СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ МАТЕРИАЛОВ И/ИЛИ ОСТАТКОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТ СВИНЦА, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АМИННОГО СОЕДИНЕНИЯ
METHOD FOR DESULFURIZATION OF MATERIALS AND/OR RESIDUES CONTAINING LEAD SULFATE USING AMINE COMPOUND

Область техники, к которой относится изобретение
В настоящем изобретении описан способ десульфуризации материалов и/или остатков, содержащих сульфат свинца, таких как паста, образовавшаяся при утилизации использованных свинцово-кислотных аккумуляторов, путем использования мочевины или другого аналогичного аминного соединения.
В промышленной практике, паста, образовавшаяся при утилизации использованных свинцово-кислотных аккумуляторов (главным образом, состоящая из сульфата свинца и обычно небольшого количества диоксида свинца, свинцовых сплавов и других соединений свинца), применяется в качестве вторичного сырья в первичных или вторичных плавильных печах свинца. В некоторых случаях, после операции десульфуризации, которая заключается в обработке водной суспензии пасты щелочным карбонатом, который превращает сульфат свинца в карбонат, эту пасту применяют в качестве сырья в небольших восстановительных печах для производства вторичного свинца.
По этой теме были опубликованы различные патенты. В одном из них (патент США 4220628 Striffler, Kolakowski, 1978) описана десульфуризационная обработка путем карбонизации карбонатом аммония. Существуют различные работы, в которых описан способ десульфуризации с помощью карбоната или бикарбоната натрия (патент США 4769116, Olper, 1986; патент США 6177056B1, Prengaman 1999).
В некоторых патентах рассматривается десульфуризационная обработка пасты щелочным гидратом, причем образовавшийся продукт десульфуризации применяется в качестве сырья в электролитических процессах для производства свинца, как в водном растворе (патент США 4769116, Olper, 1988), так и в расплавленных солях (патент США 5827347, Margulis, 1998).
Во всех вышеупомянутых случаях способы подразумевают некоторые прикладные проблемы, такие как трудности со снабжением необходимыми реагентами для десульфуризации или управление побочными продуктами реакции, которые трудно очистить или по крайней мере трудно предложить на рынке, или, в худшем случае, их нужно захоронить на свалках. Дополнительным ограничивающим фактором является низкий выход при десульфуризации, достигаемый с указанными реагентами, если не использовать весьма медленные и сложные процессы, с применением большого числа устройств и длительных периодов эксплуатации.
В заявке на патент CN103523820A рассматривается десульфуризационная обработка пасты с помощью обычных реагентов десульфуризации, таких как карбонат натрия, карбонат аммония, бикарбонат аммония, с добавлением аминного соединения, предпочтительно выбранного из аммиачного раствора, мочевины, этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилендиамина.
Поскольку это не указано где-либо в описании или примере, авторы изобретения полагают, что стадия десульфуризации может быть осуществлена в рабочих условиях окружающей среды. В этих условиях очевидно, что мочевина обладает только минимальной активностью или вообще неактивна. Более того, очевидно, что в целом реакция десульфуризации осуществляется под действием других соединений, присутствующих в окружающей реакционной среде, таких как карбонаты и бикарбонаты. Кроме того, в этом случае, способ, заявленный в китайском патенте, подразумевают некоторые прикладные проблемы, такие как трудности со снабжением необходимыми реагентами для десульфуризации или управление побочными продуктами реакции, которые трудно очистить или по крайней мере трудно разместить на рынке.
В заявке на патент CN102689921A рассматривается обработка свинцовой пасты с помощью комплексообразующих агентов, таких как смеси различных соединений, также содержащие мочевину.
Кроме того, единственным указанным условием процесса является температура, в общем диапазоне около 1000 градусов Цельсия. Поскольку где-либо в описании или примере прямо не указано, авторы изобретения предполагают, что стадия комплексообразования может быть осуществлена при давлении окружающей среды (1 атмосфера). В этих условиях очевидно, что мочевина обладает только минимальной активностью или вообще неактивна.
Кроме того, в единственном примере, где упомянута мочевина, ее применяют в течение 30 минут в комбинации с семью другими соединениями, причем температура реакции находится между 20 и 90 градусов Цельсия. В этих условиях очевидно, что мочевина обладает только минимальной активностью или вообще неактивна.
Более того, во всех других приведенных примерах реакцию комплексообразования свинцовой пасты всегда проводят при температуре ниже 95 градусов Цельсия.
Неожиданно был обнаружен новый, быстрый и недорогой способ, который обеспечивает десульфуризацию материалов, содержащих сульфат свинца и, возможно оксиды свинца, таких как паста, образовавшаяся при переработке отходов кислотных аккумуляторов.
В способе, патентуемом в настоящем изобретении, предложено применение одного аминного соединения, выбранного из мочевины, гуанидина, гуанина, аргинина или других. Выбранное соединение представляет собой единственный реагент десульфуризации, добавленный к материалу, который должен быть подвергнут десульфуризации. Указанный способ проводят без использования обычных реагентов десульфуризации (например, карбоната натрия, карбоната аммония и/или бикарбоната аммония, как указано в патентах, упомянутых выше).
По сравнению со способами, в которых используются неаминные соединения, в способе изобретения значительно повышается выход реакции.
По сравнению со способами, в которых используются другие аминные соединения (например, карбонат аммония, бикарбонат аммония, и другие), способ изобретения в большой степени решает проблемы окружающей среды, загрязнения и безопасности, относящиеся к производству, транспорту, хранению и обращению с указанными соединениями.
Предпочтительным и рекомендованным аминным соединением является мочевина.
В случае использования мочевины, также значительно упрощается цепочка поставок, так как общее среднее количество мочевины существенно выше в сравнении с другими амино- и аммонийными соединениями. Кроме того, поскольку мочевина характеризуется высоким уровнем стабильности (высокая температура разложения), она не приводит к потенциально опасным выделениям газов во время критических стадий транспортирования и хранения.
Способ десульфуризации, заявленный в настоящем изобретении, может быть проведен в одну стадию или в несколько стадий, в зависимости от того, как используемое аминое соединение взаимодействует с материалом, который должен быть десульфуризован, непосредственно в одну стадию или с предыдущей стадией активации выбранного аминого соединения.
В ходе одностадийного способа оба материала, содержащий сульфат свинца и аминное соединение, загружают в один реактор. Это химическое взаимодействие приводит к образованию двух основных продуктов: карбоната свинца (нерастворимый) и сульфата аммония (растворимый).
Количество аминного соединения должно соответствовать по меньшей мере стехиометрическому молярному отношению к сульфату свинца, содержащемуся в пасте.
Если это необходимо, возможно использование небольшого избытка аминного соединения, что рассматривалось во всех других способах десульфуризации, описанных в литературе.
Предпочтительно способ осуществляют в закрытом реакторе, в котором аминное соединение, предпочтительно мочевина, в водном растворе (концентрация между 20% и 50% мас./об.) непосредственно взаимодействует с материалом, который должен быть подвергнут десульфуризации, при следующих рабочих условиях:
- предпочтительная температура находится между 50 и 190°C, более предпочтительно между 90° и 190°C, еще более предпочтительно между 130° и 180°C;
- предпочтительное давление находится между 1 и 12 атмосфер (атм), более предпочтительно между 2 и 12 атм, еще более предпочтительно между 4 и 12 атм;
- предпочтительное время взаимодействия находится между 5 и 120 минут (мин), более предпочтительно между 10 и 100 мин;
- предпочтительно отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет между 0,5 и 4, более предпочтительно между 1 и 4.
В указанных условиях выход десульфуризации может даже превышать 99%.
Многостадийный способ может быть осуществлен, когда суспензия пасты непосредственно не контактирует с раствором, содержащим выбранное растворенное аминное соединение. Вместо этого раствор взаимодействует в отдельном реакторе с выбранным аминным соединением, предварительно “активированным” путем дистилляции или однократного испарения, или в других аналогичных процессах.
Активация аминного соединения путем дистилляции, однократного испарения или в других аналогичных процессах, и многостадийный способ, в котором рассматривается ранее упомянутая “активация”, представляет собой второй предмет настоящего изобретения.
В новом многостадийном способе предполагается использовать одно аминное соединение, выбранное из мочевины, гуанидина, гуанина, аргинина или других аналогичных соединений, в качестве единственного реагента десульфуризации, который может быть использован в процессе десульфуризации.
Кроме того, этот новый многостадийный способ может быть осуществлен путем “активации” смеси по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений или, в качестве альтернативы, путем “активации” аминного соединения или смеси по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений в присутствии вспомогательных веществ для “активации”. Указанные вспомогательные вещества следует дозировать в количестве меньше 20%, по сравнению с массой применяемого аминного соединения или соединений.
Вещества, которые могут быть использованы индивидуально или в смеси, могут быть выбраны конкретно из карбамата аммония, аммиака, диоксида углерода, карбоната аммония, бикарбоната аммония и других аналогичных веществ.
Фактически в этом новом многостадийном способе, кроме аминного соединения, также могут быть использованы соединения на основе аммиака по меньшей мере в уменьшенных количествах, меньше чем 20%, по сравнению с общей массой, аналогично решая проблемы окружающей среды, загрязнения и безопасности, относящиеся к производству, транспорту, хранению и обращению с указанными соединениями.
Многостадийный способ, в котором аминное соединение, предпочтительно мочевина, или указанная выше смесь из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, “активируется” путем дистилляции, предпочтительно включает:
- получение раствора с концентрацией между 40 и 60% (мас./об.) аминного соединения или указанной выше смеси из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, предпочтительно около 50%, и подачу раствора/смеси в дистиллятор;
- отдельно получение суспензии пасты в воде с отношением по массе жидкость/твёрдое вещество между 0,5 и 2, и подачу суспензии в реактор;
- запуск дистилляции раствора аминного соединения или указанной выше смеси из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, при температуре между 140°C и 190°C и давлении между 4 и 12 атм;
- транспортировку фактически полученного или возможно конденсированного дистиллята в реактор, содержащий суспензию пасты, где процесс десульфуризации протекает при начальных условиях температуры окружающей среды и атмосферном давлении. В конце дистилляции раствора аминного соединения при стехиометрическом отношении к количеству свинцовой пасты, процесс десульфуризации предпочтительно продолжается приблизительно 30 минут.
Также в указанных условиях выход десульфуризации может даже превышать 99%.
Многостадийный способ, в котором аминное соединение, предпочтительно мочевина, или указанная выше смесь из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, “активируется” путем однократного испарения, предпочтительно включает в себя:
- получение раствора с концентрацией между 40 и 60% (мас./об.) аминного соединения или указанной выше смеси из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, предпочтительно около 50%, и подачу раствора/смеси в закрытый реактор без свободного пространства над продуктом, и нагрев до температуры между 170 и 190°C, предпочтительно 180°C, и давлении между 8 и 12 атм, предпочтительно около 10 атм.
- отдельно получение суспензии пасты в воде с отношением по массе жидкость/твёрдое вещество между 0,5 и 2, и подачу суспензии в реактор;
- подачу дополнительного раствора “свежего” аминного соединения, возможно подогретого, с такой же концентрацией, в закрытый реактор и принудительное удаление части нагретого раствора из реактора;
- транспортировку раствора, выходящего из закрытого реактора, в реактор, содержащий суспензию свинцовой пасты, при неконтролируемой температуре и под давлением, вызывая однократное испарение нагретого раствора аминного соединения или указанной выше смеси из по меньшей мере двух ранее упомянутых аминных соединений, и процесс десульфуризации.
Также в указанных условиях выход десульфуризации может даже превышать 99%.
В конце обработки, проведенной в одну стадию или многостадийно, осуществляют фильтрацию суспензии с целью отделения раствора от твёрдого вещества. В случае обработки материалов, содержащих сульфат свинца, твёрдое вещество фактически состоит из соединений свинца, не содержащих серу.
Предпочтительно требуется стадия промывки твердого соединения для того, чтобы удалить впитанные из раствора растворённые вещества.
Отфильтрованный раствор может быть использован по-разному: его можно концентрировать, чтобы последовательно кристаллизовать соли, содержащиеся в растворе, главным образом, сульфат аммония. В качестве альтернативы, этот раствор может быть использован, после корректирования pH, в сельском хозяйстве для внесения удобрений при ирригации. Это возможно, поскольку основным растворённым веществом в растворе является сульфат аммония, который является отличным удобрением, причем химические характеристики раствора соответствуют самым высоким стандартам национальных, европейских и международных законов для сельскохозяйственного применения.
Настоящее изобретение представлено на двух диаграммах, приведенных на фиг. 1 и 2, которые нельзя рассматривать как ограничивающие изобретения.
На фиг. 1 продемонстрирован одностадийный способ десульфуризации.
Стадия десульфуризации проводится путем загрузки пасты, содержащей сульфат свинца (1), а также аминного соединения (2) в водном растворе внутри реактора (R). Суспензия, полученная в процессе десульфуризации (3), состоит из раствора, содержащего сульфат аммония и следы карбоната аммония, и карбонатной пасты, главным образом, состоящей из карбоната свинца и оксидов свинца, которые не взаимодействуют с мочевиной.
Путем фильтрации жидкого/твёрдого вещества (S/L) отделяют два основных полученных продукта: карбонат свинца (нерастворимый) (4) и сульфат аммония (растворимый) в растворе (5).
Раствор сульфата аммония, отфильтрованный и освобожденный от любой суспензии, может быть направлен в устройство концентрирования и кристаллизации солей, главным образом, сульфата аммония. В качестве альтернативы, этот раствор может быть использован, после корректирования pH, в сельском хозяйстве для внесения удобрений при ирригации.
На фиг. 2 представлен многостадийный способ десульфуризации с предварительной активацией аминного соединения.
Аминное соединение (2) в водном растворе до подачи в реактор десульфуризации (R) “активируется” путем дистилляции или однократного испарения на предшествующей стадии (M). Активированное аминное соединение (6) поступает в реактор десульфуризации (R), в который также загружается водная суспензия свинцовой пасты (содержащая сульфат свинца) (1).
Полученную суспензию (3), состоящую из раствора, содержащего сульфат аммония и следы карбоната аммония, и карбонатную пасту, можно перерабатывать, как показано на фиг. 1.
Далее будут приведены некоторые примеры для того, чтобы лучше понять неожиданную простоту и эффективность настоящего изобретения, и которые нельзя рассматривать как ограничение самого изобретения.
Пример 1
Согласно диаграмме на фиг. 1, проводят процесс десульфуризации свинцовой пасты, извлеченной из отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов, с количеством сульфата свинца 58%. В реактор загружают 1000 г свинцовой пасты, 130 г мочевины и 1,5 литра воды. Реактор герметизируют и нагревают до температуры приблизительно 150°C. При этой температуре, давление составляет около 4,7 ата (абсолютных атмосфер). Отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет около 1,6. После выполнения этих условий, процесс продолжают приблизительно в течение 1 часа при таких же условиях, и в конце процесса отключают нагревание реактора.
Полученная суспензия состоит из раствора, содержащего сульфат аммония и следы карбоната аммония, и карбонатной пасты, главным образом, содержащей карбонат свинца и оксиды свинца, которые не взаимодействуют с мочевиной.
В продуктах остаются только ничтожные следы исходного сульфата свинца. Степень превращения и, следовательно, выход процесса превышает 95%, обеспечивая добавленную стоимость свинцовой пасты в сравнении с исходной композицией. Этот раствор, отфильтрованный и не содержащий суспензии, направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, главным образом, представленных сульфатом аммония, или используют как таковой, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.
Пример 2
Согласно диаграмме на фиг. 1, проводят процесс десульфуризации свинцовой пасты, извлеченной из отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов, содержащих сульфат свинца в количестве 65%. В реактор загружают 1000 г свинцовой пасты, 140 г мочевины и 1,5 литра воды. Реактор герметизируют и налаживают, как описано в примере 1. Условия реакции поддерживают в течение 4 часов, и после этого суспензию подвергают извлечению и фильтрации для того, чтобы отделить твёрдую фазу от жидкости.
Свинцовая паста после десульфуризации имеет содержание сульфатов ниже 1%; следовательно, выход десульфуризации превышает 99%.
После фильтрации и удаления суспензии, жидкую фазу направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, которые, главным образом, представлены сульфатом аммония, или эту фазу используют как таковую, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.
Пример 3
Согласно диаграмме на фиг. 2, проводят процесс десульфуризации свинцовой пасты, извлеченной из отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов, содержащих сульфат свинца в количестве 58%.
В отличие от предыдущих примеров, проводят дистилляцию раствора мочевины (50% мас./об.) при температуре 150°C и давлении 4,7 ата. Конденсированный дистиллят поступает во второй реактор, содержащий водную суспензию свинцовой пасты.
Растворяют 130 грамм мочевины в 130 миллилитров воды и выливают в дистиллятор. 1000 грамм свинцовой пасты, содержащей 58% сульфата свинца, суспендируют приблизительно в 850 миллилитров воды.
Дистиллят раствора мочевины подают к суспензии свинцовой пасты. Этот реактор эксплуатируется в мягких условиях, что означает температуру окружающей среды и атмосферное давление. Отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет около 1. Процесс продолжается, пока не перегонится весь раствор мочевины. В конце дистилляции, перемешивание суспензии продолжается приблизительно 30 минут, и после этого суспензию фильтруют. Твёрдая фаза состоит из десульфированной пасты. Выход десульфуризации составляет более 99%.
Отфильтрованный раствор, не содержащий суспензии, направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, главным образом, представленных сульфатом аммония, или его используют как таковой, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации. С использованием указанного устройства обеспечивается непрерывный режим эксплуатации процесса.
Пример 4
Как указано выше в примере 1, в реактор загружают 1000 г свинцовой пасты (количество сульфата свинца 58%), 130 г мочевины и 1,5 литра воды. Реактор герметизируют и нагревают до температуры приблизительно 180°C. При этой температуре, давление составляет около 10 ата. Отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет около 1,6. После выполнения этих условий, процесс продолжают приблизительно в течение 1 часа при таких же условиях, и в конце процесса отключают нагревание реактора.
После фильтрации суспензии и измерения количества сульфатного остатка в свинцовой пасте выход десульфуризации составляет больше 99%.
После фильтрации и отделения суспензии, жидкую фазу направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, которые, главным образом, представлены сульфатом аммония, или эту фазу используют как таковую, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.
Пример 5
Как указано выше в примере 2, в реактор загружают 1000 г свинцовой пасты (количество сульфата свинца 65%), 140 г мочевины и 1,5 литра воды. Реактор герметизируют и нагревают до температуры приблизительно 180°C. При этой температуре, давление составляет около 10 ата. Отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет около 1,6. После выполнения этих условий, процесс продолжают приблизительно в течение 1 часа при таких же условиях, и в конце процесса отключают нагревание реактора.
После фильтрации суспензии и измерения количества сульфатного остатка в пасте выход десульфуризации составляет больше 99%.
После фильтрации и удаления суспензии, жидкую фазу направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, которые, главным образом, представлены сульфатом аммония, или эту фазу используют как таковую, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.
Пример 6
Как указано выше в примере 3, суспензию свинцовой пасты не приводят в непосредственный контакт с раствором, содержащим растворенную мочевину, а помещают в другой реактор.
Раствор мочевины (50%), содержащийся в закрытом реакторе без свободного пространства над продуктом, нагревают до температуры приблизительно 180°C под давлением около 10 атм. Путем подачи “свежего” раствора аминного соединения, часть нагретого раствора принудительно выходит из реактора. Этот раствор поступает в реактор, в котором содержится суспензия свинцовой пасты, при неконтролируемой температуре и под давлением.
В этих условиях происходит однократное испарение нагретого раствора мочевины и процесс десульфуризации. После передачи 130 грамм мочевины в растворе, процесс можно считать завершенным. После фильтрации суспензии и измерения количества сульфатного остатка в свинцовой пасте, расчетный выход десульфуризации составляет больше 99%.
После фильтрации и удаления суспензии, жидкую фазу направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, которые, главным образом, представлены сульфатом аммония, или эту фазу используют как таковую, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.
Пример 7
Процесс десульфуризации проводят согласно диаграмме на фиг. 2 со свинцовой пастой, извлеченной из отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов с количеством сульфата свинца 58%.
В отличие от предыдущих примеров, дистилляция раствора мочевины (50% мас./об.) происходит при температуре 150°C и давлении 4,7 ата, в присутствии вспомогательного вещества, бикарбоната аммония, в количестве, равном 5% от массы мочевины.
Конденсированный дистиллят поступает во второй реактор, содержащий водную суспензию свинцовой пасты. Растворяют 130 грамм мочевины в 130 миллилитров воды и выливают в дистиллятор. 1000 грамм свинцовой пасты, содержащей 58% сульфата свинца, суспендируют приблизительно в 850 миллилитров воды.
Дистиллят раствора мочевины подают к суспензии свинцовой пасты. Этот реактор эксплуатируется в мягких условиях, что означает температуру окружающей среды и атмосферное давление. Отношение жидкость/твёрдое вещество (по массе) составляет около 1. Процесс продолжается, пока не перегонится весь раствор мочевины. В конце дистилляции, перемешивание суспензии продолжают приблизительно 30 минут, и после этого суспензию фильтруют. Твёрдая фаза состоит из десульфированной пасты. Выход десульфуризации составляет более 99%.
Отфильтрованный раствор, не содержащий суспензии, направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, главным образом, представленных сульфатом аммония, или его используют как таковой, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации. С использованием указанного устройства обеспечивается непрерывный режим эксплуатации процесса.
Пример 8
Как указано выше в примере 3, суспензию свинцовой пасты не приводят в непосредственный контакт с раствором, содержащим растворенную мочевину, а помещают в другой реактор.
Раствор мочевины (50% мас./об.) в присутствии вспомогательного вещества, карбоната аммония, в количестве. равном 5% от массы мочевины, содержащийся в закрытом реакторе без свободного пространства над продуктом, нагревают до температуры приблизительно 180°C под давлением около 10 атм. Путем подачи “свежего” раствора часть нагретого раствора принудительно выходит из реактора. Этот раствор поступает в реактор, в котором содержится суспензия свинцовой пасты, при неконтролируемой температуре и под давлением.
В этих условиях происходит однократное испарение нагретого раствора мочевины и протекает процесс десульфуризации. После передачи 130 грамм мочевины в растворе, процесс можно считать завершенным. После фильтрации суспензии и измерения количества сульфатного остатка в свинцовой пасте, расчетный выход десульфуризации составляет больше 99%.
После фильтрации и отделения суспензии, жидкую фазу направляют в устройство концентрирования и кристаллизации солей, которые, главным образом, представлены сульфатом аммония, или эту фазу используют как таковую, после корректирования pH, для внесения удобрений при ирригации.