Флуоресценция и фосфоресценция красителей при стационарном фотовозбуждении

Труды БГТУ, 2017, серия 3, № 1, с. 27-31

27

УДК 535.37+541.65+543.4

Д. В. Кленицкий, Н. Н. Крук

Белорусский государственный технологический университет

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ СТАЦИОНАРНОМ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ

Используя трехуровневую модель энергетических состояний молекул, в работе изучены процессы поглощения, флуоресценции и фосфоресценции при стационарном фотовозбуждении молекул с длительностью импульса, превышающей время жизни молекулы в триплетном состоянии. Показано, что населенности основного, первого возбужденного синглетного и нижнего триплетного состояний при фотовозбуждении очень быстро выходят на стационарные значения, которые зависят от плотности потока фотонов возбуждающего излучения. Найдены зависимости стационарных значений населенностей от констант скоростей рассматриваемых процессов. Установлено, что отношения населенностей в первом возбужденном и триплетном состояниях к населенности в основном состоянии линейно возрастают с плотностью потока возбуждающего излучения. В то время как отношение населенности в первом возбужденном синглетном состоянии к населенности в триплетном состоянии не зависит от плотности потока фотонов, а определяется отношением константы скорости интеркомбинационной конверсии к суммарной константе скорости дезактивации триплетного состояния. Получены соотношения для интенсивностей флуоресценции и фосфоресценции через квантовые выходы флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние. Интенсивности нелинейно зависят от плотности потока фотонов возбуждающего излучения. Исследована зависимость интенсивно-стей от квантового выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.

Ключевые слова: флуоресценция, фосфоресценция, триплетное состояние, интеркомбинационная конверсия, константа скорости, квантовый выход.

D. V. Klenitsky, M. M. Kruk

Belarusian State Technological University

FLUORESCENCE AND PHOSPHORESCENCE OF DYES AT STATIONARY PHOTOEXCITATION

The processes of absorption, fluorescence and phosphorescence at photoexcitation with pulses whose duration exceeds the triplet state lifetime have been studied. The populations of the ground state and first excited singlet and triplet states were shown to reach soon the steady values which depend on the photon flux density of excitation light. The dependencies of the steady populations have been found as the functions of the rate constants of respective processes. Both ratios of the populations of the first excited singlet state to that of the ground state and the first excited triplet state to that of the ground state are the linear functions of the photon flux density of excitation light, whereas the ratio of the populations of the first excited singlet to that of triplet state do not depend on it, but the results from the ratio of intersystem crossing rate constant to the sum of all the rate constants of triplet state deactiva-tion. The intensities of fluorescence and phosphorescence were related to the quantum yields of the fluorescence, phosphorescence and intersystem crossing to the triplet state. These intensities have nonlinear dependence on the photon flux density of excitation light. The intensity dependences on the quantum yield of the intersystem crossing to the triplet state were studied.

Key words: fluorescence, phosphorescence, triplet state, intersystem crossing, rate constant, quantum yield.

Введение. Сложные органические соединения и супрамолекулярные системы на их основе широко используются в самых различных технологиях, а также играют большую роль в природе. Поэтому разработка новых доступных методов определения фотофизических характеристик сложных органических молекул и методов их диагностики является весьма актуальной научной и технической задачей [1]. Многие органические соединения обладают способностью флуоресцировать и фосфоресцировать при опти-

ческом возбуждении с квантовым выходом, достаточным для решения диагностических задач.

В отсутствие фотоиндуцированных конфор-мационных перестроек молекулы процессы поглощения, флуоресценции и фосфоресценции органических молекул хорошо описываются трехуровневой энергетической схемой. Наряду с основным уровнем энергии 50 у молекулы в этой схеме есть первый возбужденный уровень энергии 51, который имеет ту же мультиплетность, что и основной. Как правило, эти уровни являются

28

Флуоресценция и фосфоресценция красителей при стационарном фотовозбуждении

синглетными. Кроме того, в этой схеме присутствует имеющийся у большинства молекул три-плетный уровень энергии T1. Он расположен несколько ниже первого возбужденного состояния. При фотовозбуждении молекула из основного состояния попадает на первый возбужденный уровень, переход на который из основного состояния разрешен. Далее у молекулы имеется три возможности: перейти в основное состояние с излучением фотона флуоресценции, дезактивироваться в основное состояние без излучения и, наконец, безызлучательно перейти в триплет-ное состояние. Процесс перехода в триплетное состояние называют интеркомбинационной конверсией. Фосфоресценция органических молекул обусловлена радиационной дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Этот процесс конкурирует с безызлучательными переходами в основное состояние.

Каждый возможный процесс перехода между уровнями характеризуют константой скорости, определяющей долю числа молекул, перешедших на данный уровень. Константа скорости фотовозбуждения молекул к12 зависит от плотности потока фотонов возбуждающего излучения и сечения поглощения молекулы [2]. В случае возбуждающего импульса света с резким фронтом нарастания и спада плотность потока фотонов является постоянной величиной. Тогда константа скорости фотовозбуждения также не зависит от времени, т. е. к\2 ~ const. Константа скорости интеркомбинационной конверсии к23 у большинства органических молекул сравнима по величине с константами флуоресценции k2i и безызлучательного перехода к^ либо превышает их, так что существенная доля поглотивших свет молекул может оказаться в триплетном состоянии. При определенных условиях константа скорости к^ безызлучатель-ного перехода из триплетного состояния в основное уменьшается, что способствует увеличению вероятности фосфоресценции, т. е. увеличению константы скорости k3i фосфоресценции.

Целью данной работы является изучение интенсивности флуоресценции и фосфоресценции при стационарном фотовозбуждении с длительностью импульса, во много раз превышающей время жизни триплетного состояния. В этом случае за время импульса фотовозбуждения в системе успевает установиться детальное равновесие между населенностями электронных состояний. Так что число молекул, поступивших на данный уровень в единицу времени, будет равно числу молекул, покинувших уровень. Наблюдаемые интенсивности флуоресценции и фосфоресценции прямо пропорциональны числу радиационных переходов из первого возбужденного и три-плетного состояний в основное соответственно:

1фл = Рк2^2, 1фосф = Р'*31 N3,

фосф

где в, в' - коэффициенты пропорциональности; N2, N - концентрации молекул в момент времени ^ на уровнях энергии 51, Т1 соответственно. В любой момент времени населенности должны удовлетворять уравнению, отражающему закон сохранения частиц:

N1 + N2 + N3 — N0,

где N1 - концентрация молекул в момент времени ^ в основном состоянии З0; N0 - полная концентрация молекул.

Основная часть. Пренебрегая процессами переноса энергии между молекулами, населенности уровней энергии З0, З1, Т1 в момент времени ^ удовлетворяют системе кинетических балансных уравнений [3]:

dx _

— к12 x + к2 y + кз z,

dt dy dt dz dt

~~ - к12x -(к2 + к23 )y,

_ к23 У к3 Z

где к 2 — ^21 + к21, — ^31 + к31. Переменные х(0, у(0, г(() определяют долю числа молекул от их общего количества N0 в состояниях З0, З1, Т1:

x

N0

N0

N0

Положительные слагаемые в уравнениях системы определяют скорость поступления молекул на данный уровень энергии, а отрицательные слагаемые - скорость ухода молекул с уровня. Начальные условия для переменных х(0, у(0, 2(*) имеют вид

x(0) — 1, y(0) — z(0) — 0.

Решение системы (3), удовлетворяющее начальным условиям (5), для переменной у(0 имеет следующий вид [3]:

y — qe-ait + C2e-a2t + yo

a2t

где а1, а2 и постоянные интегрирования С1, С2 сложно зависят от констант скоростей процессов, а стационарное значение у0 определяется соотношением:

Уо

к12 к3

к^12

Подставляя (6) во второе уравнение системы (3), найдем зависимость переменной х от времени:

Д. В. Клениикии, Н. Н. Крук

29

х = Ае-а + А2 е-а2 + х

0?

где постоянные значения А1, А2 также сложно зависят от констант скоростей процессов, а стационарное значение х0 дается выражением

£2 + £23

42

У).

Переменную г, определяющую долю молекул в триплетном состоянии, найдем из закона сохранения частиц (2) с учетом (4):

г = 1-

"^0 = Г0 - В1е

В2 е-а

где В1 = А1 + С1, В2 = А2 + С2, а стационарное значение г0 определяется соотношением

г0 = 1-

На рис. 1 показана зависимость от времени населенностей основного, первого возбужденного и триплетного состояний, вычисленных по формулам (6), (8), (10). Параметры, при которых выполнялись расчеты, взяты из работы [4]: £12 = 7750 с-1, к2 = 108 с-1, кз = 103 с-1, = 9 • 108 с-1. Число молекул в основном состоянии сразу после включения фотовозбуждения уменьшается, стремясь к постоянному значению х0, а доля молекул в триплетном состоянии увеличивается, также стремясь к постоянному значению г0. Число молекул в первом возбужденном состоянии сначала резко возрастает, а затем относительно быстро падает к стационарному значению у0.

1,0 -

д

н о

о

о

д

д ч

о ей

К

0,0

0,002

0,001 Время, с

Рис. 1. Зависимость населенностей уровней энергии, нормированных на общее число частиц, от времени:

1 - населенность основного состояния N1; 2 - населенность первого возбужденного состояния N х 106; 3 - населенность триплетного состояния N

х0 =

£3

£.2

_£12 £23_

£12

Из (12) следует, что доля числа молекул в основном состоянии при увеличении константы скорости фотовозбуждения £12 постоянно уменьшается, стремясь к нулю. При этом, согласно (7), (13), доли числа частиц в первом возбужденном и триплетном состояниях увеличиваются, приближаясь к постоянным, не зависящим от £12, значениям. Причем отношения населенностей в первом возбужденном и три-плетном состояниях к населенности основного состояния линейно возрастают с увеличением константы скорости фотовозбуждения:

N2

N1

N1 -

N1

У0

12

£ 2 + £23

23

12

£3 £2 + £13

Из (7) и (13) также следует, что отношение числа молекул в триплетном состоянии к числу молекул в первом возбужденном состоянии не зависит от константы скорости фотовозбуждения, а определяется только отношением константы скорости интеркомбинационной конверсии к суммарной константе скорости дезактивации триплетного состояния:

N3

N2

У0

23

Согласно (1) с учетом (4), интенсивности флуоресценции и фосфоресценции в стационарном режиме, нормированные на 10 = ^N0 и 10 = ^'N0 соответственно, определяются выражениями

!фл = £21 у0,

^фосф = £31 г0.

Подставляя (7), (13) в (17), данные интенсивности представим в виде

^фл =

£12 Ффл

£12( Т Т ФТ + Тфл ) + 1

^фосф

фл

£12 Ффосф

£12(ТтФт + Тфл ) + 1

Подставляя (7) в (9), а затем полученное соотношение в (11), найдем зависимость стационарных значений населенностей х0 и г0 от констант скоростей:

где Ффл, Ффосф, Фт

^т - квантовые выходы флуоресценции, фосфоресценции и в триплетное состояние соответственно; Тфл, тТ - времена жизни флуоресцентного и триплетного состояний

30

Флуоресценция и фосфоресценция красителеи при стационарном фотовозбуждении

соответственно. Эти величины определяются 200 1

константами скоростей рассматриваемых про- у"

цессов по формулам е 2

Ф — к т — к21 Ффл — к21 Тфл — к + ^ , 2 23 (20) ь т с о н в д т о ,и и 100 3

к и с ц н 4

Ф — к Т Ф — 31 23 Ффосф — к31 ТТФТ — к а , 3 2 23 (21) н е т н К е ц с е р о

у

ФТ — к23 Тфл —

23

к2 + к23

Тфл —

^ , Тт —

+ к23 к3

2000

Согласно (18) и (19), интенсивности флуоресценции и фосфоресценции нелинейно зависят от константы скорости фотовозбуждения к12. На рис. 2 и 3 эти зависимости показаны для различных значений квантовых выходов в три-плетное состояние. Линии проведены при следующих значениях параметров: Ффл = 0,1, Ффосф = 0,05, Тфл = 10-9 с, Тт = 10-3 с.

На начальных участках графиков при малых значениях к12, когда к12(тТФТ + Тфл) << 1, интенсивности линейно зависят от константы скорости фотовозбуждения. Причем тангенсы углов наклона численно равны квантовым выходам флуоресценции и фосфоресценции. При увеличении к\2 наблюдается отклонение интенсивно-стей от линейной зависимости. Чем больше квантовый выход в триплетное состояние, тем отклонение наступает раньше. При достаточно больших значениях к\2 интенсивности стремятся к постоянным величинам, которые рассчитываются по формулам

0,0 1000

кх2, С-1

Рис. 2. Зависимость интенсивности флуоресценции от константы скорости фотовозбуждения при различных значениях квантовых выходов в триплетное состояние:

1 - ФТ = 0; 2 - ФТ = 0,2; 3 - ФТ = 0,6; 4 - ФТ = 1

д е

40

н т о

,и

и ц

н

е ц

с

е р

о ф

с

о ф

20

0,0

1000

к12, С-

2000

Т0 —

фл

Ф

фл

Т Т ФТ + Тфл

Т 0 — -

фосф

Ф

фосф

Т Т ФТ + Тфл

С увеличением квантового выхода в трип-летное состояние значения стационарных ин-тенсивностей (24) флуоресценции и фосфоресценции уменьшаются.

Рис. 3. Зависимость интенсивности фосфоресценции от константы скорости фотовозбуждения при различных значениях квантовых выходов в триплетное состояние: 1 - Фт = 0,02; 2 - Фт = 0,2; 3 - Фт = 0,6; 4 - Фт = 1

Заключение. Зависимости интенсивностей флуоресценции и фосфоресценции, полученные в этой работе, могут быть использованы для нахождения фотофизических характеристик сложных органических соединений. Для этого необходимо располагать точными абсолютными значениями плотности потока фотонов источника излучения, которая определяет константу скорости фотовозбуждения молекул.

Литература

1. Крук Н. Н. Методы определения квантового выхода образования триплетного состояния тет-рапиррольных молекул // Успехи химии порфиринов. В 5 т. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 236-249.

2. Фадеев В. В. Нелинейная флуориметрия как метод диагностики природных органических комплексов // Вестник Московского университета. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1998. № 4. С. 49-57.

3. Кленицкий Д. В., Крук Н. Н. Влияние триплетного состояния на интенсивность флуоресценции красителей при стационарном фотовозбуждении // Труды БГТУ. 2016. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 56-60.

1

1

А. В. Кленицкий, Н. Н. Крук

31

4. Влияние нижнего триплетного состояния на кинетику уменьшения и восстановления интенсивности флуоресценции фотостойких органических флуорофоров / И. В. Станишевский [и др.] // ЖПС. 2013. Т. 80, № 3. С. 368-372.

References

1. Kruk M. M. Methods of determination of the triplet state formation quantum yield of tetrapyrrolic compounds. Uspekhi khimii porfirinov. V 5 tomakh. Tom 5 [Advances in porphyrin chemistry. In 5 vol. Vol. 5]. St. Petersburg, NII khimii SPGU Publ., 2007, pp. 236-249 (In Russian).

2. Fadeev V. V. Nonlinear fluorimetry as a method of diagnostics of natural organic complexes. Vestnik Moskovskogo universiteta [Bulletin of the Moscow State University], series 3, Physics. Astronomy, 1998, no. 4, pp. 49-57 (In Russian).

3. Klenitsky D. V., Kruk M. M. The triplet state influence on the dyes fluorescence intensity upon steady-state photoexcitation. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2016, no. 6: Physical-mathematical sciences and informatics, pp. 56-60 (In Russian).

4. Stanishevskiy I. V., Solov'yev K. N., Arabey S. M., Chernyavskiy V. А. The effect of the lower triplet state on the kinetics of the reduction and the recovery of fluorescence intensity photostability of organic fluorophores. ZhPS [JAS (Journal of Applied Spectroscopy)], 2013, vol. 80, no. 3, pp. 368-372 (In Russian).

Информация об авторах

Кленицкий Дмитрий Викентьевич — кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: klen@belstu.by

Крук Николай Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@ belstu.by

Information about the authors

Klenitsky Dmitry Vikentievich — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: klen@belstu.by

Kruk Mikalai Mikalaevich — DSc (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: m.kruk@belstu.by

Поступила 15.12.2016