Формирование полярных нанообластей и нанодоменов в одноосных релаксорах sbn-61

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Данилов, Л.В. Теоретическое исследование процессов оже-рекомбинации в глубоких квантовых ямах [Текст] / Л.В. Данилов, Г. Г Зегря // Физика и техника полупроводников. — 2008. — Т 42. — Вып. 5. — С. 566 — 572.

2. Shah, J. Ultrafast luminescence spectroscopy using sum frequency generation [Text] / J. Shah // IEEE J. Quantum Electron. - 1988. - Vol. 24. - Iss. 2. - P. 276 - 288.

3. Vurgaftman, I. Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys [Text] / I. Vurgaftman, J.R. Meyer, R. Ram-Mohan // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 89. - No. 11. - P. 5815 - 5875.

4. Amo, A. Interplay of exciton and electron-hole plasma recombination on the photoluminescence dynamics in bulk GaAs [Text] / A. Amo, M.D. Mart n, L. Vi a, [et al.]// Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73. - No. 3. - P. 035205 - 035212.

5. Гельмонт, Б.Л. Функция распределения и потери энергии горячими электронами при взаимодействии с оптическими фононами [Текст] / Б.Л. Гельмонт, Р.И. Лягущенко, И.Н. Яссиевич // Физика твердого тела. —1972. —Т. 14. —Вып. 2. — С. 533 (10 с.).

6. Rain , G. Subpicosecond timescale carrier dynamics in GalnAsSb/AlGaAsSb double quantum wells emitting at 2.3 ^m [Text] / G. Rain, A. Salhi, V. Tasco, [et al.]// Appl. Phys. Lett.—2008. - Vol. 92. . - Iss. 10. - P. 101931- 101934.

7. Воробьев, Л.Е. Оже-лазер среднего ИК диапазона на межподзонных переходах носителей заряда в квантовых ямах [Текст] / Л.Е. Воробьев, Д.А. Фир-сов, Г.Г. Зегря // Известия РАН. Серия физическая. -2001. -Т. 65. - Вып. 2. - С. 230 -232.

УДК 538.913: 620.22 - 022.53

А.П. Шаганов, А.В. Филимонов, Е.Ю. Королева, А.Э. Фотиади

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛЯРНЫХ НАНООБЛАСТЕЙ И НАНОДОМЕНОВ В ОДНООСНЫХ РЕЛАКСОРАХ SBN-61

Сегнетоэлектрики-релаксоры привлекают к себе неослабевающее внимание в течение многих лет как вариант не полностью упорядоченных систем, получивших широкое применение в радиоэлектронике, акустике и других важных разделах современной техники. Для релаксоров характерны высокие значения диэлектрических, пьезо-, пироэлектрических, электро- и нелинейно-оптических характеристик с большой нелинейностью и слабыми температурными зависимостями благодаря размытию фазовых переходов.

Сегнетоэлектрики-релаксоры представляют собой широкий класс материалов, специфика свойств которых обусловлена фундаментальным структурным разупорядочением [1]. Большинство известных релаксоров являются смешанными кубическими перовскитоподоб-ными кристаллами. Но наряду с этим существуют слоистые, например на основе SrBi2Ta2O6, и

одноосные (Зг^Ва^^ЦО^ЗВ^д^) релаксо-ры. Интерес к кристаллам SBN возник в связи с высокими значениями практически важных параметров, в частности, колоссальным значением пироэлектрического коэффициента [2], большой нелинейностью спонтанной поляризации в определенном интервале температур, сравнительно низкими коэрцитивными полями (Е = 1 — 2 В/см) и возможностью широкого варьирования свойств путем изменения соотношения Зг/Ва [3] либо легирования примесями редкоземельных элементов [4]. Представляют также интерес их оптические и пьезоэлектрические свойства.

Диэлектрические свойства стронций-бариевых ниобатов исследуются очень широко. При температурах, зависящих от соотношения Зг/ Ва, они претерпевают размытый фазовый переход из тетрагональной сегнетоэлектрической фазы (пространственная группа Р4Ьт) в цен-

тросимметричную (Р 4Ь 2), и эта температура снижается с увеличением содержания стронция [5]. Отмечаются большие аномалии диэлектрической восприимчивости вблизи фазового перехода: широкий максимум, сильная температурная и частотная зависимости; присутствие полярных явлений при температурах существенно выше температуры фазового перехода, а также широкий диапазон значений времен релаксации и неравномерное по кристаллу коэрцитивное поле [6].

Несмотря на достаточно интенсивные исследования SBN в последние годы, до сих пор нет достаточного понимания микроскопического механизма наблюдаемых явлений, определяющих его релаксорные свойства. В последние годы идет дискуссия, касающаяся критического поведения SBN-61. Одной из проблем, препятствующих однозначной интерпретации критических свойств SBN, является то обстоятельство, что большинство экспериментов проводится во внешних электрических полях, влияющих на характеристики как обычных микродоменов, так и полярных нанокластеров. Альтернативой является изучение критических свойств системы путем проведения «невозмущающих» экспериментов по рассеянию рентгеновского излучения.

Экспериментальная установка и методика эксперимента

Для исследования пространственного распределения поляризации в SBN нами были проведены опыты по рассеянию когерентного СИ. Эксперименты по рассеянию СИ были поставлены на 22-й линии синхротрона SPring-8 (Япония) [7].

Источником СИ в данной линии является вакуумный ондулятор. Рабочий диапазон излучения 3 — 70 кэВ (первые пять гармоник). В линии установлено два кристаллических моно-хроматора, первый из которых рассчитан на диапазон энергий 37 — 70 кэВ, второй — на диапазон 3 — 37 кэВ. Монохроматор представляет собой кремниевый кристалл с сечением (111), охлаждаемый жидким азотом. Для фокусировки используется бериллиевая линза, расположенная сразу после монохроматоров. Вся конструкция имеет длину 120 м, образует пучок

0.5 х 0,4 мм с энергетическим разрешением AE/E = 10-4. Далее излучение с длиной волны

1, 4 проходит через дополнительный регулируемый коллиматор, вырезающий из оставшегося потока пучок 10 х 10 мкм, после чего излучение попадает на экспериментальную установку.

На установке закрепляется монокристаллический образец, помещенный в криостат (рис. 1). Излучение падает на образец и отра-

Рис. 1. Спектрометр когерентного рассеяния синхротронного излучения 22-й линии синхротрона 8Рпщ-8: 1 — источник, 2 — камера с образцом

жается в регистрирующую CCD-камеру. Изображение, регистрируемое CCD-камерой, оцифровывается и сохраняется на жестком диске ЭВМ в виде картинки размером 4000 х 2624 пикселя. Каждый пиксель соответствует точке 5,9 х 5,9 мкм. Расстояние от образца до CCD-камеры равно 1,3 м.

Были выполнены измерения в зеркальной (брэгговской) геометрии и незеркальной (диффузной). При исследовании SBN эксперимент по диффузному рассеянию проводился дважды для разных углов отклонения образца от брэг-говского угла: 0,015 и 0,030 град. Измерения проводились последовательно для температур (K): 480, 460, 420, 380, 360, 340, 320, 300, 280, 250. Для изучения был выбран узел обратного пространства [220]; это связано с тем, что SBN имеет некубическую структуру с межатомными расстояниями 12,445; 12,445; 3,935 .

В результате эксперимента был получен набор картин брэгговского и диффузного рассеяний когерентного рентгеновского излучения (спекл-картин) для исследуемого образца при разных температурах. Полученные картины дифракции подвергались обработке, включающей в себя подавление шумовой составляющей изображения и оценку остаточного уровня шумов, получение пространственной

корреляционной функции методом быстрого Фурье-преобразования, деление полученного изображения на аппаратную функцию, определение осей анизотропии и расчет направлений этих осей в системе координат кристаллической решетки образца, получение срезов пространственной корреляционной функции вдоль найденных направлений, разделение сигналов зеркального и «незеркального» рассеяния. Появление шумов на изображениях картин дифракции когерентного рентгеновского излучения связано в первую очередь с тем, что при попадании фотона в одну из ячеек CCD-камеры соседние ячейки также имитируют некоторое количество электронов, поэтому для подавления шума применялся метод пороговой редукции.

Дифракция когерентного рентгеновского излучения на SBN-61

Как уже отмечалось выше, измерения проводились в двух режимах: зеркальном и незеркальном. На рис. 2 представлены картины дифракции когерентного рентгеновского излучения, полученные при рассеянии СИ на образце 8ВК-б 1 при различных значениях температуры образца в зеркальной геометрии.

Для описания распределения поляризации в объеме был использован метод [8], при ко-

480 К ¥ 440 К * 340 К *

300 К 280 К 4 f 250 К 4

Рис. 2. Картины рассеяния когерентного рентгеновского излучения на образце 8ВК-б1 при различных значениях температуры в зеркальной геометрии.

Время экспозиции — 10 с

тором вводится в рассмотрение комплексный коэффициент пропускания

т(г) = ^о(г) •е

гф

связанный непосредственно с величиной поляризации в точке г в реальном пространстве. Здесь т0(г) — амплитуда прошедшего излучения; ф(г) — фаза, характеризующая запаздывание излучения при прохождении данного участка объема.

Для т(г) можно также определить вещественную корреляционную функцию:

У(г) =

|т *(г)т(г + г ')^г |т *(г)т(г)Ж

Прямой расчет корреляционной функции не представляется возможным, так как вид т(г) неизвестен. Однако автокорреляционная функция может быть вычислена как

У(г) =

F (I (д)) F (1р (д))'

где F — оператор Фурье-преобразования; 1(д) — интенсивность картины дифракции когерентного рентгеновского излучения вдоль направления д; 1р(д) — интенсивность картины дифракции, получаемой при идеальном зеркальном отражении.

На практике 1р(д) является ничем иным, как аппаратной функцией, обусловленной последовательной дифракцией пучка на кристалле и на выходной щели, размер которой сопоставим с длиной пространственной когерентности пуч-

ка. Аппаратная функция может быть получена при рассеянии на образце с температурой, значительно превышающей температуру фазового перехода, или (как вариант) при рассеянии на «идеальном» монокристалле. Получаемая вещественная автокорреляционная функция содержит в себе информацию об амплитудной составляющей Фурье-спектра искомой функции т(г), частотная же составляющая остается неизвестной. По этой причине невозможно полностью восстановить вид функции комплексного пропускания, однако можно частично восстановить ее частотный спектр.

Для определения аппаратной функции был поставлен отдельный эксперимент по рассеянию СИ на образце КТа03 (КТО) (рис. 3). Полученный Фурье-образ использовался в качестве делителя в выражении (2).

На рис. 4 представлены картины рассеяния когерентного рентгеновского излучения в незеркальной геометрии. Можно видеть, что форма получаемых пятен гораздо сложнее, чем для аналогичных в зеркальной геометрии. Помимо своей объективной сложности в плане анализа формы диффузного рассеяния, возникают дополнительные трудности, связанные с предварительной обработкой изображения.

Вследствие того, что SBN очень хорошо упорядочен, интенсивность рассеяния очень быстро падает при изменении угла рассеяния относительно брэгговского. По этой причине получить картину дифракции когерентного рентгеновского излучения с достаточным временем экспозиции можно лишь при относи-

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 Расстояние, мкм

8 10

Рис. 3. Картина рассеяния СИ на образце КТаО3 при размере выходной щели пучка 10 мкм (а);

срез Фурье-образа

480 К 440 К 340 К

300 к 280 К 250 К

Расстояние, мкм

Рис. 4. Картины рассеяния когерентного рентгеновского излучения на образце 8В^61 при различных значениях температуры в незеркальной геометрии. Время экспозиции — 10 с

а) у 1ч

0,01,

Расстояние, мкм

Рис. 5. Срезы пространственной автокорреляционной функции для БВ^61, выполненные без удаления (а) и с удалением (б) брэгговской составляющей с изображения

тельно малых углах отклонения (в нашем случае это около 0,015 град). К сожалению, при столь малых углах и фиксированном расстоянии образец — детектор не удается полностью пространственно разделить брэгговскую и диффузную компоненты. Кроме всего прочего, попадание брэгговской компоненты в CCD-камеру накладывает дополнительные ограничения на время экспозиции картины рассеяния СИ.

Таким образом, все полученные картины диффузного рассеяния содержали высокоинтенсивную брэгговскую компоненту. Наличие этой компоненты на изображении приводило к появлению столь же интенсивной высокочастотной составляющей в спектре пространственной автокорреляционной функции. Однако видимое пространственное разделение этих двух компонент на изображении позволило

принудительно замаскировать брэгговскую составляющую и выделить сигнал, частично и или полностью соответствующий только диффузному рассеянию (полное разделение компонент присутствовало не на всех полученных изображениях). В конечном итоге, полученных данных оказалось достаточно для качественного анализа диффузного рассеяния.

На рис. 5 представлены срезы автокорреляционной функции, полученные для одной и той же картины дифракции когерентного рентгеновского излучения без удаления брэгговской компоненты и с ее удалением. Оба графика приведены в логарифмическом масштабе. Картины дифракции когерентного рентгеновского излучения, представленные на рис. 4, уже не содержат брэгговской составляющей.

Известно, что эволюция структуры сег-нетоэлектриков-релаксоров может занимать длительное время, вплоть до нескольких часов. По этой причине все измерения в зеркальной и незеркальной геометриях проводились дважды. Все измерения показали полную воспроизводи-

мость и повторяемость результатов. Это свидетельствовало о том, что система успела перейти в состояние равновесия.

В ходе анализа картин рассеяния было установлено наличие корреляций поляризации в объеме образца при температурах как ниже, так и выше температуры перехода. Было также установлено, что фазовый переход сопровождается снижением контраста между полярными областями и остальным объемом. Это можно объяснить возрастанием флуктуаций поляризации.

Диэлектрическая спектроскопия образцов SBN-61

Были проведены исследования низкочастотного диэлектрического отклика монокристалла SBN-61 в направлении приложенного измерительного поля (001) в диапазоне измерительных частот от 10 мГц до 20 МГц, в области температур от 200 до 500 К. Проведение низкочастотных исследований представляет особый интерес при изучении сегнетоэлектри-

200

250

300

350

400

450

т, к

Рис. 6. Температурные зависимости диэлектрического отклика образцов 8В^61 в направлении (001) на нескольких измерительных частотах, Гц: 0,1(7); 0,4(2); 2,3(3); 13,5(4);

78

ков-релаксоров, так как позволяет проследить низкочастотную динамику их свойств.

На рис. 6 представлены экспериментальные температурные зависимости вещественной и мнимой частей диэлектрического отклика SBN-61 на нескольких частотах.

Как и ожидалось, на температурных зависимостях диэлектрического отклика SBN-61 наблюдается широкий максимум в районе 350 K. Положение максимума несколько смещается в сторону более низких температур при уменьшении частоты измерительного сигнала. Также в районе максимума и ниже наблюдается заметная частотная дисперсия диэлектрического отклика. Такое поведение характерно для всех сегнетоэлектриков-релаксоров.

Итак, в результате исследований брэггов-ского и диффузного рассеяний синхротронного излучения на образцах SBN-61 было установле-

но наличие в образцах при высокой температуре поляризационных центров варьируемого размера, с расстоянием между центрами до единиц микрон.

Было также установлено, что формирование доменной структуры сопровождается частичным разупорядочением, обусловленным возрастанием флуктуаций поляризации. Показано, что поляризация в объеме данных образцов скоррелирована, а направление преимущественной корреляции может меняться в зависимости от общей упорядоченности системы.

Обнаружено, что процесс перехода в низкотемпературную фазу для образцов БВЫ-61 демонстрирует сильные пространственные корреляции на больших расстояниях (порядка нескольких микрон), что в итоге приводит к «окончательному» (в пределах разрешения метода) формированию доменной структуры.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Министерства образования и науки РФ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bokov, A.A. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure [Text] / A.A. Bokov, Z.G. Ye // Journal of Mat. Science. - 2006. - Vol. 41. -P. 31-52.

2. Glass, A.M. Ferroelectric Sr 1-xBaxNb2O6 as a fast and sensitive detector of infrared radiation [Text] / A.M. Glass // Appl. Phys. Lett. - 1968. - Vol. 13. -P. 147-149.

3. Cross, E. Relaxor ferroelectrics [Text] / E. Cross // Ferroelectrics. - 1987. - Vol. 76. - P. 241-267.

4. Волк, ТР. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция с примесями некоторых редкоземельных металлов [Текст] / Т.Р. Волк, В.Ю. Салобутин, Л.И. Ивлева [и др.] // ФТТ. - 2000. - Вып. 42. - С. 2066-2073.

5. Кузьминов, Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением [Текст] /

Ю.С. Кузьминов.- М.: Наука, 1982. - 400 с.

6. Volk, T.R. Peculiarities of the ferroelectric switching in Strontium-Barium Niobate relaxor ferroelectrics [Text] / T.R. Volk, D.V. Isakov, V.V. Gladkii, [et al.] // Ferroelectrics. - 2007. - Vol. 354. - P. 246-258.

7. Филимонов, A.B. Локальные структурные искажения и образование полярных нанодоменов в тонких пленках сегнетоэлектриков релаксоров [Текст] / A.B. Филимонов, С.Б. Вахрушев, Р.Г. Бурковский, А.И. Рудской // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2010. -

№ 3. - С. 66-75.

8. Tai, R.Z. Picosecond view of microscopic-scale polarization clusters in paraelectric BaTiO 3 [Text] / R.Z. Tai, K. Namikawa, A. Sawada, [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2004. - Vol. 93. - P. 087601 (4 p.).