ПОЛИОКСАЛАТНЫЙ СОПОЛИМЕР
POLYOXALATE COPOLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Данное изобретение относится к полиоксалатному сополимеру. В частности, изобретение относится к полиоксалатному сополимеру, который может быть с успехом использован в качестве добавки, вводимой в дисперсный раствор для бурения, а также к способу бурения, который использует водный дисперсный раствор, в который был введен полиоксалатный сополимер.
Предпосылки создания изобретения
[0002] Гидролизующиеся смолы, как представлено полиоксалатом и полимолочной кислотой, характеризуются своими превосходными свойствами биоразрушения и были исследованы на их использование в качестве заменителей различных полимерных материалов в ряде областей. В некоторых областях они уже нашли практическое применение.
В последние годы, кроме того, было предложено использовать их в качестве добавок для использования в растворе для бурения в извлечении подземных запасов (смотри патентные документы 1-3).
[0003] Для извлечения подземных запасов в настоящее время широко используется, например, способ бурения с рудоспуском, называемый способом гидравлического разрыва. Данный способ бурения состоит из высокого нагнетания бурового раствора, заполняющего рудоспуск с образованием трещин (разрывов) вблизи рудоспуска с улучшением в результате проницаемости вблизи рудоспуска (для облегчения течения жидкости) в попытке увеличить эффективное поперечное сечение, через которое запасы, такие как нефть и газ, текут в рудоспуск, и поэтому улучшить производительность рудоспуска. Буровые растворы указанного типа также называются жидкостями для гидравлического разрыва. В прошлом использовалась вязкая жидкость, такая как загущенный бензин. В последние годы, однако, т.к. сланцевый газ или подобный газ теперь извлекается из сланцевого слоя, который существует в неглубоких местах, и, принимая во внимание
воздействие на окружающую среду, на практике осуществляется использование водного дисперсного раствора, полученного при растворении или диспергировании частиц полимера в воде. В качестве полимера предложены гидролизующиеся смолы, такие как полиоксалат или полимолочная кислота.
[0004] То есть буровой раствор, полученный диспергированием частиц гидролизующейся смолы в воде, заполняется в рудоспуск и нагнетается. А именно, частицы смолы проникают в окрестности рудоспуска и работают как наполнитель (уплотняющий материал) для трещин (разрывов), которые были уже образованы, делая возможным временно и эффективно прерывать прохождение потока запасов, таких как газ и нефть.
[0005] Для образования трещин в рудоспуске обычно осуществляется предварительное образование отверстий, называемое перфорированием, в горизонтальном рудоспуске. Благодаря предварительному образованию отверстий образуются относительно большие трещины, а также ряд небольших трещин глубоко в рудоспуске. После этого буровой раствор (жидкость для гидроразрыва) быстро перемещается под давлением в рудоспуск. А именно, жидкость течет в трещины, поэтому оказывая нагрузку на трещины; трещины крупно растут в размерах, достаточных для подходящего извлечения запасов. Здесь при временном замыкании трещин трещины, которые образуются сначала частицами гидролизующейся смолы, трещины могут быть, кроме того, эффективно образованы благодаря последовательно приложенному давлению жидкости. Добавка, вводимая в жидкость для временного смыкания трещин, называется отклоняющим агентом.
[0006] Гидролизующиеся частицы подвергаются гидролизу благодаря воде и ферменту в грунте и уничтожаются. Поэтому нет необходимости удалять гидролизующиеся частицы на последующей стадии, и рудоспуск может эффективно буриться.
[0007] Здесь температура в рудоспуске различается в зависимости от его глубины; т.е., температурный интервал является таким широким, как от 40°С до 200°С, в рудоспуске, где образуются трещины для извлечения запасов. Поэтому оптимальная гидролизующаяся смола, которая используется в рудоспуске, варьируется в зависимости от температуры в рудоспуске.
Среди гидролизующихся смол полиоксалат является высокогидролизующимся по сравнению с полимолочной кислотой, и ожидается, что он используется в низкотемпературной зоне (т.е., не выше 80°С). Полиоксалат может использоваться в отдельности. Однако, при использовании в смеси с полимолочной кислотой полиоксалат проявляет функцию увеличения степени гидролиза полимолочной кислоты. А именно, полиоксалат является гидролизующейся смолой, которая является очень легкой для использования.
[0008] Однако, полиоксалат сопровождается его специфической проблемой с точки зрения перерабатываемости, когда он используется с введением в воду. А именно, полиоксалат имеет свойство такой низкой водостойкости, что его частицы подвергаются гидролизу в воде в очень короткие периоды времени. Поэтому полиоксалат разлагается и плавится, когда он находится еще в грунте, или разрушается с полным проявлением функции, требуемой для его частиц в рудоспуске.
[0009] Полиоксалат уже исследован относительно способов полимеризации и механических свойств, но почти не исследован относительно его свойства водостойкости.
Документы-прототипы
Патентные документы
[0010] Патентный документ 1: JP-A-2014-134090
Патентный документ 2: JP-A-2014-134091
Патентный документ 3: JP-A-2014-177618
Краткое описание изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
[0011] Авторы настоящего изобретения провели широкие эксперименты, касающиеся свойства водостойкости полиоксалата, и установили, что при введении разветвленной структуры в его полимер его свойство начального гидролиза может быть подавлено. Как результат этого стало возможным предотвратить его стержневые частицы от начально его гидролизующегося продукта от прилипания расплава или подавить ухудшение свойств частиц и, таким образом, осуществить изобретение.
[0012] Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение полиоксалатного сополимера, у которого подавлено свойство начального гидролиза.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение полиоксалатного сополимера, у которого подавлено свойство начального гидролиза, и который может благоприятно использоваться в качестве добавки, которая вводится в водный дисперсный раствор для бурения.
Средства решения проблем
[0013] Согласно настоящему изобретению предусматривается полиоксалатный сополимер, который содержит главные сложноэфирные звенья оксалата, соединенные вместе подобно прямой цепи, и разветвленные сложноэфирные сополимерные звенья, производные от трехфункционального или более высокофункционального спирта или кислоты.
[0014] В полиоксалатном сополимере настоящего изобретения желательно, чтобы:
(1) Разветвленные сложноэфирные сополимерные звенья содержались в количестве 0,01-1,0% мол. на главные сложноэфирные звенья оксалата:
(2) Количество не растворимых в растворителе компонентов составляло 1-70% мас., как определено в дихлорметане при 23°С;
(3) Главные сложноэфирные звенья оксалата являлись производными щавелевой кислоты или алкилоксалата и этиленгликоля или бутиленгликоля;
(4) Многоатомным спиртом, используемым для образования разветвленных сложноэфирных сополимерных звеньев, являлся пентаэритрит;
(5) Температура кристаллизации, когда температура снижается, находилась в интервале 30-70°С, как измерено методом ДСК;
(6) Когда полиоксалатный сополимер добавляется в воду при 70°С и выдерживается в ней, показатель τ замедления начального гидролиза, представленный следующей формулой:
Показатель замедления начального гидролиза τ= Vt/Vf,
в которой Vt представляет собой степень гидролиза от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч после добавления в воду, и
Vf представляет собой степень гидролиза от момента добавления в воду до момента, когда прошло 12ч, составлял не менее 0,7; и
(7) Полиоксалатный сополимер использовался как добавка, т.е., вводился в водную дисперсию для бурения.
[0015] Согласно настоящему изобретению, кроме того, предусматривается способ бурения, содержащий стадию получения водного дисперсного раствора для бурения при добавлении полиоксалатного сополимера в воду, стадию введения дисперсного раствора под давлением в рудоспуск и стадию подачи полиоксалатного сополимера в трещины, которые были образованы в рудоспуске.
Эффекты изобретения
[0016] Полиоксалатный сополимер настоящего изобретения имеет разветвленную структуру, которая вводится в его молекулы, и поэтому имеет подавленное свойство его начального гидролиза. Как показано в примерах, приведенных далее, например, когда полиоксалатный сополимер вводится в воду, степень его гидролиза от момента, когда он добавляется в воду, до момента, когда прошло 12ч, является намного меньше, чем у полиоксалата, в который разветвленная структура не была введена (часто называемого немодифицированным полиоксалатом). Кроме того, степень гидролиза является почти такой же, как у немодифицированного полиоксалата в период времени от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч после добавления в воду.
Согласно настоящему изобретению поэтому резкий гидролиз подавляется в грунте, эффективно облегчая прилипание расплава частиц, стержнеобразующихся из гидролизованного продукта. Кроме того, свойство гидролиза в течение длительного периода времени является почти таким же, как у немодифицированного полиоксалата. Поэтому свойства, требуемые для частиц, также эффективно сохраняются. При добавлении в водную среду, такую как вода, с тем, чтобы использоваться для образования водного дисперсного раствора для бурения, поэтому полиоксалатный сополимер может подаваться в трещины в рудоспуске, сохраняя стабильность, так как его свойство гидролиза было подавлено в грунте. Соответственно, форма твердых частиц может сохраняться в течение предопределенного периода времени, и функции частиц (замыкание трещин, предотвращение разрушения трещин и т.д.) могут эффективно проявляться.
[0017] В настоящем изобретении еще не ясна причина, почему полиоксалатный сополимер показывает улучшенное свойство начального гидролиза, еще сохраняя гидролизующееся свойство в течение длительного периода времени, если разветвленная структура вводится в его молекулы. Авторы настоящего изобретения, однако, рассматривают это, как описано ниже.
То-есть, при введении разветвленной структуры частицы полиоксалатного сополимера становятся плотными, и вода мало проникает в частицы. Соответственно, частицы меньше впитывают воду, и подавляется их подверженность начальному гидролизу. Поэтому даже если температура повышается в грунте, или даже если температура повышается в трубе благодаря трению жидкости, которая движется, предполагается, что частицы начально гидролизованного продукта эффективно предотвращаются от слипания расплава вместе или закупоривания трубы. Кроме того, частицы не разбухают и не закупоривают трубу. Здесь гидролиз подавляется не полностью, но имеет место постепенно с прохождением времени. Если гидролиз имеет место в некоторой степени, разветвленная структура разрушается. После этого гидролиз имеет место резко. Как результат, считается, что длительное свойство гидролиза поддерживается на уровне, эквивалентном уровню немодифицированного полиоксалата.
Краткое описание чертежей
[0018] На фигуре 1 представлена диаграмма, показывающая корреляцию между количеством разветвляющего агента (пентаэритрита) и свойством гидролиза.
Подробное описание изобретения
Варианты осуществления изобретения
[0019] Полиоксалатный сополимер настоящего изобретения имеет разветвленную структуру, которая введена в его молекулы и содержит главные сложноэфирные звенья оксалата, соединенные вместе подобно прямолинейной цепи, и разветвленное сложноэфирное сополимерное звено, производное от трифункционального или более высокофункционального спирта или кислоты. Обычно полиоксалатный сополимер имеет средневесовую молекулярную массу 5000-200000.
n
[0020] Главные сложноэфирные звенья оксалата, соединенные вместе подобно прямолинейной цепи, представляются следующей формулой (1): -(-С(=O)-C(=O)-O-A-O-)- (1),
в которой n представляет собой положительное число, и A представляет собой двухвалентную органическую группу.
[0021] В главном сложноэфирном звене двухвалентная органическая группа А представляет собой щавелевый сложный диэфир или органический остаток диспирта, способного образовывать сложный эфир с щавелевой кислотой.
В качестве щавелевого сложного диэфира, используемого для введения главного сложноэфирного звена, может, предпочтительно, использоваться диалкилоксалат или алкил-группы, имеющие 1-4 углеродных атомов, такие как диметилоксалат, диэтилоксалат и пропилоксалат. Наиболее желательно использовать диметилоксалат и диэтилоксалат, с точки зрения свойства переэтерификации.
Когда диспирт используется для введения главного сложноэфирного звена, в качестве примера могут быть приведены этиленгликоль, 1,3-пропандиол, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, неопентилгликоль, бисфенол А и циклогександиметанол.
Среди них, с точки зрения превосходного свойства длительного гидролиза и малого воздействия на окружающую среду, желательно использовать алифатический диспирт и, в частности, прямолинейный двухвалентный спирт, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол или додекандиол. В частности, наиболее желательно использовать бутандиол с такой точки зрения, что введение разветвленного сложноэфирного сополимерного звена является высоко эффективным в подавлении свойства начального гидролиза.
Кроме того, главное сложноэфирное звено может сополимеризоваться с дикарбоновой кислотой (например, циклогександикарбоновой кислотой или фталевой кислотой), имеющей алифатическое кольцо или ароматическое кольцо в количестве в интервале, в котором оно не ухудшает желательное свойство гидролиза, например, в количестве не более 20% мол. и, в частности, не более 5% мол. на щавелевую кислоту.
[0022] Кроме того, разветвленное сложноэфирное сополимерное звено представляется следующей формулой (2) или (3):
P - (O-CO-CO) -r (2))
Q - (O-A-O) -r (3),
в которой
Р представляет собой остаток трехфункционального или более высокофункционального спирта, используемого для введения разветвленного сложноэфирного сополимерного звена,
Q представляет собой остаток трехфункционального или более высокофункционального спирта, используемого для введения разветвленного сложноэфирного сополимерного звена,
А представляет собой двухвалентную органическую группу, подобную группе вышеуказанной формулы (1), и
r представляет собой валентность трехфункционального или более высокофункционального спирта или кислоты.
А именно, при введении разветвленных сложноэфирных сополимерных звеньев в прямолинейные главные сложноэфирные звенья образуется разветвленная структура. Поэтому полиоксалатный сополимер настоящего изобретения поддерживает длительное свойство гидролиза на высоком уровне еще при подавлении свойства начального гидролиза.
[0023] В разветвленном сложноэфирном сополимерном звене (далее часто просто называемом разветвленным звеном) желательно, чтобы не более 18 углеродных атомов имелось либо у остатка (Р в формуле (2)) трехфункционального или более высокофункционального спирта, либо у остатка (Q в формуле (3)) трехфункциональной или более высокофункциональной кислоты. Это потому что, если указанные остатки P и Q являются длинноцепочечными, тогда получается сниженный эффект для снижения свойства начального гидролиза.
[0024] Могут быть приведены примеры следующих соединений в качестве трехфункционального или более высокофункционального спирта или в качестве трехфункциональной или более высокофункциональной кислоты, имеющих остаток с вышеуказанным числом углеродных атомов.
Трехфункциональный или более высокофункциональный спирт
Многофункциональные алифатические спирты, такие как триолы, например, глицерин, триметилолметан, триметилолэтан и триметилолпропан, и тетраолы, например, тетраметилолметан (пентаритрит).
Трехфункциональная или более высокофункциональная кислота:
алифатические трикарбоновые кислоты, такие как пропантрикарбоновая кислота и циклогексантрикарбоновая кислота, и алифатические тетракарбоновые кислоты, такие как этилентетракарбоновая кислота и подобное;
ароматические трикарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и подобное;
ароматические тетракарбоновые кислоты, такие как бензолтетракарбоновая кислота, бифенилтетракарбоновая кислота, бензофенонтетракарбоновая кислота; и
ангидриды вышеуказанных кислот.
[0025] В настоящем изобретении, с точки зрения сохранения свойства длительного гидролиза, особенно желательно, чтобы разветвленное сложноэфирное сополимерное звено вводилось при использовании трехфункционального или более высокофункционального спирта. Например, желательно, чтобы прямолинейные сложноэфирные сополимерные звенья вводились пентаэритритом.
[0026] Желательно, чтобы разветвленные звенья вводились в количестве 0,01-1,0% мол. на главные сложноэфирные звенья, которые соединены вместе подобно прямолинейной цепи. Если количество разветвленных сложноэфирных сополимерных звеньев является небольшим, становится небольшим эффект по снижению свойства начального гидролиза. С другой стороны, введение разветвленных звеньев в излишне больших количествах дает в результате снижение молекулярной массы прямолинейных главных сложноэфирных звеньев, которые соединяются с разветвленными звеньями. Поэтому, несмотря на введение разветвленной структуры, становится небольшим эффект подавления свойства начального гидролиза. Кроме того, частицы содержат много компонентов, которые являются не растворимыми в растворителе (процент геля увеличивается), формуемость снижается в большой степени, и становится трудно формовать полиоксалатный сополимер в его частицы.
[0027] Полиоксалатный сополимер настоящего изобретения, в который введена вышеуказанная разветвленная структура, получается на основе традиционной реакции поликонденсации при использовании источника щавелевой кислоты (щавелевая кислота или сложный эфир щавелевой кислоты) для образования прямолинейных главных сложноэфирных звеньев, двухвалентного спиртового компонента, многоатомного спиртового компонента или многоосновного кислотного компонента для образования разветвленных звеньев и катализатора таким образом, что разветвленные звенья образуются в вышеуказанной степени.
В качестве катализатора здесь могут быть характерно использоваться соединения P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca или Hf. В частности, может использоваться титаноорганическое соединение или оловоорганческое соединение, такое как титаналкоголят, дибутилоловодилаурат или бутилоловогидроксидоксидгидрат, благодаря их высокой степени активности.
При проведении реакции поликонденсации может быть введен, когда требуется, теплоустойчивый агент для предотвращения разрушения благодаря нагреву. Для прерывания полимеризации, кроме того, может быть введен агент дезактивации катализатора.
[0028] После того, как синтезируется полиоксалат, содержащий прямолинейные главные сложноэфирные звенья, компонент многофункционального спирта или многоосновной кислоты для образования разветвленных звеньев вводится на последующей стадии, и выполняется реакция поликонденсации или реакция переэтерификации с получением требуемого полиоксалатного сополимера настоящего изобретения.
На последующей стадии, когда прямолинейный полиоксалат расплавляется при использовании экструдера, в него может быть введен трехфункциональный или более высокофункциональный компонент, который расплавляется вместе. Таким же образом может быть введен многофункциональный компонент.
[0029] В полученном таким образом полиоксалатном сополимере разветвленные звенья введены как сополимерные сложноэфирные звенья. Здесь регулированием количества его введения может быть отрегулировано количество не растворимых в растворителе компонентов (процентное содержание геля), чтобы находиться в интервале 1-70% мас., предпочтительно, 10-70% мас., и, более предпочтительно, 30-70% мас., как измерено в дихлорметане при 23°С с преимущественным снижением свойства начального гидролиза. Как описано ранее, эффект снижения свойства начального гидролиза становится небольшим, либо когда разветвленные звенья вводятся в небольшом количестве, и количество не растворимых в растворителе компонентов является меньше, чем вышеуказанный интервал, либо когда разветвленные звенья вводятся в больших количествах, и количество не растворимых в растворителе компонентов является больше, чем вышеуказанный интервал.
[0030] Кроме того, полиоксалатный сополимер настоящего изобретения проявляет сниженное свойство начального гидролиза благодаря введению разветвленной структуры. Как показано в примерах, приведенных далее, например, когда полиоксалатный сополимер добавляется в воду при 70°С и выдерживается в ней, проявляется большой показатель τ замедления начального гидролиза, как представлено следующей формулой:
Показатель τ замедления начального гидролиза=Vt/Vf,
в которой Vt представляет собой степень гидролиза от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч после добавления в воду, и
Vf представляет собой степень гидролиза от момента добавления в воду до момента, когда прошло 12ч.
А именно, чем больше значение, тем степень гидролиза от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч, после добавления в воду, становится больше, чем степень гидролиза от момента добавления в воду до момента, когда прошло 12ч. Это значит, что свойство начального гидролиза подавляется.
Например, если разветвленное сополимерное сложноэфирное звено вводится при использовании пентаэритрита, показатель τ замедления начального гидролиза составляет не менее 0,5. В частности, если бутандиол (бутиленгликоль) используется как диспирт для введения прямолинейных главных сложноэфирных звеньев, показатель τ замедления начального гидролиза является очень большим, как не менее 0,7.
[0031] После добавления в воду полиоксалатный сополимер настоящего изобретения поддерживает большую степень гидролиза до момента, когда прошло 96ч, например, 50%. Это значит, что полиоксалатный сополимер сохраняет свойство гидролиза на высоком уровне в течение длительного периода времени и после прохождения предопределенного периода времени быстро подвергается гидролизу и уничтожается.
[0032] Кроме того, желательно, чтобы полиоксалатный сополимер настоящего изобретения кристаллизовался при термообработке, такой как вакуумное нагревание, после получения полимера, и чтобы температура (Тс2) кристаллизации, когда температура снижается, находилась в интервале, например, 30-70°С, как измерено методом ДСК. Полиоксалатный сополимер, имеющий хорошую кристалличность, также имеет свойство низкого водопоглощения. Это желательно для эффективного избегания набухания полиоксалатного сополимера благодаря абсорбции воды, когда он добавляется в воду, и, в частности, для эффективного подавления закупоривания насосов и труб, вызванного набуханием.
[0033] Как описано выше, полиоксалатный сополимер настоящего изобретения показывает свойство начального гидролиза, которое эффективно снижается, характеристики свойства водостойкости и поддерживает свойство гидролиза на высоком уровне в течение длительного периода времени. В частности, очень превосходные свойства демонстрируются полиоксалатным сополимерм, у которого прямолинейные главные сложноэфирные звенья образуются щавелевой кислотой или алкилоксалатом и этиленгликолем или бутиленгликолемм (наиболее желательно бутиленгликолем). Более лучшие свойства демонстрируются полиоксалатным сополимером, у которого разветвленные сложноэфирные сополимерные звенья образуются пентаэритритом.
[0034] Полиоксалатный сополимер настоящего изобретения получают в форме гранул предопределенных размеров зерен на основе известного способа формования, такого как механическое измельчение, измельчение при использовании хладагента, измельчение при замораживании или химическое измельчение при растворении в растворе. Полиоксалатный сополимер благоприятно используется в применении, когда он добавляется в воду в форме гранул предопределенных размеров зерен, например, в качестве добавки для дисперсного раствора для бурения.
[0035] В применении, где он используется в качестве добавки, кроме того, полиоксалатный сополимер может также использоваться, будучи смешанным с любыми другими биоразрушающимися смолами, такими как алифатический сложный полиэфир, поливиниловый спирт ((ПВС)(PVA)) и целлюлозы, поскольку они не ухудшают его свойства.
[0036] В качестве полиоксалатного сополимера могут быть указаны смола полимолочной кислоты ((ПМК)(PLA)) и ее производные, смола полибутиленсукцината ((ПБС)(PBS)) и ее производные, поликапролактон ((ПКЛ)(PHB)) и его производные, полиэтиленадипат ((ПЭА)(PEA)), полигликолевая кислота ((ПГК)(PGA)), политетраметиленадипат и конденсаты диола и дикарбоновой кислоты.
В качестве целлюлоз могут быть указаны метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и подобное.
[0037] Другие биоразрушающиеся смолы могут использоваться в единственном виде, в форме сополимеров или в комбинации двух или более видов. В качестве компонентов для образования сополимеров могут быть указаны многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, октандиол, додекандиол, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритрит, сорбит, бисфенол А и полиэтиленгликоль; дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, глутаровая кислота, декандикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и антрацендикарбоновая кислота; гидроксикарбоновая кислота, такая как гликолевая кислота, L-молочная кислота, D-молочная кислота, гидроксипропионовая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксивалериановая кислота, миндальная кислота и гидроксибензойная кислота; и лактоны, такие как гликолид, капролактон, бутилолактон, валеролактон, пропиолактон и ундекалактон.
[0038] Полиоксалатный сополимер настоящего изобретения работает по улучшению его свойства гидролиза, в частности, когда он смешивается с полимолочной кислотой, такой как полимер, который является менее гидролизующимся, чем полиоксалатный сополимер.
Отсутствует особое ограничение полимолочной кислоты при условии, что она является сложным полиэфиром, полученным полимеризацией молочной кислоты. Может использоваться, например, гомополимер, сополимер или смешанный полимер полимолочной кислоты. Молочной кислотой, которая используется для полимеризации полимолочной кислоты, может быть либо L-изомер, либо D-изомер, либо смесь L-изомера и D-изомера.
ПРИМЕРЫ
[0039] Способ получения порошков
Порошки полимеров, используемых в примерах и сравнительных примерах, получают измельчением гранул образцов полимеров при использовании измельчающей машины IMF-800DG (изготовитель - Iwatani Sangyo Co.). А именно, порошки представляют собой порошки, которые проходят первый раз через сито с размером ячейки 1мм.
[0040] Оценка свойства гидролиза
300мг (начальная масса) образца порошка и 40мл дистиллированной воды загружают в 50мл полипропиленовую (ПП) пробирку, которую затем хранят в печи, нагретой до 70°С. Пробы отбирают через 12ч, 24ч, 48ч и 96ч, соответственно, и сушат с определением их массы.
По массе через 96ч находят степень гидролиза после 96ч в соответствии со следующей формулой:
[(начальная масса)- (масса через 96ч)/(начальная масса) х 100
[0041] Оценка влияния на замедление начального гидролиза (показатель τ замедления начального гидролиза)
Показатель τ замедления начального гидролиза определяют в соответствии со следующей формулой по массе после прохождения времени в оценке свойств гидролиза при 70°С:
Показатель τ замедления начального гидролиза=Vt/Vf,
в которой
Vt представляет собой степень гидролиза от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч после добавления в воду, и
Vf представляет собой степень гидролиза от момента добавления в воду до момента, когда прошло 12ч.
Степень гидролиза от момента добавления в воду до момента, когда прошло 12ч, находят в соответствии с выражением
(начальная масса (300мг))-(масса через 12ч)/12
Степень гидролиза от момента, когда прошло 12ч, до момента, когда прошло 24ч, после добавления в воду, находят в соответствии с выражением
(масса через 12ч) -(масса через 24ч)/12
[0042] Количество компонентов, не растворимых в растворителе (процентное содержание геля)
0,5г образца полимера и 15мл дихлорметана загружают в 20мл пробирку и хранят еще 12ч для того, чтобы растворить.
Раствор пропускают через сито 20меш с удалением геля и отливают на тефлоновый (зарегистрированная торговая марка) лабораторный диск (внутренний диаметр 10см) с формованием на нем пленки. После сушки измеряют массу с определением количества компонентов, не растворимых в растворителе, в соответствии со следующей формулой:
100 х [0,5 -(масса пленки, свободной от гелевых компонентов)]/0,5
[0043] Получение ПБОкс (PBOx) (сравнительный полимер 1)
В 1-литровую отдельную колбу, оборудованную нагревательной рубашкой, термометром, мешалкой, трубкой введения азота и дистилляционной колонкой, вводят:
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
0,24мл дибутилоловодилаурата,
и температуру жидкости в колбе повышают в токе азота до 120°С с проведением полимеризации при нормальном давлении.
После начала отгонки конденсированной воды температуру жидкости повышают постепенно до 150°С с проведением полимеризации при нормальном давлении. В конце получают 72мл дистиллята.
После этого температуру жидкости в колбе повышают постепенно до 230°С, и полимеризацию проводят при пониженном давлении 0,1-0,8кПа. Полученный полимер отбирают, охлаждают жидким азотом и измельчают и гранулируют с использованием дробилки.
Полученный полибутиленоксалат (PBOx) обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Температура кристаллизации (Тс2),
когда температура снижается: 49°С
Среднечисленная молекулярная масса Mn: 24500
Средневесовая молекулярная масса Mw: 85800
[0044] Получение PEOx (ПЭОкс) (сравнительный полимер 2)
В 1-литровую отдельную колбу, оборудованную нагревательной рубашкой, термометром, мешалкой, трубкой введения азота и дистилляционной колонкой, вводят:
472г (4моль) диметилоксалата,
297г (4,8моль) этиленгликоля и
0,48мл дибутилоловодилаурата,
и температуру жидкости в колбе повышают в токе азота до 120°С с проведением полимеризации при нормальном давлении.
После начала отгонки метанола температуру жидкости повышают постепенно до 200°С с проведением полимеризации при нормальном давлении. В конце получают 260мл дистиллята.
После этого температуру жидкости в колбе поддерживают при 200°С и полимеризацию проводят при пониженном давлении 0,1-0,8кПа. Полученный полимер (полиэтиленоксалат) отбирают, гранулируют с использованием дробилки и термообрабатывают в вакууме при 120°С в течение 2ч с тем, чтобы кристаллизоваться.
Полученный полиэтиленоксалат ((ПЭОкс)(PЕOx)) обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 180°С
Среднечисленная молекулярная масса Mn: 37400
Средневесовая молекулярная масса Mw: 75500
[0045] Измерение температуры плавления полимеров и их температуры кристаллизации, когда температура снижается
Определено по верху пика на основе дифференциальной термометрии. Температура плавления была определена по верху эндотермического пика, когда температура повышается, а температура кристаллизации во время снижения температуры была определена по верху экзотермического пика, когда температура снижается.
Дифференциальный сканирующий калориметр: DSC6220 (изготовитель - Seiko Instruments Co.)
Получение образца: количества образцов 5-10мг.
Условия измерения:
Измерения проводят в азотной атмосфере при повышении температуры со скоростью 10°С/мин в интервале от 0°С до 230°С. Затем измерения проводят от 230°С до 0°С при снижении температуры со скоростью 10°С/мин.
[0046] Определение молекулярной массы ПБОкс (PBOx)
Прибор: Гельпроникающий хроматограф ГПХ
Детектор: Дифференциальный детектор показателя преломления RI
Колонка: Suhtr-Multipore HZ-M (две единицы)
Растворитель: хлороформ
Скорость потока: 0,5мл/мин
Температура колонки: 40°С
Получение образцов:
3мл растворителя добавляют к примерно 10мг образца, и их смесь оставляют выстаиваться при комнатной температуре. После подтверждения невооруженным глазом, что образец растворился, растворитель отфильтровывают с использованием 0,45мкм фильтра. Здесь полистирол используется как эталон.
[0047] Определение молекулярной массы ПЭОкс (PЕOx)
Прибор: Гельпроникающий хроматограф ГПХ
Детектор: Дифференциальный детектор показателя преломления RI
Колонка: Shodex HFIP-LG (одна единица), HFIP-806M (две единицы) (Showa Denko Co.)
Растворитель: гексафтороизопропанол (к которому было добавлено 5мМ натрийтрифтороацетата)
Скорость потока: 0,5мл/мин
Температура колонки: 40°С
Получение образцов:
5мл растворителя добавляют к примерно 1,5мг образца, и их смесь слегка перемешивают при комнатной температуре (концентрация образца около 0,03%). После подтверждения невооруженным глазом, что образец растворился, растворитель отфильтровывают с использованием 0,45мкм фильтра. Здесь полиметилметакрилат используется как эталон.
[0048] Пример 1
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
0,65г (0,0048моль) пентаэритрита.
Полученный PBOx сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Температура кристаллизации (Тс2),
когда температура снижается: 47°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 40%
Степень гидролиза через 96ч: 76%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 1,9
[0049] Пример 2
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
1,6г (0,012моль) пентаэритрита.
Полученный ПБОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 70%
Степень гидролиза через 96ч: 80%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 1,9
[0050] Пример 3
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
0,442г (0,0048моль) глицерина.
Полученный ПБОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 0%
Степень гидролиза через 96ч: 89%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,73
[0051] Пример 4
При использовании следующей рецептуры полиэтиленоксалатный сополимер (ПЭОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПЭОкс.
212г (1,8моль) диметилоксалата,
134г (2,16моль) этиленгликоля и
0,59г (0,0043моль) пентаэритрита.
Полученный ПЭОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Степень гидролиза через 96ч: 100%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,50
[0052] Сравнительный пример 1
ПБОкс (сравнительный полимер 1), синтезированный ранее, обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Температура кристаллизации (Тс2),
когда температура снижается: 49°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 0%
Степень гидролиза через 96ч: 76%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,6
[0053] Сравнительный пример 2
ПЭОкс (сравнительный полимер 2), синтезированный ранее, обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 180°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 0%
Степень гидролиза через 96ч: 91%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,21
[0054] Сравнительный пример 3
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
0,016г (0,00012моль) пентаэритрита.
Полученный ПБОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 0%
Степень гидролиза через 96ч: 91%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,60
[0055] Сравнительный пример 4
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
3,2г (0,024моль) пентаэритрита.
Полученный ПБОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 70%
Степень гидролиза через 96ч: 91%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,60
[0056] Сравнительный пример 5
При использовании следующей рецептуры полибутиленоксалатный сополимер (ПБОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПБОкс.
180г (2моль) щавелевой кислоты,
216г (2,4моль) 1,4-бутандиола и
1,1г (0,012моль) глицерина.
Полученный ПБОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Температура плавления: 105°С
Количество компонентов, не растворимых в растворителе: 0%
Степень гидролиза через 96ч: 75%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,48
[0057] Сравнительный пример 6
При использовании следующей рецептуры полиэтиленоксалатный сополимер (ПЭОкс сополимер) синтезируют путем такой же операции, как для синтеза ПЭОкс.
177г (1,5моль) диметилоксалата,
111г (1,8моль) этиленгликоля и
1,224г (0,0009моль) пентаэритрита.
Полученный ПЭОкс сополимер обладает следующими свойствами:
Степень гидролиза через 96ч: 91%
Показатель τ замедления начального гидролиза: 0,23
[0058] Суммируя вышеуказанные результаты, было оценено, что количества компонентов, не растворимых в растворителе, степень гидролиза через 96ч и способность подавления начального гидролиза являются такими, как показано в таблице 1.
Было оценено, что количества компонентов, не растворимых в растворителе, составляют Ο, когда они являются менее 50%, составляют Δ, когда они являются не менее 50%, но менее 80%, и составляют x, когда они являются не менее 80%.
Степень гидролиза через 96ч оценивается Ο, когда она является не менее 50%.
Способность подавлять начальный гидролиз в случае ПБОкс сополимеров оценивается на основе сравнительного примера 1. А именно, способность подавлять начальный гидролиз оценивается как х, когда его степень составляет менее 1 раза, как Δ, когда его степень составляет 1,1-1,5 раза, и как Ο, когда его степень составляет не менее 1,6 раза относительно сравнительного примера 1.
В случае ПЭОкс сополимеров за основу берется сравнительный пример 2. А именно, способность подавлять начальный гидролиз оценивается как х, когда его степень составляет менее 1 раза, как Δ, когда его степень составляет 1,1-1,5 раза, и как Ο, когда его степень составляет не менее 1,6 раза относительно сравнительного примера 2.
[0059] Таблица 1
Номер примера
Содержаниесшитогопродукта
Степень гидролиза через 96ч
Эффект замедления начального гидролиза
Пример 1
Ο
Ο
Ο
Пример 2
Δ
Ο
Ο
Пример 3
Ο
Ο
Δ
Пример 4
-
Ο
Ο
Сравнительный пример 1
Ο
Ο
Ссылка
Сравнительный пример 2
Ο
Ο
ссылка
Сравнительный пример 3
Ο
Ο
Х
Сравнительный пример 4
Δ
Ο
Х
Сравнительный пример 5
Ο
Ο
Х
Сравнительный пример 6
-
Ο
Х
[0060] По приведенным выше экспериментальным результатам ПБОкс сополимеры были исследованы на их количества петаэритрита (PETOH) относительно щавелевой кислоты и на их степень гидролиза при 70°С через 24ч, как показано на фигуре 1.