2
3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ α-МОДИФИКАЦИЙ AlO
2
3
METHOD OF PRODUCING LOW-ALKALINE ALUMINA WITH HIGH CONTENT OF α-MODIFICATIONS OF AlO

2
3
Изобретение относится к производству глинозема, в частности к производству малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации AlO, полученного из карбонизационного или декомпозиционного гидроксида алюминия.
Известен способ получения мелкокристаллического корунда (Патент RU №2077157, опубл. 10.04.1997 г.). Способ включает термопаровую обработку гидроксидов или оксидов алюминия при температуре 350-450°C и давлении паров воды 30-400 ат в присутствии активатора ионного типа. В качестве активатора используют соединения, содержащие анионы, выбранные из группы нитратов, сульфатов, хроматов, боратов, ацетатов и гидроксил-ионов.
Недостатком этого способа является проведение процесса в автоклавных условиях, что требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, работающего под высоким давлением.
Известен способ получения металлургического глинозема (Патент SU №1307751, опубл. 10.06.1999 г.). Способ включает обработку щелочесодержащего гидроксида алюминия раствором фтористого алюминия при 50-100°C в течение 0,5-1,0 часа и кальцинацию при 700-800°C.
2
3
2
3
2
3
2
3
Положительное влияние фтористых солей и борной кислоты на фазовые превращения γ→(глинозема известно (Гопиенко Г.Н., Заварицкая Т.А., Пашкевич Л.А. Влияние различных минерализаторов на образование α-AlO из гидраргиллита и бемита. Цвет, металлы, 1970, №4, с.53-55). Действительно таким образом можно повысить качество глинозема и экономичность процесса, однако при температуре кальцинации 700-800°C содержание α-AlO в конечном продукте (из-за малой скорости фазового превращения γ→α-AlO) всего 25-60% (Наумчик А.Н., Дубовиков О.А. Производство глинозема из низкокачественного сырья. Учебное пособие. - Л.: изд. ЛГИ, 1987, 99 с). Главным недостатком способа является малое содержание α-AlO.
3
Известен способ получения малощелочного тонкодисперсного α-глинозема из оборотной пыли электрофильтров печей кальцинации (Патент RU №2241672, опубл. 10.12.2004 г.). Способ включает выщелачивание, фильтрацию и прокаливание при температуре 1200°С. Выщелачивают оборотную пыль при температуре 80°C, а прокаливание ведут в две стадии: от 20°C до 800°C со скоростью 150°C/ч, от 800°C до 1200°C со скоростью 250°C/ч. Прокаливают оборотную пыль в присутствии минерализаторов, например AlF.
Недостатком способа является то, что оборотная пыль уже подверглась термической обработке с затратой на это тепловой энергии, а последующая прокалка еще больше увеличит энергетические затраты.
Известен способ получения малощелочного глинозема (Патент RU №2047561, опубл. 10.11.1995 г.), принятый за прототип. Способ включает термообработку гидроксида алюминия, отмывку от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора. При термообработке используют карбонизационный гидроксид алюминия и ведут ее при температуре 1050-1150°C. В качестве минерализатора используют фторид алюминия или смесь фторида алюминия и борной кислоты в количестве 0,3-0,5% от массы глинозема при массовом соотношении в смеси фторида алюминия к борной кислоте (0,5:1,5).
Недостатком способа является двухстадийная термическая обработка со значительными энергетическими затратами.
Технический результат заключается в упрощении технологии при содержании α-модификации в глиноземе не менее 95% и снижении энергетических затрат.
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации AlO, включающем отмывку щелочесодержащего гидроксида алюминия от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора - борной кислоты, гидроксид алюминия отмывают кипящим 5%-ным раствором борной кислоты при соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1-6:1, а после фильтрации прокаливают в течение часа при температуре 1275-1325°C.
2
3
Отмывка щелочесодержащего гидроксида алюминия 5%-ным (мас.) раствором борной кислоты уменьшает содержание межкристаллитной щелочи в гидроксиде алюминия и устраняет ее отрицательное влияние на скорость образования α-AlO (Арлюк Т.А., Телятников Г.В., Кухоткина Т.Н. О факторах, влияющих на скорость кристаллизации глинозема. Труды ВАМИ, 1974, №88, с.105-109). При отмывке щелочесодержащего гидроксида алюминия раствором борной кислоты происходит нейтрализация щелочи по реакции
3
3
2
2
2
4
7
2
4HBO+4HO+NaO=NaBO*10HO,
с образованием тетрабората натрия, который при последующей прокалке переходит в газовую фазу (Глинка Н.Л. Общая химия. Издание 12. М-Л.: Химия, 1965, с.601). Оставшаяся после фильтрации без промывки в гидроксиде алюминия борная кислота является минерализатором при последующей прокалке.
5%-ная (мас.) концентрация раствора борной кислоты обусловлена максимальной растворимостью борной кислоты при 20°C, при обработке раствором с концентрацией выше 5% (мас.) на фильтре выкристаллизовывается борная кислота.
Повышение температуры раствора борной кислоты интенсифицирует взаимодействие кислоты и щелочи, а 100°C это максимальная температура, которая еще не требует применения автоклавов.
Соотношение по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1-6:1 позволяет осуществить отмывку щелочесодержащего глинозема без значительного увеличения материальных потоков при отмывке и фильтрации.
2
3
Прокаливание отфильтрованного и непромытого гидроксида алюминия в течение часа при температуре 1275-1325°C - оптимальное соотношение экспозиции и температуры, которое позволило получить в малощелочном глиноземе не менее 95% α-AlO без увеличения на это энергетических затрат (получено экспериментально).
Реализация предлагаемого способа в промышленных условиях заключается в следующем: в мешалку подают щелочесодержащий (карбонизационный или декомпозиционный) гидроксид алюминия и кипящий раствор 5%-ной (мас.) борной кислоты при соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1. Пульпа, без временной выдержки в мешалке, фильтруется и влажный гидроксид алюминия, содержащий борную кислоту и тетраборат натрия, подвергают прокаливанию в трубчатых вращающихся печах при температуре 1300°C в течение часа. Минерализатором при прокалке является борная кислота, оставшаяся во влажном гидроксиде алюминия.
Пример. Достигаемый технический результат подтверждается лабораторными исследованиями. В перемешиваемый в мешалке и нагретый до 100°C раствор 5%-ной (мас.) борной кислоты загружался карбонизационный гидроксид алюминия в соотношении по массе жидкой фазы к твердой Ж:Т=5:1. Сразу горячая пульпа фильтровалась на воронке Бюхнера, без промывки сушилась и прокаливалась в муфельной печи при 1300°C в течение часа. Параллельно, без обработки раствором борной кислоты проводилась эталонная серия опытов. Полученный после прокалки малощелочной глинозем исследовался кристаллооптическим и рентгеноструктурным методами анализа.
2
3
2
3
Дополнительно малощелочной глинозем по способу и глинозем эталонной серии опытов подвергались химическому опробованию, базирующемуся на общеизвестном положении - инертности α-модификации AlO при гидрометаллургических переделах. Влияние отмывки щелочесодержащего гидроксида алюминия борной кислотой и прокалки в присутствии минерализатора (борной кислоты) на результаты химического опробования приведены в табл.1. Отмывка гидроксида алюминия 5%-ным (мас.) раствором борной кислоты при 100°C (III вариант) с последующей прокалкой при 1300°C в течение часа позволяет резко уменьшить переход AlO в раствор при контрольном химическом опробовании - менее 1%.
2
3
2
3
2
3
В аналогичных условиях проводилось химическое опробование проб отечественных и зарубежных специальных марок глубокопрокаленного глинозема, содержащих α-модификации AlO не менее 95%. Результаты химического опробования специальных марок глинозема приведены в табл.2. Рентгеноструктурный и кристаллооптический анализы показали полную идентичность малощелочного глинозема специальных марок, содержащих α-модификации AlO не менее 95%, и малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации AlO, полученного по предлагаемому способу.
2
3
Таким образом, при упрощении технологии за счет одностадийной термической обработки и при меньших энергетических затратах достигают содержания α-модификации AlO не менее 95%.
Таблица 1
Способ получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Условия прокалки
Навеска, г
Содержание в растворе, г/л
Извлечение в раствор Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
Температура, °C
Выдержка, мин
Na<sub>2</sub>O<sub>общ</sub>
Na<sub>2</sub>O<sub>к</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
2
3
4
5
6
7
Без отмывки борной кислотой
900
нет
5,0378
300,7
298,1
20,2
35,19
1000
нет
4,9596
297,6
295,1
16,3
29,17
1100
нет
4,9968
322,4
317,7
15,0
24,57
1200
нет
4,5922
305,3
301,1
12,5
23,53
1250
нет
6,4290
313,2
311,7
5,7
7,47
1300
нет
5,0014
280,5
-
1,1
2,07
1300
60
4,9629
256,0
252,3
1,2
2,20
I вариант отмывки борной кислотой
900
нет
4,9999
265,0
260,0
34,4
61,38
1000
нет
5,0005
268,0
266,6
17,1
30,16
1100
нет
5,0086
242,4
239,0
19,1
37,19
1200
нет
4,9996
323,7
322,0
23,6
34,47
1250
нет
5,0022
320,7
285,2
26,1
38,60
1300
нет
4,9914
308,2
306,9
23,4
35,96
1300
60
5,0042
257,3
256,0
4,26
7,82
1300
60
4,5538
257,5
256,5
4,10
8,26
II вариант отмывки борной кислотой
1100
60
5,4346
296,6
289,8
14,0
22,92
1300
60
5,0170
251,5
250,0
2,9
5,43
1300
60
3,8019
263,5
262,0
5,5
12,98
III вариант отмывки борной кислотой
1100
нет
5,0010
296,6
296,0
15,4
24,54
1300
нет
4,9924
281,6
280,5
2,0
3,36
1300
60
4,9866
253,0
248,0
0,27
0,51
1300
60
4,9968
266,5
266,0
0,37
0,66
1300
60
5,0022
254,0
253,0
0,42
0,78
1300
60
4,9460
248,0
247,0
0,40
0,77
Таблица 2
Способ получения малощелочного глинозема с высоким содержанием α-модификации Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Проба
Навеска, г
Содержание в растворе, г/л
Извлечение в раствор Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
Na<sub>2</sub>O<sub>общ</sub>
Na<sub>2</sub>O<sub>к</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1
2
3
4
5
6
Чистый щелочной раствор без проб
нет
291,3
290,1
нет
нет
нет
308,7
308,2
нет
нет
нет
291,7
290,6
нет
нет
нет
302,1
301,5
нет
нет
Англия
2,1770
310,2
306,9
0,15
0,59
Венгрия
3,4318
298,1
291,4
0,10
0,26
Россия
3,9121
292,1
285,2
0,15
0,35
США
1,3955
302,6
300,7
0,15
0,94
Япония
5,9598
286,1
280,5
0,18
0,28