СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ КАРБОКСИЛАТОУРАНИЛАТОВ КАЛИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF OBTAINING CALIBRATION MIXTURES BY PHOTOCHEMICAL REACTION OF POTASSIUM CARBOXYLATOURANYLATES AND DEVICE FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газовых хроматографов и другой газоаналитической аппаратуры при разработке методов анализа и контроле объектов окружающей среды, природного и попутного нефтяного газа в различных отраслях промышленности, где необходимо создание постоянных во времени концентраций углеводородных газов от метана до пентана включительно и диоксида углерода в воздухе.
Известен способ получения постоянных концентраций летучих соединений в потоке инертного газа, при котором газовый поток насыщают до заданной равновесной концентрации путем последовательного барботажного контакта газового потока, по крайней мере, с тремя неподвижными порциями раствора летучих соединений в малолетучем растворителе, концентрация которых последовательно убывает от первой порции раствора к последующим или остается постоянной за исключением первой порции раствора, в которой концентрация летучих веществ выше (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Лепский М.В. Патент РФ №2213958 от 23.11.01. // Бюл. изобр. №28 от 10.10.03.).
c
Однако известный способ не позволяет получать градуировочные смеси низкомолекулярных газов, таких как метан, этан, диоксид углерода и других газов, имеющих малое значение константы распределения K в системе «газ-малолетучая жидкость».
Известны способы и устройства получения чистых газов, например водорода, путем электролиза воды (см. Генератор водорода «СКБ Хроматэк». Руководство по эксплуатации 214.4.464.014 РЭ), азота или кислорода с использованием метода короткоцикловой безнагревной адсорбции (см. C.W. Skarstrom. Патент USA №2944627 (1958). // United States Patents, 1960, см. также: Шумяцкий Ю.И. Типы и принципы организации безнагревных адсорбционных процессов очистки и разделения газовых смесей. // Химическая промышленность, 1989. №8. С. 582-586.).
Недостатками известных способов и устройств являются отсутствие возможности получения градуировочных смесей из различных газов, а также фиксированного изменения их концентраций в процессе эксплуатации.
Известен также способ фотохимического декарбоксилирования соли металла и альфа-гидроксикарбоновой кислоты для получения соответствующего спирта, в котором соль металла и альфа-гидроксикарбоновой кислоты подвергаются действию света в отсутствии фотосенсибилизирующих реагентов (см. Abolghassem Eskamani, Helen D. Demar, Rosemary Bartoszek-Loza. Patent USA №4450059 (1983). / United States Patent, 1984).
Известно также, что ион уранила является удобным объектом для изучения фотохимических процессов, так как многие его комплексы обладают высокой чувствительностью к воздействию света (см. David L. Tomaja, Bartlesville, Okla. Патент USA №4158616 (1978). // United States Patent, 1979).
Однако известные способы фотохимического синтеза не обеспечивают получения градуировочных смесей углеводородных и неуглеводородных газов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения смеси метана, этана и диоксида углерода путем фотохимического превращения соединений уранила с ионами насыщенных монокарбоновых кислота. В результате таких превращений происходит разложение в водном растворе комплексных соединений с образованием оксидов урана, диоксида углерода и газообразных продуктов гомологического ряда метана. Так, для фотохимического превращения ацетата уранила основной реакцией под действием света является:
В результате этой реакции происходит образование либо этана, либо метана, либо их смеси (см. Rabinowich Е. Photochemistry of uranyl compounds. Oak Ridge Term.: U.S. Atomic Energy Commission, 1954. 98 p.).
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для получения градуировочных смесей летучих компонентов, содержащее последовательно соединенные блок подготовки газа, узел ввода пробы с испарителем, термостатируемую проточную систему, заполненную зернистым носителем с нанесенным слоем малолетучей жидкости, причем проточная система выполнена, по крайней мере, из трех секций с одинаковыми геометрическими размерами, первая из которых, соединенная с испарителем узла ввода пробы, имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими (см. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ №2324173 от 07.08.2006. // Бюл. изобр. №13 от 10.09.2008).
Однако в известном способе и устройстве не представляется возможным получение градуировочных смесей легких газов, таких как диоксид углерода и углеводороды от метана до пентана включительно с различными концентрациями, постоянными при большом промежутке времени.
Задачей изобретения является получение нескольких градуировочных смесей легких углеводородных газов от метана до пентана включительно и диоксида углерода в воздухе с различными концентрациями.
2
3
2
5
3
7
4
9
-
-
-
Эта задача решается за счет того, что в способе получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, при котором фиксированное количество комплексных соединений типа K[UOL], где L - анион предельной монокарбоновой кислоты, помещают в герметичную стеклянную емкость и растворяют в дистиллированной воде при перемешивании для получения насыщенного раствора в темноте при заданной температуре, затем под действием дневного света в водном растворе в результате фотохимического разложения комплексов выделяются в газовую фазу углеводороды гомологического ряда метана и диоксид углерода, причем для получения градуировочных смесей используют поток очищенного воздуха, который с постоянной скоростью барботирует, по крайней мере, через три последовательно соединенные проточные емкости, каждая из которых имеет светозащитные шторы и заполнена насыщенными растворами комплексных соединений карбоксилатоуранилатов калия с различными анионами кислот, например CHCOO, CHCOO и CHCOO.
2
4
9
3
2
3
7
3
2
2
5
3
Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия, содержащем последовательно соединенные блок подготовки газа, термостатируемую проточную систему, выполненную, по крайней мере, из трех последовательно соединенных стеклянных герметичных емкостей с одинаковыми геометрическими размерами, причем в качестве барботирующего газа используют поток очищенного воздуха, каждая емкость снабжена управляемыми светозащитными шторами, первая емкость, соединенная с блоком подготовки газа, заполнена насыщенным водным раствором тривалератоуранилата калия K[UO(CHCOO)], вторая - трибутиратоуранилата калия K[UO(CHCOO)] и третья - трипропионатоуранилата калия K[UO(CHCOO)], а на выходе третьей емкости установлен регулятор расхода газа.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:
1. Использование очищенного от примесей воздуха для создания потока градуировочной газовой смеси значительно снижает эксплуатационные расходы потребителя.
2
3
2. Барботирование воздуха через водные растворы комплексных соединений типа K[UOL] способствует лучшему перемешиванию и ускоренному образованию насыщенных растворов.
3. Последовательно соединенные три емкости, заполненные насыщенными водными растворами различных комплексов уранила, обеспечивают возможность получения семи градуировочных смесей с различными концентрациями компонентов:
- смесь №1 - светозащитные шторы открыты для всех трех емкостей 1, 2 и 3;
- смесь №2 - светозащитная штора открыта только для емкости 1;
- смесь №3 - светозащитная штора открыта только для емкости 2;
- смесь №4 - светозащитная штора открыта только для емкости 3;
- смесь №5 - шторы открыты для емкостей 1 и 2;
- смесь №6 - шторы открыты для емкостей 2 и 3;
- смесь №7 - шторы открыты для емкостей 1 и 3.
Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления
На фиг. 1 схематически изображено устройство получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия.
2
4
9
3
2
3
7
3
2
2
5
3
Устройство содержит линию 1 для подвода воздуха, блок подготовки газа 2 для очистки воздуха от сопутствующих примесей, термостат 3 для поддержания постоянной температуры в проточной системе, состоящей из последовательно соединенных трех стеклянных герметичных емкостей с насыщенными водными растворами комплексных соединений. Емкость 4 заполнена раствором K[UO(CHCOO)], емкость 5 - раствором K[UO(CHCOO)] и емкость 6 - раствором K[UO(CHCOO)]. Каждая емкость имеет управляемые светозащитные шторы 7, 8 и 9 соответственно. Очищенный воздух из блока подготовки 2 барботирует через герметичные емкости 4, 5 и 6 и через регулятор расхода 10 поступает в линию 11 для потока градуировочных смесей.
Предлагаемое устройство работает следующим образом:
3
3
3
3
2
4
2
6
3
8
4
10
5
12
2
4
2
6
3
8
4
10
5
12
В стеклянные герметичные емкости 4, 5 и 6 объемом 20 см каждая засыпали измельченные комплексные соединения уранила пропорционально их растворимости в дистиллированной воде. В емкость 4 - тривалератоуранилат калия в количестве 0.5 г, в емкость 5 - трибутиратоуранилат калия в количестве 1.6 г и в емкость 6 - трипропионатоуранилат калия в количестве 3.1 г. В каждую емкость заливали по 10 см дистиллированной воды и устанавливали все три емкости в термостат 3 температурой 40°C. Затем закрывали емкости 4, 5 и 6 светозащитными шторами 7, 8 и 9 соответственно. Емкости 4, 5 и 6 соединяли между собой последовательно в проточную систему. Емкость 4 подключали к потоку очищенного воздуха из блока подготовки газа 2. Поток воздуха со скоростью 100 см/мин, устанавливаемой регулятором расхода 10, интенсивно перемешивал растворы в трех емкостях в течение 10-15 часов для получения насыщенных водных растворов комплексных соединений в каждой емкости. После чего расходомером 10 устанавливали рабочую скорость потока воздуха 10 см/мин, открывали шторы 7, 8 и 9, опуская их вниз термостата. Под действием дневного света в результате фотохимического разложения комплексов в газовую фазу каждой емкости выделяются компоненты градуировочных смесей диоксид углерода (CO), метан (CH), этан (CH), пропан (CH), бутан (CH) и пентан (CH), которые смешиваются с потоком воздуха и транспортируются в линию 11 для градуировочных смесей. Концентрация компонентов градуировочной смеси остается постоянной в течение 10-15 дней, так как происходит постоянная подпитка газовой фазы в каждой емкости за счет растворения осадка для поддержания концентрации насыщенного раствора и сохранения динамического равновесия комплексного соединения уранила в растворе с твердым осадком при постоянной температуре и скорости потока воздуха. Концентрации CO, CH, CH, CH, CH и CH в потоке воздуха определяли один раз в начале эксплуатации при установке емкостей с водными растворами комплексных соединений в устройство получения градуировочных смесей с использованием следующих стандартных образцов состава (ГСО):
2
1. 06.01.082 (ГСО 3791-81) - CO + воздух;
4
2. 06.01.440 (ГСО 4446-88) - CH + воздух;
2
6
3. 06.01.601 (ГСО 6403-92) - CH + воздух;
3
8
4. 06.01.466 (ГСО 5323-90) - CH + воздух;
4
10
5. 06.01.414 (ГСО 4294-88) - CH + воздух;
5
12
6. 06.01.623 (ГСО 5903-91) - CH + воздух.
Результаты эксперимента представлены в таблице «Концентрации компонентов в градуировочных смесях». Концентрации компонентов получены по результатам их измерения с использованием ГСО.
4
2
6
3
8
4
10
5
12
2
3
3
Как видно из приведенных в таблице данных предлагаемый способ обеспечивает возможность получить семь градуировочных смесей с различными концентрациями CH, CH, CH, CH, CH и CO в потоке воздуха. Возможно также получение дополнительного количества градуировочных смесей путем их фиксированного разбавления воздухом. Например, устанавливая регулятором расхода 10 объемную скорость потока воздуха 20 см/мин вместо 10 см/мин, можно получить градуировочные смеси 1-7 с концентрациями компонентов, уменьшенными в два раза.
2
4
5
12
Получить градуировочные газовые смеси CO и легких углеводородов от CH до CH включительно с различными и постоянными в течение длительного времени концентрациями известным способом не представляется возможным, так как в известном способе отсутствует фиксированный поток очищенного воздуха, который транспортирует компоненты газовой фазы при установившемся динамическом равновесии в системе «газовая фаза - насыщенный водный раствор карбоксилатоуранилатов калия» в линию 11 для градуировочных смесей.
Использование предлагаемого способа получения градуировочных смесей фотохимической реакцией карбоксилатоуранилатов калия и устройства для его осуществления позволяет:
1. Поддерживать неизменными концентрации компонентов градуировочных смесей в течение более 10-15 дней.
2. Получать различные концентрации компонентов в градуировочных смесях путем фиксированного разбавления воздухом.
3. Организовать метрологическое обеспечение газоаналитических и газохроматографических измерений при проведении ответственных аналитических и физико-химических исследований.