СПОСОБ ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВ
PHTHALOCYANINE CHLOROMETHYLATION METHOD

Настоящее изобретение относится к органической химии, а более конкретно к синтезу хлорметилзамещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в синтезе красителей, медицинских препаратов, катализаторов окисления.
Известен способ получения хлорметилированного фталоцианина меди со степенью хлорметилирования до семи [US Patent 2435307, прототип]. По этому способу процесс проводили при нагревании фталоцианина меди с хлорметилирующим агентом и катализатором. В качестве хлорметилирующего агента использовали α,α'-дихлордиметиловый эфир, а в качестве катализатора - хлористый алюминий в комплексе с пиридином или триэтиламином. Метод имеет тот недостаток, что требует синтеза и очистки не выпускаемого в виде товарного продукта α,α'-дихлордиметиловыого эфира, обладающего канцерогенными свойствами. Кроме того, для достижения высокой степени хлорметилирования в этом способе применяется большой избыток хлористого алюминия, а именно около 35 молей на моль фталоцианина (пример 14 прототипа). Это создает технологические трудности при обработке густой реакционной массы, очистке продукта и утилизации отходов.
Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса хлорметилирования фталоцианинов, а также уменьшение расхода исходных реагентов.
D
20
Для решения этой задачи предлагается способ, в котором в качестве хлорметилируюшего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием параформа и тионилхлорида, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С. Нами найдено, что используемая реакционная смесь содержит 10-30% α,α'-дихлордиметилового эфира (т.кип. 101-103°С, n  1.4242), около 30% бис(хлорметокси)метана (т.кип. 55-61°С/16 мм рт. ст.; найдено Сl, %: 43,90; вычислено Сl, %: 44,09) и более высокомолекулярные хлорированные полиоксиметилены с содержанием хлора менее 40%, которые неожиданно оказались также хлорметилирующими агентами. Применение такой смеси позволяет уменьшить количество катализатора до 11-16 моль на моль фталоцианина или 1,7-2 моль на моль вводимой хлорметильной группы. Способ позволяет получить фталоцианины со степенью замещения до 8, при этом выход продукта составляет более 90%. Процесс хлометилирования проводят при температуре 85-100°С в течение 3-8 часов, после чего реакционную массу выгружают на лед, продукт отфильтровывают, промывают и сушат.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
К 10,5 г (0,079 ммоль) хлористого алюминия добавляют 4 мл (0,029 моль триэтиламина), затем при температуре 70-80°С вносят 10 мл смеси, полученной взаимодействием 7,5 г (0,250 моль) параформа и 10,0 мл (0,137 моль) тионилхлорида. После этого в реакцию вводят 4 г (0,0069 моль) фталоцианина цинка и смесь перемешивают в течение 4-5 часов при 85-100°С. Горячую массу выгружают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 6,1 г (96,3%).
39
23
7
8
Найдено, %: Сl 26,81. Вычислено для СНСlNZn, %: Сl 27,06.
max
Электронный спектр поглощения, λ, нм (ДМФА): 681.
Пример 2
Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием 13,5 г хлористого алюминия и 13,0 мл смеси, полученной из 9,7 г параформа и 13,0 мл тионихлорида при времени нагревания 7 ч. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,2 г (93,1%).
40
24
8
8
Найдено, %: Сl 28,90. Вычислено для CHClNZn, %: Сl 29,37.
max
Электронный спектр поглощения, λ, нм (ДМФА): 683.
Пример 3
Синтез проводят аналогично примеру 2, но с использованием фталоцианина меди. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,5 г (97,1%).
40
24
8
8
Найдено, %: Сl 29,12. Вычислено для CHClCuN, %: Сl 29,42.
max
Электронный спектр поглощения, λ, нм (ДМФА): 684.
Пример 4
Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина кобальта. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 5,9 г (92,6%).
39
23
7
8
Найдено, %: Сl 26,9. Вычислено для CHClCoN, %: Сl 27,25.
max
Электронный спектр поглощения, λ, нм (ДМФА): 672.
Пример 5
Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина хлоралюминия. Выход хлорметилзамещенного фталоцианина гидроксиалюминия со степенью замещения, равной семи, составляет 5,74 г (92,1%).
39
24
7
8
Найдено, %: Сl 28,1. Вычислено для CHAlClNO, %: Сl 27,70.
max
Электронный спектр поглощения, λ, нм (ДМФА): 687.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность получения фталоцианинов с высокой степенью хлорметилирования при увеличении безопасности и экологичности производства, а также уменьшении расхода катализатора и одновременно технологичности процесса.