СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДИНОВ
METHOD OF OBTAINING AROMATIC POLYAMIDINES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидинов, которым свойственно образование линейных и циклических супрамолекулярных упорядоченных систем, поэтому они могут использоваться в качестве светочувствительных и люминесцентных материалов.
Известен (F.Böhme, С.Klinger, H.Komber, L.Häubler, D.Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol.36, 1998, p.929-938) способ получения ароматических полиамидинов (ПАД), заключающийся в поликонденсации ортоэфиров с ароматическим диамином. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются ортоэфиры, которые являются сравнительно труднодоступными соединениями, кроме того, в результате образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта этанола.
Также известен (А.В.Токтонов, Д.М.Могнонов, Ж.П.Мазуревская, С.О.Ботоева // Высокомолекулярные соединения, серия А, Т.48, 2006, с.5-15) способ получения ароматических ПАД на основе бис-имидоилхлоридов и диаминов. Важными недостатками указанного метода являются: низкомолекулярность получаемых ПАД, гидролитическая неустойчивость бис-имидоилхлоридов, образование в процессе поликонденсации хлороводорода, который может коррозировать аппаратуру.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПАД (S.Ogata, M.Kakimoto, Y.Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с диамидами или с бензойными кислотами. Процесс получения ПАД проводят при температурах 160-180°С в среде высококипящего растворителя - сульфолана - и в присутствии конденсирующего агента - политриметилсилилфосфата. Выход образующихся ПАД составлял 83-99%, однако их приведенные вязкости составляли лишь 0.14-0.20 дл/г, что свидетельствует об их низкой молекулярной массе. Низкомолекулярность таких ПАД не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.
Техническим результатом изобретения является возможность получения ПАД в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.
3
3
2
5
Для достижения технического результата предложено синтезировать ПАД поликонденсацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами при 100-120°С в течение 4-6 часов в реактиве Итона - смеси CHSOH и РО в массовом соотношении 8-10 к 1, соответственно, которая выступает одновременно как растворитель, и как сильный конденсирующий агент. Схему синтеза можно представить следующим образом:
,
Реакцию получения ПАД осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.40-0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).
Полученные полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислотах.
По данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 250-270°С.
1
13
-1
-1
13
1
1
13
6
Строение ПАД подтверждено данными ИК, ЯМР Н и С-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см (C=N), 3400 см (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР С- и H-спектроскопии (ДМСО-d, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР Н ПАД присутствует резонанс амидиновых атомов водорода при 7.8-7.9. На спектрах ЯМР С присутствует сигнал амидинового атома углерода при 149.6.
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
2
5
2
5
Пример 1. В колбу загружали 0.45 г РО и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения РО. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.6144 г (0.0024 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.48 г (0.0024 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 6 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20°С).
2
5
2
5
Пример 2. В колбу загружали 0.5625 г PO и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения PO. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 4 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 3. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 4,4'-диаминодифенилсульфоном осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.44 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 4. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и бензидином осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (ДМФА, 20°С).
Пример 5. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 1,4-бис-(4'-аминофенокси)бензолом осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.65 дл/г (ДМФА, 20°С).
Как видно из приведенных примеров, способ получения ПАД выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.
Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПАД определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПАД могут быть использованы для разработки различных термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов.