СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО ОБЪЕМНОГО РАСШИРЕНИЯ ЖИДКОСТИ
METHOD TO DETERMINE THERMAL VOLUME EXPANSION COEFFICIENT OF LIQUID

Изобретение относится к области исследования свойств жидкости и может найти применение в различных отраслях промышленности, таких, например, как нефтегазовая и химическая промышленность.
Коэффициент теплового объемного расширения (КТОР или α) - это физическая величина, характеризующая относительное изменение объема тела с увеличением температуры на один градус при постоянном давлении
,
где V - объем, T - температура, p - давление. КТОР имеет размерность обратной температуры.
КТОР - важный термодинамический параметр, характеризующий свойства жидкостей. Этот параметр часто необходим для описания моделей жидкостей, используемых, например, для моделирования свойств нефтегазовой залежи в нефтяной индустрии. КТОР для данной жидкости зависит от температуры и давления. В то же время измерения КТОР часто проводятся при атмосферном давлении и температуре, не соответствующей требуемой.
Для измерения КТОР используются различные методы: измерение плотности жидкости при различных температурах и давлениях с последующей интерпретацией результатов измерений (Calado, J.C.G.; Clancy, P. Heintz, A. Streett, W.B. Experimental and theoretical study of the equation of state of liquid ethylene. J. Chem. Eng. Data 1982, 27, 376-385), измерение скорости звука в жидкости (Davis, L.A.; Gordon, R.B. Compression of mercury at high pressure, J. Chem. Phys. 1967, 46 (7), 2650-2660). Недостатком данных методов является их малая точность.
Более точную информацию о КТОР можно получить благодаря измерениям с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).
В патенте US 6869214 B2 описан метод измерения КТОР раствора жидкостей при помощи ДСК. Недостатком предложенного метода является то, что авторы никак не учитывают влияние теплового эффекта, связанного с расширением материала ячеек калориметра при проведении измерений КТОР, а также изменение эффективного объема ячейки калориметра при изменении давления в ходе проведения измерений КТОР, что снижает точность определения КТОР.
Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в повышении точности измерений КТОР с помощью ДСК при различных давлениях и температурах за счет учета влияния изменения объема исследуемой жидкости в ячейке при повышении давления.
Для достижения указанного результата в соответствии с предлагаемым способом в ячейку калориметра помещают образец жидкости с известной объемной теплоемкостью, осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом жидкости и при каждом давлении измеряют теплоемкость образца жидкости и вычисляют эффективный объем ячейки. Затем в ячейку калориметра помещают образец исследуемой жидкости и осуществляют ступенчатое повышение давления в ячейке с образцом исследуемой жидкости посредством нагнетания исследуемой жидкости.
После каждого изменения давления измеряют тепловой поток в ячейку и на основании результатов измерения теплового потока с учетом КТОР материала ячейки и эффективного объема ячейки определяют коэффициент объемного теплового расширения исследуемой жидкости.
Предпочтительно после каждого повышения давления ячейку с образцом исследуемой жидкости выдерживают до стабилизации теплового потока.
Коэффициент α объемного теплового расширения исследуемой жидкости определяют как
,
c
где α - коэффициент объемного теплового расширения материала ячейки калориметра,
δQ - тепловой эффект, определяемый после каждого повышения давления,
dP - пошаговое изменение давления в процессе каждого повышения давления,
V(p) - эффективный объем ячейки.
В качестве исследуемой жидкости могут быть использованы, например, нефть, вода, соляной раствор.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 приведена схема типичного дифференциально-сканирующего калориметра, на фиг.2 - профиль температуры образца и теплового потока, на фиг.3 - изменение теплового потока и тепловой эффект, получаемый при ступенчатом изменении давления, на фиг.4 - коэффициент теплового объемного расширения Декана при фиксированной температуре и различных давлениях.
Типичный дифференциально-сканирующий калориметр (см. фиг.1) оборудован двумя ячейками, в одну из которых - ячейку 1 - помещают исследуемый образец. Другая ячейка 2 является ячейкой сравнения и может, в зависимости от эксперимента, либо оставаться пустой, либо также заполняться. Ячейки теплоизолированы друг от друга, находятся при контролируемой температуре, которая может изменяться с помощью нагревателя 3 калориметра. Измерение разницы температур между каждой из ячеек и камерой калориметра осуществляется, как правило, с помощью термопар 4 и 5. Правильная калибровка калориметра позволяет рассчитать разницу тепловых потоков между ячейками калориметра и камерой калориметра. Суммирование разницы тепловых потоков по времени позволяет определить разницу количества тепла, выделившегося или поглотившегося в каждой из ячеек. ДСК способны работать при различных температурах (диапазон зависит от модели калориметра), при этом некоторые ДСК могут быть оборудованы ячейками, позволяющими проводить измерения при повышенных давлениях. Для проведения измерений, описанных в данном изобретении, необходимо совместить ДСК с системой, способной создавать контролируемое давление в ячейках калориметра. В качестве такой системы могут быть использованы насосы различного типа, совмещенные с датчиками давления и подсоединенные к ячейкам калориметра посредством трубных соединений.
ref
В соответствии с предлагаемым способом определения КТОР перед исследованием образца проводят калибровку с целью определить, как изменится объем исследуемой жидкости в ячейке при изменении давления. Образец жидкости с известными характеристиками, такой, например, как н-Гексан (S.L. Randzio, J.-P.E. Grolier and J.R. Quint, J. Thermal Anal., 38 (1992) 1959), помещают в ячейку 1 калориметра, после чего в ячейке 1 создают давление. При созданном давлении проводят измерения теплоемкости образца. После чего давление изменяют и проводят повторное измерение теплоемкости (см, например, "Experimental evaluation of procedures for heat capacity measurement by differential scanning calorimetry" Ramakumar K., Saxena M., Deb S. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, V.66, Iss. 2, 2001, pp.387-397). При каждом давлении измеренное значение теплоемкости - C сравнивают с табличными данными по удельной теплоемкости для данной жидкости при данном давлении , после чего для каждого давления вычисляют эффективный объем ячейки (представляющий собой эффективный объем жидкости в ячейке) .
При измерении теплоемкости при каждом значении давления для повышения точности предпочтительно использовать метод, при котором температура образца меняется ступенчато, т.е. имеются два изотермических участка до повышения температуры и после повышения температуры, причем второй участок достаточно длительный и обеспечивает стабилизацию теплового потока (см. фиг.2). Площадь между кривой теплового потока на фиг.2 и базовой линией соответствует измеряемому тепловому эффекту.
После калибровки ячейку 1 калориметра очищают, затем помещают в нее образец исследуемой жидкости. После стабилизации теплового потока (обычно около 2 часов) с помощью нагнетания исследуемой жидкости в ячейку производят ступенчатое изменение давление в ячейке. При этом после каждого изменения давления ожидают стабилизации теплового потока (здесь и далее под термином «стабилизация теплового потока» понимается установление стационарного теплового режима, при котором не происходит поглощение или выделение тепла в ячейке, и который характеризуется нулевым или базовым тепловым потоком).
c
Для каждого шага по давлению суммирование теплового потока (за вычетом базовой линии; базовая линия - это уровень сигнала при отсутствии воздействия - повышения давления) позволяет оценить тепловой эффект δQ - как площадь под кривой теплового потока (см. фиг.3). В соответствие с (S. Verdier, S.I. Andersen "Determination of Isobaric Thermal Expansivity of Organic Compounds from 0.1 to 30 MPa at 30°C with an Isothermal Pressure Scanning Microcalorimeter") измеряемый тепловой эффект связан с КТОР α исследуемой жидкости, КТОР α материала ячейки, температурой T в ячейке, эффективным объемом V(p) ячейки (т.е. объемом жидкости в ячейке), а также шагом изменения давления dP следующим образом:
,
Тело с известными объемом и КТОР может быть выполнено, например, из металла. При этом для повышения точности желательно подбирать данное тело так, чтобы его КТОР был близок к КТОР исследуемого образца. Результатом подобных измерений для каждой из исследованных температур является профиль изменения КТОР в зависимости от давления (см., например, фиг.4).
В качестве жидкостей могут быть использованы любые жидкости, в частности нефть, вода или соляной раствор.