ПОЛОЕ МЕДИЦИНСКОЕ ПОЛИМЕРНОЕ РАСТЯЖИМОЕ ИЗДЕЛИЕ С УМЕНЬШЕННОЙ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
HOLLOW MEDICAL POLYMER ELASTIC PRODUCT WITH LOW GAS PERMEABILITY

Изобретение относится к медицинской технике и может использоваться, например, при создании желудочно-кишечных, урологических или офтальмологических катетеров (зондов), содержащих полые тонкостенные раздувные баллоны (манжеты), предназначенные для обтурации и дилатации, или при создании таких же раздувных желудочных шаров, используемых для уменьшения объема желудка. Предлагаемое решение может также найти применение при защите внутреннего содержимого полых изделий от проницаемости, например кислорода, со стороны внешней среды.
Известны урологические, офтальмологические и другие катетеры, в которых раздувные баллоны выполнены из латекса [1, 2]. Недостатком этих решений является возможность появления аллергических реакций у пациентов, невысокая устойчивость при нахождении в среде организма, ограниченный срок хранения изделий, непригодность латексных элементов для воздушной стерилизации при повышенной температуре.
Известно достаточно большое количество аналогичных изделий, содержащих силиконовые раздувные элементы (баллоны, желудочные шары) в разных вариантах [3-5]. Эти решения лишены указанных выше недостатков, свойственных латексным элементам. Однако известно, что силиконовым полимерным материалам, особенно, в виде тонкостенных пленок (мембран), присуща наибольшая газопроницаемость по сравнению с другими полимерными материалами [6, 7]. Это, в частности, приводит к достаточно быстрому уменьшению необходимого внутреннего объема рассматриваемых элементов (баллоны, шары), в том числе при их раздуве воздухом.
Известна также многослойная полимерная пленка с высокой непроницаемостью, предназначенная для изделия (пакета), содержащего функциональные медицинские растворы [8]. В данном решении стенка изделия (пакета) содержит чередующиеся полимерные слои из полиэтилентерефталата, полиуретана сложноэфирного типа, сополимера этилена и винилового спирта, полиамида, полипропилена.
К недостаткам данного решения можно отнести сложность изготовления указанной конструкции стенки и, главное, невозможность легкого и значительного растяжения (с увеличением внутреннего объема) полого изделия при его раздуве рабочей средой, например воздухом. Такой вывод обусловлен, в частности, использованием в составе рассматриваемого решения таких твердых жестких полимеров, как полиамид и полипропилен.
В качестве наиболее близкого аналога заявленного изобретения взят кардиодилятатор, содержащий расширяющийся многослойный баллон, стенка которого выполнена из чередующихся полимерных слоев разного химического состава, связанных друг с другом, причем внутренний и наружный слои выполнены из кремнийорганических резин, полученных на основе полиорганосилоксановых эластомеров, преимущественно из полидиметилметилвинилсилоксана, а средний армирующий слой, обеспечивающий гантелеобразную форму баллона и раздувание его только до определенного предела, выполнен из плотной синтетической ткани. При этом слои образованы путем последовательного макания в растворы выбранных полимеров с последующей сушкой на воздухе и вулканизацией при температуре 185±10°С.
Ближайший аналог позволяет исключить образование микротрещин и складок на внешней поверхности баллонов, а также повысить долговечность изделия и обеспечить возможность его многократной стерилизации без ухудшения качества изделия.
Вместе с тем, применение данного изделия ограничено использованием его в качестве кардиодилятатора, данное изделие не пригодно для изготовления баллонов, раздутое состояние которых должно сохраняться длительное время, например, в конструкциях устройств для изменения объема желудка, выполненных в виде раздуваемого эластичного баллона сферической формы и срок функционирования которых в организме пациента измеряется месяцами.
Задачей, решаемой изобретением, является создание полого тонкостенного медицинского изделия, сочетающего, наряду с другими необходимыми функциональными свойствами, упрощение технологии изготовления, значительную легкую растяжимость и низкую проницаемость, например воздухопроницаемость.
Поставленная задача решается за счет того, что в полых полимерных растяжимых медицинских изделиях с уменьшенной газопроницаемостью (или таких же элементах сборных изделий), стенки которых образованы из чередующихся полимерных слоев разного химического состава, слои, образующие стенку, связаны друг с другом и выполнены из низкомодульной и высокорастяжимой силиконовой резины на основе жидких силиконовых каучуков и полиуретана сложноэфирного типа, причем все слои образованы путем последовательного макания в растворы выбранных полимеров с последующей сушкой на воздухе и термообработкой, при этом для образования слоев использованы полиуретан, имеющий предел прочности при разрыве 25 МПа, относительное удлинение при разрыве, %, до 700, а также силиконовая резина с твердостью ед. Шор А не менее 15, предел прочности при разрыве, МПа, более 6, относительное удлинение при разрыве, %, до 700, при этом толщина каждого полиуретанового слоя составляет не более половины толщины силиконового слоя.
Кроме того, в частных случаях выполнения изделия стенка может быть выполнена из трех слоев, расположенных в следующем порядке: внутренний слой из низкомодульной и высокорастяжимой силиконовой резины, следующий слой из полиуретана сложноэфирного типа, затем наружный слой из низкомодульной и высокорастяжимой силиконовой резины. Кроме того, стенка изделия может быть образована пятью слоями: низкомодульная высокорастяжимая силиконовая резина - полиуретан сложноэфирного типа - низкомодульная высокорастяжимая силиконовая резина - полиуретан сложноэфирного типа - низкомодульная высокорастяжимая силиконовая резина.
Технический результат, достигаемый при использовании изделия, заключается в снижении газопроницаемости стенок изделия и в обеспечении обратимости деформации стенки полого изделия (может являться элементом сборного изделия) после его раздува и последующего выпуска рабочей среды, что обусловлено высокой эластичностью стенки и монолитным соединением силиконового и полиуретанового слоев, образующих стенку, при этом стенка изделия за счет этого имеет уменьшенную толщину.
Высокая эластичность стенки определяется подбором соответствующих материалов, при этом должны быть решены две взаимоисключающие проблема - стенка изделия должна быть достаточно тонкой, чтобы обеспечить раздув полого изделия до требуемого диаметра при давлениях, не превышающих предел, при котором может возникнуть опасность для пациентов. Кроме того, стенка изделия должна быть с низкой газопроницаемостью, чтобы изделие могло сохранять работоспособность в течение длительного времени, что обычно достигают увеличением толщины стенки.
Указанный технический результат позволяет использовать заявленное изобретение в тех случаях, когда раздув полых изделий осуществляется газообразной рабочей средой, например воздухом, а увеличенный внутренний объем полого изделия должен длительно сохраняться - от нескольких дней до нескольких месяцев. Как отмечено выше, заявленное изобретение предназначено для использования в конструкциях устройств для изменения объема желудка, выполненных в виде раздуваемого эластичного баллона сферической формы, или в конструкциях эндотрахеальных силиконовых трубок, имеющих раздувные манжеты.
При рассмотрении технических решений, известных из уровня техники, для оценки изобретательского уровня заявленного технического решения был выявлен патент США US 5868776 А), 1999 г. В этом патенте описан двухбаллонный катетер, в конструкции которого имеются два баллона, состоящие из различных материалов и расположенных один внутри другого, но при этом не связанных друг с другом, так что смежные поверхности двух баллонов имеют возможность перемещаться друг относительно друга. Предпочтительно, чтобы наружный баллон, расположенный на внешней стороне катетера, был выполнен из латекса, силикона или термопластичного эластомера, в то время как внутренний баллон, расположенный под первым баллоном, выполнен из материала, используемого в баллонах для ангиопластики, таких как полиэфир или полиуретан.
Данная конструкция не может обеспечить низкую газопроницаемость, соизмеримую с той, которой обладает заявленное изобретение. Отсутствие связи между внутренним полиуретановым и внешним силиконовым баллонами, т.е. свободное расположение баллонов один внутри другого не гарантирует длительного сохранения диаметра раздутых баллонов вследствие того, что силикон не обеспечивает высокой газонепроницаемости, соответственно, давление воздуха в баллоне будет падать.
В заявленном изобретении слои силикона и полиуретана имеют монолитную связь друг с другом, и указанный недостаток, присущий изобретению по патенту США, отсутствует в заявленном изобретении. При исследовании изделий, полученных в соответствии с заявленным изобретением, экспериментально было установлено соотношение толщин полиуретанового и соседних силиконовых слоев, при которых достигается их высокое монолитное соединение, что можно объяснить, в частности, облегчением взаимной встречной диффузии [12] силиконовых слоев в слой полиуретана с последующей совулканизацией при термообработке. Указанный эффект взаимной встречной диффузии позволяет получить изделие с тонкой стенкой и низкой газопроницаемостью, при этом полученный совулканизацией материал обладает высокой эластичностью, т.е. высокой растяжимостью и обратимостью деформации - выдерживает без расслоения многократное циклическое растяжение.
Из уровня техники известны эластомерные полисилоксан-полиуретановые материалы по патенту RU 2329278, 2006 г., однако данный материал не предназначен для использования в качестве оболочек раздувных изделий и не разрабатывался как материал с уменьшенной газопроницаемостью. Материал предназначен для применения в сосудистом протезировании в качестве материала для изготовления или покрытия протезов.
В известном из уровня техники двухслойном баллонном катетере по европейской заявке ЕР 1131126 А1, опубл. 12.09.2001, стенки баллона образованы из внутреннего слоя из полиуретана и внешнего слоя из силикона, при этом слои могут быть связаны друг с другом. Однако недостатком ближайшего аналога является то, что он не обеспечивает достаточной степени обратимости деформации стенки баллона, при этом данный двухслойный баллонный катетер не обеспечивает низкой газопроницаемости, которая позволила бы сохранить раздутое состояние баллона в течение длительного времени - до нескольких месяцев.
Использование для получения слоев стенки полого изделия только двух полимерных материалов значительно упрощает технологию изготовления всего изделия. При этом оба полимерных материала выбраны направленно, с целью достижения требуемого сочетания полезных свойств. Наличие в структуре стенки слоя (или слоев) из полиуретана, например сложноэфирного типа, во-первых, уменьшает газопроницаемость стенки по сравнению с аналогичным силиконовым слоем [6, 7], во-вторых, из ряда сложноэфирных полиуретанов в изобретении предложено использовать максимально низкомодульный, прочный и высокорастяжимый вариант, например, марки ESTANE 58213, имеющий напряжение при растяжении на 300% - порядка 5 МПа; предел прочности при разрыве - 25 МПа; относительное удлинение при разрыве - до 700% [9]. Для сравнения можно отметить, что используемый в аналоге, например, полиамид, имеет предел текучести при растяжении - 40 МПа и допустимое относительное удлинение при разрыве - от 50%.
В качестве второго полимерного компонента в предложенном решении используется низкомодульная и высокорастяжимая силиконовая резина, например, марки ELASTOSIL LR 3003/20 TRA/B на основе жидких силиконовых каучуков [10]. Этот полимерный материал имеет твердость, ед. Шор А - от 15; предел прочности при разрыве, МПа - более 6; относительное удлинение при разрыве, % - до 700.
Наличие в структуре стенки такого резинового слоя (или слоев) обеспечивает легкую растяжимость и обратимость (высокоэластичность) деформации стенки полого изделия (или элемента) после его раздува и последующего необходимого выпуска рабочей среды; облегчает набор требуемой толщины стенки изделия и обеспечивает возможность герметичного соединения предлагаемого полого элемента с поверхностью несущего силиконового трубчатого элемента (например, в различных силиконовых катетерах с раздувными баллонами) или с силиконовыми клапанными узлами (например, в полых силиконовых шарах). В последних случаях наружные слои предлагаемых полых изделий (или элементов) выполняются силиконовыми.
В зависимости от назначения изделия конструкция его стенки может содержать разное количество слоев. Например, три слоя - силикон, полиуретан, силикон, или, в предпочтительном случае выполнения, пять слоев - силикон, полиуретан, силикон, полиуретан, силикон.
Заявленное изделие может изготавливаться известным методом, по аналогии с методом получения латексных изделий, который заключается в макании формы, моделирующей изделие, в латекс с последующей сушкой и вулканизацией [11].
При изготовлении заявленного изделия предлагается чередование макания формы в растворы выбранных полимеров, к примеру, сначала в раствор силиконовой композиции, затем в раствор полиуретана и так далее (или в обратной последовательности). В качестве растворителей могут быть использованы, например, гептан и тетрагидрофуран.
Количество маканий в один раствор определяет необходимую толщину каждого слоя (силиконового или полиуретанового), а чередование слоев и их количество определяет необходимую конструкцию стенки изделия.
Вышесказанное можно подтвердить следующим примером.
Методом многократного макания, включая сушку на воздухе и термообработку при 150-200°С в течение 4÷4,5 часов, получены два образца заготовок - полые шаровые элементы, предназначенные для изготовления раздувных шаров.
Образец №1 выполнен из низкомодульной высокорастяжимой силиконовой резины на основе низкомолекулярных силиконовых каучуков. Толщина стенки 0,55÷0,6 мм
Образец №2 выполнен в соответствии с заявленным изобретением. За счет выбора концентраций силиконовых и полиуретановых растворов и количества маканий получены следующие конструкции и размеры стенки: общая толщина стенки 0,33÷0,38 мм. Количество полиуретановых слоев два, толщина каждого полиуретанового слоя: 0,03÷0,04 мм. Количество силиконовых слоев три, толщина каждого силиконового слоя 0,09÷0,1 мм. Наружный и внутренний слои раздувного шара выполнены силиконовыми. По составу исходные силиконовые растворы для образцов №1 и №2 аналогичны.
Оба образца содержали герметично установленное клапанное устройство, через которое, по принятым регламентам, каждый образец раздут воздухом до относительного увеличения диаметра на 75%.
Проводилось измерение диаметров образцов в процессе хранения на воздухе при комнатной температуре.
Установлено, что после 10 суток хранения диаметр образца №1 уменьшился практически до исходного состояния (т.е. приращение диаметра, полученное при раздуве, уменьшилось на 100%). Диаметр образца №2 после 10 суток уменьшился на 5-7%, а после 60 суток - на 25-28%.
После выпуска рабочей среды диаметр образца №2 обратимо уменьшился до исходного размера.
Дополнительными испытаниями установлено, что стенка образца №2 выдерживает многократное циклическое растяжение, в том числе в набухшем состоянии, без расслоения. Кроме того, как следует из приводимого примера, изделия, полученные согласно изобретению, могут быть пригодны для кратковременной высокотемпературной обработки.
Литература
1) Cook Urological, 1995.
2) Kreissig L. Two new applications of the balloon procedure. Different uses of its indentation of the globe. Klin Monatsbi Augennheiked, 1989.
3) FUJIAN KANGLITE GROUP CO., LTD.
4) Патент на полезную модель №42171, 2003.
5) MEDSIL, каталог медицинской продукции.
6) Краткая химическая энциклопедия, М.: «Советская энциклопедия» т. 1, с. 1177.
7) С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов, М.: «Химия» - 1974, с. 66 и др.
8) Патент РФ на изобретение №2450934, опубл. 20.05.2012.
9) Проспект Lubrizol Advanced Materials BVBA.
10) Проспект Wacker Silicones. THE GRADES AND PROPERTIES OF ELASTOSIL LR LIQUID SILICONS RUBBER.
11) Энциклопедия полимеров, M. «Советская энциклопедия», 1974, т. 2, с. 40.
12) А.Е. Чалых. Диффузия в полимерных системах, М., Химия, 1987.