нанокомпозиты 1%Au/МУНТ_7; 2%Au/МУНТ_8; 4%Au/МУНТ_9.
Пример 10
Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве прекурсора используют растворы KMnO4 и получают композит с 2 масс. % оксида марганца, который образовывается в результате восстановления марганца со степенью окисления +7 в прекурсоре до +4/+3 в оксиде марганца (все расчеты при планировании синтеза проводят, предполагая, что восстановление идет до более стабильного четырехвалентного оксида, так как трехвалентный при длительном хранении на воздухе может окисляться до четырехвалентного). Кроме того, первоначально готовят 0,1 моль/л раствор перманганата калия. Затем методом разбавления готовят раствор KMnO4 с концентрацией 0,093 моль/л. Об окончании реакции в отличие от предыдущих опытов судят по исчезновению окраски перманганат-иона. Выделение и сушку композитов проводят аналогично примерам, приведенным выше. В результате получают нанокомпозит 2% МпОх/МУНТ_10.
Пример 11
Аналогичен примеру 10. Отличается тем, что концентрация раствора прекурсора составляет 0,191 моль/л, а содержание оксида марганца в композите (в пересчете на MnO2) составляет 4 масс. %. В результате получают композит 4% MnOx/МУНТ_11.
Примеры 12-13
Аналогичны примерам 10 и 11. Отличие в том, что содержание оксида марганца в композитах составляет 2, 5 и 10 масс. % соответственно. Концентрация раствора прекурсора составляет 10-3 моль/л. Объемы растворов для пропитки МУНТ составляют 9,4 мл, 24,2 мл и 51,1 мл. Получены УНК: 2% MnOx/МУНТ_12; 5% MnOx/МУНТ_13; 10%.
Примеры 14-16
Аналогичны примерам 12-13. Однако температура реакции составляет 600С.Получают нанокомпозиты с содержанием оксида марганца 2, 5 и 10 масс. % (2% MnOx/МУНТ_14; 5% MnOx/МУНТ_15; 10% MnOx/ МУНТ_16).
Примеры 17-19
Аналогичны примерам 12-16. Отличие в том, что температура реакции составляет 80°С.2% MnOx/МУНТ_17; 5% MnOx/МУНТ_18; 10% MnOx/ МУНТ_19.
Пример 20
Аналогичен примеру 13. Отличается тем, что раствор приливают постепенно, разделив его на 20 равных порций. Каждую следующую порцию раствора приливают после полного прореагирования предыдущей. Получают образец УНК 5% MnOx/МУНТ_20.
Пример 21.
Аналогичен примеру 13. Отличается тем, что реакционную смесь помещают в У3-ванну для ускорения процесса восстановления перманганата матрицей. Время реакции составляет 90 мин. Получают образец УНК 5% MnOx/МУНТ_21.
Установлено, что нанотрубки, полученные пиролизом пропан-бутановой смеси, обладают диаметром внутренних каналов 3-6 нм, что благоприятно для транспорта электролита внутри каналов, в результате в накоплении и передаче заряда участвуют и внешняя и внутренняя поверхность МУНТ. Нанотрубки, полученные при других условиях, зачастую имеют или более узкие каналы, в которых затруднен доступ электролита к внутренней поверхности трубок или сильно кинетически заторможен. При более широких каналах, трубки имеют низкую удельную, поверхность, что также приводит к ухудшению электрохимических, электрокинетических характеристик и приводит к снижению емкости.
Показано, что оптимальное содержание наполнителей составляет 2-5 масс. %; предпочтительнее 4-5 масс. %.
В ходе экспериментальных исследований показано, что при более низком содержании наполнителей (1 и менее %) электроемкостные свойства слабо отличаются от свойств матрицы и не происходит заметного повышения емкости. Так как в случае золотосодержащих композитов и содержании золота менее 1 масс. % не происходит заметного изменения активной и реактивной составляющей импеданса, вида разряд-зарядных кривых, следовательно и вклад в электроемкостные свойства незначительный, изменения на уровне ошибки измерения. При более высоких содержаниях прекурсора (более 5 масс. %) уменьшение ДЭС-составляющей МУНТ за счет блокировки поверхности и внутренних каналов МУНТ не компенсируется вкладом псевдоемкости (например, в случае оксидов марганца) или снижением электрического сопротивления в случае металлических наполнителей (золота). Поэтому емкость композитов уменьшается и при определенном содержании становится даже ниже, чем у исходных МУНТ, так как удельная поверхность УНК, содержащих наполнители, особенно Au-частицы, меньше, чем у МУНТ.
Это наглядно показано на примере оксида марганца, где оптимальное содержание оксида составило 5 масс. %. При содержании оксида марганца менее 1% вклад в емкостные характеристики не достаточен, так как вклад в псевдоемкость незначительный. При высоких содержаниях оксида марганца (10% и более) емкость ниже, чем емкость композитного материала, содержащего 2 и 5 масс. % оксида. Максимальный эффект увеличения емкости при содержании оксида марганца 5 масс. %, при этом наблюдается синергетический эффект вклада псевдоемкости гидроксида марганца и вклада ДЭС (двойного электрического слоя) матриц.
Установлено, что при капельной пропитке по влагоемкости желательно, чтобы объем раствора прекурсора был на 20-30 об. % больше объема матрицы, что способствует равномерной пропитке и позволяет получать композиты с более однородным распределением наполнителя по поверхности, так как при объеме раствора меньшем, чем объем матрицы, часть поверхности не пропитается раствором, при объеме же раствора равном объему матрицы, также наблюдается неравномерное распределение наполнителя в матрице, но в меньшей степени, чем при недостатке раствора, поэтому не удается получить воспроизводимые результаты (установлено в серии предварительных испытаний).
При нанесении из разбавленных растворов 10-3-10-4 моль/л, как правило, размеры кристаллитов наполнителя меньше 3-10 нм, особенно при послойном нанесении (2-5 нм), что способствует формированию нанотолщинных островковых квазипленок наполнителя на поверхности МУНТ. Это способствует увеличению доступной для реагентов активной поверхности наполнителя и реакционной способности в случае псевдоемкостных наполнителей. При использовании растворов прекурсора более высокой концентрации размер кристаллитов больше 20-50 нм в зависимости от типа наполнителя, условий нанесения. При использовании весьма разбавленных растворов (при концентрации 10-5 и ниже) требуется введение кислоты для предотвращения гидролиза растворов прекурсора, в результате реакция восстановления матрицей растворов прекурсора проходит не полностью.
Экспериментально установлено, что при нанесении золота и перманганата калия при комнатной температуре оптимальное время составляет 6-24 ч, предпочтительнее 8-12 ч, что обеспечивает более полное восстановление прекурсора и улучшает электроемкостные характеристики УНК. При меньшем времени реакция проходит не полностью и часть непрореагировавшего раствора прекурсора будет потеряна при промывке. Более длительное время реакции нецелесообразно, так как увеличивает длительность процесса.
При проведении реакции восстановления прекурсора HAuCl4 при нагревании оптимальная температура, как и в прототипе-аналоге составляет 50-55°С. Оптимальное время восстановления - 25-30 мин.
При восстановлении перманганата калия температуру варьируют от 25 до 80-90°С. Оптимальная температура 60°С, так как позволяет получать композиты с высокими электроемкостными характеристиками и увеличить количество диоксида марганца в композите.
В ходе исследований было обнаружено, что при послойном нанесении желательно наносить по 20-25 слоев, предпочтительно 20. При меньшем количестве слоев эффекты не значительны и емкостные свойства практически не отличаются от электроемкостных характеристик УНК, полученных из разбавленных растворов однократным нанесением. При большем количестве слоев дальнейшее увеличение не существенное, но заметно возрастает время процесса получения УНК, особенно при нанесении при комнатной температуре.
Для ускорения процесса можно проводить нанесение при более высоких температурах 50-80°С, при этом существенно снижается общее время синтеза, но требуется постоянное перемешивание и равномерный прогрев в течение длительного времени, не допуская выкипания раствора.
На примере композитов с оксидами марганца было показано, что обработка ультразвуковым излучением приводит к ухудшению свойств композита, так как или способствует разрушению структуры трубок или приводит к блокировке каналов трубок более мелкой фракцией промежуточных продуктов.
Установлено, что процентное содержание наполнителей и условия нанесения их на поверхность МУНТ оказывают определяющее значение на форму и размеры формирующихся нанофаз и функциональные, в том числе, электроемкостные свойства УНК.
В таблице представлены сводные данные по примерам 1-21
Сущность заявляемого технического решения (изобретения) иллюстрируется следующими графическими материалами.
На фиг. 1 представлены электронные микрофотографии МУНТ (а, б) и УНК (в, г), на основании которых рассчитаны функции распределения внешних диаметров МУНТ и внутренних диаметров каналов в них (д).
На фиг. 2 представлены дифрактограммы нанокомпозитов Au/МУНТ. Видно, что при однократной пропитке из разбавленных растворов в образующихся УНК с 2 и 4 масс. % заметно снижается рассеяние матрицы (а), в отличие от УНК, полученных при использовании методов нанесения по влагоемкости и послойного нанесения (б).-
На фиг. 3 представлены данные исследования МУНТ и УНК методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР): экспериментальные кривые МУРР (а) и функции распределения неоднородностей (ФРНР) в МУНТ и УНК по размерам (б).
Первый максимум на ФРНР (фиг. 3) в МУНТ (около 4-5 нм) соответствует, согласно ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), среднему значению диаметра внутреннего канала С-трубок (фиг. 1, д). Второй максимум располагается в области значений, соответствующих внешним диаметрам трубок, что является основанием для их идентификации. Проявляющуюся на ФРНР структуру максимума естественно связать с усложнением морфологии МУНТ: вместо межфазовых границ воздух-углерод-воздух в композитах в виду осаждения Au-наночастиц во внутренних каналах и на поверхности МУНТ возникают границы воздух-Au-углерод- Au-воздух. Это приводит к увеличению числа границ фаз с различными электронными плотностями и поэтому к появлению структуры на ФРНР.
На фиг. 4 представлены емкостные характеристики композитов Au/МУНТ.
Полученные композиты были исследованы методом циклической вольтамперомет-рии в асимметричных тестовых ячейках СК с рабочим электродным материалом на основе УНК, противоэлетрод - на основе МУНТ (фиг. 4). В предварительном испытании установлено, что симметричная ячейка с двумя одинаковыми композитными электродами имеет меньшую емкость, чем асимметричная ячейка, где УНК - рабочий электрод, МУНТ - противоэлектрод.
Видно, что наиболее высокая емкость у образцов, полученных методом послойного нанесения, которая увеличивается при увеличении содержания золота в композите от 1 до 4%. Наибольший эффект при содержании золота 4 мас. % (58,7 Ф/г), т.е. в 1,3 раза больше, чем у МУНТ.
На фиг. 5. представлены дифрактограммы МУНТ и УНК MnOx/МУНТ: МУНТ (кривая 1) и УНК 5% MnOx, полученных при температурах: 2 - 25-30 С (пример 13); 3 -25-30 С, УЗ (пример 22); 4 - 60 С (пример 16); 5 - 80 С (пример 19). Согласно базам PDF, в рассматриваемой области углов 2 θ могут фиксироваться рефлексы от основных фаз оксидов марганца (при их наличии): MnO орторомбической и кубической сингоний; Mn2O3 с орторомбической, гексагональной и кубической кристаллической решетками; MnO2 (гексагональная, кубическая, орторомбическая, тетрагональная кристаллические решетки) и Mn3O4 (кубическая, орторомбическая и тетрагональная кристаллические решетки). Однако, согласно патентной литературе, при восстановлении KMnO4 углеродной матрицей образуются преимущественно MnO2 и Mn2O3. Таким образом, ввиду обилия вероятных кристаллических структур оксидов марганца и их наноразмерности идентификация оксидов по рентгенодифракционным данным затруднительна. Можно лишь отметить, что основная часть фиксируемых рефлексов присуща MnO2 и Mn2O3. Судя по уширению рефлексов, размеры оксидных частиц в области единиц нм. Варьирование температуры получения УНК и количества наполнителя не оказывает существенного влияния на размеры кристаллитов и фазовый состав оксидов.
На фиг. 6 представлены результаты малоуглового рассеяния рентгеновского излучения: экспериментальные спектры МУРР (а), ФРНР (б), разностные ФРНР (в, г) для УНК на основе МУНТ; кривые 1, 2, 3, 4, 5 -МУНТ, MnxOy/МУНТ получен при 20°С n(пример 13), 3 - MnxOy/МУНТ получен при 20°C с ультра-звуковой обработкой (пример 21), 4 -MnxOy/МУНТ получен при 80°С (пример 18), 5 - MnxOy/МУНТ получен при 60°С (пример 15). Разностные кривые (в, г) получены вычитанием ФРНР в композитах и МУНТ. Видно, что профили кривых рассеяния, как и рассчитанных из них функций распределений неоднородностей по размерам (ФРНР) в исходных матрицах и УНК в области размеров до 40 нм весьма близки и практически не зависят от температуры получения УНК (20-80°С) - фиг. 6 в. Более существенно температура получения и обработка реакционной смеси ультразвуком влияют на ФРНР в области больших размеров неоднородностей (фиг. 6 г) - с увеличением температуры их размер возрастает; обработка ультразвуком приводит дополнительно к формированию крупных образований (200-300 нм).
Первый максимум на ФРНР в матрицах (область 5 нм) соответствует, согласно ПЭМ среднему значению диаметра внутреннего канала С-трубок (фиг. 1 д), а второй - области значений диаметра трубок, что является основанием для их идентификации. Проявляющуюся на ФРНР структуру максимума естественно связать с усложнением морфологии МУНТ: вместо межфазовых границ воздух-углерод-воздух в композитах в виду осаждения наночастиц MnOx во внутренних каналах и на поверхности МУНТ возникают границы воздух-MnOx-углерод- MnOx-воздух. Это приводит к увеличению числа границ фаз с различными электронными плотностями и поэтому к появлению структуры на ФРНР.
На фиг.7 представлены данные сорбтометрии МУНТ и УНК MnOx/МУНТ, показывающие что матрица МУНТ являются преимущественно мезопористый материал (IV тип по классификации IUPAC). На кривых распределения пор по размерам (в области 2-5 нм) имеется отчетливо выраженная мода, соответствующая диаметру внутреннего канала С-трубок. В целом материалы имеют достаточно широкое распределение пор по размерам в области 30-800 нм, которые, скорее всего, обусловлены оксидными агрегатами на внешней поверхности трубок. Для них характерен тип Н3 капиллярно-конденсированного гистерезиса, указывающий на преобладание щелевидных мезопор, формирование которых является наиболее вероятным для состоящих из протяженных нанотрубок волокон.
Введение MnOx-наполнителя приводит к блокировке микропор, пропорционально введенному количеству оксида и уменьшению объема отвечающих внутренним каналам трубок мезопор ввиду отмеченного МУРР формирования в каналах оксидных квазипленок. Наблюдается также уменьшение объема мезопор в области размеров 20-42 нм.
На фиг.8 приведены кривые ЦВА а) симметричной ячейки с электродами на основе МУНТ и ассиметричных ячеек с рабочими электродами MnxOy/МУНТ полученными при 80°С с-содержанием 2% Mn (б) и 5% Mn (в), примеры 17 и 18 соотвественно. Видно, для симметричных ячеек с электродами на основе МУНТ форма кривых близка к прямоугольной, со слабо выраженными максимумами в областях ≈±0.9 В. Это говорит о накоплении электрического заряда преимущественно в ДЭС на границе раздела электрод/электролит.
Можно отметить, что при скорости сканирования более ≈20 мВ/с электрическая емкость электродов из МУНТ практически не зависит от скорости сканирования, при меньших скоростях отчетливо наблюдается возрастание емкости при уменьшении скорости. Первая область обусловлена предположительно накоплением электрического заряда в ДЭС, а вторая - вкладом red-ox реакций на электродах с участием функциональных групп на поверхности.
Кривые ЦВА ассиметричных ячеек с рабочими электродами из УНК заметно отличаются от фиксируемых для МУНТ и зависят от состава композита (количества наполнителя), температуры получения УНК. На фиг. 8 приведены типичные кривые, полученные при комбинациях этих условий, обеспечивающих максимальные значения емкости.
Общим является наличие на кривых ЦВА по меньшей мере двух псевдоемкостных участков в областях потенциалов ≈±0.2 В и ±0.6-0.8 В, обусловленных протеканием электродных реакций: MnOx(OH)y+δН+ +δ ē ↔ Mnx- δ (ОН)у+δ.
На фиг. 9 приведены зависимости от скорости развертки потенциала найденных из кривых ЦВА значений электрической емкости УНК (кривые C-v), полученных при различных температурах: а) при различных содержаниях марганца: 1 МУНТ, 2 - 2% (пример 15); 3 - 5% (пример 15); 4 - 10% (пример 16); зависимости емкости электродов, содержащих 5 мас. % MnOx, б) полученных при различных условиях: при температуре 25°С (кривая 2 - пример 13); 25С (при обработке ультразвуком) (3) - (пример 21), 60°С (пример 15) и 80°С (пример 18). Кривые 1 - емкости симметричных ячеек с электродами из С-матриц.
Отчетливо наблюдается возрастание электрической емкости УНК относительно МУНТ, с увеличением эффекта при уменьшении скорости сканирования потенциала и зависимостью емкости от скорости сканирования, в отличие от аналогичной для МУНТ-электродов, во всем рассмотренном интервале скоростей. Возрастание емкости - итог реализации псевдоемкостной составляющей; характер зависимости C-v может быть результатом либо изменения вклада электродных реакций (1) при варьировании скорости развертки (при протекании их с разными скоростями), либо наличия в УНК участков поверхности с различной доступностью для электролита (при протекании электродных реакций в режиме лимитирования диффузией ОН- в электролите).
Полученные данные о морфологии и топологии УНК позволяют в первом приближении выделить по степени доступности электролита к поверхности слагающих композиты частиц четыре вида поверхности: поверхность МУНТ (каналы, внешние стенки трубок), накопление заряда, на которой происходит по механизму формирования ДЭС, поверхность наночастиц наполнителя, расположенных в каналах трубок, внешнюю поверхность гидроксидных агрегатов, сформированных на МУНТ, и поверхность пор в MnOx-агрегатах; в последних трех случаях электрический заряд при поляризации накапливается вследствие протекания электродных реакций типа (1). Очевидно, что доступность электролита ниже для второго и последнего видов поверхности. При сравнительно высоких скоростях сканирования потенциала емкость УНК включает в основном емкость ДЭС на непокрытых MnOx участках поверхности МУНТ и электрохимическую составляющую, обусловленную протеканием реакций (1) на легкодоступной внешней поверхности оксидных агрегатов. С уменьшением скорости развертки все более заметным становится вклад составляющих, связанных с реализацией диффузионно контролируемых реакций (1) на относительно труднодоступных поверхностях пор в MnOx-агрегатах и оксидных наночастиц, расположенных внутри каналов МУНТ.
Эти данные и сам факт формирования нанотолщинных оксидных слоев в канале говорят о доступности для электролита внутренних каналов МУНТ, а, следовательно, об ожидаемом влиянии на емкость модифицирования поверхности каналов путем формирования на ней нанотолщинных квазипленок MnOx. Данные порометрии показывают естественное при декорировании внутренних каналов уменьшение их объема, но без блокировки пор при этом.
Наблюдаемое при возрастании температуры получения УНК от 25 до 80°С увеличение емкости (фиг. 9) можно связать в области высоких скоростей сканирования потенциала с ростом объема и размеров мезопор и увеличением ввиду этого доступности для электролита поверхности внешних нанослоев оксидных агрегатов, а в области низких скоростей сканирования, где возрастает роль диффузионно контролируемых Red/Ox реакций на относительно слабодоступных участках поверхности УНК (расположенные в глубине MnOx-агрегатов мезопоры, декорирующие каналы трубок оксидные квазипленки) - со значительными, как правило, величинам энергии активации диффузионных процессов.
Рассмотрение влияния содержания MnOx-наполнителя позволило установить в качестве оптимальной для достижения высоких значений емкостей область около 5% (фиг. 6). Уменьшение емкости УНК при больших содержаниях наполнителя в области относительно высоких скоростей сканирования потенциала (малоинерционное накопление заряда в основном в ДЭС) вызвано, вероятно, возрастанием отмеченного ранее эффекта блокировки мезопор в волокнах МУНТ агрегатами наполнителя), а в области малых скоростей - отмеченным сорбометрией уменьшением объема пор в агрегатах наполнителя.
Нетривиальным является близость влияния содержания оксида во всем рассмотренном диапазоне скоростей сканирования потенциала, т.е. в областях доминирования в накоплении заряда процессов, как диффузионно-, так и кинетически контролируемых. Вероятно, это является итогом изменений вклада ряда факторов: общей мезоропористости (наблюдаются симбатные зависимости емкости УНК и объема мезопор от содержания наполнителя), среднего размера пор (зависимости качественно подобные), размера MnOx-агрегатов, степени доступности для электролита оксидных квазипленок в каналах трубок.
Из данных, представленных на фиг. 9 (а) видно, что наиболее высокая емкость при содержании MnOx, равном 5%.
Оптимальные температура получения композита составила 80°С (фиг. 9, в), при этом наблюдается увеличение емкости в 2,7 раз.
На фиг. 10 представлены зависимости удельной электрической емкости электродных материалов от скорости сканирования потенциала для симметричных ячеек с электродами на основе МУНТ и асимметричных ячеек с рабочими электродами на основе УНК, наполненных различными наноразмерными наполнителями, и противоэлектродами на основе МУНТ.
На основании цикла проведенных экспериментов с участием других наполнителей было сопоставлено влияние типа наполнителя на электроемкостные характеристики композитов (фиг. 10). Установлено, что наиболее эффективным является использование MnOx в качестве наполнителя.
Таким образом, предложен технологически несложный (упрощенный) способ получения углеродматричных композитов, направленный на создание электродных материалов с высокими функциональными, прежде всего дисперсионными и электроемкостными характеристиками.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: упрощенная технология, оптимальное содержание наполнителя, контроль за размерными характеристиками, фазовым составом и сопоставление этих данных с электроемкостными характеристиками, определение ресурса увеличения емкости матриц вследствие варьирования типа наполнителя, его концентрации и условий нанесения, что позволило в случае с оксидно-марганцевым наполнителем достичь увеличения емкости исходных нанотрубок в 2,7 раза.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что техническим результатом предлагаемого способа является: упрощение технологического процесса изготовления наноструктурированного композиционного материала; повышение дисперсности и однородности распределения по поверхности МУНТ наночастиц наполнителя, обеспечивающего минимальную блокировку внутренних каналов МУНТ, незначительное изменение параметров пористой структуры МУНТ, лучшие текстурные и эксплуатационные характеристики, особенно при послойном нанесении (методом молекулярного наслаивания); увеличение удельной электрической емкости электродного материала за счет оптимизации процесса получения нанокомпозитов и их состава.