ЗАМКНУТЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА ИЗ БИОМАСС
CLOSED-LOOP PRODUCTION OF FURFURAL FROM BIOMASS

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Рассматриваемая заявка заявляет приоритет относительно предварительной заявки США № 62/037171, поданной 14 августа, 2014, полное раскрытие которой включено в описание по ссылке.
Область техники, к которой относится изобретение
Раскрытые в описании изобретения относятся, в общем, к способам обработки биомасс, и более конкретно, к обработке сырьевых биомасс для получения фурфурола и аналогичных органических соединений и/или промежуточных соединений, используя замкнутый процесс получения.
Известный уровень техники
Описание предшествующего уровня техники
Лигноцеллюлозную биомассу рассматривают как богатый возобновляемый источник топлива и химических соединений благодаря присутствию сахаров в клетках стенок растений. Более чем 50% органического углерода на поверхности земли содержится в растениях. Такая лигноцеллюлозная биомасса состоит из гемицеллюлоз, целлюлозы и небольшого количества лигнина и белка. Целлюлоза, представляющая собой полимер, состоящий в основном из конденсированных полимеров глюкозы и гемицеллюлозы, является предшественником пентозных сахаров, преимущественно ксилозы. Такие сахара можно легко превратить в топливо и ценные компоненты, при условии, что их можно высвободить из содержащих их клеток стенок растений и полимеров. Однако клетки стенок растений проявляют значительную устойчивость в отношении микробного, механического или химического разрушения для получения компонентов сахаров. Был предпринят ряд попыток преодоления такой устойчивости, и разрушение указанных полимеров до сахаров, осахаривание, имеет длительную историю. Общие способы схематически представлены на ФИГ. 1.
Начальные попытки, относящиеся к началу 19 века, включают полный химический гидролиз с использованием концентрированных минеральных кислот, таких как хлористоводородная кислота, азотная кислота или серная кислота. Многочисленные усовершенствования указанных способов были предприняты в попытках получить более высокие выходы сахаров из сырьевой биомассы. Такие подходы, включающие более высокие концентрации кислот, приводят к более высоким выходам сахаров, но из экономических соображений и проблем с окружающей средой такие кислоты необходимо выделять. Основным препятствием при осуществлении такой формы осахаривания являются требования, связанные с выделением кислоты [M. Galbe and G. Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol. Vol. 59, pp. 618-628 (2002)]. Недавние попытки выделения серной кислоты и сахаров с помощью разделения на ионообменных смолах или разделения хлористоводородной кислоты и сахаров с использованием способа аминной экстракции и последующей термической регенерации кислоты, были раскрыты в патенте США № 5820687. Однако оба этих подхода на практике оказались громоздкими и дорогостоящими.
Были предприняты попытки осуществления способов с использованием разбавленной кислоты для химического осахаривания, и одним таким примером является процесс Шоллера-Торнеша. Однако использование разбавленной кислоты требует более высоких температур и, таким образом, обычно приводит к низким выходам желательных сахаров из-за термического разложения моносахаридов. Множество попыток такого типа было предпринято в прошлом и все они не смогли преодолеть экономические трудности. [См. например, Lim Koon Ong, ʺConversion of Lignocellusic Biovasses to Fuel Ethanol-A Brief Review,ʺ The Planter, Vol. 80, No. 941, August 2004, и ʺCell Wall Saccarificationʺ Ralf Moller, in Outputs from the EPOBIO Project, 2006; Published by CPL Press, Tall Gables, The Sydings, Speen, Newbury, Berks RG14 1RZ, UK].
et al
.
Процесс ферментативного осахаривания целлюлозы обещает более высокие выходы сахаров в более мягких условиях и поэтому многие считают его более экономически привлекательным. Устойчивость сырых биомасс в отношении ферментативного гидролиза приводит к необходимости предварительной обработки биомасс для повышения восприимчивости целлюлозы к воздействию гидролитическими ферментами. Был разработан ряд способов предварительной обработки, таких как раскрыты Mosier, et al. [Bioresource Technology, Vol. 96, pp. 673-686 (2005)] для изменения структуры и химического состава биомасс для повышения ферментативного превращения. Такие способы включают обработку паровым взрывом разбавленной кислоты, как раскрыто в патенте США № 4461648, гидротермическую обработку без добавления химических веществ, как раскрыто в WO 2007/009463 A2, способ взрыва замороженного аммиака, как раскрыто Holtzapple, M. T., [Applied Biochemistry and Biotechnology, 28/29, pp. 59-74], и органосольвентный способ экстракции, раскрытый в патенте США № 4409032. Несмотря на указанные попытки, такую предварительную обработку оценивают как наиболее дорогостоящий способ превращения биомассы в топливо. [Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 48(8), 3713-3729. (2009)].
2
4
,
Одной из предварительных обработок, которую используют наиболее широко, является высокотемпературный процесс с использованием разбавленной серной кислоты (HSO), которая эффективно гидролизует гемицеллюлозную часть биомассы до растворимых сахаров и экспонирует целлюлозу таким образом, что ферментативное осахаривание оказывается успешным. Параметрами, которые можно использовать для регулирования условий предварительной обработки, являются время, температура и загрузка кислоты. Их часто объединяют в математическое уравнение, называемой объединенным показателем серьезности. Обычно, чем выше используемая загрузка кислоты, тем более низкую температуру можно использовать; это приводит к затратам на кислоту и к необходимости рециклизации указанной кислоты. Напротив, чем ниже температура, тем больше времени занимает такой способ; это приводит к проблеме стоимости объемной производительности. Желательно снизить температуру, так как пентозные сахара легко разрушаются, образуя фурфурол и другие соединения, которые определяют потери выхода, и указанные соединения отравляют происходящую далее ферментацию. Однако использование более высоких концентраций кислоты требует снижения температур предварительной обработки до значений, которые ниже тех, при которых образование фурфурола происходит наиболее успешно. [B. P. Lavaracket al., Biomasses and Bioenergy, Vol. 23, pp. 367-380 (2002)], и снова требуется удаление сильной кислоты. Если используют потоки разбавленной кислоты и более высокие температуры, в реакции предварительной обработки получают повышенные количества фурфурола, и поток кислоты, поступающий далее на стадию ферментативного гидролиза и стадию последующей ферментации необходимо нейтрализовать, что приводит к образованию неорганических солей, которые затрудняют последующий процесс обработки потока, что требует более дорогостоящих систем обработки сбросовых вод. Это также приводит к повышению стоимости расходных химических веществ, кислот и оснований.
Раскрытие изобретения и его примеры относятся к способам синтеза фурфурола и аналогичных органических материалов из сырьевой биомассы с использованием замкнутой системы, которая позволяет содержащие кислоту водные потоки со стадий гидролиза в значительной степени рециклизовать в систему производства.
Сущность изобретения
Раскрытые выше цели и другие преимущества и отличительные черты настоящего изобретения включены в заявку, как раскрыто далее, и соответствующие приложения и чертежи, относятся к системам и способам синтеза фурфурола и других органических промежуточных соединений из сырьевой биомассы, с использованием замкнутой системы водного потока.
В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения замкнутый способ превращения биомассы в фурфурол включает следующие стадии:
(a) получение материала пентозан-содержащей биомассы;
5
(b) обработку материала пентозан-содержащей биомассы способом катализируемого кислотой гидролиза, в реакторе гидролиза при температуре выше, чем около 100°C в течение промежутка времени, достаточного для получения потока гидролизованного продукта, содержащего C-углеводы и твердые вещества, содержащие целлюлозу;
5
(c) разделение потока гидролизованного продукта на поток жидкого продукта и поток твердого продукта, где поток жидкого продукта включает углеводные соединения, из которых масса углеводных соединений по меньшей мере на 50 масс% составляют C-углеводные соединения, в расчете на массу углеводных соединений в потоке жидкого продукта, и поток твердого продукта, включающий твердые вещества, включающие целлюлозу;
5
(d) реакцию дегидратации C-углеводов в потоке жидкого продукта в реакторе при температуре в интервале от около 100°C до около 250°C в присутствии кислотного катализатора и двухфазной смеси, включающей водную фазу и несмешивающуюся с водой органическую фазу, которая включает органический растворитель, в течение промежутка времени, достаточного для получения фурфурола или производного фурана;
(e) удаления из реактора потока продукта дегидратации, содержащего воду, органический растворитель и включающего фурфурол, и разделение потока продукта дегидратации на водный рециркулируемый поток и поток органического продукта, включающий фурфурол;
(f) возвращения водного рециркулируемого потока обратно в автоклав на стадию (b); и
(g) экстрагирование фурфурола из потока органического продукта, используя по меньшей мере процесс разделения.
Представленные выше пункты и упрощенный вариант изложения раскрывают сущность предмета раскрытого изобретения для разъяснения основ и некоторых его аспектов. Представленное краткое изложение не является исчерпывающим, и не предполагает определения ключевых или критических элементов для четкого определения объема предмета изобретения, раскрытого и заявленного в формуле изобретения.
Краткое описание чертежей
Нижеследующие чертежи составляют часть рассматриваемого описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего изобретения. Рассматриваемое изобретение легче понять со ссылкой на один или более из чертежей в сочетании с подробным описанием представленных далее конкретных вариантов.
ФИГ. 1 иллюстрирует блок-схему способов обработки лигноцеллюлозы.
ФИГ. 2 иллюстрирует блок-схему основных стадий замкнутого способа настоящего изобретения.
ФИГ. 3 иллюстрирует технологическую схему примерного способа получения в соответствии с выбранными аспектами настоящего изобретения.
ФИГ. 4 иллюстрирует селективность фурфурола из ксилозы для различных растворителей в двухфазной системе реакции кислотной дегидратации.
ФИГ. 5 иллюстрирует концентрации ксилозы и глюкозы для трех опытов рециклов водных кислотных потоков.
ФИГ. 6 иллюстрирует увеличение уровней содержания уксусной и муравьиной кислоты за счет рецикла внутреннего и внешнего водных потоков.
ФИГ. 7 иллюстрирует превращение и селективность в отношении фурфурола (левая ось), и концентрацию фурфурола в органическом растворителе (правая ось) в трех опытах рециклов водных кислотных потоков.
ФИГ. 8 иллюстрирует выход фурфурола в различных опытах.
Хотя раскрытые здесь изобретения допускают различные модификации и альтернативные формы, лишь некоторые конкретные варианты представлены в виде чертежей и подробно раскрыты далее. Чертежи и подробные описания указанных конкретных вариантов ни коим образом не предназначены для ограничения ширины или объема инвентивных концепций или прилагаемой формулы изобретения. Скорее, чертежи и подробные описания, представленные для иллюстрации инвентивных концепций для специалистов в данной области, должны облегчить таким специалистам использование указанных инвентивных концепций.
Определения
Следующие определения представлены с целью облегчения специалистам в данной области понимания подробного описания настоящего изобретения. Если в описании не указано иначе, научные и технические термины, использованные в связи с настоящим изобретением, должны иметь значения, которые обычно понятны практикующим специалистам в области, к которой относится настоящее изобретение. Кроме того, если не указано иначе в соответствии с требованиями контекста, термины в единственном числе включают термины во множественном числе и множества и термины во множественном числе включают единственное число.
Если четко не указано иначе в конкретных обстоятельствах, все проценты, части, отношения и аналогичные количества, использованные в описании, определены по массе.
Далее, в таких условиях, некоторые отличительные особенности настоящего изобретения, которые для ясности раскрыты в контексте отдельных вариантов, можно также представить в комбинации в отдельном варианте. Наоборот, различные особенности настоящего изобретения, которые для краткости, раскрыты в контексте одного из вариантов настоящего изобретения, могут также быть представлены отдельно или в любой суб-комбинации.
Термин ʺоколоʺ означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количества и характеристики не обязательно должны быть точными, но могут быть приблизительными и/или больше или меньше, по желанию, отражать устойчивость, коэффициенты превращения, округление, ошибку измерения и т.п., и другие факторы, известные специалистам в данной области. В общем, количество, размер, состав, параметры или другие количественные характеристики обозначают как ʺоколоʺ или ʺприблизительноʺ, независимо от того есть ли или нет прямое указание на таковое. Термин ʺоколоʺ также включает количества, которые отличаются благодаря различным условиям равновесия для композиции, полученной из конкретной начальной смеси. Независимо от того, модифицирована она или нет, термин ʺоколоʺ, в формуле изобретения включает эквиваленты указанным количествам. Термин ʺоколоʺ может означать величины в пределах 10% указанного численного значения, предпочтительно в пределах 5% указанного численного значения.
В том смысле, как указаны в описании, термины ʺвключаетʺ, ʺвключающийʺ, ʺвключаютʺ, ʺвключаяʺ, ʺимеетʺ, ʺимеяʺ, ʺсодержитʺ или ʺсодержащийʺ или любые другие их варианты, должны охватывать не исключающее включение. Например, композиция, смесь, процесс, способ, изделие или аппарат, которые включают список элементов, не обязательно ограничены только указанными элементами, но могут включать другие элементы конкретно не перечисленные или присущие такой композиции, смеси, процессу, способу, изделию или аппарату. Далее, если не указано иначе ʺилиʺ термин относится к включительно или и не исключая. Например, условия A или B удовлетворяют любому одному из следующего: A является подлинным (или присутствует) и B является ложным (или не присутствует), A является ложным (или не присутствует) и B является подлинным (или присутствует), и оба A и B являются подлинными (или присутствуют).
Кроме того, указанные далее в описании интервалы включают их конечные значения, если не указано иначе. Далее, если значения количества, концентрация или других величин или параметров указаны как интервалы, один или более из предпочтительных интервалов или перечень верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, следует понимать, как конкретное раскрытие всех интервалов, образованных любой парой любого верхнего предела или предпочтительного значения и любого нижнего предела или предпочтительного значения, независимо от того, раскрыты ли отдельно такие пары. Объем настоящего изобретения не ограничен конкретными значениями, указанными при определении интервала.
Термин ʺконтактированиеʺ в том смысле, как указан в описании, относится к способу осуществления контакта по меньшей мере двух различных соединений таким образом, чтобы они могли реагировать. Однако следует понимать, что конечный продукт реакции можно получить при непосредственной реакции между добавленными реагентами или из промежуточной формы одного или более из добавленных реагентов, которые можно получить в реакционной смеси.
Термин ʺбиомассаʺ в том смысле, как указан в описании, включает материалы, содержащие целлюлозу, гемицеллюлозу, лигнин, белок и углеводы, такие как крахмал и сахара. Обычные формы биомассы включают деревья, кустарники и травы, шелуху зерновых и кукурузы, также как муниципальные твердые отходы, использованная бумага и дворовый мусор. Биомассы с высоким содержанием крахмала, сахара, белка и масла, такие как кукуруза, зерновые, фрукты и овощи, обычно потребляют в качестве пищи. Напротив, биомассы с высоким содержанием целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина совсем плохо перевариваются людьми и преимущественно используются для древесных и бумажных продуктов, топлива или попадают в отходы. Термин ʺбиомассаʺ в том смысле, как указан в описании, например, включают ветки, кусты, камыш, кукурузу и кукурузную шелуху и кукурузную солому, энергетические культуры, лесонасаждения, фрукты, цветы, зерна, травы, зеленные культуры, листья, кору, иголки, бревна, корни, молодые деревца, древесные посадки короткой ротации, кустарники, просо, деревья, овощи, лианы, твердую и мягкую древесину. Кроме того, биомасса включает органические материалы отходов, образующиеся после сельскохозяйственных работ, включая фермерскую и лесохозяйственную деятельность, конкретно включая отходы лесопереработки. Термин ʺбиомассаʺ включает молодую биомассу и/или зрелую биомассу, такую как сельскохозяйственная биомасса (такая как зерновые, например, кукуруза, пшеница и ячмень; сахарный тростник; кукурузная солома, кукурузные кочерыжки и другие несъедобные части пищевых растений; травы, такие как просо), биомасса от лесоводства (такая как древесина и отходы лесопереработки), мусор, коммерческие, органические отходы, остатки разборки и демонтажа зданий, муниципальные твердые отходы, использованная бумага и дворовые отходы. Муниципальные твердые отходы обычно включают макулатуру, хлам, мусор, отходы и отбросы, которые обычно создаются обитателями квартир и торговых, промышленных и коммерческих учреждений, включая, но ими не ограничиваясь: бумагу и картон, пластики, пищевые отходы, отходы древесины, опилки и т.п. В некоторых вариантах лигноцеллюлозную биомассу выбирают из группы, включая, но ими не ограничиваясь кукурузную солому, траву, багассу, мискантус, остатки сорго, просо, бамбук, водяной гиацинт, твердую древесину, мягкую древесину, древесные щепки и древесную пульпу.
5
В том смысле, как указан в описании термин ʺпентозанʺ относится к полисахаридам, содержащим мономеры C-углеводов.
В том смысле, как указан в описании, термин ʺуглеводʺ определяют как соединение, которое состоит только из атомов углерода, водорода и кислорода, где отношение атомов углерода к атомам водорода и к атомам кислорода составляет 1:2:1. Хорошо известные примеры углеводов включают сахара и полученные из сахаров олигомеры и полученные из сахаров полимеры.
5
5
5
5
6
Термин ʺC-углеводыʺ относится к любому углеводу, без исключений, который содержит пять (5) атомов углерода в своем мономерном звене. Определение включает пентозные сахара любого описания и стереоизомерии (например, D/L альдопентозы и D/L кетопентозы). C-углеводы могут включать (в качестве примера, но не ограничения) арабинозу, ликсозу, рибозу, рибулозу, ксилозу и ксилулозу в их мономерных, олигомерных и полимерных формах. Полимерные C-углеводы могут содержать некоторые C-углеводные мономеры и в некоторых случаях даже содержат некоторое (меньшее) количество C-углеводных мономеров.
6
6
6
6
5
Термин ʺC-углеводʺ относится к любому углеводу, без исключений, который содержит шесть (6) атомов углерода в своем мономерном звене. Такое определение включает гексозные сахара любого описания и стереоизомерии (например, D/L альдогексозы и D/L кетогексозы). C-углеводы включают (в качестве примера, но не ограничения) аллозу, альтрозу, фруктозу, галактозу, глюкозу, гулозу, идозу, маннозу, псикозу, сорбозу, тагатозу и талозу в их мономерных, олигомерных и полимерных формах. Полимерные C-углеводы могут содержать некоторые C-углеводные мономеры, и в некоторых случаях даже содержат некоторое (меньшее) количество C-углеводных мономеров.
6
10
5
n
5
Термин ʺцеллюлозаʺ в том смысле, как указан в описании, относится к полисахаридам из мономеров глюкозы ((CHO)); термин ʺцеллюлозная биомассаʺ в том смысле, как указан в описании, относится к биомассе, как раскрыто ранее, которая включает целлюлозу, и/или состоит в основном из целлюлозы, и/или состоит практически из целлюлозы. Термин лигноцеллюлозная биомасса относится к биомассе, включающей целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Лигноцеллюлозная биомасса включает ксилозу и другие C углеводы, такие, как гемицеллюлоза.
В том смысле, как указан в описании, термин ʺлигноцеллюлозаʺ означает, что она включает целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу.
5
6
В том смысле, как указан в описании, термин ʺгемицеллюлозныйʺ относится к материалу, включающему полимеры C и C сахаров. Гемицеллюлоза состоит из коротких, сильноразветвленных цепей сахаров. Она содержит пяти-углеродные сахара (обычно D-ксилозу и L-арабинозу) и шести-углеродные сахара (D-галактозу, D-глюкозу и D-маннозу) и уроновую кислоту, также как некоторое количество дезоксисахаров в избранных случаях. Такие сахара частично ацетилированы. Обычно, содержание ацетила составляет от 10 до 15 масс%, в расчете на гемицеллюлозу, или от 2 до 3 масс%, в расчете на биомассу.
В том смысле, как указаны в описании, термины ʺлигнинʺ или ʺлигниновое сырьеʺ в способе настоящего изобретения относится к полифенольному материалу, состоящему из фенолилпропановых звеньев, связанных углерод-кислородными и углерод-углеродными связями. Лигнины могут быть сильноразветвленными и также могут быть сшитыми. Лигнины могут иметь значительные структурные варианты, которые зависят по меньшей мере частично, от используемого растительного источника. Лигнин присутствует как сырой лигнин в необработанных лигноцеллюлозных материалах. Однако лигнины также включают любые типы лигноматериалов, которые экстрактируют или получают из лигноцеллюлозы, независимо от ее источника и способа получения. Подходящие лигноматериалы включает, но ими не ограничиваются, крафт-лигнины (побочные продукты бумажной промышленности), органосольвентные лигнины, лигнины, полученные как побочные продукты этанольных процессов получения, лигнины, полученные их отходов, включая муниципальные отходы, лигнины, полученные из дерева или древесных продуктов, также как из сельскохозяйственных продуктов или отходов, и различных их комбинаций.
Термин ʺповышенное давлениеʺ в контексте способов настоящего изобретения относится к давлению выше атмосферного давления (например, 1 атмосфера на уровне моря) в расчете на повышение, например, по меньшей мере 0,14, 0,21, 0,28, 0,35, 0,42, 0,49, 0,56, 0,63, 0,7, 0,77, 0,84, 0,91, 0,98, 1,05, 1,12, 1,2 1,27, 1,34, 1,4, 1,58, 1,8, 1,9, 2,1, 2,3, 2,5, 2,6, или 2,8 МПа (или выше), также как к давлениям между любыми двумя из указанных значений (например, 1,3 МПа или 1,5 МПа на уровне моря.
Термин ʺповышенная температураʺ в том смысле, как указан в описании, относится к температуре выше температуры окружающей среды, например, по меньшей мере около 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 или 250 градусов Цельсия (°C) или больше.
Термин ʺдегидратацияʺ, в том смысле, как указан в описании, относится к удалению молекулы воды из молекулы, которая содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу.
6
5
Термин ʺгидролизʺ в том смысле, как указан в описании, относится к разрушению гликозидных связей в полисахаридах с получением простых мономерных и/или олигомерных сахаров. Например, гидролиз целлюлозы приводит к получению шестиуглеродного (C) сахара глюкозы, тогда как гидролиз гемицеллюлозы приводит к получению пятиуглеродного (C) сахара ксилозы и арабинозы вместе с другими сахарами. Гидролиз можно осуществить путем обработки кислотой или ферментами такими как целлюлаза, β-глюкозидаза и ксиланаза.
Термин ʺсмолаʺ в том смысле, как указан в описании, относится к общей ссылке на органический материал, который нерастворим в воде, который имеет темный цвет и который имеет тенденцию становиться вязким и очень темным до почти черного после концентрирования. Смола может образовываться во время нагревания органического материала, например, путем пиролиза, но также образуется, когда углеводы подвергают кислотному гидролизу, особенно, если его проводят при высоких температурах. Присутствие смол нежелательно по ряду причин. Такая смола может негативно влиять на получение продукта, получаемого из биологического сырья в применении. По этой причине смолу, предпочтительно, удаляют перед следующими стадиями.
В том смысле, как указан в описании, термин ʺгуминыʺ относится темным, аморфным и нежелательным кислотным побочным продуктам и смолистым материалам, образующимся в результате дегидратации сахаров и других органических соединений. Гумины можно также получить в результате кислотного гидролиза углеводов. Янг и Сен [Chem. Sus. Chem., Vol. 3, pp. 597-603 (2010)] сообщают об образовании гуминов в результате получения топлив из углеводов, таких как фруктоза, и предполагают, что гумины образуются в результате катализируемой кислотой дегидратации. Молекулярная масса гуминов может быть в интервале от 2,5 до 30 кДа.
В том смысле, как указан в описании, термин ʺсмешивающийсяʺ относится к смеси компонентов, которые, будучи объединены, образуют одну фазу (т.е., такая смесь является ʺоднофазнойʺ) в специфических условиях (например, концентрациях компонентов, температур).
В том смысле, как указан в описании, термин ʺнесмешивающийсяʺ относится к смеси компонентов, которые, будучи объединены, образуют две или более фазы в специфических условиях (например, концентраций, компонентов, температур).
В том смысле, как указан в описании, термин ʺоднофазныйʺ относится к реакционной среде, которая включает только одну жидкую фазу. Некоторыми примерами служат вода, водные растворы и растворы, содержащие водный и органический растворители, которые смешиваются друг с другом. Термин "однофазный" может также использоваться для описания способа, использующего такую реакционную среду.
В том смысле, как указан в описании, термин ʺдвухфазныйʺ относится к реакционной среде, которая включает две несмешивающиеся жидкие фазы, например, водную фазу и не смешивающуюся с водой фазу органического растворителя. Термин ʺдвухфазныйʺ может быть также использован для описания способа, в котором используют такую реакционную среду.
Численные интервалы в том смысле, как указаны в описании, предполагают включение каждого числа и подмножества чисел, содержащихся в указанном интервале, независимо от того, раскрыты они конкретно или нет. Кроме того, такие численные интервалы должны быть созданы таким образом, чтобы обеспечивать поддержку формуле изобретения, относящейся к любому числу или подмножеству чисел в указанном интервале. Например, указание на интервал от 1 до 10 следует рассматривать как поддерживающее интервал от 2 до 8, от 3 до 7, 5, 6, от 1 до 9, от 3,6 до 4,6, от 3,5 до 9,9 и так далее.
Все ссылки на отдельные характеристики или ограничения включают соответствующие множественные характеристики или ограничения, и наоборот, если не указано иначе или четко не подразумевается противоположное в соответствии с контекстом, в котором сделана ссылка.
Раскрытые в описании способы можно осуществлять периодическим способом, полу-непрерывным способом и/или непрерывным способом, причем все они непосредственно включены в описание.
Все комбинации способов или стадий способов в том смысле, как указаны в описании, можно осуществлять в любом порядке, если не указано иначе или четко не следует противоположное из контекста, в котором упомянуты указанные комбинации.
Раскрытые и заявленные в описании способы могут включать, состоять из или состоять практически из элементов и ограничений раскрытых способов, также как любые раскрытые в описании дополнительные или необязательные ингредиенты, компоненты или ограничения, или каким-либо другим образом полезные в синтетической органической химии.
Подробное описание предпочтительного варианта
Раскрытые выше чертежи и подробные описания конкретных структур и функций, приводимые далее, не представлены для ограничения объема притязаний заявителей или объема прилагаемой формулы изобретения. Скорее, чертежи и подробные описания приведены для разъяснения специалистам в данной области того, как осуществить и использовать настоящие изобретения, для которых запрашивается патентная охрана. Специалистам в данной области будет понятно, что ради ясности и понимания раскрыты или представлены не все характерные особенности коммерческих вариантов настоящих изобретений. Специалисты в данной области также должны понимать, что разработка актуальных коммерческих вариантов, включающих аспекты настоящего изобретения, потребует множество специфических для реализации решений для достижения конечной цели разработчиков коммерческого варианта. Такие специфические для реализации решения могут включать, и, по-видимому, ими не ограничиваются, согласования со связанными с системой, со связанными с бизнесом, связанными с правительством и другими ограничениями, которые могут варьироваться в зависимости от конкретных воплощений, расположений и времени. Хотя попытки разработчиков могут быть сложными и требующими времени в абсолютном смысле, такие попытки могут быть, тем не менее, рутинными мероприятиями для специалистов в данной области, имеющих выгоду из указанного изобретения. Следует понимать, что раскрытые и разъясненные в описании изобретения могут подвергаться многочисленным и разнообразным модификациям и могут принимать альтернативные формы. И последнее, использование термина единственного числа, такого как, но им не ограничиваясь, ʺa,ʺ не предназначено для ограничения количества предметов. Также, использование относительных терминов, таких как, но ими не ограничиваясь, ʺверхʺ, ʺнизʺ, ʺслеваʺ, ʺсправаʺ, ʺверхнийʺ, ʺнижнийʺ, ʺвнизʺ, ʺвверхʺ, ʺсбокуʺ и т.п. используют в подробном описании для ясности в конкретных ссылках на чертежи, и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения или прилагаемой формулы изобретения.
5
5
6
Заявители создали методы и способы получения ценных органических продуктов и спиртов из материалов пентозан-содержащих биомасс, используя замкнутый способ, обладающий множеством преимуществ по сравнению с известными ранее способами. Например, контролируемый возврат слегка кислотного водного потока с последующей дегидратацией C-углеводов, экстрагированных из биомассы, позволяет поддерживать оптимизированное протекание реакции. Кроме того, указанный способ позволяет повысить количества как потоков C-углеводов, так и C-углеводы-содержащих промежуточных продуктов для эффективного разделения и выделения и направления на дальнейшие стадии повышения качества и/или очистки (дегидратации, ферментации и т.д.), тогда как часть указанных промежуточных продуктов теряется или разрушается на стадиях обработки. Кроме того, указанные способы позволяют обрабатывать пентозан-содержащие биомассы более высоких концентраций, что повышает концентрацию продукта, тем самым, снижая размеры оборудования и облегчая полное выделение ценных промежуточных соединений и продуктов. Кроме того, использование способов экстракции в указанном процессе позволяет осуществить очистку потока органических соединений от включений нежелательных примесей побочных продуктов или гуминов, тем самым, повышая полный выход получаемых соединений и делая указанный способ экономически более привлекательным.
5
5
Возвращаясь к чертежам: ФИГ. 2 иллюстрирует общую блок-схему примера замкнутого способа в соответствии с настоящим изобретением. ФИГ. 3 иллюстрирует подробную блок-схему для способа, изображенного на ФИГ. 2. Указанные ФИГ. будут раскрыты в связи друг с другом. Как проиллюстрировано на блок-схеме способа на ФИГ. 2, замкнутый способ настоящего изобретения включает обработку или стадию обработки/получения (не показана) пентозан-содержащей биомассы, с последующей стадией гидролиза 20, и после этого разделения на поток C-углеводов и поток твердых веществ, где поток, содержащий C-углеводы, подают на стадию дегидратации 40, и после этого на стадию экстракции жидкости жидкостью, подачи органической фазы в зону разделения, предпочтительно включающую одну или более из стадий дистилляции 50, где выделяют фурфурол или другие производные фурана, тогда как жидкую фазу дозированно подают на стадию гидролиза 20, с тем, чтобы контролировать величину pH и отношение содержания твердое вещество/жидкость в автоклаве, и оптимизируют процесс гидролиза во время непрерывного замкнутого процесса получения. Поток твердого продукта можно передать на дальнейшие стадии способа, такие как получение химических соединений, таких как спирт, для получения пульпы или для энергетических целей.
5
Более конкретно, общая блок-схема процесса на ФИГ. 2 иллюстрирует вариант настоящего изобретения для превращения части материала биомассы в фурфурол в первичном реакционном контуре. Исходное сырье, пентозан-содержащую биомассу 10, подают в систему 20. Система реакции гидролиза 20 может включать несколько компонентов, включая кислоту. Кислоту можно вводить в виде свежей кислоты и/или как один или более из водных кислотных потоков рециклизации. Получают поток гидролизованного продукта 24, включающий гидролизованную биомассу, содержащую C-углеводы и твердые вещества, включающие лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозный материал. Затем поток гидролизованного продукта 24 подают в систему разделения 30, где разделяют смесь с высоким содержанием твердых веществ/жидкости с образованием влажного потока твердых веществ 31 и потока жидкого продукта 32, который направляют в систему дегидратации 40.
Влажный поток твердых веществ 31 содержит по меньшей мере 12 масс% нерастворившихся твердых веществ, содержащих целлюлозу, предпочтительно, в интервале от 15 масс% до около 40 масс% не растворившихся твердых веществ, содержащих целлюлозу, предпочтительно, в диапазоне от 15 масс% до 35 масс% не растворившихся твердых веществ, содержащих целлюлозу, и, более предпочтительно, в интервале от 20 масс% до 25 масс% не растворившихся твердых веществ, содержащих целлюлозу, в расчете на массу влажного потока твердого продукта.
5
6
5
5
Поток жидких веществ 32 включает углеводные соединения, в частности, поток жидких веществ, который включает C-углеводы, такие как пентоза. Поток жидких веществ 32 может необязательно включать C-углеводы, такие как гексоза, Однако основную часть углеводов в потоке жидких вещества составляют C-углеводы, т.е. поток жидких веществ 32 включает углеводные соединения, из которых по меньшей мере 50 масс% составляют C-углеводные соединения, в расчете на полную массу углеводных соединений в потоке жидких веществ 32. Такой поток жидких веществ может включать вплоть до от 20 масс% до 95 масс% жидкости, содержащейся в потоке гидролизованного продукта.
5
Полученный поток жидких веществ 32 подают в систему дегидратации 40, где поток находится в условиях реакции дегидратации, с добавлением кислоты и дополнительного растворителя при необходимости. По меньшей мере часть потока жидких веществ 32 возвращается в систему реакции гидролиза 20, где указанный поток жидких веществ 32 рециклизуют таким образом, чтобы поддерживать реакционную смесь гидролиза в состоянии, способном к перекачке, предпочтительно, содержащей около 20 масс% или менее твердых веществ в реакторе гидролиза 22. Преимущество рециклизации части потока жидких веществ 32 в систему реакции гидролиза 20 состоит в том, что концентрацию C-углеводов в потоке жидких веществ 32 можно повысить. Необходимое количество воды для обработки можно вводить в систему процесса в различных положениях, как необходимо для достижения желаемых результатов.
Система дегидратации 40 представляет собой двухфазную систему для проведения реакции дегидратации. Преимущество использования двухфазной системы по сравнению с типичными водными коммерческими способами производства фурфурола состоит в том, что можно получать повышенные выходы фурфурола за счет in-situ экстракции фурфурола в органическую фазу. Кроме того, использование водной и органической фазы позволяет более эффективно осуществлять выделение фурфурола из водной фазы.
6
6
Поток со стадии дегидратации 44 затем подают в систему экстракции жидкости жидкостью 45. Водный рециклизуемый поток 46 (или разъясненный далее в описании как 49) по меньшей мере частично возвращают в систему реакции гидролиза 20. Затем поток органической жидкости 54 вводят в зону разделения 50, предпочтительно, включающую один или более из дистилляторов, чтобы получить целевой продукт, фурфурол. При желании, часть потока органической жидкости 54 можно рециклизовать в систему дегидратации 40. За счет рециклизации части потока органической жидкости 54 в систему дегидратации 40, концентрацию фурфурола в потоке 54 можно повысить, что является выгодным при выделении фурфурола из органического растворителя. В соответствии с вариантами настоящего изобретения, твердый продукт, содержащий целлюлозу во влажном потоке твердых веществ 31 (и продуктов, выделенных из него) можно выделить в виде пульпы для использования в бумажной промышленности, и его можно также использовать для получения спиртов из биомассы, см. например, US 2012/0107887, включенную в описание по ссылке, для получения моно- и дикислот из биомассы, для получения (полимерных) полиолов из биомассы, для получения диолов из биомассы, в качестве источника энергии и для получения других химических соединений, которые можно использовать в промышленных процессах производства. Как более подробно раскрыто в описании далее, содержащие целлюлозу твердые вещества можно использовать для получения спиртов, таких как бутанол/этанол или бутандиол, например, путем гидролиза и ферментации. Гликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, можно получить, используя гидролиз C-сахаров, но можно получить и альтернативно в результате каталитического превращения C-сахаров в диолы, см. например, US 2010/0019191, включенную в описание по ссылке. Полученную целлюлозу можно также превратить в моно- и дикислоты, такие как уксусная кислота, молочная кислота, левулиновая кислота или янтарная кислота, путем ферментации или химического превращения.
Влажный поток твердых веществ можно с успехом использовать в энергетических целях, сжигая влажный твердый остаток, например, в котельной установке комбинированного производства энергии. Альтернативно, влажный поток твердых веществ можно преобразовать и необязательно высушить, получая гранулы, которые можно использовать для производства, например, энергии на удаленных объектах.
2
10
Примеры, получаемых из биомассы диолов, включают, но ими не ограничиваются, C-C диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол (BDO), пентандиол, пропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол 1,2-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2,4-пентандиол и их комбинации.
Примеры химических соединений, которые можно получить на различных стадиях процесса, подробно раскрытого в описании, включают бутанол (как н-бутанол, так и изо-бутанол), смеси бутанолов, HMF (гидроксиметил)фурфурол и MMF (5-метоксиметил)фурфурол.
Кроме того, твердые продукты, удаляемые на различных стадиях раскрытого в описании замкнутого процесса, можно превратить в источник движущей силы или энергии, например, сжигая или каким-либо другим способом перерабатывая твердые продукты в силовых установках или аналогичных энергетических установках, в которых энергию можно накапливать для последующей продажи, или можно использовать для поддержания замкнутого процесса, тем самым, повышая эффективность указанного способа. Твердую смолу и/или гумины можно также превратить в топливный газ, используя способы газификации для получения топливного газа с низким содержанием смолы и с низкой эмиссией смолы и без потоков токсических отходов, или их можно сжигать в качестве топлива в бойлере.
ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ
Со ссылкой на ФИГ. 3, материал, пентозан-содержащей биомассы 10 (представлен как контейнер биомассы 11) можно использовать во влажной, в сухой, или в практически сухой форме, и его подают непосредственно в реактор гидролиза 22 (также именуемый в описании как дигестер), и при этом используют или не используют процесс предварительного измельчения. Например, используемый материал пентозан-содержащей биомассы можно измельчить до нужного размера частиц перед введением в реактор гидролиза 22. В не лимитирующем примере, биомассу можно измельчить до размера частиц в интервале от около 0,1 мм до около 10,0 мм, от около 0,1 мм до около 5,0 мм, или от около 0,1 мм до около 2,0 мм в диаметре. В том случае, если биомассу размалывают и/или просеивают, для получения конкретного размера частиц, можно выбрать такой размер частиц, чтобы процесс гидролиза происходил с наивысшей эффективностью.
,
Материал пентозан-содержащей биомассы 10, независимо от того, измельчен он или нет, можно также смешать с водой для образования суспензии необходимой консистенции до поступления указанной биомассы в реактор гидролиза 22. Например, суспензия может содержать твердые вещества в количестве в интервале от около 5 масс% до около 100 масс%, например, около 20%, около 30%, около 40%, около 50%, около 60%, около 70%, около 80%, около 90% или около 100% твердых веществ по массетакже как концентрация суспезии в указанных интервалах может составлять, например, около 25 масс%, или около 5 масс%.
В соответствии с выбранными аспектами настоящего изобретения, материал пентозан-содержащей биомассы 10, который подают в реактор гидролиза 22, может дополнительно включать или может быть смешан с водной жидкостью (водой) или с жидкостями с других, расположенных дальше стадий процесса, с такими, как поток жидкости 49, который необязательно содержит кислоты из процесса, или с дополнительной стадии, проводимой до повторного введения в реактор гидролиза. Материал пентозан-содержащий биомассы 10 можно необязательно также разделить на жидкую фазу и на фазу твердых веществ, используя любой подходящий способ разделения, включая центрифугирование, декантирование, фильтрацию и флоккулирование, с тем, чтобы разбавить или отрегулировать биомассу на начальных стадиях процесса для оптимизации производства.
Материал пентозан-содержащей биомассы 10, пригодный для использования в настоящем изобретении, включает содержащие целлюлозу материалы, гемицеллюлозу, лигнин, белок и углеводы, такие как крахмал и сахара. Общие формы биомассы включают деревья, кустарники и травы, шелуху зерновых и кукурузы, также как муниципальные твердые отходы, использованную бумагу и дворовый мусор. Биомассы с высоким содержанием крахмала, сахаров или белка, такие как злаковые, зерновые, фрукты и овощи, обычно используют как пищу. Напротив, биомассы с высоким содержанием целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина плохо перевариваются людьми, и главным образом, используются для производства деревянных и бумажных изделий, топлива или удаляются как отходы. Термин ʺбиомассаʺ в том смысле, как указан в описании, включает, например, ветки, кусты, тростник, шелуху зерновых и кукурузы и солому зерновых, энергетические культуры, лесоматериалы, фрукты, цветы, зерна, травы, травянистые культуры, листья, кору, иголки, бревна, корни, молодые саженцы, посадки деревьев короткой ротации, кустарники, травы в севообороте, деревья, овощи, виноградные лозы, твердую и мягкую древесину. Кроме того, биомассы включают материалы органических отходов, образующихся в сельском хозяйстве, включая продукты активности фермеров и лесничеств, специфически включая отходы лесоводства. Термин ʺбиомассаʺ включает свежую биомассу и/или зрелую биомассу, такую как сельскохозяйственная биомасса (такая как зерно, например, кукуруза, пшеница и ячмень; сахарный тростник; кукурузный сухой корм, кукурузные початки и другие несъедобные части пищевых растений; травы, такие как просо), лесную биомассу (такую как древесина и продукты отходов деревообработки), коммерческие органические отходы, остатки конструкций и демонтажа, муниципальные твердые отходы, бумажные отходы и дворовый мусор.
В соответствии с нелимитирующим аспектом настоящего изобретения, биомасса представляет собой лигноцеллюлозный материал, такой как багасса, включающий от около 30 масс% до около 50 масс% целлюлозы, от около 15 масс% до около 40 масс% гемицеллюлозы (включая ксилозу), от около 10 масс% до около 25 масс% полного лигнина (включая как нерастворимые в кислоте, так и растворимые в кислоте лигнины), и с содержанием золы в интервале от около 1 масс% до около 10 масс%.
ГИДРОЛИЗ
Как представлено на ФИГ. 3, на следующей стадии процесса получения, пентозан-содержащую биомассу подвергают гидролизу на стадии дигестера 20. Материал пентозан-содержащей биомассы 10 подают из контейнера 11 в реактор гидролиза 22, используя любые подходящие способы подачи, например, используя шнековый экструдер или используя поток материала из дополнительного трубопровода.
На стадии гидролиза 20, биомассу или смешивают с водной жидкостью (например, водой) до необходимой концентрации твердый продукт:жидкость (S:L), или, если она уже существует в форме суспензии, доводят ее концентрацию до соответствующего отношения. Массовое отношение твердых веществ к жидкости внутри дигестера 22, предпочтительно, находится в интервале значений от около 1:3 до 1:30, предпочтительно, от около 1:3 до около 1:15, более предпочтительно от около 1:6 до около 1:15, еще более предпочтительно от около 1:6 до около 1:10, и наиболее предпочтительно от около 1:8 до около 1:10. Стадию выварки осуществляют при повышенной температуре, предпочтительно, при температуре выше чем около 100°C, включая значения в интервале от около 100°C до около 250°C, и от около 110°C до около 160°C, в течение промежутка времени от около 1 минуты до около 8 часов), предпочтительно, от около 0,5 часа до около 4 часов. Пентозан-содержащую биомассу можно, предпочтительно, смешать с по меньшей мере частью жидкого потока 32 и/или с по меньшей мере частью водного рециркулируемого потока 46, более подробно раскрытого далее, таким образом, чтобы сохранить плотность в дигестере.
Стадия гидролиза также включает добавление одной или более из кислот или буферных растворов в реактор гидролиза 22 с потоком кислоты 16, таким образом, чтобы регулировать значение pH реакции гидролиза и поддерживать его в заданном интервале значений pH. Предпочтительно, чтобы значение pH было меньше, чем около pH 5, более предпочтительно, менее чем около pH 3, и наиболее предпочтительно, менее, чем около pH 1. Предпочтительно использовать интервал значений pH от 0 до 5, более предпочтительно, от 0 до 4, еще более предпочтительно от 0 до 3, наиболее предпочтительно от 0 до 2. Можно использовать любое, известное специалистам в данной области, оборудование дигстера.
3
2
4
3
4
3
3
В соответствии с предпочтительными аспектами настоящего изобретения, кислотный катализатор, подаваемый в реактор гидролиза, вводят с кислотным потоком 16, вводят с потоком рецикла водного контура 49, или используют и то и другое, и вводят катализатор в таком количестве и с такой скоростью, чтобы оптимизировать процесс гидролиза. Кислотный катализатор, предпочтительно, представляет собой неорганическую кислоту, наиболее предпочтительно, минеральную кислоту, такую как HCl, HNO, HSO, HPO, HBO и т.п. Можно также использовать органические кислоты, например, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, щавелевую кислоту, левулиновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, лимонную кислоту и т.д. Кислоту можно вводить как таковую или как часть одного или более из потоков, предусмотренных в процессе. В одном конкретном примере, некоторые типы биомасс, которые можно использовать в качестве исходного материала, изначально содержат кислоты или в них будут образовываться кислоты, после того как их подвергнут гидролизу; примеры таких кислот, которые изначально содержатся в биомассе, или которые образуются в процессе, включает, но ими не ограничиваются, муравьиную кислоту или уксусную кислоту. При использовании таких типов биомасс, необходимость в добавлении кислоты можно уменьшить или даже исключить, так как in-situ образующаяся кислота обеспечит необходимое кислотное значение pH.
Количество кислоты, которое необходимо добавить, или количество, которое уже присутствует в суспензии после гидролиза, предпочтительно, доводят до значений в диапазоне от около 0,1 масс% до около 10 масс% кислоты.
5
5
Альтернативно, щелочную, предпочтительно, каустическую предварительную обработку, можно использовать вместо кислотной предварительной обработки, Однако это потребует последующей обработки для снижения pH сырьевого водного потока C для конверсии C сахаров.
ВЫДЕЛЕНИЕ
5
5
Продолжая ссылаться на ФИГ. 3, после завершения процесса гидролиза, поток со стадии гидролиза 24 подают в сепаратор типа твердый продукт-жидкость 30, или в фазовый сепаратор, где поток твердых веществ 31, включающий твердые вещества, и преимущественно, включающие целлюлозу твердые соединения, выделяют из потока жидкого продукта 32, который содержит преимущественно C-углеводные продукты, такие как ксилоза. Поток жидких веществ 32 затем подают на стадию дегидратации 40 для дегидратации C-углеводов в объемном потоке жидкого продукта, подавая поток 32 в реактор 42 стадии дегидратации 40.
Или один из потоков 24 или 32, или оба потока можно быстро нагреть для удаления части воды (не показано) для концентрирования потоков 24 и/или 32. В нелимитирующем варианте, представленном на ФИГ. 3, поток 32 выпаривают в испарительной емкости 35.
5
5
Стадию разделения в сепараторе твердый продукт/жидкость 30 можно осуществить, используя любое подходящее разделительное устройство твердый продукт/жидкость, такое как, но ими не ограничиваясь, фильтры, центрифуги, шнековые прессы и т.д. Как было указано выше, жидкий поток можно необязательно рециклизовать в реактор гидролиза для регулирования концентрации C-углеводов. Необязательно, поток 32 можно также подвергнуть быстрому выпариванию, дистилляции или использовать выпарную батарею для повышения концентрации C-углеводов.
ДЕГИДРАТАЦИЯ
Стадия дегидратации 40 происходит в двухфазной смеси водной и органической фаз, причем водную фазу подают со стадии разделения 30, а органическая фаза представляет собой один или более из органических растворителей, которые практически не смешиваются с водной фазой. Используя органический растворитель с предпочтительной селективностью в отношении экстракции фурфурола, экстрагируют фурфурол из водной фазы по мере того, как он образуется во время реакции дегидратации. Это позволяет повысить общий выход фурфурола. Дальнейшее преимущество состоит в том, что экстрагирование фурфурола из органической фазы, приводит к снижению нежелательных потерь фурфурола за счет реакций разложения, которые происходят в водной фазе.
5
Предпочтительная органический фаза для использования в способе настоящего изобретения включает несмешивающийся с водой органический растворитель, который практически не смешивается с водной фазой, содержащей C-углеводные продукты. Предпочтительно, чтобы такие несмешивающиеся с водой органические растворители обладали бы максимальной растворимостью в воде менее чем около 30 масс%, предпочтительно, менее чем около 10 масс%, и наиболее предпочтительно, менее чем около 2 масс% при температуре окружающей среды (комнатной). Предпочтительными органическими растворителями являются 1-бутанол, втор-бутилфенол (SBP), MIBK, толуол и дихлорметан (DCM). Также можно использовать другие органические фазы, особенно другие спирты, кетоны и галогенированные алканы. Так, например, в способе настоящего изобретения можно использовать органические растворители, такие как неразветвленные или разветвленные спирты (например, пентанол, трет-бутиловый спирт, и т.д.), циклические спирты (например, циклогексанол), неразветвленные или разветвленные алканоны (например, бутанон (например, метилэтилкетон (MEK)), пентанон, гексанон, гептанон, диизобутилкетон, 3-метил-2-бутанон, 5-метил-3-гептанон и т.д.), и циклоалканоны (например, циклобутанон, циклопентанон, циклогексанон и т.д.). Также можно использовать алифатические и циклоалифатические эфиры (например, дихлорэтиловый эфир, диметиловый эфир, MeTHF), насыщенные и ненасыщенные алифатические или ароматические углеводороды (декан, толуол, бензол, цимен, 1-метилнафталин), кислородсодержащие углеводороды (например, фуран, нонилфенол и т.д.) и нитроалканы (например, нитрометан, нитропропан и т.д.). Аналогично, можно также использовать галогенированные производные вышеперечисленных соединений, также как другие галогенированные алканы, в качестве органической фазы (например, хлорметан, трихлорметан, трихлорэтан и т.п.). Также можно использовать полученные из лигнина растворители, такие как гваякол, эвгенол, 2-метокси-4-пропилфенол (MPP), 2-метокси-4-метилфенол (MMP) или их смеси. Комбинации растворителей также можно использовать для точного подбора экстрагирующей способности растворителя.
Предпочтительно, чтобы органический растворитель или комбинация органических растворителей могла бы экстрагировать 80 моль% или более фурфурола, полученного из водной фазы, при этом в то же самое время, растворяя менее чем 1 масс%, более предпочтительно менее чем 0,1 масс%, еще более предпочтительно менее чем 0,01 масс% воды, в расчете на массу органического растворителя.
Массовый процент материала органической фазы находится в интервале значений, пригодном для создания двухфазной системы с водной фазой, например, от около 5 масс% до около 95 масс%, в расчете на объединенную массу водной фазы и органической фазы.
2
4
Стадию дегидратации 40 осуществляют за промежуток времени от около 1 минуты до около 24 часов, предпочтительно, за промежуток времени от около 5 минут до около 12 часов, более предпочтительно, от около 10 минут до около 6 часов, еще более предпочтительно, от 30 минут до 4 часов, и еще более предпочтительно, от 30 минут до 2 часов, или за промежуток времени в указанных интервалах, при повышенной температуре, выше чем около 100°C, включая интервалы от около 100°C до около 250°C, от около 110°C до 200°C и от около 140°C до около 180°C. Одну или более из кислот, как раскрыто выше, можно добавить в качестве катализатора процесса реакции, предпочтительны минеральные кислоты, такие как HSO, HCl и т.п.
5
5
Концентрация C-углеводных соединений в реакторе дегидратации 42 может меняться в зависимости от продукта, который необходимо получить. Однако в соответствии с аспектами настоящего изобретения, было обнаружено, что реакция получения фурфурола или других производных фурана оптимизируется, если концентрация C-компонентов во время стадии дегидратации 40 составляет от около 0,1 масс% до 20 масс%, более предпочтительно, от около 0,2 масс% до 10 масс%, включительно, в расчете на массу водной фазы.
5
Во время стадии дегидратации, по меньшей мере одну часть, и предпочтительно, практически все C-углеводные соединения превращаются в фурфурол. Необязательно, могут также образовываться другие производные фурана. Благодаря природе фурфурола, и необязательно других производных фурана, фурфурол, предпочтительно, остается в органической фазе двухфазной смеси.
Благодаря тому, что образующийся фурфурол, предпочтительно, скорее остается в органической фазе а не в водной фазе, по меньшей мере часть образующегося фурфурола, и предпочтительно, более чем 50 масс%, еще более предпочтительно, 75 масс% образующегося фурфурола растворится в органической фазе.
ВЫДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТА
5
После стадии дегидратации 40, поток продукта дегидратации 44 подают в экстрактор жидкости жидкостью 45 для стадии экстракции, необязательно после охлаждения потока. Продукт дегидратации включает по меньшей мере одну часть двухфазной смеси, включающей водную фазу и не смешивающуюся с водой органическую фазу, которая присутствует в реакторе во время стадии дегидратации, и таким образом, включает воду, органический растворитель и дополнительно включает фурфурол, который образуется в результате дегидратации C-углеводов. Здесь фурфурол преимущественно растворен в органическом растворителе.
Экстрактор 45 может функционировать при температурах в интервале от около комнатной температуры до температуры около температуры дегидратации, до тех пор, пока жидкость не разделяется на две жидкие фазы при температуре экстрактора. Органическую фазу выделяют из водной фазы, и полученный таким образом водный рециркулируемый поток 46 можно подать непосредственно обратно в контур процесса на стадию гидролиза. Водный рециркулируемый поток 46 будет включать кислотный катализатор. В зависимости от соли и необязательного другого органического побочного продукта, содержащегося в водном потоке, водный рециркулируемый поток 46 можно обработать для удаления нежелательного или избыточного количества солей и/или органических побочных продуктов. Предпочтительно, водный рециркулируемый поток подают на стадию разделения 47. Выделенный водный рециркулируемый поток 49, полученный после обработки водного рециркулируемого потока 46, снова подают в реактор гидролиза 22. Соли и необязательно другие органические побочные продукты, такие как гумины, образуются во время одной или более из стадий процесса. Обычно часть потока 46 можно также удалить из процесса, чтобы предотвратить накопление побочных продуктов, как часть со стадии разделения 47. В зависимости от величины pH или содержания воды в водном потоке 49, кислоту 48 можно необязательно добавить до ее введения в реактор гидролиза 22 для поддержания общего pH реакционной смеси и кинетики реакции.
До осуществления стадии экстракции жидкости жидкостью, поток продукта дегидратации 44 можно необязательно направить на, предпочтительно, стадию разделения твердый продукт/жидкость, для удаления всех нерастворимых гуминов или других смол, которые могли образоваться во время стадии дегидратации 40, и которые иначе могли бы помешать разделению органической фазы и водной фазы, или последующим стадиям разделения или очистки (не показаны). Гумины или смола будут преимущественно оставаться в твердой фазе, и поэтому не будут, или будут в меньшей степени, влиять на последующую стадию разделения органической/водной части 45. Образование смол, обуглившегося вещества и/или гуминов представляет собой хорошо известную проблему, связанную с производством биологических продуктов, и не удаление их из потока продукции может привести к проблемам на следующих стадиях очистки и/или выделения.
Органическую фазу, т.е. органический растворитель, выделяют на стадии экстракции 45, как поток органического продукта 54, содержащий целевые органические соединения, такие как фурфурол и необязательно производные фурана, такие как предшественники фурфурола (ТГФ, фуран, 2-метил ТГФ). Хотя часть потока органического продукта 54 можно рециклизовать в реактор дегидратации 42, основную часть потока органического продукта 54 подают на стадию разделения, предпочтительно, одну или более из стадий дистилляции в зоне разделения 50. Остаточную воду из реакции, которую не удалили на стадии экстракции жидкости жидкостью, и которая может содержать уксусную кислоту или другие растворимые в воде примеси, удаляют в потоке 59 из зоны разделения 50, с выделением фурфурола в поток 58.
Органические растворители 53 удаленные/выделенные во время выделения в зоне разделения 50, можно рециклизовать обратно в процесс, например, путем возвращения в реактор дегидратации 42, для минимизации стоимости производства и поддержания процесса реакции и эффективности способа. Альтернативно, по меньшей мере часть потока органического растворителя 53 можно направить с потоком 55 в дополнительный процесс очистки растворителя 152, такой как выделение с помощью перегонной колонны или как экстракция растворителя растворителем, до возвращения обратно в процесс получения, таким образом чтобы удалить примеси, преимущественно гумины (тяжелые побочные продукты), также как очистить растворитель до его возвращения в процесс. Также как представлено на схеме, после стадии очистки растворителя 152, можно добавить свежий растворитель в поток очищенного растворителя 157 до его возвращения в реактор дегидратации 42, таким образом, чтобы поддерживать требуемый объем органической фазы на стадии дегидратации.
5
5
Поток твердых веществ 31 может все еще содержать значительные количества остаточных C-углеводов. Для экстрагирования всех остаточных C-углеводов поток твердых веществ, предпочтительно, промывают по меньшей мере частью водного потока 46 или 49 (не показан) до введения потока 46 или 49 в реактор гидролиза 22.
5
В конкретном варианте способа настоящего изобретения поток твердых веществ 31 можно дополнительно обработать для получения спиртов и гликолей. Включающие целлюлозу твердые продукты, содержащиеся в потоке твердых веществ 31, после выделения из содержащего C-углеводы потока жидкости 32, как подробно обсуждалось выше, можно обработать различными способами. Последующий процессинг твердых продуктов включает ферментативный гидролиз для превращения в ферментируемые сахара путем введения в реактор гидролиза для осуществления гидролиза, и после этого осуществления одной или более из стадий ферментации. Во время или до введения потока твердых веществ в реактор гидролиза, поток твердых веществ можно разбавить водной жидкостью и необязательно предварительно обработать соответствующим образом, чтобы сделать поток процесса более подходящим для гидролиза.
ФЕРМЕНТАЦИОННЫЙ ГИДРОЛИЗ
До и/или одновременно с ферментацией, твердые вещества в потоке твердых веществ 31 ферментативно гидролизуют для гидролиза целлюлозы до сахаров и/или олигосахаридов. Гидролиз может быть непрерывным или полу-непрерывным, и может осуществляться в одну стадию, в две стадии или многостадийно полу-непрерывным или непрерывным способом.
На практике, гидролиз осуществляют в системе гидролиза, которая может включать один реактор гидролиза или серию реакторов гидролиза. Количество реакторов гидролиза в такой системе зависит от стоимости реакторов, объема подаваемой в реактор водной суспензии и других факторов. Для типичного оборудования для получения продукции в коммерческих масштабах, типичное число реакторов гидролиза может составлять от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 6, или может быть любым числом между указанными. Для поддержания необходимой температуры гидролиза реакторы гидролиза могут быть заключены в рубашку, обогреваемую паром, горячей водой или другими подходящими источниками тепла. Предпочтительно, в соответствии с аспектами настоящего изобретения, чтобы гидролиз целлюлозы в потоке 31 был непрерывным процессом, с непрерывной подачей потока твердых веществ 31 и отведения суспензии гидролизата. Однако следует понимать, что периодические способы загрузки также включены в объем настоящего изобретения. В соответствии с дополнительным способом настоящего изобретения, можно использовать ряд непрерывно перемешиваемых танковых реакторов (CSTR) для непрерывного процесса; в соответствии с другим вариантом можно использовать реакторы кратковременного контакта (SCTR) вместе с завершающим реактором. При необходимости в систему гидролиза может быть включен отделочный реактор.
В одном варианте гидролизат можно снова разделить на содержащую твердые вещества фазу и жидкую фазу, и гидролизат в жидкой фазе можно дополнительно подвергнуть ферментации для получения продуктов ферментации, таких как один или более из спиртов/диолов/кислот, как подробно обсуждается далее. Фазу твердых веществ из выделенного жидкого потока гидролизата можно дополнительно подвергнуть обработке, повторно вводя в выбранные участки общего процесса, или удаляя и сливая (если основным содержанием являются вода и гумины). Предполагается, что гидролиз и ферментацию можно осуществлять одновременно или последовательно.
ФЕРМЕНТАЦИЯ
6
5
5
6
В соответствии с вариантами настоящего изобретения, гидролизованный материал, содержащий преимущественно C-углеводы, вводят затем в один или более из ферментационных резервуаров, сосудов или реакторов, и после этого ферментируют, используя по меньшей мере один из ферментирующих микроорганизмов, способных ферментировать ферментируемые сахара, такие как глюкоза, ксилоза, манноза и галактоза, непосредственно или косвенно, в необходимый продукт ферментации, такой как ферментационный бульон, содержащий продукт ферментации спирта. Как указано в описании, благодаря замкнутому характеру процесса настоящего изобретения и удалению большей части C-углеводных компонентов, преимущественно только глюкоза присутствует для ферментации, что, в свою очередь, позволяет использовать множество диких дрожжевых микроорганизмов для ферментации, в противоположность более чувствительным генетически-модифицированным (ГМ) ферментационным организмам, которые необходимы в случаях, если ферментации подвергают смесь C-углеводных и C-углеводных компонентов. Кроме того, рециркулируемый поток вода/кислота 49 (и относящиеся к нему рециркулируемые потоки) можно подобрать таким образом, чтобы в указанном гидролизате минимизировать концентрацию ацетатов или фуранов, которые, как известно, являются ингибиторами ферментационных организмов. Таким образом, ферментационный процесс протекает более быстро и эффективно, чем в обычно используемых способах.
Ферментация, предпочтительно, протекает за промежуток времени от 8 до 96 часов, предпочтительно от 12 до 72, более предпочтительно от 24 до 48 часов. В некоторых вариантах ферментацию осуществляют в температурном интервале от около 20°C до около 50°C, предпочтительно от около 26°C до около 34°C. В некоторых вариантах, pH процесса ферментации составляет от 3 до 6, предпочтительно около pH 4-5, что поддерживают, добавляя подходящие кислоты или основания по линии контроля pH 73.
6
Для производства спирта, особенно этанола и аналогичных спиртовых продуктов ферментации предпочтительны дрожжи видов Saccharomyces cerevisiae, предпочтительно, штаммы, которые устойчивы к высоким уровням содержания этанола, например, вплоть до около 10, 12 или 15 об.% этанола или более, к таким как 20 об% этанола. Способ настоящего изобретения можно использовать для получения любого подходящего продукта ферментации из потока C-углеводов. Особенно обсуждаемые продукты ферментации включают спирты (например, этанол, метанол, н- и изо-бутанол, и 1,4-бутандиол (1,4-BDO), 2,3-бутандиол и 1,3-пропандиол); органические кислоты (например, лимонную кислоту, уксусную кислоту, итаконовую кислоту, молочную кислоту, глюконовую кислоту, янтарную кислоту и 3-гидроксипропионовую кислоту); кетоны (например, ацетон). Частично рассматриваемые продукты включают предназначенные для потребления продукты нефтяной промышленности, например, этанол и модифицированные спирты с неразветвленными цепями. В предпочтительном варианте продукт ферментации представляет собой спирт или диол, особенно 1,4-BDO или этанол. Продукт ферментации, такой как этанол, полученный по способу настоящего изобретения может быть, предпочтительно, топливным спиртом/этанолом.
Специалисты в рассматриваемой области должны понимать, что методики, раскрытые изобретателями в приводимых далее примерах, хорошо работают в практике настоящих изобретений, и поэтому можно считать, что они составляют предпочтительные способы их осуществления. Однако специалисты в данной области должны понимать, в свете настоящего изобретения, что множество изменений можно осуществить в раскрытых конкретных вариантах, и все еще получать похожие или аналогичные результаты, не выходя за рамки объема настоящих изобретений.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры включены для демонстрации предпочтительных вариантов настоящих изобретений.
Общие способы и материалы
ГИДРОЛИЗ
Гидролиз осуществляют в 500 мл зипперклаве (стандартном реакторе высокого давления) (Autoclave Engineers, Inc.) и/или в 300 мл автоклаве Парра. Биомассу (например, багассу) взвешивают и помещают в реактор. Состав загруженной биомассы (багасса) представлен в таблице 1. После завершения реакции водную жидкую фазу выделяют из смеси обрабатываемого продукта, используя аппарат фильтрации, используя домашнюю вакуумную систему. Содержание водной жидкой фазы анализируют в отношении состава углеводов. Оставшуюся биомассу используют в анализе твердых веществ. Осуществляют композиционный анализ остаточной биомассы для определения содержания углеводов и лигнина.
Двухфазная дегидратация
5
5
Двухфазную кислотную дегидратацию C-углеводов (преимущественно ксилозы), содержащихся в водном жидком потоке, осуществляют в 500 мл стандартном реакторе высокого давления (Autoclave Engineers, Inc.) и/или в300 мл автоклаве Парра. В типичном эксперименте подкисленный C-углеводный водный поток подают в реактор вместе с несмешивающимся с водой органическим растворителем с определенным массовым соотношением водная фаза:органическая фаза. Затем реактор нагревают до температуры реакции и выдерживают при указанной температуре в течение промежутка времени, указанного в примерах. После завершения реакции реакционные смеси взвешивают и переносят в делительную воронку для разделения двух жидких фаз. После разделения каждую фазу взвешивают и анализируют их состав. Водную фазу анализируют, используя ВЭЖХ, и органическую фазу анализируют, используя ГХ, как раскрыто далее.
Аналитические методы
Композиционный анализ твердых веществ исходных образцовгидролизованной биомассы осуществляют, используя стандартные способы TAPPI (Техническая ассоциация в целлюлозно-бумажной промышленности) (T-222, T-211, T-249).
2
4
Водные фазы после расщепления и дегидратации анализируют и количественно определяют содержание в них различных компонентов, таких как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, муравьиная кислота, уксусная кислота, левулиновая кислота, фурфурол, используя систему высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (Shimadzu), снабженную детектором коэффициента преломления (Shimadzu) на колонне BIO-RAD 87H. Перед введением образцы фильтруют через 0,45 мкм HV фильтры (Millipore, Bedford, MA, USA), и осуществляют введение в объеме в 10 мкл. Подвижной фазой в колонке является 5 мМ HSO в Milli-Q воде при скорости 0,6 мл/мин.
В типичном опыте двухфазной дегидратации концентрацию фурфурола в органической фазе или слое измеряют, используя газовую хроматографию (ГХ). Хроматограф Agilent 6890 GC с DB-1301 капиллярной колонкой установленной на его входе с разделением/без разделения используют с FID (плазменным ионизационным детектором). Параметры колонки: 30 м длина, 0,25 мм внутренний диаметр и 1,0 мкм толщина пленки. Параметры способа следующие:
Температурный режим термостата: 40°C выдерживают 3 мин, скорость изменения температуры 10°C/мин до 280°C, выдерживают 3 мин.
2
Температура на входе 250°C, объем пробы 1,0 мкл, деление потока 100:1, постоянное давление 0,14 МПа (20 пси) носителя-гелия, температура детектора 325°C, скорость потока H 35 мл/мин, воздуха 400 мл/мин и вспомогательного газа гелия 25 мл/мин.
Расчеты
Растворенные твердые вещества рассчитывают как отношение массового процента высушенного в печи гидролизованного материала биомассы к полному количеству сырья (в расчете на сухой вес).
,
Выход ксилана зависит от того какое количество ксилана удаляют в процессе гидрорлиза в форме ксилозы и фурфурола.
масс
масс
сырье
Выход ксилана={132/150*[ксилоза]+ 132/96*[FUR]}/[ксилан]
Количество образовавшегося фурфурола (FUR) указывает на то, сколько ксилана находится в форме фурфурола в условиях гидролиза. Указанное количество должно быть низким для эффективности процесса гидролиза.
масс
масс
масс
Отношение FUR/(FUR+ксилоза)=150/96*[FUR]/ {150/96*[FUR]+[ксилоза]}
сырье
AP
сырье
Конверсия ксилозы={[молей ксилозы]-[моли ксилозы]}/[моли ксилозы]
AP
OL
сырье
AP
Селективность фурфурола={[молей FUR]+[молей FUR]}/{[молей ксилозы]-[молей ксилозы]}
Нижний индекс ʺмассʺ относится к расчету по массе.
Нижний индекс ʺAPʺ относится к водной фазе.
Состав биомассы
В таблице 1 представлен состав используемой в примерах биомассы. В таблице 1 также представлены результаты дальнейшего разделения на отдельные компоненты: гемицеллюлозу и лигнин.
Таблица 1: Состав использованной биомассы (багассы)
Состав багассы (масс% в расчете на сухую массу)
Целлюлоза
40
Гемицеллюлоза
28,5
Глюкуроновая кислота
0,7
Ксилоза
22,8
Арабиноза
2,2
Уксусная кислота
3,9
Полный лигнин
18
Нерастворимый в кислоте лигнин
16,75
Растворимый в кислоте лигнин
1,25
Общая зола
3,5
Экстрагирующее вещество (этанол)
9,75
Всего
99,75
Пример 1: Гидролиз биомассы для экстрагирования ксилана в форме ксилозы и фурфурола.
В каждом эксперименте биомассу загружают в реактор периодического типа, раскрытый выше, при выбранном отношении биомасса:вода (S:L) и перемешивают. Указанную реакцию осуществляют в течение определенного промежутка времени, данные о концентрации кислоты и температуре представлены в таблица 2. Затем реакционную смесь фильтруют, и фильтрат собирают и анализируют, используя ВЭЖХ для выделенного ксилана (включает ксилозу и образованный фурфурол). Затем твердое вещество промывают водой, фильтруют и сушат, измеряя количество растворенных твердых веществ. Влажные твердые вещества промывают водой и влажную лепешку сушат в сушильном шкафу, снабженном вакуумной ловушкой (для сбора растворителя и/или воды), и анализируют состав твердых веществ.
Таблица 2: Суммарные результаты гидролиза биомассы.
Опыт
S:LМасс. отнош
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>масс%
Темп(°C)
Время(час)
Твердые/Раствор.(масс%)
Выделен. ксилоза(ксилоза+FUR*)(масс%)
FUR*/FUR*+ксилоза)Массовое отношение
1
1:10
4
120
1
35
84
9
2
1:10
1
120
4
32
84
7
3
1:10
1
140
3
39
80
31
4
1:8
1
130
3
59
80
13
5
1:8
1
140
3
64
78
29
6
1:8
1
150
2
38
71
42
7
1:8
1
160
1
43
76
35
*FUR=фурфурол
Из представленных выше экспериментов следует, что более низкое отношение твердое вещество:жидкость (S:L) приводит к ускорению растворения/разложения. Кроме того, около 80-85% ксилана можно выделить при 7-10% разложении до фурфурола при 120°C за 4 часа реакции при концентрации 1 масс% кислоты или при более коротком времени протекания реакции в 1 час при более высокой концентрации кислоты (4 масс%).
Пример 2: Опыты скринирования растворителей для производства фурфурола.
2
4
Различные отличающиеся растворители скринируют в отношении селективности ксилозы по отношению к фурфуролу. В типичном опыте 100 г 5 масс% ксилозного раствора (который можно получить в различных экспериментах гидролиза) приготавливают с концентрацией кислоты 1 масс% HSO. Равные количества (100 г) несмешивающегося органического растворителя добавляют в реактор для создания двухфазной реакционной среды. Затем реактор нагревают до 170°C, и указанную температуру поддерживают в течение 1 часа с момента нагревания. Во всех случаях превращение ксилозы составило более чем 90% при селективности в отношении фурфурола как представлено на ФИГ. 4, что демонстрирует селективности фурфурола из ксилозы для различных растворителей в двухфазной системе реакций кислотной дегидратации.
Полученные результаты демонстрируют различные типы растворителей, которые можно использовать для производства фурфурола, с учетом легкости выделения фурфурола из растворителя и потерь растворителя в общей схеме способа.
Пример 3: Экстрагирование фурфурола различными растворителями.
Осуществляют эксперименты экстрагирования жидкости жидкостью, в которых водную смесь (представляющую конечную реакционную смесь) приготовленную, как указано в таблице 3, смешивают с равными количествами несмешивающихся с водой органических растворителей. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут при комнатной температуре. После перемешивания смесь разделяют в делительной воронке на водную фазу и органическую фазу. Водную фазу анализируют на содержание ксилозы, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и фурфурола, используя ВЭЖХ, и органическую фазу анализируют на содержание фурфурола. Предполагают, что разница в количествах загруженных уксусной и муравьиной кислоты по сравнению с количеством, измеренным в водной фазе, присутствует в органической фазе. В таблице 4 указано, как много (моль%) соединения переносится в органическую фазу.
Таблица 3: Исходная водная смесь в опытах экстрагирования жидкости жидкостью
Компонент
Содержание (масс%)
Ксилоза
0,50
Фурфурол
3,00
Уксусная кислота
1,00
Муравьиная кислота
0,50
Вода
95,0
Таблица 4: Способность растворителей экстрагировать фурфурол, уксусную и муравьиную кислоту из водного потока.
Содержание в органической фазе (моль%)
Фурфурол
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Втор-бутилфенол (SBP)
98%
33%
16%
Метилизобутилкетон
92%
40%
41%
Циклогексанон
92%
55%
60%
Циклогексанол
83%
60%
55%
Толуол
85%
NA
NA
Гваякол (G)
95%
29%
17%
4-этилгваякол
94%
22%
13%
Эвгенол (E)
93%
19%
10%
2-метокси-4-пропилфенол (MPP)
93%
22%
15%
2-метокси-4-метилфенол (MMP)
92%
18%
12%
Эквивалентная смесь (G:E:MPP:MMP)
94%
22%
13%
Лимонен
56%
2%
3%
Пинен
40%
1%
1%
Сосновое масло
43%
2%
2%
Нонилфенол
95%
23%
10%
Цимен
73%
8%
7%
1-метилнафталин
84%
8%
8%
Для хорошего растворителя важно не только отличаться высокой селективностью в отношении фурфурола, но также важно экстрагировать как можно больше фурфурола, получаемого из водной фазы, при этом экстрагируя минимальное количество других побочных продуктов, таких как уксусная кислота, муравьиная кислота и вода, уносимых с органической фазой. Фенольные растворители обладают экстрагирующей способностью для растворителя (>90 моль%), но они также экстрагируют довольно значительное количество уксусной/муравьиной кислоты (>10 моль%), тогда как ароматические растворители, такие как цимен, 1-метилнафталин, обладают более низкой экстрагирующей фурфурол способностью (>75 моль%), но они также экстрагируют гораздо меньше уксусной/муравьиной кислоты (<10 моль%).
Пример 4: Получение фурфурола с использованием множества рециклов для демонстрации концепции замкнутого контура рециклизации воды и кислоты.
2
4
2
4
2
4
Кислотный гидролиз: в 500 мл реактор периодического действия Hastelloy Zipperclave, содержащий 300 г 1% водного раствора кислоты HSO в воде добавляют 30 г багассы, реактор нагревают до 120°C, и реакцию гидролиза ведут в течение 4 часов. Реактору дают остыть, и содержимое (суспензию) фильтруют; собранные влажные твердые вещества взвешивают и отставляют в сторону. Влажные твердые вещества промывают 300 г свежей воды, и промывочную воду из первого цикла отводят в сторону для дополнительного анализа. Аналитический образец фильтрата анализируют, используя ВЭЖХ, собранный фильтрат (приблизительно 250 мл) возвращают в реактор, и свежий 1% раствор HSO (водный раствор) добавляют в реактор для доведения полной массы содержимого реактора до 300 г. Свежую багассу (30 г) добавляют в реактор, содержащий водный раствор кислоты, и добавляют собранный фильтрат из первого цикла реакции, и способгидролиза повторяют (120°C в течение 4 часов). Такой рецикл стадии способа гидролиза повторяют 6 раз, чтобы максимизировать количество ксилана, экстрагированного из исходной биомассы, и после каждого цикла, твердые вещества взвешивают и отставляют в сторону, а водный фильтрат возвращают обратно в реактор. После шести циклов реакции, полученный фильтрат (приблизительно 250 мл) собирают, и достаточное количество свежего, водного 1% раствора HSO добавляют к собранному фильтрату, чтобы довести полную массу фильтрата до 300 г; отбирают образец для анализа, а остальное используют в реакции кислотной дегидратации.
2
4
2
4
Кислотная дегидратация: К фильтрату с указанного выше шестого циклагидролиза в реакторе периодического действия добавляют 300 г толуола (вода:растворитель массовое отношение 1:1) в качестве несмешивающегося с водой экстрагирующего органического растворителя, реактор нагревают до 170°C, и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Содержимое реактора фильтруют для удаления всех твердых веществ, которые образовались в смеси потока жидких веществ, содержащихся в водной фазе и в органической фазе. Жидкую фракцию выделяют в водный продукт, и органический продукт и небольшие фракции (2-5 мл) отбирают для анализа. Водную фазу анализируют, используя ВЭЖХ, и органическую фазу анализируют, используя ГХ. Органическую фазу отставляют в сторону, и водную фазу (которая имеет кислотное значение pH за счет HSO) возвращают обратно в реактор периодического действия типа зипперклава для гидролиза 30 г свежей багассы, как раскрыто выше. Добавляют (при необходимости) 1% водный раствор HSO к рециклизованной водной фазе до массы 300 г.
Вообще, стадии гидролиза и кислотной дегидратации повторяют с рециклизованной водной фазой со стадии дегидратации трижды (что включает шесть внутренних контуров рецикла за время гидролиза), причем органическую фазу (толуол) рециклизуют для увеличения концентрации фурфурола.
,
ФИГ. 5 демонстрирует концентрации ксилозы и глюкозы в трех экспериментах рецикла водного потока кислоты. ФИГ. 5 демонстрирует, что концентрация ксилозы возрастает вплоть до около 5-5,5 масс% за счет шести внутренних контуров рецикла водного потока наряду с накоплением глюкозы до около 1 масс%, поступающей из порции целлюлозы-багассы. Всю водную фазу после двухфазной дегидратации рециклизуют на стадию гидролиза чтобы заново установить стабильные концентрации ксилозы каждый раз до уровней около 5 масс%.
Аналогично, ФИГ. 6 демонстрирует возрастание уровней уксусной и муравьиной кислоты за счет рецикла внутреннего и внешнего водных потоков. Постоянные уровни уксусной кислоты (1,2-1,5 масс%) указывают на постоянные уровни накопления кислоты и минимальный захват кислоты органическим растворителем.
ФИГ. 7 демонстрирует конверсию и селективность в отношении фурфурола (левая ось) и концентрацию фурфурола в органическом растворителе (правая ось) для трех экспериментов рециклизации водного потока кислоты. ФИГ. 7 демонстрирует конверсию ксилозы и селективность в отношении фурфурола наряду с увеличением количества фурфурола в органическом растворителе за счет рециклизации растворителя. Можно наблюдать, что селективность фурфурола падает при рециклизации растворителя, из-за разложения фурфурола из оставшегося в органической фазе фурфурола. Однако возвращение свежего толуола в последнем опыте демонстрирует такие же уровни селективности, что и в первом опыте со свежим растворителем, указывая на то, что падение селективности в результате рецикла растворителя связано с реакцией разложения фурфурола в условиях двухфазного реактора. Действительно, указанный пример демонстрирует тот факт, что рецикл подкисленной водной фазы для осуществления реакций гидролиза и дегидратации, тем самым, минимизируя полное количество используемой в способе воды, делает способ более эффективным.
Пример 5: Временной профиль выхода фурфурола с добавлением или без добавления экстрагирующего растворителя
2
4
Различные опыты проводят для выяснения влияния экстрагирующего растворителя на выход фурфурола. В типичном опыте 100 г 5 масс% раствора ксилозы (которая, как предполагают, образуется в экспериментах) приготавливают вместе с кислотой HSO в концентрации 1 масс%. Один опыт проводят без добавления какого-либо экстрагирующего растворителя. В остальных опытах равные количества (100 г) экстрагирующего органического растворителя, такого как втор-бутилфенол (SBP), толуол или эвгенол, добавляют в реактор для создания двухфазной реакционной среды. Затем реактор нагревают до 170°C, и образцы отбирают в различные моменты времени для измерения выхода фурфурола. После завершения реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, и две жидкие фазы разделяют. Содержание водной фазы анализируют, используя ВЭЖХ, и содержание органической фазы анализируют, используя ГХ. Выходы фурфурола в различных экспериментах представлены на ФИГ. 8.
Как видно на ФИГ. 8, максимальный выход в присутствии воды без экстрагирующего растворителя составляет около 35%. Тогда как выход почти удваивается за счет использования любого экстрагирующего растворителя, который предотвращает потери фурфурола за счет разложения.