СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНА
METHOD OF PRODUCING GLYCEROL DICHLOROHYDRINS

Изобретение относится к способу получения дихлоргидринов глицерина (α,γ- и α,β-дихлорпропанолы), которые являются промежуточными продуктами для синтеза эпихлоргидрина - сырья для производства эпоксидных смол, каучуков, поверхностно-активных веществ, ионообменных смол и др.
Эпихлоргидрин в промышленности обычно получают из пропилена. Процесс включает в себя высокотемпературное хлорирование пропилена с образованием хлористого аллила, гипохлорирование хлористого аллила с образованием дихлоргидринов глицерина и дегидрохлорирование последних с образованием эпихлоргидрина (Производство синтетического глицерина / Ошин Л.А. - М.: Химия, 1974). Основными недостатками технологии являются зависимость от нефтяного сырья, низкая селективность реакций, значительные количества органических отходов (до 0,5 тонн на 1 тонну эпихлоргидрина) и большие объемы загрязненных сточных вод (до 54 м на 1 тонну эпихлоргидрина).
Другим методом получения дихлоргидринов глицерина является гидрохлорирование глицерина. В соответствии с немецким патентом DE 197308 гидрохлорирование глицерина осуществляется газообразным хлористым водородом в присутствии катализатора - уксусной кислоты - в количестве 1-2% масс. Промежуточными продуктами при синтезе дихлоргидринов из глицерина являются монохлоргидрины глицерина (α- и β-изомеры). Выход дихлоргидринов глицерина в контрольном опыте равен 75%.
Основным недостатком известного способа является значительное время контакта, что приводит в результате к необходимости использовать каскад реакторов, усложненный зачастую ректификационными колоннами, фильтрами или другим оборудованием, значительной металлоемкости, росту энергопотребления и затрат на обслуживание процесса.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения дихлоргидринов глицерина гидрохлорированием глицерина газообразным хлористым водородом в присутствии инертного, не растворимого в воде органического растворителя для дихлоргидринов глицерина (US 2144612). Процесс проводят в реакторе смешения периодически по глицерину и непрерывно по хлористому водороду. В качестве катализатора используют уксусную кислоты. Процесс ведут при температуре не выше 100°С с одновременной отгонкой воды по мере ее образования. В отгоняемой смеси помимо воды содержатся растворенный хлористый водород, органический растворитель и дихлоргидрины глицерина. Дистиллят разделяется на две фазы: водную и органическую. Органическая фаза, состоящая из растворителя и дихлоргидринов глицерина, отделяется и возвращается в реактор. Процесс ведется до тех пор, пока температура не станет превышать 100°С.
Недостатками данного способа является большое время контакта, которое составляет 35 часов, и значительные потери дихлоргидринов глицерина с солянокислым водным раствором.
Технической задачей изобретения является снижение времени контакта и увеличение выхода дихлоргидринов глицерина.
Данная задача решается путем проведения процесса непрерывно в совмещенном реакционно-ректификационном реакторе при температуре 70-140°С в присутствии органического растворителя, который образует азеотроп с водой и не образует азеотроп с дихлоргидринами глицерина.
В качестве совмещенного реакционно-ректификационного реактора используется вертикальный цилиндрический аппарат колонного типа, снабженный тарелками или насадкой.
Проведение процесса в соответствии с изобретением позволяет сократить время контакта до 14-16 часов, получая при этом дихлоргидрины глицерина с выходом не менее 95%. С верха реактора отбирается азеотроп органического растворителя и воды, в котором отсутствуют дихлоргидрины глицерина. Отбираемые из куба реактора продукты содержат, в основном, дихлоргидрины глицерина, а также некоторое количество монохлоргидринов глицерина, воды, хлористого водорода и катализатора - карбоновой кислоты.
Процесс позволяет сократить время контакта до 14-16 часов и увеличить выход дихлоргидринов глицерина до 95%, получая при этом концентрированный продукт без потерь с солянокислым водным раствором и без лишних затрат на выделение и концентрирование. Полученные дихлоргидрины глицерина могут быть непосредственно использованы для синтеза эпихлоргидрина щелочным дегидрохлорированием.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружено 960 г. глицерина (96% масс.), 50 г. ледяной уксусной кислоты и 880 г. хлорбензола. Гидрохлорирование глицерина проводится газообразным хлористым водородом при температуре 90-105°С с одновременной отгонкой продуктов реакции, которые после конденсации разделяются на водную фазу и органическую фазу. Водная фаза содержит растворенный хлористый водород и дихлоргидрины глицерина. Органическая фаза содержит хлорбензол и дихлоргидрины глицерина. Органическая фаза отделяется от водной и возвращается в реактор. Процесс проводится до тех пор, пока температуре в реакторе не достигнет 105°С. Время контакта составляет 35 часов при конверсии глицерина 99,5%. Собранная водная фаза имеет массу 487 г. и содержит 32% масс. хлористого водорода и 7% масс. дихлоргидринов глицерина. Продукты реакции, по завершении эксперимента оставшиеся в реакторе, находятся в смеси с хлорбензолом и содержат 1064,4 г. дихлоргидринов глицерина. Из этой смеси на ректификационной колонне отогнан хлорбензол и получен целевой продукт с содержанием дихлоргидринов глицерина 84% масс. Выход дихлоргидринов составляет 82,4%. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 2. Реактор гидрохлорирования глицерина представляет собой стеклянный вертикальный цилиндрический аппарат колонного типа, снабженный насадкой Инталокс, кипятильником в кубе, двумя распределительными тарелками, обратным холодильником и фазоразделителем. Высота слоя насадки составляет 2 метра. Исходная реакционная смесь, содержащая 95,5% масс. глицерина и 5% масс. уксусной кислоты, подогрета до температуры 100°С и непрерывно подается в реактор на распределительную тарелку на высоте 3/4 от нижней границы насадки. Расход исходной смеси составляет 11 г/час. В качестве органического растворителя используется бензол. Жидкий бензол подается на распределительную тарелку в верх реактора. Гидрохлорирование глицерина газообразным хлористым водородом протекает при температуре в кубе реактора 135°С. Температура верха реактора 70°С. Пары, отбираемые с верха реактора, конденсируются и разделяются в фазоразделителе на водную и органическую фазы. Органическая фаза возвращается в реактор. Анализ водной фазы показал, что в ней содержится 30% масс. растворенного хлористого водорода и отсутствуют дихлоргидрины глицерина. Продукты, отбираемые из куба реактора представляют собой раствор, содержащий 88% масс. дихлоргидринов глицерина.
Выход дихлоргидринов глицерина составляет 95%. Время контакта 16 часов. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 3. Эксперимент проводится аналогично описанному в примере 2. В качестве органического растворителя используется 1,2-дихлорпропан. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 4. Эксперимент проводится аналогично описанному в примере 2. В качестве органического растворителя используется хлорбензол, который подается в испаренном виде в куб реактора. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 5. Эксперимент проводится аналогично описанному в примере 2. Отличие состоит в том, что реактор снабжен ситчатыми тарелками в количестве 18 шт.; в качестве органического растворителя используется толуол, который подается в испаренном виде в куб реактора. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 6. Эксперимент проводится аналогично описанному в примере 2. В качестве катализатора используется адипиновая кислота. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
Пример 7. Эксперимент проводится аналогично описанному в примере 5. В качестве органического растворителя используется хлорбензол, катализатором является пропионовая кислота. Условия проведения эксперимента и результаты представлены в таблице.
№ п/п
Температура, °С
Катализатор
Растворитель
Способ введения растворителя
Концентрация ДХГ в кислом водном растворе, % масс
Концентрация ДХГ в кубе реактора, % масс.
Время контакта, часы
Конверсия ГЛ, %
Выход ДХГ, %
в кубе реактора
верха реактора
1
90-105
-
Уксусная кислота
Хлорбензол
Жидкий в куб реактора
7
После отгонки растворителя 84%
35
99,5
82,4
2
135
72
Уксусная кислота
бензол
Жидкий в верх реактора
0
88
15,5
100
95
3
135
83
Уксусная кислота
1,2-дихлор-пропан
Жидкий в верх реактора
0
90,2
15,5
100
96,4
4
135
105
Уксусная кислота
Хлорбензол
Испаренный в куб реактора
0
95,8
14
100
97,2
5
135
100
Уксусная кислота
толуол
Испаренный в куб реактора
0
95
14
100
96
6
135
72
Адипиновая кислота
бензол
Жидкий в верх реактора
0
90,5
15,5
100
95,3
7
135
105
Пропионовая кислота
Хлорбензол
Испаренный в куб реактора
0
94
14,5
100
95
Условные обозначения:ДХГ - дихлоргидрины глицерина (α,γ- + α,β-дихлорпропанолы)
Таким образом, проведение процесса предлагаемым способом позволяет интенсифицировать процесс, сократить время контакта с 35 до 14-16 часов и увеличить выход дихлоргидринов глицерина с 82% до 95-97% за счет отсутствия потерь целевого продукта с солянокислым водным раствором, а также позволяет получать концентрированные дихлоргидрины глицерина (более 88% масс.) без лишних затрат на выделение и концентрирование целевого продукта.