Применение отходов производства огнеупоров и торфа для получения строительных конструкционных материалов. Научные основы повышения их прочности и устойчивости к термоокислению

УДК 542

ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ И ТОРФА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ИХ ПРОЧНОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ К

ТЕРМООКИСЛЕНИЮ

Н.Ш. Лебедева, Е.Г. Недайводин

Изучена реакция гидролиза периклаза, в результате предложена методика, позволяющая в качестве магнезиального вяжущего использовать отходы производства огнеупоров. Получен строительный материл на основе магнезиального вяжущего и верхового торфа. Проведен сравнительный анализ прочностных характеристик силикатного и керамического кирпича с полученными изделиями на основе магнезиального вяжущего и торфа. Установлено, что образцы строительного материала с торфосодержанием не превышающим 40 масс. % характеризуются прочностью при сжатии рекомендованной для материалов конструкционного назначения. Термогравиметрически изучены процессы термоокислительной деструкции полученных материалов. Наличие торфа в образце полностью изменяет механизм процесса и лимитирующую стадию. Для цемента Сореля лимитирующая стадия термоокисления - трехмерная диффузия, а для торфсодержащих материалов - зародышеобразование. Для увеличения устойчивости торфосодержащих материалов к термоокислению целесообразно рекомендовать добавки неорганических солей на стадии его получения.

Ключевые слова: торф, магнезиальное вяжущее, хлорид магния, строительный материал, прочность, термоокислительная деструкция, горение, кинетика.

В настоящее время существует множество строительных материалов, обладающих

различными практическими свойствами, но интерес к созданию и развитию новых строительных материалов не пропал, а только наоборот усилился. Этому способствует ряд признаков: нестабильное экономическое положение, преобладание количества над качеством продукции, сложные технологии производства, узкая сырьевая база, возрастающие экологические проблемы [1], ухудшение механических и пожаробезопасных свойств, изготавливаемых строительных материалов. Пожары возникают во всех уголках России, основными объектами пожара являются различные здания и сооружения. Анализ показал, что количество пожаров с каждым годом снижается, несмотря на это гибель и травматизм людей остается на прежнем высоком уровне, это объясняется различными причинами, среди которых низкая несущая способность конструктивных материалов, подверженных действию высоких температур, несоблюдением технологии производства материалов, наличие дефектов в несущих конструкциях и др. Ярким примером может выступать пожар в административно-производственном и складском здании 03 апреля 2017 года по адресу: Ивановская область, г.о. Иваново, ул. 23-я линия д. 13, где при тушении пожара и проведении аварийно-спасательных работ погибли два сотрудника МЧС России, вследствие обрушения конструкций

перекрытия не горящего и не задымленного помещения.

Поэтому создание новых строительных материалов на основе магнезиальных вяжущих, отвечающих современным требованиям безопасности становится приоритетным направлением [2-3].

Говоря о безопасности, можно выделить три тренда: 1) улучшение качества технологий производства, гарантирующего высокую трещиностойкость; 2) пожарная безопасность 3) улучшение физико-механических свойств строительного материала.

В связи с выше изложенным целью данной работы являлось 1) разработка методики затворения магнезиального порошка, являющегося отходом производства огнеупоров; 2) определение механических характеристик материалов на основе магнезиального вяжущего; 3) исследование термоокислительной деструкции образцов материала с различным торфосодержанием.

На первом этапе были изучены текстурные характеристики магнезиального вяжущего (ПМК -87) и периклаза (отхода производства огнеупоров). Известно, что при использовании отходов огнеупоров в качестве вяжущего и при применении стандартной технологии затворения, со временем, в полученном материале наблюдается появление микротрещин, дефектов, что снижает несущую способность конструкции, состоящей из данного материала. В случае пожара, наличие микродефектов и трещин может привести к

полному разрушению конструкции. Поэтому задачей №1 является разработка технологии затворения периклаза, гарантирующая 100 % гидролиз оксида магния в течение 2-3 часов. Химический состав магнезиального вяжущего (ПМК - 87) и отходов огнеупоров идентичен, в отходах производства огнеупоров содержится небольшое количество немешающих примесей

^Ю2 - 0,84; CaO - 1,51 % и др.), поэтому различия в скорости гидролиза частиц могут мыть связаны только с параметрами частиц. Удельную поверхность частиц, количество пор, распределение пор по диаметру определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Результаты представлены в таб. 1 и на рис. 1.

Текстурные характеристики исследуемых образцов

Таблица 1

S BET, м2/г V total, СМ3/Г D ср (4V адс/А БЭТ), нм

ПМК - 87 46.719 1.620e-01 1.38674e+01

периклаз 14.044 5.001e-02 1.42443e+01

МАГ; 9,86E-01; 104,7098

Р/Ро

Рис. 1. Изотермы адсорбции азота для магнезита и ПМК

Полученные данные наглядно

демонстрируют, что периклаз менее пористый материал по сравнению с магнезитом, имеет значительно меньшую удельную поверхность и

меньший суммарный объем пор. Схематично различия в поверхности частиц магнезита и периклаза отражает рис. 2.

Рис. 2. Поверхность частиц ПМК и периклаза [4]

Учитывая полученные текстурные характеристики (табл. 1), были предложены составы для затворения, содержащие соляную кислоту в разном соотношении с водой; выжимки из торфа; вода - MgCl2 (1.2 г/см3) (реперный

растворитель по стандартной методике затворения). Контроль степени гидролиза частиц осуществляли методом электронной спектроскопии, регистрируя спектры отражения. Типичные спектры представлены на рис. 3.

Рис. 3. Спектры отражения ПМ-87 и периклаза в воде с одинаковой концентрацией исходных навесок

Как видно из рис. 3 спектр отражения растворов, содержащих периклаз и магнезит схожи по форме максимального пика. Меньшая интенсивность отражения магнезита,

свидетельствует о меньшем размере частиц, что согласуется с данными таб. 1. Отсутствие каких-либо спектральных изменений в спектре отражения

периклаза во времени свидетельствует о том, что гидролиз намертво обожженного оксида магния практически не идет.

Введение в затворяющий раствор соляной кислоты или торфяной выжимки приводит к изменению спектров отражения (рис. 4, 5 и 6).

Рис. 4. Спектр отражения ПМК-87 и периклаза в воде с добавлением соляной кислоты

Слабые растворы неорганических кислот промотируют реакцию гидролиза оксида магния. В

качестве примера, на рисунках 4 и 5 приведены полученные спектры.

Рис. 5. Спектр отражения периклаза в воде при увеличении концентрации кислоты (сверху вниз увеличивается

концентрация HCl)

Рис. 6. Спектр отражения периклаза в воде и в растворах торфяных вытяжек

Как видно из представленных данных введение соляной кислоты или торфяной вытяжки приводит к уменьшению интенсивности полосы отражения, т.е. частицы гидролизуются. Причем в случае торфяной вытяжки эти изменения начинаются практически сразу при внесении вытяжки в суспензию. По прошествии 30 мин, раствор становится спектрально прозрачным, т.е. все частицы периклаза гидролизовались. Полученные спектральные изменения позволяют утверждать, что присутствующие в торфяной вытяжке электролиты и гуминовые кислоты способствуют процессу гидролиза, проникая в поры и активируя гидролиз частиц оксида магния.

Характеристики

Большая экологичность технологии и меньшая себестоимость продукции будет при использовании торфяной вытяжки, поэтому дальнейшие исследования проводились с материалом содержащем магнезиальное вяжущее и торф.

Введение в состав материала торфа позволяет решить ряд проблем, характерных для изделий из магнезиального вяжущего, таких как высаливание, увеличение тепло- и звукоизоляционных свойств, и уменьшение себестоимости, при сохранении высоких прочностных свойств (табл. 2).

Таблица 2

;нтного камня

Номер образца Содержание торфа, % масс. Предел прочности при сжатии изделий, МПа

1. 0 52,6

2. 10 37,7

3. 20 27,1

4. 30 20,6

5. 40 12,8

6. 50 7,8

7. 60 4,5

8. 70 3,5

9. 80 3,1

10. 90 2,6

Исследование прочностных характеристик, анализируемых образцов позволило установить, что при увеличении содержания торфа в изделии, наблюдается постепенное понижение прочности материала. При этом, достаточно высокие прочностные характеристики образцов можно получить в широких пределах содержания торфа (10-50 масс. %). Сравнивая [5-6] прочностные характеристики опытных образцов, силикатного и керамического кирпича, можно заключить, что при содержании торфа не превышающем 50% все

анализируемые образцы можно отнести к материалам для конструкционного назначения.

Следует отметить, что торф - горючее вещество [7], является возобновляемым природным биоресурсом. По данным International Peat Society (IPS), предварительные оценки торфяных запасов в мире составляют 175 млн га (500 млрд тонн) из них 56,8 млн га (186,6 млрд тонн) находятся в России. Освоение месторождений торфа существенно снижает риск возникновения торфяных пожаров.

Торфяные пожары относятся к особому виду пожара на природных территориях, при

котором горит верхний слой торфа. Важнейшей особенностью торфяных пожаров является то, что они разгораются и распространяются очень медленно, но могут продолжаться в течение нескольких месяцев, а иногда и нескольких лет. Торф не горит открытым огнем: он тлеет, выделяя большое количество дыма. Тление торфа может продолжаться даже зимой, поскольку очаги непосредственного тления оказываются прикрытыми от холода вышележащими слоями торфа или торфяной золы. Лишь тщательное перемешивание тлеющего торфа с большим количеством воды или снега способно остановить процесс тления. Торфяные пожары создают опасность провала в прогоревший грунт (прогар) людей и техники.

Как известно, осенью 2010 года в России на всей территории сначала Центрального федерального округа, а затем и в других регионах России возникла сложная пожарная обстановка из-

за аномальной жары и отсутствия осадков, вследствие чего возникли крупные торфяные пожары.

Торф обладает низкой теплопроводностью и, несмотря на его высокую пожарную опасность, может рассматриваться как строительный материал [8].

Контролируемые торфоразработки,

обводнение котлованов, после выемки торфа снижает риск возникновения торфяных пожаров.

В связи с тем, что исследований процессов горения торфа, локализованного в неорганической матрице магнезиального вяжущего (рис. 7) не проводилось, следующим этапом работы являлось оценка устойчивости к термоокислению материала на основе магнезиального вяжущего с различным торфосодержанием.

Рис. 7. Микрофотография структуры кристаллической фазы 3 по литературным данным [4]

Для сравнения изначально был изучен процесс термоокислительной деструкции цемента Сореля (кристаллическая фаза

3MgO•Mga2•1Ш2O).

На первом низкотемпературном этапе (до 200°С) происходит удаление адсорбированной и окклюзированной воды. Удаление специфически связанной воды из самой кристаллической фазы 3MgO•MgQ2•1Ш2O протекает поэтапно в температурном интервале от 300 до 530°С. Кинетические характеристики термоокислительной деструкции представлены в (табл. 3). Энергия активации изучаемого процесса имеет довольно высокое значение.

Как было показано выше, высокая механическая прочность материалов на основе магнезиального вяжущего обусловлена его текстурой, отличающейся взаимным прорастанием спиралевидных трубчатых нитевидных агрегатов [9]. Очевидно, что высокие значения энергии активации, обуславливающие кинетическую

устойчивость к термоокислению исследуемых материалов, связаны с неорганической природой полимера. Функция Да) деструкции кристаллической фазы 3MgO•MgQ2• 11H2O

максимально точно описывается уравнением 3/2(1-а)4/3[1/(1-а)1/3-1]-1. Этот случай соответствует диффузионной области протекания гетерогенного процесса, а именно трехмерной диффузии. При этом скорость химической реакции относительно велика и превышает скорость диффузионных стадий. Таким образом лимитирующей стадией термоокисления цемента Сореля являются диффузионные процессы, такие как диффузия кислорода в зону реакции, удаления газообразных продуктов реакции. Исходя из выше изложенного, в качестве профилактических мер, направленных на увеличение устойчивости данного материала к термоокислительной деструкции, могут быть рекомендованы покрытия, препятствующие диффузии газов, такие как, например, огнестойкие краски.

Таблица 3

Кинетические параметры термоокислительного процесса образцов цементного камня и торфа [10]

Материал Температурный интервал, К Ea, кДж/моль Ln A функция R2

3М§0^а2-11И20 600-636 691 135 3/2(1-а)4/3[1/(1-а)ш-1]-1 0.996

5% торфа 660-729 317 56 4(1-а)3/4 0,995

10% торфа 673-754 288 33 4(1-а)3/4 0,995

20% торфа 678-731 271 45 4(1-а)3/4 0,995

30% торфа 666-715 266 45 4(1-а)3/4 0,995

50% торфа 673-754 203 33 4(1-а)3/4 0,994

Торф* 493-606 122-136 28-31 2(1-а)3/2 0,993

* Данные получены для образцов торфа трех различных районов Ивановской области Введение в состав материала торфа существенно влияет на процесс термоокисления (рис. 9).

Термогравиметрия

100,00 90,00 80,00 70,00

U 60,00

£50,00

и

=140,00 в

130,00

и

20,00 10,00 0,00

3MgO-MgCl2- 11H2O 5% 10% 20% 30% 50% торф

600 800 1000 убыль массы образца в %

1200

200

400

Дифференциальная термогравиметрия

- 3MgO-MgCl2-11H2O 5% 10% 20% 30% 50%

к.

«50 N-***»'*1'^^

-\/"W

250 350 450 550 650 750 850 950 температура, С

500

450

400

300

250

200

Рис. 9. Термограммы образцов цементного камня с различным содержанием торфа

На кривой ДТА [10] образца материла без торфа, не зарегистрированы ярко выраженные экзо-эффекты, напротив, термоокисление

торфосодержащих материалов сопровождается интенсивным выделением тепла с максимумами экзо-эффектов, приходящихся на 750-780 С. Следует отметить, что тепловыделение при

термоокислении собственно торфа в аналогичных условиях заканчивается до 400 С [11]. Очевидно, что термоокисление торфа в составе кристаллитов ингибируется. Возможно, это обусловлено наличием непрореагировавшего MgQ2, являющегося антипиреном или изоляцией частиц

торфа между игольчатыми кристаллитами неорганического полимера.

Как видно из представленных данных (табл. 3), введение торфа в состав цементного камня негативно сказывается на его устойчивости к термоокислению. Введение 5% количества торфа приводит к снижению энергии активации практически в два раза. Дальнейшее увеличение торфосодержания не существенно отражается на кинетических параметрах термоокисления. Наличие торфа в образце полностью изменяет

Библиографический список

1. Liska M., Al-Tabbaa A. Performance of magnesia cements in pressed masonry units with natural aggregates: Production parameters optimization / М. Liska, A. Al-Tabbaa // Construction and Building Materials. - 2008. - Т. 22. - №8. - PP. 1789-1797.

2. Finch T., Sharp J.H. Chemical reactions between magnesia and aluminium orthophosphate to form magnesia-phosphate cements / Т. Finch, J.H. Sharp // Journal of materials science. - 1989. - Т. 24. - №. 12. - PP. 4379-4386.

механизм процесса термоокисления, для торфосодержащих образцов лимитирующей стадией является зародышеобразование. Введение торфа в материал способствует повышению пористости, уменьшает плотность кристаллитов, поэтому диффузионные процессы не являются определяющими. Исходя из полученных данных, для увеличения устойчивости к термоокислению торфосодержащих материалов можно

рекомендовать добавки неорганических солей (антипиренов) на стадии получения материала.

References

1. Liska M., Al-Tabbaa A. Performance of magnesia cements in pressed masonry units with natural aggregates: Production parameters optimization / М. Liska, A. Al-Tabbaa // Construction and Building Materials. - 2008. - Т. 22. - №8. - PP. 1789-1797.

2. Finch T., Sharp J.H. Chemical reactions between magnesia and aluminium orthophosphate to form magnesia-phosphate cements / Т. Finch, J.H. Sharp // Journal of materials science. - 1989. - Т. 24. -№. 12. - PP. 4379-4386.

3. Singh D. et al. Chemically bonded phosphate ceramics for low-level mixed-waste stabilization //Journal of Environmental Science & Health Part A. -1997. - Т. 32. - № 2. - PP. 527-541.

4. Li G. et al. Experimental study on urban refuse/magnesium oxychloride cement compound floor tile // Cement and concrete research. - 2003. - Т. 33. -№10. - PP. 1663-1668.

5. ГОСТ 530-2012 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия.

6.Межгосударственный стандарт ГОСТ 379-2015 «Кирпич, камни, блоки и плиты перегородочные силикатные. Общие технические условия».

7. Hadden R.M., Rein G., Belcher C.M. Study of the competing chemical reactions in the initiation and spread of smouldering combustion in peat // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - Т. 34. - №2. - PP. 2547-2553.

8. Копаница Н.О., Кудяков А.И., Ковалева М.А. Торфодревесные теплоизоляционные строительные материалы. - STT Publishing, 2009.

9. Dehua D., Chuanmei Z. The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement // Cement and concrete research. -1999. - Т. 29. - №9. - PP. 1365-1371.

10. Лебедева Н.Ш., Потемкина О.В., Недайводин Е.Г. Кинетика термоокислительной деструкции строительных материалов на основе магнезиального вяжущего // Научно-технический журнал «Пожарная безопасность», 2016. - №2. - С. 55-63.

11. Лебедева Н.Ш., Потемкина О.В., Мочалова Т.А., Малькова Е.А. Кинетический анализ термоокислительной деструкции верхового торфа //

3. Singh D. et al. Chemically bonded phosphate ceramics for low-level mixed-waste stabilization //Journal of Environmental Science & Health Part A. -1997. - T. 32. - № 2. - PP. 527-541.

4. Li G. et al. Experimental study on urban refuse/magnesium oxychloride cement compound floor tile // Cement and concrete research. - 2003. - T. 33. -№10. - PP. 1663-1668.

5. GOST 530-2012 Kirpich i kamen keramicheskiye. Obshchiye tekhnicheskiye usloviya.

6. Mezhgosudarstvennyy standart GOST 379-2015 «Kirpich. kamni. bloki i plity peregorodochnyye silikatnyye. Obshchiye tekhnicheskiye usloviya».

7. Hadden R.M., Rein G., Belcher C.M. Study of the competing chemical reactions in the initiation and spread of smouldering combustion in peat // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - T. 34. - №2. - PP. 2547-2553.

8. Kopanitsa N.O., Kudyakov A.I,. Kovaleva M.A. Torfodrevesnyye teploizolyatsionnyye stroitelnyye materialy. - STT Publishing, 2009.

9. Dehua D., Chuanmei Z. The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement // Cement and concrete research. -1999. - T. 29. - №9. - PP. 1365-1371.

10. Lebedeva N.Sh., Potemkina O.V., Nedayvodin E.G. Kinetika termookislitelnoy destruktsii stroitelnykh materialov na osnove magnezialnogo vyazhushchego // nauchno-tekhnicheskiy zhurnal «Pozharnaya bezopasnost». - 2016. - №2. - S. 55-63.

11. Lebedeva N.Sh., Potemkina O.V., Mochalova T.A., Malkova E.A. Kineticheskiy analiz termookislitelnoy destruktsii verkhovogo torfa // Ros.

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. khim. zh. (Zh. Ros. khim. ob-va im. D.I. Mendeleyeva).

Менделеева). - 2014. - т. LVIII. - №2. - C.1-7. 2014. t. LVIII. №2. - S. 1-7.

THE USE OF WASTE REFRACTORIES AND PEAT FOR THE CONSTRUCTION OF STRUCTURAL MATERIALS. SCIENTIFIC BASIS TO ENHANCE THEIR STRENGTH AND RESISTANCE TO THERMAL OXIDATION

The hydrolysis reaction of periclase is studied, methodology, that makes possible to use wastes from the production of refractories is proposed as the result. Building material based on magnesia cement and peat is obtained. The strength characteristics of silicate and ceramic bricks and the obtained products based on magnesia binder and peat were compared and analyzed. It was found that the samples of construction material with content ofpeat not exceeding 40 wt.% can be attributed to the materials of structural purpose by its compressive strength. Processes of thermo-oxidative degradation of the synthesized materials were studied by thermogravimetry. The presence of peat in the sample completely changes the mechanism of the process and for peat samples containing limiting step is nucleation. For the Sorel cement the rate-limiting step of thermo-oxidating is a dimensional diffusion, and for peat-containing materials is a nucleation. To increase resistance to thermal effects on materials can recommend a supplement of inorganic salts at the stage of its receipt.

Keywords: Peat, magnesia cement, magnesium chloride, Building material, strength, thermal-oxidative destruction, phase, burning, kinetics.

Лебедева Наталья Шамильевна,

профессор кафедры естественнонаучных дисциплин, доктор химических наук, доцент,

Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Россия, Иваново, Lebedeva N.Sh.,

professor of the department of natural sciences, doctor of chemical Sciences, associate professor,

Ivanovo Fire And Rescue Academy of The State Fire Service of EMERCOM of Russia, Russia, Ivanovo.

Недайводин Евгений Геннадьевич,

адъюнкт,

Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,

e-mail: evgenij-161 @yandex. ru,

Россия, Иваново,

Nedayvodin E. G.,

post-graduated student,

Ivanovo Fire And Rescue Academy of The State Fire Service of EMERCOM of Russia, Russia, Ivanovo.

© Лебедева Н.Ш., Недайводин Е.Г., 2017