Расчет фталоцианинатов цинка на высокопроизводительном вычислительном комплексе

Сер. 10. 2011. Вып. 3

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 539.193

М. Е. Бедрина, Н. В. Егоров, Д. Ю. Куранов, С. Г. Семенов

РАСЧЕТ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЦИНКА НА ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОМ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОМ КОМПЛЕКСЕ

Введение. Расчеты электронной структуры наносистем являются одними из самых сложных в современной науке и требуют использования высокопроизводительных вычислительных средств. Наиболее важные особенности характеристик наносистем вызваны не конкретным фактором уменьшения размеров частиц, элементов или структур, а принципиально новыми качественными явлениями, присущими наномасштабу, когда на макроскопические параметры получаемых продуктов оказывают влияние закономерности квантовой механики и размерных поверхностных эффектов. Использование определенных свойств наноструктур позволяет существенно улучшить свойства материалов и создать устройства с возможностями, которые ранее были недостижимы на основе применения традиционных технологий.

Выбранная нами в качестве объекта исследования молекула фталоцианината цинка и ее производные интересны с точки зрения их использования в построении наноструктур, а также возможности применения в солнечных батареях, полупроводниках и красителях [1].

Математическая модель. Вычисление фотохимических свойств соединений, их электронной структуры необходимо проводить с учетом волновой природы электрона. Волновая функция N-электронной системы Ф (т, R) удовлетворяет уравнению Шре-дингера

Hei

Бедрина Марина Евгеньевна — кандидат химических наук, доцент факультета прикладной математики-процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета. Количество опубликованных работ: 46. Научные направления: математическое моделирование, межмолекулярные взаимодействия. E-mail: m.bedrina@mail.ru.

Егоров Николай Васильевич — доктор физико-математических наук, профессор факультета прикладной математики-процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета. Количество опубликованных работ: 202. Научные направления: математическое моделирование, поверхность и тонкие пленки, наноструктуры. E-mail: negoro@apmath.spbu.ru.

Куранов Дмитрий Юрьевич — аспирант кафедры моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета прикладной математики—процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета. Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

проф. Н. В. Егоров. Количество опубликованных работ: 3. Научные направления: фотоэлектронные свойства наноструктур, математическое моделирование, численные методы. E-mail: lulebo@mail.ru.

Семенов Сергей Георгиевич — кандидат химических наук, доцент химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Количество опубликованных работ: 150. Научные направления: квантовая химия, численные методы, структура и свойства молекул, межмолекулярные взаимодействия. E-mail: semenow7@yandex.ru.

© М. Е. Бедрина, Н. В. Егоров, Д. Ю. Куранов, С. Г. Семенов, 2011

13

Здесь Е - полная электронная энергия, зависящая от совокупности координат ядер R как от параметров, т - совокупность пространственных координат и спиновых переменных электронов,

Hel

N NM N M

lE^-EE^+E^ + El^

i=1

= 1 a=1

i<j

a<b

Za - заряд ядра, Rab - расстояние между ядрами, ria - расстояние между электроном и ядром, а rj - расстояние между электронами.

Первый член описывает кинетическую энергию электронов, второй - притяжение электронов к ядрам, третий - электронное отталкивание, а четвертый - отталкивание ядер. В формулах (1), (2) была использована атомная система единиц (а.е.).

Применение метода теории функционала электронной плотности [2] в отличие от традиционных методов решения уравнения Шредингера (где волновая функция зависит от 4N пространственных и спиновых координат электронов) позволит оперировать с функцией электронной плотности p(r), зависящей только от трех переменных (x,y,z) = r. В основе данного метода лежит гипотеза о принципиальной возможности полного, точного и однозначного описания основного состояния любой электронной системы в терминах электронной плотности p(r). Согласно теореме Хоэнберга-Кона, р(г) для основного состояния связанной системы электронов в некотором внешнем потенциале однозначно определяет этот потенциал и, следовательно, р(г) неявно определяет все свойства, получаемые путем решения уравнения Шредингера. Тогда полную энергию можно представить в виде

Е

Первый член в правой части равенства (3) описывает притяжение электронов к ядрам (V(r) - потенциал ядер), второй - кулоновское межэлектронное взаимодействие; G(p) - функционал, представляющий собой сумму кинетической энергии электронов и поправки к энергии электрон-электронного взаимодействия, учитывающей корреляцию электронов.

Применение вариационного принципа к функционалу E(p) при дополнительном условии

N

p(r) =Е \^i (r)|2

i=1

приводит к системе одноэлектронных уравнений

[—^V2+t)(r) +

d3 r

P

+ VXc

£iPi(r),

где vxc(r) = - обменно-корреляционный потенциал; Ехс(р) - зависящая от элек-

тронной плотности обменно-корреляционная энергия.

Функционалы Exc(p) строятся с учетом того, что электронная плотность в молекулах распределена неравномерно - наибольшие значения p(r) принимает в области атомных ядер и стремится к нулю на больших расстояниях.

Уравнения

14

<Pi(r) = У 9a(r)Cai

a

Тогда задача фактически сводится к нахождению коэффициентов Cai разложения молекулярных орбиталей по атомным орбиталям.

Поскольку потенциал зависит от плотности p(r), система уравнений решается методом самосогласованного поля. Сначала на функциях ^ (r) рассчитывается начальное приближение к электронной плотности, затем из плотности вычисляется одноэлектронный гамильтониан, с ним решается задача на собственные значения, из собственных функций определяется новая плотность, из нее строится новый гамильтониан, затем процедура итерационно повторяется.

Для решения поставленных задач использовались программный пакет Gaussian 03 [3] и новый высокопроизводительный вычислительный комплекс факультета прикладной математики-процессов управления СПбГУ, который включает в себя 48 узлов (нодов), состоящих из двухпроцессорных (8-ядерных) вычислительных узлов. Тактовая частота процессора - 2 ГГц, оперативная память на каждом узле составляет 4 Гб.

Постановка задачи. Металлфталоцианинаты MC32N8H16 (где М - металл) привлекают внимание все большего числа исследователей, благодаря наличию уникальных спектральных, магнитных, полупроводниковых и других свойств.

Для оценки возможности построения наноструктур на базе металлфталоцианинатов и прогнозирования их физико-химических свойств была рассчитана молекула фтало-цианината цинка ZnC32N8H16 (рис. 1) и построены различные модели, увеличивающие эту молекулу за счет присоединения бензольных колец (рис. 2).

Рис. 1. Структура молекулы фталоцианината цинка ZnC32N3H16

На рис. 2,а изображена молекула замещенного фталоцианината цинка с добавлением четырех бензольных колец (модель 1), на рис. 2,б к этой структуре добавлены еще 4 бензольных кольца (модель 2). Обе молекулы плоские с группой симметрии

15

а - модель 1: ZnC48N8H24; б - модель 2: ZnC64N8H32; в - модель 3: Zn2C62Ni6H28; г - модель 4: Zn4Ci2qN32H48.

. Кроме того, были рассмотрены модель 3, обладающая симметрией D2h (рис. 2, в), объединяющая две молекулы фталоцианината цинка, и циклическая модель 4 с симметрией D4h (рис. 2,г).

Было интересно проверить, как скажется увеличение размеров молекулы на ее физико-химических характеристиках, в первую очередь на потенциалах ионизации. В связи с этим для всех систем был произведен расчет соответствующих катионрадикалов методом функционала электронной плотности с гибридным потенциалом B3LYP [4, 5] для описания Exc(р) и с использованием различных базисных наборов

9 а (г).

Результаты и их обсуждение. В табл. 1 представлены длины химических связей во фталоцианинате цинка (в различных базисах) и структуры его производных (в базисе 6-31G), полученные в результате расчета. Так как молекулы симметричны, то длины приведены только для неэквивалентных связей.

Рассчитанные значения межатомных расстояний в молекуле фталоцианината цинка хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами ранее выполненных расчетов [6, 7].

Учет поляризующих функций (d,p) улучшает значения длин связей и приближает их к экспериментальным. Однако эти изменения по сравнению с результатами расчета без поляризующих функций не существенны и не превышают погрешности эксперимента.

16

Таблица 1. Геометрические параметры

Связь Межатомные расстояния > Rab, A

Z11C32N8H16 Z11C48 NeH24 Z11C64N8H32 Z112C62N16H28 Z114C120N32H48

Эксперимент [8] 6-311(d,p) 6-31(d,p) 6-31G 6-31G

С(1)-С(2) 1.396 1.393 1.395 1.396 1.378 1.372 1.396 1.397

С(1)-С(3) 1.403 1.408 1.410 1.417 1.433 1.441 1.417 1.417

С(1)-С(14) 1.459 1.461 1.461 1.461 1.460 1.460 1.460 1.459

С(2)-С(6) 1.395 1.392 1.394 1.399 1.423 1.431 1.399 1.399

С(2)-Н(42) - 1.083 1.085 1.084 1.085 1.085 1.084 1.084

С(3)-С(4) 1.396 1.393 1.395 1.396 1.378 1.373 1.396 1.397

С(3)-С(15) 1.452 1.461 1.461 1.461 1.460 1.460 1.461 1.459

С(4)-С(5) 1.392 1.392 1.394 1.399 1.423 1.431 1.399 1.399

С(4)-Н(43) - 1.083 1.085 1.084 1.085 1.085 1.084 1.084

С(5)-С(6) 1.391 1.405 1.408 1.411 1.449 1.459 1.410 1.411

С(5)-Н(44) - 1.084 1.086 1.085 - - 1.085 1.085

С(6)-Н(45) - 1.084 1.086 1.085 - - 1.085 1.085

N(7)-C(8) 1.330 1.328 1.330 1.335 1.334 1.334 1.334 1.335

N(7)-C(14) 1.328 1.328 1.330 1.335 1.334 1.334 1.336 1.335

N(9)-Zn 1.980 1.997 1.989 2.002 2.010 2.012 2.000 2.001

N(9)-C(14) 1.373 1.370 1.373 1.387 1.387 1.388 1.389 1.389

N(9)-C(15) 1.372 1.370 1.373 1.387 1.387 1.388 1.385 1.385

N(10)-Zn 1.979 1.997 1.990 2.002 2.008 2.011 2.012 2.001

Следует отметить, что экспериментальные значения длин связей фталоцианината цинка получены для кристаллической фазы, а расчет произведен для молекулы в вакууме.

Оптимальным для расчетов больших молекул является базис 6-31G, так как при существенно меньших затратах машинного времени он достаточно точно передает экспериментальные значения.

Из приведенных в табл. 1 межатомных расстояний для всех моделей видно, что с увеличением числа бензольных колец межатомные расстояния вблизи атома металла меняются незначительно. Более существенные изменения длин связей наблюдаются в бензольных кольцах.

Для молекулы фталоцианината цинка и всех вышеуказанных моделей были рассчитаны заряды на атомах. В табл. 2 приведены значения зарядов на атомах [9] как для нейтральных молекул (суммарный заряд равен нулю), так и для катион-радикалов с зарядом +1.

Таблица 2. Атомные заряды

№ Атом ZnC32N8Hi6 ZnC32N8Hi6W ZllC48N8H24 ZnC48N8H24

1 с 0.029 0.032 0.036 0.034

2 с -0.118 -0.105 -0.168 -0.146

3 с 0.029 0.032 0.037 0.034

4 с -0.118 -0.105 -0.169 -0.146

5 с -0.133 -0.123 0.062 0.061

6 с -0.133 -0.123 0.062 0.061

7 N -0.391 -0.383 -0.392 -0.389

9 N -0.684 -0.690 -0.690 -0.697

11 Zn 1.015 1.048 1.015 1.040

14 С 0.347 0.381 0.349 0.375

15 с 0.347 0.381 0.349 0.375

42 н 0.156 0.181 0.158 0.177

43 н 0.156 0.181 0.158 0.177

№ Атом ZnC64N8H32 ZnC64N8H32

1 с 0.036 0.032 0.028 0.030

2 с -0.168 -0.148 -0.118 -0.118

3 с 0.035 0.033 0.030 0.028

4 с -0.168 -0.148 -0.119 -0.118

5 с 0.076 0.074 -0.133 -0.134

6 с 0.076 0.073 -0.133 -0.133

7 N -0.394 -0.393 -0.391 -0.389

9 N -0.692 -0.697 -0.687 -0.687

11 Zn 1.014 1.034 1.016 1.017

14 С 0.349 0.370 0.351 0.344

15 с 0.349 0.370 0.346 0.348

42 н 0.158 0.174 0.131 0.156

43 н 0.158 0.174 0.130 0.155

Отрыв электрона во всех рассмотренных молекулах происходит с наивысшей занятой молекулярной орбитали, вклад в которую вносят преимущественно атомные орбитали углерода. Незначительные изменения зарядов при ионизации молекулы наблюдаются на атоме цинка, связанных с ним атомах азота и ближайших к цинку атомах углерода.

Для оценки фотоэлектронных свойств молекулы фталоцианината цинка и модельных наноструктур были вычислены потенциалы ионизации. Расчет потенциалов во всех

18

случаях проводился двумя способами. В первом - по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), так как взятая с обратным знаком эта энергия может быть сопоставлена с энергией ионизации [2, 10]. Во втором случае была рассчитана разность энергий свободного катион-радикала и нейтральной молекулы с учетом изменения геометрических параметров при ионизации. На диаграмме (рис. 3) представлены энергетические уровни ВЗМО и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) всех систем. Видно, что энергии изменяются определенным образом при увеличении размера молекулы. Разница между уровнями уменьшается при добавлении бензольных колец (модели 1 и 2). Энергетическая схема модели 3 отличается от предыдущих, хотя и здесь наблюдается уменьшение энергии разности уровней.

ZnC^NgHie ZnC4SNsH24 ZnC64NsH32 Zn2CZ62N 1бН2з Zn4Ci20N32H48

Е, эВ

-3- ф -5- 6- Ев д, е, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о — Ш < > Р Z (Q II 1  1 1  1 1  1 1  1 1  1 1  1 1

Рис. 3. Энергетические уровни МО (эВ) Пунктиром указаны виртуальные орбитали.

В табл. 3 представлены значения потенциалов ионизации, рассчитанные первым и вторым способами. Вычисление потенциала ионизации из разности энергий катионрадикала (метод UB3LYP) и нейтральной молекулы (метод B3LYP) является более точным. Как видно из сопоставления данных таблицы, потенциал ионизации для молекулы фталоцианината цинка хорошо согласуется с экспериментальным. Оценка потенциала ионизации по значению энергии ВЗМО представляет интерес для сопоставления этой величины в различных моделях. Тенденция его изменения остается такой же, как и в более точном способе, при вычислении разностей энергий нейтральных молекул и катион-радикалов.

С увеличением размера молекулы потенциал ионизации уменьшается. Наибольший вклад в его понижение вносит присоединение дополнительных бензольных колец. Выявленная тенденция поведения потенциала ионизации в рассмотренных молекулярных структурах позволяет предсказывать возможность использования таких структур в солнечных батареях и в качестве полупроводников.

19

Таблица 3. Потенциалы ионизации

Молекула E, a.e. Потенциал ионизации Эксперимент [И] -

B3LYP UB3LYP взмо немо

ZnC32N8Hi6 -3445.8963 -3445.6694 6.17 6.37 5.12 2.88

ZllC48N8H24 -4060.3296 -4060.1263 5.53 - 4.65 2.74

ZnC64N8H32 -4674.7411 -4674.5516 5.15 - 4.39 2.70

Zn2C62Nl6H28 -6813.2019 -6812.994 5.64 - 4.91 3.04

Zn4Ci2oN32H48 -13469.2224 -13469.0280 5.29 — 4.75 3.16

В табл. 4 приведены результаты, полученные при расчете фталоцианината цинка (ZnC32NgHi6) на основе базисов без учета симметрии молекул в параллельном режиме вычислений. С увеличением числа базисных функций резко возрастает время расчета молекулы. В то же время применение параллельных режимов и учет симметрии молекул в программе Gaussian 03 позволяет существенно снизить расчетное время.

Таблица 4. Время расчета

Число процессоров Базис Энергия, а.е. Время

1 6-31G -3445.8963 19 ч 3 мин 8 с

2 6-31G -3445.8963 9 ч 54 мин 4 с

3 6-31G -3445.8963 7 ч 41 мин 16 с

4 6-31G -3445.8963 6 ч 29 мин 27 с

1 6-31G(d,p) -3446.3920 27 ч 2 мин 49 с

1 6-311G(d,p) -3446.9161 71 ч 24 мин 26 с

Заключение. В рамках метода функционала электронной плотности B3LYP получены молекулярные параметры фталоцианината цинка и ряда модельных структур. Для фталоцианината цинка результаты расчета хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями длин связей.

Вычислены энергии молекулярных уровней, определены значения эффективных зарядов на атомах, полной энергии в основном и ионизованном состояниях. Разработана методика оценки потенциалов ионизации фталоцианината цинка и его производных. Выявлен характер зависимости потенциала ионизации от молекулярной структуры.

Расчеты позволяют прогнозировать физико-химические характеристики веществ в зависимости от их молекулярной структуры. Это актуально в свете бурного развития нанотехнологий. Предложенная методика применима и к более сложным наноструктурам.

Литература

1. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / пер. с англ. Б. Б. Страумала; под ред. С. А. Бразовского. М.: Мир, 1988. 342 с.

2. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Ed. 2. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 293 p.

3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. GAUSSIAN 03, Rev. B. 05. Pittsburgh PA: Gaussian, 2003. 596 p.

4. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648-5652.

5. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-789.

20

6. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H. Molecular Structures of Phthalocyaninatozinc and Hexadecafluorophthalocyaninatozinc Studied by Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P. 12011-12018.

7. Семенов С. Г., Бедрина М. Е. Высокосимметричные фталоцианинаты и перфторфталоциани-наты: квантовохимическое исследование. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. C. 1382-1389.

8. Scheidt W., Dow W. Molecular Stereochemistry of Phthalocyanatozinc(II) // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 1101-1105.

9. Mulliken R. S. Electronic population analysis on LCAOMO molecular wave functions. I // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 23. P. 1833-1840.

10. Крауклис И. В., Чижов Ю. В. Фотоэлектронная спектроскопия молекулярных систем и квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности: пи-комплексы железа L-Fe(CO)3 // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 96. C. 55-64.

11. Berkowitz J. Photoelectron Spectroscopy of Phthalocyanine vapors // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 2819-2828.

Статья принята к печати 10 марта 2011 г.