Картон для плоских слоёв гофрированного картона и способ его изготовления
CARDBOARD FOR FLAT LAYERS OF CORRUGATED CARDBOARD AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Группа изобретений относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к картону для плоских слоев гофрированного картона, состоящему преимущественно из макулатурного волокна, и способу его изготовления. Такой картон предназначен для изготовления упаковочной тары в виде ящиков и лотков для упаковки овощей, фруктов, а также охлажденных и замороженных продуктов.
Из уровня техники известны упаковочные материалы в виде картона, в частности гофрированного, или бумаги и способы их изготовления, позволяющие придать этим материалам влагопрочные свойства.
Так для повышения свойств влагопрочности, т.е. повышения механической прочности во влажном состоянии, в состав картона и в состав бумаги могут быть добавлены влагопрочные смолы, которые образуют дополнительные водостойкие, а именно сохраняющие прочность во влажном состоянии, химические связи между целлюлозными волокнами. К таким смолам относятся, в частности ППЭ (полиаминполиамидэпихлоргидринные) смолы. В частности, ППЭ смолы выпускаются под торговыми марками: “Maresin”, “Kymene” “Biores” и другими.
Для снижения впитываемости воды при длительном контакте картона с влагой используют гидрофобные клеи, такие, как АКД (на основе димера алкилкетена), ASA (ангидрид алкенилянтарной кислоты), а также канифольный клей, которые придают картону водоотталкивающие свойства. За счет водоотталкивающих свойств и снижения впитываемости воды картон также приобретает некоторую прочность во влажном состоянии, но без образования химических связей между волокнами.
Также для снижения впитываемости воды картон, изготовленный из целлюлозного сырья, может содержать поверхностное покрытие, включающее модифицированный (гидролизованный) крахмал и гидрофобные клеи на основе сополимеров стирола и малеинового ангидрида и других видов, которые добавляют в составы для поверхностной проклейки картона на картоноделательных машинах. К таким клеям относятся, например, «Prosize SP», «Basoplast», «Fennosize» или подобные клеи.
Кроме того, для повышения прочности в сухом состоянии картона, выполненного из целлюлозного сырья, используют модифицированный (катионный) крахмал, или смолу для сухого упрочнения на основе модифицированного полиакриламида средней молекулярной массы, например, таких марок, как: ”Lycrid XH 43”, или «Metrix 64111», или аналогичных упрочнителей, которые добавляют в бумажную массу перед отливом картона. Известно, что любой модифицированный крахмал повышает прочность картона в сухом состоянии. При этом в массу добавляют катионный крахмал, а с поверхности – гидролизованный крахмал, у которого молекулярная масса и вязкость снижены. Последнее достигается такими методами модификации крахмала, как окисление или энзиматический гидролиз. Модифицированные крахмалы преимущественно добавляют в картон из макулатуры, то есть из вторичного сырья, где прочность волокон понижена в сравнении с прочностью крафт-картона из первичной целлюлозы. Прочности картону во влажном состоянии модифицированные крахмалы сами по себе не добавляют, так как являются водорастворимыми полимерами.
Например, известен выбранный в качестве прототипа гофрированный картон и плоский слой этого картона в виде листа, который в процессе его изготовления проклеен и/или пропитан в массе влагопрочной смолой и гидрофобным клеем. В качестве влагопрочной смолы используют полиамидаминэпихлоргидриновые или формальдегидные смолы, а в качестве гидрофобного клея используют димеры алкил- или алкенилкетена или алкенилянтарные ангидриды, канифоль, крахмал, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту, акриламид (RU 121512, кл. D21Н 27/18, опубл. 27.10.2012).
Известное решение направлено на придание одновременно влагопрочных и гидрофобных свойств гофрированному картону, а также картонным и бумажным слоям, используемым для производства гофрированного картона, что позволит увеличить стойкость к воде. Согласно этому решению, комплексное применение гидрофобных и влагопрочных химических веществ позволит снизить впитывающие свойства бумажных материалов, сохранить их прочность во влажном состоянии и тем самым повысить стойкость к воде.
К недостаткам ближайшего аналога можно отнести следующие: влагопрочные ППЭ смолы в бумаге созревают (образуют химические связи) не сразу, а в течение нескольких дней и созревание продолжается в течение недель и даже месяцев. Поэтому для быстрого эффекта влагопрочности в картоне расход смол надо повышать. И это влечет со временем излишне высокую влагопрочность, что затрудняет роспуск и повторную переработку гофротары из такого картона в качестве макулатуры. Кроме того, смолы ППЭ являются сильно катионными и могут приводить к так называемой перезарядке бумажной массы в катионную область, что является крайне не желательным, так как влечет повышенное пенообразование, проблемы при отливе картона на картоноделательной машине и ведет к снижению прочности картона в сухом состоянии.  Еще одним важным обстоятельством является тот факт, что ППЭ смолы в своём составе содержат небольшое (допустимое) количество вредных хлорорганических соединений (продуктов взаимодейсвтия эпихлоргидрина).
Техническая проблема, решаемая в изобретении, заключается в создании условий для ускорения созревания влагопрочной ППЭ смолы и снижении расхода ППЭ смол при сохранении эффекта высокой прочности картона во влажном состоянии.
Технический результат, позволяющий решить указанную проблему, заключается в повышении прочности картона во влажном состоянии благодаря ускорению реакции образования влагопрочных химических связей, увеличению количества таких связей между волокнами сырья без увеличения расхода влагопрочной ППЭ смолы, а также в снижении впитываемости воды при длительном контакте с ней.
Кроме того, изобретение позволяет повысить прочность картона в сухом состоянии, что важно при хранении в картонной таре сухих продуктов на сухом складе.
Технический результат изобретения для объекта способ изготовления картона состоит в обеспечении возможности получения картона с вышеназванными свойствами.
Названный технический результат достигнут в изобретении благодаря следующей совокупности признаков.
Картон для плоских слоёв гофрированного картона содержит гидрофобный клей и упрочняющий крахмал в массе и/или на поверхности и влагопрочную полиамидполиаминэпихлогидринную смолу в массе. В отличие от известного картона он дополнительно содержит в массе катионную смолу на основе полиакриламида.
Содержание катионной смолы на основе полиакриламида преимущественно составляет 2-6 кг товарной (разведенной водой в соответствии с рецептурой) смолы в расчете на одну тонну готового картона.
Названный картон состоит из макулатуры не менее чем на 70 мас.%.
Способ получения картона для плоских слоёв гофрокартона, заключается в том, что гидрофобный клей и влагопрочную полиамидполиаминэпихлогидринную смолу разбавляют водой и смешивают между собой. Затем в бумажную массу вводят полученную смесь, катионный крахмал и катионную смолу на основе полиакриламида. Формируют слой картона и подвергают его поверхностной обработке составом, включающим гидролизованный (частично расщепленный энзимами или окисленный) крахмал и гидрофобный клей.
При осуществлении способа гидрофобный клей и влагопрочную полиамидполиаминэпихлогидринную смолу разбавляют водой в 4-10 раз.
В ходе поверхностной обработки картона в вышеназванный состав дополнительно включают краситель для того, чтобы макулатурный картон совпадал по цвету с крафт-картоном из первичной целлюлозы.
При осуществлении способа используют бумажную массу, состоящую не менее чем на 70 мас.% из макулатуры.
Новизна предлагаемого решения заключается, прежде всего в том, что кроме клеёв, крахмала и влагопрочной смолы в состав картона добавляют смолу сухого упрочнения, обеспечивая необходимое сочетание влагопрочной ППЭ смолы и смолы сухого упрочнения на основе модифицированного полиакриламида.
При этом следует отметить, что катионная смола сухого упрочнения на основе полиакриламида в предлагаемой комбинации с ППЭ влагопрочной смолой имеет два важных преимущества: 1) примерно в 1,5-2,0 раза более низкий заряд катионных групп, чем влагопрочная ППЭ смола; 2) практически не имеет вредных хлорорганических примесей, так как не содержит продуктов эпихлоргидрина.
Как уже было отмечено выше, реакция образования влагопрочных химических связей в картоне (созревание влагопрочности) происходит достаточно медленно и процесс ускорения этой реакции и появления влагопрочности картона является весьма актуальным.
Так в обычных условиях хранения картона (при 20°С)  созревание влагопрочности происходит примерно следующим образом:
- за первый час (при 20°С) в реакцию смолы с целлюлозным волокном в картоне вступает около 20-30% потенциальных влагопрочных связей;
- за 24 часа (при 20°С) в реакцию вступает около 60-70% связей;
- полное созревание влагопрочности может происходить несколько недель и даже месяцев.
При высокой температуре хранения реакция развития влагопрочных связей в картоне ускоряется. Так за 5-10 мин, при 105-110°С, в реакцию с волокном вступает практически 100% смолы и происходит полное созревание влагопрочности. Можно отметить, что аналогичным образом (замедленно) созревает клей АКД, который взаимодействует с целлюлозой и проявляет гидрофобные связи и пониженную впитываемость картоном воды не сразу, а через сутки и более.
Пример изготовления картона в промышленных условиях.
В волокнистую массу, состоящую на 100 мас.% из макулатуры, добавляют катионный крахмал в количестве 8 кг/т в виде водного раствора, концентрацией около 1%, далее добавляют предварительно разбавленную водой в 7 раз смесь гидрофобного клея АКД (марки «Аквапел 320А») в количестве 5 кг/т и влагопрочной ППЭ смолы (марки “Maresin VHP-200”) в количестве 6 кг/т. В полученную массу добавляют катионную смолу сухого упрочнения на основе ПАА (марки “Metrix 64111”) в количестве 3,6 кг/т.
При этом порядок подачи в бумажную массу смолы сухого упрочнения типа “Metrix 64111” и смеси клея АКД и смолы ППЭ можно поменять без существенного изменения результата.
После подачи всех химикатов бумажную массу подают на картоноделательную машину, и традиционным образом производят картон:  проводят отлив полотна,  формируют слой картона и в процессе сушки подвергают его поверхностной обработке в клеильном прессе составом, включающим частично расщепленный энзимами крахмал, в количестве около 27 кг/т и гидрофобный клей АКД (марки “Prosize SP) в количестве 4,0 кг/т. Дозировка указанных химикатов указана в килограммах товарного (жидкого) химиката на одну тонну готового картона. Для катионного и поверхностного крахмала – это сухой продукт, остальные химикаты – в товарном виде – жидкие продукты (водные растворы и дисперсии) концентрацией 20-30% по сухим веществам.
Ниже дано описание того, как на стадии лабораторных исследований изготавливали образцы картона в виде бумажных отливок, и как готовые отливки дополнительно подвергали поверхностной обработке.
На фиг. 1 представлена фотография образца отливки картона (половина отливки) при поверхностной обработке в лабораторном клеильном прессе.
На фиг. 2 – фотография образца картона, обработанного с поверхности в сушильной установке.
2
Для проведения испытаний картона на повышенные требования к прочности во влажном состоянии и пониженную впитываемость воды брали образцы в виде ручных отливок картона массой 135 г/м, которые изготавливали в лабораторных условиях на листоотливном аппарате Рапид-Кеттен.  При этом использовали промышленную бумажную массу ООО «Алексинская Бумажно-Картонная Фабрика», на 100% состоящую из макулатуры марки МС-5Б.
В бумажную массу перед отливом добавляли химикаты как в известном, так и в предложенном сочетании и, после сушки, получили отливки картона разных вариантов изготовления. По предложенному способу в массу добавляли следующие химикаты:
- крахмал кукурузный катионный «Б-135» (компания «АСТОН»);
- влагопрочную полиаминполиамидэпихлоргидринную смолу (ППЭ)  “Maresin VHP-200” (компания “TSC”);
- смолу на основе полиакриламида (ПАА) для сухого упрочнения “Metrix 64111” (компания “Nalco”);
- гидрофобный клей АКД «Аквапел 320» (компания «Соленис»).
После изготовления отливок картона часть из них подвергли испытанию на следующие показатели:
- разрушающее усилие в сухом состоянии;
- разрушающее усилие во влажном состоянии через 1 час после изготовления (время, не достаточное для созревания клея АКД и для влагопрочной смолы);
- разрушающее усилие во влажном состоянии через 24 часа после изготовления (время, достаточное для частичного созревания клея АКД и для влагопрочной смолы);
- впитываемость по Кобб-60 (время контакта с водой 60 с). Испытание проводили после предварительной термообработки картона в сушильном шкафу в течение 5 минут при температуре 110°С для полного созревания клея АКД и развития гидрофобности;
- впитываемость по Кобб-1800 (время контакта с водой 1800 с). Испытание проводили после предварительной термообработки картона в сушильном шкафу в течение 5 минут при температуре 110°С).
Часть отливок картона каждого варианта сразу после изготовления подвергли дополнительной поверхностной обработке в лабораторном клеильном прессе.
Поверхностную обработку осуществляли водным составом,                          включающим два основных компонента:
- крахмал энзимированный с концентрацией 4,0 мас.% по сухому крахмалу;
- гидрофобный клей “Prosize SP” (компании “TSC”) на основе стирол акрилатов концентрацией 0,3 мас.% по товарному клею.
При этом нанос компонентов на поверхность картона составил:
- крахмал - 32 кг сухого крахмала в расчете на одну тонну картона;
- гидрофобный клей “Prosize SP” 2,4 кг в расчете на товарный продукт на одну тонну картона.
С целью снижения вязкости энзимированный крахмал готовили по традиционной технологии с подачей ферментного препарата “Banzim 400A” (компания «Банмарк») в суспензию крахмала перед варкой.
Результаты испытаний отливок картона без поверхностной обработки и с поверхностной обработкой показаны в таблице.
Как видно из таблицы:
- в контрольном примере 0 без проклеивающих химикатов впитываемость картона максимальная, т.е. наблюдается полное промокание, а прочность во влажном состоянии отсутствует;
- в контрольном примере 0п с дополнительной поверхностной проклейкой крахмалом и гидрофобным (стирол акрилатным) клеем впитываемость картона Кобб-1800 существенно снижается и за счет снижения впитываемости промокание картона уменьшается и появляется небольшая прочность во влажном состоянии. Существенно повышается также прочность картона в сухом состоянии за счет поверхностного крахмала;
- в примере 1 при добавлении в массу 5 кг/т клея АКД впитываемость картона Кобб-60 и по Кобб-1800 снижается, но по Кобб-1800 остается на очень высоком уровне, так как клей АКД без катионного крахмала работает недостаточно эффективно;
- в примере 1п с дополнительной поверхностной проклейкой показатели впитываемости снижаются и за счет этого снижается промокание картона и возрастает прочность картона во влажном состоянии;
- в примере 2 при добавлении в массу дополнительно 4,0 кг/т катионного крахмала впитываемость картона снижается за счет улучшения фиксации клея АКД на волокнах, а также растет прочность картона в сухом состоянии. Однако, прочность картона во влажном состоянии остается недостаточно высокой. Особенно это наблюдается через 1 час после изготовления, поскольку созревание и клея АКД через 1 час еще не происходит;
- в примере 2п с дополнительной поверхностной проклейкой все показатели существенно улучшаются – впитываемость снижается, прочность во влажном состоянии повышается. Однако, прочность картона во влажном состоянии остается на не достаточном высоком уровне;
- в примере 3 (прототип) при добавлении в массу дополнительно 4,0 кг/т влагопрочной ППЭ смолы прочность картона во влажном состоянии в сравнении с примером 2 резко увеличивается и дополнительно снижается впитываемость картона.  Данный уровень показателей уже соответствует картону с удовлетворительными, но недостаточными влагопрочными свойствами;
- в примере 3п с дополнительной поверхностной проклейкой все показатели дополнительно улучшаются и такой картон соответствует хорошему уровню влагопрочного картона. Однако, созревание смолы ППЭ при этом через час идет недостаточно эффективно;
- в примере 4, соответствующем предложенному решению, при дополнительном добавлении в массу смолы сухого упрочнения на основе полиакриламида достигаются еще более низкие значения впитываемости и высокие показатели прочности во влажном состоянии. При этом значительно ускоряется созревание влагопрочной смолы ППЭ, что выражается в более высокой прочности картона во влажном состоянии;
- в примере 5, соответствующем предложенному решению, при предварительном разбавлении водой и смешивании влагопрочной смолы и клея АКД, в сравнении с примером 4, где компоненты подавались раздельно, достигаются еще более низкие значения впитываемости и высокие показатели прочности во влажном состоянии, что связано с более однородным взаимным распределением частиц клея АКД и смолы, а также их более равномерным распределением на целлюлозных волокнах;
- пример 5п, наиболее полно соответствует предложенному решению.
При дополнительной поверхностной обработке полученного картона, в соответствие с примером 5, достигаются наиболее высокие показатели прочности картона во влажном состоянии, наиболее низкая впитываемость по Кобб-1800, быстрое созревание влагопрочной смолы ППЭ и наиболее высокая прочность картона в сухом состоянии.
Можно отметить также, что, если в бумажную массу не добавлять катионный крахмал, например, в сравнении с примерами 5, 5п, то показатели влагопрочности картона также разовьются хорошо, но показатели прочности картона в сухом состоянии будут ниже. Поэтому в макулатурных картонах, как правило, катионный крахмал в массу добавляют для повышения прочности картона в сухом состоянии и положительного влияния на фиксацию клея АКД на волокнах.
В целом, исходя из изложенных примеров сделан вывод, что смола сухого упрочнения активирует смолу влагопрочную. Это позволяет примерно в 1,5 раза повысить прочность картона во влажном состоянии, т.е. повысить эффективность ППЭ смолы, а также позволяет ускорить созревание ППЭ смолы от нескольких недель до нескольких дней. Также дополнительно достигается снижение впитываемости воды за счет повышения эффективности гидрофобного клея АКД.
Полученный данным способом картон обладает повышенной прочностью во влажном и сухом состоянии и пониженной впитываемостью воды, при этом эффект влагопрочности, который зависит от развития влагопрочных химических связей смолы ППЭ, развивается в картоне в большей степени и существенно быстрее, а именно на 50-60% в течение нескольких часов и почти полностью в течение 1-2 суток.
Полученный картон, изготавливающийся из вторичного сырья (макулатуры), за счет повышенной влагопрочности и пониженной впитываемости обладает свойствами, близкими к крафтлайнеру - более дорогому картону из первичного целлюлозного волокна и позволяет частично или полностью заменять крафтлайнер при изготовлении гофротары для упаковки овощей, фруктов, охлажденных и замороженных продуктов.
Приложение: технические карты основных известных химикатов, таких как: “Maresin VHP-200”, “Metrix 64111” и “Prosize SP”, упомянутых в описании.
Таблица
№ При-мера
Добавление химикатов в бумажную массу, кг/т
Показатели готового картона без поверхностной обработки
Показатели картона после дополнительной поверхностной обработки
Катион-ный крахмал «Б-135»
Смола влаго-прочная ППЭMeresin VHP-200
Клей АКДАква-пел 320
Смола сухого упрочне-ния ПАА Matrix 64111
Разруша-ющее усилие в сухом состоя-нии, Н
Разрушающее усилие во влажном состоянии, Н
Впитывае-мость воды, г/м<sup>2</sup>
Разруша-ющее усилие в сухом состоя-нии, Н
Разрушающее усилие во влаж-ном со-стоянии, Н (24ч)
Впитыва-емость, Кобб-1800 г/м2
Через1 час
Через24 часа
Кобб-60
Кобб-1800
0
-
-
-
-
74,1
<0,5
<0,5
> 240
> 240
-
-
-
0п
-
-
-
-
74,1
<0,5
<0,5
> 240
> 240
82,3
6,7
135
1
-
-
5,0
-
72,8
1,5
4,6
34,3
152
-
-
-
1п
-
-
5,0
-
72,8
1,5
4,6
34,3
152
81,4
10,6
110
2
4,0
-
5,0
-
77,2
1,7
6,4
27,8
137
-
-
-
2п
4,0
-
5,0
-
77,2
1,7
6,4
27,8
137
84,7
11,9
104
3
4,0
4,0
5,0
-
77,9
10,4
14,3
23,0
105
-
-
-
3п
4,0
4,0
5,0
-
77,9
10,4
14,3
23,0
105
85,0
16,5
100
4
4,0
4,0
5,0
3,6
80,1
15,8
18,1
19,5
100
-
-
-
5
4,0
4,0      +  5,0(предварительное смешивание)
3,6
80,2
16,4
18,8
18,7
98
-
-
-
5п
4,0
4,0      +  5,0(предварительное смешивание)
3,6
80,2
16,4
18,8
18,7
98
88,1
20,2
83