СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООБМЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ ПОСРЕДСТВОМ ИОННОГО ОБМЕНА В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
METHOD FOR PRODUCING METAL EXCHANGED ZEOLITES BY SOLID-STATE ION EXCHANGE AT LOW TEMPERATURES

Настоящее изобретение относится к способу получения металлообменных цеолитных материалов посредством воздействия на физическую смесь оксида металла или соли металла, или их комбинации, и цеолитного материала, имеющего ионообменную способность, атмосферой, содержащей аммиак, при температуре ниже 300°C.
+
+
+
Ионообменная способность цеолитов возникает в результате того, что некоторые атомы кремния в кристаллической микропористой каркасной структуре, имеющие формальное валентное состояние 4+, изоморфно замещаются на атомы алюминия с формальным зарядом 3+. Это создает отрицательный заряд в кристалле цеолита, который уравновешивается положительным ионом, например, Н,  Na или K. Катионы меди и железа также могут образовывать подходящие катионы для уравновешивания этого отрицательного заряда, это является причиной того, что Cu и Fe обменные цеолиты могут быть получены вышеописанным способом.
x
Цеолитные материалы, обменивающиеся на атомы Fe или Cu, являются эффективными катализаторами для каталитического восстановления NO, например, в выхлопах электрических станций, или в выхлопах дизельных двигателей, как при стационарных, так и при автоматических применениях. Например, Cu-бета цеолит, Fe-бета цеолит, Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 являются известными катализаторами для удаления NOx из выхлопных газов.
x
x
3
x
3
3
Каталитическое восстановление NO обозначается как SCR (селективное каталитическое восстановление). Двумя наиболее известными вариантами способа SCR для восстановления NO являются (1) углеводородное SCR (НС-SCR), в котором углеводороды применяются в качестве восстановителя, и (2) аммиак-SCR (NH-SCR), в котором аммиак применяется в качестве восстановителя. В случае углеводородного SCR для удаления NO в выхлопах дизельного двигателя, источником углеводородов является дизельное топливо для двигателя или остаточные углеводороды в выхлопном газе из-за неполного сгорания в двигателе. Общая методика для применения NH-SCR состоит во впрыске мочевины в поток выхлопного газа, которая расщепляется с получением необходимого NH для реакции SCR.
+
3
Общий способ получения металлообменных цеолитных материалов состоит в контакте цеолита с раствором желаемого иона металла, с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и кальцинацией. Следовательно, согласно этой общей методике, контакт цеолита с подходящим раствором, содержащим ионы Cu или Fe, как например нитрат Cu, ацетат Cu, натрат Fe, сульфат Cu или Fe, где цеолит находится в Н,  форме или является ионообменивающимся на другой катион, будет, как правило, приводить к получению материала, который показывает каталитическую активность для SCR реакции с углеводородами или NH. Выбор аниона соли металла в принципе является случайным, но, как правило, анионы выбираются таким образом, чтобы была достигнута достаточная растворимость, легкое удаление в ходе получения, безопасность при обработке, и отсутствие взаимодействия с цеолитом неблагоприятным образом.
Так как в обычном способе введения ионов металлов в цеолиты применяются один или более водных растворов подходящих солей металлов, получение ионообменных цеолитов на основе таких способов будет включать фильтрацию, сушку и финальную кальцинацию.
Альтернативная методика введения ионов в цеолитные материалы заключается в ионном обмене в твердом состоянии, она включает получение сухой смеси цеолитного материала и источника катионов, подлежащих введению в микропористые кристаллы, с последующей некоторой подходящей обработкой, которая направляет катионы в микропористые материалы. (G.L. Price, in:, J.R. Regalbuto (Ed.), Catalyst Preparation: Science and Engineering, CRC Press, Boca Raton, London, New York, 2007, pp. 283-296.)
В патенте EP 955080 раскрывается способ введения Cu, Fe, Со, Mn, Pd, Rh или Pt в цеолиты с отношением Si/Al выше 5, посредством физического смешивания (i) аммониевых солей,  - цеолитов или N-содержащих соединений, и (ii) цеолита с отношением Si/Al выше 5, и (iii) активного соединения, выбранного из соединения одного или более вышеописанных металлов, при комнатной температуре и атмосферном давлении, и нагревания до по меньшей мере 300°C до тех пор, пока процесс ионного обмена не будет завершен, с последующим охлаждением до комнатной температуры. В процессе нагревания на смесь предпочтительно воздействуют аммиак или амин-содержащей атмосферой, со скоростью нагревания выше 10 K в минуту.
3
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что получение металлообменных цеолитных материалов может быть достигнуто посредством ионного обмена в твердом состоянии при 250°C, что ниже чем нижний пример, описанный в ЕР 955080, когда он осуществляется путем воздействия на физическую смесь оксида и/или соли металла цеолитного материала атмосферы, содержащей газообразный NH.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что SCR активные цеолитные материалы могут быть получены при значительно более низких температурах, таким образом, сокращая риск повреждения этих материалов в ходе введения ионов металлов и делая способ получения более экономически выгодным.
В соответствии с вышеописанным обнаружением, настоящее изобретение обеспечивает способ ионного обмена в твердом состоянии для получения металлообменного цеолитного материала или смесей металлообменных цеолитных материалов, включающий стадии
обеспечения сухой смеси, содержащей а) один или более цеолитных исходных материалов, которые проявляют ионообменную способность, и
b) одно или более соединений металлов;
нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, до температуры не более 300°C и в течение времени, достаточном для инициации и осуществления ионного обмена в твердом состоянии ионов соединения металла и ионов одного или более цеолитов; и получения кристаллического металлообменного цеолитного материала или смеси металлообменных цеолитных материалов.
Цеолитным материалом, который может применяться в способе согласно настоящему изобретению, может быть любой цеолитный материал с ионообменной способностью. Предпочтительно, цеолитный материал имеет кристаллическую структуру, обозначенную как AEI, AFX, СНА, KFI, LTA, IMF, ITH, MEL, MFI, SZR, TUN, *BEA, ВЕС, FAU, FER, MOR, LEV.
В варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы выбираются из группы, состоящей из ZSM-5, цеолита Y, бета цеолита, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62, и шабазита.
+
В другом варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы находятся в Н- или .
В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения один или более цеолитные исходные материалы содержат органический структурообразующий агент.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения один или более соединения металлов выбираются из группы оксидов металлов, нитратов металлов, фосфатов металлов, сульфатов металлов, оксалатов металлов, ацетатов металлов или их комбинаций.
В варианте выполнения настоящего изобретения металлы в одном или более соединениях металлов выбираются из группы Fe, Cu, и Со, или их комбинаций.
2
В варианте выполнения настоящего изобретения соединениями металлов являются CuO или CuO или их смесь.
В варианте выполнения настоящего изобретения содержание аммиака в атмосфере составляет от 1 до 5000 об. частей на миллион.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения содержание кислорода в атмосфере составляет 10 об. % или менее.
В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения содержание воды в атмосфере составляет 5 об. % или менее.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения воздействие на смесь одного или более цеолитных исходных материалов, которые проявляют ионообменную способность, и одного или более соединений металлов атмосферой, содержащей аммиак, осуществляется при температуре от 100 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C.
Пример 1
3
3
2
2
2
Этот пример показывает, что активный катализатор для SCR получают способом согласно настоящему изобретению. Катализатор получили путем смешивания CuO и H-ZSM-5 цеолита до содержания 12.5 мас. % CuO. Образец катализатора поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до 250°C в течение 10 ч в атмосфере, содержащей 500 частей на миллион NH в азоте. После нагревания катализатор охладили до 200°C и подвергли газовой смеси 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH, 5% НО, 10% О в N, и превращение NO измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат час, в качестве меры активности SCR материала.
3
3
Конверсия NO, измеренная после обработки смеси CuO и H-ZSM-5 в NH при 250°С, составляет 36.0%. Для сравнения, конверсия NOx, измеренная при таких же условиях, для необработанной смеси CuO и H-ZSM-5 составляет 1.4%, что указывает на то, что присутствие газообразного NH является существенным для получения активных катализаторов для SCR при температуре ниже 300°C.
Пример 2.
3
3
2
2
2
Этот пример показывает, что предпочтительно избегать присутствия кислорода и воды при воздействии аммиака. Образец катализатора получили, как описано в Примере 1. Образец катализатора поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до 250°C в течение 10 ч в газообразной атмосфере, содержащей 500 частей на миллион NH, а также содержащей 10% кислорода или как 10% кислорода, так и 5% воды. После нагревания катализатор охладили до 200°C и подвергли воздействию газовой смеси 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH, 5% HO, 10% O в N, и превращение NO измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат ч, в качестве меры активности SCR материала.
3
2
2
2
В случае, когда смесь CuO и H-ZSM-5 обрабатывали в газообразной атмосфере, содержащей NH и О, превращение составило 10.6%; в случае обработки газообразной атмосферой, содержащей как O, так и НО, превращение составило 2.0%.
Пример 3.
2
2
3
3
2
2
2
Этот пример показывает, что активный катализатор для SCR может быть получен при температуре ниже 300°C способом согласно настоящему изобретению, применяя CuO. Сухую смесь 10 мас. % CuO и цеолита H-ZSM-5 получили измельчением в ступке. Образец этой смеси поместили в кварцевый-U трубчатый реактор, и нагрели до заданной температуры от 100 до 250°C в азоте. После достижения желаемой температуры, 500 частей на миллион NH добавили в газовый поток в течение 5 часов. После этой обработки каталитическую активность полученного материала определили путем охлаждения до 160°C в азоте, и воздействия на порошкообразную смесь газообразной атмосферы, содержащей 500 частей на миллион NO, 533 частей на миллион NH, 5% НО, 10% O в N, и превращение NOx измеряли при объемной скорости 2700 нл/г кат ч, в качестве меры активности SCR материала. Затем температуру реакции увеличили до 180 и 200°C, и при каждой температуре превращение NOx определяли при таких же условиях.
Превращение NOx в SCR реакции в случае металлообменного цеолита, полученного при 100, 150, 200 и 250°C, соответственно, в 500 частей на миллион NH3 приведено в Таблице 1.