КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
CATALYST, METHOD FOR ITS PREPARATION AND METHOD FOR PHOTOCATALYTIC PRODUCTION OF HYDROGEN

3
4
Изобретение относится к области фотокатализа, а именно, к катализаторам на основе g-CN и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.
2
2
Как известно, триэтаноламин (ТЭА) используется в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве абсорбера «кислых» газов, таких как HS, CO, COS [Мазгаров А.М. Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода: Учебно-методическое пособие / А.М. Мазгаров, О.М. Корнетова. Казань. 2015. 70 с.], в связи с этим моно-, ди- и триэтаноламиновые абсорберы следует утилизировать. Кроме этого, триэтаноламин способен выступать в качестве донора электронов в процессе фотокаталитического получения водорода.
3
4
2
3
4
Открытие g-CN в качестве полупроводникового фотокатализатора для получения H под видимым излучением произведено в 2009 году [Wang X.C., Maeda K., Thomas A., Takanabe K., Xin G., Carlsson J.M., Domen K., Antonietti M.A Metal-Free Polymeric Photocatalyst for Hydrogen Production from Water under Visible Light // Nat. Mater. 2009. V. 8. P. 76-80]. Согласно оценкам, ширина запрещенной зоны графитоподобного нитрида углерода, составляющая 2.7 эВ, подходит для преодоления эндотермической природы реакции разложения воды, теоретически требующей 1.23 эВ, а положение зоны проводимости g-CN составляет -1.3 эВ, что позволяет эффективно проводить процесс фотокаталитического получения водорода под действием видимого излучения [Zhang Y., Mori T., Ye J. Polymeric Carbon Nitrides: Semiconducting Properties and Emerging Applications in Photocatalysis and Photoelectrochemical Energy Conversion // Sci. Adv. Mater. 2012. V. 4. P. 282-291]. Графитоподобный нитрид углерода является наиболее стабильной модификацией среди различных нитридов углерода и обладает рядом преимуществ перед другими фотокатализаторами, активирующимися под действием видимого излучения: не растворяется в кислотах, щелочах и органических растворителях; имеет высокую термическую и химическую стабильность, позволяющую проводить модификацию его поверхности без изменения состава и структуры [Irshaidat T. QCISD(T) Insight on the Electronic Structure of C3N2 Conjugated Skeletons // Chem. Lett. 2015. V. 44. № 5. P. 589-591].
3
4
Основными недостатками g-CN являются низкие удельные площади поверхности и быстрая рекомбинация зарядов на поверхности фотокатализатора.
Для повышения каталитической активности применяют ряд способов. Одним из таких способов является улучшение текстурных характеристик путем добавления темплатов или допирования гетероатомами [Sun S., Li J., Song P., Cui J., Yang Q., Zheng X., Yang Z., Liang S. Facile Constructing of Isotype g-C3N4(bulk)/g-C3N4(nanosheet) Heterojunctions Through Thermal Polymerization of Single-Source Glucose-Modified Melamine: An Efficient Charge Separation System for Photocatalytic Hydrogen Production // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 500. P. 143985; RU 2288170, C01B 21/082, 27.11.2006; CN 113457715, B01J 27/24, 01.10.2021]. Также известно, что создание композитов для эффективного разделения электрон-дырочных пар способствует значительному улучшению фотокаталитической активности [CN 107081166, B01J 27/24, 22.08.2017]. Среди металлов в качестве сокатализаторов наибольшее распространение получили металлы платиновой группы - Pt, Ru, Rh и другие [CN 112973751, B01J 27/24, 18.06.2021; CN 113680372, B01J 27/24, 23.11.2021].
3
4
3
4
3
4
4
4
2
3
6
2
Традиционно в качестве предшественников g-CN используют азотсодержащие органические соединения, такие как меламин, дициандиамид, мочевина и т.п., а в качестве сокатализаторов - благородные металлы, в особенности платину [Козлова Е.А., Пармон В.Н. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов // Успехи химии. 2017. 86 (9). 870-906]. Можно предположить, что использование в качестве предшественника супрамолекулярного аддукта, в котором меламин и циануровая кислота связаны друг с другом водородными связями, приведет к увеличению выхода g-CN, так как данный комплекс имеет структуру, схожую со структурой g-CN, и в отличие от традиционного прокаливания предшественников, позволяет равномерно удалить аммиак с поверхности. Кроме того, платина обычно наносится в довольно высоком содержании от 1 до 5 мас.% и восстанавливается либо NaBH, либо под действием ультрафиолетового излучения [Qin Y., Lu J., Meng F., Lin X., Feng Y., Yan Y., Meng M. Rationally constructing of a novel 2D/2D WO3/Pt/g-C3N4 Schottky-Ohmic junction towards efficient visiblelight-driven photocatalytic hydrogen evolution and mechanism insight // J. Colloid Interface Sci. 2021. 586. 576-587; Zhurenok A.V., Larina T.V., Markovskaya D.V., Cherepanova S.V., Mel’gunova E.A., Kozlova E.A. Synthesis of graphitic carbon nitride-based photocatalysts for hydrogen evolution under visible light // Mendeleev Commun. 2021. 31 (2). 157-159.] Однако, использование солей платины и хемосорбция платины из них позволяет достичь равномерного распределения наночастиц, и, следовательно, улучшить активность образцов [Vasilchenko D., Topchiyan P., Tsygankova A., Asanova T., Kolesov B., Bukhtiyarov A., Kurenkova A., Kozlova E. Photoinduced deposition of platinum from (BuN)[Pt(NO)] for a Low Pt-Loading Pt/TiO hydrogen photogeneration catalyst // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. 12. 48631-48641].
Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы на основе графитоподобного нитрида углерода, полученные путем предварительной обработки меламина глюкозой, вторичного прокаливания и нанесения впоследствии частиц платины [Sun S., Li J., Song P., Cui J., Yang Q., Zheng X., Yang Z., Liang S. Facile Constructing of Isotype g-C3N4(bulk)/g-C3N4(nanosheet) Heterojunctions Through Thermal Polymerization of Single-Source Glucose-Modified Melamine: An Efficient Charge Separation System for Photocatalytic Hydrogen Production // Appl. Surf. Sci. V. 500. 2020. 143985]. Основным недостатком данных катализаторов являются невысокие значения площадей поверхности, экономическая нецелесообразность использования такого дорогостоящего соединения как глюкоза в качестве темплата, а также высокое содержание платины.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора на основе графитоподобного нитрида углерода с малым содержанием платины для процесса фотокаталитического получения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.
3
4
3
4
Заявляемый метод приготовления катализатора, который заключается в термической обработке супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота и способом нанесения платины из нитратных солей, позволяет уменьшить ее содержание в качестве сокатализатора по сравнению с традиционными подходами к фотокаталитическому получению водорода на катализаторах на основе g-CN. Предлагаемый способ приготовления катализатора также позволяет избежать спекания в процессе термической поликонденсации и получить g-CN с развитой поверхностью и разветвленной системой пор, обеспечивающей равномерное нанесение частиц платины из предшественников.
3
4
Таким образом, катализатор, полученный предлагаемым способом, содержит малое количество платины (0.5 мас.%), равномерно нанесенной на поверхность g-CN, имеет высокую площадь удельной поверхности и развитую систему пор.
Технический результат - высокая активность приготовленного катализатора в процессах фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения.
3
4
3
4
2
3
Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащим графитоподобный нитрид углерода g-CN с нанесенными частицами платины на поверхность, имеющим состав 0.5% Pt/g-CN и характеризующимся  следующими параметрами: площадь удельной поверхности - 66-80 м/г, объем пор - 0.27-0.33 см/г, размер частиц 15-18 нм.
3
4
3
4
2
3
Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, заключающимся в том, что графитоподобный нитрид углерода получают способом термолиза супрамолекулярного аддукта меламин-циануровая кислота в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 2 ч, с последующим нанесением на поверхность графитоподобного нитрида углерода g-CN частиц платины методом пропитки из раствора нитрата платины в ацетоне с последующим восстановлением до металла, в результате чего получают катализатор, который имеет состав 0.5% Pt/g-CN и обладает  следующими параметрами: площадь удельной поверхности - 66-80 м/г, объем пор - 0.27-0.33 см/г, размер частиц 15-18 нм.
3
4
Задача решается также способом фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, который осуществляют в присутствии катализатора 0.5% Pt/g-CN с заявленными характеристиками или полученного заявляемым способом.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Комплекс меламин-циануровая кислота готовят нагреванием водной суспензии меламина и циануровой кислоты при 90°С при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Затем полученный супрамолекулярный аддукт меламин-циануровая кислота подвергают термолизу в воздушной атмосфере при температуре 550°С, продолжительность термической обработки составляет 2 ч.
3
4
Получают графитоподобный нитрид углерода g-CN.
Пример 2
3
4
3
4
Гидроксид платины растворяют в минимальном объеме концентрированной азотной кислоты. Далее раствор испаряют до сухого остатка, и полученную стеклообразную массу растворяют в ацетоне. Приготовленный таким образом раствор нитрата платины в ацетоне используют для пропитки g-CN, полученного по примеру 1, путем погружения порошка g-CN в раствор нитрата платины в ацетоне. Ацетон удаляют сушкой в токе воздуха. Платину восстанавливают до металлического состояния, прокаливая полученные предшественники в токе водорода в трубчатой печи при температуре 400°С в течение 1 ч со скоростью нагревания 10°С/мин.
3
4
Получают катализатор состава: 0.5% Pt/g-CN.
.
На фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа для примеров 1 и 2, подтверждающие фазовый состав полученных материалов. На рентгенограммах можно увидеть два характерных пика - 13 и 27°, соответствующие отражению от плоскостей (210) и (002), эти данные согласуются с данными, приведенными в литературе для графитоподобного нитрида углерода
Пример 3 - сравнительный
2
3
3
4
Гидроксид платины растворяют в минимальном объеме концентрированной азотной кислоты. Затем добавляют HO, доводя концентрацию HNOдо 0.5 М. Далее g-CN, полученный по примеру 1, суспендируют в растворе, растворитель удаляют путем испарения при нагревании. Платину восстанавливают до металлического состояния аналогично примеру 2.
3
4
Получают катализатор состава: 0.5% Pt/g-CN.
Пример 4 - сравнительный
3
4
Биметаллические катализаторы Pt-Ni готовят совместным нанесением металлов на g-CN,полученный по примеру 1, из растворов их нитратных солей в ацетоне методом пропитки. Приготовление нитрата платины и нитрата никеля осуществляют аналогично примеру 2. Металлы восстанавливают до металлического состояния путем прокаливания идентично примеру 2.
3
4
Получают катализатор состава: 2% Pt/6% Ni/g-CN.
2
Получение водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения проводят при следующих условиях:  концентрация (NaOH) 0.1 M, объем (NaOH) = 90 мл, объем (ТЭА) = 10 мл, концентрация катализатора = 0.5 г/л, Т = 20°С, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см), освещение длится 1.5 ч.
0
2
Каталитические свойства образцов катализаторов, исследованных в фотокаталитическом получении водорода из щелочного раствора ТЭА, представлены в Таблице, где w- начальная скорость фотокаталитического выделения водорода, УКА - удельная каталитическая активность. Результаты по исследованию активности полученных образцов показаны на фиг. 2. На графике зависимости скорости водорода W(H) от времени t приведены данные для катализаторов, приготовленных сравнительными методами (примеры 3 и 4) и для примера 2.
Таблица - Каталитические свойства синтезированных образцов
Пример
Фазовый состав
w<sub>0</sub>(H<sub>2</sub>), мкмоль/мин
УКА, ммоль/(г<sub>кат</sub> ч)
2
0.5% Pt/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
7.44
8.93
7.35
8.82
7.28
8.73
3-сравнительный
0.5% Pt/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
5.02
6.02
4-сравнительный
2%Pt/6% Ni/g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>
3.88
4.66
3
4
3
4
пор
пор
2
3
-1
Предлагаемый способ синтеза платинового катализатора на основе графитоподобного нитрида углерода g-CN позволяет получать активные образцы с развитой удельной поверхностью: 66-80 м/г для образцов по примеру 2, что в 3 раза больше, чем для образцов, полученных термической поликонденсацией меламина. При использовании данного способа частицы платины равномерно наносятся на поверхность g-CN, а термическая обработка в токе водорода создает еще более развитую систему пор: V = 0.27-0.33 см г, D = 15-18 нм. Также предлагаемый метод позволяет уменьшить содержание платины по сравнению с традиционными методами синтеза.
3
4
3
4
Таким образом, благодаря предложенному способу приготовления катализатора улучшаются и текстурные, и фотокаталитические характеристики g-CN, данный катализатор состава 0.5% Pt/g-CN проявляет высокую активность в реакции фотокаталитического получения водорода из щелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения.