Очистка кобальтового раствора от примеси марганца

Очистка кобальтового раствора от примеси марганца

П.П. Воропанова1, Е. С. Лихачева2, П.Д. Ковапьчук3, Н.В. Хабапова4

ВВЕДЕНИЕ

Большой интерес представляет очистка раствора кобальта от марганца. Оба металла по многим параметрам обладают близкими свойствами, что затрудняет их разделение. Среди известных методов разделения нашли применение сорбционные, экстракционные, электрохимические, реагентного осаждения, комплексообразо-вания и другие [1-4].

При небольшом содержании ион марганца можно осадить гипохлоритом из раствора, подогретого до 50-60 0С и подкисленного до 10-15 г/дм3 Н2804. Весьма активным окислителем марганца также является газообразный хлор. Во всех случаях операцию ведут при строгой дозировке реагентов, например, согласно реакции осаждения: Мп804+2Ка0С1+2Н20 = Мп(0Н)4+Ка2804+С12.

Процесс осаждения является многостадийным и осуществляется с большими потерями кобальта при осаждении. Это связано также и с тем, что активный хлор в растворе окисляет, наряду с марганцем, также и кобальт, что приводит в данных условиях к существенному осаждению и соосаждению последнего.

По методу определения марганца Мп (11)[5-6] его титруют потенциометрически перманганатом калия в кислой среде. Окислительно-восстановительная реакция между Мп (II) и Мп (VII) протекает количественно только в присутствии фторидов, которые связывают трехвалентный марганец в устойчивое комплексное соединение.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В данной работе представлены результаты очистки раствора кобальта от примеси марганца реа-гентными методами с использованием комплек-сообразования и различия в свойствах ионов металлов, находящихся в различных степенях окисления.

Исследованиями установлено, что при использовании в качестве окислителя пероксида водорода

или хлора результаты аналогичны тем, которые получены при использовании в качестве окислителя марганцевокислого калия.

В табл. 1-3 даны результаты селективного осаждения марганца из растворов сульфата кобальта (II) и марганца (II) с использованием в качестве окислителей КМп04, Мп02, Со(ОН)3. Окислители применяли в количестве, необходимом для окисления марганца(П) до марганца (III). Окисление проводили при комнатной температуре. Осаждение осуществляли также в присутствии макрокомпонентов КС1, КаС1 и КБ, взятых в количестве, необходимом для образования комплекса 4КБ • Мп2Б6 • Н20 или 4КаБ • Мп2Б6 • Н20. Перемешивание осуществляли в течение 15-20 мин.

Состав исходного раствора, г/дм3:Со 30, Мп 0,6 или 12,0; рН 3,5.

В опытах 1-3 (табл.1) осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 0,6 г/дм3 Мп (II) в отсутствии фторидов и хлоридов. Осадок отделяли от раствора фильтрованием через фильтр средней плотности и промывали дистиллированной водой. При использовании в качестве окислителя КМп04 содержание ионов Мп в фильтрате возрастает примерно в два раза, значительно содержание ионов марганца и в промывной воде. При использовании в качестве окислителей Мп02 и Со(ОН)3 содержание ионов марганца в растворе уменьшается на порядок, ионы марганца в промывной воде отсутствуют, извлечение марганца составляет 95 %, потери кобальта составляют 10-20 %.

В опытах 4-9 (табл. 2) осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 0,6 г/дм3 Мп (II) на фоне макрокомпонентов из фторидов и хлоридов натрия и калия. Извлечение марганца не менее 98 %, особенно высокие показатели получены при использовании в качестве окислителя КМп04 в присутствии КаБ (извлечение 100 %).

'Воропанова Л.А. - д.т.н., профессор СКГМИ

2Лихачева Е.С. - к.т.н., доцент СКГМИ

3Ковалъчук Л.Д. - инженер СКГМИ

4Хабалова Н.В. - аспирант СКГМИ

ТОМ 6

№ 3

вестник па

ВПАППКАВКАЗСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА ^ЛЛЛ^!

№ опыта КМп04, г Объем фильтрата, дм3 Концентрация Мп, мг/дм3, в фильтрате Вес осадка, г

1 0,24 0,98 550 0,29

2 0,72 0,98 540 0,38

3 0,88 0,97 320 0,88

4 1,02 0,96 170 1,36

В опытах 10-15 (табл. 3) осаждение марганца осуществляли из растворов сульфата кобальта (II) с концентрацией 12 г/дм3 Мп (II) на фоне макро-компонентов из фторидов и хлоридов натрия и калия. Извлечение марганца не менее 83 % получено для всех окислителей на фоне макрокомпонента особенно высокие показатели получены при использовании в качестве окислителя КМп04 в присутствии (извлечение 100 %).

Во всех опытах в процессе осаждения за счет окислительно-восстановительных реакций происходило повышение рН раствора.

Нагревание улучшает показатели извлечения марганца.

Проведен рентгенофазовый анализ осадков, полученных в условиях опытов табл. 3.

В системе Со8О4+Мп8О4+КМпО4+КаР+И2О вероятными фазами осадка являются Мп2О3, МпО2, (Со,Мп)(СоМп)204, Ка3МпБ6, КаМпБ3, Со(ОИ)2 и другие, при этом соотношение Со:Мп < 1:5.

В системе Со804+Мп804+Со(ОИ)3+КаБ+И20 вероятными фазами осадка являются Мп304, Мп02, СоМп204, Мп(0,0И)2, МпБ3, КаМпБ3, СоМп204, СоООИ, Со(ОИ)2 и другие, при этом соотношение Со:Мп < 1:3,5.

В системе Со4+Мп8О4+Со(ОИ)3+КС1+И2О вероятными фазами осадка являются Мп203, МпО, МпС12, К4Мп04, К3Мп04, (Со,Мп)(СоМп)204, СоМп204, (Со,Мп)(СоМп)204, КМпС13, МпООИ, Со304, Со(ОИ)2 и другие, при этом соотношение Со:Мп < 1:4.

В системе Со8О4+Мп8О4+МпО2+КС1+И2О вероятными фазами осадка являются К2Мп408, К2Мп409, МпСо204, Мп(0,0И)2, Со304, СоООИ и другие, при этом соотношение Со:Мп < 1:3,5.

В системе Со8О4+Мп8О4+МпО2+КаС1+И2О вероятными фазами осадка являются МпО2, №МпО2, Мп(О,ОИ)2, СоООИ и другие, при этом соотношение Со:Мп < 1:1,5.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА Согласно данным [5-6], при использовании в качестве окислителя КМпО4 в присутствии возможны следующие процессы: 8 Мп8О4+2 КМпО4+8 И28О4= = 5 Мп2

при этом реакция диспропорционирования

Мп2(8О4)3+2И2О=Мп8О4+2И28О4+МпО2 (2) в присутствии фтористого калия не происходит,так как образуется комплекс 4КБх Мп2Б6Х И2О, стабилизирующий ион Мп3+, чем, вероятно, и объясняются лучшие результаты извлечения примеси марганца в присутствии ионов калия и фтора. Кроме того, все исходные компоненты находятся в растворе, что обеспечивает лучший мас-сообмен.

Следует отметить, что процесс окисления ионов марганца (II) по реакции (1) в отсутствии ионов кобальта и макрокомпонентов из фторидов и хлоридов осуществляется медленно, в пределах 8 часов осадок не образуется и только через сутки наблюдается образование осадка. В условиях опыта 1 табл. 1, но в отсутствии ионов кобальта в растворе объемом 1 дм3 и порционном введении окислителя КМпО4 получено:

Следует иметь в виду, что использование ионов фтора представляет экологическую опасность для экосистем, поэтому его следует вводить в раствор в строго оптимальном количестве, не допуская избытка, к тому же его применение целесообразно в замкнутом цикле, что возможно при переработке осадка марганца с целью использования фторида и марганца в обороте.

На рис. 1 дана схема процесса селективного осаждения ионов марганца из раствора сульфата кобальта. На первой стадии осуществляли селективное осаждение марганца щелочью в присутствии окислителя пероксида водорода, кобальт оставался в растворе. Для доизвлече-ния кобальта, захваченного осадком с маточным раствором, осуществляли обработку выпавшего осадка кислотой с последующим обратным растворением кобальта при контакте выпавшего осадка с кислым раствором.

В табл. 4 дан материальный баланс этого процесса по марганцу и кобальту.

На рис. 2 дана зависимость изменения концентраций ионов кобальта (а) и марганца (б) в растворе в процессе обратного селективного растворения кобальта при обработке марганцевого кека раствором серной кислоты при рН=3,76. Величину рН регулировали в течение 4 часов, а через сутки она составила рН=4,50.

ТОМ 6

№ 3

вестник па

ВПАППКАВКАЗСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА ^ЛЛЛ^!

Таблица 1

Результаты селективного осаждения примеси марганца из раствора сульфата кобальта (II) , объем раствора 1 дм3, температура комнатная С = 30 г/дм3 Со, С = 0,6 г/дм3 Мп.

исх ^ 7 исх 7 ^

№ п/п Концентрация в исходном растворе, г/дм3 Объём, дм3 Концентрация, мг/дм3 Вес осадка, г

KMnO4 Со(ОН)з MnO2 Фильтрата Промывной воды В фильтрате В промывной воде

Со Mn Со Mn

1 4,3 - - 0,90 2,36 29500 1240 220 275 3,6

2 - 1,2 - 0,94 2,38 29000 32 160 нет 1,0

3 - - 1,18 0,94 1,54 29000 37,5 160 нет 0,6

Таблица 2

Результаты селективного осаждения примеси марганца из раствора сульфата кобальта (II) в присутствии макрокомпонентов KCl, NaCl и NaF, объем раствора 1 дм3, температура комнатная Сисх= 30 г/дм3 Со, Си = 0,6 г/дм3 Mn.

№ п/п Концентрация в исходном растворе, г/дм3 Концентрация Mn, мг/дм3, в фильтрате

KMnO4 Со(ОН)3 MnO2 NaCl KCl NaF

4 4,3 - - - - 2,86 сл

5 1,2 - - - 2,86 4

6 1,2 - - 3,56 - 8

7 1,18 - 3,56 - 7

8 1,18 2,78 - - 5

9 1,18 - - 2,86 7

Таблица 3

Результаты селективного осаждения примеси марганца из раствора сульфата кобальта (II) в присутствии макрокомпонентов KCl, NaCl и NaF, объем раствора 1 дм3, температура комнатная, Сисх= 30 г/дм3 Со, Сисх= 12 г/дм3 Mn.

№ п/п Концентрация в исходном растворе, г/дм3 Объём, дм3 Концентрация Mb, мг/дм3 Вес осад-

KMhOt С0(СН)3 Mft NaCl ка NaF Фильтрата Промывной. воды В фильтрате В пром. воде ка, г

10 8,6 - - - - 40 0,8 1,9 Сл сл 48,2

11 - 24 - - 71,2 - 1,0 0,7 950 350 23,2

12 - 24 - - - 40 0,8 0,8 110 755 42,8

13 - 23,6 55,6 - - 0,9 1,3 890 305 21,3

14 - 23,6 71,2 - 0,9 1,0 1065 105 23,4

15 - 23,6 - 40 0,9 0,8 200 51 56,4

Таблица 4

Материальный баланс процесса селективного осаждения ионов марганца

Исходный Фильтрат Промывная Осадок 3 Невязка

раствор 1 2 вода баланса

Масса марганца, г

2,000 0 0,331 0,302 1,253 0,114

Масса кобальта, г

6,000 0 5,320* 0,302 0,378 -

Массовое отношение Co:Mn

3:1 - 16:1 1:1 1:3 -

Примечание: масса кобальта в фильтрате 2 найдена по разности массы кобальта в исходном растворе и суммыг масс кобальта в промыгвной воде и осадке 3.

ТОМ 6

№ 3

вестник иа

ВПАППКАВКАЗСКОГО НАУЧНОГО UEHTPA ^RQQ^I

Нсхщн ый раствор

ЫаОК

Н:0

а4—'г

осаждент

Пульпа

I

+ I

ч^члпк ] фкпьтрпг I

НтЕО,

"I

I

фшЩЦЖЦЕ!

1 I

малик 2 фильтрат 1

т

[""щмкшлтср |

I "Г

:- в I-

Рис. 1.

Марганцевый кек получен осаждением по схеме рис. 1 из исходного раствора с концентрацией Сисх = 30 г/дм3 Со, С = 0,05 г/дм3 Мп, окислитель - Н2О2.

исх 22

В фильтрате 1 получено: 0,406 г/дм3 Со и 0,0067 г/дм3 Мп, а после повторного доосаждения получено: 0,0067 г/дм3 Со и 0,0007 г/дм3 Мп. В фильтрате 2 получено: 21,65 г/дм3 Со и 0,008 г/дм3 Мп.

Уравнения, адекватные экспериментальным данным, имеют вид:

ССо = 3,765 1п

8

и 7

й

£ 6

а

15

м о

X §4

к

13 <и

5 2 £

1

0

СМп = 13,064 1п (?) + 66,132 мг/дм3, (Я2=0,9776), где С - текущая концентрация Ме = Со (г/дм3) или Мп (мг/дм3) в процессе выщелачивания марганца за время мин.

На рис. 3 дана схема процесса селективного осаждения ионов марганца из раствора сульфата кобальта объемом 200 см3 на фоне макрокомпонента ( С = 30 г/дм3 Со, С = 10 г/дм3 Мп, окис-

исх ис

литель - МпО2) с последующим обратным растворением кобальта при контакте выпавшего осадка с кислым перекисным раствором, а в табл. 5 дан материальный баланс этого процесса по марганцу.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о возможности селективного осаждения марганца из растворов сульфата кобальта (II), особенно в присутствии ионов калия и фтора [7-8].

Использование комплекса из фторидов калия, стабилизирующего марганец (III), сокращает расход окислителя, необходимого для процесса окис-

а)

150 200

Время, мин

350

150 200

Время, мин

Рис. 2

350

9

ТОМ 6

№ 3

вестник гая

ВПАППКАВКАЗСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА

Таблица 5

Материальный баланс процесса селективного осаждения ионов марганца

Масса марганца, г

Исходный раствор MnOi XH2O Ф ильтрат Пром. вода О садок 3 Н евязка баланса

1 2

1,9700 1,0900 0,1806 2,6700 0,0075 0,1800 0,0219

ления марганца по схеме Mn (II) Mn (III), снижает соосаждение кобальта при выделении марганца в виде труднорастворимого соединения.

Обратным селективным растворением кобальта из осадка, содержащего гидроксиды и оксиды кобальта и марганца сложного состава, кислым раствором возможна очистка растворов кобальта от примеси марганца.

Обратное растворение осадка в кислом растворе, в том числе и при использовании восстановителя только на восстановление кобальта по схеме Со (III)  Co(II), дает дополнительные возможности для глубокого разделения кобальта и марганца [7,9].

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы очистки кобальтового раствора от марганца реагентными методами, позволяющими снизить затраты реагентоа, повысить извлечение кобальта и качество товарного металла, улучшить условия труда.

2. Разработанные способы позволят устранить брак огневого кобальта по марганцу за счет его до-извлечения из марганцевого кека.

3. Применение разработанных способов, особенно при их последовательном использовании и при необходимом числе циклов очистки на каждой стадии обработки, позволяет получить кобальт высокой чистоты, при этом марганец может быть выделен в продукт, в котором отношение Mn:Co > 10:1.

4. Замена хлора на другие окислители позволяет сделать процесс экономичнее и экологически безопаснее.

Литература

I S. t^inuü

рыттр

\4nO-xll:i>

псшлсыне

IImI.Mi шн

* +

l':J.II:+, I JIM. ы ]ш> L

I чш-.ih iib ,.

1 l

осадок^ прш.мда

I I^SOj

li-Uj J Г 1

осилен п±

1

цпв

i

фмшлр-зшт

] 1 . фнльтри 2 осп.ок 3

Рис. 3.

1. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. - М.: Металлургия, 1993.

2. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт. - М.: Машиностроение. Ч. 2, 1995.

3. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Металлургия, 1993 г.

4. Патент 2212460 РФ, 2003 // Электрохимический способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Хоменко Л.П.

5. Звенигородская В.М., Готсдинер Р.Г. Заводская лаборатория, XII, 140, 1946.

6. Звенигородская В.М. Заводская лаборатория, XV, 1470, 1949.

7. Воропанова ЛА., Лихачева Е.С., Ковальчук ЛД Хоменко ЛП., Стасенко ТВ., Фролова Н.В. Очистка кобальтового раствора от марганца в производстве металлического кобальта // Отчет по х/д теме № 106-1 между ОАО ВЦНТ и ОАО «ГМК «Норильский никель», г. Владикавказ, 2001 г.

8. Патент 2214468 РФ, 2003 // Способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Лихачева Е.С., Ковальчук Л.Д.

9. Патент 2214469 РФ, 2003 // Способ очистки водных растворов кобальта от марганца / Воропанова Л.А., Лихачева Е.С.

ТОМ 6

№ 3

вестник па

ВПАППКАВКАЗСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА ^RQQ^I