СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИН
METHOD OF MODIFYING RUBBER

Изобретение относится к технологии резинотехнических изделий, в частности к способам объемной модификации резин с целью замедления процессов старения, протекающих при длительном хранении и эксплуатации в резинах и резинотехнических изделиях.
Известен способ объемной модификации резин (Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. - М.: Химия, 1978, с.203-226) с целью замедления процессов старения, заключающийся в том, что в состав резиновой смеси вводят противостарители. В качестве противостарителей по известному способу предлагается использовать низкомолекулярные соединения следующих классов: первичные ароматические амины, вторичные ароматические амины, вторичные ароматические диамины, продукты конденсации первичных и вторичных аминов с альдегидами или кетонами, замещенные монофенолы, замещенные бисфенолы, эфиры фосфористой кислоты, ди-тиокарбаматы цинка и никеля.
Недостатком этого способа является низкая растворимость предлагаемых противостарителей в неполярных каучуках, что приводит к выцветанию противостарителей из резин и резинотехнических изделий в ходе длительного хранения и к уменьшению их концентрации в объеме, и как следствие, снижению эффективности объемной модификации при замедлении процессов старения при эксплуатации резин и резинотехнических изделий. Кроме того, предлагаемые в известном способе противостарители замедляют вулканизацию резиновых смесей перекисями, а иногда и полностью подавляют ее, что затрудняет использовать известный способ объемной модификации для резин, содержащих перекисную вулканизационную группу.
Известна резиновая смесь и способ ее модификации (Исакович В.Н. и др. Стабилизация резин на основе СКЭП-40 модифицированными аминными стабилизаторами // Каучук и резина, 1986, №7, с.4-6), содержащая в качестве модифицирующей добавки продукты конденсации диафена НН с однохлористой серой следующего состава, мас.ч.:
Каучук СКЭП-40
100
Сера
0,4
Оксид цинка
3,0
Пероксид кумила
3,0
Технический углерод П-803
50
Продукт конденсации
диафена НН с однохлористой серой
2,0
Недостатком этого способа является недостаточная стойкость резины к термоокислительному старению на воздухе при высоких температурах, что затрудняет применение его для изготовления резин и резинотехнических изделий, длительно эксплуатирующихся при высоких температурах.
Известен способ получения резиновой смеси (патент РФ №2383562, МПК C08J 11/04, C08J 3/20, C08L 17/00, В02С 17/08, C08L 9/02, 10.03.2010) с применением резиновой крошки из отходов шин и производства резинотехнических изделий, заключающийся в том, что в состав резиновой смеси вводят предварительно обработанную резиновую крошку.
Недостатком этого способа является недостаточная стойкость резины к термоокислительному старению, что затрудняет применение его для изготовления теплостойких резин и резинотехнических изделий, длительно эксплуатирующихся при повышенных температурах.
Наиболее близкой по технической сущности и решаемой задаче является резиновая смесь и способ ее объемной модификации (патент РФ №2036941, МПК C08L 23/16, C08K 13/02, 09.06.1995), содержащая в качестве модифицирующей добавки оксид магния и термостабилизатор, который представляет собой олигомерный продукт конденсации меламина с однохлористой серой, следующего состава, мас.ч.:
Каучук СКЭП-40
100
Сера
0,3-0,4
Оксид цинка
3,0-6,0
Оксид магния
7,0-15,0
Пероксимон F-40
5,0-7,0
Технический углерод П-803
60-90
Олигомерный продукт конденсации
меламина с однохлористой серой
0,8-1,5
Недостатком такого способа модификации резин является низкая растворимость предлагаемого противостарителя в каучуке, что затрудняет введение в резины повышенной дозировки противостарителя, необходимой для резин и резинотехнических изделий, эксплуатирующихся при высоких критических температурах, то есть температурах, близких к температуре деструкции эластомерной матрицы.
Таким образом, известные способы не позволяют проводить модификацию резин в широком диапазоне дозировок противостарителей для резин и резинотехнических изделий, эксплуатирующихся при высоких температурах (на практике верхняя граница дозировки противостарителей не превышает 2-4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), что снижает их потребительские и эксплуатационные качества.
Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании известных способов модификации резин, является низкая растворимость предлагаемых модифицирующих добавок (противостарителей) в неполярных каучуках, на основе которых преимущественно изготавливаются резины и резинотехнические изделия общего назначения и предназначенные для эксплуатации при повышенных температурах.
В этой связи важной задачей является разработка нового способа модификации резин, который позволил бы существенно расширить диапазон дозировок противостарителей и обеспечил удержание противостарителя в объеме материала, тем самым препятствуя его выцветанию из резин и резинотехнических изделий и увеличивая срок службы готовых изделий. При этом предлагаемый способ модификации резин не должен подавлять вулканизацию резиновых смесей перекисями, которые находят широкое применение для изготовления теплостойких резин.
Техническим результатом предлагаемого способа является возможность повышения теплостойкости резин при воздействии воздуха и повышенных температур, оцениваемой коэффициентами старения по прочности при растяжении и по относительному удлинению при разрыве.
Технический результат достигается тем, что для модификации резин на основе этиленпропиленового каучука, включающей введение в состав резиновой смеси модифицирующей добавки и последующую вулканизацию, в качестве модифицирующей добавки используют предварительно полученную модифицированную резиновую крошку в количестве 20-40 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука следующего состава, мас.ч.:
Каучук СКЭПТ-40
100
Сера
2,0
Оксид цинка
5,0
Тиурам Д
0,75
Альтакс
0,5
Дитиодиморфолин
1,5
Стеарин
1,0
Триэтаноламин
2,0
Аэросил А-175
30
Технический углерод К-354
2,0
Противостаритель карбамат БНИ
8-340
В предлагаемом способе противостаритель в состав резиновой смеси вводят не традиционным способом. При изготовлении базовой резиновой смеси Противостаритель вводят в составе предварительно полученной модифицированной резиновой крошки. Таким образом, предлагаемый способ позволяет ввести в состав резиновой смеси достаточно большое количество противостарителя для повышения теплостойкости и увеличения срока службы изделий на ее основе. В ходе длительного хранения или эксплуатации резин и резинотехнических изделий происходит миграция противостарителя из предварительно модифицированной резиновой крошки в объем резинового изделия. Тем самым, во-первых, происходит насыщение объема резинотехнического изделия противостарителем (модифицирующей добавкой). Во-вторых, по мере расходования противостарителя в ходе хранения или эксплуатации резинотехнического изделия происходит восстановление концентрации противостарителя (модифицирующей добавки) в объеме за счет миграции новой порции противостарителя из предварительно модифицированной резиновой крошки; модифицированная резиновая крошка выступает в роли микроконтейнеров, наполненных противостарителем (модифицирующей добавкой). В-третьих, регулируя наполненность модифицированной резиновой крошки противостарителем, можно скомпенсировать повышенный расход противостарителя при старении резин в условиях воздействия воздуха и повышенных температур и тем самым увеличить время гарантированной работоспособности резин и резинотехнических изделий.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
Каучуки - этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40, содержащий в качестве диенового сополимера дициклопентадиен дициклопентадиен (ТУ 2294-022-05766801-2002), этиленпропиленовый каучук СКЭП-40 (ТУ 2294-022-05766801-2002).
Вулканизующие агенты - сера (ГОСТ 127-76), дитиодиморфолин (ТУ 2478-033-05807983-2002), пероксимон F-40 (импорт).
В качестве ускорителей вулканизации используется тиурам Д (ТУ 6-14-943-79) и альтакс (ТУ 6-14-851-86).
В качестве активаторов вулканизации используется оксид цинка (ГОСТ 202-84), стеарин (ГОСТ 6484-96) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).
Наполнители - технический углерод П-803 (ГОСТ 7885-86), технический углерод К-354 (ГОСТ 7885-86), аэросил А-175 (ГОСТ 14922-77).
В качестве базовой резиновой смеси для изготовления модифицированной резиновой крошки используется резиновая смесь по ТУ 40-461-806-54-96 «Смесь резиновая теплостойкая».
В качестве модифицирующей добавки используется противостаритель дибутилдитиокарбамат никеля - карбамат БНИ (ТУ 6-22-4850-5-92).
Образцы испытываются по ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении», ГОСТ 265-77 «Резина. Методы испытаний на кратковременное статическое сжатие», ГОСТ 9.024-74 «Единая система защиты от коррозии и старения. Резины. Методы испытаний на стойкость к термическому старению».
Резиновую крошку, наполненную противостарителем, получают следующим способом. Изготовление резиновой смеси производится на вальцах, например, типа ЛБ 450 225/225. Процесс смешения на вальцах на стадии подготовки каучука для смешения (роспуск) и введения ингредиентов осуществляется в течение времени не менее 20 минут. Вулканизация резиновой смеси производится при температуре 150°С в течение 60 минут. Затем полученный вулканизат дробится в резиновую крошку на дробильных вальцах, например, типа ДР 800 490/610. Затем полученную резиновую крошку используют в качестве модифицирующей добавки.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Готовят резиновые смеси в соответствии с табл.1. Смешение ингредиентов резиновой смеси производят на вальцах ЛБ 450 225/225. Режим ввода ингредиентов представлен в табл.2. Затем из приготовленных резиновых смесей вулканизуют резиновые пластины толщиной 2,0±0,5 мм. Вулканизация резиновой смеси производится при температуре 150°С в течение 60 минут. Полученные резиновые пластины дробятся в резиновую крошку на дробильных вальцах ДР 800 490/610.
Так как резины, полученные по примеру 1, перерабатываются в резиновую крошку и выполняют функцию модифицирующей добавки, то физико-механические и иные показатели для них не определялись.
Таблица 1
Состав резиновой крошки.
Наименования компонентов, мас.ч.
Шифр модифицирующей добавки
БНИ-1
БНИ-2
БНИ-3
БНИ-4
БНИ-5
Каучук СКЭПТ-40
100
100
100
100
100
Сера
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Оксид цинка
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Тиурам Д
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
Альтакс
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Дитиодиморфолин
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеарин
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Триэтаноламин
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Аэросил А-175
30
30
30
30
30
Технический углерод К-354
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Противостаритель карбамат БНИ
8
16
52
78
340
Таблица 2
Режим приготовления резиновой смеси по примеру 1
Технологическая операция
Время начала операции после окончания первой загрузки, мин
Загрузка и роспуск каучука
0
Загрузка оксида цинка, стеарина
5
Загрузка аэросила, технического углерода, карбамата БНИ, триэтаноламина
8
Загрузка серы, альтакса, дитиодиморфолина, тиурама
18
Съем резиновой смеси
20
Резиновые смеси по примерам 2-7, составы которых приведены в табл.3, готовятся аналогично примеру 1 (режим ввода ингредиентов представлен в табл.4). Физико-механические свойства прототипа и резин, модифицированных по предлагаемому способу по примерам 2-7, приведены в табл.5.
Как видно из представленных данных, резины, модифицированные по предлагаемому способу, во-первых, превосходят прототип по комплексу физико-механических показателей (условная прочность при растяжении превосходит известную резину до 35%, а относительное удлинение при разрыве выше чем у известной резины на 100-290%). Во-вторых, теплостойкость резин по примерам 2-6, оцениваемая коэффициентами старения по прочности при растяжении и по относительному удлинению при разрыве, не уступает известной резине или превосходит ее в 1,15 раза. В-третьих, предлагаемый способ модификации позволяет повысить теплостойкость резин при воздействии воздуха со 150°С до 200°С. Контрольная резиновая смесь (пример 7) была модифицирована традиционным способом. Как показывают данные по примеру 7, противостаритель, введенный по известному способу, во-первых, ингибирует перекисную вулканизацию, что отражается в низком уровне физико-механических характеристик резины и высокой остаточной деформации после разрыва (превосходит значение этого показателя у прототипа и резин по примерам 2-6 до 30 раз). Во-вторых, наблюдается выцветание модификатора на поверхности образцов, полученных по примеру 7, и отсутствие выцветания модификатора у образцов, модифицированных по предлагаемому способу (примеры 2-6).
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет модифицировать резины;
Таблица 3
Составы резиновых смесей
по примерам
Наименования компонентов, мас.ч.
2
3
4
5
6
7 (контр.)
Каучук СКЭП-40
100
100
100
100
100
100
Сера
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Оксид цинка
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Пероксимон F-40
6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
Технический углерод П-803
75
75
75
75
75
75
Резиновая крошка БНИ-1
40
-
-
-
-
-
Резиновая крошка БНИ-2
-
20
-
-
-
-
Резиновая крошка БНИ-3
-
-
30
-
-
-
Резиновая крошка БНИ-4
-
-
-
40
-
-
Резиновая крошка БНИ-5
-
-
-
-
20
-
Противостаритель карбамат БНИ
-
-
-
-
-
2,0
Таблица 4
Режим приготовления резиновых смесей по примерам 2-7
Технологическая операция
Время начала операции после окончания первой загрузки, мин
Загрузка и роспуск каучука
0
Загрузка оксида цинка, серы, пероксимона
5
Загрузка модифицирующей добавки или карбамата БНИ
8
Загрузка технического углерода
10
Съем резиновой смеси
15
Таблица 5
Свойства модифицированных резин
Наименования показателей
Прототип (пат. РФ №2036941)
по примерам
2
3
4
5
6
7 (контр.)
Условная прочность при растяжении, МПа
10,9
10,4
13,7
16,3
11,1
14,7
4,6
Относительное удлинение при разрыве, %
190
390
395
740
670
615
840
Остаточная деформация после разрыва, %
2
4
8
33
34
21
60
Твердость по Шору А, усл. ед.
81
62
75
65
63
72
45
Старение в воздушной среде при 150°С в течение 240 часов, коэффициент старения:
по условной прочности
0,96
0,94
0,96
0,98
1,05
1,1
0,95
по относительному удлинению
1,05
0,90
0,92
1,01
1,03
1,2
0,91
Старение в воздушной среде при 200°С в течение 24 часов, коэффициент старения:
по условной прочности
разрушились
0,1
0,1
0,12
0,14
0,18
0,1
по относительному удлинению
0,34
0,39
0,33
0,28
0,52
0,30
Содержание карбамата БНИ на 100 мас.ч. каучука
2,0
2,0
8,0
14,0
14,0
2,0
Выцветание модификатора («+» - да, «-» - нет)
-
-
-
-
-
+
заявленное изобретение позволяет повысить теплостойкости резин при воздействии воздуха и повышенных температур, оцениваемые коэффициентами старения по прочности при растяжении и по относительному удлинению при разрыве;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.