ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, в частности в устройствах медицинской диагностики.
m
р
33
31
33
0
T
Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь достаточно высокие значения механической добротности, Q (более 400), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, К (более 0.30), пьезоэлектрического коэффициента d (более 90), пьезоэлектрического коэффициента |d| (более 30) и невысокую относительную диэлектрическую проницаемость, ε /ε (от 300 до 500).
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
5
2
5
2
m
33
р
33
0
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната бария, включающий карбонаты NaCO, KCO, BaCO, LiCO, и оксиды BiO, NbO, TaO, TiO. Материал имеет для лучших составов Q=319, d=97 пКл/Н, К=0.21, ε /ε=755 [1].
m
33
0
T
Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Q и слишком большую величину ε /ε .
2
3
2
3
2
5
2
3
33
0
33
р
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты NaCO, KCO и оксиды NbO, InO. Материал имеет ε /ε=380, d=93 пКл/Н, К=0.301 [2].
р
2
3
Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения К. Кроме того, указанный материал в своем составе содержит дорогостоящий оксид редкоземельного элемента InO.
2
3
2
3
2
3
2
5
2
5
m
31
р
33
0
2+
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты LiCO, NaCO, KCO и оксиды NbO, TaO с добавками Ni. Материал имеет Q=108-457, |d|=39.6-50.5 пКл/Н, К=0.292-0.356, ε /ε=672-822 [3].
m
33
0
T
Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Q и слишком большую величину ε /ε.
2
2
2
5
33
0
р
m
T
Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия (ЕР 1032057 A1, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения, включающий оксиды KO, NaO, NbO, CuO. Известный материал имеет ε /ε=237, К=0.389, Q=1408.2.
33
0
m
T
Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε /ε и слишком большую величину Q.
33
0
m
р
33
31
T
Задачей настоящего изобретения является понижение значений относительной диэлектрической проницаемости до ε /ε=300-500; повышение механической добротности Q=500 при сохранении высокой пьезоэлектрической активности (К>0.3, d>90, |d|>30). При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.
2
2
2
5
2
6
Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий NaO, KO, NbO и Cu-содержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве Cu-содержащего соединения используется двойной ниобат меди CuNbO при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:
2
NaO - 8,56÷8,75
2
KO - 12,75÷13,01
2
5
NbO - 77,28÷77,35
CuO - 1,16÷1,16 г
или
2
NaO - 9,22÷9,50
2
KO - 11,69÷12,09
2
5
NbO - 77,53÷77,64
CuO - 1,16÷1,16
Состав материала отвечает формуле:
3
3
2
6
aNaNbO+bKNbO+cCuNbO,
где a=50.00 (в мол. %), b=45 (в мол. %), с=2.5 (в мол. %), а+b+с=100%.
2
6
2
6
2
6
2+
+
В рассматриваемом европейском патенте (ЕР 1032057 A1, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000) Cu-содержащее соединение вводится в состав твердого раствора сверх стехиометрии в форме монооксида (CuO), в то время как для изготовления заявленного нами материала мы используем предварительно синтезированный двойной ниобат меди - CuNbO, вводимый в соответствии со стехиометрией. Последнее способствует встраиванию катионов Cu в кристаллическую решетку и их равномерному распределению в отличие от сверхстехиометрического введения CuO в противопоставляемом патенте. Кроме того, появление дополнительной концентрации К (за счет введения соединения CuNbO) способствует компенсации потерь этого легколетучего катиона из-за гидролиза гидрокарбоната калия в ходе синтеза. Введение соединения CuNbO в отличие от модифицирования CuO позволяет также избежать образования низкоплавких эвтектик на стадии синтеза, приводящих к нарушению стехиометрии и, как следствие, появлению примесных фаз [5].
В табл. 1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.
В табл. 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.
2
2
2
3
В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: KO - «ч», NaO - «ч.д.а.», NbO - «Нбо-Пт», CuO - «хч».
3
3
2
6
Пьезоэлектрический керамический материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем однократного обжига смесей, предварительно полученных ниобатов NaNbO и KNbO и колумбита CuNbO. В качестве исходных реагентов выступали оксиды, масс. %:
2
NaO - 8,56÷8,75
2
KO - 12,75÷13,01
2
5
NbO - 77,28÷77,35
CuO - 1,16÷1,16
или
2
NaO - 9,22÷9,50
2
KO - 1,69÷12,09
2
5
NbO - 77,53÷77,64
CuO - 1,16÷1,16
синт
сп
вжиг
Темпеатура обжига Т=(750-1050)°C при длительности изотермической выдержки τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Т=(1050-1130)°C, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т=1070К в течение 0.5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.
33
0
31
33
р
T
В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных (ε /ε) образцов, пьезомодули - (|d|) и (d), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К), механическую добротность (Qm).
33
0
33
31
р
m
m
р
T
Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения (300<ε /ε<500, d≥90 пКл/Н |d|≥30 пКл/Н, К>0.3, Q>400). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности Q и К.
m
33
0
р
33
31
2
2
2
5
T
Данные, приведенные в табл. 2, подтверждают преимущества заявляемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение Q и понижение ε /ε до значений ~500 пКл/Н и 345 соответственно при сохранении высоких К, d и |d|, 0.32, 90 пКл/Н и 30 пКл/Н, соответственно. Эффект повышения электрофизических параметров достигается по существу введением в материал, включающий NaO, KO и NbO, оксида меди CuO.
m
р
Высокие значения Q и К материала определяют основное его назначение
- использование в различных ультразвуковых преобразователях, работающих в высокочастотном диапазоне, в частности в устройствах медицинской диагностики. В традиционных медицинских ультразвуковых излучателях используется частота менее 10 МГц, что позволяет несколько повысить глубину проникновения сигнала за счет некоторого снижения итогового разрешения.
i
н
н
i
i
При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R=R) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R ~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R=1/ωС, где R - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф;
i
33
0
0
33
0
33
0
T
-12
T
T
- можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε /ε=k·С, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε=8.85·10 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума при k=1, ε /ε=С.Таким образом, для работы на частоте 10 МГц необходимы значения ε /ε≈300, что соответствует параметрам заявляемого материала.
Источники информации
1. CN 103172370 А, МПК С04В 35/475, С04В 35/468, С04В 35/622, дата публикации 26.06.2013.
2. ЕР 1876755(А1), МПК С04В 35/00, H01L 41/187, дата публикации 09.01.2008.
3. ЕР 1947071 (А1), МПК С04В 35/495; H01L 41/187, дата публикации 23.07.2008.
4. ЕР 1032057(А1), МПК H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000 - прототип.
3
5. Matsubara М., Yamaguchi Т., Sakamoto W., Kikuta К., Yogo Т., Hirano S.-I. Processing and Piezoelectric Properties of Lead-Free (K,Na) (Nb,Ta) О Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. №5. p.1190-1196.
Таблица 1
Зависимость электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала от концентрации компонентов
N п/п
Состав, масс.%
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
CuO
ε<sub>33</sub> <sup>T</sup>/ε<sub>0</sub>
K<sub>p</sub>
Q<sub>m</sub>
d<sub>33</sub>, пКл/Н
|d<sub>31</sub>|, пКл/Н
1
8.09
13.66
77.1
1.15
240
0.2
215
80
20
2
8.56
13.00
77.28
1.16
308
0.3
472
84
26
3
9.22
12.09
77.46
1.16
345
0.32
500
90
30
4
9.50
11.70
77.64
1.16
334
0.31
454
71
25
5
9.99
11.03
77.82
1.16
355
0.21
220
65
21
Таблица 2
Сравнительные электрофизические параметры прототипа и заявляемого пьезоэлектрического керамического материала
N п/п
Материал
ε<sub>33</sub> <sup>T</sup>/ε<sub>0</sub>
K<sub>p</sub>
Q<sub>m</sub>
d<sub>33</sub>, пКл/Н
|d<sub>31</sub>|, пКл/Н
1
Прототип ЕР 1032057 A1
672-822
0.292-0.356
108-457
96.2
39.6-50.5
2
Состав №3
345
0.32
500
90
30