ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ АМИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
AQUEOUS DISPERSION OF FATTY AMIDE

Амиды жирных кислот (далее "жирные амиды") можно использовать для многих целей, включающих, например, использование в качестве способствующей скольжению добавки для полиолефинов. Предпочтительно получать жирные амиды в виде стабильной дисперсии в водной среде. Жирные амиды не растворимы в воде, и таким образом их нельзя включать в композиции на водной основе. Возможность получать такую дисперсию в воде позволит включать жирные амиды в водные композиции. Для того чтобы диспергированные частицы включали пригодное количество жирного амида, содержание жирного амида в диспергированных частицах должно составлять более 10 мас. % в расчете на массу частиц. Однако до настоящего времени не известен способ получения дисперсии, стабильной при хранении.
В заявке WO 2011/053904 описаны способы получения водной дисперсии алкидной смолы. Однако существует необходимость в разработке способа получения дисперсии, в которой диспергированные частицы содержат жирный амид.
Ниже приводится описание настоящего изобретения.
В первом объекте настоящего изобретения предлагается композиция, включающая частицы, диспергированные в водной среде, при этом указанные диспергированные частицы включают жирный амид и одну или более жирных кислот, при этом 50 мол. % или более указанной жирной кислоты присутствует в форме карбоксилата, при чем массовое соотношение указанный жирный амид/указанная жирная кислота находится в интервале от 0,12:1 до 2,3:1.
Во втором объекте предлагается способ получения указанной композиции, который включает стадию перемешивания в условиях сдвига смеси, содержащей указанный амид, указанную жирную кислоту и воду, при этом смешивание в условиях сдвига проводят при температуре более 59°C, а содержание воды в указанной смеси составляет 70 мас. % или менее в расчете на массу указанной смеси.
Ниже приводится подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения.
Если не указано иное, то следующие термины, использованные в данном контексте, имеют значения, описанные ниже.
Термин "дисперсия", использованный в данном контексте, обозначает композицию, которая включает дискретные частицы, которые распределены в непрерывной жидкой среде. Термин "распределенные частицы" обозначает, что они существуют в виде дисперсии. Каждая дискретная частица может представлять собой твердое вещество, жидкость или их комбинацию. Термин "непрерывная жидкая среда" обозначает жидкость, которая существует в диапазоне температур от 10°C до 40°C. Термин "непрерывная жидкая среда" обозначает водную среду в том случае, если композиция непрерывной жидкой среды содержит воду в количестве 60 мас. % или более в расчете на массу непрерывной жидкой среды.
Композиция совокупности частиц, описанная в данном контексте, является однородной, если композиция не содержит существенно различающиеся частицы.
1
1
1
1
-
Термин "жирная кислота", использованный в данном контексте, обозначает соединение формулы R-COOH, где R обозначает замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую 8 или более атомов углерода. Термин "жирная кислота", использованный в данном контексте, включает соединение как в форме карбоновой кислоты, R-COOH, так и в форме карбоксилата, R-COO. Карбоксилат может существовать в виде раствора или в виде соли.
2
3
2
3
Термин "амид жирной кислоты" или "жирный амид", использованный в данном контексте, обозначает соединение формулы R-C(O)NHR, где R обозначает замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую 8 или более атомов углерода, a R выбирают из следующих групп:
3
(I) R обозначает водород (жирный амид "типа I"),
3
(II) R обозначает алифатическую незамещенную углеводородную группу (жирный амид "типа II") или
3
4
4
2
2
(III) R обозначает структуру -CHCH-NHC(O)-R, где R обозначает замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую 8 или более атомов углерода (жирный амид "типа III").
3
2
7
2
11
2
3
2
7
2
11
Термин "эрукамид" обозначает соединение формулы СН-(СН)-СН=СН-(СН)-C(O)-NH. Термин "эруковая кислота" обозначает соединение формулы СН-(СН)-СН=СН-(СН)-C(O)-ОН.
Термин "смешивание жидкой композиции в условиях сдвига" обозначает обработку образца непрерывной жидкой среды в механическом устройстве, в котором одна часть образца жидкости сдвигается относительно другой части образца жидкости.
Термин "нейтрализующий агент", использованный в данном контексте, обозначает достаточно сильное основание, которое превращает жирную кислоту, используемую в композиции по настоящему изобретению, в карбоксилатную форму.
Термин "Х:1 или более", использованный в данном контексте, обозначает соотношение Y:1, где Y равно X или более. Например, термин соотношение "3:1 или более" может обозначать соотношение 3:1 или 4:1 или 100:1, но не может обозначать 2,9:1. Аналогичным образом термин соотношение "W:1 или менее" обозначает соотношение Z:1, где Z равно W или менее. Например, термин соотношение "20:1 или менее" может обозначать соотношение 20:1 или 19:1 или 0,15:1, но не может обозначать 21:1.
Термин "комнатная температура", использованный в данном контексте, обозначает приблизительно 25°C.
Согласно настоящему изобретению непрерывной жидкой средой является водная среда. Предпочтительно содержание воды в водной среде в расчете на массу водной среды составляет 70 мас. % или более, более предпочтительно 80 мас. % или более, еще более предпочтительно 90 мас. % или более.
Согласно настоящему изобретению дисперсная фаза диспергирована в водной среде. Предпочтительно средний диаметр дискретных частиц (в расчете на объем) составляет 50 мкм или менее, более предпочтительно 10 мкм или менее, еще более предпочтительно 5 мкм или немее. Предпочтительно средний диаметр дискретных частиц в расчете на объем составляет 0,01 мкм или более, более предпочтительно 0,02 мкм или более, еще более предпочтительно 0,05 мкм или более, еще более предпочтительно 0,1 или более.
2
2
В предпочтительных жирных амидах R обозначает незамещенную углеводородную группу, содержащую 12 или более атомов углерода, более предпочтительно 16 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 18 или более атомов углерода. В предпочтительных жирных амидах R обозначает незамещенную углеводородную группу, содержащую 30 или менее атомов углерода, более предпочтительно 25 или менее.
4
4
3
3
В предпочтительных жирных амидах типа III R обозначает незамещенную углеводородную группу, содержащую 12 или более атомов углерода, более предпочтительно 16 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 18 или более атомов углерода. В предпочтительных жирных амидах типа III R обозначает незамещенную углеводородную группу, содержащую 30 или менее атомов углерода, более предпочтительно 25 или менее. В предпочтительных жирных амидах типа II R содержит 12 или более атомов углерода, более предпочтительно 16 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 18 или более атомов углерода. В предпочтительных жирных амидах типа II R содержит 30 или менее атомов углерода, более предпочтительно 25 или менее.
Предпочтительными являются жирные амиды типа I. Предпочтительными жирными амидами являются эрукамид и олеамид, более предпочтительным является эрукамид.
Предпочтительной композицией диспергированных частиц является композиция с равномерным распределением частиц.
Предпочтительно содержание жирного амида в частицах составляет 60 мас. % или менее в расчете на массу частиц, более предпочтительно 50 мас. % или менее. Предпочтительно содержание жирного амида в частицах составляет более 10 мас. % в расчете на массу частиц, более предпочтительно 15 мас. % или более.
Предпочтительно содержание жирной кислоты в частицах составляет 40 мас. % или более в расчете на массу частиц, более предпочтительно 45 мас. % или более. Предпочтительно содержание жирной кислоты в частицах составляет 95 мас. % или менее в расчете на массу частиц, более предпочтительно менее 90 мас. %, еще более предпочтительно 85 мас. % или менее.
Частицы характеризуются массовым соотношением жирный амид/жирная кислота 0,12:1 или более, предпочтительно 0,18:1 или более. Частицы характеризуются массовым соотношением жирный амид/жирная кислота 2,3:1 или менее, предпочтительно 1,5:1 или менее, более предпочтительно 1,2:1 или менее.
1
1
1
Предпочтительно группа R в составе жирной кислоты (как описано выше) представляет собой незамещенную углеводородную группу, содержащую 8 или более атомов углерода, более предпочтительно 14 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 18 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 20 или более атомов углерода. Предпочтительно группа R в составе жирной кислоты представляет собой углеводородную группу, содержащую 30 или менее атомов углерода, более предпочтительно 25 или менее атомов углерода. Предпочтительно группа R в составе жирной кислоты представляет собой углеводородную группу, содержащую одну или две углерод-углерод двойные связи. Предпочтительной жирной кислотой является эруковая кислота.
Предпочтительно часть жирной кислоты или вся жирная кислота находится в форме карбоксилата. Предпочтительно содержание жирной кислоты в форме карбоксилата составляет 50-100 мол. %, более предпочтительно 75-100 мол. %.
2
2
n
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в дисперсии присутствует также один или более ПАВ. Предпочтительно используют анионные и неионогенные ПАВ. Более предпочтительными являются неионогенные ПАВ. Предпочтительными неионогенными ПАВ являются ПАВ на основе блок-сополимеров и ПАВ на основе этоксилированных жирных соединений. ПАВ на основе этоксилированных жирных соединений являются ПАВ, которые характеризуются структурой -(ОСНСН)-, которая содержит незамещенную углеводородную группу, при этом предпочтительно n равен 3 или более, более предпочтительно n равен 5 или более, предпочтительно углеводородная группа содержит 8 или более атомов углерода, более предпочтительно 12 или более атомов углерода, еще более предпочтительно 16 или более атомов углерода.
Если композиция включает один или более ПАВ, то содержание ПАВ предпочтительно составляет 5 мас. % или менее в расчете на общую массу композиции, более предпочтительно 4 мас. % или менее, еще более предпочтительно 3 мас. % или менее. Если композиция включает один или более ПАВ, то содержание ПАВ предпочтительно составляет 0,1 мас. % или более в расчете на общую массу композиции, более предпочтительно 0,2 мас. % или более.
В настоящем изобретении предлагается также способ получения композиции, как описано в данном контексте. Способ по настоящему изобретению включает стадию перемешивания в условиях действия сдвига на смесь, включающей указанный жирный амид, указанную жирную кислоту и воду, при этом смешивание в условиях сдвига проводят при температуре более 59°C, а содержание воды в указанной смеси составляет 30 мас. % или менее в расчете на массу указанной смеси.
Предпочтительно способ по изобретению включает получение эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы (эмульсия ВСДФ), при этом термин "эмульсия ВСДФ", использованный в данном контексте, обозначает эмульсию, в которой дисперсная фаза присутствует в количестве 30 мас. % или более в расчете на массу эмульсии. В предпочтительных эмульсиях ВСДФ дисперсная фаза присутствует в количестве 50 мас. % или более в расчете на массу эмульсии, более предпочтительно 70 мас. % или более. Для получения эмульсии ВСДФ получают смесь (I), которая включает воду, жирный амид, жирную кислоту, нейтрализующий агент, необязательно ПАВ и необязательно дополнительные ингредиенты.
Предпочтительно смесь (I) характеризуется массовым соотношением жирный амид/жирная кислота 2,3:1 или менее, более предпочтительно 1,5:1 или менее, еще более предпочтительно 1,2:1 или менее. Предпочтительно смесь (I) характеризуется массовым соотношением жирный амид/жирная кислота 0,12:1 или более, более предпочтительно 0,18:1 или более.
Смесь (I) содержит воду предпочтительно в количестве 70 мас. % или менее в расчете на массу смеси (I), более предпочтительно 50 мас. % или менее, еще более предпочтительно 30 мас. % или менее, еще более предпочтительно 20 мас. % или менее и еще более предпочтительно 15 мас. % или менее. Смесь (I) содержит воду предпочтительно в количестве 1 мас. % или более в расчете на массу смеси (I), более предпочтительно 2 мас. % или более.
Предпочтительные нейтрализующие агенты, входящие в состав смеси (I), включают неорганические основания и органические основания. Среди органических оснований предпочтительными являются органические амины. Предпочтительными являются неорганические основания. Предпочтительными неорганическими основаниями являются гидроксиды, более предпочтительными являются гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид аммония, еще более предпочтительными являются гидроксид калия и гидроксид аммония.
Содержание нейтрализующего агента в составе смеси (I) характеризуется эквивалентным соотношением, при этом термин "эквивалентное соотношение", использованный в данном контексте, обозначает отношение эквивалентов нейтрализующего агента к эквивалентам жирной кислоты. Предпочтительно эквивалентное соотношение в смеси (I) составляет 1,2:1 или менее, более предпочтительно 1,01:1 или менее. Предпочтительно эквивалентное соотношение в смеси (I) составляет 0,5:1 или более, более предпочтительно 0,6:1 или более, еще боле предпочтительно 0,7:1 или более.
Предпочтительно смесь (I) включает один или более ПАВ. Предпочтительные ПАВ и предпочтительные количества, используемые в смеси (I), аналогичны тем, что указаны выше для композиции по настоящему изобретению.
Предпочтительно перемешивание смеси (I) в условиях сдвига осуществляют с использованием механического смесителя. Предпочтительно механический смеситель обеспечивает равномерное смешивание, т.е. каждая часть смеси (I) подвергается сдвигу и различные ингредиенты смеси (I) тщательно смешиваются. Предполагается, что количество воды в смеси (I) низкое по сравнению с количеством в стандартных смесях, предназначенных для получения эмульсий, и следовательно, предполагается, что вязкость смеси (I) выше по сравнению с вязкостью стандартных смесей, предназначенных для получения эмульсий, таким образом предполагается, что необходимо использовать механический смеситель с мощностью, достаточной для обеспечения равномерного смешивания компонентов, входящих в состав указанной смеси.
Предпочтительными механическими смесителями являются пластикаторы, смесители с поворотными лопастями и роторно-статорные смесители. Среди замесочных машин расплавов предпочтительными являются пластикаторы, смесители Banbury™, одношнековые экструдеры и двухшнековые экструдеры. Предпочтительными смесителями с поворотными лопастями являются смесители, обеспечивающие скорость перемешивания 500 об./мин или более. Предпочтительными смесителями с поворотными лопастями являются смесители, оборудованные пилообразными лопастями, например, лопастями Коулса.
Перемешивание смеси (I) в условиях сдвига проводят при температуре 59°C или более. Если температура плавления жирной кислоты выше 59°C, то перемешивание смеси (I) в условиях сдвига предпочтительно проводят при температуре, которая выше температуры плавления жирной кислоты. Если смесь (I) характеризуется единой температурой плавления, то перемешивание смеси (I) в условиях сдвига предпочтительно проводят при температуре, которая выше температуры плавления смеси (I).
Если смесь (I) выдерживают при температуре 100°C или более, то смесь (I) предпочтительно помещают в закрытый контейнер, который может выдерживать давление выше 1 атм., таким образом, вода в составе смеси (I) остается в жидком состоянии.
В результате воздействия сдвига на смесь (I) предпочтительно образуется эмульсия ВСДФ. Предпочтительно распределение частиц по размерам для дисперсных частиц имеет характеристики, описанные выше для распределения частиц по размерам в композиции по настоящему изобретению.
После образования эмульсии ВСДФ композицию охлаждают предпочтительно до комнатной температуры.
После образования эмульсии ВСДФ ее необязательно разбавляют, добавляя воду или другую водную среду. Предполагается, что эмульсия ВСДФ и композиция, образующаяся при разбавлении, обе представляют собой композиции по настоящему изобретению.
Предполагается, что охлаждение и введение дополнительного количества воды не приводит к изменению размера дискретных частиц.
Предпочтительно композиция по настоящему изобретению представляет собой стабильную дисперсию. Согласно настоящему изобретению дисперсия является стабильной, если дисперсию можно хранить при 25°C без каких-либо изменений ее свойств, таких как образование осадка, расслаивание или другие признаки разделения фаз, изменение размера частиц или изменение вязкости. Вязкость измеряют при 25°C с использованием вискозиметра Брукфильда. Изменение вязкости считается существенным, если вязкость изменяется на 25% или более по сравнению с исходной вязкостью. Изменение размера частиц считается существенным, если размер частиц изменяется на 50% или более по сравнению со средним диаметром исходных частиц. Предпочтительно композиция по настоящему изобретению стабильна в течение 1 сут или более, более предпочтительно более 3 сут или более, более предпочтительно 6 месяцев или более.
Примеры, представленные ниже, приводятся для иллюстрации настоящего изобретения.
Композиции получают по одному из двух препаративных способов ("Преп.сп.") - способу 1 или способу 2, как описано ниже.
Препаративный способ 1
Эрукамид, эруковую кислоту, гидроксид калия (или гидроксид аммония) и воду (смесь (I) для данного способа) помещали в реактор Парра объемом 300 мл, оборудованный мешалкой с лопастями Коулса. Материал нагревали до 100°C при медленном перемешивании. После достижения требуемой температуры смесь перемешивали при более высокой скорости (приблизительно 1800 об./мин) в течение 25 мин. В ходе перемешивания компонентов при высокой скорости образец разбавляли водой ("исходная вода") до требуемой концентрации, которую подавали в реактор со скоростью 20 мл/мин, используя насос для системы ЖХВР. Затем нагрев отключали, и смесь перемешивали до тех пор, пока температура не снижалась до 45°C или менее. Затем реактор Парра открывали и извлекали полученную дисперсию. В некоторых случаях полученную смесь смешивали с дополнительным количеством воды ("вода для разбавления").
Препаративный способ 2
Эрукамид (продукт Armoslip Е фирмы Akzo Nobel) и эруковую кислоту (продукт Prifrac 2990 фирмы Croda) смешивали вместе с ПАВ при 60-80°C на роторном испарителе. Нагретую смесь переносили в нагреваемый питающий резервуар. Нагретую смесь подавали в роторно-статорный смеситель со скоростью 15 г/мин. Для получения смешанного продукта в виде эмульсии в роторно-статорный смеситель подавали 28 мас. % раствор гидроксида аммония вместе с дополнительным количеством воды. Расходы этих двух потоков указаны ниже в таблицах. Скорость перемешивания составляла приблизительно 700 об./мин. В некоторых вариантах эмульсифицированный смешанный продукт получали в виде дисперсии по изобретению. При необходимости эмульсифицированную смесь можно подавать во второй роторно-статорный смеситель вместе с дополнительным количеством воды для получения дисперсии по изобретению. Скорость перемешивания во втором смесителе может составлять приблизительно 500 об./мин. Затем определяли объемный средний диаметр частиц твердого вещества дисперсии, полученные результаты представлены ниже в таблицах.
Размеры частиц определяли на анализаторе частиц Coulter LS™ 13-320 (фирмы Beckman Coulter Inc.), при этом в качестве системы для подачи образцов использовали универсальный жидкостной модуль. Система соответствует стандарту ISO 13-320. Для анализа использовали программное обеспечение версии 6.01. Все измерения проводили в следующих условиях: коэффициент преломления жидкости - 1,332, реальный коэффициент преломления образца - 1,5, мнимый коэффициент преломления образца - 0,0. Для накопления информации о размерах частиц активировали функцию регистрации дифференциальной интенсивности рассеяния поляризованного света (PIDS), и определяли объемный средний диаметр частиц в мкм. Калибровку анализатора частиц проводили с использованием латексного стандарта Coulter LATRON™ 300 LS.
Ниже приводится состав полученных композиций. Каждую из них оценивали по свойствам полученных дисперсий. Дисперсия считалась приемлемой, если удовлетворяла следующим требованиям: средний диаметр частиц составляет 50 мкм или менее, не содержит видимых индивидуальных частиц и проявляет стабильность. Стабильные дисперсии считались приемлемыми, если их свойства не изменялись при хранении при комнатной температуре по крайней мере в течение 3 сут.
Использовали следующие ПАВ:
Dowfax™ 2А1 - алкилдифенилоксид дисульфонат (фирмы Dow Chemical Co.),
Pluronic™ F-108 - блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида (фирмы BASF),
Tergitol™ 15-S-30 - вторичный этоксилированный спирт (фирмы Dow Chemical Co.),
Serdox™ NXC6 - моноэтаноламид олеиновой кислоты + 6ЕО (фирмы Elementis Specialties, Inc.),
12
13
Neodol™ 23-6-6.5 - C-Cспирт, при этом 1 моль спирта содержит приблизительно 6,5 молей этиленоксида (фирмы Shell Chemicals),
Brij™ 700 - этоксилированный жирный спирт (фирмы Croda).
Каждую из описанных ниже композиций смеси (I) получали, смешивая эрукамид с одним или более следующих компонентов: вода, компонент 2 ("С2"), ПАВ 1 ("S1") и ПАВ 2 ("S2"), как описано ниже в таблице. Сокращение "Пр." обозначает Пример, "Е/С2" обозначает массовое соотношение эрукамида и С2, "РЧ" обозначает размер частиц в мкм, "U" обозначает непригодную дисперсию. Номера примеров с буквой "С" обозначают примеры сравнения. Если указано, что жирная кислота используется в форме соли, то жирная кислота присутствует в форме карбоксилата в количестве 100 мол. %, если не указано иное.
Примечание (1): слишком высокое содержание (количество) эрукамида, непригодная дисперсия, несмотря на применение различных ПАВ.
Примечание (2): слишком высокое содержание эрукамида, непригодная дисперсия, несмотря на применение ПАВ и большего количества воды.
Примечание (3): эруковая кислота частично нейтрализована, 80 мол. % кислотных групп присутствует в форме карбоксилата, предполагается, что такой состав позволяет использовать чрезвычайно малое количество воды.
Примечание (5): слишком высокое содержание эрукамида, непригодная дисперсия.
Примечание (6): визуальный осмотр показал, что дисперсия является приемлемой, размер частиц не определяли.
Дисперсии, полученные в примерах 187, 189, 190, 193, 194, 239, 240 и 242 хранили при комнатной температуре (приблизительно 25°C) в течение 6 месяцев, было установлено, что дисперсии проявляли стабильность в течение указанного периода времени.
Дисперсии, полученные в примерах 1001, 1002, 1003 и 1004 хранили при комнатной температуре (приблизительно 25°C) в течение 1 месяца, было установлено, что дисперсии проявляли стабильность в течение указанного периода времени.