МУЛЬТИ-ГРАФЕНОВЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ГРАФЕНА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
MULTI-GRAPHENE GAS SENSOR BASED ON GRAPHENE DERIVATIVES AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к изготовлению газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.
Уровень техники
В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. ХХ в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V. V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol. 4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186).
Также большое количество работ посвящено применению графена для формирования газовых сенсоров, в т.ч. кондуктометрического типа. Данный материал имеет проводящие свойства при относительно небольшом количестве свободных носителей заряда, что позволяет даже единичным зарядам существенно изменять проводимость данного материала при комнатной температуре в отличие от оксидных материалов, требующих нагрева до 200-400 °С. Такая чувствительность была продемонстрирована в условиях вакуума при воздействии на графен различных газов (Schedin F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature Materials. - V.6.- 2007.- P. 652-655). Предполагается, что чувствительность этого материала объясняется переносом электронов между адсорбированными частицами и графеном, который изменяет концентрацию свободных носителей заряда в зоне проводимости последнего.
Из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров, главным образом хеморезистивного типа, на основе графенового слоя (см. CN104569064, KR102006274, RU2659903, US9678036, заявки US2015377824, WO201967488). Однако на данный момент отсутствуют графеновые слои, у которых газочувствительные (например, хеморезистивные) свойства были бы сравнимы со свойствами других традиционных полупроводниковых материалов, например, оксидов металлов.
Часто в разработках газовых сенсоров также применяют производные графена, у которых электрические и хемосорбционные свойства существенно отличаются от свойств графена. Введение в структуру графенового слоя органических групп, таких как аминные, карбоксильные или карбонильные в заданной концентрации, позволяет контролируемо и в широких пределах модифицировать электронную структуру материала, в частности изменять плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми в валентной зоне материала, а также изменять тип проводимости материала, с дырочной на электронную и обратно (Rabchinskii M. K. et al. From graphene oxide towards aminated graphene: facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - P. 6902; Rabchinskii M. K. et al. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. - V. 172. - P. 236-247). Присутствие функциональных групп на краях и плоскости графеновых пластинок позволяет также модифицировать величину работы выхода материала в пределах от 3,8 эВ до 4,6 эВ (S. Ji et al. Work function engineering of graphene oxide via covalent functionalization for organic field-effect transistors // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 419. - P. 252-258) и, соответственно, электрические свойства материала, в том числе для модификации хеморезистивного эффекта.
Известны разработки газовых детекторов на основе таких производных графена, как оксид графена, восстановленный оксид графена, графен, функционализированный олигомерами и аминными группами (см. CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Например, известен способ изготовления сенсора газообразных токсичных веществ на основе пленок графена (RU2659903), включающий получение термодеструкцией пленки графена на поверхности карбида кремния, химическую обработку пленки графена и нанесение омических контактов. С целью улучшения газочувствительности слои функционализированного графена в составе однокристальных мультисенсорных линеек могут быть дополнительно модифицированы различными наночастицами (например, CN110161088, KR20140132454, US2017016867). Используют модифицированные графеновые слои, полученные, в частности, при легировании графена различными металлами или оксидами металлов и/или органическими веществами (см. CN109896499, CN109632906, KR20190055365). Например, известен способ изготовления газового сенсора на основе диоксида азота (US20170016867), включающий формирование двух гребенчатых электродов из Au на кремниевой подложке с полиимидным покрытием, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1. Недостатком представленных решений является сложность получения данных композитов и формирования чувствительного слоя на их основе, что приводит к увеличенной стоимости и продолжительным срокам производства газовых детекторов на основе данных материалов. Отсутствуют технологические решения по модификации функционализированных графенов индивидуальными наночастицами, а не их массивом или слоями, с целью увеличения хеморезистивного отклика к газам.
Общим недостатком всех отмеченных решений является недостаточно высокая чувствительность и селективность распознавания газов. Причем отсутствие высокой селективности характерно практически для всех материалов, применяемых в хеморезисторах.
2
3
Техническим решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982.- V. 299.- P. 352-355; Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). Известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металло-оксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (US5783154). При этом измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (ЕА032236), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклической вольтамперометрии на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из растворов SnCl и NaNO. Разновидностью данного электрохимического подхода являются способы изготовления мультисенсорного чипа потенциостатическим осаждением наноструктур оксида кобальта (ЕА034291), оксида марганца (ЕА034590), оксида никеля (ЕА034568), оксида цинка (ЕА034557) и мультиоксидной библиотеки из упомянутых материалов (ЕА036553). Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металло-оксидные нановолокна (US8443647, KR20140103816), вискеры титаната калия (ЕА031827), вискеры трисульфида титана (RU2684429) и мембраны нанотрубок диоксида титана (ЕА033789). Однако при изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной сложности и стоимости конечного устройства, ограничивая возможности его коммерческой реализации.
Общим недостатком перечисленных технических решений являются повышенные требования к чистоте производства, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, сложность синтеза металлоксидных структур, а также необходимость нагрева чувствительного слоя газоаналитического чипа до температур более 200 °С в процессе эксплуатации, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт) и ограниченности использования в горючих средах.
2
Применение слоев функционализированного графена для разработки однокристальных мультисенсорных линеек еще недостаточно изучено. Известны разработки такого чипа на основе графена (Lipatov A. et al. Intrinsic device-to-device variation in graphene field-effect transistors on a Si/SiO substrate as a platform for discriminative gas sensing // Applied Physics Letters. - 2014. - V. 104. - 013114), графеновых наногармошек (US10908108), восстановленного оксида графена (Lipatov A. et al Highly selective gas sensor arrays based on a thermally reduced graphene oxide // Nanoscale. - 2013.-V. 5.- P. 5426-5434), карбонилированного графена (RU2745636) и карбоксилированного графена (RU2021128656). Общим недостатком данных решений при наличии высокой селективности является низкая чувствительность данного графенового материала.
Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются мультисенсорный газоаналитический чип на основе титаната калия и способ его изготовления (патент РФ RU2625543). Мультисенсорный газоаналитический чип включает диэлектрическую подложку со сформированным набором компланарных полосковых электродов, поверх которых нанесен матричный слой из вискеров титаната калия общей химической формулы KxH2-xTinO2n+1, где х=0-2, n=4-8, при этом каждая пара электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя вискеров титаната калия, плотность которого различна для разных сегментов и сопротивление которого изменяется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре. Согласно способу изготовления мультисенсорного газоаналитического чипа на основе вискеров титаната калия диэлектрическую подложку промывают в органическом растворителе и дистиллированной воде, сушат под вакуумом при температуре 60-100°С, наносят на поверхность подложки набор компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной 0,1-1 мкм и шириной 50-200 мкм с зазором между электродами 10-100 мкм методом катодного и/или магнетронного напыления, поверх электродов наносят суспензию из диспергированного в дистиллированной воде порошка вискеров титаната калия концентрацией 0,01-5% масс. и сушат полученную структуру при комнатной температуре в течение 24 часов.
Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая селективность при распознавании анализируемых газов, а также сложный протокол изготовления газоаналитического сенсора.
Технической проблемой
, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание газового сенсора - газоаналитического мультисенсорного чипа с газочувствительным слоем на основе набора сегментов из различных производных графена, полученных методами жидкофазной химической модификации оксида графена, обеспечивающего повышение эффективности распознавания газов.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом
группы изобретений является повышение газочувствительности и эффективности селективного распознавания газов с помощью мультисенсорной линейки. Кроме того, предлагаемая группа изобретений характеризуется простотой изготовления по сравнению с существующими аналогами и позволяет расширить номенклатуру газовых сенсоров на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре (без необходимости нагрева газочувствительного слоя).
x
2
2
Технический результат достигается за счет разработки конструкции газового сенсора, включающего диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы, нагреватели, и газочувствительный слой, разделенный на два или более сегмента, каждый из которых сформирован на основе отличных по своему химическому составу графеновых материалов, у которых при комнатной или повышенной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Согласно предлагаемому техническому решению в качестве материала сегментов газочувствительного слоя используют производные графена, представляющие собой графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксидов металлов (MeO, где Me - металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO), диоксид титана (TiO), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. При этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с отличной друг от друга толщиной от 5 нм до 800 нм.
В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из пяти сегментов, сформированных на основе тиолированного графена (Тиол графен), аминированного графена (Ам графен), аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка (композита «аминированный графен - наночастицы оксида цинка» - композит Ам-ZnO), карбонилированного графена (К-ни графен) и карбоксилированного графена (К-си графен).
Каждый из сегментов газочувствительного слоя покрывает не менее 10 % от общей площади поверхностиэлектродов и подложки между электродами.
Сегменты могут быть выполнены толщиной, изменяющейся, например, в диапазоне от 60 нм до 600 нм.
В пределах каждого сегмента обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 10 %.
Все производные графена, формирующие отдельные сегменты газочувствительного слоя, могут быть синтезированы методом жидкофазной химической модификации оксида графена.
x
2
В предпочтительном варианте реализации изобретения два сегмента выполнены из аминированного графена и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида металла, при этом слой Ам графена и композита Am-MeO имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м/г.
2
2
Технический результат также достигается за счет разработки способа изготовления газового сенсора, включающего нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхностьэлектродов и подложки между электродами по меньшей мере двух различных суспензий, содержащих производные графена, и высушиванием полученной структуры. Производные графена включают графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат.%, а также упомянутые производные графена, модифицированные наночастицами оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO), диоксид титана (TiO), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, При этом нанесение суспензий на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания по меньшей мере двух сегментов газочувствительного слоя переменной отличающейся друг от друга толщины от 5 до 800 нм.
2
Нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 1-5 мм при расходе суспензии 0,5-5 мл/см.
Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150 °С.
Высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут до полного удаления остатков растворителя.
В одном из частных вариантов реализации изобретения на поверхность электродов и подложки между электродами наносят пять различных суспензий производных графена с образованием пяти сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий производных графена используют суспензии тиолированного графена, аминированного графена, аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка, карбонилированного графена и карбоксилированного графена.
Суспензию наносят с обеспечением покрытия не менее 10 % от общей площади поверхностиэлектродов и подложки между электродами.
В одном из частных вариантов реализации изобретения для получения суспензии Тиол графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, к полученному осадку добавляют деонизованную воду в соотношении 1-2 л/г, перемешивают в течение 2-5 мин, в полученную суспензию добавляют навеску порошка тиомочевины в соотношении 20-30 г/л и раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 0,5 г/л, выдерживают полученную суспензию в течение 20-24 часов при температуре 75-85 °C, охлаждают до комнатной температуры, добавляют двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1-0,2 г/л и выдерживают при комнатной температуре на воздухе в течение 30-45 минут, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть выполнено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.
В частности, для получения суспензии аминированного графена навеску порошка оксида графена добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, перемешивают, выдерживают полученную суспензию в течение 48-60 часов при температуре 35-50 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифугируют суспензию со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, добавляют к полученному осадку насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 72-84 часов, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.
x
2
2
В частности, для получения суспензии композита Am-MeO навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут, после чего к полученной суспензии, предпочтительно, по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO, TiO, CeO или CuO с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин. Для обработки материала суспензии ультразвуком применяют ультразвуковую ванну с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт.
В частности, для получения суспензии К-си графена в водную суспензию оксида графена концентрацией 1-5 г/л добавляют одно-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,05-0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 0,5-1 г/л, суспензию перемешивают до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5, выдерживают полученную суспензию в течение 40-48 часов при температуре 80-90 °C с последующим охлаждением до комнатной температуры, после чего очищают от побочных продуктов реакции. Для очистки суспензии от побочных продуктов реакции ее центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, полученный осадок разбавляют деионизованной или дистиллированной водой в соотношении 1-3 г/л и перемешивают в течение 2-5 мин. Очистка суспензии от побочных продуктов реакции может быть осуществлена многократно. Перемешивание суспензии может быть осуществлено с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин.
x
x
2
2
2
2
Присутствие различных функциональных групп и наночастиц MeO на графеновом слое обеспечивает специфичность сорбции молекул разных газов, обусловленную различиями в их химическом сродстве (аффинности) по отношению к данной органической группе или наночастице. Это позволяет значительно увеличить селективность хеморезистивного отклика газоаналитических чипов к различным газовым аналитам, увеличивая эффективность распознавания газов по сравнению с использованием чистого графена, оксида графена или восстановленного оксида графена, для которых характерна невысокая специфичность в сорбции газов. Кроме того, присутствие функциональных групп и наночастиц MeO повышает хеморезистивный отклик газового сенсора к молекулам разных газов, что обусловлено формированием дополнительных локальных областей локализации носителей зарядов в зонах расположения функциональных групп и областях контакта оксидных наночастиц с производным графена. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит перераспределение плотности заряда, сопровождающееся существенным изменением сопротивления всего композита, обуславливая хеморезистивный эффект. Наличие на поверхности производных графена функциональных групп в концентрации 4 ат.% и более позволяет достигать требуемой плотности расположения гетеро-областей, определяющих хеморезистивный отклик. Использование наночастиц ZnO, SnO, TiO, CeO или CuO с размерами не более 20 нм при максимальном расстоянии между частицами или их кластерами не более 50 нм позволяет добиться максимальной плотности расположения областей локализации носителей зарядов при той же массовой концентрации вводимых частиц. При агрегации наночастиц ZnO, SnO, TiO, CeO, CuO или использовании наночастиц бóльшего размера плотность расположения областей локализации носителей зарядов будет снижаться, что приводит к снижению газочувствительности. Уменьшение размера частиц до значений менее 10 нм приводит к нерациональному усложнению процедуры получения композита, не давая существенного улучшения газочувствительных характеристик материала. Снижение расстояния между наночастицами до значений менее 5 нм приводит к существенному увеличению риска агрегации частиц и снижает доступность поверхности материала молекулам газа, что приводит, также, к ухудшению газочувствительных характеристик материала.
Использование аэрозольного метода нанесения суспензий производных графена позволяет обеспечить формирование отдельных сегментов газочувствительного слоя из одного конкретного материала и с высокой точностью регулировать площадь и геометрию каждого сегмента.
Выполнение сегментов газочувствительного слоя из различных производных графена, а также имеющих различающуюся и переменную толщину, позволяет добиваться увеличения вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового сенсора (в виде мультисенсорного чипа) к разным газам из-за возникающих неоднородностей по структуре слоев производных графена. Как результат, совокупный векторный отклик всей системы сенсорных элементов, расположенных на чипе, оказывается чувствительным к виду тестового газа, что дает возможность значительно повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В.В., Мусатов В.Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора). При этом в случае толщины сегментов газочувствительного слоя менее 5 нм не достигается однородное покрытие ими поверхности компланарных электродов и меж-электродного пространства вследствие пористой структуры композита. Увеличение толщины сегментов газочувствительного слоя более 800 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа. Высушивание суспензий производных графена в заявленных режимах после аэрозольного нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также хороший электрический контакт между измерительными электродами и сегментами газочувствительного слоя. Использование температур более 50 °С может привести к удалению ряда функциональных групп из производных графена, формирующих сегменты газочувствительного слоя вследствие окисления на воздухе, и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов.
Краткое описание чертежей
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
Изобретение поясняется Фиг. 1-55, где на Фиг. 1 представлено схематическое изображение топологии газового сенсора (в виде газоаналитического мультисенсорного чипа); на Фиг. 2 - газовый сенсор, разрез по линии А-А, показанной на Фиг.1; на Фиг. 3 представлена оптическая фотография образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена; на Фиг. 4 представлено изображение поверхности слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 5 представлено изображение поверхности слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 6 представлено изображение поверхности слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение ×4000; на Фиг. 7 представлено изображение поверхности слоя К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 8 представлено изображение поверхности слоя К-си графена в изготовленном образце газового сенсора, полученное с помощью растрового электронного микроскопа, увеличение х4000; на Фиг. 9 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц ZnO на поверхности аминированного графена в композите Am-ZnO, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение ×45000; на Фиг. 10 представлен характерный профиль толщины слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 11 показано распределение толщины слоя Тиол графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 12 представлен характерный профиль толщины слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 13 показано распределение толщины слоя Ам графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 14 представлен характерный профиль толщины слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 15 показано распределение толщины слоя композита Ам-ZnO в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 16 представлен характерный профиль толщины слоя композита К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 17 показано распределение толщины слоя К-ни графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 18 представлен характерный профиль толщины слоя композита К-си графена в изготовленном образце газового сенсора, полученный с помощью контактного профилометра; на Фиг. 19 показано распределение толщины слоя К-си графена в изготовленном образце газового сенсора; на Фиг. 20 показана схема получения суспензии Тиол графена; на Фиг. 21 показана схема получения суспензии Ам графена; на Фиг. 22 показана схема получения суспензии композита Ам-ZnO; на Фиг. 23 показана схема получения суспензии К-ни графена; на Фиг. 24 показана схема получения суспензии К-си графена; на Фиг. 25 показана схема изготовления мульти-графенового газового сенсора на основе аэрозольного нанесения суспензий производных графена; на Фиг. 26 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Тиол графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 27 показан S 2p рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Тиол графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; Фиг. 28 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Ам графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 29 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя Ам графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 30 показан обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 31 показан Zn 2p рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 32 показан N 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя композита Am-ZnO, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 33 показан C 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя К-ни графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 34 показан C 1s рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя К-си графена, синтезированного в примере изготовленного образца газового сенсора; на Фиг. 35 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере для измерения хеморезистивного отклика газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена; на Фиг. 36 показана вольт-амперная характеристика типичных сенсорных элементов в составе изготовленного образца газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) во на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена образца изготовленного газового сенсора во время работы при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха; на Фиг. 37-43 показано изменение сопротивления типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена во время работы при комнатной температуре при воздействии паров ацетона концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 37), паров аммиака концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 38), паров метанола концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 39), паров этанола концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 40), паров изопропанола концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 41); паров бутанола концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 42), паров воды концентрацией (0,5-16)⋅10 ppm (Фиг. 43), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 44-50 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов в составе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена, от концентрации паров ацетона (Фиг. 44), паров аммиака (Фиг. 45), паров метанола (Фиг. 46), паров этанола (Фиг. 47), паров изопропанола (Фиг. 48), паров бутанола (Фиг. 49), и паров воды (Фиг. 50), соответственно, в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 44-50 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону; на Фиг. 51 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа) на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена, работающего при комнатной температуре, к парам ацетона, парам аммиака, парам метанола, парам этанола, парам изопропанола, парам бутанола, и парам воды в концентрации 8⋅10 ppm, в смеси с сухим воздухом, методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, с доверительной вероятностью 0,99 согласно нормальному распределению; для сравнения приведены также сигналы при воздействии базового сухого воздуха; на Фиг. 52-54 показано изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе композита Am-SnO во время работы при комнатной температуре при воздействии паров этанола, концентрации (0,5-10)⋅10 ppm (Фиг. 52), паров аммиака, концентрации 5⋅10 ppm (Фиг. 53), паров воды, концентрации 5⋅10 ppm (Фиг. 54), соответственно, в смеси с сухим воздухом; на Фиг. 55 представлен график зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов на основе композита Am-SnO в образце изготовленного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа), работающего при комнатной температуре, от концентрации паров этанола в смеси с сухим воздухом; экспериментальные точки на Фиг. 55 аппроксимированы пунктирной кривой согласно указанному степенному закону.
3/2
1/2
3/2
1/2
Позициями на Фиг. 1-55 обозначены: 1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод; 3 - терморезистор; 4 - нагреватель; 5 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе Тиол графена; 6 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе Ам графена; 7 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе композита Ам-ZnO; 8 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе К-ни графена; 9 - сенсорный элемент на основе газочувствительного слоя на основе К-си графена; 10 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 11 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 12 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 13 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой в растворе тиомочевины; 14 - этап нагрева суспензии оксида графена после обработки бромистоводородной кислотой в растворе тиомочевины; 15 - этап добавления к базовой суспензии двух-молярного раствора гидроксида натрия; 16 - этап очистки суспензии, содержащей Тиол графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта; 17 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 18 - этап нагрева суспензии оксида графена в концентрированной бромистоводородной кислоте, 19 - этап удаления бромистоводородной кислоты с помощью центрифугирования, 20 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена после обработки бромистоводородной кислотой и насыщенный раствор аммиака в изопропиловом спирте, 21 - этап очистки суспензии, содержащей Ам графен, с помощью центрифугирования при добавлении избытка изопропилового спирта; 22 - этап формирования базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 23 - этап ультразвуковой обработки базовой суспензии, содержащей аминированный графен в изопропиловом спирте; 24 - этап добавления к рабочей суспензии, содержащей аминированный графен, наночастиц оксида цинка (ZnO) с получением композита Ам-ZnO; 25 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия в воде или водно-органической смеси; 26 - этап нагрева суспензии, содержащей оксид графена и силикат натрия; 27 - этап очистки суспензии, содержащей К-ни графен с помощью центрифугирования при добавлении кислоты HCl и избытка деионизованной воды; 28 - этап формирования базовой суспензии, содержащей оксид графена, гидроксид натрия и пероксид водорода в воде или водно-органической смеси; 29 - этап нагрева суспензии, содержащей оксид графена, гидроксид натрия и пероксид водорода; 30 - этап очистки суспензии, содержащей К-си графен, с помощью центрифугирования при добавлении кислоты HCl и избытка деионизованной воды; 31 - этап формирования рабочей суспензии Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена или К-си графена перед нанесением на чип; 32 - этап ультразвуковой обработки рабочей суспензии; 33 - этап аэрозольного нанесения рабочей суспензии на мультиэлектродный чип через маску с формированием отдельного сенсорного элемента на основе газочувствительного слоя газового сенсора; 34 - этап высушивания и нагрева газочувствительного слоя газового сенсора на основе нанесенных пленок из производных графена; 35 - C 1s пик углерода; 36 - O 1s пик кислорода; 37 - S 2p пик серы; 38 - S 2p пик серы; 39 - S 2p пик серы; 40 - N 1s пик азота; 41 - N 1s пик аминных групп; 42 - N 1s пик пиридинового азота; 43 - N 1s пик замещающего азота; 44 - Zn 2p пики цинка; 45 - Zn 2p пик цинка; 46 - Zn 2p пик цинка; 47 - C 1s пик C=C углеродных связей; 48 - C 1s пик C-C углеродных связей; 49 - C 1s пик дефектов; 50 - C 1s пик гидроксильных групп; 51 - C 1s пик карбонильных групп; 52 - C 1s пик карбоксильных групп; 53 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды; 54 - фильтр-осушитель; 55 - контроллеры газовых потоков; 56 - двухходовой электромагнитный клапан; 57 - трехходовой электромагнитный клапан; 58 - реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов; 59 - барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему; 60 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым сенсором) в герметичной камере из нержавеющей стали; 61 - платформа сбора данных; 62 - измерительный мультиметр; 63 - ПИД контроллер; 64 - источник питания для нагревателей; 65 - камера, содержащая контрольный коммерческий полупроводниковый датчик на спирты и датчик влажности; 66 - персональный компьютер.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание реализации заявляемой группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением заявляемого технического результата.
x
2
2
Заявляемый газовый сенсор включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2 из благородного металла шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг. 1-3). Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов 2 может составлять десять и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла. Поверхность электродов 2 и подложки 1 между ними покрыта по меньшей мере двумя отдельными сегментами газочувствительного слоя 5-9 (сенсорные элементы на основе газочувствительного слоя), каждый из которых покрывает не менее 10 % от общей площади поверхностиэлектродов 2 и подложки между ними 1. В качестве материалов для сегментов газочувствительного слоя 5-9 выбраны производные графена, представляющие собой графеновые слои, ковалентно модифицированные кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeO, где Me-металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка ZnO, диоксид олова SnO, диоксид титана TiO, оксид церия CeO или оксид меди CuO, с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. Сегменты газочувствительного слоя 5-9 выполнены отличной друг от друга толщины от 5 нм до 800 нм с изменением толщины слоя в рамках каждого сегмента не менее чем на 10 %. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины. Толщина сегментов может считаться отличной, если распределение толщины газочувствительного слоя в пределах различных сегментов отличается законом, описывающим распределение толщины, при этом граничные значения (минимальное или максимальное) интервалов изменения толщины различных сегментов могут совпадать или отличаться друг от друга.
В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из пяти сегментов, сформированных на основе тиолированного графена (Тиол графен), аминированного графена (Ам графен), аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида цинка (композита «аминированный графен - наночастицы оксида цинка» - композит Ам-ZnO), карбонилированного графена (К-ни графен) и карбоксилированного графена (К-си графен). При этом каждый из сегментов покрывает, например, 20 % от общей площади поверхностиэлектродов и подложки между электродами и имеет переменную толщину в диапазоне от 60 нм до 600 нм.
x
2
В предпочтительном варианте реализации изобретения два сегмента газочувствительного слоя выполнены из аминированного графена и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида металла, при этом слой Ам графена и композита Am-MeO имеет пористость, равную или превышающую значение 200 м/г.
Мультиграфеновый газовый сенсор на основе производных графена изготавливают следующим образом.
x
2
2
На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы (например, как описано в публикации Sysoev V. V. et al. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray // Sensors.- 2004.- V. 4.- С. 37-46). Указанные размеры электродов определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, либо из любого другого благородного металла. Далее на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами наносят суспензии производных графена с формированием отдельных сегментов мульти-графенового газочувствительного слоя. В качестве суспензий используют органические или водные суспензии производных графена, в которых графен ковалентно модифицирован кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeO, где Me - металл, x=1 или 2), таких как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO), диоксид титана (TiO), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размерами частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.
Производные графена (графен, ковалентно модифицированный кислород-, азот-, серо-, или галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %) могут быть получены любыми известными из уровня техники методами, предпочтительно, методом жидкофазной модификации оксида графена [M. K. Rabchinskii et al. Scientific Reports, 2020, 10, 6902; V. V. Shnitov et al. Small, 2021, 2104316, 1-13; M. K. Rabchinskii et al. Nanomaterials, 2022, 12, 45]. Ниже описаны примеры получения производных графена.
В частности, тиолированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации оксида графена, схема выполнения которого представлена на Фиг. 20. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе (поз. 10, Фиг. 20) добавляют в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л, с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают до температуры T=35-50 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов (поз. 11, Фиг. 20). Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза тиолированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 12, Фиг. 20) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют деионизованной водой в расчете 1-2 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. К полученной суспензии добавляют (поз. 13, Фиг. 20) навеску порошка тиомочевины в соотношении 20-30 г/л в растворе бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 0,5 г/л с тщательным перемешиванием смеси с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного черного цвета. Полученную суспензию нагревают (поз. 14, Фиг. 20) до температуры T=75-85 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 20-24 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования тиолированного графена из интермедиата - бромированного графена. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры, и добавляют (поз. 15, Фиг. 20) двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1-0,2 г/л. Полученную суспензию выдерживают при комнатной температуре на воздухе в течение 30-45 минут. После этого, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза тиолированного графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 16, Фиг. 20) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей тиолированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. В результате получают суспензию Тиол графена с содержанием тиолов не менее 4 ат. %, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.
Аминированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации суспензии оксида графена согласно способу, который описан, в частности, в патенте RU2753185. Для этого используют навеску порошка оксида графена, которую на первом этапе добавляют (поз. 17, Фиг. 21) в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 1,3-3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения суспензии однородного коричневого цвета. Полученную суспензию нагревают (поз. 18, Фиг. 21) до температуры T=35-50 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-60 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции образования бромированного графена, являющегося интермедиатом для синтеза аминированного графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют (поз. 19, Фиг. 21) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте (поз. 20, Фиг. 21) в расчете 0,5-0,7 л на 1 грамм осадка. Полученную суспензию тщательно перемешивают с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 72-84 часов. Далее, на втором этапе проводят очистку суспензии от побочных продуктов реакции синтеза аминированного графена (поз. 21, Фиг. 21). Для этого суспензию центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1-3 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Очистку суспензии, содержащей аминированный графен, на втором этапе предпочтительно повторяют многократно, не менее 3 раз. Полученную суспензию высушивают на воздухе, выдерживая при температуре 40-50 °С в течение не менее 4 часов. В результате получают порошок аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, которые ковалентно связаны с графеновой решеткой.
x
2
2
x
2
2
В частности, композит Am-MeOx синтезируют методом жидкофазной модификации аминированного графена. Схема выполнения жидкофазной модификации аминированного графена для получения композита Am-MeO представлена на Фиг. 22. Для этого используют навеску полученного порошка аминированного графена, которую на первом этапе (поз. 22, Фиг. 22) добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л. Затем емкость с аминированным графеном в изопропиловом спирте помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают в течение 2-3 минут (поз. 23, Фиг. 22). Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Далее суспензию перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного черного цвета. Далее в суспензию аминированного графена при постоянном перемешивании по каплям добавляют суспензию наночастиц ZnO, SnO, TiO, CeO или CuO размером от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации наночастиц в суспензии аминированного графена 0,02-0,03 г/л (поз. 24, Фиг. 22). Перемешивание осуществляют с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 4-6 часов. В результате получают суспензию композита Am-MeO (концентрацией 0,01-0,08 г/л) с содержанием на графеновом слое первичных аминов в концентрации не менее 4 ат. % и массива наночастиц ZnO, SnO, TiO, CeO или CuO размерами от 10 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 9).
Карбонилированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации согласно способу, описанному, например, в патенте RU2745636. Схема выполнения жидкофазной модификации оксида графена для получения К-ни графена представлена на Фиг. 23. Для этого используют водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, в которую на первом этапе добавляют навеску силиката натрия в виде порошка (поз. 25, Фиг. 23) в соотношении 1,3-3,3 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5. Полученную суспензию нагревают (поз. 26, Фиг. 23) до температуры T=75-85 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 48-52 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции синтеза К-ни графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и на втором этапе проводят ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза К-ни графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 27, Фиг. 23) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют раствором HCl, концентрация 0,05-0,1 %, в соотношении 10-70 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Затем суспензию опять центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин, и добавляют в осадок деионизованную воду до достижения концентрации, равной 0,1-0,4 вес. % и установления значения pH=5,5-6. Очистку водной суспензии, содержащую К-ни графен, на втором этапе повторяют многократно. В результате проведенных процессов получают суспензию, содержащую К-ни графен с содержанием функциональных групп не менее 4 ат. %.
В частности, карбоксилированный графен синтезируют методом жидкофазной модификации оксида графена, схема выполнения которой представлена на Фиг. 24. Для этого используют водную или органическую суспензию оксида графена концентрацией 1-5 вес. %, в которую на первом этапе добавляют (поз. 28, Фиг. 24) одно-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,05-0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 0,5-1 г/л с тщательным перемешиванием смеси. Перемешивание осуществляют, например, с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9-9,5. Полученную суспензию нагревают (поз. 29, Фиг. 24) до температуры T=80-90 °C и выдерживают в термостате на воздухе в течение 40-48 часов. Указанные диапазоны величин обусловлены возможностью протекания реакции синтеза К-си графена и определены в ходе тестовых опытов по синтезу данного материала. После нагрева суспензию охлаждают до комнатной температуры и на втором этапе проводят ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза К-си графена. Для этого суспензию центрифугируют (поз. 30, Фиг. 24) со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 минут, удаляют надосадочную жидкость, а оставшийся осадок разбавляют раствором HCl, концентрация 0,05-0,1 %, в соотношении 10-70 г/л. После этого суспензию перемешивают в течение 2-5 минут, например, с помощью вибромешалки. Затем суспензию опять центрифугируют со скоростью 12000-12500 об/мин, и добавляют в осадок деионизованную воду до достижения концентрации, равной 0,1-0,4 вес. % и установления значения pH=5,5-6. Очистку водной суспензии, содержащую К-си графен, на втором этапе повторяют многократно. В результате проведенных процессов получают суспензию, содержащую К-си графен с содержанием функциональных групп не менее 4 ат. %.
2
Нанесение суспензий производных графена на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя выполняют, например, следующим образом. Формируют рабочую суспензию наносимой производной графена путем добавления к водной суспензии выбранной производной графена концентрацией 0,2-0,3 вес.% N,N-Диметилацетамида в соотношении 10:1-15:1 и дистиллированной воды в соотношении 25:1-35:1 (поз. 31, Фиг. 25). Полученную рабочую суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 10-15 минут (поз. 32, Фиг. 25). Частота ультразвука может варьироваться от 20 кГц до 40 кГц, мощность ультразвукового излучателя - от 60 Вт до 110 Вт. Подложку с маской размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 до 5 мм, размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов), например, 6-10 мм, и шириной 1-5 мм. Ширина прорези регулируется исходя из желаемой ширины наносимого сегмента газочувствительного слоя. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают подготовленную рабочую суспензию производной графена (поз. 33, Фиг. 25). Температуру нагревательного столика выставляют равной 120-150 °C, дожидаются нагрева подложки чипа до указанной температуры и проводят напыление рабочей суспензии. В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70 °С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 до 4 атм., а расход газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины определяются исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, определяемые в ходе предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной площадью сегмента газочувствительного слоя в количестве 0,5-5 мл/см. После завершения процедуры аэрозольного нанесения графенового слоя подложку выдерживают (поз. 34, Фиг. 25) в течение 30-60 минут при температуре 40-50 °С. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для удаления остатков растворителя, стабилизации и окончательного формирования сегмента газочувствительного слоя с целью его хорошей адгезии и образования омического электрического контакта с измерительными электродами.
x
x
2
Описанную процедуру аэрозольного нанесения повторяют для всех суспензий выбранных производных графена, перемещая маску вдоль оси, перпендикулярной полосковым электродам, на расстояние, равное ширине сформированного сегмента, добиваясь отсутствия зазоров между формируемыми сегментами. Как результат, получают мульти-графеновый газочувствительный слой с переменной толщиной от 5 нм до 800 нм, предпочтительно состоящий из нескольких сегментов (два и более), формируемых различными производными графенами (Фиг. 4-8). В случае использования аминированного графена и композитов на его основе типа Am-MeO, полученные сегменты обладают пористой структурой, с пористостью более 200 м/г, вследствие того, что она составлена из массива чешуек графеновых слоев, поверхность которых искажена в результате ковалентного присоединения аминных групп. Пористая структура пленок композита Am-MeO приводит к высоким значениям удельной площади поверхности материала, что дополнительно увеличивает чувствительность разработанного газового сенсора (газоаналитического мультисенсорного чипа).
Таким образом, получают газовый сенсор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами используют несколько производных графена, представляющие собой графеновые слои, ковалентно модифицированные кислород-, азот-, серо-, галоген-содержащими функциональными группами в концентрации не менее 4 ат. %, а также наночастицами оксидов металлов (MeOx, где Me - металл, x=1 или 2), у которых при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей ацетона, аммиака, различных спиртов или паров воды в окружающем воздухе. Различие физико-химических свойств различных сенсорных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.
x
3/2
1/2
x
Состав и концентрацию функциональных групп, а также наночастиц MeO в сегментах газочувствительного слоя изготовленного газового сенсора определяют на основе анализа обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектров, рентгеновских фотоэлектронных спектров высокого разрешения для линий S 2p, N 1s, Zn 2p и C 1s, в зависимости от типа производной графена. В частности, успешный синтез Тиол графена подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35) и кислорода O 1s (поз. 36) линии серы S 2p (поз. 37) и выделением компонент S 2p (поз. 38) и S 2p (поз. 39) в спектре высокого разрешения линии серы S 2p, примеры которых представлены на Фиг. 26, 27. Успешный синтез Ам графена подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35) и кислорода O 1s (поз. 36) линии азота N 1s (поз. 40) и выделением спектральных компонент аминов, пиридинов, и замещающего азота (поз. 41-43) в спектре высокого разрешения линии азота N 1s, примеры которых представлены на Фиг. 28, 29. Успешный синтез композита Ам-MeO подтверждают появлением на фоне остовных линий углерода C 1s (поз. 35), кислорода O 1s (поз. 36) и азота N 1s (поз. 40) остовных линий оксида металла, например, линии Zn 2p (поз. 44), а также рентгеновского фотоэлектронного спектра N 1s и остовной линии оксида металла, например, Zn 2p, после их разложения на компоненты (поз. 41-43 и 45-46), пики, примеры которых представлены на Фиг. 30, 31, 32. Успешный синтез К-ни графена подтверждают выделением на фоне пиков дефектов, C=C углеродных связей, C-C углеродных связей, гидроксильных групп и карбоксильных групп (поз. 47-50, 52) интенсивного пика карбонильных групп (поз. 51) в C 1s спектре высокого разрешения, пример которого представлен на Фиг. 33. Успешный синтез К-си графена подтверждают выделением на фоне пиков дефектов, C=C углеродных связей, C-C углеродных связей, гидроксильных групп и карбонильных групп (поз. 47-51) интенсивного пика карбоксильных групп (поз. 52) в C 1s спектре высокого разрешения, пример которого представлен на Фиг. 34.
Мульти-графеновый газовый сенсор из нескольких сегментов на основе различных производных графена разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами 32х45 мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов газового сенсора (мультисенсорного чипа), для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.
Для измерения газочувствительных характеристик держатель с разваренным в него газовым сенсором в виде чипа помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивления сенсорных элементов газочувствительного слоя между парами полосковых электродов 2, которые регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок (поз. 61-64, Фиг. 35). Для последовательного опроса сопротивлений сенсорных элементов мульти-графенового газового сенсора используют мультиплексор (поз. 61, Фиг. 35). Рабочая температура мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена соответствует комнатной. При пониженных температурах чип газового сенсора на основе производных графена нагревают и температуру поддерживают равной Т=22 °C с помощью нагревателей 3, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 4.
i∈{1,n}
R
S
R
, R
, R
, …, R
S
, S
, S
, …, S
S
R
R
i
i
1
2
3
n
1
2
3
n
g
b
На чипе газового сенсора слой производных графена, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов, образует отдельный сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку из  элементов. Количество сенсорных элементов на чипе определяется геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления  сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик  являются компонентами вектора {} или {}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика  определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе  по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере  в процентах:
- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,
- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.
x
x
Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) производных графена при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием областей локализации носителей зарядов в графене в зонах расположения функциональных групп и контакта с наночастицами MeO. При адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в данных зонах, что вызывает изменение плотности электронных состояния и положения вблизи уровня Ферми, и, как результат, изменение сопротивления графена, как показано в примере на Фиг. 37-43. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоя композита Am-MeO, является изменение потенциальных барьеров в местах контакта пластинок (чешуек) производных графена, что дополнительно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала.
При применении мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена проводят калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций и строят зависимость сигнала от концентрации, как в примере на Фиг. 44-50. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. Для распознавания вида газовой смеси анализируют различие газового отклика у всех сенсорных элементов в мультисенсорной линейке чипа, на основе которых формируют векторный мультисенсорный сигнал. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси (Мусатов В. Ю., Сысоев В. В. Обработка данных мультисенсорных систем «электронный нос» на основе методов искусственного интеллекта. В кн.: Системы искусственного интеллекта в мехатронике / По ред. Большакова А. А. и др.- Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.- 2015.- С. 146-184).
Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал мульти-графенового газового сенсора на основе производных графена при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА) и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011.- 100 с.). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от сенсорных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды.
Пример реализации
Был изготовлен мульти-графеновый газовый сенсор - пятисегментный мультисенсорный чип на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена с содержанием функциональных групп не менее 4 ат.% и иммобилизованными наночастицами ZnO (в сегменте из композита) размерами от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм.
В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки 1 размером 10×10 мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 300 нм (Фиг. 1). На фронтальную сторону подложки 1 методом магнетронного распыления (установка Emitech K575X, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой из пяти сегментов на основе пленок Тиол графена, Ам графена, композита Am-ZnO, К-ни графена и К-си графена наносили в виде аэрозолей на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.
Тиол графен синтезировали путем добавления навески порошка оксида графена в водный раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 46-48 % в соотношении 3 г/л с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали в течение 48 часов при температуре 50 °C. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли деонизованной водой в соотношении 1,5 л/г с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 4 минут. В полученную суспензию добавляли навеску порошка тиомочевины в соотношении 25 г/л и раствор бромистоводородной кислоты концентрацией 48 % в соотношении 0,5 г/л. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат и выдерживали в течение 20 часов при температуре 80 °C. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры и добавляли двух-молярный раствор гидроксида натрия в соотношении 0,1 г/л с дальнейшим перемешиванием суспензии с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 30 минут. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л и перемешивали суспензию с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 5 минут с получением результирующей суспензии Тиол графена.
Аминированный графен синтезировали путем добавления в 15 мл водного раствора бромистоводородной кислоты концентрацией 48 % навески оксида графена массой 45 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовый стакан, который устанавливали в термостат, и выдерживали на воздухе при температуре T=50 °C в течение 54 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин и центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли насыщенным раствором аммиака в изопропиловом спирте в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки, переливали обратно во фторопластовый стакан и перемешивали в течение 72 часов с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин. После этого полученную суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л. Данную очистку повторяли четыре раза (цикла). После последнего цикла осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 2 г/л и перемешивали суспензию с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 5 минут с получением результирующей суспензии аминированного графена. Для получения порошка аминированного графена часть полученной суспензии объемом 5 мл высушивали на воздухе, выдерживая при температуре 50 °С в течение 4 часов. В результате получали порошок аминированного графена.
Композит Am-ZnO синтезировали путем добавления навески порошка аминированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,03 г/л. После этого суспензию в полипропиленовой капсуле объемом 50 мл обрабатывали в ультразвуковой ванне, с частотой 40 кГц, мощностью 80 Вт, в течение 3 минут, после чего перемешивали на вихревом встряхивателе в течение 5 минут. К полученной суспензии по каплям из микролитрового пипет-дозатора добавляли суспензию наночастиц ZnO (Sigma-Aldrich) до конечной концентрации 0,02 г/л при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут. В полученной суспензии композита Am-ZnO концентрация наночастиц составляла 0,035 г/л.
Для получения суспензии К-ни графена использовали способ, описанный в патенте RU2745636. К 35 мл водой суспензии оксида графена концентрацией 5,1 вес. %, добавляли навеску силиката натрия массой 50 мг в виде порошка с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9,03. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовые стаканы, которые устанавливали в термостат, и выдерживали на воздухе при температуре T=80 °C в течение 48 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин. и проводили ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза. Для этого суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли раствором HCl, концентрацией 0,1 %, в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки. Данную очистку повторяли три раза, после чего суспензию разбавляли избыточным количеством деионизованной воды. Затем проводили центрифугирование суспензии со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут с удалением надосадочной жидкости. Разбавление суспензии деионизованной водой и центрифугирование повторяли многократно до достижения водородного показателя в суспензии pH=6. После последнего центрифугирования осадок был разбавлен деионизованной водой до достижения концентрации 0,38 вес. % при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут.
К-си графен синтезировали путем добавления к 35 мл водной суспензии оксида графена концентрацией 3 г/л одно-молярного раствора гидроксида натрия в соотношении 0,1 г/л и 35 % раствор пероксида водорода в соотношении 1 г/л с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин до достижения водородного показателя в суспензии pH=9,4. Подготовленную суспензию помещали во фторопластовые стаканы, которые устанавливали в термостат и выдерживали на воздухе при температуре T=85 °C в течение 48 часов. После нагрева полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры в течение 20 мин. и проводили ее очистку от побочных продуктов реакции синтеза. Для этого суспензию центрифугировали со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут, удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли раствором HCl концентрацией 0,1 %, в объеме 30 мл. Полученную суспензию перемешивали в течение 130 сек. с помощью вибромешалки. Данную очистку повторяли три раза, после чего суспензию разбавляли избыточным количеством деионизованной воды в соотношении 2 г/л. Затем проводили центрифугирование суспензии со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000g в течение 15 минут с удалением надосадочной жидкости. Разбавление суспензии деионизованной водой и центрифугирование повторяли многократно до достижения водородного показателя в суспензии pH=6. После последнего центрифугирования осадок был разбавлен деионизованной водой до достижения концентрации 0,38 вес. % при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 25 минут.
Для аэрозольного нанесения формировали рабочие суспензии Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена на основе добавления к водной суспензии каждой из производных графена концентрацией 0,3 вес.% N,N-Диметилацетамида в соотношении 15:1 и дистиллированной воды в соотношении 35:1. Полученные рабочие суспензии обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут при частоте ультразвука 40 кГц, с мощностью ультразвукового излучателя, равной 110 Вт. Диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6х1 мм. На расстоянии 150 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 150 °C, после чего выполняли нанесение первой рабочей суспензии производной графена при давлении 2 атм и расходе газа носителя 1 л/мин. После нанесения подложку с нанесенной суспензией выдерживали 30 минут при температуре 50 °С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом. Далее описанную процедуру нанесения повторяли для остальных четырех рабочих суспензий производных графена. Объем нанесенных суспензий Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена составлял 5 мл, 1,5 мл, 3 мл, 5 мл и 2 мл, соответственно. Размер каждого из сегментов газочувствительного слоя составлял 20 % от общей площади поверхностиэлектродов и подложки между электродами, при этом толщина сегментов изменялась в диапазоне от 60 нм до 600 нм, и толщина слоя лежала в диапазоне 300-600 нм для Тиол графена, 100-230 нм для Ам графена, 120-260 нм для композита Ам-ZnO, 100-200 нм для К-ни графена, 60-70 нм для К-си графена (Фиг. 10 - Фиг. 19).
1/2
3/2
Морфологию сегментов газочувствительного слоя на основе Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена анализировали с помощью растровой электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F, Jeol). Согласно полученным изображениям сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 4 - Фиг. 8) сегменты газочувствительного слоя сформированы из массива пластинок производных графена соответствующего типа. Согласно полученным изображениям просвечивающей электронной микроскопии в композите Ам-ZnO наночастицы ZnO имеют размеры от 10 нм до 20 нм и распределены по поверхности аминированного графена преимущественно в виде индивидуальных наночастиц с шагом 20-40 нм (Фиг. 9). Химический состав производных графена Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Концентрация тиольных групп в Тиол графене согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 4,8 ат. % (Фиг. 26). Наличие ковалентно связанных тиольных групп подтверждалось при выделении соответствующих спектральных линий 39 и 40 при разложении РФЭ-спектра S 2p линии серы (Фиг. 27). Концентрация азота в Ам графене согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 6,3 ат. % (Фиг. 28). Наличие ковалентно-связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 41 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 29). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 68 %. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном сегменте Ам графена, согласно данным РФЭС, составила 4,3 ат. %. Концентрация азота в композите Ам-ZnO согласно данным обзорного спектра РФЭС составила 5,9 ат. % (Фиг. 30). Присутствие цинка в кристаллической форме в наночастицах подтверждалось анализом линий Zn 2p и Zn 2p (поз. 45 и 46, Фиг. 31). Наличие ковалентно-связанных первичных аминов и их доля среди всех азотосодержащих групп подтверждалось при выделении соответствующей спектральной линии 41 при разложении РФЭ-спектра азотной N 1s линии (Фиг. 32). Доля первичных аминов, согласно проведенному анализу, составила 78 %. Таким образом, концентрация ковалентно связанных аминных групп в нанесенном сегменте Ам графена, согласно данным РФЭС, составила 4,6 ат. %. Концентрацию карбонильных групп в К-ни графене определяли при выделении соответствующей спектральной линии 51 при разложении РФЭ-спектра углеродной C 1s линии (Фиг. 33). Концентрация карбонильных групп, согласно проведенному анализу, составила 7,8 ат. %. Концентрацию карбонильных групп в К-си графене определяли при выделении соответствующей спектральной линии 52 при разложении РФЭ-спектра углеродной C 1s линии (Фиг. 34). Концентрация карбонильных групп, согласно проведенному анализу, составила 8,2 ат. %. Измерение удельной площади поверхности проводили с помощью метода Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе анализа кривых сорбции и десорбции азота.
Полученный таким образом образец газового сенсора в виде чипа, содержащего мульти-графеновый газочувствительной слой, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор контактных площадок с осажденным металлическим слоем из золота, а также оборудованный разъёмом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из золота, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677E, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна держателя и чипом имелся зазор около 1 мм.
3
Для проведения измерения хеморезистивного отклика мульти-графеновый газовый сенсор размещали в камере из нержавеющей стали 60 (Фиг. 35), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры была оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится газочувствительный слой из сегментов на основе производных графена, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъём находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объём, приблизительно равный 0,2 см. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенную в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону чипа мульти-графенового газового сенсора через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры на выхлоп.
3
Газовый сенсор экспонировали для примера к тестовым парам ацетона, аммиака, метанола, этанола, изопропанола, бутанола и воды, в концентрации (0,5-16)⋅10 ppm, в смеси с сухим воздухом. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (Фиг. 35). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы c предварительным влагосепаратором 53, осушитель воздуха адиабатического типа 54, контроллеры газовых потоков 55, двухходовой электромагнитный клапан 56, трехходовой электромагнитный клапан 57, реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов 58, барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему 59.
Сопротивления сенсорных элементов в мультисенсорной линейке образца газового сенсора измеряли последовательно с помощью электроизмерительной системы, включающей в себя платформу сбора данных 61, измерительный мультиметр, ПИД контроллер, источник питания для нагревателей 64 (патент РФ №182198), управляемой персональным компьютером 34 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ № 2015611599). Рабочая температура мульти-графенового газового сенсора на основе сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена соответствовала комнатной.
На Фиг. 36 показаны вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов чипа сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между слоем производных графена и металлическими полосковыми электродами чипа.
3
S
С
На Фиг. 37-43 показан типичный хеморезистивный отклик сенсорных элементов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена как изменение сопротивления при воздействии паров ацетона (Фиг. 37), аммиака (Фиг. 38), метанола (Фиг. 39), этанола (Фиг. 40), изопропанола (Фиг. 41), бутанола (Фиг. 42) и воды (Фиг. 43), в концентрации 0,5-16⋅10, в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров всех аналитов сопротивление сенсорных элементов увеличивается и обратимо уменьшается в чистом воздухе. В случае воздействия паров аммиака сопротивление сенсорных элементов из К-ни и К-си графена, наоборот, падает. Более высокие концентрации паров аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На Фиг. 44-50 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, , сенсорных элементов сегментов из Тиол графена, Ам графена, композита Ам-ZnO, К-ни графена и К-си графена мультиграфенового газового сенсора от концентрации, , паров ацетона (Фиг. 44), аммиака (Фиг. 45), метанола (Фиг. 46), этанола (Фиг. 47), изопропанола (Фиг. 48), бутанола (Фиг. 49) и воды (Фиг. 50).
S~C
α
Как видно из приведенных кривых, полученные кривые следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона :
1) для паров ацетона:
S = C
0,62
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,5
8
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,
54
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,
6
3
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,
57
д) Сегмент К-си графена: ;
2) для паров аммиака:
S = C
0,02
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,24
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,26
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,17
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,30
д) Сегмент К-си графена: ;
3) для паров метанола:
S = C
0,49
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,46
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,45
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,45
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,48
д) Сегмент К-си графена: ;
4) для паров этанола:
S = C
0,50
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,46
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,51
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,47
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,54
д) Сегмент К-си графена: ;
5) для паров изопропанола:
S = C
0,90
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,71
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,67
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,77
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,77
д) Сегмент К-си графена: ;
6) для паров бутанола:
S = C
0,73
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,59
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,61
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,61
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,43
д) Сегмент К-си графена: ;
7) для паров воды:
S = C
0,59
а) Сегмент Тиол графена: ;
S = C
0,55
б) Сегмент Ам графена: ;
S = C
0,57
в) Сегмент композита Ам-ZnO: ;
S = C
0,48
г) Сегмент К-ни графена: ;
S = C
0,52
д) Сегмент К-си графена: .
Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные сенсорные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров.
Также были проведены исследования сенсорных элементов с газочувствительным слоем из сегментов, выполненных на основе других производных графена, а также композитов из производных графена, модифицированных наночастицами других оксидов металлов из заявленной группы, которые также показали повышение газочувствительности и эффективности распознавания газов.
2
2
2
2
S
С
S~C
0.4
В частности, на Фиг. 52-54 показан типичный хеморезистивный отклик трех сенсорных элементов чипа на основе композита Am-SnO, полученного согласно описанному выше способу по аналогии с композитом Am-ZnO, как изменение сопротивления при воздействии паров этанола (Фиг. 52) в диапазоне концентраций 0,5-10 kppm и паров аммиака (Фиг. 53), воды (Фиг. 54) в концентрации 5 kppm в смеси с сухим воздухом. На Фиг. 55 показана зависимость медианного хеморезистивного отклика, , сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе композита Am-SnO от концентрации, , паров этанола. Полученная кривая следует изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона . Отклик сенсорных элементов газового сенсора на основе композита Am-SnO является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума. Величина отклика газового сенсора на основе композита Am-SnO к парам этанола, аммиака и воды составляет 0,00133 %/ ppm, 0,00039 %/ppm и 0,00042 %/ppm, соответственно.
R(t)
Полученный хеморезистивный отклик объясняется тем, что при адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит перераспределение электронной плотности в графене в данных зонах, что вызывает изменение плотности электронных состояния и положения вблизи уровня Ферми, и, как результат, изменение сопротивления графена. При этом вариации плотности слоя слоев производных графена, плотности распределения функциональных групп и наночастиц ZnO влияют на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов образца газового сенсора в виде мультисенсорного чипа. Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсорного элемента невозможно отличить воздействие различных паров по виду изменения сопротивления слоя на основе производных графена. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик образца газового сенсора на основе производных графена был сформирован из откликов 35 сенсорных элементов чипа мультиграфенового газового сенсора при воздействии паров ацетона, аммиака, метанола, этанола, изопропанола, бутанола и воды в смеси с сухим воздухом и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 40 векторных сигналов, полученных при достижении стационарных значений  в каждой газовой среде. Результаты представлены на Фиг. 51; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 8000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорной линейки мульти-графенового газового сенсора к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга - на расстояние, большее, чем в прототипе (например, расстояние в ЛДА-фазовом пространстве между центрами тяжести кластера воздуха и этанола составляет 15 ед при использовании прототипа, и 64 ед при использовании предлагаемого решения), что свидетельствует о повышении газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Среднее Махалонобисово расстояние между центрами кластеров, полученное на основе количественного анализа, составляет 227 ед. Таким образом, заявляемый газовый сенсор позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.