Способы введения углеродных наноматериалов в состав цементной матрицы

УДК 666.94

В.В. Голубков, Л.М. Сулименко, Е.Н. Потапова, Э.Г. Раков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ В СОСТАВ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ

In the present work, two methods of introduction of carbon nanotubes and carbon nano-fibers to cement matrix were tested. One of the methods consisted in the introduction of carbon nanomaterials to a cement suspension, another method was the introduction of functionalized carbon nanomaterials with mixing water to a cement paste.

В данной работе были испытаны два способа введения углеродных нанотрубок и нановолокон в состав цементной матрицы. Это введение углеродного наноматериала в суспензию цемента и введение функциализованного углеродного наноматериала в состав цементного теста вместе с водой затворения.

Цементный камень, хорошо сопротивляющийся сжимающим нагрузкам, плохо работает на растяжение и изгиб. Величина предела прочности на растяжение этого камня составляет всего лишь 7-8% от величины предела прочности при его сжатии. Для повышения сопротивляемости цементного камня его армируют волокнистыми материалами. В качестве таких материалов углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) привлекают к себе внимание исследователей.

Углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна, как известно, обладают особой прочностью при растяжении, высокими значениями модуля упругости, электро- и теплопроводности. Они являются перспективным материалом для создания высокопрочных строительных и многофункциональных композитов нового поколения. Тем не менее, плохое распределение углеродных наноматериалов (УНМ) в объеме цементной матрицы представляет одно из главных препятствий в получении прочных, токо- и теплопроводящих композитов. При обычном механическом перемешивании невозможно добиться равномерного распределения углеродного наноматериала в цементном тесте. Недостаточная прочность композитов объясняется тем, что армирующий компонент не может должным образом проявить свои уникальные прочностные свойства во всем объеме матрицы. Более равномерное распределение частиц осуществляется в растворе. Таким образом, прочность композиционного материала должна зависеть от способа его приготовления и формования.

С целью улучшить распределение УНТ в объеме цементной матрицы была приготовлена водная суспензия цемента с углеродными нанотрубками. Количество цемента в суспензии составляло 10%.

Для определения влияния способа формования на прочностные свойства цементного камня, цементное тесто было приготовлено двумя способами: 1) из 10 % цементной суспензии; 2) из пластичной консистенции. В обоих случаях формование проводили при водоцементном отношении 0,4.

Суспензия была приготовлена с помощью пропеллерной мешалки. Необходимое водоцементное отношение было достигнуто с применением

вакуумирования и дополнительного давления, оказываемого на суспензию. Далее определяли время, необходимое для удаления лишней воды из суспензии до водоцементного отношения 0,4. С этой целью была определена зависимость водоцементного отношения от времени фильтрации. Полученную таким способом на фильтре массу помещали в форму.

Формование из пластичной консистенции осуществляли механическим перемешиванием цемента с водой затворения.

Образцы, заформованные как первым, так и вторым способом, твердели в воздушно-влажных условиях.

Для определения влияния углеродных нанотрубок на свойства материала, их вводили в количестве 0,001% и 0,05% от массы цемента. Образцы были заформованы как из суспензии, так и из пластичной консистенции. Испытания образцов на прочность проводили на 14 и 28 сут, поскольку в ранние сроки прочность образцов была небольшой.

Результаты испытаний на изгиб образцов цементного камня без УНТ, заформованных из суспензии и из пластичной консистенции, отличались незначительно. Тем не менее, прочность при сжатии образцов, заформованных из суспезии, была выше, чем в случае образцов из пластичной консистенции: 36,8 и 21,6 МПа соответственно (28 сут).

Прочность при сжатии образцов, заформованных из суспензии, с увеличением содержания УНТ уменьшалась, в то время как для образцов, заформованных из пластичной консистенции, оставалась практически неизменной (рис.1).

суспензия пластичн.

Рис. 1. Влияние способа формования и количества УНТ на прочность цементного композита

Формование образцов из теста, полученного в результате фильтрации суспензии, привело к увеличению их прочности при сжатии по сравнению с образцами, изготовленными из теста пластичной консистенции. Это можно объяснить тем, что после фильтрации в цементной массе образуются коагуляционные контакты между гидратными фазами, которые при последующем перемешивании цементного теста обратимо разрушаются. В дальнейшем эти контакты восстанавливаются и возникают новые. Таким образом, увеличивается общее число коагуляционных контактов, которые в дальнейшем переходят в конденсационно-кристаллизационные контакты, что и приводит к увеличению прочности цементного камня. Введение УНТ в суспензию це-

мента вызвало снижение прочности образцов, что, возможно, обусловлено неравномерным распределением нанотрубок в цементной матрице.

Таким образом, образцы, полученные из цементной суспензии, характеризуются повышенной прочностью. Тем не менее, введение УНВ в суспензию является неэффективным способом для их равномерного распределения в матрице цемента, о чем свидетельствует снижение прочности образцов с увеличением содержания УНВ.

Кроме неравномерного распределения углеродных нанотрубок нановолокон в объеме матрицы, существует и другое препятствие на пути к получению прочных композитов с УНТ и УНВ. Этим препятствием является неэффективная передача нагрузки от матрицы на армирующий компонент. Повышению эффективности передачи нагрузки от матрицы на армирующий компонент способствует функциализация УНМ. В результате функциализа-ции происходит присоединение к углеродным наноматериалам поверхностных функциональных групп, что обеспечивает более сильное взаимодействие наполнителя с матрицей и, следовательно, улучшает механические свойства композиционного материала. Кроме того, при функциализации происходит разделение спутанных УНТ и УНВ, что позволяет перевести их в водные или органические дисперсии. Различают два вида функциализации - ковалентную и нековалентную. Ковалентную функциализацию проводят с использованием различных окислителей, в качестве которых, в частности, применяют кислородсодержащие кислоты, причем степень функциализации углеродного материала (плотность функциональных групп) и его растворимость тем выше, чем сильнее используемый окислитель. С другой стороны, использование сильных окислителей повреждает структуру УНМ, вызывая ухудшение их механических свойств. Таким образом, возникает необходимость в подборе оптимального по силе окислителя, который увеличивал бы степень функциализации и, следовательно, растворимость УНМ при сохранении их прочностных свойств.

В данной работе УНВ были подвергнуты ковалентной функциализации, которая заключалась в их кислотной обработке как азотной кислотой, так и смесью серной и азотной кислот, взятых в объемном соотношении 5:1. Азотную кислоту (конц.67%) применяли в качестве более слабого окислителя, смесь азотной и серной (конц.98%) - в качестве более сильного окислителя.

В результате были получены функциализованные УНВ. Растворимость УНВ, функциализованных смесью кислот, составила 5,9 г/л, а для обработанных азотной кислотой - 0,3 г/л. Обработанные волокна растворяли в одинаковом количестве воды затворения и в виде дисперсий вносили в цементное тесто. Различие в растворимостях УНВ привело к тому, что было получено два состава, содержащих 0,009% УНВ, функциализованных НМОз и 0,08% углеродных нановолокон, обработанных смесью Нг804 и НМОз. Образцы испытывали на прочность при изгибе и сжатии через 1, 2, 7 и 28 сут твердения в воздушно-влажных условиях (рис.2).

УНВ, функциализованные смесью Нг804 и НМОз, вызвали увеличение прочности на изгиб на 26%. При этом наблюдалось снижение прочности при сжатии до 16%, что, вероятно, вызвано некоторым повреждением структуры нановолокон.

Введение УНВ, функциализованных НМОз, не привело к увеличению прочности цементного камня, что можно объяснить недостаточной степенью функциализации УНВ и, как следствие, низкой растворимостью нановолокон.

С

л

н

и

о

*

т

о

а.

С

Сутки

- Бездобавочный

- 0,08% УНВ функциализованных смесью кислот 0,009% УНВ функциализованных HN03

Рис. 2. Влияние функциализованных УНВ на развитие прочностных свойств цементного камня при изгибе

Таким образом, смесь серной и азотной кислот является более эффективным окислителем при функциализации УНВ. Тем не менее, необходимо дальнейшее изучение оптимальных условий функциализации таких, как температура и продолжительность процесса, которые не вызывали бы снижение механических свойств УНВ при сохранении ими высокой растворимости.

УДК 666.5

Е.С. Дубинина, Б.О. Есимов, Т. А. Адырбаева

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова, Шымкент, Казахстан

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ХОЗЯЙСТВЕННО-БЫТОВОГО ФАРФОРА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

КАЗАХСТАНА

The phase composition and microstructure of received porcelain materials is studied and is established, that phase composition of synthesised porcelain consist of vitreous, crystal and gas phases. The crystal phase is presented mullite and grains of not reacted melted of quartz, and also from christobalite grains. Engineering sample from masses M-2 and M-4 possess the highest parameters