Разработка наноструктурированного композита на основе полифенилсилоксановой смолы и диоксида кремния

УДК 667.6

Е. С. Раббаниева, П. В. Гришин, В. Е. Катнов, И. В. Усманов

РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОВОЙ СМОЛЫ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Ключевые слова: функциональная добавка, нано, динамическое рассеивание света, спектрофотометрия, диоксид кремния.

В ходе работы было исследовано влияние различного содержания функциональной добавки на оптические характеристики конечного покрытия. Решена проблема несовместимости исходных компонентов: золя диоксида кремния в водно-органической среде и раствора полифенилсилоксановой смолы. Для сохранения высокой доли наночастиц в составе добавки определено оптимальноесодержание диоксида кремния.

Keywords:a functional additive, nano, dynamic light scattering, spectrophotometry, silicon dioxide.

In the course of work it was investigated the effect of different content of the functional additive on the optical characteristics of the final coating. Solved the problem of incompatibility of the starting components: Zola silicon dioxide in an aqueous-organic medium and solution polyphenylsiloxane resin.To maintain a high fraction of the nanoparticles in the additive optimal content of silicon dioxide.

Введение

В настоящее время наблюдается устойчивый тренд развития и увеличения количества исследовательских работ в области нанотехнологии. Непосредственное применение доступных промышленных образцов наноструктурных веществ в составе материалов различного назначения предусматривает небольшое содержание таких добавок в общем рецептурном составе.

Примером таких составов могут служить современные лакокрасочные материалы (ЛКМ), содержащие наноразмерные объекты, вводимые в виде функциональных добавок (ФД) [1-3]. Их применение предусматривает ускорение стадий получения ЛКМ (эмульгаторы, диспергаторы, пеногасители), а также оптимизирует процесс нанесения (загустители, ПАВ, агенты розлива и т. д.) [4-6]. ФД способны повышать износостойкие, физико-механические и противокоррозионные свойства.

Сами ЛКМ имеют различные виды классификации, например,одна из них предусматривает подразделение по условиям эксплуатации. Одновременно с этим современные тенденции развития лакокрасочной отрасли направлены на размытие традиционного представления деления ЛКМ по классам и предусматривают разработку и создание материалов смешанного или многофункционального назначения [7-9].

В качестве примера такого пленкообразующего выступает полифенилсилоксановая смола (ПФС), обладающая высокими физико-механическими и термостойкими свойствами [10, 11]. Модифицирование этого материала нанодобавками на основе диоксида кремния ^Ю2) позволяет, регулируя свойства, расширить спектр его применения. Например, в ряде работ [12, 13] описана возможность улучшения эксплуатационных свойств финишных покрытий без изменения их внешнего вида. Однако в вышеупомянутых работах были использованы материалы на водной основе, при смешении которых основным фактором, влияющим на стабильность наночастиц (НЧ), является рН среды.

В настоящей работе в качестве наноструктури-рующей добавки использован ацетоновый золь ди-

оксида кремния производства ООО НТЦ «Компас». Исследования, описанные в работе [14], показали несовместимость данных компонентов, вызванную различием электростатических свойств растворителей в добавке и в растворе полимера.

Цель исследования, приведенного в рассматриваемой работе, заключается в решении проблемы несовместимости исходных компонентов при сохранении высокой доли наночастиц в составе добавки.

Экспериментальная часть

Для исследования влияния наноструктурирова-ния на свойства покрытий были приготовлены композиции на основе раствора полифенилсилоксановой смолы с различным содержанием SiO2. Приготовление композиций осуществлялось смешени-емрасчетных количеств исходных компонентов на лабораторной магнитной мешалке до образования гомогенности смеси. Приготовленные образцы наносились на предметные стекла (размером 25*75±0,5мм, толщина 1,05±0,05мм) при помощи автоматического аппликатора с насадкой щелевого типа для получения покрытий одинаковой толщины. Отверждение покрытий производилось в течение 30 минут в естественных условиях без подвода тепла.

Оптические свойства композиций и покрытий оценивались на спектрофотометре Prosean MC-122. Исследование дисперсных характеристик в композициях проводилось на приборе ZetaPALS 90PLUS/BIMAS методом динамического рассеяния света (ДРС).

Результаты и их обсуждение

При смешении компонентов визуально наблюдалось увеличение мутности смеси, которая, очевидно, была вызвана процессом агломерации частиц вследствие несовместимости компонентов, обусловленной невозможностью реализации электростатического механизма стабилизации наночастиц в растворе неполярного полимера.

Эти предположения подтверждаются данными ДРС и результатами спектрофотометрических исследований, представленными на рис. 1-2. На рис. 1 (а) приведено размерное распределение частиц в

исследуемом ацетоновом золе SiO2, а на рис. 1 (б) -после его введения в ПФС.

92,62%

Dv = 4,8 нм

25

§ 10

Й и

I 5

о

к

О 0

а

45

ю

^ 40

Ц 35

!? 30

и

к

§ 25

¡Я

8 20

О

15

о я

£ 10

и

8 5

О Я

О 0 б

а — ацетоновый золь SiO2; б — ПФС с добавлением ацетонового золя в количестве 3% мас. Рис. 1 - Гистограммы размерных распределений частиц

Из приведенных гистограмм видно, что исходный золь диоксида кремния имеет средний размер частиц 4,8 нм и состоит преимущественно из изолированных частиц с размерами 3 - 7 нм и небольшого количества агломератов с размерами 25 - 70 нм и 110 - 300 нм. После добавления золя наночастиц в раствор полимера (рис.1б) происходит многократное укрупнение частиц, а преобладающая фракция частиц имеет размер более 8 мкм.

Для определения оптических свойств исследованных образцов построена зависимость спектров пропускания покрытий на основе композиций в интервале волн X = 350 - 1100 нм (рис.2).

90

84 82

] т, % 2

у

/3

4

1 —

—1-1-1-Iх-™

350 450 550 650 750 850 950 1050

Содержание НЧSiO21- 0%; 2 - 3%; 3 - 4%; 4- 5%

Рис. 2 - Спектры светопропускания покрытий на основе ПФС с различным содержанием SiO2

Из графиков, приведенных на рис.2 видно, что спектры пропускания покрытий на основе ПФС с добавлением различных количеств ацетонового золя имеют значения меньше, чем покрытия, полученные из раствора полимера, не содержащего нанофрак-цию. При этом можно заключить, что прозрачность покрытия при увеличении содержания нанодобавки ухудшается. Это связано с тем, что ацетон, входящий в состав композиции, обладает летучестью, вследствие чего возникает проблема в формировании покрытия. Для устранения этой проблемы в лакокрасочной технологии применяют бутанол. В данной работе использовалось аналогичное решение: в композицию был введен полярный растворитель - бутанол, в соотношении золь:растворитель 1:1.

Анализ литературы показал, что для стабилизации частиц в процессе пленкообразования применяют различные вещества. Например, в работе [15] для этой цели применялись силаны. В случае рассматриваемой смолы наиболее целесообразно применение аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭОС).

После приготовления композиций на основе ПФС, SiO2 и АПТЭОС снимались спектры пропускания растворов и светопропускания покрытий. Визуально покрытия более прозрачные, чем без добавки АПТЭОС, однако для стабилизации частиц, то есть полного устранения их коагуляции в процессе пленкообразования, в добавку был введен БМК-5б (сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой), обеспечивающий стерическую стабилизацию частиц. Данные представлены на рис.3 снимались спектры пропускания растворов и покрытий.

15% 25% 35% 45%

1 - с АПТЭОС; 2 - с БМК-56 и АПТЭОС Рис. 4 - Зависимость светопропускания покрытий от содержания бутанола в добавкес содержанием НЧ^§Ю2 3% при длине волны 1=550 нм

Линейная только в случае кривой 1 зависимость светопропускания покрытий возрастает, что свидетельствует обустранении проблемы несовместимости компонентов даже при минимальном содержании бутанола.

Из графиков видно, что оптические свойства композиции, содержащей модифицированную нано-добавку, не уступают, а прозрачность покрытий во всём диапазоне длин волн превосходит прозрачность немодифицированного полимера. При этом средний размер частиц в композиции составил 5,1

нм, что свидетельствует о полном отсутствии процессов агломерации.

Вывод

В настоящей работе показана актуальность использования наноструктурных добавок в технологии лакокрасочных материалов для производства лаков специального назначения. Определено оптимальное содержание наноразмерного диоксида кремния SiO2 в композиции - 3%, что обеспечивает внедрение нано-частиц без потерь оптических свойств. Таким образом, в ходе исследования были разработаны рецептуры, позволяющие решить проблему введения органозо-лянанокремнезема в гидрофобную полимерную матрицу с сохранением исходных размеров частиц наносуспензии и прозрачности покрытия.

Литература

1. Л. В.Игнатович, С. С. Утгоф. Повышение износостойкости паркетных покрытий. Актуальные проблемы лесного комплекса, 2011. №. 30;

2. Б. Б. Кудрявцев, М. А. Коничев. Новые функциональные добавки для декоративных ЛКМ. Лакокрасочные материалы и их применение, 2007, 81-85.

3. А.В. Номоев, В.Ц. Лыгденов, С.П. Бардаханов. Влияние нанопорошка диоксида кремния на износостойкость лакокрасочного покрытия. Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал, 2010, 19-24.

4. В. В. Верхоланцев, Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий. Изд-во ЛКМ-пресс, 2008.

5. Е. В. Пахмутова, Функциональные добавки компании DowCommg для производств высококачественных лакокрасочных материалов. Лакокрасочная промышленность. 2008. №. 2. С. 40.

6. Б. Б. Кудрявцев, М. А.Коничев, В. А. Смрчек, Новые функциональные добавки для декоративных ЛКМ. Лако-

красочные материалы и их применение. 2007. №. 1-2. С. 81-85.

7. С. С.Песецкий, Н. К. Мышкин, Полимерные композиты многофункционального назначения: перспективы разработок и применения в Беларуси. Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №. 4. С. 6-29.

8. Г. С. Фомин. Лакокрасочные материалы и покрытия. М.: ИПК Изд-во стандартов. 1998.

9. А.В. Николайчик, Н.Р. Прокопчук, И.К. Лещинская. Модификация пигментированных промышленно производимых лакокрасочных систем углеродными нанома-териалами отечественного производства. Труды БГТУ. 2008. Серия 4: Химия, технология органических веществ и биотехнология, 1(4).

10. Е. М. Штейнберг, Е. А. Сергеева, Л.А. Зенитова, И.Ш. Абдуллин. Применение и производство полисульфона. Обзор. Вестник Казан. технол. ун-та, 15(20). 2007.

11. С. С. Криушенко, В. Ю. Чухланов, Пенополиуретаны для строительной отрасли, модифицированные поли-метилфенилсилоксановой смолой. Научные труды SWorld. 2011. Т. 8. №. 4. С. 44-46.

12. В.Е.Катнов, С.Н.Степин, Р.Р.Катнова, Р.Р.Мингалиева, П.В. Гришин. Покрытия на основе водных полиакри-латных дисперсий, наполненные наноразмерным оксидом кремния. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. Т. 15. № 7. С. 95-96.

13.В.С.Римкевич, А.А. Пушкин, И.В. Гиренко. Синтез и свойства наночастиц аморфного SiO2. Неорганические материалы, 48(4), 423-423, 2012.

14. Е. С.Раббаниева, И. В. Усманов Исследование влияния совместимости полиметилфенилсилоксановой смолы и кремнезема на оптические свойства покрытий .Интеграция наук. 2017. №. 4. С. 150-151.

15. Р. Р. Катнова и др. Получение композиционных наночастиц диоксида кремния с серебряной оболочкой. Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т. 17. №. 19.

© Е. С. Раббаниева - магистрант кафедры химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, KAFTLK@ya.ru; П. В. Гришин - старший преподаватель той же кафедры; В. Е. Катнов - доцент той же кафедры; И. В. Усманов - доцент той же кафедры.

© E. C. Rabbanieva - Undergraduate of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU, KAFTLK@ya.ru; P. V. Grishin - Ph. D., senior lecturer of the department; V. E. Katnov - Ph. D., Associate Professor; I V. Us-manov - Ph. D., Associate Professor.