КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, СОДЕРЖАЩАЯ ГИДРОТЕРМИНАЛЬНЫЙ ПОЛИБУТАДИЕН
WATER-BASED COATING COMPOSITION CONTAINING HYDROTERMINAL POLYBUTADIENE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия на водной основе, подходящим в качестве покрытий для емкостей, в частности, для внутренней поверхности консервных банок, подверженных воздействию пищевых продуктов, вызывающих коррозию.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка является частичным продолжением заявки №13/219771, поданной 29 августа 2011; заявки №13/707741, поданной 7 декабря 2012, и заявки №13/968468, поданной 16 августа 2013.
Предшествующий уровень техники
Покрытия обычно наносят на внутреннюю сторону металлических емкостей для пищевых продуктов и напитков для предотвращения контактирования содержимого с металлической поверхностью емкости. Соприкосновение с некоторыми пищевыми продуктами, в частности кислыми продуктами, может вызывать коррозию металлической емкости. Такая коррозия приводит к загрязнению и порче внешнего вида и вкуса пищевого продукта или напитка.
Многие из композиций для покрытия емкостей с пищевыми продуктами и напитками основаны на эпоксидных смолах, которые представляют собой простые полиглицидиловые эфиры бисфенола А. Бисфенол А в покрытиях для упаковки может представлять собой или сам бисфенол А (ВРА) или его производные, такие как простые диглицидиловые эфиры бисфенола A (BADGE) и эпоксидные новолачные смолы. Такие покрытия имеют превосходную гибкость и адгезию к металлическим основам. Однако бисфенол А и его производные являются проблематичными. Хотя состояние научных данных, доступных в настоящее время, показывает, что небольшие следовые количества ВРА или BADGE, которые могут выделяться из существующих покрытий, не представляют опасности для здоровья людей, тем не менее, такие соединения воспринимаются некоторыми как вредные для здоровья человека. Поэтому существует твердое желание устранить такие соединения из покрытий для емкостей для пищевых продуктов и напитков.
Замена композиций для покрытия типично основана на полимерах, содержащих гидроксильные группы, и аминопластовых или фенопластовых отвердителях. Хотя такие покрытия имеют хорошую адгезию, они лишены гибкости, требуемой для предотвращения коррозии, которая происходит, когда покрытие подвергается микрорастрескиванию из-за сильной деформации металла. В сборных банках для пищевых продуктов из 2 деталей, например, микрорастрескивание происходит в свободном пространстве над продуктом из-за процесса формирования двойного закаточного шва, которым прикрепляют крышку банки после наполнения. Это широко известно как повреждение «pressure ridge». Вызывающие коррозию пищевые продукты проникают в покрытие через микротрещины и разрушают металлическую поверхность, вызывая коррозию, отслаивание покрытия и возможную перфорацию банки, которая повреждает продукт. Из-за чувствительности акриловых покрытий к повреждению «pressure ridge» они в настоящее время не соответствуют промышленным стандартным BPA-содержащим покрытиям в индустрии покрытий для упаковки, поскольку они не могут выдерживать вызывающие сильную коррозию пищевые продукты, такие как пищевые продукты на основе томатов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия на водной основе, подходящей для нанесения на внутреннюю поверхность емкости, контактирующей с пищевым продуктом, содержащей:
(A) смолистую фазу, содержащую:
(i) по меньшей мере частично нейтрализованный кислотный функциональный полимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы;
(ii) фенольное соединение и альдегид или продукт их взаимодействия,
(iii) гидрокситерминальный полибутадиен; причем смолистая фаза диспергирована в
(B) водной среде.
Подробное описание
Используемые в данном описании, если конкретно не определено иное, все числа, такие как числа, выражающие величины, интервалы, количества или проценты, могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «примерно», даже если термин появляется не намеренно. Кроме того, следует отметить, что термины и/или выражения во множественном числе охватывают их эквиваленты в единственном числе и наоборот. Например, «полимер», «сшивающий агент» и любой другой компонент относятся к одному или нескольким таким компонентам.
Когда определяется любой численный интервал величин, такие интервалы понимаются как включающие каждое и любое число и/или фракцию между установленными минимумом и максимумом интервала.
Используемый в данном описании термин «полиол» или его варианты относятся в широком смысле к материалу, имеющему в среднем две или больше гидроксильных групп на молекулу. Термин «поликарбоновая кислота» относится к кислотам и их функциональным производным, включая производные ангидридов, когда они существуют, и сложные эфиры низших алкилов с 1-4 атомами углерода.
Используемый в данном описании термин «полимер» относится в широком смысле к преполимерам, олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. Термин «смола» используют взаимозаменяемо с термином «полимер».
1
5
1
2
1
5
Термины «акриловый» и «акрилат» используются как взаимозаменяемые (если это не может изменить предполагаемое значение) и включают акриловые кислоты, ангидриды и их производные, такие как (C-С)алкиловые сложные эфиры, замещенные низшими алкилами акриловые кислоты, например, (C-С)замещенные акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, этакриловая кислота и т.д., и их (C-С)алкиловые сложные эфиры, если четко не указано иное. Предполагается, что термины «(мет)акриловое соединение» или «(мет)акрилат» охватывают как акриловые/акрилатные, так и метакриловые/метакрилатные формы указанного материала, например, мономер (мет)акрилата. Термины «акриловый полимер» или «(мет)акриловый полимер» относятся к полимерам, полученным из одного или нескольких акриловых мономеров.
n
Как используется в данном описании, молекулярные массы определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Если не указано иное, молекулярные массы приводятся на среднечисловой основе (M).
Как указывалось, одним существенным компонентом композиций является по меньшей мере частично нейтрализованный кислотный функциональный полимер, содержащий реакционноспособные функциональные группы (i). Примерами таких функциональных групп являются гидроксилы, которые вступают во взаимодействие с продуктом взаимодействия фенольного соединения и формальдегида, и N-алкоксиметильные группы, которые также вступают во взаимодействие с продуктом взаимодействия фенольного соединения и друг с другом. Кислотный функциональный полимер может представлять собой (мет)акриловый полимер.
К числу мономеров, используемых при получении (мет)акрилового полимера, относятся этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и малеиновая кислота.
Этиленненасыщенную карбоновую кислоту используют в количествах 20-35 массовых процентов, например, 22-33 массовых процента, относительно общей массы мономера, используемого при получении (мет)акрилового полимера.
Мономер с реакционноспособной функциональной группой можно выбрать из гидроксиалкилэфиров (мет)акриловой кислоты, обычно содержащих 2-4-атома углерода в гидроксиалкильной группе, и из N-алкоксиметильных групп, образованных из (мет)акриламида, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в N-алкоксигруппе.
Примеры включают гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат и мономеры строения
1
2
где R представляет собой водород или метил, и R представляет собой низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Конкретными примерами таких мономеров являются N-этоксиметил(мет)акриламид и N-бутоксиметил(мет)акриламид.
Мономеры, содержащие реакционноспособные функциональные группы, типично присутствуют в количествах 0,2-30, например 5-40 массовых процентов относительно общей массы мономеров, используемых при получении (мет)акрилового полимера.
При получении (мет)акрилового полимера обычно используют и другие мономеры. Примеры включают ароматические мономеры, такие как стирол и винилтолуол, которые присутствуют в количествах более 10, например, 35 массовых процентов относительно общей массы мономеров, используемых при получении (мет)акрилового полимера; алкилэфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе, такие как метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат, которые присутствуют в количествах более 15, например, 45 массовых процентов относительно общей массы мономеров, используемых при получении (мет)акрилового полимера.
(Мет)акриловый полимер образуется путем свободнорадикальной полимеризации в присутствии инициатора свободных радикалов. Примерами инициаторов являются азосоединения, такие как, например, альфа, альфа'-азобис(изобутиронитрил). Другими применимыми инициаторами являются трет-бутилпербензоат, трет-бутилпивалат, изопропилперкарбонат, пероксид бензоила и гидропероксид кумола.
(Мет)акриловый полимер типично имеет среднечисловую молекулярную массу 3000-20000 при определении гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.
Частично нейтрализованный кислотный функциональный полимер, содержащий функциональные группы (i), обычно присутствует в композиции в количествах 20-35, например, 25-30 массовых процентов относительно общей массы смолистых твердых веществ в композиции для покрытия. Количества менее 20 массовых процентов не дают устойчивых дисперсий, в то время как количества выше 35 массовых процентов приводят к образованию пузырей после термообработки.
Компонент (ii) является источником фенола и формальдегида или продукта их взаимодействия. Примерами фенолов являются фенол, крезол, п-трет-бутилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, и источником формальдегида может являться параформальдегид.
Мольное отношение вещества, дающего формальдегид, к фенолу составляет соответственно 1,0-2,5:1, например 1,5-2,0:1.
Количество компонента (ii) обычно составляет 15-60 массовых процентов, например, 20-35 массовых процентов. Если количество компонента (ii) превышает 60 массовых процентов, покрытие становится хрупким и будет разрушаться, когда дно, крышку соединяют закаточным швом с банкой. Количества менее 15 массовых процентов приводят к плохой коррозионной стойкости.
n
Компонент (iii) представляет собой гидрокситерминальный (гидроксиконцевой) полибутадиен. Гидрокситерминальные полибутадиены доступны коммерчески. Примеры включают продукты POLY BD R45HTLO, POLY BD R20LM, KRASOL LBH 2000, KRASOL LBH 2040, KRASOL LBH 3000, KRASOL LBH 5000, KRASOL LBH 10000, KRASOL LBH-P 2000, KRASOL LBH-P 3000 и KRASOL LBH-P 5000 (все доступны от Cray Valley). Гидрокситерминальные полибутадиены типично имеют среднечисловую молекулярную массу («M») от примерно 500 до примерно 10000, такую как от примерно 1000 до примерно 5000 и от примерно 2000 до примерно 3000.
Гидрокситерминальные полибутадиены типично присутствуют в композиции в количествах 2,5-10, например 5-7,5 массовых процентов относительно смолистых твердых веществ в композиции для покрытия. Количества менее 2,5 процентов не обеспечивают достаточной гибкости, в то время как количества свыше 10 массовых процентов приводят к привкусу у упакованных продуктов или напитков.
Вышеуказанные ингредиенты в смолистой фазе можно смешать вместе и греть типично при 80-130°F (27-54°С) в течение 60-180 минут. Ингредиенты можно греть в чистом виде или в органическом растворителе и смесь частично нейтрализовать амином и диспергировать в водной среде. С другой стороны, ингредиенты можно сначала диспергировать в водной среде и греть при указанных выше температурах и времени.
Содержание смолистых твердых веществ в композиции для покрытия на водной основе типично составляет 25-30 массовых процентов.
Затем полученный продукт можно объединить с кислотным функциональным полимером, содержащим реакционноспособные функциональные группы, и смесь диспергировать в водной среде с помощью нейтрализующего агента. С другой стороны, продукт можно смешать с водной дисперсией компонента (i).
Кроме (i), (ii) и (iii) в смолистую фазу могут быть включены другие смолистые ингредиенты. Примеры включают полисиликоновые смолы и аминофункциональные полиамиды, которые все дополнительно усиливают адгезию и коррозионную стойкость покрытия.
6
5
Силиконовые смолы, которые используют при практическом применении изобретения, являются функциональными силиконовыми смолами, т.е., они содержат функциональные группы, связанные с (ii). Типично такие группы представляют собой группы с активным водородом, такие как гидроксил. Также силиконовые смолы типично являются фенилированными силиконовыми смолами, содержащими связь CH-Si≡. Фенильная группа благоприятна в том отношении, что она совмещает силиконовую смолу с другими смолистыми ингредиентами в композиции для покрытия, в которой все смолистые ингредиенты могут быть равномерно растворены или диспергированы в разбавителе, т.е., силиконовая смола не образует фазу, отдельную от других смолистых ингредиентов в композиции для покрытия. Фенилированные силиконовые смолы, типично используемые в композиции, представляют собой алкилфенил-силсесквиоксановую смолу, раскрытую в заявке на патент США, регистрационный №13/707741, поданной 7 декабря 2012. Полисиликоновая смола, когда она присутствует, присутствует в количествах до 20 массовых процентов от массы смолистых твердых веществ.
Аминотерминальные (аминоконцевые) полиамиды описаны в патенте США №7475786. Когда присутствуют, аминотерминальные полиамиды присутствуют в количествах до 20 массовых процентов от массы смолистых твердых веществ.
Композиции по изобретению находятся в форме водной дисперсии, в которой смолистая фаза диспергирована в водной среде. Водная среда дисперсии в некоторых случаях может состоять целиком из воды, но чаще будет состоять из смеси воды и водорастворимых или смешивающихся с водой органических растворителей. Подходящими растворителями являются спирты типа простых эфиров, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв), моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) и подобные, и низшие алканолы с 2-4 атомами углерода, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол и т.п. Также в водной среде могут присутствовать в небольших количествах углеводородные растворители, такие как ксилол, толуол и т.п. Водная среда может содержать от примерно 60 до примерно 100 массовых процентов воды и от примерно 0 до примерно 40 массовых процентов органического растворителя. Массовые проценты соотносятся с общей массой водной среды.
Для того, чтобы диспергировать смолистую фазу в водной среде, (мет)акриловый полимер по меньшей мере частично нейтрализуют основанием, таким как амин. Примеры аминов включают аммиак, моноэтаноламин и диэтаноламин. Типично амин будет нейтрализовать по меньшей мере 25 процентов, например по меньшей мере 50 процентов кислотных эквивалентов в (мет)акриловом полимере.
Затем с солью (мет)акрилового полимера можно объединить другой смолистый ингредиент и смесь диспергировать в водной среде. Содержание смолистых твердых веществ в водной дисперсии типично составляет от 25 до 30, например 26-28 массовых процентов относительно общей массы водной дисперсии.
В некоторых воплощениях композиции, используемые при практическом применении изобретения, в основном свободны, могут быть по существу свободны или могут быть полностью свободны от бисфенола А и его производных или их остатков, включая бисфенол А («ВРА») диглицидиловый эфир бисфенола A («BADGE»). Такие композиции иногда называют «не предполагают включения ВРА», поскольку ВРА, включая его производные и их остатки, преднамеренно не добавляются, но они могут присутствовать в следовых количествах из-за неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции могут быть в основном свободны, могут быть по существу свободны или могут быть полностью свободны от бисфенола F и его производных или их остатков, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F («BPFG»). Термин «в основном свободны», используемый в данном контексте, означает, что композиции содержат менее 1000 частей на миллион (ч/млн), «по существу свободны» означает, что композиции содержат менее 100 частей на миллион (ч/млн), и «полностью свободны» означает, что композиции содержат менее 20 частей на миллиард (ч/млрд) любого из вышеуказанных соединений, их производных или их остатков.
Кроющие композиции по настоящему изобретению могут применяться к емкостям всех сортов и особенно хорошо адаптированы для применения в консервных банках для пищевых продуктов и напитков (например, сборных банках из двух деталей, сборных банках из трех деталей и т.д.).
2
2
2
2
2
2
2
2
Композиции можно наносить на емкость для пищевых продуктов и напитков любым способом, известным в технике, таким как нанесение валиком, распылением и нанесение покрытия электроосаждением. Следует признать, что в случае сборных банок из двух деталей покрытие типично будет наноситься распылением после изготовления банки. В случае сборных банок из трех деталей типично сначала на плоский лист будет наноситься валиком покрытие из одной из нескольких композиций по настоящему изобретению и затем может быть сформована банка. Как отмечалось выше, процент твердых веществ композиции можно регулировать, основываясь на способе нанесения. Покрытие можно нанести до массы сухой пленки 9,3 мг/см-4,6 мг/см (24 мг/4 д-12 мг/4 д), такое как 7,8 мг/см-5,4 мг/см (20 мг/4 д-14 мг/4 д).
Затем после нанесения покрытие отверждают. Отверждение выполняют способами, стандартными в данной области техники. В случае покрытия на рулоне, это - обычно кратковременная выдержка (т.е. 9 секунд - 2 минуты) при сильном нагревании (т.е. максимальная температура металла 485°F (252°С)); металлические листы с покрытием типично отверждают дольше (т.е. 10 минут), но при более низких температурах (т.е. максимальная температура металла 400°F (204°С)). В случае покрытий на сборных банках из двух деталей, нанесенных распылением, отверждение может занимать от 5 до 8 минут с 90-секундным отжигом при максимальной температуре металла 415°F (213°С)-425°F (218°С).
Любой материал, используемый для формирования консервных банок для пищевых продуктов, можно обрабатывать способами по настоящему изобретению. Особенно подходящие основы включают сталь, плакированную оловом, сталь без олова и вороненую сталь.
Покрытия по настоящему изобретению можно наносить непосредственно на сталь без какой-либо предварительной обработки или добавления сначала на металл вспомогательного адгезива. Кроме того, нет необходимости наносить покрытия поверх покрытий, используемых в настоящем изобретении.
Композиции по настоящему изобретению зарекомендовали себя как желательные в отношении как адгезии, так и гибкости.
Примеры
Следующие примеры представлены для того, чтобы помочь пониманию настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и проценты являются массовыми.
Пример А
n
(Мет)акриловый полимер получают свободнорадикальной полимеризацией в 2-бутоксиэтаноле из следующей мономерной смеси: 20 массовых процентов метакриловой кислоты, 25 массовых процентов стирола, 50 массовых процентов бутилакрилата и 5 массовых процента N-бутоксиметилолакриламида; причем массовые проценты даются относительно общей массы мономеров. Полученный полимер имеет M 3495 и теоретическое содержание твердых веществ 52 массовых процента в 2-бутоксиэтаноле.
Пример В
n
Получают водную дисперсию (мет)акрилового полимера, получая сначала (мет)акриловый полимер свободнорадикальной полимеризацией в н-бутаноле из следующей мономерной смеси: 30 массовых процентов метакриловой кислоты, 25 массовых процентов стирола, 43 массовых процентов бутилакрилата и 2 массовых процента N-бутоксиметилолакриламида; причем массовые проценты даются относительно общей массы мономеров. Полученный полимер имеет M 10600 и теоретическое содержание твердых веществ 52 массовых процента в бутаноле. Полимер частично нейтрализуют (30 процентов от полной теоретической нейтрализации) диметилэтаноламином и диспергируют в воде при теоретическом содержании твердых веществ 43,5 массовых процента.
Пример 1
Водную композицию для покрытия получают, смешивая вместе следующие ингредиенты с использованием Cowles диспергирующего устройства (мешалки Коулса) с нагреванием, и получают устойчивую дисперсию.
Пример 2 (для сравнения)
Получают водную композицию для покрытия, подобную композиции примера 1, но без продукта взаимодействия льняного масла. Композицию получают, смешивая вместе следующие ингредиенты при нагревании, и получают устойчивую дисперсию.
Пример 3 (для сравнения) Получают водную композицию для покрытия, подобную композиции примера 1, но без гидрокситерминального полибутадиена. Композицию получают, смешивая вместе следующие ингредиенты при нагревании, и получают устойчивую дисперсию.
2
2
Композиции для покрытия примеров 1-3 наносят распылением на внутреннюю поверхность 211×400 сборных банок из 2 деталей D&1 из стали, плакированной электроосаждением олова, при массе пленки 220 мг±10 мг, и крышки банок с массой покрытия 6,2-7 мг/см (16-18 мг/4 д). Покрытия отверждают, нагревая банку в 4-зонной печи IBO до достижения 400°F (204°С) на своде (дно банки) в течение 90 секунд при общем времени отверждения 5 минут. Крышки присоединяют швом к корпусу банки, содержащей куриный суп с рисом, заполненную до свободного пространства над продуктом  дюйма (1,27 см). Закатанные банки обрабатывают в течение 90 минут при 121°С и хранят при 120°F (49°С) в течение двух недель. Банки извлекают из хранилища, охлаждают, вскрывают четырьмя вертикальными разрезами от верха банки к дну и плющат для сходства при испытании, и внутренние поверхности с покрытием оценивают на адгезию, коррозию и гибкость, которые все оценивают по шкале 0-10.
Испытание на адгезию выполняют согласно ASTM D-3359, метод испытания В, с использованием ленты SCOTCH 610. Показание 10 показывает отсутствие ухудшения адгезии, показатель 9 показывает, что 90 процентов покрытия сохраняет адгезию, и показатель 0 показывает полную утрату адгезии. Для предупреждения коррозии «0» показывает, что покрытие полностью подверглось коррозии, наблюдается вздутие и пузырение пленки во всей площади. Показатель «10» показывает отсутствие признаков коррозии. Признаки коррозии оценивают в области свободного пространства над продуктом, которая является частью банки из 2 деталей, которой наиболее трудно придать коррозионную стойкость, поскольку она содержит наименьшее количество оловянного покрытия из-за процесса извлечения. Гибкость определяют по потере покрытия после деформации банки на окружности свода. Показатель 10 показывает отсутствие потери покрытия, в то время как показатель 0 показывает полную утрату покрытия.
Результаты испытаний на трех банках для каждого примера приводятся в таблице ниже.
Приложение
Содержание компонента (i) (акрила):
Акриловый полимер примера А + Акриловый полимер примера В=8,9+24,5=33,4 мас.%
Содержание фенольного компонента (ii): 36,7+5,1=41,8 мас.%
Содержание гидрокситерминального полибутадиена (iii): 5,3 мас.%.