Исследование и моделирование фазового равновесия газовых смесей с гелием

ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ГЕЛИЕМ

Д.П. Копша, С.А. Сиротин, В.Н. Никифоров, А.П. Бахметьев

В настоящее время крупные российские корпорации, добывающие углеводородное сырье, особое внимание уделяют расширению сырьевой базы и повышению экономической эффективности за счет увеличения глубины переработки добываемого сырья. Большинство компаний, владеющих лицензиями на добычу углеводородов в регионах Восточной Сибири и Дальнего Востока (ВСДВ) Российской Федерации, столкнулись с проблемой выделения и хранения гелия. Поскольку большинство крупных месторождений данного региона содержит гелий в промышленных объемах, а также принимая во внимание особую важность гелия для высокотехнологичных и наукоемких отраслей экономики, рассматриваются возможности организации производств товарного гелия и гелиевых хранилищ.

В промышленных масштабах выделение гелия осуществляется за счет конденсации сопутствующих компонентов природного газа, что является капитало- и энергоемким процессом. В отечественной газовой отрасли во второй половине XX столетия были проведены многочисленные экспериментальные и расчетные исследования низкотемпературных процессов выделения гелия из природного газа. Однако эти исследования были ориентированы на переработку бедных гелиеносных газов и прежде всего - на газ Оренбургского месторождения.

Гелиеносные газы ВСДВ значительно отличаются от газа Оренбургского месторождения по составу, содержанию гелия, азота и водорода. Кроме того, современные и наиболее крупные и экономичные производства гелия в мире организуются на заводах по производству сжиженного природного газа. В этой связи технические решения, применяемые для выделения и очистки гелия, будут также отличаться от решений, применяемых на Оренбургском гелиевом заводе. Поэтому возникает необходимость в совершенствовании расчетных методов моделирования фазового равновесия многокомпонентных газовых смесей, содержащих гелий.

Предметом данной статьи является исследование фазового равновесия многокомпонентных газовых смесей, содержащих гелий, азот и метан. Выбор компонентов сделан, исходя из цели исследования процессов получения гелиевого концентрата и очистки его от азота. В работе выполнены анализ зарубежных и российских данных по растворимости гелия и фазовому равновесию вышеуказанных смесей с гелием, а также сопоставление экспериментальных данных и результатов моделирования фазовых равновесий с использованием специализированных моделирующих программ.

Описание основных процессов получения гелиевого концентрата и тонкой очистки гелия

Основной технологический процесс переработки гелиеносного газа на ГПЗ, как правило, заканчивается получением товарного газа, фракции С2+в, азотной фракции и промежуточного продукта - гелиевого концентрата (ГК), который получается на последних стадиях криогенного процесса в колонне - конденсаторе азота. Обычно ГК содержит гелий, азот, водород, следы метана и инертных газов. Содержание компонентов в ГК может значительно различаться и зависеть от состава исходного газа, процесса и целей его получения: гелия может содержаться от 50 до 80, водорода - до 8-20, азота - до 40, метана - до 1 % об., а также следы других инертных газов.

Очистка ГК производится на установках тонкой очистки гелия, основные технологические стадии которой приведены на рис. 1.

Для удаления водорода и следов метана из гелиевого концентрата используется каталитическое окисление данных компонентов. Продукты окисления удаляются во влагоотделителях и адсорберах. Полученная смесь содержит гелий, азот и следы неона. Далее на стадии очистки от азота из гелиевого концентрата конденсируется азот. Азотные конденсаторы охлаждаются азотом, сконденсированным

из гелиевого концентрата и кипящим под вакуумом. Оставшийся в гелиевом концентрате азот (1-3 % в зависимости от выбранных условий конденсации) адсорбируется в угольных адсорберах при температуре кипящего жидкого азота.

Гелиевые

Рис. 1. Принципиальная блок-схема получения гелия [1]

Учитывая, что в основных аппаратах получения гелиевого концентрата и очистки его от азота идут процессы конденсации гелий-азот-метановой смеси, необходимо исследовать процессы взаимной растворимости сосуществующих компонентов данных смесей с целью оценки точности расчетов, производимых в специализированных программных продуктах (Aspen Hysys, Pro/II with Provision и др.).

Рядом авторов, в том числе российских, в разное время были проведены исследования растворимости гелия в азоте и в смеси метана и азота. Данные смеси с допустимой технической погрешностью характерны для процессов получения гелиевого концентрата в конденсационной колонне и на стадии очистки от азота. Так, И.Е. Никитиной и О.А. Беньяминовичем [2] была исследована растворимость гелия в различных смесях: гелий- азот, гелий- азот-метан, гелий-метан-этан, гелий-метан- пропан, гелий- этан- пропан и др.

Смесь гелий - азот

Исследование фазовых равновесий смеси гелий-азот было проведено авторами [2-6]:

• в диапазоне температур от -150,33 до -195,62 °С и давлений от 10,4 до 76,8 кг/см2;

• в диапазоне температур от -150 до -208 °С и давлений от 30 до 140 кг/см2;

• в диапазоне температур от -153,15 до -196,65 °С и давлений от 13,858 до 138,377 бар;

• в диапазоне температур от -164,15 до -195,15 °С и давлений от 1,079 до 280,466 бар;

• при температуре -195,95 °С и диапазоне давлений от 36,197 до 68,12 бар.

В [4] также были проведены исследования термобарических свойств данной смеси в диапазонах температур от -151,75 до -195,55 °С и давлений от 145,478 до 827,364 бар.

Смесь гелий-метан

Фазовое равновесие смеси гелий-метан было исследовано авторами [2, 7-9]:

• для диапазона температур от -81,15 до -179,15 °С и давлений от 68,878 до 261,895 бар;

• для диапазона температур от -82,25 до -149,15 °С и давлений от 2,537 до 69,154 бар;

• для диапазона температур от -88,32 до -178,18 °С и давлений от 4,813 до 205,281 бар;

• для диапазона температур от -90 до -160 °С и давлений от 41 до 200 кг/см2.

Многокомпонентные смеси

В настоящее время в открытых зарубежных источниках практически отсутствует информация об исследованиях многокомпонентных (трех и более) смесей, содержащих гелий. В России в различное время были проведены исследования растворимости гелия во многокомпонентных смесях. Так, И.Е. Никитина, О.А. Беньяминович и др. исследовали фазовые равновесия систем гелий-азот-ме-тан, гелий - метан- этан, гелий -азот- метан- этан.

В работе [2] проводились исследования вышеуказанных многокомпонентных систем для диапазона температур от -130 до -160 °С и давлений от 10 до 100 кг/см2.

Погрешность экспериментальных данных оценена методами, изложенными в [10]. Максимальная относительная погрешность эксперимента определяется суммой погрешностей измерений, которые могут дать отклонение от истинных значений в одну и ту же сторону. Вероятные источники таких погрешностей в исследованных экспериментах:

• измерение температуры;

• измерение давления;

• отбор проб и анализ состава фаз.

Усредненная по температуре максимальная относительная погрешность анализа компонентов бинарных систем, содержащих гелий (по материалам [2]) представлена в табл. 1.

Таблица 1

Усредненная максимальная относительная погрешность определения компонентов бинарных систем, содержащих гелий, %

Системы Жидкость Пар

гелий гелий тяжелые компоненты

Гелий -метан 4,5 2,8 2,9

Гелий -азот 3,5 3,0 3,0

Величины максимальной относительной погрешности эксперимента при определении составов равновесных фаз бинарных систем, содержащих гелий (по материалам [2]) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Максимальная относительная погрешность определения состава равновесных фаз бинарных систем, содержащих гелий

Системы Жидкость Пар

гелий гелий тяжелые компоненты

5*тах, % 5Гтах, % 8Гтах, %

Гелий -метан 5,65 3,95 4,05

Гелий -азот 4,65 4,15 4,15

Обобщенные результаты экспериментальных данных приведены на диаграммах «давление-состав» и «температура-состав» (рис. 2-9) для жидкой и паровой фаз.

Обобщение экспериментальных данных

Экспериментальные результаты исследования фазовых равновесий систем гелий-метан и гелий-азот, опубликованные в различное время, проанализированы и сопоставлены с результатами российских исследователей.

Сопоставление результатов исследования системы гелий-метан с опубликованными данными [6, 8, 11 и др.] показало хорошее совпадение их как с наиболее полными данными работ [7-9], так и

с данными [5]. Как правило, относительные отклонения не превышают 5-7 % от содержания гелия в жидкости, что укладывается в погрешность эксперимента. Согласованность экспериментальных данных в паровой области значительно лучше.

На рис. 2 и 3 представлены обобщенные диаграммы растворимости гелия в жидком метане и содержания гелия в равновесной паровой фазе при различных температурах и давлениях.

а б

Рис. 2. Растворимость гелия в жидкой фазе

аб Рис. 3. Растворимость гелия в паровой фазе

Сравнение результатов экспериментов в системе гелий-азот показало, что относительное отклонение полученных результатов от данных [3] (температура -153,16 °С) составляет для жидкой фазы

1,5 %, для паровой фазы - 3,2 %; относительное отклонение (температура -150,33 °С) составляет для жидкой фазы 1,2 %, для паровой фазы - 8 %. Полученные отклонения укладываются в ошибку эксперимента. Для температуры -195,62 °С совпадение полученных результатов с данными авторов [3, 5, 6 и др.] значительно лучше.

Таким образом, хорошее совпадение экспериментальных данных авторов [2] с ранее опубликованными подтверждает надежность экспериментальных данных.

В основу построения диаграммы «давление-состав» для жидкой и паровой фаз положены экспериментальные данные, имеющие хорошую согласованность со сведениями других авторов, представленных работами [3, 6 и др.].

На рис. 5 и 6 приведены обобщенные диаграммы растворимости гелия в жидком азоте и содержания гелия в равновесной паровой фазе при различных температурах и давлениях.

а б

Рис. 5. Растворимость гелия в жидкой фазе (азот) (а) и в паровой фазе (азот) (б) в зависимости от температуры

аб Рис. 6. Растворимость гелия в жидкой фазе (азот) (а) и в паровой фазе (азот) (б) в зависимости от давления

Моделирование фазовых равновесий газовых смесей с гелием

В основу всех технологических процессов получения гелиевого концентрата и чистого гелия заложены методы расчета фазового равновесия и PVT-свойств природных углеводородных смесей по уравнению состояния.

Расчет фазового равновесия с использованием уравнений состояния основан на применении классических положений термодинамики многокомпонентных систем - равенстве летучестей компонента смеси во всех сосуществующих фазах.

Одной из важнейших задач является определение термодинамических свойств многокомпонентных смесей в газообразном, жидком и двухфазном состояниях. Существующие методы расчета термодинамических свойств смесей углеводородов с азотом и гелием, реализованные в программных продуктах Aspen Hysys, Pro/II with Provision и др., имеют ряд недостатков, из которых в первую очередь следует отметить неудовлетворительную точность, особенно в области низких температур.

В основе вышеуказанных программных продуктов, как правило, для расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств смесей используются различные модификации кубических уравнений: Пенга-Робинсона [12] и Соава-Редлиха-Квонга [13] и их модификации.

Как было показано в [1], учитывая расхождения между расчетными и экспериментальными данными по фазовым равновесиям гелия в смесях, необходимо вносить корректировки в модель расчета фазового состояния многокомпонентной смеси, содержащей как гелий, так и метан, азот и другие инертные газы.

Учитывая полученные результаты [1], необходимо продолжить изучение данного вопроса в части применяемых моделей расчета фазовых равновесий в программных продуктах и моделирования процессов получения гелиевого концентрата из мультикомпонентных газов и очистки его от азота.

Основные положения для моделирования фазового равновесия

Для определения основных параметров смесей используется уравнение Пенга-Робинсона, как наиболее точно описывающее смеси углеводородных газов.

Уравнение состояния Пенга-Робинсона (PR) имеет вид:

ЯТ а

Р =------------------------,

V - Ь у(у + Ь) + Ь(у - Ь) где а, Ь - коэффициенты, причем коэффициент а зависит от температуры, при этом

а = ас х а

а

= Т •

г = Т ’

т - ацентрический фактор, имеющий вид

т = 0,37464 + 1,54226 х ю - 0,26992 х ю2.

Для веществ с ацентрическим фактором ю > 0,49 было предложено вычислять значения т по выражению

т = 0,37464 + 1,408503 х ю - 0,16442 х ю2 + 0,016666 х ю3.

Выражения для расчета коэффициентов ас и Ь получаются в результате использования условий в критической точке:

ас = 0,457235 х Я-ТС-;

Рс

ЯТ

Ь = 0,077796 х—^.

Рс

Для расчета парожидкостного равновесия и теплофизических свойств многокомпонентных систем коэффициенты а, Ь фазы определяются по правилам смешения

ат = X !=1 Е ^

Ьт = X И УЬ ,

где N - число компонентов в смеси; с^ - поправочный коэффициент парного взаимодействия, призванный интегрально учесть особенности взаимодействия молекул разного строения и размера в смеси; у> - мольная доля /-го компонента в фазе; а> - коэффициент а для чистого /-го компонента

а = аа а,.

Как показал А.И. Брусиловский в работе [14], «настройку» уравнения Пенга-Робинсона можно проводить посредством коэффициентов парного взаимодействия. Данные коэффициенты являются зависимыми от давления и температуры. В [15] представлены рассчитанные коэффициенты парного взаимодействия различных углеводородов. Результаты работы [14] также показывают, что введение данных коэффициентов в уравнение состояния приводит к повышению точности инженерных расчетов по уравнениям состояния.

Так, в работе [15] для системы «сероокись углерода-пропан» коэффициент бинарного взаимодействия представляется линейной функцией от температуры

Су = -0,073 + 0,000315 X Т.

Для смеси метилмеркаитаиа с метанолом получена явная зависимость от состава и температуры [20]:

Су = -0,1625 + 0,073Х + 0,0353Х2 + 0,00075 х Т.

В дальнейшем для повышения точности расчета фазового равновесия будут проведены исследования по разработке аналогичных зависимостей для систем азот-гелий, метан-гелий и других смесей с гелием.

Список литературы

1. КопшаД.П. Технология тонкой очистки гелия от азота и водорода для газовых месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока / Д.П. Копша // Сборник научных статей аспирантов и соискателей ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. - С. 133-139.

2. Никитина И.Е. Растворимость гелия в многокомпонентных углеводородных смесях с азотом при низких температурах и высоких давлениях / И.Е. Никитина. - М., 1973.

3. De Vaney W.E. Experimental Vapor-Liquid phase equilibrium data in systems Helium-Nitrogen / W.E. De Vaney, B.I. Dalton, J.C. Meeks // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1963. - V 8. -№ 4. - Р. 473.

4. Streett W.B. Vapor-Liquid phase equilibrium in systems Helium-Nitrogen / W.B. Streett // Chem. engr. progr. symposium series. - № 63(1967)81. - Р. 37-42.

5. Гоникберг М.Г. Равновесие жидкость-пар в газовых системах с гелием / М.Г. Гоникберг, В.Г. Фастовский // Журнал физической химии. - 1940. - Т. 14. - Вып. 2, 8.

6. Rodewald N.C. Experimental Vapor-Liquid phase equilibrium data in systems Helium-Nitrogen at constant temperature / N.C. Rodewald, J.A. Davis, F. Kurata // A.I. Ch. E. Journal. - 1964. - V. 10. - № 6. -Р. 937.

7. Rhodes H.L. Vapor-Liquid phase equilibrium in systems Helium-Methane at constant temperature / H.L. Rhodes, W.E. De Vaney, P.C. Tully // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1971. - V. 16. -№ 1. - Р. 19-23.

8. De Vaney W.E. Vapor-Liquid phase equilibrium in systems Helium-Methane in a range temperatures from 124 K to 190.6 K / W.E. De Vaney, H.L. Rhodes, P.C. Tully // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1971. - V.16. - № 2. - Р. 158-161.

9. Heck C.K. Vapor-Liquid phase equilibrium in systems Helium-Methane / C.K. Heck, M.I. Hiza // A. I. Ch. E. Journal. - 1967. - V. 13. - № 3. - Р. 593-599.

10. Батунер Л.М. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. -М.: Госхимиздат, 1960.

11. Скрипка В.Г. Исследование равновесия жидкость-пар в смесях гелий-метан при низких температурах / В.Г. Скрипка, И.Е. Никитина, А.Г. Сиротин // Переработка газа и газового конденсата. -М.: ВНИИЭГ азпром, 1968. - № 2. - С. 32.

12. Peng D.-Y. A new two-constant equation of state / D.-Y. Peng, D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1976. - V. 15. - № 1. - Р. 59-64.

13. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G. Soave // Chem. Eng. Sci. - 1972. - V. 27. - № 6. - Р. 1197-1203.

14. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа / А.И. Брусиловский. - М.: ИД Грааль, 2002.

15. Технология переработки природного газа и конденсата. - Ч. 2. - М.: Недра, 2002.