СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF OXIDISING ALKYL AROMATIC COMPOUNDS

Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки US 61/360,281 которая была подана 30 июня 2010 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам и смесям, пригодным для окисления алкилароматических соединений. Более конкретно изобретение относится к окислению алкилароматических соединений в присутствии растворителя, катализатора, источника брома и ацетата аммония.
Известный уровень техники
Окисление алкилароматических соединений, например, толуола и ксилолов является важным промышленным процессом. Могут быть получены различные продукты окисления, включающие ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и изофталевая кислота (1,3-бензолдикарбоновая кислота), которые используются, например, в промышленности полимеров.
US 2833816 раскрывает способы окисления ароматических соединений до соответствующих ароматических карбоновых кислот. В процессе жидкофазного окисления алкилароматических соединений используют молекулярный кислород, металл или ионы металла и бром или бромид-ионы в присутствии кислоты. Металлы могут включать кобальт и/или марганец. Примерами кислот являются низшие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие 1-8 атомов углерода, в частности уксусная кислота.
US 6355835 описывает способ получения бензолдикарбоновых кислот жидкофазным окислением изомеров ксилола с использованием кислорода или воздуха окислением в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя, соли кобальта в качестве катализатора и инициатора. Стадия окисления сопровождается отгонкой указанной реакционной смеси для удаления летучих веществ и охлаждением и фильтрацией для получения сырой бензолдикарбоновой кислоты в виде твердого продукта и фильтрата. Также раскрыта перекристаллизация сырой бензолдикарбоновой кислоты для получения, по меньшей мере, 99% чистоты и возвращения в цикл фильтрата.
Кроме того, в современном уровне техники известно, что продукты окисления, такие как ароматические альдегиды, ароматические спирты, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты могут выделяться в твердом виде или кристаллизоваться в условиях окисления и/или при охлаждении реакционной смеси. Таким образом, могут быть получены смеси продуктов окисления, которые требуют дальнейшей обработки для повышения чистоты целевого продукта. Например, при производстве терефталевой кислоты продукт окисления часто называют сырой терефталевой кислотой, так как она содержит примеси, включающие окрашенные продукты и промежуточные продукты окисления, в частности, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА). Для получения очищенной терефталевой кислоты или терефталевой кислоты полимерной квалификации в уровне техники известны различные стадии очистки, включающие промывку сырой терефталевой кислоты водой и/или растворителем, дополнительные стадии окисления или кристаллизации и взаимодействия раствора растворенной сырой терефталевой кислоты с водородом в условиях гидрирования, обычно включающего катализатор, содержащий палладий и углерод. Часто используют несколько стадий очистки.
US 7692036 раскрывает оптимизированный способ и устройство для более эффективного и экономичного проведения жидкофазного окисления окисляемого соединения. Такое жидкофазное окисление проводят в барботажном колоночном реакторе, что обеспечивает высокоэффективную реакцию при относительно низких температурах. Когда окисляемое соединение является пара-ксилолом и продукт реакции окисления является сырой терефталевой кислотой (CTA), такая CTA может быть очищена и отделена более экономичными способами, чем обычный высокотемпературный способ окисления.
В известном уровне техники остается потребность в альтернативных способах, которые позволяют окислять алкилароматические соединения, включая процессы окисления, которые дают ароматические карбоновые кислоты. Необходимы процессы окисления, которые дают продукты более высокой чистоты для исключения или минимизации затрат на очистку. Получаемые продукты с различным соотношением загрязняющих веществ могут давать новые промежуточные вещества, пригодные в качестве сырья в других применениях.
Сущность изобретения
Было установлено, что окисление алкилароматических соединений в присутствии ацетата аммония может давать твердый продукт окисления другого состава по сравнению с продуктом, полученным в обычных процессах. В одном осуществлении изобретение предлагает твердый продукт окисления более высокой чистоты.
В одном осуществлении изобретение является способом окисления алкилароматических соединений, включающим формирование смеси, содержащей алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; и контактирование смеси с окислителем в условиях окисления для получения твердого продукта окисления, содержащего, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и катализатор включает, по меньшей мере, один металл, выбранный из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония.
В другом осуществлении изобретение представляет собой смесь для окисления алкилароматического соединения, включающую: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1 - 7 атомов углерода, и катализатор включает, по меньшей мере, один металл, выбранный из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония.
Осуществление изобретения
В общем, изобретение относится к способам и смесям или композициям для окисления алкилароматических соединений для получения одного или нескольких продуктов окисления, например, ароматических альдегидов, ароматических спиртов, ароматических кетонов и ароматических карбоновых кислот. Примеры способов в соответствии с изобретением включают окисление пара-ксилола до терефталевой кислоты, окисление орто-ксилола до фталевой кислоты и окисление мета-ксилола до изофталевой кислоты.
Подходящие для окисления алкилароматические соединения или исходные материалы включают ароматические соединения, содержащие, по меньшей мере, одно бензольное кольцо, по меньшей мере, с одной алкильной группой. Метальная, этильная и изопропильная алкильные группы являются предпочтительными, но не обязательными алкильными группами. В одном осуществлении алкилароматическое соединение выбрано из группы, состоящей из толуола, пара-ксилола, орто-ксилола, мета-ксилола. Исходные материалы могут включать более одного алкилароматического соединения. Поскольку реакция окисления обычно протекает в несколько последовательных стадий окисления, подходящие исходные соединения также включают частично окисленные промежуточные соединения по отношению к искомому продукту окисления. Например, при производстве терефталевой кислоты исходные алкилароматические материалы могут включать пара-толуиловую кислоту и/или 4-карбоксибензальдегид (4-СВА).
В одном осуществлении изобретение является смесью или композицией, включающей алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония. Растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода. В одном осуществлении карбоновая кислота включает уксусную кислоту. Растворитель может включать более одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может дополнительно включать бензойную кислоту. В другом осуществлении карбоновая кислота растворителя является уксусной кислотой.
При необходимости растворитель может дополнительно содержать воду. Вода может быть добавлена к смеси или образовываться в ходе процесса окисления. В одном осуществлении количество воды составляет около 0,01-5% масс. относительно массы карбоновой кислоты, имеющей 1-7 атомов углерода. Количество воды может составлять около 0,1-2% масс. относительно массы карбоновой кислоты, имеющей 1-7 атомов углерода. В одном осуществлении соотношение растворителя к алкилароматическому соединению в смеси составляет около 1,5:1-6:1 масс. Соотношение растворителя к алкилароматическому соединению может составлять около 2:1-4:1 масс.
Катализатор включает, по меньшей мере, один металл, выбранный из кобальта, марганца, титана, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. В одном осуществлении катализатор содержит кобальт и марганец. Металл может находиться в виде неорганической или органической соли. Например, металлический катализатор может находиться в форме соли карбоновой кислоты, такой как ацетат металла и ее гидратов. Примеры катализаторов включают тетрагидрат ацетата кобальта(II) и ацетат марганца(II) по отдельности или в комбинации. В одном осуществлении количество ацетата марганца(II) меньше, чем количество тетрагидрата ацетата кобальта(II) по массе.
Количество катализатора, используемого в изобретении, может изменяться в широких пределах. Например, количество кобальта может составлять около 0,001-2% масс. по отношению к массе растворителя. В одном осуществлении количество кобальта составляет около 0,05-2% масс. по отношению к массе растворителя. Количество марганца может составлять около 0,001-2% масс. по отношению к массе растворителя. В одном осуществлении количество марганца составляет около 0,05-2% масс. по отношению к массе растворителя. В другом осуществлении соотношение кобальта к марганцу составляет 3:1-1:2 по массе в пересчете на элементарный металл.
4
4
Источники брома, как правило, считаются в известном уровне техники активаторами катализатора и включают бром, ионы брома, например, HBr, NaBr, KBr, NHBr; и/или органические бромиды, которые, как известно, дают бромид-ионы в условиях окисления, такие как бензилбромид, моно- и дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид. В одном осуществлении источник брома является, по меньшей мере, одним из HBr, NaBr, KBr, NHBr, бензилбромида, монобромуксусной кислоты, дибромуксусной кислоты, бромацетилбромида, тетрабромэтана и этилендибромида. В другом осуществлении источник брома включает или состоит по существу из бромистого водорода. Количество бромистого водорода может составлять около 0,01-5% масс. по отношению к массе растворителя. В другом осуществлении количество бромистого водорода составляет около 0,05-2% масс. по отношению к массе растворителя.
Смесь также включает ацетат аммония. В одном осуществлении количество ацетата аммония составляет около 1-100% масс. относительно массы растворителя. Таким образом, в широком осуществлении изобретение является смесью, включающей алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония, в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор включает, по меньшей мере, один металл, выбранный из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. В одном осуществлении смесь включает алкилароматическое соединение, растворитель, включающий уксусную кислоту, и необязательно воду, источник брома, включающий бромистый водород, катализатор, включающий кобальт и марганец, ацетат аммония.
В другом осуществлении изобретение является способом окисления алкилароматического соединения, включающим: формирование смеси, включающей алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; и контактирование смеси с окислителем в условиях окисления для получения продукта окисления, включающего, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты. Растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду и катализатор, включающий, по меньшей мере, один металл из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. В одном осуществлении смесь включает алкилароматическое соединение, ацетат аммония, растворитель, включающий уксусную кислоту, и необязательно воду, источник брома, включающий бромистый водород, катализатор, включающий кобальт и марганец.
Способы окисления в соответствии с изобретением могут быть осуществлены в масштабе от лабораторных экспериментов до полномасштабных промышленных операций. Способ может работать в периодическом режиме, непрерывном режиме или полунепрерывном режиме. Вышеописанная смесь может быть сформирована различными путями. Порядок добавления компонентов смеси (например, алкил ароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и ацетата аммония) не является критическим. В одном осуществлении два или более компонентов могут быть объединены или смешаны до объединения или смешивания с другими компонентами. По меньшей мере, часть смеси образует жидкую фазу, хотя растворение одного или нескольких компонентов смеси не всегда может быть не завершено в ходе способа. Жидкая фаза может быть образована смешиванием компонентов в условиях окружающей среды. В другом осуществлении жидкую фазу формируют при повышении температуры смеси до температуры окисления. Смесь может быть сформирована до стадии окисления в том же или другом сосуде, который используется на стадии окисления. В другом осуществлении смесь формируют в реакторе окисления, например, добавлением различных потоков компонентов в отдельности и/или в сочетании в непрерывный или полунепрерывный реактор окисления. Смесь и/или различные потоки компонентов смеси могут быть нагреты до их смешивания.
Хотя многие обычные способы окисления алкилароматических соединений, как правило, проводятся в смешанной фазе и часто включают три фазы (например, твердая, газообразная и жидкая), они часто упоминаются в известной области техники как "жидкофазные" способы окисления, потому что условия окисления поддерживаются для сохранения, по меньшей мере, части смеси в жидкой фазе. В известном уровне техники также известно, что число присутствующих фаз может меняться во времени в ходе процесса. Способы в соответствии с настоящим изобретением также могут проводиться в жидкой фазе или смешанной фазе таким же образом, как в известном уровне техники.
Обычные жидкофазные реакторы окисления известного уровня техники могут быть использованы для осуществления изобретения. Примеры реакторов включают сосуды, которые могут иметь одну или несколько механических мешалок, и различные барботажные колоночные реакторы, такие как описанные в US 7692036. Конструкция, условия работы и контроль таких реакторов и используемые условия окисления в реакции окисления, включающие, например, температуру, давление, объем жидкости и газа, и коррозионные свойства жидкой и газовой фаз хорошо известны (см., например, US 7692036 и US 6137001).
Способ изобретения также включает, по меньшей мере, одну стадию контактирования смеси с окислителем в условиях окисления для получения продукта окисления, включающего, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты. Таким образом, в другом осуществлении смесь дополнительно содержит окислитель. В другом осуществлении смесь дополнительно включает продукт окисления, включающий, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты. Продукт окисления может включать ароматическую карбоновую кислоту.
Окислитель, подходящий для способа, служит источником атомов кислорода для окисления алкилароматического соединения и/или промежуточного продукта окисления в используемых условиях окисления. Примеры окислителей включают пероксиды, супероксиды и соединения азота, содержащие кислород, такие как азотная кислота. В одном осуществлении окислитель является газом, содержащим кислород, например воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Газ может представлять собой смесь газов. Количество кислорода, используемого в процессе, предпочтительно находится в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для требуемого процесса окисления. В одном осуществлении количество кислорода, контактирующего со смесью, превышает стехиометрическое количество примерно в 1,2-100 раз. При необходимости количество кислорода, контактирующего со смесью, превышает стехиометрическое количество примерно в 2-30 раз.
Условия окисления обычно включают температуру 125-275°C, давление в диапазоне от атмосферного, т.е. 0 МПа (изб.), до около 6 МПа (изб.) и время пребывания в диапазоне от 5 секунд до 2 недель. Температура и давление смеси находятся в этих пределах и могут поддерживаться в этих пределах в течение времени пребывания. В другом осуществлении температура составляет около 175-225°C и  может составлять около 190-235°C. В одном осуществлении давление составляет около 1,2-6,0 МПа (изб.) и может составлять около 1,5-6,0 МПа (изб.). В другом осуществлении время пребывания составляет от около 10 минут до около 12 часов. Температура, давление и время пребывания при окислении могут варьироваться в зависимости от различных факторов, включая, например, конфигурацию реактора, размер и тот факт, является ли процесс периодическим, непрерывным или полунепрерывным. Условия окисления также могут меняться в зависимости от условий окисления. Например, использование определенного диапазона температур может позволить изменить диапазон времени пребывания.
В одном осуществлении продукт окисления, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может осаждаться, кристаллизоваться или выделяться в твердом виде в жидкофазной смеси в условиях окисления и/или после охлаждения смеси. Таким образом, смесь согласно изобретению может дополнительно содержать твердый продукт окисления. Другие соединения, включающие окрашенные продукты и другие продукты окисления, могут быть выделены в твердом виде или захвачены твердыми продуктами окисления, снижая тем самым чистоту целевого продукта. В одном осуществлении смесь включает жидкую фазу. Смесь может включать газовую фазу, например, когда окислитель добавляют в виде газа. Смесь может включать твердую фазу, например, компонент смеси, продукт окисления или нерастворенный побочный продукт или продукт, выделенный в твердом виде в смеси. В одном осуществлении смесь включает жидкую фазу, твердую фазу и необязательно газовую фазу. В другом осуществлении смесь включает жидкую фазу и газовую фазу.
Как указано выше и будет обсуждено ниже, было установлено, что изобретение может быть использовано для получения твердого продукта окисления, имеющего другой состав по сравнению с продуктом, полученным обычным способом. Кроме того, изобретение предлагает новые пути контроля содержания различных загрязняющих веществ в твердом продукте окисления. В одном осуществлении способ изобретения дополнительно включает формирование продуктов окисления в виде твердого вещества, необязательно в условиях окисления, для получения твердого продукта окисления и маточного раствора. Твердый продукт окисления может образовываться после охлаждения смеси. Твердый продукт окисления может быть отделен от маточного раствора, т.е. жидкая фаза и маточный раствор процесса могут быть возвращены в цикл и использованы повторно на стадии контактирования или других стадиях процесса, описанных ниже.
Способы в соответствии с изобретением могут включать одну или несколько дополнительных стадий окисления. В одном осуществлении вторая стадия окисления включает вторую температуру окисления, которая ниже температуры первой стадии окисления. Способы в соответствии с изобретением могут включать дополнительные стадии контактирования, как описано выше, и/или они могут быть объединены с другими окислительными стадиями, такими как обычные окислительные стадии известного уровня техники. Несколько стадий контактирования или окисления могут проводиться последовательно и/или параллельно и могут быть объединены с другими стадиями способа, такими как стадии очистки, описанные в описании.
В последовательном осуществлении изобретение включает вторую стадию окисления, на которой часть или весь твердый продукт окисления, или маточный раствор, или  твердый продукт окисления и маточный раствор, полученные на первой стадии окисления, образуют вторую смесь со вторым растворителем, вторым источником брома, ацетатом аммония и вторым катализатором. Вторая смесь контактирует со вторым окислителем во вторых условиях окисления для создания второго твердого продукта окисления, включающего, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты. Второй растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и катализатор включает, по меньшей мере, один металл из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут быть по отдельности или совместно одинаковыми или отличаться от этих параметров первой стадии окисления. Необязательно часть алкилароматического соединения может быть включена во вторую смесь. Необязательные элементы и необязательные стадии, описанные выше для первой стадии окисления, в равной степени применимы к этой второй стадии окисления.
В параллельном осуществлении изобретение дополнительно включает вторую стадию окисления, на которой формируется вторая смесь, включающая часть алкилароматического соединения, второй растворитель, второй источник брома и второй катализатор. Вторая смесь контактирует со вторым окислителем во вторых условиях окисления для получения второго твердого продукта окисления, включающего, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из ароматического альдегида, ароматического спирта, ароматического кетона и ароматической карбоновой кислоты. Второй растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и второй катализатор включает, по меньшей мере, один металл, выбранный из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония. При необходимости вторая смесь дополнительно содержит ацетат аммония. Второй растворитель, второй источник брома, второй катализатор и вторые условия окисления могут быть по отдельности или совместно одинаковыми или отличаться от этих параметров первой стадии окисления. Необязательные элементы и необязательные стадии, описанные выше для первой стадии окисления, в равной степени применимы к этой второй стадии окисления.
В другом осуществлении изобретение дополнительно включает очистку твердых продуктов окисления. Очистка может включать одну или несколько дополнительных стадий выделения и очистки твердого продукта окисления. Примеры стадий очистки включают: отделение, на которой твердый продукт окисления отделяют от маточного раствора или другой жидкой фазы, например, фильтрацией и/или центрифугированием; промывку, на которой твердый продукт окисления промывают, например, водой и/или другим компонентом растворителя; сушку твердого продукта окисления; и процесс гидрирования. Такие дополнительные стадии обработки, которые будут использоваться в различных сочетаниях для очистки твердых продуктов окисления изобретения, были описаны в общей литературе и хорошо известны специалистам в данной области техники (см., например, ссылки, приведенные в описании, уровень техники).
Стадия очистки настоящего изобретения может дополнительно включать одну или несколько стадий контактирования с растворителем. Стадия контактирования с растворителем включает контактирование твердого продукта окисления, включающего также промытый или высушенный твердый продукт окисления, со вторым растворителем, включающим, по меньшей мере, один компонент, выбранный из воды, карбоновой кислоты, имеющей 1-7 атомов углерода, и маточного раствора, для получения второго твердого продукта окисления. В одном осуществлении второй растворитель выбирают из группы, состоящей из маточного раствора, карбоновой кислоты, имеющей 1-7 атомов углерода, воды и их комбинаций. Контактирование с растворителем может выщелачивать примеси из твердого продукта окисления и/или твердый продукт окисления может быть частично или полностью растворен в растворителе. Условия контактирования с растворителем включают температуру контактирования с растворителем. Температура контактирования с растворителем ниже, чем температура окисления. В одном осуществлении температура контактирования с растворителем, по меньшей мере, на 20°C ниже температуры окисления. Контактирование с растворителем может быть осуществлено, например, в одном или нескольких кристаллизаторах, расположенных после реактора окисления в некоторых обычных процессах. Второй твердый продукт окисления может выделяться в твердом виде, осаждаться или кристаллизоваться во втором растворителе на стадии контактирования с растворителем.
В одном осуществлении изобретение является способом, дополнительно включающим контактирование твердого продукта окисления и раствора, включающего маточный раствор, в условиях контактирования, включающих вторую температуру для получения второго твердого продукта окисления и второго маточного раствора; вторая температура ниже, чем температура окисления. Необязательно способ дополнительно включает отделение второго твердого продукта окисления от второго маточного раствора, и способ может дополнительно включать очистку второго твердого продукта окисления.
Твердый продукт окисления, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может быть очищен известными методами, включая использование стадии гидрирования. В приведенном примере осуществления не требуется стадия гидрирования. В одном осуществлении способ включает одну или несколько стадий очистки, что исключает стадии гидрирования. Стадии очистки способа могут быть выбраны из стадий промывки, отделения, сушки, контактирования с растворителем и их комбинации.
Примеры
Примеры представлены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов и преимуществ изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний изобретения.
Пример 1
3
Экспериментальная процедура: в вытяжном шкафу загружают в реактор Парра заданное количество компонентов для данного эксперимента, реактор герметизируют. Реактор Парра включает распределитель газа для пропускания газа через отверстие 1,6 мм в жидкость, механическую газовую мешалку и перегородки для обеспечения тщательного перемешивания. Реактор Парра помещают в нагреватель при комнатной температуре и подключают линию подачи газа в реактор и холодильник на выходе реактора. Во время работы, газы выходят из реактора через холодильник, затем через ловушку и затем через регулятор обратного давления. Подключают предохранительный клапан с разрывным диском и термопару к реактору. Подключают устройство циркуляции охлаждающей воды в холодильнике и начинают циркуляцию охлаждающей воды. Проводят испытание давлением реактора Парра при комнатной температуре и 1,4 МПа (изб.) (200 фунтов на квадратный дюйм) с использованием азота до отсутствия снижения давления в течение 15 минут. Устанавливают значение давления, необходимое в эксперименте, в регуляторе обратного давления на выходе реактора и проводят испытание давлением реактора в атмосфере азота. Начинают повышение температуры реактора до температуры, требуемой для эксперимента, в атмосфере азота. Необходимо соблюдать инструкции для каждого конкретного реактора, включая пределы температуры и давления. Когда реактор достигает требуемой температуры, начинают добавлять воздух со скоростью, необходимой в эксперименте, и контролировать температуру и давление в реакторе в течение всего времени испытания. Во время испытания поток воздуха в реактор поддерживают равным 1250 стандартных см в минуту, давление поддерживают на уровне 4,1 МПа (изб.) и скорость вращения мешалки составляет 1600 об/мин. В конце испытания выключают нагрев, останавливают поток воздуха и позволяют реактору охладиться. Когда реактор охлаждается до менее 35°C, открывают обратный клапан, останавливают подачу охлаждающей воды, удаляют содержимое и очищают реактор для получения твердого продукта окисления и маточного раствора.
Маточный раствор и продукты фильтруют в вакууме для разделения твердого вещества и жидкости. Твердые вещества затем смешивают с около 100 мл деионизированной воды при комнатной температуре и декантируют. Смешивание и декантацию деионизированной воды комнатной температуры повторяют еще два раза. На четвертой промывке деионизованную воду нагревают до около 95°C в течение 30 минут и затем фильтруют. Твердые вещества сушат при 80°C в течение 8-24 часов до анализа.
Примеры 2-3
Примеры 2-3 являются отдельными испытаниями, проводимыми с использованием оборудования и методики, описанными в примере 1. Компоненты смеси, приведены в граммах, рабочая температура,  время и результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Номер примера
2
3
Температура окисления, °C
200
200
Время окисления, часы
6
6
Компоненты смеси, граммы
пара-Ксилол
20
20
Ледяная уксусная кислота
100
80
Вода
2
0,4
Ацетат аммония
0
20
Бромистый водород
0,4
0,4
Тетрагидрат ацетата кобальта(II)
0,8
0,8
Ацетат марганца(II)
0,6
0,6
Анализ твердого продукта
Терефталевая кислота, % масс.
98,6
99,5
4-Карбоксибензальдегид, % масс.
1,10
0,37
пара-Толуиловая кислота, % масс.
0,26
0,07
Бензойная кислота, ppm-масс.
230
0
4-Гидроксиметилбензойная кислота, ч./млн. масс.
555
83
Пример 2 (сравнительный): проводят обычное испытание без ацетата аммония, чтобы продемонстрировать уровень содержания примесей с использованием обычных растворителей при стандартных условиях окисления.
Пример 3: те же условия окисления, что в примере 2, за исключением замены ацетата аммония на некоторое количество уксусной кислоты. Включение ацетата аммония значительно увеличивает чистоту терефталевой кислоты и снижает концентрацию 4 СВА, р-толуиловой кислоты, бензойной кислоты и 4-гидроксиметилбензойной кислоты.