Нагревание в воздухе нанопорошков меди и алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния

электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Все-росс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 265-269.

9. Савельев Г.Г., Галанов А.И., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гин-ли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Кинетика спекания электровзрывных нанопорошков металлов при линейном нагреве // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 349-352.

10. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гинли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Исследование спекания электровзрывных нанопорошков металлов методами электропроводности и дилатометрии // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 305-309.

11. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. - М.: Наука, 1983.

- 192 с.

12. Савельев Г.Г., Галанов А.И., Лернер М.И. и др. Спекание нано-размерного электровзрывного порошка меди // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т 307. - № 2.

- С. 100-105.

13. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И. и др. Особенности спекания электровзрывных наноразмерных порошков // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9): Сб. докл. IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. -Т. 2. - С. 119-123.

14. Лернер М.И., Шаманский В.В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журнал структурной химии. - 2004. -Т. 45. - № 1. - С. 112-115.

15. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадис-персных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Российской конф. - Томск, 1993. - С. 23-34.

16. Лернер М.И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1988. - 15 с.

17. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гусев С.В. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. - 1983. - № 1. - С. 13-15.

УДК 541.16:182

НАГРЕВАНИЕ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ В СМЕСЯХ С ОКСИДАМИ АЛЮМИНИЯ И КРЕМНИЯ

Ю.А. Амелькович, А.П. Ильин, А.Ю. Годымчук

НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета E-mail: amely@tpu.ru

Исследовано окисление нанопорошков меди и алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки, в смесях с неорганическими оксидами при нагревании. Показано, что в присутствии Al2O3, SiO2 и MnO2 устойчивость нанопорошков к окислению повышалась, о чём свидетельствуют значения параметров окисления: температура начала окисления, степень окислен-ности и максимальная скорость окисления металла. С увеличением содержания оксидной добавки окислительные процессы, протекающие в нанопорошках, замедляются.

Введение

Рост производства и расширение областей применения нанопорошков различных металлов обуславливает потребность в изучении их свойств [1]. Например, нанодисперсные порошки алюминия находят применение в процессах самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза [2], в пиротехнике [3], порошковой металлургии; нанопорошки меди входят в состав металлоплакирующих смазочных составов [4], в состав шихт при получении металлокерамических и керамических материалов, где их использование связано с непосредственным контактом с неорганическими веществами, в том числе и оксидами [2]. Ввиду повышенной реакционной способности нанопорошков металлов их контакт с другими веществами связан с риском неконтролируемого возгорания. При одновременном окислении металлов кислородом воздуха могут протекать экзотермические химические реакции, сопровождающиеся значительным

выделением тепла [3]. В связи с этим актуальна проблема изучения нанопорошков металлов при их нагревании в смесях с неорганическими оксидами: результаты экспериментов необходимы для разработки средств тушения нанопорошков.

Целью данной работы являлось изучение окисления нанопорошков меди и алюминия в смесях с неорганическими оксидами при нагревании.

Экспериментальная часть

В работе исследовались нанопорошки алюминия (НПА) и нанопорошки меди (НПМ), полученные с помощью электрического взрыва проволоки диаметром 0,3 мм и длиной 60 мм в среде аргона. Данный метод основан на распылении металлических проводников мощными импульсами тока (до 500 кА) при разряде батареи конденсаторов [5]. Величину введённой в проводник энергии изменяли путём подачи различного напряжения (от 18 до 30 кВ) на взрывающийся проводник, она составляла

от 0,7 до 1,8 энергии его сублимации. Нанопорошки получали на опытно-промышленной установке «УДП-4Г» ФГНУ «Научно-исследовательский институт высоких напряжений» при ТПУ, г. Томск [6].

Определение микроструктурных характеристик поверхности НПА и НПМ проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-840 фирмы ‘7ео1” (Япония).

Площадь удельной поверхности (6^, м2/г) нанопорошков измеряли по методу БЭТ с использованием прибора ASAP2020. Используя значение величины £^, рассчитывали значение среднеповерхностного диаметра (4р, мкм) частиц порошка по эмпирической формуле [7]:

¿ср=6/Рд),

где р - плотность металла, г/см3.

В качестве неорганических добавок были выбраны: химически инертный оксид алюминия (7-А1203) и возможный окислитель - оксид кремния ^Ю2).

Для изучения влияния выбранных оксидов на параметры окисления нанопорошков при нагревании готовили неуплотнённые смеси (в свободно насыпанном виде), содержащие 90, 50 и 10 мас. % нанопорошков (метод сухого смешивания). Оксиды предварительно просеивали через сито с размером отверстий 63 мкм.

Определение влияния оксидов на параметры окисления исследуемых нанопорошков проводилось на основе данных дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализов с использованием дериватографа Q-1500 (Венгрия) системы «Паулик-Паулик-Эрдей» в режиме линейного нагрева (10 °С/мин) в атмосфере воздуха в интервале температур 20.900 °С [8].

Реакционная способность нанопорошков оценивалась по следующим параметрам: температура начала окисления (4о, °С), степень окисленности (прирост массы образцов за счёт образования оксидов, мас. %), максимальная скорость окисления металла (изменение массы образца в минуту, ¥ж, мас. %/мин.) и приведённый тепловой эффект окисления (6/Дт, отн. ед.). За температуру начала окисления принималась температура начала интенсивных окислительных процессов согласно ТГ по методу Пилояна [9]. Степень окисленности определялась термогравиметрической (ТГ) зависимостью как отношение прироста массы образца в процессе окисления к массе исходного металлического порошка в образце. Максимальная скорость окисления металла определялась также по ТГ как наиболее быстрое изменение массы образца в определённом температурном интервале (рис. 1).

Тестирование исходных электровзрывных нанопорошков алюминия показало, что с увеличением напряжения, подаваемого на проводник, дисперсность частиц возрастает. Изменение температуры начала окисления от размера частиц нанопо-

рошка наблюдается в узком интервале от 530 до 550 °С (табл. 1), но не превышает стандартной температуры плавления алюминия (660 °С). Степень окисленности нанопорошков меняется также неоднозначно. Приведённый тепловой эффект окислительных процессов, протекающих в нанопорошках алюминия при нагревании имеет тенденцию к увеличению: чем больше площадь удельной поверхности частиц, т.е. меньше диаметр частицы, тем выше приведённый тепловой эффект реакции.

600 "С

Рис. 1. Дериватограммы окисления образцов нанопорошков алюминия и меди: ТГ - изменение массы образцов во времени, мг; ДТАа1 и ДТАСи - зависимость выделения теплоты во время нагрева; скорость нагрева

- 10 °С/мин, атмосфера - воздух

Таблица 1. Характеристики нанопорошков алюминия, полученных с помощью электрического взрыва проводников

№№ п/п Напряжение, подаваемое на взрываемый проводник, кВ Площадь удельной поверхности Sуд, м2/г Температура начала окисления Ьно, °С Прирост массы по ТГ до 660 °С Дт, мас. % Приведенный тепловой эффект окисления (S/Am), отн. ед.

1 30 10,8+0,3 540 27,4 3,9

2 28 9,9±0,3 530 28,6 5,5

3 26 9,9±0,9 550 26,5 3,7

4 24 9,3±0,3 540 35,4 2,9

5 22 8,8+0,25 550 39,1 3,3

6 20 6,7±0,2 540 31,3 3,1

7 18 7,7+0,25 550 28,3 2,9

Для нанопорошков меди характерно также постоянство температуры начала окисления частиц, подвергшихся пассивированию воздухом, она составляет 160.170 °С (табл. 2). Степень окисленно-сти металлической меди до плавления не превышала 20,8 мас. %. При этом приведённый тепловой эффект при окислении нанопорошков меди (табл.

2, обр. 3-7) с уменьшением площади удельной поверхности (увеличением дисперсности частиц) снижался.

Тестирование НПА и НПМ показало, что частицы нанопорошков имеют сферическую форму (рис. 2). Для исследования были выбраны НПА и НПМ, площадь удельной поверхности которых составила 9,9 и 3,7 м2/г, соответственно.

Таблица 2. Характеристики нанопорошков меди, полученных с помощью электрического взрыва проводников

№ п/п Напряжение, подаваемое на взрываемый проводник, кВ Площадь удельной поверхности Sуд, м2/г Температура начала окисления Ьно, °С Прирост массы по ТГ до 660 "С Am, мас. % Приведенный тепловой эффект окисления ^/Дт), отн. ед.

1 30 6,2±0,2 165 20,1 1,53

2 28 8,2±0,2 170 19,4 1,43

3 26 10,2±0,3 170 19,6 1,62

4 24 5,7±0,2 160 18,7 1,54

Б 22 3,8±0,2 170 19,8 1,52

6 20 3,7±0,3 170 20,8 1,41

7 18 3,9±0,1 170 20,6 1,24

Рис. 2. Микрофотографии фракций частиц электровзрывных нанопорошков: а) алюминия; б) меди

Результаты и их обсуждение

При контакте нанопорошков металлов с воздухом на металлических частицах образуется слой оксидов, который препятствует полному окислению. При нагревании до определённых температур в металлических частицах инициируются окислительно-восстановительные процессы [4]:

2А1+3/202=А1203-1675 кДж/моль, Си+1/202=Си0-157 кДж/моль, 2Си+1/202=Си20-173,2 кДж/моль.

Согласно ТГ (рис. 1), окислительные процессы в НПА становятся заметными при ~ 500 °С (табл. 3,

обр. 1), при этом максимальная скорость окисления составила 4,75 мас. % в минуту. При линейном нагреве максимальная степень превращения (окисленности) алюминия достигает 51,8 мас. %.

При нагревании НПА в смеси с оксидами температура начала окисления алюминия увеличивалась с ростом массового содержания оксидов в смеси, что оказалось характерным для всех типов изучаемых образцов [10]. Так, в присутствии 10 мас. % оксида алюминия температура начала окисления образца уже увеличилась на 20 °С (табл. 3, обр. 2), при этом, чем выше содержание добавки (оксида) в смеси, тем больше максимальная скорость окисления алюминия (табл. 3, обр. 2-4).

В присутствии оксида кремния в смеси также увеличивалась температура начала окисления НПА, но скорость окисления алюминия изменялась незначительно (табл. 3, обр. 5-7). Также как и при введении А1203 нагревание НПА с Si02 сопровождалась меньшим приростом массы по сравнению с окислением НПА без добавок в аналогичных условиях: степень окисленности НПА уменьшалась с 50,3 до 43,9 мас. % при снижении содержания металлического нанопорошка алюминия в смеси.

Таблица 3. Параметры окисления нанопорошка алюминия в смесях с оксидами алюминия и кремния

№ Состав Температура начала процесса окисления, Т0 (±5), °С Степень окисленности Образца, Am* (±2 %), мас. % Максимальная скорость окисления, VоK, мас. %/мин Температура окончания интенсивного окисления, Тио, °С

1 НПA 500 Б1,8 4,8 810

2 НПA:Al2O3=90:10 520 39,6 3,5 590

3 НПA:Al2O3=50:50 560 47,1 4,4 590

4 НПA:Al2O3=10:90 590 44,7 9,3 600

Б НПA:SiO2=90:10 520 Б0,3 4,7 580

6 НПA:SiO2=50:50 520 48,1 4,8 590

7 НПA:SiO2=10:90 600 43,9 4,9 610

* расчет увеличения массы образца (Дт) проводился в пересчете на содержание НПА в образце

Тестирование нанопорошков меди показало, что их окисление начинается уже при ~ 180 °С (табл. 4, обр. 1), в то время как окисление грубодисперсных порошков данного металла начиналось при 240 °С. Малый размер частиц обуславливает и высокую скорость окисления, которая достигала 1,7 мас. % в минуту, при этом степень окисленности порошка составляла 15,5 мас. %.

Установлено, что присутствие неорганических оксидов незначительно повышало температуру начала окисления НПМ: от 180 до 190 °С. Массовое же содержание оксидов в образцах не влияло на эту величину.

Добавки небольшого количества такого химически инертного оксида как А1203 в смесь приводило к

повышению степени превращения НПМ (табл. 4, обр. 1, 2). Дальнейшее увеличение содержания данной добавки в образцы (табл. 4, обр. 3, 4) привело к снижению степени превращения НПМ при нагревании. Аналогичная зависимость наблюдалась и при добавлении Si02 в смесь (табл. 4, обр. 1, 5-7).

Таблица 4. Параметры окисления нанопорошка меди в смесях с оксидами алюминия и кремния

№ Состав Температура начала процесса окисления, Т0 (±5), °С Степень окисленности Образца, Ат* (±2 %), мас. % Максимальная скорость окисления, Vac, мас. %/мин Температура окончания интенсивного окисления, Ти„, °С

1 НПМ 180 15,5 1,7 220

2 НПМ:А1203=90:10 190 17,0 1,5 210

3 НПМ:А1203=50:50 190 12,4 1,4 220

4 НПМ:А1203=10:90 190 9,8 0,7 -

5 HnM:Si02=90:10 190 16,7 1,7 210

6 НПМ:Б102=50:50 190 9,2 1,4 220

7 HnM:Si02=10:90 190 7,1 0,9 350

*расчетувеличения массы образца (Дт) проводился в пересчете на содержание НПА в образце

Максимальная скорость окисления образцов с добавками снижалась по сравнению с НПМ без добавок. С увеличением содержания в смеси как А1203, так и Si02, скорость протекания окислительных процессов в нанопорошке замедлялась.

Выводы

1. Анализ параметров активности показал, что при добавлении в нанопорошок алюминия А1203 и Si02 в порошкообразном виде устойчивость нанопорошков к окислению повышалась: возрастала температура начала окисления, степень окисленности образцов уменьшалась по

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с.

2. Хабас ТА., Верещагин В.И. Синтез сложных соединений в бипарных и тройных оксидных системах с добавками наноди-сперсного алюминия // Новые огнеупоры. - 2003. - № 36. -С. 35-38.

3. Teipel U. Energetic Materials. - Heppenheim: Litges and Dopf Buchbinderei GmbH, 2005. - P. 237-292.

4. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 154 с.

5. Кварцхава И.Ф., Плютто А.А., Чернов А.А., Бондаренко В.В. Электрический взрыв металлических проволок // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1956. - Т. 30. -№1. - С. 42-53.

сравнению с исходными образцами. В то же время добавки оксидов в нанопорошок меди сначала привели к увеличению (на 10 °С), а затем не влияли на температуру начала их окисления, которая оставалась практически постоянной и составляла 190 °С.

2. При разбавлении нанопорошка алюминия оксидами алюминия и кремния температура начала окисления возрастала на 90 и на 100 °С соответственно. Максимальная скорость окисления алюминия при добавлении 10 % А1203 уменьшилась в 1,25 раза, а при дальнейшем разбавлении постоянно возрастала: при добавлении 90 % А1203 - в 1,8 раза. Вероятно, что после частичного окисления нанопорошка алюминия и достижения температуры плавления Si02 процесс окисления-восстановления замедлялся, что, в первую очередь, заметно по уменьшению степени окисленности алюминия с 50,3 до 43,9 мас. %.

3. Для меди тепловой эффект при её окислении существенно ниже. В отличие от смесей нанопорошка алюминия температура начала окисления меди не изменялась и составляла 190 °С для смесей с А1203 и Si02. Небольшие добавки оксидов (10 мас. %) увеличивали степень окисленности нанопорошка, но при увеличении содержания оксидов, степень окисленности снижалась. Добавки оксидов снижали максимальную скорость окисления: с 1,7 до 0,7 мас. % в минуту при добавлении А1203 и с 1,7 до 0,9 мас. % в минуту в случае Si02, что можно объяснить уменьшением теплопроводности смесей. Постоянство температуры начала окисления подтверждает ранее полученные результаты о структуре двойного электрического слоя, защищающего медь от окисления. Разрушение этого слоя (электрический пробой) происходит при строго определённой температуре 190 °С, или при 160.170 °С для образцов, полученных в разных условиях.

6. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава: Дис. ... канд. тех. наук. - Томск, 2000. - 237 с.

7. Буланов В.Я., Кватер Л.И. Диагностика металлических порошков. - М.: Наука, 1983. - 278 с.

8. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37.

- № 4. - С. 58-62.

9. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В.И. Берштейна. - М., 1978. - 526 с.

10. Амелькович Ю.А., Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Окисление нанопорошков меди и алюминия в смеси с неорганическими оксидами // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Матер. VII Всеросс. конф. - Звенигород, п/т Ершово, 22-24 ноября 2005. - М.: МИФИ, 2005. - С. 148-149.