СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИПОЛИОКСИАЛКИЛЕН(МЕТ)АКРИЛАТОВ
METHOD OF PRODUCING ALKOXY-POLYOXYALKYLENE(METH)ACRYLATES

Настоящее изобретение касается способа получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов, а также смеси стабилизаторов, особо пригодной для этого способа.
В немецкой заявке на патент DE 102004042799 (BASF) описано получение полиэтиленгликоль(мет)акрилатов, катализируемое катализаторами, растворимость которых в полиэтиленгликоле при 90°С не превышает 10 г/литр. В качестве катализаторов применяют гидроксиды, оксиды, карбонаты или гидрокарбонаты одновалентных или двухвалентных щелочных или щелочноземельных металлов.
Алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилаты известны и предложены для получения диспергаторов, например, в европейской заявке на патент ЕР 0965605 А2 (NOF Corporation). Получение алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов осуществляют посредством добавления катализаторов, как, например, моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты, к полиоксиалкиленмоноалкилэфиру и последующего проведения этерификации с акриловой или метакриловой кислотой, посредством добавления катализатора, как, например, метоксида натрия, к полиоксиалкиленмоноалкилэфиру и последующей переэтерификации с алкилакрилатом, как, например, метилакрилатом или алкилметакрилатом, как, например, метилметакрилатом, посредством реакции полиоксиалкиленмоноалкилэфира с хлоридом акриловой кислоты или хлоридом метакриловой кислоты или реакции полиоксиалкиленмоноалкилэфира с ангидридом акриловой кислоты или ангидридом метакриловой кислоты.
Пути синтеза проиллюстрированы в европейской заявке на патент ЕР 0965605 А2 в примерах 7-11, а также в контрольных примерах 3 и 4. В примерах 7, 9-11, а также в контрольных примерах 3 и 4 берут алкоголят, как, например, метанолат натрия, проводят его реакцию с алкиленоксидом, например, с этиленоксидом, пропиленоксидом, или смесью алкиленоксидов, состоящей из пропиленоксида и 1,2-бутиленоксид, нейтрализуют соляной кислотой, а затем этерифицируют акриловой или метакриловой кислотой в толуоле, используя в качестве катализатора п-толуолсульфоновую кислоту. В качестве стабилизатора применяют гидрохинон.
В примере 8 вышеупомянутой заявки проводят реакцию метанолата натрия с этиленоксидом в метаноле, нейтрализуют соляной кислотой, выделяют и сушат продукт, снова добавляют метанолат натрия в метаноле, а затем переэтерифицируют с метилметакрилатом. В качестве стабилизатора добавляют трет.-бутилгидрокситолуол.
Хотя описанный выше способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов в принципе применим, желательны, однако, более эффективные и дешевые способы получения.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать улучшенный способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. Он должен давать возможность получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов особенно простым способом, в промышленных масштабах, дешево, с высоким качеством и с приемлемой скоростью процесса.
Обозначение «(мет)акрилаты» ниже означает как акрилаты, так и метакрилаты, а также смеси обоих соединений.
Неожиданно было найдено, что эта задача может быть разрешена посредством способа, в котором в реактор
10
a) помещают по меньшей мере один алкоголят металла MetOR,
12
b) добавляют по меньшей мере один спирт ROH,
c) добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие со смесью алкоголята металла и спирта,
d) непосредственно за этим добавляют ангидрид (мет)акриловой кислоты и проводят его взаимодействие с продуктом этапа с), а затем, при необходимости, разбавляют водой.
При этом способ получения согласно изобретению позволяет проводить синтез «в одном флаконе», т.е. необходимости выделять и очищать промежуточные продукты нет.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения эфиров поли(оксиалкилен)-моноакриловой кислоты и -монометакриловой кислоты посредством взаимодействия ангидрида акриловой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты (в дальнейшем - «ангидрида метакриловой кислоты А») с продуктом реакции
10
d) по меньшей мере одного алкоголята металла MetOR
12
e) по меньшей мере одного спирта ROH
f) по меньшей мере одного алкиленоксида формулы (VI)
10
12
Причем по окончании реакции в конечный продукт, при необходимости, добавляют воду и используют ангидрид метакриловой кислоты в молярном соотношении, относительно продукта реакции алкоголята металла MetOR, спирта ROH и алкиленоксида формулы (VI), расположенном между 1:1 и 3:1.
Способ согласно изобретению обладает рядом преимуществ. Во-первых, не требуется отдельное приготовление монофункционального полиоксиалкиленового сырья, имеющего гидроксильные группы, во-вторых, добиваются в общей сложности меньшей длительности реакции, чем при работе с двумя раздельными смесями, как это принято в нынешнем уровне техники.
Кроме того, можно продемонстрировать улучшение возможностей для стабилизации реакционной смеси, а также получаемого продукта.
Неожиданно было найдено, что благодаря подходящему подбору стабилизаторов или смеси стабилизаторов, в особенности таких, которые растворимы в воде и не реагируют с ангидридом метакриловой кислоты, существенно продлевается время стабильности мономера.
Решения этой, а также других задач, не описанных конкретно, но вытекающих из описанных выше взаимосвязей, достигают посредством способа получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов со всеми признаками независимого пункта на способ. Находящиеся на рассмотрении заявки на способ описывают особо целесообразные способы получения для синтеза алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов. Другие пункты на продукт охватывают смесь стабилизаторов, применение которой в настоящем способе особенно целесообразно.
10
При осуществлении процесса по способу согласно изобретению вначале берут по меньшей мере один алкоголят металла MetOR. Остаток Met означает литий, натрий, калий, рубидий или цезий, предпочтительно литий, натрий или калий, в особенности натрий или калий, особо предпочтительно натрий. Можно также использовать гидроксид металла, в этом случае перед добавлением алкиленоксида необходимо удалить из реакционного раствора воду.
10
10
R означает линейный или разветвленный алкильныи остаток, предпочтительно с 1-18 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил. R может также означать водород.
Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
12
12
R означает линейный или разветвленный, при необходимости, алкоксилированный алкильный  остаток, предпочтительно - с 1 - 18 атомами углерода, в частности метил, 2-метоксиэтил, 2-(2-метоксиэтокси)этил, 2-(2-(2-метоксиэтокси)этокси)этил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил, причем молярная масса R меньше, чем молярная масса алкоксиполиоксиалкиленов согласно изобретению. Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
При осуществлении способа согласно изобретению затем добавляют по меньшей мере один алкиленоксид формулы (VI) и проводят его взаимодействие с алкоголятом металла.
11
Остатки R представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, водород или линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил. Особо предпочтителен остаток, который имеет 1-4 атома углерода.
Особенно хорошо зарекомендовали себя в этом отношении этиленоксид, пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, а также смеси этих соединений.
12
Реакцию алкоголята металла с алкиленоксидом предпочтительно проводить в реакционном растворителе ROH. Особо выгодным растворителем при этом является спирт, алкоголят которого реагирует с алкиленоксидом.
12
Длину блока полиалкиленов можно регулировать с помощью молярного соотношения алкоголята металла и спирта ROH с одной стороны, к алкиленоксиду с другой. Целесообразно, чтобы оно находилось в пределах от 1:1-10000, предпочтительно в пределах от 1:1-1000, в особенности в пределах от 1:1-100.
Целесообразно проводить реакцию при температуре в пределах от 60°С до 150°С, предпочтительно в пределах от 80°С до 120°С, в особенности - в пределах от 90°С до 110°С.
Целесообразно, чтобы продолжительность реакции находилась в пределах от 1 до 20 часов, предпочтительно - в пределах от 2 до 10 часов, в особенности в пределах от 4 до 8 часов.
После реакции можно при необходимости удалить избыточный алкиленоксид, например, используя пониженное давление.
Продукт реакции, полученный путем взаимодействия алкоголята металла и спирта с алкиленоксидом, непосредственно подвергают реакции с ангидридом (мет)акриловой кислоты, т.е. без выделения и/или очистки промежуточного продукта. Под выражением «ангидрид (мет)акриловой кислоты» при этом подразумевают как ангидрид метакриловой кислоты, так и ангидрид акриловой кислоты, а также смеси обоих соединений.
В рамках настоящего изобретения ангидрид (мет)акриловой кислоты целесообразно использовать в избытке относительно суммы алкоголята металла и спирта, предпочтительно так, чтобы молярное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к алкоголяту металла превышало 1, в особенности находилось в пределах от 1-3:1.
Целесообразно проводить реакцию при температуре в пределах от 60°С до 150°С, предпочтительно в пределах от 70°С до 110°С, в особенности - в пределах от 80°С до 100°С.
Целесообразно, чтобы продолжительность реакции находилась в пределах от 1 до 20 часов, предпочтительно в пределах от 2 до 10 часов, в особенности в пределах от 4 до 8 часов.
Стабилизаторы и смеси стабилизаторов
Кроме того, взаимодействие целесообразно проводить в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора или смеси стабилизаторов. В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) в рамках настоящего изобретения обозначают предпочтительно органические соединения, которые должны предотвращать нежелательную полимеризацию ангидрида метакриловой кислоты и/или алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилата. Действие стабилизаторов состоит большей частью в том, что они захватывают свободные радикалы, образующиеся при полимеризации. Дальнейшие подробности приведены в распространенной профессиональной литературе, в частности в Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); ключевое слово "антиоксиданты" и в цитированной там литературе, на которую дана ссылка.
Стабилизаторы, особо пригодные для задач настоящего изобретения, включают в себя в т.ч. токоферол, трет.-бутилметоксифенол (ВНА), бутил-гидрокситолуол (ВТН), октилгаллат, додецилгаллат, аскорбиновую кислоту, при необходимости замещенные фенолы, при необходимости замещенные гидрохиноны, как, например, гидрохинон-монометилэфир (HQME), при необходимости замещенные хиноны, при необходимости замещенные бензкатехины, при необходимости замещенные ароматические амины, при необходимости замещенные комплексные соединения ароматического амина с металлами, при необходимости замещенные триазины, органические сульфиды, органические полисульфиды, органические дитиокарбаматы, органические фосфиты и органические фосфонаты.
Замещенные фенолы
При необходимости замещенные фенолы используют согласно изобретению особо предпочтительно. Целесообразно, чтобы они соответствовали формуле (I)
1
2
причем остатки R, в каждом случае независимо друг от друга, означают водород, линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода, или галоген, предпочтительно фтор, хлор или бром, и причем R означает линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который особо предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода.
1
2
Особо выгодны в этом отношении соединения (I), у которых в качестве R присутствует водород. R предпочтительно представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности метил.
Кроме того, особенно хорошо проявили себя в рамках настоящего изобретения соединения формулы (II)
3
4
5
причем остатки R, R и R, в каждом случае независимо друг от друга, означают водород, линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно - с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, который особо предпочтительно имеет от 1 до 4 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности циклогексил, при необходимости замещенный ариловый остаток, предпочтительно с 6-18 атомами углерода, галоген, предпочтительно фтор, хлор или бром, или остаток формулы (III),
6
в которой R означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил- или н-гексил, в частности этил.
4
3
5
Особо выгодны в рамках соединения (II), у которых в качестве R присутствует водород. R предпочтительно представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности метил. Целесообразно, чтобы R означал алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, в особенности трет.-бутил.
Кроме того, для задач настоящего изобретения оказались пригодны соединения формулы (IIа).
Далее, особо удобно оказалось соединение формулы (IIb):
5
где: R=трет.-бутил.

Соединение представлено на рынке под торговым названием Topanol A от фирмы Ciba.
Кроме того, положительные результаты можно получить и при использовании соединений формулы (IV)
где о - это целое число в пределах от 1 до 4, а p равно 1 или 2, предпочтительно 2,
3
причем остатки R определены так, как сказано выше,
7
причем R означает водород или
линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно с 1-8 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, в особенности метил, и
8
причем R означает алкильную группу с одинарными связями или алкиленовую группу с двойными связями, предпочтительно линейную алкиленовую группу с α, ω - двойными связями, предпочтительно имеющую от 1 до 8 атомов углерода, в особенности метил, метилен, этил, 1,2-этилен, н-пропил, 1,3-н-пропилен, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил, 1,4-бутилен, н-пентил, 1,5-пентилен, н-гексил, 1,6-гексилен, н-гептил, 1,7-гептилен, н-октил или 1,8-октилен, имеющую особо предпочтительно от 1 до 4, а крайне предпочтительно 2 атома углерода.
Особо предпочтительное соединение формулы (IV) представляет собой бис-гликолевый эфир 3,3-бис-(4′-гидрокси-3′-трет.-бутилфенил)-бутановой кислоты.
В крайне предпочтительной форме исполнения настоящего изобретения используют смесь стабилизаторов, содержащую
a) по меньшей мере одно соединение формулы (I),
b) по меньшей мере одно соединение формул (II) или (IV) и
с) по меньшей мере одно соединение формулы (V)
9

причем остатки R, в каждом случае независимо друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный алкильный остаток, предпочтительно имеющий от 1 до 6, в особенности от 1 до 4 атомов углерода, как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или трет.-бутил, в особенности метил. Соединение формулы (V) представлено в торговле под наименованием Tempol от фирмы Ciba и под обозначением 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксил от фирмы Degussa GmbH.
Целесообразно, чтобы массовое соотношение соединения (I) к соединению (II) или (IV) и соединению (V) находилось в пределах 1:0,1-25,0:0,01-1,0.
Целесообразно, чтобы доля стабилизаторов, по отдельности или в смеси, относительно ангидрида (мет)акриловой кислоты составляла от 0,001 до 2,0 мас.%.
Ввиду чувствительности исходных компонентов к гидролизу целесообразно работать в безводных условиях. Кроме того, исходные компоненты по возможности полностью высушивают. Далее, весьма целесообразным при проведении этапа алкоксилирования оказалось использование атмосферы инертного газа, особенно состоящей из сухого азота и/или аргона. Напротив, чтобы повысить эффективность стабилизации, предотвращающей полимеризацию, при последующей реакции с ангидридом (мет)акриловой кислоты следует добавлять кислород, либо в смеси с упомянутыми инертными газами, либо в виде атмосферы сухого воздуха.
Возможные области применения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов известны. Их можно использовать в т.ч. для получения диспергаторов.
Более подробное пояснение изобретения с помощью ряда примеров согласно изобретению приведено ниже, причем изобретение не ограничено этими конкретными формами исполнения.
Определение длины полиалкиленового блока при этом проводили, отбирая небольшую пробу после этапа b) и определяя карбоксильное число.
Примеры
Пример 1
Оборудование: 2-литровый стеклянный автоклав с двойной оболочкой по Büchi с манометром, механической мешалкой, внутренним температурным датчиком Pt 100, подводящим трубопроводом и циркуляционным масляным термостатом.

Из реактора удаляют воздух, заполняют его азотом и вводят 6,6 г 30%-ного раствора метанолата натрия в метаноле (NM 30, Degussa AG). Дополнительно вводят 6 г сухого метанола, нагревают до 100°С и в течение 2 часов подают 756 г этиленоксида так, чтобы давление не превысило 6 бар. Затем оставляют для прохождения реакции при этой температуре на 0,5 часа. Охлаждают до 80°С и вакуумом (ок. 150 мбар) откачивают неиспользованный этиленоксид (продолжительность: ок. 0,5 часа). Отбирают пробу (10 г) для определения гидроксильных групп и добавляют в реактор 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (ГХМЭ), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol А) и 0,08 г 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol), и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часов нагревают до 90°С.
После охлаждения до комнатной температуры извлекают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1700 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000:27 мг КОН/г
Определение молярной массы:
М=(молярная масса гидроксида калия)·100/(карбоксильное число)=5600/27=2074
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 23 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Содержание HQME: 25 частей на млн (определено жидкостной хроматографией)
Topanol A: 80 частей на млн (определено жидкостной хроматографией)
Tempol: содержание ниже предела обнаружения
Содержание HQME по сравнению с навеской (2000 частей на млн относительно водного раствора продукта) снизилось ввиду побочных реакций, равно как и содержание Tempol (навеска 47 частей на млн относительно водного раствора продукта). Напротив, содержание Topanol А снижается со 100 частей на млн только до 80 частей на млн.
Пример 2

Как и в примере 1, но с использованием 2,64 г раствора NM30 и 12,3 г метилтригликоля вместо этанола. За 1,5 часа проводят реакцию с 605 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 28 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 2,5 г HQME, 0,06 г Tempol и 0,06 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1270 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-5000-метакрилата.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 5000:11 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 9,5 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,5 мг КОН/г
Пример 3

Как и в примере 1, но с использованием 13,2 г раствора NM30 и 12 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 737 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 174 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,7 г HQME, 0,09 г Tempol и 0,35 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1880 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-1000-метакрилата.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 1000: 55 мгКОН/г
Конечный продукт: Содержание воды:49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 43 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 4

Как и в примере 1, но с использованием 18 г раствора NM30 и 16,5 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 760 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 242 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,2 г HQME, 0,1 г Tempol и 0,5 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2080 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-750-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 750:75 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 55 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2 мг КОН/г
Пример 5

Как и в примере 1, но с применением 26,4 г раствора NM30 и 24 г метанола. За 2 часа проводят реакцию с 737 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 359 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,6 г HQME, 0,1 г Tempol и 0,72 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2300 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-500-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 500:110 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 52% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 76 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2,5 мг КОН/г
Пример 6

Как и в примере 1, но с применением 39,6 г раствора NM30 и 36 г метанола. За 2,5 часа проводят реакцию с 774 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 554 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 5,6 г HQME, 0,14 г Tempol и 1,11 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2800 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-350-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 350:155 мгКОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 99 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2,1 мг КОН/г
Пример 7

Как и в примере 1, но после отбора пробы добавляют 70 г ангидрида акриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,3 г HQME, 0,08 г Tempol и 0,14 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 1600 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-акрилата, содержащего акриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 26 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 2 мг КОН/г
Пример 8

Как в примере 1, но вместо раствора метанолата натрия и метанола используют 4,1 г трет.-бутанолата калия и 27 г сухого н-бутанола. За 4 часа проводят реакцию с 971 г пропиленоксида. После отбора пробы добавляют 115 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,5 г HQME, 0,11 г Tempol и 0,23 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 2200 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 25 мг КОН / г
Конечный продукт: Содержание воды: 50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,2 мг КОН/г
Пример 9

Как и в примере 8, но в общей сложности за 4 часа последовательно проводят реакции с 486 г этиленоксида и 486 г пропиленоксида. После отбора пробы добавляют 115 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 4,5 г ГХМЭ, 0,11 г Tempol и 0,23 г Topanol A. По окончании реакции и после добавления воды получают 2200 г водного раствора бутоксиполиэтиленполипропиленленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из бутоксиполиэтиленполипропиленленгликоля 2000: 28 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды:50% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 23,5 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 10

Как и в примере 1, но с применением 18 г раствора NM30 и 261 г спирта с 16-18 атомами углерода (Hydrenol D, Cognis). Метанол откачивают при 100°С/150 мбар, затем прокачивают азотом и проводят реакцию с 1100 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 229 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 6,3 г HOME, 0,16 г Tempol и 0,46 г Topanol А. По окончании реакции и после добавления воды получают 3190 г водного раствора алкоксиполиэтиленгликоль-1100-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Результаты анализа:
16
18
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из C-C - алкоксиполиэтиленгликольметакрилата 1100:50 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 40 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,8 мг КОН/г
Пример 11 (контрольный пример, не согласно изобретению)
Раздельное этоксилирование и метакрилирование согласно нынешнему уровню техники.
Оборудование: 2-литровый стеклянный автоклав с двойной оболочкой по Büchi с манометром, механической мешалкой, внутренним температурным датчиком Pt 100, подводящим трубопроводом и циркуляционным масляным термостатом.
Из реактора удаляют воздух, заполняют его азотом и вводят 6,6 г 30%-ного раствора метанолата натрия в метаноле (NM 30, Degussa AG). Дополнительно вводят 6 г сухого метанола, нагревают до 100°С и в течение 2 часа подают 756 г этиленоксида так, чтобы давление не превысило 6 бар. Затем оставляют для прохождения реакции при этой температуре на 0,5 часа. Охлаждают до 80°С и вакуумом (ок. 150 мбар) откачивают неиспользованный этиленоксид (продолжительность: ок. 0,5 часа). Через вентиль в дне извлекают образовавшийся метоксиполиэтиленгликоль-2000 и отбирают пробу (10 г) для определения гидроксильного числа.
Выход: 753 г (98% от теор.)
Результаты анализа:
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000:28 мг КОН/г

Проводят реакцию продукта с 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (HQME), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol А) и 0,08 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol), в 2-литровой круглодонной колбе с мешалкой и дефлегматором, и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часа нагревают до 90°С. Через 6 часов отбирают пробу, которая по данным ЯМР-спектроскопии демонстрирует прохождение реакции на 90%. По прошествии в общей сложности 8 часов при 90°С охлаждают до комнатной температуры, извлекают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1650 водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Конечный продукт: Содержание воды: 49% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 24 мг КОН /г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1 мг КОН/г
Пример 12

Как и в примере 1, но с применением 1,44 г гидроксида натрия и 60 г триэтиленгликоль-монометилэфира. После нагрева до 100°С в течение 0,5 часа откачивают под вакуумом образовавшуюся при реакции воду. В течение 1,5 часов добавляют 624 г этиленоксида. После отбора пробы добавляют 83,6 г ангидрида метакриловой кислоты, который в растворенном виде содержит 3,4 г гидрохинон-монометилэфира (HOME), а также 0,17 г 2,6-диметил-4-трет.-бутилфенола (Topanol А) и 0,08 г 4-гидрокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила (Tempol), и при нормальном давлении и медленном прохождении воздуха в течение 6 часов нагревают до 90°С.
После охлаждения до комнатной температуры изымают продукт реакции, взвешивают и добавляют такое же количество воды. Получают 1500 г водного раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата, содержащего метакриловую кислоту.
Гидроксильное число пробы в 10 г, состоящей из метоксиполиэтиленгликоля 2000: 29 мг КОН/г
Конечный продукт: Содержание воды: 51% (титрование по Карлу Фишеру)
Кислотное число: 26 мг КОН/г (титрование)
Гидроксильное число (в пересчете на сухое вещество): 1,5 мг КОН/г
Пример 13

Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют только 3,4 г Topanol А. Полученные 1680 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 1520 частей на млн Topanol A, т.е. из использованных 2000 частей на млн стабилизатора на побочные реакции была потрачена лишь небольшая часть.
Пример 14 (контрольный пример)
Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г фенотиазина (500 частей на млн от водного раствора продукта). Полученные 1690 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 490 частей на млн фенотиазина (определено жидкостной хроматографией). По прошествии 1 недели хранения в растворе продукта в рассеянном дневном свете видно наличие полимера (определен ЯМР-спектроскопией).
Пример 15 (контрольный пример)

Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г 2,6-ди-(трет.бутил)-4-метилфенола (Topanol О) (500 частей на млн от водного раствора продукта). Полученные 1700 г раствора метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержат 480 частей на млн Topanol О (определено жидкостной хроматографией). Раствор продукта стабилен, но мутный.
Пример 16 (контрольный пример)

Как и в примере 1, но в качестве стабилизатора к ангидриду метакриловой кислоты добавляют 0,85 г Tempol (500 частей на миллион от водного раствора продукта). Полученный раствор метоксиполиэтиленгликоль-2000-метакрилата в воде содержит 50 моль.% полимеризата (определен ЯМР-спектроскопией).