СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING ACYL FLUORIDE OF PERFLUOROCYCLOHEXANE CARBOXYLIC ACID

6
11
Изобретение относится к насыщенным соединениям, содержащим только одну карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащим циклы, а именно к способам получения фторангидридов перфторциклогексанкарбоновых кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ), точнее - к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (CFCOF). Фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты используется в качестве сырья для синтеза новых фторполимеров, находящих применение в различных областях техники, в том числе в производстве химических источников тока нового поколения, в авиационной и космической технике.
Известно [Фтор и его соединения, под редакцией Дж.Саймонса, Изд. Ин. Литературы, М., 1953], что фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты может быть получен электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты с выходом 48% при использовании фторида натрия в качестве электролитической добавки. Однако этот способ не был реализован в промышленности из-за образования большого количества смолообразных и не полностью фторированных соединений, приводящих к падению тока и быстрому прекращению электролиза.
Известен способ [Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ, Пермский филиал ГИПХ, 1980 г.] получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилфталата с выходом около 25%.
Наиболее близким техническим решением является способ [пат. РФ 2221765, МПК C25B 3/08, опубл. 20.01.2004] получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют насыщенный алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас.% от исходного соединения.
6
11
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего увеличить срок службы электролита за счет снижения осмоления, повысить выход по току целевого CFCOF.
Сущность изобретения состоит в том, что способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки проводят с использованием триаллиламина в качестве электролитической добавки в электролит, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем способ проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При этом триаллиламин вводят в концентрации до 5-10 мас.%.
При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л.
В результате применения разработанного способа достигнуто значительное увеличение срока службы электролита, не достигаемое при применении других электролитических добавок, в том числе и других аминов.
Использование в предлагаемом способе совокупности новых приемов, а именно - триаллиламина в качестве электролитической добавки в сочетании с током в режиме пульсации - позволяет увеличить срок службы электролита в несколько раз.
Примеры проведения способа
Пример 1
2
2
2
2
Проводят фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при пульсации тока. Пример режима пульсации - не менее 30 сек анодная плотность тока составляет 0,02-0,03 А/см, затем не более 1-5 сек 0,0008-0,0010 А/см. Сила тока на электролизере 12 А. Величина поверхности анодов составляет 400 см, т.е. при силе тока 12 А анодная плотность тока равна 0,03 А/см. В конструкцию электролизера включен выносной разделитель-сборник сырца с температурой рубашки минус 10-15°C, позволяющий непрерывно отводить сырец, присутствие которого замедляет скорость образования новых количеств этого продукта. Синтез проводят в следующих условиях: содержание хлорангидрида бензойной кислоты - 10 мас.%, содержание электролитической добавки - от 5 до 10 мас.%.
В электролизер загружают 400 г безводного фтороводорода, 50 г триаллиламина и 50 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Хлорангидрид бензойной кислоты добавляют каждый час в соответствии с его расходным коэффициентом, рассчитанным из уравнения реакции его ЭХФ:
Электролитическую добавку вводят по мере увеличения напряжения, обычные рабочие значения которого 5,5-7,0 В.
Продолжительность электролиза составляет 226 час, при этом через электролизер пропускают 2708 Ач количества электричества или 5417 Ач/л удельного количества электричества (на 1 литр объема электролизера). Поскольку продукты фторирования не растворимы в жидком фтористом водороде и имеют значительно более высокую плотность, их собирают на дне выносного разделителя-сборника. По мере накопления в разделителе-сборнике их сливают. Сырец анализировали методом ГЖХ. Получено 1218 г сырца, выход - 67%.
Пример 2
Фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при стационарном режиме тока.
Сила тока на электролизере в процессе электролиза составляет 12 А.
В электролизер загружают 525 г безводного фтористого водорода, 66 г триаллиламина и 66 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Продолжительность электролиза составляет 130 час, при этом через электролизер пропускают 1956 Ач, 2960 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике сливают и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 490 г сырца, выход - 40%.
Примеры 3-5
Аналогично примеру 2 проводят опыты 3-5.
Данные, полученные при электрохимическом фторировании хлорангидрида бензойной кислоты с различными электролитическими добавками, представлены в таблице.
3
5
3
На основании проведенных опытов авторами установлено, что при ЭХФ хлорангидрида бензойной кислоты после пропускания тока в количестве 2500 Ач/л выход сырца достигает значений выше 60% и приближается к постоянному значению. Однако пропустить такое количество электричества и более можно лишь при использовании предлагаемых приемов - введения триаллиламина [(CH)N] в качестве электролитической добавки и применения пульсирующего тока.
Таблица
Примеры проведения способа электрохимического фторирования хлорангидрида бензойной кислоты
№ оп.
Плотность тока, А/см<sup>2</sup> (сила тока, А)
Режим тока
Добавка, %
Количество пропущенного электричества, Ач (Ач/л)
Количество сырца, г
Выход сырца по току, %
Содержание в сырце, %
C<sub>6</sub>F<sub>11</sub>COF
Продукт ЭХФ амина
1
0,03 (12)
Пульсация
(C<sub>3</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N, 10%
2708 (5417)
1218
67
50
25
2
0,03 (12)
Постоянный ток без пульсации
(C<sub>3</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N, 10%
1956 (2960)
490
40
38
32
3
0,03 (12)
Постоянный ток без пульсации
NaF, 1%
611 (1222)
216
46
55
4
0,02 (8)
Постоянный ток без пульсации
C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N, 10%
246 (546)
91
57
53
14
5
0,02 (8)
Постоянный ток без пульсации
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>N, 10%
231 (462)
100
70
50
15