Получение нанопленок в системе ce-nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами

УДК 543.7

В.А. Новоженов, С.Ф. Дмитриев, А.В. Новоженов,

А.В. Ишков, Н.Е. Стручева Получение нанопленок в системе Се-Nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами

V.A. Novozhenov, S.F. Dmitriev, A.V. Novozhenov,

A.V. Ishkov, N.E. Strucheva

Precipitation of Nanofilms in Ce-Nb-System and Researching Their Physical and Chemical Characteristics by Nondestructive Methods

Нанопленки сплавов (60 нм для состава Ce:Nb - 4:1 The nanofilms of alloys (60 nanometers for compo-

и 4 нм для Се:№ - 1:4) получены импульсным вакуумным напылением на предварительно подготовленные кварцевые и Pt-Pd подложки, методом вихревых токов определена удельная электропроводность пленок, а оптическим методом исследована топохимическая реакция их окисления кислородом воздуха при 25 оС. Ключевые слова: сплавы Се:№>, подложка, импульсное вакуумное испарение, нанопленки, метод вихревых токов, кинетика, окисление.

За более чем 40-летний мировой опыт получения низкотемпературных сверхпроводников (НТСП) и почти 25-летний опыт синтеза высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) предложен большой номенклатурный ряд сверхпроводящих материалов, из которых уже сейчас могут быть созданы различные сверхпроводниковые устройства (кабели, статоры и роторы генераторов, обмотки магнитных ловушек и магнитов для магниторезонансной томографии и пр.) [1]. Из множества известных НТСП в настоящее время наилучшим сочетанием технических, электрофизических и экономических характеристик обладают деформируемый сплав № - 50%ат. Т (НТ-50) и соединение №^п, принципиально удовлетворяющие основным запросам электроэнергетики [2].

При производстве таких материалов большое значение имеет содержание кислорода в готовом материале, так как последний, образуя диэлектрические оксиды ]МЪ и ТС, не только нарушает электрические контакты на фазовых границах композита, но и является электронной «ловушкой» при прохождении по материалу тока в состоянии сверхпроводимости. Поэтому получение сверхпроводников на основе НТ-50 проводят в вакууме, используя добавки рафинирующих редкоземельных металлов (РЗМ), как на стадиях плавки чистых металлов, так и в технологии изготовления готового композита [3, с. 165-173]. Положительная роль РЗМ в технологии и составе сверхпроводящих композитов на основе НТ-50 объясняется большой стабильностью их

sition Ce:Nb - 4:1 and 4 nanometers for Ce:Nb - 1:4) have been received by impulse vacuum deposition on preliminarily preformed quartz and Pt-Pd substrates. The method of eddy currents determines electrical conductivity of films, and optical method researches the topochemical reaction of their oxidation by air oxygen at 25оС.

Key words: alloys Ce:Nb, substrate, impulse vacuum transpiration, nanofilms, eddy currents-method, kinetics, oxidation.

окислов по сравнению с окислами титана. Последнее обстоятельство оказывает существенное влияние и на повышение плотности критического тока отожженных образцов [4]. Таким образом, исследование системы Се-Nb интересно не только с технологических позиций рафинирования ниобиевой основы сплава НТ-50, но и в плане изучения ее основных физико-химических характеристик как перспективного материала, в том числе в виде защитных или резистивных слоев, интерфаз и наноструктурных элементов, в составе сверхпроводящих композитов.

Целями настоящей работы являлись получение нанопленок в системе Се-Nb и исследование их физико-химических характеристик бесконтактными методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Сплавы ниобия с церием готовили непосредственным сплавлением смесей стружки исходных металлов квалификации х.ч. с заданным массовым соотношением Nb:Ce (1:4, 1:5, 4:1 и др.) в вакуумированных (10-2 Па) кварцевых ампулах в печи СНОЛ-3/10. Для установления температур синтеза и отжига использовали метод ДТА. Термический анализ проводили на Q-дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey с линейной скоростью нагрева 10 град/мин.

Состав полученных сплавов подтверждали химическим анализом, осаждая церий из кипящего солянокислого раствора сплава 5% раствором оксалата аммония (гравиметрическая форма - моногидрат оксалата

Результаты химического анализа сплавов Се:№

Таблица 1

Образец Взято Се Взято Найдено Се, г Найдено №Ъ, г

г % г %

1 0,40 20 1,60 80 0,38±0,04 1,57±0,05

2 1,60 80 0,40 20 1,56±0,04 0,39±0,02

церия СеС2О4*Н2О), и рентгенофазовым анализом по методу порошка (ДРОН-2, Со-Ка, скорость углового перемещения образца 1 град/мин).

Нанопленки в системе ЫЬ-Се получали методом импульсного (200-250 мс) высоковакуумного (10-3-10-4 Па) напыления при температурах 30003200 оС от 0,005 до 0,008 г сплава, испаряемого с поверхности ленточного 1^15 *0,05 мм Pt-Pd нагревателя на предварительно отожженные кварцевые или Pt-Pd подложки в вакуумной камере установки АЛА-ТОО типа ИМАШ-20-75. Отжиг подложек исследовался гравиметрически, взвешивание проводилось на весах ВЛР-200 с точностью до 0,0002 г.

Измерение электросопротивления пленок (Я ) производили мостовым методом на приборе Е7-11, используя эталонные сопротивления 1 кл. точности. Удельную электропроводность (а) нанопленок находили бесконтактным методом вихревых токов (МВТ) с применением разработанного нами измерителя электропроводности неферромагнитных материалов ИЭНМ-20М и оригинального сверхминиатюрного вихретокового преобразователя (СМВТП) [5, с. 22-25; 6, с. 56-58]. Толщину нанопленок определяли расчетным путем по из-

меренным значениям Я , а и известному значению площади пленки.

Кинетику окисления нанопленок кислородом воздуха при 25 оС исследовали бесконтактным оптическим методом (ОМ), производя видеосъемку пленок на кварцевых подложках в течение определенных промежутков времени (^В 2.0 Web-камера А4Те^ РК5-732К, 640х480 пикс., частота кадров 36 к/с). Полученные снимки обрабатывали на ЭВм, используя оригинальное программное обеспечение [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ДТА ампульного синтеза в двойной системе Се-ЫЪ для сплавов с массовым соотношением Се:ЫЬ 1:4 и 4:1 (Се 20% : ЫЬ 80% и Се 80% : ЫЬ 20% соответственно) показал, что в исследуемых смесях металлов при температурах 800-820 °С обнаруживается четко выраженный раздвоенный пик экзоэффекта, свидетельствующий о начале взаимодействия расплавленного церия с ниобием с образованием устойчивых растворов, что совпадает с литературными данными. Температуру и режим дальнейшего отжига и гомогенизации выбирали согласно [8] на 100 °С ниже температуры 5 ^ у превращения Се, проявляющегося на кривой ДТА эндоэффектом при

Рис. 1. Приспособление для получения нанопленок в установке ИМАШ-20-75:

1 - зажим установки, 2 - фторопластовая рамка, 3 - держатели ленточных нагревателей, 4 - испаритель, 5 - подложка, 6 - токоподводящая шина

Таблица 2

Результаты отжига Pt-Pd-подложек

Номер подложки Масса подложки, г

до отжига (т) после отжига (т0) Ат Лт/т

1 0,0290 0,0285 0,0005 0,017

2 0,0287 0,0278 0,0003 0,031

3 0,0288 0,0279 0,0009 0,031

4 0,0297 0,0285 0,0012 0,040

5 0,0296 0,0283 0,0009 0,030

700 °С, что также совпало с известным из [9] значением. Результаты проведенного химического анализа полученных сплавов показали полное усвоение исходных металлов (табл. 1), а рентгенофазового - отсутствие рефлексов новых фаз в синтезированных образцах 1 и 2.

Для получения гомогенных и сверхтонких пленок в системе Се-№ методом импульсного высоковакуумного напыления [10, с. 101-104] для установки ИМАШ-20-75 изготовлена специальная технологическая оснастка, закрепляемая на зажимах устройства нагружения в вакуумной камере (рис. 1). В данном приспособлении между держателями (3) испарителя (4) и подложки (5) во фторопластовую рамку (2) вмонтированы селеновые шайбы сопротивлением по 0,1 Ом, которые позволяют при пропускании электрического тока через зажимы (1) получать различную температуру поверхности испарителя и подложки за счет включения в электрическую схему реактивного сопротивления.

Так как планировалось напыление нанопленок сплавов Се:№, состояние, сцепление и стабильность которых в значительной мере зависят от состояния поверхности подложки [11, р. 267], то предварительно был исследован процесс их отжига в вакууме с последующей адсорбцией атмосферных газов и паров. Отжиг Pt-Pd-подложек осуществлялся путем пропускания через них тока от 10 до 50 А при напряжении 4 В в течение 2-3 сек. до красного каления, а затем от 50 до 100 А в течение 250 мс до температуры белого каления платины (3000-3200 0С). Отжиг кварцевых подложек производили их радиационным нагревом в ваккуме 10-3 Па до температуры 600-800 0С. Результаты исследований изменения массы Pt-Pd-нагревателей приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных в таблице 2 результатов, выбранный режим отжига подложек вызывает уменьшение их массы от 1,7 до 4 % в зависимости от исходной массы нагревателя, что можно объяснить удалением с химически инертной платиновой поверхности слоя адсорбированных газов, паров и пылевидных частиц, который будет мешать дальнейшему осаждению нанопленки. Поэтому все последующие эксперименты по осаждению пленок проводили только с предварительно отожженными подложками.

Напыление нанопленок сплавов Се:№ в вакуумной камере установки иМАШ-20-75 осуществлялось следующим образом: в приспособлении для напыления (рис. 1) первым закрепляется отожженный ленточный Pt-Pd-нагреватель (4), на поверхность которого наносится 0,005-0,01 г напыляемого сплава, затем над ним закрепляется отожженная Pt-Pd-подложка (5) или подготовленная кварцевая подложка, которая помещается в стандартный держатель вакуумной камеры ИМАШ-20-75. Для улучшения электрического контакта и устранения прогибов нагревателя и подложки перед пропусканием тока через образец кратковременно (200-250 мс) включается система нагружения установки, после этого закрывается крышка вакуумной камеры, производится откачка системы до остаточного давления 10-3-10-4 Па. После откачки камеры осуществляется нагрев испарителя и подложки до температуры белого каления платины 3200 0С путем пропускания постоянного тока 100 А напряжением 4 В в течение 200-250 мс; затем система охлаждается в течение 2-5 мин, производится напуск воздуха в камеру, открывается крышка и извлекается образец.

Для нахождения сопротивления полученных нанопленок и расчета их толщины сначала измерена удельная электропроводность пленок сплавов Се:№ на кварцевой подложке бесконтактным МВТ с применением виртуализированного измерительного прибора ИЭНМ-20М и сверхминиатюрного вихретокового преобразователя [5].

Контактное измерение электросопротивления нанопленок мостовым методом [12] производили для двух образцов одного состава с одинаковыми значениями ст, полученных на Pt-Pd-подложках и соединенных вместе пленкой к пленке при их перпендикулярном взаимном расположении. В этом случае площадь пленки, через которую протекает электрический ток, составляет ровно 1 мм2.

Расчет сопротивления Я образцов, измеренного на приборе Е7-11, проводился по формуле

ах -ау +11

+1/„ +ии

. .. 'V, 1 ^А'„

где Ях - сопротивление образца; аХ1 аХ11 аш аН11 -

Таблица 3

Электрофизические характеристики нанопленок сплавов Ce:Nb

Состав сплава, масс. % Электрофизические характеристики

Ce Nb R , Ом X7 о, МСм/м

20 80 1,04±0,03 2,2±0,2

80 20 (1,2±0,4)х10-2 (3,5±0,2)х105

отсчет на блоке АК прибора Е7-11; Як - эталонное сопротивление образца, изготовленного из меди М0; их1 - напряжение на Ях, Пт - напряжение на Ям; ит1

- напряжение на при смене направления тока в мосту, ^рассчитывалось по формуле И = р £ по известному значению о.

Результаты проведенных измерений электрофизических характеристик нанопленок сплавов Се:№ 1:4 и 4:1, полученных при импульсном высоковакуумном напылении их различных количеств на Pt-Pd-подложки, представлены в таблице 3.

Расчет толщины пленки I по формуле (2) на основании данных таблицы 3 проводился методом измерения сопротивления участка цепи в предположении постоянства удельного объемного сопротивления сплава р = 1/ст :

<7-5,

а=-

где RX - сопротивление образца; S - площадь пленки; а - удельная электропроводность пленки; Rruh - реактивное сопротивление линии, включающее в себя сопротивления проводов, сопротивление двух Pt-Pd-подложек и сумму контактных сопротивлений на границах Cu/Pt и Pt-Pd/Pt-Pd (для нашей установки R составило (3,5±0,1)*10-3 Ом).

лин v " " ' '

Рассчитанная толщина пленки сплава Ce:Nb 4:1 составила (6±2)*10"8 м, а Се:№ 1:4 - (4±1)*10"9 м (или 60 и 4 нм соответственно).

исследование кинетики окисления нанопленок кислородом воздуха при 25 оС проводилось бесконтактным ОМ путем их фотографирования через различные промежутки времени и определения площади уменьшающейся пленки, тогда степень превращения вещества можно рассчитать по уменьшению площади пленки сплава по формуле

—,

и

где $0 и - площадь исходной пленки и пленки в

момент времени /.

Площадь пленок определялась с помощью программ для ЭВМ Analizer и FracDim, позволяющих производить поиск и идентификацию границ на растровых изображениях, осуществлять их черно-белое контрастирование и подсчитывать площади замкнутых контуров и фрактальную размерность границ на изображениях [7]. Обработку кинетических данных проводили по уравнению Колмогорова-Ерофеева [13]:

которое линеаризуется в координатах ¡п(-1п(1-а)) =/(¡П).

Рис. 2. Кинетика окисления нанопленок сплава Се:№> 4:1 на воздухе:

1 - пленка с удельной электропроводностью 3,3*105 МСм/м; 2 - пленка с удельной электропроводностью

3,7х105 МСм/м.

Фотографии второй пленки при ее окислении на воздухе в течение 3 (а), 10 (б), 20 (в) и 60 (г) мин

Таблица 4

Параметры кинетического уравнения Ерофеева-Колмогорова для окисления нанопленок сплавов в системе Се:ЫЬ кислородом воздуха при 25 оС

Сплав, масс. % а пленки, МСм/м Параметры в уравнении Ерофеева-Колмогорова

kx10-2 n

Ce 80% : Nb 20% 3,3x105 0,07 0,98

3,7x105 3,2 0,48

Ce 20% : Nb 80% 2,1 12,5 0,26

2,5 0,6 0,56

Кинетические кривые окисления двух нанопленок сплавов Се:ЫЬ 1:4, отличающихся удельной электропроводностью, на воздухе при 25 оС приведены на рисунке 2. Там же в качестве примера даны исходные кадры видеосъемки второй пленки, окислявшейся на воздухе в течение 3, 10, 20 и 60 мин соответственно. Аналогичные кинетические кривые были получены и для сплава Се:ЫЬ состава 1:4. Из линейных анаморфоз кинетических кривых по МНК были определены параметры кинетического уравнения (4), представленные в таблице 4.

Полученные результаты свидетельствуют о наиболее быстром окислении и, как следствие, наименьшей стабильности на воздухе нанопленок сплава Се 80% : № 20%, причем пленка с большим сопротивлением и меньшей толщиной окисляется быстрее более толстой. Пленки сплава Се 20% : № 80% окисляются в 10-100 раз медленнее, причем общая закономерность нарушается - более тонкая пленка (с большим сопротивлением) окисляется медленнее, чем более толстая. В зависимости от толщины и природы пленки изменяется и механизм процесса, о чем свидетельствует изменение порядка топохимической реакции.

ВЫВОДЫ

1. При сплавлении в вакуумированных ампулах смесей Се и № в широком интервале массовых соотношений компонентов образуются сплавы, представляющие собой твердые растворы уСе в ниобии, что подтверждается данными химического и рентгенофазового анализа.

2. Предварительный отжиг Pt-Pd-подложек, использованных для получения нанопленок в системе Се-ЫЬ, показал, что в зависимости от выбранного режима происходит уменьшение массы подложки от 1,7 до 4%, вызванное десорбцией примесей с поверхности.

3. Импульсным высоковакуумным напылением сплавов с массовым соотношением Се:ЫЬ 1:4 и 4:1 (Се 20% : № 80% и Се 80% : № 20%) на предварительно отожженные Pt-Pd-подложки были получены нанопленки 4 и 60 нм соответственно.

4. Удельная электропроводность нанопленок составила 2,Н2,5 (для сплава Се:ЫЬ 1:4) и (3,3^3,7)*105 (для сплава Се:ЫЬ 4:1) МСм/м.

5. Окисление полученных в системе Се-ЫЬ нанопленок кислородом воздуха при 25 оС, исследованное бесконтактным оптическим методом, является топохимической реакцией, описываемой уравнением Ерофеева-Колмогорова с константами k (0,07^12,5)*10-2 и п 0,26^0,98 в зависимости от удельной электропроводности пленки.

Авторы выражают признательность и благо -дарят декана естественно-научного факультета Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова доктора технических наук, профессора В.Б. Маркина за предоставленную возможность работы на установке ИМАШ-20-75 кафедры ФиТКМ АлтГТУ и ценные консультации.

Библиографический список

1. Новые материалы для электроники / пер. с англ. В.Я. Пахомова, Б.Д. Лайнера, Р.Л. Петрусевич. - М., 1967.

2. Техника супер-ЭВМ. Тематический выпуск : пер. с англ. / под ред. Фэн Цзеюнь, А.Р. Хэрсон // Proc. of the IEEE.

- 1989. - V. 77, №12. - Dec.

3. Металловедение и технология сверхпроводящих материалов / под ред. С. Фонера, Б. Шварца. - М., 1987.

4. Редкоземельные элементы / под ред. Г.П. Швейкина.

- М., 1990.

5. Новоженов А.В., Ишков А.В., Дмитриев С.Ф. Исследование электрических характеристик двух- и трех-

компонентных систем, содержащих РЗМ, с помощью виртуализированных приборов // Ползуновский альманах.

- 2009. - №4.

6. Ишков А.В., Лященко Д.Н., Новоженов А.В., Дмитриев С.Ф. Сверхминиатюрные вихретоковые преобразователи виртуализированных приборов // Измерения в современном мире - 2009 : сб. материалов второй междунар. науч.-практ. конф. - СПб., 2009.

7. Ишков А.В., Барсуков А.А. Система исследования композиционных материалов по их растровым изображениям // Вестник ТГУ Бюлл. опер. науч. инф. - 2006. - №65.

- Март.

8. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов / под ред. А.А. Елисеева.

- М., 1983.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Лякишева.

- М., 1996. - Т. 1.

10. Плотников А.В., Новоженов В.А., Плотников В.А. Физико-химические свойства тонких пленок систем Се^а,

Ce-In // Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных сред : тр. Всерос. науч.-тех. конф. - Барнаул, 1997.

11. Herbert R.J., Perepezko J.H. Nanomaterials for structural applications // MRS Symp. Proc. - Pittsburg, 2003. - Vol. 740.

12. Атамалян Э.Г. Приборы и методы измерения электрических величин. - М., 2005.

13. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. - М., 2005.