Способ получения кварцевых тиглей
METHOD OF PRODUCING QUARTZ CRUCIBLES

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству крупногабаритных керамических кварцевых тиглей на основе кварцевого стекла для плавления и выращивания монокристаллов германия, применяемого в полупроводниковой промышленности.
В технологии получения монокристаллов германия важную роль играет материал тигля для расплава. Традиционно в этом качестве используется ультрачистый графит. Вместе с тем при использовании графитовых тиглей эффективный коэффициент распределения ряда примесей в германии, например, Al, В, Ga, при низком содержании приближается к единице и, соответственно, очистка от них не происходит. Одним из путей решения данной проблемы является применение новых материалов. К их числу относятся нитрид бора, материалы на основе оксида кремния, сапфир, стеклоуглерод, нитрид алюминия.
2
Наиболее широко в технологии германия в качестве контейнерного материала используется аморфный SiO в виде кварцевого стекла либо керамики.
В процессе выращивания монокристаллов германия важную роль играет фактор смачивания материала тигля расплавом: во-первых, контактный угол смачивания определяет форму мениска при выращивании монокристаллов, во-вторых, от его величины зависит кинетика растворения материала тигля в расплаве.
Детальные исследования смачивания твердых поверхностей расплавленным германием проведены авторами работы [Wetting angle and surface tension of germanium melts on different substrate materials / N. Kaiser, A. , F. R. Szofran et al.// Journal of Crystal Growth. - 2001. - Vol. 231. - P. 448-457]. Из приведенной работы следует, что менее всего расплавом германия смачивается нитрид бора.
Известен керамический материал на основе кварцевого стекла (А.с. 501052, опубл. 30.01.1976), применяемый в качестве огнеупорного материала, отличающийся тем, что с целью снижения температуры спекания и повышения механической прочности он дополнительно содержит нитрид бора в количестве 0,5-1 масс. %.
2
2
3
2
К недостаткам способа изготовления данного керамического материала относятся: высокая температура отжига в среде воздуха до 1300°С, при которой происходит рекристаллизация кварцевого стекла с образованием кристобаллита, наличие которого в керамическом изделии будет приводить к его разрушению; в ходе отжига в среде воздуха нитрид бора в составе керамической массы окисляется с образованием легкоплавкого оксида бора по реакции 4BN+3O=2BO+2N, таким образом, фазовый состав материала изменяется.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату к заявляемому, является способ получения кварцевых тиглей, которые могут быть использованы в производстве полупроводниковых материалов (RU 2333900, С03В 20/00, от 18.12.2008, опубл. 20.03.2010). Способ включает получение высококонцентрированной суспензии на основе кварцевого стекла, ее стабилизацию, формование тигля литьем в гипсовую форму, его сушку и отжиг, отличающийся тем, что после литья в гипсовую форму на полученный кварцевый тигель методом шликерного литья дополнительно наносят суспензию синтетического диоксида кремния. В итоге на внутренней стенке тигля формируется внутренний слой (покрытие) из синтетического диоксида кремния, контактирующее с расплавом в процессе выращивания монокристаллов полупроводников.
Недостатком данного способа является взаимодействие расплава германия с материалом внутреннего слоя тигля в виде диоксида кремния, что приводит к загрязнению расплава.
Задачей изобретения является разработка способа получения кварцевых тиглей при наименьшем взаимодействии расплава германия с внутренним слоем покрытия тигля.
Достигается это тем, что, готовят высококонцентрированную суспензию на основе кварцевого стекла, стабилизируют ее перемешиванием, формируют керамический тигель литьем в пористую форму с дальнейшей сушкой и отжигом тигля, согласно изобретению, после формования керамического тигля наносят методом шликерного литья внутренний слой следующего состава, масс. %: нитрид бора - 25, кварцевое стекло - 75, с дальнейшим отжигом тигля в среде азота.
Предельная концентрация нитрида бора обусловлена тем, что при увеличении содержания нитрида бора, внутренний слой получается неоднородным и растрескивается, либо в ходе сушки изделия, либо при отжиге.
Техническим результатом способа является получение кварцевых тиглей с однородным внутренним слоем (покрытием) на основе плавленого кварца при наименьшем смачивании расплавом германия внутреннего слоя тигля, что приводит к повышению качества кристаллов германия.
Применение кварцевого тигля с внутренним слоем, содержащим нитрид бора - 25 масс. %, кварцевое стекло -75 масс. %, обеспечивает уменьшение смачивания тиглей расплавом германия, соответственно, уменьшение взаимодействия расплава с материалом внутреннего слоя, что приводит к повышению качества кристаллов германия, выращиваемых методом Чохральского. Отжиг в среде азота предотвращает окисление нитрида бора до оксида бора.
Сущность способа получения кварцевых тиглей заключается в следующем:
2
готовили шликер, на основе кварцевого стекла, проводили его стабилизацию перемешиванием в течение 12 ч, после чего осуществляли его заливку в гипсовую форму и формовали тигель за счет отбора жидкой фазы шликера гипсом. После формования тигля избыток шликера сливали, тигель сушили при комнатной температуре, затем методом шликерного литья на его внутреннюю поверхность наносили слой следующего состава, масс. %: нитрид бора (BN) - 25, кварцевое стекло (SiO) - 75; полученный тигель сушили и отжигали при 1100-1200°С в атмосфере азота.
Предлагаемый способ позволяет получить качественные тигли с однородным внутренним слоем, содержащим кварцевое стекло и нитрид бора.
3
Микроструктура покрытия представлена на рисунке, плотность материала покрытия составляет (1,95-1,99 г/см), пористость ~ 11,0%, размер зерен составляет от ~ 1 до ~ 100 мкм.
Конкретный пример осуществления способа.
Для получения кварцевого тигля кварцевое стекло загружали в шаровую мельницу, добавляли деионизированную воду, исходя из концентрации твердой фазы, равной 65%. Соотношение массы шаров и массы загрузки составляло 3:1. Для стабилизации шликера добавляли раствор однопроцентного поливинилового спирта в количестве 0,03 г на 100 г сухой массы. После помола в течение 48 ч проводили стабилизацию шликера в течение 12 ч путем перемешивания с помощью лопастной мешалки. После перемешивания получали готовый литьевой шликер. Шликер заливали в гипсовую форму и проводили формование тигля за счет отбора жидкой фазы шликера гипсом в течение 10-15 минут, далее избыток шликера сливали, тигель сушили при комнатной температуре в течение 24 ч.
Для приготовления шликера с целью нанесения на тигель внутреннего слоя в готовый литьевой шликер на основе кварцевого стекла при постоянном перемешивании добавляли нитрид бора (BN) и деионизированную воду до достижения концентрации плавленого кварца и нитрида бора в твердой фазе 75 и 25 масс. %, соответственно, содержание твердой фазы в шликере составляло 65%. Затем проводили сушку тигля при температуре 550-570°С в течение 1 ч и отжигали при 1100-1200°С в атмосфере азота.