Пуленепробиваемые композиты с высокими эксплуатационными характеристиками и способ их изготовления
BULLET-PROOF COMPOSITES WITH HIGH OPERATIONAL CHARACTERISTICS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Ссылка на родственную заявку
Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США №61/531 302, поданной 6 сентября 2011 года, описание которой ссылкой полностью включено в настоящее описание. Кроме того, согласно настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США №61/566,295, поданной 2 декабря 2011 года, описание которой ссылкой полностью включено в настоящее описание.
Область техники
50
Настоящее изобретение относится к волокнам с высокой удельной прочностью, которые характеризуются значением удельной прочности по меньшей мере приблизительно 33 г/денье при комнатной температуре окружающей среды после модификации плазменной обработкой или обработкой коронным разрядом, которые обычно повреждают волокна и снижают их значение удельной прочности. Кроме того, настоящее изобретение относится к волокнистым композитам, сформированным из таких модифицированных волокон с высокой удельной прочностью, которые характеризуются низким значением глубины отпечатка композита и превосходными характеристиками скорости V.
Уровень техники
Пуленепробиваемые изделия, изготовленные из композитов, содержащих синтетические волокна с высокой удельной прочностью, являются хорошо известными. Изделия, такие как пуленепробиваемые жилеты, шлемы, панели, устанавливаемые на транспортные средства, и структурные элементы военного оборудования, как правило, изготавливают из тканых, плетенных или нетканых тканей, содержащих волокна с высокой удельной прочностью, такие как полиэтиленовые волокна SPECTRA или арамидные волокна KEVLAR. Например, в патентах США №№4,403,012, 4,457,985, 4,613,535, 4,623,574, 4,650,710, 4,737,402, 4,748,064, 5,552,208, 5,587,230, 6,642,159, 6,841,492, 6,846,758, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ, раскрыты пуленепробиваемые композиты, которые сформированы из волокон с высокой удельной прочностью, таких как волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена («СВМПЭ») с продолжительной цепью. Каждому типу волокна с высокой удельной прочностью присущи его собственные уникальные характеристики и свойства, при этом пуленепробиваемые композиты, изготовленные из волокон с высокой удельной прочностью, демонстрируют различные степени сопротивления проникновению поражающих элементов, а также различные значения глубины отпечатка.
Во многих практических применениях волокна могут быть заключены или погружены в полимерный матричный материал. Как правило, это имеет место при изготовлении нетканых тканей. В этом отношении определяющей характеристикой волокна является способность волокна связываться с поверхностными покрытиями, такими как смоляные покрытия, или прилипать к ним. Высокая адгезия полимерных вяжущих материалов является важной при изготовлении пуленепробиваемых тканей. Неудовлетворительная адгезия полимерных вяжущих материалов на поверхностях волокон может снизить прочность сцепления между волокнами и прочность сцепления между волокнами и вяжущим, и, тем самым, вызвать разделение объединенных волокон и/или вызвать отслоение вяжущего от поверхностей волокон. Это снижает свойства устойчивости к воздействию пуль и осколков, также известные как характеристики противопульной и противоосколочной защиты, указанных композитов, а также может вызвать катастрофическое разрушение изделия. Например, согласно материалам, раскрытым в заявках, находящихся одновременно на рассмотрении патентного ведомства, №№61/531,233; 61/531,255; 61/531,268; 61/531,302; и 61/531,323, существует прямая корреляция между глубиной опечатка и тенденцией армирующих волокон, входящих в состав пуленепробиваемого композита, отслаиваться друг от друга и/или отслаиваться от поверхностных покрытий волокон в результате ударного воздействия поражающего элемента. Посредством улучшения связи между поверхностью волокон и поверхностным покрытием волокон снижается разделение волокон и/или отслоение волокон от покрытия, что, тем самым, увеличивает трение о волокна и увеличивает взаимодействие поражающего элемента с волокнами. Указанное увеличение прочности сцепления вызывает улучшение структурных свойств композита, что обеспечивает рассеивание энергии ударного воздействия поражающего элемента таким образом, чтобы снизить деформацию обратной стороны композита.
Как известно в данной области техники, способность волокна связываться с поверхностными покрытиями или прилипать к ним может быть улучшена при помощи обработки волокон коронным разрядом или плазменной обработки волокон. Обработка коронным разрядом является процессом, в котором волокно пропускают через станцию для обработки коронным разрядом, тем самым подвергая волокнистое полотно воздействию группы высоковольтных электрических разрядов, которые воздействуют на поверхность волокнистого полотна различными способами, включая образование раковин, повышение шероховатости поверхности и включение полярных функциональных групп посредством частичного окисления поверхности волокон. Плазменная обработка подобна обработке коронным разрядом, но отличается от нее главным образом в том, что плазменную обработку проводят в регулируемой, реактивной атмосфере газов, а реактивной атмосферой при обработке коронным разрядом является воздух.
50
50
Эти обработки модифицируют волокна, например, посредством абляции поверхности волокна, образования раковин или придания шероховатости поверхности волокна, удаления загрязняющих веществ с поверхности волокна, окисления поверхности волокна, поляризации поверхности волокна, обеспечения разделения цепи и снижения молекулярной массы молекул полимера на поверхности волокон и/или посредством сшивания цепей полимеров вблизи поверхности волокна при помощи связывания свободных радикалов. В результате этих модификаций увеличивается способность впоследствии наносимых материалов адсорбироваться, прилипать или связываться с поверхностью волокна, что, тем самым, снижает тенденцию возникновения отслаивания поверхностных покрытий волокон, а также снижает изнаночную деформацию композита при ударном воздействии поражающего элемента. Тем не менее, было обнаружено, что грубые условия плазменной обработки и обработки коронным разрядом являются разрушительными для удельной прочности волокна. Данные показали, что удельная прочность волокна до обработки значительно выше удельной прочности волокна после обработки. Это является нежелательным, поскольку присущее волокнам сопротивление проникновению прямо пропорционально физической прочности волокон, формирующих композит, следовательно, снижение физической прочности волокон коррелирует со снижением значения скорости V, и желаемые улучшения глубины отпечатка достигаются за счет снижения сопротивления проникновению. Соответственно, существует необходимость в разработке способа получения пуленепробиваемых композитов, которые характеризуются уменьшенным значением глубины отпечатка без ухудшения превосходной характеристики V устойчивости к воздействию пуль и осколков. Настоящее изобретение предоставляет решение указанных выше недостатков, присущих уровню техники.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет модифицированное волокно с высокой удельной прочностью, которое было модифицировано плазменной обработкой или модифицировано обработкой коронным разрядом, причем указанное модифицированное волокно с высокой удельной прочностью характеризуется значением удельной прочности, составляющим по меньшей мере приблизительно 33 г/денье при комнатной температуре окружающей среды.
Настоящее изобретение также предоставляет модифицированное волокно с высокой удельной прочностью, которое было модифицировано плазменной обработкой или модифицировано обработкой коронным разрядом, причем указанное модифицированное волокно с высокой удельной прочностью характеризуется значением удельной прочности, составляющим по меньшей мере приблизительно 33 г/денье при комнатной температуре окружающей среды, при этом указанное волокно получено при помощи способа, включающего стадии:
a) обеспечение волокна с высокой удельной прочностью, характеризующегося значением удельной прочности по меньшей мере приблизительно 33 г/денье при комнатной температуре окружающей среды, при этом указанное волокно характеризуется наличием поверхностей волокна и указанные поверхности, по меньшей мере, частично покрыты защитным покрытием волокон или указанное волокно по существу не содержит защитное покрытие волокон;
b) удаление, по меньшей мере, части защитного покрытия волокон с указанных поверхностей волокон, когда указанные поверхности волокон, по меньшей мере, частично покрыты защитным покрытием волокон; и
c) осуществление плазменной обработки или обработки коронным разрядом указанного волокна с высокой удельной прочностью при условиях, эффективных для осуществления модификации указанного волокна с высокой удельной прочностью;
при этом в результате получают модифицированное волокно с высокой удельной прочностью, которое было модифицировано плазменной обработкой или модифицировано обработкой коронным разрядом, причем указанное модифицированное волокно с высокой удельной прочностью характеризуется значением удельной прочности, составляющим по меньшей мере приблизительно 33 г/денье при комнатной температуре окружающей среды.
Кроме того, настоящее изобретение предоставляет пласты на основе волокон, ткани, волокнистые композиты и изделия, сформированные из указанных волокон.
Подробное описание изобретения
Волокнистые композиты согласно настоящему изобретению отличаются от других волокнистых композитов наличием как сниженной изнаночной деформации при воздействии высокоскоростных поражающих элементов, так и наличием превосходного сопротивления проникновению пуль и осколков. Для целей настоящего изобретения под изделиями, которые характеризуются отличным сопротивлением проникновению пуль и осколков, подразумевают изделия, которые демонстрируют превосходное сопротивление воздействию деформируемых поражающих элементов, таких как пули, а также сопротивление проникновению осколков, таких как шрапнель. Глубина отпечатка представляет собой показатель глубины отклонения либо мягкой, либо твердой бронезащиты в материал подложки или в тело пользователя вследствие ударного воздействия поражающего элемента. Более конкретно, глубина отпечатка, также известная в данной области техники как «изнаночная деформация», «глубина запреградной травмы» или «травма от запредельного действия пуль», представляет собой показатель того, насколько воздействие поражающего элемента распространяется через бронезащиту после того, как бронезащита полностью остановит проникновение поражающего элемента, демонстрирующий глубину запреградной травмы, полученной телом, расположенным под бронезащитой. Стандартный способ измерения глубины отпечатка мягкой брони изложен в стандарте НИЮ 0101.04, тип ША, который раскрывает способ передачи физической деформации композита, возникающей в результате непроникающего ударного воздействия поражающего элемента в материал подложки из деформируемой глины, удерживаемый в приспособлении коробчатой формы с открытой стороной. Согласно стандарту НИЮ испытываемую бронезащиту закрепляют непосредственно на передней поверхности подложки из деформируемой глины, и определяют и измеряют любую деформацию глины, возникающую в результате стандартных условий стрельбы поражающими элементами. Кроме того, могут быть использованы другие способы для измерения глубины отпечатка. В настоящее время стандарт НИЮ обычно используют для оценки композитов для мягкой брони, предназначенных для военного использования.
В контексте настоящего документа «слой на основе волокон» может содержать одиночный пласт однонаправленных волокон, несколько нескрепленных пластов однонаправленных волокон, несколько скрепленных пластов однонаправленных волокон, тканую ткань, несколько скрепленных тканых тканей, или любую другую матерчатую конструкцию, которая сформована из множества волокон, включая войлоки, маты и другие структуры, содержащие случайно направленные волокна. Под термином «слой» подразумевают по существу плоскую структуру. Каждый слой на основе волокон будет характеризоваться наличием внешней верхней поверхности и внешней нижней поверхности. В контексте настоящего документа «одиночный пласт» однонаправленных волокон характеризуется расположением неперекрывающихся волокон, которые выровнены в однонаправленном, по существу параллельном массиве. Этот тип расположения волокон также известен в данной области техники под названием «однонаправленная тканая лента», «однонаправленная лента», «ОН» или «ОНЛ». В контексте настоящего документа под термином «массив» подразумевают упорядоченное расположение волокон или пряжи (за исключением тканой ткани), а под термином «параллельный массив» подразумевают упорядоченное параллельное расположение волокон или пряжи. Под термином «ориентированный», используемом в контексте выражения «ориентированные волокна», подразумевают выравнивание волокон в отличие от растяжения волокон. Под термином «ткань» в настоящем документе подразумевают структуры, которые могут включать в себя один или несколько пластов на основе волокон, при этом пласты могут быть соединены в процессе формования или скрепления. Например, тканая ткань или войлок может содержать одиночный пласт на основе волокон. Нетканая ткань, сформированная из однонаправленных волокон, как правило, содержит несколько уложенных друг на друга и скрепленных пластов на основе волокон. В контексте настоящего документа под термином «однослойная» структура подразумевают монолитную волокнистую структуру, состоящую из одного или нескольких отдельных пластов или отдельных слоев, которые были объединены, т.е. скреплены посредством ламинирования с низким давлением или формования под высоким давлением в одну цельную структуру при помощи полимерного вяжущего материала. Под термином «скрепление» («отверждение») следует понимать, что полимерный вяжущий материал объединен с каждым пластом на основе волокон для образования одного цельного слоя. Скрепление может произойти посредством сушки, охлаждения, нагревания, прикладывания давления или их сочетания. Тепловое воздействие и/или прикладывание давления могут быть необязательными, так как волокна или слои ткани могут быть просто склеены, например, при помощи процесса влажного ламинирования. Под термином «композит» подразумевают сочетания волокон и по меньшей мере одного полимерного вяжущего материала. В контексте настоящего документа под термином «сложный композит» подразумевают скрепленную комбинацию из множества слоев на основе волокон. В контексте настоящего документа термин «нетканые» ткани включает в себя все матерчатые структуры, которые сформованы в ходе процесса, отличного от процесса ткачества. Например, нетканые ткани могут включать в себя несколько однонаправленных лент, которые, по меньшей мере, частично покрыты полимерным вяжущим материалом, сложены друг на друга/перекрывают друг друга и скреплены с образованием однослойного, монолитного элемента, а также войлок или мат, содержащий непараллельные, случайно ориентированные волокна, которые предпочтительно покрыты полимерным вяжущим составом.
В целях настоящего изобретения под термином «волокно» подразумевают удлиненное тело, длина которого намного превышает размеры ширины и толщины. Формы поперечного сечения волокон, используемых в настоящем изобретении, могут значительно варьировать, при этом волокна могут характеризоваться круглым, прямоугольным или овальным поперечным сечением. Таким образом, термин «волокно» включает в себя нити, ленты, полосы и другие структуры, характеризующиеся постоянным или переменным поперечным сечением, при этом предпочтительно, чтобы волокна характеризовались по существу круглым поперечным сечением. В контексте настоящего документа под термином «пряжа» подразумевают одиночную прядь, состоящую из нескольких волокон. Одиночное волокно может быть сформовано только из одной нити или нескольких нитей. Волокно, сформованное только из одной нити, именуют в настоящем документе либо «однонитевым» волокном, либо «мононитевым» волокном, а волокно, сформованное из нескольких мононитей, именуют в настоящем документе «многонитевым» волокном.
Снижение изнаночной деформации возникает в результате модификации армирующих волокон волокнистых композитов для увеличения сцепления между волокнами и/или снижения тенденции возникновения расслоения волокон и покрытия. Снижение разделения волокон и/или расслоения волокон и покрытия при ударном воздействии поражающего элемента оптимизируют путем плазменной обработки или обработки коронным разрядом волокон после, по меньшей мере, частичного удаления существующего защитного покрытия волокон с поверхности волокон перед формированием из волокон ткани, при этом формирование ткани включает взаимное соединение волокон, чтобы, тем самым, сформировать слои тканой ткани, слои нетканой ткани или нетканые пласты на основе волокон. Удаление защитных покрытий волокон перед формированием слоев нетканой ткани или нетканых пластов на основе волокон, или перед сплетением тканых тканей не было ранее известно, поскольку известно, что защитное покрытие волокон обычно является необходимым веществом для улучшения технологических свойств, как описано выше. При изготовлении нетканых тканей, как правило, нанесение защитного покрытия волокон необходимо для уменьшения накопления зарядов статического электричества, предотвращения спутывания волокон, смазывания волокон для того, чтобы они скользили по компонентам ткацкого станка, а также для улучшения когезии волокон во время обработки, в частности на стадии вытягивания и сложения волокон. Плазменная обработка или обработка коронным разрядом волокон, осуществляемая после удаления, по меньшей мере, части предварительно нанесенного защитного покрытия волокон с их поверхностей, обеспечивает прямое воздействие на открытые поверхности волокон, тем самым, модифицируя поверхности волокон, а не защитное покрытие волокон. Снижение разделения волокон и/или отслоения волокон от покрытия обеспечивает создание композитов, характеризующихся соответствующими превосходными характеристиками глубины опечатка при воздействии высокоскоростных поражающих элементов.
Несмотря на то что защитные покрытия волокон, как правило, необходимы во время стандартной обработки ткани, они по существу не влияют на конечные свойства ткани. Напротив, поскольку защитное покрытие располагается на поверхностях волокон, оно ухудшает взаимодействие поверхностей волокон друг с другом, а также препятствует прямому поглощению поверхностями волокон впоследствии наносимых адсорбируемых веществ, таких как жидкие или твердые смолы или полимерные вяжущие материалы, которые наносят на волокна, в результате чего адсорбируемые вещества располагаются на поверхности защитного слоя, а не непосредственно на поверхностях волокон. Это вызывает проблемы. В приведенном выше случае защитное покрытие действует в качестве смазки на поверхностях волокон и, следовательно, снижает трение между соседними волокнами. В последнем случае защитное покрытие препятствует прямому и прочному связыванию впоследствии наносимых материалов с поверхностями волокон, что потенциально препятствует связыванию покрытий со всеми волокнами, а также вызывает риск отслоения при ударном воздействии поражающего элемента. С целью увеличения трения между волокнами, а также обеспечения непосредственного связывания смол или полимерных вяжущих материалов и поверхностей волокон, тем самым, увеличивая прочность сцепления между волокнами и вяжущим, необходимо, чтобы было осуществлено, по меньшей мере, частичное удаление существующего защитного покрытия волокон и предпочтительно по существу полное удаление указанного покрытия со всех или некоторых поверхностей некоторых или всех армирующих волокон, формирующих волокнистый композит.
По меньшей мере, частичное удаление защитного покрытия волокон будет предпочтительно начато после завершения всех стадий вытягивания/растяжения волокон. На стадии мойки волокон или другого удаления защитного покрытия волокон осуществляют удаление защитного покрытия в количестве, достаточном для того, чтобы открыть, по меньшей мере, некоторые из находящихся под указанным покрытием поверхностей волокон, хотя для удаления различных количеств защитного покрытия следует предусмотреть различные условия удаления. Например, определенные факторы, такие как состав моющего средства (например, воды), механические параметры технологии мойки (например, давление воды, взаимодействующей с волокном; наличие перемешивания в ванне для мойки и т.п.), будут влиять на количество удаленного защитного покрытия. Для целей настоящего изобретения минимальная обработка для обеспечения минимального удаления защитного покрытия волокон, как правило, откроет по меньшей мере 10% площади поверхности волокон. Предпочтительно, защитное покрытие волокон удаляют так, чтобы волокна преимущественно не содержали защитного покрытия. В контексте настоящего документа под волокнами, которые «преимущественно не содержат» защитного покрытия волокон, подразумевают волокна, с которых удалили по меньшей мере 50 масс.% защитного покрытия, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75 масс.% защитного покрытия. Более предпочтительно, чтобы волокна по существу не содержали защитного покрытия волокон. Волокна, которые «по существу не содержат» защитного покрытия волокон, представляют собой волокна, с которых удалили по меньшей мере приблизительно 90 масс.% защитного покрытия и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 95 масс.% защитного покрытия, тем самым, открывая по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере приблизительно 95% площади поверхности волокон, которая ранее была покрыта защитным покрытием волокон. Наиболее предпочтительно общее количество оставшегося защитного покрытия будет менее или равно приблизительно 0,5 масс.%, исходя из массы волокон плюс масса защитного покрытия, предпочтительно менее или равно приблизительно 0,4 масс.%, более предпочтительно менее или равно приблизительно 0,3 масс.%, более предпочтительно менее или равно приблизительно 0,2 масс.% и наиболее предпочтительно менее или равно приблизительно 0,1 масс.%, исходя из массы волокон плюс масса защитного покрытия.
В зависимости от поверхностного натяжения состава защитного покрытия волокон, защитное покрытие может проявлять тенденцию самостоятельно распределяться по поверхности волокон, даже при удалении значительного количества защитного покрытия. Следовательно, часть площади поверхности волокна, которое преимущественно не содержит защитного покрытия волокон, может быть все еще покрыта очень тонким слоем защитного покрытия волокон. Однако, как правило, остающееся защитное покрытие волокон присутствует в качестве остаточных участков защитного покрытия, а не в качестве непрерывного покрытия. Соответственно, волокно с поверхностями, которые преимущественно не содержат защитного покрытия волокон, предпочтительно характеризуются наличием поверхности, которая, по меньшей мере, частично открыта и не покрыта защитным покрытием волокон, при этом предпочтительно менее 50% площади поверхности волокна покрыто защитным покрытием волокон. Предлагаемые волокнистые композиты, содержащие поверхности волокон, которые предпочтительно не содержат защитного покрытия волокон, впоследствии покрывают полимерным вяжущим материалом. Если удаление защитного покрытия волокон привело к тому, что менее 50% площади поверхности покрыты защитным покрытием волокон, то, в результате этого, полимерный вяжущий материал будет находиться в непосредственном контакте с более чем 50% площади поверхности волокон.
Наиболее предпочтительно, защитное покрытие волокон по существу полностью удаляют с волокон, при этом поверхности волокон являются по существу полностью открытыми. В этом отношении по существу полное удаление защитного покрытия волокон представляет собой по меньшей мере приблизительно 95%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 97,5% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 99% удаление защитного покрытия волокон, в результате чего по меньшей мере приблизительно 95%, более предпочтительно приблизительно 97,5%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 99% поверхности волокон становятся открытыми. В идеале удаляют 100% защитного покрытия волокон, в результате чего открывают 100% площади поверхности волокон. После удаления защитного покрытия волокон и перед нанесением полимерного вяжущего материала, смолы или другого адсорбируемого вещества на открытые поверхности волокон предпочтительно очистить волокна от каких-либо частиц удаленного защитного покрытия. Поскольку обработка волокон для обеспечения минимального удаления защитного покрытия волокон, как правило, открывает по меньшей мере приблизительно 10% площади поверхности волокон, сравнимый композит, который не был подобным образом вымыт или обработан для удаления, по меньшей мере, части защитного покрытия волокон, будет характеризоваться наличием менее 10% открытой площади поверхности волокон, нулевым процентом открытой поверхности или по существу отсутствием открытой поверхности волокон.
Увеличенная прочность сцепления между волокном и покрытием также снижает количество вяжущего, необходимое для надлежащего связывания волокон. Указанное снижение количества вяжущего позволяет включить в состав ткани большее количество волокон, что позволяет потенциально получить более легкие пуленепробиваемые материалы с увеличенной прочностью. Кроме того, это вызывает повышение устойчивости к воздействию колющего оружия полученных в результате тканевых композитов.
В контексте настоящего изобретения может быть использован любой известный способ удаления защитных поверхностей волокон, включая как механический, так и химический способы воздействия. Подходящий способ, как правило, зависит от состава защитного покрытия. Например, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения волокна покрыты защитным покрытием, которое может быть смыто только водой. Как правило, защитное покрытие будет включать в себя сочетание одной или нескольких смазок, одного или нескольких неионогенных эмульгаторов (поверхностно-активных веществ), одного или нескольких агентов, снижающих статические заряды, одного или нескольких увлажняющих или связующих агентов, и одного или нескольких антибактериальных соединений. Предпочтительные составы защитного покрытия могут быть смыты только с использованием воды. Кроме того, механические средства могут быть использованы совместно с химическим агентом для улучшения эффективности химического удаления. Например, эффективность удаления защитного покрытия с использованием деионизированной воды может быть улучшена посредством изменения значения давления, направления воздействия, значения расхода, которые присущи процессу подачи воды.
Наиболее предпочтительно, волокна, входящие в состав волокнистого полотна, моют и/или промывают водой, предпочтительно деионизированной водой, с необязательной сушкой волокон после мойки и без использования каких-либо других химикатов. Согласно другим вариантам осуществления, в которых защитное покрытие не растворимо водой, защитное покрытие может быть удалено или смыто, например, при помощи абразивного чистящего средства, химического чистящего средства или чистящего средства на основе ферментов. Например, в патентах США №№5,573,850 и 5,601,775, которые ссылкой включены в настоящий документ, раскрывается пропускание пряжи через ванну, содержащую неионогенное поверхностно-активное вещество (серийно выпускаемое Clariant Corporation, г. Шарлотт, Северная Каролина под товарным знаком HOSTAPUR СХ.), тринатрийфосфат и гидроксид натрия, после промывки волокон. Другие пригодные химические агенты, кроме прочего, включают в себя спирты, такие как метанол, этанол и 2-пропанол; алифатические и ароматические углеводороды, такие как циклогексан и толуол; хлорированные растворители, такие как дихлорметан и трихлорметан. Мойка волокон также удалит любые другие поверхностные загрязнения, что обеспечит более плотное взаимодействие между волокном и смолой или другим материалом покрытия.
Предполагается, что предпочтительное средство, используемое для очистки волокон водой, не имеет ограничений, за исключением способности по существу осуществлять удаление защитного покрытия волокон. В предпочтительном способе удаление защитного покрытия осуществляют с использованием процесса, который включает пропускание волокнистого полотна через струи, выходящие из водоструйных сопел высокого давления, для мойки (или промывки) и/или физического удаления защитного покрытия с поверхности волокон. Волокна могут быть предварительно замочены в водяной ванне перед пропусканием волокон через струи, выходящие из водоструйных сопел высокого давления, и/или замочены после пропускания волокон через струи, выходящие из водоструйных сопел высокого давления, при этом волокна могут быть необязательно промыты после любой из указанных необязательных стадий замачивания посредством пропускания указанных волокон через струи, выходящие из дополнительных водоструйных сопел высокого давления. Кроме того, вымытые/замоченные/промытые волокна предпочтительно сушат после завершения процессов мойки/замачивания/промывания. Предполагается, что оборудование и средства, используемые для мойки волокон, не имеют ограничений, за исключением того, что они должны быть способны осуществлять мойку отдельных многонитевых волокон/многонитевой пряжи, а не изготовленных из них тканей, т.е. мойку волокон/пряжи перед сплетением или формированием из них нетканых слоев или пластов на основе волокон.
Удаление защитного покрытия волокон перед формированием ткани специально предусмотрено для получения нетканых тканей, которые сформованы при помощи скрепления нескольких пластов на основе волокон, которые содержат множество однонаправленных волокон. Типичный процесс формирования нетканых однонаправленных пластов на основе волокон включает: подачу пучков волокон из катушечной рамки и далее через направляющие и одну или несколько планок раскладочной машины в придающий параллельность гребень, и последующее покрытие волокон полимерным вяжущим материалом. Альтернативно волокна могут быть покрыты перед встречей с планками раскладочной машины, или они могут быть покрыты между воздействием двух наборов планок раскладочной машины, причем один набор воздействует перед стадией покрытия, а другой набор после стадии покрытия. Типичный пучок волокон (например, пряжа) будет характеризоваться наличием от приблизительно 30 до приблизительно 2000 отдельных нитей, причем каждое волокно обычно содержит без ограничения от приблизительно 120 до приблизительно 240 отдельных нитей. Планки раскладочной машины и придающий параллельность гребень распределяют находящиеся в пучке волокна так, чтобы расположить их параллельно в одной плоскости. В результате идеального распределения волокон отдельные волокна, или даже отдельные нити, будут расположены рядом друг с другом в одной плоскости, формируя по существу однонаправленный, параллельный массив волокон с минимальным взаимным перекрытием волокон. Удаление защитного покрытия волокон перед указанной стадией распределения или на указанной стадии может улучшить и ускорить распределение волокон в указанный параллельный массив ввиду физического взаимодействия очищающего агента (например, воды) с волокнами/нитями. После распределения волокон и придания им параллельности указанный параллельный массив будет, как правило, содержать от 3 до 16 концов волокон на каждый дюйм (от 1,2 до 6,3 концов волокон на каждый сантиметр), в зависимости от толщины волокон. Соответственно, удаление защитного покрытия волокон обеспечивает двойное преимущество, заключающееся в улучшении распределения волокон и улучшении прочности сцепления материал(ов) адсорбируемых веществ, впоследствии наносимых на поверхности волокон.
После осуществления удаления защитного покрытия волокон в желаемой степени волокна подвергают плазменной обработке или обработке коронным разрядом. Как плазменная обработка, так и обработка коронным разрядом будут модифицировать волокна в области их поверхности, тем самым, дополнительно увеличивая адсорбируемость/связывание последствии наносимого адсорбируемого вещества (например, полимера/смолы) на поверхности волокон. Удаление защитного покрытия волокон позволяет указанным дополнительным процессам воздействовать непосредственно на поверхность волокна, а не на защитное покрытие волокон или на поверхностные загрязнения. Проведение плазменной обработки или обработки коронным разрядом желательно для оптимизации взаимодействия между группой волокон и поверхностными покрытиями волокон для того, чтобы улучшить крепление покрытий к поверхностям волокон. Это модифицированное взаимодействие может быть легко замечено в улучшениях глубины отпечатка.
Обработка коронным разрядом является процессом, в котором волокно пропускают через станцию для обработки коронным разрядом, тем самым, подвергая волокнистое полотно воздействию группы высоковольтных электрических разрядов, которые воздействуют на поверхность волокнистого полотна различными способами, включая образование раковин, повышение шероховатости поверхности и включение полярных функциональных групп посредством частичного окисления поверхности волокон. Обработка коронным разрядом, как правило, окисляет поверхность волокон и/или добавляет полярность поверхности волокон. Обработка коронным разрядом также действует посредством выжигания небольших ямок или выбоин в поверхности волокна. Когда волокна способны окисляться, степень окисления зависит от следующих факторов: мощность, напряжение и частота обработки коронным разрядом. Продолжительность пребывания в поле коронного разряда также является фактором, который может быть изменен в зависимости от конструкции установки для обработки коронным разрядом или линейной скорости процесса. Подходящие установки для обработки коронным разрядом серийно выпускаются, например, компанией Enercon Industries Corp., г. Меномони Фоле, Висконсин; компанией Sherman Treaters Ltd., г. Таим, Оксфордшир, Великобритания; или компанией Softal Corona & Plasma GmbH & Co, г. Гамбург, Германия.
Согласно предпочтительному варианту осуществления волокна подвергают обработке коронным зарядом с энергией от приблизительно 2 Вт/кв. фут/мин до приблизительно 100 Вт/кв. фут/мин, более предпочтительно от приблизительно 5 Вт/кв. фут/мин до приблизительно 50 Вт/кв. фут/мин и наиболее предпочтительно от приблизительно 20 Вт/кв. фут/мин до приблизительно 50 Вт/кв. фут/мин. Обработка коронным зарядом с более низкой энергией от приблизительно 1 Вт/кв. фут/мин до приблизительно 5 Вт/кв. фут/мин также пригодна, но может быть менее эффективной. Помимо воздействия заряда на поверхность волокна обработка коронным зарядом может повысить шероховатость поверхности посредством образования раковин на поверхности волокна.
При плазменной обработке волокна, обычно в качестве волокнистого полотна, пропускают через ионизированную атмосферу в камере, которая заполнена инертным или неинертным газом, таким как кислород, аргон, гелий, аммиак или другой подходящий инертный или неинертный газ, включая сочетания указанных выше газов, чтобы, тем самым, осуществить взаимодействие волокон с нейтральными молекулами, ионами, свободными радикалами, а также ультрафиолетовым светом. Происходящие на поверхностях волокон столкновения поверхностей с заряженными частицами (ионами) приведут к передаче кинетической энергии, обмену электронами и т.п. Кроме того, столкновения между поверхностями и свободными радикалами приведут к аналогичным химическим перегруппировкам. Химические изменения волокнистой подложки также могут быть вызваны бомбардировкой поверхности волокон ультрафиолетовым излучением, испускаемым возбужденными атомами и молекулами, релаксирующими до более низких энергетических состояний.
В результате этих взаимодействий плазменная обработка может модифицировать химическую структуру волокон, а также рельеф поверхности волокон. Например, подобно обработке коронным разрядом плазменная обработка может также добавлять полярность поверхности волокон и/или окислять фрагменты поверхности волокон. Плазменная обработка может также служить для увеличения поверхностной энергии волокон, снижения краевого угла волокна, модификации плотности сшивания поверхности волокон, увеличивая, тем самым, твердость, температуру плавления и массовое крепление последующих покрытий, а также может добавить поверхности волокон химические функциональные группы и потенциально осуществить абляцию поверхности волокон. Указанные эффекты аналогично зависят от химического состава волокон, а также от используемого типа плазмы.
Выбор газа важен для осуществления необходимой обработки поверхности, поскольку химическая структура поверхности претерпевает различные модификации при использовании различных газов для плазменной обработки. Указанный выбор может быть осуществлен специалистом в данной области техники. Например, известно, что функциональные аминогруппы могут быть включены в состав поверхности волокон при помощи аммиачной плазмы, а карбоксильные и гидроксильные группы могут быть включены в состав поверхности при помощи кислородной плазмы. Соответственно, реакционная атмосфера может включать в себя один или несколько из аргона, гелия, кислорода, азота, аммиака и/или других газов, пригодных для применения в процессе плазменной обработки тканей. Реакционная атмосфера может включать в себя один или несколько из указанных газов в атомной, ионной, молекулярной форме или в форме свободных радикалов. Например, в предпочтительном непрерывном процессе согласно настоящему изобретению массив волокон пропускают через регулируемую реакционную атмосферу, которая предпочтительно включает в себя атомы аргона, молекулы кислорода, ионы аргона, ионы кислорода, свободные радикалы кислорода, а также другие частицы в следовых количествах. Согласно предпочтительному варианту осуществления реакционная атмосфера включает в себя аргон и кислород при концентрациях от приблизительно 90% до приблизительно 95% аргона и от приблизительно 5% до приблизительно 10% кислорода, причем предпочтительны концентрации аргона/кислорода, составляющие 90/10 или 95/5. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления реакционная атмосфера включает в себя гелий и кислород при концентрациях от приблизительно 90% до приблизительно 95% гелия и от приблизительно 5% до приблизительно 10% кислорода, причем предпочтительны концентрации гелия/кислорода, составляющие 90/10 или 95/5. Другой пригодной реакционной атмосферой является атмосфера нулевой поверочный газ, т.е. комнатный воздух, включающий приблизительно 79% азота, приблизительно 20% воздуха и небольшие количества других газов, которые также пригодны в некоторой степени для обработки коронным разрядом.
Плазменная обработка отличается от обработки коронным разрядом главным образом тем, что плазменную обработку проводят в регулируемой, реактивной атмосфере газов, а реактивной атмосферой при обработке коронным разрядом является воздух. Атмосфера в установке для плазменной обработки может легко регулироваться и поддерживаться, что позволяет обеспечить полярность поверхности более регулируемым и гибким способом по сравнению с обработкой коронным разрядом. Электрический разряд, возникающий под воздействием высокочастотной (ВЧ) энергии, вызывает диссоциацию газов с образованием электронов, ионов, свободных радикалов и метастабильных продуктов. Электроны и свободные радикалы, созданные в плазме, сталкиваются с поверхностью волокон, разрушая ковалентные связи и создавая свободные радикалы на поверхности волокон. В периодическом процессе, по прошествии заданного времени реакции или достижении заданной температуры, отключают подачу технологического газа и радиочастотной энергии, и осуществляют удаление остающихся газов и других побочных продуктов. В предпочтительном непрерывном процессе согласно настоящему изобретению массив волокон пропускают через регулируемую реакционную атмосферу, которая включает в себя атомы, молекулы, ионы и/или свободные радикалы выбранных химически активных газов, а также другие частицы в следовых количествах. Реакционную атмосферу постоянно генерируют и обновляют, обеспечивая сравнительно устойчивый состав, при этом ее сохраняют или не ослабляют до тех пор, пока не остановят аппарат для нанесения покрытий.
th
Плазменная обработка может быть проведена при помощи любой серийно выпускаемой установки для плазменной обработки, такой как установки для плазменной обработки, выпускаемые компанией Softal Corona & Plasma GmbH & Co, г. Гамбург, Германия; компанией 4 State, Inc., г. Белмонт, Калифорния; компанией Plasmatreat US LP, г. Элгин, Иллинойс; компанией Enercon Surface Treating Systems, Милуоки, Висконсин. Плазменная обработка может быть проведена в вакуумной камере или в камере, поддерживаемой при атмосферных условиях. При использовании атмосферных систем наличие полностью закрытой камеры не является обязательным требованием. Плазменная обработка или коронная обработка волокон в среде, отличной от вакуумной среды, т.е. в камере, в которой не поддерживается либо полный, либо частичный вакуум, может увеличить потенциальную возможность ухудшения свойств волокон. Это возникает потому, что концентрация реакционно-способных частиц пропорциональна давлению обработки. Эта увеличенная потенциальная возможность ухудшения свойств волокон может быть снижена посредством снижения времени пребывания в камере обработки. Обработка волокон в условиях вакуума, связанная с необходимостью осуществлять обработку волокон через их защитное покрытие, приводит к необходимости длительного пребывания в камере обработки. Как правило, это приводит к нежелательному снижению прочностных свойств волокон, например удельной прочности волокон, на приблизительно 15%-20%. Агрессивность указанных обработок может быть снижена путем снижения потока энергии обработки, но это снизит эффективность обработок в отношении увеличения связывания адсорбируемых веществ на поверхностях волокон, что ограничит улучшение глубины отпечатка. Тем не менее, было обнаружено, что при проведении обработок волокон после, по меньшей мере, частичного удаления защитного покрытия волокон снижение удельной прочности волокон составляет менее 5%, обычно менее 2% или менее 1%, причем часто отсутствует какое-либо снижение удельной прочности, и в некоторых случаях происходит фактическое увеличение прочностных свойств волокна, что связано с увеличением плотности сшивания полимерного волокна из-за прямой обработки поверхностей волокон. При проведении обработок волокон после, по меньшей мере, частичного удаления защитного покрытия волокон эффективность обработок намного повышается, и обработки могут быть проведены в менее агрессивных средах, отличных от вакуумной среды, при различных уровнях потока энергии без отрицательного влияния на увеличение сцепления с покрытием и значение глубины отпечатка. Согласно наиболее предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения волокна с высокой удельной прочностью подвергают плазменной обработке или обработке коронным разрядом в камере, поддерживаемой под давлением, которое приблизительно равно или выше атмосферного давления. В качестве дополнительного преимущества следует отметить, что плазменная обработка при атмосферном давлении позволяет выполнить обработку более одного волокна за один раз, тогда как обработка в условиях вакуума ограничена обработкой одного волокна за один раз.
Предпочтительный процесс плазменной обработки осуществляют при атмосферном давлении, т.е. при давлении 1 атм (760 мм рт.ст. (760 Торр)), при этом температура в камере приблизительно равна комнатной температуре (70°F-72°F). Температура внутри камеры для плазменной обработки потенциально может изменяться в результате процесса обработки, при этом в процессе обработки, как правило, отсутствуют какие-либо самостоятельные изменения температуры, кроме того, полагают, что изменения температуры не влияют на обработку волокон, так как они быстро проходят через установку для плазменной обработки. Температура между электродами для плазменной обработки и волокнистым полотном, как правило, составляет около 100°С. Процесс плазменной обработки предпочтительно осуществляют с использованием ВЧ-мощности, составляющей от приблизительно 0,5 кВт до приблизительно 3,5 кВт, более предпочтительно от приблизительно 1,0 кВт до приблизительно 3,05 кВт, причем наиболее предпочтительно плазменную обработку осуществляют при помощи атмосферной установки для плазменной обработки мощностью 2,0 кВт. Указанная мощность распределяется по ширине зоны плазменной обработки (или длине электродов), и указанная мощность также распределяется по длине подложки или волокнистого полотна со скоростью, обратно пропорциональной линейной скорости, с которой волокнистое полотно проходит через реактивную атмосферу установки для плазменной обработки. Энергия на единицу площади за единицу времени (Вт на квадратный фут в минуту или Вт/кв. фут/мин) или поток энергии могут быть использованы для сравнения уровней обработки. Эффективные значения потока энергии предпочтительно составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 Вт/кв. фут/мин, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 100 Вт/кв. фут/мин, еще более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 80 Вт/кв. фут/мин, предпочтительней от приблизительно 2 до приблизительно 40 Вт/кв. фут/мин и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 20 Вт/кв. фут/мин. Общий расход газа составляет приблизительно 16 литров в минуту, при этом расход газа строго не ограничивается этим значением.
Поскольку общий расход газа распределяется по ширине зоны плазменной обработки, дополнительный поток газа может быть необходим с увеличением длины/ширины зоны плазменной обработки, присущей установке для плазменной обработки. Например, для установки для плазменной обработки, характеризующейся шириной зоны обработки, составляющей 2х, может потребоваться поток газа, превышающий минимум в два раза поток газа, присущий установке для плазменной обработки, характеризующейся шириной зоны обработки, составляющей 1х. Время плазменной обработки (или время пребывания в камере) волокна также зависит от размеров используемой установки для плазменной обработки и предположительно не имеет строгих ограничений. В предпочтительной атмосферной системе время пребывания волокон в камере для плазменной обработки составляет от приблизительно 0,5 секунды до приблизительно 3 секунд, при этом среднее время пребывания в камере составляет приблизительно 2 секунды. Наиболее надлежащей мерой является величина плазменной обработки в единицах ВЧ-мощности на единицу площади волокна за время.
Дополнительно, композиты и ткани согласно настоящему изобретению могут содержать некоторое количество обработанных волокон и некоторое количество необработанных волокон. Например, композиты согласно настоящему документу могут быть изготовлены из некоторого количества обработанных коронным разрядом волокон и некоторого количества подверженных плазменной обработке волокон. Каждый из этих примерных процессов, в результате своего воздействия на поверхность волокна, может быть использован, в зависимости от химического состава волокна, для модификации, улучшения или снижения взаимодействия между группой волокон и наносимыми впоследствии материалами покрытия. Различные стадии обработки согласно настоящему изобретению могут быть использованы для осуществления манипуляций с волокнами, чтобы получить композит, которому присущ предпочтительный диапазон значений глубины отпечатка и другие свойства. Если во время испытания значения глубины отпечатка будет обнаружено, что конкретный композит характеризуется худшим значением глубины отпечатка, чем необходимо, это свидетельствует о том, что дополнительная мойка волокон и/или дополнительные обработки поверхности должны быть проведены для дальнейшего улучшения указанных свойств с тем, чтобы их значения находились в желаемом диапазоне.
Плазменная обработка и обработка коронным разрядом будут проведены после, по меньшей мере, частичного удаления защитного покрытия волокон, но перед нанесением каких-либо вяжущих/матричных смол или других адсорбируемых веществ/поверхностных покрытий. Обработка открытых поверхностей волокон сразу перед покрытием выровненного волокнистого полотна посредством полимерного вяжущего материала или смолы является наиболее предпочтительной, поскольку это вызовет минимальное нарушение процесса изготовления волокон, и волокно будет оставаться в модифицированном и незащищенном состоянии в течение минимального периода времени. Идеально удалить защитное покрытие волокон и обработать открытые поверхности волокон сразу после разматывания волокон из бобины для приема волокон (паковка волокон намоткой) и формирования из волокон волокнистого полотна, а затем осуществить незамедлительное покрытие или пропитку волокон посредством полимерного/смоляного покрытия. Кроме того, в этом случае волокна в обработанном и непокрытом состоянии будут оставаться в течение минимального периода времени, в случае наличия замечаний касательно срока годности или скорости распада модификации поверхности волокна. Тем не менее, это идеально, главным образом, из соображений минимального нарушения всего процесса изготовления, и необязательно для достижения улучшения характеристики глубины отпечатка композита.
Было обнаружено, что волокнистые композиты, полученные согласно описанным в настоящем документе способам, демонстрируют превосходные показатели глубины отпечатка. Это улучшение глубины отпечатка особенно заметно, когда армирующие волокна представляют собой полиэтиленовые волокна, которые превосходят другие волокна в устойчивости к воздействию пуль и осколков, но необязательно в присущих им структурных свойствах. Обработка поверхностей полиэтиленовых волокон, как описано выше, осуществляемая перед изготовлением из них тканей на основе полиэтилена, обеспечивает получение сочетания структурных свойств, свойств устойчивости к воздействию пуль и осколков, а также устойчивости к возникновению изнаночной деформации, которые превосходят свойства любого другого типа волокон, включая арамидные волокна.
В связи с этим волокнистые композиты согласно настоящему изобретению характеризуются предпочтительной глубиной отпечатка, составляющей менее приблизительно 6 мм, в случае композита, характеризующегося поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут, на который воздействовали 9-мм пулей FMJ RN с номинальной массой 124 грана, выпущенной со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с (1430 футов в секунду (ф/с)±30 ф/с), при этом измерения проводили при комнатной температуре. Из этого не следует, что все волокнистые композиты или изделия согласно настоящему изобретению будут характеризоваться поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут, и что все волокнистые композиты или изделия согласно настоящему изобретения будут характеризоваться глубиной отпечатка 6 мм при воздействии на них пули FMJ RN с указанной скоростью. Из этого только следует, что композиты, изготовленные согласно предложенным способам, характеризуются тем, что при изготовлении из них панели с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. дюйм указанная панель с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. дюйм будет характеризоваться глубиной отпечатка менее приблизительно 6 мм при воздействии на нее пули FMJ RN с указанной скоростью, при этом измерения проводили при комнатной температуре (приблизительно 70°F-72°F).
Кроме того, следует понимать, что термины глубина отпечатка, изнаночная деформация, глубина запреградной травмы или травма от запредельного действия пуль не являются показателями глубины вмятины композита в результате ударного воздействия поражающего элемента, а скорее являются показателями глубины вмятины в материале подложки или в теле пользователя в результате ударного воздействия поражающего элемента. Это особенно актуально для изучения твердых пуленепробиваемых изделий, включая шлемы. Глубину отпечатка для шлема, как правило, испытывают посредством размещения опытного шлема на металлической форме головы, при этом шлем удерживается на указанной форме головы при помощи системы подвески, которая отделяет шлем от головы на расстояние 0,5 дюйма (1,27 мм). Секции формы головы заполняют глиной, и измеряют глубину вмятины в указанных областях глины в качестве глубины отпечатка, при этом при измерениях не учитывают 1/2 дюймового зазора. Это осуществляют в целях сопоставления результатов лабораторных испытаний глубины отпечатка с фактической глубиной отпечатка, причиненной в боевых условиях, в которых шлем, как правило, смещен на 1/2 дюйма от головы солдата из-за внутренней набивки шлема или системы подвески/удерживающей системы. С другой стороны, глубину отпечатка мягкой бронезащиты обычно испытывают посредством расположения бронезащиты непосредственно на поверхности глины без какого-либо зазора, что соответствует ее расположению в реальных боевых условиях. Соответственно, значения измерения глубины отпечатка зависят от используемого способа испытаний, и при сравнении значений глубины отпечатка необходимо идентифицировать, требует ли используемый способ испытаний расположения испытуемого образца непосредственно на материале подкладки или на определенном расстоянии от материала подкладки. В связи с этим все результаты испытания глубины отпечатка в настоящей заявке были получены при помощи устройства, описанного в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке на выдачу патента №61/531,233, при наличии 1/2 дюймового зазора между образцом с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут и материалом подложки из глины. Согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения предлагаемые волокнистые композиты характеризуются глубиной отпечатка, составляющей более предпочтительно менее приблизительно 5 мм при воздействии на них 9-мм пули FMJ RN с номинальной массой 124 грана, выпущенной со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с в соответствии с условиями стрельбы по стандарту НИЮ 0101.04, более предпочтительно менее приблизительно 4 мм, более предпочтительно менее приблизительно 3 мм, более предпочтительно менее 2 мм и наиболее предпочтительно характеризуются глубиной отпечатка, составляющей менее приблизительно 1 мм при воздействии на них 9-мм пули FMJ RN (содержащей приблизительно 90% меди и 10% цинка без основы) с номинальной массой 124 грана, выпущенной со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с, при этом измерения проводили при комнатной температуре. Испытание глубины отпечатка при воздействии 9-мм пули FMJ RN с номинальной массой 124 грана, выпущенной со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с, является общепринятым в данной области техники.
50
50
50
50
2
Каждый из указанных волокнистых композитов, характеризующихся указанными значениями глубины отпечатка, содержит множество смежных слоев на основе волокон, причем каждый слой на основе волокон содержит волокна, характеризующиеся наличием поверхностей, которые, по меньшей мере, частично покрыты полимерным материалом, при этом указанные волокна преимущественно не содержат защитного покрытия волокон, в результате чего указанный полимерный материал находится преимущественно в непосредственном взаимодействии с поверхностями волокон. Указанные волокнистые композиты, характеризующиеся указанными значениями глубины отпечатка, также предпочтительно демонстрируют значение скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра (ПКЦ) с массой 16 гран, составляющее по меньшей мере приблизительно 3200 футов/сек (ф/с) (975,36 м/с), более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3300 ф/с (1005,84 м/с), более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3400 ф/с (1036,32 м/с), более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3500 ф/с (1066,8 м/с) и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3600 ф/с (1097,28 м/с). Все из указанных значений V получены для бронепанелей, характеризующихся поверхностной плотностью композита, составляющей приблизительно 2,0 фунт/кв. фут (фунт на кв. фут) (9,76 кг/м (кг на кв. м)). Как и в случае с глубиной отпечатка, из этого не следует, что все волокнистые композиты или изделия согласно настоящему изобретению будут характеризоваться конкретной поверхностной плотностью, и что все волокнистые композиты или изделия согласно настоящему изобретения будут характеризоваться значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3300 футов/сек. Из этого только следует, что композиты, изготовленные согласно предложенным способам, характеризуются тем, что при изготовлении из них панели с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. дюйм указанная панель с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. дюйм будет характеризоваться значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3200 футов/сек.
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения волокнистые композиты согласно настоящему изобретению характеризуются значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3200 ф/с или по меньшей мере приблизительно 3300 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 5 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; более предпочтительно значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3200 ф/с или по меньшей мере приблизительно 3300 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 4 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; и предпочтительней значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3200 ф/с или по меньшей мере приблизительно 3300 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 3 мм или менее, приблизительно 1 мм или менее, или приблизительно 1 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с, при этом все измерения были выполнены приблизительно при комнатной температуре. Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения волокнистые композиты согласно настоящему изобретению характеризуются значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3400 ф/с или по меньшей мере приблизительно 3500 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 5 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; более предпочтительно значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3400 ф/с или по меньшей мере приблизительно 3500 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 4 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; и наиболее предпочтительно значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3300 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 3 мм или менее, приблизительно 2 мм или менее, или приблизительно 1 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с, при этом все измерения были выполнены приблизительно при комнатной температуре. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения волокнистые композиты согласно настоящему изобретению характеризуются значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3600 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 5 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; более предпочтительно значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3600 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 4 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с; и наиболее предпочтительно значением скорости V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляющим по меньшей мере приблизительно 3600 ф/с, и значением глубины отпечатка, составляющим приблизительно 3 мм или менее, приблизительно 2 мм или менее, или приблизительно 1 мм или менее, при воздействии 9 мм поражающего элемента FMJ RN, массой 124 грана, выпущенного со скоростью от приблизительно 427 м/с до приблизительно 445 м/с, при этом все измерения были выполнены приблизительно при комнатной температуре. Как и ранее, эти результаты испытания глубины отпечатка были получены при помощи устройства, описанного в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке на выдачу патента №61/531,233, при наличии 1/2 дюймового зазора между образцом с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут и материалом подложки из глины.
Высокопрочные полимерные волокна с высокими значениями модуля упругости при растяжении, из которых сформированы слои на основе волокон и композиты согласно настоящему изобретению, могут характеризоваться любым значением удельной прочности волокна при условии, что удельная прочность волокна после плазменной обработки/обработки коронным разрядом составляет от приблизительно 95% до 100% исходной удельной прочности волокна до плазменной обработки/обработки коронным разрядом (т.е. снижение удельной прочности волокна в результате обработки составляет менее 5%), более предпочтительно составляет от приблизительно 98% до 100% исходной удельной прочности волокна (т.е. снижение удельной прочности волокна в результате обработки составляет менее 2%), еще более предпочтительней составляет от приблизительно 99% до 100% исходной удельной прочности волокна (т.е. снижение удельной прочности волокна в результате обработки составляет менее 1%), более предпочтительней, когда значение удельной прочности волокон после плазменной обработки/обработки коронным разрядом равно исходному значению удельной прочности волокна до плазменной обработки/обработки коронным разрядом (т.е. в результате обработки отсутствует снижение значения удельной прочности волокна), и наиболее предпочтительно, когда значение удельной прочности волокна после плазменной обработки/обработки коронным разрядом превышает исходное значение удельной прочности волокна до плазменной обработки/обработки коронным разрядом (т.е. в результате обработки повышается удельная прочность волокна).
Соответственно, слои на основе волокон и сформированные из них композиты предпочтительно представляют собой пуленепробиваемые композиты, сформированные из высокопрочных, полимерных волокон с высокими значениями модуля упругости при растяжении, характеризующихся удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 20 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 20 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 25 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 25 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 30 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 30 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 33 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 33 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 35 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 35 г/денье. Предпочтительней, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 37 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 37 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 39 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 39 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 45 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 45 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 50 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 50 г/денье. Более предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 55 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 55 г/денье. Предпочтительней, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 60 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 60 г/денье. Наиболее предпочтительно, волокна характеризуются удельной прочностью до плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 65 г/денье, и удельной прочностью после плазменной обработки/обработки коронным разрядом, составляющей по меньшей мере приблизительно 65 г/денье. Все представленные в настоящем документе данные измерений удельной прочности получены при комнатной температуре окружающей среды. В контексте настоящего документа под термином «денье» подразумевают единицу линейной плотности, которая равна массе в граммах 9000 метров волокна или пряжи. В контексте настоящего документа под термином «удельная прочность» подразумевают растягивающее напряжение, выраженное как усилие (граммы) на единицу линейной плотности (денье) ненапряженного образца, при этом значение удельной прочности измеряют согласно ASTM D2256. «Модуль упругости при малых кратковременных нагрузках» волокна представляет собой свойство материала, характеризующего его сопротивление деформации. Под термином «модуль упругости при растяжении» подразумевают отношение изменения удельной прочности, выраженной в грамм-сила на одни денье (г/д), к изменению деформации, выраженной в качестве доли исходной длины волокна (дюйм/дюйм). Значение модуля упругости при растяжении волокон также подвержено влиянию плазменной обработки и обработки коронным разрядом, аналогично значению удельной прочности волокон. Тем не менее, было обнаружено, что плазменная обработка или обработка коронным разрядом волокон при атмосферном давлении после удаления защитного покрытия волокон фактически повышает значение модуля вследствие увеличения плотности сшивания из-за прямой обработки поверхностей волокон.
Полимеры, из которых формируют волокна, предпочтительно представляют собой материалы для высокопрочных волокон с высокими значениями модуля упругости при растяжении, которые подходят для изготовления пуленепробиваемых композитов/тканей. Особенно подходящие материалы для высокопрочных волокон с высокими значениями модуля упругости при растяжении, которые особенно подходят для формирования пуленепробиваемых композитов и изделий, включают в себя полиолефиновые волокна, включая волокна на основе полиэтилена высокой и низкой плотности. Чрезвычайно предпочтительными являются волокна на основе полиолефина с продолжительной углеродной цепью, такие как волокна на основе высокоориентированного полиэтилена высокой молекулярной массы, в частности волокна на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полипропиленовые волокна, в частности волокна на основе полипропилена сверхвысокой молекулярной массы. Кроме того, подходят арамидные волокна, в частности пара-арамидные волокна, полиамидные волокна, полиэтилентерефталатные волокна, полиэтиленнафталатные волокна, волокна на основе поливинилового спирта с продолжительной углеродной цепью, волокна на основе полиакрилнитрила с продолжительной углеродной цепью, волокна на основе полибензазолов, такие как волокна на основе полибензоксазола (ПБО) и полибензотиазола (ПБТ), волокна на основе жидкокристаллического сополиэфира, а также другие жесткие стержневые волокна, такие как волокна М5. Каждый из указанных типов волокон является известным в данной области техники. Кроме того, для производства полимерных волокон подходят сополимеры, блоксополимеры и смеси упомянутых выше материалов.
Наиболее предпочтительные типы волокон для пуленепробиваемых тканей включают в себя полиэтиленовые волокна, в частности волокна на основе полиэтилена с продолжительной углеродной цепью, арамидные волокна, волокна на основе полибензазолов, волокна на основе жидкокристаллического сополиэфира, полипропиленовые волокна, в частности волокна на основе высокоориентированного полипропилена с продолжительною углеродной цепью, поливинилспиртовые волокна, полиакрилонитриловые волокна, а также другие жесткие стержневые волокна, такие как волокна М5. Самыми предпочтительными волокнами являются арамидные волокна.
В случае полиэтилена предпочтительные волокна представляют собой волокна на основе полиэтиленов с продолжительной углеродной цепью, характеризующихся молекулярной массой по меньшей мере 500000, предпочтительно по меньшей мере один миллион и более предпочтительно от двух до пяти миллионов. Такие волокна на основе полиэтилена с продолжительной углеродной цепью (ПЭПЦ) могут быть выращены в ходе процессов формования из раствора, например, раскрытых в патенте США №4,137,394 или 4,356,138, которые ссылкой включены в настоящий документ, или могут быть спрядены из раствора для формирования гелеподобной (сетчатой) структуры, что раскрыто, например, в патентах США №№4,551,296 и 5,006,390, которые также ссылкой включены в настоящий документ. Чрезвычайно предпочтительными волокнами для применения в настоящем изобретении являются полиэтиленовые волокна, продаваемые под товарным знаком SPECTRA компанией Honeywell International Inc. Волокна SPECTRA хорошо известны и раскрыты, например, в патентах США №№4,623,547 и 4,748,064. Наряду с полиэтиленовыми волокнами другим подходящим типом полиолефиновых волокон является полипропиленовое волокно (или лента), например волокна TEGRIS, серийно выпускаемые компанией Milliken & Company, г. Спартанберг, Южная Каролина.
Также чрезвычайно предпочтительными являются арамидные (на основе ароматического полиамида) или пара-арамидные волокна. Такие волокна коммерчески доступны и раскрыты, например, в патенте США №3,671,542. Например, пригодные нити на основе поли(пара-фенилентерефталамида) серийно выпускает компания DuPont под товарным знаком KEVLAR. Кроме того, полезными при практическом осуществлении настоящего изобретения являются волокна на основе поли(мета-фениленизофталамида), которые серийно выпускает компания DuPont под товарным знаком NOMEX, и волокна, которые серийно выпускает компания Teijin под товарным знаком TWARON; арамидные волокна, которые серийно выпускает Kolon Industries, Inc., Корея, под товарным знаком HERACRON; пара-арамидные волокна SVM™ и RUSAR™, которые серийно выпускает компания Kamensk Volokno JSC, Россия, и пара-арамидные волокна ARMOS™, которые серийно выпускает компания JSC Chim Volokno, Россия.
Волокна на основе полибензазолов, подходящие для практического осуществления настоящего изобретения, коммерчески доступны и раскрыты, например, в патентах США №№5,286,833; 5,296,185; 5,356,584; 5,534,205 и 6,040,050, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ. Волокна на основе жидкокристаллического сополиэфира, подходящие для практического осуществления настоящего изобретения, коммерчески доступны и раскрыты, например, в патентах США №№3,975,487; 4,118,372 и 4,161,470, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ. Подходящие полипропиленовые волокна включают в себя волокна на основе высокоориентированного полипропилена с продолжительною углеродной цепью, которые, например, раскрыты в патенте США №4,413,110, который ссылкой включен в настоящий документ. Подходящие поливинилспиртовые волокна раскрыты, например, в патентах США №№4,440,711 и 4,599,267, которые ссылкой включены в настоящий документ. Подходящие полиакрилонитриловые волокна раскрыты, например, в патенте США №4,535,027, который ссылкой включен в настоящий документ. Каждый из этих типов волокон является широко известным и коммерчески доступным.
50
Волокна М5 сформированы из пиридобисимидазол-2,6-диил (2,5-дигидрокси-пара-фенилена) и изготовлены компанией Magellan Systems International, г. Ричмонд, Виргиния, и раскрыты, например, в патентах США №№5,674,969; 5,939,553; 5,945,537; и 6,040,478, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ. Кроме того, подходят сочетания всех упомянутых выше материалов, каждый из которых коммерчески доступен. Например, волокнистые слои могут быть сформированы из сочетания одного или нескольких из арамидных волокон, волокон на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (например, волокна SPECTRA), углеродных волокон и т.п., а также стекловолокна и других материалов с более низкими характеристиками. Тем не менее, значения глубины отпечатка и скорости V могут отличаться в зависимости от типа волокна.
Волокна могут характеризоваться любым подходящим значением денье для обеспечения волокон, характеризующихся описанными выше значениями удельной прочности. Выбор обусловлен соображениями стоимости и эффективности защиты от пуль и осколков. Более тонкие волокна являются наиболее дорогими при изготовлении и переплетении, но могут обеспечить наиболее эффективную защиту от пуль и осколков на единицу массы. Волокна на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, характеризующиеся удельной прочностью, составляющей по меньшей мере приблизительно 37 г/денье, могут быть получены, например, согласно способу, раскрытому в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке №13/173,919, поданной 30 июня, 2011 года.
Другие известные процессы изготовления высокопрочных волокон раскрыты, например, в патентах США №№4,413,110; 4,440,711; 4,535,027; 4,457,985; 4,623,547; 4,650,710; и 4,748,06, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ в степени, согласующейся с настоящим. Указанные способы, включая процессы выращивания из раствора или формования гелиевых волокон, хорошо известны в данной области техники. Способы формования каждого предпочтительного типа волокон, включая пара-арамидные волокна, также хорошо известны в данной области техники, и указанные волокна являются коммерчески доступными.
После желаемого удаления, по меньшей мере, части защитной поверхности волокон с поверхности волокон и после необязательной обработки поверхности волокон при условиях, эффективных для улучшения адсорбируемости впоследствии наносимого адсорбируемого вещества на поверхностях волокон, осуществляют нанесение адсорбируемого вещества, по меньшей мере, на часть, по меньшей, некоторых волокон. В связи с этим «адсорбируемое вещество» может быть любым твердым веществом, жидкостью или газом, включая полимерные вяжущие материалы и смолы, при этом адсорбция включает любую форму связывания материалов с поверхностями волокон. Определение «адсорбируемое вещество» прямо включает в себя все полимеры, пригодные в качестве полимерных вяжущих материалов, смол или полимерных матричных материалов, однако класс пригодных абсорбируемых веществ прямо исключает материалы, которым не присущи вяжущие свойства, включая вещества защитного покрытия волокон, такие как материалы замасливателя, которые не являются вяжущими материалами, характеризующимися вяжущими свойствами. Наоборот, материалы защитного покрытия волокон намерено удаляют согласно настоящему изобретению с поверхности волокон. Термин «адсорбируемое вещество» также определенно включает неорганические материалы, такие как оксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, оксид тантала, оксид гафния, диоксид циркония, алюминат титана, силикат титана, алюминат гафния, силикат гафния, алюминат циркония, силикат циркония, нитрид бора или их сочетание, что раскрыто в публикации заявки на выдачу патента США этого же заявителя №2008/0119098, описание которой ссылкой включено в настоящий документ.
В контексте настоящего документа подразумевают, что термин «адсорбция» (или «адсорбируемость», или «адсорбировать») включает в себя как физическую адсорбцию, так и химическую адсорбцию любого материала (твердого, жидкого, газообразного или плазмы) на поверхности волокна, при этом под «физической адсорбцией» в настоящем документе подразумевают физическое связывание материала на поверхности волокна, а под «химической адсорбцией» в настоящем документе подразумевают химическое связывание материала на поверхности волокна, при котором химическая реакция возникает на открытой поверхности волокна (т.е. адсорбирующего вещества). В контексте настоящего документа подразумевают, что термин «адсорбция» включает любые возможные средства прикрепления, приклеивания или связывания материала с поверхностью подложки, физические или химические, без ограничения, включая средства для повышения увлажнения/адгезии волокон в полимерных матрицах. Это включает приклеивание или нанесение любого твердого, жидкого или газообразного материала на поверхность волокон, включая любой мономер, олигомер, полимер или смолу, а также включая нанесение любого органического материала или неорганического материала на поверхности волокон.
Наиболее предпочтительно, чтобы волокна, формирующие тканые или нетканые материалы согласно настоящему изобретению, были покрыты или пропитаны полимерным вяжущим материалом. Адсорбируемое вещество на основе полимерного вяжущего материала, такого как смола, либо частично, либо по существу полностью покрывает отдельные волокна, входящие в состав слоев на основе волокон, предпочтительно по существу полностью покрывает каждое отдельное волокно, входящее в состав каждого слоя на основе волокон. Полимерный вяжущий материал также широко известен в области техники как «полимерный матричный» материал, причем эти термины используются взаимозаменяемо в настоящем документе. Эти термины широко известны в области техники и описывают материал, который связывает волокна друг с другом либо благодаря присущим ему адгезивным свойствам, либо после воздействия на указанный материал нагревания и/или давления. Такой «полимерный матричный» или «полимерный вяжущий» материал может также обеспечить создание ткани, которой присущи другие желательные свойства, такие как сопротивление износу и сопротивление воздействию условий окружающей среды, следовательно, желательно покрыть волокна указанным вяжущим материалом, даже когда его вяжущие свойства не являются важными, например, в случае тканых тканей.
Подходящие полимерные вяжущие материалы включают в себя низкомодульные эластомерные материалы, а также высокомодульные жесткие материалы. В контексте настоящего документа под термином модуль упругости при растяжении подразумевают модуль упругости, измеренный по стандарту ASTM 2256 для волокна, а также по стандарту ASTM D638 для полимерного вяжущего материала. Низкомодульный или высокомодульный вяжущий материал может включать в себя множество полимерных и неполимерных материалов. Предпочтительное полимерное вяжущее включает в себя низкомодульный эластомерный материал. В целях настоящего изобретения низкомодульный эластомерный материал характеризуется модулем упругости при растяжении, составляющим приблизительно 6000 фунтов на кв. дюйм (41,4 МПа) или менее согласно методике тестирования ASTM D638. Низкомодульный полимер предпочтительно характеризуется модулем упругости при растяжении, составляющим приблизительно 4000 фунтов на кв. дюйм (27,6 МПа) или менее, более предпочтительно приблизительно 2400 фунтов на кв. дюйм (16,5 МПа) или менее, более предпочтительно 1200 фунтов на кв. дюйм (8,23 МПа) или менее, и наиболее предпочтительно приблизительно 500 фунтов на кв. дюйм (3,45 МПа) или менее. Температура стеклования (Tg) эластомера составляет предпочтительно менее приблизительно 0°С, более предпочтительно менее предпочтительно -40°С, и наиболее предпочтительно менее приблизительно -50°С. Эластомер также характеризуется предпочтительным удлинением до разрушения, составляющим по меньшей мере приблизительно 50%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 100%, и наиболее предпочтительно эластомер характеризуется удлинением до разрушения по меньшей мере приблизительно 300%.
Большое количество материалов и составов, характеризующихся низким значением модуля, могут быть использованы в качестве полимерного вяжущего. Иллюстративные примеры включают в себя: полибутадиен, полиизопрен, природный каучук, сополимеры этилена и пропилена, тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, полисульфидные полимеры, полиуретановые эластомеры, хлорсульфированный полиэтилен, полихлоропрен, пластифицированный поливинилхлорид, эластомеры бутадиена и акрилонитрила, поли(сополимер изобутилена и изопрена), полиакрилаты, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, фторэластомеры, кремнийорганические эластомеры, сополимеры этилена, полиамиды (используемые в некоторых типах волокон), акрилонитрилбутадиенстирол, поликарбонаты и их сочетания, а также другие низкомодульные полимеры и сополимеры, отверждаемые ниже температуры плавления волокна. Также предпочтительны смеси различных эластомерных материалов или смеси эластомерных материалов с одним или несколькими термопластами.
n
x
Хорошо подходят блоксополимеры диенов с сопряженными двойными связями и винилароматических мономеров. Бутадиен и изопрен являются предпочтительными эластомерами на основе диенов с сопряженными двойными связями. Стирол, винилтолуол и трет-бутилстирол являются предпочтительными ароматическими мономерами с сопряженными двойными связями. Блоксополимеры, включающие полиизопрен, могут быть гидрированы с получением термопластичных эластомеров, характеризующихся насыщенными углеводородными эластомерными сегментами. Полимеры могут быть простыми триблоксополимерами типа А-В-А, мультиблоксополимерами типа (АВ) (n=2-10) или сополимерами с радиальной конфигурацией типа R-(BA) (х=3-150); где А представляет собой блок из поливинилароматического мономера, и В представляет собой блок из эластомера на основе диена с сопряженными двойными связями. Многие из этих полимеров выпускаются серийно компанией Kraton Polymers, г. Хьюстон, Техас, и раскрыты в бюллетене «Kraton Thermoplastic Rubber», SC-68-81. Также пригодны смоляные дисперсии блоксополимера стирол-изопрен-стирол, продаваемого под товарным знаком PRJNLIN и серийно выпускаемого компанией Henkel Technologies, г. Дюссельдорф, Германия. Чрезвычайно предпочтительный низкомодульные полимерные вяжущие материалы включают в себя стироловые блоксополимеры, продаваемые под товарным знаком KRATON и серийно выпускаемые компанией Kraton Polymers. Чрезвычайно предпочтительный полимерный вяжущий материал включает в себя блоксополимер полистирол-полиизопрен-полистирол, продаваемый под товарным знаком KRATON.
6
Несмотря на то что низкомодульные полимерные матричные вяжущие материалы являются наиболее пригодными для формирования гибких средств бронезащиты, таких как пуленепробиваемые жилеты, высокомодульные жесткие материалы, пригодные для формирования твердых пуленепробиваемых изделий, таких как шлемы, являются чрезвычайно предпочтительными. Предпочтительные высокомодульные жесткие материалы, как правило, характеризуются значением модуля упругости при малых кратковременных нагрузках, составляющим более 6000 фунтов на кв. дюйм. Предпочтительные пригодные высокомодульные жесткие полимерные вяжущие материалы включают в себя полиуретаны (как на основе сложного эфира, так и на основе простого эфира), эпоксидные смолы, полиакрилаты, фенольные полимеры/ полимеры на основе поливинилбутираля, полимеры на основе сложного винилового эфира, блоксополимеры бутадиена и стирола, а также смеси полимеров, таких как сложный виниловый эфир и диаллилфталат или фенолформальдегид и поливинилбутираль. Чрезвычайно предпочтительным жестким полимерным вяжущим материалом, подходящим для использования в настоящем изобретении, является термоотверждающийся полимер, предпочтительно растворимый в растворителе с насыщенными связями углерод-углерод, таком как метилэтилкетон, и обладающий при отверждении высоким модулем упругости при растяжении, который составляет по меньшей мере приблизительно 1×10 фунтов на кв. дюйм (6895 МПа) при измерении согласно ASTM D638. Чрезвычайно предпочтительные жесткие полимерные вяжущие материалы раскрыты в патенте США №6,642,159, описание которого ссылкой включено в настоящий документ. Полимерное вяжущее, такое как низкомодульный материал или высокомодульный материал, может также включать наполнители, такие как углеродная сажа или диоксид кремния, может быть разбавлено маслами и вулканизировано серой, перекисью, оксидом металла или системами радиационного отверждения с использованием способов, хорошо известных технологам в данной области техники.
Наиболее предпочтительными являются полярные смолы или полярные полимеры, в частности полиуретаны, значение модуля упругости при растяжении которых как для мягких, так и жестких материалов находится в диапазоне от приблизительно 2000 фунтов на кв. дюйм (13,79 МПа) до приблизительно 8000 фунтов на кв. дюйм (55,16 МПа). Предпочтительные полиуретаны наносят в качестве водных полиуретановых дисперсий, которые наиболее предпочтительно, но необязательно не содержат совместного растворителя. Они включают водные анионные полиуретановые дисперсии, водные катионные полиуретановые дисперсии и водные неионные полиуретановые дисперсии. Чрезвычайно предпочтительными являются водные анионные полиуретановые дисперсии, водные алифатические полиуретановые дисперсии, при этом наиболее предпочтительны водные анионные, алифатические полиуретановые дисперсии, каждая из которых предпочтительно представляет собой не содержащую совместного растворителя дисперсию. Они включают в себя водные анионные полиуретановые дисперсии на основе сложных эфиров; водные алифатические полиуретановые дисперсии на основе сложных эфиров; и водные анионные, алифатические полиуретановые дисперсии на основе сложных эфиров, каждая из которых представляет собой не содержащую совместного растворителя дисперсию. Они также включают в себя водные анионные полиуретановые дисперсии на основе простых эфиров; водные алифатические полиуретановые дисперсии на основе простых эфиров; и водные анионные, алифатические полиуретановые дисперсии на основе простых эфиров, каждая из которых представляет собой не содержащую совместного растворителя дисперсию. Кроме того, предпочтительными являются все соответствующие варианты (на основе сложного полиэфира; алифатические на основе сложного полиэфира; на основе простого полиэфира; алифатические на основе простого полиэфира и т.п.) водных катионных и водных неионных дисперсий. Наиболее предпочтительной является алифатическая полиуретановая дисперсия, характеризующаяся модулем при 100% удлинении, составляющем 700 фунтов на кв. дюйм или более, при этом чрезвычайно предпочтительный диапазон для модуля составляет от 700 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 3000 фунтов на кв. дюйм. Более предпочтительны алифатические полиуретановые дисперсии, характеризующиеся значением модуля при 100% удлинении, составляющим приблизительно 1000 фунтов на кв. дюйм или более, предпочтительней приблизительно 1100 фунтов на кв. дюйм или более. Наиболее предпочтительным является алифатическая, анионная полиуретановая дисперсия на основе простого полиэфира, характеризующаяся модулем, составляющим 1000 фунтов на кв. дюйм или более, предпочтительно 1100 фунтов на кв. дюйм или более.
Свойства жесткости, сопротивления ударным нагрузкам и устойчивости к воздействию пуль и осколков, присущие изделиям, сформированным из композитов согласно настоящему изобретению, зависят от значения модуля упругости при растяжении полимерного вяжущего, покрывающего волокна. Например, в патенте США №4,623,574 раскрыто, что армированные волокнами композиты, изготовленные из эластомерных матриц, характеризующихся модулем упругости при растяжении менее приблизительно 6000 фунтов на кв. дюйм (41300 кПа), характеризуются превосходными свойствами устойчивости к воздействию пуль и осколков по сравнению с композитами, изготовленными с использованием более высокомодульных полимеров, а также по сравнению с такой же структурой на основе волокон без полимерного вяжущего материала. Тем не менее, использование полимерных вяжущих материалов с низким модулем упругости на растяжение также приводит к получению композитов, характеризующихся более низкой жесткостью. Кроме того, в некоторых практических применениях, в частности в тех, где композит должен обеспечивать как противопульную и противоосколочную защиту, так и структурную поддержку, необходимо сочетание устойчивости к воздействию пуль и осколков и жесткости. Соответственно, наиболее подходящий тип используемого полимерного вяжущего материала будет варьировать в зависимости от типа изделия, формируемого из композитов согласно настоящему изобретению. Для достижения компромисса в указанных свойствах подходящее полимерное вяжущее может сочетать как низкомодульные, так и высокомодульные материалы для формирования единого полимерного вяжущего.
Полимерный вяжущий материал может быть нанесен либо одновременно, либо последовательно на множество волокон, представляющих собой волокнистое полотно (например, параллельный массив или войлок), для формирования покрытого полотна; нанесен на тканую ткань для формирования покрытой тканой ткани; или нанесен на другое расположение волокон, чтобы, тем самым, осуществить пропитку вяжущим слоев на основе волокон. В контексте настоящего документа термин «пропитан» является синонимом термина «погружен», а также «покрыт» или другим образом обработан с образованием покрытия, при этом в процессе обработки вяжущий материал диффундирует в слой на основе волокон, а не просто находится на поверхности слоев на основе волокон. Полимерный материал может также быть нанесен по меньшей мере на один массив волокон, который не является частью волокнистого полотна, после чего из указанных волокон формируют тканую ткань или формируют нетканую ткань с использованием способов, которые были ранее раскрыты в настоящем документе. Технологии формирования тканых и нетканых пластов, слоев и тканей на основе волокон являются хорошо известными в области техники.
Хотя это не является обязательным, волокна, формирующие тканые слои на основе волокон, по меньшей мере, частично покрывают полимерным вяжущим, после чего осуществляют стадию скрепления, аналогичную стадии, которую осуществляют для нетканых слоев на основе волокон. Указанная стадия скрепления может быть проведена для объединения друг с другом нескольких тканых слоев на основе волокон, или для дополнительного объединения вяжущего с волокнами указанной тканой ткани. Например, скрепление нескольких тканых слоев на основе волокон не является обязательным, при этом они могут быть соединены друг с другом посредством других способов, например при помощи стандартного адгезива или при помощи сшивания.
Как правило, полимерное вяжущее покрытие является необходимым для эффективного объединения, т.е. скрепления, нескольких нетканых пластов на основе волокон. Полимерный вяжущий материал может быть нанесен на всю площадь поверхности отдельных волокон или только на часть площади поверхности волокон. Наиболее предпочтительно, покрытие на основе полимерного вяжущего материала наносят по существу на всю площадь поверхности каждого отдельного волокна, формирующего слой на основе волокон согласно настоящему изобретению. Если слой на основе волокон содержит несколько кусков пряжи, каждое волокно, формирующее одиночную прядь пряжи, предпочтительно покрывают полимерным вяжущим материалом.
Любой подходящий способ нанесения может быть использован для осуществления нанесения полимерного вяжущего материала, при этом термин «покрытый» не предназначен для ограничения способа, посредством которого полимерное вяжущее наносят на нити/слои. Полимерный вяжущий материал наносят прямо на поверхность волокон при помощи подходящего способа, который будет легко определен специалистом в данной области техники, при этом после нанесения вяжущее, как правило, диффундирует в слой на основе волокон, как рассмотрено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно, этот способ обеспечивает, по меньшей мере, частичное покрытие каждого отдельного волокна полимерным материалом, предпочтительно по существу полное покрытие или обволакивание каждого отдельного волокна, а также покрытие всей или по существу всей площади поверхности нитей/волокон полимерным вяжущим материалом.
Хотя необходимо, чтобы волокна были покрыты полимерным вяжущим после, по меньшей мере, частичного удаления защитного покрытия волокон, и предпочтительно после обработки поверхности, которая увеличивает адсорбируемость впоследствии наносимого адсорбируемого вещества на поверхностях волокон, волокна могут быть покрыты полимерным вяжущим до укладывания волокон в один или несколько пластов/слоев или после укладывания, или до процесса формирования из указанных волокон тканой ткани или после указанного процесса. Тканые ткани могут быть сформированы при помощи технологий, которые хорошо известны в данной области техники, с использованием любого процесса изготовления ткани, такого как миткалевое переплетение, саржевое ломаное переплетение, переплетение «рогожка», атласное переплетение, саржевое переплетение и т.п. Наиболее часто используемым является миткалевое переплетение, при котором волокна переплетают друг с другом при ортогональной ориентации 0°/90°. Перед переплетением или после него отдельные волокна каждого материала на основе тканой ткани могут или могут не быть покрыты полимерным вяжущим материалом. Как правило, формирование тканей осуществляют перед покрытием волокон полимерным вяжущим, в результате которого происходит пропитывание тканых тканей вяжущим. Тем не менее, предполагают, что настоящее изобретение не ограничивается ни стадией, на которой полимерное вяжущее наносят на волокна, ни средствами, используемыми для нанесения полимерного вяжущего.
Способы получения нетканых тканей хорошо известны из области техники. Согласно предпочтительным вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, множество волокон располагают по меньшей мере в одном массиве, как правило, располагают в качестве волокнистого полотна, содержащего множество волокон, выровненных по существу в параллельном, однонаправленном массиве. Как отмечено выше, типичный процесс формирования нетканых однонаправленных пластов на основе волокон включает: подачу пучков волокон из катушечной рамки и далее через направляющие и одну или несколько планок раскладочной машины в придающий параллельность гребень, и последующее покрытие волокон полимерным вяжущим материалом. Как правило, пучок волокон будет содержать от приблизительно 30 до приблизительно 2000 отдельных волокон. Планки раскладочной машины и придающий параллельность гребень распределяют находящиеся в пучке волокна так, чтобы расположить их параллельно в одной плоскости. В результате идеального распределения волокон отдельные нити или отдельные волокна будут расположены рядом друг с другом в одной плоскости, формируя по существу однонаправленный, параллельный массив волокон без взаимного перекрытия волокон. На данной стадии процесса удаление защитного покрытия волокон перед или на указанной стадии распределения может улучшить или ускорить распределение волокон в указанный параллельный массив.
После покрытия волокон вяжущим материалом покрытые волокна формуют в нетканые слои на основе волокон, которые содержат множество перекрывающихся нетканых пластов на основе волокон, которые скрепляют с образованием однослойного, монолитного элемента. В предпочтительной нетканой матерчатой конструкции согласно настоящему изобретению сформированы множество сложенных друг на друга, перекрывающихся однонаправленных лент, причем параллельные волокна каждого одиночного пласта (однонаправленной ленты) расположены ортогонально параллельным волокнам каждого соседнего одиночного пласта относительно продольного направления волокон каждого одиночного пласта. Пачку слоев перекрывающихся нетканых пластов на основе волокон скрепляют под воздействием давления и нагревания, или посредством склеивания покрытий индивидуальных пластов на основе волокон, для образовании однослойного, монолитного элемента, который в данной области техники также именуют однослойной, скрепленной сетью, при этом «скрепленная сеть» описывает сочетание пластов на основе волокон, скрепленное (объединенное) посредством полимерной матрицы/вяжущего. Изделия согласно настоящему изобретению могут также включать в себя гибридные скрепленные сочетания смежных тканых тканей и нетканых тканей, а также сочетания нетканых тканей, сформированных из пластов на основе однонаправленных волокон и нетканых войлочных тканей.
2
Наиболее типично, нетканые слои или ткани на основе волокон включат в себя от 1 до приблизительно 6 смежных пластов на основе волокон, при этом они могут включать в себя от приблизительно 10 до приблизительно 20 пластов, что может быть желательно для некоторых практических применений. Большее количество пластов увеличивает устойчивость к воздействию пуль и осколков, но также увеличивает массу. Соответственно, количество пластов на основе волокон, используемое при формировании композита из слоев на основе волокон и/или тканевых композитов, или изделия согласно настоящему изобретению, изменяется в зависимости от конечного использования ткани или изделия. Например, в бронежилетах для военного применения, чтобы сформировать композит изделия, который характеризуется желаемой поверхностной плотностью, составляющей 1,0 фунт на кв. фут (4,9 кг/м) или менее, могут быть необходимы от приблизительно 100 пластов (или слоев) до приблизительно 50 отдельных пластов (или слоев), при этом пласты/слои могут представлять собой тканые, вязаные, валяные или нетканые ткани (с параллельно ориентированными волокнами или другими расположениями волокон), сформированные из высокопрочных волокон, раскрытых в настоящем документе. Согласно другому варианту осуществления бронежилеты для применения правоохранительными органами могут содержать количество пластов/слоев на основе класса защиты по стандарту НИЮ (Национального института юстиции). Например, бронежилет класса защиты IIIA по стандарту НИЮ может содержать всего 40 пластов. Бронежилеты более низкого класса защиты по стандарту НИЮ могут содержать меньшее количество пластов/слоев. Настоящее изобретение включает включение в состав изделия большего количества пластов для обеспечения желаемого уровня защиты от воздействия пуль и осколков без увеличения массы ткани по сравнению с другими известными из уровня техники пуленепробиваемыми структурами.
Как известно из области техники, превосходную устойчивость к воздействию пуль и осколков обеспечивают при перекрестном расположении отдельных пластов на основе волокон так, чтобы направление ориентации волокон одного пласта было повернуто под некоторым углом относительно направления ориентации волокон другого пласта. Более предпочтительно, пласты на основе волокон располагают ортогонально под углами 0° и 90°, но соседние пласты могут быт выровнены фактически под любым углом от приблизительно 0° до приблизительно 90° относительно продольной ориентации волокон другого пласта. Например, нетканая конструкция из пяти пластов может содержать пласты, расположенные под углами 0°/45°/90°/45°/0°, или под другими углами. Указанные повернутые однонаправленные ориентации раскрыты, например, в патентах США №№4,457,985; 4,748,064; 4,916,000; 4,403,012; 4,623,574; и 4,737,402, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ в степени, не противоречащей настоящему.
Способы скрепления пластов на основе волокон для формирования слоев на основе волокон и композитов являются широко известными, например способы, раскрытые в патенте США №6,642,159. Скрепление может произойти посредством сушки, охлаждения, нагревания, прикладывания давления или их сочетания. Тепловое воздействие и/или прикладывание давления могут быть необязательными, так как волокна или слои ткани могут быть просто склеены, например, при помощи процесса влажного ламинирования. Обычно скрепление осуществляют посредством помещения друг на друга отдельных пластов на основе волокон при значениях температуры и давления, которые достаточны для обеспечения объединения пластов с образованием цельной ткани. Скрепление может быть осуществлено при значениях температуры от приблизительно 50°С до приблизительно 175°С, предпочтительно от приблизительно 105°С и до приблизительно 175°С, и значениях давления от приблизительно 5 индикаторных фунтов на кв. дюйм (0,034 МПа) до приблизительно 2500 индикаторных фунтов на кв. дюйм (17 МПа), за период от приблизительно 0,01 секунды до приблизительно 24 часов, предпочтительно от приблизительно 0,02 секунды до приблизительно 2 часов. Вполне возможно, что в процессе нагревания полимерное вяжущее покрытие может стать липким и текучим без полного плавления. Тем не менее, как правило, если полимерный вяжущий материал полностью расплавился (когда он способен плавиться), то относительно небольшое давление необходимо для формирования композита, причем если вяжущий материал нагрет только до температуры, при которой он становится липким, то обычно потребуется большее давление. Как известно в данной области техники, скрепление может быть осуществлено посредством группы каландровых валов, ламинатора с плоской платформой, пресса или автоклава. Наиболее часто множество волокнистых полотен с ортогональным расположением волокон «склеивают» друг с другом при помощи вяжущего полимера, а затем пропускают через ламинатор с плоской платформой для улучшения равномерности и прочности склеивания. Кроме того, стадии скрепления и нанесения полимера/связывания могут представлять собой две отдельные стадии или единственную стадию скрепления/ламинирования.
Альтернативно, скрепление может быть осуществлено при помощи формования с определенными значениями температуры и давления в подходящих установках для формования. Как правило, формование осуществляют при давлении от приблизительно 50 фунтов на кв. дюйм (344,7 кПа) до приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм (34470 кПа), более предпочтительно от приблизительно 100 фунтов на кв. дюйм (689,5 кПа) до приблизительно 3000 фунтов на кв. дюйм (20680 кПа), наиболее предпочтительно от приблизительно 150 фунтов на кв. дюйм (1034 кПа) до приблизительно 1500 фунтов на кв. дюйм (10340 кПа). Формование может альтернативно быть проведено при более высоких значениях давления, составляющих от приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм (34470 кПа) до приблизительно 15000 футов на кв. дюйм (103410 кПа), более предпочтительно от приблизительно 750 фунтов на кв. дюйм (5171 кПа) до приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм, и более предпочтительно от приблизительно 1000 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 5000 фунтов на кв. дюйм. Стадия формования может занимать от приблизительно 4 секунд до приблизительно 45 минут. Предпочтительные значения температуры формования составляют от приблизительно 200°F (~93°С) до приблизительно 350°F (~177°С), более предпочтительно от приблизительно 200°F до приблизительно 300°F и наиболее предпочтительно от приблизительно 200°F до приблизительно 280°F. Значение давления, при котором осуществляют формование слоев на основе волокон и тканевых композитов согласно настоящему изобретению, как правило, напрямую влияет на жесткость или гибкость полученного в результате формованного продукта. Как правило, вплоть до определенного предела, формование при более высоком давлении обеспечивает более жесткие материалы. Дополнительно к давлению формования, на жесткость изделий, сформированных из композитов, также непосредственное влияние оказывают количество, толщина и состав пластов на основе волокон, а также тип полимерного вяжущего покрытия.
Хотя описанные в настоящем документе технологии формования и скрепления подобны друг другу, каждый процесс является отличным. В частности, формование представляет собой периодический процесс, а скрепление, как правило, представляет собой непрерывный процесс. Кроме того, формование, как правило, включает использование пресс-формы, такой как фасонная пресс-форма или пресс-форма с двумя сопрягаемыми формами при формировании плоской панели, и необязательно приводит к получению плоского изделия. Обычно процесс скрепления осуществляют в ламинаторе с плоской платформой, при помощи группы каландровых валов или как влажное ламинирование для получения тканей для мягкой (гибкой) индивидуальной бронезащиты. Формование, как правило, используют для изготовления твердой бронезащиты, например жестких пластин. В любом из процессов подходящие значения температуры, давления и времени, как правило, зависят от типа материалов полимерного вяжущего покрытия, содержания полимерного вяжущего, используемого процесса, а также типа волокон.
Для получения тканевого изделия, характеризующегося достаточными свойствами устойчивости к воздействию пуль и осколков, общая масса вяжущего/матричного покрытия предпочтительно составляет от приблизительно 2% до приблизительно 50% от массы, более предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 30%, более предпочтительно от приблизительно 7% до приблизительно 20%, и наиболее предпочтительно от приблизительно 11% до приблизительно 16% от массы волокон плюс масса покрытия, причем для нетканых тканей наиболее предпочтительным значением является 16%. Более низкое содержание вяжущего/матрицы подходит для тканых тканей, причем содержание полимерного вяжущего, составляющее более нуля, но менее 10% от массы волокон плюс масса покрытия, является, как правило, наиболее предпочтительным. Следует понимать, что указанные значения и диапазоны не являются ограничивающими. Например, тканые арамидные ткани, пропитанные фенольным полимером / полимером на основе поливинилбутираля, иногда изготавливают с более высоким содержанием смолы, составляющим от приблизительно 20% до приблизительно 30%, хотя, как правило, 12% содержание смолы является предпочтительным.
После сплетения или скрепления слоев на основе волокон необязательный термопластичный полимерный слой может быть прикреплен к одной или обеим внешним поверхностям волокнистого композита при помощи стандартных способов. Подходящие полимеры для термопластичного полимерного слоя включают, кроме прочего, термопластичные полимеры, которые, кроме прочего, могут быть выбраны из группы, состоящей из: полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров (в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТ) и сополимеров ПЭТ), полиуретанов, винилполимеров, сополимеров этилена и винилового спирта, этилен-октановых сополимеров, сополимеров акрилонитрила, акриловых полимеров, виниловых полимеров, поликарбонатов, полистиролов, фторполимеров и т.п., а также их сополимеров и смесей, включая этиленвинилацетат (ЭВА) и сополимер этилена и акриловой кислоты. Кроме того, пригодны полимеры на основе природных и синтетических каучуков. Из них наиболее предпочтительными являются полиолефиновые и полиамидные слои. Предпочтительным полиолефином является полиэтилен. Неограничивающими примерами пригодных полиэтиленов являются полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), линейный полиэтилен средней плотности (ЛПЭСП), линейный полиэтилен очень низкой плотности (ЛПЭОНП), линейный полиэтилен ультра низкой плотности (ЛПЭУНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и их сополимеры и смеси. Кроме того, пригодными являются полиамидные полотна SPUNFAB, серийно выпускаемые компанией Spunfab, Ltd., г. Каяхога-Фолс, Огайо (товарный знак, зарегистрированный на Keuchel Associates, Inc.), а также полотна, сети и пленки THERMOPLAST™ и HELIOPLAST™, серийно выпускаемые компанией, Protechnic S.A., Серне, Франция. Термопластичный полимерный слой может быть связан с поверхностями композита с использованием хорошо известных технологий, таких как термическое ламинирование. Обычно ламинирование осуществляют посредством помещения друг на друга отдельных слоев при значениях температуры и давлении, которые достаточны для обеспечения объединения слоев с образованием цельной пленки. Отдельные слои помещают друг на друга, а затем указанную совокупность слоев, как правило, пропускают через зазор между парой нагретых валов для ламинирования согласно технологиям, хорошо известным в данной области техники. Термическое ламинирование может быть осуществлено при значениях температуры от приблизительно 95°С до приблизительно 175°С, предпочтительно от приблизительно 105°С до приблизительно 175°С, при значениях давления от приблизительно 5 индикаторных фунтов на кв. дюйм (0,034 МПа) до приблизительно 100 индикаторных фунтов на кв. дюйм (0,69 МПа), за период от приблизительно 5 секунд до приблизительно 36 часов, предпочтительно от 30 секунд до приблизительно 24 часов.
2
Толщина отдельных тканей/композитов/слоев на основе волокон будет соответствовать толщине отдельных волокон и количеству слоев на основе волокон, включенных в состав ткани. Предпочтительная тканая ткань будет характеризоваться предпочтительной толщиной от приблизительно 25 мкм до приблизительно 600 мкм на каждый слой, более предпочтительно от приблизительно 50 мкм до приблизительно 385 мкм, и наиболее предпочтительно от приблизительно 75 мкм до приблизительно 255 мкм на каждый слой. Предпочтительная нетканая ткань, т.е. нетканая, однослойная скрепленная сеть, будет характеризоваться предпочтительной толщиной от приблизительно 12 мкм до приблизительно 600 мкм, более предпочтительно от приблизительно 50 мкм до приблизительно 385 мкм, и наиболее предпочтительно от приблизительно 75 мкм до приблизительно 255 мкм, причем однослойная, скрепленная сеть, как правило, включает в себя два скрепленных пласта (т.е. две однонаправленные ленты). Любые термопластичные полимерные слои предпочтительно являются очень тонким, при этом предпочтительные значения толщины слоя составляют от приблизительно 1 мкм до приблизительно 250 мкм, более предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 25 мкм, и наиболее предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 9 мкм. Предпочтительно применяют несплошные полотна, такие как нетканые полотна SPUNFAB, характеризующиеся плотностью 6 грамм на кв. метр (г/м). Хотя такие значения толщины являются предпочтительными, следует понимать, что другие значения толщины могут быть получены для удовлетворения конкретных потребностей, что также попадает под объем настоящего изобретения.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Ткани/композиты согласно настоящему изобретению будут характеризоваться предпочтительной поверхностной плотностью перед скреплением/формованием от приблизительно 20 г/м (0,004 фунта на кв. фут) до приблизительно 1000 г/м (0,2 фунта на кв. фут). Более предпочтительные значения поверхностной плотности для тканей/композитов согласно настоящему изобретению перед скреплением/формованием будут находиться в диапазоне от приблизительно 30 г/м (0,006 фунта на кв. фут) до приблизительно 500 г/м (0,1 фунта на кв. фут). Наиболее предпочтительные значения поверхностной плотности для тканей/композитов согласно настоящему изобретению перед скреплением/формованием будут находиться в диапазоне от приблизительно 50 г/м (0,01 фунта на кв. фут) до приблизительно 250 г/м (0,05 фунта на кв. фут). Предлагаемые изделия, содержащие множество слоев на основе волокон, которые уложены друг на друга и скреплены друг с другом, будут характеризоваться предпочтительным значением поверхностной плотности композита, составляющим от приблизительно 1000 г/м (~0,2 фунта на кв. фут) до приблизительно 40000 г/м (8,2 фунтов на кв. фут), более предпочтительно от приблизительно 2000 г/м (~0,41 фунтов на кв. фут) до приблизительно 30000 г/м (6,1 фунтов на кв. фут), более предпочтительно от приблизительно 3000 г/м (~0,61 фунта на кв. фут) до приблизительно 20000 г/м (4,1 фунтов на кв. фут), и наиболее предпочтительно от приблизительно 3750 г/м (0,77 фунта на кв. фут) до приблизительно 15000 г/м (3,1 фунтов на кв. фут). Обычный диапазон для композитных изделий, сформованных в шлемы, составляет от приблизительно 7500 г/м (1,54 фунта на кв. фут) до приблизительно 12500 г/м (2,56 фунта на кв. фут).
Ткани согласно настоящему изобретению могут быть использованы в различных практических применениях для формирования множества различных пуленепробиваемых изделий с использованием хорошо известных технологий, включая гибкие, мягкие пуленепробиваемые изделия, а также жесткие, твердые пуленепробиваемые изделия. Например, подходящие технологии формирования пуленепробиваемых изделий раскрыты, например, в патентах США №№4,623,574; 4,650,710; 4,748,064; 5,552,208; 5,587,230; 6,642,159; 6,841,492; и 6,846,758, каждый из которых ссылкой включен в настоящий документ в степени, не противоречащей настоящему. Композиты чрезвычайно пригодны для формирования твердой бронезащиты и обладающих определенной формой или бесформенных промежуточных полупродуктов, сформованных в процессе изготовления твердых пуленепробиваемых изделий. Под «твердой» бронезащитой подразумеваю изделие, такое как шлемы, панели для военных транспортных средств или защитные экраны, которое характеризуется достаточной механической прочностью, чтобы сохранять жесткость конструкции при воздействии значительных нагрузок, при этом указанное изделие может свободно стоять без смятия. Указанные твердые изделия предпочтительно, но не исключительно, сформированы с использованием вяжущих материалов с высокими значениями модуля упругости при растяжении.
Указанные структуры могут быть порезаны с образованием нескольких дискретных листов, а затем уложены друг на друга для формирования изделия, или из них может быть сформирована заготовка, которую впоследствии используют для формирования изделия. Указанные технологии хорошо известны в данной области техники. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения обеспечивают множество слоев на основе волокон, каждый из которых содержит скрепленное множество пластов на основе волокон, причем термопластичный полимер связывают, по меньшей мере, с одной внешней поверхностью каждого слоя на основе волокон перед, во время или после стадии скрепления, на которой осуществляют скрепление множества пластов на основе волокон, при этом множество слоев на основе волокон впоследствии объединяют на другой стадии скрепления, на которой осуществляют скрепление множества слоев на основе волокон с образованием пуленепробиваемого изделия или подузла пуленепробиваемого изделия.
Свойства устойчивости к воздействию пуль и осколков предлагаемых волокнистых композитов, включая сопротивление проникновению пуль и осколков, а также глубину отпечатка, могут быть измерены в соответствии с технологиями, хорошо известными в области техники.
Для иллюстрации настоящего изобретения служат приведенные ниже примеры.
Примеры 1-10
В примерах 1-10 физические свойства волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы измерили без осуществления мойки волокон для удаления их защитного покрытия и без осуществления плазменной обработки. Образцы волокон для всех примеров 1-30 выбрали из одной и той же бобины волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
Денье волокна, нагрузка при максимальной деформации (фунт-сила) волокна, деформация при максимальной нагрузке в процентах, удельная прочность волокна (г/денье) и модуль упругости при малых кратковременных нагрузках волокна (г/денье) были измерены для десяти контрольных образцов волокон. Результаты измерений приведены в таблице 1, в которой указанные волокна идентифицированы как контрольные образцы 1-10.
Примеры 11-20
В примерах 11-20 физические свойства волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы измерили после осуществления мойки волокон для по существу полного удаления их защитного покрытия, но без осуществления плазменной обработки. Образцы волокон для всех примеров 1-30 выбрали из одной и той же бобины волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
Для удаления защитного покрытия волокна пропускали через ванну с деионизированной водой для предварительного замачивания, при этом приблизительная продолжительность пребывания составляла приблизительно 18 секунд. После ванны с деионизированной водой для предварительного замачивания волокна промывали с использованием ряда из 30 водоструйных сопел. Давление воды в каждом водоструйном сопле составляло приблизительно 42 фунта на кв. дюйм, при этом расход воды приблизительно составлял 0,5 галлона в минуту на одно сопло. Поток воды, выходящий из сопел, характеризовался относительно плоской формой и угол контакта потока воды с волокнами составлял либо 0°, либо 30° относительно угла падения потока, выходящего из соседних сопел. Температура воды составляла 28,9°С. Значение линейно скорости при прохождении ряда водоструйных сопел составляло приблизительно 12 ф/мин. Вода в ванне для замачивания и вода, подаваемая в сопла, были деионизированы в результате предварительного прохождения через отдельную деионизирующую систему.
Впоследствии вымытые волокна были высушены и подвергнуты анализу.
Денье волокна, нагрузка при максимальной деформации волокна, деформация при максимальной нагрузке в процентах, удельная прочность волокна и модуль упругости при малых кратковременных нагрузках волокна были измерены для десяти вымытых образцов волокон. Результаты измерений приведены в таблице 2, в которой указанные волокна идентифицированы как вымытые образцы 1-10.
Примеры 21-30
В примерах 21-30 физические свойства волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы измерили после осуществления мойки волокон для по существу полного удаления их защитного покрытия, и последующей плазменной обработки. Образцы волокон для всех примеров 1-30 выбрали из одной и той же бобины волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
Защитное покрытие волокон было по существу удалено с использованием процесса, описанного для примеров 11-20. Плазменную обработку осуществляли путем непрерывного пропускания вымытых волокон через атмосферную установку для плазменной обработки (модель Enercon Plasma3 Station Model APT 12DF-150/2, выпускаемая компанией Enercon Industries Corp., и содержащая электроды шириной 29 дюймов) с линейной скоростью приблизительно 12 ф/мин, при этом время пребывания волокон в установке для плазменной обработки составляло приблизительно 2,5 секунды и мощность установки для плазменной обработки составляла 1,5 кВт. Обработка была проведена при стандартном атмосферном давлении (760 Торр) в атмосфере, состоящей на 90% из аргона и на 10% из кислорода.
Денье волокна, нагрузка при максимальной деформации волокна, деформация при максимальной нагрузке в процентах, удельная прочность волокна и модуль упругости при малых кратковременных нагрузках волокна были измерены для десяти вымытых образцов волокон. Результаты измерений приведены в таблице 3, в которой указанные волокна идентифицированы как вымытые и подверженные плазменной обработке образцы 1-10.
Заключение
Совместно образцы 1-30 демонстрируют то, что волокна, которые были подвержены плазменной обработке после мойки волокон для по существу полного удаления защитного покрытия волокон, характеризуются приблизительно одинаковыми физическими свойствами после и перед обработками. В частности, последовательное осуществление обработок привело по существу к отсутствию потерь удельной прочности волокон, а во многих случаях привело к повышению значения модуля упругости при малых кратковременных нагрузках. Исходя из средних значений свойств волокон, примеры показали прирост удельной прочности, составляющий приблизительно 1%, и увеличение значения модуля упругости при малых кратковременных нагрузках, составляющее приблизительно 2,7%, при осуществлении мытья волокон перед плазменной обработкой. Повышение значений удельной прочности и модуля упругости при малых кратковременных нагрузках может происходить, например, в результате сшивания цепей полимеров вблизи поверхностей волокна из-за осуществления плазменной обработки непосредственно поверхностей волокон, а не поверхностей волокон через защитное покрытие волокон.
Сравнительные примеры 1-6
В сравнительных примерах 1-6 физические свойства волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы измерили после осуществления плазменной обработки волокон, но без осуществления мойки для удаления их защитного покрытия перед плазменной обработкой. Образцы волокон для всех сравнительных примеров 1-6 выбрали из одной и той же бобины волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
Денье волокна, нагрузка при максимальной деформации волокна, деформация при максимальной нагрузке в процентах, удельная прочность волокна и модуль упругости при малых кратковременных нагрузках волокна были измерены для трех контрольных образцов волокон и трех обработанных плазмой образцов. Плазменную обработку осуществляли путем непрерывного пропускания вымытых волокон через установку для плазменной обработки при низком давлении (модель Plasma Science Model PS 1010, выпускаемая компанией Plasmatreat US LP, г. Элгин, Иллинойс; причем установка модифицирована так, чтобы обеспечивать многократное пропускание одного волокна через атмосферу для образования плазмы перед выходом из камеры) с линейной скоростью приблизительно 10 м/мин, при этом время пребывания волокон в установке для плазменной обработки составляло приблизительно 1,4 минуты и мощность установки для плазменной обработки составляла 250 Вт. Обработка была проведена при давлении (400 миллиторр) в атмосфере, состоящей на 90% из аргона и на 10% из кислорода. Результаты представлены в таблице 4 и таблице 5.
Заключение
Совместно сравнительные примеры 1-6 проиллюстрировали, что волокна, которые были подвержены плазменной обработке без первоначальной мойкой волокон для по существу полного удаления защитного покрытия волокон, демонстрируют значительное снижение удельной прочности волокон из-за плазменной обработки, при этом снижение удельной прочности составило приблизительно 17%, исходя из средних значений для волокон. Это является чрезвычайно показательным ввиду того то, что уровень плазменной обработки в сравнительных примерах 1-6 (т.е. 250 Вт) при низком давлении является существенно менее агрессивным по сравнению с уровнем плазменной обработки в примерах 1-30 (т.е. 1,5 кВт) при атмосферном давлении.
Пример 31
Изготовили четырехпластовый нетканый композит, включающий четыре пласта однонаправленных по существу параллельных волокон на основе полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, которые характеризуются удельной прочностью волокон приблизительно 45 г/денье.
Перед формированием пластов, волокна вымыли для по существу полного удаления защитного покрытия волокон, а затем подвергли плазменной обработке и высушили. Для удаления указанного защитного покрытия несколько многонитевых волокон были размотаны из нескольких бобин для приема волокон (одна бобина на каждое многонитевое волокно), а затем пропущены через фиксированный придающий параллельность гребень для укладки волокон в равномерное волокнистое полотно. Затем волокнистое полотно пропускали через ванну с деионизированной водой для предварительного замачивания, при этом приблизительная продолжительность пребывания составляла приблизительно 18 секунд. После ванны с деионизированной водой для предварительного замачивания волокна промывали с использованием ряда из 30 водоструйных сопел. Давление воды в каждом водоструйном сопле составляло приблизительно 42 фунта на кв. дюйм, при этом расход воды приблизительно составлял 0,5 галлона в минуту на одно сопло. Поток воды, выходящий из сопел, характеризовался относительно плоской формой и угол контакта потока воды с волокнами составлял либо 0°, либо 30° относительно угла падения потока, выходящего из соседних сопел. Температура воды составляла 28,9°С. Значения линейной скорости при прохождении ванны с деионизированной водой для предварительного замачивания и ряда водоструйных сопел находились в диапазоне от приблизительно 4 м/мин до приблизительно 20 м/мин. Вода в ванне для замачивания и вода, подаваемая в сопла, были деионизированы в результате предварительного прохождения через отдельную деионизирующую систему. Впоследствии вымытые волокна были высушены и направленные на дальнейшую обработку.
2
Плазменную обработку непрерывно осуществляли путем пропускания полотна шириной 29 дюймов из вымытых волокон через атмосферную установку для плазменной обработки (модель Enercon Plasma3 Station Model APT 12DF-150/2, выпускаемая компанией Enercon Industries Corp., и содержащая электроды шириной 29 дюймов) со скоростью приблизительно 12 ф/мин, при этом мощность установки для плазменной обработки составляла 1,5 кВт. В результате этого распределение мощности по площади волокон, измеренное в ваттах на единицу площади, составило 2000 Вт/(29 дюймов × 12 футов в минуту) или 67 Вт/ф/мин, воздействующих на волокна. Продолжительность пребывания волокон в установке для плазменной обработки составляло приблизительно 2,5 секунды. Обработку проводили при стандартном атмосферном давлении. Удельная прочность волокон после плазменной обработки составила приблизительно 45 г/денье.
2
2
2
2
После этого волокна были покрыты алифатической анионной полиуретановой дисперсией, характеризующейся модулем 1100 фунтов на кв. дюйм. Каждый пласт характеризовался содержанием смолы приблизительно 16 масс.% от общей массы пласта. Четыре пласта были ориентированы под углом 0°/90°/0°/90° относительно продольного направления волокон каждого пласта. Четырехпластовый композит характеризовался поверхностной плотностью волокон (на каждый слой), составляющей приблизительно 35 г/м, и общей поверхностной плотностью каждого пласта, составляющей приблизительно 42 г/м, что в пересчете на поверхностную плотность волокон и общую поверхностную плотность конечного изделия составляет 140 г/м и 167 г/м соответственно.
Пример 32
50
50
Из композита согласно примеру 31 изготовили скрепленный (отвержденный) образец с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут и провели испытание значений глубины отпечатка и скорости V при комнатной температуре. Среднее значение V при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составляло 3621 ф/с. Среднее значение глубины отпечатка при комнатной температуре окружающей среды при воздействии поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран, составило 3 мм, при этом значение измерили с воздушным зазором 0,5 дюйма между задней поверхностью композита и материалом подложки из глины.
Измерение глубины отпечатка
Значение глубины отпечатка было измерено с использованием устройства, описанного в находящейся одновременно на рассмотрении патентного ведомства заявке на выдачу патента №61/531,233. Композит был смещен от глиняного блока на расстояние ½ дюйма (12,7 мм) посредством вставки обработанного по специальному заказу элемента прокладки между композитом и глиняным блоком. Обработанный по специальному заказу элемент прокладки представляет собой элемент, содержащий границу и внутреннюю полость, ограниченную указанной границей, при этом глина открыта через указанную полость и прокладка находится в непосредственном контакте с передней поверхностью глины. Поражающие элементы выстреливали в композитные изделия в целевые места, соответствовавшие внутренней полости прокладки. Поражающие элементы ударяли об композитное изделие в местах, соответствовавших внутренней полости прокладки, и каждый удар поражающего элемента вызывал вдавливание в глине. Результаты измерения глубины отпечатка, составляющие 3 мм, относятся только к глубине вдавливания в глине по этому способу и не учитывают толщину элемента прокладки, т.е. результаты измерения глубины отпечатка не включают фактическое расстояние между композитом и глиной.
50
Измерения величины скорости V
50
Данные скорости V были получены посредством широко известных стандартных технологий, в частности в соответствии с условиями метода испытаний по стандарту Министерства Обороны США MIL-STD-662F с использованием поражающего элемента в форме прямого кругового цилиндра, массой 16 гран.
Примеры 33-38
50
Примеры 31 и 32 приготовили для изготовления дополнительных образцов с поверхностной плотностью 2,0 фунта на кв. фут, причем при их изготовлении использовали различные вяжущие смолы. Композиты испытали для определения значений глубины отпечатка и скорости V при комнатной температуре, и результаты внесли в таблицу 6. Примеры 36-38 были подвержены обработке коронным разрядом, а не плазменной обработке, которая имела место в примере 31. Обработку коронным разрядом осуществляли при помощи непрерывного пропускания полотна из вымытых волокон через установку для обработки коронным разрядом, содержащую электроды шириной 30 дюймов, со скоростью приблизительно 15 ф/мин, при этом мощность установки для обработки коронным разрядом составляла 2 кВт. Продолжительность пребывания волокон в поле коронного разряда составляла приблизительно 2 секунды. Обработку проводили при стандартном атмосферном давлении.
Пример 39
2
2
Несколько композитов согласно примеру 31 разрезали на несколько квадратов размером 21 на 21 дюйм. Из нескольких квадратов были изготовлены один или несколько пуленепробиваемых оболочек, а затем из нескольких пуленепробиваемых оболочек изготовили усовершенствованные штурмовые бронешлемы. Масса каждой пуленепробиваемой оболочки составляла приблизительно 2,8 фунта (приблизительно 2,24 фунта на кв. фут). На внешней поверхности шлема расположено внешнее поверхностное покрытие на полимерной основе или толстая пленка, а на внутренней поверхности шлема расположена тканая ткань на основе полиэтилена (например, тканая ткань вид 903, характеризующаяся наличием полиэтиленовых волокон S900 SPECTRA с линейной плотностью 1200 денье; миткалевым переплетением с плотностью ткани 21×21 нитей на дюйм (нитей на 2,54 см); поверхностной массой 7 унций/ярд (217 г/м). Окончательная отделка шлемов была необязательно осуществлена посредством установки прокладок и системы подвески.
Пример 40
2
2
Изготовили четырехпластовый нетканый композит, включающий четыре пласта однонаправленных по существу параллельных волокон, которые характеризуются удельной прочностью приблизительно 45 г/денье. Волокна вымыли для по существу полного удаления защитного покрытия волокон, а затем подвергли плазменной обработке и высушили. Удельная прочность волокон после плазменной обработки составила 45 г/денье. После этого волокна были покрыты алифатической анионной полиуретановой дисперсией, характеризующейся модулем 1100 фунтов на кв. дюйм. Каждый пласт характеризовался содержанием смолы приблизительно 16 масс.% от общей массы пласта. Четыре пласта были ориентированы под углом 0°/90°/0°/90° относительно продольного направления волокон каждого пласта. Четырехпластовый композит характеризовался поверхностной плотностью волокон (на каждый слой), составляющей приблизительно 53 г/м, и общей поверхностной плотностью каждого пласта, составляющей приблизительно 64 г/м.
Настоящее изобретение конкретно показано и описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления. Однако специалистам ясно, что возможны различные изменения и модификации в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Формула изобретения должна интерпретироваться таким образом, чтобы охватывать раскрытый вариант осуществления, те альтернативы, которые рассмотрены выше, и все их эквиваленты.