СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF GUANIDINE CONTAINING SORBENTS

Способ относится к производству сорбентов, применяемых для извлечения редких металлов, в частности цианида золота из водных щелочных растворов.
Способ заключается в проведении совместной поликонденсации водорастворимого гуанидинового полимера с фенолами и формальдегидом. Техническим результатом способа является получение водонерастворимого полимера с повышенным содержанием гуанидиновых функций, расширении ассортимента сорбентов с улучшенными технологическими характеристиками, расширении источников сырья для их производства.
Известен способ получения гуанидинсодержащих сорбентов, которые получают путем введения в бутадиенстирольный или дивинилстиросльный сополимер гуанидиновной функции. Вначале полимер хлорметилируют, для чего используют экологически опасный хлорметиловый эфир, который получают реакцией диметоксиметана с тионилхлоридом. Хлорметильное производное затем аминируют гуанидином, при этом удается ввести в полимер не более 5% таких функций [Pat. USA №3.346.516. Process for producing guanidine substituted cross-linked poly (vinylaromatic) anon exchange resins. Pat. USA №5.198.021. Recovery of precious metal. Пат. RU №2046628 С22В 3/00. Способ выделения драгоценного металла из щелочного водного раствора цианида и ионообменная смола с гуанидиновой функциональностью.
Наиболее близким по технической сути к предлагаемому изобретению является способ RU 2046628.
В известном способе приведены примеры получения гуанидинсодержащей смолы путем последовательной обработки дивинилбензола N-хлорметилфталимидом или хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с последующей реакцией с метилцианамидом. В результате получают сорбенты, содержащие около 5% гуанидиновой функциональности.
Недостатком способа получения сорбентов на основе бутадиенстирольного или дивинилстирольного сополимера является низкое содержание активных гуанидиновых функциональных групп, необходимость использования при их изготовлении опасных для здоровья и вредных в экологическом отношении веществ.
Целью изобретения является получение водонерастворимого полигексаметиленгуанидина, расширение сырьевой базы для синтеза сильноосновных гуанидинсодержащих сорбентов, упрощение технологии изготовления, проведение синтеза сорбентов в экологически безопасных условиях.
Указанная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используют выпускаемый отечественной промышленностью водорастворимый сильноосновный полимер полигексаметиленгуанидин (водонерастворимый полимер не изготавливается). Поскольку этот полимер растворим в воде (молекулярный вес до 8 тыс. углеродных единиц), то необходимо сделать его нерастворимым, то есть провести сшивку макромолекул, увеличить молекулярный вес. Отверждение полимера проводят с использованием фенолов и формальдегида. Общие признаки заявляемого способа и прототипа состоят в том, что в качестве исходного полимера применяется полигексаметиленгуанидин, в том, что полигексаметиленгуанидин обрабатывается формальдегидом и фенолами.
Отличительными признаками заявляемого изобретения от известных способов получения сорбентов с гуанидиновыми функциями являются:
1. применение в качестве полимерной основы низкомолекулярного полигексаметиленгуанидина;
2. превращение водорастворимого полигексаметиленгуанидина в нерастворимый полимер;
3. нерастворимость в воде полигексаметиленгуанидина достигается непоследовательной, а совместной конденсации с фенолами в присутствии формальдегида;
4. конденсации полигексаметиленгуанидина с фенолами и формальдегидом протекает при температуре кипения в течение нескольких часов, в присутствии аммиака.
Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения. Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении водонерастворимого гуанидинсодержащего полимера с высоким содержанием гуанидиновых функции и как следствие с высокой сорбционной емкостью по металлу. Другим результатом изобретения является расширение сырьевой базы получения гуанидиновых сорбентов, упрощение технологии получения гуанидиновых сорбентов.
Предлагаемый способ заключается в следующем. Вначале растворяют полигексаметиленгуанидин гидрохлорид в водном растворе аммиака, к которому прибавляют фенолы. К полученному раствору по частям приливают формалин и дополнительно нагревают при кипении в течение 1-5 ч, образующуюся по всему объему эмульсию выливают в водный щелочной раствор, выпавшую в осадок смолу отмывают от щелочи и сушат.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1
17,7 г (0,1 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида растворили в 50 мл водного аммиака, в раствор добавили 5 г (0,05 моль) фенола, а затем по частям прилили 20 мл раствора формалина и кипятили 5 ч. Помутневшую реакционную смесь вылили в водную щелочь 1н, высаживается розовая смола, которая при выдерживании в воде сильно разбухает и бледнеет. После высушивания при 50°С (вес 20,3 г) смола становится упругой, резиноподобной, растворяется в уксусной кислоте.
Пример 2
-1
-1
-1
17,7 г (0,1 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида при нагревании растворяют в 20 мл водного аммиака, затем добавляют 9,4 г (0,1 моль) фенола, к образовавшемуся раствору по частям приливают 20 мл (30%) формалина. Через 30 мин кипячения вначале прозрачный раствор мутнеет, после дополнительного кипячения в течение 1 ч реакционную смесь выливают в холодную водную щелочь 1н. Выпавший осадок смолы отмывают водой, сушат без нагрева. Выход количественный. Получается растворимая в изопропаноле и уксусной кислоте смола. Твердая сухая смола набухает при выдерживании в воде на 60%, после высушивания при 100°С становится не растворимой в бензоле, толуоле, ацетоне, изопропаноле, этиленгликоле, гексане. ИК спектр модифицированной смолы (сильные полосы при 1643, 1474, 1277, а также при 1355, 1149 и ряд полосок в области 827-610 см) значительно отличается от спектра исходного полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (сильный горб при 1635 см, а также горбы при 1464, 1351, 1100 и 561 см).
Пример 3
22 г (0,1 моль) полигексаметиленгуанидин гидрохлорида и 10,8 г (0,1 моль) пара-крезола при кипении растворяют в смеси 50 мл аммиака и 10 мл изопропанола. К раствору по частям добавляют 40 мл водного раствора формальдегида. Смесь дополнительно кипятят в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 100 мл 10% щелочного раствора и 10 г поваренной соли. Сгустившуюся смолу промывают холодной водой, сушат при 50°С, выход 29 г.
Пример 4
Смолу, полученную по способу 3, используют для сорбции цианида золота при pH 10,5. 0,1 г смолы заливают 100 мл цианида золота, содержащего 80 мг/л металла, и перемешивают на магнитной мешалке в течение суток. Остаточное содержание золота в растворе составляет 0,1 мг/л.