Исследование влияния модифицирующих добавок на гидрофильные свойства торфа

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 547

Исследование влияния модифицирующих добавок на гидрофильные свойства торфа

Л. Б. Наумова, Н.П. Горленко, Н.А. Ежова

Исследовано влияние различных модифицирующих добавок неорганической природы на гидрофилъностъ и надмолекулярную структуру торфа. Показано, что модифицирование торфа растворами, содержащими двух- и трехзарядные катионы металлов, приводит к частичному разрушению исходных надмолекулярных структур, появлению новых внутриассоциатных связей, в том числе с катионами металлов раствора и молекулами воды. Рассмотрен механизм управления структурообразованием в торфе под действием модификаторов.

Studied was the influence of different modifying additives having inorganic nature on hydrophility and supermolecular structure ofpeat. It was shown that peat modifying with solutions containing two- and three-charges cations of metals causes partial destruction of initial supermolecular structures and appearing of new inter-associate bonds, including those with metal cations of the solution and water molecules. Discussed is the mechanism to control structure formation in peat under the influence of the modifiers.

Значительные объемы добычи, разнообразие областей применения торфа как одного из ценных продуктов природного сырья стимулировали широкий теоретический и практический интерес к проблеме его эффективного использования. Поскольку торф относится к классу сложных многокомпонентных систем, в состав которых входит органическая и неорганическая части различных веществ, исследования большинства авторов посвящены изучению структурных особенностей и физико-химических свойств отдельных составляющих природного сырья [1-4]. С другой стороны, торф относится к классу полифракционных полу-коллоидно-высокомолекулярных систем, обладающих признаками полиэлектролитов и микромоза-ичной гетерогенностью и содержащих разнообразные функциональные группы. Наличие большого количества составляющих торфа с поверхностно развитыми функциональными группами позволя-

НАУМОВА Людмила Борисовна, доцент Томского государственного университета, к.х.н.; ГОРЛЕНКО Николай Петрович, заведующий кафедрой Томского государственного архитектурно-строительного университета, д.х.н.; ЕЖОВА Нина Александровна, аспирант химического факультета ТГУ

ет предположить, что формирование композиционных материалов на основе торфа с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами возможно не только на основе знаний отдельных структурных компонентов природного сырья, но и учета взаимодействия между его надмолекулярными образованиями. Рассматривая структурную организацию торфа как химическую систему, связанную в единое целое посредством межмолекулярных взаимодействий, можно выделить:

- хорошо определяемые, дискретные образования, возникающие за счет химической (преимущественно ковалентной) связи. К ним можно отнести следующие функциональные группы, связанные с матрицей торфа: аминные, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, карбоксилатные, кетонные, фенольные, хинонные, пептидные и метоксильные;

- полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате объединения неопределенно большого числа компонентов, характеризующиеся более или менее определенной организацией на микроскопическом уровне и обладающие макроскопическими свойствами. К ним относятся наиболее организованная структура целлюлозы торфа с пространственным расположением макромолекул в системе фибриллярных ассоциатов, гуминовые

кислоты, фульвокислоты и лигнин. При этом под структурой авторы понимают пространственно-временную организацию структурных составляющих системы, характеризующихся экспериментально определяемыми физико-химическими свойствами.

Важная роль в проявлении ассоциатных взаимодействий в торфе принадлежит воде. Это обусловлено не только большой концентрацией влаги (влажность торфа может достигать 100%), но и различными состояниями воды в торфе (химически связанная, физико-химически связанная, энтропийно-связанная, структурно-захваченная и вода механического удерживания) и ее энергетической связи [5]. Естественно утверждать, что вода является не только средством транспорта в процессах диффузионного массопереноса частиц, но и способна активно участвовать в образовании надмолекулярных структур торфа, в том числе и структур ассоциатного характера за счет водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса.

Экспериментальная часть. В работе исследованы различные виды химических добавок неорганической природы и предпринята попытка оценить их влияние на формирование структурной организации торфа. С этой целью проводили химическое модифицирование торфа Орловского месторождения ионами 1У^2+, Са2+, 8г2+, Ва2+, Си2+, Zn2~, Ре3+. Предполагалось, что введение поливалентных ионов металлов во влагонасыщенный торф приведет к смещению существующего равновесия и, соответственно, к протеканию ионообменных процессов. Замещение одних ионов другими вызовет изменение в структуре дисперсной системы торфа за счет сшивки ассоциатов посредством введенных катионов и водородных связей и, как следствие, водопоглотительной способности торфа. Контроль за структурными изменениями в системе «торф - раствор хлорида» осуществляли путем анализа ионного равновесия в дисперсной фазе, определения влажности и других физикохимических характеристик торфа, снятия ИК-спек-тров. Следует отметить, что в литературных данных практически отсутствуют сведения, относящиеся к сопоставлению данных по ионному равновесию со способностью торфа поглощать воду. Последнее имеет как теоретическое, так и практическое значение, так как изменение содержания воды и ее структурная организация в матрице торфа влияет на установление химического равновесия и формирование его конечных свойств. Это может

быть использовано для управления параметрами торфа.

Катионные формы готовили обработкой исходной формы торфа водными растворами хлоридов металлов в статических условиях при интенсивном встряхивании в течение 7-10 дней. Во избежание гидролиза обработку торфяного образца солями железа проводили при pH 1,8. Для исследования был выбран интервал концентраций растворов хлоридов от 0,05 до 1,00 н. Объем аликвоты растворов составил 20 мл, масса навески торфа равнялась 0,5 г. Контроль за содержанием ионов Меп+ в равновесном растворе осуществляли комплексо-нометрическим методом. Содержание Меп+ в фазе торфа определяли по разности между исходной и равновесной концентрациями раствора. Степень набухания различных образцов торфа в воде изучали методом центрифугирования по методике, описанной в [6]. В работе использовали переходный торф Орловского месторождения Томской области со следующими основными физико-хими-ческими показателями: 25%-ная степень разложения, 42%-ная влажность, содержание кислотных функциональных групп составило 4,2 ммоль/г, содержание основных функциональных групп - 5,5 ммоль/г. Полные обменные емкости торфа по кислотным и основным группам определяли методом потенциометрического титрования по общеизвестным методикам [6]. Определение указанных показателей необходимо для расчета количества вводимых минеральных модифицирующих добавок, взаимодействующих с полярными активными группами торфа. Равновесные показатели процесса модификации торфа химическими добавками приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что с увеличением содержания ионов Меп+ в растворе влажность торфа растет. Причем способность торфа поглощать влагу изменяется в ряду щелочноземельных металлов и (З-элементов:

- при С = 0,05 н. М§ < Са < Бг < Ва и Ре < Си < Zn;

- при С = 0,10 н. М§ < Са < Бг < Ва и Бе < Си < Ъп\

- при С = 0,50 н. < Са < Бг < Ва и Бе < < Си;

- при С = 1,00 н. < Са < Бг и Бе < Ъп < Си.

При любых изученных концентрациях раствора хлорида железа (III) торфяная композиция имеет наименьшую влажность по сравнению с образцами торфа, модифицированными ионами остальных металлов. Эффект усиливается при С = 0,05 н. -влажность минимальная и равна 24,0%.

Таблица

Значения относительной влажности торфа (\У,%), коэффициентов распределения катионов металла в системе «торф - раствор хлорида» (Б) и емкости торфа по катиону (Е, моль/г) при различных концентрациях

растворов хлоридов

Ион мё2+ Са2+ вг2+ Ва2+ Ъп1* Си2+ Ре3+

Исходная концентрация растворов равна 0,05 н.

\У 36,1 ±0,7 38,3±0,5 40,3+0,8 41,3±0,9 39,7+0,3 38,5±0,6 24,0±0,5

Б 9,02±0,04 2,44±0,01 2,39±0,03 0,85±0,02 5,62±0,06 1,67- 105 2,10-105

Е 0,35±0,01 0,12±0,03 0,11 ±0,02 0,05±0,01 0,20±0,03 1,67±0,04 2,10±0,05

Исходная концентрация растворов равна 0,10 н.

\У 36,4±0,8 37,6±0,7 40,6+0,5 42,8,3±0,9 43,6+0,8 42,4±0,7 34,1 ±0,6

0,32±0,02 3,52±0,05 0,93±0,03 10,52±0,08 0,83±0,04 5.02105 4,5-105

Е 0,30±0,02 0,39±0,03 0,10±0,03 1,56±0,04 0,10±0,02 5,00±0,20 4,00±0,20

Исходная концентрация растворов равна 0,50 н.

40,5±0,5 42,8±0,6 43,0+0,4 43,8±0,9 45,8±0,2 48,4+0,7 35,1 ±0,8

О 1,65±0,03 5,43±0,06 0,44±0,04 0,70±0,02 0,83±0,03 9,72±0,07 33,07±0.0 9

Е 0,71±0,03 2,04±0,05 2,00±0,05 3,01+0,06 0,10+0,02 4,82+0,09 8,5±0,2

Исходная концентрация растворов равна 1,00 н.

\У 42,3±0,2 43,7±0,8 44,4±0,4 * 48,2±0,4 51,4±0,8 36,4±0,7

О 4,50±0,06 1,6010,02 4,44+0,06 * 5,62±0,08 5,00±0,08 4,00±0,07

Е 3,81 ±0,08 1,67±0.06 4,27±0,09 * 4,90±0,10 4,60±0,09 3,50±0,09

* Однонормальный раствор хлорида бария подвергается кристаллизации

Влияние ионов железа (III) на структурообра-зование торфа в литературе не рассматривается. Имеется лишь небольшое число публикаций по влиянию щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых с!-элементов (Си, Zn, Со, №) [7] на влагоемкость пушицевого торфа со степенью разложения 45%. Увеличение количества воды набухания в случае обработки торфа растворами солей цинка, кобальта, никеля и его уменьшение при переходе от водородной к солевым формам щелочноземельных металлов связывается со сшивкой макромолекулярных цепей между ближайшими карбоксильными группами. Ряд по набуханию Ва < Бг < Са < объясняется в свете электронного строения катионов этих металлов. Ни один из рядов по набуханию, представленных выше, не совпадает с этим рядом, что можно объяснить различием условий проведения эксперимента и объектов исследования. На основании сопоставления данных таблицы с ионными радиусами исследуемых ионов можно сделать вывод о том, что чем меньше ионный радиус иона, тем меньше влажность торфа. Это, по всей видимости, связано с тем, что исследуемый торф уже в исходном состоянии

имел в своем составе сформированные ассоциаты комплексов полярных активных групп и ионов Меп+ с участием молекул воды. Наличие в фазе торфа макро- (Са, М& А1, Бе, 81) и микрокомпонентов (Си, Zn, П, Мп, N1) подтверждено нами методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. Кроме того, небольшая влажность исходного торфа (42,0%) также указывает на высокую степень сши-тости полимерных образований и макромолекулярных цепей в исходном торфе. Это препятствует проникновению в капиллярно-пористую матрицу гидратированных ионов металлов. Поэтому последние должны либо уменьшать размеры своей «гидратной шубы» и диффундировать в глубь сорбента, либо взаимодействовать с водно-дисперсной фазой таким образом, чтобы образовать энергетически более выгодную структуру. Так как энергии гидратации исследуемых ионов намного больше энергии энтропийно и механически связанной воды в торфе, то формирование новой надмолекулярной структуры, на наш взгляд, идет с участием модифицирующего иона и слабо связанной воды по принципу «гость-хозяин» [8]. Подтверждением этого факта служат экспериментальные данные по

изменению относительной влажности торфа. Особенно это характерно для иона Ре3+, имеющего наименьший радиус (0,067 нм) и наибольшую энергию гидратации в исследуемой совокупности катионов. Торфосодержащая композиция на основе Ре'+ (С = 0,05 н.) имеет самую низкую влажность из всех исследуемых образцов, а композиционный материал, полученный с использованием соли железа и торфа данного качества, становится гидрофобным и приобретает достаточную для технологического применения прочность (прочность на сжатие составляет около 16 МПа). Формированию гидрофобной структуры способствует не только правильный выбор соли, но и условия модифицирования, в частности, pH среды, концентрация раствора, температура.

Из ионов э-металлов катион ]\^2+ имеет наименьший радиус, а торфосодержащая композиция на его основе имеет наименьшую влажность (см. таблицу). Как показывают экспериментальные данные, с увеличением концентрации растворов способность торфа поглощать воду повышается. Это связано как с формированием в фазе торфа новых структур и ассоциатов, так и со взаимодействием ионов металлов с функциональными группами торфа. При невысоких концентрациях растворов хлоридов ионы Меп+ обмениваются на имеющиеся в фазе торфа однозарядные катионы металлов и ионы Н+ в основном на периферии торфяных частиц. Наличие нескольких валентных состояний элементов способствует установлению межассоци-атных связей, что приводит к росту структурированности торфяной системы, увеличению вязкости за счет удаления гуматов и повышению прочностных характеристик. При этом влагоемкость образцов уменьшается и образуются так называемые структуры первого рода [4]. При последующем введении поливалентных катионов межассоциат-ные связи развиваются настолько, что происходит перестройка торфяных частиц и формирование новых ассоциатов, более компактных, чем первоначальные. Такое разупорядочение системы вызывает уменьшение вязкости, прочности и увеличение влагоемкости материала. Образуется новая структура, структура второго рода [4]. Процессы структурообразования в торфе с участием молекул воды не вызывают сомнения, так как подтверждены методами электронной микроскопии, электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса [9,10].

Зависимость емкости торфа по катиону Е и ко-

эффициента распределения D от концентрации растворов хлоридов носит сложный характер. Вероятно, это связано не только с индивидуальными свойствами исследуемых ионов, а именно с их способностью к гидратации и комплексообразованию, а в большой степени обусловлено образованием структур с межассоциатными связями, в том числе и внутри фазы торфа. Этот вопрос в литературе освещен слабо. Поэтому проводить сопоставление данных по ионному составу фазы торфа и его способности поглощать воду пока не представляется возможным. Следует отметить высокое сродство ионов Fe3+ и Си2+ к функциональным группам торфяного сорбента, о чем свидетельствуют достаточно большие значения коэффициентов распределения.

С целью усиления гидрофобных свойств торфа его предварительно обрабатывали в динамических условиях 0,1 н. раствором щелочи. Введение ионов щелочных металлов, как правило, приводит к пеп-тизации торфяных частиц, удалению гуминовых кислот и фульвокислот из торфа и в связи с этим снижению количества функциональных групп. Это существенно повышает гидрофобность торфа и улучшает его прочностные характеристики. Влажность образца достигает 26,6%, а прочность на сжатие становится равной 26 МПа.

Для оценки структурных изменений торфа и роли функциональных групп в условиях его модифицирования водными растворами солей использовался метод ИК-спектроскопии. Сложность интерпретации ИК-спектров торфа, вызванная его многокомпонентностью и полифункциональностью, позволяет лишь на качественном уровне предполагать наличие возможных структурообразовательных процессов в модифицированном торфе либо по смещению характеристических полос поглощения, либо по появлению новых. При расшифровке спектров мы руководствовались уже установленными закономерностями проявления полос поглощения в торфе [11] и веществ органической и неорганической природы [12, 13]. Образцы для исследования готовили по общеизвестным методикам [14]. Запись спектров проводили на спектрометре марки Spekord-IR-Ю в области 500-1900 см1. На рисунке приведены некоторые результаты этих исследований.

В ИК-спектрах модифицированных образцов заметны существенные изменения по сравнению с исходным в области валентных и деформационных колебаний ионизированной карбоксильной группы СОО' при 1400-1630 см1, карбонильного

поглощения С=0 при 1720 см1, групп 81-0,О-БьО, =С-ОН, а также СН, БьС, С-К при 970-1160 см1. Для области ниже 950 см-1 характерно поглощение замещенных ароматических структур и зольных элементов. Появление в спектрах модифицированных образцов полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы при 1570-1620 см1 свидетельствует о комплексообразовании с ионами меди

(II) и железа (III).

Ml

I

£

I

0

№} ш IttOU цел |4ий (б ДО | К1»!

Частота, ем*1

Рис. ИК-спектры различных образцов торфа: 1 -исходный; 2 - модифицированный 0,05 н. раствором хлорида меди (И); 3 - модифицированный 0Д0 н. раствором хлорида железа (III); 4 - модифицированный

0,05 н. раствором хлоридом железа

Последнее приводит к «сшивке» макромолеку-лярных цепей и образованию внутриассоциатных связей, понижению влагоемкости (см. таблицу). Причем смещение максимума поглощения СОО' группы в область низких частот (1580 см-1) с уменьшением добавки соли железа (III) (см. рисунок) указывает на наиболее вероятный ионный характер взаимодействия ионов железа с карбоксильными группами торфа [15]. Кроме того, появление в этом спектре «плеча» карбонильного поглощения при 1720 см-1 говорит о возможной частичной координации иона железа (III) карбоксильной группой за счет кислорода карбоксида; при этом кислород при двойной связи в комплексообразовании не участвует. В противном случае появление полосы при 1720 см-1 можно было бы объяснить гидролизом солевых форм торфа как слабокислотного сорбента [14]. Однако это маловероятно, так как модифицирование торфяных образцов ионами Fe3+ проводили при низких значениях pH.

Интересным, на наш взгляд, является ИК-спектр образца, модифицированного медью. В нем появляются новые полосы поглощения при 600, 660, 1100-1170 см1, а также значительно возрастает интенсивность полосы при 870 см1. Эти полосы

характеризуют колебания в торфе групп К,СН=СНК2, ЯСН=СН2 и СН2-0-СН2, присутству-щих в структурной ячейке гуминовых кислот. Вероятно, вследствие высокого сродства Си2+ к кислороду карбоксильной группы и азоту аминогрупп торфа и способности меди (II) к комплексообразо-ванию с этими донорными атомами происходит деформация структуры торфа и появление в спектре указанных полос поглощения.

В целом ИК-спектрометрические исследования показали, что модифицирование образцов торфа растворами, содержащими двух- и трехзарядные катионы металлов, приводит к частичному разрушению исходных надмолекулярных структур, появлению новых внутриассоциатных связей, изменяющих водоудерживающую способность торфа. Ассоциация макромолекул с участием ионов металлов и молекул воды, например, посредством водородных связей, по-видимому, может приводить к образованию структур настолько регулярных, что они могут приобретать признаки, характерные для кристаллических веществ. Действительно электронная микроскопия позволяет визуально наблюдать отдельные глобулы, близкие по форме к сферическим, с повторяющимися структурами [16].

Таким образом, можно считать, что выяснение механизма и разработка способов формирования надмолекулярных структур торфа путем введения химических добавок и перераспределения за счет этого материально-энергетического баланса в водно-дисперсной фазе торфяной системы позволит синтезировать композиционные материалы с заданными свойствами. Так, твердотельные композиции на основе торфа, модифицированного раствором хлорида железа, могут быть использованы, например, в строительстве в качестве утеплителя. Ранее нами было показано, что модифицированные образцы торфа Барабинского месторождения Томской области являются высокоемкостными сорбентами для поглощения цветных и тяжелых металлов, а также нефтепродуктов из стоков различных производств [17, 18]. Синтезированные в данной работе гидрофобные железосодержащие торфяные образцы также обладают высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам.

Следует отметить, что исследования в разрабатываемой области позволят в меньшей степени применять торф в качестве инертного наполнителя в различных технологических процессах и расширить область его более целесообразного применения.

Выводы

1. Определение коэффициента распределения катионов в системе «торф - раствор хлорида» металла (II) и (III), относительной влажности и обменной емкости по катиону позволило установить зависимость гидрофобности модифицированного торфа переходного типа от концентрации раствора хлорида. Наиболее интересный эффект наблюдается в случае растворов хлорида железа (III).

2. Интерпретация ИК-спектров образцов торфа, модифицированного растворами хлоридов железа

(III) и (II), позволяет сделать предположение о возникновении надмолекулярных структур, составляющими которых являются не только разнообразные функциональные группы торфа и катионы металлов, но и молекулы воды. Возникновением таких структу р можно объяснить ослабление гидрофильных свойств модифицированного торфа и повышение прочности на сжатие.

Литература

1. АбрамецА.М., Лиштван И И, Чураев Н.В. Массо-перенос в природных дисперсных системах. - Минск: Наука и техника, 1992. - 288 с.

2. Афанасьев А.Е., Чураев Н.В. Оптимизация сушки и структурообразования в технологии торфяного производства. - М.: Недра, 1992. - 280 с.

3. Лиштван И.И., Ивашкевич Л.С., Абрамец А.М. Исследование миграции ионов и воды при структуро-образовании вязкопластичных торфяных систем // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1983. - Вып.З. - С. 29-32.

4. ЛычА.М. Гидрофильность торфа. - Минск: Наука и техника, 1991. - 255 с.

5. Лиштван И.И., Базин Е. Т. Практикум по физике и химии торфа. - Ч. 1. - Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1971. - 187 с.

6. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. - М.: Мир, 1985. - 620 с.

7. Рогач Л.М. Исследование гидрофильных свойств торфа// Комплексная переработка и использование торфа: Сб. статей. - Л., 1974. - 120 с.

8. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. - Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

9. Белькевич П. И, Чистова Л. Б., ЛычА.М. и др. ИК-и ЭПР-спектроскопия образцов окисленного и катионозамещенного торфа // Изв. АН БССР. Серия хим. наук.

- 1983.-Вып. 2.-С. 28-31.

10. Белькевич П.И., Лыч А.М., Чистова Л.Б. и др. Исследование торфа, модифицированного аминами, методом ЯМР-спектроскопии // Изв. АН БССР. Серия хим. наук. - 1981. - Вып. 1. - С. 63-67.

11. Попов М.В., Базин Е. Т. Физико-химические методы исследования торфа. - Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1978. - 71 с.

12. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.

- М.: Высшая школа, 1971. - 252 с.

\Ъ.Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. - М.: Мир, 1981.-424 с.

14. Углянская В.А., Чикин Г.А. ИК-спектроскопия ионообменных материалов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989. - 205 с.

15. Шамрицкая И.П., МирошниковаЗ.П., МелешкоВ.П. Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж, 1972.-С. 38.

16. Касицкая Л.В. Композиционные материалы на основе модифицированного торфа: Автореф. дис... канд. х. наук. - Томск, 1999.

17. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И., Мокроусов Г.М. Использование торфов Томской области при очистке сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - Вып. 5. - С. 609-611.

18. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68. Вып. 9. - С. 1461-1465.