КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ЭФИРОВ

1. Катализатор, содержащий подложку на основе модифицированного диоксида кремния, причем подложка на основе модифицированного диоксида кремния содержит титан в качестве металла-модификатора и каталитический металл на подложке на основе модифицированного диоксида кремния, характеризующийся тем, что, по меньшей мере, часть, обычно, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора присутствует в виде мононуклеарных частиц титана.
2. Катализатор, содержащий подложку на основе модифицированного диоксида кремния, причем подложка на основе модифицированного диоксида кремния содержит титан в качестве металла-модификатора и каталитический металл на подложке на основе модифицированного диоксида кремния, характеризующийся тем, что, по меньшей мере, часть, обычно, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора присутствует в частицах металла-модификатора, полученных из источника мононуклеарного катиона титана в начале модификации.
3. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния для катализатора, содержащая подложку из диоксида кремния и титан в качестве металла-модификатора, характеризующаяся тем, что, по меньшей мере, часть, обычно, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора присутствует в виде мононуклеарных частиц титана.
4. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния для катализатора, содержащая подложку из диоксида кремния и титан в качестве металла-модификатора, характеризующаяся тем, что, по меньшей мере, часть, обычно, по меньшей мере, 25%, указанного металла-модификатора присутствует в частицах металла-модификатора, полученных из источника мононуклеарного катиона титана в начале модификации.
5. Катализатор по п. 1, где мононуклеарные частицы титана получены из источника мононуклеарного катиона титана в начале модификации.
6. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по п. 3, где мононуклеарные частицы титана получены из источника мононуклеарного катиона титана в начале модификации.
7. Катализатор по любому из пп. 1, 2 или 5, где титан представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, предпочтительно, хемосорбцией на ней.
8. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7, где частицы титана представляют собой частицы оксида титана.
9. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5, 7 или 8, где подложка из диоксида кремния присутствует в виде силикагеля, в более типичном случае, в виде ксерогеля или гидрогеля.
10. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5, 8 или 9, где мононуклеарные частицы титана присутствуют в подложке как часть совместного геля.
11. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-10, где мононуклеарные частицы титана присутствуют в подложке на основе модифицированного диоксида кремния в количестве, эффективном для снижения спекания и повышения селективности катализатора.
12. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-11, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, в частности, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, в частности , по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, в особенности, по меньшей мере, 95% титана в подложке на основе модифицированного диоксида кремния присутствует в виде мононуклеарных частиц или получено из титанового соединения в момент формирования модифицированного диоксида кремния с мононуклеарными частицами титана при данных количествах.
-2
-2
-2
13. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-12, где количество присутствующего титана составляет вплоть до 7,6×10моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно вплоть до 5,9×10моль/моль диоксида кремния, самое предпочтительное вплоть до 3,5×10моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
14. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-13, где количество титана составляет 0,067×10-7,3×10моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно 0,13×10-5,7×10моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное 0,2×10-3,5×10моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
15. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-14, где количество присутствующего титана составляет, по меньшей мере, 0,1×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное, по меньшей мере, 0,25×10моль/моль диоксида кремния.
16. Катализатор по любому из пп. 5 или 7-15, где подложка на основе модифицированного диоксида кремния представляет собой прокаленную подложку на основе модифицированного диоксида кремния.
17. Катализатор по любому из пунктов 1, 2, 5 или 7-16, где каталитический металл представляет собой один или более щелочных металлов и предпочтительно выбран из калия, рубидия и цезия, подходяще рубидия и цезия, причем цезий является самым предпочтительным.
18. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-17, где катион титана в начале модификации находится в соединении с одним или более нелабильными лигандами, соединенными с катионами титана, где нелабильные лиганды выбраны из молекул с атомами кислорода или азота с неподеленной парой, способных образовывать 5 или 6 членные кольца с атомом титана, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекул, содержащих две различные данные функциональные группы, и в любом случае с соответствующими атомом N или O и атомом N или O, отделенными 2 или 3 атомами, с образованием посредством этого 5 или 6 членного кольца, например, пентан-2,4-диона, сложных эфиров 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атомов углерода, таких как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-диона, 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептандиона, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 1,2-диаминоэтана, этаноламина, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилата, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиоата, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоата, солей 1,2-дигидроксилбензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитролотриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, N-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, N,N-дигидроксиэтилглицина, щавелевой кислоты и иее солей, более обычно, нелабильные лиганды выбраны из одного или более из пентан-2,4-диона, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона, этил-3-оксобутаноата, трет-бутил-3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.
19. Катализатор по п. 18, где нелабильные лиганды комплексы с титаном, например, тетрамерные комплексы, и обычно солюбилизированы в виде комплексов нелабильный лиганд/спирт с титаном в растворе.
20. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-19, где каталитический металл присутствует в диапазоне 0,5-7,0 моль/моль титана, более предпочтительно 1,0-6,0 моль/моль, самое предпочтительное 1,5-5,0 моль/моль титана.
21. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-20, где катализатор прокаливают.
22. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4 или 6, где титан представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности подложки из диоксида кремния, предпочтительно, хемосорбцией на ней.
23. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22, где частицы титана представляют собой частицы оксида титана.
24. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-23, где подложка из диоксида кремния присутствует в виде силикагеля, в более типичном случае, в виде ксерогеля или гидрогеля.
25. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6, 23 или 24, где мононуклеарные частицы титана присутствуют в подложке как часть совместного геля.
26. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-25, где мононуклеарные частицы титана присутствуют в подложке на основе модифицированного диоксида кремния в количестве, эффективном для снижения спекания и повышения селективности катализатора.
27. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-26, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, в частности, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, в частности , по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, в особенности, по меньшей мере, 95% титана в подложке на основе модифицированного диоксида кремния присутствует в виде мононуклеарных частиц или получено из титанового соединения в момент формирования модифицированного диоксида кремния с мононуклеарными частицами титана при данных количествах.
-2
-2
-2
28. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-27, где количество присутствующего титана составляет вплоть до 7,6×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно вплоть до 5,9×10 моль/моль диоксида кремния, самое предпочтительное вплоть до 3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
29. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-28, где количество титана составляет 0,067×10-7,3×10моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно 0,13×10-5,7×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное 0,2×10-3,5×10 моль/моль диоксида кремния.
-2
-2
-2
30. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-29, предшествующих пунктов, где количество присутствующего титана составляет, по меньшей мере, 0,1×10 моль/моль диоксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15×10 моль/моль диоксида кремния и самое предпочтительное, по меньшей мере, 0,25×10моль/моль диоксида кремния.
31. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-30, где подложка на основе модифицированного диоксида кремния представляет собой прокаленную подложку на основе модифицированного диоксида кремния.
32. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-31, где катион титана в начале модификации находится в соединении с одним или более нелабильными лигандами, соединенными с катионами титана, где нелабильные лиганды выбраны из молекул с атомами кислорода или азота с неподеленной парой, способных образовывать 5 или 6 членные кольца с атомом титана, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекул, содержащих две различные данные функциональные группы, и в любом случае с соответствующими атомом N или O и атомом N или O, отделенными 2 или 3 атомами, с образованием посредством этого 5 или 6 членного кольца, например, пентан-2,4-диона, сложных эфиров 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атомов углерода, таких как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-диона, 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептандиона, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 1,2-диаминоэтана, этаноламина, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилата, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиоата, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоата, солей 1,2-дигидроксилбензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитролотриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, N-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, N,N-дигидроксиэтилглицина, щавелевой кислоты и иее солей, более обычно, нелабильные лиганды выбраны из одного или более из пентан-2,4-диона, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона, этил-3-оксобутаноата, трет-бутил-3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.
33. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по п. 32, где нелабильные лиганды комплексы с титаном, например, тетрамерные комплексы, и обычно солюбилизированы в виде комплексов нелабильный лиганд/спирт с титаном в растворе.
34. Способ получения подложки на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-33, включающий стадии:
обеспечения подложки из диоксида кремния, содержащей силанольные группы;
обработки подложки из диоксида кремния мононуклеарными титановыми соединениями так, что титан адсорбируется на поверхности подложки из диоксида кремния посредством реакции с силанольными группами, где адсорбированные атомы титана в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения их олигомеризации с соседними атомами титана, более предпочтительно в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения их димеризации или тримеризации с соседними с ними атомами титана.
35. Способ по п. 34, где разнесение в пространстве атомов титана осуществляют
снижением концентрации силанольных групп на подложке из диоксида кремния и/или
присоединением к титану нелабильного лиганда достаточного размера перед обработкой подложки из диоксида кремния.
36. Способ получения катализатора, включающий стадии:
2
i) обеспечения подложки из диоксида кремния с изолированными силанольными группами и, необязательно, обработки указанной подложки с получением изолированных силанольных групп (-SiOH) в количестве <2,5 групп на нм;
ii) осуществления контакта необязательно обработанной подложки из диоксида кремния с соединением мононуклеарного титанового металла-модификатора, с выполнением адсорбции указанного титана на подложке, обычно, по меньшей мере, на 25% указанных изолированных силанольных групп;
iii) необязательно, удаления любого растворителя или жидкого носителя для титановых соединений;
iv) прокаливания модифицированного диоксида кремния в течение времени и при температуре, достаточных для превращения мононуклеарного титанового соединения, адсорбированного на поверхности, в оксид или гидроксид титана;
v) обработки указанного прокаленного модифицированного диоксида кремния каталитическим щелочным металлом, чтобы импрегнировать модифицированный диоксид кремния каталитическим металлом с получением катализатора, и, необязательно, прокаливания катализатор.
37. Способ получения подложки на основе модифицированного диоксида кремния для катализатора, включающий стадии:
2
i) обеспечения подложки из диоксида кремния с изолированными силанольными группами и, необязательно, обработки указанной подложки, чтобы обеспечить изолированные силанольные группы (-SiOH) в количестве <2,5 групп на нм;
ii) осуществления контакта необязательно обработанной подложки из диоксида кремния с мононуклеарным титановым соединением, с выполнением адсорбции указанного титана на подложке, обычно, по меньшей мере, на 25% указанных изолированных силанольных групп;
iv) необязательно, удаления любого растворителя или жидкого носителя для соединений металла-модификатора;
v) необязательно, прокаливания модифицированной подложки в течение времени и при температуре, достаточных для превращения мононуклеарного титанового соединения, адсорбированного на поверхности, в оксид или гидроксид титана при подготовке для импрегнирования катализатора.
38. Способ по любому из пп. 34-37, где концентрацию силанольных групп снижают до требуемого уровня перед обработкой титановыми соединениями прокаливанием, химической дегидратацией или другими подходящими способами.
39. Способ по любому из пп. 34-38, где источник мононуклеарного катиона титана представляет собой раствор титановых соединений, так что соединения находятся в растворе при контакте с подложкой для выполнения адсорбции на подложке.
40. Способ по п. 39, где растворитель для указанного раствора является отличным от воды.
41. Способ по п. 39 или 40, где растворитель представляет собой органический растворитель, такой как алифатический растворитель, например гептан, ароматический растворитель, например, толуол, или хлорированный растворитель, например, дихлорметан, обычно растворитель представляет собой алифатический спирт, более обычно выбранный из C1-C6 алканолов, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы и гексанолы, в наиболее типичном случае метанол, этанол или пропанолы.
42. Способ по любому из пп. 34-41, где один или более нелабильных лигандов присоединены к катионам титана  с образованием, по меньшей мере, частично указанных соединений, и выбраны из молекул с атомом кислорода или азота с неподеленной парой, способных образовывать 5- или 6-членные кольца с атомом титана, включая дионы, диимины, диамины, диолы, дикарбоновые кислоты или их производные, такие как сложные эфиры, или молекул, содержащих две различные данные функциональные группы, и в любом случае с соответствующими атомом N или O и атомом N или O, отделенными 2 или 3 атомами, с образованием посредством этого 5- или 6-членного кольца, например, пентан-2,4-диона, сложных эфиров 3-оксобутановой кислоты с алифатическими спиртами, содержащими 1-4 атомов углерода, таких как этил-3-оксобутаноат, пропил-3-оксобутаноат, изопропил-3-оксобутаноат, н-бутил-3-оксобутаноат, трет-бутил-3-оксобутаноат, гептан-3,5-диона, 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептандиона, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 1,2-диаминоэтана, этаноламина, 1,2-диамино-1,1,2,2-тетракарбоксилата, 2,3-дигидрокси-1,4-бутандиоата, 2,4-дигидрокси-1,5-пентандиоата, солей 1,2-дигидроксилбензол-3-5-дисульфоната, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, нитролотриуксусной кислоты, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, N-гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты, N,N-дигидроксиэтилглицина, щавелевой кислоты и ее солей, , более обычно, нелабильные линкеры выбраны из одного или более из пентан-2,4-диона, 2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептандиона, этил 3-оксобутаноата, трет-бутил 3-оксобутаноата и гептан-3,5-диона.
43. Способ по п. 42, где нелабильные лиганды образую комплексы с титаном, например, тетрамерные комплексы, и обычно солюбилизированы в виде комплексов нелабильный лиганд/спирт с титаном в растворе.
44. Способ по любому из пп. 34-43, где близость адсорбированного титанового металла-модификатора к соседним катионам титанового металла-модификатора можно контролировать концентрацией указанного титанового металла-модификатора на стадии контакта и:
концентрацией силанольных групп на подложке из диоксида кремния и/или
размером любого нелабильного лиганда, присоединенного к катиону титанового металла-модификатора.
2
2
2
45. Способ по любому из пп. 34-44, где концентрация силанола на подложке из диоксида кремния при контакте с соединением титанового металла-модификатора составляет 0,4-2,5 силанольные группы на нм, более предпочтительно 0,5-2,0 силанольные группы на нм, наиболее предпочтительно 0,8-1,5 силанольные группы на нм.
46. Способ по любому из пп. 34-45, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, такие как, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, особенно, по меньшей мере, 95% титанового металла-модификатора в соединениях металла-модификатора представляют собой соединения мононуклеарного металла-модификатора, когда их источник контактирует с подложкой, с выполнением адсорбции указанных соединений на подложке.
47. Способ получения катализатора по любому из пунктов 1, 2, 5 или 7-21, включающий стадии: получения модифицированного диоксида кремния по любому из пунктов 3, 4, 6 или 22-33 и осуществление контакта подложки на основе модифицированного диоксида кремния с раствором, содержащим каталитический металл, с импрегнированием модифицированного диоксида кремния каталитическим металлом.
48. Способ по любому из пп. 34-47, где подложку из диоксида кремния сушат или прокаливают перед обработкой титановыми соединениями.
49. Способ по любому из пп. 34, 35 или 37-48, где модифицированный диоксид кремния, образованный контактом с титановыми соединениями, сушат или прокаливают перед добавлением каталитического металла.
50. Способ по любому из пп. 34-49, где диоксид кремния присутствует в виде геля перед обработкой титановыми соединениями, причем гель обычно присутствует в виде гидрогеля, ксерогеля или аэрогеля в момент контакта с титановыми соединениями.
51. Способ по любому из пп. 34-50, где титан в качестве металла-модификатора диспергируют, обычно равномерно распределяют, на поверхности подложки из диоксида кремния при помощи адсорбции, предпочтительно хемосорбции.
52. Способ по любому из пп. 34-51, где источник катионов титана выбирают из органических комплексов металла, таких как тетракис(метоксид) титана, тетракис(этоксид) титана, тетракис(н-пропоксид) титана, тетракис(изопропоксид) титана, тетракис(н-бутоксид) титана, тетракис(трет-бутоксид) титана, тетракис(2-этилгексилоксид) титана, бис(ацетилацетонат) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксид титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксид титана, тетракис(диэтиламид) титана, тетракис(этилметиламид) титана, тетракис(диметиламид) титана, тетракис(неопентил)титан(IV) бис(аммонийлактат)дигидроксид титана, и солей металла, таких как оксисульфат титана (IV), оксинитрат титана (IV) и оксихлорид титана (IV), более обычно, органический комплекс металла.
53. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-21, где источник катионов титана выбирают из органических комплексов металла, таких как тетракис(метоксид) титана, тетракис(этоксид) титана, тетракис(н-пропоксид) титана, тетракис(изопропоксид) титана, тетракис(н-бутоксид) титана, тетракис(трет-бутоксид) титана, тетракис(2-этилгексилоксид) титана, бис(ацетилацетонат) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксид титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксид титана, тетракис(диэтиламид) титана, тетракис(этилметиламид) титана, тетракис(диметиламид) титана, тетракис(неопентил)титан(IV) бис(аммонийлактат)дигидроксид титана, и солей металла, таких как оксисульфат титана (IV), оксинитрат титана (IV) и оксихлорид титана (IV), более обычно, органический комплекс металла.
54. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пунктов 3, 4, 6 или 22-33, где источник катионов титана выбирают из органических комплексов металла, таких как тетракис(метоксид) титана, тетракис(этоксид) титана, тетракис(н-пропоксид) титана, тетракис(изопропоксид) титана, тетракис(н-бутоксид) титана, тетракис(трет-бутоксид) титана, тетракис(2-этилгексилоксид) титана, бис(ацетилацетонат) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксид титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксид титана, тетракис(диэтиламид) титана, тетракис(этилметиламид) титана, тетракис(диметиламид) титана, тетракис(неопентил)титан(IV) бис(аммонийлактат)дигидроксид титана, и солей металла, таких как оксисульфат титана (IV), оксинитрат титана (IV) и оксихлорид титана (IV), более обычно, органический комплекс металла.
55. Способ по любому из пп. 34-51, где источник катионов титана выбирают из
тетракис(метоксида) титана, тетракис(этоксида) титана, тетракис(н-пропоксида) титана, тетракис(изопропоксида) титана, тетракис(н-бутоксида) титана, тетракис(трет-бутоксида) титана, тетракис(2-этилгексилоксида) титана, бис(ацетилацетоната) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксида титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксида титана, тетракис(диэтиламида) титана, тетракис(этилметиламида) титана, тетракис(диметиламида) титана, тетракис(неопентила) титана (IV) бис(аммонийлактат)дигидроксида титана в одном из метанола, этанола, изопропанола, пропанола, бутанола, изобутанола или 2-бутанола, необязательно, с водой в количестве вплоть до 20% воды по объему.
56. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5 или 7-21, где источник катионов титана выбирают из
тетракис(метоксида) титана, тетракис(этоксида) титана, тетракис(н-пропоксида) титана, тетракис(изопропоксида) титана, тетракис(н-бутоксида) титана, тетракис(трет-бутоксида) титана, тетракис(2-этилгексилоксида) титана, бис(ацетилацетоната) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксида титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксида титана, тетракис(диэтиламида) титана, тетракис(этилметиламида) титана, тетракис(диметиламида) титана, тетракис(неопентила) титана (IV) бис(аммонийлактат)дигидроксида титана в одном из метанола, этанола, изопропанола, пропанола, бутанола, изобутанола или 2-бутанола, необязательно, с водой в количестве вплоть до 20% воды по объему.
57. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-33, где источник катионов титана выбирают из
тетракис(метоксида) титана, тетракис(этоксида) титана, тетракис(н-пропоксида) титана, тетракис(изопропоксида) титана, тетракис(н-бутоксида) титана, тетракис(трет-бутоксида) титана, тетракис(2-этилгексилоксида) титана, бис(ацетилацетоната) оксида титана, бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионата) оксида титана, (триэтаноламинато)изопропоксида титана, бис(триэтаноламин)диизопропоксида титана, тетракис(диэтиламида) титана, тетракис(этилметиламида) титана, тетракис(диметиламида) титана, тетракис(неопентила) титана (IV) бис(аммонийлактат)дигидроксида титана в одном из метанола, этанола, изопропанола, пропанола, бутанола, изобутанола или 2-бутанола, необязательно, с водой в количестве вплоть до 20% воды по объему.
58. Способ по любому из пп. 34-52 или 55, где каталитический металл представляет собой один или более щелочных металлов и предпочтительно выбран из калия, рубидия и цезия, в подходящем случае рубидия и цезия, причем цезий является самым предпочтительным.
59. Способ по любому из пп. 34-52, 55 или 58, где образовавшийся катализатор затем прокаливают.
60. Способ получения этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, обычно α,β этиленненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, включающий стадии контакта формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром в присутствии катализатора и необязательно в присутствии спирта, где катализатор представляет собой катализатор по любому из пунктов 1, 2, 5, 7-21, 53 или 56.
1
3
2
61. Способ получения этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, включающий контакт алкановой кислоты или сложного эфира формулы R-CH-COOR, с формальдегидом или подходящим источником формальдегида формулы (I), как описано ниже:
(I)
где R5 представляет собой метил, и R6 представляет собой H;
X представляет собой O;
m равен 1;
и n представляет собой любую величину 1-20, или любой их смеси;
в присутствии катализатора по любому из пунктов 1, 2, 5, 7-21, 53 или 56, и необязательно в присутствии алканола; где R1 представляет собой водород или алкильную группу с 1-12, в более подходящем случае, 1-8, самое подходящее, 1-4 атомами углерода, и R3 может также независимо представлять собой водород или алкильную группу с 1-12, в более подходящем случае, 1-8, самое подходящее, 1-4 атомами углерода.
1
3
2
62. Способ по п. 60 или 61, где карбоновая кислота или сложный эфир либо сложный эфир или кислота формулы R-CH-COOR, соответственно, представляет собой метилпропионат или пропионовую кислоту и обычно, необязательный алканол представляет собой метанол, а этиленненасыщенная карбоновая кислота или сложный эфир представляет собой метилметакрилат или метакриловую кислоту.
63. Способ получения подложки на основе модифицированного диоксида кремния, включающий стадии:
обеспечения подложки из диоксида кремния, содержащей силанольные группы;
обработки подложки из диоксида кремния мононуклеарными титановыми соединениями так, чтобы титан в качестве металла-модификатора адсорбировался на поверхности подложки из диоксида кремния посредством реакции с силанольными группами, где адсорбированные атомы титана в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения их олигомеризации с соседними атомами титана, более предпочтительно в достаточной степени разнесены в пространстве друг от друга для по существу предотвращения их димеризации или тримеризации с их соседними атомами титана
64. Способ по п. 63, где разнесение в пространстве атомов титана осуществляют
a) снижением концентрации силанольных групп на подложке из диоксида кремния и/или
b) присоединением нелабильного лиганда достаточного размера к титану.
65. Способ по любому из пп. 47 или 48, где, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%, такие как, по меньшей мере, 45%, самое подходящее, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, например, по меньшей мере, 60% или 65%, и самое предпочтительное, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 75% или 80%, более обычно, по меньшей мере, 85%, самое обычное, по меньшей мере, 90%, особенно, по меньшей мере, 95% титанового металла-модификатора в соединениях металла-модификатора представляют собой соединения мононуклеарного металла-модификатора, когда их источник контактирует с подложкой, с выполнением адсорбции указанных соединений на подложке.
66. Способ по любому из пп. 34-52, 55 или 58-65, где подложка на основе модифицированного диоксида кремния представляет собой подложку по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-33.
67. Способ по любому из пп. 34-52, 55 или 58-66, где катализатор представляет собой катализатор по любому из пунктов 1, 2, 5 или 7-21.
2
68. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6 или 22-33, где подложка содержит изолированные силанольные группы (-SiOH) в количестве <2,5 групп на нм.
2
69. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6, 22-33, 54, 57 или 68, где подложка содержит указанные частицы титана, присутствующие в количестве <2,5 частиц на нм.
2
70. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5, 7-21, 53 или 56, где подложка содержит указанные частицы титана, присутствующие в количестве <2,5 частиц на нм.
2
2
71. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6, 22-33, 54, 57, 68 или 69, где подложка содержит изолированные силанольные группы (-SiOH) в количестве >0,1 и <2,5 групп на нм, более предпочтительно, в количестве 0,2-2,2, самое предпочтительное, в количестве 0,4-2,0 группы на нм.
2
2
2
72. Подложка на основе модифицированного диоксида кремния по любому из пп. 3, 4, 6, 22-33, 54, 57, 68-69 или 71, где подложка содержит указанные частицы титана в количестве >0,025 и <2,5 частиц на нм, более предпочтительно, в количестве 0,05-2,0 частицы на нм, самое предпочтительное, в количестве 0,1-1,5 частицы на нм.
2
2
2
73. Катализатор по любому из пп. 1, 2, 5, 7-21, 53, 56 или 70, где подложка содержит указанные частицы титана в количестве >0,025 и <2,5 частиц на нм, более предпочтительно, в количестве 0,05-2,0 частицы на нм, самое предпочтительное, в количестве 0,1-1,5 частицы на нм.