СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ
INHIBITION METHOD OF CARBON-DIOXIDE STEEL CORROSION

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотной коррозии и может быть использовано, например, на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.
Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений и их смесей [Алцибеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов", Химия, 1968, с.7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Справочник. М., Металлургия, 1986, с.141-159; RU 2263726 С1, 2005.11.10; RU 2265080 С1, 2005.11.27; RU 2267562 С2, 2006.01.10].
Известен ингибитор углекислотной коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа, который представляет собой композицию синтетического масла, образующегося в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексана кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола 50-99 мас.% и спиртового растворителя 1-50 мас.%. Однако рабочий диапазон концентраций составляет 0.05-2 г/л, а эффективная концентрация данного ингибитора, при которой достигается защита от коррозии, близкая к 100% - свыше 1.5 г/л) [патент RU №2151817, опубл. 27.06.2000].
-4
-2
Известна ингибирующая активность в углекислой среде алкилимидазолов концентрации 10-10 М [A.Srhiriet al; Electrochimica Acta, Vol 41, №3, p.429-437, 1996].
Описаны производные имидазолина, обладающие способностью ингибировать углекислотную коррозию стали при добавлении в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью металла, в концентрации до 20 мг/л [Xueyuan Zhang, Fengping Wang et al.; Corrosion Science, 43 (2001) 1417-1431], и от 20 до 100 мг/л [D.A.Lopez et al.; Corrosion Science, 47 (2005) 735-755].
Известна также ингибирующая активность длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диэтилдитиофосфорных кислот, которые в концентрации 10 мг/мл ингибируют коррозию мягкой стали на 98.9-99.5% в условиях агрессивной углекислотной среды [патент RU №2337913, опубл. 10.10.2008].
Однако недостатком вышеназванных решений является применение для достижения приемлемой степени защиты значительного количества ингибиторов, как правило, более 10 мг/л (10 ppm).
Разнообразие состава, кислотности и температуры агрессивной среды на различных месторождениях нефти, а также требования экологической безопасности требуют расширения номенклатуры используемых ингибиторов углекислотной коррозии в сторону снижения закачиваемой дозы при сохранении высокого защитного эффекта. В связи с увеличением глубины разрабатываемых месторождений нефти и, следовательно, повышением температуры до 80-120°С с соответствующим ростом скорости коррозии стали от 2 мм/год при 40°С до 10-15 мм/год, особенно актуальным за последние годы стал поиск ингибиторов, работающих при высоких температурах. Большинство же известных ингибиторов при повышенных температурах (80°С и выше) теряют свои ингибирующие свойства и требуются новые ингибиторы или модернизация существующих.
Задачей изобретения является новый способ ингибирования углекислотной коррозии стали, расширяющий арсенал известных способов защиты металлов от углекислотной коррозии в агрессивных средах, позволяющий повысить эффективность ингибирования в широком диапазоне температур и снизить нормы расхода ингибитора коррозии, что приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.
Технический результат изобретения заключается в способности заявляемых соединений в малых концентрациях ингибировать углекислотную коррозию стали в широком диапазоне температур.
Технический результат достигается заявляемым способом ингибирования углекислотной коррозии стали, включающим введение ингибитора коррозии в жидкой фазе в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, при котором в качестве ингибитора коррозии используют аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы I
где при
или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот:
Ингибитор вводят в концентрации 0.25-5.0 мг/л (предпочтительно 0.5-2.5 мг/л).
Аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот Iа-Iд и смесь Iе солей синтезированы по методике, аналогично описанной [патент RU №2136690, опубл. 10.09.98].
Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и триэтиламина (Iа) получена с выходом 87%.
-1
31
25
p
D
22
50
2
2
ИК-спектр, ν, см: 676 (P=S). Спектр ЯМР Р: δ 112 м.д., n  1.497. Найдено, %: N 3.37; Р 6.93; S 14.4. CHNOPS. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.
3
2
12-14
25-29
Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и (CH)NCH (Iб) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 92%.
-1
31
20
D
23
52
2
2
ИК-спектр, ν, см: 631 (P=S). Спектр ЯМР Р: δp 112 м.д., n  1.4795. Найдено, %: N 3.1; Р 6.39; S 14.0. CHNOPS. Вычислено, %: N 2.98; Р 6.6; S 13.64.
12-14
25-29
2
12-14
25-29
Соль (CHO)P(S)SH и триэтиламина (Iв) получена на основе фракции промышленных спиртов CHOH (Lorol Special) с выходом 77%.
-1
25
p
D
найден
вычис
30
66
2
2
34
74
2
2
ИК-спектр, ν, см: 679 (P=S). δ 112 м.д., n  1.4815, ам.ч.=108, ам.ч.=96.5. Найдено, %: N 2.51; Р 5.44; S 11.37. CHNOPS, CHNOPS. Вычислено, %: N 2.47, N 2.24; Р 5.5; Р 4.9; S 11.28, S 10.27.
12-14
25-29
3
2
Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и CHN(CH) (Iг) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 85%.
-1
20
p
D
31
68
2
2
ИК спектр, ν, см: 676 (P=S), δ 113 м.д., n  1.4825. Найдено, %: С 64.7; Н 12.3; N 2.87; Р 4.9; S 11.6. CHNOPS. Вычислено, %: С 64; Н 11.7; N 2.4; Р 5.3; S 11.0.
Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и додециламина (Iд) получена с выходом 88%.
-1
31
p
20
46
2
2
ИК-спектр, ν, см: 640, 655 (P=S). Спектр ЯМР Р: δ 110 м.д. Найдено, %: N 3.5; Р 7.39; S 14.71. CHNOPS. Вычислено, %: N 3.27; Р 7.26; S 14.98.
Смесь солей диизобутилдитиофосфорной и диизооктилдитиофосфорной кислот (3:1) и додециламина (Iе) получена с выходом 85%.
-1
31
p
22
50
2
2
ИК-спектр, ν, см: 700 (P=S). Спектр ЯМР Р: δ 110 м. д. Найдено, %: N 3.42; Р 6.19; S 14.5. CHNOPS. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.
2
2
4
2
3
Реагенты испытывают на ингибирование реакций углекислотной коррозии стали в кислой и нейтральной средах при температурах 30-80°С. Лабораторные испытания проводят в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30,7 и диаметром 4,7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновую сетку и хлорсеребряный электрод применяют в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1141-90 (NaCl - 24.5; MgCl - 5.2; NaSO - 4.09; CaCl - 1.16; KCl - 0.66; NaHCO - 0.2 г/л). Для испытаний используют четырехканальный потенциостат Field Machine ICM Instruments, измерения pH проводят рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.
Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при непрерывном пропускании углекислого газа со скоростью 80 мл/мин. После ввода электродов в ячейку измеряют линейное поляризационное сопротивление (ЛПР) с периодичностью 0.5 ч (±-6 мB относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мB/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимают потенциодинамические поляризационные кривые в диапазоне - 200+250 мB относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мB/с. Величины поляризационных сопротивлений пересчитывают в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири
А
С
p
где b и b - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, R - поляризационное сопротивление, t- время после ввода ингибитора, 11.59 - коэффициент перехода от токовых единиц скорости коррозии к линейным.
Сравнение ингибирующей активности соединений проводят по защитному эффекту Z(t)
ing
где U(0) и U(t) - скорости коррозии в растворе без ингибитора и через время t после его ввода.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1.
Определение ингибирующей активности соединения Iа.
А
C
ing
А
C
2
2
В две испытательные ячейки вводят по 1 литру раствора, подготовленного согласно стандарту D1141-90 (pH=7), нагревают до 40°С при непрерывном пропускании углекислого газа через раствор и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Через 40 минут пропускания углекислого газа (pH=5.8) в ячейки вводят электроды и в течение 18 часов измеряют линейное поляризационное сопротивление рабочего электрода с периодичностью 0.5 часа. Спустя 2 часа после погружения электродов, в первую ячейку вводят микрошприцем 0.1 мл 1% раствора соединения Iа в изопропаноле, что соответствует его концентрации в среде 1 мг/л. Через 16 часов после ввода ингибитора в среду на первом рабочем электроде снимают анодную, затем на втором рабочем эпектроде катодную области поляризационной кривой. Из поляризационной кривой графически определяют коэффициенты Тафеля b=70 и b=145 мВ/декаду и вычисляют из формулы (1) скорость коррозии U(16)=0.159 мм/год, подставляя значение Rp(16)=1497 Ом/см, полученное через 16 часов после ввода ингибитора. Во второй ячейке, куда ингибитор не вводят, получают по той же процедуре b=66 и b=387 мВ/декаду, Rp(0)=120 Ом/см и U(0)=2.361 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 93.3%. Результаты приведены в табл.1.
Из данных табл.1 следует, что при 40°С соединение Iа проявляет высокие защитные свойства при углекислотной коррозии стали в очень низких концентрациях (0.75-5 мг/л).
Аналогично этому примеру получены результаты ингибирующей активности соединений Iб-Iе для различных концентраций, которые также приведены в таблице 1. Представленные данные показывают, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л.
Пример 2.
Определение ингибирующей активности соединения Iа при повышенных температурах.
А
C
А
C
2
2
Для определения температурного диапазона действия проводят испытания ингибитора Iа, аналогичные примеру 1, но в интервале температур 30-80°С. Для ячейки с ингибитором получают следующие параметры: b=51 и b=99 мВ/декаду, Rp(16)=2640 Ом/см и U(16)=0.064 мм/год, для ячейки без ингибитора: b=66 и b=304 мВ/декаду, Rp(0)=61 Ом/см и U(0)=4.497 мм/год. Защитный эффект соединения Iа, вычисленный согласно формуле (2), составляет при 70°С 98.6%. Результаты приведены в табл.2; они показывают, что ингибирующая активность соединения Iа остается высокой при повышении температуры до 80°С.
В таблице 2 также приведены данные ингибирующей активности для смеси Iе при различных температурах для концентрации ингибитора в агрессивной среде 1 мг/л.
Таким образом, данные, представленные в табл.1 и 2, свидетельствуют о том, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л. Представленные данные свидетельствуют также о том, что при росте температуры защитный эффект заявляемых соединений остается высоким, в отличие от большинства используемых в настоящее время ингибиторов.
Пример 3.
Определение эффективности действия соединения Iв в подтоварной воде
Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения (Татарстан).
2
2
2
4
Данное определение проводят по той же процедуре, как и в примере 1. В ячейку заливают 1 л подтоварной воды. Свойства среды: нефть - 9%, минерализация - 318 г/л, содержание: NaCl - 180; CaCl - 36; MgCl - 28; NaSO - 48 г/л; pH=3.8. После выдерживания электродов в течение 0.5 часа в среде при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом вводят 0.5 мл 1% раствора соединения Iв в изопропаноле, что соответствует концентрации ингибитора в среде 5 мг/л. Использование процедуры расчета, описанной в примере 1, приводит к величине защитного эффекта Z=94,4%. Это показывает, что соединение Iв проявляет высокую ингибирующую активность при испытании на конкретных месторождениях в высокоминерализованной среде в условиях повышенной кислотности.
Предлагаемые соединения могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Применение заявляемых соединений определяется составом агрессивной среды, температурой, кислотностью и другими конкретными технологическими параметрами.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет проводить ингибирование углекислотной коррозии стали с высоким защитным эффектом в интервалах температур 30-80°С и pH=3-6, при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5.0 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в настоящее время.
Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.
Таблица 1
Результаты испытаний Iа-Iе при различных концентрациях при 40°С через 16 часов после ввода ингибитора
Соединение
Концентрация, мг/л
b<sub>а</sub>мВ
b<sub>с</sub>мВ
I<sub>с</sub>(0) мкА/cм<sup>2</sup>
U<sub>c</sub>(0) мм/год
R<sub>P</sub> (16) Ом/см<sup>2</sup>
I<sub>с</sub> (16) мкА/cм<sup>2</sup>
U<sub>c</sub> (16)мм/год
Z (%)
Iа
5
96
160
203.7
2.36
16698
1.562
0.018
99.2
2.5
121
119
203.7
2.36
5580
4.7
0.054
97.7
1
70
145
203.7
2.36
1497
13.7
0.159
93.3
0.75
53
291
203.7
2.36
222
76.6
0.888
62.4
Iб
5
54
128
203.7
2.36
11756
1.4
0.016
99.3
2.5
70
133
203.7
2.36
7753
2.6
0.030
98.7
1
75
231
203.7
2.36
2721
9.0
0.105
95.6
0.5
61
285
203.7
2.36
646
33.8
0.392
83.4
Iв
5
84
109
203.7
2.36
18264
1.1
0.013
99.4
2.5
76
94
203.7
2.36
17655
1.0
0.012
99.5
2
90
113
203.7
2.36
4587
4.7
0.055
97.7
1
47
142
203.7
2.36
820
41.1
0.217
90.8
0.5
51
155
203.7
2.36
571
26.6
0.309
86.9
Iг
5
62
139
203.7
2.36
4818
3.9
0.044
98.1
2.5
49
222
203.7
2.36
5587
3.9
0.152
93.6
1
54
245
203.7
2.36
2820
6.1
0.579
75.5
0.5
338
259
203.7
2.36
571
26.6
0.659
72.1
Iд
5
62
131
203.7
2.36
8078
2.2
0.025
98.9
2.5
51
161
203.7
2.36
2939
6.0
0.070
97.0
1
55
180
203.7
2.36
1137
15.0
0.174
92.6
0.5
60
221
203.7
2.36
638
36.1
0.419
82.3
Iе
5
59
101
203.7
2.36
9411
1.7
0.02
99.2
2.5
58
109
203.7
2.36
6486
2.6
0.03
98.7
1
54
136
203.7
2.36
1129
12.8
0.148
93.7
0.75
41
146
203.7
2.36
1054
13.2
0.153
93.5
0.5
50
148
203.7
2.36
763
21.3
0.247
89.5
0.25
45
334
203.7
2.36
237
71.4
0.827
65.0
Контроль
0
66
387
120
203.7
2.3609
Таблица 2
Результаты испытаний Ia, Iе через 16 часов после ввода ингибиторов при различных температурах при концентрации 1 мг/л
Соединение
ТС°
b<sub>а</sub>мВ
b<sub>с</sub>мВ
I<sub>с</sub> (0) мкА/cм<sup>2</sup>
U<sub>c</sub> (0) мм/год
R<sub>p</sub> (16) Ом/см<sup>2</sup>
I<sub>с</sub> (16) мкА/cм<sup>2</sup>
U<sub>c </sub>(16)мм/год
Z(%)
Iа
80
52
99
456
5.285
1373
10.8
0.125
97.6
70
51
99
388
4.497
2640
5.5
0.064
98.6
60
78
101
317
3.674
2309
8.3
0.096
97.4
50
51
114
246
2.851
1459
10.5
0.122
95.7
40
70
145
204
2.361
1497
13.7
0.159
93.3
30
53
120
152
1.762
1061
15.1
0.175
90.1
Iе
80
44
110
456
5.285
980
13.9
0.162
96.9
70
45
121
388
4.496
769
18.6
0.215
95.2
60
47
138
317
3.674
850
26.6
0.207
94.4
40
54
136
203.7
2.361
1129
12.8
0.148
93.7