СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПОРИСТОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD FOR PRODUCING BIPOROUS GRANULAR ALUMINIUM OXIDE

Изобретение относится к области химической технологии и может найти применение в производстве сорбентов и катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения гранулированного оксида алюминия, характеризующегося бипористой структурой.
Оксид алюминия и материалы на его основе находят широкое применение в различных отраслях, включая сорбцию различных веществ как из газовой, так и из жидкой фазы, гетерогенный катализ для различных окислительно-восстановительных и кислотно-основных каталитических процессов, протекающих как в газовой, так и в жидкой фазе. В большинстве областей использования оксид алюминия применяется в виде гранул цилиндрической или сферической формы диаметром 1-5 мм, поскольку это технологически более удобно. Однако при использовании гранулированных сорбентов и катализаторов возникают сложности, связанные с диффузионными затруднениями проникновения реагентов внутрь гранул и отвода продуктов из гранулы. Это связано с особенностями диффузии молекул как в газообразной, так и в жидкой фазе внутри пор нанометрового размера. Наличие диффузионных затруднений приводит к тому, что только поверхность гранул функционирует в сорбционном или каталитическом процессе, в то время как объем гранул оказывается не вовлеченным в процессы, что снижает общую эффективность использования гранул материала. Решением может являться создание гранулированного оксида алюминия с бипористой структурой, то есть чтобы в структуре помимо пор нанометрового размера присутствовали поры размером от 50 нм до нескольких микрометров, в которых диффузионные затруднения незначительны.
3
2
Известен носитель катализатора, включающий оксид алюминия и алюминий (патент РФ 2257261, B01J 21/04, опубл. 27.07.2005), в котором доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см/г носителя, составляет, об.%: 10,0-88,5. Способ приготовления носителя включает формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление в режиме гидротермальной обработки при 200 °С 2 часа и последующее спекание при 700 °С 2 часа. Технический результат - получение носителя с удельной поверхностью от 28,6 до 135,7 м/г, механической прочностью 1,4 - 10,1 МПа. Не смотря на относительно высокие прочностные характеристики и большой вклад макропор в структуру образца, метод является затратным, предполагает использование металлического алюминия, а получаемый продукт характеризуется невысокими значениями удельной поверхности.
2
3
2
-
Известен способ получения широкопористого оксида алюминия (патент РФ 2482061, С01F7/02, опубл. 20.05.2013], включающий осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН 7 и температуре 70 °С с последующим «старением» при указанных условиях в течение 3-5 ч., включающий стадию формования гранул гидроксида алюминия путем смешения одной части высушенного на распылительной сушилке осадка с двумя частями влажного осадка гидроксида при влажности формуемой пасты 58-66 % с последующими стадиями сушки и термической обработки. Получаемый оксид алюминия представляет собой γ-AlO, характеризующегося мономодальным распределением пор по размерам, величиной удельной поверхности, равной 340-370 м/г, объемом пор - 0,82-1,09 см/г, средний диаметр которых составляет 9,2-11 нм. Недостатком является то, что несмотря на высокие значения удельной поверхности, материал характеризуется только одним типом пор.
Наиболее близким является оксидный носитель, описанный в указанном патенте (патент РФ 2281164, B01J32/00, опубл. 10.08.2006). Носитель на металлической основе получают путем формирования металлического порошка, содержащего алюминий и другие порошкообразные компоненты, компоненты прокаливают при температуре спекания твердой фазы 1100 °С в течение 4 часов, полученную смесь подвергают мехактивации и помещают в пресс-форму, доступную для паров воды, и подвергают гидротермальной обработке, извлекают из пресс-формы сформованный продукт, который затем сушат и прокаливают. Недостатком метода является большое количество операций, в том числе энергетических затратных, таких как мехактивация и высокотемпературная обработка, а получаемый продукт характеризуется невысокими значениями удельной поверхности.
Технической задачей изобретения является создание технологически простого способа получения гранулированного оксида алюминия с бипористой структурой.
2
3
Цель достигается тем, что оксид алюминия получают путем интенсивного смешения псевдобемита, как предшественника оксида алюминия, с водой, содержащей небольшое количество азотной кислоты, а также с древесной мукой в количестве 2-8 масс.% от массы предшественника оксида алюминия, далее получаемая однородная пластичная масса подвергается формовке методом экструзии через фильеру диаметром 3 мм и термической обработке при 700 °С. В отличии от вышеуказанных примеров металлический алюминий не используется, соответственно исключается энергозатратная стадия гидротермальной обработки, протекающая при повышенных температурах и повышенном давлении и требующая использования специального автоклавного оборудования. Получаемый гранулированный оксид алюминия имеет удельную поверхность более 130 м/г, объем пор более 0,45 см/г, при этом оксид алюминия имеет два типа пор: размером 2-30 нм и размером от 30 нм до 5 мкм. Технический результат заключается в простом способе получения оксида алюминия с бипористой системой, пригодного для использования в сорбции, а также в качестве носителя для получения на его основе каталитических материалов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
2
3
Пример 1. Для приготовления оксида алюминия смешивается в течение 30 минут 100 г всевдобемита, 2 г древесной муки, предварительной просеянной через сито 125 мкм, 20 г вода и 1 мл раствора азотной кислоты. Полученная вязкая смесь подвергается формовке методом экструзии с использованием фильеры диаметром 3 мм. Полученный жгут нарезается на цилиндрические гранулы длиной около 5 мм. Гранулы подвергаются сушке при 120 °С в течение 4 часов, а затем прокалке при 700 °С 4 часа. Полученный образец оксида алюминия характеризуется удельной поверхностью более 130 м/г, объёмом пор более 0,45 см/г, а также бипористой структурой, представленной порами размером 2-30 нм и от 30 нм до 5 мкм.
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что используют 3 г древесной муки.
Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что используют 5 г древесной муки.
Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что используют 8 г древесной муки.
2
3
2
3
2
3
3
3
В таблице 1 представлены сравнительные характеристики образцов предложенного бипористого гранулированного оксида алюминия, а также образца AlO, полученного без использования добавки древесной муки, и образца прототипа. Из представленных данных видно, что образцы по примерам 1-4 характеризуются достаточно высокими значениями удельной поверхностью 133-150 м/г, объемом пор 0,455-0,566 см/г, наличием пор размером более 100 нм общим объёмом 0,108-0,218 см/г. Гранулы оксида алюминия характеризуются прочностью на раздавливание 5,8-9,7 Мпа, что является достаточной для эксплуатации гранул в реакторах со стационарным слоем сорбента или катализатора. Образец AlO, полученный без использования добавки древесной муки, характеризуется сопоставимой величиной удельной поверхности, однако объем пор размером более 100 нм значительно ниже - 0,045 см/г. Таким образом, получение бипористого оксида алюминия с характеристиками не ниже, чем у прототипа, достигается только при использовании добавки древесной муки.
Таблица 1. Характеристики образцов оксида алюминия
Образец
Добавка древесной муки, % мас.
Объем пор по данным ртутной порометрии, см<sup>3</sup>/г
Объем пор более 100 нм, см<sup>3</sup>/г
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Прочность гранул на раздавливание, МПа
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0,403
0,045
148
11,4
Пример 1
2
0,463
0,108
135
9,7
Пример 2
3
0,455
0,124
150
6,4
Пример 3
5
0,504
0,155
137
5,8
Пример 4
8
0,566
0,218
133
6,3
Прототип
-
0,26
0,081
1,8
5,8
Способ является технически простым, добавление древесной муки позволяет получить оксид алюминия с бипористой структурой, включающей поры размером 2-30 нм и размером от 30 нм до 5 мкм, но при этом не требует усложнения технологических операций или добавления новых операций.