ПОЛИТРИАЗОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYTRIAZOLE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения политриазолов из линейных ароматических диазидов и ароматических диацетиленов путем полимеризации без использования растворителя. Изобретение может быть использовано в различных областях техники, в частности, в авиастроении, автомобилестроении и в космической технике, для производства полимерных конструкционных материалов.
Уровень техники
В последние 5 лет высокую популярность набирает направление получения конструкционных материалов на основе политриазолов в качестве замены материалов на основе эпоксидных смол. Политриазолы обладают прочностными характеристиками, термостабильны и есть возможность их получения путем инфузии мономеров и, как следствие, возможность изготовления из них конструкционных материалов. На сегодняшний день прочностные характеристики необходимые и достаточные для изготовления конструкционных материалов на основе политриазолов обеспечиваются за счет создания трехмерной структуры полимера, что ведет к потере термопластичности. С другой стороны, широко исследованы термопластичные политриазолы линейной структуры, однако, не имеющие характеристик, достаточных для применения в качестве конструкционных материалов.
В работе [Macromolecules 2007, 40, 2308-2317] описано получение полимеров из диацетиленов и диазидов. Для получения полимеров используются диазиды содержащие длинные алифатические фрагменты, которые в процессе полимеризации оказываются включенными в полимерную цепь. Кроме того, в процессе полимеризации получается смесь изомерных триазольных 1,4- и 1,5- циклов в полимерной цепи:
По приведенным данным содержание 1,4-триазольных звеньев колеблется от 88 до 89,5%. Полимеризация проводится в смеси 1:1 ДМФА-толуол, а при выделении полимера используются значительные количества гексана и хлороформа. Это является существенным недостатком, так как используются огнеопасные (толуол и гексан) и токсичные (ДМФА и хлороформ) растворители. Кроме того, реакция идет не до конца, полимеры выделяют с выходом 85-92%.
3
3
В работе [J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2010, 18, 4093-4102 DOI: 10.1002/pola.24196] описана полимеризация диазидов и диацетиленов в присутствии медного катализатора Cu(PPh)Br. В качестве ацетиленовых мономеров используют бисацетилены, содержащие алифатические фрагменты. Азид-содержащий мономер также имеет в своем составе алифатический фрагмент:
Полимеры, полученные из этих мономеров, характеризуются низкими температурами стеклования: 10-20°C для полимеров на основе дипропаргилового эфира тетраэтиленгликоля и 78-85°C для полимеров на основе дипропаргилового эфира бисфенола, что неприемлемо для конструкционных материалов.
стекл
Таким образом, к недостаткам вышеописанных технических решений относится то обстоятельство, что синтез политриазолов происходит в присутствии большого объема растворителей, что ухудшает экологические условия получения политриазолов. Реакции протекают не полно, процесс получения политриазолов без катализаторов не является стабильным и приводит к смеси изомерных триазолов, а эксплуатационные свойства, такие как температура стеклования (Т) не являются удовлетворительными.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения политриазолов, лишенного недостатков аналогов, в частности, обеспечивающего возможность получения политриазола в отсутствие растворителей.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности реализации заявляемого способа и получении нового соединения из группы политриазолов,
n
m
Поставленная задача решается тем, заявленный политриазол имеет общую формулу       AB, где А представляет собой азидный мономер, В представляет собой ацетиленовый мономер, при этом n=1-4, а m=1-4.
Предпочтительно, азидный мономер (А) выбирают из группы, включающей
Предпочтительно, ацетиленовый мономер (В) выбирают из группы, включающей
Задача изобретения также решается тем, что способ изготовления заявляемого политриазола, выполненный с использованием реакции Хьюсгена, включает следующие стадии:
изготовление смеси, содержащей азидный мономер А, выбранный из группы, включающей
ацетиленовый мономер В, выбранный из группы, включающей
перемешивание смеси;
n
m
нагрев до температуры от 70 до 250°С и выдержку смеси от 1 до 48 часов в соответствии с предшествующей стадией для ее полимеризации с получением политриазола с формулой  AB при n=1-4, m=1-4, и охлаждение полученного политриазола до комнатной температуры на воздухе либо в атмосфере аргона.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым в процессе изготовления смеси азидного и ацетиленового мономеров в нее добавляют катализатор на медной основе, а перемешивание смеси проводят до полного растворения упомянутого катализатора.
Азидный мономер в качестве компонента политриазола может быть предварительно получен путем синтеза смеси, включающей растворенный в кислоте Бренстеда м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрита натрия и азида натрия.
При этом, в качестве кислоты Бренстеда используют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и соляную кислоты концентрации от 0.5% (массовая) до концентрированной. В этом случае после растворения упомянутых м-фенилендиамина или дианилина в кислоте Бренстеда осуществляют охлаждение раствора в термостате до температуры -20-0°С.
В процессе синтеза температуру смеси поддерживают в термостате в интервале -20 - +10°С.
Ацетиленовый мономер в качестве компонента политриазола может быть предварительно получен путем получения первого промежуточного продукта, затем из упомянутого первого промежуточного продукта получают второй промежуточный продукт и из второго промежуточного продукта получают целевой продукт в виде ацетиленового мономера, где первый промежуточный продукт получают путем синтеза из смеси, включающей растворенный в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и бромид меди; второй промежуточный продукт получают путем синтеза из смеси, включающей растворенный в сухом растворителе первый промежуточный продукт, этинилтриметисилан и катализатор на медной основе и на палладиевой основе с получением второго промежуточного продукта в виде защищенного кремнийорганической группой ацетиленового мономера; а получение целевого продукта осуществляют путем синтеза из смеси, включающей растворенный в органическом растворителе второй промежуточный продукт, фторид аммония и межфазный переносчик, выбранный из группы, включающей хлорид, бромид и иодид тетрабутиламмония.
В этом случае в качестве органического растворителя на стадии получения первого промежуточного продукта используют растворитель, выбранный из группы, включающей ацетонитрил и тетрагидрофуран.
При этом, после растворения ароматического диамина в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе осуществляют охлаждение раствора до температуры -20-0°С.
В качестве сухого растворителя на стадии получения второго промежуточного продукта может быть использован растворитель, выбранный из группы, включающей триэтиламин и дизопропиламин.
В качестве органического растворителя на стадии получения целевого продукта может быть использован растворитель, выбранный из группы, включающей метанол и тетрагидрофуран.
Возможен в процессе синтеза подогрев смеси.
Сущность изобретения состоит в следующем.
n
m
Предложенный политриазол может быть описан AB при n=1-4, m=1-4, где А - азидный мономер, выбранный из группы, включающей
В - ацетиленовый мономер, выбранный из группы, включающей
Политриазол может быть получен в соответствии со следующей реакцией:
Особенностью данного политриазола является линейность полимерных цепей, отсутствие длинных (больше 2-х алифатических атомов углерода в одном повторяющемся звене) алифатических фрагментов, наличие только 1,4-триазольных фрагментов. Такие особенности строения, в частности отсутствие трехмерной сшитой структуры обеспечивают наличие требуемых термопластичных свойств при сохранении прочностных характеристик.
Химические процессы, особенно реакции полимеризации, как правило, проводят в разбавленных системах. Эти системы могут быть как гетерофазными, например, в случае эмульсионной полимеризации так и гомогенными. Очевидно, что оба варианта требуют отделения полученного полимера от мономеров и растворителя. Такое разделение может включать в себя некоторые энергозатратные стадии: коагуляция, сушка, другие варианты механических и термических стадий разделения - для получения полимера в требуемой форме.
Использование таких методов приводит к высоким затратам исходных материалов или энергии. Например, регенерация растворителя требует в 4-5 раз больше производственных мощностей, чем само производство полимера. Более того, многие процессы полимеризации требуют крайне низких уровней загрязняющих примесей в растворителях (ppm). Логичным выходом является проведение полимеризации без использования растворителей.
Существенным моментом для осуществления данной реакции является использование катализатора. Без катализатора взаимодействие азидов с ацетиленами по реакции [3+2]-циклоприсоединения с образованием триазольных производных может быть осуществлено, но такой вариант имеет ряд недостатков: 1) высокие температуры; 2) низкая скорость реакции (требуется много времени для завершения реакции, вплоть до 5-10 дней при высоких температурах); 3) низкие выходы продуктов реакции, особенно в случае не активированных ацетиленов и ароматических азидов; 4) для некатализируемого варианта реакции характерно образование смеси 1,4- и 1,5-замещенных триазолов, причем соотношение изомеров зависит от природы реагирующих веществ.
3
3
В качестве катализаторов могут быть использованы любые известные катализаторы, приемлемые для проведения реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения между мономерами, содержащими азидные и ацетиленовые группы. Такими катализаторами могут быть Cu(PPh)Br, комплекс CuBr с трис(бензилтриазолилметил)амином, тиофен-2-карбоксилат меди(I), бензоат меди(II).
Все вышеупомянутые азидные или ацетиленовые мономеры могут быть приобретены у поставщиков соответствующих реагентов, либо могут быть получены согласно следующему.
В частности, азидные мономеры могут быть получены путем синтеза из смеси, включающей растворенный в кислоте Бренстеда м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и азид натрия.
Предварительно м-фенилендиамин или дианилин растворяют в кислоте Бренстеда, в качестве которой используют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и соляную кислоты, затем раствор охлаждают до температуры -20-0°С.
При этих же температурах добавляют нитрит натрия и азид натрия. Затем смесь нагревалась до комнатной температуры, после чего извлекали из нее целевой продукт.
Получение ацетиленовых мономеров происходит сложнее - в три стадии с получением промежуточных продуктов.
Например, ацетиленовый мономер может быть получен следующим образом (что не исключает других путей получения ацетиленовых мономеров).
На первой стадии получают первый промежуточный продукт путем синтеза из смеси, включающей растворенный в бромистоводородной кислоте и приемлемом органическом растворителе м-фенилендиамин или дианилин, выбранный из группы, включающей 4,4-метилендианилин, 3,3'-сульфодианилин и 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, нитрит натрия и бромид меди.
На этой стадии в качестве растворителя используют ацетонитрил и тетрагидрофуран.
После получения раствора, его охлаждают до температуры -20-0°С и добавляют в него нитрит натрия и бромид меди. После прохождения реакции, осуществляют извлечение полученного первого промежуточного продукта.
На второй стадии полученный первый промежуточный продукт растворяют в сухом растворителе, например, таком как триэтиламин и дизопропиламин.
К полученному раствору добавляют этинилтриметисилан и катализатор на медной основе и на палладиевой основе. После завершения реакции осуществляют извлечение второго промежуточного продукта в виде защищенного кремнийорганической группой ацетиленового мономера.
На третьем этапе полученный второй промежуточный продукт растворяют в органическом растворителе, например, таком, как метанол и тетрагидрофуран.
Затем к раствору добавляют фторид аммония и межфазный переносчик, выбранный из группы, включающей хлорид, бромид и иодид тетрабутиламмония.
После завершения реакции извлекают целевой продукт в виде ацетиленового мономера заявленного состава.
Для синтеза политриазола были выбраны 4 различных диазида и 4 диацетилена, приведенные в таблицах 1 и 2:
n
m
Из такого набора были синтезированы различные полимеры состава AB, n=1-4, m=1-4.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Примеры 1-4 относятся к синтезу азидных мономеров, примеры 5-8 - к синтезу ацетиленовых мономеров и примеры 9-15 - к получению политриазола.
Пример 1.
1
Получали мономер A (1,3-диазидобензол)
2
4
2
3
2
2
2
4
К смеси 54 мл HSO (конц) и 240 мл воды небольшими порциями добавили 10,81 г (100 ммоль, 1 экв.) м-фенилендиамина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до -15°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 16,56 г (240 ммоль, 2,4 экв.) NaNO в 100 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при -15°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 26 г (400 ммоль, 4 экв.) NaN в 100 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 6×100 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 2,903 г (20%) светло-желтого масла.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.33 (t, J=8.1 Hz, 1H), 6.82 (dd, J=8.1, 2.1 Hz, 2H), 6.65 (t, J=2.1 Hz, 1H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.9, 131.0, 115.5, 110.0.
Пример 2.
2
Получали мономер A (бис(4-азидофенил)метан)
2
3
2
2
2
4
2
2
К смеси 27 мл HCl (конц.) и 120 мл воды небольшими порциями добавили 9,913 г (50 ммоль, 1 экв.) 4,4-метилендианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до -15°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 8,28 г (120 ммоль, 2,4 экв.) NaNO в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при -15°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 13 г (200 ммоль, 4 экв.) NaN в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в смеси н-гексан-CHCl=1:1. Получили 10,87 г (86%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.15 (d, J=8.1 Hz, 4H), 6.96 (d, J=8.1 Hz, 4H), 3.93 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 138.2, 137.8, 130.3, 119.3, 40.7.
Пример 3.
3
Получали мономер A (3,3'-сульфонилбис(азидобензол))
2
3
2
2
2
4
К смеси 27 мл HCl (конц) и 120 мл воды небольшими порциями добавили 12,415 г (50 ммоль, 1 экв.) 3,3'-сульфодианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 8,28 г (120 ммоль, 2,4 экв.) NaNO в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 13 г (200 ммоль, 4 экв.) NaN в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 13.61 г (90%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.68 (dd, J=7.9, 1.5 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.52-7.47 (m, 2H), 7.24-7.19 (m, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 143.0, 141.9, 131.0, 124.1, 124.0, 118.2.
Пример 4.
4
Получали мономер A (1,3-бис(4-азидофенокси)бензол)
2
3
2
2
2
4
К смеси 18,5 мл HCl (конц) и 82 мл воды небольшими порциями добавили 10,00 г (34,2 ммоль, 1 экв.) 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина. После полного растворения исходного анилина реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 5,66 г (82,0 ммоль, 2,4 экв.) NaNO в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем медленно, по каплям, добавили раствор 8,89 г (136,8 ммоль, 4 экв.) NaN в 50 мл воды. После добавления раствора азида натрия, реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали еще 1,5 часа. Реакционную смесь экстрагировали 3×100 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO, растворитель удалили в вакууме роторного испарителя. Продукт очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Получили 7,00 г (59%) светло-желтого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.28-7.24 (m, 1Н), 7.07-6.98 (m, 8H), 6.70 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.64 (t, J=2.3 Hz, 1H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.9, 153.8, 135.6, 130.7, 120.9, 120.5, 113.0,108.8.
Пример 5.
1
Получали мономер B (1,3-диэтинилбензол).
1
Мономер B был получен в 2 стадии.
1 стадия. 1,3-бис((триметилсилил)этинил)бензол
3
2
2
2
2
2
4
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 23,6 г (100 ммоль, 1 экв) 1,3-дибромбензола, 0,761 г (4 ммоль, 0,04 экв) CuI и 100 мл (72,2 г, 713 ммоль, 7 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 23,6 г (240 ммоль, 2,4 экв) этинилтриметилсилана, а затем 2,8 г (4 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh)Cl. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 200 мл CHCl, экстрагировали 4×100 мл воды, органический экстракт высушили над NaSO, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 18,2 г (67%) твердого белого вещества.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.60 (s, 1Н), 7.40 (dd, J=7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.23 (t, J=7.8 Hz, 1H), 0.25 (s, 18H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 135.6, 131.9, 128.3, 123.5, 104.2, 95.0, 0.1.
2 стадия. 1,3-диэтинилбензол
3
2
2
2
2
В колбу поместили 200 мл CHOH и 18,0 г (66,5 ммоль, 1 экв) 1,3-бис((триметилсилил)этинил)бензола и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 9,85 г (266 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 0,185 г (0,665 ммоль, 0,01 экв) хлорида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 200 мл CHCl. Полученную смесь отфильтровали через 3 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×100 мл CHCl. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 8,27 г (98%) желтой жидкости.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.62 (s, 1H), 7.47 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.28 (t, J=7.8 Hz, 1H), 3.09 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 135.8, 132.5, 128.6, 122.6, 82.7, 78.1.
Пример 6.
2
Получали мономер B (бис(4-этинилфенил)метан).
2
Мономер B был получен в 3 стадии.
1 стадия. Бис(4-бромофенил)метан
3
2
2
2
2
4
В стакан поместили 150 мл CHCN, 20 г (101 ммоль, 1 экв) 4,4-метилендианилина, 140 мл 48% раствора HBr в воде и 50 мл воды для полного растворения осадка. Реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 15,3 г (222 ммоль, 2,2 экв.) NaNO в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 33,2 г (232 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×150 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO и сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Фракции, содержащие продукт, объединили, сконцентрировали в вакууме, а твердый остаток перекристаллизовали из 30 мл гексана. Получили 15,74 г (48%) белых кристаллов.
f
2
2
R(гексан-CHCl=2:1)=0,67
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.41 (d, J=8.3 Hz, 4H), 7.03 (d, J=8.1 Hz, 4H), 3.88 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 139.6, 131.8, 130.7, 120.4,40.8.
2 стадия. Бис(4-((триметилсилил)этинил)фенил)метан
3
2
2
2
2
2
4
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 4,37 г (13 ммоль, 1 экв) бис(4-бромфенил)метана, 189 мг (1 ммоль, 0,074 экв) CuI и 18,8 мл (13,57 г, 134 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 2,89 г (29 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 376 мг (0,54 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh)Cl. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CHCl, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над NaSO, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 4,08 г (84%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.38 (d, J=7.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J=7.9 Hz, 4H), 3.95 (s, 2H), 0.25 (s, 18H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.2, 132.3, 129.0, 121.3, 105.3, 94.0, 41.8,0.1.
3 стадия. Бис(4-этинилфенил)метан
3
2
2
2
2
В колбу поместили 30 мл CHOH, 5 мл тетрагидрофурана и 0,821 г (2,28 ммоль, 1 экв) бис(4-((триметилсилил)этинил)фенил)метана и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,340 г (9,2 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 85 мг (0,23 ммоль, 0,1 экв) иодида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CHCl. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CHCl. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 0,490 г желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.42 (d, J=8.1 Hz, 4H), 7.12 (d, J=8.0 Hz, 4H), 3.97 (s, 2H), 3.05 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.5, 132.5, 129.1, 120.2, 83.7, 77.1, 41.8.
Пример 7.
3
Получали мономер B (3,3'-сульфонилбис(этинилбензол)).
3
Мономер B был получен в 3 стадии.
1 стадия. 3,3'-сульфонилбис(бромбензол)
3
2
2
2
2
4
В стакан поместили 100 мл CHCN, 12,42 г (50 ммоль, 1 экв) 3,3'-сульфонилдианилина, 70 мл 48% раствора HBr в воде, и 50 мл воды для полного растворения осадка. Реакционную смесь охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 7,59 г (110 ммоль, 2,2 экв.) NaNO в 50 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 16,5 г (115 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×150 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO и сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очистили с помощью флеш-хроматографии в н-гексане. Фракции, содержащие продукт, объединили, сконцентрировали в вакууме, а твердый остаток перекристаллизовали из 40 мл гексана. Получили 6,39 г (34%) белых кристаллов.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.07 (t, J=1.8 Hz, 2H), 7.87 (ddd, J=7.9, 1.8, 1.0 Hz, 2H), 7.72 (ddd, J=8.0, 1.9, 1.0 Hz, 2H), 7.41 (t, J=7.9 Hz, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 143.0, 136.8, 131.1, 130.8, 126.5, 123.6.
2 стадия. (3,3'-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(этин-2,1-диил))бис(триметилсилан)
3
2
2
2
2
2
4
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 3,08 г (8,2 ммоль, 1 экв) 4,4'-сульфонилбис(бромбензола), 116 мг (0,6 ммоль, 0,074 экв) CuI и 11,5 мл (8,2 г, 82 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 1,77 г (18 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 230 мг (0,33 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh)Cl. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CHCl, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над NaSO, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 2,44 г (72%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (t, J=1.6 Hz, 2H), 7.85 (ddd, J=8.0, 1.9, 1.1 Hz, 2H), 7.63 (dt, J=7.7, 1.3 Hz, 2H), 7.45 (t, J=7.9 Hz, 2H), 0.26 (s, 18H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.6, 136.6, 131.2, 129.5, 127.5, 125.0, 102.8, 97.6, -0.1.
3 стадия. 3,3'-сульфонилбис(этинилбензол)
3
2
2
2
2
В колбу поместили 30 мл CHCN, 30 мл ТГФ и 2,438 г (5,94 ммоль, 1 экв) (3,3-сульфонилбис(3,1-фенилен)бис(этин-2,1-диил))бис(триметилсилан)а и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,880 г (23,8 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 191 мг (0,594 ммоль, 0,1 экв) бромида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CHCl. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CHCl. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 1,526 г (97%) желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (s, 2Н), 7.91 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.67 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.48 (t, J=7.8 Hz, 2H), 3.19 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 141.7, 136.9, 131.4, 129.6, 127.9, 124.0, 81.6, 79.9.
Пример 8.
4
Получали мономер B (1,3-бис(4-этинилфенокси)бензол).
4
Мономер B был получен в 3 стадии.
1 стадия. 1,3-бис(4-бромфенокси)бензол
3
2
2
2
2
4
В стакан поместили 80 мл CHCN, 6 г (20,5 ммоль, 1 экв) 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дианилина и 30 мл 48% раствора HBr в воде. Реакционную смесь перемешивали до полного растворения осадка, а затем охладили до 0°C и при этой температуре медленно, по каплям, добавили раствор 3,1 г (45 ммоль, 2,2 экв.) NaNO в 15 мл воды. После добавления нитрита натрия реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0°C, а затем небольшими порциями добавили 6,76 г (47 ммоль, 2,3 экв) CuBr. При этом наблюдалось выделение газа. Реакционную смесь перемешивали при 0°C 10 минут, осторожно нагрели до 50°C, перемешивали 10 мин, затем нагрели до 70°C, перемешивали еще 30 мин, охладили до комнатной температуры. Ацетонитрил отогнали в вакууме роторного испарителя, реакционную смесь экстрагировали 3×50 мл CHCl, органический экстракт высушили над NaSO и сконцентрировали в вакууме. После очистки с помощью флеш-хроматографии в гексане получили 6,08 г (70%) белого порошка.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.44 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.30-7.24 (m, 1H), 6.90 (d, J=8.6 Hz, 4H), 6.72 (d, J=8.2 Hz, 2H), 6.65 (s, 1H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.3, 155.9, 132.9, 130.8, 120.9, 116.3, 113.7, 109.6.
2 стадия. 1,3-бис(4-((триметилсилил)этинил)фенокси)бензол
3
2
2
2
2
2
4
В сосуд Шленка объемом 100 мл поместили 5,0 г (12 ммоль, 1 экв) 1,3-бис(4-бромфенокси)бензола, 168 мг (1 ммоль, 0,074 экв) CuI и 16,8 мл (12,14 г, 119 ммоль, 10 экв) диизопропиламина. Реакционную смесь дегазировали и добавили 2,59 г (26 ммоль, 2,2 экв) этинилтриметилсилана, а затем 334 мг (0,48 ммоль, 0,04 экв) Pd(PPh)Cl. Реакционную смесь поместили в заранее прогретую до 70°C масляную баню и перемешивали 12 часов. После завершения реакции реакционную смесь сконцентрировали в вакууме, растворили в 100 мл CHCl, экстрагировали 3×100 мл воды, органический экстракт высушили над NaSO, сконцентрировали в вакууме. Твердый остаток очищали с помощью хроматографии в н-гексане. Получили 4,44 г (81%) продукта в виде желтоватого масла, которое закристаллизовалось при стоянии.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.43 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.28 (t, J=8.2 Hz, 1H), 6.93 (d, J=8.7 Hz, 4H), 6.75 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.67 (t, J=2.3 Hz, 1H), 0.25 (s, 18H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.1, 157.1, 133.8, 130.8, 118.7, 118.4, 114.3, 110.3, 104.7, 93.8, 0.1.
3 стадия. 1,3-бис(4-этинилфенокси)бензол
3
2
2
2
2
В колбу поместили 30 мл CHOH, 10 мл ТГФ и 2,589 г (5,7 ммоль, 1 экв) 1,3-бис(4-((триметилсилил)этинил)фенокси)бензола и нагрели до полного растворения осадка. К полученному раствору добавили 0,844 г (22,8 ммоль, 4 экв) фторида аммония и 184 мг (0,57 ммоль, 0,1 экв) бромида тетрабутиламмония. Реакционную смесь перемешивали 24 часа, растворитель отогнали в вакууме роторного испарителя, твердый остаток суспендировали в 20 мл CHCl. Полученную смесь отфильтровали через 1 см слой силикагеля, осадок на фильтре промыли 3×20 мл CHCl. Органический фильтрат сконцентрировали в вакууме. Получили 1,655 г (94%) желтоватого масла.
Структура была подтверждена методом ЯМР:
1
H ЯМР (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.47 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.31 (t, J=8.2 Hz, 1H), 6.96 (d, J=8.8 Hz, 4H), 6.78 (dd, J=8.2, 2.3 Hz, 2H), 6.71 (t, J=2.3 Hz, 1H), 3.04 (s, 2H).
13
1
C{H} ЯМР (151 MHz, Chloroform-d) δ 158.0, 157.4, 134.0, 130.8, 118.8, 117.3, 114.5, 110.5, 83.2, 76.9.
Примеры полимеризации.
n
m
n
m
Для получения полимерных триазолов смешивают 1 эквивалент мономера A, 1 эквивалент мономера B и добавляют 0,001-0,01 эквивалента катализатора и перемешивают до полного растворения. В случае если катализатор не растворяется полностью в смеси мономеров, он может быть введен в виде аликвоты стандартного раствора катализатора в легкокипящем органическом растворителе. После полной гомогенизации остаточный растворитель удаляется путем перегонки в вакууме и может быть регенерирован. Смесь мономеров A и B с катализатором нагревают в атмосфере инертного газа или на воздухе в течение времени, необходимого для полного протекания реакции полимеризации. После завершения реакции получают полимер с количественным выходом.
Пример 9.
1
1
Полимер AB.
1
1
3
3
1
1
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh)Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 2,95 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
Пример 10.
1
2
Полимер AB.
1
2
1
2
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 2,16 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и 31 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора бензоата меди (II). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 3,85 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
Пример 11.
1
3
Полимер AB.
1
3
1
3
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 2,66 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и 19 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора тиофен-2-карбоксилата меди (I). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,35 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
Пример 12.
1
4
Полимер AB.
1
4
1
4
В сосуд для полимеризации поместили 1,60 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 3,10 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и смесь 14 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) CuBr и 53 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) трис(бензилтриазолилметил)амина (TBTA). Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,79 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
2
1
Пример 13. Полимер AB.
2
1
3
3
2
1
В сосуд для полимеризации поместили 2,50 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh)Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 3,85 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
Пример 14.
3
1
Полимер AB.
3
1
3
3
3
1
В сосуд для полимеризации поместили 3,00 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 1,26 г (10 ммоль, 1 экв) мономера B и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh)Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,35 г светло-коричневого твердого образца политриазола AB.
4
1
Пример 15. Полимер AB.
3
1
3
3
4
1
В сосуд для полимеризации поместили 3,44 г (10 ммоль, 1 экв) мономера A, 1,26 г (10 ммоль,1 экв) мономера B и 93 мг (0,1 ммоль, 0,01 экв) катализатора Cu(PPh)Br. Реакционную смесь тщательно перемешали до полного растворения катализатора. Реакционную смесь нагревали 1 час при 40°C, 3 часа при 60°C, 8 часов при 120°C. Реакционную смесь охладили, получили 4,79 г светло-желтого твердого образца политриазола AB.
Как следует из таблицы 3, полученный политриазол обладает высокой температурой стеклования, что обеспечивает возможность использования данных полимеров в качестве конструкционных материалов.
Технология получения политриазола характеризуется простотой его синтеза в отсутствии растворителей, что обеспечивает улучшенную экологическую ситуацию в процессе производства.