Способ получения анодного материала на основе алюмината церия
METHOD FOR PRODUCING AN ANODE MATERIAL BASED ON CERIUM ALUMINATE

Изобретение относится к получению материала на основе алюмината церия, который может быть использован в качестве анодного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электрохимических устройств, применяемых в электроэнергетике.
К анодным материалам для ТОТЭ предъявляются требования по высокой электронной и ионной проводимости, химической устойчивости в восстановительной среде, хорошему спеканию с электролитом при отсутствии химического взаимодействия, а также коэффициенту термического расширения близкому к электролиту, высокой скорости электродной реакции,  высокой термомеханической стабильности и высокой пористости.
Несмотря на большое разнообразие существующих электролитов для ТОТЭ, требуется индивидуальный подбор химически совместимых с ними электродных материалов, поэтому разработка новых способов получения анодных материалов остается актуальной.
3
3
Известен материал –  алюминат церия состава CeAlO, синтез которого осуществляют двумя основными способами – твердофазным и сжиганием раствора. Основная проблема в синтезе CeAlO, где церий присутствует в степени окисления +3, заключается в стабилизации этой степени окисления, поскольку для церия на воздухе устойчива степень окисления +4.
3
3
3
3
В способе сжиганием раствора в качестве исходных веществ используются мочевина и глицин в разных соотношениях, а также нитраты алюминия и церия [Aruna S.T, Kini N.S, Satish S., Rajam K.S., Synthesis of nanocrystalline CeAlO by solution-combustion route // Materials Chemistry and Physics – 2010. - № 119. – P. 485–489]. Вначале готовится раствор с определенными пропорциями топлива (органические реагенты) и нитратов в минимальном количестве воды, который затем вносится в предварительно разогретую до 500°С печь. Реакцию проводят в цилиндрическом алюминиевом тигле, где раствор сгорает через несколько минут, образуя губчатую массу. Подбирая оптимальное соотношение глицина и мочевины, можно получить однофазный CeAlO. Однако следует отметить, что получение керамического образца из порошка, полученного сжиганием раствора, также требует температуры выше 1000°С и восстановительной атмосферы, поскольку CeAlO окисляется на воздухе выше 600°С. Таким образом, для получения анодного материала состава CeAlO требуется аппаратное оформление такое же, как при твердофазном методе синтеза.
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2
2
3
3
3,
3
3
В твердофазном способе получения керамики CeAlO [X. Wang, H. Yamada, K. Nishikubo and C.-N. Xu. Synthesis and Electric Property of CeAlO Ceramics // Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 2, 2005, pp. 961–963] в качестве исходных веществ использовались альфа-AlOоксид алюминия (99.999%, Kojundo Chemical Lab. Co.), нитрат церия Ce(NO)⋅5.3HO (99.9%, Kojundo Chemical Lab. Co.) и борная кислота HBO (99.99%, Aldrich Chemical) в качестве флюса. Эти реагенты смешивались в агатовой ступке в этаноле, высушивались и прокаливались при 900°С в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5 % H). После прокаливания смесь была снова перетерта, а затем спрессована в таблетки диаметром 10 мм. Таблетки спекались при 1350–1600°C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5% H). Керамика на основе CeAlO с пористостью 40 % получена при 1600°С без добавления флюса HBO а керамика с  пористостью 6 % была получена при 1450°С с добавлением флюса 5 % мол. HBO.
3
3
3
3
3,
-7
-9
-1
-1
Вышеописанный твердофазный способ получения керамики CeAlO характеризуется высокой температурой синтеза (1600°С без использования флюса − борной кислоты НВО). При этом для снижения температуры синтеза до 1400°С требуется использование борной кислоты НВОчто приводит к снижению на 1.5 порядка электропроводности керамики (с 10 до 5⋅10 Ом⋅см при 25°С), недостаточной для ее использования в качестве анода ТОТЭ.
Задачей изобретения является разработка способа получения анодного материала для ТОТЭ – керамики на основе алюмината церия, в которой церий присутствует в степени окисления +3, обладающей электропроводностью, достаточной  для использования в качестве анода ТОТЭ, и  снижение температуры синтеза.
1-х
х
3-0,5х
Для этого предложен способ получения анодного материала на основе алюмината церия, характеризующийся тем, что получают твердый раствор на основе алюмината церия состава СeCaAlO, где 0<х≤0.1, который синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия, оксида алюминия, а также карбоната кальция в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината, в которую добавляют восстановитель – оксалат аммония  в соотношении 1:1 на моль алюмината, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который ведут вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
1-х
х
3-0,5х
3
-3
-2
-1
-1
Анодный материал в виде твердого раствора СeCaAlO, где 0<х≤0.1, имеет повышенную электропроводность, например, при 400°С ее величина по сравнению с CeAlO повышается с 10 до 10 Ом⋅см. Частичное замещение церия на кальций при создании твердого раствора приводит к увеличению электропроводности как результат появления кислородной нестехиометрии.
Понижение температуры синтеза получаемого материала, вероятно, обусловлено использованием карбоната или оксида церия.
3
2
Использование в способе оксалата аммония обусловлено тем, что оксалат аммония при нагревании разлагается с образованием газообразных продуктов NH, CO и СО, которые создают восстановительную атмосферу. При соотношении оксалата аммония 1:1 на моль алюмината обеспечивается необходимая концентрация восстановителя, при которой сохраняется степень окисления церия +3, и окисление до степени окисления +4 не происходит.
3
3
Таким образом, предложенный способ позволяет на порядок повысить электропроводность анодного материала, понизить температуру синтеза с 1600°С до 1400°С без использования борной кислоты НВО в качестве флюса. Понижение температуры с 1600°С до 1400°С, и оксалата аммония – в качестве восстановителя, упрощает аппаратурное оформление процесса, а также позволяет уменьшить его стоимость.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении электропроводности анодного материала на основе алюмината церия, снижении температуры его синтеза, упрощении аппаратурного оформления процесса и снижении его стоимости.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 приведена рентгенограмма  с обработкой методом полнопрофильного анализа; на фиг.2 – температурная зависимость электропроводности керамики ; на фиг.3 – результаты энергодисперсионного микроанализа керамики .
1-х
х
3-0,5х
2
3
3
2
3
2
2
3
3
Для синтеза материала состава СeCaAlO, где 0<х≤0.1, использовали порошки Ce(CO) или СeO, или СeO «чда», AlO «чда» и CaCO «чда».
0.9
0.1
2.95
2
3
3
3
2
3
4
2
2
4
2
0.9
0.1
2.95
Пример 1. Для синтеза 10 г СeCaAlO использовали навески: 10.1383 г Ce(CO), 0.4899 г CaCO и 2.4955 г АlО. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH)СО⋅НО добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5,97 г на 10 г СeCaAlO. Навески исходных веществ были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта, а затем спрессованы в несколько таблеток диаметра 2 см гидравлическим прессом при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами в виде прессованных таблеток помещали в трубчатую печь из непористой муллит-кремнеземистой керамической трубки с пробками из вакуумной резины и карбид-кремниевыми нагревательными стержнями. Ступенчатый отжиг вели вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин. На выходе этот поток газа пропускали через жидкостный затвор с низколетучей жидкостью – дибутилфталатом во избежание диффузии воздуха противотоком, а затем газ уходил в вытяжную вентиляцию.
0,9
0,1
2,95
2
3
3
2
3
4
2
2
4
2
0.9
0.1
2.95
Пример 2. Для синтеза 10 г СeCaAlO использовали навески: 7.2301 г СeO 0.4899 г CaCO и 2.4955 г АlО. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH)СО⋅НО добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5.97 г на 10 г СeCaAlO. Далее синтез вели аналогично примеру 1.
0,9
0,1
2,95
2
3
2
3
4
2
2
4
2
0.9
0.1
2.95
Пример 3. Для синтеза 10 г СeCaAlO использовали навески: 7.2311 г СeO 0.4899 г CaCO и 2.4955 г АlО. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH)СО⋅НО добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 5.97 г на 10 г СeCaAlO. Далее синтез вели аналогично примеру 1.
0.98
0.02
2.99
2
2
3
2
3
3
3
2
3
4
2
2
4
2
0.98
0.02
2.99
Пример 4. Для синтеза 10 г СeCaAlO использовали навески: 7.9264 г СeO (или 7.9253 г СeO, или 11.1133 г Ce(CO)), 0.0986 г CaCO и 2.5121 г АlО. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH)СО⋅НО добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6 г на 10 г СeCaAlO. Далее синтез вели аналогично примеру 1.
0.95
0.05
2.975
2
2
3
2
3
3
3
2
3
4
2
2
4
2
0.95
0.05
2.975
Пример 5. Для синтеза 10 г СeCaAlO использовали навески: 7.4334 г СeO (или 7.4323 г СeO, или 10.4220 г Ce(CO)), 0.2386 г CaCO и 2.4302 г АlО. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 Cе / (NH)СО⋅НО добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6 г на 10 г СeCaAlO. Далее синтез вели аналогично примеру 1.
3
3
Таким образом, заявляемый способ получения анодного материала на основе алюмината церия, позволяет повысить электропроводность анодного материала, понизить температуру его синтеза до 1400°С и не использовать в качестве флюса борную кислоту НВО. Указанные преимущества предлагаемого способа имеют существенное значение для его использования в промышленных условиях.