Исследование механизма газовыделения из алюминиево-бариевого сплава, содержащего добавки редкоземельных элементов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ________________________________2009, том 52, №2____________________________

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 669. 893.0.15

А.Г.Маркаев, Ф.У.Обидов, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев ,

Б.Б.Эшов

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ АЛЮМИНИЕВО-БАРИЕВОГО СПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО ДОБАВКИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Выделение газа из металлов, сплавов или из других электровакуумных материалов большей частью зависит от его количества, поглощенного ранее материалом, от температуры, давления, от природы газа и поглотителя, а также от многих других факторов. Газы, выделяющиеся из металлов при нагреве, можно разделить в основном на три группы [1].

В первую группу входят те газы, присутствие которых обусловлено физической адсорбцией их молекул на поверхности поглотителя. К ним относятся, главным образом, компоненты воздуха и углеводороды. При этом наиболее интенсивно сорбируются газы, обладающие полярностью молекул. Количество физически адсорбированных газов зависит от состояния поверхности поглотителя, наличия на ней окислов, загрязнений и от других факторов.

Во вторую группу отнесены газы, присутствие которых обусловлено хемосорбцией газов и частицами (молекулами) поглотителя с образованием окислов или других химических соединений в приповерхностном слое поглотителя. При избытке окислов в приповерхностном слое количество выделяющихся газов, обусловленных химическими реакциями на поверхности, пропорционально количеству растворенных в металлах углерода и водорода, если они способны восстановить окислы и образовать при этом газообразные продукты: пары воды, окись и двуокись углерода. Скорость выделения газов этой группы определяется скоростью диффузии водорода и углерода к поверхности металла. При этом скорость диффузии зависит от температуры.

К третьей группе отнесены газы, выделяющиеся из объема металла (водород, азот и кислород). Интенсивность выделения этих газов определяется химическим сродством металла к водороду, азоту и кислороду, а также зависит от температуры. Следует отметить, что физическая адсорбция, хемосорбция и абсорбция, а также обратные им явления - десорбция и выделение газа из объема металла являются взаимно связанными процессами. Поэтому при изучении поглощения или выделения газов каким-либо материалом бывает очень трудно точно определить, за счет какого процесса поглощается или

выделяется газ. Исключение составляет физическая адсорбция, при которой газ поглощается или выделяется практически мгновенно.

В общем случае введение добавок других металлов в поглотитель (в данном случае алюминиево-бариевый сплав) в зависимости от их активности к газам и условий термической обработки должно увеличивать общее газовыделение.

Для исследования влияния добавок редкоземельных металлов - церия, неодима и самария на общее газовыделение алюминиево-бариевого сплава были изготовлены газопоглотители из алюминиево-бариевого сплава (Ва : А1 = 56:44), легированного добавками 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 и 5.0% (по массе) упомянутых элементов. Исследования выполнялись на вакуумной установке. Установка состояла из двух частей: рабочего объема (заключенного между магнитным краном и колбой на шлифе) и откачной системы. Откачка производилась с помощью форвакуумного (ВН-4 м) и диффузионного (ЦВЛ-100) насосов до остаточного давления 1-10-5 мм рт.ст. Образцы газопоглотителей на основе активных составов с добавками церия, неодима и самария помещались в колбу (с определенным объемом) на шлифе. Нижняя часть колбы со шлифом смазывалась вакуумной смазкой. После достижения в системе вакуума 1-10-5 мм рт.ст. рабочий объем отключался от откачной системы с помощью магнитного крана. Образцы нагревались высокочастотным индуктором до температуры обезгаживания 600-650°С в течение 1 мин. После этого по манометрической лампе ЛТ-2 фиксировалось давление в рабочем объеме. Общее количество выделившихся газов определялось по равенству

О = Р V (лмк), где Р - давление в рабочем объеме, мм рт.ст.,

V - рабочий объем в литрах.

Результаты исследования влияния добавок церия, неодима и самария на общее га-зовыделение алюминиево-бариевого сплава приведены в табл.1 и на рис.1. Точность измерений - 0.2лмк (абс).

По результатам общего газовыделения трудно судить о составе выделившихся газов. Поэтому были выполнены масс-спектрометрические исследования парциального состава газов, выделившихся при обезгаживании активного состава алюминиево-бариевого сплава, легированного церием, неодимом и самарием.

Для масс-спектрометрического исследования порошок алюминиево-бариевого сплава с добавками церия, неодима и самария смешивался с порошком карбонильного никеля. Полученная смесь запрессовывалась в подложку для газопоглотителей. Количество запрессованного порошка определялось взвешиванием на торсионных весах типа ВТ-500 с точностью 0.5 мг.

Рис.1. Влияние добавок

Таблица 1

Влияние добавок церия, неодима и самария на общее ^, лмк) и удельное ^, лмк/мг) газовыделение активного состава алюминиево-бариевого сплава

Кол-во добавок, мас% Общее газовыделение Удельное газовыделение

церий неодим самарий церий неодим самарий

0. 0 148.0 48.0 48.0 0.98 0.98 0.98

0.5 145.0 140.0 57.0 2.90 2.80 1.14

1.0 167.0 145.0 130.0 3.34 2.90 2.60

2.0 152.5 138.5 120.0 3.20 2.71 2.40

3.0 167.0 138.5 108.0 3.34 2.71 2.16

4.0 145.0 122.0 8.,5 2.90 2.44 1.63

5.0 140.0 108.0 53.0 2.60 2.16 1.26

Из-за сложности проведения масс-спектрометрических измерений состава и количества газов и близости свойств редкоземельных металлов исследования проводились только для сплавов, содержащих добавки самария. Для сплавов с другими добавками была определена лишь величина общего газовыделения.

Изучение состава и количества газов, выделяющихся при нагревании образцов, проводилось омегатронным масс-спектрометром ИПДО-1.Установка состоит из трех основных узлов: системы откачки, системы измерения и системы напуска. К системе откачки относятся механический форвакуумный насос ВН-4 м и диффузионный ЦВЛ-100. Сюда же относится цепь ловушек для жидкого азота, предохраняющих систему напуска и изме-

рения от попадания паров масла. К системе измерения относятся манометрические лампы ЛТ-2 и ЛМ-2 и датчик омегатрона РМ0-4С. Напуск газов в омегатрон осуществлялся через диафрагму с диаметром отверстия 0.03 мм. Объем напуска при двух отключенных колбах с образцами и отключенном дополнительном (дополнительный объем предусмотрен для случая большого газовыделения и составляет в сумме около 3 л) объеме составляет 0.65 л.

Измерение газовыделения на омегатроне производилось следующим образом. Исследуемые образцы прикреплялись точечной сваркой к молибденовому вводу в колбе. К образцам одновременно приваривалась хромель-алюмелевая термопара диаметром 0.1 мм. Колбы с образцами напаивались на установку и откачивались до давления 1 • 10-5 мм рт.ст., при залитых жидким азотом ловушках. Обезгаживание омегатронной лампы проводилось в печи сопротивления при температурах 400 - 500°С в течение двух часов, с одновременным прогревом стекла вакуумной системы (при 300°С) газовой горелкой в течение 30 мин. Через некоторое время, необходимое для остывания печи, катод омегатрона обезгаживался током 1.5 А в течение 5 мин, и ловушка под ним заполнялась жидким азотом.

После достижения в омегатроне вакуума Ы0- мм рт.ст. проводились измерения. Объем напуска перекрывался от откачки, и выделялась смесь газов путем высокочастотного нагрева образца при 600°С.

Давление выделившихся газов измерялось манометрической лампой ЛТ-2, имеющейся в системе напуска. При измерении каждого из трех образцов два остальных срывались кранами. Через две минуты после выпуска газов в омегатрон измерялись парциальные давления компонентов газовой смеси, после чего производилась откачка объема напуска до остаточного фона установки, контролируемого омегатроном. Таким образом осуществлялось измерение трех одинаковых образцов при 600°С.

Спектр выделившихся газов в омегатроне не изменялся в течение 20 мин. Воспроизводимость результатов измерений составила 10% и определялась точностью воспроизведения режима нагрева образца. По изменению давления (Р, мм рт.ст,) в объеме напуска определялось общее количество газов ^, лмк), выделившихся при нагревании образца:

О = р V

(по измерениям с помощью манометрической лампы ЛТ-2, имеющейся в системе напуска).

Расчет смеси выделившихся газов (по омегатронным измерениям) проводился в следующем порядке: 1) производилась расшифровка спектров масс, записанных потенциометром ЭПП-09, по методу, описанному в работе [2], с учетом остаточного фона уста-

новки; 2) определялись парциальные давления компонентов газовой смеси (Р) по инструкции к пользованию омегатроном; 3) определялось относительное содержание компонентов газовой смеси:

к.-, Р

‘ Ер,

4) определялось количество каждого компонента в газовой смеси: Qi = Q • N1, где 0 -общее количество газов (по измерению с помощью манометрической лампы ЛТ-2).

Результаты масс-спектрометрического исследования состава и количества газов для сплавов с добавками 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 и 5.0 % (по массе) самария приведены в табл.2 и на рис.2. Сравнение результатов показывает, что в общем случае газовы-деление сплавов, легированных добавками церия, неодима и самария, больше, чем у сплавов без добавок. Это можно объяснить как бы "загрязнением" сплава дополнительными металлами, которые сами могут являться источниками газовыделения.

При этом степень общего газовыделения также зависит от чистоты компонентов, от способа их хранения, их сорбционной способности и природы сорбции. Например, из рис.2 видно, что газовыделение алюминиево-бариевых сплавов, содержащих добавки церия, больше, чем сплава с неодимом и самарием, что объясняется несколько более высокой сорбционной способностью церия.

Таблица 2

Состав и количество газов, выделяющихся из алюминиево-бариевого сплава (Ва : А1 = 56 : 44), легированного добавками самария, при 600о С

Содер- жание 8ш, мас% С О 2 СО N2 Н2О СН4 Н2 Общ. кол-во газов, лмк

% лмк % лмк % лмк % лмк % лмк % лмк

0.0 - - 19.1 9.2 25.7 12.3 16.2 7.9 6.5 3.2 32.5 15.4 48.0

0.5 4.7 3.1 18.6 12.4 28.0 18.4 23.2 15.3 22.3 1.5 23.2 15.3 57.0

1.0 10.3 16.5 10.3 16.5 21.0 32.5 21.0 32.5 5.2 8.0 32.2 50.0 130.0

2.0 5.5 6.0 11.0 12.0 21.0 12.0 33.5 36.0 5.5 6.0 33.5 37.5 120.0

3.0 7.1 7.7 7.1 7.7 14.3 15.3 28.6 31.0 14.3 15.3 28.6 31.0 108.0

4.0 20.0 14.4 10.0 7.2 20.0 14.4 20.0 14.4 10.0 7.2 20.0 27.5 81.0

5.0 5.0 3.1 15.0 7.5 25.0 15.6 10.0 6.3 5.0 3.1 40.0 25.4 65.0

qJ ЛМК

40 30 20 10

0 1 2 3 4 5

14, масс%

Рис.2. Влияние добавок ( N % по массе) самария на выделение ( q, лмк) из активного состава алюминиво-бариевого сплава (Ва : А1 = 56:44) водорода (1), азота (2) и окиси углерода (3).

Вследствие высокой сорбционной способности церия количество сорбированных газов в нем больше, чем в неодиме и самарии. Поэтому церий при нагревании больше выделяет газ, чем неодим и самарий. При этом следует допустить, что больше выделяются адсорбированные газы. Выделение хемосорбированных газов происходит несколько труднее.

Из приведенных результатов также видно, что больше всего происходит выделение водорода. Сильное выделение водорода объясняется малым размером радиуса атома и высокой скоростью диффузии этого газа. Выделение окиси углерода среди рассмотренных газов сравнительно низкое. Это, по-видимому, объясняется тем, что окись углерода сама непосредственно не выделяется из металлов и сплавов, а образуется в результате диффузии (из внутренних слоев) и взаимодействия углерода с кислородом окисных пленок, которые всегда присутствуют на поверхности практически всех металлов [3].

Государственное научно-экспериментальное Поступило03.07.2008 г.

и производственное учреждение АН Республики Таджикистан,

* Институт химии им В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Черапнин Н.В. Основы очистки, обезгаживания и откачки в вакуумной технике. М.: Советское радио, 1967.

2. Баловнев Ю.А. Сорбционные явления в вакуумной технике. М.: Советское радио, 1973.

3. Redhead P.A., Hobson J.F., Komelson E.V. The Physical basis of ultrahigh vacuum. Champan and Hall LTD. London, 1968.

А.Г.Маркаев, Ф.У.Обидов, И.Н.Ганиев, Б.Б.Эшов ТАЭДИЦОТИ МЕХАНИЗМИ ГАЗ^УДОКУНИИ ХУЛАИ АЛЮМИНИЙ -БАРИЙ, КИ МЕТАЛЛ^ОИ НОДИРЗАМИН ИЛОВА КАРДА ШУДААСТ

Омузиши механизми газчудокунии хулаи Al-Ba , ки иловаи металлх,ои нодирза-мин дорад нишон медихдд, ки газчудокунй аз тозагй, кобилияти сорбсионии хулах,о ва хосиятх,ои газх,о вобастагй дорад.

A.G.Markaev, F.U.Obidov, I.N. Ganiev, B.B.Eshov STUDY OF THE MECHANISM GAS SEPARATIONS OF ALUMINUM-BARIUM ALLOY, CONTAINING ADDITIVES RARE-EARTH METALS

The study of the mechanism gas-separations of alloy Al-Ba, containing rare-earth metals are installed that gas-separations depends on degree of the purity, sorption abilities component alloy and characteristic gas.