Квантово-химические исследования надмолекулярной структуры полидифениленфталида

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 46-49.

УДК 538.97

Г.Ш. Байбулова, А.Ф. Галиев, Э.Р. Жданов, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, Л.Р. Калимуллина

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА*

Представлены результаты теоретического исследования надмолекулярного строения пленок полидифениленфталида. Методами квантово-химического моделирования показано, что энергетически выгодными конфигурациями макромолекул исследуемого полимера являются линейная синдиотактическая и спиральная изотактиче-ская конформации. Выдвинуто предположение о возможности образования ассо-циатов в конденсированной фазе, подтвержденное исследованием структуры пленок полидифениленфталида методом атомно-силовой микроскопии.

Ключевые слова: полидифениленфталид, надмолекулярная структура, квантово-химическое моделирование, ассоциаты, конфигурация.

Введение

Уникальными электронными свойствами (например, электронное переключение из низкопроводящего в высокопроводящее состояние под действием различных физических и химических факторов и др.) обладают тонкие субмикронные пленки несопряженных полимеров класса поли-ариленфталидов [1]. Эти свойства имеют ярко выраженный размерный характер. Очевидно, что возникновение новых свойств должно быть обусловлено не только электронным строением этих соединений, но и организацией полимерных пленок на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Однако до сих пор такая взаимосвязь была изучена слабо. В связи с этим целью настоящей работы явилось квантово-химическое исследование влияния особенностей конформации полимерных молекул на молекулярную и надмолекулярную организацию тонких субмикронных пленок полидифениленфталида (ПДФ).

В качестве объекта исследования был выбран ПДФ (рис. 1). Этот полимер растворим в органических растворителях и обладает хорошими пленкообразующими свойствами. Он является изолятором и характеризуется следующими параметрами: ширина запрещенной зоны ~ 4.3 еУ, энергия сродства к электрону ~ 2 еУ, первый потенциал ионизации ~ 6.2 еУ.

Рис. 1. Трехмерное модельное изображение структурной единицы полидифениленфталида

* Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 09-03-00616-а, № 11-08-01251-а в рамках реализации ФЦП на тему «Квантово-химическое моделирование и атомно-силовая микроскопия надмолекулярной структуры пленок электроактивных полиариленфталидов», соглашение № 14.132.21.1690.

© Г.Ш. Байбулова, А.Ф. Галиев, Э.Р. Жданов, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, Л.Р. Калимуллина, 2014

Методика расчетов

Квантово-химические расчеты структур проводились ограниченным методом Хартри - Фока (RHF) в валентно расщепленном базисе 3-21G с помощью пакета программ квантово-химических вычислений Firefly [2].

В процессе поликонденсации могут образовываться молекулы с различной геометрической структурой. В связи с этим для анализа строения молекулы ПДФ были рассмотрены четыре возможных типа молекулярных структур, различающихся направлением угла между фенильными группами, присоединенными к фталидной группе: линейная или спиральная синдиотактическая и изотактическая конфигурации (рис. 2). Каждая из модельных систем состояла из девяти структурных единиц.

Известно, что для получения полимеров данного типа используют хлорзамещенные ариленфталиды (3-хлор-3-фенилфталилиден). Поэтому на первом этапе исследовались модельные системы, представляющие собой мономер и димер данного соединения. Определение оптимизированной структуры мономеров и димеров позволило смоделировать механизм реакции поликонденсации [3-5]. Были проведены расчеты энтальпии реакций

модельных систем, для того чтобы выяснить возможность образования наиболее вероятных структур в полимерной пленке. Анализ результатов расчетов показал, что энтальпия реакций поликонденсации имеет отрицательное значение, это говорит о том, что реакции являются экзотермическими. Исходя из вышесказанного можно сделать вывод о том, что фталиды являются энергетически устойчивыми структурами и способны участвовать в процессе поликонденсации.

Для каждой рассматриваемой молекулы первоначально была задана предполагаемая геометрия. Начальную геометрию реагентов и продуктов исследуемых реакций задавали исходя из известных межатомных расстояний и общих положений теории гибридизации атомных орбиталей. Затем проводился квантово-химический расчет, целью которого являлся поиск структуры, отвечающей минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (структуры с минимальной полной энергией). Расчет матрицы вторых производных по координатам ядер показал, что в диагонализированных матрицах отсутствуют мнимые силовые постоянные. Это означает, что рассмотренные структуры отвечают минимумам на ППЭ.

<р

30S?

в г

Рис. 2. Трехмерное модельное изображение молекул из девяти структурных единиц полидифениленфталида

в различных конфигурациях:

а) линейная изотактическая; б) линейная синдиотактическая; в) спиральная изотактическая; г) спиральная синдиотактическая

а

б

48 Г.Ш. Байбулова, А.Ф. Галиев, Э.Р. Жданов, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов, Л.Р. Калимуллина

Согласно закону Гесса стандартная энтальпия реакции определяется:

АД0 = ¿VАfH° (пред) - YvAfH° (реаг) , (1) где АfH°(прод) - стандартная энтальпия образования продуктов реакции;

А fH°( реаг) - стандартная энтальпия образования реагентов; vi - коэффициенты в уравнении реакции.

В используемых в работе квантово-химических методах рассчитывается полная внутренняя энергия молекулы при 0 К. Переход к стандартной энтальпии реакции осуществлялся по следующей формуле:

А rEtotal

Е

ViEtotal

АH = АrEtotal + [ Y Vi AH0^ (прод) -

-YviAH

где АгЕЫа1 - изменение внутренней энергии в ходе реакции в кДж/моль; Etotai - абсолютная внутренняя энергия молекулы в Хартри; AH00^T - энтальпийная поправка в

кДж/моль [3].

Энтальпийная поправка вычисляется в процессе расчета матрицы Гесса для соединения с оптимизированной геометрией и представляет собой изменение энтальпии системы при увеличении температуры на величину Т [6].

0—>T = Hколеб • С + Н°ступ + Н°°ращ + RT ,

где с - базисная константа, для метода RHF/3-21G* равная 0.9085, для метода RHF/6-31G(d) - 0.8953 [7].

Процедура вычисления энтальпийной поправки такова, что в выходном файле *.gms мы сразу получаем численное значение AH00^T , и это значительно облегчает задачу расчета энергетических параметров при различных температурах. Однако пренебрежение этой поправкой может привести к серьезным погрешностям, так как она включает в себя энергию нулевых колебаний ZPE, неучет которой вносит ошибку в значение полной энергии системы до нескольких тысяч кДж/ моль.

Энтальпию реакции для выбранных типов молекул рассчитывали следующим образом:

AH = 2625.5 -

AH = 2625.5-

где Епрод и Ереаг - суммарная внутренняя энергия продуктов реакции и исходных веществ соответственно; EHCl - энергия HCl, образованного в результате реакции, Харт-ри; 2625.5 - коэффициент перевода Хартри в кДж/моль [3]. Полная внутренняя энергия молекул рассчитывается при 0 К.

Результаты и их обсуждение

Результаты квантово-химического моделирования показали, что в процессе геометрической оптимизации наблюдается переход линейной изотактической конфигурации в синдиотактическую. Спиральная син-диотактическая конфигурация стремится развернуться в линейную синдиотактиче-скую. Наблюдаемые трансформации обусловлены стремлением молекулы принять наиболее выгодное положение с минимальной полной энергией.

Оценка энергетических характеристик показала, что энтальпии реакций всех рассматриваемых модельных систем являются отрицательными. Это свидетельствует о том, что все реакции являются экзотермическими, значит, образование таких систем является термодинамически выгодным. Следует отметить, что хотя полные энергии у всех четырех типов конфигураций одинаковые и составляют -3,083-106 кДж/моль, но наименьшие значения энтальпии у двух типов конфигураций - линейной синдиотактиче-ской и спиральной изотактической.

Таким образом, было установлено, что энергетически наиболее выгодными конфигурациями макромолекул являются линейная синдиотактическая и спиральная изотакти-ческая. К аналогичным выводам пришли авторы работы [8]. Поперечные размеры линейной синдиотактической и спиральной изотактической конфигураций по результатам квантово-химических расчетов составляют 1.51 нм и 2.46 нм соответственно.

Можно предположить, что два типа конформации макромолекул могут проявиться на надмолекулярном уровне упорядочения. В частности, структуры с линейным строением могут проявиться в формировании упорядоченных слоев с высокой степенью взаимной ориентации скелетных частей молекул. Спиральная структура может способствовать возникновению более крупных межмолекулярных ассоциативных образований. Эти предположения были проверены экспериментальными исследованиями полимерных пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Результаты АСМ-исследований показали, что субмикронные полимерные пленки получаются сплошными и однородными по толщине. На рис. 3 представлено трехмерное АСМ-изо-бражение внутреннего строения полимерной пленки. Толщина пленки составляла 240 нм. На изображении видно, что полимерная пленка состоит из ассоциатов макромолекул. Диаметр ассоциатов составляет 40-100 нм при толщине ~ 20-40 нм. Обнаруженные в ходе АСМ эксперимента ассо-циаты имели форму вытянутых эллипсоидов. По предварительным оценкам, один агрегат может включать несколько десятков макромолекул.

При толщине пленок менее 100 нм обнаружить участки с подобным надмолекулярным строением не удалось.

Выводы

Анализ расчетов квантово-химического моделирования показал, что существуют две энергетически выгодные конфигурации макромолекул: глобулярная изотактическая и линейная синдиотактическая. Можно предположить, что глобулярная структура способствует формированию ассоциатов, состоящих из нескольких глобул, количество которых определяет размеры этих ассоциа-тов. По-видимому, подобные ассоциаты и наблюдаются в объеме полимерной пленки при исследовании надмолекулярной структуры методом АСМ.

В то же время анализ поверхностных слоев показывает их существенное отличие от объемной морфологии, которое проявляется в отсутствии структурирования. Можно допустить, что это связано с иным межмолекулярным упорядочением, относящимся к линейной упаковке молекул. В связи с этим мы предполагаем, что именно линейная син-диотактическая конфигурация отвечает за формирование поверхностных слоев. Эту гипотезу подтверждают исследования морфологии внутреннего строения полимерных пленок разной толщины, которые показали, что с уменьшением толщины (d < 100 нм) энергетически выгодной и преобладающей конфигурацией является та, которая обеспечивает поверхностное упорядочение молекулярных слоев. Возможно, именно этим фактом объясняется отличие электрофизических свойств пленок ПДФ нанометровой толщины от пленок толщиной более 100 нм [9].

Полученные данные о строении пленок ПДФ на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации представляются весьма важными для объяснения наблюдаемых электрофизических эффектов [1], так как, с одной стороны, наличие или отсутствие молекулярных ассоциатов должно влиять на электронный транспорт. С другой стороны

наличие четко выраженных границ между ассоциатами также может играть определенную роль в транспорте носителей заряда, например, когда они являются местами локализации транспортных каналов.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // УФН. 2006. Т. 176. № 12. С. 1249-1266

[2] Granovsky Alex A. Firefly version 7.1.G. 2009. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index. html.

[3] Янборисов В. М., Самигуллина З. С. О путях образования, строении и характеристиках ин-термедиатов при синтезе полиариленфтали-дов по механизму электрофильного замещения // Башкирский химический журнал. 2006. № 13 (2). С. 58

[4] Самигуллина З. С., Янборисов В. М. Конфор-мационный анализ димеров некоторых хлор-замещенных ариленфталидов // Башкирский химический журнал. 2008. № 15 (2). С. 129.

[5] Самигуллина З. С., Янборисов В. М. Кантово-химическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфтали-дов. // Вестник Башкирского университета. 2008. № 13 (3). С. 496

[6] Хамитов Э. М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3 : дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2006. 140 с.

[7] Scott A. P., Random L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 16502-16513.

[8] Кухто А. В., Колесник Е. Е., Кухто И. Н., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н. Спектрально-люминесцентные свойства и строение полидифе-ниленфталида // Нанотехнологии. Наука и производство. 2010. № 2 (7). С. 49-57.

[9] Zherebov A. Yu., Lachinov A. N., Genoe J., Tameev A. R. Polyheteroarylene films with intrinsic switching mechanism for nonvolatile memory applications // Applied Physics Letters. 2008. № 92. Р. 193302.