ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
POLYMERISATION INITIATORS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к инициаторам полимеризации и их получению. Изобретение также относится к полимерам, включающим модифицированные полимеры (т.е. с модифицированными концевыми группами цепи), полученные с инициаторами в соответствии с настоящим изобретением и полимерным композициям, полученным посредством этого. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению данных композиций в приготовлении вулканизированных композиций и изделий, приготовленных из того же. Полимерные композиции полезны при подготовке вулканизированных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, имеющих относительно низкие потери на гистерезис, хорошие сцепные свойства и высокую стойкость к истиранию. Такие композиции полезны во многих изделиях, включающие протекторы шин, обладающие низким теплонакоплением, низким сопротивлением качению и высокой стойкостью к истиранию, в сочетании с разумным соотношением других желательных физических и химических свойств, например, хорошее сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, сцепление с ледяной поверхностью и прочность при растяжении, и превосходные технологические характеристики.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Повышение цен на нефть и требования национального законодательства сокращать выбросы автомобильного диоксида углерода заставляет производителей шин и резины выпускать «топливоэкономичные» и, таким образом, топливосберегающие шины. Один общий подход для получения топливоэкономичных шин представляет собой производство составов для шин, которые уменьшают потери на гистерезис. Основной источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связан со свободными концевыми группами полимерной цепи, т.е. тем фрагментом эластомерной полимерной цепи между последним мостиком и концом полимерной цепи. Данная концевая группа полимера не участвует в эффективном упруго обратимом процессе и, как следствие, энергия, передаваемая этому фрагменту, теряется. Рассеиваемая энергия приводит к выраженному гистерезису при динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах связанный с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Потери на гистерезис поперечно сшитых эластомерных полимерных композиций относятся к значению тангенса δ при 60°C (см. ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем, вулканизованные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно небольшие значения тангеса δ при 60°С являются предпочтительными, так как имеют более низкие потери на гистерезис. В готовом продукте шин, это приводит к самому низкому сопротивлению качению и лучшей экономии топлива.
Принято считать, что снижение сопротивления качению шин может производиться за счет ухудшения свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Например, если в статистическом растворе бутадиен-стирольного каучука (статистический SSBR), концентрация полистирольного блока уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев поддерживается постоянной, то температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшается, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Аналогично, если в статистическом SSBR, концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев уменьшается по отношению к общей концентрации полибутадиеновых звеньев, и концентрация полистирольных звеньев поддерживается постоянной, температура стеклования SSBR уменьшается и, в результате, как тангес δ при 60°С, так и тангес δ при 0°С уменьшаются, как правило, соответствующие улучшенному сопротивлению качению и ухудшенным техническим характеристикам сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Соответственно, при правильной оценке технических характеристик вулканизированной резины, как сопротивление качению, связанное с тангесом δ при 60°C, так и сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, связанное с тангесом δ при 0°С, должны контролироваться наряду с теплонакоплением шины.
Один общепринятый подход для уменьшения потерь на гистерезис представляет собой уменьшение числа свободных концевых групп полимерной цепи эластомерных полимеров. Различные способы были описаны в литературе, включающие применение «связующих веществ», таких как тетрахлорид олова, который может функционализировать концевую группу полимерной цепи и вступать в реакцию с компонентами эластомерной композиции, например с наполнителем или с ненасыщенной частью полимера. Примеры таких способов и связующих веществ описаны в следующих патентах: США № 3281383; США № 3244664 и США № 3692874 (например, тетрахлорсилан); США № 3978103; США № 4048206; США № 4474908; США № 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и США № 3078254 (мульти-галогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); США № 4616069 (соединения олова и органические амины или аминовые соединения); и США № 2005/0124740.
Указанная статья "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез "полистирол-содержащих" и "полиизопрен-содержащих" живых полимеров с гидрокси (-ОН) и меркапто (-SH) функциональными концевыми кэпами, полученные посредством приведения в контакт живых полимеров с галогеналканами, содержащими силильные эфирные и силильные тиоэфирные функциональные группы. Третичная бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы для -ОН и SH функциональных групп в реакциях обрыва цепи, поскольку соответствующие силиловые эфиры и тиоэфиры оказываются как стабильными, так и совместимыми с анионными живыми полимерами.
x
y
3
WO 2007/047943 описывает применение силан сульфидного омега модификатора концевых групп цепи, предоставленное формулой (RO)(R)Si-R’-S-SiR, причем x равен 1, 2 или 3, y равен 0, 1 или 2, x+y=3, R представляет собой алкил, и R’ представляет собой арил, алкиларил или алкил, для получения эластомерного полимера с модифицированной концевой группой цепи, который применяется в качестве компонента в вулканизированной композиции эластомерного полимера или протекторе шин.
В частности, согласно WO 2007/047943, силан сульфидное соединение вступает в реакцию с анионно-инициированными живыми полимерами для получения полимеров «с модифицированными концевыми группами цепи», которые впоследствии смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, добавками-ускорителями или масляными смягчителями для получения вулканизированной эластомерной полимерной композиции, имеющей низкие потери на гистерезис.
3
Вулканизированные эластомерные полимерные композиции описаны как такие, которые демонстрируют низкие значения тангенса δ при 60°C, в частности, в сравнении с соединениями на основе соответствующих немодифицированных полимеров, без негативного влияния на значения тангенса δ при 0°C и технологических свойств. Индивидуальные типовые отвержденные полимерные составы, как было показано, приводят к снижению тангенса δ при 60°C и значений теплонакопления, но эквивалентны значениям тангенса δ при 0°C. Они описаны как имеющие пользу при изготовлении протекторов, имеющих более низкое сопротивление качению, в то же время с сохранением хороших свойств сцепления с влажным покрытием. В случае, если модификатор содержит две или три алкокси-группы (х=2 или 3), полученные в результате функционализированные полимеры включают -Si-OR группы или -S-SiR группы, которые превращаются при таких подходящих условиях, какие, как правило, присутствуют при реактивном смешивании функционализированных полимеров с наполнителями, в силанольные группы (-Si-OH) и тиольные группы (-S-H). Силанольные группы и тиольные группы являются реакционноспособными по отношению к наполнителям, содержащим поверхностные силанольные группы, такие как кремнезем. Таким образом, ожидается образование связей между функционализированным полимером и кремнеземом. Хотя гистерезисные свойства отвержденной резины могут быть значительно улучшены путем применения технологии, описанной в WO 2007/047943, воздействие технологии ограничено из-за того, что только один конец полимерной цепи может быть функционализирован с помощью описанного модифицирующего соединения. Соответственно, существует потребность в эффективной модификации второго конца полимерной цепи.
Существует потребность в способах модификации и получающихся в результате полимеров, включающих модифицированные полимеры, которые могут быть применимы для дальнейшей оптимизации динамических свойств вулканизированной резины, содержащей кремнезем и углеродную сажу, включающие низкие потери на гистерезис и повышенную стойкость к истиранию, соответствующие повышенному сцеплению с мокрой поверхностью, низкому сопротивлению качению и повышенной стойкости к истиранию в шинах. Кроме того, существует необходимость дальнейшего снижения теплонакопления вулканизированной резины во время термического воздействия и под механическим напряжением. Эти потребности были удовлетворены посредством следующего изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте, настоящее изобретение предлагает инициатор полимеризации согласно Формуле 1:
Формула 1
или его аддукты основания Льюиса,
где
1
каждый M независимо выбран из лития, натрия или калия;
1
1
100
2
100
6
12
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила и (C-C) алкенила, необязательно замещен одной или более (C-C) арильными группами и необязательно связанный с атомом углерода C до 25 мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола;
12
1
10
6
12
7
18
каждый R независимо выбран из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
1
каждый Y независимо выбран из атома азота, атома серы и атома кремния;
3
4
5
1
1
14
15
16
14
15
16
1
1
1
1
18
1
6
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C)алкила, ди(C-C)алкиламина (только в случае, если Y является атомом кремния), (C-C)арила, (C-C)алкиларила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; n и o каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и n+o=1 в случае, если Y=N, n=o=0 в случае, если Y=S, и n+o=2 в случае, если Y=Si;
m представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
1
18
6
18
7
18
t
u
3
9
10
11
каждый Е независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и -Y(R)(R)(R), где
3
9
10
11
3
3
20
21
22
20
21
22
3
3
3
1
18
1
6
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
Y выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, ди(C-C) алкиламина (только в случае, если Y является атомом кремния), (C-C) арила, (C-C) алкиларила, и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; t и u каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и t+u=1 в случае, если Y=N, t=u=0 в случае, если Y=S, и t+u=2 в случае, если Y=Si;
s представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, и 2 ;
1
18
6
18
7
18
q
r
2
6
7
8
каждый F независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и -Y(R)(R)(R), где
2
6
7
8
2
2
17
18
19
17
18
19
2
2
2
1
18
1
6
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
Y выбран из атома азота, атома серы и атома кремния; R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, ди(C-C) алкиламина (только в случае, если Y является атомом кремния), (C-C) арила, (C-C) алкиларила, и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, Rи Rнезависимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; q и r каждый представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в случае, если Y=N, q=r=0 в случае, если Y=S, и q+r=2 в случае, если Y=Si;
p представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2 и 3;
3
9
10
11
3
9
10
11
t
u
K выбран из азота, >C-H и >C-Y(R)(R)(R), где Y, R, R, R, t и u независимы, как определено выше.
Во втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения инициатора полимеризации Формулы 1,включающего его аддукты основания Льюиса, включающий стадию приведения в контакт (i) соединения Формулы 2.
Формула 2
1
3
4
5
12
где K, E, F, Y, R, R, R, R, m, n, o, p и s каждый являются такими, как определено B Формуле 1, с (ii) по меньшей мере одним соединением Формулы 3
1
1
RМ
Формула 3
1
1
где M и R каждый является такими, как определено в Формуле 1,
и необязательно (iii) основанием Льюиса.
В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который является продуктом приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающего модифицированный полимер, включающий стадию приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает первую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавляются или образуются в результате способа полимеризации, применяемые для получения полимера и (ii) компонентов, которые остаются после удаления растворителя в способе полимеризации. Компоненты, которые добавляли в способ полимеризации включают, в частности, масла (масло для наполнения), стабилизаторы и дополнительные полимеры.
В шестом аспекте, настоящее изобретение предлагает вторую полимерную композицию, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более наполнителей. Вторая полимерная композиция является результатом механического перемешивания полимера в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, который получен после удаления растворителя из процесса полимеризации, и одного или более наполнителей и дополнительных необязательных компонентов.
Первая и вторая полимерные композиции могут необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В седьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает вулканизированную полимерную композицию, которую получают посредством вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В восьмом аспекте, настоящее изобретение предлагает способ получения вулканизованной полимерной композиции в соответствии с седьмым аспектом, включающий стадию вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент.
В девятом аспекте, настоящее изобретение предлагает изделие , содержащее по меньшей мере один компонент, образованный из вулканизованной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретения. Изобретением может быть, например, шина, протектор шины, боковая стенка шины, автомобильная часть, компонент обуви, мяч для гольфа, ремень, уплотнитель, прокладка или шланг.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ИНИЦИАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ДИИНИЦИАТОР)
1
Инициатор полимеризации в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения представляет собой соединение Формулы 1, как определено выше. Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере два карбаниона, каждый из которых связан с атомом метала М.
1
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, М представляет собой литий;
1
1
10
R идентичен и выбран из (C-C) алкила;
12
1
10
каждый R независимо выбран из водорода и (C-C) алкила, предпочтительно водорода
1
2
Y и Y идентичны;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
18
1
18
R, R и R каждый независимо выбраны из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила;
1
18
каждый E независимо выбран из (C-C) алкила;
2
6
7
8
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
q
r
1
18
1
18
каждый F каждый независимо выбран из -Y(R)(R)(R), где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила;
p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
K выбран из атома азота и >C-H; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В одном варианте реализации изобретения, Y, Y и Y каждый представляет собой атом серы. В другом варианте реализации изобретения, Y, Y и Y каждый представляет собой атом азота. В еще одном варианте реализации изобретения, Y, Y и Y каждый представляет собой атом кремния.
В одном предпочтительном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 1», инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 5:
Формула 5,
или его аддукт основания Льюиса,
где
1
M представляет собой литий;
1
1
18
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
p представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;
K выбран из атома азота и >C-H; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
1
1
7
В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
10
1
16
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила; и
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
10
1
16
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила.
1
1
10
В предпочтительном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 5, каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила ;
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C)алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила;
m и p каждый независимо выбран из целого числа 1 и 2; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Варианта реализации 1.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, называемом также как "Вариант реализации 2", инициатор полимеризации Формулы 1 представленный Формулой 6:
Формула 6,
или его аддукт основания Льюиса,
где
1
M представляет собой литий;
1
1
10
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила ;
m и p каждый независимо представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
В одном варианте реализации инициатора полимеризации Формулы 6,
1
1
7
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
10
1
16
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый выбран из (C-C) алкила; и
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
10
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила.
В более конкретных вариантах реализации изобретения, инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19:
Формула 17
Формула 18
Формула 19
или его аддукты основания Льюиса,
где
1
M представляет собой литий;
1
1
18
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 выше.
В одном варианте реализации изобретения инициатор полимеризации представленный Формулой 17, 18 или 19,
1
1
10
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C)алкила и в случае,если Yне является атомом кремния, -SiRRR; где R, R и R каждый выбран из (C-C) алкила; и
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, Rи R каждый независимо выбран из (C-C) алкила.
В одном варианте реализации изобретения Формулы 17, 18 или 19,
1
1
7
каждый R независимо выбран из (C-C) алкила;
12
R представляет собой водород;
3
4
5
1
14
15
16
14
15
16
1
10
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR; где R, R и R выбран из (C-C) алкила; и
6
7
8
2
17
18
19
17
18
19
1
18
1
10
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила и в случае, если Y не является атомом кремния, -SiRRR, где R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила.
Среди инициаторов полимеризации, представленных Формулами 1, 5, 6, 17, 18 и 19, инициаторы полимеризации согласно Формулам 6, 17, 18 и 19 являются предпочтительными, а инициатор полимеризации Формулы 18 является наиболее предпочтительным.
ОСНОВАНИЕ ЛЬЮИСА
Подходящие основания Льюиса для формирования аддуктов основания Льюиса с инициатором полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением, включающим его варианты реализации, такие, как инициаторы полимеризации Формул 5, 6 и 17 до 19, включают основания Льюиса , описанные в Разделе «Рандомизирующие Агенты», а также основания Льюиса, соответствующие следующим Формулам 20 и 21:
Формула 20                    Формула 21,
где
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R каждый независимо выбран из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
z представляет собой целое число, выбранное и 1, 2 и 3; и
x представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4 и 5.
Предпочтительными основаниями Льюиса для применения в инициаторе полимеризации Формулы 1 в соответствии с настоящим изобретением являются основаниями Льюиса Формул 20 и 21, и особенно предпочтительны основания Льюиса Формулы 21, где z представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Инициаторы полимеризации в соответствии с настоящим изобретением получали, в качестве второго аспекта настоящего изобретения, из соответствующих соединений-предшественников инициатора полимеризации Формулы 2, которые включают по меньшей мере две олефиновые связи в сопряжении с ароматическим кольцом .
Способ получения инициатора полимеризации Формулы 1, включающий его аддукты основания Льюиса, включает стадию приведения в контакт соединения-предшественника инициатора Формулы 2 с по меньшей мере одним соединением Формулы 3 и необязательно основанием Льюиса. Реакцию обычно проводят при соотношении соединения Формулы 3 к соединению Формулы 2 в виде мольных эквивалентов от 1,1 до 16 (1,1:1 до 16:1), предпочтительно от 1,5 до 4 и даже более предпочтительно от 1,8 до 2,2. Реакцию предпочтительно проводят в неполярном растворителе, включающий углеводородный растворитель, включая алифатический и ароматический растворитель, предпочтительно алифатический растворитель, такой как гексан, гептан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан и метилциклогексан, и, как правило, проводят в течении периода времени от 2 секунд до 3 дней, предпочтительно от 5 секунд до 2 дней, даже более предпочтительно от 10 секунд до 10 часов, при температуре в диапазоне от -60 °C до 130 °C, предпочтительно от 0 °C до 100 °C и даже более предпочтительно от 20 °C до 70 °C.
1
1
1
Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в котором R связан с атомом углерода С до 25 мономерных звеньев, можно получать посредством предварительного приведения в контакт соединения Формулы 3 с мономерами, выбранными из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и стирола, таким образом, получая соединение Формулы 3, где R связан с M посредством олигомерной цепи до 25 мономерных единиц. Затем, данный «олигомер» Формулы 3 приводили в контакт с соединением-предшественником инициатора Формулы 2, как описано в настоящем документе.
Основание Льюиса может быть добавлено к соединению-предшественнику Формулы 2 перед добавлением и реакцией с соединением Формулы 3, с тем, чтобы оно присутствовало в реакции с самого начала. Альтернативно, оно может быть добавлено во время реакции или после завершения реакции. Любое из этих альтернативных добавлений приведет к образованию аддукта основания Льюиса инициатора полимеризации Формулы 1 В случае присутствия основания Льюиса в реакции получения инициатора полимеризации, его обычно применяют в соотношении соединения-предшественника инициатора Формулы 2 к основанию Льюиса в виде мольных эквивалентов от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,4 до 5,0 и даже более предпочтительно от 0,5 до 3.0.
1
Для повышения стабильности свойств при хранении (предельный срок хранения) инициатора полимеризации, возможна реакция полученной в результате реакции смеси, содержащей инициатор полимеризации и включающей щелочной металл M с ограниченным количеством одного или более способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных диеновых мономеров и винилароматических соединений, предпочтительно выбранных из стирола, бутадиена и изопрена. С этой целью удобно применять количество до 1000 эквивалентов, предпочтительно до 200 эквивалентов, более предпочтительно до 75 эквивалентов способного к полимеризации мономера на эквивалент щелочного металла.
Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 2 и 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 1 и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации изобретения, называемое также как «Вариант реализации 3», инициатор полимеризации Формулы 5, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 7
Формула 7
1
2
3
4
5
6
7
8
12
1
1
где K, Y, Y, R, R, R, R, R, R, R, m, n, o, p, q и r являются такими, как определено для Формулы 5, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М и R являются такими, как определено для Формулы 5, и необязательно основанием Льюиса.
Предпочтительные варианты реализации реакции в соответствии с Вариантом реализации 3 и соединений Формул 7 и 3, являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 5 (Вариант реализации 1) и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 17, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 22
Формула 22
3
4
5
6
7
8
12
1
1
где R, R, R, R, R, R, R, m и p являются такими, как определено для Формулы 17, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M и R являются такими, как определено для Формулы 17, и необязательно основанием Льюиса.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 18, как определено выше, получали посредством приведения в контакт соединения Формулы 23
Формула 23
3
4
6
7
12
1
1
где R, R, R, R, R, m и p являются такими, как определено для Формулы 18, с  по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где М и R являются такими, как определено для Формулы 18, и необязательно основанием Льюиса.
В одном варианте реализации изобретения, инициатор полимеризации Формулы 19, как определено выше, получают посредством приведения в контакт соединения Формулы 24
Формула 24
3
6
12
1
1
где R, R, R, m и p являются такими, как определено для Формулы 19, с по меньшей мере одним соединением Формулы 3, где M и R являются такими, как определено для Формулы 19, и необязательно основанием Льюиса.
Предпочтительные варианты реализации реакции и соединений Формул 22, 23 или 24, и Формулы 3 являются реакции, которые обеспечивают инициатор полимеризации Формулы 17, 18 и 19, соответственно, и варианты его реализации, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
Полезные соединения-предшественники инициатора полимеризации включают следующие:
,  , , , ,,, , , ,, ,, , , ,, ,, ,, , , ,
, ,
,,
,,
, ,
,,
, ,
, ,
.
ПОЛИМЕР
Полимер в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, включающий модифицированный полимер, является продуктом приведения в контакт:
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса, и ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
Как правило, для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, может быть применен один или более инициаторов полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.
В конкретных вариантах реализации изобретения полимер в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации, применяемый для его получения, представляет собой один или более выбранных из вариантов реализации изобретения и предпочтительных вариантов реализации изобретения, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, называемое также как «Вариант реализации 4», инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 5 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 1» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В другом варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 6 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как «Вариант реализации 2» в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В еще одном варианте реализации полимера в соответствии с настоящим изобретением, инициатор полимеризации выбран из соединения Формулы 17, 18 или 19, или его аддукта основания Льюиса, определенный в данном документе в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
Инициатор полимеризации Формулы 1, включающий варианты реализации Формул 5, 6, 17, 18 и 19, может быть приведен в контакт, необязательно в присутствии основания Льюиса, с фракцией общего количества мономеров, необходимых для получения желаемого полимера и затем может храниться на протяжении промежутка времени, например от секунд до недель, до дальнейшего приведения его в контакт с оставшимся количеством мономеров для завершения процесса полимеризации. В одном варианте реализации изобретения, фракция общего количества мономеров составляет от 1 до 40 мономерных эквивалентов на основе количества инициатора полимеризации.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой модифицированный полимер и является продуктом
во-первых, приведения в контакт инициатора полимеризации Формулы 1, включающий Формулы 5, 6, 17, 18 и 19, и варианты его реализации, или его аддукт основания Льюиса с по меньшей мере одним типом способных к полимеризации мономеров , выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, образуя таким образом омега,омега'-дианионный живой полимер, и
дальнейшего приведения в контакт омега,омега'-дианионного живого полимера с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано ниже, образуя таким образом модифицированный полимер, такой как омега,омега'-модифицированный полимер, который модифицирован с по меньшей мере двумя концевыми группами полимерной цепи .
Полимер, включающий модифицированный полимер, согласно третьему аспекту настоящего изобретения может быть представлен структурно, например, посредством следующих Формул P1 до P6:
Формула P1,
Формула P2,
Формула P3,
Формула P4,
Формула P5,
Формула P6
или их аддукты основания Льюиса,
где
1
2
P и P каждый представляет собой независимо полимерную цепь, сформированную из мономерных звеньев, выбранных из сопряженных диенов и винилароматических соединений, особенно бутадиена, изопрена и альфа-метил стирола, причем общее количество мономерных звеньев на молекулу полимера может варьироваться от 10 до 50000, предпочтительно от 20 до 40000;
1
2
1
2
W и W каждый независимо выбран из водорода и группы, модифицирующей концевую группу цепи, полученную посредством приведения в контакт концевой группы P и/или P с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано в данном документе; и
все другие заместители или группы, как правило, являются такими, как определено для Формулы 1 (по отношению к Формуле Р1), Формулы 5 (по отношению к Формуле Р2), Формулы 6 (по отношению к Формуле Р3), Формулы 17 (по отношению к Формуле Р4), Формулы 18 (по отношению к Формуле Р5) и Формулы 19 (по отношению к Формуле Р6).
Полимеры и модифицированные полимеры Формулы Р4, P5 и P6 являются предпочтительными.
1
2
Конкретные предпочтительные полимеры и модифицированные полимеры включают один из следующих, включая их аддукты оснований по Льюису (при этом P и P будут такими, как определено в данном документе):;;
; ;
; ;
; ; ; ;
; ;
; ;
;;
;;
;; ; ;
;
; ;
;;
;
;;
; ;
; ;
;;
и  ,
Фрагменты, полученные в процессе модификации концевых групп цепи, применяя агенты, модифицирующие концевую группу цепи и имеющие концевую тригидрокарбилсилильную группу, включающую триалкилсилильную, триалкиларилсилильную и триарилсилильную; тригидрокарбилстаннильную группу, включающую триалкилстаннильную, триалкиларилстаннильную или триарилстаннильную; дигидрокарбилсилендиильную группу, включающую диалкилсилендиильную, диалкиларилсилендиильную и диарилсилендиильную; или дигидрокарбилстанилдиидьную группу, включающую диалкилстанилдиильную, диалкиларилстанилдиильную и диарилстанилдиильну, функционируют в качестве защитных групп, которые предотвращают непреднамеренную последующую реакцию полимерной цепи. Такие защитные группы могут быть удалены под воздействием соединения, содержащего реакционно-способную гидроксильную группу (-OH), такую как вода, спирты и органические или неорганические кислоты (к примеру, соляная кислота, серная кислота или карбоновые кислоты). Такие условия, как правило, присутствуют в процессе вулканизации. В тех случаях, если концевая группа соединения, модифицирующего концевую группу цепи является сульфидно-сшитой, воздействие реакционной гидроксильной группы и снятие защиты приведет к образованию незащищенной тиольной группе (SH) в качестве концевой группы полимерной цепи. В зависимости от рабочих условий для модифицированного полимера (к примеру, отгонка паром), может присутствовать и незащищенный модифицированный и защищенный модифицированный полимер.
Считается, что некоторые концевые группы полимера, такие как незащищенная тиольная группа, являются ракционно-способными по отношению к наполнителям, таким как кремнезем и/или углеродная сажа, что может привести к более однородному распределению наполнителя в полимерной композиции.
1
2
Конкретные предпочтительные примеры полимеров, содержащие незащищенные концевые тиольные группы, включают один из следующих, включая их аддукты оснований по Льюису (при этом P и P будут такими, как определено в данном документе):
; ;
;;
;;
; ;
и  ,
Продукт реакции в виде полимера, модифицированного на конце цепи обычно содержит силанольные группы и алкоксильные группы в общем количестве от 0,0001 до 300 ммоль/г полимера, предпочтительно от 0,0005 до 1,8 ммоль/г, более предпочтительно от 0,0010 до 1,0 ммоль/г и даже более предпочтительно от 0,0020 до 0,2 ммоль/г.
Продукт реакции в виде полимера, модифицированного на конце цепи, предпочтительно содержит сульфидные группы (в виде тиольных групп и/или сульфидно-сшитых защитных групп) в общем количестве от 0,0001 до 0,80 ммоль/г полимера, предпочтительно от 0,0005 до 0,50 ммоль/г, более предпочтительно от 0,0010 до 0,30 ммоль/г и даже более предпочтительно от 0,0020 до 0,20 ммоль/г полимера.
Для большинства применений, полимер представляет собой предпочтительно гомополимер, полученный из сопряженного диолефина, сополимер, полученный из сопряженного диолефинового мономера с винилароматическим мономером и/или терполимер одного или двух типов сопряженных диолефинов с одним или двумя типами винилароматических соединений. Примеры особенно полезных полимеров включают гомополимеры бутадиена или изопрена, и статистические или блок со- и терполимеры бутадиена, изопрена и стирола, особенно статистический coполимер бутадиена с изопреном и статистический или блок-coполимер бутадиена со стиролом.
Хотя нет никаких конкретных ограничений, касающихся количества винилароматического мономера, применимого в полимере, для большинства применений винилароматические мономеры составляю от 1 до 60%, предпочтительно от 2 до 55% и более предпочтительно от 5 до 50% по массе, в расчете на общую массу полимера. Количество меньше, чем 2% по массе может привести к ухудшению баланса сопротивления качению, проскальзыванию на мокрой дороге и стойкости к истиранию и к снижению прочности на растяжение, в то время как количество более, чем 60% по массе может привести к увеличению потерь на гистерезис. Полимер может быть блок- или статистическим coполимером винилароматического мономера, и предпочтительно 40% по массе или более винилароматических мономерных звеньев связанных однократно, и 10 % по массе или менее представляют собой полимерные «блоки» восьми или более винилароматических мономеров, связанных последовательно (длина последовательно связанных винилароматических звеньев может измеряться методом озонолиза гель-проникающей хроматографии, разработанной Tanaka и др. (Polymer, Vol. 22, pp. 1721-1723 (1981)). Сополимеры за пределами этого диапазона, как правило, имеют повышенные потери на гистерезис.
Хотя нет никаких конкретных ограничений, касающихся содержания 1,2-связей и/или 3,4-связей (далее называемых «содержание винильной связи») сопряженной диолефиновой части полимера, для большинства применений содержание винильной связи составляет менее чем 90 % по массе, особенно предпочтительно менее чем 80 % по массе (в расчете на общую массу полимера). Если содержание винила в полимере превышает 90 % по массе, полученный в результате продукт может проявлять ухудшенную прочность на растяжение и стойкость к истиранию, и относительно большие потери на гистерезис.
МОНОМЕРЫ
Мономеры, применяемые в получении полимера в соответствии с данным изобретением, выбраны из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
Подходящие сопряженные олефины включают сопряженные диены, такие как 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен и 1,3-циклооктадиен и их комбинацию из двух или более. 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными сопряженными олефинами, и 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным.
1-4
Подходящие винилароматические соединения включают стирол, C алкил-замещенный стирол, такой как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензил диметиламин, (4-винилбензил)диметил аминоэтиловый эфир, N,N-диметиламиноэтил стирол, трет-бутоксистирол и винилпиридин и их комбинацию двух или более. Стирол является особенно предпочтительным винилароматическим соединением.
2
20
4
20
В дополнение к вышеуказанным сопряженным олефинам и винилароматическим соединениям, возможно применять один или более мономеров, выбранных из олефинов и несопряженных диолефинов, таких как C-C α-олефины и не-сопряженные C-C диолефины, особенно норборнадиен, этилидененорборнен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен и дивинилбензол, включающий 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол.
В одном варианте реализации изобретения, количество дивинилбензола, включающего 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, составляет 1 мольный % или менее (на основе общего молярного количества мономеров, которые применяются для изготовления полимера).
АГЕНТЫ, МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОНЦЕВУЮ ГРУППУ ЦЕПИ
Для дополнительного контроля свойств полимера, один или более агентов, модифицирующих концевую группу цепи (или кратко "модифицирующие агенты") применяются для реакции с концевыми группами полимерной цепи(ей) в полимере в соответствии с настоящим изобретением. В общем, силан-сульфидные омега агенты, модифицирующие концевую группу цепи, такие как описано в WO 2007/047943, WO 2009/148932, США 6229036 и США 2013/0131263, каждый включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме, может быть использован для этой цели, а именно для приведения в контакт соединения инициатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением с сопряженным олефином или винилароматическим соединением в качестве мономерного компонента.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, агент, модифицирующий концевую группу цепи, выбран из одного или более агентов, модифицирующих концевую группу цепи, представленных Формулами 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 ниже и их аддуктов оснований по Льюису.
Формула 8
3
В Формуле 8, M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амина, бис(три(C-C алкил)силил)амина, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила;
23
26
1
4
R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила;
24
25
27
28
1
18
6
18
7
18
R, R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
a и c каждый независимо выбран из 0, 1 и 2; b и d каждый независимо выбран из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3.
Конкретные предпочтительные виды агентов, модифицирующих концевую группу цепи Формулы 8, включают следующие соединения и его аддукты оснований по Льюису:
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
3
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
3
2
2
3
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
3
2
2
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
3
2
2
3
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me),
2
2
2
2
2
2
2
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me).
Формула 9
4
В Формуле 9, M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амина, бис(триС-C алкил)силил)амина, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила;
29
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
31
32
33
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
30
34
34
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
g
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила и g выбран 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3.
Конкретные предпочтительные виды агентов, модифицирующих концевую группу цепи Формулы 9, включают следующие соединения и их аддукты оснований по Льюису:
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
(MeO)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)Si-(CH)-S-SiMe, (PrO)Si-(CH)-S-SiMe,
3
2
3
3
3
2
2
3
3
2
2
3
(BuO)Si-(CH)-S-SiMe, (MeO)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)Si-(CH)-S-SiMe,
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
(PrO)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO)Si-(CH)-S-SiMe, (MeO)Si-CH-S-SiMe,
3
2
3
3
2
3
3
2
3
(EtO)Si-CH-S-SiMe, (PrO)Si-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-S-SiMe,
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
(MeO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
3
2
2
3
3
2
2
3
((MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
3
2
2
3
3
2
2
3
(PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
2
2
3
3
2
2
3
3
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
3
3
2
2
3
3
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO)(Me)Si-(CH)-S-SiMe, (MeO)(Me)Si-CH-S-SiMe, (EtO)(Me)Si-CH-S-SiMe, (PrO)(Me)Si-CH-S-SiMe, (BuO)(Me)Si-CH-S-SiMe, (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (BuO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
((MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (BuO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
2
2
3
3
2
2
3
3
(MeO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
3
3
2
2
3
3
(PrO) Me)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
(MeO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
(PrO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO) (Me)Si-(CH)-S-SiMe,
2
2
3
2
2
3
2
2
3
(MeO) (Me)Si-CH-S-SiMe, (EtO) (Me)Si-CH-S-SiMe, (PrO) (Me)Si-CH-S-SiMe,
2
2
3
2
2
2
2
3
(BuO) (Me)Si-CH-S-SiMe, (MeO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(EtO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (PrO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe,
2
2
2
2
3
2
2
2
3
(BuO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, ((MeO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
2
2
2
3
2
2
2
3
(EtO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (PrO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe,
2
2
2
3
3
2
3
3
(BuO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (MeO)Si-(CH)-S-SiEt,
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
(EtO)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO)Si-(CH)-S-SiEt,
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
(MeO)Si-(CH)-S-SiEt, (EtO)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)Si-(CH)-S-SiEt,
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
(BuO)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO)Si-CH-S-SiEt, (EtO)Si-CH-S-SiEt,
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
3
(PrO)Si-CH-S-SiEt, (BuO)Si-CH-S-SiEt, (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
(EtO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
3
2
2
2
3
3
2
2
3
(BuO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, ((MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt,
3
2
2
3
3
2
2
3
(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt,
3
2
2
3
2
2
3
3
(BuO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (MeO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt,
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
(EtO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
(MeO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (EtO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO)(Me)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO)(Me)Si-CH-S-SiEt, (EtO)(Me)Si-CH-S-SiEt,
2
2
3
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-S-SiEt, (BuO)(Me)Si-CH-S-SiEt,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (BuO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
((MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (BuO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt,
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
(MeO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt, (EtO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO) Me)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
2
3
(EtO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
(BuO) (Me)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO) (Me)Si-CH-S-SiEt, (EtO) (Me)Si-CH-S-SiEt,
2
2
3
2
2
3
(PrO) (Me)Si-CH-S-SiEt, (BuO) (Me)Si-CH-S-SiEt,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(MeO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (EtO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
(PrO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (BuO) (Me)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
2
3
((MeO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (EtO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt,
2
2
2
3
2
2
2
3
(PrO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt и (BuO) (Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt.
Формула 10                       Формула 11
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
В Формулах 10 и 11, V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C)алкиларила и (C-C) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амина, бис(три(C-Cалкил)силил)амина, трис(C-Cгидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила;
35
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
37
38
39
40
41
42
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R и R каждый независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
36
43
43
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
j
5
23
5
23
6
18
7
25
R каждый независимо выбран из (C-C) алкила (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3.
Формула 12                        Формула 13,
44
45
46
47
48
49
51
52
53
54
50
1
16
6
16
7
16
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
В Формулах 12 и 13, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R каждый независимо выбран из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и R является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-Cгидрокарбил)амина, бис(три(C-Cалкил)силил)амина, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила.
.
Формула 14                                  Формула 15,
Формула 16
55
56
57
58
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
1
16
6
16
7
16
В Формулах 14, 15 и 16, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R каждый независимо выбран из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
59
1
4
6
18
7
18
R выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, где каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амина, бис(три(C-C алкил)силил)амина, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C-C) алкиларила и (C-C) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из 1 до 20;
1
2
52
53
54
52
53
54
6
16
7
16
1
16
1
7
1
12
F и F независимо выбраны из водорода, гидкрокси, хлора, брома, йода, SiRRR, где R, R, R являются подобными или отличными и, как определено для Формул 12 и 13, винил, (C-C) арил, (C-C) алкиларил и (C-C) алкил, где каждая группа гидрокарбила необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, ди(C-C гидрокарбил)амина, бис(три(C-C алкил)силил)амина и эпоксидной группы.
Если более, чем один агент, модифицирующий концевую группу цепи, применяется для цели модификации концевой группы цепи, агенты, модифицирующие концевую группу цепи, могут быть добавлены один за другим к раствору живого анионного полимера, или они могут быть смешаны вместе перед добавлением полученной смеси к раствору живого анионного полимера.
Агенты, модифицирующие концевую группу цепи, могут быть добавлены периодически (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно во время полимеризации, но их предпочтительно добавляют при скорости преобразования полимеризации более чем 80 процентов и более предпочтительно при скорости преобразования более чем 90 процентов. Предпочтительно, существенное количество концов полимерной цепи не заканчивается до реакции с агентом, модифицирующим концевую группу; то есть, концы живой полимерной цепи присутствуют и способны реагировать с модифицирующим агентом. Реакция модификации концевой группы цепи может происходить до, после или во время добавления любого связующего вещества. Предпочтительно, реакция модификации концевой группы цепи завершается после добавления любого связующего вещества. Смотри, например, WO 2009/148932, который включен в данный документ посредством ссылки.
В одном варианте реализации изобретения, более чем 20 процентов, предпочтительно более чем 35 процентов и даже более предпочтительно более чем 50 процентов полимерных цепей, как определено с помощью GPC (гель-фильтрационная хроматография), сформированные в ходе процесса полимеризации, связаны агентом, модифицирующим концевую группу в процессе модификации концевой группы полимерной цепи.
В одном варианте реализации изобретения, более чем 50 процентов, предпочтительно более чем 60 процентов и даже более предпочтительно более чем 75 процентов, как определено с помощью GPC, живого полимера в соответствии с настоящим изобретением (все еще остающимся после реакцию конденсации), вступают в реакцию с агентом, модифицирующим концевую группу.
СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КОНЦЕВОЙ ГРУППЫ ЦЕПИ
Инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением вступает в реакцию с мономерами для образования «омега,омега'-карбанионной» молекулы полимера в соответствии с настоящим изобретением. Реакция по меньшей мере одной живой молекулы полимера с по меньшей мере одним эквивалентом агента, модифицирующего концевую группу цепи приводит к модифицированной молекулы полимера. В случае изменения обоих концевых групп полимерной цепи линейной молекулы полимера (содержащего две омега,омега'-карбанионных групп полимерной цепи в крайних положениях) с агентом, модифицирующим концевую группу, образуется омега,омега'-димодифицированная линейная молекула полимера. Таким образом, каждый концевая карбанионная группа полимерной цепи вступает в реакцию с одним эквивалентом агента, модифицирующего концевую группу цепи. Если связующие вещества (как описано в данном документе) вступили в реакцию с одной или обоими карбанионными группами полимерной цепи в крайних положениях, образуется разветвленная модифицированная молекула полимера. Она также может образоваться в случае, если мономеры, способные вступать в реакцию с более чем одной растущей полимерной цепью, такой как дивинилбензол, добавляются к смеси для полимеризации в любое время в процессе полимеризации.
Агент, модифицирующий концевую группу цепи, может быть добавлен непосредственно к полимерному раствору без разбавления; тем не менее, может быть выгодным добавление модифицирующего агента в растворенной форме, такой как в инертном растворителе, (например, циклогексане). Количество агента, модифицирующего концевую группу цепи, добавленного к полимеризации, может изменяться в зависимости от вида мономеров, связующего вещества, агента, модифицирующего концевую группу цепи, реакционных условий и желаемых свойств полимера, но, как правило, от 0,1 до 5 моль эквивалента, предпочтительно от 0,2 до 4,0 моль эквивалента, а наиболее предпочтительно от 0,5 до 3,0 моль эквивалента на моль эквивалента щелочного металла в инициирующем соединении. Реакция модификации концевой группы полимерной цепи может быть проведена при температуре в интервале от 0 °C до 150 °C, предпочтительно от 15 °C до 120 °C и даже более предпочтительно от 40 °C до 100 °C. Тем не менее, по отношению к экономичному способу полимеризации, например, в случае периодического способа полимеризации, реакцию модификации концевой группы цепи обычно останавливают от около 5 до 60 минут после добавления модифицирующего агента.
Способ получения модифицированного полимера в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере следующие этапы A через C.
Этап A: приведение в контакт инициатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, представленным Формулой 1, 5, 6, 17, 18 или 19 (каждый как определено в данном документе), предпочтительно Формулой 6, 17, 18 or 19, с одним или более способным к полимеризации мономерами, выбранными из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, предпочтительно выбранных из бутадиена, стирола, изопрена, альфа-метил стирола и их комбинаций, в растворителе для полимеризации. Подходящие растворители для полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно гексан, гептан, бутан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан, толуол и бензол.
4
1
3
1
2
2
1
3
4
1
3
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
1
Этап B: необязательно приведение в контакт части молекул полимера продукта реакции этапа А с по меньшей мере одним типом связующего вещества, выбранного из SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, RSiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl, ClSn-O-SnCl, Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt) и Si(OEt), где R представляет собой группу гидрокарбила, предпочтительно алкильную группу.
Этап С: приведение в контакт продукта реакции этапа A или В с по меньшей мере одним агентом модифицирующим концевую группу цепи, выбранном из Формул 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 (как описано в данном документе), для формирования полимера, модифицированного на конце цепи.
РАНДОМИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В дополнение к основаниям Льюиса, предпочтительно применяемых для получения соединений диинициаторов полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, дополнительные основания Льюиса могут быть необязательно добавлены к смеси для полимеризации для подгонки микроструктуры (например, содержание винильных связей) сопряженной диолефиновой части диолефиновидного гомо-, со - или терполимера, или для подгонки распределения состава винилароматического соединения в сопряженных диеновых мономеров, содержащих со - или терполимер, служащего таким образом в качестве рандомизирующего компонента. Дополнительные основания Льюиса представляют собой, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликоль диэтиловый эфир, этиленгликоль дибутиловый эфир, диэтиленгликоль диметиловый эфир, пропиленгликоль диметиловый эфир, пропиленгликоль диетиловый эфир, пропиленгликоль дибутиловый эфир, алкилтетрагидрофуриловые эфиры, такие как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-бис(тетрагидрофурфурил)пропан, бис(тетрагидрофурфурил)формил, метиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и третичные амины, такие как бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметил этилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина и N,N-диэтилэтаноламин.
СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Инициирующие полимеризацию соединения в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно быть подвергнуты приведению в контакт с одним или более связующими веществами для образования разветвленных полимеров.
4
1
3
1
2
2
1
3
4
1
3
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
4
4
4
4
4
4
4
4
Связующие вещества включают тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрафторид олова, тетрайодид олова, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетрафторид кремния, тетрайодид кремния, алкил олова и алкил кремния тригалогениды или диалкил олова и диалкил кремния дигалогениды. Полимеры, связанные с тетрагалогенидами олова или кремния, имеют максимум четыре ответвления, полимеры, связанные с алкилом олова и алкил кремния тригалогенидами, имеют максимум три ответвления, и полимеры, связанные с диалкилом олова и диалкилом кремния дигалогенидами, имеют максимум два ответвления. Гексагалогенидные дисиланы или гексагалогенидные дисилоксаны могут также быть применимы в качестве связующих веществ, давая в результате полимеры с максимум шестью ответвлениями. Полезные связующие вещества галогенидов олова и кремния включают: SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, RSiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl и ClSn-O-SnCl где R представляет собой группу гидрокарбила, предпочтительно алкильную группу. Примеры связующих веществ олова и кремния алкоксидов, дополнительно включают: Sn(OMe), Si(OMe), Sn(OEt) и Si(OEt). Наиболее предпочтительные связующие вещества представляют собой: SnCl, SiCl, Sn(OMe) и Si(OMe).
Связующие вещества могут быть добавлены периодически (или с регулярными или нерегулярными интервалами) или непрерывно в ходе полимеризации, но предпочтительно добавляют при скорости преобразования полимеризации более чем 80 процентов и более предпочтительно при скорости преобразования более чем 90 процентов. Связующее вещество, как правило, добавляют только после того, как достигнута высокая степень преобразования.
Например, связующее вещество может быть непрерывно добавлено во время полимеризации, в случае, если желаемыми являются асимметричные связи. Такое непрерывное добавление обычно проводят в реакционной зоне, отделенной от зоны, где происходит основная часть полимеризации. Связующее вещество может быть добавлено в углеводородном растворе, например, в циклогексане, в смесь для полимеризации, с помощью подходящего перемешивания для распределения и реакции. Обычно, применяется от 0,01 до 2,0 моль, предпочтительно от 0,02 до 1,5 моль и более предпочтительно от 0,04 до 0,6 моль связующего вещества для каждых 4,0 молей концевой группы живой анионной полимерной цепи.
Предпочтительно, значительное количество концов полимерной цепи не заканчивается до реакции со связующим веществом; то есть, концевые группы живой полимерной цепи присутствуют и способны реагировать со связующим веществом в реакции конденсации полимерной цепи. Реакция конденсации происходит до, после или во время добавления любого агента модифицирующего концевую группу цепи. Реакцию конденсации предпочтительно завершают до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В некоторых вариантах реализации изобретения, между 5 и 20 процентов концевых групп живой полимерной цепи, как определено с помощью GPC, прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В других вариантах реализации изобретения, между 20 и 35 процентов концевых групп живой полимерной цепи прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи. В еще другом варианте реализации изобретения, между 35 и 50 процентов концевых групп живой полимерной цепи прореагировали со связующим веществом до добавления агента, модифицирующего концевую группу цепи.
2
2
4
2
2
4
2
2
4
4
4
4
4
Сочетание различных связующих веществ, таких так BuSnClи SnCl; MeSiCl и Si(OMe); MeSiCl и SiCl; SnCl и Si(OMe); SnCl и SiCl, могут также применяться для связывания полимерных цепей. Особенно желательным является применение комбинации связующих веществ из олова и кремния в соединениях в протекторах покрышек, которые содержат как кремний, так и углеродную сажу. В таком случае, молярное соотношение олова к соединению кремния обычно находится в интервале от 20:80 до 95:5; более часто от 40:60 до 90:10 и предпочтительно от 60:40 до 85:15. Наиболее часто, в количестве от около 0,001 до 4,5 ммоль связующего вещества применяют на 100 грамм полимера. Как правило, предпочтительно применять от около 0,05 до около 0,5 ммоль связующего вещества на 100 грамм полимера для получения желаемой вязкости по Муни и для того, чтобы обеспечить функционализацию концевой группы цепи оставшейся фракции живого полимера. Большие количества, как правило, производят полимеры, содержащие концевые реакционно способные группы или недостаточное сопряжение и позволяет достичь только недостаточной модификации концевой группы цепи.
Реакцию конденсации полимера могут проводить в температурном диапазоне от 0 °C до 150 °C, предпочтительно от 15 °C до 120 °C и даже более предпочтительно от 40 °C до 100 °C. Тем не менее, принимая во внимание экономичный способ полимеризации, например, в случае периодической полимеризации, реакцию конденсации обычно останавливают при приблизительно от 5 до 60 минут после добавления связующего вещества.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА
Способ получения полимера в соответствии с четвертым аспектом в соответствии с настоящим изобретением включает этапы приведения в контакт
i) инициатора полимеризации Формулы 1 или его аддукта основания Льюиса и
ii) по меньшей мере одного типа способных к полимеризации мономеров, выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений.
В конкретных вариантах реализации способа получения полимера, инициатор полимеризации представляет собой один или более выбранных из вариантов реализации изобретения и предпочтительных вариантов реализации изобретения, как определено в данном документе в описании инициатора полимеризации.
В одном варианте реализации способа получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, называемое также как "Вариант реализации 5", инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 5 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как "Вариант реализации 1" в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В другом варианте реализации способа получения полимера,инициатор полимеризации представляет собой соединение Формулы 6 или его аддукт основания Льюиса, определенный в данном документе как "Вариант реализации 2" в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации
В еще одном варианте реализации способа получения полимера, инициатор полимеризации выбран из соединения Формулы 17, 18 и 19 или его аддукта основания Льюиса, определенный в данном документе в описании инициатора полимеризации и включающий варианты и предпочтительные варианты его реализации.
В предпочтительном варианте реализации изобретения, способ получения модифицированного полимера включает этапы
во-первых, приведения в контакт инициатора полимеризации Формулы 1, включающий Формулы 5, 6, 17, 18 и 19, и варианты его реализации, или его аддукт основания Льюиса с по меньшей мере одним типом способных к полимеризации мономеров , выбранных из сопряженных олефинов и винилароматических соединений, образуя таким образом омега,омега'-дианионный живой полимер, и
дальнейшего приведения в контакт омега,омега'-дианионного живого полимера с агентом, модифицирующим концевую группу цепи, как описано ниже, образуя таким образом модифицирующий полимер такой, как омега,омега'-модифицированный полимер, который модифицирован по меньшей мере двумя концевыми группами полимерной цепи.
Способ получения полимера обычно проводят в полимеризационном растворе как полимеризацию в растворе, причем образованный полимер является растворимым в реакционной смеси, или в виде полимеризации в суспензии/суспензионной полимеризации, причем образованный полимер является нерастворимым в реакционной смеси. Подходящие растворители для полимеризации включают неполярные алифатические и неполярные ароматические растворители, предпочтительно гексан, гептан, бутан, пентан, высокочистые изопарафины-растворители, циклогексан, толуол и бензол. Полимеризация в растворе обычно протекает при более низких давлениях, предпочтительно ниже 10 МПа, предпочтительно в температурном диапазоне от 0 до 120 °C. Полимеризацию обычно проводят при периодических, непрерывных или полунепрерывных условиях полимеризации.
В общем, применимая информация о технологиях полимеризации включает инициирущие полимеризацию соединения; полярные координационные соединения и ускорители, каждый для увеличения реактивности инициатора, для случайного размещения винилароматических соединений, для случайного размещения 1,2-полибутадиеновых или 1,2-полиизопреновых или 3,4-полиизопреновых звеньев, введенных в полимер; количество каждого соединения; мономера(ов); и подходящих условий процесса описаны в WO 2009/148932, полностью включены в данном документе в качестве ссылки.
Способ получения полимера в соответствии с настоящим изобретением будет обычно обеспечивать полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, в реакционном растворителе, необязательно вместе с дополнительными (не относящихся к изобретению) не модифицированными линейными, разветвленными и связанными молекулами полимера и дополнительными (не относящихся к изобретению) модифицированными молекулами полимера, со всеми молекулами полимера полученными из живых полимерных цепей полученных в способе полимерной полимеризации. Модифицированные полимерные молекулы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены посредством модификации живых полимеров применяя модифицирующие агенты, как описано в данном документе. Дополнительные (не относящиеся к изобретению) не модифицированные и дополнительные (не относящиеся к изобретению) модифицированные полимерные молекулы не связанные с инициирующим соединением в соответствии с настоящим изобретением и могут быть результатом применения (не относящееся к изобретению) инициирующих соединений, содержащих полярную группу, завершающую живую полимерную цепь или реакции модификации концевой группы цепи, реакции переноса цепи или реакции конденсации живой полимерной цепи, последние необязательно выполняются посредством использования одного или более связующего вещества, как описано в настоящем документе. "Дополнительные немодифицированные полимерные молекулы" или "дополнительные модифицированные полимерные молекулы" составляют компоненты, которые образуются как результат способа полимеризации и которые остаются после удаления растворителя из процесса полимеризации. Полимер или модифицированный полимер в соответствии с настоящим изобретением составляет по меньшей мере 10% по массе общего полимера полученного в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно по меньшей мере 40% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% по массе. Дополнительный модифицированный и немодифицированный полимер, напротив, обычно составляет 1% по массе или более общего полимера полученного в способе в соответствии с настоящим изобретением, обычно 5% по массе и более и даже более обычно 10% по массе или более.
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
Первая полимерная композиция в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, содержащая полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер, и один или более дополнительных компонентов, выбранных из (i) компонентов, которые добавлены или получаются в результате способа полимеризации, применяемые для получения полимера и (ii) компоненты, которые остаются после удаления растворителя из способа полимеризации. Как правило, первая полимерная композиция представляет собой результат без растворителя способа получения полимера, дополнительно содержащего компоненты, выбранные из масел (масла для наполнения), стабилизаторов и дополнительных (не относящих к изобретению) полимеров. Подходящие масла являются такими, как определено в данном документе. Дополнительные полимеры могут быть получены отдельно, например, в другом реакторе полимеризации, в растворе и могут быть добавлены в реактор до завершения процесса получения полимера.
Первая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением, которая получена после удаления растворителя и технической воды из способа полимеризации предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML 1+4, 100 °C, как измерено в соответствии с ASTM D 1646 (2004) с применением прибора Монсанто MV2000) до 150, предпочтительно от 20 до 120 и более предпочтительно от 30 до 100. Если вязкость по Муни полимерной композиции более чем 150, пригодность для обработки, что отражается введением наполнителя и теплонакоплением в закрытом резиносмесителе, объединением на вальцовой мельнице, скоростью экструзии, продольной усадкой экструдируемого потока, гладкостью, и т.д., скорее всего, будет негативно влиять, потому что машинное сцепление используемое производителями шин не предназначено для работы с такими высокими профилями значений по Муни резины, и стоимость обработки увеличивается. В некоторых случаях вязкость по Муни менее чем 20 может быть не предпочтительной из-за увеличенной липкости и текучести на холоде несшитого полимера, что в результате приведет к сложности в обработке, слабой прочности формовочного материала в сыром состоянии и плохой стабильности размеров во время хранения. IВ других случаях, если полимерная композиция применяется как смягчитель, компатибилизатор или вещество для улучшения технологических свойств в полимерных составах, вязкость по Муни менее чем 20 может быть предпочтительной.
Предпочтительное молекулярно-массовое распределение полимерной композиции, полученной после удаления растворителя из способа полимеризации, отражается соотношением средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), которое находится от 1,0 до 10,0, предпочтительно от 1,1 до 8,0 и более предпочтительно от 1,2 до 4,5.
В первой композиции, присутствующий полимер, предпочтительно состоящий из по меньшей мере 15% по массе полимера, полученного в реакции полимеризации, более предпочтительно по меньшей мере 30% по массе и даже более предпочтительно по меньшей мере 45% по массе. Оставшееся количество полимера состоит из дополнительных полимеров, упомянутых выше. Примерами подходящих полимеров являются такие, которые определены в WO 2009/148932 и предпочтительно включают стирол-бутадиеновый сополимер, натуральные резины, полиизопрен и полибутадиен. Желательно, чтобы такие дополнительные полимеры имели вязкость по Муни (ML 1+4, 100 °C как измеряно в соответствии с ASTM D 1646 (2004)) в диапазоне от 20 до 150, предпочтительно от 30 до 100.
Вторая полимерная композиция в соответствии шестому аспекту настоящего изобретения, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением, включающий модифицированный полимер и один или более наполнителей. Вторая полимерная композиция обычно является результатом механического процесса смешивания, включающий полимер в соответствии с настоящим изобретением и один или более наполнителей. Он обычно включает компоненты, которые добавляются или механически смешиваются с полимером или первой полимерной композицией.
Первая и вторая полимерные композиции могут необязательно дополнительно содержать по меньшей мере один вулканизирующий агент, как далее определено ниже.
Вторая полимерная композиция, содержащая наполнитель может быть получена путем смешивания первой полимерной композиции, необязательно содержащей один или более компонентов выбранных из масел, стабилизаторов или дополнительных полимеров, и одного или более наполнителей в смесителе при от 140 до 180 °C.
Кроме того, вторая полимерная композиция может быть получена путем смешивания первой полимерной композиции и одного или более наполнителей в смесителе при от 140 до 180 °C для формирования композиции «первого этапа». Получение второй композиции «первого этапа» может включать один или более этапов смешивания, предпочтительно от 2 до 7 этапов смешивания. После охлаждения, вулканизирующие агенты, такие как сера, вулканизирующие ускорители, необязательно оксид цинка и тому подобные добавляют во вторую композицию «первого этапа» и полученную вторую композицию «второго этапа» смешивают с применением смесителя Брабендера, смесителя Банбери или мельницы с открытыми валами с перфорированной рубашкой для формирования желаемой формы.
МАСЛА
Одно или более масел могут быть использованы в комбинации с несшитым полимером для уменьшения вязкости или значений Муни или для улучшения пригодности для обработки первой полимерной композиции и различных эксплуатационных свойств (вулканизированных) вторых полимерных композиций.
Масла могут быть добавлены к полимеру до конца процесса приготовления полимера и в качестве отдельного компонента после процесса приготовления первой или второй полимеризации в соответствии с настоящими принципами. Для образцовых примеров и классификации масел смотри WO 2009/148932 и США 2005/0159513, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте.
Образцовые масла включают MES (сольват мягкой экстракции), RAE (остаточный ароматический экстракт, включая T-RAE (обработанный остаточный ароматический экстракт) и S-RAE), DAE (дистиллированный ароматический экстракт, включая TDAE (обработанный дистиллированный ароматический экстракт) и NAP (легкое и тяжелое нафтеновые масла, включая Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 и Tufflo 1200). Кроме того, натуральные масла, включающие растительные масла, могут быть использованы в качестве масла для наполнения. Образцовые масла также включают функционализированные вариации этих масел, в частности эпоксидированные масла или гидроксилированные масла. Масла могут содержать различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафинов, нафтенов и ароматических соединений и могут иметь различные температуры стеклования.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
Технологические добавки могут быть необязательно добавлены к полимерной композиции. Их обычно добавляют для уменьшения вязкости. В результате, период перемешивания уменьшается и/или уменьшается количество этапов смешивания и, следовательно, уменьшается энергия потребления и/или достигается повышение пропускной способности в ходе процесса экструзии резиновой смеси. Образцовые технологические добавки описаны в Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 и в Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (Лейпциг, 1990), каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте. Примеры образцовых технологических добавок включают в частности:
(A) жирные кислоты, включающие олеиновую кислоту, приолен, пристерен и стеариновую кислоту;
(B) соли жирных кислот, включающие Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 и ZEHDL;
(C) диспергирующие агенты, включая Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL и WB 212; и
(D) диспергирующие агенты или технологические добавки для высокой активности белых наполнителей, включая Struktol W33 и WB42.
НАПОЛНИТЕЛИ
Вторая композиция в соответствии с данным изобретением содержит один или более наполнителей, выступающих в качестве армирующих агентов. Примеры подходящих наполнителей включают углеродную сажу (включающую электропроводящую углеродную сажу), углеродные нанотрубки (CNT) (включающие дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированный CNT, несущий одну или более функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы) графит, графен (в том числе дискретные графеновые пластинки), кремнезем, углеродно-кремнеземный двухфазный наполнитель, глины (слоистые силикаты, в том числе расслоенная наноглина и органоглина), карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частичек, наполнители на основе крахмала и их комбинацию. Дополнительные примеры подходящих наполнителей описаны в WO 2009/148932, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки.
2
Примеры подходящей углеродной сажи включают одну, традиционно изготовленную путем обжига в печи, например, такую, которая имеет удельную поверхность адсорбции азота 50-200 m/g и абсорбцию DBP масла 80-200 мл/100 грамм, такую как углеродная сажа FEF, HAF, ISAF или SAF класса, и электропроводящую углеродную сажу. В некоторых вариантах реализации изобретения применяют углеродную сажу высокоагломерационного типа. Углеродную сажу обычно применяют в количестве от 2 до 100 частей по массе, или от 5 до 100 частей по массе, или от 10 до 100 частей по массе, или от 10 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
2
Примеры подходящего кремнеземного наполнителя включают кремнезем, приготовленный технологией жидкостной обработки, кремнезем, приготовленный сухим способом производства и кремнезем типа синтетических силикатов. Кремнезем с частичками малого диаметра и высокой удельной поверхностью проявляет повышенный усиливающий эффект. Маленький диаметр, высокоагломерационного типа кремнезем (т.е. имеющий большую удельную поверхность и высокую абсорбционную способность масла) демонстрирует превосходную диспергируемость в полимерной композиции, приводящей в результате к отличной пригодности для обработки. Средний диаметр частиц кремнезема в выражении диаметра первичных частиц может быть от 5 до 60 нм, или от 10 до 35 нм. Удельная площадь поверхности кремнеземных частичек (измерянных по методу БЭТ) может быть от 35 до 300 м/г. Кремнезем обычно применяется в количестве от 10 до 100 частей по массе, или от 30 до 100 частей по массе, или от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
Кремнеземные наполнители могут применяться в комбинации с другими наполнителями, включающие углеродную сажу, углеродные нанотрубки, углерод-кремнеземные двухфазные наполнители, графены, графиты, глины, карбонат кальция, карбонат магния и их комбинации.
Углеродная сажа и кремнезем могут быть добавлены вместе, в этом случае общее количество углеродной сажи и кремнезема составляет от 30 до 100 частей по массе или от 30 до 95 частей по массе на 100 частей по массе общего полимера.
Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, также называемый, как покрытая кремнеземом углеродная сажа, изготовлена путем нанесения кремнезема на поверхность углеродной сажи и коммерчески доступна под торговой маркой CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты Cabot Co.). Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель добавляли в том же количестве, как описано выше в отношении кремнезема.
СИЛАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
В некоторых вариантах реализации изобретения, силановое связующее вещество (применяемое для улучшения совместимости полимера и наполнителей) добавляли к композиции, содержащей полимер в соответствии с настоящим изобретением и кремнезем, слоистый кремнезем (такой как магадиит) и углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель. Обычное количество добавленного силанового связующего вещества составляет от около 1 до около 20 частей по массе и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от около 5 до около 15 частей по массе на 100 частей по массе общего количества кремнезема и/или углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя.
Fritz Röthemeyer, Franz Sommer:
Kautschuk Technologie
Силановые связующие вещества могут быть классифицированы согласно с , (Carl Hanser Verlag 2006):
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
x
2
3
3
3
2
3
2
2
5
2
12
3
2
2
3
(A) бифункциональные силаны, включающие Si230 ((EtO)Si(CH)Cl), Si225 ((EtO)SiCH=CH), A189 ((EtO)Si(CH)SH), [(EtO)Si(CH)S(CH)Si(OEt)] с x = 3.75 (Si69) или 2.35 (Si75), Si264 ((EtO)Si-(CH)SCN) и Si363 ((EtO)Si((CH-CH-O)(CH)CH)(CH)SH)) (Evonic Industries AG), 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (NXT) и
3
3
7
2
8
3
8
17
(B) монофункциональные силаны, включающие Si203 ((EtO)-Si-CH) и SiО ((EtO)-Si-CH).
Дополнительные подходящие примеры силановых связующих веществ даны в WO 2009/148932 и включают бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)тетрасульфид, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил) дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил) тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазол тетрасульфид.
ВУЛКАНИЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Любой вулканизирующий агент, который обычно применяется в производстве резиновых изделий, может применяться в соответствии с настоящим изобретением, и может применяться комбинация двух или более вулканизирующих агентов.
Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000
Сера, серо-содержащие соединения, действующие в качестве доноров серы, ускоряющие системы на основе серы и пероксиды являются наиболее распространенными вулканизирующими агентами. Примеры серо-содержащих соединений, действующих в качестве доноров серы, включают дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурам дисульфид (TMTD), тетраэтилтиурам дисульфид (TETD) и дипентаметилентиурам тетрасульфид (DPTT). Примеры ускоряющих систем на основе серы включают аминопроизводные, производные гуанидина, конденсационные продукты альдегидамина, тиазолы, сульфиды тиурама, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов включают ди-терт-бутил-пероксиды, ди-(терт-бутил-перокси-триметил-циклогексан), ди-(терт-бутил-перокси-изопропил-)бензол, дихлоро-бензоилпероксид, дикумилпероксиды, терт-бутил-кумил-пероксид, диметил-ди(терт-бутил-перокси)гексан, диметил-ди(терт-бутил-перокси)гексин и бутил-ди(терт-бутил-перокси)валерат ().
Encyclopedia of Chemical technology 3
, Ed
rd
Дополнительные примеры и дополнительная информация, касающаяся вулканизирующих агентов может быть найдена в Kirk-Othmer, ., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (specifically "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402).
Вулканизирующие ускорители сульфен амидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа могут применяться вместе с вулканизирующим агентом, как требуется. Другие добавки, такие как цинковые белила, вулканизирующие вспомогательные вещества, вещества, предотвращающие старение, вещества, способствующие в переработке и тому подобные, могут быть необязательно добавлены. Вулканизирующий агент обычно добавляют в полимерную композицию в количестве от 0,5 до 10 частей по массе или, в некоторых вариантах реализации изобретения, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе общей массы полимера. Примерами ускорителей вулканизации и их добавленное количество по отношению к общей массе полимера приведены в WO 2009/148932.
Ускоряющие системы на основе серы могут или могут не содержать оксид цинка. Оксид цинка предпочтительно применяется как компонент ускоряющей системы на основе серы.
ВУЛКАНИЗОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Вулканизованная полимерная композиция в соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения получают путем вулканизации первой или второй полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере один вулканизованный агент. Поскольку вулканизованные эластомерные полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением проявляют низкое сопротивление качению, низкое динамическое теплонакопление и отличное произведение влажного заноса, они хорошо подходят для применения в производстве шин, протекторов шин, боковых стенок и несущих конструкций шин, а также других промышленных продуктов, таких как ремни, шланги, гасители вибраций и компоненты обуви.
Вулканизованная полимерная композиция является результатом реактивного полимер-полимер сшивающего процесса формовки, который выполняют из (i) смеси полимера и по меньшей мере одного вулканизирующего агента, (ii) первой полимерной композиции, содержащей по меньшей мере одного вулканизирующего агента. Следовательно, реактивная обработка преобразует, преимущественно, несшитый полимер или преимущественно несшитую полимерную композицию, в частности каждая первая полимерная композиция или вторая полимерная композиция содержит по меньшей мере один вулканизирующий агент в вулканизированную (или сшитую) полимерную композицию.
Сшитая (вулканизированная) полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением проявляет сниженное теплонакопление, сниженную эластичность на отскок при 0°C и хорошим балансом физических свойств, включающих одно или более из следующего: стойкость к истиранию, прочность на растяжение, модуль упругости и разрыв, в то время как композиция, содержащая несшитый полимер (до вулканизации) сохраняет хорошие технологические свойства. Композиция является полезной  в получении протекторов шин, имеющих низкое сопротивление качению, повышенное сцепление на мокрой дороге, повышенное сцепление на ледяной поверхности и пониженное теплообразование, сохраняя при этом хорошую износостойкость.
Для вулканизированного полимера, содержание геля предпочтительно больше чем 50 массовых процентов, более предпочтительно больше чем 75 массовых процентов и даже более предпочтительно больше чем 90 массовых процентов, на основе массы полимера. Содержание геля можно определять посредством растворения 0,2 граммов полимера в 150 мл толуола в течение 24 часов при комнатной температуре, отделяя нерастворимые вещества, сушки нерастворимых веществ и измерения количества нерастворимых веществ.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, сформированный из вулканизированной полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Изделием может быть шина, протектор шины, боковая стенка шины, автомобильная часть, компонент обуви, мяч для гольфа, пояс, уплотнитель, прокладка или шланг.
Для изготовления шины транспортного средства, следующие дополнительные полимеры представляют особый интерес для применения в сочетании с полимером изобретения: натуральный каучук; низкий цис-полибутадиен (LCBR) содержащий менее чем 20 процентов по массе 1,2-полибутадиена, эмульсия SBR (ESBR) и раствор SBR (SSBR) резин с температурой стеклования выше -50 °C; полибутадиеновая резина с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (>90%), таких которые получены путем применения катализатора на основе никеля, кобальта, титана, ванадия, гадолиния или неодимия; и полибутадиеновая резина с содержанием винила от 0 до 75%; и их комбинацию; полибутадиеновая резина с содержанием высоких транс-1,4-звеньев (>75%) или содержащих SBR, например, между 5 и 45 % масс. стирола и имеет содержание высокого транс-1,4-полибутадиена (>75%) в полибутадиеновой фракции coполимера (каждый тип полимера, SBR или BR, может быть получена с одним или больше соединениями инициатора, содержащими соединения щелочноземельных металлов, таких, которые описаны в Патентах США №№. 6693160; 6627715; 6489415; 6103842; 5753579; 5086136; и 3629213, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе кобальта, например, как описано в Патенте США №№ 6310152; 5834573; 5753761; 5448002 и 5089574 и публикации заявки патента США No. 2003/0065114, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе ванадия, например, как описано в EП 1 367 069; JP 11301794 и США 3,951,936, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте; или с применением катализаторов на основе неодимия, как описано в EП 0 964 008, EП 0 924 214 и Патент США №№ 6184168; 6018007; 4931376; 5134199 и 4689368, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте).
Композицию в соответствии с настоящим изобретением могут также применять для производства ударопрочного полистирола (HIPS) и бутадиен-модифицированного акронитрил-бутадиен-стирольного сополимера (ABS) (см., например, WO 2009/148932, включены в данное описание в качестве ссылки).
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Если специально не указано иное, выражение "полимер", как использовано в настоящем документе, предназначен, чтобы охватить как немодифицированный полимер, так и модифицированный (т. е. модифицированная концевая группа) полимер.
Алкильные группы как определено в данном документе, будь то сами по себе или в сочетании с другими группами, такими как алкиларил или алкокси, включают как прямые цепи алкильных групп, таких как метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил, и т.д., разветвленные алкильные группы, такие как изопропил, трет-бутил, и т.д., и циклические алкильные группы, такие как циклогексил.
Алкокси группы, как определено в данном документе, включают метокси (MeO), этокси (EtO), пропокси (PrO), бутокси (BuO), изопропокси, изобутокси, пентокси и пр.
6
Арильные группы, как определено в данном документе, включают фенил, бифенил и другие бензоидные соединения. Арильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и более предпочтительно содержат C ароматическое кольцо.
6
Аралкильные группы, как определено в данном документе, относятся к комбинации одной или более арильных групп, связанных с одной или более алкильными группами, например, в форме алкил-арил, арил-алкил, алкил-арил-алкил и арил-алкил-арил. Аралкильные группы предпочтительно содержат только одно ароматическое кольцо и более предпочтительно содержат C ароматическое кольцо.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации изобретения, и не должны толковаться как ограничивающие изобретение.
2
Они включают приготовление инициатора полимеризации; приготовление сульфанилсиланового агента, модифицирующего концевую группу цепи; приготовление и тестирование полимеров; приготовление и тестирование несшитых полимерных композиций, включающих первую и вторую полимерную композиции, а также поперечно сшитых или отвержденных полимерных композиций, также упоминаемых как вулканизованная полимерная композиция. Если не указано иное, все части и процентные выражения выражены по массе. Термин «на протяжении ночи» относиться ко времени приблизительно 16-18 часов. "Комнатная температура" означает температуру 20 °C. Полимеризации производили в атмосфере азота или аргона при удалении влаги и кислорода. Содержание винильных групп в сопряженной диолефиновой части полимерной цепи измеряли с помощью ИК-абсорбционной спектроскопии (метод Morello, IFS 66 ФУРЬЕ-ИК-спектрометр Bruker Analytic GmbH). ИК образцы были приготовлены с применением CS в качестве агента, вызывающего набухание.
2
-1
-1
-1
-1
1
13
1
13
Содержание связанного стирола: калибровочная кривая была получена с помощью ИК- абсорбционной спектроскопии (IFS 66 ФУРЬЕ-ИК-спектрометр Bruker Analytic GmbH). ИК образцы были приготовлены с применением CS в качестве агента, вызывающего набухание. Для ИК определения связанного стирола в стирол-бутадиеновых сополимерах, оценивались четыре полоски: a) полоска для транс-1,4-полибутадиеновых звеньев при 966 см, b) полоска для цис-1,4-полибутадиеновых звеньев при 730 см, c) полоска для 1,2-полибутадиеновых звеньев при 910 см и полоска для связанного стирола (стирольная ароматическая связь) при 700 см. Вершины связей нормализованы в соответствии с соответствующими коэффициентами ослабления и обобщены в общей сложности до 100%. Нормализация осуществляется через H- и C-ЯМР. Содержание стирола в альтернативном варианте определялось посредством ЯМР (Avance 400 device (H = 400 МГц; C = 100 МГц) от Bruker Analytik GmbH).
6
6
3
1
13
1
13
1D ЯМР спектры были собраны на BRUKER Avance 400 ЯМР спектрометре (BRUKER BioSpin GmbH), с применением 5 мм двойного детекторного зонда. Однородность поля была оптимизирована за счет максимизации дейтериевого сигнального замыкателя. Образцы расклинивали путем оптимизации дейтериевого сигнального замыкателя. Образцы вводили в действие при комнатной температуре (298 K). Были использованы следующие дейтериевые растворители CD (7,16 м.ч. для H; 128,06 м.ч. для C-ЯМР), CDCl (7,24 м.ч. для H; 77,03 м.ч. для C-ЯМР), сигналы оставшихся протонов дейтериевых растворителей каждый был использован в качестве внутреннего стандарта.
Для спектральной обработки, было использовано программное обеспечение BRUKER 1D WINNMR (версия 6.0). Коррекция фазировки и базисной линии и спектральная интеграция полученных спектров были сделаны в ручном режиме. Для получения параметров см. Таблицу 1.
Таблица 1. 1D-ЯМР параметры сбора, с применением последовательностей стандартных импульсов BRUKER
1H-ЯМР
13C-ЯМР
Частота выявления
400.130 МГц
100.613 МГц
Ширина спектра
8278.146 Гц
23980.814 Гц
BRUKER импульс программа
Zg30
Zgpg30
Угол импульса
30°
30°
Задержка релаксации
1.0 s
2.0 s
Количество точек данных для FT
32 K
32 K
Уширение линий
0.3 Гц
1 Гц
Количество накопленных сканирований
64
>1000
GPC-метод: SEC откалибровано узко-распределенным полистирольным стандартом.
Подготовка образцов:
a1) Образцы безмаслянного полимера:
Около 9-11 мг высушенного полимерного образца (содержание влаги < 0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, с применением коричневой пробирки 10 мл размера. Полимер растворяли путем встряхивания пробирки в течение 20 мин при 200 оборотов в минуту.
a2) Образцы маслосодержащего полимера:
Около 9-11 мг высушенного полимерного образца (содержание влаги < 0,6%) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана, с применением коричневой пробирки 10 мл размера. Полимер растворяли путем встряхивания пробирки в течение 20 мин при 200 оборотов в минуту.
b) Полимерный раствор перемещали в 2 мл пробирку с применением 0,45 мкм съемного фильтра.
c) Полимерный раствор перемещали в 2 мл пробирку с применением 0,45 мкм съемного фильтра.
Скорость элюирования: 1.00 мл/мин
Вводимый объем: 10.000 мкм (GPC-метод B 50.00 мкм)
;
.
Измерение проводили в ТГФ при 40 °C. Аппарат: Agilent Serie 1100/1200; настройка модуля: Iso pump, autosampler, thermostat, VW - Detector, RI - Detector, DegasserColumnsPL Mixed B/HP Mixed B В каждом GPC-устройстве, 3 колонки применяли в соединенном режиме. Длина каждой из колонок: 300 мм; тип колонки: 79911 GP- MXB, Plgel 10 мкм MIXED-B GPC/SEC Колонки, Fa. Agilent Technologies.
GPC стандартные растворы: EasiCal PS-1 Полистирольные стандартные растворы, Spatula A + B
Стандартный производитель стирола: Лаборатории полимеров (Varian Deutschland GmbH)
Полидисперсность (Mw/Mn) использовали в качестве меры для ширины молекулярно-массового распределения. Расчет Mw (средневесовая молекулярная масса) и Mn (средневесовая среднечисловая молекулярная масса) был основан на одном из двух методов.
Mp1, Mp2 и Mp3 соответствует (пик максимума) молекулярной массе, измерянной при первом, втором и третьем пике GPC кривой (первый пик Mp1 (самая низкая молекулярная масса) находиться на правой части кривой, и последний пик (наивысшая молекулярная масса) находится на левой стороне кривой), соответственно. Пик максимума молекулярной массы означает молекулярную массу пика в точке максимума интенсивности. Mp2 и Mp3 представляют собой две или три полимерные цепи связанные с одной макромолекулой. Mp1 представляет собой одну полимерную цепь (на основе молекулярной массы - без соединения двух или более полимерных цепей с одной макромолекулой). Общий коэффициент сцепления представляет собой сумму массовых долей связанных полимеров по отношению к общей массе полимера, включающий сумму массовых долей всех связанных полимеров и несвязанного полимера. Общий коэффициент сцепления вычисляется как:
КС(общий) = (∑Площадь части всех связанных пиков [Пик с максимумом Mp2 к пику с высоким индексированным максимумом пика])/( ∑Площадь части всех пиков [Пик с максимумом пика MP1 к пику с наивысшим индексированным максимумом пика]).
Индивидуальный коэффициент сцепления (например, два связанных полимерных ответвления соответствующие пику с максимумом пика Mр2) рассчитанный как:
CR(2 ответвления) = (Площадь части пика с максимумом пика Mp2)/ (∑Площадь части связаных пиков [Пик с максимумом пика Mp1 к пику с наивысшим индексированным максимумом пика]).
Содержание масла в маслонаполненных полимерах определяли методом экстракции согласно ASTM D 5574-95, применяя микроволновый аппарат для экстрагирования (MARS от CEM) и образец массой 1 г. Извлеченный образец резины сушили при 140 °С в течение 30 минут.
Резиновые смеси были получены посредством совмещения компонентов, перечисленных ниже в таблице 4 в 380 мл смесителе Banbury (Labstation 350S от Brabender GmbH & Co KG), с последующим двух-стадийным процессом смешивания. Стадия 1 - смешивание всех компонентов вместе, за исключением компонентов вулканизационного комплекса, с образованием состава стадии 1. Стадия 2 - смешивание компонентов вулканизационного комплекса смешанных в составе стадии 1 с образованием состава стадии 2.
Вязкость по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646 (2004), с временем предварительного разогрева одна минута и временем работы ротора 4 минуты, при температуре 100 °C [ML1+4(100 °C)], на MV 2000E от Alfa Technologies UK. Измерения вязкости резины по Муни выполняли на сухом (без растворителя) сыром полимере (несшытая резина). Значения по Муни сырых полимеров приведены в Таблице 3.  Измерения вязкости соединения по Муни выполняли на неотверждённом (невулканизированном) образце полимерного соединения второй стадии, полученный в соответствии с Таблицей 4. Значения соединения по Муни приведены в Таблице 5.
Измерения невулканизированных реологических свойств проводили в соответствии с ASTM D 5289-95 (переодобрено 2001), с применением безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E от Alfa Technologies UK), чтобы измерить время отверждения (TC). Измерения реометром проводили при постоянной температуре 160 °C на невулканизированном полимерном составе второй стадии, в соответствии с Таблицей 4. Количество полимерного образца составляет около 4,5 г. Форма образца и приготовление образца стандартизированы и определяются измерительным устройством (MDR 2000 E от Alfa Technologies UK). TC 50 и TC 90 значения представляют собой соответствующие периоды времени, необходимые для достижения 50% и 90% конверсии реакции вулканизации. Крутящий момент измеряют как функцию времени реакции. Конверсию вулканизации автоматически рассчитывают из сгенерированнорго крутящего момента по сравнению с кривой времени. TS 1 и TS 2 значения представляют собой соответствующие периоды времени, требуемые для увеличения крутящего момента 1 dNm и 2 dNm выше минимума соответствующего крутящего момента (ML) во время вулканизации.
Прочность на растяжение, удлинение при разрыве и модуль при 300% удлинении (Модуль 300) были измерены в соответствии с ASTM D 412-98A (перодобрено 2002), с применением C-образного образца для испытаний на Zwick Z010. Использовались стандартизированные C-образные образцы для испытаний 2 мм толщины. Измерения прочности на растяжение проводили при комнатной температуре на отвержденном (невулканизированном) полимерном образце второй стадии, приготовленном в соответствии с Таблицей 4. Составы стадии 2 вулканизировали в течение 16-25 минут при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5).
Теплонакопление было измеряно в соответствии с ASTM D 623, метод A, на Doli Goodrich-флексометре. Измерение было произведено на вулканизированном полимерном образце второй стадии в соответствии с Таблицей 5. Составы стадии 2 были вулканизированны при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5).
Эластичность на отскок была измеряна в соответствии с DIN 53512 при 0 °C и 60 °C на Zwick 5109. Измерения проводили на отвержденном (невулканизированном) полимерном образце второй стадии, приготовленной в соответствии с Таблицей 4. Составы стадии 2 были вулканизированны при 160 °C до TC 95 (95% конверсия вулканизации) (см. данные отверждения в Таблице 5). Чем меньше индекс при 0 °C, тем лучше сопротивление влажного заноса (ниже = лучше). Чем больше индекс при 60 °C, тем ниже гистерезисные потери и тем ниже сопротивление качению (выше = лучше).
DIN истирание измеряли в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем выше данный индекс, тем ниже стойкость к истиранию (ниже = лучше). Измерение истирания проводили на вулканизированном полимерном составе второй стадии в соответствии с Таблицей 5.
В целом, чем выше значения удлинения при разрыве, прочности на растяжение, Модуль 300 и эластичности на отскок при 60 °C, тем лучше функциональные характеристики образца; в то же время чем ниже теплонакопление, эластичность на отскок при 0 °C и истирание, тем лучше функциональные характеристики образца. Предпочтительно TS 1 является > 0,5 минуты, TS 2 является > 1,5 минут, TC 50 составляет от 3 до 8 минут, и TC 90 составляет от 8 до 19 минут.
Модификаторы получения: применялись четыре cоединения-предшественника инициатору полимеризации (P1 до P4), четыре инициатора полимеризации (I1 до I4) и два агента, модифицирующих концевую группу цепи.  Соединения-предшественники инициатору полимеризации P1 к P4 и инициаторов полимеризации I1, I2, I3 и I4 в соответствии с настоящим изобретением.
Характеристика соединений-предшественников дивинилиден инициатора полимеризации
Соединения предшественники дивинилидены P1-P4 были синтезированы согласно со способом, который описан в патенте США 4982029 и продемонстрированы и охарактеризованы ниже:
P1
1
13
3
2
2
3
3
H
H
H
H
H
H
H-ЯМР (300 МГц, 23°C, CDCl): δ = 7.42 (с, 1H, Ar-), 7.30 (с, 7H, Ar-), 6.73 (д, 4H, Ar-), 5.40 (с, 2H, =C), 5.28 (с, 2H, =C), 2.98 (с, 12H, NC) м.д.; C-ЯМР (75 МГц, 23°C, CDCl) δ = 149.94, 149.70, 141.70, 128.97, 128.46, 127.78, 127.64, 112.20, 111.49, 40.65 м.д.
P2
1
13
6
6
2
2
2
2
3
6
6
H
H
H
H
H
H
H
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ = 7.50-7.48 (м, 2H, Ar-), 7.45-7.42 (м, 4H, Ar-), 6.50-6.48 (м, 4H, Ar-), 5.50 (д, 2H, =C), 5.37 (д, 2H, =C), 2.93 (кв., 8H, NC), 0.85 (т, 12H, NCHC) м.д.; C-ЯМР (101 МГц, 23°C, CD) δ = 150.70, 147.71, 143.06, 129.73, 129.22, 128.41, 128.32, 128.19, 111.74, 111.07, 44.34, 12.67 м.д.
P3
1
6
6
2
2
2
2
3
H
H
H
H
H
H
H-ЯМР (300 МГц, 23°C, CD): δ = 7.28-7.09 (м, 12H, Ar-), 5.36 (д, 4H, =C), 2.65 (т, 4H, SC), 1.47 (кв., 4H, C), 1.24 (секс., 4H, C), 0.74 (т, 6H, C) м.д.
P4
1
13
6
6
2
2
3
3
6
6
H
H
H
H
H
H
H
H-ЯМР (400 МГц, 23°C, CD):  δ = 7.66 (м, 1H, Ar-), 7.32-7.25 (м, 6H, Ar-), 7.09-7.05 (м, 1H, Ar-), 6.84-6.80 (м, 4H, Ar-), 5.40 (д, 2H, =C), 5.35 (д, 2H, =C), 0.12 (с, 36H, Si(C)) м.д.; C-ЯМР (101 МГц, 23°C, CD) δ = 150.10, 148.05, 142.36, 137.12, 130.07, 128.82, 128.32, 128.16, 113.69, 2.26 м.д.
Соединения инициаторов
I1
Получение инициатора
I1
I1a
Типичная смесь инициатора, содержащая I1, такой как применяли в получении Примера 2 в Таблице 2, был получен как указано далее.
Соединение предшественник Р1 (36.9 г, 100 ммоль) растворяли в 400 мл циклогексана P1. Добавляли TMEDA (40.7 г, 350 ммоль) и н-BuLi (63.4 г, 200 ммоль, 20 % масс. раствор в циклогексане). Цвет раствора сразу становился темно-красным, что указывало на образование дианиона I1. Из-за очень высокой влажности воздуха и чувствительности I1 к влаге, соединение определяли как его гидролизованный продукт I1a. Таким образом, образец смеси инициатора гидролизовали избытком метанола и характеризовали посредством ЯМР и ГХ-МС.
1
13
6
6
3
2
2
2
3
3
2
3
3
6
6
H
H
H
H
H
H
H
H- ЯМР (400 МГц, 23°C, CD): δ = 6.94-6.86 (м, 8H, Ar-), 6.33-6.31 (м, 4H, Ar-), 3.63-3.58 (м, 2H, 2x Ar-C-Ar), 2.22 (с, 12H, NC), 1.82-1.76 (м, 2H, ArCH-C), 1.07-0.88 (м, 12H, (C)CH), 0.54 (т, 6H, (CH)C) м.д.; C-ЯМР (101 МГц, 23°C, CD) δ = 149.43, 146.72, 134.07, 128.86, 128.65, 128.16, 128.15, 127.91, 113.35, 50.99, 40.50, 36.63, 32.34, 28.28, 22.99 м.д..
+
+
3
4
9
GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 485 (M, 22), 413 (M -CH -CH, 100), 327 (4), 207 (4), 171 (51), 134 (4).
Инициаторы I2, I3 и I4 полученные in situ.
Получение смесей инициаторов, содержащих соединения I2-I4 выполняли in situ в соответствии со способом описанным выше для I1.
Структуры для I2, I3 и I4 проиллюстрированы ниже.
I2
I3
I4
АГЕНТЫ, МОДИФИЦИРУЮЩИЕ КОНЦЕВУЮ ГРУППУ ЦЕПИ
Агент, модифицирующий концевую группу цепи E1 был синтезирован двумя путями синтеза, как указано далее:
E1
Путь синтеза 1 (
):
E1
К 100 мл колбе Шленка загружали 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ), гидрида лития, и затем, 1.18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил (метил) диметоксисилана от ABCR GmbH. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Далее растворяли третбутилдиметилхлорсилан ((1.51 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ и полученный раствор затем по каплям добавляли в колбу Шленка. Осаждали хлорид лития. Суспензию перемешивали на протяжении около 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляли под вакуумом. Затем добавляли циклогексан (30 мл). Осадок белого цвета затем отделяли фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался 99% чистоты по ГХ, и следовательно не было необходимости в дальнейшей очистке. Агент, модифицирующий концевую группу цепи E1 был получен с выходом 3,1 г (9,3 ммоль).
Путь синтеза
2 (
):
E1
В 100 мл колбу Шленка загружали 1,18 г (10 ммоль) гамма-меркаптопропил (метил) диметоксисилана от ABCR GmbH, 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и далее 0.594 г (11 ммоль) натрий метанолята (NaOMe) растворенного в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали на протяжение 18 часов при комнатной температуре. Далее растворяли третбутилдиметилхлорсилан ((1.51 г (10 ммоль)) в 10 г ТГФ и полученный раствор затем по каплям добавляли в колбу Шленка. Осажденный хлорид натрия. Суспензию перемешивали на протяжении около 24 часов при комнатной температуре и еще двух часов при 50°C. Растворитель ТГФ удаляли под вакуумом. Затем добавляли циклогексан (30 мл). Осадок белого цвета затем отделяли фильтрованием. Растворитель циклогексан удаляли в вакууме (при пониженном давлении). Полученный бесцветный жидкий раствор оказался 89% чистоты по ГХ. Дальнейшая очистка заключалась в фракционной перегонке, и агент, модифицирующий концевую группу цепи получен с выходом 2,6 г (7,9 ммоль).
Агент, модифицирующий концевую группу цепи E2 приобретали как N,N-диметил-3-аминопропилметилдиметоксисилан от ABCR GmbH.
E2
РАНДОМИЗАТОРЫ
TMEDA (N,N,N’,N’-тетраметилэтилен-1,2-диамин) приобретали от Sigma-Aldrich и сушили над молекулярным ситом перед применением.
Сополимеризация 1,3-Бутадиена со Стиролом (Примеры 1-11)
Сополимеризацию проводили в двухстенном, 10 литровом стальном реакторе, который был сначала продут азотом перед добавлением органического растворителя, мономеров, полярного координационного соединения, соединения инициатора или других компонентов. Реактор полимеризации закаляли до 60°C, если не указано иное. Затем были добавлены следующие компоненты в таком порядке: растворитель циклогексан (4600 грамм); бутадиеновый мономер, стирольный монмоер, тетраметилэтилендиамин (TMEDA) и необязательно дивинилбензол (DVB; Bowden Chemicals Ltd.; 0.16 M раствор в циклогексане; 1,3-DVB/1,4-DVB=70/30), и смесь нагревали до 40 °C, с последующим титрованием н-бутиллитием до удаления следов влаги или других примесей. Желаемое соединение инициатора полимеризации добавляли в реактор полимеризации для инициации реакции полимеризации . Полимеризацию проводили в течении 80 минут, не позволяя температуре полимеризации превышаться 60 °C. После этого было добавлено 2,3% от общего количества бутадиенового мономера, с последующим добавлением модификатора концевых групп цепи, если не указано иное. После 20 минут полимеризацию останавливали добавлением метанола (2 эквивалента, основанных на количестве инициатора). К полимерному раствору добавляли 2,20 г IRGANOX 1520 в качестве стабилизатора. Эту смесь перемешивали на протяжении 10 минут. Необязательно добавляли TDAE масло и полученный полимерный раствор (Примеры 10 и 11, Таблица 2 и Таблица 3) перемешивали на протяжение 30 минут для обеспечения равномерного распределения масла. Полученный полимерный раствор затем подвергали отгонке с паром в течение одного часа для удаления растворителя и других летучих веществ, и сушили в сушильном шкафу при 70 °C в течение 30 минут и затем дополнительно в течение одного или трех дней, при комнатной температуре. Полученный полимерный состав и некоторые из его свойств приведены в таблице 3 ниже. Если не указано иное, количества выражены в ммолях.
Если не указано иное, конверсия мономера более чем 99% по массе были достигнуты для всех экспериментов приведеных в таблице 2. Конверсию мономера измеряли полимерного твердого содержимого, представляющего вес полимера после удаления растворителя и полимеризации любых летучих компонентов. Соответствующий образца раствора полимера был взят из реактора полимеризации незадолго до завершения процесса полимеризации.
Тире "-" в таблицах указывает, что компонент не был добавлен. "Б.М." указывает, что измерение не было принято, или что соответствующие данные были недоступны.
Таблица 2: Состав примеров - количество реагентов для компонентов полимеризации
<b>Пр.</b>
<b>Инициатор N-бутиллитий или</b><b>дивинилиден инициатор</b><b>(ммоль)</b>
<b>Связующее вещество (ммоль)</b>
<b>Модификатор концевых групп цепи</b><b>(ммоль)</b>
<b>Бутадиен</b><b>(моль)</b>
<b>Стирол (моль)</b>
<b>TMEDA</b><b>(моль)</b>
1 (Ссылка)
(BuLi)3.296
-
-
13.11
1.814
7.375
2
(I1) 3.635
-
-
13.04
1.804
17.08
3
(I2) 3.617
-
-
13.05
1.806
16.09
4
(I3) 3.789
-
-
13.03
1.804
17.07
5
(I2) 3.764
-
(E1) 9.186
12.95
1.792
16.57
6
(I3) 3.604
-
(E1) 9.111
12.95
1.791
15.80
7
(I1) 3.710
-
(E2) 7.430
13.01
1.801
17.86
8
(I1) 4.465
(DVB) 1.338
(E1) 10.76
12.84
1.776
20.47
9
(I4) 3.614
-
(E1) 8.748
12.97
1.794
14.46
10
(I1) 13.85
-
(E1) 34.82
49.26
6.800
55.55
11
(I1) 13.86
-
(E1) 34.93
49.26
6.801
55.55
Таблица 3: Характеристики композиций
<b>Пример</b>
<b>Mw</b><b>[г/моль]</b>
<b>Mn</b><b>[г/моль]</b>
<b>Mp1</b><b>[г/моль]</b>
<b>Показатель сшивания </b><sup><b>A</b></sup><b></b><b>[%]</b>
содержание TDAE [% масс.]
Вязкость по Муни*[MU]
Вязкость по Муни**[MU]
Содержание винила <sup>B</sup>[% масс.]
Содержание стирола <sup>C</sup>[% масс.]
1 (Ссылка)
368303
338324
375894
-
-
-
74.6
61.5
21.2
2
383290
336898
393462
-
-
-
76.2
65.4
20.5
3
359950
323988
373495
-
-
-
71.3
65.5
20.5
4
367029
315169
385296
-
-
-
63.4
66.0
20.6
5
361223
316871
355718
-
-
-
66.7
65.5
20.7
6
375742
316733
374837
-
-
-
75
62.8
21.8
7
368758
316370
374188
-
-
-
64.1
65.3
20.8
8
429823
313597
303877
27.9
-
-
65.8
65.9
20.8
9
499654
378495
471271
-
-
-
95.5
N.M.
N.M.
10
387799
328806
358687
-
7.2
49.0
-
20.8
64.9
11
380686
327862
362452
-
9.6
41.1
-
20.8
64.9
* Вязкость по Муни безмасляной марки профиля
** Вязкость по Муни ТDAE маслосодержащей марки
A:определено с помощью SEC
B: содержание винила означает содержание 1,2-полибутадиеновых звеньев конечного coполимера, и определено с помощью ИК спектроскопии
C: содержание стирола конечного coполимера, и определено с помощью ИК спектроскопии
Полимерные композиции
Полимерные композиции были приготовлены смешиванием и соединением компонентов приведенных ниже в Таблице 4 в 380 мл смесителе Бенбери и вулканизованы при
в течение 20 минут.  Данные способа вулканизации и физические свойства для каждой примерной композиции приведены в Таблице 5 и Таблице 6..
160 °C
Таблица 4: Полимерные композиции с применением полимеров 1-5
Компоненты
Количество (часть)<sup><i>n</i></sup>
1<sup>ая </sup>стадия смешивания
Пример эластомерного полимера(раствор стирол бутадиенового coполимера)
80.0
Высокий цис 1,4-полибутадиен
Buna cis 132-Schkopau<sup><i>m</i></sup>
20.0
<b>Осажденный кремнезем</b>
Ultrasil 7000GR<sup><i>f</i></sup>
80.0
Силан
Si 75<sup><i>f</i></sup><sup><i>,i</i></sup>
6.9
Стеариновая кислота<sup><i>j</i></sup>
1.0
Стабилизированная система Озоносберегающий воск Antiozonant
Antilux 654<sup><i>h</i></sup> Dusantox<sup><i>g</i></sup> 6PPD
1.52.0
Оксид цинка<sup><i>k</i></sup>
2.5
Смягчитель(Масло)
TDAE<sup><i>e</i></sup>
20.0
2<sup>ая</sup> стадия смешивания
Сера<sup><i>d,l</i></sup>
1.4
TBBS<sup><i>b,d</i></sup>
1.5
DPG<sup><i>c,d</i></sup>
1.5
a
2 стадия смешивания, внутренний смеситель Бенбери 350S.
b
N-трет-бутил-2-бензотиазил-сульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH
c
Дифенилгуанидин, Vulkacit D, Lanxess AG
d
Вторая стадия (отверждающая система)
e
VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
f
Evonic Degussa GmbH
g
N-(1,3- диметилбутил)-N’- фенил 1,4- бензолдиамин, Duslo a.s.
h
Свет & озон защитный воск, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i
Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, эквиваленты серы на молекулу: 2.35
j  Cognis GmbH
k
Grillo-Zinkoxid GmbH
l
Сольвей AG
m  Styron Deutschland GmbH
n
На основе суммы массы стирол бутадиенового coполимера и высокого цис 1,4-полибутадиена
Таблица 5: Данные способа вулканизации & вязкость кремнезем-содержащей полимерной композиции по Муни
Пример
Соединение по Муни[Mu]
TS 1 [мин]
TS 2 [мин]
TC 50 [мин]
TC 90 [мин]
TC 95 [мин]
1A (ссылка)
81.9
0.6
2.2
5.7
14.2
19.3
2A
78.6
0.5
2.1
6.0
14.6
19.6
3A
80.4
0.6
2.2
5.6
14.4
19.5
4A
68.0
0.6
2.6
6.2
14.9
19.8
5A
N.M.
0.5
1.7
6.3
15.3
20.4
Таблица 6: Свойства кремнезем-содержащей полимерной вулканизированной композиции
Пример
Прочности на растяжение [мПа]
Удлинение при разрыве [%]
Модуль 300 [мПа]
Эластичность на отскок при60°C [%]
Эластичность на отскок при0°C [%]
Теплонакопление [°C]
DIN истирание 0.5 кг загрузка [мм<sup>3</sup>]
1A (ссылка)
19.7
445
11.3
54.0
11.9
124.1
150
2A
18.8
421
11.9
54.6
10.1
119.4
139
3A
19.9
444
11.3
53.8
10.9
121.7
139
4A
19.4
466
10.7
53.1
10.4
122.0
142
5A
20.4
372
14.0
62.7
9.8
96.9
127
Неожиданно было обнаружено, что инициатор соединений в соответствии с настоящим изобретением дают дают полимеры, которые могут быть применимы для получения полимерных композиций и вулканизованных полимерных композиций. .
3
3
Вулканизированные (или отвержденные) полимерные композиции на основе полимеров, полученных с применением инициатора соединений в соответствии с настоящим изобретением (см., например, 2А в таблице 6) имеют относительно низкую (или уменьшенную) эластичности на отскок при 0 ° С; относительно уменьшенное теплообразование и относительно уменьшенное DIN к истиранию, если по сравнению с вулканизированными эластомерными полимерными композициями на основе полимеров не получены с инициатором полимеризации соединения в соответствии с настоящим изобретением (см пример 1A в таблице 5 и таблице 6). Типовая вулканизированная композиция 2А, которая основана на полимере 2, полученная из инициатора I1 в соответствии с настоящим изобретением, имеет значение теплонакопления 119,4 °С при вулканизированной композиции 1A, на основе немодифицированного полимера 1, полученного из инициатора н-бутиллития, имеет относительно более высокое значение теплонакопления 124.1 °С и относительно высокое значение DIN стойкости к истиранию 150 мм (по сравнению с 139 мм соединения 2А).
Первая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть преобразована во вторую полимерную композицию (первая стадия смешивания (этап смешивания, в котором кремнеземный наполнитель добавляются к полимеру) и второй стадии смешивания в соответствии с Таблицей 4, включающей кремнеземный наполнитель и полимер в соответствии с настоящим изобретением, затем дополнительное преобразование в вулканизированную полимерную композицию, например отверждением результата второй стадии смешивания в соответствии с Таблицей 4 при 160 °С в течение 20 мин, как описано в данном документе. Вторые полимерные композиции и вулканизированные полимерные композиции (как приведено в Таблице 4 и Таблице 5), приготовленные при одинаковых условиях в тот же день тем же оператором, определены с большой буквы A. Полимер, который содержится в вулканизированной полимерной композиции определяется по номеру полимера, к примеру, 1, 2, и т.д. В результате имеются серии вулканизированных полимерных композиций(включающие композиции 1A, 2A, 3A, 4А и 5А) ,которые могут быть непосредственно сравнены друг с другом.
В соответствии с настоящим изобретением, комбинация инициатора соединений, таких как I1, I2, I3 или I4 с одним или более соединением, модифицирующих концевую группу цепи, такие как E1 или E2 и необязательно со связующим веществом приводит к образованию полимеров в соответствии с настоящим изобретением, которые имеют относительно более низкое теплообразование при механической нагрузке, более низкое значение устойчивости на отскок при 0 °С и более низкую стойкость к истиранию, когда присутствует в вулканизованных полимерных композиций, по сравнению с полимерами в сравнительных вулканизованных полимерных композиций, не содержащих полимеры, полученные применением инициатора полимеризации соединений в соответствии с настоящим изобретением.
Как показано в Таблице 5, «теплонакопление» в течение динамической деформации, эластичности по отскоку при 0 °С, соединение по Муни и DIN истиранию вулканизованных полимерных композиций, содержащих модифицированные полимеры в соответствии с настоящим изобретением снижается. Считается, что снижение "теплонакопления" полимера улучшит прочность получающейся в результате вулканизированной полимерной композиции, снижает гистерезисные энергетические потери вулканизата, приводящие к уменьшенному сопротивлению качению, повышению общей эластичности и улучшению характеристик управляемости шины. Низкое значение DIN истиранию указывает на повышенную прочность вулканизата и стойкость к истиранию. Снижение эластичности по отскоку при 0 °С вулканизированной полимерной композиции по сравнению с вулканизатами, содержащих ссылку (не согласно изобретению) полимеры указывают на улучшение свойсвт сцепление с поверхностью свойства на мокрой поверхности. Значения «соединений по Муни» незатвердевших первой или второй полимерных композиций уменьшаются или по меньшей мере находяться в том же диапазоне по сравнению с полимерными композициями, содержащими опорные полимеры; уменьшенное соединение по Муни указывает на пониженную вязкость полимерной композиции и приводит к более экономичному способу смешивания (например смешивание полимера с наполнителями и добавками). "Прочность на растяжение" и "Модуль 300" не или не существенно ухудшилась в сравнении с контрольным полимером, предполагая формирование стабильной полимерной сетки с более высоким сопротивлением под механическим напряжением. Более конкретные вулканизаторы, включающее полимеры полученные из модифицированных соединений инициатора согласно настоящего изобретения в сочетании с модификаторами концевой группы цепи (Пример 5А, Таблица 6) приводит к увеличению значений прочности на растяжение и модуля упругости 300, указывая улучшенное взаимодействие с кремнеземным наполнителем по сравнению с вулканизаторами, включающими контрольные полимеры (Пример 1А, Таблица 6). Хотя некоторые значения "удлинение при разрыве" немного снижены, они все еще очень приемлемы с учетом степени улучшения теплонакопления и значения стойкости к истиранию.
Эффект кремниевых вулканизаторов SSBR в соответствии с настоящим изобретением дополнительно обосновали следующим образом. Вулканизат, содержащий полимер, полученный путем сочетания соединения инициатора полимеризации I1, синтезированный из прекурсора Р1, н-бутил лития и TMEDA, в Примере 2А Таблицы 5, имеет сравнительно низкое теплонакопление и DIN истирание по сравнению с соответствующим примером 1А, синтезированным без соединения инициатора полимеризации. Согласно Таблице 6, затвердевшая (вулканизированная) полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением 2А имеет пониженную эластичность на отскок при 0°С, чем аналогичный Пример 1А, полученный без соединения инициатора полимеризации. Кроме того, модифицированные SSBR-кремнеземные вулканизаторы, содержащие полимер, полученный сочетанием соединения инициатора полимеризации I1, синтезированного из прекурсора Р1, н-бутил лития и TMEDA, с агентом, модифицирующим концевую группу цепи Е1 в Примере 5А Таблицы 5, обладает сравнительно низким теплонакоплением и DIN истиранием по сравнению с аналогичными примерами, синтезированными без соединения инициатора полимеризации (Пример 1А) и синтезированными с соединением инициатора полимеризации, но без агента, модифицирующего концевую группу цепи (Примеры 2А, 3А, 4А). Согласно Таблице 6, вулканизированная полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением 5А, содержащая полимер 5, полученный применением инициатора полимеризации I1 и агента, модифицирующего концевую группу цепи Е1, обладает низким отскоком при 0°C, более высоким отскоком при 60°C и более высоким модулем 300 по сравнению с аналогичными примерами, полученными без соединения инициатора полимеризации (Пример 1А) и полученными с соединением инициатора полимеризации, но без агента, модифицирующего концевую группу цепи (Примеры 2А, 3А, 4А). Соответственно, инициатор полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в комбинации с эффективным агентом, модифицирующим концевую группу цепи (напр., E1) улучшает свойства указанной вулканизированной полимерной композиции по сравнению с другими композициями, не содержащими инициатор в соответствии с настоящим изобретением или содержащими инициатор в соответствии с настоящим изобретением, но не содержащими агент, модифицирующий концевую группу цепи.