СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРКЕРОВ ТРАНСПОРТИРУЕМЫХ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR DETERMINING MARKERS OF TRANSPORTED OIL AND OIL PRODUCTS, AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа и может быть использовано в нефтяной и других отраслях промышленности для скрытой маркировки нефти и нефтепродуктов при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятий.
Известны способы определения специальных соединений для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия (см.: Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Саратов: Изд. Саратовского университета. 1980. С.9-90).
Маркеры, используемые в нефтяной промышленности, могут быть как окрашенными, так и бесцветными (невидимыми). Например, такие нефтепродукты, дизельное топливо или бензин часто содержат видимые маркирующие соединения (красители или компаунды), которые указывают на назначение, цену или торговое название продукта (см.: Friswell M.R., Hiuton M.P. Markers for petroleum method of tagging, and method of detection. Patent U.S. N. 5205840. 1993).
Недостатками окрашенных маркеров являются, например, то, что некоторые из них утрачивают со временем свои цветовые свойства, в результате чего значительно затрудняется их детектирование при длительном хранении.
Невидимые маркеры можно выделить в три класса:
A - проявляются в топливе путем добавления специального реагента;
B - определяются в топливе с помощью специальной аппаратуры;
C - ДНК маркеры.
Маркеры класса А экстрагируют из нефти или нефтепродуктов и проявляют с помощью специально подобранного реактива (см.: Desai В., Smith M.J. Colorless petroleum markers. Patent U.S. N. 6002056. 1999, также см.: Oreiup R.B. Colored petroleum markers. Patent U.S. N. 4735631. 1988).
Маркеры класса В определяют с помощью различных физико-химических методов, например жидкостной и газовой хроматографии, спектрофотометрии или специализированных детектирующих устройств (см.: Комбс Джордж Г. (U.S.). Обладающие интенсивной флуоресценцией маркеры для жидкостей или изделий. Патент R.U. N. 2408612 от 27.11.2008).
Недостатком маркеров класса B является невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, так как нефть и некоторые нефтепродукты характеризуются собственной люминесценцией, что существенно осложняет идентификацию введенного маркера. Кроме того, нефть содержит большое количество веществ, мешающих хроматографическому определению маркеров. В связи с этим перед их определением необходимо проводить специальную подготовку пробы нефти для анализа.
Система маркировки топлива с применением ДНК технологий основана на последних технологических достижениях и является наиболее совершенной, обеспечивающей 100% достоверность идентификации нефти и нефтепродуктов (см.: http://www.euromarker.ru/marker).
Существенным недостатком ДНК маркеров являются высокая стоимость и сложность их получения.
1
5
1
5
Известно использование алифатических спиртов C-C для исследования процессов фильтрации воды и нефти в пористых средах для увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов (см.: Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Онучак Л.А., Дудиков B.C. Исследование распределения алифатических одноатомных спиртов C-C в системе «пластовая вода -додекан». // Вестник Самарского государственного университета. Естественнонаучная серия. 2012. №3/1. С.123-131).
16
26
Известен также химический маркер, содержащий гомологи н-алканов C-C или их смесей, которые определяются в нефтях и нефтепродуктах методом газовой хроматографии при непосредственном дозировании пробы нефти в испаритель хроматографа. Минимальная концентрация маркера, определяемого в нефти или нефтепродуктах, лежит в пределах 1,0-5,0 масс.% (см.: Нехорошев С.В., Рубаник С.И., Нехорошев В.П., Туров Ю.П. Химический маркер. Патент RU N. 2199574 от 27.02.2003).
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа, при котором газовый поток насыщают до заданной равновесной концентрации путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих соединений в малолетучем растворителе. Насыщение газового потока до равновесной концентрации парами летучего вещества осуществляют последовательным контактом газового потока по крайней мере с тремя неподвижными порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе (см.: Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент RU N. 2213958 от 10.10.2003. // Бюл. Изобр. №28. 2003).
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для осуществления этого способа получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа, содержащее последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и три барботера, заполненные раствором летучих соединений в малолетучем растворителе, причем объем растворов первого барботера превышает объемы растворов в последующих барботерах.
Недостатком известного способа и устройства является низкая чувствительность определения летучих маркеров нефти и нефтепродуктов при газохроматографическом парофазном анализе (см.: Иоффе Б.В., Резник Т.Л.// Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. С.2191-2198).
Задачей изобретения является повышение чувствительности определения летучих маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов.
Эта задача решается за счет того, что в способе определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, при котором летучие соединения (маркеры) экстрагируют потоком инертного газа путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих маркеров в малолетучем растворителе (нефть и нефтепродукты) с последующим парофазным анализом методом газовой хроматографии, причем в качестве летучих маркеров используют алифатические одноатомные спирты с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти и более или их смеси, а поток инертного газа, насыщенный летучими соединениями (маркеры и углеводороды нефти), барботируют через неполярный растворитель для удаления летучих углеводородов нефти и нефтепродуктов, затем поток инертного газа, насыщенный летучими спиртовыми маркерами, барботируют через небольшой объем дистиллированной воды для получения концентрированного раствора спиртового маркера, который дозируют в газовый хроматограф для анализа.
1
2
1
3
1
Эта задача решается также за счет того, что в устройстве определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, содержащем последовательно соединенные блок подготовки инертного газа и три барботера, заполненные жидкими веществами, причем объем раствора первого барботера превышает объем последующих, при этом первый барботер заполнен пробой нефти или нефтепродукта с летучим спиртовым маркером объемом V, второй барботер заполнен неполярным растворителем, объемом V=V, а третий барботер заполнен дистиллированной водой объемом V=0,01V.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в повышении чувствительности газохроматографического определения летучих спиртовых маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов, за счет дополнительного жидкофазного концентрирования спиртовых маркеров в малом объеме дистиллированной воды. Объем дистиллированной воды выбирают из расчета, чтобы равновесная концентрация спиртовых маркеров достигалась за время не более 20 мин при заданной объемной скорости газового потока. При этом отпадает необходимость использования больших количеств спирта для маркировки нефти и нефтепродуктов и исключается связанные с этим дополнительные затраты.
Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
На фиг.1 схематически изображено устройство определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов. Устройство содержит: блок подготовки инертного газа 1, три последовательно соединенные барботеры 2, 3 и 4. Барботер 2 заполнен пробой нефти или нефтепродукта с летучим спиртовым маркером, барботер 3 заполнен неполярным растворителем - н-деканом, барботер 4 заполнен дистиллированной водой.
3
3
3
3
пр
Предложенное устройство работает следующим образом. Проба нефти или нефтепродукта с растворенным спиртовым маркером в количестве 20 см заливается в барботер 2, в барботер 3 заливают 20 см н-декана, а в барботер 4 заливают 0,2 смдистиллированной воды. Поток инертного газа азота из блока подготовки 1 с объемной скоростью не более 10 см/мин барботируют через три последовательно соединенные барботеры 2, 3 и 4 в течение 20 мин. После чего отбирают пробу водного раствора спиртового маркера из барботера 4 микрошприцом и дозируют в испаритель газового хроматографа. Объем вводимой пробы V=5 мкл.
Использование алифатических одноатомных спиртов с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти в качестве маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов в литературе не описано. Количество вариантов маркировки зависит от числа индивидуальных спиртов нормального и изостроения в маркере. Например, использование указанных шести алифатических спиртов в качестве маркера позволяет получить 33 варианта маркировки.
Одним из основных требований, предъявляемых к маркерам нефти - это уменьшение их расхода в процессе эксплуатации, что связано с чувствительностью применяемого измерительного устройства. Концентрация маркеров в нефти колеблется по литературным данным на уровне единиц и десятков частей на миллион. Подобные концентрации принято оценивать как примеси со всеми вытекающими проблемами, связанными с их газохроматографическим определением.
Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов проводилась на примере использования двух видов нефти с условным названием «Родниковка» и «Пономаревка», в которые добавляли фиксированное количество спиртовых маркеров - бутанола-1 и 2-метилпропанола-1.
3
3
3
пр
В известном способе насыщение газового потока до равновесной концентрации парами летучих спиртовых маркеров осуществляют последовательным контактом газового потока по крайней мере с тремя неподвижными порциями раствора летучих спиртовых маркеров в малолетучей пробе нефти, причем объем первой порции должен превышать объем последующих порций. В устройстве для осуществления известного способа проба нефти с растворенным спиртовым маркером в количестве 20 см заливается в первый из трех последовательно соединенных барботеров, эта же проба нефти с маркером заливается в количестве по 15 см в два последующих барботера. Поток инертного газа азота из блока подготовки с объемной скоростью 10 см/мин барботируют через три барботера в течение 20 мин. После этого отбирают пробу газа из последнего барботера шприцом и дозируют в испаритель газового хроматографа для анализа. Объем вводимой пробы V=5 см.
c
i
Эксперимент проводили на газовом хроматографе Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме. Температура термостата колонки T=135°C. Температура испарителя 160°C. Спиртовой маркер отделяли от пика воды и примесей углеводородов нефти на хроматографической колонке длиной 80 см и внутренним диаметром 3 мм, заполненной полимерным сорбентом полисорб-1 зернением 0,16-0,2 мм. Газ-носитель - азот. Давление газа-носителя на входе в колонку ΔP=70кПа. Результаты хроматографического эксперимента обрабатывали с помощью программно-аппаратного комплекса «Мультихром», версия 1,5x.
3
Для выявления артефактов («ложных пиков») на хроматограммах перед анализом меченой нефти проводили контрольный опыт. Для этого в барботер заливали чистую нефть без маркера и проводили газовую экстракцию азотом в течение 20 мин с расходом 10 см/мин.
R
i
Из полученных хроматограмм рассчитывали время удерживания спиртовых маркеров t (мин), площадь пика A (мВ·с) и проводили оценку прецизионности измерения площади пика по результатам п=5 последовательных измерений в виде границы доверительного интервала измерения s в процентах по уравнению:
<mrow><mi>ε</mi><mo>=</mo><msqrt><mrow><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mn>1</mn><mi>n</mi></munderover><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>A</mi><mi>i</mi></msub><mo>−</mo><msub><mi>A</mi><mrow><mi>c</mi><mi>p</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mstyle></mrow><mrow><mi>n</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mo>−</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac></mrow></msqrt><mo>⋅</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>A</mi><mrow><mi>c</mi><mi>p</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>P</mi><mo>,</mo><mi>f</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mn>100</mn></mrow>
i
cp
где A - единичное измерение площади пика в выборке; A - средняя площадь пика из n=5 измерений; t(P,f)=2,78 - критерий Стьюдента при P=0,95 и f=n-1=4.
Результаты эксперимента представлены в таблице «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№ п/п
Наименование
Известный способ
Предлагаемый способ
t<sub>R</sub>, мин
A<sub>cp</sub>, мВ·с
ε, %
t<sub>R</sub>, мин
A<sub>cp</sub>, мВ·с
ε, %
1
Чистая нефть «Родниковка» (холостой опыт)
2,442
5,39
39,7
2,437
4,03
38,5
3,177
5,43
48,9
3,171
4,05
39,4
2
Чистая нефть «Пономаревка» (холостой опыт)
2,422
4,12
53,5
2,417
3,08
52,8
3,073
3,77
44,8
3,067
3,27
43,4
3
«Родникова», меченная бутанолом-1, 50 мг/кг
3,042
5,45
43,9
3,036
11,11
11,5
4
«Родникова», меченная бутанолом-1, 500 мг/кг
3,012
10,78
11,8
3,006
1166,55
1,4
5
«Пономаревка», меченная бутанолом-1, 50 мг/кг
3,125
3,83
44,3
3,115
8,03
12,8
6
«Пономаревка», меченная бутанолом-1, 500 мг/кг
3,018
7,77
12,7
3,014
843,15
1,5
7
«Родникова», меченная 2-метилпропанолом-1, 50 мг/кг
2,437
5,42
41,2
2,432
42,84
10,7
8
«Родникова», меченная 2-метилпропанолом-1, 500 мг/кг
2,418
43,57
12,5
2,413
4455,36
1,2
9
«Пономаревка», меченная 2-метилпропанолом-1, 50 мг/кг
2,431
3,85
42,4
2,407
37.93
11,6
10
«Пономаревка», меченная 2-метилпропанолом-1, 500 мг/кг
2,407
39,25
11,9
2,402
3944,72
1,3
11
«Родникова», меченная 2-метилпропанолом-1, 50 мг/кг и бутанолом-1, 50 мг/кг
2,433
5,43
42,1
2,431
41,85
10,4
3,048
5,41
43,2
3,037
10,4
11,3
Из приведенных в таблице данных видно, что:
1. Чувствительность определения бутанола-1 и 2-метилпропанола-1 в двух нефтях «Родниковка» и «Пономаревка» предлагаемым способом на порядок превышает чувствительность их определения известным способом.
2. Минимально определяемая концентрация бутанола-1 и 2-метилпропанола-1 составляет 50 мг/кг. При этом выходной сигнал хроматографа (площадь пика спиртового маркера) более чем в два раза превышает сигнал для «холостого» (контрольного) опыта. Минимально определяемая концентрация спиртовых маркеров известным способом составляет 500 мг/кг.
R
3. Бутанол-1 и 2-метилпропанол-1 регистрируются с разными временами удерживания t, поэтому могут определяться в различных нефтях независимо друг от друга.
4. На выходной сигнал хроматографа не влияет качество нефти. Статистическая обработка сигналов спиртовых маркеров в нефтях «Родниковка» и «Пономаревка» показала, что выборки однородны и подчиняются закону нормального распределения.
5. Погрешность измерения бутанола-1 и 2-метилпропанола-1 в нефти с концентрацией 50 мг/кг предлагаемым способом не превышает 13%.
Появление на хроматограммах «ложных» пиков бутанола-1 и 2-метилпропанола-1 связано с особенностями анализа примесей и, прежде всего, с накоплением этих спиртов в дозирующих устройствах и газовых каналах хроматографа из предыдущих анализов и постепенной десорбцией их в последующих анализах.
Использование предлагаемого способа определения маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов и устройства для его осуществления позволяет:
1. Значительно повысить чувствительность определения летучих спиртовых маркеров транспортируемых нефти и нефтепродуктов.
2. Сократить расход летучих спиртов для маркировки нефти и нефтепродуктов.
3. Использование алифатических одноатомных спиртов с числом углеродных атомов в молекулах от трех до пяти нормального и изостроения и их смесей позволяет получить 33 различных варианта маркировки.