Способ извлечения металлов
METHOD FOR EXTRACTING METALS

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к извлечению соединений металлов из руд или концентратов мокрыми способами (МПК С22В 3/00). Оно может быть использовано также для получения цветных металлов из другого твердого сырья (МПК С22В 7/00).
Широко известны способы извлечения металлов из твердого сырья путем их выщелачивания (растворения) в кислых растворах, создаваемых с применением неорганических кислот (МПК С22В 3/06), а также органических соединений (МПК С22В 3/16) или с применением кислотообразующих бактерий (МПК С22В 3/18). Применение органических кислот принято считать более экологичным в связи с тем, что их присутствие в отходах требует меньше затрат на нейтрализацию (1) (Патент США US 6,395,061 "Process for organic acid boleaching of ore", publ. 28.05.2002). При сравнении сильных неорганических и органических кислот для выщелачивания металлов более эффективными по извлечению металлов являются сильные неорганические кислоты (2) (Yan Y., Gao J., Wu J., Li B. Effects of inorganic and organic acids on heavy metals leaching in contaminated sediment. Сборник трудов конгресса "12th International Mine Water Association Congress (IMWA 2014): An Interdisciplinary Response to Mine Water Challenges", 18-22 августа 2014, Xuzhou, China: 406-410). Основное развитие способов извлечения металлов направлено на увеличение эффективности извлечения металлов, примерами таких способов являются следующие их описания в патентной литературе (3)-(5).
(3) Выщелачивание металлов из сульфидной руды горячей серной кислотой в концентрации от 80% (Патент США US 3,726,667 "Process of leachiing sulfide containing materals with hot, strong sulfuric acid", publ. 10.04.1973).
(4) Выщелачивание металлов из сульфидных рудных концентратов горячей серной кислотой в концентрации от 80% (Патент РФ RU 2228381 «Гидрометаллургический способ вскрытия упорных медно-золотых сульфидных концентратов», опубл. 10.05.2004).
(5) Выщелачивание металлов из руды соляной (хлористоводородной) кислотой с добавлением серной кислоты (Патент РФ RU 2424332 "Способ выщелачивания в присутствии хлористоводородной кислоты для регенерации ценного металла из руды», опубл. 20.07.2011, бюл. №20).
Общими недостатками выщелачивания сильными неорганическими кислотами являются:
- необходимость доставки до места (транспортировки) жидких сильных кислот, представляющих собой опасные для транспортировки грузы;
- загрязнение территорий добычи металлов отходами, содержащими сильные неорганические кислоты, что вызывает необходимость последующей нейтрализации кислот отходов.
В качестве более прогрессивных методов в патентной и научно-технической литературе описаны способы, при которых выщелачивание металлов из твердого сырья производят неорганическими или органическими кислотами с добавлением окислителя - перекиси водорода. Применение перекиси водорода как дополнительного перекисного окислителя увеличивает эффективность выщелачивания, то есть снижает расход кислот на единицу продукции добываемого металла.
Примерами таких способов, то есть добавления к выщелачивающей кислоте перекиси водорода, являются следующие их описания в патентной и научно-технической литературе: для серной кислоты (6)-(8) и для органической кислоты - муравьиной (9).
(6) Выщелачивание урана из минерального сырья смесью вносимых серной кислоты и перекиси водорода (Патент США US 4,344,923. «In-situ leaching», publ. 17.08.1982. Дата приоритета 21.10.1978 как заявки на патент Великобритании GB 2043039 A "In situ leaching of uranium"). Как указано в патенте, эффективным выщелачивающим реагентом в этом случае являются образующиеся при взаимодействии серной кислоты и перекиси водорода пероксосерные (надсерные) кислоты.
(7) Выщелачивание благородных металлов из минерального сырья смесью вносимых серной кислоты и перекиси водорода (Патент РФ RU 2167211 «Экологически чистый способ извлечения благородных металлов из материалов, их содержащих», опубл. 20.05.2001). Как указано в патенте, эффективным выщелачивающим реагентом в этом случае являются образующиеся при взаимодействии серной кислоты и перекиси водорода пероксосерные (надсерные) кислоты.
(8) Выщелачивание урана из минерального сырья смесью вносимой серной кислоты и образуемой на месте электролизом перекиси водорода (Патент РФ RU 2590737 «Способ извлечения урана», опубл. 10.07.2016, бюл. №19). Как указано в патенте, эффективным выщелачивающим реагентом в этом случае являются образующиеся при взаимодействии серной кислоты и перекиси водорода пероксосерные (надсерные) кислоты.
В способах (6)-(8) в результате реакции серной кислоты и перекиси образуются надсерные кислоты, которые являются более мощными выщелачивающими агентами, чем серная кислота.
(9) Выщелачивание меди из халькопирита смесью вносимых муравьиной кислоты и перекиси водорода (Arslanoglu Н., Yaras A. Chalcopyrite leaching with hydrogen peroxide in formic acid medium. Trans. Indian Inst. Met., 2020, 73: 785-792. https://doi.org/10.1007/s12666-020-01896-x).
Общим недостатком для приведенных примеров способов-аналогов (6)-(9) является:
- необходимость доставки до места (транспортировка) жидких кислот, представляющих собой опасные для транспортировки грузы.
Общим недостаткоми для приведенных примеров способов-аналогов (6)-(8) является:
- загрязнение территорий добычи металлов отходами, содержащими сильные неорганические кислоты.
Кроме того, для примеров (6, 7) и (9) общим недостатком является также
- необходимость доставки до места (транспортировки) жидкого окислителя - перекиси водорода, представляющей собой опасный для транспортировки груз.
Ближайшим аналогом и прототипом предлагаемого нами изобретения является способ выщелачивания, описанный в научном журнале по добыче цветных металлов (10). Это наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату способ извлечения металлов из минерального материала при их добыче путем кислотного выщелачивания, включающий добавление окислителя персульфата.
(10) Описано выщелачивание металлов из черных сланцев серной кислотой с добавлением к выщелачивающему раствору в качестве окислителя персульфата (Liu Zh.-X., Xiang Y.-H., Yin Zh.-L., Wu X.-W., Jiang J.-B., Chen Y.-G., Xiong L.-Zh. Oxidative leaching behavior of metalliferous black shale in acidic solution using persulfate as oxidant. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2016, 26: 565-574. doi: 10.1016/S1003-6326(16)64145-6). В этой работе, как и в примерах-аналогах (6)-(8), в качестве кислоты использована серная кислота, однако, вместо жидкого окислителя перекиси водорода использована соль персульфата натрия - соль надсерной кислоты. Соли персульфата натрия хранятся и транспортируются в сухом виде, в таком виде они безопасны для транспортировки и хранения. В кислом растворе персульфаты растворяются с образованием надсерных кислот - эффективного реагента для выщелачивания металлов.
Недостатками этого способа-прототипа являются:
- необходимость доставки до места (транспортировки) жидкой серной кислоты, представляющей опасный для транспортировки и хранения груз,
- загрязнение территорий добычи металлов отходами, содержащими серную кислоту.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются:
- отказ от использования сильных неорганических кислот, которые сами не разлагаются в обычных отходах и требуют специальных дополнительных расходов для их нейтрализации при загрязнении территорий, при сохранении высокой эффективности извлечения металлов;
- отказ от транспортировки и хранения жидких кислот и жидких окислителей как опасного груза.
Технический результат достигается тем, что
- для образования выщелачивающей надсерной кислоты используют комбинацию соли персульфата и разлагающихся в природных условиях органических кислот, в частности лимонную и винную;
- вместо жидких кислот и жидкой перекиси водорода для транспортировки к месту выщелачивания и хранения используют сухие твердые органические кислоты и сухие соли надсерной кислоты - персульфаты,
Сведения о совместном использовании органических кислот и персульфата для выщелачивания металлов из руд в технической и патентной литературе отсутствуют.
Пример 1. Выщелачивание ценных металлов в значительной степени зависит от материала минерального сырья. В примере использованы трудно выщелачиваемые силикатные руды: силикатную железоникелевую руду с содержанием никеля 0,4 мас. % NiO и серпентит с содержанием никеля 0,34 мас. % NiO. Р подвергали выщелачиванию в перемешиваемых колбах (модель чанового выщелачивания) при температуре 24°С в течение 10 сут. Соотношение Т:Ж (твердой и жидкой фаз) составляло 1:10. Сравнивали выщелачивающую эффективность растворов серной, лимонной и винной кислот в присутствии в растворе персульфата, обеспечивающего образование надсерной кислоты в кислом растворе. Все реагенты брали в равном весовом количестве для того, чтобы данные были сравнимы при оценке преимуществ транспортировки. Реагенты лимонная кислота, винная кислота и персульфат натрия исходно (до приготовления кислотных растворов) были в сухой форме. Результаты представлены в таблице 1. Как следует из этих результатов, выщелачивание никеля в присутствии персульфата при использовании природно разложимой винной кислоты было сравнимо или выше, чем при использовании серной кислоты.
Пример 2. Пробы силикатной железоникелевой руды выщелачивали при повышенном давлении и при повышенной температуре (при избыточном давлении 0,5 атм и 105°С, модель чанового выщелачивания с автоклавированием) в течении 30 мин. Соотношение Т:Ж (твердой и жидкой фаз) составляло 1:10. Сравнивали выщелачивающую эффективность воды без добавок, а также растворов серной кислоты и органических кислот в присутствии в растворе персульфата и без него. Все реагенты брали в эквимолярном количестве для оценки преимуществ соединений в процессе химического выщелачивания. Результаты представлены в таблице 2. Как следует из полученных результатов, выщелачивание никеля при использовании органических кислот и персульфата было сопоставимо с выщелачиванием серной кислотой и персульфатом, а в случае использования винной кислоты - выше, чем при выщелачивании серной кислотой. Выход никеля в раствор из руды при применении исходно сухой и природно разложимой винной кислоты с добавкой персульфата составил 160,0 мг/л против 115,0 мг/л при применении серной кислоты с персульфатом.
Использование предлагаемого способа выщелачивания металлов из рудного сырья по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить извлечение целевого металла в продуктивный раствор.
Применение предлагаемого способа позволяет заменить неразлагаемые сильные неорганические кислоты на органические кислоты, что упрощает дальнейшую утилизацию отработанных отходов за счет разложения органических кислот. Применение предлагаемого способа в отношении использования сухих форм органических кислот и персульфата позволяет отказаться от транспортировки и хранения опасных жидких реагентов.