ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
ZEOLITE CATALYST, METHOD OF ITS PRODUCTION AND METHOD OF METHANE NONOXIDISING CONVERSION

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Известно, что с целью повышения времени стабильного действия высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, содержащих молибден, в процессе неокислительной конверсии метана используют добавки таких промоторов, как Fe, Cr, Ga [Dong Qun, Ichkawa M. Каталитические особенности систем Mo/HZSM-5, промотированных добавками второго металла, в ароматизации метана // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal. (China). - 2001. - Vol.15. - №1. - 33-36] и Со [Tian Bing-Iun, Lui Hong-mei, Shu Yu-ying, Wang Lin-sheng, Xu Yi-de. Дегидроароматизация метана в отсутствие кислорода в присутствии модифицированных кобальтом катализаторов Mo/ZSM-5 // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal.(China). 2000. - Vol.14. - №3.-200-204].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору способу его приготовления и способу неокислительной конверсии метана является техническое решение по патенту (Патент РФ №2296009). Катализатор включает в свой состав молибден и второй модифицирующий элемент - никель, при этом содержание молибдена в катализаторе составляет не более 4,0 мас.% и никеля от 0,1 до 0,5 мас.%. Способ получения катализатора заключается в сухом механическом смешении цеолита ZSM-5 в Н-форме и наноразмерных порошков (НРП) Мо и Ni, полученных методом электрического взрыва проводников металлов в среде аргона с последующим прокаливанием приготовленной смеси при температуре 500°C в течение 4 ч. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.
Недостатками известного решения являются невысокая каталитическая активность катализатора и малое время его стабильного действия.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов, а также повышение срока стабильного действия катализатора.
Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана содержит структурообразующую добавку - мочевину, включает в качестве модифицирующего элемента молибден и второй модифицирующий элемент - наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана включает введение структурирующей добавки - мочевины и модификацию цеолита молибденом с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента - серебра, которое вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии предлагаемого цеолитного катализатора.
2
2
3
Цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO= 50, используемый для приготовления каталитической системы Ag-Mo/ZSM-5, получают с мочевиной (карбамид) в качестве структурообразующей добавки. Катализатор Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения цеолита ZSM-5 в Н-форме и нанопорошка Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием приготовленной смеси при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы Ag-Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения приготовленного образца Mo/ZSM-5 и нанопорошка Ag, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, без последующего прокаливания каталитической системы. В результате получают катализаторы Ag-Mo/ZSM-5, содержащие не более 4,0 мас.% НРП Мо и не менее 0,1 мас.% НРП Ag. Каталитическая активность и стабильность приготовленных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных механическим смешением цеолита ZSM-5 с НРП Мо и модифицированных нанопорошком Ni при одинаковых условиях процесса.
-1
Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700-750°C, объемной скорости подачи метана 800-1000 ч и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 1 мл помещают в кварцевый трубчатый реактор диаметром 12 мм. Перед началом процесса катализатор нагревают в токе гелия до 700-750°C и выдерживают при температуре реакции в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,9%. Продукты реакции и не превращенный метан поступают в шестиходовой кран для отбора проб на газохроматографический анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран термостатируются при температуре 220°C. Анализ продуктов конверсии метана проводят после 20 мин реакции и затем через каждые 60 мин работы катализатора. Результаты представлены в таблице.
Примеры конкретного выполнения.
2
2
3
Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO/AlO= 50), синтезированного с использованием мочевины, добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва молибденовой проволоки. Приготовленную смесь перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°C в течение 4 ч. К полученному образцу Mo/ZSM-5 добавляют 0,004 г НРП Ag (0,1 мас.%) и перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч. Полученную смесь после введения НРП Ag в катализатор не прокаливают. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.
-1
Конверсия метана при температуре 750°C и объемной скорости его подачи 1000 чпосле 60 мин работы катализатора составляет 22,3%. Исследования влияния продолжительности реакции на активность катализатора показывают, что конверсия в течение 480 мин работы катализатора уменьшается на 1,2%.
-1
Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 0,5% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч составляет 18,8% после 60 мин работы катализатора и снижается до 10,0% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 1,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч составляет 17,4% после 60 мин работы катализатора и снижается до 8,0% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 2,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч составляет 16,5% после 60 мин работы катализатора и снижается до 6,5% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 5. Так же, как в примере 1, но образец Mo/ZSM-5 не содержит НРП Ag. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч составляет 16,0% после 60 мин работы катализатора и снижается до 5,6% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 6. Так же, как в примере 1, но температура процесса конверсии метана составляет 700°C. Конверсия метана при 1000 ч составляет 15,1% после 60 мин работы катализатора и повышается до 16,4% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 7. Так же, как в примере 6, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч. Конверсия метана при 700°С составляет 14,4% после 60 мин работы катализатора и повышается до 15,5% за время реакции 480 мин.
-1
Пример 8. Так же, как в примере 1, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч. Конверсия метана при 750°C составляет 20,9% после 60 мин работы катализатора и снижается до 20,2% за время реакции 480 мин.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов Ag-Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ag и катализатора Ni-Mo/ZSM-5, полученного путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ni (по прототипу).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.
Таблица
Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов
Показатели
По предлагаемому способу
По прототипу
1
2
3
4
5
6
7
8
Температура, °C
750
750
750
750
750
700
700
750
750
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
1000
1000
1000
1000
1000
1000
800
800
1000
Конверсия за время реакции 60 мин, %
22,3
18,8
17,4
16,5
16,0
15,1
14,4
20,9
13,6
Выход аренов, %
17,8
15,0
13,9
13,1
12,8
12,1
11,4
16,8
10,7
Селективность по аренам, %
79,8
79,8
79,9
79,4
80,0
80,1
79,2
80,4
78,7
Конверсия за время реакции 480 мин, %
21.1
10,0
8,0
6,5
5,6
16,4
15,5
20,2
8,4
Отношение Ag(Ni)/Mo в катализаторе
0,04
0,12
0,25
0,50
-
0,04
0,04
0,04
0,04