МАРКИРОВКА ИЗДЕЛИЙ ИЗ БУМАГИ
MARKING OF PAPER PRODUCTS

Область техники
Данное изобретение относится к способам и системам для маркировки изделий из бумаги, например денег, и к изделиям, изготовленным с помощью таких способов и систем.
Уровень техники
Бумага, в том смысле, в котором данный термин используется здесь, относится к самым разнообразным листовым материалам на основе целлюлозы, используемым для письма, печати, упаковки и других применений. Бумагу можно использовать, в качестве примера, но без ограничений, в следующих применениях: в качестве бумажных денег, банкнот, сертификатов акций и облигаций, чеков, почтовых марок и т.п., в книгах, журналах, газетах и произведениях искусства, для упаковки, например, в виде картона, гофрированного картона, бумажных пакетов, конвертов, особо тонкой обертки, коробок, в бытовых изделиях, например, в виде туалетной бумаги, бумаги тиссью, бумажных полотенец и бумажных салфеток, бумажной ячеистой структуры, используемой в качестве материала основы в композиционных материалах, строительных материалов, строительного картона, одноразовой одежды и в различных промышленных применениях, включая наждачную бумагу, шкурку, промокательную бумагу, лакмусовую бумагу, универсальную индикаторную бумагу, бумажную хроматографию, батарейные разделители и конденсаторные изоляторы.
В ряде областей применения, например, когда бумага используется в качестве денег и в других финансовых применениях, часто возникает необходимость «маркировать» или «помечать» бумагу особой маркировкой, которую нельзя увидеть невооруженным глазом и/или которую трудно подделать. Маркировку можно использовать, например, для предотвращения или выявления подделки денег, произведений искусства и других ценных документов. Маркировку также можно использовать на деньгах с целью их отслеживания и/или идентификации, например, в случае их хищения или использования в преступных сделках.
Сущность изобретения
В основе изобретения частично лежит тот факт, что при облучении бумаги на соответствующих уровнях функционализация облученной бумаги может изменяться, что делает бумагу отличимой, например, посредством инфракрасной спектрометрии (IR) или других методов, от бумаги, не подвергшейся облучению. В ряде случаев бумагу также можно отличить от бумаги, которая подверглась облучению, но в других рабочих условиях. В результате, изделия из бумаги, например деньги, можно «маркировать» описанными здесь способами. В некоторых реализациях маркировку невозможно увидеть невооруженным глазом, например, она выявляется с помощью приборов. В других реализациях маркировку можно видеть невооруженным глазом. В общем случае маркировку трудно копировать без достаточно сложного оборудования, что затрудняет ее подделку.
Под «функционализацией» мы понимаем функциональные группы, которые присутствуют на или в бумаге.
В одном аспекте изобретение предусматривает способы изготовления маркированного изделия из бумаги. Некоторые способы включают в себя облучение изделия из бумаги в условиях, выбранных для изменения функционализации по меньшей мере области изделия из бумаги.
Некоторые реализации включают в себя один или более из следующих признаков. Бумагу можно облучать ионизирующим излучением. Доза ионизирующего излучения может составлять по меньшей мере, например, 0,10 Мрад, например, по меньшей мере 0,25 Мрад. Дозу ионизирующего излучения можно регулировать в пределах от около 0,25 до около 5 Мрад. Облучение может включать в себя облучение гамма-излучением и/или электронно-лучевым излучением или другими частицами. Электроны в электронном пучке могут иметь энергию, составляющую по меньшей мере 0,25 МэВ, например, от около 0,25 МэВ до около 7,5 МэВ.
Способы могут дополнительно включать в себя нейтрализацию облученного изделия из бумаги. Например, нейтрализацию можно осуществлять в присутствии газа, выбранного для реакции с радикалами, присутствующими в облученном изделии из бумаги.
В ряде случаев облучается только часть изделия из бумаги. В ряде случаев нейтрализуется только часть облученной области или только часть изделия из бумаги как целого. Например, область, которая должна оставаться немаркированной и/или не подвергаться нейтрализации, можно маскировать.
Облучение может происходить при формировании изделия из бумаги. Формирование может включать в себя амальгамирование материала пульпы во влажное бумажное полотно. Облучение можно осуществлять на влажном бумажном полотне или до формирования влажного бумажного полотна. Формирование может дополнительно включать в себя высушивание влажного бумажного полотна, и облучение может происходить после высушивания. В некоторых реализациях порошки, гранулы, химические растворы, красители, чернила или газы можно применять, по отдельности или совместно, до, во время или после формирования бумаги.
В другом аспекте изобретение предусматривает маркированные изделия из бумаги, которые включают в себя целлюлозный или древесноцеллюлозный волокнистый материал, содержащий функциональные группы, не присутствующие при естественном возникновении целлюлозного или древесноцеллюлозного волокнистого материала, из которого получено маркированное изделие из бумаги.
Целлюлозный или древесноцеллюлозный материал в изделии из бумаги можно выбирать, например, из группы, состоящей из волокна, добываемого из древесины и бумажного вторсырья, материалов на основе растительных волокон, например, хлопка, конопли, льна, риса, сахарного тростника, жмыха, соломы, бамбука, кенафа, джута и куделя, и их смесей. В некоторых вариантах осуществления металлические или неорганические волокна также могут быть включены в целлюлозный или древесноцеллюлозный материал или включены в облучаемую часть изделия из бумаги.
В еще одном аспекте изобретение предусматривает способ идентификации, маркировано ли изделие из бумаги. Способ включает в себя сравнение функционализации образца изделия из бумаги с функционализацией маркированного изделия из бумаги.
В ряде случаев способ включает в себя определение функционализации образца изделия из бумаги с использованием инфракрасной спектрометрии (IR). Способ может включать в себя сравнение количества карбоксильных групп, присутствующих в образце изделия из бумаги с количеством карбоксильных групп, присутствующих в маркированном изделии из бумаги.
В ряде случаев функционализация определяется с использованием атомно-силовой микроскопии (AFM), химической силовой микроскопии (CFM) или электронного спинового резонанса (ESR).
Изделие из бумаги может представлять собой, например, деньги или произведение искусства.
В любом из раскрытых здесь способов функционализация может включать в себя увеличение количества карбоксильных групп, присутствующих в бумаге. Количество карбоксильных групп определяется титрованием.
Облученный материал также может включать в себя функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из альдегидных групп, нитрозо-групп, нитрильных групп, нитрогрупп, кетонных групп, аминогрупп, алкильных аминогрупп, алкильных групп, хлоралкильных групп, хлорфторалкильных групп и энольных групп.
В некоторых реализациях облученный материал может включать в себя множество сахаридных единиц, находящихся в молекулярной цепи, и от около 1 из каждых 5 до около 1 из каждых 1500 сахаридных единиц содержит нитрозо-, нитро- или нитрильную группу, например, от около 1 из каждых 10 до около 1 из каждых 1000 сахаридных единиц каждой цепи содержит нитрозо-, нитро- или нитрильную группу, или от около 1 из каждых 35 до около 1 из каждых 750 сахаридных единиц каждой цепи содержит нитрозо-, нитро- или нитрильную группу. В ряде случаев облученный материал содержит смесь нитрильных групп и карбоксильных групп.
В некоторых вариантах осуществления сахаридные единицы могут включать в себя по существу группу только одного типа, например, карбоксильную группу, нитрильную группу, нитрозогруппу или нитрогруппу.
Употребляемый здесь термин «бумага» включает в себя целлюлозосодержащие листовые материалы и композиционные листовые материалы, содержащие целлюлозу. Например, бумага может включать в себя целлюлозу в пластмассовой матрице или целлюлозу в совокупности с добавками или связующими веществами.
В любом из раскрытых здесь способов излучение может подаваться из устройства, находящегося в укрытии.
Если не указано обратное, все используемые здесь технические и научные термины следует понимать в том же смысле, в котором их понимают специалисты в области техники, к которой относится данное изобретение. Хотя при практическом применении или тестировании настоящего изобретения можно использовать способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным здесь; подходящие способы и материалы описаны ниже. Все упомянутые публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылочные материалы включены сюда в порядке ссылки в полном объеме. В случае конфликта настоящее описание изобретения, включая определения, будет управлять. Кроме того, материалы, способы и примеры являются исключительно иллюстративными и не предусматривают ограничения.
Другие признаки и преимущества изобретения явствуют из нижеследующего подробного описания и из формулы изобретения.
Описание чертежей
Фиг. 1 - схема бумагоделательной системы.
Фиг. 2 - схема, демонстрирующая изменение молекулярной и/или надмолекулярной структуры волокнистого материала.
Фиг. 3 - вид в перспективе с местным разрезом гамма-облучателя, заключенного в бетонное укрытие.
Фиг. 4 - увеличенный вид в перспективе участка R, показанного на Фиг. 3.
Фиг. 5 - схема ускорителя постоянного тока.
Подробное описание
Как рассмотрено выше, в основе изобретения частично лежит тот факт, что, облучая волокнистые материалы, т.е. целлюлозные и древесноцеллюлозные материалы, на соответствующих уровнях, можно изменять молекулярную структуру по меньшей мере целлюлозной части волокнистого материала, изменяя функционализацию волокнистого материала. Помимо маркировки бумаги изменение функционализации также может благотворно влиять на поверхностные свойства изделия из бумаги, например, поглотительную способность поверхности в отношении покрытий, чернил и красителей.
Кроме того, изменение молекулярной структуры может включать в себя изменение любого из одного или более из средней молекулярной массы, средней кристалличности, площади поверхности, полимеризации, пористости, разветвленности, привитой сополимеризации и размера домена целлюлозной части. Эти изменения молекулярной структуры могут, в свою очередь, приводить к благоприятным изменениям физических характеристик, демонстрируемых волокнистыми материалами. Такие изменения подробно рассмотрены в патентной заявке US № 12/417707, поданной 3 апреля 2009 г., полное раскрытие которой включено сюда в качестве ссылки.
Излучение можно применять на одной или более выбранных стадиях процесса производства бумаги. В ряде случаев облучение будет повышать прочность и сопротивление разрыву бумаги, за счет увеличения прочности целлюлозных волокон, из которых сделана бумага. Кроме того, обработка целлюлозного материала излучением позволяет стерилизовать материал, что препятствует росту плесени, милдью и прочему на бумаге. Облучение в общем случае осуществляется в управляемом и заданном режиме для обеспечения оптимальных свойств для конкретного применения, за счет выбора типа или типов применяемого излучения и/или дозы или доз применяемого излучения.
Низкую дозу ионизирующего излучения можно применять, например, после варки и до амальгамирования вываренных волокон в полотно, к влажному волокнистому полотну, к бумажному полотну во время или после высушивания или к высушенному бумажному полотну, например, до, во время или после последующих этапов обработки, например, сортировки по размеру, покрытия и каландрирования. В общем случае предпочтительно применять излучение к полотну, когда оно имеет сравнительно низкое содержание влаги. В примере, показанном на Фиг. 1, облучение можно осуществлять во время высушивания и окончательной обработки, например, между операциями сортировки по размеру, высушивания, прессования и каландрирования, или во время последующей обработки, например, к законченной бумаге в рулоне, разрезанном рулоне или в форме листов.
Как отмечено выше, в некоторых вариантах осуществления излучение применяется к более чем одной точке в процессе производства. Например, ионизирующее излучение можно использовать в сравнительно высокой дозе для формирования или для помощи в формировании пульпы и затем, позже, в сравнительно более низкой дозе для изменения функционализации бумаги. При желании высокую дозу излучения можно применять к законченной бумаге в выбранных областях бумажного полотна для создания локально ослабленных областей, например, для обеспечения зон разрыва.
Практически с использованием современной технологии в общем случае наиболее желательно интегрировать этап облучения в процесс производства бумаги, либо после варки и до ввода пульпы в бумагоделательную машину, после выхода полотна из бумагоделательной машины, обычно после высушивания и сортировки по размеру, либо во время или после переработки полотна в конечный продукт. В ряде случаев законченное или существующее изделие из бумаги, например деньги, произведение искусства или документы, можно облучать для маркировки изделия. Однако, как отмечено выше, облучение можно осуществлять на любой желаемой стадии процесса.
Облучение для влияния на функциональные группы материала
После обработки одним или более ионизирующими излучениями, например, фотонным излучением (например, рентгеновскими лучами или гамма-лучами), электронно-лучевым излучением или облучением частицами более тяжелыми, чем электроны, которые положительно или отрицательно заряжены (например, протонами или ионами углерода), бумага ионизируется, то есть бумага включает в себя радикалы на уровнях, регистрируемых, например, с помощью спектрометра на основе электронного спинового резонанса. После ионизации бумагу можно нейтрализовать для снижения уровня радикалов в ионизированном материале, чтобы радикалы, например, уже нельзя было обнаружить с помощью спектрометра на основе электронного спинового резонанса. Например, радикалы можно нейтрализовать, прилагая достаточное давление к ионизированному материалу и/или обеспечивая контакт ионизированного материала с текучей средой, например, газом или жидкостью, которая реагирует с радикалами (нейтрализует ее). Различные газы, например азот или кислород, или жидкости можно использовать, чтобы по меньшей мере способствовать нейтрализации радикалов и функционализации ионизированного материала нужными функциональными группами. Таким образом, облучение, сопровождаемое нейтрализацией, можно использовать для снабжения пульпы или бумаги нужными функциональными группами, включающими в себя, например, одно или более из следующего: альдегидные группы, энольные группы, нитрозо-группы, нитрильные группы, нитрогруппы, кетонные группы, аминогруппы, алкильные аминогруппы, алкильные группы, хлоралкильные группы, хлорфторалкильные группы и/или карбоксильные группы. Эти группы повышают гидрофильность участка материала, где они присутствуют. В некоторых реализациях бумажное полотно облучается и нейтрализуется до или после этапов обработки, например, покрытия и каландрирования, для влияния на функциональность в и/или на поверхности бумаги и, таким образом, для влияния на поглотительную способность в отношении чернил и другие свойства бумаги.
На Фиг. 2 показано изменение молекулярной и/или надмолекулярной структуры волокнистого материала, например, бумажного сырья, бумажного полуфабриката (например, влажного бумажного полотна), или бумаги путем предварительной обработки волокнистого материала ионизирующим излучением, например, электронами или ионами, имеющими достаточную энергию для ионизации материала, для обеспечения первого уровня радикалов. Как показано на Фиг. 2, если ионизированный материал остается в атмосфере, он будет окисляться, например, до такой степени, что карбоксильные группы будут генерироваться в реакции с атмосферным кислородом. Поскольку радикалы могут «жить» некоторое время после облучения, например, более 1 дня, 5 дней, 30 дней, 3 месяцев, 6 месяцев или даже более 1 года, свойства материала могут продолжать изменяться со временем, что в ряде случаев может быть нежелательно.
Обнаружение радикалов в облученных образцах посредством спектроскопии на основе электронного спинового резонанса и времена жизни радикалов в таких образцах рассмотрены в статье Bartolotta и др., Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 и в статье Bartolotta и др., Radiation Protection Dosimetry, т. 84, №№ 1-4, стр. 293-296 (1999). Как показано на Фиг. 2, ионизированный материал можно нейтрализовать для функционализации и/или стабилизации ионизированного материала.
В некоторых вариантах осуществления нейтрализация включает в себя приложение давления к ионизированному материалу, например, путем механической деформации материала, например, непосредственного механического сжатия материала в одном, двух или трех измерениях, или приложение давления к текучей среде, в которую погружен материал, например, изостатического прессования. Давление можно прилагать, например, пропуская бумагу через зажим. В таких случаях деформация материала сама по себе приводит к сближению радикалов, нередко захваченных в кристаллических доменах, достаточному для того, чтобы радикалы рекомбинировали или реагировали с другой группой. В ряде случаев давление прилагается совместно с нагревом, например, путем сообщения количества теплоты, достаточного для повышения температуры материала выше точки плавления или точки размягчения компонента ионизированного материала, например, лигнина, целлюлозы или гемицеллюлозы. Нагрев может повышать подвижность молекул в материале, что может способствовать нейтрализации радикалов.
,
Когда давление используется для нейтрализации, давление может превышать около 1000 psiнапример, превышать около 1250 psi, 1450 psi, 3625 psi, 5075 psi, 7250 psi, 10000 psi или даже превышать 15000 psi.
В некоторых вариантах осуществления нейтрализация включает в себя контактирование ионизированного материала с текучей средой, например, жидкостью или газом, например, газом, способным реагировать с радикалами, например, ацетиленом или смесью ацетилена в азоте, этиленом, хлорированными этиленами или хлорфторэтиленами, пропиленом или смесями этих газов. В других конкретных вариантах осуществления нейтрализация включает в себя контактирование ионизированного материала с жидкостью, например, жидкость, растворимой в или по меньшей мере способной проникать в ионизированный материал и реагирующей с радикалами, например, диеном, например 1,5-циклооктандиеном. В некоторых конкретных вариантах осуществления нейтрализация включает в себя контактирование ионизированного материала с антиоксидантом, например, витамином E. При желании материал может включать в себя рассеянный в нем антиоксидант, и нейтрализация может обуславливаться контактированием антиоксиданта, рассеянного в материале, с радикалами.
Возможны другие способы нейтрализации. Например, любой способ нейтрализации радикалов в полимерных материалах, описанный в патентной публикации № 2008/0067724 Muratoglu и др. и в патенте US № 7166650, Muratoglu и др., раскрытия которых включены сюда в порядке ссылки в полном объеме, можно использовать для нейтрализации любого описанного здесь ионизированного материала. Кроме того, любой агент нейтрализации (описанный как «сенсибилизатор» в вышеуказанных раскрытиях Muratoglu) и/или любой антиоксидант, описанный в любой ссылке Muratoglu, можно использовать для нейтрализации любого ионизированного материала.
Функционализацию можно расширить, используя кратно заряженные ионы. Например, если желательно усилить окисление, для облучения можно использовать заряженные ионы кислорода. Если требуются азотные функциональные группы, можно использовать ионы азота или любой ион, который включает в себя азот. Аналогично, если требуются серные или фосфорные группы, в облучении можно использовать ионы серы или фосфора.
В некоторых вариантах осуществления после нейтрализации нейтрализованный материал можно обрабатывать одной или более дополнительными дозами излучения, например, ионизирующим или неионизирующим излучением, и/или можно окислять для дополнительного изменения молекулярной и/или надмолекулярной структуры.
В некоторых вариантах осуществления волокнистый материал облучается в атмосфере инертного газа, например, гелия или аргона, до нейтрализации.
Местоположением функциональных групп можно управлять, например, выбирая конкретные тип и дозу ионизирующих частиц. Например, гамма-излучению свойственно влиять на функциональность молекул в бумаге, тогда как электронно-лучевому излучению свойственно влиять на функциональность молекул, в основном, на поверхности.
В ряде случаев функционализация материала может происходить одновременно с облучением, а не в результате отдельного этапа нейтрализации. В этом случае можно по-разному влиять на тип функциональных групп и степень окисления, например, управляя газовой оболочкой облучаемого материала, через который проходит облучающий пучок. Подходящие газы включают в себя азот, кислород, воздух, озон, диоксид азота, диоксид серы и хлор.
В некоторых вариантах осуществления функционализация приводит к формированию энольных групп в волокнистом материале. Когда волокнистым материалом является бумага, это может повышать поглотительную способность бумаги в отношении чернил, адгезивов, покрытий и т.п. и может обеспечивать места привитой сополимеризации. Энольные группы могут способствовать снижению молекулярной массы, особенно в присутствии добавленного(ой) основания или кислоты. Таким образом, присутствие таких групп может способствовать варке. В законченном изделии из бумаги в общем случае pH достаточно близко к нейтральному, так что эти группы не приводят к опасному снижению молекулярной массы.
Маскирование
В ряде случаев может быть желательно облучать и/или нейтрализовать лишь малую область изделия из бумаги, например, для создания «водяного знака» или облучать конкретный символ, напечатанный на бумаге, например, «E» на деньгах. В таких случаях оставшуюся часть изделия из бумаги, которая должна оставаться немаркированной, можно маскировать.
Если облучению подлежит лишь малая часть, оставшаяся часть маскируется материалом, непрозрачным для излучения, например, свинцом или другим тяжелым металлом. Маска должна иметь достаточную толщину, чтобы излучение не могло проходить через него, или чтобы ослаблять излучение, проходящее через него, в достаточной степени, чтобы препятствовать маркировке. Если нужно маркировать конкретный символ, например E на деньгах, изделие из бумаги должно располагаться относительно маски таким образом, чтобы символ, подлежащий маркировке, был выровнен с отверстием в маске. Методы такого маскирования хорошо известны, например, в полупроводниковой промышленности.
Если нейтрализации подлежит лишь малая часть, оставшуюся часть изделия из бумаги можно маскировать во время нейтрализации, например, материалом, который препятствует контакту изделия из бумаги с жидкостью или газом, используемым при нейтрализации.
Облучение пучком частиц в текучих средах
В ряде случаев бумагу или ее целлюлозные или древесноцеллюлозные исходные материалы можно облучать пучком частиц в присутствии одной или более дополнительных текучих сред (например, газов и/или жидкостей). Облучение материала пучком частиц в присутствии одной или более дополнительных текучих сред может повышать эффективность обработки.
В некоторых вариантах осуществления материал облучается пучком частиц в присутствии текучей среды, например воздуха. Например, частицы, ускоренные в ускорителе, могут выходить из ускорителя через выходное окно (например, тонкую мембрану, такую как металлическая фольга), проходить через объем пространства, занятый текучей средой, и затем падать на материал. Помимо непосредственной обработки материала некоторые частицы порождают дополнительные химические частицы за счет взаимодействия с частицами текучей среды (например, ионы и/или радикалы, порождаемые различными составляющими воздуха, например, озоном и оксидами азота). Эти порожденные химические частицы также могут взаимодействовать с материалом. Например, любой произведенный окислитель может окислять материал.
В определенных вариантах осуществления дополнительные текучие среды можно избирательно вводить в канал пучка частиц до того, как пучок упадет на материал. Как рассмотрено выше, реакции между частицами пучка и частицами введенных текучих сред могут порождать дополнительные химические частицы, которые реагируют с материалом и могут способствовать функционализации материала, и/или иначе избирательно изменять определенные свойства материала. Одну или более дополнительных текучих сред можно направлять в канал пучка, например, из подающей трубки. Направление и расход вводимой(ых) текучей(их) среды можно выбирать согласно желаемой мощности дозы облучения и/или желаемому направлению для управления эффективностью обработки в целом, включая эффекты, обусловленные как обработкой частицами, так и эффекты, обусловленные взаимодействием динамически генерируемых частиц из вводимой текучей среды с материалом. Помимо воздуха иллюстративные текучие среды, которые можно вводить в ионный пучок, включают в себя кислород, азот, один или более благородных газов, один или более галогенов и водород.
Охлаждение облученных материалов
В ходе обработки рассмотренных выше материалов ионизирующим излучением, особенно при высоких мощностях дозы, например, при мощностях дозы свыше 0,15 Мрад в секунду, например, 0,25 Мрад/с, 0,35 Мрад/с, 0,5 Мрад/с, 0,75 Мрад/с или даже более 1 Мрад/с, материалы могут поглощать значительное количество теплоты, что приводит к повышению температуры материала. Хотя более высокие температуры в некоторых вариантах осуществления могут быть полезны, например, когда желательно ускорить протекание реакции, желательно управлять нагревом, чтобы держать под контролем химические реакции, инициированные ионизирующим излучением, например, перекрестное сшивание и/или проведение привитой сополимеризации.
Например, согласно одному способу, материал облучается при первой температуре ионизирующим излучением, например, фотонами, электронами или ионами (например, единично или кратно заряженными катионами или анионами), в течение достаточного времени и/или в достаточной дозе для доведения материала до второй температуры, более высокой, чем первая температура. Затем облученный материал охлаждается до третьей температуры, более низкой, чем вторая температура. При желании охлажденный материал можно обрабатывать один или более раз излучением, например, ионизирующим излучением. При желании охлаждение можно применять к материалу после и/или в течение каждой обработки излучением.
Охлаждение в ряде случаев может включать в себя контактирование материала с текучей средой, например газом, при температуре ниже первой или второй температуры, например, с газообразным азотом при или около 77 К. В некоторых реализациях можно использовать даже воду, например, воду при температуре ниже номинальной комнатной температуры (например, 25 градусов Цельсия).
Типы излучения
Излучение можно обеспечивать, например, в виде: 1) тяжелых заряженных частиц, например альфа-частиц, 2) электронов, вырабатываемых, например, при бета-распаде или в ускорителях электронных пучков, или 3) электромагнитного излучения, например, гамма-лучей, рентгеновских лучей или ультрафиолетовых лучей. Разные формы излучения ионизируют целлюлозный или древесноцеллюлозный материал посредством тех или иных взаимодействий, в зависимости от энергии излучения.
Тяжелые заряженные частицы включают в себя альфа-частицы, которые представляют собой ядра атомов гелия и вырабатываются при альфа-распаде различных радиоактивных ядер, например, изотопов висмута, полония, астата, радона, франция, радия, некоторых актинидов, например, актиния, тория, урана, нептуния, кюрия, калифорния, америция и плутония.
Электроны взаимодействуют посредством кулоновского рассеяния и тормозного излучения, генерируемого за счет изменения скорости электронов. Электроны могут порождаться радиоактивными ядрами, претерпевающими бета-распад, например, изотопами йода, цезия, технеция и иридия. Альтернативно в качестве источника электронов можно использовать электронную пушку на основе термоионной эмиссии.
Электромагнитное излучение взаимодействует в трех процессах: фотоэлектрического поглощения, комптоновского рассеяния и рождения пар. Преобладающее взаимодействие определяется энергией падающего излучения и атомным номером материала. Суммирование взаимодействий, вносящих вклад в излучение, поглощаемое в целлюлозном материале, можно выразить массовым коэффициентом поглощения.
Электромагнитное излучение подразделяется на гамма-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, микроволны или радиоволны, в зависимости от их длины волны.
60
Согласно Фиг. 3 и 4 (увеличенный вид участка R), гамма-излучение можно обеспечивать с помощью гамма-облучателя 10, который включает в себя источники 408 гамма-излучения, например, таблетки Co, рабочий стол 14 для размещения облучаемых материалов и хранилище 16, например, выполненное из множества железных пластин. Все эти компоненты заключены в бетонной защитной камере (укрытии) 20, которая включает в себя лабиринт 22, куда ведет освинцованная дверь 26. Хранилище 16 образует множество каналов 30, например, шестнадцать или более каналов, позволяющих проводить источники гамма-излучения через хранилище к рабочему столу.
В ходе работы облучаемый образец размещается на рабочем столе. Облучатель предназначен для доставки нужной мощности дозы, и приспособление для мониторинга подключено к экспериментальному блоку 31. Затем оператор покидает защитную камеру, проходя через лабиринт и через освинцованную дверь. Оператор занимает место у пульта управления 32, дающего команду компьютеру 33 поднять источники 12 излучения в рабочее положение с использованием цилиндра 36, присоединенного к гидравлическому насосу 40.
Гамма-излучение имеет преимущество значительной глубины проникновения. Источники гамма-лучей включают в себя радиоактивные ядра, например, изотопы кобальта, кальция, технеция, хрома, галлия, индия, йода, железа, криптона, самария, селена, натрия, таллия и ксенона.
Источники рентгеновских лучей включают в себя столкновение электронного пучка с металлическими мишенями, например, из вольфрама или молибдена или сплавов, или компактные источники света, например, серийно производимые компанией Lyncean Technologies, Inc., Пало-Альто, Калифорния.
Источники ультрафиолетового излучения включают в себя дейтериевые или кадмиевые лампы.
Источники инфракрасного излучения включают в себя керамические лампы с окном, выполненным из сапфира, цинка или селенида.
Источники микроволн включают в себя клистроны, источники РЧ слевиновского типа или источники атомных пучков, в которых применяются такие газы, как водород, кислород или азот.
В некоторых вариантах осуществления в качестве источника излучения используется пучок электронов. Пучок электронов имеет преимущества высоких мощностей дозы (например, 1, 5 или даже 10 Мрад в секунду), высокой производительности, меньшего защитного и ограничивающего оборудования. Электроны также могут более эффективно вызывать расщепление цепочки. Кроме того, электроны с энергиями 4-10 МэВ могут иметь глубины проникновения от 5 до 30 мм или более, например 40 мм.
Электронные пучки могут генерироваться, например, электростатическими генераторами, каскадными генераторами, трансформаторными генераторами, ускорителями низкой энергии с системой сканирования, ускорителями низкой энергии с линейным катодом, линейными ускорителями и импульсными ускорителями. Электроны в качестве ионизирующего источника излучения могут быть полезны, например, для сравнительно тонких материалов, например, менее 0,5 дюйма, например, менее 0,4 дюйма, 0,3 дюйма, 0,2 дюйма или менее 0,1 дюйма. В некоторых вариантах осуществления энергия каждого электрона электронного пучка составляет от около 0,25 МэВ до около 7,5 МэВ (миллионов электрон-вольт), например, от около 0,5 МэВ до около 5,0 МэВ или от около 0,7 МэВ до около 2,0 МэВ. Устройства электронно-лучевого облучения можно получать на коммерческой основе от Ion Beam Applications, Лувэн-Ла-Нев, Бельгия или от Titan Corporation, Сан-Диего, Калифорния. Типичные энергии электрона могут составлять 1, 2, 4,5, 7,5 или 10 МэВ. Типичная мощность устройства электронно-лучевого облучения может составлять 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 или 500 кВт. Типичные дозы могут принимать значения 1, 5, 10, 20, 50, 100 или 200 кГр.
Компромиссы в рассмотрении технических условий на мощность устройства электронно-лучевого облучения включают в себя эксплуатационные затраты, капитальные затраты, амортизацию и площадь, занимаемую устройством. Компромиссы в рассмотрении уровней дозы облучения электронно-лучевого облучения представляют собой вопросы энергозатрат и охраны окружающей среды, безопасности и здоровья (ESH). Генераторы обычно заключены в укрытии, например, из свинца или бетона.
Устройство электронно-лучевого облучения может вырабатывать либо фиксированный пучок, либо сканирующий пучок. Сканирующий пучок может иметь преимущественно большой размах сканирования и высокие скорости сканирования, что может эффективно заменять фиксированный пучок большой ширины. Кроме того, размах сканирования может составлять 0,5 м, 1 м, 2 м или более.
2
3
4
5
6
7
4
7
5
6
16
17
18
19
20
21
18
22
19
21
Согласно вариантам осуществления, в которых облучение осуществляется электромагнитным излучением, электромагнитное излучение может иметь энергию фотона (в электрон-вольтах), например, более 10 эВ, например, более 10, 10, 10, 10 или даже более 10 эВ. В некоторых вариантах осуществления электромагнитное излучение имеет энергию фотона от 10 до 10, например, от 10 до 10 эВ. Электромагнитное излучение может иметь частоту, например, более 10 Гц, более 10 Гц, 10, 10, 10 или даже более 10 Гц. В некоторых вариантах осуществления электромагнитное излучение имеет частоту от 10 до 10 Гц, например, от 10 до 10 Гц.
Один тип ускорителя, который можно использовать для ускорения ионов, вырабатываемых с использованием обсуждавшихся выше источников, представляет собой Dynamitron (доступный, например, от Radiation Dynamics Inc., ныне подразделение IBA, Лувэн-Ла-Нев, Бельгия). Схема ускорителя 1500 Dynamitron показана на Фиг. 5. Ускоритель 1500 включает в себя инжектор 1510 (который включает в себя источник ионов) и ускорительную колонну 1520, которая включает в себя множество кольцевых электродов 1530. Инжектор 1510 и колонна 1520 заключены в кожухе 1540, воздух из которого откачан вакуумным насосом 1600.
Инжектор 1510 создает пучок ионов 1580 и вводит пучок 1580 в ускорительную колонну 1520. Кольцевые электроды 1530 поддерживаются при разных электрических потенциалах, благодаря чему ионы ускоряются при прохождении через зазоры между электродами (например, ионы ускоряются в зазорах, но не в электродах, где электрические потенциалы однородны). При прохождении ионов от верхней части колонны 1520 к ее нижней части, как показано на Фиг. 5, средняя скорость ионов возрастает. Промежуток между последовательными кольцевыми электродами 1530 обычно увеличивается в соответствии с увеличивающейся средней скоростью ионов.
После того как ускоряемые ионы проходят вдоль длины колонны 1520, ускоренный ионный пучок 1590 выводится из кожуха 1540 через направляющую трубку 1555. Длина направляющей трубки 1555 выбирается так, чтобы надлежащий экран (например, бетонный экран) мог располагаться рядом с колонной 1520, изолируя колонну. Пройдя через трубку 1555, ионный пучок 1590 проходит через сканирующий магнит 1550. Сканирующий магнит 1550, действующий под управлением внешнего логического устройства (не показано), может управляемо качать ускоренный ионный пучок 1590 в двухмерной плоскости, ориентированной перпендикулярно центральной оси колонны 1520. Согласно Фиг. 5, ионный пучок 1590 проходит через окно 1560 (например, окно или экран из металлической фольги) и затем направляется сканирующим магнитом 1550 для падения на выбранные участки образца 1570.
В некоторых вариантах осуществления электрические потенциалы, подаваемые на электроды 1530, являются статическими потенциалами, генерируемыми, например, источниками потенциала постоянного тока. В определенных вариантах осуществления некоторые или все электрические потенциалы, подаваемые на электроды 1530, являются переменными потенциалами, генерируемыми источниками переменного потенциала. Подходящие переменные источники больших электрических потенциалов включают в себя источники усиленного поля, например клистроны. Соответственно, в зависимости от характера потенциалов, подаваемых на электроды 1530, ускоритель 1500 может работать в импульсном или непрерывном режиме.
2+
+
3+
4+
Для достижения выбранной энергии ускоренных ионов на выходном конце колонны 1520 длина колонны 1520 и потенциалы, подаваемые на электроды 1530, выбираются, исходя из соображений, общеизвестных в технике. Однако примечательно, что для уменьшения длины колонны 1520 вместо единично заряженных ионов можно использовать кратно заряженные ионы. Таким образом, ускоряющее действие выбранной разности электрических потенциалов между двумя электродами больше для иона, несущего заряд величиной 2 или более, чем для иона, несущего заряд величиной 1. Таким образом, произвольный ион X может ускоряться до конечной энергии E на протяжении более короткой длины, чем соответствующий произвольный ион X. Трижды и четырежды заряженные ионы (например, X и X) могут ускоряться до конечной энергии E на еще более коротких расстояниях. Таким образом, длину колонны 1520 можно значительно уменьшить, когда ионный пучок 1580 включает в себя, в основном, кратно заряженные ионы.
Для ускорения положительно заряженных ионов разности потенциалов между электродами 1530 колонны 1520 выбираются так, чтобы напряженность поля на Фиг. 5 увеличивалась по направлению вниз (например, к нижней части колонны 1520). Наоборот, когда ускоритель 1500 используется для ускорения отрицательно заряженных ионов, разности электрических потенциалов между электродами 1530 в колонне 1520 имеют обратный знак, и напряженность поля на Фиг. 5 увеличивается по направлению вверх (например, к верхней части колонны 1520). Перенастройка электрических потенциалов, подаваемых на электроды 1530, является рутинной процедурой, поэтому ускоритель 1500 можно сравнительно быстро перестраивать с ускорения положительных ионов на ускорение отрицательных ионов и наоборот. Аналогично ускоритель 1500 можно быстро перестраивать с ускорения единично заряженных ионов на ускорение кратно заряженных ионов и наоборот.
Для генерации ионов, пригодных для ионных пучков, которые можно использовать при обработке бумаги или исходных целлюлозных или древесноцеллюлозных материалов, можно использовать различные способы. После генерации ионы обычно ускоряются в ускорителях одного или более различных типов и затем направляются для бомбардировки материала, подлежащего обработке. Различные типы ускорителей и оборудования для генерации ионного пучка описаны в заявке US № 12/417707, включенной сюда в порядке ссылки.
Дозы
В некоторых вариантах осуществления облучение (любым источником излучения или комбинацией источников) осуществляется до тех пор, пока материал не примет дозу по меньшей мере 0,05 Мрад, например, по меньшей мере 0,1, 0,25, 1,0, 2,5 или 5,0 Мрад. В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется до тех пор, пока материал не примет дозу от 0,1 до 2,5 Мрад. Другие пригодные диапазоны могут составлять от 0,25 Мрад до 4,0 Мрад, от 0,5 Мрад до 3,0 Мрад и от 1,0 Мрад до 2,5 Мрад.
Достигаемая степень функционализации в общем случае тем выше, чем больше доза.
В некоторых вариантах осуществления облучение осуществляется при мощности дозы от 5,0 до 1500,0 крад/ч, например, от 10,0 до 750,0 крад/ч или от 50,0 и 350,0 крад/ч. Когда требуется высокая производительность, например, при высокой скорости процесса производства бумаги, излучение можно применять при мощности дозы, например, от 0,5 до 3,0 Мрад/с или еще большей с использованием охлаждения во избежание перегрева облучаемого материала.
В некоторых вариантах осуществления, предусматривающих облучение бумаги с покрытием, покрытие бумаги включает в себя полимер, который способен к образованию поперечных связей, например, диакрилат или полиэтилен. В ряде случаев полимер образует перекрестные связи при облучении бумаги, что может дополнительно способствовать оптимизации устойчивости к истиранию и других поверхностных свойств бумаги. В этих вариантах осуществления доза излучения выбирается достаточно высокой для достижения желаемой функционализации бумаги, т.е. по меньшей мере от около 0,25 до около 2,5 Мрад, в зависимости от материала, и в то же время достаточно низкой во избежание негативного влияния на покрытие бумаги. Верхний предел дозы будет варьироваться в зависимости от состава покрытия, но в некоторых вариантах осуществления предпочтительная доза составляет меньше чем около 5 Мрад.
В некоторых вариантах осуществления используется два или более источника излучения, например, два или более ионизирующих излучения. Например, образцы можно обрабатывать в любом порядке пучком электронов, сопровождаемым гамма-излучением и/или УФ-светом, имеющим длину волны от около 100 нм до около 280 нм. В некоторых вариантах осуществления образцы обрабатываются тремя источниками ионизирующего излучения, например, пучком электронов, гамма-излучением и энергичным УФ-светом.
Идентификация маркированных изделий из бумаги
Изделия из бумаги, маркированные с использованием описанных здесь способов, можно отличить от аналогично выглядящих немаркированных изделий из бумаги путем определения функциональности бумаги. Для этого можно, например, подготовить ИФ снимок нужной бумаги с использованием инфракрасного спектрометра и сравнить снимок с «контрольным» ИФ снимком маркированной бумаги. Например, если маркированная бумага была функционализирована для увеличения количества карбоксильных групп в бумаге, ИФ снимок бумаги, тестируемый для определения, была ли она аналогично маркирована, должен иметь карбоксильный пик по существу такой же высоты, как карбоксильный пик в контрольном ИФ снимке.
Альтернативные способы тестирования бумаги на наличие маркировки включают в себя AFM, CFM и ESR.
Добавки к бумаге
Любые из многочисленных добавок и покрытий, используемых в бумажном производстве, можно добавлять к или наносить на волокнистые материалы, бумагу или любые другие описанные здесь материалы и изделия. Добавки включают в себя наполнители, например, карбонат кальция, пигменты для пластика, графит, волластонит, слюду, стекло, стекловолокно, кварц и тальк, неорганические огнезащитные составы, например, тригидрат оксида алюминия или гидроксид магния, органические огнезащитные составы, например, хлорированные или бромированные органические соединения, углеродные волокна и металлические волокна или порошки (например, из алюминия, нержавеющей стали). Эти добавки могут усиливать, расширять или изменять электрические или механические свойства, свойства совместимости или другие свойства. Другие добавки включают в себя крахмал, лигнин, ароматизаторы, связующие агенты, антиоксиданты, замутнители, термостабилизаторы, красящие вещества, например, красители и пигменты, полимеры, например, разлагаемые полимеры, фотостабилизаторы и биоциды. Иллюстративные разлагаемые полимеры включают в себя полигидроксикислоты, например, полилактиды, полигликолиды и сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, поли(гидроксимасляная кислота), поли(гидроксивалериановая кислота), поли[лактид-ко-(e-капролактон)], поли[гликолид-ко-(e-капролактон)], поликарбонаты, поли(аминокислоты), поли(гидроксиалканоат)ы, полиангидриды, полиортоэфиры и смеси этих полимеров.
При желании можно добавлять различные добавки для образования поперечных связей. Такие добавки включают в себя материалы, которые сами способны к образованию поперечных связей, и материалы, которые будут способствовать образованию поперечных связей в целлюлозном или древесноцеллюлозном материале в бумаге. Добавки для образования поперечных связей включают в себя, но без ограничения, лигнин, крахмал, диакрилаты, соединения дивинила и полиэтилен. В некоторых реализациях такие добавки вносятся в концентрациях от около 0,25% до около 2,5%, например, от около 0,5% до около 1,0%.
При включении таких добавок они могут присутствовать в количествах, вычисленных на основании сухого веса, от менее чем около 1 процента вплоть до около 80 процентов на основании полного веса волокнистого материала. Более типично в пределах от около 0,5 процента до около 50 процентов по весу, например, от около 0,5 процента до около 5 процентов, 10 процентов, 20 процентов, 30 процентов или более, например, 40 процентов.
Любые описанные здесь добавки можно инкапсулировать, например сушить распылением, или микроинкапсулировать, например, для защиты добавок от тепла или влаги в ходе манипуляций.
Подходящие покрытия включают в себя любое из многих покрытий, используемых в бумажном производстве для обеспечения конкретных поверхностных характеристик, включая характеристики производительности, необходимые для конкретных применений печати.
Как упомянуто выше, в состав бумаги могут быть включены различные наполнители. Например, можно использовать неорганические наполнители, например, карбонат кальция (например, осажденный карбонат кальция или природный карбонат кальция), арагонитную глину, ромбические глины, кальцитную глину, ромбоэдрические глины, каолиновую глину, бентонитную глину, дикальцийфосфат, трикальцийфосфат, пирофосфат кальция, нерастворимый метафосфат натрия, осажденный карбонат кальция, ортофосфат магния, тримагнийфосфат, гидроксиапатиты, синтетические апатиты, оксид алюминия, кварцевый ксерогель, металл-алюмосиликатные комплексы, силикаты натрия-алюминия, силикат циркония, диоксид кремния или комбинации неорганических добавок. Наполнители могут иметь, например, размер частиц более 1 микрона, например, более 5, 10 или 25 микрон или даже более 35 микрон.
Наполнители нанометровых масштабов также можно использовать отдельно или совместно с волокнистыми материалами любого размера и/или формы. Наполнители могут иметь форму, например, частиц, пластинок или волокон. Например, можно использовать нанометровых размеров глинистые, кремниевые и углеродные нанотрубки и кремниевые и углеродные нанопроволоки. Наполнители могут иметь поперечный размер менее 1000 нм, например, менее 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200 или 100 нм или даже менее 50 нм.
В некоторых вариантах осуществления наноглина представляет собой монтмориллонит. Такие глины доступны от Nanocor, Inc. и Southern Clay Products и описаны в патентах US №№ 6849680 и 6737464. Глины можно подвергать поверхностной обработке до примешивания, например, в полимерный или волокнистый материал. Например, глину можно подвергать поверхностной обработке, чтобы ее поверхность имела ионную природу, например, катионную или анионную.
Также можно использовать агрегированные или агломерированные наполнители нанометровых масштабов или наполнители нанометровых масштабов, собранные в надмолекулярные структуры, например, самоорганизующиеся надмолекулярные структуры. Агрегированные или надмолекулярные наполнители могут иметь открытую или закрытую структуру и могут иметь различные формы, например, клетки, трубки или сферы.
Содержание лигнина
Рассмотренные здесь изделия из бумаги могут содержать лигнин, например, до 1, 2, 3, 4, 5, 7,5, 10, 15, 20 или даже 25% по весу лигнина. Это содержание лигнина можно объяснить присутствием лигнина в древесноцеллюлозном(ых) материале(ах), используемом(ых) для производства бумаги. Альтернативно или дополнительно лигнин можно добавлять к бумаге в качестве добавки, как упомянуто выше. В этом случае лигнин можно добавлять в твердом виде, например в виде порошка или другого материала в виде частиц, или можно растворять или разводить и добавлять в виде жидкости. В последнем случае лигнин можно растворять в растворителе или растворительной системе. Растворитель или растворительная система может существовать в одной фазе или двух или более фазах. Растворительные системы для целлюлозных и древесноцеллюлозных материалов включают в себя системы DMSO-соль. Такие системы включают в себя, например, DMSO совместно с солью лития, магния, калия, натрия или цинка. Соли лития включают в себя LiCl, LiBr, LiI, перхлорат лития и нитрат лития. Соли магния включают в себя нитрат магния и хлорид магния. Соли калия включают в себя иодид и нитрат калия. Примеры солей натрия включают в себя иодид и нитрат натрия. Примеры солей цинка включают в себя хлорид и нитрат цинка. Любая соль может быть безводной или гидрированной. Типичные загрузки соли в DMSO составляют от около 1 до около 50 процентов, например, от около 2 до около 25, от около 3 до около 15 или от около 4 до около 12,5 процентов по весу.
В ряде случаев лигнин будет образовывать поперечные связи в бумаге в ходе облучения, дополнительно улучшая физические свойства бумаги.
Типы бумаги
Бумага часто классифицируется по весу. Вес, назначаемый бумаге, это вес стопки в 500 листов переменных "основных размеров" до того, как бумага режется по размеру для продажи конечным потребителям. Например, стопка бумаги весом 20 фунтов размером 8½ × 11'' весит 5 фунтов, поскольку она разрезана из более крупного листа на четыре части. В Соединенных Штатах, бумага для печати в общем случае имеет вес 20 фунтов, 24 фунта или максимум 32 фунта. Переплетный материал в общем случае имеет вес 68 фунтов и 110 фунтов или более.
2
В Европе вес выражается в граммах на квадратный метр (г/м или просто г). Бумага для печати в общем случае имеет вес от 60 г до 120 г. Все, что тяжелее 160 г, считается картоном. Поэтому вес стопки зависит от размеров бумаги, например, одна стопка размером A4 (210 мм × 297 мм) (приблизительно 8,27'' × 11,7'') весит 2,5 килограмма (приблизительно 5,5 фунтов).
3
3
3
3
3
3
Плотность бумаги варьируется от 250 кг/м (16 фунт/фут) для салфетки до 1500 кг/м (94 фунт/фут) для некоторых особых видов бумаги. В ряде случаев плотность бумаги для печати составляет около 800 кг/м (50 фунт/фут).
Описанные здесь процессы пригодны для использования со всеми этими сортами бумаги, а также с другими типами бумаги, например, гофрированным картоном, картоном и другими изделиями из бумаги. Описанные здесь процессы можно использовать для обработки бумаги, которая используется, например, в любом из следующих применений: в качестве почтовых марок, в качестве бумажных денег, банкнот, ценных бумаг, чеков и т.п., в книгах, журналах, газетах и произведениях искусства, и для упаковки, например, в виде картона, гофрированного картона, бумажных пакетов, конвертов и коробок. Бумага может быть однослойной или многослойной бумагой или может образовывать часть ламината. Маркировку можно использовать в торговле для указания покупки, использования или других событий. Например, маркировку можно использовать для «гашения» почтовой оплаты или для указания, где и/или когда был приобретен товар.
Бумага может быть выполнена из любого нужного типа волокна, в том числе волокна, добываемого из древесины и бумажного вторсырья, а также волокна, полученного из других источников. Материалы на основе растительных волокон, например хлопок, конопля, лен и рис, можно использовать отдельно или совместно друг с другом или с древесными волокнами. Другие, недревесные источники волокна включают в себя, но без ограничения, сахарный тростник, жмых, солома, бамбук, кенаф, джут, кудель и хлопок. Разнообразные синтетические волокна, например полипропилен и полиэтилен, а также другие ингредиенты, например, неорганические наполнители, можно включать в состав бумаги как средство придания желаемых физических свойств. Может быть желательным внедрять эти недревесные волокна в бумагу, используемую для специального применения, например, для бумажных денег, изящных канцелярских товаров, художественной бумаги и других применений, требующих особой прочности или эстетических характеристик.
Бумагу можно облучать до или после печати.
Техническая вода
В раскрытых здесь процессах всякий раз, когда вода используется в любом процессе, это могут быть бытовые сточные воды, например, муниципальные сточные воды или хозяйственные сточные воды. В некоторых вариантах осуществления бытовые или хозяйственные сточные воды стерилизуются до использования. Стерилизация может осуществляться любым желаемым методом, например, посредством облучения, пара или химической стерилизации.
Другие варианты осуществления
Очевидно, что, хотя изобретение описано в связи с его подробным описанием, вышеприведенное описание предназначено иллюстрировать изобретение, но не ограничивать его объем, который определяется объемом нижеследующей формулы изобретения.
Другие аспекты, преимущества и модификации заключены в объеме нижеследующей формулы изобретения.