КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА И ДУРОЛА
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING HIGH-OCTANE GASOLINE WITH LOW CONTENT OF BENZENE AND DURENE

2
5
Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу приготовления катализаторов конверсии оксигенатного сырья с целью получения высокооктановых моторных топлив из кислородсодержащего углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения бензина из метанола и/или алифатических спиртов C-C, так и из метанол - и/или диметилэфирсодержащего газа производства метанола и/или диметилового эфира (ДМЭ).
В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола (до 1%) и ароматических углеводородов (до 40% по нормам ЕВРО-3) в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей и источников получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в том числе и бензола.
Одним из путей эффективного проведения процесса конверсии оксигенатов в бензин является модифицирование широко используемых цеолитных катализаторов. Так, в 1994 году в работе [G.Lietz, K.H.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562] авторы показали, что обработка цеолитов ZSM-5 щелочью приводит к существенному понижению селективности в образовании ароматики и газообразования, а также к значительному увеличению межрегенерационного пробега в реакции превращения метанола. Позднее в работе [Y.Song, X.Zhu, Y.Song, Q.Wang, L.Xu, Appl. Catal., A 302 (2006), 69] авторами было показано, что это явление связано с увеличением размера микропор с 5,3 до 5,9Å, а также с появлением мезопор в структуре ZSM-5 в ходе щелочного модифицирования.
Другой сложной проблемой при проведении процесса конверсии оксигенатов в бензин, которую необходимо решать, является проблема теплоотвода тепла реакции в реакторе, поскольку специфической особенностью химических реакций превращения метанола в бензин является большой экзотермический эффект - около 417 ккал на моль превращенного метанола, что вызывает рост температуры до 600°С и выше. Эта особенность во многом определяет выбор технологии и аппаратурного оформления процесса. Получение бензина из метанола обычно осуществляют в реакторах с кипящим слоем катализатора. Такой реактор обеспечивает хороший отвод тепла и может работать в практически изотермическом режиме. Однако аппаратурное оформление процесса с кипящим слоем катализатора намного сложнее, чем со стационарным слоем.
2
3
12
Известна (US, патенты 5191142 и 5602289) технология процесса MTG (метанол в бензин), внедренная по технологии Mobil на заводе в Новой Зеландии. Переработке подвергают смесь метанола и олефинов С-С. Присутствие метанола в реакционной смеси позволяет увеличить активность и селективность в реакции образования бензина и олефинов до С, а также срок службы катализатора. Рост активности в присутствии метанола позволяет использовать в процессе катализаторы на основе цеолитов Y и аморфные алюмосиликаты.
Недостатками процесса является то, что MTG катализаторы являются очень чувствительными к наличию воды в метаноле и температуре реакции (при низких температурах обладают низкой активностью, при высоких температурах происходит их дезактивация). Высоки капитальные и текущие затраты в связи с проблемами, связанными с тепловыми балансами на установке.
2
2
3
2
3
Известны способы получения бензина непосредственно из метанола или высших спиртов. Так (SU, авторское свидетельство 1153501) превращение метанола предложено осуществлять в реакторе при 410-430°С, давлении 0,6-0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM катализаторе с последующим охлаждением полученных продуктов, конденсацией и сепарацией их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляцией охлажденных газов конверсии метанола в реактор. При этом с целью увеличения выхода целевого продукта, повышения его октанового числа и упрощения технологии процесса в качестве катализатора используют композицию, состоящую из 31-49 мас.% цеолита типа ZSM, имеющего мольное отношение SiO: AlO 30-87, и 51-69 мас.% связующего - гамма-AlO и процесс проводят в одном реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда подают циркуляционный охлажденный газ конверсии метанола в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30%.
Недостатком известного способа следует признать то, что процесс осуществляют с рециркуляцией, в достаточно сложном по конструкции реакторе, при этом получается невысокий выход бензина (до 38 мас.% на метанол) с высоким (до 60%) содержанием ароматических углеводородов.
2
2
3
2
2
3
Известен (RU, заявка 2007100629/04) способ получения высокооктановых бензинов и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанол, этанол). Катализатор представляет собой железоалюмосиликат типа MFI с силикатным модулем SiO/AlO=20÷160, SiO/FeO=30÷5000, модифицирующий компонент, упрочняющую добавку, выбранную из оксида бора, фосфора или их смеси, связующий компонент - оксид алюминия, при этом в качестве модифицирующего компонента он содержит смесь оксидов меди, цинка и олова, катализатор сформирован в процессе механохимической, высокотемпературной и термопаровой обработок.
Недостатком этого способа является то, что в процессе используют достаточно технологически сложный способ приготовления катализатора, включающий стадии механохимической и высокотемпературной термопаровой обработок и не обеспечивающий высокое качество бензина.
2
12
1
12
2
2
3
-1
Известны (RU, заявка 2008108188/04) катализатор и способ превращения алифатических углеводородов C-C и/или алифатических кислородсодержащих соединений C-C в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Катализатор представляет собой комбинацию цеолита типа пентасил, промотора ароматизации - цинка и связующего, причем указанный цеолит охарактеризован величиной мольного отношения SiO/AO=20÷100, остаточным содержанием ионов натрия - менее 0,1%. Углеводородсодержащее сырье подают с массовой скоростью 0,5-50 ч для контакта с нагретым до 320-550°С катализатором при давлении 0,15-3,0 МПа.
Недостатком указанного способа является то, что для эффективного протекания процесса необходимы повышенное давление, а также предварительная высокотемпературная обработка катализатора водяным паром или его смесью с воздухом и/или дымовыми газами при 500-600°С в течение 1-6 ч.
2
2
3
-1
Существует ряд публикаций, в которых диметиловый эфир является промежуточным продуктом в синтезе высокооктанового бензина (US, патенты 5459166, 4520216, 4481305, 4403044, 3894102). В патенте РФ 2160160 охарактеризованы катализатор и способ получения жидких углеводородов непосредственно из диметилового эфира. Жидкие углеводороды получают из диметилового эфира с использованием катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO/AlO=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, причем катализатор дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZnO 0,5-3,0, оксиды РЗЭ 0,1-5,0, кристаллический алюмосиликат 65-70, связующее остальное. Катализатор активируют на воздухе при 540-560°С. Процесс осуществляют при давлении 0,1-10 МПа, температуре 250-400°С, объемной скорости подачи сырья 250-1100 ч.
Недостатком указанного способа является то, что по этому способу получают жидкие углеводороды, обогащенные изо - и циклопарафинами, которые не являются товарным бензином по классификации ЕВРО-3, а могут быть использованы только в качестве добавки при производстве высокооктановых бензинов, поскольку содержание ароматических углеводородов в конечном продукте достигает 80%.
2
2
Известен (US, патент 4481305) способ получения углеводородов, разработанный фирмой "Haldor Topsoe AS", где переработке подвергают синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода при мольном отношении СО/H выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/СО от 5 до 20. Процесс осуществляют в двух последовательно работающих реакторах при давлении 0,5-10,0 МПа без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в диметиловый эфир. Затем газовая смесь поступает во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С диметиловый эфир и остаточный метанол конвертируют в жидкие углеводороды.
Основными недостатками способа являются выброс в атмосферу непревращенных компонентов синтез-газа после второго реактора и низкий выход бензиновой фракции по отношению к поданному углероду исходного сырья (29 мас.%).
Аналогичные недостатки присущи способу получения бензина из синтез-газа через промежуточное образование метанола и диметилового эфира по патенту США 5459166, где диметиловый эфир конвертируют в бензин на цеолитном катализаторе ZSM-5 при температуре 340-540°С.
Кроме того, недостатком является используемая высокая температура процесса и малый срок межрегенерационного пробега катализатора.
Известен (RU, патент 2278101) способ получения углеводородов, согласно которому проводят получение синтез-газа газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом воздуха, каталитическую конверсию синтез-газа в катализат, после охлаждения и разделения которого жидкая фаза поступает в реактор получения бензина, причем с целью снижения себестоимости производства в реакторе синтеза проводят каталитическое получение метанола, направляемого в реактор получения высокооктановых компонентов бензина, которые стабилизируют и разделяют на жидкие продукты и жирный газ, направляемый в реактор получения олигомер-бензина, жидкие продукты реакторов получения высокооктановых компонентов бензина и олигомер-бензина затем объединяют, а смесь стабилизируют, при этом воду, образующуюся при всех реакциях синтеза, после сепарирования раздельно выводят, объединяют и подают в блок подготовки пресной воды, а образующийся азот подают на хранение с частичным использованием в технологическом цикле и при хранении синтетического топлива, непрореагировавший обедненный синтез-газ из блока получения метанола используют для подачи метанола в форсунки реактора получения высокооктановых компонентов бензина, а непрореагировавшие газы из реактора получения олигомер-бензина направляют в генератор синтез-газа.
Недостатком способа является то, что заявляемый технический результат "создание способа совместного получения топлива и пресной воды" не направлен на эффективное получение товарного бензина. Способ предназначен для получения смесевого бензина из олигомер-бензина и бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК).
2
5
Известен (RU, патент 2226524) способ получения моторных топлив из природного газа. Способ получения моторных топлив включает получение синтез-газа некаталитической газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом при 800-1500°С и давлении 1-10 МПа. Затем проводят каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим охлаждением полученной газовой смеси и разделением ее на жидкую и газовую фазу. При этом из газовой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза диметилового эфира без смешения с исходным синтез-газом. Газовый поток после дополнительного каталитического реактора синтеза диметилового эфира охлаждают и разделяют газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и диметиловый эфир, а газовую фазу, представляющую собой остатки непрореагировавших компонентов синтез-газа, выводят из технологического процесса. Для получения бензиновой фракции диметиловый эфир направляют в каталитический реактор синтеза бензина, в котором диметиловый эфир вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, NaO, оксиды редкоземельных металлов, и превращают диметиловый эфир в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию с последующим выделением бензиновой фракции.
Основным недостатком этого способа получения моторных топлив из природного газа является вывод непревращенных компонентов синтез-газа из технологического процесса, что снижает выход диметилового эфира, а, следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Другим недостаткам способа является выброс в атмосферу экологически вредного углекислого газа, содержащегося в остатках синтез-газа.
2
3
2
3
2
3
2
5
Известен также (RU, патент 2143417) способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Способ получения моторных топлив включает на первой стадии контактирование исходного сырья, представляющего собой синтез-газ, с катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, CrO - 0-22, AlO - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир, при этом из жидкой фракции далее выделяют диметиловый эфир, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешивание с синтез-газом и поступает затем в реактор первой стадии. Второй газовый поток направляют во второй реактор, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%). ZnO - 65-70, CrO - 29-34, WO - 1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.
Основным недостатком этого способа получения моторных топлив является вывод части газового потока из циркуляционного контура, что снижает выход диметилового эфира, а следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Кроме того, бензин на второй стадии получают в достаточно жестких условиях (380-420°С и 80 атм.), а также способ предусматривает наличие двух реакторов, что существенно осложняет технологию.
1
5
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке нового катализатора и способа получения высокооктанового бензина из оксигенатного сырья (алифатических спиртов C-C и диметилового эфира) с низким содержанием бензола и дурола и с повышенным содержанием изопарафинов.
Технический результат, получаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в достижении высокой конверсии оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования бензина и стабильности работы катализатора при одновременном повышении качества целевого продукта - бензина и упрощении технологического оформления процесса.
2
2
3
2
2
3
Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор разработанного состава. Разработанный катализатор содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO/AlO=18-25, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO/AlO=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. В качестве связующего предпочтительно использованы оксид алюминия и/или оксид кремния. В случае использования смеси оксидов содержание в смеси оксида кремния может составлять от 0,1 до 99,9 мас.%. При использовании в технологическом процессе размер частиц катализатора может составлять от 1 до 10 мм.
-1
2
5
1
5
Также для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола. Согласно разработанному способу катализатор выше указанного состава нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-320°С, процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор сырья и инертного газа при объемной скорости подачи инертного газа 1000-10000 ч после испарения сырья в преднагревателе. В качестве исходного сырья предпочтительно используют метанол, алифатические спирты C-C или их смесь с метанолом, водные растворы алифатических спиртов C-C или их смесей при содержании воды до 30%, диметиловый эфир, реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира, дополнительно содержащий оксигенаты и/или непрореагировавший синтез-газ. В одном из вариантов реализации используют трехслойную загрузку катализатора, причем первый слой на входе в слой катализатора содержит до 66% дробленого кварца, а второй слой - до 50%. Предпочтительно в качестве рабочей среды в тепловых трубах используют воду или среду с аналогичными технологическими характеристиками (температура плавления, температура кипения, теплоемкость и т.д.).
Разработанный катализатор предпочтительно имеет следующий состав:
2
2
3
(15-20 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=18-25 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия;
2
2
3
(60 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=70-90 с остаточным количеством натрия эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия с добавлением модификатора - оксида магния 0,5-3,0 мас.%.
(20-25 мас.%) связующее оксид алюминия или оксид кремния или их композиция (0,1-99,9 мас.%).
2
2
3
4
4
3
При приготовлении катализатора цеолит с модулем SiO/AlO=18-25 обрабатывали при 75°С в течение 2-х часов 0,2N водным раствором NaOH (10 мл/г-цеолита) с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре. Далее обработанный материал для получения NH-формы цеолита был подвергнут ионному обмену в 1 М растворе NHNO (20 мл/г-образца) при 75°С в течение 2-х часов с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре.
4
2
2
3
Затем после сушки материала на воздухе при 90°С (до сыпучего состояния) в емкости с мешалкой производили механическое смешение его с NH-формой цеолита с модулем SiO/AlO=70-90, в который заранее методом пропитки по влагоемкости из нитрата магния был введен модификатор - оксид магния 0,5-3,0 мас.%.
На последней стадии механическую смесь 2-х цеолитов смешивали с псевдобемитом (при прокаливании переходит в оксид алюминия) и/или жидким стеклом (при прокаливании переходит в оксид кремния), композицию доводили до заданной консистенции, формировали экструзией, сушили при 80-150°С в течение 5 часов и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 часов.
В качестве цеолитов можно использовать цеолиты типа ZSM-4, 5, 11, 12 и др.
Кроме того, в предлагаемом способе получения бензина для достижения указанного технического результата в химическом реакторе обеспечивали изотермический или близкий к этому режим работы катализатора по всей длине слоя за счет:
- использования реактора с двумя тепловыми трубами (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора), где в качестве рабочей жидкости использовали воду, а катализатор кольцевым массивом загружали в межтрубное пространство;
- использования трехслойной загрузки катализатора, где в первых двух слоях на входе сырьевого потока катализатор был разбавлен инертным материалом (кварцем) в соотношении катализатор/кварц, равном 1/2 и 1/1;
- подачи на катализатор, нагретый в реакторе до температур 280-320°С, нагретого до 100-140°С оксигенатного сырья в смеси с инертным газом (азот или синтез-газ), или подачи метанол и/или диметиловый эфир содержащих газов (содержание оксигенатов 5-30 мас.%) производства метанола и/или диметилового эфира после дросселирования газов до рабочего давления (0,1-1 МПа);
1
5
- использования в качестве сырья водных (до 30% воды) растворов алифатических спиртов C-C или их смесей.
-1
-1
Процесс контактирования оксигенатов с катализатором, нагретым в реакторе до 280-320°С, осуществляли при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор смеси, например метанола (объемная скорость подачи 1-5 ч по метанолу) и инертного газа (азота или синтез-газа) при объемной скорости подачи инертного газа 1000-5000 ч, после испарения метанола в преднагревателе (температура газа на входе в реактор 100-140°С).
-1
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем процесса может являться реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира, содержащий дополнительно оксид углерода (II), водород и азот. В этом случае реакторный газ по предлагаемому способу с выхода из реакторов, работающих только при повышенных давлениях 50-100 атм., и нагретый до 240-260°С, без конденсации продуктов (метанола и частично диметилового эфира) после дросселирования до нужного рабочего давления (0.1-1 МПа) и частичного охлаждения до 100-140°С приводили в контакт с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе получения бензина до 280-320°С, а процесс проводили при объемной скорости подачи реакторного газа 2000-10000 ч, содержащего 5-30 мас.% оксигенатов (метанола, диметилового эфира или их смеси).
При реализации изобретения может быть использован реактор со стационарным слоем катализатора, при этом выделяющуюся тепловую энергию (экзотермический эффект реакции - около 417 ккал на моль превращенного метанола) предложено отводить из зоны реакции (основная тепловая нагрузка приходится на верхний слой катализатора на входе сырьевого потока) при теплообмене зоны реакции с поверхностью двух тепловых труб в зоне испарения (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора). В качестве рабочей жидкости предпочтительно используют воду. Выделенную в химической реакции тепловую энергию расходуют в зоне испарения тепловой трубы на испарение воды. Пары поступают по тепловым каналам в зону конденсации, охлаждаемую конвективным теплообменом с охлаждающим агентом или испарением охлаждающего агента, где их конденсируют и передают охлаждающему агенту тепловую энергию, поглощенную в зоне испарения. Конденсат возвращают в зону испарения тепловой трубы. Тепловые трубы позволяют достаточно хорошо перераспределять тепловую энергию, отводимую из зоны реакции, по всему слою катализатора, что обеспечивает условия протекания процесса, близкие к изотермическим.
Следует отметить, что подобная конструкция реактора уже успешно была применена в патенте РФ 65045 при разработке "Установки получения синтетического бензина из алифатического спирта, в частности метанола". Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что в качестве сырья для получения бензина можно использовать реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира после дросселирования до рабочего (0.1-1 МПа) давления и частичного охлаждения до 100-140°С без захолаживания и сепарации промежуточных продуктов (метанола и диметилового эфира).
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что в настоящем изобретении используют трехслойную загрузку катализатора, где в первых 2-х слоях на входе сырьевого потока катализатор разбавлен инертом (кварцем) в соотношении катализатор/кварц, равном 1/2 и 1/1.
1
5
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что сырьем для него может являться смесь спиртов C-C и диметиловый эфир в широком диапазоне концентраций от 0 до 100 об.%.
2
2
3
Наблюдаемые технические эффекты по предлагаемому способу - снижение содержания ароматических соединений в бензине и увеличение содержания в нем изопарафинов - согласуются с результатами, представленными в работе [G.Lietz, K.H.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562], и объясняются, по-видимому, тем, что механическое смешение цеолитов в совокупности со щелочной обработкой, приводящей к частичному деалюминированию цеолита, а также введение модификаторов обеспечивают необходимую оптимальную кислотность катализатора и его пористую структуру. Следует отметить, что в работе [Плахотник В.А., Ермаков Р.В. Нефтегазовое дело, 18.02.08] авторы отмечали, что после обработки щелочным раствором содержание обменных ионов натрия в цеолите ЦВМ возрастает с 6 до 7% от ионообменной емкости, при этом величина отношения SiO/AlO снижается до 19,5.
Кроме этого, использование изотермического режима работы реактора по предлагаемому способу дополнительно улучшает технологические и эксплуатационные характеристики катализатора и процесса (наблюдается увеличение степени превращения оксигенатного сырья, снижение температуры процесса, а также увеличение межрегенерационного пробега катализатора).
В дальнейшем сущность разработанного технического решения будет раскрыта с использованием примеров его реализации.
2
2
3
2
2
3
Пример 1. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 мас.%): первый (20 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=20 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия и не содержащий модификаторов и второй (60 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=82 с остаточным количеством натрия эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, а остальное (20 мас.%) связующее - оксид алюминия и оксид кремния (1/1 масс.).
2
2
3
2
2
3
Пример 2. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила: первый (15 мас.%) - цеолит с силикатным модулем SiO/AlO=20 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия и не содержащий модификаторов и второй (60 мас.%) - цеолит с силикатным модулем SiO/AlO=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, а остальное связующее - оксид кремния в количестве 25 мас.%.
3
-1
-1
Примеры 3-7. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе при давлении 0.1-1 МПа при контактировании 100 см катализатора, полученного по примеру 1, засыпанного в кольцевое межтрубное пространство реактора (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 280-320°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретую до 100-140°С газовую смесь, состоящую из оксигенатов (1-5 ч по жидким оксигенатам), и азота, подаваемого с объемной скоростью 1000-5000 ч. В качестве оксигенатов использовали кислородсодержащие соединения (метанол, пропанол, амиловый спирт и их смеси с водой). Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 1.
2
3
Примеры 8-9. Процесс осуществляли по примерам 3-7, за исключением того, что в качестве катализатора использовали образец, приготовленный по примеру 2, а в качестве сырьевого газа использовались два газа: (пример 8) - газ с выхода реактора получения метанола на медь-цинк-алюминиевом катализаторе C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; AlO - 10,0 и (пример 9) - газ с выхода реактора получения диметилового эфира из синтез-газа на бифункциональном катализаторе, представляющем механическую смесь (1/1 мас.) катализатора C-79-7GL и гамма-оксида алюминия. Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 2.
Пример 10 (по прототипу). Процесс осуществляли по примеру 9, за исключением того, что катализатор был загружен в проточный реактор без тепловых труб, а процесс проводили при температуре 380°С и давлении 80 атм.
В таблицах 1 и 2 представлены конкретные данные о превращении различных видов сырья на катализаторах, полученных по примерам 1-2.
Таблица 1
Пример №
3
4
5
6
7
Условия реакции:
Р, МПа
1.0
0.1
0.5
0.5
0.5
T<sub>нагр.элемент,</sub> °С
280
290
300
310
310
Объемная скорость (по жидк. оксиг.), ч<sup>-1</sup>
4.0 4000
2.0 2000
1.0 1000
1.0 1000
1.0 1000
Объемная скорость подачи азота, ч<sup>-1</sup>
обычн.
обычн.
обычн.
обычн.
трехсл.
Способ загрузки катализатора
Взято, мас.%:
*
*
Метанол
97.5
76.0
79.5
89.0
89.0
Пропанол
12.0
Амиловый спирт
15.0
11.0
11.0
Вода
2.5
12.0
5.5
100
100
100
100
100
Итого, %
Конверсия оксигенатов, %
97.5
99.8
99.6
99.4
99.6
Селективность образования бензина, %
93.1
90.2
88.8
87.9
90.4
Состав бензина, мас.%
Парафины
47.6
46.5
45.5
45.2
46.6
в т.ч: изопарафины
43.6
42.8
40.6
39.7
41.8
Олефины
6.2
5.9
5.8
5.6
5.5
Нафтены
8.4
8.6
8.9
9.0
8.4
Ароматические у-в,
37.8
39.0
39.8
40.2
39.5
в т.ч:
бензол
0.2
0.3
0.3
0.4
0.2
дурол
3.8
4.0
4.3
4.1
3.7
Итого, %:
100
100
100
100
100
Октановое число по И.М.
90.1
90.6
91.0
91.6
91.7
* - метанол сырец с установки ЗАО "Метанол"
Таблица 2
Пример №
8
9
10 (по прототипу
Условия реакции:
Р.МПа
0.4
0.8
0.8
T<sub>нагр.элемент,</sub> °С
320
280
380
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup> (по газу)
8000
5000
5000
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup> (по жидким оксигенатам)
2.0
1.0
1.0
Способ загрузки катализатора
трехсл.
трехсл.
обычн.
Взято газ, мас.%:
*
**
**
СО
24.8
36.1
36.1
Н<sub>2</sub>
6.7
2.3
2.3
CO<sub>2</sub>
20.9
47.0
47.0
СН<sub>4</sub>
22.5
-
-
ДМЭ
-
7.0
7.0
Метанол
24.7
6.7
6.7
Вода
0.4
0.8
0.8
100
100
100
Итого, %
Конверсия оксигенатов, %
98.8
97.5
99.6
Селективность образования бензина, %
90.2
94.0
74.1
Состав бензина, мас.%
Парафины
46.0
45.7
18.5
в т.ч: изопарафины
41.1
40.2
4.1
Олефины
4.8
4.6
0.2
Нафтены
7.9
8.0
15.6
Ароматические у-в, в т.ч:
40.8
41.2
65.7
бензол
0.4
0.5
4.2
дурол
4.0
4.2
9.8
Итого, %:
100
100
100
Октановое число по И.М.
91.2
91.5
96.2
* - газ процесса получения метанола из смеси состава: СО - 19.35 об.%, Н<sub>2</sub> - 58.14 об.%, СО<sub>3</sub> - 5.98 об.%, СН<sub>4</sub> - 16.52 об.% на катализаторе С - 79-7 GL при конверсии СО за проход 45%.** - газ процесса получения диметилового эфира из газовой смеси состава: СО-40 об.%, Н<sub>2</sub>-40 об.%, CO<sub>2</sub>-20 об.% на бифункциональном катализаторе, представляющем механическую смесь (1/1 мас.) метанольного катализатора C-79-7GL и гамма-оксида алюминия.
2
4
Из таблиц 1 и 2 видно, что в ходе проведения процесса по предлагаемому способу с высоким выходом образуется бензин с октановым числом по исследовательскому методу (И.М.) в диапазоне 90-92. Селективность образования бензина достигает значений 94% (см. пример 9), что существенно выше, чем в патенте, использованном в качестве прототипа. При этом в составе углеводородов части газа предлагаемого способа (см. таблицу 3) основным компонентом является изобутан (40-45 мас.%), а в газе дополнительно присутствуют олефины C-C (6-10 мас.%). Т.е. углеводородный газ предлагаемого способа в дальнейшем может быть подвергнут дополнительной переработке в бензин, например в ходе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами.
Таблица 3
Средний состав у/в газа процесса, мас.%
по примерам 3-9
по примеру 10
CH<sub>4</sub>
1-3
18.2
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
4-5
6.6
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>
1-2
-
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
28-32
64.2
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
2-4
-
изо-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
40-45
11.0
н-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
8-10
С<sub>4</sub>Н<sub>8</sub>
4-6
-
Использование механической смеси двух цеолитов в ходе приготовления катализаторов по предлагаемому способу, а также используемые приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) приводят к увеличению октановых характеристик получаемого бензина за счет повышенного образования изопарафинов при наблюдаемом общем снижении концентрации ароматических углеводородов в бензине, в т.ч. бензола (с 1-3% до 0,2-0,5%) и дурола (с 5-10% до 3,5-4,5%).
Использование трехслойной загрузки в ходе проведения процесса по предлагаемому способу позволяет перераспределить тепловую нагрузку, основная часть которой приходится на верхний слой катализатора на входе сырьевого потока, равномерно по всей длине слоя катализатора, что еще больше приближает условия проведения процесса в реакторе к изотермическим. Так, из фиг.1 видно, что при прочих равных условиях проведения процесса использование трехслойной загрузки с разбавлением верхних слоев катализатора инертным материалом - кварцем приводит к уменьшению градиента температур в слое катализатора с 13-14 до 5-6°С, что, в свою очередь, способствует улучшению показателей процесса. Так, конверсия оксигенатов возрастает на 0,2%, а селективность по бензину на 2,5%, т.е существенно снижается газообразование (сравнить примеры №6 и 7 в таблице 1).
Следует отметить, что, например, в одном из аналогов настоящего изобретения (SU, авторское свидетельство 1153501) в реакторе не удается достичь изотермичности в слоях катализатора (разброс температур по зонам достигает 40°С), хотя превращение метанола осуществляют в конструкционно сложном реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционных зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда дополнительно подают циркуляционный охлажденный газ. Это приводит к тому, что концентрация ароматических углеводородов в получаемом авторами бензине достигает 58-62%.
Кроме того, при использовании заявленных в настоящем изобретении катализатора и способа получения высокооктановых бензинов существенно возрастает стабильность катализатора по сравнению со способом, заявленным в качестве прототипа. Так, время межрегенерационного пробега катализатора по предлагаемому способу (по примеру №9 - в режиме подъема температуры с 280°С на 5°С через 80 часов) составляет 300-310 часов, в то время как при переработке той же газовой смеси с загрузкой катализатора по прототипу (по примеру №10 - в режиме подъема температуры с 380°С на 5°С через 80 часов) она составляет всего 80-100 часов, при этом конверсия оксигенатов (метанол+диметиловый эфир) снижается до 80%. Очевидно, что далее при конверсии оксигенатов ниже 80% проведение процесса по технико-экономическим причинам неэффективно. Одновременно при проведении процесса по предлагаемому в разработанном изобретении способу (по примеру 9) наблюдается существенное уменьшение газообразования (селективность по бензину возрастает почти на 20%), а коксообразование катализатора снижается в несколько раз. Октановое число бензина по примеру 10 почти на 5 пунктов выше, чем по примеру 9, однако это не является преимуществом, поскольку содержание ароматических соединений в бензине примера 10 (по прототипу) приближается к значению 70 мас.%, т.е. такой продукт может использоваться только как компаунд-бензин. Следует также отметить, что сложно придумать другое применение газу процесса по прототипу (см. табл.3, по примеру 10), кроме как его использование в качестве топливного газа, поскольку на 65% он состоит из пропана. Показатели процесса по примерам 9 и 10 приведены на фиг.2.
Предлагаемое изобретение с использованием смесевого цеолитного катализатора в изотермическом реакторе с тепловыми трубами позволяет в достаточно мягких условиях с высоким выходом перерабатывать в бензин различные виды оксигенатного сырья. Переработке наряду с отходами спиртовых производств могут быть подвергнуты реакторные газы производства метанола и/или диметилового эфира без конденсации и сепарации метанола и диметилового эфира, что существенно расширяет сырьевую базу.
Во всех случаях в ходе способа переработки, предлагаемого в настоящем изобретении, увеличивается селективность образования жидких углеводородов (бензина). В итоге выход высокооктанового бензина с октановым числом =90-92 увеличивается на 3-5%. Как показывают исследования, заявляемым способом производительность катализатора может достигать 2,4-2,8 кг бензина/л-Kt час при конверсии высших спиртов, типа амилового, около 95-97%, а продолжительность межрегенерационного пробега может увеличиться до 300-400 часов.
3
4
Следует отметить, что в составе углеводородной части газа по предлагаемому способу содержится изобутан (40-45 мас.%), при этом также в приличном количестве (6-10 мас.%) содержатся олефины С-С, т.е такой углеводородный газ в дальнейшем может быть подвергнут дополнительной переработке в бензин, например в ходе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами.
Важным показателем заявленного в изобретении способа получения бензина является пониженное содержание ароматических углеводородов, в т.ч. бензола (до 0,5%) и дурола (до 4,3%) в бензине, что делает его конкурентоспособным на рынке топлив.