СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРДИАЛКОКСИДОВ ИНДИЯ
METHOD OF PRODUCING INDIUM CHLORODIALKOXIDES

Настоящее изобретение относится к способу получения хлордиалкоксидов индия, хлордиалкоксидам индия, получаемым способом согласно изобретению, а также их применению.
2
*
Изготовление полупроводниковых электронных структурных слоев в процессах печати и в других жидких процессах осаждения в сравнении со многими другими способами, такими как метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), делает возможным намного более низкие цены продукции, так как осаждение полупроводника здесь может происходить в непрерывном процессе. Кроме того, в случае более низких температур процесса открывается возможность работать также на гибких подложках и при необходимости (прежде всего в случае очень тонких слоев и особенно при оксидных полупроводниках) достигать оптического светопропускания печатных слоев. Под полупроводниковыми слоями здесь и в дальнейшем можно понимать слои, которые имеют подвижности носителей заряда от 1 до 50 см/Вс у структурного элемента с длиной канала 20 мкм при напряжении затвор-исток 50 В и напряжении сток-исток 50 В.
Так как материал структурного слоя, получаемого способом печати, в значительной степени определяет соответствующие свойства слоя, его выбор имеет существенное влияние на каждый структурный элемент, содержащий этот структурный слой. Важными параметрами для печатных полупроводниковых слоев являются их соответствующие подвижности носителей заряда, а также обрабатываемость и температуры обработки примененных при их изготовлении пригодных для печатания прекурсоров. Материалы должны были бы иметь хорошую подвижность носителей заряда, и быть пригодными к получению из раствора и при температурах четко ниже 500°С, чтобы подходить для множества задач и подложек. Также для многих задач нового типа желательно оптическое светопропускание полученных полупроводниковых слоев.
2
3
*
2
Оксид индия (оксид индия (III), InO), по причине большой энергетической щели между 3,6 и 3,75 эВ (измерено для напыленных слоев, M.S.Kirn, P.D.Byrne, A.Facchetti, T.J.Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581), является перспективным и, таким образом, охотно применяемым полупроводником. Тонкие пленки толщиной в несколько сотен нанометров могут иметь, кроме того, высокое светопропускание в видимом диапазоне спектра более 90% при 550 нм. В крайне высоко упорядоченных монокристаллах оксида индия к тому же можно измерить подвижности носителей заряда до 160 см/Вс. Однако до сих пор такие значения все еще не могут быть достигнуты посредством переработки из раствора (Н.Nakazawa, Y.Ito, Е.Matsumoto, К.Adachi, N.Aoki, Y.Ochiai; J. Appl. Phys. 2006, 100, 093706. и A.Gupta, Н.Cao, Parekh, K.K.V. Rao, A.R.Raju, U.V.Waghmare; J. Appl. Phys. 2007, 101, 09N513).
2
Оксид индия часто применяется прежде всего вместе с оксидом олова (IV) (SnO) в качестве полупроводникового смешанного оксида ITO. В связи со сравнительно высокой проводимостью ITO-слоев при одновременном светопропускании в видимой области спектра он находит применение, в числе прочего, в области жидкокристаллических экранов (LCD; liquid crystal display), особенно в качестве "прозрачных электродов". Эти преимущественно легированные слои оксидов металлов в промышленности получают прежде всего дорогостоящими методами напыления в высоком вакууме. В связи с большим экономическим интересом к ITO-покрытым подложкам между тем существуют некоторые основанные прежде всего на технологии золь-гель способы покрытия для содержащих оксид индия слоев.
Принципиально существуют две возможности для производства полупроводников на основе оксида индия способом печати: 1) «концепции частиц», при которых (нано)частицы представлены в виде пригодной для печатания дисперсии и в результате процесса печати посредством метода спекания превращаются в требуемый полупроводниковый слой, и 2) «концепции прекурсоров», при которых по меньшей мере один растворимый или диспергируемый продукт-предшественник в результате печати соответствующей композиции превращается в содержащий оксид индия слой. «Концепция частиц» имеет два значительных недостатка по сравнению с применением прекурсоров: с одной стороны дисперсии частиц имеют коллоидную нестабильность, которая делает необходимым применение (невыгодных относительно будущих свойств) диспергирующих добавок, с другой стороны многие из применяемых частиц (например, на основании пассивирующих слоев) посредством спекания формируют только не полностью покрытые слои, так что в слоях встречаются частично еще обособленные структуры, на границах частиц которых наблюдается значительное сопротивление частица-частица, которое понижает подвижность носителей заряда и повышает общее сопротивление слоя.
Существуют различные прекурсоры для получения слоев оксида индия. Так, наряду с солями индия в качестве прекурсоров для получения слоев, содержащих оксид индия, могут применяться алкоксиды индия (гомолептические, то есть соединения, имеющие только индий и остатки алкоксидов).
3
Например, Marks и др. описывают структурные элементы, при получении которых применяется содержащая прекурсор композиция, включающая соль InCl, а также основание моноэтаноламин (МЕА), растворенное в метоксиэтаноле. После нанесения покрытия композиции методом центрифугирования (Spin-coating) посредством термической обработки при 400°С получают соответствующий слой оксида индия (M.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti, T.J.Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 и дополнительная информация (supplemental informations)).
По сравнению с композициями, содержащими соль индия, композиции, содержащие алкоксид индия, обнаруживают то преимущество, что они при более низких температурах могут превращаться в содержащие оксид индия покрытия. Кроме того, до сих пор исходили из того, что галогенсодержащие прекурсоры потенциально имеют недостаток приводить к галогенсодержащим слоям с пониженным качеством. По этой причине в прошлом эксперименты для образования слоя проводили с алкоксидами индия.
Алкоксиды индия и их синтез описаны еще с семидесятых годов прошлого столетия.
Так, например, Carmalt и др. в обзорной статье обобщают известные к этому моменту времени данные для синтеза, структуры и активностей, в том числе алкоксидов и алкилалкоксидов индия (III) (Carmalt et al., Coord. Chem Rev. 250 (2006), 682-709).
3
3
Один из наиболее давно известных синтезов алкоксидов индия описывают Chatterjee и др. Они описывают получение трисалкоксида индия In(OR) из хлорида индия (III) (InCl) с алкоксидом натрия Na-OR, причем R означает остатки -метила, -этила, изо-пропила, н-, в-, т-бутила и -пентила (S.Chatterjee, S.R.Bindal, R.C.Mehrotra; J.Indian Chem. Soc.1976, 53, 867).
3
Bradley и др. сообщают о подобной реакции, как Chatterjee и др., и получают при примерно идентичных эдуктах (InCl, изопропил-натрий) и условиях реакции индий-оксо-кластер с кислородом в качестве центрального атома (D.C.Bradley, Н.Chudzynska, D.M.Frigo, M.E.Hammond, M.B.Hursthouse, M.A.Mazid; Polyhedron 1990, 9, 719).
Особенно хороший вариант этого способа, который приводит к особенно малой примеси хлора в продукте, описывается в US 2009-0112012 А1. Стремление достичь по возможности малой степени примесей хлора в продукте сводится при этом к тому, что до сих пор исходили из того, что примеси хлора способствуют понижению производительности или технического ресурса/срока службы электронных структурных элементов (сравни, например, US 6,426,425 В2).
Также на галогениде индия, однако на других основаниях, основывается описанный в US 5,237,081 А способ получения чистых алкоксидов индия, у которых галогенид индия (III) взаимодействует со спиртом в основной среде. Основание должно быть сильным основанием с низкой нуклеофильностью. Наряду с названными в качестве примера комплексными циклическими гетероциклами упомянутые основания являются, например, третичными аминами.
US 4,681,959 А описывает общий двухступенчатый способ получения алкоксидов металлов (особенно тетраалкокси-соединений, таких как тетраметилтитанат), при котором галогенид по меньшей мере двухвалентного металла взаимодействует со спиртом, при необходимости в присутствии ароматического растворителя, сначала с образованием промежуточного продукта (галоген-алкокси-соединения металла). Затем промежуточный продукт взаимодействует со спиртом в присутствии галогенводородного акцептора (особенно третичным амином) с образованием алкоксида металла.
Альтернативные пути синтеза с образованием гомолептических комплексов алкоксидов индия описываются Seigi Sun et at. в J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404. Описанные там способы являются, однако, очень дорогостоящими и/или основаны не на коммерчески доступных (и, следовательно, лишь невыгодно синтезируемых на предшествующей стадии) исходных продуктах.
FET
Неожиданным образом сейчас было установлено, что прежнее предположение, что хлорсодержащие прекурсоры неизбежно приводят к образованию ущербных слоев, более не соответствует действительности. Так, при основанном на прекурсоре способе, при котором жидкая композиция-прекурсор наносится на подложку и покрывающая пленка перед термическим превращением обрабатывается сначала УФ-облучением, в случае применения вместо алкоксидов индия хлордиалкоксидов индия получаются даже лучшие покрытия, так как последние имеют лучшие электрические свойства, особенно более высокую подвижность в поле µ. Таким образом, способ синтеза хлордиалкоксидов индия представляет собой большой интерес.
3
х
Общий способ получения соединений галоген-алкокси-металл описан в US 4,681,959 А: там в общих чертах описывается двухступенчатый способ получения алкоксидов металлов (особенно тетраалкоксисоединений, таких как тетраметилтитанат), при котором галогенид по меньшей мере двухвалентного металла взаимодействует со спиртом, при необходимости в присутствии ароматического растворителя, сначала с образованием промежуточного продукта (галоген-алкокси-соединения металла). Образующийся при этом галогенводород предпочтительно удаляют с инертным газом, таким как азот. Однако описанный там способ имеет тот недостаток, что в случае если в качестве исходных соединений применяются галогениды индия, взаимодействие со спиртом происходит очень медленно или заканчивается после образования аддуктов типа InCl(ROH).
Галогеналкоксиды индия и их синтез описаны в JP 02-113033 А и JP 02-145459 А. Так, JP 02-113033 А раскрывает, что хлорсодержащие алкоксиды индия могут быть получены после растворения хлорида индия в спирте, соответствующем встраиваемому алкоксидному остатку, посредством последующего добавления определенной доли щелочного металла или оксида щелочного металла. Соответствующий способ описывает также JP 02-145459 А. Недостатком данных способов, однако, является возможность загрязнения соответствующих хлоралкоксидов индия натрием.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ синтеза хлордиалкоксидов индия, который позволяет снизить содержание хлора, величина которого ответственна за наличие в целевом продукте примеси, дихлоралкоксида индия.
2
3
2
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения галогендиалкоксидов индия (III) общей формулы InX(OR) с Х=F, Cl, Br, I и R = алкильный остаток, алкилоксиалкильный остаток, в котором композицию (А), включающую тригалогенид индия InX с Х=F, Cl, Br и/или I и, по меньшей мере, один спирт общей формулы ROH с R = алкильный остаток, оксиалкильный остаток, подвергают взаимодействию с, по меньшей мере, одним вторичным амином общей формулы R'NH с R' = алкильный остаток.
3
2
3
2
2
3
3
2
3
3
При этом под алкильным или алкилоксиалкильным остатком R можно понимать предпочтительно С1-С15-алкильную или алкилоксиалкильную группу, т.е. алкильную или алкилоксиалкильную группу с, в целом, 1-15 атомами углерода. Предпочтительно речь идет об алкильном или алкилоксиалкильном остатке R, выбранном из -СН, -CHCH, -CHCHOCH, -СН(СН) или -С(СН).
3
3
3
3
3
3
3
В принципе применяться могут все тригалогениды индия InX. У последних каждый X, независимо друг от друга, может быть F, Cl, Br и/или I. Однако предпочтительно применяются тригалогениды индия только одного галогенида, т.е. тригалогениды индия InF, InCl, InBr, или InI. Применение тригалогенидов индия InCl и InBr особенно предпочтительно по причине их легкой доступности.
3
Галогенид индия InX предпочтительно применяется с содержанием от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно 1-25% масс., наиболее предпочтительно 2-10% масс.в пересчете на общую массу композиции (А).
Композиция (А), включающая тригалогенид индия, может содержать его растворенным, т.е. диссоциированным или соответственно комплексованным на молекулярном уровне с молекулами растворителя/спирта или диспергированным в жидкой фазе.
Кроме того, композиция (А) имеет по меньшей мере один спирт общей формулы ROH с R = алкильный или алкилоксиалкильный остаток. Таким образом, композиция может иметь также два или более спиртов. Однако для предпочтительного получения галогендиалкоксидов индия (III) специфического типа алкоксидов в композиции (А) должен был быть представлен только один спирт.
3
2
3
2
2
3
3
2
3
3
Предпочтительно применяемые спирты имеют остатки R, выбранные из С1-С15-алкильных или -алкилоксиалкильных остатков, т.е. алкильных или алкилоксиалкильных групп с, в целом, 1-15 атомами углерода. Предпочтительно применяются спирты с алкильным или алкилоксиалкильным остатком R, выбранным из -СН, -CHCH, -CHCHOCH, -СН(СН) или -С(СН).
Спирт ROH применяется предпочтительно с содержанием от 50 до 99,9% масс., особенно предпочтительно 75-99% масс., наиболее предпочтительно 80-96% масс., в пересчете на общую массу композиции (А).
3
Кроме того, композиция (А) может иметь по меньшей мере один, инертный по отношению к реакции, жидкий растворитель или дисперсионную среду, т.е. растворитель/дисперсионную среду или смесь различных растворителей/дисперсионных сред, которые в условиях реакции не реагируют с InX. Предпочтительно применимыми являются апротонные растворители, особенно таковые, выбранные из группы апротонных неполярных растворителей, т.е. алканов, замещенных алканов, алкенов, алкинов, ароматических углеводородов без или с алифатическими или ароматическими заместителями, галогенированных углеводородов или тетраметилсилана, и группы апротонных полярных растворителей, т.е. эфиров, ароматических эфиров, замещенных эфиров, сложных эфиров или ангидридов кислот, кетонов, третичных аминов, нитрометана, ДМФ (диметилформамид), ДМСО (диметилсульфоксид) или пропиленкарбоната.
Если в композиции (А) представлен по меньшей мере один такой, инертный в отношении реакции, жидкий растворитель или дисперсионная среда, то его часть в композиции предпочтительно составляет 1-50% масс., особенно предпочтительно 1-25% масс., наиболее предпочтительно 1-10% масс., в пересчете на общую массу композиции.
3
2
2
2
Согласно изобретению композиция (А), включающая InX для синтеза галогендиалкоксидов индия (III), далее взаимодействует с композицией (В), включающей по меньшей мере один вторичный амин обобщенной формулы R'NH с R' = алкильный остаток. Для по меньшей мере одного вторичного амина общей формулы R'NH речь предпочтительно идет о вторичном амине с остатками R', независимо друг от друга выбранными из группы, состоящей из алкильных остатков с 1-10 атомами углерода. Предпочтительно применяется только вторичный амин. Кроме того, вторичный амин предпочтительно имеет в качестве остатков R' одинаковые алкильные остатки. Особенно предпочтительными остатками R' являются линейные алкильные остатки с 1-10 атомами углерода. Особенно хорошие результаты достигаются с остатками R' = метил, этил и н-пропил. Наиболее хорошие результаты получаются, если применяется вторичный амин общей формулы R'NH с R = метил, так как последний особенно хорошо растворим в предпочтительно примененных растворителях или дисперсионных средах и, следовательно, приводит к особенно хорошим выходам.
3
3
Для достижения особенно хороших выходов по меньшей мере один вторичный амин добавляется преимущественно по меньшей мере в двойном стехиометрическом количестве в пересчете на тригалогенид индия (III) InX. Особенно предпочтительно вторичный амин применяется в количестве, которое соответствует 4-6-кратному молярному количеству InX.
Для достижения повышенных выходов продукта вторичный амин может применяться не только в растворе, но и предпочтительно диспергированным в дисперсионной среде. Однако для особенно простого проведения реакции композиция (В) может состоять исключительно из вторичного амина.
Реакция предпочтительно проводится при температуре в диапазоне 25-250°С. Особенно предпочтительно применяется реакция при температуре в диапазоне от 25°С до температуры, которая соответствует точке кипения примененного спирта. Следовательно, особенно предпочтительно температура находится в диапазоне от 25°С и до 125°С.
Принципиально синтез может происходить при нормальном или при повышенном давлении. Однако предпочтительно синтез проводится при нормальном давлении (1013 мбар).
2
2
2
Кроме того, предпочтительно синтез происходит без воды, т.е. в присутствии максимум 200 ч/млн HO. Наряду с этим, для достижения особенно хороших выходов реакция должна была проводиться в атмосфере инертного газа, предпочтительно в атмосфере Ar, He или N, наиболее предпочтительно в атмосфере N.
Далее, для достижения особенно высоких выходов реакционная смесь перед обработкой охлаждается до температуры в диапазоне 10-20°С.
Очистка предпочтительно может происходить посредством выпаривания реакционной смеси, растворения осадка в примененном спирте, фильтрации и промывки. Затем продукт предпочтительно может быть высушен в высоком вакууме.
2
2
Далее, предметом изобретения являются получаемые способом согласно изобретению галогендиалкоксиды индия (III). Последние имеют суммарную формулу/брутто-формулу InX(OR), однако, кроме того, могут быть скоординированы или сольватированы в кристалле или в водной фазе с происходящим из синтеза спиртом ROH или вторичным амином R'NH.
Получаемые способом согласно изобретению галогендиалкоксиды индия (III) пригодны преимущественно для изготовления содержащих оксид индия покрытий, особенно жидкостным химическим способом. Под покрытиями, содержащими оксид индия, в этом случае можно понимать как слои оксида индия, так и слои, преимущественно включающие оксид индия и дополнительные металлы и/или оксиды металлов. Под слоем оксида индия согласно настоящему изобретению при этом можно понимать содержащий металл слой, получаемый из упомянутых алкоксидов индия, который имеет главным образом атомы или ионы индия, причем атомы или ионы индия представлены преимущественно окисленными. При необходимости слой оксида индия может иметь также еще доли галогена, карбена или алкоксида из неполного превращения. То же самое верно также для слоев, главным образом включающих оксид индия и дополнительные металлы и/или оксиды металлов, при условии, что они наряду с этим имеют дополнительные металлы и/или оксиды металлов.
Кроме того, галогендиалкоксиды индия (III), получаемые способом согласно изобретению, имеют неожиданное преимущество - они особенно хорошо могут применяться для изготовления полупроводниковых покрытий, содержащих оксид индия. Получаемые способом согласно изобретению галогендиалкоксиды индия (III) наряду с этим пригодны в этом отношении преимущественно для изготовления полупроводниковых или проводниковых слоев для электронных структурных элементов, особенно изготовления (тонкопленочных) транзисторов, диодов или солнечных элементов.
Следующий пример должен дополнительно раскрыть предмет настоящего изобретения, не ограничивая его.
Пример
3
3
3
В стеклянной круглодонной колбе на 500 мл, свободной от остаточной влажности, растворяют 5,0 г хлорида индия (III) (InCl, 22,5 мМоль) в атмосфере инертного газа посредством перемешивания в 250 мл сухого метанола, причем остается <10% масс.(относительно навески) осадка InCl. Дозирование основания диметиламина (5,0 г, соответствующие 111 ммоль) обеспечивается контроллером массового расхода и подается при комнатной температуре в течение интервала времени 5 часов в стехиометрическом количестве относительно InCl, причем вначале наблюдалась слабо экзотермическая реакция. Затем раствор полностью упаривают, оставшуюся твердую фазу растворяют 250 мл сухого метанола, фильтруют под инертным газом, многократно (>10 актов) промывают сухим метанолом и сушат под вакуумом (<10 мбар) за 12 часов при комнатной температуре. Выход продукта составил>80% мол. хлордиметоксида индия (III) (содержание индия определено посредством ICP-OES (оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой), а содержание углерода и водорода определено анализом сжигания). Определенное аргентометрически содержание хлора составляет 15,8%.
3
Фигура 1 показывает ИК-спектр продукта и использованного исходного InCl.