Влияние адатомов олова на каталитические свойства электролитических осадков металлов группы платины в реакции окисления этиленгликоля. I. родированный электрод

Выводы

Таким образом, исследована удельная и молярная электропроводности некоторых селенопи-рилиевых солей в водных и неводных растворах и установлено, что при воздействии УФ-излуче-ния величины молярной и удельной электропроводности водных и неводных растворов селено-пирилиевых солей увеличиваются. Очевидно, что УФ-излучение вызывает ионизацию и возбуждение молекул селенопирилиевых солей, причем часть обусловленных этим изменением строения и свойств наблюдается лишь в процессе излучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электропроводность исследуемых солей. Необходимо отметить, что при исследовании влияния ионизирующих излучений на электропроводность возникают существенные методические затруднения, обусловленные как спецификой работы с источниками, так и сложностью процессов, протекающих в веществе под воздействием излучения.

Литература

1. Левшин И.Б., Вьюнов К.А., Цуркан A.A., Ги-нак А.И. //Журнал органической химии.— 1983.— Т. XIX, вып. 8.- С. 1739.

2. Харченко В. Г. Тиопираны, соли тиопири-лия и родственные соединения/ В. Г. Харченко, С. Н. Чалая.— Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1987.- С. 60.

3. McCologh J. D. , Brunner A. // Inorg. Chem.-1967.- Vol. 6. -P. 1251-1252.

4. Древко Б. И. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.-Саратов, 1997.- 45 с.

5. Ефанова В. В. , Калашникова С. Г. , Михайлова А. М. , Симаков В. В. // Электрохимия.-2003.- Т. 39, № 5.- С. 646.

6. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. , Симаков В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.-С. 688.

7. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.- С. 680.

8. Алдошина М. 3. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.- Черноголовка, 1982.-25 с.

9. Дмитриенко Т. Г. // Вестник Саратовского государственного университета.-2007.- № 2 (25), Вып. 2.- С. 89-94.

10. Сучкова Е. В. , Егерева Ю. В. , Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии.-Са-ратов: СГУ, 2003.-С. 84.

11. Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Сборник научных трудов /СВИРХБЗ. -Саратов, 2006.— С. 74.

12. Ищенко, А. А. // Успехи химии.- 1991.Т. 60, № 8.- С. 1708.

Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского

государственного технического университета, г. Энгельс 5 июня 2008 г.

УДК 541.138

ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ ОЛОВА НА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ. I. РОДИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД

© 2008 г. Н.В. Смирнова

The adsorption of ethylene glycol (EG) at the electrodeposited rhodium on platinum (Rh/Pt) was studied by combining of the methods of measurement of current and potentials transients and the method of the oxidation in the adsorption layer. The adsorption of EG is accompanied by dehydrogenation and formation of chemosorbed Cl-particles.

At the potential region E=0,4—0,55 V the Tafel plot of EG electrooxidation is linearity with slope b=55—60 mV and rate of oxidation of EG at the Rh/Pt electrode under steady-state conditions are comparable with the rate of this of process at the Pt/Pt. Sn-UPD on electrodeposited rhodium influences (increases) to the EG oxidation at the narrow potential region 0,25—0,4V and low coverage of Sn (0 Sn=0,3), but this effect decreased with grows of potential and 0 Sn. The reasons are discussed in terms of concurrent oxygen adsorption and changes of the process mechanism.

Введение

Для целого ряда электрохимических процессов платиновые электроды-катализаторы обладают наилучшими характеристиками. Однако и их свойства могут быть значительно улучшены за счет модифицирования их поверхности субмонос-лоями различных металлов, которые образуются

при потенциалах более анодных, чем потенциал разряда ионов с образованием фазовых осадков. Адсорбция при этом идет с полным или частичным переносом заряда и образуются так называемые адатомы. Это приводит к существенному изменению энергетического спектра, адсорбционных и каталитических свойств поверхности [1]. Например, в присутствии адатомов олова на

поверхности платинового электрода существенно возрастает скорость окисления метанола [1—3], СО [1—4], этанола [5]. Ранее [6, 7] нами было обнаружено резкое (до 2,5 порядков) ускорение окисления этиленгликоля на Pt-Sn^-катализаторах.

Электроды из металлов группы платины в частности, родий, также проявляет довольно высокую каталитическую активность в процессах окисления органических веществ [8, 9]. Исследуются как сплавы [10], так и осажденные различными методами на углеродную основу наночастицами [11].

В данной работе проведено исследование электрокаталитических свойств электроосажденных родиевых (родированных Rh/Pt) электродов в реакции окисления этиленгликоля. В электродных реакциях с участием металлов платиновой группы важную, иногда определяющую, роль играет адсорбция реагирующих частиц. Поэтому исследованию закономерностей адсорбции этиленгликоля на Rh/Pt-электроде так же было уделено большое внимание. Рассмотрены возможности воздействия на скорость реакции окисления этиленгликоля путем модифицирования поверхности Rh/Pt--элек-трода адатомами олова.

Методика эксперимента

Измерения проводили в стеклянной трехэ-лектродной электрохимической ячейке с разделенными с помощью крана анодным и катодным пространствами. Ячейка снабжена специальными сосудами для введения добавок этиленгликоля в сосуд рабочего электрода и последующих промывок его фоновым раствором.

Родированный платиновый Rh/Pt-электрод готовили следующим образом. Pt-сетку площадью 2 см2 подвергали предварительной обработке в кипящей царской водке с последующей многократной промывкой бидистиллатом и подвергали анодной поляризации в 0,1М HCl в течение 30 мин (плотность тока j= 5—10 мА/см2 видимой поверхности). После промывания бидистиллатом электрод поляризовали катодно в 0,05 М H2SO4 током такой же величины. Родирование проводили из раствора 2% RhCl3 +1М HCl при плотности тока 2—3 мА/см2 видимой поверхности в течение 2—3 часов в ячейке с неразделенными пространствами, помещая Pt сетку между двумя вспомогательными Pt-электродами большой площади. После родирования электрод поляризовали катодно в 0,05 М H2SO4 в течение 30 мин при плотности тока 20 мА/см2 видимой поверхности для удаления ионов хлора.

Истинную поверхность Rh/Pt—электрода определяли по адсорбции водорода [12] из расчета, что при Ег = 0 адсорбируется 1,311015 атомов водорода на 1 см2 поверхности и на их ионизацию, соответственно, затрачивается 210 мкКл электричества. Количество адсорбированного водорода определяли по водородному участку кривой заряжения, измеренной в 0,05 М H2SO4. По-

лученные таким образом электрод имел фактор шероховатости ~ 1000.

Непосредственно перед измерениями электрод очищали анодной и после смены раствора катодной поляризацией в 0,05 М Н^04 током плотностью }= 5—10 мА/см2 видимой поверхности в течение 30 мин.

Модифицирование поверхности электродов адатомами олова проводилось из раствора 10-2 М SnSO4+0,5 М Н^04 при £=0,25 В, что лежит в области максимальной адсорбции олова на платине [13]. Время осаждения менялось от 5 до 50 с в зависимости от требуемой степени заполнения 0 8п, которую определяли по снижению площади под водородной частью циклической вольтампер-ной кривой по сравнению с полученной на не модифицированном электроде.

Электродом сравнения служил обратимый водородный электрод, относительно которого и представлены все потенциалы. Растворы готовились на бидистиллированной воде. Серная кислота, этиленгликоль марки хч перегонялись под вакуумом. Все растворы деаэрировались азотом. Измерения выполнялись при комнатной температуре. Измерения проводились с помощью по-тенциостата ПИ—50—1, регистрация осуществлялась самописцем ЛКД—4.

Результаты и обсуждение

При введении родированного электрода в контакт с раствором этиленгликоля в области потенциалов £°г = 0,2—0,4 В происходит резкий сдвиг потенциала до Ег = 0,17—0,18 В (рис. 1), а затем потенциал смещается уже медленнее в область более катодных значений. Если электрод имел исходный потенциал Е°г = 0,7 В, то на кривой наблюдается задержка из-за восстановления адсорбированного кислорода, затем потенциал быстро падает до Ег ~ 0,16 В. В отличие от Pt [7], на Rh не устанавливается какое-либо постоянное значение потенциала, с течением времени потенциал электрода медленно снижается. Такое же явление отмечалось ранее в [8] при адсорбции метанола. Даже при ЕР = 0,1 В после введения этиленгликоля также наблюдается медленное уменьшение потенциала вплоть до потенциалов, близких к значению обратимого водородного электрода, что объясняется образованием Надс в результате дегидрирования этиленгликоля при адсорбции. Известно, что на металлах группы платины токи обмена реакций Н++е->Надс (в кислой среде) и Н20+е->Надс+0Н- (в щелочной среде) очень велики [8, 14], и конечный потенциал электрода при адсорбции органических веществ на них определяется именно наличием на поверхности адсорбированного водорода. Количество же последнего определяется совокупностью процессов гидрирования, дегидрирования и самогидрирования адсорбирующихся частиц. 0чевидно,

аналогичные процессы сопровождают и адсорбцию этиленгликоля на Rh.

Рис. 1. Изменение потенциала ЛА/Л-электрода при введении этиленгликоля (0,5 М) на фоне 0,5 М Н^04 в условиях разомкнутой цепи.

Начальный потенциал Е0, В: 1 - 0,1; 2 - 0,2;

3 - 0,3; 4 - 0,4; 5 - 0,7

На I, Ег — кривых, снятых после промывок (рис. 2), наблюдается один пик окисления хемо-сорбированного адсорбата при Ег ~0,7 В как и в случае адсорбции метанола [8]. Количество адсорбата возрастает с ростом потенциала начала адсорбции, но при Е°г = 0,2 В изменяется незначительно. Гидрированию это прочно хемосорби-рованное вещество не подвергается.

Рис. 2. Потенциодинамические кривые окисления адсорбата, накопленного на Rh/Pt-электроде

на фоне 0,5 М Н^04 (1) при введении этиленгликоля (0,5М) в условиях разомкнутой цепи при начальном потенциале Ег0, В: 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3-0,4; 5 - 0,7

Ранее в работах Петрия и сотр. [8] было показано, что на родиевом электроде процессы дегидрирования и гидрирования органических веществ протекают с большей скоростью, чем на платиновом, также легче протекает деструкция по С-С связи в соединениях, имеющих больше одного атома углерода в молекуле. Вероятно, при

адсорбции этиленгликоля на Rh связь С-С разрывается и образуются только частицы, содержащие один углеродный атом.

При окислении этиленгликоля в потенциоди-намических условиях (рис. 3) количество адсорбированного на родии водорода в присутствии гликоля уменьшается весьма незначительно. Окисление гликоля начинается уже в двойнос-лойной области потенциалов, пик окисления находится при потенциале Е~~ 0,7 В и аналогичен пику окисления хемосорбированного вещества, накопленного при Е > 0,2 В (см. рис. 2).

Рис. 3. Анодные части циклических вольтамперограмм чистого (1, 1') и модифицированного адатомами олова 0 5п =0,3 (2, 2') Rh/Pt-электрода в растворе 0,5 М Н^04 (1, 2) и в присутствии 0,5 М этиленгликоля (1', 2'). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

На стационарных поляризационных кривых, измеренных от более анодных потенциалов к катодным (рис. 4), в области Ег = 0,4-0,5 В имеется тафелевская зависимость с наклоном Ь=70 мВ. Такой наклон характерен для процесса химического взаимодействия адсорбированных органических частиц с ОН , т. е. механизм окисления

адс'

этиленгликоля на родии аналогичен наблюдаемому на платине. При более высоких анодных потенциалах адсорбирующийся на родии кислород тормозит окисление гликоля.

При модифицировании поверхности родиро-ванного электрода адатомами олова уменьшается количество адсорбированного водорода, а область адсорбции кислорода расширяется (см. рис. 3, кривая 2). В потенциодинамических условиях в двой-нослойной области потенциалов токи окисления этиленгликоля на чистом и модифицированном оловом родированных электродах совпадают, но при потенциалах пика окисления гликоля на модифицированном электроде скорость процесса существенно ниже (см. рис. 3, кривая 2'). При электроокислении этиленгликоля в стационарных условиях (рис. 4) в области потенциалов 0,250,40 В при модифицировании Rh адатомами 8п

скорость окисления гликоля увеличивается почти на порядок при 0 8п=0,3. Интересно, что с увеличением 0 8п каталитический эффект проявляется в меньшей степени. При потенциалах Ег>0,45 В скорость окисления гликоля на модифицированных электродах уменьшается по сравнению с чистым родием и тем сильнее, чем больше 0 „ .

Inj, мА/см2

Рис. 4. Стационарные поляризационные кривые окисления этиленгликоля (0,5М) на фоне 0,5 М

Н2804 на чистом (1) и модифицированном адатомами олова КЬ/Р^электроде при различной степени заполнения поверхности оловом 0 5п: 2 - 0,3; 3 - 0,5; 4 > 0,6

Исходя из приведенных данных можно предположить, что в нестационарных условиях электроокисление этиленгликоля на родии при низких потенциалах (Е~ 0,25-0,5 В) идет по механизму дегидрирования. 0б этом свидетельствует незначительное уменьшение количества адсорбированного водорода в присутствии ЭГ и совпадение токов окисления ЭГ на чистом и модифицированном адатомами олова родиевом электроде в двойнослойной области потенциалов (см. рис. 3).

В стационарных условиях медленной стадией окисления этиленгликоля является химическое взаимодействие с частицами 0Надс. При модифицировании поверхности родия адатомами олова в области потенциалов Ег ^ 0,4 В наблюдается ускорение окисления гликоля, однако, одновременно увеличивается тафелевский наклон, как это наблюдалось, хотя и в меньшей степени, в случае Р электрода [7]. Такое поведение электрода может быть объяснено в предположении протекания в этой области потенциалов нескольких стадий с соизмеримыми скоростями. Видимо, присутствие адатомов олова на поверхности может приводить к торможению стадии адсорбции этиленгликоля, что на стационарных поляризационных кривых проявляется в виде участков слабой зависимости скорости реакции от потенциала (см. рис. 4).

Каталитическое влияние адатомов олова можно объяснить на основе теории бифункциональ-

ного катализа, как это было сделано в случае Pt электрода [1, 2]. Адатомы олова, обладая способностью к более легкой по сравнению с родием обратимой адсорбции кислорода (например, в виде адсорбционных комплексов (RhlS^OH)^) создают на поверхности электрода условия для протекания лимитирующей стадии при более катодных потенциалах. Однако на чистом родии кислород также начинает адсорбироваться довольно рано (уже при £-0,55 В), поэтому при этих потенциалах кислород вытесняет адсорбированные органические частицы с наиболее активных центров на поверхности Rh, другая часть которой занята адатомами олова, в результате чего скорость окисления этиленгликоля резко падает, причем эффект ингибирования возрастает с ростом 9 Sn.

Выводы

Впервые показано, что на Rh/Pt-электроде при адсорбции этиленгликоля образуется адсор-бат только Cl-состава, что не характерно для веществ, содержащих больше одного атома углерода в молекуле. Рассмотрены возможные механизмы окисления этиленгликоля в стационарных и нестационарных условиях. Обнаружено небольшое ускорение процесса при модифицировании поверхности адатомами олова с низкими степенями заполнения. Увеличение 9 Sn приводит к ингибированию процесса за счет конкурентной адсорбции кислорода.

Литература

1. Петрий О. А. , Цирлина Г. А. // Итоги науки и техники. Электрохимия/ВИНИТИ.-1988.- Т. 27. - C. 3-61.

2. Watanabe M. , Motoo S. //J. Electroanal. Chem.- 1986.- V. 202.- P. 125-135.

3. Frelink T. , Visscher W. , van Veen J. A. R. // Surf. Sci.- 1995.- V. 335.- P. 353-360.

4. Marimoto Yu. , Yager E. B. // J. Electroanal. Chem.- 1998.- V. 441.- P. 77-81.

5. Vigier F. , Counanceau C. , Hahn F. , Belgsir E. M. , Lamy C. // J. Electroanal. Chem.- 2004.-V. 563.- P. 81-89.

6. Smirnova N. V. , Petrii O. A. , Grzejdziak A. // J. Electroanal. Chem.- 1988.- V. 251.-P. 73-87.

7. Петрий О. Ф. , Смирнова Н. В. // Электрохимия.- 1988.- Т. 24.- C. 522-526.

8. Петрий О. А. , Лоханъяи Н. //Электрохимия.- 1968.- Т. 4. -C. 514-518.

9. Петрий О. А. , Лоханъяи Н. //Электрохимия.-1968.- Т. 4.- C. 656-661.

10. Tokarz W. , Siwek H. , Piela P. , Czerwinski A. // Electrochim. Acta.- 2007.-V. 52.-P. 5565-5573.

11. Avila-Garcia I. , Plata-Torez M. , Dominguez-Crespo M. A. , Ramirez-Rodriguez C. , Arce-Estrada E. M. //J. Alloys and Compounds.- 2007.- V. 434435.- P. 764-767.

12. Frumkin A. N. // Adv. in Electrochemistry. Part 11. Ed. P. Delahay.— New-York-London: Willey, 1963.- P. 287-291.

13. Михайлова Ф. Ф. , Осетрова H. В. , Васи-

льев Ю. Б. , Багоцкий В. С. // Электрохимия.-1976.- Т. 13.- С. 518-523.

14. Подловченко Б. И. , Петрий О. А. , Фрум-кин А. Н. //Докл. АН СССР. -1963.- С. 379-382.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 66.094.2

РАЗЛОЖЕНИЕ АМАЛЬГАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ДИМЕТИЛФОРМАМИД-КИСЛОРОД

© 2008 e. ÏÏ.H. BeAUKaHoea, B.B. CeMHeHKO, B.fl. CeMHeHKO

The kinetics and the mechanism of the process of decomposition of Li, Na and K amalgam in dimetylformamid at saturation by the oxygen is investigated. Nuclearfeels interaction of amide's molecule with regenerated ion of superoxide O2- leads to the formation of the overformic acid salts (oxidizing agent) and tetramethylhydrazine (reducing agent) at the same time. The influence of the concentration of alkaline metals in the amalgam, the nature of alkaline metals, the temperature and pressure of oxygen the rate of the process is studied.

Разработка ресурсо- и энергосберегающих технологий является весьма актуальной задачей. В. А. Смирновым предложено совмещение разложения амальгамы натрия, являющейся многотоннажным промежуточным продуктом ртутного способа производства хлора, с восстановлением органических и неорганических соединений [1].

Нами исследован процесс восстановления кислорода в растворе диметилформамида (ДМФА) амальгамами лития, натрия и калия в присутствии солей тетраалкиламмония. ДМФА имеет низкое парциальное давление паров при комнатной температуре, что облегчает обращение с ним в открытых реакторах при барботаже кислорода и обеспечивает экологическую безопасность процесса.

Опираясь на теоретические представления и экспериментальные данные электрохимического механизма разложения амальгам [1], кинетика исследованного процесса может быть описана уравнением

'' = Кв Ро"2 •

Vе м+ • "'м+

в котором

где Е0Ам— стандартный потенциал амальгамного электрода; См и СМ+ — концентрации щелочного металла в амальгаме и ионов щелочного металла

в растворе соответственно; /М и /М+ — коэффициенты активности щелочного металла в амальгаме и ионов щелочного металла в растворе соответственно; г — плотность тока разложения амальгамы, А/м2; Ев — потенциал электрохимического восстановления кислорода на амальгамном электроде при плотности тока 1 А/м2, составляющий в ДМФА - 0,87 В (НКЭ); Р02 —

поверхностная концентрация кислорода; п — коэффициент, отражающий связь между объемной и поверхностной концентрацией кислорода.

Методика эксперимента

Исследования по восстановлению кислорода проводили в термостатированном сосуде, в который заливали амальгаму щелочного металла, 0,0039 М раствор тетраэтиламмония йодистого в ДМФА, через который барботировал кислород из стандартного баллона (150 атм.). Расход кислорода 140 л/час. Раствор перемешивали пропеллерной мешалкой; амальгама при перемешивании не диспергировалась.

Периодически отбирали пробы амальгамы и титрометрическим методом определяли ее концентрацию. Амальгамы лития, натрия и калия получали электрохимическим методом в водных растворах соответствующих гидроксидов концентрации 3-4 моль/л, с платиновыми электродами. В работе использовались реактивы марки хч и дистиллированная вода. ДМФА сушили молекулярными