Способ получения биоактивного покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита
METHOD OF OBTAINING A BIOACTIVE COATING BASED ON SILICON SUBSTITUTED HYDROXYAPATITE

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, которые могут быть использованы для получения, биосовместимого покрытия металлических внутрикостных имплантатов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии.
Известен способ получения проводящих нанокомпозитных покрытий, содержащих металл в кремний-углеродной матрице (патент РФ на изобретение №229747). Для этого в вакуумной камере с помощью плазмотрона создают поток плазмы паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода в присутствии аргона с парциальным давлением, более чем в три раза превышающим парциальное давление паров кремнийсодержащего жидкого углеводорода, и поток частиц металла с помощью магнетрона. Покрытие осаждают на подложкодержатель с подложками, выполненный с возможностью изоляции от потока частиц.
Недостатком данного способа является получение покрытий с невысокой биосовместимостью и отсутствием биоактивности, необходимых для протекания процесса остеоинтеграции.
Известен способ получения биологически активного керамического покрытия на основе гидроксиапатита методом погружения (патент US на изобретение №6569489 В1, опубл. 27.05.2003), включающий несколько стадий. Сначала подготавливают подложку и получают водный раствор, имеющий уровень рН=6,0-7,5, температуру ниже или равную 100°С и содержащий ионы кальция, фосфата и карбонат-ионы. Затем погружают заготовку изделия в раствор и выдерживают в течение времени, достаточного для формирования керамического покрытия при рН раствора <8.0.
Однако в описанном выше способе не решена проблема формирования покрытия с развитой морфологией и высокими значениями адгезии.
Наиболее близким к заявляемому способу получения биоактивного покрытия является способ нанесения покрытий методом высокочастотного магнетронного распыления (Остеоиндуктивные покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита: физико-химические свойства и invitro исследование / М.А. Сурменева, А. Ковтун, Р.А. Сурменев и др. // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы III Международной научно-практической конференции. - 2013. - С. 154-159), заключающийся в предварительной обработке поверхности для создания развитого рельефа и магнетронном напылении при рабочем давлении 0,1 Па, расстоянии между мишенью и подложкой 40 мм, времени напыления 3 ч (ВЧ-мощность 290 Вт) и 5 ч (ВЧ-мощность 200 Вт).
Недостатком отмеченного способа является невозможность создания покрытий, обладающих достаточной толщиной для использования в сложных клинических ситуациях в ортопедии и стоматологии (например, для модификации покрытий жидкими веществами с целью придания им различных свойств). Кроме того, недостатком является использование сложного дорогостоящего оборудования, а также длительное время проведения операции напыления.
Задачей заявляемого изобретения является получение методом электроплазменного напыления кремнийзамещенного покрытия на основе гидроксиапатита с развитой морфологией поверхности и повышенными адгезией и биоактивностью.
Технический результат заключается в повышении адгезии и биоактивности за счет использования кремнийзамещенного гидроксиапатита (Si-ГА) дисперсностью до 90 мкм, используемого в качестве компонента, входящего в состав плазмонапыленного покрытия, и получении покрытия с развитой морфологией поверхности.
Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа получения биоактивного покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита, заключающемся в предварительной подготовке поверхности и формировании покрытия. Новым является то, что для создания развитого рельефа предварительно проводят воздушно-абразивную обработку с использованием порошка электрокорунда дисперсностью 250-300 мкм в течение 4-6 мин, затем для формирования покрытия проводят электроплазменное напыление подслоя из порошка титана с дисперсностью 100-150 мкм в течение 5-10 с при токе дуги 300 А с дистанции напыления 150-200 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин, после чего проводят электроплазменное напыление кремнийзамещенного гидроксиапатита с дисперсностью до 90 мкм в течение 12-15 с при токе дуги 350 А с дистанции напыления 50-100 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежом: фиг. - СЭМ-изображения поверхности плазмонапыленного Si-ГА на титановой подложке.
Способ осуществляют следующим образом.
Предварительную обработку поверхности медицинского изделия для создания развитого рельефа поверхности осуществляют воздушно-абразивной обработкой на аппарате АСОЗ 1.2 МЕГА порошком электрокорунда Белэкт №25 (ТУ 9391-094-45814830-2003) дисперсностью 250-300 мкм в течение 4-6 минут (Лясникова А.В., Дударева О.А. Медицинские имплантаты: учеб. пособие / А.В. Лясникова, О.А. Дударева. Москва: Прондо, 2014. - 792 с.).
Далее для формирования покрытия осуществляют электроплазменное напыление титанового подслоя с дисперсностью порошка 100-150 мкм в течение 5-10 с при токе дуги 300 А с дистанции напыления 150-200 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин на абразивно-обработанную титановую основу на полуавтоматической установке УПН-28.
Формирование покрытия завершают слоем Si-ГА с дисперсностью частиц до 90 мкм в течение 12-15 с при токе дуги 350 А с дистанции напыления 50-100 мм и расходе плазмообразующего газа 20 л/мин.
Ток дуги при электроплазменном напылении, время напыления, дистанция напыления, дисперсность порошка и расход плазмообразующего газа были получены экспериментальным путем, результаты которого представлены в таблице 1.
Выбранные технологические режимы электроплазменного напыления объясняются следующим образом.
Увеличение тока дуги значительно повышает энтальпию и температуру плазменной струи, а также температуру, скорость и дисперсность напыляемых частиц, что обусловливает рост плотности покрытия, производительности напыления и коэффициент использования материала. Наиболее рациональное регулирование тока дуги, параметров напыления и качества получаемого покрытия обеспечивается при токе дуги 300 А.
Время напыления было определено также экспериментальным путем в зависимости от типа используемого материала. Для небольшой длительности электроплазменного напыления характерен недостаточный прогрев частиц порошка и тонкий неравномерный слой покрытия, а при использовании большего времени напыления наоборот - слишком толстый слой покрытия, что негативно сказывается на прочности сцепления покрытия с основой. Поэтому при электроплазменном напылении титана целесообразно использование времени, равного 5-10 сек.
Слишком малые дистанции не обеспечивают необходимого прогрева частиц, а также значения их скорости, создают опасность перегрева напыляемой поверхности и всего изделия, а чрезмерно большая дистанция вызывает падение температуры и скорости плазменного потока в зоне формирования покрытия. Оптимальной для заявляемого способа является дистанция напыления 150-200 мм.
Дисперсность частиц порошка титана выбирается из условия необходимости их быстрого нагрева до температуры плавления и распыления, поэтому наиболее рациональным является использование порошка титана с дисперсностью 100-150 мкм.
Повышение расхода плазмообразующего газа снижает теплофизические характеристики потока частиц, плотность покрытия и эффективность напыления, увеличивая при этом дисперсность и скорость частиц. В зависимости от требуемых показателей дисперсности частиц и плотности покрытия следует устанавливать наименьший возможный расход плазмообразующего газа, в заявляемом способе он определен экспериментально и составляет 20 л/мин.
Режимы электроплазменного напыления слоя Si-ГА выбираются из технологических соображений, описанных выше (таблица 2).
а
Анализ морфологии поверхности образцов с покрытием показал, что плазмонапыленное Si-ГА покрытие состоит из плотноупакованных частиц порошка размерами порядка 40-100 мкм, образующих агломераты размером до 200 мкм, равномерно распределенных по всей поверхности образца (Фиг., ). Так же обнаружено наличие наночастиц порошка (80-150 нм), имеющих вытянутую форму, плотно расположенных по поверхности более крупных частиц (Фиг., б). Полученные данные для плазмонапыленных частиц макроразмеров сопоставимы с соответствующими значениями для плазмонапыленных ГА покрытий, сформированных при аналогичных режимах. В то же время Si-ГА покрытия показывают развитую морфологию и наличие большого количества наноразмерных структур по сравнению с ГА покрытиями.
Установлено, что наиболее развитая морфология покрытия характерна для значений дисперсности порошка Si-ГА до 90 мкм. Напыление порошка дисперсностью менее 100 нм технологически неэффективно, т.к. происходит слипание порошка при нахождении в порошковом питателе, а также частичное го сжигание в процессе плазменного напыления. Крупные частицы (более 90 мкм) стабильно образуют агломераты, что приводит к неоднородности покрытия, что также нежелательно.
а
Анализ химического элементного состава плазмонапыленных покрытий производился не менее чем в пяти точках поверхности образцов (Фиг., ) и показал, что плазмонапыленное Si-ГА покрытие содержит преимущественно кислород, кальций, фосфор и кремний (таблица 3). Наличие кремния фиксируется на всех исследованных участках поверхности, что свидетельствует о равномерности распределения частиц в плазмонапыленном покрытии.
Адгезия Si-ГА определялась расчетным методом, как среднее отношение усилия отрыва склеенных образцов к площади участка отрыва (ГОСТ 27890-88). Максимальное усилие, при котором произошел отрыв плазмонапыленного покрытия, составило 4,3 кН. При этом адгезия плазмонапыленного Si-ГА покрытия составила 12,0…12,6 МПа, что превышает средние показатели адгезии для ГА плазмонапыленных покрытий (порядка 10…11 МПа), но является сопоставимыми со значениями высокристалличного ГА.
Таким образом, разработан способ получения биоактивного покрытия на основе кремнийзамещенного гидроксиапатита, обладающего развитой морфологией поверхности и повышенными адгезией и биоактивностью за счет наличия частиц кремния. Полученные электроплазменным напылением Si-ГА покрытия весьма перспективны для применения в медицинской практике, в том числе в дентальной имплантологии.