СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
HYDROGENATION REFINING METHOD OF HEAVY OIL RESIDUES

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, и более конкретно к способам гидрогенизационной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных песков, угля и др., и может быть использовано в промышленности для переработки углеродсодержащего сырья с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля, других нефтехимических продуктов и полупродуктов.
Гидрогенизационная переработка тяжелого углеводородного сырья - одно из основных направлений эффективного преобразования тяжелых углеводородов в легкие и средние дистилляты, полупродукты и продукты с более низкой температурой кипения.
Обычно в процессе используют гетерогенный катализатор, в котором сульфид кобальта, молибдена или никеля нанесен на окись алюминия.
В процессе переработки высокомолекулярные компоненты сырья адсорбируются на поверхности катализатора, блокируя поры и активные центры катализатора, что сопровождается быстрым снижением его активности в реакции гидрогенизации. Асфальтосмолистые вещества и металлорганические соединения, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье, также, осаждаясь на поверхности катализатора, дезактивируют его. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора. Необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода является характерной особенностью этих процессов.
Известен способ переработки тяжелых углеводородов, описанный в патенте США № 4134825, кл. 208-108, 1979, который осуществляют в присутствии маслорастворимых соединений Мо, V или Cr. В качестве последних используют соли смоляной и нафтеновой кислот, содержащие указанные металлы. Маслорастворимое соединение превращают в катализатор путем предварительного нагрева раствора этого соединения в интервале температур 325-415°С и давлении 3,5-35 МПа в присутствии водородсодержащего газа, в котором содержится 1-90% мол. сероводорода. Затем нефтепродукт с содержащимся внутри него твердым коллоидным катализатором вводят в зону гидроконверсии, осуществляемую при температуре 343-538°С и парциальном давлении водорода 3,5-35 МПа.
Недостатком описанного способа является невысокая активность, необходимость и сложность предварительной подготовки катализатора и, как следствие, его высокая стоимость.
В патенте US №4637870 описан процесс гидропревращения тяжелого нефтяного сырья, в котором в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, добавляемую к водному раствору фосфомолибденовой кислоты. Полученную смесь смешивают с углеводородным материалом для формирования концентрата предвестника катализатора.
Раствор предшественника катализатора обезвоживают, сульфидируют, смешивают с исходным сырьем - тяжелой нефтью или мазутом - и подают в реактор для осуществления реакции гидрогенизации.
В патенте упомянуто, что фосфомолибденовая кислота обычно содержит атомное соотношение Р/Мо в пределах от 0,08:1 до 0,01:1,1, и если фосфорную кислоту добавляют к фосфомолибденовой кислоте в количестве, достаточном для снижения выхода кокса, то необходимо обеспечить атомное соотношение Р/Мо в растворе в пределах от 0,12:1 до 0,45:1.
Недостатком этого способа является низкая активность, высокий уровень коксования, сложность приготовления и введения катализатора в сырье перед реактором, а также высокая стоимость получаемого катализатора.
В способе предлагается каталитическое гидрирование / Патент США № 4172814, кл. 208-108, 1979/ с использованием металлического катализатора, эффективно диспергированного в реакционной смеси. Согласно этому способу водный раствор катализатора диспергируют в несмешивающемся с ним углеводороде, который затем подвергают гидрогенизации при 400-500°С и давлении 3,5-35,0 МПа. В качестве катализатора используют соли Mo, Ni, Co, Fe, W или их смеси. Количество молибдена составляет 0,01-0,1%. В смешанных катализаторах металлы присутствуют в равном атомном отношении.
Недостатками известного способа является то, что гидрогенизация тяжелых нефтепродуктов по этому способу приводит к повышенному коксообразованию и низкому выходу светлых (легких) фракций, способ технически сложен и неэкономичен.
Наиболее близким техническим решением является способ гидрокрекинга нефти и мазута, описанный в патенте США 6004454. В нем предложен катализатор рассеянного типа для каталитического гидрокрекинга необработанной нефти и мазута, метод подготовки и процесс гидрокрекинга в суспендированном слое предлагаемого катализатора. Катализатор содержит Мо в количестве 2-15% вес., Ni в количестве 0.1-2% вес. и Р в количестве 0.1-3% вес.
Способ подготовки катализатора заключается в растворении окиси или соли соответствующего металла в воде. Процесс представляет собой смешивание необработанной нефти и исходного сырья - мазута с катализатором, нагревание смеси и введение смеси в реактор, проведение реакции гидрокрекинга при 380-460°С под давлением водорода 10-15 МПа, катализатор добавляют в количестве, необходимом для обеспечения содержания активного металла, равного 150-1500 ppm.
Выход дистиллятных фракций в процессе около 70% масс. в основном без коксообразования.
Недостатками предлагаемого процесса являются низкий выход дистиллятных фракций, а также использование дорогостоящего аппаратурного оформления, обусловленное применением высокого давления процесса, и увеличение затрат.
Задача изобретения заключается в разработке способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющего увеличить выход светлых фракций получаемых полупродуктов и продуктов, уменьшить коксообразование.
Поставленная задача решается тем, что в способе гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно - активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования.
Молибденсодержащий прекурсор катализатора промотируют соединениями кобальта и/или никеля, взятыми в количестве 0,1-1,0 атомов по сумме металлов-промоторов на атом молибдена.
2
Процесс ведут при температуре 420-460°С и давлении водорода 3-10 МПа, со скоростью подачи водорода в реакционную зону, равной 500-1500 нл (Н)/л (исходного сырья).
Продукты реакции сепарируют от газа с получением по крайней мере 85% дистиллятных фракций с температурой кипения ниже 520°С.
Активация тяжелого нефтяного сырья при химико-механическом воздействии в присутствии модификаторов, обладающих сродством к асфальтенам, приводит к структурным изменениям, связанным с физико-химическими процессами с участием атомов и наночастиц, асфальтенов в дисперсной фазе коллоидной системы. Гомогенизация и диспергирование осуществляют в с помощью аппаратов за счет использования гидродинамических эффектов сверхзвуковых парожидкостных течений или виброкавитационных процессов, характеризующихся наличием высоких напряжений и скоростей сдвига, высокочастотных пульсаций потока и любых других способов эффективного смешения.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Пример 1
Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице 1, в количестве 1000 г смешивают с 2% водным раствором молибденсодержащего прекурсора катализатора и полученную смесь диспергируют до образований устойчивой эмульсии со средним диаметром капель 663 нм.
2
Затем проводят гидрогенизационную переработку на проточной пилотной установке производительностью до 0,25 кг/час при температуре 450°С, давлении 7,0 МПа, скорости подачи водорода в реакционную зону, равной 900 нл (H)/л сырья.
Продукты гидрогенизации сепарируют на газ и жидкие фракции гидрогенизации, которые разделяют на дистиллятные фракции, выкипающие до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С.
При переработке гудрона предлагаемым способом получают 71,1% фракций, выкипающих до 520°С, коксообразование - 1,32.
Пример 2
Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице, 1 в количестве 900 г смешивают с 100 г (1% масс.) модификатора 1, в качестве которого используют газойль каталитического крекинга (характеристики представлены в таблице 1), и поверхностно-активным веществом (лецитин), гомогенизируют при температуре 80°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора из расчета 0,05% масс. молибдена на сырье, диспергируют до образования эмульсии с диаметром капель 60 нм, затем проводят гидрогенизационную переработку в условиях аналогично примеру 1, продукты реакции разделяют на фракции до 520°С и выше 520°С.
Выход фракций до 520°С составляет 73,4% масс. Коксообразование - 0,71%.
Пример 3
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но берут рецикл 8,0% масс. от остатка выше 520°С, 2% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 0,05% и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 45 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 81,6% масс. Коксообразование - 0,15%.
Пример 4
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут рецикл 5,0% масс., 3% масс. на сырье модификатора 2 (экстракт селективной очистки масел) и ПАВ в количестве 0,01%, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 210 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 77,3% масс. Коксообразование - 0,45%.
Пример 5
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 4, но в качестве сырья используют более тяжелые нефтяные остатки, чем гудрон, полученные из высоковязких нефтей, характеристики которых приведены в таблице 1 (графа - сырье 2). Сырье 2 смешивают с 4% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 1,0%, смесь гомогенизируют и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 130 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 76,3% масс. Коксообразование - 0,87%.
Пример 6
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но при температуре в зоне реакции 440°С, берут рецикл 15,0% масс. модификатор 1 в количестве 2% масс, на сырье и ПАВ в количестве 0,001%, смесь гомогенизируют, вводят прекурсор катализатора, содержащий молибден и кобальт из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 50 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 79,1% масс. Коксообразование - 0,38%.
Пример 7
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 6, но при температуре в зоне реакции 446°С и берут рецикл 20,0% масс., прекурсор катализатора, содержащий молибден и никель из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 76 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 80,3% масс. Коксообразование - 0,35%.
Пример 8
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут ПАВ в количестве 0,5% и возвращают на рецикл 10% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 85 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 82,2% масс. Коксообразование - 0,33%.
Пример 9
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут модификатор 2 в количестве 2% и ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 25% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 180 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 78,8% масс. Коксообразование - 0,38%.
Пример 10
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 50% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 260 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.
Выход фракций до 520°С составляет 87,6% масс. Коксообразование - 0,40%.
Пример 11
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но при давлении 9,0 МПа, берут рецикл 60,0% масс. и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 220 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.
Выход фракций до 520°С составляет 89,2% масс. Коксообразование - 0,43%.
Пример 12
Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но берут 3,5 модификатора 1 и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 120 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.
Выход фракций до 520°С составляет 78,7% масс. Коксообразование - 0,28%.
Таким образом, предложенный способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков позволяет увеличить выход светлых фракций до 89,2% по сравнению с 70% по способу-прототипу и снизить коксообразование до 0,15% по сравнению с 1,32% по способу-прототипу.
Способ применим к такому сырью как асфальтиты, вакуумные и атмосферные остатки перегонки нефти, тяжелые остатки термокаталитических процессов.
Таблица 1
Состав и свойства сырья и модифицирующих добавок
Наименование показателя
Ед. изм.
Сырье 1
Сырье 2
модификатор 1
модификатор 2
Плотность при 20°С
кг/см<sup>3</sup>
997,3
1,013
0,980
993,8
Молекулярный вес
един.
790
812
312
230
Содержание серы
% масс.
2,4
4,06
2,31
1,87
Коксуемость по Конрадсону
% масс.
17,3
26,2
-
1,5
Температура застывания
°С
+31
39
+11
+16
Содержание фракций до 520°С
% масс.
2,0
17,2
98
98,0
Вязкость кинематическая при 80°С
мм<sup>2</sup>/сек
931
1240
3,2
4,4
Углеводородный состав:
%
Парафинонафтеновые
масс.
10,2
16,7
20,4
29,8
Ароматические
53,5
30,3
75,2
69,3
Смолы
23,4
36
4,2
0,9
Асфальтены
8,1
17,0
0,1
Таблица 2
Примеры гидрогенизационной переработки.
Номера примеров
№
Параметры режима, наименование продуктов и показатели процесса
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
Сырье
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2
2
2
Температура, °С
450
450
450
450
450
440
446
450
450
450
450
450
3
Давление, МПа
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
9,0
9,0
4
Подача водорода, нл (Н<sub>2</sub>)/л (сырья)
900
900
800
900
900
900
900
1000
1000
1000
1000
1000
5
Тяжелые нефтяные остатки (Сырье 1 или 2), % масс.
100,0
99,0
98,0
97,0
96,0
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
98,0
96,5
6
Рецикл остаток >520°С, % масс. от выхода остатка
-
-
8,0
5,0
5,0
15,0
20,0
10,0
25,0
50
60
-
6
Модификатор 1, % масс.
-
1,0
2,0
-
4,0
2,0
2,0
2,0
-
2,0
-
3,5
7
Модификатор 2, % масс.
-
-
-
3,0
-
-
-
-
2,0
-
2,0
8
ПАВ лецитин, %масс.
-
0.01
0.05
0.01
1,0
0.001
0,001
0,5
0,01
0,01
0,01
0,01
9
Прекурсор катализатора, %
2% масс. из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье
Мо Со*
Мо Ni**
2% масс из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье
Продолжение таблицы 2
10
Средний диаметр частиц эмульсии, нм
663
60
45
210
130
50
70
85
180
260
220
120
Результаты гидрогенизационной переработки
11
Выход фракций до 520°С, %
71,1
73,4
81,6
77,3
76,8
79,1
80,3
82,2
78,8
87,6
89,2
78,7
12
Коксообразование, % масс.
1,32
0,71
0,15
0,45
0,87
0,38
0,35
0,33
0,38
0,40
0,43
0,28
* В примере 6 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и кобальт (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье
** В примере 7 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и никель (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье