СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРИЕНТИРОВАННОГО СЛОЯ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА
METHOD OF PRODUCING ORIENTED LIQUID CRYSTAL LAYER

Область техники
Настоящее изобретение относится к области приборостроения, дисплейной, информационной техники, в которых используются жидкие кристаллы.
Предшествующий уровень техники
Жидкие кристаллы сочетают в себе анизотропные свойства кристаллов и текучие свойства жидкостей. Мировое производство жидкокристаллических индикаторов и дисплеев исчисляется миллиардами. Жидкокристаллические устройства являются основой для огромного количества современных устройств. В связи с многообразием технических решений с использованием жидких кристаллов требуются новые способы получения жидкокристаллических устройств с возможностью заданной ориентации жидкого кристалла как однородной планарной ориентации заданного направления относительно сторон подложки, так и получение двумерного (картинного) распределения ориентации, что является необходимым для создания современных электрооптических и оптических элементов и устройств (электронная бумага, поляризаторы, линзы с управляемым фокусным расстоянием и др.).
2
Известен «Способ создания ориентирующего слоя жидкокристаллического индикатора», патент РФ №2 055 384, включающий приготовление на подложке полиимидной пленки с фторсодержащими группами и формирование на ней микрорельефа механическим натиранием, при этом, полиимидную пленку с фторсодержащими группами готовят путем нанесения на подложку полиимидного лака с последующим воздействием радикалов фторуглеродов в высокочастотной плазме с поверхностной плотностью потока энергии 30-300 мВт/см в течение 10-100 с.
2
Недостатком способа является технологическая сложность термической имидизации, плазмохимической обработки в высокочастотной плазме с поверхностной плотностью потока энергии 30-300 мВт/см и натирание пленки полиимида для получения микрорельефа роторными установками со скоростью вращения 1000-15000 об/мин.
Известен также «Гибридно ориентированный жидкокристаллический дисплей и способ изготовления», в котором используется анодированный ориентирующий слой, (Патент США №5,880,801). Устройство по данному патенту представляет жидкий кристалл, гомеотропно ориентированный по отношению к поверхности подложки названного устройства, и включает в себя пленочное покрытие на поверхности подложки, где пленка частично анодирована в кислой среде для формирования пористого слоя на ней, а пористый слой имеет удлиненные поры вытянутой формы, каждая пора при этом имеет продольную ось, каждая из которых перпендикулярна поверхности.
Жидкокристаллический материал содержит в себе удлиненные молекулы, часть которых располагается над пористым слоем, а вторая часть расположена внутри вытянутых пор так, что удлиненные молекулы жидкого кристалла ориентируются гомеотропно по отношению к поверхности заявленного устройства. При этом верхняя подложка расположена над нижней подложкой, формируя при этом полость, а жидкий кристалл, содержащий в себе удлиненные молекулы, размещен между верхней и нижней подложками в образованной полости, таким образом, жидкий кристалл втекает в названные удлиненные поры за счет действия капилляров и удлиненные молекулы жидкого кристалла ориентируются внутри удлиненных пор гомеотропно по отношению к поверхности подложки. Таким образом, происходит гомеотропная ориентация жидкого кристалла между верхней и нижней подложками.
Известно также устройство Патент США №5,054,889. По данному патенту жидкокристаллический дисплей имеет ориентирующий слой в виде слоя пористого алюминия. При этом жидкокристаллический дисплей состоит из подложки, слоя электрода и ориентирующего слоя в виде пористого алюминия, слоя жидкого кристалла, при этом подложка, слой электрода, слой жидкого кристалла и ориентирующий слой соединены так, что образуют жидкокристаллический дисплей. В заявленном устройстве ориентирующий слой натирается при его изготовлении.
Известен также «способ изготовления жидкокристаллического дисплейного устройства» (Патент США №6,156,662). В заявленном способе изготовления жидкокристаллического дисплейного устройства включен этап удаления пленки пористого анодного окисла, селективного по отношению к барьерной пленке анодного окисла, покрывающего структуру затворного электрода тонкопленочного транзистора, в котором этап удаления пленки пористого анодного окисла выполняется после этапа разъединения связывающей структуры проводника, используемого для подведения электрического тока во время процесса анодного окисления затворного электрода.
Известны также способ и устройство по патенту США №5,047,274. В данном патенте используют подложку из анодированного алюминия для магнитного записывающего диска, в которой поры заполнены немагнитным материалом, а поверхность подложки полируют и протравливают. В данном способе и устройстве подложка для магнитного диска содержит слой анодированного алюминия, имеющего поры, которые заполняют немагнитным материалом. Подложка имеет поры, которые формируют путем травления слоя анодированного алюминия и подвергают дальнейшей обработке полировкой для образования гладкой поверхности. Глубина пор подложки имеет в диапазоне от 50 до 5000 А, что достигается разностью скорости травления анодированного алюминия и немагнитного материала.
По данному способу и устройству ориентация жидкого кристалла задается исключительно скоростью травления подложки из анодированного алюминия, что технологически сложно.
Недостатком данного способа и устройства является сложность изготовления подложки из анодированного алюминия с заранее заданными параметрами пор для осуществления заданной ориентации жидкого кристалла, невозможность получения однородной планарной ориентации заданного направления относительно сторон подложки, на которую нанесена пленка анодированного алюминия, невозможно получить также двухмерное (картинное) распределение ориентации жидкого кристалла.
Раскрытие изобретения
Технической задачей данного изобретения является создание способа получения ориентированного слоя жидкого кристалла с заданным направлением ориентации жидкого кристалла, в том числе, с обеспечением однородной планарной ориентации с заданным направлением.
2
3
2
3
2
3
2
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения ориентированного слоя жидкого кристалла, заключающемся в нанесении на поверхность подложки слоя из окисла металла, формировании в нем пористой структуры, с последующим нанесением слоя жидкого кристалла, перед нанесением слоя жидкого кристалла пористую структуру слоя окисла металла подложки модифицируют, для чего наносят на его поверхность жидкий изотропный раствор дихроичного вещества, затем производят испарение растворителя из этого жидкого раствора с образованием на поверхности и в объеме пористого слоя окисла металла слоя твердотельного дихроичного вещества, термически обрабатывают этот пористый слой, затем обрабатывают полученный слой растворителем без дихроичного вещества до получения мономолекулярного слоя дихроичного вещества на поверхности и в объеме пор окисла металла, после чего производят последующий прогрев слоя дихроичного вещества для испарения остаточного растворителя из пористой структуры и облучают полученный мономолекулярный слой дихроичного вещества активирующим оптическим излучением, поглощаемым дихроичным веществом с обеспечением заданного ориентационного упорядочения анизотропных молекул в мономолекулярном слое дихроичного вещества, дополнительно прогревают подложку с облученным мономолекулярным слоем дихроичного вещества и затем производят нанесение жидкокристаллического материала на полученную поверхность мономолекулярного слоя дихроичного вещества с формированием ориентированного слоя жидкого кристалла. В данном способе в качестве дихроичного вещества используют анизотропно поглощающающие свет вещества, проявляющие эффект фотоиндуцированной оптической анизотропии под действием излучения, поглощаемого ими. В качестве же дихроичного анизотропно поглощающающего свет вещества используют фотоанизотропные вещества из класса водорастворимых кислотно-протравных азо- или анилиновых красителей, имеющих в своем составе COOH, OH, NH, Cl, Br, то есть группы, способные образовывать специфические квазихимические, например, водородные связи с молекулами окислов металла. В качестве фотоанизотропного вещества может быть использован, например, фотохимически стабильный бисазокраситель, а именно, натриевая соль 4,4'-бис(4-гидрокси-3 карбокси-фенилазо)бензидин-2,2'-дисульфокислоты. В качестве окислов металлов с пористой структурой используют окислы металлов, выбранные из AlO, InO, SnO, SiO, SiO. Активирующее оптическое излучение, поглощаемое молекулами дихроичных веществ, является поляризованным. В другом решении активирующее оптическое излучение, поглощаемое молекулами дихроичных веществ, является неполяризованным, но направленным. Ориентационное упорядочение анизотропных молекул в мономолекулярном слое дихроичного вещества находится в соответствии с направлением вектора поляризации или направлением распространения активирующего излучения. В заявленном решении ориентацию слоя жидкого кристалла получают в соответствии с направлением ориентационного упорядочения молекул в мономолекулярном слое дихроичного вещества. Формирование ориентации молекул слоя жидкого кристалла выполняют в виде однородной по поверхности планарной ориентации с заданным направлением оптической оси. В другом решении формирование ориентации молекул жидкого кристалла выполняют в виде двухмерного картинного распределения ориентации оптической оси по поверхности.
Сущность способа состоит в том, что для ориентации жидкого кристалла, (который используется в жидкокристаллических устройствах) выбирают вещество, обладающее свойством ориентироваться на молекулярном уровне под действием оптического излучения и способное, в свою очередь, ориентировать молекулы жидкого кристалла. Наносят это вещество на поверхность слоя окисла металла, подвергшуюся предварительно анодному окислению для формирования на поверхности слоя пористой структуры, модифицируя этот слой, затем воздействуют оптическим излучением. Причем модификацию проводят с использованием анизотропно поглощающих свет дихроичных веществ, в качестве последних используют вещества из класса водорастворимых кислотно-протравных азо- или анилиновых красителей, имеющих в своем составе COOH, OH, NH, Cl, Br и другие группы, способные образовывать специфические квазихимические, например, водородные связи с молекулами окислов металла и обладающие следующими свойствами:
- В твердотельном состоянии в виде мономолекулярных слоев эти вещества способны, как фотоанизотропные материалы, проявлять эффект фотоиндуцированной оптической анизотропии. Они обладают свойством ориентироваться на молекулярном уровне под действием поляризованного или неполяризованного, но направленного оптического излучения, поглощаемого ими.
- В молекулярно-ориентированном состоянии они способны ориентировать молекулы жидкого кристалла.
- Эти вещества способны формировать мономолекулярные слои на поверхности пористых структур из окислов металлов.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
При этом в качестве материалов для формирования на жесткой или гибкой подложке слоев окислов металлов с пористой структурой используют окислы типа AlO, lnO, SnO, SiO, SiO и другие. Пористые слои могут быть получены непосредственно распылением окислов AlO, lnO, SnO и другими известными способами.
Таким образом, сущность способа связана с хемосорбцией водорастворимых кислотно-протравных азо- или анилиновых красителей, адсорбируемых на твердотельной пористой поверхности слоя окисла металла, при этом адсорбируемые молекулы и поверхностные молекулы слоя окисла металла образуют новые водородные связи, а теплоты хемосорбции при этом обычно составляют в пределах 20-30 ккал/моль (БСЭ, М.: Изд. «Советская энциклопедия», 1973, с.366). Кроме того, хемосорбция требует, как правило, значительной энергии активации. Поэтому при повышении температуры хемосорбция ускоряется - активированная адсорбция. Более того, прогрев твердого слоя анизотропного вещества после его формирования позволяет повысить концентрацию химически адсорбированных на поверхности пор молекул этого вещества и устойчивость к последующему воздействию чистого растворителя с точки зрения его растворения. Термический прогрев первоначально нанесенного слоя осуществляют до температур ниже температуры термодеструкции дихроичного вещества для увеличения количества молекул, образовавших водородные или квазихимические связи с окисной поверхностью.
В то же время, взаимодействие между молекулами в объеме твердотельного слоя анизотропных молекул в основном обусловлено Ван-дер-Ваальсовыми силами, а теплота адсорбции (когезионные силы) при этом обычно составляет около 5 ккал/моль или менее, что делает молекулы в объеме слоя гораздо менее устойчивыми к действию чистого растворителя на этапе формирования ультратонкого мономолекулярного слоя дихроичного вещества на поверхности пор окисла металла.
Последующий прогрев слоя дихроичного вещества приводит к испарению остаточного растворителя из пористой структуры.
Поскольку первоначальная толщина наносимого слоя дихроичного вещества и его разнотолщинность при формировании мономолекулярного слоя не имеют значения, исходный слой дихроичного вещества может наноситься любым известным способом: погружением или вытягиванием из раствора, центрифугированием, валковым или ракельным нанесением, сетко-трафаретной или тампонной печатью и многими другими доступными способами.
Технологический процесс получения ориентированного слоя жидкого кристалла следующий:
1. Наносят слой окисла металла на поверхность подложки.
2. Формируют пористую структуру в слое окисла металла.
3. Модифицируют пористую структуру слоя окисла металла, для чего производят последующие действия.
4. Наносят на поверхность и в объем пористого слоя окисла металла жидкий изотропный раствор дихроичного вещества.
5. Производят испарение растворителя из раствора дихроичного вещества с образованием на поверхности и в объеме пористого слоя окисла металла твердотельного изотропного слоя дихроичного вещества произвольной толщины.
6. Термически обрабатывают этот пористый слой для хемосорбции молекул дихроичного вещества на поверхности и в объеме пор окисла металла.
7. Обрабатывают полученный слой растворителем без дихроичного вещества до получения мономолекулярного слоя дихроичного вещества на поверхности и в объеме пор слоя окисла металла.
8. Производят прогрев слоя дихроичного вещества для испарения остаточного растворителя из пористой структуры.
9. Облучают полученный мономолекулярный слой дихроичного вещества активирующим оптическим излучением, поглощаемым дихроичным веществом с обеспечением заданного ориентационного упорядочения анизотропных молекул в мономолекулярном слое дихроичного вещества.
10. Производят дополнительный прогрев подложки с облученным мономолекулярным слоем дихроичного вещества.
11. Наносят слой жидкокристаллического материала на поверхность мономолекулярного слоя дихроичного вещества и получают ориентированный слой жидкого кристалла.
Описание фигур
2
3
На фиг.1 показаны AFM фотографии слоя одного из дихроичных веществ из класса водорастворимых кислотно-протравных азокрасителей, а именно, «Протравной Чисто Желтый», далее ПЧЖ, в процессе приготовления ультратонких мономолекулярных фотоориентирующих слоев на зеркальном без пористой структуры InO (ITO) электропроводящем слое, сформированным методом термического напыления в вакууме на стеклянной подложке:
a) Толстый слой ПЧЖ получен из 3 вес.%-го раствора N,N-диметилформамида без прогрева;
b) Тонкий слой ПЧЖ получен из 3 вес.%-го раствора N,N-диметилформамида без прогрева;
c) Ультратонкий мономолекулярный слой ПЧЖ (получен из 3 вес %-го раствора после погружения в чистый растворитель N, N-диметилформамид, образец в, после прогрева до 120°C, в течение 19 мин.
На фиг.2 представлена структурная формула водорастворимого кислотно-протравного бисазокрасителя - натриевая соль 4,4'-бис(4-гидрокси-3 карбокси-фенилазо) бензидин-2,2'-дисульфокислоты, торговая марка «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ), производсто Дербеневского химического завода.
Варианты осуществления изобретения
Далее приводятся примеры реализации предлагаемого способа получения ориентированного слоя жидкого кристалла.
Пример 1.
2
На рабочую поверхность стеклянной подложки размером 40×40 мм методом термического распыления в вакууме наносили слой алюминия толщиной 3000-4000 Å. Возможно также нанесение тонких слоев алюминия из органического электролита типа эфирно-гибридных, алкилбензольных или металлоорганических.
Анодирование алюминиевого слоя осуществляли по стандартной технологии, например, водным 15%-ным раствором серной, фосфорной или щавелевой кислоты. Температура электролита - около 18°C при U=6В. После анодного оксидирования пластину споласкивали дистиллированной водой.
Полученный пористый, с размером пор около 0,1-0,3 мкм и глубиной порядка 0,2 мкм, слой окисла может служить как изолирующий и ориентирующий слой. Действительно, ячейка, собранная из подложек, обработанных таким образом, и заполненная жидким кристаллом (ЖК), проявляет хорошую гомеотропную ориентацию.
-6
-5
В качестве фотоанизотропного красителя использовали фотохимически стабильный, водорастворимый кислотно-протравной бисазокраситель натриевая соль 4,4'-бис(4-гидрокси-3 карбокси-фенилазо)бензидин-2,2'-дисульфокислоты торговой марки «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ), производства Дербеневского химического завода, со структурной формулой, приведенной на фиг.2. Краситель отличается высокой фотоустойчивостью (квантовый выход фоторазложения, измеренный по методике, близкой к описанной в работе (В.Н. Бергер, «Фотостабильность красителей, адсорбированных в силикатном пористом стекле», Письма в ЖТФ, т.24, 1998, №9, с.92), не превышает 10-10 и термостойкостью (температура разложения) при температуре более 240°C), измеренной по методике, описанной в работе (Куликов Ю.И., Дадян Н.К., Тарасов Е.Н. «Влияние технологических факторов на устойчивость окраски натурального красителя», Материалы XII региональной научно-технической конференции, «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», Том первый, Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки, Ставрополь СевКавГТУ, 2008, с.298).
На подложку с анодированным слоем алюминия методом цинтрифугирования из 3 вес.% раствора «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ) в N,N-диметилформамиде (ДМФ) наносили изотропный слой ПЧЖ толщиной порядка 1,5 мкм.
После термического прогрева в течение 4 минут при 180°C производили промывку термически обработанного слоя чистым растворителем (N,N-диметилформамидом) для удаления (смывки) всех молекул ПЧЖ, не претерпевших водородные или химические связи к окисной поверхности металла, оставляя только мономолекулярный слой химически абсорбированных молекул.
После промывки мономолекулярный слой снова подвергали прогреву при 140°C в течение 2 минут для удаления остатков растворителя.
2
Далее производили экспонирование (облучение) полученного слоя оптическим излучением ртутной лампы сверхвысокого давления марки ДРШ-250 с электрической мощностью 250 Вт с призмой Глана-Томпсона с однородной по всей поверхности облучаемого слоя линейной поляризацией. Плотность мощности в плоскости расположения слоя при длине волны 365 нм составляла 15-20 мВт/см. Экспонирование проводили в течение 25 сек для наведения в слое оптической анизотропии и придания ему ориентирующих по отношению к жидкому кристаллу свойств. После этого его снова прогревали при 160°С в течение 2 минут.
Далее на экспонированный таким образом образец наносили слой термотропного нематического жидкого кристалла ЖК-440, который приобретал однородную планарную в плоскости слоя гомогенную ориентацию с оптической осью, совпадающей с направлением вектора поляризации активирующего излучения.
Пример 2.
Все последовательности осуществляли как в примере 1, но формирование оптической анизотропии в мономолекулярном слое фотоанизотропного азокрасителя «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ) и, соответственно, распределение ориентации жидкого кристалла осуществляли в виде двухмерного (картинного) распределения ориентации оптической оси, наведенной в мономолекулярном слое оптической анизотропии и, соответственно, оптической оси жидкого кристалла, как описано в (V.G. Chigrinov, V.М. Kozenkov, H.-S. Kwok. Photoalignment of liquid crystalline materials. Physics and Applications. A John Wiley and Sons, Ltd., Publication, 2008, c. 231).
Пример 3.
2
Пластину алюминия толщиной порядка 2 мм анодировали в растворе серной кислоты при следующих режимах. Плотность тока J=мА/см, время анодирования - 10 минут.
Способ адсорбционного окрашивания полученной анодированной пластины азокрасителем «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ) близок к способу крашения текстильных изделий и тканей с помощью кислотно-протравных азокрасителей. При этом адсорбционное окрашивание производили после анодирования алюминиевого слоя в водном растворе. Для этого водный раствор бисазокрасителя «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ) приготавливали следующим образом: 2 г ПЧЖ растворяли в 1 л горячей воды и кипятили в течение около 15 минут, после чего фильтровали.
2
3
Пластину с анодированным слоем AlO погружали в водный раствор бисазокрасителя ПЧЖ и выдерживали в нем в течение 5-10 минут при температуре 60-70°C. Затем пластину споласкивали дистиллированной водой и проводили термообработку при температуре около 70°C в течение 20 минут. В результате на поверхности пор формировали мономолекулярный слой ПЧЖ.
2
Экспонирование (облучение) полученного слоя осуществляли направленным пучком неполяризованного УФ излучения от ртутной лампы сверхвысокого давления марки ДРШ-250 с электрической мощностью 250 Вт, падающего на образец под углом 45°. Плотность мощности в плоскости расположения слоя при длине волны 365 нм составляла 20-30 мВт/см. Время экспонирования для наведения в слое оптической анизотропии и придания ему ориентирующих по отношению к жидкому кристаллу свойств составило около 20 сек. После этого его снова прогревали при 160°C в течение 2 минут.
Далее, на экспонированный таким образом образец наносили слой термотропного нематического жидкого кристалла - ЖК-440, который приобретал однородную планарную в плоскости слоя гомогенную ориентацию с оптической осью, совпадающей с направлением распространения активирующего излучения и углом подвеса около 20°.
Пример 4.
Все последовательности осуществлялись как в примере 1, но вместо азокрасителя «Протравной Чисто Желтый» (ПЧЖ) был использован азокраситель марки SD-1 (Dainippon Ink & Chemicals Inc., Япония), V. Chigrinov, E. Prudnikova, V. Kozenkov, H.S. Kwok, H. Akiyama, T. Rawara, H. Takada, H. Takatsu, Liquid Crystals, 2002, 29, c. 1321, являющийся полным аналогом ПЧЖ.
Вместо азокрасителей ПЧЖ или SD-1 могут быть использованы и другие фотоанизотропные, водорастворимые кислотно-протравные азо- или анилиновые красители, имеющие в своем составе COOH, OH, NH, Cl, Br и другие группы, способные образовывать специфические, например, водородные связи с молекулами окислов металлов типа.
Промышленная применимость
Изобретение соответствует критерию промышленная применимость, что доказывается тем, что технологический процесс выполняют с использованием известного, выпускаемого промышленностью оборудования. В качестве анизотропно поглощающего свет вещества используют фотоанизотропный краситель, в качестве которого используют бисазокраситель торговой марки «Протравной Чисто Желтый», производства Дербеневского химического завода, Россия или его аналог SD-1 (производство Японии).
Приведенные примеры подтверждают, что поставленная техническая задача, а именно создание способа получения ориентированного слоя жидкого кристалла с заданным направлением ориентации жидкого кристалла, в том числе, с обеспечением однородной планарной ориентации с заданным направлением, выполнена.