Структура модифицированных фуллеренами полистирольных пленок

компонентных смесей ионов ряда. По прогнозу определение 82- - ионов специфично, остальные ионы ряда не мешают определению (их

СП'>99,4%). Определению ионов Со(СК)3~ мешают С1 - ионы, с остальными они могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно титруются 8032- - ионы, их определению мешают 10 из 18 ионов ряда, с остальными они титруются как двухкомпонентные системы. Из таблицы можно сделать вывод о возможности титрования двух-компонентных систем, для которых значения СП'>СП'пор. Например, 82- - Г, 82- - С№ и т.д. (всего 127 смесей). Для определения возможности титрования смесей из трех- и более ионов надо, чтобы степени протекания реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим и далее были более 99,40%. Возможны титрования следующих трехкомпонентных смесей: 82- - I- -Вг", I- - Бг" - С1- и т.д.(400 смесей); четырехкомпо-нентных смесей: 82- - I- - Вг- - С1-, С№ - С№- -Со(СК)63- - N3 и т.д.(636); пятикомпонентных смесей: 82- - I- - С№- - Со(СК)б3- - N и т.д.(489), шестикомпонентных смесей 144, семикомпонент-ные смеси оттитровать нельзя. Смеси двух, трех,

Кафедра аналитической химии

четырех, пяти, шести анионов можно оттитровать только при оптимальном соотношении концентраций. Таким образом, выявлены полные возможности аргентометрии в определении смесей неорганических анионов, часть которых подтверждена литературными данными и нашим экспериментом при использовании потенциометриче-ского титрования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. Кн. 2. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: Химия. 1971. 131 с.

2. Янсон Э.Ю., Путнинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1980. 260 с.

3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т. Пер. с англ. М.: Мир. 1979. Т. 1. 252 с.

4. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии: Практ. пособие. М: Изд-во Моск. ун-та. 1984. С. 114.

5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия. 1966. С. 288.

6. Тананаев Н.А. Журн. прикл. химии. 1939. Т. 12. № 6. С. 944-948.

7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С. 69-70.

УДК [546.26:678.746.222]:543.427 С.М. Кузьмин1, Н.А. Багровская1, О.В. Алексеева1, В.В. Кузнецов2 СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛЕНОК

E-mail: smk@isc-ras.ru

Методом дифракции рентгеновских лучей исследованы структурные характеристики пленок полистирола, модифицированных смесью фуллеренов (C^q+Cjq). Показано, что в фуллеренсодержащих пленках присутствуют структуры с межплоскостными расстояниями 2.3, 2.5 и 3.9 А. Рентгенографические исследования указывают на полидисперсность допированных фуллереном пленок. На основании данных ИК- и УФ спектроскопии высказано предположение , что в композиционном материале между полимером и фуллереном реализуется ван-дер-ваальсово взаимодействие фенильного кольца полимера с молекулой фуллерена.

Получение фуллеренсодержащих поли- введение наноуглеродных частиц позволяет мо-

мерных систем может быть направлено либо на дифицировать исходную полимерную матрицу и

модификацию свойств полимеров, либо на прида- может приводить к созданию материалов с задан-

ние новых свойств самим фуллеренам. При этом, ными и специфическими свойствами, перспектив-

ными для дальнейшего их использования в оптике, медицине и биологии. В связи с этим в литературе появилось большое количество работ по изучению физико-химических свойств композиционных материалов, а также механизмов взаимодействия полимеров с фуллеренами [1-5]. Значительно менее исследованы структурные свойства фул-лерен-полимерных композитов. При этом, опубликованные результаты не всегда хорошо согласуются между собой. Объективной причиной такого состояния исследований может служить склонность фуллеренов к агрегации [6] и наличие у молекулярных кристаллов фуллерена С60 как минимум двух типов кристаллической решетки [7], что приводит к существенным вариациям как структуры исходного образца фуллеренов, так и приготовленного композита. Присутствие в композите фуллеренов с различной молекулярной массой еще более усложняет ситуацию. Однако исследование именно таких композитов наиболее целесообразно, так как в процессе синтеза получается смесь фуллеренов с близкими физико-химическими и структурными свойствами.

Цель данной работы состояла в изучении структурных характеристик пленок полистирола (ПС), модифицированых малыми добавками смеси фуллеренов (С60+С70).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Фуллеренсодержащую сажу получали по методу Хуффмана - Кречмера [8]. Экстракцию фуллеренов, содержащихся в саже, проводили о-ксилолом при температуре 303К, затем раствор отфильтровывали на стеклянном фильтре. Определение концентраций индивидуальных фуллере-нов в растворе проводили методами ВЭЖХ (хроматограф идиОСИЯОМБ 2010 с иУ детектором). Соотношение концентраций фуллеренов С60:С70 в растворах составило 4:1. Для получения фуллеренсодержащей пленки раздельно готовили растворы ПС и смеси фуллеренов в о-ксилоле. Затем растворы смешивали в пропорции, приводящей к концентрации фуллерена в пленке 0.035% масс. Из полученного раствора в комнатных условиях на стеклянных подложках отливали пленки толщиной ~ 70 мкм.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 (излучение МоКа, монохромотизированное 2г фильтром) модернизированном для работы с веществами в конденсированном и поликристаллическом состояниях в диапазоне углов 1-500 (9) по схеме Дебая -Шеррера. Полученные на самописце дифракто-граммы сканировали и оцифровывали в программе «Ога&1а_П». Дальнейшую математическую

обработку осуществляли с использованием пакета «OriginPro».

ИК спектры пленок в области 400 - 4000 см"1 регистрировали на спектрофотометре "Avatar 360 FT-IR ESP", спектр в видимой области - на спектрофотометре "Hitachi U-2010".

Электрическое сопротивление определяли на приборе «Измеритель электрического сопротивления текстильных материалов ИЭСТМ-1М» при 293 К и одинаковой величине прижима образца к датчику.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Использованная в работе методика приготовления фуллеренсодержащей пленки не исключает агрегирования фуллерена в пленке в процессе ее приготовления. При этом неизбежны флуктуации локальной концентрации смеси фуллеренов в пленке, которые могут повлиять на прохождение рентгеновского излучения через образец. В связи с этим, на рис. 1а приведена дифрактограмма фул-леренсодержащей сажи, использованной для получения модифицирующего агента. Она характеризуется наличием гало, соответствующего аморфному углероду, на котором прослеживается набор максимумов, характерных для графита и смеси фуллеренов [9]. Следует подчеркнуть, что на дифрактограммах исходного и модифицированного полистирола (рис. 1б) отсутствуют рефлексы кристаллической фазы фуллерена. При этом на рентгенограмме фуллеренсодержащей пленки появляется рефлекс с максимумом 5.2 градусов 9, что связано с изменением структуры полистирола. Рассчитанное по условию Вульфа - Брэгга межплоскостное расстояние составило 3.9 Â.

Для более корректного описания изменения структуры полимера при модификации была проанализирована разностная дифрактограмма, которая позволяет уточнить положение и форму полученных максимумов (рис. 1в). Разложение дифрактограммы на гауссовы составляющие является правомерным, поскольку при отклонении угла рассеивания от «идеального» значения вследствие большого числа «случайных» факторов следует ожидать гауссова распределения, благодаря закону больших чисел [10]. При этом максимум гауссовой кривой должен отвечать математическому ожиданию идеальной величины. Количество гауссовых составляющих, использованных для разложения, определялось формой исходной ди-фрактограммы которая может быть описана как гало с пиком-наездником и плечом. Очевидно, что три межплоскостых расстояния проявляют себя в дифрактограмме. При трехкомпонентном разложении коэффициент корреляции составил 0.99.

Разложение дифрактограммы на гауссовы составляющие выявило структуры с межплоскостными расстояниями 2.3, 2.5 и 3.9 А. По измеренным значениям характеристической ширины максимумов гауссового разложения оценивали средние размеры кристаллитов по формуле Шеррера [11]

Я

ь = -

Р 008 в

где Ь - размер кристаллита, р - характеристическая ширина максимума, выраженная в радианах по шкале 29, 9 - положение максимума.

100

60

4o

2o

ч „„

^ so

«

н о

uí H о о

и «

s

о И

(D H

и

И

100 80-6o 4o 20-1 o

А

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0, град.

ч

(D «

H О

hi H о о

и «

s

о

и

(D H

и

0 5 10 15 20 25 30 35

0, град.

ч

(D «

H О

hi H о о

и «

s

о

и

(D H

и

53

40

20

-20

-40

0

5 10

15 20 25 30

©, град.

Рис. 1. Дифрактограммы А) фуллеренсодержащей сажи; Б) 1-ПС пленки, 2 - ПС пленки, модифицированного смесью фуллеренов

Для рефлекса с максимумом 5.2 9, значе-

ние Ь составило 1.2 нм а для рефлексов с максимумами 8.1 и 8.8 9 - 0.8 и 0.28 нм, соответственно. Поскольку применение термина «кристаллит» корректно только для частиц, имеющих размер более 1 нм, причиной уширения рефлекса в данном случае является дефектность (аморфность) рассеивающих частиц.

Малоугловую область дифрактограммы интерпретировали в соответствии с теорией Гинье [12]. Режим рассеивания зависит от соотношения между размером рассеивателя и длиной волны и ряда других факторов. В нашем случае теория Ги-нье не является вполне строгой, поэтому численные значения размеров рассеивателей не указаны. Согласно теории, при рассеивании рентгеновского излучения на монодисперсных частицах зависимость логарифма интенсивности излучения (1п I) от квадрата угла рассеивания (92) линейна для малоугловой области дифрактограммы. Тангенс угла наклона прямой пропорционален эффективному сечению рассеивающей частицы. В случае рассеивания на «смеси» частиц с узкими распределениями по размерам зависимость логарифма интенсивности от квадрата угла рассеивания представляет собой ломаную, прямолинейные участки которой относят к различным компонентам «смеси». Как видно из дифрактограмм, представленных в координатах Гинье (рис. 2), полистироль-ную пленку (прямая 1) можно рассматривать как систему частиц одинакового размера.

ln I

4.6

АЛ -

Д.2

4,0

tl

U

'И гя

, и  ') ,- _

IT-J-L

Д.

O.QCOO 3.0005 ООО" С 0.0015 0.С020 0.0025 0.0' ©2, рад2

Рис. 2. Малоугловая область дифрактограммы в координатах Гинье

Fig. 2. Small angle range of x-ray diffraction pattern in the Genie's coordinates

Модифицирование полистирола смесью фуллеренов (С60+С70) (ломаная 2) приводит к трехкомпонентной системе рассеивающих частиц. Тангенс угла наклона одного из участков ломаной совпадает с тангенсом угла наклона прямой, соот-

0

ветствующей исходному полистиролу. Два других участка дифрактограммы показывают, что в модифицированном полистироле присутствуют как более крупные, так и менее крупные рассеивающие частицы. Наличие рассеивающих центров малого размера обусловлено, по-видимому, диспергированием фуллерена в полимерной матрице до молекулярного уровня. Появление крупных рассеивающих частиц может быть объяснено встраиванием фуллерена в полистирольные домены.

С целью определения состояния фуллере-на в композиционном материале и характера взаимодействия фуллерен-полимер методами ИК-и УФ спектроскопии были изучены ПС и модифицированные ПС пленки. В УФ спектре ПС пленки допированной смесью фуллеренов (рис. 3), в области 335 нм обнаружено появление, характерное для С60 пика. Идентичность профиля полосы поглощения модифицированной пленки и раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле, а так же прозрачность полученных пленок указывает на отсутствие агрегирования частиц фуллерена при удалении растворителя.

D

0.4

0.3

0,2

(V

0.0

I \л ,-

I  ! I ', ..'

: \2 -. V.

SCO

40D

ыо оса

А, ИМ

Рис. 3. Электронные спектры 1- раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле, 2 - ПС пленки, 3 - допированной смесью фуллеренов ПС пленки Fig. 3. Electronic spectra 1- solution of fullerene mixture in orthoxylene, 2 - polystyrene film, 3 - polystyrene film modified with fullerene mixture

В ИК области спектра (рис. 4) полистирол характеризуется поглощением в областях валентных колебаний связи С-С фенильного кольца в виде дублетов 1600-1585 и 1500-1400 см-1, колебаний углеродного скелета (1300-900 см-1), валентных колебаний связей С-Н (2800-3100 см-1) и внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н фенильного кольца (800-675 см-1).

—Г

U

'LJF

I H

ii „ Ч] и

\ r i1

4if

' I t L'

-fi-

-1-1-1-1-1-1—

¿0Û0 20LXJ lbfXJ 1000 iOD

V, CM

Рис. 4. Колебательные спектры 1- смеси фуллеренов в матрице KBr, 2 - ПС пленки, 3 - допированной смесью фуллеренов ПС пленки

Fig. 4. Vibration spectra 1 - fullerene mixture in the KBr matrix, 2 - polystyrene film, 3 -polystyrene film doped with fullerene mixture

В ИК спектре молекулы С60 четыре колебания являются активными с полосами поглощения при частотах 527, 577, 1183 и 1429 см-1, соответственно. ИК спектры модифицированных ПС пленок близки к спектрам исходного ПС. Для количественной оценки изменений в ИК спектрах модифицированных пленок ПС были определены относительные интенсивности некоторых полос (таблица).

Таблица

Относительные интенсивности полос поглощения

спектров полистирольных пленок Table. Relative intensities of absorption bands of polystyrene films

Полоса, см-1 Относительная интенсивность Изменение относительной интенсивности

ПС ПС +

3058 1,6 2,2 1,37

3025 1,8 2,9 1,61

2848 1,4 1,8 1,28

1600 1,6 2,1 1,31

1492 1,8 3,0 1,72

1452 1,8 3,0 1,72

1371 0,9 0,9 1,0

1180 0,7 0,7 1,0

1155 0,8 0,7 0,87

1070 0,9 1,0 1,11

1028 1,3 1,6 1,23

906 1 1 1,0

756 1,8 2,8 1,56

700 1,8 3,2 1,78

540 1,5 1,8 1,20

В качестве внутреннего стандарта выбрана полоса поглощения 906 см-1, которая не меняет свою интенсивность при изменениях структуры полимерной цепи. Предложенные в классических

работах [13, 14] в качестве внутреннего стандарта полосы 1028 и 1177 см-1 не сильно отличаются от выбранной нами полосы по интенсивности и, как и полоса 906 см-1, отвечают комбинированным колебаниям углеродного скелета. Представленные в таблице данные показывают, что, в основном, изменению подверглись моды колебаний фениль-ного кольца. Вероятно, увеличение отношения интенсивностей полос поглощения обусловлено ван-дер-ваальсовым взаимодействием фенильного кольца полимера с молекулой фуллерена.

Структурные изменения полимера при модификации фуллеренами сопровождаются изменением физических свойств материалов. Измерение электрического сопротивления исходных и модифицированных пленок показало, что проводимость пленок, допированных фуллереном, увеличивается. Физико-механические испытания ПС и модифицированных ПС пленок показали, что даже незначительная добавка смеси фуллеренов приводит к увеличению прочности и эластичности материала.

Таким образом, введение в полимер даже небольших количеств смеси фуллеренов С60 + С70 (0,035% масс) позволяет изменять как структуру, так и свойства полимерных материалов, несмотря на слабое взаимодействие между фуллеренами и полимером.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-96346 р_центр_а и гранта Ми-нобрнауки РФ проект РНП.2.2.1.1.7280.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кокарев Д.В., Любовская Г.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 22.

2. Giusca C. еt al // Carbon. 2002. V. 40. P. 1565.

3. Лавренко П.Н. и др. // Высокомолек. тоед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 289.

4. Сибилева М.А., Тарасова Э.В., Матвеева Н.И. // ЖФХ. 2004. Т. 78. С.626.

5. Окатова Г П., Свидунович Н.А. // РХЖ. 2006. Vol. L. С. 68.

6. Sukhendu Nath, Haridas Pal, Avinash V. Sapre // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 327. P. 143.

7. Королев Ю.М. и др. // Высокомолек. тоед. А. 2001. Т. 43. № 11. С .1933.

8. Kratschmer W., Huffman D.R. // Phil. Trans. Royal Soc. London. А. 1993. V. 343. N 1667. P. 33.

9. Гинзбург Б.М. и др. // ЖТФ. 2005. Т. 75. № 11. C. 65.

10. Справочник по теории вероятностей и математической статистике / ред. В.С. Королюк. М.: Наука. 1985. 640с.

11. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., Л.: ГИТТЛ. 1952. 130 с.

12. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Пер. с фр. под ред. Н.В. Белова. М.: ГИФМЛ. 1961. 601 с.

13. Kobaayashi M., Akita K., Tadokoro H. / Makromol. Chem. 1968a. V. 118. P. 324.

14. Tadokoro H. et al. / Kobunshi Kagaku (Chem. High Polymers). 1960. V. 17. P. 231.

УДК 541.18.02

Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов**, М.И. Ильин***

ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ С ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ

(* Владимирский государственный университет, ** ЗАО НТЦ «Владипор», *** ЗАО «Полицелл», г. Владимир) E-mail: enerkom@vtsnet.ru

Изучено влияние строения водорастворимых ароматических полиамидов с суль-фонатными группами (ПА) на реологические и термодинамические характеристики их вязкого течения. Установлено, что конформация полимерных макромолекул определяет особенности их структурообразования в концентрированных растворах. Сравнение поведения растворов исходных полимеров в присутствии полиэтиленполиамина и поли-N-винилпирролидона в сдвиговом гидродинамическом поле показывает, что образование интерполимерного комплекса снижает устойчивость флуктуационной сетки межцепных контактов к воздействию деформации.

Работы по изучению реологических концентрированных растворов полимерных элек-

свойств растворов водорастворимых полимерных тролитов принципиально отличается от поведения

электролитов достаточно многочисленны. Авторы неионогенных полимеров [1]. На него оказывают

отмечают, что поведение полуразбавленных и существенное влияние химическое строение по-