Полимерные катализаторы реакций нуклеофильного замещения. Катализ полиаминами

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.8

Д. Б. Кудрявцев, Р. Ф. Бакеева, Л. А. Кудрявцева,

В. Ф. Сопин

ПОЛИМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. КАТАЛИЗ ПОЛИАМИНАМИ

Осуществлен обзор литературных данных по реакциям нуклеофильного замещения эфиров карбоновых кислот и эфиров кислот фосфора, катализируемым полимерами, в качестве которых использованы полиамины, в том числе и дендримерной структуры.

Одна из специфических особенностей полимерных катализаторов (ПМК) состоит в том, что их каталитический эффект обусловлен совместным действием большинства структурных единиц их молекулы, а также связан с явлением взаимодействия полимерных цепей (агрегация), то есть со структурными и конформационными свойствами высокомолекулярных соединений (ВМС). Работы по исследованию полимерного катализа в реакциях переноса ацильных групп широко освещались в литературе в 80-е годы [1-13]. В последнее время вновь появлялись отдельные публикации, касающиеся этого вопроса [1422]. В ранних работах была сделала попытка придать полимерам специфические свойства ферментов, катализирующих процессы гидролиза (а-химотрипсин, трипсин и т. д.), введением гидроксильных, имидазольных, карбоксильных и других групп, входящих в состав активных центров гидролаз [23]. Кроме того, в полимеры вводились гидрофобные группы [4, 5, 12], которые в биокатализаторах ответственны за форму (структуру) белка и за образование связей с субстратом.

Известно, что скорость ферментативных процессов описывается кинетическим уравнением Михаэлиса-Ментен [24], которое предполагает первоначальное связывание субстрата (Б) ферментом (Е) с образование комплекса БЭ (комплекс Михаэлиса):

Ккат

Б Э ------ Б Э-------- Б + Р, где Р - продукты реакции.

Кб

Образование комплекса Михаэлиса является причиной высокой избирательности и высокой активности фермента. Для полимерных структур предреакционное связывание субстрата молекулой ВМС (комплекс полимер-субстрат) также необходимо для реализации эффективного катализа. Каталитическое действие ПМК объясняют концентрированием субстрата в агрегате (глобуле) ВМС и изменением скорости реакции при ее переносе в другую микросреду [25], то есть теми же факторами, которые осуществляются в ферментативном и мицеллярном катализе [24, 26].

Свойства ВМС и его полимерный каталитический эффект зависят: во-первых, от первичной структуры молекулы ВМС, свойства которой определяются длиной цепи и влиянием соседних групп (в ПМК осуществляется кооперативное взаимодействие близко расположенных каталитически активных групп [10, 11, 27] аналогично реакционному центру фермента, в котором существует система передачи заряда между

функциональными группами [24]); во-вторых, от местных специфических внутримолекулярных взаимодействий в молекуле полимера (глобулизация), приводящих к сближению функциональных групп ВМС; в-третьих, от возможности формирования надмолекулярных структур за счет связей между цепями ВМС, что может оказывать большое влияние на его каталитическую активность. Нужно отметить, что полимер с гидрофобными боковыми цепями при определенных условиях способен проявлять свойства ПАВ, образуя водорастворимые внутримолекулярные мицеллы. Последние обладают более компактной конформацией, чем агрегаты обычных молекул полимера, и низкой поверхностной активностью [28]. Немаловажную роль в агрегации ВМС играют растворитель [6] и температура [8].

Все эти факторы определяют участие различных межмолекулярных сил в процессах ассоциации полимерных цепей. Например, поливинилимидазол в зависимости от состава растворителя этанол-вода формирует агрегаты либо за счет гидрофобных взаимодействий основных цепей, либо путем образования водородных связей между имидазольными группами [6]. В первом случае ПМК обладает высокой активностью, скорость процесса описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Во втором случае зависимость констант скорости от концентрации ВМС линейна. Таким образом, появляется возможность управления каталитической активностью ПМК путем изменения типа его агрегации. В работе [8] установлено, что с повышением температуры макромолекулы образуют более плотные глобулы за счет упрочнения гидрофобных взаимодействий между звеньями полимера. Следует отметить, что изучение мономакромолекулярных взаимодействий в ВМС практически всегда осложняется межмолекулярной ассоциацией, для уменьшения влияния которой следует проводить исследования при низких концентрациях полимера в растворе [29].

Исследования в области полимерного катализа расширились благодаря успешному развитию путей синтеза и модификации макромолекул. Был получен ряд ПМК, содержащих разнообразные функциональные группы и обладающих каталитической активностью и селективностью в мягких условиях [9, 10, 12, 13, 15, 30, 31].

Оказалось перспективным использовать в качестве катализаторов различные сочетания групп в полимерах. Например, по сравнению с поливинилимидазолом более эффективен сополимер винилимидазола с винилфенолом или виниловым спиртом [25]. Согласованный механизм каталитического действия установлен для водорастворимых полимеров, содержащих гидроксаматные и имидазольные группы [32]. В [16] рассмотрен как аналог гидролитического фермента сшитый сополимер акриламида и виниламина, на который нанесены группы Ь-циклодекстрина. Каталитическая активность этого полимера в гидролизе п-нитрофенилацетата определяется кооперативным действием нуклеофильных

аминогрупп и циклодекстринового кольца.

Большинство реакций, протекающих в присутствии ПМК, относятся к процессам сольволиза, и их можно рассматривать как модели гидролитических и протеолитических ферментов, катализирующих гидролиз пептидов, амидов, эфиров [31, 33], в том числе и эфиров кислот фосфора [30, 34, 35].

В отличие от низкомолекулярного катализа для полифункционального полимерного

катализа энтальпия активации переходного состояния сольволиза снижается. Например, для

1 1 поливинилимидазола АН составляет 15.5 кДжмоль" , а для имидазола - 29.4 кДжмоль" [25].

Специфика катализа с помощью гомогенных ПМК связана с влиянием на характер

каталитического процесса участков макромолекулы, ответственных за нековалентное

связывание субстрата. Селективность (субстратная специфичность) определяется стадией

образования комплекса полимер—субстрат, в котором реакционноспособные группы правильно ориентированы относительно друг друга, что дает дополнительный выигрыш в энтропии активации [25]. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полимера и его солюбилизирующей способностью [36].

Синтетические гомогенные ПМК можно условно разделить на две группы: полиэлектролиты, работающие в области рН, близких к их рКа, и сополимеры, в состав которых входят мономеры с каталитически активными группами и мономеры, осуществляющие нековалентное связывание субстрата с участками макромолекулы за счет гидрофобных, электростатических, водородных взаимодействий.

Так как объем литературы по полимерному гомогенному катализу достаточно обширен, мы остановимся на свойствах и каталитической активности в процессах нуклеофильного замещения эфиров карбоновых кислот (ЭКК) и эфиров кислот фосфора (ЭКФ) некоторых полиаминов, в основном полиэтиленимина (ПЭИ) и его производных, которые в водных растворах являются слабоосновными электролитами. Важная роль природных полиаминов, поликатионный характер которых обеспечивает их агрегацию с элементами клеточных структур [37], обуславливает большой интерес к их синтетическим

аналогам Каталитическая активность полиэтиленимина и его производных

ПЭИ - полимер линейного или разветвленного строения с гибкой цепью, содержащий фрагменты -С^С^ЫН-. Основная цепь ПЭИ построена из мономерных фрагментов, в состав которых входят вторичные и третичные атомы азота. Для разветвленного ПЭИ количество первичных, вторичных и третичных аминогрупп составляет

25, 50 и 25% соответственно, а боковые цепи состоят в основном из одного - трех мономерных звеньев [38]. Ранние сведения о свойствах ПЭИ обобщены в монографии [39].

Основной способ получения ПЭИ - полимеризация этиленимина в присутствии кислотного катализатора [39].

|>Ы+Н2 + |>Ы+Н------ |>Ы+НСН2СН21\1Н2 + |>Ы+Н2------ и т. д.

Использование смешанных растворителей и переменных количеств катализатора позволяет в широком интервале варьировать молекулярную массу (ММ) полимера.

Повышенный интерес к изучению физико-химических свойств ПЭИ связан с его практической ценностью. ПЭИ и его производные находят широкое применение в технике в качестве добавок, улучшающих свойства материалов или ускоряющих технологические процессы: в производстве бумаги, в косметической промышленности, для обработки древесины, пряжи и тканей для увеличения водостойкости и т. д. [39]. Важнейшим практическим свойством ПЭИ является способность образовывать высокостабильные комплексы с большим рядом металлов и хелатных соединений [40-44], что дает возможность использовать ПЭИ, например, для определения ионов серебра, свинца и кадмия в присутствии меди (II) [41, 44] и т. д. ПЭИ и его производные применяют в нефтедобывающей промышленности для предотвращения солеотложений, деэмульсации нефти, в качестве ингибиторов коррозии [45-47], а также фунгицидных препаратов [45] и других биологически активных соединений.

Полиэтиленимины служат удобной моделью биологически активных полимеров, так как содержат в цепи вторичные и первичные атомы азота, способные вступать в разнообразные химические реакции [39]. В водных растворах ПЭИ обладает чрезвычайной склонностью к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей. Обилие

функциональных групп с высокой реакционной способностью открывает широкие перспективы для получения разнообразных производных ПЭИ.

1.1 Реакции нуклеофильного замещения эфиров карбоновых кислот

Линейный и разветвленный ПЭИ и его производные обладают каталитической активностью в процессах переноса ацильных групп [1, 4, 5, 9, 12, 17].

Каталитические свойства ПЭИ в этих реакциях усиливаются при модификации: алкилирование или ацилирование жирными кислотами [4, 5, 12]. Изменяя гидрофильно-липофильный баланс, можно регулировать конформацию ПЭИ, и тем самым - его каталитическую активность. Например, величины коэффициентов седиментации и характеристической вязкости свидетельствуют о том, что линейные ПЭИ с бензильными и алкильными радикалами (С12-18) образуют в воде неоднородные по плотности глобулы, сходные со структурами глобулярных белков. Гидрофобные области глобул отделены друг от друга гидрофильными участками. Таким образом, длинноцепные алкильные радикалы полимера обеспечивают высокую локальную плотность нуклеофильных групп и создают благоприятные условия для связывания субстрата. Следует отметить, что образование комплекса полимер—субстрат может не осуществиться, если гидрофобность молекулы ПМК недостаВоршкции ПЭИ с ЭКК осуществляется процесс аминолиза через цвиттер-ионный интермедиат [17]. Например, с участием вторичных групп атомов азота ПЭИ

РЗ-С-ОАг + Р\МН Р\ЛЫН+-------> Р\А|1н++ АЮ' Р\Л1\1С(3 + АГОН,

где Р У\ Ы'И - ПЭИ.

Авторами [17] был использован разветвленный ПЭИ («Ро!уп1п Р») и большой набор ЭКК с заместителями в арильной группе (Э03, С!, Ы02, СООН, Н), определены рКм при различных степенях протонирования ПЭИ и найдены корреляции !д к = ПрКм), которые для большинства субстратов оказались линейными, как Бренстедовские зависимости для низкомолекулярных аминов [48]. Наблюдаемые константы скорости, определенные авторами [17] при различных рН, включают спонтанный гидролиз, константу скорости аминолиза и реакцию гидролиза, катализируемую ПЭИ (общеосновный катализ). Главным является процесс аминолиза, ЭКК ацилируют первичные и вторичные группы ПЭИ. Третичные аминогруппы полимера осуществляют катализ реакции гидролиза, в результате которого образуются карбоновые кислоты. Следует отметить, что при идентификации продуктов реакции соответствующие кислоты были выделены лишь в количестве 2-5 % [17]. Эти данные согласуются с ранними работами Клотца по катализу ПЭИ [3] и с реакцией ЭКК с низкомолекулярными аминами, для которых процесвадеинол «реяйлзеря ©сйо Ер4Ь1 м, [49 ]р еакции п-нитрофениловых ЭКК с линейными алкилированными и бензилированными ПЭИ (рН = 8.3) трактовались как процессы гидролиза, которые протекают по трехстадийной схеме, включающей:

а) образование комплекса ПЭИ—субстрат (2Э):

к1

б) гидролиз Э по механизму общеосновного катализа (разрыв сложноэфирной связи):

к2

ЪЭ +Н20- ЪР2 + Р1 (4-нитрофенол),

где Р2 - кислота, сорбированная в активном центре катализатора;

в) освобождение активного центра катализатора:

кз

ЪР2----- Ъ + Р2 .

Однако приведенные авторами [5] доказательства в пользу реакции гидролиза недостаточно убедительны и не исключают возможности процесса ацилирования линейного ПЭИ, степень алкилирования которого ~ 0.2, вторичных и первичных атомов азота в полимере значительно больше, чем третичных.

В [5] показано, что зависимость констант связывания субстратов с числом атомов углеводорода п в алкильном радикале ПЭИ линейна, и прямые для различных ЭКК пересекаются при п = 2. Эта величина является критической, ниже которой, по мнению авторов, не происходит эффективного связывания субстрата. Константа скорости гидролиза увеличивается с возрастанием длины алкильного радикала в ЭКК и в ПЭИ, что можно объяснить связыванием субстратов за счет гидрофобных взаимодействий, а также понижением рКа полимера [4]. У становлено, что константы диссоциации аминогрупп ПЭИ снижаются в ряду алкилированного ПЭИ следующим образом - ПЭИ-С4 > ПЭИ-С7 > ПЭИ-С12 > ПЭИ-С16. Уменьшение рКа на 2-3 единицы рН связано с формированием гидрофобного окружения активных центров полимера. Показана существенная роль гидрофобности субстрата [5] и сделан вывод, что изменения в структуре ВМС при его алкилировании проявляются на стадии связывания и на стадии превращения вещества на активном центре, что подтверждает изменение конформации ПМК при связывании

субстрата> Катализ реакций гидролиза эфиров кислот фосфора

Реакции переноса фосфорильной группы, катализируемые ПЭИ, изучены на примере разложения ряда полных эфиров кислот тетракоординированного фосфора (ЭКФ) [18-22, 34], а также фосфорных эфиров ионной структуры [30, 35].

Установлено, что в присутствии ПЭИ имеет место общеосновный механизм катализа, то есть осуществляется гидролиз ЭКФ, что подтверждено величиной дейтероизотопного эффекта ~ 2 [19] и методом полярографии [34]:

Н2О

КК’Р(0)0СбН4-1Ч02-4--------------- КК’Р(0)0- + -0СаН4-Ы02-4,

где К = С1СН2 , К’ = 0С2Н5 (1) ; К = К’ = 0СбН5 (3) ;

К = С1СН2 , К’ = 0СбН1з-н (2) ; К= СНз , К’ = 0СаН4-Ы02-4 (4).

Полярографический анализ реакционной смеси после разложения бис(4-нитрофенил)метилфосфоната (4) в присутствии разветвленного ПЭИ с ММ 80000 (ПЭИ80) показал отсутствие продуктов реакции с амидной связью >Р(0)-Ы< (фосфорилированных ПЭИ) [34].

В водных растворах ПЭИ в зависимости от рН частично протонируется. Образующиеся катионные центры вызывают снижение основности аминогрупп за счет индукционных эффектов и электростатических взаимодействий, а также путем

водородного связывания. Катализ реакций гидролиза ЭКФ осуществляется незаряженными атомами азота ПЭИ, которые участвуют в активации молекул воды (общеосновный катализ). Катионные центры полимера благодаря электростатическим взаимодействиям с гидроксид-ионами могут увеличивать вклад реакции щелочного гидролиза субстрата в наблюдаемую константу скорости. Однако вклад этого процесса невелик, так как гидролиз ЭКФ изучался в мягких условиях [18-22, 34].

В работах [19, 34] было проведено потенциометрическое титрование разветвленных ПЭИв0, ПЭИ с ММ 30000 (ПЭИ30) и линейного ПЭИ с ММ 5000 при различных рН. Расчет рКа производили по уравнению Гендерсона-Хассельбаха [49]. В зависимости от рН, то есть степени протонирования, и концентрации полимера эффективные значения рКа ПЭИ30 изменяются в пределах 6.2-7.8. Влияние рН на рКа для линейного и разветвленного ПЭИз0 показано в работе [34].

В отличие от аналогов ПЭИ - короткоцепных полиаминов (от этилендиамина до тетраэтиленпентамина) [50], для которых зависимости наблюдаемых констант скорости коьэ, с-1 от концентрации амина линейны, профиль зависимости кь от концентрации ПЭИ30 и ПЭИ с ММ 10000 (ПЭИ10) в воде имеет Э-образный или экстремальный вид (рис. 1,2) [19,22]. Аналогичный характер зависимости от концентрации ПЭИво и линейного образца ПЭИ приведен в работе [34]. Такой профиль концентрационной кинетической кривой характерен для ферментативного и мицеллярного катализа [24, 26] и предполагает предреакционное связывание субстрата агрегатами

катализатора.

Полученные кинетические данные и результаты

кондуктометрических и диэлькометрических измерений позволили

авторам [18-22, 34]

предположить возможность агрегирования исследованных образцов ПЭИ, вероятно, в основном за счет водородного связывания. Величины критических концентраций агрегации (ККА) для ПЭИ10

и ПЭИз0 составляют 0,008-1

0,01 моль-л , что согласуется с результатами других авторов [51, 52].

Кинетические

концентрационные зависимости реакций гидролиза субстратов 1-3 в системах ПЭИ-вода авторы [19, 22] проанализировали по уравнению Фендлера [53]:

коЬБ = (к\« + ктКЭС) / (1 + КэС) ,

I

г> 14

о

С моль и"1

Рис. 1 - Зависимость наблюдаемой скорости гидролиза субстратов 1 (1) и 2 (2) от

концентрации ПЭИ30, рН 9.5, 30 °С

где ки, кт- константы скорости первого порядка в водной и мицеллярной фазах

соответственно, с-1; Кэ - константа связывания субстрата, л-моль-1; С - концентрация

-1

ПАВ за вычетом ККМ, моль-л . Данные количественного анализа приведены в табл. 1. Образование соответствующих кислот при гидролизе ЭКФ в присутствии ПЭИ подтверждено методом ЯМР 31 Р._______________________

Длина цепи ПЭИ существенно влияет на его реакционную

способность. Каталитический эффект ПЭИ10 при рН 9.5 в реакции гидролиза

субстратов 1-3 примерно в 80-100 раз больше, чем у ПЭИ3о. Это, вероятно, связано с более высокой солюбилизирующей способностью ПЭИ10 по отношению к ЭКФ, константы связывания которых с агрегатами последнего достаточно высоки (табл. 1).

Энергия активации реакции гидролиза ЭКФ в

присутствии ПЭИ возрастает с увеличением рН. Активационные параметры при различных рН проявляют компенсационные изменения, как показано для реакции гидролиза субстрата 4 в присутствии ПЭИво [34]. Этот факт свидетельствует о сходном

механизме катализа при различных рН, который по данным полярографии является

общеосновным.

ПЭИ обладают высокой каталитический активностью в процессах

з

гидролитического расщепления ЭКФ при рН 8-9.5: ускорения достигают 5-10 раз по сравнению с щелочным гидролизом в этих условиях (табл. 1).

Таблица 1 - Параметры реакции гидролиза ЭКФ в системах ПЭИ-вода, 30 °С

Рис. 2 - Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза субстрата 3 от концентрации ПЭИ30 (1) и ПЭИ10 (2); 30 °С; рН 8.0

рН ПЭИ Субстрат Кз, -1 л-моль кт-103, С'1 5 31Р м. д. кислоты кт/ко*

9.5 ПЭИзо 1 50 1.07 14.2 8.6

9.5 ПЭИзо 2 47 0.63 13.8 6.6

8.0 ПЭИзо 3 50 0.50 - 11.2 1560

9.5 ПЭИ10 1 104 3.30 14.2 825

9.5 ПЭИ10 2 287 1.50 14.5 500

8.0 ПЭИ10 3 1600 1.53 - 11.2 4780

Примечание. * ко, с- - константа скорости щелочного гидролиза субстратов при

соответствующих рН

Г идролиз 4-нитрофенилфосфоната в присутствии ПЭИ имеет сложную зависимость от рН, которую авторы [35] объясняют электростатическими взаимодействиями анионов субстрата с положительно заряженными центрами полимера. При подборе рН можно добиться существенного увеличения скорости процесса с участием ионных реагентов [30,

35]. 2. Свойства и каталитическая активность дендримеров - полиаминов

Из других полиаминов несомненный интерес в настоящее время представляют дендримеры (ДДМ) полиаминной структуры. В последние годы появилось много публикаций, в том числе и обзоров [54-56], посвященных ДДМ - специфическому классу ВМС, представляющему собой пространственно разветвленные полифункциональные структуры, имеющие определенный размер и форму (рис. 3).

Рис. 3 - Дендримеры различной генерации полиаминного типа

ДДМ представляют собой новую форму организации полимерной материи, сочетающую свойства макромолекулы и частицы. Изменения структуры ДДМ отражаются в первую очередь на таких свойствах частицы как форма, жесткость, проницаемость, а кроме того, на межмолекулярных взаимодействиях и организации макромолекул [54].

Внешний слой ДДМ представляет собой часть его молекулярной структуры, которая определяет межмолекулярные взаимодействия. Можно отметить два направления применения внешней сферы ДДМ: использование в качестве полифункциональных матриц для иммобилизации различных соединений и для создания организованных слоев определенной химической природы. Второе направление имеет реальные перспективы практического применения, а матрицы ДДМ являются лишь удобными моделями, так как обычные разветвленные полимеры - значительно более дешевые объекты для иммобйаоацмилекулярной структуры ДДМ, не принимающую участие в междендримерных взаимодействиях, можно отнести к внутренней сфере. Так как ДДМ проницаемы для

низкомолекулярных соединений (взаимодействия внутри сферы), их рассматривают как молекулярные мембраны для отбора реагентов. Химия внутренней сферы - уникальное свойство ДДМ, которое может быть использовано в катализе для связывания субстратов [57], как и межмолекулярные взаимодействия субстратов с внешней сферой ДДМ [58]. Интересно, что ДДМ является частицей, способной к дальнейшей самоорганизации на различных видах поверхности, а также к организации в сферические и цилиндрические структуры [54, 59, 60].

ДДМ полипропиленимина и полибутиленимина являются как бы аналогами разветвленного ПЭИ. Методом потенциометрического титрования были исследованы ДДМ полипропиленимина, имеющие звездообразную структуру молекул. Показано, что они содержат два типа аминогрупп разной основности, соотношение которых зависит от рН среды [61]Зона катализа ДДМ, как отмечено нами, может располагаться во внутренней и внешней сфере его молекулы или в ядре дендримера. В последние годы появились первые публикации по катализу ДДМ, содержащими периферийные аминогруппы, реакций нуклеофильного замещения ЭКК и эфиров кислот фосфора [58, 62, 63]. При сравнении скорости аминолиза 4-нитрофенилацетата в присутствии N-ацетилэтилендиамина и поли(амидоамино)дендримера с числом концевых аминогрупп, равным 64, было обнаружено 25-кратное ускорение реакции в случае катализа ДДМ [58]:

СН^С00-С6Н4-Ы02-4 + -CVNMJH2--------»R-NHC(0)CH3+ 'ОС^Н *-N02-4 + Н+,

где R - дендример.

Показано, что катализ обусловлен гидрофобным связыванием субстрата во внешнем слое ДДМ. В результате этого субстрат локализуется вблизи реакционного центра (аминогруппы) полимера, что приводит к увеличению скорости процесса. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от концентрации N-ацетилэтилендиамина линейна, а от концентрации ДДМ имеет нелинейный профиль с выходом на плато, как зависимость для реакции гидролиза в присутствии ПЭИ.

Поли(пропиленамино)дендримеры различных генераций, имеющие 8, 32 и 64 концевые аминогруппы, образуют комплексы с Cu (II), Zn (II) и Со (III), которые катализируют гидролиз бис(4-нитрофенил)фосфата с максимумом скорости при рН 6.67.25 [62]. Результаты исследования согласуются с принятым механизмом

электрофильного катализа гидролиза ионами металлов путем нуклеофильной атаки гидроксид-иона, связанного с металлом, на атом фосфора субстрата. Спектрофотометрически и титрометрически были идентифицированы диаминные комплексы Cu (II) и Zn (II) и тетрадиаминные комплексы Co (II) с поли(пропиленимино)дендримерами [63]. Эти комплексы катализируют гидролиз 4-нитрофенилдифенилфосфата (3) при рН 8, каталитический эффект изменяется в ряду Cu > Zn > ОИспользование ДДМ в качестве катализаторов реакций нуклеофильного замещения в настоящее время вызывает большой интерес.

Литература

1. Shu J., Scarpa I. S., Klotz I. M. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98, №22. Р. 7060-7064.

2. Klotz I., Stryker V. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 10. Р. 2717-2719.

3. Royer G. P. , Klotz J. M. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91, №21. Р. 5885-5886.

4. Пшежицкий В. С., Лукьянова А.. П. // Биоорганическая химия. 1976. T.2. №1. С. 110-115.

5. Пшежицкий В. С., Лукьянова А. П., Кабанов В. А. // Биоорганическая химия. 1975. T.1. №7. С. 950-957.

6. Overberger C. G., MorimotoM. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93, №13. Р. 3222-3228.

7. Стародубцев С. Г., Кирш Ю. Э., Кабанов В. А. // ВМС. Сер. А. 1974. T.XVI. №10. С. 2260-2266.

8. Кирш Ю. Э, Плужнов С. К., Шомина Т. С, Кабанов В. А. // ВМС. Сер. А. 1970. - T.XII. №1. С. 186-204.

9. Johnson R. S., KlotzI. M.// Biopolymers. 1979. V.18. №2. Р. 313-325.

10. Kunitake T., Okahata J. // Macromolecules. 1976. T.9. №1. Р. 15-22.

11. Shimutzu T., Furuta A., Nakamoto J. // Macromolecules. 1974. V.7, №2. p. 160-166.

12. Пшежицкий В.С., Лукьянова А.П., Кабанов В.А. // Биоорганическая. химия. 1975. T.1, № 10. С. 1458-1463.

13. Kunitake T., Okahata J., Ando R. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1974. V.47. №6. Р. 1509-1515.

14. Wang G. J., Ye D., Fife W. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. №50. С. 12536-12540.

15. Nemoto N., AizawaM., Ueno J., Ikedo K., Takamiga N. // Polym. Bull. 1992. V.27. №4. Р. 413-420.

16. WangHong-Jun, Ma Jianbiao, He Bing-Lin Chin. // J. Polym. Sci. 2000. V.18. №2. Р. 155-160.

17. Arcelli A., Concilio С.// J. Org. Chem. 1996. 61. С. 1682-1688.

18. Kudryavtsev D.B., Bakeeva R.F., Kudryavtseva L.A., Zakharova L.Ya., Sopin V.F. // Mendeleev Commun. 2000. №5. Р. 202-204.

19. Кудрявцев Д. Б., Бакеева Р. Ф., Кудрявцева Л. А., Л. Я. Захарова, Сопин В. Ф. // Изв. РАН. Сер.

Хим. 2000. №9. С. 1510-1513.

20. Bakeeva R.F., Kudryavtsev D.B., Zakharova L.Ya., Kudryavtseva L.A., Raevska A., Sopin V. // Mol. Oyst. Liq. Cryst. 2001. V.367. Р. 585-590.

21. Бакеева Р.Ф., Кудрявцев Д.Б., Раевска А., Сопин В.Ф., Куклин А.И., Исламов В.Х. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. №2. С. 110-116.

22. Кудрявцев Д. Б. Cвойства и каталитическая активность мицеллярных и полимер-коллоидных систем в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. Дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 2003. 165 с.

23. Березин И. В., Мартинек К. // Структура и функции активных центров ферментов. М.: Наука, 1974. С. 5-25.

24. Кемти Т. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир, 1990. 348 с.

25. Бекбуров Е.А., Кудайбергенов С.А. Катализ полимерами. Алма-Ата: Наука, 1988. 184 с.

26. Мартинек К., Яцимирский А. К., Левашов А. В., Березин И. В. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ Под ред. К.Миттела. М.: Мир, 1980. С. 224-246.

27. Рахнянская А. А., Кирш Ю. Э., Кабанов В. А. // Док. АН СССР. 1973. Т. 212, №4. С. 889-892.

28. Штраус У. С. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ Под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1980. С. 568-573.

29. Ануфриева Е.В., Кирпач А.Б., Крановяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б. // ВМС. Сер. А. 2001.

Т.43. №7. С. 1127-1133.

30. Fernandez-Prini R., Turyn D. // J. Chem Soc. Faraday Trans. 1973. Part.I. V.69, №8. Р. 1326-1337.

31. Полимеры специального назначения: Пер. с англ./ Под ред. И. Исэ, И. Табуси. М.: Мир, 1983. 208 с.

32. Kunitake T., Okahata J. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. №24. Р. 7793-7799.

33. Накамура А. Цуцуи М. Принципы применения гомогенного катализатора: Пер. с англ. / Под ред. М.Е. Вольшина М.: Мир, 1989. 232 с.

34. Бакеева Р. Ф., Бельский В. Е., Кудрявцева Л. А., Иванов Б. Е. // ЖОХ. 1983. Т.53. №5. С. 1058-1063.

35. Fernander-Prini R., Turyn D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. №18. Р. 1013-1014.

36. Kunitake T., Shinkai S. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. №. 17. Р. 4256-4263.

37. Березов Т. Т., Федорчук Т. В. // Вопросы медицинской химии. 1997. T.43. №.5. С. 280-289.

38. ГембицкийП. А, КлещеваН. А, Чмарин А. И, ЖукД. С. // ВМС. Сер. А. 1978. V.20. №11. С. 2613-2619.

39. Гембицкий П. А., Жук Д. С., Каргин В. А. Полиэтиленимин. М.: Наука, 1971. 204с.

40. Fisher H., Plesnivy T., Ringsdorf H., SeitzM. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. №16. Р. 1615-1616.

41. Сладков В. Е., Осипова Е. А. // ЖАХ. 2001. T.56. №1. С. 52-55.

42. Juang R-S., ChenM-N. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1996. V.35. №6. Р. 1935-1943.

43. Shu J., Lee S. // J. Org. Chem. 1998. V.63. №5. Р. 1519-1526.

44. Осипова Е. А., Каменев А. И., Сладков В. Е., Шкинев В. М. // ЖАХ. 1997. T.52. №3. С. 273-279.

45. Герасименко А. А. // Коррозия и защита металлов. 1978. №4. С. 56-60.

46. Iianuo J., Zin W., Otieno-Alego V., Schweinberg D. P. // Corros. Sci. 1995. V.37. №6. Р. 975-985.

47. Заявка 4418800 ФРГ, МКИ6 00G 33/04. Knauf W., Oppenlander. К., Slotman W. Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohol und hierbei verwendete Erdolemulsionsspalter// BASF AG (ФРГ). №4418800.6. Заявл. 30.05.94. Опубл. 07.12.95.

48. Бакеева Р. Ф., Кудрявцева Л. А., Федоров С. Б., Бельский В. Е., Иванов Б. Е. // ЖОХ. 1982. Т.52. №11. С. 2503-2507.

49. Дженкс В. Катализ и энзимология: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 467 с.

50. Бакеева Р. Ф., Бельский В. Е., Кудрявцева Л. А., Четверякова А. Т., Иванов Б. Е. // Изв. АН. СССР. Сер. «Химия». 1987. №4. С. 756-759.

51. Лапин В. В., Мисютина Т. И., Соколова Б. И. // ЖПХ. 1979. Т.52. №1. С. 226-228.

52. Жеренкова Л. В., Халатур П. Г. // Физикохимия полимеров. 1997. №3. С. 13-24.

53. Фендлер Е., Фендлер Дж. / Методы и достижения в физико-органической химии / Под. ред. проф. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1973. с. 222-361.

54. Музафаров А. М., Ребров Е. А. // ВМС. Сер. С. 2000. Т.42. №11. с. 2015-2040.

55. Uppluri S., Keinath S. E., Tomalia D. A., Dvornic P. R. // Macromolecules. 1998. V.31. №14. Р. 4498-4510.

56. Chow H.-F., Mong T. K.-K,, NongrumM. F, Wan C.-W. // Tetrahedron Lett. 1998. V.54. №30. Р. 8543-8660.

57. Twyman L. J., King A. S. H., Martin J. K. // Chem. Soc. Rev. 2002. V.31. Р. 69-82.

58. Martin J. K., Twyman L. J. // Tetrahedron Lett. 2001. V.42. Р. 1123-1126.

59. Prokhorova S. A., Sheiko S. S., Moller M., Ahn C.-H., Percec V. // Macromolecules. 1999. V.32. №8. Р. 2653-2660.

60. Mizutani H., Torigoe K., Esumi K. // J. Colloid and Interface Sci. 2002. 248. Р. 493-498.

61. Kabanov V. A., Zezin A. B., Rogacheva V. B., Gulyaeva Zh., Zansochova M. F., Joosten J. G. H., Brackman J. // Macromolecules. 1998. V.31. №15. Р. 5142-5144.

62. Vassilev K., Kreider J., Miller P. D., Ford W. T. // Reactive Functional Polymers. 1999. V.41. Р. 205-212.

63. VassilevK., Ford W. // J. Polym. Sri. A. 1999. V.37. №15. Р. 2727-2736.

© Д. Б. Кудрявцев - канд. хим. наук ИОФХ КНЦ РАН; Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Л. А. Кудрявцева - канд. хим. наук ИОФХ КНЦ РАН; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.