СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА
METHOD OF PRODUCING SINTERED ZEOLITE

Изобретение относится к способам получения агломерированного цеолита.
Использование как природных, так и синтетических цеолитов в адсорбционных процессах требует предварительного формования кристаллов цеолита в агломераты различной формы - гранулы, блоки и т.д.
Существующие методы получения агломерированных кристаллических цеолитов предполагают использование как неорганических, так и органических связующих и имеют своей целью решение конкретной практической задачи - получение сорбента с заданными характеристиками.
При этом получаемый агломерированный цеолит должен удовлетворять следующим основным требованиям: высокая сорбционная емкость, развитая удельная поверхность и структура транспортных пор, высокая кинетика сорбции и десорбции, достаточная вибро- и ударопрочность, устойчивость к воздействию перепада температур и агрессивных сред.
Кроме того, для процессов обратимой адсорбции, связанных с колебаниями давления и/или температуры, существенным является форма гранул цеолита. В этом случае предпочтительной является сферическая форма гранул, поскольку она позволяет обеспечить высокую стабильность механической прочности гранул и максимальную кинетику процессов массопереноса в циклах сорбция-десорбция.
3
Известен способ получения агломерированного цеолита в виде сферических гранул, включающий приготовление суспензии порошкообразного цеолита и связующего, диспергирование суспензии в форме капель в жидкость, отделение полученных сферических гранул от жидкости и их сушку (патент США №3795631, МПК B01J 11/40, 1974 г.). По этому способу порошкообразный кристаллический цеолит смешивают с аморфным связующим и стекловолокном с образованием суспензии, в эту суспензию вводят суспензию оксида магния. Полученную в результате смешения суспензию диспергируют в несмешивающуюся с водой органическую жидкость. В качестве органической жидкости использовалась смесь перхлорэтилена и ортодихлорбензола плотностью 1,52 г/см. В качестве связующего используют золь кремневой кислоты, который в процессе коагуляции капель в жидкости преобразуется в гель, обеспечивая тем самым требуемую механическую прочность агломерированного цеолита при сохранении достаточной сорбционной емкости. Стекловолокно также способствует упрочнению гранул, а также предотвращает усадку гранул в процессе их коагуляции в жидкости. Полученные гранулы отделяют от органической жидкости и термообрабатывают в потоке нагретого сухого воздуха.
Однако такой способ является технологически сложным. Это обусловлено, во-первых, многостадийностью процесса, заключающегося в приготовлении двух исходных суспензий, их последующего смещения и подготовке исходных компонентов для их приготовления, во-вторых, необходимостью тщательной подготовки самих исходных компонентов. При этом существенное значение имеют постоянный контроль плотности и размера поверхности золя кремневой кислоты, состав и качество стекловолокна, pH суспензий, плотность органической жидкости, чистота оксида магния и т.п., поскольку при отклонении каких-либо параметров может быть нарушен процесс коагуляции частиц и, соответственно, гранулы могут иметь неоднородную структуру и отличаться по механической прочности, что в конечном счете негативно скажется на их эксплуатационных характеристиках.
Задачей изобретения является упрощение технологического процесса получения агломерированного цеолита в виде сферических гранул.
2
2
n
Задача решается изобретением, по которому в способе получения агломерированного цеолита в виде сферических гранул, включающем приготовление суспензии порошкообразного цеолита со связующим, диспергирование суспензии в жидкость, отделение гранул от жидкости и их термообработку, в качестве связующего используют полимеры фторпроизводных этилена [-CF-CF-] (фторопласты), в качестве суспендирующего агента используют растворитель, выбранный из ряда кетонов, а в качестве жидкости используют воду.
Предпочтительно суспензию готовят при соотношении цеолит/связующее, равном 70-85/30-15% весовых, при этом количество растворителя выбирается исходя из требования получения однородной суспензии заданной плотности и вязкости. Обычно количество растворителя составляет 10-20 мл на 1 грамм связующего.
Предпочтительно в качестве растворителя использовать ацетон.
Предпочтительно для приготовления суспензии использовать исходный порошкообразный цеолит с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм.
Предпочтительно осуществлять диспергирование суспензии в воду, нагретую выше 65°C, но ниже 95°C.
В отличие от способа по патенту США №3795631, способ по изобретению осуществляется в одну стадию, поскольку предусматривает приготовление только одной суспензии, при этом из технологической схемы исключаются операции по приготовлению суспензии связующего и входящих в его состав компонентов, а также исключается необходимость использования соляной кислоты, дополнительных гелеобразующих компонентов и органической жидкости для диспергирования конечной суспензии.
При этом агломерированный цеолит, полученный по изобретению, обладает перед прототипом рядом эксплуатационных преимуществ:
более высокая кинетика сорбции водяного пара;
более высокая сорбционная емкость водяного пара на единицу массы;
гранулы агломерированного цеолита, полученные согласно изобретению, обладают более высокой устойчивостью к термическому воздействию и воздействию десорбируемой в циклах воды, приводящих к разрушению гранул сорбента и образованию пыли, что, в свою очередь, негативно сказывается на его сорбционных характеристиках.
Использование порошка цеолита с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм обеспечивает получение агломерированного сорбента с высокими значениями сорбционной емкости за счет доступности всего объема цеолита для диффундирующего газа, т.к. при использовании в качестве связующего фторопласта не происходит блокировки транспортных и внутренних пор цеолита (молекулы связующего на порядок превосходят размер транспортных пор). Этому же способствует то обстоятельство, что при удалении растворителя предлагаемым в способе технологическим приемом происходит резкое (до 10 раз) увеличение удельной поверхности гранулы сорбента, а связующее после удаления растворителя представляет собой прочную газопроницаемую оболочку с множеством сквозных пор, размерами существенно превышающих размеры адсорбируемых молекул, что создает высокую проницаемость газовому потоку, обеспечивая тем самым высокую кинетику процессов массопереноса в циклах сорбции-десорбции.
Кроме того, полученный по предложенному способу агломерированный цеолитовый сорбент не разрушается и не образует пыли в процессе эксплуатации за счет эластичности связующего, полностью нивелирующей деформационные напряжения, вызванные перепадом температур, аэродинамическими и гидравлическими нагрузками на гранулы сорбента, т.е. его основные эксплуатационные свойства в процессе работы не меняются. Это достигается за счет дисперсных параметров исходного порошка цеолита, соотношения исходных компонентов, типа связующего, используемых технологических приемов и соблюдения их последовательности.
Способ осуществляется следующим образом.
Готовят суспензию цеолита, для чего порошкообразный кристаллический цеолит смешивают в сухом виде в обычном смесителе в необходимом соотношении со связующим, в качестве которого используются полимеры фторпроизводных этилена, например фторопласт-42 марки «Ф-42В» ГОСТ 25428-82. К полученной смеси в требуемом количестве добавляют растворитель, выбранный из ряда кетонов, например ацетон. После полного растворения связующего полученную суспензию вновь перемешивают любым известным способом до получения однородной массы. Суспензию цеолитового порошка и связующего в растворителе диспергируют в нагретую до температуры не ниже 65°C и не выше 95°C воду. Диспергирование суспензии цеолитового порошка и связующего в растворителе осуществляют любым известным способом, обеспечивающим необходимый для решения конкретной технической задачи размер гранул агломерированного сорбента, например с помощью пневматической форсунки. Полученные сферические гранулы агломерированного цеолита отделяют от жидкости, например, с помощью сита. Затем гранулы подвергают термообработке, например, в вакууме при температуре 100°C. После этого цеолитовый сорбент готов к эксплуатации.
Пример 1
Готовят суспензию цеолита, для чего 3,5 кг порошкообразного кристаллического цеолита с дисперсностью от 1 мкм до 6 мкм смешивают с 1,5 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 15 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы. Полученную суспензию диспергируют с помощью пневматической форсунки в нагретую до температуры 65°C-90°C воду. Полученные сферические гранулы агломерированного цеолита отделяют от жидкости с помощью сита. Гранулы помещают в вакуум-сушильный шкаф и подвергают термообработке при температуре 100°C в течение 2 часов.
Пример 2
Готовят суспензию цеолита, для чего 4 кг порошкообразного кристаллического цеолита с дисперсностью от 2 мкм до 5 мкм смешивают с 1 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 15 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы. Полученную суспензию диспергируют с помощью пневматической форсунки в нагретую до температуры 65°C-80°C воду. Полученные сферические гранулы агломерированного цеолита отделяют от жидкости с помощью сита. Гранулы помещают в вакуум-сушильный шкаф и подвергают термообработке при температуре 150°C в течение 1,5 часов.
Пример 3
Готовят суспензию цеолита, для чего 8,5 кг порошкообразного кристаллического цеолита с дисперсностью от 3 мкм до 4 мкм смешивают с 1,5 кг порошкообразного фторопласта в обычном смесителе. К полученной смеси добавляют 20 л ацетона. После полного растворения фторопласта полученную суспензию вновь перемешивают в этом же смесителе до получения однородной массы. Полученную суспензию диспергируют с помощью пневматической форсунки в нагретую до температуры 65°C-80°C воду. Полученные сферические гранулы агломерированного цеолита отделяют от жидкости с помощью сита. Гранулы помещают в вакуум-сушильный шкаф и подвергают термообработке при температуре 150°C в течение 1,5 часов.
Увеличение дисперсности исходного порошка цеолита выше 6 мкм приводит к уменьшению прочности получаемого агломерированного цеолита (при многократных циклах сорбция-десорбция наблюдается выпадение частиц цеолита из связующего).
При содержании связующего в сухих гранулах агломерированного цеолита меньше 15% снижается их прочность, что может привести к их разрушению при многократном использовании в циклах сорбция-десорбция. Увеличение содержания связующего в сухих гранулах агломерированного цеолита больше 30% нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение связующего не приводит к существенному росту прочности сорбента, однако снижает его сорбционную емкость на единицу массы.
На рисунке представлена фотография сегмента гранулы полученного агломерированного цеолита, сделанная с помощью сканирующего электронного микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss (Германия). На фотографии во фторопластовом связующем четко видно множество транспортных пор диаметром от 1 до 10 мкм.
Полученные по примерам 1-3 агломерированные цеолитовые сорбенты были исследованы для определения сорбционной емкости на единицу массы, кинетики процесса сорбции паров воды, устойчивости к термическому воздействию и воздействию десорбируемой в циклах воды (количество образующейся пыли). Кроме того, указанные характеристики в аналогичных условиях были определены и у специально синтезированного по примеру, описанному в патенте США №3795631, агломерированного цеолитового сорбента. Результаты представлены в таблице.
Характеристики агломерированных цеолитовых сорбентов
Способ получения
Статическая емкость по парам воды, мг/г
Скорость поглощения паров воды, мг/мин
Количество пыли при эксплуатации в течение 50 циклов, мг/г
Время производственного цикла при производстве единицы продукции, час
По примеру 1
126,4
25,2
0,042
1,60
По примеру 2
149,2
30,1
0,046
1,24
По примеру 3
172,7
34,4
0,049
1,12
По патенту США №3795631
121,3
22,5
0,187
1,96
Как видно из приведенных в таблице данных, предложенный способ получения агломерированного цеолитового сорбента позволяет сократить время производственного цикла при получении единицы конечной продукции примерно в 1,2 раза.
При этом сорбционная емкость по парам воды полученного агломерированного цеолитового сорбента и кинетика процесса сорбции увеличиваются по сравнению с формованным цеолитовым сорбентом, полученным по способу по патенту США №3795631.
Механическая прочность в циклах сорбции-десорбции полученного по изобретению агломерированного цеолитового сорбента, в отличие от агломерированного цеолитового сорбента, полученного по способу по патенту США №3795631, не снижается.