СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[3.2.1.]ОКТЕНА-2
METHOD OF PRODUCING BICYCLO[3,2,1]OCTENE-2

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I),
и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.
Известен способ (К.Alder, Н.Krieger und Н.Weiss, Chem. Ber., 88, 144, 1955) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции дегидратации 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана в присутствии 85% раствора фосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160°С. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 70%,
К недостаткам данного способа относятся малая доступность и необходимость трудоемкого синтеза исходного вещества - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гептана.
3
4
Известен способ (патент США 3361837, опубликовано 02.01.1968, С.А., 68, 8689h, 1968) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции изомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием каталитической системы СеCl- LiАlН при мольном соотношении, равном 1:1, и температуре реакции 230°С, в автоклаве, за 6 ч, в бензоле. Время приготовления катализатора 18 ч. Конверсия 4-винилциклогексена-1 составляет 84%, выход бицикло[3.2.1]октена-2 достигает 47.6%.
3
К недостаткам данного способа относятся высокая температура процесса и высокая себестоимость безводного СеСl (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде), а также низкий выход целевого продукта.
Предлагается новый способ получения бицикло[3.2.1]октена-2.
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается в циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием катализатора на основе гексагидрата трихлорида церия (СеСl·6НO) и диизобутилалюминийгидрида ((i-Bu)AlH), взятых в мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl·6НO:(i-Вu)АlН=100:1:14. Реакция проводится при 150°С, в автоклаве, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли бензол. Время приготовления катализатора 15 минут. Реакция протекает по схеме.
Конверсия 4-винилциклогексена-1 достигает 98%, выход бицикло[3.2.1]-октена-2 - до 90%.
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных соединений для получения катализатора коммерческих реагентов: гексагидрата трихлорида церия и диизобутилалюминийгидрида. Реакция идет при температуре 150°С с более высоким выходом целевого продукта.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
3
1. Не требует предварительного получения безводной соли СеСl (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде) и синтеза сложного соединения - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана.
2. Позволяет за счет снижения температуры взаимодействия (от 230 до 150°С) увеличить выход (до 90%) целевого продукта.
3
4
3. Позволяет значительно уменьшить время приготовления катализатора (15 мин) в сравнении с каталитической системой СеСl-LiAlH (18 ч).
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl·6НO. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 150°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН), продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 90% (5,24 г).
3
2
2
3
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl·6НO. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 100°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН), продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl, и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 38% (2.21 г).
кип
8
12
3
2
2
3
1
13
6
5
7
8
1
4
3
2
Полученный бицикло[3.2.1]октен-2 имеет следующие физико-химические характеристики: Т=133°С. Найдено %: С 88,53; Н 11,47. CH. Вычислено, %: С 88,82; Н 11,18. Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.): 0.95-1.58 м (6Н, СН),1.73 м (2Н, СН), 2.21 с (Н, СН), 2.66 с (Н, СН), 5.34 д (Н, СН), 5.54 д (Н, СН). Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.): 30.60 т (С), 33.60 д (С), 35.50 т (С, С), 35.95 д (С), 37.50 т (С), 123.80 д (С), 136.04 д (С).