СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR BENEFICIATION OF NATURAL QUARTZ MATERIAL

Изобретение относится к способам обогащения природного кварцевого сырья и может быть использовано для наплава прозрачного кварцевого стекла, применяемого в оптике, светотехнике, химической промышленности и др.
Из анализа уровня техники известны различные способы повышения качества природного кварца.
Известен способ обогащения жильного кварца с целью получения кварцевого концентрата повышенной чистоты. Жильный кварц дробят, трибоэлектризуют при нагреве до 30-50ºС и последовательно очищают в поле электростатического и магнитного сепараторов. Толщина потока материала при сепарации не должна превышать 30 средних размеров частиц. Реализация данного технического решения способствует удалению минеральных примесей, представленных темноцветными магнитными и слабомагнитными минералами (магнетит, турмалин, темноцветные слюды и др.) и частично силикатов (патент РФ №2042430, кл. В03С 7/00, 1995).
Недостатком предложенного способа является то, что он не эффективен для извлечения сростков полевого шпата и мусковита, минеральных образований микронных размеров, пленочных и газово-жидких включений, а также структурных примесей. Способ не обеспечивает получение кварца с чистотой менее 100 ppm.
Известен способ очистки кварца, заключающийся в том, что кварц фракционируют при соотношении зерен Dmax/Dmin=2,8…6,0, проводят термообработку при температуре 1650…1700ºС в течение 0,5-1,0 часа с последующим охлаждением и измельчением полученного в виде α-кристобалита материала до заданной крупности. Затем осуществляют дополнительную его термообработку до температуры фазового перехода в β-кристобалит, после чего производят химическую обработку этого материала, промывку и сушку. Для кварца с суммарным содержанием элементов-примесей более 51 ppm цикл дополнительной термообработки с последующей химической обработкой, промывкой и сушкой повторяют до получения величины суммарного содержания примесей в обогащаемом материале, равной величине этого показателя в предыдущем цикле. Для химической обработки используют смеси неорганических кислот, состав и соотношение которых определяют в зависимости от состава примесей в исходном кварцевом сырье (патент РФ №2220117, кл. С03С 1/02, 2003).
Недостаток способа заключается в том, что при высокотемпературной термообработке часть примесей может войти в структуру, повышается склонность термообработанного кварца к сорбции, поэтому эта операция весьма специфична и использование ее на начальных стадиях чревато загрязнением кварца дополнительно сорбированными примесями. Кроме того, процесс является энергоемким и длительным по времени, следовательно, технологически и экономически не оптимальным. Необходимость корректировки процесса очистки в зависимости от количества и состава примесей в кварце на каждом этапе усложняет ведение технологического процесса.
Известен способ получения кварцевой крупки, включающий подготовку кварцевого сырья, в качестве которого используют отходы и брак производства гидротермальным методом искусственного кристаллического кварца из жильного кварца. Способ предусматривает предварительную сортировку с выбором для дальнейшей очистки кусков без выраженных включений газово-жидких включений (ГЖВ) и др. примесей, отмывку, дробление, осуществляемое в три стадии (последняя - с контрольной классификацией по размеру 40 и 10 мм). Фракция менее 10 мм в обогащении не участвует. Термообработку фракции 10-40 мм осуществляют при 1000-1100ºС с последующим охлаждением водой, трехстадиальным измельчением и пневмоклассификацией, в результате получают фракцию размером 0,28-0,1 мм, которую подвергают магнитной сепарации. Затем крупку обрабатывают в смеси кислот (25-30% НСl и 9-11% HF) в течение 40-45 минут. Далее осуществляют промывку и сушку кварцевой крупки в печи при температуре 300ºС, а затем проводят операцию высокотемпературного хлорирования при температуре 1000-1200ºС в течение 25-30 мин с последующим охлаждением, промывкой и сушкой. Схема позволяет получать крупку с содержанием примесей не более 15 ppm (патент РФ №2337072, кл. С03С 1/02, 2008).
Данный способ, обеспечивающий получение кварцевой крупки с суммарным содержанием примесей не более 15 ppm, основан на использовании не природного кварца, а отходов производства синтетического кварца, полученного из уже очищенного природного жильного кварца. Кроме того, из отходов дополнительно отсортированы куски без выраженных включений ГЖВ и других примесей, а для очистки используется двойная термообработка при температуре выше 1000ºС с хлорированием во второй, и дважды крупку подвергают сушке, что существенно удлиняет процесс и удорожает технологию за счет высокой энергоемкости процесса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ обогащения кварцевого сырья, по которому исходное сырье предварительно дробят и проводят декрипитацию с последующим термодроблением в жидкой среде. Затем осуществляют окончательное механическое дробление с последующим измельчением, магнитную сепарацию и флотацию. Камерный продукт флотации подвергают ультразвуковой обработке, фильтрации, сушке и прокаливают при температуре 550-700ºС с последующей обработкой смесью соляной и плавиковой кислот при температуре не выше 20ºС. Флотацию и ультразвуковую обработку камерного продукта флотации осуществляют в пульпе с рН 3,0-4,0. Приготовление пульпы к флотации осуществляют с использованием минеральной кислоты, например серной, а измельчение исходного кварцевого сырья осуществляют до крупности не более 0,4 мм. Данное изобретение позволяет расширить сырьевую базу для получения чистого диоксида кремния (патент РФ №2353578, кл. С01В 33/12, 2009).
-4
Недостатком способа является высокая насыщенность технологической схемы очистки различными тремя высокотемпературными переделами. Декрипитация при температуре 850-950ºС в начале процесса вызывает переход кварца в кристаболит, в результате чего часть примесей может войти в структуру кварца и вызвать загрязнение минералов структурными примесями, трудноудалимыми в последующих операциях очистки. Предварительное разупрочнение кварца (декрипитация) снижает расходы на дробление и измельчение, но не позволяет эти операции исключить из процесса. Использование в способе операции флотации, имеющей своей целью извлечение минеральных примесей, является малоэффективной (на уровне 15-20%). Связано это с тем, что размер предназначенных для извлечения примесей минералов, как правило, составляет менее 0,08-0,1 мм (так называемой флотационной крупности). Известно (Ревнивцев, 1970), что рН 3,0-4,0 не является оптимальным для флотации алюмосиликатов, таких как плагиоклазы, микроклин, ортоклаз, слюды. Указанные примеси при таком реагентном режиме не обладают максимальными гидрофобными свойствами и слабо флотируются, а следовательно, остаются в концентрате, снижая эффективность очистки. Оттирка (скрабирование) пульпы при рН 3,0-4,0, создаваемом серной кислотой, и использование в качестве энергетического воздействия ультразвука позволяет снимать только пленочные примеси гидрооксидов железа, карбонатов, адгезированные частицы и сорбированные реагенты, а в указанном способе примеси, в основном пленочные. Кроме того, ультразвуковая активация малоэффективна для удаления нановключений слюд, рутила, полевых шпатов и др. минералов в кварце. Прокалка, проводимая при температуре 500-700ºС, способствует лишь частичной декрипитации газово-жидких включений, т.к. до 900ºС вскрываются преимущественно ГЖВ с размером >0,02 мм, количественно составляющие единицы процентов от всей суммы их в кварце, а большинство ГЖВ размером менее 0,005 мм не вскрываются вплоть до температуры 1400-1550ºС и остаются в кварце, снижая его чистоту. Таким образом, данный способ ориентирован на очистку кварца с невысоким (не более 175×10%) содержанием примесей, преимущественно представленных примесными пленками на зернах кварца и неэффективен для обогащения сильно загрязненного природного кварца с высоким содержанием минеральных примесей, ГЖВ и нановключений. Введение нагретого до температуры 700ºС камерного продукта флотации, без его охлаждения, в смесь соляной и плавиковой кислот приводит к сильному разогреву кислотной смеси, вызывая ее возгонку и, как следствие, экологическое загрязнение окружающей среды и химическую коррозию оборудования. К недостаткам данной операции относится и то, что при высокотемпературном травлении в кислотах увеличиваются потери кварца за счет его растворения, что в целом, делает технологический процесс сложным, энергозатратным, экологически вредным и малоэффективным для обогащения природного кварца с высоким содержанием минеральных примесей и газово-жидких включений. Кроме того, процесс длительный по времени.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка энергосберегающей высокотехнологичной и экологически безопасной технологии обогащения низкосортного природного кварца с высоким содержанием минеральных примесей и газово-жидких включений, позволяющих расширить сырьевую базу кварцевого сырья пригодного для производства кварцевого и оптического стекла и повысить коэффициент использования недр.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение эффективности обогащения и снижение энергоемкости процесса очистки природного кварца, сильно загрязненного минеральными и газово-жидкими примесями, позволяющей получить кварцевую крупку высокой чистоты, а также упрощение, ускорение и удешевление способа обогащения природного кварца.
Это достигается тем, что в способе обогащения природного кварцевого сырья, включающем дробление, измельчение, магнитную сепарацию, скрабирование, энергетическое воздействие на кварцевую крупку и кислотную обработку, согласно изобретению энергетическое воздействие осуществляют СВЧ-полями в 2 стадии, между которыми проводят двухступенчатую магнитную сепарацию при толщине слоя 3-5 средних размеров частиц кварцевой крупки, при этом энергетическое воздействие осуществляют на первой стадии СВЧ-полями мощностью 240-360 ватт в течение 1-2 минут, на второй стадии мощностью 540-900 ватт в течение 3-5 минут, первую ступень магнитной сепарации осуществляют в электромагнитном поле напряженностью 460-960 кА/м, а на второй ступени - в изодинамическом поле напряженностью 1020-1450 кА/м, затем немагнитную очищенную фракцию подвергают гашению и скрабированию с последующей отмывкой в жидкой среде, а кислотную обработку осуществляют в 20-30% растворе плавиковой кислоты в течение 50-60 минут. После чего конечный продукт в виде кварцевой крупки отмывают и сушат в вакууме.
Другим отличием является то, что в способе обогащения в качестве жидкой среды при гашении, скрабировании и промывке используют деионизированную воду.
Сущность изобретения заключается в том, что применение в качестве исходного сырья природного кварца с широким диапазоном примесей (17600-11400 ppm) в сочетании с оптимальным режимом обогащения с использованием энергетического воздействия на кварц СВЧ-полями позволяет получать кварцевую крупку глубокой очистки, с содержанием примесей 31-35 ppm, что удовлетворяет требованиям ТУ для плавки прозрачного кварцевого стекла (сорта КГО).
В природном кварце, кроме минеральных включений, крупных и наноразмерных, присутствуют и газово-жидкие включения (ГЖВ), основная масса которых распределена в межзерновом пространстве, на границах зерен в местах растворения и регенерации, а также по трещинам залечивания в местах катаклаза, пленки и структурные примеси.
Интенсификация очистки сильно загрязненного природного кварца достигается двукратным проведением энергетического воздействия СВЧ-полями в определенном диапазоне мощности в сочетании с магнитной сепарацией в различных полях, позволяющим повысить эффективность обогащения кварца и получать продукт глубокой очистки.
Экономичность способа достигается получением кварцевой крупки глубокой степени очистки при использовании низкосортного природного кварцевого сырья за счет упрощения технологической схемы и исключения из процесса обогащения высокотемпературных (энергозатратных) переделов, что значительно ускоряет процесс и снижает его энергоемкость.
Экологическая безопасность обусловлена тем, что кислотную обработку активированной СВЧ-полями крупки осуществляют только плавиковой кислотой (20-30%), что не приводит к разогреву раствора, возгонке и загрязнению окружающей среды и коррозии оборудования высокотемпературными парами.
Изобретение осуществляют следующим образом: Исходный природный кварц с содержанием примесей (17600-12200 ppm) последовательно дробят механическим способом, измельчают в замкнутом цикле с классификацией, получая крупку размером 0,315-0,1 мм. Затем крупку подвергают энергетическому воздействию СВЧ-полями мощностью 240-360 Вт при продолжительности воздействия 1-2 мин, при этом в кварце происходит термически активированная диссипация. Воздействие СВЧ-полями, проводимое непосредственно перед магнитной сепарацией, способствует удалению влаги (воды) из крупки и повышает эффективность сухой магнитной сепарации. Также при этом сокращаются затраты энергии и времени на процесс сушки, так как не требуется прогрев всей массы материала до температуры интенсивного испарения воды (не менее 100ºС). В экспериментах использована СВЧ-установка фирмы SAMCUNG ELECTR. После первой стадии СВЧ-воздействия проводили двухступенчатую сепарацию, вначале магнитное обогащение на прямоточном электромагнитном сепараторе с нижней подачей материала (марки 138Т - СЭМ с кольцевой магнитной системой) при напряженности магнитного поля 460-960 кА/м, а затем последующую очистку немагнитного продукта сепарации продолжают на сепараторе СИМ-1 с изодинамическим полем при напряженности поля 1020-1450 кА/м. Затем осуществляют вторую стадию энергетического воздействия СВЧ-полями на кварц при выходной мощности 540-900 Вт и продолжительности в течение 3-5 мин. Обработку СВЧ-полями и сепарацию осуществляют в тонком слое материала в 3-5 зерен кварцевой крупки, что повышает эффективность разделения при сокращении временных затрат и низкой энергоемкости процесса обогащения. Указанный диапазон мощности обеспечивает максимальное, практически полное вскрытие минеральных примесей и ГЖВ, в том числе и наноразмерных размеров. Проникновение электромагнитной энергии в материал происходит мгновенно, максимум температуры концентрируются в середине зерна, что позволяет резко повысить эффективность процесса очистки кварцевой крупки и сократить его продолжительность. Невысокая температура продукта после СВЧ-обработки позволяет проводить дальнейшее обогащение без охлаждения крупки.
Воздействие СВЧ-полями на первой стадии при мощности ниже 240 Вт и выше 360 Вт и длительности обработки менее 1 мин и более 2 минут снижает эффективность последующей магнитной сепарации. При увеличении мощности облучения происходит увеличение содержания влаги, связанное с сорбцией паров воды. На второй стадии СВЧ-обработки при мощности воздействия ниже 540 Вт и выше 900 Вт и длительности процесса менее 3 мин и более 5 мин воздействия происходит снижение качества крупки до значения, близкого к полученному, без воздействия СВЧ-полями.
Магнитная сепарация в электромагнитном поле напряженностью 460-960 кА/м способствует удалению сильно и средне магнитных минеральных примесей, а на второй ступени в изодинамическом поле напряженностью 1020-1450 кА/м удаляются включения наноразмерных минералов. Осуществление сепарации в электромагнитном поле при напряженности менее 540 кА/м и более 900 кА/м, а также в изодинамическом поле напряженностью менее 1020 кА/м и более 1450 кА/м существенно снижают качество очистки крупки.
Далее немагнитную очищенную фракцию после второй стадии СВЧ-обработки подвергают гашению и скрабированию в деионизированной воде и отмывают при соотношении Т:Ж=1:10 с последующим обезвоживанием. Затем проводят обработку кварцевой крупки 20-30% плавиковой кислотой. Положительным моментом при кислотной обработке является отсутствие предварительной высокотемпературной прокалки крупки, что позволяет снизить скорость растворения кварца в HF, которая с уменьшением степени кристалличности при нагреве кварца резко возрастает.
При концентрации кислоты менее 20% резко падает реакционная (выщелачиваемая) способность, что приводит не только к удлинению процесса, но и ухудшению качества крупки. При использовании более концентрированной кислоты (39%), реакционная способность кислоты резко возрастает, что приводит к большим потерям из-за растворения кварца. Время обработки (выщелачивания) составляет 50-60 минут. Как показали эксперименты, увеличение длительности процесса химической обработки свыше 60 минут не приводит к существенному снижению содержания примесей в кварцевой крупке, а уменьшение времени воздействия плавиковой кислотой менее 50 мин снижает эффективность выщелачивания примесей. Гашение, скрабирование и отмывание крупки осуществляют в деионизированной воде при соотношении Т:Ж=1:15. Полученный готовый продукт - кварцевую крупку, сушат в вакууме и затем анализируют на содержание примесей.
Совокупность применения обработки СВЧ-полями в заявляемых пределах и сепарации в указанных режимах с последующим скрабированием, отмывкой и выщелачиванием позволяет очистить поверхность зерен кварца от минеральных и оксидных пленок, удалить не только крупные минеральные включения, но и наноразмерные, а также продукты декрипитации ГЖВ и рассеянные примеси, локализованные в демпферных зонах.
Опробование предлагаемого способа обогащения осуществляли на пробах природного сильно загрязненного кварца месторождения Перчатка, проявлений Меломайс, Рухнаволок с содержанием примесей в исходном сырье - 17600-11400 ppm. В таблице 1 представлены данные (варианты 2-5, 7-9, 11, 12) влияния режимов обогащения на качество очистки кварцевой крупки от примесей. В таблице 2 приведен элементный состав обогащенной крупки по месторождениям.
В качестве эталона сравнения использован контроль - обогащение сильно загрязненного природного кварца без воздействия СВЧ-полями и прототип, при размере крупки 0,4-0,1 мм (патент РФ №2353578).
Из анализа таблицы 1 следует, что предлагаемые режимы обогащения природного сильно загрязненного кварца позволяют снизить суммарное содержание примесей в конечном концентрате (крупке) по сравнению с исходным содержанием в 347,56-573,3 раза и повысить степень обогащения по сравнению с прототипом на 24-53,34%.
Таким образом, предлагаемый способ является более эффективным за счет интенсификации процесса очистки кварца от примесей, снижения энергоемкости, длительности, упрощения технологии обогащения, обеспечения высокой экологичности, что позволяет отнести его к высокотехнологичным, экологически безопасным и энергосберегающим технологиям.
Использование доступного и недефицитного кварцевого сырья с высоким содержанием примесей при его обогащении по предлагаемой технологии позволяет получать кварцевую крупку с содержанием примесей 31-35 ppm, что по ТУ 5726-002-11496665-97 соответствует сортам кварца глубокой очистки пригодным для наплава прозрачного кварцевого стекла, применяемого в оптике, светотехнике, химической и других отраслях промышленности. Это также обеспечивает расширение минерально-сырьевой базы кварцевого сырья и позволяет повысить коэффициент использования недр.
Таблица 1
Влияния режимов обогащения на качество очистки кварцевой крупки от примесей
№ об
Режимы обогащения
Характеристика сырья и крупки
Энергетическое СВЧ воздействие, I стадия
Магнитная сепарация в поле
Энергетическое СВЧ воздействие, II стадия
Кислотная обработка, HF
Крупность рабочей крупки, мм
Суммарное содержание примесей, ppm
Снижение содержания примесей, раз
Мощность, Вт
Время воздействия, мин
Электромагнитном
Изодинамическом
Мощность, Вт
Время, мин
Концентрат, %
Время, мин
В исходном кварце
В концентрате
Напряженность поля, кА/м
Напряженность поля, кА/м
1
Контроль (без воздействия)
-
960
1450
Без воздействия
30
55
0,315-0,1
158,1
111,32
2
240
1,5
650
1450
900
3
25
55
0,315-0,1
50,1
351,3
3
270
2
460
1250
540
5
30
50
0,315-0,1
Меломайс 17600
45,3
388,52
4
360
1
960
1020
620
3,5
20
60
0,315-0,1
40,24
437,38
5
270
1,5
960
1450
810
5
30
60
0,315-0,1
30,745
573,28
6
Контроль (без воздействия)
-
950
1350
Без воздействия
-
30
60
0,315-0,1
107,6
139,40
7
240
1,5
650
1450
900
3
25
55
0,315-0,1
Рухнаволок. 15000
37,992
394,82
8
360
1
960
1020
620
3,5
20
60
0,315-0,1
44,452
337,44
9
270
1,5
900
1300
700
5
30
60
0,315-0,1
35,242
426,14
10
Контроль (без воздействия)
-
960
1450
Без воздействия
-
30
60
0,315-0,1
Перчатка 13000
120,44
107,93
11
240
2
960
1400
810
4
30
60
0,315-0,1
34,457
377,25
12
270
2
900
1450
900
5
30
55
0,315-0,1
Перчатка 11400
32,803
347,56
13
Прототип
0,4-0,1
Меломайс 17600
65,89
267,11
14
0,4-0,1
Рухнаволок 15000
57,2
262,24
15
0,4-0,1
Перчатка 13000
54,2
239,85
Таблица 2
Состав обогащенной кварцевой крупки по участкам
Участок
Вариант образца, №
Содержание элементов, ppm
Fe
Ti
Al
Cu
Mn
Mg
Ca
Ba
Na
К
Li
Сумма
Меломайс
5
0,8
4,9
17
0,045
0,01
0,36
1,5
0,13
2,6
3,0
0,4
30,745
Рухнаволок
9
1,1
2,9
22
0,01
0,02
0,16
0,54
0,012
3,6
0,8
4,1
35,242
Перчатка
11
0,04
2,6
24
0,01
0,01
0,18
0,7
0,017
1,9
1,5
3,5
34,457
12
1
2,2
15
0,015
0,058
0,31
9
0,02
1,2
1,8
2,2
32,803