x
1-x
3
Распыляемый блок магнетрона для осаждения пленок твердых растворов TiWO
X
1-X
3
SPUTTERED MAGNETRON UNIT FOR DEPOSITION OF FILMS OF SOLID SOLUTIONS TIWO

Предлагаемый блок относится к устройствам, используемым для изготовления, хромогенных пленок, изменяющих прозрачность под воздействием электрического поля, солнечного освещения, водородной среды или ИК излучения. При любом из этих воздействий прозрачность пленки уменьшается и она становится цветной. Пленка окрашивается за счет увеличения в 5-10 раз поглощения в ближнем ИК диапазоне. Такие пленки применяют для изготовления "умных" энергетически эффективных стекол, не эмиссионных индикаторных устройств; зеркал с управляемым коэффициентом отражения, в частности, антибликовых автомобильных зеркал заднего вида. Изучается применение хромогенных пленок в технике резистивной энергонезависимой памяти с произвольным доступом, в устройствах оптической регистрации и хранения (УФ фотохромная память), в качестве оптических модуляторов [Шаповалов В.И. Пленки оксида вольфрама: технология, свойства, применение. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. 118].
3
Наиболее распространенным и изученным хромогенным материалом является оксид вольфрама WO [Granqvist C.G. Electrochromics and thermochromics: towards a new paradigm for energy efficient buildings // Materials Today: Proc. 2016. V. 3. P. S2-S11].
+
+
+
+
3
3-х
Суть хромогенного эффекта в пленке WO3 состоит в том, что при двойной инжекции в нее легких ионов (Н, Li, Na, К) и электронов возникает ее окрашивание в синий цвет. Интенсивность окраски зависит от концентрации инжектированного заряда. При экстракции заряда пленка возвращается в неокрашенное состояние. Осажденные пленки WO практически всегда содержат кислородные вакансии, поэтому их химическую формулу корректнее записывать в виде WO. Процессы окрашивания и обесцвечивания связаны с химической реакцией образования соединения внедрения с переменным составом, в которых внедренные атомы располагаются в пустотах или туннелях кристаллической структуры пленки
+
+
+
+
+
где М=Н, Li, Na, K; х - стехиометрический коэффициент, изменяющийся в диапазоне 0-1.
При этом происходит окислительно-восстановительная реакция:
5+
6+
5+
3
3
6
приводящая к возникновению в пленке нового субоксидного компонента. Реакция (2) описывает появление ионов W за счет захвата электронов на кислородные вакансии. Компенсатором возникшего заряда являются протоны. Быстрая диффузия протонов в пленку WO обеспечена особенностями ее структуры. Основным структурным элементом кристаллической решетки WO является кислородный октаэдр WO, в центре которого расположен ион W. Соединяясь вершинами, октаэдры образуют пространственную сетку со сквозными каналами, по которым легко диффундируют протоны. Ионы W являются так называемыми F-центрами окраски.
Наблюдаемая в спектрах пропускания полоса поглощения является результатом межвалентного переноса электронов:
где А и В - близко расположенные ионы вольфрама; hv - энергия фотона.
3
3
x
1-x
3
Действенным способом увеличения хромогенных свойств пленок WO является создание на их основе композита [Granqvist C.G. Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials // Sol. Ener. Mater. Sol. Cells 2012. V. 99. P. 1-13]. Такой композит, содержащий WO и несколько процентов оксида, например, титана обычно рассматривают как твердый раствор замещения двух оксидов с химическим составом TiWO при 0.01<х<0.05.
1-x
x
2
Синтез пленок оксидов выполняют с помощью многих методов. Наибольший интерес в промышленности проявляют к методам реактивного магнетронного распыления. Типичный планарный магнетронный источник содержит металлическую мишень, магнитную систему, корпус и систему охлаждения. Работая в среде аргона и кислорода, он дает возможность синтезировать пленку одиночного оксида. Известны магнетронные источники, предназначенные для синтеза композиционных пленок, содержащих два оксида. [Патент РФ 2371514, С23С 14/35; патент США №2371514, С23С 14/34; Abadias, G. Structual and photoelectrochromical properties of TiWO thin films deposited by magnetron sputtering / G. Abadias, A.S. Gago, N. Alonso-Vante // Sur. Coat. Technol. 2011. V. 205. P. 265-270]. Они обычно содержит два планарных магнетрона, расположенные рядом друг с другом. При этом их эффективно охлаждаемые мишени, изготовленные из разных металлов, находятся в одной плоскости.
1
Общим недостатком таких магнетронов является низкая энергетическая эффективность реактивного распыления Е:
tot
-1
где Q - суммарный поток рабочего вещества, который генерирует магнетрон; Р - мощность разряда. Величина (4) имеет размерность [Дж] и задает энергию, которая затрачивается на эмиссию мишенью одного атома. Она служит аналогом коэффициента полезного действия для устройств этого типа.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков, является дуальная магнетронная распылительная система, описанная в патенте США №6361668 B1, С23С 14/34, взятая за прототип.
В патенте предлагается распыляемый блок, который содержит мишень, состоящую из двух пластин, расположенных в одной плоскости, изготовленные из разных металлов и размещенные в реактивной среде, состоящей из плазмообразующего газа аргона и кислорода. Обе пластины выполнены охлаждаемыми, поэтому они генерируют потоки оксидов только за счет распыления, на что расходуется не более 10-15% мощности потребляемой блоком. Остальная мощность превращается в тепло. Основным недостатком прототипа является низкая энергетическая эффективность реактивного распыления.
x
1-x
3
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание распыляемого устройства магнетрона, позволяющее увеличить энергетическую эффективность реактивного распыления при синтезе пленок TiWO со стехиометрическим коэффициентом в диапазоне 0.01<х<0.05.
Данная задача решается за счет того, что распыляемый блок магнетрона так же, как в известном устройстве, содержит мишень, состоящую из двух пластин, изготовленных из разных металлов и размещенных в реактивной среде, состоящей из плазмообразующего газа аргона и кислорода. Но, в отличие от него, в предлагаемом устройстве пластины расположены, на одной оси с магнетроном параллельно друг другу и жестко прикреплены к нему. Причем внутренняя пластина, выполненная охлаждаемой, изготовлена из титана, а внешняя изготовлена из вольфрама и в зоне ее эрозии выполнены прорези, расположенные симметрично относительно ее центра.
Достигаемым техническим результатом является создание распыляемого устройства магнетрона, имеющего высокую энергетическую эффективность реактивного распыления.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
фиг. 1 - конструкция распыляемого блока;
2
3
фиг. 2 - зависимости плотности потоков оксидов TiO и WO от плотности тока разряда, которые генерируют внутренняя титановая и внешняя вольфрамовая пластины;
x
1-x
3
фиг. 3 - зависимости энергетической эффективности магнетрона и стехиометрического коэффициента x в твердом растворе TiWO от площади прорезей и плотности тока разряда.
2
2
1
2
2
Рассмотрим пример выполнения распыляемого блока магнетрона (фиг. 1). Предлагаемое изобретение было реализовано на базе цилиндрического сбалансированного магнетрона 1 диаметром 130 мм, на котором авторы выполняли эксперименты. Распыляемый блок содержит на одной оси внутреннюю охлаждаемую пластину 2 толщиною 4 мм, изготовленную из титана, и внешнюю пластину 3 толщиною 1 мм, изготовленную из вольфрама Вся конструкция жестко скреплена болтами 4 с корпусом магнетрона 1 и размещена в реактивной среде, состоящей из плазмообразующего газа аргона и кислорода. Зона эрозии 5 вольфрамовой пластины имеет форму кольца с площадью s=36 см. В этой зоне выполнены прорези 6, расположенные симметрично относительно ее центра. Прорези выполнены в виде отверстий. Суммарная площадь прорезей s задает площадь зоны эрозии 7 внутренней пластины. Для внешней пластины площадь аналогичной области равна s=s-s. Величина s является параметром устройства, который влияет на химический состав пленки.
2
2
x
1-x
3
а
х
Устройство работает следующим образом (см. фиг. 1). Распыление мишени происходит в реактивной среде Ar+О (Ar - плазмообразующий газ, O - химически активный газ) при суммарном давлении 2-8 мТорр. Управляя плотностью тока и расходом кислорода, пластины переводят в оксидный режим работы, при котором их поверхности покрыты соответствующими оксидами. Ионы аргона, образующиеся в разряде, бомбардируют эти поверхности. Внутренняя пластина 2 выполнена охлаждаемой, поэтому поток оксида титана формируется только за счет распыления ее поверхности через прорези 6 в вольфрамовой пластине 3. При этом в пластине 2 возникает область эрозии 7. На фиг. 2,  приведена зависимость плотности потока оксида титана  от плотности тока разряда j. Полный поток от внешней пластины с плотностью  состоит из распыленного и испаренного потоков с плотностями  и  соответственно (фиг. 2, б). Указанное отличие между пластинами обусловлено конструктивной особенностью распыляемого узла. Отвод тепла от внешней пластины на два-три порядка меньше, чем от внутренней. Поэтому вольфрамовая пластина может быть нагрета до высокой температуры, при которой величина  может значительно превысить величину . Если первая из них имеет зависимость от мощности разряда в форме показательной функции ~10, то вторая пропорциональна мощности разряда. В результате за счет симметричного расположения прорезей возникают осесимметричные потоки двух оксидов, которые в газовой среде перемешиваются, создавая суммарный поток с однородным распределением молекул в сечениях на расстоянии более 40-60 мм от мишени. На подложке синтезируется однородная пленка в виде твердого раствора двух оксидов TiWO с низким (фиг. 3) стехиометрическим коэффициентом (0.01<x<0.05). Химическим составом этого раствора можно управлять, варьируя суммарную площадь прорезей 6.
Предлагаемое устройство было изготовлено и использовано для оценки его относительной энергетической эффективности:
1ST
1CT
2
2
2
2
Выражение (5) задает отношение энергетических эффективностей предлагаемого устройства E и прототипа с титановой и вольфрамовой холодными пластинами E. Как видно из (5) в конечном итоге величину η задают три потока: распыленного оксида титана распыленного  и испаренного  оксида вольфрама. Величина (5) зависит от плотности тока разряда j и суммарной площади прорезей s. Она может быть вычислена, если известны вольтамперные характеристики разряда магнетрона и зависимость температуры вольфрамовой пластины от j и s. Для измерения этих зависимостей была изготовлена партия вольфрамовых пластин с отверстиями, имеющими суммарную площадь s=(2, 4, 8, 12, 16 и 18) см.
2
2
2
2
По результатам измерений были выполнены необходимые вычисления. Зависимости, приведенные на фиг. 2, б показывают, что при плотности тока больше 160 мА/см плотность полного потока оксида вольфрама  начинает увеличиваться за счет испарения. Это свидетельствует о том, что поставленная цель достигнута. Зависимости на фиг. 3, а доказывают, что заявляемое изобретение, имеет высокую энергетическую эффективность реактивного распыления. При плотности тока больше 165 мА/см, величина η начинает экспоненциально возрастать и уже при 185 мА/см достигает 2.5. При этом стехиометрическим коэффициентом можно управлять в диапазоне 0.01<х<0.05, изменяя величины j и s (фиг. 3, б).