Процессы окисления и структурирования олигомеров на основе дициклопентадиена

12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.

14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - C. 36-39.

15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г, Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78.

17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с.

18. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

19. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464.

20. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methylstyren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689.

21. Бондалетов В.Г, Толмачёва В.Я., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П. Исследование процесса взаимодействия эпоксидных соединений с компонентами каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 105-108.

22. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

Поступила 16.07.2010 г.

УДК 541.64:547.759.32

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов

Томский политехнический университет E-mail: alex@toos.chtd.tpu.ru

Показано, что олигомерные пленочные покрытия, полученные издициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления.

Ключевые слова:

Каталитическая олигомеризация, дициклопентадиен, фракция жидких продуктов пиролиза, тетрахлорид титана, диэтилалю-минийхлорид, оксид пропилена, окисление, сшивка.

Key words:

Catalytic olygomerization, dicyclopentadiene, liquid products of pyrolysis, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, oxidation, cross-linking.

Решение проблемы переработки отходов промышленных предприятий - важная задача для ин-женеров-химиков. Использование побочных продуктов снижает нагрузку на окружающую среду и может повысить экономическую эффективность производства. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в отходах, их перерабатывают в ароматические и алифатические нефтеполимерные смолы, являющиеся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С.

Доступным и дешёвым источником сырья для производства нефтеполимерных смол являются жидкие продукты пиролиза углеводородов, получаемые при производстве этилена [1]. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких

смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2].

Дициклопентадиен, входящий в состав различных фракций жидких продуктов пиролиза, обладает системой двойных связей и напряженных циклов и является весьма реакционноспособным соединением. При олигомеризации продуктов, содержащих дициклопентадиен, образуются макромолекулы с непредельными связями в основной цепи. Высокая ненасыщенность олигомеров на основе дициклопентадиена и склонность их к окислительным превращениям в тонком слое предо -пределяет хорошие пленкообразующие свойства и другие физико-механические показатели, позволяющие использовать их в качестве лакокрасочных материалов [3].

Экспериментальная часть

В качестве дициклопентадиенсодержащего сырья использовали С9 - товарные продукты производства установки ЭП 45G Ангарской нефтехимической компании. Фракция содержит по данным хромато-масс-спектроскопии до 53 % реакционноспособных соединений, в том числе до 17 % дициклопентадиена. Перед использованием фракцию подвергали перегонке при пониженном давлении (~6,6 кПа).

Дициклопентадиен фирмы ACROS Organics с содержанием основного вещества 95 % очищали от стабилизатора перегонкой под давлением ~6,6 кПа.

Олигомеризацию дициклопентадиена и фракции С9 жидких продуктов пиролиза проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [4]. В качестве инициатора использовали комплекс терахлорида титана с диэтилалюминий-хлоридом или оксидом пропилена в мольном соотношении 1:1 в растворе толуола.

Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [5].

Оксид пропилена (ГОСТ 23001-88) сушили хлористым кальцием и перед использованием перегоняли.

Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3исполь-зовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Ди-этилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с плотностью 0,189 г/см3. Все работы с TiCl4 и AlEt2Cl проводили в боксе с инертной атмосферой.

ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 57GG и СИМЕКС ФТ-801 в области 400...4000 см-1. Термогравиметрический анализ проводили на анализаторе Thermo SCIENTIFIC SDT Q600, снабженным масс-спектрометром Thermo SCIENTIFIC Prolab.

Результаты и их обсуждение

Олигомеризацию дициклопентадиена под действием комплекса TiCl4:AlEt2Cl и фракции С9 под действием монохлоралкоситрихлорида титана -продукта взаимодействия тетрахлорида титана с оксидом пропилена проводили:

1) последовательным добавлением в раствор мономера в толуоле компонентов каталитической системы (обычный способ дозирования);

2) постоянным дозированием мономера в раствор каталитической системы в толуоле, как в адиабатическом, так и в изотермическом реакторах (свободное истечение мономера);

3) дозированием мономера постоянными объемами в раствор каталитической системы в толуоле через равные промежутки времени в адиабати-

ческом реакторе (порционное дозирование мономера).

Процесс олигомеризации дициклопентадиена при использовании обычного способа дозирования сопровождается значительным тепловым эффектом пересольватации компонентов каталитической системы мономером.

В этом случае, как и в присутствии лишь одного TiCl4 [6, 7], очевидно протекает процесс катионной олигомеризации дициклопентадиена. Значение константы скорости роста цепи дициклопентадиена на комплексном катализаторе TiCl4:AlEt2Cl оказалось равно 2,14+0,04 л/(мольх).

Олигомеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием монохлоралкокситрихло-рида титана также протекает по катионному механизму, хотя скорость олигомеризации снижается с увеличением концентрации инициатора в системе. Значение константы скорости роста цепи в этом случае равно 0,40+0,08 с-1л/(молыс).

При втором способе проведения олигомеризации скорость процесса зависит только от скорости добавления мономера. Раствор каталитической системы в толуоле перед добавлением мономера выдерживали определенное время для «вызревания катализатора» (~2,5 мин) [8]. Найдено, что втече-ние определенного промежутка времени скорость процесса практически не изменяется и определяется лишь скоростью добавления мономера в реактор.

При проведении полимеризации по третьему способу установлено, что значения наблюдаемой константы скорости олигомеризации дициклопентадиена кН на каталитической системе TiCl4: AlEt2Cl после первых 2-3 порций мономера остаются практически постоянными (рис. 1). Это может свидетельствовать о том, что в процессе полимеризации в адиабатическом реакторе смешения отсутствуют реакции обрыва полимерной цепи (псевдо-живая полимеризация).

Количество повторных порций мономера

Рис. 1. Зависимость кН от количества повторных добавлений ДЦПД

Полученные олигомеры имеют молекулярную массу от 1600 до 3500 у.е. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, из которых дают глянцевые прозрачные пленки. Однако при хранении на воздухе со временем пленки олигомеров дициклопентадиена и фракции С9 темнеют, растворимость их ухудшается, что связано с окислением непредельных связей и образованием поперечных сшивок в структуре олигомера.

Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров (рис. 2). Широкая полоса при 3370 см-1принадле-жит валентным колебаниям гидроксильных групп, находящихся у различных углеродных атомов в основной цепи олигомеров. В ИК-спектре также растет интенсивность поглощения деформационных колебаний карбоксильных (1710 см-1) и эфирных групп (широкая полоса ~1030...1080 см-1).

2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Волновое число, ем 1

Рис. 2. ИК-спектр олигомера фракции С9 жидких продуктов пиролиза, полученного в растворе толуола под действием монохлоралкокситрихлорида титана, тонкая пленка

Типичная зависимость отношения оптических плотностей Б полос поглощения при 1710 и 1450 см-1 в ИК-спектре олигомера дициклопентадиена от времени выдержки пленки на воздухе т приведена на рис. 3.

Из приведенной зависимости видно, что окисление достигает максимума на 20-е сутки, после чего процесс практически прекращается.

По данным термогравиметрического анализа полученные олигомеры не подвергаются разложению на воздухе до температуры 200.230 °С (рис. 4). Однако уже при температуре -100...120 °С начинается процесс окисления ненасыщенных связей в структуре олигомеров дициклопентадиена, сопровождающийся небольшим приростом массы (кривая 1 на рис. 4). Одновременно происходит структурирование олигомеров за счет образования поперечных сшивок между отдельными олигомерными молекулами. Образование сетчатой

структуры олигомеров ведет к повышению прочности пленочных покрытий на удар. При нагревании в инертной атмосфере при температуре -100...120 °С происходит только структурирование олигомеров (кривая 2 на рис. 4).

х, сут.

Рис. 3. Зависимость отношения полос поглощения при 1720и 1450 см- в ИК-спектре полидициклопентадиена от времени выдержки пленки на воздухе: 1) обычный способ дозирования; 2) свободное истечение мономера

Температура, 0С

Рис. 4. Типичные кривые термогравиметрического анализа на воздухе (1) ив токе аргона (2) образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса Т1С!4:А!ЕЪС!

При дальнейшем росте температуры от 280 до 420 °С на воздухе происходит разложение окисленных структур с образованием концевых гидроксильных и эфирных групп. В инертной атмосфере олигомеры стабильны до температур порядка 380.400 °С (кривая 2 на рис. 4).

Основное разложение происходит в интервале температур от 420 до 480 °С, где теряется до 85 % массы. На воздухе процесс разложения завершается полным сгоранием олигомеров при температуре порядка 540 °С. В инертной атмосфере разложение приводит к образованию твердого остатка - пирополимера в количестве 25.30 %.

Температура, °С

Рис. S. Типичные кривые дифференциальной сканирующей калориметрии на воздухе (1) ив токе аргона (2) образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса

TiCIAIEtCI

Процессы структурирования и окисления ненасыщенных связей в олигомерах имеют положительный тепловой эффект, причем на воздухе фиксируются четкие границы процессов сшивки и окисления ненасыщенных связей (кривая 1, рис. 5), в то время как в инертной атмосфере выделяется один экзотермический пик при 120 "С (кривая 2, рис. 5), отвечающий процессу структурирования. Теплота процесса структурирования олигомеров дициклопентадиена на воздухе составляет ~1100 Дж/г, а в инертной атмосфере -600...900 Дж/г. Процесс разложения олигомеров в инертной атмосфере происходит с выделением тепловой энергии порядка 2,5.3,5 кДж/г. На воздухе разложение, вероятно, сопровождается сгоранием, поскольку при этом выделяется до 16,5 кДж/г.

В процессе разложения и сгорания олигомеров на воздухе, согласно данным масс-спектрометрии, происходит выделение низкомолекулярных веществ, таких как вода, оксид и диоксид углерода, метанол (рис. 6). Окисление ненасыщенных связей в области температур 100.120 "С протекает в основном с выделением воды (кривая 1, рис. 6). Разложение окисленных структур сопровождается интенсивным образованием воды, оксида углерода и метанола с максимумом при 340.360 "С. Разложение в этих условиях практически не приводит к сгоранию олигомеров, поэтому выделение СО2 незначительно. При более высоких температурах выделение всех низкомолекулярных продуктов возрастает, а при температуре 540 "С начинается полное сгорание олигомеров, при котором наблюдается максимумы выделения СО2 и Н2О (кривые 1 и 4, рис. 6).

Температура, °С

Рис. в. Типичные кривые выделения низкомолекулярных веществ при разложении и сгорании на воздухе образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса TiCI4:AIEt2CI: 1) вода; 2) оксид углерода; 3) метанол; 4) диоксид углерода

Разложение олигомеров в инертной атмосфере сопровождается монотонным выделением низкомолекулярных фрагментов с молекулярными массами 20 и 40, вероятно принадлежащим этиленовым и парафиновым углеводородам.

Выводы

Методом термометрии исследована олигомеризация дициклопентадиена в растворе толуола под действием каталитического комплекса TiCl4:AlEt2Cl, а также фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием монохлоралкокси-трихлорида титана.

Показано что олигомерные пленочные покрытия, полученные из дициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления.

Авторы выражают благодарность коллегам из НАЦ ТПУ за помощь в проведении исследований образцов олигомеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.

2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.

3. Лонщакова ТИ., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола Сполак. Обзорная информация. - М.: Изд-во НИИТЭХим, 1994. - 33 с.

4. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия

Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.

5. Вайсбергер A., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

6. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г, Романова A.A. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - №3. - С. 106-111.

7. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г, Мананкова A.A. Полимеризация дициклопентадиена под дей-

ствием каталитических систем на основе ИС^ // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.

8. Дьячковский Ф.С., Ерицян М.Л., Каширенинов О.Е., Мати-ска Б., Мах К., Швестка М., Шилов А.Е. Исследование природы активных центров в каталитических системах БС^+А^С! // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - Т. А9. - № 3. -С. 543-547.

Поступила 24.02.2011 г.

УДК 547.281;547.284;547.572

СИНТЕЗ 4-ИОД- И 4-ИОДОЗИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ

М.С. Юсубов1-2, А.С. Галактионова1, Е.Н. Тверякова1, И.А. Передерина1, Л.А. Дрыгунова1, М.В. Зыкова1, М.С. Ларькина1, Г.А. Жолобова1, А.П. Корж1, А.В. Смоляков1, Т.В. Функ1-2, Ю.Ю. Мирошниченко2

'Сибирский государственный медицинский университет, г. Томск E-mail: yusubov@mail.ru 2Томский политехнический университет

Предложены способы получения 4-иодбензолсульфокислоты и 4-иодозилбензолсульфокислоты как реагента, способного к рециклу. На примере окисления вторичных спиртов до кетонов и a-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности этого соединения поливалентного иода.

Ключевые слова:

Сульфирование, 4-иодозобензолсульфокислота, поливалентный иод, окисление, метоксилирование.

Key words:

Sulfanation, 4-iodosylbenzenesulfonic acid, hypervalent compounds oxidation, methoxylation.

Соединения поливалентного иода (СПИ) занимают ключевое место среди реагентов органического синтеза. Особенно впечатляющими являются трансформации с использованием органических соединения иода в III и V валентных состояниях. Уникальность данных реагентов заключается в том, что они участвуют в окислительных процессах с образованием С-С- и С-Х-связей, где Х=О, N 8, Бе, Д С!, Вг, I и т. д. [1-11]. В практику органического синтеза внесены такие реагенты, как диацетокси-иодобензол или фенилиодозодиацетат - РЫ(ОАс)2, фенилиодозотрифторацетат - PhI(OCOCF3)2, дих-лороиодобензол или фенилиодозодихлорид -РЫС12, фенил- или толилиодозодифторид -РИ№2 и 4-СН3С6Н4Щ, иодозобензол, реагенты Ко-сера, Зефирова, Десс-Мартина и т. п.

Так, например, индекс цитирования статьи [12] является высоким. Большой интерес органической химии к таким соединениям подтверждается тем, что только за последние 10 лет им посвящено более 45 обзоров и 10 монографий. Все это позволяет сделать вывод о том, что СПИ являются популярными реагентами органического синтеза. Одним из бурно развивающихся направлений в области химии СПИ является использование этих уникальных соединений как «зеленых» реагентов [13]. Такие соединения имеют преимущества, заключающиеся в возможности их к рециклу и легкости ре-

генерирования без потери активности. В рамках задачи по получению соединений поливалентного иода, способных к рециклу и возможности их применения в органическом синтезе в соответствии с принципами экологически чистой химии, была синтезирована 4-иодозобензолсульфокислота окислением 4-иодбензолсульфокислоты.

Интерес к иодбензолсульфокислотам вызван тем, что эти иодароматические соединения благодаря наличию сульфогруппы обладают ощутимой растворимостью в воде. Это обстоятельство позволяет проводить реакции с участием СПИ в водной среде или в водных растворах №НС03. Нами была выбрана 4-иодбензолсульфокислота, синтез которой не требует использования малодоступных исходных субстратов и сложных химических процедур. Стоит отметить, что 4-иодбензолсульфокисло-та представляет и самостоятельный интерес как исходное соединение для синтеза пепсил хлорида, который широко применяется в биохимии для анализа аминокислот, стероидных гормонов [14].

Как известно, в отличие от большинства реакций электрофильного замещения, реакция сульфирования является обратимой, и это обстоятельство требует специального подбора условий для получения целевого продукта. Помимо этого, в присутствии серной кислоты арилиодиды с электроно-донорными группами претерпевают реакцию дис-