Особенности вхождения примесных ионов Cr3+ в кристаллическую структуру шпинели MgAl2O4 (по данным ЭПР)

УДК 549.08

ОСОБЕННОСТИ ВХОЖДЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ Cr3+ В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ШПИНЕЛИ MgAl2O4

И.Д. Рябов1, М.Л. Мейльман2

1 Геологический институт РАН, Москва 2 Российский государственный геологоразведочный университет им. С. Орджоникидзе

Поступила в редакцию 21.11.16

Новые парамагнитные центры примесных ионов трехвалентного хрома в шпинели (MgAl2O4) впервые обнаружены при регистрации спектров ЭПР в высоких магнитных полях (до ~ 2,5 Тл). Установлено, что эти центры, обозначенные как (Cr3+)' и (Cr3+)'', всегда присутствуют в дополнение к известному центру Cr3+ в синтетических кристаллах MgAl2O4, выращенных с примесями хрома, а также обнаруживаются в природных кристаллах шпинели после отжига при температуре 800°C. Образование новых центров связывается с известным для шпинели явлением катионного порядка—беспорядка, наблюдающимся при высоких температурах. Предложены модели этих центров: (Cr3+)' — это ион Cr3+ (в позиции Al3+), ассоциированный с ионом Al3+ (в позиции Mg2+); (Cr3+)'' — аналогичный ион Cr3+, ассоциированный с вакансией иона Mg2+.

Ключевые слова: шпинель, MgAl2O4, ЭПР, ионы Cr3+ .

Ryabov I.D., Meilman M.L. Peculiarities of entering impurity ions into crystal structure of spinel MgAl2O4 (according to EPR data). Bulletin of Moscow Society of Naturalists. Geological Series. 2016. Volume 91, part 6. P. 62-65.

For the first time, new paramagnetic centers of Cr3+ impurity ions in spinel (MgAl2O4) have been found with recording the EPR spectra at high magnetic fields (up to ~ 2,5 T). It has been established that those centers, designated as (Cr3+)' and (Cr3+)'', are always present in addition to the known center Cr3+ in synthetic crystals MgAl2O4 grown with chromium impurities, as well as are detected in natural spinel crystals after annealing at temperature 800°C. The formation of the new centers is related to the known for spinel the order - disorder phenomenon observed at high temperatures. Models of those centers have been suggested: (Cr3+)' is an ion Cr3+ (at Al3+ site) associated with an ion Al3+ (at Mg2+ site); (Cr3+)'' is an analogous ion Cr3+ associated with a Mg2+ vacancy.

Key words: spinel, MgAl2O4, EPR, Cr3+ ions.

Шпинель (MgAl2O4) — главный член большого семейства (группа шпинели), включающего более 200 соединений (Hill et al., 1979). Пространственная группа шпинели — 0А7; кубическая гранецентриро-ванная элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц. В «нормальной» шпинели катионы Mg2+ и Al3+ занимают позиции 8а (тетра-эдрически-координированные ^-позиции с симметрией Td) и 16d (октаэдрически-координированные 5-позиции с симметрией D3d) соответственно; анионы О2- располагаются в позициях 32e с симметрией C3v (Sickafus et al., 1999). В «инверсной» («обращенной») шпинели все восемь ионов Mg2+ и половина ионов Al3+ занимают 5-позиции, а остальные восемь ионов Al3+ располагаются в ^-позициях. Следовательно, формулу инверсной шпинели можно записать как ^AF(MgAl)O4. Промежуточное катионное распределение можно представить как ^(Mg1-; Alj)Ä(MgjAl2;)O4, где параметр (степень) инверсии i означает долю ^-позиций, занятых ионами Al3+; i = 0, i = 1 и i = 2/3 для нормального, инверсного и статистически случайного катионного распределения. Природные шпинели обычно демонстрируют почти нормальный катионный порядок,

тогда как синтетические шпинели всегда показывают вполне значительный беспорядок. Например, согласно данным нейтронной дифракции (Sheldon et al., 1999), параметр инверсии оценивается как i = 0,06 в природном монокристалле (с содержанием Cr ~ 0,1%) и i = 0,15, 0,24 в двух синтетических стехиометрических необлученных кристаллах.

В природных кристаллах шпинели примесные ионы Cr3+ изоморфно замещают ионы Al3+ в B-по-зициях. Это показали исследования методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (Ацар-кин, 1962; Berger, 1965; Stahl-Brada, Low, 1959) и оптической спектроскопии (Wood et al., 1968; Czaja, Mazurak, 1993). Присутствием ионов Cr3+ объясняется красная и розовая (при меньшей концентрации Cr3+) окраска как природных, так и синтетических стехиометрических шпинелей (ярко-красная благородная шпинель ювелирного качества часто называется рубиновой шпинелью).

В синтетических кристаллах MgAl2O4 помимо тригонального центра Cr3+ (ион Cr3+ с тригональ-ной локальной симметрией) были обнаружены с помощью ЭПР два ромбических центра — ком-

плекс Cr3+- M(M - Al3+ или Mg2+) (Van den Boom, Henning, 1973) и обменно-связанная пара ионов Cr3+ — Cr34" (Henning, Van den Boom, 1973). Еще один центр с ромбической локальной симметрией, образующийся в результате катионного беспорядка в синтетических кристаллах MgAl2O4, а также в кристаллах природной шпинели после кратковременного отжига (в течение нескольких минут) при различных температурах (вплоть до 100°C), был кратко описан как ион Cr3+ в 5-позиции в окружении шести ионов также в 5-позициях, а именно пяти ионов Al3+ и одного иона Mg2+ (Schmocker et al., 1972; Schmocker, Waldner, 1976).

Судя по вышеупомянутым работам, спектры ЭПР центров Cr3+ в природных и синтетических кристаллах шпинели регистрировались в магнитных полях, не превосходящих ~ 1,25 Тл (Berger, 1965; Van den Boom, Henning, 1973). В настоящей работе показано, что ЭПР-измерения в более высоких магнитных полях вплоть до ~ 2,5 Тл позволяют получить новую информацию об образовании парамагнитных центров Cr3+ в кристаллах шпинели.

Образцы и методика измерений

Исследованы синтетические монокристаллы MgAl2O4 очень хорошего качества с красной и розовой окраской. Для сравнения исследованы также природные монокристаллы шпинели из месторождения «Слюдянка» (Байкал). Один из природных образцов отжигался при температуре 800°C в течение 4 часов.

Измерения выполнены на спектрометре ЭПР «Varian E-115» в Х-диапазоне (~ 9,5 ГГц) при комнатной температуре с использованием прямоугольного резонатора «E-231» (микроволновая мода TEm) и частоты модуляции 10 и 100 кГц. Поворот кристалла в резонаторе вокруг двух взаимно перпендикулярных осей осуществлялся при помощи гониометра, имеющего два круга вращения — большой горизонтальный с лимбом и нониусом (0,1°) и малый вертикальный (с лимбом). Спектры ЭПР записывались при различных ориентациях магнитного поля B относительно кристаллографических осей <111>.

Результаты и их обсуждение

Спектры ЭПР известного тригонального центра Cr3+ в природном кристалле шпинели показаны на рис. 1, а и 2, а при B || [111]. В этой ориентации одиночные линии, обозначенные линиями 1, 2 и 3, которые возникают от одного из четырех магнитно-неэквивалентных положений центра, достигают максимального, минимального и максимального соответствующего значения магнитного поля при вращении как горизонтального, так и вертикального круга гониометра. При этом три линии, возникающие от трех других магнитно-неэквивалентных положений центра, сливаются в одну линию 4 (рис. 1, а).

Рис. 1. Спектры ЭПР ионов Сг^ в природной (а), синтетической (б) и природной отожженной при 800°С (в) шпинели

Рис. 2. Высокопольные линии центров Сг^+, (Сг3+)' и (Сг3+)" в природной (а), синтетической (б) и природной отожженной при 800°С (в) шпинели

Помимо этого центра, два новых центра (Сг3+)' и (Сг3+)'' выявляются (только в высоких магнитных полях В) в спектрах ЭПР синтетических кри-

сталлов М&А1204 (линии 2', 3' и 2'', соответственно, на рис. 2, б). Точно такие же центры появляются в образце природной шпинели после отжига при температуре 800°С (рис. 2, в). Важно отметить, что отношение интенсивностей линий ЭПР центров (Сг3+)' и (Сг3+)'' приблизительно равно 2 : 1. Обращает на себя внимание большая ширина линий (2, 3), (2', 3') и 2'' на рис. 2, б и 2, в по сравнению с аналогичными линиями (2, 3) на рис. 2, а. Линия 4 на рис. 1, б и 1, в также заметно шире по сравнению с аналогичной линией 4 на рис. 1, а. Можно заметить на рис. 1, б и 1, в также существенно меньшую интенсивность линий 4 по сравнению с линией 1.

Тонкая структура спектров ЭПР всех трех центров Сг3+, (Сг3+)' и (Сг3+)'' адекватно описывается спин-гамильтонианом аксиальной симметрии для электронного спина 8 = 3/2 (Мейльман, Самойло-вич, 1977).

Вычисленные параметры спин-гамильтониана (ось z || <111>):

Б = 27,28(2) ГГц,

gn = 1,9834(9), g± = 1,9798(5) - для Сг3+; Б = 23,35(3) ГГц,

^ = 1,979(3), gJ = 1,979(2) - для (Сг3+)'; Б = 30,17(3) ГГц,

^ = 1,982(2), gJ_ = 1,974(2) - для (Сг3+)''.

В реальной структуре почти нормальной хром-содержащей шпинели, как в случае природной шпинели, исследованной нами, каждый примесный ион Сг3+ окружен шестью ближайшими анионами О2-, шестью ближайшими катионами А13+ и шестью более удаленными катионами Mg2+. Используя опубликованные структурные данные (Ьаута е1 а1., 2003), можно оценить соответствующие приблизительные расстояния: Сг3+- О2- ~ 0,1924 нм; Сг3+- А13+ ~ 0,2865 нм; Сг3+- Mg2+ ~ 0,336 нм. Спектры ЭПР тригонального центра Сг34, образован-

ного ионом Сг3+ в таком «нормальном» окружении, характеризуются узкими линиями (рис. 1, а и 2, а).

Образование новых центров (Сг3+)' и (Сг3+)'', несомненно, связано с катионным беспорядком, происходящим при высоких температурах (около или выше 800°С). Вполне разумно предположить, что самые ближайшие к иону Сг3+ (в В-позиции) шесть катионов А13+ (также в В-позициях) сохраняют свое положение, а один из шести ионов Mg2+ (в ^-позиции), либо замещается ионом А13+, либо просто отсутствует. Таким образом, предлагаются следующие модели новых центров: (Сг3+)' - это центр Сг3+-А13+(4), т.е. ион Сг3+, ассоциированный с ионом А13+ (в ^-позиции), а (Сг3+)'' - это центр Сг3+-^2+, т.е. ион Сг3+, ассоциированный с вакансией иона Mg2+. Концентрация центров Сг3+-А13+(4) должна быть в два раза больше концентрации центров Сг3+- ^2+, для того чтобы сохранить электрическую нейтральность кристалла. Отмеченное выше отношение ~2:1 для интенсив-ностей линий ЭПР центров (Сг3+)' и (Сг3+)'' подтверждает модели этих центров. Еще одним аргументом в пользу предложенных моделей может являться некоторая аналогия центров Сг3+, (Сг3+)' и (Сг3+)'' в шпинели с изученными ранее центрами Сг3+(М1), Сг3+(М1)-А13+ и Сг3+-^2+ в кристаллах форстерита (ЯуаЪоу 2011, 2012).

Большая ширина линии 4 на рис. 1, б и 1, в (по сравнению с линией 4 на рис. 1, а) и ее меньшая интенсивность по сравнению с линией 1 объясняются наложением трех линий ЭПР от трех центров Сг3+, (Сг3+)' и (Сг3+)'', характеризующихся существенно различными значениями параметра спин-гамильтониана Б. Образование центров (Сг3+)' и (Сг3+)'' мы связали с ближним (по отношению к иону Сг3+) катионным беспорядком. Дальний катионный беспорядок, по-видимому, отражается в большой ширине линий ЭПР всех трех центров в кристаллах синтетической и природной отожженной шпинели (рис. 2, б и 2, в).

ЛИТЕРАТУРА

Ацаркин В.А Парамагнитный резонанс иона Сг3+ в шпинели // ЖЭТФ. 1962. Т. 43, № 3. С. 839-840.

Мейльман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов. М.: Атом-издат, 1977. 272 с.

Berger S.B. The sign of the trigonal field splitting of B-site ions in spinel // J. Appl. Phys. 1965. Vol. 36, N 3. P. 1048-1049.

Czaja M., Mazurak Z. Vibrational structure of luminescence spectrum of Cr3+ in MgAl2O4 // Phys. Chem. Minerals. 1993. Vol. 20, N 2. P. 120-122.

Henning J.C.M., Van den Boom H. ESR investigations of nearest-neighbor Cr3+-Cr3+ interactions in Cr-doped spinel MgAl2O4 // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 8, N 5. P. 2255-2262.

Hill R.J., Craig J.R., Gibbs G.V. Systematics of the spinel structure type // Phys. Chem. Minerals. 1979. Vol. 4, N 4. P. 317-339.

Lavina B., Koneva A., Delia Giusta A. Cation distribution and cooling rates of Cr-substituted Mg-Al spinel from the

Olkhon metamorphic complex, Russia // Eur. J. Mineral. 2003. Vol. 15, N 2. P. 435-441.

Ryabov I.D. EPR study of chromium-doped forsterite crystals: Cr3+(M1) with and without associated nearest-neighbor Mg2+(M2) vacancy // Phys. Chem. Minerals. 2011. Vol. 38, N 3. P. 177-184.

Ryabov I.D. EPR study of chromium-doped forsterite crystals: Cr3+(M1) with associated trivalent ions Al3+ and Sc3+ // Phys. Chem. Minerals. 2012. Vol. 39, N 9. P. 725-732.

Schmocker U., Boesch H.R., Waldner F. A direct determination of cation disorder in MgAl2O4 spinel by ESR // Phys. Lett. A. 1972. Vol. 40, N 3. P. 237-238.

Schmocker U., Waldner F. The inversion parameter with respect to the space group of MgAl2O4 spinels // J. Phys. C. Solid State Phys. 1976. Vol. 9, N 9. P. L235-L237.

Sheldon R.I., Hartmann T., Sickafus K.E. et al. Cation disorder and vacancy distribution in nonstoichiometric magnesium aluminate spinel, MgO-xAl2O3 // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, N 12. P. 3293-3298.

Sickafus K.E., Wills J.M., Grimes N.W. Structure of spinel // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, N 12. P. 3279-3292.

Stahl-Brada R., Low W. Paramagnetic resonance spectra of chromium and manganese in the spinel structure // Phys. Rev. 1959. Vol. 116, N 3. P. 561-564.

Van den Boom H., Henning J.C.M. An orthorhombic chromium-center in the spinel MgAl2O4 // J. Phys. Chem. Solids. 1973. Vol. 34, N 7. P. 1211-1216.

Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R.M. et al. Optical spectrum of Cr3+ ions in spinels // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48, N 11. P. 5255-5263.

Сведения об авторах: Рябов Иван Дмитриевич— канд. физ.-матем. наук, ст. науч. сотр. лаб. физических методов изучения породообразующих минералов ГИН РАН, e-mail: i.d.ryabov@mail.ru; Мейльман Михаил Леонидович — канд физ.-матем. наук, доц. РГГРУ.