ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ТРУБОПРОВОДНОЙ АРМАТУРЫ
POLYETHYLENE RESIN FOR PIPE FITTING

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам, более конкретно к тем, которые приемлемы для применения в качестве труб, соединительных приспособлений для труб или фитингов, и к способу получения таких смол. Объектом настоящего изобретения является также применение полиэтиленовых композиций, включающих такие смолы, для изготовления труб или трубопроводной арматуры и сами такие фитинги.
Полиолефины, такие как полиэтилены, которые обладают высокой молекулярной массой, обычно характеризуются улучшенными механическими свойствами в сравнении с их более низкомолекулярными аналогами. Однако при переработке высокомолекулярные полиолефины способны создавать затруднения технологического порядка и могут быть дорогостоящими в получении.
Для многих целей применения ПЭВП важное значение имеет полиэтилен с улучшенными жесткостью, прочностью и стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНО). Эти улучшенные свойства являются более легко достижимыми с использованием высокомолекулярного полиэтилена. Однако по мере того как молекулярная масса полимера увеличивается, перерабатываемость смолы уменьшается. Целевые свойства, которые характерны для высокомолекулярных смол, сохраняемые при одновременно улучшенной перерабатываемости, в особенности экструдируемости, обеспечиваются созданием полимера с широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР).
Полиэтиленовые смолы известны как применяемые для изготовления труб и фитингов. К смолам для изготовления труб предъявляется требование высокой жесткости (стойкости к разрушению при длительных нагрузках) в сочетании с высокой стойкостью против медленного разрастания трещин, а также стойкостью к распространению трещин, обуславливающей ударную прочность. Однако существует необходимость в повышенной стойкости к разрушению при длительных нагрузках доступных в настоящее время смол для изготовления труб при сохранении по меньшей мере на неизменном уровне стойкости против медленного разрастания трещин и быстрого распространения трещин. Это позволило бы повысить у таких труб номинальное значение давления.
3
3
3
Полиэтиленовые трубы применяют широко, поскольку они легковесны и могут быть легко собраны сваркой плавлением. Полиэтиленовые трубы также обладают хорошей гибкостью и ударной прочностью и не подвергаются коррозии. Однако если полиэтиленовые трубы не усиливать, они проявляют ограниченную гидростатическую стойкость из-за присущего полиэтилену низкого предела текучести. Общепризнано, что чем выше плотность полиэтилена, тем выше долговременная гидростатическая стойкость. В данной области техники известны смолы для изготовления труб, которые существуют под обозначениями "РЕ 80" и "РЕ 100". Эта классификация описана в стандартах ISO 9080 и ISO 12162. Они представляют собой полиэтиленовые смолы, которые, когда их используют для изготовления труб определенных размеров, при разных температурах выдерживают испытание на долговременное давление, в течение периода 5000 ч. Экстраполяция в соответствии с ISO 9080 показывает, что их экстраполируют при 20°С/на 50 лет напряжения при нижнем прогнозируемом уровне (уровень достоверности 97,5% - "НПУ") по меньшей мере 8 и 10 МПа; такие смолы известны как смолы соответственно РЕ 80 и РЕ 100. Плотность современного основного порошка, используемого при приготовлении композиции РЕ 100, близка к 0,950 г/см (как правило от 0,949 до 0,951 г/см). Такие полиэтиленовые смолы, содержащие обычные количества черных пигментов, обладают плотностями от примерно 0,958 до 0,960 г/см. Необходимо, чтобы такими свойствами обладала трубопроводная арматура. Кроме того, необходимо, чтобы трубопроводная арматура обладала хорошей стойкостью к прогибам.
В данной области техники известно, что ключевые компоненты для хорошей смолы РЕ 100 представляют собой сочетание низкомолекулярного полиэтилена высокой плотности с малым количеством или без короткоцепочечного разветвления (КЦР) благодаря введению сомономерных звеньев и линейной полиэтиленовой смолы низкой плотности (ЛПЭНП) с высокой молекулярной массой и КЦР.
Обычно полиэтиленовые смолы такого состава получают в процессе в каскадном реакторе с использованием катализаторов Циглера-Натта. Другим вариантом может служить смешение разных полиэтиленовых порошков и их экструдирование с получением физической смеси, в противоположность химической смеси, приготовленной с применением каскадного реактора. Однако физическое смешение часто приводит к плохому смешению расплавов, в результате которого остаются большие высокомолекулярные микроскопические частицы (называемые в данной области техники гелями), включенными в конечный продукт. Массовая доля смолы ЛПЭНП составляет примерно 50% смеси. Низкомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) придает смеси высокую кристалличность и, таким образом, высокие жесткость и сопротивление ползучести и понижает вязкость расплава смеси. Высокомолекулярный ЛПЭНП обеспечивает образование полиэтиленовой смеси с высокой плотностью связанных молекул в результате короткоцепочечного разветвления, которые обуславливают повышенную стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (СРНО), отмечаемую у этих смесей.
3
5
В WO 00/60001 описан обладающий высокой плотностью мультимодальный полиэтилен для применения в трубах, обладающий характеристикой РЕ 80 и РЕ 100, в котором высокомолекулярная доля, как правило, составляет от 45 до 55 мас.% композиции, и обладающий плотностью меньше 0,930 г/см и ИРБН (индекс расплава под большой нагрузкой) меньше 0,30 г/10 мин. ИР смолы, как правило, составляет от 0,2 до 0,3 г/10 мин.
5
5
В WO 02/34829 описан обладающий высокой плотностью мультимодальный полиэтилен для применения в трубах или фитингах, в котором смола, как правило, обладает ИР от 0,2 до 0,6 г/10 мин, а низкомолекулярная доля (блок НМК, низкомолекулярных компонентов) составляет по меньшей мере 51 мас.% смолы. В примере 1, в частности, блок НМК составляет 55 мас.% смолы и смола обладает ИР 0,63 г/10 мин. Эта смола неприемлема для трубопроводной арматуры вследствие очень узкого молекулярно-массового распределения (ММР) отдельных блоков, а узкое ММР приготовленной композиции непременно обуславливает как плохую гомогенность, так и плохую перерабатываемость.
5
5
В WO 02/102891 описан обладающий высокой плотностью мультимодальный полиэтилен для применения в трубах или фитингах, в котором смола, как правило, обладает ИР от 0,15 до 2 г/10 мин, а низкомолекулярная доля составляет по меньшей мере 53 мас.% смолы. В примере 10, в частности, блок НМК составляет 58,4 мас.% смолы и смола обладает ИР 0,54 г/10 мин. Эта смола неприемлема для трубопроводной арматуры вследствие того, что очень большая доля первого блока непременно обуславливает плохую гомогенность продукта, объясняющую плохие механические свойства.
5
5
3
В JP 2000-109521 А описан обладающий высокой плотностью мультимодальный полиэтилен для применения в трубах или фитингах, в котором смола, как правило, обладает ИР от 0,25 до 0,50 г/10 мин, а низкомолекулярная доля составляет от 45 до 60 мас.% смолы. Какое-либо конкретное указание о применении 1-гексена или 1-октена в качестве сомономера в высокомолекулярной фракции отсутствует. В примерах выполнения изобретения говорится только об ИР 0,42 г/10 мин, но при этом в качестве сомономера используют 1-бутен, и, следовательно, продукт обладает плотностью всего 952 кг/м.
При создании настоящего изобретения было установлено, что путем выбора конкретного сочетания свойств существует возможность получения смол с гидростатическими свойствами, необходимыми для труб, которые делают их особенно приемлемыми для изготовления трубопроводной арматуры, равно как и труб.
5
Соответственно первым объектом настоящего изобретения является полиэтиленовая смола, обладающая ИР от 0,40 до 0,70 г/10 мин и включающая от 47 до 52 мас.% низкомолекулярной полиэтиленовой фракции и от 48 до 53 мас.% высокомолекулярной полиэтиленовой фракции, где высокомолекулярная полиэтиленовая фракция включает сополимер этилена и либо 1-гексена, либо 1-октена.
5
При создании настоящего изобретения было установлено, что вышеупомянутый выбор молекулярной массы, плотности и ИР может привести к заметному улучшению характеристик перерабатываемости при литье фитингов под давлением, в сравнении с другими РЕ 100 эквивалентных сортов, при одновременном сохранении или даже улучшении механических свойств, таких как сопротивление растрескиванию вследствие напряжения. Так, в частности, формованная литьем под давлением трубопроводная арматура, изготовленная с использованием смолы по изобретению, демонстрирует превосходную стойкость к релаксации после литья под давлением. В случае смолы, содержащей в качестве сомономерных звеньев 1-бутен, такой баланс свойств невозможен.
3
3
2
5
Предпочтительная низкомолекулярная полиэтиленовая фракция включает полиэтилен, обладающий плотностью по меньшей мере 0,965 г/см и ИР от 5 до 1000 г/10 мин, а высокомолекулярная полиэтиленовая фракция обладает плотностью от 0,910 до 0,940 г/см и ИР от 0,01 до 2 г/10 мин.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение такой полиэтиленовой смолы для изготовления труб и фитингов, а еще одним объектом является труба или фитинг, включающий полиэтиленовую смолу по изобретению.
Предпочтительная высокомолекулярная фракция включает от 0,1 до 10 мас.% сомономерных звеньев (т.е. 1-гексеновых или 1-октеновых).
5
2
5
21
Предпочтительный ИР смолы составляет от 0,45 до 0,65 г/10 мин. Это значение относится к смоле после гранулирования, а не сразу же при выходе из полимеризационного реактора. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, ИР и ИР представляют показатели текучести, установленные в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1986) при температуре 190°С под нагрузкой соответственно 2,16 и 5 кг. Показатель текучести ИРБН или ИР означает показатель текучести, определенный в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1986) при температуре 190°С под нагрузкой 21,6 кг.
В предпочтительном варианте смола по настоящему изобретению включает от 48 до 51 мас.% низкомолекулярной фракции, более предпочтительно в пределах от 49 до 51 мас.%.
3
3
3
3
3
3
3
3
В предпочтительном варианте смолы в соответствии с изобретением обладают плотностью после гранулирования (не сразу же при выходе из полимеризационного реактора), определенной в соответствии со стандартом ASTM D 792 (на образце, полученном в соответствии с методом С стандарта ASTM D 1928) по меньшей мере 957 кг/м, более конкретно по меньшей мере 959 кг/м. В предпочтительном варианте плотность не превышает 963 кг/м. Особенно предпочтительными являются смолы, плотность которых находится в пределах от 959 до 961 кг/м. Эти значения плотности соответствуют значениям плотности "естественных" смол, т.е. смол при выходе из реактора перед введением любых добавок, таких как пигменты, по меньшей мере 948 кг/м, более конкретно по меньшей мере 950 кг/м, предпочтительнее не больше 954 кг/м, а конкретно в пределах от 950 до 952 кг/м.
3
3
3
3
В предпочтительном варианте плотность полимера (А), содержащегося в смолах в соответствии с изобретением, составляет по меньшей мере 972 кг/м. В предпочтительном варианте плотность сополимера (Б) составляет по меньшей мере 910 кг/м. В предпочтительном варианте плотность сополимера (Б) не превышает 928 кг/м, более конкретно не превышает 926 кг/м.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения, этиленовый полимер (А) представляет собой этиленовый полимер, включающий мономерные звенья, дериватизированные из этилена, и возможно мономерные звенья, дериватизированные из других олефинов. Сополимер (Б) представляет собой сополимер, включающий мономерные звенья, дериватизированные из этилена, и мономерные звенья, дериватизированные из 1-гексена или 1-октена.
13
Принимая во внимание цели настоящего изобретения, содержание гексеновых или октеновых звеньев определяют С-ЯМР-анализом в соответствии с методом, описанным в работе J.C.RANDALL, JMS-REV.MACROMOL.CHEM. PHYS., С29(2&3), с.201-317 (1989). Так, например, содержание звеньев, дериватизированных из сомономера, рассчитывают по результатам определений интегралов характерных спектральных линий сомономера (например, для гексена: 23,4; 34,9 и 38,1 част./млн) относительно интеграла характерных спектральных линий звеньев, дериватизированных из этилена (30 част./млн).
Содержание в сополимере (Б) мономерных звеньев, дериватизированных из 1-гексена или 1-октена, в дальнейшем называемое содержанием сомономерных звеньев, обычно составляет по меньшей мере 0,4 мольных %, в частности по меньшей мере 0,6 мольных %. Содержание сомономерных звеньев в сополимере (Б) обычно составляет самое большее 1,8 мольных %, предпочтительно самое большее 1,5 мольных %. Особенно предпочтительно содержание сомономерных звеньев, которое находится в пределах от 0,7 до 1,1 мольных %.
Этиленовый полимер (А) может, что необязательно, содержать мономерные звенья, дериватизированные из другого олефина. В предпочтительном варианте этиленовый полимер (А) включает по меньшей мере 99,5 мольных %, более конкретно по меньшей мере 99,8 мольных % мономерных звеньев, дериватизированных из этилена. Особенно предпочтителен этиленовый гомополимер.
2
2
В предпочтительном варианте полимер (А) в соответствии с изобретением обладает ИР по меньшей мере 200, предпочтительнее по меньшей мере 250 г/10 мин. ИР полимера (А) обычно не превышает 1000 г/10 мин, предпочтительно не превышает 700 г/10 мин. Полимер (А) в предпочтительном варианте обладает ИРБН по меньшей мере 1000 г/10 мин.
В предпочтительном варианте полимер (А) обладает характеристической вязкостью ηA (определяли в тетрагидронафталине при 160°С и концентрации 1 г/л с помощью вискозиметра типа вискозиметра Ostwald (K2/K1: приблизительно 620)) по меньшей мере 0,45 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,50 дл/г. Его характеристическая вязкость обычно не превышает 0,75 дл/г, а в предпочтительном варианте составляет не выше, чем 0,65 дл/г.
5
В предпочтительном варианте индекс расплава ИР сополимера (Б) в соответствии с изобретением составляет по меньшей мере 0,005 г/10 мин. В предпочтительном варианте он не превышает 0,1 г/10 мин. Сополимер (Б) в целесообразном варианте обладает ИРБН по меньшей мере 0,05 г/10 мин, который также не превышает 2 г/10 мин.
Сополимер (Б) в общем обладает характеристической вязкостью ηБ по меньшей мере 2,7 дл/г, предпочтительно по меньшей мере 3,9 дл/г. Его характеристическая вязкость ηБ обычно не превышает 10,9 дл/г, предпочтительно не превышает 7,6 дл/г.
В смолах в соответствии с изобретением значение соотношения между характеристической вязкостью сополимера (Б) (ηБ) и характеристической вязкостью полимера (А) (ηА) обычно составляет по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 6. Значение соотношения ηБ/ηА обычно не превышает 15, предпочтительно не превышает 12.
5
5
5
5
Смола в соответствии с изобретением как правило обладает значением соотношения ИРБН/ИР больше 20, предпочтительно больше 25. Значение соотношения ИРБН/ИР обычно не превышает 150. В предпочтительном варианте значение соотношения ИРБН/ИР не превышает 70. Соотношение ИРБН/ИР смолы иллюстрирует широкое или бимодальное молекулярно-массовое распределение смолы.
W
n
W
n
W
n

-4
-4
Каждый из полимера (А) и сополимера (Б), используемых в смоле в соответствии с изобретением, обладает молекулярно-массовым распределением, характеризующимся значением соотношения M/M больше 4. Соотношение M/M означает соотношение между средневесовой молекулярной массой M и среднечисленной молекулярной массой М полимера, как их определяют эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографией (ЭСХ) в соответствии с разрабатываемыми стандартами ISO/DIS 16014-1 и ISO/DIS 16014-2. ЭСХ проводят в 1,2,4-трихлорбензоле при 135°С и 1 мл/мин в хроматографе Waters 150°С, оборудованном рефрактометрическим детектором. Инжекции осуществляют с применением ряда из четырех колонок Waters HT-6E в следующих условиях: инжекция 400 мкл раствора полимера 0,5 г/л и продукта IRGANOX 1010, линейная калибровочная кривая на основе коэффициентов Марка-Хоувинка для полистиролов К=1,21×10 и а=0,707 и для полиэтиленов К=3,92×10 и а=0,725.
W
n
W
n
W
n
W
n
В предпочтительном варианте полимер (А) обладает значением молекулярно-массового распределения М/М, которое не превышает 12, более конкретно не превышает 10. В предпочтительном варианте сополимер (Б) обладает значением молекулярно-массового распределения М/М по меньшей мере 6, но не превышающим 15, предпочтительнее не превышающим 12. Было установлено, что применение полимеров (А) и (Б), обладающих значением молекулярно-массового распределения M/M больше 4, создает возможность приготовления композиций, обладающих улучшенной гомогенностью, когда эту композицию используют в дальнейшем, в сравнении с композициями, обладающими аналогичным составом и аналогичными характеристиками, но включающими этиленовые полимеры, обладающие значением молекулярно-массового распределения M/M меньше 4.
В предпочтительном варианте смолы по изобретению получают с применением способа, в котором используют по меньшей мере два соединенных последовательно полимеризационных реактора, в соответствии с которым:
в первом реакторе этилен полимеризуют в суспензии в среде, включающей разбавитель, водород, катализатор на основе переходного металла и сокатализатор, благодаря чему получают от 47 до 52 мас.% в пересчете на общую массу композиции этиленового полимера (А),
кроме того, упомянутую среду, включающую полимер (А), отводят из упомянутого реактора и подвергают расширению таким образом, чтобы дегазировать с удалением по меньшей мере части водорода, после чего
упомянутую по меньшей мере частично дегазированную среду, включающую полимер (А) и некоторое количество этилена и 1-гексена или 1-октена и необязательно по меньшей мере другого альфа-олефина, содержащего от 4 до 10 углеродных атомов, вводят в последующий реактор, в котором осуществляют полимеризацию в суспензии с целью получить от 48 до 53 мас.% в пересчете на общую массу композиции этиленового сополимера (Б).
Полимеризация в суспензии означает полимеризацию в разбавителе, который в создаваемых полимеризационных условиях (температура, давление) находится в жидком состоянии, причем эти полимеризационные условия или разбавитель таковы, что по меньшей мере 50 мас.% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера не растворимы в упомянутом разбавителе.
Разбавитель, используемый в этом процессе полимеризации, обычно представляет собой углеводородный разбавитель, инертный в отношении катализатора, сокатализатора и образующегося полимера, такой, например, как линейный или разветвленный алкан или циклоалкан, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, в частности гексан или изобутан.
Количество водорода, вводимого в первый реактор, обычно задают таким образом, чтобы добиться в разбавителе значения молярного соотношения между водородом и этиленом от 0,05 до 0,1. В предпочтительном варианте в первом реакторе значение этого молярного соотношения составляет по меньшей мере 0,1.
Среду, отводимую из первого реактора, включающую, кроме того, полимер (А), подвергают расширению таким образом, чтобы удалить (дегазировать) по меньшей мере часть водорода. В целесообразном варианте это расширение осуществляют при температуре ниже или равной температуре полимеризации в первом реакторе. Температура, при которой осуществляют расширение, обычно составляет выше 20°С, предпочтительно по меньшей мере 40°С. Давление, при котором осуществляют расширение, ниже давления в первом реакторе. В предпочтительном варианте давление расширения ниже 1,5 МПа. Давление расширения обычно составляет по меньшей мере 0,1 МПа. Количество водорода, все еще находящегося в по меньшей мере частично дегазированной среде, обычно составляет менее 1 мас.% от количества водорода, первоначально находящегося в среде, отводимой из первого полимеризационного реактора, причем в предпочтительном варианте это количество составляет менее 0,5%. Количество водорода, находящегося в частично дегазированной среде, вводимой в последующий полимеризационный реактор, оказывается, следовательно, небольшим или даже нулевым. В предпочтительном варианте в последующий реактор также подают водород. Количество водорода, вводимого в последующий реактор, обычно задают таким образом, чтобы добиться в разбавителе значения молярного соотношения между водородом и этиленом от 0,001 до 0,1. В предпочтительном варианте в этом последующем реакторе значение такого молярного соотношения составляет по меньшей мере 0,004. В предпочтительном варианте оно не превышает 0,05. В способе в соответствии с изобретением значение соотношения между концентрацией водорода в разбавителе в первом реакторе и концентрацией водорода в разбавителе в последующем полимеризационном реакторе обычно составляет по меньшей мере 20, предпочтительно по меньшей мере 30. Особенно предпочтительно значение соотношения концентраций, равное по меньшей мере 40. Значение этого соотношения обычно не превышает 300, предпочтительно не превышает 200.
Количество 1-гексена или 1-октена, вводимых в последующий полимеризационный реактор, таково, что в предпочтительном варианте в последующем реакторе значение молярного соотношения сомономера/этилена в разбавителе составляет по меньшей мере 0,05, более предпочтительно по меньшей мере 0,1. Предпочтительное значение молярного соотношения сомономера/этилена не превышает 3, более предпочтительно не превышает 2,8.
Катализатором, используемым в процессе полимеризации, может служить любой катализатор (катализаторы), приемлемый для получения фракций низкой и высокой плотностей. В предпочтительном варианте тот же катализатор обеспечивает образование как высоко-, так и низкомолекулярной фракций. Так, например, катализатором может служить хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта.
В случае катализатора Циглера-Натта этот используемый катализатор включает по меньшей мере один переходный металл. Под переходным металлом подразумевают металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов (CRC Handbook of Chemistry и Physics, 75th edition, 1994-95). В предпочтительном варианте переходный металл представляет собой титан и/или цирконий. В предпочтительном варианте используют катализатор, включающий не только переходный металл, но также магний. Хороших результатов добиваются с катализаторами, включающими:
от 10 до 30%, предпочтительно от 15 до 20%, более предпочтительно от 16 до 18 мас.%, переходного металла,
от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 10%, более предпочтительно от 4 до 5 мас.%, магния,
от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%, более предпочтительно от 40 до 45 мас.%, атома галогена, такого как хлор,
от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5%, более предпочтительно от 2 до 3 мас.%, алюминия;
причем остальное обычно приходится на элементы, обуславливаемые продуктами, используемыми для их приготовления, такими как углерод, водород и кислород. В предпочтительном варианте эти катализаторы готовят соосаждением композиции по меньшей мере одного переходного металла и магниевой композиции с помощью галоидированной алюмоорганической композиции. Такие катализаторы известны, они преимущественно описаны в US 3901863, US 42942200 и US 4617360. В предпочтительном варианте такой катализатор вводят только в первый полимеризационный реактор, т.е. введение свежего катализатора в последующий полимеризационный реактор не осуществляют.
3
-3
-3
-3
В предпочтительном варианте используемый в процессе сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение. Предпочтительны негалоидированные алюмоорганические соединения формулы АlR, в которой R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 8 углеродных атомов. Особенно предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Сокатализатор вводят в первый полимеризационный реактор. Свежий сокатализатор может быть также введен в последующий реактор. Количество сокатализатора, вводимого в первый реактор, обычно составляет по меньшей мере 0,1×10 моль/л разбавителя. Обычно оно не превышает 5×10 моль/л разбавителя. Любое количество свежего сокатализатора, вводимого в последующий реактор, обычно не превышает 5×10 моль/л разбавителя.
В предпочтительном процессе по изобретению с использованием катализатора Циглера-Натта температура полимеризации обычно составляет от 20 до 130°С. В предпочтительном варианте она равна по меньшей мере 60°С. В более предпочтительном варианте она не превышает 115°С. Общее давление, при котором проводят процесс, обычно составляет от 0,1 до 10 МПа. В предпочтительном варианте в первом полимеризационном реакторе общее давление составляет по меньшей мере 2,5 МПа. В более предпочтительном варианте оно не превышает 5 МПа. В предпочтительном варианте в последующем полимеризационном реакторе общее давление составляет по меньшей мере 1,3 МПа. В более предпочтительном варианте оно не превышает 4,3 МПа.
Продолжительность полимеризации в первом реакторе и в последующем реакторе обычно составляет по меньшей мере 20 мин, предпочтительно по меньшей мере 30 мин. Обычно она не превышает 5 ч, предпочтительно не превышает 3 ч.
В этом процессе суспензию, включающую смолу по изобретению, собирают на выходе из последующего полимеризационного реактора. Композицию можно отделять от суспензии с помощью любого известного средства. Обычно на суспензию воздействуют давлением расширения (конечное расширение) таким образом, чтобы удалить из композиции разбавитель, этилен, альфа-олефин и весь водород.
Осуществление такого способа создает возможность получения с хорошим выходом и с низким содержанием олигомеров композиции, характеризующейся очень хорошим компромиссом между механическими свойствами и пригодностью для практического применения.
Композиции по изобретению хорошо подходят для изготовления труб и трубопроводной арматуры, в особенности труб для транспортировки под давлением текучих сред, таких как вода и газ. Следовательно, объем изобретения охватывает также применение композиции в соответствии с изобретением для изготовления труб или трубопроводной арматуры. Естественно, что, когда их используют для формования изделий в расплавленном состоянии, а более конкретно для изготовления труб или трубопроводной арматуры, композиции по изобретению могут быть смешаны с обычными добавками для практического применения полиолефинов, такими как стабилизаторы (антиоксиданты, связывающие кислоты агенты и/или поглотители УФ-лучей), антистатики, вспомогательные агенты ("вещество для улучшения технологических свойств") и пигменты. Следовательно, объем изобретения охватывает также смесь, включающую композицию в соответствии с изобретением и по меньшей мере одну из представленных выше добавок. Особенно предпочтительны смеси, включающие по меньшей мере 95%, предпочтительнее по меньшей мере 97 мас.%, композиции в соответствии с изобретением и по меньшей мере одну из представленных выше добавок. Изготовление труб экструзией композиции в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте проводят на экструзионной линии, включающей экструдер, калибровочное и вытягивающее устройство. Экструзию обычно осуществляют в экструдере одношнекового типа и при температуре от 150 до 230°С. Калибровка труб может быть осуществлена созданием снаружи трубы отрицательного давления и/или созданием внутри трубы положительного давления.
Трубы, изготовленные с использованием композиций в соответствии с изобретением, характеризуются следующим:
хорошее сопротивление медленному разрастанию трещин (СМРТ), отражаемое временем разрушения, как это определяют по методу, описанному в стандарте на стадии подготовки ISO/DIS 16770.2 (2001) (при 80°С под нагрузкой 5,0 МПа (в 2%-ном растворе Arkopal N100)), превышающим 100 ч;
хорошее сопротивление быстрому распространению трещин (БРТ), отраженное остановкой распространения трещин при внутреннем давлении, обычно равном по меньшей мере 10 бар, как это определяют при 0°С на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм в соответствии с методом S4, описанным в стандарте ISO F/DIS 13477 (1996);
хорошее долговременное сопротивление давлению, которое может дать возможность им присвоить более высокую оценку MRS, чем оценка MRS 10 в соответствии со стандартом ISO/TR 9080.
Для иллюстрации сущности изобретения предусмотрены следующие примеры.
ПРИМЕРЫ с 1 по 6
а) Приготовление катализатора
Диэтилат магния вводили в реакцию в течение 4 ч при 150°С с тетрабутилатом титана в таких количествах, при которых значение молярного отношения титана к магнию было равным 2. С целью приготовить раствор, содержащий 250 г смеси/л раствора, в алкоголятную смесь добавляли гексан для полимеризации. После этого полученный таким образом продукт взаимодействия хлорировали и осаждали его введением в контакт в течение 90 мин при 45°С с раствором этилалюмодихлорида. Приготовленный таким образом катализатор, извлеченный из суспензии, включал (в мас.%):
Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.
б) Полимеризация
В суспензии в изобутане в двух последовательно соединенных реакторах с циркуляцией, разделенных с помощью устройства, которое создает возможность для постоянного поддержания давления расширения, готовили этиленовую полимерную композицию.
В первый реактор с циркуляцией непрерывно вводили катализатор, который описан в п.а) примера 1, и в этой среде осуществляли полимеризацию этилена с получением полимера (А). Из упомянутого реактора непрерывно отводили упомянутую среду, включавшую, кроме того, полимер (А), и подвергали расширению (48°С, 0,6 МПа) таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть водорода. Затем образовавшуюся среду, по меньшей мере частично дегазированную с удалением водорода, непрерывно вводили во второй полимеризационный реактор одновременно с этиленом, гексеном, изобутаном и водородом, и осуществляли полимеризацию этилена и гексена с получением сополимера (Б). Из второго реактора непрерывно отводили суспензию, включавшую полимерную композицию, и эту суспензию подвергали конечному расширению таким образом, чтобы выпарить содержавшиеся изобутан и реагенты (этилен, гексен и водород) и выделить композицию в форме порошка, который подвергали сушке для того чтобы завершить дегазацию с удалением изобутана.
Другие полимеризационные условия представлены в таблице 1.
Приготовление смеси

К смолам примеров с 1 по 6 на 100 част. полиэтиленовой композиции добавляли 0,35 мас. част. антиоксиданта IRGANOX B225, 0,075 мас. част. стеарата циркония, 0,025 мас. част. стеарата кальция и 2,25 мас. част. углеродной сажи.
Приготовленную композицию экструдировали в устройстве для приготовления смеси, включавшем зону плавления (одношнековый экструдер со шнеком диаметром 90 мм и длиной 24 диаметра) и зону гомогенизации (одношнековый экструдер со шнеком диаметром 90 мм и длиной 36 диаметров) при производительности 40 кг/ч и с продолжительностью пребывания 540 с. В конце устройства для приготовления смеси образовавшуюся смесь пропускали через пучковый гранулятор и выделяли гранулы готовой смеси.
ТАБЛИЦА 1
ПРИМЕР
1
2
3
4
5
6
РЕАКТОР 1
С<sub>2</sub> (г/кг разбавителя)
18,8
19,8
21,1
20,3
20,3
20,5
Мольное соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub>
63,8
43,8
43,1
47,4
48,4
46,2
Т (°С)
85
85
85
85
85
85
Время пребывания материала в машине (ч)
1,33
1,3
1,32
1,32
1,32
1,32
РЕАКТОР 2
С<sub>2</sub> (г/кг разбавителя)
14,9
13,8
12,0
14,9
15,1
14,3
Мольное соотношение Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub>
0,73
0,51
0,47
0,71
0,69
0,56
Мольное соотношение С<sub>6</sub>/С<sub>2</sub>
187
177
183,2
143
128,1
147
Т (°С)
75
75
75
75
75
75
Время пребывания материала в машине (ч)
1,29
1,28
1,3
1,32
1,28
1,29
ТАБЛИЦА 2
ПРИМЕР
1
2
3
4
5
6
Реактор 1
П1 (мас.%)
48,9
53,1
52,7
49,0
49,0
49,0
ИP<sub>2</sub> (г/10 мин)<sup>#</sup>
27,4
7,5
10,8
8,9
8,3
9,3
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
973,7
972
974
971,5
971,2
971
Конечный гранулированный продукт
ИР<sub>5</sub> (г/10 мин)
0,57
0,58
0,45
0,68
0,57
0,44
ИР<sub>21</sub> (г/10 мин)
13,1
11,7
11,8
12,8
10,3
9,9
µ<sub>2</sub> (1000 Па·с)
20
20,8
21,2
21
21,9
22,7
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
18,89
15,98
18,3
17,84
15,56
19,61
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)*
958,9
959,9
958
959,9
960,2
958,1
# ИР<sub>2</sub>, определенный с помощью головки 8-миллиметровой длины/внутренним диаметром 1,0 мм, которая дает значения приблизительно в 19 меньшие, чем головка 8 мм/2,095 мм *, включая пигмент
Испытания на механические свойства
Сопротивление ползучести
Сопротивление ползучести определяли на 50-миллиметровых трубах SDR 17, изготовленных с применением экструдеров КМ и/или Баттенфелда в соответствии со стандартом ISO 1167. Результаты испытаний давлением получали, основываясь на оценке MRS, равной 10 МПа, в соответствии со стандартом ISO 9080.
Сопротивление растрескиванию вследствие напряжения
Сопротивление растрескиванию вследствие напряжения определяли испытаниями на трубах SDR 11 с надрезом диаметром 110 мм в соответствии со стандартом ISO 13479.
Быстрое распространение трещин
Быстрое распространение трещин устанавливали под внутренним давлением, обычно равным по меньшей мере 10 бар, причем определение осуществляли при 0°С на трубе диаметром 110 мм и толщиной 10 мм в соответствии с методом S4, описанным в стандарте ISO 13477.
ТАБЛИЦА 3
ПРИМЕР
1
2
3
4
5
6
Сопротивление ползучести
Труба 1 - 12,4 МПа
142
190
138
142
337
209
Труба 2 - 12,4 МПа
152
200
121
184
418
198
Труба 1 - 12,1 МПа
937
731
538
879
1149
465
Труба 2 - 12,1 МПа
1018
815
583
989
1160
459
Труба 1 - 5,5 МПа
167
230
208
897
3898
449
Труба 2 - 5,5 МПа
140
277
277
1070
4129
555
Труба 1 - 5,0 МПа
6521
4820
-
4663
4201
>5820
Сопротивление растрескиванию вследствие напряжения - испытание на трубе с надрезом
Труба 1 - 4,6 МПа
3498
2402
7956
1537
1563
4100
Труба 2 - 4,6 МПа
3470
2526
8712
1414
1602
4663
Быстрое распространение трещин
ПРИМЕР
1
2
3
4
5
6
0°С
>10
>10
>10
>10
>10
-5°С
>8
>10
>10
>10
>10
-10°С
>10
>10
4
>10
>10
-15°С
3,50
3,50
3,50
>5
Из приведенной выше таблицы можно видеть, что все смолы соответствуют европейским требованиям (EN 1555 - EN 12201 - ISO 4427 - ISO 4437) на сопротивление ползучести, предъявляемым к смоле РЕ 100:
по меньшей мере 100 ч при 12,4 МПа, 20°С;
по меньшей мере 165 ч при 5,5 МПа, 80°С без хрупкого разрушения;
по меньшей мере 1000 ч при 5 МПа, 80°С.
Что касается сопротивления растрескиванию вследствие напряжения, то все смолы гарантированно соответствуют европейским требованиям (EN 1555 - EN 12201 - ISO 4427 - ISO 4437), предъявляемым к смоле РЕ 100, которые состоят во времени стойкости, по меньшей мере равном 165 ч при 80°С, 5,5 МПа.
Все смолы демонстрируют хорошее сопротивление быстрому распространению трещин (БРТ).