Образование газогидрата в замкнутом объеме, заполненном водонасыщенной пористой средой

ФИЗИКА

УДК 532.546:536.421

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЗОГИДРАТА В ЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ, ЗАПОЛНЕННОМ ВОДОНАСЫЩЕННОЙ ПОРИСТОЙ СРЕДОЙ

Г. Р. Рафикова

FORMATION OF GAS HYDRATE IN A CLOSED VOLUME FILLED WITH POROUS

WATER-SATURATED MEDIA G. R. Rafikova

Рассмотрена задача об образовании гидрата в замкнутом объеме пористой среды, насыщенной водой и газом. Получена система дифференциальных уравнений для изменения давления, температуры и гидратонасы-щенности. Проанализировано влияние приведенного коэффициента диффузии, начальных параметров пористой среды на интенсивность образования гидрата и значение гидратонасыщенности. На основе анализа численных расчетов установлено, что более интенсивное накопление гидрата в объеме реализуется при низких значениях водонасыщенности и высоких значениях давления.

The paper investigates the problem of formation of hydrate in the closed container filled with porous water- and gas-saturated media. The system of the differential equations for change of pressure, temperature and hydrate saturation is received. We have analyzed the impact of the deduced diffusion coefficient, the initial parameters of the porous media on the rate of hydrate formation and hydrate saturation value. Analysis of numerical calculations established that more intensive accumulation of hydrate in the volume is realized at low water saturation and high pressures.

Ключевые слова: образование гидрата, пористая среда, гидратонасыщенность, водонасыщенность.

Keywords: formation of hydrate, porous media, hydrate saturation, water saturation.

Введение

Гидратное состояние является выгодным для консервации и хранения углеводородных газов. Как известно в 1 м3 газогидрата метана содержится около 160 м3 метана. Причем гидрат метана стабилен при

температурах Т0 < 10 0С и давлениях более 5 МПа.

Следовательно, чтобы такую массу газа хранить в виде свободного газа в одном кубическом метре, давление необходимо повышать более чем до 16 МПа. Поэтому представляется привлекательным создавать такие условия хранения газов в подземных резервуарах, чтобы значительная его часть находилась в составе газогидрата (гидрата). При таком способе хранения необходимо создавать термобарические условия, соответствующих области стабильности газовых гидратов. В настоящей работе рассматривается особенности образования газогидрата в пористой среде при различных значениях водонасыщенностей, температур и давлений.

Основные уравнения

Рассмотрим пористую среду, насыщенную водой и газом в исходном состоянии (( = 0), которая находится в герметичной и теплоизолированной емкости при однородной температуре Т0 и давлении р0. Причем эти термобарические условия соответствуют условиям стабильности гидрата Т0 < Т6, (р0). Тогда

при ( > 0 будет происходить образование гидрата. В силу однородности начальных условий для темпера-

туры и давления, а также герметичности емкости фильтрационное течение газа относительно пористой среды будет отсутствовать. Принятая постановка означает, что за характерное время наполнения емкости

до достижения значения давления р0 , гидратообра-

зованием в пористой среде можно пренебречь. Для этого необходимо, чтобы пористая среда имела достаточно высокую проницаемость, а характерные линейные размеры емкости должны быть небольшими. Отметим, что такая постановка задачи является теоретической основой [5; 6] одного из способов экспериментального изучения кинетики гидратообразования.

Скелет пористой среды, воду и газогидрат будем полагать несжимаемыми, а также неподвижными. Следовательно, для плотностей и скоростей этих фаз имеет место:

Рк =Р^ =Рн = сот1,

=о„ =иъ =

Здесь и в дальнейшем нижние индексы 8к , , И соответствуют параметрам, относящимся к скелету, воде и газогидрату.

Пусть т и (I = м>, И, g) - соответственно

пористость скелета и относительная объемная насыщенность пор водой, гидратом и газом (индекс g соответствует параметрам, относящимся к газу). В рамках вышеперечисленных допущений запишем следующие уравнения сохранения масс:

d {mS„pl) = j d [mShpl) _ ^ d

= J,

_-J.

dt "" dt dt g Здесь J w и J - интенсивности потребления воды и газа на образование гидрата с интенсивностью J, в единице объема пористой среды. Газогидрат

является клатратным соединением [2; 3], для которого к одной молекуле метана приходится шесть молекул

воды. Поэтому массовое содержание метана G в составе гидрата постоянное число (G ~ 0.12). В этой связи для Jw , J g и Jh должны выполняться следующие соотношения

Jw _

С учетом этих соотношений из первого и второго условий (2) следует первый интеграл

mSwpP + (1 - G) mSpP _ const (4) Если для исходного состояния (при t < 0, например) S, _ 0 и Sw _ Sw 0 , то из (4) следует

p0

На основе кинематического условия

S... + S + S_ _ 1

pc _(1 - m )pc°

Ck + m

Z P0S.

j _ w, g ,h

jCj .

p _p RgT.

жидкостью при их контакте. Для построения аналитических выражений для кинетики гидратообразова-ния рассмотрим следующую предельную схему. Примем, что вода полностью покрывает стенки пористых каналов. Этот случай наиболее приближен к реальности, когда вода смачивает материал скелета.

Пористую среду (скелет) схематично представим как систему цилиндрических каналов радиуса Г = а . Тогда, согласно рассматриваемой схеме, вода будет

находиться в кольцевом слое между Г = а и

) и г = а? ,

а газ будет течь в канале радиуса г = а . В рамках

r _ Q(wh), гидрат в слое между r

схемы, введенные линейные размеры и относительные фазовые насыщенности будут связаны как

(

S _

a,

h)

a

Sw _ 1 -

г V

' ag

ч a У

a,

h)

Y

a

Ч У

Г ag

Sg _

<5 ч a

Y

У

с учетом (5) можем получить

Ь = ( ( )' ^ = ^-Р ( - С )Б„. (7) (1 -Рк (1 - О )/р„) р^

Следовательно, текущие величины гидратонасы-щенности и водонасыщенности £ № однозначно

определяются значением газонасыщенности Sg .

Полагая, что температура для составляющих совпадает (( = Тк = ТИ = Т£ = Т) и пренебрегая баро-

термическим эффектом по сравнению с тепловыми эффектами за счет гидратообразования, запишем уравнение притока тепла как:

ат

рс— = Jhl, м

Таким образом, в соответствии с вышепринятым допущением, скорость образования гидрата лимитируется диффузией метана через образовавшийся гид-ратный слой между газом и водой. Такой газ со средней плотностью р' в гидрате будем называть диффундирующим (или подвижным). Газ, находящийся в составе гидрата с массовой концентрацией О будем называть неподвижным. Для процесса переноса подвижного газа через гидратный слой запишем уравнение диффузии

dp

0 I

(

dt

D А

r dr

ч

< r < ag

dp

0

dr

Далее будем использовать квазистационарное решение уравнения (11), полагая что др 'У ы=о , полученное при следующих граничных условиях

p0'_p0.

г g g(s) •

r _ a ; p°' _ 0, r _ a

g ' ^ g > (wh) v '

Здесь с (( = w, £, И ) и р с - удельная теплоемкость фаз и удельная объемная теплоемкость системы. Слагаемое в правой части (8) выражает тепловой эффект гидратообразования, где I - удельная теплота, отнесенная на единицу массы гидрата, которая выделяется при его образовании.

Для газовой фазы примем уравнение Клайперона-Менделеева

Такое решение имеет вид:

ln

p0'_p0()-g g(s) ln

a, ,, > r > a

I

)

Кинетика гидратообразования Будем полагать, что интенсивность гидратообра-зования лимитируется диффузией метана через твердую гидратную корку, образующуюся между газом и

здесь Рф) - концентрация насыщения подвижного

газа в составе гидрата.

Отметим, что второе условие из (12) означает мгновенный переход подвижного газа в состав гидрата при достижении границы контакта с водой.

Запишем выражение для потока массы подвижного газа к поверхности контакта между водой и гидратом, отнесенного к единице её площади как

Л = - Б

др

дг

>И)

Подставляя сюда решение (13), получим: =-

а( 1п

Чтобы связать поток массы подвижного газа ] с

интенсивностью потребления газа на гидратообразо-вание 3 , необходимо определить полную площадь

поверхности контакта в единице объема пористой среды (удельная поверхность контакта) между гидратом и водой. В рамках принятой схемы для этой площади можем записать:

ык) '2па

п

где П () - число каналов радиусом а, ) в единице

объема пористой среды. Тогда из выражений (16) для удельной поверхности контакта следует

2т

ыИ) = '

а,

И)

По аналогии с законом Генри примем, что насыщенная концентрация свободного газа в составе гидрата пропорциональна величине давления

Р°()=Гр,

3 = 2т

№

а

Б = -

Р.

Подставляя вместо Р и р выражения, сле-

. .

дующие из (9) и (18), из формулы (19) получим

Б = Б.ГЯ.Т .

Если, по аналогии с жидкостями, коэффициент диффузии и параметр Генри Г считать достаточно консервативными величинами (слабозавися-щими от давления р, например), и поскольку отно-

сительное изменение температуры по шкале Кельвина для рассматриваемых процессов слабо меняется

(ДТ/Т < 10 2), то приведенный коэффициент Б

можно принять за постоянный эмпирический модельный параметр. Как показывают многочисленные опытные данные [3, 7, 8], интенсивность гидратообра-зования при контакте воды и метана сильно зависит от состояния воды и газа, в частности от их чистоты. Например, для талой воды, водопроводной воды и воды, полученной при разложении гидрата, темпы гидратообразования будут совершенно разные [1]. Кроме того, содержание небольшой доли примесей других газов в составе метана сильно влияет на процесс гидратообразования при контакте метана и воды [7, 8]. На интенсивность гидратообразования можно также повлиять с помощью внедрения в состав воды различных полимерных добавок [4]. Для рассматриваемых здесь процессов, очевидно, эмпирический параметр Б будет зависеть также от особенностей скелета пористой среды.

Тогда выражение (19) с учетом (20) примет вид:

3 = 2т

р0 б

а

(ыИ) (ыЬ)!

.

где Г - параметр Генри. Тогда для интенсивности 3 потребления газа на образование гидрата в единице объема газа, связанной с ] как 3. = ) , с учетом (16) получим:

Здесь отметим, что Р , , и Б являются неизвестными эмпирическими параметрами. Введем один эмпирический параметр, приведенный коэффициент диффузии для газа, отвечающий за кинетику образования газогидрата в виде

Таким образом, принятая схема фазовых переходов (гидратообразования) обусловливается еще одним модельным эмпирическим параметром Б , имеющим размерность коэффициента диффузии.

Результаты численных расчетов На основе системы уравнений (1) - (22) были проведены численные расчеты. Для параметров, характеризующих систему пористая среда - газогидрат - газ приняты следующие значения т = 0,1,

к = 10-9 м2, рс = 2,5 • 106 Дж/(кг-К),

I = 5-105 Дж/кг, р[ = 900 кг/м3, О = 0,12,

р°0 = 1000 кг/м3, Я. = 520 Дж/(кг-К),

с. = 1560 Дж/(кг-К), а = 10-4 м.

На рис. 1 линиями 1, 2, 3 представлена динамика гидратонасыщенности при начальных значениях давления р0 = 15 МПа, температуры Т0 = 273 К и

водонасыщенности = 0.3 и различных приве-

денных коэффициентах диффузии Б = 10

10

10-12 , 10-14 м /с. Штриховая линия соответствует равновесному значению температуры для текущих значений давления.

Видно, что вследствие потребления газа на образование гидрата в пористой среде происходит снижение давления в резервуаре и повышение температуры. Показано, что уменьшение коэффициента диффузии приводит к снижению скорости гидратообразования.

-14 2

ITir^ ГТП^ ПП^ ГТП^ ГТП^ |]|М^ П1М^ III

0 ю"4 ю'2 1 10" '>с 10j

291 -,

Г, К

285 -

279 -

273 —Trir^ inii^ iTir^ iип^ ITIT^ itiii^ itii^ ITIII^ NI

в I0"4 10"г 1 102 ''c ioJ

0.4 -,

iiiii^ iiinq i imq iiiii^ iiiiii^ nuiq innq iimt^ ni

,-J , , í, C

10 10 I 10" 10

Рис. 1. Зависимости давления р (а), температуры Т (б) и гидратонасыщенности 8к (в) от времени ^ при различных коэффициентах диффузии

На рис. 2 представлена динамика изменения давления, температуры и гидратонасыщенности при следующих начальных значениях давления р0 = 10 МПа и температуры ТО = 273 К. Линии 1 и 2 соответствуют значениям водонасыщенностей Sw0 = 0.2 и 0.5. Здесь и в дальнейшем для значения коэффициента диффузии

принято D = 10

2/с.

Показано, что окончанием процесса гидратообра-зования является либо полный переход воды в состав гидрата (линия 1), либо достижение температуры равновесного значения (линия 2), соответствующего текущему давлению в пористой среде (на графике, точка пересечения сплошной и штриховой линий). Снижение начального значения водонасыщенности приводит к повышению скорости образования гидрата, что объясняется более высокой удельной поверхностью контакта между гидратом и водой.

Рис. 2. Зависимости давления р (а), температуры Т (б) и гидратонасыщенности Sh (в) от времени ^ приразличных начальных водонасыщенностях Sw0

На рис. 3 представлена зависимость гидратона-сыщенности от времени при начальных значениях

температуры

T0 = 273 К

водонасыщенности

Sw0 = 0.3 . Линии 1 и 2 соответствуют значениям давлений р0 = 15 и 20 МПа. На рисунке показано, что

повышение начального давления значительно влияет на скорость гидратообразования.

Рис. 3. Динамика гидратонасыщенности Sh при различных начальных давлениях p0

и

10

На рис. 4 приведены зависимости значения относительной гидратонасыщенности 8к после прекращения процесса образования от начального статического давления р0 (а), температуры Т0 (б) при S = 0.4 и от водонасыщенностей при Т0 = 273 К, р0 = 20 МПа (в). Числа на кривых соответствуют

значениям начальных температур (а) и начальных давлений (б).

Видно, что более интенсивное гидратообразова-ние в пористой среде происходит при более высоких давлениях или более сильных перепадах температур ДТ (ДТ = Т (р0)-Т0) (рис 4, а, б). Из графиков также следует, что значение начальной относительной водонасыщенности в пористой среде, при которой к концу процесса достигается наибольшая гидратона-сыщенность составляет ~ 0.4. При этом, в области низких водосодержаний (Sw0 < происходит

полный переход воды в состав гидрата, а в области с высоким водосодержанием (Sw° > )) - достижение

температуры равновесного значения и вода не полностью расходуется на гидратообразование (рис 4, в).

Заключение

В работе исследован процесс образования гидрата в замкнутом объеме, заполненном пористой средой, изначально насыщенной водой и газом. Установлено, что процесс гидратообразования прекращается вследствие достижения температуры равновесного значения либо полного перехода воды в гидратное состояние. Показано, что приведенный коэффициент диффузии, начальные значения водонасыщенности и давления оказывают значительное влияние на скорость гидратообразования. Выявлены значения температур, давлений и водонасыщенностей при которых достигается наибольшее значение гидратонасыщенности.

0.50 -

273

0,50 -Ä

0.25 -

0,00

283

Т0>К 293

0,0 « 0,5 ,ги 1,0

Рис. 4. Влияние начальных значений давлений р0 (а), температур Т0 (б) и начальных водонасыщенностей

Sw0 (в) на значение гидратонасыщенности Sh после прекращения процесса гидратообразования

Литература

1. Булейко В. М., Вовчук Г. А., Григорьев Б. А. Экспериментальное исследование термодинамических свойств гидратов углеводородов алканового ряда // Вести газовой науки. 2012. № 3(11). С. 282 - 298.

2. Истомин В. А., Якушев В. С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.

3. Макогон Ю. Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974.

4. Нестеров А. Н. Применение поверхностно-активных веществ для интенсификации процессов образования гидратов в технологиях транспорта и хранения газа // Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности. М: ООО ИРЦ Газпром. 2004. С. 66.

5. Смирнов В. Г., Манаков А. Ю., Дырдин В. В., Исмагилов З. Р. Исследования образования и разложения гидратов метана в порах природного угля // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2014. № 3. С. 24 - 28.

6. Шабаров А. Б., Ширшова А. В., Данько М. Ю. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан-бутановой смеси // Вестник Тюменского государственного университета. 2009. № 6. С. 73 - 82.

7. MgGinnis D. F., Greinert J., Artemov Y., Beaubien S. E., Wuest A. Fate of rising methane bubbles in stratified waters: How much methane reaches the atmosphere? // Journal of geophysical research. 2006. V. 111. P. 382.

8. Rehder G, Brewer P. W., Peltzer E. T., Friederich G. Ehnaced lifetime of methane bubble streams within the deep ocean // Geophysical research letters. 2002. № 29. P. 21.

Информация об авторе:

Рафикова Гузаль Ринатовна - аспирантка Бирского филиала Башкирского государственного университета, rafikova_guzal@mail.ru.

Guzal R. Rafikova - post-graduate student at Birsk Branch of Bashkir State University.

(Научный руководитель: Шагапов Владислав Шайхулагзамович - доктор физико-математических наук, академик АН РБ, заведующий кафедрой высшей и прикладной математики Бирского филиала БашГУ, Shagapov@rambler. ru.

Research advisor: Vladislav S. Shagapov - Doctor of Physics and Mathematics, Academician of the Academy of Sciences of the Republic Bashkortostan, Head of the Department of Higher and Applied Mathematics, Birsk Branch of Bashkir State University).

Статья поступила в редколлегию 20.02.2015 г.

УДК 620.3:544.16

ДОПИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ГРАФЕНА

С. Д. Шандаков, А. И. Вершинина, М. В. Ломакин, А. В. Кособуцкий, А. Г. Насибулин

DOPING OF CARBON NANOTUBES AND GRAPHENE

S. D. Shandakov, A. I. Vershinina, M. V. Lomakin, A. V. Kosobutsky, A. G. Nasibulin

Представлен обзор основных результатов актуальных работ по методам функционализации углеродных на-нотрубок и графена, изменению их свойств в результате допирования и возможному применению материалов на их основе. Рассмотрены методы ковалентного присоединения функциональных групп к графену и углеродным нанотрубкам, гетероатомного замещения и нековалентного включения наночастиц и молекул. Показаны перспективы использования химически модифицированных углеродных наноматериалов в производстве нового поколения электронных устройств, обладающих повышенной механической прочностью, гибкостью и эластичностью.

The paper presents a review of the main results of current works on the functionalization methods for carbon nano-tubes and graphene, modification of their properties as a result of doping and possible use of materials based on them. The methods of covalent attachment of functional groups to graphene and carbon nanotubes, heteroatom substitution and non-covalent inclusion of nanoparticles and molecules are considered. The perspectives of the use of chemically modified carbon nanotubes and graphene in production of a new generation of electronic devices with high mechanical strength, flexibility and elasticity are shown.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, УНТ, графен, допирование, функционализация, химическая модификация.

Keywords: carbon nanotubes, CNT, graphene, doping, functionalization, chemical modification.

Введение

Графен и углеродные нанотрубки (УНТ) имеют целый набор привлекательных физико-химических свойств, таких как сверхвысокая подвижность носителей заряда, гигантская теплопроводность, высокая удельная площадь поверхности, механическая прочность и гибкость в сочетании с химической стабильностью. Выдающиеся свойства углеродных наноструктур делают их перспективными материалами для широкого применения в гибкой электронике, наноэлектронике, устройствах преобразования и хранения энергии [6; 11; 16; 23; 24; 26]. Сочетание эксклюзивных характеристик УНТ и графена дает возможность изготавливать электронные приборы со значительно более широкой функциональностью по сравнению с существующими образцами.

Поскольку характеристики УНТ и графена тесно связаны с делокализованной электронной подсистемой, очевидно, что любая химическая модификация будет оказывать существенное влияние, например, при использовании в качестве допантов элементов V - VII групп периодической таблицы. Следовательно, путем соответствующего выбора типа примеси можно управлять их электронными свойствами. Подобную

модификацию принято называть допированием [13]. При этом под термином функционализация подразумевается химическое присоединение функциональных групп к УНТ и графену с целью изменения их взаимодействия с окружающей средой, в частности, при дис-пергации в растворе либо добавлении в различные матрицы. Данное разделение достаточно условно, поскольку одна и та же модификация может приводить к изменению целого ряда свойств, в том числе как механических, так и электронных.

Электронные свойства УНТ могут быть чувствительны к окружающей среде и без химической модификации. Например, поглощение кислорода из окружающей среды проводится с помощью устройств на основе УНТ с проводимостью р-типа. Этот эффект был использован IBM при создании одного из первых контролируемых p-n переходов. Проводимость p-типа в одной части трубки была достигнута за счет окисления, в то время как поведение n-типа во второй части трубки было достигнуто за счет адсорбции ионов калия [13].

Уникальная морфология нанотрубок дает большое разнообразие возможных подходов для их легирования, в том числе традиционными для полупроводников