СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ГИПСА
METHOD OF PROCESSING PHOSPHOGYPSUM FOR PRODUCTION OF CONCENTRATE OF RARE EARTH METALS AND GYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии комплексной переработки фосфогипса.
Фосфогипс (ФГ) является отходом сернокислотной переработки апатитового концентрата при производстве фосфорных минеральных удобрений, переработка которого дает возможность извлекать путем выщелачивания редкоземельные металлы (РЗМ), под которыми понимаются лантаноиды и иттрий, и получать из нерастворимого остатка строительную и другую продукцию. Практическая реализация требует оптимизации и интенсификации процесса, исключения загрязнения природной среды, введения оборота расходных реагентов, материалов и воды. Для этих целей описаны различные технические решения, касающиеся как процесса выщелачивания РЗМ в раствор, так и последующего отделения полезных компонентов, к числу наиболее практически значимых относятся сернокислотные методы выщелачивания.
2
4
2
4
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2225892 C1, Локшин Э.П. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций ФГ оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин, отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния, пересыщенного по редкоземельным металлам повышением в нем концентрации серной кислоты до ≥30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~30%-ного раствора HSO, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% HSO - в обороте для выщелачивания РЗМ из ФГ.
2
4
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций при повышенной кислотности и длительности, а также в необходимости вывода из процесса части ~30% раствора HSO в производство удобрений, т.е. на разложение апатита. Это практически не всегда возможно, а, кроме того, связано с немалым оборотом РЗМ, который неизбежно снижает извлечение РЗМ из ФГ.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (RU 2293781 С1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому ФГ обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке, и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.
4
2
Известен способ переработки ФГ - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO·НО (Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата. // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, с.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин разделяют (фильтруют) на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.
2
4
2
3
4
2
2
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью NaSO (или NaCO) или же лантаноидов, например сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO)·НО, как концентрат ΣРЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка ФГ и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.
2
4
4
2
Известен способ переработки ФГ, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором HSO в течение 20-25 мин) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят по величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO·HO в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).
2
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO) обусловливает непроизводительный расход титана.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки ФГ. Из промытого ФГ ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. Недостатком способа является весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке ФГ от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой ФГ.
3
+
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Описан способ переработки ФГ (Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата. // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80), который предусматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой ФГ с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью СаСО) и в виде гипса направляют на утилизацию. Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий), извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в H- или
-формах. Накапливающиеся в сернокислых маточных растворах сорбции РЗМ фосфор и фтор выводят из технологического процесса путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. После фильтрации полученные осадки направляют на переработку, а водную фазу (фильтрат) - в оборот на стадию выщелачивания РЗМ.
Недостатком способа является значительная продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, обусловленная весьма низкой скоростью фильтрации сернокислых растворов через слой ФГ.
Известен также способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2471011 С1, Колясников и др., 27.12.2012), в котором согласно формуле изобретения перед сорбцией фосфогипс измельчают в воде с получением пульпы при соотношении Тв:Ж=1:(5-10). Сорбцию осуществляют путем введения в полученную пульпу сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, при соотношении Тв:сорбент=1:(5-10) и перемешивании в течение 3-6 ч. Фактически же, согласно примеру 4 и табл.4, отношение Тв:сорбент=(3-14):1. Недостатками способа являются: весьма малое (в т.ч. по сравнению с прототипом) соотношение Тв:Ж=1:(5-10), что обуславливает большое обводнение процесса, требует не менее чем 2-З-кратного увеличения объема оборудования для сорбционного выщелачивания; повышение удельных затрат на перемешивание и перекачивание больших объемов пульпы, осложнение выделения из сравнительно больших объемов выщелоченной пульпы нерастворимого остатка. Не предусмотрено попутное получение гипса, пригодного по содержанию фосфора, для использования в промышленности. Как следует из описания этого патента, «…растворение ФГ происходит за счет поступления в систему ионов водорода функциональных групп сорбента, поэтому введения неорганической кислоты не требуется».
4
2
4
5
4
3
3
4
+
Однако необходимо учитывать, что выщелачивание фосфора из ФГ происходит из сравнительно легкорастворимых фосфатов (РЗМ)PO·nHO, а также из CaHPO и остаточного апатита Ca(PO)F. Содержание фосфора может составлять не менее 1 мас.%. Поэтому для попутного получения гипса с кондиционным для нужд строительства содержанием фосфора не более 0,5 мас.% необходимо перевести в раствор (в виде HPO) около 0,5 мас.% или около 5 кг фосфора из каждой тонны ФГ, для чего потребовалось бы получить в результате ионоообмена не менее 0,5 кг-ионов H. Последнее означает, что для перевода сорбента в Н-форму (после десорбции РЗМ и примесей) потребуется затратить соответствующее количество минеральной кислоты, например не менее 25 кг серной кислоты. Поскольку (согласно табл.1) расход серной кислоты составляет мизерную величину - 0,00003 г/г, или 30 г на 1 т ФГ (а содержание фосфора в ФГ и в нерастворимом остатке не указано), невозможно говорить о попутном получении гипса с кондиционным содержанием фосфора, т.е. о комплексной переработке ФГ.
2
3
В изобретении RU 2458999 С1, Локшин и др., 20.08.2012 - ближайший аналог, описан способ переработки фосфогипса с получением концентрата РЗЭ, который включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.% с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением осадка гипса, извлечение РЗЭ из раствора и нейтрализацию осадка гипса основным соединением кальция. Извлечение РЗЭ из раствора ведут сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония. После десорбции в полученный десорбат вводят аммиак или карбонат аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Техническим результатом является получение высококачественного гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ, содержащего свыше 90% TrO. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составляет соответственно 41-67% и 28-51,4%. Удельный расход нейтрализующего соединения кальция на 1 кг фосфогипса уменьшился, как минимум, в 1,6 раза.
Недостатками ближайшего аналога являются:
- относительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса;
3
2
- многосуточная продолжительность процесса в режиме кучного выщелачивания путем «просачивания раствора серной кислоты через слой ФГ со скоростью 0,5-2,25 мна 1 м в сутки». При этом влажность гипса достигает ~40%, что осложняет его отмывку от растворенных РЗМ и кислотности. Требуются также значительные площади для осуществления выщелачивания РЗМ, поскольку высота штабеля, исходя из практики, будет составлять не более 4-6 м;
- повышенные потери РЗМ с влагой гипса, а также повышенный удельный расход основного соединения кальция на нейтрализацию остаточной кислотности в его влаге;
- возможность накопления фосфора и фтора в системе с переводом части растворенных РЗМ в осадок в виде фосфатов, а также загрязнения гипса фосфором и фтором.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из ФГ.
Способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗМ и гипса включает приготовление пульпы фосфогипса, выщелачивание РЗМ и фосфора серной кислотой при агитации пульпы, последующее разделение пульпы на содержащий РЗМ и фосфор раствор выщелачивания, и гипс в виде нерастворимого осадка, его нейтрализацию основным соединением кальция, сорбцию РЗМ катионитом из раствора выщелачивания с получением насыщенного РЗМ катионита и маточного раствора сорбции РЗМ, десорбцию РЗМ с получением регенерированного катионита и десорбата, выделение концентрата РЗМ из десорбата.
Отличие состоит в том, что осуществляют стадийное выщелачивание при подаче фосфогипса на каждую стадию, а серную кислоту подают на первую стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем pH пульпы на стадиях выщелачивания, не превышающим pH начала осаждения фосфатов РЗМ. Гипс перед нейтрализацией подвергают водной промывке с получением промывного раствора, который направляют на сорбцию РЗМ катионитом. Маточный раствор сорбции РЗМ делят на две части, одну из которых используют для приготовления пульпы фосфогипса, а из второй части - осаждают фосфор и фтор основным соединением кальция, полученный осадок отделяют от водной фазы и направляют на утилизацию, а водную фазу используют в обороте.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание осуществляют при Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что выщелачивание на стадиях с начальной концентрацией серной кислоты в пульпе 20-30 мас.% ведут в течение не более 5 мин, а на стадиях с начальной концентрацией серной кислоты в пульпе менее 20 мас.% - в течение 15-30 мин, а кроме того, тем, что выщелачивание осуществляют в три стадии при подаче на каждую из них равного количества пульпы фосфогипса и начальной концентрации серной кислоты в пульпе первой стадии в пределах 5-15 мас.%, предпочтительно 10-12 мас.%.
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание на последней стадии осуществляют при начальной концентрации серной кислоты в пульпе этой стадии предпочтительно 1-3 мас.%, а также тем, что последнюю стадию выщелачивания осуществляют при конечной кислотности маточной пульпы в пределах от 20 г/л до pH не более 2, кроме того, тем, что в качестве катионита используют сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н, а также тем, что сорбцию РЗМ ведут в аппарате колонного типа при восходящем потоке раствора РЗМ и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением маточного раствора сорбции РЗМ и слоя насыщенного РЗМ катионита, который выводят из аппарата на десорбцию РЗМ при одновременном вводе в него соответствующего количества регенерированного катионита.
Способ может характеризоваться также тем, что десорбцию РЗМ ведут в аппарате колонного типа при восходящем потоке десорбирующего раствора и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением десорбата и слоя регенерированного катионита, который выводят из аппарата на сорбцию РЗМ при одновременном вводе в него соответствующего количества насыщенного РЗМ катионита, кроме того, и тем, что десорбцию РЗМ ведут при противоточном движении насыщенного РЗМ катионита и десорбирующего раствора в многокамерном барабанно-шнековом аппарате.
Способ может характеризоваться и тем, что количество маточного раствора сорбции РЗМ, из которого осаждают фосфор и фтор, устанавливают из условия обеспечения их заданного содержания в гипсе, а концентрации фосфора в растворе выщелачивания - ниже концентрации начала осаждения фосфатов РЗМ, а также тем, что на осаждение фосфора и фтора направляют 40-50% маточного раствора сорбции РЗМ, кроме того, тем, что количество водной фазы, используемой для приготовления пульпы фосфогипса, определяют из расчета обеспечения в ней заданного соотношения Т:Ж с учетом количества используемого маточного раствора сорбции РЗМ, и тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.
Технический результат - повышение степени извлечения РЗМ из фосфогипса при более рациональном использовании серной кислоты на стадиях выщелачивания, уменьшение удельного расхода серной кислоты вследствие использования сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ для приготовления пульпы исходного фосфогипса, предотвращение накопления вредных примесей, в частности фосфора и фтора, путем их осаждения из части оборотного маточного раствора сорбции РЗМ, снижение потерь РЗМ с влагой гипса, исключение нерационального расхода воды путем введения практически полного водооборота.
В патентуемом способе учтены результаты независимых экспериментов, выполненных авторами патентуемого изобретения, а также Э.П. Локшиным с соавторами, описанных в вышеприведенных источниках, а также в ст. Маликова В.А. и др. Извлечение РЗЭ из фосфогипса азотной и серной кислотами // Цветные металлы, 2003, №4, с.63-64, и ст. Смирнова Д.И. и др. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы, 2002, №8, с.64-68. Они сводятся к следующему.
- Повышение концентрации серной кислоты в растворе до 22-30 мас.% при выщелачивании РЗМ из ФГ приводит к определенному росту степени извлечения РЗМ в раствор. Однако при одновременном повышенном содержании в растворе фосфора и увеличении продолжительности выщелачивания извлечение РЗМ может уменьшаться, по-видимому, вследствие осаждения растворенных РЗМ как в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, так и фосфатов РЗМ.
2
4
Выщелачивание РЗМ из ФГ 22-30% растворами HSO позволяет после отделения нерастворимого остатка получать концентрат РЗМ путем спонтанной кристаллизации труднорастворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия (выщелоченного из ФГ и возможно дополнительно добавленного) при выстаивании раствора выщелачивания согласно реакции:
2
4
3
2
4
2
4
2
2
(РЗМ)(SO)+NaSO+2HO=2Na(РЗМ)(SO)·HO.
2
4
2
3
Однако продолжительность выстаивания раствора составляет не менее 2 ч, достигая до 10-15 ч, при концентрации в нем натрия в пределах 0,4-1,2 г/л. В некоторых случаях требуется добавка ионов натрия в раствор, в виде, например, NaSO или соды (NaCO). Степень кристаллизации РЗМ может быть недостаточно высокой (около 70%).
2
4
2
4
Это снижает эффективность выщелачивания и получения концентрата РЗМ, требует для его кристаллизации оборудования большого объема, значительно осложняет и удорожает водную отмывку нерастворимого остатка, увлажненного раствором выщелачивания с высокой концентрацией HSO и РЗМ, приводит к существенной обводненности технологической схемы. Предпочтительной концентрацией HSO является 80-120 г/л. Повышение отношения Т:Ж от 1:1 до 1:5 приводит к определенному увеличению извлечения РЗМ из ФГ в сернокислый раствор, однако при этом возрастают обводненность процесса и энергетические затраты, усложняется и удорожается отделение нерастворимого осадка. Предпочтительное отношение Т:Ж=1:(2-3).
- При увеличении температуры до 50-60°С возможно некоторое повышение извлечения РЗМ в раствор, однако при t>60°С извлечение значительно падает, на 5% и более, при этом существенно возрастают энергетические затраты. Предпочтительно ведение выщелачивания при температуре в пределах 10-30°С.
- Продолжительность выщелачивания РЗМ из ФГ определяется кислотностью раствора, соотношением Т:Ж, требуемой степенью извлечения и другими параметрами с учетом затрат на доставку ФГ, химреагенты, материалы, воду, энергию, и условий утилизации остатка, и составляет от 20-30 мин до 5-6 ч, исходя из необходимости достижения наилучших технико-экономических показателей. Продолжительность выщелачивания нецелесообразно увеличивать более 5-6 ч во избежания самопроизвольного осаждения из растворов сульфатов РЗМ.
2
4
- При концентрации HSO в растворах выщелачивания в пределах 0,5-4 мас.% двойные сульфаты РЗМ с щелочными металлами, которые присутствуют в ФГ или могут образовываться в процессе выщелачивания, при комнатной температуре являются достаточно растворимыми (Э.П. Локшин, В.Т. Калинников. Об извлечении РЗЭ при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата / «Химическая технология», т.12, №1, 2011, с.48-58).
2
4
- Следует также отметить, что снижение концентрации HSO в растворах до <2% благоприятствует сорбции РЗМ катионитами.
- Для сорбции РЗМ из сернокислых сред могут использоваться сульфокислотные, карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Однако максимальной емкостью по сумме оксидов РЗМ обладают, как правило, сульфокислотные катиониты, в том числе сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры КУ-2-8н - доступный, механически прочный катионит российского производства с приемлемыми гранулометрической, емкостной и кинетической характеристиками при сорбции РЗМ из растворов и пульп.
- Оптимальное значение pH растворов при сорбции РЗМ катионитом КУ-2-8н находится в пределах 1,0-2,2, предпочтительно в пределах 1,0-2,0. При этом исключается возможность начала осаждения РЗМ вследствие гидролиза (при pH>2,2).
- Продолжительность процесса катионоообменной сорбции РЗМ из пульп с достижением не менее 90%-ной степени их извлечения в катионит составляет 6-8 ч при t=10-30°C.
При осуществлении непрерывно-противоточной сорбции РЗМ может быть достаточно 4-5 стадий сорбции с продолжительностью каждой 1,25 ч при соотношении катионит:пульпа до 3:10 при t=20°С.
- Предотвращение накопления фосфора (фтора и других примесей) в растворе выщелачивания обусловливается использованием очищенных маточных растворов в качестве оборотной воды. Это позволяет предотвратить накопление его в растворе выщелачивания до той критической концентрации, при которой происходит заметное выделение в осадок РЗМ.
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>6</mn><mrow><mo>−</mo><mn>2</mn></mrow></msubsup></mrow>
-
2
5
2
5
5
4
3
4
4
2
Хотя образование осадка фторидов РЗМ в сернокислых растворах выщелачивания ФГ при реальном содержании в них катионов РЗМ и
- и F-ионов маловероятно, очистка оборотной воды от фтора требуется для уменьшения его остаточной концентрации во влаге нерастворимого остатка (гипса), поскольку содержание в нем фтора, как и фосфора, жестко регламентировано в случае его утилизации. Так, например, при использовании природного гипса, а следовательно, и нерастворимого остатка от сернокислотного выщелачивания РЗМ из ФГ, для производства цемента, гипсовых блоков, гипсокартона, в качестве замедлителя схватывания цемента, лимитируемое содержание (мас.% в пересчете на ангидрит) нерастворимых РО и F должно быть <0,6, а растворимых PO и F должно быть <0,05-0,1 каждого. Необходимо учитывать, что при выщелачивании РЗМ в раствор переходит фосфор из сравнительно легко растворимых соединений Са(PO)F, CaHPO, (РЗМ)PO·nHО, тогда как до 0,3-0,4% фосфора в труднорастворимой форме остается в нерастворимом остатке.
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема переработки ФГ по патентуемому способу с реализацией, в качестве примера, трех последовательных стадий выщелачивания РЗМ и фосфора.
2
5
Способ осуществляют следующим образом. Из сырья - отвального ФГ приготовляют пульпу при Т:Ж=1:(2-3), для этого используют смесь маточного раствора сорбции РЗМ и оборотной водной фазы, содержащей ≤50-100 мг/л РЗМ и ~2,5-3,0 г/л PO.
2
4
Далее приготовленная пульпа направляется на стадийное, например, трехстадийное агитационное сернокислотное выщелачивание РЗМ. При этом на каждую стадию подают, в частности, равное количество ФГ в виде пульпы, а серную кислоту подают на первую стадию. На вторую и третью стадии подают также пульпу, выщелоченную на предыдущей стадии. Выщелачивание РЗМ осуществляют при начальной концентрации HSO в пульпе в пределах 5-30% на первой стадии, и 1-5%, предпочтительно 1-3%, на последней стадии.
2
4
Это позволяет иметь кислотность (pH) раствора выщелачивания, благоприятную для эффективной сорбции РЗМ катионитом. Выщелачивание при начальной концентрации HSO в пульпе 20-30 мас.% ведут в течение не более 5 мин во избежание осаждения растворенных РЗМ, а на остальных стадиях - в течение 15-30 мин, что является достаточным по результатам независимых экспериментов.
Предпочтительная начальная концентрация серной кислоты в пульпе первой стадии выщелачивания в пределах 5-15%, а наиболее предпочтительная в пределах 10-12% при продолжительности выщелачивания на каждой стадии в пределах 15-30 мин.
На первую стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем повышение степени выщелачивания РЗМ из ФГ, а также на последней стадии величину pH маточной пульпы, не превышающую начала осаждения фосфатов РЗМ. Конечная кислотность маточной пульпы может находиться в пределах от 20 г/л до pH, равного 1-2, т.е. не превышающего pH начала осаждения фосфатов РЗМ (≥2,2) и благоприятного для эффективной катионообменной сорбции РЗМ.
Совместно с РЗМ и фосфором в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются строго лимитируемыми при утилизации гипса (нерастворимого остатка).
По окончании выщелачивания РЗМ и фосфора фильтруют пульпу с отделением гипса и получением продуктивного раствора выщелачивания, содержащего РЗМ. Влажный гипс промывают водой на фильтре в режиме вытеснения раствора, что позволяет при сравнительно небольшом удельном расходе воды - при Т:Ж=(0,15-0,50):1 - не менее чем на 60-70% удалить из гипса остаточную кислотность, растворимые РЗМ, фосфор, фтор и другие примеси и затем обрабатывают основным соединением кальция до pH≥5,5 с последующей его утилизацией известным способом.
Сорбцию РЗМ катионитом проводят в лабораторном аппарате колонного типа с верхним дренажным (сетчатым) устройством для разделения твердой и жидкой фаз при восходящем потоке раствора РЗМ и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением маточного раствора сорбции с концентрацией 50-100 мг/л РЗМ и насыщенного РЗМ катионита, который периодически выводят из аппарата слоями (порциями) на десорбцию РЗМ, а в аппарат одновременно вводят соответствующее количество регенерированного катионита.
Из насыщенного РЗМ (до ~60 г/кг) и промытого водой катионита десорбируют РЗМ ~25%-ным раствором сульфата аммония с получением регенерированного катионита, который после водной промывки возвращают на стадию сорбции РЗМ, и десорбата, из которого может быть получен концентрат РЗМ известным способом. Одну часть (40-50%) маточного раствора сорбции РЗМ направляют на приготовление исходной пульпы фосфогипса.
Из части, составляющей до 60% маточного раствора сорбции РЗМ, а также из промывного раствора осаждают при pH≥5,5 фосфор и фтор основным соединением кальция, в качестве которого используют известняк или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.
2
5
Полученный фосфор- и фторсодержащий осадок отделяют, в частности, фильтрованием от водной фазы, содержащей ~0,2 г/л PO, и направляют на утилизацию. Одну часть водной фазы, как и часть маточного раствора сорбции РЗМ, направляют для приготовления пульпы исходного фосфогипса при Т:Ж=1:(2-3), а другую ее часть используют в обороте (в качестве промывной воды катионита, для приготовления десорбента).
2
5
Количество направляемого на очистку от фосфора и фтора маточного раствора сорбции РЗМ устанавливают из условия обеспечения концентрации фосфора в растворах выщелачивания ниже концентрации, при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ (не более 8-9 г/л PO).
Следует отметить, что аппараты колонного типа, в которых в промышленности реализуется ионный обмен, при противоточном движении продуктивного раствора и уплотненной массы катионита (или анионита) позволяют достигать высокой удельной производительности (при линейной скорости потока раствора 10-30 м/час и более) и очень высокой степени извлечения сорбируемого металла (или его комплекса), поскольку обеспечивается многоступенчатый ионный обмен, так как всего лишь несколько (не более 3-5) слоев зерен (гранул) катионита (или анионита) эквивалентны ступени ионообмена.
Для осуществления процессов сорбции и десорбции эффективны также аппараты барабанно-шнекового типа.
Информация об указанных аппаратах приведена, например, в монографии Нестерова Ю.В. «Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания», М., ООО «ЮНИКОРН-ИЗДАТ», 2007, 480 с., в а.с. SU426680 А1, Уткина и др., 05.05.1974, в ст. Майорова А.А., Уткиной Л.В. Барабанный аппарат для сорбционных процессов. М., «Химия и химическое производство», 1991, с.26-30.
2
5
общ.
Достижение технического результата обосновывается нижеприведенными примерами извлечения РЗМ, в которых в качестве сырья использован ФГ длительного (>5 мес.) хранения, представляющий собой продукт серо-белого цвета в виде агрегатов частиц, комков с межагрегатными пустотами и содержащий, мас.%: 0,44 суммы оксидов РЗМ; 1,29 PO; 0,05 Na; 0,31 Fe; 0,35 F.
2
4
2
5
-2
Пример 1. Приготавливают исходную пульпу фосфогипса при Т:Ж=1:2, для чего смешивают 600 г фосфогипса с 1,2 л раствора-имитанта оборотного раствора с концентрацией, г/л: ~4,6 HSO; 2,9 PO, ~5·10 суммы оксидов РЗМ.
2
4
2
4
2
4
3
Проводят стадийное выщелачивание РЗМ из ФГ, для чего на первой стадии выщелачивания РЗМ при перемешивании в течение 20 мин используют 1/3 объема исходной пульпы, содержащей 200 г ФГ, при этом добавляют в пульпу 22 г HSO (13 см 92%-ной HSO) с доведением ее кислотности до 6% HSO.
2
4
2
5
Содержание HSO и концентрация суммы оксидов РЗМ и PO в водной фазе выщелоченной на первой стадии пульпы составляют соответственно 4,75%, 1,51 и 7,8 г/л, а извлечение РЗМ - 68,4%.
Вторую стадию выщелачивания РЗМ из фосфогипса осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы первой стадии при добавлении в нее 1/3 объема исходной пульпы фосфогипса, содержащей 200 г ФГ, и перемешивании полученной пульпы в течение 25 мин.
2
4
2
5
Содержание HSO и концентрации суммы оксидов РЗМ и РО в водной фазе выщелоченной на второй стадии пульпы равны соответственно 1,95%, 1,42 и 7,6 г/л, а извлечение РЗМ - 64,2%.
Третью стадию выщелачивания РЗМ из ФГ осуществляют за счет остаточной кислотности пульпы второй стадии при добавлении в нее пульпы ФГ, содержащей 200 г ФГ (при Т:Ж=1:2), и перемешивании полученной пульпы в течение 30 мин.
2
5
Концентрация серной кислоты, суммы оксидов РЗМ и PO в водной фазе после третьей стадии, т.е. в растворе выщелачивания, составляет соответственно, 1,39, 1,40 и ~7,7 г/л.
Содержание РЗМ в гипсе (нерастворимом остатке) выщелоченной пульпы после третьей стадии выщелачивания равно ~0,12%.
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из подвергнутых выщелачиванию 600 г ФГ составляет ~63,7%, а фосфора ~73,7%.
2
5
Разделяют выщелоченную пульпу путем фильтрации на гипс и раствор выщелачивания, содержащий РЗМ. Гипс с влажностью ~25% подвергают водной промывке на фильтре при Т:Ж=1:0,5 с получением промывного раствора, содержащего ~2,7 г/л PO и 0,34 г/л суммы оксидов РЗМ. Содержащие РЗМ раствор выщелачивания и промывной раствор направляют на сорбцию РЗМ катионитом, в частности катионитом КУ-2-8н. При этом сорбцию проводят в лабораторном аппарате колонного типа. Применительно к рассматриваемым нами конкретным условиям допустимая концентрация фосфора в растворе выщелачивания составляет 8-9 г/л, что позволяет использовать в обороте до 40-50% сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ, используя его остаточную кислотность для выщелачивания РЗМ и фосфора.
2
5
4
Содержание PO и фтора в гипсе после его водной промывки и нейтрализации известняком до pH 5,7 составляет, масс.%: в пересчете на воздушно-сухой продукт и CaSO соответственно ~0,35 и ~0,43%. Содержание фтора составляет ~0,065%. Гипс может быть направлен на утилизацию в строительном производстве.
+
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Сорбцию, десорбцию РЗМ и получение из десорбата концентрата РЗМ ведут известными способами. В качестве катионита может быть использован, в частности, гелевый сульфокатионит КУ-2-8н в Н-,
- или смешанной форме.
Для десорбции используют ~25%-ный раствор сульфата аммония.
Степень десорбции суммы РЗМ составляет ~98%, а десорбции РЗМ - ~95%.
2
4
2
4
2
4
3
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что на первой стадии выщелачивания РЗМ и фосфора создают в пульпе начальную концентрацию HSO, равную ~8,0%, путем добавления в нее 30 г HSO(18 см 92%-ной HSO).
2
5
В результате выщелачивания остаточное содержание серной кислоты и концентрации РЗМ и РО в водной фазе пульпы составили соответственно:
- на первой стадии: 6,5%; 1,57 и ~7,8 г/л;
- на второй стадии: 2,5%; 1,49 и ~7,7 г/л;
- на третьей (последней) стадии: 1,65%; 1,45 и 7,7 г/л.
Степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой и второй стадий составляет соответственно: 71,2 и 67,7%, и в целом из всех 600 г ФГ ~66,1%. Извлечение фосфора составляет - 73,9%.
Степень сорбции суммы РЗМ составила 97,6%, степень десорбции РЗМ - 94,7%.
2
4
2
4
2
4
3
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что приготавливают исходную пульпу с использованием 800 г ФГ, а выщелачивание осуществляют в четыре стадии, подавая на каждую из них 1/4 объема исходной пульпы. На первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе концентрацию HSO, равную 12%, путем добавления в нее 46 г HSO (88 см 92% - HSO).
2
5
В результате четырехстадийного выщелачивания остаточное содержание серной кислоты и концентрации РЗМ и PO в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:
- на первой стадии 10,5%; 1,65 и 7,8 г/л;
- на второй стадии 4,4%; 1,63 и ~7,7 г/л;
- на третьей стадии 2,45%; 1,58 и 7,7 г/л;
- на четвертой (последней) стадии 1,53%; 1,56 и 7,6 г/л.
Степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой, второй, третьей стадий равна соответственно 75; 73,9 и 71,8%, и в целом из всех 800 г ФГ - 71,2%.
Степень сорбции суммы РЗМ составила ~97,5%, а степень десорбции РЗМ - ~94%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:
- повысить извлечение РЗМ из ФГ не менее чем на 1-2%;
- уменьшить удельный расход серной кислоты вследствие использования сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ для приготовления пульпы фосфогипса;
- предотвратить накопление в системе фосфора и фтора и осаждение растворенных РЗМ в виде фосфатов, а также загрязнение гипса фосфором и фтором путем их осаждения из части оборотного маточного раствора сорбции РЗМ основным соединением кальция;
- снизить потери РЗМ с влагой гипса за счет его водной промывки и катионообменной сорбции РЗМ из промывного раствора;
- исключить нерациональный расход воды путем введения практически полного водооборота;
3
- уменьшить удельный расход основного соединения кальция (в частности, CaCO) для нейтрализации остаточной кислотности гипса вследствие его предварительной водной промывки.
Таким образом, патентуемый способ позволяет повысить извлечение РЗМ из ФГ, уменьшить удельные расходы химических реагентов при обеспечении практически полного водооборота и получении гипса требуемого качества по фосфору и фтору.