ТОКОСЪЕМНИК ДЛЯ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕИ И ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CURRENT COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY USING SUCH CURRENT COLLECTOR

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к токосъемнику для вторичной батареи и вторичной батарее с его использованием. Более конкретно, настоящее изобретение относится к токосъемнику для вторичной батареи, включающему в себя слой смолы, обладающий электрической проводимостью, который способен эффективно предотвращать ионную проницаемость и обеспечивать снижение веса, а также относится к вторичной батарее с его использованием.
Уровень техники
[0002] В последние годы достигнуты успехи в разработке гибридного электромобиля (HEV), электромобиля (EV), а также транспортного средства на топливных элементах. В этих видах так называемых электромобилей необходимо использовать блок питания, допускающий повторяющуюся зарядку и разрядку. Примеры блока питания включают в себя вторичную батарею, такую как литий-ионная батарея и никель-водородная батарея, и конденсатор с двойным электрическим слоем. В частности, литий-ионная вторичная батарея рассматривается как выгодная для электромобиля вследствие высокой плотности энергии и высокой долговечности в отношении повторной зарядки и разрядки. Поэтому стимулируются разработки относительно различных типов вторичных батарей. Следует отметить, что для того, чтобы применять вторичную батарею в источнике питания для приведения в действие электромотора, используемого в вышеуказанных различных типах транспортных средств, требуется множество соединенных последовательно вторичных батарей, чтобы обеспечивать высокую выходную мощность.
[0003] Тем не менее, когда батареи подключаются друг к другу посредством соединителя, выходная мощность снижается вследствие электрического сопротивления соединителя. Помимо этого, батареи с соединителем являются невыгодными в пространственном отношении. Другими словами, соединитель вызывает снижение плотности выходной мощности или плотности энергии в батареях.
[0004] Для решения такой проблемы достигнуты успехи в разработке биполярной вторичной батареи, такой как биполярная литий-ионная вторичная батарея. Биполярная вторичная батарея имеет конфигурацию, в которой множество биполярных электродов, каждый из которых снабжен слоем активного материала положительного электрода, сформированным на одной стороне токосъемника, и слоем активного материала отрицательного электрода, сформированным на другой его стороне, уложены поверх друг друга через слой электролита или сепаратор.
[0005] Токосъемник, используемый в описанной выше биполярной вторичной батарее, предпочтительно изготавливается из материала, который является более легким по весу и имеет превосходную электрическую проводимость, чтобы обеспечивать большую плотность выходной мощности. Поэтому в последние годы вместо традиционной металлической фольги был предложен токосъемник, который состоит из полимерного материала, в который добавлен электропроводящий материал. Например, патентный документ 1 раскрывает токосъемник, в котором в полимерный материал в качестве электропроводящего материала подмешаны частицы металла или частицы углерода и содержится смола, обладающая электрической проводимостью.
Список ссылок
Патентная литература
[0006] Патентный документ 1: публикация не прошедшей экспертизу заявки на патент Японии №2006-190649
Сущность изобретения
[0007] Тем не менее, токосъемник, описанный в патентном документе 1, имеет в электролитическом растворе низкие свойства барьера ионам лития по сравнению с токосъемником из металлической фольги. Таким образом, признано, что когда такой токосъемник применяется к биполярной литий-ионной вторичной батарее, ионы лития могут проникать в токосъемник биполярной батареи и оставаться адсорбированными в токосъемнике. Адсорбированные ионы лития не высвобождаются легко. Как результат, емкость батареи может снижаться.
[0008] Настоящее изобретение было создано с учетом такой традиционной проблемы. Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить токосъемник для вторичной батареи, включающий в себя слой смолы, обладающий электрической проводимостью, который может подавлять адсорбцию ионов в токосъемнике.
[0009] Токосъемник для вторичной батареи согласно одному аспекту настоящего изобретения включает в себя слой смолы, обладающий электрической проводимостью, и слой ионного барьера, имеющийся на поверхности слоя смолы. Слой ионного барьера содержит захватывающие ионы частицы, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц имеются соединения металлов. Захватывающие ионы частицы предусмотрены непрерывно от границы раздела между слоем смолы и слоем ионного барьера до поверхности слоя ионного барьера.
Краткое описание чертежей
[0010]
Фиг.1(a) является схематичным видом в поперечном сечении, показывающим один пример токосъемника согласно варианту осуществления настоящего изобретения. Фиг.1(b) является схематичным видом в поперечном сечении, показывающим другой пример токосъемника согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2(a) является рентгеновским фотоэлектронным спектром атомов титана в нитриде титана перед приложением напряжения. Фиг.2(b) является рентгеновским фотоэлектронным спектром атомов титана в нитриде титана после приложения напряжения.
Фиг.3 является схематичным видом в поперечном сечении биполярного электрода, включающего в себя токосъемник, положительный электрод и отрицательный электрод, согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.4 является схематичным видом в поперечном сечении, типично показывающим всю структуру биполярной литий-ионной вторичной батареи.
Фиг.5 является видом в перспективе, показывающим внешний вид биполярной литий-ионной вторичной батареи.
Фиг.6 является графиком, показывающим взаимосвязь между числом циклов и коэффициентом сохранения емкости каждой батареи в примерах III-1, III-2, III-3 и III-5 и батареи с использованием только слоя смолы в качестве токосъемника.
Фиг.7 является графиком, показывающим взаимосвязь между коэффициентом сохранения емкости и толщиной слоя ионного барьера в примере IV.
Фиг.8 является графиком, показывающим взаимосвязь между относительной температурой и временем у каждой батареи в примерах V-1, V-2 и V-3 и сравнительном примере V-1 и батареи с использованием только слоя смолы в качестве токосъемника.
Фиг.9 является видом в перспективе, показывающим структуру собранной батареи в примере V.
Описание вариантов осуществления
[0011] Ниже приводится подробное описание токосъемника для вторичной батареи и вторичной батареи с использованием такого токосъемника согласно настоящему изобретению со ссылкой на чертежи. Следует отметить, что соотношения размеров на чертежах чрезмерно увеличены для удобства пояснения и могут отличаться от фактических соотношений. Помимо этого, для удобства пояснения описание будет главным образом приведено для случая, когда токосъемник для вторичной батареи согласно настоящему изобретению используется для литий-ионной вторичной батареи.
Токосъемник для вторичной батареи
[0012] Токосъемник 1 для вторичной батареи согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает в себя слой 2 смолы, обладающий электрической проводимостью, и слой 3 ионного барьера, имеющийся на поверхности слоя 2 смолы, как показано на фиг.1. Слой 3 ионного барьера включает в себя захватывающие ионы частицы 6, каждая из которых включает в себя соединение 5 металла, имеющееся на поверхности металлосодержащей частицы 4. Захватывающие ионы частицы 6 предусмотрены непрерывно от границы 7 раздела между слоем 2 смолы и слоем 3 ионного барьера до поверхности 3a слоя 3 ионного барьера.
[0013] Более конкретно, как показано на фиг.1, слой 3 ионного барьера включает в себя множество захватывающих ионы частиц 6. Захватывающие ионы частицы 6 непрерывно соединяются друг с другом от границы 7 раздела, на которой слой 2 смолы контактирует со слоем 3 ионного барьера, до поверхности 3a слоя 3 ионного барьера на противоположной от границы 7 раздела стороне. В варианте осуществления, показанном на фиг.1, поверхность 3a на противоположной от границы 7 раздела стороне находится в контакте с электродом (положительным электродом или отрицательным электродом) 8. Вследствие такой конфигурации образуется электропроводящий путь от границы 7 раздела к поверхности 3a, так что обеспечивается электрическая проводимость от электрода 8 к слою 2 смолы. Помимо этого, захватывающие ионы частицы 6 в слое 3 ионного барьера предотвращают проникновение ионов (например, ионов лития), перемещающихся между положительным электродом и отрицательным электродом через слой электролита, внутрь слоя 2 смолы. Следовательно, вследствие наличия слоя 3 ионного барьера предотвращается адсорбция ионов к внутренности токосъемника 1.
[0014] Захватывающие ионы частицы 6, составляющие слой 3 ионного барьера, включают в себя металлосодержащие частицы 4, каждая из которых находится в центральной части соответствующих захватывающих ионы частиц, и снабжены соединениями 5 металлов на поверхностях металлосодержащих частиц 4. Соединения 5 металлов взаимодействуют с ионами лития, адсорбируя ионы лития во время зарядки. Поэтому ионы лития, проникающие в слой 3 ионного барьера из электрода 8, не достигают легко слоя 2 смолы. Помимо этого, склонность к ионизации в соединениях 5 металлов становится высокой во время разрядки, так что соединения 5 металлов высвобождают ионы лития. Следовательно, поскольку соединения 5 металлов обратимо адсорбируют и высвобождают ионы, и ионы, относящиеся к реакции в батарее, по существу не уменьшаются, может быть сохранена разрядная емкость.
[0015] В случае литий-ионной батареи, когда в сепаратор подмешивают инородные вещества, такие как порошок железа, вызывается внутреннее короткое замыкание. Другими словами, подмешанные в сепаратор инородные вещества выделяют тепло, когда энергия химической реакции в положительном электроде и отрицательном электроде преобразуется в электроэнергию. Как результат, сепаратор расплавляется. Когда сепаратор расплавился, изоляция между положительным электродом и отрицательным электродом не может поддерживаться, и, следовательно, выделяется дополнительное тепло. В случае, если слой ионного барьера состоит из частиц металла, обладающих высокой электрической проводимостью, электрический ток протекает в направлении плоскости (направлении X на фиг.1). Соответственно, внутри батареи дополнительно стимулируется тепловыделение.
[0016] Тем не менее, поскольку электрическое сопротивление соединений 5 металлов в захватывающих ионы частицах 6 выше, чем у чистого металла, электрическое сопротивление токосъемника в направлении плоскости (направлении X на фиг.1) становится высоким. Поэтому, даже когда вызывается внутреннее короткое замыкание, концентрирование электрического тока в месте короткого замыкания вдоль направления плоскости токосъемника предотвращается, и может быть предотвращено увеличение температуры внутри батареи. Как описано ниже, толщина слоя 3 ионного барьера предпочтительно находится в пределах диапазона от 50 нм до 1000 нм. Таким образом, даже когда электрическое сопротивление соединений 5 металлов выше, чем у чистого металла, обеспечивается электрическая проводимость в направлении Y, и имеется меньшее влияние на свойства батареи. Таким образом, хотя во время зарядки и разрядки электрический ток протекает в направлении Y, электрический ток не протекает легко в направлении плоскости. Соответственно, могут быть достигнуты как электрическая проводимость, так и безопасность во время короткого замыкания.
[0017] В дальнейшем будут пояснены слой ионного барьера и слой смолы, составляющие токосъемник согласно настоящему варианту осуществления.
Слой ионного барьера
[0018] Как описано выше, слой 3 ионного барьера включает в себя захватывающие ионы частицы 6, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц 4 имеются соединения 5 металлов. Слой 3 ионного барьера может быть осажден так, чтобы он покрывал всю поверхность слоя 2 смолы, или же он может покрывать часть поверхности слоя 2 смолы. Слой 3 ионного барьера также может быть предусмотрен на одной поверхности слоя 2 смолы или может быть предусмотрен на обеих поверхностях слоя 2 смолы. Дополнительно, слой 3 ионного барьера может содержать другие вещества, в дополнение к захватывающим ионы частицам 6, для предотвращения проникновения ионов лития внутрь слоя 2 смолы, или же может содержать только захватывающие ионы частицы 6.
[0019] Каждое соединение 5 металла должно иметься по меньшей мере на части поверхности металлосодержащей частицы 4. Тем не менее, с точки зрения обеспечения электрического сопротивления в направлении плоскости слоя 3 ионного барьера, соединения 5 металлов предпочтительно покрывают полностью все поверхности металлосодержащих частиц 4. Предпочтительные примеры металлосодержащих частиц 4 внутри захватывающих ионы частиц 6 включают в себя частицы чистого металла, состоящие из одного единственного металлического элемента, частицы сплава, состоящие из нескольких металлических элементов, или частицы соединения металла, состоящие из металлического элемента и неметаллического элемента. Металлосодержащие частицы предпочтительно содержат по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из меди (Cu), никеля (Ni), титана (Ti), хрома (Cr), платины (Pt) и золота (Au). Другими словами, металлосодержащие частицы 4 могут быть частицами чистого металла, состоящими из по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, титана, хрома, платины и золота, или могут быть частицами сплава, содержащими эти металлические элементы. Металлосодержащие частицы 4 также могут быть частицами соединения металла, содержащими эти частицы металла и неметаллические элементы. Вышеуказанные металлические элементы имеют высокую стабильность напряжения даже при условии низкого напряжения, такого как несколько десятков мВ, в случае, когда в качестве активного материала отрицательного электрода используется углеродный материал. Поэтому, поскольку вымывание металла в слое 3 ионного барьера подавляется, может быть предотвращено обнажение слоя 2 смолы. Как результат, предотвращается проникновение ионов лития в смолу, и, следовательно, может быть предотвращено ухудшение свойств батареи.
[0020] Когда металлосодержащие частицы 4 являются частицами соединения металла, частицы соединения металла предпочтительно содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида металла, нитрида металла, карбида металла, сульфата металла, фосфата металла и фосфорного соединения металла. Более конкретно, для частиц соединения металла может использоваться оксид, нитрид, карбид, сульфат, фосфат или фосфорное соединение по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, титана, хрома, платины и золота.
[0021] Что касается соединений 5 металлов, то используется соединение, которое адсорбирует ионы лития во время зарядки и высвобождает ионы лития во время разрядки. Поэтому соединения 5 металлов предпочтительно содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида металла, нитрида металла, карбида металла, сульфата металла, фосфата металла и фосфорного соединения металла. Более конкретно, в качестве соединений 5 металлов могут использоваться оксид, нитрид, карбид, сульфат, фосфат или фосфорное соединение по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, титана, хрома, платины и золота. Эти соединения металлов взаимодействуют с ионами лития и адсорбируют ионы лития во время зарядки. Поэтому ионы лития не достигают легко слоя смолы. То есть, неспаренные электроны или неразделенная электронная пара атомов кислорода (O), атомов азота (N) или атомов фосфора (P), присутствующих в оксиде, нитриде или фосфиде этих металлических элементов, имеет отрицательный электрический заряд, а ионы лития имеют положительный электрический заряд. Таким образом, когда оксид, нитрид или фосфид используются в качестве соединений 5 металлов, электрическое взаимодействие с ионами лития, в частности, становится сильным. Поэтому считается, что ионы лития могут быть адсорбированы эффективно.
[0022] В частности, в качестве соединений 5 металлов предпочтительно используется оксид металла. Более конкретно, предпочтительно использовать оксид по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, титана, хрома, платины и золота. Такой оксид металла легко взаимодействует с ионами лития. Поэтому считается, что ионы лития притягиваются и стабилизируются в соединениях 5 металлов.
2
2
[0023] Помимо этого, особо предпочтительно, чтобы металлосодержащие частицы 4 были частицами, состоящими из меди, титана или хрома, а соединения 5 металлов состояли из оксида металлического элемента, составляющего металлосодержащие частицы 4. Более конкретно, металлосодержащими частицами 4 предпочтительно является медь (Cu), а соединениями 5 металлов предпочтительно является оксид меди (оксид меди(I) (CuO), оксид меди(II) (CuO)). Оксид меди(I) (CuO) в субнанометровом оксидном слое (соединениях 5 металлов), присутствующем на поверхностном слое медных частиц металлосодержащих частиц 4, взаимодействует с ионами лития, образуя стабильный средний слой. Таким образом, считается, что ионы лития не достигают легко слоя 2 смолы.
2
2
4
5
12
[0024] Кроме того, металлосодержащими частицами 4 предпочтительно является титан (Ti), а соединениями 5 металлов предпочтительно является оксид титана (TiO). 2p-орбиталь атомов кислорода в оксиде титана является свободной орбиталью, либо на 2p-орбитали имеются неспаренные электроны с отрицательным электрическим зарядом. Поэтому считается, что свободная орбиталь или неспаренные электроны притягивают ионы лития, стабилизируя ионы лития на соединениях 5 металлов. Помимо этого, как представлено титанатом лития (LiTiO, LiTiO), который может быть активным материалом отрицательного электрода, оксид титана имеет хорошую стабильность с литием. Поэтому считается, что оксид титана, присутствующий на самой верхней поверхности, образует вместе с ионами лития сложное соединение, не давая ионам лития достигать слоя 2 смолы.
2
3
[0025] Дополнительно, металлосодержащими частицами 4 предпочтительно является хром (Cr), а соединениями 5 металлов предпочтительно является оксид хрома (CrO). Также считается, что оксид хрома адсорбирует ионы лития по идентичному механизму, как и в случае описанных выше оксида меди и оксида титана.
[0026] Помимо этого, металлосодержащие частицы 4 могут быть частицами соединения металла, и частицы соединения металла и соединения 5 металлов в захватывающих ионы частицах 6 могут быть образованы из идентичного материала. Другими словами, полностью все захватывающие ионы частицы 6 могут быть образованы из вышеописанного оксида металла, нитрида металла, карбида металла, сульфата металла, фосфата металла или фосфорного соединения металла. Даже такие захватывающие ионы частицы 6 могут обеспечивать адсорбционную емкость по ионам лития на своих поверхностях. Помимо этого, даже когда полностью все металлосодержащие частицы являются оксидом металла или нитридом металла, может быть сохранена электрическая проводимость в направлении укладки, поскольку толщина слоя 3 ионного барьера является очень небольшой. Как результат, практически отсутствует влияние на свойства батареи.
2
2
2
3
3
3
3
[0027] Конкретные примеры захватывающих ионы частиц 6, в которых полностью все металлосодержащие частицы являются соединениями металлов, включают в себя частицы оксида меди (CuO), оксида титана (TiO) и оксида хрома (CrO). Другие примеры включают в себя частицы нитрида меди (CuN), нитрида титана (TiN) и нитрида хрома (CrN). Помимо этого, могут использоваться частицы фосфида меди (CuP), фосфида титана (TiP) и фосфида хрома (CrP). Дополнительно, также являются предпочтительными частицы оксида никеля (NiO), нитрида никеля (NiN) и фосфида никеля (такого как NiP).
[0028] Кроме того, соединения 5 металлов в захватывающих ионы частицах 6 предпочтительно являются соединениями, которые могут иметь смешанную валентность. А именно, предпочтительно, чтобы соединения 5 металлов были соединениями, содержащими два или более элемента идентичного типа, имеющих различные атомные валентности. Такие соединения, имеющие смешанную валентность, превращаются в электрический изолятор, когда внутри батареи выделяется тепло со скоростью, к примеру, 10-100°C/мин. Вследствие функции превращения в электрический изолятор электрическое сопротивление слоя 3 ионного барьера во время тепловыделения увеличивается, так что может быть предотвращено выделение джоулева тепла.
[0029] Например, нитрид титана обычно имеет смешанную валентность, обусловленную нестехиометрическим составом, представленным как TiNx. Когда внутри батареи выделяется тепло, нитрид титана испытывает реакцию денитрификации. В частности, в случае, если на отрицательном электроде предусмотрен слой ионного барьера, содержащий частицы нитрида титана, вызываются реакция денитрификации и реакция окисления нитрида титана, так что образуется оксид титана (TiOx) - электрический изолятор. Соответственно, оксид титана увеличивает электрическое сопротивление на отрицательном электроде, тем самым предотвращая выделение джоулева тепла.
2
[0030] Фиг.2(a) показывает рентгеновский фотоэлектронный спектр (XPS) атомов титана перед приложением напряжения в нитриде титана и спектр после разделения по форме сигналов. Фиг.2(b) показывает рентгеновский фотоэлектронный спектр атомов титана после приложения напряжения в нитриде титана и спектр после разделения по форме сигналов. Как показано на фиг.2(a), титан обычно является двухвалентным, трехвалентным и четырехвалентным на самой верхней поверхности в нитриде титана (TiNx). Тем не менее, когда на отрицательном электроде предусмотрен слой ионного барьера, содержащий нитрид титана и подвергающийся восстановлению во время зарядки, титан на самой верхней поверхности изменяется на нульвалентный, двухвалентный и трехвалентный, как показано на фиг.2(b). Дополнительно, когда внутри батареи выделяется тепло, титан становится четырехвалентным в связи как с реакцией денитрификации, так и с реакцией окисления. Такой четырехвалентный титан превращается в являющийся электрическим изолятором оксид титана (TiO) и тем самым стабилизируется вследствие кислорода в воздухе или кислорода, высвобожденного из активного материала положительного электрода.
[0031] Как описано выше, предпочтительно, чтобы по меньшей мере соединения 5 металлов были соединениями, которые могут иметь смешанную валентность. Тем не менее, полностью все захватывающие ионы частицы 6 могут быть соединениями, которые могут иметь смешанную валентность. Примеры тех соединений, которые имеют смешанную валентность, включают в себя нитрид переходного 3d-металла и нитрид переходного 4d-металла. Примеры переходного 3d-металла включают в себя скандий (Sc), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu) и цинк (Zn). Примеры переходного 4d-металла включают в себя иттрий (Y), цирконий (Zr), ниобий (Nb), молибден (Mo), технеций (Tc), рутений (Ru), палладий (Pd), серебро (Ag) и кадмий (Cd). Из них предпочтительными являются нитрид Ti, V, Cr, Mn, Fe или Co при переходном 3d-металле и нитрид Zr при переходном 4d-металле. В частности, нитрид титана (TiNx), нитрид циркония (ZrNx) и нитрид хрома (CrNx) являются предпочтительными, поскольку эти соединения обладают стабильностью напряжения в отрицательном электроде в дополнение к вышеописанным характеристикам.
[0032] Слой 3 ионного барьера может состоять из нескольких типов слоев, которые уложены поверх друг друга. Альтернативно, слой 3 ионного барьера имеет слоистую структуру, включающую в себя: слой, содержащий первые захватывающие ионы частицы, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц имеются соединения металлов, состоящие из металлического элемента и неметаллического элемента; и слой, содержащий вторые захватывающие ионы частицы, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц имеются соединения, которые могут иметь смешанную валентность. Например, как показано на фиг.1(b), захватывающий ионы слой 3A в токосъемнике 1A является слоем, состоящим из первых захватывающих ионы частиц 6A, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц имеются соединения, которые могут иметь смешанную валентность. Аналогично, захватывающий ионы слой 3B является слоем, состоящим из вторых захватывающих ионы частиц 6B, в которых на поверхностях металлосодержащих частиц имеются соединения металлов, состоящие из металлического элемента и неметаллического элемента. Таким образом, слой ионного барьера может состоять из нескольких типов слоев, которые уложены поверх друг друга.
[0033] Захватывающие ионы частицы 6 могут быть образованы с произвольной формой. Примеры формы захватывающих ионы частиц 6 включают в себя сферическую форму, кубическую форму, столбчатую форму, пластинчатую форму, чешуйчатую форму, стержнеобразную форму, игольчатую форму, волокнистую форму, пластинчатую форму, кластерную форму и аморфную форму, которая может выбираться в зависимости от ситуации. Помимо этого, захватывающие ионы частицы 6 могут быть в состоянии наночастиц или нанокластера. Отсутствуют конкретные ограничения на диаметр частицы у захватывающих ионы частиц, но диаметр первичных частиц у захватывающих ионы частиц предпочтительно составляет в пределах диапазона от 0,1 нм до 500 нм, более предпочтительно - от 0,1 нм до 200 нм, еще более предпочтительно - от 0,1 нм до 50 нм. Когда диаметр первичных частиц у захватывающих ионы частиц 6 составляет 0,1 нм или более, частицы 6 могут быть легко обеспечены на слое 2 смолы. Дополнительно, когда диаметр первичных частиц у частиц 6 составляет 500 нм или менее, может быть обеспечена достаточная удельная площадь поверхности, так что достигается высокий эффект адсорбирования ионов лития. Помимо этого, поскольку электролитический раствор не проникает легко через этот слой из зазоров между смежными друг с другом частицами 6, захватывающие ионы частицы 6 эффективно функционируют в качестве разделительной перегородки. Диаметр первичных частиц может быть получен в результате изучения приготовленного токосъемника с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Следует отметить, что "диаметр частицы" в настоящем описании представляет собой максимальное расстояние L из расстояний между соответствующими произвольными двумя точками на контуре соответствующих частиц.
[0034] Как описано выше, слой ионного барьера содержит электропроводящий материал, содержащий неметаллический элемент и обладающий свойством предотвращения проникновения вышеописанных ионов или растворителя. Электропроводящий материал, содержащий неметаллический элемент, имеет небольшую плотность по сравнению с материалом, состоящим из металла. Поэтому может быть достигнуто снижение веса токосъемника. Неметаллический элемент, содержащийся в электропроводящем материале, предпочтительно имеет 5 атом.% или более, более предпочтительно 50 атом.% или более, с учетом снижения веса.
-5
-4
-3
[0035] Электропроводящий материал, используемый в слое ионного барьера в настоящем варианте осуществления, имеет большое объемное удельное сопротивление по сравнению с электропроводящим материалом, состоящим из металла, поскольку электропроводящий материал по настоящему варианту осуществления содержит неметаллический элемент. Следовательно, даже когда вызывается внутреннее короткое замыкание, концентрирование электрического тока в месте короткого замыкания не возникает легко. Соответственно, может быть предотвращено тепловыделение в токосъемнике. Следует отметить, что электрическая проводимость в направлении толщины токосъемника не может быть получена, когда объемное удельное сопротивление чрезмерно большое. С учетом вышеописанного, объемное удельное сопротивление слоя ионного барьера предпочтительно составляет от 7,2×10 до 10 Ом·см, более предпочтительно - от 1×10 до 5 Ом·см, еще более предпочтительно - от 1×10 до 1 Ом·см.
[0036] Толщина слоя 3 ионного барьера предпочтительно составляет в пределах диапазона от 50 нм до 1000 нм. Помимо этого, как показано на фиг.1(b), в случае наличия в токосъемнике нескольких слоев ионного барьера, полная толщина слоев ионного барьера предпочтительно составляет в пределах диапазона от 50 нм до 1000 нм. Как описано выше, слой ионного барьера содержит соединение металла, состоящее из оксида металла или нитрида металла, обладающего способностью к адсорбции и высвобождению ионов. Следовательно, даже когда его толщина составляет приблизительно от 50 нм до 1000 нм, слой ионного барьера может предотвращать проникновение ионов. Толщина слоя 3 ионного барьера более предпочтительно находится в пределах диапазона от 50 нм до 200 нм, особенно предпочтительно - в пределах диапазона от 50 нм до 100 нм. Толщина слоя 3 ионного барьера и толщина слоя 2 смолы, описанных ниже, может быть измерена в результате изучения приготовленного токосъемника с использованием SEM или TEM.
[0037] Фиг.3 является схематичным видом в поперечном сечении биполярной батареи 23, включающей в себя токосъемник 1 для вторичной батареи, слой 13 активного материала положительного электрода (положительный электрод), имеющийся на одной поверхности токосъемника, и слой 15 активного материала отрицательного электрода (отрицательный электрод), имеющийся на другой поверхности токосъемника. Как показано на фиг.3, слой 3 ионного барьера в токосъемнике 1 предпочтительно сформирован на всей поверхности слоя 2 смолы, находясь в контакте со слоем 15 активного материала отрицательного электрода. Ионы лития в электролитическом растворе обычно проникают внутрь слоя 2 смолы от поверхности стыка между слоем 15 активного материала отрицательного электрода и слоем 2 смолы. Следовательно, вследствие наличия слоя 3 ионного барьера на слое 15 активного материала отрицательного электрода, как показано на фиг.3, эффект предотвращения проникновения ионов лития в электролитический раствор повышается, тем самым улучшая коэффициент сохранения емкости батареи.
Слой смолы
[0038] Слой 2 смолы содержит полимерный материал в качестве основного компонента. Слой 2 смолы способствует снижению веса токосъемника, а также функционирует в качестве среды переноса электронов. Чтобы получать слой смолы, обладающий электрической проводимостью, может использоваться электропроводящий полимер, или же к слою смолы может быть добавлен электропроводящий материал. В токосъемнике согласно настоящему варианту осуществления электропроводящий материал может использоваться при необходимости, поскольку захватывающие ионы частицы обеспечивают электрическую проводимость.
[0039] Отсутствуют конкретные ограничения на смолу, используемую в слое смолы, и может использоваться традиционно известный электрически непроводящий полимер или электропроводящий полимер. Предпочтительные примеры электрически непроводящего полимера включают в себя полиэтилен (PE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE)), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), каучук на основе сополимера бутадиена и стирола (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF), полистирол (PS), силиконовая смола, целлюлоза и эпоксидная смола. Эти электрически непроводящие полимеры обладают превосходной стабильностью напряжения или стойкостью к растворителям. Помимо этого, предпочтительные примеры электропроводящего полимера включают в себя полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил и полиоксадиазол. Эти электропроводящие полимеры обладают достаточной электрической проводимостью без добавления электропроводящего материала. Следовательно, электропроводящий полимер имеет преимущество ввиду простоты процесса производства и снижения веса токосъемника. Вышеописанные электрически непроводящие полимеры и электропроводящие полимеры могут использоваться независимо в виде одного единственного материала, или же два или более их вида могут использоваться в комбинации в виде смеси.
[0040] Токосъемник согласно настоящему варианту осуществления особенно предпочтительно содержит полиимид в качестве полимерного материала, используемого в слое смолы. Поскольку полиимид не адсорбирует легко ионы лития, эффект в качестве полимерного материала может достигаться в значительной степени.
[0041] Слой смолы может содержать другие полимерные материалы в дополнение к полиимиду. Предпочтительные примеры других полимерных материалов включают в себя материал, имеющий функциональную группу, такую как амид, аминогруппа, тиоамид, имид, иминогруппа, кетон, кетен, изоцианат, ацильная группа, ацетильная группа, карбоксильная группа, карбонильная группа, альдегидная группа, ацеталь, полуацеталь, сложный эфир, сложный тиоэфир, сложный фосфатный эфир, простой эфир, энон, энол, ангидрид кислоты, гидразин кислоты, азид кислоты и сульфонильная группа. Вышеуказанные функциональные группы не разлагаются легко при использовании в токосъемнике для вторичной батареи. Примеры полимерных материалов, имеющих такую функциональную группу и являющихся стабильными относительно электролитического раствора, напряжений и ионов лития, включают в себя полиамид (PA), полиамидимид (PAI), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), модифицированный простой эфир полифенилена (m-PPE, модифицированный PPE, PPO), акриловую смолу, полисульфон (PSF), полиэфирсульфон (PES), аморфный полиарилат (PAR), жидкокристаллический полимер (LCP) и полиэфирэфиркетон.
[0042] Слой смолы при необходимости содержит электропроводящий материал для того, чтобы обеспечивать электрическую проводимость в направлении укладки. Отсутствуют конкретные ограничения на используемый электропроводящий материал при условии, что этот материал является веществом, обладающим электрической проводимостью. Примеры материала, обладающего превосходной электрической проводимостью, стабильностью напряжения или свойствами барьера для ионов лития, включают в себя металл и углеродный материал. В частности, углеродный материал имеет довольно большой интервал напряжений, является стабильным в широком диапазоне относительно как напряжения положительного электрода, так и напряжения отрицательного электрода, и обладает превосходной электрической проводимостью. Помимо этого, углеродный материал имеет небольшую плотность по сравнению с электропроводящим материалом, содержащим металл. Следовательно, целесообразно использовать углеродный материал, поскольку может достигаться снижение веса токосъемника.
[0043] Отсутствуют конкретные ограничения на металл, содержащийся в слое смолы, но слой смолы предпочтительно содержит один металл или сплав металла, или оксид металла, в котором металл выбирается из группы, состоящей из никеля (Ni), титана (Ti), алюминия (Al), платины (Pt), золота (Au), железа (Fe), хрома (Cr), олова (Sn), цинка (Zn), индия (In), сурьмы (Sb) и калия (K). Эти металлы обладают стабильностью напряжения в положительном электроде или отрицательном электроде, сформированном на поверхности токосъемника. Из этих металлов особенно предпочтительно используются Ni, Pt, Au и Cr.
[0044] Конкретные примеры сплава, содержащегося в слое смолы, включают в себя нержавеющую сталь (SUS), инконель (зарегистрированный товарный знак), хастелой (зарегистрированный товарный знак), сплав Fe-Cr и сплав Ni-Cr. Когда используются эти сплавы, может достигаться высокая стабильность напряжения.
[0045] Отсутствуют конкретные ограничения на углеродный материал, содержащийся в слое смолы, но слой смолы предпочтительно содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, углеродной сажи Vulcan и Black Pearls (зарегистрированные товарные знаки), углеродного нановолокна, сажи Ketjen (зарегистрированный товарный знак), углеродной нанотрубки, углеродного нанорожка, углеродного нанобаллона и фуллерена. В частности, слой смолы более предпочтительно содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из углеродной нанотрубки, углеродного нанорожка, сажи Ketjen, углеродного нанобаллона и фуллерена. Поскольку эти углеродные материалы имеют полую структуру, площадь поверхности в расчете на единицу массы является большой. Поэтому может достигаться дополнительное снижение веса токосъемника. Вышеописанные электропроводящие материалы могут использоваться отдельно, или же два или более их вида могут использоваться в комбинации.
[0046] Размер электропроводящего материала зависит от размера и толщины слоя смолы и конфигурации электропроводящего материала. Например, когда электропроводящий материал находится в состоянии частиц, средний диаметр частиц электропроводящего материала предпочтительно составляет приблизительно от 0,1 мкм до 10 мкм с учетом простоты формирования слоя смолы. Следует отметить, что значение "среднего диаметра частиц" вычисляется как среднее значение диаметров частиц у частиц, наблюдаемых в от нескольких до нескольких десятков полей зрения посредством использования средства наблюдения, такого как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM).
[0047] Содержание полимерного материала, содержащегося в слое смолы, предпочтительно составляет по меньшей мере 50% по массе или более, более предпочтительно, 75% по массе или более, относительно общей массы слоя смолы. В случае, если полимерный материал, содержащийся в слое смолы, является электропроводящим полимером, слой смолы может состоять только из электропроводящего полимера.
[0048] Содержание электропроводящего материала, содержащегося в слое смолы, конкретно не ограничено. Тем не менее, его содержание предпочтительно составляет от 5% до 35% по массе, более предпочтительно от 5% до 25% по массе, еще более предпочтительно от 5% до 15% по массе, относительно общей массы полимерного материала. Вследствие добавления к полимерному материалу электропроводящего материала с вышеописанным содержанием, полимерному материалу может быть придана достаточная электрическая проводимость, в то время как увеличение массы слоя смолы предотвращается.
[0049] Форма электропроводящего материала конкретно не ограничена и может надлежащим образом выбираться из формы частиц, волокнистой формы, пластинчатой формы, кластерной формы, матерчатой формы и сетчатой формы. Например, когда смола должна иметь электрическую проводимость в широком диапазоне, предпочтительно использовать электропроводящий материал в форме частиц. С другой стороны, когда электрическую проводимость смолы требуется дополнительно улучшить в конкретном направлении, предпочтительно использовать электропроводящий материал в волокнистой форме с тем, чтобы иметь точную ориентацию.
[0050] Слой смолы может содержать другие добавки в дополнение к полимерному материалу и электропроводящему материалу.
[0051] Толщина слоя смолы конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет в пределах диапазона от 0,1 мкм до 200 мкм, более предпочтительно - от 5 мкм до 150 мкм, еще более предпочтительно - от 10 мкм до 100 мкм. Когда толщина слоя смолы составляет 0,1 мкм или более, может быть достигнут токосъемник, имеющий высокую характеристику токосъема. Помимо этого, когда толщина слоя смолы составляет 200 мкмили менее, может быть получена батарея, имеющая высокую емкость батареи в расчете на единицу объема.
Способ изготовления токосъемника для вторичной батареи
[0052] Отсутствуют конкретные ограничения на способ обеспечения захватывающих ионы частиц 6 на обладающем электрической проводимостью слое 2 смолы, и традиционные способы, такие как технологии формирования пленки в случае тонкой пленки смолы и тонкой пленки металла, могут надлежащим образом комбинироваться. Примеры способа обеспечения слоя 3 ионного барьера, состоящего из захватывающих ионы частиц 6, на поверхности слоя 2 смолы, как показано на фиг.1(a), включают в себя распыление, нанесение электролитического покрытия, вакуумное осаждение из паровой фазы, CVD, PVD, ионно-лучевое осаждение из паровой фазы, ионное осаждение, осаждение атомных слоев, лазерную абляцию, нанесение неэлектролитического покрытия, электродуговое напыление и несбалансированное магнетронное распыление (UBM). Вследствие использования вышеуказанных способов может быть сформирован слой 3 ионного барьера, обладающий свойством высокой адгезии к слою 2 смолы.
[0053] В частности, когда используется способ распыления, может быть эффективно сформирован слой ионного барьера с описанной выше толщиной. Например, в качестве материала мишени используют материал, составляющий соединения 5 металлов, заставляют частицы газообразного аргона сталкиваться с материалом мишени, и распыленный при столкновении материал мишени прилипает к слою 2 смолы, так что формируется слой 3 ионного барьера. Примеры материала мишени включают в себя оксид, нитрид, карбид, сульфат, фосфат и фосфорное соединение по меньшей мере одного металлического элемента, выбранного из группы, состоящей из меди, никеля, титана, хрома, платины и золота.
[0054] Альтернативно, слой 3 ионного барьера может быть сформирован посредством способа реактивного распыления. То есть во время распыления металлического элемента (меди, никеля, титана, хрома, платины и золота), составляющего соединения 5 металлов, в камеру могут протекать кислород или азот, образуя захватывающие ионы частицы, состоящие из оксида или нитрида описанного выше металла.
[0055] Помимо этого, сначала на слое смолы способом распыления формируют слой металла, который состоит из частиц металлического элемента, составляющего соединения 5 металлов. Затем этот снабженный слоем металла слой смолы оставляют в кислородной атмосфере (например, в воздухе). Как результат, поверхности частиц металла окисляются, и, следовательно, могут образовываться металлосодержащие частицы 4 и соединения 5 металлов. Дополнительно, поскольку кислород также высвобождается из слоя 2 смолы вследствие воды и кислорода, адсорбированных в слое смолы, поверхности частиц металла в слое 3 ионного барьера могут быть окислены.
[0056] Как описано выше, толщина слоя 3 ионного барьера предпочтительно находится в пределах диапазона от 50 нм до 1000 нм. Это обусловлено тем, что толщина в таком диапазоне является достаточной для того, чтобы предотвращать проникновение ионов, и все поверхности частиц металла, содержащихся в слое ионного барьера, могут быть окислены вследствие толщины в таком диапазоне. Помимо этого, когда толщина слоя 3 ионного барьера регулируется до такого диапазона, и частицы металла намеренно предусмотрены разреженно, оксиды металлов (соединения металлов) могут быть обеспечены во всем слое 3 ионного барьера. Следовательно, вследствие толщины слоя 3 ионного барьера в диапазоне от 50 нм до 200 нм, предпочтительно в диапазоне от 50 нм до 100 нм, весь слой 3 ионного барьера может быть далее окислен. Следует отметить, что когда слой ионного барьера формируется способом распыления при использовании в качестве материала мишени материала, составляющего соединения 5 металлов, как описано выше, толщина слоя 3 ионного барьера не ограничивается вышеописанным диапазоном.
Вторичная батарея
[0057] Ниже приводится конкретное пояснение вторичной батареи с использованием описанного выше токосъемника для вторичной батареи. Токосъемник для вторичной батареи согласно настоящему изобретению конкретно не ограничен ламинированной (плоской) батарей, намоточной (цилиндрической) батарей и т.п. и может применяться в любых традиционно известных батареях. Аналогично, что касается электролита вторичной батареи, то отсутствуют конкретные ограничения на батареи. Например, могут применяться любые батареи, такие как батарея с жидким электролитом, в которой сепаратор пропитан неводным электролитическим раствором, батарея с электролитом из полимерного геля, которую также называют полимерной батареей, и батарея с полимерным электролитом (твердым электролитом). Электролит из полимерного геля и полимерный электролит могут использоваться отдельно, или же для батареи могут использоваться сепаратор, пропитанный электролитом из полимерного геля, и полимерный электролит.
[0058] Помимо этого, электродные материалы для батареи или ионы металла, перемещающиеся между электродами, конкретно не ограничены и могут применяться к любым батареям. Примеры батарей включают в себя литий-ионную вторичную батарею, натрий-ионную вторичную батарею, калий-ионную вторичную батарею, никель-водородную вторичную батарею, никель-кадмиевую вторичную батарею и никель-водородную батарею. Из них предпочтительна литий-ионная вторичная батарея. Это обусловлено тем, что литий-ионная вторичная батарея имеет высокое напряжение в своих элементах-аккумуляторах (одноэлементных слоях), достигает высокой плотности энергии и высокой плотности выходной мощности и имеет превосходные рабочие характеристики в качестве источника питания для приведения в движение транспортного средства и вспомогательной батареи.
[0059] Фиг.4 является схематичным видом в поперечном сечении, типично показывающим полную конфигурацию биполярной литий-ионной вторичной батареи 10. Биполярная литий-ионная вторичная батарея 10, показанная на фиг.4, имеет структуру, в которой генерирующий мощность узел 21, который является приблизительно прямоугольным по форме и в котором происходит фактическая реакция при зарядке и разрядке, герметизирован внутри кожуха 29 батареи.
[0060] Как показано на фиг.4, генерирующий мощность узел 21 биполярной литий-ионной вторичной батареи 10 включает в себя множество биполярных электродов 23, включающих в себя токосъемник 1, слой 13 активного материала положительного электрода, электрически подсоединенный к одной поверхности токосъемника 1, и слой 15 активного материала отрицательного электрода, электрически подсоединенный к другой поверхности токосъемника 1. Соответствующие биполярные электроды 23 уложены поверх друг друга через слои 17 электролита так, что они составляют генерирующий мощность узел 21. Соответствующие слои 17 электролита имеют структуру, в которой электролит удерживается в центральной части в направлении плоскости сепаратора в качестве подложки. В генерирующем мощность узле 21 соответствующие биполярные электроды 23 и соответствующие слои 17 электролита уложены попеременно друг на друга таким образом, что слой 13 активного материала положительного электрода одного биполярного электрода 23 обращен к слою 15 активного материала отрицательного электрода другого биполярного электрода 23 через слой 17 электролита. Другими словами, каждый слой 17 электролита предусмотрен между слоем 13 активного материала положительного электрода одного биполярного электрода 23 и слоем 15 активного материала отрицательного электрода смежного биполярного электрода 23.
[0061] Слой 13 активного материала положительного электрода, слой 17 электролита и слой 15 активного материала отрицательного электрода, смежные друг с другом в этом порядке, составляют одноэлементный слой 19. Следовательно, биполярная литий-ионная вторичная батарея 10 также состоит из одноэлементных слоев 19, которые уложены поверх друг друга. Помимо этого, для того чтобы предотвратить жидкостное соединение из-за утечки электролитического раствора из слоев 17 электролита, соответствующие периферии одноэлементных слоев 19 снабжены электрическим изолятором 31. В генерирующем мощность узле 21 самый внешний токосъемник 1a на положительном электроде, расположенном на самом внешнем слое, снабжен слоем 13 активного материала положительного электрода только на одной поверхности токосъемника 1a. Аналогично, самый внешний токосъемник 1b на отрицательном электроде, расположенном на самом внешнем слое генерирующего мощность узла 21, снабжен слоем 15 активного материала отрицательного электрода только на одной поверхности токосъемника 1b. Однако слой 13 активного материала положительного электрода может быть предусмотрен на обеих поверхностях самого внешнего токосъемника 1a на положительном электроде. Аналогично, слой 15 активного материала отрицательного электрода может быть предусмотрен на обеих поверхностях самого внешнего токосъемника 1b на отрицательном электроде.
[0062] Помимо этого, биполярная литий-ионная вторичная батарея 10, показанная на фиг.4, снабжена токосъемной пластиной 25 положительного электрода, смежной с самым внешним токосъемником 1a на положительном электроде. Токосъемная пластина 25 положительного электрода простирается и выведена из кожуха 29 батареи. Аналогично, предусмотрена токосъемная пластина 27 отрицательного электрода, смежная с самым внешним токосъемником 1b на отрицательном электроде, простирающаяся и выведенная из кожуха 29 батареи.
[0063] Биполярная литий-ионная вторичная батарея 10, показанная на фиг.4, обычно снабжена электрическими изоляторами 31 на перифериях соответствующих одноэлементных слоев 19. Электрические изоляторы 31 предусмотрены так, чтобы не дать смежным друг с другом токосъемникам 1 входить в контакт друг с другом внутри батареи и предотвратить возникновение короткого замыкания вследствие небольшой неровности на концевых участках одноэлементных слоев 19 в генерирующем мощность узле 21. Вследствие наличия электрических изоляторов 31 обеспечивается надежность и безопасность в течение длительного периода времени, и, следовательно, предоставляется высококачественная биполярная литий-ионная вторичная батарея 10.
[0064] Число укладываемых стопкой одноэлементных слоев 19 регулируется согласно тому напряжению, которое требуется. При условии, что биполярная литий-ионная вторичная батарея 10 может поддерживать достаточную выходную мощность, даже если толщина батареи уменьшена, число одноэлементных слоев 19 может быть сокращено до максимума. Чтобы предотвращать внешние повреждения и ухудшение окружающей среды во время использования биполярной литий-ионной вторичной батареи 10, предпочтительно герметизировать генерирующий мощность узел 21 в кожухе 29 батареи посредством уменьшения давления и вытянуть токосъемную пластину 25 положительного электрода и токосъемную пластину 27 отрицательного электрода из кожуха 29 батареи. Вторичная батарея по настоящему варианту осуществления может быть изготовлена традиционным способом изготовления. В дальнейшем будут пояснены основные конструктивные элементы помимо токосъемника в биполярной литий-ионной вторичной батарее по настоящему варианту осуществления.
Положительный электрод (слой активного материала положительного электрода) и отрицательный электрод (слой активного материала отрицательного электрода)
2
4
2
2
2
[0065] Слой 13 активного материала положительного электрода (положительный электрод) включает в себя активный материал положительного электрода. Примеры активного материала положительного электрода включают: сложный оксид лития-переходного металла, такой как LiMnO, LiCoO, LiNiO, Li(Ni-Co-Mn)O, и в котором переходный металл частично замещен другими элементами; фосфатное соединение лития-переходного металла; и сульфатное соединение лития-переходного металла. Согласно обстоятельствам, два или более активных материала положительного электрода могут использоваться в комбинации. Предпочтительно, в качестве активного материала положительного электрода используется сложный оксид лития-переходного металла с учетом емкости и свойств выходной мощности.
4
5
12
[0066] Слой 15 активного материала отрицательного электрода (отрицательный электрод) включает в себя активный материал отрицательного электрода. Примеры активного материала отрицательного электрода включают углеродный материал, такой как графит, мягкий углерод и твердый углерод, металлосодержащий материал, такой как сложный оксид лития-переходного металла (например, LiTiO), и материал отрицательного электрода на основе ряда сплавов лития. Согласно обстоятельствам, два или более активных материала отрицательного электрода могут использоваться в комбинации. Предпочтительно, в качестве активного материала отрицательного электрода используется углеродный материал или сложный оксид лития-переходного металла с учетом емкости и свойств выходной мощности.
[0067] Отсутствуют конкретные ограничения на средний диаметр частиц активных материалов, содержащихся в соответствующих слоях 13 и 15 активного материала. Тем не менее, с учетом высоких выходных рабочих характеристик, средний диаметр частиц предпочтительно находится в диапазоне от 3 мкм до 25 мкм в активном материале положительного электрода и предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 50 мкм в активном материале отрицательного электрода.
[0068] Слой 13 активного материала положительного электрода и слой 15 активного материала отрицательного электрода может содержать связующее. Отсутствуют конкретные ограничения на связующее, используемое в соответствующих слоях активного материала. Примеры связующего включают в себя: термопластичный полимер, такой как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиакрилонитрил, полиимид, полиамид, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу (СМС), сополимер этиленвинилацетата, поливинилхлорид, каучук на основе сополимера бутадиена и стирола (SBR), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, сополимер этилена, пропилена и диена, блок-сополимер стирола, бутадиена и стирола и его водородную присадку и блок-сополимер стирола, изопрена и стирола и его водородную присадку; фторсодержащую смолу, такую как поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер тетрафторэтилена и перфтор-(алкилвинилового простого эфира) (PFA), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (ECTFE) и поливинилфторид (PVF); фторкаучук ряда винилиденфторидов, такой как фторкаучук ряда винилиденфторидов-гексафторпропиленов (фторкаучук ряда VDF-HFP), фторкаучук ряда винилиденфторидов-гексафторпропиленов-тетрафторэтиленов (фторкаучук ряда VDF-HFP-TFE), фторкаучук ряда винилиденфторидов-пентафторпропиленов (фторкаучук ряда VDF-PFP), фторкаучук ряда винилиденфторидов-пентафторпропиленов-тетрафторэтиленов (фторкаучук ряда VDF-PFP-TFE), фторкаучук ряда винилиденфторидов-перфторметилвинилэфиров-тетрафторэтиленов (фторкаучук ряда VDF-PFMVE-TFE) и фторкаучук ряда винилиденфторидов-хлортрифторэтиленов (фторкаучук ряда VDF-CTFE); и эпоксидную смолу. Из них предпочтительны поливинилиденфторид, полиимид, каучук на основе сополимера бутадиена и стирола, карбоксиметилцеллюлоза, полипропилен, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил и полиамид. Эти предпочтительные связующие имеют превосходную термостойкость, обладают довольно широким интервалом напряжения и являются стабильными относительно как напряжения положительного электрода, так и напряжения отрицательного электрода. Эти связующие могут использоваться отдельно, или же два или более их вида могут использоваться в комбинации.
[0069] Количество связующего, содержащегося в слое активного материала, конкретно не ограничено при условии, что это количество является достаточным для того, чтобы связывать активные материалы. Количество связующего предпочтительно находится в диапазоне от 0,5% до 15% по массе, более предпочтительно - в диапазоне от 1% до 10% по массе, относительно слоя активного материала.
[0070] Примеры других добавок, которые могут содержаться в слое активного материала, включают в себя проводящий вспомогательный агент, соль-электролит (соль лития) и ионно-проводящий полимер.
[0071] Проводящий вспомогательный агент является добавкой для повышения электрической проводимости слоя активного материала положительного электрода или слоя активного материала отрицательного электрода. Примеры проводящего вспомогательного агента включают в себя углеродный материал, такой как углеродная сажа, такая как ацетиленовая сажа, графит и выращенное из паровой фазы углеродное волокно. Когда слой активного материала содержит проводящий вспомогательный агент, эффективно образуется электронная сеть, улучшая выходные свойства батареи.
2
5
2
2
6
4
4
6
3
3
[0072] Примеры соли-электролита (соли лития) включают в себя Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiClO, LiAsF и LiCFSO. Примеры ионно-проводящего полимера включают в себя полимер полиэтиленоксид (PEO) и полимер полипропиленоксид (PPO).
.
[0073] Отсутствуют конкретные ограничения на соотношение смешанных компонентов, содержащихся в слое активного материала положительного электрода и слое активного материала отрицательного электрода. Соотношение смешанных компонентов может надлежащим образом регулироваться согласно известным сведениям относительно неводной вторичной батареи. Также отсутствуют конкретные ограничения на толщину соответствующих слоев активного материала, и в зависимости от ситуации можно обращаться к традиционно известным сведениям в зависимости от батареи. Например, толщина соответствующих слоев активного материала составляет приблизительно от 2 мкм до 100 мкм
Слой электролита
[0074] Электролит, составляющий слой 17 электролита, может быть жидким электролитом или полимерным электролитом. Жидкий электролит является электролитом, в котором соль лития в качестве поддерживающей соли растворена в органическом растворителе в качестве пластификатора. Примеры органического растворителя, используемого в качестве пластификатора, включают в себя карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC) и пропиленкарбонат (PC). Примеры поддерживающей соли (соли лития) включают в себя соединения, добавляемые в слой активного материала электрода, такие как LiBETI.
[0075] Полимерный электролит подразделяется на гелевый электролит, содержащий электролитический раствор, и истинный полимерный электролит, не содержащий электролитического раствора. Гелевый электролит имеет конфигурацию, в которой описанный выше жидкий электролит залит в матричный полимер, состоящий из ионно-проводящего полимера. Примеры ионно-проводящего полимера, используемого в качестве матричного полимера, включают в себя полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO) и их сополимеры. В таком полимере полиалкиленоксиде соль-электролит, такая как соль лития, легко растворяется.
[0076] Когда слой электролита состоит из жидкого электролита или гелевого электролита, в слое электролита может использоваться сепаратор. Конкретным примером сепаратора может быть мелкопористая пленка, состоящая из полиолефина, такого как полиэтилен и полипропилен.
[0077] Истинный полимерный электролит имеет конфигурацию, в которой поддерживающая соль (соль лития) растворена в матричном полимере, но не содержит органического растворителя в качестве пластификатора. Поэтому, когда слой электролита состоит из истинного полимерного электролита, утечка жидкости из батареи не возникает, и, следовательно, надежность батареи повышается.
[0078] Матричный полимер гелевого электролита или истинного полимерного электролита проявляет превосходную механическую прочность, когда образуется сшитая структура. Чтобы образовалась сшитая структура, полимеризующийся полимер для формирования полимерного электролита (такой как PEO и PPO) может быть подвергнут обработке полимеризацией, такой как термическая полимеризация, полимеризации ультрафиолетом, полимеризации излучением и полимеризации электронным лучем, с использованием надлежащего инициатора полимеризации.
Самый внешний токосъемник
[0079] Что касается материала самых внешних токосъемников 1a и 1b, могут использоваться металл и электропроводящий полимер. С учетом простоты отвода электричества предпочтительно используется металлический материал. Примеры металлического материала включают в себя алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь, титан и медь. Кроме них, предпочтительно используется плакированный материал из никеля и алюминия, плакированный материал из меди и алюминия или материал с покрытием с комбинацией этих металлов. Альтернативно, может использоваться фольга, в которой поверхность металла покрыта алюминием. Из них предпочтительны алюминий и медь с учетом удельной электронной проводимости и рабочего напряжения элемента.
Токосъемная пластина положительного электрода и токосъемная пластина отрицательного электрода
[0080] Отсутствуют конкретные ограничения на материал, составляющий соответствующую токосъемную пластину 25 положительного электрода и токосъемную пластину 27 отрицательного электрода, и используется традиционно известный материал с высокой проводимостью. Предпочтительные примеры составляющего материала токосъемной пластины включают в себя металлический материал, такой как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) и сплавы этих металлов. Из них особенно предпочтительны алюминий и медь с учетом легкости, коррозионной стойкости и высокой электрической проводимости. Токосъемная пластина положительного электрода и токосъемная пластина отрицательного электрода могут содержать идентичный материал или могут содержать различные материалы.
Кожух батареи
[0081] Что касается кожуха 29 батареи, то может использоваться традиционно известный металлический герметичный кожух, а также кожух в форме кармана с использованием многослойной пленки, содержащей алюминий, способной закрывать генерирующий мощность узел. Многослойная пленка может быть трехслойной пленкой-ламинатом, в которой полипропилен (PP), алюминий и нейлон размещены поверх друг друга в этом порядке. Многослойная пленка является предпочтительной с учетом высоких выходных свойств и превосходных характеристик охлаждения и надлежащего использования для крупноразмерной батареи для EV или HEV.
Электрический изолятор
[0082] Соответствующие электрические изоляторы 31 предотвращают жидкостное соединение вследствие утечки электролитического раствора из слоев 17 электролита. Помимо этого, соответствующие электрические изоляторы 31 предназначены для того, чтобы предотвращать вхождение в контакт смежных друг с другом токосъемников в батарее и предотвращать короткое замыкание, вызванное небольшой неровностью на концевых участках одноэлементных слоев 19 в генерирующем мощность узле 21.
[0083] Материал, составляющий электрический изолятор 31, может быть любым типом материала при условии, что этот материал обладает электроизоляционными свойствами, герметизирующей способностью по сбрасыванию твердого электролита, герметизирующей способностью к внешнему проникновению влаги и термостойкостью при температуре работы батареи. Примеры материала электрического изолятора включают в себя уретановую смолу, эпоксидную смолу, полиэтиленовую смолу, полипропиленовую смолу, полиимидную смолу и каучук. Из них полиэтиленовая смола и полипропиленовая смола предпочтительно используются в качестве конструкционного материала электрического изолятора 31 с учетом коррозионной стойкости, стойкости к химикатам, простоты изготовления (производительности изготовления пленки) и эффективности по затратам.
[0084] Фиг.5 является видом в перспективе, показывающим внешний вид ламинированной плоской биполярной литий-ионной вторичной батареи в качестве типичной вторичной батареи. Как показано на фиг.5, ламинированная плоская литий-ионная вторичная батарея 50 имеет плоскую прямоугольную форму, и токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода, от которых отводится мощность, выведены из обеих сторон батареи. Генерирующий мощность узел 57 (конструктивный элемент батареи) заключен в кожух 52 литий-ионной вторичной батареи 50, и периферия кожуха 52 батареи термически герметизирована. Генерирующий мощность узел 57 (конструктивный элемент батареи) герметизирован, в то время как токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода выведены из батареи. Генерирующий мощность узел 57 (конструктивный элемент батареи) соответствует генерирующему мощность узлу 21 (конструктивному элементу батареи) биполярной литий-ионной вторичной батареи 10, показанной на фиг.4, как описано выше.
[0085] Литий-ионная батарея не ограничена ламинированной плоской формой. Литий-ионная батарея намоточного типа может быть выполнена с цилиндрической формой или же может быть выполнена с плоской прямоугольной формой, которая является производной от этой цилиндрической формы. Цилиндрическая форма может формироваться при использовании многослойной пленки в качестве внешнего материала или при использовании традиционного цилиндрического герметичного корпуса (металлического герметичного корпуса). В частности, генерирующий мощность узел (конструктивный элемент батареи) предпочтительно закрыт алюминиевой многослойной пленкой в качестве кожуха. Вследствие такой конфигурации может достигаться снижение веса батареи.
[0086] Также отсутствуют конкретные ограничения на способ выведения токосъемных пластин 58 и 59, показанных на фиг.5. Токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода могут быть выведены из одной и той же стороны. Альтернативно, токосъемная пластина 58 положительного электрода и токосъемная пластина 59 отрицательного электрода могут быть соответственно разделены на секции и выведены из соответствующих сторон. В литий-ионной батарее намоточного типа соответствующие выводы могут формироваться при помощи цилиндрического герметичного корпуса (металлического герметичного корпуса) вместо токосъемной пластины.
[0087] Описанная выше литий-ионная батарея может надлежащим образом использоваться в качестве источника питания большой емкости для электромобиля, гибридного электромобиля, транспортного средства на топливных элементах и гибридного транспортного средства на топливных элементах.
Примеры
[0088] В дальнейшем настоящее изобретение будет пояснено подробнее со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
<
>
Пример I-1
(1) Изготовление токосъемника
[0089] 10% по массе углеродных частиц (диаметр первичных частиц 20 нм) в качестве электропроводящего материала диспергировали в 100% по массе полиимида в качестве полимерного материала. Приготовили пленочный слой смолы, имеющий толщину 50 нм. Более конкретно, полиимид, содержащий полиаминовую кислоту, растворили в N-метилпирролидоне (NMP) в качестве растворителя, а далее в нем диспергировали углеродные частицы, изготовив пленку способом литья расплава. Таким образом получили слой смолы, обладающий электрической проводимостью.
[0090] После этого способом распыления на одной поверхности слоя смолы осаждали частицы оксида меди с толщиной 200 нм, изготовив токосъемник. Полученный таким образом токосъемник изучали посредством TEM, установив, что осаждены сферические частицы, имеющие диаметр первичных частиц от 50 нм до 150 нм.
(2) Изготовление батареи
[0091] Сначала приготовили твердый углерод (90% по массе) в качестве активного материала отрицательного электрода и поливинилиденфторид (PVdF) (10% по массе) в качестве связующего. Затем к этому твердому содержимому добавляли определенное количество N-метилпирролидона (NMP) в качестве регулирующего вязкость пасты растворителя, приготовив пасту активного материала отрицательного электрода.
4
[0092] Помимо этого, приготовили шпинельный манганат лития (LiMnO) (85% по массе) в качестве активного материала положительного электрода, ацетиленовую сажу (5% по массе) в качестве проводящего вспомогательного агента и PVdF (10% по массе) в качестве связующего. Затем к этому твердому содержимому добавляли определенное количество NMP в качестве регулирующего вязкость пасты растворителя, приготовив пасту активного материала положительного электрода.
[0093] Затем пасту активного материала отрицательного электрода наносили на поверхность изготовленного ранее токосъемника, на которой имелись частицы оксида меди, с последующей сушкой, формировав слой активного материала отрицательного электрода, имеющий толщину 30 мкм. Затем пасту активного материала положительного электрода наносили на поверхность токосъемника, противоположную поверхности, снабженной слоем активного материала отрицательного электрода, с последующей сушкой, сформировав слой активного материала положительного электрода, имеющий толщину 30 мкм. Таким образом изготовили биполярный электрод.
[0094] После этого зачищали 20 мм периферийные участки слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода биполярного электрода так, чтобы обнажить поверхность токосъемника. В этом случае, площадь формируемого слоя активного материала отрицательного электрода и площадь формируемого слоя активного материала положительного электрода отрегулировали так, что они были идентичными, и соответствующие проекционные фигуры слоя активного материала отрицательного электрода и слоя активного материала положительного электрода на токосъемнике отрегулировали соответствующими друг другу.
6
[0095] В качестве электролитического раствора приготовили раствор, в котором LiPF в качестве соли лития растворен с концентрацией 1 M в смешанной жидкости из пропиленкарбоната (PC) и этиленкарбоната в одинаковом объеме.
[0096] Два изготовленных выше биполярных электрода наслаивали через сепаратор таким образом, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода обращены друг к другу. Таким образом изготовили многослойное тело. Затем, три стороны многослойного тела герметизировали в форме кармана. Затем заливали электролитический раствор с одной открытой стороны в зазор между обращенными друг к другу положительным электродом и отрицательным электродом, а затем эту одну открытую сторону герметизировали под вакуумом. Таким образом изготовили однослойную биполярную литий-ионную вторичную батарею.
<Сравнительный пример I-1>
[0097] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру I-1 за исключением того, что в качестве токосъемника использовали только слой смолы, полученный в процессе изготовления токосъемника в примере I-1.
<Сравнительный пример I-2>
[0098] Слой смолы, полученный в процессе изготовления токосъемника в примере I-1, и медную фольгу с толщиной 5 мкм термически сжимали машиной для периодического горячего прессования при 120°C и 3 МПа в течение 10 минут, изготовив токосъемник. Затем изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру I-1.
<Оценка>
[0099] Относительно батарей, изготовленных в примере I-1 и сравнительных примерах I-1 и I-2, осуществляли испытание на зарядку и разрядку. В этом испытании на зарядку и разрядку сначала соответствующие батареи полностью заряжали при постоянном токе (CC) 80 мА, а затем заряжали при постоянном напряжении (CV). Полное время зарядки составляло 10 часов. После этого, соответствующие батареи разряжали при постоянном токе (CC) и постоянном напряжении (CV) 80 мА, после чего следовала разрядка при постоянном токе. Этот процесс принят за один цикл, и этот цикл осуществляли многократно при 25°C (испытание циклированием).
[0100] Таблица 1 является результатом испытания циклированием, показывающим коэффициент сохранения разрядной емкости после 10 циклов (разрядная емкость после 10 циклов/начальная разрядная емкость). Следует отметить, что изготовленную в сравнительном примере I-2 батарею было невозможно оценить, поскольку контактное сопротивление между обладающим электрической проводимостью слоем смолы и медной фольгой было большим.
Таблица 1
Токосъемник
Коэффициент сохранения емкости после 10 циклов
Пример I-1
Слой смолы/частицы оксида меди
0,95
Сравнительный пример I-1
Слой смолы
0,83
Сравнительный пример I-2
Слой смолы/медная фольга
-
[0101] Согласно результату, показанному в таблице 1, установлено, что батарея в примере I-1 с использованием токосъемника, включающего в себя обладающий электрической проводимостью слой смолы и частицы оксида меди, имеет более высокий коэффициент сохранения емкости по сравнению с батарей в сравнительном примере I-1 с использованием в качестве токосъемника только слоя смолы. Это может быть обусловлено тем, что адсорбция ионов лития в токосъемнике подавлена вследствие частиц оксида меди, а также подавлено снижение емкости батареи, вызванное адсорбированными ионами лития. Помимо этого, в токосъемнике, используемом в примере I-1, увеличение сопротивления в направлении укладки токосъемника подавлено по сравнению с токосъемником, используемым в сравнительном примере I-2. Как результат, в примере I-1 может быть предотвращено снижение рабочих характеристик батареи.
<Пример II-1>
(1) Изготовление токосъемника
[0102] Смешивали полиимид в качестве полимерного материала и углеродные частицы (сажа Ketjen) в качестве электропроводящего материала, приготовив пленочный слой смолы аналогично примеру I-1.
2
[0103] После этого на одной поверхности слоя смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана (TiNx) с толщиной 100 нм, изготовив токосъемник. Следует отметить, что в камеру вводили газообразный азот (N) и газообразный аргон (Ar) с тем, чтобы образовался нитрид титана, а в качестве материала мишени использовали титан.
(2) Изготовление батареи
2
6
Сначала токосъемник разрезали на куски по 9 см. Разрезанный токосъемник размещали обращенным к литиевой фольге таким образом, что слой ионного барьера и литий были обращены друг к другу через сепаратор. Затем заливали электролитический раствор, изготовив батарею. Что касается электролитического раствора, то использовали раствор, в котором LiPF в качестве соли лития растворен с концентрацией 1 M в смешанной жидкости из пропиленкарбоната (PC) и этиленкарбоната в одинаковом объеме.
<Пример II-2>
[0104] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что способом реактивного распыления на слое смолы осаждали частицы нитрида титана (TiNx) с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1. В случае примера II-2 количество газообразного азота в камере регулировали так, чтобы увеличить количество реагирующего с титаном азота по сравнению с примером II-1. Следует отметить, что в таблице 2 компонент в слое ионного барьера в примере II-1 при условии снижения количества газообразного азота указан как "TiNx-L", а компонент в слое ионного барьера в примере II-2 при условии увеличения количества газообразного азота - как "TiNx-H".
<Пример II-3>
[0105] Сначала на слое смолы способом распыления сформировали слой частиц оксида хрома с толщиной 50 нм и слой частиц оксида меди с толщиной 100 нм. Затем, на слое частиц оксида меди посредством нанесения покрытия сформировали слой фосфида никеля (Ni-P) с толщиной 1000 нм, изготовив токосъемник. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Пример II-4>
[0106] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида титана с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Пример II-5>
[0107] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Пример II-6>
[0108] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида хрома с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Пример II-7>
2
[0109] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Пример II-8>
2
2
2
[0110] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана (CrN) с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1. В случае примера II-8 количество газообразного азота в камере регулировали так, чтобы снизить количество реагирующего с хромом азота по сравнению с примером II-7. Следует отметить, что в таблице 2 компонент в слое ионного барьера в примере II-7 при условии увеличения количества газообразного азота указан как "CrN-H", а компонент в слое ионного барьера в примере II-8 при условии снижения количества газообразного азота - как "CrN-L".
<Пример II-9>
[0111] Токосъемник изготавливали аналогично примеру II-1, за исключением того, что на слое смолы осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 100 нм. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру II-1.
<Оценка>
[0112] При помощи устройства зарядки и разрядки к батареям из примеров II-1-II-9 прикладывали напряжения. Затем измеряли конечное напряжение в соответствующих примерах. Что касается условия измерения, то сначала осуществляли разрядку постоянным током при значении тока 1 мА так, что напряжение снижалось до 60 мВ. Затем осуществляли разрядку постоянным током при постоянном напряжении при значении тока 100 мкАи значении напряжения 50 мВ в течение 16 часов. При измерении разрядкой постоянным током при постоянном напряжении управляли так, что напряжение снижалось до 50 мВ после того, как напряжение достигло 60 мВ. Тем не менее, напряжение увеличивалось во время сдвига напряжения. Результат этого показан как спонтанное напряжение в таблице 2.
Таблица 2
Компонент в слое ионного барьера
Толщина слоя ионного барьера (нм)
Конечный потенциал (В)
Спонтанный потенциал (В)
Пример II-1
TiNx-L
100
0,05
0,49
Пример II-2
TiNx-H
100
0,05
0,46
Пример II-3
Ni-P/Cu<sub>2</sub>O/Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1150
0,05
0,45
Пример II-4
TiO<sub>2</sub>
100
0,11
0,72
Пример II-5
Cu<sub>2</sub>O
100
0,14
0,52
Пример II-6
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
100
0,18
0,58
Пример II-7
Cr<sub>2</sub>N-H
100
0,04
0,51
Пример II-8
Cr<sub>2</sub>N-L
100
0,04
0,50
Пример II-9
CrN
100
0,045
0,53
[0113] По этой оценке может быть определено, что характеристика отклика по напряжению улучшается по мере того, как время для достижения 60 мВ при разрядке постоянным током сокращается. Помимо этого, может быть определено, что стабильность при низком напряжении относительно лития повышается по мере того, как конечное напряжение приближается к намеченному значению 50 мВ. Дополнительно, при оценке установлено, что конечное напряжение понижается по мере того, как время для достижения 60 мВ при разрядке постоянным током сокращается. Как показано в таблице 2, батареи в примерах II-1-II-9 имеют конечное напряжение, близкое к намеченному значению 50 мВ. В частности, в случае, если компонент в слое ионного барьера является нитридом или фосфидом, как в примерах II-1-II-3 и примерах II-7-II-9, конечное напряжение особенно близко к 50 мВ. Следовательно, установлено, что стабильность при низком напряжении относительно лития в соответствующих слоях ионного барьера в примерах II-1-II-9 является высокой.
[0114] Помимо этого, батареи в примерах II-1-II-9 показывают значение спонтанного напряжения 0,4 В или более. Считается, что материал ближе к состоянию ионов лития, т.е. выше чувствительность к ионам лития (химическая связь с ними), по мере того, как спонтанное напряжение приближается к 0 В. Как показано в таблице 2, батареи в примерах II-1-II-9 имеют относительно высокие значения спонтанного напряжения. Соответственно, установлено, что практически отсутствует химическая связь материала в слое ионного барьера с литием в примерах II-1-II-9 и материал в слое ионного барьера является стабильным в области низкого напряжения.
2
[0115] Если сравнивать батареи (TiNx) в примерах II-1 и II-2 с батарей (TiO) в примере II-4, то спонтанные напряжения батарей в примерах II-1 и II-2 ниже. Это может быть обусловлено тем, что ионы лития были притянуты к поверхностям захватывающих ионы частиц, так что напряжение немного приблизилось к литию.
<Пример III-1>
(1) Изготовление токосъемника
[0116] Смешивали полиимид в качестве полимерного материала и углеродные частицы (сажа Ketjen) в качестве электропроводящего материала, приготовив пленочный слой смолы с толщиной 50 мкм аналогично примеру I-1. После этого на одной поверхности слоя смолы способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 200 нм, изготовив токосъемник.
(2) Изготовление батареи
[0117] Пасту активного материала отрицательного электрода, приготовленную в примере I-1, наносили на поверхность токосъемника, на которой имелись частицы оксида меди, с последующей сушкой при 80°C, сформировав слой активного материала отрицательного электрода, имеющий толщину 30 мкм. Затем пасту активного материала положительного электрода, приготовленную в примере I-1, наносили на поверхность токосъемника, противоположную поверхности, снабженной слоем активного материала отрицательного электрода, с последующей сушкой при 80°C, сформировав слой активного материала положительного электрода, имеющий толщину 30 мкм. Таким образом в этом примере изготовили биполярный электрод.
[0118] После этого зачищали 20 мм периферийные участки слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода биполярного электрода так, чтобы обнажить поверхность токосъемника. Два биполярных электрода наслаивали через сепаратор таким образом, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода обращены друг к другу. Таким образом изготавливали многослойное тело. Затем, три стороны этого многослойного тела герметизировали в форме кармана. Затем, электролитический раствор, приготовленный в примере I-1, заливали с одной открытой стороны в зазор между обращенными друг к другу положительным электродом и отрицательным электродом, а затем герметизировали эту одну открытую сторону под вакуумом. Таким образом изготовили однослойную биполярную литий-ионную вторичную батарею.
<Пример III-2>
[0119] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида хрома с толщиной 200 нм.
<Пример III-3>
[0120] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида титана с толщиной 200 нм.
<Пример III-4>
[0121] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана с толщиной 100 нм.
<Пример III-5>
[0122] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана с толщиной 50 нм. В случае примера III-5, количество газообразного азота в камере регулировали так, чтобы снизить количество реагирующего с титаном азота по сравнению с примером III-4. Следует отметить, что в таблице 3 компонент в слое ионного барьера в примере III-4 при условии увеличения количества газообразного азота указан как "TiNx-H", а компонент в слое ионного барьера в примере III-5 при условии снижения количества газообразного азота - как "TiNx-L".
<Пример III-6>
[0123] Сначала на слое смолы способом распыления сформировали слой частиц оксида хрома с толщиной 50 нм и слой частиц оксида меди с толщиной 100 нм. Затем, на слое частиц оксида меди посредством нанесения покрытия сформировали слой фосфида никеля (Ni-P) с толщиной 1000 нм, изготовив токосъемник. После этого изготавливали батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру III-1.
<Пример III-7>
2
[0124] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 100 нм.
<Пример III-8>
2
2
2
[0125] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 100 нм. В случае примера III-8 количество газообразного азота в камере регулировали так, чтобы снизить количество реагирующего с хромом азота по сравнению с примером III-7. Следует отметить, что в таблице 3 компонент в слое ионного барьера в примере III-7 при условии увеличения количества газообразного азота указан как "CrN-H", а компонент в слое ионного барьера в примере III-8 при условии снижения количества газообразного азота - как "CrN-L".
<Пример III-9>
2
Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 50 нм аналогично примеру III-7.
<Пример III-10>
2
[0126] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 50 нм аналогично примеру III-8.
<Пример III-11>
[0127] Биполярную литий-ионную вторичную батарею изготавливали аналогично примеру III-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида хрома (CrN) с толщиной 100 нм.
<Оценка>
[0128] Соответствующие батареи, изготовленные в примерах III-1-III-11, подвергали зарядке и разрядке при 0,1C (8 мА) с последующей дегазацией в батареях, чтобы выполнять подтверждение содержимого при 25°C и 1C. Затем осуществляли испытание циклированием в отношении всех батарей, кроме примера III-5, при 25°C, а батареи в примере III-5 при 45°C. В испытании циклированием батареи сначала заряжали до 4,2 В при постоянном токе и постоянном напряжении током 1C (80 мА) всего в течение 2,5 часов с последующей разрядкой до 2,5 В при постоянном токе. Этот процесс принят за один цикл, и этот цикл повторяли 50 раз. Затем, емкость при первой разрядке после дегазации в батарее приняли за 1, и долю разрядной емкости в 50-м цикле приняли за коэффициент сохранения емкости. Таблица 3 показывает коэффициент сохранения емкости в соответствующих примерах.
Таблица 3
Компонент в слое ионного барьера
Толщина слоя ионного барьера (нм)
Коэффициент сохранения емкости после 50 циклов (%)
Пример III-1
Cu<sub>2</sub>O
200
82
Пример III-2
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
200
82
Пример III-3
TiO<sub>2</sub>
200
83
Пример III-4
TiNx-H
100
89
Пример III-5
TiNx-L
50
92
Пример III-6
Ni-P/Cu<sub>2</sub>O/Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1150
93
Пример III-7
Cr<sub>2</sub>N-H
100
86
Пример III-8
Cr<sub>2</sub>N-L
100
87
Пример III-9
Cr<sub>2</sub>N-H
50
89
Пример III-10
Cr<sub>2</sub>N-L
50
88
Пример III-11
CrN
100
86
[0129] Согласно таблице 3, соответствующие батареи в примерах III-1-III-11 показывают коэффициент сохранения емкости в 80% или более. В частности, батареи в примерах III-5 и III-6 показывают коэффициент сохранения емкости в 90% или более. Считается, что это обусловлено тем, что захватывающие ионы частицы согласно настоящему изобретению имеют превосходную стабильность напряжения, и ионы лития не достигают легко слоя смолы вследствие взаимодействия между захватывающими ионы частицами и ионами лития.
2
2
3
2
[0130] Фиг.6 показывает взаимосвязь между числом циклов и коэффициентом сохранения емкости в соответствующих батареях в примерах III-1 (CuO), III-2 (CrO), III-3 (TiO) и III-5 (TiN) и в батарее с использованием в качестве токосъемника только слоя смолы. Как показано на фиг.6, предотвращаются снижение коэффициента сохранения емкости в батареях в соответствующих примерах, даже когда увеличивается число циклов. С другой стороны, относительно токосъемника, который не включает в себя слой ионного барьера, а включает в себя только слой смолы, коэффициент сохранения емкости значительно снижается вместе с увеличением числа циклов и становится равным 10% в 50-м цикле. Считается, что это обусловлено тем, что ионы лития адсорбируются к токосъемнику, и перемещение ионов лития между электродами не осуществляется эффективно. Таким образом, может быть вызвано снижение рабочих характеристик батареи.
<Пример IV>
2
[0131] Смешивали полиимид в качестве полимерного материала и углеродные частицы (сажа Ketjen) в качестве электропроводящего материала, приготовив множество пленочных слоев смолы с толщиной 50 мкм аналогично примеру I-1. После этого, на одной поверхности каждого из двух слоев смолы способом распыления осаждали частицы оксида титана (TiO) с толщиной 20 нм и с толщиной 200 нм, изготовив два токосъемника.
[0132] Помимо этого, на одной поверхности каждого из других двух слоев смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана (TiNx-H) с толщиной 20 нм и с толщиной 200 нм, изготовив два токосъемника. Следует отметить, что когда получали частицы нитрида титана, камерой управляли, чтобы иметь большое количество газообразного азота.
[0133] Дополнительно, на одной поверхности каждого из еще других двух слоев смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана (TiNx-L) с толщиной 20 нм и с толщиной 200 нм, изготовив два токосъемника. Следует отметить, что когда получали частицы нитрида титана, камерой управляли, чтобы иметь небольшое количество газообразного азота.
[0134] Используя изготовленные таким образом шесть токосъемников, а также токосъемник, который не включает в себя слой ионного барьера, а включает в себя только слой смолы, соответствующие биполярные литий-ионные вторичные батареи изготавливали аналогично примеру III-1. Помимо этого, осуществляли испытание циклированием аналогично примерам III-1-III-11, чтобы измерять коэффициент сохранения емкости в этом примере. Следует отметить, что число циклов в этом примере составляло не 50 циклов, а 10 циклов. Фиг.7 показывает результат измерений. На фиг.7 вертикальная ось представляет долю разрядной емкости в 10-м цикле в случае, если первая разрядная емкость принята за 1, а горизонтальная ось представляет толщину слоя ионного барьера. Согласно фиг.7, подтверждена та тенденция, что коэффициент сохранения емкости насыщается, когда толщина слоя ионного барьера составляет 50 нм или более. Соответственно, установлено, что толщина слоя ионного барьера на слое смолы предпочтительно составляет 50 нм или более.
<Пример V-1>
(1) Изготовление токосъемника
[0135] Смешивали полиимид в качестве полимерного материала и углеродные частицы (сажа Ketjen) в качестве электропроводящего материала, приготовив пленочный слой смолы с толщиной 50 мкманалогично примеру I-1. После этого, на одной поверхности слоя смолы способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 50 нм, изготовив токосъемник.
(2) Изготовление батареи
[0136] Сначала приготовили графит (МСМВ) (90 частей по массе) в качестве активного материала отрицательного электрода и PVdF (10 частей по массе) в качестве связующего. Затем к этому твердому содержимому добавляли определенное количество M-метил-2-пирролидона (NMP) в качестве регулирующего вязкость пасты растворителя, приготовив пасту активного материала отрицательного электрода.
2
[0137] Помимо этого, приготовили LiNiO (85 частей по массе) в качестве активного материала положительного электрода, ацетиленовую сажу (5 частей по массе) в качестве проводящего вспомогательного агента и PVdF (10 частей по массе) в качестве связующего. Затем, к этому твердому содержимому добавляли определенное количество NMP в качестве регулирующего вязкость пасты растворителя, приготовив пасту активного материала положительного электрода.
[0138] Приготовленную таким образом пасту активного материала отрицательного электрода наносили на одну поверхность токосъемника отрицательного электрода (на ту поверхность, на которой предусмотрен слой ионного барьера) при помощи устройства нанесения с последующей обработкой сушкой и прессованием при помощи роликового устройства прессования, сформировав слой активного материала отрицательного электрода (толщиной 91 мкм). Затем приготовленную таким образом пасту активного материала положительного электрода наносили на поверхность смолы токосъемника (на ту поверхность, на которой не предусмотрен слой ионного барьера) при помощи устройства нанесения с последующей обработкой сушкой и прессованием при помощи роликового устройства прессования, сформировав слой активного материала положительного электрода (толщиной 76 мкм).
6
[0139] Затем приготовили тонковолокнистую пленку из арамида (толщиной 30 мкм) в качестве сепаратора. Помимо этого, приготовили раствор, в котором LiPF в качестве соли лития растворен с концентрацией 1 M в смешанной жидкости из этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (MEC) в одинаковом объеме.
[0140] Девять биполярных электродов и восемь сепараторов, изготовленных выше, и герметизирующие материалы, с которых сняли участки электродов (PP/PEN/PP (20 мкм/30 мкм/20 мкм)), последовательно укладывали друг на друга таким образом, что соответствующие слои активного материала положительного электрода и слои активного материала отрицательного электрода обращены друг к другу через сепараторы. Таким образом изготовили генерирующий мощность узел.
[0141] После этого в генерирующем мощность узле размещали гибкий элемент для прибора контроля напряжения, три стороны термически герметизировали и заливали электролитический раствор с одной открытой стороны с последующей герметизацией. Генерирующий мощность узел, полученный таким образом, заключали в кожух батареи, изготовленный из алюминиевого листа-ламината, завершив биполярную литий-ионную вторичную батарею.
<Пример V-2>
[0142] Токосъемник изготавливали аналогично примеру V-1, за исключением того, что на слое смолы способом распыления осаждали частицы оксида титана с толщиной 50 нм. После этого изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру V-1.
<Пример V-3>
[0143] Токосъемник изготавливали аналогично примеру V-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана с толщиной 50 нм. После этого изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру V-1.
<Пример V-4>
[0144] Токосъемник изготавливали аналогично примеру V-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида циркония с толщиной 50 нм. После этого изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру V-1.
<Пример V-5>
[0145] Токосъемник изготавливали аналогично примеру V-1, за исключением того, что на слое смолы способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида хрома с толщиной 50 нм. После этого изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника аналогично примеру V-1.
<Сравнительный пример V-1>
[0146] Используя фольгу из нержавеющей стали (SUS-фольгу) с толщиной 20 мкм в качестве токосъемника, изготавливали биполярную литий-ионную вторичную батарею аналогично примеру V-1.
Оценка (испытание-подтверждение на увеличение температуры во время разрядки при испытании на короткое замыкание)
[0147] Соответствующие батареи в примерах V-1-V-5 и сравнительном примере V-1 полностью зарядили (напряжение на выводах батареи: 4,2 В) током 0,5C при первой зарядке после сборки, а затем подвергли старению в течение двух дней, в то время как поддерживалось состояние полной зарядки. Полное напряжение при первой зарядке составило 33,6 В. Затем батареи разряжали до 2,5 В (напряжение на выводах батареи) током 1C при первой разрядке и измеряли емкости батарей. Полное напряжение при первой разрядке составило 20,0 В. Затем батареи полностью заряжали током 0,5C, и после этого электропроводящей деталью (металлической иглой) с диаметром 3 мм проникали через центральную часть соответствующих батарей в качестве испытания на короткое замыкание. После этого батареи разряжали до 2,5 В (напряжение на выводах батареи) при 100C, измеряя температуру поверхности батареи в ходе разрядки. Температура поверхности батареи была максимальным значением увеличенной температуры батареи, измеренной таким образом, при котором к центральной части (части, указанной ссылочным обозначением G на фиг.5) на многослойном кожухе соответствующих батарей была прикреплена термопара. Таблица 4 показывает результат измерений. В таблице 4 максимальные температуры в примерах V-1-V-5 указаны как относительные температуры, когда максимальная температура сравнительного примера V-1 принята за 1.
Таблица 4
Токосъемник
Относительная температура
Пример V-1
Проводящий полиимид/Cu<sub>2</sub>O
0,6
Пример V-2
Проводящий полиимид/TiO<sub>2</sub>
0,6
Пример V-3
Проводящий полиимид/TiN
0,1
Пример V-4
Проводящий полиимид/ZrN
0,2
Пример V-5
Проводящий полиимид/Cr<sub>2</sub>N
0,4
Сравнительный пример V-1
SUS-фольга
1
[0148] Согласно таблице 4, когда в слое ионного барьера использовали оксид меди и оксид титана, увеличение температуры могло быть снижено на 40% по сравнению с SUS-фольгой. Это может быть обусловлено тем, что предотвращено выделение джоулева тепла вследствие электрического сопротивления оксида меди и оксида титана. Помимо этого, когда в слое ионного барьера использовали нитрид титана, нитрид циркония и нитрид хрома, увеличение температуры могло быть снижено на 60% или более по сравнению с SUS-фольгой. То есть во время увеличения температуры были вызваны реакция денитрификации и реакция окисления нитрида титана, нитрида циркония и нитрида хрома и поэтому образовывался электрический изолятор из оксида меди, оксида титана или оксида хрома. Как результат, электрическое сопротивление токосъемника увеличивалось и предотвращалось выделение джоулева тепла. Соответственно, может быть подавлено увеличение температуры батареи.
2
2
2
[0149] Фиг.8 показывает взаимосвязь между относительной температурой и временем у соответствующих батарей в примерах V-1 (CuO), V-2 (TiO) и V-3 (TiNx) и сравнительном примере V-1 (SUS-фольга) и батареи с использованием в качестве токосъемника только слоя смолы. На фиг.8 вертикальная ось представляет относительную температуру в случае, когда максимальное значение увеличенной температуры в примере V-2 (TiO) принято за 1. Относительно горизонтальной оси, когда электропроводящей деталью проникали через центральную часть батареи, время начала разрядки током 100C принято за 0. Как показано на фиг.8, в случае сравнительного примера V-1 максимальное значение увеличенной температуры превышало 1,2 и далее увеличивалось до 1,6 или более сразу после начала разрядки. Таким образом, очевидно, что увеличение температуры во время короткого замыкания является чрезвычайно высоким. С другой стороны, в случае примеров увеличение температуры могло быть подавлено до низкого уровня по сравнению со сравнительным примером. В частности, в случае примера V-3 (TiNx), поскольку увеличение температуры является чрезвычайно низким, установлено, что обеспечивается безопасность во время короткого замыкания. Увеличение температуры в случае, когда только слой смолы используется в качестве токосъемника, также является низким. Однако, как показано на фиг.6, поскольку токосъемник только со слоем смолы имеет низкий коэффициент сохранения емкости, рабочие характеристики батареи не могут поддерживаться.
<Пример V-6>
(1) Изготовление токосъемника
[0150] Смешивали полиимид (PI) в качестве полимерного материала и углеродные частицы (сажа Ketjen) в качестве электропроводящего материала, приготовив пленочный слой смолы с толщиной 20 мкм аналогично примеру I-1. После этого на обеих поверхностях слоя смолы способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 100 нм, изготовив токосъемник отрицательного электрода.
[0151] Помимо этого, приготовили пленочный слой смолы с толщиной 20 мкм, как описано выше. Затем способом распыления осаждали частицы алюминия с толщиной 100 нм, изготовив токосъемник положительного электрода.
(2) Изготовление батареи
[0152] Пасту активного материала положительного электрода и пасту активного материала отрицательного электрода приготовили аналогично примеру V-1. Приготовленную таким образом пасту активного материала отрицательного электрода наносили на обе поверхности токосъемника отрицательного электрода при помощи устройства нанесения с последующей обработкой сушкой и прессованием при помощи роликового устройства прессования, сформировав слои активного материала отрицательного электрода (толщиной 75 мкм для каждой поверхности) на обеих поверхностях токосъемника отрицательного электрода. Затем, полученный таким образом токосъемник отрицательного электрода разрезали на куски 10 см × 5 см, и к разрезанному токосъемнику отрицательного электрода приваривали выполненную из никеля токосъемную пластину отрицательного электрода, изготовив отрицательный электрод.
[0153] Помимо этого, приготовленную таким образом пасту активного материала положительного электрода наносили на обе поверхности токосъемника положительного электрода при помощи устройства нанесения, с последующей обработкой сушкой и прессованием при помощи роликового устройства прессования, сформировав слои активного материала положительного электрода (толщиной 110 мкм для каждой поверхности) на обеих поверхностях токосъемника положительного электрода. Затем, полученный таким образом токосъемник положительного электрода разрезали на куски 9,5 см × 4,5 см, и к разрезанному токосъемнику положительного электрода приваривали выполненную из алюминия токосъемную пластину положительного электрода, изготовив положительный электрод.
6
[0154] Мелкопористую пленку из полиэтилена (толщина: 30 мкм, размер: 10,5 см × 5,5 см) приготовили в качестве сепаратора. Помимо этого, приготовили раствор, в котором LiPF в качестве соли лития растворен с концентрацией 1 M в смешанной жидкости из этиленкарбоната (EC) и диэтилкарбоната (DMC) в одинаковом объеме.
[0155] Одиннадцать положительных электродов, десять отрицательных электродов и одиннадцать сепараторов, изготовленных выше, последовательно укладывали друг на друга таким образом, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода соответственно положительного электрода и отрицательного электрода обращены друг к другу через сепаратор. Таким образом изготовили генерирующий мощность узел.
[0156] Затем генерирующий мощность узел, полученный таким образом, заключили в кожух батареи, изготовленный из алюминиевого листа-ламината, таким образом, что часть соответствующих токосъемной пластины положительного электрода и токосъемной пластины отрицательного электрода была выведена из кожуха батареи. После этого в него заливали электролитический раствор с последующей герметизацией. Таким образом завершили многослойную литий-ионную батарею, показанную на фиг.5.
(3) Изготовление собранной батареи
[0157] Три полученные выше литий-ионные батареи соединили последовательно с использованием соединяющих батареи шин 60, как показано на фиг.9, изготовив собранную батарею, которую подвергали испытанию на короткое замыкание, как описано ниже.
<Пример V-7>
[0158] Сначала на обеих поверхностях использованного в примере I-5 пленочного слоя смолы толщиной 20 мкм способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 100 нм. Затем на слое частиц оксида меди способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида титана с толщиной 100 нм, изготовив токосъемник отрицательного электрода. Затем изготавливали собранную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника отрицательного электрода аналогично примеру V-6.
<Пример V-8>
[0159] Сначала на обеих поверхностях использованного в примере I-5 пленочного слоя смолы толщиной 20 мкм способом распыления осаждали частицы оксида меди с толщиной 100 нм. Затем на слое частиц оксида меди способом реактивного распыления осаждали частицы нитрида циркония с толщиной 100 нм, изготовив токосъемник отрицательного электрода. Затем изготавливали собранную батарею с использованием полученного таким образом токосъемника отрицательного электрода аналогично примеру V-6.
<Сравнительный пример V-2>
[0160] Собранную батарею изготавливали аналогично примеру V-6, за исключением того, что в качестве токосъемника отрицательного электрода использовали медную фольгу с толщиной 10 мкм.
Оценка (испытание-подтверждение на увеличение температуры во время разрядки при испытании на короткое замыкание)
[0161] Собранные батареи в примерах V-6-V-8 и сравнительном примере V-2 полностью заряжали (напряжение на выводах батареи: 4,2 В) при первой зарядке током 0,5C после сборки, а затем подвергали старению в течение одной недели, в то время как поддерживалось состояние полной зарядки. Затем, соответствующие собранные батареи разряжали до 2,0 В (напряжение на выводах батареи) током 1C при первой разрядке и измеряли емкости собранных батарей. Затем, соответствующие собранные батареи полностью заряжали током 0,5C, и после этого электропроводящей деталью (металлической иглой) с диаметром 3 мм полностью проникали через соответствующие собранные батареи в качестве испытания на короткое замыкание. После этого собранные батареи разряжали до 2,0 В (напряжение на выводах батареи) током 100C, измеряя температуру поверхности батареи в ходе разрядки. Температура поверхности батареи была максимальным значением увеличенной температуры батареи, измеренной таким образом, при котором к центральной части (части, указанной ссылочным обозначением G на фиг.9) на многослойном кожухе соответствующих собранных батарей была прикреплена термопара. Следует отметить, что в соответствующих собранных батареях термопара была прикреплена ко всем трем батареям, и среднее значение максимальных значений увеличенной температуры соответствующих батарей принято за температуру поверхности батареи. Таблица 5 показывает результат испытаний.
Таблица 5
Токосъемник положительного электрода
Токосъемная фольга отрицательного электрода
Относительная температура
Материал
Толщина (мкм)
Материал
Толщина (мкм)
Пример V-6
Al/PI/Al
1/20/1
Cu<sub>2</sub>O/PI/Cu<sub>2</sub>O
0,1/20/0,1
0,9
Пример V-7
Al/PI/Al
1/20/1
TiN/Cu<sub>2</sub>O/PI/Cu<sub>2</sub>O/TiN
0,1/0,1/20/0,1/0,1
0,6
Пример V-8
Al/PI/Al
1/20/1
ZrN/Cu<sub>2</sub>O/PI/Cu<sub>2</sub>O/ZrN
0,1/0,1/20/0,1/0,1
0,7
Сравни-тельный пример V-2
Al/PI/Al
1/20/1
Медная фольга
10
1
[0162] Согласно таблице 5, когда в слое ионного барьера использовали оксид меди, увеличение температуры могло быть снижено на приблизительно 10% по сравнению с медной фольгой. Это может быть обусловлено тем, что выделение джоулева тепла предотвращено вследствие электрического сопротивления оксида меди и оксида титана. Помимо этого, когда в слое ионного барьера в дополнение к оксиду меди использовали нитрид титана и нитрид циркония, увеличение температуры могло быть снижено на 30% или более по сравнению с медной фольгой. Это также может быть обусловлено тем, что во время увеличения температуры образовывались оксид титана и оксид циркония, и как результат, увеличение температуры батареи было предотвращено, как и в случае примеров V-3 и V-4.
[0163] Все содержания заявки на патент Японии № P2009-095196 (поданной 9 апреля 2009 года) и заявки на патент Японии № P2009-251112 (поданной 30 октября 2009 года) включены сюда по ссылке.
[0164] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на вариант осуществления и примеры, настоящее изобретение ими не ограничено, и специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть проделаны различные модификации и усовершенствования. В частности, фиг.1(a) показывает вариант осуществления, в котором слой ионного барьера токосъемника находится в контакте с электродом. Тем не менее, между слоем ионного барьера и электродом могут быть размещены другие слои.
[0165] В вышеприведенном описании был пояснен механизм блокирования ионов в токосъемнике согласно настоящему изобретению, при котором ионы не достигают легко слоя смолы, поскольку соединения металлов в слое ионного барьера адсорбируют эти ионы. Тем не менее, влияние на объем настоящего изобретения отсутствует, даже когда токосъемник по настоящему изобретению способствует предотвращению адсорбции ионов по другим механизмам.
Промышленная применимость
[0166] Согласно настоящему изобретению, слой ионного барьера физически предотвращает поступление ионов во время зарядки, и соединения металлов на поверхностях захватывающих ионы частиц взаимодействуют с ионами, так что ионы не достигают легко слоя смолы. Поэтому адсорбция ионов в токосъемнике, включающем в себя обладающий электрической проводимостью слой смолы, может быть снижена.
Список ссылочных обозначений
[0167]
1 - токосъемник
2 - слой смолы
3 - слой ионного барьера
4 - металлосодержащие частицы
5 - соединения металлов
6 - захватывающие ионы частицы