Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления
ZEOLITE-CONTAINING OLIGOMERIZATION CATALYST AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.
Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.
Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).
Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, повторение вышеуказанных этапов и прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).
Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).
Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).
-1
5+
Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путем обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°С, 0,18-10 ч и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91% при селективности в жидкие продукты С до 97%.
16+
Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров C, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).
Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищенными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).
Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита. Обработку цеолита осуществляют методом пропитки по влагоемкости раствором тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе.
5+
К преимуществам данного способа относятся повышенная селективность и высокая степень конверсии при получении фракции C.
Недостатком метода является то, что на стадии пропитки используют органический растворитель, а также то, что обработка кремнийорганическим соединением и кальцинирование обработанного цеолита являются отдельными технологическими стадиями (патент РФ №2555879, 29.11.2013).
5+
Целью настоящего изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора олигомеризации при сохранении на нем высокой селективности и конверсии олефинсодержащего сырья в целевую фракцию C.
Поставленная задача решается описываемым способом приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, включающим дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путем его обработки кремнийорганическим соединением, при этом обработку осуществляют на стадии формовки катализатора методом добавления кремнийорганического соединения в формуемую смесь с последующим кальцинированием.
Предпочтительно, в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтилортосиликат либо полиметилсилоксан.
В качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60; в качестве связующего используют бемит в количестве 25-40% масс.
Способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой формованный катализатор пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.
Предпочтительно, кальцинирование формованного катализатора проводят при температуре 480-550°С.
При проведении способа в объеме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой кристаллический цеолит типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью для использования в процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции углеводородов (ББФ) с получением бензиновой фракции углеводородов. Предложенный способ позволяет сократить количество технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью по сравнению с прототипом и не требует использования органического растворителя.
-1
Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из ББФ. В частности, использовали сырье, которое содержит 77% бутиленов и 20% бутанов. Процесс получения сводится к контакту ББФ при температуре 300°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 6 ч на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют приготовленный по предложенному способу катализатор с дезактивированной внешней поверхностью.
5+
5+
Как подтверждено ниже представленными примерами осуществления заявленного процесса получения катализатора и результатами по использованию катализатора в реакции олигомеризации, достигается технический результат: высокие селективность образования целевой фракции C (до 92%) и выход фракции С (до 83%), сопоставимые с показателями прототипа.
Олигомеризацию ББФ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. ББФ подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.
Пример 1.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.
-1
Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - ББФ, содержащую 77% бутиленов, 20% бутанов и 3% пентанов, с массовой скоростью 6 ч. Реакцию проводят в течение 6 часов.
5+
5+
Конверсия бутиленов составляет 89%, селективность получения бензиновой фракции С на превращенные бутилены - 91%, выход бензиновой фракции C - 81%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 2. (Сравнительный)
В качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор с последующей обработкой ТЭОС.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40) и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Формовку ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при смешении реагентов не добавляют ТЭОС.
Затем формованный катализатор пропитывают раствором ТЭОС в циклогексане из расчета ТЭОС : цеолит 0,2:1 и высушивают при 110°С. Затем процедуру пропитки и сушки повторяют. После этого образец прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.
5+
5+
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, с конверсией бутиленов 86%, селективностью в C 92% и выходом C 79%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку при близких каталитических показателях не требуются стадии пропитки ТЭОС, последующих сушки и прокалки, кроме того, не используется легко воспламеняющийся циклогексан.
Пример 3.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ПМС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.
5+
5+
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, с конверсией бутиленов 89%, селективностью в C 91% и выходом C 81%. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 4.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор с последующей обработкой ТЭОС, как в примере 1, но с добавлением 1,0 мас. % Ga.
Для этого формованный катализатор после обработки ТЭОС и прокаливания пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор с добавлением ТЭОС на стадии формовки, как в примере 1, но с добавлением 1,0 мас. % Ga.
Для этого формованный катализатор пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при 500°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что при модифицировании цеолита вместо соли галлия используют соль цинка. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что вместо соли галлия используют соль лантана при модифицировании цеолита. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 8.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=20), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60:40 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 550°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=60), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 75:25 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 480°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.