Способ получения фоточувствительных пленок Cu-Cr-Sn-S
METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE Cu-Cr-Sn-S FILMS

Изобретение относится к технологии создания гибких тонкопленочных экологически чистых солнечных элементов. Изобретение может найти применение в строительной фотовольтаике. Более конкретно изобретение относится к созданию тонких пленок четверных соединений меди
2-δ
4
CuCrSnS (Cu-Cr-SnS, CCrTS), применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.
Солнечные элементы (СЭ), основанные на использовании тонкопленочных материалов (толщина 4-5 мкм), позволяют значительно увеличить отношение удельной мощности к массе. Также они позволяют существенно снизить стоимость солнечного элемента, т.к. ввиду малой толщины составляющих СЭ, появляется возможность их создания на легких и гибких подложках. В результате это значительно упрощает процесс развертывания, а также уменьшает вес конструкции и снижает стоимость солнечных элементов и сопутствующих им систем.
2-x
x
2
4
Современные тонкопленочные солнечные элементы, создаваемые на основе CdTe или Cu(In,Ga)SeS (CIGS), обладают хорошей стабильностью и демонстрируют высокую эффективность преобразования энергии (порядка 20%), очень близкую к таковой для устройств на основе кристаллического кремния. [Kumar М.S., Madhusudanan S.P., Batabyal S. К. Substitution of Zn in Earth-Abundant CuZnSn (S, Se) based thin film solar cells-A status review //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - T. 185. - C. 287-299]. Однако редкость и дороговизна таких элементов как индий, галлий и теллур препятствует быстрому и широкому внедрению тонкопленочных устройств.
В связи с этим были предложены материалы, альтернативные данным.
2
4
К ним можно отнести кестериты CuZnSnS. Однако данный материал имеет существенный недостаток: благодаря близости ионных радиусов Сu и Zn в нем образуется большое количество антиструктурных дефектов, что ухудшает электрофизические свойства и, как следствие, эффективность солнечных элементов на его основе [По К. (ed.). Copper zinc tin sulfide-based thin-film solar cells. - John Wiley & Sons, 2014]. Поэтому поиск новых четверных соединений меди, пригодных для создания тонкопленочных солнечных элементов - важная научная и технологическая задача. Такими материалами могут оказаться четверные соединения меди Cu-Cr-Sn-S
2
4
2
4
Однако на данный момент существует всего одна работа, посвященная синтезу соединения CuCrSnS [Hussein Н., Yazdani A. Spin-coated Cu2CrSnS4 thin film: A potential candidate for thin film solar cells // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2019. - T. 91. - C. 58-65]. Помимо описания синтеза, в своей статье авторы привели результаты рамановской спектроскопии полученных образцов, а также информацию об их кристаллической структуре. Однако стоит отметить, что в приведенной статье описан лишь синтез наночастиц CuCrSnS, причем жидкофазным методом, в котором сложно контролировать состав конечного продукта. Помимо этого, данные о том, что кристаллическая структура, а также рамановские спектры CCrTS мало отличается от таковых для кестеритов CZTS кажутся сомнительными.
2-δ
4
Задачей данного изобретения является получение фоточувствительных микрокристаллических пленок CuCrSnS с использованием вакуумных методов. Поставленная задача решается описанным ниже методом.
2
Отличительной особенностью, предлагаемой нами методики, является применение вакуумного способа, включающего напыление слоев металлов (хрома, олова и меди) в последовательности Cr/Sn/Cu, масса которых рассчитывается исходя из общей схемы реакции, приведенной на фиг. 1. Другой особенностью нашего метода является использование в качестве прекурсора серы дисульфида олова SnS. Использование этого соединения в качестве источника серы позволяет нивелировать потери олова, испаряющегося в виде моносульфидов в ходе процесса сульфуризации. Также длительное время отжига (не менее 900 минут) способствует минимизации числа примесных фаз в синтезируемых образцах CCrTS.
Предлагаемая технология применяется для получения фоточувствительных пленок четверных соединений меди Cu-Cr-Sn-S. К преимуществам предлагаемого метода относится следующее: возможность контролировать состав синтезируемого соединения, а также возможность избежать потерь олова в ходе синтеза. Предлагаемая методика является масштабируемой, а также более качественной, чем предложенная в [Hussein Н., Yazdani A. Spin-coated Cu2CrSnS4 thin film: A potential candidate for thin film solar cells // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2019. - T. 91. -C. 58-65].
Общая схема синтеза представлена на фиг. 1.
Синтез состоит из нескольких этапов. На первом этапе происходит напыление металлических слоев на стеклянные подложки. Сначала напыляется хром, затем олово и медь. Поочередное напыление металлов проводится в вакууме при температуре ~2000°С из вольфрамовых тиглей.
2
2
2
На втором этапе проводят сульфуризацию образцов в вакуумном замкнутом реакторе. Время сульфуризации составляет 900 мин, температура - 550°С. В качестве источника серы используется дисульфид олова SnS. Данное соединение распадается в вакууме по схеме: 2SnS → 2SnS+S. Образующийся сульфид SnS насыщает собой атмосферу реактора, что способствует предотвращению распада образующейся пленки.
Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.
2
4
Пример 1. Синтез пленок Cu-Cr-Sn-S состава CuCrSnS толщиной d=2 мкм
Расчет массы прекурсоров:
3
При плотности CCrTS ρ=4.5 г/см при последовательном вакуумном напыление металлов из вольфрамовых тиглей при их нагревании с расстояния R=15 см для получения пленки толщиной d=2 мкм потребуется
CCrTS.
2
4
Молярная масса CuCrSnS Mr(CCrTS)=426.1 г/моль, Mr(Cr)=52.0 г/моль, Mr(Sn)=118.7 г/моль, Mr(Cu)=63.5 г/моль.
Требуемые количества прекурсоров рассчитываются исходя из схемы на фиг. 1. При массе m(COTS)=1.272 г:
Соответственно толщины слоев:
ост
-6
Напыление проводится последовательно на подложки стекло/молибден (5×5 см) из вольфрамовых тиглей при температуре от 700°С до 2000°С в вакууме при остаточном давлении р=6⋅10 мм рт.ст.
Структура полученных прекурсорных пленок следующая: стекло/Mo/Cr/Sn/Cu.
2
Из полученных образцов вырезаются куски размером 2×1 см, далее проводится их отжиг в печи при температуре Т=550°С. Время отжига варьируется от 30 до 900 мин. Масса дисульфида олова SnS в реакторе - от 10 до 100 мг.
2
4
Образование пленок CuCrSnS подтверждено методом РФА, рентгенограммы приведены на фиг. 2.
Из рентгенограмм синтезированных образцов, приведенных на фиг. 2, видно, что при увеличении времени отжига фазовый состав пленок изменяется, при этом минимальное количество примесных фаз характерно для образца, сульфуризированного на протяжении 900 минут.
Из данных, полученных методом РЕС и приведенных на фиг. 3, видно, что фотоотклик образцов увеличивается с увеличением времени отжига и максимален для образца, сульфуризированного на протяжении 900 минут.Наблюдаемое явление можно связать с уменьшением числа примесных фаз с ростом времени сульфуризации.
2-δ
4
Таким образом возможно получение фоточувствительных микрокристаллических пленок CuCrSnS.