СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ
METHOD OF FUNCTIONALISING NANOPOWDER

Изобретение относится к химическим методам функционализации наноразмерных объектов с целью придания их поверхности заданных свойств, например химической инертности, органо-, гидрофильности, гидрофобности, способности селективного взаимодействия с органическими, биоорганическими и неорганическими веществами или ионами металлов, их стабилизации в соответствующих средах в процессах эксплуатации и др.
Создание высокоэффективных технологий, востребованных быстроразвивающейся наноиндустрией материалов нового поколения, является чрезвычайно актуальной задачей. Предметом пристального внимания исследователей является проблема функционализации наноферромагнетиков, которые используют при магнитной сепарации компонентов биологических жидкостей [Herdt A.R. and other. Encapsulated Magnetic Nanoparticles as Supports for Proteins and Recyclable Biocatalyst. Bioconjugate Chem. 2007. Vol.18. №1. P.183-189], создании наносенсоров с объемными свойствами, объединяющих свойства органических и неорганических материалов (например, частицы золота, покрытые группами органотиольных производных) [Stephen D. Evans, Simon R. Jhonson, Yaling L., Cheng and Tiehan Shen. Vapour sensing using organic-inorganic nanostructured materials // J.Mater. Chem, V.10. P.183-188], модификации поверхности углеродных электродов с целью повышения их аналитической чувствительности [Ronald Blakespoor, Benoit Limoges et. al. Dense Monolayers of Metal-Chelating Ligands Covalently Attached to Carbon Electrodes Electro-chemically and Their Useful Application in Affinity Binding of Histidine-Tagged Proteins // Langmuir. 2005. V.21. P.3362-3375] и т.д. Следует отметить, что химический состав и структуру гетерогенной поверхности можно изменить как посредством использования физических и физико-химических методов, например воздействия пучком частиц (ионная имплантация, лазерная обработка поверхности), а также сорбции, комплексообразования и т.п., так и путем химического взаимодействия соответствующих функциональных групп с поверхностными активными центрами, которое сопровождается образованием ковалентных связей [A. Greiner, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2710].
3
4
Известны способы функционализации гетерогенной поверхности блоксополимерами полистирола и акриловой кислоты [Kim B.-S. and other. Magnetomicceles: Composite Nanostructure from Magnetic Nanoparticles and Cross-Linked Amphiphilic Block Copolymers. Nanolett. 2005. Vol.5. №10. P.1987-1991], диазополимерами [Zhang H. and other. A covalently attached film based on poly(methacrylic acid)-capped FeO nanoparticle. Thin Solid Films. 2003. V.429. P.167-173], а также диазониевыми солями [Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark W.J. Covalently Functionalized Cobalt Nanoparticles as a Platform for Magnetic Separations in Organic Synthesis // Angew. Chem. 2007. 46. 4909-4912].
Наиболее близким к заявляемому методу является способ функционализации поверхности (в данном случае это поверхность из углерода, которая окружает металлическое ядро в виде оболочки в нанопорошках кобальта) фенильными радикалами, содержащими в качестве заместителей хлор-, амино-, карбокси-, карбоксиметил-, сульфо-, триметилам-монийную и хелатную (остаток диэтилентриаминопентауксусной кислоты) группы, посредством реакции с тетрафторборатами или хлоридами арендиазония [Grass R.N. and other. WO 2008/055371 A2, 2008], содержащими именно те органические фрагменты, которые в ходе реакции образуют химические связи с поверхностью нанопорошка. При этом реакция для тетрафторборатных солей арендиазония реализуется в водной среде под действием интенсивной ультразвуковой обработки в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ - додецилсульфат натрия). В случае использования хлоридов диазония реакция протекает in situ. На схеме 1 (см. в конце описания) приведены уравнения реакции по прототипу, в соответствии с которыми были получены наноразмерные порошки с органическими заместителями на поверхности.
Недостатками указанного способа являются: загрязнение химически модифицированного нанопорошка ПАВ; нестабильность и взрывоопасность солей хлоридов диазония, а также необходимость использования для них относительно низких температур (0-5°С); многостадийность и длительность реакции при введении амино- и карбокси-заместителей (свыше 5 ч); ограниченность возможностей метода только нанопорошками с ферромагнитными свойствами, покрытыми углеродной оболочкой.
Задачей данного изобретения является разработка простого способа функционализации поверхностей наноразмерных порошков органическими группами, причем вне зависимости от наличия в них углеродной оболочки и магнитных свойств.
Способ функционализации наноразмерных порошков металлов или оксидов металлов в углеродной оболочке или без нее, или наноуглерода, или наноалмаза включает взаимодействие порошка с растворенной в воде солью арендиазония тозилата для формирования ковалентных связей органических функциональных групп с поверхностью порошка.
2
6
4
6
4
2
6
4
2
2
2
2
3
3
+
-
Технический результат достигается применением в качестве органических реагентов арендиазоний тозилатов (XArN TsO, где Ar=CH, CH(CH)CH; Х=I, NO, NH, СООН, N(CHCOOH), ОСН, СН, фрагменты ЭДТА, ДТПА и других хелатирующих агентов) (схема 2), которые характеризуются стабильностью, безопасностью и высокой растворимостью в воде и полярных органических растворителях [Трусова М.Е., Постников П.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Ki-Wan Chi. Новый подход к синтезу стабильных арилдиазоний тозилатов, их структура и применение в органическом синтезе // Изв. ТПУ. 2008. Т.312. №3. С.83-86], что отличает их от известных арендиазоний хлоридов или тетрафторборатов. Хорошая растворимость указанных солей в воде и их высокая реакционная способность исключают необходимость использования ПАВ, а также ультразвукового воздействия. Кроме того, данная реакция не ограничивается наноферромагнетиками в углеродной оболочке, а становится применимой для наноразмерных порошков металлов с оксидно-гидроксидной поверхностью и для нанопорошков неметаллов, например наноразмерного углерода и наноалмаза.
Непосредственная химическая процедура при этом упрощается: арендиазоний тозилат растворяют в воде, добавляют наноразмерный порошок (диаметр ядра 2-100 нм, толщина оболочки 0,3-3 нм), перемешивают и оставляют на 20-30 минут. Реакция протекает самопроизвольно, без ультразвукового вмешательства и добавки ПАВ. Химическую реакцию можно контролировать визуально по выделению пузырьков азота или использовать для этой цели различные методы анализа концентрации диазониевых солей в растворе. Продукты отделяют либо магнитным сепарированием (для магниточувствительных нанопорошков), либо центрифугированием (для нанопорошков, не реагирующих на воздействие внешнего магнитного поля), отмывают от избытка солей диазония водой, органическими растворителями и высушивают. Наличие соответствующих органических групп в нанопорошках доказывают по изменениям в спектрах ИК и КР (спектрометр NICOLET-5700) относительно исходного нанопорошка, результатами дифференциального термического анализа (анализатор SDT Q600), а также посредством фотоэлектронной спектроскопии (электронный микроскоп JEOL-840 с приставкой LINK). На фиг.1 приведены электронные микрофотографии для нанопорошков в углеродной оболочке.
Приводим конкретные примеры.
-1
Пример по прототипу: Наночастицы кобальта, покрытые углеродом, суспендируют в 1% растворе додецилсульфата натрия в 10 мл воды при помощи ультразвуковой бани в течение 7 минут. К суспензии добавляют тетрафторборат нитрофенилдиазония и смесь оставляют для реакции в ультразвуковой бане еще на 15 минут. Реакцию останавливают удалением наночастиц из реакционной смеси с использованием постоянного магнита. Промывку полученных наночастиц осуществляют с использованием магнита поочередно водой (3 раза) и ацетоном (3 раза). Продукт содержит 0,1 ммоль азота на грамм нанопорошка. В ИК-спектре присутствуют полосы колебаний валентных связей, характерных для нитробензола (1595, 1520, 1350, 1110, 852, 750 см).
Пример 1. 0,02 г (0,063 ммоль) пара-нитрофенилдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды, добавляют 0,03 г (0,5 ммоль) наноразмерного порошка кобальта, покрытого углеродной оболочкой, затем реакционную смесь интенсивно перемешивают и оставляют при комнатной температуре. Последующая реакция нанопорошка происходит за 20 минут, регистрируют момент прекращения активного выделения азота и одновременного появления продуктов распада диазониевой соли, которые идентифицируют методом тонкослойной хроматографии. Продукт выделяют с использованием магнитного сепарирования в поле постоянного магнита 0,3 Т. Избыток тозилатной соли диазония с поверхности нанопорошка поочередно отмывают дистиллированной водой, метиловым спиртом, ацетоном и сушат на воздухе (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). Содержание азота на поверхности по результатам микроанализа составляет 0,14 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 2. Реакцию функционализации нанопорошка никеля, покрытого углеродной оболочкой, проводят по примеру 1 с использованием пара-нитрофенилдиазоний тозилата. Навеска нанопорошка никеля в углеродной оболочке [Ni(C)] 0,03 г (0,51 ммоль) и пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). По результатам микроанализа продукт содержит 0,21 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 3. Реакцию функционализации нанопорошка железа, покрытого углеродной оболочкой, с использованием пара-нитрофенилдиазоний тозилата проводят по примеру 1. Навеска нанопорошка Fe(C) 0,03 г (0,54 ммоль) и пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Выделение продукта по примеру 1 (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). Содержание азота на поверхности составляет 0,12 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 4. Реакцию функционализации нанопорошка серебра, покрытого углеродной оболочкой, пара-нитрофенилдиазоний тозилатом проводят как по примеру 1. Навеска нанопорошка Ag(C) 0,03 г (0,28 ммоль) и пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Спонтанная функционализация наноразмерных частиц проходит за 25 минут. Продукт выделяют центрифугированием (10000 об/мин), избыток тозилатной соли диазония поочередно отмывают дистиллированной водой, метиловым спиртом, ацетоном и высушивают (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). Продукт содержит 0,13 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 5. Реакцию функционализации наноразмерного порошка углерода проводят по примеру 1. Навеска нанопорошка углерода 0,03 г (2,5 ммоль), навеска пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Выделение продукта аналогично примеру 4 (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). Содержание азота составляет 0,10 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 6. Реакцию функционализации наноразмерного порошка алмазов проводят в соответствии с примером 5. Навеска наноразмерного порошка алмазов 0,03 г (2,5 ммоль) и навеска пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). В продукте содержится 0,14 ммоль азота на грамм нанопорошка.
3
4
Пример 7. Реакцию функционализации наноразмерного порошка оксида железа без углеродной оболочки пара-нитрофенилдиазоний тозилатом, а также последующее выделение продукта проводят по примеру 1. Навеска наноразмерного порошка FeO 0,03 г (0,13 ммоль), навеска пара-нитрофенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль) (ИК-спектр содержит набор полос, характерных для нитробензола, фиг.1). Содержание азота составляет 0,12 ммоль азота на грамм нанопорошка.
-1
Пример 8. 0,02 г (0,063 ммоль) пара-карбоксифенилдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды, добавляют 0,03 г (0,5 ммоль) наноразмерных частиц кобальта, покрытых углеродной оболочкой, затем реакционную смесь интенсивно перемешивают и оставляют при комнатной температуре. Последующая спонтанная функционализация наноразмерных частиц происходит в течение 30 минут. Из реакционной смеси продукт выделяют при помощи магнита, избыток тозилатной соли диазония сначала отмывают дистиллированной водой, а затем метиловым спиртом, ацетоном и сушат на воздухе. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для бензойной кислоты (3434, 1708, 1594, 1537, 1390, 1180, 1014, 860, 784, 660, 574 см). Содержание азота на поверхности составляет 0,10 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 9. Реакцию функционализации нанопорошка никеля, покрытого углеродной оболочкой, пара-карбоксифенилдиазоний тозилатом проводят по примеру 8. Навеска нанопорошка Ni(C) 0,03 г (0,51 ммоль) и пара-карбоксифенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Выделение продукта производят по процедуре, аналогичной примеру 8 (ИК-спектр продукта как в примере 8). Содержание азота составляет 0,16 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 10. Реакцию функционализации нанопорошка железа, покрытого углеродной оболочкой, пара-карбоксифенилдиазоний тозилатом проводят по примеру 8. Навеска нанопорошка Fe(C) 0,03 г (0,54 ммоль) и пара-карбоксифенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). Выделение продукта по примеру 8 (ИК-спектр аналогичен спектру продукта по примеру 7). Содержание азота составляет 0,20 ммоль азота на грамм нанопорошка.
3
4
Пример 11. Реакцию функционализации наноразмерного порошка оксида железа без углеродной оболочки пара-карбоксифенилдиазоний тозилатом, а также последующее выделение продукта проводят по примеру 8. Навеска наноразмерного порошка FeO 0,03 г (0,13 ммоль), навеска пара-карбоксифенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). ИК-спектр аналогичен продукту из примера 7. Содержание азота на поверхности составляет 0,17 ммоль азота на грамм нанопорошка.
2
4
Пример 12. Реакцию функционализации наноразмерного порошка магниевого феррита без углеродной оболочки пара-карбоксифенилдиазоний тозилатом, а также последующее выделение продукта проводят по примеру 8. Навеска наноразмерного порошка MgFeO 0,03 г (0,21 ммоль), навеска пара-карбоксифенилдиазоний тозилата 0,02 г (0,063 ммоль). ИК-спектр аналогичен спектру продукта из примера 8. Содержание азота на поверхности составляет 0,13 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 13. Реакцию функционализации нанопорошка серебра, покрытого углеродной оболочкой, пара-карбоксифенилдиазоний тозилатом проводят по примеру 8. Навески реагентов: нанопорошок Ag(C) 0,03 г (0,28 ммоль); пара-карбоксифенилдиазоний тозилат - 0,02 г (0,063 ммоль). Реакция завершается за 25 минут. Продукт выделяют аналогично примеру 4. ИК-спектр содержит набор полос, идентичных продукту из примера 8. Содержание азота составляет 0,18 ммоль азота на грамм нанопорошка.
-1
Пример 14. 0,018 г (0,063 ммоль) пара-аминофенилдиазоний тозилата растворяют в 15 мл дистиллированной воды, добавляют 0,03 г (0,5 ммоль) наноразмерных частиц кобальта, покрытых углеродной оболочкой, затем реакционную смесь интенсивно перемешивают и оставляют при комнатной температуре. Последующая реакция проходит за 30 минут. Выделяют продукт при помощи магнита. Избыток тозилатной соли диазония отмывают дистиллированной водой, затем промывают метиловым спиртом, ацетоном и сушат на воздухе. ИК-спектр продукта содержит полосы колебаний валентных связей, характерных для анилина (3440, 1599, 1504, 1375, 1187, 1047, 834, 757, 660, 571 см). Содержание азота составляет 0,15 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 15. Функционализацию нанопорошка никеля, покрытого углеродной оболочкой, с использованием пара-аминофенилдиазоний тозилата проводят по примеру 13. Навеска нанопорошка Ni(C) 0,03 г (0,51 ммоль) и пара-аминофенилдиазоний тозилата 0,018 г (0,063 ммоль). Выделение продукта как по примеру 13 (ИК-спектр аналогичен приведенному в примере 13). Содержание азота на поверхности составляет 0,12 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 16. Реакцию функционализации нанопорошка железа, покрытого углеродной оболочкой, с использованием пара-аминофенилдиазоний тозилата проводят по примеру 13. Навеска нанопорошка Fe(C) составляет 0,03 г (0,54 ммоль) и пара-аминофенилдиазоний тозилата 0,018 г (0,063 ммоль). Выделение продукта по примеру 13 (ИК-спектр аналогичен приведенному в примере 13). Содержание азота составляет 0,14 ммоль азота на грамм нанопорошка.
Пример 17. Реакцию функционализации нанопорошка серебра, покрытого углеродной оболочкой, пара-аминофенилдиазоний тозилатом проводят в соответствии с примером 4. Навеска нанопорошка Ag(C) составляет 0,03 г (0,28 ммоль), а пара-аминофенилдиазоний тозилата - 0,018 г (0,063 ммоль). Реакция наноразмерных частиц с тозилатной солью происходит в течение 25 минут. Продукт выделяют аналогично примеру 13. ИК-спектр продукта соответствует таковому в примере 16. Содержание азота на поверхности составляет 0,18 ммоль азота на грамм нанопорошка.
2
На фиг.3 и 4 приведены ИК-спектры нанопорошков кобальта в углероде с фенильными группами на поверхности, содержащими в качестве заместителя NO-группу, полученных по предлагаемому методу (пример 1) и прототипу. Практически полное совпадение соответствующих характеристичных полос свидетельствует об идентичности состава продуктов по предлагаемому способу и прототипу.
В соответствии с результатами дифференциального термического анализа (фиг.5), в спектре ДТА продукта реакции функционализации наноразмерного Ni(C) обнаруживаются следующие особенности. Во-первых, зарегистрировано первичное превращение нанопорошка, связанное с потерей газов, сорбированных на их поверхности; причем для исходного нанопорошка эта потеря в весе составляет 1,93%, а для нанопорошка с органическими группами на поверхности - 2,66%. Во-вторых, максимум теплового эффекта исходного образца (332,5°С) смещается в область более низких температур (279,2°С). В-третьих, интегральная величина этого теплового эффекта уменьшается с 1,67 кДж/г до 1,40 кДж/г соответственно, что, по-видимому, связано с присутствием органических групп и соответствующим вкладом эндоэффекта, возникающего при деструкции ковалентных связей в процессе нагревания образца. И, наконец, в спектре функционализированного нанопорошка появляется дополнительный пик прироста массы (фиг.5б).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить возможности применения реакции функционализации нанопорошков металлов посредством замены тетрафторборатных арендиазониевых солей на арендиазоний тозилаты. При этом условия синтеза значительно упрощаются (без ПАВ и ультразвука) и появляется новая возможность получения как двуслойных (металлическое ядро - оболочка), так и однослойных (только металлическое или неметаллическое ядро) наноразмерных объектов с функционализированной поверхностью.