Влияние ускорителей на кинетику твердения композиционного цементного камня с добавкой супер- и гиперпластификатора

УДК 691.542

З. А. Качалова, Е. Ю. Ермилова, Р. З. Рахимов, О. В. Стоянов

ВЛИЯНИЕ УСКОРИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ТВЕРДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ С ДОБАВКОЙ СУПЕР- И ГИПЕРПЛАСТИФИКАТОРА

Ключевые слова: суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе, метакаолин, композиционный цемент,

ускоритель твердения

В работе представлены результаты исследований влияния добавок-ускорителей твердения на кинетику набора прочности композиционного цементного камня с добавками супер- и гиперпластификаторов. Приведены экспериментальные зависимости прочности композиционного цементного камня в возрасте 28 суток от процента замещения метакаолином портландцемента. Показана эффективность применения нафталинформальдегидно-го суперпластификатора СП-1 в сочетании с ускорителем твердения NaOH для композиционного портландцемента.

Keywords: polycarboxylate superplasticizers, metakaolin,composite cement, accelerating agent.

The paper presents results of research of the effect of additives-hardening accelerators on the kinetics of strength gain of composite cement with super - and hyperplasticizers. The experimental dependence the composite cement's strength at 28 days from the percentage of the Portland cement replacement by metakaolin are given. The effectiveness of naphthaleneformaldehyde superplasticizer SP-1 in combination with the hardening accelerator NaOH for composite Portland cement are shown.

Введение

Согласно «Стратегии инновационного развития РФ на период до 2020 года» одним из основных направлений является внедрение материалов со специальными свойствами, и в первую очередь -композиционных. К таким, безусловно, относятся набирающие популярность в настоящее время в связи с ухудшающейся экологической ситуацией композиционные портландцементы.

Главными добавками, позволяющими снизить расход портландцемента согласно ГОСТ 311082003 являются доменные шлаки, золы-унос, микрокремнезем, пуццоланы, глиежи и известняк. В последнее время внимание ученых привлекает термически обработанная глина - метакаолин [1-9]. Метакаолин при частичной замене цемента создает эффект наполнителя, а также является источником пуццолановой реакции [5]. Однако введение этих тонкодисперсных добавок недостаточно эффективно без применения супер- и гиперпластификаторов [2,6,10-11]. С другой стороны, их использование влечет за собой трудность в достижении высокой ранней прочности. Исследования Баженова Ю.М., Демьяновой В.С. и Калашникова В.И. [11] доказали необходимость правильного подбора сочетания суперпластификатора и тонкомолотых минеральных добавок, так как те в свою очередь оказывают немаловажную роль в процессе адсорбции молекул суперпластификатора, тем самым повышая реологическое действие последних.

Цель работы - исследование влияния добавок- ускорителей твердения на кинетику набора прочности композиционного цементного камня с применением супер- и гиперпластификаторов.

Материалы и методы исследования

Согласно исследованиям [10] действие ускорителей твердения зависит от содержания в цементе трехкальциевого алюмината, чем его больше,

тем лучше действие добавок-ускорителей. С другой стороны, доказано, что гиперпластификаторы также чувствительны к содержанию CзА, только наоборот, чем меньше содержание ^А, тем лучше пластифицирующий эффект.

В своих работах А.И.Вовк [12-14] показал, что поликарбоксилаты обладают более низкой адсорбционной активностью по отношению к С3А по сравнению с добавками нафталинсульфонатного типа. По его мнению, это обусловлено присутствием в их составе большого количества неионизирован-ных групп и различиями в свойствах COONa- и SO3Na-групп), в связи с чем при высоком содержании свободных щелочей в составе портландцемента поликарбоксилаты не могут адсорбироваться на поверхности гидратированных зерен и обеспечивать эффективный пластифицирующий эффект. Учитывая вышеизложенное, исследования проводились на среднеалюминатном портландцементе ОАО «Воль-скцемент» марки Д0500. Его характеристики представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики Вольского портландцемента 500-Д0-Н

Прочность на сжатие МПа Свойства

3 суток 33,5 Уд. поверхность (по Блейну) 3450 см2/г

28 суток 51,0 Насыпная плотность 1000 г/л

После пропа-ривания 42,0 Нормальная густота 26 %

Начало схватывания 2:50 ч:мин

Конец схватывания 4:10 ч:мин

Минералогический состав

Али^ Белит C2S Алюминаты C3A Алюмоферриты C4AF

67.0 11.0 4.0 15.0

В качестве активной минеральной добавки использовался метакаолин ВМК-47 Магнитогорского ООО «Синерго» (ТУ 572901-001-65767184-2010). Метакаолин представляет собой продукт термической обработки мономинеральных каолинитовых глин Л12(0И)4[81205] или Л1203-28Ю2-Н2О в диапазоне 650-800 °С.

Метакаолин имеет высокое содержание оксидов кремния и алюминия и обладает пуццолани-ческой активностью, которая зависит от содержания в нем ионов алюминия в неустойчивой координации V по кислороду, чем их больше, тем выше его реакционная способность [7].

Химический состав портландцемента и ме-такаолина приведен в табл. 2.

Таблица 2 - Химический состав экспериментальных материалов

перпластификаторов на кинетику набора прочности с применением ускорителей твердения. Результаты представлены на рис. 2 - 5.

Химический состав (%) Вольский ПЦ 500-Д0-Н Магнитогорский метакаолин ВМК-47

СаО 63,0 -

20,5 54,1

А12О3 4,5 44,8

Fe2Oз 4,5 0,1

8Оэ 3,0 -

Для снижения водопотребности тонкомолотых активных минеральных добавок в состав композиционных цементов вводили пластификаторы -разжижители цементных смесей [15-17]. В качестве последних нами были использованы два вида суперпластификаторов: нафталинформальдегидный суперпластификатор СП-1 (производства ОАО «Полипласт», ТУ 5870-005-58042865-2005) и гиперпластификатор на поликарбоксилатной основе МеШих 1641Б.

В качестве ускорителей твердения были использованы сульфат натрия (№2804) (ГОСТ 631877) и гидроксид натрия (№0И).

Результаты и обсуждение

Первым этапом нашей работы было определение оптимального процента замещения метакао-лином портландцемента с целью создания композиционного портландцемента.

Полученные данные позволили сделать вывод о том, что добавка метакаолина в количестве до 7% увеличивает прочность композиционного цементного камня, в количестве 7-10% наблюдается незначительное снижение прочности (рис. 1). Поэтому для дальнейших исследований в композиционные цементы вводилось 5 и 10% метакаолина.

Затем было исследовано влияние выбранных добавок суперпластификаторов на кинетику набора прочности без применения ускорителей твердения. Композиционный цементный камень с добавкой метакаолина в количестве 5 и 10% от массы портландцемента испытывался на прочность в возрасте 3, 14, 21, 28 суток твердения. После чего было исследовано влияние выбранных добавок су-

Рис. 1 - График зависимости предела прочности на сжатие цементного камня с добавкой мета-каолина в 28 суточном возрасте нормального твердения

Согласно рис. 2 добавки ускорители почти не влияют на раннюю прочность композиционного цементного камня, при содержании метакаолина 5%, однако, как видно из графика на Рис.4 при содержании метакаолина 10% эффект ускорителей твердения усиливается. Согласно исследованиям [7,18] в щелочной среде происходит фрагментация алюмосиликатных компонентов с образованием алюминатных и низкополимерных силикатных анионов, из которых затем посредством образования связей 81-0-Л1-0-81 формируется трехмерный полимерный каркас (алюмосиликатный гидрогель). В его состав входят щелочные катионы, компенсирующие отрицательный заряд, создаваемый при встраивании тетраэдров Л104 между кремнекисло-родными тетраэдрами. Участие алюминия в образовании гетерополимерного каркаса создает дефицит положительного заряда, который компенсируется вхождением в структуру каркаса щелочных катионов. Такой же эффект наблюдается с добавкой суперпластификатора СП-1 (рис. 3 и рис. 5). Вместе с тем стоит подчеркнуть, что с учетом более сильного пластифицирующего или разжижающего эффекта поликарбоксилатного гиперпластификатора Ме1Ш1их 1641Б, влияние ускорителей твердения в смеси с ним менее заметно, чем для композиционных цементов с добавкой СП-1.

Рис. 2 - Кинетика твердения композиционного цементного камня с добавкой метакаолина 5% и гиперпластификатора МеШих 164^

Рис. 3 - Кинетика твердения композиционного цементного камня с добавкой метакаолина 10% и суперпластификатора СП-1

Рис. 4 - Кинетика твердения композиционного цементного камня с добавкой метакаолина 10% и гиперпластификатора МеШих 164^

Рис. 5 - Кинетика твердения композиционного цементного камня с добавкой метакаолина 10% и суперпластификатора СП-1

Также на представленных графиках видно, что действие щелочи сильнее, чем сульфата натрия, это можно объяснить тем, что она является более сильным электролитом по сравнению с солью №2804.

Выводы

Результаты исследований позволили установить следующее:

1. Оптимальная дозировка метакаолина в составе композиционного цемента составляет 5-10%

2. Показано, что сочетание метакаолина с нафталинформальдегидным пластификатором СП-1 более эффективно нежели с гиперпластификатором МеШих 1641Б.

3. Ускоритель твердения гидроксид натрия позволяет увеличивать прочность композиционного цементного камня с добавкой суперпласи-фикатора на всех сроках твердения в 1,2 раза по сравнению с бездобавочным цементным камнем.

Литература

1. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone// Cement and Concrete Research. 2012. Vol.42. Р. 15791589.

2. Barbara Lothenbach, Karen Scrivener, R.D. Hooton. Supplementary cementitious materials// Cement and Concrete Research. 2011. Vol.41. р.1244-1256.

3. Rocha J., Klinovski J. Solid-slate NMR studies of the stracture and reactivity of metakaolinite // AngewadleChemieInt Edition in English. 1990. Vol.29, №5. Р.553-554.

4. Coleman N.J., Mcwhinnle W.R. The solid state chemistry of metakaolin- blended ordinary Portland Cement // J.Mal. Scl.2000. Vol.35. P.2701-2710.

5. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С.75-80.

6. Захаров С.А., Калачик Б.С. Высокоактивный метакао-лин- современный минеральный модификатор цементных систем. // Строительные материалы. 2007. № 5. С.56-57.

7. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 7-8. С.36-40.

8. Хораб Х.Ю., Ахмед Х.Е.Х., Тавфик А. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента// Цемент и его применение. 2011. № 11-12. С.36-40

9. Пустовгар А.П., Бурьянов А.Ф., Васильев Е.В. Применение метакаолина в сухих строительных смесях// Строительные материалы. 2010.№ 10 с. 78-81

10. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: Технопроект, 1996. 768с.

11. Ю.М. Баженов, B.C. Демьянова, В.И. Калашников. Модифицированные высококачественные бетоны/ Научное издание. М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. - 368 с.

12. Вовк А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов // БСГ. Строительная газета, 2008, № 10. - С.5.

13. Вовк А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов. // Технологии бетонов. — 2007. — № 5. — С. 18-19.

14. Вовк А.И. Добавки на основе отечественных поликар-боксилатов// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2012, № 9. - С.31-33.

15. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов // Строительные материалы. 2013. №10. С. 5456.

16. Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Нагаев И.Ф. Исследование влияния суперпластификаторов на поликарбокси-латной основе на прочностные и технологические свойства бетона в зависимости от вида цемента // I Международная научно-практическая конференция «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития», 10 дек. 2012 г. Приволжский научно-исследовательский центр. - Йошкар-Ола: Коллоквиум, 2012. - С. 86-90.

17. Камалова З.А., Рахимов Р.З., Ермилова Е.Ю., Стоянов О.В. Суперпластификаторы в технологии изготовления композиционных бетонов// Вестник Казанского

технологического университета, 2013, т.16, №8 - с.148- ловиях щелочной гидратации // ЖПХ. 2012. Т.85. №5. С.

152. 722-725. 18. Брыков А.С., Панфилов А.С., Мокеев М.В. Влияние структуры метакаолина на его вяжущие свойства в ус-

© З. А. Качалова - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; Е. Ю. Ермилова - асп. КГАСУ, lizabeta_91@list.ru; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. строительных материалов КГАСУ, rahimov@ksaba.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. КНИ-ТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© Z. A. Kamalova - candidate of technical sciences, associate professor KSUAE; E. U. Ermilova - post-graduate student KSUAE, lizabeta_91@list.ru; R. Z. Rakhimov - doctor of technical sciences, professor KSUAE, rahimov@ksaba.ru; О. V. Stoyanov - doctor of technical sciences, professor KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.