КОНСТРУКЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ СОЕДИНИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ
STRUCTURE WITH JOINING LAYER

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка заявляет положительный эффект заявки РСТ № РСТ/US2005/38705, направленной на рассмотрение 27 октября 2005 г., описание которой включено в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям, которые могут быть использованы в многослойных конструкциях, например, в конструкциях шин, в особенности в соединительном слое шины между внутренним герметизирующим слоем и каркасом. В частности, настоящее изобретение относится к каучуковым композициям, в которых используются галогенированные изобутиленсодержащие эластомеры, необязательно в смеси с эластомером с высоким содержанием диена или с каучуком, таким как натуральный каучук (NR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Для предупреждения проступания корда шины, состояния, при котором усиливающий корд шины проходит через внутренний герметизирующий слой, что приводит к утечке воздуха и повреждению шины, обычной практикой является добавление буферного слоя между каркасным слоем, состоящим из тканевых или металлических кордов, и герметизирующим слоем. Такой буферный слой называют соединительной резиной, соединительным слоем, амортизирующей структурой или герметизирующим защитным слоем, и обычно он включает смесь натурального каучука (NR) и бутадиен-стирольного каучука (SBR). Для целей настоящего изобретения такой компонент шины называют «соединительным слоем». Как правило, композиция соединительного слоя аналогична композиции каркасной смеси для обеспечения необходимой конфекционной клейкости, чтобы обеспечить связанную структуру шины в невулканизованном или «незрелом» состоянии, адгезию в отвержденном состоянии и достаточные динамические свойства во время применения шины. Однако как NR, так и SBR являются высокопроницаемыми каучуками. Следовательно, более толстое поперечное сечение было бы необходимо, чтобы уменьшить проницаемость воздуха через этот слой и таким образом сохранить давление шины. Чтобы получить суммарное уменьшение массы шины за счет использования тонкого, высоконепроницаемого внутреннего герметизирующего слоя, необходимо найти средства снижения толщины поперечного сечения соединительного слоя. Настоящее изобретение предлагает решение за счет использования в соединительном слое, по меньшей мере, одного высоконепроницаемого эластомера на основе изобутилена в комбинации, например, с NR; причем особенно предпочтительными непроницаемыми эластомерами являются сополимеры (бромированный изобутилен)-(пара-метилстирол) (ВIMS). Настоящее изобретение может быть использовано в шинах, в которых применяют обычные композиции герметизирующего слоя на основе эластомерных компонентов, содержащих галогенированный изобутилен, а также композиции термопластичного, эластомерного герметизирующего слоя шины на основе вулканизованных смесей конструкционных смол, например, полиамидов и BIMS, произведенных, например, с использованием динамической вулканизации, как описано в публикации ЕР 0722850 В1. Следовательно, настоящее изобретение предлагает соединительный слой, подходящий для соединения слоя на основе динамически вулканизованной смеси полиамида и бромированного сополимера изобутилен-(пара-метилстирол), например, композиции герметизирующего слоя, с каркасом шины без отрицательного влияния на улучшенные характеристики проницаемости, достигнутые с помощью внутреннего герметизирующего слоя. Это также полезно в других вариантах применения, в которых слой, удерживающий воздух или текучую среду, используется в комбинации с другим слоем, особенно когда другой слой включает усиливающие волокна или корды, например, шланги и другие сосуды, необходимые для удерживания газа или текучей среды.
В патенте США № 5738158 раскрыта пневматическая шина, имеющая предупреждающий проникание воздуха слой или внутренний герметизирующий слой, состоящий из тонкой пленки композиции смолы, содержащей, по меньшей мере, 20 мас.% термопластичного сложного полиэфирного эластомера, состоящего из блок-сополимера полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимида дикислоты при массовом отношении полибутилентерефталат/(полиоксиалкилендиимид дикислоты) 85:15 или менее. Композиция смолы может дополнительно включать диспергированные частицы каучука, где частицы каучука были динамически вулканизованы. Концепция использования композиции каучука в качестве внутреннего герметизирующего слоя была дополнительно развита различными изобретателями того же правопреемника. См., например, патент США № 6079465, который заявляет пневматическую шину, которая имеет такой внутренний герметизирующий слой, и раскрывает применение различных термопластичных смол для применения в такой композиции. Этот патент также раскрывает присутствие соединительного слоя и другого слоя для обеспечения благоприятных условий для прочности соединения или адгезионной прочности герметизирующего слоя во всей структуре. Дальнейшее развитие этой технологии для улучшения адгезии внутреннего герметизирующего слоя в структуре описано в патенте США № 6062283, где вязкости расплава и параметры растворимости компонентов термопластичной смолы и эластомерных компонентов контролируются в соответствии с определенной математической формулой.
В опубликованной заявке США 2002/0066512 раскрыта пневматическая шина, содержащая каркас, состоящий из слоя кордов, определяющих самый дальний внутренний усиливающий слой корда, простирающийся между бортовыми частями, и не пропускающий воздух слой, расположенный в середине кордов каркасного слоя вдоль внутренней поверхности шины, где не пропускающий воздух слой изготовлен из воздухонепроницаемого каучука, состоящего из, по меньшей мере, 10 мас.% галогенированного бутилкаучука и/или галогенированного сополимера изобутилен-(пара-метилстирол) в его каучуковой основе, и толщина не пропускающего воздух слоя, измеренная от внутренней поверхности шины до кордов каркасного слоя, находится в интервале от 0,2 до 0,7 мм. В публикации также раскрыто, что «не пропускающий воздух слой», созданный каучуковым слоем между внутренней поверхностью шины и самыми дальними внутренними кордами шины или каркасными кордами, может быть двойным слоем, содержащим внутренний слой из воздухонепроницаемого каучукового соединения и внешний слой из диенового каучука, который не является воздухонепроницаемым. С другой стороны, внешний слой может быть из той же самой воздухонепроницаемой каучуковой смеси или аналогичной воздухонепроницаемой каучуковой смеси, и эта смесь также описана в публикации как включающая галогенированный бутилкаучук и/или галогенированный изобутилен-(пара-метилстирольный) сополимер, а также углеродистую сажу (см., абзацы 28-34).
Другие ссылки, представляющие интерес, включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, JP2000238188, ЕР 01424219, US 6759136 и US 6079465.
СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых вариантах изобретения данное описание относится к способной к вулканизации слоистой конструкции, содержащей, по меньшей мере, два слоя и, по меньшей мере, один соединительный слой, где первый слой из двух слоев включает предупреждающий проникание текучей среды (предпочтительно воздуха) слой, второй слой из двух слоев включает, по меньшей мере, один каучук с высоким содержанием диена, и соединительный слой включает смесь:
(1) приблизительно от 50 до приблизительно 100 мас.%, по меньшей мере, одного галогенированного изобутилен-содержащего эластомера;
(2) приблизительно от 0 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного эластомера с высоким содержанием диена;
(3) приблизительно от 20 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного наполнителя;
(4) приблизительно от 0 до приблизительно 30 мас.%, по меньшей мере, одного технологического масла;
(5) приблизительно от 1 до приблизительно 20 частей на сто частей (1 ч./100 ч. каучука), по меньшей мере, одного вещества для повышения клейкости; и
(6) по меньшей мере, приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 частей на сто частей каучука (1 ч./100 ч. каучука) вулканизирующей системы для указанных эластомеров;
-12
2.
.
где предупреждающий проникание воздуха слой содержит полимерную композицию, имеющую коэффициент проникания воздуха 25·10 куб.см/смсексм рт.ст (при 30°С) или менее и модуль Юнга от 1 до 500 МПа, и где предупреждающий проникание воздуха слой содержит:
-12
2.
.
(А) по меньшей мере, 10 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере, одного компонента термопластичной конструкционной смолы, имеющего модуль Юнга более чем 500 МПа и коэффициент проникания воздуха 25·10 куб.см/смсексм рт.ст. (при 30°С) или менее, и этот компонент смолы выбран из группы, состоящей из полиамидных смол, сложных полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторсмол и имидных смол; и
-12
2.
.
(В) по меньшей мере, 10 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга не более чем 500 МПа и коэффициент проникания воздуха более чем 25·10 куб.см/смсексм рт.ст (при 30°С), и этот эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров,
где суммарное количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее чем 30 мас.% из расчета на общую массу полимерной композиции, и где эластомерный компонент (В) распределен в вулканизованном состоянии или частично вулканизованном состоянии в виде прерывистой фазы в матрице компонента термопластичной смолы (А) в полимерной композиции; и где количество и тип указанного, по меньшей мере, одного повышающего клейкость вещества являются эффективными для обеспечения соответствующей адгезионной прочности в неотвержденном состоянии, чтобы сделать возможным монтаж указанной многослойной конструкции без значительного отслоения указанного соединительного слоя от примыкающего слоя до образования поперечной сшивки в количестве, которое обеспечивает подходящую адгезию между указанными слоями, давая в результате приемлемую многослойную конструкцию.
В одном из таких предпочтительных аспектов указанное изобретение относится к шине, включающей каркас, внутренний герметизирующий слой и соединительный слой между внутренним герметизирующим слоем и каркасом, где внутренний герметизирующий слой содержит динамически вулканизованную смесь термопластичной конструкционной смолы и галогенированного сополимера изоолефина и пара-алкилстирола, и соединительный слой содержит галогенированный каучук, каучук с высоким содержанием диенового мономера, и, по меньшей мере, одно вещество для повышения клейкости, более предпочтительно смесь веществ для повышения клейкости, содержащую древесную смолу и конденсат трет-бутилфенола и ацетилена. В другом аспекте изобретение относится к шлангу, состоящему из улучшенной способной к вулканизации слоистой конструкции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
Чертеж представляет собой упрощенный вид поперечного сечения шины, показывающий расположение различных слоев в шине, в том числе соединительного слоя.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции для относительно непроницаемого соединительного слоя между внутренним герметизирующим слоем и каркасом шины для снижения массы шины при сохранении теплостойкости, срока эксплуатации и гибкости, которые требуются для пневматической шины. Настоящее изобретение также относится к снижению проницаемости соединительного слоя с улучшенной долговечностью при сохранении его прекрасной адгезии к каркасу и герметизирующему слою и/или его усталостной прочности.
В данном описании используется новая схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая описана в CHEMICAL AND ENDINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы представляют собой средневзвешенные значения, если не оговорено особо.
По всему описанию, включая формулу изобретения, слово «состоит из» и различные варианты этого слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также «имеет», «имеющий», «включает» и «включающий» и различные их варианты, означает, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым это слово относится, являются существенными, но другие стадии, элементы или материалы могут быть добавлены и при этом все еще будет иметь место конструкция в пределах объема формулы изобретения или описания. При перечислении в описании изобретения и в формуле изобретения это означает, что изобретение и объект изобретения составляет то, что следует далее и потенциально больше. Эти определения, в особенности при применении к формуле изобретения, являются включающими или допускающими дополнения и не исключают другие, не перечисленные элементы или стадии методов.
В рассматриваемом контексте выражение «состоящий по существу из» означает, что исключен любой элемент или комбинация элементов, а также любое количество любого элемента или комбинации элементов, которые могли бы изменить базовые и новые характеристики изобретения. То есть, например, слоистая конструкция, в которой каучук с высоким содержанием диена или другой полимер или комбинация полимеров используются для исключения галогенированного изобутиленсодержащего каучука в соединительном слое, и в которой предупреждающий проникание воздуха слой приготовлен из композиции, отличной от динамически вулканизирующейся содержащей конструкционную смолу композиции, будет исключена. Аналогично, также только в качестве примера, соединительный слой, содержащий меньшее количество галогенированного изобутиленсодержащего каучука, чем количество, которое будет изменять воздухопроницаемость полученной слоистой структуры до уровня, не подразумеваемого изобретением, будет исключен. С другой стороны, соединительный слой, содержащий количество необязательной добавки, которое будет менять воздухопроницаемость полученной слоистой структуры до уровня, неподразумеваемого изобретением, будет исключен. Например, небольшое количество технологического масла или других низкомолекулярных добавок в таком объеме, что они не могут значительно изменить проницаемость для воздуха или текучей среды слоистой структуры или соединительного слоя, все же может быть использовано. Однако, если, например, технологическое масло используют при уровне приблизительно 40 ч./100 ч. каучука или больше, свойства, в особенности свойства непроницаемости, могут быть ухудшены. Следовательно, такое количество добавок следует исключать.
Для целей настоящего изобретения, если не оговорено особо относительно конкретных свойства, характеристики или переменной, определение «по существу», которое применено к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает соответствие указанному критерию в такой мере, что любому специалисту в данной области будет понятно, что удовлетворено преимущество, которое должно быть достигнуто, или желаемое состояние, или свойство.
Определение «полимер» может быть использовано для обозначения гомополимера, сополимера, интерполимера, терполимера и т.д. Аналогично, сополимером может быть назван полимер, содержащий, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.
Когда полимер определяется как содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Однако для простоты обозначения выражение «содержащий (соответствующий) мономер» или аналогичное выражение используют в краткой форме. Аналогично, когда каталитические компоненты описаны как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалисту в данной области понятно, что активная форма компонента представляет собой форму, которая реагирует с мономерами с получением полимеров.
Изоолефин означает любой олефиновый мономер, имеющий два заместителя на одном и том же атоме углерода.
Мультиолефином называют любой мономер, имеющий две или более двойные связи. В предпочтительном варианте изобретения мультиолефин представляет собой любой мономер, содержащий две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, такие как сопряженный диен, типа изопрена.
Эластомер(ы), который(е) используе(ю)тся в данном случае, относи(я)тся к любому полимеру или композиции полимеров, согласующихся с определением ASTM D1566-06. Эти определения могут быть использованы взаимозаменяемо с определением «каучук(и)».
3
3
2
Алкил относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть образована из алкана путем удаления из формулы одного или нескольких атомов водорода, таким как, например, метильная группа (CH) или этильная группа (СНСН) и т.д.
6
5
Арил означает углеводородную группу, которая образует циклическую структуру, характерную для ароматических соединений, такую как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно имеет чередующееся двойное связывание («ненасыщенность») в пределах структуры. Арильная группа, таким образом, представляет собой группу, полученную из ароматического соединения, полученную путем удаления из формулы одного или нескольких атомов водорода, такую как, например, фенил или СН.
Определение «замещенная» означает, по меньшей мере, одну углеводородную группу, замещенную, по меньшей мере, одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (атомов хлора, брома, фтора или йода), амино-, нитро-, сульфоксигруппы (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола или гидроксигруппы; алкила, линейного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, который представляет собой метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил и т.д.; алкоксигруппы, линейной или разветвленной алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и представляющей собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, вторичную бутоксигруппу, третичную бутоксигруппу, пентилокси-, изопентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, нонилокси- или децилокси-группу; галогеналкила, который означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, который содержит, по меньшей мере, один атом галогена, и представляет собой, например, хлорметил, брометил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, определение «замещенное стирольное звено» включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.
В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к слоистой конструкции, содержащей, по меньшей мере, один слой, содержащий термопластичную конструкционную смолу (также называемую «конструкционной смолой» или «термопластичной смолой») в качестве непрерывной фазы и вулканизованный (или частично вулканизованный) эластомер в качестве диспергированной фазы. Такие композиции получают, например, путем использования технологии, известной как динамическая вулканизация, а полученная композиция известна как динамически вулканизованная смесь (DVM); детали такой композиции и способ ее получения описаны в работе. Конструкция дополнительно содержит слой из эластомерной композиции, содержащей каучук с высоким содержанием диена, например, натуральный каучук и/или бутадиенстирольный каучук, которые также описаны в работе. Каждый из указанных слоев обычно содержит дополнительные компоненты, такие как усиливающие агенты и технологические добавки, например углеродистую сажу и/или расслаивающую, интеркалированную или просто диспергированную глину и технологическое масло для каучука, соответственно. Слой, содержащий каучук с высоким содержанием диена, обычно получают стандартными способами смешения каучука, и включает отвердители или отверждающую систему так, что композиция способна к вулканизации. Расположенный между двумя слоями слой представляет собой соединительный слой, называемый так, поскольку он соединяет два слоя вместе. Также предпочтительна способная к вулканизации композиция, содержащая, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель, а также необязательные добавки, такие как технологические добавки и др., и для целей настоящего изобретения соединительный слой включает галогенированный изобутиленсодержащий эластомер. Слой термопластичной конструкционной смолы настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, один усиливающий наполнитель и другие компоненты так, чтобы он выполнял функцию ингибирования проникания через него текучих сред. В контексте его применения в пневматических шинах этот слой служит в качестве герметизирующего слоя бескамерной шины, обычно у самой дальней внутренней поверхности конструкции шины, и в шинной промышленности называется внутренним герметизирующим слоем. Его состав и способ получения разработаны составителями резиновых смесей так, чтобы препятствовать прохождению воздуха или кислорода через слой с тем, чтобы сохранить давление шины в течение длительных периодов времени.
Когда содержащий конструкционную смолу слой используется в качестве слоя (обычно самого дальнего внутреннего слоя) шланговой конструкции, он также препятствует прохождению через него текучих сред. Такие текучие среды включают воздух, кислород и другие газы, а также жидкости, такие как вода или промышленные текучие среды. Природа текучей среды, которая будет удерживаться, будет диктовать выбор компонентов содержащего конструкционную смолу слоя, в том числе выбор способного к вулканизации каучука, используемого для получения композиции ДВС. Такой выбор хорошо известен составителям резиновых смесей, имеющих обычную квалификацию в области производства шлангов.
Когда содержащий конструкционную смолу слой используется в качестве внутреннего герметизирующего слоя, композиция внутреннего герметизирующего слоя шины настоящего изобретения может быть использована для производства внутренних герметизирующих слоев для автомобильных шин, таких как шины грузовых автомобилей, автобусные шины, шины легковых автомобилей, мотоциклов, мопедные шины, вездеходные шины и т.д. Кроме того, такой слой может быть использован в шинах, предназначенных для немоторизированных транспортных средств, таких как велосипеды.
Первый слой в конструкции обычно представляет собой композицию динамически вулканизованной смеси (DVA), которая описана подробно ниже, и обычно присутствует в форме полотна или пленки, но также может присутствовать в форме рукавного слоя в конструкции шланга.
Второй слой в конструкции (такой как пленка или полотно или каркасный слой шины), как правило, представляет собой композицию, включающую каучук с высоким содержанием диена. С другой стороны, такой второй слой может представлять собой рукавный слой конструкции шланга. Такой слой также может содержать усиливающие волокна, такие как шинные корды, углеродистую сажу или другое усиление, которое может быть полезным в шинах или шлангах.
Соединительный слой обычно присутствует в качестве полотна или пленки, которые образованы, например, за счет использования процессов экструзии или каландрования.
4
7
Edward Kresge and H. C. Wang
Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мол.% галогена из расчета на суммарное число молей мономеров и сомономеров, причем такой галоген выбран из группы, состоящей из атомов брома, хлора и йода. Предпочтительными галогенированными каучуками, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются галогенированные содержащие изобутилен эластомеры (также называемые гомополимерами или сополимерами на основе галогенированного изобутилена). Такие эластомеры могут быть описаны как статистические сополимеры звеньев, образованных из С-С-изомоноолефина, таких как полученные из изобутилена звенья, и, по меньшей мере, одного другого способного с полимеризации звена. В одном из вариантов изобретения галогенированный содержащий изобутилен эластомер представляет собой каучук типа бутилкаучука или разветвленного бутилкаучука, особенно бромированные разновидности этих эластомеров. (Приемлемые ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и других типов эластомеров, приемлемых для настоящего изобретения, хорошо известны и описаны в публикациях: RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), и  в публикации 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., 4-th ed 1993). Предпочтительные гомополимеры или сополимеры на основе галогенированного изобутилена, приемлемые в настоящем изобретении, включают галогенбутилкаучуки, такие как бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук.
4
12
4
12
4
14
Бутилкаучуки обычно получают реакцией смеси мономеров, причем смесь содержит, по меньшей мере, (1) С-С-изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, с (2) мультиолефиновым мономерным компонентом. Изоолефин присутствует в интервале от 70 до 99,5 мас.% из расчета на всю мономерную смесь в одном из вариантов осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент присутствует в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном из вариантов осуществления и в количестве от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном из вариантов от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси составляет мультиолефин. Изоолефин предпочтительно представляет собой С-С-соединение, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефины представляют собой С-С-мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в публикациях ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Другие способные к полимеризации мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также приемлемы для гомополимеризации или сополимеризации в бутилкаучуки. В одном из вариантов изобретения бутилкаучуковый полимер, приемлемый в настоящем изобретении, получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена с изопреном в количестве от 0,5 до 8 мас.% или от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена в еще одном варианте изобретения. Бутилкаучуки и способы их производства описаны подробно, например, в патентах США №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.
2
2
Галогенированный бутилкаучук производят путем галогенирования бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование может быть проведено с помощью любого средства, и изобретение не ограничено процессом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутилполимеры, описаны в патентах США №№ 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном из вариантов бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием брома (Br) или хлора (Cl) в качестве галогенирующего агента. Последующая обработка галогенированного бутилкаучука также может быть использована, как это описано в патенте США № 4288575. Галогенированный бутилкаучук, как правило, имеет вязкость по вискозиметру Муни приблизительно от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С), например, приблизительно от 25 до 55 в другом варианте изобретения. Содержание галогена, как правило, составляет от 0,1 до 10 мас.% из расчета на массу галогенированного бутилкаучука, например, приблизительно от 0,5 до 5 мас.%, или, с другой стороны, приблизительно от 0,8 до 2,5 мас.%, например, приблизительно от 1 до 2 мас.%.
.
.
.
.
Промышленным вариантом галогенированного содержащего изобутилен эластомера, полезного в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Вязкость этого эластомера по визкозиметру Муни составляет обычно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04, модифицированный), и содержание брома в нем составляет приблизительно от 1,8 до 2,2 мас.% из расчета на Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики отверждения Bromobutyl 2222, представленные производителем, следующие: МН приблизительно от 28 до 40 дНм, МL приблизительно от 7 до 18 дНм (стандарт ASTM D2084-92А). Другой промышленный вариант галогенированного содержащего изобутилен эластомера, который может быть использован в настоящем изобретении, представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Вязкость этого эластомера по визкозиметру Муни составляет обычно от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04), и содержание брома в нем составляет приблизительно от 1,8 до 2,2 мас.%. Кроме того, характеристики отверждения, представленные производителем, следующие: МН приблизительно от 34 до 48 дНм, МL приблизительно от 11 до 21 дНм (стандарт ASTM D2084-92А).
Другим полезным вариантом осуществления галогенированного содержащего изобутилен эластомера является галогенированный, разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук. Такие каучуки описаны, например, в публикациях ЕР 0678529 В1, US 5182333 и US 5071913, каждая из которых приведена в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления звездообразно-разветвленный бутилкаучук («SBB») представляет собой композицию, содержащую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ формирования SBB не ограничен. Полидиены, блок-сополимер или разветвляющие агенты (называемые далее «полидиенами»), как правило, являются катионно реакционно-способными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком с образованием SBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничено типом полидиена или разветвляющего агента, используемого для изготовления SBB.
В одном из вариантов изобретения SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, который описан выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук, этиленпропилендиеновый каучук (EPDM), этиленпропиленовый каучук (ЕРМ), стиролбутадиенстирольный и стиролизопренстирольный блок-сополимеры. Полидиены могут присутствовать из расчета на общее содержание мономеров в  мас.%, как правило, в количестве больше чем 0,3 мас.%, с другой стороны, в количестве приблизительно от 0,3 до 3 мас.% или приблизительно от 0,4 до 2,7 мас.%.
Предпочтительно разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук, используемый в данном случае, является галогенированным. В одном из вариантов осуществления галогенированный звездообразно-разветвленный бутилкаучук («HSBB») содержит бутилкаучук, или галогенированный или негалогенированный. Процесс галогенирования описан подробно в патентах США №№ 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничено способом образования HSBB. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие агенты (называемые далее «полидиенами»), как правило, являются катионно реакционно-способными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галогенированным бутилкаучуком с образованием HSBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и изобретение не ограничено типом полидиена, используемого для изготовления HSBB.
В одном из вариантов HSBB обычно представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутилкаучук, который описан выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиенстирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука, стиролбутадиенстирольного и стиролизопренстирольного блок-сополимера. Полидиены могут присутствовать из расчета на общее содержание мономеров в  мас.%, как правило, в количестве, большем, чем приблизительно 0,3 мас.%, с другой стороны, в количестве приблизительно от 0,3 до 3 мас.% или приблизительно от 0,4 до 2,7 мас.%.
.
.
Промышленным вариантом HSBB, приемлемым в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по визкозиметру Муни приблизительно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM D1646-04, модифицированный) и содержание брома приблизительно от 2,2 до 2,6 мас.%. Кроме того, характеристики отверждения Bromobutyl 6222, представленные производителем, следующие: МН составляет от 24 до 38 дНм, МL составляет от 6 до 16 дНм (стандарт ASTM D2084-92А).
4
7
Предпочтительными изоолефин/пара-алкилстирольными сополимерами, которые могут быть использованы в данном изобретении в соединительном слое или в качестве галогенированного содержащего изобутилен эластомера, являются статистические сополимеры, содержащие С-С-изоолефин, такой как изобутилен, и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стиролом. В одном из вариантов изобретения галогенметилстирол представляет собой пара-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% пара-изомера. «Галогеновая» группа может представлять собой любой галоген, предпочтительно хлор или бром. Сополимер также может содержать функционализированный интерполимер, в котором, по меньшей мере, несколько алкильных групп-заместителей, присутствующих на мономерных стирольных звеньях, содержат атом галогена в бензильном кольце или другую функциональную группу, описанную дополнительно ниже. Такие интерполимеры в данном описании называют «изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновым сополимером».
4
14
Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индена, винилтриметил-силана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры также могут включать мультиолефины, предпочтительно С-С-мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в публикациях ЕР 279456 и US 5506316 и 5162425. Предпочтительными стирольными мономерами в изоолефиновом сополимере являются стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена, а также их комбинации.
Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически распределенные вдоль полимерной цепи:
1
1
1
7
1
1
где R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода, низший алкил, предпочтительно С-С-алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х представляет собой функциональную группу, такую как атом галогена. Предпочтительными атомами галогена являются хлор, бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно R и R каждый представляют собой атом водорода. Группы -CRRH и -CRRX могут быть замещены на стирольном кольце в любом орто-, мета- или пара-положениях, предпочтительно в пара-положении. В одном из вариантов изобретения до 60 мол.% п-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, может представлять собой функционализированную структуру (2), представленную выше, а в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном варианте изобретения количество функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол.%. Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или некоторые другие функциональные группы, которые могут быть введены за счет нуклеофильного замещения бензильного атома галогена другими группами, такими как карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, амиды и имиды, гидроксигруппа, алкоксид, феноксид, тиолат, тиоэфир, ксантат, цианид, цианат, аминогруппа и их смеси. Такие функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способы из получения, способы функционализации и отверждения более подробно описаны в патенте США № 5162445.
TM
Особенно полезными сополимерами изобутилена и п-метилстирола являются сополимеры, содержащие от 0,5 до 20 мол.% п-метилстирола, где до 60 мол.% метильных замещающих групп, присутствующих на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также функционализированные кислотой или сложным эфиром разновидности, где атом галогена замещен функциональностью малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Указанные интерполимеры называют «галогенированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)» или «бромированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)», и они коммерчески доступны под названием EXXPRО Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX). Следует понимать, что использование определения «галогенированный» или «бромированный» не ограничено способом галогенирования сополимера, а только определяет сополимер, который содержит звенья, образованные из изобутилена, звенья, полученные из п-метилстирола, и звенья, полученные из п-галогенметилстирола.
Такие функционализированные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное композиционное распределение, так что, по меньшей мере, 95 мас.% полимера имеет содержание п-метилстирола в пределах 10% от среднего содержания п-метилстирола в полимере (как это определено и описано в патенте США № 5162445). Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее чем 5, предпочтительно менее чем 2,5, предпочтительную средневязкостную молекулярную массу в интервале приблизительно от 200000 до 2000000 и предпочтительную среднечисленную молекулярную массу в интервале приблизительно от 25000 до 750000, которые определяют с помощью гельпроникающей хроматографии.
4
7
Предпочтительные галогенированные поли(изобутилен-со-п-метилстирольные) полимеры представляют собой бромированные полимеры, которые обычно содержат приблизительно от 0,1 до 5 мас.% бромметильных групп. В еще одном варианте изобретения количество бромметильных групп составляет приблизительно от 0,2 до 2,5 мас.%. Если выражать другим способом, предпочтительные сополимеры содержат приблизительно от 0,05 до 2,5 мас.% брома из расчета на массу полимера, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1,25 мас.% брома, и по существу не содержат атома галогена в цикле или атома галогена в основной полимерной цепочке. В одном из вариантов изобретения интерполимер представляет собой сополимер образованных из С-С-изомоноолефина звеньев, образованных из п-метилстирола звеньев и образованных из п-галоген-метилстирола звеньев, где п-галогенметилстирольные звенья присутствуют в интерполимере приблизительно от 0,4 до 1 мол.% из расчета на интерполимер. В другом варианте изобретения п-галогенметилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по визкозиметру Муни (1+8, 125єС, стандарт ASTM D1646-04, модифицированный) составляет приблизительно от 30 до 60 единиц Муни.
В другом варианте изобретения соотношение между фракцией триады изоолефина и п-алкилстирола и мол.% п-алкилстирола, введенного в сополимер, описывается с помощью уравнения распределения по порядку расположения сополимера, показанного ниже, и характеризуется параметром распределения по порядку расположения сополимера, m.
F=1-{mA/(1+mA)}
где: m представляет собой параметр распределения по порядку расположения сополимера,
А представляет собой мольное отношение п-алкилстирола к изоолефину в сополимере, и
F представляет собой фракцию триады п-алкилстирол-изоолефин-алкилстирол в сополимере.
Наилучшее соответствие или решение указанного уравнения дает значение m для сополимеризации изоолефина и п-алкилстирола в конкретном разбавителе. В некоторых вариантах изобретения m составляет от менее чем 38, с другой стороны, от менее чем 36 или от менее чем 35, или от менее чем 30. В других вариантах изобретения m составляет от 1-38 или от 1-36, или от 1-35, или от 1-30. Сополимеры, имеющие такие характеристики, и способы измерения таких характеристик раскрыты в публикациях WO 2004058825 и WO 2004058835.
вяз.ср.
В других вариантах изобретения сополимер изоолефин/пара-алкилстирол по существу не имеет длинноцепочечного разветвления. Для целей настоящего изобретения полимер, который по существу не имеет длинноцепочечного разветвления, описан как полимер, для которого значение g', как определено, составляет больше чем или равно 0,978, или больше чем или равно 0,980, или больше чем или равно 0,985, или больше чем или равно 0,990, или больше чем или равно 0,995, или больше чем или равно 0,998, или больше чем или равно 0,999, при определении с помощью вытеснительной по размеру хроматографии (SEC) с тройным детектированием, которая описана ниже. Такие полимеры и способы измерения указанных характеристик раскрыты в публикациях WO 2004058825 и WO 2004058835.
В другом варианте изобретения соотношение между фракцией триады изоолефина и мультиолефина и мол.% мультиолефина, введенного в галогенированный каучуковый сополимер, описано с помощью уравнения распределения по порядку расположения сополимера, показанного ниже, и характеризуется параметром распределения по порядку расположения сополимера, m.
2
F=mA/(1+mA)
где m представляет собой параметр распределения по порядку расположения сополимера,
А представляет собой мольное отношение мультиолефина к изоолефину в сополимере, и
F представляет собой фракцию триады изоолефин-мультиолефин-мультиолефин в сополимере.
Измерение фракции триады изоолефина и мультиолефина и мол.% мультиолефина, введенного в галогенированный каучуковый сополимер, описано ниже. Наилучшее соответствие или решение указанного уравнения дает значение m для сополимеризации изоолефина и мультиолефина в каждом разбавителе. В некоторых вариантах изобретения m составляет больше чем 1,5, с другой стороны, больше чем 2,0 или больше чем 2,5, или больше чем 3,0, или больше чем 3,5. В других вариантах изобретения m составляет от 1,10 до 1,25 или от 1,15 до 1,20, или от 1,15 до 1,25, и, с другой стороны, m составляет приблизительно 1,20. Галогенированные каучуки, которые имеют такие характеристики, и способы измерения таких характеристик раскрыты в публикациях WO 2004058825 и WO 2004058835.
Определение «наилучшее соответствие», которое используется в описании, означает обработку с помощью регрессионного анализа с использованием метода «наименьших квадратов», чтобы аппроксимировать уравнение по набору результатов наблюдения.
вяз.ср.
линейный
w
линейный
w
В другом варианте изобретения галогенированный каучук по существу не содержит длинноцепочечного разветвления. Для целей настоящего изобретения полимер, который по существу не имеет длинноцепочечного разветвления, как определено, представляет собой полимер, для которого значение g', как определено, составляет больше чем или равно 0,978, или больше чем или равно 0,980, или больше чем или равно 0,985, или больше чем или равно 0,990, или больше чем или равно 0,995, или больше чем или равно 0,998, или больше чем или равно 0,999, при определении с помощью SEC с тройным детектированием следующим образом. SEC с тройным детектированием проводят на хроматографе Waters (Milford, Massachusetts) 150C, который работает при 40°С, оборудованном детектором по светорассеиванию PD 2040 Precision Detectors (Bellingham, Massachusetts), вискозиметрическим детектором Viscotek Model 150R (Houston, Texas) и дифференциальным детектором по показателю преломления Waters (объединенный с 150С). Детекторы соединены последовательно: первый - детектор по светорассеиванию, второй - вискозиметрический детектор, третий - дифференциальный детектор по показателю преломления. В качестве элюента используется тетрагидрофуран (0,5 мл/мин) с набором трех колонок Polymer Laboratories, Ltd. (Shropshire, United Kingdom), наполненных 10-микронной смесью B/LS. Прибор калиброван относительно 16 узких полистирольных стандартов (Polymer Laboratories, Ltd.). Данные собирают с помощью программного обеспечения TriSEC (Viscotek) и вводят для анализа в программу WaveMetric's Ignor Pro (Lake Oswego, OR). Линейный полиизобутилен используется для получения соотношения между характеристической вязкостью ([η], определяемой с помощью вискозиметрического детектора) и молекулярной массой (М, определяемой с помощью детектора по светорассеиванию). Соотношение между [η] и М выражено с помощью Mark-Houwink уравнения
линейный
w
α
[η] = КМ .
w
Параметры К и α получают из двойного логарифмического графика характеристической вязкости относительно М, α представляет собой наклон, К-отрезок, отсекаемый на координатной оси. Значительные отклонения от соотношения, представленного для линейных стандартов, указывает на присутствие длинноцепочечного разветвления. Как правило, образцы, которые проявляют более значительное отклонение от линейного соотношения, имеют более значительное длинноцепочечное разветвление. Масштабный коэффициент g' также указывает на отклонения от определенного линейного соотношения
образец
линейный
[η] = g'[η].
Comprehensive Polymer Science
вяз.ср.
вяз.ср.
Значение g', как определено, составляет меньше чем или равно одному или больше чем или равно нулю. Когда g' равно или приблизительно равно одному, полимер, как считают, является линейным. Когда g' значительно меньше, чем один, образец имеет длинноцепочечное разветвление. См., например, E.F. Casassa, G.C. Berry, в публикации , Vol. 2 (71-120), G.Allen, J.C. Bevington, Ed., Pergamon Press, New York, 1988. В SEC с тройным детектированием g' рассчитывают для каждой вырезки данных хроматографической кривой. Вязкостное среднее g' или g' рассчитывают по всему молекулярно-массовому распределению. Масштабный коэффициент g' рассчитывают из средней характеристической вязкости образца
вяз.ср.
ср.
w
α
g'=[η]/(KM ).
Другие предпочтительные галогенированные каучуки представляют собой галогенированный изобутилен-п-метилстирол-изопреновый сополимер, который описан в публикации WO 01/21672А1.
Эластомер, который может быть использован в предупреждающем проникание воздуха слое, и галогенированный содержащий изобутилен эластомер, используемый в соединительном слое, могут быть одинаковыми или разными эластомерами. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в предупреждающем проникание воздуха слое, и галогенированный содержащий изобутилен эластомер, присутствующий в соединительном слое, представляют собой один и тот же эластомер. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в предупреждающем проникание воздуха слое, и галогенированный содержащий изобутилен эластомер, присутствующий в соединительном слое, представляют собой разные эластомеры. Аналогично эластомер с высоким содержанием диена, присутствующий во втором слое, может быть тем же самым или другим эластомером с высоким содержанием диена, что и эластомер с высоким содержанием диена, присутствующий в соединительном слое. В предпочтительном варианте изобретения эластомер с высоким содержанием диена, присутствующий во втором слое, представляет собой тот же эластомер с высоким содержанием диена, что и эластомер, присутствующий в соединительном слое. В предпочтительном варианте изобретения эластомер с высоким содержанием диена, присутствующий во втором слое, отличается от эластомера с высоким содержанием диена, присутствующим в соединительном слое. Под определением «тот же самый» подразумевается, что эластомеры имеют содержание сомономеров и галогена, отличающееся друг от друга в пределах 2 мас.%, соответственно. Под определением «разные» подразумевается, что эластомеры содержат различные галогены или сомономеры или что эластомеры не имеют содержание сомономеров или галогена, отличающиеся друг от друга в пределах 2 мас.%. Например, сополимер BIMS, имеющий 3 мас.% пара-метилстирола (PМS) и 5 мас.% брома, считается отличным от сополимера BIMS, имеющего 11 мас.% пара-метилстирола (PМS) и 5 мас.% брома. В предпочтительном варианте изобретения эластомер, присутствующий в слое, предупреждающем проникание воздуха, представляет собой бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, и галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, присутствующий в соединительном слое, является тем же самым или отличается от бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола. В другом варианте изобретения эластомер, присутствующий в препятствующем прониканию воздуха слое, представляет собой бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, и галогенированный изобутиленсодержащий эластомер, присутствующий в соединительном слое, представляет собой бромированный бутилкаучук.
-12
2.
.
-12
2.
.
Для целей настоящего изобретения конструкционная смола (также называемая «конструкционной термопластичной смолой», «термопластичной смолой» или «термопластичной конструкционной смолой»), как определено, представляет собой любые термопластичный полимер, сополимер или их смесь, которые имеют модуль Юнга более чем 500 МПа и предпочтительно коэффициент проникания воздуха менее чем 60х10 куб.см/смсексм рт.ст (при 30єС), предпочтительно менее чем 25х10 куб.см/смсексм рт.ст (при 30°С), в том числе, но без ограничения ими, следующие:
а) полиамидные смолы: нейлон 6 (N6), нейлон 66 (N66), нейлон 46 (N46), нейлон 11 (N11), нейлон 12 (N12), нейлон 610 (N610), нейлон 612 (N612), нейлон 6/66 (N6/66), нейлон 6/66/610 (N6/66/610), нейлон MXD6 (MXD6), нейлон 6T (N6T), сополимер нейлона 6/6Т, сополимер нейлона 66/РР, сополимер нейлона 66/PPS;
b) полиэфирные смолы: полибутилентерефталат (РВТ), полиэтилентерефталат (РЕТ), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический полиэфир, сополимер (полиоксиалкилендиимид дикислоты)/полибутилентерефталат и другие ароматические полиэфиры;
с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;
d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;
е) поливиниловые смолы (в целях иллюстрации, но без ограничения ими): винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимер виниловый спирт/этиленовый сополимер (EVOA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;
f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы;
g) фторполимеры: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), тетрафторэтилен/этиленовый сополимер (ETFT);
h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;
i) полисульфоны;
j) полиацетали;
k) полиацетоны;
l) полифениленоксид и полифениленсульфид;
m) стирол-малеиновый ангидрид;
n) ароматические поликетоны; и
o) смеси любого и всех компонентов от а) до n) включительно, а также смеси любой из иллюстративных или типичных конструкционных смол в пределах каждой позиции от а) до n) включительно.
В целях настоящего изобретения такое определение конструкционной смолы исключает полимеры олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.
Предпочтительными конструкционными смолами являются полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительными смолами являются Nylon 6, Nylon 66, сополимер Nylon 6/66, Nylon 11 и Nylon 12 и их смеси.
4
12
Каучук с высоким содержанием диена или эластомер, также называемый каучуком с высоким содержанием диенового мономера, представляет собой каучук, содержащий, как правило, по меньшей мере, 50 мол.% С-С-диенового мономера, обычно, по меньшей мере, приблизительно от 60 до 100 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 70 до 100 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 до 100 мол.%.
Полезными каучуками с высоким содержанием диенового мономера являются гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Это хорошо известно и описано в публикациях RUBBER TECHNOLOGY 179-374 (Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995) и THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 22-80 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990). Предпочтительными примерами каучуков с высоким содержанием диенового мономера являются полиизопрен, полибутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук, хлорпреновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и т.д., которые могут быть использованы отдельно или в комбинации и смесях.
ст
Другой полезной группой каучуков с высоким содержанием диенового мономера являются стирольные блок-сополимеры, такие как блок-сополимеры, имеющие содержание стирола от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 мас.% до 85 мас.%, более предпочтительно от 15 до 70 мас.%. Предпочтительными стирольными блок-сополимерами (SBC) являются блок-сополимеры, которые обычно содержат часть термопластичного блока А и часть эластомерного блока В. Часть блока А представляет собой жесткие блоки и образована из материалов, которые имеют достаточно высокую температуру стеклования с образованием кристаллических или стеклоподобных доменов при температуре применения полимера. Такие жесткие блоки, как правило, образуют прочные физические «поперечные связи» или агломераты с другими жесткими блоками в сополимерах. Часть жесткого блока А обычно содержит поливиниларен, полученный из мономеров, таких как стирол, альфа-метилстирол, другие производные стирола и их смеси. Часть жесткого блока А также может представлять собой сополимер, полученный из стирольных мономеров, таких как мономеры, описанные выше, и олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен, изопрен, бутадиен и их смеси. Такие полезные полимеры для настоящего изобретения обычно включают менее чем приблизительно 50% стеклоподобной фазы, так что температура стеклования полимера, Т, будет составлять менее чем приблизительно -50°С.
В одном из вариантов осуществления изобретения часть жесткого блока А представляет собой полистирол, имеющий среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 1000 до 200000, предпочтительно приблизительно от 2000 до 100000, более предпочтительно приблизительно от 5000 до 60000. Как правило, часть жесткого блока А составляет приблизительно от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 70%, более предпочтительно от 10 до 50% от общей массы сополимера.
Материал, образующий В-блок, предпочтительно имеет очень низкую температуру стеклования при температуре применения полимера, так что кристаллические или стеклоподобные домены не образуются при таких рабочих температурах. Таким образом, В-блок обычно рассматривается как мягкий блок. Часть мягких блоков В, как правило, представляет собой олефиновый полимер, образованный из сопряженных алифатических диеновых мономеров приблизительно из 4-6 атомов углерода или линейных алкеновых мономеров приблизительно из 2-6 атомов углерода. Подходящими диеновыми мономерами являются бутадиен, изопрен и т.д., тогда как подходящими алкеновыми мономерами являются этилен, пропилен, бутен и т.д., в каждом случае также приемлемы смеси. Часть мягких блоков В предпочтительно содержит по существу аморфный полиолефин, такой как этилен/пропиленовые полимеры, этилен/бутеновые полимеры, полиизопрен, полибутадиен и т.д., или их смеси. (Под выражением «по существу аморфный» подразумевается, что полимер имеет менее чем 25% кристалличности, предпочтительно менее чем 20%, предпочтительно менее чем 15%, предпочтительно менее чем 10%, причем кристалличность измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии). Среднечисленная молекулярная масса мягкого блока В обычно составляет приблизительно от 1000 до 300000, предпочтительно приблизительно от 10000 до 200000 и более предпочтительно приблизительно от 20000 до 100000.
Как правило, часть мягкого блока В составляет приблизительно от 20 до 90%, предпочтительно приблизительно от 30 до 80%, более предпочтительно приблизительно от 40 до 80% от суммарной массы сополимера.
Подходящие SBC для применения в композициях, описанных в работе, включают, по меньшей мере, одну часть по существу термопластичного блока А и, по меньшей мере, одну часть по существу эластомерного блока В. SBC могут иметь множество блоков.
В одном из вариантов осуществления изобретения SBC могут представлять собой А-В диблок-сополимер. В другом варианте блок-сополимер может представлять собой А-В-А триблок-сополимер. В других вариантах изобретения SBC могут быть выбраны из А-В-А-В тетраблок-сополимеров или А-В-А-В-А пентаблок-сополимеров.
В другом варианте изобретения SBC представляют собой триблок-сополимеры, имеющие эластомерный средний блок В и термопластичные концевые блоки А и А', где А и А' могут быть образованы из различных винилареновых мономеров. В других вариантах изобретения SBC содержат больше чем один А блок и/или больше чем один В блок, где каждый А блок может быть образован из одинаковых или разных винилареновых мономеров, и каждый В блок может быть образован из одинаковых или разных олефиновых мономеров.
SBC также могут быть радиальными, имеющими три или более ответвлений, причем каждое ответвление представляет собой В-А, В-А-В-А или аналогичный тип сополимера, и В блоки находятся в центральной части или рядом с центральной частью радиального полимера. В других вариантах изобретения SBC имеет четыре, пять или шесть ответвлений.
В одном из вариантов изобретения олефиновый полимерный блок содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% блок-сополимера. Ненасыщенность в олефиновых двойных связях может быть селективно гидрирована для снижения чувствительности к окислительному разрушению, и такое гидрирование может также оказывать благоприятное влияние на эластомерные характеристики. Например, полиизопреновый блок может быть селективно гидрирован или восстановлен с образованием этилен-пропиленового блока. В одном из вариантов изобретения винилареновый блок обычно содержит, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% SBC. Однако более высокое содержание виниларенов может быть выбрано с целью достижения высокоэластичных свойств или низкой релаксация напряжений.
Примерами подходящих SBC для применения для включения в полимерные композиции, описанные в настоящем изобретении, являются стирол-олефин-стирольные триблок-сополимеры, такие как стирол-бутадиен-стирол (S-B-S), стирол-этилен/бутилен-стирол (S-ЕВ-S), стирол-этилен/пропилен-стирол (S-ЕР-S), стирол-изопрен-стирол (S-I-S) и их смеси. SBC могут быть выбраны из SBC или смесей SBC.
В одном из вариантов изобретения SBC для применения для включения в полимерные композиции, описанные в настоящем изобретении, представляют собой полистирол-этилен/бутилен-полистирольные блок-сополимеры, имеющие содержание стирольных блоков свыше приблизительно 10 мас.%. При более высоком содержании стирола части полистирольных блоков обычно имеют относительно высокую молекулярную массу.
В одном из вариантов изобретения SBC имеет индекс текучести расплава приблизительно от 0,01 до 150 дг/мин. В другом из вариантов изобретения SBC имеет индекс текучести расплава приблизительно от 0,1 до 100 дг/мин. В еще одном из вариантов изобретения SBC имеет индекс текучести расплава приблизительно от 1 до 75 дг/мин (каждый из индексов текучести расплава измерен в соответствии со стандартом ASTM D1238-04с, 2,16 кг и 230°С).
В одном из вариантов изобретения композиция включает SBC, состоящий из триблок-сегментов, состоящих из образованных из стирола звеньев и, по меньшей мере, одного другого звена, выбранного из группы, включающей образованные из этилена звенья, образованные из бутадиена звенья, образованные из изопрена звенья, образованные из изобутилена звенья, и где стирольный блок-сополимер содержит, по меньшей мере, 20 мас.% диблок-сегментов. В другом варианте изобретения композиция включает SBC, состоящий из сегментов, выбранных из группы, включающей звенья SIS, SBS, SEBS, SEPS и SIBS (стирол-изопрен-бутадиен-стирол), и где приблизительно от 5 до 95% диеновых звеньев в стирольном блок-сополимере гидрировано.
TM
ТМ
Типичными SBC для применения в полимерных композициях, описанных в настоящем изобретении, являются коммерчески доступные продукты фирмы Dexco Polymers LP под обозначениями Vector и фирмы Kraton Polymers (Houston, Texas) под обозначением Kraton.
The Post Vulcanization Stabilization for NR
2
3
3
Как правило, полимерные композиции, например, композиции, используемые для производства шин, являются сшитыми в конечном шинном продукте. Сшивку или вулканизацию проводят путем введения отверждающих агентов и/или ускорителей; вся смесь таких агентов обычно называется отверждающей «системой». Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и срок службы вулканизованных каучуковых смесей напрямую связаны с числом (плотностью сшивки) и типом сшивок, образованных во время реакции вулканизации (см., например, Helt et al., , RUBBER WORLD 18-23 (1991)). Отверждающие агенты представляют собой компоненты, описанные выше, которые облегчают отверждение или влияют на отверждение эластомеров, и, как правило, представляют собой металлы, ускорители, серу, пероксиды и другие агенты, известные в данной области и описанные выше. Сшивающие или отверждающие агенты включают, по меньшей мере, например, один агент из числа серы, оксида цинка и жирных кислот и их смесей. Содержащие пероксид отверждающие системы также могут быть использованы. Обычно полимерные композиции могут быть сшиты за счет добавления отверждающих агентов, например, серы, оксидов металлов (например, оксида цинка, ZnO), металлорганических соединений, радикальных инициаторов и др., и за счет нагревания композиции или смеси. Когда используется способ, известный как «динамическая вулканизация», процесс модифицируют так, чтобы по существу одновременно проходимо смешение и вулканизация или поперечная сшивка, по меньшей мере, одного способного к вулканизации компонента в композиции, содержащей, по меньшей мере, один способный к вулканизации каучук, эластомер или полимер, и, по меньшей мере, один эластомер или полимер, не способный к вулканизации при использовании вулканизующего(их) агента(ов), по меньшей мере, для одного способного к вулканизации компонента (см., например, патент США № 6079465 и ссылки, процитированные в нем). В частности, перечисленные ниже отвердители представляют собой обычные отвердители, которые могут функционировать в настоящем изобретении: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO,
2
3
Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals
FeO и NiO. Такие оксиды металлов могут быть использованы в комбинации с соответствующим комплексом стеарата металла (например, соли стеариновой кислоты Zn, Ca, Mg и Al) или со стеариновой кислотой, или с соединением серы или алкилпероксидным соединением (см., также , RUBBER WORLD 25-30 (1993)). К отверждающему(им) агенту(ам) часто добавляют ускорители для вулканизации эластомерных композиций. Отверждающий(ие) агент(ы) с использованием или без использования, по меньшей мере, одного ускорителя часто называют в данной области отверждающей «системой» для эластомера(ов). Отверждающая система используется вследствие того, что обычно более чем один отверждающий агент используется для достижения положительных эффектов, в особенности, когда используется смесь каучука с высоким содержанием диена и менее реакционно-способного эластомера.
4
7
Для целей динамической вулканизации в присутствии конструкционной смолы с образованием высоконепроницаемого слоя любая обычная отверждающая система, которая способна вулканизировать насыщенные галогенированные полимеры, может быть использована для вулканизации, по меньшей мере, эластомерного галогенированного сополимера С-С-изомоноолефина и пара-алкилстирола, за исключением того, что пероксидные отвердители специально исключены из практики настоящего изобретения, когда выбранная(ые) термопластичная(ые) конструкционная(ые) смола(ы) являе(ю)тся такой(ими), что пероксид может заставлять такие смолы сами подвергаться поперечной сшивке, после того как конструкционная смола будет сама вулканизирована или сшита, что в результате приводит к избыточно отвержденной, нетермопластичной композиции. Подходящими отверждающими системами для компонента эластомерного галогенированного сополимера настоящего изобретения являются оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой, и необязательно с одним или несколькими следующими ускорителями или вулканизирующими агентами: Permalux, ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората; HVA-2 (м-фенилен-бис-малеимид); Zisnet, 2,4,6-тримеркапто-5-триазин; ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка), а также, в том числе для целей настоящего изобретения, другие дитиокарбаматы; Tetrone А (дипентаметилентиурам-гексасульфид); Vultac 5 (алкилированный фенолдисульфид); SP1045 (фенолформальдегидная смола); SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола); DPPD (дифенилфенилен-диамин); салициловая кислота; орто-гидроксибензойная кислота; канифоль; абиетиновая кислота; и TMTDS (тетраметилтиурам-дисульфид), используемый в комбинации с серой.
Динамическую вулканизацию проводят в таких условиях, чтобы вулканизировать, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер в слое, предупреждающем проникновение текучей среды (газа или жидкости, предпочтительно воздуха).
Что касается полимеров и/или эластомеров, рассматриваемых в работе, то определения «отвержденные», «вулканизованные» или «сшитые» относятся к химической реакции, включающей образование связей как, например, во время удлинения цепи, или при образовании поперечных сшивок между полимерными цепочками, составляющими полимер или эластомер, до такой степени, что эластомер, подвергшийся такому процессу, может обеспечить необходимые функциональные свойства, полученные в результате реакции отверждения, когда шину вводят в эксплуатацию. Для целей настоящего изобретения полное завершение таких реакций отверждения не требуется для содержащей эластомер композиции, чтобы считать ее «отвержденной», «вулканизованной» или «сшитой». Например, для целей настоящего изобретения, шина, содержащая соединительный слой, является достаточно отверженной, когда шина, компонентом которой он является, выдерживает необходимые для спецификации продукта испытания во время или после производства или удовлетворительно работает при использовании на транспортном средстве. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или по существу отвержденной, вулканизованной или сшитой, когда шина может быть введена в эксплуатацию, даже если дополнительное время отверждения могло создать дополнительные сшивки. При проведении ограниченного числа опытов с использованием известного инструментария и стандартных методик обычный специалист в данной области может легко определить подходящее или оптимальное время отверждения, требуемое для эластомера(ов) и полимера(ов), выбранных для применения в композиции соединительного слоя, а также количество и тип сшивающего(их) агента(ов) и ускорителя(ей) и температуру отверждения, которые будут использоваться при производстве шины.
Ускорители, полезные в данном случае, включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.д. Ускорение процесса отверждения может быть осуществлено путем добавления к композиции некоторого количества ускорителя. Механизм ускорения вулканизации натурального каучука включает сложное взаимодействие между отвердителем, ускорителем, активаторами и полимерами. В идеальном случае все доступные отвердители расходуются при образовании эффективных сшивок, которые объединяют вместе полимерные цепи и повышают общую прочность полимерной матрицы. Множество ускорителей известно в данной области техники, и они включают, но не ограничиваются ими, следующие: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (DPG), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), 4,4'-дитиодиморфолин (DTDM), тетрабутилтиурамдисульфид (TBTD), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MВTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и N-оксидиэтилен-тиокарбамат-N-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS), 2-этилгексаноат цинка (ZEH), N,N-диэтилтиомочевина. Отвердители, ускорители и отверждающие системы, используемые с одним или несколькими способными к сшивке полимерами, хорошо известны в данной области.
В одном варианте изобретения, по меньшей мере, один отверждающий агент обычно присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 15 ч./100 ч. смолы или в количестве приблизительно от 0,5 до 10 ч./100 ч. смолы.
Композиция, описанная в изобретении, может содержать один или несколько компонентов наполнителя, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и углеродистая сажа. Подходящими материалами-наполнителями являются углеродистые сажи, такие как канальная газовая сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа и т.д. Наиболее предпочтительна углеродистая сажа усиливающего сорта. Наполнитель также может включать другие усиливающие или неусиливающие материалы, такие как диоксид кремния, глина, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и т.д. Наполнитель обычно присутствует в композиции (предпочтительно внутреннем герметизирующем слое) на уровне приблизительно от 20 до 50 мас.% из расчета на всю композицию, более предпочтительно приблизительно от 25 до 40 мас.%. В одном из вариантов наполнитель представляет собой углеродистую сажу или модифицированную углеродистую сажу. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродистую сажу полуусиливающего сорта, как правило, на уровне приблизительно от 10 до 150 массовых частей на сто частей каучука (ч./100 ч.), более предпочтительно приблизительно от 30 до 120 ч./100 ч. Сорта углеродистой сажи, полезной в настоящем изобретении, включают сорта от N110 до N990, которые описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995). Более предпочтительно используются сорта углеродистой сажи, полезные, например, в протекторах шины, такие как N229, N351, N339, N220, N234 и N110, предлагаемые ASTM (D3037, D1510 и D3765). Особенно полезны в данном случае варианты углеродистой сажи, которые используют, например, в боковинах шин, такие как N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Особенно полезными в данном случае являются варианты углеродистой сажи, которые используются, например, в герметизирующих слоях или камерах, такие как N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (Cabot Corporation, Alpharetta, GA) и т.д.
+
+2
+
+2
Расслоенные, интеркалированные или диспергированные глины также могут присутствовать в композиции. Такие глины, также называемые «наноглинами», хорошо известны, и их отличительные особенности, способы получения и смешения с полимерами описаны, например, в публикациях JP 2000109635, JP 2000109605, JP 11310643, DE 19726278; WO 98/53000 и в патентах США №№ 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глины, подходящие для целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, в особенности смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, саиконит (sauconite), магадит (magadite), кенианит (kenyaite), стевенсит и т.д., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидротальцит и т.д. Такие слоистые глины обычно содержат частицы, включающие множество силикатных пластин, имеющих в одном из вариантов изобретения толщину обычно приблизительно от 4 до 20Å и в другом варианте приблизительно от 8 до 12Å, связанных вместе и содержащих обмениваемые катионы, такие как Na, Ca, K или Mg, находящиеся на поверхностях внутренних слоев.
1
2
3
1
2
3
1
30
1
12
20
Слоистая глина может быть интеркалирована и расслоена путем обработки органическими молекулами (агентами набухания), которые способны подвергаться ионообменным реакциям с катионами, присутствующими на поверхностях внутреннего слоя слоистого силиката. Подходящими агентами набухания являются катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммиак, алкиламины или алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов. Желаемыми аминными соединениями (или соответствующим аммониевым ионом) являются соединения со структурой RRRN, где R, R и R представляет собой С-С-алкилы или алкены, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном из вариантов изобретения агент расслоения представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, где, по меньшей мере, R представляет собой С-С-алкил или алкен.
2
2
2
2
Другой класс агентов набухания включает агенты, которые могут быть ковалентно связаны с поверхностями промежуточных слоев. Они включают полисиланы структуры Si(R')R, где в каждом случае R являются одинаковыми или разными и выбраны из алкила, алкоксигруппы или оксисилана, и R представляет собой органический радикал, совместимый с полимером матрицы композита. Другие подходящие агенты набухания включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие 2-30 атомов углерода, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и аналогичные материалы. Подходящие агенты набухания и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в патентах США №№ 4472538, 4810734, 4889885 и в публикации WO 92/02582.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения агент расслаивания или набухания объединяют с галогенированным полимером. В одном из вариантов агент включает все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; и их полифункциональные разновидности. Желательными добавками являются: длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин, N,N-диоктадецилметиламин, дигидрогенированный (жирный)алкилметиламин и т.д., и оканчивающийся амином политетрагидрофуран; длинноцепочечные тиольные и тиосульфатные соединения, такие как гексаметилен-натрийтиосульфат. В другом варианте изобретения улучшенная непроницаемость интерполимера достигается за счет использования полуфункциональных отвердителей, таких как гексаметиленбис(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис(коричный альдегид).
Количество расслоенной, интеркалированной или диспергированной глины, введенной в композицию в соответствии с настоящим изобретением, составляет количество, достаточное для развития улучшения в механических свойствах или защитных свойствах композиции, например прочности при растяжении или воздух/кислородной проницаемости. Это количество обычно может составлять приблизительно от 0,5 до 15 мас.% в одном варианте изобретения или приблизительно от 1 до 10 мас.% в другом варианте изобретения, и приблизительно от 1 до 5 мас.% в еще одном варианте изобретения из расчета на содержание полимера в композиции. Выраженное в частях на сто частей каучука количество расслоенной, интеркалированной или диспергированной глины может составлять приблизительно от 1 до 30 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов и приблизительно от 3 до 20 ч./100 ч. каучука в другом варианте. В одном из вариантов осуществления расслаивающая глина представляет собой алкиламин-расслаивающую глину.
Как используется в данном случае, определение «технологическое масло» означает как полученное из нефти технологическое масло, так и синтетические пластификаторы. Технологическое или пластифицирующее масло может присутствовать в воздухозащитных композициях. Такие масла преимущественно используют для улучшения переработки композиции во время приготовления слоя, например при смешении, каландровании и т.д. Подходящими пластифицирующими маслами являются сложные эфиры алифатических кислот и углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновое или нафтеновое нефтяные масла. Предпочтительным пластифицирующим маслом для применения в стандартных, не-DVA, содержащих не-конструкционную смолу композициях внутреннего герметизирующего слоя является парафиновое нефтяное масло; подходящими углеводородными пластифицирующими маслами для применения в таких внутренних герметизирующих слоях являются масла, имеющие следующие общие характеристики.
<b>Свойство</b>
<b>Предпочтительно</b>
<b>Минимально</b>
<b>Максимально</b>
Плотность по API при 60°F (15,5°С)
15-30
10
35
Температура воспламенения (метод открытой чашки) °F (°С)
330-450(165-232°С)
300(148°С)
700(371°С)
Температура застывания °F (°С)
от 30 до +30(-34 до -1°С)
-35(-37°С)
60(15°С)
4
TM
TM
TM
Как правило, технологическое масло может быть выбрано из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Полибутеновое технологическое масло представляет собой низкомолекулярный (менее чем 15000 Mn) гомополимер или сополимер из образованных из олефина звеньев, содержащих приблизительно от 3 до 8 атомов углерода, более предпочтительно приблизительно от 4 до 6 атомов углерода. В другом варианте изобретения полибутеновое масло представляет собой гомополимер или сополимер С-рафината. Низкомолекулярные «полибутеновые» полимеры описаны, например, в публикации SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS, 357-392 (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999) (далее называется «полибутиленовым технологическим маслом» или «полибутеном»). Полезными примерами полибутеновых масел являются серии технологических масел PARAPOL (ранее поставляемые ExxonMobil Chemical Company, Houston TX, в настоящее время поставляется Infineum International Limited, Milton Hill, England под торговым названием «INFINEUM c, d, f или g»), включая сорта, ранее определяемые как PARAPOL  450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Также предпочтительными полибутеновыми маслами являются полибутеновые масла SUNTEX, поставляемые Sun Chemicals. Предпочтительные полибутеновые технологические масла обычно представляют собой синтетические жидкие полибутены, имеющие определенную молекулярную массу, предпочтительно приблизительно от 420 до 2700 Mn. Молекулярно-массовое распределение -Mw/Mn- («ММР», «MWD») предпочтительных полибутеновых масел обычно составляет приблизительно от 1,8 до 3, предпочтительно приблизительно от 2 до 2,8. Предпочтительная плотность (г/мл) полезных полибутеновых технологических масел меняется приблизительно от 0,85 до 0,91. Бромное число (CG/G) предпочтительных полибутеновых технологических масел находится в интервале приблизительно от 40 для технологического масла с Mn 450 до приблизительно 8 для технологического масла с Mn 2700.
Технологические масла для каучука также имеют обозначение по ASTM в зависимости от того, попадают ли они в класс парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Тип используемого технологического масла будет представлять собой тип, обычно используемый в комбинации с типом эластомерного компонента, и специалисту в области химии каучука будет понятно, какой тип масла следует использовать с конкретным каучуком при конкретном применении. В случае композиции внутреннего герметизирующего слоя масло обычно присутствует при уровне от 0 до приблизительно 25 мас.%, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 мас.% из расчета на всю композицию.
Кроме того, могут быть использованы такие пластификаторы, как органические сложные эфиры и другие синтетические пластификаторы. Особенно предпочтительным пластификатором для использования в DVA композиции является N-бутилсульфонамид или другие пластификаторы, подходящие для полиамидов. В другом варианте изобретения технологические масла для каучука, такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла-мягчители, могут присутствовать в количестве приблизительно от 1 до 5 ч./100 ч. каучука. В еще одном варианте изобретения нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла по существу отсутствуют в композиции. Под выражением «по существу отсутствуют» понимается, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла могут присутствовать, если они вообще присутствуют, до степени не более чем 1 ч./100 ч. каучука в композиции. В еще одном другом варианте осуществления нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла присутствуют в количестве, по меньшей мере, 2 ч./100 ч. каучука.

Определение «динамическая вулканизация» используется в данном случае для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционную смолу и каучук смешивают в условиях высокого сдвига и повышенной температуры в присутствии отверждающего агента. В результате каучук одновременно сшивается и распределяется в виде тонких частиц, например, в форме микрогеля, внутри конструкционной смолы, которая образует непрерывную матрицу; получаемая композиция известна в данной области как «динамически вулканизованная смесь» или DVA. Динамическую вулканизацию проводят путем смешения ингредиентов при температуре, которая находится около или выше температуры отверждения каучука с использованием такого оборудования, как валковые мельницы, смесители Banbury, непрерывные смесители, резиносмесители или смешивающие экструдеры (такие как двухшнековые экструдеры). Уникальная характеристика динамически отвержденной композиции состоит в том, что, несмотря на тот факт, что каучук отвержден, композиция может быть обработана и переработана с помощью обычных технологий переработки термопластиков, таких как экструзия, литьевое формование, прямое прессование и т.д. Обрезки и/или обрывки также могут быть собраны и переработаны.
Процесс динамической вулканизации проводят в таких условиях, чтобы вулканизовать, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер. Для осуществления этого термопластичную конструкционную смолу, эластомерный сополимер и необязательные другие полимеры смешивают вместе при температуре, достаточной для размягчения смолы или, более обычно, при температуре выше температуры плавления кристаллической или полукристаллической смолы. Предпочтительно система отверждения предварительно примешивается в эластомерный компонент. Нагревание и замешивание при температурах вулканизации обычно являются достаточными, чтобы завершить вулканизацию приблизительно за 0,5-10 минут. Время вулканизации может быть уменьшено за счет повышения температуры вулканизации. Подходящий интервал температур вулканизации обычно составляет приблизительно от температуры плавления термопластичной смолы до 300°С; например, температура может находиться в интервале приблизительно от температуры плавления матричной смолы до 275°С. Предпочтительно вулканизацию проводят при температуре в интервале приблизительно от 10 до 50°С выше температуры плавления матричной смолы.
Предпочтительно, чтобы процесс смешения протекал до тех пор, пока не будет достигнут желаемый уровень вулканизации или сшивки. Если позволить вулканизации продолжаться после остановки смешения, композиция может не перерабатываться вторично как термопластик. Однако динамическая вулканизация может быть проведена постадийно. Например, вулканизация может быть начата в двухшнековом экструдере, и пеллеты могут быть образованы материалом DVA или материалом с использованием подводного гранулятора, в результате чего происходит остановка вулканизации до того, как она завершится. Процесс вулканизации может быть закончен при более позднем времени в условиях динамической вулканизации. Специалисту в данной области будут очевидны соответствующие количества, типы отвердителей и продолжительность времени смешения, которые необходимы для проведения вулканизации каучука. Когда необходимо или желательно получить соответствующие концентрации и условия, каучук отдельно может быть вулканизован с использованием переменных количеств отвердителей, которые могут содержать один или несколько отвердителей и/или ускорителей, чтобы определить оптимальную систему отверждения для использования и соответствующие условия отверждения, чтобы достичь по существу полного отверждения.
Хотя предпочтительно, чтобы все компоненты присутствовали в смеси до проведения динамической вулканизации, это не является необходимым условием. Например, в одном из вариантов изобретения эластомер, который должен быть отвержден, может быть динамически вулканизован в присутствии части или всей термопластичной конструкционной смолы. Эта смесь затем может быть разбавлена или диспергирована в подходящих условиях в дополнительной термопластичной конструкционной смоле. Аналогично, нет необходимости добавлять все наполнители и масло, когда они используются, до стадии динамической вулканизации. Часть или все наполнители и масло могут быть добавлены после окончания вулканизации. Некоторые ингредиенты, такие как стабилизаторы и технологические добавки, более эффективны, если они добавлены после отверждения.
Степень отверждения вулканизованного каучука может быть описана в значениях содержания геля, плотности сшивки, количества экстрагируемых компонентов, или эта характеристика может быть основана на состоянии отверждения, которое могло быть достигнуто в каучуке, когда его отверждают в отсутствие смолы. Например, в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы галогенированный эластомер достигал приблизительно от 50 до 85% от полного отверждения из расчета на эластомер как таковой при измерении, например, с помощью предела прочности при растяжении или с использованием испытания с помощью измерителя отверждения с колебательным диском (ASTM D2084-01. Стандартный метод испытания соотношения (свойства каучука)-вулканизация с использованием измерителя отверждения с колебательным диском).
4
7
4
12
4
14
4
12
4
14
Как правило, способная к вулканизации композиция соединительного слоя включает смесь: (1) приблизительно от 50 до приблизительно 100 мас.%, по меньшей мере, одного галогенированного изобутиленсодержащего эластомера; (2) приблизительно от 0 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного эластомера с высоким содержанием диена; (3) приблизительно от 20 до приблизительно 50 мас.%, по меньшей мере, одного наполнителя; (4) приблизительно от 0 до приблизительно 30 мас.%, по меньшей мере, одного технологического масла; и (5) по меньшей мере, приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 частей на сто частей каучука (ч./100 ч. каучука) отверждающей системы для эластомеров. В предпочтительном варианте изобретения галогенированный изобутиленсодержащий эластомер представляет собой (i) галогенсодержащий статистический сополимер С-С-изомоноолефина и пара-алкилстирола, где пара-алкилстирол составляет приблизительно от 0,5 до 20 мас.% от указанного сополимера, и (ii) галогенсодержащий статистический сополимер С-С-изомоноолефина и С-С-мультиолефина. В каждом случае галоген выбирают из группы, включающей хлор, бром и их смеси. Когда галогенированный изобутиленсодержащий эластомер представляет собой галогенсодержащий статистический сополимер С-С-изомоноолефина и С-С-мультиолефина, его предпочтительно выбирать из группы, включающей хлорированный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук со звездообразным разветвлением, бромированный бутилкаучук со звездообразным разветвлением, хлорированный бутилкаучук с высоким содержанием триадной фракции, бромированный бутилкаучук с высоким содержанием триадной фракции, хлорированный бутилкаучук по существу без длинноцепочечного разветвления, бромированный бутилкаучук по существу без длинноцепочечного разветвления, а также их смеси. Количество, по меньшей мере, одного галогенированного изобутиленсодержащего эластомера, присутствующего в композиции, как правило, составляет приблизительно от 50 до приблизительно 100 мас.%, предпочтительно приблизительно от 55 до приблизительно 95 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 60 до приблизительно 90 мас.% из расчета на массу присутствующих эластомеров.
Эластомер с высоким содержанием диена предпочтительно представляет собой натуральный или синтетический каучук, содержащий, по меньшей мере, 50 мол.% диенового мономера и выбранный из группы, включающей полиизопрен, полибутадиен, поли(стирол-со-бутадиен), блок-сополимер поли(стирол-бутадиен-стирол), натуральный каучук и их смеси. Количество, по меньшей мере, одного эластомера с высоким содержанием диена, присутствующего в композиции, обычно составляет приблизительно от 0 до приблизительно 50 мас.%, предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 45 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 10 до приблизительно 40 мас.% из расчета на массу эластомера в композиции. Как показано, компонент каучука с высоким содержанием диена является необязательным, но обычно он используется, частично вследствие улучшения в конфекционной клейкости, что может вносить свой вклад, особенно при производстве пневматических шин.
Наполнители, используемые в соединительном слое, включают, по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из группы, включающей углеродистую сажу, глину, расслаивающую глину, интеркалированную глину, диспергированную глину, карбонат кальция, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, древесную муку и их смеси. Предпочтительно наполнитель выбирают из группы, включающей углеродистую сажу, расслаивающую глину, интеркалированную глину и диспергированную глину, а также их смеси. Количество, по меньшей мере, одного наполнителя обычно составляет приблизительно от 20 до приблизительно 50 мас.%, предпочтительно приблизительно от 25 до приблизительно 40 мас.% из расчета на общую массу композиции соединительного слоя.
Соединительный слой необязательно включает технологическое или пластифицирующее масло для каучука, выбранное из масел, описанных выше. Подходящими пластифицирующими маслами являются сложные эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые или нафтеновые нефтяные масла или полибутеновые масла. Количество технологического масла для каучука обычно составляет приблизительно от 0 до приблизительно 30 мас.%, предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 20 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 10 мас.% из расчета на общую массу композиции соединительного слоя. Предпочтительно технологическое масло представляет собой нафтеновое или полибутеновое масло, наиболее предпочтительно полибутеновое масло.
Соединительный слой отверждают или вулканизируют с использованием отверждающей системы, содержащей, по меньшей мере, один отверждающий агент и, по меньшей мере, один ускоритель, используемый для композиции, содержащей галогенированный изобутиленсодержащий эластомер и эластомер с высоким содержанием диена. Такие отверждающие агенты и ускорители описаны выше и также могут быть найдены в обычных справочниках для материалов, используемых при составлении рецептур каучука. См., например, «BLUE BOOK 2000, (и более поздние издания) materials, compounding ingredients, machinery and services for rubber», D.R. Smith ed., 2000, Lippincott & Peto Inc. Publication. Как правило, отверждающая система присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 частей на сто частей каучука (ч./100 ч. каучука), хотя, как это известно специалисту в данной области, конкретное количество отверждающей системы не ограничено, и используемое количество будет зависеть в большой степени от конкретных компонентов выбранной системы отверждения.
Дополнительные, необязательные, полезные добавки обычно добавляют на уровне менее чем приблизительно 10 ч./100 ч. каучука, и такие добавки могут быть выбраны из группы, включающей пигменты, антиоксиданты, антиозонанты и их смеси. Такие дополнительные добавки могут быть включены по усмотрению составителя рецептур, чтобы получить определенное преимущество в композиции, например, использование вещества для повышения клейкости с целью улучшения контактной адгезии во время монтажа шины или антиоксиданта для улучшения характеристик термического вызревания отвержденной композиции.
В предпочтительном варианте изобретения, по меньшей мере, одно вещество для повышения клейкости включено в композицию соединительного слоя. Для целей настоящего изобретения вещество для повышения клейкости представляет собой материалы, идентифицируемые как канифоли или производные канифоли, а также различные производные, такие как ацетилен-фенольные соединения, которые известны как вещества для повышения клейкости для композиций, содержащих эластомер или полимер. Особенно полезными веществами для повышения клейкости являются продукты конденсации бутилфенола и ацетилена, такие как ацетилен-п-трет-бутилфенол, коммерчески доступные как «Koresin» (BASF), и канифольное повышающее клейкость вещество, коммерчески доступное как «MR1085A» (Mobile Rosin Oil Company, Mobile, AL), смесь канифоли талового масла и жирных кислот. Повышающие клейкость вещества, которые используют в эластомерных смесях и каучуках, составляемых в промышленности, в целом перечислены и описаны, например, в «BLUE BOOK 2000», D.R. Smith ed., рр. 245-253 (Lippincott & Peto Inc. Publication). Некоторые вещества для повышения клейкости обозначены как особенно полезные для придания клейкости конкретным полимерам или эластомерам, но можно сказать, что они также могут быть использованы для смесей настоящего изобретения. Клейкостью обычно называют способность неотвержденной каучуковой смеси прилипать к самой себе или к другой смеси, когда смеси вводят в контакт с использованием относительно короткого времени выдержки и только умеренного усилия прижатия (“Rubber Technololy: Compounding and Testing for Performance”, J.S. Dick, Ed. 42, 2001). Время выдержки и прижатие часто определяют с помощью оборудования, используемого для этих целей, и с помощью напряжения листа неотвержденной композиции, который должен быть поврежден из-за избыточного прижатия и времени выдержки. На клейкость также можно воздействовать за счет растворимости различных компонентов каучука друг в друге, а также во всей композиции. В некоторых случаях компонент композиции может диффундировать к поверхности каландрованного или экструдированного листа или пленки и препятствовать клейкости, например, если компонент представляет собой неорганический материал в виде частиц (иногда это называют «выпотеванием»). С другой стороны, такая диффузия может улучшать клейкость, например, если диффундирующий компонент представляет собой один из компонентов, которые сами по себе проявляют клейкость. Для специалиста в данной области очевидно, что клейкость представляет собой свойство, которое трудно измерить, и, в то же время, специалисту в данной области может быть необходимо определить, достигла ли композиция достаточного уровня клейкости путем оценки свойств композиции(й) в заводском испытании или в среде, в которой конечный продукт производится. В данном случае, как правило, это будет включать фактический монтаж шины и определение, имеет ли соединительный слой достаточную конфекционную клейкость шины, чтобы удерживать конструкцию неотвержденной шины вместе на стадии сборки шины и на начальных стадиях накачивания воздухом во время вулканизации до тех пор, пока структура не достигнет необходимого уровня отверждения и, следовательно, адгезии соединительного слоя в отвержденном состоянии к тем слоям, с которыми этот слой находится в близком контакте, включая, например, каркасный слой и внутренний герметизирующий слой. Нет стандартизированных методик оценки для измерения клейкости каучуковых смесей, но широко используемым прибором является «Tel-Tak Tackmeter», предложенный Monsanto в 1969 г. Другой прибор для оценки представляет собой измеритель клейкости PICMA, производимый Toyo Seiki Seisakusho (Япония). В предпочтительном варианте настоящего изобретения, по меньшей мере, одно вещество для повышения клейкости добавляют к композиции соединительного слоя в концентрации приблизительно от 1 до приблизительно 20 ч./100 ч. Каучука, предпочтительно приблизительно от 2 до приблизительно 18 ч./100 ч. Каучука, более предпочтительно приблизительно от 3 до приблизительно 16 ч./100 ч. каучука, например, приблизительно от 4 до 14 ч./100 ч. каучука. С другой стороны, по меньшей мере, одно вещество для повышения клейкости обычно используется на уровне приблизительно 15 ч./100 ч. каучука или менее, предпочтительно приблизительно 12 ч./100 ч. каучука или менее, более предпочтительно приблизительно 10 ч./100 ч. каучука или менее, еще более предпочтительно приблизительно 9 ч./100 ч. каучука или менее, наиболее предпочтительно приблизительно 8 ч./100 ч. каучука или менее, например, приблизительно от 1 до приблизительно 10 ч./100 ч. каучука, приблизительно от 1 до приблизительно 9 ч./100 ч. каучука, приблизительно от 2 до приблизительно 9 ч./100 ч. каучука, приблизительно от 2 до приблизительно 8 ч./100 ч. каучука, приблизительно от 2 до приблизительно 7 ч./100 ч. каучука и т.д., включая отдельные значения и интервалы, в том числе каждое из значений, в ч./100 ч. каучука, приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Аналогично, когда можно использовать смесь вещества для повышения клейкости, такую как, например, два вещества для повышения клейкости одного или разных химических типов, каждое из веществ для повышения клейкости может присутствовать в равных количествах или в количествах, которые не являются одинаковыми, при этом суммарное количество используемого вещества для повышения клейкости предпочтительно ограничено суммарными количествами, только что перечисленными выше.
Композиция соединительного слоя может быть приготовлена с использованием смешивающего оборудования, такого как смесители Бэнбери, мельничные валковые смесители, смесители-экструдеры и т.д., отдельно или в комбинации, чтобы смешивать эластомеры, наполнитель(и), технологическое масло и другие добавки, а также чтобы диспергировать компоненты системы отверждения. Как правило, ингредиенты, отличные от компонентов отверждающей системы, смешивают при повышенной температуре и при высоком сдвиге, чтобы получить соответствующую дисперсию всех неэластомерных компонентов в эластомерах и эластомеров друг в друге. После такой стадии смешения композицию в отсутствие компонентов системы отверждения, иногда называемой маточной смесью, охлаждают до более низкой температуры с использованием, например, мельницы для каучука или секции смешивающего экструдера или резиносмесителя с более низкой температурой или более низким сдвигом, и компоненты системы отверждения диспергируют в маточной смеси. Температура для смешения отвердителей обычно составляет менее чем приблизительно 120°С, предпочтительно менее чем приблизительно 100°С.
Способная к вулканизации композиция соединительного слоя может быть переработана в слой, приемлемый для конечного варианта применения, с использованием, например, экструдера или каландра. Когда удобно или полезно, экструзия может включать применение оборудования, обеспечивающего двойную или многократную экструзию слоя, препятствующего прониканию текучей среды (предпочтительно воздуха), соединительного слоя и наружного слоя каучука с высоким содержанием диена. В предпочтительном варианте изобретения соединительный слой изготавливают для использования в шинной конструкции, и он имеет толщину приблизительно 5 мм или менее, предпочтительно приблизительно 2,5 мм или менее, более предпочтительно приблизительно 1,0 мм или менее, приблизительно 0,9 мм или менее или приблизительно 0,8 мм или менее, даже более предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 2,0 мм, наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,5 мм или приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,8 мм, например, приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 мм. Толщина соединительного слоя для применения в шланговой конструкции может быть такой же или отличаться в зависимости от назначения, где шланг должен использоваться. Например, неусиленный шланг низкого давления может иметь другие эксплуатационные требования, чем усиленный шланг высокого давления, и, аналогично, шланг, предназначенный для применения с жидкостью, может отличаться от шланга, предназначенного для газа. Регулировка толщины находится в рамках квалификации специалиста по разработке, конструированию и химии продукта, с использованием при необходимости ограниченного количества экспериментов.
Помимо требуемого соединительного слоя и слоя, препятствующего прониканию текучей среды (предпочтительно воздуха), причем последний обычно называют внутренним герметизирующим слоем в пневматической шине, настоящее изобретение обеспечивает присутствие дополнительных слоев, которые могут выполнять полезную функцию. Один из таких слоев представляет собой клеевой слой, который, например, в пневматической шине обычно расположен между внутренним герметизирующим слоем и соединительным слоем. Клеевой слой может быть включен для того, чтобы дополнительно улучшить адгезию между внутренним герметизирующим слоем, причем последний обычно содержит конструкционную смолу в виде сплошной фазы и динамически вулканизованный каучук в виде диспергированной фазы, и соединительным слоем. Если клеевой слой присутствует, этот слой обычно имеет толщину приблизительно от 1 до приблизительно 100 микрон, предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 50 микрон или приблизительно от 10 до приблизительно 40 микрон, например, приблизительно от 20 до приблизительно 35 микрон или приблизительно 25 микрон. Клеевой слой обычно формируют соэкструзией с внутренним герметизирующим слоем так, чтобы два слоя затем могли быть введены в контакт с соединительным слоем. С другой стороны, клеевой слой может быть получен отдельно, может храниться между снимаемыми полотнами, и использован по мере необходимости. Клеевой слой обычно содержит, по меньшей мере, один полимер, сополимер, химически модифицированные полимеры или сополимеры и их смеси, а также другие добавки, обычно используемые в клеевых композициях. Типичные компоненты, которые могут быть использованы в клеевых композициях, представляют собой одно или несколько веществ для повышения клейкости, отвердители, эластомерный компонент, который совулканизирован с диеновыми каучуками, эластомерный компонент, который совулканизирован с нейлоном или другой термопластичной матрицей, используемой с композицией внутреннего герметизирующего слоя, а также другие компоненты, хорошо известные специалистам в области каучуков и в особенности используемые при составлении шин. Особенно полезными полимерами являются сополимеры стирол-бутадиен-стирола (SBS) и эпоксидированные SBS, такие как сополимеры серий марки Epofriend (Daicel Chemical). Клеевая композиция может быть описана, например, в публикации WO 96/34736, которая включена во всей ее полноте в качестве ссылки.
В более предпочтительном варианте изобретения клеевой слой не используется, для того чтобы реализовать дополнительное сбережение массы в шинной композиции. Действительно, композицию соединительного слоя составляют так, чтобы она включала, по меньшей мере, один компонент вещества для повышения клейкости, который обеспечивает подходящий уровень клейкости для сборки шины, а также чтобы полученный соединительный слой проявлял достаточную адгезию в отвержденном или вулканизированном состоянии к компонентам, с которыми он контактирует, чтобы шинная конструкция функционировала при применении соответствующим образом.
TM
TM
Смешение компонентов может быть проведено путем объединения полимерных компонентов и, когда наполнитель представляет собой глину, глины в форме интеркалата в любом подходящем смешивающем устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender (для лабораторного смешения) или предпочтительно смеситель/экструдер. Смешение, как правило, проводят при температурах, равных или больше чем приблизительно температура размягчения эластомера и/или вторичного эластомера или каучука, используемых в композиции; например, приблизительно от 80°С и до приблизительно 300°С в другом варианте изобретения и приблизительно от 120 до приблизительно 250°С в еще одном варианте изобретения, при условиях сдвига, достаточных, чтобы позволить глине интеркалировать с расслаиванием и становиться равномерно диспергированной внутри полимера с образованием нанокомпозита. При получении композиции, которая не является динамически вулканизованной, приблизительно от 70 до приблизительно 100% эластомера или эластомеров вначале смешивают в течение приблизительно от 20 до приблизительно 90 секунд или пока температура не достигнет приблизительно 40-60°С. Затем наполнитель и остальное количество эластомера, если оно есть, добавляют в смеситель, и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигнет приблизительно 90-150°С. Полученную смесь затем раскатывают в лист на открытых вальцах и дают остыть приблизительно до 60-100°С, и в это время добавляют систему отверждения или отвердители. С другой стороны, система отверждения может быть смешана в закрытом резиносмесителе смешивающего экструдера, при условии, что осуществляют тщательный температурный контроль.
Смешение с глинами проводят в помощью методик, известных специалистам в данной области техники, где в одном из вариантов осуществления глину добавляют к полимеру(ам) одновременно с углеродистой сажей. Технологическое масло обычно добавляют позднее в цикле смешения после углеродистой сажи, и глина достигает соответствующей дисперсии в эластомерной или полимерной матрице.
Отвержденные композиции настоящего изобретения могут включать различные эластомеры и наполнители с технологическим маслом. Композиции настоящего изобретения обычно содержат эластомеры на основе изобутилена, такие как галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол), галогенированный бутилкаучук или галогенированный бутилкаучук со звездообразным разветвлением (HSBB), или отдельно, или в определенной комбинации с друг с другом, причем в одном из вариантов осуществления технологическое масло присутствует обычно в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 25 ч./100 ч. каучука.
В одном из вариантов изобретения композиция включает галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) в количестве приблизительно от 50 до приблизительно 100 ч./100 ч. каучука, необязательно включая натуральный каучук в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 50 ч./100 ч. каучука, и технологическое масло, например, полибутен, в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 30 ч./100 ч. каучука, наполнитель, такой как углеродистая сажа, в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука, и расслаивающую глину в количестве приблизительно от 0,5 до приблизительно 20 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов и приблизительно от 2 до приблизительно 15 ч./100 ч. каучука в другом варианте. Отверждающие агенты, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут присутствовать отдельно или в комбинации приблизительно в количестве от 0,1 до приблизительно 5 ч./100 ч. каучука.
В другом варианте осуществления изобретения композиция может включать HSBB, присутствующий в количестве приблизительно от 50 до приблизительно 100 ч./100 ч. каучука, необязательно включает галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 95 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов изобретения и приблизительно от 20 до приблизительно 70 ч./100 ч. каучука в другом варианте, и (полибутеновое) технологическое масло, присутствующее в количестве приблизительно от 3 до приблизительно 30 ч./100 ч. каучука, наполнитель, такой как углеродистая сажа, в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука, и расслаивающую глину в количестве приблизительно от 0,5 до приблизительно 20 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов изобретения и приблизительно от 2 до приблизительно 15 ч./100 ч. каучука в другом варианте изобретения. Отверждающие агенты, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут присутствовать отдельно или в комбинации в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 ч./100 ч. каучука.
В еще одном варианте изобретения композиция может содержать галогенированный бутилкаучук в количестве приблизительно от 50 до приблизительно 100 ч./100 ч. каучука, который может включать галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 95 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов изобретения и приблизительно от 20 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука в другом варианте, и (полибутеновое) технологическое масло, присутствующее в количестве приблизительно от 3 до приблизительно 30 ч./100 ч. каучука, наполнитель, такой как углеродистая сажа, в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 80 ч./100 ч. каучука, и расслаивающую глину в количестве приблизительно от 0,5 до приблизительно 20 ч./100 ч. каучука в одном из вариантов изобретения и приблизительно от 2 до приблизительно 15 ч./100 ч. каучука в другом варианте изобретения. Отверждающие агенты, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут присутствовать отдельно или в комбинации в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 ч./100 ч. каучука.
Композиции настоящего изобретения и слоистые структуры, образованные с использованием таких композиций, могут быть использованы для применения в шинах; отверждающих камерах шины; воздушных рукавах, таких как воздушные амортизаторы, диафрагмы; и в вариантах для применения в шлангах, включая шланги для транспортировки газа и жидкости. Композиции и соединительный слой, включающий такие композиции, особенно полезны в пневматических шинах для улучшения адгезии и характеристик удерживания воздуха внутренним герметизирующим слоем шины к внутренней поверхности шины. Особенно полезной конструкцией является конструкция, в которой внутренний герметизирующий слой шины образует самую дальнюю внутреннюю поверхность шины, и поверхность внутреннего герметизирующего слоя, противоположная поверхности, которую образует удерживающая воздух камера, находится в контакте с соединительным слоем настоящего изобретения. С другой стороны, клеевой слой может быть использован между внутренним герметизирующим слоем и соединительным слоем. Поверхность соединительного слоя, противоположная поверхности, которая находится в контакте с внутренним герметизирующим слоем (или клеевым слоем), находится в контакте со слоем шины, называемым каркасом; другими словами, слоем шины, обычно содержащим усиливающие шинные корды. Как обсуждалось более подробно выше, внутренний герметизирующий слой проявляет преимущественно низкие характеристики проницаемости и предпочтительно содержит динамически вулканизованную композицию, содержащую конструкционную смолу, в особенности полиамид, и галогенированный сополимер изобутилен-параметилстирол. Кроме того, благодаря уникальной композиции соединительного слоя на основе способного к вулканизации галогенированного изобутиленового эластомера, в особенности благодаря его низкой воздухопроницаемости и способности проявлять высокую адгезию в вулканизованном состоянии к поверхности внутреннего герметизирующего слоя, с которым он находится в контакте, обеспечивается возможность применения тонкого соединительного слоя в сравнении с композициями, содержащими преимущественно каучук с высоким содержанием диена. Полученная полная структура на основе такого внутреннего герметизирующего слоя и соединительного слоя обеспечивает шинную конструкцию (а также другие конструкции, включающие удерживающий воздух или жидкость слой и соединительный слой), имеющие пониженную массу. Такое сбережение массы в шинной конструкции является значимым:
<b>Конструкция внутреннего герметизирующего слоя</b>
<b>Конструкция соединительного слоя</b>
<b>Предполагаемое сбережение массы</b>
0,5 мм BIIR/NR
0,7 мм NR/SBR
-
0,5 мм DVA
0,7 мм BIMS/NR
4
1,0 мм BIIR
0,7 мм NR/SBR
-
0,15 мм DVA
0,3 мм BIIR/NR
13
«DVA» относится к динамически вулканизованной композиции, содержащей конструкционную смолу, например, нейлон, и галогенированный, предпочтительно бромированный изобутилен-параметилстирольный эластомер;«NR» относится к натуральному каучуку;«SBR» относится к бутадиен-стирольному каучуку;«BIIR» относится к бромированному изобутилен-изопреновому каучуку;«BIMS» относится к бромированному изобутилен-параметилстирольному эластомеру.
Естественно, регулирование концентрации и типа галогенированного эластомера в соединительном слое, композиционное регулирование во внутреннем герметизирующем слое и выбор толщины каждого из указанных слоев могут привести к различному сбережению массы. Как правило, характеристики удерживания воздуха (или удерживания текучей среды в случае применения, отличного от шин) определяют выбор таких переменных, и ограниченное число опытов может быть использовано составителем смесей и/или конструктором для принятия таких решений. Однако обычно приблизительно от 2 до приблизительно 16 мас.% сбережения массы может быть реализовано, с другой стороны, приблизительно от 4 до приблизительно 13 мас.% сбережения массы. Указанные усовершенствования особенно значимы при таком применении, как пневматические шины.

Композиция внутреннего герметизирующего слоя шины (то есть, предпочтительно, DVA нейлона и BIMS) может быть приготовлена с использованием обычных технологий смешения, в том числе, например, замешиванием, вальцеванием, смешением в экструдере, закрытым смешением (например, с использованием смесителя Banbury) и др. Последовательность смешения и используемые температуры хорошо известны специалистам в области составления резиновых смесей, причем требование к дисперсии наполнителей, активаторов и отвердителей в полимерной матрице при контролируемых условиях по температуре будет меняться в зависимости от того, основан ли герметизирующий слой на введении конструкционной смолы в комбинации с технологией DVA, описанной выше, или не на технологии DVA. Для приготовления герметизирующего слоя, основанного не на технологии DVA, подходящей методикой смешения является смеситель Бэнбери, в который сополимер каучука, углеродистую сажу и пластификатор добавляют, и композицию смешивают в течение необходимого времени или до конкретной температуры, чтобы получить соответствующую дисперсию ингредиентов. С другой стороны, каучук и часть углеродистой сажи (например, одна треть или две трети) смешивают в течение короткого времени (например, приблизительно от 1 до 3 минут), после чего добавляют остальную углеродистую сажу и масло. Смешение продолжают в течение приблизительно 5-10 минут при высокой скорости ротора, и в течение этого времени смешанные компоненты достигают температуры приблизительно 140°С. После охлаждения компоненты смешивают на второй стадии, например на вальковой мельнице или в смесителе Бэнбери, где отверждающую систему, например отверждающий агент и необязательные ускорители, тщательно и равномерно распределяют при относительно низкой температуре, например приблизительно от 80 до приблизительно 105°С, чтобы исключить преждевременное отверждение или «подвулканизацию» композиции. Разные варианты смешения будут легко понятны для специалиста в данной области, и настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной методикой смешения. Смешение проводят, чтобы диспергировать все компоненты композиции тщательно и равномерно.
Внутренний герметизирующий слой или «заготовку» затем готовят путем каландрования составленной каучуковой композиции в листовой материал, имеющий толщину приблизительно от 0,5 до приблизительно 2 мм, и нарезают листовой материал на полосы, соответствующие ширине и длине герметизирующего слоя в шине конкретного размера или типа. Герметизирующий слой затем легко используется в качестве элемента конструкции пневматической шины. Пневматическая шина обычно состоит из многослойного ламината, включающего внешнюю поверхность, которая представляет собой элементы протектора шины и боковин, промежуточный каркасный слой, который включает ряд слоев, содержащих усиливающие шину волокна (например, вискозное волокно, полиэстер, нейлон или металлические волокна), заделанные в каучуковую матрицу, соединительный слой, который описан в работе, необязательный клеевой слой и внутренний герметизирующий слой. Шины обычно собирают на формирующем шину барабане с использованием описанных выше слоев. После сборки неотвержденной шины на барабане шину снимают и помещают в нагретую форму. Форма содержит надувную камеру, придающую шине форму, которая расположена в пределах внутреннего круга неотвержденной шины. После того, как форму закрывают, камеру надувают, и она придает шине форму за счет ее прижима к внутренним поверхностям закрытой формы во время ранних стадий процесса отверждения. Нагрев внутри камеры и формы повышают температуру шины до температур вулканизации. Температуры вулканизации обычно составляют приблизительно от 100 до приблизительно 250°С, предпочтительно приблизительно от 150 до приблизительно 200°С. Время отверждения может меняться приблизительно от одной минуты до нескольких часов, предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 30 минут. Время отверждения и температура зависят от многих переменных, хорошо известных в данной области техники, в том числе от состава компонентов шины, включая системы отверждения в каждом слое, общий размер шины и толщину, и т.д. Параметры вулканизации могут быть получены с помощью различных хорошо известных лабораторных методов испытания, включая методику испытания, описанную в ASTM D2084-01 (Стандартный способ испытания соотношения (свойства каучука)-вулканизация с использованием измерителя отверждения с колеблющимся диском), а также испытания напряжение-деформация, адгезионные испытания, эластичные испытания и т.д. Вулканизация смонтированной шины приводит к полной или по существу полной вулканизации или сшивке всех элементов или слоев шинной сборки, то есть герметизирующего слоя, каркаса и слоев наружного протектора и боковин. Помимо достижения необходимых характеристик прочности каждого слоя и всей структуры, вулканизация усиливает адгезию между этими элементами, давая отвержденную, цельную шину из множества отдельных слоев.
Чертеж представляет собой вид половины поперечного сечения вдоль медианного направления шины, который иллюстрирует типичный пример размещения предупреждающего проникание воздуха слоя или внутреннего герметизирующего слоя пневматической шины. На чертеже каркасный слой 2 закрывает промежуток между левым и правым сердечниками борта шины 1 (следует отметить, что, так как только половина симметричного поперечного сечения представлена для простоты, второй сердечник борта шины не показан). На внутренней поверхности шины, внутри каркасного слоя 2, находится внутренний герметизирующий слой 3. Между внутренним герметизирующим слоем и каркасным слоем располагается соединительный слой 5 настоящего изобретения. Герметизирующий слой обозначен цифрой 3 и боковина шины цифрой 4. В необязательном варианте осуществления между позициями 3 и 4 может присутствовать клеевой слой.
L
U
L
U
L
Следующие примеры представлены в качестве конкретных примеров вариантов осуществления заявленного изобретения. Следует понимать, однако, что изобретение не ограничено конкретными деталями, представленными в примерах. Все части и проценты в примерах, а также в описании, являются массовыми, если не оговорено особо. Более того, любой интервал цифр, перечисленных в описании или в формуле изобретения, например, который дает конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных составов, предназначен, чтобы в соответствии с фактами точно ввести с помощью ссылки или иным образом любое число, попадающее в рамки такого интервала, в том числе любой дополнительный набор чисел в пределах любого интервала, предоставленного указанным образом. Например, когда численный интервал с нижней границей R и верхней границей R описан, любое число R, попадающее в пределы интервала, является конкретно раскрытым. В частности, приведенные ниже числа R в пределах этого интервала являются специально раскрытыми: R=R+k(R-R), где k представляет собой переменную, находящуюся в интервале от 1 до 100% с 1% увеличением, например, k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5% … 50%, 51%, 52% … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой численный интервал, представленный любыми двумя значениями R, которые рассчитаны, как показано выше, также является конкретно определенным.
Для целей настоящего изобретения, если не оговорено особо относительно конкретного свойства, характеристики или переменной, определение «по существу», примененное к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает соответствие установленным критериям в такой степени, что специалисту в данной области будет понятно, что удовлетворено преимущество, которое должно быть достигнуто, или желаемое значение условия или свойства.
По всему описанию, включая формулу изобретения, выражение «включает» и варианты этого выражения, такие как «содержащий» и «содержит», а также «имеет», «имеющий», «представляет собой» и «являющийся» и их разновидности, означают, что названные стадии, элементы или материалы, к которым они относятся, являются существенными, но другие стадии, элементы или материалы могут быть добавлены, и при этом все еще имеют место конструкция, композиция или процесс в рамках объема формулы изобретения или описания. При цитировании в описании изобретения и в формуле изобретения это означает, что изобретение и заявленный объект, как полагают, представляет собой то, что следует и потенциально больше. Эти определения, особенно при применении к формуле изобретения, являются включающими или допускающими дополнения и не исключают другие, неперечисленные элементы или стадии способа.
Как используется во всем описании, включая описанные варианты осуществления, формы единственного числа включают ссылку на множественное число, если контекст четко не указывает на иное. Следовательно, например, ссылка на «вещество для повышения клейкости» включает одно вещество для повышения клейкости, а также два или более различных веществ для повышения клейкости в комбинации; ссылка на «галогенированный изобутиленовый эластомер» включает смеси двух или более галогенированных изобутиленовых эластомеров, а также галогенированного изобутиленового эластомера и подобных соединений.
Определение «приблизительно» охватывает большие и меньшие значения, чем значения, конкретно перечисленные, при условии, что значение соответствующего свойства или условия способствует разумному удовлетворению технологической(им) цели(ям) настоящего изобретения, которая(ые) описана(ы) подробно в описании и формуле изобретения. Более конкретно, определение «приблизительно», если оно используется в качестве модификатора для переменной или в сочетании с переменной, предназначено для того, чтобы показать, что числа и интервалы, описанные в работе, являются гибкими, и что осуществление на практике настоящего изобретения специалистом в данной области с использованием, например, концентраций, количеств, содержаний, углеродных чисел, температур, давлений, свойств, таких как плотность, чистота и т.д., которые выходят за установленный интервал или отличаются от единственного значения, будет обеспечивать желаемый результат, а именно: эластомерную композицию, включающую содержащий изобутилен эластомер, приемлемую для применения в соединительном слое шины, где композиция имеет улучшенную конфекционную клейкость шины, адгезию в отвержденном состоянии и свойства непроницаемости.
Любой интервал чисел, перечисленных в описании выше или далее в абзацах и пунктах, которые относятся к различным аспектам изобретения, таким как интервал чисел, представляющий конкретный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентных составов, предназначен для того, чтобы в соответствии с фактами точно ввести с помощью ссылки или иным образом любое число, попадающее в рамки такого интервала, включая любой дополнительный набор чисел или интервалов, поддерживаемых любым указанным интервалом. Более того, определение «приблизительно», когда оно используется в качестве модификатора для переменной или в сочетании с переменной, характеристикой или условием, предназначено для того, чтобы показать, что числа, интервалы, характеристики и условия, описанные в работе, являются гибкими, и что осуществление на практике настоящего изобретения специалистом в данной области с использованием, например, температур, концентраций, количеств, содержаний, углеродных чисел, температур, давлений, свойств, таких как размер частиц, площадь поверхности, объемная плотность и т.д., которые выходят за установленный интервал или отличаются от единственного значения, будет обеспечивать желаемый результат, а именно: эластомерную композицию, включающую содержащий изобутилен эластомер, приемлемую для применения в соединительном слое шины и имеющую улучшенные свойства непроницаемости.
В альтернативном варианте изобретения композиции, описанные в работе, могут быть использованы в емкости высокого давления, например, в любой емкости, сконструированной, чтобы выдерживать давление текучей среды (жидкости или газа, таких как воздух или вода) выше атмосферного. Предпочтительно емкость выдерживает, по меньшей мере, давление 10 фунт/кв.дюйм в течение 24 часов при 230°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 фунт/кв.дюйм.
ПРИМЕРЫ
Композиции получены в соответствии со следующими примерами. Количество каждого используемого компонента представлено в виде частей на сто частей каучука (ч./100 ч. каучука), присутствующего в композиции. Следующие коммерчески доступные продукты используют для компонентов, применяемых в композициях примеров:
<b>Каучуковый компонент</b>
<b>Описание</b>
BIIR
Bromobutyl<sup>TM</sup> 2222 (бромированный изобутилен-изопреновый сополимер, 2% Br, ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas)
BIMS-1
Exxpro<sup>TM</sup> 90-10 (бромированный изобутилен-п-метилстирольный сополимер, 1,2% Br, 7,5% PMS, ExxonMobil Chemical Company, Houston Texas)
BIMS-2
Exxpro<sup>TM</sup> 89-4 (бромированный изобутилен-п-метилстирольный сополимер, 0,75% Br, 5% PMS, ExxonMobil Chemical)
NR
SMR-20 натуральный каучук (Standard Malaysian Rubber)
SBR
Copo<sup>TM</sup>-1502 (бутадиен-стирольный каучук, 23,5% связанного стирола, DSM Copolymer, Netherlands)
<b>Компоненты системы отверждения</b>
Zno
Оксид цинка - компонент системы отверждения
St-кислота
Стеариновая кислота - компонент системы отверждения
ZnSt
Стеарат цинка - компонент системы отверждения
S
Сера - компонент системы отверждения
MBTS
Содержащий серу ускоритель системы отверждения - 2,2'-бензотиазилдисульфид
<b>Дополнительные компоненты</b>
Struktol 40MS
Совмещающий агент (смесь темных ароматических углеводородных смол, Struktol Company)
Calsol 810
Нафтеновое технологическое масло (Calumet Lubricants)
Flectol
Flectol TMQ антиоксидант (полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, Flexsys America)
N660
Углеродистая сажа (полуусиливающего качества)
Т1
SP1068 (вещество для повышения клейкости 1 - алкил-фенолоформальдегидная смола, Schenectady International)
Т2
G100 (вещество для повышения клейкости 2 - синтетическая политерпеновая смола, Quintone brand, Nippon Zeon Chemicals)
Т3
Sylvalite RE100L (вещество для повышения клейкости 3 - сложный эфир пентаэритрита и канифоли, Arizona Chemical)
<b>Компонент конструкционной смолы</b>
N11
Nylon11, поставляется как Rilsan BMN O, Arkema
N6/66
Сополимер Nylon6/66, поставляется как Ube 5033B, Ube
<b>Дополнительный компонент</b>
Р
Пластификатор, ВМ-4, N-бутилбензолсульфонамид (Daihachi Chemical Ind.)
R1 или С
Реакционно-способный размягчитель или совмещающий агент, AR201, модифицированный малеатом этиленвинилацетатный сополимер (EVA) (DuPont Mitsui)
S1
Стабилизатор 1, набор, включающий Irganox, Tinuvin и йодид меди (CuI)
В соответствии с композициями или рецептурами, перечисленными в таблице 1, получены примеры 1-6 с использованием закрытого смесителя Бэнбери и при смешении с использованием стандартной методики смешения не-DVA. В типичном цикле смешения смеситель Бэнбери предварительно нагревают до температуры от 40 до 60°С, добавляют полимер и смешивают; через одну минуту добавляют остальные ингредиенты (за исключением отвердителей) и перемешивание продолжают до температуры приблизительно от 130 до приблизительно 150°С, затем композицию выгружают и охлаждают. Затем охлажденный материал возвращают назад в смеситель Бэнбери и к композиции в смесителе Бэнбери добавляют компоненты отверждающей системы, и композицию перемешивают до температуры приблизительно 100°С, затем выгружают и охлаждают. Пример 1 представляет собой типичный состав бромбутильного герметизирующего слоя, обычно используемого в качестве термореактивного герметизирующего слоя и препятствующего прониканию воздуха слоя в пневматической шине. Результаты испытаний показывают, что проницаемость понижается с повышением содержания BIMS в композиции соединительного слоя. Все композиции на основе BIMS и NR обладают прекрасной адгезией к каркасной смеси.
<img file="00000002.tif" he="84" wi="136" img-content="undefined" img-format="tif" />
*Тест на проницаемость: проницаемость для кислорода при 60°С, измеренная с помощью прибора для испытания Mocon в единицах измерения см<sup>3</sup>-мил/м<sup>2</sup>-день-мм рт.ст.** Все соединения ламинированы на каркасный слой примера 6 и отверждены в течение t90+2 при 160°С (на основе стандарта ASTM D2084-92A). Значение адгезии измеряют на основе усилия, требуемого для разделения двух слоев при 100°С. «Хорошая адгезия» характеризуется как значение, больше чем 5 Н/мм.
В соответствии с композицией или рецептурой, приведенной в таблице 2, термопластичный эластомерный внутренний герметизирующий слой примера 7 готовят с использованием метода смешения с динамической вулканизацией и в двухшнековом экструдере при 230°С. DVA готовят в соответствии с методикой, описанной в публикации ЕР 0969039 и со ссылкой на конкретный раздел, озаглавленный «Производство термопластичной эластомерной композиции». Эластомерный компонент и систему вулканизации загружают в месильную машину, смешивают в течение приблизительно 3,5 мин и выгружают приблизительно при 90°С с получением эластомерного компонента с системой вулканизации. Затем смесь гранулируют с помощью гранулятора для каучука. Далее эластомерный компонент и компонент смолы загружают в двухшнековый экструдер-смеситель и динамически вулканизируют, получают композицию термопластичного эластомера.
Дополнительно клеевой слой на основе SBS и содержащий вещество для повышения клейкости и отвердители (получен в соответствии с методикой WO 2005030479, пример 3, таблица 1) со-экструдируют с DVA через получение пленки со-экструзией с раздувом, как описано в WO 2005030479, то есть чертеж.
Таблица 2
<b>Пример</b>
<b>7</b>
BIMS-2 (ч./100 ч. каучука)
100
ZnO (ч./100 ч. каучука)
0,15
St-кислота (ч./100 ч. каучука)
0,60
ZnSt (ч./100 ч. каучука)
0,30
N11 (ч./100 ч. каучука)
40,4
N6/66 (ч./100 ч. каучука)
27,8
P (ч./100 ч. каучука)
11,0
C (ч./100 ч. каучука)
10,1
S1 (ч./100 ч. каучука)
0,51
Проницаемость*
12,1
*Тест на проницаемость: проницаемость для кислорода при 60°С, измеренная с помощью прибора для испытания Mocon в единицах измерения см<sup>3</sup>-мил/м<sup>2</sup>-день-мм рт.ст.
Для измерения проницаемости пленочные слои толщиной 0,5 мм из композиции примера 3 и пленочные слои толщиной 0,4 мм из композиции примера 6 формуют в ламинированную или слоистую конструкцию с использованием или 0,36-мм пленочного слоя примера 1, или 0,18-мм пленочного слоя примера 7. Слоистые конструкции или ламинаты отверждают при 160°С. Использование BIMS-содержащего соединительного слоя примера 3, как можно увидеть, снижает общую проницаемость ламинированной или слоистой структуры.
Таблица 3
<b>Пример</b>
<b>8</b>
<b>9</b>
<b>10</b>
<b>11</b>
Герметизирующий слой
Пример 1
Пример 1
Пример 7
Пример 7
Соединительный слой
Пример 6
Пример 3
Пример 6
Пример 3
Проницаемость*
35,4
22,5
31,6
22,6
*Проницаемость: проницаемость для кислорода при 60°С, измеренная с помощью прибора для испытания Mocon в единицах измерения см<sup>3</sup>-мил/м<sup>2</sup>-день-мм рт.ст.
Композиция соединительного слоя примеров 12 и 13, показанная в таблице 4, получена, как описано выше.
Таблица 4
<b>Пример</b>
<b>12</b>
<b>13</b>
Описание слоя
Соединительный слой
Соединительный слой
BIMS-1 (ч./100 ч. каучука)
50
80
NR (ч./100 ч. каучука)
50
20
N660 (ч./100 ч. каучука)
58,5
58,5
Calsol 810 (ч./100 ч. каучука)
7,1
7,1
T2 (ч./100 ч. каучука)
4
4
T3 (ч./100 ч. каучука)
2
2
St-кислота (ч./100 ч. каучука)
1,5
1,5
ZnO (ч./100 ч. каучука)
3,5
3,5
S (ч./100 ч. каучука)
0,75
0,75
ZnSt (ч./100 ч. каучука)
2
2
На 0,15-мм пленочный слой примера 7 ламинируют 0,7-мм пленочные слои примера 6, примера 12 и примера 13 и затем вводят в стандартную пневматическую шину, сорт 225/60R16. Слои располагают так, чтобы соединительные слои были расположены между DVA герметизирующим слоем примера 7 и самой дальней внутренней поверхностью каркасного слоя шины; слой примера 6 работает как соединительный слой, содержащий негалогенированный изобутилен. Клеевой слой, описанный ранее, также со-экструдируют и используют. Произведенные шины обозначены в таблице 5 как примеры 14, 15 и 16. Потери давления шины и результаты испытаний шин, представленные в таблице 5, показывают преимущество использования BIMS/NR или галогенированного изобутиленсодержащего эластомера в соединительном слое, особенно в комбинации с внутренним герметизирующим слоем, содержащим конструкционную смолу, где композиция получена с использованием метода динамической вулканизации.
Таблица 5
<b>Пример</b>
<b>14</b>
<b>15</b>
<b>16</b>
Тип шины
225/60R16
225/60R16
225/60R16
Герметизирующий слой
Пример 7
Пример 7
Пример 7
Соединительный слой
Пример 6
Пример 11
Пример 12
Качество шины
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Срок службы шины
Хороший
Хороший
Хороший
Сопротивление качению
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Потеря воздуха (%/месяц)
2,32
2,30
1,55
Дополнительные опыты проведены с целью оценки свойств веществ для повышения клейкости в соединительном слое и для разработки композиций, проявляющих достаточную конфекционную клейкость шины и характеристики отверждения с тем, чтобы исключить необходимость в отдельном клеевом слое. В соответствии с рецептурами, перечисленными в таблице 6, приготовлен пример 17 с использованием динамической вулканизации в двухшнековом экструдере при 220°С. Эластомерный компонент и систему вулканизации загружают в месильную машину, смешивают приблизительно 3,5 мин и выгружают приблизительно при 90°С. Смесь затем гранулируют с использованием гранулятора для каучука. Проводят предварительное смешение нейлоновых компонентов с пластификатором и стабилизаторами с использованием двухшнекового экструдера Japan Steel Works, Ltd. Model 44 (JSM-44) при 210єС. Все предварительно смешанные нейлоновые компоненты, пеллеты предварительно смешанного каучука и реакционно-способный размягчитель затем дозируют в двухшнековый экструдер JSM-44 при 220°С для смешения с экструзией и динамической вулканизацией. Экструдаты охлаждают в водяной бане, гранулируют и сушат. Высушенные пеллеты затем используют для производства пленок путем литья из раствора и экструзией с раздувом.
Таблица 6
<b>Компонент</b>
<b>Пример 17 (ч./100 ч. каучука)</b>
BIMS
100
ZnO
0,15
St-кислота
0,60
ZnSt
0,30
N6/66
66,53
P1
23,4
R1
10
S1
0,5
Вследствие неклейкой природы поверхности нейлона, присутствующего в термопластичном эластомере примера 17, важно, чтобы вещества для повышения клейкости, используемые в каучуковом соединительном слое, обладали клейкостью относительно композиции примера 17. Приведенные ниже коммерчески доступные вещества для повышения клейкости проверены на их клейкость к композиции примера 17.
Таблица 7Коммерческие вещества для повышения клейкости, оцененные по их клейкости
<b>Материал</b>
<b>Описание</b>
<b>Источник</b>
Канифоль
Канифоль, MR1085A
Mobil Rosin Oil Company
PIBSA
Функционализированый янтарным ангидридом полиизобутилен, Infineum C9220
Infineum USA L.P.
PB
Полибутен, Soltex 124
Sun Chemicals
SP1068
Фенольное вещество для повышения клейкости, SP1068
Schenectady Chemicals
Escorez
Алифатическое углеводородное вещество для повышения клейкости, Escorez 1102
ExxonMobil Chemical
Exxelor
Модифицированный малеатом этиленпропиленовый сополимер, Exxelor 1803
ExxonMobil Chemical
EMFR100
Модифицированное малеатом углеводородное вещество для повышения клейкости, EMFR100
ExxonMobil Chemical
EMFR101
Модифицированное малеатом углеводородное вещество для повышения клейкости, EMFR101
ExxonMobil Chemical
Unirez 2653
Низкомолекулярное полиамидное вещество для повышения клейкости, Unirez 2653
Arizona Chemical
C200H
Модифицированное малеатом углеводородное вещество для повышения клейкости, Nippon Zeon C200H
Nippon Chemical
Unirez 2614
Низкомолекулярное полиамидное вещество для повышения клейкости, Unirez 2614
Arizona Chemical
Unirez 2651
Низкомолекулярное полиамидное вещество для повышения клейкости, Unirez 2651
Arizona Chemical
AT501
Эпоксидированный SBS, Epofriend AT501
Daicel Chemical
Unirez 110
Низкомолекулярное полиамидное вещество для повышения клейкости, Unirez 110
Arizona Chemical
Испытания клейкости проводят следующим образом: деревянную плашку размерами 15 см на 2 см с толщиной 1,7 мм окунают в вещества для повышения клейкости в жидкой форме. Гранулированные вещества для повышения клейкости нагревают до расплавленного состояния перед окунанием плашки. Плашки, покрытые веществом для повышения клейкости, вводят в контакт с тонкой 0,2-мм пленкой композиции примера 17. Для целей настоящего изобретения считают, что вещество для повышения клейкости имеет хорошую клейкость относительно композиции примера 1, если плашка, содержащая вещество для повышения клейкости, способна поднимать пленку примера 17 после их контакта, и пленку нельзя легко отодрать. Вещество для повышения клейкости, как считают, имеет «некоторую» клейкость относительно композиции примера 17, если плашка, содержащая вещество для повышения клейкости, способна поднимать пленку примера 17 после их контакта, и пленка может быть легко или свободно отодрана. Вещество для повышения клейкости рассматривается как «не имеющее» клейкости относительно примера 17, если плашка, содержащая вещество для повышения клейкости, не способна поднимать пленку примера 17. Как показано в таблице 8 для примеров 18-30, только канифоль, PIBSA и РВ обладают хорошей клейкостью относительно примера 1.
Таблица 8
<b>Пример</b>
<b>Вещество для повышения клейкости</b>
<b>Клейкость</b>
18
Канифоль
Хорошая
19
PIBSA
Хорошая
20
PB
Хорошая
21
Exxelor
Некоторая
22
Unirez 2614
Некоторая
23
SP1068
Нет
24
Escorez
Нет
25
EMFR 100
Нет
26
EMFR 101
Нет
27
Unirez 2653
Нет
28
Unirez 2651
Нет
29
AT501
Нет
30
Unirez 110
Нет
31
C200H
Нет
Следующие коммерчески доступные продукты использованы для производства каучуковых композиций соединительного слоя и модельной смеси каркаса шины. Такие каучуковые композиции соединительного слоя затем испытывают относительно их клейкости и адгезии в отвержденном состоянии к термопластичному эластомеру, композиции динамически вулканизованного герметизирующего слоя примера 17 и модельной смеси каркаса.
Таблица 9Компонент соединительного каучука
<b>Компонент</b>
<b>Описание</b>
BIIR
Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical)
BIMS-1
Exxpro 3745 (ExxonMobil Chemical)
NR
SMR-20, натуральный каучук
SBR
Бутадиен-стирольный каучук, сорт 1502
ZnO
Оксид цинка, отвердитель
St-кислота
Стеариновая кислота, отвердитель
ZnSt
Стеарат цинка, отвердитель
S
Сера, отвердитель
MBTS
Ускоритель серного отвердителя
Santocure TBBS
Ускоритель серного отвердителя (Flexsys America LP)
Struktol 40MS
Совместитель смеси
Calsol 810
Технологическое масло
Flectol
Flectol TMQ, антиоксидант
N660
Углеродистая сажа (сорт - полуусиливающий)
Дополнительное вещество для повышения клейкости
ТР300
Вещество для повышения клейкости на основе терпено-фенольной смолы (Arizona Chemical)
Koresin
Продукт конденсации ацетилен-п-<i>трет-</i>бутилфенол (BASF)
В соответствии с рецептурами, перечисленными в таблице 10, получены смеси соединительного каучука примеров 32А-32I и каркасная смесь примера 33 с использованием закрытого смесителя Бэнбери. Смеси разгоняют на мельнице (другими словами, отвердители диспергируют в смесях на мельнице для каучука при температуре, достаточно низкой, чтобы исключить преждевременную активацию отвердителей, и достаточно высокой, чтобы способствовать образованию эффективной дисперсии) и каландрируют в листы. Хотя РВ и PIBSA, как установлено, обеспечивают хорошую клейкость к композиции примера 17 в соответствии с таблицей 8, их не используют в композициях таблицы 10 из-за относительно высокой реакционной способности PIBSA, приводящей к смесям, содержащим вещество для повышения клейкости PIBSA, проявляющим нежелательно короткое время «подвулканизации», также известной как преждевременное отверждение при обычных температурах переработки. Кроме того, РВ, как установлено, имеет избыточную растворимость в BIMS или в BIIR и, следовательно, не может диффундировать к поверхности смеси соединительного каучука после каландрования, чтобы обеспечить достаточную клейкость. Результаты по клейкости в таблице 10 получены с использованием прибора для испытания Tel-Tack tester (Monsanto). Образцы размерами 6,4 см×0,64 см вырезают из каландрованных полотен каждой композиции и до проведения испытания кондиционируют при 23°С в течение 24 час. Значение клейкости представляет собой усилие, требуемое для разделения двух слоев. В данных примерах, если значение клейкости составляет менее чем 100 КПа, соединение рассматривается как «не имеющее клейкости» (НК). Если значение находится между 100 и 120 КПа, оно рассматривается как имеющее «определенную клейкость» (ОК). Если это значение составляет от 120 до 150 КПа, его считают имеющим «хорошую клейкость» (ХК). Если это значение составляет больше, чем 150 КПа, соединение, как считают, имеет «прекрасную клейкость» (ПК).
Как показано в таблице 10, все смеси обладают прекрасной клейкостью к каркасной смеси примера 33. Однако только смесь, включающая канифоль, имеет определенную или хорошую клейкость относительно термопластичного эластомера примера 17. Кроме того, только одна смесь проявляет хорошую клейкость к смеси примера 17, и она является смесью примера 32I со смесью канифоли и Koresin.
Комбинация канифоли и Koresin оценена в различных каучуковых смесях соединительного слоя, как это показано в таблице 11. Для испытания конфекционной клейкости и адгезии в отвержденном состоянии этих смесей к термопластичному эластомеру примера 17 получены соединения встык для каждой смеси. Смеси примеров 34-41 каландрируют в листы после смешения, и термопластичную эластомерную пленку примера 17 прижимают на каждое соединение вручную, чтобы получить ламинат. Ламинат затем разрезают по диагонали как по ширине, так и по глубине. Раскрой ламинатов затем соединяют вручную встык. Соединенный ламинат затем испытывают на прочность соединения при разрыве с использованием машины марки «Instron» для измерения максимального усилия, требуемого для разделения места соединения, а также удлинения при растяжении соединения. Кроме того, образец ламината отверждают в форме для прямого прессования при 180°С в течение 10 минут (время отверждения, обычно используемое для шины легкового автомобиля) и затем испытывают его прочность в отвержденном состоянии.
Сравнительный пример 42, показанный в таблице 12, основан на смеси 100% BIIR примера 34. Для моделирования обычной прочности соединения герметизирующего слоя на основе бромбутила листы примера 34 не ламинируют к термопластичному эластомеру примера 17. Вместо этого лист примера 34 разрезают по диагонали по ширине и толщине и затем соединяют встык сами с собой, получая образец примера 42. Кроме того, соединенную сама с собой структуру примера 42 отверждают в форме для прямого прессования при 180°С в течение 10 минут. Как прочность соединения, так и прочность в отвержденном состоянии примера 42 соответствуют прочности соединения, требуемой для монтажа шины.
Таблица 12
Композиции и свойства
<b>Пример</b>
<b>34</b>
<b>35</b>
<b>36</b>
<b>37</b>
<b>Неотвержденная смесь</b>
Нагрузка (Н)
61
44
60
65
Удлинение (%)
298
394
119
224
<b>Отвержденная смесь</b>
Нагрузка (Н)
53
107
66
131
Удлинение (%)
>100
55
>100
>100
Таблица 12 (продолжение)
Композиции и свойства
<b>Пример</b>
<b>38</b>
<b>39</b>
<b>40</b>
<b>41</b>
<b>42</b>
<b>Неотвержденная смесь</b>
Нагрузка (Н.)
60
67
64
55
30
Удлинение (%)
202
193
180
146
202
<b>Отвержденная смесь</b>
Нагрузка (Н)
177
149
278
159
43
Удлинение (%)
100
87
102
102
100
Как видно из таблицы 12, использованием комбинации канифоли и Koresin во всех рецептурах смеси соединительного слоя может быть получена приемлемая прочность сцепления и приемлемое удлинение для монтажа шины по сравнению с примером 42. Кроме того, присутствие таких веществ для повышения клейкости не показывает отрицательного влияния на адгезию в отвержденном состоянии между каучуковой смесью соединительного слоя и термопластичной эластомерной пленкой примера 17.
Все документы, описанные в работе, введены в качестве ссылки, включая любые соответствующие документы и/или методики испытания, до той степени, пока они не противоречат данному тексту. Закономерности, предпочтительные варианты и способы работы настоящего изобретения описаны в приведенном выше описании. Хотя изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты изобретения, следует понимать, что эти варианты изобретения только иллюстрируют закономерности и варианты применения настоящего изобретения. Также следует понимать, что различные модификации могут быть применены к иллюстративным вариантам изобретения, и что другие компоновки могут быть разработаны без отступления от сути и объема настоящего изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения. Аналогично, определение «содержащий» считается синонимом определению «включающий» в соответствии с австралийскими законами.