СТЕКЛО
GLASS

Изобретение относится к аморфным мелкодисперсным наполнителям, в частности к стеклянным микросферам, как полым, так и монолитным, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности: строительной, химической, авиационной, лакокрасочной, а также в научных исследованиях в области ядерной физики, медицины, материаловедения и т.д.
Известен химический состав стекла, используемый в изготовлении стеклянных микросфер для лазерно-физических экспериментов (патент РФ 2235693, кл. С03С 8/02; С03В 19/10), содержащий в масс. %:
SiO<sub>2</sub>
- 54,56÷60,53
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 3,24÷7,01
Na<sub>2</sub>O
- 12,31÷20,10
K<sub>2</sub>O
- 0,09÷1,07
СаО
- 5,59÷6,56
MgO
- 1,35÷2,79
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,02÷1,13
РbО
- 11,28÷12,53
Технический результат заключается в получении микросфер с регулируемыми свойствами, а конкретно - в обеспечении возможности регулирования коэффициентов водородной проницаемости и химической стойкости готовых изделий в заданном диапазоне концентраций компонентов:
3
Показатель светопреломления равен 1,50÷1,54 и кажущаяся плотность равна 0,52÷0,60 г/см.
Наиболее близким является состав стекла для полых микросфер, содержащий в масс. % (патент US 4391646, кл. С03В 19/10):
SiO<sub>2</sub>
60÷90
Оксиды щелочных металлов
2÷20
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1÷30
S (либо самостоятельно, либо его различные комбинированные формы с кислородом)
0,005÷0,5
RO
0÷25
RO<sub>2</sub> (кроме SiO<sub>2</sub>)
0÷10
R<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (кроме B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
0÷20
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0÷10
F (как фтор)
0÷5
Другие ингредиенты
0÷2
3
Средняя плотность полых стеклянных микросфер составляет минимум 0,4 г/см и показатель светопреломления 1,48÷1,50.
Техническим результатом изобретения является снижение плотности полых микросфер и увеличение светопрозрачности стекла в видимой области спектра, в частности коэффициентов светопреломления и светопропускания стекла.
2
2
3
2
3
2
2
Указанная цель достигается тем, что стекло, включающее SiO, BO, AlO, NaO, CaO, MgO, ZnO и S, дополнительно содержит CeO и Se, а также повышенное количество серы (S) при следующем соотношении компонентов в масс. %:
SiO<sub>2</sub>
62,0÷71,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,28÷10,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,0÷4,0
Na<sub>2</sub>O
5,0÷14,8
CaO
2,0÷6,0
MgO
1,0÷8,0
ZnO
0,5÷8,0
S
0,1÷1,2
CeO<sub>2</sub>
0,1÷3,0
Se
0,02÷0,8
2
3
2
3
0
4+
6+
Известно, что селен образует с кислородом ряд разновалентных оксидов: SeO; SeO; SeO и SeO. Элементарный селен Se имеет розовый цвет, а четырех- и шестивалентный селен (Se и Se) бесцветен. Селен вводим в состав стекла для его обесцвечивания, увеличения светопрозрачности в видимой области спектра и показателей светопреломления и светопропускания.
Двуокись церия, являясь одним из сильнейших окислителей, способствует переводу селенида в бесцветные селенаты.
Введение селена менее 0,02% не влияет на величину светопропускания стекол. Содержание в стекле селена более 0,15 масс. % придает ему светло-желтую или бледно-розовую окраску, тем самым уменьшая светопрозрачность стекла в видимой области спектра.
2
Содержание CeO менее 0,1 масс. % не влияет на светопропускание стекол в видимой области спектра.
2
2
3
Оксид железа в небольших количествах поступает в состав стекла вместе с используемыми сырьевыми материалами, такими как песок, мел, доломит, и снижает светопропускание стекла. Введение 0,1 масс. % CeO способствует практически полному окислению FeO в FeO при концентрации последнего в количестве 0,05 масс. %.
Введение оксида церия более 3 масс. % способствует окрашиванию стекломассы и образованию устойчивых комплексов от светло-желтого до коричневого цветов.
3
Кислородные соединения серы играют роль газообразующего компонента при формовании полых микросфер. Варьирование концентрации растворенного в стекле серного ангидрида в широких пределах (до 1,2 масс. %) позволяет изменять свойства стеклянных микросфер. Немаловажным аспектом является близость температурных интервалов разложения SO и формования микросфер.
3
Положительным техническим результатом является также изменение плотности микросфер в сторону уменьшения, практически до показателя 0,19 г/см. Присутствие селена и оксида церия снижает силы поверхностного натяжения расплавленного стекла в диапазоне температур процесса сферолизации микросфер, что приводит к уменьшению толщины стенки в нижнем диапазоне размеров, особенно в диапазоне 5÷70 мкм.
Так как в результате снижения сил поверхностного натяжения толщина стенки микросфер становится равномерной в диапазоне размеров 5÷200 мкм, значительно снижается количество разрушенных микросфер от гидростатической нагрузки (объемного сжатия) в процессе их применения. Полученная таким образом равнопрочность микросфер позволяет сохранять первоначальное расчетное соотношение компонентов при введении микросфер в связующие составы с заданной вязкостью при производстве композитных материалов.
Стекло для изготовления микросфер синтезируют по общепринятой в стеклоделии технологии.
Шихтовую смесь составляют, используя песок, борную кислоту, оксид алюминия, соду, оксид цинка. СаО и MgO желательно вводить через оксиды или углекислые соли, т.к. при использовании доломита в стекло переходит небольшое количество примесей, в частности оксидов переходных элементов, снижающих светопропускание стекол.
2
3
Селен вводится через селенат натрия NaSeO, выделяющий дополнительный кислород при разложении.
Церий вводится в структуру стекла через оксид.
3
SO вводится в стекломассу с помощью сульфатов натрия.
Варку стекломассы возможно проводить как в газовых, так и в электрических стекловаренных печах. Вырабатывают расплавленное стекло в виде эрклеза с дальнейшей его сушкой и измельчением до тонкодисперсного состояния.
Далее проводят сферолизацию микропорошка, затем флотацию микросфер, сушку и нанесение функционального покрытия. Составы стекол приведены в таблице 1.
Свойства синтезированных стекол приведены в таблице 2.
Изобретение предполагает получение стеклянных сфер как монолитных, так и пустотелых, которые с успехом могут быть использованы в качестве легковесных исполнителей для получения композиционных материалов, используемых в различных областях, в частности:
- в качестве наполнителей оболочек кабелей для снижения трения при протягивании кабеля;
- в качестве наполнителей эпоксидных композиций, полиуретанов, пенопластов, полиолефинов, эластомеров, цемента и многих других материалов для повышения долговечности, прочности, стойкости к коррозии и эрозионному износу;
- в качестве наполнителей порошковых покрытий электрических проводов, что значительно улучшает их механические, диэлектрические и тепловые свойства;
- в качестве присадок к смазочным материалам, что позволяет уменьшить износ деталей в 2÷3 раза;
- в качестве модифицирующих добавок к клеям при ламинировании изделий с целью обеспечения заданной толщины клеевого слоя;
- в медицинских целях в качестве наполнителя ванн в противоожоговых и противопролежневых кроватях;
- в качестве компонента красок и термопластов, используемых для светоотражающих дорожных разметок.
Световозвращающие стеклянные микрошарики применяются для поверхностной посыпки элементов горизонтальной дорожной разметки, выполненной термопластиками, холодными пластиками и для введения в состав пластичных материалов с целью обеспечения видимости дорожной разметки в темное время суток в отраженном свете фар транспортных средств. В этом случае главенствующую роль играют оптические свойства используемых стекол. Т.е. светопропускание и высокая прозрачность.
Повышается светопрозрачность стекол в оптическом диапазоне при малых углах освещения (7°-11°), что позволяет улучшить качество прозрачных и полупрозрачных композитных материалов, наполненных стеклянными сфероидизированными микротелами дисперсностью 5÷200 мкм. При сближенных показателях светопрозрачности минеральных (светопрозрачность 92%-93%) и органических (не менее 98%) компонентов в прозрачном и полупрозрачном композитном материале при уменьшении угла освещения светопропускание происходит более плавно, без резкого затемнения. Кроме того, при малых углах освещения оптическая граница «микротело-полимер» становится сильно размытой, нечеткой, что значительно улучшает декоративность композитного материала.
Сферическая форма стеклянных наполнителей обуславливает снижение количества используемых полимеров, в результате чего композиция легко смешивается при уменьшенной вязкости смеси, снижается усадка из-за низкого содержания полимера конечных изделий.
Использование стеклянных микросфер в композиционных материалах обеспечивает минимальное отношение площади поверхности к занимаемому объему и наиболее компактную укладку. Коэффициент укладки - 60-80% от теоретической. Форма частиц микросфер как наполнителя позволяет изменять вязкость полимерных материалов и резин.
Микросферы являются превосходным наполнителем при производстве изделий из пластмасс, гипса, керамики, облегченных цементов и др. строительных материалов. Изделия с добавлением микросферы обладают повышенной износостойкостью, легкостью и высокими изоляционными свойствами. Кроме всего, использование микросферы в качестве наполнителей значительно снижает себестоимость продукции.
Предлагаемый нами состав обеспечивает одностадийность термической обработки сферолизированных микросфер в температурном диапазоне 580÷700°C в течение 0,1 час для повышения диэлектрических свойств стекла. В результате химически связанная вода полностью удаляется без разрушения сферолизированных микросфер и загрязнения объема целых микросфер обломками и пылевидными частицами разрушенных микросфер. Кроме того, отпадает необходимость дополнительной классификации продукции с целью удаления разрушенных остатков микросфер. Такая продукция сразу становится пригодной для введения в композитные материалы без дополнительной обработки.