СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОПОРИСТОГО КАТОДА
METHOD OF MAKING DISPENSER CATHODE

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для вакуумных электронных приборов.
2
Известен способ изготовления металлопористого катода, включающий запрессовку при давлении 5-10 т/см вольфрамового порошка в корпус, выполненный в виде стакана, пропитку полученной пористой губки активным веществом (АВ) при температуре 1700-1800° в водороде и последующее удаление, например, с помощью шлифовки избытка активного вещества с эмитирующей поверхности губки и со стенок корпуса [1].
Однако при пропитке губок данным способом возникает сложность размещения на не закрытой стенками корпуса поверхности пористой губки необходимого для ее пропитки количества порошка АВ, так как при изготовлении губок (особенно с малыми поперечными размерами порядка 5 мм и менее) на ее поверхности можно разместить незначительное количество порошка АВ, которое достаточно лишь для пропитки очень тонких губок, а для получения катода с повышенной долговечностью требуется более объемная губка с большим запасом АВ. Для размещения на поверхности такой губки значительного по объему количества порошка АВ необходимо применять дополнительную технологическую оснастку, например, в виде плотно охватывающего цилиндрическую поверхность стакана с губкой высокого тонкостенного молибденового цилиндра, в который засыпают и утрамбовывают порошок АВ и производят пропитку губки в водородной печи, после чего механически удаляют цилиндр, а также избыток твердого расплава АВ с поверхностей стакана и губки. Применение дополнительного молибденового цилиндра и последующее удаление его усложняет технологический процесс изготовления катода. При механическом удалении с поверхностей стакана и губки катода избытка твердого расплава АВ на этих поверхностях образуются сколы, царапины и микротрещины, острые края которых могут стать источником паразитной эмиссии и способствовать возникновению электрических пробоев при работе катода, что снижает его надежность. При этом на поверхности стакана катода, как правило, остаются следы АВ, что препятствует в дальнейшем качественной сборке катода, так как при пайке и сварке с другими конструктивными элементами наличие следов АВ на стакане катода приводит к появлению дефектов в месте пайки или сварки соединяемых элементов, что снижает надежность и механическую прочность катода и препятствует герметизации нерабочих участков губки катода.
Избыток твердого расплава АВ может быть удален с поверхностей стакана и губки катода иными известными способами, в том числе путем ионного травления [2] или путем травления в кислоте, например во фтористоводородной кислоте [3]. Однако эти способы трудоемки, продолжительны во времени и требуют использования сложного технологического оборудования и вредных химических веществ.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению (прототипом изобретения) является способ изготовления металлопористого катода, заключающийся в том, что формируют пористую губку катода путем запрессовки порошка тугоплавкого металла (например, вольфрама) в стакан из молибдена, внутренняя высота которого достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском относительно заданной рабочей толщины этой губки, причем величина припуска пористой губки составляет не менее 0,2 миллиметров, затем стакан (или несколько стаканов) со сформированной пористой губкой помещают в емкость из молибдена, которую заполняют активным веществом в виде порошка из алюмината или алюмосиликата бария-кальция, который нагревают в водороде до состояния расплава и при условии полного покрытия стакана с пористой губкой расплавом активного вещества при температуре 1700-1800° осуществляют пропитку пористой губки активным веществом, после охлаждения до комнатной температуры удаляют с поверхностей стакана и пористой губки затвердевший расплав активного вещества, высушивают стакан с пористой губкой на воздухе и затем путем механической обработки снимают припуск пористой губки и формируют эмитирующую поверхность катода [4]. При этом процесс удаления затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стакана и пористой губки заключается в следующем: емкость со стаканом с пористой губкой и покрывающим их затвердевшим расплавом активного вещества помещают в воду и выдерживают в ней до образования в области контакта воды с затвердевшим расплавом слоя студенистой массы, который затем смывают струей воды, причем операции помещения емкости в воду с выдержкой в ней и последующим смывом струей воды вновь образовавшегося слоя студенистой массы в области контакта воды с оставшейся в емкости частью затвердевшего расплава активного вещества повторяют многократно до полного удаления активного вещества с поверхностей стакана и губки.
По сравнению с известным вышеуказанным способом изготовления металлопористого катода [1] способ-прототип позволяет получить катоды с большим запасом активного вещества в объемных губках (что обеспечивает высокую долговечность катода) за счет того, что в процессе пропитки губок расплав АВ полностью покрывает размещенные в емкости один или несколько стаканов с губками. При этом для размещения необходимого для пропитки губок количества АВ не требуется дополнительная технологическая оснастка, например в виде высокого тонкостенного молибденового цилиндра для каждого катода. Емкость, в которую помещают стаканы с губками, можно использовать многократно, при этом в нее можно помещать как один, так и несколько (порядка 30-100 штук) стаканов с губками одновременно. Способ-прототип позволяет за один технологический цикл изготовить большое количество катодов с использованием единой технологической оснастки, что упрощает процесс изготовления катодов.
Разложение с помощью воды избытка затвердевшего расплава активного вещества на компоненты, образующие в совокупности студенистую массу, позволяет удалить этот избыток активного вещества с помощью струи проточной воды без применения механической обработки, что упрощает изготовление катода и улучшает условия труда. При этом исключается возможность образования на поверхности стакана и губки дефектов от механической обработки, что позволяет сохранить первоначальную (существующую до пропитки) форму стакана и чистоту его поверхности и способствует повышению точности изготовления катода, улучшению качества последующей его сборки, что приводит к повышению надежности катода. Применение при запрессовке губки стакана с внутренней высотой, достаточной для формирования в нем пористой губки с заданным припуском по толщине, позволяет за счет этого припуска изолировать рабочий объем губки от проникновения в нее излишней влаги в процессе разложения и удаления избытка расплава активного вещества. При этом экспериментально установлено, что внутренняя высота стакана должна превышать заданную рабочую толщину губки на величину припуска губки, равного не менее 0,2 мм. Способ-прототип позволяет изготавливать катоды как с плоской, так и со сферической эмитирующей поверхностью.
2
3
2
3
2
3
2
2
Однако в способе-прототипе процесс удаления избытка АВ (то есть процесс удаления затвердевшего расплава АВ) с поверхностей стакана и губки довольно трудоемок, длителен во времени и требует использования большого количества воды. Это обусловлено тем, что процесс удаления избытка АВ включает в себя многократно повторяющиеся операции помещения емкости в воду, выдержки в ней и последующего смыва струей воды вновь образовавшегося слоя студенистой массы в области контакта воды с оставшейся в емкости частью затвердевшего расплава активного вещества. Для ускорения этого процесса емкости со стаканами, в которых запрессованы пористые губки, помещают в воду, нагретую до температуры от 60 до 100°C, но и в этом случае процесс удаления избытка АВ остается длительным и составляет около 2-2,5 часов при использовании в качестве АВ алюмината бария-кальция состава, например, 3BaO·0,5СаО·AlO. При использовании в качестве АВ алюмосиликата бария-кальция состава, например, 3Ba·0,5CaO·AlO·0,5SiO длительность процесса удаления избытка АВ еще увеличивается и составляет около 4-5 часов. Это обусловлено тем, что по сравнению с алюминатом бария-кальция алюмосиликат бария-кальция обладает меньшей гигроскопичностью, поэтому при воздействии на него воды все процессы разложения алюмосиликата с образование студенистой массы будут протекать существенно медленнее. При этом в емкости с водой в области контакта воды с затвердевшим расплавом алюмосиликата бария-кальция помимо студенистой массы нерастворимой гидроокиси алюминия Al(OH) образуется еще нерастворимая кремниевая кислота SiOnHO, поэтому отмывку стаканов с пористыми губками необходимо производить многократно и преимущественно в горячей воде, что увеличивает трудоемкость и длительность всего процесса, а также общий расход воды.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание технологически простого и низкозатратного способа изготовления надежных и долговечных металлопористых катодов с повышенным запасом активного вещества для мощных вакуумных электронных приборов.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является ускорение процесса изготовления катода и снижение его трудоемкости за счет сокращения времени удаления избытка АВ с поверхностей стакана и пористой губки катода и снижения при этом общего расхода воды.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления металлопористого катода, заключающемся в том, что формируют пористую губку катода путем запрессовки порошка тугоплавкого металла в стакан из молибдена, внутренняя высота которого достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском относительно заданной рабочей толщины этой губки, причем величина припуска пористой губки составляет не менее 0,2 миллиметров, затем стакан со сформированной пористой губкой помещают в емкость из молибдена, которую заполняют активным веществом в виде порошка из алюмината или алюмосиликата бария-кальция, который нагревают в водороде до состояния расплава и при условии полного покрытия стакана с пористой губкой расплавом активного вещества при температуре 1700-1800°С осуществляют пропитку пористой губки активным веществом, после охлаждения до комнатной температуры удаляют затвердевший расплав активного вещества с поверхностей стакана и пористой губки, высушивают стакан с пористой губкой на воздухе и затем путем механической обработки снимают припуск пористой губки и формируют эмитирующую поверхность катода, при этом для удаления затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стакана и пористой губки емкость со стаканом с пористой губкой и покрывающим их затвердевшим расплавом активного вещества помещают в водный раствор аммиака и выдерживают в нем до полной очистки поверхностей стакана и пористой губки от расплава активного вещества.
В предлагаемом способе в емкость из молибдена помещают несколько стаканов со сформированными пористыми губками и осуществляют их одновременную пропитку с последующим удалением затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стаканов и губок.
В предлагаемом способе после удаления затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стакана и пористой губки их промывают струей воды.
В предлагаемом способе для запрессовки используют порошок вольфрама.
В предлагаемом способе изготовления металлопористого катода (так же, как в прототипе) при формировании пористой губки применяют стакан из молибдена с внутренней высотой, достаточной для формирования в нем пористой губки с заданным припуском по толщине, что позволяет за счет этого припуска избежать удаление АВ из пор губки в ее рабочем объеме при удалении затвердевшего расплава АВ с поверхностей стакана, а также позволяют изолировать рабочий объем губки от проникновения в нее излишней влаги как при удалении затвердевшего АВ с поверхностей стакана и губки в водном растворе аммиака, так и при последующем промывании их струей воды. При этом экспериментально установлено, что внутренняя высота стакана должна превышать заданную рабочую толщину губки на величину припуска губки, равного не менее 0,2 мм. Изобретение позволяет изготавливать катоды как с плоской, так и со сферической эмитирующей поверхностью.
В предлагаемом способе изготовления металлопористого катода (так же, как в способе-прототипе) размещение одного или несколько стаканов с губками в емкости из молибдена, заполнение ее порошком АВ в количестве, обеспечивающем полное покрытие расплавом этого порошка стаканов с губками, позволяет создать условия для качественной пропитки активным веществом этих губок, что обеспечивает высокую долговечность катода. При этом количество размещаемого на поверхности губок порошка АВ может быть ограничено только высотой выбираемой емкости, в которую помещают стаканы с губками. Для размещения необходимого для пропитки губки количества АВ не требуется дополнительная технологическая оснастка. Емкость, в которую помещают один или несколько стаканов (порядка 30-100 штук) с губками, можно использовать многократно. Таким образом, за один технологический цикл можно изготовить большое количество катодов с использованием единой технологической оснастки, что упрощает процесс изготовления катодов.
В отличие от способа-прототипа, в предлагаемом способе изготовления металлопористого катода для удаления затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стаканов и губок емкость, содержащую покрытые затвердевшем расплавом активного вещества стаканы с губками, помещают в водный раствор аммиака, с помощью которого затвердевший расплав активного вещества преобразуется (вследствие протекания химических реакций в водном растворе аммиака) в растворимые в воде соединения, в результате чего поверхности стаканов и губок, а также внутренняя поверхность емкости, в которой они размещены, очищаются от затвердевшего расплава активного вещества. После извлечения стаканов с губками из ванны они могут быть промыты струей воды для удаления с их поверхностей остатков продуктов химических реакций, после чего стаканы с губками высушивают на воздухе.
Операции очистки поверхности стаканов с губками в ванне с водным раствором аммиака и промывки их струей воды проводят однократно, что позволяет значительно снизить время и трудоемкость этого процесса. Например, при использовании 12% раствора аммиака этот процесс длится около 1,5 часов для алюмината бария-кальция и около 2 часов - для алюмосиликата бария-кальция. Процесс может быть ускорен при использовании более высокой концентрации аммиака в воде ванны. Например, при использовании 25% раствора аммиака этот процесс длится около 1 часа для алюмината бария-кальция и около 1,5 часов - для алюмосиликата бария-кальция. Водный раствор аммиака в ванне имеет комнатную температуру, его дополнительный нагрев не требуется. Общий расход используемой в этом процессе воды также незначителен по сравнению с прототипом. Ванна, в которой проводят очистку поверхностей стаканов и губок от расплава АВ, может быть изготовлена, например, из стекла или из углеродистой стали, так как водный раствор аммиака не разрушает черных металлов, при этом ванну можно использовать многократно, то есть для изготовления большого количества катодов.
Таким образом, в предлагаемом способе (так же, как в способе-прототипе) удаление затвердевшего расплава активного вещества с поверхностей стаканов и губок происходит без применения механической обработки, что позволяет исключить возможность образования на поверхности стакана и губки каждого катода дефектов от механической обработки и в результате этого сохранить первоначальную (существующую до пропитки) форму стакана и чистоту его поверхности, способствует повышению точности изготовления катода, улучшению качества последующей его сборки и повышению надежности катода. Однако, в отличие от способа-прототипа, предлагаемый способ позволяет значительно сократить время удаления избытка АВ с поверхностей стакана и пористой губки и за счет этого сократить время изготовления катода, а также снизить его трудоемкость и общий расход используемой воды.
Способ осуществляется следующим образом.
2
По известной технологии из порошка тугоплавкого металла (например, из вольфрамового порошка) формируют губку путем запрессовки его при рабочем давлении 8-12 т/см в стакан из молибдена. При этом внутренняя высота стакана должна быть достаточна для формирования в нем пористой губки с припуском по толщине, составляющем не менее 0,2 миллиметра относительно ее заданной рабочей толщины. Пропитывают сформированную пористую губку активным веществом. Для качественной пропитки губки требуется выполнение следующего условия: в течение всего времени пропитки поверхность губки должна быть полностью покрыта расплавом активного вещества, что создает избыточное давление расплава на поверхности губки, обеспечивающее выдавливание остаточных атмосферных газов из пор губки и заполнение их активным веществом (до самых нижних слоев губки). Для выполнения этого условия один или несколько стаканов с запрессованными в них губками помещают в глубокую емкость из молибдена. Засыпают в емкость активное вещество (алюминат или алюмосиликат бария-кальция) в виде порошка мелкого помола в количестве, обеспечивающем полное покрытие всех стаканов с губками активным веществом при его расплавлении. Таким образом, появляется возможность изготовления катода с объемными губками с большим запасом активного вещества, обеспечивающим высокую долговечность катода. Заполненную активным веществом емкость помещают в водородную печь и нагревают до температуры 1700-1800°C. Порошок активного вещества плавится, заполняя емкость до уровня, превышающего высоту стаканов, в результате чего стаканы с губками оказываются полностью погруженными в расплав активного вещества, который, проникая в поры, пропитывает губки. Стаканы с губками выдерживают в расплаве в течение 3-7 минут для пропитки губок активным веществом на всю толщину.
После охлаждения до комнатной температуры емкость со стаканами с пористыми губками и покрывающим их затвердевшим расплавом активного вещества помещают в водный раствор аммиака. Для этого указанную емкость устанавливают в ванну, снабженную герметично закрывающейся крышкой, и заполняют ванну водным раствором аммиака так, чтобы он полностью покрывал находящиеся в затвердевшем расплаве стаканы с губками. Либо сначала заполняют ванну до заданного уровня водным раствором аммиака, а затем погружают в него (устанавливают на дно ванны) указанную емкость. Для предотвращения испарения аммиака из ванны и, следовательно, для предотвращения уменьшения концентрации аммиака в его водном растворе крышку ванны герметично закрывают и при закрытой крышке выдерживают в этом водном растворе аммиака емкость с затвердевшим расплавом и стаканами с губками до полной очистки поверхностей стакана и пористой губки от расплава активного вещества, которое происходит вследствие протекания в ванне следующих химический реакций.
2
3
2
Во-первых, аммиак, растворенный в воде, вступая в химические реакции с такими компонентами активных веществ губок катодов, как оксид алюминия AlO (при использовании в качестве активного вещества алюмината бария-кальция) или оксид кремния SiO (при использовании в качестве активного вещества алюмосиликата бария-кальция), образует растворимые в воде соли аммония, а именно тетрагидроксоалюминат аммония или силикат аммония соответственно:
2
3
3
2
4
4
AlO+2NH+5HO→2NH[Al(OH)]
2
3
2
4
2
3
SiO+2NH+HO→(NH)SiO.
Во-вторых, при взаимодействии с водой оксида бария BaO и оксида кальция CaO, входящих в состав алюмината бария-кальция или алюмосиликата бария-кальция, в ванне образуются растворимые в воде гидроксиды бария и кальция соответственно:
2
2
BaO+HO→Ba(OH)
2
2
CaO+HO→Ca(OH).
При использовании предлагаемого способа длительность процесса полной очистки поверхностей стаканов и пористых губок от расплава активного вещества составляет, в зависимости от состава активного вещества и концентрации аммиака в воде ванны, примерно 1-2 часа. Затем открывают крышку ванны и извлекают из ванны стаканы с губками. Для удаления с поверхностей стаканов и губок остатков солей аммония и гидроксидов бария и кальция они могут быть однократно промыты в течение 3-5 минут струей проточной воды (без дополнительного подогрева). Очищенные стаканы с губками высушивают на воздухе до полного удаления влаги. Затем путем механической обработки, например точением на токарном станке, снимают припуск каждой губки (не менее 0,2 миллиметров), который включает в себя поверхностный слой губки, из пор которого может быть частично удалено активное вещество вследствие протекания в ванной с водным раствором аммиака вышеописанных химических реакций. Этот припуск позволяет также изолировать рабочий объем губки от проникновения в нее излишней влаги при удалении затвердевшего АВ с поверхностей стакана и губки в водном растворе аммиака и при последующем однократном промывании их струей воды.
Во время выполнения операции снятия припуска губки или после выполнения этой операции формируют эмитирующую поверхность каждого катода.
Примеры конкретного выполнения.
2
Пример 1. Для изготовления металлопористого катода вольфрамовый порошок с размером частиц 6-10 мкм и массой 0,5 г запрессовывают при давлении 12 т/см в 50 молибденовых стаканов с внутренним диаметром 3,7 мм, внутренней высотой 3 мм, толщиной стенки 0,5 мм и толщиной дна 1 мм, что обеспечивает формирование губок толщиной 3 мм, то есть с припуском 0,5 мм при рабочей толщине губки 2,5 мм. Затем стаканы с губками укладывают (на боковые поверхности стаканов) в молибденовую емкость с внутренним диаметром 50 мм и внутренней высотой 20 мм, которую плотно заполняют алюминатом бария-кальция в виде порошка мелкого помола, покрывающим стаканы с губками (количество порошка рассчитывается, исходя из условия обеспечения полного покрытия всех стаканов с губками активным веществом после его расплавления). Заполненную порошком емкость нагревают до температуры 1750°С в водороде и осуществляют пропитку губок в течение 5 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры. После пропитки губок уровень застывшего расплава активного вещества превышает уровень верхних торцов стаканов с губками на величину 1-3 мм. Емкость с затвердевшим расплавом и стаканами с губками помещают в ванну (глубиной не менее 100 мм), снабженную герметично закрывающейся крышкой, заполняют ванну водным 12%-ным раствором аммиака при комнатной температуре (до уровня не менее 80 мм), закрывают крышку ванны и выдерживают в этом растворе в ванне емкость с застывшим расплавом и стаканами с губками в течение 1,5 часов до полной очистки поверхностей стаканов и губок от расплава алюмината бария-кальция. Затем открывают крышку ванны, извлекают из ванны стаканы с губками и однократно промывают их в течение 5 минут струей проточной воды для удаления осевших на их поверхности продуктов химических реакций. Очищенные и промытые стаканы с губками высушивают на воздухе при температуре около 90 в течение 15 минут. Указанное время сушки подбирается экспериментально путем контроля изменения веса стаканов с губками: они считаются высушенными, когда их вес в процессе сушки остается постоянным. После этого стачивают губку (одновременно с боковой стенкой стакана) на величину 0,5 мм до получения рабочей толщины губки, равной 2,5 мм. Полученная после точения плоская поверхность губки является эмитирующей поверхностью катода.
Пример 2. Для изготовления металлопористого катода вольфрамовый порошок запрессовывают в молибденовые стаканы так же, как в примере 1 (размеры стаканов и губок те же). После запрессовки вольфрамового порошка стаканы с губками устанавливают в молибденовую емкость с теми же размерами и заполняют ее алюмосиликатом бария-кальция в виде порошка мелкого помола. Пропитку губок осуществляют при температуре 1750°С в водороде в течение 5 минут и охлаждают до комнатной температуры. Емкость с застывшим расплавом и стаканами с губками помещают в ванну (глубиной не менее 100 мм), снабженную герметично закрывающейся крышкой, заполняют ванну водным 12%-ным раствором аммиака при комнатной температуре (до уровня не менее 80 мм), закрывают крышку ванны и выдерживают в этом растворе в ванне емкость с застывшим расплавом и стаканами с губками в течение 2 часов до полной очистки поверхностей стаканов и губок от расплава алюмината бария-кальция. Затем открывают крышку ванны, извлекают из ванны стаканы с губками и промывают их в течение 5 минут струей проточной воды. Очищенные и промытые стаканы с губками высушивают на воздухе при температуре около 90° в течение 15 минут. Затем губку каждого катода стачивают (одновременно с боковой стенкой стакана) на величину припуска, равную 0,5 мм, до получения рабочей толщины губки, равной 2,5 мм. После чего путем токарной обработки формируют в губке сферическую эмитирующую поверхность (радиус сферы равен 6 мм).
Источники информации
1. Я.Л.Вирин, В.А.Комов. Метод стабилизации параметров минитронов с металлопористым катодом. Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ, вып.7(331), 1981, с.38.
2. Авторское свидетельство СССР №679001, Дружинин А.В. и др. Способ изготовления металлопористого термокатода, МПК H01J 9/04, пр. 15.08.1977 г., опубл. 07.11.1980 г.
3. Патент РФ №2078389, Масленников О.Ю. и др. Способ изготовления металлопористого катода, МПК H01J 9/04, пр. 18.08.1992 г., опубл. 27.04.1997 г.
4. Патент РФ №2333565, Резнев В.А., Резнева Т.Г. Способ изготовления металлопористого катода, МПК H01J 9/04, пр. 17.05.2007 г., опубл. 10.09.2008 г.