СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СИЛИКАТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF METALS FROM SILICATE NICKEL ORE

Изобретение относится к металлургии, а именно к гидрометаллургической переработке силикатных руд, отвалов, техногенных продуктов, преимущественно силикатных никелевых руд (окисленных, латеритных), а также может применяться для переработки алюмосиликатов (бокситов, нефелинов и др.), мусковитов, кварцевых руд и др.
Силикатные никелевые руды в основном бедные, вследствие равномерного распределения никеля в минералах не обогащаются традиционными физико-химическими методами, поэтому осуществляется металлургическая переработка первичной руды.
Применяемые в промышленности способы переработки никелевых силикатов и их рентабельность определяются содержанием никеля, железа и магния в руде.
Переработка бедных силикатных никелевых руд с содержанием никеля 0,8-1,2% железисто-магнезиального типа известными способами нерентабельна, так как сопровождается большим расходом реагентов, капитальных и эксплуатационных расходов.
Способ кучного выщелачивания окатышей латеритовой руды водным раствором серной кислоты концентрацией 50-100 г/л (патент US №6312500, опубл. 06.11.2001) позволяет извлечь никель из силикатов в раствор, а также железо и магний, при этом образуется кремниевая кислота. Основными недостатками способа являются большой расход серной кислоты для магнезиальных руд, низкое извлечение никеля, сложность разделения растворов выщелачивания и окремненных кеков.
В другом способе выщелачивания никеля и кобальта из силикатных никель-кобальтовых руд (патент RU №2006115189, опубл. 20.11.2007) выщелачивание проводится кучным способом растворами минеральных кислот концентрацией соответствующей значению рН 2,5-4,0, Eh не ниже 450 мв, с возвратом и укреплением растворов выщелачивания и экстракцией металлов из продуктивных растворов выщелачивания. Недостатками способа является большая продолжительность переработки из-за недостаточно высокой концентрации кислоты раствора выщелачивания, большой расход кислоты на выщелачивание руды железисто-магнезиального типа, недостаточно высокое извлечение никеля из-за невозможности извлечения кислотой металлов находящихся в закрытых силикатах, сложность экстракции металлов из растворов вследствие образования при выщелачивании минеральными кислотами гелеобразной кремниевой кислоты.
В способе извлечения никеля из латеритных руд (патент RU №2178467, опубл. 20.01.2002), никель выщелачивается из руды водным раствором, полученным с использованием гетеротрофных микроорганизмов с рН 1-3. В способе применяют мицелиальные грибы Aspergillus niger, Penicillium Sp., Aspergillus Sp., Penicillium Simplicissimus и бактерии Enterobacter Spp., Bacillus Spp. и Achromobacter Spp., которые синтезируют органические, карбоновые кислоты, выщелачивающие металлы из силикатов в раствор с образованием комплексных соединений и хелатов. Выщелачивание производится в один этап с извлечением в раствор никеля, железа и магния. Выщелачивание металлов из силикатных никелевых руд кислотами гетеротрофных микроорганизмов предложен в другом способе (патент US №6395061, опубл. 28.05.2002).
Основным достоинством способов выщелачивания металлов из руды с использованием микроорганизмов является исключение закупки, транспортировки и хранения кислоты, так как она производится микроорганизмами.
Недостатками способов являются большие затраты на углеводное органическое питание для образования микроорганизмами кислот до значений рН от 1 до 3, отсутствие роста и размножения гетеротрофных микроорганизмов указанных культур при низком значении рН, невысокое извлечение никеля - не более 38% за 32 суток вследствие использования слабых органических кислот, недоступности для кислот никеля закрытого силоксанными (силоксановыми) связями Si-O в слоистых силикатах.
Известен способ обогащения бокситов - повышение кремниевого модуля для производства глинозема обработкой раствором гетеротрофных микроорганизмов, в частности силикатных бактерий (Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. - М.: Недра. 1982. - с.245-260). При выщелачивании кремния из бокситов силикатными бактериями в раствор переходит алюминий, который сложно извлечь из кремниевых растворов.
Наиболее близким по технической сути к заявленному способу является способ переработки силикатных никелевых руд (патент RU №2111058, опубл. 20.05.1998 г.), включающий дробление, грохочение, покусковую ядерно-физическую сортировку руды с разделением на шесть продуктов, дробление концентратов промежуточных продуктов крупностью более 15 мм до крупности 1,0-0,14 мм и кучное бактериально-химическое выщелачивание из них кремнезема обработкой силикатными бактериями группы Silucius в зависимости от крупности продукта различное количество раз по 3-4 суток при рН 5,0-5,5, извлечение никеля и кобальта из кеков выщелачивания руды.
Недостатком способа является высокая стоимость и, соответственно, низкая рентабельность извлечения металлов из бедных железисто-магнезиальных силикатных никелевых руд, недостаточно эффективный режим деструкции силикатных минералов при осуществлении выщелачивания кремния силикатными бактериями и, соответственно, вскрытия металлов и извлечения металлов из кеков бактериального выщелачивания.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении рентабельности переработки и повышении извлечения металлов из силикатных никелевых руд.
Указанный технический результат достигается способом извлечения металлов из силикатных никелевых руд, включающим рудоподготовку силикатной никелевой руды дроблением, классификацией и сортировкой, деструкцию силикатных минералов руды культуральной средой силикатных бактерий при рН не ниже 4,0, без перемешивания и со сменой культуральной среды, извлечение никеля из кека биодеструкции выщелачиванием с использованием раствора биодеструкции после извлечения из него кремния и добавления серной кислоты до концентрации 50-450 г/л, экстракцию металлов из раствора выщелачивания кека биодеструкции.
Частные случаи реализации изобретения характеризуются тем, что рудоподготовка включает дробление руды до крупности 5÷25 мм, классификацию, сортировку кусков руды по содержанию никеля рентгенорадиометрическим или фотометрическим способом.
Предпочтительно, биодеструкцию силикатных минералов руды осуществлять культуральной средой силикатных бактерий Bacillus muciloginosus.
Также культуральная среда силикатных бактерий готовится с использованием в качестве компонентов питания солей азота, калия, фосфора, кальция, цинка, магния и органических углеводов, и в качестве органических углеводов питания для бактерий используют отходы сахарного или спиртового производства, в частности манит, жом.
Кроме того, деструкция силикатных минералов руды культуральной средой силикатных бактерий и последующее выщелачивание металлов из кека биодеструкции осуществляется кучным способом.
Также деструкция силикатных минералов руды силикатными бактериями осуществляется неоднократной подачей свежей среды культивирования с бактериями.
Основными никельсодержащими минералами в силикатных никелевых рудах являются серпентины (серпентиниты) и хлориты, никель в виде примеси может находиться в вермикулите. Металлы в силикатных никелевых рудах находятся в структуре кристаллической решетки силикатных минералов, образуя связи Me-O-Si.
В серпентинах структуры Me-O-Si металлы открыты и могут непосредственно взаимодействовать с кислотами, освободившиеся связи -O-Si взаимодействуют с ионами водорода с образованием кремниевых кислот.
Хлориты и вермикулиты имеют слоистой тип структуры Si-O-Me-O-Si, металлы блокированы между тетраэдрическими слоями силоксанных связей, т.е. металлы закрыты для взаимодействия.
При взаимодействии силикатов е кислотами без проведения биодестукции металлы выщелачиваются из открытых силикатов как серпентины, силикаты частично разрушаются с образованием кремниевых кислот, происходит окремнение кека. При кислотном выщелачивании протекает перестройка структуры силикатов, содержание металлов в силикатах снижается, кремния - повышается.
При выщелачивании как неорганическими, так и органическими кислотами неполное извлечение никеля из силикатов обусловлено присутствием никеля в минералах, в слоях которого октаэдрический слой Ме-O блокирован двумя тетраэдрическими слоями Si-O. Для извлечения никеля из таких силикатных минералов необходимо разрушить силоксанные связи Si-O тетраэдрического слоя для вскрытия октаэдрических слоев перед кислотным выщелачиванием.
Действие мицелиальных грибов Aspergillus niger на силикатные никельсодержащие минералы заключается в разрушении связей Si-O и Ме-O в силикатах ферментами микроорганизмов и вырабатываемыми карбоновыми кислотами с использованием кремния для строения клеток.
Силикатные бактерии при взаимодействии с силикатными минералами разрывают силоксанные связи Si-O в кристаллической решетке ферментами клетки (энзимами). В процессе биодеструкции силикатов выщелачивание металлов не происходит, так как вырабатывают слабые органические кислоты в результате жизнедеятельности бактерий, которые неспособны образовывать устойчивые соединения с металлами, образуемые органические кислоты расходуются на взаимодействие с кислотопоглощающими минералами руды. В результате происходит деструкция кристаллической решетки силикатов с переходом кремния в раствор, твердая фаза обогащается металлами - никелем, железом, магнием, связи Ме-O вскрываются и становятся доступными для выщелачивания кислотами.
Энзиматический характер разрушения силоксанных связей в силикатах подразумевает непосредственный контакт бактерий с рудой. Силикатные бактерии гладкие, не имеют жгутиков, поэтому не могут закрепиться на поверхности руды при перемешивании, следовательно, деструкция силикатов происходит только в режиме без перемешивания.
Свежая культуральная среда для силикатных бактерий имеет рН 6,5-7,0 при добавлении 10-20% инокулята значение рН снижается до рН 5,5-6,0. При культивировании бактерий на углеводном питании и при взаимодействии бактерий с силикатами образуются карбоновые кислоты, значение рН снижается до 4,0. При более низком значении рН жизнедеятельность силикатных бактерий ингибируется, активность, рост и размножение замедляется и прекращается. Силикатные бактерии разрушают силоксанные связи в силикатах ферментами, находящимися в клеточной стенке - в основном силиказой. Снижение концентрации бактерий и их активности при низких значениях рН приводит к уменьшению количества разрушаемых силоксанных связей и вскрытия металлов для последующего выщелачивания.
Поддержание активности бактерий и эффективности деструкции ими силикатных минералов руды осуществляется многократной подачей свежей среды культивирования с бактериями, так как питательные компоненты для роста и размножения бактерий при продолжительном действии истощаются, увеличивается производство карбоновых кислот и снижается значение рН, которые ингибируют бактерии.
Растворы биодеструкции силикатных минералов культуральной средой силикатных бактерий содержат кремний и карбоновые кислоты, и незначительные количества металлов. Использование для выщелачивания металлов из кека биодеструкции после извлечения кремния позволяет снизить расход кислоты для выщелачивания металлов, избежать потерь металлов извлекаемых при действии органических кислот вырабатываемых силикатными бактериями.
Извлечение кремния из растворов биодеструкции снижает образование кремневой кислоты при кислотном выщелачивании, образующей гели и обладающей сорбирующими свойствами. Извлечение кремния позволяет повысить фильтруемость кеков выщелачивания и упростить экстракцию металлов из растворов кислотного выщелачивания.
Извлечение металлов из кека биодеструкции силикатной никелевой руды повышается при концентрации серной кислоты не менее 50 г/л. При снижении концентрации серной кислоты менее 50 г/л скорость извлечения никеля снижается. Повышение концентрации кислоты более 450 г/л приводит к непроизводительному ее расходу, при этом извлечение никеля повышается незначительно. При концентрации серной кислоты более 450 г/л происходит спекание силикатной руды и снижение скорости выщелачивания.
Никельсодержащие силикатные минералы серпентины (змеевики) и хлориты имеют зеленый цвет, название хлорита происходит от греческого «хлорос» - зеленый, за окраску. Содержание никеля в серпентинах 3,3%, в хлорите 1,17-2,16%. Кроме того, в серпентинах и хлоритах содержится основное количество никелевых соединений, таких как ревдискит, гарниерит, миллерит и т.д. При вкрапленности никелевых силикатов в руде -5÷-25 мм сортировку руды по содержанию никеля осуществляют при дроблении руды до той же крупности. Выделение кусков руды с никелевыми силикатами и содержащих больше никеля можно проводить рентгенорадиометрическим методом или фотометрическим способом.
2
4
4
2
2
4
3
2
4
Культивирование силикатных бактерий проводится добавлением в раствор питательной среды 10÷20% инокулята, содержащего бактерии и продукты метаболизма. Питательная среда содержат необходимые для жизнедеятельности микроэлементы соли азота, калия, фосфора, кальция, магния и органические углеводы. Среда Эшби, используемая для культивировании Bacillus mucilaginosus, содержит на 1 литр воды 0,2 г КНРO, 0,2 г MgSO·HO, 0,2 г NaCl, 0,1 г KSO, 5,0 г СаСО, 0,005 г NaMoO, 20 г мелассы. При 10% инокулировании после 2-4 суток культивирования рост бактерий переходит в фазу ускоренного роста - лаг-фазу, бактерии активно растут и взаимодействуют с силикатами.
Силикатные бактерии являются гетеротрофами, которые используют в качестве источника углерода для строения клеток органические углеводы, например глюкозу, мальтозу, сахара. Более дешевым углеводным питанием бактерий являются отходы сахарного или спиртового производства, в частности манит, жом.
Кучный способ является наиболее дешевым по капитальным и эксплуатационным затратам, его применение для бедных силикатных руд более рентабельно. Кучный способ можно использовать как для биодеструкции силикатными бактериями, так и для последующего выщелачивания металлов из руды серной кислотой.
Повышение рентабельности переработки и увеличение извлечения никеля из силикатных никелевых руд достигается эффективным вскрытием металлов в силикатных минералах, происходящем в установленном режиме биодеструкции силикатными бактериями, использованием раствора биодеструкции содержащем органические кислоты и металлы после извлечения из него кремния.
Для экстракции никеля и кобальта из растворов выщелачивания кека биодеструкции желательно предварительно извлечь железо, присутствующее в растворе как в двухвалентном, так и в трехвалентном состоянии, так как при экстракции никеля железо будет загрязнять никелевый продукт. Для извлечения железа из раствора сначала окисляют двухвалентное железо до трехвалентной формы, например пероксидом водорода или озоном, при значении рН более 1,7-2,0 трехвалентное железо выпадает в осадок, его осаждают или отфильтровывают. Добавление в раствор сульфидизаторов, например сернистого водорода, позволяет выделить продукт, содержащий сульфиды никеля и кобальта.
Экстракция никеля из раствора может производиться с использованием селективного на никель и кобальт жидкого органического экстрагента, например LIX, и последующего электролиза с получением чистого никеля или с использованием ионообменной смолы.
Изобретение поясняется примерами реализации способа.
Пример 1
2
2
3
Силикатная никелевая руда железисто-магнезиального типа с содержанием 1,2% Ni, 48% SiO, 12% FеO, 25% MgO дробилась до крупности 15 мм, обесшламливалась с выделением классов 15+1,0 мм и 1,0 мм. Шламы окатывались с использованием серной кислоты. Руда и окатыши складывались в кучи на непроницаемое основание. Силикатные минералы в руде и окатышах деструктировались взаимодействием с культуральной средой силикатных бактерий Bacillus muciloginosus, подготовленной культивированием на питательной среде Эшби, содержащей соли азота, калия, фосфора, кальция, цинка, магния и с использованием жома - отходов сахарного производства. Биодеструкция силикатных минералов руды проводилась в кучах без перемешивания и аэрации, со сменой культуральной среды на свежую при снижении значения рН среды до 4,0, смена культуральной среды осуществлялась 5 раз. Выщелачивание металлов из кека биодеструкции проводилось раствором биодеструкции после извлечения из него кремния и добавления серной кислоты до концентрации 200 г/л. Раствор после выщелачивания кека биодеструкции возвращался на орошение кучи до достижения концентрации никеля в растворе не менее 1-2 г/л. При снижении концентрации кислоты в растворе выщелачивания менее 50 г/л производилось ее добавление.
Извлечение никеля из руды в раствор составило 91%, концентрация никеля в растворе 6,98 г/л, железа в растворе - 37 г/л. Выщелачивание руды серной кислотой без деструкции по патенту US №6312500 позволяет извлечь не более 86% никеля с более высоким расходом кислоты. Раствор после кислотного выщелачивания кека биодеструкции осветлялся, железо в растворе окислялось и осаждалось, металлы экстрагировались методом жидкостной экстракции селективными экстрагентами с последующей электроэкстракцией.
Пример 2
2
2
3
Силикатная никелевая руда железисто-магнезиального типа с содержанием 0,9% Ni, 46% SiO, 23,6% FеО, 14% MgO, в которой основными минералами руды являются серпентин 35,5%, тальк 16,0%, хлорит 12,7% дробилась до крупности 25 мм, подвергалась кассификации с выделением фракций классов 25+5 мм, 5+1,0 мм, 1,0+0 мм. Из фракции руды 25+5 мм проводилась сортировка фотометрическим способом, выделялись куски зеленого цвета с содержанием никеля 3,8%, куски черного и белого цвета с содержанием никеля менее 0,4% и фракция кусков красного и желтого цветов с содержанием 0,6% никеля состоящая в основном из гематитов и охристых минералов.
Силикатные минералы кусков руды зеленого цвета, содержащие никель в магниевых и железисто-магниевых силикатах, подвергались биодеструкции кучным способом культуральной средой силикатных бактерий Silicius, приготовленной на питательной среде Эшби содержащей соли азота, калия, фосфора, кальция, цинка, магния и с использованием в качестве углеводного органического питания манита. Биодеструкция проводилась с неоднократной сменой культуральной среды при снижении значения рН до 4,0. Из раствора биодеструкции извлекался кремний добавлением серной кислоты до концентрации кислот 50 г/л и фильтрованием осадка. После извлечения кремния в раствор добавлялась серная кислота до концентрации 80 г/л и подавался на выщелачивание металлов из кеков биодеструкции вместе с кусками красного и желтого цветов, фракцией -5+1,0 мм и гранулированными шламами фракции -1,0+0 мм с размещением кусков красного и желтого цветов в нижнем слое кучи. Раствор выщелачивания возвращался на орошение кучи до достижения требуемой концентрации металлов для проведения экстракции, при снижении концентрации серной кислоты в растворе выщелачивания менее 50 г/л в него добавлялась кислота.
Извлечение никеля из руды составило 89,5%, концентрация никеля в растворе 2,25 г/л, железа в растворе 18,5 г/л. Раствор после выщелачивания осветлялся, содержащееся в нем железо окислялось и осаждалось, затем проводилась сульфидизация металлов сернистым натрием с получением осадка сульфида никеля и сульфида кобальта, содержащего 50-55% никеля.