Основные типы сепарационных материалов в суперконденсаторах с неводным электролитом

УДК 541.136

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СЕПАРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ

С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

М.Ю. Чайка, В.С. Горшков, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин, А.Н. Ермаков

Изучены основные типы сепарационных материалов в суперконденсаторах с неводным электролитом на основе наноструктурных углеродных материалов. Охарактеризована зависимость удельной емкости, эквивалентного последовательного сопротивления и зарядных характеристик суперконденсатора с неводным электролитом от природы сепарационного материала

Ключевые слова: суперконденсатор, сепаратор, электрическая емкость, эквивалентное последовательное сопротивление

Введение

Основной функцией сепарационных материалов, используемых в электрохимических конденсаторах (суперконденсаторах) является исключение электронного переноса между положительным и отрицательным электродами. Кроме того, сепаратор должен обеспечивать максимальную ионную проводимость, обладать высокой пористостью и поглотительной способностью по отношению к электролиту [1].

В случае сепарационных материалов для суперконденсаторов с неводными электролитами важной характеристикой является химическая и электрохимическая стабильность в растворе неводного электролита, а также толщина сепарационного материала, обеспечивающая снижение внутреннего сопротивления суперконденсатора и, как следствие, увеличение удельной мощности. Среди сепарацион-ных материалов, предназначенных для электрохимических источников тока, основными являются полипропиленовые, полиэтиленовые, целлюлознобумажные и фторопластовые материалы [2, 3].

Задачей настоящей работы является выбор и исследование сепарационного материала для суперконденсатора, обеспечивающего максимальные параметры энергосберегающего устройства.

Экспериментальная часть

В работе исследованы сепарационные материалы различной природы для суперконденсаторов с неводными электролитами: целлюлозно-бумажный сепаратор TF4030 (Nippon Kodoshi Corporation, Япония); асбестовый сепаратор Бахит-М45 (ВНИИЦБП, Россия); пористый полипропиле

Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: chavka@ricon.ru

Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473) 246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон», инженер-конструктор НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: dsilvutin@vandex. ru

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:

vcmsao13@mail.ru

Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, тел. (473) 220-85-38, e-mail: ermak wins@;mail.ru

новый сепаратор Celgard 2500 (Celgard, США); пористый полипропиленовый сепаратор ПОРП-А (Уфим, Россия); пористый полиэтиленовый сепаратор E075-9H01A (Lydall Solutech BV, Нидерланды); пористый фторопластовый сепаратор 920 (ООО «НПФ СпецХимТкань», Россия); пористый фторопластовый сепаратор GT (Gore-Тех, Япония).

Испытания сепарационных материалов выполнены в электрохимической ячейке типа Swagelock. Использовались электродные материалы суперконденсатора на основе активного угля марки Norit DLC Supra 30, электропроводящего наполнителя П-267Э и фторопластового связующего. Для изготовления электродов суперконденсаторов исходные углеродные материалы измельчались в лабораторной мельнице, смешивались с полимерным связующим и наносились на поверхность алюминиевой фольги. Образцы сепарационных и электродных материалов пропитывались высокоэффективным неводным электролитом на основе ацетонитрила и тетраэтиламмоний терафторбората.

Удельную электрическую емкость определяли из зарядно-разрядных кривых, полученных с помощью потенциостата IPC-Compact. Измерение эквивалентного последовательного сопротивления выполняли с помощью RLC-измерителя (потенциоста-тический режим, амплитуда 5 мВ, частота 1 кГц).

Результаты и обсуждение

Сепарационные материалы, используемые в суперконденсаторах, должны обеспечивать высокую ионную проводимость при отсутствии электрического контакта между катодом и анодом электрохимического источника тока. Ионная проницаемость сепарационного материала прежде всего определяется толщиной и пористостью, которые зависят от природы сепаратора, способа его производства и модифицирования. Ниже представлены основные свойства сепарационных материалов, исследованных в работе.

Целлюлозно-бумажный сепаратор TF4030 (табл. 1) изготовлен из высококачественного раствора волокон целлюлозы. Толщина и плотность сепаратора однородны. Сепаратор не содержит токсичных кислот, солей щелочи, металлических частиц, смолы. Имеет достаточную прочность при

растяжении, гибкость, адсорбцию электролита и высокую ионную проводимость.

Таблица 1

Основные свойства целлюлозно-бумажного

Материал Целлюлоза

Толщина, мкм 29.8

Удельная масса, г/м2 12.3

Плотность, г/см3 0.413

Прочность на разрыв, Н/15 мм 10.8

Впитывающая способность, мм/10 мин 28

Воздушная проницаемость, сек/10 сс 115.4

pH 6.7

Асбестовый сепаратор Бахит-М45 (табл. 2) изготавливается из асбеста хризолитового марок П-3-50, П-3-60, П-3-70 или АХО-2 с использованием латекса синтетического СЛИН-40. Предназначен для химических источников тока с щелочным электролитом.

Таблица 2

Основные свойства асбестового сепаратора Бахит-М45

Масса бумаги площадью 1 м , г 30±5

Толщина, мкм 45±5

Разрушающее усилие в машинном напрвлении, Н

Максимальный диаметр пор, мкм, не более 5

Впитываемость щелочи, %, не менее 150

Впитываемость по Клемму в машинном направлении за 20 мин, мм 8

Пористый полипропиленовый сепаратор Celgard 2500 (табл. 3) является микропорозной однослойной полипропиленовой мембраной (рис. 1). Обладает малым электрическим импедансом и нулевым уширением. Имеет сопротивление окислению для высокой производительности в процессе цикли-рования и компенсационного подзаряда, равномерную структуру пор с высокой химической и термической стабильностью.

Таблица 3

Основные свойства пористого полипропиленового сепаратора Celgard 2500

Толщина, мкм 25

Порозность, % 55

Размер пор, мкм х мкм 0.21х0. 05

Усадка в поперечном направлении, за 1 час при 90 °С 0

Усадка в продольном направлении, за 1 час при 90 °С <5

Прочность на прокол, г >335

Предел прочности на разрыв в продольном направлении, кг/см2 1200

Предел прочности на разрыв в поперечном направлении, кг/см2 115

гМ

-I  ,

If*r

*•«

і »<

щ\

W'"<Ч'ЧГ- >4’

I

W

•т,

< ПС •

І і

ire'll

иг*

#rlfi

.lit

'»I

VI'**

»її

Рис. 1. Микроструктура пористого полипропиленового сепаратора Celgard 2500

Пористый полипропиленовый сепаратор ПОРП-А (табл. 4) является российским аналогом полипропиленового сепаратора Celgard 2500. Развитая пористая структура (рис. 2) позволяет использовать плёнку в качестве ультрафильтрационной мембраны многоцелевого назначения. Сепарационный материал устойчив в кислых и щелочных средах, в растворителях алифатического ряда, в спиртах и кетонах.

Таблица 4

Основные свойства пористого полипропиленового

Толщина, мкм 20-25

Пористость, % 40

Размер пор, мкм 0.04х0.12

Газопропускание по воздуху не менее см3/см2 мин.атм 100

Прочность при растяжении, кг/см2 Вдоль полотна 1000

Поперек полотна 100

Температура плавления 165

Усадка не более %

Вдоль полотна 5

Поперек полотна 0

Стойкость к кислотам и щелочам Высокая

Электросопротивление в 30%растворе КОН Ом-см2 0.07

Рис. 2. Микроструктура пористого полипропиленового сепаратора ПОРП-А

Пористый полиэтиленовый сепаратор Е075-9Н01А (табл. 5) является высокопористой мембраной, высокопроницаемой для газа, воздуха и жидкостей. Комбинация с контролируемым размером пор позволяет использовать сепаратор в различных применениях. Сепарационный материал

изготавливается из ультра тяжелых молекул полиэтилена.

Таблица 5

Основные свойства пористого полиэтиленового

сепаратора E075-9H01A

Удельная масса, г/м 9

Толщина, мкм 35

Порозность, % 74

Воздушная проницаемость, s/50 мл 800

Размер пор, мкм 0.1

Пористый фторопластовый сепаратор 920 (табл. 6) обладает широким диапазоном воздухопроницаемости, быстрой впитываемостью водных растворов щелочей и кислот и высокой удерживающей способностью электролита.

Таблица 6

Основные свойства пористого фторопластового ________________сепаратора 920______________________

Поверхностная плотность, г/м 35

Толщина, мм 0.09 - 0.11

Разрывная нагрузка по основе полоски ткани размером 50х200 мм, Н, не менее 240

Разрывное удлинение, % 65

Удержание раствора КОН ^=1.29 г/см3), г/см2, не менее 0.010

Капиллярный подъем раствора КОН в течение 60 мин., мм, не менее 130

Воздухопроницаемость, дм3/м2-с 400

Пористый фторопластовый сепаратор вТ представляет собой высокопористую мембрану на основе активированного фторопластового латекса (табл. 7).

Таблица 7

Основные свойства пористого фторопластового ________________сепаратора GT_______________________

Толщина, мкм 7 - 35

Размер пор, мкм 0.05 - 15

Порозность, % 50 - 70

Коэффициент предела прочности на разрыв (L/T) 0.5 - 4.0

Смачиваемость водой Да

Термическая стабильность 250 °С

Электрохимические испытания различных се-парационных материалов в составе суперконденсатора с наноструктурными углеродными и неводным электролитом показали, что удельная емкость электродного материала слабо зависит от природы сепаратора (рис. 3). Зарядные кривые суперконденса-торного элемента имеют линейный вид (рис. 4), что

указывает на обратимость процессов, протекающих при формировании двойного электрического слоя.

С ш, Ф/г 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

ТР4030 КЛХИТ-М45 СеІдакІ 2500 ПОРП-А Е075-9Н0ІА Ф920 вТ

Рис. 3. Зависимость удельной емкости электродного материала суперконденсатора от природы сепаратора

£/, В

3.0

2.5

2.0

1.5 1.0 0.5 0.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

и с

Рис. 4. Зарядные характеристики суперконденсатора в зависимости от природы сепарационного материала

Наиболее характерной является зависимость эквивалентного последовательного сопротивления суперконденсатора от природы сепарационного материала (рис. 5).

Ом

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

1Т4030 БАХИТ-М45Се^аг<12500 ПОРП-А Е075-9Н0ІА Ф920 ОТ

Рис. 5. Зависимость эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) на частоте 1 кГц суперконденсатора от природы сепаратора

Различная природы сепаратора, структура и развитость пор, толщина обуславливает существенную зависимость эквивалентного последовательного сопротивления от материала, разделяющего анод и катод и обеспечивающего перенос ионов в процессе заряда/разряда. Минимальным эквивалентным сопротивлением обладает суперконденсатор с сепаратором на основе пористого полиэтилена, что связано с максимальной пористостью материала (74%) среди исследуемых сепараторов. Высокое эквивалентное последовательное сопротивление суперконденсаторов с фторопластовым сепаратором 920 вероятно обусловлено значительной толщиной материа-

ла (до 110 мкм), что приводит к ограниченной подвижности ионов неводного электролита.

ров. Удельная емкость суперконденсатора слабо зависит от природы сепарационного материала.

Заключение

Исследования сепарационных материалов различной природы в составе суперконденсаторных элементов с неводным электролитом показали существенную зависимость эквивалентного последовательного сопротивления от природы сепаратора. Эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) определяет мощность (Р) суперконденсатор-ного элемента:

P = -

U2

4 • ESR

где и - рабочее напряжение суперконденсатора и зависит от подвижности ионов между электродами суперконденсатора. Минимальным эквивалентным последовательным сопротивлением обладает суперконденсатор с сепаратором на основе пористого полиэтилена, что связано с максимальной пористостью материала (74%) среди исследуемых сепарато-

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048

Литература

1. Mayer S.T., Leandro S., Kaschmitter J.L. et al. Aquagel electrode separator for use in batteries and supercapacitors / United States Patent. 5402306. 1995.

2. Mayer S.T., Leandro S., Feikert J.H. et al. Method for forming a cell separator for use in bipolar-stack energy storage devices / United States Patent. 5336274. 1994.

3. Morokuma M., Nitta Y., Mizobuchi T. et al. Separator for solid electrolyte condenser and solid electrolyte condenser using the same / United States Patent. 6878483. 2005.

Воронежский государственный технический университет

Воронежский государственный университет

ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»

SEPARATION MATERIALS IN SUPERCAPACITORS WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE

M.Yu. Chayka, V.S. Gorshkov, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin, A.N. Ermakov

The main types of separation materials in supercapacitors based on non-aqueous electrolyte and nanostructured carbon have been studied. The dependence of the capacitance, ESR and charged characteristics of supercapacitor with non-aqueous electrolyte has been characterized

Key words: supercapacitor, separator, capacity, equivalent serial resistance