СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ СЛОЖНЫХ ЭФИРПОЛИОЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
METHOD OF PRODUCING POLYETHER ESTER POLYOLS AND USE THEREOF TO PRODUCE POLYURETHANES

Настоящее изобретение относится к области полиолов, в частности к способу получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов, и их применению для получения полиуретанов.
Полиолы, основанные на регенерируемом сырье, таком как триглицериды жирных кислот, сахар, сорбитол, глицерин и димерные жирные спирты, уже используются в различных направлениях в качестве сырья при получении полиуретановых материалов. Применение таких компонентов в дальнейшем будет все возрастать, так как продукты возобновляемых источников имеют преимущество в экологическом балансе, а доступность нефтехимического сырья будет уменьшаться в отдаленном будущем.
Возросшее использование сахара, глицерина и сорбитола, также как олиго- или полисахаридов в качестве полиольного компонента в полиуретановых композициях, с одной стороны, затруднено их низкой растворимостью или высокой несовместимостью с другими простыми полиэфирами сложных эфирполиолов, часто используемыми в химии полиуретанов, а с другой стороны, эти вещества вносят неблагоприятно высокое число ОН-групп в полиольный компонент, даже при использовании их в небольших количествах, из-за высокой плотности гидроксильных групп.
Триглицериды жирных кислот получают в большом количестве из регенерируемых источников, и по этой причине они образуют дешевую базу полиуретанового сырья. В композициях жестких пен особенно этот класс соединений отличается высокой способностью к растворению физических пенообразующих агентов на основе углеводородов. Недостатком является то, что лишь некоторые триглицериды жирных кислот имеют реакционно-способные атомы водорода, необходимые для реакции с изоцианатами. Исключение составляют касторовое масло и редкое масло лесквереллы. Однако доступность касторового масла ограничена, что обусловлено пространственно ограниченными зонами культивирования.
Другой проблемой в использовании триглицеридов в композициях пен является их несовместимость с другими полиольными компонентами, в частности с простыми полиэфирполиолами.
Для решения проблем, описанных выше, предлагается целый ряд технологий.
Немецкая заявка DE-A 3323880 и международная заявка WO 2004/20497 касаются применения двойных комплексных метал-цианидных катализаторов при получении аддуктов алкиленоксидов на основе инициирующих компонентов из регенерируемых источников с целью превращения этих продуктов в доступные для химии полиуретаны. Касторовое масло часто применяется в качестве предпочтительного инициирующего компонента, и также могут быть использованы масла, последовательно модифицированные гидроксильными группами. Согласно описанным способам доступными являются только простые полиэфирполиолы с относительно высоким молекулярным весом, и, более того, используемые триглицериды, если не применяется касторовое масло, должны быть модифицированы гидроксильными группами на отдельной стадии реакции.
Согласно заявке US-А 6420443, компабилизаторы для пенообразующих агентов на основе углеводородов получают с помощью добавления алкиленоксида к гидроксилированным триглицеридам. Подобным образом немецкая заявка на патент DE-A 10138132 описывает применение ОН-содержащих аддуктов касторового масла или соединений гидроксилированных жирных кислот и алкиленоксидов в качестве гидрофобизирующих компонентов в очень гибких полиуретановых системах.
Предметом заявок US-A 6686435, US-A 6548609, US-A 2003/88054, US-A 6107433, US-A 2752376 и US-A 6686435, европейской заявки ЕР-А 259722, немецкой заявки DE-A 3630624 и международной заявки WO 91/05759 является раскрытие кольца эпоксидированных жирнокислотных производных и использование продуктов, полученных в полиуретановых системах.
Международная заявка WO 2004/96744 показывает способ гидроксилирования и гидроксиметилирования сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, дальнейшую их реакцию переэтерификации с получением разветвленных конденсатов, которые являются предметом международной заявки WO 2004/96882.
Применение этих конденсатов, содержащих ОН-группы, в композициях мягких пен можно видеть в международной заявке WO 2004/096883.
Заявка US-А 6359022 описывает продукты переэтерификации гидрофобных компонентов, например триглицеридов, производных фталевой кислоты и полиолов, в качестве ОН-компонентов в композициях жестких пен, которые используют алканы в качестве пенообразующих агентов. Простые полиэфирполиолы необязательно, дополнительно используемые в полиольном компоненте, должны быть получены на отдельной стадии реакции. Европейская заявка ЕР-А 905158 описывает пенообразующий агент эмульгирующего действия для композиций жестких пен на основе продуктов этерификации или переэтерификации производных жирных кислот и спиртов. Предметом европейской заявки ЕР-А 610714 является получение гидрофобных жестких полиуретановых пен путем совместного использования продуктов этерификации производных ОН-функциональных жирных кислот с полиолами низкой молекулярной массы.
Международные заявки WO 200640333 и WO 200640335 раскрывают гидрофобно модифицированные полисахариды, которые получают путем этерификации с жирными кислотами, и их применение в качестве компонентов, которые повышают прочность сжатия в композициях мягких пен.
Немецкая заявка DE-A 19604177 описывает переэтерификацию касторового масла или гидроксилированных триглицеридов с продуктами взаимодействия полифункциональных инициирующих спиртов с алкиленоксидами и применение их в качестве стабильных при хранении компонентов в получении массивных систем, которые отверждаются без образования пузырьков.
Предметом немецкой заявки на патент DE-A 19936481 является применение длинноцепочечных простых полиэфирполиолов касторового масла в качестве компонентов для получения звукоизолирующих мягких пен. Условия получения простых полиэфирполиолов касторового масла конкретно не рассматриваются.
Немецкая заявка DE-A 19812174 описывает реакцию переэтерификации продуктов полифункциональных спиртов и триглицеридов с алкиленоксидами и переэтерификацию готовых простых полиэфирполиолов с триглицеридами в двухстадийньгх способах. Согласно предмету немецкой заявки DE-A 19812174, возможно также прервать реакцию переэтерификации для добавления алкиленоксида и затем продолжать способ переэтерификации. В немецкой заявке DE-A 19812174 при получении алкиленоксидных продуктов присоединения используются условия реакции, которые приводят к образованию продуктов, используемых в очень специфических случаях, описанных в порядке примера; кроме того, полученные щелочные полимеры не разрабатываются из-за их чрезвычайно ограниченного использования.
Целью данного изобретения было создание простого способа получения полиолов, которые основаны на регенерируемом сырье и могут быть широко использованы в полиуретановых композициях в качестве компонентов, которые способны реагировать с изоцианатами.
В настоящее время найден простой одностадийный способ в одном реакторе, с помощью которого простые и сложные полиэфирполиолы, подходящие для полиуретанового использования, могут быть получены путем добавления алкиленоксидов из любого типа сложных эфиров жирных кислот и инициирующих соединений, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову.
Данное изобретение предлагает способ получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов, в котором инициирующие соединения, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову, реагируют с алкиленоксидами при основном катализе в присутствии сложных эфиров жирных кислот с образованием простых полиэфиров сложных эфирполиолов.
В данном случае достигается комбинация свойств полиолов с низким молекулярным весом, имеющих высокую плотность ОН-групп, и триглицеридов, и, более того, улучшается совместимость или смешиваемость этих двух классов веществ друг с другом и с простыми полиэфирполиолами, традиционно используемыми в химии полиуретанов.
Способ согласно данному изобретению обеспечивает полное введение триглицеридов в образующиеся простые полиэфиры сложных эфирполиолов. Простые полиэфиры сложных эфирполиолов, полученные с помощью способа согласно данному изобретению, имеют число ОН в диапазоне от 25 до 700 мг КОН/г.
Простые полиэфиры сложных эфирполиолов согласно данному изобретению придают жестким композициям пен улучшенную способность растворения пенообразующих агентов, на основе углеводородов, и их применение в полиуретановых композициях облегчает извлечение произведенных пен из пресс-формы.
Настоящее изобретение также обеспечивает применение простых полиэфиров сложных эфирполиолов, полученных с помощью способа согласно данному изобретению, для получения полиуретанов.
Подходящие инициирующие соединения, имеющие активные атомы водорода по Церевитинову, обычно имеют функциональные группы от 2 до 8, но в конкретных случаях также функциональных групп до 35. Их молярные массы составляют от 60 до 1200 г/моль. В дополнение к гидрокси-функциональным инициирующим соединениям также могут использоваться амино-функциональные инициирующие соединения. Предпочтительные инициирующие соединения имеют функционкльных групп в количестве больше или равно 3. Примерами гидрокси-функциональных инициирующих соединений являются пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритритол, сорбитол, сахароза, гидрохинон, пирокатехин, резорцин, бисфенол F, бисфенол А, 1,3,5-тригидроксибензол, конденсаты формальдегида и фенола или меламина или мочевины, содержащие метилол-группы, и основания Манниха. Также могут быть использованы высокофункциональные инициирующие соединения, основанные на продуктах гидрогенизированного крахмала. Такие соединения описаны, например, в ЕР-А 1525244. Примерами инициирующих соединений, содержащих аминогруппы, являются аммиак, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, изомеры толуидина, изомеры диаминтолуола, изомеры диаминодифенилметана и продукты, имеющие относительно высокое содержание колец, полученные конденсацией анилина с формальдегидом с образованием диаминодифенилметана. Продукты раскрытия кольца из циклических ангидридов карбоновых кислот и полиолов могут, более того, также быть использованы в качестве инициирующих соединений. Примерами являются продукты раскрытия кольца из фталевого ангидрида, янтарного ангидрида и малеинового ангидрида с одной стороны, и этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, гександиол, пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол или сорбитол, с другой стороны. Смеси различных инициирующих соединений, конечно, также могут быть использованы.
Готовые продукты упомянутых инициирующих соединений с добавкой алкиленоксидов, другими словами, простые полиэфирполиолы, имеющие число ОН от 6 до 800 мг КОН/г, могут быть также добавлены в способе. Также возможно использовать сложные полиэфирполиолы, имеющие число ОН в диапазоне от 6 до 800 мг КОН/г в способе согласно изобретению, наряду с инициирующими соединениями. Сложные полиэфирполиолы, которые подходят для этого, могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно, диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 6 атомов углерода.
Подходящими алкиленоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид и оксид стирола. Предпочтительно, пропиленоксид и этиленоксид добавляются в реакционную смесь по отдельности, в смеси или последовательно. Если алкиленоксиды дозируются последовательно, то полученные продукты содержат полиэфирные цепочки, имеющие блок-структуры. Продукты с этиленоксидными концевыми блоками характеризуются, например, увеличенными концентрациями первичных концевых групп, которые придают системам реакционную способность к изоцианатам, необходимую для использования в формовании пен.
Общий термин «сложные эфиры жирной кислоты» в дальнейшем описывает глицериды жирной кислоты, в частности триглицериды жирной кислоты, и/или сложные эфиры жирных кислот, основанные на других моно- и полифункциональных спиртах. Радикалы жирной кислоты сложных эфиров жирных кислот могут, в свою очередь, как в случае касторового масла, нести гидроксильные группы. Также, конечно, возможно использовать в способе согласно изобретению сложные эфиры жирной кислоты, у которых радикалы жирной кислоты были затем модифицированы гидроксильными группами. Радикалы жирной кислоты, модифицированные таким образом, могут быть получены, например, путем эпоксидирования двойных олефиновых связей и последующего раскрытия оксирановых колец посредством нуклеофилов или гидроформилирования/гидрогенизации. Ненасыщенные масла также для этой цели часто подвергаются действию атмосферного кислорода при повышенной температуре.
Все триглицериды являются подходящими в качестве субстратов для способов согласно данному изобретению. В качестве примера могут быть упомянуты хлопковое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, масло льняного семени, пальмоядровое масло, оливковое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, касторовое масло, масло лесквереллы, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, селедочное масло, сардиновое масло и жир. Сложные эфиры жирной кислоты других моно- и полифункциональных спиртов и глицеридов жирной кислоты, имеющих менее чем 3 жирнокислотных радикала на молекулу глицерина, могут, конечно, также быть использованы в способе согласно изобретению. (Три)глицериды жирной кислоты и сложные эфиры жирной кислоты других моно- и полифункциональных спиртов могут быть также использованы в смеси.
Более того, возможно использовать продукты этерификации триглицеридов, несущих ОН-группы, и жирных кислот в способе согласно изобретению, например, продукт этерификации касторового масла и смеси жирных кислот, получаемой гидролизом масла бобов сои.
На данном этапе следует подчеркнуть, в частности, что способ согласно изобретению является чрезвычайно подходящим также для превращения сложных эфиров жирных кислот без ОН-групп в радикалах жирной кислоты, таких как, например, сложные эфиры жирных кислот на основе лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, пальмитоолеиновая, олеиновой, эруковой, линолевой, линоленовой, элеостеариновой или арахидоновой кислоте или их смесей, в желаемые простые и сложные полиэфиры.
Сложные эфиры жирных кислот используются в получении простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению в количестве от 5 до 85 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта.
В одном из вариантов осуществления изобретения гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, предпочтительно гидроксид калия, используется в качестве основного катализатора. Катализатор может быть добавлен в реакционную смесь в форме водных растворов или в безводной форме. Предпочтительно, некоторое количество воды, присутствующее в растворе, или вода, образованная путем депротонирования ОН-групп, удаляется перед добавлением сложных эфиров жирных кислот к реакционной смеси. Дегидратация может быть проведена, например, с помощью тепловой обработки при пониженном давлении при температуре от 80 до 150°С, чему при желании можно способствовать отгонкой с инертным газом. Остаточные следы воды могут окончательно быть удалены из реакционной смеси с помощью реакции с небольшими количествами алкиленоксида перед добавлением сложных эфиров жирных кислот. Как правило, для этого достаточно 5 мас.%, алкиленоксида от общего количества реакционной смеси, содержащейся в реакторе. Концентрация катализатора здесь составляет от 0.02 до 1 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта, и предпочтительно используется от 0.05 до 0.6 мас.%. Если конечные продукты, имеющие число ОН более чем 200 мг КОН/г, являются целью, то удалением воды перед добавлением сложных эфиров жирных кислот также можно пренебречь.
В другом варианте осуществления изобретения добавочные алкиленоксидные продукты гидрокси-функциональных инициирующих соединений, имеющие содержание алкоксилата от 0.05 до 50 эквивалентных % («полимерные алкоксилаты»), используются в качестве основных катализаторов. Алкоксилатное содержание должно пониматься в значении содержания активных атомов водорода по Церевитинову, удаляемых основанием путем депротонирования всех активных атомов водорода по Церевитинову в катализаторе.
Полимерный алкоксилат, используемый в качестве катализатора, может быть получен на отдельной стадии реакции с помощью катализируемого щелочью добавления алкиленоксидов к инициирующим соединениям, имеющим активные атомы водорода по Церевитинову, уже упомянутые выше. Традиционно, гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, например КОН, используется в качестве катализатора при получении полимерного алкоксилата в количестве от 0.1 до 1 мас.%, от количества, которое должно быть получено, реакционная смесь дегидрируется в вакууме, реакция добавления алкиленоксида проводится в атмосфере инертного газа при 100 до 150°С до тех пор, пока число ОН не достигнет 150 до 1200 мг КОН/г, и затем содержание в продукте вышеуказанного алкоксилата устанавливается от 0.05 до 50 эквивалентных % путем дальнейшего добавления гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла и последующей дегидратации. Полимерные алкоксилаты, полученные таким образом, могут храниться отдельно в атмосфере инертного газа. Они уже используются в течение долгого времени при получении длинноцепочечных простых полиэфирполиолов. Количество полимерного алкоксилата, используемого в способе согласно изобретению, обычно выбирается так, что оно соответствует количеству гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, по отношению к количеству конечного продукта согласно изобретению, от 200 миллионных долей до 1 мас.%. Полимерные алкоксилаты могут, конечно, также использоваться в виде смесей.
Полимерные алкоксилаты могут также быть получены in situ в том же реакторе непосредственно перед фактически выполненным способа согласно изобретению. В этом случае количество полимерного алкоксилата, необходимое для полимеризационной загрузки, готовится в том же реакторе с помощью процедуры, описанной в предыдущем параграфе. При этом, конечно, должна быть гарантия того, чтобы чрезвычайно малые количества инициирующего соединения могли быть также перемешаны в начале реакции. Это может быть достигнуто, при необходимости, с использованием инертных растворителей, таких как толуол и/или ТГФ.
В третьем варианте осуществления изобретения алифатические или ароматические амины используются в качестве основных катализаторов. Амины, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, - это, например, алифатические амины или алканоламины, такие как N,N-диметилбензиламин, диметиламиноэтанол, диметиламинопропанол, N-метилдиэтаноламин, триметиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диазабицикло[2,2,2]октан, 1,4-диметилпиперазин или N-метилморфолин. Ароматические амины, такие как имидазол и алкилзамещенные производные имидазола, N,N-диметиланилин, 4-(N,N-диметил)аминопиридин и частично сшитые сополимеры 4-винилпиридина или винилимидазола и дивинилбензола, также легко могут быть использованы. Широкий обзор аминов, которые могут быть использованы, был дан М. Ionescu et al. в «Advances in Urethanes Science and Technology», 1998, 14, 151-218. Предпочтительно используются третичные алифатические амины или алканоламины, так же как упомянутые имидазол и производные имидазола или пиридина. Катализаторы могут использоваться в концентрациях от 200 частей на миллион (ч./млн) до 10000 ч./млн по отношению к количеству конечного продукта, и диапазон концентраций от 200 до 5000 ч./млн является предпочтительным.
В четвертом варианте осуществления изобретения соли карбоновых кислот щелочных или щелочно-земельных металлов используются в качестве основных катализаторов. Карбоновые кислоты, на которых они основаны, могут быть одно- или многоосновными. Примерами являются соли уксусной, пропионовой и адипиновой кислот. Карбоксилаты обычно используются в количестве от 0.04 до 2 мас.%, по отношению к количеству конечного продукта.
Способ согласно изобретению детально проводится, как описано ниже: низкомолекулярные инициирующие соединения, катализатор(ы) и, наконец, сложные эфиры жирных кислот сначала вводятся в реактор и реагируют с алкиленоксидами в атмосфере инертного газа при температуре 80-170°С, предпочтительно 100-150°С (80-150°С, если используются катализаторы амины), при этом алкиленоксиды вводятся непрерывно в реактор обычным способом, таким, что не превышаются пределы безопасности давления в используемой реакторной системе. Такие реакции обычно проводятся при давлении в диапазоне от 10 мбар до 10 бар. После окончания фазы дозирования алкиленоксида следует обычно постреакционная фаза, при которой реагирует остаток алкиленоксида. Окончание постреакционной фазы достигается, когда падение давления в реакторе не может быть определено. Для того чтобы с уверенностью исключить присутствие воды, также может быть проведена дегидратация в вакууме при температуре 80-150°С (40-130°С, если используются катализаторы амины) необязательно путем добавочной отгонки с инертным газом перед добавлением сложных эфиров жирных кислот. Если в качестве катализаторов используются амины, они вначале могут быть также добавлены после такой стадии дегидратации. Также возможно сначала осуществить предварительное удлинение инициирующих соединений с помощью полимеризации на определенное количество алкиленоксида перед добавлением сложных эфиров жирных кислот.
Если используются аминные катализаторы, то они обычно остаются в конечном продукте. Если используются другие катализаторы, то необходима обработка продуктов реакции для получения простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению.
Обработка простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению выполняется обычным способом нейтрализации алкоксилатных концевых групп приблизительно стехиометрическими количествами сильно разбавленных минеральных кислот, таких как, например, фосфорная кислота, серная кислота или соляная кислота, или с помощью карбоновых кислот. В этом случае, последние используются в количествах, больших, чем стехиометрические. Также возможна обработка с использованием адсорбционных агентов, как описано, например, в международной заявке WO 2003/106535. Кроме этого возможно, как показано, например, в WO 2001/10880 или DE-A 3401780, выполнять обработку с помощью ионного обмена на кислых катионообменниках.
Если проводится нейтрализация с использованием сильно разбавленных минеральных кислот (pKa первой стадии диссоциации <2.8), то нейтрализация должна выполняться при относительно низких температурах, например, при 20-80°С, предпочтительно при 20-60°С, и количество кислоты, необходимое для нейтрализации, должно быть добавлено как можно быстрее к щелочному добавочному продукту алкиленоксиду, чтобы основные продукты реакции одновременно гидролизовались и нейтрализовались. Если, конечно, возможно, добавить щелочной добавочный продукт алкиленоксида к сильно разбавленной кислоте. Таким образом, целесообразно обходиться без отдельной стадии гидролиза перед добавлением нейтрализующей кислоты. С помощью такого метода существенно исключаются вторичные реакции по сложноэфирным связям простых полиэфиров сложных эфирполиолов. После того, как вода выпарится, обычно отделяются с помощью фильтрации соли щелочных и щелочно-земельных металлов сильных минеральных кислот, которые выпадают в осадок. Водная фаза, содержащая соль, также может быть отделена от простого полиэфира сложных эфирполиолов с помощью способа разделения фаз. Использование адсорбционных агентов является преимуществом, особенно при получении небольших (пробных) количеств продуктов согласно изобретению. Они должны подобным образом отделяться от конечного продукта с помощью фильтрации. Если используются карбоновые кислоты, такие как, например, молочная кислота, могут быть получены растворимые соли щелочных металлов в полиоле, которые могут оставаться в данном продукте при условии, что предполагаемое использование простого полиэфира сложного эфирполиола допускает присутствие карбоксилатов щелочных металлов.
Простые полиэфиры сложных эфирполиолов, получаемые с помощью способа согласно изобретению, могут быть использованы в качестве исходных компонентов для получения массивных или вспененных полиуретановых материалов и полиуретановых эластомеров. Полиуретановые материалы и эластомеры могут также содержать изоцианурат, аллофанат и биуретовые структурные единицы.
Для получения этих материалов
1) простые полиэфиры сложных эфирполиолов согласно изобретению необязательно смешиваются с компонентами, реакционно-способными в отношении изоцианатов, и реагируют с
2) органическими полиизоцианатами,
3) необязательно в присутствии пенообразующих агентов,
4) в присутствии катализаторов
5) необязательно в присутствии других добавок, таких как, например, клеточные стабилизаторы.
Простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы, простой полиэфир-карбонатные полиолы, сложный полиэфир-карбонатные полиолы, простые и сложные полиэфир-карбонатные полиэфирполиолы и/или низкомолекулярные удлиняющие цепь и/или сшивающие агенты, имеющие число ОН или число NH от 6 до 1870 мг КОН/г, могут быть необязательно смешаны с простыми полиэфирами сложных эфирполиолов согласно изобретению как содействующие компоненты, реакционно-способные в отношении изоцианатов.
Простые полиэфирполиолы, которые подходят для этой цели, могут быть получены, например, с помощью анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов и с добавлением, по крайней мере, одной инициирующей молекулы, которая содержит от 2 до 8 связанных активных атомов водорода по Церевитинову, или с помощью катионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы или эфират фтористого бора. Подходящими катализаторами являются, конечно, также катализаторы, относящиеся к типам с двойным метал-цианидным комплексом, такие как описано, например, в заявках на патент США US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, US-A 5158922, US-A 5470813, европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и WO 00/47649. Подходящие алкиленоксиды и некоторые подходящие инициирующие соединения уже были описаны в предыдущих частях. Следует отметить, что тетрагидрофуран является циклическим эфиром, который может быть полимеризован в условиях присутствия кислот Льюиса и воды в качестве инициирующей молекулы. Простые полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропилен-полиоксиэтилен полиолы, предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу от 200 до 8000 Да. Подходящими простыми полиэфирполиолами являются, более того, полимер-модифицированные простые полиэфирполиолы, предпочтительно, простые графт полиэфирполиолы, в частности, основанные на стироле и/или акрилонитриле, которые получают полимеризацией in situ с акрилонитрилом, стиролом или предпочтительно со смесями стирола и акрилонитрила, например, в массовом соотношении от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 70:30 до 30:70, что целесообразно для вышеупомянутых простых полиэфирполиолов, и дисперсии простых полиэфирполиолов, которые включают в качестве дисперсионной фазы обычно в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 25 мас.%, неорганические наполнители, полимочевины, полигидразиды, полиуретаны, содержащие связанные третичные аминогруппы и/или меламин.
Могут быть получены подходящие простые полиэфирполиолы, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно, диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Возможными дикарбоновыми кислотами являются, например: янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. В данном случае дикарбоновые кислоты могут быть использованы также индивидуально или в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также возможно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как, например, сложные моно- и/или диэфиры спиртов дикарбоновых кислот, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Смеси дикарбоновых кислот: янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в соотношении количеств, например, от 20 до 35/ от 40 до 60 /от 20 до 36 весовых частей, и в частности адипиновой кислоты, используются предпочтительно. Примерами двух- и многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. 1,2-этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан или смеси, по крайней мере, двух упомянутых многоатомных спиртов, в особенности, смесей этандиола, 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола, глицерина и/или триметилолпропана используются предпочтительно. Сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикарбоновьгх кислот, например, гидроксикапроновой кислоты и гидроксиуксусной кислоты, кроме того могут использоваться.
Для получения сложных полиэфирполиолов органические, ароматические или алифатические поликарбоновые кислоты и/или производные поликарбоновых кислот и многоатомные спирты могут подвергаться поликонденсации без катализатора или в присутствии катализаторов этерификации, целесообразно в атмосфере инертных газов, таких как азот, гелий или аргон, и также в расплаве при температуре от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 230°С, необязательно при пониженном давлении, до тех пор, пока желаемое кислотное число и число ОН не будут достигнуты. Кислотное число составляет преимущественно менее чем 10, предпочтительно менее чем 2.5.
В предпочтительном способе получения этерифицированная смесь подвергается поликонденсации при вышеуказанных температурах при нормальном давлении и затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 1 до 150 мбар, до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30. Возможными катализаторами этерификации являются, например, железо, кадмий, кобальт, свинец, цинк, сурьма, магний, титан и катализаторы из олова в форме металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация ароматических или алифатических карбоновых кислот с многоатомными спиртами также может проводиться в жидкой фазе в присутствии растворителей и/или вытеснителей, таких как, например, бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для удаления воды конденсации с помощью азеотропной перегонки.
Соотношение дикарбоновой кислоты (производного) и многоатомного спирта, которое должно быть выбрано для получения желаемого числа ОН, функциональности и вязкости, и функциональность спирта, которая должна быть выбрана, могут быть определены простым способом человеком, сведущим в данной области техники.
Подходящими поликарбонатными полиолами являются полиолы, как таковые, которые могут быть получены, например, реакцией диолов, такими как 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, олиго-тетраметиленгликоль и/или олиго-гексаметиленгликоль, с диарилкарбонатами и/или диалкилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, диметилкарбонатом и α-ω-бисхлороформиатами или фосгеном.
Низкомолекулярные дифункциональные удлиняющие цепь агенты и/или низкомолекулярные, предпочтительно, три- или тетрафункциональные сшивающие агенты могут быть смешаны с простыми полиэфирами сложных эфирполиолов для использования согласно изобретению для модификации механических свойств, в частности, твердости полиуретановых (ПУ) материалов. Подходящими являются удлиняющие цепь агенты, такие как алкандиолы, диалкиленгликоли и полиалкиленполиолы, и сшивающие агенты, например, 3- или 4-атомные спирты и олигомерные полиалкиленполиолы, имеющие функциональные группы от 3 до 4, обычно имеющие молекулярный вес <800, предпочтительно от 18 до 400, и в особенности от 60 до 300 Да. Удлиняющими цепь агентами, которые предпочтительно используются, являются алкандиолы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, например, этандиол, 1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол и, в особенности 1,4-бутандиол и диалкиленгликоли, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, например, диэтиленгликоль и дипропиленгликоль, так же как и полиоксиалкиленгликоли. Разветвленные и/или ненасыщенные алкандиолы, имеющие обычно не более чем 12 атомов углерода, такие как, например, 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол и 2-бутин-1,4-диол, сложные диэфиры терефталевой кислоты и гликолей, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, такие как, например, сложный эфир терефталевой кислоты и бис-этиленгликоля или терефталевой кислоты и бис-1,4-бутиленгликоля, и гидроксиалкиленэфиры гидрохинона или резорцина, например, 1,4-ди-(β-гидроксиэтил)-гидрохинон или 1,3-ф-гидроксиэтил)-резорцин, также являются подходящими. Алканоламины, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, такие как этаноламин, 2-аминопропанол и 3-амино-2,2-диметилпропанол, N-алкилдиалканоламины, например, N-метил- и N-этил-диэтаноламин, (цикло)алифатические диамины, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, такие как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 1,4-циклогексаметилендиамин и 4,4'-диаминодициклогексилметан, и N-алкил- и N,N'-диалкил-замещенные и ароматические амины, которые также могут быть замещены алкильными группами на ароматическом радикале, имеющие от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в N-алкильном радикале, таком как N,N'-диэтил-, N,N'-ди-сек-пентил-, N,N'-ди-сек-гексил-, N,N'-ди-сек-децил- и N,N'-дициклогексил - или п- или м-фенилендиамин, N,N'-диметил-, N,N'-диэтил-, N,N'-диизопропил-, N,N'-ди-сек-бутил- или N,N'-дициклогексил-4,4'-диамино-дифенилметан, N,N'-ди-сек-бутилбензидин, метилен-бис(4-амино-3-бензойной кислоты метиловый эфир), 2,4-хлоро-4,4'-диамино-дифенилметан и 2,4- и 2,6-толуолдиамин, также могут быть использованы. Подходящими сшивающими агентами являются, например, глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол.
Также могут быть использованы смеси различных удлиняющих цепь и сшивающих агентов друг с другом и смеси удлиняющих цепь и сшивающих агентов.
n
Подходящими органическими полиизоцианатами являются циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, такие как описаны, например W.Siefken в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, страницы от 75 до 136, например, полиизоцианаты с формулой Q(NCO), в которой n=2-4, предпочтительно 2, и Q обозначает алифатический углеводородный радикал, имеющий 2-18, предпочтительно 6-10 атомов С, циклоалифатический углеводородный радикал, имеющий 4-15, предпочтительно 5-10 атомов С, ароматический углеводородный радикал, имеющий 6-15, предпочтительно 6-13 атомов С, или аралифатический углеводородный радикал, имеющий 8-15, предпочтительно 8-13 атомов С. Подходящими соединениями являются, например, этилен-диизоцианат, 1,4-тетраметилен-диизоцианат, 1,6-гексаметилен-диизоцианат (ГДИ), 1,12-додекан-диизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые желаемые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (немецкая заявка на патент DE-B 1202785, патент США US-A 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилен-диизоцианат и любые желаемые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и -1,4-фенилен-диизоцианат, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметан-диизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилен-диизоцианат (немецкая заявка на патент DE-A 19627907), 1,4-дурол-диизоцианат (ДДИ), 4,4'-стильбен-диизоцианат (немецкая заявка на патент DE-A 19628145), 3,3'-диметил-4,4'-бифенилен-диизоцианат (ДИБДИ) (немецкая заявка на патент DE-A 19509819) 2,4- и 2,6-толуолиен-диизоцианат (ТДИ) и любые желаемые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и/или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (МДИ) или нафтилен-1,5-диизоцианат (НДИ).
Другими примерами, которые возможны согласно изобретению, являются: трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, полифенил-полиметилен полиизоцианаты, такие как полученные анилин-формальдегидной конденсацией и последующим фосгенированием, и которые описаны, например, в заявках на патент Великобритании GB-A 874430 и GB-A 848671, м- и п-изоцианатофенилсульфонил изоцианаты согласно заявке на патент США US-A 3454606, перхлорированные арилполиизоцианаты, такие как описанные в заявке на патент США US-A 3277138, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, такие как описанные в заявке на патент США US-A 3152162 и в немецких заявках на патент DE-A 2504400, 2537685 и 2552350, норборнан-диизоцианаты согласно заявке на патент США US-A 3492301, полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, такие как описанные в заявке на патент Великобритании GB-A 994890, ВЕ-В 761626 и заявке NL-A 7102524, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, такие как описанные в заявке на патент США US-А 30019731, в немецких патентах DE-C 1022789, 1222067 и 1027394 и в немецкой заявке на патент DE-A 1929034 и 2004048, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, такие как описанные, например, в патенте Бельгии ВЕ-В 752261 или в заявках на патент США US-A 3394164 и 3644457, полиизоцианаты, содержащие группы ацилированной мочевины согласно немецкому патенту DE-C 1230778, полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, такие как описанные в заявках на патент США US-A 3124605, 3201372 и 3124605 и в патенте Великобритании GB-B 889 050, полиизоцианаты, полученные реакциями теломеризации, такие как описанные в заявке на патент США US-A 3654106, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, такие как упомянуты в патенте Великобритании GB-B 965474 и 1072956, в заявке на патент США US-A 3 567 763 и в немецком патенте DE-C 1231688, продукты реакции вышеупомянутых изоцианатов с ацеталями согласно немецкому патенту DE-C 1072385, и полиизоцианаты, содержащие полимерные сложные эфиры жирных кислот согласно заявке на патент США US-A 3455883.
Также возможно использовать остатки после перегонки, которые получаются при промышленном изготовлении изоцианатов и содержат изоцианатные группы, необязательно растворенные в одном или более вышеупомянутых полиизоцианатах. Также является возможным использовать при желании любую из смесей вышеупомянутых полиизоцианатов.
Используются полиизоцианаты легкодоступные в промышленности, предпочтительно, например, 2,4- и 2,6-толуолиен-диизоцианат и любые желаемые смеси этих изомеров («ТДИ»), полифенил-полиметилен полиизоцианаты, такие как полученные анилин-формальдегидной конденсацией и последующим фосгенированием («сырой МДИ») и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, группы мочевины или биуретовые группы («модифицированные полиизоцианаты»), в частности, те модифицированные полиизоцианаты, которые являются производными 2,4- и/или 2,6-толуолиен-диизоцианата или 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметан-диизоцианата. Нафтилен-1,5-диизоцианат и смеси упомянутых полиизоцианатов также являются особенно подходящими.
Также могут быть использованы форполимеры, содержащие изоцианатные группы, которые получают реакцией части или всего количества используемых простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению и/или части или всего количества изоцианат-реакционно-способных компонентов, которые описаны выше и необязательно должны быть смешаны с используемыми простыми и сложными полиэфирполиолами согласно изобретению с, по крайней мере, одним ароматическим ди- или полиизоцианатом из группы, состоящей из ТДИ, МДИ, ДИБДИ, НДИ и ДДИ, предпочтительно с 4,4'-МДИ и/или 2,4-ТДИ и/или 1,5-НДИ с образованием продукта полиприсоединения, содержащего уретановые группы, предпочтительно уретановые группы и изоцианатные группы. Такие продукты полиприсоединения имеют содержание NCO от 0.05 до 40.0 мас.%. Согласно варианту осуществления изобретения, который используется предпочтительно, форполимеры, содержащие изоцианатные группы, получают реакцией исключительно высокомолекулярных полигидроксисоединений, другими словами, используемых простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению и/или простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов или поликарбонатных полиолов, с полиизоцианатами, предпочтительно 4,4'-МДИ, 2,4-ТДИ и/или 1,5-НДИ.
Форполимеры, содержащие изоцианатные группы, могут быть получены в присутствии катализаторов. Однако также возможно получать форполимеры, содержащие изоцианатные группы, в отсутствие катализаторов и добавлять катализаторы в реакционную смесь для получения ПУ материалов.
Вода может быть использована в качестве пенообразующего агента, необязательно используемого, причем вода реагирует in situ с органическими полиизоцианатами или с форполимерами, содержащими изоцианатные группы, с образованием диоксида углерода и аминогрупп, которые в свою очередь реагируют далее с изоцианатными группами с образованием групп мочевины и действуют здесь как удлиняющие цепь агенты. Если добавляется вода к полиуретановой композиции для того, чтобы установить желаемую плотность, она обычно используется в количестве от 0.001 до 6.0% мас.% от массового содержания компонентов 1, 4 и 5.
2
2
Вместо воды, или предпочтительно в комбинации с водой, также возможно использовать в качестве пенообразующих агентов газы или легколетучие неорганические или органические вещества, которые испаряются под влиянием экзотермической реакции полиприсоединения и преимущественно имеют температуру кипения при нормальном давлении в диапазоне от -40 до 120°С, предпочтительно от 10 до 90°С, как физические пенообразующие агенты. Органическими пенообразующими агентами, которые могут быть использованы, являются, например, ацетон, этилацетат, метилацетат, галоген-замещенные алканы, такие как метиленхлорид, хлороформ, этилиденхлорид, винилиденхлорид, монофтортрихлорметан, хлордифторметан, дихлордифторметан и ГФУ (гидрофторуглероды), такие как R 134а, R 245fa и R 365mfc, и, более того, незамещенные алканы, такие как бутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, гексан, гептан или диэтиловый эфир. Возможными неорганическими пенообразующими агентами являются, например, воздух, CO или NO. Пенообразование также может быть достигнуто путем добавления соединений, которые разлагаются при температурах выше комнатной с выделением газов, например азота и/или диоксида углерода, так же как и азосоединений, например азодикарбоксамида или нитрила азоизомасляной кислоты, или солей, таких как бикарбонат аммония, карбамат аммония или солей аммония органических карбоновых кислот, например моноаммониевые соли малоновой кислоты, борной кислоты, муравьиной кислоты или уксусной кислоты. Другие примеры пенообразующих агентов, детали их использования и критерии выбора пенообразующих агентов описаны в R. Vieweg, А. Höchtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p.108f, 453ff и 507-510 и в D.Randall, S.Lee (eds.): "The Polyurethanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, p.127-136, p.232-233 и p.261.
Рационально используемое количество твердых пенообразующих агентов, низкокипящих жидкостей или газов, каждый из которых может использоваться индивидуально или в форме смесей, например, как жидких или газообразных смесей или газо-жидкостных смесей, зависит от плотности, которая требуется для ПУ материала, и количества используемой воды. Требуемые количества могут быть легко определены с помощью эксперимента. Количества твердого вещества от 0.5 до 35 весовых частей, предпочтительно от 2 до 15 весовых частей, количества жидкости от 1 до 30 весовых частей, предпочтительно от 3 до 18 весовых частей и/или количества газа от 0.01 до 80 весовых частей, предпочтительно от 10 до 35 весовых частей, в каждом случае по отношению к весу основных компонентов 1 и 2, обычно дают удовлетворительные результаты. Заполнение газом, например воздухом, диоксидом углерода, азотом и/или гелием, может происходить либо посредством образования композиций с 1, 4 и 5 или через полиизоцианаты 2 или посредством 1, 4, 5, с одной стороны, и 2, с другой стороны.
Катализаторы амины, известные специалистам, могут быть использованы в качестве компонента 4, например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-метил-морфолин, N-этил-морфолин, N,N,N',N'-тетраметил-этилендиамин, пента-метил-диэтилен-триамин и высшие гомологи (DE-OS 2624527 и 2624528), 1,4-ди-аза-бицикло-(2,2,2)-октан, N-метил-N'-диметиламиноэтил-пиперазин, бис-(диметил-аминоалкил)-пиперазинов (DE-A 2636787), N,N-диметилбензиламин, N,N-диметил-циклогексиламин, N,N-диэтилбензиламин, бис-(N,N-диэтиламиноэтил)адипат, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-диметил-β-фенил-этиламин, бис-(диметил-аминопропил)-мочевина, 1,2-диметилимидазол, 2-метилимидазол, моноциклические или бициклические амидины (немецкая заявка на патент DE-A 1720633), бис-(диалкиламино)-алкил эфиры (патент США US-A 3330782, немецкие заявки на патент DE-B 1030558, DE-A 1804361 и 2618280) и третичные амины, содержащие амидные группы (предпочтительно, формамидные группы) согласно немецкой заявке на патент DE-A 2523633 и 2732292). Основания Манниха, которые известны как таковые, из вторичных аминов, таких как диметиламин и альдегидов, предпочтительно, формальдегида, или кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон или циклогексанон, и фенолов, таких как фенол или алкилзамещенные фенолы, также возможны в качестве катализаторов. Третичными аминами в качестве катализаторов, которые содержит атомы водорода, активные по отношению к изоцианатным группам, являются, например, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил-диэтаноламин, N-этил-диэтаноламин, N,N-диметил-этаноламин, продукты их реакции с алкиленоксидами, такими как пропиленоксид и/или этиленоксид, и вторичные-третичные амины согласно немецкой заявке на патент DE-A 2732292. Силан-амины, имеющие углерод-кремниевые связи, такие как описанные в US-A 3620984, могут быть кроме того использованы в качестве катализаторов, например, 2,2,4-триметил-2-силанморфолин и 1,3-диэтил-амино-метил-тетраметил-дисилоксан. Азотсодержащие основания, такие как тетраалкил-аммониевые гидроксиды, и, более того, гексагидротриазины, тоже возможны. Реакция между NCO-группами и активными атомами водорода по Церевитанову также сильно ускоряется лактамами и азалактамами, причем первым образуется комплекс (ассоциат) между лактамом и соединением с кислотным водородом. Если используются амины в качестве катализаторов для катализа полиуретановой реакции, конечно, следует помнить, что простые полиэфиры сложных эфирполиолов, полученные согласно изобретению с катализаторами аминами, уже необязательно содержат каталитически активные амины. Однако специалист в данной области техники легко сможет определить серией подходящих экспериментов количество катализаторов аминов, которое необязательно может также быть добавлено.
Традиционные органометаллические соединения могут также быть использованы в качестве катализаторов для этой цели, предпочтительно оловоорганические соединения, такие как соли олова(II) органических карбоновых кислот, например, ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II) и таурат олова(II), и соли диалкилолова(IV) минеральных кислот или органических карбоновых кислот, например, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, диацетат диоктилолова и дихлорид дибутилолова. Вдобавок, серосодержащие соединения, такие как меркаптид ди-н-октилолова (заявка на патент США US-A 3645927), также могут быть использованы.
Катализаторы, которые, в частности, катализируют тримеризацию NCO-групп, используются для получения полиуретановых материалов, имеющих высокое содержание так называемых поли(изоцианоуратных) структур («ПИР пены»). Для получения таких материалов обычно используются составы, имеющие значительный избыток NCO-групп по сравнению с ОН-группами. ПИР пены обычно получают с характеристическими индексами от 180 до 450, причем характеристический индекс определяется как отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам, умноженное на фактор 100. Катализаторами, которые принимают участие в развитии изоцианоуратных структур, являются соли металлов, такие как, например, ацетат калия или натрия или октоат натрия, и аминосоединения, такие как 1,3,5-трис(3-диэтиламинопропил)гексагидротриазин.
Катализаторы или комбинации катализаторов, как правило, используются в количестве от 0.001 до 10 мас.%, в частности от 0.01 до 4 мас.%, по отношению общему количеству соединений, имеющих, по крайней мере, два атома водорода, которые реакционно-способны по отношению к изоцианатам.
В отсутствие влаги и пенообразующих агентов, имеющих физическое или химическое действие, могут также быть получены прессованные ПУ материалы, например, ПУ эластомеры или ПУ литые эластомеры.
Добавки 5 могут быть необязательно совместно использованы при получении прессованных или вспененных ПУ материалов. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются поверхностно-активные добавки, такие как эмульгаторы, стабилизаторы пены, клеточные регуляторы, огнезащитные агенты, зародышеобразователи, антиоксиданты, стабилизаторы, смазки и адгезионные смазки для пресс-формы, красители, диспергирующие вспомогательные средства и пигменты. Возможными эмульгаторами являются, например, натриевые соли сульфонатов касторового масла или соли жирных кислот с аминами, такие как диэтиламин олеиновой кислоты или диэтаноламин стеариновой кислоты. Соли щелочных металлов или аммония сульфокислот, таких как, например, додецилбензолсульфокислота или динафтилметандисульфокислота, или жирных кислот, таких как рицинолевая кислота, или полимерных жирных кислот, также могут быть совместно использованы в качестве поверхностно-активных добавок. Возможными стабилизаторами пены являются, главным образом, полиэфир-силоксаны. Эти соединения в общем образованы так, что сополимеры этиленоксида и пропиленоксида связываются с полидиметилсилоксановым радикалом. Такие стабилизаторы пен могут быть реакционно-способны в отношении изоцианатов или нереакционно-способны в отношении изоцианатов в зависимости от этерификации концевых ОН-групп. Они описаны, например, в заявках на патент США US-A 2834748, 2917480 и 3629308. Общие структуры таких стабилизаторов пен показаны в G.Oertel (ed.): "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna 1993, p.113-115. Полисилоксан-полиоксиалкилен сополимеры, разветвленные через аллофанатные группы, согласно немецкой заявке на патент DE-А 2558523, часто представляют особенный интерес. Другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты и парафиновые масла, и клеточные регуляторы, такие как парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны, также являются подходящими. Олигомерные полиакрилаты, имеющие полиоксиалкиленовые и фторалкановые радикалы в качестве боковых групп, кроме этого, подходят для улучшения эмульгирующего действия, дисперсности наполнителя, клеточной структуры и/или ее стабилизации. Поверхностно-активные вещества обычно используются в количестве от 0.01 до 5 весовых частей на 100 весовых частей компонента 1. Ингибиторы реакции, например, вещества, имеющие кислую реакцию, такие как соляная кислота или органические кислоты и кислотные галогениды, и пигменты или красители и огнезащитные агенты, известные как таковые, например, трис-(хлорэтил)фосфат, трикрезилфосфат или фосфат аммония и полифосфат, и, кроме того, стабилизаторы против старения и атмосферных воздействий, пластификаторы и противогрибковые и бактерицидные вещества, также могут быть добавлены. Другие примеры поверхностно-активных добавок и стабилизаторов пен, так же как и клеточных регуляторов, ингибиторов реакции, стабилизаторов, огнезащитных веществ, пластификаторов, красителей и наполнителей, а также противогрибковых и бактерицидных веществ, которые необязательно могут быть использованы согласно изобретению, и детали способа использования и образа действия этих добавок, описаны в R.Vieweg, A.Höchtlen (ed.): "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p.103-113.
Для получения ПУ материалов соотношение количеств изоцианатных групп в полиизоцианатах 2 к атомам водорода в компонетах 1, 3, 4 и 5, которые реакционно-способны по отношению к изоцианатам, может широко варьироваться. Соотношения от 0:7:1 до 5:1 являются традиционными.
ПУ материалы могут быть получены с помощью способов, описанных в литературе, например, одностадийного или с применением форполимера, с помощью смешивающих устройств, которые в принципе известны специалистам.
Примеры получения простых и сложных полиэфиров согласно изобретению
Используемое сырье
Соевое масло
Соевое масло (рафинированное, а именно, без лецитина, нейтрализованное, обесцвеченное и обработанное паром) получено от Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich.
Касторовое масло
2
Рафинированное касторовое масло (ПУ качество, число ОН: 160 мг КОН/г, кислотное число макс. 2 мг КОН/г, йодное число: 86 г I/100 г, содержание воды макс. 0.05%) получено от Alberdingk Boley GmbH, Krefeld.
Получение полимерного алкоксилата 1
1190.2 г глицерина и 58.8 г водного раствора КОН (содержащего 45 мас.% КОН) объединялись в 10 л автоклаве при 60°С. Проводилась дегидратация при 108°С в вакууме при перемешивании (450 об/мин) до тех пор, пока давление не достигало менее чем 10 мбар. 4141.1 г пропиленоксида были затем добавлены при 110°С так, что общее давление в 3 бар не было превышено. После постреакционной фазы продолжительностью 80 мин при 110°С реакционную смесь тщательно нагревали в течение 30 мин в вакууме, также при 110°С. Содержимое реактора охлаждали до 80°С и добавляли 550.8 г водного раствора КОН (содержащего 45 мас.% КОН). Проводилась дегидратация при 110°С в вакууме до тех пор, пока давление не достигало менее чем 10 мбар. Щелочной полимер имел щелочное число 49.6 мг КОН/г и содержание алкоксилата 12.6 эквивалентных %.
Получение полимерного алкоксилата 2
4290.0 г глицерина и 15.5 г водного раствора КОН (содержащего 45 мас.% КОН) объединялись в 10 л автоклаве в атмосфере азота. 2699.3 г пропиленоксида были затем добавлены при 110°С при перемешивании (450 об/мин) так, что общее давление в 3 бар не было превышено. Постреакционная фаза при 115°С продолжалась в течение 180 мин. Реакционная смесь тщательно нагревали в вакууме также при 115°С до тех пор, пока давление не достигало менее чем 10 мбар. Щелочной полимер имел щелочное число 1 мг КОН/г и содержание алкоксилата 0.09 эквивалентных %.
Получение полимерного алкоксилата 3
Получен в соответствии с методикой получения полимерного алкоксилата 1 на основе исходного соединения глицерина (14.0 мас.%) и пропиленоксида (86.0 мас.%); содержание алкоксилата: 18.0 эквивалентных %; щелочное число: 45.6 мг КОН/г.
Получение полимерного алкоксилата 4
4432.0 г глицерина и 142.4 г водного раствора КОН (содержащего 45 мас.% КОН) объединялись в 10 л автоклаве в атмосфере азота. Проводилась дегидратация при 110°С в вакууме при перемешивании (450 об/мин) до тех пор, пока давление не достигало менее чем 10 мбар. 3568.0 г пропиленоксида были затем добавлены при 105°С так, что общее давление в 3 бар не было превышено. После постреакционной фазы продолжительностью 90 мин при 110°С реакционную смесь тщательно нагревали при 110°С в течение 30 мин в вакууме. Щелочной полимер имел щелочное число 7.9 мг КОН/г и содержание алкоксилата 0.8 эквивалентных %.

Ambosol 8080
Коллоидный силикат магния, имеющий содержание воды приблизительно 23 мас.%, произведенный PQ France S.A.S, Usine de Lamotte, Trosly-Breuil, France.

Irganox 1076
Октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат
Пример A
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 989.3 г глицерина, 3101.4 г соевого масла и 9.2 г имидазола в 10 л автоклаве при 105°С и скорости перемешивания 450 об/мин в течение 1/2 ч. 1923.7 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.57 ч при 105°С и скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозировку начинали при давлении 0.05 бар, к концу фазы добавления, когда давление в реакторе достигало 2.2 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 1.5 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 80°С были добавлены 3 г Irganox 1076. Число ОН продукта было 297.3 мг КОН/г, щелочное число было 1211 ч./млн КОН и вязкость при 25°С была 194 мПа·с.
Пример В
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 933.7 г глицерина, 3102.6 г соевого масла и 242.0 г полимерного алкоксилата 1 в 10 л автоклаве при 105°С и скорости перемешивания 450 об/мин в течение 1/2 ч. 1733.6 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.36 ч при 105°С и скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозировку начинали при давлении 0.05 бар, до конца фазы добавления, когда давление в реакторе достигало 2.5 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 2.43 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 40°С были добавлены 120 г Ambosol 8080, и образовавшаяся суспензия была перемешана в течение 1 ч. После фильтрации были добавлены 3 г Irganox 1076. Затем продукт тщательно нагревали в течение последующих 3 ч при 110°С и давлении 1 мбар. Число ОН продукта было 309 мг КОН/г, кислотное число было 44.6 миллионных долей КОН и вязкость при 25°С была 204 мПа·с.
Пример С

986.3 г глицерина, 3105.6 г соевого масла и 26.8 г 45% водного раствора КОН были дегидратированы в 10 л автоклаве при 110°С и скорости перемешивания 450 об/мин и при давлении 0.05 бар в течение 4 ч в вакууме. 1914.8 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.15 ч при 105°С и скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозирование начинали при давлении 0.05 бар, до конца фазы добавления, когда давление в реакторе достигало 2.8 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 6.27 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 40°С были добавлены 120 г Ambosol 8080, и образовавшаяся суспензия была перемешана в течение 1 ч. После фильтрации были добавлены 3 г Irganox 1076. Затем продукт тщательно нагревали в течение последующих 3 ч при 110°С и давлении 1 мбар. Число ОН продукта было 296 мг КОН/г, кислотное число было 48.3 миллионных долей КОН и вязкость при 25°С была 191 мПа·с.
Пример D
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 1434.8 г триметилолпропана, 3102.0 г соевого масла и 9.0 г имидазола в 10 л автоклаве при 105°С и скорости перемешивания 450 об/мин в течение 1/2 ч. 1466.3 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.28 ч при 105°С и скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозирование начинали при давлении 0.05 бар, к концу фазы добавления, когда давление в реакторе достигало 1.44 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 2.0 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 80°С были добавлены 3.1 г Irganox 1076. Число ОН продукта было 298 мг КОН/г, щелочное число было 1140 ч./млн КОН и вязкость при 25°С была 259 мПа·с.
Пример E
325.2 г 70 мас.%, раствора сорбитола в воде были тщательно нагреты при 125°С в 2 л автоклаве в течение 3 ч и скорости перемешивания 450 об/мин, при этом устанавливалось постоянное конечное давлениие 10 мбар. 361.7 г соевого масла и 1.81 г имидазола были добавлены при комнатной температуре в атмосфере азота. После нового вакуумирования до 0.05 бар и после нагревания до 105°С была установлена скорость перемешивания 1000 об/мин. 962.3 г пропиленоксида были дозированы в течение 4.72 ч так, что давление в реакторе изменялось в пределах от 3.5 до 4 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 3.0 ч продукт тщательно нагревали при 110°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 80°С были добавлены 0.59 г Irganox 1076. Число ОН продукта было 351 мг КОН/г, и вязкость при 25°С была 3700 мПа·с.
Пример F
1
2
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 633.0 г глицерина, 2245.3 г соевого масла и 9.2 г имидазола в 10 л автоклаве при 105°С и скорости перемешивания 450 об/мин в течение / ч. Затем 948.7 г сахарозы были добавлены в атмосфере азота при комнатной температуре. После нагревания до 105°С 2167.5 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 8.35 ч при скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозирование начинали при давлении 0.05 бар, максимум давления в реакторе составлял 3.5 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 1.63 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 80°С были добавлены 3.0 г Irganox 1076. Число ОН продукта было 401 мг КОН/г, щелочное число было 1207 ч./млн КОН и вязкость при 25°С была 2830 мПа·с.
Пример G
870.7 г сахарозы, 2058.1 г соевого масла, 148.7 г полимерного алкоксилата 1 и 884.4 г полимерного алкоксилата 2 были смешаны в 10 л автоклаве при 50°С и скорости перемешивания 200 об/мин в атмосфере азота. После увеличения скорости перемешивания до 450 об/мин и нагревания до 105°С были дозированы 1525.5 г пропиленоксида в автоклав в течение 3.15 ч. Дозирование начинали при давлении 0.05 бар и проводили так, что давление в реакторе не превышало 5 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 5.5 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 47°С были добавлены 19.85 г 88% молочной кислоты и смесь перемешивали в течение 0.5 ч. Наконец, были добавлены 3.0 г Irganox 1076 и смесь была также перемешана в течение 0.5 ч. Число ОН продукта было 402.2 мг КОН/г, кислотное число было 610 ч./млн КОН и вязкость при 25°С была 2710 мПа·с.
Пример Н
1
2
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 632.8 г глицерина в 10 л автоклаве при 105°С и скорости перемешивания 450 об/мин в течение / ч. Затем 2242.6 г касторового масла, 9.1 г имидазола и 948.8 г сахарозы были добавлены в атмосфере азота при комнатной температуре. После нагревания до 105°С 2167.5 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.12 ч при скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозирование начинали при давлении 0.05 бар, максимум давления в реакторе составлял 5.4 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 2.75 ч продукт тщательно нагревали при 105°С в течение 0.5 ч в вакууме, и после охлаждения до 80°С были добавлены 3.0 г Irganox 1076. Число ОН продукта было 459.6 мг КОН/г и вязкость при 25°С была 8260 мПа·с.
Пример I
Проводили отгонку с азотом (50 мл/мин) 267.2 г касторового масла и 5.73 г КОН в 2 л автоклаве при 110°С и скорости перемешивания 450 об/мин. 747.3 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 3.3 ч при 110°С и скорости перемешивания также 450 об/мин. Дозирование пропиленоксида начинали при давлении 0.05 бар и проводили так, что давление в реакторе не превышало 4 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 4 ч было установлено давление азота 1 бар и 186.8 г этиленоксида были дозированы в течение 1.18 ч, при этом был достигнут максимум давления в реакторе 2.5 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 1 ч содержимое реактора охлаждали до 40°С и нейтрализовали путем добавления 132 г дистиллированной воды и 32.4 г 11.85% серной кислоты. После добавления 0.65 г Irganox 1076 была проведена дегидратация при 40°С в вакууме и смесь была тщательно нагрета в течение 3 ч при 110°С и затем отфильтрована. Число ОН продукта было 51.7 мг КОН/г, кислотное число было 2.01 мг КОН/г и вязкость при 25°С была 500 мПа·с. Полиол мутнел при хранении в течение ночи при комнатной температуре.
Пример J
395.5 г полимерного алкоксилата 3 были первоначально введены в 10 л автоклав в атмосфере азота и после вакуумирования до 0.05 бар были нагреты до 110°С при перемешивании (450 об/мин). 20 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 4 мин. После постреакционной фазы продолжительностью 5 мин смесь охлаждали до 80°С, вакуум был сброшен азотом и 1329.1 г касторового масла были добавлены в атмосфере азота. После нового вакуумирования до 0.05 бар смесь была снова нагрета до 110°С и 3333.7 г пропиленоксида были дозированы в реактор при скорости перемешивания также 450 об/мин в течение 6.9 ч. В ходе этой процедуры был достигнут максимум давления в реакторе 3.8 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 6 ч 934.2 г этиленоксида были дозированы в течение 2.12 ч, при этом был достигнут максимум давления в реакторе 2.5 бар. Смеси давали прореагировать в течение 1.6 ч и в конце тщательно нагревали в течение 30 мин при 110°С. Содержимое реактора охлаждали до 90°С и нейтрализовали путем добавления 600 г дистиллированной воды и 124.6 г 11.98% серной кислоты. После добавления 3.08 г Irganox 1076 была проведена дегидратация при 110°С в вакууме до тех пор, пока давление 0.1 бар не было достигнуто, и смесь была в конце отфильтрована. Число ОН продукта было 61.3 мг КОН/г, кислотное число было 1.5 мг КОН/г и вязкость при 25°С была 510 мПа·с. Полиол мутнел при хранении в течение ночи при комнатной температуре.
Пример K
395.3 г полимерного алкоксилата 3 были сперва введены в 10 л автоклав в атмосфере азота и после вакуумирования до 0.05 бар были нагреты до 110°С при перемешивании (450 об/мин). 20 г пропиленоксида были затем дозированы в автоклав в течение 5 мин. После постреакционной фазы продолжительностью 5 мин смесь охлаждали до 80°С, вакуум был сброшен азотом и 1329.3 г касторового масла были добавлены в атмосфере азота. После нового вакуумирования до 0.05 бар смесь была снова нагрета до 110°С и 3333.8 г пропиленоксида были дозированы в реактор при скорости перемешивания также 450 об/мин в течение 8.1 ч. В ходе этой процедуры был достигнут максимум давления в реакторе 3.8 бар. После постреакционной фазы продолжительностью 4.8 ч 934.3 г этиленоксида были дозированы в течение 1.8 ч, при этом был достигнут максимум давления в реакторе 2.6 бар. После этого смеси давали прореагировать в течение 1.6 ч и в конце тщательно нагревали в течение 30 мин при 110°С. Содержимое реактора охлаждали до 40°С и нейтрализовали путем добавления 600 г дистиллированной воды и 131.7 г 11.98% серной кислоты. После добавления 3.02 г Irganox 1076 была проведена дегидратация при 110°С в вакууме до тех пор, пока давление 0.1 бар не было достигнуто, и смесь была в конце отфильтрована. Число ОН продукта было 60.4 мг КОН/г, кислотное число было 0.56 мг КОН/г и вязкость при 25°С была 500 мПа·с. Полиол оставался прозрачным при хранении в течение, по крайней мере, 2 месяцев при комнатной температуре.
Аналитические результаты полученных простых и сложных полиэфиров согласно Примерам I, J и K сравниваются друг с другом в следующей Таблице 1.
Таблица 1
Простой и сложный полиэфир согласно Примеру I
Простой и сложный полиэфир согласно Примеру J
Простой и сложный полиэфир согласно Примеру K
Содержание касторового масла [%]
22
22
22
Рассчитанное число ОН [мг КОН/г]
35
51.7
51.7
Найденное число ОН [мг КОН/г]
51.7
61.3
60.4
Отклонение найденного числа ОН от рассчитанного [%]
48
19
17
Кислотное число [миллионных долей КОН]
2010
1500
560
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
1.48
1.35
1.28
Внешний вид при комнатной температуре
мутный
мутный
прозрачный
Сравнение Примеров I и J показывает, что при получении простых эфиров, имеющих низкие числа ОН, реакционную смесь следует предпочтительно освобождать от следов воды перед контактом сложного эфира жирной кислоты с основным катализатором. Сравнение Примеров J и К иллюстрирует преимущество мягких рабочих условий, если используются сильно разбавленные минеральные кислоты при нейтрализации.
Пример L
1,422 г сахарозы, 3,365 г соевого масла и 1702 г полимерного алкоксилата 4 были смешаны в 10 л автоклаве в атмосфере азота. После нагревания до 105°С 900 г этиленоксида были дозированы в автоклав в течение 65 мин при 105°С. Проходила реакция в смеси при 105°С до тех пор, пока дальнейших изменений давления не наблюдалось. Затем продукт тщательно нагревали при пониженном давлении при 110°С и 1630 г пропиленоксида были затем дозировали в автоклав в течение 172 мин при 105°С. Проходила реакция в смеси при 105°С до тех пор, пока дальнейших изменений давления не наблюдалось. После охлаждения до 90°С продукт нейтрализовали молочной кислотой. После тщательного нагревания при пониженном давлении при 110°С к продукту были добавлены 500 ч./млн Irganox 1076.
Число ОН продукта было 388.5 мг КОН/г, кислотное число было 145 ч./млн КОН, содержание воды было 380 ч./млн, цветовое число Гарднера было 3 и вязкость при 25°С была 2,276 мПа·с. Для продукта была рассчитана функциональность, которая составила 3.5.
Обнаружено, что это благоприятно в первую очередь для алкоксилата с этиленоксидом, так как образующиеся первичные ОН-группы облегчают включение сахарозы в полиол. Не наблюдается никакого осаждения остаточных количеств сахарозы из продукта, как иногда происходит, когда используется только пропиленоксид.
Пример М
1,002 г сахарозы, 2,005 г соевого масла, 905 г глицерина и 11,2 г N-метилимидазола смешивались в 10 л автоклаве в атмосфере азота. После нагревания до 107°С 3,500 г пропиленоксида были дозированы в автоклав в течение 445 мин при 107°С. Реакционную смесь оставляли прореагировать при 107°С до тех пор, пока дальнейших изменений давления не наблюдалось. Затем продукт тщательно нагревали при пониженном давлении и при 110°С и затем охлаждали. Была получена прозрачная жидкость темного цвета.
Число ОН продукта было 389 мг КОН/г, содержание воды было 100 ч./млн, цветовое число Гарднера было 16 и вязкость при 25°С была 1,775 мПа·с. Для продукта была рассчитана функциональность, которая составила 3.5.
Пример N
1,000 г сахарозы, 2,002 г соевого масла, 911 г глицерина и 11,15 г имидазола смешивались в 10 л автоклаве в атмосфере азота. После нагревания до 107°С 3,500 г пропиленоксида были дозированы в автоклав в течение 517 мин при 107°С. Проходила реакция в смеси при 107°С до тех пор, пока дальнейших изменений давления не наблюдалось. Затем продукт тщательно нагревали при пониженном давлении и при 110°С и затем охлаждали. Была получена очень темная прозрачная жидкость красноватого цвета.
Число ОН продукта было 391.6 мг КОН/г, содержание воды было 90 ч./млн, цветовое число Гарднера было >16 и вязкость при 25°С была 1.852 мПа·с. Для продукта была рассчитана функциональность, которая составила 3.5.
Сравнение Примеров М и N показывает, что использование имидазола в качестве катализатора приводит к получению продукта очень темного цвета. Значительно более светлого цвета продукт получается с N-метилимидазолом.
Пример О
621.9 г глицерина, 15.89 г ацетата калия и 2245.6 г соевого масла были введены в 10 л автоклав. Отгонку проводили в течение 30 мин при 105°С, при перемешивании при 450 об/мин пропусканием 50 мл азота в мин. После охлаждения до 50°С 949.3 г сахара были добавлены в атмосфере азота. После нагревания до 105°С 2176 г пропиленоксида были добавлены в автоклав в течение 4.2 ч при скорости перемешивания 450 об/мин. Добавление начинали при давлении 0.05 бар и проводили таким образом, что давление в реакторе не превышало 3 бар. После 8 ч реакционного времени продукт подвергали формовке в течение 0.5 ч при 105°С в вакууме. После охлаждения до 40°С 20.57 г 85% молочной кислоты были добавлены и смесь перемешана в течение 0.5 ч. Наконец, 3 г Irganox 1076 были добавлены и смесь снова перемешана в течение 0.5 ч. Число ОН продукта было 398 мг КОН/г и вязкость при 25°С была 2540 мПа·с.
Примеры образования пены простых и сложных полиэфиров согласно изобретению
Используемое сырье
Обычн. полиол A
Простой полиэфирполиол, основанный на пропиленоксиде; исходные соединения: сахароза, этиленгликоль, пропиленгликоль; число ОН 450 мг КОН/г; среднее значение функциональности: 4.7
Обычн. полиол В
Простой полиэфирполиол, основанный на пропиленоксиде; исходное соединение: о-толуолдиамин; число ОН: 400 мг КОН/г
Обычн. полиол С
Простой полиэфирполиол, основанный на пропиленоксиде; исходное соединение: этилендиамин; число ОН: 470 мг КОН/г
Обычн. полиол D
Простой полиэфирполиол, основанный на пропиленоксиде; исходное соединение: пропиленгликоль; число ОН: 112 мг КОН/г
Катализатор 1
Пентаметилдипропилендиамин
Катализатор 2
2,4,6-трис[3(диметиламино)пропил]с-гексагидротриазин
Катализатор 3
N,N-диметилциклогексиламин

В 8461 и В 8465
Стабилизаторы пены, основанные на полиэфир-полисилоксанах; Goldschmidt AG, 45127 Essen
Получение полиольного компонента: Полиолы и добавки смешивались согласно количествам (массовые части), указанным в Таблице 2. Смеси оценивались в отношении их фазовых состояний.
Таблица 2
Сравнение полиольных компонентов
Пример → Компонент↓
1 (сравнение)
2
3
4
5
Обычн. полиол А
65
-
-
-
-
Простой и сложный полиэфир из Пр. Е
-
65
-
-
Простой и сложный полиэфир из Пр. F
-
-
65
-
Простой и сложный полиэфир из Пр. G
-
-
-
65
-
Простой и сложный полиэфир из Пр. Н
-
-
-
-
65
Обычн. полиол В
10
10
10
10
10
Обычн. полиол С
15
15
15
15
15
Обычн. полиол D
10
10
10
10
10
Вода
2.4
2.4
2.4
2.4
2.4
В 8461<sup></sup>
2
2
2
2
2
Катализатор 1
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
Катализатор 2
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
Катализатор 3
1.05
1.05
1.05
1.05
1.05
Фазовое состояние
гомогенное
гомогенное
гомогенное
гомогенное
гомогенное
Таблица 2 (продолжение)
Пример → Компонент ↓
6
7
8
9
10
(сравнение)
(сравнение)
(сравнение)
Обычн. полиол А
65
55
47
41
41
Простой и сложный полиэфир из Пр. F
-
10
16
-
~
Касторовое масло
-
-
-
-
24
Соевое масло
-
-
-
24
-
Обычн. полиол В
10
10
11
10
10
Обычн. полиол С
15
15
15
15
15
Обычн. полиол D
10
10
11
10
10
Вода
2.4
2.4
2.5
2.4
2.4
В 8461<sup></sup>
-
-
-
2
2
В 8465<sup></sup>
2
2
2.1
-
-
Катализатор 1
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
Катализатор 2
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
Катализатор 3
1.05
1.05
1.1
1.05
1.05
Фазовое состояние
гомогенное
гомогенное
гомогенное
2 фазы
гомогенное
В каждом случае 100 массовых частей гомогенных смесей полиолов из Таблицы 2 смешивали с смесью пенообразующих агентов циклопентана и изопентана в отношении 7:3 при 20°С. Минимальные весовые соотношения пенообразующего агента к полиольной смеси, при которых наблюдается помутнение, указаны в Таблице 3. В случае, когда растворимость пенообразующего агента составляла более чем 30 массовых частей пенообразующего агента в 100 частях полиольной композиции, детальным анализом пренебрегали.
Таблица 3
Фазовое состояние смесей полиола и пенообразующего агента
Смесь пенообразующего агента с полиольной смесью согласно примеру →
1 (сравнение)
2
3
4
5
Начало помутнения, когда превышено соотношение пенообразующий агент/полиол
17/100
>30/100
>30/100
>30/100
>30/100
Таблица 3 (продолжение)
Смесь пенообразующего агента с полиольной смесью согласно примеру →
6 (сравнение)
7
8
10 (сравнение)
Начало помутнения, когда превышено соотношение пенообразующий агент/полиол
13/100
16/100
19/100
11/100
Примеры в Таблицах 2 и 3 показывают, что если используются только полиолы, несоответствующие изобретению в качестве компонентов композиции, то должно наблюдаться значительное уменьшение растворимости пенообразующих агентов. Заметное улучшение растворимости пенообразующих агентов может быть достигнуто путем добавления небольших количеств простых и сложных полиэфиров согласно изобретению. Удивительно, но такой эффект не установливается, если используются физические смеси триглицерида и полиолов, несоответствующие изобретению.
Примеры образования пены 1-10

100 массовых частей полиола, смешанного с 14 массовыми частями пенообразующего агента, были смешаны с Desmodur 44 V 20 L (Bayer MaterialScience AG; полимерный МДИ, имеющий содержание изоцианатов 31.5 мас.%) в соответствии с количествами, указанными в Таблице 4 при 4200 об/мин в течение 6-8 с. Характеристический коэффициент был равен 110 во всех случаях. Формы с размерами 22 см × 22 см × 10 см или 22 см × 22 см × 6 см были заполнены реакционной смесью с объемными плотностями, указанными в Таблице 4. Выбранные объемные плотности были на 10% выше, чем отдельно определенные минимальные плотности наливной массы. Вспененные образцы, полученные в форме толщиной 10 см, были удалены из формы после 5 мин выдержки в форме, и их последующее набухание было определено спустя 30 мин после удаления из формы. Для определения теплопроводности из вспененных образцов, произведенных в формах толщиной 6 см, получали испытуемые образцы размером 20 см × 20 см × 3 см. Теплопроводность определялась спустя 2 ч после получения пен при средней температуре пены 23°С.
Таблица 4. Составы и результаты пенообразования
Смесь пенообразующего агента с полиольной смесью из примера →
1 (сравнение)
2
3
4
5
Desmodur<sup></sup> 44 V 20 L [мас.%]
140
124
132
132
140
Плотность наливной массы формы толщиной 10 см [кг/м<sup>3</sup>]
33.8
32.1
33.8
34.2
35.5
Плотность наливной массы формы толщиной 6 см [кг/м<sup>3</sup>]
36.6
34.7
34.7
34.7
35.9
Последующее набухание [мм]
0.5
2.1
1.4
5.4
1.5
Теплопроводность [мВт/м·К]
22.6
22.8
23.5
23.7
22.6
Таблица 4 (продолжение)
Смесь пенообразующего агента с полиольной смесью из примера →
6 (сравнение)
7
8
10 (сравнение)
Desmodur<sup></sup> 44 V 20 L [мас.%]
140
138
139
124
Плотность наливной массы формы толщиной 10 см [кг/м<sup>3</sup>]
-
-
33.8
33.2
Плотность наливной массы формы толщиной 6 см [кг/м<sup>3</sup>]
34.2
34.3
34.5
33.4
Последующее набухание [мм]
-
-
-
1.9
Теплопроводность [мВт/м·К]
22.6
22.6
22.6
23.2
Примеры в Таблице 4 показывают, что низкое последующее набухание формованных основ обеспечивается даже при коротком времени выдержки в форме, если используются полиольные композиции, которые включают большие количества простых полиэфиров сложных эфирполиолов согласно изобретению, получаемых аминым катализом.