Способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат
METHOD FOR NEUTRALIZING WASTE SOLUTIONS CONTAINING ETHYLENEDIAMINETETRAACETATE

Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к реагентным способам удаления этилендиаминтетраацетата из жидких отходов производства, и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов, которые являются отходами получения электрохимических и химических покрытий медью, никелем, кадмием, цинком и другими металлами, сплавами металлов, отработанных промывочных растворов и других жидких отходов, содержащих в качестве основных компонентов катионы металлов и этилендиаминтетраацетат.
Из уровня техники известен способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, включающий смешивание отработанного раствора химического меднения печатных плат, содержащего этилендиаминтетраацетат меди, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления этилендиаминтетраацетата из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ получения моногидрата этилендиаминтетраацетата меди(II). Патент РФ №2243209. Опубл. 2004 г. Афонин Е.Г. Новые способы переработки отработанного раствора химического меднения печатных плат // Вопросы радиоэлектроники. Серия общетехническая. 2009. Вып. 5. С. 169-176). В качестве реагента используют отходы промышленного производства - отработанный раствор травления печатных плат или отработанный раствор гальванического меднения. Недостатком способа является неполное удаление (до 80%) этилендиаминтетраацетата из раствора. Способ не предусматривает обезвреживание иных отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, кроме отработанного раствора химического меднения, и не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6).
Наиболее близким к заявленному является способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, включающий смешивание отработанного раствора химического меднения печатных плат, содержащего этилендиаминтетраацетат меди, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления этилендиаминтетраацетата из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ получения этилендиаминтетраацетата ди-меди(II). Патент РФ №2235719. Опубл. 2004 г. Афонин Е.Г. Новые способы переработки отработанного раствора химического меднения печатных плат // Вопросы радиоэлектроники. Серия общетехническая. 2009. Вып. 5. С. 169-176). В качестве реагента в способе по прототипу используют отходы промышленного производства - отработанный раствор травления печатных плат или отработанный раствор гальванического меднения. Недостатком способа является неполное удаление (до 83%) этилендиаминтетраацетата из раствора. Способ не предусматривает обезвреживание иных отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, кроме отработанного раствора химического меднения, и не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6).
Целью заявленного изобретения является расширение арсенала способов обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, повышение степени удаления этилендиаминтетраацетата из отработанных растворов, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов, содержащих хром(+6), снижение материальных затрат на обезвреживание отработанных растворов производства покрытий.
Поставленная цель достигается тем, что способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, включает смешивание отработанного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, и химического реагента, выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления этилендиаминтетраацетата из реакционного раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента используют отход гальванического производства – отработанный раствор получения покрытий, содержащий хром(+6). Отработанным раствором, содержащим этилендиаминтетраацетат, может быть отработанный электролит гальванического меднения, отработанный раствор химического меднения, отработанный электролит гальванического никелирования, отработанный раствор химического никелирования, отработанный раствор химического покрытия сплавами никель-фосфор или никель-бор, отработанный электролит гальванического кобальтирования, отработанный раствор химического кобальтирования, отработанный раствор химического покрытия сплавами кобальт-фосфор или кобальт-бор, отработанный электролит гальванического кадмирования, отработанный электролит покрытия сплавами металлов, кубовый остаток, образующийся при работе атомных электростанций, отработанный раствор промывки теплообменного оборудования. В качестве реагента желательно использовать отработанный раствор производства покрытий, содержащий хром(+6), выбранный из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали, или жидкую композицию, включающую, предпочтительно, от 2 до 10 отработанных растворов, содержащих хром(+6). Реакционный раствор, содержащий предпочтительно от 11,0 до 30,0 моль хрома(+6) на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата, желательно выдерживать в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).
Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, основан на химических реакциях, например:
2
10
12
8
2
3
2
4
3 NaCuCHON+50 CrO+78 HSO →
4
3
2
4
3
2
2
3 CuSO+6 NaNO+25 Cr(SO)+30 CO+96 HO
2
10
12
8
2
3
2
4
3 NaCuCHON+34 CrO+60 HSO →
4
2
4
2
4
3
4
2
4
2
2
3 CuSO+3NaSO+17Cr(SO)+3 (NH)SO+30 CO+66 HO
2
10
12
8
2
3
3
4
3 NaCdCHON+50 CrO+156HPO →
2
4
2
3
2
4
3
2
2
3 Cd(HPO)+6NaNO+50 Cr(HPO)+30 CO+96 HO
2
10
12
8
2
2
2
7
2
4
3 NaNiCHON+25 NaCrO+103 HSO →
4
3
2
4
3
2
4
2
2
3 NiSO+6NaNO+25 Cr(SO)+25 NaSO+30 CO+121 HO
10
12
8
2
2
2
7
3
6 NaCoCHON+49NaCrO+398 HNO →
3
2
3
3
3
2
2
6 Co(NO)+104 NaNO+98 Cr(NO)+60 CO+235 HO
2
10
12
8
2
2
2
7
2
4
3 NaCaCHON+25 KCrO+103 HSO →
4
3
2
4
3
2
4
2
2
3 CaSO+6NaNO+25 Cr(SO)+25 KSO+30 CO+121 HO.
Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, состоит в следующем. Известный объем отработанного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат и, необязательно, катионы металлов, смешивают с таким объемом отработанного раствора, содержащего хром(+6), чтобы в образовавшемся в результате смешивания реакционном растворе на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходилось от 11,0 до 30,0 моль хрома(+6). Если реакционный раствор на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата содержит более 35 моль серной кислоты или 60 моль ортофосфорной кислоты, то этого количества минеральной кислоты достаточно для обезвреживания отработанного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат. В противном случае в реакционный раствор прибавляют минеральную кислоту, предпочтительно серную кислоту. Отработанный раствор, содержащий хром(+6), может представлять собой как индивидуальный отработанный раствор, содержащий хром(+6), например отработанный раствор черного хромирования стали, так и жидкую композицию, полученную смешиванием от двух до десяти отработанных растворов, содержащих хром(+6), например смесь отработанных растворов химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия и отработанного раствора электрополирования алюминия. В процессе обезвреживания этилендиаминтетраацетата происходит его окисление хромом(+6). Этот процесс с достаточно высокой скоростью идет уже при комнатной температуре; нагревание реакционного раствора способствует ускорению реакции окисления. В оптимальных условиях (мольное соотношение этилендиаминтетраацетат: хром(+6), мольное соотношение этилендиаминтетраацетат: минеральная кислота, вид и концентрация катализатора, время выдерживания реакционного раствора, температура) происходит практически полное превращение этилендиаминтетраацетата в неорганические вещества: диоксид углерода, аммоний, нитрат, воду. Процесс окисления этилендиаминтетраацетата хромом(+6) практически завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестает меняться во времени. Конечный раствор, основными токсичными компонентами которого являются хром(+6), хром(+3), а также катионы железа, алюминия, никеля, цинка, кадмия, меди или других металлов, может быть доочищен по какой-либо из известных технологий, например по реагентной технологии путем перевода остатков хрома(+6) в хром(+3) действием восстановителя (железа, алюминия, сульфата железа(+2), гидразина, гидроксиламина, сульфита натрия, дитионита натрия или другого) с последующим осаждением катионов хрома(+3), железа(+3), алюминия(+3), никеля(+2), цинка(+2), кадмия(+2), меди(+2) или других металлов в форме ортофосфатов металлов действием раствора ортофосфата натрия. При этом продукты окисления этилендиаминтетраацета хромом(+6) не препятствуют доочистке конечного раствора от катионов металлов по такой технологии.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
При производстве покрытий (процессы хромирования, электрохимического полирования, анодного оксидирования, эматалирования, хроматирования, химического оксидирования, снятия травильного шлама, удаления покрытий, химического пассивирования) широко применяются растворы, содержащие хром(+6) в различных концентрациях. В процессе работы меняется их химический состав: расходуются хром(+6) и кислота, накапливаются хром(+3), железо(+3) и другие компоненты, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик растворов и качества покрытий (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. 352 с.). Токсичные отработанные растворы, которые содержат хром(+6) в высокой концентрации, а также хром(+3), железо(+3), алюминий(+3), цинк(+2), магний(+2) (хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, черного хромирования стали, электрохимического полирования стали и алюминия, анодного оксидирования стали, анодного оксидирования алюминия и его сплавов, химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, химического пассивирования коррозионностойких сталей, химического оксидирования алюминия и его сплавов, химического оксидирования сплавов магния, эматалирования алюминия, хроматирования сплавов алюминия, хроматирования магния и его сплавов, хроматирования цинкового покрытия, наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, удаления фосфатного покрытия со стали), имеют состав, например, отработанный раствор электрохимического полирования стали и алюминия: оксид хрома(+6) 30-100 г/дм, серная кислота 100-550 г/дм, ортофосфорная кислота 500-1100 г/дм, хром(+3) 3-15 г/дм, железо(+3) 25-60 г/дм, алюминий(+3) 8-25 г/дм или оксид хрома(+6) 100-170 г/дм, ортофосфорная кислота 1200-1400 г/дм, хром(+3) 5-10 г/дм, железо(+3) 20-50 г/дм, алюминий(+3) 10-20 г/дм; отработанный раствор пассивирования нержавеющей стали: оксид хрома(+6) 120-170 г/дм, серная кислота 2-4 г/дм, хром(+3) 1-5 г/дм, железо(+3) 5-10 г/дм, никель(+2) 0,2-1,5 г/дм или оксид хрома(+6) 100-250 г/дм, ортофосфорная кислота 50-100 г/дм, хром(+3) 2-5 г/дм, железо(+3) 3-15 г/дм; отработанный раствор химического оксидирования сплавов магния: дихромат калия 10-55 г/дм, азотная кислота 8-40 г/дм, хлорид аммония 0,5-1,5 г/дм, магний(+2) 5-15 г/дм, алюминий(+3) 0-3 г/дм; отработанный раствор химического оксидирования алюминия и его сплавов: оксид хрома(+6) 3-10 г/дм, гидрофторид калия 1-2 г/дм, гексацианоферрат(+3) калия 0,5-1 г/дм. Все отработанные растворы производства покрытий, содержащие хром(+6), подлежат нейтрализации, регенерации или утилизации.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
уст.
4-
II
2-
II
II
II
II
II
II
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В промышленности, особенно в приборостроении, используются технологии получения гальванических покрытий металлами (медью, никелем, цинком, кобальтом, кадмием, свинцом, марганцем, сурьмой, висмутом) и сплавами металлов из водных электролитов, содержащих этилендиаминтетраацетат [(OOCCH)NCHCHN(CHCOO)] (Моу P.W., Du Rose А.Н. Alkaline nickel plating solution. U.S. Patent №2773818. Patented 1956. Лернер M.E., Галушко А.Д. Ванна для гальванического кадмирования. Авт. свид. СССР №117893. Заявл. 1958. Гладкий И.Н. Электролит для меднения стальных изделий. Авт. свид. СССР №128248. Опубл. 1960. Галушко А.Д. Способ электролитического цинкования в щелочном электролите. Авт. свид. СССР №142490. Опубл. 1961. Голего Н.Л. Щелочная ванна для электролитического кобальтирования. Авт. свид. СССР №145100. Опубл. 1962. Joachim Т., Bechwith М.М. Method and composition for electroplating cadmium (B). U.S. Patent №3577327. Patented 1971. Чебоксаров В.А., Гутман А.С., Юшкова З.А. Электролит для электролитического кадмирования. Авт. свид. СССР №333220. Опубл. 1972. Du Rose А.Н., Stern R.L. Alkaline nickel plating solutions. U.S. Patent №3718549. Patented 1973. Du Rose A.H., Stern R.L. Alkaline nickel plating solutions. U.S. Patent №3759803. Patented 1973. Дужак Ю.В., Бойко И.А. Электролит для осаждения сплава медь-марганец. Авт. свид. СССР №624961. Опубл. 1978. Жагрин В.Е., Огольцова Т.В., Скидан З.А. Электролит висмутирования. Авт. свид. СССР №654697. Опубл. 1979. Лившиц А.Б., Черкасова Г.С., Лошкарев Ю.М. Электролит кадмирования. Авт. свид. СССР №665026. Опубл. 1979. Городыский А.В., Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Литовченко К.И., Козачек В.В. Электролит кадмирования. Авт. свид. СССР №718501. Опубл. 1980. Ермакова Н.А., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава медь-висмут. Авт. свид. СССР №1010162. Опубл. 1983. Шавошвили И.Г., Агладзе Р.И., Дэнеладзе Т.Р. Электролит для осаждения марганца. Авт. свид. СССР №1217929. Опубл. 1986. Krishnan R.М., Kanagasabapathy М., Jayakrishnan S., Sriveeraraghavan S., Anantharam R., Natarajan S.R. Electroplating of copper from a non-cyanide electrolyte // Plating surface finishing. 1995. July. P. 56-59. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сурьмы. Авт. свид. СССР №1220387. Опубл. 1996. Поветкин В.В., Девяткова О.В., Захаров М.С. Электролит для осаждения сплава медь-свинец. Патент РФ №2090661. Опубл. 1997. Поветкин В.В., Девяткова О.В. Электролит для осаждения сплава медь-кобальт. Патент РФ №2101395. Опубл. 1998. Поветкин В.В., Девяткова О.В. Электролит для осаждения сплава медь-никель. Патент РФ №2106436. Опубл. 1999. Поветкин В.В., Муслимов Р.Р. Электролит для осаждения сплава медь-цинк. Патент РФ №2125127. Опубл. 1999. Поветкин В.В., Иванова Т.Е. Электролит для осаждения сплава висмут-кадмий. Патент РФ №2139370. Опубл. 1999. Поветкин В.В. Электролит для осаждения сплава медь-молибден. Патент РФ №2149928. Опубл. 2000. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В. Электролит свинцевания. Патент РФ №2291230. Опубл. 2007. Захаров М.С., Захарова О.М. Электролит для осаждения сплава никель-кобальт. Патент РФ №2333297. Опубл. 2008. Поветкин В.В., Макарова Л.Н., Шиндлер Р.В. Электролит для осаждения сплава цинк-марганец. Патент РФ №2378419. Опубл. 2010. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В. Электролит для осаждения сплава медь-германий. Патент РФ №2457289. Опубл. 2012. Поветкин В.В., Макарова Л.Н., Шиндлер Р.В. Электролит для осаждениия сплава цинк-галлий. Патент РФ №2459016. Опубл. 2012. Кругликов С.С., Валеев А.С., Тураев Д. Ю., Гвоздев В.А. Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин. Патент РФ №2510631. Опубл. 2014). В этих электролитах катионы металлов связаны с этилендиаминтетраацетатом в растворимые в воде комплексы с очень высокой термодинамической устойчивостью, например для [M(OOCCH)NCHCHN(CHCOO)]lg К=18,8 (M=Cu), 18,6 (M=Ni), 16,3 (M=Со), 16,5 (M=Cd), 16,5 (M=Zn), 18,0 (M=Pb) (Юрист И.М., Талмуд М.М. Селективное комплексонометрическое титрование. М.: Наука, 1993. – 232 с.). В процессе работы в электролитах накапливаются примеси, например катионы металлов, продукты разложения и окисления добавок, что приводит к ухудшению качества покрытия. При невозможности или нецелесообразности регенерации электролиты становятся отработанными растворами и подлежат обезвреживанию. Обезвреживание этого класса жидких отходов промышленного производства заключается в удалении из них катионов токсичных металлов, что обычно достигается путем их осаждения в форме малорастворимых в воде соединений: гидроксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов, ортофосфатов, оксалатов и некоторых других, а также в удалении из них этилендиаминтетраацетата. Однако присутствие этилендиаминтетраацетатных комплексов металлов в отработанном растворе не позволяет осадить катионы токсичных металлов. Отработанные растворы гальванических покрытий металлами и сплавами металлов, содержащие этилендиаминтетраацетат, имеют формальный со-став, например: медь(+2) 6-20 г/дм, этилендиаминтетраацетат 50-180 г/дм, сульфат натрия 12-45 г/дм, аммиак 7-30 г/дм, этанол 7-40 г/дм или кадмий(+2) 15-20 г/дм, этилендиаминтетраацетат 55-65 г/дм, сульфат натрия 20-25 г/дм или цинк(+2) 7,5-9,5 г/дм, этилендиаминтетраацетат 37-40 г/дм, дифосфат натрия 95-105 г/дм, тетраборат натрия 40 г/дм, или висмут(+3) 180-270 г/дм, этилендиаминтетраацетат 30-40 г/дм, азотная кислота 250-500 г/дм, или свинец(+2) 9-16 г/дм, этилендиаминтетраацетат 21-32 г/дм, ацетат аммония 20-30 г/дм, нитрат натрия 7-13 г/дм, или сурьма(+3) 25-40 г/дм, этилендиаминтетраацетат 15-23 г/дм, хлорид натрия 9-13 г/дм, или никель(+2) 3,5-4,5 г/дм, кобальт(+2) 3,0-4,5 г/дм, этилендиаминтетраацетат 21-25 г/дм, сульфат натрия 110-170 г/дм, борная кислота 25-35 г/дм, или медь(+2) 12-14 г/дм, марганец(+2) 53-56 г/дм, этилендиаминтетраацетат 58-62 г/дм, сульфат натрия 25-30 г/дм, борная кислота 20-25 г/дм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4-
2-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В приборостроении, особенно при производстве печатных плат, широко используются технологии получения химических покрытий медью из водных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат [(OOCCH)NCHCHN(CHCOO)] (Wein S. Process for making copper films. U.S. Patent №3093509. Patented 1963. Heymann K., Woldt G.,  H. Aqueous bath and method for deposition of copper by chemical reduction. U.S. Patent №3454416. Patented 1969. Jensen D.P. Copper plating on zinc and its alloys. U.S. Patent №3716462. Patented 1973. Shipley C., Shipley L.H., Gulla M., Dutkewich О.B. Electroless copper plating. U.S. Patent №3846138. Patented 1974. Saito M., Honma H. Effect of additives on the ductility of highspeed electroless copper deposits from EDTA bath // Journal metal finishing society Japan. 1978. V. 29. №4. P. 190-195. Molenaar A., Van Den Bogaert H.M., Boven J. Electroless copper plating solutions. U.S. Patent №4171225. Patented 1979. Kinoshita A., Araki K., Nawafune H., Mizumoto S. Electroless copper plating bath and method. U.S. Patent №4650691. Patented 1987. Нургалиева А.А., Буданова H.С., Ермилов В.И. Водный раствор для химического меднения. Авт. свид. СССР №1694695. Опубл. 1991. Kondo K., Amakusa S., Murakawa K., Kojima K., Ishida N., Ishikawa J., Ishikawa F. Electroless copper plating solution and process for formation of copper film. U.S. Patent №5039338. Patented 1991. Семина E.В., Мастрюкова И.Г., Чупатикова Т.М., Зименкова Л.П. Водный раствор химического меднения. Авт. свид. СССР №1810394. Опубл. 1993. Kondo K., Amakusa S., Murakawa K., Kojima K., Ishida N., Ishikawa J., Ishikawa F. Electroless copper plating solution and process for formation of copper film. U.S. Patent №5965211. Patented 1999). В процессе работы в растворах химического меднения накапливаются вещества (формиат натрия, метанол, сульфат натрия, карбонат натрия и другие), которые ухудшают качество медного покрытия, нарушают устойчивость раствора, что может привести к его разложению, поэтому раствор требуется периодически заменять на свежий. Получившийся отработанный раствор химического меднения является токсичным и подлежит регенерации, переработке или обезвреживанию. Обезвреживание этого класса жидких отходов промышленного производства заключается в удалении из них катионов меди(+2), этилендиаминтетраацетата, остатков формальдегида, а также метанола и продукта окисления формальдегида - формиата натрия. Однако связывание меди(+2) в термодинамически прочный растворимый в воде этилендиаминтетраацетатный комплекс [Cu(OOCCH)NCHCHN(CHCOO)] не позволяет полностью осадить этот металл из отработанного раствора химического меднения с помощью химических реагентов. Отработанные растворы химического меднения, содержащие этилендиаминтетраацетат, имеют формальный состав, например: медь(+2) 2-20 г/дм, этилендиаминтетраацетат 8-170 г/дм, формальдегид 2-12 г/дм, формиат натрия 15-50 г/дм, метанол 5-15 г/дм, сульфат натрия 20-50 г/дм, карбонат натрия 10-50 г/дм, диэтилдитиокарбамат натрия 0,01-0,05 г/дм или полиэтиленгликоль 0,1-20 г/дм, или 2,9-диметил-1,10-фенантролин 0,01-1 г/дм, или гексацианоферрат(+2) калия 0,5-1,5 г/дм и триэтаноламин 0,2-0,8 г/дм, или медь(+2) 1-4 г/дм, этилендиаминтетраацетат 10-50 г/дм, гипофосфит натрия 20-50 г/дм, фосфит натрия 50-150 г/дм, фосфат натрия 0-80 г/дм, или медь(+2) 1-5 г/дм, этилендиаминтетраацетат 40-60 г/дм, борогидрид натрия 1-10 г/дм, борная кислота 20-40 г/дм.
2
2
2
2
2
2
2-
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В машиностроении применяются технологии получения химических покрытий никелем, сплавами никель-фосфор, никель-бор из водных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат (Nixon С.F., Rowe R.J. Nickel chemical reduction plating bath and method of using same. U.S. Patent №3024134. Patented 1962. Horvath J.W., Doumas A.C. Electroless metal plating with FOAM. U.S. Patent №3300335. Patented 1967. Canegallo G. Metallic film resistors. U.S. Patent №3607389. Patented 1971. Schlesinger M. Electroless deposition of nickel // Modern electroplating. 5 Edition. Hoboken. N.J.: John Willey&Sons Inc., 2010. P. 447-458. Kao T.-H., Huang M.-C, Su Y.-T., Lin J.-S. Electroless nickel plating technique for depositing a nano-scale layer // International journal automation technology. 2012. V. 6. №5. P. 633-637. Brunner H., Picalek J., Bejan I., Krause С., Bera H., Ruckbrod S. Plating bath for electroless deposition of nickel layers. U.S. Patent №9175399. Patented 2015). В процессе работы в растворах химического никелирования накапливаются продукты окисления реагента-восстановителя (фосфит натрия, борная кислота и другие), а также сульфаты, которые ухудшают качество никелевого покрытия, нарушают устойчивость раствора, поэтому раствор требуется периодически заменять на свежий. Получившийся отработанный раствор химического никелирования является токсичным и подлежит регенерации, переработке или обезвреживанию. Обезвреживание этого класса жидких отходов промышленного производства заключается в удалении из них катионов никеля(+2), этилендиаминтетраацетата, остатков гипофосфита, борогидрида, диметиламиноборана, продуктов их окисления - фосфита натрия, борной кислоты, а также сульфата натрия. Однако связывание никеля(+2) в термодинамически прочный растворимый в воде этилендиаминтетраацетатный комплекс [Ni(OOCCH)NCHCHN(CHCOO)]не позволяет полностью осадить этот металл из отработанного раствора химического никелирования с помощью химических реагентов. Отработанные растворы химического никелирования, содержащие этилендиаминтетраацетат, имеют формальный состав, например: никель(+2) 3-10 г/дм, этилендиаминтетраацетат 10-15 г/дм, гипофосфит натрия 20-25 г/дм, фосфит натрия 100-300 г/дм, сульфат натрия 40-130 г/дм или никель(+2) 2-3 г/дм, этилендиаминтетра-ацетат 25 -35 г/дм, борогидрид натрия 0,1 - 0,5 г/дм, хлорид натрия 20- 100 г/дм, борат натрия 20-50 г/дм, или никель(+2) 10-20 г/дм, этилендиаминтетраацетат 20-30 г/дм, гидроксиацетат натрия 20-60 г/дм, гидразин 1-5 г/дм, ацетат натрия 50-150 г/дм.
60
137
134
90
58
54
65
124
60
54
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
При дезактивации оборудования, при протечках теплоносителя первого контура, при работе спецпрачечных, санпропускников, регенерации ионообменных фильтров и др. на атомных электростанциях образуются жидкие радиоактивные отходы, из которых после усреднения и концентрирования выпариванием получают кубовые остатки, содержащие этилендиаминтетраацетат, радионуклиды Со, Cs, Cs, Sr и более короткоживущие изотопы Со, Mn, Zn, Sb, а также неорганические вещества (нитраты, бораты, карбонаты, хлориды, сульфаты, полифосфаты натрия, калия, аммония) (Pitzer Е.С., Fountain G.R., Ciaranello J.R. Process for the removal of metal corrosion products from a solution of hydrazine and ethylenediaminetetraacetic acid. U.S. Patent №3272738. Patented 1966. Коростелев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод атомных электростанций. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 240 с. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 184 с. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. - 512 с.). Для их очистки от радионуклидов сорбционными или осадительными методами необходимо предварительно разрушить этилендиаминтетраацетат, который связывает многие радионуклиды (Со, Mn и др.) в прочные комплексы. Отработанные кубовые остатки выпарных аппаратов спецводоочистки атомных электростанций с реакторами типа РБМК или ВВЭР, содержащие этилендиаминтетраацетат, имеют состав, например: нитрат натрия 250-300 г/дм, нитрат калия 30-50 г/дм, этилендиаминтетраацетат 0,3-0,9 г/дм, кобальт(+2,+3) 0,02-0,1 г/дм или борат натрия 100-200 г/дм, нитрат натрия 120-170 г/дм, нитрат калия 60-80 г/дм, сульфат калия 30-50 г/дм, хлорид натрия 6-12 г/дм, этилендиаминтетраацетат 0,03-1,0 г/дм, кобальт(+2,+3) 0,003-0,05 г/дм.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
При промывке металлических поверхностей теплообменного оборудования от накипи (котельные, атомные ледоколы, АЭС) широко применяются композиции, содержащие, например, этилендиаминтетраацетат и органические кислоты или этилендиаминтетраацетат и аммоний, или этилендиаминтетраацетат и сульфаминовую кислоту (Bersworth F.С. Method of treating boilers. U.S. Patent №2396938. Patented 1946. Глобус P.Л., Брудзь В.Г., Ластовский Р.П., Дятлова Н.М., Бихман Б.И., Андреева А.Д., Маргулова Т.X., Рассохин Н. Г., Тевлин С.А., Богатырева С.В., Обносов В.Г., Шадрина Н.И., Власова Е.Ф., Темкина В.Я., Мамет А.П., Таратута В.А., Нови Ю.О. Моющая композиция для металлических поверхностей. Авт. свид. СССР №172948. Опубл. 1965. Маргулова Т.X., Рассохин Н.Г., Тевлин С.А., Рябова Л. В., Монахов А.С., Дик В.П., Ластовский Р.П., Дятлова Н.М., Бихман Б.И., Фрайштат Д.М., Богатырева С.В., Власова Е.Ф., Шакун Н.П., Соловьев С.Ф. Моющая композиция для металлических поверхностей. Авт. свид. СССР №256928. Опубл. 1969. Backer Н.R., Leach Р.В. Composition and method for cleaning salt residues from metal surfaces. U.S. Patent №3491027. Patented 1970. Маргулова Т.X., Новосельцев В.Н., Гронский Р.К., Маклакова В.П. Очистка и защита поверхностей теплоэнергетического и технологического оборудования с помощью комплексонов // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. №3. С. 95-100. Соснина Н.А., Хомик Л.И. Состав для удаления железистых накипей. Авт. свид. СССР №1244472. Опубл. 1986. Кузмак А.Е., Кожеуров А.В. Состав для химической очистки поверхностей изделий от накипно-коррозионных отложений. Патент РФ №2114215. Опубл. 1998. Аптекман А.Г., Беклемышев В.И., Болгов В.Ю., Махонин И.И. Промывочный состав для удаления накипи. Патент РФ №2172301. Опубл. 2001). В результате образуются отработанные промывочные растворы, которые содержат в качестве основных компонентов этилендиаминтетраацетатные комплексы кальция(+2) и магния(+2). Они имеют состав, например: кальций(+2) 0,1-2 г/дм, магний(+2) 0,01-0,2 г/дм, этилендиаминтетраацетат 1-10 г/дм, щавелевая или лимонная кислота 0,1-2 г/дм, гидроксиламин 0,0-0,2 г/дм, или кальций(+2) 2-5 г/дм, магний(+2) 0,1-0,5 г/дм, этилендиаминтетраацетат 3-50 г/дм, аммоний 7-10 г/дм, или кальций(+2) 0,5-1,0 г/дм, магний(+2) 0,05-0,1 г/дм, этилендиаминтетраацетат 8-12 г/дм, сульфаминовая кислота 20-50 г/дм, катапин 0,2-0,4 г/дм, уротропин 0,1-0,2 г/дм, формальдегид 0,1-0,2 г/дм, или кальций(+2) 2,0-3,0 г/дм, магний(+2) 0,1-0,5 г/дм, этилендиаминтетраацетат 15-25 г/дм, аскорбиновая кислота и продукты ее частичного окисления 1-3 г/дм и подлежат обезвреживанию, т.к. этилендиаминтетраацетат фотохимически и биохимически довольно трудно разрушается в биологических системах, поэтому может вызвать в водоемах растворение соединений токсичных металлов и, как следствие, отравление планктона, рыб, птиц и высших морских животных (Alder А.С., Siegrist I.L., Gujer I.V., Giger W. Behaviour of NTA and EDTA in biological wastewater treatment // Water research. 1990. V. 24. №6. P. 733-742. Sillanpaa M. Environmental fate of EDTA and DTPA // Review environmental contamination toxicology. 1997. V. 152. P. 85-111).
Разрушение этилендиаминтетраацетата в отработанных растворах гальванического и химического покрытия металлами, кубовых остатках до простых нетоксичных химических частиц (диоксида углерода, аммония, нитрата, воды) устраняет препятствия для очистки этих видов отходов производства от токсичных катионов металлов осадительными или сорбционными методами. Заявленный способ позволяет разрушить этилендиаминтетраацетат до простых химических частиц методом окисления с использованием в качестве реагента-окислителя отработанных растворов различного состава, содержащих хром(+6). В случае отработанных растворов химического меднения и никелирования, содержащих этилендиаминтетраацетат, достигается дополнительный технический результат – превращение токсичных формальдегида, метанола, формиата натрия в диоксид углерода, а гипофосфита и фосфита в ортофосфат. В случае отработанных промывочных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат и другие вещества, достигается дополнительный технический результат – превращение аскорбиновой кислоты, гидразина, гидроксиламина, продуктов термического разложения этилендиаминтетраацетата в диоксид углерода, азот. Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях окисление этилендиаминтетраацетата хромом(+6) до диоксида углерода, аммония, нитрата, воды происходит уже при комнатной или умеренно повышенной температуре достаточно полно для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат, и отработанного раствора производства покрытий, содержащего хром(+6), был применим в промышленности.
+
При смешивании отработанного раствора, содержащего в качестве основных компонентов этилендиаминтетраацетат и, необязательно, катионы никеля, кадмия, меди, кобальта, сурьмы или других металлов, и отработанного раствора, содержащего хром(+6), происходит снижение концентрации хрома(+6) во времени как результат окисления этилендиаминтетраацетата до диоксида углерода, который самопроизвольно удаляется из реакционного раствора, ионов аммония и нитрата, которые остаются в конечном растворе; хром(+6) при этом восстанавливается до хрома(+3). После завершения окислительно-восстановительной реакции концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестает меняться во времени. Скорость окислительно-восстановительной реакции определяется концентрациями хрома(+6), этилендиаминтетраацетата, ионов водорода, концентрациями катионов и анионов, присутствующих в конкретном реакционном растворе, а также температурой и некоторыми другими факторами. Если в реакционном растворе на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится менее 11,0 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции может быть недостаточно высокой и этилендиаминтетраацетат может не полностью превратиться в диоксид углерода, аммоний, нитрат и воду. Если в реакционном растворе на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходится более 30,0 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции высока и этилендиаминтетраацетат полностью окисляются до диоксида углерода, аммония, нитрата и воды, но в этом случае в конечном растворе после завершения окислительно-восстановительной реакции остается большое количество хрома(+6), что требует дополнительных затрат на его обезвреживание. Поэтому желательно смешивать отработанный раствор, содержащий этилендиаминтетраацетат, и отработанный раствор, содержащий хром(+6), в таких количествах, чтобы в реакционном растворе на 1,0 моль этилендиаминтетраацетата приходилось от 11,0 до 30,0 моль хрома(+6). По экспериментальным данным химическая реакция окисления этилендиаминтетраацетата хромом(+6) со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы использовать ее в промышленности для обезвреживания отработанных растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат, протекает в кислой среде (при рН ниже 5,0). В слабокислой и нейтральной средах (рН от 5,0 до 7,0) реакция идет с низкой скоростью, а в щелочной среде (рН выше 7,0) реакция практически не протекает. В ходе химической реакции окисления этилендиаминтетраацетата хромом(+6) расходуются ионы водорода, поэтому в реакционном растворе на 1 моль этилендиаминтетраацетата должно приходиться не менее 40 моль ионов Н. В качестве источника ионов водорода можно использовать различные минеральные кислоты, например серную, азотную, ортофосфорную, хлороводородную. Кислоты могут входить как в состав отработанного раствора, содержащего хром(+6), например отработанного раствора электрополирования алюминия или стали, отработанного раствора снятия контактной меди, так и добавляться в реакционный раствор как реагенты, например техническая концентрированная серная кислота.
Пример 1.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,100 дм отработанного раствора гальванического меднения с концентрациями меди(+2) 12,7 г/дм, этилендиаминтетраацетата 115 г/дм, сульфата натрия 28,0 г/дм, этанола 18,4 г/дм, лаурилсульфата натрия 0,55 г/дм и 1,50 дм отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 81 г/дм, серной кислоты 305 г/дм, ортофосфорной кислоты 710 г/дм, хрома(+3) 4,5 г/дм, алюминия(+3) 9,6 г/дм. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 2.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,100 дм отработанного раствора гальванического покрытия сплавом никель-кобальт с концентрациями никеля(+2) 3,6 г/дм, кобальта(+2) 3,9 г/дм, этилендиаминтетраацетата 24 г/дм, сульфата натрия 115 г/дм, борной кислоты 28 г/дм и 0,160 дм отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 145 г/дм, серной кислоты 2,4 г/дм, хрома(+3) 1,6 г/дм, железа(+3) 6,7 г/дм. В полученный раствор при перемешивании прибавляют 0,070 дм концентрированной серной кислоты, дают раствору остыть до комнатной температуры, затем прибавляют еще 0,070 дм концентрированной серной кислоты. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 3.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,500 дм отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 81 г/дм, серной кислоты 305 г/дм, ортофосфорной кислоты 710 г/дм, хрома(+3) 4,5 г/дм, алюминия(+3) 9,6 г/дм, 0,100 дм отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 145 г/дм, серной кислоты 2,4 г/дм, хрома(+3) 1,6 г/дм, железа(+3) 6,7 г/дм и 0,400 дм отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 7,8 г/дм, гидрофторида калия 1,1 г/дм, гексацианоферрата(+3) калия 0,82 г/дм. Полученную жидкую композицию смешивают с 0,100 дм отработанного раствора гальванического кадмирования с концентрациями кадмия(+2) 18 г/дм, этилендиаминтетраацетата 58 г/дм, сульфата калия 29 г/дм и раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 4.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,100 дм отработанного раствора гальванического покрытия сплавом медь-германий с концентрациями меди(+2) 11 г/дм, германия(+4) 2,6 г/дм, этилендиаминтетраацетата 38 г/дм, ацетата аммония 27 г/дм и 0,500 дм отработанного раствора электрохимического полиро-вания алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 81 г/дм, серной кислоты 305 г/дм, ортофосфорной кислоты 710 г/дм, хрома(+3) 4,5 г/дм, алюминия(+3) 9,6 г/дм. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 5.
3
3
3
3
3
3
3
3
В 0,100 дм отработанного раствора хромирования стали с концентрациями оксида хрома(+6) 260 г/дм, нитрата натрия 8,7 г/дм, ацетата бария 4,6 г/дм, борной кислоты 12 г/дм при перемешивании вливают 0,010 дм концентрированной серной кислоты и прибавляют 0,038 дм3 отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями никеля(+2) 21 г/дм, этилендиаминтетраацетата 65 г/дм. Через 1 ч прибавляют при перемешивании 0,010 дм3 концентрированной серной кислоты и оставляют раствор стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 6.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
К 0,350 дм отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 84 г/дм, серной кислоты 356 г/дм, ортофосфорной кислоты 690 г/дм, хрома(+3) 3,5 г/дм, алюминия(+3) 8,3 г/дм при перемешивании частями прибавляют 0,100 дм отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(+2) 2,54 г/дм, этилендиаминтетраацетата 23,0 г/дм, формальдегида 4,09 г/дм, формиата натрия 38,0 г/дм, метанола 11,0 г/дм, карбоната натрия 55,6 г/дм, сульфата натрия 35,5 г/дм, диэтилдитиокарбамата натрия 0,032 г/дм. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 7.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
К 0,100 дм отработанного раствора химического меднения с концентрациями меди(+2) 3,50 г/дм, этилендиаминтетраацетата 30,5 г/дм, формальдегида 4,80 г/дм, формиата натрия 38,6 г/дм, метанола 13,0 г/дм, карбоната натрия 43,8 г/дм, сульфата натрия 43,4 г/дм, 2,2'-дипиридила 0,12 г/дм при перемешивании частями прибавляют 0,030 дм концентрированной серной кислоты. К 0,300 дм отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 138 г/дм, серной кислоты 1,7 г/дм, хрома(+3) 2,8 г/дм, железа(+3) 5,5 г/дм при перемешивании частями прибавляют 0,055 дм концентрированной серной кислоты. Смешивают два раствора и оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 8.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
К 0,100 дм отработанного раствора химического покрытия сплавом никель-бор с концентрациями никеля(+2) 2,8 г/дм, этилендиаминтетраацетата 28 г/дм, борогидрида натрия 0,35 г/дм, тетрабората натрия 38 г/дм, сульфата натрия 69 г/дм сначала при перемешивании частями прибавляют 0,025 дм концентрированной серной кислоты, затем 0,200 дм отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 148 г/дм, серной кислоты 2,5 г/дм, хрома(+3) 1,4 г/дм, железа(+3) 5,5 г/дм. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 9.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,100 дм модельного кубового остатка с концентрациями этилендиаминтетраацетата 0,75 г/дм, кобальта(+2) 0,20 г/дм, нитрата натрия 285 г/дм, нитрат калия 35 г/дм и 0,080 дм отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 8,2 г/дм, гидрофторида калия 1,0 г/дм, гексацианоферрата(+3) калия 0,73 г/дм, затем прибавляют 0,005 дм концентрированной серной кислоты. Раствор нагревают до температуры 60-70°С в течение 2 ч и оставляют стоять при комнатной температуры до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Пример 10.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Смешивают 0,100 дм отработанного промывочного раствора с концентрациями кальция(+2) 2,1 г/дм, магния 0,25 г/дм, железа(+3) 0,30 г/дм, этилендиаминтетраацетата 21 г/дм, аскорбиновой кислоты 1,2 г/дм и 0,280 дм отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 78 г/дм, серной кислоты 288 г/дм, ортофосфорной кислоты 725 г/дм, хрома(+3) 3,6 г/дм, алюминия(+3) 7,9 г/дм. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).
Из описания изобретения и примеров следует, что заявленный способ позволяет эффективно обезвреживать различные виды жидких отходов, содержащих этилендиаминтетраацетат, в частности отработанные электролиты, содержащие в качестве основных компонентов катионы меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия и этилендиаминтетраацетат, которые являются отходами производства гальванических покрытий металлами и сплавами металлов, отработанные растворы, содержащие в качестве основных компонентов катионы меди, никеля, кобальта, остаточный восстановитель и этилендиаминтетраацетат, которые являются отходами производства химических покрытий металлами и сплавами, а также отработанные растворы, содержащие в качестве основных компонентов катионы кальция, магния и этилендиаминтетраацетат, которые являются отходами промывки теплообменного оборудования с целью удаления накипи и продуктов коррозии. При этом в качестве реагента используют отработанные растворы различного состава, содержащие хром(+6), в оптимальном варианте – без дополнительного расходования покупных реагентов. Взаимное обезвреживание двух видов токсичных отходов производства вместо обезвреживания каждого отхода по отдельности позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды за счет экономии химических реагентов.