СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИ-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
METHOD OF PRODUCING ALIPHATIC AND ALIPHATIC-AROMATIC POLYESTERS

Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов. Данные полимеры могут использоваться в качестве замены традиционных полимеров бытового назначения, а при дополнительной очистке - в качестве полимеров медицинского назначения.
Для получения полиэфира с высокой молекулярной массой из дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и диолов необходимо удалять побочный продукт поликонденсации - воду и/или алифатический спирт и/или избыток одного из мономеров. Это может быть осуществлено несколькими способами: с применением высокого вакуума, азеотропной отгонкой с растворителем, продувом реакционной среды инертным газом.
Известен способ получения алифатических полиэфиров из алифатических дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и алифатических диолов (US 6133404; US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007; RU 2415879; US 6403756; KR 20020042915; CN 101475690) с использованием вакуума при поликонденсации. Основными недостатками данного способа являются высокие температуры синтеза, приводящие к изменению цвета полимера (потемнение), и использование высокого вакуума.
В патенте US 5428126, C08G 63/16, 27.06.1995 описан способ получения алифатических полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов с применением азеотропной отгонки побочных продуктов растворителем при пониженном давлении (40-13 мм рт.ст.) с циркуляцией растворителя через цеолиты для эффективного удаления воды. Согласно данному патенту могут получаться полиэфиры со средневесовыми молекулярными массами до 225000 г/моль.
Данный способ имеет ряд существенных недостатков: использование высококипящих растворителей, включая ароматические соединения - дифениловый эфир, анизол, удаление которых из полиэфира требует дополнительной очистки переосаждением из больших объемов растворителя с последующей продолжительной (6 часов) сушкой полиэфира в вакууме; значительные потери полимера при его вынужденной очистке; большие количества (более четверти от массы используемых реагентов) безвозвратно используемых цеолитов; использование вакуума (40-13 мм рт.ст.) при азеотропном удалении воды; большая суммарная продолжительность (до 65 часов) поликонденсации для получения полимера с высокой молекулярной массой.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алифатических полиэфиров, в котором поток инертного газа при поликонденсации применяют на начальных стадиях синтеза полиэфиров для удаления основного количества побочных продуктов, образующихся при этерификации и переэтерефикации, но после этого используют высокий вакуум для получения высокомолекулярного полиэфира (US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007). Этерификацию или переэтерификацию осуществляют при температурах 180-230°С в потоке инертного газа и последующей поликонденсацией в течение 3-10 ч при температуре 220-250°С и давлении 0.5 мм рт.ст. Согласно данному патенту, получаемые полиэфиры имеют характеристические вязкости 0.8-1.5 дл/г и показатели текучести расплава (ПТР) 0.1-70 г/10 мин при 150°С и нагрузке 2.16 кг. Недостатком являются высокие температуры и использование вакуума.
Изобретение решает задачу разработки упрощенного способа (без использования вакуума и растворителей при относительно невысоких температурах синтеза) получения различных алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой и пригодных к применению в качестве полимерных материалов бытового назначения, а после соответствующей очистки полимеров от катализатора - в качестве медицинских полимерных материалов.
Задача решается способом получения биоразлагаемых полиэфиров методом поликонденсации из одной или нескольких дикарбоновых кислот или диэфиров этих дикарбоновых кислот и одного или нескольких алифатических диолов при повышенной температуре в присутствии одного катализатора - тетрабутоксида титана на всех стадиях синтеза полиэфира и мольном отношении соединение дикарбоновой кислоты/диол = 1:1.1 с последующим удалением побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола. Удаление побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола осуществляют потоком инертного газа, непрерывно подающегося в реактор с реакционной средой. Процесс может быть осуществлен при температуре 180-210°С, предпочтительно при 200-210°С, и нормальном давлении.
В качестве избытка алифатического диола берут, предпочтительно, наиболее легкокипящий диол - этиленгликоль.
Избыток этиленгликоля можно вводить в реакционную среду отдельно от основных реагентов после удаления основного количества побочных продуктов.
3
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению обладают характеристической вязкостью (измеренной с помощью вискозиметра Уббелоде (Ubbelhode) для растворов в CHCl) в диапазоне между 0,3 дл/г и 1,8 дл/г. Показатель текучести расплава (ПТР) сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне между 2 г/10 мин и 100 г/10 мин (измерения выполнены при 190°С и нагрузке 2,16 кг согласно ГОСТ 11645-73 и стандарту ASTM D1238).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 11.9 г (0.132 моль) 1,4-бутандиола и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка 1,4-бутандиола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 21 ч. Через каждые 7 ч отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.36 (7 ч), 0.58 (14 ч), 0.75 (21 ч) дл/г.
Пример 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола, 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка диола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 35 ч. В ходе эксперимента отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.66 (14 ч), 0.96 (21 час), 1.1 (28 ч) и 1.2 (35 ч) дл/г. ПТР полученного полимера составляет 50 г/10 мин.
Пример 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.05 г (0.00015 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 25 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.45, 0.76, 1.2 и 1.4 дл/г после 5, 12, 19 и 25 ч выдержки при 200°С, соответственно. Полученный полимер имеет ПТР 19 г/10 мин.
Сравнительный пример 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.044 г (0.00013 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 1.08 г (0.012 моль) 1,4-бутандиола. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 30 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.4, 0.46, 0.52 и 0.54 дл/г после 6, 14, 22 и 30 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Сравнительный пример 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 180°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.36 и 0.4 дл/г после 24 и 32 ч выдержки при 180°С, соответственно.
Сравнительный пример 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 210°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.79, 1.33, 1.4 и 1.43 дл/г после 6, 15, 23 и 32 ч выдержки при 210°С, соответственно.
Пример 4
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.3 г (0.12 моль) себациновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.08 г (0.00024 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.69, 0.95, 1.1 дл/г после 14, 22, и 28 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Пример 5
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.7 и 0.98 дл/г после 13 и 19 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Пример 6
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 14.5 г (0.099 моль) адипиновой кислоты, 2.24 г (0.0135 моль) терефталевой кислоты, 10.14 г (0.112 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 200°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.7 г (0.0112 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 23 ч.
Характеристическая вязкость полученного полимера составляет 0.6 дл/г.
Пример 7
Процесс примера 3 повторяют, используя 20.9 г (0.12 моль) диметилового эфира адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.064 г (0.00019 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полученного полимера после выдержки в течение 20 ч при 200°С составляет 1.2 дл/г. Полимер имеет ПТР 32 г/10 мин.
Пример 8
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 7.45 г (0.12 моль) этиленгликоля и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера, полученного после выдержки в течение 21 ч при 200°С, составляет 0.57 дл/г. Полимер имеет ПТР 49 г/10 мин.
Пример 9
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 9.13 г (0.12 моль) 1,3-пропандиола и 0.053 г (0.00016 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.81 дл/г после выдержки при 200°С в течение 21 ч.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать полиэфиры различного состава и высокой молекулярной массы при относительно невысоких температурах синтеза и нормальном давлении.