СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА
METHOD OF OBTAINING ELEMENTARY SULPHUR FROM OXYGEN-CONTAINING METALLURGICAL SULPHUR DIOXIDE GAS

Изобретение относится к области производства элементной серы из сернистых газов, например газов цветной металлургии, содержащих диоксид серы, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.
2
2
2
Известен способ получения элементной серы из газов, содержащих SO, и образующихся при пирометаллургическом обжиге и плавке сульфидных концентратов цветных металлов и восстановления шлаков путем добавления к шлакам такого количества восстановителя (например, угля, кокса, метана, пропана, СО и т.п.), чтобы в абгазах находился оксид углерода в количестве, достаточном для частичного или полного восстановления SO до элементной серы [Заявка ФРГ № 3517189, МПК С01В 17/04. Заявл. 13.05.1985. Публ. 13.11.1986]. Абгаз после охлаждения и очистки от пыли в электрофильтрах подвергают двухступенчатой конверсии в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, где при температуре 700-800 К (430-530°С) SO восстанавливается с промежуточным охлаждением до 400-500 K (130-230°С) для конденсации элементной серы. Недостатком данного способа является низкая надежность из-за коррозионной активности триоксида серы, образующегося вследствие подсосов воздуха в плавильный агрегат и электрофильтры, пожароопасности и сложности управления многостадийной схемой.
2
2
2
Другой способ восстановления SO до серы заключается в том, что SO-содержащие газы в смеси с кислородом (или обогащенные воздухом) и водяным паром с температурой 750-900°С подаются в реактор кипящего слоя, заполненный углеродсодержащим восстановителем. Выходящий из реактора газ подвергается многоступенчатой очистке от пыли, дополнительно смешивается с SO-содержащим газом и водяным паром и направляется в другой реактор (или реакторы), где диоксид серы подвергается окончательному каталитическому восстановлению при температуре 450-700°С с получением паров серы, которая затем конденсируется в отдельном устройстве [Заявка ФРГ № 4422898, МПК С01В 17/04. Заявл. 30.06.1994. Публ. 01.02.1996]. Главным недостатком данного способа является низкая надежность при переработке реального металлургического газа, содержащего триоксид серы, а также сложность управления многостадийной схемой восстановления и смешивания сернистого и генераторного газов.
Также известен способ получения элементной серы из металлургических сернистых газов, содержащих диоксид серы, согласно которому каталитическим окислением природного газа воздухом получают поток восстановительного газа с общим содержанием водорода и монооксида углерода от 48 до 50 об.% и температурой 1800°F (980°C). Этот поток восстановительного газа вместе с сернистым газом при температуре 650°F (340°С) подают на восстановление в первичный каталитический реактор, где конвертируют в пары серы, выделяемые в конденсаторе [Mining Congress Journal. 1973, March. P.59-62]. После этого восстановленный газ нагревают в газо-газовом теплообменнике до 400°F (200°С) и пропускают через вторую каталитическую ступень для Клаус-конверсии с повторной конденсацией серы.
Основным недостатком данного способа является сравнительно невысокая надежность, в частности быстрая коррозия котла-утилизатора, что обусловлено большим избыточным проскоком триоксида серы. Это не позволяет использовать данный способ для эффективной переработки сернистых кислородсодержащих металлургических газов, например газов автогенной плавки.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения серы из отходящих газов, содержащих диоксид серы, включающий охлаждение газа, очистку от пыли, обогащение кислородом до заданной концентрации и восстановление углеводородным газом при повышенной температуре с охлаждением продуктов и конденсацией полученной элементной серы, подогрев восстановленного газа смешиванием с продуктами сжигания углеводородного топлива в кислородсодержащем газе и последующую каталитическую переработку восстановленного газа по реакции Клауса с конденсацией полученной серы и дожигом токсичных и горючих сернистых соединений в хвостовом газе до диоксида серы [Патент РФ №2221742, МПК С01В 17/04, Заявл. 08.02.2002, Публ. 20.01.2004]. Согласно этому способу переработку восстановленного газа на первой ступени каталитической конверсии осуществляют при 400-600°С, после чего охлаждение газа до температур второй ступени каталитической конверсии, составляющих 230-260°C, производят путем косвенного теплообмена. При этом подогрев восстановленного газа перед первой каталитической ступенью осуществляют смешиванием с продуктами сжигания углеводородного топлива в кислородсодержащем газе, подаваемом в соотношении 0,5-1,0 от стехиометрического, обеспечивающем в газовой смеси на входе первой ступени каталитической конверсии отношение концентраций суммы окиси углерода и водорода к диоксиду серы свыше двух.
Высокая температура (1150-1250°С) стадии восстановления определяет повышенный удельный расход восстановителя по этому способу.
Задачей изобретения является снижение удельного расхода восстановителя и повышение надежности каталитической переработки сернистого газа в серу.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение эффективности процесса утилизации кислородсодержащего металлургического сернистого газа.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения элементной серы из кислородсодержащего сернистого газа автогенной плавки, включающем охлаждение газа, очистку от пыли, обогащение кислородом до заданной концентрации и восстановление углеводородным газом при повышенной температуре с охлаждением продуктов и последующую каталитическую переработку восстановленного газа путем каталитической конверсии по способу Клауса с конденсацией полученной серы и дожигом токсичных и горючих сернистых соединений в хвостовом газе до диоксида серы, сначала сернистый газ обогащают кислородом до концентрации 9,5-11 об.%, затем разогревают его до температуры 950-1130°С за счет сжигания углеводородного топлива в среде кислородсодержащего сернистого газа, после чего в разогретый сернистый газ, лишенный кислорода, подают восстановитель, охлаждают образующуюся смесь сернистого газа и восстановителя до 350-500°С, пропускают смесь сернистого газа с восстановителем через катализатор, охлаждают продукты восстановления до температур 225-250°С и подвергают их каталитической Клаус-конверсии. Кроме того, топливо на разогрев кислородсодержащего сернистого газа подают в количестве, в 1,01-1,2 раз превышающем стехиометрически необходимое для связывания молекулярного кислорода в сернистом газе.
Обогащение сернистого газа до указанных концентраций кислорода (9,5-11 об.%) позволяет при сжигании углеводородного топлива достичь температуры сернистого газа 950-1130°С, обеспечивающей разложение триоксида серы по реакции:
Поскольку триоксид серы становится неустойчивым при температурах выше 950°С, именно эта температура (как и необходимая для ее достижения концентрация кислорода в сернистом газе 9,5 об.%) является минимально достаточной, определяющей нижние границы режимов процесса (степени обогащения кислородом и температуры). Верхние границы обогащения кислородом (11 об.%) и температуры (1130°С) определяются обычными требованиями к точности измерения и регулирования расхода кислорода при переменных содержаниях диоксида серы в сернистом газе.
Последующее адиабатическое охлаждение, сопровождающее подачу восстановителя в разогретый сернистый газ, не приводит к вторичному образованию триоксида серы по обратной реакции (1), поскольку разогретый сернистый газ лишен кислорода, израсходованного при разогреве на сжигание углеводородного топлива.
2
2
2
2
2
Полученная таким образом смесь горячих газов, содержащая SO и топочные газы, с углеводородным восстановителем и продуктами его конверсии (СО и H) после охлаждения до 350-500°С пропускается через катализатор, где происходит взаимодействие диоксида серы с углеводородным восстановителем и продуктами его конверсии (СО и Н), приводящее к образованию сероводорода. Благодаря экзотермическому эффекту этих реакций температура газа в процессе восстановления повышается, а конечная температура каталитической ступени остается в пределах 370-650°С. Этот диапазон температур наиболее благоприятен для восстановления сернистого газа, поскольку термодинамически обеспечивает максимальный выход сероводорода при сохранении достаточной активности промышленных алюмооксидных катализаторов. При температурах, меньших 350°С, восстановление тормозится ввиду низкой активности катализатора, что определяет нижнюю границу диапазона температур восстановления. Верхняя граница диапазона температур восстановления (650°С) определяется значением температуры, при которой в восстановленном газе достигается равновесное соотношение: [HS]/[SO]≈2, - благоприятное для последующей каталитической Клаус-конверсии восстановленного газа; при температуре восстановления больше 650°С выход сероводорода недостаточен для полной конверсии диоксида серы на следующей каталитической ступени.
Сероводород, полученный на стадии каталитического восстановления, после охлаждения до температуры 225-250°С перерабатывается на катализаторе путем каталитической Клаус-конверсии, т.е. переработки по реакции Клауса:
где: n=1÷8, - число атомов в молекуле.
2
2
Принципиальное отличие заявляемого способа от ближайшего аналога состоит в порядке выполнения операций восстановления сернистого газа и его охлаждения. В заявляемом способе смесь сернистого газа с восстановителем сначала охлаждают, после чего пропускают через реакционную камеру с катализатором, а в ближайшем и других аналогах, наоборот, сначала смесь сернистого газа с восстановителем и продуктами его конверсии пропускают через реакционную камеру, где происходит восстановление, после чего охлаждают до температур каталитической конверсии. Предварительное охлаждение по заявляемому способу смеси сернистого газа с восстановителем, снижающее температуру восстановления, кроме достижения в продуктах восстановления соотношения [HS]/[SO]≥2, позволяет уменьшить рабочий объем восстанавливаемого газа и смягчить температурный режим восстановления. При этом восстановление обеспечивается с использованием восстановительного реактора меньшего объема и упрощенной конструкции, что позволяет в заявляемом способе существенно снизить металлоемкость оборудования и капитальные затраты.
2
2
Другое отличие заявляемого способа от аналогов состоит в температуре восстановления сернистого газа. По заявляемому способу восстановление осуществляется при температурах ниже 650°С, в то время как в аналогах сернистый газ восстанавливают при температурах выше 750°С. Поскольку выход сероводорода при восстановлении углеводородным восстановителем с увеличением температуры свыше 550°С падает, восстановление по известным способам приводит к дефициту сероводорода, и эффективность полной (на всех стадиях) переработки сернистого газа по известным аналогам недостаточна. Температурный режим восстановления по заявляемому способу обеспечивает выход сероводорода, достаточный для глубокой последующей переработки диоксида серы по реакции Клауса (2), что обеспечивает преимущество заявляемого способа над аналогами по общей глубине переработки сернистого газа. Кроме того, в указанном диапазоне конечной температуры каталитической ступени (370-650°С) соотношение компонентов в восстановленном газе остается практически постоянным: [HS]/[SO]≈2, - что значительно упрощает регулирование многостадийного процесса.
Отличие температурного режима восстановления по заявляемому способу обеспечивается соответствующим режимом охлаждения смеси сернистого газа и восстановителя: от 950-1130°С до 350-500°С, - отличного от режима охлаждения восстановленного газа в аналогах (от свыше 1150°С до 750°С). Отличия в температурных режимах охлаждения определяют необходимые различия в используемом технологическом оборудовании, в частности в площади теплообменной поверхности котлов-утилизаторов.
Еще одно отличие заявляемого способа от ближайшего аналога состоит в режиме (проценте) обогащения кислородом сернистого газа и соответствующем температурном режиме нагрева сернистого газа. В аналоге обогащение осуществляется до концентрации кислорода свыше 11,5 об.%, которая обеспечивает достижение температуры 1150-1250°С, а по заявляемому способу сернистый газ обогащают до концентраций кислорода 9,5-11 об.%, обеспечивающих при сжигании топлива разогрев сернистого газа до температуры 950-1130°С. Меньший процент обогащения сернистого газа кислородом по заявляемому способу означает меньший удельный расход кислорода и восстановителя.
Таким образом, по температурным режимам операций восстановления и охлаждения сернистого газа, порядку их выполнения, режиму обогащения исходного сернистого газа кислородом, а также по достигаемому техническому и экономическому эффекту заявляемый способ отличается от известных аналогов.
Техническая сущность изобретения поясняется чертежом, на котором кривой 1 показан график зависимости от температуры равновесного выхода элементной серы
S
2
2
2
2
2
2
Y. Кривой 2 на чертеже показан график зависимости от температуры равновесного отношения [HS]/[SO]. Вертикальные пунктирные линии показывают границы диапазона температуры восстановления (470-650°С), где соотношение компонентов в продуктах восстановления [HS]/[SO]≈2. Вертикальной штрихпунктирной линией отмечен режим минимальной начальной температуры восстановления (350°С), при которой проявляется достаточная активность промышленного алюмооксидного катализатора. Как видно из чертежа, при температуре свыше 650°С отношение в продуктах восстановления [HS]/[SO]<2, причем с ростом температуры дефицит сероводорода увеличивается. В диапазоне температур 370-650°С по заявляемому способу равновесный выход сероводорода оптимален для последующей переработки по реакции Клауса (2).
При этом топливо на разогрев сернистого газа подают в количестве, необходимом для полного связывания исходного молекулярного кислорода и «вторичного» кислорода, образующегося по (1). С учетом содержаний триоксида серы в кислородсодержащем сернистом металлургическом газе необходимое количество топлива в 1,01-1,2 раз превышает стехиометрически необходимое для связывания кислорода в сернистом газе, поступающем на восстановление.
Соответствие изобретения критерию «изобретательский уровень» доказывается следующим.
Известен способ восстановления кислородсодержащего сернистого технологического газа природным газом [Патент РФ № 2137705, МПК С01В 17/04. Заявл. 06.07.1998. Опубл. 20.09.1999], в котором имеется сходный с заявляемым признак: разогревают кислородсодержащий сернистый газ сжиганием в его среде углеводородного топлива, после чего в разогретый сернистый газ, лишенный кислорода, подают восстановитель и обеспечивают пребывание смеси сернистого газа с восстановителем в реакционной зоне в течение времени, достаточного для восстановления диоксида серы.
Однако в известном способе смесь сернистого газа с восстановителем пропускается через реакционную зону непосредственно после введения восстановителя в сернистый газ, т.е. при температуре смешивания, превышающей 1100°С. В заявляемом же способе после подачи восстановителя в разогретый сернистый газ образующуюся смесь сернистого газа с восстановителем сначала охлаждают до 350-500°С, после чего пропускают смесь через катализатор. Различия в температуре реакционной зоны, обусловленные наличием по заявляемому способу дополнительной ступени охлаждения, определяют различия режимов восстановления: в известном аналоге восстановление осуществляют в течение времени пребывания в гомогенном реакторе не менее 0,5 сек, а в заявляемом способе время контакта на типичном алюмооксидном катализаторе не превышает 0,3 сек.
Следовательно, по наличию дополнительной операции (охлаждение смеси сернистого газа с восстановителем до заданной температуры) и режимам восстановления (времени контакта и наличию катализатора) заявляемый способ отличается от известного аналога.
В другом известном способе переработки сернистого газа [Патент США №3653833, МПК С01В 17/04; B01D 53/86. Заявл. 09.12.1969. Публ. 04.04.1972] имеется другой сходный с заявляемым признак: охлаждение смеси реагирующих газов, содержащих диоксид серы и восстановительные компоненты, до 700-800°F (370-430°C) с их последующим реагированием на контактной массе.
2
Однако в известном способе на каталитической ступени, работающей при температуре 370-430°С, за счет Клаус-конверсии сульфида водорода с SO образуется незначительное количество дополнительной серы. По этому способу основная часть серы образуется за счет восстановления на первой каталитической ступени при 1000-2400°F (500-1300°C), преимущественно 1000-2400°F (820-980°C). При этом основной задачей второй каталитической ступени в известном способе является регенерация тепла реакций каталитической конверсии, используемого для предварительного подогрева смеси сернистого и восстановительного газов.
2
По заявляемому способу, напротив, на контактной каталитической массе при 350-500°С осуществляется восстановление диоксида серы продуктами конверсии природного газа (СО и H), содержащимися в смеси реагирующих газов, за счет чего образуется от 30 до 65% всей извлекаемой серы, а другим основным продуктом этой ступени является сульфид водорода, используемый как восстановитель при последующей каталитической Клаус-конверсии.
Следовательно, по целям (восстановление взамен регенерации тепла), технической сущности (получение сульфида водорода, а не его расходование), стехиометрическому режиму выполнения (значительный избыток восстановительных компонентов) и достигаемому эффекту заявляемый признак отличается от известного.
2
2
2
Еще один известный способ получения серы из газов, содержащих диоксид серы в количестве, свыше 10% [Патент США № 4117101, МПК С01В 17/04. Заявл. 14.03.1977. Публ. 26.09.1978], содержит признаки, сходные с заявляемыми: восстановление SO продуктами неполного сжигания углеводородов и каталитическое превращение побочных продуктов конверсии (COS и CS) в сероводород. Однако в известном способе сначала за счет неполного сжигания углеводородов при 950-1250°С создают восстановительную зону, куда затем подают газы, содержащие SO, а в заявляемом, наоборот, сначала разогревают до 950-1130°С газы, содержащие диоксид серы, после чего подают в них восстановитель. Чтобы разогреть сернистый газ до указанного значения температуры, обеспечивающей разложение триоксида серы, по заявляемому способу расходуется минимально необходимое количество углеводородного топлива, а в известном способе для разогрева до той же температуры смеси газа, содержащего диоксид серы, с восстановителем, кроме того, расходуется также топливо, необходимое для разогрева продуктов конверсии восстановителя.
Таким образом, иной порядок смешивания сернистого газа с восстановителем на термической ступени по заявляемому способу обеспечивает экономию углеводородного топлива. Причем в известном способе от 50 до 80% всей газовой серы превращается в элементную серу на термической стадии, в то время как в заявляемом способе время пребывания и температура термической зоны недостаточны для образования элементной серы, основная часть которой образуется позже - на каталитических стадиях.
Следовательно, по технической сущности, режимам выполнения операций и достигаемому эффекту заявляемый способ отличается от известных аналогов, т.е. удовлетворяет критерию «изобретательский уровень».
Способ реализуется следующим образом.
Отходящий сернистый газ печи Ванюкова охлаждают, очищают от пыли и обогащают кислородом до концентрации кислорода 9,3-10 об.% Затем кислородсодержащий сернистый газ подают в топочную форкамеру восстановительного реактора. Сюда также подают углеводородное топливо, которое сгорает в форкамере, разогревая сернистый газ до 950-1130°С. Затем в разогретый сернистый газ подают восстановитель, после чего смесь сернистого газа с восстановителем охлаждается в котле-утилизаторе до температуры 350-500°С и пропускается через слой катализатора, где происходит взаимодействие с восстановителем (восстановление) сернистого газа.
Восстановленный сернистый газ пропускают через еще один котел-утилизатор, где он охлаждается до температуры 225-250°С, после чего пропускают еще через слой катализатора процесса Клауса. После Клаус-конверсии газ пропускают через конденсатор серы, где он охлаждается, а образовавшаяся элементная сера извлекается в виде конденсата из газового потока.
Конкретный пример осуществления способа.
3
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
Отходящий технологический газ печи Ванюкова №3 (ПВ-3) на Медном заводе Заполярного филиала ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» охлаждают в полом скруббере (квенчере), после чего его пропускают через систему аппаратов мокрой газоочистки, включая скруббер Вентури и электрофильтры. После охлаждения и очистки от пыли отходящий сернистый газ ПВ-2 содержит, в среднем, нм/час: 27500 SO; 50 SO; 1250 CO; 4000 HO; 4000 O; 12450 N; 750 Ar (всего 50000 нм/час), что соответствует объемным содержаниям, об.%: 55 SO, 0,1 SO, 2,5 CO, 8,0 HO, 8,0 O, 24,9 N, 1,5 Ar.
3
3
2
3
2
2
2
2
Дополнительно через регулировочное устройство с клапаном в технологический газ добавляют технический кислород, содержащий 95% молекулярного кислорода, в количестве 2000 нм/час, после чего обогащенный газ (всего 52000 нм/час) содержит, в среднем, об.%: около 52,9 SO; 0,1 SO; 2,4 CO; 7,7 HO; 11,3 O; 24,0 N; 1,6 Ar.
3
3
2
2
2
2
Технологический газ ПВ-3, обогащенный таким образом до концентрации кислорода 10,3 об.%, подают в реактор через форкамеру, куда подают также природный газ в количестве 3000 нм/час, в 1,017 раз превышающем необходимое количество для связывания в сернистом газе молекулярного кислорода. В результате сгорания этого количества природного газа в форкамере образуется 55025 нм/час топочного газа, содержащего, об.%: 50,1 SO; 7,7 CO; 18,0 НО; 1,5 Ar; 22,7 N, - имеющего температуру 1030°С.
3
На выходе форкамеры в разогретый технологический сернистый газ подается 13700 нм/час восстановителя диоксида серы - природного газа.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
После частичного восстановления в термическом реакторе газ, содержащий, об.%: 13,8 SO; 11,3 CO; 39,4 HO; 15,6 N; 1,6 HS; 0,3 COS; 9,0 CS; 2,0 CO; 1,5 S; 1,0 Ar; 1,2 H, - с расходом 79670 нм/час и температурой 1050°С пропускается через две последовательно включенные секции - газотрубных котла Г-1500 производства ОАО «Бел-энергомаш», г.Белгород. Диаметр барабана ⌀4270 мм; длина каждой котельной секции 4950 мм; площадь теплообмена каждой секции 1500 м. В трубном пространстве котлов газ охлаждается до 350°С; при этом попутно генерируется 41,9 т/час насыщенного водяного пара давлением 1,3 МПа.
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
После этого газ подается в каталитический реактор, содержащий 70 м катализатора АОК-78-57, производства ОАО «Катализатор», г.Новосибирск. После экзотермических реакций на активной поверхности катализатора этот газ (всего 72783 нм/час) содержит, об.%: 5,7 SO; 24,0 CO; 40,9 HO; 17,1 N; 9,5 HS; 0,7 CO; 1,5 S; 1,1 Ar; 1,0 H, - с 324 г/м элементной серы и имеет температуру 450-550°С.
2
1
4
Большая часть (около 3/4) этого газа пропускается через газотрубный котел (диаметр барабана ⌀4270 мм; длина 10650 мм; площадь поверхности теплообмена 2252 м), в котором газ охлаждается до 140-150°С, при этом конденсируется 16530 кг/час серы, удаляемой через парообогреваемый гидрозатвор в серную яму. Охлаждение газа с конденсацией серы дают до 10,7 Гкал/час теплоты, за счет чего в конденсаторе вырабатывается до 19,5 т/час теплофикационного пара давлением 0,4 МПа. При этом оставшаяся часть (около /) восстановленного газа, выходящего из первого каталитического реактора, перепускается через регулируемый байпас и после смешивания с газом, прошедшим конденсатор, подается в реактор Клауса. Температура газа на входе в реактор Клауса регулируется расходом газа через байпас в пределах от 225 до 250°С, что обеспечивает последующую эффективную переработку в реакторе Клауса с общим «сквозным» выходом серы 94% отн.
3
Удельный расход природного газа на тонну товарной серы составляет 560 нм, что почти вдвое ниже, чем у аналогов.
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет снизить удельный расход восстановителя и повысить надежность переработки сернистого газа в серу.