Способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках
METHOD OF PRODUCING ARRAYS OF REGULAR SUBMICRON METAL STRUCTURES ON OPTICALLY TRANSPARENT SUBSTRATES

Изобретение относится к области микро и нанотехнологии и может быть использовано для изготовления массивов субмикронных структур, используемых в устройствах нанофотоники и наноплазмонной сенсорике.
Лучевая литография на данный момент один из основных методов изготовления субмикронных структур для устройств электроники и фотоники. Лучевая литография как метод создания наноразмерных структур датируется 1960 годом, когда учеными из университета Тюбингена в Германии были получены линии шириной в полмикрона на коллодиевой 100 нм пленке. Несколькими годами позже был разработан один из первых и по сей день используемых электронных резистов - полиметилметакрилат (ПММА). В 70-ых электронно-лучевая литография (ЭЛЛ) начинает использоваться в микроэлектронном производстве за счет повышающегося уровня быстродействия таких систем и высокого разрешения. В 90-х годах ЭЛЛ становится основным инструментом изготовления субмикронных структур нанофотоники за счет достижения ультравысокого разрешения в единицы нанометров.
Известен способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, включающий подготовку рабочей поверхности оптически прозрачной подложки, нанесение резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки, лучевое экспонирование, проявление с формированием маски в резистивном слое и физическое осаждение металла из газовой фазы. [Майер, Стефан А. "Плазмоника: теория и приложения". - Ижевск: НИЦ, Регулярная и хаотическая динамика, (2011), с. 91-94].
Недостаток этого способа заключается в низкой повторяемости размера изготовленных структур, связанном с тем, что в способе используется проводящий слой оксида титана на поверхности подложки, который невозможно удалить уже после формирования субмикронных металлических структур.
Известен также способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, включающий подготовку рабочей поверхности оптически прозрачной подложки, нанесение резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки, лучевое экспонирование, проявление с формированием маски в резистивном слое и физическое осаждение металла из газовой фазы ["Geometrical and morphological optimizations of plasmonic nanoarrays for high-performance SERS detection".Li, W. Q., et al. // Nanoscale Vol.7.37-2015 - P.l5487-15494].
Недостаток этого способа заключается в том, что элементы структур изготавливают на кремниевых подложках, а не оптически прозрачных, что ограничивает их применение в оптике.
Известен также способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, включающий подготовку рабочей поверхности оптически прозрачной подложки, нанесения резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки, лучевое экспонирование с одноуровневой дозой облучения, проявление с формированием маски в резистивном слое и физическое осаждение металла из газовой фазы ["Lasing at the band edges of plasmonic lattices". Schokker, A. Hinke, and A. Femius Koenderink. // Physical Review В Vol. 90.15 (2014): Р. 155452].
Этот способ выбран в качестве прототипа предложенного решения.
Недостаток этого способа заключается в высокой шероховатости края получаемых структур из-за экспонирования полигонов одной дозой, что приводит к снижению контраста и разрешения экспонируемого изображения.
Задача изобретения заключается в создании универсального способа изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур в диапазоне размеров менее 1000 нм.
Указанный технический результат изобретения заключается в уменьшении шероховатости края структур и повышении повторяемости изготавливаемых массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, включающем подготовку рабочей поверхности оптически прозрачной подложки, нанесения резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки, лучевое экспонирование, проявление с формированием маски в резистивном слое и физическое осаждение металла из газовой фазы, формирование маски в резистивном слое осуществляют путем трехуровнего профилирования дозы облучения, включающего первый уровень облучения с дозой D1 области структуры с площадью S1, второй уровень облучения с дозой D2 области структуры с площадью S2 по периметру структуры с площадью S1, и третий уровень облучения с дозой D3 области структуры с площадью S3, превышающей площадь, равной сумме S1 и S2, при этом D3<<D1, a D2>D1.
Существует вариант, в котором после нанесения резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки на резистивный слой наносят проводящий слой, который удаляют перед проявлением.
Существует также вариант, в котором S2<<S1.
-6
Существует также вариант, в котором в качестве лучевого экспонирования используют электронно-лучевое экспонирование и осаждение металла осуществляют в условиях вакуума ниже 1×10 мбар.
Существует также вариант, в котором осаждение металла происходит при температуре Т1, находящейся в диапазоне от 150 до 450 К.
Существует также вариант, в котором осаждение металла осуществляют со скоростью не более 5 нм/с.
На фиг. 1 представлен вариант схемы устройства для изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках.
На фиг. 2 представлена схема экспонируемой топологии отдельного элемента массива регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках.
На фиг. 3 представлен технологический маршрут изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, где:
a) подготовка и очистка подложки;
b) нанесение электронного резиста и токопроводящего полимера;
c) формирование резистивной маски;
d) осаждение металла из газовой фазы;
e) удаление резистивной маски.
На фиг. 4 представлено изображение со сканирующего электронного микроскопа (далее - СЭМ) полученного массива регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках (общий вид).
На фиг. 5 представлено СЭМ изображение полученного массива регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках полученного при скорости осаждения металла 2  (увеличенное изображение по сравнению с фиг.4).
На фиг. 6 представлено СЭМ изображение полученного массива регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках полученного при скорости осаждения металла 4  (увеличенное изображение по сравнению с фиг. 4).
1
2
Способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках реализуется в предпочтительном варианте на устройстве электронно-лучевой литографии, которое состоит из вакуумной камеры 1, сопряженной со шлюзом 2. При этом, на вакуумной камере 1 расположена электронно-оптическая колонна 3 с оптической осью О-О. Остаточное давление в вакуумной камере 2 обеспечивают первым вакуумным насосом 4 и вторым вакуумным насосом 5, соединенными форвакуумной линией 6, которая содержит клапан 7 для обеспечения работы шлюза 2. Точное позиционирование столика 8 обеспечивается интерферометрическим блоком 9 контроля передвижения и пьезоприводами 10. На столике 8 устанавливают оптически прозрачную подложку 12, рабочей поверхностью 11 в сторону электронно-оптической колонны 3. В качестве материала оптически прозрачных подложек можно использовать, например, кварц или сапфир. Подробно устройство электронно-лучевой литографии описано в [«Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication.» P. Rai-Choudhury // Vol.lCh. 2, 1997 Р. 250].
2
2
2
2
Формирование маски в резистивном слое (см. ниже) осуществляют путем трехуровнего профилирования дозы облучения, включающего первый уровень облучения (фиг. 2) с дозой D1 области структуры 13 с площадью S1. После этого осуществляют второй уровень облучения с дозой D2 структуры 14, имеющей площадь S2 по периметру структуры с площадью S1. Далее следует третий уровень облучения с дозой D3 элемента 15 с площадью S3, превышающей суммарную площадь, равной сумме S1 и S2. Элементы 13 и 15 на фиг. 2 имеют круглую форму. Возможны и другие варианты выполнения элементов 13 и 15, например, в виде квадратов или прямоугольников. При этом D3<<D1, a D2>D1: 100 мкКл/см<D1<1000 мкКл/см, 300 пКл/см<D2<2000 пКл/см; 10 мкКл/см<D3<200 мкКл/см
Способ изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках включает подготовку и очистку рабочей поверхности 11 (фиг. 3) оптически прозрачной подложки 12. Нанесение подслоя 17, резистивного слоя (электронного резиста) 18. Далее следует электронно-лучевое экспонирование, проявление с формированием маски в резистивном слое 18 и физическое осаждение металла 20 из газовой фазы. Завершает способ удаление резистивной маски с остатками металла на ней. Указанные технологические операции и оборудование для них подробно описаны в [Моро У. Микролитография. - М.: Мир, 1990. - Т. 1, 2. - 1240 с.].
Существует вариант, в котором после нанесения резистивного слоя 18 (фиг. 3) на рабочую поверхность 11 оптически прозрачной подложки 12 на резистивный слой 18 наносят проводящий слой 19, который удаляют перед проявлением. В качестве проводящего слоя 19 можно использовать токопроводящий полимерный слой марки All Resist Electra92, его толщина может составлять 30-50 нм.
2
2
2
Существует вариант, в котором S2<<S1. Например, S1 находится в диапазоне 1800-2200 нм, a S2 находится в диапазоне 100-200 нм. При этом S3 (см. выше) должно находиться в диапазоне 3000-6000 нм, обеспечивая соотношение S1+S2<S3.
-6
Существует вариант, в котором электронно-лучевую литографию осуществляют в условиях вакуума ниже 1×10 мбар, что обеспечивается первым насосом 4 и вторым насосом 5.
Существует вариант, в котором осаждение металла происходит при температуре Т1, находящейся в диапазоне от 150 К до 450 К. Наиболее предпочтительное значение величины температуры Т1 может быть 293 К для осаждаемого металла золота.
Существует вариант, в котором осаждение металла 20 осуществляют со скоростью не более 50 . Наиболее предпочтительное значение величины скорости может быть 2 . В качестве осаждаемого металла можно использовать серебро.
То, что в способе изготовления массивов регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках, включающем подготовку рабочей поверхности оптически прозрачной подложки, нанесение резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки, лучевое экспонирование, проявление с формированием маски в резистивном слое и физическое осаждение металла из газовой фазы, формирование маски в резистивном слое осуществляют путем трехуровнего профилирования дозы облучения, включающего первый уровень облучения с дозой D1 области структуры с площадью S1, второй уровень облучения с дозой D2 области структуры с площадью S2 по периметру структуры с площадью S1, и третий уровень облучения с дозой D3 элемента с площадью S3, превышающей площадь, равной сумме S1 и S2, при этом D3<<D1, а D2>D1, приводит к улучшению шероховатости края и повышению повторяемости изготавливаемых субмикронных структур. А происходит это благодаря тому, что суммарная поглощенная доза снижается, при этом повышая дозу экспонирования по краю, что приводит к увеличению контраста экспонируемых структур.
То, что после нанесения резистивного слоя на рабочую поверхность оптически прозрачной подложки на резистивный слой наносят проводящий слой, который удаляют перед проявлением, приводит к минимизации искажений формы литографируемых структур, за счет экранирования создаваемого в подложке заряда, что улучшает повторяемость получаемых структур.
То, что S2<<S1 приводит к высокой повторяемости получаемых структур. Это обеспечивается повышением контраста литографируемого изображения.
-6
То, что в качестве лучевого экспонирования используют электроннолучевое экспонирование и осаждения металла осуществляют в условиях вакуума ниже 1×10 мбар, приводит к возможности получения размеров меньше 100 нм каждого элемента структуры. Это происходит из-за уменьшения рассеяния электронов в условиях более высокого вакуума.
То, что осаждение металла происходит при температуре Т1, находящейся в диапазоне от 150 К до 450 К приводит к улучшению качества изготавливаемых структур, так как при использовании более высокой температуры происходит разрушение структур и маски, а при более низкой - пленка металла при осаждении из газовой фазы осаждается неравномерно и не сплошной приводя к малой повторяемости получаемых субмикронных металлических структур.
То, что осаждение металла осуществляют со скоростью не более 5 нм/с, приводит повышению повторяемости изготавливаемых структур, так как при осаждении при более высокой скорости пленка формируется мелкокристаллической и обладает высокой шероховатостью.
Пример реализации способа.
-6
2
2
2
2
2
Для изготовления массива регулярных субмикронных металлических структур на оптически прозрачных подложках на предварительно очищенную оптически прозрачную подложку 12 (фиг. 3) наносят резистивные слой 18 с подслоем 17 и проводящий слой 19 методом центрифугирования. После чего оптически прозрачную подложку 12 помещают в установку электронно-лучевой литографии (фиг. 1), где проводят в условиях вакуума ниже 1×10 мбар облучение резистивного слоя 18, с применением трехуровнего профилирования дозы (фиг. 2) облучения, включающего первый уровень облучения с дозой D1=500 мкКл/см области структуры с площадью S1=1300 нм, второй уровень облучения с дозой D2=900 пКл/см структуры с площадью S2=150 нм по периметру структуры с площадью S1, и третий уровень облучения с дозой D3=100 мкКл/смэлемента с площадью S3=40000 нм. Перед проявлением удаляют токопроводящий слой 19 (фиг. 3). После проявления через сформированную резистивную маску осаждают металл (серебро) со скоростью 2  при температуре подложки 293 К толщиной 30-50 нм, после чего оптически прозрачную подложку 12 помещают в растворитель для удаления резистивной маски вместе с остатками используемого металла, осажденного на резист. На фиг. 4 приведено изображение, полученное в СЭМ полученных структур 21 в общем виде. На фиг. 5 и фиг. 6 приведены увеличенные изображения, полученные в СЭМ изготовленных структур 22 при скорости 2  и - структур 23 при скорости 4 . Видно, что структуры 22 и 23 имеют низкую шероховатость, что определяется повторяемостью каждого элемента в пределах 5% и общей высокой повторяемостью от образца к образцу, полученной за счет профилирования дозы облучения.