СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНИТРИЛА ОРТОХЛОРБЕНЗИЛИДЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ЭКСТРАКТАХ
METHOD FOR SPECTROPHOTOMETRIC CATALYTIC DETERMINATION OF ORTHO-CHLOROBENZYLIDENE MALONIC ACID DINITRILE IN EXTRACTS

Изобретение относиться к области аналитической химии органических соединений и может быть использовано в целях решения задач обнаружения и определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в различных средах при производстве, хранении, применении и уничтожении этого лакриматора.
Изобретение представляет интерес для Министерств Внутренних дел, Обороны и Здравоохранения РФ как способ обнаружения и контроля за содержанием, а также как способ установления относительно безопасного уровня воздействия этого лакриматора в окружающей среде.
Известен ряд способов обнаружения и определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты (ДН о-ХБМК). Многочисленные способы колориметрического анализа ДН о-ХБМК основаны на высокой реакционной способности как прекурсора синтеза, так и продукта гидролитического разрушения ДН о-ХБМК - динитрила малоновой кислоты (ДНМК). Это реакции присоединения (ДНМК) к бензо- или нафтохинонам [Stachiewska-Wroblowa A., Chem. Abstr., 1973, 78, 11286; 79490039], реакция с бензофуроксаном [Haddadin M., Analyt. Chem., 1974, 46,
-4
2072], реакция с мета-динитробензолом (м-ДНБ). Колориметрическая реакция с м-ДНБ широко применяется для обнаружения ДН о-ХБМК [Jssa F.M., Jssa Y.M., Fresenius Z. Anal. Chem., 1975, 277, 125]. Предел обнаружения анализируемого соединения для всех перечисленных способов не превышает n·10 мг/л воздуха или мг/мл анализируемого экстракта.
-5
Известен способ фотолюминесцентного определения ДН о-ХБМК с пределом обнаружения 1·10 мг/мл. Способ требует наличия ультрафиолетового излучения и нагревания при 100°C в течение 5 минут [Kurow H.W., Talanta, 1986, v.33, №21, 1039-1040].
-4
-4
Опубликован хемилюминесцентный способ определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в экстрактах по возникновению свечения при обработке продукта его водного гидролиза - динитрила малоновой кислоты - перборатом натрия и 3-аминогидразидом орто-фталевой кислоты (люминолом) в щелочной среде (pH 9,9) [Fritsehe U., Fresenius Z. Anal. Chem., 1980, v.303, s.119-120]. Предел определения составляет 200 nг (2·10мг/мл). Водный гидролиз проводится в течение пяти часов. Недостатком способа является длительность анализа (пять часов для количественного выделения и сохранности в нейтральной среде динитрила малоновой кислоты), а также невысокая чувствительность определения. Известен способ определения динитрила пара-хлорбензилиденмалоновой кислоты на основе катализа цианид-анионом взаимодействия пара-нитробензальдегида с орто-динитробензолом [Guilbault G.G., McQueen R.J., Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257]. (фиг.1). Нижняя граница определяемого содержания динитрил пара-хлорбензилиденмалоновой кислоты этим способом составляет 1·10 мг/мл исследуемого экстракта.
Из-за близкого сходства разработанного способа с представленным в [Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257] способом последний был взят в качестве прототипа изобретения.
Целью изобретения является предложение способа определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты с более высокой чувствительностью определения.
Поставленная цель достигается тем, что анализируемый спиртовый экстракт обрабатывается последовательно раствором пара-нитробензальдегида в диметилформамиде, водным раствором едкого калия и раствором бензофуроксана в диметилформамиде.
Схема последовательности реакций в системе динитрил пара-хлорбензилиденмалоновая кислота - пара-нитробензальдегид - орто-динитробензол в вводно-спиртовой среде [Guilbault G.G., McQueen R.J., Anal. Chem. Acta., 1968, v.40, p.251-257] приведена на фиг.1.
В выбранном интервале щелочности ДН о-ХБМК быстро гидролизуется с выделением динитрила малоновой кислоты, который реагирует с пара-нитробензальдегидом, находящимся в реакционной смеси в избытке. Продукт этой конденсации - пара-нитрофенилэтилендициан-1,1 - является акцептором и окисляет одноэлектронно гидратированую форму пара-нитробензальдегида. Анион - радикал пара-нитрофенилэтилендициана - взаимодействует с бензофуроксаном, восстанавливая его в окрашенный в оранжевый цвет (λ=490 нм) дианион орто-бензооксимата (фиг.2).
Методика количественного спектрофотометрического каталитического определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты
Аппаратура и реагенты
Фотометр фотоэлектрический КФК-3, ГОСТ 15150-69.
Весы аналитические ВЛА-200, ГОСТ 34104-80.
Дозатор переменного объема от 0,1 мл до 10 мл, ГОСТ 20292-74Е.
Пробирки лабораторные на 10 мл, ГОСТ 25336-82.
Колбы мерные на 50 и 100 мл, ГОСТ 25336-82.
Пара-нитробензальдегид, ГОСТ 14049-68, дважды перекристаллизованный из спирто-водной смеси (2:3 по объему).
Бензофуразан-1,3 оксидбензофуроксан, перекристаллизованный из спирта. ТУ 6-09-07-1489-85.
Спирт этиловый, ГОСТ 4197-74, перегнанный над окисью магния или кальция.
Диметилформамид, перегнанный в вакууме.
Калий гидрат окиси «хч», ГОСТ 4203-65.
Динитрил орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты, перекристаллизованный из перегнанного этилового спирта и высушенный.
Вода дистиллированная, МРТУ-6-09-5772-69.
Раствор динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты концентрацией 0,1 мг/мл готовится растворением в спирте, очищенном перегонкой, навески вещества, взятой на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Из основного раствора методом последовательного разбавления спиртом готовятся все остальные растворы для построения градуировочного графика.
Построение градуировочного графика количественного определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты
3
3
3
3
3
В пробирку объемом 10 см последовательно из мерных колб с приготовленными растворами реагентов вносится 1,0 см раствора исследуемого вещества выбранного разбавления, 1,0 см раствора едкого калия 0,2 М в этиловом спирте, 1,0 см 0,3 М раствор пара-нитробензальдегида в диметилформамиде и 1,0 см 0,1 М раствора бензофуроксана в диметилформамиде. Реакционная смесь перемешивается встряхиванием и переливается в кювету спектрофотометра 1=1,0 см. При внесении последнего реагента включается секундомер. Кювета переносится в спектрофотометр, где на пятнадцатой минуте опыта замеряется величина оптической плотности при λ=490 нм. Каждое из разбавлений исследуемого вещества анализируется несколько раз. Аналогично проводятся замеры холостых опытов, где вместо исследуемого вещества используется его растворитель. Температурные условия построения градуировочного графика должны быть одинаковыми.
-3
-6
оп
хол
ДН о-ХБМК
оп
хол
Градуировочный график для концентраций 1·10…1·10 мг/мл строится в координатах ΔД=(Д-Д)-lg С, где Д - оптическая плотность раствора опытной пробы, Д - оптическая плотность в холостой пробе.
Схема последовательности реакции в системе динитрил орто-хлорбензилиденмалоновая кислота - пара-нитробензальдегид - бензофуроксан в среде диметилформамид-этиловый спирт-вода приведена на фиг.2.
хол
В таблице приведены результаты для построения градуировочного графика (фиг.3) количественного спектрофотометрического каталитического определения динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты. Т(283…289) K; n=5; P=0,95; Д=0,163; t=15 мин.
Концентрация динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты C; мг/мл
-lg C
ΔД=(Д<sub>оп</sub>-Д<sub>хол</sub>)
Стандартное отклонение
Относительная погрешность
1·10<sup>-3</sup>
3,0
0,319
0,15
17
1·10<sup>-4</sup>
4,0
0,231
0,20
20
1·10<sup>-5</sup>
5,0
0,140
0,24
23
1·10<sup>-6</sup>
6,0
0,058
0,30
30