АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С ГРАДИЕНТОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ALUMINOSILICATE ZEOLITE COMPOSITIONS WITH ALUMINUM DISTRIBUTION GRADIENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее раскрытие относится к композициям кристалла алюмосиликатного цеолита и способам получения указанных композиций. Более конкретно, изобретение относится к кристаллу алюмосиликатного цеолита, имеющему молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, зависящее от глубины, и к способам получения кристалла алюмосиликатного цеолита с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, зависящим от глубины.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Кристаллические алюмосиликатные цеолитные материалы широко используются и имеют различные применения. Стандартный промышленный способ получения кристаллических алюмосиликатных цеолитных материалов включает получение геля, состоящего из источника диоксида кремния, источника оксида алюминия, минерализующего агента (например, основания) и органического структурообразующего агента (темплата). Кристаллизация геля происходит в сосуде под давлением в гидротермических условиях в периодическом режиме. В соответствии с этим стандартным промышленным способом модификация свойств продукта обусловлена модификациями исходного геля или условий синтеза.
В данной области техники существует необходимость разработать синтетические подходы, которые дадут возможность контролируемой модификации распределения алюминия в кристаллических алюмосиликатных цеолитных материалах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном документе раскрыты композиции кристалла алюмосиликатного цеолита и способы получения указанных композиций кристалла алюмосиликатного цеолита.
В некоторых вариантах исполнения композиция содержит кристалл алюмосиликатного цеолита с размером пор из 8 колец, причем этот кристалл алюмосиликатного цеолита имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, зависящее от глубины. В некоторых вариантах исполнения кристалл алюмосиликатного цеолита имеет поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия или выше или ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия. В некоторых предпочтительных вариантах исполнения поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия.
В некоторых вариантах исполнения способ получения композиции кристалла алюмосиликатного цеолита, раскрытый в данном документе, включает смешивание первого количества первого источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, минерализующего агента и органического структурообразующего агента (темплата) с образованием исходного геля. Способ, кроме того, может включать кристаллизацию этого исходного геля в сосуде под давлением в гидротермических условиях в течение первого периода времени. Способ, кроме того, может включать добавление второго количества второго источника оксида алюминия в сосуд под давлением в течение второго периода времени в гидротермических условиях для образования конечного продукта кристаллизации. Конечный продукт кристаллизации может при желании подвергаться дальнейшей технологической обработке, такой как фильтрование, сушка и прокаливание, чтобы сформировать конечные кристаллы алюмосиликатного цеолита.
Настоящее раскрытие включает, но не ограничивается ими, следующие варианты исполнения.
Вариант исполнения 1. Композиция, содержащая: кристалл алюмосиликатного цеолита с размером пор из 8 колец, причем кристалл алюмосиликатного цеолита имеет поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия или выше или ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия.
Вариант исполнения 2. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем кристалл алюмосиликатного цеолита включает коды структур, выбранные из группы, состоящей из AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI и их комбинаций.
Вариант исполнения 3. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем кристалл алюмосиликатного цеолита содержит CHA.
Вариант исполнения 4. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем композиция является кристаллической примерно на 80 % или больше в пересчете на молярное количество.
Вариант исполнения 5. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем композиция является кристаллической на величину от примерно 80 % до примерно 95 % в пересчете на молярное количество.
2
Вариант исполнения 6. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем композиция имеет удельную поверхность цеолита по БЭТ примерно 400 м/г или больше.
Вариант исполнения 7. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия представляет собой одно или несколько из следующего: по меньшей мере примерно в 50 раз выше или ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия; по меньшей мере примерно в 30 раз выше или ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия; по меньшей мере примерно в 10 раз выше или ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия; по меньшей мере примерно в 5 раз выше или ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия; и по меньшей мере примерно в 1,5 раза выше или ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия. Предпочтительно, в определенных вариантах исполнения, поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ниже на любое из количеств раз, указанных выше.
Вариант исполнения 8. Композиция по любому из предшествующих вариантов исполнения, причем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия имеет максимальное значение, варьирующее от примерно 10 до примерно 250, или от примерно 50 до примерно 250, или от примерно 90 до примерно 250, или от примерно 150 примерно до 250.
Вариант исполнения 9. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия варьирует от примерно 5 до примерно 60, или от примерно 10 до примерно 50, или от примерно 15 до примерно 40, или от примерно 20 до примерно 40.
Вариант исполнения 10. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, причем композиция имеет, в пересчете на молярное количество, примерно 5 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита; или примерно 10 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита; или примерно 15 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита; или примерно 20 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита; или примерно 25 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита; или примерно 30 % или больше обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра кристалла алюмосиликатного цеолита.
Вариант исполнения 11. Композиция по любому предшествующему варианту исполнения, имеющая градиент интенсивности соотношения Si2p и Al2p как функцию глубины травления на основе нормированных интенсивностей Al2p и Si2p из рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) после распыления аргона, причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 20 нм до 50 нм составляет примерно до 10, причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 250 нм до 450 нм варьирует от примерно 10 до примерно 15, и причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления 1000 нм варьирует от примерно 11,5 до примерно 20.
Вариант исполнения 12. Способ, включающий: смешивание первого количества первого источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, минерализующего агента и органического структурообразующего агента с образованием исходного геля; кристаллизацию исходного геля в сосуде под давлением в гидротермических условиях в течение первого периода времени; и добавление второго количества второго источника оксида алюминия в сосуд под давлением в течение второго периода времени для образования конечного продукта кристаллизации. Следует отметить, что конечный продукт кристаллизации из данного способа может иметь, например, любую из характеристик, указанных выше для композиции согласно изобретению.
Вариант исполнения 13. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем первый источник оксида алюминия является таким же, как и второй источник оксида алюминия.
2
3
7
3
Вариант исполнения 14. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем первый источник оксида алюминия и второй источник оксида алюминия независимо выбирают из группы, состоящей из NaAlO, Al(CHO), металлического Al, водорастворимых солей алюминия и их комбинаций.
2
Вариант исполнения 15. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем вторым источником оксида алюминия является водорастворимая соль алюминия, такая как NaAlO.
Вариант исполнения 16. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем источник диоксида кремния выбирают из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, тетраэтилортосиликата (TEOS), силиката натрия, осажденного диоксида кремния и их комбинаций.
-
Вариант исполнения 17. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем минерализующий агент выбирают из группы, состоящей из NaOH, KOH, F, гидроксидов четвертичного аммония и их комбинаций.
Вариант исполнения 18. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем органический структурообразующий агент содержит катионы четвертичного аммония с заместителями, выбранными из группы, состоящей из алкила, адамантила, циклогексила, ароматического соединения и их комбинаций.
Вариант исполнения 19. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из исходного геля, имеют молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, варьирующееся от примерно 5 до примерно 250, или от примерно 10 до примерно 150, или от примерно 10 до примерно 100 или от примерно 15 до примерно 60.
Вариант исполнения 20. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из исходного геля, имеют равномерное распределение молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, и причем кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, показывают зависящий от глубины градиент молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия.
Вариант исполнения 21. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, имеют поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, и причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия выше или ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия.
Вариант исполнения 22. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем первый период времени определяет общее время кристаллизации для получения кристаллов алюмосиликатного цеолита из конечного продукта кристаллизации, которые являются кристаллическими по меньшей мере примерно на 80 %, в пересчете на молярное количество.
Вариант исполнения 23. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем общее время кристаллизации варьируют от примерно 1 часа до примерно 168 часов, или от примерно 1 часа до примерно 96 часов, или от примерно 5 часов до примерно 72 часов, или примерно 10 часов до 48 часов.
Вариант исполнения 24. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем стадия добавления начинается в примерно 1/4, примерно 1/3, примерно 1/2, примерно 2/3 или примерно 3/4 от первого периода времени.
Вариант исполнения 25. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем второй период времени варьируют от примерно 1 минуты до примерно 168 часов, от примерно 1 минуты до примерно 96 часов, от примерно 1 минуты до примерно 72 часов, от примерно 1 минуты до примерно 48 часов или от примерно 1 минуты до примерно 30 часов.
Вариант исполнения 26. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем второй период времени варьируют от примерно 1 минуты до примерно 60 минут, от примерно 1 минуты до примерно 45 минут, от примерно 1 минуты до примерно 30 минут, от примерно 1 минуты до примерно 15 минут или от примерно 1 минуты до примерно 10 минут.
Вариант исполнения 27. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, причем стадия добавления включает непрерывное добавление второго количества второго источника оксида алюминия в течение второго периода времени, причем второй период времени равен первому периоду времени, и причем второй период времени протекает одновременно с первым периодом времени.
Вариант исполнения 28. Способ по любому предшествующему варианту исполнения, дополнительно включающий фильтрование, сушку и прокаливание кристаллов алюмосиликатного цеолита, получающихся из конечного продукта кристаллизации.
Эти и другие отличительные признаки, аспекты и преимущества раскрытия будут очевидны из прочтения следующего подробного описания вместе с прилагаемыми чертежами, которые кратко описаны ниже. Настоящее раскрытие включает любую комбинацию из двух, трех, четырех или более из вышеупомянутых вариантов исполнения, а также комбинации любых двух, трех, четырех или более отличительных признаков или элементов, изложенных в этом раскрытии, независимо от того, являются ли такие отличительные признаки или элементы явно объединенными в описании конкретного варианта исполнения в данном документе. Это раскрытие предназначено, чтобы читаться целостно, так что любые разделимые отличительные признаки или элементы раскрытого изобретения в любом из его различных аспектов и вариантов исполнения должны рассматриваться, как предназначенные быть комбинируемыми, если контекст явно не предписывает иное.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Указанные выше и другие отличительные признаки настоящего раскрытия, их природа и различные преимущества станут более очевидными после рассмотрения следующего подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фигура 1 иллюстрирует способ получения кристаллов алюмосиликатного цеолита согласно варианту исполнения изобретения.
Фигуры 2A - 2G показывают изображения элементных карт, полученные в результате комбинированного анализа сканирующим электронным микроскопом (SEM) и энергодисперсионной спектроскопией (EDX) алюмосиликатных структур, полученных в соответствии с вариантами исполнения изобретения: (A) и (E) контрольный - без промежуточной стадии добавления второго источника оксида алюминия; (В) после добавления второго источника оксида алюминия через 10 часов от начала кристаллизации; (C) и (F) после добавления второго источника оксида алюминия через 15 часов от начала кристаллизации; и (D) и (G) после добавления второго источника оксида алюминия через 20 часов от начала кристаллизации.
Фигуры 3A - 3C показывают репрезентативные профили по глубине, измеренные с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с распылением ионов аргона, для концентрации алюминия в кристаллах алюмосиликатного цеолита, полученных в соответствии с вариантами исполнения изобретения: (А) контрольный - без промежуточной стадии добавления второго источника оксида алюминия; (В) после добавления второго источника оксида алюминия через 15 часов от начала кристаллизации; и (C) после добавления второго источника оксида алюминия через 20 часов от начала кристаллизации.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИЗМЕРЕНИЯ
Термин «поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия» относится к молярному соотношению диоксида кремния и оксида алюминия, полученному из измерений XPS с распылением аргона соотношения интенсивности Si2p и Al2p, измеренного при глубине травления примерно от 20 нм до примерно 50 нм.
Термин «внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия» относится к молярному соотношению диоксида кремния и оксида алюминия, полученному из измерений XPS с распылением аргона соотношения интенсивности Si2p и Al2p, измеренного при глубине травления, большей чем примерно 250 нм.
Термин «молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в центре» относится к молярному соотношению диоксида кремния и оксида алюминия, полученному из измерений XPS с распылением аргона соотношения интенсивности Si2p и Al2p, измеренного при глубине травления примерно 1000 нм.
-9
-7
Молярное соотношение кремния и алюминия может быть измерено с помощью XPS и распыления аргона. Измерения XPS выполняются с использованием системы K-alpha XPS фирмы ThermoFisher-SCIENTIFIC. Камера для анализа с базовым давлением ниже 1×10 торр оборудована полусферическим анализатором с двойной фокусировкой, аргоновым источником ионов для профилирования глубины, комбинированным источником потока низкоэнергетических электронов/ионов для нейтрализации заряда и источником монохроматического рентгеновского излучения Al K-α. Размер пучка составляет 400 мкм. Для измерений профиля по глубине поверхность каждого образца подвергают распылению с использованием распыляющей пушки для аргона со скоростью 0,1 нм/с, которая сканирует площадь 2×2 мм. Пушка для распыления аргона установлена на энергию ионов 3000 эВ, и 3×10 торр аргона. Каждый цикл распыления устанавливается на 100 секунд, что дает значение распыления 10 нм/цикл. Спектры XPS измеряют при постоянной энергии пропускания анализатора электронов 40,0 эВ с использованием излучения Al K-α (hν=1486,7 эВ). Энергии связи (BE) относят к вспомогательному пику C1s, 284,8 эВ. Анализ XPS дает нормированное соотношение сигнала, связанного с эмиссиями электрона, связанных с уровнями ядра Si2p (энергия связи = 102,8 эВ) и Al2p (энергия связи = 74,2 эВ). Для вычитания фона из спектра XPS используют метод Ширли и смешанные гауссово-лоренцовы формы линий. Хотя эти соотношения интенсивности являются показательными для поверхностного элементного соотношения кремния и алюминия, они могут не точно представлять это абсолютное количество. Однако относительные изменения в соотношениях Si2p/Al2p от образца к образцу или от поверхности формы к объему материала (внутренним или центральным частям) в одном и том же образце точно отражают изменения в составе.
2
2
Элементарные карты могут быть получены с помощью SEM и SEM/EDX. Цеолит примешивают к эпоксидной смоле, затем отверждают в держателе для порошка из поливинилхлорида. Затем держатель зашлифовывают и полируют, используя алмазную суспензию, открывая цеолит, внедренный в эпоксидную смолу. Затем его покрывают примерно 30 нм углерода (примерно 4 нм Pt для морфологии образцов). Визуализация спектра обратнорассеянных электронов (BEI) и визуализация вторичных электронов (SEI) проводились на сканирующем электронном микроскопе JEOL (JSM 6500F or JSM 7800F) с эмиссией с эффектом (FE-SEM), оснащенном двухкомпонентной системой SDD Bruker Quantax (серии XFlash 5030 или 6160 30 мм- 60 мм). Спектральное разрешение составляет 127 эВ. Визуализацию SEI проводили при 5 кэВ; визуализацию BEI получали при 10 кэВ. Анализы с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS) проводили при рабочей дистанции 10 мм и ускоряющем напряжении 15 кВ. Полуколичественный анализ с использованием системных стандартов может варьироваться от примерно 5 % до примерно 10 % в зависимости от эффективности детектора.
Кристалличность композиции может быть измерена с помощью рентгеновской дифракции. Образцы измельчали, используя ступку и пестик, а затем помещали обратно в держатель для образцов с плоским креплением. Для сбора данных использовалась дифракционная система PANalytical MPD X’Pert Pro. Медная анодная трубка (длина волны: Cu Kб1 = 1,54060 Е) работала при 45 кВ и 40 мА. Использовалась конфигурация Брэгга-Брентано, и данные собирали от 3° до 80° 2θ с величиной шага 0,016° и временем счета 60 с/шаг. Идентификация фазы и подбор пиков были выполнены с использованием программного обеспечения Jade Plus версии 9.5.0 и базы данных PDF-4 + 2015 (файл порошковой дифракции) из ICDD (International Center for Diffraction Data). Уточнения по методу Ритвельда выполнялись с использованием программного обеспечения Bruker AXS Topas версии 4.2.
Исследование удельной поверхности цеолита по БЭТ и распределение пор по размерам с использованием азота проводили на приборах серии Micromeritics TriStar 3000. Образцы дегазировали в общей сложности в течение 6 часов (2 часа линейного изменения температуры до 300°C, затем выдерживали при 300°C в течение 4 часов в потоке сухого азота) на дегазаторе Micromeritics SmartPrep. Удельная поверхность по БЭТ с поглощением азота определяется с использованием 5 точек парциального давления между 0,08 и 0,20. Размер пор с азотом (по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH)) определяют с использованием 33 точек десорбции.
Размер кристаллов алюмосиликатного цеолита можно оценить по изображениям SEM.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее раскрытие относится к кристаллам алюмосиликатного цеолита, имеющим градиент молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, зависящий от глубины, и к способам их получения. Предусмотрены новые композиции катализатора с использованием этих кристаллов алюмосиликатного цеолита. В зависимости от уровня обогащения на поверхности и идентичности соединений, по которым имеется обогащение на поверхности (то есть, диоксида кремния или оксида алюминия), некоторые рабочие характеристики могут быть изменены. Например, хотя и не будучи связанными каким-либо конкретным принципом действия, варианты исполнения, в которых на поверхности кристаллов имеется обогащение по количеству диоксида кремния (то есть, когда молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия на поверхности выше, чем внутри кристалла), могут демонстрировать улучшенную гидротермическую стабильность. В других вариантах исполнения, хотя и не будучи связанными каким-либо конкретным принципом действия, варианты исполнения, где на поверхности кристаллов имеется обогащение по количеству оксида алюминия (то есть, когда молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия на поверхности ниже, чем внутри кристалла), полученная композиция может проявлять повышенную каталитическую активность благодаря большей концентрации каталитически активных центров вблизи поверхности кристалла, что улучшает массоперенос к этим активным центрам.
Композиция кристалла алюмосиликатного цеолита
В некоторых вариантах исполнения настоящее раскрытие направлено на композицию, содержащую кристалл алюмосиликатного цеолита с размером пор из 8 колец, причем этот кристалл алюмосиликатного цеолита имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, зависящее от глубины. В некоторых вариантах исполнения кристалл алюмосиликатного цеолита имеет поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, причем поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия или выше или ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия. Например, поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия может быть, по меньшей мере примерно в 50 раз ниже, по меньшей мере примерно в 40 раз ниже, по меньшей мере примерно в 30 раз ниже, по меньшей мере примерно в 20 раз ниже, по меньшей мере примерно в 10 раз ниже, по меньшей мере примерно в 5 раз ниже, по меньшей мере примерно в 4 раза ниже, по меньшей мере примерно в 3 раза ниже, по меньшей мере примерно в 2 раза ниже или по меньшей мере примерно в 1,5 раза ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия. И наоборот, поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия также может быть выше на указанное выше количество раз. Для ясности, следует отметить, что ссылка в настоящем документе на первое соотношение, которое «в X раз меньше», чем второе соотношение, может быть переформулирована как то, что первое соотношение составляет 1/X от второго соотношения. Например, если поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в 50 раз ниже, чем внутреннее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, то поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет 1/50 от внутреннего соотношения диоксида кремния и оксида алюминия.
В некоторых вариантах исполнения композиция может иметь градиент интенсивности соотношения Si2p и Al2p как функцию глубины травления на основе нормированных интенсивностей Al2p и Si2p из XPS после распыления аргона, где интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 20 нм до 50 нм составляет примерно до 10, причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 250 нм до 450 нм варьируется от примерно 10 до примерно 15, и причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления 1000 нм варьируется от примерно 11,5 до примерно 20.
В некоторых вариантах исполнения внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия может иметь максимальное значение, варьирующееся от примерно 10 до примерно 250, от примерно 50 до примерно 250, от примерно 90 до примерно 250, от примерно 150 до примерно 250 или примерно 200.
В некоторых вариантах исполнения поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия варьируется от примерно 5 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 50, от примерно 15 до примерно 40, от примерно 20 до примерно 40 или примерно 35.
В некоторых вариантах исполнения композиция имеет примерно 5 % или больше, примерно 10 % или больше, примерно 15 % или больше, примерно 20 % или больше, примерно 25 % или больше или примерно 30 % или больше (в пересчете на молярное количество) обогащения по алюминию на поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита относительно центра этого кристалла алюмосиликатного цеолита.
В некоторых вариантах исполнения композиция может являться кристаллической примерно на 80 % или больше, примерно на 85 % или больше или примерно на 90 % или больше в пересчете на молярное количество. В определенных вариантах исполнения композиция может быть кристаллической на величину от примерно 80 % до примерно 95 % или быть кристаллической на величину от примерно 82 % до примерно 92 %.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах исполнения композиция может иметь удельную поверхность цеолита по БЭТ примерно 400 м/г или больше или примерно 450 м/г или больше. В определенных вариантах исполнения композиция может иметь удельную поверхность цеолита по БЭТ, варьирующуюся от примерно 400 м/г до примерно 900 м/г, от примерно 450 м/г до примерно 900 м/г, от примерно 400 м/г до примерно 750 м/г, от примерно 450 м/г до примерно 750 м/г, от примерно 400 м/г до примерно 600 м/г или от примерно 450 м/г до примерно 550 м/г.
В некоторых вариантах исполнения композиция может иметь размер кристаллов до примерно 10 мкм или варьирующийся от примерно 0,1 мкм до примерно 10 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 8 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 6 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 5 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 4 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 3 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 0,5 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 8 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 6 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 5 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 3 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 2 мкм.
В некоторых вариантах исполнения различные композиции кристалла алюмосиликатного цеолита, описанные здесь, включают коды структур, выбранные из группы, состоящей из AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI и их комбинаций. В одном варианте исполнения кристалл алюмосиликатного цеолита включает CHA.
Способ получения композиции кристалла алюмосиликатного цеолита
В некоторых вариантах исполнения способ 100 получения композиции кристалла алюмосиликатного цеолита, раскрытый на фигуре 1, включает смешивание первого количества первого источника оксида алюминия, источника диоксида кремния, минерализующего агента, органического структурирующего агента (темплата) в соответствии с блоком 102, для формирования исходного геля в соответствии с блоком 104. Способ может, кроме того, включать кристаллизацию исходного геля в сосуде под давлением с перемешиванием при температурах выше 100°C и автогенном давлении в течение первого периода времени в соответствии с блоком 106. Этот способ может, кроме того, включать добавление второго количества второго источника оксида алюминия, например, в виде раствора без примесей, через насос для ВЭЖХ, в сосуд под давлением с перемешиванием, в течение второго периода времени в соответствии с блоком 108, для формирования конечного продукта кристаллизации в соответствии с блоком 110.
В некоторых вариантах исполнения первый период времени определяет общее время кристаллизации для получения кристаллов алюмосиликатного цеолита из конечного продукта кристаллизации, которые являются кристаллическими по меньшей мере примерно на 80 %. В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, могут быть кристаллическими на величину от примерно 80 % до примерно 95 % или от примерно 82 % до примерно 92 %. Общее время кристаллизации может варьироваться от примерно 1 часа до примерно 168 часов, от примерно 1 часа до примерно 96 часов, от примерно 5 часов до примерно 72 часов, от примерно 10 часов до примерно 48 часов или примерно 30 часов.
Хотя вышеописанный способ направлен на варианты исполнения, где поверхностное обогащение по оксиду алюминия является желательным (то есть, когда поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия), этот способ может быть легко адаптирован, чтобы достичь обратного результата (более высокого поверхностного молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия), путем замены второго источника диоксида кремния на второй источник оксида алюминия в приведенном выше описании.
В некоторых вариантах исполнения стадия добавления начинается примерно с 1/4, примерно 1/3, примерно 1/2, примерно 2/3 или примерно 3/4 от начала первого периода времени. Например, если первый период времени составляет примерно 30 часов, стадия добавления может начинаться примерно через 7,5 часов (1/4 от начала первого периода времени), примерно через 10 часов (1/3 от начала первого периода времени), примерно через 15 часов (1/2 от начала первого периода времени), примерно через 20 часов (2/3 от начала первого периода времени) или примерно через 22,5 часа (3/4 от начала первого периода времени). В других вариантах исполнения стадия добавления может начинаться в другие моменты времени в течение первого периода времени. В определенных вариантах исполнения стадия добавления может начинаться одновременно с началом первого периода времени (то есть, стадии кристаллизации и добавления могут начинаться в одно и то же время). В предпочтительных вариантах исполнения стадия добавления начинается после того, как образование зародышей кристаллов внутри исходного геля уже началось, чтобы избежать нарушения процесса кристаллизации. Точная начальная точка образования зародышей будет варьироваться в зависимости от идентичности исходных материалов и используемых параметров кристаллизации, но может быть определена с помощью обычных экспериментов, как изложено в примерах.
Второй период времени может варьироваться от примерно 1 минуты до примерно 168 часов, от примерно 1 минуты до примерно 96 часов, от примерно 1 минуты до примерно 72 часов, от примерно 1 минуты до примерно 48 часов, от примерно 1 минуты до примерно 30 часов, от примерно 1 минуты до примерно 60 минут, от примерно 1 минуты до примерно 45 минут, от примерно 1 минуты до примерно 30 минут, от примерно 1 минуты до примерно 15 минут или от примерно 1 минуты до примерно 10 минут.
В некоторых вариантах исполнения второй период времени может быть равен первому периоду времени, второй период времени может протекать одновременно с первым периодом времени, и второе количество второго источника оксида алюминия может добавляться непрерывно в течение всего второго периода времени. В некоторых вариантах исполнения второе количество второго источника оксида алюминия может добавляться с постепенно увеличивающейся скоростью добавления в течение второго периода времени. Например, первый и второй периоды времени могут оба составлять 30 часов и могут протекать одновременно, так что на протяжении этих 30 часов количество добавляемого дополнительного алюминия может составлять примерно до 50 % от количества, обнаруженного в исходном геле. В некоторых вариантах исполнения дополнительный добавляемый алюминий может добавляться с постепенно увеличивающейся скоростью потока. Полученный продукт находится в форме кристаллов алюмосиликатного цеолита с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, зависящим от глубины (то есть, с градиентом распределения алюминия). Количество оксида алюминия, добавленного в качестве второго количества источника оксида алюминия, указанного выше, может значительно варьироваться в виде процентного содержания от общего количества оксида алюминия, используемого во время процесса, как например, в пределах от примерно 1 % до практически 100 % (например, от примерно 20 до примерно 95 %) от всего оксида алюминия, используемого в процессе.
Возвращаясь к Фигуре 1, в некоторых вариантах исполнения способ 100 может при необходимости дополнительно включать фильтрование и/или сушку и/или прокаливание кристаллов алюмосиликатного цеолита, полученных из конечного продукта кристаллизации, в соответствии с блоком 112.
2
3
7
3
В некоторых вариантах исполнения первый источник оксида алюминия может быть таким же, как второй источник оксида алюминия. В других вариантах исполнения первый источник оксида алюминия может отличаться от второго источника оксида алюминия. Первый и второй источники оксида алюминия могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из NaAlO, Al(CHO), металлического Al, водорастворимых солей алюминия и их комбинаций.
Источник диоксида кремния может быть выбран из группы, состоящей из коллоидного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, тетраэтилортосиликата (TEOS), силиката натрия, осажденного диоксида кремния и их комбинаций.
-
Минерализующий агент может быть выбран из группы, состоящей из NaOH, KOH, F, гидроксидов четвертичного аммония и их комбинаций.
Органический структурообразующий агент (темплат) может быть выбран из группы, состоящей из четвертичных аммониевых солей. Примеры включают катионы четвертичного аммония с заместителями, выбранными из группы, состоящей из алкила, адамантила, циклогексила, ароматического соединения и их комбинаций.
В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из исходного геля, имеют однородное распределение молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, в то время как кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, показывают градиент молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, зависящий от глубины. Например, кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из исходного геля, могут иметь молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, варьирующееся от примерно 5 до примерно 250, от примерно 10 до примерно 150, от примерно 10 до примерно 100, от примерно 15 до примерно 60 или примерно 56.
Кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, могут иметь поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия и внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия. Поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия может быть ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия. Например, поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия кристаллов алюмосиликатного цеолита, полученных из конечного продукта кристаллизации, может быть по меньшей мере примерно в 50 раз ниже, по меньшей мере примерно в 40 раз ниже, по меньшей мере примерно в 30 раз ниже, по меньшей мере примерно в 20 раз ниже, по меньшей мере примерно в 10 раз ниже, по меньшей мере примерно в 5 раз ниже, по меньшей мере примерно в 4 раза ниже, по меньшей мере примерно в 3 раза ниже, по меньшей мере примерно в 2 раза ниже или по меньшей мере примерно в 1,5 раза ниже, чем максимальное значение внутреннего молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия кристаллов алюмосиликатного цеолита, полученных из конечного продукта кристаллизации.
В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, могут иметь градиент интенсивности соотношения Si2p и Al2p как функцию глубины травления на основе нормированных интенсивностей Al2p и Si2p из XPS после распыления аргона, где интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 20 нм до 50 нм составляет примерно до 10, причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления от 250 нм до 450 нм варьируется от примерно 10 до примерно 15, и причем интенсивность соотношения Si2p и Al2p при глубине травления 1000 нм варьируется от примерно 11,5 до примерно 20.
В некоторых вариантах исполнения внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в кристаллах алюмосиликатного цеолита, полученных из конечного продукта кристаллизации, имеет максимальное значение, варьирующееся от примерно 10 до примерно 250, от примерно 50 до примерно 250, от примерно 90 до примерно 250, от примерно 150 до примерно 250 или примерно 200.
В некоторых вариантах исполнения поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в кристаллах алюмосиликатного цеолита, полученных из конечного продукта кристаллизации, варьируется от примерно 5 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 50, от примерно 15 до примерно 40, от примерно 20 до примерно 40 или примерно 35.
В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, имеют примерно 5 % или более, примерно 10 % или более, примерно 15 % или более, примерно 20 % или более, примерно 25 % или более или примерно 30 % или более обогащения по алюминию на поверхности кристаллов алюмосиликатного цеолита относительно центра этих кристаллов алюмосиликатного цеолита.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, могут иметь удельную поверхность цеолита по БЭТ примерно 400 м/г или больше, примерно 450 м/г или больше. В определенных вариантах исполнения композиция может иметь удельную поверхность цеолита по БЭТ, варьирующуюся от примерно 400 м/г до примерно 900 м/г, от примерно 450 м/г до примерно 900 м/г, от примерно 400 м/г до примерно 750 м/г, от примерно 450 м/г до примерно 750 м/г, от примерно 400 м/г до примерно 600 м/г или от примерно 450 м/г до примерно 550 м/г.
В некоторых вариантах исполнения кристаллы алюмосиликатного цеолита, полученные из конечного продукта кристаллизации, могут иметь размер кристаллов до примерно 10 мкм или варьирующийся от примерно 0,1 мкм до примерно 10 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 8 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 6 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 5 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 4 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 3 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 1 мкм, от примерно 0,1 мкм до примерно 0,5 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 8 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 6 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 5 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 4 мкм, от примерно 1 мкм до примерно 3 мкм или от примерно 1 до примерно 2 мкм.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены, чтобы помочь в понимании вариантов исполнения, описанных в данном документе, и не должны рассматриваться как конкретно ограничивающие варианты исполнения, описанные и заявленные в данном документе. Такие вариации, включая замену всех эквивалентов, известных в настоящее время или разработанных позднее, которые были бы внутри сферы деятельности специалистов в данной области техники, и изменения в составе или незначительные изменения в оформлении эксперимента, должны рассматриваться как подпадающие под действие объема вариантов исполнения, включенных в данный документ. Хотя эти примеры направлены на варианты исполнения, где желательно обогащение по оксиду алюминия на поверхности (то есть, где поверхностное молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ниже, чем внутреннее молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия), способ может быть легко адаптирован для достижения обратного результата (более высокого поверхностного молярного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия) путем замены второго источника диоксида кремния на второй источник оксида алюминия в приведенных ниже примерах.
Пример 1: контрольный - без промежуточного добавления второго источника оксида алюминия
Исходный алюмосиликатный гель с номинальным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия (SAR - сокр. от англ. silica to alumina ratio), составляющим 56, получали с помощью следующей методики. Сначала объединяли 1,78 г водного раствора NaOH с концентрацией 50 % масс., 65,9 г деионизированной воды, 1,62 г изопропоксида алюминия и 13,5 г водного раствора гидроксида триметиладамантиламмония с концентрацией 25 % масс. и перемешивали в течение 1 часа при 25°C. К этой смеси добавляли 33,1 г коллоидного диоксида кремния с концентрацией 40 % масс. и полученный гель перемешивали дополнительные 30 минут перед загрузкой в автоклавируемый реактор с перемешиванием, объемом 600 мл. Гель кристаллизовали при 160°C при автогенном давлении в течение 30 часов (с равномерным изменением температуры в течение 8 часов). После охлаждения до комнатной температуры кристаллический материал отфильтровывали, промывали деионизированной водой, сушили (в течение 12 часов при 90°C) и прокаливали (в течение 6 часов при 540°C), чтобы получить цеолитный продукт. Картина рентгеновской дифракции продукта показала CHA (кристалличность 87 %) и аморфную фазу. Фактическое SAR, определенное с помощью элементного анализа, составляло 48,7.
Полученные изображения SEM и SEM/EDX изображены на фигурах 2А и 2Е, которые иллюстрируют равномерное распределение алюминия по всей толще кристаллов алюмосиликатного цеолита. Фигура 3А, изображающая репрезентативный профиль по глубине концентрации алюминия в кристалле алюмосиликатного цеолита, полученного в соответствии с примером 1, дополнительно подтверждает наблюдение равномерного распределения алюминия при различной глубине в кристалле алюмосиликатного цеолита. Фигура 3А показывает небольшое изменение концентрации алюминия от поверхности кристалла алюмосиликатного цеолита до внутренней части этого кристалла алюмосиликатного цеолита, например, 8 % изменения интенсивности соотношения алюминия и кремния. Концентрация оксида алюминия может быть оценена на основе плотности яркости или интенсивности изображения XPS. Как показано на фигуре 3А, плотность яркости изображения относительно равномерна в пределах глубины травления, что предполагает относительно равномерное распределение алюминия.
Пример 2: после добавления второго источника оксида алюминия через 15 часов от начала кристаллизации
2
3
2
Во время кристаллизации геля, полученного в примере 1, в автоклав с помощью насоса для ВЭЖХ впрыскивали 7,76 мл 11,7 % водный раствор алюмината натрия (USALCO 38, 20 % AlO, 19 % NaO). Впрыскивание проводили при скорости потока 2 мл/мин, через 15 часов после начала периода изотермической кристаллизации. Продукт выделяли, как в примере 1. Картина рентгеновской дифракции продукта показала CHA (кристалличность 82 %) и аморфную фазу. Фактическое SAR на основе элементного анализа составляло 36,3.
Полученные изображения SEM и SEM/EDX изображены на фигурах 2C и 2F, которые иллюстрируют обогащение по алюминию на поверхности кристаллов алюмосиликатного цеолита. Фигура 3B, изображающая репрезентативный профиль по глубине концентрации алюминия в кристалле алюмосиликатного цеолита, полученного в соответствии с примером 2, дополнительно подтверждает наблюдение сильного градиента для алюминия, проходящего по меньшей мере на 450 нм глубже поверхности кристаллов алюмосиликатного цеолита. Фигура 3B иллюстрирует обогащение по алюминию на поверхности, составляющее 43 % по отношению к внутренней концентрации алюминия. Обогащение по алюминию на поверхности подтверждается плотностью яркости изображения в области поверхности на фигуре 3В.
Пример 3: после добавления второго источника оксида алюминия через 20 часов от начала кристаллизации
Кристаллизацию и впрыскивание алюмината натрия проводили аналогично примеру 2, за исключением того, что это впрыскивание происходило через 20 часов после начала периода изотермической кристаллизации. Продукт выделяли, как в примерах 1 и 2. Картина рентгеновской дифракции продукта показала CHA (кристалличность 92 %) и аморфную фазу. Фактическое SAR на основе элементного анализа составляло 39,7.
Полученные изображения SEM и SEM/EDX изображены на фигурах 2D и 2G, которые показывают присутствие обособленной фазы алюминия на поверхности кристаллов алюмосиликатного цеолита. Фигура 3C, изображающая репрезентативный профиль по глубине концентрации алюминия в кристалле алюмосиликатного цеолита, полученного в соответствии с примером 3, иллюстрирует менее глубокое обогащение по алюминию на поверхности, присутствующее только в первых 100 нм этой поверхности, причем лежащий под поверхностью и внутренний состав являются аналогичными составу на фигуре 3А. Обогащение по алюминию на поверхности подтверждается плотностью яркости изображения в области поверхности на фигуре 3С. Не будучи ограниченными этим наблюдением, результаты примера 3 предполагают обособление обогащенной по алюминию фазы от кристаллов алюмосиликатного цеолита.
Количественное соотношение интенсивностей Si2p и Al2p при различных глубинах травления для кристаллов алюмосиликатного цеолита из примеров 1 - 3 обобщается в таблице ниже.
Соотношение интенсивностей Si/Al при глубине травления (нм)
Пример
20 - 50 (нм)
250 - 450 (нм)
1000 (нм)
1
17,8
17,1
16,3
2
8,4
10,5
11,8
3
7,0
14,0
16,6
Пример 4: после добавления второго источника оксида алюминия через 10 часов от начала кристаллизации
Кристаллизацию и впрыскивание алюмината натрия проводили аналогично примерам 2 и 3, за исключением того, что это впрыскивание происходило через 10 часов после начала периода изотермической кристаллизации. Продукт выделяли, как в примерах 1 - 3. Раннее добавление второго источника оксида алюминия мешало процессу кристаллизации и приводило к аморфному алюмосиликатному продукту, как показано на фигуре 2В. Хотя и не будучи связанным с каким-либо конкретным принципом действия, полагают, что добавление второго источника оксида алюминия происходило во время образования центров кристаллизации, что нарушало кристаллизацию цеолитного материала.
Использование конкретных и общих терминов в единственном числе и аналогичных ссылок в контексте описания материалов и методов, обсуждаемых в данном документе (особенно в контексте следующей формулы изобретения), должно толковаться как охватывающее как единственное число, так и множественное число, если иное не указано в настоящем документе или явно не противоречит контексту. Перечисление диапазонов значений в данном документе предназначено просто для того, чтобы служить кратким способом индивидуальной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в этот диапазон, если здесь не указано иное, а каждое отдельное значение включается в описание, как если бы оно было указано здесь отдельно. Все способы, описанные в данном документе, могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если иное не указано в настоящем документе или иное явно не противоречит контексту. Использование любых и всех примеров или приводимых в качестве примеров формулировок (например, «такой как»), представленных здесь, предназначено просто для лучшего освещения материалов и методов и не налагает ограничений на объем, если не заявлено иное. Никакая формулировка в описании не должна быть истолкована как указывающая на какой-либо не заявленный элемент, как существенный для практического применения раскрытых материалов и методов.
Ссылка на всем протяжении этого описания на «один вариант исполнения», «определенные варианты исполнения», «один или несколько вариантов исполнения» или «вариант исполнения» означает, что конкретный отличительный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с этим вариантом исполнения, включены по меньшей мере в один вариант исполнения настоящего раскрытия. Таким образом, появление фраз, таких как «в одном или нескольких вариантах исполнения», «в определенных вариантах исполнения», «в некоторых вариантах исполнения», «в одном варианте исполнения» или «в варианте исполнения» в различных местах на всем протяжении этого описания, не обязательно относится к одному и тому же варианту исполнения из настоящего раскрытия. Кроме того, конкретные отличительные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах исполнения.
Хотя варианты исполнения, раскрытые в данном документе, были описаны со ссылкой на конкретные варианты исполнения, следует понимать, что эти варианты исполнения являются просто иллюстративными для принципов и применений из настоящего раскрытия. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что в способ и устройство из настоящего раскрытия могут быть внесены различные модификации и изменения, не выходя за пределы сущности и объема этого раскрытия. Таким образом, предполагается, что настоящее раскрытие включает в себя модификации и вариации, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов, и вышеописанные варианты исполнения присутствуют в целях иллюстрации, а не ограничения.