СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ НАНОЧАСТИЦ И ПОЛУЧЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ
METHOD OF PRODUCING LAYERED NANOPARTICLES AND OBTAINED NANOPARTICLES

Изобретение относится к способу получения слоистых наночастиц и к полученным в результате наночастицам.
Неорганические частицы широко используются для упрочнения полимеров различного происхождения.
Наночастицы в форме пластинок особенно пользуются спросом, так как они могут быть ориентированы в заданном направлении в армируемом полимере, и таким образом полимер приобретает свойство барьера, в частности, в отношении воды и газов. Особая форма частиц и их почти параллельное расположение относительно друг друга затрудняет прохождение воды и газов в полимерной матрице, замедляя таким образом их диффузию.
Частицы в форме пластинок, в основном, получают из слоистых материалов, чаще всего природных, таких как глины. Обычно слоистый материал подвергают одной или нескольким механическим обработкам, например измельчению, и/или химическим, например ионному обмену, с целью получения частиц с желаемыми размером и гранулометрическим составом. Полученные частицы можно впоследствии модифицировать для придания им специфических свойств, например сделать их поверхность гидрофобной для еще большего ограничения диффузии воды и газов в полимерах.
Например, в патенте ЕР-А-0927748 описано получение гидрофобных частиц глины, которое состоит во взаимодействии водной суспензии глины с органическим соединением, содержащим кремний, таким как органосилан или органосилоксан, в присутствии кислоты и растворителя, смешивающегося с водой, и добавлении растворителя, не смешивающегося с водой, для разделения частиц.
С недавних пор появился возрастающий интерес к частицам небольших размеров, обычно меньше 100 нм для самых маленьких частиц, которые названы «наночастицами».
Как указано выше, наночастицы в форме пластинок, находящиеся внутри полимера, способны проявлять барьерный эффект по отношению к воде и газам. Однако было замечено, что этот эффект выражен сильнее, если наночастицы находятся в виде отдельных пластинок, а не в виде агрегатов пластинок.
Объект настоящего изобретения касается способа получения слоистых наночастиц обработкой слоистого материала разделяющим агентом, способного располагаться между слоями, разъединяя их.
Другой объект изобретения касается способа получения слоистых наночастиц, модифицированных с помощью прививочной полимеризации.
Способ по изобретению отличается тем, что он включает в себя следующие стадии, состоящие в:
а) смешивании слоистого материала с разделяющим агентом, выбранным из полиолов,
в) взаимодействии разделенного слоистого материала со сшивающим агентом в присутствии воды и кислоты, причем упомянутый агент отвечает общей формуле
a
4-a
RXY,
в которой
R представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, а группы R могут быть одинаковыми или различными,
Х представляет собой атом кремния, циркония или титана,
Y представляет собой алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или галоген, и
а равно 1, 2 или 3,
с) выделении слоистых наночастиц.
Под «слоистым материалом» понимается неорганическое вещество, состоящее из множества почти параллельных слоев толщиной в несколько нанометров. Как правило, слои такого материала полностью или только частично связаны между собой связями типа водородных или ионных между свободными гидроксильными группами, присутствующими на поверхности слоев, и водой и/или катионами, содержащимися в пространстве между слоями. Слоистый материал может представлять собой природный материал или может быть получен в результате химической реакции.
Наиболее предпочтительными, относящимися к изобретению, являются слоистые материалы, принадлежащие к группе глин и бемитов.
2
3
2
2
Под определением термина «глина», принятым специалистами в данной области, в частности, следует понимать гидратированные алюмосиликаты общей формулы AlO·SiO·xHO, где x означает степень гидратации.
В качестве примера можно назвать филосиликаты типа слюды, такие как смектиты, монтмориллонит, гекторит, бентониты, нонтронит, беиделлит, волонскоит, сапонит, сауконит, магадиит, вермикулит, слюда, кениаит и синтетические гекториты.
Предпочтительно, глина выбрана из филосиликатов типа 2:1, преимущественно смектитов. Из глин особенно предпочтителен монтмориллонит.
Многие производители поставляют такие глины в виде порошка, частицы которого состоят из пластинок, уложенных друг на друга, как игровые карты. В случае необходимости частицы можно обработать для уменьшения размера частиц для того, чтобы добиться желаемого гранулометрического состава, например, механической обработкой в смесителе, функционирующем на высокой скорости.
Глиной может быть глина, прошедшая стадию прокаливания, например, при температуре, равной, по меньшей мере, 750°С.
Глиной может также служить модифицированная глина, полученная, например, в результате катионного обмена в присутствии раствора соли аммония, фосфония, пиридиния или имидазолиния, предпочтительно, содержащая одну или несколько алкильных групп и, еще предпочтительнее, моноалкильные производные данных солей.
Данные модифицированные глины известны и имеются в продаже.
Слоистым материалом может быть также боемит, состоящий из гидроокиси алюминия, более предпочтительно, синтезированный боемит, полученный гидротермальной реакцией из гидроокиси алюминия и представленный в виде пластинок. Боемиты в виде порошка представлены на рынке. По необходимости в отношении глин может быть применена описанная выше механическая обработка для уменьшения размера частиц и/или для получения желаемого гранулометрического состава.
На стадии а) слоистый материал смешивают с разделяющим агентом, который располагается между слоями и увеличивает расстояние между ними, что ведет к разделению на отдельные пластинки.
Разделяющий агент по изобретению выбран из многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, например этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и полиэтиленгликоли. Преимущественно полиэтиленгликоли имеют молекулярную массу более 1200 и, предпочтительно, более 600.
Содержание слоистого материала в смеси может меняться в широком диапазоне от 10 до 70%, предпочтительно, от 20 до 50%.
В случае необходимости смесь можно подвергнуть операции, способствующей разделению слоев на пластинки, например механической обработке в установке, позволяющей сдвигать частицы на высокой скорости, или под действием ультразвука.
Смешивание проводят, добавляя слоистый материал в многоатомный спирт при перемешивании и выдерживая смесь при комнатной температуре порядка 20-25°С в течение времени, достаточного для того, чтобы многоатомный спирт проник между слоями и реагировал со свободными гидроксильными группами материала. Как правило, необходимое время контакта равно, по меньшей мере, десяти минутам, предпочтительно, по меньшей мере, 2 часам, еще предпочтительней, по меньшей мере, 6 часам.
Смесь может содержать, кроме того, агент, способствующий образованию дисперсии слоистого материала, например полиалкоксилированное соединение, такое как этоксилированный/пропоксилированный алкилфенол, этоксилированный/пропоксилированный бифенол или этоксилированный/пропоксилированный жирный спирт, причем число звеньев этиленоксида колеблется от 1 до 50, предпочтительно, от 1 до 40, и число звеньев пропиленоксида колеблется от 0 до 40, предпочтительно, от 0 до 15.
На стадии в) слоистый материал приводят во взаимодействие со сшивающим агентом в присутствии воды и кислоты.
Под «сшивающим агентом» в рамках изобретения понимается соединение, способное образовывать ковалентные связи с гидроксильными группами слоистого материала, и привитые молекулы позволяют модифицировать поверхность упомянутого материала для придания специфических свойств, а именно сообщить им гидрофобный или гидрофильный характер.
Как правило, для образования суспензии слоистого материала начинают с добавления воды, затем добавляют сшивающий агент и кислоту.
Количество добавляемой воды колеблется от 5 до 90 масс.% смеси, предпочтительно, от 10 до 70%.
Как указано выше, сшивающий агент представляет собой соединение формулы
a
4-a
RXY,
в которой
R представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, причем упомянутый радикал может быть линейным, разветвленным или циклическим, насыщенным или ненасыщенным, может содержать один или несколько гетероатомов О или N или быть замещенным одной или несколькими аминогруппами, карбоксигруппой, эпокси- или амидогруппой; группы R могут быть одинаковыми или различными.
Х представляет собой Si, Zr или Ti,
Y представляет собой алкоксигруппу, содержащую 1-12 атомов углерода, возможно, галоген, предпочтительно, Сl,
а равно 1, 2 или 3.
Предпочтительно, сшивающий агент представляет собой органосилан, предпочтительно, органосилан, включающий две или три алкоксигруппы.
В качестве примера можно назвать гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилкарбамоилпропилтриметоксисилан и гамма-(полиалкиленоксид)пропилтриметоксисиланы.
Предпочтительно, выбирают гамма-аминопропилтриэтоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан и гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан.
Сшивающий агент добавляют в количестве, составляющем от 15 до 75 масс.% исходного слоистого материала, предпочтительно, от 30 до 70%.
На стадии в) кислоту добавляют в качестве катализатора реакции между сшивающим агентом и гидроксильными группами слоистого материала.
Можно использовать любой тип кислоты, неорганической или органической. Предпочтительно, используют уксусную кислоту. При использовании хлорсилана кислота может быть получена in situ гидролизом хлорсилана или по реакции хлорсилана с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности слоистого материала.
Предпочтительно, количество кислоты должно соответствовать рН суспензии слоистого материала, равному от 1 до 6, предпочтительно, от 3 до 5 и, еще предпочтительнее, порядка 4.
Возможно проводить реакцию на стадии в) при комнатной температуре порядка 20-25°С, однако время реакции может быть существенно уменьшено при более высокой температуре. Обычно компоненты из стадии в) смешивают при комнатной температуре, затем греют при температуре, не превышающей 90°С.
В суспензию можно внести агент, способствующий образованию дисперсии слоистого материала, такой как описан для стадии а), и/или основание для регулирования рН, например гидроксид аммония.
На стадии с) слоистые наночастицы выделяют всеми известными способами, например фильтрацией или центрифугированием, разделением фаз с добавлением растворителя, не смешивающегося с водой, или упариванием воды, или, в случае необходимости, одного или нескольких многоатомных спиртов, полученных при гидролизе алкоксигрупп сшивающего агента на стадии в).
Поверхность образованных таким образом слоистых наночастиц модифицируют остатками сшивающего агента. Содержание потерь при прокаливании наночастиц составляет более 6%, предпочтительно, более 12% и, предпочтительнее, более 16%.
Данные частицы можно подвергнуть дополнительной обработке, которая способствует разделению слоев и позволяет, таким образом, увеличить конечную концентрацию наночастиц с небольшой толщиной.

Например, возможно поместить наночастицы в виде суспензии в среду, подходящую для обработки, в которой используется сильный сдвиг, например, с помощью установки Ultraturax или ультразвуком. Такая обработка осуществляется, предпочтительно, путем добавления к суспензии агента, способствующего образованию дисперсии наночастиц, как определено выше, и/или регулятора вязкости, например поливинилацетата, поливинилпирролидона, гидроксиметилцеллюлозы или полиэтиленгликоля.
Другая возможная обработка состоит в перемешивании наночастиц с термопластичной или термоотверждаемой полимерной смолой, например эпоксидной, в экструдере и образовании эмульсии экструдатов в воде.
Слоистые наночастицы могут быть использованы для упрочнения полимерных материалов.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его.
ПРИМЕР 1

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником с циркулирующей холодной водой и термометром, вносят 45 г глины (Dellite 67G; Laviosa Chimica Mineraria) и 300 г полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса: 300).
Глина представляет собой природный монтмориллонит, обработанный солью четвертичного аммония путем реакции катионного обмена.
Через несколько минут к смеси добавляют 100 г воды и 90 г уксусной кислоты (90% в воде) при перемешивании.
Смесь греют при 50°С при перемешивании, достаточном для образования хорошей дисперсии глины.

Затем добавляют 50 г N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилана (Silquest A1128; GE Silicones). рН суспензии равен 5.
Суспензию греют с обратным холодильником в течение 4 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Выделенную глину промывают водой, сушат при 105°С в течение 1 часа, измельчают и снова сушат в тех же условиях.
Глина содержит более 20 масс.% наночастиц, значение потери при прокаливании равно 17,4%.
ПРИМЕР 2

Действуют в тех же условиях, что и в примере 1, но отличие состоит в том, что глина представляет собой не модифицированный природный монтмориллонит (Dellit HPS; Laviosa Сhimica Mineraria), а разделяющим агентом является этиленгликоль.
Кроме того, после стадии нагревания с обратным холодильником выделенную фильтрацией глину промывают 500 мл водного раствора гидрокарбоната натрия с концентрацией 6 г/л и ополаскивают 1 л дистиллированной воды.
Полученная глина содержит более 20 масс.% наночастиц, и значение потери при прокаливании равно 14,9%.
ПРИМЕР 3

В колбу из примера 1 вносят 165 г N-стириламиноэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилана (Silquest A1128; GE Silicones), 50 г дистиллированной воды, 50 г уксусной кислоты и 100 г пропан-2-диола. Для проведения гидролиза силана смесь греют при 60°С в течение 30 минут.

В колбу, содержащую 500 г этиленгликоля, вносят при сильном перемешивании 180 г глины (Dellit 67G; Lavique Сhimique Mineraria). Полученную смесь обрабатывают на установке Ultraturax в течение 10 минут при 9000 об/мин, затем ее вносят в вышеупомянутую колбу.
Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Выделенную глину обрабатывают в условиях примера 1. Значение потери при прокаливании равно 26,7%.
ПРИМЕР 4

В колбу вносят 16,5 г глины, модифицированной четвертичным аммонием (Nanofil 5; SUD-CHEMIE AG), 10 г 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 20 г поливинилового спирта (степень гидролиза: 88%; молекулярная масса: 22000) и 300 г дистиллированной воды. Смесь выдерживают при сильном перемешивании в течение, по меньшей мере, 30 минут до образования дисперсии.

Дисперсию обрабатывают на Ultraturax в течение 5 минут при 6000 об/мин, оставляют на 30 минут и снова обрабатывают на Ultraturax в течение 1 минуты при 9000 об/мин.

В колбу из примера 1 вносят дисперсию и 200 г воды, затем 50 г уксусной кислоты (90% в воде). Смесь греют при 50°С при перемешивании, достаточном для образования хорошей дисперсии, затем медленно добавляют 50 г гамма-аминопропилтриэтоксисилана (Silquest A-1100; GE Silicones). рН суспензии равен 5,2.
Суспензию греют с обратным холодильником в течение 4 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Выделенную глину обрабатывают в условиях примера 1. Значение потери при прокаливании равно 24,4%.
ПРИМЕР 5

В колбу из примера 1 вносят 50 г глины, модифицированной четвертичным аммонием (Nanofil 5; SUD-CHEMIE AG), 200 г полиэтиленгликоля (средняя молекулярная масса: 300) и 10 г поливинилового спирта (степень гидролиза: 88%; молекулярная масса: 22000).
Через несколько минут к смеси добавляют 250 г воды и 90 г уксусной кислоты (90% в воде) при перемешивании.

Смесь греют при 50°С при перемешивании, достаточном для образования хорошей дисперсии глины. Дисперсию обрабатывают на Ultraturax в течение 5 минут при 6000 об/мин, оставляют на 30 минут и снова обрабатывают на Ultraturax в течение 1 минуты при 9000 об/мин.

К полученной дисперсии медленно добавляют 30 г гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-174; GE Silicones), 15 г N-(полиэтиленоксиэтилен)-N-бета-аминоэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилана (Silquest А-1126; GE Silicones) и 10 г силированного полиазамида (Silquest А-1387; GE Silicones). рН суспензии равен 4,6.
Суспензию греют с обратным холодильником в течение 5 часов, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.
Выделенную глину обрабатывают в условиях примера 1. Значение потери при прокаливании равно 35,9%.