СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ГИДРОФОБНОГО И ОЛЕОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТЕКСТИЛЬНОМ МАТЕРИАЛЕ
METHOD FOR PRODUCTION OF PROTECTIVE HYDROPHOBIC AND OLEOPHOBIC COATING ON TEXTILE MATERIAL

3
2
5
2
3
2
5
3
Изобретение относится к текстильной промышленности и может найти применение для отделки текстильных материалов с целью придания им антиадгезионных свойств (гидрофобных, олеофобных, грязеотталкивающих), что способствует увеличению срока службы изделий из них с сохранением высоких эксплуатационно-эстетических характеристик. Более конкретно изобретение относится к способу получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале, включающему обработку раствором фторсодержащего соединения и последующее удаление растворителя, где в качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид структурной формулы СF-(СF)-С(O)-HN-(СН)-Si(ОСН).
Придание водоотталкивающих, маслоотталкивающих (олеофобных) свойств различным материалам и изделиям относится к разряду актуальных проблем, поскольку трудно найти такую отрасль промышленности и сферу деятельности человека, где бы ни использовались текстильные материалы. Одним из наиболее востребованных видов отделки является водостойкая, при которой материалам придаются гидрофобные свойства при сохранении воздухопроницаемости. Для придания гидрофобных свойств волокнистым материалам на заключительной стадии отделки их обрабатывают агентами с низкой поверхностной энергией. В основном для этого используются готовые композиции отечественного или импортного производства: модифицированные производные меламина или этиленмочевины, содержащие остатки высших жирных кислот (Аламин С, Байгард AFF, AG-4000); препараты на основе эмульсий парафинов и восков с солями алюминия или циркония (Аламин 520, Перлит 40178). Широкое применение нашли препараты на основе силоксанов (ПЕНТА различных марок, ГКЖ-94, А-4) и полисилоксанов Siligen SIR (производство немецкой фирмы Rudolf Chemie) или фторсодержащих полимеров (Скотчгард, латексы ЛФМ-2, ЛФМ-3, ЛФМ-Н). Эффективность различных препаратов, можно расположить в ряд по мере увеличения их гидрофобизирующей активности: парафины, силаны и силоксаны, фторсодержащие углеводороды. [Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007, с.387]. Использование фторуглеродных производных при заключительной отделке текстильных материалов позволяет придать изделиям не только гидрофобные, но и масло- и грязеотталкивающие свойства [Гроттенмюллер Р. // Текстильная химия, 1999, Т. 16, №1, С.57; Исикава Н. Соединения фтора. Синтез и применение. - М., Мир, 1997, с.161-166; Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.М., Круглицкая В.Я., Лаская Е.А. Гидрофобизация. Киев, Наукова думка, 1973].
В настоящее время основное внимание исследователей сосредоточено на разработке и получении соединений, при обработке которыми материалы приобретают супергидрофобные свойства, проявляющиеся не только в высоком значении краевого угла смачивания воды на поверхности обработанного изделия, но и в легком скольжении капель воды по поверхности без ее смачивания. Использование фторуглеводородных заместителей в составе силоксановых олигомеров являются «отправными пунктами» на пути достижения этого эффекта [M.J.Owen. Fluorosilicone coatings. // Polymer Preprints. 2006. V.47(2), P.1125; Т.Ruhl, P.Spahn, Н.Winkler, G.P.Hellmann. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V.205. P.1385; J.M.Mabry, B.D.Viers. Ultrahydrophobicity and molecular surface roughness in fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes. // Polymer Preprints. 2006. V. 47(2), P.1216]. Однако супергидрофобный эффект при использовании фторуглеводородных производных силоксанов наблюдался лишь при обработке наноструктурированных твердых поверхностей. Использование соединений этого типа для обработки текстильных материалов неизвестно.
Как правило, антиадгезионные препараты применяют в виде растворов в органических растворителях [RU 2021298], эмульсий [Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - М.: Химия, 1975, с.210-260; Олигоорганосилоксаны. / Под ред. Соболевского М.В. Свойства, получение, применение. - М.: Химия, 1985, с.221-231] или латексов [Колоколкина Н.В., Зедина Л.В. Слеткина Л.С. // Текстильная химия, 1995, Т.7, №2, с.54-58; RU 2164970]. В этом случае эффективность препаратов во многом зависит от присутствия дополнительных компонентов (стабилизаторов, растворителей, различных промышленных добавок и т.д.), которые снижают качество обработки материалов. Кроме того, при сушке из-за возникающих сил поверхностного натяжения может нарушиться однородность нанесенного покрытия или измениться пористая структура материалов.
В связи с этим актуальной становится проблема разработки такого способа обработки материалов, при котором в полной мере реализовались бы свойства наносимого покрытия без нарушения его целостности при сохранении пористой структуры обрабатываемого изделия. Для тканей (текстильных материалов) достигнутый антиадгезионный эффект должен сохраняться после многократных стирок.
Одно из направлений результативного решения этой проблемы - замена традиционных растворителей на альтернативные и использование фторсодержащих углеводородов в «чистом виде». Альтернативой органических растворителей могут служить сверхкритические флюиды, которые способны растворять многие твердые вещества [Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышева И.В., Поляков В.С. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов// Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006, Т. 1, №1, С.27- 42; Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: «Фэн», 2007, 336 с.]. Особый интерес среди них представляет сверхкритический диоксид углерода (СК-С02) как экологически приемлемый, дешевый и химически нейтральный газ.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ обработки текстильных материалов растворами полифторалкилакрилатов в гексафторбензоле [Чапурина М.А., Гальбрайх Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В. Поверхностная энергия полиэфирных и вискозных волокон, модифицированных полифторалкилакрилатами // Хим. волокна, 2007Ю №3, с.9-11; Слеткина Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В., Савосина Г.Н., Веденеева И.В. Сравнительная эффективность использования фторсодержащих полимеров - модификаторов для снижения смачиваемости вискозных волокон // Хим. волокна, 2004. №1, с.31-33]. Концентрация растворов составляла 1-3%. Маслоотталкивание (МО) модифицированных материалов оценивали по методике, основанной на определении состава гептаномаслянной смеси, не впитывающейся в модифицированный материал; водоотталкивание - по краевому углу смачивания водой (α). Максимальные гидро- и олеофобные характеристики при обработке полиэфирных материалов были получены при использовании полиперфторгептилакрилата: МО=100 усл.ед., α=121°.
Недостатком этого способа обработки тканей является отсутствие супергидрофобных свойств обработанных материалов и недостаточно высокий уровень олеофобных характеристик.
Задачей изобретения является достижение нового технического результата, заключающегося в том, чтобы разработать новый способ антиадгезионной обработки текстильных материалов с достижением высокого уровня антиадгезионных свойств, в том числе супергидрофобности и с высоким уровнем олеофобных характеристик.
3
2
5
2
3
2
5
3
Задача решается тем, что разработан новый способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале, включающий обработку раствором фторсодержащего соединения и последующее удаление растворителя, отличающийся от известного способа тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид со структурной формулой СF-(СF)-С(O)-HN-(СН)-Si(ОСН).
3
Растворителем, в частности, является слабополярный органический растворитель из ряда этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, толуол или сверхкритический диоксид углерода. В случае использования в качестве растворителя слабополярного органического растворителя, в частности, этилового спирта обработку ткани проводят окуночным методом при температуре от 15 до 30°С в течение от 5 до 20 мин в растворе гидрофобизатора концентрацией от 1 до 5% с последующим отжимом до влажности преимущественно 70%. Затем их сушат в течение от 5 до 30 мин при температуре от 90 до 150°С. В случае использования сверхкритического диоксида углерода обработку проводят при температурах от 35 до 70°С, при давлении от 15 до 22 МПа, при концентрации фторсодержащего соединения от 1 до 9 мг/см и при продолжительности обработки от 1 до 3 часов.
После удаления растворителя (органического или сверхкритического диоксида углерода) можно осуществлять дополнительную фиксацию гидрофобизатора путем последующей термообработки горячим воздухом или каландрированием.
В качестве текстильного материала использую ткань или изделия из тканей ряда: хлопчатобумажная, шерстяная плательно-жаккардовая, джинсовая, полиэфирная.
Обработанные в соответствии с заявленным способом текстильные материалы обладают эффектом супергидрофобности, характеризующимся значением краевого угла смачивания водой не менее 120° при скольжении капли по поверхности материала без смачивания, при этом полученное защитное покрытие устойчиво к действию стирок, и эффект супегидрофобности постиранных материалов восстанавливается путем их температурной обработки.
Обработанные текстильные материалы, оцененные по бальной шкале метода «3М», относятся к материалам обладающими т.н. «очень хорошими олеофобными свойствами».
3
2
5
2
3
2
5
3
Сущность способа заключается в том, что фторсодержащий силан, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид, структурной формулы СF-(СF)-С(O)-HN-(СН)-Si(ОСН) (гидрофобизатор) осаждается на поверхность обрабатываемых материалов непосредственно из его раствора в органическом растворителе или из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02). В случае использования сверхкритического диоксида углерода обработку проводят следующим образом: ткани (хлопчатобумажная, шерстяная плательно-жаккардовая, джинсовая, полиэфирная) помещают в автоклав из нержавеющей стали, на дне которого находится необходимое количество гидрофобизатора. Материалы располагают на сеточном держателе из нержавеющей стали над гидрофобизатором. После экспозиции и декомпрессии образцы вынимают из автоклава и подвергают дополнительной температурной обработке для фиксации гидрофобизатора на поверхности обработанного материала.
3
2
5
2
3
2
5
3
В отличие от известного способа в качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид структурной формулы СF-(СF)-С(O)-HN-(СН)-Si(ОСН),
Кроме того, растворителем, в частности, является слабополярный органический растворитель или сверхкритический диоксид углерода, которые являются доступными.
В отличие от известного способа можно осуществлять дополнительную фиксацию гидрофобизатора путем последующей термообработки горячим воздухом или путем каландрирования, что способствует достижению супергидрофобности.
Преимуществами нового способа являются использование доступных растворителей, возможность достижения эффекта супергидрофобности и высокого уровня олеофобности материалов. Способ технологичен и не требует больших затрат. В этом заключается достижение нового технического результата по сравнению с известным способом.
3
2
5
2
3
2
5
3
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
1
H
Н
H
H
H
H
Новый гидрофобизатор - 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид структурной формулы СF-(СF)-С(O)-HN-(СН)-Si(ОСН) получали по следующей методике: к раствору 39,3 г (0,1 моля) метил(тридекафтор)пентоата в 80 мл тетрагидрофурана добавляли 23,4 мл (0,1 моля) γ-аминопропилтриэтоксисилана при температуре 0°С. По окончании подачи смесь перемешивали при комнатной температуре 2 часа. Далее полностью удаляли тетрагидрофуран в вакууме. Выход продукта 99% от теоретического. Чистота продукта по данным ГЖХ: 97.99%. ЯМР-H: (CDCL 250 МГц, мд.) δ=0.64 (т, 2Н, CSi); δ=1.2 (м, 9Н, ОСНС); δ=1.71 (м, 2Н, CCHSi); δ=3.41 (к, 2Н, CNH); δ=3.8 (м, 6Н, ОССН); δ=7.15 (с, 1Н, OCNCH).
Гидрофобные свойства поверхности оценивали по краевому углу смачивания воды на поверхности материалов. Погрешность измерения ±2°. Также определяли водопоглощение обработанных образцов по ГОСТ 3816-81 (Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств) путем выдержки тканей в дистиллированной воде при 20°С.
Стойкость достигнутого гидрофобного эффекта оценивали по изменению краевого угла смачивания ткани от числа стирок.
Олеофобные (маслозащитные) свойства обработанных тканей определяли по методу «3М». В качестве тест-жидкости использовали смеси н-гептана и вазелинового масла.
Необработанные ткани (хлопчатобумажная, шерстяная плательно-жаккардовая, джинсовая, полиэфирная) очень быстро впитывают нанесенную на поверхность каплю воды. Можно считать, что их краевой угол смачивания близок к нулю.
2
В таблице 1 приведены величины краевых углов смачивания водой тканей различной природы, обработанных 5%-ным раствором гидрофобизатора в этиловом спирте в течение 5 мин или в СК-СO при концентрации гидрофобизатора 4.5 г/см при температуре 50°С и давлении 15 МПа и длительности экспозиции 2 часа. Его величины превышают 120°. Однако эффект супергидрофобности поверхностей тканей проявляется после термообработки текстильных материалов путем каландрирования или прогревом горячим воздухом: возрастает краевой угол смачивания, капля воды начинает легко скользить по поверхности, не наблюдается ее впитывания (таблица 2). Также в таблице 2 приведены результаты оценки олеофобных характеристик тканей после дополнительной термообработки. Маслоотталкивающие свойства текстильных материалов значительно превышают результаты согласно известному способу [Чапурина М.А., Гальбрайх Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В. Поверхностная энергия полиэфирных и вискозных волокон, модифицированных полифторалкилакрилатами // Хим.волокна, 2007Ю №3, с.9-11; Слеткина Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В.. Савосина Г.Н.. Веденеева И.В. Сравнительная эффективность использования фторсодержащих полимеров-модификаторов для снижения смачиваемости вискозных волокон // Хим.волокна, 2004. №1, с.31-33].
2
3
В таблице 3 приведены величины влагопоглощения (мас.%) исходной ткани миткаль, а в таблице 4 - обработанной. Обработку проводили в 5%-ном растворе гидрофобизатора в этиловом спирте или в растворе СК-СO при концентрации фторсодержащего силана 4.5 мг/см при температуре 50°С и давлении 15 МПа. Продолжительность выдержки в сверхкритической среде - 2 часа. После обработки ткань подвергали дополнительной температурной обработке путем каландрирования. Влагопоглощение обработанной ткани уменьшается в 3 - 5 раз.
Высокие значения краевых углов смачивания водой, легкое скольжение капли по поверхности материалов свидетельствуют о достижении супергидрофобного эффекта. Обработка также позволила придать материалам и очень хорошие олеофобные свойства.
2
3
Гидрофобные свойства обработанных текстильных материалов сохраняются после их стирки. На фиг.1 приведены зависимости изменения краевого угла смачивания (α) ткани миткаль от числа стирок. Ее обработку проводили при температурах 35 (кривая 1), 50 (2) и 70°С (3) в СК-СO при давлении 15 МПа, концентрации модификатора 4.5 мг/см и длительности экспозиции 2 часа. Образцы не подвергались дополнительной термообработке. При сохранении высоких значений α наблюдается незначительное их уменьшение. Так, после пяти стирок минимальное значение α равно 126°. После пяти стирок при достаточно высоком значении α исчезает эффект скольжения капли. Однако он полностью восстанавливается после термообработки образцов. Следовательно, дополнительная термообработка постиранных образцов позволяет полностью восстановить супергидрофобные свойства ткани.
Влияние термообработки на гидрофобность поверхности с фторсодержащим силаном обусловлена двумя связанными между собой факторами: 1) наличием обратимых взаимодействий в системе фторсодержащий силан - поверхность; 2) способностью фторсодержащих заместителей к реорганизации надмолекулярной структуры [Nishino Т., Meguro N., Nakamae К., Matsushita M., Ueda Y.Ultrahydrophobicity and molecular surface roughness in fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes // Langmuir. 1999. V.15. P.4321.]. Как схематически показано на фиг.2, на поверхности материала при его обработке модификатором может реализоваться достаточно сложная многоцентровая система взаимодействий, включая образование химически стойких, химически не стойких и физических связей. К химически стойким можно отнести силоксановые связи, формирующиеся за счет взаимодействий функциональных групп соседних молекул модификатора в процессе гидролитической поликонденсации на воздухе. Несмотря на то, что они непосредственно не связывают модификатор с поверхностью, силоксановые связи играют важную роль, превращая точечные контакты в многоцентровые.
К химически не стойким следует отнести ->Si-O-C<- группировки, возникающие при взаимодействии поверхностных гидроксильных или карбоксильных групп с функциональными группами гидрофобизатора. Важной особенностью этих группировок является обратимость. В зависимости от внешних условий они могут разрушаться, например, при влажной обработке и восстанавливаться при прогреве. Наконец, физические взаимодействия представлены различными типами водородных связей, реализующихся в системе.
Вероятно, при термообработке текстильных материалов происходят два процесса: во-первых, равновесие в процессах химического взаимодействия сдвигается в сторону образования связей между гидрофобизатором и поверхностью тканей, а во-вторых, водородные связи частично разрушаются и восстанавливаются вновь, обеспечивая создание отрелаксированной, более совершенной структуры гидрофобного слоя.
2
3
В таблице 1 приведены величины краевых углов смачивания водой тканей различной природы, обработанных 5%-ным раствором гидрофобизатора в этиловом спирте в течение 15 мин или в СК-СО при концентрации гидрофобизатора 4.5 г/см при температуре 50°С и давлении 15 МПа и длительности экспозиции 2 часа.
2
3
В таблице 2 приведены величины краевых углов смачивания водой и параметры олеофобности тканей различной природы, обработанных в СК-CO при концентрации гидрофобизатора 4.5 г/см при температуре 50°С и давлении 15 МПа и длительности экспозиции 2 часа. После обработки ткани дополнительно обрабатывали горячим воздухом или каландрировали при повышенной температуре.
В таблице 3 приведены величины влагопоглощения (мас.%) исходной ткани миткаль.
2
В таблице 4 приведены величины влагопоглощения (мас.%) ткани миткаль, обработанной в растворе гидрофобизатора в этиловом спирте или в растворе CK-CO с последующей термообработкой.
2
3
На фиг.1 приведены зависимости изменения краевого угла смачивания (α) ткани миткаль, обработанной в среде СК-CO при концентрации гидрофобизатора 4.5 мг/см, давлении 15 МПа в течение 2 часов от числа стирок. Обработку проводили при температурах 35 (1), 50 (2) и 70°С (3).
На фиг.2 представлено схематическое изображение получаемого покрытия на материале.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Образец шерстяной плательно-жаккардовой ткани помещают в раствор гидрофобизатора в изопропиловом спирте с концентрацией 1% и выдерживают 5 мин при температуре 30°С. Затем ткань отжимают до влажности 70% и сушат в течение 5 мин при 150°С. Значения краевого угла смачивания 128°, МО=110 усл.ед.
Пример 2. Обработку ткани миткаль проводят по примеру 1 и далее каландрируют. После дополнительной термообрабатки капля легко скользит по поверхности, краевой угол смачивания составляет 135°; олеофобность образца по методу «3М» оценивается как очень хорошая (МО=120 усл.ед).
Пример 3. Обработку шерстяной плательно-жаккардовой ткани проводят в растворе гидрофобизатора в ацетоне с концентрацией 5% и выдерживают 20 мин при температуре 15°С. Затем ткань отжимают до влажности 70% и сушат в течение 30 мин при 90°С.Далее ткань прогревают горячим воздухом. Краевой угол смачивания 146°, капля легко скользит по поверхности, МО=120 усл.ед.
2
3
Пример 4. Образец полиэфирной ткани помещают в автоклав на сеточный держатель из нержавеющей стали. Обработку проводят в растворе модификатора в СК-CO концентрации 1 мг/см при температуре 70°С и давлении 22 МПа. Продолжительность выдержки в сверхкритической среде составляет 3 часа. После экспозиции и декомпрессии образцы вынимают из автоклава. Краевой угол смачивания 133°. Отсутствует скольжение капли по поверхности.
Пример 5. Обработку полиэфирной ткани проводят по примру 4 и далее термообрабатывают горячим воздухом. Краевой угол смачивания 140°, капля легко скользит по поверхности, МО=110 усл.ед.
2
3
Пример 6. Образец джинсовой ткани помещают в автоклав на сеточный держатель из нержавеющей стали. Обработку проводят в растворе модификатора в СК-CO концентрации 9 мг/см при температуре 35°С и давлении 15 МПа. Продолжительность выдержки в сверхкритической среде составляет 1 час. После экспозиции и декомпрессии образцы вынимают из автоклава и каландрируют при повышенной температуре. Краевой угол смачивания 146°, капля легко скользит по поверхности, МО=110 усл.ед.
Таблица 1
№п/п
Материал
Способ обработки
в растворе этилового спирта
в растворе в CK-CO<sub>2</sub>
1
Миткаль
134
129
2
Джинса
135
132
3
Шерстяная плательно-жаккардовая
139
139
4
Полиэфирная
130
133
Таблица 3
№п/п
Время влагопоглощения, час
Влагопоглощение, масс.%
1
1
52
2
2
76
3
24
93
Таблица 4
№п/п
Время влагопоглощения, час
Способ обработки
в растворе
в СК-СO<sub>2</sub>
1
1
19
16
2
2
24
18
3
24
27
18