Способ экстракционного выделения трансплутониевых и редкоземельных элементов
METHOD FOR EXTRACTION ISOLATION OF TRANSPLUTONIUM AND RARE EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к обращению с отработавшим ядерным топливом (ОЯТ) и радиоактивными отходами (РАО).
Ключевой стратегией снижения объемов РАО, подлежащих захоронению, является фракционирование отходов для более эффективной утилизации. Основным высокоактивным отходом (ВАО), образующимся при переработке ОЯТ в Пурекс-процессе, является рафинат 1-го («головного») экстракционного цикла сложного химического и радионуклидного соства, содержащий в том числе трансплутониевые элементы (ТПЭ) и долгоживущие продукты деления (ПД) - редкоземельные элементы (РЗЭ). Фракционирование ВАО, а именно извлечение фракции ТПЭ и РЗЭ с последующим выделением америция совместно или раздельно с кюрием, является одной из главных задач на сегодняшний день для снижения объемов РАО, подлежащих глубинному захоронению. Для решения задачи фракционирования предлагаются различные способы, основанные прежде всего на экстракции ТПЭ и РЗЭ.
Известен предложенный ранее нами способ переработки ОЯТ в слабокислом растворе нитрата железа [РФ Патент №2560119, кл. G21F 9/28, публ. 20.08.2015].
2
2
3
В способе разрушенные при рубке ТВЭЛов таблетки оксидного отработавшего ядерного топлива подвергают растворению при нагревании в водном растворе нитрата железа(III) при мольном отношении железа к урану в топливе, равном 1,5-2,0:1, образовавшийся осадок основной соли железа с нерастворенными продуктами деления ядерного топлива отделяют фильтрованием, а из полученного слабокислого раствора осаждают пероксид уранила путем последовательной подачи в раствор при перемешивании динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Далее полученную гетерогенную систему выдерживают не менее 30 минут и после отделения и промывки кислотой и водой осадок пероксида уранила подвергают твердофазному восстановлению при нагревании путем обработки его щелочным раствором гидразингидрата в воде при 2-3-кратном мольном избытке гидразина по отношению к урану, с последующим отделением полученного гидратированного диоксида урана UO⋅2HO, промыванием его раствором HNO с концентрацией 0,1 моль/л, водой и сушкой. При этом осадок основных солей железа с продуктами деления, маточный раствор стадии осаждения пероксидов с остатками продуктов деления, отходы щелочных и промывных растворов направляют в сборник отходов для их последующей переработки.
Техническим результатом способа является повышение экологической безопасности и уменьшение количества отходов.
Недостаток этого способа состоит в осадкообразовании при растворении ОЯТ, что может приводить к потерям рециклируемых делящихся материалов, прежде всего плутония. Однако при испытаниях данного способа на реальном образце ОЯТ также было обнаружено, что присутствие нитрата железа как высаливателя при его концентрации в растворе 1 моль/дм3 существенно увеличивает экстракцию ТПЭ и РЗЭ (на примере америция, неодима и европия), а с ростом концентрации азотной кислоты эффект высаливания подавляется, при этом сама кислота обладает намного более слабым высаливающим эффектом, чем нитрат железа [Федоров Ю.С., Куляко Ю.М., Блажева И.В., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Металиди М.М., Петров Ю.Ю., Рябкова Н.В., Винокуров С.Е., Трофимов Т.И., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия, 2016, т. 58, N3, с. 229-233].
Известен способ экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов, включающий обработку растворов ВАО гидроксидами или карбонатами щелочных металлов до рН 1, экстракцию ТБФ в инертном разбавителе с переводом РЗЭ и ТПЭ в экстракт и отделения их от цезиево-стронциевой фракции, промывку полученного экстракта РЗЭ и ТПЭ раствором азотнокислого алюминия с присоединением промывного раствора к водному потоку питания [РФ Патент №2474895, G21F 9/00, опубл. 10.02.2013].
Недостаток этого способа в том, что в раствор ВАО на операции нейтрализации вводят пероксид водорода, способный к саморазложению, которое катализируется железом, присутствующим в технологических растворах как продукт коррозии технологического оборудования.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ экстракционной переработки ВАО с фракционированием радионуклидов, включающий нейтрализацию отходов, выделение фракции ТПЭ и РЗЭ с их отделением от цезий-стронциевой фракции, промывку полученного экстракта азотнокислым раствором и реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ [РФ Патент №2709826, G21F 9/04, опубл. опубл. 23.12.2019].
Фракционирование ТПЭ и РЗЭ с выведением цезиево-стронциевой фракции, а также экстракцию урана, плутония, нептуния, циркония и/или технеция и их разделение в рамках модифицированного Пурекс-процесса проводят в едином экстракционном цикле с использованием общего экстрагента - ТБФ. Экстракцию нитратов РЗЭ и ТПЭ проводят из кубового остатка упаривания высокоактивного рафината Пурекс-процесса или рафината извлечения плутония из отходов рефабрикации топлива, содержащего плутоний, понижение кислотности которого до остаточного содержания 0,1-2,0 моль/л азотной кислоты проводят путем ее экстракции.
К недостаткам данного способа можно отнести использование ТБФ с высокой концентрацией по объему экстракционной системы - 40-70%, что, с одной стороны, снижает количество вторичных жидких РАО, однако, с другой стороны, во-первых, накладывает ограничения на промышленное экстракционное оборудование, предназначенного для использования 30% ТБФ, и, во-вторых, повышает пожаро- и взрывоопасность технологического процесса переработки рафината.
Недостатком так же является следующее. Для получения высаливателя для выделения ТПЭ и РЗЭ в способе предлагается растворять в кубовом растворе от упаривания рафината дополнительные реагенты - металлы, сплавы, оксиды или карбонаты металлов (из ряда железо, медь, цинк, кальций, магний), что приводит к увеличению объема образующихся ВАО и, соответственно, в конечном итоге к увеличению объема остеклованных отходов для захоронения.
Задачей данного изобретения является сокращение объемов отходов 1 и 2 классов опасности, что отвечает минимизации РАО как ключевому принципу обращения с отходами ядерно-топливного цикла атомной отрасли за счет фракционирования высокоактивного слабокислого рафината 1-го экстракционного цикла с целью извлечения ТПЭ и РЗЭ.
Кроме того, снижение затрат на переработку ОЯТ и последующее захоронение удаляемых отходов за счет использования нитрата железа как высаливателя, которое может быть получено при выделении из раствора нержавеющей стали - утилизируемого конструкционного материала отработавших тепловыделяющих сборок (ОТВС).
Поставленная задача решается способом экстракционного выделения трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) из рафината головного цикла модифицированного Пурекс-процесса переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), включающем выделение фракции ТПЭ и РЗЭ с их отделением от цезий-стронциевой фракции, промывку полученного экстракта азотнокислым раствором и реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ, в полученный после выделения урана, плутония, нептуния, циркония и/или технеция из раствора ОЯТ рафинат с концентрацией азотной кислоты от ОД до 1,5 моль/дм3 вводят ионы железа(Ш) для достижения концентрации по нитрату железа(Ш) 2,0-2,3 моль/дм3, полученный раствор обрабатывают раствором 28-32 об. % три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном изопарафиновом разбавителе с переводом ТПЭ и РЗЭ в экстракт, последний промывают азотнокислым раствором с концентрациями азотной кислоты и нитрата железа, соответствующими их концентрациям в исходном рафинате для очистки фракции ТПЭ и РЗЭ от возможных примесей элементов цезий-стронциевой фракции, реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ осуществляют при обработке экстракта раствором подкисленной воды с концентрацией азотной кислоты 0,02-0,05 моль/дм3.
Предпочтительно ионы железа(III) вводить в рафинат в виде его нитратной соли или концентрированного азотнокислого раствора железа(III).
Целесообразно ионы железа(III) получать после переработки фрагментов отработавших тепловыделяющих сборок из нержавеющей стали путем кислотного растворения этих фрагментов и отделения железа от других металлов из состава нержавеющей стали.
Таким образом, очевидно, что для эффективного и количественного выделения фракции ТПЭ и РЗЭ целесообразно применять экстракционные процессы. При этом также очевидно, что применение систематически изученного и общепринятого для Пурекс-процесса ТБФ в качестве единого экстрагента для решения задачи выделения ТПЭ и РЗЭ из слабокислого раствора - рафината 1-го экстракционного цикла переработки ОЯТ представляется значительно более перспективным, так как позволит значительно упростить интеграцию процессов экстракционного цикла и фракционирования рафината, что в свою очередь позволит минимизировать наработку вторичных органических РАО, а также снизить экономические затраты.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
3
3
3
В раствор - рафинат 1-го экстракционного цикла модифицированного Пурекс-процесса с концентрацией азотной кислоты от 0,1 до 1,5 моль/дм, полученный после выделения урана, плутония, нептуния, циркония и/или технеция из раствора ОЯТ, вводят ионы железа(Ш) в виде его нитратной соли или концентрированного азотнокислого раствора железа для достижения концентрации до 2,0-2,3 моль/дм нитрата железа как высаливателя ТПЭ и РЗЭ. Полученный раствор обрабатывают раствором 30 об. % ТБФ в инертном изопарафиновом разбавителе с переводом ТПЭ и РЗЭ в экстракт с целью их отделения от цезий-стронциевой фракции рафината. Полученный экстракт промывают азотнокислым раствором, содержащим высаливатель, с концентрацией азотной кислоты, соответствующей ее концентрации для очистки фракции ТПЭ и РЗЭ от возможных примесей цезиево-стронциевой фракции. Реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ осуществляют при обработке экстракта раствором с концентрацией азотной кислоты 0,05 моль/дм.
Пример 1.
3
3
3
3
3
Исследовали экстракцию неодима как имитатора химического поведения ТПЭ и РЗЭ в рафинате 1-го экстракционного цикла из азотнокислых растворов с содержанием неодима 0,029 моль/дм раствором 30% ТБФ в разбавителе Изопар М в течение 5 мин при отношении объемов органической и водной фаз (ОФ и ВФ) равном 1:1, в зависимости от содержания азотной кислоты и нитрата железа как высаливателя (в таблица 1 представлено влияние концентрации HNO и содержания высаливателя в растворе на экстракцию Nd и HNO раствором 30% ТБФ в Изопаре М. Соотношение ОФ:ВФ=1:1; время экстракции 5 мин). Установлено, что извлечение неодима не менее 98% от его исходного содержания из растворов, содержащих 0,6 или 1,5 моль/дм азотной кислоты, достигается при содержании нитрата железа в растворе 2 моль/дм. При этом в этих условиях в ОФ также переходит 25-33% азотной кислоты.
Пример 2.
3
3
3
Изучали экстракцию Am, Cm, Nd, Eu и Cs из модельного раствора -имитатора рафината 1-го экстракционного цикла, содержащего ТПЭ, РЗЭ и Cs, а также нитрат железа и HNO, в условиях, обеспечивающих оптимальное извлечение фракции ТПЭ и РЗЭ на примере Nd (см. пример 1). Из результатов, представленных в таблице 2 (Соотношение ОФ:ВФ=1:1; время экстракции 5 мин), следует, что при концентрации в исходном растворе нитрата железа и азотной кислоты 2,0 и 1,0 моль/дм соответственно Am, Cm, Nd и Eu при 5 мин экстракции раствором 30% ТБФ в Изопаре М практически количественно переходят в ОФ и отделяются от Cs, который остается в рафинате с кислотностью 0,7 моль/дм.
Пример 3.
3
3
3
3
3
При исследовании процесса реэкстрации ТПЭ и РЗЭ использовали полученный в примере 2 экстракт объемом 1 мл и установили, что ТПЭ и РЗЭ могут быть извлечены более чем на 99% от их исходного содержания в экстракте при реэкстракции раствором 0,05 моль/дм HNO при отношении ВФ к ОФ=3:1 в течение 5 мин. При этом количество остающихся в ОФ элементов не превышает 1% от их исходного содержания в экстракте. Кислотность в получаемом реэкстракте низкая и близка к 0,1 моль/дм, что, при необходимости, позволит использовать раствор для окисления Am(III) персульфат-ионами до Am(VI) с последующим его экстракционным отделением от Cm и РЗЭ с целью трансмутации америция в реакторах на быстрых нейтронах. В таблице 3 представлено содержание ТПЭ и РЗЭ в исходном экстракте, в ОФ после реэкстракции раствором 0,05 моль/дм HNO и полученном реэкстракте. Соотношение ВФ:ОФ=3:1; время реэкстракции 5 мин.
Результатом применения данного способа является сокращение объемов удаляемых РАО, подлежащих захоронению, и, соответственно, затрат на их захоронение: РАО 1 класса (после соответствующей выдержки для снижения тепловыделения) - не менее 2 раз; РАО 2 класса - не менее 10 раз.
Способ экстракционного выделения трансплутониевых и редкоземельных
элементов
Способ экстракционного выделения трансплутониевых и редкоземельных
элементов
Способ экстракционного выделения трансплутониевых и редкоземельных
элементов