СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛОСЫ С ОРИЕНТИРОВАННОЙ ЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
METHOD OF PRODUCING ELECTRICAL BANDS WITH ORIENTED GRAIN STRUCTURE

Изобретение относится к способу изготовления электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой, покрытой фосфатным слоем. Покрытая фосфатным слоем электротехническая полоса с ориентированной зернистой структурой, которая может быть изготовлена предложенным способом, может применяться в качестве материала сердечника в трансформаторе.
Электротехническая полоса является известным материалом черной металлургии с особыми магнитными свойствами. Материал имеет обычно толщину от 0,2 до 0,5 мм и изготавливается в сложном технологическом процессе, состоящем из операций холодной прокатки и термообработки. Металлургические свойства материала, степени деформации во время холодной прокатки и параметры термообработки согласуются между собой так, что протекают целенаправленные рекристаллизационные процессы. Эти рекристаллизационные процессы приводят к типичной для материала «структуре Госса», при которой направление самой легкой намагничиваемости лежит в направлении прокатки готовых полос.
Основным материалом электротехнической полосы является кремнистая листовая сталь. Различают электротехническую полосу с ориентированной и электротехническую полосу с неориентированной зернистой структурой. В электротехнической полосе с неориентированной зернистой структурой магнитный поток не имеет определенного направления, так что во всех направлениях возникают одинаковые магнитные свойства (изотропное намагничивание).
Анизотропная электротехническая полоса, напротив, носит выраженный анизотропный характер. Он объясняется единым ориентированием кристаллитов (кристаллографическая текстура). У электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой в результате сложного изготовления осуществляется эффективный отбор зерен по росту. Ее зерна имеют с небольшой неправильной ориентацией в подвергнутом заключительному обжигу материале почти идеальную структуру, названную по имени ее изобретателя «структурой Госса». Поверхности электротехнической полосы обычно покрыты оксидными и неорганическими фосфатными слоями. Они должны оказывать, в основном, электроизолирующее действие.
Электротехническая полоса с ориентированной зернистой структурой подходит, в частности, для таких целей применения, когда речь идет об особенно низких потерях на перемагничивание и к магнитной проницаемости или поляризации предъявляются особенно высокие требования, например в силовых трансформаторах, распределительных трансформаторах и более высококачественных трансформаторах малой мощности. Основное применение электротехническая полоса с ориентированной зернистой структурой находит в качестве материала сердечников в трансформаторах. Сердечники трансформаторов состоят из штабелированных пластин (ламелей) электротехнической полосы. Эти пластины штабелируются так, что направление прокатки с самой легкой намагничиваемостью всегда ориентировано в направлении эффективного магнитного поля катушки. За счет этого энергопотери в процессе перемагничивания в переменном поле минимальные. Будучи обусловлены этой взаимосвязью общие энергопотери трансформатора зависят, в том числе, также от качества применяемой в качестве сердечника электротехнической полосы.
Помимо энергопотерь, большую роль в трансформаторах играет также шумообразование. Оно основано на известном в качестве магнитострикции физическом эффекте и подвержено воздействию, в том числе посредством свойств применяемой в качестве материала сердечника электротехнической полосы.
Чтобы отвечать этим требованиям, на поверхности электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой обычно предусмотрена двухслойная система из расположенного на ней аналогичного керамике слоя (называемого, как правило, стеклянной пленкой) и расположенного на стеклянной пленке фосфатного слоя. Эта система слоев должна обеспечивать необходимую для применения в штабеле электрическую изоляцию ламелей. Помимо этого изолирующего свойства, можно за счет системы слоев оказать воздействие также на магнитные свойства материала сердечника. За счет растягивающего напряжения, передаваемого системой слоев на основной материал, можно дополнительно снизить потери на перемагничивание. Кроме того, за счет растягивающего напряжения минимизируются магнитострикция и тем самым шумы трансформатора. Чтобы использовать эти воздействия, система слоев состоит обычно из стеклянной пленки и расположенного на ней фосфатного слоя. Оба слоя должны постоянно оказывать на металлический материал сердечника растягивающие напряжения.
Для создания постоянного растягивающего напряжения фосфатный раствор может содержать согласно уровню техники коллоидный компонент. Растягивающее напряжение создается коллоидным компонентом, а сам фосфат действует в качестве связующего. Подобные системы из фосфатных растворов/коллоидов подвержены закономерностям, которые, как правило, объединены под родовым понятием «золь-гель превращение» и известны в области различных технологий нанесения покрытий. В данном случае предпочтительно, если золь-гель-переход происходит после нанесения фосфатного раствора на поверхность полосы, т.е. в процессе сушки. Чтобы обеспечить это, комбинации фосфата с коллоидным компонентом недостаточно. Золь-гель-переход очень зависит от рН-значения раствора, загрязнения посторонними веществами, в частности посторонними ионами, и от температуры применения. В частности, для применения в промышленном масштабе чисто фосфатно-коллоидные смеси слишком восприимчивы в отношении своей стабильности.
2
2
Чтобы создать стабильно применяемый на практике способ, фосфатно-коллоидные смеси согласно уровню техники дополнительно смешиваются с добавкой шестивалентного хрома, который, как правило, добавляется в раствор в виде триоксида хрома или хромовой кислоты. В DE 2247269 раскрыт, например, способ на основе монофосфата алюминия и кремниевого золя (коллоидный SiO), причем добавляется от 0,2 до 4,5% триоксида хрома или хромата, чтобы он мог найти применение на практике. В ЕР 0406833 упомянута смесь из нескольких фосфатов и различных коллоидов в комбинации снова с триоксидом хрома. В ЕР 0201228 описана смесь из магния и фосфата алюминия с высокодисперсным порошком SiO. Эта смесь также насыщается Cr(VI).
Следовательно, в уровне техники хрому, в частности шестивалентному хрому, при фосфатировании электротехнической полосы придается особое значение. Прежде всего, при нанесении фосфатных слоев применяемыми в промышленном масштабе способами и при фосфатировании, содержащем для оптимизации растягивающих напряжений коллоидный компонент, хром играет важную роль. Использование хрома в уровне техники подчеркивается, в частности, потому, что шестивалентный хром улучшает наносимость фосфатного раствора на поверхность полосы и тем самым обеспечивает создание однородного изолирующего слоя на готовой полосе. Кроме того, шестивалентный хром препятствует возникновению липких слоев на готовой полосе и модифицирует взаимодействие фосфатного раствора с материалом полосы таким образом, что в раствор не переходит железо. Этим можно предотвратить вредное загрязнение фосфатного раствора ионами железа. Наконец, шестивалентный хром оказывает влияние на полимеризацию коллоидного компонента раствора таким образом, что полимеризация происходит только при более высоких температурах во время сушки слоя. Это препятствует неконтролируемой полимеризации или неконтролируемому гелеобразованию во время нанесения фосфатного раствора на поверхность полосы, которая(которое) неизбежно привела бы к длительным производственным простоям.
Действие шестивалентного хрома в фосфатно-коллоидных смесях основано, в сущности, на том, что управление переходом от золя к гелю осуществляется так, что он происходит только при сушке слоя во время обжига.
Огромным и с течением времени все больше выступающим на передний план недостатком использования хромсодержащих растворов является, однако, тот факт, что, в частности, шестивалентный хром очень токсичный, а также загрязняет окружающую среду и воду. Во всем мире предпринимаются попытки исключить шестивалентные хромовые соединения из производственных процессов. Если заместить хром невозможно, то при переработке приходится считаться с огромными затратами в отношении охраны труда и окружающей среды. Помимо безопасности установки, в процесс следует включить специальное оборудование для защиты персонала, защитные устройства во избежание случайных выбросов, меры по утилизации и планы устранения неполадок. Тем не менее, несмотря на все защитные меры, сохраняется риск для людей и окружающей среды, которым нельзя пренебрегать. Попытки просто удалить шестивалентный хром из фосфатного раствора до сих пор ограничивались опытами, проводимыми в стенах лабораторий.
В публикации JP 2000178760 A описывается способ изготовления электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой, покрытой фосфатным слоем, причем на электротехническую полосу наносят фосфатный раствор, который содержит коллоидный компонент и органическую кислоту. Из указанной публикации следует, что раствор не содержит хрома, коллоидный стабилизатор используется в количестве от 0,1 до 5 мас.% относительно общего веса фосфата алюминия, фосфата магнезия и/или фосфата кальция, коллоидный диоксид кремния используется в качестве коллоидного компонента, рН-значение составляет в неявной форме <3 и электротехническая полоса с нанесенным фосфатным раствором обжигается при температуре более 800°С.
В публикации US 3562011 А описывается способ изготовления электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой, покрытой фосфатным слоем, причем на электротехническую полосу наносится фосфатный раствор, который содержит коллоидный диоксид кремния и 0,5 мас.% оксида натрия в качестве коллоидного стабилизатора. Помимо этого, описывается, что лента может использоваться в качестве материала сердечника в трансформаторе.
В публикации JP 2007023329 A описывается способ изготовления электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой, покрытой фосфатным слоем, причем на электротехническую ленту наносится не содержащий хрома фосфатный раствор (фосфатмагнезия), содержащий коллоидный диоксид кремния и оксид железа (Ш). Кроме того, здесь представлено, что электротехническая полоса с нанесенным фосфатным раствором обжигается при температуре более 800°С.
В «COLLOIDS AND SURFACES. A, PHYSICOXHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL», часть. 294, №.1-3, 02.02.2007, стр.212-220 представлена стабильная суспензия наночастиц (50 нм) титаната бария с различными безводными растворителями и фосфатным эфиром.
Задачей изобретения является создание способа получения фосфатного слоя на электротехнической полосе с ориентированной зернистой структурой, который позволил бы отказаться от использования шестивалентного хрома с перечисленными выше недостатками. В частности, должны достигаться однородное нанесение фосфатного раствора и тем самым однородное качество готового слоя.
Эта задача решается посредством способа изготовления покрытой фосфатным слоем электротехнической полосы с ориентированной зернистой структурой, при котором на нее наносится фосфатный раствор, содержащий коллоидный компонент и, по меньшей мере, один коллоидный стабилизатор (А) в качестве добавки.
Под выражением «фосфатный раствор, содержащий коллоидный компонент» следует понимать то, что одна доля фосфатного раствора состоит из твердых частиц или супрамолекулярных агрегатов размерами от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Преимущественно размеры коллоидного компонента в фосфатном растворе колеблются в диапазоне 5 нм - 1 мкм, преимущественно 5 нм - 100 нм и, в частности, от 10 нм до 100 нм.
Доля коллоидного компонента в фосфатном растворе может варьироваться. Преимущественно она колеблется в диапазоне 5-50 мас.%, в частности 5-30 мас.%. В качестве коллоидного компонента могут использоваться самые различные вещества. Целесообразно, что эти вещества не должны быть растворимы в фосфорной кислоте.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
Хорошие результаты достигаются, прежде всего, с оксидами, преимущественно с CrO, ZrO, SnO, VO, AlO, SiO, преимущественно в виде водных суспензий. Особенно подходящим коллоидным компонентом является согласно изобретению кремниевый золь. Отличные результаты достигаются с кремниевым золем, содержащим долю SiO в воде от 10 до 50 мас.%, преимущественно от 20 до 40 мас.%. Для SiO особенно целесообразны размеры частиц 5-30 нм, преимущественно 10-20 нм.
Предложенный способ отличается тем, что фосфатный раствор содержит в качестве коллоидного стабилизатора (А) сложный эфир фосфорной кислоты в качестве добавки. Благодаря этому переход от золя к гелю происходит только при сушке фосфатного слоя. Кроме того, использование сложного эфира фосфорной кислоты в качестве коллоидного стабилизатора обеспечивает однородное нанесение фосфатного раствора, в результате чего достигается однородное качество готового слоя. Таким образом, использование коллоидных стабилизаторов (А) позволяет при фосфатировании электротехнической полосы отказаться от использования шестивалентного хрома в фосфатном растворе, причем проблемы, обычно возникающие в лишенном хрома производстве с использованием содержащих коллоид фосфатных растворов, могут быть в самой значительной степени устранены.
Коллоидные стабилизаторы в смысле изобретения - это добавки, которые стабилизируют коллоиды и препятствуют неконтролируемому золь-гель-переходу или коагуляции твердого вещества. Кроме того, коллоидные стабилизаторы предпочтительно обеспечивают температурную невосприимчивость перед нанесением фосфатного раствора и делают систему невосприимчивой к посторонним веществам, в частности посторонним ионам.
Согласно изобретению могут использоваться самые различные сложные эфиры фосфорной кислоты в качестве коллоидного стабилизатора, если они обладают стойкостью в кислых растворах. Далее предпочтительно, если сложные эфиры фосфорной кислоты в качестве коллоидного стабилизатора не нарушают стабильность коллоидного раствора и не ухудшают качество нанесенного фосфатного слоя. Также предпочтительно, если сложный эфир фосфорной кислоты в качестве коллоидного стабилизатора обладает минимальной токсичностью. Далее используемый сложный эфир фосфорной кислоты в качестве коллоидного стабилизатора не должен взаимодействовать с другими, возможно, имеющимися в фосфатном растворе добавками так, чтобы препятствовать проявлению их индивидуального действия.
3
2
В соответствии с изобретением используется в качестве коллоидных стабилизаторов сложный эфир фосфорной кислоты. Под термином «сложные эфиры фосфорной кислоты» следует согласно изобретению понимать органические сложные эфиры фосфорной кислоты формулы ОР(OR), действующие в качестве коллоидных стабилизаторов. Под термином «сложные эфиры фосфоновой кислоты» следует согласно изобретению понимать органические сложные эфиры фосфоновой кислоты формулы R(O)P(OR). Остатками R могут быть независимо друг от друга водород, ароматическая или алифатическая группа, причем не все остатки R могут быть одновременно водородом. Термин «алифатическая группа» включает в себя алкильные, алкенильные и алкинильные группы.
Алкильные группы включают в себя насыщенные алифатические углеводородные группы, содержащие 1-8 углеродных атомов. Алкильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Согласно изобретению особенно подходящими алкильными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, n-пентил, n-гептил. Алкильная группа может быть далее замещена одним или несколькими заместителями. Подходящими заместителями являются, в частности, алифатические остатки. Другими подходящими заместителями являются алкоксигруппы, нитрогруппы, сульфоксигруппы, меркаптогруппы, сульфонильные группы, сульфинильные группы, галоген, сульфамидные группы, карбониламиногруппы, алкоксикарбонильные группы, алкоксиалкильные группы, аминокарбонильные группы, аминосульфонильные группы, аминоалкильные группы, цианоалкильные группы, алкилсульфонильные группы, сульфониламиногруппы и гидроксильные группы.
Термин «алкенил» относится к алифатической углеродной группе, содержащей 2-10 углеродных атомов и, по меньшей мере, одну двойную связь. Алкенильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Согласно изобретению особенно подходящими алкенильными группами являются аллил, 2-бутилен и 2-гексинил. Алкенильная группа может быть, при необходимости, замещена одним или несколькими заместителями. Подходящими заместителями являются уже названные для алкильных заместителей.
Термин «алкинил» относится к алифатической углеродной группе, содержащей 2-8 углеродных атомов и, по меньшей мере, одну тройную связь. Алкинильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Также алкинильная группа может быть замещена одним или несколькими заместителями. Подходящими заместителями являются уже названные для алкильных заместителей.
Другими подходящими заместителями для алифатических групп являются арильные группы, аралкильные группы или циклоалифатические группы. Арил относится к моноциклическим группам, таким как фенил, бициклическим группам, таким как инденил, нафталенил, трициклическим группам, таким как флуоренил, или бензо-связанная группа с тремя кольцами. Также арил может быть замещен одним или несколькими заместителями. Подходящими заместителями являются уже названные для алкильных заместителей.
Аралкил относится к алкильной группе, замещенной арильной группой. Термин «циклоалифатический» обозначает насыщенное или частично ненасыщенное моно-, би- или трициклическое углеводородное кольцо, которое посредством единственной связи соединено с остатком молекулы. Циклоалифатические кольца являются 3-8-звенными моноциклическими кольцами и 8-12-звенными бициклическими кольцами. Циклоалифатическая группа охватывает циклоалкильную и циклоалкенильные группы. Также аралкил может быть замещен одним или несколькими заместителями. Подходящими заместителями являются уже названные для алкильных заместителей.
Другими подходящими заместителями для алифатических групп являются вышеназванные заместители, в которых один или несколько углеродных атомов заменены гетероатомами.
Согласно изобретению особенно подходящим является использование этилфосфатов, в частности моноэтилфосфата и/или диэтилфосфата, в качестве сложного эфира фосфорной кислоты. Прекрасно подходит, в частности, продукт ADACID VP 1225/1 фирмы «Кебо Хеми».
Предложенный способ обеспечивает таким образом использование лишенного хрома фосфатного раствора. Разумеется, фосфатный раствор может, тем не менее, содержать хром. Согласно изобретению фосфатный раствор содержит хром менее 0,2 мас.%, преимущественно менее 0,1 мас.% и, в частности, менее 0,01 мас.%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения фосфатный раствор содержит далее, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из ингибиторов травления (В) и смачивателей (С). За счет использования ингибиторов травления (В) и/или смачивателей (С) можно дополнительно улучшить свойства изготовленной предложенным способом электротехнической полосы с ориентированным зерном. В соответствии с этим особенно предпочтительным является использование фосфатного раствора, содержащего дополнительно к коллоидному стабилизатору (А), по меньшей мере, один ингибитор травления (В) и, по меньшей мере, один смачиватель (С).
Добавки, входящие в группу В, являются ингибиторами травления. Под термином «ингибиторы травления» согласно изобретению понимаются добавки, которые влияют на химическое взаимодействие фосфатного раствора с поверхностью полосы так, что в раствор не переходит железо или переходят лишь его малые количества. За счет использования ингибиторов травления предотвращается тем самым загрязнение фосфатного раствора ионами железа, благодаря чему он в течение длительного времени обладает постоянными свойствами. Это предпочтительно потому, что насыщение фосфатного раствора железом снижает химическую стойкость фосфатного слоя на электротехнической полосе. Особенно предпочтительным оказалось использование ингибиторов травления в коллоидной системе, как это применяется в изобретении, поскольку золь-гель-переход сильно зависит от посторонних ионов. За счет добавления ингибиторов травления можно, следовательно, значительно повысить стабильность коллоидной системы,
Согласно изобретению в качестве ингибитора травления (В) могут использоваться самые различные добавки, они обладают стойкостью в кислых растворах. Кроме того, предпочтительно, если ингибитор травления не ухудшает качество нанесенного фосфатного слоя. Далее предпочтительно, если ингибитор травления обладает минимальной токсичностью. В принципе, используемые ингибиторы травления должны подходить к используемому фосфатному раствору. Далее используемые ингибиторы травления не должны ухудшать качество коллоидных компонентов. Кроме того, используемый ингибитор травления не должен взаимодействовать с другими аддитивами в фосфатном растворе так, чтобы препятствовать проявлению их индивидуального действия.
2-10
1-4
2-8
Практические опыты показали, что особенно эффективными ингибиторами травления являются производные тиомочевины, С-алкиноли, производные триазина, тиогликолевая кислота, С-алкиламины, гидрокси-С-тиокарбоновая кислота и/или полигликолевые эфиры жирных спиртов.
Под ингибиторами травления в виде производных тиомочевины согласно изобретению понимаются ингибиторы травления, имеющие в качестве скелета тиомочевинную структуру. 1-4 водородных атома тиомочевины могут быть заменены подходящими заместителями. Согласно изобретению особенно подходящими заместителями являются уже упомянутые алифатические группы.
Другими подходящими заместителями в атомах азота тиомочевинного скелета являются уже упомянутые арильные группы, аралкильные группы или циклоалифатические группы.
1-6
1-4
Особенно подходящим производным тиомочевины согласно изобретению является C-диалкилтиомочевина, преимущественно C-диалкилтиомочевина. Преимущественно алкильные заместители не замещены. Особенно предпочтительным является использование диэтилтиомочевины, в частности 1,3-диэтил-2-тиомочевины. Особенно предпочтительным является продукт Ferropas7578 фирмы «Алюфиниш».
2-10
2-6
2-6
Согласно изобретению особенно подходящими ингибиторами травления являются С-алкиноли, в частности С-алкиндиоли, причем алкин имеет вышеназванное значение. В особенно подходящих согласно изобретению С-алкиндиолях алкиновые заместители не замещены и имеют двойную связь. Согласно изобретению еще более предпочтительным является бутин-1,4-диол, в частности бут-2-ин-1,4-диол и проп-2-ин-1-ол.
Согласно изобретению также очень хорошо подходящими ингибиторами травления являются производные триазина. Под ингибитором травления в виде производного триазина согласно изобретению понимается ингибитор травления, содержащий триазиновый скелет. В подходящих согласно изобретению производных триазина один или несколько водородных атомов могут быть замещены подходящими заместителями. Подходящими заместителями являются уже описанные для алкильных заместителей.
2
2
Другими особенно подходящими согласно изобретению ингибиторами травления являются полигликолевые эфиры жирных спиртов. Под полигликолевыми эфирами жирных спиртов согласно изобретению понимается продукт реакции жирных спиртов с избытком этиленоксида. Согласно изобретению особенно подходящие жирные спирты содержат 6-30, преимущественно 8-15 углеродных атомов. Доля этиленоксидных групп в полигликолевом эфире преимущественно достаточно велика, чтобы сделать полигликолевый эфир жирного спирта водорастворимым. В соответствии с этим в молекуле должно быть преимущественно, по меньшей мере, столько -О-СН-СН-групп, сколько углеродных атомов в спирте. В качестве альтернативы водорастворимость может быть достигнута также за счет подходящего замещения, например этерификации серной кислотой и перевода сложного эфира в натриевую соль. В принципе, водородные атомы в полигликолевых эфирах жирных спиртов также могут быть замещены подходящими заместителями. Подходящими заместителями являются уже названные для алкильных групп.
Прекрасно подходят далее для использования в качестве ингибитора травления триогликолевая кислота и гексаметилентетрамин.
Добавки группы С являются смачивателями. В предложенном способе могут использоваться самые различные смачиватели, если они обладают стойкостью в кислых растворах. Далее предпочтительно, если смачиватели не ухудшают качество нанесенного фосфатного слоя. Далее предпочтительно, если смачиватели обладают минимальной токсичностью. Кроме того, используемые смачиватели не должны нарушать стабильность коллоидных компонентов. Далее используемый смачиватель не должен взаимодействовать с другими имеющимися в фосфатном растворе аддитивами так, чтобы препятствовать проявлению их индивидуального действия.
Использование смачивателей в предложенном способе приводит к улучшению нанесения фосфатного раствора на поверхность полосы. Кроме того, возрастает однородность фосфатного слоя. Практические опыты показали, что в качестве смачивателей прекрасно подходят фторированные ПАВ. Преимущество фторированных ПАВ состоит в том, что они могут стабильно использоваться в самых различных фосфатных растворах, даже в фосфатных растворах, содержащих шестивалентный хром. Для предложенного способа в качестве добавок подходят самые различные фторированные ПАВ. Под термином «фторированный ПАВ» понимается ПАВ, которое в качестве гидрофобной группы содержит перфторалкильный остаток, причем алкил имеет упомянутое значение. По сравнению с нефторированными ПАВ фторированные ПАВ отличаются тем, что уже в крайне малых концентрациях они вызывают заметное уменьшение поверхностного натяжения воды. Кроме того, фторированные ПАВ обладают высокой химической и термической стабильностью. В качестве компонента предпочтительно используемого согласно изобретению фторированного ПАВ рассматриваются самые различные ПАВ, если они обладают стойкостью в кислых растворах. Далее предпочтительно, если фторированные ПАВ не нарушают стабильность коллоидного раствора и не ухудшают качество нанесенного фосфатного слоя. Далее предпочтительно, если фторированные ПАВ обладают минимальной токсичностью.
1-4
5-10
Практические опыты показали, что особенно подходящими фторированными ПАВ согласно изобретению являются С-тетраалкиламмонийперфтор-С--алкилсульфонат. Особенно подходящим смачивателем является продукт NC 709 фирмы «Швенк», содержащий перфтороктановый сульфонат тетраэтиламмония.
Количества, в которых различные добавки А-С содержатся в фосфатном растворе, могут колебаться в широких пределах. Практические опыты показали, что особенно хорошие результаты достигаются тогда, когда коллоидный стабилизатор (А) используется в количестве 0,001-20 мас.%, преимущественно 0,01-10 мас.% и, в частности, 0,1-2 мас.%. Ингибитор травления (В) используется целесообразно в количестве 0,001-10 мас.%, преимущественно 0,005-1 мас.% и, в частности, 0,01-0,08 мас.%. Смачиватель (С) используется целесообразно в количестве 0,0001-5 мас.%, преимущественно 0,001-1 мас.% и, в частности, 0,01-0,1 мас.% соответственно по отношению к общей массе фосфатного раствора.
2
4
3
Предложенный фосфатный раствор может содержать самые различные фосфаты. Так, он может содержать, например, фосфат кальция, магния, марганца и/или их смеси. Благодаря своей хорошей водорастворимости особенно предпочтительны первичные фосфаты (монофосфаты). Особенно хорошие результаты достигаются с фосфатным раствором, содержащим фосфат алюминия и/или магния. Особенно предпочтительны фосфатные растворы, содержащие Al(HPO), в частности, в количестве 40-60 мас.%.
2
4
3
2
При использовании фосфатного раствора, содержащего Al(HPO) в качестве фосфата и SiO (кремниевый золь) в качестве коллоидного компонента, особенно подходящим оказалось следующее количественное соотношение:
2
4
3
2
0,5 < Al(HPO): SiO< 20, преимущественно
2
4
3
2
0,7 < Al(HPO): SiO < 5 и, в частности,
2
4
3
2
Al(HPO): SiO = 1,36.
Основой фосфатного раствора является преимущественно вода; однако, разумеется, могут использоваться также другие растворители, если они обладают аналогичными воде реактивностью и полярностью.
Согласно изобретению концентрация фосфата в фосфатном растворе составляет предпочтительно 5-90 мас.%, преимущественно 20-80 мас.%, еще предпочтительнее 30-70 мас.% и, в частности, 40-60 мас.%.
На практике особенно подходящим для образования фосфатного слоя на электротехнической полосе в рамках отжига для снятия напряжений оказалось горячее фосфатирование. Во время этого процесса сначала на полосу наносится фосфатный раствор, который затем обжигается при температурах выше 700°С, преимущественно выше 700°С, в частности около 850°С. Особенно зарекомендовал себя обжиг в проходной печи.
Как уже сказано, фосфатный раствор содержит коллоидный компонент. Этот вариант предпочтителен, поскольку с коллоидным компонентом при сушке фосфатного слоя на электротехническую полосу может передаваться растягивающее напряжение. Оно приводит к заметному уменьшению потерь на перемагничивание при использовании электротехнической полосы. Кроме того, можно минимизировать магнитострикцию и тем самым шумообразование при использовании в трансформаторах.
Особенно подходящим согласно изобретению коллоидным компонентом является коллоидный диоксид кремния. В отношении стабильности коллоидной системы, помимо использования коллоидного стабилизатора, важную роль играет рН-значение фосфатного раствора. Чтобы повысить стабильность фосфатного раствора перед сушкой, особенно зарекомендовали себя рН-значения <3, преимущественно 0,5-1.
2
4
Дальнейшее повышение растягивающего напряжения на электротехническую полосу может быть вызвано за счет того, что между нею и фосфатным слоем наносится стеклянная пленка. Под стеклянной пленкой понимается аналогичный керамике слой, который содержит преимущественно MgSiO и включенные сульфиды. Стеклянная пленка образуется известным образом преимущественно во время высокотемпературного отжига из оксидов магния и кремния.
Другим объектом изобретения является электротехническая полоса с ориентированной зернистой структурой, покрытая фосфатным слоем и изготовленная предложенным способом. Предложенная электротехническая полоса отличается тем, что содержание хрома в фосфатном слое составляет менее 0,2 мас.%, преимущественно менее 0,1 мас.%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения между фосфатным слоем и электротехнической полосой расположена стеклянная пленка.
Фосфатный слой и имеющаяся, при необходимости, стеклянная пленка могут быть расположены на верхней и/или нижней стороне электротехнической полосы. Преимущественно фосфатный слой и стеклянная пленка расположены на верхней и нижней сторонах электротехнической полосы.
Предложенная электротехническая полоса с ориентированным зерном подходит для самых различных применений. Особое применение она находит в качестве материала сердечника в трансформаторе.
Ниже изобретение более подробно поясняется на нескольких примерах его осуществления.
Ниже различные аддитивы исследуются в отношении следующих действий:
- взаимодействие фосфатного раствора с поверхностью полосы;
- стабилизирующее коллоид действие;
- смачивающее свойство фосфатного раствора.
При этом применялись следующие методы.
Метод 1. Оценка взаимодействия фосфатного раствора с поверхностью электротехнической полосы
Фосфатный раствор или фосфатно-коллоидная смесь помещается в химический стакан. Затем при помешивании добавляется оцениваемая добавка. Взвешенный образец электротехнической полосы с металлически чистой поверхностью погружается в раствор и по истечении разного времени погружения взвешивается. По результатам измерений вычисляется уменьшение массы (потери при травлении). Метод проводится частично при различных температурах.
Метод 2. Оценка стабилизирующего коллоид действия
Фосфатный раствор или фосфатно-коллоидная смесь помещается в химический стакан. Затем при помешивании добавляется оцениваемая добавка. Взвешенный образец электротехнической полосы с металлически чистой поверхностью погружается в раствор. По истечении разного времени погружения помутнение раствора оценивается и контролируется в отношении желирования. Тест проводится при различных температурах.
Метод 3. Оценка стабилизирующего коллоид действия
Золь-гель-превращение может быть очень хорошо изображено вискозиметрически, как это в качестве примера показано на фиг.1.
Метод 4. Оценка смачивающего свойства
Одинаковые объемы оцениваемых растворов помещаются на стеклянную пластинку с подложенной под нее миллиметровой бумагой. Через 10 минут определяются площади, на которых распространились жидкости. Для этого площади приближаются к площадям окружностей и диаметры окружностей указываются в качестве эквивалента площадей.
В примерах осуществления изобретения использовались следующие основные химикаты:
2
4
3
2
4
3
- монофосфат алюминия (сокращенно MAL); водный Al(HPO)-раствор с 50 мол.% Al(HPO);
- VE-вода: полностью обессоленная вода; проводимость <15 мкС/см;
3
4
- монофосфат магния (сокращенно MMG); 15 г MgO, растворенных в 100 г 75 мол.% HPO и 76 г VE-воды;
2
- кремниевый золь; водный коллоид, состоящий из 30 мол.% SiO со средним размером частиц 15 нм и рН-значением 9.
Пример 1. Действие ингибиторов травления в фосфатных растворах без коллоидного компонента
Ингибиторы травления, основанные на диэтилтиомочевине (H15), бут-2-ин-1,4-диоле (Н31), гексаметилентетрамине и проп-2-ин-1-оле (Н32), бут-2-ин-1,4-диоле (Н33) и этоксилате жирных спиртов (Н36), использовались в MAL-растворах 50% и MMG-растворах 50%.
Таблица 1
Компонент раствора
1
2
3
4
5
6
7
8
MAL
г
150
150
150
150
150
150
MMG
г
150
150
VE-вода
г
50
50
50
50
50
50
50
50
Н15
г
1
1
Н31
г
1
Н32
г
1
Н33
мл
1
Н36
мл
1
MAL = растворы монофосфата алюминия 50%
2
4
2
3
4
MMG = монофосфат магния Mg(HPO)= 100 г 75%-ного HPO + 15 г MgO + 76 г VE-воды
H15 = Ferropas7578, «Алюфиниш», действующее вещество: диэтилтиомочевина
Н31 = Adacid HV 27 N, «Кебо Хеми», действующее вещество: бут-2-ин-1,4-диол
Н32 = Adacid 328, «Кебо Хеми», действующее вещество: гексаметилентетрамин, проп-2-ин-1-ол
Н33 = Adacid VP 1112, «Кебо Хеми», действующее вещество: бут-2-ин-1,4-диол
Н36 = Antischaum 48, «Алюфиниш», действующее вещество: этоксилат жирных спиртов
Растворы оценивались по методу 1, а результаты на время действия 20 часов изображены на фиг.1 и 2. Оказалось, что все используемые ингибиторы травления обладают прекрасной эффективностью в пробном растворе. Однако наилучшее действие проявляет аддитив H15.
Пример 2. Действие ингибиторов травления в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы:
Таблица 2
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
110
110
CrO<sub>3</sub>
г
7
Н27
г
2
Н29
г
2
Н27 = LITHSOLVENT HVS N, «Кебо Хеми», действующее вещество: бут-2-ин-1,4-диол этоксилированный
Н29 = ADACID RK.T 1, «Кебо Хеми», действующее вещество: тиогликолевая кислота
Растворы оценивались по методу 1. Результаты изображены на фиг.3.
3
3
3
Результат. Основной раствор вступает в сильное взаимодействие со стальным образцом. Уменьшение массы стального образца очень велико, что объясняется сильным насыщением фосфатного раствора ионами железа. CrO оказывает в растворе сильное ингибирующее действие и подавляет тем самым загрязнение фосфатного раствора ионами железа. Эффект заметен на поверхностях образца. Поверхность образца из основного раствора от матовой до черной. Поверхность образца из раствора с CrOосталась без изменений металлически блестящей. Как видно на фиг.3, добавки Н27 и Н29 действуют в качестве ингибиторов травления. Однако они обладают меньшим ингибирующим эффектом, чем CrO.
Пример 3. Действие ингибиторов травления в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы:
Таблица 3
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
Н15
г
3
H15 = Ferropas7578, «Алюфиниш», действующее вещество: диэтилтиомочевина
Растворы оценивались по методу 1. Результаты изображены на фиг.4.
3
Результат. Добавки Н15 проявляют сопоставимое с CrO действие. Взаимодействие между фосфатным раствором и стальным образцом сильно ингибируется. Поверхность образца из раствора с добавками Н15 остается в течение длительного времени без изменений, тогда как образец из основного раствора обладает сильным травящим действием.
Пример 4. Действие ингибиторов травления в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы:
Таблица 4
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
90
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
110
110
110
Н25
г
3
Н26
г
3
Н27
3
Н29
3
Н25 = ADACID 337, «Кебо Хеми»
Н26=KEBOSOL FB, «Кебо Хеми»
Н27 = LITHSOLVENT HVS N, «Кебо Хеми», действующее вещество: бут-2-ин-1,4-диол этоксилированный
Н29 = ADACID RKT 1, «Кебо Хеми», действующее вещество: тиогликолевая кислота
Растворы оценивались по методу 1. Результаты изображены на фиг, 5.
Результат. Все добавки действуют в качестве ингибиторов травления. Эффект ниже, чем эффект от триоксида хрома и добавки H15. Решающим выводом после проведения опыта является то, что добавки могут катализировать золь-гель-превращение. Это значит, что действующая в качестве ингибитора травления добавка может, с другой стороны, ускорить золь-гель-превращение. Такие добавки не используются в коллоидных смесях.
Пример 5. Действие коллоидных стабилизаторов в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы:
Таблица 5
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
90
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
110
110
110
Н15
г
3
3
3
3
Н28
г
2
4
6
Н15 = Ferropas7578, «Алюфиниш», действующее вещество: диэтилтиомочевина
Н28 = ADACID VP 1225/1, «Кебо Хеми», действующее вещество: триэтилфосфат
Растворы оценивались по методу 2 при температуре 50°С.
Результат. Добавка Н15 приводит в смеси фосфата и кремниевого золя к ингибированию реакции травления, как это описано выше. Однако добавка Н15 не способствует стабилизации коллоида. Добавка Н28, напротив, действует на коллоидную систему, очевидно замедляя полимеризацию. Добавление 3 мол.% приводит к тому, что через 8 часов времени выдержки при 50°С, несмотря на находящийся в растворе стальной образец, степень помутнения возросла мало. Коллоид еще дальше удален от золь-гель-превращения.
Пример 6. Действие комбинации ингибитора травления и коллоидного стабилизатора в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы.
Таблица 6
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
110
110
Н15
г
3
3
Н28
г
6
6
Н15 = Ferropas7578, «Алюфиниш» / Риттер, действующее вещество: диэтилтиомочевина
Н28 = ADACID VP 1225/1, «Кебо Хеми», действующее вещество: триэтилфосфат
Растворы оценивались по методам 1 и 2 при температуре 22°С. Результаты оценки изображены на фиг.6.
Результат. Оказалось, что при добавлении образца электротехнической полосы к фосфатным растворам, содержащим добавку Н15, не происходит пенообразования. Это может служить индикатором того, что добавка Н15 однозначно действует в качестве ингибитора травления. Пенообразование является следствием возникновения водорода в результате реакции травления.
Коллоидный стабилизатор, добавка Н28, не оказывает никакого действия на химическое взаимодействие раствора с поверхностью образца, что видно по сильным потерям при травлении на фиг.6 и по пенообразованию на поверхности раствора. Правда, добавка действует на золь-гель-превращение таким образом, что переход к гелю замедляется. Это видно по степени помутнения растворов. Растворы в химических стаканах с добавкой Н28 показывают заметно более низкую степень помутнения, чем растворы в химических стаканах без добавки Н28.
Таким образом, ингибитор травления со своим особым действием может использоваться в комбинации с коллоидным стабилизатором и его особым действием в фосфатно-коллоидной смеси без взаимодействия обоих компонентов, без устранения их действия и без нарушения коллоидной системы,
3
Следовательно, два действия одного химического соединения, а именно CrO или шестивалентных хромовых соединений, обеспечиваются двумя отдельными добавками.
Пример 7. Действие коллоидного стабилизатора в фосфатно-коллоидных смесях
Были приготовлены следующие фосфатные растворы.
Таблица 6
Компонент раствора
Основной раствор
Монофосфат алюминия 50%
г
158
158
158
Кремниевый золь 30%
г
193
193
193
Дистиллированная вода
г
6
Н28
г
6
Н28 = ADACID VP 1225/1, «Кебо Хеми», действующее вещество: триэтилфосфат
Растворы оценивались по методу 3 при температуре 50°С. Результаты оценки изображены на фиг.7.
Результат. В критических для золь-гель-перехода условиях повышение температуры и загрязнения растворов ионами железа фосфатный раствор с добавлением добавки Н28 оказывается значительно более стабильным. В то время как золь-гель-превращение в фосфатно-коллоидной смеси наступает уже через 3 часа, переход при использовании добавки Н28 может быть смещен примерно на 6 часов.
Пример 8. Улучшение смачиваемости за счет добавления смачивателей
Были приготовлены следующие фосфатные растворы.
Таблица 8
Компонент раствора
1
2
3
4
5
6
Монофосфат алюминия 50%
г
90
90
90
90
90
90
Кремниевый золь 30%
г
110
110
110
110
110
110
CrO<sub>3</sub>
г
7
7
Н15
г
2
2
Н5
г
0,5
0,5
0,5
Н15 = ингибитор травления Ferropas7578, «Алюфиниш», действующее вещество: диэтилтиомочевина
Н5 = смачиватель NC 709, «Швенк», действующее вещество: перфтороктановый сульфонат тетраэтиламмония
Эти растворы оценивались по методу 4.
Таблица 9
Компонент раствора
1
2
3
4
5
6
Эквивалент площади
16
19
18
22
28
27
3
Оказалось, что растворы 4 и 5 с ингибитором травления H15 заметно улучшают смачиваемость миллиметровой бумаги. Их действие превышает даже действие CrO.
Пример 9. Применение предложенного способа в промышленном производстве
В промышленных условиях был приготовлен следующий фосфатный раствор.
Таблица 10
Компонент раствора
Монофосфат алюминия 50%
кг
450
Кремниевый золь 30%
кг
550
Н15
кг
7,5
Н28
кг
30
Н5
кг
0,4
Деминерализованная вода
кг
80
Н15 = ингибитор травления Ferropas7578, «Алюфиниш», действующее вещество: диэтилтиомочевина
Н28 = коллоидный стабилизизатор ADACID VP 1225/1, «Кебо Хеми», действующее вещество: триэтилфосфат
Н5 = смачиватель NC 709, «Швенк», действующее вещество: перфтороктановый сульфонат тетраэтиламмония
1,7
Этим фосфатным раствором обрабатывалось около 850 т электротехнической полосы марки PowerCore H толщиной 0,3 мм (высокопроницаемая электротехническая полоса с ориентированным зерном). В качестве качественных признаков определялись среднее значение потерь при перемагничивании P в Вт/кг и среднее значение объемных сопротивлений, а также противопоставлялись данные эталонного количества около 20000 т, обработанного с Cr(IV)-содержащей изоляцией (фиг.8).
Таблица 11
Потери при перемагничивании
Объемное сопротивление
Опыт
1,028 Вт/кг ± 0,035
82 Ом/см<sup>2</sup>
Эталон
1,014 Вт/кг ± 0,030
31 Ом/см<sup>2</sup>