СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ ПРИРОДНЫХ ХЛОРИДНЫХ ВОД С ПОЛУЧЕНИЕМ БРОМИДНОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF BROMINE EXTRACTION FROM NATURAL CHLORIDE WATER WITH RECEIVING BROMIDE CONCENTRATE

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ и касается процессов извлечения брома из природных хлоридных вод и рассолов с получением бромидных концентратов.
Известен ряд способов извлечения брома из природных вод и рассолов с получением бромидных концентратов, безопасных для транспортировки. В частности, бромид-ион окисляют хлором, выделившийся элементарный бром отдувают воздухом или паром и поглощают из парогазовой смеси щелочными реагентами: гидроксидами или карбонатами щелочных металлов [В.И.Ксензенко, Д.С.Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. М. Химия. 1995 г. С.163]. Недостатками этих процессов являются использование элементарного хлора, завоз которого в труднодоступные районы, где располагаются известные месторождения бромсодержащих рассолов, небезопасен, а также значительный расход щелочных реагентов.
Предложено использовать для окисления брома хлор, получаемый электрохимически на аноде электролизера [патент РФ №98123657, опубликован 2000.12.27], или проводить прямое окисление брома на аноде [патент РФ №2171862, опубликован 2001.08.10]. Однако устранение использования привозного хлора, по предлагаемым способам, не обеспечивает безопасность функционирования предприятий, использующих данные способы, ввиду предусматриваемого вывоза токсичного продукта производства - элементарного брома. Кроме того, предлагаемые способы отличаются повышенным расходом электроэнергии и нерациональным ее использованием, заключающимся в ее расходовании не только на выделение хлора, но и разложение соляной кислоты на катоде с выделением водорода.
Наиболее близким к предлагаемому способу является традиционный, используемый на практике в странах СНГ, процесс извлечения брома с получением бромжелеза [В.И.Ксензенко, Д.С.Стасиневич. Химия и технология брома, йода и их соединений. М. Химия. 1995 г.], который заключается в окислении бромидов хлором, отделении брома от исходного хлоридного раствора отдувкой воздухом или паром (жидкостной экстракцией или сорбцией), поглощении брома бромистым железом и упаркой бромидного раствора на заключительной стадии.
Недостатками способа является необходимость доставки больших количеств токсичного хлора на место переработки бромсодержащих растворов (для России, нередко в труднодоступные районы: Якутия (тр. «Удачная»), Туруханский район и Эвенкия Красноярского края и др.), а при его электрохимическом получении - высокие затраты электроэнергии.
Целью предлагаемого способа является повышение безопасности производства по извлечению брома из природных хлоридных вод, снижение реагентных и энергетических затрат.
Поставленная цель обеспечения безопасности производства достигается за счет устранения поставок на производство токсичного хлора и вывоза потребителю брома в виде солевого концентрата, что обеспечивается анодным окислением бромидов в двухкамерном электролизере, разделенном катионообменной мембранной, селективным переносом брома из исходного раствора (анолита) в католит традиционными методами (отдувкой воздухом или паром, экстракцией, сорбцией), с последующим катодным восстановлением брома в оборотном католите с получением бромистого концентрата.
Принципиальная схема процесса приведена на фиг.1.
При непрерывном процессе на электродах протекают реакции:
анод
n(анолит)
2(анолит)
(анолит)
-
n+
: MBr -ne→n/2Br+М
катод
2(католит)
(католит)
n(католит)
-
n+
: n/2Br +ne+М →MBr
n+
Катион М переносится из фазы анолита (поз.1, фиг.1) в фазу католита (поз.2) электромиграцией через катионообменную мембрану (поз.3):
n+
n+
(анолит)
(католит)
М →М
бром - посредством гетерофазных процессов на стадиях (поз.4) извлечения, например, экстракцией органическим растворителем и реэкстракцией оборотным католитом.
Многократное снижение или полное устранение реагентных затрат в этом процессе достигается за счет использования природного хлоридного раствора, как поставщика катионов для связывания брома в бромидную соль, а снижение энергетических затрат - за счет совмещения процесса окисления бромидов на аноде электролизера с восстановлением образующегося брома на катоде и значительного концентрирования бромидов в концентрате при использовании оборотного католита в качестве бром поглощающей фазы.
Для повышения эффективности поглощения брома католитом, например, при использовании извлечения брома воздушной отдувкой, в католит добавляют небольшое количество бромида железа (0,05-0,1 моль/л). В этом случае эффективность поглощения брома обеспечивается за счет протекания реакции окисления железа(2+):
2+
3+
-
2
2Fe+Br→2Fe+2Br,
которое регенерируется затем на катоде по реакции:
3+
-
2+
Fe+е→Fe
Относительное количество бромида железа в оборотном католите (бромидном концентрате) невелико (0,05-0,1 моль/л, при содержании бромидиона 4-6 моль/л). При необходимости бромный концентрат очищают от железа экстракцией трибутилфосфатом и реэкстракцией его водой.
Для предотвращения образования осадков гидроксидов в катодном пространстве, обусловленного незначительным разложением воды (до 2-5% от общего выхода по току), раствор подкисляют, что может быть достигнуто введением соляной кислоты в исходный хлоридный раствор и переносом катиона водорода через катионообменную мембрану.
Пример 1. Электрохимическое получение бромидного концентрата с применением экстракции брома.
Общая технологическая схема процесса приведена на фиг.2. Установка включает двухкамерный электролизер, включающий анодную (поз.1, фиг.2) и катодную (поз.2) камеры, разделенные катионообменной мембраной (поз.3), лабораторный пятиступенчатый противоточный экстрактор типа «смеситель-отстойник» для проведения процессов экстракции (поз.6), промывки (поз.7) и реэкстракции (поз.8), дозирующие лабораторные насосы.
2
2
2
В качестве анода электролизера используют титановую пластину толщиной 2 мм с оксидным рутений-титановым покрытием ОРТА (площадь электрода 10 см), в качестве катода -углеграфитовый пористый материал (ватин, толщина электрода 5 мм, площадь контакта с мембраной 10 см). Катодное пространство электролизера разделяют катионообменной мембраной МК-40 (площадь, соответственно -10 см). Расстояние между электродами составляет 3-4 мм.
Объем камеры смешения экстракторов составляет 60 мл, камеры отстоя 300 мл.
+
+
2+
2+
-
-
Исходный хлоридный рассол (карьерная вода кимберлитовой тр. «Удачная» - Республика Саха-Якутия), состава: Na 25 г/л; К 12,9 г/л; Са 67 г/л; Mg 15,8 г/л; Cl 210 г/л; Br 3,9 г/л, подкисляют соляной кислотой (поз.5, фиг.2) до концентрации 4-7% (0,15-0,2 М) и подают в анодную камеру электролизера (поз.1) с потоком 0,8 л/ч. В катодную камеру электролизера (поз.2) подают с тем же потоком (0,8 л/ч) оборотный католит, первоначально содержащий бромид железа с концентрацией 5-6 г/л по железу (0,1 М). Величину тока на электролизере устанавливают на уровне 1,0 а, что обеспечивает 90% окисление брома (контроль по окислительно-восстановительному потенциалу анолита). При установлении стационарного режима процесса напряжение на электродах электролизера составляет 3,9-4,2 в. Анолит с электролизера направляют на противоточную 3-х ступенчатую экстракцию (поз.6). В качестве экстрагента используют предельный углеводород - растворитель экстракционный деароматизированный (промышленное название РЭД). Величина потока экстрагента 0,8 л/ч. Извлечение брома в органическую фазу на этой стадии составляет свыше 99,9%. Для отмывки органической фазы от небольшого количества хлора, экстракт промывают в одноступенчатом экстракторе исходным рассолом, поступающим на окисление брома (поз.7). Реэкстрагируют бром раствором католита, подаваемого в одноступенчатый экстрактор (скорость 0,8 л/ч) (поз.8). За 1 ступень достигается количественное восстановление брома и полное извлечение его в водный раствор.
При достижении концентрации бромид-иона в католите 4,5М (360 г/л) бромный концентрат отбирают со скоростью около 7,5-8 мл/ч с одновременным добавлением к католиту равного объема (7,5-8 мл/ч) раствора бромида железа с концентрацией 5-6 г/л по железу (0,1 М).
При достижении стационарного режима работы установки для достижения 90% извлечения брома величину тока увеличивают до 1,1 а. Некоторое увеличение расхода электроэнергии обусловлено незначительным 7-10% обратным переносом бромид- иона из катодного в анодное пространство через катионообменную мембрану.
+
+
2+
2+
-
-
общ
В результате получают продукт состава: Na 20,5 г/л; К 8,5 г/л; Са 55 г/л; Mg 4,0 г/л; Fe 5,9 г/л, Cl 15 г/л; Br 365 г/л.
Общее извлечение брома составило 91%; расход электроэнергии 1,5 кВт·ч/кг брома.
Пример 2. Электрохимическое получение бромидного концентрата с применением экстракции брома
Схема установки для проведения процесса была изменена (фиг.3). С целью снижения расхода соляной кислоты 1/10 часть потока бромсодержащего хлоридного рассола, (10 объемных процентов) подкисляли соляной кислотой до концентрации 7 г/л (около 0,2М) (поз.5, фиг.3) и подавали в анодную камеру (поз.1) электролизера. Остальную часть (90 объемных процентов) нейтрального исходного раствора направляли в обход электролизера, а для окисления брома его смешивали с анолитом, содержащим элементарный хлор (поз.9). Снижение скорости подачи подкисленного рассола в анодную камеру обеспечило более эффективный расход соляной кислоты. При этом изменение условий привело к незначительному росту напряжения на электролизере, которое в стационарном режиме составило 4,1-4,4 в.
В остальном условия эксперимента остались прежними: бром экстрагировали растворителем РЭД (поз.6), органическую фазу промывали исходным рассолом (поз.7) и реэкстрагировали католитом (8), содержащим 10 г/л по железу, подаваемым из катодного пространства (поз.2) электролизера.
В результате было достигнуто получение бромного концентрата с содержанием брома около 350 г/л (хлорида 12 г/л).
Общее извлечение брома также составило около 90%;
- расход электроэнергии 1,6 кВт·ч/кг брома;
- расход 31% соляной кислоты снизился почти в 7-8 раз и составил 0,5 л/кг брома.
Пример 3 Электрохимическое получение бромидного концентрата с применением воздушной отдувки брома
Схема установки для электрохимического получения бромидного концентрата с применением воздушной отдувки брома приведена на фиг.4. В этом эксперименте, также как и в предыдущем случае, в целях снижения расхода соляной кислоты часть общего потока рассола (10%) подкисляли соляной кислотой (поз.5, фиг.4) и направляли в анодную камеру (поз.1). Далее основную часть бромсодержащего рассола смешивали с анолитом (поз.9), что обеспечивало окисление брома хлором, раствор нагревали до 50-60°С (поз.10) и отдували бром воздухом в вертикальной стеклянной колонне высотой 1,5 м, снабженной 5 тарелками (поз.11). Для очистки бромовоздушной смеси от примесей хлора ее пропускали через бромсодержащий исходный рассол (поз.12). Из бромовоздушной смеси бром извлекали пропусканием ее через раствор католита (поз.13).
+
+
2+
+
-
-
Бром извлекали из рассола состава (рассол Сухотунгусского месторождения Красноярского края): Na 60 г/л; К 20,5 г/л; Са 55 г/л; Mg 8,6 г/л; Cl 220 г/л; Br 4,9 г/л. Рассол, подаваемый в анодную камеру, подкисляют до концентрации 4-7 г/л (0,15-0,2 М). Общая скорость потока рассола 0,8 л/ч, скорость потока оборотного католита 0,8 л/ч. Содержание бромида железа в католите 5-6 г/л (0,1 М). Величина тока на электролизере составляет 1,2-1,3 а, напряжение на электродах электролизера 3,7-4,1 в.
+
+
2+
2+
-
-
общ
В результате получают промежуточный продукт состава: Na 30,5 г/л; К 23 г/л; Са 19,5 г/л; Mg 3,0 г/л; Fe 5,8 г/л, Cl 11 г/л; Br 240 г/л.
Для очистки продукта от железа и его возвращения в процесс провели 2-х ступенчатую экстракцию бромида железа 80% раствором трибутилфосфата в керосине при равном отношении объемов водной и органической фаз (поз.14, фиг.4). Извлечение железа в органическую фазу составляет на этой стадии свыше 99,9%.
Полученный продукт содержит 200 г/л брома, остаточная концентрация железа составляет 0,005 г/л.
Из органической фазы бромид железа реэкстрагируют водой при O:В=1:1 (поз.15, фиг.4). Однократная обработка обеспечивает количественное извлечение железа в водную фазу.
Общее извлечение брома в продукт составляет около 89%;
- расход электроэнергии 1,5 кВт·ч/кг брома;
- расход 31% соляной кислоты составляет 0,4 л/кг брома.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлечь бром из природных хлоридных вод не менее чем на 89-90% и получить солевой бромидный концентрат с содержанием брома 200-350 г/л с затратами электроэнергии 1,5-1,6 кВт·ч/кг брома и расходом соляной кислоты 0,4-0,5 л/кг брома. При экстракционной очистке продукта расход бромида железа на получение концентрата может быть практически сведен к нулю и не превысит 1-2 г/кг брома.
Использование окисления брома в электролизере на стадии извлечения и его восстановления при выделении его в продукт обеспечивают безопасность производства за счет устранения поставок на производство токсичного хлора и вывоза потребителю брома в виде солевого концентрата.
Перечень чертежей к заявке на изобретение «СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ ПРИРОДНЫХ ХЛОРИДНЫХ ВОД С ПОЛУЧЕНИЕМ БРОМИДНОГО КОНЦЕНТРАТА».
Фиг.1. Принципиальная схема получения бромного концентрата при переработке хлоридно-бромидных природных вод и рассолов.
Фиг.2. Схема электрохимического получения бромидного концентрата с применением экстракции брома (к примеру 1).
Фиг.3. Схема электрохимического получения бромидного концентрата с применением экстракции брома (к примеру 2).
Фиг.4. Схема электрохимического получения бромидного концентрата с воздушной отдувкой брома (к примеру 3) и возвратом железа в цикл