Стереохимические особенности LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3,, LiYF4,SrF2 и CaF2

Полученные данные позволяют сделать выводы о том, что введение в кислотный раствор HCl лимонной и аскорбиновой кислот, а также солей BaCl2, KCl, NaCl оказывают ингибирующее влияние на процесс взаимодействия стекла с раствором. Добавление глицерина приводит к увеличению скорости травления в 0,4 н растворе, что можно объяснить стабилизирующим действием глицерина на образующиеся гели кремниевой кислоты, который способствует комплексообразованию глицератов. Последнее может предотвратить выпадение из растворов малорастворимых осадков.

Литература

1. Дуброво С.К. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. М., Л., 1965.

2. Тихонова З.И., Молчанов В.С. // Физика и химия стекла. 1979. Т. 2. № 4. С. 377-378.

3. Светлов В.А., Павличенко Т.И. // Физика и химия стекла. 1984. Т.10. № 6. С. 698-700.

4. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М., 1970.

5. Гребенщиков И. В. // Керамика и стекло. 1931. Т. 7. № 11,12. С. 36.

6. МолчановВ.С., Молчанова О.С. // Тр. ГОИ. 1956. Т. 24. Вып. 145.

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 21 марта 2005 г.

УДК 548.31

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlFs, Ca2AlFy, YF3,, OYF4, SrF2 и CaF2

©2005 г. В.Н. Сережкин, В.А. Исаев, А.Г. Аванесов, Н.Л. Сергиенко

With the help polyhedron Voronogo-Dirihle (PVD) and a method of crossed spheres the analysis of features of an environment of atoms Ca, Sr and Y by atoms of fluorine in connections. Coordination numbers with use of a method of crossed spheres are determined. Matrixes for luminescent properties with help PVD are analysed.

Люминесцентные свойства иона Pr3+ в значительной мере зависят от матрицы, в которую этот ион введен в качестве активатора. В соединениях с сильным для Pr3+ кристаллическим полем регистрируется широкая полоса люминесценции, за которую ответственны переходы 5d^4f [1]. Однако имеются соединения, в которых регистрируются только люминесцентные линии, соответвующие излучательным переходам с ^P-терма 4^конфигурации Pr3^ В соединениях со слабым кристаллическим полем возможна ситуация, при которой верхний возбужденный 4^-уровень (1So) расположен энергетически ниже смешанной 4f5d-конфигурации. В этом случае возможна регистрация каскадной эмиссии фотонов, т.е. последова-

тельного излучения двух фотонов ионом Pr3+ [2]. К настоящему времени рецептура поиска таких соединений отсутствует. В связи с этим особое значение приобретают научно-исследовательские работы, направленные на изучение свойств широкого круга неорганических материалов.

Настоящая работа посвящена кристаллохимическому анализу соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) на примере соединений (табл. 1). При активации соединений LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3,, LiYF4, SrF2, CaF2 празеодимом происходит замещение атомов Sr, Сa, Y трехвалентными ионами Pr3^ С целью изучения структурных особенностей окружения празеодима были рассмотрены неактивированные соединения.

Отбор первичной кристаллоструктурной информации из баз данных о структуре [3] соединений был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [4].

Таблица 1

Характеристики ПВД атомов Ca, Sr, и Y, в окружении атомов фторов

Соединение Атом КЧ ^пвд, 10-3 нм Sпвд, 10-2 нм R« 10-1 нм G3 Da, 10-1 нм Nf

LiCaAlF6 Ca 6 11,7 30,5 1,409 0,08310 0(C3i) 12

NaSrAlF6 Sri 8 14,3 32,5 1,506 0,08104 0,075(Q) 12

Sr2 8 14,2 32,3 1,501 0,08112 0,092(Q) 11

CaAlF5 Ca 7 11,3 29,3 1,390 0,08223 0,029(C2) 7

Ca2AlF7 Cai 7 11,5 29,3 1,399 0,08292 0,093(CS) 9

Ca2 7 11,9 29,9 1,420 0,08328 0,081(CS) 10

YF3 Y 9 9,8 25,6 1,331 0,08044 0,011(CS) 11

LiYF4 Y 8 12,1 29,7 1,422 0,08089 0(S„) 12

SrF2 Sr 8 13,6 32,7 1,484 0,08254 0(0h) 8

CaF2 Ca 8 11,5 29,1 1,399 0,08254 0(0h) 8

Примечание. Упвд — объем полиэдра ВД; Бпвд — общая площадь поверхности граней; Ксд—радиус сферы, объем которой равен Упвд; О—степень сферичности ПВД; Ы/ — общее число граней ПВД, Оа— смещение центрального атома из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД.

Определение координационного числа (КЧ) атомов Бг, Са и У в обсуждаемых соединениях проводили по методу пересекающихся сфер [5], опирающемуся на модель межатомного взаимодействия, в рамках которой каждый атом аппроксимируется двумя сферами с общим центром в ядре атома (табл. 2). Одна из сфер характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом, и ее радиус (г8) является константой, которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна квазиорбитальному слейтеровскому радиусу. Сфера другого радиуса (Исд) характеризует химически связанный атом и совпадает со сферой, объем которой равен объему ПВД соответствующего атома в структуре конкретного кристалла. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи принято одновременное наличие двух (П2), трех (П3) или всех четырех (П4) возмож-

ных попарных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только их внешних сфер (П1) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается.

Степень искажения координационной сферы центральных атомов можно оценить также с помощью безразмерного параметра в3, характеризующего степень сферичности ПВД [6]. Имеющиеся данные показывают, что с ростом КЧ атомов происходит закономерное уменьшение величин в3 их полиэдров ВД (табл.1), т.е. равномерность окружения увеличивается.

Таблица 2

Характеристика окружения атомов по методу пересекающихся сфер

Полиэдр ПВД Объем пересечения

центрального атома двух сфер с радиусами, i0 нм

и g S Тип и Меж- Телесный rsxrs rsxRt^ ^Ксд xr§ Тип

я 8 & s я число атомов атомное расстоя- угол n, % пересечения

Я окружения ние r, i0-i нм

LiCaAlF6 [25022]

Ca F(x6) 2,273 i6,28 0,0009 i,896i 0 0,5648 П2

NaSrAlF6 [69433]

Sri F(xi) 2,465 i3,00 0,00i5 2,3239 0 0,4377 П2

F(xi) 2,487 i2,05 0,0002 2,i377 0 0,3339 П2

F(xi) 2,5i8 ii,32 0 2,0630 0 0,3204 П2

F(xi) 2,544 ii,86 0 2,ii76 0 0,3909 П2

F(xi) 2,549 i2,40 0 2,i46i 0 0,4205 П2

F(xi) 2,656 9,i0 0 i,7384 0 0,26ii П2

F(xi) 2,657 i0,5i 0 i,8735 0 0,3605 П2

F(xi) 2,752 8,08 0 i,4940 0 0,2054 П2

F(xi) 3,052 6,05 0 i,0235 0 0,2073 П2

F(xi) 3,083 5,40 0 0,8765 0 0,i285 П2

Sr2 F(xi) 2,485 ii,87 0,0003 2,i533 0 0,34i5 П2

F(xi) 2,49i i2,24 0,000i 2,i834 0 0,3705 П2

F(xi) 2,496 i2,08 <0 2,i633 0 0,3623 П2

F(xi) 2,504 i2,72 0 2,2704 0 0,4523 П2

F(xi) 2,542 ii,55 0 2,024i 0 0,32i6 П2

F(xi) 2,638 i0,27 0 i,8235 0 0,2996 П2

F(xi) 2,65i 9,98 0 i,8225 0 0,3i46 П2

F(xi) 2,698 8,53 0 i,6i09 0 0,224i П2

F(xi) 3,09i 4,84 0 0,867i 0 0,i298 П2

F(xi) 3,i45 5,36 0 0,8458 0 0,i7i4 П2

CaAlFs [69563]

Ca F(x2) 2,208 i7,ii 0,0i0i 2,0493 0 0,6059 П2

F(x2) 2,293 i4,58 0,000i i,7345 0 0,4457 П2

F(x2) 2,349 i3,i6 0 i,58i0 0 0,3887 П2

F(xi) 2,526 i0,3i 0 i,2364 0 0,3205 П2

Ca2AlFy [i00308]

Cai F(xi) 2,228 i8,i9 0,0062 2,i576 0 0,7480 П2

F(xi) 2,257 i4,38 0,0023 i,7262 0 0,3896 П2

F(xi) 2,3i4 i3,9i 0 i,662i 0 0,4ii6 П2

F(x2) 2,3i9 i3,87 0 i,6875 0 0,44i6 П2

F(x2) 2,389 ii,62 0 i,42i2 0 0,3043 П2

F(x2) 3,439 i,27 0 0,0484 0 0,0294 П2

Окончание табл. 2

и Полиэдр ПВД Объем пересечения

центрального атома двух сфер с радиусами, 10 нм

и ¡1 S Тип и Меж- Телесный rsxrs rsxRt^ R^xrs Тип

s число атомов атомное расстоя- угол u % пересечения

CT окружения ние r, 10-1 нм

Ca2 F(x1) 2,263 15,25 0,0016 1,8862 0 0,5399 П2

F(x1) 2,305 14,47 0 1,7203 0 0,4499 П2

F(x2) 2,328 14,50 0 1,7483 0 0,5119 П2

F(x1) 2,366 13,71 0 1,6192 0 0,4475 П2

F(x2) 2,414 10,55 0 1,3102 0 0,2460 П2

F(x1) 3,014 5,60 0 0,5147 0 0,2341 П2

YF3 [6023]

Y F(x2) 2,281 11,27 0,0004 1,4810 0 0,2319 П2

F(x1) 2,282 12,72 0,0004 1,6004 0 0,3199 П2

F(x1) 2,287 12,35 0,0002 1,5882 0 0,3161 П2

F(x2) 2,299 11,06 <0 1,4446 0 0,2245 П2

F(x2) 2,310 11,17 0 1,4416 0 0,2327 П2

F(x1) 2,538 7,78 0 0,9758 0 0,1274 П2

LiYF4 [22385]

Y F(x4) 2,407 13,35 0 1,5364 0 0,4306 П2

F(x4) 2,453 11,65 0 1,3188 0 0,2985 П2

SrF2 [40414]

Sr F(x8) 2,509 12,50 0 2,2772 0 0,4640 П2

CaF2 [28730]

Ca F(x8) 2,365 12,50 0 1,5561 0 0,3887 П2

Примечание. Атомы типа #X относятся к так называемым непрямым (неосновным) соседям.

Исследования показали, что из рассмотренных соединений лучшими спектральными характеристиками для наблюдения каскадной эмиссии обладают LiCaAlF6, NaSrAlF6 и CaAlF5. Анализ особенностей окружения атомов с помощью ПВД и метода пересекающихся сфер показывает, что по отношению к атомам фтора атомы Pr3+ проявляют разные координационные числа (6, 7, 8, 9). Это дает право утверждать, что каскадная эмиссия фотонов не зависит от КЧ и меняет ранее существующее мнение о том, что наиболее перспективные соединения КЭФ с высоким КЧ [7].

Литература

1. Porter J.F., Moos H. W. // Phys. Rev. 1960. Vol. 152. P. 300-304.

2. Родный П.А. // Оптика и спектроскопия. 1977. Т. 42. Вып. 3. С. 495-499.

3. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 1996.

4. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Журн. структур. химии.1993. Т.34. №5. С. 183.

5. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 20-36.

6. БлатовВА., ПолькинВА., СережкинВ.Н. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 457.

7. Родный П.А. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89. Вып. 4. С. 609-616.

Кубанский государственный университет,

Самарский государственный университет, г. Краснодар 15 марта 2005 г.