СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИТНОЙ ВЫСОКОГЛИНОЗЕМИСТОЙ НАНОКЕРАМИКИ
METHOD FOR MAKING COMPOSIT HIGH-ALUMINOUS NANOCERAMICS PRODUCTS

Изобретение относится к керамическому материаловедению на базе оксида алюминия с использованием золь-гелевых способов получения композиционных материалов и может быть использовано в процессах изготовления изделий, устойчивых к воздействию динамических и статистических нагрузок и где требуется высокая термостойкость.
Интенсификация технологических процессов в тепловых агрегатах различных отраслей промышленности диктует необходимость создания керамических материалов и способов изготовления из них изделий, позволяющих конструировать структуру готовых изделий целевого назначения с заданными потребителем физико-механическими свойствами и термостойкостью.
В информационных источниках, из обширного класса огнеупорных материалов выделяют высокоглиноземистые композиции с добавкой оксида титана, обеспечивающего повышенную термопрочность за счет образования титанатов алюминия, а величину зерна в материале регулируют комплексом различных добавок, определяющих физико-химические процессы в результате термообработки изделий. В основе технология изготовления включает получение отдельных мелкодисперсных компонентов, их сухое ими мокрое смешивание, прессование, сушку и обжиг в широком диапазоне температур (1250-1650°С) (SU 1036704, 23.08.1983; RU 2168483, 10.06.2001). Известные аналоговые технические решения не позволяют получать стабильные механические характеристики керамического материала в силу разнородности химического состава, формируемого в процессе обжига, а способы получения не предусматривают регулирование количества наночастиц в композиционном материале, особенно в присутствии щелочных компонентов.
2
3
2
2
2
2
4
3
2
3
2
4
3
2
4
2
3
2
3
2
3
2
4
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спеченного керамического материала, содержащего 95-99 мас.% α-AlО и 1-5 TiO, причем самое меньшее 95% кристаллитов имеет размер 4 мкм, материал может содержать 0,001-4 мас.% одной добавки из: SiO, MgO, ZrO, MgAlО, MgTiO, α-FeО, NiO, FeAlO, NiTiO, NiAlO, α-AlO, α-CrO, ClO, ZnTiO, ZnAlО, YO. Материал получают путем приготовления золя, гелеобразования, измельчения, разделения на фракции, формования и спекания с двумя изотермическими выдержками при 300-700°С и при 1250-1500°С. Причем золь содержит вещество, разлагающееся с образованием TiO. Спекание можно вести при атмосферном давлении, в качестве соединения алюминия используют белит или Al(OH) (RU 2021225 C1, 15.10.94).
Недостатком известного технического решения является способ введения оксидсодержащего компонента, который при минимальных количествах диоксида титана определяет фрагментальное распределение добавки, приводящей к значительным остаточным напряжениям в спеченном материале, снижающим возможные механические характеристики, а введение других добавок приводит к образованию шпинелей или стеклофазы с нерегулируемым изменением структурного состояния компонентов и, как следствие, к увеличению доверительного интервала значений по термостойкости.
Цель изобретения - разработка способа изготовления изделий из композитной высокоглиноземистой нанокерамики и повышение качества керамических материалов.
Достигается это тем, что в отличие от известного способа высокоглиноземистый компонент содержит глинозем ГК-1 и реактивный бимодальный глинозем CL 370, а вещество, разлагающиеся при нагреве с образованием диоксида титана, введено в виде водорастворимой соли двойного сульфата титанила и аммония при соотношении компонентов в расчете на спекшейся продукт, мас.%:
Глинозем ГК-1
5-83
Глинозем CL
5-94
TiO<sub>2</sub>
1-12,
2
в смесь вводят водорастворимое связующее при общей влажности от 6 до 24% сверх 100%, смесь гомогенизируют, формуют изделие, производят сушку, обжиг ведут с изотермическими выдержками: при 200-300°С, 500-600°С, 700-800°С, а завершают процесс при температурах полного перехода анатазовой формы TiO в рутил.
Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что выполнение предлагаемого способа согласно вышеописанной последовательности операций позволяет прогнозировать наноструктуру материала, базируясь на дисперсности исходного высокоглиноземистого сырья и осуществления золь-гель процесса под действием физико-химических процессов превращения двойного сульфата титанила и аммония в различных температурных интервалах обжига изделий до получения наночастиц диоксида титана в интервале 0,5-10 нм в игольчатой форме, что позволяет получить наноразмерную структуру, определяющую механическую прочность и термическую устойчивость в нестационарных тепловых режимах эксплуатации изделий. Сущность изобретения реализуется совокупной последовательностью операций с использованием компонентов в едином технологическом процессе, отличительными особенностями которого являются:
2
3
2
3
2
3
2
- для получения керамического материала использовали оксид алюминия в виде глинозема марки ГК-1 (ГОСТ30559-98), так как он по своим физико-химическим характеристикам более стабилен, меньше засоряющих, особенно щелочных примесей со средним размером частиц менее 3 мкм и реактивный бимодальный глинозем Германской фирмы «Almatis» марки CL 370 состава, мас.%: AlО в α-фазе - 99,8, NaO - 0,01, FeО - 0,03, MgO - 0,01, SiO - 0,03, CaO - 0,02, содержащий 82% наночастиц размером менее 150 нм и 18% частиц со средним размером 1 мкм. Материалы не требуют дополнительных механических и термических обработок, а их потребность обеспечена промышленным производством. Концентрационные пределы содержания компонентов определены экспериментально и зависят от характеристик плотности, прочности, термопрочности, пористости изделий, которые могут регулироваться по требованию заказчика и целевого назначения изделия;
4
2
2
4
2
2
- использование в качестве титансодержащей добавки водорастворимой соли двойного сульфата титанила и аммония формулы (NH) TiO (SO)HО позволяет в процессе сушки и обжига осуществить образование золя и геля с последующим получением по границам зерен глинозема наночастиц диоксида титана порядка 0,5-15 нм, граничные концентрации которого выявлены экспериментально по физико-химическим характеристикам материала;
- введение в смесь водорастворимого связующего при общей влажности от 6 до 24% сверх 100% позволяет осуществить процессы формования в виде полусухого и пластического формования, шликерного литья и распыления, в случае получения наномембран на пористом носителе, а соотношение связующего и воды от 1:4 до 1:16 необходимо и достаточно для придания прочности заготовкам после удаления влаги.
- операция гомогенизации необходима для равномерного распределения компонентов в смеси и разрушения возможных конгломератов наночастиц, обладающих высокой поверхностной энергией;
4
2
2
- операция сушки производится для удаления влаги и образования золя и геля диоксида титана и промежуточного соединения TiO(SO)HО;
4
2
4
3
- обжиг с изотермическими выдержками необходим для превращения промежуточного соединения при 200-300°С в безводную соль состава TiO(SO), которая при температурах 500-600°С разлагается до образования соединения TiOSO с удалением аммиака, воды и SO, а при нагреве до 700-800°С образуется диоксид титана в кристаллографической форме анатаза, который при температурах выше 1000-1100°С переходит в стабильную форму рутила, с объемными изменениями в 8÷10%.
Примеры осуществления способа.
Пример 1
2
Для изготовления тиглей, используемых в индукционных печах для плавки титановых сплавов, использовали состав в пересчете на 100 г готового материала, мас.%: 15 ГК-1, 94 реактивного бимодального глинозема CL 370, 1TiO в виде исходного материала соли двойного сульфата титанила и аммония в количестве 3,9 г.
2
Порошкообразную смесь увлажняли 6% воды, содержащей 1,5% поливинилового спирта, что соответствует соотношению связующее - вода, равному 1:4. Смесь гомогенизировали в шаровой мельнице с шарами и футеровкой из уралита в течение часа. Полученную смесь просеивали через сито с размером ячейки 0,063 мм для отделения от уралитовых шаров. Изделие формовали гидростатическим способом при удельном давлении прессования 1000-1200 кг/см.
Полученные заготовки сушили на воздухе в электрической печи при температуре 100-120°С в течение 2-х часов.
Обжиг заготовок проводили в туннельной печи с изотермическими выдержками при 200-300°С в течение 1,5 час, при 500-600°С в течение 3 часов, при 700-800°С в течение часа, а процесс завершали при температуре 1500-1600°С в течение 30 мин.
Пример 2
2
Процесс осуществляют, как в примере 1, а содержание исходных компонентов составляет на 100 г спеченного продукта: ГК-1 - 41 г реактивный бимодальный глинозем CL 370 - 48 г, соль двойного сульфата титанила и аммония 25,3 г, что соответствует 6,5% содержания TiO в готовом материале.
Пример 3
2
Процесс проводили, как в примере 1, но при содержании исходных компонентов на 100 г спеченного продукта: ГК-1 - 83 г, реактивный бимодальный глинозем CL 370 - 5 г, соль двойного сульфата титанила и аммония 46,8 г, что соответствует 12% TiO в готовом продукте.
Пример 4-6
В осуществлении процессов использовали исходные компоненты, как в примере 1-3, но влажность составляла 15%, при соотношении поливинилового спирта к воде 1:10. Гомогенизацию проводили в Z-образной мешалке в течение 2-3 часов, а полученную массу использовали для пластического формования методом экструзии через мундштук при степени обжатия 95-97%.
Полученные трубные заготовки высушивали при температуре 80-100°С в течение 4-х часов. Обжиг осуществляли по режимам примера 1.
Пример 7-9
В осуществлении процессов использовали исходные компоненты, как в примере 1-3, но влажность составляла 24%, при соотношении поливинилового спирта к воде 1:16. Гомогенизацию смеси проводили в мешалке с числом оборотов 2500-3500. Получали шликерную систему, которую использовали для изготовления пробных тиглей методом шликерного литья в гипсовые формы. Шликер заливали в гипсовые формы и после набора заданной толщины стенки избыток шликера сливали, сушку осуществляли в гипсовых формах при комнатной температуре в течение 18-20- часов.
Обжиг заготовок осуществляли по режимам примера 1.
Пример 10-12
В осуществлении процессов использовали исходные компоненты и подготовку шликерных систем, сушку и обжиг, как в примерах 7-9. Полученные шликерные системы использовали для изготовления наномембран на пористых керамических фильтрах секторного типа, используемых в процессах фильтрации никелевых, кобальтовых и медных пульп на горно-обогатительных производствах. Процесс формирования наномембран осуществляли путем напыления материала мембраны на подготовленную спеченную поверхность пористой подложки из электрокорунда с использованием пистолета для нанесения лакокрасочного покрытия с диаметром выходного отверстия 1,7 мм, при рабочем давлении 3 атм. Преимущества наномембран было подтверждено в эксплуатационных условиях фильтрации пульп, где была достигнута степень очистки 99-99,7% в отличие от 95-96% на эксплуатируемых в настоящее время пористых, проницаемых керамических фильтрах.
Параллельно с изготовлением изделий по примерам 1-12 получали образцы-свидетели, на которых определяли свойства обожженных материалов по известным методикам, а структурные характеристики анализировали с помощью РЭМ и рентгенофазового метода. Составы материалов приведены в табл.1, а их характеристики - в табл.2. Сравнительные физико-механические характеристики показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет получать изделия на основе высокоглиноземистого композита с наноструктурными характеристиками, обеспечивающими эксплуатационную надежность в условиях механических и термических нагрузок.
Таблица 1
Компоненты композита
Состав, мас.%
Прототип
1
2
3
ГК-1, мас.%
5
44
83
95-99 (α-Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>)
CL 370, мас.%
94
48
5
-
TiO<sub>2</sub>
1
6,5
12
1-5
Таблица 2
Характеристики
Предлагаемый состав
Прототип
1
2
3
Плотность, г/см<sup>3</sup>
3,85
3,65
2,9
3,6
Средняя величина кристаллитов, нм
500
300
900
700
Прочность на изгиб, МПа
900
1200
700
700-750
Трещиностойкость, К<sub>1c</sub>, МПа·м<sup>1/2</sup>
6,5
7,5
6,0
6,3-6,9