СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНАМИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR PRODUCTION OF ETHYLENAMINE COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к способу производства этиленаминовых соединений, в частности, полиэтиленаминов и гидроксиэтилэтиленаминов. В частности, изобретение относится к интегрированному способу получения этих соединений.
Этиленамины состоят из двух или более атомов азота, соединенных этиленовыми звеньями. Этиленамины могут быть представлены в форме линейных цепей H2N(-CH2-CH2-NH)p-H.
Для p=1, 2, 3, 4, … это дает, соответственно, этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), линейный триэтилентетрамин (L-TETA) и линейный тетраэтиленпентамин (L-TEPA). Понятно, что этот ряд может быть продолжен. С тремя или более этиленовыми звеньями также можно получить разветвленные этиленамины, такие как N(CH2-CH2-NH2)3, трисаминоэтиламин (TAEA). Два соседних атома азота могут быть соединены двумя этиленовыми звеньями с получением пиперазинового кольца -N(-)2-N-. Пиперазиновые кольца могут присутствовать в более длинных цепях, образуя соответствующие циклические этиленамины.
Этиленамины, в частности, диэтилентриамин (DETA) и высшие этиленамины являются привлекательными с коммерческой точки зрения продуктами. Термин «высшие этиленамины» означает этиленамины, включающие три или более этиленовых звеньев. В частности, интерес к высшим этиленаминам растет потому, что эти соединения имеют множество вариантов коммерческого применения, например, в качестве исходного материала для производства или для использования в составе добавок в асфальт, ингибиторов коррозии, отверждающих средств эпоксидных смол, мягчителей тканей, добавок в топлива, для очистки углеводородов, в составе ионообменных смол, добавок в смазочные масла, смол, улучшающих влагопрочность бумаги, химикатов для нефтедобычи, растворителей, синтетических смол, таких как полиамидные смолы, технологических добавок для обогащения полезных ископаемых и поверхностно-активных веществ.
Гидроксиэтилэтиленамины применяют в химических процессах в качестве растворителей или реагентов. Например, аминоэтилэтаноламин, или АЕЕА, формулы H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH является органическим основанием, используемым при промышленном производстве топлив или добавок в масла, хелирующих агентов и поверхностно-активных веществ. Этаноламины с длинной цепью, например, моноэтаноламиновые соединения формулы H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH, где q составляет 2 или более, интересны как промежуточные соединения органического синтеза различных типов, например, производства сложных эфиров из карбоновых кислот. Они также могут быть использованы, например, в качестве поверхностно-активных веществ при производстве синтетических смол, для производства эмульгаторов, в составе мягчителей тканей и в качестве отверждающих средств эпоксидных смол.
В производстве этиленаминов в настоящее время доминируют два способа, а именно, восстановительное аминирование моноэтаноламина (МЕА) и способ с использованием этилендихлорида (EDC).
Восстановительное аминирование МЕА происходит в присутствии катализатора гидрогенизации/дегидрогенизации в избытке аммиака. После восстановительного аминирования МЕА для получения EDA в результате побочных реакций, включая трансаминирование, образуется смесь большого количества этилен- и этаноламинов. На выходе присутствуют, главным образом, моно- и диэтиленовые продукты (EDA, DETA, пиперазин (PIP) и АЕЕА). Высшие этилен- и этаноламины также образуются, но смесь настолько сложна, что производство наиболее значимых высших этиленаминов ТЕТА и ТЕРА с высоким выходом неэффективно.
Сообщалось о нескольких попытках трансаминирования для производства этиленаминов с двумя или более этиленовыми звеньями, однако, они, видимо, ограничивались, главным образом, диэтиленовым соединением (DETA).
Способ EDC состоит в реакции замещения, проводимой между EDC (этилендихлоридом) и аммиаком и/или другим этиленамином при повышенных температуре и давлении с образованием гидрохлоридов, в которые затем добавляют едкий натр, получая смеси этиленаминов и NaСl. В настоящее время процесс на основе EDC является основным способом производства высших полиэтиленполиаминов. Способ EDC всецело зависит от использования этилендихлорида, который является дорогостоящим, сложным в обработке и связан с определенными условиями техники безопасности и охраны окружающей среды. Кроме этого, способ EDC дает смесь множества различных полиэтиленполиаминов, таких как в выпускаемых серийно смесях, например, ТЕТА. Кроме этого, способ EDC приводит к образованию существенного количества нежелательного NaCl, который может вызывать коррозию и образование окрашенных продуктов.
Были описаны различные способы производства гидрокиэтилэтиленаминов.
Например, в документе SU 3383417 описано производство аминоэтилэтаноламина по реакции моноэтаноламина с ним самим в присутствии катализатора, содержащего никель, медь и небольшое количество оксида хрома, оксида марганца, оксида молибдена и оксида тория.
В документе SU 7700806 описан способ получения этиленаминов и этаноламинов путем гидрогенизационного аминирования моноэтиленгликоля и аммиака в присутствии катализатора. Этот способ включает две стадии, при этом, на первой стадии аминирование проводят над катализатором гидроаминирования со степенью конверсии моноэтиленгликоля не более 40%, на второй стадии реакцию проводят над нанесенным на подложку катализатором, включающим рутений и кобальт и имеющим определенную форму частиц.
В документе SU 4387249 описана реакция этилендиамина (EDA), этаноламина (МЕА) и мочевины с образованием аминоэтилэтиленмочевины (UDETA) и этиленмочевины (EU), что после гидролиза NaOH (водн.) дает диэтилентриамин (DETA) и этилендиамин (EDA).
В документе SU 4503250 описан способ получения линейных полиалкиленполиаминов, который включает проведение реакции аммиака или алкиленаминового соединения с двумя первичными аминогруппами или их смесей со спиртом или алканоламиновым соединением, включающим первичную аминогруппу и первичную или вторичную гидроксигруппу, или их смесями в присутствии производной угольной кислоты при температуре, при которой эта реакция будет идти при давлении, достаточном для сохранения реакционной смеси, по существу, в жидкой фазе. Этот способ приводит к образованию аддуктов мочевины с полиалкиленполиаминами. Аддукты мочевины преобразуют в полиэтиленполиамины по реакции с 50% водным КОН при кипячении с обратным холодильником в течении ночи. На моль диоксида углерода используют 8 молей КОН.
В настоящее время имеется высокий спрос на высшие этиленаминовые соединения. Следовательно, имеется потребность в способе селективного производства таких высших соединений эффективным и приемлемым в промышленном масштабе образом. Такой способ обеспечивается настоящим изобретением.
Изобретение относится к интегрированному способу производства полиэтиленаминовых соединений, выбранных из группы полиэтиленаминов и гидроксиэтилэтиленаминов, включающему стадии, на которых:
2
2
2
2
2
2
2
- на стадии присоединения обеспечивают аддукт СО с исходным соединением, включающим фрагмент -NН-CH-CH-NН- или фрагмент -NH-CH-CH-OH или НО-СН-СН-ОН,
2
2
- на стадии реакции проводят реакцию гидроксифункционального соединения, выбранного из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, с аминофункциональным соединением, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта СО, с образованием аддукта СО с полиэтиленаминовым соединением,
- на стадии удаления преобразуют аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением в соответствующее результирующее полиэтиленаминовое соединение,
при этом, фракцию, содержащую рециркулируемое соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, или аддукт СО2 с ним, подают по окончании стадии реакции или стадии удаления на стадию присоединения или стадию реакции,
при этом, рециркулируемое соединение в расчете на одну молекулу содержит в среднем меньшее общее количество фрагментов -NН-CH2-CH2-NН- и фрагментов -NH-CH2-CH2-OH, чем результирующее полиэтиленаминовое соединение.
Благодаря настоящему изобретению становится возможным эффективное и промышленно приемлемое производство этиленаминовых соединений. Хотя продукт этого процесса именуется результирующий полиэтиленамин, в отношении всего документа следует понимать, что возможны многокомпонентные продукты или даже множество продуктов в составе результирующего полиэтиленамина. Кроме того, как явствует из вариантов осуществления изобретения, результирующий полиэтиленамин может содержать гидроксильные группы. Другие преимущества настоящего изобретения и конкретные варианты его осуществления станут очевидны из последующего описания.
В простейшей форме общая реакция, лежащая в основе способа, соответствующего изобретению, в качестве примера может быть представлена как реакция этилендиамина (EDA) с моноэтаноламином (МЕА) с образованием диэтилентриамина (DETA) и воды:
H2N-CH2-CH2-NH2+HO-CH2-CH2-NH2 → H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2+H2O
Однако, этилендиамин и моноэтаноламин не вступают в реакцию непосредственно. Реакционноспособными они становятся после преобразования одного из них в аддукт с СО2 с выделением воды. Хотя многие аддукты с СО2 являются циклическими мочевинами или циклическими карбаматами, фрагмент СО2-аддукта во многих вариантах осуществления изобретения, как правило, взаимодействует с фрагментом, в котором два атома азота или атом азота и атом кислорода или два атома кислорода соединены фрагментом -С(О)-. Следовательно, они также могут быть линейными с соединением между атомами азота и/или кислорода двух разных молекул. Кроме того, СО2 также может образовывать аддукт с амином или спиртом в концевой односторонней группе, соединенной только с одним атомом азота или кислорода. Один из аддуктов СО2 с этилендиамином представляет собой этиленмочевину. Один из аддуктов СО2 с моноэтаноламином представляет собой 2-оксазолидон, также именуемый в настоящем документе СМЕА. Вот пример стадии присоединения способа, соответствующего изобретению.
(EU)  (СМЕА)
Затем может быть проведена реакция между этилендиамином и СМЕА с образованием аддукта СО2 с DETA, также именуемого в настоящем документе UDETA, и воды. Тот же продукт может быть получен по реакции между EU и МЕА.
(UDETA)
Затем, на стадии удаления, аддукт СО2 с UDETA может быть преобразован в DEТА. Это может быть осуществлено, например, путем реакции с водой с сопутствующим образованием СО2.
Как будет ясно специалистам в данной области, способ может быть аналогичным образом осуществлен с использованием в качестве исходных материалов более длинных, чем EDA и/или СМЕА, этиленаминовых соединений и/или гидроксифункциональных соединений. Использование гидроксифункциональных соединений с одной гидроксильной группой будет приводить к образованию этиленаминовых соединений. Использование гидроксифункциональных соединений с двумя гидроксильными группами, например, моноэтиленгликоля/дигидроксиэтана (HO-CH2-CH2-OH) или диэтаноламина (HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2) будет приводить к образованию гидроксиэтилэтиленаминов, которые, в свою очередь, могут быть преобразованы в полиэтиленамины.
Описанный выше способ выглядит обманчиво простым. Было обнаружено, что эффективно осуществить такой способ в коммерческом масштабе довольно сложно. Настоящим изобретением обеспечивается возможность эффективного осуществления этого способа.
Первая стадия способа настоящего изобретения представляет собой стадию присоединения, на которой получают аддукт СО2 с исходным соединением, включающим фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН. Стадия присоединения может быть осуществлена различными путями.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадия присоединения включает стадию реакции газообразного СО2 с исходным соединением, включающим фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, приводящей к образованию соответствующих аддуктов с СО2. Эта стадия в настоящем документе именуется также стадией абсорбции.
В другом варианте осуществления стадии присоединения аддукт СО2 получают по реакции исходного соединения, включающего фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, с соединением, не являющимся СО2, которое может передавать исходным соединениям карбонильную группу с образованием их аддукта с СО2. Такие соединения могут быть названы подводящими СО2 соединениями.
Подводящие СО2 соединения, отличные от СО2, в контексте настоящего изобретения включают органические соединения, в которых карбонильный фрагмент пригоден для описанной выше передачи. К органическим соединениям с пригодным карбонильным фрагментом относятся мочевина и ее производные; линейные и циклические алкиленмочевины, особенно циклическая этиленмочевина, моно- или дизамещенные алкиленмочевины, алкил- и диалкилмочевины, линейные и циклические карбаматы, органические карбонаты, их производные и прекурсоры. Такие производные или прекурсоры могут включать, например, ионные соединения, такие как соли карбонат или бикарбонат, карбаминовые кислоты и соответствующие соли, которые, в некоторых вариантах осуществления изобретения, на месте могут быть преобразованы в линейные и циклические карбаматы или соединения мочевины. Когда такие ионные соединения используют в контексте настоящего изобретения, они представляют собой органические, основанные на углеводороде соли карбонат, бикарбонат или карбамат. Предпочтительно, подводящим СО2 соединением является СО2 или органическое соединение, пригодное для использования в качестве подводящего диоксид углерода соединения, в котором алкиленом является этилен или мочевина или этиленкарбонат, более предпочтительно, подводящее диоксид углерода соединение добавляют, по меньшей мере частично, в форме диоксида углерода или мочевины. Подводящее диоксид углерода соединение может присутствовать в процессе в той же молекуле, что и аминовое или этаноламиновое соединение благодаря использованию указанных выше соединения мочевины или карбамата.
Примерами подводящих диоксид углерода соединений являются
На этом изображении САЕЕА означает аминоэтилэтаноламин карбамат, UDETA означает диэтилентриаминмочевину, DAEU означает диаминоэтилмочевину, АЕ АЕ карбамат означает аминоэтиламиноэтанол карбамат, CHE-DETA означает гидроксиэтилдиэтилентриамин карбамат, U1TETA означает триэтилентетраминмочевину в концевом положении, DUTETA означает триэтилентетрамин 1,3-димочевину.
Подводящее диоксид углерода соединение вводят в реакцию, наиболее предпочтительно, в форме диоксида углерода, мочевины, производной этаноламинового соединения и карбамата или производной аминового соединения и мочевины или их сочетания.
Вариант осуществления стадии присоединения, на которой аддукт СО2 получают по реакции между исходным соединением, включающим фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, и соединением, не являющимся СО2, которое может передавать карбонильную группу исходным соединением, также может быть назван стадией передачи СО2.
На стадии реакции способа, соответствующего изобретению, проводят реакцию гидроксифункционального соединения, выбранного из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, с аминофункциональным соединением, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, с образованием аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением.
На стадии удаления способа, соответствующего изобретению, аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением преобразуют в соответствующее результирующее полиэтиленаминовое соединение. Эту стадию называют стадией удаления, так как из молекулы удаляют карбонильную группу.
Существуют различные пути осуществления стадии удаления.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадия удаления включает стадию проведения реакции между аддуктом СО2 с полиэтиленаминовым соединением и водой с образованием СО2 и соответствующего этиленаминового соединения. Этот вариант осуществления в настоящем документе также именуется стадией десорбции.
В другом варианте осуществления изобретения стадию удаления выполняют путем проведения реакции между аддуктом СО2 с полиэтиленаминовым соединением и неорганическим основанием, что приводит к образованию полиэтиленаминового соединения и карбоната. Эта стадия в настоящем документе также именуется стадией щелочной обработки. В контексте настоящего изобретения неорганическое основание представляет собой основание по Льюису или Бренстеду, которое не содержит углерод-углеродных связей. Во многих вариантах осуществления изобретения неорганическое основание содержит катион металла, щелочного металла или щелочноземельного металла и во многих вариантах осуществления изобретения является основанием по Бренстеду. Предпочтительно, неорганическое основание является сильным неорганическим основанием, не содержащим углерод-углеродных связей и характеризующимся pKb менее 1.
В другом варианте осуществления изобретения стадию удаления проводят путем передачи карбонильной группы от аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением к соединению, включающему фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН. Эту стадию также называют стадией передачи СО2.
В настоящем описании стадия присоединения показана как стадия, на которой образуется аддукт СО2 с исходным соединением, включающим фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, тогда как стадия реакции показана как стадия, на которой проводят реакцию между гидроксифункциональным соединением и аминофункциональным соединением, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, с образованием аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением, а стадия удаления является стадией, на которой аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением преобразуют в соответствующий продукт - результирующее полиэтиленаминовое соединение. Как будет ясно специалистам в данной области, в зависимости от условий реакции, на стадии присоединения также может проходить некоторая реакция, стадия удаления также может иметь место в ходе стадии реакции. В частности, в ходе стадии реакции карбонильные группы могут передаваться от аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением к соединению, включающему фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что фракцию, содержащую рециркулируемое соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, или аддукты СО2 с ними, подают по окончании стадии реакции или стадии удаления или стадии разделения на стадию присоединения или стадию реакции, при этом, рециркулируемое соединение в расчете на одну молекулу содержит, в среднем, меньшее общее количество фрагментов -NН-CH2-CH2-NН- и фрагментов -NH-CH2-CH2-OH, чем результирующее полиэтиленаминовое соединение.
В одном из вариантов осуществления изобретения рециркулируемое соединение представляет собой исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, или аддукт СО2 с ним. В другом варианте осуществления изобретения рециркулируемое соединение представляет собой промежуточный продукт. Конечно, рециркулируемая часть может содержать и исходные соединения, и промежуточные соединения.
Следует отметить, что в настоящей заявке описано множество потоков, направляемых с одной стадии на другую стадию. За исключением случаев, когда явно указано иное, возможна подача потока с одной стадии на другую во всей полноте или частично. Если указано, что соединение подают с одной стадии на другую, другие соединения также могут присутствовать в потоке, подаваемом с одной стадии на другую.
Далее изобретение пояснено со ссылкой на фигуры. На фигурах 1-12 показаны различные варианты осуществления способа, соответствующего изобретению.
Относительно фигур отмечается следующее:
Фигуры предназначены для иллюстрации изобретения. Изобретение ими не ограничивается.
Варианты осуществления изобретения, показанные на разных фигурах, могут быть объединены, если они не являются взаимоисключающими.
Фигуры представляют собой технологические схемы, иллюстрирующие способ, соответствующий изобретению. На фигурах не показана реакторная установка. Например, стадия абсорбции, стадия реакции и стадия десорбции, указанные на фигурах как три различных стадии, могут быть проведены последовательно в одном резервуаре. Кроме того, различные линии показывают, как компоненты переходят с одной стадии реакции на другую. Они не отражают реальные конструкции.
На фигурах не всегда показаны все элементы способа, соответствующего изобретению.
На фигурах показаны не все продувочные потоки или подпиточные потоки, которые могут иметь место при практической реализации способа, соответствующего изобретению; специалистам в данной области понятно, что на практике продувочные потоки и подпиточные потоки могут оказаться необходимыми для поддержания стабильного функционирования.
Как станет понятно специалистам в данной области, три стадии способа, соответствующего изобретению, также не полностью раздельны в том смысле, что некоторые реакции могут происходить во время стадии присоединения и на стадии удаления в зависимости от преобладающих условий процесса и состава среды. Это не умаляет описание отдельных стадий, представленное в настоящем документе.
2
2
На фиг. 1 представлен пример основного способа, соответствующего изобретению. Исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, подают по линии 1 на стадию 2 присоединения, где его соединяют с СО2 или другим подводящим диоксид углерода соединением, подаваемым по линии 3, с образованием аддукта СО2 с исходным соединением. Поток, содержащий аддукт СО2, по линии 4 направляют на стадию 5 реакции, где проводят реакцию между ним и другим реагентом (уже присутствующим, поданными через непоказанный впуск, или поданным со стадии 2 присоединения), при этом, реагенты на стадии реакции представляют собой гидроксифункциональное соединение, выбранное из группы этаноламинов и моноэтиленгликоля, и аминосоединение, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, подаваемого со стадии 2. На стадии 5 реакции образуется аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением, который по линии 6 подают на стадию 7 удаления. Фракцию, содержащую рециркулируемое соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, или его аддукт с СО2, подают по линии 61, в данном случае, по окончании стадии реакции на, в данном случае, стадию присоединения. На стадии 7 удаления аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением преобразуют в соответствующее этиленаминовое соединение, которое отводят по линии 9. Соединение, включающее карбонильную группу, удаленную из аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением, отводят по линии 10. Линии 63 и 64 являются необязательными и позволяют отводить и дозировать соединения до, после или во врем реакции. Соединения, которые при этом могут быть отведены или дозированы, включают СО, НО, аминосоединения и/или их производные с мочевиной.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, стадия присоединения представляет собой стадию абсорбции, на которой СО2 абсорбируется реакционной средой, содержащей исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, с образованием аддукта СО2 с указанным соединением, а стадия удаления представляет собой стадию десорбции, на которой аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением вступает в реакцию с водой с образованием соответствующего этиленаминового соединения и СО2. Этот вариант осуществления изобретения показан на фиг. 1а. На фиг. 1а исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, по линии 1 подают на стадию абсорбции 2, где его соединяют с СО2, подаваемым по линии 3, и проводят реакцию с образованием аддукта СО2 с исходным соединением. Аддукт СО2 по линии 4 подают на стадию 5 реакции, где проводят реакцию с другим реагентом, при этом, реагенты на стадии реакции представляют собой гидроксифункциональное соединение, выбранное из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, и аминосоединение, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, подаваемого со стадии 2. На стадии 5 реакции образуется аддукт СО2 полиэтиленаминовым соединением, который по линии 6 подают на стадию 7 десорбции. Отдувочный газ может быть подан на стадию 7 по линии 8, отдувочный газ, содержащий СО2, отводят по линии 10. Получаемое полиэтиленаминовое соединение отводят по линии 9, затем оно может быть подвергнуто необходимой обработке. Фракцию, содержащую рециркулируемое соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, или его аддукт с СО2, подают по линии 61, в данном случае, по окончании стадии реакции на, в данном случае, стадию присоединения.
Отдувочный газ, используемый в способе, соответствующем изобретению, может иметь любой необходимый состав. Он может содержать инертные газы, такие как азот или благородные газы, чтобы создать объем и обеспечить отдувку. Может быть отрегулировано присутствие воды, поскольку пар выгоден с точки зрения выполнения отдувки и подвода тепла. С другой стороны, поскольку вода расходуется на стадии десорбции и образуется на стадии реакции и стадии присоединения, регулирование содержания воды в газовых потоках способа, соответствующего изобретению, позволяет управлять стадиями реакции. Присутствие соединений, препятствующих прохождению реакции, или присутствие которых может вызвать нежелательные побочные эффекты, предпочтительно, ограничивают. Например, предпочтительно ограничить присутствие кислорода в данном процессе, так как он может приводить к окрашиванию. Следовательно, газы и жидкости, такие как вода, используемые в способе, соответствующем изобретению, если нужно, могут быть подвергнуты обработке на стадии удаления кислорода.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения СО2, образовавшийся на стадии десорбции, подают, по меньшей мере частично, на стадию абсорбции.
Один из вариантов осуществления такой возможности показан на фиг. 2, где СО2, подаваемый по линии 3 на стадию 2 абсорбции, поступает со стадии десорбции по линии 10. Так как может оказаться желательным не рециркулировать весь СО2, отдельная линия 11 ответвляется от линии 10. Линия 62 является необязательной. Она позволяет добавлять СО2 для компенсации потерь.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения отдувочный газ, отведенный со стадии десорбции, подвергают обработке на стадии удаления СО2 и рециркулируют, по меньшей мере частично, на стадию десорбции.
2
Один из вариантов осуществления такой возможности показан на фиг. 3, где содержащий СО2 отдувочный газ по линии 10 подают на стадию 12 удаления СО2. Отдувочный газ отводят по линии 8 и рециркулируют на стадию 7 десорбции. СО2 отводят по линии 13. Линия 27 является необязательной. Она позволяет добавлять N для компенсации потерь.
Другой вариант осуществления этой возможности показан на фиг. 4, где стадию абсорбции используют для удаления СО2 из отдувочного газа. На фиг. 4, как и на фиг. 2, отдувочный газ, содержащий СО2, отводят со стадии 7 десорбции по линии 10 и подают на стадию абсорбции по линии 3. Линия 62 является необязательной. Она позволяет добавлять СО2 для компенсации потерь. На стадии 2 абсорбции СО2 из содержащего СО2 отдувочного газа абсорбируют СО2. Отдувочный газ, из которого удален СО2, отводят со стадии абсорбции и по линии 8 подают на стадию 7 десорбции. Линия 27 является необязательной. Она позволяет добавлять отдувочный газ для компенсации потерь.
На фиг. 5 показан другой вариант осуществления настоящего изобретения, в котором после стадии удаления проводят стадию 14 разделения. Стадия 14 разделения приводит к отделению рециркулируемых соединений, например, исходных материалов и/или промежуточных соединений, которые отводят по линии 16 и, в показанном варианте осуществления изобретения, подают на стадию 2 присоединения. Они также могут быть поданы на стадию реакции (на фигуре не показано). На стадии 14 разделения также получают фракцию продукта - высших этиленаминовых соединений, которую отводят по линии 15.
Другой вариант осуществления этой возможности показан на фиг. 6. В этом варианте стадию 17 разделения проводят после стадии реакции и до стадии удаления. На этой стадии разделения рециркулируемые соединения, например, исходные материалы или их аддукты с СО2 или промежуточные соединения или их аддукты с СО2, отделяют от аддукта СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями и по линии 18 подают, в данном случае, на стадию 2 присоединения. Они также могут быть поданы на стадию 5 реакции (не показано). Аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением по линии 19 подают на стадию 7 удаления.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадия удаления включает первую стадию удаления и дополнительную стадию удаления, при этом, первая стадия удаления и дополнительная стадия удаления независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из
- стадии десорбции, на которой проводят реакцию между аддуктом СО2 с полиэтиленаминовым соединением и водой с образованием СО2 и соответствующего полиэтиленаминового соединения,
- стадии щелочной обработки, на которой проводят реакцию между аддуктом СО2 с полиэтиленаминовым соединением и неорганическим основанием, приводящую к образованию полиэтиленаминового соединения и соли карбоната, и
- стадии передачи СО2, на которой карбонильная группа передается от аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением к соединению, включающему фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН,
при этом, на первой стадии удаления часть аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением, присутствующего в поступающем на эту стадию потоке, преобразуется в полиэтиленаминовые соединения, тогда как часть аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением, присутствующего в поступающем на первую стадию удаления потоке, не преобразуется в ходе первой стадии удаления и поступает на вторую стадию удаления. Конечно, также возможно предусмотреть наличие и других стадий удаления.
Может оказаться предпочтительным, чтобы первая стадия удаления была стадией десорбции или стадией передачи СО2, а дополнительная стадия удаления была стадией десорбции или стадией щелочной обработки, при этом, эти стадии отличны друг от друга. Примерами возможных сочетаний являются: десорбция с последующей щелочной обработкой и десорбция в сочетании с рециркуляцией, необязательно, при наличии щелочной обработки отдельных фракций.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадия удаления включает стадию десорбции, на которой не все аддукты с СО2 преобразуются в полиэтиленаминовые соединения. Так, продукт, подаваемый со стадии 7 десорбции на стадию разделения, может еще содержать аддукты СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями. Если это так, то, как было обнаружено, аддукты СО2, как правило, представляют собой аддукты СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями, а не аддукты СО2 с низкокипящими исходными материалами. В этом случае стадия 14 разделения приводит к отделению рециркулируемых соединений, в частности, исходных материалов, которые отводят по линии 16, фракции продукта - высших полиэтиленаминовых соединений, которую отводя по линии 15, и фракции, содержащей аддукты СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями. Эту последнюю фракцию отводят со стадии 14 разделения по линии 20. Она может быть подвергнута обработке различными путями, как показано на фиг. 7а, 7b, 7c и 7d.
На фиг. 7а аддукт СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями, отведенный по линии 20, не подвергают обработке на дополнительной стадии удаления, а используют в процессе как таковой. Он также может быть подвергнут обработке на дополнительных стадиях очистки или разделения (не показано).
На фиг. 7b аддукт СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями, отведенный по линии 20, рециркулируют на стадию 7 десорбции.
На фиг. 7с аддукт СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями, отведенный по линии 20, подают на дополнительную стадию 21 удаления. На дополнительной стадии 21 удаления созданы более жесткие условия, чем на стадии 7 десорбции. Стадию 7 десорбции осуществляют с использованием воды и выделением СО2, тогда как дополнительная стадия 21 удаления может быть проведена по-другому, например, с использованием (сильного) неорганического основания. На дополнительной стадии 21 удаления получают фракцию результирующих полиэтиленаминовых соединений, отводимую по линии 22, и остаточную фракцию, отводимую по линии 23. Если стадия 21 удаления представляет собой обработку (сильным) основанием, остаточная фракция представляет собой фракцию соли.
На фиг. 7d аддукт СО2 с высшими полиэтиленаминами или гидроксиэтилэтиленаминами, отведенный по линии 20, снова подают, по меньшей мере частично, на стадию 5 реакции.
Отмечается, что на фиг. 7а, 7b и 7с способ настоящего изобретения показан не полностью.
Вообще, остаточные фракции, образовавшиеся в процессе, соответствующем изобретению, будь то вода, соль или органические фракции, могут быть подвергнуты необходимой обработке. В одном из вариантов осуществления изобретения их соединяют с остаточными фракциями других предприятий и обрабатывают на одной установке, например, на установке очистки сточных вод. В другом варианте осуществления изобретения остаточный продукт, например тяжелую органическую фракцию, подают на установку очистки, где ее разделяют на другие продукты. Она также может быть подана в качестве исходного материала в другие реакторы, где, если нужно, она может быть соединена с другими исходными материалами. Очистка целевого продукта может быть осуществлена в специализированных режимах. Также возможно соединить продукт, полученный способом, соответствующим изобретению, с продуктом, полученным в других процессах или в других режимах способа, соответствующего изобретению, и подвергнуть объединенный продукт обработке на стадии очистки.
Обычные стадии очистки фракций продукта или остаточных фракций могут быть применены в соответствии с необходимостью. Они включают удаление примесей, например, на одной или нескольких стадиях абсорбции, селективной экстракции, перегонки, фильтрации и других стадиях, известных специалистам.
Как станет очевидно специалистам, и как принято в химической промышленности, тепло, выделяющееся на одной стадии, может быть использовано в качестве источника энергии на других стадиях. То же относится к воде и пару (как описано в любой части настоящего документа).
На стадии реакции способа, соответствующего изобретению, гидроксифункциональное соединение, выбранное из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, вступает в реакцию с аминофункциональным соединением, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2. Так, в одном из вариантов осуществления изобретения аминосоединение полностью или частично обеспечивают в форме аддукта с СО2. В этом случае аминосоединение полностью или частично подают на стадию присоединения, где его преобразуют в аддукт с СО2, который затем подают на стадию реакции вместе с гидроксифункциональное соединением, также подаваемым на стадию реакции. Этот вариант осуществления изобретения показан на фиг. 8а, где аминосоединение подают на стадию присоединения по линии 101, гидроксифункциональное соединение подают на стадию реакции по линии 102. На фиг. 8b показана обратная возможность, когда гидроксифункциональное соединение подают на стадию присоединения по линии 102, а аминосоединение подают на стадию реакции по линии 101. Наиболее результативной может быть возможность, когда и аминосоединение, и гидроксифункциональное соединение подают на стадию 2 присоединения. Этот вариант осуществления изобретения показан на фиг. 8с. На этой фигуре соединения подают по отдельным линиям 101 и 102. Очевидно, эти соединения могут быть объединены и поданы по одной линии. Отмечается, что на фиг. 8а, 8b и 8с способ настоящего изобретения показан не полностью.
На стадии реакции образуется вода. Если нужно, вода со стадии реакции может быть направлена на стадию удаления, в частности, когда стадия удаления представляет собой стадию десорбции или стадию щелочной обработки, которую обычно проводят в присутствии воды.
На стадии присоединения исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, преобразуется в аддукт СО2 с указанным исходным соединением. Если стадия присоединения представляет собой стадию абсорбции, на этой стадии расходуется СО2 и образуется вода. И наоборот, на стадии десорбции аддукт СО2 с амином преобразуется в амин в присутствии воды. В этой реакции расходуется вода и образуется СО2. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поток, содержащий СО2, отводят со стадии десорбции и направляют на стадию абсорбции, а поток, содержащий воду, отводят со стадии абсорбции и направляют на стадию десорбции. Вода также образуется на стадии реакции. Следовательно, в одном из вариантов осуществления изобретения, поток, содержащий воду, отводят со стадии реакции и подают на стадию десорбции. На фиг. 9 показаны эти стадии. На фиг. 9 линия 10 означает поток содержащего СО2 отдувочного газа, который подают на стадию 2 абсорбции. Лини 62 является необязательной. Она позволяет добавлять СО2 для компенсации потерь. Линия 8 означает поток отдувочного газа, содержащего воду (например, пар), отводимый со стадии 2 абсорбции и подаваемый на стадию 7 десорбции. Линия 27 является необязательной, она позволяет добавлять отдувочный газ для компенсации потерь. Линия 24 означает поток воды, поступающий со стадии 5 реакции, который, по меньшей мере частично, подают на стадию 7 десорбции по линии 26. Линия 25 является продувочной для случая, когда не вся вода подлежит рециркуляции.
Если нужно, стадия разделения может быть осуществлена между стадией реакции и стадией удаления и после стадии удаления. В одном из вариантов осуществления изобретения стадия удаления является стадией десорбции. Один из вариантов осуществления этой возможности показан на фиг. 10.
Как показано на фиг. 10, стадию 17 разделения проводят после стадии реакции и до стадии десорбции. На этой стадии разделения рециркулируемые соединения или их аддукты с СО2, например, исходные материалы или их аддукты с СО2, отделяют от аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением - и отводят по линии 18. Их подают, по меньшей мере частично, на стадию 2 абсорбции или стадию 5 реакции (не показано). Аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением по линии 19 подают на стадию 7 десорбции. Дополнительную стадию 14 разделения осуществляют после стадии 7 десорбции. В этом случае стадия 14 разделения приводит к отделению фракции продукта - высших этиленаминовых соединений, которую отводят по линии 15, и фракции, содержащей аддукты СО2 с высшим полиэтиленаминовым соединением, которую отводят по линии 20. Эта фракция может быть подвергнута необходимой обработке, например, как описано выше в контексте фиг. 7. Более легкие соединения, такие как исходные материалы и промежуточные соединения, если они есть, и если это нужно, могут быть отведены по линии 16 и рециркулированы на стадию 2 присоединения или стадию 5 реакции (рециркуляция не показана).
Как отмечалось выше, варианты осуществления, представленные на разных фигурах, могут быть объединены, если не являются взаимоисключающими. Некоторые предпочтительные сочетания представлены на следующих фигурах.
На фиг. 11 показан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, который является сочетанием вариантов осуществления, показанных на фиг. 4, 5 и 7b.
Как показано на фиг. 11, исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, по линии 1 подают на стадию 2 абсорбции, где его соединяют с СО2, подаваемым по линии 3, и проводят реакцию между ними с образованием аддукта с СО2. Линия 62 является необязательной, Она позволяет добавлять СО2 для компенсации потерь. Аддукт СО2 по линии 4 подают на стадию 5 реакции, где он вступает в реакцию с другим реагентом, при этом, реагентами на стадии реакции являются гидроксифункциональное соединение, выбранное из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, и аминосоединение, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, поступающего со стадии 2. На стадии 5 реакции образуется аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением, который по линии 6 подают на стадию 7 десорбции. На стадии 7 десорбции отдувочный газ подают по линии 8, отдувочный газ, содержащий СО2, отводят по линии 10 и подают на стадию 2 абсорбции. На стадии 2 абсорбции из отдувочного газа, содержащего СО2, абсорбируется СО2. Отдувочный газ, из которого удален СО2, отводят со стадии абсорбции и по линии 8 подают на стадию 7 десорбции. По линии 27, если нужно, может быть подан дополнительный отдувочный газ.
Полученное полиэтиленаминовое соединение отводят по линии 9 и подают на стадию 14 разделения. Стадия 14 разделения приводит к отделению исходных материалов, которые отводят по линии 16 и подают на стадию 2 абсорбции. Они также могут быть поданы на стадию реакции (на этой фигуре не показано). На стадии 14 разделения также образуется фракция продукта - высших полиэтиленаминовых соединений, которую отводят по линии 15, и фракция, содержащая аддукты СО2 с высшими полиэтиленаминовыми соединениями. Эту последнюю фракцию отводят со стадии 14 разделения по линии 20 и рециркулируют на стадию десорбции.
На фиг. 12 показан другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. В соответствии с фиг. 12, исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, по линии 1 подают на стадию 2 абсорбции, где его соединяют с СО2, подаваемым по линии 3, и проводят реакцию с образованием аддукта с СО2. Линия 62 является необязательной. Она позволяет добавлять СО2 для компенсации потерь. Аддукт СО2 по линии 4 подают на стадию 5 реакции, где он вступает в реакцию с другим реагентом, при этом, реагентами на стадии реакции являются гидроксифункциональное соединение, выбранное из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, и аминосоединение, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, поступающего со стадии 2. На стадии 5 реакции образуется аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением, который по линии 6 подают на стадию 17 разделения. На этой стадии разделения от аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением отделяют исходные материалы или их аддукты с СО2 и по линии 18 подают в данном случае, на стадию 2 абсорбции. Они также могут быть направлены на стадию 5 реакции. Аддукт СО2 с полиэтиленаминовым соединением по линии 19 подают на стадию 7 десорбции. На стадии 7 десорбции отдувочный газ подают по линии 8, отдувочный газ, содержащий СО2, отводят по линии 10 и подают на стадию 2 абсорбции. На стадии 2 абсорбции из отдувочного газа, содержащего СО2, абсорбируется СО2. Отдувочный газ, из которого удален СО2, отводят со стадии абсорбции и по линии 8 подают на стадию 7 десорбции. Полученные полиэтиленаминовые соединения отводят по линии 9 и направляют на стадию 14 разделения. На стадии 14 разделения получают фракцию продукта - высших полиэтиленаминовых соединений, которую отводят по линии 15, и фракцию, содержащую аддукты СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями. Эту последнюю фракцию отводят со стадии 14 разделения по линии 20 и рециркулируют на стадию десорбции. Более легкие соединения, такие как исходные материалы и промежуточные соединения, если они образуются, и если это нужно, могут быть отведены по линии 16 и рециркулированы на стадию 2 присоединения или стадию 5 реакции (рециркуляция не показана). По линии 27, если нужно, может быть подан дополнительный отдувочный газ.
Различные стадии более подробно описаны ниже.
Исходные соединения и продукты реакции
Изобретение направлено на способ производства этиленаминовых соединений, выбранных из полиэтиленаминовых соединений и гидроксиэтилэтиленовых соединений. Их получают в результате реакции между гидроксифункциональное соединением, выбранным из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, и аминосоединениями.
Предпочтительными аминосоединениями являются этилендиамин (EDA), н-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), пиперазин (PIP), к-аминоэтилпиперазин (AEP), триэтилентетрамин (TETA), н, н'-диаминоэтилпиперазин (DAEP), тетраэтиленпентамин (TEPA) и пентаэтиленгексамин (PEHA).
Предпочтительными гидроксифункционального соединениями являются этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), гидроксиэтилдиэтилентриамин (HE-DETA), гидроксиэтилтриэтилентетрамин (HE-TETA) и диэтаноламин.
Некоторые структуры аминофункциональных соединений и гидроксифункциональных соединений приведены ниже.
Предпочтительными примерами продуктов - полиэтиленаминовых соединений являются триэтилентетрамин (TETA), н, н'-диаминоэтилпиперазин (DAEP), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA), н-[(2-аминоэтил)-2-аминоэитл]пиперазин) (PEEDA) и 1-[2-[[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]амино]этил]пиперазин) (PEDETA).
В одном из вариантов осуществления изобретения проводят реакцию между аминоэтилэтаноламином (AEEA) и этилендиамином (EDA) с образованием высших этиленполиаминов, главным образом, триэтилентетрамина (TETA) и тетраэтиленпентамина (TEPA).
В другом варианте осуществления изобретения проводят реакцию между МЕА (моноэтаноламин) и DETA (диэтилентриамин) с образованием высших этиленполиаминов, главным образом, триэтилентетрамина (TETA) и тетраэтиленпентамина (TEPA).
Стадия присоединения
Как указано выше, стадия присоединения может представлять собой стадию абсорбции или стадию передачи СО2 или сочетание этих вариантов осуществления. Конечно, аддукт СО2 как таковой также может быть подведен из других источников. Стадия абсорбции и стадия передачи СО2 разъяснены ниже.
Стадия абсорбции
На стадии абсорбции способа, соответствующего изобретению, СО2 абсорбируется реакционной средой, содержащей исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, с образованием аддукта СО2 с указанным исходным соединением. Таким образом, аддукты СО2 с этими соединениями включают соединения, в которых фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- преобразован во фрагмент мочевины, где два атома азота соединены карбонильным фрагментом и этиленовым фрагментом в соответствии со следующей структурной формулой:
Аддукты СО2 также включают карбаматы, в которых фрагмент -NH-CH2-CH2-OH преобразован во фрагмент карбамата, где атом кислорода и атом азота фрагмента -NH-CH2-CH2-OH соединены карбонильным фрагментом и этиленовым фрагментом.
Аддукты с СО2 также включают соединения, в которых НО-СН2-СН2-ОН преобразован в молекулу этиленугольной кислоты, где два атома кислорода НО-СН2-СН2-ОН соединены карбонильным фрагментом и этиленовым фрагментом.
Выше указано, что аддукты СО2 присутствуют в форме аддуктов, образовавшихся в результате реакции в одной молекуле. Конечно, аддукты СО2 также могут быть образованы в результате реакции реакционноспособных групп разных молекул. В контексте настоящей заявки фрагмент аддукта с СО2 во многих вариантах осуществления изобретения является фрагментом, в котором два атома азота или атом азота и атом кислорода или два атома кислорода соединены посредством фрагмента -С(О)-. Кроме этого, аддукты с СО2 также могут образовываться с амином или спиртом в концевой односторонней группе, т.е., это могут быть аддукты, соединенные только с одним атомом азота или кислорода.
Стадию абсорбции проводят путем приведения СО2 в контакт с реакционной средой, содержащей исходное соединение, включающее фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, с образованием аддукта с СО2. Стадию приведения в контакт следует проводить в таких условиях, в которых происходит абсорбция СО2 и образование аддукта СО2.
Условия реакции включают температуру реакции, которая, вообще, составляет, по меньшей мере, 120°С. При температуре менее 120°С скорость реакции, как правило, слишком низкая для существенной конверсии за приемлемое время. Может оказаться предпочтительным, чтобы температура реакции составляла, по меньшей мере, 140°С, в частности, по меньшей мере, 150°С, более конкретно, по меньшей мере. 170°С. Вообще, реакцию проводят при температуре, самое большее, 400°С. Так, температура может составлять, самое большее, 300°С, в частности, самое большее, 250°С, или даже, самое большее, 220°С. Предпочтительной является температура в диапазоне 170-220°С.
Давление в ходе реакции определяется, по большей части, подачей СО2 в реакционную среду, при этом, общее давление в системе в ходе реакции снижается из-за потребления СО2. Вообще, общее давление в системе составляет, самое большее, 75 бар абс. Вообще, общее давление составляет, по меньшей мере, 2 бар абс., в частности, по меньшей мере, 5 бар абс., более конкретно, по меньшей мере, 10 бар абс.
Количество СО2, подаваемое на стадию реакции, не имеет решающего значения. Минимальное количество определяется тем количеством, которое нужно для преобразования исходного аминосоединения в соответствующий аддукт с СО2. Следовательно, молярное отношение между СО2 и фрагментами -NН-CH2-CH2-NН- или фрагментами -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, вообще, составляет, по меньшей мере, 0,1:1. Отношение, по меньшей мере, 0,2:1, в частности, по меньшей мере, 0,5:1 может быть более адекватным, когда нужно получить больше аддукта, представляющего собой мочевину. Большой избыток СО2 не наносит ущерба процессу, но, как правило, нежелателен из экономических соображений. Следовательно, в качестве общего максимума может быть названа величина 500:1. Количество подаваемого СО2 будет зависеть от заданного количества аддукта - мочевины в конечном продукте.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадию абсорбции проводят путем проведения реакции между соединением, выбранным из группы исходных аминофункциональных соединений и гидроксифункциональных соединений, включающих, по меньшей мере, один фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- и, по меньшей мере, два этиленовых фрагмента, с СО2 в присутствии вспомогательного соединения, выбранного из этилендиамина (EDA), моноэтаноламина (МЕА) и их смесей, при этом, молярное отношение вспомогательного соединения к аминосоединению составляет, по меньшей мере, 0,02:1. Этот процесс описан в не опубликованной предварительно заявке на европейский патент 17172487.5, описание которой включается в настоящий документ путем ссылки, РСТ и других заявках, испрашивающих ее приоритет, которые также включаются путем ссылки.
Для процессов этого варианта осуществления изобретения является предпочтительным, чтобы этиленаминовое соединение было выбрано из диэтилентриамина (DETA), триэтилентетрамина (L-TETA), аминоэтилэтаноламина (AEEA) и гидроксиэтилдиэтилентриамина (HE-DETA). Является предпочтительным, чтобы молярное отношение вспомогательного соединения к аминосоединению составляло, по меньшей мере, 0,05:1, в частности, по меньшей мере, 0,1:1 и/или, самое большее, 10:1. Является предпочтительным, чтобы реакция была проведена при температуре, по меньшей мере, 120°С, предпочтительно, по меньшей мере, 140°С, в частности, по меньшей мере, 150°С, более конкретно, по меньшей мере, 170°С и/или, самое большее, 400°С, в частности, самое большее, 350°С, более конкретно, самое большее, 300°С, более конкретно, самое большее, 250°С или даже, самое большее, 220°С, например, при температуре в диапазоне 170-250°С или 170-220°С. Является предпочтительным, чтобы молярное отношение между СО2 и фрагментами -NН-CH2-CH2-NН- аминосоединения составляло, по меньшей мере, 0,5:1 и/или, самое большее, 500:1. Является предпочтительным, чтобы время реакции составляло, самое большее, 10 часов, в частности, самое большее, 6 часов, более конкретно, самое большее, 3 часа и/или, по меньшей мере, 5 минут, в частности, от 0,5 до 2 часов.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадию абсорбции проводят как двухстадийный процесс, при этом,
- на стадии абсорбции жидкую среду, содержащую этиленаминовое соединение, включающее линейную группу -NН-CH2-CH2-NН-, проводят в контакт с потоком содержащего СО2 газа при давлении, самое большее, 20 бар абс. с образованием жидкой среды, в которой абсорбирован СО2,
- в этой жидкой среде создают условия образования аддукта с СО2, и на стадии образования аддукта получают аддукт СО2 с этиленаминовым соединением, при этом, условия образования аддукта с СО2 включают температуру, по меньшей мере, 120°С, при этом, общее давление по окончании стадии образования аддукта с СО2 составляет, самое большее, 20 бар абс., при этом, температура на стадии абсорбции ниже, чем температура на стадии образования аддукта с СО2.
Этот процесс описан в не опубликованной предварительно заявке на европейский патент 17185947.3, описание которой включается в настоящий документ путем ссылки, РСТ и других заявках, испрашивающих ее приоритет, которые также включаются путем ссылки.
Благодаря отделению стадии абсорбции СО2 от стадии образования мочевины в этом варианте осуществления изобретения, стадия абсорбции СО2 может быть проведена при относительно низких температуре и давлении. И поскольку СО2 уже присутствует в системе в начале стадии образования мочевины. На стадии абсорбции СО2 абсорбируется жидкой реакционной средой. На стадии реакции абсорбированный СО2 вступает в реакцию с этиленаминовым соединением с образованием аддукта - циклической мочевины. Это означает, что на стадии образования мочевины дополнительного подвода СО2 не требуется, и что стадию абсорбции осуществляют до тех пор, пока в жидкой среде не абсорбируется такое количество СО2, которого достаточно для достижения заданной конверсии этиленаминового соединения в циклическую мочевину на стадии образования мочевины. Как указано выше, дополнительный подвод СО2 в реакционную среду на стадии образования мочевины (дополнительно к СО2, поданному на стадии абсорбции) не требуется и, вообще, нецелесообразен, поскольку это вызовет увеличение давления на стадии образования мочевины. Если нужно по каким-либо причинам, на стадии образования мочевины добавляют, самое большее, 20% общего количества СО2, необходимого для достижения заданной конверсии мочевины, в частности, самое большее, 10%. В одном из вариантов осуществления этого варианта, поток содержащего СО2 газа включает, по меньшей мере, 95% об. СО2. В другом варианте осуществления этого варианта, поток содержащего СО2 газа включает, самое большее, 70% об. СО2, в частности, самое большее, 60% об. СО2 и более 0,01% об., в частности, от 4 до 60% об. Может быть предпочтительным, чтобы этап приведения жидкой среды в контакт с потоком содержащего СО2 газа на стадии абсорбции был проведен при температуре от 0°С до 200°С, в частности, при температуре, самое большее, 190°С, более конкретно, самое большее, 150°С или, самое большее, 130°С, более конкретно, самое большее, 110°С, предпочтительно, при величине, по меньшей мере, 20°С, в частности, по меньшей мере, 40°С. Может быть предпочтительным, чтобы максимальное общее давление на стадии абсорбции составляло от 1 до 15 бар абс., более конкретно, от 1 до 10 бар абс., еще более конкретно, от 1 до 3 бар абс. Может быть предпочтительным, чтобы температура на стадии образования мочевины составляла, по меньшей мере, 140°С, в частности, по меньшей мере, 150°С, в частности, по меньшей мере, 170°С, предпочтительно, самое большее, 400°С, в частности, самое большее, 300°С, в частности, самое большее, 250°С, или даже, самое большее, 220°С. Стадию образования мочевины проводят, предпочтительно, в закрытом резервуаре. Может быть предпочтительным, чтобы стадия образования мочевины была проведена в резервуаре, где объем жидкой среды составляет до, по меньшей мере, 50% общего объема резервуара (включая свободное пространство над средой), в частности, по меньшей мере, 70%, более конкретно, по меньшей мере, 85%. Может быть предпочтительным, чтобы давление по окончании стадии образования циклической мочевины составляло менее 15 бар абс., в частности, менее 10 бар абс., в некоторых вариантах осуществления - менее 5 бар абс. или даже менее 3 бар абс.
Стадия передачи СО2
В одном из вариантов осуществления изобретения стадия присоединения включает стадию передачи СО2. На стадии передачи СО2 карбонильная группа передается от источника СО к исходному соединению, включающему фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, с образованием аддукта СО2 с исходным материалом, включающим фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН. Источники СО описаны выше.
Условия реакции включают температуру реакции, которая, вообще, составляет, по меньшей мере, 100°С. При температуре менее 100°С скорость реакции, как правило, слишком мала для существенной конверсии за приемлемое время. Может оказаться предпочтительным, чтобы температура реакции составляла, по меньшей мере, 125°С, в частности, по меньшей мере, 150°С, более конкретно, по меньшей мере. 170°С. Вообще, реакцию проводят при температуре, самое большее, 400°С. Так, температура может составлять, самое большее, 300°С, в частности, самое большее, 250°С, или даже, самое большее, 220°С. Предпочтительной является температура в диапазоне 170-220°С.
Вообще, общее давление в системе составляет, самое большее, 75 бар абс. Вообще, общее давление составляет, по меньшей мере, 2 бар абс., в частности, по меньшей мере, 5 бар абс., более конкретно, по меньшей мере, 10 бар абс.
Количество фрагментов СО, подаваемое на стадию реакции, не имеет решающего значения. Минимальное количество определяется тем количеством, которое нужно для преобразования исходного аминосоединения в соответствующий аддукт с СО2. Следовательно, молярное отношение между фрагментами СО и, независимо, фрагментами -NН-CH2-CH2-NН-, фрагментами -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН, вообще, составляет, по меньшей мере, 0,1:1. Отношение, по меньшей мере, 0,2:1, в частности, по меньшей мере, 0,5:1 может быть более адекватным, когда нужно получить больше аддукта, представляющего собой мочевину. Большой избыток фрагментов СО не наносит ущерба процессу, но, как правило, нежелателен из экономических соображений. Следовательно, в качестве общего максимума может быть названа величина 500:1. Количество фрагментов СО будет зависеть от заданного количества аддукта - мочевины в конечном продукте.
Стадия реакции
На стадии реакции способа, соответствующего изобретению, проводят реакцию гидроксифункционального соединения, выбранного из группы этаноламинов и дигидроксиэтана, с аминофункциональным соединением, при этом, по меньшей мере, часть общего количества гидроксифункциональных соединений и аминофункциональных соединений обеспечивают в форме аддукта с СО2, с образованием аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением.
Этот процесс, предпочтительно, осуществляют при температуре, по меньшей мере, 100°С. Предпочтительно, температура должна быть меньше 400°С. Более предпочтительна температура от 200 до 360°С. Еще более предпочтительно, температура составляет от 230 до 340°С. Наиболее предпочтительно, температура составляет от 250 до 310°С. В тех вариантах осуществления изобретения, где этаноламиновым соединением является моноэтаноламин, наиболее предпочтителен диапазон температуры от 230 до 290°С.
Время реакции в ходе этого процесса в одном из вариантов осуществления составляет от 5 минут до 15 часов, предпочтительно, от 0,5 до 10 часов, более предпочтительно, от 1 до 6 часов.
Специалистам в данной области будет понятно, что слишком большое время реакции нежелательно, и не только из соображений рентабельности процесса, но также потому, что это может вести к образованию нежелательных высококипящих побочных продуктов. В крайних случаях слишком большое время реакции может приводить к нежелательному разложению и окрашиванию.
Если какой-либо из исходных соединений включает пиперазиновые звенья , реакцию проводят, предпочтительно, в жидкости, при этом, жидкость содержит воду, так как в этом случае может быть увеличен и выход, и селективность. Если одно или более из гидроксифункционального соединения, аминосоединения или подводящего диоксид углерода соединения в условиях реакции являются жидкостью, они не рассматриваются как часть указанной жидкости, в которой осуществляют способ настоящего изобретения.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, когда в способе настоящего изобретения участвуют соединения с пиперазиновыми звеньями, жидкость содержит, по меньшей мере, 50% вес. воды и до 100% вес. воды, при этом, более предпочтительно, оставшиеся 50% вес. составляет полярная жидкость, гомогенно смешивающаяся с водой в условиях осуществления способа настоящего изобретения. Более предпочтительно, жидкость содержит, по меньшей мере, 75% вес. воды, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% вес., наиболее более предпочтительно, по меньшей мере, 95% вес. относительно общего веса жидкости.
Используемый реактор может представлять собой любой пригодный реактор, в том числе, реактор с непрерывным перемешиванием, поточный реактор, трубчатый или многотрубчатый реактор. Реактор может быть адиабатическим или может быть снабжен устройствами наружного или внутреннего нагревания. Сырье может подаваться в одной точке или во множестве точек. Он может состоять из множества стадий с теплообменом между стадиями.
Специалистам понятно, что устройства, используемые на стадии реакции, а также на других стадиях способа, соответствующего изобретению, должны быть специализированными. То есть, они должны выдерживать длительное взаимодействие с реагентами и продуктами в условиях реакции, в том числе, как описано в настоящем документе, значительные температуры и давления. Помимо того, что реактор и другие устройства должны выдерживать условия реакции, также важно, чтобы они не выделяли материал, который мог быть ухудшить качество производимого продукта. Например, поскольку ионы металла могут привести к окрашиванию продукта, конструкционный материал различных устройств должен быть выбран так, чтобы ионы металла не выделялись в неприемлемой степени. К пригодным материалам относятся, помимо прочих, высококачественные стали, такие как аустенитные нержавеющие стали, супераустенитные нержавеющие стали, ферритные нержавеющие стали, мартенситные нержавеющие стали, дисперсионно-твердеющие мартенситные нержавеющие стали и двухфазные нержавеющие стали. Выбор надлежащих конструкционных материалов входит в компетенцию специалистов в данной области.
Процесс может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах периодического действия, возможно, в режиме периодического действия с подпиткой и/или в непрерывно функционирующей системе в одном реакторе или каскаде реакторов с непрерывным потоком, необязательно, со множеством точек подачи.
Было обнаружено, что при добавлении, по меньшей мере, 0,6 мольного эквивалента подводящего диоксид углерода соединения на моль аминосоединения выход этиленаминов значительно увеличивается, а также снижается количество побочных продуктов.
Следовательно, является предпочтительным молярное отношение СО2 и/или подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению, по меньшей мере, от 0,6 до 1.
Предпочтительно, молярное отношение СО2 и/или подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению составляет от 0,7 до 20 мольных эквивалентов подводящего диоксид углерода соединения на моль аминосоединения, более предпочтительно, от 0,7 до 6:1, еще более предпочтительно, от 0,8:1 до 3:1.
В другом варианте осуществления изобретения, позволяющем получить высокий выход, молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению составляет, по меньшей мере, 0,7:1, молярное отношение подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению составляет, по меньшей мере, 0,05:1. В таких вариантах осуществления изобретения выход этиленаминов также высокий.
Еще более предпочтительно, молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению составляет от 1:1 до 2:1, молярное отношение подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению составляет от 0,7:1 до 3:1.
Для достижения высокой селективности этиленамина относительно исходных материалов, особенно относительно гидроксифункционального соединения, молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению составляет от 0,05:1 до 0,7:1, молярное отношение СО2 и/или подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению выше, чем молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению.
Более предпочтительно, молярное отношение СО2 и/или подводящего диоксид углерода соединения к аминосоединению, по меньшей мере, на 10% выше, чем молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению. В другом, более предпочтительном варианте осуществления изобретения, молярное отношение гидроксифункционального соединения к аминосоединению составляет от 0,1 до 0,5.
Следует отметить, что существуют подводящие диоксид углерода соединения, которые включают более одной карбонильной группы, которая может быть отделена от молекулы для передачи гидроксисоединению, например, DU-TETA. При определении молярного отношения таких соединений следует учитывать молярное количество оксида углерода, которые они могут выделять для передачи гидроксисоединению. Следовательно, 1 моль DU-TETA следует рассматривать как 2 моля подводящего диоксид углерода соединения.
Молярное отношение между соединениями, описанное выше, определяется по реагентам, участвующим в процессе, и не зависит от режима дозирования этих реагентов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения выгодно объединить, по меньшей мере частично, стадию реакции со стадией разделения и/или удаления путем осуществления стадии реакционного разделения, такого как реакционная дистилляция. На стадии реакционной дистилляции описанная выше стадия реакции происходит в условиях, выбранных так, что аддукт СО2 с исходными соединениями вступает в реакцию с образованием аддукта СО2 с полиэтиленамином, и на той же стадии реакционного разделения образовавшийся аддукт СО2 с полиэтиленамином либо отделяется от других компонентов, либо передает фрагмент СО другому компоненту, находящемуся в реакторе, который может быть либо оставшимися исходными соединениями, либо побочными продуктами. Эта стадия также обозначена как стадия передачи СО2. Этот процесс описан в не опубликованной предварительно заявке на европейский патент 17185943.2, описание которой включается в настоящий документ путем ссылки, РСТ и других заявках, испрашивающих ее приоритет, которые также включаются путем ссылки.
В одном из вариантов осуществления изобретения циклические алкиленмочевины преобразуют в соответствующие алкиленамины по реакции с аминофункциональным соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, которые имеют более высокую температуру кипения, чем алкиленамины, образовавшиеся в процессе, при этом, процесс представляет собой реакционное разделение, а реакционная смесь содержит менее 10% вес. воды относительно общего веса реакционной смеси. Может оказаться предпочтительным проведение реакции при менее, чем 7% вес. воды относительно всей реакционной смеси. Может оказаться предпочтительным, чтобы давление было меньше 25 бар абс., в частности, меньше 500 мбар абс. Вообще, реакция идет при температуре, по меньшей мере, 150°С.
Стадия удаления
Как указано выше, стадия удаления может включать стадию десорбции, стадию передачи СО, стадию обработки (сильным) неорганическим основанием или сочетание нескольких указанных стадий. Эти стадии пояснены ниже.
На стадии удаления аддукты СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями преобразуют в СО2 и полиэтиленаминовые соединения. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, 10% мол. аддуктов СО2, присутствующих в системе, преобразовывались в соответствующие полиэтиленамины. Максимум зависит от следующих стадий десорбции и рециркуляции.
Стадия десорбции
На стадии десорбции аддукты СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями преобразуют в полиэтиленаминовые соединения по реакции с водой с удалением СО2. Реакция происходит в жидкой фазе.
Реакция с водой, как правило, идет при температуре, по меньшей мере, 150°С. Если температура реакции ниже 150°С, аддукты СО2 с этиленаминовыми соединениями не вступают в реакцию в значительной степени. Является предпочтительным, чтобы реакция была проведена при температуре, по меньшей мере, 180°С, в частности, по меньшей мере, 200°С, более конкретно, по меньшей мере, 230°С или даже, по меньшей мере, 250°С. Предпочтительно, температура на этой стадии не превышает 400°С, в частности, составляет, самое большее 350°С, более конкретно, самое большее, 320°С. Давление не имеет решающего значения для этого процесса при условии, что реакционная среда остается жидкой. В качестве общего диапазона могут быть названы величины от 0,5 до 100 бар абс. в зависимости от заданной температуры. Является предпочтительным, чтобы стадия удаления СО2 была проведена при давлении, по меньшей мере, 5 бар, в частности, по меньшей мере, 10 бар, чтобы поддерживать достаточное количество амина и воды в среде. Ввиду высоких затрат, связанных с устройствами высокого давления, может быть предпочтительным, чтобы давление составляло, самое большее, 50 бар, в частности, самое большее, 40 бар.
Количество воды зависит от заданной степени конверсии и от условий процесса. Вообще, количество воды составляет, по меньшей мере, 0,1 моль воды на моль аддукта с СО2 в сырье. Часто используют большие количества, например, по меньшей мере, 0,2 моля на моль аддукта с СО2, в частности, по меньшей мере, 0,5 моля воды на моль аддукта с СО2. Максимум не имеет решающего значения для способа, соответствующего изобретению, однако, слишком большое количество воды повлечет за собой необходимость использования излишне крупногабаритного оборудования. В качестве общего максимума может быть названо количество, самое большее, 500 моль воды на моль циклического этиленового аддукта с СО2, в частности, самое большее, 300 моль, более конкретно, самое большее, 200 моль, в некоторых вариантах осуществления изобретения, самое большее, 100 моль или, самое большее, 50 моль.
В зависимости от температуры реакции и заданной степени конверсии, время реакции может варьироваться в широком диапазоне, например, по меньшей мере, одна минута, в частности, по меньшей мере, 5 минут, более конкретно, от 15 минут до 24 часов. В одном из вариантов осуществления изобретения время реакции может составлять, по меньшей мере, 30 минут или, по меньшей мере, 1 час. Может быть предпочтительным, чтобы время реакции лежало в диапазоне от 1 часа до 12 часов, в частности, от 1 часа до 6 часов. При использовании низких температур для достижения заданной степени конверсии может потребоваться большее время реакции.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадию десорбции проводят путем осуществления реакции аддуктов СО2 с этиленаминовыми соединениями в жидкой фазе с водой в количестве 0,1-20 молей воды на моль аддукта с СО2 при температуре, по меньшей мере, 230°С с отведением СО2. Было обнаружено, что использование небольшого количества воды в сочетании с относительно высокой температурой и отведением СО2 обеспечивает эффективный процесс с достаточной степенью конверсии и образованием небольшого количества побочных продуктов. Было обнаружено, что в этом варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, возможно получение достаточной степени конверсии при относительно ограниченном количестве воды, самое большее, 20 молей воды на моль аддукта с СО2. Было обнаружено, что можно провести процесс даже при меньшем количестве воды, например, самое большее, 15 молей воды на моль аддукта с СО2, более конкретно, самое большее, 10 молей воды на моль аддукта с СО2 или даже, самое большее, 5 молей воды на моль аддукта с СО2.
Диапазон 0,1-20 молей воды на моль аддукта с СО2 относится к общему количеству воды, добавляемому в ходе процесса, в расчете на количество фрагментов мочевины в сырье в начале реакции. Для достижения полной конверсии 1 моля аддукта с СО2 нужен 1 моль воды. Поскольку полная конверсия не всегда является необходимой, возможно использование меньшего количества воды. Следовательно, воду используют в количестве, по меньшей мере, 0,1 моля на моль аддукта с СО2. Часто используют большее количество, например, по меньшей мере, 0,2 моля на моль аддукта с СО2, в частности, по меньшей мере, 0,5 моля на моль аддукта с СО2.
Вода может быть добавлена в начале стадии десорбции одной порцией. Однако, является предпочтительным добавлять воду во время процесса несколькими порциями или непрерывно. При непрерывном режиме работы возможно применение нескольких точек подачи. Благодаря достижению соответствия между добавляемым количеством воды и количеством воды, расходуемым в ходе реакции, может быть ограничен избыток воды в реакционной смеси. Было обнаружено, что таким образом сокращается образование побочных продуктов.
Молярное отношение воды к фрагментам мочевины рассчитано относительно воды, присутствующей в жидкой реакционной среде. Если воду добавляют в форме пара, что может оказаться выгодным вариантом осуществления изобретения, сочетающим добавление воды с подводом к реакционной смеси тепла, большая часть парообразной воды не будет абсорбирована жидкой реакционной средой. В компетенцию специалистов входит выбор условий процесса добавления воды в форме пара таким образом, чтобы в реакционной среде абсорбировалось заданное количество воды. Вода также может присутствовать в сырье в начале реакции, например, в результате процесса, посредством которого произведено сырье. Вода также может быть добавлена в жидкой форме.
В одном из вариантов осуществления стадии десорбции отводят СО2. Отведение СО2 может быть осуществлено, когда конверсия алкиленмочевины в этиленаминовые соединения уже завершилась. Однако, предпочтительно осуществлять отведение СО2 во время реакции. Отведение СО2 может быть выполнено известным в данной области образом. Простейшим способом для этого является продувка реакционного резервуара. Отдувочная текучая среда, в частности, отдувочный газ может быть использован для ускорения отведения СО2. Другие меры по интенсификации отведения СО2 очевидны для специалистов и включают такие меры, как перемешивание реакционной среды, барботирование отдувочного газа, тонкопленочное испарение, использование насадки или тарелок и т.д.
3
3
3
3
Если используют отдувочный газ, его расход обычно составляет, по меньшей мере, 1 м на 1 м объема реактора в час (при температуре и давлении реакции), самое большее, 100 м на 1 м объема реактора в час (при температуре и давлении реакции). Это количество отдувочного газа может быть получено путем испарения жидкости внутри реакционного резервуара, приводящего к образованию отдувочного газа на месте. Указанные выше диапазоны также применимы к этому варианту осуществления. Конечно, также возможно сочетать добавление отдувочного газа с образованием отдувочного газа на месте.
Содержащая СО2 отдувочная текучая среда, отведенная со стадии удаления СО2, может содержать, например, от 1 до 99% мол. СО2. В других вариантах осуществления изобретения отдувочная текучая среда может содержать 1-80% мол. СО2 или 1-60% мол. СО2. В некоторых вариантах осуществления изобретения отходящий поток стадии удаления СО2 может содержать 1-40% мол. СО2 или 1-20% мол. СО2. Меньшее содержание СО2 способствует более эффективной отдувке, но также ведет к использованию большего количества отдувочного газа. В компетенцию специалистов входит установление надлежащего баланса между этими параметрами.
Если нужно, стадия десорбции может быть осуществлена с использованием воды в присутствии аминового соединения, выбранного из группы первичных аминов, циклических вторичных аминов и бициклических третичных аминов. Этот вариант осуществления изобретения является вариантом процесса, описанного в поданной ранее предварительно не опубликованной заявке РСТ № РСТ/ЕР2017/052944, включаемой в настоящей документ путем ссылки также для указания приоритетности.
2
Первичные амины представляют собой аминосоединения, в которых аминогруппа имеет формулу R4-NH, где R4 может быть органической группой, предпочтительно, алифатическим углеводородом с необязательными гетероатомами, такими как кислород и/или азот. Вторичные циклические амины это амины формулы R5-NH-R6, где R5 и R6 вместе образуют углеводородное кольцо, необязательно, с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, предпочтительно, пиперазиновое кольцо. Третичные бициклические амины это амины формулы R7-N(-R9)-R8, где R7 и R8 вместе образуют углеводородное кольцо, необязательно, с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, и R7 и R9 вместе образуют другое углеводородное кольцо, необязательно, с гетероатомами, такими как кислород и/или азот. Все указанные группы R4 - R9 могут иметь заместители, такие как алкильные или гидроксиалкильные группы. Первичные амины, циклические вторичные амины и бициклические третичные амины включают стерически относительно незатрудненную аминогруппу. В настоящем контексте соединение определяется как первичный амин или вторичный циклический амин или третичный бициклический амин, если одна из аминогрупп в соединении является первичной аминогруппой или вторичной циклической аминогруппой или третичной бициклической аминогруппой независимо от того, включает ли данное соединение другие аминогруппы, которые могут быть отличными по своей природе. Соединение также может включать две или более разных аминогрупп, например, первичную аминогруппу и вторичную циклическую аминогруппу или первичную аминогруппу, вторичную циклическую аминогруппу и третичную бициклическую аминогруппу.
Предпочтительными примерами первичных аминов являются алкиламины, линейные этиленамины и алканоламины. Предпочтительными примерами циклических вторичных аминов являются амины, включающие концевое пиперазиновое кольцо. Предпочтительными примерами бициклических третичных аминов являются 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан-2-ил)метанол и 1-азобицикло[2.2.2]октан (хинукледин).
Аминосоединение, предпочтительно, является соединением, включающим более одной аминогруппы, при этом, по меньшей мере, одна из аминогрупп является первичным амином, более предпочтительно, этом амин, в котором две аминогруппы являются первичным амином.
Предпочтительными аминосоединениями являются этилендиамин (EDA), н-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), пиперазин (PIP), н-аминоэтилпиперазин (AEP), 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан-2-ил)метанол, триэтилентетрамин (TETA), н-диэтилдиамин-2-имидазолидинон (U1TETA), н, н'-диаминоэтилпиперазин (DAEP), н, н'-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и моноциклические мочевины с TEPA и PEHA (т.е., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) и бициклические мочевинные изомеры PEHA (т.е., DUPEHA), полиэтиленимин (PEI) или алкиленимин на твердом носителе.
Аминосоединение, предпочтительно, присутствует в молярном количестве от 0,001 до 100 эквивалентов на моль аддукта с СО2, более предпочтительно, от 0,01 до 50 эквивалентов, еще более предпочтительно, от 0,05 до 30 эквивалентов, еще более предпочтительно, от 0,15 до 25 эквивалентов, наиболее предпочтительно, от 0,20 до 20 эквивалентов.
На стадии десорбции аддукты СО2 с этиленаминовыми соединениями преобразуют в СО2 и этиленаминовые соединения. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, 10% мол. аддуктов СО2 в системе преобразовывались в соответствующие этиленамины. Максимум будет зависеть от последующих стадий десорбции и рециркуляции.
Обработка (сильным) неорганическим основанием
В одном из вариантов осуществления изобретения стадию удаления проводят с использованием (сильного) неорганического основания. В контексте настоящего изобретения сильным неорганическим основанием является такое основание, которое не содержит углерод-углеродных связей и характеризуется pKb менее 1.
В одном из вариантов осуществления изобретения сильное неорганическое основание выбрано из группы гидроксидов металлов, в частности, из группы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, гидроксида магния и гидроксида бария. В одном из вариантов осуществления изобретения сильное неорганическое основание выбрано из группы оксидов металлов, в частности, из группы оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из оксида кальция, оксида магния и оксида бария. Выбор сильного неорганического основания из группы гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида(оксида) магния и гидроксида(оксида) кальция может быть предпочтительным. Использование гидроксида натрия и гидроксида калия может рассматриваться как особенно предпочтительное. Также могут быть использованы другие сильные неорганические основания, такие как гидроксид аммония. Как станет ясно специалистам, могут быть использованы смеси различных неорганических оснований. Также могут быть использованы соединения, включающие основание дополнительно к другим компонентам, а также соединения, которые могут быть преобразованы в неорганические основания в реакционной среде.
Нижний предел молярного отношения неорганического основания к аддукту с СО2 не имеет решающего значения. Может быть названа величина, по меньшей мере, 0,2:1. Если нужно достичь полной конверсии аддукта с СО2 в соответствующее этиленаминовое соединение, может быть предпочтительным использование большего количества, например, в молярном отношении, по меньшей мере, 0,5:1, в частности, по меньшей мере, 1:1. Может быть предпочтительным использование большего количества для увеличения скорости реакции, например, молярного отношения неорганического основания к аддукту с СО2, по меньшей мере, 1,5:1, в частности, по меньшей мере, 2:1.
Еще большее количество основания не способствует большей конверсии, но сопряжено с дополнительными расходами, поэтому является предпочтительным, чтобы молярное отношение неорганического основания к молярному количеству аддукта с СО2 в продукте, подаваемом на обработку неорганическим основанием, составляло, самое большее, 20:1, в частности, самое большее, 15:1, более конкретно, самое большее, 10:1. Было обнаружено, что даже меньшего количества неорганического основания может быть достаточно, в отличие от положений известного уровня техники. Более конкретно, было обнаружено, что хорошие результаты могут быть получены при молярном отношении неорганического основания к аддукту с СО2, самое большее, 7,5:1, в частности, самое большее, 6,5:1, более конкретно, самое большее, 5,5:1. Было обнаружено, что использование молярного отношения, самое большее, 5,5:1 приводит к полной конверсии аддукта с СО2 и высокому выходу итоговых этиленаминовых соединений. Может оказаться предпочтительным использование еще меньшего количества неорганического основания на моль аддукта с СО2, например, в молярном отношении, самое большее, 5:1, в частности, самое большее, 4:1, более конкретно, самое большее, 3:1. Молярное отношение рассчитывают относительно молярного количества аддукта с СО2 в сырье, подаваемом на стадию щелочной обработки.
Обработка неорганическим основанием может быть проведена, например, путем приведения подлежащего обработке материала в контакт с концентрированным водным раствором неорганического основания. В зависимости от природы основания и дальнейшего состава реакционной среды, также может оказаться возможным добавление основания в твердой форме и его растворение в реакционной среде. Как станет ясно специалистам, цель состоит в том, чтобы перевести основание в растворенное состояние, чтобы гидроксильные группы могли вступить в реакцию с аддуктом с СО2, исключив, при этом, чрезмерное разбавление реакционной среды.
Реакция может быть проведена при температуре, лежащей в диапазоне от комнатной температуры до 400°С. Температуру и давление следует выбрать так, чтобы реакционная смесь присутствовала в жидкой фазе. Более высокие температуры выгодны потому, что ведут к уменьшению времени реакции. Может быть предпочтительным проведение реакции при температуре, по меньшей мере, 100°С, в частности, по меньшей мере, 140°С, в частности, по меньшей мере, 170°С. С другой стороны, более высокие температуры могут вызывать нежелательное образование побочных продуктов. Следовательно, может быть предпочтительным проведение реакции при температуре, самое большее, 350°С, в частности, самое большее 280°С.
В зависимости от температуры реакции, время реакции может варьироваться в широком диапазоне, например, от 15 минут до 24 часов. Может быть предпочтительным, чтобы время реакции составляло от 1 часа до 12 часов, в частности, от 1 часа до 6 часов. При использовании меньшего количества основания для достижения заданной степени конверсии может потребоваться большее время реакции.
По завершении реакции будет получена реакционная смесь, содержащая этиленаминовые соединения и соль - карбонат неорганического основания. Соль может быть удалена известными в данной области способами, например, путем фильтрации, когда соль присутствует в твердой форме.
Способ, соответствующий изобретению, может быть осуществлен в периодическом режиме, в периодическом режиме с подпиткой или в непрерывном режиме, например, в каскаде реакторов с непрерывным потоком. В зависимости от масштаба производства, непрерывный режим может быть предпочтительным.
Сочетание стадий удаления
Конкретное сочетание стадий удаления включает стадию десорбции с последующей обработкой сильным неорганическим основанием, необязательно, после стадии разделения, на которой отделяют заданные соединения. Делается ссылка на не опубликованную предварительно заявку на европейский патент 17185950.7, описание которой включается в настоящий документ путем ссылки, и РСТ и другие заявки, испрашивающие ее приоритет, которые также включаются путем ссылки.
В одном из вариантов осуществления изобретения сочетание включает конверсию циклической алкиленмочевины в соответствующие алкиленамины посредством способа, включающего:
- на первой стадии конверсию циклической алкиленмочевины в соответствующие алкиленамины посредством проведения реакции циклической алкиленмочевины в жидкой фазе с водой с отведением СО2 при конверсии от 5% мол. до 95% мол. алкиленмочевины сырья в соответствующие амины и
- на второй стадии добавление неорганического основания и проведение реакции циклической алкиленмочевины, оставшейся после первой стадии, с неорганическим основанием с ее полной или частичной конверсией в соответствующие алкиленамины.
Другое конкретное сочетание стадий удаления включает сочетание одной или нескольких стадий десорбции с одной или более стадиями реакционного разделения. Реакционное разделение охватывает передачу СО2, при этом, карбонильная группа аддукта СО2 с полиэтиленаминовым соединением передается соединению, включающему фрагмент -NН-CH2-CH2-NН- или фрагмент -NH-CH2-CH2-OH или НО-СН2-СН2-ОН. Делается ссылка на не опубликованную предварительно заявку на европейский патент 17185945.7, описание которой включается в настоящий документ путем ссылки.
В одном из вариантов осуществления изобретения сочетание охватывает конверсию сырья, содержащего циклическую алкиленмочевину, в соответствующие алкиленамины посредством способа, включающего:
- стадию десорбции, на которой циклическую алкиленмочевину преобразуют в соответствующие алкиленамины посредством проведения реакции циклической алкиленмочевины с водой в жидкой фазе с удалением СО2,
- стадию реакционного разделения, на которой циклическую алкиленмочевину преобразуют в соответствующие алкиленамины посредством реакции с аминофункциональным соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов с большей температурой кипения, чем у алкиленаминов, образующихся в процессе.
Стадия реакционного разделения может быть выполнена, предпочтительно, как стадия реакционной дистилляции. Этот вариант осуществления также описан выше в контексте стадии реакции. В одном из вариантов осуществления изобретения стадия десорбции предшествует стадии реакционного разделения. В другом варианте осуществления изобретения стадия реакционного разделения предшествует стадии десорбции. Также возможно проведение, по меньшей мере, двух стадий десорбции с осуществлением между ними одной или нескольких стадий реакционного разделения или, по меньшей мере, двух стадий реакционного разделения с осуществлением между ними одной или нескольких стадий десорбции.
Стадия реакционного разделения может быть проведена при любом надлежащем давлении. Во время реакции давление в системе реакционного разделения составляет, предпочтительно, самое большее, 127 бар абс., более предпочтительно, самое большее, 50 бар абс., еще более предпочтительно, самое большее, 25 бар абс. В зависимости от состава реакционной среды, может быть применено меньшее давление, например, менее 15 бар или менее 5 бар. Процесс также может быть проведен при давлении ниже атмосферного, например, менее 700 мбар абс., более предпочтительно, менее 100 мбар абс., еще более предпочтительно, менее 25 мбар абс., наиболее предпочтительно, менее 5 мбар абс. Вообще, давление составляет, по меньшей мере, 0,1 мбар абс.
Стадию реакционного разделения проводят, предпочтительно, при температуре, по меньшей мере, 150°С, в частности, по меньшей мере, 180°С, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 200°С или, по меньшей мере, 230°С, иногда, по меньшей мере, 250°С. Предпочтительно, в ходе процесса температура не превышает 400°С, более предпочтительно, 350°С. В одном из вариантов осуществления изобретения стадию реакционного разделения стадии удаления амина проводят при температуре, лежащей в диапазоне 180-300°С, и давлении, самое большее, 2000 мбар абс., в частности, самое большее, 1000 мбар абс., более конкретно, самое большее, 500 мбар абс., более конкретно, самое большее, 200 мбар абс. Может быть предпочтительным проведение стадии реакционного разделения при температуре 200-260°С и давлении, самое большее, 50 мбар абс. Вообще, стадию реакционного разделения проводят за время от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно, стадия реакционного разделения длится менее 10 часов, более предпочтительно, менее 8 часов, наиболее предпочтительно, менее 5 часов.
Стадия разделения
В различных точках способа, соответствующего изобретению, могут быть осуществлены стадии разделения. Они могут быть проведены известными в данной области способами, как станет понятно специалистам.
Например, как указано выше, продукт стадии реакции может быть подвергнут обработке на стадии разделения с целью отделения исходных соединений от (аддуктов СО2 с продуктом) результирующего полиэтиленаминового соединения. Стадия разделения может быть выполнена, например, путем дистилляции, так как исходные соединения имеют меньшую температуру кипения, чем результирующие полиэтиленаминовые соединения или их аддукты с СО2.
Стадия десорбции сопровождается образованием СО2, который отводят из реакционной смеси после или во время стадии десорбции. Таким образом, это также стадия разделения. Специалистам будет понятно, как может быть осуществлена эта стадия. Также делается ссылка на то, что описано выше.
В различных точках способа, соответствующего изобретению, могут быть осуществлены дополнительные стадии разделения, на которых результирующие полиэтиленаминовые соединения отделяют от исходных соединений, промежуточных соединений и/или от аддуктов СО2 с полиэтиленаминовыми соединениями. Точно также, этот процесс надлежащим образом может быть проведен посредством дистилляции. Другие пригодные способы очевидны специалистам в данной области.
Специалистам понятно, что в способе, соответствующем изобретению, включающем множество стадий, возможно объединение продуктов нескольких циклов проведения одной и той же стадии и последующая обработка объединенного продукта на других стадиях. Если нужно, может быть добавлен продукт, полученный в других процессах. И наоборот, также возможно отделение фракций продукта одной стадии и их подача в разные установки.