СПОСОБ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
METHOD FOR REESTERIFICATION OF ESTERS

Область техники
Изобретение относится к способу переэтерификации по меньшей мере одного компонента, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, по меньшей мере одним компонентом, содержащим по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Уровень техники
2
3
3
При производстве алюминия по способу Байера AlO выделяют из тонко измельченного боксита раствором гидроксида натрия. Из полученного при этом раствора алюмината натрия после внесения затравки центров кристаллизации в осадок выпадает чистый Al(OH) (гиббсит), из которого на последующих стадиях электролитическим способом получают металлический алюминий. Остается смесь, которая в химическом отношении состоит в основном из оксидов или гидроксидов железа III, оксидов титана, остаточного оксида алюминия, кварцевого песка, оксида кальция, оксида натрия и остаточного раствора гидроксида натрия. Данный остаток вследствие его красного цвета, придаваемого оксидом железа III, называют красный шлам или "red mud".
На каждую произведенную тонну алюминия приходится в зависимости от качества применяемого боксита от 1 до 1,5 тонн красного шлама в качестве неизбежного спутника. Количество ежегодно образующегося при этом красного шлама составляет несколько миллионов тонн и вместе с уже имеющимися отвалами красного шлама представляет собой серьезную проблему относительно охраны окружающей среды и удаления отходов. Главную проблему представляет собой высокая щелочность красного шлама со значениями pH в интервале от 11 до 13 вследствие содержания в нем раствора гидроксида натрия. Более того, ионы алюминия, обладающие токсичным действием, вместе с соединениями железа представляют собой большую опасность для грунтовой воды и дополнительно затрудняют удовлетворительное хранение относительно охраны окружающей среды. При этом удаление красного шлама осуществляется в настоящее время в основном путем размещения на непроницаемых площадках для хранения отходов. Выделяющийся на дне площадки раствор гидроксида натрия собирают и возвращают в процесс по способу Байера. Однако такая форма хранения является дорогостоящей и затратной, так как требуются большие площади для хранения отходов и соответствующее оборудование, при этом возникают высокие расходы на транспортировку красного шлама. Кроме того, долгосрочные расходы, возникающие вследствие складирования отходов, с трудом поддаются расчету и представляют собой дополнительную экономическую проблему.
Были предприняты многочисленные исследования, для того чтобы красный шлам, рассматриваемый до настоящего времени как отход, превращать в полезные ценные продукты и направлять на хозяйственное использование. При этом каждое полезное предложение в первую очередь должно быть направлено на снижение сильнощелочного значения pH и во вторую очередь должно также возможно полнее исчерпывать потенциал красного шлама и предоставлять возможность полного использования содержащихся компонентов. Переработка красного шлама затруднена тем, что частицы красного шлама вследствие условий процесса производства имеют в сечении очень малый диаметр в интервале от 0,1 до 1 мкм.
По новейшему способу, разработанному компанией Virotec International LTD и запатентованному под названием "Basecon™ Technology", посредством обменных реакций красного шлама с морской водой достигается уменьшение значения pH приблизительно до 9, вследствие чего открываются различные возможности применения красного шлама со сниженной щелочностью, такие как, например, использование в качестве флокулянта или в качестве средства для обработки кислых сточных вод или кислых почв.
Недостатком данного способа следует считать то обстоятельство, что ежегодное использование в рамках данного способа, составляющее приблизительно 1 миллион тонн, соответствует меньше 2% годового образующегося количества, и поэтому способ является неприемлемым для переработки ежегодно образующегося количества красного шлама и, в частности, не дает решения относительно уже находящегося в отвалах красного шлама. Кроме того, недостатком следует считать то, что не осуществляется полное использование различных ценных продуктов, содержащихся в красном шламе, и, таким образом, имеющийся экономический и экологический потенциал не используется.
Поэтому задачей данного изобретения является разработка способа, который делает возможным как можно более полное использование материала уже складированного, а также ежегодно вновь образующегося красного шлама.
Описание изобретения
Задача по настоящему изобретению решается путем способа переэтерификации сложного эфира спиртом при применении красного шлама в качестве компонента, ускоряющего реакцию, с отличительными признаками по п.1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления с целесообразными и нетривиальными улучшениями изобретения описаны в других пунктах формулы изобретения.
По настоящему изобретению красный шлам используют в способе переэтерификации одного или нескольких соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, одним или несколькими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну гидроксильную группу, в качестве компонента, ускоряющего реакцию. Такой способ предоставляет самые разные преимущества. Наряду с большим количеством раствора гидроксида натрия красный шлам содержит также различные оксиды и гидроксиды металлов и, таким образом, служит в качестве сильнощелочного и каталитически активного компонента реакции, который переводит спиртовые соединения в алкоголяты и делает возможной реакцию переэтерификации. Наряду с данным щелочным алкоголизом сложных эфиров вследствие наличия остаточной воды, связанной в красном шламе, одновременно протекает также щелочной гидролиз сложных эфиров, при котором компоненты, содержащие функциональные группы сложных эфиров, расщепляются на соответствующие карбоновые кислоты и спирты. При такой реакции расходуются гидроксильные ионы, так что значение pH красного шлама уменьшается. То‚ что в ходе реакции расходуются щелочные компоненты, в нормальных условиях представляло бы собой явный недостаток, так как было бы необходимо или постоянно возмещать расход щелочных компонентов, или отказываться от повторного использования катализатора. Однако в случае способа по настоящему изобретению данные обстоятельства используются выгодным образом, так как красный шлам имеется в распоряжении практически в неограниченном количестве, а содержащиеся в красном шламе щелочные компоненты не определяют ценовой фактор, но напротив являются сутью проблемы и должны расходоваться в возможно большем количестве. Вследствие этого способом по настоящему изобретению на одной стадии получают переэтерифицированные продукты, свободные спирты, соли свободных карбоновых кислот и красный шлам со сниженной щелочностью, которые, как правило, допускают очень простое отделение друг от друга. Таким образом, способ по настоящему изобретению делает возможным полное использование материала красного шлама с получением различных ценных продуктов, причем беспроблемно используется как уже складированный, так и вновь образующийся красный шлам, который может быть переработан в большом количестве.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает в себя следующие стадии: a) смешивание компонента, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, компонента, содержащего по меньшей мере одну гидроксильную группу, и красного шлама; b) нагревание и/или перемешивание полученной смеси в течение заданного интервала времени; c) отделение по меньшей мере одной первой жидкой фракции по меньшей мере от одной второй фракции, причем жидкая фракция содержит по меньшей мере один сложный алкиловый эфир карбоновой кислоты, а вторая фракция содержит по меньшей мере красный шлам со сниженной щелочностью. Во многих случаях переэтерификация начинается уже при смешивании реагентов. Однако такие реакции часто проходят так медленно, что реакционную смесь требуется нагревать. Поэтому компонент, содержащий функциональную группу сложного эфира, спиртовой компонент и красный шлам смешивают и затем при перемешивании нагревают в течение определенного времени. Таким образом, к реакционной смеси может быть подведена необходимая энергия активации и достигнуто возможно более быстрое и более полное превращение исходных продуктов при значительной степени нейтрализации красного шлама. После окончания реакции отдельные продукты реакции разделяются по меньшей мере на две разные фракции и могут быть отделены друг от друга. При этом первая жидкая фракция содержит по меньшей мере один сложный эфир карбоновой кислоты в качестве продукта переэтерификации. Красный шлам со сниженной щелочностью оседает в большинстве случаев без проблем в течение короткого интервала времени и образует твердую фракцию, в которой могут присутствовать также соли свободных карбоновых кислот. В зависимости от состава исходных и конечных продуктов и условий проведения реакции красный шлам вследствие малых размеров частиц может вместо твердого осадка находиться также в виде полиморфной, коллоидной суспензии, которая, однако, имеет четкую границу раздела фаз от первой жидкой фракции и может быть просто идентифицирована по своей интенсивной красной окраске.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению компонент, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира, представляет собой растительное масло. Растительные масла состоят преимущественно из моно-, ди- и триглицеридов, производятся с большим разнообразием видов и продаются в большом количестве во всем мире. Наряду с различными другими приемлемыми растительными маслами пальмовые, соевые или рапсовые масла являются предпочтительно приемлемыми в качестве исходных продуктов в способе по настоящему изобретению, так как они представляют собой достаточно недорогие и имеющиеся повсюду в распоряжении исходные продукты, а вследствие их способности к биологической деструкции их следует оценивать в аспекте охраны окружающей среды как в достаточной степени безопасные продукты. Немецкое федеральное ведомство по охране окружающей среды относит, например, растительные масла к классу 1 по опасности для водных объектов и тем самым квалифицирует их как малоопасные для водных объектов. Так как в способе по настоящему изобретению не требуется использовать масла высокой чистоты, то это позволяет благодаря применению грубо отпрессованных или загрязненных растительных масел дополнительно снижать расходы. Таким образом, даже отходы от производства растительного масла могут быть направлены на полезную переработку и также могут быть использованы для получения ценных продуктов. Более того, растительные масла содержат некоторое количество свободных жирных кислот, которыми может быть нейтрализована часть щелочных компонентов красного шлама. При этом образуются соответствующие соли жирных кислот, в случае которых речь идет, в конечном счете, о мылах. По настоящему изобретению они могут быть выделены в качестве дополнительного ценного продукта и использованы для различных целей. Ценный продукт, также образующийся по данному способу, представляет собой глицерин, который высвобождается при щелочном гидролизе сложных эфиров из глицеридов, содержащихся в растительном масле. Глицерин находит применение, например, в производстве фармацевтических и косметических средств в качестве ценной основы и сырья и может быть получен способом по настоящему изобретению в большом количестве. Таким образом, при применении растительных масел в качестве исходного продукта в способе по настоящему изобретению все основные и побочные продукты реакции представляют собой ценные продукты и могут быть использованы в дальнейшем.
2
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению компонент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу и используемый для переэтерификации, содержит один или несколько спиртов из группы, в которую входят метанол, этанол, пропанол и бутанол. Комбинирование применения растительного масла в качестве компонента, содержащего функциональные группы сложных эфиров, позволяет особенно простым способом получать сложные алкиловые эфиры жирных кислот, которые представляют собой так называемое дизельное биотопливо, являющееся в настоящее время наиболее щадящим по отношению к окружающей среде топливом для автомобилей с дизельным двигателем. Преимущества дизельного биотоплива известны специалистам в данной области техники. Дизельное биотопливо обладает заметно меньшими показателями токсичности отработавших газов по сравнению с ископаемым топливом, почти не содержит серу, является нетоксичным, нейтральным относительно CO и биологически разложимым. К тому же, выбросы сажи от автомобиля, заправленного дизельным биотопливом, уменьшаются в два раза.
Простой и низкозатратный вариант осуществления реакции в способе по настоящему изобретению достигается благодаря тому, что компонент, содержащий функциональную группу сложного эфира, или компонент, содержащий гидроксильную группу, сам выступает в качестве растворителя и используется для растворения или образования суспензии остальных компонентов.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению на первой стадии a) сначала суспендируют красный шлам в компоненте, содержащем гидроксильную группу, а затем прибавляют компонент, содержащий функциональную группу сложного эфира. Благодаря этому может быть предотвращено слипание красного шлама и достигнута возможно более полная гомогенность смеси, что является предпосылкой для быстрой конверсии реагентов.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению температура по меньшей мере одного компонента перед его прибавлением к смеси доводится до заданного значения. При этом подогревание предпочтительно компонента, содержащего функциональную группу сложного эфира, перед его прибавлением в смесь оказалось предпочтительным. Такое подогревание может быть осуществлено, например, в трубчатом теплообменнике и представляет собой простой способ, с одной стороны, активировать реакцию, а с другой стороны, тепловую энергию, выделяющуюся при осуществлении способа, возвращать в процесс, снижая расход энергии и затраты.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную смесь на стадии b) нагревают в течение одного часа предпочтительно при перемешивании приблизительно при 60°C. В большинстве случаев таким образом достигается оптимальный компромисс между рентабельностью, продолжительностью реакции и максимизацией выхода.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению после стадии a) и предпочтительно на стадии b) улавливают четвертый компонент, который содержит по меньшей мере один компонент, являющийся газообразным при комнатной температуре и нормальном давлении. Уловленные на стадии b) газообразные соединения могут быть использованы далее различным образом. При этом возможное использование состоит в термической утилизации реакционных газов и возврате получаемой при этом тепловой энергии в процесс, например, для подогревания исходных продуктов или для нагревания реакционной смеси.
1
4
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению после стадии b) на дополнительной стадии d) от смеси отделяют пятый и шестой компоненты, причем пятый компонент содержит по меньшей мере одно соединение из группы одноатомных спиртов C-C, а шестой компонент содержит по меньшей мере воду. В зависимости от используемых исходных продуктов и выбранного технологического режима процесса после протекания реакции предпочтительным оказалось удаление из реакционной смеси образовавшихся или непрореагировавших или внесенных в качестве растворителя спиртов. При этом предпочтительно удаляют также имеющуюся остаточную воду. Таким образом, с одной стороны, может достигаться рекуперация ценных продуктов, а с другой стороны, облегчается и ускоряется осуществляемое на стадии c) последующее разделение по меньшей мере на две фракции.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению на дополнительной стадии d) производят изменение условий по температуре и/или давлению. При этом простую возможность предоставляет нагревание реакционной смеси выше температуры кипения удаляемых соединений с последующей отгонкой пятого и шестого компонентов. Например, если необходимо удалить только спирты, такие как метанол или этанол, вместе с остаточной водой, то достаточно повысить температуру реакционной смеси приблизительно до 98°C при нормальном давлении.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению изменение температурных условий включает в себя регулирование температуры приблизительно при 80°C, а изменение условий по давлению включает в себя регулирование давления при сильно пониженном значении по сравнению с нормальным давлением, предпочтительно при 250 гПа. Такое изменение условий по температуре и давлению ведет к заметному ускорению процесса перегонки. Такое изменение является особенно предпочтительным тогда, когда пятый компонент содержит также спирты с длинными цепями, такие как пропанол или бутанол, так как их температуры кипения составляют 97 и 118°C. Однако изменение условий не ограничено применением только в случае данных соединений и также допустимо при удалении воды, метанола или этанола. Изменение условий по давлению можно осуществлять предпочтительно посредством стандартного мембранного насоса. Приемлемыми значениями параметров, например, для отгонки смеси "этанол-вода" являются: температура - приблизительно 80°C, давление - ниже 250 гПа.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению способ включает в себя после стадии d) дополнительную стадию e), на которой разделяют пятый и шестой компоненты, отделенные вместе на стадии d). Например, если на стадии d) отделяют смесь "этанол-вода", то предпочтительным оказалось снова разделить отогнанную смесь "этанол-вода" на отдельные компоненты в целях длительного использования сырья и использовать спирт, например, на другой стадии процесса. Однако также возможно осуществлять стадию e) для любых отделяемых смесей, таких, как, например, "метанол-вода" или "пропанол-вода".
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадия e) включает в себя по меньшей мере одну операцию разделения гомогенной смеси, предпочтительно экстрактивную перегонку. Так как спирт и вода часто образуют гомогенные азеотропные смеси, которые простой ректификацией не удается полностью разделять, то для такого случая предусмотрено использование приемлемого способа разделения. При этом наряду со способом экстрактивной перегонки также допустимы любые прочие приемлемые способы разделения, такие как, например, способ мембранного разделения. При способе экстрактивной перегонки к бинарной смеси, кипящей как азеотроп, прибавляют третье соединение в качестве разделяющего агента, вследствие чего образуется тройная смесь. В качестве разделяющего агента идеальным образом подходит глицерин, который, например, при применении растительных масел в качестве исходных продуктов переэтерификации представляет собой конечный продукт реакции и поэтому имеется в распоряжении в большом количестве. Так же допустимыми в качестве разделяющих агентов являются также и другие приемлемые соединения, такие как парафиновое масло или этандиол.
Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой случай, когда стадия c) включает в себя по меньшей мере одну операцию перегонки и/или фильтрования, и/или осаждения, и/или декантации. При отделении декантацией первой жидкой фракции от второй фракции, содержащей красный шлам, выгодным образом используется разная плотность отдельных продуктов реакции. Таким образом удается простым и низкозатратным способом отделять друг от друга отдельные компоненты реакционной смеси практически количественно. Для разделения смеси приемлемыми являются также способы осаждения и фильтрования. Возможно также разделение перегонкой, чтобы предпочтительным образом отделять летучие компоненты от нелетучих, в частности от красного шлама.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере одна операция осаждения включает в себя отделение осадка красного шлама.
Другой предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению включает в себя по меньшей мере одну операцию фильтрования, причем фильтрование осуществляют посредством осадка красного шлама. Благодаря последовательному осуществлению стадий осаждения и фильтрования осадки красного шлама, получаемые на первой стадии осаждения, выгодным образом могут образовывать на последующей стадии фильтрования активные фильтрующие элементы. Вследствие малых размеров частиц красного шлама получают особенно простым и снижающим расходы способом крайне высоко нагружаемые фильтрующие элементы с высокой задерживающей способностью в отношении твердых компонентов. Также возможно сначала вместо стадии осаждения отфильтровывать красный шлам грубыми фильтрующими элементами и использовать его на других стадиях фильтрования в качестве фильтрующего элемента.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере одна операция фильтрования включает в себя фильтрование посредством вакуум-фильтра. Так как в таком случае перед фильтрованием не требуется осуществлять дополнительную стадию осаждения, то это дает заметную экономию времени и снижает связанные с этим расходы вследствие более высокой пропускной способности по реакционной смеси.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению вакуум-фильтр выполнен многоступенчатым. Так как частицы красного шлама обладают малыми размерами, то использование многоступенчатого вакуум-фильтра оказалось предпочтительным для предотвращения закупоривания отдельных фильтрующих элементов.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере одну часть осадка, полученного на стадии фильтрования, перерабатывают термически и предпочтительно сжигают. Основной компонент отфильтрованного осадка представляет собой красный шлам, который вследствие своей большой поверхности удерживает различные горючие продукты реакции. Если в способе в качестве компонента, содержащего функциональную группу сложного эфира, используют, например, растительное масло, то отфильтрованный осадок красного шлама после завершения реакции наряду с остатками спиртов содержит в качестве горючих компонентов глицерин, мыла и сложные эфиры карбоновых кислот.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению к отфильтрованному осадку перед термической переработкой прибавляют отходы синтетических материалов, и/или древесины, и/или материалов биологического происхождения. Наряду с прибавлением горючих отходов, таких как отходы синтетических материалов, и/или древесины, и/или материалов биологического происхождения, также возможно прибавление к смеси отходов соломы, целлюлозы или горючих органических веществ. Таким образом, данная стадия также предоставляет возможность сделать доступным дальнейшее полезное использование материалов, классифицируемых как отходы.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению тепловую энергию, выделяющуюся при термической переработке, подают по меньшей мере на одну из стадий от a) до c) и/или при необходимости на стадию d) и/или e). Тепловая энергия может быть использована, например, для подогревания исходных продуктов реакции перед их прибавлением к смеси, для нагревания реакционной смеси до заданной температуры или по завершении реакции для осуществления стадии разделения, в частности стадии перегонки. Альтернативно возможно также использовать тепловую энергию для выработки электроэнергии.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению в способ после стадии c) входит дополнительная стадия f), которая включает в себя отделение по меньшей мере одного компонента, содержащего по меньшей мере глицерин. Если на стадии a) в качестве исходного продукта используют, например, растительные масла в качестве компонента, содержащего функциональную группу сложного эфира, то среди прочего получают глицерин в качестве продукта реакции переэтерификации. Так как глицерин представляет собой важный ценный продукт и в дальнейшем может быть использован с различными целями, то на стадии f) его предпочтительно отделяют от остальной смеси.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению способ включает в себя после стадии f) последующую стадию g), на которой по меньшей мере один компонент, содержащий по меньшей мере глицерин, разделяют по меньшей мере с двумя степенями качества. Это является особенно предпочтительным тогда, когда выделенный глицерин не имеет чистоты, требуемой для прямого дальнейшего применения. Поэтому благодаря стадии g) гарантируется, что требованиям определенной цели дальнейшего применения уделяется соответствующее внимание в процессе переработки.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению в способ после стадии c) входит последующая стадия h), которая включает в себя выделение по меньшей мере одной содержащей ионы натрия соли по меньшей мере одной карбоновой кислоты по меньшей мере из одной отделенной фракции. Так как во время переэтерификации при щелочном гидролизе сложных эфиров образуются содержащие ионы натрия соли карбоновых кислот, то предпочтительно предусмотрено отделение таких соединений, также представляющих собой ценные продукты, на дополнительной стадии h). Если в способе в качестве компонента, содержащего функциональную группу сложного эфира, используют, например, растительное масло, то получаемые таким образом соли карбоновых кислот представляют собой соли жирных кислот и их следует обозначать как мыла.
Другое преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что из продуктов, понимаемых до настоящего времени как отходы, могут быть получены ценные продукты и даже образующиеся во время реакции побочные продукты, традиционно считающиеся нежелательными, в свою очередь, представляет собой ценные продукты. Дополнительно образующиеся ценные продукты могут быть особо выгодным образом использованы для других целей.
Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению выделенной на стадии h) и содержащей по меньшей мере ионы натрия соли по меньшей мере одной карбоновой кислоты в качестве средства для обработки растений, в частности, при их поражении вредителями. Применение такой соли карбоновой кислоты в качестве пестицида является предпочтительным не только экономически, так как дает возможность использовать конечный продукт реакции способа по настоящему изобретению, но также и экологически, так как соли карбоновых кислот могут разлагаться биологически и, таким образом, в аспекте охраны окружающей среды являются в значительной степени безопасными.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяемую в качестве средства для обработки растений и содержащую ионы натрия соль по меньшей мере одной карбоновой кислоты растворяют по меньшей мере в одном растворителе, предпочтительно в воде. Благодаря этому просто и в зависимости от ситуации может быть установлена требуемая конечная концентрация без ограничения действия или биологической совместимости. Таким образом, соль карбоновой кислоты может быть легко нанесена на обрабатываемые растения в виде водного раствора посредством общепринятых сельскохозяйственных устройств.
Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению выделенной на стадии h) и содержащей по меньшей мере ионы натрия соли по меньшей мере одной карбоновой кислоты в качестве детергента, в частности, в чистящих и/или моющих средствах. Применению выделенной соли карбоновой кислоты в качестве детергента предпочтительно способствуют мылоподобные свойства данного класса соединений, таким образом, становится возможным дополнительное хозяйственное использование конечного продукта, получаемого способом по настоящему изобретению.
Получаемый по настоящему способу красный шлам со сниженной щелочностью, со своей стороны, допускает широкий спектр возможных целей применения.
Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению выделенного красного шлама со сниженной щелочностью в качестве железосодержащего компонента железистого удобрения, предпочтительно применимого в сельском хозяйстве. Достаточное обеспечение растений железом имеет, в частности, в сельском хозяйстве большое значение, так как железо стимулирует, например, у деревьев и травянистой растительности листеобразование и, следовательно, рост. При этом красный шлам в зависимости от цели применения может быть использован в нейтральной форме или целевым образом получен с немного повышенным щелочным значением pH. Данное обстоятельство является особенно предпочтительным, если принимать во внимание увеличение частоты кислотных дождей, так как таким образом достигается регулирование pH почвы до природных значений.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что железистое удобрение дополнительно содержит по меньшей мере известняк. При дополнительном прибавлении известняка предпочтительно учитываются требования агротехники и объединяются различные стимулирующие рост растений свойства в одном продукте, так как известняк в регулируемом вводимом количестве представляет собой основу любого удобрения. К тому же прибавленный известняк способствует регулированию значения pH железистого удобрения.
Другие преимущества, отличительные признаки и подробности настоящего изобретения приведены в следующем далее описании некоторых примеров осуществления.
Пример 1
Для возможно более полной нейтрализации щелочного красного шлама при одновременном получении возможно большего числа ценных продуктов в первом примере осуществления способа переэтерификации используют 400 мл рапсового масла в качестве компонента, содержащего функциональные группы сложных эфиров, 100 мл этанола (96%) в качестве компонента, содержащего гидроксильные группы, и 400 г красного шлама в качестве компонента, ускоряющего реакцию.
3
3
Сначала при комнатной температуре в реакторе смешивают этанол и красный шлам и гомогенизируют. К гомогенизированной смеси прибавляют рапсовое масло и при перемешивании нагревают при 60°C. При этом начало реакции часто становится заметным по образованию газообразных соединений. После прохождения реакции приблизительно в течение одного часа температуру повышают приблизительно до 100°C до закипания смеси, чтобы удалить из реакционной смеси избыточный этанол и воду. Отогнанную смесь "этанол-вода" собирают, после чего способами, известными специалистам в данной области техники, она может быть разделена на отдельные компоненты. Оставшуюся смесь продуктов сначала грубо фильтруют через стекловолокнистый фильтр. Отфильтрованный осадок, содержащий в основном красный шлам, затем используют в качестве фильтрующего тела, которое вследствие малых размеров частиц обладает исключительной разделяющей способностью. Фильтрат пропускают дважды через фильтр с красным шламом, так чтобы красное окрашивание в фильтрате стало незаметным. Мутный фильтрат, обладающий теперь нейтральным значением pH, переносят в делительную воронку. В течение интервала времени приблизительно от 30 минут до 2 часов происходит разделение смеси на три слоя, которые простым образом отделяют друг от друга декантацией. При этом первый отделенный слой с плотностью 1,22 г/см содержит в качестве ценного продукта глицерин, второй слой состоит из суспензии различных солей жирных кислот, а третий слой содержит применимый в качестве дизельного биотоплива сложный эфир рапсового масла с плотностью 0,87 г/см.
Пример 2
3
В типичном смесителе для предварительного смешивания вместимостью 1 м перемешивают 0,5 т красного шлама с содержанием воды приблизительно 30% (масс./масс.), что соответствует приблизительно 150 л, и 500 л метанола (с концентрацией приблизительно 90%). Вместо метанола альтернативно может быть использован также этанол, другой спирт или смесь различных спиртов. Затем смесь "спирт/вода" сливают. Благодаря этому содержание воды в красном шламе уменьшается приблизительно до 10% (масс./масс.), вследствие чего заметно улучшается последующая обработка массы красного шлама. Сильнощелочную смесь "спирт/вода" вакуум-жидкостной экстракцией разделяют на 96%-ный спирт и воду. Сильнощелочную воду затем используют в устройстве для промывки газов, которое установлено после парогенератора.
3
3
Далее на втором этапе процесса прибавляют биоспирт с содержанием 96% этанола в количестве 250 л, что соответствует двум с половиной объемам от количества, требуемого для переэтерификации, и перемешивают в течение нескольких минут. Затем жидкую массу перекачивают в реактор переэтерификации вместимостью приблизительно 1,5 м и подают нефильтрованное после прессования рапсовое масло в объеме приблизительно 1 м. Рапсовое масло предварительно подогревают до 60-70°C, что осуществляют предпочтительно посредством рекуперации тепла от одной из последующих стадий реакции.
Затем смесь при перемешивании нагревают до температуры выше 50°C, предпочтительно по меньшей мере до 60°C, и при такой температуре выдерживают приблизительно в течение одного часа. Окончание процесса может быть установлено простым контролированием значения pH раствора и при необходимости может быть добавлено дополнительное количество растительного масла или смеси "спирт/красный шлам" для достижения почти полного превращения.
Затем температуру повышают приблизительно до 80°C и смесь из остаточной воды и неизрасходованного при переэтерификации спирта отсасывают при пониженном давлении около 250 гПа. Для понижения давления может быть использован, например, мембранный вакуумный насос. Затем на последующей стадии жидкостной экстракции снова осуществляют разделение на воду и спирт. Спирт возвращают в процесс, вода является нейтральной и может быть использована в качестве стандартной технической воды.
Оставшуюся смесь "сложный эфир/глицерин/мыло" пропускают через несколько осадительных фильтров, фильтруют и затем перекачивают в декантатор, причем разделение на 3 слоя достигается быстро вследствие разницы в плотностях слоев, которые после разделения откачивают и могут быть использованы в качестве отдельных продуктов. Нейтральный осадок красного шлама, освобожденный от щелочи, но содержащий сравнительно много горючего остаточного раствора, перерабатывают термически при необходимости с прибавлением древесных или аналогичных отходов. Оставшийся после окисления минеральный остаток может быть использован в качестве железистого удобрения или в дальнейшем разделен на магнетит и компонент добавки к цементу и использован после разделения.
Пример 3
Красный шлам с площадки для хранения отходов с содержанием воды в интервале 24-27% (масс./масс.) сначала нагревают за счет остаточного тепла отходящих газов от последующей стадии сжигания в вакуумированном реакторе при низком вакууме приблизительно 100 мбар приблизительно до 60°C, благодаря чему вода удаляется посредством перегонки в вакууме, вследствие чего удаляется преобладающая часть воды. Приблизительно через 30 мин остается только несколько процентов воды. Затем высушенный красный шлам направляют в другой реактор.
На последующей стадии прибавляют метанол с соотношением "метанол:красный шлам" приблизительно 1:2 (об./масс.) и смесь интенсивно перемешивают, для того чтобы обеспечить доступ метанола ко всей поверхности минеральных гранул и стимулировать образование метилата натрия по реакции с NaOH, хемисорбированным на поверхности. При этом температура реакционной смеси находится приблизительно в интервале 40-50°C, а продолжительность реакции составляет, как правило, 10-15 мин.
Затем предпочтительно подогретое отходящим теплом процесса до температуры в интервале от 50-70°C растительное масло, например рапсовое, соевое или пальмовое масло, вносят в реактор с соотношением в интервале от 1:1 до 1:2 (об./масс.) в пересчете на красный шлам. Температуру смеси поддерживают в интервале 60-65°C и реакцию проводят в течение приблизительно 30 мин, причем из-за крайне высокой поверхности красного шлама более короткое время реакции, как правило, является нерациональным. Во время реакции смесь интенсивно перемешивают. При этом происходит несколько процессов.
Основная реакция при этом состоит в переэтерификации растительного масла с образованием сложных метиловых эфиров свободных или высвобожденных из растительного масла жирных кислот.
Сопутствующие побочные реакции включают в себя по существу реакции омыления между свободным гидроксидом натрия и образующимися при расщеплении сложных эфиров или уже содержащимися в растительном масле свободными жирными кислотами с образованием мыла и глицерина в присутствии воды, гидролиз протеинов, фосфолипидов и т.п. раствором, имеющим в начале процесса сильнощелочную реакцию, а также нейтрализацию гидроксида натрия или карбоната натрия с образованием натриевых солей жирных кислот.
После окончания переэтерификации из накопительного бака в реактор перекачивают неполярный растворитель - например гексан - в количестве, соответствующем количеству растительного масла. Затем при интенсивном перемешивании экстрагируют все неполярные или преимущественно неполярные компоненты, которые в основном содержат непрореагировавшее растительное масло, а также образовавшийся сложный метиловый эфир.
На последующей стадии экстракт перекачивают в седиментатор. Через 20-30 мин седиментации могут быть слиты отдельные, четко разграниченные фракции. При этом в верхней части находится сложный метиловый эфир и растительное масло, под ними находится смесь метанола, мыла, глицерина и воды и, наконец, последним слоем располагается кубовый остаток, который по существу состоит из нейтрализованного красного шлама. Жидкие фракции сливают, при этом в последующих реакторах в вакууме отгоняют соответственно гексан или непрореагировавший метанол и затем возвращают в цикл.
В заключение избыточное растительное масло и образовавшийся сложный метиловый эфир тщательно фильтруют, получая в распоряжение ценные продукты. При этом выход сложного метилового эфира составляет, как правило, по меньшей мере 40%. Мыло, глицерин и вода могут быть переработаны на других стадиях, при этом образуются карбонат натрия, вода и углеводороды, которые улавливают в качестве дополнительных ценных продуктов и могут быть использованы в дальнейшем.
Кубовый остаток также откачивают и при необходимости повышения выхода топлива по меньшей мере два раза экстрагируют гексаном и седиментируют. Отфильтрованный осадок, полученный после грубого фильтрования через барабанный фильтр, шнековым транспортером подают в пресс-гранулятор. В пресс-грануляторе наряду с формированием гранул дополнительно отделяется жидкость, которая содержит практически все компоненты, присутствующие на предыдущих стадиях. Жидкость собирают и периодически вместе со свежим или с ранее рекуперированным растительным маслом перекачивают обратно в реактор для полного использования.
2
Гранулы подают в оптимизированные для такой формы энергоносителя печь или парогенератор, в которых органические компоненты сгорают с образованием CO и воды. При этом в силу высокой калорийности растительного масла соответственно может высвобождаться большое количество энергии. Производимый водяной пар используют предпочтительно в качестве греющего агента, например, для подогрева растительного масла, а возможный избыток может быть отведен. Дополнительно высвобождается энергия от окисления содержащихся в красном шламе гидроксидов железа до гематита. В заключение оставшаяся зола, которая является нейтральной или может быть получена с немного повышенным щелочным значением pH, складируется или после восстановления и отделения железосодержащего минерала может быть использована в качестве заполнителя, строительного материала, улучшителя почвы или минерального удобрения.