СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
METHOD OF RECEIVING OF CARBON-BEARING NANO-MATERIALS

Изобретение относится к технологии синтеза углеродсодержащих материалов и может быть использовано для производства фуллеренов, нанотрубок и других наноматериалов и их производных, которые находят все более широкое применение в наноэлектронике, в аналитической химии для получения сенсоров и нанохимии, биологии и медицине, для получения фуллеренсодержащих полимеров и жидких кристаллов.
К традиционным методам производства фуллеренов, например, относятся метод лазерного испарения, дугового испарения, метод высокочастотного индукционного нагрева, метод сжигания, пиролиз и т.п.
Известен способ получения фуллеренов, использующий дуговое испарение графитового электрода в атмосфере гелия [Kratschmer W. Nature. 347, с.354-358. 1991].
3
3
Известны способы получения фуллеренов [RU №2178766 С1 и 2186022 С1, год], в которых фуллерены получают возгонкой углеродсодержащего материала за счет воздействия на него высокотемпературного поля. В данных способах углеродсодержащий материал, например графит 14, подают в реакционную зону аппарата и воздействуют на него высокотемпературным полем при Т=3×10-9×10°С. Поле формируют от проточной струи плазмы или за счет электрического разряда при напряжении 15-25 кВ.
В перечисленных выше способах исходным веществом для получения фуллеренов является графит. Метод требует больших энергозатрат. К тому же сложно извлекать фуллеренсодержащую сажу из реакционной зоны.
Известен способ получения фуллеренов [WO 9506001, 1995] пиролизом ряда ароматических углеводородных соединений. Пиролиз выполняют в газовой фазе при температуре до 3000°С с последующей конденсацией испаренного углеводородного источника.
К недостаткам данного способа можно отнести сложное аппаратурное исполнение и высокие энергозатраты для создания высокой температуры.
Все вышеперечисленные методы синтеза осуществляют в атмосфере инертного газа, что требует герметичного оборудования.
Известен метод синтеза углеродных наноматериалов, включая фуллерены [US 2003049195 А, 2003] путем сжигания в пламени ароматических углеводородных топлив, который приводит к их конверсии и получению экстрагируемых фуллеренов. В установку сжигания [US 2003143151 А, 2003] вводят кислородсодержащий газ, газ углеводородного топлива и осуществляют капельную подачу углеводородного топлива.
К недостаткам данного способа относится взрывоопасность.
60
36
40
42
44
48
50
52
54
58
72
76
50
76
Известен способ [US 2004258604 А, 2004], в котором получают смесь из С с водородом с низшими (С, С, С, С, C, C, C, C, C) или высшими (С, С) фуллеренами путем использования высоковольтного АС дугового разряда в жидкой бензоловой или толуоловой среде. Электрическое поле порядка 15-20 кB проходит через графитовые электроды, чьи остроконечные концы введены в жидкость. После удаления нерастворившихся частиц сажи фильтрацией проводят вакуумное испарение обработанной жидкости и промывку (HPLC) и анализ полученных частиц методом масс-спектрометрии, показывающей присутствие фуллеренов от C до C.
К недостаткам данного способа относится взрывоопасность.
Известен способ [US 5876684 А, 1999], в котором предложено ряд систем, в которых углеводороды в жидкой или газовой форме используются в качестве источника углерода и с этой целью подвергаются высокотемпературному нагреву за счет разряда между графитовыми электродами.
Данный способ выбран в качестве прототипа.
К его недостаткам можно отнести то, что метод требует высоких энергозатрат и является взрывоопасным.
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения углеродсодержащих соединений на основе метода возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей.
Технический результат - управляемый синтез углеродсодержащих наноматериалов.
Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в способе получения углеродсодержащих наноматериалов высокотемпературной конверсии подвергают жидкие углеводородные соединения.
Новым является то, что высокотемпературную электрохимическую конверсию осуществляют путем высоковольтной поляризации границы раздела, которую образуют объемом жидкого углеводородного соединения с объемом электропроводящей жидкости, и возбуждения на упомянутой границе раздела микроплазменных разрядов.
Кроме того, в качестве жидкого углеводородного соединения используют ароматические или предельные углеводороды, например бензол или октан.
Кроме того, в качестве электропроводящей жидкости используют водный раствор электропроводящей жидкости, например гидроокиси калия или галогенидов щелочных металлов или любые другие электропроводящие жидкости.
Кроме того, микроплазменные разряды на границе раздела возбуждают путем приложения напряжения между электродами, размещенными в объеме жидкого углеводородного соединения и в объеме электропроводящей жидкости.
Кроме того, осуществляют либо анодную, либо катодную высоковольтную поляризацию границы раздела с использованием импульсного источника питания с частотой 50 Гц, который позволяет плавно изменять задающее напряжение от 0 до 4000 В.
Кроме того, на границе раздела размещают мембрану, либо стеклянную, либо выполненную из алюминиевой фольги с нанесенным на нее оксидным покрытием.
Кроме того, граница раздела может быть естественной, горизонтальной без мембраны.
Кроме того, для увеличения длительности микроплазменного процесса осуществляют постоянное пополнение объемов фаз или используют проточную ячейку.
Кроме того, полученный продукт после первичной высокотемпературной электрохимической конверсии, содержащий незначительное количество фуллеренов или предшественников фуллеренов, повторно подвергают высокотемпературной электрохимической конверсии для увеличения выхода фуллеренов.
Преимуществом способа является использование высоковольтного электрохимического синтеза, который по сравнению с химическим синтезом обладает более широкими возможностями, так как позволяет управлять процессами синтеза с помощью изменения электрических параметров. Выбор в качестве метода высокотемпературной электрохимической конверсии - метода возбуждения микроплазменных процессов в растворах электролитов, вызываемых высоковольтной поляризацией границы раздела фаз, обусловлен тем, что это быстротекущие неравновесные процессы, сопровождаемые локальными высокотемпературными микроплазменными разрядами, свечением и ионизацией. Большинство электрохимических реакций такого процесса идет с перенапряжением и является неравновесными высокоэнергетическими процессами.
Рассмотрим необходимые условия, возникающие на границе раздела двух жидких фаз, которые приводят к синтезу новых органических соединений. Во-первых, в процессе высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз и возникновения микроплазменных разрядов образуются валентно ненасыщенные радикалы, которые являются чрезвычайно активными. Существование активных валентно ненасыщенных групп и радикалов приводит к появлению новых химических соединений при микроплазменных процессах на границе раздела жидких фаз. Во-вторых, высокие температуры и высокие давления, возникающие в процессе образования микроплазменных процессов на границе раздела, создают условия для разрыва связей и высокотемпературного синтеза. В-третьих, состав водной фазы, наличие анионов и катионов обеспечивают их влияние на продукты электрохимического синтеза. В-четвертых, высокие температуры и высокие давления, сопровождающие микроплазменные процессы на границе раздела двух жидких фаз, приводят к разрушению и сжиганию органической фазы до порошкового углерода. При этом образуются циклические органические соединения, содержащие пяти- и шестичленные кольца, представляющие собой промежуточные продукты синтеза фуллеренов, которые при высокой температуре микроплазменных разрядов на границе раздела фаз образуют фуллерены.
С целью исследования возможностей органического синтеза, например галогенирования органических веществ микроплазменными процессами на границе раздела двух жидких фаз при высоковольтной ее поляризации, были проведены следующие исследования.
В качестве органической фазы выбрали такие растворители как ароматические растворители - бензол, толуол, а для сравнения предельный углеводород октан.
В качестве водной фазы использовали водные 1 М растворы галогенидов калия, для сравнения растворы кислот и щелочей.
В свою очередь, граница раздела фаз может быть поляризована как катодно, так и анодно, то есть электроды, находящиеся в разных фазах, могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно. В соответствии с этим на границе раздела фаз протекают разнообразные электрохимические процессы с образованием различных продуктов реакции в зависимости от знака поляризации.
Ожидали, что если граница раздела фаз со стороны органической фазы заряжена положительно, то анионы водной фазы при движении к границе раздела фаз вызовут галогенирование продуктов, получающихся из бензола в результате микроплазменных процессов на границе раздела жидких фаз. При обратной поляризации анионы галогенов должны двигаться к платиновому электроду в водной фазе с образованием галогенов. То есть продукты синтеза при различной поляризации границы жидких фаз должны отличаться.
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами:
На фиг.1 приведена электрохимическая ячейка для проведения синтеза органических соединений.
На фиг.2 приведены фотографии углеродсодержащих частиц, полученных при высоковольтной катодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменными процессами. Увеличение 100000.
На фиг.3 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной анодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся жесткими микроплазменными процессами. Увеличение 100000.
На фиг.4 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной анодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменными процессами. Увеличение 100000.
На фиг.5 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной катодной поляризации границы раздела октан - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменными процессами. Увеличение 100000.
На фиг.6 приведена поверхность оксидного покрытия фольги между двумя порами, на которой были получены фуллерены, увеличение а, б) 10000 и в) 20000.
Далее изобретение поясняется примерами его конкретного выполнения.
Для проведения синтеза органических соединений была создана электрохимическая ячейка, приведенная на фиг.1. Для высоковольтной поляризации использовали импульсный источник питания с частотой 50 Гц, который позволяет плавно изменять задающее напряжение от 0 до 4000 В.
Материал электродов выбирался из соображений их нерастворимости в данных условиях, так как растворимые электроды приводят к изменению концентрации ионов в водной и органической фазах.
2
2
Первый электрод - титановый игольчатый с рабочей поверхностью 0,8 см - располагали максимально близко к границе раздела в органической жидкости (жидком углеводородном соединении), чтобы уменьшить падение напряжения. Второй электрод представлял собой алюминиевую пластину с поверхностью, равной 4 см. Его размещали в водной фазе (водном растворе электропроводящей жидкости) объемом 30 мл.
Пример 1
В качестве органической фазы использовали бензол (объем 30 мл)
В качестве водной фазы использовали водные 1 М растворы - гидроокиси калия объемом 3 мл.
Создавали границу раздела фаз бензол - водный 1 М раствор гидроокиси калия и подвергали ее высоковольтной катодной или анодной поляризации.
На фиг.2 приведены фотографии углеродсодержащих частиц, полученных при высоковольтной катодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменными процессами. Размеры углеродных частиц составляют от 7 до 15 нм.
На фиг.3 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной анодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся жесткими микроплазменными процессами. Размеры углеродных частиц составляют 50 нм.
На фиг.4 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной анодной поляризации границы раздела бензол - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменными процессами. Размеры углеродных частиц составляют от 10 до 40 нм.
Пример 2.
С целью исследования возможностей галогенирования органических веществ микроплазменными разрядами на границе раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации границы раздела фаз - водный 1 М раствор калия фтористого (калия хлористого, калия йодистого) проводили следующие исследования.
Образовывали границу раздела фаз бензол - водный 1 М раствор и подвергали ее высоковольтной катодной или анодной поляризации.
Продукты микроплазменного синтеза, их масса, время выхода и процентное содержание для границы раздела бензол - водные растворы калия фтористого, калия хлористого, калия йодистого представлены в таблице 1. Знаком «+» обозначена анодная поляризация границы раздела жидких фаз, знаком «-» - катодная. Для более наглядного представления данных в таблице 1 оставили количество продуктов синтеза выше 5%.
Хромато-масс-спектральный анализ продуктов микроплазменного синтеза при высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз представлен в Таблице 1.
Согласно таблице 1 при катодной поляризации границы раздела бензол - водный раствор
1. Калий фтористый синтезируются три основных продукта:
бенз[а]азулен, фенантрен, флуорантен.
2. Калий хлористый - четыре основных продукта:
Аценафтилен, бифенил, фенантрен, флуорантен.
3. Калий йодистый - восемь основных продуктов:
Аценафтилен, бифенил, бенз[а]азулен, фенантрен, флуорантен, пирен, бензо[ghi]флуорантен.
4. Калий гидроокись -11 основных продуктов: бифенилен, аценафтилен, бифенил, бенз[а]азулен, дифенилацетилен, фенантрен, флуорантен, пирен, бензо|ghi]флуорантен, ацепирен.
При катодной поляризации граница раздела фаз заряжена отрицательно, вследствие этого изучаемые анионы не подходят к границе раздела фаз, а под действием электрического поля подходят к положительно заряженному электроду в водной фазе и окисляются до свободных галогенов. К отрицательно заряженной границе движутся катионы водорода и происходят процессы с их участием, как полагают исходя из анализа продуктов синтеза, процессы дегидрирования.
При анодной высоковольтной поляризации процессов микроплазменного синтеза наиболее благоприятные условия создают анионы йода, меньше ионы хлора и слабый синтез идет в присутствии ионов фтора и гидроксила. Так как продуктов галогенирования не образуется, а выделение пузырьков газа на границе раздела фаз имеет место, то при анодной поляризации анионы под действием электрического поля подходят к положительно заряженной границе раздела фаз, по-видимому, взаимодействуют с катионами водорода и выделяются в виде летучих галогенводородов. Кроме того, под действием микроплазменных процессов образуется множество радикалов за счет высокой энергии и температуры границы раздела фаз, происходит разрушение химических связей, образуются циклические соединения, состоящие из пяти и шестичленных углеродных колец.
Пример 3.
В качестве органической фазы использовали октан.
В качестве водной фазы использовали водные 1 М растворы - гидроокиси калия.
Образовывали границу граница раздела фаз октан - водный 1 М раствор и подвергали ее высоковольтной катодной или анодной поляризации.
Продукты процесса микроплазменного синтеза на границе раздела этих жидких фаз прокаливали в муфельной печи в кварцевой ампуле для возгонки фуллеренов, затем растворяли в бензоле и фотографировали на растровом электронном микроскопе при увеличении 100000.
На фиг.5 приведены фотографии углеродных частиц, полученных при высоковольтной катодной поляризации границы раздела октан - водный 1 М раствор KОН, сопровождающейся микроплазменньши процессами. Размеры углеродных частиц составляют от 7 до 30 нм.
Пример 4. В качестве органической фазы использовали бензол.
3
4
В качестве водной фазы использовали водные 1 М растворы НРO.
3
4
Образовывали границу раздела фаз бензол - водный 1 М раствор НРO и подвергали ее высоковольтной катодной или анодной поляризации.
Результаты синтеза по примеру 3 и 4 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Хромато-масс-спектральный анализ продуктов электрохимического синтеза при высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз.
М
Соединение
Время выхода
9-Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
10+Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
11-KОН
12+KОН
13-KОН
14+KОН
бензол
октан
135
толуен
6.13
4.92
152
бифенилен
11.41-12.77
2.32
1.67
2.15
1.06
152
аценафтилен
12.36
6.45
154
бифенил
10.73
4.73
5.00
13.06
178
фенантрен
21.23-23.80
2.10
4.25
4.83
2.13
6.21
178
антрацен
23.43
4.19
8.84
6.12
1.20
202
пирен
33.56-36.56
1.40
2.50
2.07
6.84
1.48
202
флуорантен
33.00
57.23
3.80
1.15
3.07
8.97
33.54
6.98
3.19
3.86
3.81
220
6,7,8,9,-бензо[6]флуорен
46.29-53.55
1.38
2.00
24.27
9.15
230
п-терфенил
34.98-36.04
0.46
4.23
29.18
6.59
3.02
4-этил-октан
48.78
5.53
6.94
1.30
4.92
пентакозан
51.17
9.05
9-октадектенамид
51.67
11.36
1-гептен
52.14
5.43
2 метил-октадекан
53.48
5.63
9-октадектен
55.70-57.87
6.92
6.21
220
1H-пиразол, 3,4-дифенил
53.67-53.70
13.97
38.10
6.62
6.57
5.07
252
бензо[к]флуорантен
52.64
6.21
2.09
3
4
Основными продуктами синтеза при катодной поляризации границы раздела бензол - НРO согласно результатам хромато-масс-спектрального анализа являются флуорантен, бензо-к-флуорантен, антрацен и бифенил, при анодной поляризации - бифенил, антрацен, флуорантен, но интенсивность спектров при катодной поляризации выше.
Основными продуктами микроплазменного синтеза в системе октан-KОН при катодной поляризации являются р-терфенил, а при анодной поляризации - флуорантен, фенантрен, пирен и р-терфенил.
Пример 5
Для получения углеродных соединений (фуллеренов и нанотрубок) на поверхности твердых тел использовали границы двух жидкостей, разделенных мембраной, осуществляли ее высоковольтную поляризацию и протекание на ней микроплазменных процессов.
Использовали стеклянную мембрану или алюминиевую фольгу с нанесенным на нее оксидным покрытием в микроплазменном режиме.
На стеклянной мембране формируются углеродные отложения в виде «углеродных дорожек», которые облегчают возбуждение микроплазменных разрядов при высоковольтной поляризации границы раздела фаз, то есть микроплазменные разряды появляются при менее высоких напряжениях.
Алюминиевую фольгу с нанесенным на нее оксидным покрытием в микроплазменном режиме помещаем на границу раздела водной и органической фаз, подаем на нее (границу раздела) поляризующее напряжение. Микроплазменный процесс начинается на границе раздела жидких фаз при высоковольтной ее поляризации порядка 3000 В, образующиеся в результате микроплазменного процесса углеродные соединения осаждаются на оксиде алюминия, заполняя поры и образуя углеродные нанотрубки.
На фиг.6 приведена поверхность оксидного покрытия фольги между двумя порами, на которой были получены фуллерены, увеличение а, б) 10000 и в) 20000. Приведена также поверхность стеклянной мембраны г), разделяющей две жидкости, при протекании на границе раздела фаз микроплазменных процессов (10000).
Пример 6. Для количественной оценки микроплазменного воздействия на границу раздела жидких фаз взяли по 100 мл органической жидкости (бензол или октан) и 10 мл 1 М водных растворов электролитов, провели микроплазменную обработку границ этих жидкостей в течение 15 минут, провели экстрагирование фуллеренов из сажи бензолом, отделили сажу и определили массу угля и сухого остатка. Известно, что фуллерены растворяются в бензоле, но их растворимость ограниченная, поэтому часть их находится в растворе бензола, а часть осаждается вместе с сажей. Чтобы извлечь фуллерены из сажи, необходимо проводить многократную обработку сажи небольшим количеством бензола. Сухой остаток после удаления бензола был проанализирован методом масс-спектрометрии на хромато-масс-спектрометре, результаты представлены в таблице 1 и 2. Наиболее разнообразные продукты микроплазменного синтеза по качеству и количеству получаются при катодной поляризации «-» изученных систем.
В таблице 3 приведены данные по количественной оценке сажи (угля) и сухого остатка для изученных систем.
Таблица 3
Масса угля и масса сухого остатка в продуктах микроплазменного синтеза
Поляризация
№
Органическая фаза
Водная фаза
Масса угля, мг
Масса сухого остатка, мг
Масса сухого остатка/Масса угля, %
катодная
1
бензол
KСl
182
35
19,2
анодная
2
бензол
KСl
90
20
22,2
катодная
3
бензол
KОН
212
40
18,9
анодная
4
бензол
KОН
130
23
17,8
анодная
5
бензол
KF
40
10
25,0
катодная
6
бензол
KF
175
16
9,1
катодная
7
бензол
KI
110
30
27,2
анодная
8
бензол
KI
65
20
30,8
катодная
9
бензол
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
45
10
22,2
анодная
10
бензол
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>
20
4
20,0
катодная
11
бензол
KОН
35
11
31,4
анодная
12
бензол
КОН
48
10
20,8
катодная
13
октан
KОН
29
13
44,8
анодная
14
октан
KОН
5
1
20,0
катодная
15
гексан
KСl
38
15
39,0
анодная
16
гексан
KСl
27
12
44,4
Анализ результатов показывает, что больше всего углеродных частиц получается при высоковольтной поляризации границы раздела системы бензол-KОН, причем при катодной поляризации размер частиц немного меньше, чем при анодной поляризации. Размеры углеродных частиц составляют от 7 до 30 нм (фиг.2). Для этой системы получены МАЛДИ спектры.
2
6
7
2
66
70
Наиболее же разнообразные продукты микроплазменного синтеза по качеству и количеству получаются при катодной поляризации «-» изученных систем. Для обнаружения фуллеренов проведен анализ прямым вводом продуктов микроплазменного синтеза методом ионизации при лазерной десорбции в матрице, так называемым методом МАЛДИ («matrix Assistant Laser Desorption Ionization"), на двух матрицах с тригидроксиантраценом (ТНА) и нитроанилином (NA), с ультрафиолетовым лазером, длительность импульса которого составляет 0.5-10 нс. Энергия излучения одного импульса на единицу площади составляет примерно 30-600 Дж/м. Интенсивность излучения 1.10-5.10 Вт/см. МАЛДИ-спектры показали, что образуются углеродные соединения с массой 792, что соответствует фуллерену С, и массой 840, что соответствует фуллерену С.