СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА С ВНУТРЕННЕЙ МИКРОПОРИСТОСТЬЮ PIM-1
METHOD OF PRODUCING A POLYMER WITH INTERNAL MICROPOROSITY PIM-1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к полимерам с внутренней микропористостью (polymers of intrinsic microporosity - PIMs), конкретно к способу получения полимера формулы I (известного под названием PIM-1) - пленочного наноматериала с размером пор менее 2 нм, представляющего большой технологический интерес для газоразделительных процессов [McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].
Предлагаемое изобретение наиболее эффективно может быть использовано в пилотном и промышленном производстве PIM-1 для нужд мембранных нанотехнологий.
Полимер I относится к лестничным гетероциклическим системам и обладает уникальной комбинацией свойств - высокой микропористостью и хорошей растворимостью в органических растворителях, а также ярко-желтой флуоресценцией, что определяет различные сферы его применения.
Широко исследованы газоразделительные свойства PIM-1, однако отмечены также его гидрофобные и даже омнифобные свойства, позволяющие использовать PIM-1 в первапорационных мембранах для отделения фенола от воды, воды от масел и углеводородов. Предприняты усилия для использования PIM-1 в фотовольтаических устройствах [обзор McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages, и ссылки, приведенные в нем].
2
2
O2
2
2
Полимер I обладает исключительно высокой пористостью - от 700 до 875 м/г (при размере пор менее 2 нм) и выдающейся газопроницаемостью по кислороду, а также азоту, СO и другим газам при неплохой газоразделяющей способности. Так, например, Р=350-1600 Баррер при селективности газоразделения α=3,5-5,0 для пары O/N. Такие уникальные свойства объясняются специфической упаковкой полимерных цепей лестничного полимера I и морфологией пленочных мембран на его основе. За счет полной заторможенности вращения элементарных звеньев вокруг спирогруппировок макромолекулы PIM-1, имеющего температуру стеклования выше 400°С, не могут изменить свою конформацию и эффективно упаковаться в твердой фазе [McKeown N.B. Polymers of Intrinsic Microporosity. ISRN Mater. Sci. 2012, 2012, Article ID 513986, 16 pages].
Газопроницаемость PIM-1 и механическая прочность мембран на его основе в значительной степени определяются молекулярной массой и коэффициентом полидисперсности полимера (чем выше молекулярная масса и уже молекулярно-массовое распределение - тем лучше «мембранные» характеристики PIM-1). Можно утверждать, что все необходимые с практической точки зрения свойства PIM-1 зависят от способа его получения.
Все известные способы получения PIM-1 основаны на полигетероциклизации эквимолярных количеств коммерчески доступных 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробмсиндана (мономера А) и тетрафтортерефталонитрила (мономера Б) по механизму двойного ароматического нуклеофильного замещения. Реакцию проводят при нагревании в апротонных растворителях в инертной атмосфере в присутствии основания, в качестве которого чаще всего используют карбонат калия.
Известные способы получения PIM-1 различаются типом используемого растворителя, концентрацией мономеров, температурой и временем полигетероциклизации, а также интенсивностью перемешивания реакционной смеси.
Так, известен способ получения PIM-1 в N,N-диметилформамиде (ДМФА) при ~65°С при перемешивании с помощью верхнепроводной мешалки, используемой в лаборатории (частота вращения вала порядка 60 об/мин), в течение 72-96 ч. Общая массовая концентрация реагентов составляет 7,5%, количество карбоната калия варьируется от 2 до 4 моль на 1 моль мономера. Продукт высаживают из горячего реакционного раствора в метанол и дважды переосаждают из тетрагидрофуранового раствора в метанол. Выход PIM-1 не превышает 80% [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231; Budd P.M., Elabas E.S., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E., Wang D. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity. Adv. Mater. 2004, 16 (5), 456-459]. Недостатками способа являются его длительность, использование токсичного ДМФА, необходимость переосаждения продукта для удаления низкомолекулярных примесей и циклических олигомеров, образование гель-фракции сшитых полимеров, а также сравнительно невысокие молекулярные массы получаемого PIM-1 при довольно широкой полидисперсности, что снижает прочностные характеристики мембран на его основе.
Известен способ получения PIM-1 в смеси токсичного N,N-диметилацетамида (ДМАА) и толуола при 155-160°С в течение 8-40 мин с одновременной азеотропной отгонкой воды (или без нее) при перемешивании с использованием магнитной мешалки (частота вращения ~1000 об/мин) и общей массовой концентрации мономеров 20-25% [Du N., Song J., Robertson G.P., Pinnau L, Guiver M.D. Linear high molecular weight ladder polymer via fast polycondensation of 5,5',6,6'-tetrahydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspirobisindane with 1,4-dicyanotetrafluorobenzene. Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 783-788; Du N., Robertson G.P., Song J., Pinnau L, Thomas S., Guiver M.D. Polymers of Intrinsic Microporosity Containing Trifluoromethyl and Phenylsulfone Groups as Materials for Membrane Gas Separation. Macromol. 2008, 41 (24), 9656-9662; Du N., Guiver M.D., Robertson G.P. Ladder Polymers with Intrinsic Microporosity and Process for Production thereof. US 2014/0243441 А1]. Несмотря на более высокие молекулярно-массовые характеристики образующегося PIM-1 и сужение его полидисперсности, а также улучшение прочностных свойств получаемых из него мембран представляется невозможным реально масштабировать подобный процесс в силу его скоротечности и неуправляемости. Кроме того, из-за диффузионных затруднений и гетерогенности в ДМАА наблюдается образование гель-фракции, не растворимой, а лишь набухающей в органических растворителях. Для ее отделения необходимо (как и в первом рассмотренном способе синтеза) переосаждение и фильтрование вязких полимерных растворов. Потери целевого продукта I могут достигать 20%.
Известен способ получения PIM-1 в N-метилпирролидоне или его смеси с толуолом (с одновременной отгонкой воды) при 135-155°С в течение 1-2 ч при перемешивании с частотой вращения 190-450 об/мин (в случае реализации в полупромышленном масштабе - 1000-1500 об/мин) [Visser Т., Gao Y. Process for Synthesizing Polymers wih Intrinsic Microporosity. US 2013/0217799] при общей массовой концентрации реагентов 15-20%. Выделение, выход и молекулярно-массовые характеристики продукта такие же, как в случае использования ДМАА в качестве растворителя. Главный недостаток способа - токсичность N-метилпирролидона, обладающего тератогенными свойствами, который в настоящее время запрещено применять в промышленности.
В качестве прототипа выбран классический способ получения PIM-1 в ДМФА [Budd P.M., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Robust, solution-processable, organic nanoporous materials. Chem. Commun. 2004, (2), 230-231], который по существенным признакам близок к заявляемому способу.
При осуществлении всех вышеуказанных способов получения PIM-1, пригодного для формирования качественных газоразделительных мембран (молекулярная масса не меньше 35-40 кДа, коэффициент полидисперсности менее 3-4), возникает проблема выделения целевого высокомолекулярного линейного полимерного продукта. Так как PIM-1 растворим в средах, используемых для проведения полигетероциклизации, всегда необходимо осаждать его из реакционной смеси и дополнительно очищать от циклических олигомеров и гель-фракции (сшитых полимеров). При этом потери достигают 30% синтезированного дорогостоящего продукта.
Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного, технологичного, легко масштабируемого способа получения высокомолекулярного PIM-1 с низким коэффициентом полидисперсности, не содержащего циклических олигомеров и сшитых полимеров, пригодного для изготовления механически прочных газоразделительных мембран.
3
Поставленная задача решается заявляемым способом получения РIМ-1_(1), включающим полигетероциклизацию 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробисиндана с тетрафтортерефталонитрилом в присутствии карбоната калия при нагревании, которую проводят при 60-120°С в диметилсульфоксиде с добавкой толуола при интенсивном перемешивании с частотой вращения мешалки (1-10)⋅10 об/мин в течение 2-8 ч, при этом происходит осаждение целевого продукта - высокомолекулярного полимера I с низким коэффициентом полидисперсности, свободного от олигомерных примесей.
В качестве основного растворителя для проведения полигетероциклизации мономеров А и Б был выбран диметилсульфоксид (ДМСО), поскольку он является нетоксичным (входит в официальный список «зеленых» растворителей) высококипящим апротонным растворителем, широко используемым в реакциях ароматического нуклеофильного замещения.
Неожиданно оказалось, что высокомолекулярный PIM-1 в ДМСО нерастворим, в отличие от циклических олигомеров, образующихся в результате полициклоконденсации, и выпадает из реакционной смеси в виде мелкодисперсного осадка, то есть полигетероциклизация в ДМСО является осадительной. В результате отпадает необходимость осаждения целевого высокомолекулярного продукта I и его последующей очистки трудоемким переосаждением - достаточно просто отфильтровать его.
Добавка толуола обусловлена необходимостью быстрого отведения из реакционной смеси воды, выделяющейся в результате реакции фенольных групп с карбонатом калия и способной вызвать при повышенной температуре гидролиз нитрильных групп.
3
Одним из важнейших факторов успешного осуществления заявляемого способа является интенсивное перемешивание реакционной массы с частотой вращения мешалки (1-10)⋅10 об/мин, которое не только ускоряет гетерогенный процесс, но и позволяет избежать образования гель-фракции и уменьшить размер частиц образующегося полимера.
w
n
Полигетероциклизация мономеров А и Б по изобретению в присутствии полутораэквивалентного количества карбоната калия в смеси ДМСО с толуолом при высокоинтенсивном перемешивании приводит к получению PIM-1 с выходом 93-99% в удобных температурно-временных условиях - при 60-120°С в течение 2-8 ч. Молекулярная масса продукта M=37,2-115,0 кДа при К=2,2-2,9 (расчет для основного пика на хроматограмме).
Предлагаемый в заявляемом изобретении способ получения PIM-1 имеет значительные преимущества перед известными способами, а именно:
- гетероциклизацию проводят в экологически безвредном («зеленом») растворителе - ДМСО, тогда как в известных способах (прототипе и аналогах) используют весьма токсичные ДМФА, ДМАА или N-метилпирролидон;
- целевой PIM-1 выпадает из реакционного ДМСО-раствора в виде мелкодисперсного порошка, что исключает отдельную стадию осаждения полимера и позволяет упростить процесс;
- сокращается время проведения процесса и при этом повышается выход целевого продукта;
- образуется целевой продукт лучшего качества (с низким коэффициентом полидисперсности);
- полученный продукт не содержит гель-фракции и циклических олигомеров, поэтому не требует дополнительной очистки и может быть сразу переработан в пленки и мембраны из растворов в хлорированных растворителях.
Технический результат изобретения состоит в разработке удобного, эффективного и экологичного, легко поддающегося масштабированию способа получения полимера с внутренней микропористостью PIM-1, представляющего большой практический интерес для мембранных нанотехнологий.
1
Химическое строение получаемого заявляемым способом PIM-1 подтверждается данными элементного анализа и Н ЯМР-спектроскопии.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
2
3
Пример 1. Получение полимера с внутренней микропористостью формулы I. В трехгорлую колбу, снабженную высокоскоростной мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 5,11 г (15 ммоль) 5,5',6,6'-тетрагидрокси-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробмсиндана, 3,00 г (15 ммоль) тетрафтортерефталонитрила, 6,20 г (45 ммоль) KСО, 40 мл ДМСО и 5 мл толуола. Смесь перемешивают 1-2 мин со скоростью 5000 об/мин в токе аргона, затем переносят в предварительно разогретую до 60°С силиконовую баню и поддерживают при этой температуре скоростное перемешивание на уровне 1000 об/мин, периодически (1 раз в час) ускоряя перемешивание до 5000-10000 об/мин на 1-2 мин. Через 8 ч нагревания мешалку останавливают, полученный осадок отфильтровывают, а затем последовательно промывают горячим 50%-ным этиловым спиртом и горячей водой для удаления фторида калия, образовавшегося в процессе поликонденсации. После сушки в вакууме получают 6,4 г PIM-1 (93%) в виде мелкодисперсного сыпучего желтого порошка со среднемассовой молекулярной массой 52100 Да.
Примеры 2 и 3 осуществляют аналогично примеру 1. Условия реакции, выходы, молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности полученных полимеров I приведены в таблице.