РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПЕРФОРИРОВАННЫХ ПЛАСТИН
RUBBER COMPOUND FOR PERFORATED PLATES

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано в производстве гидроакустических композиционных покрытий, применение которых обеспечивает снижение шумового и гидролокационного акустических полей защищаемого объекта, находящегося на воздухе и в воде при воздействии гидравлического давления.
Резиновая смесь для перфорированных пластин включает следующие компоненты: каучуки - хлорбутилкаучук ХБК-139, бутадиен-α-метилстирольный синтетический каучук СКМС-30АРК, бутадиен-нитрильный синтетический каучук CKH-4060/NBR; полимеры - этилен-винилацетатный сополимер сэвилен 11808-340, транс-полинорборнен; вулканизующий агент - серу; ускорители вулканизации - 2-меркаптобензтиазол, тиурам Д и гепсол ХПК; активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновая кислота; технологические добавки - канифоль, ЦД-12 (комбинация цинковых солей и смеси жирных кислот); стабилизатор -кавантокс 3 ППД-Ф (низкоплавкий продукт, смесь структурных и оптических изомеров N-(2-оксипропил)-N'-фенилфениленди-амина-1,4); наполнители - технические углероды П 324, П 514; базальтовое волокно (вата); мягчитель - масло индустриальное И-12А; антискорчинг - N-нитрозадифениламин (N-НДФА).
Уровень данной техники характеризует резиновая смесь для изготовления акустического слоя покрытия, описанная в патенте на изобретение (RU 2258718 C1, C08L 9/00, А43В 13/38, 2005 г.), применяемая в качестве средства гидроакустической защиты, на основе цис-изопренового каучука СКИ-3 и содержащая в составе вулканизующую группу: тиурам Д, альтакс, каптакс, оксид цинка и стеариновую кислоту; противостаритель - неозон-2; наполнитель - технический углерод Т 900.
δ
Недостатком данной резиновой смеси является низкий противогидролакационный эффект (коэффициент механических потерь (tg) меньше 0,5).
Наиболее близкой по технической сущности (прототип) является охарактеризованная в патенте на изобретение (RU 2615378 C1, C08L 15/02, В29С 33/40, B29L 31/38, 2017 г.) резиновая смесь для изготовления акустических покрытий, содержащая следующие каучуки и ингредиенты, масс, ч.: эпихлоргидриновый каучук - 70,0-80,0; пропиленоксидный каучук - 20,0-30,0; вулканизующие агенты - серу 2,0-3,0, каптакс - 0,5-1,5, тиурам Д - 2,0-3,0, оксид цинка - 3,0-5,0, оксид магния - 2,0-3,0, стеариновую кислоту - 1,0-1,5; наполнитель - технический углерод Н 220 - 30,0-35,0; масло индустриальное И-12А - 25,0-35,0; пластификатор - дибутилфталат - 3,0-5,0; полимер транс-полинорборнен 20,0-25,0; технологическую добавку - сорбитан-моностеарат - 1,0-2,0.
δ
Недостатками данной резиновая смеси и вулканизатов из нее являются склонность к подвулканизации при переработке и низкий противогидролокационный эффект (коэффициент механических потерь (тангенс угла механических потерь) (tg) меньше 0,5).
Задачей настоящего изобретения является разработка рецептуры резиновой смеси для изготовления высокоэффективных акустических покрытий (пластин) с улучшенными пьезометрическими характеристиками (модуль сдвига, тангенс угла механических потерь) на заданных диапазонах частот и гидравлическом давлении.
Техническим результатом изобретения является совершенствование гидроакустических покрытий и средств виброакустической защиты, улучшения акустических, эксплуатационных и ресурсных характеристик изделий, изготовленных из предлагаемой по изобретению резиновой смеси, за счет модификации эластомерной матрицы, с использованием резиновой смеси на основе специализированных эластомеров, с добавлением модифицирующей спецдобавки на основе транс-полинорборнена, отличительной особенностью которых от традиционных полимеров является повышенные требования к их свойствам, в том числе физико-механическим показателям и стойкости к агрессивным средам (морская вода, масла, озон).
Поставленная задача достигается методом подбора взаимосвязанных компонентов направленного действия в определенном качественном и количественном соотношении, масс, ч.:
1. Хлорбутилкаучук ХБК-139 -
15,0-25,0;
2. Бутадиен-а-метилстирольный каучук СКМС-30АРК -
50,0-60,0;
3. Бутадиен-нитрильный каучук CKH-4060/NBR -
15,0-25,0;
4. Сэвилен 11808-340 -
5,0-10,0;
5. Сера -
1,8-2,2;
6. 2-меркаптобензтиазол -
1,8-2,2;
7. Тиурам Д -
0,5-0,8;
8. ГепсолХПК -
0,8-1,2;
9. Оксид цинка -
3,0-5,0;
10. Стеариновая кислота -
1,0-1,5;
11. Канифоль -
1,5-2,5;
12. Технологическая добавка ЦД-12 -
1,5-2,0;
13. Кавантокс 3 ППД-Ф -
2,0-2,5;
14. Базальтовое волокно -
4,0-6,0;
15. Технический углерод П 324 -
35,0-45,0;
16. Технический углерод П 514 -
15,0-25,0;
17. Масло индустриальное И-12А -
20,0-22,0;
18. Транс- полинорборнен (ТПНБ) -
13,0-15,0;
19. N-нитрозадифениламин -
1,0.
Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резиновой смеси и вулканизатов.
Отличительным признаком заявленного изобретения является композиция выше перечисленных каучуков, полимеров и ингредиентов, введенных в состав резиновой смеси в оптимальном соотношении и неиспользуемого в рецептуре резиновой смеси аналогичного назначения сэвилена 11808-340 в качестве совместителя четырех разнополярных полимеров (ХБК 139 + СКМС-30АРК + СКН 4060/ NBR + ТПНБ), стабилизатора кавантокса 3 ППД-Ф, который из-за высокой молекулярной массы (242 ат. ед) в меньшей степени мигрирует на поверхность изделия и увеличивает срок его эксплуатации, технологической добавки ЦД-12, вводимой с целью повышения скорости и степени диспергации наполнителей композиции технических углеродов П 324 и П 514 в структуре матрицы каучуков, с одновременном повышением однородности и снижением вязкости смеси. Введение в состав резиновой смеси вибропоглащающего базальтового волокна (ваты) и декристаллизованного по особой технологии ТПНБ - спецдобавки (ТПНБ + масло индустриальное И-12А + стеариновая кислота) позволяет направленно влиять на пьезометрические показатели готовых изделий. Сочетание галобутилкаучука и сэвилена 11808-340 со стабилизатором кавантокс 3 ППД-Ф позволяет повысить озоностойкость изделий из предлагаемой резиновой смеси.
Севилен 11808-3400 - сополимер этилена и винилацетата, представляет собой высокомолекулярное соединение, относящееся к полиолефинам, содержание винилацетата составляет - 21-30 мас. %, отличается хорошей совместимостью с различными компонентами, а наличие в составе винилацетата увеличивает прочность и эластичность изделия, делает его более долговечным и устойчивым к атмосферным воздействиям.
Кавантокс 3 ППД - Ф низкоплавкий продукт, смесь структурных и оптических изомеров N-(2-оксипропил)-N'-фенилфенилендиамина-1,4, получаемый алкилированием 4-аминодифениламина 1,2-пропандиолом с последующим отверждением изобензофуран-1,3-дионом. Используется для выполнения функции термостабилизатора, антиозонанта и противоутомителя резиновой смеси.
Технологическая активная добавка ЦД-12 представляет собой комбинацию цинковых солей жирных кислот, причем массовая доля смеси жирных кислот составляет 85%, а оксида цинка -15%. Входит в состав резиновой смеси в качестве процессинговой добавки.
Базальтовое волокно, диаметром монофиламента 10-20 мкм и длиной отрезка 12-14±10% мм, полученное из расплавов базальтовых горных пород совмещает в себе механическую прочность, устойчивость к химически агрессивным средам, трещиностойкость при динамических нагрузках и стойкость к перепадам температур.
3
Транс-полинорборнен - аморфный гранулированный мелкозернистый кристаллический порошок, с размером частиц 300-400 мкм и насыпной плотностью 0,35-0,40 г/см хорошо совмещается и совулканизуется с изобутиленовыми, бутадиен-стирольными и бутадиен-нитрильными каучуками, придает вулканизатам повышенную эластичность, стойкость к истиранию, раздиру и термическому старению. Благодаря способности к ориентационной кристаллизации, повышению степени наполнения техническим углеродом и пластификаторами, мало влияет на основные упруго-прочностные характеристики.
Непосредственное введение порошкообразного транс-полинорборнена в резиновую смесь, без предварительной технологической доработки, не создает необходимые условия для достижения технического результата, по причине отсутствия совмещения его с матрицей каучука, из-за особенностей структуры полимера. Для устранения этого недостатка производится набухание порошкообразного транс-полинорборнена в комбинации мягчителей: масло индустриальное марки И-12А с добавлением стеариновой кислоты, в соотношении (1:1,5:0,1), при температуре 70-80°С, при постоянном перемешивании в течение 4-5 часов. После набухания транс-полинорборнен представляет собой каучукоподобный продукт, который хорошо перерабатывается в резиносмесителе и на вальцах.
Совокупное сочетание известных ингредиентов с ранее неиспользованными ингредиентами в резиновых смесях аналогичного назначения, позволяет получить необходимый технический эффект: улучшения акустических, эксплуатационных и ресурсных характеристик изделий, изготовленных из резиновой смеси особого состава на основе комбинации полимеров с различной температурой стеклования, в определенном соотношении, с использованием классических ингредиентов и добавок направленного действия. Подобранный состав позволяет изготавливать изделия с высокими упруго-прочностными и пьезометрическими свойствами (коэффициент механических потерь - tgδ, модуль сдвига - G).
По мнению заявителей, данная резиновая смесь не известна, и можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «новизна».
δ
Так как заявленная совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменение качественной меры конечного результата, а именно снижение уровней первичной и вторичной акустических полей защищаемого объекта (повышение коэффициента механических потерь (tg) выше 0,5 при 1000 кГц), находящегося в воде при воздействии гидравлического давления по сравнению с известной резиновой смесью, то можно сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности «изобретательный уровень».
Основные каучуки и ингредиенты использованные в рецептуре резиновой смеси: хлорбутилкаучук ХБК-139 (ТУ 2294-096-05766801-2000); бутадиен-α-метилстирольный синтетический каучук СКМС-30АРК (ГОСТ 15627-79); бутадиен-нитрильный синтетический каучук CKH-4060/NBR (ТУ 38.30314-2006); сэвилен 11808-340 (ТУ 20.16.10-211-00203335-2017); сера (ГОСТ 127.2-93); 2-меркатобензтиазол (ГОСТ 7392-2014); тиурам Д (ГОСТ 740-76); Гепсол ХПК (ТУ 6-01-5-81-97); Оксид цинка (ГОСТ 202-84); стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96); канифоль (ГОСТ 19113-84); ЦД-12 (ТУ 20.59.56-046-74584703-2019); кавантокс 3 ППД-Ф (ТУ 20.59.56-004-0065452-2020); технический углерод П 324 (ГОСТ 8785-86); технический углерод П 514 (ГОСТ 8785-86); базальтовое волокно (ГОСТ 25880-83); масло индустриальное И-12А (ГОСТ 20799-88); транс- полинорборнен (производство компании «Astron Industriebeteiligungs GmbH», Австрия); N-нитрозадифениламин (ТУ 6-14-907-88).
Допускается замена ингредиентов отечественными или импортными аналогами, не ухудшающими потребительские и физико-механические свойства изготавливаемых изделий из резиновой смеси по изобретению.
Резиновую смесь в лабораторных условиях изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150, путем совмещения ингредиентов, входящих в состав рецепта, с каучуковой матрицей в течение 20-25 минут. В производственных условиях - в резиносмесителе SKI-150 по режиму приведенному ниже в две стадии.
На первой стадии (маточная резиновая смесь) каучуки CKH-4060/NBR, ХБК-139 и ½ СКМС-30АРК совмещали с сэвиленом 11808-340, ½ ТУ П 324, базальтовыми волокнами и N-нитрозадифениламином в течение 2 минут. На 3-ей минуте дополнительно вводили ½ наполнителя ТУ П 324 и технологическую добавку ЦД-12. Общее время смешивания маточной смеси составило 7 минут. Температура маточной смеси при выгрузке из резиносмесителя не превышала 113°С.
На второй стадии маточную резиновую смесь совмещали с остальным количеством каучука СКМС-30АРК, спецдобавкой ТПНБ и наполнителем ТУ П 514, а затем на 3-ей минуте вводили ускорители вулканизации: 2-меркаптобензтиазол, гепсол ХПК, тиурам Д, стабилизатор кавантокс 3 ППД-Ф и канифоль. Вулканизующий агент сера вводилась в резиносмеситель за 1 минуту до выгрузки. Общее время смешения второй стадии - 7 минут.
Температура резиновой смеси при выгрузке не превышала 94°С. Из резиносмесителя смесь выгружалась монолитными кусками. Листование резиновой смеси проводилась на двухшнековом экструдоре с листовальной валковой головкой модели TSP-200.
Варианты исследованных составов резиновой смеси приведены в табл. 1
Физико-механические свойства вариантов резиновой смеси приведены в табл. 2
Показатели звукоизоляции и эффективности по отражению звука определены в условных единицах по специальной методике с использованием гидроакустической трубы, включающий в себя гидроакустический волновод, заполненный водой, на конце которого размещена загрузочная камера, сообщенная с источником сжатого воздуха. В волноводе размещается испытуемый образец и приемоизлучательная система. Для имитации нагрузки образцов акустическим сопротивлением водной среды в замкнутом объеме гидроакустической трубы, находящейся под определенным давлением (при измерении эффективности по отражению звука), а также с целью создания в волноводе бегущей звуковой волны (при измерении звукоизоляции), на верхнем конце столба воды установлен поглотитель звуковой энергии, выполненный из резиноподобного материала.
δ
Тангенс угла механических потерь (tg и модуль сдвига G определяли на специальном приборе Metravib VHF- 104 при температуре 4°С и интервале частот от 100 до 3000 кГц.
Анализ данных приведенных в табл.2 показывает, что разработанная рецептура резиновой смеси на основе комбинации трех каучуков (ХБК 139, СКМС-30АРК и СКН 4060/NBR) с добавлением сэвилена 11808-340 и спецдобавки на основе транс- полинорборнена, имеет лучшие результаты по всем изученным основным показателям, а с учетом проведения экспериментальных опытных работ обеспечивает существенное снижение уровней первичной и вторичной акустических полей защищаемого объекта, находящего в воде при воздействии гидравлического давления.