СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-ОБРАБОТАННОГО МАТЕРИАЛА ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА ИЛИ МАТЕРИАЛА ИЗ ТИТАНОВОГО СПЛАВА И ПОВЕРХНОСТНО-ОБРАБОТАННЫЙ МАТЕРИАЛ
METHOD FOR PRODUCING SURFACE-TREATED METAL TITANIUM MATERIAL OR TITANIUM ALLOY MATERIAL  AND SURFACE-TREATED MATERIAL

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава, а также относится к поверхностно-обработанному материалу (материалу с обработанной поверхностью).
Уровень техники
[0002] Оксид титана может преобразовывать световую энергию в химическую энергию или электрическую энергию. Поэтому предполагается, что оксид титана применим в фотокатализаторах, которые разлагают разнообразные токсичные вещества, и в сенсибилизированных красителями солнечных элементах, которые стали привлекать внимание как солнечные элементы следующего поколения.
Оксид титана имеет кристаллические структуры трех типов: формы рутила, брукита и анатаза. Среди этих трех форм оксид титана анатазной формы известен как имеющий превосходные фотокаталитические характеристики и превосходные характеристики фотоэлектрического преобразования у сенсибилизированных красителями солнечных элементов.
[0003] Общеизвестен способ получения пленки оксида титана на поверхности металлического титана или титанового сплава (сплава, содержащего титан в качестве основного компонента). Еще один известный способ состоит в анодировании металлического титана или титанового сплава в разбавленном растворе неорганической кислоты (например, фосфорной кислоты), которая не оказывает травящего действия на титан. Однако эти способы приводят к образованию только аморфного оксида титана, который не имеет кристаллической структуры. Аморфный оксид титана известен как не имеющий фотокаталитических характеристик и характеристик фотоэлектрического преобразования у сенсибилизированных красителями солнечных элементов.
[0004] Кроме того, рассматривался способ получения пленки оксида титана анатазной формы анодированием.
Патентный документ 1 (PTL 1) предлагает способ, в котором анодируют титановую пластину в разбавленном кислом растворе фосфорной кислоты или т.п., который не оказывает травящего действия на титан, и затем нагревают пластину в окислительной атмосфере.
Патентный документ 2 (PTL 2) предлагает способ, в котором анодируют титан, погруженный в электролитическую ванну, содержащую серную кислоту или т.п., которая оказывает травящее действие на титан, и затем далее анодируют титан после добавления фторида аммония в электролитическую ванну.
Патентный документ 3 (PTL 3) предлагает способ, в котором формируют нитрид титана на поверхности титана, затем погружают титан в раствор электролита, содержащий неорганическую кислоту или т.п., который оказывает травящее действие на титан, и выполняют анодирование с приложением более высокого напряжения, чем напряжение создания искрового разряда.
[0005] Кроме того, обсуждалось изготовление обладающих износостойкостью фрикционных деталей с использованием нитрида титана.
Патентный документ 4 (PTL 4) предлагает способ получения высокоориентированного нитрида титана, включающий ионизацию металлического титана в дуговом разряде и реакцию металлического титана с газообразным азотом, с образованием тем самым кристаллической тонкой пленки нитрида титана на поверхности подложки.
[0006] То есть в качестве уровня техники известны только следующие способы: способ, включающий формирование нитрида титана на поверхности титана и затем выполнение анодирования с приложением более высокого напряжения, чем напряжение создания искрового разряда, в растворе электролита, содержащем неорганическую кислоту или т.п., который оказывает травящее действие на титан; и способ, включающий анодирование титановой пластины в разбавленном кислом растворе фосфорной кислоты или т.п., который не оказывает травящего действия на титан, и затем нагревание пластины в окислительной атмосфере.
[0007] Однако эти способы имели следующие проблемы. Они были непрактичными вследствие сложности исполнения процессов; при анодировании применялась сильная кислота, создающая высокую опасность травящего действия на титан; требовались большая сила тока и высокое напряжение; и их исполнение было осложненным вследствие выделения вредного газа и аэрозоля во время обработки.
Список цитированной литературы
[0008] Патентная литература
PTL 1: JPH08-246192 A
PTL 2: JPH11-315398 A
PTL 3: JP2005-240139 A
PTL 4: JPH11-124665 A
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0009] Цель настоящего изобретения состоит в получении материала, который применим в качестве износостойкого материала, высокоэффективного фотокаталитического материала, фотогальванического материала и т.д., без необходимости в сложных процессах или усложненной обработке, которые составляют проблемы уровня техники.
Решение проблемы
[0010] В результате интенсивных исследований для достижения вышеуказанной цели, авторы настоящего изобретения установили, что применимые материалы, обладающие износостойкостью, могут быть получены способом обработки поверхности, включающим (1) формирование нитрида титана на поверхности материалов из металлического титана или материалов из титанового сплава (сплава, содержащего титан в качестве основного компонента) и затем (2) выполнение термической обработки в окислительной атмосфере.
Авторы настоящего изобретения также установили, что материалы, пригодные в качестве износостойких материалов, высокофункциональных фотокаталитических материалов, материалов элементов фотоэлектрического преобразования и т.д., могут быть получены выполнением способа обработки поверхности, включающего (1) формирование нитрида титана на поверхности материалов из металлического титана или материалов из титанового сплава (сплава, включающего титан в качестве основного компонента); (2) затем выполнение анодирования в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана; и (3) выполнение термической обработки в окислительной атмосфере.
[0011] Поверхностно-обработанные материалы из металлического титана или материалы из титанового сплава могут быть применены в износостойких материалах, высокофункциональных фотокаталитических материалах, материалах элементов фотоэлектрического преобразования и т.д. Поверхностно-обработанные материалы имеют превосходные свойства скольжения и износостойкость.
[0012] Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава и к способу обработки поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава. Настоящее изобретение также относится к способу получения материала, который применим в качестве фотокаталитического материала, материала элемента фотоэлектрического преобразования и т.д.; к способу получения материала, имеющего превосходные свойства скольжения и износостойкость; и к поверхностно-обработанным материалам, полученным этими способами получения.
[0013] Пункт 1. Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава, используемого для применения, выбранного из группы, состоящей из фотокаталитических материалов, материалов элементов фотоэлектрического преобразования, устойчивых к скольжению материалов и износостойких материалов, включающий стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава одним способом обработки, выбранным из группы, состоящей из термической обработки в атмосфере газообразного аммиака и термической обработки в атмосфере газообразного азота, при температуре нагревания 750°С или более;
(2) анодирование материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), приложением напряжения 10 В или более в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана; и
(3) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированной на его поверхности пленкой оксида титана, полученной на стадии (2), при температуре 400°С или более в атмосфере, выбранной из воздушной окислительной атмосферы, атмосферы из смеси газообразного кислорода и газообразного азота и атмосферы газообразного кислорода.
[0014] Пункт 2. Способ получения по пункту 1, в котором термическую обработку в атмосфере газообразного азота выполняют в присутствии улавливающего кислород агента.
[0015] Пункт 3. Способ получения по пункту 1 или 2, в котором используемый при анодировании раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, представляет собой раствор электролита, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот, органических кислот и их солей.
[0016] Пункт 4. Способ получения по пункту 3, в котором по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот, органических кислот и их солей, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из фосфорной кислоты и фосфата.
[0017] Пункт 5. Способ получения по любому из пунктов 1-4, в котором напряжение, прикладываемое при анодировании стадии (2), составляет 50-300 В.
[0018] Пункт 6. Способ получения по любому из пунктов 1-5, в котором температура выполняемой в атмосфере термической обработки стадии (3) составляет от 400°С до 700°С.
[0019] Пункт 7. Способ получения по любому из пунктов 1-6, в котором сформированная анодированием пленка оксида титана представляет собой пленку кристаллического оксида титана.
[0020] Пункт 8. Способ получения по пункту 7, в котором пленка кристаллического оксида титана представляет собой пленку оксида титана анатазной формы.
[0021] Пункт 9. Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава, полученный способом получения по любому из пунктов 1-8 и используемый для применения, выбранного из группы, состоящей из фотокаталитических материалов, материалов элементов фотоэлектрического преобразования, устойчивых к скольжению материалов и износостойких материалов.
[0022] Пункт 10. Фотокаталитический материал или материал элемента фотоэлектрического преобразования, включающий поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по пункту 9.
[0023] Пункт 11. Фрикционный материал или износостойкий материал, включающий поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по пункту 9.
[0024] Пункт 12. Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава, включающий стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава; и
(2) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в воздушной окислительной атмосфере.
[0025] Пункт 13. Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава по пункту 12, включающий стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава;
(2) анодирование материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана; и
(3) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированной на его поверхности пленкой оксида титана, полученной на стадии (2), в окислительной атмосфере.
[0026] Пункт 14. Способ получения по пункту 12 или 13, в котором стадию формирования нитрида титана выполняют одним способом обработки, выбранным из группы, состоящей из PVD-обработки, CVD-обработки, обработки напылением, термической обработки в атмосфере газообразного аммиака и термической обработки в атмосфере газообразного азота.
[0027] Пункт 15. Способ получения по пункту 14, в котором термическую обработку в атмосфере газообразного азота выполняют в присутствии улавливающего кислород агента.
[0028] Пункт 16. Способ получения по пункту 13, в котором используемый при анодировании раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, представляет собой раствор электролита, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот, органических кислот и их солей.
[0029] Пункт 17. Способ получения по пункту 16, в котором по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот, органических кислот и их солей, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из фосфорной кислоты и фосфата.
[0030] Пункт 18. Способ получения по любому из пунктов 12-17, в котором температура термической обработки, выполняемой в окислительной атмосфере, составляет от 300°С до 700°С.
[0031] Пункт 19. Способ получения по пункту 13, 16 или 17, в котором сформированная анодированием пленка оксида титана представляет собой пленку кристаллического оксида титана.
[0032] Пункт 20. Способ получения по пункту 19, в котором пленка кристаллического оксида титана представляет собой пленку оксида титана анатазной формы.
[0033] Пункт 21. Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава, полученный способом получения по любому из пунктов 12-20.
[0034] Пункт 22. Фотокаталитический материал или материал элемента фотоэлектрического преобразования, включающий поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по пункту 21.
[0035] Пункт 23. Фрикционный материал или износостойкий материал, включающий поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по пункту 21.
Преимущественные эффекты изобретения
[0036] Настоящее изобретение позволяет получать материал, который применим в качестве износостойкого материала, высокофункционального фотокаталитического материала, материала элемента фотоэлектрического преобразования и т.д., без необходимости в сложных процессах или усложненной обработке, которые составляют проблемы уровня техники.
Краткое описание чертежей
[0037] Фиг. 1 показывает фотокаталитическую активность титанового материала Примера 1.
Фиг. 2 показывает фотокаталитическую активность титанового материала Примера 2.
Фиг. 3 показывает фотокаталитическую активность титанового материала Примера 3.
Фиг. 4 показывает износостойкость титанового материала Примера 7.
Фиг. 5 показывает износостойкость титанового материала Примера 8.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0038] Ниже настоящее изобретение описывается подробно. В настоящем описании материалы из металлического титана и материалы из титанового сплава также называются просто «титановыми материалами».
[0039] Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава согласно настоящему изобретению включает стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава; и
(2) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в окислительной атмосфере.
[0040] Кроме того, способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава согласно настоящему изобретению включает стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава;
(2) анодирование материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана; и
(3) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированной на его поверхности пленкой оксида титана, полученной на стадии (2), в окислительной атмосфере.
(1) Стадия формирования нитрида титана
[0041] Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава (титанового материала) включает стадию формирования нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава.
[0042] Когда в настоящем изобретении используют материал из титанового сплава, его тип конкретно не ограничен. Примеры титановых сплавов включают Ti-6Al-4V, Ti-4,5Al-3V-2Fe-2Mo, Ti-0,5Pd и тому подобные. Материал из металлического титана представляет собой сам титан.
[0043] На этой стадии слой нитрида титана формируют на поверхности титанового материала до толщины, как правило, примерно 0,1-100 мкм, предпочтительно примерно 0,5-50 мкм, а более предпочтительно примерно 1-10 мкм.
[0044] Методы формирования нитрида титана на поверхности титанового материала конкретно не ограничены. Например, нитрид титана физически или химически присоединяют к поверхности титанового материала, или же проводят реакцию титана и азота на поверхности титанового материала с образованием тем самым нитрида титана. Примеры таких методов включают PVD-обработку (физическое осаждение из паровой фазы), CVD-обработку (химическое осаждение из паровой фазы), обработку напылением (формирование пленки напылением), термическую обработку в атмосфере газообразного аммиака и термическую обработку в атмосфере газообразного азота, и тому подобные.
[0045] Примеры PVD-обработки включают ионное осаждение, распыление и тому подобные. Примеры CVD-обработки включают термическую CVD-обработку, плазменную CVD-обработку, лазерную CVD-обработку и тому подобные. Примеры обработки напылением включают пламенное напыление, дуговое напыление, плазменное напыление, лазерное напыление и тому подобные.
[0046] Температура нагревания при термической обработке в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота предпочтительно составляет 500°С или более, более предпочтительно примерно 750-1050°С, а еще более предпочтительно примерно 750°С - 950°С. Как правило, предпочтительным является нагревание титанового материала при температуре примерно 500°С или более (предпочтительно, примерно 750°С или более) в атмосфере газообразного азота.
[0047] Термическую обработку в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота предпочтительно выполняют в присутствии улавливающего кислород агента. Улавливающий кислород агент, применяемый при термической обработке титанового материала, представляет собой, например, вещество или газ с более высоким сродством к кислороду, чем у титанового материала. Например, могут быть использованы углеродный материал, металлический порошок, газообразный водород и т.д. Эти улавливающие кислород агенты могут быть применены по отдельности или в сочетании двух или более.
[0048] Примеры углеродных материалов включают, но конкретно не ограничиваются таковыми, графитовый углерод, аморфный углерод, углерод, имеющий промежуточную кристаллическую структуру между графитовым углеродом и аморфным углеродом, и тому подобные. Углеродный материал может иметь любую форму, такую как пластинка, фольга или порошок. Предпочтительно использовать пластинчатый углеродный материал по соображениям условий обращения и потому, что может быть предотвращена термическая деформация титанового материала во время термической обработки.
[0049] Примеры металлических порошков включают, но конкретно не ограничиваются таковыми, металлические порошки титана, титанового сплава, хрома, хромового сплава, молибдена, молибденового сплава, ванадия, ванадиевого сплава, тантала, танталового сплава, циркония, циркониевого сплава, кремния, кремниевого сплава, алюминия, алюминиевого сплава или тому подобных.
Предпочтительно использовать металлический порошок титана, титанового сплава, хрома, хромового сплава, циркония, циркониевого сплава, алюминия, алюминиевого сплава или тому подобных из-за их высокого сродства к кислороду. Наиболее предпочтительным металлическим порошком является металлический порошок из частиц титана или титанового сплава. Эти металлические порошки могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух или более.
[0050] Средний диаметр частиц металлического порошка предпочтительно составляет примерно 0,1-1000 мкм, более предпочтительно примерно 0,1-100 мкм, а еще более предпочтительно примерно 0,1-10 мкм.
[0051] Условия применения улавливающего кислород агента в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота могут быть надлежащим образом определены в зависимости от типа и формы улавливающего кислород агента. Например, когда в качестве улавливающего кислород агента используют углеродный материал или металлический порошок, титановый материал приводят в контакт с углеродным материалом или металлическим порошком так, что поверхность титанового материала покрывается углеродным материалом или металлическим порошком. Затем титановый материал нагревают в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота. В альтернативном варианте, когда в качестве улавливающего кислород агента используют газообразный водород, титановый материал нагревают при введении газообразного водорода в атмосферу газообразного аммиака или газообразного азота.
[0052] Термическая обработка может быть выполнена в атмосфере газообразного аммиака, газообразного азота или газовой смеси из газообразного аммиака и газообразного азота. Наиболее предпочтительно применение газообразного азота в плане удобства, рентабельности и безопасности.
[0053] Реакционное давление при термической обработке в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота составляет примерно 0,01-100 МПа, предпочтительно примерно 0,1-10 МПа, а более предпочтительно примерно 0,1-1 МПа. Термическую обработку предпочтительно выполняют в атмосфере газообразного азота.
[0054] Продолжительность нагревания при термической обработке в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота предпочтительно составляет от примерно 1 минуты до 12 часов, более предпочтительно от примерно 10 минут до 8 часов, а еще более предпочтительно от примерно 1 часа до 6 часов. Предпочтительным является нагревание титанового материала в течение этого периода времени.
[0055] Когда титановый материал нагревают в атмосфере газообразного аммиака или газообразного азота, то для того, чтобы эффективно формировать нитрид титана на поверхности титанового материала, предпочтительно снижать давление в печи для термической обработки с использованием вакуумного насоса роторного типа и, необязательно, механического вспомогательного насоса или масляного диффузионного насоса, и снижать концентрацию кислорода, оставшегося в печи для термической обработки (в печи для азотирования). Нитрид титана может быть эффективно сформирован на поверхности титанового материала при снижении давления в печи для термической обработки предпочтительно до примерно 10 Па или менее, более предпочтительно до примерно 1 Па или менее, а еще более предпочтительно до примерно 0,1 Па или менее.
[0056] Нитрид титана может быть эффективно сформирован на поверхности титанового материала путем подачи газообразного аммиака, газообразного азота или газовой смеси из газообразного аммиака и газообразного азота в печь со сниженным давлением для возврата давления в печи и нагревания титанового материала. Температура нагревания, продолжительность нагревания и другие условия термической обработки с использованием этой печи могут быть такими же, как вышеуказанные условия. Что касается состава газа, то наиболее предпочтительным является применение газообразного азота из соображений удобства, рентабельности и безопасности.
[0057] Нитрид титана может быть более эффективно сформирован на поверхности титанового материала при чередующемся повторении (несколько раз) операции снижения давления, которая сокращает концентрацию остаточного кислорода в печи для термической обработки, и операции возврата давления, при которой в печь подают газообразный азот и т.д. Кроме того, нитрид титана может быть более эффективно сформирован на поверхности титанового материала путем выполнения операции снижения давления в присутствии улавливающего кислород агента и термической обработки в газовой атмосфере, такой как газообразный аммиак или газообразный азот.
2
0,3
3
2-x
4
3-x
2
2
[0058] Тип нитрида титана, сформированного на поверхности титанового материала, конкретно не ограничен. Его примеры включают TiN, TiN, α-TiN, η-TiN, ζ-TiN (при условии, что «x» составляет 0 или более и менее 3), их смеси, аморфный нитрид титана и тому подобные. Среди них предпочтительны TiN, TiN и их смеси; более предпочтительны TiN и смесь TiN и TiN; и а особенно предпочтителен TiN.
[0059] В качестве методов формирования нитрида титана в настоящем изобретении может быть применен один из вышеуказанных способов по отдельности, или два или более из них могут быть использованы в сочетании. Из вышеуказанных способов формирования нитрида титана термическая обработка титанового материала в атмосфере газообразного азота предпочтительна по соображениям удобства, серийного производства и стоимости производства.
(2) Стадия выполнения анодирования
[0060] Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава включает, если необходимо, стадию анодирования материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана в растворе электролита, содержащем по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из неорганических кислот и органических кислот, или ее соединения-соли, которая не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0061] Пленка аморфного оксида титана может быть сформирована на поверхности титанового материала анодированием материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан.
[0062] Раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, предпочтительно представляет собой раствор электролита, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот, органических кислот и их солей (далее также называемых «неорганической кислотой или т.п.»). Раствор электролита, содержащий неорганическую кислоту или т.п., предпочтительно представляет собой разбавленный водный раствор фосфорной кислоты, фосфата или тому подобного.
[0063] При выполнении только стадии анодирования в настоящем изобретении не создаются искровые разряды, и кристаллический оксид титана, такой как оксид титана анатазной формы, как правило, не образуется. Оксид титана анатазной формы может образовываться из аморфного оксида титана на последующей стадии термической обработки. Поэтому, поскольку на поверхности титанового материала эффективно формируется пленка аморфного оксида титана, предпочтительно проводить анодирование титанового материала с образованным на его поверхности нитридом титана.
[0064] Наличие стадии выполнения анодирования между вышеупомянутой стадией формирования нитрида титана и нижеупомянутой стадией выполнения термической обработки позволяет получить титановые материалы, имеющие фотокаталитические характеристики и характеристики фотоэлектрического преобразования, а также превосходные износостойкость и свойства скольжения.
[0065] Стадия выполнения анодирования в настоящем изобретении является весьма безопасной, поскольку не применяются сильные кислоты (например, серная кислота), которые оказывают травящее действие на титан. Стадия выполнения анодирования в настоящем изобретении не требует высокого напряжения или большой силы тока, поскольку на титане не проводится травление, сопровождаемое явлениями искрового разряда. Соответственно, нет необходимости в применении дорогостоящих блоков питания, которые подают сильный ток и высокое напряжение, или в использовании высокой мощности, связанной с сильным током и высоким напряжением. Таким образом, становится высокой рентабельность.
[0066] При анодировании предпочтительно использовать раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, в плане удобства, рентабельности, безопасности и т.д. Раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, предпочтительно представляет собой раствор электролита, содержащий по меньшей мере одно соединение (неорганическую кислоту и т.д.), выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот (фосфорной кислоты и т.д.), органических кислот и их солей (фосфата и т.д.).
[0067] Неорганическая кислота, которая не оказывает травящего действия на титан, предпочтительно представляет собой фосфорную кислоту, карбонат или тому подобные, в отношении удобства, рентабельности, безопасности и т.д. Органическая кислота, которая не оказывает травящего действия на титан, предпочтительно представляет собой уксусную кислоту, адипиновую кислоту, молочную кислоту или тому подобные. Также могут быть использованы соли этих кислот, такие как дигидрофосфат натрия, гидрофосфат динатрия, гидрокарбонат натрия, ацетат натрия, адипат калия и лактат натрия.
[0068] В дополнение, предпочтительным является применение раствора электролита, содержащего такой электролит, как сульфат натрия, сульфат калия, сульфат магния, нитрат натрия, нитрат калия, нитрат магния или нитрат кальция.
[0069] Наиболее предпочтительными неорганическими кислотами являются фосфорная кислота и фосфат.
[0070] Раствор электролита предпочтительно представляет собой разбавленный водный раствор неорганической кислоты или т.п. Концентрация неорганической кислоты или т.п. в растворе электролита предпочтительно составляет примерно 1 мас.%, в плане рентабельности и т.д. Например, в растворе электролита, содержащем фосфорную кислоту, концентрация фосфорной кислоты предпочтительно составляет примерно 0,01-10 мас.%, более предпочтительно примерно 0,1-10 мас.%, а еще более предпочтительно примерно 1-3 мас.%.
[0071] Эти кислоты могут быть использованы по отдельности, или в сочетании любых двух или более, независимо от того, являются ли они органическими кислотами или неорганическими кислотами. Предпочтительный вариант раствора электролита, содержащего две или более кислот, представляет собой, например, водный раствор, содержащий фосфат и фосфорную кислоту. Пропорция кислот в этом растворе электролита варьируется в зависимости от типа применяемой соли и кислой соли, условий анодирования и прочих условий. Совокупное количество кислот, как правило, составляет 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-10 мас.%, а более предпочтительно 1-3 мас.%.
[0072] Поскольку на стадии выполнения анодирования в настоящем изобретении применяют раствор электролита, содержащий неорганическую кислоту или т.п., которая не оказывает травящего действия на титан, анодирование может быть выполнено при условиях тока и напряжения, где явления создания искрового разряда не возникают. Стадия выполнения анодирования в настоящем изобретении является менее опасной и не требует сильного тока, в отличие от анодирования, сопровождаемого явлениями искрового разряда. Кроме того, по сравнению с анодированием, сопровождаемым явлениями искрового разряда, на стадии выполнения анодирования в настоящем изобретении может быть предотвращено повышение температуры электролитической ванны, используемой для анодирования; таким образом, может быть достигнута экономия расходов на охлаждение раствора электролита. Поэтому по сравнению с анодированием, сопровождаемым явлениями искрового разряда, на стадии выполнения анодирования в настоящем изобретении можно обработать материалы с большой площадью, и это выгодно в плане рентабельности, безопасности, серийного производства и т.д.
[0073] Титановый материал со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии формирования нитрида титана, погружают в разбавленный раствор электролита, содержащий неорганическую кислоту или т.п., которая не оказывает травящего действия на титан. Затем выполняют анодирование, предпочтительно с приложением напряжения примерно 10-300 В. Более предпочтительно выполнять анодирование при напряжении примерно 50-300 В, а еще более предпочтительно примерно 50-200 В.
[0074] Температура при обработке анодированием предпочтительно составляет примерно 0-80°С, в плане удобства, рентабельности, безопасности и т.д. Более предпочтительно выполнять анодирование при температуре примерно 10-50°С, а еще более предпочтительно примерно 20-30°С.
[0075] Продолжительность обработки анодированием предпочтительно составляет от примерно 1 секунды до 1 часа. Более предпочтительно выполнять анодирование в течение времени от примерно 10 секунд до 30 минут, а еще более предпочтительно от примерно 5 минут до 20 минут. Предпочтительным является анодирование без генерирования искровых разрядов, поскольку продолжительность обработки коротка, а рентабельность высока.
(3) Стадия выполнения термической обработки
[0076] Способ получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава включает стадию нагревания в окислительной атмосфере материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, или же материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированной на его поверхности пленкой оксида титана.
[0077] Износостойкость титанового материала может быть повышена нагреванием титанового материала со сформированным на его поверхности нитридом титана в окислительной атмосфере (обработка окислением воздухом и т.д.).
[0078] Когда материал из металлического титана и т.д. только нагревают, образуется диоксид титана рутильной формы, но не образуется оксид титана анатазной формы.
[0079] В настоящем изобретении титановый материал со сформированным на нем нитридом титана или титановый материал со сформированной на нем пленкой оксида титана (пленкой аморфного оксида титана) (титановый материал после анодирования) нагревают в окислительной атмосфере (обработка окислением воздухом и т.д.), получая тем самым пленку оксида титана анатазной формы, которая имеет превосходные фотокаталитические характеристики и характеристики фотоэлектрического преобразования среди кристаллических оксидов титана. Таким образом, титановый материал после термической обработки имеет превосходные фотокаталитические характеристики или характеристики фотоэлектрического преобразования.
[0080] Окислительная атмосфера, в которой выполняют термическую обработку, может быть выбрана из воздушной окислительной атмосферы, атмосферы из смеси газообразного кислорода и газообразного азота, имеющей любую концентрацию кислорода, кислородной газовой атмосферы и тому подобной. Термическая обработка в воздушной окислительной атмосфере является предпочтительной по соображениям удобства, рентабельности, безопасности и т.д.
[0081] Температура термической обработки в окислительной атмосфере предпочтительно составляет примерно 300°С или более, ввиду улучшения износостойкости и эффективного преобразования из аморфного оксида титана в оксид титана анатазной формы. Температура термической обработки в окислительной атмосфере предпочтительно составляет примерно 800°С или менее, чтобы предотвратить фазовое превращение оксида титана анатазной формы в диоксид титана рутильной формы. Это обусловливается тем, что фотокаталитические характеристики и характеристики фотоэлектрического преобразования диоксида титана рутильной формы хуже, чем у оксида титана анатазной формы. Температура термической обработки в окислительной атмосфере более предпочтительно составляет примерно 300-800°С, еще более предпочтительно примерно 300-700°С, а особенно предпочтительно примерно 400-700°С.
[0082] Реакционное давление термической обработке составляет примерно 0,01-10 МПа, предпочтительно примерно 0,01-5 МПа, а более предпочтительно примерно 0,1-1 МПа.
[0083] Продолжительность нагревания при термической обработке предпочтительно составляет от примерно 1 минуты до 12 часов, более предпочтительно от примерно 10 минут до 8 часов, а еще более предпочтительно от примерно 1 часа до 6 часов.
[0084] Пленка кристаллического оксида титана предпочтительно представляет собой пленку оксида титана анатазной формы. Энергетический уровень зоны проводимости оксида титана анатазной формы располагается в более высоком («благородном») положении, чем у диоксида титана рутильной формы. Соответственно, электроны, возбужденные в зоне проводимости оксида титана анатазной формы, эффективно стимулируют реакцию, и фотокаталитическая активность оксида титана анатазной формы является более высокой, чем у диоксида титана рутильной формы. Более того, значения напряжения холостого хода на фотоэлектродах сенсибилизированных красителями солнечных элементов улучшаются при использовании оксида титана анатазной формы, нежели диоксида титана рутильной формы; таким образом, также являются высокими характеристики фотоэлектрического преобразования. Термическая обработка после анодирования по настоящему изобретению приводит к формированию пленки, содержащей большое количество оксида титана анатазной формы, имеющего высокую фотокаталитическую активность.
[0085] Термическая обработка позволяет получить фотокаталитические материалы и материалы элементов фотоэлектрического преобразования, в которых на поверхности титановых материалов сформировано большое количество высокоактивного оксида титана анатазной формы. Фотокаталитический материал по настоящему изобретению также может проявлять фотокаталитическую функцию, которая является гораздо более интенсивной, чем у обычных фотокаталитических материалов, в которых подложки покрыты частицами оксида титана. Кроме того, фотокаталитический материал по настоящему изобретению также может быть использован в качестве материала элемента фотоэлектрического преобразования, который достигает высокой эффективности преобразования.
(4) Способ обработки поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава
[0086] Настоящее изобретение также предлагает способ обработки поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава.
[0087] Способ обработки поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава согласно настоящему изобретению включает стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава; и
(2) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в окислительной атмосфере.
[0088] Более того, способ обработки поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава согласно настоящему изобретению включает стадии:
(1) формирование нитрида титана на поверхности материала из металлического титана или материала из титанового сплава; и
(2) анодирование материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированным на его поверхности нитридом титана, полученным на стадии (1), в растворе электролита, который не оказывает травящего действия на титан, с образованием тем самым пленки оксида титана; и
(3) нагревание материала из металлического титана или материала из титанового сплава со сформированной на его поверхности пленкой оксида титана, полученной на стадии (2), в окислительной атмосфере.
Раствор электролита, который не оказывает травящего действия на титан, предпочтительно представляет собой раствор электролита, содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот (фосфорной кислоты и т.д.), органических кислот и их солей (фосфата и т.д.).
[0089] Стадии (1)-(3) являются такими же, как стадии (1)-(3) вышеуказанного способа получения поверхностно-обработанного материала из металлического титана или материала из титанового сплава. По меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из неорганических кислот (фосфорной кислоты и т.д.), органических кислот и их солей, предпочтительно представляет собой соединение, которое не оказывает травящего действия на титан.
(5) Фотокаталитический материал и материал элементов фотоэлектрического преобразования
[0090] Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть применен в высокофункциональных фотокаталитических материалах, материалах элементов фотоэлектрического преобразования и т.д. Более конкретно, благодаря своей высокой фотокаталитической активности, поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть использован в качестве материалов для разложения токсичных органических веществ и неорганических веществ в паровой фазе и в жидкостной фазе. Поскольку поверхностно-обработанному материалу из металлического титана или материалу из титанового сплава по настоящему изобретению придается гидрофильность, они также могут быть применены в медицинских областях и в зданиях, например, в качестве внутренних стеновых материалов, наружных стен зданий и материалов для крыш. Кроме того, благодаря своим характеристикам фотоэлектрического преобразования, поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению также может быть использован в фотоэлектродах сенсибилизированных красителями солнечных элементов, которые стали привлекать внимание как солнечные элементы следующего поколения.
[0091] Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению имеет пленку оксида титана и поэтому служит в качестве фотокаталитического материала с высокой активностью и стабильностью.
[0092] Оксид титана анатазной формы представляет собой фотокатализатор, который инициирует окислительно-восстановительную реакцию. Более конкретно, когда оксид титана анатазной формы облучают светом в ближней ультрафиолетовой области с длиной волны 400 нм или менее, которая соответствует запрещенной зоне оксида титана анатазной формы, в валентной зоне генерируются дырки с положительным зарядом, а в зоне проводимости генерируются электроны, благодаря чему происходит окислительно-восстановительная реакция. В результате окислительно-восстановительной реакции генерируются реакционноспособные кислородсодержащие частицы, такие как радикалы ОН. Активный кислород инициирует окислительное разложение органических веществ, неорганических веществ и т.д., в паровой фазе и в жидкостной фазе. Кроме того, токсичные ионы металлов восстанавливаются электронами в зоне проводимости.
[0093] Фотокаталитическая реакция является поверхностной реакцией. Чем чаще фотокаталитические материалы и компоненты, подвергаемые фотокаталитической реакции, приходят в контакт друг с другом, тем эффективнее протекает фотокаталитическая реакция. Предпочтительно располагать фотокаталитический материал в форме гофрированной мембраны, или же использовать фотокатализируемый пористый металлический титан или титановый сплав.
[0094] Кроме того, поскольку за счет фотокаталитического эффекта придается гидрофильность, возникает устойчивость к образованию пятен.
[0095] Вследствие сформированного на поверхности оксида титана анатазной формы поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть использован как материал элемента фотоэлектрического преобразования, такой как подложка фотоэлектрода сенсибилизированных красителями солнечных элементов, которые стали привлекать внимание как солнечные элементы следующего поколения.
[0096] Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть применен в качестве износостойкого материала. Поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть использован в качестве фрикционного материала.
[0097] Благодаря превосходным сопротивлению скольжению и износостойкости, поверхностно-обработанный материал из металлического титана или материал из титанового сплава по настоящему изобретению может быть применен в качестве устойчивых к скольжению и износостойких материалов. Устойчивые к скольжению и износостойкие материалы, как правило, наносят на металлические литейные и пресс-формы, элементы качения, инструменты и т.д. Повышенная износостойкость может продлевать срок службы таких металлических литейных и пресс-форм, элементов качения и инструментов.
[0098] Способ обработки поверхности и способ получения по настоящему изобретению позволяют получать материалы, которые применимы в качестве высокофункциональных фотокаталитических материалов, материалов элементов фотоэлектрического преобразования и т.д., без необходимости в сложных процессах или усложненной обработке, которые составляют проблемы уровня техники. Настоящее изобретение позволяет также получать материалы, имеющие превосходные свойства скольжения и износостойкость.
[0099] Настоящее изобретение позволяет получать материалы, имеющие превосходные износостойкость и свойства скольжения в результате формирования нитрида титана на поверхности материалов из металлического титана или материалов из титанового сплава, с последующей термической обработкой в окислительной атмосфере. Кроме того, настоящее изобретение позволяет получать фотокаталитические материалы и материалы элементов фотоэлектрического преобразования с превосходными износостойкостью и свойствами скольжения благодаря включению, после формирования нитрида титана и перед термической обработкой в окислительной атмосфере, стадии выполнения анодирования в растворе электролита, таком как разбавленный водный кислый раствор фосфорной кислоты или т.п., или водный раствор соли фосфорной кислоты или т.п., который не оказывает травящего действия на титан.
[0100] Фотокаталитический материал и материал элементов фотоэлектрического преобразования по настоящему изобретению имеют превосходные износостойкость и свойства скольжения и поэтому могут быть стабильно использованы в течение длительного периода времени даже в суровых условиях окружающей среды. Фотокаталитический материал и материал элементов фотоэлектрического преобразования по настоящему изобретению могут давать материалы, имеющие высокую коррозионную стойкость, свойственную титановым материалам, при сохранении превосходных свойств скольжения и износостойкости.
Примеры
Примеры и Сравнительные примеры
[0101] Ниже настоящее изобретение описывается подробно со ссылкой на Примеры; однако настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.
Пример 1
[0102] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0103] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, и затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). В результате снижения давления в печи для азотирования до 1 Па или менее можно удалить кислород воздуха, тем самым предотвращая окисление титана, который имеет высокое сродство к кислороду. Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0104] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 50 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0105] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 500°С в течение 1 часа.
[0106] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 1 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0107] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 1, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
-1
2
[0108] Каждую из поверхностно-обработанных металлических титановых пластин обрезали до размера 50 × 100 мм × 1 мм (толщины). Затем две из металлических титановых пластин и 3 л газообразного ацетальдегида (100 млн по объему) поместили в мешок из пленки Tedlar (производства фирмы AS ONE Corporation). Мешок облучали излучением в ближней ультрафиолетовой области сверху с использованием ультрафиолетовой лампы (производства фирмы Toshiba Lighting & Technology Corp.), эмитирующей излучение в ближней ультрафиолетовой области, которое вызывало фотовозбуждение оксида титана анатазной формы, при интенсивности света 2 мВт/см. Каждые 15 минут измеряли концентрацию газообразного ацетальдегида с использованием газового хроматографа (GC-2014, производства фирмы Shimadzu Corporation).
[0109] Фиг. 1 показывает результаты Примера 1.
[0110] Титановый материал, полученный формированием нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой, проявил высокую способность разлагать газообразный ацетальдегид (незакрашенные кружки на Фиг. 1). Таким образом, получили титановый материал, имеющий высокую фотокаталитическую активность.
[0111] С другой стороны, по сравнению с титановым материалом этого Примера, титановый материал, полученный выполнением только анодирования и термической обработки, без формирования нитрида титана на титановом материале, имел более низкую способность разлагать газообразный ацетальдегид. Таким образом, фотокаталитическая активность была хуже (закрашенные кружки на Фиг. 1).
Пример 2
[0112] Металлическую титановую пластину обезжирили трихлорэтиленом.
[0113] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0114] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 200 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0115] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 500°С в течение 1 часа.
[0116] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 2 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0117] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 2, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
-1
2
[0118] Каждую из поверхностно-обработанных металлических титановых пластин обрезали до размера 50 × 100 мм × 1 мм (толщины). Затем две из металлических титановых пластин и 3 л газообразного ацетальдегида (100 млн по объему) поместили в мешок из пленки Tedlar (производства фирмы AS ONE Corporation). Мешок облучали излучением в ближней ультрафиолетовой области сверху с использованием ультрафиолетовой лампы (производства фирмы Toshiba Lighting & Technology Corp.), эмитирующей излучение в ближней ультрафиолетовой области, которое вызывало фотовозбуждение оксида титана анатазной формы, при интенсивности света 2 мВт/см. Каждые 15 минут измеряли концентрацию газообразного ацетальдегида с использованием газового хроматографа (GC-2014, производства фирмы Shimadzu Corporation).
[0119] Фиг. 2 показывает результаты Примера 2.
[0120] Титановый материал, полученный формированием нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой, проявил высокую способность разлагать газообразный ацетальдегид (незакрашенные кружки на Фиг. 2). Таким образом, получили титановый материал, имеющий высокую фотокаталитическую активность.
[0121] С другой стороны, по сравнению с титановым материалом этого Примера, титановый материал, полученный выполнением только анодирования и термической обработки, без формирования нитрида титана на титановом материале, имел более низкую способность разлагать газообразный ацетальдегид. Таким образом, фотокаталитическая активность была хуже (закрашенные кружки на Фиг. 2).
Пример 3
[0122] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0123] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0124] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 50 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0125] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 600°С в течение 1 часа.
[0126] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 3 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0127] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 3, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
-1
2
[0128] Каждую из металлических титановых пластин (титановые материалы) обрезали до размера 50 × 100 мм × 1 мм (толщины). Затем две из металлических титановых пластин и 3 л газообразного ацетальдегида (100 млн по объему) поместили в мешок из пленки Tedlar (производства фирмы AS ONE Corporation). Мешок облучали излучением в ближней ультрафиолетовой области сверху с использованием ультрафиолетовой лампы (производства фирмы Toshiba Lighting & Technology Corp.), эмитирующей излучение в ближней ультрафиолетовой области, которое вызывало фотовозбуждение оксида титана анатазной формы, при интенсивности света 2 мВт/см. Каждые 15 минут измеряли концентрацию газообразного ацетальдегида с использованием газового хроматографа (GC-2014, производства фирмы Shimadzu Corporation).
[0129] Фиг. 3 показывает результаты Примера 3.
[0130] Титановый материал, полученный формированием нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой, проявил высокую способность разлагать газообразный ацетальдегид (незакрашенные кружки на Фиг. 3). Таким образом, получили титановый материал, имеющий высокую фотокаталитическую активность.
[0131] С другой стороны, по сравнению с титановым материалом этого Примера, титановый материал, полученный выполнением только анодирования и термической обработки, без формирования нитрида титана на титановом материале, имел более низкую способность разлагать газообразный ацетальдегид. Таким образом, фотокаталитическая активность была хуже (закрашенные кружки на Фиг. 3).
Пример 4
[0132] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0133] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0134] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 200 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0135] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 500°С в течение 1 часа.
[0136] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 4 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0137] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 4, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
2
[0138] Гидрофильность поверхностно-обработанных металлических титановых пластин измеряли согласно Японскому промышленному стандарту JIS R 1703-1 (Метод испытания способности к самоочищению фотокаталитических материалов - Часть 1: Измерение краевого угла смачивания воды). Более конкретно, металлическую титановую пластину облучали излучением в ближней ультрафиолетовой области сверху с использованием ультрафиолетовой лампы (производства фирмы Toshiba Lighting & Technology Corp.), эмитирующей излучение в ближней ультрафиолетовой области, которое вызывало фотовозбуждение оксида титана анатазной формы, при интенсивности света 2,2 мВт/см. Затем на поверхностно-обработанную металлическую титановую пластину по каплям наносили дистиллированную воду и измеряли краевой угол смачивания водой поверхности образца, т.е. краевой угол смачивания поверхностно-обработанной металлической титановой пластины дистиллированной водой, с использованием прибора для измерения краевого угла смачивания (CA-X, производства фирмы Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[0139] Таблица 1 показывает результаты Примера 4. Когда на титановых материалах был сформирован нитрид титана с последующими анодированием и термической обработкой, краевой угол смачивания воды после облучения светом в течение одного часа составлял примерно 5 градусов, указывая на высокую гидрофильность.
[0140]
Таблица 1
Измерение краевого угла смачивания воды
Продолжительность облучения светом (часов)
Сравнительный пример - без обработки газовым азотированием
Пример 4 - обработка газовым азотированием
1
59,5
5,8
2
55,2
4,7
Пример 5
[0141] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0142] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, f затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0143] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 200 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0144] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 500°С в течение 1 часа.
[0145] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 4 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0146] Изготовили сенсибилизированный красителем солнечный элемент с использованием поверхностно-обработанной металлической титановой пластиной в качестве фотоэлектрода.
[0147] Затем исследовали характеристики фотоэлектрического преобразования сенсибилизированного красителем солнечного элемента.
2
3
3
[0148] Сначала поверхностно-обработанную металлическую титановую пластину обрезали до размера 8 × 60 мм × 1 мм (толщины). Затем промыли поверхность образца металлической титановой пластины. Затем металлическую титановую пластину покрыли титанооксидным материалом (смесь PST-18NR/PST-400C, производства фирмы JGC Catalysts and Chemicals Ltd.) способом с использованием скребка с резиновой насадкой таким образом, что площадь покрытия составляла 0,5 см (1,25 мм × 40 мм). Затем металлическую титановую пластину обжигали при 450°С в течение 1 часа. После этого растворили краситель на основе рутения (N719, производства фирмы Solaronix) в смеси трет-бутанола (t-BuOH) и ацетонитрила (CHCN) с получением раствора красителя. Отношение компонентов t-BuOH к CHCN в смеси составляло 1:1. Концентрация красителя на основе рутения составляла 0,3 мМ. Металлическую титановую пластину после обжига погрузили в раствор красителя при 40°С на 14 часов, с получением тем самым материала фотоэлектрода.
[0149] В качестве противоэлектрода применяли материал, полученный электронно-лучевым осаждением платины на стекло FTO (производства фирмы Asahi Glass Co., Ltd.). Толщина осажденной платины составляла 1 нм, и размер материала составлял 8 × 60 мм × 1,8 мм (толщины).
2
[0150] Между материалом фотоэлектрода и материалом противоэлектрода поместили прокладку толщиной 30 мкм, чтобы предотвратить контакт между материалом фотоэлектрода и материалом противоэлектрода. Промежуток между электродами заполнили раствором электролита, приготовленным растворением 0,01 М I (иода), 0,02 М LiI (иодида лития), 0,24 М DMPII (иодида 1,2-диметил-3-пропилимидазолия) и 1,0 М TBP (трет-бутилпиридина) в ацетонитриле. Затем зазор между обоими электродами загерметизировали УФ-отверждаемой смолой (TB3017B, производства фирмы ThreeBond), с получением тем самым сенсибилизированного красителем солнечного элемента.
2
[0151] Со стороны противоэлектрода проводили облучение искусственным солнечным светом с использованием ксеноновой лампы с интенсивностью света 100 мВт/см.
[0152] Таблица 1 показывает результаты Примера 5 (вольтамперные (I-V) характеристики). Титановый материал, имеющий характеристики фотоэлектрического преобразования, был получен формированием нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой.
[0153]
Таблица 2
Вольтамперные характеристики сенсибилизированного красителем солнечного элемента (материал фотоэлектрода: поверхностно-обработанный титановый материал Примера 5)
Плотность тока короткого замыкания (мА/см<sup>2</sup>)
Напряжение холостого хода (В)
Коэффициент заполнения
Эффективность фотоэлектрического преобразования (%)
11,18
0,746
0,719
6,02
Пример 6
[0154] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0155] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0156] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 200 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0157] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 400°С, 500°С, 600°С или 700°С в течение 1 часа.
[0158] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 5 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0159] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 6, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0160] Количества оксида титана анатазной формы и диоксида титана рутильной формы, сформированных на поверхности титановых материалов, измеряли при угле падения рентгеновского пучка 1° с использованием рентгеновского дифрактометра (RINT-2500, производства фирмы Rigaku Corporation).
[0161] Таблица 3 показывает результаты Примера 6 (количество образовавшихся кристаллов оксида титана). Даже когда температура окисления воздухом составляла 400°С (низкая температура), оксид титана анатазной формы образовывался на поверхности титанового материала при формировании нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой. Количество диоксида титана рутильной формы, преобразованного из оксида титана анатазной формы, особенно снижалось при установлении температуры окисления воздухом на 600°С и 700°С. Когда обработку окислением воздухом выполняли при 400-700°С в течение 1 часа после обработки газовым азотированием и анодированием, образовывалось большое количество оксида титана анатазной формы, имеющего высокие фотокаталитические характеристики и характеристики фотоэлектрического преобразования.
[0162]
Таблица 3
Количество кристаллов оксида титана, сформированных на поверхности титанового материала
Обработка азотированием
Температура окисления воздухом (°С)
Интегральная интенсивность рентгеновской дифракции (XRD)
Плоскость 101 анатазной формы
Плоскость 110 рутильной формы
Пример 6 Обработка азотированием
400
663
Не обнаружено
500
768
19
600
870
77
700
941
324
Сравнительный примерБез обработки азотированием
400
Не обнаружено
Не обнаружено
500
591
Не обнаружено
600
559
363
700
632
846
Пример 7
[0163] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0164] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0165] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана погрузили в 1%-ный по массе водный раствор фосфорной кислоты (раствор электролита). Затем, с использованием функционального преобразователя (HB-105, производства фирмы Hokuto Denko Corporation) и регулируемого источника питания постоянного тока (PU300-5, производства фирмы Texio Technology Corporation), напряжение между анодом, соединенным с металлической титановой пластиной со сформированным на ее поверхности нитридом титана, и катодом, соединенным с углеродным материалом, повышали со скоростью 100 мВ/сек. В то время как напряжение поддерживали на 200 В в течение 10 минут, металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана анодировали с образованием тем самым пленки оксида титана.
[0166] Металлическую титановую пластину со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 100°С, 200°С, 300°С, 400°С, 500°С, 600°С или 700°С в течение 1 часа.
[0167] В результате вышеуказанной обработки получили металлическую титановую пластину (титановый материал) со сформированной на ее поверхности пленкой оксида титана анатазной формы. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 7 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана, (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0168] В Сравнительном примере материал получили выполнением анодирования и окисления воздухом, как в Примере 7, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадии (2) выполнения анодирования и (3) выполнения термической обработки.
[0169] Эти поверхностно-обработанные металлические титановые пластины подвергли испытанию на истирание с использованием прибора для определения сопротивления истиранию типа Ogoshi (производства фирмы Tokyo Testing Machine Inc.). Более конкретно, кольцо из S45С (углеродистой стали для механических конструкций) приводили в контакт с поверхностно-обработанной металлической титановой пластиной и вращали со скоростью 1 м/сек в течение 10 минут. Вызванную вращением потерю на износ поверхностно-обработанной металлической титановой пластины измеряли с использованием поверхностного профилометра (производства фирмы Taylor Hobson) и оценивали износостойкость.
[0170] Фиг. 4 показывает результаты Примера 7.
[0171] Титановый материал, полученный формированием нитрида титана на титановом материале с последующими анодированием и термической обработкой, имел высокую износостойкость (незакрашенные кружки на Фиг. 4). Таким образом, получили титановый материал, имеющий высокую износостойкость. В частности, износостойкость повышалась при выполнении термической обработки с окислением воздухом при 300°С-700°С в течение 1 часа после обработки газовым азотированием и анодированием.
[0172] С другой стороны, по сравнению с титановым материалом этого Примера, титановый материал, полученный выполнением анодирования и термической обработки без формирования нитрида титана на титановом материале, имел худшую износостойкость (закрашенные кружки на Фиг. 4). Износостойкость не улучшалась даже при нагревании титанового материала с окислением воздухом после анодирования.
Пример 9
[0173] Металлическую титановую пластину (титановый материал) обезжирили трихлорэтиленом.
[0174] С использованием печи для азотирования (NVF-600-PC, производства фирмы Nakanihon-Ro Kogyo Co., Ltd.) на поверхности обезжиренной металлической титановой пластины сформировали нитрид титана. Сначала металлическую титановую пластину помещали на пластинчатый углеродный материал в печь для азотирования. Затем, чтобы удалить кислород, давление в печи для азотирования снизили до 1 Па или менее, а затем в печь для азотирования ввели высокочистый (99,99%) газообразный азот для возврата давления до 0,1 МПа (атмосферного давления). Затем температуру печи для азотирования повышали до 950°С в течение 2 часов. После этого выполнили термическую обработку в печи для азотирования при 950°С в течение 1 часа, с образованием тем самым нитрида титана на поверхности металлической титановой пластины.
[0175] Металлическую титановую пластину со сформированным на ее поверхности нитридом титана нагревали (окисление воздухом) на воздухе (в окислительной атмосфере) при 100°С, 200°С, 300°С, 400°С, 500°С, 600°С или 700°С в течение 1 часа. Поверхностно-обработанный титановый материал Примера 8 получили способом, включающим стадии (1) формирования нитрида титана и (3) выполнения термической обработки.
[0176] В Сравнительном примере материал получили выполнением окисления воздухом, как в Примере 8, за исключением того, что не формировали нитрид титана на поверхности металлической титановой пластины. Поверхностно-обработанный титановый материал Сравнительного примера получили способом, включающим стадию (3) выполнения термической обработки.
[0177] Эти поверхностно-обработанные металлические титановые пластины подвергли испытанию на истирание с использованием прибора для определения сопротивления истиранию типа Ogoshi (производства фирмы Tokyo Testing Machine Inc.). Более конкретно, кольцо из S45С (углеродистой стали для механических конструкций) приводили в контакт с поверхностно-обработанной металлической титановой пластиной и вращали со скоростью 1 м/сек в течение 10 минут. Вызванную вращением потерю на износ поверхностно-обработанной металлической титановой пластины измеряли с использованием поверхностного профилометра (производства фирмы Taylor Hobson) и оценивали износостойкость.
[0178] Фиг. 5 показывает результаты Примера 8.
[0179] Титановый материал, полученный формированием нитрида титана на титановом материале с последующей термической обработкой, имел высокую износостойкость (незакрашенные кружки на Фиг. 5). Таким образом, получили титановый материал, имеющий высокую износостойкость. В частности, износостойкость повышалась при выполнении термической обработки с окислением воздухом при 300°С-700°С в течение 1 часа после обработки газовым азотированием.
[0180] С другой стороны, по сравнению с титановым материалом этого Примера, титановый материал, полученный выполнением термической обработки без формирования нитрида титана на титановом материале, имел худшую износостойкость (закрашенные кружки на Фиг. 5). Износостойкость не улучшалась даже при нагревании титанового материала с окислением воздухом.