Стандартные образцы изотопного состава урана производства УЭХК

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УРАНА ПРОИЗВОДСТВА УЭХК

А. В. Сапрыгин, В. М. Голик, Б. Г. Джаваев, А. А. Макаров, И. Э. Хренова, Т. В. Макарова

В настоящей статье приведены сведения о системе стандартных образцов изотопного состава урана (СОИСУ), производимых ФГУП УЭХК. Описана принципиальная схема изготовления СОИСУ. Отмечены условия, позволившие УЭХК создать систему СОИСУ, не уступающую по своим метрологическим характеристикам зарубежным аналогам. Проведено сопоставление систем СОИСУ различных производителей. Представлены результаты аттестационных измерений одного из СО.

Около 40 лет Федеральное государственное унитарное предприятие Уральский электрохимический комбинат (ФГУП УЭХК) занимается изготовлением стандартных образцов изотопного состава урана (СОИСУ). С 1977 по 1994 год комбинат выполнял функции отраслевой головной организации, а с 1994 года является базовой организацией по СОИСУ Федерального агентства по атомной энергии. В аналитическом центре ЦЗЛ УЭХК (аккредитованный аналитический центр, зарегистрированный в Госреестре под № РООС RU.0001.5m92) в масс-спектрометрической лаборатории создано специализированное подразделение, которое осуществляет разработку, изготовление, метрологическое и информационное обеспечение и поставку СОИСУ

За этот период создана уникальная система СОИСУ, насчитывающая 166 номиналов СО, не уступающих по своим метрологическим характеристикам лучшим зарубежным

образцам. Они предназначены для решения следующих задач:

— контроль и учет ядерных материалов;

— контроль технологического процесса разделения изотопов урана;

— контроль производства топлива для атомных станций;

— аттестация товарной продукции, в виде обогащенного гексафторида урана, поставляемого зарубежным заказчикам;

— реализация единства измерений в рамках отрасли;

— аттестация методик выполнения измерений;

— сертификация и поверка средств измерений;

— проведение НИОКР.

За рубежом общепризнанными являются системы СОИСУ, разработанные Национальным

бюро стандартов США в 70-х годах, а впоследствии переданная в Нью-Брунсвикскую лабораторию (NBL) и институтом стандартных образцов и измерений (ЖММ), Бельгия.

Разработанные этими организациями стандартные образцы используются главным образом в качестве первичных СО (СО высшей точности), с помощью которых каждое предприятие — потребитель этих СО проводит аттестацию рабочих стандартных образцов (стандартные образцы предприятия по нашей терминологии). Этим обусловлена ограниченная номенклатура СОИСУ, выпускаемых NBL и 1КММ. В NBL — это 20 СО в виде закиси-окиси урана, в ШММ — 12 СО в виде ОТ6 и 5 в виде из08.

Таблица 1

Сравнительные характеристики систем СОИСУ

Ее успешная реализация стала возможной благодаря наличию:

— исходного для СОИСУ гексафторида урана различного изотопного состава;

— высокочистых моноизотопов урана, изготовленных на УЭХК специально для системы СОИСУ и являющихся уникальным материалом;

— самого современного прецизионного аналитического оборудования — масс-спектрометров МАТ-262, МАТ-281, Елемент-2,

УЭХК реализует иную идеологию — мы поставляем заказчикам СОИСУ для их прямого использования. Такой подход, по нашему мнению, является основой для обеспечения единства измерений в пределах всей отрасли. Для этого потребовалось разработать СОИСУ широкой номенклатуры, охватывающие все возможные запросы заказчиков, и предусмотреть выпуск СОИСУ в двух наиболее применяемых формах — гексафториде урана и закиси-окиси урана.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики систем СОИСУ

Принципиальная схема изготовления СОИСУ на УЭХК приведена на рисунке 1.

TRITON, Axiom, фирмы Thermo Elemental, МИ1201 АГМ-01, фирмы «Селми», МТИ-350Г, Россия, весов фирм Metier и Sartorius;

— метрологически аттестованных методик выполнения измерений.

Не многие лаборатории в мире обладают таким набором факторов, которые и позволили создать на УЭХК систему стандартных образцов изотопного состава урана, в полной мере отвечающей высоким международным требованиям.

Страна-изготовитель Форма вещества Диапазон по U-235,% ат. Количество типов СО

Всего С235 < 5 % С235 > 5 %

США NBL U3O8 0,02-97,5 20 8 12

Бельгия IRMM UF6 0,16-4,17 12 12 -

U3O8 0,32-4,51 5 5 -

Россия UF6 0,00002- 166 107 59

УЭХК U3O8 99,9947

Смешивание согласно СТП 227-2004

1 Выравнивание стехиометрического состава моноизотопов урана в виде оксида урана

2 Расчет масс навесок моноизотопов в соответствии с заданным изотопным составом ПСО

3 Отбор и взвешивание навесок для изготовления трех партий ПСО

4 Объединение и растворение навесок

5 Перевод полученных ПСО в форму оксида урана

6 Расчет метрологических характеристик ПСО согласно МИ 3026

_V V V_

Сличение ПСО различными методами Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом - МТИ-350Г

Аттестация МСО согласно СТП 236-2006 Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом - МТИ-350Г

1

Изготовление вещества МСО по СТП 220-2003

1 Расчет масс навесок в соответствии с заданным изотопным составом

2 Смешивание ГФУ различного изотопного состава

3 Гомогенизация

4 Предварительный анализ изотопного состава

5 Переконденсация в емкость хранения МСО

6 Гомогенизация

7 Фасовка в отборники для проведения аттестационных измерений

Исходные вещества для изготовления МСО в виде ГФУ различного изотопного состава

Рис. 1. Схема изготовления ГСО изотопного состава урана

Из моноизотопов урана гравиметрически составляются смеси (первичные стандартные образцы), которые предназначены для градуировки масс-спектрометров в процессе аттестации СОИСУ и которые являются стандартными образцами высшей точности. С другой стороны, проводят смешивание и гомогенизацию технологического гексафторида урана с различным изотопным составом для получения заданного СОИСУ.

И, наконец, проведение серии аттестационных измерений изотопного состава в приготовленных стандартных образцах с использованием всего арсенала масс-спектрометри-ческой аппаратуры, первичных стандартных образцов, аттестованных методик выполнения измерений.

Существующая система аттестации СОИСУ постоянно совершенствуется, что выразилось в совместной разработке с ФГУП УНИИМ комплекса стандартов предприятия СТП 220, СТП 221, СТП 222, объединяющего их СТП 236, а также СТП 227 и руководства МИ 3026 взамен действовавших ранее стандартов. Замена обусловлена выпуском ряда нормативных документов, развивающих государственную систему обеспечения единства измерений (например, ГОСТ Р ИСО 5725—1), и узаконением ряда разработок, выполненных со времени введения ранее действовавших стандартов.

Обновленный комплекс документов, регламентирует порядок проведения аттестации СО, обеспечивает гибкость его применения и возможность совершенствования созданной системы. Так, определение атомной доли изотопа уран-235 ранее велось только методом газовой масс-спектрометрии. В настоящее время методы термоионизационной масс-спектромет-рии и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой усовершенствованы до такой степени, что являются равноточными с методом газовой масс-спектрометрии [1,2], и также могут быть применены для определения атомной доли изотопа уран-235. Поэтому все методы выделены в отдельные стандарты в виде методик выполнения измерений, что

позволяет и дальше развивать каждый метод независимо от остальных.

Объединение данных, полученных разными методами, осуществляется на основании положений, изложенных в СТП 236. Указанный стандарт является основополагающим и определяет процедуру расчета окончательных метрологических характеристик СО по результатам измерений. При этом методика расчета, представленная в стандарте, разработана таким образом, что позволяет обрабатывать даже неравновесные измерения. Выработанная схема также позволяет использовать новые (другие) методы аттестации стандартных образцов путем создания дополнительных нормативных документов.

Большое внимание при разработке стандартов уделено вопросам контроля качества измерений. Нормативы контроля, заметно улучшенные за последние годы, приведены непосредственно в тексте стандарта, что позволяет напрямую применять их в методике.

Ниже приведены результаты аттестационных измерений ГСО 7531—99 212—07 с использованием регламентов, изложенных в новых нормативных документах. Полный отчет об аттестации находится в ЦЗЛ УЭХК [3]. Сводные таблицы результатов измерений аттестуемых характеристик СО 212—07 (изотопного отношения 235и/238и — Д, содержаний изотопов С234 и С236) приведены в таблицах 2— 4 и на рисунках 2—4, при этом использованы следующие обозначения:

у — результат измерения в у-й лаборатории;

< — значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности;

<5 у — стандартное отклонение систематической погрешности;

— стандартное отклонение повторяемости МВИ;

л, — количество единичных результатов, по которым был получен средний результат у;

Wj — вес результата измерения у, полученный при обработке результатов измерений всех лабораторий.

Таблица 2

Сводная таблица результатов измерений изотопного отношения Д в СО 212—07

Прибор № лабо-рат. / У 51 < < п Щ

1 0,0447741 0,0000067 0,0000035 0,0000045 5 0,056

2 0,0447769 0,0000067 0,0000098 0,0000045 31 0,024

го  3 0,0447798 0,0000067 0,0000087 0,0000045 5 0,028

1Л о| 4 0,0447740 0,0000067 0,0000035 0,0000045 7 0,057

1_ «С 5 0,0447792 0,0000067 0,0000040 0,0000045 5 0,053

о сч 6 0,0447721 0,0000067 0,0000040 0,0000045 6 0,053

^ г 7 0,0447714 0,0000067 0,0000040 0,0000045 4 0,052

8 0,0447800 0,0000067 0,0000035 0,0000045 7 0,057

9 0,0447746 0,0000067 0,0000035 0,0000045 4 0,055

10 0,0447709 0,0000067 0,0000035 0,0000045 3 0,054

11 0,0447793 0,0000067 0,0000035 0,0000045 3 0,054

со 12 0,0447770 0,0000067 0,0000046 0,0000045 4 0,048

го 1 о 13 0,0447744 0,0000067 0,0000035 0,0000045 3 0,054

1_ ^ 14 0,0447782 0,0000067 0,0000040 0,0000045 6 0,053

о 15 0,0447764 0,0000067 0,0000040 0,0000045 4 0,052

^ 16 0,0447738 0,0000067 0,0000133 0,0000045 8 0,015

17 0,0447749 0,0000067 0,0000139 0,0000045 10 0,014

18 0,0447789 0,0000067 0,0000133 0,0000045 6 0,015

19 0,0447754 0,0000067 0,0000139 0,0000045 5 0,014

20 0,0447717 0,0000067 0,0000040 0,0000045 3 0,050

Е о 21 0,0447781 0,0000067 0,0000040 0,0000045 3 0,050

£

22 0,0447758 0,0000067 0,0000040 0,0000045 3 0,050

МАТ-262 23 0,0447785 0,0000067 0,0000040 0,0000090 3 0,039

Средне- 0,0447757

взвешенное

46

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

0,044785

0,04478

сх

о

S X

0

1 0,044775 х

I-

О

0,04477

0,044765

<> X

X * *

<> t

i > J.

\

—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

№ лабортории

Рис. 2. Результаты измерений отношения Д в СО 212—07

/

Доверительные границы погрешности аттестован-ного значения

Таблица 3

Сводная таблица результатов измерений атомной доли С234 в СО 212—07

Прибор № лабо-рат. У Ol о n w

МИ 1201 АГМ 1 0,032521 0,000032 0,000012 0,000049 5 0,118

№ 5-94 2 0,032480 0,000032 0,000017 0,000049 4 0,102

МИ 1201 АГ 3 0,032530 0,000032 0,000023 0,000049 3 0,083

№ 10-93

Axiom 4 0,032502 0,000032 0,000003 0,000049 3 0,106

5 0,032503 0,000032 0,000003 0,000049 3 0,106

6 0,032498 0,000032 0,000003 0,000049 3 0,106

МАТ-262 7 0,032499 0,000032 0,000003 0,000049 3 0,106

8 0,032471 0,000032 0,000023 0,000049 3 0,083

9 0,032502 0,000032 0,000003 0,000049 3 0,106

10 0,032469 0,000032 0,000023 0,000049 3 0,083

Средневзвешенное 0,032498

0.03256

0.03254

0.03252

0.0325

0.03248

0.03246

0.03244

I < т о

-*—I—I-

о

Доверительные границы погрешности аттестован-ного значения

23456789 10 № лаборатории

Рис. 3. Результаты измерений атомной доли С234 в СО 212—07

Таблица 4

Сводная таблица результатов измерений атомной доли С236 в СО 212—07

Прибор № лабо-рат. У V п ш,

МИ 1201 АГ 1 0,002993 0,000010 0,000006 0,000018 4 0,112

№ 10-93 2 0,002992 0,000010 0,000006 0,000018 4 0,112

3 0,002984 0,000010 0,000058 0,000018 3 0,007

Ахют 4 0,002984 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,111

5 0,002997 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,111

6 0,002992 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,111

МАТ-262 7 0,002985 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,111

8 0,002982 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,109

9 0,002986 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,111

10 0,002982 0,000010 0,000003 0,000018 3 0,109

Средневзвешенное 0,002988

48

Производство и применение стандартных образцов на предприятии

0,00302

(О

т см

S

I

0,00301 --

0,003 0,00299 0,00298 0,00297 0,00296

Доверительные границы погрешности аттестован-ного зна-'чения

23456789 № лаборатории

Рис. 4. Результаты измерений атомной доли С236 в СО 212—07

10

Для того чтобы максимально приблизить условия к межлабораторному эксперименту, при проведении аттестационных измерений используются различные типы масс-спектро-метрометров (масс-спектрометры с ионизацией электронным ударом, поверхностной ионизацией, ионизацией в индуктивно-связанной плазме), различные методики (относительные, абсолютные, с одним и двумя стандартными образцами), различные первичные стандартные образцы, операторы, различное время проведения измерений.

Обязательным этапом аттестации являются сверки изготавливаемых СОИСУ с уже существующими. Используются все предоставляющиеся возможности сличения наших СО с зарубежными. Косвенно такие сличения проводятся на протяжении многих лет путем сопоставления результатов измерения проб гек-сафторида урана, поставляемых разделительными предприятиями отрасли зарубежным заказчикам. Во всех, без исключения, случаях отмечается хорошее совпадение результатов определения изотопного состава урана, полученных в лабораториях российских предприятий, использующих СОИСУ УЭХК, и в лабо-

раториях зарубежных заказчиков. В 2006 году нами проведено прямое сличение наших ГСО с СО производства НБЛ. Подробное изложение результатов сличения приведено в журнале Стандартные образцы № 2 за 2007 год.

В результате выполненного комплекса работ по изготовлению и аттестации стандартного образца изотопного состава урана 212— 07 система стандартных образцов пополнилась новым государственным стандартным образцом, аттестованным по четырем изотопам урана и предназначенным для контроля процесса разделения изотопов урана и качества товарной продукции.

В таблице 5 приведены в сравнении аттестованные значения характеристик и их погрешности для стандартного образца 212—07, определенные по старой и новой методике соответственно, и видно, что погрешность аттестованных значений заметно снижена.

Использование современной аппаратуры, совершенных, метрологически аттестованных МВИ, первичных СО высшей точности при изготовлении и аттестации СОИСУ позволили нам получить показатели точности СОИСУ, не уступающие таковым для зарубежных СО.

Таблица 5

Метрологические характеристики ГСО 7531—99 СОИСУ 0455 212—07

Методика Атомная доля изотопа в уране, % Д _ С235/С238

234и 235и 236Ц 238и

Старая 0,03250 ± 0,00022 4,2842 ± 0,0021 0,00299 ± 0,00012 95,6803 ± 0,0021 0,044776 ± 0,000023 СТП 236-2006 0,03250±0,00004 4,2842 ± 0,0009 0,00299 ± 0,00002 95,6803 ± 0,0009 0,044776 ± 0,000010

Сравнение характеристик СОИСУ близких номиналов приведены в таблице 6.

В 1999 году система СО УЭХК переведена из категории отраслевых в категорию государственных СО. А на 20-м заседании Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации, которое состоялось 30 октября — 2 ноября 2001 года в Кыргызской республике, ГСО признаны в качестве межгосударственных стандартных образцов.

Для осуществления поставок СО заказчикам, УЭХК разработал и сертифицировал транспортные упаковочные комплекты УКТ1А-СОГ — для поставки СО в виде иБ6 до 10 г по урану и УКТ1А-СОТ для поставки СО в виде из08 до 3 г по урану. Потенциальному заказчику для приобретения СО достаточно иметь разрешение Ростехнадзора на работу с радиоактивными материалами. Помимо поставок СО предприятиям отрасли мы имеем опыт поставок зарубежным заказчикам — в Китай, Бразилию, США, Канаду, Чехию.

Таблица 6

Аттестуемые характеристики СОИСУ различных производителей

Страна Изгото- Индекс СО Аттестуемые характеристики

витель С235,% ат. С234,% ат. С236,% ат. АС235/С235,%

США NBL и020А 2,0262 ±0,0011 0,01732 ± ± 0,00003 0,01179 ± ± 0,00007 0,054

Бельгия ШМ 1РММ-171/194 1,9664 ±0,0014 0,0174 ± 0,0002 0,0003 ± 0,0001 0,071

Россия УЭХК ГСО 1,39936 ± 0,01072 ± 0,00151 ± 0,012

7523-99217-07 ± 0,00018 ± 0,00002 ± 0,00002

ГСО 7980-2002 1,39939 ± 0,009987 ± 0,001560 ± 0,006

(первичный СО) ± 0,00008 ± 0,000011 ± 0,000011

П-302

ЛИТЕРАТУРА

1. Сапрыгин А. В., Джаваев Б. Г., Макаров А. А. Аналитические характеристики ИСП-МС-МК при определении изотопного состава урана, полученные с помощью стандартных образцов повышенной точности // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 1. С. 68—73.

2. Сапрыгин А. В., Джаваев Б. Г., Макаров А. А. Точный способ определения отношения 235и/238и в окислах урана с помощью метода ТИМС // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 1. С. 64—67.

3. Джаваев Б. Г., Хренова И. Э., Макаров А. А., Агеев С. Н., Макарова Т. В. Отчет. Изготовление и аттестация государственного стандартного образца изотопного состава урана ГСО 7531—99 СОИСУ 0455 212—07. Новоуральск, УЭХК, инв. № 16/10295, 2007. 90 стр.

т

Авторы

Сапрыгин А. В.

Начальник Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат технических наук, лауреат Государственной премии РФ.

Направления деятельности: радиометрические и масс-спектрометрические методы анализа урановых материалов и объектов окружающей среды.

Телефон:

(34370) 5-61-20 Факс:

(34370) 5-62-09

E-mail:

czl@ueip.ru

Голик В. М.

Заместитель начальника Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат химических наук. Направления деятельности: аналитическая химия высокочистых веществ, атомная и атомно-абсорбционная спектрометрия и масс-спектрометрия ИСП урановых материалов и объектов окружающей среды.

Телефон:

(34370) 5-74-41 Факс:

(34370) 5-62-09

E-mail:

czl@ueip.ru

Джаваев Б. Г.

Руководитель группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК), кандидат физико-математических наук.

Направления деятельности: масс-спектро-метрический изотопный и элементный анализ урана и его соединений; изготовление стандартных образцов изотопного и химического состава урана.

Телефон:

(34370) 5-65-34 Факс:

(34370) 5-62-09

E-mail:

bgd@ueip.ru

Макаров А. А.

Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов Центральной заводской лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Уральский электрохимический комбинат» (УЭХК). Направления деятельности: прецизионный масс-спектрометрический изотопный анализ соединений урана.

Телефон:

(34370) 5-61-89

E-mail:

czl@ueip.ru

Хренова И. Э.

Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ УЭХК.

Направления деятельности: прецизионный масс-спектрометрический изотопный анализ соединений урана.

Телефон:

(34370) 5-61-89

Макарова Т. В.

Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ УЭХК.

Направления деятельности: технология изготовления стандартных образцов изотопного состава урана.

Телефон:

(34370) 5-61-89