СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА
PROCESS FOR CARBON SORBENT PREPARATION

Изобретение относится к технологическим процессам получения активных углей на основе полимерных отходов текстолита и может быть использовано в различных областях промышленности в качестве углеродного сорбента при очистке сточных вод в широких диапазонах pH, а также при очистке газовоздушного бассейна от низкомолекулярных загрязняющих веществ.
Инновационные подходы к разработке технологий, модернизация действующих производств в соответствии с принципами бережливого управления приводят к повышению требований к качеству очистки сточных вод и газовых выбросов. В связи с этим в технике защиты окружающей среды расширяется использование сорбционных методов, обеспечивающих достижение регламентируемых требований. Поэтому разработка дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, полученных при переработке отходов, является актуальной задачей.
При получении углеродных сорбентов из отходов синтетических полимеров их свойства можно регулировать выбором соответствующего сырья, температурного режима карбонизации, метода активации, изменением продолжительности и условий активации. Для выбора оптимального метода переработки отходов текстолита с получением углеродных сорбентов был проведен анализ научно-технической и патентной литературы по получению активных углей из отходов различных синтетических полимеров.
Известен способ получения сферических активных углей из органических ионообменных гелей путем сушки, термоокисления при температуре до 400°C, карбонизации в инертной атмосфере при температуре 800-900°С (GB 2280898, опубл. 15.02.1995 г.). Недостатком известного способа является отсутствие в активных углях развитого объема микропор, что снижает их адсорбционные свойства. Кроме того, получаемые угли обладают низкой прочностью, что не позволяет их использовать в качестве сорбента.
Известен способ получения активных углей физической активацией (RU 2415808, опубл. 10.04.2011 г.) из текстолита путем карбонизации со скоростью подъема температуры 5-10°C/час до 450-500°C в атмосфере диоксида углерода, с последующим обезлетучиванием при 720-760°C и активацией водяным паром при соотношении угля и водяного пара 1:(7-10).
Известный способ позволяет получать продукт с высокими адсорбционными характеристиками по низкомолекулярным веществам типа этилхлорида, метанола, метиленхлорида, ацетона, однако имеет ряд недостатков, а именно - сложность осуществления технологического процесса, высокие энергозатраты при проведении термической переработки.
3
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения активного угля (RU 2221745, опубл. 29.01.2004 г.), включающий карбонизацию текстолита в интервале температур 140-600°C, осуществляемую со скоростью подъема температуры 20-40°C/ч с выдержкой при конечной температуре в течение 1-3 ч, дробление карбонизата до размера частиц 0,5-3,0 мм, парогазовую активацию этих частиц до суммарного объема пор 0,60-1,20 см/г. Способ позволяет получать прочные низкозольные активные угли, обеспечивающие высокую степень очистки крови от цианкобаламина и высокую емкость по молекулам радиоактивного йода, а также высокоэффективные гидроугли для очистки питьевой воды от фенолов и других примесей.
Недостатком известного способа является его многостадийность, низкая скорость подъема температуры при карбонизации (процесс идет в течение 1,5-3 часов), снижающая энергоэффективность процесса получения сорбента с однородной микропористой структурой.
Задачей изобретения является получение активных углей с однородной микропористой структурой из отходов текстолита методом карбонизации и химической активации карбонизованного остатка гидроксидом калия.
Технический результат заключается в разработке энергоэффективного способа получения углеродного однородно-микропористого сорбента с высоким выходом продукта.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения углеродного сорбента, включающем карбонизацию и последующую активацию сырья в виде промышленного текстолита, согласно п. 1 формулы, карбонизацию сырья проводят в атмосфере диоксида углерода со скоростью нагрева 8-10°C/мин и выдержкой от 30 минут до 1 часа при температуре 600°C, активацию карбонизированного сырья осуществляют гидроксидом калия при температуре 800-845°C, затем полученный продукт промывают до нейтральной среды.
3
Экспериментально установлено, что нагрев со скоростью 8-10°C/мин позволяет увеличить по сравнению с прототипом выход карбонизата до 60-65% и его механическую прочность до 90-95% (прототип - 86-98%). Суммарный объем пор по влагоемкости составляет 0,33-0,47 см.
Если скорость нагрева будет менее 8°C/мин, это приведет к увеличению энергозатрат при незначительном повышении качества карбонизата. Проведение процесса со скоростью нагрева более 10°C/мин не обеспечивает полной деструкции текстолита и приводит к значительному снижению суммарного объема пор.
Продолжительность выдержки при активации должна быть от 30 минут до 1 часа. Если продолжительность активации составит менее 30 минут, то образуется углеродный сорбент с малоразвитой микропористой структурой. Продолжительность активации более 1 часа не приводит к значительным изменениям микропористой структуры, но увеличивает энергопотребление.
Оптимальные условия активации были определены на основе экспериментальных исследований и термодинамического анализа процессов. Было установлено, что при температуре 800-845°C возможно протекание следующих реакций, приводящих к окислению и формированию пористой структуры карбонизированного сырья (карбонизата).
2
2
2
2 КОН+C→СО+2К+HO; 2КОН+С→СО+KO+H;
2
2
2
2
2
С+HO (пар)→СО+H; СО+HO→CO+Н;
2
KO+С→2K+СО.
Эффективность активации объясняется интеркалирующим действием гидроксида калия, т.е. способностью атомов калия и его соединений внедряться между слоями графитовых кристаллитов в формирующихся углях, расширяя пространство между соседними углеродными слоями, что приводит к увеличению удельной площади поверхности углеродного сорбента. "Вскрытые" углеродные слои в этом случае становятся доступными для дальнейшего газового активирования.
Для освобождения образовавшихся пор при активации исследуемый материал промывают до pH 7 и высушивают. При промывке полученного продукта водой до нейтральной среды происходит удаление соединений калия из объема сорбента и формирование межслойных пор по размеру соответствующих атомному радиусу калия, что позволяет получить конечный продукт в виде однородно-микропористого углеродного сорбента.
Согласно п. 2. формулы в качестве сырья используют отработанные электроизоляционные листы текстолита марки Б, которые подвергают размолу до фракции 1-5 мм, что позволяет утилизировать промышленные отходы. Дисперсность измельченного материала выбрана с учетом степени диспергирования, достигаемой на промышленных роторных дробилках для полимерных отходов.
Согласно п. 3 формулы соотношение карбонизированного сырья и гидроксида калия составляет 1: (0,5-2,0). При указанном соотношении конечный продукт будет обладать развитой микропористой структурой и высокими физико-химическими свойствами, что подтверждается таблицей.
Для образцов, полученных по способу-прототипу, сорбционная активность по йоду составляет 120-127% или 1200-1270 мг/г, механическая прочность 86-98%, эффективность очистки от цианкобаламина - 86-99,5%
Заявляемый способ осуществляли следующим образом.
Подготовленное сырье подвергали карбонизации в атмосфере диоксида углерода со скоростью нагрева 8-10°C/мин. Карбонизация длилась 60-75 минут. Нагрев осуществляли до 600°C с выдержкой при этой температуре от 30 минут до 1 часа. Далее активацию карбонизированного сырья осуществляли гидроксидом калия при температуре 800-845°C. После охлаждения полученный продукт промывали водой до нейтральной среды.
Энергозатраты были значительно ниже, чем по способу-прототипу, т.к. нагрев до 600°C в процессе карбонизации осуществлялся в течение 60-75 минут (прототип - 1,5-3 часа), а выдержка при данной температуре составила от 30 минут до 1 часа (прототип - от 1 до 3 часов). Кроме того, активация карбонизированного сырья проходила при более низкой температуре 800-845°C (850°C - по прототипу).
Полученный продукт - углеродный сорбент обладал основными характеристиками, представленными в Таблице.
Основные характеристики пористой структуры углеродных сорбентов были определены на анализаторе сорбции газов NOVA 4200е фирмы Quantachrome. Прибор позволяет измерять сорбцию различных газов твердофазными материалами, а программное обеспечение может использоваться для комплексной обработки экспериментальных данных.
Сорбционные свойства характеризовали активностью по йоду (ГОСТ 6217-74) и сорбционной емкостью по фенолу, извлекаемому из водных растворов с концентрацией 100 мг/л и 10 мг/л.
Пример
Отходы текстолита в виде отработанных электроизоляционных листов текстолита марки Б подвергали размолу до фракции 1-5 мм. Карбонизацию сырья вели в атмосфере диоксида углерода в печи с контролируемым нагревом. Нагрев до температуры 600°C вели со скоростью 10 град в минуту, время выдержки составило 30, 45 и 60 мин. После охлаждения отбирали навеску карбонизированного продукта массой 10 г и смешивали с твердым КОН в массовом соотношении текстолит/КОН (1:0,5, 1:1, 1:2). Смесь подвергали активации в печи с контролируемым нагревом при температуре 820°C, время выдержки - 1 час. Полученные образцы углеродного сорбента охлаждали до комнатной температуры, затем промывали дистиллированной водой и/или раствором серной кислоты до рН 7 для удаления соединений калия и высушивали.
2
3
Полученные образцы углеродного сорбента имели высокую поверхность микропор (919-927 м/г) с размером микропор 0,49-0,57 нм, а их объем составил 0,30-0,335 см/г.
Учитывая результаты проведенных экспериментальных исследований, полученные углеродные сорбенты можно рекомендовать для применения в различных областях промышленности для очистки сточных вод и атмосферного воздуха.
2
3
Анализ полученных данных показал, что в качестве сорбционного материала из отходов текстолита наиболее целесообразно применение сорбентов, активированных твердым измельченным КОН в массовом соотношении 1:2, где сорбционная емкость по йоду составляет 960 мг/г, удельная площадь поверхности 843 м/г. Объем микропор 0,335 см/г, размер полуширины щелевидных микропор - 0,488 нм.
Заявляемым способом получен дешевый и эффективный углеродный сорбционный материал из отходов текстолита. Полученный сорбционный материал характеризуется однородной микропористой структурой, способен к поглощению молекул органических веществ и пригоден к использованию в очистке сточных вод нефтехимических производств.