СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ
COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING POROUS PVFM-BASED FILTER

Изобретение относится к фильтрующим устройствам, с помощью которых осуществляется разделение неоднородных систем, точнее к способам изготовления фильтрующего материала на основе пористого поливинилформаля, и может быть использовано для очистки жидкостей и газов от воды, механических примесей и биозагрязнений.
2
Известен способ получения фильтрующего пористого материала (SU №134021, 27.09.1960) из водного раствора поливинилового спирта, содержащего 5-20% полимера, путем его химического модифицирования водными растворами альдегидов (2-15 вес.% формальдегида), минеральных кислот (2-30 вес.% серной кислоты) и органических кислот и их ангидридов и солей (например, сульфата аммония), при котором для придания модифицированному высокомолекулярному веществу гелеобразной сетчатой тонкопористой структуры модифицирующие добавки смешивают с раствором высокомолекулярного соединения при температуре ниже 30°С, при которой модифицирующая реакция идет медленно, затем температуру повышают до 50-90°С и выше, выдерживают 1-60 мин. Полученный гель обрабатывают растворами соответствующих солей при повышенной температуре, после чего его промывают и сушат. Изменения механических свойств достигают путем пропитывания сформированного пористого материала дополнительным количеством исходного раствора, содержащего модифицирующие добавки, и повторной тепловой обработкой, приводящей к образованию вторичной полимерной сетки в порах первоначально образовавшейся. Полученный фильтрующий материал представляет собой густую сетку прочно сросшихся волокон, имеет макроскопическую однородность, значительную сорбционную емкость и высокую паропроницаемость (порядка 4-6 мг/см час - перенесенной влаги при 30°С).
Известен способ получения пенополивинилформаля (SU №267896, 1970) путем вспенивания водного раствора поливинилового спирта с последующим отверждением формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, при этом для получения пеноматериала с однородной пористостью и улучшения физико-механических свойств в реакционную смесь вводят водный раствор метилцеллюлозы в количестве от 10 до 60 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилового спирта. Пенополивинилформаль с добавкой метилцеллюлозы обладает значительно более однородными порами, имеет чистый белый цвет и отличается хорошей гидрофильностью и механической прочностью.
Известен также способ получения пористого сорбционного материала (RU №2151615, 27.06.2000), заключающийся в приготовлении жидкой дисперсной системы, состоящей из дисперсной фазы в виде пузырьков воздуха или пенообразующего агента, а также дисперсионной водной реакционной среды, куда входят водные растворы поливинилового спирта, сшивающего агента, хлористого натрия и минеральной кислоты. После завершения реакции получают пористый материал в высокоэластическом состоянии, который промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего сшивающего агента, кислоты, хлористого натрия и пенообразующего агента.
К недостаткам указанных способов относится сложность и трудоемкость получения поливинилформаля, обусловленные использованием добавок, что требует разделения предварительной подготовки жидкой дисперсной системы и дисперсионной водной реакционной среды.
Аналогом предлагаемого состава для получения пористого фильтрующего материала на основе поливинилформаля является композиция, включающая поливиниловый спирт, картофельный крахмал, формальдегид и воду при следующем соотношении компонентов, вес.%: поливиниловый спирт - 7-9, картофельный крахмал - 4-6, формальдегид - 3-5, вода - остальное (свидетельство на полезную модель RU №13539, 27.04.1999 г.).
Недостатком использования указанного состава является то, что применение только крахмала не позволяет регулировать пористость получаемого поливинилформаля в необходимых пределах. При одинаковой пористости полученный фильтрматериал либо отделяет воду, либо только поглощает ее. Использование только формалина в указанном составе сужает сырьевую базу для получения поливинилформаля, кроме того, высокая летучесть формальдегида требует постоянного контроля его содержания в растворе и пересчета количества загружаемого сырья при каждом новом синтезе.
Известен способ получения фильтра для очистки углеводородных топлив, масел, нефтепродуктов от эмульгированной воды и механических примесей путем конденсационного структурирования и термообработки гомогенизированной в воде композиции, включающей, по меньшей мере, поливиниловый спирт и альдегид. Полученный пористый фильтрующий материал обладает повышенной эффективностью очистки топлив и газообразных нефтепродуктов от воды, и повышенным сроком службы (патент RU №2267346, 10.01.2006 г.)
Ближайшим аналогом для способа получения пористого поливинилформаля является способ, характеризующийся химическим модифицированием водного раствора поливинилового спирта посредством сшивающего агента и минеральной кислоты, по которому 5-20% водный раствор поливинилового спирта нагревают до температуры 80-90°С при постоянном механическом перемешивании, после чего в него добавляют холодный водный раствор крахмала и образовавшуюся смесь охлаждают до температуры 30-40°С, продолжая перемешивание в течение 25-30 мин, затем в полученный раствор вливают сшивающий агент - водный раствор формалина, и через 20-30 мин - серную кислоту. Полученную массу полимера выливают в форму и выдерживают не менее 6 ч при температуре 50-70°С, после чего сформировавшийся материал с ячеистой структурой извлекают из формы, отмывают от крахмала и остатков вводимых модифицирующих компонентов и затем высушивают при температуре 25-30°С в вентиляционном шкафу (патент RU №2292223, 10.09.2005 - прототип).
По способу-прототипу получают материал, обладающий прочной однородной пористой мелкоячеистой структурой при невысокой себестоимости получаемого поливинилформаля. Технология способа упрощается за счет исключения пенообразующего агента и хлорида натрия.
Недостатком указанного способа является невозможность регулирования пористости получаемого поливинилформаля в необходимых пределах и необходимость осуществления контроля за содержанием формальдегида в растворе загружаемого сырья. Помимо этого, раствор крахмала невозможно получить в холодной воде, необходимо сначала получить его клейстер в горячей воде, а затем развести его. Это трудоемкая и лишняя операция.
С целью расширения возможности варьирования пористости получаемого фильтрующего элемента на основе поливинформаля, расширения сырьевой базы для его получения и снижения загрязнения производственных помещений формальдегидом, а также упрощения технологии его получения предложено в качестве порообразователя для его получения использовать смесь крахмалов с разной величиной зерна, а в качестве сшивающего агента - параформальдегид при следующем соотношении компонентов, вес.%:
- поливиниловый спирт - 5-20;
- порообразователь - 2-10;
- сшивающий агент - 2-15;
- катализатор - 1-15;
- вода - остальное.
В качестве катализатора состав содержит неорганические кислоты (доноры Н), водорастворимые органические кислоты (доноры Н), основания (доноры ОН), соли сильных кислот со слабыми основаниями, соли слабых кислот с сильными основаниями.
В качестве порообразователя состав содержит смесь крахмала и декстрина. Из указанного состава получают фильтрующий материал путем химического модифицирования состава при растворении в воде заданного количества поливинилового спирта при нагреве до температуры 75-95°С и постоянном перемешивании, добавлении в полученный раствор суспензии порообразователя в холодной воде, выдержке полученной смеси при постоянном перемешивании при температуре 55-80°С в течение 15-30 минут, добавлении расчетного количества сшивающего агента и перемешивании в течение 10-30 минут. Затем при температуре 30-40°С добавляют расчетное количество катализатора и еще перемешивают в течение 10-20 минут, полученную реакционную смесь разливают в формы и выдерживают в термостате при температуре 55-80°С в течение 5-20 часов, полученный элемент извлекают из формы, отмывают от катализатора и порообразователя, сушат сначала при температуре 15-25°С в течение 24-48 часов, а затем при температуре 30-50°С до постоянного веса.
Промышленная применимость получения фильтра на основе пористого поливинилформаля из предлагаемого состава подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 560 мл горячей воды при температуре 95-97°С и загружают 105 г (8,6%) поливинилового спирта. Включают мешалку и доводят температуру раствора до 86-88°С.
В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 35 г (2,9%) кукурузного крахмала в 140 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и перемешивают при температуре 80-85°С в течение 10 минут.
В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 35 г (2,9%) картофельного крахмала в 140 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке и перемешивают при температуре 75-80°С в течение 10 минут.
Доводят температуру в стакане до 50°С и загружают 82 мл (6,7%) формалина, а затем при температуре 40°С 72 мл (11%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 60°С. Форму выдерживают в термостате 16 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до 25°С и извлекают фильтрэлемент.
Пример 2
В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 560 мл горячей воды при температуре 95-97°С и загружают 155 г (14,3%) поливинилового спирта. Включают мешалку и доводят температуру раствора до 86-88°С.
В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 25 г (2,3%) рисового крахмала в 100 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и перемешивают при температуре 83-85°С в течение 10 минут.
В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 15 г (1,4%) кукурузного крахмала в 100 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке и перемешивают при температуре 75-80°С в течение 10 минут.
В конической колбе емкостью 150 мл приготавливают суспензию 25 г (2,3%) картофельного крахмала в 150 мл воды и загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и кукурузного крахмала при работающей мешалке, перемешивают при температуре 70-75°С в течение 10 минут и загружают 33 г (3%) параформальдегида, перемешивают 25 минут, а затем при температуре 35°С 50 мл (8,5%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 60°С. Форму выдерживают в термостате 16 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до 25°С и извлекают фильтрэлемент.
Пример 3
В чистый стакан емкостью 2 литра, установленный в вытяжной шкаф, заливают 700 мл горячей воды при температуре 85-87°С и при работающей мешалке загружают 175 г (12,7%) поливинилового спирта.
В конической колбе емкостью 250 мл приготавливают суспензию 50 г (3,6%) картофельного декстрина в 150 мл воды, загружают в стакан с раствором поливинилового спирта при работающей мешалке и температуре 65-70°С и перемешивают 15 минут.
В конической колбе емкостью 100 мл приготавливают суспензию 20 г (1,5%) картофельного декстрина в 80 мл воды и загружают в стакан с раствором поливинилового спирта и картофельного крахмала при работающей мешалке и температуре 65-70°С, перемешивают 10 минут и загружают 45 г (3,3%) параформальдегида, перемешивают 30 минут, охлаждают до 30°С и загружают 90 мл (12,1%) серной кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин, останавливают мешалку и выгружают в форму, которую затем загружают в термостат, предварительно нагретый до температуры 70°С. Форму выдерживают в термостате 12 ч, после чего выгружают из термостата, доводят температуру формы при естественном охлаждении до комнатной и извлекают фильтрэлемент. Помещают его в промывочную ванну, в которую предварительно загружают теплую воду, промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, отжимают и помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до температуры 35-40°С. Фильтрэлемент сушат до постоянного веса.
Остальные примеры для различных компонентов и условий получения фильтрматериала на их основе и результаты даны в табл.1, 2.
Способность по очистке топлива от биозагрязнений определяли следующим образом. В соответствии с ГОСТ 9.023-74 в минеральных средах для Pseudomonas aeruginosa, Cladosporium resinae, Mycobacterium, накопительных культур и Candida выращивали биозагрязнения в товарном дизельном топливе Л по ГОСТ 305. Отбирали пробы биопораженного топлива, фильтровали его через фильтрэлемент из заявленного материала и отбирали пробы очищенного топлива. Степень очистки топлива определяли путем подсчета микробных клеток, содержащихся в топливе, до и после очистки.
Количество микробных клеток (бактериальных и грибных) определяли методом Коха путем высева на твердые питательные среды:
- мясной питательный агар (МПА);
- сухой питательный агар (СПА) с 2 мас.% глюкозы;
- среду Чапека с 2 мас.% глюкозы;
- среду Сабуро.
Результаты анализов представлены в таблице.
Микробная контаминация проб дизельного топлива приведена в таблице 3
Таблица 3
Образец дизельного топлива
Контаминация, клетки/мл
бактерии
мицелиальные грибы
Исходное товарное дизельное топливо по ГОСТ 305-82, взятое в качестве эталона
менее 1
менее 1
Дизельное топливо, инфицированное и инкубированное с добавлением минеральных солей, необходимых для роста бактериальных культур
5×10<sup>5</sup>
1×10<sup>5</sup>
Дизельное топливо, инфицированное бактериальными культурами, после фильтрации через фильтр из заявленного материала
50
48
Дизельное топливо, инфицированное и инкубированное с добавлением минеральных солей, необходимых для роста грибов
4×10<sup>5</sup>
8×10<sup>5</sup>
Дизельное топливо, инфицированное мицелиальными грибами, после фильтрации через фильтр из заявленного материала
21
6×10<sup>2</sup>
5
5
5
5
Из представленных в таблице результатов видно, что образцы дизельного топлива с биозагрязнениями контаминированы бактериальными культурами (5×10 и 4×10 клеток/мл соответственно) и мицелиальными грибами (1×10 и 8×10 клеток/мл соответственно). Фильтрация загрязненных микроорганизмами образцов топлив через фильтр из заявленного материала обеспечивает эффективную очистку топлива на 99,4-99,9%.
Фильтром из заявленного материала была приведены очистка нефтешлама из топливной емкости с бензином Аи-92 нефтебазы «ПТК-Терминал». При прямой одноразовой фильтрации через фильтр из заявленного материала происходит одновременная очистка топлива от воды и механических примесей. Очищенное топливо, чистое, прозрачное, без следов воды и механических примесей, можно сразу использовать по прямому назначению.
Основную часть отделенных фильтром механических примесей составляют продукты коррозии, в частности оксиды железа.
В лаборатории Туапсинского НПЗ была проведена очистка искусственной смеси следующего состава:
вода
10%
осадок из приемника депульсатора ПК-1
3%
дизельное топливо
87%
После очистки на лабораторном стенде с фильтрами из заявленного материала по данным анализа ЦЗЛ завода вода и механические примеси в фильтрате отсутствуют.
Для подтверждения эффективности предложенного способа получения фильтрматериала нами было приготовлено дизельное топливо по ГОСТ 305 с 2% искусственного загрязнителя - кварцевой пыли с удельной поверхностью 1050 кв. м/кг.
Полученное загрязненное топливо было профильтровано через пары фильтрэлементов, полученных в опытах 1 и 2 и 6 и 9 соответственно (см. табл.1). Эти пары фильтрэлементов имеют практически одинаковую пористость (см. табл.2).
Различия между 1 и 2 фильтрэлементами состоят в сшивающем агенте - формальдегид и параформальдегид соответственно, а между 6 и 9 фильтрэлементами состоят в порообразователе - в фильтрэлементе 6 используется картофельный крахмал, а в фильтрэлементе 9 смесь картофельного и кукурузного крахмалов в соотношении 1:1.
В очищенном дизельном топливе были определены механические примеси по ГОСТ 6370. Количество механических примесей приведено в таблице 4
Таблица 4
№ фильтрэлементов
1
2
6
9
Содержание механических примесей по ГОСТ 6370, %
0,003
0,003
0,004
0,002
Класс чистоты дизельного топлива по ГОСТ 17216
4
4
4
3
В соответствии с ГОСТ 6370 содержание механических примесей менее 0,005% квалифицируется как отсутствие механических примесей. Однако определение класса чистоты дизельного топлива по ГОСТ 17216 показало заметную разницу в чистоте топлива. При практически одинаковой пористости использование в составе фильтрэлемента крахмала с меньшим зерном позволяет получить более чистое топливо.
Преимуществом способа получения фильтра из предлагаемого состава является технологичность получения материала, снижение уровня вредности в производственных помещениях, возможность получать фильтрэлементы с заданной пористостью.
В заявленном составе и способе для получения фильтра на основе пористого поливинилформаля удалось не только осуществить коалесценцию капель воды при прохождении очищаемой жидкости через фильтрующий элемент, но и очистку жидкости от биологических загрязнений.