2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H
2
CATALYST FOR PRODUCING ALIPHATIC HYDROCARBONS FROM CO AND H

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализаторов синтеза алифатических углеводородов из синтез-газа (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также в качестве сырья для дальнейшей переработки в процессах основного органического синтеза.
Известно, что каталитическая конверсия синтез-газа в углеводороды протекает над гетерогенными катализаторами, представляющими собой переходные металлы, нанесенные на подложки с высокой удельной поверхностью. Известно, что наиболее активным в синтезе Фишера-Тропша является рутений, затем идут железо, кобальт или никель. Продуктами синтеза Фишера-Тропша является широкая углеводородная фракция, от метана до твердых парафинов, а также, на железных катализаторах, кислородсодержащие продукты - спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Только железные и кобальтовые катализаторы нашли промышленное применение, причем кобальтовые являются предпочтительными для синтеза парафиновых углеводородов в силу их большей селективности в отношении этих продуктов, большей стабильности и меньшей активности в реакции водяного газа по сравнению с железными. Основные сведения о процессе синтеза Фишера-Тропша и катализаторах для него можно найти, например, в обзорах (М.Е.Dry, Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process. Applied Catalysis A: General, 138 (1996) 319-344; A.A.Adesina, Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction: travails and triumphs. Applied Catalysis A: General, 138 (1996) 345-367).
Ценным продуктом, получаемым на кобальтовых катализаторах синтеза Фишера-Тропша, является дизельная фракция углеводородов. Ее цетановое число составляет 75-80 против 40-50 в дизтопливах нефтяного происхождения. Содержание ароматических углеводородов не превышает 2% против 30-35% в современных дизтопливах, азот- и серусодержащие примеси отсутствуют. Для получения дизельной фракции особенно подходят кобальтовые катализаторы, работающие при температуре не выше 250°С (М.Е.Dry, Fischer-Tropsch reaction and the environment. Applied Catalysis A: General, 189 (1999) 185-190). Производительность катализатора и селективность фракции зависят, с одной стороны, от условий проведения процесса (температуры, давления, типа реактора), и с другой - от химического состава и свойств поверхности катализатора. Известно, что введение в состав кобальтовых катализаторов промотирующих добавок, таких как благородные металлы и невосстанавливаемые оксиды, влияет на активность и селективность катализаторов (A.Y.Khodakov, W.Chu, P.Fongarland, Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chem. Rev. 2007, 107, 1692-1744).
Известен катализатор для использования в реакции синтеза Фишера-Тропша, который включает кобальт на подложке из глинозема, причем указанный глинозем представляет собой, по меньшей мере, на 50% алфа-глинозем, и, как опция, дополнительно включающий промотор рений, платину, иридий и/или родий (RU Патент №2283696 от 20.09.2006). Заявлено, что данные катализаторы обладают высокой селективностью в отношении фракции С5+, но про селективность в отношении более узких фракции, в частности дизельной, данные отсутствуют.
2
Наиболее близким решением по технической сущности является катализатор для получения алифатических углеводородов из СО и H (процесс Фишера-Тропша) на основе кобальта на носителе - оксиде алюминия и содержащий два промотора, при этом первый промотор выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, рения, родия, иридия и их комбинаций, а второй промотор выбран из группы, состоящей из калия, бора, цезия, лантана, церия, стронция, скандия, иттрия, празеодимия, неодимия, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, палладия, платины, рутения, рения, родия, иридия и их комбинаций. Указанный катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
кобальт
5-60
первый промотор
0.0001-1
второй промотор
0.01-5
оксид алюминия
остальное
Задачей известного изобретения было создание катализатора на основе кобальта на носителе с сильно развитой поверхностью, гладкой однородной морфиологией поверхности, равномерным распределением металла по всему катализатору и меньшим размером кристаллитов металла, чем у катализаторов синтеза Фишера-Тропша, известных ранее (RU Патент №2292238 от 27.01.2007). Данные о результатах испытаний вышеназванного катализатора в описании отсутствуют.
2
11
18
Задачей настоящего изобретения является создание катализатора на основе кобальта, обладающего высокой активностью в синтезе алифатических углеводородов из СО и Н и при этом высокой производительностью в отношении дизельной фракции С-C.
2
Поставленная задача достигается предложенным катализатором для получения алифатических углеводородов из СО и Н, содержащим кобальт и два промотора на носителе - оксиде алюминия, отличительной особенностью которого является то, что в качестве промоторов катализатор содержит рений и металл, выбранный из группы, включающей родий, палладий, платину, взятые в следующем соотношении, мас.%: 0.5:(0.05-0.3) соответственно. Предложенный катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
кобальт
5.0-25.0
рений
0.5
родий, или палладий, или платина
0.05-0.3
оксид алюминия
остальное
2
2
3
3
В качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий удельную площадь поверхности не ниже 150 м/г, предпочтительно не ниже 190 м/г, и удельный объем пор не менее 0.5 см/г, предпочтительно не менее 0.68 см/г.
Способ нанесения кобальта и указанных промоторов на носитель не является критическим и может быть выбран одним из известных специалистам в данной области методов. Одним из таких методов является пропитка по влагоемкости, когда соединения металлов растворяют в таком количестве растворителя, которого как раз достаточно для заполнения пор катализатора. Растворитель выбирается таким образом, чтобы обеспечить растворимость соединений указанных металлов. В случае использования нитрата кобальта в качестве источника кобальта предпочтительным растворителем является вода. В случае же использования карбонила кобальта предпочтительно использовать летучий органический растворитель, например ацетон, метанол, этанол, циклогексан, толуол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран. В качестве источников металлов-промоторов подходящими являются такие соли, как перренат аммония, хлорид родия, платинохлористоводородная кислота, тетрахлорпалладат натрия. Однако использование именно этих соединений не является критически важным в данном изобретении, и могут быть использованы другие растворимые соли металлов-промоторов.
При использовании метода пропитки кобальт и оба промотора могут быть внесены как путем однократной, так и многократной пропитки, причем соль кобальта и соли металлов-промоторов могут быть нанесены на носитель как вместе, так и по отдельности. В случае применения многократной пропитки материал на промежуточных стадиях приготовления высушивают на водяной бане при температуре 60-90°С и затем прокаливают в токе воздуха при температуре 200-500°С, предпочтительно 350-400°С, выдерживая при этой температуре в течение 1-5 часов. Для правильного формирования поверхности катализатора температуру постепенно повышают от комнатной до максимального уровня со скоростью не более 5°С/мин, предпочтительно 2°С/мин. После нанесения всех компонентов катализатор также высушивают и прокаливают в указанных условиях.
-1
-1
-1
Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде, или в смеси водорода с инертным газом, или в смеси водорода с монооксидом углерода (синтез-газом). Предпочтительный газ для восстановления - водород. Объемная скорость газа, пропускаемого через слой катализатора, должна быть не ниже 500 ч, предпочтительно не ниже 1000 ч, еще более предпочтительней 3000 ч. Температура восстановления должна находиться в диапазоне 350-450°С, предпочтительно 400°С. Время восстановления составляет от 1 до 5 ч. Восстановленный катализатор содержит металлический кобальт, легко окисляемый кислородом воздуха, и поэтому должен быть изолирован от него. Катализатор можно сохранять под азотом или аргоном перед его работой в синтезе углеводородов.
Реактор, используемый для синтеза углеводородов, может быть выбран из тех типов реакторов, используемых в синтезе Фишера-Тропша, которые допускают синтез высокомолекулярных углеводородов, а именно реактор с неподвижным слоем или реактор с суспензионным слоем катализатора в высококипящем растворителе. От типа катализатора зависит размер гранул носителя, используемого для приготовления катализатора. Для реактора с неподвижным слоем предпочтительны крупные гранулы, снижающие сопротивление току газа через слой катализатора. Для реактора с суспензионным слоем необходим мелкораздробленный катализатор, могущий образовывать суспензию.
2
Синтез-газ, используемый в качестве сырья, должен иметь мольное соотношение Н:СО от 1 до 3, предпочтительно от 1.5 до 2.5. Инертные примеси в синтез-газе, такие как диоксид углерода или азот, нежелательны, поскольку снижают эффективность использования аппаратуры, являясь по сути балластом. Однако они не оказывают вредного воздействия на активность катализатора. Напротив, серусодержащие соединения являются каталитическим ядом и должны быть по возможности удалены из синтез-газа до возможно более низкого уровня, предпочтительно менее 100 ч/млрд.
-1
-1
Подходящее давление в реакторе может быть от 1 до 50 атм, предпочтительно от 20 до 25 атм. Нагрузка на катализатор составляет от 100 до 10000 ч, предпочтительно от 1000 до 2000 ч. Высокая нагрузка на катализатор предпочтительна с точки зрения повышения активности и селективности в отношении высших углеводородов и снижения метанообразования. Однако при очень большой нагрузке на катализатор степень конверсии синтез-газа снижается, что приводит к необходимости размещать последовательно два и более реакторов или организовывать рецикл выходящего из реактора газа.
Подходящая температура реакции составляет 180-250°С, предпочтительно 200-220°С. Важно, чтобы свежевостановленный катализатор не был сразу нагрет до указанной температуры, а постепенно нагревался бы в токе синтез-газа от 160°С до указанной рабочей температуры в течение 40-80 ч. При этом ориентиром для оператора должна быть степень поглощения синтез-газа (контракция) и состав выходящего из реактора газа. Катализатор, должным образом выведенный на рабочую температуру, сохраняет высокие показатели активности и производительности в течение долгого времени.
11
18
Технический результат настоящего изобретения состоит в неожиданном синергизме двух промоторов, нанесенных на носитель, - оксид алюминия кобальтового катализатора, один из которых рений, а другой выбран из группы, включающей родий, палладий, платину. Одновременное внесение двух указанных промоторов в соотношении, мас.% 0.5:(0.05-0.3) соответственно, приводит к повышению производительности катализатора в отношении дизельной фракции углеводородов C-C, являющейся наиболее ценным продуктом синтеза. Данные об активности катализатора приведены в табл.2.
ПРИМЕР 1
4
4
3
2
3
2
2
Катализатор получают следующим образом. Раствор 0.09 г NHReO и 0.02 г RhСl4НO в 8 мл дистиллированной воды приливают к 10 г гранулированного оксида алюминия, фракция 1-3 мм, при перемешивании, следя за равномерностью пропитки носителя раствором. Полученный материал сушат на водяной бане в течение 1 ч и затем прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч. Готовят раствор Со(NО)6НO в 5 мл дистиллированной воды. Приливают его к полученному материалу при перемешивании. Полученный катализатор сушат на водяной бане в течение 1 ч и затем прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч. После прокаливания отсеивают от мелочи. Получают катализатор состава, мас.%:
кобальт 20.0
рений 0,5
родий 0.1
оксид алюминия остальное
Аналогично примеру 1 получают катализаторы, приведенные в табл. 1. Пункты 1-7 относятся к настоящему изобретению, пункты 8-11 даны для примера.
-1
-1
2
Приготовленные образцы испытывают в синтезе углеводородов в проточной установке с трубчатым стальным реактором. Непосредственно перед испытаниями катализаторы активируют в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч при атмосферном давлении и температуре 400°С. Синтез углеводородов ведут при давлении 2.0 МПа, пропуская через реактор синтез-газ состава СО:Н=1:2 с объемной скоростью 2000 ч. Результаты испытаний сведены в табл.2.
Таблица 1
Данные по получению катализаторов. Сравнительные примеры включены для сравнения
№
Количество ингредиента, г
Состав
Со(NО<sub>3</sub>)<sub>2</sub>6Н<sub>2</sub>O
NH<sub>4</sub>RеО<sub>4</sub>
РhСl<sub>3</sub>4Н<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>PdCl<sub>4</sub>
Н<sub>2</sub>РtСl<sub>6</sub>6Н<sub>2</sub>O
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
1
12.4
0.09
0.02
-
-
10
20%Co-0.5%Re-0.1%Rh
2
12.4
0.09
-
0.02
-
10
20%Co-0.5%Re-0.05%Pd
3
9.9
0.07
-
0.03
-
8
20%Co-0.5%Re-0.1%Pd
4
11.2
0.08
-
0.02
-
9
20%Co-0.5%Re-0.05%Pt
5
17.4
0.13
-
-
0.05
14
20%Co-0.5%Re-0.1%Pt
6
18.7
0.14
-
-
0.15
15
20%Co-0.5%Re-0.3%Pt
7
26.6
0.16
-
0.18
-
16
25%Co-0.5%Re-0.3%Pd
Сравнительные примеры
8
14.9
0.09
-
0.17
-
12
20%Co-0.4%Re-0.4%Pd
9
24.8
0.22
0.04
-
-
20
20%Co-0.6%Re-0.1%Rh
10
8.7
0.05
-
0.07
-
7
20%Co-0.4%Re-0.3%Pd
11
7.5
0.04
-
-
0.06
6
20%Co-0.4%Re-0.3%Pt
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов в синтезе углеводородов. Условия: СО/Н<sub>2</sub>=1/2,2000 ч<sup>-1</sup>, Р 2.0 МПа, Т 210°С.
№
Состав
Конверсия CO, %
Производительность по дизельной фракции С<sub>11</sub>-C<sub>18</sub>, кг×ч<sup>-1</sup>×м<sup>-3</sup>
1
20%Co-0.5%Re-0.1%Rh
49
70.0
2
20%Co-0.5%Re-0.05%Pd
50
69.7
3
20%Co-0.5%Re-0.1%Pd
51
73.9
4
20%Co-0.5%Re-0.05%Pt
50
72.0
5
20%Co-0.5%Re-0.1%Pt
54
75.8
6
20%Co-0.5%Re-0.3%Pt
54
74.0
7
25%Co-0.5%Re-0.3%Pd
57
78.2
Сравнительные примеры
8
20%Co-0.4%Re-0.4%Pd
45
60.5
9
20%Co-0.6%Re-0.1%Rh
46
62.2
10
20%Co-0.4%Re-0.3%Pd
44
57.4
11
20%Co-0.4%Re-0.3%Pt
46
64.1