КОМПОЗИЦИИ ОБЕСПЕЧЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОСТИ И СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТАКОВЫХ
CONTINUITY COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Одним из основных направлений полиолефиновой промышленности в последние годы является разработка новых катализаторов, которые позволяют получать новые и усовершенствованные продукты. В связи с этим, металлоценовые катализаторы, например, широко используются в настоящее время для производства полиолефиновых полимеров, таких как полиэтиленовые полимеры. Хотя имеется множество преимуществ использования металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов, до сих в данной области существуют значительные проблемы. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на носителях, могут быть более склонными вызывать обрастание реактора, которые могут привести к нарушению и преждевременному отключению реактора. В частности, таковое имеет место в процессах формирования частиц, в таких как процессы в газовой и суспензионной фазе. Введение других реагентов в процессе полимеризации, таких как противообрастающие агенты или добавки/вспомогательные средства обеспечения непрерывности или композиции обеспечения непрерывности используют для решения таких связанных с обрастанием проблем.
Для решения проблем, связанных с обрастанием реактора, вызванных высокой активностью металлоценовых катализаторов, добавки, такие как карбоксилатные соли металлов могут быть введены в процесс, либо по-отдельности, либо в качестве части композиции катализатора на носителе, например, как в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 6,608,153, 6,300,436 и 5,283,278.
В патентной заявке с номером U.S. Pat. Appln. Pubn. No. 2010/0292418 описан способ производства полимеров на олефиновой основе в присутствии композиции обеспечения непрерывности, содержащей карбоксилат алюминия и алкоксилат жирного амина. Композицию изготовляют путем смешивания, например, сухого дистеарата алюминия и сухого этоксилированного стеариламина в минеральном масле. Используемый частично этоксилированный стеариламин является коммерчески доступной формой обозначаемой торговым наименованием AS-990, которая содержит этоксилированный стеариламин и мелкодисперсный диоксид кремния.
Тем не менее, материалы, применяемые для решения проблем, связанных с обрастанием реактора, такие как упомянутые выше карбоксилатные соли металлов и/или жирные амины, часто представляют трудности в обращении. Например, композиции обеспечения непрерывности на основе таких компонентов могут требовать много времени на их изготовление и часто демонстрируют непоследовательное поведение. Смешивание твердых компонентов даже в суспензионной среде может привести к образованию агломератов, которые могут негативно воздействовать на сыпучесть и затруднять высушивание твердых веществ или суспензии до низких уровней влажности, требуемых для полимеризации олефинов. Использование более высокой температуры сушки может быть вредным, поскольку может привести к значительному росту вязкости суспензии, полученной из твердых компонентов, возможно за счет механизмов гелеобразования, что делает затруднительной обработку суспензии.
Поэтому, несмотря на имеющиеся различные известные композиции обеспечения непрерывности, до сих существуют проблемы. Таким образом, является желательным получение композиций обеспечения непрерывности, полезной при полимеризации олефинов, которые являются предпочтительными в изготовлении и обработке, а также способные непрерывно функционировать в процессе полимеризации с обеспечением повышенной работоспособности реактора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте представлена композиция обеспечения непрерывности, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, где указанную карбоксилатную соль металла, модифицируют с помощью, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина.
Композиция обеспечения непрерывности может дополнительно содержать, по меньшей мере, один жидкотекучий носитель. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
1
x
2
y
(R)N(ROH)
в которой
1
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 9 до 40 атомов углерода;
2
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода; и
х имеет значение 1 или 2, и х+у=3.
1
R может быть углеводородным радикалом, содержащим от 14 до 26 атомов углерода.
2
R может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может быть представлена структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов,
Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкоксил, арилоксил, силоксил, силан или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и
х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла также может быть представлена структурной формулой:
1
2
2
(RCO)AlOH
1
где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может содержать карбоксилат алюминия. Кроме того, карбоксилатная соль металла может содержать моностеарат алюминия, дистеарат алюминия, тристеарат алюминия, или их комбинацию.
Когда присутствует жидкотекучий носитель, композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, один жирный амин в количестве, болеем или равном, приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10%, или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
Когда присутствует жидкотекучий носитель, композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла в количестве, болеем или равном, приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или на 7%, или на 8%, или 10% или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
Композиция обеспечения непрерывности может содержать:
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
Композиция обеспечения непрерывности может также содержать:
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c). Композиция обеспечения непрерывности может также содержать любой из или любое сочетание указанных выше ключевых особенностей.
По меньшей мере, один жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Неограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов., по меньшей мере, один жирный амин также может быть свободным от диоксида кремния или оксида алюминия, по меньшей мере, один жирный амин может также быть в значительной степени свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов. по меньшей мере, один жирный амин может также по существу быть свободным от диоксида кремния или оксида алюминия. Термины «по существу свободный» или «по существу свободный» при использовании в контексте настоящего документа, означают, что соответствующее соединение содержит менее 1% масс., менее 0,5% масс., менее 0,2% масс., или 0% масс. указанного материала.
Композиции обеспечения непрерывности, описанные в контексте настоящего документа, обладают полезными свойствами. Они могут быть высушены до низкого уровня влажности в относительно короткие промежутки времени с отличной консистенцией от партии к партии. Карбоксилатные соли металла, которые приходят в контакт с расплавленным жирным амином неожиданным образом приводят к образованию композиций обеспечения непрерывности, которые способствуют упрощению сушки и приводят к композициям, имеющим улучшенную сыпучесть и эксплуатационные характеристики. Не ограничиваясь рамками теории, расплавленный жирный амин, вероятно, благоприятно взаимодействует с карбоксилатной солью металла, с образованием покрытия. Композиции обеспечения непрерывности хорошо функционируют в непрерывных процессах полимеризации олефинов с точки зрения каталитической активности и/или непрерывности процесса.
Кроме того, модификация карбоксилатов металлов с помощью расплавленных жирных аминов представляет преимущества для методов удаления влаги. Например, композиции обеспечения непрерывности можно сушить при более высоких температурах, возможно под вакуумом, и, кроме того, при необходимости с помощью продувки азотом и/или продуванием. Это может позволить производить композиции обеспечения непрерывности с очень низким содержанием влаги, имеющие, предпочтительное применение в процессах полимеризации олефинов. Обычно уровнь влажности составляет менее 1000 ч. млн., менее 500 ч. млн., или менее 200 ч. млн. Кроме того, сыпучесть композиций обеспечения непрерывности повышается, по сравнению со сравнительными композициями, полученными с помощью нерасплавленных жирных аминов.
Кроме того, в контексте настоящего документа описаны способы получения композиций обеспечения непрерывности и процессов полимеризации с использованием композиций обеспечения непрерывности.
Соответственно, предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий стадию приведения в контакт, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином. Процесс может быть выполнен в присутствии одного или нескольких жидкотекучих носителей. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды.
Способ может включать введение одной или более дополнительных карбоксилатных солей металла в продукт, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла и, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина.
Предложен способ изготовления композиции обеспечения непрерывности, включающий стадию: объединения, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла и, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина в, по меньшей мере, одном жидкотекучем носителе, таким образом, с образованием суспензии, композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
объединение, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним жидкотекучим носителем; а также
введение, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина в смесь, образованную на стадии а), с образованием суспензии композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Способ может дополнительно включать стадию:
сушки суспензии, сформированной на стадии b), до достижения уровня влажности менее 1000 ч. млн., предпочтительно, менее 500 ч. млн., более, предпочтительно, менее 200 ч. млн.
Стадия а) может быть проведена при температуре в интервале приблизительно 20°С-приблизительно 80°С, в интервале приблизительно 30°С-приблизительно 70°С, или в интервале приблизительно 40°С-приблизительно 65°С.
Также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
объединение, по меньшей мере, одного расплавленного жирного амина с, по меньшей мере, одним жидкотекучим носителем; а также
введение, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла в смесь, образованную на стадии а), с образованием суспензии композиции обеспечения непрерывности в указанном жидкотекучем носителе.
Способ может дополнительно включать стадию:
сушки суспензии, сформированной на стадии b), до достижения уровня влажности менее 1000 ч. млн., предпочтительно, менее 500 ч. млн., более, предпочтительно, менее 200 ч. млн.
В любом из описанных в контексте настоящего документа вариантов осуществления, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла и, по меньшей мере, один расплавленный жирный амин могут быть подвергнуты распылительной сушке или кристаллизации распылением. Полученный распылительной сушкой порошок может быть затем суспендирован в подходящем жидкотекучем носителе.
Соответственно, также предложен способ получения композиции обеспечения непрерывности, включающий следующие стадии:
сушка распылением, по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином; а также
введение высушенной распылением смеси в один или более жидкотекучий носители.
Процесс может дополнительно включать стадию приведения в контакт продукта стадии а) и/или стадии b) с дополнительной карбоксилатной солью металла.
Расплавленный жирный амин может быть предварительно высушен при температуре выше температуры окружающей среды, при необходимости с помощью вакуума, а также необязательно с помощью продувки азотом и/или продуванием.
В любом из описанных в контексте настоящего документа вариантов осуществления, по меньшей мере, один расплавленный жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Не ограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть свободными от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов, таких как диоксид кремния или оксид алюминия., по меньшей мере, один жирный амин может также быть в значительной степени свободным от твердых мелкодисперсных неорганических оксидов, таких как диоксид кремния или оксид алюминия.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
1
x
2
y
(R)N(ROH)
в которой
1
R представляет собой углеводородный радикал, от 9 до 40 атомов углерода;
2
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;
и
х имеет значение 1 или 2, и х+у=3.
1
R может быть углеводородным радикалом, содержащим от 14 до 26 атомов углерода.
2
R может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может быть представлена структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов,
Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкоксил, арилоксил, силоксил, силан или сульфонатную группу,
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и
х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла также может быть представлена структурной формулой:
1
2
2
(RCO)AlOH
1
где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может также содержать карбоксилат алюминия. Так, например, карбоксилатная соль металла может содержать моностеарат алюминия, дистеарат алюминия, тристеарат алюминия, или их комбинацию.
Также в контексте настоящего документа предусмотрен способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт олефинов с одной или более композициями обеспечения непрерывности, как описано выше.
Способ может включать приведение в контакт олефинов с одним или более каталитическими композициями и, по меньшей мере, с одной композицией обеспечения непрерывности, как описано выше, в реакторе при полимеризационных условиях для получения олефинового полимера или сополимера.
Каталитическая композиция может содержать носитель, активатор и одно или несколько каталитических соединений, содержащих атом титана, циркония, или гафния.
Каталитическое соединение может быть выбрано из группы, включающей в себя:
2
(Пентаметилциклопентадиенил) (пропилциклопентадиенил)MX,
2
(Тетраметилциклопентадиенил) (пропилциклопентадиенил)MX,
2
(Тетраметилциклопентадиенил) (бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
2
MeSi(инденил)MX,
2
2
2
MeSi(тетрагидроинденил)MX,
2
2
(Н-пропилциклопентадиенил)MX,
2
2
(Н-бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(1-метил,3-бутил-циклопентадиенил)MX,
2
2
3
2
2
HN(CHCHN(2,4,6-Meфенил)MX,
2
2
5
2
2
HN(CHCHN(2,3,4,5,6-Meфенил))MX,
2
(Пропилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенил)MX,
2
2
(Бутилциклопентадиенил)MX,
2
2
(Пропилциклопентадиенил)MX, и их сочетание,
2
3
1
5
где М представляет собой атом циркония или гафния, а Х выбирают из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CHSiMe и С-С-алкилов или алкенилов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
До того, как настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы раскрыты и описаны, следует понимать, что если не указано иное, данное изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагирующими соединениями, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами, или тому подобным, поскольку таковые, могут быть изменены, если не указано иное. Кроме того, следует понимать, что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена для целей описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения.
Следует также отметить, что, в контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, формы единственного числа включают в себя множественное число, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на «уходящую группу», как во фрагменте «замещенный уходящей группой» включает в себя более чем одну уходящую группу, такую, что группа может быть замещена двумя или несколькими такими группами. Аналогичным образом, ссылка на «атом галогена», как во фрагменте «замещенный атомом галогена» включает в себя более чем один атом галогена, такой, что фрагмент может быть замещен двумя или несколькими атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает в себя один или несколько лигандов, и тому подобное.
В контексте настоящего документа все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к новым обозначениям, опубликованным в издании HAWLEYʹS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится с разрешения IUPAC), если ссылка не сделана на предыдущую форму IUPAC с римскими цифрами (также появляются в аналогичной), или если не указано иное.
В контексте настоящего документа раскрыты композиции обеспечения непрерывности для полимеризации олефинов, выгодные при их изготовлении и использовании. Композиции обеспечения непрерывности характеризуются тем, что они содержат, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, модифицированную или приведенную в контакт с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином. Композиции обеспечения непрерывности могут быть способны работать в процессе полимеризации непрерывно с повышенной работоспособностью реактора. Кроме того, в контексте настоящего документа раскрыты способы получения композиций обеспечения непрерывности и процессов полимеризации с использованием композиций обеспечения непрерывности для изготовления олефиновых полимеров.
Катализаторы
Любой катализатор или сочетание катализаторов, используемых для полимеризации олефинов, пригодны для использования в способах полимеризации настоящего изобретения. Ниже приводится обсуждение различных катализаторов, изложенных для целей объяснения, но не ограничения.
Общие определения
Используемый в описании термин «каталитическая композиция» включает в себя один или более каталитических компонентов, используемых в полимеризации олефинов, а также может содержать, по меньшей мере, один активатор или альтернативно, по меньшей мере, один сокатализатор. Каталитическая композиция может также содержать другие компоненты, например, носители, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором или сокатализатором по-отдельности или в их комбинации. Каталитическая композиция может содержать любое подходящее количество каталитических компонентов в любой их комбинации, как описано в настоящем документе, а также любой активатор или сокатализатор в любой их комбинации, как описано в контексте настоящего документа. Каталитическая композиция может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, как уменьшающие или устраняющие обрастание реактора.
В контексте настоящего документа термин «каталитическое соединение» может включать любое соединение, которое при активации способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, в котором каталитическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом Группы 3-12, и необязательно, по меньшей мере, одну уходящую группу, связанную с ними.
Стандартные катализаторы
Стандартные катализаторы являются традиционными катализаторами Циглера-Натта и хромовыми катализаторами Филипса, хорошо известными в данной области техники. Примеры стандартных катализаторов переходных металлов описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,115,639, 4,077,904 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 и 4,960,741. Стандартные каталитические соединения переходных металлов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются ими, соединения переходных металлов из Групп III-VIII Периодической таблицы элементов.
x
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
Данные стандартные катализаторы на основе переходных металлов могут быть представлены структурной формулой: MR, где М представляет собой металл из Групп IIIB-VIII, предпочтительно, из Группы IVB, более, предпочтительно, титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилокси-группу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры R могут включать в себя алкоксил, феноксил, бромид, хлорид и фторид. Стандартные катализаторы на основе переходных металлов, где М представляет собой титан, могут включать, но не ограничиваются ими, TiCl, TiBr, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH) Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, TiCl.1/3AlCl и Ti(OCH)Cl.
6
4
3
2
2
5
3
4
3
3
2
3
4
2
1
10
Стандартные каталитические соединения переходных металлов на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые являются полезными в данном изобретении, описаны, например, в патентных заявках с номером U.S. Pat. Nos. 4,302,565 и 4,302,566. Производное MgTiCl (этилацетат) является одним из таких примеров. В заявке на патент Великобритании с номером 2,105,355 описаны различные стандартные каталитические соединения на основе ванадия. Не ограничивающие примеры стандартных каталитических соединений на основе ванадия включают в себя ванадил тригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOCl, VOCl(OBu), где Bu=бутил и VO(OCH); ванадия тетра-галогениды и ванадий алкоксигалогениды, такие как VCl и VCl(OBu); ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(AcAc) и VOCl(AcAc), где (АсАс) представляет собой ацетилацетонат. Примерами стандартных каталитических соединений на основе ванадия являются VOCl, VCl и VOCl--OR, где R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно, C-C алифатический или ароматический углеводородный радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадий ацетилацетонаты.
3
2
2
3
Стандартные каталитические соединения на основе хрома, часто называемые катализаторами Филипса, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, могут включать в себя CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), хром-2-этилгексаноат, хром ацетилацетонат (Cr(AcAc)), и тому подобные. Не ограничивающие примеры описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 3,242,099 и 3,231,550.
1
2t
u
2
5
3
2
5
3
2
12
3
2
5
5
2
5
5
3
5
2
12
6
5
2
12
6
5
2
5
6
3
2
5
6
5
5
5
3
3
2
5
5
6
5
2
3
2
5
2
4
2
5
5
2
5
3
2
12
3
2
5
64
3
Тем не менее, другие стандартные каталитические соединения переходных металлов и каталитические системы, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566 и 5,763,723 и опубликованных патентных заявках с номерами EP-A2 0 416 815 A2 и EP-A1 0 420 436. Стандартные катализаторы на основе переходных металлов по изобретению могут также иметь общую структурную формулу M'MʺX Y E, где М представляет собой Mg, Mn и/или Са; t представляет собой число в интервале 0,5-2; Mʺ представляет собой переходный металл, Ti, V и/или Zr; Х представляет собой галоген, предпочтительно, Cl, Br или I; Y могут быть одинаковыми или различными и представляют собой галоген, используемый по-отдельности или в сочетании с кислородом,--NR,--OR,--SR,--COOR, или--OSOOR, где R представляет собой углеводородный радикал, в частности, алкил, арил, циклоалкил или аралкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет валентности M'; U представляет собой число в интервале 0,5-20; Е представляет собой электронодонорное соединение, выбираемое из следующих классов соединений: (а) сложные эфиры органических карбоновых кислот; (b) спирты; (с) простые эфиры; (d) амины; (e) эфиры карбоновой кислоты; (f) нитрилы; (g) фосфорамиды, (h) эфиры фосфорной и фосфористой кислот, и (i) фосфора окси-хлорид. Не ограничивающие примеры комплексов, удовлетворяющих приведенной выше структурной формуле, включают: MgTiCl.2CHCOOCH, MgTiCl7CHCOOCH, MgTiCl.6CHOH, MgTiCl.100CHOH, MgTiClтетрагидрофуран, MgTiCl7CHCN, MgTi Cl6CHCOOCH, MgTiCl2CHCOOCH, MgTiCl6CHN, MgTiCl(OCH)2CHCOOCH, MgTiClN(CH)3CHCOOCH, MgTiBrCl2(CH)O, MnTiCl4CHOH, MgVCl. 7CHCOOCH, MgZrClтетрагидрофуран. Другие катализаторы могут включать в себя катионные катализаторы, такие как AlCl, и другие катализаторы на основе кобальта и железа, хорошо известные в данной области техники.
Стандартные каталитические соединения переходных металлов, описанные в контексте настоящего документа, могут быть активированы с помощью одного или нескольких стандартных сокатализаторов, описанных ниже.
Стандартные Сокатализаторы И Другие Компоненты
3
4
2
3
3
4
2
3
3
3
3
3
3
3
v
c
b-c
k
Стандартные сокаталитические соединения для вышеуказанных стандартных каталитических соединений переходных металлов могут быть представлены структурной формулой MM X R, в которой Mпредставляет собой металл из Группы IA, IIA, IIB и IIIA Периодической таблицы элементов; Mпредставляет собой металл из Группы IA Периодической таблицы элементов; v представляет собой число в интервале 0-1; каждый из Xобозначают атом любого галогена; с обозначает число в интервале 0-3; каждый из R представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород; b представляет собой число в интервале 1-4; и где b минус с равно, по меньшей мере, 1. Другие стандартные сокаталитические соединения для вышеуказанных стандартных катализаторов переходных металлов имеют структурную формулу MR, где Mобозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий, галлий и; к равно 1, 2 или 3, в зависимости от валентности M, которая, в свою очередь, обычно зависит от конкретной Группы, к которой принадлежит M; и каждый из R может представлять собой любой одновалентный углеводородный радикал.
Примеры стандартных металлорганических сокаталитических соединений Группы IA, IIA и IIIA, полезных со стандартными каталитическими соединениями, описанными выше, включают в себя, но не ограничиваются ими, метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, и, в частности, алкилы алюминия, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие стандартные каталитические соединения могут включать в себя моно-органогалогениды и гидриды металлов группы IIA и моно-или ди-органогалогениды и гидриды металлов группы IHA. Не ограничивающие примеры таких стандартных сокаталитических соединений могут включать в себя ди-изобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, ди-изобутилалюминия гидрид, гидрид метилкадмия, гидрид диэтилбора, гидрид гексилбериллия, гидрид дипропилбора, гидрид октилмагния, гидрид бутилцинка, гидрид дихлорбора, гидрид дибромалюминия и гидрид бромкадмия. Стандартные металлорганические сокаталитические соединения известны специалистам в этой области техники и более полное обсуждение этих соединений можно найти в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 3,221,002 и 5,093,415.
Металлоценовые катализаторы
Металлоценовые катализаторы могут включать в себя «полу-сэндвичевые» (то есть, по меньшей мере, один лиганд) и «полно-сэндвичевые» (то есть, по меньшей мере, два лиганда) соединения, содержащие один или несколько Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла из Группы 3-12, и одна или более уходящие группы связаны с, по меньшей мере, одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения упоминаются как «металлоцен(ы)» или «металлоценовые каталитические компоненты».
Один или более металлоценовых каталитических компонентов могут быть представлены структурной формулой (I):
A
B
n
CpCpMX (I)
абстракции
Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения, как приводится в описании и формуле изобретения, могут выбирать из группы, состоящей из атомов Групп 3-12 и атомов Группы лантанидов в одном из вариантов осуществления; и выбирают из группы, состоящей из атомов Групп 4, 5 и 6 в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления, а из атомов Ti, Zr, Hf в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления, и из Zr в еще более конкретном, предпочтительном варианте осуществления. Группы, связывающие атом металла «М», являются таковыми, что соединения, описанные в структурных формулах и структурах ниже являются нейтральными, если не указано иное. Ср-лиганд(ы) образуют, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Ср-лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением тем, что они не очень чувствительны к реакциям замещения/.
В одном варианте осуществления, М соответствует описанию выше; при этом каждый Х химически связан с М; каждая Ср-группа химически связана с М; и n равно 0 или целому числу в интервале 1-4, или 1 или 2.
A
B
A
B
Лиганды, представленные Cp и Cp в структурной формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, один или оба из которых могут содержать гетероатомы и один или оба из которых могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp и Cp независимо друг от друга выбирают из группы, включающей в себя циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
A
B
Независимо друг от друга каждый из Cp и Cp в структурной формуле (I), могут быть незамещенным или замещенным любым одним или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), включают в себя водородные радикалы, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиооксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации.
Более конкретно не ограничивающие примеры алкильных заместителей R, связанные со структурной формулой (I), включают в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, и трет-бутилфенильную группу и тому подобные, в том числе все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобные; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие в себя трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобные; и дизамещенные радикалы бора в том числе, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы из Группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы из Группы 16, включающие в себя метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, метилсульфидные и этилсульфидные радикалы. Другие заместители R включают в себя олефины, такие как, но не ограничиваясь ими, олефиновоненасыщенные заместители, в том числе с концевыми виниловыми лигандами, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и тому подобные. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, две группы R, две смежные группы R в одном из вариантов осуществления, соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей в интервале 3-30 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора а также их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать связывающую ассоциацию с элементом M.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6-
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12-
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
Каждый Х в структурной формуле (I) независимо выбирают из группы, включающей в себя: любую уходящей группы, в одном из вариантов осуществления; ионы галогена, гидриды, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации. В другом варианте осуществления Х представляет собой С-С-алкилы, C-C-алкенилы, С-С-арилы, С-С-алкиларилы, C-C-алкоксилы, С-С-арилоксилы, C-C-алкиларилоксилы, С-С-фторалкилы, С-С-фторарилы и C-C-углеводороды, содержащие гетероатом, а также их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из гидрида, ионов галогена, C-C-алкилов, C-C-алкенилов, C-C-алкиларилов, С-Салкоксилов, С-C-арилоксилов, C-C-алкиларилоксилов, С-С-алкилкарбоксилатов, C-C-фторалкилкарбоксилатов, С-С-арилкарбоксилатов, С-С-алкиларилкарбоксилатов, С-С-фторалкилов, С-С-фторалкенилов, и C-C-фторалкиларилов. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из гидрида, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, fluoromethyls и fluorophenyls. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из С-С-алкилов, C-C-алкенилов, С-С-арилов, С-С-алкиларилов, замещенных C-С-алкилов, замещенных С-Cарилов, замещенных C-C-алкиларилов и C-C -алкилов, содержащих гетероатом, С-С -арилов, содержащих гетероатом, и С-С-алкиларилов, содержащих гетероатом в еще более конкретном предпочтительном варианте осуществления; хлоридов, фторидов, С-С-алкилов, С-С-алкенилов, C-C-алкиларилов, галогенированных C-C-алкилов, галогенированных С-С-алкенилов и галогенированных C-C-алкиларилов. В некоторых вариантах осуществления Х выбирают из фтора, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди-и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра-и пентафторфенилов).
A
B
Металлоценовое каталитическое соединение и/или компонент могут содержать соединения, описанные структурной формулой (I), где Cp и Cpсоединены друг с другом, по меньшей мере, с помощью одной мостиковой группы (А) таким образом, что структура представлена структурной формулой (II):
A
B
n
Cp(A)CpMX (II)
A
B
1
12
1
6
1
6
2
2
2
2
2
Эти мостиковые соединения, представленные структурной формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Cp, Cp, M, X и n соответствуют определению выше для структурной формулы (I); и где каждый Ср-лиганд химически связан с М, и (А) химически связан с каждым Cp. Не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают в себя двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низшие алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтио-соединения, двухвалентные низшие алкилтио-соединения, двухвалентные арилтио-соединения, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентный галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклические соединения, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные углеводороды, двухвалентные низшие углеводороды, двухвалентные замещенные углеводороды, двухвалентные содержащие гетероатом углеводороды, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфино-соединения, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминокислоты, двухвалентные амины, двухвалентные эфиры, двухвалентные тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы А включают в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие, по меньшей мере, один атом из Группы 13-16, такие как, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере, один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, и атома олова, и их сочетания; где гетероатом может также представлять собой C-C-алкил или арил, замещенный удовлетворить нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также содержать замещающие группы R, как определено выше для структурной формулы (I), в том числе галоген-радикалы и железо. Более конкретно, не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены С-С-алкиленами, замещенными С-С-алкиленами, кислородом, серой, RʹC=, RʹSi=, -Si(Rʹ)Si(Rʹ)-, RʹGe=, RʹP= (где обозначение «=» представляет собой две химические связи), где R' независимо выбирают из группы, включающей в себя гидрид, углеводород, замещенный углеводород, галогенидуглеводород, замещенный галогенидуглеводород, замещенное углеводородом металлорганическое соединение, замещенное галогенидуглеводородом металлорганическое соединение, дизамещенный бор, дизамещенные элементы из Группы 15, замещенных элементы из Группы 16, а также галогенид-радикал; и где два или более R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы. Мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) может иметь две или более мостиковые группы (А).
Другие не ограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метил-триэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди-(н-бутил)силил, ди-(н-пропил)силил, ди-(изопропил)силил, ди-(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди-(трет-бутилфенил)-силил, ди-(п-толил)-силил и соответствующие остатки, в которых атом Si замещен на Ge или атом С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
Мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей в себя, например, 4-10, 5-7-членные кольца в более конкретном, предпочтительном варианте осуществления. Эти кольцевые элементы могут быть выбраны из элементов, указанных выше, из одного или нескольких из B, C, Si, Ge, N и О в конкретном варианте осуществления. Не ограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве или частью обводного фрагмента, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода замещены по меньшей мере одним из Si, Ge, N и О, в частности, кремнием и германием. Связующие структуры между кольцом и Ср-группами могут быть либо цис-, транс-, или же их комбинацией.
Циклические мостиковые группы (А) может быть насыщенным или ненасыщенным и/или несущими один или более заместителей и/или быть конденсированными с одним или несколькими другими циклическими структурами. Если таковые присутствует, один или более заместителей выбирают из группы, состоящей из гидрокарбила (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl) в одном из вариантов осуществления. Одна или несколько Cp-групп, в которых циклические связующие группы необязательно могут быть конденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбираны из группы, состоящей из групп, которые имеют в интервале 4-10, более конкретно 5, 6 или 7-членные кольца (выбранные из группы, состоящей из С, N, O и S, в конкретном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти кольцевые структуры могут сами по себе быть конденсированными, такими, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут иметь один или несколько заместителей. Иллюстративными, не ограничивающими примерами этих заместителей являются углеводородные (в частности, алкильные) группы и атомы галогена.
A
B
Лиганды Cp и Cpвструктурных формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном из вариантов осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.
Компоненты металлоценового катализатора могут включать в себя моно-лигандные металлоценовые соединения (например, компоненты моно-циклопентадиенильных катализаторов), такие как описанные, например, в патентной заявке с номером WO 93/08221, которая включена в контексте настоящего документа в качестве ссылки.
По меньшей мере, один компонент металлоценового катализатора может представлять собой немостиковый «полу-сэндвичевый» металлоцен, представленный структурной формулой (IV):
A
q
n
CpMQX(IV)
A
A
A
в котором Cp соответствует определению Cp-групп в (I), и представляет собой лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связаны с М; Q также связан с Cp в одном варианте осуществления; Х представляет собой уходящую группу, как описано выше в структурной формуле (I); N находится в диапазоне 0-3, и равно 1 или 2 в одном из вариантов осуществления; Q находится в диапазоне 0-3, и равно 1 или 2 в одном из вариантов осуществления. В одном варианте осуществления Cp выбирают из группы, включающей в себя циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные версии, а также их комбинации.
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
В структурной формуле (IV) Q выбирают из группы, состоящей из ROO-, RO-, R (O)-,-NR-,-CR-,-S-,-NR , Сг,-SR,-SiR,-PR,-H, и замещенных и незамещенных арильных групп, в которой R выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R выбирают из C-C-алкилов, С-С-арилов, С-С-алкиламинов, С-С-алкилариламинов, С-С-алкоксилов, и С-С-арилоксилов. Не ограничивающие примеры Q включают в себя C-C-карбаматы, С-С-карбоксилаты (например, пивалат), С-С-аллилы, и С-C-гетероаллильные остатки.
Описан другой способ, в котором «полусэндвичевые» металлоцены выше могут быть описаны аналогично структурной формуле (II), например, как описано в патентной заявке с номером US 6,069,213:
A
A
2
n
2
n
m
CpM(QGZ)Xили T(CpM(QGZ)X)(V)
A
где M, Cp, X и n соответствуют определению выше;
2
2
2
3
3
2
2
3
2
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
QGZ образует полидентантную лигандную единицу (например, пивалат), где, по меньшей мере, одна из Q групп образует связь с М, и таким образом определено, что каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из-O-, -NR-, -CR-и -S-; G представляет собой углерод или кремний; и Z выбирают из группы, состоящей из R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PRи гидрид, при условии, что когда Q обозначают как -NR-, то Z выбирают из группы, состоящей из -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR; и при условии, что нейтральная валентность для Q удовлетворяет Z; и где каждый R независимо выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, а также их комбинаци. В другом варианте осуществления R выбирают из группы, включающей в себя содержащие гетероатом С-С-группы, С-С-алкилы, С-С-арилы, С-С-алкиларилы, С-С-алкоксилы, и С-С -арилоксилы.
n равно 1 или 2 в конкретном варианте осуществления;
1
10
6
12
1
10-
6
12
2
n
A
A
Т представляет собой мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С-С-алкиленов, С-С -ариленов, и содержащих гетероатом С-Сгрупп, и гетероциклических С-С-групп; где каждая группа Т связывает сообщающиеся группы «CpM(QGZ)X», и химически связана с Cp группами;
m представляет собой целое число в интервале 1-7; m представляет собой целое число в интервале 2-6 в более конкретном предпочтительном варианте осуществления.
The metallocene catalyst component can be described more particularly in structures (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), and (VIf):
Металлоценовый каталитический компонент может быть описан более конкретно структурными формулами (VIa), (VIb), (VIc), (VId), (VIe), и (VIf):
<img file="00000001.jpg" he="42" wi="76" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(VIa-i)
(VIa-ii)
<img file="00000002.jpg" he="79" wi="159" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(VIb)
(VIc)
(VId)
<img file="00000003.jpg" he="44" wi="86" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(VIe)
<img file="00000004.jpg" he="44" wi="93" img-content="undefined" img-format="jpg" />
(VIf)
1
12
1
12
1
12
1
4
где в структурах (VIa)-(VIf), М выбирают из группы, состоящей из атомов Групп 3-12, выбранных из группы, состоящей из атомов Групп 3-10, выбранных из группы, включающей в себя атомы из Группы 3-6, выбранные из группы, включающей в себя атомы из 4-й Группы, выбранные из группы, состоящей из Zr и Hf; или Zr; в которой Q в структурной формуле (VIa) в (VIf) выбирают из группы, включающей в себя углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил), алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (не ограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают в себя триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определенные Q, содержат в интервале 1-20 атомов углерода в одном из вариантов осуществления; и в котором ароматические группы включают в себя в интервале 5-20 атомов углерода в одном из вариантов осуществления; где R* может быть выбран из двухвалентных алкилов, двухвалентных низших алкилов, двухвалентных замещенных алкилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных алкенилов, двухвалентных низших алкенилов, двухвалентных замещенных алкенилов, двухвалентных гетероалкенилов, двухвалентных алкинилов, двухвалентных низших алкинилов, двухвалентных замещенных алкинилов, двухвалентных гетероалкинилов, двухвалентных алкоксилов, двухвалентных низших алкоксилов, двухвалентных арилоксилов, двухвалентных алкилтио-соединений, двухвалентных низших алкилтио-соединений, двухвалентных алкилтио-соединений, двухвалентные арилов, двухвалентных замещенных арилов, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных аралкилов, двухвалентных аралкиленов, двухвалентных алкарилов, аралкилов аралкилариленов, двухвалентных галогеналкилов, двухвалентных галогналкенилов, двухвалентных галогналкинилов, двухвалентных гетероалкилов, двухвалентных гетероциклических соединений, двухвалентных гетероарилов, двухвалентных содержащих гетероатом групп, двухвалентных углеводородов, двухвалентных низжих углеводородов, двухвалентных замещенных углеводородов, двухвалентных содержащих гетероатом углеводородов, двухвалентных силилов, двухвалентных борилов, двухвалентных фосфино-соединений, двухвалентных фосфинов, двухвалентных аминокислот, двухвалентных аминов, двухвалентных эфиров, двухвалентных тиоэфиров. В дополнение к этому, R* может быть выбран из группы двухвалентных гидрокарбиленов и содержащих гетероатом гидрокарбиленов, выбранный из группы, состоящей из алкилен, замещенные алкилены и содержащих гетероатом гидрокарбиленов; выбранный из группы, состоящей из C-C-алкиленов, C-C-замещенных алкиленов, и С-С-содержащих гетероатом гидрокарбиленов; или может быть выбран из группы, состоящей из C-C-алкиленов. Обе R* группы могут быть одинаковыми в структурах (VIf).
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
4
12
5
8
2
2
2
2
1
6
1
6
1
13
1
13
13
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12-
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
А соответствует описанию выше для структурной формулы (А) в структуре (II), и, более конкретно, может быть выбран из группы, состоящей из химической связи -O-, -S-, -SO-, -NR-, ═SiR, ═GeR, ═SnR, ─RSiSiR─, RP═, C-C-алкиленов, замещенных C-C-алкиленов, двухвалентных циклических С-С-углеводородов и замещенных и незамещенных арильных групп в одном варианте осуществления; может быть выбрано из группы, состоящей из циклических С-С-углеводородов, -СНСН-, ═CR и ═SiR; R выбирают из группы, состоящей из алкилов, циклоалкилов, арилов, алкоксилов, фторалкилов и содержащих гетероатом углеводородов; R выбирают из группы, состоящей из C-C-алкилов, замещенных фенилов, фенилов, и C-C-алкоксилов; или R выбирают из группы, состоящей из метоксила, метила, феноксила и фенила; где А может отсутствовать в еще одном варианте осуществления, и в этом случае каждый R* соответствует описанию для R-R; каждый Х соответствует описанию выше в (I); N представляет собой целое число в интервале 0-4, и в интервале 1-3 в другом варианте осуществления и 1, или 2 в еще одном варианте осуществления; и R-R независимо друг от друга выбирают из группы, включающей в себя водородные радикалы, углеводороды, низшие углеводороды, замещенные углеводороды, гетероуглеводороды, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенильные радикалы, низшие алкенильные радикалы, замещенные алкенильные радикалы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкокси-радикалы, низшие алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, гидроксилы, алкилтио-радикалы, низшие алкилтио-радикалы, арилтио-радикалы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкины, алкарилы, алкарилены, галогенангидриды, галогеналкилы, галоидалкенилы, галоидалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфино-соединения, фосфины, амино-соединения, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-соединения, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил-и диалкил-карбамоилы, ацилоксилы, ациламино-соединения, ароиламино-соединения. R-также может быть независимо выбран из С-С-алкилов, C-C-алкенилов, С-С-арилов, С-С-алкиларилы, С-С-алкоксилов, С-Сфторалкилов, С-С-фторалкилов, и содержащих гетероатом С-С-углеводородов и их замещенных производных; может быть выбран из группы, состоящей из радикала водорода, радикала фтора, радикала хлора, радикала брома, С-С-алкилов, С-С-алкенилов, C-C-алкиларилов, С-С-фторалкилов, С-С-фторалкенилов, С-С-фторалкиларилов; или из водородных радикалов, фторидных радикалов, хлоридных радикалов, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, трет-бутила, гексила, фенила, 2,6-диметилфенила и 4-трет-бутилфенильной группы; в которой смежные группы R могут образовывать кольцо, либо насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.
Структура металлоценового каталитического компонента, представленного структурной формулой (VIa), может принимать различные формы, такие, как раскрытые, например, в патентных заявках с номерами US 5,026,798, US 5,703,187, и US 5,747,406, в том числе формы димера или олигомерные структуры, такие, как раскрытые, например, в патентных заявках с номерами US 5,026,798 и US 6,069,213.
1
2
Для получения металлоцена, представленного структурной формулой (VId), R и R могут образовывать сопряженную 6-членную кольцевую углеродную систему, которая может или может не являться замещенной.
Предполагают, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают в себя их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), или могут представлять собой чистый энантиомер.
Используемый в контексте настоящего документа, один мостиковый асимметрично замещенный компонент металлоценового катализатора, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, самопроизвольно не образует, по меньшей мере, два различных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.
«Металлоценовое каталитическое соединение», также называемое в контексте настоящего документа «компонент металлоценового катализатора», может содержать любую комбинацию любого из вариантов, описанных в контексте настоящего документа.
Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники и любой один или более могут быть использованы в контексте настоящего документа. Подходящие металлоцены включают в себя, но не ограничиваются ими, все металлоцены, описанные и упоминаемые в патентных заявках с номерами U.S. Patent Nos. 7,179,876, 7,169,864, 7,157,531,7,129,302, 6,995,109, 6,958,306, 6,884748, 6,689,847, в патентной заявке с номером U.S. Patent Application publication number 2007/0055028, и в опубликованных патентных заявках с номерами PCT Application Nos. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки. Дополнительные катализаторы, удовлетворяющие требованиям для использования в настоящем изобретении, включают в себя ссылки на патентные заявки с номерами U.S. Patent Nos. 6,309,997, 6,265,338, на патентную заявку с номером U.S. Patent Application 2006/019925, а также на следующие публикации в научных журналах: Resconi // Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- Р. 1253; Chem. Rev.- 2003.- Vol. 103.- Р. 283; Mitsui // Chem. Eur. J. 2006.- Vol. 12.- Р. 7546; J. Mol. Catal. A.- 2004.-Vol. 213.- P. 141; Macromol. Chem. Phys. -2005. -Vol. 206. -P. 1847; и J. Am. Chem. Soc. -2001. -Vol. 123. -P. 6847.
Катализаторы, Содержащие Элементы Из Группы 15
Каталитическая композиция может содержать один или несколько металлоценовых катализаторов, как описано выше, и/или другие традиционные катализаторы синтеза полиолефинов, а также катализаторы, содержащие элементы из Группы 15, описанные ниже.
«Содержащие элементы из Группы 15» катализаторы или катализаторы, «содержащие элементы из Группы 15», могут включать в себя комплексы с атомамми металлов из Группы 3-12, в которых атом металла является 2-8-координированным, причем координирующие фрагменты или функциональные группы включают в себя, по меньшей мере, два атома из Группы 15, и до четырех атомов из Группы 15. В одном варианте осуществления каталитический компонент, содержащий элементы из Группы 15, представляет собой комплекс металла из Группы 4, и от одного до четырех лигандов, таких, что атом металла из Группы 4, по меньшей мере, является 2-координированным, причем координирующий фрагмент или фрагменты включают в себя, по меньшей мере, два атома азота. Представители содержащих элемент из Группы 15 соединений, описаны, например, в патентных заявках с номерами WO 99/01460, EP A1 0 893 454, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,318,935, 5,889,128, 6,333,389 B2 и 6,271,325 B1.
5
6
2
2
2
2
Содержащие элементы из Группы 15 каталитические компоненты могут включать в себя имино-фенольные комплексы с элементами из Группы 4, бис-(амидные) комплексы с элементами из Группы 4 и пиридил-амидные комплексы с элементами из Группы 4, которые активны в любой степени при полимеризации олефинов. Содержащие элементы из Группы 15 каталитические компоненты могут включать в себя бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6 MeC)NCHCH]NHZrBz.
Смешанные Катализаторы
Кроме того, в объеме данного изобретения один тип каталитического соединения, описанного выше, может быть комбинирован с другим типом каталитического соединения, описанного в контексте настоящего документа, с помощью одного или нескольких активаторов или методов активации, описанных ниже.
Далее, предполагают, по настоящему изобретению, что другие катализаторы могут быть комбинированы с металлоценовыми каталитическими соединениями по настоящему изобретению. Например, смотри патентные заявки с номерами U.S. Pat. Nos. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 и 5,719,241.
В дополнение к этому, один или более металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем могут быть использованы в их комбинации с одним или более каталитическими соединениями или каталитическими системами стандартного типа. Не ограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 и 5,767,031 и в патентной заявке с номером PCT Publication WO 96/23010, опубликованной 1 августа, 1996.
Кроме того, предполагают, что два или более катализаторов стандартного типа с переходными металлами могут быть комбинированы с одним или более сокатализаторами стандартного типа. Не ограничивающие примеры смешанных катализаторов переходных металлов стандартного типа описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,154,701, 4,210,559, 4,263,422, 4,672,096, 4,918,038, 5,198,400, 5,237,025, 5,408,015 и 5,420,090.
Активаторы И Способы Активации Каталитических Соединений
Активатор определен в широком смысле, как любая комбинация реагентов, которая повышает скорость, с которой соединения переходного металла участвуют в олигомеризации или полимеризации мономеров, таких как олефины. Каталитические соединения могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым способом, достаточным для обеспечения координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.
Активатор может представлять собой основание Льюиса, такое как, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые могут быть использованы, включают в себя те, которые описаны в патентной заявке с номером WO 98/07515, такие как трис (2,2',2'-нонафторбис-фенил)фторалюминат.
Могут быть использованы комбинации активаторов. Например, алюмоксаны и ионизирующие активаторы могут быть использованы в их комбинации, смотри, например, в патентных заявках с номерами EP-B1 0 573 120, WO 94/07928 и в патентной заявке с номером WO 95/14044 и в патентной заявке с номером U.S. Pat. Nos. 5,153,157 и в патентной заявке с номером 5,453,410. В патентной заявке с номером WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений с помощью перхлоратов, периодатов и иодатов включая их гидраты. В патентных заявках с номерами WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение литий (2,2'-бисфенил-дитриметисиликата).4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения. В патентной заявке с номером WO 99/18135 описано применение органо-бор-алюминиевых активаторов. В патентной заявке с номером ЕР-В1-0 781 299 описано использование силильной соли в ее комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В патентной заявке с номером WO 2007/024773 предлагают использовать носители активаторов, которые могут содержать химически обработанный твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал, или любые их комбинации. Также, способы активации, такие как использование радиационного излучения (смотри патентную заявку с номером ЕР-B1-0 615 981), электрохимического окисления, и подобного, также рассматривают в качестве активирующих методов для целей перевода нейтрального металлоценового каталитического соединения или предшественника в металлоценовый катион, способный участвовать в полимеризации олефинов. Другие активаторы или способы активации металлоценового каталитического соединения описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,849,852, 5,859,653 и 5,869,723 и в патентной заявке с номером PCT WO 98/32775.
Алюмоксаны также могут быть использованы в качестве активатора в составе каталитической композиции. Алюмоксаны, как правило, представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы состава-Al(R)-О-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны пригодны в качестве активаторов катализаторов, в частности, когда предполагаемый лиганд представляет собой галогенид. Также могут быть использованы смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. За более подробным описание смотри патентные заявки с номерами U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 и патентные заявки с номерами EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 и патентную заявку с номером WO 94/10180.
Алюмоксаны могут быть получены путем гидролиза соответствующего триалкилалюминия. ММАО могут быть получены гидролизом триметилалюминия и более высокого триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО являются обычно являются в большей мере растворимыми в алифатических растворителях и в большей мере стабильными при хранении. Существуют различные способы получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 и 5,939,346 и в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594-218 и в патентных заявках с номерами EP-B1-0 586 665, WO 94/10180 и WO 99/15534. Визуально чистый метилалюмоксан может быть использован. Замутненный или гелеобразный алюмоксан может быть отфильтрован для выделения прозрачного раствора, или чистый алюмоксан может быть декантирован из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой сокатализатор типа 3A на основе модифицированного метилалюмоксана (ММАО) (коммерчески доступный от компании Akzo Chemicals, Inc. под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3A, описанный в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,041,584).
Ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три-(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник на основе триперфторфенилбора или металлоидный предшественник на основе триперфторнафтилбора, полигалогенидные гетероборановые анионы (см, например, в патентной заявке с номером WO 98/43983 ), борная кислота (см., например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,942,459), а также их комбинации, также могут быть использованы. Нейтральные или ионные активаторы могут быть использованы по-отдельности или в их комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать в себя тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий, индий или их смеси. Три группы заместителей могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей в себя алкилы, алкенилы, галогениды, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксилы и галогениды. Три группы заместителей могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей в себя галогенид, моно-или полициклические (в том числе галогензамещенные) арилы, алкилы и алкенильные соединения, а также их смеси; в группе вариантов осуществления алкенильные группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода, алкильные группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода, алкокси-группы содержат в интервале 1-20 атомов углерода и арильные группы содержат в интервале 3-20 атомов углерода (включа замещенные арилы). В качестве альтернативы, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие в интервале 1-4 углеродные группы, фенилы, нафтилы или их смеси. Эти три группы могут быть галогенированными, в одном варианте осуществления-фторированными, арильными группами. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральный стехиометрический активатор представляет собой трисперфторфенилбор или триперфторнафтилбор.
Ионные стехиометрические активирующие соединения могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионного соединения. Такие соединения и тому подобные описаны, например, в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 и EP-A-0 277 004, и в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 and 5,502,124.
Подложки
Описанные выше каталитические соединения могут быть комбинированы с одним или несколькими носителями с использованием одного из методов с участием подложек, хорошо известных в данной области техники, или, как описано ниже. Например, каталитическое соединение может быть использовано в нанесенной на подложку форме, например, осажденное на, приведенное в контакт с, или встроеное в состав, адсорбированное на или абсорбированное на подложке.
Используемый в контексте настоящего документа, термин «подложка» относится к соединениям, содержащим оксиды и хлориды элементов Группы 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие носители включают в себя, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид хрома, оксид кремния-оксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликаты и подобные.
Подложки могут иметь средний размер частиц в диапазоне в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 500 мкм, или в интервале приблизительно 1-приблизительно 200 мкм, или в интервале приблизительно 1-приблизительно 50 мкм, или в интервале приблизительно 5-приблизительно 50 мкм.
Подложка может иметь средний размер пор в интервале приблизительно 10-приблизительно 1000 ангстрем, или в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 ангстрем, или в интервале 75-350 ангстрем.
2
2
2
Подложка может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 10-приблизительно 700 м/г, или в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 м/г, или в интервале приблизительно 100-приблизительно 400 м/г.
3
3
3
Подложка может иметь объем пор в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 4,0.см/г, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 3,5 см/г, или в интервале приблизительно 0,8-приблизительно 3,0 см/г.
2
3
2
3
2
3
Подложка, такой как неорганический оксид, может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 10-приблизительно 700 м/г, объем пор в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 4,0 см/г, а средний размер частиц в диапазоне в интервале приблизительно 1-приблизительно 500 мкм. В качестве альтернативы, подложка может иметь площадь поверхности в интервале приблизительно 50-приблизительно 500 м/г, объем пор в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 3,5 см/г, и средний размер частиц в интервале приблизительно 10-приблизительно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности подложки находится в интервале приблизительно 100-приблизительно 400 м/г, и носитель имеет объем пор в интервале приблизительно 0,8-приблизительно 3,0 см/г и средний размер частиц находится в интервале приблизительно 5-приблизительно 100 мкм.
Каталитические соединения могут быть нанесены на одни и те же или на отдельные подложки вместе с активатором, или активатор может быть использован в форме без подложки, или может быть осажден на подложку, отличную от подложки для каталитического соединения.
Существуют различные другие методы в данной области техники для поддержки полимеризационного каталитического соединения. Например, каталитическое соединение может содержать связанный с полимером лиганд, как описано, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 5,473,202 и 5,770,755. катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как описано, например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,648,310; носитель, используемый с катализатором, может быть функционализированным, как описано в европейской патентной публикации с номером ЕР-А-0 802 203, или, по меньшей мере, один заместитель или уходящую группу выбирают таким образом, как описано в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 5,688,880.
Композиции Катализатора и Активатора
Как указано выше в контексте настоящего документа, «каталитическая композиция» включает в себя один или более каталитических компонентов, используемых в полимеризации олефинов, а также может включать в себя, по меньшей мере, один активатор или альтернативно, по меньшей мере, один сокатализатор. Каталитическая композиция может также содержать другие компоненты, например, подложки, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором, или сокатализатором по-отдельности или в их комбинацией. Каталитическая композиция может содержать любое подходящее количество каталитических компонентов в любой их комбинации, как описано в контексте настоящего документа, а также любой активатор или сокатализатор в любой их комбинации, как описано в настоящем документе.
Также следует понимать, что «каталитическая композиция» может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, снижающих или устраняющих обрастание реактора.
Используемый в контексте настоящего документа термин «композиция активатора» представляет собой любую композицию, содержащую один или более активаторов или сокатализаторов, способных активировать катализатор для полимеризации олефинов. Композиция активатора может также содержать другие компоненты, например, носитель, и не ограничивается активатором или сокатализатором по-отдельности или в их комбинации. Композиция активатора может содержать любое подходящее количество компонентов активатора в любой их комбинации, как описано в настоящем документе.
Также следует понимать, что «композиция активатора» может также содержать один или несколько компонентов, известных в данной области техники, снижающих или устраняющих обрастание реактора.
Композиции Обеспечения Непрерывности
Используемый в контексте настоящего документа термин «композиция обеспечения непрерывности» представляет собой композицию, содержащую один или более компонентов, или добавок, или вспомогательных средств, таких как твердые или жидкоекучие, которые являются полезными в полимеризационных процессах в газовой фазе или в суспензионной фазе, снижающих или устраняющих обрастание реактора, где «обрастания» могут проявляться любым количеством эффектов, в том числе образованием наслоений на стенках реактора, закупоривание впускных и выпускных линий, образованием крупных агломератов, или другими формами расстройства функционала реакторов, известных в данной области техники.
Общим для композиций обеспечения непрерывности, описанных в контексте настоящего документа, является то, что они содержат, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла, которая является модифицированной с помощью и/или которую приводили в контакт с, по меньшей мере, одним расплавленным жирным амином.
Используемый в контексте настоящего документа термин «расплавленный жирный амин» относится к жирному амину, который по существу присутствует в жидкотекучем состоянии. В зависимости от температуры плавления жирного амина следует понимать, что жирный амин может быть жидкотекучим при температуре окружающей среды. В качестве альтернативы, жирный амин может быть твердым или воскообразным при температуре окружающей среды. Подвод тепла может соответствующим образом переводить твердые или воскообразные жирные амины в жидкотекучие. Термин «расплавленный жирный амин» охватывает жирные амины, которые являются жидкотекучими при температуре окружающей среды, а также жирные амины, которые являются жидкотекучими при температуре выше температуры окружающей среды. Жирные амины, которые находятся в жидкотекучем состоянии или при температуре окружающей среды, или при температуре выше температуры окружающей среды, могут оставаться в жидкотекучем состоянии, будучи в составе суспензии в подходящем жидкотекучем носителе. Например, когда твердый жирный амин плавят при температуре выше температуры окружающей среды, и полученный жидкотекучий жирный амин вносят в жидкотекучий носитель, находящийся при более низкой температуре, это может привести к жидкотекучей дисперсии или эмульсии. Следует понимать, что термин «расплавленный жирный амин» включает в себя дисперсии жидкотекучих жирных аминов в подходящих жидкотекучих носителях, например, дисперсии жидкотекучих жирных аминов в минеральном масле.
По меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 90% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. В пределах этого диапазона, по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, предпочтительно, большем или равном приблизительно 0,5% или 5%, или 10%, или 20%, или 30%, или 40%, или 50%, или 60% или 70%, или 80%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. Также в пределах этого диапазона, по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, предпочтительно, меньшем или равном, приблизительно 75%, или 65%, или 55%, или 45%, или 35%, или 25%, или 15%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности., по меньшей мере, один жирный амин может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в диапазоне, который включает в себя любую верхнюю и любую нижнюю границу, раскрытые выше.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 90% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. В пределах этого диапазона, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композициии обеспечения непрерывности в количестве, большем или равном приблизительно 0,5% или 5%, или 10%, или 20%, или 30%, или 40%, или 50%, или 60% или 70%, или 80%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. Также в пределах этого диапазона, по меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве, меньшем или равном,приблизительно 75%, или 65%, или 55%, или 45%, или 35%, или 25%, или 15%, в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности. По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла может присутствовать в составе композиции обеспечения непрерывности в количестве в диапазоне, который включает в себя любую верхнюю и любую нижнюю границу, раскрытые выше.
По меньшей мере, один жирный амин может быть представлен структурной формулой:
1
x
2
y
(R)N(ROH)
в которой
1
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 9-40 атомов углерода;
2
R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-8 атомов углерода;
а также
х имеет значение 1 или 2 и х+у=3.
1
2
1
2
R может представлять собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 14-26 атомов углерода. R может представлять собой метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропил. R также может представлять собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 14-26 атомов углерода, и R может представлять собой этил. Не ограничивающим примером жирного амина является октадецил-бис-(2-гидроксиэтил) амин.
Используемый в контексте настоящего документа термин «карбоксилатная соль металла» означает любую моно-или, ди-или трехосновную карбоксилатную соль с металлом из Периодической таблицы элементов. Не ограничивающие примеры включают в себя соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилат-лиганда включают в себя, но не ограничиваются ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, соль маргариновой кислоты, стеарат, соль арахисовой кислоты и терказоноат. Не ограничивающие примеры металлов включают в себя металл из Периодической таблицы элементов, выбранный из группы, включающей в себя Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.
Карбоксилатная соль металла может быть представлена следующей общей структурной формулой:
M(Q)x (OOCR)y
где М представляет собой металл из Группы 3-16 и из Группы Лантаноидов и Актиноидов, Q представляет собой галоген, водород, гидроксил или гидроксид, алкил, алкокси-, арилокси-, силокси-, силан или сульфонатную группу, R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 1-100 атомов углерода; и х обозначает целое число в интервале 0-3, а у обозначает целое число в интервале 1-4, а сумма х и у равна валентности металла.
R в приведенной выше формуле могут являться одинаковыми или различаться. Не ограничивающие примеры R включают в себя углеводородные радикалы, содержащие в интервале 2-100 атомов углерода, которые включают в себя алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы. R может быть углеводородным радикалом, содержащим более или 8 атомов углерода, более или 12 атомов углерода, или более 14 атомов углерода. R может содержать углеводородный радикал, содержащий в интервале 17-90 атомов углерода, в интервале 17-72, или в интервале 17-54 атомов углерода. R может содержать в интервале 6-30 атомов углерода, в интервале 8-24 атомов углерода, или в интервале 16-18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил).
Не ограничивающие примеры Q в приведенной выше структурной формуле, включают в себя один или несколько одинаковых или различных, содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсиланы, арилсиланы, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксил, имеющий в интервале 1-30 атомов углерода. Углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Также, Q в одном варианте осуществления представляет собой неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.
3
2
16
3
3
2
16
2
3
2
16
2
Карбоксилатные соли металлов могут включать в себя карбоксилаты алюминия, такие как моно-, ди-и тристеараты алюминия, октоаты, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. Карбоксилатная соль металла может содержать [CH(CH)COO]Al, тристеарат алюминия, [CH(CH)COO]--Al--OH, дистеарат алюминия, и CH(CH)COO--Al(OH), моностеарат алюминия.
Другие примеры карбоксилатных солей металлов включают в себя стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеараты бора и стеараты стронция.
Карбоксилатные соли металлов для использования в настоящем изобретении, могут быть по существу свободными от карбоновых кислот, в которых карбоновые кислоты, представленные структурной формулой RCOOH, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий в интервале 6-30 атомов углерода. Карбоксилатная соль металла может иметь меньше или приблизительно 1% масс. от общего количества свободной карбоновой кислоты, в расчете на общую массу карбоксилатной соли металла, что определено хроматографически, или менее или приблизительно 0,5% масс., или менее или приблизительно 0,1% масс. от общего количества свободной карбоновой кислоты, в расчете на общую массу карбоксилатной соли металла.
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
В одном из предпочтительных вариантов осуществления карбоксилатную соль металла, которая по существу не содержит свободной кислоты, получают путем экстракции карбоксилатной соли металла с помощью органического растворителя, имеющего диэлектрическую проницаемость при 25°С выше 3,0. Данный полярный растворитель приводит в результате к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, присутствующие в составе карбоксилатной соли чернового металла. В одном из предпочтительных вариантов осуществления карбоксилатную соль металла в сочетании с каталитическим соединением предварительно экстрагируют с помощью органического растворителя для удаления карбоновых кислот, карбоксилатных солей элементов 1-й Группы и/или карбоксилатных солей элементов 2-й Группы, где органический растворитель выбирают из группы, состоящей из С-С-спиртов, С-С-кетонов, сложных С-С-эфиров, С-С-эфиров, С-С-алкилгалогенидов, С-С-алкилнитрилов, С-С-диалкилсульфоксидов и их сочетаний. В другом варианте осуществления органический растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, ацетона, метилэтилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата, метилбутирата, диметилового эфира, диэтилового эфира, 1,4-диоксана, тетрагидрофурана, хлороформа, дихлорметана, ацетонитрила, диметилсульфоксида, а также их комбинаций. Такие карбоксилатные соли металлов, которые по существу свободны от карбоновых кислот, описаны в патентной заявке с номером US Patent Application Pubn. No. 20130245215.
Композиция обеспечения непрерывности может дополнительно содержать, по меньшей мере, один жидкотекучий носитель. Не ограничивающие примеры жидкотекучих носителей включают в себя минеральные масла, ароматические углеводороды или алифатические углеводороды. Минеральные масла являются предпочтительными жидкими носителями.
Композиция обеспечения непрерывности может присутствовать в виде суспензии в одном или нескольких жидкотекучих носителях в количестве в интервале приблизительно 1%-приблизительно 60%% масс. В расчете на общую массу суспензии. В пределах этого диапазона композиция обеспечения непрерывности присутствует в суспензии в количестве большем или приблизительно 1% или 2% или 4%, или 6%, или 10%, или 15%, или 20%, или 25%, или 30%, или 40%, или 50%, в расчете на общую массу суспензии.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, один жирный амин в количестве, большем или равном приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10%, или 12%, или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать, по меньшей мере, одну карбоксилатную соль металла в количестве, большем или приблизительно 0,5% или 1%, или 2% или 3% или 4% или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 10% или 12% или 15% масс., в расчете на общую массу композиции обеспечения непрерывности, в том числе жидкотекучего носителя.
При наличии жидкотекучего носителя композиция обеспечения непрерывности может содержать:
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 2-20% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
В качестве альтернативы композиция обеспечения непрерывности, предпочтительно, может содержать:
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одной карбоксилатной соли металла,
в интервале 3-15% масс., по меньшей мере, одного жирного амина, и
по меньшей мере, один жидкотекучий носитель;
в расчете на общее массовое процентное содержание a), b) и c).
Жирный амин может дополнительно содержать мелкодисперсный неорганический оксид. Не ограничивающие примеры мелкодисперсных неорганических оксидов включают в себя оксид кремния или оксид алюминия. Неорганический оксид может обладать средним размером частиц в диапазоне в интервале приблизительно 0,1-приблизительно 100 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 50 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 20 мкм, или в интервале приблизительно 0,5-приблизительно 10 мкм. Количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может быть в интервале 1-50% масс. в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида. Количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может быть в интервале 5-30% масс., в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида. Кроме того, количественное содержание мелкодисперсного оксида в жирном амине может составлять в интервале 7-20% масс. в расчете на общую массу жирного амина и неорганического оксида.
Дополнительные Добавки Обеспечения Непрерывности/Вспомогательные Средства
В дополнение к «Композициям обеспечения непрерывности», описанным выше, также может быть желательным использовать одну или несколько дополнительных добавок обеспечения непрерывности, например, вспомогательное средство для регулирования уровня статического заряда в реакторах. Добавка обеспечения непрерывности может быть использована как часть каталитической композиции или введена непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. Добавка обеспечения непрерывности может быть нанесен на неорганический оксид в составе каталитической композиции на подложке, описанной в данном документе.
Неограничивающие примеры добавок обеспечения непрерывности включают в себя жирные амины, амидные углеводороды или этоксилированные амидные соединения, описанные как «модификаторы поверхности» в патентной публикации с номером WO 96/11961; карбоксилатные соединения, такие как арилкарбоксилаты и углеводородные карбоксилаты с длинной цепью и комплексы металлов с жирными кислотами; спирты, простые эфиры, сульфатные соединения, оксиды металлов и других соединений, известных в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок обеспечения непрерывности включают в себя 1,2-диэфирорганические соединения, оксид магния, продукт под торговым наименованием Armostat 310, продукт под торговым наименованием Atmer 163, продукт под торговым наименованием Atmer AS-990, а также других сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот; продукты под торговыми наименованиями Stadis 450 и 425, продукты под торговыми наименованиями Kerostat CE 4009 и Kerostat CE 5009. N-олеилантранилатные соли хрома, кальциевые соли медиалановой кислоты и ди-трет-бутилфенол; продукт под торговым наименованием Polyflo 130, продукт под торговым наименованием Tolad 511 ( α-олефин-акрилонитрильный сополимер и полимерный полиамин), продукт под торговым наименованием Edenol D32, стеарат алюминия, сорбитан-моноолеат, моностеарат глицерина, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-( имидазол-1-ил)-пропин и подобные соединения.
Любая из вышеупомянутых дополнительных добавок обеспечения непрерывности может быть использована либо по-отдельности, либо в их комбинации в качестве дополнительной добавки непрерывности.
Другие дополнительные добавки, полезные для вариантов осуществления, раскрытых в контексте настоящего документа, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от типа используемых дополнительных добавок обеспечения непрерывности, следует проявлять осторожность при выборе соответствующей дополнительной добавки обеспечения непрерывности во избежание введения ядов в реактор. В дополнение к этому, в отдельных вариантах осуществления следует использовать наименьшее количество дополнительных добавок обеспечения непрерывности, необходимых для приведения статического заряда в соответствие с требуемым диапазоном.
Дополнительные добавки обеспечения непрерывности могут быть введены в реактор в виде комбинации двух или более из перечисленных выше дополнительных добавок обеспечения непрерывности. Дополнительная добавка(и) обеспечения непрерывности может быть введена в реактор в виде раствора или суспензии, например, в виде суспензии в минеральном масле, и может быть введена в реактор в виде отдельного сырьевого потока, или может быть комбинирована с другими потоками перед введением в реактор. Например, дополнительная добавка обеспечения непрерывности может быть объединена с катализатором или суспензией катализатора перед подачей комбинированной смеси катализатор-агент контроля статического заряда в реактор.
Дополнительные добавки обеспечения непрерывности могут быть введены в реактор в количестве, составляющем в интервале приблизительно 0,05-приблизительно 200 ч. млн. масс., или в интервале приблизительно 2-приблизительно 100 ч. млн. масс., или в интервале приблизительно 2-приблизительно 50 ч. млн. масс., в расчете на скорость получения полимера. Дополнительные добавки обеспечения непрерывности также могут быть введены в реактор в количестве в интервале приблизительно 2 ч. млн. масс. или более, в расчете на скорость получения полимера.
Способы Изготовления Композиций Обеспечения Непрерывности
Способы изготовления настоящих композиции обеспечения непрерывности могут включать в себя приведение в контакт одной или нескольких карбоксилатных солей металлов с расплавленным жирным амином. Понятно, что приведение в контакт может также относиться к комбинированию, блендингу, смешиванию или тому подобному. Приведение в контакт может происходить в присутствии или в отсутствие подходящего жидкотекучего носителя.
Расплавленный жирный амин могут суспендировать в подходящем жидкотекучем носителе перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Суспензия может представлять собой дисперсию или эмульсию жирного амина в жидкотекучем носителе.
По меньшей мере, одна карбоксилатная соль металла и, по меньшей мере, один жирный амин могут быть высушены распылением или кристаллизованы распылением. Полученный распылительной сушкой порошок могут затем суспендировать в подходящем жидкотекучем носителе. Специалист знаком с различными способами распылительной сушки, известными в данной области техники.
Продукт комбинирования одной или более карбоксилатных солей металлов с одним или более расплавленными жирными аминами в дальнейшем могут приводить в контакт с карбоксилатной солью металла. Приведение в контакт может происходить в присутствии или в отсутствие подходящего жидкотекучего носителя. Приведение в контакт может происходить в присутствии жидкотекучего носителя. Количественное содержание далее добавляемой карбоксилатной соли металла, предпочтительно, приводит к композиции обеспечения непрерывности, имеющей общее количественное содержание карбоксилатной соли металла приблизительно в интервале 2-20% масс. и количественное содержание жирного амина приблизительно в интервале 2-20% масс. в расчете на общую массу карбоксилатных солей металлов, жирных аминов и жидкотекучего носителя.
Жирный амин может быть нагрет с получением свободно текучей жидкости перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Температура, необходимая для плавления данного жирного амина зависит от его температуры плавления. Температура может быть более 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°С, или 120°C, или 130°С.
Расплавленный жирный амин может быть высушен, то есть, подвергнут процессу понижения уровня влажности перед приведением в контакт с одной или более карбоксилатными солями металлов. Температура сушки может быть выше, чем 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°C, или 120°C, или 130°С.
Приведение в контакт одной или более металлических карбоксилатных солей с расплавом жирного амина может быть осуществлено при повышенной температуре. Температура может быть выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°C, или 100°С, или 110°С, или 120°C, или 130°С. В дополнение к этому, температура может быть выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C.
Композиция обеспечения непрерывности может быть высушена для удаления остаточной влаги, которая в противном случае может неблагоприятно влиять на активность катализаторов полимеризации олефинов. Композиция обеспечения непрерывности может быть высушена при повышенной температуре, предпочтительно, при температуре выше 20°C, или 30°C, или 40°C, или 50°C, или 60°C, или 70°C, или 80°C, или 90°С, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 130°С., предпочтительно, температура сушки может быть менее 90°C, или 80°С, или 70°C или 60°C, или 50°C или 40°C.
Сушка композиции обеспечения непрерывности может быть выполнена в условиях вакуума. Сушка также может сопровождаться продувкой азотом или барботированием через твердое вещество или суспензию.
Композиция обеспечения непрерывности может содержать менее 1000 ч. млн., или 800 ч. млн. или 500 ч. млн., или 300 ч. млн. или 200 ч. млн. влаги., предпочтительно, композиция обеспечения непрерывности содержит не более чем 200 ч. млн. влаги.
Технические примеы и оборудование, использование которых предполагают раскрытые в контексте настоящего документа способы, являются понятными. Методы смешивания или приведения в контакт могут включать в себя любые механические средства перемешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработку в барабане, сушку распылением и прокат. Другой предполагаемый метод использует псевдоожижение, например, в сосуде реактора с псевдоожиженным слоем, где циркулирующие газы обеспечивают приведение в контакт.
Способы Использования Композиций Обеспечения Непрерывности
Специалисту в данной области техники очевидно, что в зависимости от используемой олефиновой полимеризационной композиции требуются определенные условия температуры и давления в целях предотвращения, например, потери системой каталитической активности.
Композиция обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, может быть введена непосредственно в полимеризационный реактор независимо от каталитической композиции. Композиция обеспечения непрерывности может присутствовать в виде суспензии в подходящем жидкотекучем носителе.
Композиция обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, также может быть введена в полимеризационный реактор вместе с каталитической композицией. То есть, будучи смешанной с каталитической композицией. Следует понимать, что точный способ введения может варьироваться в зависимости от одного или нескольких условий, температуры и давления, типа смесительных аппаратов, количества компонентов, которые должны быть комбинированы, и даже механизма введения комбинации катализатора/композиции обеспечения непрерывности в реактор.
Соотношения количества композиции обеспечения непрерывности и количества полимера, полученного в реакторе, в любой момент времени, может находиться в интервале 0,5 ч. млн.-1000 ч. млн., в интервале 1 ч. млн.-400 ч. млн., или в интервале 5 ч. млн.-50 ч. млн.
Процессы полимеризации
Процессы полимеризации могут включать в себя процессы в растворе, в газовой фазе, в суспензионной фазе и процесс при высоком давлении, или же их комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления приводится полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере, один из которых представляет собой этилен или пропилен. Необязательно, реактор представляет собой реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем.
Композиции обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, пригодны для использования в любых процессах форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температуры могут быть в пределах в интервале-60°С-приблизительно 280°С, в интервале 50°С-приблизительно 200°C; в интервале 60°C-120°C, в интервале 70°C-100°C, или в интервале 80°C-95°C.
В одном варианте осуществления настоящий способ направлен на процесс полимеризации в растворе, при высоком давлении, суспензионный или в газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих в интервале 2-30 атомов углерода, предпочтительно, в интервале 2-12 атомов углерода, и более, предпочтительно, в интервале 2-8 атомов углерода. Этот процесс в особенности хорошо подходит для полимеризации двух или более олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен 1-децен или подобных.
Другие олефины, используемые в данном способе, включают в себя этилен-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие в интервале 4-18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Полезные мономеры могут включать в себя, но не ограничиваются ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте осуществления настоящего способа получают сополимер этилена, где этилен и сомономер, имеющий, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий в интервале 4-15 атомов углерода, предпочтительно, в интервале 4-12 атомов углерода, и наиболее, предпочтительно, в интервале 4-8 атомов углерода, полимеризуют в ходе проведения газофазного процесса. В другом варианте осуществления настоящего способа, этилен или пропилен полимеризуют с, по меньшей мере, двумя различными сомономерами, одним из которых может быть диен, с получением тройного сополимера.
В одном варианте осуществления настоящий способ относится к процессу полимеризации, в частности, к процессу полимеризации в газовой фазе или в суспензии индивидуального пропилена или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен, и/или другие олефины, содержащие в интервале 4-12 атомов углерода. Процесс полимеризации может включать в себя приведение в контакт этилена и необязательно альфа-олефина с одной или с несколькими из композиций обеспечения непрерывности, как описано выше в контексте настоящего документа, наряду с одним или более каталитическими композициями в реакторе при полимеризационных условиях для получения этиленового полимера или сополимера.
Подходящие способы полимеризации в газовой фазе, описаны, например, в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,668,228, 5,627,242, 5,665,818 и 5,677,375, а также в Европейских патентных публикациях с номерами EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2 0 891 990 и EP-B-634 421.
Процесс суспензионной полимеризации обычно проводят при давлении в интервале приблизительно 1-приблизительно 50 атмосфер и даже выше и при температуре в интервале от 0°С-приблизительно 120°С. При суспензионной полимеризации образуется суспензия твердого мелкодисперсного полимера в жидкоткучей полимеризационной среде разбавителя, в которую вводят этилен и сомономеры, и часто водород совместно с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и, необязательно после перегонки возвращают в реактор. Жидкотекучий разбавитель, используемый в полимеризационной среде, как правило, представляет собой алкан, содержащий в интервале 3-7 атомов углерода, предпочтительно, разветвленный алкан. Среда должна быть жидкотекучей при полимеризационных условиях и относительно инертной. Когда используют пропановую среду, процесс следует проводить выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. Предпочтительно, используют гексановую или изобутановую среду.
К предпочтительному процессу полимеризации относится полимеризация с получением частиц, или суспензионный процесс, где температуру поддерживают на уровне ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод хорошо известен в данной области техники и описан, например, в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 3,248,179. Другие процессы суспензионной полимеризации включают в себя осуществляемые с применением реактора с циркуляцией, а также процессы с применением множества реакторов смешения, размещенных в последовательности, параллельно, или же их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных процессов включают в себя непрерывную циркуляцию или смешение. Также, другие примеры суспензионных процессов описаны в патентной заявке с номером U.S. Pat. No. 4,613,484. Примеры процессов в растворе описаны в патентных заявках с номерами U.S. Pat. Nos. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 и 5,589,555.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что поскольку настоящее изобретение описано в сочетании с конкретными вариантами осуществления, предшествующее описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации очевидны специалистам в этой области техники, к которой относится изобретение. Таким образом, выдвигаются следующие примеры с целью представления специалистам в данной области техники полного раскрытия и описания относительно изготовления и использования описанных композиций, и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Сравнительная композиция
Сравнительную Композицию обеспечения непрерывности получают в виде смеси 50:50 твердого дистеарата алюминия и твердого продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 в минеральном масле под торговым наименованием Hydrobrite 380. Реагенты смешивают при температуре 30°С и полученную суспензию высушивают при температуре 30°С в вакууме с продувкой азотом до уровня содержания влаги менее 200 ч. млн. Полученная суспензия содержит приблизительно 10% масс. каждого из твердого компонента в расчете на общую массу суспензии. Продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 является коммерчески доступной смесью октадецил-бис (2-гидроксиэтил)амина и аморфного диоксида кремния. Попытки высушить суспензию при температуре выше 35°С приводят к гелеобразованию продукта.
Заявляемая Композиция 1
Заявляемую композицию обеспечения непрерывности получают в виде смеси 50:50 твердого дистеарата алюминия и твердого продукта под торговым наименованием Irgastat AS-990 в минеральном масле. Дистеарат алюминия, синтезированный в соответствии с Международной Патентной Публикацией International Patent Application Publication No. WO 2012/074709, и минеральное масло нагревают до 75°С при перемешивании в течение 30 минут. Расплав продукта под торговым наименованием AS-990 вводят в минеральное масло и дистеарат алюминия (80-85°С). Суспензию перемешивают в течение еще 30 минут при 75°С и затем охлаждают до 15°С. Окончательная композиция содержит 5% масс. дистеарата алюминия и 5% масс. продукта под торговым наименованием AS-990.
Заявляемая Композиция 2
Заявляемую композицию обеспечения непрерывности получают путем комбинирования дистеарата алюминия и минерального масла под торговым наименованием Hydrobrite 380. Полученную суспензию затем нагревают-приблизительно до 65°С перед введением расплавленного октадецил-бис (2-гидроксиэтил)амина. Суспензию высушивают при 65°С в вакууме с продувкой азотом, продувкой азотом до уровня содержания влаги в суспензии менее 200 ч. млн Полученная суспензия содержит приблизительно 10% масс. дистеарата алюминия, 9% масс. октадецил-бис-(2-гидроксиэтил)амина и 81% масс. масла под торговым наименованием Hydrobrite 380.
Катализаторы
В приведенных ниже примерах катализатор «А1» представляет собой бис-(н-пропил-циклопентадиен)гафнийдиметил и метилалюмоксан на диоксиде кремния. Катализатор представляет собой сухой порошок и его вводят непосредственно в псевдоожиженный слой реактора полимеризации с использованием очищенного азота в качестве носителя. Способы изготовления катализатора описаны, например, в Международной Патентной Публикацией International Patent Application Publication No. WO 2014/011357.
Катализатор «А2» сходен по составу с катализатором «А1» за исключением того, что он нанесен на частицы диоксида кремния большего размера.
Катализатор «В» представляет собой биметаллический катализатор, содержащий (тетраметилциклопентадиен)(н-пропилциклопендаиен)цирконийдихлорид и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)аминцирконийдибензил на коллоидном диоксиде кремния с метилалюмоксаном. Способы изготовления катализатора описаны, например, в патентной заявке с номером U.S. Patent No. 6,271,325. Этот катализатор представляет собой суспензию в очищенном минеральном масле.
Катализатор «С» представляет собой биметаллический катализатор, содержащий бис-(н-бутилциклопентадиен)цирконийдихлорид и бис-(2-(пентаметилфениламидо)-этил)аминцирконийдибензил в мольном соотношении 1:5,5 на коллоидном диоксиде кремния с метилалюмоксаном. Способы изготовления катализатора описаны, например, в патентной заявке с номером U.S. Patent No. 6,271,325. Этот катализатор представляет собой суспензию в очищенном минеральном масле и жидкости под торговым наименованием Isopar ™ C.
Тестовая Полимеризация
Описанные выше композиции обеспечения непрерывности (сравнительный и приведенные композиции 1 и 2) и катализаторы (А1, А2, В и С) испытывают в трех пилотных реакторных установках различного масштаба.
Пилотная Реакторная Установка 1
Используют газофазный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,35 м и высотой слоя 2,3 м. Псевдоожиженный слой сформирован из полимерных гранул и газообразных входных потоков этилена и водорода совместно с жидкотекучим 1-гексеновым сомономером, вводимыми в нижней части слоя реактора в линию газовой рециркуляции. Отдельные скорости потоков этилена, водорода и 1-гексена регулируют для поддержания неподвижных целей композиции. Концентрацию этилена регулируют для поддержания постоянного парциального давления этилена. Подачу водорода регулируют с целью поддержания постоянного мольного соотношения водорода и этилен. Концентрации всех газов измеряют с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа с целью обеспечения относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа. Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживают в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного протока входного комбинированного потока и рециркуляционного газа через реакционную зону. Поверхностную скорость газа в интервале 0,6-0,9 м/с используют для достижения этой цели. Реактор работает при общем давлении 2240 кПа. Реактор работает при постоянной температуре реакции 105°С. Псевдоожиженный слой поддерживают на постоянной высоте путем отбора части слоя со скоростью, равной скорости образования частиц продукта. Скорость производства полимера в диапазоне 15-25 кг/час. Продукт отбирают полунепрерывно через ряд клапанов в камеру фиксированного объема. Этот продукт продувают для удаления захваченных углеводородов и обрабатывают небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.
Суспензии композиции обеспечения непрерывности загружают в перемешиваемый сосуд подачи суспензииа и дозируют в реактор со скоростью, необходимой для поддержания нужной концентрации в слое в расчете на скорость производства полимера. Инертный углеводород используют в качестве среды-носителя.
Результаты
Пилотная реакторная установка 1 работает с использованием катализатора «B», описанного выше, с получением бимодального продукта с номинальной плотностью 0,9495. Условия реакции:
Температура реакции 105°С
Парциальное давление C2 1517 кПа (220 фунтов на квадратный дюйм)
молярное соотношение C6/C2 0,0055
молярное соотношение Н2/С2 0,002
Как указано в Таблице 1, в расчете на материальный баланс, приведенная композиция обеспечения непрерывности 1 обеспечивает до 15% улучшения производительности катализатора, в отличие от сравнительной композиции обеспечения непрерывности.
ТАБЛИЦА 1-Приведенная 1 и Сравнительная Композиции
Тип композиции обеспечения непрерывности
<b>Приведенная 1</b>
<b>Сравнительная</b>
Содержание композиции обеспечения непрерывности, ч. млн.
39,7
44,5
Время пребывания, (ч)
3,2
3,6
Индекс сыпучести
6,9
8,1
Соотношение течения расплава I21/I5
36,4
37,2
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,9492
0,9495
Производительность катализатора (matl. bal)
<b>8721 </b>
<b>7782 </b>
Пилотная Реакторная Установка 2
Другой набор тестов проводят в непрерывном газофазном пилотном реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,6 м и высотой слоя 4,4 метра. Скорость производства полимера в пределах 40-50 кг/час.
Проводят серию экспериментов для сравнения сравнительной композиции обеспечения непрерывности с заявляемой композицией обеспечения непрерывности 2. В общей сложности проводят четыре эксперимента; два эксперимента с использованием катализатора «A1» и два эксперимента с использованием катализатора «A2». Газовые композиции в реакторе поддерживают постоянными в ходе каждого соответствующего состоящего из двух частей эксперимента с целью получения точных результатов по производительности катализатора и статическим различиям. Не наблюдается никаких существенных различий в производительности катализатора и статических тенденциях. В Таблице 2 ниже указано, что обе композиции обеспечения непрерывности дают сопоставимую производительность катализатора при расчете методом материального баланса. Более того, температура обшивки реактора и статические измерения не показывают никакого различия в поведении.
ТАБЛИЦА 2. Сравнение Заявляемой 2 и Сравнительной Композиций на производительность катализаторов «A1» и «A2»
<b>Тип</b><b> Катализатора</b>
<b>Композиции</b><b> обеспечения </b><b>непрерывности</b>
<b>Ч. Млн.</b><b> Масс.</b><b>Полимера *</b>
<b>Активность</b><b>катализатора</b><b> по мат. балансу </b><b>(кг/кг)</b>
<b>Парциальное</b><b> давление C</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Анализируемое</b><b> соотношение</b><b> H2/C2</b><b>(ч.млн./моль%)</b>
<b>C6/C2</b><b>Анализируемое</b><b> соотношение</b>
<b>Температура</b><b> слоя °C</b>
«A1»
Сравнительная
31,8
8140
201
5
0,0169
80,7
«A1»
Заявляемая 2
29,0
8915
201
5
0,0166
80,7
«A2»
Сравнительная
28,3
10665
201
4,6
0,0165
79
«A2»
Заявляемая 2
30,5
9904
201
4,6
0,0166
79
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Еще один тест проводят с использованием катализатора на «B» при различных условиях процесса и полученные результаты приведены в Таблице 3. Заявляемая композиция обеспечения непрерывности показывает рост производительности катализатора, по сравнению со сравнительной композицией обеспечения непрерывности. Обе композиции обеспечения непрерывности показывают сравнимые друг с другом характеристики без каких-либо проблем в пилотных реакторах, связанных со сплошностью.
ТАБЛИЦА 3. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «B»
<b>Тип</b><b>Катализатора</b>
<b>Композиции</b><b> обеспечения </b><b>непрерывности</b>
<b>Ч. Млн.</b><b> Масс.</b><b>Полимера *</b>
<b>Активность </b><b>катализатора</b><b> по мат. Балансу</b><b> (кг/кг)</b>
<b>Парциаль-ное</b><b> давление C</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Анализируемое</b><b> соотношение </b><b>H2/C2 </b><b>(ч.млн./моль%)</b>
<b>C6/C2 </b><b>Анализируемое</b><b> соотношение</b>
<b>Температура</b><b> слоя °C</b>
<b>«B»</b>
Сравнительная
39,1
4802
220
20
0,00633
105
<b>«B»</b>
Заявляемая 2
34,4
5781
220
20
0,00588
105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Еще один тест проводят с использованием катализатора на «С» при различных условиях процесса и полученные результаты приведены в Таблице 4. Результаты показывают, что производительность катализатора сравнима между двумя композициями обеспечения непрерывности и без существенных различий. Не наблюдается каких-либо существенных статических различий или проблем с температурой обшивки реактора, а также не имеется каких-либо проблем, связанных со сплошностью.
ТАБЛИЦА 4. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «С»
<b>Тип</b><b> Катализатора</b>
<b>Композиции</b><b> обеспечения</b><b>непрерывности</b>
<b>Ч. Млн.</b><b> Масс.</b><b>Полимера *</b>
<b>Активность</b><b>катализатора</b><b> по мат. балансу </b><b>(кг/кг)</b>
<b>Парциальное</b><b> давление C</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Анализируемое</b><b> соотношение </b><b>H2/C2</b><b>(ч.млн./моль%)</b>
<b>C6/C2</b><b>Анализируемое</b><b>соотношение</b>
<b>Температура</b><b> слоя °C</b>
<b>«С»</b>
Заявляемая 2
36,3
10,525
220
10
0,00050
105
<b>«С»</b>
Сравнительная
36,0
10,598
220
10
0,00060
105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Пилотная Реакторная Установка 3
Другой набор тестов проводят в крупномасштабном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 2,44 м и высотой слоя 12,2 м с использованием катализатора «С». Производительность составляет приблизительно 4500 кг/ч.
Реактор первоначально работает с использованием сравнительной добавки обеспечения непрерывности, с получением бимодального продукта, пригодного для выдувного формования с индексом текучести 23,7 и плотностью 0,9579. Реактор затем переводят на заявленную композицию обеспечения непрерывности 2 и он работает в течение 5 оборотов слоя, с получением бимодального продукта для выдувного формования с индексом сыпучести 30,2 и плотностью 0,9582. Реактор позже переводят от заявленной композиции обеспечения непрерывности 2 на сравнительную композицию обеспечения непрерывности, с получением бимодального продукта для выдувного формования с индексом сыпучести 30,9 и плотностью 0,9584, и он работает в течение 2 оборотов слоя. Условия реакции для этих экспериментов показаны в Таблице 5 ниже.
ТАБЛИЦА 5. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «С»
<b>Тип</b><b> Катализатора</b>
<b>Композиции</b><b> обеспечения</b><b>непрерывности</b>
<b>Ч. Млн.</b><b> Масс.</b><b>Полимера *</b>
<b>Активность</b><b>катализатора</b><b> по мат. балансу (кг/кг)</b>
<b>Парциальное</b><b>давление C</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Анализируемое</b><b> соотношение</b><b> H2/C2 </b><b>(ч.млн./моль%)</b>
<b>C6/C2 </b><b>Анализируемое </b><b>соотношение</b>
<b>Температура</b><b> слоя °C</b>
<b>«С»</b>
Сравнительная
47,8
13,146
220
0,0009
0,0006
105
<b>«С»</b>
Заявляемая 2
47,8
14,941
220
0,001
0,0007
105
<b>«С»</b>
Сравнительная
46,1
14,798
220
0,001
0,0007
105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Статический профиль остаетя близким к исходному уровню и сопоставим для заявляемой и сравнительной композиций обеспечения непрерывности.
Другой набор тестов проводят в крупномасштабном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор работает с использованием катализатора «С» и заявляемой композиции обеспечения непрерывности 2, с получением продукта, пригодного для приложений, связанных с производством труб, с индексом сыпучести в интервале 5-7 и плотностью в интервале 0,9495-0,9505. Затем реактор работает при схожих условиях, за исключением перехода от приведенной 2 на сравнительную композицию обеспечения непрерывности, с получением аналогичного продукта при следующих условиях реакции (Таблица 6).
ТАБЛИЦА 6. Сравнение Заявляемой 2 И Сравнительной Композиций На Производительность Катализатора «В»
<b>Тип </b><b>Катализатора</b>
<b>Композиции </b><b>обеспечения </b><b>непрерывности</b>
<b>Ч. Млн. Масс. Полимера *</b>
<b>Активность </b><b>катализатора</b><b> по мат. балансу </b><b>(кг/кг)</b>
<b>Парциальное</b><b>давление C</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Анализируемое</b><b> соотношение </b><b>H2/C2 </b><b>(ч.млн./моль%)</b>
<b>C6/C2 </b><b>Анализируемое</b><b> соотношение</b>
<b>Температура</b><b> слоя °C</b>
<b>«В»</b>
Заявляемая 2
45
8,280
220
20
0,0041
105
<b>«В»</b>
Сравнительная
47,6
8,274
220
20,3
0,0041
105
* относится к скорости подачи композиции обеспечения непрерывности на основе скорости производства полимера.
Статический профиль оставался близким к исходному уровню в ходе экспериментов.
Для краткости, в контексте настоящего документа явным образом раскрыты только определенные диапазоны. Тем не менее, интервалы от любого нижнего предела могут быть комбинированы с любым верхним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого, а также диапазоны от любого нижнего предела могут быть объединены с любым другим нижним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого, тем же самым образом, диапазона от любого верхнего предела могут быть комбинированы с любым другим верхним пределом в целях перечисления диапазона, в явном виде не перечисляемого.
Все документы, упоминаемые в настоящем описании, в полном объеме включены в качестве ссылки для всех стран, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое изложение информации соответствует с описанием настоящего изобретения.