Фотохимические превращения антрахинона и его производных в полидиметилсилоксановой матрице

УДК 544.522:547.673

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АНТРАХИНОНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОЙ МАТРИЦЕ

С. В. Лузгарев, Ю. А. Шевелева, В. Я. Денисов, А. С. Лузгарев

PHOTOCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF ANTHRAQUINONE AND ITS DERIVATIVES

IN POLYDIMETHYLSILOXANE MATRIX

S. V. Luzgarev, J. A. Sheveleva, V. J. Denisov, A. S. Luzgarev

Работа выполнена на основе исследований по гранту Программы «Старт-2010» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, 2010 - 2012 гг. (проект №7579р/10496).

Методом люминесцентной спектроскопии изучены фотохимические реакции антрахинона и 2-этилантра-хинона в высокомолекулярном полидиметилсилоксановом каучуке СКТ. Показано, что в отсутствие кислорода под действием ультрафиолетового света происходит образование соответствующих 9,10-антрагидрохинонов.

The photochemical reactions of anthraquinone and 2-ethylanthraquinone in the high molecular polydimethylsilox-ane rubber SKT were studied by the method of luminescent spectroscopy. It was shown that in the absence of oxygen under ultraviolet light 9,10-anthrahydroquinones formed.

Ключевые слова: антрахиноны, силоксановая матрица, полидиметилсилоксановый каучук, ультрафиолетовый свет, фотохимические реакции.

Keywords: anthraquinones, siloxane matrixe, polydimethylsiloxane rubber, ultraviolet light, photochemical reactions.

Хиноны являются фотохимически активными соединениями в различных средах. Наиболее изученными из них являются антрахинон (Аф и его производные. При облучении ультрафиолетовым (УФ) светом они вступают в разнообразные фотохимические реакции. Фотохимические превращения антрахинона и некоторых его производных в различных матрицах (жидких, твердых, в т. ч. полимерных) изучены рядом исследователей [1 - 17]. Проведенными исследованиями показано, что в растворах молекула антрахи-нона фотовосстанавливается с образованием семихи-нонного радикала и радикала растворителя. Последние могут реагировать далее с образованием антра-гидрохинона и привитого антрагидрохинона. В полимерной матрице (полиэтилене) физико-химические процессы значительно усложняются, приводя к образованию промежуточных, фотохимически неустойчивых соединений [12 - 17]. Одновременно протекают инициированные антрахинонами реакции полимерной матрицы: дегидрирование, сшивание, прививка. Это позволяет использовать их в качестве инициаторов отверждения и модификации свойств различных полимеров. Особенно это перспективно для полимеров, не имеющих в своем составе химически активных групп.

К таким полимерам относятся полидиметилси-локсановые полимеры. Они обладают целой гаммой высоких потребительских свойств: термической, химической, радиационной стойкостью, высокими диэлектрическими характеристиками, биологической инертностью и совместимостью с живым организмом [18; 19]. Однако из-за особенностей молекулярной структуры они имеют очень низкие механические характеристики. Для практического использования требуется модификация их структуры, которая протекает обычно в довольно жестких условиях при нагревании при высоких температурах в присутствии взрыво-

опасных перекисных инициаторов или при высоких дозах ионизирующих излучений.

Проведенные ранее исследования на кафедре органической химии Кемеровского государственного университета показали, что ароматические карбонилсодержащие соединения способны инициировать фотохимическое отверждение полидиметилсилоксано-вого каучука [20; 21]. Поэтому детальное изучение фотохимических превращений Aq и его производных в силоксановой матрице с целью создания новых методов обработки данных полимеров следует признать актуальным и важным как в научном, так и практическом плане.

Экспериментальная часть

Антрахинон и 2-этилантрахинон (2-Et-Aq) (рис. 1) были получены и очищены с использованием известных методик [22]. Строение полученных соединений подтверждено совпадением их температур плавления с литературными данными [22], микроэлементным анализом и ИК-спектроскопией.

2-Этилантрахинон

Рис. 1.

В качестве полимерной матрицы использовался высокомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук СКТ (ТУ 38.103694-89) с молекулярной массой 577000 без дополнительной очистки (рис. 2).

3,5 • 1015 квант/см2-с) при комнатной температуре. Для защиты от влияния кислорода воздуха слой допиро-ванного полимера защищался вторым кварцевым стеклом с дополнительными боковыми прокладками из калиброванной медной проволоки.

Рис. 2.

В связи с тем, что данные соединения при комнатной температуре плохо совместимы с полидиме-тилсилоксановой матрицей и выпадают из нее в виде характерных для каждого соединения кристаллов, электронные спектры поглощения получаются низкого качества - со значительным наложением рассеянного света и уширением пиков. Поэтому исследования были проведены методом люминесцентной спектроскопии. Спектры люминесценции были получены на приборе, созданном на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета на основе люминесцентного микроскопа ЛЮМАМ-Р1 (рис. 3). Его технические характеристики следующие: спектральный диапазон измерения люминесценции -350 - 800 нм; разрешающая способность - 1,0 нм; спектральный диапазон возбуждающего света - 250 -800 нм; скорость сканирования - 5 нм/с.

Образцы для спектроскопических исследований получали путем полива толуольного раствора СКТ, содержащего исследуемые антрахиноны в количестве 10-5 моль на 1 г СКТ, на кварцевые стёкла с сушкой его в токе воздуха в течение 1 часа при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси определялось из расчета так, чтобы толщина слоя сухого полимера составляла 0,15 - 0,2 мм.

Облучение проводили полным светом кварцевой горелки ультрафиолетовой лампы ДРЛ-250 с расстояния 10 см (интенсивность излучения, определенная по ферриоксалатному актинометру [23], составляла

Рис. 3. Схема установки для люминесцентных исследований: 1 - источник питания ксеноновой лампы «Люмен-ЗМ»; 2 - ксеноновая лампа ДКСШ-150-1; 3 - кварцевый коллиматор; 4 - монохроматор МСД-1; 5 - люминесцентный микроскоп ЛЮМАМ-Р1; 6 - фотоэлектронный усилитель ФЭУ-100; 7 - держатель образцов; 8 - оптический рельс; 9 - источник питания фотоэлектронного усилителя УБП2-1; 10 - цифровой вольтметр В7-21; 11 - блоки управления монохроматорами МСД-1; 12 - самописец БнМш 622-01; 13 - приборная стойка; 14 - лабораторный стол

Обсуждение результатов

Исследованиями показано, что в силоксановой матрице при комнатной температуре данные соединения не люминесцируют. При облучении пленок СКТ, допированных Aq и 2-Et-Aq, наблюдается образование люминесцирующих фотопродуктов (рис 4), спектры которых близки к спектру модельного соединения - 9,10-диметоксиантрацена (рис. 5). .

Рис. 4. Спектры люминесценции продуктов фотопревращений Лц (1), 2-Бґ-Лц (2) и модельного соединения - 9,10-диметоксиантрацена (3) в силоксановом каучуке СКТ

Рис. 5.

Предполагается, что при воздействии света данные антрахиноны переходят в Тпя* - возбужденное состояние, обладающее высокой дегидрирующей способностью. Взаимодействуя с макромолекулами по-

лимерной матрицы (PH), оно отрывает от нее атомы водорода. При этом их молекулы восстанавливаются с образованием антрасемихинонных радикалов и макрорадикалов полимерной матрицы. В последующем

происходят рекомбинация образующихся радикалов в дикалов до соответствующих свободных антрагидро-

«клетке» с образованием привитых 9,10-антрагид- хинонов при выходе из «клетки»

рохинонов и фотовосстановление семихинонных ра-

Рис. 6.

Заключение

Приведенные результаты указывают, что фотохимические реакции антрахинонов в полидиметилси-локсановой матрице сходны с аналогичными реакциями, протекающими в полиэтилене. Поэтому ан-трахиноны могут рассматриваться как перспективные

фотоинициаторы модификации силоксановых полимеров. Однако их практическое использование требует уточнения механизмов их фотохимических реакций с использованием дополнительных методов исследования.

Литература

1. Carlson, S. A. Studies of some intermediate and products of photoreduction of 9,10-anthraquinone /

S. A. Carlson, D. M. Hercules // Photochem. Photobiol. - 1973. - V. 17. - № 2. - P. 123 - 131.

2. Огинец, В. Я. Фотохимическая реакция семихинон-радикала 9,10-антрахинона в замороженной матрице / В. Я. Огинец // Журнал физической химии. - 1977. - Т. 51. - № 10. - С. 2671 - 2672.

3. Огинец, В. Я. О конечном продукте фотовосстановления антрахинона в щелочном растворе / В. Я. Огинец // Журнал физической химии. - 1977. - Т. 51. - № 3. - С. 705 - 706.

4. Лицов, Н. И. Спектрально-люминесцентное исследование фотопревращений антрахинона в гексане /

Н. И. Лицов, Л. А. Негиевич, А. А. Качан // Оптика и спектроскопия. - 1973. - Т. 34. - № 4. - С. 817 - 818.

5. Carlson, S. A. Photoinduced lumineczence of 9,10-anthraquinone. Primary photolysis of 9,10-dihydroxantracene

/ S. A. Carlson, D. M. Hercules // Anal. Chem. - 1973. - V. 45. - № 11. - P. 1794 - 1799.

6. Hercules, D. M. Photoinduced lumineczence of 9,10-anthraquinone. Secondary photolysis products /

D. M. Hercules, S. A. Carlson // Anal. Chem. - 1974. - V. 46. - № 6. - P. 674 - 678.

7. Ledwith, A. Polymerization of methylmethacrylate photoinitiated by anthraquinone and 2-tert-butylanth-

raquinone / A. Ledwith, G. Ndaalio, A. R. Taylor // Macromolecules. - 1975. - V. 8. - № 1. - P. 1 - 7.

8. Wubbles, G. G. Ammonia catalyzed photoadition of tert-butyl alcohol to 9,10-anthraquinone / G. G. Wubbles,

W. G. Monaco, D. E. Janson // J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - № 4. - P. 1036 - 1037.

9. Swayambunathen, V. Photoreduction of anthraquinone in aqueus micellar solution / V. Swayambunathen,

N. Perisamy // J. Photochem. - 1980. - V. 13. - № 4. - P. 325 - 334.

10. Gorner, H. Photoreduction of 9,10-anthraquinone derivatives: transient spectroscopy and effects of alcohols and amines on reactivity in solution / H. Gorner // Photochem. Photobiol. - 2003. - V. 77. - № 2. - P. 171 - 179.

11. Tong-Xing, L. TR-ESR study on photoreduction of anthraquinone in ethylene glycol/triton micelle and ethylene glycol/triethylamine solutions / L. Tong-Xing [and oth.] // Huaxue xuebao. - 2006. - V. 64. - № 17. - P. 1824 - 1830.

12. Charlsby, A. Crosslinking of polyethylene and paraffins by ultraviolet radiation in the presense of sensitizers / A. Charlsby, C. S. Grase, F. B. Pilkington // Proc. Roy. Soc. London A. - 1962. - V. 268. - № 1333. - P. 205 - 221.

13. Андрущенко, А. А. Фотосенсибилизированное а- и p-хлорантрахинонами сшивание полиэтилена /

А. А. Андрущенко [и др.] // Высокомолек. соед. - 1972. - Сер. А. - Т. 16. - № 3. - С. 594 - 599.

14. Фомин, Г. В. Фотосенсибилизированное производными антрахинона восстановление акцепторов электрона в полимерных матрицах / Г. В. Фомин, П. И. Мордвинцев, М. И. Черкашин // Доклады АН СССР. - 1978.

- Т. 241. - № 5. - С. 1132 - 1134.

15. Фомин, Г. В. Об особенностях реакций сенсибилизированного восстановления в полимерных матрицах / Г. В. Фомин, П. И. Мордвинцев // Журнал физической химии. - 1983. - Т. 57. - № 7. - С. 762 - 764.

16. Замотаев, П. В. Спектрофотометрическое исследование фотопревращения антрахинонов в полиэтиленовой матрице / П. В. Замотаев [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1983. - Т. 39. - № 5. - С. 813 - 816.

17. Мордвинцев, П. И. Кинетика фотосенсибилизированного восстановления и молекулярная динамика в полимерных матрицах / П. И. Мордвинцев, В. А. Кузнецов, В. А. Лившиц // Журнал физической химии. - 1989.

- Т. 63. - № 12. - С. 3323 - 3330.

18. Бажант, В. Силиконы / В. Бажант, В. Хваловски, И. Ратоуски. - М.: ГХИ, 1960. - 710 с.

19. Шетц, М. Силиконовый каучук / М. Шетц. - М.: Химия, 1975. - 200 с.

20. Денисов, В. Я. Фотохимическое отверждение и модификация свойств силоксановых и гетеросилоксано-вых полимеров и сополимеров / В. Я. Денисов, С. В. Лузгарев // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 21 - 26 сентября 2003 г.). - Казань, 2003. - Т. 3. - С. 117.

21. Денисов, В. Я. Многослойные композиционные материалы нового поколения на основе кремнийоргани-ческих полимеров и сополимеров для широкой сферы применения / В. Я. Денисов [и др.] // Современные наукоемкие технологии. - 2009. - № 1. - С. 11 - 12.

22. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl). - Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1979. - Bd.7/3c. -Teil 3. - S. 414.

23. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

Информация об авторах:

Лузгарев Сергей Валентинович - кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии КемГУ, 8-903-946-70-13, polymer@kemsu.ru.

Sergey V. Luzgarev - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Organic Chemistry of Kemerovo State University.

Шевелева Юлия Анатольевна - старший научный сотрудник кафедры органической химии КемГУ, 8-906-924-92-84, ulia shev@mail.ru.

Julia A. Sheveleva - Senior Researcher at the Department of Organic Chemistry of Kemerovo State University.

Денисов Виктор Яковлевич - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии КемГУ, (3842) 58-06-05, polymer@kemsu.ru.

Victor J. Denisov - Doctor of Chemistry, Professor at the Department of Organic Chemistry of Kemerovo State University.

Лузгарев Артем Сергеевич - младший научный сотрудник кафедры органической химии КемГУ, 8-923-600-76-59, luz.artem@gmail.com.

Artem S. Luzgarev - Junior Researcher at the Department of Organic Chemistry of Kemerovo State University.