3
СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ЧИСТОГО MgCO ИЗ ГОРНОЙ ПОРОДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОЛИВИН
3
METHOD FOR INDUSTRIAL PRODUCTION OF PURE MgCO FROM OLIVINE-CONTAINING ROCK

Область техники
2
Настоящее изобретение относится к способу промышленного производства чистого карбоната магния (магнезита) из горной породы, содержащей оливин, путем связывания CO. Способ позволяет одновременно получать и другие ценные вещества, в частности аморфный диоксид кремния.
Уровень техники
2
2
2
2
2
2
В настоящее время многие считают антропогенные выбросы CO одной из самых больших проблем охраны окружающей среды. Обязательства Киотского Протокола предполагают различные виды пошлин в случаях выбросов СO. Таким образом, существует требование внедрения экономичных способов технологической обработки CO. Одним из способов сбора/утилизации CO, при котором CO используют для вытеснения большего количества углеводородов из пласта, является введение CO в истощенные или заполненные водой нефтяные пласты. Добыча нефти вторичными методами может иметь преимущества с экономической точки зрения.
2
2
Другая возможность заключается в связывании СО в виде карбонатов при его взаимодействии с горными породами/минералами, содержащими элементы, образующие при реакции с СО твердые вещества/минералы (карбонаты), наиболее важными из которых для производства являются Са, Mg и Fe.
2
3
2
Так, например, CO может связываться с MgО, образуя осадок MgCO. Эта реакция предполагает возможность связывать CO, образующийся на промышленных производствах, таких как газовые энергетические установки, производство водорода из природного газа или при получении метана.
3
3
2
2
2
Однако производство MgО из магнезита (MgCO) или доломита (СаMg(CO)) не представляет интереса, поскольку получение MgО в этих случаях подразумевает образование такого же количества CO, какое можно связать, а следовательно, суммарный эффект по CO равен нулю.
2
2
2
2
В отношении производства MgО из другого сырья, такого как магнийсодержащие силикаты (сульфаты и фосфаты), ситуация иная. Такое производство MgО только для связывания CO очень дорогое. С другой стороны, экономический потенциал такого способа связывания CO можно значительно повысить и, возможно, сделать производство рентабельным, если СО и воду в разных количествах привести во взаимодействие с горной породой или минералом в условиях промышленного способа производства, когда при связывании СO образуются ценные продукты реакции. Примером подходящей горной породы является дунит, состоящий преимущественно из минерала оливина (+90%), большие залежи которого найдены в Норвегии в Санмоэре и в Нордфьорде. (В 2006 году одно только месторождение Аахейм поставило на мировой рынок 65% этого сырья). В различных кислотных способах эту горную породу рассматривают в качестве сырья для производства магния и аморфного диоксида кремния.
2
3
2
3
2
4
2
CO с разным количеством воды или без нее в качестве промышленного химического реагента в промышленном производстве для получения комбинированных пригодных для продажи продуктов, MgCO, аморфного диоксида кремния, FеО, (Fе, Mg)СrO и Pt при одновременном связывании СO ранее никогда не использовали.
2
4
2
4
2
Горная порода дунит обычно более чем на 90% состоит из минерала оливина. Оливин залегает смешанной (изоморфной) полосой, в которой чаще всего присутствует смесь минералов (конечных образований) форстерита MgSiO и фаялита FeSiO. В месторождении дунита Аахейм количество форстерита и фаялита составляет 93% и 7% соответственно. В условиях температуры и давления поверхности земли оливин нестабилен. Например, он вступает в реакцию с растворенным в воде СO с образованием карбонатов. Однако в природных условиях эта основная реакция протекает относительно медленно:
2
2
Скорость реакции можно увеличить до подходящей величины в условиях лаборатории или промышленного производства и оптимизировать, вариируя давление и температуру, а также количественное соотношение СО к НO.
2
4
Кроме основного компонента оливина горная порода дунит содержит также такие минералы, как хромит/хромит магния (Fe,Mg)CrO (0,2-0,5%) и хромсодержащий хлорит. Хромит, который образуется в глубоких слоях земной коры при отвердевании мафических выплавов или верхних слоев мантии (дунит, периодит и другие ультрамафические горные породы), содержит также благородный металл платину и металлы платиновой группы, такие как палладий, осмий, иридий и рутений. Богатая хромитом горная порода может содержать от 0,1 до 6-7 м.д. (ррт) металлов платиновой группы. В отдельных случаях это содержание достигает 50 м.д.
2
2
2
До недавнего времени прямую карбонизацию описывали как одностадийный способ производства (Фот и др. 2000; О'Коннор и др. 2002, 2005). В процессе использовали смесь воды, CO и оливина; растворение оливина и выпадение в осадок карбоната и диоксида кремния проходили в одну стадию. В закрытых автоклавах проводили эксперименты в диапазонах температур и давлений для CO от 25 до 250°С и от 22,5 до 25 МПа (25 до 250 бар). Продуктами реакции считают карбонат магния и диоксид кремния. Скорость реакции и степень превращения невысоки, особенно при низких температурах и давлениях. Влияние размера зерна, температуры и давления CO систематически исследовали. Однако этим способом практически невозможно провести различие между продуктами реакции.
2
2
2
Многостадийные способы карбонизации оливина, серпентина и других силикатов также исследовали. Однако в этих способах CO не включали в качестве реагента на первой стадии. Бланко и др. (2004) описывают способ, в котором силикаты растворяют в крепком щелочном растворе в первой реакционной камере. Затем растворенный гидроксид металла вступает в реакцию с газом в отдельной реакционной камере с образованием карбонатов. В некоторых способах для растворения силикатов используют кислоту (Марото-Валер и др., 2005; Парк и др., 2005). СО добавляют в раствор потом, после растворения силикатных минералов в кислотном растворе. Джидик и др. (2004) описывают способ растворения CO в воде, в которую добавляют ионы металлов (Na, Mg, Ca) для осаждения солей из угольной кислоты. Однако в этом способе не рассматривается вопрос о введении ионов металлов.
Цели
На основании известного уровня техники цель настоящего изобретения - обеспечение способа экономичного производства карбоната магния из природной горной породы, такой как дунит.
2
Одна из особенностей настоящего изобретения - сочетание вышеуказанного способа с эффективным связыванием CO.
Другая особенность - осуществление вышеуказанного способа как экологичного и не требующего сильных химических реагентов, таких как сильные кислоты.
Кроме того, данный способ позволяет одновременно получать другие ценные продукты из той же горной породы.
Раскрытие изобретения
Вышеперечисленные цели достигают способом по п.1 формулы настоящего изобретения.
Настоящее изобретение обеспечивает простой, рациональный, экономичный и экологичный способ производства химически чистого карбоната магния из природных запасов дунита (оливина).
В соответствии с настоящим изобретением способ включает по меньшей мере две стадии, первую из которых можно назвать процессом растворения. На первой стадии магний из форстерита, который является основным компонентом оливина, переводят в раствор. Однако уже на этой первой стадии выпадает осадок гидроксидов железа, поскольку железо всегда присутствует в природных месторождениях дунита/оливина.
На второй стадии осаждают химически чистый карбонат магния, как показано в следующих примерах. Условия проведения процесса на стадии 2, как и на стадии 1, возможны в широком диапазоне, но характерной особенностью стадии 2 является то, что величина рН на этой стадии больше, чем на стадии 1. Как детально показано ниже, необходимую величину рН можно обеспечить без добавления дополнительных химических реагентов.
2
В соответствии с изобретением способ не требует использования сильных химических реагентов и основан, главным образом, на реакции между CO, водой и горной породой, вопрос только в соответствующем количественном сочетании.
Предпочтительно, чтобы в соответствии с настоящим изобретением способ включал стадию отделения аморфного диоксида кремния от осадка, что наиболее удобно осуществлять на стадии, последующей стадии осаждения магнезита. Если осаждение магнезита в значительной степени определяется величиной рН, то осаждение диоксида кремния в значительной степени определяется температурой. Тщательный контроль этих параметров дает возможность количественного разделения названных компонентов на отдельных стадиях.
Фиг.1 - это блок-схема, которая схематично отражает основные стадии технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.2 - это схематичное изображение размещения оборудования для проведения эксперимента, описанного в примере 1.
Фиг.3 - это схематичное изображение размещения оборудования для проведения эксперимента, описанного в примере 2.
Фиг.4 - это диаграммы, показывающие вычисленные в примерах скорости реакций растворения оливина.
2
2
2
2
2
2
На фиг.1 показано, как CO из источника, которым может быть мусоросжигательный завод или любой другой источник СО, смешивают с водой в верхнем блоке фиг.1. Затем в реакционную камеру, обозначенную R1, к смеси добавляют или смешивают с ней дунит. Перед этим или непосредственно в реакторе R1 дунит тонко измельчают для получения большего соотношения поверхности к объему. В воде СО образует угольную кислоту. Однако СO обладает ограниченной растворимостью в воде и большей растворимостью при высоком давлении, чем при низком. Если добавлять достаточное количество CO так, чтобы вода все время была насыщена СО, рН раствора напрямую будет зависеть от давления.
На первой стадии, R1, этого способа растворение форстерита можно описать уравнением
2
4(s)
2(aq)
2
+
2+
MgSiO+4H=2Mg+SiO+2НО
2
Для промышленных целей эта реакция протекает достаточно быстро в широком диапазоне давлений и температур, но требует кислого диапазона рН и, следовательно, определенного избыточного давления (чтобы растворить необходимое количество CO) для достижения оптимального результата. Присутствующее железо из фаялита и другие вещества, которые в данном случае рассматривают как примеси, уже на этой стадии растворяют и осаждают в виде гидроксидов и, возможно, оксидов.
2
Перед тем, как жидкую реакционную смесь направляют на следующую стадию R2, твердый материал из первой стадии в виде непрореагировавших твердых компонентов и осадка из железа и возможных других осевших веществ выгружают в R1s. Твердую массу в R1s можно по желанию дополнительно переработать до конечных продуктов, таких как хром, железо и небольшие количества платины. Богатую ионами магния жидкую реакционную смесь направляют на следующую стадию, R2, на которой величина рН выше, чем на первой, для облегчения осаждения магния в виде магнезита. В соответствии с настоящим изобретением вторую стадию R2 проводят при величине рН выше, чем на первой стадии R1, а регулирование требуемого уровня рН возможно исключительно за счет понижения давления реакционной смеси, так что количество растворенного в воде СO автоматически снижается, что влечет снижение концентрации угольной кислоты в воде. В рамках настоящего изобретения возможно также регулировать величину рН химическим путем, но тогда способ становится менее экологичным. Более того, осаждению магнезита способствует высокая температура, поэтому температуру на стадии 2 предпочитают более высокую, чем на стадии 1. Осаждение можно также проводить без регулирования давления между стадиями 1 и 2. Обычно более высокая температура дает и более высокую величину рН. Реакцию на второй стадии R2 можно описать уравнением
2+
-
+
3
3(s)
Mg+НCO =MgCO+Н, оg
2+
2-
3
3(s)
Mg+CO =MgCO
3(s)
Твердую массу магнезита, MgCO, направляют в R2s для дальнейшей переработки, хранения или транспортировки. Для определенных целей можно из этого продукта производить чистый (элементарный) магний.
Между первой и второй стадиями способа можно, но необязательно, возвращать часть реакционной смеси на первую стадию.
Кремний, участвующий в процессе, желательно получать в таком виде, чтобы его можно было использовать как ценный компонент в различных продуктах производства. Удобнее всего это делать на третьей стадии R3, как показано на Фиг.1, которая следует сразу за стадией 2. Осаждение кремния в виде аморфного диоксида кремния практически не зависит от рН, но проходит лучше при низкой температуре. Поэтому при переходе от стадии R2 к возможной стадии R3 температуру необходимо понизить. Перед осаждением диоксида кремния может оказаться целесообразным выпаривание раствора до более высокой концентрации. Осажденный аморфный диоксид кремния направляют в R3s. Оставшуюся жидкую фракцию возвращают на предыдущую стадию, предпочтительно на стадию 1. Между стадиями R2 и R3 можно также отбирать определенное количество жидкости для рециркуляции (не показано).
Ниже кратко перечислены наиболее типичные области применения различных компонентов продукта, но следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено только таким применением или такими продуктами.
Твердые компоненты после стадии 1 содержат преимущественно железо, но зачастую также небольшие количества хрома и металлов платиновой группы, как отмечено выше. Из этих компонентов можно выделить соответствующие чистые металлы, которые можно использовать для производства каких-то продуктов на основе этих металлов.
Магнезит или карбонат магния после стадии 2 используют как наполнитель в бумажных и пластмассовых изделиях.
Диоксид кремния также можно использовать в качестве наполнителя в некоторых изделиях, таких как автомобильные шины, а также для производства металлического кремния, который очень ценен при высокой степени чистоты.
2
Как отмечено выше, настоящее изобретение требует регулирования величины рН путем добавления СO к воде и регулирования давления. Для облегчения процесса растворения минералов горной породы возможно, но крайне нежелательно, добавлять сильные минеральные кислоты или сильные органические кислоты. Для обеспечения промышленного способа протекания процесса горную породу необходимо дробить. Горную породу предпочтительно измельчать тонко до размера частиц (наибольшего размера) менее 3 мм, еще предпочтительнее менее 0,5 мм и для некоторых областей применения менее 0,1 мм. При традиционном способе дробления измельчение, просеивание, рециркуляция, повторное измельчение и повторное просеивание дают гарантию получения желаемого размера частиц в заданных пределах. Хотя следует подчеркнуть, что настоящее изобретение не выдвигает абсолютных требований к размеру частиц. Изобретение будет хорошо работать, если в пределах указанного размера окажется, например, только 80% объема всех частиц.
На первой стадии способа величина рН должна находиться в кислом диапазоне, то есть быть меньше приблизительно 7. Предпочтительно, чтобы величина рН на первой стадии находилась в диапазоне 3-5, хотя допустимы и более низкие значения. Величина давления в первом реакторе или реакционной камере, как правило, в интервале от 0,1 до 20 МПа (1 до 200 бар), более предпочтительно от 2 до 17 МПа (от 20 до 170 бар) и лучше всего от 5 до 15 МПа (от 50 до 150 бар). Температура на этой стадии желательна в диапазоне от 50 до 220°С и более предпочтительно в диапазоне от 100 до 170°С.
На второй стадии способа величина рН всегда выше, чем на первой, и находится предпочтительно в диапазоне 5-13. Величина давления обычно находится в диапазоне от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 2 до 13 МПа (от 20 до 130 бар) и более предпочтительно от 5 до 8 МПа (50 до 80 бар). Температуру на этой стадии задают в диапазоне от 100 до 300°С, лучше всего от 140 до 250°С.
Существуют различные пути разделения стадий этого способа. При непрерывном способе необходимо использование отдельных реакторов или отдельных реакционных камер для каждой стадии для поддержания постоянных условий проведения процесса в каждом реакторе или в каждой реакционной камере. Таким образом, первую стадию проводят в первой реакционной камере, а осаждение карбоната магния проводят в другой реакционной камере, в которую направляют только жидкую фракцию из первой реакционной камеры, а непрореагировавший реагент и осажденные побочные продукты из первой реакционной камеры предварительно отделяют.
2
3
Как отмечено выше, при переходе от первой реакционной камеры ко второй давление снижают, чтобы некоторое количество CO освободилось из раствора и величина рН соответственно возросла. Более того, при переходе от первой реакционной камеры ко второй повышают температуру, способствуя тем самым осаждению МgСО.
Когда настоящий способ включает третью стадию, состоящую в осаждении аморфного диоксида кремния, процесс на этой стадии протекает обычно при более низкой температуре, чем на стадии 2.
В качестве оливинсодержащей горной породы предпочтительно использовать дунит.
В этом способе производства, как правило, непрерывен поток жидкости и желательно, чтобы весь процесс в целом был непрерывен.
Оксиды/гидоксиды железа вместе с нерастворимым хромитом, как правило, содержащим элементы платиновой группы (ЭПГ), выгружают из реактора растворения (стадия 1) для дополнительной промышленной переработки с целью производства железа, хрома и металлов платиновой группы.
2
2
Следует подчеркнуть, что способ производства в соответствии с настоящим изобретением ценен также тем, что он включает стадию связывания СO, который в больших количествах является нежелательным парниковым газом и представляет большую проблему, поскольку традиционные способы производства энергии и автомобильный транспорт продолжают выбрасывать огромное количество CO в атмосферу во всем мире.
Примеры
Mg
Приведены два примера. Эти примеры наглядно иллюстрируют первую стадию и связь первой стадии со второй. В обоих примерах использовали оливин GL50 из месторождения Норт Кейп Минералз. Характеристика оливина Х=Mg/(Mg+Fе)=0,93.
2
2
2
Использована схема полунепрерывного способа производства с непрерывным прогоном жидкости, при котором твердую массу удерживают в реакторе. Под высоким давлением, при высокой температуре и постоянной скорости потока СO и НO закачивают в автоклав для смешивания. Затем смесь воды и растворенного CO направляют в реактор растворения, где она вступает в реакцию с оливином. Для предотвращения выброса твердых частиц в реакторе устанавливают фильтры.
В примере 1 водный раствор подавали в реактор растворения через клапан обратного давления для отбора проб текучей среды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Экспериментальная схема примера 1 приведена на фиг.2.
В примере 2 водный раствор подавали из реактора растворения в реактор осаждения для кристаллизации магнезита. Для предотвращения выброса твердых частиц в этом реакторе также установлены фильтры. Ниже по потоку в реакторе осаждения раствор направляли для отбора проб при комнатной температуре и атмосферном давлении. Экспериментальная схема примера 2 приведена на фиг.3.
Пример 1. Растворение оливина на стадии 1.
Проводили серию из трех экспериментов (табл.1). Два образца измельчали и сушили в планетарной мельнице в течение различных отрезков времени. Третий образец был тщательно истолчен в ступке и просеян, при этом получена фракция с размером частиц от 75 до 150 мкм.
2
2
Все три эксперимента проводили при температуре 130°С и давлении 15 МПа (150 бар). Суммарная скорость потока 0,75 мл/мин, из которых 0,71 мл/мин - скорость HO и 0,04 мл/мин - скорость СO. Все звенья экспериментальной схемы были сбалансированы по высокой температуре и высокому давлению перед введением образца в реактор растворения
Скорость реакции вычисляли по следующему уравнению:
i
i
где Rate - это скорость реакции; Conc - это концентрация Mg или Si в пробах воды, v - стехиометрические коэффициенты в оливине, 1,85 для Mg и 100 для Si соответственно; FR - скорость потока и А - площадь поверхности, анализируемая с помощью БЭТ.
Краткое изложение экспериментов приведено в табл.1. Оставшаяся после экспериментов в реакторе твердая масса включает хромит, остатки оливина, силикаты и гидроксиды железа. Скорость реакции показана на фиг.4. В вычислениях скоростей реакций не сделаны поправки на изменения площади поверхности во время эксперимента. Корреляция между скоростями реакций, вычисленных по Mg и Si на фиг.4, показывает, что реакция растворения сходная, что означает, что растворение оливина стехиометрическое (полное). Снижение массы твердого материала колеблется от 67% до 98%.
Таблица 1
Анализ испытаний на растворимость
Эксперимент
Предподготовка
Масса до
БЭТдо
Снижение массы
Снижение массы
Продолжительность
г
м<sup>2</sup>/г
г
%
часы
Оливин 11
Планетарная мельница, 10 мин, сушка
0,49
4,32
0,34
70
45
Оливин 12
Планетарная мельница, 60 мин, сушка
0,48
3,19
0,32
67
28
Оливин 14
Просеянный,75-150 мкм
1,14
0,87
1,12
98
76
Пример 2. Связь между стадией 1 и осаждением магнезита на стадии 2.
2
2
В этом тесте в качестве реактора растворения использовали насадочную колонну. Условия проведения эксперимента те же, что и в предыдущем примере: температура 130°С, давление 15 МПА (150 бар), суммарная скорость потока 0,75 мл/мин, из них 0,71 мл/мин - скорость НO и 0,04 мл/мин - скорость СO.
2
Водный раствор вводили прямо в реактор осаждения, в котором поддерживали температуру 250°С и давление 15 МПа (150 бар). На этой стадии осаждали только магнезит и получали кристаллы размером до 500 мк. При этом в реакторе осаждения не было перемешивания. Результаты анализа магнезита приведены в табл.2. Анализ проводили на микропробе. Способ предоставляет несколько возможностей определения содержания тяжелых элементов (Са, Fe, Mg, Мn) и содержания СO, поэтому их вычисляют из стехиометрии.
Таблица 2
Минеральный состав осажденного магнезита
№пункта
№1
№2
№8
№9
Образец
OI20-R2
OI20-R2
OI20-R2
OI20-R2
Мас.%
СаCO<sub>3</sub>
0,012
0,032
0,025
0,055
FеCO<sub>3</sub>
0,202
0,102
0,037
0,005
MgCO<sub>3</sub>
99,275
99,275
99,336
99,440
МnCO<sub>3</sub>
0,060
0,031
0,079
0,000
99,549
99,439
99,477
99,500
2
Табл.2 демонстрирует высокую степень чистоты полученного магнезита, от 99,275 до 99,440%. В целом примеры показывают, что настоящее изобретение обеспечивает описанные результаты и что производить ценные продукты из горной породы с одновременным связыванием СO возможно.
Другие аспекты настоящего изобретения
2
2
2
3
Используя дунит как источник магния, получают очень удобное сочетание промышленных гидрометаллургических способов производства, в которых смесь СO-HO выступает как химический реагент.CO связывают с получением твердого вещества (MgCO), которое можно оставлять на хранение или использовать. Кратко, этот другой аспект настоящего изобретения включает:
2
2
- CO в виде карбоната используют как анион для кристаллизации экстрагированного магния (связывание CO);
2
- экстрагированный, аморфный SiO производят как сырье для производства металлического кремния и используют как наполнитель, например, в автомобильных шинах;
2
3
2
4
- экстрагированные FeO, (Mg,Fe)CrO, содержащий Pt, производят как сырье для производства Fe, Сr и Pt.
2
2
2
2
2
4
2
Это способ для одновременного связывания CO с мусоросжигательного завода или иного источника CO, например энергетической установки, работающей на природном топливе, при котором содержащая магний, но не содержащая карбонатов горная порода, например силикатная, такая как дунит или другие оливинсодержащие горные породы, такие как периодит или подобные горные породы, вступает в реакцию со смесью CO-НО с получением раствора, содержащего ионы магния и карбоната, и аморфного диоксида кремния в условиях непрерывной динамичной реакции в диапазоне температур от 50 до 300°С и диапазоне давления от 0,1 до 20 МПа (1 до 200 бар). Этот способ организован так, что преобладающий в дуните или другой оливинсодержащей породе оливин растворяют в реакторе растворения таким образом, что основная часть железа из оливина остается в реакторе растворения в виде оксида/гидроксида железа вместе с нерастворимым хромитом (Mg,Fe)CrO, содержащим ЭПГ. Раствор, содержащий магний и кремний, направляют в реакторы осаждения для осаждения соответственно карбоната магния и аморфного диоксида кремния, практически не содержащих железа. Карбонат магния осаждают в первом реакторе осаждения при температуре от 100 до 300°С, давлении от 0,1 до 20 МПа (1 до 200 бар) и рН от 5 до 13, а аморфный диоксид кремния (SiO) осаждают во втором реакторе осаждения при температуре от 20 до 300°С и давлении от 0,1 до 20 МПа (1 до 200 бар).
2
4
В способе по предыдущему абзацу оксиды/гидроксиды железа вместе с нерастворимым хромитом (Mg,Fе)СrO, содержащим ЭПГ, выгружают из реактора растворения с целью дополнительной промышленной переработки для производства железа, хрома и металлов платиновой группы.
2
3
В способе по двум предыдущим соседним абзацам СO связывают в карбонат магния (MgCO), который выгружают из реактора осаждения для хранения или дополнительной переработки с целью использования в качестве наполнителя, например, в бумажной или полимерной промышленности или как сырье для производства магния.
2
2
В способе по трем предыдущим соседним абзацам аморфный SiO выгружают из реактора осаждения и дополнительно обрабатывают, например, кислотой для получения различных свойств аморфного SiO с целью использования его как наполнителя в автомобильных шинах или в качестве сырья для производства кремния.
Источники информации
Фот Д.Дж., Джонс Дж.р., Ноер Дж.П., Сонг И. (2000). Связывание диоксида углерода в виде карбонатов. Проц. ежегодная междунар. конференция угля в Питтсбурге 17:1154-1160.
2
Бланке Дж.Ж. (2004). Карбонизация металлических силикатов для продолжительного связывания СO. Заявка на патент США 20050180910.
Джидик Д., Гросс К.Б., Горский Р.А., Джонсон Дж.Т. (2004). Связывание диоксида углерода. Заявка на патент США 20040219090.
Марото-Валер М.М., Жанг И., Кутча М.Е., Андресен Дж.М., Фот Д.Дж. (2005). Способ связывания диоксида углерода и диоксида серы. Заявка на патент США 20050002847.
О'Коннор В.К., Далин Д.К., Раш Ж.Е., Далин К.Л., Коллинз В.К. (2002). Связывание диоксида углерода путем прямой карбонизации минералов: обработанный минералогический состав первоначального материала и продуктов. Минералы и металлургическое производство 19:95-101.
О'Коннор В.К., Далин Д.К., Раш Ж.Е., Гердеманн С.Дж., Пеннер Л.Р., Нильсен Д.Н. (2005). Итоговый доклад - карбонизация минералов в воде. Добыча минералов, предварительная обработка, параметрика реакции и исследование процесса. DOE/ARC-TR-04-002.
Парк А.Х., Фэн Л.С.(2005). Связывание диоксида углерода с использованием минералов, содержащих щелочно-земельные металлы. Заявка на патент США 20050180910.