СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING Si-CONTAINING BICYCLO[4,2,1]NONA-2,4,7-TRIENES

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
4
2
Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl-EtAlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:
4
Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl, что усложняет его применение в препаративных целях.
Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)
2
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, CpZrCl, CpTiCl, Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), Fe(acac)) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)Cl больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)Cl менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
2
2
2
4
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl, при температуре 60°C с выходом 60%.
2
2
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)Cl, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.
Способ поясняется следующими примерами
2
2
2
2
5
ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)Cl и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) EtAlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали СНОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.
Спектральные характеристики аддукта (1):
l
3
3
2
2
д
т
Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н, J=12, J=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);
13
3
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Si-содержащий ацетилен
R
Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)<sub>2</sub>Cl<sub>2 </sub>: Et<sub>2</sub>AlCl, ммоль
Температура, °C
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,2:4
40
7
84
2
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,2:4
80
7
66
3
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,2:4
60
7
85
4
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,2:4
20
48
79
5
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
12:10:0,2:4
40
7
85
6
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
8:10:0,2:4
40
7
82
7
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,3:4
40
7
86
8
Триметил(2-фенилэтинил)силан
Ph
10:10:0,1:4
40
7
49
9
Триметил(1-октинил)силан
Hex
10:10:0,2:4
40
7
71
10
Триметил(1-децинил)силан
Oct
10:10:0,2:4
40
7
78