СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ИНЖЕКТИРУЮЩЕГО СЛОЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ДИОДОВ
METHOD OF INJECTOR COATING FOR POLYMER ELECTROLUMINESCENT DIODES

Настоящее изобретение относится к области электролюминесцентных диодов, в частности - к способу нанесения инжектирующего слоя на поверхность слоя прозрачного проводящего окисла или металла, находящегося на прозрачной подложке, для полимерного электролюминесцентного диода.
Уровень техники
Электролюминесцентные диоды на основе органических материалов обладают существенными преимуществами относительно обычных электролюминесцентных устройств неорганической природы. По сравнению с последними они характеризуются простотой методов изготовления, невысокими рабочими напряжениями, широким спектром электролюминесценции и возможностью изготовления электролюминесцентных устройств большой площади.
Одним из наиболее перспективных направлений создания органических электролюминесцентных диодов является разработка многослойных полимерных электролюминесцентных диодов (ПЭЛД), в которых полимерные слои на основе сопряженных полимеров используются в качестве инжектирующих, проводящих, изолирующих и светоизлучающих компонентов [J.Н.Burroughs, D.D.С.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, К.Mackay, R.Н.Friend, P.L.Burns, and A.B.Holmes, Nature, 347, p.539 (1990); D.Braun and A.J.Heeger, Appl. Phys. Lett., 58, p.1982 (1991); патенты США №№5247190, 5408109, 5869350].
Одним из важнейших компонентов светодиодов на основе проводящих полимеров (ПЭЛД) является инжектирующий полимерный слой с дырочной проводимостью, достаточной для обеспечения эффективной работы всего устройства. Использование инжектирующего полимерного слоя, нанесенного на поверхность слоя прозрачного проводящего вырожденного неорганического оксида типа ITO, обусловлено необходимостью повышения ресурсных характеристик ПЭЛД. Так, в американском патенте №5723873 для повышения квантового выхода свечения и уменьшения рабочего напряжения используют полианилин в виде соли эмеральдина. Дальнейшее развитие этот подход получил в патенте США №5798170, в котором описано использование полианилина и его смесей с другими полимерами в качестве промежуточного слоя между проводящим оксидным слоем на основе ITO и светоизлучающим полимерным слоем, приводящее к значительному возрастанию временного рабочего ресурса светодиода. Применение полианилина в качестве инжектирующего слоя описано также в японском патенте JP2000-133459.
Выбор этого полимера обусловлен его хорошими инжекционными свойствами, т.е. соответствующей работой выхода (~4,8 эВ в зависимости от способа получения, состава, а также степени окисления), хорошей адгезией к подложке на основе проводящих окислов металлов, высокой химической устойчивостью к воздействиям окружающей среды и дешевизной. Как правило, нанесение полианилина производят из раствора методом полива на центрифуге. При использовании обычного полианилина, полученного методом химического синтеза [A. MacDiarmid, J. Chiang, А. Richter, N. Somarisi in Conducting Polymers ed. by L. Alcacer, D. Reidel Publishing, N.Y., 1987, p.105], для придания ему растворимости в органических растворителях чаще всего используют камфорсульфоновую кислоту, относящуюся к разряду так называемых вторичных допантов, и полярные растворители типа крезола, N-метилпирролидона и др. [J.C.Scott, S.Carter, S.Karg and M.Angeloupolos, Synth. Met., 85 (1997) p.1197]. При этом отмечается увеличение ресурсных характеристик ПЭЛД за счет уменьшения вклада деструктивных окислительных процессов и электрических пробоев, наблюдаемых при использовании в качестве инжектирующего слоя ITO. Однако недостатком метода, использующего композиции полианилин-камфорсульфоновая кислота, является то, что процедура нанесения слоя полианилина и последующего кондиционирования этого слоя для удаления остатков вредного высококипящего растворителя является сложной и длительной. Необходимо отметить также, что в процессе формирования слоев полианилина путем полива его химически приготовленного раствора могут образовываться сквозные отверстия от поверхности слоя полианилина до поверхности слоя на основе проводящего оксида. Поэтому для формирования сплошного инжектирующего слоя необходимо использовать достаточно толстые слои полианилина (~нескольких сотен и тысяч ангстрем), что приводит к увеличению рабочего напряжения ПЭЛД. Следствием этого также является удорожание и усложнение технологии приготовления ПЭЛД. В то же время использование более тонких полианилиновых слоев приводит к потере их сплошности и образованию в полианилиновом слое сквозных отверстий, через которые проходит значительная часть тока [R.C.Advincula, W.Knoll, C.W.Frank, D.Roitman, R.Moon, J.Sheats, MRS Proceedings Fall 1997, Symp.J.: Electrical, Optical, Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials]. Это приводит к неоднородному распределению тока, проходящего через полианилиновый слой, вследствие чего уменьшается однородность свечения поверхности светодиода и ухудшаются его ресурсные характеристики. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать гетероструктуры, состоящие из последовательно нанесенных слоев обычного полианилина и сульфатированного полианилина [G.Decher, Y.Lvov, J.Schmitt, Thin Solid Films, 244 (1994) 772]. В другом случае для преодоления указанных недостатков предложено использовать многослойные структуры, состоящие из слоев полианилина и полиэлектролитов разной природы [А.С.Advincula, W.Knoll, C.W.Frank, D.Rotman, R.Moon, J.Sheats, MRS Proceedings Fall 1997, Symp. J.: Electrical, Optical, Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials]. Недостатком полимерных светодиодов такого рода является многостадийность процедуры нанесения инжектирующего слоя на основе полианилина, что значительно увеличивает временные и стоимостные затраты на его формирование и делает процесс формирования ПЭЛД менее технологичным.
Кроме того, общим недостатком рассмотренных выше методов формирования инжектирующего слоя на основе полианилина является невозможность предотвращения растекания токов вдоль слоя полианилина, поскольку слой полианилина в виде соли эмеральдина обладает достаточно высокой латеральной проводимостью и кросс-токи между отдельными пикселями приводят к размыванию изображения. Для предотвращения этого явления было предложено в качестве инжектирующего слоя, находящегося в контакте со слоем оптически прозрачного проводящего оксида (ITO), использовать слои смесей полианилина с оптически прозрачными непроводящими полимерами, такими как полиакриламид, полиакриловая кислота, поливинилпирролидон, сополимеры акриламида, производные целлюлозы, полиэтиленгликоли и др., толщиной от 500 до 5000, находящиеся в контакте с одной стороны со слоем проводящего оксида, а с другой стороны - с более тонким слоем проводящего полианилина толщиной от 2 до 400 [публикация заявки на патент США №20050184306]. Однако очевидно, что такое техническое решение принципиально не решает проблему кросс-токов, а только уменьшает их величину и усложняет технологию изготовления устройств. Даже применение активной матрицы тонкопленочных транзисторов (ТПТ) (подобной той, которая использована, например, в патенте США №5550066 или патенте США №6351078) для управления индивидуальными пикселями не решает данную проблему полностью в случае использования сплошного инжектирующего слоя полианилина (ПАн), покрывающего всю поверхность ТПТ-матрицы.
Раскрытие изобретения
Изобретение направлено на устранение недостатков существующих методов формирования инжектирующего слоя полианилина для полимерных электролюминесцентных диодов. Изобретение решает следующие задачи: 1) упрощение процедуры нанесения слоя полианилина; 2) нанесение однородного слоя легко контролируемой толщины; 3) нанесение слоя полианилина с высокой степенью сплошности без сквозных отверстий; 4) обеспечение необходимой адресации нанесения слоя полианилина в пиксельных матрицах без использования дополнительных полимерных слоев с пониженной проводимостью; 5) упрощение и удешевление процедуры изготовления полимерных электролюминесцентных диодов.
Вышеуказанные задачи решаются посредством способа нанесения инжектирующего слоя полианилина согласно настоящему изобретению.
В настоящем изобретении предложен способ нанесения инжектирующего слоя полианилина на поверхность слоя прозрачного проводящего окисла или металла на прозрачной подложке для полимерного электролюминесцентного диода, отличающийся тем, что для нанесения слоя полианилина используют электрохимический синтез полианилина из раствора анилина, находящегося в контакте со слоем прозрачного проводящего окисла или металла.
Предпочтительно электрохимический синтез полианилина проводят из водного раствора анилина, содержащего низкомолекулярные или полимерные кислоты различного строения.
Предпочтительно электрохимический синтез полианилина проводят в интервале рН 0-3.
Предпочтительно при электрохимическом синтезе полианилина используют потенциостатический режим при потенциале слоя прозрачного проводящего окисла или металла в диапазоне от 0,55 до 0,85 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.
2
Предпочтительно при электрохимическом синтезе полианилина используют гальваностатический режим в диапазоне плотностей тока от 0,5 до 10 мА/см.
Предпочтительно при электрохимическом синтезе полианилина используют режим циклирования потенциала в интервале потенциалов от -0,2 до +0,8 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.
Предпочтительно концентрация анилина в растворе анилина составляет в интервале от 0,001 до 0,5 М.
Предпочтительно температуру раствора анилина при электрохимическом синтезе полианилина поддерживают в интервале от 0 до 30°С.
Предпочтительно толщина получаемого таким образом слоя полианилина находится в интервале от 5 до 30 нм.
Предпочтительно электрохимический синтез полианилина проводят на пикселях матрицы тонкопленочных транзисторов, которая химически стабильна в используемом растворе электролита и в которой покрытие каждого из пикселей электрохимически стабильно в используемом растворе электролита при анодной поляризации вплоть до потенциала 0,8 В относительно хлорсеребряного электрода.
Таким образом, вышеуказанные задачи решаются посредством использования разных вариантов метода электрохимического синтеза полианилина в присутствии различного рода компонентов на поверхности тонких слоев проводящих окислов или напыленных металлов с высокой работой выхода (≥4,7 эВ).
Электрохимический синтез полианилина имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с химическим синтезом. Это, прежде всего, образование более чистого продукта, свободного от содержания примесей окислителя. Во-вторых, в случае электрохимического осаждения легко контролировать толщину наносимого слоя, поскольку для этого можно использовать различные физические методы (например, спектроскопию, хронокулонометрию и т.д.) непосредственно в ходе процесса осаждения слоя.
2
Обычно электрополимеризацию анилина осуществляют на аноде в 0,1-2,0 М водных растворах неорганических кислот в потенциостатическом режиме, гальваностатическом режиме, а также в режиме циклирования потенциала. Значения заданного потенциала составляют от 0,6 до 1,2 В, а сканируемого потенциала - от -0,2 до 0,7-1,2 В относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ). Полагают, что циклирование потенциала приводит к получению более гомогенного продукта, что подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии. Чаще всего используется скорость развертки между 10 и 100 мВ/с. При синтезе в гальваностатическом режиме значение тока не превышает 10 мА/см.
2
Для приготовления раствора электролита в качестве растворителей используются вода, полярные растворители либо их смеси с водой. В качестве полярных растворителей могут быть использованы ацетонитрил, диметилацетонитрил, сульфолан, диметилсульфоксид, гексафторпропанол и др. Наиболее предпочтительным является использование водных растворителей и проведение синтеза полианилина в водных растворах. При проведении синтеза в потенциостатическом режиме потенциал электрода, на котором проводится электрохимический синтез, должен находиться предпочтительно в диапазоне от +0,55 до +0,8 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. При проведении синтеза в гальваностатическом режиме плотность тока на рабочем электроде должна предпочтительно находиться в интервале от 0,5 до 5,0 мА/см.
В комбинации с активной ТПТ-матрицей метод электрохимического осаждения позволяет минимизировать кросс-ток эффекты в ПЭЛД. А именно, становится возможным осадить слой полианилина (ПАн) непосредственно на каждый изолированный пиксель ТПТ-матрицы без образования сплошного слоя этого полимера на всей поверхности матрицы.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематический вид, иллюстрирующий процесс формирования слоя полианилина на ТПТ-матрице.
Фиг.2 представляет собой схематический вид, иллюстрирующий готовое устройство на основе электролюминесцентных диодов, содержащее инжектирующий слой полианилина на ТПТ-матрице, нанесенный с использованием предложенного в изобретении способа.
Подробное описание изобретения
Процесс формирования инжектирующего слоя полианилина на ТПТ-матрице схематично представлен на Фиг.1. ТПТ-матрицу (позиции 1-7) приводят в контакт с раствором 9 электролита, содержащим анилин, и прикладывают одинаковый положительный потенциал ко всем анодным электродам 7 пикселей этой матрицы. При этом в качестве противоэлектрода 10 используют платиновую фольгу. В результате слой ПАн 8 будет расти только на поверхности пикселей, которые останутся изолированными друг от друга.
Единственным ограничением этого метода является то, что используемая ТПТ-матрица должна быть химически стабильна в используемом растворе электролита, а покрытие каждого из пикселей должно быть электрохимически стабильно в используемом растворе электролита при анодной поляризации вплоть до потенциала 0,8 В относительно хлорсеребряного электрода.
После извлечения ТПТ-матрицы с нанесенным на нее слоем ПАн 8 из раствора электролита, промывки и сушки на этот слой наносят полимерный электролюминесцентный слой 11 (Фиг.2), используя любой из известных методов полива, или низкомолекулярный электролюминесцентный слой методом вакуумного напыления, а также наносят металлический катод 12 методом вакуумного напыления.
Кроме отмеченных выше преимуществ светодиоды с инжектирующим слоем на основе ТПТ-матрицы позволят осуществлять независимую адресацию произвольно выбранных пикселей светодиодного устройства.
Примеры
Пример 1
2
3
2
2
3
2
2
3
2
-6
2
2
2
Электролюминесцентный многослойный образец готовили в несколько этапов. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01 М анилина и 0,02 М поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) (ПАМПСК), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Концентрацию ПАМПСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на матрицу стеклянных электродов с прозрачным проводящим слоем InO/SnO(ITO) (Balzers или Donally Corp.) с поверхностным сопротивлением 16-20 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Для коммутации электродов с источником электрического напряжения использовали матрицу тонкопленочных транзисторов. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку InO/SnO последнюю подвергали тщательной очистке в ультразвуковой (УЗ) ванне водным раствором детергента, смесью изопропанол/деионизированная вода (объем 1:1), толуолом, ацетоном и деионизированной водой. На последнем этапе очистки поверхность InO/SnO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали 1,0 М раствором соляной кислоты и деионизированной водой. Далее слой ПАн сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Толщина слоев ПАн в сухом состоянии составляла 15±5 нм. Определение толщины слоев (тонких пленок) ПАн проводили интерферометрически, а также по контролю величины заряда, затраченного на синтез, и по оптической плотности. Затем методом полива из раствора в хлороформе на центрифуге при скорости вращения от 1000 до 2500 об/мин на поверхность слоя ПАн наносили электролюминесцентный слой поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] (Aldrich). Образец сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Далее на поверхность поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] методом термического вакуумного испарения при вакууме 5·10 Торр последовательно наносили слои кальция и алюминия, которые в дальнейшем служили катодом. Общая толщина слоя металлического катода составляла 80-120 нм. Площадь каждого светоизлучающего устройства составляла 10 мм. Яркость свечения составляла 900 кд/м при потенциале 10 В и токе 0,1 мА/см.
Пример 2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
-6
2
2
2
Электролюминесцентный многослойный образец готовили в несколько этапов. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01 М анилина и 0,01 М поли-р,р'-(2,2'-дисульфокислота)-дифениленизофталамида (и-ПАСК), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Концентрацию и-ПАСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на матрице стеклянных электродов с прозрачным проводящим слоем InО/SnO (ITO) (Balzers или Donally Corp.) с поверхностным сопротивлением 16-20 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Для коммутации электродов с источником электрического напряжения использовали матрицу тонкопленочных транзисторов. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку InО/SnO последнюю подвергали тщательной очистке в УЗ-ванне водным раствором детергента, смесью изопропанол/деионизированная вода (объем 1:1), толуолом, ацетоном и деионизированной водой. На последнем этапе очистки поверхность InО/SnO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали 1,0 М раствором соляной кислоты и деионизированной водой. Далее слой ПАн сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Толщина слоев ПАн в сухом состоянии составляла 15±5 нм. Определение толщины слоев ПАн проводили интерферометрически, а также по контролю величины заряда, затраченного на синтез, и по оптической плотности. Затем методом полива из раствора в хлороформе на центрифуге при скорости вращения от 1000 до 2500 об/мин на поверхность слоя ПАн наносили электролюминесцентный слой поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] (Aldrich). Образец сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Далее на поверхность поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] методом термического вакуумного испарения при вакууме 5·10 Торр последовательно наносили слои кальция и алюминия, которые в дальнейшем служили катодом. Общая толщина слоя металлического катода составляла 80-120 нм. Площадь каждого светоизлучающего устройства составляла 10 мм. Яркость свечения составляла 400 кд/м при потенциале 10 В и токе 0,15 мА/см.
Пример 3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
-6
2
2
2
Электролюминесцентный многослойный образец готовили в несколько этапов. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01 М анилина и 0,01 М поли-р,р'-(2,2'-дисульфокислота)-дифенилентерефталамида (т-ПАСК), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Концентрацию т-ПАСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на матрицу стеклянных электродов с прозрачным проводящим слоем InO/SnO (ITO) (Balzers или Donally Corp.) с поверхностным сопротивлением 16-20 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Для коммутации электродов с источником электрического напряжения использовали матрицу тонкопленочных транзисторов. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку InO/SnO последнюю подвергали тщательной очистке в УЗ-ванне водным раствором детергента, смесью изопропанол/деионизированная вода (объем 1:1), толуолом, ацетоном и деионизированной водой. На последнем этапе очистки поверхность InО/SnO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали 1,0 М раствором соляной кислоты и деионизированной водой. Далее слой ПАн сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Толщина слоев ПАн в сухом состоянии составляла 15±5 нм. Определение толщины слоев ПАн проводили интерферометрически, а также по контролю величины заряда, затраченного на синтез, и по оптической плотности. Затем методом полива из раствора в хлороформе на центрифуге при скорости вращения от 1000 до 2500 об/мин на поверхность слоя ПАн наносили электролюминесцентный слой поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] (Aldrich). Образец сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Далее на поверхность поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] методом термического вакуумного испарения при вакууме 5·10 Торр последовательно наносили слои кальция и алюминия, которые в дальнейшем служили катодом. Общая толщина слоя металлического катода составляла 80-120 нм. Площадь каждого светоизлучающего устройства составляла 10 мм. Яркость свечения составляла 550 кд/м при потенциале 10 В и токе 0,12 мА/см.
Пример 4
2
3
2
2
3
2
2
3
2
-6
2
2
2
Электролюминесцентный многослойный образец готовили в несколько этапов. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01 М анилина и 0,005 М поли-р,р'-(2,2'-дисульфокислота)-дифениленизофталамид-со-р,р'-(2,2'-дисульфокислота)-дифенилентерефталамида (со-ПАСК), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Концентрацию со-ПАСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на матрице стеклянных электродов с прозрачным проводящим слоем InO/SnO (ITO) (Balzers или Donally Corp.) с поверхностным сопротивлением 16-20 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Для коммутации электродов с источником электрического напряжения использовали матрицу тонкопленочных транзисторов. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку InO/SnO последнюю подвергали тщательной очистке в УЗ-ванне водным раствором детергента, смесью изопропанол/деионизированная вода (объем 1:1), толуолом, ацетоном и деионизированной водой. На последнем этапе очистки поверхность InО/SnO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали 1,0 М раствором соляной кислоты и деионизированной водой. Далее слой ПАн сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Толщина слоев ПАн в сухом состоянии составляла 15±5 нм. Определение толщины слоев ПАн проводили интерферометрически, а также по контролю величины заряда, затраченного на синтез, и по оптической плотности. Затем методом полива из раствора в хлороформе на центрифуге при скорости вращения от 1000 до 2500 об/мин на поверхность слоя ПАн наносили электролюминесцентный слой поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] (Aldrich). Образец сушили в вакууме в течение 12 ч при температуре 60°С. Далее на поверхность поли[(п-фениленвинилен)-альт(2-метокси-5-(2-этилгексокси)-п-фениленвинилена] методом термического вакуумного испарения при вакууме 5·10 Торр последовательно наносили слои кальция и алюминия, которые в дальнейшем служили катодом. Общая толщина слоя металлического катода составляла 80-120 нм. Площадь каждого светоизлучающего устройства составляла 10 мм. Яркость свечения составляла 350 кд/м при потенциале 10 В и токе 0,09 мА/см.
Список ссылочных позиций
1 - подложка;
2 - электрод «затвор»;
3 - полупроводник;
4 - электрод «исток»;
5 - электрод «сток»;
6 - изолирующий слой;
7 - анод (ITO);
8 - слой полианилина;
9 - раствор электролита;
10 - противоэлектрод (Pt);
11 - электролюминесцентный слой;
12 - катод (Са или Mg).