Исследование структурно-сорбционных характеристик дальневосточных природных алюмосиликатов

Научная смена

Вестник ДВО РАН. 2010. № 5

Перфильев Александр Владимирович

В 2006 г. окончил машиностроительный факультет ДВГТУ В 2006-2009 гг. обучался в аспирантуре Института химии ДВО РАН по специальности физическая химия. В настоящее время - сотрудник инженерно-технологического центра Института химии ДВО РАН. Область научных интересов: природные сорбенты, гидрофобизация, адсорбция из растворов, очистка воды. Автор и соавтор 16 публикаций, в том числе 6 статей в ведущих российских журналах («Химическая технология», «Экология и промышленность России», «Известия Самарского научного центра РАН» и др.). Принимал участие в работе ряда российских и международных конференций (Ереван, Хабаровск, Владивосток).

УДК 541.183 А.В.ПЕРФИЛЬЕВ

Исследование структурно-сорбционных характеристик дальневосточных природных алюмо силикатов

Приведены результаты исследований структурно-сорбционных характеристик ряда дальневосточных природных минералов с точки зрения их применения в сорбционных методах очистки природных вод от нефтепродуктов: характера пористой структуры, объема и типа пор, удельной поверхности, адсорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам.

Ключевые слова: пористость, удельная поверхность, адсорбционная емкость, нефтепродукты.

The research of structural and adsorption characteristics of Far Eastern natural aluminosilicates.

A.V.PERFILEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

In the article we present the results of structural and adsorption characteristics investigation of number of Far Eastern natural materials in order to apply them in adsorption methods of water purification from oil-products, such as porous structure, volume and kind of pores, specific surface area and adsorption capacity with respect to oil-products. Key words: porosity, specific surface, adsorption capacity, oil-products.

ПЕРФИЛЬЕВ Александр Владимирович - младший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: berkut84@list.ru

Современные темпы развития нефтегазового комплекса, играющего ведущую роль в мировом топливно-энергетическом балансе, приводят к резко возрастающим техногенным нагрузкам на все объекты природной среды. Основной загрязнитель при этом -углеводороды, попадающие в водную систему с нефтью и нефтепродуктами.

Значительное количество плавающей нефти и нефтешламов удаляется механическими методами очистки. Однако для более глубокой очистки требуется применение физико-химических, в частности сорбционных, методов. Адсорбенты для извлечения органических загрязнителей из воды обычно характеризуются рядом качественных и количественных показателей: адсорбционной емкостью, гидрофобностью (и, соответственно, олеофиль-ностью), плавучестью (для очистки поверхности), возможностью регенерации. Кроме того, такие адсорбенты должны быть экологически безопасными.

Настоящая работа посвящена исследованию важнейших характеристик адсорбентов -структурно-сорбционных.

Для исследования были отобраны пробы ряда природных алюмосиликатов Дальнего Востока России: аргиллита (Зыбунное месторождение, Приморский край), перлита (Начи-кинское месторождение, п-ов Камчатка), вулканических туфов (Тереховское месторождение, Приморский край), цеолита (Чугуевское месторождение, Приморский край) (табл. 1, рис. 1).

Важнейшей характеристикой адсорбентов является адсорбционная емкость, которая напрямую зависит от удельной поверхности и пористости материала. В соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (ШРАС) поры разделяются на субмикропоры (радиусом до 0,2 нм), микропоры (0,2-1 нм), мезопоры (1-25 нм), мак-ропоры (свыше 25 нм) [9]. Микропоры, размеры которых меньше молекул растворенных веществ, не участвуют в процессе адсорбции и поэтому при адсорбции сложных молекул органических веществ являются бесполезной частью пористой структуры, тогда как при адсорбции относительно небольших молекул объем микропор составляет основную часть адсорбционного объема пор адсорбента. Объем слишком широких пор также не используется полностью для избирательной адсорбции из водных растворов, так как избирательная адсорбция осуществляется только в мономолекулярном слое раствора на их поверхности, а удельная поверхность пор быстро уменьшается с увеличением их диаметра [9]. Для каждой компонентной группы нефти должны быть свои адсорбенты с оптимальными границами размеров пор: для асфальтенов - около 100 нм, смол - более 40 нм (верхний

Таблица 1

Химический состав исследуемых материалов, %

Соединение Аргиллит Перлит Вулканический туф Цеолит

Проба 1 Проба 2 Проба 3

SiO2 61,55 68,20 51,35 52,04 49,85 64,20

А120 3 14,37 16,83 16,57 16,56 17,70 12,10

^20з 0,64 0,46 9,58 9,12 9,42 1,12

БеО 4,77 0,70 0,75 0,56 0,83 0,30

MgO 2,26 0,16 2,85 4,53 1,38 0,47

СаО 3,34 0,71 4,41 5,45 4,98 2,13

К2О 2,32 3,18 1,74 1,87 1,97 3,20

№2О 2,21 3,55 2,56 2,98 2,15 0,55

МпО 0,07 0,12 0,11 0,10 0,14 0,04

тю2 0,62 0,18 2,78 2,74 2,31 0,09

Р2О5 0,54 0,16 0,47 0,63 1,39 0,14

Н2О 0,84 1,46 - - 0,60 6,48

Потери при прокаливании 6,02 4,28 7,19 3,68 6,89 8,94

Примечание. Прочерк - не определяли.

'ф

д е

Рис. 1. Исследуемые минералы: аргиллит

предел не установлен), нафтеновых кислот - около 30 нм, ароматических углеводородов 0,6-7 нм, нормальных парафиновых углеводородов - около 0,5 нм [1].

Величина удельной поверхности и объем пор измерялись по низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр-М» (ЗАО «КАТАКОН», Россия) (табл. 2).

Установлено, что максимумы дифференциальных кривых распределения пор приходятся для аргиллита на 1,718 нм, перлита - 1,807 нм, вулканических туфов - 1,682, 1,957 и 1,608 нм (пробы 1, 2 и 3, соответственно), цеолита - 1,875 нм.

Общая пористость образцов исследуемых материалов определялась по измеренным значениям истинной и средней (кажущейся) плотности [4]. В качестве пикнометрической жидкости использовалась дистиллированная вода (табл. 3).

Исследование пористости проводилось также методом ртутной порометрии с использованием поромера «АШюРоге IV 9500» (Германия) (табл. 4).

Известно, что изменять пористую структуру некоторых минералов можно путем высокотемпературной термообработки - вспучивания [2, 7, 10, 11].

Свойство глин (в том числе аргиллитов) вспучиваться обусловлено содержанием в них некоторого количества (8-10%) вредных для других производств примесей: органических веществ (гумуса), оксидов железа и т.д. Благоприятным для процесса вспучивания является также наличие в глинах монтмориллонита.

Таблица 2

Измерение удельной поверхности материалов

Материал Фракция, мм Удельная поверхность, м2/г Удельный Объем микропор,

По многоточечному методу Брунауэра-Эмметта-Т еллера По методу Грэга-Синга объем пор, см3/г см3/г

Аргиллит 0,25-0,50 7,582 5,018 0,003 0,001

Перлит 0,25-0,50 9,390 7,037 0,005 0,001

Вулк. туф проба 1 0,25-0,50 28,042 19,989 0,013 0,004

проба 2 0,25-0,50 10,774 11,330 0,005 0,000

проба 3 0,25-0,50 62,098 44,259 0,028 0,009

Цеолит 0,25-0,50 26,163 22,155 0,012 0,002

Вспучивание перлитовых пород заключается в совмещении процессов испарения находящейся в минерале трудноудаляемой связанной воды с переходом вещества породы из твердого в пиропластическое состояние. При этом пары воды в первую очередь диффундируют к трещинам в стекле. Газовая составляющая оказывается закупоренной в пределах микротрещин и, нагреваясь, раздувает их.

Основные параметры процесса вспучивания - температура и время обжига (термоудара). Исследование влияния изменения этих параметров на структуру получаемого продукта (перлита) проводилось в рамках, указанных в [7]. Обработка аргиллита проводилась по методике [11].

Исследование микроструктуры поверхности вспученных материалов проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскоп «Solver», ЗАО «NT-MDT», Россия) (рис. 2, 3).

Исследование микроструктуры поверхности методом АСМ позволяет сделать вывод о преобладающей мезопористой структуре вспученных материалов. Прослеживается зависимость формы и размера пор от режима вспучивания. Поры вспученных образцов перлита образуют систему извилистых каналов диаметром 5-20 нм. Структура пор образцов вспученного перлита при более высоких (1100°С) температурах вспучивания образована параллельными слоями с диаметром каналов 10-20 нм. Пористая структура вспученного аргиллита образована порами диаметром порядка 30 нм.

Результаты определения адсорбционной емкости исследуемых материалов по ряду нефтепродуктов приведены в табл. 5.

Таблица 3 Таблица 4

Результаты ртутной порометрии, фракция 5-7 мм

Определение общей пористости пикнометрическим методом

Материал Истинная плотность, г/см3 Средняя кажущаяся) плотность, г/см3 Общая пористость, %

Аргиллит 3,85 3,00 22

Перлит 2,44 2,12 13

Вулк. туф проба 1 2,24 1,12 50

проба 2 4,55 2,04 58

проба 3 2,78 0,94 66

Цеолит 2,00 1,33 34

Материал Общая площадь нор, м2/г Средний диаметр нор, нм

Вулк. туф проба 1 нроба 2 нроба 3 Цеолит 21,027 28,30 3,568 39,20 31,660 15,70 9,004 17,30

Таблица 5

Адсорбционная емкость исследуемых материалов

Материал Адсорбционная емкость, г/г

По мазуту М-100 [6] | По дизтопливу [3] | По маслу М8В [5] | По маслу И-40А [8]

Аргиллит 0,03 0,02 0,03 0,01

вспученный 0,31 0,20 0,34 0,22

Перлит 0,01 0,01 0,01 0,01

вспученный, 30 с 1000°С 1,25 1,55 0,64 1,58

1050°С 0,80 1,00 0,60 0,31

1100°С 0,70 0,50 0,45 0,38

Вулк. туф проба 1 0,32 0,29 0,31 0,28

нроба 2 0,21 0,36 0,29 0,29

нроба 3 0,90 0,44 0,59 0,60

Цеолит 0,25 0,13 0,11 0,02

Рис. 3. АСМ-изображения перлита вспученного при температуре термоудара 1000°С (а, б); 1050°С (в, г); 1100°С (д, е) длительностью 30 с

По результатам исследований можно сделать следующие выводы: исследуемые природные материалы имеют преимущественно мезо- и макропористую структуру, что подтверждается их высокой природной пористостью, незначительным объемом микропор, а также данными ртутной порометрии; образцы вспученных аргиллита и перлита имеют преимущественно мезопористую структуру, что подтверждается данными АСМ; адсорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам для природных аргиллита и перлита незначительна; наибольший показатель (0,90 г/г) имеет вулканический туф пробы 3; наибольшей адсорбционной емкостью по нефтепродуктам среди исследованных вспученных материалов обладает перлит (1000°С, 30 с).

Для извлечения практически всего спектра углеводородов нефти можно рекомендовать вспученный перлит, смол и нафтеновых кислот - вулканические туфы и вспученный аргиллит, ароматических углеводородов - цеолиты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Адылова Т.Т., Рябова Н.Д. Об адсорбентах для нефтепродуктов // Адсорбционные свойства некоторых природных и синтетических сорбентов: сб. науч. тр. Ташкент: ФАН, 1969. С. 151-172.

2. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов. Киев: Наук. думка, 1970. 525 с.

3. ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2003. 7 с.

4. ГОСТ 8269.0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний. М.: Изд-во стандартов, 2001. 63 с.

5. ГОСТ 10541-78. Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей. М.: Изд-во стандартов, 1995. 7 с.

6. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2005. 7 с.

7. ГОСТ 10832-91. Песок и щебень перлитовые вспученные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1991. 10 с.

8. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2000. 5 с.

9. Когановский А.М. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

10. Мчедлов-Петросян О.П., Попов В.М. О взаимосвязи физико-химической природы глинистого сырья и технологии керамзита // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение: сб. науч. тр. М.: Наука, 1970. С. 241-248.

11. Указания по испытанию сырья для производства керамзитового гравия. М.: Изд-во лит. по строительству, 1965. 17 с.