Способ переработки железного коллектора платиновых металлов
METHOD FOR PROCESSING OF IRON COLLECTOR OF PLATINUM METALS

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано в технологии переработки железного коллектора, содержащего платиновые металлы.
При пирометаллургических способах переработки отработанных катализаторов нефтехимической промышленности, автомобильных и других промышленных катализаторов с последующим измельчением получаемых сплавов образуются концентраты, которые представляют собой источник металлов платиновой группы. Основными компонентами таких концентратов является: железо - массовая доля которого составляет (50-80) %, кремний (10-25) %, фосфор (0-5) %, углерод (0-5) %, рений (0-5) %. В качестве примесей могут присутствовать титан, церий, цирконий, вольфрам, олово. Из платиновых металлов, как правило, присутствуют: платина (0-5) %, палладий (0-10) % и родий (0-1) %.
Технической проблемой, не решаемой известными средствами, является поиск экономичных решений по переработке концентратов, способных увеличить степень обогащения концентрата при получении продукта, который может быть переработан известными методами.
Способы переработки железных концентратов, содержащих платиновые металлы, основаны на растворении таких концентратов в минеральных кислотах и их смесях с использованием различных окислителей. При таком подходе возникают различные проблемы, вызванные низкой активностью сырья, что приводит к длительности переработки и низким показателям обогащения или высокой активностью сырья, что приводит к бурному неконтролируемому протеканию процесса.
Известен способ переработки концентратов платиновых металлов, включающий гидрохлорирование в соляной кислоте при нагревании, отделение нерастворимого осадка, обработку полученного раствора нитритом натрия (нитрование), отделение осадка и последующее извлечение из раствора платиновых металлов известными способами (Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. Металлургия благородных металлов. Т.2. Учебное пособие. М., Издательский дом «Руда и Металлы», 2005, с.269-273).
Известен способ переработки концентратов платиновых металлов на железо-никелевой основе для извлечения платиновых металлов, включающий распульповку концентрата в воде, нагревание пульпы, обработку пульпы азотной кислотой, прогревание в течение 4-5 часов, обработку соляной кислотой, прогревание еще в течение 4-5 часов, фильтрование пульпы, обработку раствора нитритом натрия, добавление в раствор ортофосфорной кислоты или ее натриевой соли и отделение осадка гидроксидов железа от нитритного раствора содержащего платиновые металлы (RU 2391419, опубликовано 10.06.2010).
Из описания к WO 2015193515 (опубликовано 23.12.2015) известен способ, предусматривающий обработку композиции, содержащий сплав металлов платиновой группы и неорганический материал, при этом неорганический материал в композиции представляет собой смесь металлов, не входящего в группу металлов платиновой группы, и неорганический материал, выбранный из группы, состоящей из оксидов, фосфидов, карбидов, сульфидов, нитридов, боридов, силицидов и интерметаллических соединений. Композицию вводят в водную среду, содержащую азотную кислоту, и нагревают. После нагревания полученного раствора в него добавляют соляную кислоту и вновь подвергают термической обработке.
Применение данных способов характеризуется следующими недостатками:
- выделением большого количества оксидов азота при обработке азотной кислотой - для утилизации которых требуется использование специального дорогостоящего оборудования и оказывающего негативное влияние на экологию;
- длительностью процесса растворения концентрата;
- высоким удельным расходом химических реактивов - азотной кислоты, нитрита натрия, ортофосфорной кислоты;
- образованием больших объемов растворов, имеющих высокую концентрацию неблагородных элементов, главным образом железа, и относительно низкую концентрацию металлов платиновой группы.
Вышеперечисленные недостатки обуславливают высокие материальные затраты на переработку материала, а также дополнительные потери платиновых металлов обусловленные захватом их части гидроксидом железа.
Известен способ переработки концентратов на основе железа, содержащих металлы платиновой группы, включает распульповку концентрата в воде, введение в пульпу окислителя и последующую обработку полученной смеси кислотой. При этом после распульповки концентрата в воде в пульпу вводят хлорат натрия в количестве, необходимом для окисления содержащихся в концентрате железа до степени окисления 2+ и фосфора до степени окисления 5+. Полученную реакционную смесь обрабатывают серной или соляной кислотой до достижения значения рН, равного 1,0 - 0,0, прогревают и отделяют раствор, содержащий соли железа и фосфат-ионы от осадка, содержащего металлы платиновой группы (RU 2707457, опубликовано 26.11.20219).
Указанный способ выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
При использовании способа-прототипа обнаруживается низкая степень обогащения концентрата при содержании кремния в сплаве выше 10 %, причем кремний не удаляется из концентрата. Это обусловлено наличием силицидов железа сложного состава, которые не растворяются в соляной и серной кислоте с использованием окислителя, что приводит к снижению степени обогащения концентратов и повышенным потерям платины с нерастворимым остатком, содержащим силициды железа.
Кроме того, анализируемый способ характеризуется низкой экономичностью вследствие применения дорогостоящего реактива - хлората натрия.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, состоит в поиске альтернативного экономичного способа, расширяющего линейку известных методов переработки железных концентратов (коллекторов) с обеспечением технического результата, заключающегося в селективном выделении платиновых металлов в обогащённый в 14-15 раз осадок, при обработке труднорастворимых силицидов железа фторирующим агентом для растворения кремния, удаления его в виде тетрафторида кремния, с одновременным переводом в раствор основной части железа и неблагородных примесей действием минеральной кислоты.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки железного коллектора, содержащего платиновые металлы, осуществляют распульповку концентрата в воде с образованием пульпы, вводят в пульпу фторирующий агент и ведут последующую обработку полученной смеси кислотой. В предлагаемом способе в качестве фторирующего агента используют плавиковую кислоту или аммоний фтористый кислый в количестве, равном 130-180 % от стехиометрического, которое необходимо для удаления кремния из концентрата. При этом для обработки реакционной смеси используют серную или соляную кислоту до достижения значения водородного показателя менее 1,0 рН, после чего пульпу прогревают, затем фильтрацией отделяют содержащий соли железа раствор от осадка, содержащего платиновые металлы.
Предлагаемый способ характеризуется одновременным использовании фторирующего агента для растворения кремния из труднорастворимых силицидов железа и удаления его в виде тетрафторида кремния и растворении железа в серной или соляной кислоте. Такой подход обеспечивает перевод в раствор основную часть неблагородных элементов и удалить кремний из железного коллектора, что позволяет увеличить степень обогащения исходного концентрата и получить продукт без кремния, который можно переработать известными методами.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. При обработке фторирующим агентом и кислотой, железного коллектора, содержащего платиновые металлы, железо переходит в раствор в виде растворимого соединения, кремний удаляется с образованием тетрафторида кремния, в общем виде реакцию можно представить:
Металлы платиновой группы, при заданных параметрах, практически полностью остаются в нерастворимом остатке.
В случае использования растворимой соли плавиковой кислоты, например аммоний фтористый кислый, плавиковая кислота образуется в процессе реакции с кислотой:
Обработку кислотами проводят до достижения значения водородного показателя в реакционной смеси менее 1,0 рН, что обеспечивает полный переход железа в раствор и исключает его дальнейший гидролиз. При значении более 1,0 рН вследствие неполного растворения железа снижается степень обогащения концентрата.
Плавиковую кислоту или аммоний фтористый кислый вводят в реакционную смесь в количестве от 130 до 180 % от стехиометрии в пересчете на кремний. При введении плавиковой кислоты менее необходимого количества часть кремния не растворяется и снижается степень обогащения концентрата, при большем количестве плавиковая кислота расходуется на образование фторида железа, что приводит к непроизводительному расходу реагента.
Пример 1.
В реактор залили 600 мл воды, включили перемешивающее устройство, загрузили 100 г железного коллектора, содержащего платиновые металлы - следующего состава, %: Fe - 78,2, Si - 15,6 %, Pt - 1,53, Re - 2,52 %. Полученную смесь нагрели, прилили 150 мл плавиковой кислоты, что составило 150 % от стехиометрический необходимого согласно химической реакции (1). В полученную смесь медленно, небольшими порциями прилили 330 мл соляной кислоты до установления значения водородного потенциала менее 1,0 pH. Пульпу прогрели и отфильтровали. Нерастворимый остаток промыли водой, полученные растворы объединили, определили объем и проанализировали на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Нерастворимый остаток высушили и взвесили. Получили 1150 мл раствора следующего состава, г/л: Fe - 65; Pt - 0,0012; Re - 0,003. Подобные опыты провели с этим же исходным концентратом при различных расходах фторирующего агента и значениях рН. Результаты представлены в таблице.
Пример 2.
В реактор залили 800 мл воды, включили перемешивающее устройство, загрузили 100 г железного коллектора, содержащего платиновые металлы - следующего состава, %: Fe - 78,2, Si - 15,6 %, Pt - 1,53, Re - 2,52 %. Полученную смесь нагрели, прилили 150 мл плавиковой кислоты, что составило 150 % от стехиометрический необходимого согласно химической реакции (2). В полученную смесь медленно, небольшими порциями прилили 100 мл серной кислоты до установления значения водородного потенциала менее 1,0 pH. Пульпу прогрели и отфильтровали. Нерастворимый остаток промыли водой, полученные растворы объединили, определили объем и проанализировали на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Нерастворимый остаток высушили и взвесили. Получили 1050 мл раствора следующего состава, г/л: Fe - 71; Pt - 0,0004; Re - 0,023. Подобные опыты провели с этим же исходным концентратом при различных расходах фторирующего агента и значениях рН. Результаты представлены в таблице.
Пример 3.
В реактор залили 600 мл воды, включили перемешивающее устройство, загрузили 100 г железного коллектора, содержащего платиновые металлы - следующего состава, %: Fe - 72,7, Si - 14,9 %, Р - 1,6, Pt - 0,85, Pd - 1,88, Rh - 0,29. Полученную смесь нагрели, добавили 100 г аммоний фтористый кислый, что составило 160 % от стехиометрический необходимого согласно химическим реакциям (1), (3). В полученную смесь медленно, небольшими порциями прилили 500 мл соляной кислоты до установления значения водородного потенциала менее 1,0 pH. Пульпу прогрели и отфильтровали. Нерастворимый остаток промыли водой, полученные растворы объединили, определили объем и проанализировали на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Нерастворимый остаток высушили и взвесили. Получили 1200 мл раствора следующего состава, г/л: Fe - 59; Pt - 0,0015; Pd - 0,0001; Rh - 0,002. Подобные опыты провели с этим же исходным концентратом при различных значениях рН и расходах фторирующего агента. Результаты представлены в таблице.
Пример 4.
В реактор залили 800 мл воды, включили перемешивающее устройство, загрузили 100 г железного коллектора, содержащего платиновые металлы - следующего состава, %: Fe - 72,7, Si - 14,9 %, Р - 1,6, Pt - 0,85, Pd - 1,88, Rh - 0,29 Полученную смесь нагрели, добавили 100 г аммоний фтористый кислый, что составило 160 % от стехиометрический необходимого согласно химическим реакциям (2), (4). В полученную смесь медленно, небольшими порциями прилили 150 мл серной кислоты до установления значения водородного потенциала менее 1,0 pH. Пульпу прогрели и отфильтровали. Нерастворимый остаток промыли водой, полученные растворы объединили, определили объем и проанализировали на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Нерастворимый остаток высушили и взвесили. Получили 1000 мл раствора следующего состава, г/л: Fe - 71; Pt - 0,0005; Pd - 0,0002; Rh - 0,001. Подобные опыты провели с этим же исходным концентратом при различных значениях рН и расходах фторирующего агента. Результаты представлены в таблице.
Как показано в приведённой таблице, предлагаемый способ переработки железного коллектора позволяет за счёт селективного извлечения в раствор основной части железа и удаления кремния сконцентрировать металлы платиновой группы в богатом продукте, обогащённом по содержанию платины, палладия и родия в 14-15 раз по сравнению с исходным концентратом. Полученный в результате продукт может быть переработан известными методами с получением аффинированных металлов.