Экспериментальное получение и исследование пористых полимерных структур в среде СКФ

УДК 533.1

Р. А. Шайдуллин, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, И. И. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР В СРЕДЕ СКФ

Ключевые слова: порообразование, ПЭ-1000.

Создана экспериментальная установка для получения пористых полимерных структур в среде сверхкритического диоксида углерода, позволяющие проводить экспериментальные исследования до 40 МПа и 350 0C. Получены пористые полимерные структуры в диапазоне температуры Т = 120-180 0C, давлении Р до 25 МПа. Также создана установка для измерения пористости полимеров с использованием воды при высоком давлении. Выявлена зависимость объёма пор от температуры.

Keywords: pore formation, PE -1000.

An experimental setup for the preparation of porous polymeric structures in supercritical carbon dioxide, allowing to carry out experimental studies of up to 40 MPa and 350 0C. Porous polymer structures are obtained in the temperature range of T = 120-180 0C, a pressure P up to 25 MPa. Also, a device for measuring porosity of polymers using high pressure water. The dependence of the porevolume of the temperature..

Введение

В настоящее время пористые полимерные материалы широко применяются в различных областях науки и техники. Так, в работе [1] описано применение пористых полимеров в качестве адсорбирующих фильтров для улавливания органических веществ с целью разделения биомолекул в микрожидкостной хроматографии и капиллярном электрофорезе, в оптических электронных устройствах и электрохимических источниках питания. Большие возможности открывает использование пористых полимерных материалов в медицине. На их основе могут быть получены источники медленного высвобождения лекарственных препаратов в организме человека, а также в качестве имплантантов-заменителей костной ткани с улучшенной приживаемостью.

Вне зависимости от того, в какой области используется данный полимерный материал, его важнейшей характеристикой является объем пор. Для измерения объема пор полимерных материалов традиционно применяются ртутная порометрия. Так, к очевидным недостаткам ртутной порометрии относятся: необходимость работы с токсичной ртутью под высоким давлением, а также невозможность дальнейшего использования образца после измерений. Адсорбционный метод позволяет проводить измерения пористости только при небольшом (до 1 мкм) радиусе пор образца, при этом сам процесс измерения является чрезвычайно длительным. Оба метода имеют ряд существенных недостатков.

Эксперимент

Для проведения исследований создана экспериментальная установка (рис.1) и разработана методика проведения процесса сорбции полимерами сверхкритического диоксида углерода [2].

Рис. 1 - Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - баллон с СО2, 2 - фильтр осушитель, 3 - теплообменник охлаждения, 4 - расходомер, 5 - насос высокого давления, 6 - термостат, 7 - электронагреватель, 8 - вентиль, 9 - ленточный нагреватель, 10 -экспериментальная ячейка, 11 - блок управления температурой и давлением, 12 -нагреватель, 13 - манометр, 14 - дроссельный вентиль

Данная установка позволяет проводить исследования в диапазоне давлений 6-40 МПа и температуры 20-350 0С.

Перед началом эксперимента производится загрузка исследуемого вещества в ячейку (10). Далее включается термостат (6), который требуется для охлаждения головок насоса (5) и теплообменника (3). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не достигнет значения -50С.

Температура ячейки задаётся и поддерживается с помощью блока управления (11). Далее открывается вентиль баллона (1) откуда диоксид углерода с первоначальным давлением 5-6 МПа попадает в охлаждающий теплообменник (3) через фильтр осушитель (2). После перехода в жидкую фазу С02 через расходомер (4) поступает в насос (5), где сжимается до заданного давления,

после чего диоксид углерода поступает в ячейку (10). Вследствие нагрева С02 переходит в сверхкритическое состояние и начинает взаимодействовать с исследуемым веществом. После выдержки в среде сверхкритического диоксида углерода температуру в ячейке снижают до комнатной и медленно сбрасывают давление в системе. Вентиль (8) находится в открытом положении, а дроссель - вентиль (14) позволяет контролировать расход С02, тем самым и скорость сброса давления.

В качестве исследуемых объектов используется сверхвысокомолекулярный

полиэтилен ПЭ-1000 со среднемассовой молекулярной массой М= 1000 000 г/моль в виде кубика с размерами (2,15х 2x2,1 см).

В настоящей работе предлагается экологически безопасный способ измерения общей пористости полимерных материалов,

характеризующийся следующей совокупностью признаков: измерение производится с помощью заполнения пористого объёма образца водой при давлении 300 атм и комнатной температуре, при этом общая пористость определяется по разнице в массе образца до и после заполнения. Вода, заполнявшая полимер в процессе измерений, может быть удалена из образца с помощью сушки в термостате, то есть полимерный материал легко регенерировать после измерений.

Для проведения дальнейшего исследования общей пористости структур полимера создана экспериментальная установка (рис.2) и применена методика, определяющая пористость по изменению массы образца после заполнения его водой [3].

Рис. 2 - Принципиальная схема экспериментальной установки определения пористости: 1 - баллон с СО2, 2 - фильтр осушитель, 3 - теплообменник охлаждения, 4 -расходомер, 5 - насос высокого давления, 6 -термостат, 7 - вентиль, 8 -ячейка высокого давления, 9 - система сильфонов, 10 -дроссельный вентиль, 11 - блок управления давлением

Измерение производится следующим образом: образец полимера известной массы помещают в ячейку высокого давления (8). Далее включается термостат (6), который требуется для охлаждения головок насоса (5) и теплообменника (3). Процесс термостатирования продолжается до

тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не достигнет значения -5 0С. Затем при помощи насоса (5) в систему сильфонов (9) поступает диоксид углерода, выталкивая воду в ячейку с полимером (8) под давлением 300 атм. Затем образец выдерживают при данном давлении в течение 30 минут. После выдержки открывают дроссель - вентиль (10) сбрасывают давление в системе. Вентиль (7) находится в открытом положении, а позволяет контролировать расход С02, тем самым и скорость сброса давления. После чего образец извлекают из ячейки высокого давления и взвешивают. Общую пористость в см3/г рассчитывают по формуле:

-,

где М - масса образца после заполнения водой; т -масса образца до заполнения; - плотность воды при давлении 300 атм, равная 1, 015 г/см3.

К достоинствам установки и метода измерения пор следует также отнести возможность использования образца после измерений, что немаловажно при проведении научных и технологических разработок. После заполнения при давлении 300 атм вода может быть полностью удалена из образца с помощью сушки в термостате, и образец может быть использован для дальнейших исследований, что невозможно при использовании метода ртутной порометрии.

Оценка погрешности измерения объёма пор

Так как общая пористость определяется по формуле (1.1.), оценим погрешность Л"" вносимую ошибками измерения ти М.

— —

Или

— —

Взвешивание производится на аналитических весах с погрешностью ±0.0001 г. В итоге Лт и ЛМ=±0.0001 г. Далее при подставлении результатов в формулу (1.3) можно будет рассчитать погрешность измерения порообразования. Так относительная погрешность составляет в среднем 7,5%.

Результаты экспериментов

Исследование влияния СК СО2на пористость проводилось в диапазонетемператур120-1800С с постоянным давлением 25 МПа. Время выдержки образцов в среде СК диоксида углерода составляло 3 часа. Так же была измерена геометрия полимера, выявлен объем до и после эксперимента. В результате был проведен сравнительный анализ объема. Результаты представлены в виде графика

процентного соотношения пористости к общему объему на рис.3.

Рис. 3 - Процентное соотношение увеличения размера образца в зависимости от времени сброса давления

Как видно из графика, чем меньше время сброса давления, тем больше увеличение образца СВМПЭ. И, предположительно, образец имеет большую пористость.

процентное увеличение размера образца в зависимости от температуры выдержки после сброса давления

температура выдержки после сброса давления °С

Рис. 4 - Процентное соотношение увеличения размера образца в зависимости оттемпературы выдержки после сброса давления

Исходя из данного графика, можно видеть, что высокая температура положительно влияет на образование пор в образце СВМПЭ.

Также была исследована зависимость высвобождения СО2 из образца с течением времени, где видно, что спустя 6 и более часов СО2 в образце полностью высвобождается.

О 30 60 90 120 150 130 210 240 270 300 330 360 390 время, мин

Рис. 5 - Зависимость высвобождения С02 из пор полимера с течением времени

Выводы

В результате экспериментов были получены зависимости получения пор от времени выдержки, давления насыщения, времени сброса давления системы после выдержки. Из геометрических исследований образцов был сделан вывод, что большее влияние на образование пор в образце имеет время сброса давления после выдержки системы и большая температура ближе к температуре плавления СВМПЭ.

Работа выполнена в рамках Гранта Президента РФ МК-4440.2014.8

Литература

1.^М., 1гутеКЪ. Ро1уигеШапейатЪа8е(1ЬюШ1егте&айз11;о1иепегетоуа1. Ша1ег8с!Ге^о1 2001; 43 (11): 35-42.

2.Л.Н. Никитин и др. Формирование пористости в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода, СКФ ТП,Т.1, № 1, 2006

3.Патент РФ: Ш 2263894 С1.

4.И.Ш. Абдуллин др. Исследование пористости сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного в среде сверхкритического диоксида углерода // Вестник Казан. технол. ун-та, Т.16, № 4,2013, С. 152-154

5. Гильмутдинов И.И., Кузнецова И.В., Гильмутдинов И.М., Мухамадеев А.А., Сабирзянов А.Н. Растворимость метилпарабена в сверхкритическом диоксиде углерода // Вестник Казан. технол. ун-та, Т.15. № 1, 2012, С 108110.

© Р. А. Шайдуллин - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radik-epatage@mail.ru; И. И. Гильмутдинов -канд. техн. наук, асс. той же кафедры; И. В. Кузнецова - канд. техн. наук, той же кафедры, Irina301086@rambler.ru; И. М. Гильмутдинов - канд.техн. наук, доцент той же кафедры, gilmutdinov@kstu.ru; А. Н. Сабирзянов -д-р техн. наук, проф. той же кафедры, sabirz@kstu.ru.

© R. A. Shaydullin - graduate of the theoretical foundations of Thermal Engineering KNRTU, radik-epatage@mail.ru; 1 I. Gilmutdinov - Ph.D., assistant chair of the theoretical foundations of Thermal Engineering KNRTU, 1 V. Kuznecova - Ph.D., assistant professor of theoretical foundations of Thermal Engineering KNRTU, Irina301086@rambler.ru; 1 M. Gilmutdinov - Ph.D., assistant professor of theoretical foundations of Thermal Engineering KNRTU, gilmutdinov@kstu.ru; A. N. Sabirzyanov - doktorr technical sciences , professor of theoretical foundations of Thermal Engineering KNRTU, sabirz@kstu.ru.