Генерирование импульсов электромагнитной эмиссии при кристаллизации дистилированной воды

УДК 548.51

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ИМПУЛЬСОВ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭМИССИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ

© А.А. Шибков, М.А. Желтов, М.А. Татарко, А.Н. Боковенко

Shibkov A.A., Zheltov M.A., Tatarko M.A., Bokovenko A.N. The electromagnetic emission pulses generation during crystallisation of distilled water. The discrete electromagnetic emission during crystallisation of distilled water was discovered and investigated. We found, the main part of electromagnetic emission pulses that duration ~ 100 ms was collected by the polycrystal structure evolution, besides least part of them, that duration ~1 -10 jis was caused by the growth crack propagation. The results may be used for the development of a new in situ electromagnetic technique of study of the dielectric crystallisation kinetics.

В работе [1] селективным радиоприемником было зарегистрировано импульсное радиоизлучение при кристаллизации дистиллированной воды в полосе частот 105-107 Гц. Авторы гипотетически связали это явление с электрическими разрядами между берегами микротрещин, которые могут возникать в твердой фазе вследствие флуктуаций давления на фронте кристаллизации. Механизм электромагнитного излучения, обусловленного динамикой межфазной границы, в литературе не обсуждался. В то же время известно, что при замерзании многих диэлектриков, в том числе воды, вблизи межфазной границы формируется неравновесный двойной электрический слой и между твердой и жидкой фазой возникает разность потенциалов, достигающая при определенных условиях сотен вольт [2 - 4]. Неравномерное движение фронта кристаллизации, вызванное, например, зарождением или блокировкой дендритов, динамикой ступенек роста, явлениями неустойчивости роста кристаллитов и т. д., может быть источником электромагнитного излучения в области более низких частот, чем было зарегистрировано в [1]. Поскольку в масштабах лабораторной установки для частот вплоть до ~109 Гц выполняется условие квазистационарности электромагнитного поля, далее это явление называется не радиоизлучением, а электромагнитной эмиссией (ЭМЭ). Целью настоящей работы являлось обнаружение ЭМЭ, обусловленной фазовым превращением в системе лед-вода и установление связи ее параметров с динамикой фронта кристаллизации.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовали квазистационарный режим кристаллизации, реализуемый медленным, в течение ~103 с, охлаждением до полного замерзания небольшого объема дистиллята (У = 10 мл) при температуре термостата -5° С. Процесс кристаллизации контролировали визуально и с помощью термопары. Потенциал нестационарного электрического поля ф(Г) в ближней зоне излучения измеряли, как и в [5], с помощью емкостного зонда площадью 10 см2, который устанавливали на расстоянии 1 см от поверхности кристаллизующейся пробы (1) (рис. 1.). Сигнал с зонда (2) подавали на вход

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - образец, 2 - емкостный зонд, 3 - предусилитель, 4 - самописец, 5 -осциллограф, 6 - АЦП, 7 - компьютер, 8 - амплитудный анализатор импульсов, 9 - фильтр высоких частот с частотой среза 105Гц.

высокоомного широкополосного усилителя (3) (7?вх = = 1012 Ом, Свх = 20 пФ, полоса пропускания 10'1 -106 Гц), и регистрировали с помощью самописца Н338-1П (4) и запоминающего осциллографа С8-13 (5). Предварительные эксперименты показали, что процесс кристаллизации сопровождается генерированием сигнала в виде непрерывного шума со среднеквадратичным значением 5-10 мкВ, на фоне которого наблюдались дискретные импульсы более высокой амплитуды (см. рис. 2 и табл. 1). Последние имели форму, близкую к треугольной, с временем фронта амплитудой <рт и временем спада т. Все регистрируемые импульсы можно разбить на две характерные группы: импульсы 1-типа с //•-10 мс и т я 50 мс и импульсы И-типа с /у~1 мкс и т « я 10 мкс (табл. 1). В дальнейшем для исследования массива импульсов 1-типа использовали дополнительный канал регистрации и обработки сигнала, состоящий из аналого-цифрового преобразователя (6) с тактовой частотой 25 кГц и компьютера (7) 1ВМ РС 486, а для исследования более высокочастотных импульсов Н-типа - амплитудный анализатор импульсов (8) и осциллограф С8-13 (5). Такая экспериментальная методика

со

2

э-~

°01:

О 10 20 30 ^ С

Рис. 2. Сигнал дискретной электромагнитной эмиссии при замерзании воды: 1 - импульс 1-типа <р(/), 2 - первообразная ф(0 импульса 1-типа, 3 - фрагмент последовательности импульсов 1-типа, 4 - его первообразная.

принципиально отличается от использовавшейся в [1], где для регистрации радиоизлучения использовали селективный вольтметр, тем, что дает возможность анализировать реальную форму электрических импульсов в широкой полосе частот, классифицировать их по амплитудно-частотным параметрам, проводить статистический и корреляционный анализ. С другой стороны, отсеивание постоянной составляющей сигнала позволяет существенно повысить чувствительность к более тонким электрокинетическим явлениям, по сравнению с электрометрическими измерениями меж-фазных потенциалов [2-4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что генерирование квазипериодиче-ской последовательности положительных импульсов 1-типа сопровождает весь процесс кристаллизации. Импульсы Н-типа различной полярности генерировались преимущественно на поздней стадии кристаллизации и даже после ее окончания, фиксируемого по показаниям термопары (рис. 3). Суммарное их число не превышало 10 % от общего числа импульсов. Очевидно, природа импульсов ЭМЭ I- и Н-типа различна, поэтому в дальнейшем они обсуждаются в отдельности.

Таблица 1.

Основные параметры импульсов дискретной ЭМЭ, сопровождающей кристаллизацию воды

Тип дискрет ных им пульсов ЭМЭ Время фронта импульса 1/, мс Время спада /, мс Абсолютная величина амплитуды импульса мкВ Поляр- ность им- пуль- са Пол- ное число им- пуль- сов

Интер- вал Сред- нее значе- ние Интер- вал Сред- нее зна- чение

1-тип 5-20 10 50 10-300 100 + 1300

Н-тип 10°-5 103 2 10'3 10'2 10-600 280 ± 110

Импульсы 1-типа с амплитудой 20-30 мкВ начинали генерироваться при появлении на поверхности воды первых пластинок льда размером ~1 мм и являлись индикатором начала кристаллизации. С ростом объема льда росла и их средняя амплитуда ф т. Она достигала максимума на стадии фазового перехода, когда объемная доля твердой фазы £ = У/У составляла около 70 % (здесь К, - объем льда, У- объем всей системы). Средняя скорость генерирования импульсов <А/> в ходе кристаллизации немонотонно менялась в пределах от

0,2 до 1,5 имп/с. В целом, наблюдалась тенденция к ее падению, а следовательно, к увеличению паузы между импульсами с ростом амплитуды импульсов 1-типа. Поэтому плавный максимум временной зависимости

Ф „(() совпадал с минимумом функции N(1). Вследствие этого, последняя имела два максимума на начальной и конечной стадиях кристаллизации, образованных, в основном, импульсами с амплитудой ~40 мкВ (рис. 3).

Рис. 3. Временные зависимости средней за время накопления А/ = 30 с скорости генерирования импульсов < N > и средней амплитуды импульсов ф . Кривые 1, 2 относятся к импульсам 1-типа, кривые 3, 4 - к импульсам Н-типа, 5 - показания термопары.

В табл. 1 приведены средние значения и характерные интервалы изменений основных параметров импульсов ЭМЭ. Следует выделить следующие особенности спектра импульсов 1-типа: 1) время паузы между импульсами значительно превышает продолжительность импульса; 2) импульсы отличаются, в основном, по двум параметрам - и срт; 3) время спада для всех импульсов приблизительно постоянно т « 50 мс и соизмеримо с максвелловским временем релаксации во льду в области низких частот [6]. Это дает основание предположить, что фаза роста электрического сигнала ф(г), характеризуемого величинами /у и фт, обусловлена динамикой сторонних сил, вызывающих разделение зарядов в ходе кристаллизации, а время спада т преимущественно характеризует процесс их релаксации за счет проводимости в системе лед-вода. Следовательно, дискретные импульсы 1-типа возникают в результате внутреннего дифференцирования с постоянной времени т « 50 мс некоторой электродвижущей силы

%() = 7^'|ф(/')^ (где Т - константа с размерностью о

времени), отражающей кинетику разделения зарядов при кристаллизации воды (рис. 2). Таким образом, первообразная ф(/) регистрируемого сигнала представляет собой гипотетический потенциал электрического поля вблизи замерзающей пробы воды, "не искаженный" переходными процессами в системе, что соответствует случаю кристаллизации идеального диэлектрика.

Как видно из рис. 2, построенная по данным типичного опыта зависимость у(г) является возрастающей ступенчатой функцией. Причем форма огибающей ступенек хорошо согласуется с экспериментальной зависимостью доли твердой фазы от времени £(/) (рис. 4). Взаимосвязь \у(/) с объемом твердой фазы позволяет сделать следующие предположения: 1) кинетическая кривая фазового перехода £,(0 имеет ступенчатый характер (подобно эффекту Баркгаузена при намагничивании ферромагнетика), причем количество ступенек равно полному числу импульсов ЭМЭ 1-типа N = |Л(/)Л (в приведенном выше примере N = 1300);

2) появление ступенек на кривой превращения обусловлено скачкообразным характером процесса кристаллизации на мезоскопическом структурном уровне, определяющимся, например, зарождением и прорастанием дендритов, их взаимодействием друг с другом, со стенками кюветы и т. д. (Действительно, средний за время кристаллизации объем льда, приходящийся на один импульс 1-типа, составил -10 мм3, а отнесенный к начальной стадии кристаллизации - около 1 мм3, что по порядку величины соответствует размерам визуально наблюдаемых, преимущественно иглообразных дендритов льда); 3) форма фронта импульсов 1-типа отражает кинетические особенности формирования структуры поликристаллического льда на этом уровне; 4) непрерывный шум ЭМЭ может быть обусловлен более мелкими и многочисленными событиями на фронте кристаллизации - скачкообразным ростом дендритов в боковом направлении, образованием на них ветвей второго и более высоких порядков и т. д.

Обсудим теперь возможные механизмы генерирования ЭМЭ при кристаллизации воды.

1. Электрические явления во льду и воде контролируются, как известно, протонными носителями заряда:

£

о

1.0

0.5

0

.1

Рис. 4. Взаимосвязь результатов обработки спектра дискретной ЭМЭ с кинетической кривой кристаллизации: 1 - первообразная ф(0 дискретной составляющей сигнала ЭМЭ, содержащей импульсы 1-типа, 2 - кинетическая кривая кристаллизации ОД = V4,1)1 V.

молекулярными ионами НэО+ и ОН', ориентационными дефектами Бьеррума Ь- и О-типа и примесными ионами [7]. При замерзании разбавленных водных растворов вблизи межфазной границы формируется двойной электрический слой, образованный, в основном, примесными ионами [8 - 10]. В результате между твердой и жидкой фазой возникает неравновесная межфазная разность потенциалов, на 3-4 порядка превышающая контактную разность потенциалов - эффект Воркмана-Рейнольдса [2]. Теория этого эффекта, развитая в [10], предсказывает быструю релаксацию электрического поля двойного слоя при остановке фронта кристаллизации (или других проявлениях нестабильности скорости роста кристалла) за счет разряда межфазного двойного слоя током собственных носителей в системе лед-вода. Поэтому неравновесная межфазная разность потенциалов имеет динамическую природу и определяется, в основном, скоростью кристаллизации и, исходной концентрацией примеси в расплаве С0 и разностью межфазных коэффициентов распределения катионов (К+) и анионов (К.) и возникает в том случае, если их произведение Со^К+'К.) превысит критическое значение, зависящее от pH раствора и химического состава примесей [10]. Таким образом, источником электрического поля в двухфазной системе лед-вода может быть движущийся двойной электрический слой, увлекаемый активной межфазной границей, который, в основном, состоит из примесных ионов, всегда имеющихся в дистиллированной воде. Поэтому изменение скорости фронта кристаллизации способно вызвать изменение потенциала дальнодействующего электрического поля, регистрируемого в виде ЭМЭ.

2. Последние стадии кристаллизации сопровождаются ростом дилатационных и температурных напряжений в твердой фазе, растущей в стесненных условиях. Вследствие низкой пластичности льда, особенно поликристаллического, их релаксация происходит преимущественно за счет образования трещин. Известно, что распространение одиночной трещины скола во льду сопровождается генерированием импульса ЭМЭ [И, 12]. В [13] показано, что источником нестационарного электрического поля является область вблизи вершины быстрой трещины, поляризованной неодно-

родными упругими напряжениями вследствие псевдо-пьезоэлектрического эффекта. Учитывая, что типичный размер наиболее крупных трещин, наблюдаемых на поздних стадиях кристаллизации, Ьсг ~ (1-5) мм и полагая, что скорость трещин в пресном льде, согласно [14], исг = (102-103) м/с, получим оценку интервала возможных значений времени распространения трещины тсг = 1ег/исг~(1-50) мкс, которая по порядку величины согласуется с длительностью импульсов Н-типа. Кроме того, импульсы Н-типа с монотонно убывающей амплитудой регистрируются над уровнем шума после окончания кристаллизации (рис. 3) в течение времени ~102 с, соизмеримого с временем тепловой стабилизации ледяного образца 1р~Ь2/а (где /, = 1 см - линейный размер образца в направлении преимущественного роста, а = 1,13-КГ6 м2/с - коэффициент температуропроводности льда). Поэтому по длительности импульсов П-типа и фазе процесса кристаллизации, соответствующей их генерации, эти импульсы следует отнести к процессам развития трещин, которые обеспечивают релаксацию упругих напряжений, возникающих при кристаллизации льда в стесненных условиях.

Качественный анализ других возможных механизмов ЭМЭ при кристаллизации льда, основанных на учете явлений генерирования импульсов акустической эмиссии в электрически активной двухфазной системе лед-вода, термоэлектрического эффекта во льду, разницы диэлектрических проницаемостей твердой и жидкой фазы, динамики заряженных дислокаций, двигающихся в неоднородном упругом поле термических и дилатационных напряжений, отслаивании и трении о стенки кюветы и т. д., позволил заключить, что по порядку величины, длительности и характеру возможного сигнала ни один из этих механизмов не может объяснить всей совокупности приведенных экспериментальных данных.

Таким образом, в работе проанализированы характеристики амплитудного спектра дискретной ЭМЭ, сопровождающей кристаллизацию дистиллированной воды. Показано, что часть импульсов ЭМЭ (импульсы 1-типа) непосредственно связаны с кинетикой фазового превращения и отражают его нестационарность на мезоскопическом структурном уровне, а другая часть импульсов (импульсы И-типа) обусловлена развитием ростовых трещин. Непрерывная составляющая ЭМЭ, в виде шума, по-видимому, обусловлена суперпозицией большого числа стохастических событий кристаллизации

на микроуровне, связанных с динамикой микроскопических ступенек роста, флуктуациями фронта кристаллизации и т. д. и представляют самостоятельный объект исследования.

В заключение отметим, что неравновесная межфаз-ная разность потенциалов возникает при замерзании широкого класса диэлектриков [4]. Поэтому обнаруженные корреляции дискретной ЭМЭ с кинетикой кристаллизации льда имеют, по-видимому, универсальный характер и могут быть основой нового электромагнитного in situ метода исследования кинетики кристаллизации диэлектриков, позволяющего совместно с другими методами:

а) исследовать динамику отдельных событий на межфазной границе и ее топологию на мезоскопическом структурном уровне;

б) устанавливать корреляционные связи между такими событиями;

в) прогнозировать структуру и свойства твердой фазы;

г) получать информацию об электронных и ионных процессах на межфазной границе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Качурин Л.Г., Колее С.А.. Псаломщиков В.Ф. // ДАН СССР. 1982 Т. 267. С. 347.

2. RibeiroJ.C. II Ann. Acad. Brasil Sciense. 1950. V. 22. P. 325.

3. Workman E.J.. Reynolds S.E. II Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.

4. Мельникова A.M. II Кристаллография. 1969. T. 14. C. 548.

5. Головин Ю.И.. Шибкое АЛ. IIФТТ. 1986. Т. 28. С. 3492.

6. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988.

7. JaccardC. // Helv. Phis. Acta. 1959. V. 32. P. 89.

8. Чернов A.A., Мельникова A.M. И Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 477.

9. Чернов А.А., Мельникова А.М. // Кристаллография. 1971. Т. 16. С. 488.

10. Bronshteyn КА., Chernov А.А. II J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.

11. Fifolt D.A., Petrenko V.F., Schulson EM. II Phil. Mag. B. 1993. V. 67 №3. P. 289.

12. Головин Ю.И., Шибкое A.A., Желтое M.A. и др. II Изв. РАН (сер физическая). 1997. №5. С. 913.

13. Petrenko V.F. И Phil. Mag. В. 1993. V. 67. №3. Р 301.

14. Petrenko V.F., Gluschenkov О. II J. Geophys. Res. 1996. V. 101. №В5 P. 11541.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 98-02-17054).

Поступила в редакцию 25 июля 1998 г.