БАКТЕРИЦИДНЫЙ СОСТАВ
BACTERICIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к бактерицидным составам, применяемым, в частности, в нефтегазодобывающей промышленности для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте, и для защиты оборудования от сероводородной коррозии.
Известно применение в качестве биоцидного реагента для подавления роста СВБ в заводняемом нефтяном пласте и ингибирования коррозии хлорпроизводных органических аминов и хлористых солей четвертичных аммониевых соединений (авт.свид. СССР №№652315, 815985, 1100879, 1102235, 1107540, 1356403, 1422577, 1536770, 1570999, RU 2122108 и др.).
Недостатками известных реагентов являются их сравнительно низкая биоцидная активность и высокий удельный расход, а также высокая стоимость и нетехнологичность для применения в промысловых условиях в зимнее время.
3
Известно также применение формальдегида в виде водного раствора - формалина для подавления роста СВБ и ингибирования коррозии (Рахманкулов Д.Г. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия. 1987. С.85). Указанный бактерицидный состав (формалин) является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Однако он недостаточно эффективен и требует высоких дозировок - до 2 кг/м (Ибрагимов Г.З. и др. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра. 1986. С.129). Кроме того, при применении формалина в промысловых условиях возникают технологические трудности из-за полимеризации формальдегида и выпадения в осадок полиформальдегида при транспортировке и хранении в холодное время года. Полимеризация формальдегида с образованием твердых продуктов в заводняемом нефтяном пласте приводит к уменьшению проницаемости пород, снижению приемистости нагнетательных скважин и закупориванию пласта (Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода. О.И.Сер. Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ. 1984. Вып.16. С.74).
Известен бактерицидный состав, содержащий товарную форму алкильных производных хлористого гексаметилентетрамина (Бактерицид ЛПЭ-11) и дополнительно - кубовые остатки производства синтетического глицерина (Полиглицерины) 30-70% мас. (RU 2078914).
Известен также биоцидный состав для подавления роста СВБ на нефтяных месторождениях, содержащий продукт взаимодействия гексаметилентетрамина с легкой фракцией ненасыщенных хлоруглеводородов - отходов производства глицерина (Бактерицид ЛПЭ-11В) и дополнительно - формальдегид в виде его водного раствора (формалина) в соотношении Бактерицид ЛПЭ-11В: формалин 1:9-9:1 (RU 2180323).
Указанные биоцидные составы недостаточно эффективны и требуют высоких дозировок (200-300 мг/л). Кроме того, они не обеспечивают эффективную защиту от коррозии.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является бактерицидный состав, включающий формальдегид в товарной форме - формалин или параформальдегид и отработанный поглотительный раствор, образующийся в процессе сероочистки газов водным раствором смеси моноэтаноламина и формалина, при следующем соотношении компонентов, мас.%: товарная форма формальдегида - 15-65. отработанный поглотительный раствор - 35-85 (RU 2192542).
Указанный состав обладает более высокими биоцидной активностью и защитным антикоррозионным действием в сравнении с формалином. Однако для обеспечения полного подавления роста СВБ и эффективной защиты от коррозии требуются сравнительно высокие дозировки состава - не менее 100-200 мг/л. Кроме того, компонент указанного состава - отработанный поглотительный раствор в настоящее время промышленно не вырабатывается из-за отсутствия в стране установок сероочистки газов с применением в качестве нейтрализатора смесей аминов и формалина, что препятствует применению указанного состава в промышленных масштабах. Указанный состав не обладает также требуемой технологичностью для применения в зимнее холодное время года из-за недостаточно низкой температуры его застывания (минус 12-18°С).
В основу настоящего изобретения положена задача создания бактерицидного состава на основе формальдегида, обладающего высокой эффективностью при борьбе с ростом СВБ и сероводородной коррозией при низких удельных расходах, а также технологичностью (низкой температурой застывания) и доступностью для широкого промышленного применения.
Изобретением также решается задача расширения ассортимента эффективных бактерицидов, что важно в связи с быстрой адаптацией к ним микроорганизмов.
Поставленная задача решается тем, что бактерицидный состав, включающий формальдегид в товарной форме - формалин и/или параформальдегид, дополнительно содержит четвертичную аммониевую хлористую соль в товарной форме и, по крайней мере, один аминоспирт из группы моно-, ди-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Четвертичная аммониевая хлористая соль в товарной форме
10-65
Аминоспирт(ы), указанный(е) выше
1-15
Формалин и/или параформальдегид
Остальное
В преимущественном варианте предлагаемый бактерицидный состав в качестве формальдегида в товарной форме содержит формалин и дополнительно содержит уротропин (гексаметилентетрамин) и, необязательно, бактерицидный препарат бактериостатического действия, предпочтительно марки Бакцид, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ). преимущественно оксиэтилированные алкилфенолы или спирты, гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Четвертичная аммониевая хлористая соль в товарной форме
10-50
Аминоспирт(ы)
1-15
Уротропин
2-22
Бакцид
0-12
Оксиэтилированные алкилфенолы или спирты
0-10
Гидроксид щелочного металла
0-1
Формалин
Остальное
В качестве четвертичной аммониевой хлористой соли (ЧАС) в товарной форме предлагаемый реагент преимущественно содержит Вещество катионактивное марки КАТАПАВ С.50. КАТАПАВ С.80 или КАТАПАВ С.35 по ТУ 2482-003-04706205-2004. представляющее собой спиртовый раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов, или АЛКАПАВ С.50 по ТУ 2482-004-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор алкилтриметиламмоний хлоридов, или СЕПТАПАВ ХС.70 по ТУ 2482-021-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор дидецилдиметиламмоний хлорида, или Катамин АБ по ТУ 9392-003-48482528-99 или КАТАПАВ 12.50 по ТУ 2482-008-04706205-2004, или КСИНАЛ по ТУ 9392-001-76639615-06. представляющее собой около 50%-ный водный раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов или их смеси. Указанные растворы ЧАС предназначены к использованию в качестве сырья (активной основы) в производстве моюще-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ, товаров бытовой химии, антисептических препаратов для консервации древесины, обработки кожи, меха и др.
В качестве неионогенного ПАВ предлагаемый реагент преимущественно содержит оксиэтилированные моно- и/или диалкилфенолы, предпочтительно марки Неонол АФ 9-12 или АФ 9-10 по ТУ 2483-077-05766801-98 или ОП-7, ОП-10 по ГОСТ 8433, или оксиэтилированные спирты, например, марки Синтанол АЛМ-10 по ТУ 6-14-864-98. Указанные НПАВ применяются в качестве нефтевытесняющей добавки к воде при заводнении нефтяных пластов и исходного сырья для производства ингибиторов коррозии (RU 2168561, RU 2405861 и др.).
3
9
21
3
3
Бактерицидный препарат бактериостатического действия марки Бакцид, выпускаемый по ТУ 2484-010-05744685-96, представляет собой жидкий продукт плотностью 1,1-1,2 г/см на основе тримера этаноламина формулы CHNO и предназначен к использованию в качестве бактериостатика длительного действия для защиты от микробного поражения органических продуктов, их растворов и эмульсий.
В качестве неорганического основания (щелочного агента) предлагаемый реагент может содержать гидроксиды и/или карбонаты щелочных металлов, преимущественно гидроксид натрия (натр едкий по ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078) или калия (ГОСТ 9285).
В качестве товарной формы формальдегида предлагаемый реагент содержит формалин метанольный по ТУ 2417-138-05766801-2009 или формалин технический марки ФМ по ГОСТ 1625, выпускаемые отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе. В качестве товарной формы формальдегида может быть использован также параформальдегид (параформ) технический (ТУ 6-05-930-78 или ТУ 6-09-141-03-89). Однако параформальдегид является дорогостоящим продуктом, поэтому с экономической точки зрения предпочтительнее использование формалина. Уротропин, используемый для изготовления предлагаемого реагента, выпускается в крупнотоннажном масштабе по ГОСТ 1381.
Таким образом, с точки зрения обеспеченности исходным сырьем заявляемый бактерицидный состав является промышленно применимым.
3
Предлагаемый бактерицидный состав в обычных условиях представляет собой подвижную жидкость от светло-желтого до коричневого цвета плотностью 0,95-1,11 г/см, с водородным показателем рН от 8 до 12 и температурой застывания ниже минус 40°С, хорошо растворимую в пресной и минерализованной (пластовой) воде.
Целесообразность использования в качестве биоцидного реагента формалина в смеси с ЧАС и аминоспиртом обусловлена возникновением синергетического эффекта подавления роста СВБ. Обнаружено, что добавление в формалин ЧАС приводит к резкому повышению бактерицидной активности по отношению к СВБ. При этом синергетический эффект наблюдается в широком интервале соотношений компонентов смеси, а наибольший эффект - при концентрации товарной формы ЧАС в реагенте - от 10 до 70%. Кроме того, добавление ЧАС в количествах до 50-70% приводит также к повышению биоцидной активности по отношению к углеводородокисляющим бактериям. Обнаружено также, что дополнительное введение в состав реагента аминоспирта в найденных оптимальных количествах позволяет получить биоцидный состав с низкой температурой застывания и высокой стабильностью при хранении. Дополнительное введение уротропина в состав реагента приводит к повышению его защитного антикоррозионного действия в сероводородсодержащих средах, а также позволяет исключить выпадение в осадок полиформальдегида при хранении реагента в зимнее холодное время. Дополнительное введение бактерицидного препарата бактериостатического действия, например марки Бакцид, позволяет получать биоцидный состав с увеличенным сроком бактерицидного действия, пригодный для защиты от микробного поражения буровых растворов на органической основе.
Таким образом, данное техническое решение позволяет получить по существу новый, более эффективный и технологичный бактерицидный состав с низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении, пригодный для всесезонного применения в промысловых условиях, причем в качестве реагента комплексного действия - бактерицида и ингибитора коррозии.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами получения предлагаемого бактерицидного состава и испытания его на эффективность.
Пример 1. Получение бактерицидного состава. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 70 г формалина и при перемешивании вводят 12 г триэтаноламина (ТЭА) и 18 г четвертичной аммониевой соли (ЧАС) в товарной форме марки КАТАПАВ С.50 по ТУ 2482-003-04706205-2004. Смесь дополнительно перемешивают при комнатной температуре в течение 5-10 минут до получения однородного продукта и используют в качестве бактерицида.
Примеры 2-4. Образцы бактерицидных составов №№2-4 получают аналогично примеру 1, применяя другие ЧАС, аминоспирты и изменяя соотношения компонентов.
Пример 5. В реактор по примеру 1 загружают 58 г формалина, 7 г ТЭА, 15 г уротропина и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения уротропина. Затем в полученный раствор добавляют 20 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.80 и перемешивают при комнатной температуре до получения однородного продукта.
Пример 6. В реактор по примеру 1 загружают 56 г формалина, 4 г ТЭА, 14 г уротропина, 8 г бактерицидного препарата бактериостатического действия марки Бакцид и полученную смесь перемешивают до полного растворения уротропина. Затем добавляют 18 г ЧАС в товарной форме марки Катамин АБ и перемешивают при комнатной температуре до получения однородного продукта.
Пример 7. В реактор по примеру 1 загружают 57 г формалина и при перемешивании вводят 4 г ТЭА, 6 г бактерицидного препарата марки Бакцид, 18.5 г уротропина, 14 г ЧАС марки КАТАПАВ С.50 и 0.5 г НПАВ - оксиэтилированных спиртов марки Синтанол АЛМ-10. Полученную смесь перемешивают до полного растворения уротропина и получения однородного продукта.
Пример 8. В реактор по примеру 1 загружают 35 г формалина и при перемешивании вводят 0.2 г гидроксида натрия, 8 г смеси моно-, ди- и триэтаноламина (МЭА, ДЭА, ТЭА), а затем - 4.8 г параформальдегида (параформа) и 2 г уротропина. Полученную смесь перемешивают при температуре 40-50°С до полного растворения параформа и уротропина. Затем добавляют 49 г ЧАС марки КАТАПАВ С.50, 1 г НПАВ - оксиэтилированного моноалкилфенола марки Неонол АФ 9-12 и перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 9. В реактор по примеру 1 загружают 50 г формалина и при перемешивании вводят 0.1 г гидроксида калия, 2 г метилдиэтаноламина (МДЭА), 10 г бактерицидного препарата Бакцид, 2 г параформальдегида и 10 г уротропина. Полученную смесь перемешивают при температуре 40-50°С до полного растворения параформа. Затем добавляют 25 г ЧАС марки КАТАПАВ С.50, 0,9 г оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов марки ОП-10 и перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 10. В реактор по примеру 1 загружают 65 г ЧАС марки КАТАПАВ С.35 и при перемешивании вводят 15 г МЭА, затем порциями добавляют 20 г параформальдегида. Полученную смесь перемешивают при температуре 30-40°С до полного растворения параформа и получения однородного продукта.
Пример 11. В реактор по примеру 1 загружают 65 г ЧАС марки КАТАПАВ С.35 и при перемешивании вводят 15 г ДЭА, затем порциями добавляют 20 г параформальдегида. Полученную смесь перемешивают при температуре 40-50°С до полного растворения параформа и получения однородного продукта.
Компонентный состав бактерицидных реагентов, полученных по примерам 1-11, приведен в таблице 1. Здесь же приведены результаты испытаний полученных реагентов и известных реагентов по прототипу и аналогу на температуру застывания по стандартной методике (ГОСТ 20287).
Предлагаемые бактерицидные составы испытывают на эффективность подавления роста СВБ по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть» ООО «АНК Башнефть». 2001. Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).
3
3
3
Активную накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Гремихинского нефтяного месторождения (Удмуртская республика). После разведения СВБ пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4 - 5-суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см в питательную среду. В ряд маркированных стеклянных пенициллиновых флаконов с обескислороженной моделью пластовой воды вводят стерильным шприцем по 1 см накопительной культуры СВБ и дозируют исследуемый биоцидный реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л. Флаконы перемешивают и выдерживают в течение 24 часов при 20-22°С, после чего по 1 см обработанной биоцидного реагента пробы вносят в питательную среду Постгейта и термостатируют при 32-35°С. Для каждой концентрации биоцидного реагента проводят 3 параллельных испытания. В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки биоцидного реагента и с добавлением реагента-прототипа. Термостатированные при 32-35°С флаконы наблюдают в течение 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективность бактерицидного действия реагента оценивают по появлению или отсутствию сероводорода. Наличие сероводорода определяется по образованию черного осадка сульфидов железа. Эффективными считаются те реагенты, которые обеспечивают полное (100%-ное) подавление роста СВБ при низких дозировках. В этом случае питательная среда, содержащая сульфат железа, остается прозрачной или лишь слегка окрашенной. В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.
3
Предлагаемый бактерицидный состав (образцы №№1, 5, 6 и 9) испытывают на эффективность его защитного действия от коррозии в соответствии с «Методикой оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров» РД 39-3-611-81. Уфа. ВНИИСПТнефть. 1982. Защитное действие реагента определяют в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды плотностью 1.12 г/см при концентрации сероводорода 100 мг/л. В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.
Из представленных в таблице 1 и 2 данных видно, что предлагаемый бактерицидный состав по сравнению с известным обладает более высоким эффектом подавления роста СВБ (100%-ное подавление при концентрациях 25-50 мг/л) и низкой температурой застывания (ниже минус 40°С), следовательно, пригоден для всесезонного хранения и применения в промысловых условиях. Данные таблицы 3 показывают, что предлагаемый бактерицидный состав обладает более высоким эффектом ингибирования сероводородной коррозии и, следовательно, может быть использован в качестве бактерицида-ингибитора коррозии. Кроме того, предложенный реагент позволит расширить ассортимент применяемых в настоящее время бактерицидов, что необходимо для исключения адаптации к ним микроорганизмов.
Таблица 1
Номер
Компонентный состав, мас.%
Температура
образца
ЧАС в товарной форме
Аминоспирт
Формалин
Параформ
Уротропин
Бакцид
НПАВ
Гидроксид
застывания, °С
1
КАТАПАВ С.80 - 18
ТЭА - 12
70
-
-
-
-
-
Ниже минус 40
2
КАТАПАВ С.50 - 65
МЭА - 5
30
-
-
-
-
-
Ниже минус 40
3
СЕПТАПАВ ХС.70 - 25
ДМЭА- 15
60
-
-
-
-
-
Ниже минус 40
4
АЛКАПАВ С.50 - 25
ДЭЭА- 15
60
-
-
-
-
-
Ниже минус 40
5
КАТАПАВ С.80 - 20
ТЭА - 7
58
-
15
-
-
-
Ниже минус 40
6
Катамин АБ - 18
ТЭА - 4
56
-
14
8
-
-
Ниже минус 40
7
КАТАПАВ 50 - 14
ТЭА - 4
57
18,5
6
Синтанол АЛМ-10 - 0,5
Ниже минус 40
8
КАТАПАВ С.50 - 49
МЭА - 6
35
4,8
2
-
Неонол АФ9-12 - 1,0
NaOH - 0,2
Ниже минус 40
ДЭА - 1
ТЭА - 1
9
КАТАПАВ С.50 - 25
МДЭА- 2
50
2
10
10
ОП-10-0,9
КОН - 0.1
Ниже минус 40
10
КАТАПАВ С.35 - 65
МЭА - 15
-
20
-
-
-
-
Ниже минус 40
11
КАТАПАВ С.35 - 65
ДЭА - 15
-
20
-
-
-
-
Ниже минус 40
12
Прототип
Минус 18
13
Формалин
Минус 28
14
Катамин АБ
Минус 1
Таблица 2
Номер образца
Бактерицидный эффект относительно СВБ при дозировке реагента, мг/л
200
100
50
25
1
полное подавление
полное подавление
полное подавление
неполное подавление
2
то же
то же
то же
полное подавление
3
то же
то же
то же
то же
4
то же
то же
то же
то же
5
то же
то же
то же
то же
6
то же
то же
то же
то же
7
то же
то же
то же
то же
8
то же
то же
то же
то же
9
то же
то же
то же
то же
10
то же
то же
то же
то же
11
то же
то же
то же
неполное подавление
12 (прототип)
то же
то же
неполное подавление
неполное подавление
13 (формалин)
то же
то же
неполное подавление
неполное подавление
14 (Катамин АБ)
то же
то же
неполное подавление
неполное подавление
Таблица 3
Номер образца
Концентрация реагента, мг/л
Степень защиты от коррозии, %
1
50
83
5
50
94
6
50
97
9
50
93
12 (прототип)
50
57
13 (формалин)
50
48
14 (Катамин АБ)
50
82