Твердофазный синтез метасиликата кальция из природных кальций- и кремнийсодержащих компонентов

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 661.68+66.091.3

Г. Г. Исламова, Т. З. Лыгина

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙ- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ

Ключевые слова: р-волластонит, твердофазный синтез, диатомит, кальцит.

Приведены результаты твердофазного синтеза р-волластонита из природных компонентов - кальцита и диатомита. Определены оптимальные условия синтеза и состав шихты. Установлено повышение реакционной способности компонентов шихты при использовании механической и химической активации. Получены продукты синтеза, которые можно использовать в строительной индустрии.

Keywords: fi-wollastonite, solid-phase synthesis, diatomite, calcite.

Results of the в-wollastonite solid-phase synthesis from natural ingredient (calcite and diatomite) was given. Optimal mixture composition and synthesis conditions were determined. Increase of raw materials reactivity as result of mechanical and chemical activation were noted. Products of synthesis can be used in building were obtained.

Введение

Волластонит - минерал из класса силикатов, который имеет несколько полиморфных

модификаций. Наиболее распространенной в природе является - p-модификация. Неорганический полимер р-ОаБЮз обладает гаммой параметров, определяющих области его применения в качестве сорбента, наполнителя, армирующей добавки в композиционных материалах, при производстве бумаги или в качестве пигмента. На сегодня минерально'-сырьевая база волластонита недостаточна для покрытия потребностей различных отраслей промышленности, поэтому актуальным является получение заменителя волластонита из сырьевых компонентов, запасы которых имеются в достаточном количестве.

С учетом вышесказанного, целью данной работы был синтез метасиликата кальция методом твердофазного спекания, который по сравнению с другими способами, имеет простую схему производства и исключает эксплуатацию

специальных установок с применением высокого давления и температуры (автоклавы).

В качестве исходного сырья для твердофазного синтеза были выбраны природные объекты: диатомит и кальцит.

Экспериментальная часть

Для определения фазового (минерального) состава исходных компонентов и продуктов синтеза был использован метод рентгенографического анализа. Данный вид анализа был также использован для оценки степени совершенства кристаллической структуры объектов.

Определение фазового состава исходных образцов проводилось на дифрактометре «D 8 Advance» (Bruker Axc, Германия) с использованием монохроматизированного CuKa-излучения.

Согласно фазовому рентгенографическому анализу, минеральный состав диатомита на 72% масс. состоит из опала А, который представляет собой аморфную модификацию кремнезема SiO2nH2O. Образец кальцита является чистым монофазным образованием. Термоаналитические исследования проводились на синхронном термоанализаторе «STA 409 PC Luxx» (фирма «Netzsch», Германия). Методами термического анализа установлено, что в диатомите процесс дегидратации имеет поэтапный равномерный характер, и потеря массы составляет 11,53% масс., а диссоциация кальцита составляет 43,17% масс., что соответствует содержанию кальцита равному 98,1%.

Управление синтезом сводится к рациональному выбору степени измельчения компонентов шихты, температуры и времени обжига, а также использованию специальных приемов, а именно: прессование

реакционной смеси, повышение реакционной способности компонентов шихты методами механической и химической активации.

На первоначальном этапе был проведен ряд экспериментов по исследованию фазовых и структурных превращений в шихте из исходных компонентов в стехиометрическом соотношении CaO:SiO2=1:1.

Нагрев образцов осуществлялся в динамическом режиме в интервале температур от 25 до 1200°С со скоростью нагрева 10К/мин в воздушной среде.

На кривых ТГ - ДТГ регистрируются

эндотермические эффекты удаления физически связанной воды и диссоциации кальцита на CaO и СО2. На кривой ДСК в интервале температур 880-1050°С, с максимумами при 913°С для исследуемой смеси кальцит-диатомит наблюдается экзотермический эффект, сложного профиля, характерный для новообразованной фазы ß-волластонита (ß-CaSiO3) и примеси ларнита (2 CaO SiO2). При дальнейшем увеличении температуры наблюдается второй экзотермический эффект с максимумом в интервале 1150-1165°С, относящийся образованию высокотемпературного а-волластонита.

Дополнительный экзотермический эффект на кривой ДСК при 969°С в системе можно отнести к процессу необратимого перехода опала А (рентгеноаморфной фазы) в кристобалит (кристаллическую разновидность БЮг).

Результаты и их обсуждение

Для выбора оптимальных режимов получения синтетического волластонита в дальнейшем были проведены эксперименты, в ходе которых варьировался температурный режим (температура обжига и время выдержки при конечной температуре), соотношение компонентов и различные варианты их подготовки к синтезу, а именно, механическая активация кальцийсодержащего соединения, и химическая активация - кремнийсодержащего. Контроль процесса синтеза проводился методом рентгенографического анализа (табл. 1).

Таблица 1 - Фазовый состав продуктов синтеза в зависимости от соотношения СаОіБІОг

CaO:SiO2 Фазовый состав, %

Воллас- тонит Кварц Кристо -балит Ларнит Порт- ландит

0,5 38,1 4,9 32,1 16,4 6,2

0,7 40,6 5,8 25,1 19,1 9,4

0,9 13,1 5,1 27,6 33,8 17,5

Как видно из табл. 1, помимо ß-волластонита в исследуемых системах образуются, кристобалит, двухкальциевый силикат 2CaOSiÜ2 (ларнит) и

гидроксид кальция (Ca(OH)2) портландит. Таким образом, установлено оптимальное соотношение компонентов 1100°С = 0,7, при котором выход волластонита составил 40,6%. Кроме того, при данном соотношении содержание кристобалита и ларнита уменьшается, поскольку существенная часть CaO и SiO2 расходуется на образование метасиликата кальция (табл. 1). Синтезированный волластонит характеризуется волокнисто-игольчатым строением с длиной волокон от 2 до 20 мкм.

Для увеличения выхода полезного продукта - ß-волластонита был проведен синтез с изотермической выдержкой при максимальном температурном значении 1100°С с выдержкой в течение 1-3 часов (рис. 1).

1 час

2 часа

3 часа

0,5 0,7 0,9

Соотношение компонентов, CaO:SiO2

Рис. 1 - Зависимость выхода волластонита от разных соотношений компонентов и времени изотермической выдержки

Наибольший выход волластонита наблюдается при 3 часовой изотермической выдержке при температуре 1100°С.

Для увеличения активности кальцита, проводилась его механоактивация в энергонапряженном режиме. Для

этого была использована планетарная мельница «Рц1уепБейе 7» (и=450об/мин, т=35мин), с помощью которой поэтапно был получен порошок микрокальцита фракции <5мкм (-82%), который применялся в дальнейших исследованиях по получению синтетического волластонита.

Структурное состояние кальцита и микрокальцита, было проанализировано методом рентгенографического анализа (рис. 2).

^—г

Рис. 2 - Рентгенограммы кальцита разной степени дисперсности

Все рефлексы, приведенные на рентгенограммах, принадлежат кальциту (рис. 3). Однако, отражения микрокальцита (рентгенограмма синего цвета) отличаются от рефлексов кальцита (рентгенограмма красного цвета) явно выраженным уширением. Это свидетельствует о росте степени структурного разупорядочения и повышении доли дефектности кристаллической структуры микрокальцита. Следствием этого может быть образование активной поверхности. Соответственно, образец микрокальцита обладает дефектной структурой, активно взаимодействующей с диатомитом, вследствие которой интенсифицируется процесс твердофазного синтеза метасиликата кальция. Содержание волластонита в обожженной шихте с использованием механоактивированного кальцита приведено в таблице 2.

Таблица 2 - Фазовый состав продуктов синтеза при 1100°С с применением механоактивированного кальцита и диатомита

CaO:SiO2 Фазовый состав, %

Воллас- тонит Кварц Кристо- балит Ларнит Геленит

0,5 40,9 7,2 15,0 27,8 9,1

0,7 44,0 5,4 13,7 24,9 12,0

Как видно из табл. 2, содержание синтетического волластонита в составе обожженного продукта заметно выше, чем в предыдущих исследованиях.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что использование микрокальцита приводит к общему увеличению выхода силикатов кальция, т.к. при синтезе образуются в заметном количестве волластонит, ларнит и геленит (78,1 - 81,3% суммарно). Также в исследованных системах не фиксируется портландит, что свидетельствует о полном расходе кальцита на образование силикатов кальция. В то же время, не очень высокое увеличение содержания метасиликата кальция в готовом продукте показывает на незавершенность

процессов твердофазного синтеза и необходимость увеличения активности второго кремнийсодержащего компонента - диатомита.

С целью направленного изменения свойств диатомита проводилась активация и модифицирование одним из наиболее эффективных способов - методом химической активации. Была проведена кислотная и щелочная активации исходного диатомита двумя способами: в режиме кипения и методом пропитки.

Согласно результатам рентгенографического анализа пропитка образца диатомита 5% ЫаОИ в течение 24 часов приводит к увеличению дефектности кристаллической структуры диатомита и еще большей аморфизации, что фиксируется на рентгенограмме в виде поднятия фона в интервале углов 18-34о20 СиКа. Аналогичная обработка с использованием больших концентраций щелочи - 10 и 20% ЫаОИ приводит к полному переходу опала А в аморфную фазу, которая выражается на рентгенограммах в виде широкого размытого гало в интервале углов дифракции 18-36 °20 СиКа. Эти данные позволяют выбрать оптимальную концентрацию щелочи для активации - 5%. После щелочной обработки диатомита методом кипячения на рентгенограмме фиксируется снижение содержания опала А. Уровень фона при этом остается на прежнем уровне, что указывает на удаление аморфизованного кремнезема из системы, возможно, на этапе промывки.

Солянокислая обработка диатомита не приводит к каким-либо значимым изменениям структурного

состояния диатомита. На рентгенограмме образца после обработки кислотой наблюдается уменьшение

интенсивностей отражений глинистых минералов в малоугловой области дифракции 3-15 °20 СиКа по сравнению с необработанным образцом. Общий рефлекс 020 глинистых минералов с d=4.48A при этом не меняется. Такое поведение может говорить о частичном деламинировании смектитовых слоев.

Установлено, что при химической активации диатомитов происходит изменение их состава и структуры: частично разлагаются минеральные

компоненты, увеличивается число дефектов в структуре диатомита, что приводит к повышению удельной поверхности и пористости. В результате этого в системе возникают новые активные центры, которые играют в дальнейшем определяющую роль при реализации оптимальных режимов синтеза волластонита.

С учетом проведенных операций механической и химической активации реакционных компонентов,

можно предположить о возможности снижения температуры твердофазного синтеза волластонита. Для выбора оптимальных режимов синтеза были проведены эксперименты с соотношением 0,5; 0,7; 0,9 и

температурой обжига 1050°С и 1100°С (рис. 3).

При синтезе волластонита с использованием диатомита, активированного 3М НС1 методом пропитки выход полезного продукта существенно увеличивается по сравнению с использованием диатомита, активированного методом кипячения. Активность диатомита, после обработки его соляной кислотой можно объяснить энергетическим вкладом различных видов структурных дефектов как в самом диатомите, так в примесной глинистой фазе, при этом основной

структурный фрагмент диатомита остается без существенных изменений.

Рис. 3 - Выход волластонита, полученного с применением диатомита, активированного 3М НС1 методом пропитки

При активации диатомита методом кипячения наблюдается уменьшение выхода синтетического волластонита на 14-21% по сравнению с методом пропитки.

Как было отмечено, обработка диатомита 5% NaOH методом пропитки приводит к некоторому увеличению выхода волластонита (44-52%). Использование более высоких концентраций щелочи (10 и 20%) не дает положительных результатов, поскольку в этих системах фиксируются новые фазы натрита Na2CO3 и термонатрита Na2CO3H2O. Это указывает на избыточное содержание щелочи в системе и полное разрушение структурных фрагментов диатомита, что в последующем уменьшает его реакционную способность. Это объясняется теорией пересыщения Рогинского, по которой полностью разрушенная кристаллическая структура диатомита требует больших энергетических затрат для образования новых фаз.

Таким образом, можно сделать вывод об оптимальной активации диатомита с применением 3М HCl или 5% NaOH методом пропитки для увеличения содержания метасиликата кальция в готовом продукте. Активация 2М HCl методом кипячения, как и 5% NaOH, не приводит к желаемым результатам.

При использовании в твердофазном синтезе механически и химически активированных компонентов целесообразно проводить обжиг готовой смеси при температуре 1050°С с выдержкой при конечной температуре 3 часа.

Кроме того, было рассмотрено влияние синтезированного волластонита на эксплуатационные свойства керамических изделий и вяжущих.

Установлено, что при содержании

синтетическогого волластонита в количестве 10-15% в глинах Шеланговского и Дубъязского месторождений прочность обожженных образцов увеличивается на 3540%, а полная усадка уменьшается на 30-35%.

Обнаружено, что введение волластонита в количестве 5%, характеризующегося игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и, сопутствующими при синтезе, пластинчатыми агрегатами ларнита в цементные камни приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента, поскольку при этом увеличивается прочность при сжатии на 1,5% и прочность при изгибе на 14%.

Таким образом, полученный комплексный продукт может выступать в качестве и армирующего компонента, повышающего прочность керамических изделий, цементного камня и модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство в изделиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Развитие центром коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в области создания композиционных полимерных и керамических материалов на основе наночастиц, полученных электрофизическими, электрохимическими,

сверхкритическими флюидными методами». по госконтракту 16.552.11.7012.

Литература

1. Никонова, Н.С. Волластонит в силикатных матрицах / Н.С. Никонова, И.Т. Тихомирова, А.В. Беляков, А.И. Захаров // Стекло и керамика. - 2003. -№10. - С. 38 - 42.

2. Азаров, Г.М. Волластонитовое сырьё и области его применения (обзор) / Г.М. Азаров, Е.В. Майорова,

М. А. Оборина, А.В. Беляков // Стекло и керамика, 1995.

- №9. - С.13-16.

3. Иванов, С.Э. Диатомит и области его применения / С.Э. Иванов, А.В. Беляков // Стекло и керамика. - 2008. - №2. - С. 18 - 21.

4. Риббе П.Х. Карбонаты: Минералогия и химия: Пер. с англ. / П.Х. Риббе [и др.]. / Под ред. Р.Дж. Ридера.

- М.: Мир, 1987. - 496 с.

5. Губайдуллина, А.М. Информативность и специфические особенности термоаналитических исследований при оценке качества сырьевых материалов волластонитсодержащей, кордиеритовой и клинкерной керамики / А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгина, Д.В. Вассерман, Г.Г. Исламова // Вестник Казан. технол. унта. - 2009. - №6. - С.373-378.

6. Исламова, Г.Г. Исследования кинетики и механизма твердофазного синтеза силикатов кальция / Г.Г. Исламова, Т.З. Лыгина, А.М. Губайдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №8. - С.257-262.

7. Механохимия создания материалов с заданными свойствами: учеб. пособие / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули, З.А. Коротаева. - 2-е изд. -Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2010. - 352 с.

© Г. Г. Исламова - науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», oai@geo1nerud.net; Т. З. Лыгина - д-р геол.-минер. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, зам. директора ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 1ygina@geo1nerud.net.