КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ С ТИТАНСОДЕРЖАЩИМ НОСИТЕЛЕМ И СЕРОСОДЕРЖАЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ
HYDROTREATMENT CATALYST WITH TITANIUM-CONTAINING CARRIER AND SULFUR-CONTAINING ORGANIC ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к области катализаторов, используемых для гидроочистки углеводородного сырья в процессах нефтепереработки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Обычно катализаторы гидроочистки состоят из носителя, на который нанесен компонент, содержащий металл группы VIB (периодической таблицы) и компонент, содержащий металл группы VIII (периодической таблицы). Наиболее часто используемыми металлами группы VIB являются молибден и вольфрам, тогда как кобальт и никель являются традиционными металлами VIII группы. Фосфор также может присутствовать в катализаторе. Способы известного уровня техники для получения этих катализаторов характеризуются тем, что материал носителя смешивают с компонентами, содержащими металлы для гидрирования или гидроочистки, например, путем пропитки, после чего композит обычно прокаливают для превращения металлов в составе компонентов в их оксиды. Перед использованием в гидроочистке катализаторы обычно сульфидируют для превращения гидрирующих металлов в их сульфиды. Известны также способы активации и регенерации таких катализаторов.
2
2
2
[0003] Широко известно использование TiO-содержащих носителей в катализаторах гидропереработки, которые обычно прокаливают после нанесения активных металлов. Часто сообщается, что включение TiO в носители гидропереработки приводит к появлению более высокой активности в десульфуризации, но основы такого поведения недостаточно понятны. Например, в патентных публикациях США US 20120181219 и US 20130153467 описан компонент, содержащий металл, выбранный из групп VIA и VIII периодической таблицы, нанесенный на носитель из диоксида кремния-диоксида титана-оксида алюминия, причем общая площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) анатазного диоксида титана, и площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) рутильного диоксида титана, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа. Однако в этих ссылочных материалах не описана комбинация по настоящему изобретению (т.е. сочетание TiO-содержащего носителя и использование серосодержащей органической добавки).
[0004] Другим примером является US 6383975, описывающий катализатор, в котором используется носитель, состоящий из матрицы оксида алюминия, имеющей диспергированный на ее поверхности или в ее массе, или и то и другое, оксид металла из группы IVB периодической таблицы. Носитель получают методом совместного осаждения, совместного гелеобразования или пропитки оксида алюминия соединением Ti, растворимым в органическом растворителе, с последующей сушкой при 100-200°С и прокаливанием при 400-600°С в окислительной атмосфере. Однако, в данном ссылочном материале также не описывается комбинация по настоящему изобретению, поскольку этот материал не раскрывает синергический эффект титана и серосодержащих органических добавок.
[0005] Другим примером является US 9463452, описывающий катализатор, в котором используются частицы оксида алюминия, покрытые диоксидом титана, сформованные в экструдаты. При этом катализатор гидроочистки содержит соединение металла группы 6 периодической таблицы, соединение металла групп 8-10 периодической таблицы, соединение фосфора и сахарид. Изобретение патента ‘452 ограничено очень специфическим способом производства и использованием только сахаридов в качестве возможных добавок.
2
2
3
2
2
[0006] Было обнаружено, что при использовании в способе приготовления TiO-содержащих носителей в сочетании с определенными серосодержащими органическими соединениями могут быть получены высокоактивные катализаторы гидроочистки. Активность этих катализаторов выше, чем (i) может быть достигнута на традиционном AlO-носителе с таким же органическим соединением, или (ii) когда TiO-содержащие катализаторы получают без серосодержащих органических соединений. Более того, оказывается, что активность активной фазы в катализаторе, полученном с TiO-содержащими носителями в сочетании с серосодержащими органическими соединениями, оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из влияния отдельных вкладов этих составляющих. Эта более высокая активность активной фазы может использоваться для получения катализаторов гидроочистки с повышенной объемной активностью или катализаторов с высокой активностью при значительно более низких концентрациях активных компонентов металлов группы VIB и группы VIII.
2
2
3
2
3
2
3
[0007] Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения предлагается катализатор, содержащий по меньшей мере один компонент, содержащий металл группы VIB, по меньшей мере компонент, содержащий металл группы VIII, от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. C, и предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. C, и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. C одной или более серосодержащей органической добавки, и компонент, представляющий собой титансодержащий носитель, при этом количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 60% масс., предпочтительно от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора. Титансодержащий носитель получают путем совместного экструдирования или осаждения источника титана с предшественником AlO, с образованием пористого материала носителя, содержащего AlO, или путем пропитки источником титана пористого материала носителя, содержащего AlO.
2
3
2
3
2
3
2
[0008] В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ получения катализатора. Способ включает получение Ti-содержащего пористого материала носителя, содержащего AlO. Это может быть достигнуто путем совместной экструзии или осаждения источника титана с предшественником AlO, формования с образованием экструдатов носителя с последующей сушкой и прокаливанием.В качестве альтернативы, пористые экструдаты AlO могут быть пропитаны источником Ti с последующей сушкой и прокаливанием. Ti-содержащий пористый носитель пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере один источник металла группы VIB и/или по меньшей мере один источник металла группы VIII. Одну или более серосодержащих органических добавок добавляют в способе получения либо путем совместной пропитки с источниками металла, либо путем последующей пропитки. В данном способе количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 60% масс., предпочтительно от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора после прокаливания.
[0009] В другом варианте осуществления изобретения предлагается каталитическая композиция, образованная вышеописанным способом. Другим вариантом осуществления изобретения является способ гидроочистки, осуществляемый с использованием каталитической композиции.
[0010] Эти и другие варианты осуществления, преимущества и признаки настоящего изобретения станут более очевидными из следующего далее подробного описания, включая прилагаемую формулу изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
[0011] Если не указано иное, массовые проценты (% масс.), используемые в данном документе, представляют собой массовые проценты указанной формы вещества, в расчете на общую массу продукта, для которого указанное вещество или форма вещества является составной частью или компонентом. Массовый процент TiO и оксидов металлов группы VIB и VIII приводится относительно общей массы конечного катализатора после прокаливания, т.е. без присутствия органических соединений и/или воды. Массовый процент органических соединений в конечном катализаторе приводится исходя из общей массы конечного катализатора без прокаливания. Кроме того, следует понимать, что при описании стадий или компонентов, или элементов, которые являются предпочтительными каким-либо образом в настоящем документе, они являются предпочтительными на исходную дату данного описания, и что такое предпочтение (предпочтения) может, конечно, изменяться в зависимости от конкретных обстоятельств или будущих разработок в данной области.
[0012] Компонент, содержащий металл группы VIB, в катализаторах по изобретению выбирают из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, хрома и смеси двух или более из перечисленного выше, при этом молибден и/или вольфрам обычно являются предпочтительными, и молибден обычно является более предпочтительным. Компонент, содержащий металл группы VIII, выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, при этом никель и/или кобальт обычно являются предпочтительными. Предпочтительные смеси металлов включают комбинацию (a) никеля и/или кобальта, и (b) молибдена и/или вольфрама. Когда важной является активность катализатора в гидродесульфуризации (иногда в дальнейшем называемой здесь «HDS»), - сочетание кобальта и молибдена является выгодным и обычно предпочтительным. Когда важной является активность катализатора в гидроденитрогенировании (иногда в дальнейшем называемом здесь «HDN»), - сочетание никеля и или молибдена или вольфрама является выгодным и обычно предпочтительным.
[0013] Компонент, содержащий металл группы VIB, может быть введен в виде оксида, оксокислоты или аммониевой соли оксо или полиоксоаниона. Соединения металлов группы VIB формально находятся в степени окисления +6. Оксиды и оксокислоты являются предпочтительными соединениями металлов группы VIB. Подходящие соединения металлов группы VIB в практике настоящего изобретения включают триоксид хрома, хромовую кислоту, хромат аммония, дихромат аммония, триоксид молибдена, молибденовую кислоту, молибдат аммония, парамолибдат аммония, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, вольфрамат аммония, гидрат метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония и тому подобное. Предпочтительные соединения металлов группы VIB включают триоксид молибдена, молибденовую кислоту, вольфрамовую кислоту и триоксид вольфрама. Могут использоваться смеси любых двух или более соединений металлов группы VIB; смесь продуктов будет получена, когда используются соединения, имеющие различные металлы группы VIB. Количество соединения металла группы VIB, используемое в катализаторе, обычно находится в диапазоне от примерно 15% масс. до примерно 30% масс. (в виде триоксида) в расчете на общую массу катализатора.
[0014] Компонент, содержащий металл группы VIII, обычно вводится в виде оксида, гидроксида или соли. Подходящие соединения металлов группы VIII включают, без ограничения, оксид кобальта, гидроксид кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальт, гидроксикарбонат кобальта, ацетат кобальта, цитрат кобальта, оксид никеля, гидроксид никеля, нитрат никеля, карбонат никеля, гидроксикарбонат никеля, ацетат никеля и цитрат никеля. Предпочтительные соединения металлов группы VIII включают карбонат кобальта, гидроксикарбонат кобальта, гидроксид кобальта, гидроксикарбонат никеля, карбонат никеля и гидроксид никеля. Могут использоваться смеси двух или более соединений металлов группы VIII; когда металлы группы VIII соединений в смеси являются различными, будет получена смесь продуктов. Количество соединения металла группы VIII, используемое в катализаторе, обычно будет находиться в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество соединения металла группы VIII находится в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 6% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора.
4
2
2
[0015] Титановый компонент обычно вводится в виде диоксида титана, титанилсульфата, сульфата титана, бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), алкоксида титана (например, изопропоксида Ti, бутоксида Ti, этоксида Ti и т. д.), или TiCl. Количество титанового компонента в катализаторе будет обычно находиться в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 60% масс., предпочтительно от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 5% масс. до примерно 50% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора.
[0016] Носитель катализатора может также содержать традиционное оксиды, например, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с диспергированным в нем диоксидом кремния-оксидом алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, покрытый оксидом алюминия диоксид кремния. Как правило, предпочтение отдается носителю из оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия с диспергированным в нем диоксидом кремния-оксидом алюминия, покрытому оксидом алюминия диоксиду кремния или покрытому диоксидом кремния оксиду алюминия. Особое предпочтение отдается оксиду алюминия и оксиду алюминия, содержащему до 5% масс. диоксида кремния. Компонент кремния, используемый при получении носителя, обычно представляет собой силикат натрия (жидкое стекло) или диоксид кремния. Объединение источника кремния с источником оксида алюминия может быть осуществлено, например, путем совместного осаждения, замешивания (совместной экструзии), погружения, пропитки и т.д. Предпочтительно, источник кремния вводится на стадии осаждения. Для включения, соединение кремния также может быть диспергировано в растворителе, если это необходимо. Носитель, содержащий переходный оксид алюминия, например эта-, тета- или гамма-оксид алюминия, является предпочтительным в данной группе, причем наиболее предпочтительным является носитель из гамма-оксида алюминия.
[0017] Физические свойства конечного носителя не являются критически важными для способа по изобретению, поскольку всегда должен наблюдаться синергический эффект между использованием титансодержащих носителей и серосодержащих органических соединений. Однако известно, что существует определенный диапазон размеров пор, площади поверхности и объема пор, который работает лучше в зависимости от применяемой гидропереработки. Все физические свойства измеряются с помощью методов физической адсорбции азота (оборудование Quadrasorb и предварительная обработка при 300°C в течение ночи под вакуумом).
2
[0018] Объем пор носителя (измеренный при 100 нм, с учетом уравнений Де-Бура и Кельвина для преобразования относительного давления в диаметр пор) обычно будет находиться в диапазоне 0,2-2 мл/г, предпочтительно 0,4-1 мл/г. Удельная поверхность носителя обычно находится в диапазоне 50-400 м/г (измеряется методом БЭТ). Предпочтительно носитель будет иметь средний диаметр пор в диапазоне 5-15 нм.
[0019] Обычно катализатор используют, например, в форме сфер или экструдатов. Примеры подходящих типов экструдатов описаны в литературе (см., например, патент США № 4028227).
[0020] Соединение титана может быть включено в носитель путем пропитки, совместной экструзии или осаждения, осаждения атомных слоев (ALD) или химического осаждения из паровой фазы (CVD). Предпочтительно, чтобы титановый компонент осаждался вместе с другими компонентами носителя, поскольку считается, не вдаваясь в теорию, что осаждение приводит к лучшей дисперсии титанового компонента, используемого в высокоактивном катализаторе данного изобретения, чем может быть достигнуто с помощью совместной экструзии. Кроме того, добавление титанового компонента на этой стадии предотвращает необходимость в дополнительной технологической стадии, как в случае использования пропитки, ALD или CVD.
4
4
2
2
2
3
2
4
[0021] При добавлении титана путем совместного осаждения могут быть использованы известные способы совместного осаждения. В частности, сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO) или сульфат титана могут быть смешаны в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозируют либо одновременно, либо последовательно в объем воды при повышенной Т и рН > 7. Состав и объемную скорость потока Natal и Alum/TiOSO/сульфата титана можно регулировать для достижения желаемого конечного содержания TiO в создаваемом таким образом TiO/AlO материале. Величину рН можно постоянно контролировать с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования может варьировать от 10 мин до 2 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе будет составлять приблизительно 2-10% по массе. На следующей стадии рН можно повысить с помощью NaOH или Natal до 9-12 для выдерживания. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное твердое вещество затем может быть сформовано в формованные изделия посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
[0022] «Ударное» осаждение (strike precipitation) очень похоже на процессы совместного осаждения, однако кислотный поток добавляют к основным компонентам, диспергированным в реакционном сосуде. Natal разбавляют в воде и при интенсивном перемешивании добавляют жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляют сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. Во время добавления рН не регулируют, что дает возможность осаждения при полном дозировании обоих потоков. NaOH используют для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживают в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Фильтрационный кек повторно суспендируют водой, доводят до рН 10 аммиаком и выдерживают при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию фильтруют и промывают водой для удаления избытка аммиака. Полученное твердое вещество затем может быть сформовано в формованные изделия посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
2
4
4
[0023] Стадия осаждения может быть осуществлена путем реакции или осаждения Ti-предшественника, такого как титанилсульфат, в суспензии бемита или псевдобемита в воде. Сначала оксид алюминия осаждается путем одновременного дозирования алюмината натрия (Natal) и сульфата алюминия (Alum) в объем воды при повышенной Т и рН>7. Потоки Natal и Alum можно корректировать, и рН регулируют с помощью NaOH или HSO. После выдерживания при рН 9-12, фильтрования и промывки полученный таким образом бемитовый или псевдобемитовый фильтрационный кек повторно суспендируют в воде. К этой суспензии может быть добавлен TiOSO или сульфат титана либо одновременно, либо последовательно с NaOH, при повышенных Т и pH>7 в течение от примерно 10 мин до 1 ч. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное таким образом твердое вещество может затем быть сформовано в формованные изделия посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
[0024] Совместная экструзия осуществляется путем добавления титанового компонента к компоненту-предшественнику оксида алюминия во время стадии замешивания или перемешивания. Момент добавления не фиксирован. Титановый компонент добавляют в виде твердого вещества или в виде раствора. Во время стадии замешивания или смешивания смесь нагревают до желаемой температуры для удаления любого избытка растворителя/воды, если это необходимо. Замешивание или перемешивание завершают, когда достигается требуемое содержание влаги (определяемое потерей при прокаливании при температуре в диапазоне 500-600°С). Затем смесь формуют в экструдаты с помощью подходящего способа формования. Кроме экструзии, формование может быть осуществлено путем гранулирования или прессования.
[0025] Носители, полученные способами осаждения и совместной экструзии, затем сушат при температуре в диапазоне 80-200°С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-900°С, в результате чего получают оксид алюминия, в носителе, содержащем переходный оксид алюминия, например, гамма-, тета- или эта-оксид алюминия. Компонент диоксида титана также будет присутствовать в виде оксида, такого как анатаз или рутил. Прокаливание может осуществляться в статическом режиме или режиме вращения.
2
3
[0026] При добавлении титана путем пропитки титановый предшественник наносят на пористый носитель, содержащий AlO. Могут использоваться известные способы пропитки. В частности, предпочтительна пропитка с заполнением объема пор. Готовят раствор водного диоксидтитанового предшественника, такого как титанилсульфат, сульфат титана или бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV). В качестве альтернативы, может быть приготовлен неводный раствор алкоксида титана. Затем экструдат оксида алюминия покрывают/пропитывают раствором титана. Образованный таким образом пропитанный носитель затем сушат при температуре в диапазоне 80-200°С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее обычно прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-700°С.
2
2
2
[0027] При получении материала носителя, содержащего TiO, может оказаться предпочтительным, чтобы одна часть TiO вводилась на одной стадии, тогда как другая часть TiO вводилась на другой стадии.
2
3
2
[0028] Прокаленные экструдаты, содержащие AlO и TiO, затем пропитывают раствором, содержащим источник металла группы VIB и/или источник металла группы VIII и необязательно источник фосфора. Пропитка осуществляется методом пропитки по объему пор с помощью пропиточного раствора, который может также содержать выбранные серосодержащие органические добавки в подходящем растворителе. Растворителем, используемым при приготовлении пропиточного раствора добавки, как правило, является вода, хотя другие компоненты, такие как метанол, этанол и другие спирты, также могут быть подходящими. Пропитка может проводиться при комнатной температуре или при повышенных температурах, но обычно она проводится при температуре примерно 20-100°С. Вместо способов пропитки можно использовать способы погружения, способы распыления и т.д. После пропитки проводят необязательную стадию сушки с целью удаления воды, но оставляя (большую часть) органической добавки на катализаторе. Сушку обычно проводят при температуре в диапазоне 25-220°С, хотя также может применяться более высокая Т, сушка с коротким временем контакта. В случае, когда серосодержащие органические соединения не добавляют в пропиточный раствор, содержащий металлы-предшественники, проводится последующая стадия пропитки.
1
11
[0029] Конечный катализатор также содержит одну или более серосодержащую органическую добавку. Одна или более серосодержащая органическая добавка добавляется в количестве от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. C, и предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. C, и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. C по массе конечного катализатора. Эта органическая добавка может быть добавлена вместе с источником металла группы VIB и/или источником металла группы VIII, или на отдельной стадии. Серосодержащее органическое соединение предпочтительно выбирают из группы соединений, включающей меркаптокарбоновую кислоту формулы HS-R-COOH, где R представляет собой линейную или разветвленную, и насыщенную или ненасыщенную основную углеродную цепь (С-С с гетероатомами, такими как азот, или без них) с необязательной азотсодержащей функциональной группой, такой как амин, амид и т.д. Подходящие примеры такой меркаптокарбоновой кислоты включают, без ограничения, тиогликолевую кислоту, тиомолочную кислоту, тиопропионовую кислоту, меркаптоянтарную кислоту и цистеин, или их смеси.
[0030] Металлы, дополнительный фосфор и серосодержащие органические добавки могут быть введены в экструдаты в одну или более стадий. Используемые растворы могут быть нагреты или могут и не быть нагретыми.
2
2
[0031] Для одностадийного подхода готовят раствор, содержащий, по меньшей мере один источник металла группы VIB, по меньшей мере один источник металла группы VIII вместе с источником фосфора в различных соотношениях, обычно с использованием воды в качестве растворителя. Могут быть добавлены и другие карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, малоновая кислота, глюконовая кислота, адипиновая кислота и яблочная кислота. Полученный раствор может быть кислым и может иметь рН в диапазоне 0-7. Дополнительное количество меркаптокарбоновой кислоты также может быть добавлено на последующей стадии. Указанный раствор, либо нагретый, либо как таковой, вводится на экструдаты носителя в течение периода времени 2-60 мин (в зависимости от общего количества и содержания металла в катализаторе), оставаясь близким к насыщению их порового объема, но не обязательно достигая его. После пропитки катализатор выдерживают для получения свободнотекучих экструдатов и дополнительно выдерживают при температуре 60-160°С, предпочтительно 80-120°С. В случае использования более высоких количеств добавок, соответствующих соотношению добавка/металл, превышающему приблизительно 0,5 эквивалента количества серы, необходимого для образования MoS, WS, CoS и/или NiS, полученный раствор может быть слишком вязким для осуществления пропитки. Кроме того, следует избегать осаждения металлов/добавки. В случае осаждения не рекомендуется отфильтровать осадок для получения подходящего для пропитки раствора и в дальнейшем осуществлять пропитку этим отфильтрованным раствором. Вязких растворов или растворов с осадками следует избегать различными способами, известными в данной области техники. Одним из подходов может быть дальнейшее разбавление водой (или другим подходящим растворителем), возможно, достигая объемов, значительно превышающих существующий объем пор носителя. В таком случае раствор может быть добавлен в две или более стадии с промежуточными стадиями сушки. Нагревание раствора является другим распространенным способом, хотя избыточное нагревание на воздухе может привести к еще более вязкому раствору. В связи с этим, охлаждение или работа с раствором в инертной атмосфере считается приемлемым подходом. Конечный приготовленный катализатор в конечном счете подвергают конечной стадии выдерживания при температуре 60-160°С, предпочтительно 80-120°С. Выдерживание обычно проводится на воздухе. Необязательно выдерживание катализаторов в инертной атмосфере может быть полезно для улучшения физических свойств (например, для предотвращения образования комков между экструдатами), но не является критическим для изобретения. До активации (предварительное сульфидирование) и каталитического испытания обработка прокаливанием при температурах выше температуры активации и испытания, особенно если она приводит к окислению серосодержащего компонента, не является предпочтительной, поскольку она может уменьшать каталитическую активность. Кроме того, следует избегать любой другой обработки, которая приводит к окислению серосодержащего компонента.
[0032] При многостадийном подходе металлы сначала вводятся в носитель, и затем добавляют добавку меркаптокарбоновой кислоты. Металлсодержащий раствор может быть нагрет или может и не быть нагретым. Экструдаты носителя пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере один источник металла группы VIB, по меньшей мере один источник металла группы VIII вместе с источником фосфора в различных соотношениях. Могут быть добавлены и другие карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и указанные выше кислоты, либо как часть металлсодержащего раствора, либо на последующих стадиях. Вода обычно используется в качестве растворителя для приготовления пропиточного раствора, хотя считается, что могут быть использованы и другие растворители, известные в данной области. Полученный раствор может быть кислым и иметь рН в диапазоне 0-7. Указанный раствор вводят в экструдаты, используя 90-120% насыщение пор. Во время процесса перемешивания/пропитки катализатор выдерживают при вращении, чтобы обеспечить равномерное перемешивание всех компонентов. Пропитанный материал далее сушат при температуре 80-150°С, предпочтительно 100-120°С, до тех пор, пока избыток воды не будет удален и не будут получены «свободнотекучие» экструдаты катализатора. Полученный катализатор может иметь содержание влаги в диапазоне 0-20%. Необязательно, пропитанные экструдаты могут быть прокалены при температурах до (например) 600°С. Затем меркаптокарбоновую кислоту осторожно добавляют в виде капель или непрерывного потока к полученным катализаторам (в виде чистой жидкости или в виде смеси с водой или другим подходящим растворителем) в течение периода времени, обычно 2-60 мин, в зависимости от общего количества катализатора и содержания в нем металлов. Пропитанный катализатор выдерживают до получения свободнотекучих экструдатов. Затем катализатор подвергают стадии конечного выдерживания/термообработки (на воздухе или в инертной атмосфере) при температуре 60-160°С, предпочтительно 80-120°С. Выдерживание обычно проводится на воздухе. Необязательно выдерживание катализаторов в инертной атмосфере может быть полезно для улучшения физических свойств (например, для предотвращения образования комков между экструдатами), но не является критическим для изобретения. До активации (предварительное сульфидирование) и каталитического испытания обработка прокаливанием при температурах выше температуры активации и испытания, особенно если она приводит к окислению серосодержащего компонента, не является предпочтительной, поскольку она может уменьшать каталитическую активность. Кроме того, следует избегать любой другой обработки, которая приводит к окислению серосодержащего компонента.
3
4
2
5
2
5
[0033] В практике данного изобретения пропиточный раствор может необязательно включать компонент фосфора. Компонент фосфора представляет собой соединение, которое обычно является водорастворимым кислотным фосфорным соединением, в частности содержащей кислород неорганической фосфорсодержащей кислотой. Примеры подходящих соединений фосфора включают метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, ортофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, тетрафосфорную кислоту и предшественники фосфорных кислот, такие как гидрофосфаты аммония (моноаммоний дигидрофосфат, диаммоний моногидрофосфат, триаммонийфосфат). Могут использоваться смеси двух или более соединений фосфора. Соединение фосфора может использоваться в жидкой или твердой форме. Предпочтительным соединением фосфора является ортофосфорная кислота (HPO) или гидрофосфат аммония, предпочтительно в водном растворе. Количество соединения фосфора, используемого в катализаторе, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 1% масс. (в виде оксида PO) в расчете на общую массу катализатора и более предпочтительно в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида PO) в расчете на общую массу катализатора.
[0034] Необязательно, катализаторы по изобретению могут быть подвергнуты стадии сульфидирования (обработке) для превращения компонентов металлов в их сульфиды. В контексте настоящего описания, выражения «сульфидирующая стадия» и «стадия сульфидирования» означают любую технологическую стадию, на которой серосодержащее соединение добавляется в каталитическую композицию и на которой по меньшей мере часть компонентов гидрирующего металла, присутствующих в катализаторе, превращается в сульфидную форму, либо непосредственно, либо после активирующей обработки водородом. Подходящие процессы сульфидирования известны в данной области техники. Стадия сульфидирования может происходить ex situ в отношении реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья, in situ, или же в комбинации ex situ и in situ в отношении реактора.
[0035] Процессы сульфидирования ex situ происходят за пределами реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. В таком процессе катализатор приводится в контакт с соединением серы, например, полисульфидом или элементарной серой, за пределами реактора и, если необходимо, высушивается. На второй стадии материал обрабатывают газообразным водородом при повышенной температуре в реакторе, необязательно в присутствии сырья, для активации катализатора, т.е. приведения катализатора в сульфидированное состояние.
[0036] Процессы сульфидирования in situ происходят в реакторе, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. При этом катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать поток газообразного водорода, объединенный с углеводородным сырьем, содержащим соединение серы, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. В последнем случае катализатор можно сульфидировать, приводя его в контакт с углеводородным сырьем, содержащим добавленный сульфидирующий агент (обогащенное углеводородное сырье), и также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора. Также можно использовать комбинации различных методик сульфидирования. Использование обогащенного углеводородного сырья может быть предпочтительным.
[0037] Помимо выигрыша в активности при применении этих меркаптокарбоновых кислот, использование меркаптокарбоновых кислот выгодно из-за сульфидирующих свойств конечного катализатора: из-за присутствия серы в соединении сульфидирование катализатора (отчасти) достигается за счет серы из самого катализатора. Это открывает возможности для запусков при обеднении DMDS (или только с сырьем) или даже для запусков только с водородом. В контексте настоящего описания, выражения «сульфидирующая стадия» и/или «стадия сульфидирования», и/или «стадия активации» означают любую технологическую стадию, на которой по меньшей мере часть (или все) компоненты гидрирующего металла, присутствующие в катализаторе, превращаются в (активную) сульфидную форму, обычно после активирующей обработки водородом и необязательно при дополнительном присутствии сырья и/или (богатого серой) обогащающего агента. Подходящие процессы сульфидирования или активации известны в данной области техники. Стадия сульфидирования может происходить ex situ в отношении реактора, в котором катализатор должен использоваться при гидроочистке углеводородного сырья, in situ, или же в комбинации ex situ и in situ в отношении реактора.
[0038] Независимо от подхода (ex situ vs. in situ) катализаторы, описанные в данном изобретении, можно активировать с использованием традиционных способов запуска, известных в данной области техники. Обычно катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора.
[0039] Каталитические композиции данного изобретения представляют собой композиции, полученные вышеописанным способом, независимо от того, включает ли этот способ необязательную стадию сульфидирования.
[0040] Полученный каталитический продукт настоящего изобретения подходит для использования в гидроочистке, гидроденитрогенировании и/или гидродесульфуризации (также в совокупности называемых здесь «гидроочисткой») углеводородного сырья при контакте с катализатором в условиях гидроочистки. Такими условиями гидроочистки являются температуры в диапазоне 250-450°С, давление в диапазоне 5-250 бар (0,5-25 МПа), объемные скорости жидкости в диапазоне 0,1-10 л/час и соотношения водород/масло в диапазоне 50-2000 н.л/л. Примеры подходящего углеводородного сырья, подлежащего такой обработке, широко варьируют и включают средние дистилляты, керосин, нафту, вакуумные газойли, тяжелые газойли и тому подобное.
[0041] Далее описывается экспериментальное получение носителя и катализатора, а также использование катализатора при гидроочистке углеводородного сырья для иллюстрации активности полученных таким образом катализаторов. Эта информация носит исключительно иллюстративный характер и не предназначена для ограничения изобретения каким-либо образом.
Примеры
Испытание активности
vol
[0042] Испытания активности проводились в проточных микрореакторах. Легкий газойль (LGO), обогащенный диметилдисульфидом (DMDS) (общее содержание S 2,5% масс.), использовали для предварительного сульфидирования. Прямогонный газойль (SRGO), имеющий содержание серы 1,4-1,1% масс. и содержание N 215-200 ч/млн, использовали для испытаний в примерах A-E. VGO, имеющий содержание S 2,1% масс. и содержание N 1760 ч/млн, использовали в примере F. Испытания проводились при одинаковом объемном поступлении катализатора. Относительные объемные активности для различных катализаторов определяли следующим образом. Для каждого катализатора рассчитывали объемную константу реакции k с использованием кинетики n-го порядка и порядка реакции 1,0 для HDN и 1,2 для HDS. Затем вычисляли относительные объемные активности (RVA) различных катализаторов по изобретению по сравнению с катализатором сравнения, на основе отношения констант реакции.
2
cat
[0043] В таблицах SA представляет собой площадь поверхности, PV представляет собой объем пор, DMPD означает средний диаметр пор по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N, S означает серу, N означает азот, P является давлением, gпредставляет собой количество катализатора в реакторе, LHSV представляет собой часовую объемную скорость жидкости, и r.o. означает порядок реакции.
Получение носителя
2
3
[0044] Следующие носители были получены в соответствии с процедурами, описанными ниже. Один носитель был получен в качестве эталона (S1, AlO). Сводная информация о свойствах каждого носителя приведена в таблице 1.
2
3
2
4
2
3
[0045] Пример S1: сравнительный S1. Сравнительный пример S1 представлял собой 100% стандартный AlO, полученный с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация AlO в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 10 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали.
4
2
2
3
[0046] Пример S2: носитель S2. Носитель S2 получали способом совместной экструзии фильтрационных кеков оксида алюминия и диоксида титана. Фильтрационный кек оксида алюминия получали способом, описанным в примере S1 (до экструзии). Фильтрационный кек диоксида титана получали гидролизом водного раствора TiOSO при 99°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией NaOH до рН 7. Осадок фильтровали и промывали от солей с помощью воды или раствора бикарбоната аммония. Два фильтрационных кека смешивали в замесочной машине и экструдировали. Экструдаты прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л./мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 49,7% масс. TiO и 50,3% масс. AlO.
4
4
2
4
2
2
3
[0047] Пример S3: носитель S3. Носитель S3 получали с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO), смешанные в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum/TiOSO были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 20 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л./мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 48,0% масс. TiO и 52,0% масс. AlO.
2
2
3
2
2
3
[0048] Пример S4: носитель S4. Носитель S4 получали с помощью совместного осаждения с использованием того же способа, который применялся для получения носителя S3, но с другими количествами предшественников TiO и AlO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 20,9% масс. TiO и 79,1% масс. AlO.
4
2
2
3
[0049] Пример S5: носитель S5. Носитель S5 получали последовательным (ступенчатым) осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Сначала оксид алюминия (бемит) осаждали в соответствии с процедурой, описанной в S1. После фильтрации и надлежащей промывки осадок переносили обратно в реактор. Бемитовый фильтрационный кек суспендировали в сосуде из нержавеющей стали с водой и перемешивали при нагревании до 60°С. В суспензию дозировали раствор TiOSO с фиксированной скоростью, и рН контролировали на уровне 8,5 путем добавления раствора NaOH. Время дозирования составляло 25 мин при 60°С. Суспензию тщательно промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде для удаления солей, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л./мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,1% масс. TiO и 78,9% масс. AlO.
2
2
2
2
3
[0050] Пример S6: носитель S6. Носитель S6 получали нанесением покрытия водного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты состояли в основном из γ-оксида алюминия и имели площадь поверхности 271 м/г, объем пор 0,75 мл/г и средний диаметр пор 8,7 нм, как определено по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N. Поры экструдатов оксида алюминия заполняли водным раствором бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), выдерживали в течение 2 ч при 60°С и предварительно сушили на вращающемся поддоне до тех пор, пока внешний вид экструдатов переставал быть влажным, и в конечном итоге сушили в течение ночи при 120°С. Образец прокаливали при 450°С в течение 2 ч в потоке воздуха. Эту процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 27,8% масс. TiO и 72,2% масс. AlO.
2
2
2
3
[0051] Пример S7: носитель S7. Носитель S7 получали нанесением покрытия алкоксидного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты имели те же характеристики, что и экструдаты в S6. Поры оксида алюминия заполняли раствором изопропоксида Ti в пропаноле. Процесс выдерживания проводили внутри атмосферного мешка, заполненного атмосферой N, при комнатной температуре в течение 2 ч, и затем образец помещали за пределы атмосферного мешка для гидролиза в течение ночи (при КТ). Наконец, образец сушили при 120°С в течение ночи и прокаливали при 450°С в течение 2 ч. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 18,9% масс. TiO и 81,1% масс. AlO.
2
2
3
2
2
3
[0052] Пример S8: носитель S8. Носитель S8 получали нанесением второго покрытия алкоксидного диоксидтитанового предшественника на экструдаты TiO-AlO, полученные в S7. Описанную в S7 процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 43,7% масс. TiO и 56,3% масс. AlO.
2
2
2
3
[0053] Пример S9: носитель S9. Носитель S9 получали «ударным» осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Natal разбавляли в воде и при интенсивном перемешивании добавляли жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляли сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. NaOH использовали для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживали в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Кек повторно суспендировали водой, доводили до рН 10 аммиаком и выдерживали при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию отфильтровывали и промывали водой для удаления избытка аммиака, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л./мин с 25 об.% водяного пара. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 23,1% масс. TiO, 3,2% масс. SiO и 73,7% масс. AlO.
2
2
2
2
3
[0054] Пример S10: носитель S10. Носитель S10 получали таким же образом, как и S9, при этом использовали аналогичные концентрации источника TiO и более низкие - для источника SiO2. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,3% масс. TiO, 0,5% масс. SiO и 78,2% масс. AlO.
2
2
2
2
2
3
[0055] Пример S11: носитель S11. Носитель S11 получали таким же образом, как и S9, при этом использовали более низкие концентрации источников TiO и SiO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,8% масс. TiO, 0,5% масс. SiO и 88,7% масс. AlO.
2
3
2
2
2
3
[0056] Пример S12: носитель S12. Носитель S12 получали путем совместного экструдирования/замешивания кека AlO и источника титана. Через 15 мин замешивания добавляли изопропоксид титана(IV) (источник диоксида титана). Затем открывали выходное отверстие, чтобы позволить спирту испариться. Замешанный материал экструдировали, и затем пластину с влажными экструдатами помещали в печь и выдерживали там в течение ночи при 120°С. Наконец, образец прокаливали при 650°С с 25% водяным паром. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,6% масс. TiO, 0,87% масс. SiO и остальное - AlO.
[0057] Содержание натрия в любом из этих носителей было очень низким (<0,5% масс.), поскольку известно, что оно ухудшает активность гидропереработки. Краткое описание составов и характеристик этих различных носителей можно найти в таблице 1.
Таблица 1. Краткое описание носителей, полученных в примерах S1-S12, и некоторые их физические свойства.
Носитель
Методика
% масс.TiO<sub>2</sub> (*)
% масс.SiO<sub>2</sub> (*)
SA(м<sup>2</sup>/г)
PV(мл/г)
DMPD (нм)
S1
эталон
0
-
271
0,84
8,1
S2
совместная экструзия
47,9
-
200
0,52
8,7
S3
совместное осаждение
48,0
-
258
0,64
7,7
S4
совместное осаждение
20,9
-
304
0,86
7,9
S5
ступенчатое осаждение
21,1
-
239
0,78
9,4
S6
нанесение покрытия
27,8
-
275
0,48
7,8
S7
нанесение покрытия
18,9
-
271
0,60
8,1
S8
нанесение покрытия
43,7
-
229
0,38
5,5
S9
«ударное» осаждение
23,1
3,2
293
0,56
6,1
S10
«ударное» осаждение
21,3
0,5
236
0,56
8,0
S11
«ударное» осаждение
10,8
0,5
240
0,65
9,0
S12
совместная экструзия
10,6
0,87
247
0,54
6,7
(*) в расчете на общую массу сухого вещества носителя
Получение и испытание катализатора
2
Пример A: Положительное влияние добавления TiO в различных количествах и в различных способах получения на активность NiMo катализаторов
2
[0058] Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель на активность NiMo катализаторов в сочетании с серосодержащими органическими соединениями при получении катализатора. Катализаторы получали, как описано в примерах А1-А12, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и S-органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления с сверхнизкосернистым дизельным топливом при равном объеме катализатора. В таблице 2 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 3 приведены результаты по активности.
Таблица 2. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов примеров A.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
[0059] Пример A1: сравнительный A1. Сравнительный пример А1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором NiMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1, используя пропитку с количеством водного раствора NiMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Ni) в катализаторе. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,0% масс. MoO, 4,5% масс. NiO, 4,0% масс. PO, остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0060] Пример A2: по изобретению А2. Пример по изобретению А2 получали с использованием носителя S2 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 17,2% масс. MoO, 3,3% масс. NiO, 3,1% масс. PO, 38,6% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0061] Пример A3: по изобретению А3. Пример по изобретению А3 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,4% масс. MoO и 3,8% масс. NiO, 3,5% масс. PO, 37,4% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0062] Пример A4: по изобретению А4. Пример по изобретению А4 получали с использованием носителя S4 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,7% масс. MoO и 4,5% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 13,0% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0063] Пример A5: по изобретению А5. Пример по изобретению А5 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,4% масс. MoO и 4,7% масс. NiO, 4,3% масс. PO, 13,5% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0064] Пример A6: по изобретению А6. Пример по изобретению А5 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,0% масс. MoO и 3,4% масс. NiO, 3,1% масс. PO, 21,2% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0065] Пример A7: по изобретению А7. Пример по изобретению А7 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,1% масс. MoO и 4,0% масс. NiO, 3,5% масс. PO, 12,6% масс. TiO,и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0066] Пример A8: по изобретению А8. Пример по изобретению А8 получали с использованием носителя S8 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,7% масс. MoO и 3,7% масс. NiO, 3,4% масс. PO, 25,9% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0067] Пример A9: по изобретению А9. Пример по изобретению А9 получали с использованием носителя S9 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,0% масс. MoO и 3,5% масс. NiO, 3,3% масс. PO, 15,7% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
3
[0068] Пример A10: сравнительный A10. Сравнительный пример А10 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO и 4,4% масс. NiO, 4,3% масс. PO и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[0069] Пример A11: по изобретению А11. Пример по изобретению А11 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,0% масс. MoO и 3,7% масс. NiO, 3,8% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 15,0% масс. TiO,и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[0070] Пример A12: по изобретению А12. Пример по изобретению А12 получали с использованием носителя S11 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,0% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 7,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
2
Таблица 3. Влияние добавления TiO в сочетании с серосодержащим органическим соединением на активность нанесенных NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1,0
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVAHDSr.o. 1,2
сравнительный A1
S1
0,720
184
4,0
49
100%
2,5
151
100%
по изобретению А2
S2
0,881
168
40
108%
99
113%
по изобретению А3
S3
0,794
171
22
152%
42
151%
по изобретению А4
S4
0,647
170
44
105%
119
107%
по изобретению А5
S5
0,640
173
35
123%
65
130%
по изобретению А6
S6
0,990
189
9
211%
24
170%
по изобретению А7
S7
0,844
184
19
165%
33
169%
по изобретению А8
S8
0,936
195
11
197%
28
171%
по изобретению А9
S9
0,856
171
17
175%
38
155%
сравнительный A10
S1
0,719
198
58
100%
2,7
144
100%
по изобретению А11
S10
0,855
209
9
246%
24
177%
по изобретению А12
S11
0,820
215
19
190%
29
169%
[0071] Как видно из таблицы 3, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащего носителя, значительно более активны в HDN и HDS, чем сравнительный катализатор без Ti (A1, A10), при использовании одинаковой S-содержащей органической добавки, способа пропитки и количества металлов в реакторе. Поскольку использовались разные LHSV, RVA примеров по изобретению A2-A9 приведены по отношению к активности сравнительного примера A1, и RVA примеров по изобретению A11- A12 - приведены по отношению к сравнительному примеру A10.
2
Примеры В: Положительное влияние добавления TiO в различных количествах и в разных способах получения на активность CoMo катализаторов
2
2
[0072] Данные примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель на активность CoMo катализаторов в сочетании с серосодержащими органическими соединениями при широком спектре содержаний TiO. Все катализаторы B1 - B10 получали с использованием одного и того же способа нанесения металлов и тиогликолевой кислоты на катализаторы и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 4 показаны условия предварительного сульфидирования, и в таблице 5 приведены результаты по активности.
Таблица 4. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов примеров В.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV(ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
[0073] Пример B1: сравнительный B1. Сравнительный пример В1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором CoMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1 с использованием пропитки с количеством водного раствора CoMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Co) в катализаторе. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,0% масс. MoO и 4,6% масс. CoO, 4,2% масс. PO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0074] Пример B2: по изобретению В2. Пример по изобретению В2 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoO и 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 37,2% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0075] Пример B3: по изобретению В3. Пример по изобретению В3 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoOи 3,8% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 12,4% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0076] Пример B4: по изобретению B4. Пример по изобретению В4 получали с использованием носителя S6 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoO и 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 20,7% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
3
[0077] Пример B5: по изобретению B5. Пример по изобретению В5 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoO и 3,8% масс. CoO, 3,5% масс. PO, 20,1% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
3
[0078] Пример B6: сравнительный B6. Сравнительный пример B6 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в B1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,5% масс. MoO и 4,8% масс. CoO, 4,4% масс. PO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[0079] Пример B7: по изобретению B7. Пример по изобретению B7 получали с использованием носителя S9 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,2% масс. MoO и 4,5% масс. CoO, 4,1% масс. PO, 1,8% масс. SiO, 13,9% масс. TiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
3
[0080] Пример B8: сравнительный B8. Сравнительный пример B8 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,1% масс. MoO и 4,8% масс. CoO, 4,4% масс. PO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[0081] Пример B9: по изобретению B9. Пример по изобретению B9 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,4% масс. MoO и 3,9% масс. CoO, 4,0% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 14,7% масс. TiO,и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[0082] Пример B10: по изобретению B10. Пример по изобретению B10 получали с использованием носителя S11 и такого же процесса получения, как и в B1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,5% масс. MoOи 4,3% масс. CoO, 4,3% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 7,2% масс. TiO, и остальное - AlO.
2
Таблица 5. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDNr.o. 1
сравнительный B1
S1
0,730
194
3,5
50
100%
по изобретению В2
S3
0,837
180
26
158%
по изобретению В3
S5
0,829
182
34
131%
по изобретению В4
S6
0,919
187
21
160%
по изобретению В5
S7
0,891
196
20
174%
сравнительный B6
S1
0,731
215
3,2
34
100%
по изобретению В7
S9
0,789
212
4
224%
сравнительный B8
S1
0,701
203
4,0
88
100%
по изобретению B9
S10
0,893
232
19
259%
по изобретению B10
S11
0,812
226
40
186%
[0083] Как видно из таблицы 5, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащих носителей (B2-B5, B7 и B9-B10), значительно более активны в HDN, чем сравнительные катализаторы без Ti (BB1, B6 и B8), при использовании такой же S-органической добавки и способа пропитки. Поскольку использовались разные LHSV, RVA примеров по изобретению B2- B5 приведены по отношению к активности сравнительного примера B1, RVA примера по изобретению B7 приведено по отношению к сравнительному примеру B6, и RVA примеров по изобретению B9 - B10 приведены по отношению к сравнительному примеру B8.
Примеры C: Положительное влияние широкого спектра S-органических добавок на активность NiMo и CoMo катализаторов
2
[0084] Данные примеры иллюстрируют положительное влияние S-органических добавок на активность NiMo и CoMo катализаторов в сочетании с TiO-содержащим носителем. Примерами катализаторов являются 4 NiMo и 4 CoMo катализатора на одинаковом Ti-Al носителе и с различными серосодержащими органическими добавками. Их получали с использованием одного и того же способа нанесения металлов и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 6 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний для NiMo и CoMo катализаторов, и в таблице 7 и таблице 8 приведены результаты по активности.
Таблица 6. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo и CoMo катализаторов из примеров С.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
2
3
[0085] Пример C1: сравнительный C1. Сравнительный пример C1 получали пропиткой носителя S11 водным раствором NiMoP (без S-органической добавки). Пропитку осуществляли на вращающемся поддоне при количестве водного раствора NiMoP, эквивалентном заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,0% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 7,4% масс. TiO, и остальное - AlO.
2
[0086] Пример C2: по изобретению С2. Пример по изобретению C2 получали с использованием сравнительного примера C1. Вторую пропитку тиомолочной кислотой при насыщении 95% PV проводили без использования HO и выдерживали в течение 2 ч при 80°C. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С1.
[0087] Пример C3: по изобретению С3. Пример по изобретению C3 получали с использованием сравнительного примера C1. Вторую пропитку 3-меркаптопропионовой кислотой проводили с фиксированным количеством, достигающим 15% масс. углерода от общей массы катализатора, и выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С1.
[0088] Пример C4: по изобретению С4. Пример по изобретению C4 получали с использованием сравнительного примера C1. Вторую пропитку меркаптоянтарной кислотой проводили с фиксированным количеством, достигающим 15% масс. углерода от общей массы катализатора, и выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С1.
2
Таблица 7. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDNr.o. 1
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVA HDSr.o. 1,2
сравнительный C1
S11
0,787
206
4,0
66
100%
2,7
175
100%
по изобретению С2
S11
0,770
202
40
153%
65
147%
по изобретению С3
S11
0,768
201
56
116%
104
120%
по изобретению С4
S11
0,780
205
46
124%
74
128%
3
[0089] Как видно из таблицы 7, NiMo катализаторы с различными типами S-содержащих органических добавок (C2-C4) демонстрируют более высокую активность в HDN и HDS, чем в сравнительном примере (C1) без органических добавок, при использовании такого же носителя (S11) и аналогичных концентраций металла (примерно 200 г МоО/реактор).
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
2
3
[0090] Пример C5: сравнительный C5. Сравнительный пример С5 получали из носителя S11 с использованием пропитки с количеством водного раствора CoMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,2% масс. MoO, 3,9% масс. CoO, 2,4% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 7,5% масс. TiO,и остальное - AlO.
2
[0091] Пример C6: по изобретению С6. Пример по изобретению C6 получали с использованием сравнительного примера C5. Вторую пропитку тиомолочной кислотой при насыщении 95% PV проводили без использования HO и выдерживали в течение 2 ч при 80°C. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С5.
[0092] Пример C7: по изобретению С7. Пример по изобретению C7 получали с использованием сравнительного примера C5. Вторую пропитку 3-меркаптопропионовой кислотой проводили с фиксированным количеством, достигающим 15% масс. углерода от общей массы высушенного катализатора, и выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С5.
[0093] Пример C8: по изобретению С8. Пример по изобретению C8 получали с использованием сравнительного примера C5. Вторую пропитку меркаптоянтарной кислотой проводили с фиксированным количеством, достигающим 15% масс. углерода от общей массы высушенного катализатора, и выдерживали в течение 2 ч при 80°С. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в сравнительном примере С5.
2
Таблица 8. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub> реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDNr.o. 1
сравнительный C5
S11
0,77
197
4,0
89
100%
по изобретению С6
S11
0,79
203
52
158%
по изобретению С7
S11
0,8
223
63
137%
по изобретению С8
S11
0,77
197
74
116%
3
[0094] Как видно из таблицы 8, CoMo катализаторы с различными типами S-содержащих органических добавок (C6-C8) демонстрируют более высокую активность в HDN, чем в сравнительном примере (C5) без органических добавок, при использовании такого же носителя (S11) и аналогичных концентраций металла (примерно 200 г МоО/реактор).
2
3
Примеры D: Синергический эффект серосодержащих органических соединений и Ti-AlOносителя для NiMo катализаторов
2
2
3
2
2
3
2
2
3
[0095] В следующих примерах показано, что использование TiO/AlO носителя в сочетании с S-органическими соединениями приводит к синергическому эффекту для NiMo катализаторов. Увеличение активности за счет применения TiO/AlO носителя в сочетании с S-органическими соединениями оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из отдельных вкладов (i) TiO/AlO носителя и (ii) S-органических соединений, как определено в отдельных экспериментах, и поэтому может рассматриваться как неожиданное. Представленные примеры NiMo катализатора имеют сравнимые концентрации металлов и испытывались в мультиреакторной установке со сверхнизкосернистым дизельным топливом в условиях среднего давления. В таблице 9 приведены экспериментальные параметры для условий предварительного сульфидирования и условий испытаний, и в таблице 10 показано количество катализатора, которое было загружено в разные реакторы, и результаты активности.
Таблица 9. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров D.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
3
2
5
2
3
[0096] Пример D1: сравнительный D1. Сравнительный пример D1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP, без органической добавки. Способ, использованный для получения пропиточного раствора, является таким же, как и способ, описанный в примере C1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO, 4,2% масс. NiO, 2,7% масс. PO, и остальное - AlO.
[0097] Пример D2: сравнительный D2. Сравнительный пример D2 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP и добавкой тиогликолевой кислоты. Способ, использованный для получения пропиточного раствора и использованное количество S-органических соединений (по отношению к металлам), является таким же, как и способ, описанный в примере A1. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в D1.
3
2
5
2
2
2
3
[0098] Пример D3: сравнительный D3. Сравнительный пример D3 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором NiMoP, без органической добавки. Способ, использованный для получения пропиточного раствора, является таким же, как и способ, описанный в примере C1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 21,8% масс. MoO, 3,6% масс. NiO, 2,4% масс. PO, 0,38% масс. SiO, 15,4% масс. TiO, и остальное - AlO.
[0099] Пример D4: по изобретению D4. Пример по изобретению D4 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором NiMoP и добавкой тиогликолевой кислоты. Способ, использованный для получения пропиточного раствора и использованное количество S-органических соединений (по отношению к металлам), является таким же, как и способ, описанный в примере A1. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в примере D3.
3
2
5
2
2
2
3
[00100] Пример D5: сравнительный D5. Сравнительный пример D5 получали с использованием носителя S11 и пропитывали водным раствором NiMoP, без органической добавки. Способ, использованный для получения пропиточного раствора, является таким же, как и способ, описанный в примере C1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,3% масс. MoO, 3,7% масс. NiO, 2,5% масс. PO, 0,38% масс. SiO, 7,6% масс. TiO, и остальное - AlO.
[00101] Пример D6: по изобретению D6. Пример по изобретению D6 получали с использованием носителя S11 и пропитывали водным раствором NiMoP и добавкой тиогликолевой кислоты. Способ, использованный для получения пропиточного раствора и использованное количество S-органических соединений (по отношению к металлам), является таким же, как и способ, описанный в примере A1. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в примере D5.
2
Таблица 10. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1
SxyHDN
LHSV HDS
S(ч/млн)
RVAHDSr.o. 1,2
SxyHDS
сравнительный D1
S1
0,710
196
4,0
87
100%
2,7
261
100%
сравнительный D2
S1
0,713
197
67
121%
183
110%
сравнительный D3
S10
0,829
201
53
141%
94
135%
по изобретению D4
S10
0,847
205
6
370%
208
20
221%
76
сравнительный D5
S11
0,762
197
73
114%
211
106%
по изобретению D6
S11
0,793
205
23
218%
83
29
192%
76
2
[00102] Как видно из таблицы 10, выигрыш в активности катализаторов по изобретению (D4 и D6), содержащих TiO в носителе и S-содержащие органические соединения, оказывается больше, чем ожидается, исходя из индивидуальных преимуществ добавления диоксида титана (D3 и D5, без S-органической добавки) или использования S-органической добавки (D2, без диоксида титана). Оба примера по изобретению в конечном счете сравниваются со сравнительным примером D1 (без органических соединений и без диоксида титана) при одинаковых концентрациях металла.
2
0,0
2
3
x,0
0,0
2
2
3
0,y
0,0
[00103] Для определения степени синергизма между эффектом (i) добавления TiO к носителю и (ii) добавления S-содержащих органических соединений на активность катализатора, авторы изобретения определили коэффициент синергизма Sxy, как определено в уравнении 1. RVA представляет собой относительную активность эталонного катализатора (без Ti (x) или органических соединений (y)). Значения для ax и by были определены из RVA сравнительного катализатора на основе AlO-носителя с такими же органическими соединениями (RVA=RVA+ax) и RVA сравнительного катализатора на основе TiO-AlO-носителя без органических соединений (RVA=RVA+by). Положительное значение Sxy означает, что активность катализаторов по изобретению выше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов носителя и органических соединений в активность катализатора.
0,0
RVAx, y=RVA+ax+by+Sxy (Ур.1)
2
3
Примеры E: Синергический эффект серосодержащих органических соединений и Ti-AlO носителя для CoMo катализаторов
2
2
3
2
2
3
2
2
3
[00104] В следующих примерах показано, что использование TiO/AlO носителя в сочетании с S-органическими соединениями приводит к синергическому эффекту для CoMo катализаторов в широком диапазоне концентраций металла. Увеличение активности за счет применения TiO/AlO носителя в сочетании с S-органическими соединениями оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из отдельных вкладов (i) TiO/AlO носителя и (ii) S-органических соединений, как определено в отдельных экспериментах, и поэтому может рассматриваться как неожиданное. Представленные примеры CoMo катализатора были протестированы в мультиреакторной установке со сверхнизкосернистым дизельным топливом в условиях среднего давления. Группа примеров была протестирована при сопоставимой объемной концентрации металла. Первая группа - с высокой концентрацией металла (примеры E1-E4) и вторая группа - с низкой концентрацией металла (примеры E5-E8). В таблице 11 и таблице 13 приведены экспериментальные параметры условий предварительного сульфидирования и условий испытаний, и в таблице 12 и таблице 14 показано количество катализатора, которое было загружено в разные реакторы, и результаты активности.
3
2
5
2
3
[00105] Пример E1: сравнительный E1. Сравнительный пример E1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором CoMoP, без органической добавки. Способ, использованный для получения пропиточного раствора, был таким же, как и способ, описанный в примере C5. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,6% масс. MoO, 4,3% масс. CoO, 2,6% масс. PO, и остальное - AlO.
[00106] Пример E2: сравнительный E2. Сравнительный пример E2 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором CoMoP и добавкой тиогликолевой кислоты. Способ, использованный для получения пропиточного раствора, является таким же, как и способ, описанный в примере B1. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в E1.
3
2
5
2
2
2
3
[00107] Пример E3: сравнительный E3. Сравнительный пример E3 получали с использованием носителя S11 и пропитывали как в способе, описанном в примере Е1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 21,8% масс. MoO, 3,7% масс. CoO, 2,3% масс. PO, 0,38% масс. SiO, 15,2% масс. TiO, и остальное - AlO.
[00108] Пример E4: по изобретению E4. Пример по изобретению E4 получали с использованием носителя S11 и пропитывали как в способе, описанном в примере Е1. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был таким же, как и в примере E3.
Таблица 11. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов с высокой концентрацией металла из примеров Е.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
2
Таблица 12. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов с высокой концентрацией металла при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDNr.o. 1
SxyHDN
сравнительный E1
S1
0,682
186
4,0
100
100%
сравнительный E2
S1
0,701
192
81
132%
сравнительный E3
S10
0,829
201
67
145%
по изобретению E4
S10
0,83
201
37
226%
49
[00109] Как видно из таблицы 12, выигрыш в активности катализаторов по изобретению (E4) оказывается больше, чем ожидается, исходя из индивидуальных преимуществ добавления диоксида титана (E3, без S-органической добавки) или использования S-органической добавки (E2, без диоксида титана). Активности всех катализаторов в конечном счете сравнивалась со сравнительным примером E1 (без органических соединений и без диоксида титана) при одинаковых концентрациях металла.
3
2
5
2
3
[00110] Пример E5: сравнительный E5. Сравнительный пример E5 получали с использованием носителя S1 и пропитывали, как и Е1, водным раствором CoMoP без органических соединений. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,3% масс. MoO и 3,6% масс. CoO, 3,2% масс. PO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
2
3
[00111] Пример E6: сравнительный E6. Сравнительный пример E6 получали с использованием носителя S9 и пропитывали, как и Е5. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 17,5% масс. MoO и 3,2% масс. CoO, 2,9% масс. PO, 15,8% масс. TiO,2,0% масс. SiO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
3
[00112] Пример E7: сравнительный E7. Сравнительный пример E7 получали с использованием носителя S1. Сначала его пропитывали водным раствором CoMoP как Е1 и после сушки проводили вторую пропитку тиогликолевой кислотой (3,5 моль/моль металлов в катализаторе) во вращающемся поддоне. Промежуточный продукт далее выдерживали в течение 2 ч при вращении и затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,3% масс. MoO и 3,6% масс. CoO, 3,2% масс. PO, и остальное - AlO.
3
2
5
2
2
[00113] Пример E8: по изобретению E8. Пример по изобретению E8 получали с использованием носителя S9 и пропитывали, как и Е7. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 17,5% масс. MoO и 3,2% масс. CoO, 2,9% масс. PO, 15,7% масс. TiO и 2,1% масс. SiO.
Таблица 13. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов с низкой концентрацией металла примеров Е.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,4% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
3
Таблица 14. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO2 -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов с низкой концентрацией металла при испытании активности для ULSD, среднее P.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1
SxyHDN
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVAHDSr.o. 1,2
SxyHDS
сравнительный E5
S1
0,634
136
2,6
86
100%
2,0
244
100%
сравнительный E6
S9
0,736
143
2,6
38
192%
119
126%
сравнительный E7
S1
0,611
131
2,8
68
129%
143
108%
по изобретению E8
S9
0,714
139
2,8
7
362%
141
24
172%
38
коммерческий CoMo катализатор
0,731
196
2,6
27
235%
50
161%
коммерческий CoMo катализатор
0,742
196
2,8
28
235%
41
161%
2
3
3
[00114] В случае катализаторов с низкой концентрацией металлов также наблюдается синергический эффект между носителем и органическими соединениями. Это является неожиданным, поскольку ни TiO, ни органические вещества, применяемые при получении, не будут вносить непосредственный вклад в активность катализаторов. Этот эффект четко прослеживается для широкого диапазона концентраций металла (высокие - примерно 220 г MoO/л и низкие - примерно 140 г MoO/л) и наиболее легко наблюдается для активности при HDN. Наконец, активность катализатора с низкой концентрацией металла по изобретению (E8) можно сравнить с активностью коммерческого CoMo катализатора, который включали в такое же испытание.
2
2
3
Примеры F: Преимущество совместно экструдированного TiO-AlO носителя в сочетании с S-органическими добавками для NiMo катализаторов в условиях НС-РТ
2
[00115] Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель на активность NiMo катализаторов в сочетании с S-содержащими органическими соединениями при получении катализатора. Катализаторы получали, как описано в примерах F1-F2, с использованием одного и того же способа нанесения металлов на катализаторы и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях HC-PT. В таблице 15 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 16 приведены результаты по активности.
Таблица 15. Условия предварительного сульфидирования и испытания (HC-PT), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов с низкой концентрацией металла примеров F.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
VGO 2,1% масс. S и 1760 ч/млн N
120/12,0
1000
380
3
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
[00116] Пример F1: сравнительный F1. Сравнительный пример F1 получали с использованием носителя S1 и водного раствора NiMoP. Катализатор получали на основе носителя S1, пропитанного количеством водного раствора NiMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 25,9% масс. MoO, 4,1% масс. NiO, 4,4% масс. PO, и остальное - AlO.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
2
3
[00117] Пример F2: по изобретению F2. Пример по изобретению F2 получали на основе носителя S12, пропитанного количеством водного раствора NiMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Ni) в катализаторе. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,1% масс. MoO, 4,0% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 7,2% масс. TiO, 0,59% масс. SiO, и остальное - AlO.
2
Таблица 16. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности в условиях HC-PT.
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1
сравнительный F1
S1
0,719
186
1,70
182
100
по изобретению F2
S12
0,940
226
57
156
[00118] Как видно из таблицы 16, пример по изобретению F2, содержащий S-органические добавки и титан в носителе, демонстрирует более высокие преимущества как в HDN, так и в HDS, чем сравнительный пример F1. Преимущество сочетания S-органической добавки и Ti-содержащего носителя видно также и для HC-PT применений.
[00119] Компоненты, названные по их химическим наименованиям или формуле, по всему тексту описания или формулы данной заявки, указанные во множественном или единственном числе, идентифицируются так, как они существовали до приведения в контакт с другим веществом, приведенным под его химическим наименованием или химическим типом (например, другим компонентом, растворителем и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, преобразования и/или реакции имели место (если таковые происходили) при получении результирующей смеси или раствора, если такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом контактирования указанных компонентов друг с другом в условиях, предусмотренных настоящим описанием. Таким образом, компоненты определяются как ингредиенты для приведения в контакт друг с другом в связи с выполнением требуемых операций или при образовании желаемой композиции.
[00120] Данное изобретение может содержать, состоять из или состоять по существу из материалов и/или процедур, приведенных в данной заявке.
[00121] Используемый в настоящем описании термин «примерно», модифицирующий количество ингредиента в композициях по изобретению или задействованный в способах по изобретению, относится к вариациям численного количества, которые могут происходить, например, при использовании обычных методов измерения и работы с жидкостями, применяемых для получения концентратов или использования растворов на практике, в результате возникновения непреднамеренной ошибки в этих методах, различий в производственном процессе, источнике или чистоте ингредиентов, использованных при получении композиций или осуществлении способов, и тому подобного. Термин «примерно» также означает количества, отличающиеся из-за разных условий уравновешивания композиции вследствие использования определенной исходной смеси. Модифицированная термином «примерно» или нет, формула изобретения включает эквиваленты этих количеств.
[00122] Кроме тех случаев, когда это может быть явно указано иным образом, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее описание или пункт формулы изобретения единственным элементом, к которому оно относится. Скорее, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, предназначено для включения одного или более таких элементов, если в тексте четко не указано иное.
[00123] Все без исключения патенты или другие публикации, или опубликованные документы, которые относятся к любой части данной заявки, включены в полном объеме в данную заявку посредством ссылки, как если бы они были полностью изложены в данной заявке.
[00124] Данное изобретение допускает значительные изменения при своем осуществлении на практике. Поэтому приведенное выше описание не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение конкретными иллюстративными примерами, представленными в данной заявке выше.