ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫЙ ЭЛЕМЕНТ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ
RECHARGEABLE ELEMENT OF STORAGE BATTERY

Изобретение относится к перезаряжаемому, предпочтительно неводному элементу аккумуляторной батареи, имеющему отрицательный электрод, электролит, положительный электрод, а также емкость для накопления активного металла, образующегося в результате электродной реакции на отрицательном электроде во время зарядки элемента.
Более точно изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, в котором активным металлом (окислительное состояние которого меняется во время зарядки и разрядки элемента вследствие электродной реакции на отрицательном электроде) является щелочной металл, щелочноземельный металл или металл второй подгруппы периодической системы, при этом особо предпочтительным металлом является литий. Далее без ограничения применимости в качестве активного металла отрицательного электрода будет упоминаться литий.
2
2
2
2
4
2
2
Электролит, используемый в изобретении, предпочтительно основан на SO. Подразумевается, что термин "электролит на основе SO" относится к электролитам, которые не только содержат SO в малой концентрации в качестве добавки, но у которых подвижность ионов проводящей соли, которая содержится в электролите и отвечает за перенос заряда, по меньшей мере, частично обусловлена SO. В случае элемента щелочного аккумулятора в качестве проводящей соли предпочтительно использовать тетрагалогеноалюминат щелочного металла, например, LiAlCl. Перезаряжаемый элемент щелочного аккумулятора, имеющий электролит на основе SO, называют перезаряжаемым щелочным SO-элементом.
Изобретение также относится к элементам, имеющим другие электролиты, которые содержат другие проводящие соли (например, галогениды, оксалаты, бораты, фосфаты, арсенаты, галлаты) и другие растворители, которые обеспечивают подвижность ионов. Растворителями могут являться неорганические (например, сульфурилхлорид, тионилхлорид), органические (например, простые эфиры, кетоны, карьбонаты, сложные эфиры) и ионные жидкости. Также предусмотрено использование смесей проводящих солей и упомянутых растворителей.
Важной особенностью элементов аккумуляторной батареи являются требования безопасности. В частности, у элементов многих типов сильный нагрев способен создавать угрожающие безопасности условия. Корпус элемента может разломиться или, по меньшей мере, дать утечку, в результате чего выделяются вредные газообразные или твердые вещества или может возникнуть пожар.
Особенно небезопасны элементы аккумуляторной батареи, у которых в результате сильного повышения температуры внутри элемента происходит усиление экзотермических реакций, что, в свою очередь, приводит к дополнительному повышению температуры. Этот самоусиливающийся эффект называется "тепловым убеганием".
Производители аккумуляторных батарей пытаются предотвращать "тепловое убегание" путем управления зарядной и/или разрядной цепью электронными, механическими или химическими средствами таким образом, чтобы прерывать электрический ток ниже уровня критической температуры. С этой целью, например, используют реагирующие на давление механические или чувствительные к изменению температуры электронные переключатели.
Чтобы предотвратить риск, связанный с накоплением лития в несвязанной (металлической) форме, в имеющихся на рынке щелочных аккумуляторных элементах, в частности, ионно-литиевых элементах в качестве отрицательных электродов используются электроды с графитовой вставкой. Литий, образующийся в ионно-литиевых элементах в результате электродной реакции на отрицательном электроде (путем притягивания электрона) во время зарядки элемента, внедрен в слоистую решетку графита. По этой причине во время нормальной работы ионно-литиевых элементов в них обычно не накапливается металлический литий.
Тем не менее, несмотря на эти и другие меры, во многих случаях сохраняются угрозы безопасности. Известны случаи, например, загорания портативных компьютеров из-за "теплового убегания" установленных в них ионно-литиевых элементов. По данным, опубликованным в июле 2006 г., начиная с 2000 г., изготовители отозвали 1,6 миллионов литиевых аккумуляторов в связи с потенциальными угрозами безопасности, а в ответственный орган США (Комиссию по безопасности товаров) поступило более 80 свидетельств того, что пользователи получали повреждения в результате взрыва или загорания их мобильных телефонов.
Несмотря на эти угрозы безопасности, элементы щелочного аккумулятора очень важны для практического применения, в особенности, поскольку они отличаются высоким напряжением элемента и высокой плотностью энергии (электрической емкостью на единицу объема) и высокой удельной энергией (электрической емкостью на единицу веса).
Исходя из этого, в основу изобретения положена задача дополнительного усовершенствования элементов аккумуляторной батареи, в частности, элементов щелочного аккумулятора в том, что касается их рабочих характеристик (плотности энергии, плотности мощности), и одновременного обеспечения очень высокого стандарта безопасности.
Эта техническая задача решена с помощью перезаряжаемого элемента аккумуляторной батареи описанного выше типа, который имеет пористую структуру, содержащую активную массу положительного электрода и расположенную вблизи обладающей электронной проводимостью подложки отрицательного электрода, при этом, по меньшей мере, часть активного металла, образующегося в результате электродной реакции на отрицательном электроде, проникает в поры пористой структуры, содержащей активную массу положительного электрода, и накапливается в ней, за счет чего, по меньшей мере, частично путем осаждения в металлической форме обеспечивается накопление активного металла в порах пористой структуры, содержащей активную массу положительного электрода.
Подразумевается, что термин "активная масса положительного электрода" относится к компоненту элемента, заряженное состояние которого меняется на протяжении окислительно-восстановительной реакции на положительном электроде. У предложенных в изобретении элементов активной массой положительного электрода предпочтительно является интеркалированное соединение, в которое может быть внедрен активный металл. В частности, применимы соединения металлов (например, окиси, галогениды, фосфаты, сульфиды, халькогениды, селениды). Особо предпочтительны соединения переходного металла М, в частности, одного из элементов с порядковым номером с 22 по 28. Также применимы смешанные окиси и другие смешанные соединения металлов. Особо предпочтительной является окись лития и кобальта. Во время разрядки элемента этого типа ионы активного металла внедряются в положительную активную массу. Из-за нейтральности зарядов это приводит к электродной реакции положительной активной массы на электроде, в ходе которой происходит переход электронов из токосъемого элемента электрода в положительную активную массу. Во время зарядки происходит обратный процесс: из положительной активной массы удаляется активный металл (например, литий) в форме ионов, что вызывает переход электронов из положительной активной массы в токосъемый элемент положительного электрода.
Согласно одному из базовых принципов конструирования аккумуляторных батарей активный металл отрицательного электрода и активная масса положительного электрода отделены друг от друга, чтобы внутри элемента была невозможна электронная проводимость между электродами. Такая внутренняя электронная проводимость помешала бы функционированию элемента множеством способов.
Как преобразование электрической энергии в химическую энергию во время зарядки элемента, так и обратное преобразование химической энергии в электрическую энергию после разрядки основано на электродных реакциях (окислительно-восстановительных реакциях), которые протекают на обоих электродах между активным материалом и обладающим электронной проводимостью токосъемым элементом (подложкой) соответствующего электрода. Предполагается, что электронный ток, являющийся результатом электродных реакций, протекает через внешнюю электрическую цепь. Обладающий электронной проводимостью контакт между активным металлом отрицательного электрода и активной массой положительного электрода внутри элемента образует цепь короткого замыкания, в результате чего происходит прямой переход электронов между электродами внутри элемента. Цепь короткого замыкания этого типа приводит к потере заряда, т.е. снижению эффективности во время зарядки и потере запасенной электрической энергии вследствие саморазряда.
Цепи короткого замыкания вызывают сильный электрический ток, который, в свою очередь, вызывает сильное тепловыделение. Это может привести к "тепловому убеганию" и сопутствующим ему угрозам безопасности.
Требуемое разнесение активных масс обычно достигается путем расположения этих масс в пространственно разнесенных слоях. Слои в большинстве случаев разделены разделителем. Термин "разделитель" используется при конструировании аккумуляторных батарей для обозначения материала, применимого для изоляции электродов, в частности, их активных масс в том, что касается электронной проводимости, и одновременно обеспечивающего требуемую ионную проводимость. Разделитель делит общий объем элемента аккумуляторной батареи на два пространства, а именно пространство положительного электрода и пространство отрицательного электрода, между которыми возможен обмен зарядами посредством ионов проводящей соли, тогда как обмен электронными зарядами невозможен. Это справедливо независимо от формы элемента, включая, например, навивной элемент (так называемый "рулет с джемом"), в котором пространства имеют форму тонких параллельных слоев, навитых на общую ось.
В патентной заявке US 2003/0099884 предложены взаимопроникающие электроды для элементов аккумуляторной батареи. Согласно этому документу они представляют собой электроды, образующие сеть, которая проходит в двух или трех направлениях в пространстве, за счет чего каждый электрод проникает в другой электрод. Предполагается, что тем самым достигается более высокая плотность мощности (при неизменной высокой плотности энергии) по сравнению с обычными тонкослойными элементами. В описанных в этом документе вариантах осуществления взаимопроникающие электроды состоят из вставных материалов, предпочтительно интеркалированных материалов, при этом активный металл связан их решетчатой структурой. Чтобы достигнуть полного разнесения электродов, в пространствах между которыми находится электролит, вопреки их взаимопроникающей структуре, в документе предложен ряд особых мер, в частности, взаимно согласованное электростатическое притяжение и/или отталкивание материалов электрода электролита. Предполагается, что тем самым достоверно исключаются любые цепи короткого замыкания.
В отличие от этого документа и от рассмотренных выше ионно-литиевых аккумуляторных батарей, настоящее изобретение относится к тому типу элементов, в которых в процессе зарядки активный металл, по меньшей мере, частично осаждается в металлической форме (т.е. не связан, в частности, внутри ни вставного материала, ни интеркалированного материала). Элементы этого типа описаны в публикации заявки WO 2003/061036, в которой с целью достижения требуемой безопасности в случае, когда литий находится в металлической форме, предложено использовать слой с микропористой структурой, непосредственно соприкасающийся с обладающей электронной проводимостью подложкой отрицательного электрода, при этом слой имеет такой размер пор, что активная масса, осаждающаяся в процессе зарядки, регулируемо проникает в его поры. Этой слой называют "слоем осаждения". Структура слоя осаждения такова, что его поры целиком заполнены активным металлом, проникающим в пористую структуру, за счет чего активный металл соприкасается с электролитом преимущественно только на относительно небольших пограничных участках, на которых происходит дальнейшее осаждение (внутри пор). В этой публикации описаны дополнительные меры, касающиеся структуры слоя осаждения и имеющие целью достижение желаемого размера пор и пористости, а также требуемой безопасности. В их число входит использование множества материалов с различными размерами частиц с целью формирования пористой структуры, а также использование дополнительной соли, которая внедрена в слой осаждения.
В публикации заявки WO 2005/031908 описана сходная конструкция, имеющая слой осаждения. В этой публикации приведена дополнительная информация о том, что нет абсолютной необходимости в разделителе между слоем осаждения отрицательного электрода и слоем, формируемым активной массой положительного электрода. Вместо этого граница между положительным электродом и отрицательным электродом должна быть сконструирована так, чтобы активный металл, осаждающийся на отрицательном электроде во время зарядки элемента, соприкасался с активной массой положительного электрода таким образом, чтобы на их поверхностях могли возникать реакции локально ограниченные реакции короткого замыкания.
2
3
Авторами было неожиданно обнаружено, что не только возможна, но даже особо выгодна конструкция электрода, в которой активная масса положительного электрода и активный металл отрицательного электрода, осаждающийся во время зарядки элемента, не находятся в разнесенных (обычно имеющих форму слоев) отделениях электрода, а в которой активный металл, по меньшей мере, частично находящийся в металлической форме, проникает в пористую структуру, которая содержит активную массу положительного электрода. При такой конструкции происходит соприкосновение и, следовательно, существует риск короткого замыкания между обеими активными массами на протяжении очень большой внутренней поверхности (предпочтительно свыше 20 см/см) пористой структуры положительного электрода.
Пористая структура состоит из структурирующего (твердого) материала и пор, распределенных (предпочтительно равномерно) внутри него. В принципе, может использоваться любая структура с пористостью, применимой для поглощения лития, который осаждается во время зарядки элемента. Предпочтительной является пористая структура, состоящая из частиц, при этом структурирующие частицы предпочтительно связаны друг с другом таким образом, что они образуют композитную структуру неподвижных частиц. Тем не менее, в принципе, пористая структура, содержащая активную массу положительного электрода, также может состоять из частиц, которые не связаны друг с другом. В этом случае с целью достижения достаточно плотного и постоянного соприкосновения частиц для обеспечения требуемой электронной проводимости необходимы соответствующие меры (например, тиснение на элементе, прессование).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения для улучшения электронной проводимости пористой структуры, содержащей активную массу положительного электрода, в ее структурирующий материал внедряют обладающий электронной проводимостью материал в качестве улучшающего проводимость материала. Применимыми в этих целях являются, например, частицы углерода или частицы металла (например, металлическая фольга, стружка). Особо предпочтительным является углерод. В других предпочтительных вариантах осуществления пористая структура, содержащая положительную активную массу, может быть сформирована путем внедрения структурирующих частиц во вспененный металл (например, вспененный никель). В качестве альтернативы они могут быть прикреплены к металлическому листу или металлической сетке (ребристой сетке) путем прессования или с помощью связующего вещества.
Пористой структуре, содержащей активную массу положительного электрода, предпочтительно придают форму слоя, проходящего параллельно обладающей электронной проводимостью подложке (которую также называют "токосъемым элементом") отрицательного электрода. Далее пористая структура, содержащая активную массу положительного электрода, будет именоваться "пористым слоем положительного электрода". Предложенный в изобретении элемент имеет лишь два слоя, а именно обычно очень тонкий токосъемый элемент (подложку) отрицательного электрода и относительно более толстый слой положительного электрода. Таким образом, необходимый объем элемента определяется в основном объемом пористого слоя положительного электрода. Не требуется дополнительный объем для накопления активного металла, осаждающегося во время зарядки элемента. За счет этого значительно повышается плотность энергии. Предложенные в изобретении элементы имеют плотность энергии предпочтительно, по меньшей мере, 750 Вт-ч/л, особо предпочтительно, по меньшей мере, 1000 или даже, по меньшей мере, 1250 Вт-ч/л. В одном из еще более предпочтительных вариантов осуществления предложенный в изобретении элемент может даже иметь плотность энергии, по меньшей мере, 1500 Вт-ч/л.
Как ни удивительно, одновременно достигается повышение безопасности. В изобретении обеспечивается макроскопически преимущественно равномерное распределение предложенных в изобретении составляющих. Тем самым на практике обеспечиваются условия, из которых исходят при обычных расчетах безопасности согласно правилу Бертло-Рота (BRP). Это означает, что на практике достигается степень безопасности, теоретически рассчитанная согласно BRP.
6
3
При расчетах согласно BRP исходят из того, что реактивные составляющие распределены равномерно так, чтобы обеспечить оптимальную реакционную способность. Если составляющие распределены не равномерно, а пространственно разнесены (как, например, в слоях электродов обычной аккумуляторной батареи), фактическая взрывоопасность является более высокой, чем это ожидается по расчетам согласно BRP. Вещество называют взрывоопасным, если оно имеет показатель BRP, равный 1200×10 кДж/м или выше.
2
4
2
2
2
6
3
6
3
Например, основная (неперезаряжаемая) система на основе лития/двуокиси лития с катодом на основе жидкой SO имеет показатель BRP приблизительно 4000×10 кДж/м. Таким образом, она была бы взрывоопасной даже в случае равномерного смешивания составляющих. В отличие от этого перезаряжаемая система на основе лития/окиси лития и кобальта с неорганическим раствором электролита на основе LiAlCl×SO имеет показатель BRP приблизительно 200×10 кДж/м в случае равномерного смешивания составляющих. Значительно более низкий показатель у элемента с электродом на основе лития/окиси кобальта согласно настоящему изобретению является результатом снижения концентрации Li и SO, вызванной инертным нереагирующим веществом, а именно, LiCoO. Тем не менее этот эффект обусловлен равномерным распределением составляющих в системе с пониженной концентрацией. Это достигается за счет того, что предложенный в изобретении элемент предположительно содержит макроскопический однородную смесь, и вычисленный показатель BRP является преимущественно точным критерием фактической взрывобезопасности.
+
В изобретении обеспечен элемент "с внутренне присущей ему безопасностью", т.е. элемент аккумуляторной батареи, безопасность которого основана не на дополнительных внешних мерах безопасности, а на его физико-химических свойствах и особенностях внутреннего устройства. Другой важной особенностью в этом контексте является то, что требуется лишь очень небольшое количество электролита. Объем электролита в элементе предпочтительно соответствует не более чем двукратному объему свободного порового пространства пористой структуры. Более предпочтительно он даже соответствует максимальному объему свободного порового пространства пористой структуры положительного электрода. С целью дополнительного усовершенствования функционирования элемента и, в частности, его безопасности в элементе может содержаться дополнительная соль помимо проводящей соли электролита. В частности, может использоваться галогенид, предпочтительно фторид. Катион дополнительной соли может быть идентичен катиону проводящей соли или может отличаться. Катионом дополнительной соли предпочтительно является Li или катион любого другого щелочного металла. Дополнительная соль предпочтительно содержится в электролите.
Изобретение особо эффективно в сочетании с элементом аккумуляторной батареи согласно международной патентной заявке WO 00/79631 А1, который может действовать с использованием очень небольшого количества электролита. В этом документе описан элемент, имеющий отрицательный электрод, который в заряженном состоянии содержит активный металл, в частности, щелочной металл; электролит на основе двуокиси серы; и положительный электрод, который содержит активный металл и из которого во время зарядки в электролит высвобождаются ионы. Электролит основан на двуокиси серы. На отрицательном электроде происходит реакция саморазряда, в ходе которой двуокись серы электролита вступает в реакцию с активным металлом отрицательного электрода, в результате чего образуется соединение с низкой растворимостью. Согласно изобретению, описанному в этой международной патентной заявке, количество электрохимического заряда двуокиси серы, содержащейся в элементе из расчета один фарадей на моль двуокиси серы, меньше количества электрохимического заряда активного металла, который теоретически может накапливаться на положительном электроде. За счет этого можно эксплуатировать элемент аккумуляторной батареи с использованием значительно меньшего количества электролита и одновременно обеспечивать улучшенное функционирование. За дополнительными подробностями следует обратиться к процитированному документу, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящую заявку.
Если в пористой структуре содержится связующее вещество для создания композитной структуры частиц, его объемное содержание не должно быть слишком высоким. Предпочтительно оно составляет менее 50%, более предпочтительно менее 30%, общего объем твердых частиц пористой структуры. Содержание должно быть настолько мало, что связующее вещество сконцентрировано только в местах соприкосновения структурирующих частиц. По этой причине особо предпочтительным является содержание (соотношение объема и общего объема структурирующих частиц) менее 20% или даже менее 10%.
Положительная активная масса содержится в пористой структуре слоя положительного электрода предпочтительно в концентрации, по меньшей мере, 50% по весу. Более предпочтительно большая часть структурирующих частиц пористой структуры, т.е., по меньшей мере, 80% состоит из материала положительной активной массы. В качестве одного из применимых примеров можно назвать политетрафторэтилен.
Пористость пористого слоя положительного электрода, т.е. соотношение объема пористого пространства и общего объема слоя может значительно меняться. Предпочтительно пористость пористого слоя положительного электрода составляет от 20 до 80%, более предпочтительно от 25 до 75% и особо предпочтительно от 25 до 50%. С целью достижения оптимальной плотности энергии общий объем порового пространства должен лишь незначительно превышать максимальный объем активного металла, осаждающегося на подложке отрицательного электрода во время зарядки.
2
Средний диаметр пор пористого слоя положительного электрода может существенно меняться. Если активный металл осаждается в форме так называемых нитевидных кристаллов или дендритов, средний диаметр пор должен быть приблизительно равен размеру нитевидных кристаллов или дендритов. Обычно это соответствует приблизительно 1-2 µм для электролита на основе SO. При меньших размерах может повышаться перенапряжение, необходимое для зарядки, но в принципе они возможны. Аналогичным образом, в зависимости от конкретного случая может быть приемлем больший средний диаметр пор. Средний диаметр пор пористого слоя положительного электрода предпочтительно должен составлять не более 500 µм, предпочтительно не более 100 µм, особо предпочтительно не более 10 µм.
Было неожиданно установлено, что при эксплуатации предложенного в изобретении элемента замыкание накоротко в порах слоя положительного электрода, которое помешало бы его длительному функционированию, предотвращается слоем, покрывающим его внутреннюю поверхность. Этот слой называют "внутрипоровым разделительным слоем".
Предпочтительно, по меньшей мере, часть внутрипорового разделительного слоя формируется внутри элемента (на месте). Это происходит, в частности, во время зарядки и/или разрядки, в частности во время зарядки элемента. Формирование на месте разделительного слоя может происходить непосредственно при изготовлении и/или времени практического применения элемента пользователем. В идеале оно происходит без введения дополнительных формирующих слой веществ, которые приходится удалять после формирования слоя.
Чтобы обеспечить формирование внутрипорового разделительного слоя во время зарядки элемента, разумеется, необходимо, чтобы элемент был готов к зарядке, т.е. был собран и заполнен электролитом. Тем не менее, технологический процесс не должен быть полностью завершен до осуществления первой зарядки, во время которой формируется внутрипоровый разделительный слой.
Первоначальное формирование внутрипорового разделительного слоя может происходить во время первых циклов зарядки элемента аккумуляторной батареи. Тем не менее, внутрипоровый разделительный слой также может образовываться или восстанавливаться во время последующей эксплуатации. Это, в частности, относится к случаю, когда слой повреждается. Во время последующих циклов зарядки заново формируются и/или добавляются любые недостающие части внутрипорового разделительного слоя. Этот "механизм восстановления" действует на протяжении всего срока службы элемента и обеспечивает постоянную безопасность и функционирование элементов.
Реакция, посредством которой на внутренней поверхности пористого слоя положительного электрода формируется защитный слой, применимый в качестве внутрипорового разделительного слоя, может происходить в различных системах элементов. Невозможно установить общие правила выбора применимых систем элементов. Тем не менее, после ознакомления с настоящим изобретением можно без особых усилий проверить потенциально применимые системы элементов на предмет желаемого формирования в них внутрипорового разделительного слоя (в частности, во время зарядки элемента).
В связи с этим предпочтительны системы элементов, содержащих электролит, который вступает в реакцию с другими составляющими элемента, в частности во время зарядки элемента, и образует защитный слой, обладающий свойствами внутрипорового разделительного слоя (описанного выше).
2
2
2
Особо применимым является электролит, содержащий SO. Это не значит, что он обязательно является электролитом "на основе SO" согласно приведенному выше определению. Вместо этого SO может использоваться в меньшей концентрации в смеси с другим электролитом (примеры приведены выше). В частности, могут применяться смеси, включающие электролиты, содержащие органические растворители.
2
2
2
2
Если согласно одному предпочтительных вариантов осуществления внутрипоровый разделительный слой формируется на месте во время работы элемента и если дополнительно, что также предпочтительно, в формировании внутрипорового разделительного слоя в качестве одного из реагентов участвует SO, содержащийся в электролите, необходимо различать концентрацию SO до первого использования элемента, например, до первой зарядки, и концентрацию SO во время последующей работы элемента после формирования внутрипорового разделительного слоя. С учетом этих обстоятельств можно сформулировать следующую приближенную информацию о предпочтительной концентрации SO.
а) До первой зарядки элемента:
2
2
для электролита, в котором SO является единственным растворителем, по меньшей мере, 0,5 моль SO на моль проводящей соли,
2
2
для смешанных электролитов, содержащих SO в качестве дополнительного компонента, по меньшей мере, 0,1 моль, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 моль, особо предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 моль SO на моль проводящей соли.
2
б) Во время обычной работы элемента после формирования внутрипорового разделительного слоя, по меньшей мере, 0,1 моль SO на моль проводящей соли.
2
2
2
В принципе, элемент остается работоспособным, даже если во время формирования разделительного слоя SO будет почти полностью израсходована, в результате чего после формирования такого внутрипорового разделительного слоя не останется жидкого электролита. Авторами было обнаружено, что электролит необязательно должен находиться в жидком состоянии, поскольку в контексте изобретения электропроводимость, которой достаточно для многих целей, т.е. достаточно низкого сопротивления элемента, может быть достигнута даже при почти полностью отвержденном электролите. В таком случае содержание SO в элементе может быть очень низким, например, 0,1 моль SO на моль проводящей соли.
Внутрипоровый разделительный слой также может быть сформирован путем нанесения покрытия на внутреннюю поверхность пористого слоя положительного электрода во время изготовления элемента. В этих целях применимы разнообразные вещества, например, материалы на основе ионопроводящего стекла, ионопроводящей керамики и ионопроводящих пластиков. Применимый материал должен соответствовать следующим условиям:
он должен допускать нанесение в виде достаточно тонкого слоя на внутреннюю поверхность (предпочтительно также на наружную поверхность) пористого слоя положительного электрода,
материал должен быть химически устойчивым, т.е. инертным в отношении других компонентов, содержащихся в элементе, в том числе в электрическом поле.
Внутрипоровый разделительный слой может быть сформирован и/или нанесен разнообразными применимыми способами. В их число входят
нанесение покрытия на структурирующие частицы до их использования для формирования пористого слоя положительного электрода,
способы нанесения покрытия, основанные на прохождении газа (например, физическое осаждение из паровой среды, химическое осаждение из паровой среды, плазменный или сильноточный разряд). Также применимы способы, предусматривающие прохождение жидкости через слой;
способы, предусматривающие нанесение покрытия из газовой среды, в частности, напыление, при котором атомы проникают в пористый слой положительного электрода и покрывают его внутреннюю поверхность.
Описанные выше два варианта формирования внутрипорового разделительного слоя (на месте или во время изготовления элемента до его первой зарядки) также могут сочетаться. Например, может быть применен один из способов нанесения покрытия, в котором на пористый слой положительного электрода частично (предпочтительно в большей степени) наносят покрытие до первой зарядки с использованием одного из описанных выше способов, а полный внутрипоровый разделительный слой формируют только во время работы элемента (в основном во время первоначальных циклов зарядки).
Если, по меньшей мере, наружная поверхность пористого слоя положительного электрода электронно не изолирована соответствующим покрытием до сборки элемента, целесообразно предусмотреть на границе между подложкой отрицательного электрода и пористой структурой, содержащей активную массу положительного электрода, средство, предотвращающее электронную проводимость, но допускающее прохождение активного металла, образующегося в результате электродной реакции на отрицательном электроде во время зарядки элемента, при этом такое средство предотвращает образование цепей короткого замыкания. В частности, в этих целях применимы следующие средства:
покрытие подложки отрицательного электрода электронно изолирующим, но проницаемым для ионов лития слоем,
покрытие наружной поверхности пористого слоя положительного электрода электронно изолирующим, но проницаемым для ионов лития слоем и
внедрение очень тонкого, пористого и электронно изолирующего материала слоя, например стеклоткани, которая не мешает последующему проникновению активного металла (в частности, лития).
Далее изобретение более подробно проиллюстрировано на наглядных вариантах осуществления, показанных на чертежах. Для создания предпочтительных вариантов осуществления изобретения описанные в нем технические признаки могут использоваться по отдельности или в сочетании.
На чертежах
на фиг.1 показано поперечное сечение аккумуляторной батареи согласно изобретению,
на фиг.2 схематически показана подложка отрицательного электрода и пористый слой положительного электрода, в поры которого проник активный металл отрицательного электрода,
на фиг.3 схематически проиллюстрирован сходный с фиг.2 вид пористого слоя положительного электрода, поры которого содержат материал, применимый для накопления активного металла отрицательного электрода,
на фиг.4 показаны результаты измерений, полученные во время экспериментального испытания изобретения с помощью циклической вольтамперометрии,
на фиг.5 показаны данные измерений предложенных в изобретении элементов.
На фиг.1 показан корпус 1 аккумуляторной батареи 2, который состоит, например, из нержавеющей стали и в котором помещается множество элементов 3 аккумуляторной батареи, каждый из которых имеет положительный электрод 4 и отрицательный электрод 5. Электроды 4, 5, как это общепринято при конструировании аккумуляторных батарей, соединены с нормально замкнутыми контактами 8, 9 посредством выводов 6, 7 электродов. Электроды 4,5 имеют форму слоев, что также общепринято, имеющих малую толщину относительно их протяженности в двух других направлениях. Очевидно, что также возможна биполярная структура (последовательное соединение) вместо схемы с параллельным соединением элементов.
Одной из частных особенностей устройства электрода предложенных в изобретении элементов, которая отдельно показана на фиг.2, является то, что обладающая электронной проводимостью подложка 12, образующая токосъемый элемент отрицательного электрода, расположена непосредственно вблизи пористой структуры 13, которая содержит активную массу положительного электрода (пористый слой положительного электрода), в результате чего литий (активный металл отрицательного электрода), осаждающийся во время зарядки элемента, проникает в поры 14 слоя 13. Токосъемый элемент 12 отрицательного электрода значительно тоньше, чем пористый слой положительного электрода. В этом и в других отношениях схематические виды на чертежах выполнены не в масштабе. Пористый слой положительного электрода предпочтительно, по меньшей мере, в 10 раз толще, чем обладающий электронной проводимостью слой, который образует токосъемый элемент 12.
В соответствии с изобретением электроды 4, 5 расположены не в отдельных слоях (макроскопически разнесенных подпространствах) элемента, а активная масса положительного электрода одновременно является структурным компонентом пористого слоя, который рассчитан на поглощение и осаждение лития, по меньшей мере, частично в металлической форме в его порах во время зарядки элемента. Не используется известное до сих пор обычное пространственное разнесение (i) частей элемента, обеспечивающих необходимую способность поглощать литий и (ii) частей элемента, содержащих положительную активную массу, в обоих случаях имеющих форму отдельных слоев. Элемент имеет лишь два функциональных слоя, показанных на чертежах, а именно обладающую электронной проводимостью подложку 12 отрицательного электрода и пористый слой 13 положительного электрода.
2
На фиг.2 показан увеличенный микроскопом сильно упрощенный схематический вид участка пористого слоя 13 положительного электрода вблизи отрицательного токосъемного элемента 12. В проиллюстрированном варианте осуществления структурирующие частицы 16 слоя 13 состоят из активной массы 17 положительного электрода 4 (например, LiCoO). Структурирующие частицы 16 соединены друг с другом связующим веществом 19, количество которого таково, что оно сосредоточено лишь в местах, в которых структурирующие частицы 16 соприкасаются друг с другом, а в других местах между порами 14 пористого слоя 13 положительного электрода остается множество соединительных каналов. Поры 14 слоя 13 заполняют электролитом до первой зарядки. Известны способы, обеспечивающие проникновение электролита даже в мелкие поры пористого слоя в процессе заполнения. Один из применимых способов описан, например, в WO 2005/031908.
На фиг.2 также показано, как активный металл 24 отрицательного электрода, например, литий, проникает в поры 14 пористого слоя 13 положительного электрода, когда он осаждается на поверхности токосъемного элемента 12 во время зарядки элемента. Требуемое разнесение активных масс 24, 17 двух электродов обеспечивается внутрипоровым разделительным слоем 25, который покрывает всю внутреннюю поверхность пористого слоя 13 положительного электрода, т.е. поверхность его структурирующих частиц 16.
Как упомянуто выше, внутрипоровый разделительный слой может быть создан во время изготовления аккумуляторной батареи 2, имеющей элементы 3, путем покрытия поверхности структурирующих частиц защитным слоем, который обладает требуемыми свойствами (изоляцией от электронной проводимости, проницаемостью для ионов, отсутствием отрицательного воздействия на остальные компоненты элемента). Применимые материалы покрытия включают, в частности, ионопроводящее стекло. Возможно множество вариантов в том, что касается содержащихся в нем компонентов, например, окисей или сульфатов металлов. В данном случае могут использоваться существующие научные исследования, которые были проведены, в частности, в процессе изучения твердых электролитов. Результаты исследований этого типа опубликованы, например, у P.Hagenmuller, W.Van Gool. Solid Electrolytes, Academic Press, 1978 г, а также у D. Ravaine и др. Ionic Conductive Glasses, с.277-290.
Особо предпочтительным является вариант осуществления изобретения, в котором внутрипоровый слой формируют на месте. Этот процесс формирования происходит в основном во время первых циклов зарядки. Внутрипоровый разделительный слой может быть сформирован изготовителем аккумуляторной батареи или по месту нахождения пользователя.
Пористый слой 13 положительного электрода предпочтительно так плотно расположен на подложке 12 отрицательного электрода 5, что между ними отсутствуют пустоты, в которых мог бы накапливаться активный металл 24, осаждающийся в металлической форме во время зарядки элемента. Размер любых таких пустот предпочтительно не должен значительно превышать размер пор пористого слоя 13 положительного электрода.
За счет предложенной в изобретении конструкции элемента проникновение активного металла в положительный электрод во время зарядки и разрядки элемента вызывает непрерывные изменения формы и структуры слоя положительного электрода. Тем не менее, применительно к изобретению было установлено, что это отрицательно не сказывается на элементе до такой степени, чтобы серьезно помешать его работе.
В одном из дополнительных предпочтительных вариантов осуществления, показанных на фиг.3, материал 23, применимый для накопления активного металла отрицательного электрода, находится внутри пор 14 пористого слоя 13 положительного электрода. Далее такой материал без ограничения применимости именуется "накапливающим литий материалом". В качестве накапливающего литий материала применимы различные твердые вещества, способные поглощать литий. В их число входят, в частности, графит, интеркалированные соединения и металлы, образующие сплавы с литией. Хотя материал этого типа, содержащийся в порах 14 пористого слоя 13 положительного электрода, незначительно увеличивает объем, необходимый для поглощения активного металла, образующегося в результате электродной реакции, и тем самым снижает максимальную плотность энергии, этот признак может быть полезен, в частности, для повышения проводимости и тем самым снижения внутреннего сопротивления элемента аккумуляторной батареи. Как и ранее, в случае этой конструкции часть лития накапливается в металлической форме. Обычно эта часть должна составлять, по меньшей мере, 30, особо предпочтительно, по меньшей мере, 50% общего количества литий, накапливающегося в полностью заряженном элементе.
Обладающая электронной проводимостью подложка 12 может целиком состоять из металла, предпочтительно никеля. Применим простой листовой никель, но возможны другие металлические конструкции, в частности, в форме перфорированной пластины или подобные конструкции. В одном из дополнительных альтернативных вариантов осуществления обладающая электронной проводимостью подложка 12 отрицательного электрода может, по меньшей мере, частично состоять из материала, применимого для накопления ее активного металла, т.е. в частности из накапливающего литий материала. В одном из вариантов осуществления этого типа часть лития, образующегося в результате электродной реакции во время зарядки элемента, первоначально накапливается в обладающей электронной проводимостью подложке отрицательного электрода. Как и ранее, активный металл осаждается в металлической форме в порах слоя 13, по меньшей мере, на протяжении части процесса зарядки.
2
Во время экспериментальных испытаний изобретения были следующим способом изготовлены испытываемые электроды с геометрической поверхностью в 1 см, имеющие пористый слой положительного электрода.
Компоненты слоя электрода, а именно 94% окиси лития и кобальта, 4% ПТФЭ и 2% углеродной сажи, смешали в сухом состоянии.
Смесь пропитали изопропанолом, в результате чего получили пасту с содержанием растворителя в ней приблизительно 20-30% по весу.
Пасту гомогенизировали путем взбалтывания и затем нанесли на токосъемый элемент, изготовленный из пористого никеля.
После этого осуществили стадию сушки и последующую стадию прессования до достижения пористости в 35%, а затем стадию термической обработки, включающей нагрев до температуры 370°С в течение 1 часа.
Затем эти испытываемые электроды использовали в трехэлектродном элементе для осуществления вольтамперометрических испытаний, в которых испытываемый электрод служил рабочим электродом, противоэлектрод был изготовлен из листового никеля, на который во время зарядки был осажден литий, а никелевый электрод, покрытый металлическим литием, служил контрольным электродом. Расположение электродов в элементе отличалось от обычного расположения в элементах этого типа тем, что рабочий электрод и противоэлектрод помещались настолько близко друг к другу, что до начала цикла зарядки между ними практически отсутствовал электрический контакт. За счет этого расположения металлический литий, осажденный во время зарядки, соприкасался с рабочим электродом. В обычных перезаряжаемых элементах аккумуляторной батареи это соответствует внутренней цепи короткого замыкания и приводит, например, в случае ионно-литиевых систем аккумуляторных батарей к угрожающим безопасности состояниям.
z
z
4
2
На фиг.4 показан кпд E цикла в зависимости от номера N цикла на протяжении 70 циклов по результатам вольтамперометрических испытаний согласно описанным выше условиям с использованием LiAlCl×1.5 SO в качестве электролита и добавлением 3% LiF. В данном случае кпд цикла определяют в процентах электрической энергии, генерируемой во время разрядки элемента (разрядная емкость) относительно электрической энергии, потребляемой при зарядке (зарядная емкость).
Проиллюстрированные на фиг.4 результаты доказывают, что кпд цикла снижается во время первых циклов. Это можно отнести на счет формирования внутрипорового разделительного слоя на протяжении эти циклов. Зарядная емкость, необходимая для этого процесса, недоступная во время разрядки элемента. Спустя несколько циклов (спустя 4 цикла в проиллюстрированном случае) кпд цикла достигает свыше 97% и остается постоянным.
Для второго эксперимента были изготовлены экспериментальные электроды второго типа. Окись лития и кобальта смешали с 1,5% по весу аэросила и 1,5% по весу порошкового боросиликатного стекла. Затем смешанные в сухом состоянии ингредиенты пропитали водой. При температуре 500°С в течение 25 минут осуществляли термическую обработку. Были проведены испытания, аналогичные первому эксперименту, с использованием трехэлектродных элементов, изготовленных из испытываемых электродов, и получены сходные результаты. Тем не менее, кпд цикла на протяжении первых циклов снижался в меньшей степени, поскольку формирование внутрипорового разделительного слоя лишь частично происходило на месте.
Как показывают результаты испытаний, не требуется, чтобы стекло в исходном состоянии обладало ионной проводимостью. Было обнаружено, что ионопроводящее стекло может быть сформировано на месте из ранее не ионопроводящего стекла, в частности, боросиликатного стекла. Это объясняется последовательностью реакций, в ходе которых сначала из окиси лития и кобальта положительного электрода, вступающей в реакцию с водой, образуется гидроокись лития, а затем из гидроокиси лития в результате поглощения воды образуется окись лития. Получаемая окись лития внедряется в стекло и придает требуемую ионную проводимость.
4
2
2
С целью проверки неожиданных результатов экспериментов с трехэлектродными элементами материал электрода из первого эксперимента использовали для изготовления предложенных в изобретении комплектных элементов аккумуляторной батареи системы, включающей (листовой Ni)Li/LiAlCl×1,5 SO/LiCoO. Между никелевым листом 12 и пористым слоем 13 положительного электрода поместили очень тонкую крупнопористую стеклоткань толщиной 60 µм, посредством которой изолировали токосъемый элемент 12 и пористый слой 13 положительного электрода друг от друга до начала процесса зарядки. Ткань не является препятствием для лития, осаждающегося на поверхности токосъемного элемента 12. Следовательно, литий полностью соприкасается с активной массой 17 положительного электрода немедленно после начала процесса зарядки.
Е
N
На фиг.5 показаны результаты этих экспериментов. Показано процентное соотношение емкости (С) элемента, которая может быть получена, и номинальной емкости (C) и внутреннее сопротивление Ri элемента через 1 мс и через 5 секунд в зависимости от номера зарядного цикла. Из диаграммы следует, что на протяжении первых 20 циклов происходит постоянное увеличение емкости до 100% номинальной емкости при преимущественно постоянных величинах сопротивления.
2
4
2
3
2
2
4
2
2
Насколько известно авторам, внутрипоровый разделительный слой испытанной системы аккумуляторных батарей формируется в результате реакций, инициируемых кратковременными очень сильными местными токами при соприкосновении лития с LiCoO. Это, в свою очередь, инициирует реакции компонентов электролита и/или вторичных продуктов, которые обычно образуются в холе реакций, протекающих в элементе. Компонентами электролита являются LiAlCl и SO. Вторичные продукты образуются, например, во время зарядки и избыточной зарядки, например, в форме хлорида лития (LiCl), хлорида алюминия (AlCl), дитионита лития (LiSO) и сульфурилхлорида (SOCl).
2
2
Как упомянуто выше, изобретение не ограничено прошедшими испытания системами. Хотя предложенная в изобретении конструкция неприменима во всех система аккумуляторных батарей, с учетом приведенных пояснений можно без труда испытать применимость различных систем в сочетании с предложенной в изобретении конструкцией и тем самым выявить применимую систему. Помимо электролита на основе SO, другие электролиты, включая органические электролиты, способны формировать устойчивые защитные слои, которые обладают требуемыми свойствами электронной изоляции, но являются ионопроводящими. В данном случае особо выгодными могут быть смеси органического электролита и электролита на основе SO.