Теоретические и экспериментальные исследования синтеза и каталитических свойств нанодисперсных титанооксидных модифицированных спектральными сенсибилизирующими добавками фотокатализаторов

УДК 546.824 -31:544.522.2

И.П. Сизенева, Институт технической химии УрО РАН И.И. Лебедева, Институт технической химии УрО РАН Д.М. Кисельков, Институт технической химии УрО РАН

Разработан способ получения допированного диоксида титана анатазной модификации глобулярной структуры, термически устойчивого при температуре 600°С. Метод основан на совместном гидролизе тетрахлорида титана и небольших количеств неорганических солей железа и кобальта в аммиачной среде при комнатной температуре, в котором стабилизация анатаза происходит за счет формирования промежуточной структуры ТьО-Ме. Установлено, что допирование диоксида титана ионами переходных металлов приводит к смещению края полосы поглощения в спектрах диффузного отражения в видимую область спектра, что сопровождается снижением величины ширины запрещенной зоны. Установлено, что введение фтора в кристаллическую решетку диоксида титана не приводит к сужению запрещенной зоны, но способствует стабилизации анатазной модификации ТЮ2 и что на ширину запрещенной зоны образцов ТЮ2-С существенное влияние оказывает способ получения и условия последующей термообработки.

Ключевые слова: диоксид титана, анатаз, допирование, морфология, спектры диффузного отражения, ширина запрещенной зоны, фотокаталитическая активность.

В настоящее время в качестве перспективного метода очистки сточных вод рассматривается фотокатализ, который может обеспечить полную минерализацию органических загрязнителей. Среди фотокатализаторов диоксид титана (ТЮ2) является наиболее привлекательным для решения экологических проблем вследствие химической стабильности, биологи-

ческой инертности, низкой токсичности, доступности и относительно низкой стоимости, что обусловливает необходимость разработки методов его направленного синтеза [6, 7]. Из основных модификаций ТЮ2 наибольшей фотохимической активностью характеризуется анатаз, ширина запрещенной зоны которого составляет ~ 3,2 эВ [1, 2]. Температурный интервал

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-96111).

стабильности анатаза ограничен из-за необратимой трансформации его в рутил при нагревании свыше 600°С. Улучшение фотокаталитических свойств возможно путем введения легирующих элементов, повышающих температуру фазового перехода анатаз - рутил [11]. Применение мезопористых материалов с высокоразвитой поверхностью, способных к адсорбции токсичных веществ и их концентрированию, длительному времени удерживания в порах в контакте с фотовозбужденными частицами ТЮ2 также способствуют усилению фотокаталитической активности [8].

Сенсибилизация ТЮ2 к видимой области спектра путем формирования гете-роструктур ТЮ2 с иновалентными катионами переходных металлов или анионами неметаллов, в которых возможен эффективный транспорт электронов в ТЮ2 под действием видимого света, является наиболее действенным способом. Модифицирование ТЮ2 катионными допантами позволяет как существенно расширить спектр поглощения диоксида титана, так и увеличить окислительный потенциал образующихся радикалов и повысить квантовую эффективность за счет снижения степени рекомбинации электронов и дырок [4]. Образцы ТЮ2, допированные неметаллическими элементами, демонстрируют высокую фотокаталитическую активность в УФ- и видимой областях спектра [3, 5].

В данной статье рассмотрено допирование ТЮ2 катионами переходных металлов и анионами неметаллов и его взаимосвязь с морфологией, размером частиц, фазовым составом, степенью кристалличности, площадью и состоянием поверхности, электронными свойствами, которые оказывают непосредственное влияние на фотокаталитическую активность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ТЮ2, допированного переходными металлами: железом Fe, марганцем Мп, хромом Сг, кобальтом Со и молибденом Мо - осуществляли методами гидро-

лиза соли Ti (IV) в присутствии соли переходного металла с последующей термообработкой образующихся гелей (Fe, Co) и импрегнирования (мокрой пропитки) диоксида титана раствором соли металла-допанта с последующим прокаливанием (Mn, Cr, Mo). Допирование методом пропитки проводили в условиях разработанного в ходе выполнения Проекта метода термического гидролиза тетрахлорида титана TiCl4 в присутствии сульфат-ионов SO4-2 (Ti:SO42- = 20:1) [9].

Допирование диоксида титана фтором F проводили совместным гидролизом минеральных солей титана и фтора TiCl4 и NH4F в аммиачной среде при комнатной температуре, CTi = 0,3 моль/л и рН = 10.

Аморфный TiO2(C)-160 синтезировали контролируемым гидролизом изопропок-сида титана с последующей конденсацией частиц золя в присутствии KCl. Кристаллизацию проводили путем гидротермальной обработки при 160°С. Допиро-ванный углеродом Ti02-C-I60 получали гидротермальной обработкой аморфного TiO2(C)-160 в присутствии глюкозы с последующей сушкой при 60°С. Совместным гидролизом тетрахлорида титана и тетрабутиламмоний гидроксида при 0°С и рН ~ 5,5 с последующим «старением» осадка при комнатной температуре и прокаливанием при 400 и 550°С получали образцы ТЮ2-С-400-15, Ti02-C-400-60 и Ti02-C-550-240.

Пористую структуру фотокатализаторов изучали с помощью метода низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации материала в вакууме при температуре 350°C в течение 3 ч. Регистрация КР-спектров осуществлялась на многофункциональном спектрометре SENTERRA (Bruker, Германия) в диапазоне 400-1200 см-1. Спектры диффузного отражения образцов регистрировали при помощи спектрофотометра Shimadzu UV-2700 с интегрирующей сферой, в диапазоне длин волн 200-800 нм. Оптическую ширину запрещенной зоны рассчитывали путем построения функции Ку-

1/2

белки-Мунка в координатах (K-hv) = = f(hv) и нахождения точки пересечения линейных участков. Содержание ионов металлов в образцах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США). Содержание углерода в образцах определяли элементным анализом на анализаторе углерода, водорода, азота и серы CHNS-932 (LEKO Corporation, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

КР-спектры TiO2, допированного переходными металлами, представлены на рис. 1. Как видно из рис. 1, в КР-спектрах всех образцов наблюдаются только моды, характерные для кристаллической решетки анатаза: A1g (513 см-1), 2B1g (399 и 519 см-1) и 3Eg (144, 197 и 639 см-1). Моды, характерные для отдельных кристаллических фаз кислородсодержащих соединений переходных металлов отсутствуют, что говорит об их аморфном состоянии или возможном встраивании

ионов переходных металлов в кристаллическую решетку анатаза, вследствие близких значений ионных радиусов, например, 68 пм для Т^+ и 72 и 70 пм для Со2+

3+

и Мп соответственно.

Для всех образцов ТЮ2, допированно-го ионами переходных металлов, наблюдается значительное красное смещение края полосы поглощения, что может быть обусловлено переносом заряда с О2- на ион металла. Происходит индуцированное ионами переходных металлов образование дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне диоксида титана и уменьшение величины ширины запрещенной зоны Е& что позволяет увеличить чувствительность фотокатализаторов в видимой области спектра (табл. 1).

Сильное красное смещение спектра образца ТОеС1-2,5-0,2-600 (рис. 2, а) можно объяснить началом выделения на его поверхности частиц примесной фазы Fe2O3, которая не определяется методами РФА и КР-спектроскопии. О кристаллизации железосодержащего соединения в ви-

-ItFcCl-Oi-oj-soo - ItïdCU.S-fl.l-H»

в

u

+

JL

î д

>00 400 600 S00 1QO0 12W

в

n.nnmoi' ч1клоггм

-iiOÏ-Cç!4SO

EO2-C6I1-4Î0

о 200 4(k> 6<x> eoo îooo iш

а б

Рис. 1. КР-спектры диоксида титана, допированного переходными металлами -железом (а) и кобальтом (б), знаком + обозначены моды, характерные для анатазной модификации диоксида титана

Таблица 1

Структурные характеристики и фотокаталитическая активность диоксида титана,

Образец Sbet, м2г-1 Vtot, см3г1 Dbjh, нм СА, kapp-104, c-1 МО, kapp-104, c-1 Eg, ЭВ

Ti02-Col-450 87 0,172 5,9 0,11 0,14 3,10

Ti02-Coll-450 93 0,199 6,7 0,14 0,11 3,15

Ti02-Cr-400 194 0,239 3,5 0,15 0,07 3,09

TiFeCl-0,5-0,2-400 147 0,264 4,5 0,32 0,06 2,83

TiFeCl-2,5-0,2-600 45 0,096 3,4; 5,8 0,25 0,14 1,60

Фазовый состав- анатаз.

400 600

ллнна волны, нм

а

б

Рис. 2. Спектры диффузного отражения (а) и изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и дифференциальные BJH-кривые распределения пор по размерам (б) для диоксида титана, допированного железом Fe3+

де отдельной фазы при увеличении Тпрокал можно косвенно судить по появлению бимодального распределения пор по размерам на кривой BJH для образца TiFeCl-2,5-0,2-600 (рис. 2, б).

В спектрах диффузного отражения образцов TiO2, допированного Co (рис. 3, а), наблюдаются полосы поглощения в области 650-800 нм (Со2+и), 450550 нм (Со2), соответствующие d-d переходам в ионах кобальта в октаэдрической и тетраэдрической координации. Полоса поглощения УФ-диапазона (< 386 нм) может быть отнесена к переходам из валентной зоны в зону проводимости диоксида титана, что соответствует переходам между уровнями Ti 3d и O 2p [10].

2 1.8 1.6 -

Введение фтора в кристаллическую решетку ТЮ2 не приводит к сужению запрещенной зоны (табл. 2), но способствует стабилизации анатазной модификации

ТЮ2.

КР-спектр образца ТЮ2-С-1-160 обнаруживает только моды, характерные для кристаллической решетки анатаза. Включение углерода в структуру ТЮ2 незначительно улучшает его удельную поверхность. В спектрах диффузного отражения не наблюдается красного смещения края полосы поглощения (рис. 4, б). Ширина запрещенной зоны образца ТЮ2-С-550-240, прокаленного при 550°С, сокращается до 3,12 эВ (см. табл. 2).

¡М

О 1,2

S 1 •g.0,8

" 0,6

OA

0,2

О

щ

Ti02-Col-450 Т102-СоП-450

200 400 600 £00

длинаволны,нм

а

б

Рис. 3. Спектры диффузного отражения (а) и изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота; дифференциальные BJH-кривые распределения пор по размерам (б) для диоксида титана, допированного кобальтом ^^

Таблица 2

Структурные характеристики и фотокаталитическая активность диоксида _ титана, допированного неметаллами__

Образец SBET, м2г-1 см3М DвJн, нм МО, карр104, С-1 Ед, ЭВ

ТЮ2(С)-160 119 0,375 9,7 0,90 -

ТЮ2-С-0,5-160 145 0,393 9,9 0,33 -

ТЮ2-С-1-160 147 0,374 8,5 0,97 3,56

ТЮ2-С-400-15 160 0,178 3,5 0,45 -

ТЮ2-С-400-60 119 0,212 6,1; 3,4 0,29 3,24

ТЮ2-С-550-240 43 0,133 8.5 0,29 3,12

ТЮ2-М00 82 0,234 3,4; 17,6 0,34 3,32

Фазовый состав - анатаз.

-ТЮ2-С-1-160

, ' и

-ТЮ2-Р-400 ТЮ2-С-1-160

200 400 600 800 1000 1200 Волновое число, см"1

а

200

400 600

длина волны, км

б

800

Рис. 4. КР-спектры (а) и спектры диффузного отражения (б) диоксида титана, допированного фтором и углеродом, знаком + обозначены моды, характерные для анатазной модификации диоксида титана

ВЫВОДЫ

В ходе выполнения Проекта разработан способ получения допированного ТЮ2 анатазной модификации глобулярной структуры, термически устойчивого при температуре 600°С. Метод основан на совместном гидролизе тетрахлорида титана и небольших количеств неорганических солей железа и кобальта в аммиачной среде при комнатной температуре, в котором стабилизация анатаза происходит за счет формирования промежуточной структуры ТьО-Ме. В качестве стабилизаторов ана-тазной модификации предложено использовать неорганические соли железа в количестве СМе = 2-6 масс.% в пересчете на металл-допант. Допирование ТЮ2 железом (III), кобальтом (II) позволяет увеличить температурный интервал существования анатаза на 100-300°С и обеспечивает получение фотокатализаторов с развитой пористой структурой, что позволяет

проводить предварительное концентрирование на их поверхности органических соединений с целью последующей гетерогенной фотохимической деструкции.

Использование разбавленных растворов допантов приводит к равномерному распределению допанта по поверхности катализатораза за счет улучшения взаимной растворимости компонентов при допировании способом мокрой пропитки. Так были получены Со, Сг и Мо, допиро-ванные ТЮ2, характеризующиеся красным смещением края полосы поглощения в видимую область и сужением запрещенной зоны полупроводника.

Введение фтора в кристаллическую решетку диоксида титана способствует стабилизации анатазной модификации ТЮ2. На ширину запрещенной зоны образцов ТЮ2-С оказывает влияние способ получения и условия последующей термообработки.

Библиографический список

1. Anpo M., Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation // J. Catal. - 2003. - Vol. 216. - P. 505-516.

2. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry. - 2004. - Vol. 32. - P. 33-177.

3. Chen D., Jiang Z., Geng J. [et al.] Carbon and nitrogen co-doped TiO2 with enhanced visible-light photocatalytic activity // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - Vol. 46. - P. 2741-2746.

4. Choi W., Termin A., Hoffmann M.R. The role of metal ion dopants in quantumsizes TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98. -P. 13669-13679.

5. Ho W., Yu J.C., Lee S. Synthesis of hierarchical nanoporous F-doped TiO2 spheres with visible light photocatalytic activity // Chem. Common. - 2006. - Vol. 1115. - P. 1115-1117.

6. Mills A., Hunte Le. An overview of semiconductor photocatalysis // J. Photichem. Photobiol. A: Chemistry. -1997. - Vol. 108. - P. 1-35.

7. Zhang J., Ayusawa T., Minagawa M. [et al.] Investigations of TiO2 photocatalysts for the decomposition of NO in the flow system: the role of pretreatment and reaction conditions in the photocatalytic efficiency // J. Catal. - 2001. - Vol. 198. - P. 1-8.

8. Лебедева И.И., Сизенева И.П., Целище Ю.Г. [и др.] Формирование и структурно-фазовые превращения мезопористых ксерогелей Al2O3 и TiO2 / Al2O3 в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. - 2016 - Т. 52. - № 10. - С. 1073-1080.

9. Лебедева И.И., Сизенева И.П., Кисельков Д.М., Вальцифер В.А. Исследование влияния добавок сульфата аммония на структуру и фотокаталитическую активность диоксида титана // Журн. прикл. хим. - 2014. - Т. 87. - Вып. 5. - С. 554-562.

10. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2. - М.: Мир, 1987. - 447 с.

11. Сизенева И.П., Лебедева И.И., Вальцифер В.А., Стрельников В.Н. Способ получения мезопористого диоксида титана анатазной модификации. Заявка на патент РФ № 2015157160.

THEORETICAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONS OF SYNTHESIS AND CATALYTIC PROPERTIES OF NANO-DISPERSED TITANIUM OXIDE PHOTOCATALYSTS MODIFIED WITH SPECTRAL SENSIBILIZING ADDITIVES

I.P. Sizeneva, I.I. Lebedeva, D.M. Kiselkov

Institute of Technical Chemistry UB RAS

A method of producing doped titanium dioxide of anatase modification of a globular structure is developed, which is thermally stable at a temperature of 600°C. The method is based on the co-hydrolysis of titanium tetrachloride, and small amounts of cobalt and iron inorganic salts in ammonium medium at room temperature, wherein anatase stabilization occurs through the formation of an intermediate structure Ti-O-Me. It has been found that doping of titanium dioxide by transitional metal ions leads to a shift of the absorption band edge in the diffuse reflectance spectra to the visible region of the spectrum, which is accompanied by a decrease in the value of the band gap. It has been established that the introduction of fluorine into the crystal lattice of titanium dioxide does not lead to a narrowing of the band gap, but helps to stabilize the anatase modification of TiO2 and that the width of the band gap of TiO2-C samples significantly depends on the receiving method and subsequent heat treatment conditions.

Keywords: titanium dioxide, anatase, doping, morphology, diffuse reflectance UV-vis spectra, band gap, photocatalytic activity.

Сведения об авторах

Сизенева Ирина Петровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: i1951@yandex.ru

Лебедева Ирина Игоревна, младший научный сотрудник, ИТХ УрО РАН; e-mail: irene.i.lebedeva@gmail.com

Кисельков Дмитрий Михайлович, кандидат технических наук, научный сотрудник, ИТХ УрО РАН; e-mail: dkiselkov@yandex.ru

Материал поступил в редакцию 21.10.2016 г.