3,11
5,9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАММА-ПОЛИМОРФНОЙ МОДИФИКАЦИИ 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАНИТРО-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,0,0]ДОДЕКАНА
3,11
5,9
METHOD OF PRODUCING γ-POLYMORPHIC MODIFICATION OF 2,4,6,8,10,12-HEXANITRO-2,4,6,8,10,12-HEXAAZATETRACYCLO [5,5,0,0,0]DODECANE

3,11
5,9
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГАВ), используемой в качестве компонента высокоэнергетических составов.
При нормальных условиях существуют четыре стабильные полиморфные модификации ГАВ: α, β, γ и ε, отличающиеся друг от друга конформациями, характером упаковки молекул в кристалле, плотностью и другими физическими свойствами (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. 2005. №7, с.815-821; Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et al. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Foltz M.F., Coon G.L., Garcia P., Nichols III A.L. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994, №19, p.19-25). При повышенном давлении существует лабильная ξ-полиморфная модификация (Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et al. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Russel T.P., Miller P.J., Piermarini G.J., Block S. // J. Phys. Chem., 1992, №96, p.5509-5512).
Приведенные в литературе сведения в основном относятся к получению наиболее плотной ε-полиморфной модификации ГАВ, в то время как другие полиморфы, благодаря своим специфическим свойствам (растворимости в пластификаторах, чувствительности к механическим и электростатическим воздействиям), также могут иметь прикладное значение.
Следует отметить, что так называемый ГАВ-сырец, выделенный после нитрования, может содержать значительное количество примесей, в том числе продукты неполного нитролиза, окса- и диоксапроизводные, а также остатки азотной и уксусной кислот. Полиморфный состав ГАВ-сырца представляет собой смесь α, α-гидрата и γ-полиморфа. Продукт, образующийся в процессе нитрования, отличается повышенной дефектностью кристаллов, наличием сросшихся кристаллов, а также аморфной фазы. Использование ГАВ как компонента топливных композиций возможно при соблюдении определенных требований по содержанию основного вещества и к полиморфному составу. Это достигается дополнительной очисткой и перекристаллизацией ГАВ-сырца, полученного на стадии нитрования.
Для кристаллизации ГАВ применяются осадительные, испарительные приемы и охлаждение насыщенного раствора в индивидуальном растворителе.
Осадительные способы заключаются в дозировке осадителя (углеводороды, галогеналканы, ароматические соединения, спирты) к раствору ГАВ в растворителе (эфиры, кетоны, углеводородные цианиды) (Pat. FR 2858620 C07D 487/22, Pat. US 5874574 C07D 259/00, Pat. US 6350871 C07D 255/04, Pat. Kor. 00239893 C30B 7/06). При этом может использоваться затравка ε-полиморфа ГАВ.
Известны методы обратной осадительной технологии (Pat. ЕР 1327633, Pat. US 2003130503), когда раствор ГАВ добавляют к осадителю, получая ε-полиморф ГАВ.
Испарительная технология заключается в следующем: из трехкомпонентной кристаллизационной системы - ГАВ, растворитель, осадитель, при помощи простой или вакуумной отгонки постепенно удаляют часть растворителя.
Как правило, для получения ε-полиморфа ГАВ в кристаллизационную систему вносится затравка (Pat. US 6350871, Pat. FR 1327633, Pat. JP 10287675 C07D 487/22, Pat. JP 11322752 C07D 487/22), но известен метод, в котором затравка не используется (Pat. FR 2858620 C07D 487/22).
Известен способ получения ε-полиморфной модификации ГАВ (Pat. US 5973149 C07D 487/16), в котором ГАВ растворяют в предварительно приготовленной смеси "растворитель-осадитель", вносят затравку - кристаллы ГАВ ε-полиморфной модификации, затем смесь концентрируют упариванием растворителя.
В этой же работе описан метод получения ГАВ-сырца α-полиморфной модификации при нитровании дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитана (ДБ) диоксидом азота.
th
th
Известны способы получения β-полиморфной модификации ГАВ методами кристаллизации из системы тетрагидрофуран - метиленхлорид {G.Jacob, G.Lacroix // Identification and analysis of impurities of HNIW // 31 Int. Ann. Con. of ICT 27-29 June. Karlsruhe. 2000. P.106/1-106/12. Chem. Abstr., 133, 195548 (2000)) и системы тетрагидрофуран и диметилкарбонат (J.Shao-hua, Y.Zhao-xing, S.Quan-cai, O.Yu-xiang 34 Int. Ann. Con. of ICT 29 June - 2 Julay. Karlsruhe. 2003. P.66-73).
Известен способ получения α и β-полиморфных модификаций ГАВ (Pat. US 5693794 C07D 259/00. Caged polynitramine compound).
Известен способ получения γ-полиморфной модификации (Pat. US 6160113 C07D 255/04), принятый за прототип, включающий осаждение кристаллов из исходного раствора.
Существенным недостатком описанного способа получения γ-полиморфной модификации ГАВ является тот факт, что выделенный продукт представляет собой ГАВ-сырец с большим разбросом размеров кристаллов и их форм. В дефектах кристаллов продукта содержится азотная кислота, что обусловливает повышение кислотности и, соответственно, снижение химической стойкости готового продукта, уменьшение сроков его хранения. Полученная γ-модификация ГАВ (промежуточный продукт способа) не является химически чистой, требует дополнительной очистки и перекристаллизации, после осуществления которой получают ε-полиморфную модификацию. Таким образом, известный способ обладает низкой эффективностью, не позволяет получить высокую степень полиморфной чистоты получаемого продукта, отвечающего высоким требованиям к компоненту высокоэнергетических составов.
Задачей заявляемого технического решения является создание эффективного способа получения γ-полиморфной модификации ГАВ, расширяющего диапазон композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью, за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц целевого продукта вне зависимости от исходной формы ГАВ (сырец, α-полиморф, β-полиморф, ε-полиморф).
3,11
5,9
3,11
5,9
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана из исходного раствора. Особенность заключается в том, что в качестве исходного раствора используют систему 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекан-этилацетат-толуол, а осаждение кристаллов ведут при температуре 75-110°С.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от ближайшего аналога иным исходным раствором - ГАВ-этилацетат-толулол (в прототипе - смесь азотной кислоты и тетраацетилдиформилазаизовюрцитан); иным химическим процессом - из раствора непосредственно кристаллизуют γ-полиморф (в прототипе - путем нитрования осуществляют синтез ГАВ с образованием кристаллов γ-полиморфа); более низкой температурой ведения процесса.
Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.
При ведении процесса при температуре ниже 75°С образуется преимущественно ε-полиморф.
Ведение процесса при температуре выше 110°С нецелесообразно в связи с начинающимся кипением толуола и удалением его из реакции, что нежелательно.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.
Пример. Получение γ-полиморфной модификации ГАВ
-2
-3
К нагретому до 95°С перемешиваемому толуолу (360 мл) дозировали предварительно осушенный раствор ГАВ (50 г) в 125 мл этилацетата. Массу выдерживали при температуре 90°С в течение 1 ч. Затем при помощи водоструйного насоса на колбу с кристаллизационной системой подавали разряжение (0,08-0,4)кгс·см. Отгон конденсировали в холодильнике Либиха и собирали в приемник. Через 6 ч полученный продукт отфильтровывали, промывали на фильтре толуолом, сушили. Выход - 85%. ρ=1,92 г·см.
-1
ИК спектр: 1628,1; 1608,5; 1553,8; 1332,1; 1278,0; 1265,9; 1220,7; 1179,7; 1152,3; 1106,2; 1080,2; 1042,5; 958,0; 937,7; 909,5; 892,2; 878,5; 858,3; 830,4; 754,7; 718,8; 668,3 см.
-1
КР спектр: 3038,0; 3022,9; 1620,1; 1618,2; 1613,8; 1611,7; 1609,6; 1607,0; 1605,2; 1603,4; 1579,1; 1577,2; 1555,5; 1329,7; 1289,4; 1287,9; 1265,4; 1263,9; 1227,7; 1052,8; 905,7; 878,9; 750,0; 716,7; 656,3 см.
Чистоту и полиморфную принадлежность образца определяли методами ИК и КР спектроскопии (двулучевой ИК-спектрометр Specord 75 IR и двулучевой ИК-спектрометр "Perkin-Elmer-684"). Рентгенофазовый анализ - на дифрактометре ДРОН-2.
Режимы, приведенные в примере, справедливы при использовании как α-, или β-, или ε-полиморфной модификации ГАВ, так и ГАВ-сырца, но с осуществлением его предварительной очистки от кислотных примесей любым принятым в данной области способом.
Содержание основного вещества в полученной модификации не менее 98,5%, содержание других полиморфных примесей не более 1%.
Таким образом, предложенный способ получения целевого продукта практически реализуем, технологически целесообразен и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.