СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ВЫСОКОПОРИСТЫХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD TO PRODUCE CERAMIC HIGH-POROSITY BLOCK-CELL MATERIALS

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов - носителей сорбентов, катализаторов и других массообменных устройств и предназначено для использования в технологических процессах химической, нефтехимической, атомной отраслей, металлургии, энергетики и транспорта, а также при решении экологических проблем по очистке газовых и жидких сред от вредных веществ.
Известен состав шихты для  высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов, состоящий из инертного наполнителя (электрокорунда, карбида кремния, кварцевого песка) и дисперсного порошка оксида алюминия или других оксидных композиций с добавками оксидов металлов II и IV группы таблицы Менделеева (патент РФ 2233700, приоритет от 11 июня 2002 г. Состав шихты для  высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов / Козлов А.И., Лукин Е.С.).
Высокопористые ячеистые материалы на ее основе получаются воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка указанного состава в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Развитие поверхности обожженных заготовок проводят путем пропитки золем оксида алюминия. Общая пористость керамических изделий составляет 85-92%. Образцы из высокопористой керамики выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 1,8 МПа в зависимости от состава и температуры термообработки.
Известен способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий (патент РФ 2377224, приоритет от 14 апреля 2008 г. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Козлов И.А., Колесников В.А., Градов В.П., Лукин Е.С.), заключающийся в пропитке полиуретановой матрицы ячеистой структуры любой геометрической формы шликером, содержащим  электроплавленный корунд или его смесь с карбидом кремния, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта. Заготовку высушивают, обжигают и получают блочное керамическое изделие с открытой пористостью не ниже 70-95%. Полученное изделие пропитывают алюмозолем, дополнительно сушат, обжигают при температуре более 1500°С. Далее изделие пропитывают высокомолекулярным спиртом и проводят его пиролиз в среде инертного газа при температуре 350-550°С, высаживая на поверхности изделий пиролитический углерод. Массовое содержание углерода в изделии составляет до 10%. Технический результат изобретения - образование высокоразвитой поверхности покрытия ячеистого керамического изделия (микропористость доходит до 30% и выше), увеличение прочности на сжатие до 2,5 МПа.
2
3
В известном способе изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий (патент РФ 2475464, приоритет от 26 мая 2011 г. Способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий / Беспалов А.В.,  Гаврилов Ю.В., Игнатенкова В.В., Грунский В.Н., Гаспарян М.Д., Игнатенков В.И., Лукин Е.С.) для развития поверхности активного слоя из нанесенного на керамическую матрицу аналогичного состава путем пропитки алюмозолем γ-AlO дополнительно высаживают углеродные нанотрубки, полученные пиролизом метана при температурах 770-800°С до 0,1% масс.
2
Общим недостатком указанных в перечисленных патентах технических результатов является ограничение  удельной поверхности активного слоя величиной 180-250 м/г.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ (патент РФ № 2474558, приоритет от 02 декабря 2010 г. Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ / Гаспарян М.Д., Козлов И.А., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Глаговский Э.М.), выбранный в качестве прототипа.
2
3
2
3
2
Данный способ, включающий пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушку и обжиг, с последующим нанесением на полученную корундовую (на основе α-AlO) высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом последовательной пропитки и последовательной термообработки при температурах 950-1100ºС и 500-550ºС активной композиции состава: алюмозоль - 20-80% мас., кремнезоль - 80-20% мас., - в количестве 5-20% от массы матрицы, позволяет увеличить удельную поверхность активного слоя сорбента до величины 350 м/г, обусловленной собственной удельной поверхностью нанесенных аморфных γ-AlO и кремнезема.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов с повышенной удельной поверхностью активного слоя. Решается эта задача нанесением на корундовую матрицу, полученную по шликерной технологии методом воспроизведения структуры пенополиуретановой заготовки, смеси синтетического гидрофильного цеолита (например, цеолита NaX по TУ 2163 - 095 - 05766575 - 2000, ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»)  с высокой внутренней удельной поверхностью и каолина (ТУ 5729 - 089 - 00284530 - 00, ЗАО «Пласт-Рифей»). Последний образует при термообработке в интервале температур 550-600 °С метакаолин (активный аморфный алюмосиликат), обеспечивающий прочную адгезию активного слоя с поверхностью матрицы за счет припекания к ее пористым перегородкам.
Предлагаемый способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов включает пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры  шликером,  состоящим  из  инертного  наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта, сушку, обжиг и нанесение на полученную корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу активной композиции, в качестве которой используют водную суспензию, содержащую 40-50% масс. твердой фазы следующего состава: цеолит NaX - 70-80% масс., каолин - 30-20% масс.; после нанесения каждого слоя активной композиции проводят сушку материала при температуре 80÷90°С в течение 2÷8 ч, а после нанесения последнего слоя - термообработку при температуре 550÷650°С в течение не менее 3 ч.
Достигнутый результат подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Заготовку из пенополиуретана марки R30 (30 ppi, соответствует размеру ячейки 1,0-1,5 мм) диаметром 30 мм и высотой 50 мм пропитывают шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленный корунд, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта. После отжима и сушки заготовку подвергают высокотемпературной обработке. На образовавшуюся после выгорания полимерной матрицы при температурах до 660ºС и спекания керамики при температуре 1550±10ºС корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу наносят активную композицию из цеолита NaX и каолина. Композицию готовят следующим образом: 12,5 г цеолита смешивают с 5,5 г каолина (массовое соотношение цеолита NaX к каолину составляет 70/30) и 28 г дистиллированной воды. Массовое соотношение твердой и жидкой фаз составляет 40/60. Нанесение композиции на поверхность матрицы осуществляют следующим образом: погружают матрицу в приготовленную суспензию цеолита NaX и каолина, удаляют избыток суспензии в процессе стекания с матрицы на вибростоле, сушат матрицу в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 2 ч, затем последовательно повторяют описанные операции еще четыре раза. Далее матрицу с нанесенной композицией помещают в муфельную печь и проводят термообработку в течение 5 часов при температуре 550°С.
2
Количество нанесенной на матрицу композиции по сухому веществу составляет 15 % масс. Удельная поверхность активного слоя - 470 м/г.
Пример 2.
Заготовку из пенополиуретана марки R20 (20 ppi, соответствует размеру ячейки 1,6-2,0 мм) диаметром 50 мм и высотой 50 мм пропитывают шликером с составом и по методике, приведенным в примере №1. На полученную после термообработки корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу наносят композицию, состоящую из 16 г цеолита NaX, 4 г каолина  (массовое соотношение цеолита к каолину составляет 80/20) и 20 г дистиллированной воды (массовое соотношение твердой и жидкой фаз составляет 50/50), по способу, представленному в примере №1. Сушка матрицы в сушильном шкафу осуществляется при температуре 90°С в течение 6 ч. Нанесение активной композиции на поверхность матрицы осуществляют 3 раза. Полученный образец прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при температуре 650°С.
2
Количество нанесенной на матрицу композиции по сухому веществу составляет 17% масс. Удельная поверхность активного слоя - 440 м/г.
Пример 3.
Заготовку из пенополиуретана марки R10 (10 ppi, соответствует размеру ячейки 2,5-4,5 мм) диаметром 50 мм и высотой 100 мм пропитывают шликером с составом и по методике, приведенным в примере №1. На полученную после термообработки корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу наносят композицию, состоящую из 17,7 г цеолита NaX, 6,3 г каолина (соотношение цеолита NaX к каолину составляет 74/26) и 33 г дистиллированной воды (массовое соотношение твердой и жидкой фаз составляет 42/58), по способу, представленному в примере №1. Сушка матрицы в сушильном шкафу осуществляется при температуре 85°С в течение 8 ч. Нанесение активной композиции на поверхность матрицы осуществляют 4 раза. Полученный образец прокаливают в муфельной печи в течение 4 ч при температуре 600°С.
2
Количество нанесенной на матрицу композиции по сухому веществу составляет 20% масс. Удельная поверхность активного слоя - 460 м/г.
3
2
Общая открытая пористость  полученных материалов составляет 82-88% при среднем размере ячейки 1,0-4,5 мм, средняя плотность - 0,35-0,37 г/см. Содержание нанесенного активного слоя, содержащего цеолит, составило 15-20% от массы корундовой высокопористой блочно-ячеистой матрицы, а его удельная поверхность  - 440-470 м/г.
s
3
3
Высокая удельная поверхность активного слоя свидетельствует о наличии в нем цеолитовой структуры. Данный факт подтверждается рентгенографическими исследованиями и результатами проверки сорбционной емкости полученных материалов в пересчете на содержание цеолита в активном слое при поглощении паров толуола и воды в статических условиях, которая приближается к стандартной сорбционной емкости нанесенного типа цеолита при парциальном давлении паров р/р=0,1:0,19-0,21 см/г по воде и 0,18-0,20 см/г по толуолу.
Керамические высокопористые блочно-ячеистые материалы с цеолитсодержащим активным слоем могут служить носителями для сорбентов и катализаторов широкого назначения, а также применяться непосредственно как сорбенты для поглощения жидких и газообразных веществ.