Теоретическое исследование электронной структуры сплавов Гейслера состава XYZ

Теоретическое исследование электронной структуры сплавов

Гейслера состава XYZ

С.С. Кульков12, Г.Е. Руденский1, С.Е. Кулькова12

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

Полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн исследована электронная структура сплавов Гейслера состава XYZ. Анализируются изменения в магнитных свойствах при возрастании концентрации Ni или Co в сплавах Ni2_xMnGa и Co2-xZrSn. Показано, что полученные значения равновесных параметров решетки и магнитных моментов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Theoretical study of the electronic structure of half-Heusler alloys XYZ

S.S. Kulkov1,2, G.E. Rudenskii1, and S.E. Kulkova1,2

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia

The electronic structure of half-Heusler alloys XYZ has been studied by the full potential augmented plane-wave-method. The variation of magnetic properties at increasing concentration of Ni or Co in Ni2-X MnGa and Co2-X ZrSn alloys is analyzed. It is shown that the obtained equilibrium lattice parameters and magnetic moments agree well with available experimental data.

1. Введение

Тройные сплавы Гейслера состава X2YZ, где X,

Y — переходные элементы, а Z — элементы III-V группы, обладают интересными магнито-механическими свойствами и имеют обратимые деформации до ~6 %.

Сплавы Гейслера состава XYZ, вследствие их полуме-таллических свойств, рассматриваются как третий класс материалов для возможных применений в спинтронике наряду с полупроводниками III-V группы и магнитными окислами [1]. В последние годы началось изучение гетероструктур на основе сплавов Гейслера и полупроводников III-V группы. Для приложений в электронике и спинтронике необходимо контролировать рост пленок и минимизировать реакции на границах раздела, исследовать структурные, магнитные, кинетические свойства гибридных систем со сплавами Гейслера. В этой связи проблема локальных магнитных свойств является одной из наиболее важных в физике этих материалов. Магнитные свойства сплавов Гейслера сильно зависят от локальной геометрии и химического состава сплавов. Экспериментально магнитные свойства сплавов Гейслера изучались с середины прошлого века, тогда как особенности структурных и магнитных превращений рассматривались в единичных работах и наиболее хорошо изучен с этой точки зрения сплав Ni2MnGa [2-4]. Значительно меньшее внимание было уделено

электронной структуре полуметаллических сплавов Гейслера [5-10]. Ферромагнитные полуметаллические сплавы имеют щель для состояний с направлением спина против магнитного поля (вниз) и электроны проводимости на уровне Ферми Ер демонстрируют 100 % поляризацию, что может быть использовано в источниках спин-поляризованных электронов. Некоторые полные сплавы Гейслера, например Co2MnZ с Ъ = Si или Ge, также имеют полуметаллическое поведение. Для объяснения взаимосвязи атомной, электронной и магнитной структур в сплавах Гейслера необходимо понимать роль физико-химических особенностей (элементный состав сплавов, концентрация компонентов), электронные факторы, дефектность структуры и их влияние на магнитное состояние сплавов. Целью настоящей работы является систематическое изучение электронных и магнитных свойств ряда сплавов Гейслера состава XYZ. Обсуждается также изменение магнитных свойств при возрастании концентрации № и Со в узлах, занимаемых элементами X.

2. Метод расчета

Расчеты электронной структуры были выполнены полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ [11]) с обобщенным градиентным приближением GGA [12] для обменно-

© Кульков С.С., Руденский ГЕ., Кулькова С.Е., 2005

корреляционного потенциала. Разложение кристаллического потенциала и зарядовой плотности внутри МТ-сфер ограничивалось значением /тах = 12. Несферические вклады в зарядовую плотность и потенциал внутри сфер учитывались до /тах = 6. В межсферной области были включены плоские волны с векторами до Ктах = = 4.5 ат.ед.-1. Потенциал в межсферной области представлялся в виде разложения в ряд Фурье и суммирование по векторам обратной решетки Gmax ограничивалось 14 ат.ед.-1. В полно-потенциальном линейном методе присоединенных плоских волн не существует ограничения на форму кристаллического потенциала, поэтому он считается наиболее точным среди современных методов для описания структурных и магнитных свойств материалов. Проведенные тестовые расчеты показали, что использование 47-72 А-точек при интегрировании по неприводимой части зоны Бриллюэна позволяет получить полную энергию с точностью до 1 мэВ. Известно, что элементарная ячейка для полных сплавов Гейс-лера — это гранецентрированная решетка, в которой атомы сорта X находятся в узлах я(1/4, 1/4, 1/4) и я(3/4, 3/4, 3/4), атомы Y в узле я(1/2, 1/2, 1/2) и атомы Ъ в узле я(0, 0, 0). Для сплавов состава XYZ решетка имеет С1ь структуру, в которой один из узлов, занимаемый атомами сорта X, является вакантным.

3. Результаты и обсуждение

Электронная структура полуметаллических сплавов Гейслера исследовалась в последние годы экспериментальными и теоретическими методами в работах [5-10], но в основном линейным методом МТ-орбиталей с ограничением на форму кристаллического потенциала, за исключением [7], где использовался полно-потенциальный метод Коринги-Кона-Ростокера. Полно-потенциальный подход необходим для лучшего описания магнитных свойств в системах с возможным несферическим распределением зарядовой плотности. Положение уровня Ферми относительно зонной щели также чувствительно к методу, используемому в расчетах. Прежде всего были рассчитаны равновесные параметры решеток и магнитные моменты в серии сплавов состава ХМ^Ь. Проведенные расчеты электронных и магнитных свойств показали, что в целом использование приближения локальной плотности (LDA) и GGA показывает одинаковые тенденции в отношении энергетической щели и ее положения относительно Е р, но небольшая разница в значениях магнитных моментов присутствует. Известно, что значения параметров решеток несколько занижены при использовании приближения локальной плотности, поэтому в работе [7] для расчета спиновых магнитных моментов использовались экспериментальные значения параметров решеток.

Результаты расчета структурных и магнитных свойств ряда ферромагнитных сплавов Гейслера на основе марганца приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1,

результаты расчетов параметров решеток в GGA-пpи-ближении хорошо согласуются с экспериментальными данными [13]. Рассчитанная электронная структура №М^Ь и PtMnSb (рис. 1) находится в согласии с расчетом [5]. В нижнюю зону, расположенную на ~ 12 eV ниже Е р, преимущественный вклад дают 5^-состояния сурьмы. Спиновая подзона для состояний со спином вверх является металлической, тогда как уровень Ферми находится в щели для подзоны со спином вниз в случае X = №, Р^ что отражает ее полупроводниковый характер. Рассчитанная непрямая Г-Х энергетическая щель в случае ММ^Ь равна 0.55 эВ, что меньше экспериментального значения (0.70 эВ), но находится в согласии с результатами 0.55 [5] и 0.50 эВ [7]. Положения главных пиков Мп и № локальных ПЭС для обоих направлений спина также хорошо согласуются с соответствующими теоретическими данными [5, 7]. Состояния Мп для спина вниз являются свободными, тогда как состояния №

Таблица 1

Полные (ц^) и парциальные (ц1) магнитные моменты в сплавах Гейслера состава XYZ. В скобках приведены экспериментальные данные из работы [13], а, ь — результаты из работ [7, 14] соответственно

Сплав аШеог КхрХ А М™

Ме Мп Sb

№Мп8Ь 5.909 (5.92) 4.00 (3.85) 3.96а 0.27 0.26а 3.68 3.71а -0.06 -0.06а

PdMnSb 6.214 (6.246) 4.07 (3.95) 4.02а 0.10 0.08а 3.94 4.01а -0.09 -0.11а

PtMnSb 6.224 (6.21) 4.00 (4.14) 3.94а 0.12 0.09а 3.84 3.89а -0.07 -0.08а

CoMnSb 5.818 (5.853) 3.00 (4.0) 2.96а -0.18 -0.13а 3.25 3.18а -0.08 -0.10а

RhMnSb 6.095 (6.152) 3.37 (3.63) 3.29а -0.10 -0.13а 3.60 3.57а -0.11 -0.14а

IrMnSb 5.929 (6.164) 3.11 (3.10) 3.02а -0.15 -0.19а 3.39 3.33а -0.09 -0.11а

Сі^М^Ь 6.096 (6.095) 4.08 (3.90) 4.34а 0.11 0.13а 3.97 4.10а 0.03 0.03а

AuMnSb 6.448 (6.377) 4.66 (5.05) 4.61ь 0.12 0.13а 4.14 4.34а 0.05 -0.06а

ІгМпАІ 5.915 (5.992) 4.09 (4.0) 0.17 3.70 0.02

IrMnGa 5.930 (6.027) 4.08 0.13 3.73 0.01

PdMnTe 6.336 (6.271) 4.93 (4.8) 0.27 4.19 0.10

RuMnGa 5.695 (6.150) 3.97 0.10 3.62 0.03

PtMnGa 5.986 (6.150) 4.04 (3.18) 0.10 3.92 -0.07

PtMnSn 6.204 (6.263) 3.69 (3.65) 0.03 3.79 -0.10

Со^Ь 5.886 (5.884) 0.0 0

CoVSb 5.821 (5.801) 1.0 (1.26) 0.97а -0.20 -0.13а 1.12 1.07а -0.03 -0.02а

Рис. 1. Полные спиновые плотности электронных состояний для двух серий сплавов ХМпБЬ

для обоих направлений спина полностью заняты в №М^Ь. Магнитный момент на атомах Мп равен 3.68 ц в (3.76 ц в [5] и 3.71 ц в [7])), а на атомах № составляет 0.27 цв (0.25 цв [5] и 0.26 цв [7]). Вклад сурьмы в полный спиновый момент отрицательный (-0.07 ц в).

В случае PtMnSb получено большее значение энергетической щели 0.86 эВ, что согласуется хорошо с экспериментальным значением 0.90 эВ [15]. В этом случае подзона для спина вниз находится лишь на 0.04 эВ выше ЕР, если не принимать во внимание спин-орбитальные поправки в зонный спектр. Полученное значение магнитного момента на атомах Мп (3.84 цв) незначительно ниже по сравнению с результатами [5, 7], но оно возрастает, если Pt заменить Pd или Си (табл. 1). Отметим, что магнитные моменты №, Pd, Pt, Си, Аи в сплавах XMnSb имеют то же направление, что и для Мп, но в случае Со, ЯИ и 1г их спиновые моменты антипарал-лельны моменту на атомах Мп. Все рассмотренные сплавы на основе Мп обнаруживают большие значения полных магнитных моментов в основном за счет вклада от Мп, как и в полных сплавах Гейслера [16]. Понижение полного магнитного момента в сплавах с Х-металлом из ряда кобальта происходит частично из-за отрицательного вклада от этих атомов и сурьмы, а также уменьшается за счет возрастающей гибридизации d-состояний Со(ЯИ, 1г) с состояниями Мп со спином вниз. В случае CoMnSb уровень Ферми расположен лишь незначительно ниже состояний вблизи левого края щели. Величина щели (~0.9 эВ) существенно больше, чем для сплава NiMnSb. Считается, что s-p элементы играют важную роль в контексте существования самой щели и ее положения относительно уровня Ферми. Замещение сурьмы элементами (А1, Ga, Sn или Те) влияет по-разному на величину спинового магнитного момента, но часто работает простое правило М = 2- 18. Например,

отличие в значениях магнитных моментов PdMnTe и PdMnSb составляет чуть меньше 1 ц в. Известно, что даже в чистом палладии при расширении решетки появляется магнитный момент порядка 0.3 цв. Как видно из табл. 1, замещение сурьмы теллуром приводит также к увеличению параметра решетки и, как следствие, к возрастанию значения момента на атомах палладия. Замещение сурьмы оловом в сплаве PtMnZ, напротив, понижает магнитный момент от 4.0 до 3.69 цв, однако это уменьшение значительно меньше, чем полученное в соответствии с вышеупомянутым правилом подсчета полного магнитного момента.

В сплавах XMnZ с изоэлектронными элементами Pt, Pd, № значение локального момента на атомах Pt для различных Z изменяется значительно меньше, чем моменты на атомах № или Pd в соответствующих сплавах. Более существенный эффект — это сдвиг спиновой подзоны (спин вниз) на 0.47 эВ выше ЕР в сплаве PtMnSn, при замене сурьмы оловом. В этом случае параметр решетки в сплаве с оловом больше на 0.02 А, а число валентных электронов уменьшается на один электрон. Таким образом, заменой s-p элемента можно изменять число валентных электронов, что наряду с искажением решетки может привести к сдвигу уровня Ферми относительно энергетической щели. Эффекты спин-орбиталь-ного взаимодействия более существенны для полуме-таллических сплавов, по сравнению с полными сплавами Гейслера, поскольку могут привести к расщеплению зон вблизи ЕР и сдвигу состояний со спином вниз ниже энергетической щели. Величина орбитального момента существенно мала по сравнению со спиновым моментом. В случае IrMnSb его величина составляет порядка ~ 0.1 цв.

Необходимо также отметить, что более существенное изменение магнитного момента наблюдается при замещении марганца ванадием или титаном (табл. 1).

Рис. 2. ^иновые ПЭC Ni2_xMnGa в зависимости от концентрации Ni

Наши расчеты показывают, что СоТ^Ъ является полупроводником, тогда как CoVSb следует правилу подсчета спинового момента и имеет момент порядка 1.0 цв. Расщепление спиновых подзон ванадия существенно меньше, чем в сплавах марганца.

В заключение мы изучили изменение электронной структуры и магнитных свойств в сплаве № 2 _х MnGa при уменьшении концентрации никеля. В этом случае начинают последовательно опустошаться узлы на второй подрешетке атомов X в структуре L21. Подобный подход был применен к сплавам на основе Со в работе [17]. Расчеты для сплавов Со 2 _ х ZrSn находятся в удовлетворительном согласии с ЛМТО-расчетами [17]. Сплав состава Со2гёп является парамагнитным. В полных сплавах Гейслера кобальт определяет значение полного момента. Рассчитанное значение магнитного момента на 0.2 цв выше, чем экспериментальное значение 1.81 ц в [18]. Магнитный момент на атоме кобальта равен 1.08 цв (0.94 цв [17]). Используемое GGA-пpи-ближение несколько переоценивает локальные моменты по сравнению с приближением LDA. Появление дополнительных атомов кобальта в сплавах Со 2 _ х ZrSn ведет к появлению среднего магнитного момента, равного 0.52 цв для х = 0.5 (0.46 цв [17]). Дальнейшее заполнение вакантной подрешетки атомами кобальта ведет к увеличению магнитного момента до 0.61 цв для х = = 0.25 (0.58 цв [18]). Электронная структура показывает образование псевдощели ниже уровня Ферми, но небольшое число состояний имеется на ЕР для подзоны со спином вниз. Мы не рассчитывали электронную структуру NiMnGa, поскольку сплав не существует в решетке Съ . Изменение спиновых плотностей состояний для сплавов №2_хMnGa показано на рис. 2. Изменения, прежде всего, касаются никелевой подзоны. Наблюдается сдвиг d-состояний никеля от Е Р, что ведет к общему сужению d-зоны и уменьшению ее расщепления. В свою очередь, это приводит к делокализации

состояний Mn. Наши оценки показали, что магнитный момент Mn изменяется от 3.35 до 3.38 цв, тогда как момент на атомах Ni уменьшается на ~ 0.05 цв на местах вблизи вакансии для концентрации х = 0.25. В этом случае наблюдается уменьшение параметра решетки до ax=0 25 = 5.761 А. ^иновый магнитный момент Mn равен 3.39 цв при дальнейшем уменьшение концентрации никеля (х = 0.5). В этом случае средний момент на атомах Ni равен 0.29 цв, что сопоставимо с его изменением при тетрагональных искажениях решетки. Отметим, что эффекты разупорядочения на металлических подрешетках могут повлиять на температуру мартен-ситного превращения. В этой связи принципиально важно исследовать в дальнейшем роль структурных дефектов и их влияние на магнитные и структурные свойства.

Таким образом, проведено систематическое изучение электронной структуры и магнитных свойств сплавов Гейслера состава XYZ. Анализируются изменения электронных свойств в сплавах на основе марганца в зависимости от одного и двух компонентов сплава. Показано, что изменение концентрации кобальта в сплавах Co2_xZrSn ведет к существенному изменению полных и локальных магнитных характеристик, тогда как понижение концентрации никеля в Ni 2 _ x MnGa несущественно влияет на магнитный момент сплава и локальный момент марганца.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-02-16074).

Литература

1. Endo K., Phayama Т., KitamuraR. // J. Phys. Soc. Japan. - 1964. - V. 19.-

P. 1494-1499.

2. Aquela A.A., Enkovaara J., Ullakko K., Nieminen R.E. // J. Phys. Condens.

Matter. - 1999. - V. 11 - P. 2017-2026.

3. Godlevsky V., RabeK. // Phys. Rev. в. - 2001. - V. 63. - P. 134407.

4. Aquela A.A., Enkovaara J., Nieminen R.E. // J. Phys. Cond. Mat. - 2002. -

V. 14. - P. 5325-5336.

5. Youn S. Y., Min B.I. // Phys. Rev. в. - 1995. - V. 51. - P. 10436-10441.

6. Slebarski S., Jezierski A., Zygmunt A., Mah S.L, Neumann M. // Phys. Rev.

в. - 199S. - V. 57. - P. 9544-9549.

7. Galanakis I., Dederichs P.H., Papanikolaou N. // Phys. Rev. в. - 2002. -V. 66. - P. 134428.

S. Kubler J. // Phys. Rev. в. - 2003. - V. 67. - P. 1220403.

9. Mavropoulos Ph., Sato K., Zeller R., Dederichs P., Popescu V., EbertH. // Phys. Rev. в. - 2004. - V. 69. - P. 054424.

10. Jeong J., WehlR., Pickett W. // Phys. Rev. в. - 2005. - V. 71. - P. 184103.

11. Blaha P., SchwarzK., Madsen G.K.M., Kvasnicka D., Luits J. // Wien2k, Vienna University of Technology, Austria, 2001. - 161 p.

12. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. -P. 3865-3870.

13. WebsterP.J., ZiebeckK.R.A. // Alloys and Compounds of d-elements with Main Group Elements, Part 2 / Ed. by H.R.J. Wijn, Landolt-Bornstein, New Series, Group III, Vol 19/c. - вєгііп: Springer, 2001. - P. 75-184.

14. Galanakis I. // Phys. Rev. в. - 2005. - V. 71. - P. 12413.

15. Van der HeideP.A.M. // J. Phys. F. - 1985. - V. 15. - L75-78.

16. Kulkova S.E., Eremeev S. V., Kulkov S.S. // Sol. State Commun. - 2004. -V. 130. - P. 793-799.

17. Slebarski A., Jezierski A., Neumann M. // Eur. Phys. J. в. - 1999. - V. 12. -P. 519-525.

18. Skolozdra R. V., Stadnyk Yu. V., Gorolenko Yu. K., Terletskaya E.E. // Sov. Phys. Solid State. - 1990. - V. 32. - P. 1536-1541.