Способ утилизации отходов политетрафторэтилена
METHOD OF RECYCLING POLYTETRAFLUOROETHYLENE WASTES

Изобретение относится к химической технологии, а именно к переработке промышленных отходов. Предлагаемый способ предполагает глубокое окисление твердых отходов политетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласт-4, тефлон). Накопленное гигантское количество отходов с их химической стойкостью к агрессивным средам наряду с длительным временем деструкции в природе приводит к губительному воздействию на окружающую среду. Наиболее проблемными в этом плане являются отходы самого инертного, термостойкого и химически стойкого полимера, не перерабатывающегося стандартными способами переработки - политетрафторэтилена. Расплав ПТФЭ, вплоть до температуры термического разложения (425°С), имеет очень высокую вязкость, что наряду с нерастворимостью затрудняет переработку этого полимера в изделия по стандартным технологиям [Паншин Ю.Ф., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты - Л.: Химия. - 1978. - 232 с.]. Отсутствие способов получения фторопластовых изделий сложной конфигурации в нужный размер приводит к необходимости применять механическую обработку заготовок. В результате чего образующиеся отходы в виде стружки, не разлагающейся в естественных условиях, составляют более 40% от объема мирового производства ПТФЭ [www.figovsky.iri-as.org/science/scien_01_newtecnol.pdf]. В то же время его производство постоянно растет, что обусловлено его уникальными свойствами и широким применением в современной технике [Виллемсон А.Л. Современное состояние и перспективы мирового рынка фторполимеров // Международные новости в мире пластмасс - 2008 - №11 - С. 20-23].
Известен способ [Бекер С., Дерре Р. и др. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. Российский химический журнал. Т. XXXVII. - М.: Наука, 1993, № 3, с. 29-33], по которому предварительно органические отходы смешивают с СаО (не менее 30% мас.) с последующим сжиганием при температуре выше 1200°С.
К недостаткам способа можно отнести высокую температуру при значительном выделении пылевидной сажи, оксида азота и оксида углерода.
Известен способ [Энциклопедия полимеров. / Под редакцией Кабанова В.А. - М.: Советская энциклопедия, 1977, Т. 3] сжигания отходов в псевдоожиженном слое промежуточного неактивного носителя. Отходы, в том числе и пластмассовые, содержащие хлор, серу, измельчают и смешивают с соединениями кальция, а затем сжигают в печи. По данному способу уничтожение отходов протекает также при высокой температуре, что приводит к образованию оксидов азота и диоксинов. Кроме того, не происходит связывания галогенов и двуокиси углерода из газовой фазы.
Известен способ [Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс - Л.: Химия, 1987, с. 39-48] сжигания органических отходов, содержащих галогены, путем обработки их в ванне с расплавленной солью, через которую пропускают кислородсодержащий газ. Расплавленная соль содержит щелочноземельный металл и галогенид щелочноземельного металла. Образующийся при сгорании отходов галоген реагирует с металлом, в результате чего в расплаве накапливается галогенид щелочноземельного металла. К недостаткам способа-прототипа следует отнести высокую температуру проведения процесса (выше 750°С), высокую коррозионную активность расплава, а также использование относительно дорогого щелочноземельного металла для связывания галогенов.
Известны способы получения вторичного низкомолекулярного мелкодисперсного фторопласта из отходов ПТФЭ [пат. РФ №2133196, пат. РФ №2100376, пат. РФ №2035308, пат. США №5432259, пат. США №3832411], которые нашли применение в качестве антифрикционных добавок к смазочным композициям.
Однако количество образующихся и уже накопленных отходов ПТФЭ значительно превышает потенциальный спрос на мелкодисперсный фторопласт, что ограничивает возможности переработки большого количества отходов ПТФЭ.
2
Имеется также способ [Патент РФ №2497846], позволяющий окислять органические отходы ПТФЭ при температуре незначительно выше температуры расплава полимера в воздушной атмосфере с образованием твердых веществ. Данный способ утилизации отходов ПТФЭ осуществляется путем нагревания до 400°С спрессованных при давлении 500-600 кг/см брикетов из смеси измельченных отходов фторопласта (частицы менее 0,2 мм) с оксидом свинца при весовом соотношении =1:(0,8-1,0). Процесс утилизации достаточно простой по технологии и протекает при низких температурах. Однако данный способ не соответствует экологической доктрине РФ, поскольку осуществляет перевод вредных фторсодержащих отходов в токсичные свинецсодержащие соединения.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ [Патент РФ №2100702] уничтожения органических отходов, в том числе твердых полимерных материалов и политетрафторэтилена, путем их нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами кальция, магния, бария до температуры 600°С.
К недостаткам способа-прототипа следует отнести большой расход оксидов, использование воды или органических растворителей при смешивании компонентов, достаточно высокую температуру проведения процесса, значительно выше температуры деструкции.
Известно [Внутских Ж.А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. - Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - №9. - С. 718-728; Внутских Ж.А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. - Автореферат дис. канд. хим. наук. - Пермь: 2000. 28 с.], что при нагреве смеси ПТФЭ с оксидами кальция (СаО) или магния (MgO) наблюдается процесс снижения температуры начала деструкции полимера с выделением продуктов термического разложения, которые взаимодействуют с неорганическими оксидами. Наибольшее снижение начала температуры деструкции полимера наблюдается для оксида кальция. Деструкция ПТФЭ в смеси с оксидом кальция наблюдается на 60°С раньше, чем в смеси с оксидом магния. Процесс взаимодействия неорганических реагентов MgO и СаО с продуктами термического разложения полимера относится к гетерогенным реакциям газ + твердое тело.
Предлагаемый способ позволяет окислить отходы ПТФЭ с целью их утилизации при более низкой температуре путем связывания образующихся газообразных продуктов разложения в твердые природные соединения.
2
Предлагается способ утилизации отходов ПТФЭ, включающий их смешение с соединениями щелочноземельных металлов и нагревание, в качестве соединений щелочноземельных металлов используют оксиды кальция или магния, органические отходы и оксиды щелочноземельных металлов предварительно измельчают и смешивают в соотношении отходы ПТФЭ вещество оксид металла 1:(1,5-2,0), затем прессуют в брикеты при давлении от 400-600 кг/см и нагревают.
Отношение количества оксидов щелочноземельных металлов к количеству органического вещества подбирали таким образом, чтобы все содержащееся в органическом веществе количество галогена и углерода могло связаться с образованием галогенида и углекислого газа.
Практическое осуществление предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
2
Пример 1. Навеску из отходов ПТФЭ массой 100 г, измельченную до фракции менее 2,0 мм, смешивают с порошком оксида кальция массой 150 г, предварительно измельченного до фракции менее 0,4 мм, в смесителе с вращающимися ножами в течение 30-40 с. Смешение компонентов проводится в сухую. Полученную массу прессуют при удельном давлении 400-500 кг/см и нагревают до 390-410°С в печи на воздухе со скоростью 7-10°С/мин. После нагревания брикет представляет собой белую твердую спекшуюся массу, состоящую из фторида кальция.
2
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что смешение проводят с оксидом магния массой 200 г и прессование проводят при удельном давлении 500-600 кг/см и нагревают до 420-450°С. После нагревания брикет представляет собой белую твердую спекшуюся массу, состоящую из фторида магния.
Изобретение упрощает и удешевляет технологический процесс утилизации ПТФЭ и позволяет получать порошки фторида кальция, которые могут использоваться в качестве флюсов, при формировании легкоплавких шлаков или фторида магния, для дальнейшего использования при получении искусственной слюды или асбеста.