СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ПО СПОСОБУ САКСЕ-БАРТОЛОМÉ
METHOD OF OBTAINING ACETYLENE BY SACHSSE-BARTHOLOMÉ METHOD

Изобретение касается способа получения ацетилена по способу Саксе-Бартоломе.
2
2
Ацетилен является высокореакционноспособным, бесцветным и не имеющим запаха газом. Из ацетилена получаются многие промежуточные продукты, такие как, например, бутандиол, простой виниловый эфир или винильные мономеры. Ацетилен может получаться, например, по способу Саксе-Бартоломе (Sachsse-Bartholome) в результате сжигания смеси природный газ/кислород примерно при 1700°C с получением пиролизного газа, который в качестве побочных продуктов содержит синтез-газ (H/CO), CO, кокс и сырой нафталин. Это горячий пиролизный газ после сжигания в несколько стадий охлаждается в перегонных колоннах. На первой стадии горячая реакционная масса гасится с помощью масла. На этой первой стадии гашения пиролизный газ в течение нескольких миллисекунд охлаждается примерно до 250°C. При этом образуется большое число ароматических и полициклических соединений. Примерно третью часть этих соединений представляют собой мономеры, главным образом стирол, инден и их производные. Эти высокореакционноспособные мономерные соединения проявляют большую склонность образовывать полимеры, что в определенных частях установки приводит к проблемам с полимерными отложениями.
Чтобы уменьшить эти проблемы, были сделаны различные предложения для стабилизирования смесей из процесса получения ацетилена путем добавления ингибиторов полимеризации. Особенно подходящими для этого являются ингибиторы полимеризации, выбираемые из группы, состоящей из N-оксилов, ароматических аминов, алифатических аминов, фенолов и смесей этих соединений, как предложено, например, в немецком патенте DE 102008061611.
Однако проблемы, связанные с полимерными отложениями, могут быть также уменьшены или предотвращены путем того, что компоненты, способные к полимеризации, особенно стирол и инден, удаляются из смеси продуктов, которая образуется в результате гашения пиролизного газа пиролизным маслом, в частности, с помощью селективного гидрирования.
Задачей изобретения было предоставить простой в техническом отношении и экономичный способ селективного гидрирования компонентов из пиролизных газов из процесса получения ацетилена, подвергнутых гашению пиролизным маслом, которые приводили бы к проблемам с полимерными отложениями.
Это решение состоит в способе получения ацетилена по способу Саксе-Бартоломе путем сжигания смеси природный газ/кислород в одной или нескольких горелках с получением пиролизного газа, который за две или больше стадий охлаждается в перегонных колоннах, причем к каждой горелке присоединена соответственно одна или несколько перегонных колонн, и причем этот пиролизный газ на первой стадии охлаждения гасится с помощью пиролизного масла с получением легкокипящей фракции, содержащей стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, из одной или нескольких перегонных колонн, которая охлаждается непосредственным охлаждением водой и в фазоразделителе разделяется на водную фазу и органическую фазу, содержащую стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, которая подается в головную часть одной или нескольких перегонных колонн в качестве флегмы, который отличается тем, что органическая фаза, содержащая стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, из фазоразделителя подается на селективное гидрирование на катализаторе, который содержит по меньшей мере один металл платиновой группы на неорганическом оксиде металла в качестве носителя, содержащем от 0,05 до 5% мас. металла платиновой группы в пересчете на общую массу катализатора, и причем это селективное гидрирование проводится при давлении в области от 1 до 40 бар и температуре в диапазоне от 25 до 150°C.
Согласно способу Саксе-Бартоломе ацетилен получается в результате сжигания смеси природный газ/кислород в одной или нескольких горелках.
При этом необходимая для эндотермического образования ацетилена высокая температура реакции предоставляется в результате частичного окисления используемого природного газа чистым кислородом.
При этом возникает пиролизный газ, имеющий обычно следующий состав:
2
H 56% об.
4
CH 5% об.
2
2
CH 7,5% об.
CO 26% об.
2
CO 3,5% об.
более высокомолекулярные углеводороды 1% об.,
остаток - азот, кислород и аргон до общей суммы 100% об.
Для обеспечения высокой селективности необходимо раздельно нагревать природный газ и кислород в нагревателях, обогреваемых природным газом, до 600°C. После смесительного устройства и прохождения блока горелок осуществляется частичное окисление газовой смеси. Таким образом в течение нескольких тысячных долей секунды в пламенной реакции при температуре от 1500 до 1700°C образуется пиролизный газ, содержащий ацетилен.
Полученный при этом горячий пиролизный газ охлаждается в одной или нескольких перегонных колоннах, причем на первой стадии охлаждения подвергается мгновенному охлаждению (гасится) с помощью пиролизного масла как можно более резко примерно до 240°C. Пиролизное масло представляет собой поток из кубовой части из паровой крекинг-установки и состоит почти исключительно из ароматических соединений.
Несмотря на короткое время воздействия часть образовавшегося ацетилена распадается до водорода и сажи, которая поглощается гасящим маслом.
2
В перегонных колоннах пиролизный газ, подвергнутый гашению, дополнительно поэтапно охлаждается примерно до 70°C, а затем покидает эти перегонные колонны для дальнейшей переработки в газовые фракции сырого ацетилена (для очистки ацетилена, которая может быть встроена в установку для получения бутандиола), обедненную газовую смесь (CO/H - синтез газ для установки для получения метанола), а также более высокомолекулярные ацетилены, которые сжигаются с получением пара.
В результате контакта пиролизного масла с горячим пиролизным газом происходит крекинг этого пиролизного масла, причем образуется кокс (сажа), а также большое число ароматических и полициклических соединений, в частности, в качестве неполимеризующихся компонентов бензол, толуол, этилбензол, м-/п-/о-ксилолы, метилэтилбензол, триметилбензол, нафталин и смеси из них, и этинилбензол, стирол, 2,3,4-метилстиролы, инден, метилиндены, дициклопентен, этилен, пропилен, ацетилен, пропин, пропадиен, бутен, бутадиен и смеси в качестве полимеризующихся соединений.
Поэтому постоянно должно подаваться свежее пиролизное масло из паровой крекинг-установки.
Для устойчивого обеспечения того, что содержание сажи не превышает данную максимальную концентрацию, в цикле гашения часть потока пиролизного масла постоянно должна регенерироваться в обгреваемых природным газом регенерирующих батарейных печах, то есть разделяться на кокс из ацетилена и пиролизное масло. При этом также коксуется часть пиролизного масла. Этот кокс из ацетилена выводится и представляет собой товарный продукт.
Последняя стадия охлаждения в перегонных колоннах осуществляется с помощью смеси, содержащей бензол, толуол и ксилол, которая образуется в качестве легкокипящей фракции при гашении пиролизного газа с помощью пиролизного масла.
Затем этот пиролизный газ с помощью прямого охлаждения водой охлаждается примерно до 40°C, разделяется в фазоразделителе на водную фазу, а также органическую фазу, которая помимо бензола, толуола и ксилола также содержит большую составляющую стирола и индена, и как следствие, что эта составляющая приводила бы к полимеризации в верхней части перегонной колонны, а также в цикле прямого охлаждения водой.
Поэтому перед подачей обратно этого потока в головную часть перегонной колонны компоненты, которые приводили бы к полимеризации, в частности стирол и инден, подаются на селективное гидрирование. Для этого общий поток из установки, содержащий бензол, толуол и ксилол, проводится через стадию селективного гидрирования. Теперь поток, стабилизированный в результате селективного гидрирования, может подаваться обратно в качестве флегмы в головную часть перегонной колонны или передаваться в процесс выделения ароматических соединений.
Органическая фаза из фазоразделителя, содержащая стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, предпочтительно имеет следующий состав:
от 8 до 18% мас. стирола,
от 5 до 10% мас. индена,
от 15 до 20% мас. суммы орто-, пара- и мета-ксилолов,
от 15 до 20% мас. толуола и
от 8 до 10% мас. бензола,
причем сумма этих компонентов составляет 100% мас.
Типичным составом органической фазы из разделения фаз, расположенного после стадии гашения пиролизным маслом, является
от 8 до 10% мас. бензола,
от 15 до 20% мас. толуола,
от 1 до 5% мас. этилбензола,
от 15 до 20% мас. суммы м-/п-/о-ксилолов,
от 5 до 10% мас. метилэтилбензола,
от 1 до 5% мас. триметилбензола,
от 0 до 1% мас. бутадиена,
от 5 до 10% мас. этинилбензола,
от 14 до 18% мас. стирола,
от 0 до 5% мас. 2,3,4-метилстиролов,
от 5 до 10% мас. индена,
от 0 до 4% мас. метилиндена,
от 0 до 4% мас. дициклопентена и
от 1 до 5% мас. нафталина,
причем сумма этих компонентов дает 100% мас.
Таким образом, используемые в способе согласно изобретению ароматические соединения берутся из окисления природного газа, которое происходит параллельно при получении ацетилена из природного газа и кислорода, а также из процесса гашения, при котором по меньшей мере часть использованного гасящего масла подвергается термическому крекингу.
Под селективным гидрированием органической легкокипящей фракции, содержащей стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, из фазоразделителя, расположенного после стадии гашения пиролизным маслом, в данном случае понимают гидрирование стирола, индена и их производных с сохранением ароматических ядер, а также гидрирование диенов до соответствующих моноенов.
Это селективное гидрирование проводится на катализаторе на носителе, который содержит неорганический оксид металла в качестве носителя, а в качестве активной массы по меньшей мере один металл платиновой группы, причем доля этого металла платиновой группы составляет от 0,05 до 5% мас. в пересчете на общую массу катализатора. Селективное гидрирование проводится при избыточном давлении в диапазоне от 10 до 70 бар, предпочтительно при избыточном давлении в диапазоне от 20 до 40 бар, особенно предпочтительно при избыточном давлении 30 бар. Температура этого селективного гидрирования лежит в интервале от 25 до 150°C, предпочтительно от 40 до 120°C, более предпочтительно от 60 до 100°C, в особенности от 80 до 100°C.
2
3
Используемый катализатор содержит по меньшей мере один металл платиновой группы на неорганическом оксиде металла в качестве носителя, причем содержание металла платиновой группы составляет от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,1 до 2,5% мас., особенно от 0,2 до 1% мас., в особенности от 0,2 до 0,4% мас. Особенно предпочтительно в качестве металла платиновой группы используется палладий. При этом до 20% мас., предпочтительно до 10% мас. палладия может быть заменено другими металлами платиновой группы. Особенно предпочтительно катализатор содержит в качестве активного металла только палладий. Носитель может быть выбран из любых подходящих неорганических оксидов металлов. Предпочтительно в качестве носителя для катализатора используется оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, диоксид кремния или смесь из двух или более из этих соединений. Особенно предпочтительно этот носитель содержит оксид алюминия, особенно предпочтительно речь идет о носителе из AlO, например носителе из γ-оксида алюминия.
Носитель для катализатора имеет пористость предпочтительно от 0,2 до 1,0 мл/г, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,6 мл/г. Среднее значение пористости предпочтительно находится в области от 5 до 20 нм, более предпочтительно от 7,5 до 12,5 мм.
Поскольку катализатор из благородных металлов может дезактивироваться монооксидом углерода, органическая фаза из фазоразделителя, содержащая стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, предпочтительно перед подачей на селективное гидрирование обедняется по содержанию в ней остатков монооксида углерода до 5 мас.% частей на 1 млн в пересчете на общую массу органической фазы из фазоразделителя, особенно предпочтительно до 1 мас. частей на 1 млн в пересчете на общую массу органической фазы из фазоразделителя.
Обеднение по содержанию монооксида углерода предпочтительно осуществляется с помощью отгонки с водородом. Более предпочтительно обеднение по содержанию монооксида углерода может осуществляться с помощью перегонки.
В способе согласно изобретению через более длительные промежутки времени может доходить до дезактивации катализатора, например, если в используемой смеси присутствуют более значительные количества стирола. Регенерация катализатора может осуществляться по известным способам. Например, катализатор может продуваться азотом, а затем в атмосфере азота нагреваться до температур в диапазоне от 100 до 300°C, особенно предпочтительно от 150 до 250°C. Затем азот может заменяться перегретым водяным паром и может дополнительно нагреваться до температур от 300 до 400°C. При достижении этой температуры часть водяного пара может заменяться воздухом, например, от 1 до 10% об. После этого слой катализатора может охлаждаться, причем водяной пар, в свою очередь, заменяется азотом. Перед дальнейшим использованием катализатора он должен повторно восстанавливаться. Регенерация катализатора предпочтительно проводится при давлении в области от 1 до 5 бар, особенно от 2 до 4 бар.
В способе согласно изобретению было особенно благоприятное место в установке для получения ацетилена по способу Саксе-Бартоломе и обработки образующейся при этом газовой смеси для селективного гидрирования содержащихся в ней высокореакционноспособных мономеров, которые приводят к проблемам с полимерными отложениями.
3
В этой установке значительный обратный поток, обычно 40 м/ч, который преимущественно содержит бензол, толуол и ксилол, подается в головную часть одной или нескольких перегонных колонн в качестве флегмы. К этому потоку примешивается сравнительно небольшой поток, обычно примерно 500 кг/ч, смеси, образующейся при гашении пиролизного газа с помощью пиролизного масла, содержащей бензол, толуол и ксилол, а также высокореакционноспособные мономеры, особенно стирол и инден. Это означает, что поток, который подается на селективное гидрирование, содержит высокореакционноспособные полимеризующиеся соединения, выделяющиеся при гашении с помощью пиролизного масла, в высоком разбавлении. Тем самым сильно экзотермическое селективное гидрирование приводит к исключительно низкому повышению температуры, как правило, не более 5 К, а следовательно, оформляется относительно просто, особенно ввиду того, что не требуется никаких особенных мер для отведения теплоты гидрирования. В противном случае эти меры были бы необходимы, чтобы избежать того, что процесс в реакторе гидрирования сильно ускоряется. Таким образом, с точки зрения техники безопасности и энергетики способ является особенно предпочтительным и щадящим для катализатора.
Предпочтительно селективное гидрирование проводится в реакторе для гидрирования, который запускается с инертной при условиях реакции селективного гидрирования жидкостью, в частности бензолом, толуолом или смесью бензола, толуола и ксилола после селективного гидрирования, и в который постепенно подается смесь, которую следует подвергать селективному гидрированию, содержащая стирол, инден, бензол, толуол и ксилол. При помощи этого порядка действий предотвращается опасность неконтролируемой реакции в результате слишком сильного повышения температуры в реакторе для гидрирования.
Предпочтительно способ проводится таким образом, что подача водорода в реактор для гидрирования осуществляется так, чтобы обеспечивался по меньшей мере 10%-ный избыток водорода в пересчете на сумму расхода водорода в химической реакции и водорода, растворенного в реакторе для гидрирования при условиях реакции селективного гидрирования. В частности, должно обеспечиваться парциальное давление водорода в реакторе для гидрирования по меньшей мере 5 бар, предпочтительно по меньшей мере 18 бар и максимально 50 бар.
Благодаря избытку водорода, среди прочего, обеспечивается прохождение через реактор для гидрирования и выведение инертных веществ, а также гарантируется, что катализатор останется активным.
Изобретение далее поясняется более подробно на основании примера исполнения, а также Фиг.1.
Пример исполнения изобретения
2
Легкокипящая фракция из перегонной колонны, содержащая бензол, толуол и ксилол, которая была получена в результате охлаждения пиролизного газа с помощью гашения пиролизным маслом, содержащая 17% по площади пика стирола и 11% по площади пика индена, в количестве 3,5 г/ч подавалась в реактор для гидрирования, который работал при температуре 60°C и был снабжен катализатором Н0-55, то есть катализатором с оболочкой, содержащей 0,27% мас. палладия на γ-оксиде алюминия, с удельной поверхностью по методу БЭТ 240 м/г и объемом пор 0,45 мл/г.
Этот реактор для гидрирования представлял собой трубчатый реактор с внутренним диаметром 6 мм и был укомплектован в области входа в зоне нагревания металлическими шариками, а затем описанным выше катализатором.
Катализатор перед вводом в действие был активирован в реакторе для гидрирования водородом при повышенной температуре и для этого в условиях 120°C и 10 мл/ч водорода восстанавливался в течение 12 ч без давления.
Реакция проводилась при 60°C / 20 бар в течение 53 часов. При этом неожиданным образом было установлено, что катализатор быстро дезактивируется (содержание стирола в продукте растет от 0 и до 0,25% по площади пика).
Спустя 53 часа эксплуатации температуру повышали до 80°C и при этом в течение 500 ч получали степень превращения стирола в этилбензол >98% и степень превращения индена в индан >96%.
Спустя 500 ч давление повышали до 30 бар и реакцию проводили еще 1600 ч, при этом сохранялась степень превращения стирола в этилбензол >98% или соответственно >96% для превращения индена в индан.
Спустя в сумме 2153 ч температуру повышали до до 100°C. При этом степень превращения стирола в этилбензол повышалась до >99% или соответственно для индена в индан >98%. Спустя 2700 ч реакцию останавливали без того, чтобы катализатор заметно дезактивировался.
Образцы жидкости были исследованы с помощью газовой хроматографии (ГХ). В качестве колонки использовали 150 м Pertocol FD 1 мкм, внутренний диаметр 0,25 мм, 35°C / 20 мин, 2°C /мин до 140°C, 4°C /мин до 250°C/40 мин.
Единственная Фиг.1 показывает схематическое представление предпочтительной установки для селективного гидрирования по способу согласно изобретению.
После отделения монооксида углерода до остаточного содержания монооксида углерода менее 5 мас. частей на 1 млн исходный поток, содержащий стирол, инден, бензол, толуол и ксилол, поток 1, с помощью питающего насоса P доводится до необходимого избыточного давления в реакции примерно 3 бар. Этот поток подается в противоточный теплообменник W1, в нем предварительно нагревается, а затем подается в нагреватель в головной части W2, где устанавливается необходимая температура на входе в реактор от 80°C в начале цикла (SOR) до 140°C в конце цикла (EOR). Этот исходный поток совместно с водородом потоком 3 подается сверху вниз через насыпанный слой катализатора с регулированием расхода в реактор для гидрирования R.
Возможно использовать два параллельно подключенных реактора для гидрирования, чтобы производить регенерацию in-situ. Так может непрерывно эксплуатироваться один реактор, в то время как второй реактор подвергается регенерации.
В кубовой части реактора для гидрирования R жидкая фаза, селективно гидрированная смесь, содержащая бензол, толуол и ксилол, отделяется от лишней газовой фазы, которая также в условиях конца цикла состоит более чем на 95% мас. из водорода. Чтобы поддерживать катализатор активным, по меньшей мере 10% от расхода водорода на химическую реакцию должно в условиях регулирования давления отводиться из реактора для гидрирования R в качестве отводимого газа, потока 4. Тем самым также регулируется давление в реакторе. Отводимый из реактора газ, поток 4, подается в систему с пиролизным газом установки для получения ацетилена. Поток продуктов 5, который отводится из кубовой части реактора для гидрирования R, после охлаждения в противоточном теплообменнике W1 с помощью исходного потока и дополнительного охлаждения примерно до 40°C в охладителе для продуктов W3, которое проводится с помощью охлаждающей воды, потока 6, подвергается сбросу давления в сепараторе B примерно до избыточного давления 4 бар. Получившаяся жидкость, селективно гидрированная смесь продуктов, содержащая бензол, толуол и ксилол, отводится в виде потока 8 и распределяется по перегонным колоннам установки в качестве флегмы. Избыток может подаваться на регенерацию ароматических соединений.
Сепаратор B служит также для того, чтобы запускать селективное гидрирование с имеющимся объемным содержанием (Hold-Up) установки для получения ацетилена с помощь смеси с высоким содержанием мономеров, содержащей бензол, толуол и ксилол. Для этого сепаратор B заполняется, например, толуолом или полностью очищенным пиролизным бензином и подвергается циркуляции через установку для селективного гидрирования с помощью питающего насоса P. Смесь из сосудов для разделения установки для получения ацетилена с высоким содержанием мономеров, содержащая бензол, толуол и ксилол, затем добавляется медленно, так что в реакторе не возникает повышения температуры более чем на 10 К. Селективно гидрированная смесь, содержащая бензол, толуол и ксилол, выводится в установку для получения ацетилена. Тем самым все объемное содержание бензола, толуола и ксилола в установке для получения ацетилена постепенно пропускается через установку для селективного гидрирования.