СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЙ-ВИСМУТОВОГО МОЛИБДАТА
METHOD OF GROWING MONOCRYSTALS OF LITHIUM-BISMUTH MOLYBDATE

8
2
4
7
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных оптически однородных кристаллов литий-висмутового молибдата состава LiBi(MoO).
8
2
4
7
2
4
4
Литий-висмутовый молибдат, LiBi(MoO), плавится инконгруэнтно при 610°C и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов, плавящихся инконгруэнтно из высокотемпературных растворов - расплавов (Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova E.S., Yudanova L.I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A.A., Nadolinny V.A., Revised phase diagram of LiMoO-ZnMoO system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc molybdate, Journal of Solid State Chemistry (2009), 182, 1935-1943).
8
2
4
7
В литературных источниках не найдены способы получения объемных однородных кристаллов литий-висмутового молибдата, LiBi(MoO).
8
2
4
7,
8
2
4
7
8
2
4
7
2
2
7
2
2
7
8
2
4
7
Известен способ получения мелких кристаллов литий-висмутового молибдата, LiBi(MoO) путем спонтанной кристаллизации (Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата LiBi(MoO), Журн. структурной химии (1997), 38, №1, 111-119), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы LiBi(MoO) для кристаллооптических и рентгеноструктурных исследований получают по раствор-расплавной технологии, где LiMoO - растворитель (флюс), соотношение шихта: растворитель =1:2. В качестве шихты используют синтезированные твердофазным методом спеки LiMoO и LiBi(MoO). Скорость охлаждения расплава в интервале температур 570-300°C составляет 4.5 град/ч, далее в режиме остывающей печи. Указанным способом получают мелкие кристаллы (0.06×0.05×0.5 мм), непригодные для практического применения.
Задачей изобретения является получение кристаллов литий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров кристаллов литий-висмутового молибдата и достижение их высокого оптического качества.
Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов литий-висмутового молибдата из раствора-расплава литий висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0.5-2.0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0.2-5.0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:
- используют растворитель - эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития;
- содержание литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равное 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно;
кристаллизация на затравку ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин;
- скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки;
- скорость охлаждения раствора-расплава от 0.2-5 град/сутки;
- выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см.
8
2
4
7
Использование таких параметров позволяет получать крупные оптически однородные монокристаллы литий-висмутового молибдата состава LiBi(MoO).
8
2
4
7
8
2
4
7
Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов LiBi(MoO) и эвтектической смеси, равное 10-40: 90-60 мол. % соответственно. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла LiBi(MoO). Основными преимуществами выбранного растворителя являются высокая, практически универсальная растворяющая способность, гораздо более низкие температуры плавления, чем молибдатов и полимолибдатов, а также сравнительно небольшие вязкость и текучесть расплавов.
Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (20-30 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет уменьшить температурный градиент в расплаве, и, как следствие этого, выровнять распределение температуры в жидкой фазе у фронта кристаллизации.
Скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью большей, чем 0.5-2 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 0.5 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса.
Охлаждение расплава со скоростью 0.2 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 5 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.1-0.3 г/сутки.
Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве менее 1 град/см (ΔT<1 град/см), что позволяет получить однородные и крупные кристаллы. Использование низкоградиентного метода Чохральского позволяет уменьшить термоупругие напряжения в кристалле при понижении температурного градиента.
Пример типичный.
8
2
4
7
2
3
2
3
3
3
2
4
8
2
4
7
3
2
4
8
2
4
7
3
2
4
8
2
4
7
В платиновый тигель диаметром 60 мм и высотой 70 мм помещают смесь соединений LiBi(MoO) (литий-висмутовый молибдат), синтезированный известным способом путем твердофазного синтеза из LiCO, BiO, MoO, и расплав эвтектической смеси (47% мол. MoO - 53% мол. LiMoO), при этом LiBi(MoO) составляет 120 г, а эвтектическая смесь (47% мол. MoO - 53% мол. LiMoO) - 55.8 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 30 мол. % LiBi(MoO) - 70 мол. % эвтектической смеси (47% мол. МоO - 53% мол. LiMoO). Смесь расплавляют при 595°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации LiBi(MoO) (589°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 23 об/мин затравку, ориентированную по [001].
После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 0.5 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.2 град/сутки.
8
2
4
7
3
2
4
В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают до 5 град/сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов LiBi(MoO) в расплаве эвтектической смеси (47% мол. MoO - 53% мол. LiMoO).
За 30 суток выращивают монокристалл литий-висмутового молибдата весом 15 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 30 мм и диаметром до 20 мм оптического качества.
По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.
Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.
8
2
4
7
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы литий-висмутового молибдата, LiBi(MoO), не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 20×30 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.