МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПЛАНАРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ), БАТАРЕЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА И ФОРМА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
MODIFIED PLANAR ELEMENT (VERSIONS), BATTERY OF ELECTROCHEMICAL DEVICES ON ITS BASIS, METHOD TO MANUFACTURE ELEMENT AND FORM FOR ITS REALISATION

Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п. устройства. Точнее к конструкции элемента этих устройств, к конструкции батареи любого ЭХУ, способу изготовления элемента данной конструкции и формы для реализации способа.
Известны наиболее сложные ЭХУ - твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую энергию. Такое электрохимическое преобразование имеет более высокую электрическую эффективность - КПД, чем традиционная выработка энергии, например на тепловых электростанциях. Кроме того, прямое электрохимическое преобразование экологически более чистое, а именно снижены выбросы парниковых газов и токсичных загрязняющих веществ. Единичный твердооксидный топливный элемент состоит из трех основных частей: твердого электролита, проводящего кислородные ионы, анода и катода, проводящих электроны. Традиционным топливом в ТОТЭ является синтез-газ, который производится из любых ископаемых или синтезированных углеводородов, биогаза, отходов жизнедеятельности, и состоит, главным образом, из водорода и монооксида углерода. При использовании синтез-газа в качестве топлива на аноде и окислителя в виде кислорода из атмосферного воздуха на катоде идут следующие реакции:
2
2
2
2-
-
2-
-
на аноде: 2Н+2О=2НО+4е и 2СО+2О=2СO+4е;
2
-
2-
на катоде: О+4е=2О;
2
2
2
2
2
суммарные реакции на элементе можно записать: 2Н+О=2НО + тепло и 2СО+2О=2СO + тепло.
В традиционных ТОТЭ в качестве твердого электролита используют керамику диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). В качестве анода - никелевый кермет Ni-YSZ, в качестве катода манганит лантана стронция (LSM). Напряжение единичного элемента около одного вольта. Для увеличения напряжения элементы собирают в батареи с последовательным электрическим соединением. Для соединения элементов в батарею по току обычно используют токопроходы (интерконнект), обладающие электронной проводимостью: керамические, например из хромита лантана стронция, или металлические, например из высокохромистых сталей типа Crofer 22 APU. ТОТЭ могут иметь различные геометрические формы.
Известны элементы - аналоги, использующиеся в электрохимических устройствах, например высокотемпературных топливных элементах с несущим твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеющие планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с нанесенными газодиффузионными анодом и катодом, так и с несущим катодом, анодом и токовым коллектором. Известны как аналоги единичных элементов, так и аналоги батареи, которые достаточно полно описаны в монографиях («Высокотемпературный электролиз газов» М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с. «Science and Technology of Ceramic Fuel Cells» N.Q.Minh, T.Takahashi, Elsevier, 1995, p.366). Наиболее близким аналогом - прототипом автор считает конструкцию монолитных топливных элементов, представленную на рис.9.27. стр.268 в 9-ой главе книги N.Q.Minh, T. Takahashi «Science and Technology of Ceramic Fuel Cells», Elsevier, 1995, p.366. Описанная конструкция единичного элемента может быть выполнена как в виде плоского листа, так и в виде гофрированной пластины. В первом случае используется гофрированный токопроход, во втором случае - токопроход в виде плоской пластины. Керамический или стальной токопроход может иметь на поверхностях, обращенных к разноименным электродам, покрытия из материалов этих же электродов. В качестве твердого электролита наиболее часто используют тонкий слой керамики, на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ), a также альтернативные твердые электролиты на основе оксида церия или на основе галлата лантана. Основным и главным преимуществом планарной конструкции по сравнению с трубчатой является высокая плотность упаковки элементов в батарее (высокое отношение рабочей поверхности к объему). Один из компонентов электрохимического элемента (катод, твердый электролит, анод) могут отвечать за механическую прочность элемента. В этом случае элементы одной и той же конструкции могут быть выполнены с несущим электролитом, когда за механическую прочность отвечает твердый электролит, имеющий большую (необходимую) толщину, с несущим катодом или анодом, имеющими соответственно большую толщину. Наиболее целесообразным и экономически выгодным является передача функции механической прочности токовому коллектору, состоящему из пористой металлокерамики. Наиболее широко известны способы формирования плоских и трубчатых элементов - это шликерное литье (водной суспензии порошкового материала) в гипсовые формы (аналог) и горячее литье элементов из шликеров на основе парафина (горячей парафиновой суспензии порошкового материала) в холодную стальную форму (прототип).
2
2
К недостаткам аналогов и прототипа к недостаткам планарных конструкций следует отнести сложность герметичного соединения газовых коллекторов входа и выхода реагентов в элементе и батарее, а также достаточно большая длина швов герметичного соединения элементов по отношению к рабочей площади (см/см). Поскольку для таких конструкций необходимо герметичное соединение разнородных материалов, это не только усложняет изготовление элементов, но и снижает надежность ЭХУ в целом, уменьшает срок службы. К недостаткам аналога способа следует отнести невозможность изготовления элементов с воспроизводимой толщиной стенки элемента и с толщиной стенки менее 0,4-0,5 мм. В принципе, прототип способа на известном, используемом в электронной промышленности оборудовании позволяет получать изделия с более тонкими стенками (литые керамические конденсаторы) - 0,1-0,2 мм, однако их геометрия, размеры в единицы мм, не отвечают требованиям к высокотемпературным электрохимическим элементам с минимальной рабочей площадью 75-100 см.
Технической задачей изобретений являются конструкции элементов, батареи, способы изготовления предлагаемой конструкции элемента и формы, лишенные вышеперечисленных недостатков. Автор предлагает модифицированную планарную конструкцию элемента, объединяющую основные и главные преимущества планарной и трубчатой конструкций, обладающей более высокой плотностью упаковки, чем планарная, и конструктивным газоплотным разделением анодного и катодного газовых пространств, как в трубчатой конструкции.
Поставленная задача решается благодаря тому, что изобретения предлагают новое конструктивное строение одиночного твердооксидного элемента. Изобретения используют основной принцип планарной конструкции ТОТЭ, а именно чередование частей батареи: анод, электролит, катод, токопроход, и представляют новую модификацию строения элемента. Таким образом, настоящая конструкция представляет собой модифицированный планарный твердооксидный топливный элемент. При этом улучшаются механические свойства элемента, поскольку заменена изогнутая структура в обычном планарном элементе прототипа более прочной почти прямоугольной структурой газовых каналов, имеющей большое количество стенок твердого электролита. Большое количество стенок твердого электролита приводит также к увеличению плотности упаковки и улучшению удельных характеристик элемента.
Предлагаемая конструкция обеспечивает равномерное распределение газовых потоков, как между элементами, так и вдоль поверхности электродов каждого элемента. Автором предлагается способ формирования заявляемой конструкции - методом горячего литья в стальную форму, используя более высокие скорости заливки шликера, и форма, обеспечивающая изготовление модифицированных планарных элементов с подвижными трапецеидальными пластинами в зоне заливки.
Подробное описание изобретений. Модифицированный планарный элемент, представленный на фиг.1, с несущим твердым электролитом 1 и электродами катодом 2 и анодом 3. Элемент, его рабочая часть, выполнена в виде волнообразной, как минимум, трехслойной пластины 4, состоящей из нечетных Л-образных волн 5 одной высоты, соединенных между собой в нижней части плоскими соединителями 6, которые образуют между волнами -образные газовые пространства. Каждая Л-образная волна в сечении представляет равнобокую трапецию без нижнего основания и соединяется с соседними Л-образными волнами плоскими соединителями, образуя в сечении -образные газовые пространства в виде перевернутых равнобоких трапеций без большего основания вверху. Угол α между боковой стороной и меньшим основанием трапеции может меняться от 0,1 до 89,9°. Меньше 0,1° (литейный уклон) будет физически невозможно изготовить элемент этой конструкции. При увеличении высоты элемента угол может увеличиваться, а при 89,9, при α равном 90, элемент с Л-образными волнами вырождается в плоскую пластину планарного элемента. На фиг.2 в сечениях Л () приведено сечение керамики волнообразной пластины в местах скругления углов между боковыми сторонами трапеций и меньшими основаниями. Скругления необходимы для получения в этих местах равнотолщинности наносимых электродов. Передняя и задняя часть элемента из волнообразной пластины ограничена плоскими боковыми стенками 7. Каждая из боковых стенок имеет отверстия 8, которые ведут в пространства  между Л-образными волнами. Наверху каждой Л-образной волны имеется отверстие 9, которое ведет во внутреннее пространство Л-образной волны. Твердый электролит, сообщающийся с верхней поверхностью модифицированного планарного элемента, покрыт слоем пористого катода 2 за исключением области 10 с боковых и нижней поверхностей вдоль нижнего периметра элемента и зон 11 у торцов Л-образной волны, в том числе вокруг верхних отверстий 9. Твердый электролит, сообщающийся с нижней поверхностью модифицированного планарного элемента, покрыт слоем из пористого анода 3 за исключением полоски 12 на нижней части электролита вдоль внутреннего нижнего периметра.
Отверстия 8 в передней части элемента служат для подачи, а в задней части для отвода отработанного воздуха (с пониженным содержанием кислорода). Каждый воздушный канал 13 формируется  пространством между Л-образными волнами и токопроходом, прилегающим к верхней части элемента. Отверстия 9 служат для подачи топлива. Каждый топливный канал 14 формируется внутренним пространством Л-образной волны и токопроходом, прилегающим к нижней части элемента. На фиг.2 изображены сечения верхней части Л-образной волны вариантов исполнения элементов заявляемой конструкции с несущими: электролитом (а), катодом (б), анодом (в) и токовым коллектором (г) (При этом обозначения 1, 2, 3 - твердый электролит, катод, анод соответственно, а 4 на этом чертеже - анодный токовый коллектор).
Батарея, состоящая из нескольких элементов 15, изображенная на Фиг.3 (для примера, изображены только два элемента), имеет входной и выпускной газовые коллекторы 16 соответственно с трубами 17 для подачи топлива и отвода продуктов реакции, которые одновременно являются и токосъемами (клеммами) батареи. Трубы внутри коробчатых газовых коллекторов имеют отверстие, обеспечивающее равномерность распределения газовых потоков реагента в элементе по отверстиям 9, соединены механически и электрически с газораспределительной пластиной с отверстиями 20 и коробкой газовых коллекторов, обеспечивая эффективный токосъем генерируемой батареей электроэнергии с внешней части трубы. Коллекторы соединены с элементами, а элементы между собой пластиной токопрохода 18. Токопроход представляет собой плоскую пластину, имеющую ту же длину и ширину, что и сам элемент. Пластину, имеющую ряд отверстий 19, соединяют с верхней частью элемента, так чтобы ее отверстия совпадали с соответствующими отверстиями 9 на верхней части Л-образных волн элемента. Отверстия подачи топлива и отвода продуктов реакции 20 также геометрически совпадают с отверстиями 9 элементов.
Газоплотное соединение элементов, токопроходов и газовых коллекторов в батарее формируется благодаря соединению стеклоприпоем по периметрам отверстий 9, 19, 20 в местах соединения между верхним керамическим краем элемента и нижним краем расположенной сверху пластины токопрохода, а также между верхним керамическим краем верхнего элемента и входным коллектором в зонах вокруг верхних отверстий 9. Данные соединения создают газонепроницаемое уплотнение между элементом и нижней частью пластины токопрохода или элементом и нижней частью входного коллектора. Для получения достаточной прочности в местах соединения между верхним керамическим краем элемента с противоположной отверстиям стороны волнообразной пластины и нижним краем расположенной сверху пластины токопрохода, а также между верхним керамическим краем верхнего элемента противоположной отверстиям стороной и входным коллектором также осуществляют соединение стеклоприпоем. Эти соединения могут быть не герметичными. Герметичные соединения стеклоприпоем 21 осуществляют также по периметру нижнего края первого элемента и верхним краем пластины токопрохода по периферии и между нижним краем второго элемента (или конечного в батарее) и выпускным коллектором. Данные соединения создают газонепроницаемое уплотнение между первым элементом и расположенной снизу пластиной токопрохода и вторым элементом и выпускным коллектором. Поток топлива поступает в трубку - токосъем входного коллектора 17 и затем через ряд отверстий 20 с нижней стороны входного коллектора и ряд отверстий 9 с верхней стороны элемента поступает в анодные каналы элемента. Поток движется вдоль канала и в конце канала перетекает к следующему элементу через ряд отверстий 19 в пластине токопрохода и ряд отверстий 9 с верхней стороны второго элемента. Для обеспечения постоянного топливного потока, идущего от верхнего элемента до примыкающего нижнего элемента по топливному каналу, соединяющиеся элементы повернуты на 180° вдоль своей вертикальной оси по отношению друг к другу. Отработанный анодный газ выводится из последнего элемента батареи через ряд отверстий 20 с верхней стороны выпускного коллектора и трубку - токосъем 17 выходного коллектора. Воздушный поток поступает в ряд отверстий 8 передней стенки элемента и выходит через такие же самые отверстия на противоположной стороне элемента. На Фиг.3 представлены поперечные сечения газовых и токовых коллекторов 16. Каждый коллектор состоит из трубки - токосъема 17 и прямоугольного корпуса той же длины и ширины, что и сам элемент. Трубка входит в одну из стенок корпуса и формирует газовый поток к противоположной стенке корпуса, имеющей ряд отверстий 20, которые соответствуют ряду отверстий с верхней стороны элемента. Верхний газовый коллектор 16 служит для ввода топлива в батарею, нижний - для вывода отработанного анодного газа из батареи. Коллектор выполнен из материала, совместимого с материалами твердого электролита и токопрохода.
Одним из наиболее приемлемых способов формирования несущего компонента модифицированного планарного элемента автор считает способ горячего литья шликера, например на основе парафина, при температуре, обеспечивающей его текучесть, в холодную стальную форму. В этом случае для формирования слоя твердого электролита с достаточной механической прочностью (100-150 мкм) критическим фактором является время заливки необходимого количества шликера, чтобы он не успел «замерзнуть» (затвердеть), проходя в тонкий зазор между холодными стальными пластинами и остался достаточно «жидким», чтобы его потоки по тонким каналам соединились при формообразовании элемента. При этом должны соблюдаться и условия ламинарности потоков. Чтобы достичь большей однородности отливки по плотности, процесс заливки проводят с максимальной скоростью, это обеспечивается увеличением давления и температуры заливаемого шликера. Для изготовления модифицированного планарного элемента по п.1 с несущим твердым электролитом толщиной 150 мкм, время впрыскивания необходимой YSZ содержащей порции шликера должно быть менее 0,2 секунды, поскольку поток горячего шликера должен пройти через узкие каналы формы и соединиться, образуя волнообразную пластину элемента. При этом потоки не должны захватывать воздух и создавать турбулентность, поскольку в этих местах отливки (заготовки элемента) будет образовываться пористость и пониженная плотность. Особенно это важно для литья твердого электролита, который в конструкции элемента должен быть плотным без открытой сквозной пористости. Для получения большей плотности сырой заготовки обычно уменьшают долю пластификатора в шликере, что достигается введением автола, галовакса, канифоли. После извлечения из формы заготовка может быть подвергнута механической обработке для придания ей окончательной формы (формирования отверстий, каналов, скругление острых кромок керамических каналов и т.д.). Возможность извлечения обеспечивается литейной конусностью изделия - углом α между боковой стороной и меньшим основанием трапеции волнообразной пластины 4 заявляемого элемента (см. фиг.1). После извлечения отливки традиционно производят выпаривание парафина, а затем высокотемпературный обжиг, в процессе которого происходит спекание заготовки, т.е. увеличение ее плотности и уменьшение пористости, сопровождающиеся уменьшением ее геометрических размеров (усадкой). При литье заготовок модифицированного планарного элемента с несущим катодом, анодом или токовым коллектором, формирования слоя несущего компонента твердооксидного топливного элемента с толщиной, обеспечивающей механическую прочность 300-500 мкм, необходимое количество шликера, содержащего порошок из материала несущего компонента, впрыскивают в форму за 0,2-1,0 секунду, не нарушая при этом условий ламинарности заливаемых потоков. Поскольку заготовки имеют большую толщину стенки и после спекания должны оставаться пористыми, требования к литью более мягкие. При этом нет особой необходимости вести процесс менее 0,2 с, повышая давление, но и вести его медленнее больше одной секунды нецелесообразно из-за несхлапывания потоков шликера в конструкции заготовки.
Горячее литье модифицированного планара по п.1 проводят в стальную литейную форму (см. фиг.4), обеспечивающую констукцию заготовки (отливки) единичного элемента. Форма состоит из стального корпуса 1 с механизмами, обеспечивающими перемещение подвижных формообразующих пластин по отношению к неподвижным ручками 2. Для разборки формы, для доставания отливки, имеются ручки 3 с резьбовым соединением. На фиг.5 изображено сечение формы, поясняющее формообразование отливки элемента 4 с конструкцией модифицированного планара. Подвижные пластины 5 имеют плоскопараллельную часть и трапецеидальную с углом α, обеспечивающую литейную конусность при формировании Л-образных и -образных газовых пространств волнообразной части элемента (см. 4 на фиг.1). Плоскопараллельная часть подвижных пластин 5, сдвигающихся относительно неподвижных пластин 6 после литья в процессе доставания отливки. Неподвижные пластины 7 обеспечивают удерживание отливки в процессе вывода подвижных пластин 5, а пластина 8 при доставании отливки из формы в процессе ее разборки.
2
2
Таким образом, группа настоящих изобретений обеспечивает изготовление модифицированных планарных элементов с несущим твердым электролитом, например на основе диоксида циркония (YSZ, ScSZ), с несущим катодом, анодом, токовым коллектором, обеспечивающих не только улучшение удельных характеристик (Вт/см, см/см, кВт/л, кВт/кг), но и потребительских характеристик электрохимических устройств - увеличение надежности и срока службы. Группу настоящих изобретений можно использовать для изготовления не только электрохимических генераторов на твердооксидных топливных элементах, но и в качестве других высокотемпературных электрохимических устройств (ЭХУ) с твердым электролитом, таких как высокотемпературные электролизеры, конвертеры, кислородные насосы и т.п. устройства.