СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕСФОСФОРЕННОГО КОНЦЕНТРАТА ООЛИТОВЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД
METHOD FOR OBTAINING DEPHOSPHORISED CONCENTRATE OF OOLITIC IRON ORES

Изобретение относится к области подготовки железорудного сырья к металлургическому переделу посредством очистки последнего от вредных примесей, ухудшающих качество получаемых металлов и их сплавов.
В современных условиях сокращения доступной качественной сырьевой железорудной базы для черной металлургии становится все более актуальной проблема вовлечения в технологический оборот многомиллиардных запасов и ресурсов оолитовых железных руд. Генезис большинства таких руд, например, как лисаковские бурые железняки в Казахстане, бакчарские руды в России и другие, обусловливает высокое содержание в оолитах фосфора - до 0,9% и более. Существующие стандарты для пирометаллургического передела ограничивают верхний передел содержания фосфора в железорудном концентрате величиной 0,30%.
Превышение этого стандарта вредно влияет на качество металлургического процесса и его результат, например, ухудшая съем шлака с поверхности расплава и увеличивая ломкость получаемого металла.
Решение проблемы обесфосфоривания концентрата оолитовых железных руд позволяет существенно расширить ресурсные возможности черной металлургии.
Известно несколько подходов к решению данной проблемы, основанных на физических, химических и комбинированных методах воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Испытывалось механическое воздействие (измельчение и магнитная сепарация), высокотемпературное воздействие (обжиг и дуплекс - плавка), гидрометаллургия (выщелачивание). Каждому из испытанных способов удаления фосфора из состава железорудного сырья и металла присущ свой недостаток.
Механическим способом невозможно удалить фосфор до содержаний менее 0,30%, так как фосфор входит в состав не только железосодержащих минералов, но и в состав цементной массы.
Дуплекс - плавка металлургической шихты удаляет фосфор из металла до требуемых пределов, но делает такой металл неконкурентноспособным по его себестоимости из-за двойного энергопотребления.
Выщелачивание фосфора минеральными кислотами требует большого расхода агента (например, в случае серной кислоты на 1 кг выщелачиваемого фосфора расходуется 30 кг кислоты), сложного аппаратурного оформления процесса, больших экологических издержек.
2
3
Наиболее близким к предлагаемому способу являются комбинированные физико-химические методы обесфосфоривания железорудного сырья, включающие операции обжига и выщелачивания. В этих методах обжиг, предваряющий выщелачивание, делает фосфор более доступным для химического агента за счет рекристаллизации железных минералов в L-FeO и концентрирования фосфора между зернами гематита. Этот прием - сочетание высокотемпературного воздействия с гидрометаллургией - повышает эффективность выщелачивания фосфора из железорудного концентрата минеральными кислотами.
Австралийский институт горного дела и металлургии, проводя эксперименты по обесфосфориванию железных руд Хемерслейского хребта (Avstral. IMM, 5/97, с.197-202) проводил обжиг концентрата при температуре 500-600°C в течение 1-1,5 часа, применяя для выщелачивания серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80°C, отношении Т:Ж=1:3-1:5 и времени выщелачивания - 2-3 часа. Недостатком этого известного технического решения является высокое остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального.
Акционерное общество закрытого типа «Механобр инжиниринг» предложило способ очистки железорудного концентрата от примесей фосфора (патент РФ №2184158), включающий обжиг, охлаждение, выщелачивание минеральной кислотой при заданных параметрах выщелачивания, отделения жидкой фазы от твердой, причем железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000° с выдержкой не более одного часа. Выщелачивание осуществляют серной или азотной кислотой при соотношении Т:Ж=1:(1-2) и температуре 20-50°C, заканчивая процесс при достижении значения конечной кислотности раствора 6-10 г/л. Основными недостатками данного технического решения являются относительно высокое потребление теплоресурсов и значительный расход кислоты.
Последнее известное техническое решение принимаем за прототип.
Поставлена задача - повысить эффективность получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд за счет выбора условий режимов высокотемпературного воздействия и выщелачивания.
Техническая задача решена следующим образом. Для достижения технического результата предложено высокотемпературную обработку руды проводить в интервале температур 1350-1450°C в восстановительной среде с участием клинкерных минералов до образования расплава и спеков. Спеки железных и клинкерных минералов, охлажденные до определенного уровня температуры, измельчают и разделяют на клинкер и железный концентрат.
Концентрат, нагретый до определенного уровня температуры, обрабатывают минеральной кислотой с эффективной для растворения фосфора концентрацией из расчета 20 кг кислоты на 1 т концентрата. Раствор после выщелачивания, содержащий фосфор, используют для производства фосфорных удобрений.
Положительный эффект изменений способа-прототипа обусловлен тем, что тепловой ресурс процесса расходуется одновременно на получение двух товарных продуктов - клинкера и железорудного концентрата, при этом фосфор, находящийся в расплаве спека, частично отходит в клинкер, выполняющий роль шлака, а фосфор, оставшийся в концентрате, становится более доступным для выщелачивания. Кроме того, тепловой ресурс высокотемпературной обработки сырья используется для обеспечения оптимальных режимов магнитной сепарации концентрата и процесса выщелачивания.
За счет отхода части фосфора в «клинкерный шлак» и его большей доступности в концентрате для выщелачивания уменьшается удельный расход кислоты на обесфосфорение. Решение экологической проблемы нейтрализации отходов выщелачивания путем утилизации фосфорсодержащего продуктивного раствора в производстве фосфорных удобрений существенно уменьшает себестоимость концентрата.
2
4
3
Получение частично обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд предлагается по патенту РФ №2402499, при этом спеки охлаждаются до интервала температур магнетизирующего обжига 750-860°C, измельчаются и посредством магнитной сепарации помол разделяется на клинкер и концентрат. Концентрат охлаждается до интервала температур 50-90°C и подается на обработку минеральной кислотой - серной HSO, азотной HNO, или соляной HCl.
3
2
4
3
При содержании в концентрате соединений кальция, преимущественно кальцита СаСо, в количестве менее 1% используется серная кислота, при содержании кальцита около 1% - азотная кислота и при содержании кальцита более 1% - соляная кислота. Все кислоты применяются разбавленными: 51% HSO; 43% HNO и 36% HCl. Исходя из необходимости обеспечения экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания, предложены следующие режимы процесса обесфосфорения концентрата различными кислотами:
2
4
- 51% HSO при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;
3
- 43% HNO при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;
- 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.
Опытная проверка предложенного способа в лабораторных и опытно-промышленных условиях на бакчарской и лисоковской рудах показала возможность получения концентратов с содержанием железа 53-60% и фосфора 0,12-0,29%.
Пример реализации изобретения
Положительные результаты решения проблемы удаления фосфора до металлургического передела для достижения максимального снижения издержек у металлургов, достигнутые на Лисаковском ГОКе (Казахстан) в период 2000-2009 гг., путем внедрения технологии, включающей термическую обработку гравитационно-магнитного концентрата с последующим выщелачиванием его в серной кислоте, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав концентрата Лисаковских оолитовых руд
Продукт
Массовая доля, %
Fe
P
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Исходный
49,0
0,79
10,7
4,5
Конечный
60,0
0,19
7,8
4,7
Близкая к прототипу технологическая схема обесфосфорения концентрата лисаковских оолитовых руд с подъемом цен на энергоносители в 2009 г. стала нерентабельной. Однако достигнутые показатели комбинированного физико-химического воздействия на оолитовые железные руды - удаление из концентрата более 80% фосфора и увеличение содержания железа в концентрате до 60% - стимулировали дальнейшее усовершенствование способа для его применения к бакчарским фосфористым железным рудам оолитового строения. И, в первую очередь, требовалось обеспечить снижение удельного теплопотребления в операции высокотемпературного воздействия на железорудное сырье.
В 2008 г. была предложена технология совместного обжига, проплава и спекания при температуре 1350-1450°C железных и клинкерных минералов, позволяющая получать частично обесфосфоренный концентрат оолитовой железной руды (патент РФ №2402499). Предлагаемое изобретение улучшает качество сепарируемого концентрата путем проведения сепарации в интервале температур магнетезирующего обжига 750-860°C за счет повышения содержания железа и увеличивает его выход.
2
5
Бакчарская железная руда содержит фосфор в количестве до 0,46(1,1)% P(PO). При аглодоменном переделе чугун, полученный из этой руды, будет содержать 0,9-1,2% P, в то время как одношлаковый конверторный процесс осуществим при содержании фосфора не более 0,3% P. Ограничение на содержание фосфора для руд/концентратов, пригодных для непосредственного мартеновского передела, составляет менее 0,15% P. Требования к качеству железорудных концентратов, окомкованных для внедоменного передела на электросталеплавительных установках, предусматривают максимально допустимое содержание фосфора в окатышах и брикетах - 0,02% P.
Таким образом, очевидность необходимости дальнейшего снижения содержания фосфора в отсепарированном концентрате бакчарской железной руды не вызывает сомнения. Гарантированное гидрометаллургией 80%-ное удаление фосфора из концентрата делает возможным его применение в пирометаллургии, дающей более 90% объема выпускаемого в России металла.
Широкий диапазон содержания кальциевых минералов в бакчарской железной руде - 0,43÷2,34% предполагает применение различных кислот при выщелачивании различных типов руд.
С учетом предложенной типизации и химического состава бакчарских руд (Белоус Н.Х. Обогатимость, агломерация и технико-экономические показатели рудоподготовки бакчарской руды. - Новосибирск, ИГД АН СССР, 1963) предложено целесообразное применение видов кислот для выщелачивания фосфора при добыче различных типов руды и в смеси руд (см. таблицу 2).
Таблица 2
Применимость кислот к выщелачиванию фосфора из природных типов бакчарских руд
Природный тип руды
I
II
III
IV
V
VI
Смесь I-VI
Содержание фосфора, %
0,14
0,34
0,54
0,57
0,54
0,44
0,46
Содержание кальциевых минералов, %
0,58
2,34
0,71
0,40
0,40
0,43
0,41
Минеральная кислота
HNO<sub>3</sub>
HCl
HNO<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Примечание:
I тип - сидеритовая руда с глауконитом;
II тип - глауконитовая руда с сидеритовым цементом;
III тип - шамозито-гидрогетитовая руда с сидеритовым цементом;
IV тип - гидрогетитовая руда;
V тип - гидрогетитовая руда с шамозитом;
VI тип - гидрогетитовая руда с кварцем.
При организации открытой экскаваторной добычи смеси типов бакчарских руд, аналогично карьерной схеме разработки Лисаковского месторождения, становится целесообразным так же, как и на Лисаковском ГОКе, применение серной кислоты. В случае организации селективной отработки каждого типа руды с их раздельным складированием возможен выбор в качестве выщелачивающего агента азотной или соляной кислот.
Кроме того, на выбор кислоты может повлиять экономическая целесообразность расширения спектра фосфорных удобрений, получаемых при утилизации выщелаченного продукта.
2
5
2
5
Например, кроме простого суперфосфата и преципитата могут быть получены в случае применения азотной кислоты азотосодержащий суперфосфат (14% усвояемого PO 1,5-2% N) и аммофос (47-51% усвояемого PO, 10-10,5% N).
В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:
- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;
- повышением выхода и качества магнитного железорудного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;
- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;
- выбором на основу опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;
- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.
2
2
3
2
3
Пример реализации предложенного технического решения, содержащий все признаки, указанные в формуле изобретения, на базе томского железорудного, цементного и энергетического сырья выглядит следующим образом. Высокотемпературная обработка бакчарской оолитовой железной руды в составе шихты «каменский известняк - бакчарская руда - таловский уголь» проводится в обжиговой печи. При весовом соотношении основных ингредиентов шихты 4:3:1 и соответствующих содержаниях клинкерных минералов CaO, SiO, AlO, FeO (% вес.): 52; 6; 0,73; 0,5 - для известняка, 0,6; 22; 4; 44 - для руды; 10; 50; 25; 9 - для угля, на 1 т портландцементного клинкера получится 0,6 т бакчарского железорудного концентрата (67% Fe).
Процедура обжига является термическим циклом нагрева и охлаждения шихты в диапазоне температур 50°C→1450°C→750°C, когда активируются физико-химические преобразования в смеси ингредиентов. При этом рудовосстановительные процессы контролируются термодинамикой и кинетикой восстановления окислов железа в системах Fe-C-O и Fe-H-O.
3
4
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
3
4
Восстановительная среда обеспечивается твердым углеродом в золе бурого угля; оксидом углерода в газах горения; водородом, получаемым при разложении паров воды и метаном в зоне поджига печи. Наиболее эффективно восстановление руды (до FeO и Fe) происходит в диапазоне 650-960°C, когда протекают твердофазные реакции CaO+SiO, CaO+AlO, СаО+FeO. При температуре 1000-1200°C осуществляется взаимодействие кальциевых и железных окислов с образованием силикатов, алюминатов, ферритов кальция, а в самой горячей зоне обжиговой печи при температуре 1350-1450°C происходит расплав шихты и спекание клинкерно-железорудных спеков. В зоне охлаждения температура спеков снижается до температуры магнетизирующего обжига 750-860°C и в итоге за 3-6 часов исходная шихта преобразуется в спеки, содержащие клинкерные минералы алит 3CaO*SiO, белит 2CaO*SiO, трехкальциевый алюминат 3СаО*AlO, четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО*AlO*FeO, а также магнитный окисел железа FeO и восстановленное железо Fe. В процессе рекристаллизации железных минералов значительная часть фосфора мигрирует в состав клинкерных минералов «клинкерный шлак», а при расплавлении минералов - улетучивается с отходящими газами. Далее спеки дробятся, измельчаются до тонины 0,0074 мм и размел сепарируется на магнитных сепараторах, например, типа 2ЭВМ, 2ЭВС или полиградиентном магнитном сепараторе по а.с. №774529, на клинкер и железорудный концентрат. Затем магнитная фракция охлаждается до температур 50-90°C и поступает в контактные чаны, в которые подается минеральная кислота. Происходит растворение и переход в раствор минеральных составляющих фосфора, оставшегося в железорудном концентрате. После этого твердая фракция отделяется от жидкой фракции: обесфосфоренный концентрат поступает на двухстадиальную промывку, осуществляемую в спиральных классификаторах, а раствор фосфора - используется для изготовления фосфорных удобрений (кислые сливы нейтрализуются сначала молотым известняком, а затем - известковым молоком).
На керновом материале, полученном в 2006-2008 г.г. при проведении поисково-разведочных работ на Восточном и Западном участках Бакчарского проявления оолитовых железных руд, в лабораторных опытах определены эффективные условия процесса обесфосфоривания для различных природных типов руды. Критериям экономичности и полноты завершения процесса выщелачивания соответствуют следующие режимы обесфосфоривания обжиг-магнитного концентрата:
2
4
- для гидрогетитовой руды, гидрогетитовой руды с шамозитом, гидрогититовой руды с кварцем и смеси руд обесфосфоривание проводится 51% HSO при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 50-60°C в течение 60 минут;
3
- для сидеритовой руды с глауконитом и шамозито-гидрогетитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 43% HNO при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 60-70°C в течение 45 минут;
- для глауконитовой руды с сидеритовым цементом обесфосфоревание проводится 36% HCl при отношении Т:Ж=1:1 и температуре 70-90°C в течение 30 минут.
Образцы обесфосфоренного до уровня 0,12-0,29% Р концентрата бакчарских оолитовых железных руд содержали железо в диапазоне 53-60% Fe (максимум - 67% Fe).
В целом, предложенное техническое решение поставленной задачи повышения эффективности получения обесфосфоренного концентрата оолитовых железных руд обеспечено:
- экономией теплового ресурса при совместном обжиге, расплаве и спекании железных и клинкерных минералов;
- повышением выхода и качества магнитного железного концентрата за счет проведения сепарации в диапазоне температур магнетизирующего обжига и отхода части фосфора в «клинкерный шлак»;
- созданием оптимальных температурных режимов за счет использования тепловой инерции охлаждаемого концентрата;
- выбором на основе опытных данных концентраций кислот, соотношения Т:Ж и времени выщелачивания;
- использованием выщелаченного фосфора в производстве удобрений.