СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ
METHOD OF OBTAINING LIGHT ABSORBING MATERIAL WITH PEROVSKITE-LIKE STRUCTURE

Область техники
Изобретение относится к способам получения светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, и может быть использовано для формирования светопоглощающего слоя при производстве фотоэлектрических преобразователей.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные способы получения светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой.
3
3
3
2
Так в статье [Burschka J. et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells // Nature. - 2013. - T. 499. - №. 7458. - C. 316.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CHNHPDI в две стадии посредством нанесения раствора PbI на подложку слоем необходимой толщины посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости (метод вращающейся подложки, spin-coating) с последующим погружением полученного тонкого слоя PbI2 в раствор MAI в изопропаноле.
3
3
3
В статье [Saliba М. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CHNHPDI в одну стадию посредством нанесения раствора перовскита в смеси органических растворителей на подложку тонким слоем посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости.
2
Недостатком вышеуказанных методов является сложность получения слоя исходного компонента (PbI) или перовскита из раствора на подложках большой площади и, соответственно, невозможность получения перовскитных солнечных ячеек большой площади.
3
3
3
3
3
3
Известен патент CN 104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying "Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type CHNHPbI membrane material based on lead simple-substance membrane", в котором описан способ изготовления перовскита CHNHPbI в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади, в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле. Металлический свинец в виде ровного слоя напыляют магнетронным напылением на непористую поверхность электрон-проводящего слоя после чего приводят во взаимодействие с органическим растворителем, содержащим молекулярный иод и метиламмоний иодид, в результате сплошной непористый слой свинца превращается в сплошной непористый слой перовскита
3
3
3
3
3
В патенте CN 105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, Не Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei, "Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control CHNHPbBr3 film material chemical method" описывается способ изготовления перовскита CHNHPbBr в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.
Недостатком вышеуказанных методов является плохой контроль морфологии получаемого слоя перовскита, а также необходимость погружения подложек в раствор реагентов, что усложняет, а также замедляет технологический процесс формирования органо-неорганического перовскита, осложняет производство пленок большой площади и приводит к производственным рискам, рискам для здоровья и экологической обстановки.
3+x
В статье Mater. Horiz., 2017,4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A., Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M., Michael Graetzel, Tarasov Alexey В., Goodilin Eugene A., «A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts» описывается способ формирования слоя перовскита без растворителей в результате реакции слоя металлического свинца и нанесенного на него реагента с общим составом MAI.
Недостатком известного метода является сложность достижения однородного распределения вязкого высококонцентрированного полииодидного (полигалогенидного) реагента по большой площади подложки, а также отсутствие контроля и невозможность нанесения данного расплава в количестве, стехиометрическом по отношению к компоненту В, что, в частности, может привести к неполной конверсии компонента В в перовскит или формированию фаз, содержащих избыток компонентов исходного расплава. Таким образом, в результате снижается качество (в частности, однородность толщины и фазовый состав) получаемой пленки, что негативно сказывается на эффективности конечного продукта на основе полученных пленок, например, солнечной ячейки.
3
2
В патенте CN 104051629A, 2014/09/17 "Preparation method for perovskite type solar cell based on spraying technology" описан технологичный способ производства перовскитных солнечных ячеек и, в частности, светопоглощающего слоя перовскита состава АВХ методом одно- или двухстадийного распыления растворов компонентов АВ и ВХ в органических растворителях. Недостатком данного метода является сложность контроля толщины, однородности и морфологии слоя перовскита, полученного данным методом обусловленное существенно неравновесным процессом кристаллизации, контроль за которым не может быть осуществлен на больших площадях. Кроме того, в данном методе производится распыление раствора, содержащего компонент В, что сопряжено с производственными рисками, рисками для здоровья и экологической обстановки.
Общими недостатками перечисленных выше способов являются принципиальные технологические ограничения возможности для формирования тонкого слоя перовскита с требуемыми свойствами (толщина, морфология, оптические, электрические свойства) на подложках большой площади, что ограничивает предельно возможные размеры отдельных перовскитных солнечных ячеек и, соответственно, ограничивает возможности для снижения удельных затрат на производство батарей установленной мощности.
Раскрытие сущности изобретения
Под перовскитоподобной структурой в рамках настоящей заявки понимается как непосредственно кристаллическая структура минерала перовскита, так и кристаллические структуры, имеющие определенные структурные отклонения (искаженная структура перовскита), например, с более низкой симметрией кристаллической решетки (например, тетрагональная сингония) или кристаллические структуры, содержащие перовскитные слои чередующиеся с какими-либо другими слоями (например, фазы Ауривиллиуса, фазы Раддлесдена-Поппера, фазы Диона-Якобсона). Под перовскитоподобными соединениями понимаются соединения с перовскитоподобной структурой.
3
3
3
2
2
2
3
+
+
+
+
+
2+
2+
-
-
-
Технической проблемой, решаемой посредством заявляемого изобретения, является создание технологичного способа получения однородных пленок светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой состава АВХ (А=CHNH или (NH)СН или С(NH) или Cs или Rb или их смесь; В=Sn или Pb, или их смесь, в том числе, с добавками Bi и Cu; X=Cl или Br или I или их смесь) на подложках большой площади технологичным методом без использования растворов, содержащих компонент В.
Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, заключается в возможности формирования слоя перовскита с заданными микроструктурой и функциональными свойствами на поверхностях любого размера.
Дополнительный технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности получения однофазной пленки без разрывов с высокой степенью равномерности, что позволит использовать полученный материал в солнечных ячейках большой площади. Способ также характеризуется технологичностью, простотой и скоростью реализации, что делает его более доступным для применения в промышленном производстве. Другим дополнительным техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является возможность дозированного нанесения прекурсоров, что исключает существенные потери реагентов в ходе синтеза и снижает стоимость производства. Дополнительным реализуемым техническим результатом также является возможность использования изобретения в осуществлении технологически релевантных подходов для получения пленок перовскитов на субстратах сложной формы и, в частности, на гибких подложках.
Дополнительный технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в возможности дозирования и управления реакционной способностью реагента с целью контроля за процессом формирования полупроводникового материала.
Под реакционной смесью, в рамках настоящей заявки, понимается один и более реагентов, вступающих в реакцию с компонентом В, а также их смеси с ингибитором реакции.
Под ингибитором, в рамках настоящей заявки, в общем смысле понимается химическое соединение или смесь нескольких соединений, при добавлении которых к реакционной смеси происходит подавление химической реакции между двумя или более реагентами. В частном случае, в роли ингибитора выступает растворитель, понижающий химическую активность одного или более реагентов. В частном случае ингибитор подавляет химическую реакцию между некоторым компонентом реакционной смеси и компонентом В.
2+
2+
+
+
+
+
+
-
-
-
2
3
3
2
2
2
3
Технический результат достигается тем, что на подложке формируют равномерный слой компонента В в виде пленки элементарного свинца Pb , или олова Sn , или их смеси, готовят смесь из реагентов АХ и Х, которые вступают в реакцию с компонентом В при заранее заданных условиях, и ингибитора реакции, который подавляет данную реакцию при упомянутых условиях, наносят приготовленную смесь в количестве стехиометрическом или большем, чем стехиометрическое, на слой компонента В и удаляют ингибитор реакции из упомянутой смеси с обеспечением активирования химической реакции между смесью из упомянутых реагентов и компонентом В с образованием пленки перовскитоподобного материала, при этом в качестве компонента А упомянутого реагента используют CHNH или (NH)CH , или С(NH) , или Cs , или Rb , или их смесь, и в качестве компонента Х используют Сl или Вr или I или их смесь.
В частных случаях реализации изобретения, ингибитор реакции удаляют из реакционной смеси выпариванием из реакционной смеси или вымораживанием указанных реагентов из смеси или сублимацией ингибитора реакции.
В частном случае реализации изобретения, в качестве ингибитора реакции используют растворитель, обеспечивающий растворение в нем по крайней мере одного из реагентов или в качестве ингибитора реакции используют жидкость, не смешиваемую, по крайней мере с одним из реагентов.
В частном случае реализации изобретения, ингибитор реакции удаляют путем промывания подложки-носителя растворителем, в котором не растворимы компоненты конечного функционального слоя (пленки перовскитоподобного материала).
3
2
2
2
3
3
3
+
В частном случае реализации изобретения, при получении слоя (или пленки) светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АВХ, согласно техническому решению, на подложку наносят слой реагента В, представляющий собой пленку элементарного Pb или Sn или их смеси, после чего на подложку наносится раствор смеси реагентов АХ и Х в органическом растворителе, обеспечивающим замедление реакции между АХ и Х с реагентом В, обеспечивают условия для удаления растворителя, что создает условия для протекания реакции В+АХ+Х=АВХ. При этом, в качестве компонента А используют CHNH или
2
2
2
3
+
+
+
+
-
-
-
(NH)CH или С(NH) или Cs или Rb или их смесь, в качестве компонента X используют Cl или Br или I или их смесь.
2
3
2
2
2
В частном случае реализации изобретения, в качестве ингибитора используется органический растворитель, в котором растворяются реагенты АХ и Х, но не растворяется компонент В. Компонент В наносят на единицу площади в количестве, обеспечивающем получение конечной пленки перовскитоподобного соединения АВХ заданной толщины. Компонент В может быть нанесен методом вакуумного напыления, электрохимического осаждения, контактом волны расплавленного металла с охлажденной подложкой, методом химического осаждения из газовой фазы или другими методами. Раствор смеси реагентов АХ и Х наносят методами распыления, или печати или накалывания. Избыток реагентов АХ и Х по завершении реакции при необходимости может быть удален промыванием в растворителе, не взаимодействующим со слоем перовскита, накалыванием растворителя на поверхность, прокаливанием при повышенной температуре, испарением при пониженном давлении. В качестве газа-носителя при напылении могут выступать такие газы как, например, сухой воздух, аргон и азот. В качестве растворителя для реагентов АХ и Х, а также для промывания подложек после завершения реакции могут использоваться такие растворители как, например, изопропиловый спирт, этиловый спирт и другие органические растворители.
В частном случае реализации изобретения, нанесение реакционной смеси производится в условиях, при которых избыток ее компонентов удаляется естественным образом (происходит «автодозирование» компонентов реакционной смеси) за счет их испарения или сублимации в ходе нанесения.
2
2
2
n
3
В рамках заявляемого изобретения возможен контроль стехиометрии реакции формирования пленки светопоглощающего материала за счет предварительного контролируемого нанесения на подложку пленки компонента В, и дальнейшего контролируемого нанесения раствора реагентов АХ и Х, осуществляемого методами струйной печати, распыления или другими методами, обеспечивающими равномерное нанесение смеси на подложки большой площади. После нанесения раствора реагентов АХ и Х на поверхность пленки компонента В орбеспечивается удаление растворителя и образование жидких полигалогенидных реакционных расплавов состоящих из смеси реагентов АХ и Х общего состава AX (n≥2.5), которые равномерно распределяются по поверхности пленки компонента В и реагируют с данным компонентом с образованием перовскитоподобного соединения со структурой АВХ, что позволяет достичь высокой однородности пленок на большой площади масштабируемыми и реализуемыми в условиях промышленного производства методами.
Под компонентом В понимают металлы, их смеси, сплавы, а также соединения, в элементном составе которых присутствует соответствующий металл.
n
Однородность распределения реакционного расплава по поверхности компонента В достигается т.н. «реакционным смачиванием» поверхности пленки компонента В полигалогенидными расплавами состава AX, механизм которого заключается в изменении характера смачивания в результате протекания реакции на поверхности компонента В обусловленным их высокой реакционной способностью по отношению к компоненту В.
n
2
2
2
В рамках заявляемого метода достижение технического результата, а именно получение однофазных высокооднородных пленок светопоглощающего материала большой площади, достигается за счет равномерного распределения реакционных расплавов AX (n≥2.5) по поверхности пленки компонента В, а также контроля стехиометрии реакции формировании пленки светопоглощающего материала. Основными параметрами, влияющими на достижение технического результата, являются толщина и однородность наносимой на подложку пленки В, равномерность распределения раствора смеси АХ и Х по поверхности пленки В, концентрация реагентов АХ и Х, количество наносимого на пленку компонента В раствора, состав используемого растворителя, температура пленки компонента В, наличие модифицирующих добавок в растворе реагентов АХ и Х и/или в пленке компонента В.
3
3
3
2
2
+
+
+
+
+
+
2+
2+
-
-
-
Предложенный способ позволяет получать сплошные однофазные пленки соединений со структурой перовскита широкого диапазона составов (АВХ, где в качестве А, как правило, выступают CHNH(МА), (NH)CH(FA), Cs, Rb или их смесь, в качестве В-Pb, Sn или их смесь, в качестве X-I, Br, Cl или их смесь) применение которых возможно при создании солнечных ячеек, солнечных ячеек большой площади, фотодетекторов, светодиодов и других полупроводниковых устройств.
Кроме того, с использованием заявляемого метода возможно получение тонких пленок полупроводников, в т.ч. на основе материалов со структурой отличной от перовскитоподобной, в т.ч. из элементов или их источников отличных от Pb, Sn.
3
3
3
3
2
2
3
3
3
В иллюстративном варианте реализации, для получения гибридного органо-неорганического перовскита состава CHNHPDI (MAPbI), был осуществлено распыление раствора йода (I) и иодида метиламмония (MAI) в изопропаноле (i-PrOH) на нагретую до 120°С подложку с предварительно нанесенным на нее слоем металлического свинца (Pb). При контакте напыляемого аэрозоля с нагретой пленкой свинца изопропанол испарялся, с образованием на поверхности свинца полииодидной композициии MAI-nI: (n≥1), которая реагировала со свинцом, в результате чего происходило формирование пленки CHNHPbI. Реакция протекает с задержкой во времени, где этап удаления растворителя определяет задержку во времени и является принципиальным, поскольку при погружении пленки металлического свинца в раствор, используемый для распыления (в определенном диапазоне концентраций) реакция конверсии металлического свинца в перовскит заторможена. Образование перовскита в предлагаемом методе происходит в процессе высыхания капель, нанесенных на поверхность металлического свинца, в результате чего образуется полииодидная композиция, которая реагирует со свинцом. Поскольку реакция начинается до полного испарения изопропанола, а скорость реакции определяется, в том числе и концентрацией изопропанола в композиции, появляется возможность управлять скоростью протекания реакции, например, изменением температуры подложки или содержанием изопропанола в исходной композиции. Ниже указаны параметры синтеза, которые могут быть использованы при получении сплошных однофазных пленок предложенным способом с обеспечением достижения технического результата, а также влияние признаков на параметры синтеза.
3
x
3-x
x
1-x
3
Композиция используемых галогенидов, входящих в состав раствора, напрямую влияет на морфологию и состав получаемого перовскита Возможно использование любых комбинаций АХ. Были опробованы при реализации способа следующие комбинации: MAI, MAI/MABr, в результате использования которых были получены MAPbI, MAPbIBr); MAI/FAI, в результате использования которой был получен MAFAPbI
2
2
3
2
2
3
2
2
Суммарное отношение содержания в растворе галогенидов к содержанию I или соотношение АХ-I при реакциях с металлами оказывает непосредственное влияние на морфологию, фазовый состав и другие свойства конечного продукта. Поскольку йод и различные галогениды сублимируются (испаряются) при распылении и последующем отжиге с разной скоростью, конечный состав расплава на поверхности подложки будет определяться не только составом наносимого раствора, но также температурой и давлением при осуществлении способа. На примере получения MAPbI были опробованы следующие соотношения: MAI:I=1:1 и MAI:I=1:1.5. Первичные результаты показали, что что в обозначенном диапазоне возможно получение однофазных пленок MAPbI, при этом пленки, полученные с использованием р-ра 1:1.5 демонстрируют лучшие функциональные свойства, вследствие того что часть йода от нагрева испаряется и, в случае, если для протекания реакции требуется MAI:I=1:1, и для осуществления способа используется состав, где MAI:I=1:1, то фактическое содержание йода, участвующего в реакции меньше, то есть, в системе имеет место недостаток йода.
3
2
n
3
3
3
3
2
2
Для улучшения функциональных свойств и стабильности конечных пленок возможен ввод в исходный раствор других галогенидов, в чистом виде не образующих целевую структуру перовскита, например, гидройодида аминовалериановой кислоты, йодида бутиламмония (в общем случае, CH-(CH)-NHI), йодида фенилэтиламмония, BiI и других. В качестве модифицирующих добавок можно также использовать HI, CHNHCl и (NH)CHCl.
При реализации способа возможно использование различных концентраций реагентов. Способ показал хорошие результаты в части повышения однородности и качества пленок перовскита в диапазоне суммарных концентраций йодидов от 2 до 10 мг/мл.
2
Важным фактором, определяющим функциональные свойства пленок полупроводниковых материалов, получаемых заявляемым способом, является мольное отношение компонента В и наносимых на него реагентов. Заявляемый способ позволяет подобрать такие условия нанесения реакционной смеси, при которых происходит удаление избытка компонентов этой смеси, т.е. достигается их «автодозирование». В частном случае при использовании реакционной смеси MAI-nI (n≥1) в изопропаноле «автодозирование» может быть достигнуто при распылении реакционной смеси на поверхность металлического свинца, разогретую до температуры 150-250°С, что приводит к испарению и/или сублимации избытка компонентов реакционной смеси.
При использовании в качестве слоя, содержащего металл, металлических пленок, нанесение таких пленок на подложку возможно методом вакуумного термического напыления, магнетронного напыления, электроосаждения, химического восстановления из растворов или газообразных соединений. При проверке возможности реализации предложенного способа были опробованы тонкие пленки металлического свинца, олова, сплавы Pb-Sn, а также сплавов с легирующими добавками, например, Cu и Bi. Также, для формирования слоя, содержащего метал может быть использовано послойное нанесение различных металлов, пригодных для формирования слоя перовскита.
2
В виде конкретного примера реализации в качестве пленки компонента В была использована пленка металлической меди, на которую наносили раствор MAI:I=1:3 при температуре подложки 100°С, после чего избыток MAI удаляли путем промывания изопропиловым спиртом.
2
Для формирования слоя, содержащего компонент В, могут также быть использованы соединения свинца, например, PbI и PbO, которые могут быть нанесены на подложку различными методами, например, путем нанесения раствора солей свинца на вращающуюся подложку.
3
x
3-х
x
1-x
3
3
3
Для синтеза MAPbI, MAPbIBr, MAFAPbI была использована температура 120°С. Кроме этого, способ показал возможность применения, по крайней мере температур от 20 до 150°С для MAPbI и от 20 до 400°С для CsPbI. Оптимальной для реализации способа является поддержание температуры подложки выше температуры плавления соответствующего полийодида. Возможно также использовать предварительно разогретую подложку, а также постепенное охлаждение или постепенный нагрев подложки после нанесения реагентов. Опробован предварительный разогрев в течение 0-10 мин.
Подложка может быть подвергнута дополнительно обработке после нанесения на нее раствора и завершения реакции образования слоя перовскита. Например, может быть использована промывка с применением различных растворителей или их смесей, например, изопропанола, этанола, диэтилового эфира, хлорбензола, толуола.
3
3
Также может быть осуществлен отжиг при повышенной температуре. В частности, был опробован отжиг при 100°С в течение 1-10 мин, увеличение времени отжига до 60 минут и более не привело к ухудшению свойств слоя перовскита. При этом, выбор температуры проведения отжига определяется химическим составом конкретного соединения и, в частности, для MAPbI обычно не превышает 150°С, для CsPbI - 350°С. Также может быть осуществлен отжиг в специальной атмосфере, например, в атмосфере влажного воздуха, сухого воздуха, в атмосфере аргона, а также, в атмосфере, содержащей пары растворителя, например, метиламина, диметилформамида или диметилсульфоксида.
Возможен отжиг в парах соответствующих йодидов АХ при температурах, ограниченных снизу температурой испарения соответствующего галогенида, а сверху - температурой его разложения. Например, для MAI типичный диапазон температур 150-200°С.
Смесь из реагентов и растворителя (раствор) может быть нанесена на подложку следующими опробованными способами: классическим распылением через форсунку, ультразвуковым распылением, струйной печатью, спин-коатингом, электро распылением, аэрозольно-струйной печатью, дип-коатингом.
Конструкция сопла для распыления раствора, а также режим распыления оказывают непосредственное влияние на количество вещества, попадающего на подложку в единицу времени и размер капель, который влияет на равномерность покрытия подложки раствором. Оптимальные параметры могут быть подобраны экспериментально. Геометрия взаимного расположения сопла и подложки также оказывает влияние на качество покрытия и может быть подобрана экспериментально. Было опробовано расстояние 10 см, и угол наклона форсунки 0-15° между направлением распыления и нормалью к подложке.
Были проведены испытания реализации способа в следующих режимах: скорость расхода раствора ~0.5 мл/сек;
циклическая подача раствора в течение 2 секунд с 10 секундами паузы. Паузы могут быть необходимы для поддержания требуемой температуры подложки, обеспечения полного и быстрого высыхания капель и избегания нежелательного растекания раствора по поверхности.
3
Суммарное время распыления раствора, распыляемого с паузами или без пауз, подбиралось отдельно для каждого состава. Для MAPbI для получения однофазных пленок был использован диапазон суммарных времен нанесения от 14 до 18 секунд (7×2 сек, 9×2 сек). При выходе за границы оптимального диапазона образовывались пленки с примесями, что обусловлено существенным избытком или недостатком реагентов в растворе. В качестве газа-носителя для распыления использовались азот и аргон. Возможно также использование воздуха и других газов, а также использование газов, содержащих специальные модифицирующие добавки.