Прессование как способ получения сульфатированных гидравлических вяжущих

_МГСУ

ПРЕССОВАНИЕ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

PRESSING AS A METHOD OF MANUFACTURE OF SULFATED

CEMENT

M.A. Михеенков

M.A. Miheenkov

УрФУ

Рассмотрена возможность получения сулъфатированных цементов с использованием технологии прессования. Представлены результаты исследований, свидетельствующие о снижении температуры синтеза цементов при увеличении усилий прессования.

Possibility of manufacturing of sulfated cement by pressing is considered. Results of studying of influence pressing on decrease in sintering temperature of sulfated cement are presented.

С момента разработки гипсового вяжущего, относящегося к воздушным вяжущим, и до настоящего времени, проводятся работы по изучению возможности использования гипса для производства гидравлических вяжущих.

Атакузиев Т.А. [1] изучал возможность получения сульфоминеральных цементов на основе фосфогипса. Им показана возможность получения гидравлического вяжущего марки 400 и более на основе карбонатных, алюмосиликатных пород и фосфогипса. В зависимости от минералогического состава исходных сырьевых материалов, синтезируемые им цементы могли содержать как обычные клинкерообразующие минералы, такие как белит C2S и четырехкальциевый алюмоферрит C^AF, так и сульфатирован-ные клинкеробразующие минералы - сульфоалюминат кальция C3A3C S и сульфоси-ликат кальция (C2S)2C S . Количество вводимого Атакузиевым ТА. фосфогипса при синтезе сульфоалюминатно - силикатного цемента достигало 35 - 45%. Кузнецова Т.В. детально изучила технологию получения сульфоалюминатных цементов [2]. Основным клинкерообразующим сульфатированным минералом в этих цементах является сульфоалюминат кальция C3A3C S . Кузнецова Т.В. показала, что сульфоалюминат-ные цементы являются высокопрочными и быстротвердеющими цементами. Суль-фоалюминатный цемент состава C3A3C S , через сутки имел прочность 32 МПа, а через 28 суток

65 МПа, кроме того, такой цемент показывал плавный набор прочности во весь период твердения и отсутствие сброса прочности в период от 1 до 3 суток твердения. Совместное твердение такого цемента с гипсом в количестве, недостаточном для образования в продуктах гидратации эттрингита, дает еще больший прирост прочности. При уве-

ВЕСТНИК 1/2011

личении количества вводимого гипса до значения, обеспечивающего образование эттрин-гита, происходит снижение прочности в течение всего периода твердения.

Возможность получения сульфоферритных цементов показана в работах Осокина A.C. [3,4], а сульфатированных алюмофоферритных в работе Самченко С.В.[5]. Клинкеры сульфоферритного и сульфоалюмофоферритных цементов могут содержать белит C2S и сульфоалюминат кальция C3A3C S , но основными клинкерообразующими минералами являются высокоосновный сульфоферрит кальция C2FC S и низкоосновный сульфоферрит кальция 3(CF)C S .

Разработанная нами технология производства искусственного гипсового камня (ИГК) [6] путем прессования фосфогипса при повышенных давлениях, позволяет вводить перед прессованием в сырьевую смесь различные технологические добавки, обеспечивающие придание ИГК комплекс физико-химических свойств, необходимых для решения конкретной технологической задачи. Нами показано, что при производстве ИГК, предназначенного для производства гипсового вяжущего, за счет прессования можно придать ИГК комплекс свойств, обеспечивающих получение гипса обычными способами варки с более высокими физико-механическими свойствами [7], а для повышения водостойкости гипса в состав сырьевой смеси перед прессованием целесообразно вводить алюмо-силикатные добавки [8]. В настоящей статье рассматривается возможность получения при помощи прессования гидравлических вяжущих с максимальным содержанием фосфогипса, влияние давления прессования на их синтез и пути снижения энергозатрат при производстве гидравлических вяжущих.

Все работы проводились на основе фосфогипса ОАО «Воскресенские минудобре-ния», химический состав которого приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав фосфогипса_

Вид гипса Содержание оксидов, масс. % CaSO4 2H2O, %

СаО SO3 SiO2 Р2О5 R2O3 R2O H2OKP.

Фосфогипс ОАО «ВМУ» 31,76 44,69 0,85 1,06 1,38 0,07 19,8 94,8

Методика проведения работы

При проведении работы изучалась возможность получения сульфатированных цементов мономинерального состава. Рассматривалась возможность синтеза на основе фосфогипса сульфатированных клинкерных минералов S , C3A3C S , C2FC S и

3(CF)CS и влияние давления прессования на их синтез. Из практики получения сульфатированных цементов известно [2,4], что синтез сульфатированных цементов протекает при более низких температурах, чем клинкерных минералов портландцемента, без образования жидкой фазы. Синтез минералов лимитируют процессы диффузии. Прессование сырьевой смеси при высоких давлениях обеспечивает более тесный контакт компонентов сырьевой смеси и облегчает протекание процессов диффузии при обжиге сырьевой смеси. Этот фактор должен обеспечить снижение температуры обжига синтезируемых минералов.

Обжигу подвергались сырьевые смеси, рассчитанные по модульным характеристикам на получение требуемого минерала. Исходя из наличия сырьевых компонентов и условий прессования сырьевой смеси, в качестве известкового компонента рас-

1/2П11 ВЕСТНИК

_угогт_мгсу

сматривалась только аспирационная металлургическая известь, состоящая в основном из оксида кальция с активностью 85-90%. Технология подготовки сырьевой смеси перед обжигом определялась принятой технологией получения ИГК прессованием. Сырьевую смесь готовили по расчетным модульным характеристикам и смешивали при естественной влажности. После смешения, за счет экзотермической реакции, сырьевая смесь разогревалась, при этом вся свободная влага связывалась в кристалло-гидратную за счет образования гидроксида кальция. После охлаждения смеси, в нее при необходимости вводилась вода до оптимального для прессования значения, и сырьевая смесь подвергалась прессованию при давлениях 0, 100, 200 и 300 МПа. Обжиг прессованной сырьевой смеси осуществляли при температурах 700, 900, 1100 и 1300 °С. Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа. Рент-генофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-3. Полностью синтезированные минералы измельчали до остатка на сите 008 не более 5%. Полученное подобным образом вяжущее, затворяли водой при в/ц соответствующем нормальной густоте и помещали в формы 2x2x2. После суточного твердения образцы вынимали и погружали в воду. Прочность при сжатии определяли через 1, 3, 7, 14 и 28 суток твердения.

Результаты исследований

Сульфосиликат кальция

Для синтеза сульфосиликата кальция использовались микрокремнезем, фосфо-гипс ОАО «ВМУ» и аспирационная металлургическая известь. Выбор микрокремнезема ОАО «ВМУ» в качестве сырьевого компонента обусловлен большими запасами его на территории отвалов предприятия. Микрокремнезем образуется как побочный продукт при получении сернокислого алюминия. Состав сырьевой смеси для приготовления сульфосиликата кальция вычислялся по коэффициенту насыщения и степени насыщения. Коэффициент насыщения определялся из условия, что в системе образуется только сульфосиликат кальция.

Са0-0,55А1203-1,05Ре20э-0,7Б0э-1,18Р205

КН_---------;

1,867 БЮ2

гп_8С)3-0.26А12

0,667 Б102 '

Расчет производился на полное насыщение кремнезема известью и двухкальцие-вого силиката сульфатом, и поскольку содержание А1203, Ре203 и Р205 в сырьевой смеси стремится к 0, значения КН и СН принимались равными 1. Расчетный состав сырьевой смеси Са(0Н)2 - 47,9 %, БЮ2 - 19,1 %, фосфогипс - 33,0 %. Химический состав сырьевой смеси и клинкера приведен в табл. 2.

Таблица 2

Химический состав сырьевой смеси и клинкера, масс. %

Компонент Са0 БЮ2 А1203 Ре203 Б03 Mg0 АШпрК

Са(ОН)2 75,3 0,01 0,02 0,03 0 0 24,6

Микрокремнезем 0 98,8 0 0 0 0 1,2

Продолжение табл.2

Фосфогипс 32,02 2,8 0,45 0,24 40,15 0 22,56

Клинкер 58,3 24,8 0,19 0,12 16,5 0 0

Результаты рентгенофазового анализа синтеза сульфосиликата кальция представлены на рис. 1.

А

и MIN »'И >

Д—X—II

IHIIIJ | lhH.1.

IПТ i)-1 £

UMBHttH ö i

•  CS

НИ! MIN "(III-с

IL Sil. -«' h (

-----Jf^ - - ^

I__jlJ,.

D

X

Id.i Ulm л

irrilMlla UHM 9 О Д

— 7 3 I

"i 41 La HM' 1

it)

Рис. 1. Результаты рентгенофазового анализа синтеза сульфосиликата кальция

По данным работы [2] при обжиге сырьевой смеси на основе СаСОЗ - SiO2 -CaSO4 синтез минерала начинается с образования C2S и далее происходит его насы щение сульфатом до образования (C2S)2C S . В наших условиях, вследствие разложения Са(ОН)2 при более низких температурах, чем СаСОЗ, синтез минерала начинается с образования метасиликата кальция CS, дифракционный максимум которого хорошо различим при температуре 700 °С. CS насыщаясь известью при повышении температуры, преобразуется в C2S, который хорошо идентифицируется при температуре

МГСУ

900 оС. До температуры 1100 °С происходит насыщение белита сульфатами и образование (С2Б)2С Б . Первоначально, в соответствии с планом проведения эксперимента, намечался обжиг сырьевой смеси при температуре 1300 °С, поскольку по литературным данным при температуре обжига около 1300 °С сульфосиликат кальция распадается на гипс ангидрит и вторичный белит. В наших условиях при температуре обжига 1300 оС все пробы расплавились, поэтому дополнительно проводился обжиг при 1200

По результатам РФА проб, прокаленных при температуре 1200 °С, в них фиксируется разложение сульфосиликата кальция, но продуктами его разложения в нашем случае являются не вторичный белит и ангидрит, а Р - кристобалит, а - СаОБЮ2 -псевдоволластонит и в некоторых случаях СаО. Ангидрит вообще не проявляется, вероятнее всего он расплавляется и входит в состав стеклофазы.

На приведенных рентгенограммах хорошо видно, что с увеличением давления прессования интенсивность рентгеновских пиков синтезируемого минерала сульфосиликата кальция возрастает. На рис. 2 представлены изолинии равных значений дифракционного максимума с ё=2,84 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига сырьевой смеси.

;|№£Н№ г1рП1ЫТЕ||Ш> мл..

Рис. 2. Изолинии равных значений дифракционного максимума сульфосиликата кальция с ё=2,84 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига

сырьевой смеси

Результаты статистической обработки результатов испытаний свидетельствуют, что прессование сырьевой смеси позволяет снизить температуру обжига при синтезе сульфосиликата кальция. Если принять минимальную интенсивность дифракционного максимума, при которой формируется зародыш фазы за 100 ед, то по данным рис. 3

О,

'С.

видно, что без прессования зародыши новой фазы образуются только при температуре выше 1100 °С, а при давлении прессования выше 200 МПа они фиксируются уже при температуре 700 °С.

и -с _

Д

МММ" 1|[И"< I' _и---— —

<1 ИИк. |

ИИ- Ч|' . -н. I

"Н1 \Ц 1.1 'яшч.

1141 '.'НИ Л|ММ.

П

«И

л

__V

га

Рис. 3. Результаты рентгенофазового анализа синтеза сульфоалюмината кальция

Определение марочной прочности цемента на основе прокаленных образцов показало, что образцы, прокаленные при 1200 °С, вне зависимости от давления прессования, гидравлической активности и вяжущих свойств не проявляют. Все они, после суточного хранения на воздухе и перемещения в воду, рассыпались.

Кинетика набора прочности сульфосиликата кальция на основе сырьевой смеси заданного состава, прессованной при давлении 200 МПа и обожженной при температуре 1100 °С, представлена в табл. 3.

1/2П11 ВЕСТНИК

_угогт_МГСУ

Таблица 3

Кинетика набора прочности сульфосиликата кальция, синтезированного при 1100 °С

Наименование материала Прочность при сжатии, МПа, через, дней

0 1 з 7 14 28

Сульфосиликат кальция 0 з,25 з,27 з,з з,5 з,72

Сульфоалюминат кальция

Для синтеза сульфоалюмината кальция использовались технический глинозем, фосфогипс ОАО «ВМУ» и гидроксид кальция. Состав сырьевой смеси для приготовления сульфоалюмината кальция вычислялся по алюминатному Ат и сульфатному S т модулям

А120з-0,64Ре20з

Ат=---=1,82;

" S0з

Sm=-= 0,26 .

АЮз-0^е20з

Расчетный состав сырьевой смеси Са(0Н)2 - 29,1%, А120з - 45,7 %, фосфогипс - 25,2 %. Химический состав сырьевой смеси и клинкера приведен в табл. 4.

Таблица 4

Химический состав сырьевой смеси и клинкера, масс. %

Компонент Са0 Si02 А120з Fe20з S0з Мя0 Дтпрк.

Гидроксид кальция 75,з 0,01 0,02 0,0з 0 0 24,6

на основе метал-

лургической из-

вести

Технический гли- 0,з 0,2 85,0 0,1 0 0 14,2

нозем

Фосфогипс з2,02 2,8 0,45 0,24 40,15 0 22,56

Клинкер з7,6 0,96 48,6 0,14 12,6 0 0

Результаты рентгенофазового анализа синтеза сульфоалюмината кальция представлены на рис. з.

В работе [2] последовательность синтеза сульфоалюмината кальция описывается следующим образом: С12А7 ^ СА ^ СзАзС S. В условиях нашего эксперимента, соединение С12А7 не обнаружено во всем диапазоне температур обжига. В наших условиях синтез материала можно представить последовательностью: СА2 ^ СА ^ (СА)2 ^ (СА)з ^ СзАзС S . При температуре 700 °С на рентгенограммах фиксируются остатки неразложившегося гидроксида кальция, однокальциевого диалюмината, моноалюмината кальция и гипса ангидрита. При температуре 900 °С однокальциевый диа-люминат насыщается известью и переходит в моноалюминат. При этой же температуре появляются яркие пики оксида кальция и увеличивается количество моноалюмината кальция. При температуре 1100 °С количество моноалюмината кальция насыщается до трех молекул и начинается процесс сульфатирования. При этой температуре фиксируется пик дифракционного максимума с ё=з,72 А, характерный для сульфоалюми-

ВЕСТНИК 1/2011

ната кальция, образующегося вследствие насыщения моноалюмината сульфатом, при этом интенсивность пиков извести и гипса ангидрита снижается. При температуре обжига 1200 °С дифракционные максимумы, характерные для оксида кальция полностью исчезают, становятся различимы пики других дифракционных максимумов сульфоа-люмината кальция и различимы остатки неразложившегося ангидрита.

На приведенных рентгенограммах также хорошо видно, что с увеличением давления прессования интенсивность рентгеновских пиков синтезируемого минерала возрастает. На рис. 4 представлены изолинии дифракционного максимума сульфоалю-мината кальция с ё=з,72 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига сырьевой смеси.

Рис. 4. Изолинии равных значений дифракционного максимума сульфоалюмина-та кальция с ё=з,72 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига

сырьевой смеси

Результаты обработки экспериментальных данных свидетельствуют, что без прессования зародыши новой фазы (интенсивность более 100 ед.) фиксируются при температуре 1050 °С, а при прессовании сырьевой смеси при давлении з00 МПа уже при температуре 900 °С.

Для определения физико-механических свойств сульфоалюмината кальция, сырьевая смесь расчетного состава прессовалась при давлении 200 МПа и обжигалась при температуре 1200 °С. Кинетика набора прочности такого сульфоалюмината кальция представлена в табл. 5.

Таблица 5

Кинетика набора прочности сульфоалюмината кальция, синтезированного при 1200 °С

Наименование материала Прочность при сжатии, МПа, через, дней

0 1 з 7 14 28

Сульфоалюминат кальция 0 16,6 з0,9 41,97 51 60,1

Сульфоферрит кальция

Для синтеза сульфоферрита кальция использовались колошниковая пыль, фос-фогипс ОАО «ВМУ» и гидроксид кальция на основе аспирационной металлургической извести. Состав сырьевой смеси для приготовления сульфоферрита кальция вычислялся по ферритному МГ и сульфатному Б т модулям

_МГСУ

СаО - 1,876БЮ2 - 0,549А120з - 0,7Б0э

М^-------=0,7 ;

Бе20з

- Б03-0,261АЮэ

Бш=---= 0,5.

Ре20э

Расчетный состав сырьевой смеси Са(0Н)2 - 41,0 %, колошниковая пыль - 37 %, фосфогипс - 22 %. Химический состав сырьевой смеси и клинкера приведен в табл. 6

Таблица 6

Химический состав сырьевых материалов цементного клинкера, мас.%

Сырьевой материал Са(0Н)2 бю2 А1203 Ре203 Б03 Мя0 Ашпр.

Гидроксид кальция на основе металлургической извести 75,3 0,01 0,02 0,03 0 0 45,5

Колошниковая пыль 4,65 13,4 1,66 53,0 0,45 5,73 21,9

Фосфогипс 31,7 0,85 0,32 0,22 44,6 0,01 22,5

Клинкер 30,8 5,17 0,69 19,6 10,0 2,12 0

Результаты рентгенофазового анализа синтеза сульфоферрита кальция представлены на рис. 5.

Особенностью синтеза сульфоферрита кальция на основе колошниковой пыли является то, что в колошниковой пыли содержится кремнезем, который тоже будет связываться в сульфосиликат кальция. Из приведенных данных видно, что синтез сульфоферрита кальция начинается с образования при 700 °С гипса ангидрита С Б, метасиликата кальция СБ и однокальциевого феррита СР. При температуре 900 °С, уже хорошо различимы дифракционные максимумы сульфоферрита кальция СРС Б , которые достигают максимума при температуре 1100 °С. При температуре 1200 °С зафиксировано разложение сульфоферрита кальция с образованием значительного количества расплава. На рентгенограммах образцов, полученных при температуре обжига 1200 °С, фиксируется только двухкальциевый феррит С2Р.

Как и в описанных выше случаях, прессование сырьевой смеси для получения сульфоферрита кальция приводит к снижению температуры обжига, необходимой для получения сульфоферрита кальция. На рис. 6 приведены изолинии равных значений функции отклика для дифракционного максимума сульфоферрита кальция с ё=2,66 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига сырьевой смеси.

Приведенные данные свидетельствует, что увеличение давления прессования сырьевой смеси позволяет снизить температуру обжига для получения сульфатиро-ванного цемента на 80 - 100 °С.

Для определения физико-механических свойств сульфоферрита кальция, сырьевая смесь расчетного состава прессовалась при давлении 200 МПа и обжигалась при температуре 1100 °С. Испытания образцов показали, что через сутки сульфоферрит кальция на основе колошниковой пыли набирает прочность 2,2 МПа, но после перемещения образцов в воду, они полностью разупрочняются.

Фт

I I 3

•

• I.

* 1

А и* ма - * * .. .

кии. М(# 4 д Л-Г лХ. .. * и

а 4 —> 4«.

»«>1111^4

КО 1ГТ. -И т : _______А. 4 *

>41* Ч1к 11144 _____ 1-А_ * й —Г^-» - - -. -

- ^

«.I 1 »

___1.1 л

IЯ»*

Рис. 5. Результаты реитгеиофазового анализа синтеза сульфоферрита кальция

ч "V V V - ^ч. _ V л -- ^ 1 "V Ти ^^

X т» V ч \

X X

X \ Ч X

' 1)1 1*

Ч Х^,

Рис. 6. Изолинии равных значений дифракционного максимума сульфоферрита кальция с ¿=2,66 А в зависимости от давления прессования и температуры обжига сырьевой смеси

1/2011 ВЕСТНИК _У2011_МГСУ

Выводы

1. Изучена возможность получения сульфатированных цементов на основе прессованных сырьевых смесей, содержащих фосфогипс. Определены температуры и последовательность синтеза сульфатированных цементов мономинерального состава

(С2Б)2С Б, С3А3С Б, и С2РС Б .

2. Установлено, что давление прессования при получении прессованных сырьевых смесей для производства сульфатированных цементов, оказывает существенное влияние на температуру спекания сырьевой смеси. С увеличением давления прессования снижается температура синтеза цементов.

Литература

1. Атакузиев, Т.А. Сульфоминеральные цементы на основе фосфогнпса. Ташкент, Издательство «Фан» , 1979. - 152 с.

2. Кузнецова, Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М., Стройиздат, 1986., 208 с.

3. Осокин, А.П. Модифицированный портландцемент. М., Стройиздат, 1993., 328 с.

4. Кузнецова, Т.В. Специальные цементы. С.-Петербург., Стройиздат, 1997., 316 с.

8. Самченко, C.B. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе. М., РХТУ ИМ. Д.И.Менделеева, 2004 - 120 с.

5. Михеенков М.А. Особенности технологии производства искусственного гипсового камня на основе фосфогипса// Цемент и его применение.- 2009. - № 1. - С. 76-79.

6. Михеенков М.А. Прессование, как способ повышения физико-механических свойств гипсового вяжущего // Вестник МГСУ.- 2009. - № 3. - С. 173-182.

7. Михеенков М.А. Прессование, как способ повышения водостойкости гипсового вяжущего// Вестник МГСУ.- 2009. - № 4. - С. 158-167.

Literature

1. Atakuziev T.A. Sulfomineral cements on the basis of phosphogypsum. Tashkent, Publishing house " Fan ", 1979. - 152 p.

2. Kuznetsova T.V. Aluminate and sulfoaluminate cements. M., Stroyizdat., 1986., 208 p.

3. Osokin, A.P. Modified portlandcement.M., Stroyizdat, 1993., 328 p.

4. Kuznetsova T.V. Special cements. S.-Petyerburg, Stroyizdat, 1997., 316 p.

8. Sumchenko S.V. Sulfated calcium alumoferrite and cements on their basis. M., RCHTU by the name of D.I. Mendeleev, 2004 - 120 p.

5. Miheenkov M.A. Pressing as a method of the manufacture of an artificial gypsum stone on the basis of phosphogypsum // Cement and it's application.-2009. - № 1. - P. 76-79.

6. Mikheenkov M.A. Pressing, as a way of increase of physico-mechanical properties of gypsum binder/Bulletin of MSBU.-2009. - № 3. - p. 173-182.

7. Михеенков M.A. Pressing, as a way of increase of water resistance of gypsum binders // Bulletin of MSBU.-2009. - № 4. - p. 158-167.

Ключевые слова: гидравлическое вяжущее, искусственный гипсовый камень, сульфатированный цемент, прессование.

Keywords: cementing agent, artificial gypsum stone, sulfomineral cements, pressing.

620072, г. Екатеринбург, ул. Новгородцевой, д.9 корп. 3 кв. 91.

Телефон: 89222194409, Факс: 83433754717

Silast@mail.ru

Рецензент: Начальник лаборатории ООО «Стройиспытания», г. Екатеринбург, канд. хим. наук, Е.В. Соколова