ПРОЗРАЧНЫЕ, БЕСЦВЕТНЫЕ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА
TRANSPARENT, COLOURLESS, INFRARED RADIATION-ABSORBING COMPOSITIONS CONTAINING NANOPARTICLES OF NON-STOICHIOMETRIC TUNGSTEN OXIDE

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки US 61/295,394, поданной 15 января 2010 и предварительной заявки US 61/145,798, поданной 20 января 2009, которые обе включены в описание путем ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к прозрачным и бесцветным композициям, которые поглощают инфракрасное излучение и содержат наночастицы, содержащие частицы нестехиометрического оксида вольфрама.
Известный уровень техники
Композиции с улучшенной способностью поглощения инфракрасного излучения ("IR") желательны во многих применениях, таких как солнцезащитные пленки для архитектурных и автомобильных стекол, добавки для повторного нагрева в полимерах, и добавки для повышения скорости высушивания и/или отверждения полимерных композиций покрытий, среди прочего. В результате частицы IR поглощающих материалов, таких как оксид олова индия, оксид сурьмы олова, нитрид титана и гексаборид лантана часто включают в такие композиции. Однако для многих применений такие частицы не обеспечивают достаточно высокий уровень поглощения IR излучения в диапазоне длин волн ~800-1400 нм, что часто представляет особое коммерческое значение. В результате для достижения соответствующих характеристик IR поглощающие частицы часто должны присутствовать в таком количестве, что они придают нежелательный цвет композиции в применениях, где требуются бесцветные композиции. Кроме того, так как такие добавки часто относительно дороги, стоимость использования таких добавок в необходимом количестве часто может быть неприемлемой.
Было бы желательно создать оптически прозрачные IR поглощающие композиции, содержащие частицы, поглощающие инфракрасное излучение, диспергированные в связующем, причем композиции, являющиеся прозрачными и бесцветными с превосходным IR поглощением в диапазоне длин волн ~800-1400 нанометров.
Краткое изложение существа изобретения
В определенном отношении настоящее изобретение относится к прозрачным и бесцветным целевым композициям. В некоторых осуществлениях композиции настоящего изобретения включают: (а) связующее; и (b) не более 500 частей на миллион относительно общей массы композиции, частиц нестехиометрического оксида вольфрама, со средним размером первичных частицы не более 300 нанометров, диспергированных в связующем.
10
В других осуществлениях композиции настоящего изобретения включают: (a) связующее; и (b) в основном сферические частицы нестехиометрического оксида вольфрама, со средним размером первичных частиц не более 300 нанометров, диспергированных в связующем. Эти композиции настоящего изобретения дают прозрачные и бесцветные пленки с поверхностным сопротивлением более 1,0×10 Ω/квадрат.
Настоящее изобретение также относится, среди прочего, к изделиям, полученным выдувным формованием литьем под давлением с раздувом и вытяжкой и изделиям с покрытием, и способам.
Детальное описание изобретения
В целях последующего детального описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные изменения и последовательности стадий, если явно не оговорено иное. Кроме того, в отличие от любых операционных примеров, или где оговорено иное, все числа, выражающие, например, количества компонентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как изменяемые во всех случаях термином "около". Соответственно, если не оговорено иное, числовые параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут быть изменены в зависимости от искомых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере, и не как попытка ограничить применения теории эквивалентов к объему притязаний, каждый числовой параметр, по меньшей мере, следует рассматривать в свете указанного числа значащих цифр, и применяя обычные методы округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, числовые значения, приведенные в определенных примерах, указаны настолько точно, насколько возможно. Однако любое числовое значение неотъемлемо содержит определенные ошибки, обязательно следующие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при их соответствующих измерениях при тестировании.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в описании, означает включение всех поддиапазонов, включенных в него. Например, диапазон "1-10" означает, что включает поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным или более 1 и максимальным значением равным или менее 10.
В этой заявке использование единственного числа включает множественное число, и множественное число охватывает единственное, если определенно не оговорено иное. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или" если определенно не оговорено иное, даже притом, что "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.
Определенные осуществления настоящего изобретения относятся к прозрачным и бесцветным композициям. В соответствии с использованием в описании, композиция является "прозрачной", если пропускание света в видимой области (400-800 нанометров) составляет, по меньшей мере, 80%, например, по меньшей мере, 85%, или в некоторых случаях, по меньшей мере, 90% падающего света, и предпочтительно свободна от помутнения, заметного человеческим глазом. В соответствии с использованием в описании, композиция является "бесцветной", если человеческий глаз воспринимает композицию как "истинный белый", а не цветной тон. Например, в наблюдаемой композиции отсутствует отчетливый желтый, розовый или синий тон. В режиме пропускания необходимо, чтобы композиция не поглощала значительно сильнее в одном или более диапазонов 25-50 нанометров видимой части электромагнитного спектра (400-800 нанометров), чем в других диапазонах 25-50 нанометров в пределах видимой части электромагнитного спектра. Незначительные изменения в процентах конечно приемлемы, пока глаз их не замечает. Это обычно иллюстрируется оптической плотностью менее 0,2, например, менее 0,1 или, в некоторых случаях, менее 0,05 в диапазоне 50 нанометров в видимой части электромагнитного спектра. Такие измерения легко могут быть проведены денситометрами в режиме отражения или пропускания.
Как было указано, композиции настоящего изобретения включают связующее. В соответствии с использованием в описании термин "связующее" относится к сплошному материалу, в котором диспергированы частицы оксида вольфрама, описанные в заявке. В определенных осуществлениях связующее является связующим, содержащим смолу, которое включает, например, термопластические композиции, термореактивные композиции, композиции, отверждаемые под действием излучения, также как композиции, содержащие алкоксид металла. Композиции настоящего изобретения могут быть жидкими композициями на водной основе или на основе растворителя или альтернативно в форме твердых частиц, то есть, порошковыми композициями.
В определенных осуществлениях связующее, содержащее смолу, включенное в композиции настоящего изобретения, включает термореактивную смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термореактивные" относится к смолам, которые "твердеют" после отверждения или сшивки, в котором цепи полимера полимерных компонентов связываются ковалентными связями. Это свойство обычно связывается с реакцией образования поперечных связей элементов композиции, часто вызываемой, например, нагревом или излучением. См. Хоулей, Гесснер Дж. (Hawley, Gessner G.), Краткий химический словарь, девятый выпуск, с.856; Поверхностные покрытия, издание 2, Ассоциация нефтехимиков и химиков в области красителей, Австралия, TAFE Учебные книги (1974). Реакции отверждения или сшивки также могут быть выполнены при окружающих условиях. Отвержденная или сшитая термореактивная смола не будет плавиться при нагреве и является нерастворимой в растворителях.
Термореактивные смолы, подходящие для использования в композициях, таких как композиции покрытия настоящего изобретения, включают, например, образованные по реакции полимера, имеющего по меньшей мере, одну реакционноспособную группу, и отвердителя, имеющего реакционоспособную группу по отношению к реакционноспособной группе(ам) полимера. В соответствии с использованием в описании термин "полимер" охватывает олигомеры и включает, без ограничения, и гомополимеры, и сополимеры. Полимеры могут быть, например, акриловыми, насыщенным или ненасыщенными сложными полиэфирными, полиуретановыми или простыми полиэфирными, поливинильными, целлюлозными, акрилатными, полимерами на основе кремния, их сополимерами и их смесями, и могут содержать реакционноспособные группы, такие как эпокси, карбоновой кислоты, гидроксильная, изоцианатная, амидная, карбаматная и карбоксилатная группа среди других, включая их смеси.
Подходящие акриловые полимеры включают, например, описанные в US 2003/0158316 A1 в [0030]-[0039], цитированная часть которой включена в описание ссылкой. Подходящие полимеры сложного полиэфира включают, например, описанные в US 2003/0158316 A1 в [0040]-[0046], цитированная часть которой включена в описание ссылкой. Подходящие полиуретановые полимеры включают, например, описанные в US 2003/0158316 A1 в [0047]-[0052], цитированная часть которой включена в описание ссылкой. Подходящие полимеры на основе кремния определены в US 6,623,791 в колонке 9, линии 5-10, цитированная часть который включена в описание ссылкой.
В других осуществлениях пленкообразующая смола, входящая в композиции покрытий настоящего изобретения, включает термопластическую смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термопластический" относится к смолам, которые включают полимерные компоненты, не связанные ковалентными связями, и таким образом способны к течению при нагревании и растворимы в растворителях. См. Саундерс К.Ж. (Saunders, К. J)., Химия органических полимеров, с.41-42, М Chapman and Hall, London (1973).
Подходящие термопластические смолы включают без ограничения пригодные для использования в композициях покрытий и для литья под давлением изделий, таких как преформы контейнеров и т.п.Примеры таких смол включают, но не ограничены, сложными полиэфирами, поликарбонатами, полиамидами, полиолефинами, полистиролами, винильными полимерами, акриловыми полимерами и их сополимерами и их смесями. В определенных осуществлениях термопластическая смола включает сложный полиэфир, полипропилен и/или ориентированный полипропилен, которые могут быть соответственно использованы для изготовления контейнеров. В определенных осуществлениях связующее включает, термопластический сложный полиэфир, используемый для изготовления контейнеров для жидкостей, таких как бутылки для напитков, например, поли(этилентерефталат) или его сополимер. В таких осуществлениях композиции настоящего изобретения могут быть использованы в производстве преформ, таких как преформы контейнеров до нагрева преформы или помещения в растягивающе-выдувную машину. Подходящие полиэтилентерефталатные смолы включают, например, описанные в US 2007/0203279 в [0063], цитированная часть который включена в описание ссылкой.
Литье под давлением полиэтилентерефталата и других полиэфирных пресс-композиций, часто выполняется с использованием машины для литья под давлением и максимальной температуры цилиндра 260-285°С или выше, например, до около 310°С. Время выдержки при этой максимальной температуре часто находится в диапазоне от 15 секунд до 5 минут или более, например, от 30 секунд до 2 минут.
В определенных осуществлениях связующее включает композицию, отверждаемую под действием излучения. В соответствии с использованием в описании термин "композиция, отверждаемая под действием излучения", относится к композиции, которая включает полимер и/или мономер, отверждаемый под действием излучения. В соответствии с использованием в описании термин "полимер и/или мономер, отверждаемый под действием излучения", относится к мономерам и/или полимерам с реакционноспособными компонентами, которые полимеризуются под воздействием источника энергии, такого как электронный луч (ЕВ), ультрафиолетовый свет или видимый свет.
В определенных осуществлениях композиция, отвеждаемая под действием излучения, включает полифункциональный (мет)акрилат.В соответствии с использованием в описании термин "полифункциональный (мет)акрилат" относится к мономерам и/или олигомеры с функциональностью акрилата более 1. В определенных композициях настоящего изобретения, под воздействием излучения происходит радикальная полимеризация полифункционального (мет)акрилата. В соответствии с использованием в описании "(мет)акрилат" и термины производные от него, предназначены для включения и акрилатов и метакрилатов.
Подходящие отверждаемые под действием излучения олигомеры и полимеры включают (мет)акрилатные уретаны (то есть, уретан(мет)акрилаты), (мет)акрилатные эпоксидные соединения (то есть, эпокси(мет)акрилаты), (мет)акрилатные полиэфиры (то есть, полиэфиры (мет)акрилатов), (мет)акрилат меламина (то есть, меламин(мет)акрилаты), (мет)акрилатные(мет)акрилаты, (мет)акрилатные силиконы, (мет)акрилатные полиэфиры (то есть, полиэфиры (мет)акрилата), винил(мет)акрилаты, и (мет)акрилатные масла.
Подходящие (мет)акрилатные алифатические уретаны включают ди(мет)акрилатные эфиры изоцианата с концевой гидроксильной группой алифатических полиэфиров с удлиненной цепью или алифатических полиэфиров. (Мет)акрилатные полиэфиры включает продукты реакции (мета)акриловой кислоты с полиэфиром на основе алифатической двухосновной кислоты/алифатического диола.
Примеры коммерчески доступных (мет)акрилатных уретанов и полиэфиров включают коммерчески поставляемые Henkel Corp., Hoboken, N.J под торговой маркой "Photomer"; коммерчески поставляемые UCB Radcure Inc. Smyrna, GA под торговым названием "Ebecryl" серии 284, 810, 4830, 8402, 1290, 1657, 1810, 30 2001, 2047, 230, 244, 264, 265, 270, 4833, 4835, 4842, 4866, 4883, 657, 770, 80, 81, 811, 812, 83, 830, 8301, 835, 870, 8800, 8803, 8804; коммерчески поставляемые Sartomer Co., Exton, PA под торговой маркой "Sartomer CN" серии CN964 B-85, CN292, CN704, CN816, CN817, CN818, CN929, CN944B-85, CN945A-60, CN945B-85, CN953, CN961, CN962, CN963, CN 965, CN966, CN968, CN980, CN981, CN982, CN983, CN984, CN985; коммерчески поставляемые Akcross Chemicals, New Brunswick, NJ под торговой маркой "Actilane"; и коммерчески поставляемые Morton International, Chicago, IL под торговой маркой "Uvithane".
Подходящие акрилатные акриловые полимеры включают, например, акриловые олигомеры или полимеры с реакционноспособными боковьми или концевыми группами (мет)акриловой кислоты, способные к формированию свободных радикалов для последующей реакции. Примеры коммерчески поставляемых (мет)акрилатных акриловых полимеров включают коммерчески поставляемые UCB Radcure Inc под торговой маркой "Ebecryl" серии 745, 754, 767, 1701 и 1755.
Другим подходящим отверждаемым под действием излучения олигомером является олигомер полиэфира полиуретана, который является продуктом реакции алифатического полиизоцианата, включающего две или более изоцианатных групп; и отверждаемый под действием излучения спирт, включающий одну или более отверждаемых под действием излучения групп, одну или более гидроксильных групп и одну или более групп эфира поликапролактона. Полиизоцианат часто включает 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат; 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и их смеси, используемые в комбинации, по меньшей мере, с одним из диизоцианата изофорона и/или изоцианурата с изоцианатной функциональной группой.
Полифункциональные мономеры (мет)акрилатов также являются подходящими для использования в композициях настоящего изобретения и включают без ограничения дифункциональные, трифункциональные, тетрафункциональные, пенатфункциональные, гексафункциональные (мет)акрилаты и их смеси.
Представительные примеры подходящих дифункциональных и трифункциональных мономеров (мет)акрилатов включают без ограничения этиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол диакрилат, 2,3-диметилпропан 1,3-диакрилат, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль диакрилат, этоксилированный гександиол ди(мет)акрилат, пропоксилированный гександиол ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль ди(мет)акрилат, гексиленгликоль ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликоль диакрилат, триметиленгликоль диметакрилат, пентаэритрол три(мет)акрилат, триметилолпропан три(мет)акрилат, глицеринпропокси три(мет)акрилат, этоклированный триметилпропан три(мет)акрилат, и тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат и их смеси.
Представительные примеры подходящих мономеров тетрафункциональных (мет)акрилатов включают, но не ограничены дитриметилолпропан тетраакрилатом, этоксилированным 4-пентаэритритол тетраакрилатом, этоксилированным пентаэритртол тетраакрилатом, пропоксилированным пентаэритритол тетраакрилатом, включая их смеси.
Представительные примеры подходящих мономеров пентафункциональных и гексафункциональных (мет)акрилатов включают, но не ограничены, дипентаэритритол пентаакрилатом, этоксилированным дипентаэритритол пентаакрилатом и пропоксилированным дипентаэритритол пентаакрилатом, дипентаэритритол гексаакрилатом и смесями одного из вышеуказанных.
x
z-x
В определенных осуществлениях настоящего изобретения связующее включает алкоксид металла. В определенных осуществлениях связующее включает алкоксид общей формулы RM(OR'), где R является органическим радикалом, М является кремнием, алюминием, титаном и/или цирконием, каждый R' является независимо алкильным радикалом, z является валентностью M, и х является числом менее z и может быть нолем. Примеры подходящих органических радикалов включают, но не ограничены, алкилом, винилом, метоксиалкилом, фенилом, γ-глицидоксипропилом и γ-метакрилоксипропилом. Алкоксид может быть дополнительно смешан и/или прореагировавшим с другими соединениями и/или полимерами известного уровня техники. Особенно подходящими являются композиции, включающие силоксаны образующиеся, по меньшей мере, из частично гидролизованного органосилоксана, например, одного вышеприведенной формулы. Примеры подходящих алкоксид-содержащих соединений и способы их изготовления описаны в US 6,355,189; 6,264,859; 6,469,119; 6,180,248; 5,916,686; 5,401,579; 4,799,963; 5,344,712; 4,731,264; 4,753,827; 4,754,012; 4,814,017; 5,115,023; 5,035,745; 5,231,156; 5,199,979; и 6,106,605, все из которых включены в описание ссылкой.
1
3
1
4
1
6
1
3
1
4
В определенных осуществлениях алкоксид включает комбинацию мономера глицидокиси[(C-C)алкил]три(С-C)алкоксисилана и мономера тетра(С-C)алкоксисилана. Мономеры глицидокси[(С-C)алкил]три(C-C)алкоксисилана, подходящие для использования в композициях покрытия настоящего изобретения, включают глицидоксиметилтриэтоксисилан, α-глицидоксиэтилтриметоксисилан, α-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, β-глицидоксиэтилтриметоксисилан, β-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, α-глицидоксипропилтриметоксисилан, α-глицидоксипропилтриэтоксисилан, β-глицидоксипропилтриметоксисилан, β-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидокиспропилтриметоксисилан, продукты гидролиза этих соединений или смеси таких силановых мономеров.
1
6
1
3
1
4
Подходящие тетра(С-C)алкоксисиланы, которые могут быть использованы в комбинации с глицидокси[(C-C)алкил]три(С-C)алкоксисиланом в композициях покрытия настоящего изобретения, включают, например, материалы, такие как тетраметоксилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетрапентоксисилан, тетрагексилоксисилан и их смеси.
1
3
1
4
1
3
1
3
1
4
1
6
В определенных осуществлениях мономеры глицидокиси[(C-C)алкил]три(С-C)алкоксисилана и тетра(C-C)алкоксисилана, используемые в композиции покрытия настоящего изобретения, присутствует с весовым отношением глицидокиси[(C-C)алкил]три(С-C)алкоксисилана к тетрад(С-C)алкоксисилану 0,5:1-100:1, например, 0,75:1-50:1 и в некоторых случаях 1:1-5:1.
Подходящие смеси различных материалов связующего, описанных в заявке, также могут быть использованы при получении композиций настоящего изобретения.
В определенных осуществлениях связующее присутствует в композициях настоящего изобретения в количестве, по меньшей мере, 10% масс., например, по меньшей мере, 30% масс., по меньшей мере, 50% масс., по меньшей мере, 90% масс., или в некоторых случаях, по меньшей мере, 95% масс., по меньшей мере, 99% масс., или в других случаях, по меньшей мере, 99,9% масс., или, по меньшей мере, 99,95% масс. В определенных осуществлениях связующее присутствует в композициях настоящего изобретения в количестве не более 99,99% масс., например, не более 99.9% масс., не более 99% масс. или не более 90% масс. Количество связующего, присутствующего в композициях настоящего изобретения, может находится между любой комбинацией указанных значений, включая указанные значения.
3
(3-z)
Как указано ранее, композиции настоящего изобретения также включают частицы нестехиометрического оксида вольфрама, диспергированные в связующем. В соответствии с использованием в описании термин "нестехиометрический" относится к метастабильным материалам, состав которых отличается от состава стехиометрического соединения между двумя или большим числом элементов, таких как описаны в US 6,344,271 ('271 патент") от колонки 9 линия 13 до колонки 10 линия 45, цитированная часть которого включена в описание ссылкой. Как описано в '271 патенте, стехиометрическое соединение между двумя или большим числом элементов указывает, что достигается баланс зарядов между элементами. Поэтому в общем стехиометрическим оксидом вольфрама является WO, тогда как нестехиометрическим оксидом вольфрама является WO, где 0<z, например, 0,001≤z≤1.
В композициях настоящего изобретения средний размер первичных частиц оксида вольфрама составляет не более 300 нанометров. Определенные осуществления композиций покрытий настоящего изобретения включают частицы оксида вольфрама, со средним размером первичных частиц не более 200 нанометров, не более 150 нанометров, не более 100 нанометров, например, не более 50 нанометров или в определенных осуществлениях не более 30 нанометров, по определению визуальным исследованием микрофотографии, полученной просвечивающей электронной микроскопией ("TEM"), измерением диаметра частиц на изображении и вычислением среднего размера первичных частиц исследованных частиц на основе увеличения изображения TEM. Специалист в данной области техники должен знать, как получить такое изображение TEM и определить размер первичных частиц на основе увеличения и примеров, содержащихся в заявке, иллюстрирующих подходящий способ получения изображения TEM. Размер первичной частицы относится к сфере наименьшего диаметра, которая полностью закрывает частицу. В соответствии с использованием в описании термин "размер первичных частиц" относится к размеру индивидуальной частицы в отличие от агломерации двух или более индивидуальных частиц.
x
2,72
2,9
x
y
z
x
y
z
В определенных осуществлениях настоящего изобретения общей формулой частиц оксида вольфрама является WO где 2,2≤х≤2,999, например, 2,65≤х≤2,95. В некоторых осуществлениях формулой частиц оксида вольфрама является WO или WO. В определенных осуществлениях настоящего изобретения общей формулой частиц оксида вольфрама является MWO, где M является одним или большим числом элементов, выбранными из H, He*, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, В, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Те, Ti, Nb, V, Mo, Та, Rt, Be, Hf, Os, Bi и I; W является вольфрамом; О является кислородом; 0,001≤х/y≤1, например, 0,001≤х/y≤0,1 и 2,2≤z/y≤2,999, например, 2.65≤z/y≤2,95. В некоторых осуществлениях общей формулой частиц оксида вольфрама является MWO, где z/y 2,72 или 2,9. Такие частицы оксида вольфрама описаны в US 2006/0178254 A1 [0071]-[0087], цитированная часть которой включены в описание ссылкой.
В определенных осуществлениях форма или морфология частиц оксида вольфрама, описанных выше, в основном является по существу сферической. В соответствии с использованием в описании термин "по существу сферический" относится к частицам со средним соотношением геометрических размеров не более 4:1, например, не более 3:1, в некоторых случаях не более 2:1 и других случаях не более 1,5:1, 1,2:1 или 1,1:1.
Частицы оксида вольфрама, которые включены в композиции настоящего изобретения, могут быть получены различными способами, известными специалистам в данной области техники, включая процессы синтеза в газовой фазе, такой как, например, пламенный пиролиз, реактор с горячей стенкой, химический парофазный синтез, среди других способов. Однако в определенных осуществлениях, такие частицы получают совместным взаимодействием одного или большего числа металлоорганических соединений и/или предшественников оксидов металла в системах быстрого охлаждения плазмы. В определенных осуществлениях частицы могут быть сформированы в такой системе: (a) введением материалов в плазменную камеру; (b) быстрым нагреванием материалов плазмой для получения потока газообразного продукта; (c) пропусканием потока газообразного продукта через суживающееся-расширяющееся сопло для выполнения быстрого охлаждения и/или использованием альтернативного способа охлаждения, такого как холодная поверхность или охлаждающий поток, и (d) конденсацией потока газообразного продукта для получения ультрадисперсных твердых частиц. Определенные подходящие системы быстрого охлаждения плазмы и способы их использования описаны в US 5,749,937, 5,851,507, 5,935,293, 5,788,738, 5,984,997, 6,602,595 и RE 37,853 E и US 2006/0099146, которые включены в описание ссылкой. Частицы оксида вольфрама также могут быть получены способом, описанным в US 2006-0178254 A1 [0088]-[0100], цитированная часть которой, включена в описание ссылкой.
В других осуществлениях частицы оксида вольфрама получают способом мокрой химии, таким как, например, золь-гель процессом, процессом осаждения, процессом влажного размола, способом обращенной мицеллы и комбинацией этих процессов. См., например, Бек и Шпигель (Bedk and Siegel), "Диссоциативная адсорбция сульфида водорода на нанофазе диоксида титана (The Dissociative Adsorption of Hydrogen Sulfide over Nanophase Titanium Dioxide" J. Mater. Res., 7, 2840 (1992), и Штейгервальд и Брюс "Синтез, стабилизация и электронная структура нанокластеров квантового полупроводника (Steigerwald and Bras, "Synthesis, Stabilization, and Electronic Structure of Quantum Semiconductor Nanoclusters)" Ann. Rev. Mater. ScL, 19, 471 (1989).
Восстановленные формы нестехиометрического оксида вольфрама также могут быть получены различными способами. В некоторых осуществлениях восстановленная форма нестехиометрического оксида вольфрама может быть получена на месте способами, описанными выше, путем введения восстанавливающего материала. В других осуществлениях нестехиометрические вольфрамовые частицы могут быть получены последующей обработкой в восстановительной атмосфере, например, в реакторе с псевдоожиженным слоем и т.п.
В композициях настоящего изобретения частицы оксида вольфрама присутствуют в композиции в количестве не более 500 частей на миллион (0,05% масс.), например, не более 250 частей на миллион (0.025% масс.) или в некоторых случаях не более 150 частей на миллион (0,015% масс.), или в других случаях не более 100 частей на миллион (0,01% масс.), относительно общей массы композиции. В определенных осуществлениях частицы оксида вольфрама присутствуют в композиции в количестве, по меньшей мере, 0,5 частей на миллион (0,00005% масс.) или, по меньшей мере, 1 часть на миллион (0,0001% масс.) или в некоторых случаях, по меньшей мере, 5 частей на миллион (0,005% масс., относительно общей массы композиции. В некоторых осуществлениях количество может быть, по меньшей мере, 10 частей на миллион (0,001% масс), в некоторых случаях, по меньшей мере, 20 частей на миллион (0,002% масс.) или даже, по меньшей мере, 25 частей на миллион (0,0025% масс.) относительно общей массы композиции. Количество связующего, присутствующего в композициях настоящего изобретения может находиться между любой комбинацией указанных значений, включая указанные значения.
В определенных осуществлениях композиции настоящего изобретения также включают другие IR поглощающие частицы, среди прочих оксид олова индия, оксид олова сурьмы, нитрид титана и гексаборид лантана. Определенные примеры подходящих частиц включают, без ограничения, любые из описанных в WO 2008/127409, включенный в описание полностью ссылкой, так же как описанных в US 2007/0203279 [0047]-[0058], US 7,368,523 от колонки 5, линия 50 до колонки. 8, линия 2 и US 7,300,967 от колонки 3, линия 23 до колонки 5, линия 27, цитированные части которых включены в описание ссылкой.
10
В определенных осуществлениях композиции настоящего изобретения являются непроводящими. Другими словами, поверхностное сопротивление этих композиций настоящего изобретения составляет более 1,0×10 Ω/квадрат. В этих осуществлениях форма или морфология частиц оксида вольфрама, описанных ранее, в общем является сферической, как описано выше, в противоположность игольчатой или пластинчатой. Кроме того, в этих композициях, частицы в общем являются высокодисперсными в композициях так, что существует очень немного точек контакта между частицами оксида вольфрама в композиции при формировании пленки или другого изделия. Использование непроводящих композиций позволяет получать пленки или другие изделия, такие как преформы контейнера, которые слабо отражают, если вообще отражают инфракрасную энергию, что приводит таким образом к поглощению большей части, если не всей, такой энергии, которая воздействует на изделие, ведущему к эффективному нагреванию композиции такой энергией.
1100нм
550нм
В определенных осуществлениях коэффициент добротности ("FOM") частиц оксида вольфрама, описанных в заявке, при диспергировании 0,05% масс. (500 ppm) в этиленгликоле, более или равен 0,50, например, более или равен 0,75, более или равен 1,0, более или равен 1,25, более или равен 1,5, более или равен 1,75, более или равен 2,0, например, 2,0-5,0. FOM определен экстинкцией композитного материала при 1100 нм, (ε) деленной на экстинкцию при 550 нм (ε), в котором ε аппроксимирован законом Бера (А=εCl), в котором A является поглощением или оптической плотностью (OD), C - концентрация, и l - длина пути.
Практически, FOM может быть определен отношением OD, в котором:
1100нм
550нм
FOM=OD/OD.
Для этого измерения полоса пропускания спектрофотометра должна составлять 2 нм. Более высокий FOM означает, что нанокомпозит лучше поглощает инфракрасное излучение при 1100 нм, оставаясь прозрачным к видимому свету при 550 нм. На FOM значительно влияет и размер частиц, и состав частиц, хотя на FOM незначительно влияет количество наночастиц в композиции.
В определенных осуществлениях распределение размера частиц по измерению отношения D90/D50 частиц оксида вольфрама, присутствующих в композиции настоящего изобретения, является распределением, менее или равным 2,0, например, менее или равным 1,5, 1,5-3,0 или в некоторых случаях 1,75-2,25, в котором D90 представляет размер частицы, в котором 90% объема частиц оксида вольфрама с диаметром менее заданного D90; и D50 представляет размер частицы, в котором 50% объема частиц оксида вольфрама диаметром менее заданного D50. Например, если D90 композиции составляет 90 нм, и D50 композиции составляет 60 нм, то D90/D50 равно 1,5. У композиции частиц оксида вольфрама и среднего размера частиц композиции с более низким D90/D50, в общем, будет более высокий коэффициент добротности. Отношение D90/D50 может быть определено способом фотоседиментации, например, измерением прибором LumiSizer, поставляемым Lumi GMBH.
В определенных осуществлениях композиции настоящего изобретения могут включать один или более других компонентов, обычно используемых в покрытиях, литье под давлением и других применениях, таких как добавка, способствующая кристаллизации, модификаторы ударопочности, поверхностные смазки, средства для облегчения излечения из формы, стабилизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, дезактиваторы, затравки, наполнители, соединения, восстанавливающие ацетальдегид, другие добавки улучшающие повторный нагрев и антиабразивные добавки.
Различные изделия могут быть изготовлены в определенных осуществлениях из композиции настоящего изобретения, например, такие, в которых повторный нагрев или не требуется, или не является желательным. В некоторых осуществлениях изделия включают лист, пленку, бутылки, подносы, другую упаковку, пруты, трубы, крышки, волокна и изделия, полученные литьем под давлением. В одном осуществлении предложена бутылка для напитка, содержащая и/или подходящая для хранения жидких веществ. В другом осуществлении предложена термоотвержденная бутылка для напитка, содержащая и/или подходящая для хранения напитков, заливаемых в бутылку горячими. Еще в одном осуществлении бутылка содержит и/или подходит для хранения газированных безалкогольных напитков. Кроме того, еще в одном осуществлении, бутылка содержит и/или подходит для хранения алкогольных напитков. В некоторых осуществлениях предложена преформа. В некоторых осуществлениях предложен контейнер, содержащий преформу.
В определенных осуществлениях композиции настоящего изобретения включают пластификатор, такой как, например, дигексиладипинат, эфир фосфорной кислоты, эфир фталевой кислоты и их смеси. В некоторых осуществлениях концентрация пластификатора составляет до 35% масс. композиции.
В любом из осуществлений отношение D90/D50 может быть определено методом фотоседиментации, например, измерением прибором LumiSizer, поставляемым Lumi GMBH. Кроме того, в любом из осуществлений отношение D90/D50 может быть изменено проведением процесса получения частиц для обеспечения гомогенных условий в процессе формирования частиц.
Композиции настоящего изобретения могут быть получены любым из многих способов. В определенных осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть введены в связующее химическими или механическими способами. Например, частицы оксида вольфрама могут быть введены в полимерное связующее или введены в мономеры до или во время их полимеризации в подходящее время и подходящем месте. Кроме того, частицы оксида вольфрама могут быть введены в полимер или введены в мономер механическим смешиванием, встряхиванием, перемешиванием, размолом, ультразвуком, и т.д., с помощью или без системы растворителя.
В определенных осуществлениях способ, которым частицы оксида вольфрама вводят в связующее, включает добавление частиц оксида вольфрама к полимерной реакционной системе, во время или после полимеризации, к расплаву полимера или к пресс-порошку или гранулам или расплаву полиэфира в машине для литья под давлением в которой изготавливают преформы бутылки. В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть добавлены в положениях, включая вблизи ввода реактора этерификации, вблизи вывода реактора этерификации, в точке между вводом и выводом реактора этерификации, везде в контуре рециркуляции, вблизи ввода реактора форполимера, вблизи вывода реактор форполимера, в точке между вводом и выводом реактора форполимера, вблизи ввода реактора поликонденсации или в точке между вводом и выводом реактора поликонденсации, или в точке между выводом реактора поликонденсации и фильеры для формования гранул, листов, волокна или преформы бутылки.
В определенных осуществлениях наночастицы оксида вольфрама могут быть добавлены к полимеру полиэфира, такому как PET, и подаваться в машину для литья под давлением любым способом, включая подачу частиц оксида вольфрама в расплав полимера в машине для литья под давлением, или объединением частиц оксида вольфрама с подачей PET в машину для литья под давлением или смешиванием в расплаве или гранул сухого смешивания. Частицы оксида вольфрама могут подаваться как есть, или в концентрированной форме в полимере, таком как PET, или в виде дисперсии в жидком или твердом носителе. В некоторых осуществлениях примеры подходящих носителей включают полиэтиленгликоль, минеральное масло, гидрированное касторовое масло и моностеарат глицерина.
Альтернативно, частицы оксида вольфрама могут быть добавлены в реактор этерификации, например, с этиленгликолем и в подаче этиленгликоля, необязательно объединенного с фосфорной кислотой, в реактор форполимера, в реактор поликонденсации или к твердым гранулам в реакторе для твердых веществ, или в любой точке между любой из этих стадий. В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть объединены с PET или его прекурсорами как есть, в виде концентрата, содержащего PET, или разбавленными носителем. В некоторых осуществлениях носитель может быть реакционноспособным относительно PET или может быть нереакционноспособным. В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама или неразбавленные, или в виде концентрата, или в носителе и основная часть полиэфира могут быть высушены до смешивания вместе. В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть высушены в атмосфере высушенного воздуха или другого инертного газа, такого как азот, и, если желательно, при давлении ниже атмосферного.
Полиэфирные композиции настоящего изобретения могут быть использованы для формирования преформ, используемых для изготовления упаковочных контейнеров. Преформу обычно нагревают выше температуры стеклования композиции полимера, пропуская преформу через блок кварцевых инфракрасных нагревающих ламп, помещают преформу в форму бутылки и затем нагнетают сжатый воздух через открытый конец формы.
При формовании раздувом с повторным нагревом преформы бутылки, которые являются заготовкой для литья под давлением в форме пробирки, нагревают выше температуры стеклования полимера и затем помещают в форму бутылки для подачи сжатого воздуха через ее открытый конец. Эта технология известного уровня техники, как показано, например, в US 3,733,309, включенном в описание ссылкой. В обычной операции литья под давлением лучистая энергия кварцевых инфракрасных нагревателей в основном используется для повторного нагрева преформы.
Композиции покрытия настоящего изобретения являются подходящими для нанесения на любые подложки, включая субстраты человека и/или животных, такие как кератин, мех, кожа, зубы, ногти и т.п., также как растения, деревья, семена, пахотные земли, такие как пастбищные земли, и т.п.; покрытые торфом участки земли, например, лужайки, поля для гольфа, стадионы, и т.д., и другие участки земли, такие как леса и т.п.
Подходящие подложки включают целлюлозосодержащие материалы, включая бумагу, строительный картон, картон, фанеру и волокнистые плиты, древесину, мягкую древесину, деревянную фанеру, древесно-стружечную плиту, ориентировано-стружечная плита и фибролит. Такие материалы могут быть выполнены полностью из древесины, например, сосны, дуба, клена, красного дерева, вишни и т.п.Однако в некоторых случаях материалы могут включить древесину в комбинации с другим материалом, таким как материал, содержащий смолу, то есть, композиты древесина/смола, например, фенольные композиты, композиты древесных волокон и термопластических полимеров, и древесные композиты, армированные цементом, волокнами или пластмассовой оболочкой.
Подходящие металлические подложки включают, но не ограничены, фольгой, листами или заготовками из холоднокатаной стали, нержавеющей сталью и сталью со специально обработанной поверхностью любой из металлического цинка, соединений цинка и цинковых сплавов (включая оцинкованную сталь, сталь горячего цинкования, сталь GALVANNEAL, и сталь, покрытую цинковым сплавом), медь, магний, и их сплавы, алюминиевые сплавы, цинк-алюминиевые сплавы, такие как GALFAN, GALVALUME, также могут быть использованы сталь с алюминиевым покрытием и стальные подложки, покрытые алюминиевым сплавом. Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любые из вышеуказанных стальных подложек) покрытые поддающимся сварке, богатым по цинку или богатым по фосфиду железа, органическим покрытием, также являются подходящими для использования в способе настоящего изобретения. Такие поддающиеся сварке композиции покрытия раскрыты, например, US 4,157,924 и 4,186,036. Холоднокатаная сталь также является подходящей, когда предварительно обработана, например, раствором, выбранным из группы, состоящей из раствора фосфата металла, водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один металл IIIB или IVB группы, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинации. Кроме того, подходящие металлические подложки включают серебро, золото и их сплавы.
Примерами подходящих силикатных подложек являются стекло, фарфор и керамика.
Примерами подходящих полимерных подложек являются полистирол, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилен, полипропилен, меламиновые смолы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиуретаны, поликарбонаты, поливинилхлорид, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны и соответствующие сополимеры и блоксополимеры, биоразлагаемые полимеры и природные полимеры, такие как желатин.
Примерами подходящих текстильных оснований являются волокна, пряжа, нити, вязаные изделия, ткань, нетканые материалы и предметы одежды из полиэфира, модифицированного полиэфира, полиэфирных смесовых тканей, нейлона, хлопка, хлопковых смесовых тканей, джута, льна, конопли и рами, вискозы, шерсти, шелка, полиамида, полиамидных смесовых тканей, полиакрилонитрила, триацетата, ацетата, поликарбоната, полипропилена, поливинилхлорида, ткани из полиэфирного микроволокона и стекловолокна.
Примерами подходящих кожаных подложек являются лицевая кожа (например, наппа овцы, козы или коровы и кожа теленка или коровы), кожа замши (например, велюры овцы, козы или теленка и кожа диких животных), спилок (например, кожи коровы или теленка), замша и нубук; кроме того, также суконная ткань и меха (например, замша с мехом). Кожа может быть дубленой любым обычным способом дубления, в частности, растительным, минеральным, синтетическим или комбинированным дубителем (например, хромовое дубление, дубление цирконилом, дубление алюминием или полухромовое дубление). При необходимости, кожа также может быть до дублена; для додубливания может быть использован любой дубитель, обычно используемый для додубливания, например минеральные, растительные или синтетические дубители, например, хром, производные цирконила или алюминия, квебрахо, экстракты каштана или мимозы, ароматические синтаны, полиуретаны, (сополимеры соединений (мет)акриловой кислоты или меламина, дициандиамид и/или смолы формальдегид/мочевина.
Примеры подходящих сжимаемых подложек включают вспененные подложки, полимерные полости, заполненные жидкостью полимерные полости, заполненные воздухом и/или газом, и/или полимерные полости, заполненные плазмой. В соответствии с использованием в описании термин "вспененная подложка" означает полимерный или натуральный вспененный материал, который включает вспененный материал с открытыми порами и/или вспененный материал с закрытыми порами. В соответствии с использованием в описании термин "вспененный материал с открытыми порами" означает, что вспененный материал включает ряд связанных воздушных полостей. В соответствии с использованием в описании термин "вспененный материал с закрытыми порами" означает, что вспененный материал включает ряд дискретных закрытых пор. Примеры вспененных подложек включают пенополистирол, вспененный полиметакрилимид, вспененный поливинилхлорид, вспененный полиуретан, вспененный полипропилен, вспененный полиэтилен и вспененные полиолефины. Пример вспененных полиолефинов включает вспененный полипропилен, вспененный полиэтилен и/или вспененный этиленвинилацетат (EVA). Вспененный EVA может включать плоские листы или плиты или прессованные EVA формы, такие как межподошва обуви. У различных типов вспененного EVA могут быть различные типы поверхностной пористости. Формованный EVA может включать плотную поверхность или "кожу", тогда как у плоских листов или плит может быть пористая поверхность.
Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены на такие подложки любым видом способов, включая пропитку или погружение, распыление, импульсное распыление, пропитку с последующим распылением, распыление с последующей пропиткой, нанесение кистью или валиком, среди других способов. Однако в определенных осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения наносят распылением, и соответственно вязкость таких композиций часто является подходящей для нанесения распылением при окружающих условиях.
После нанесения композиции покрытия настоящего изобретения на подложку композиции позволяют слиться для формирования по существу непрерывной пленки на подложке. Обычно толщина пленки будет составлять 0,01-20 мил (около 0,25-508 микрон), например, 0,01-5 мил (0,25-127 микрон) или в некоторых случаях 0,1-2 мил (2,54-50,8 микрона). Способ формирования пленки покрытия согласно настоящему изобретению, следовательно, включает нанесение композиции покрытия настоящего изобретении на поверхности покрываемых подложки или изделия, коалесценцию композиции покрытия для формирования по существу непрерывной пленки и затем отверждение полученного таким образом покрытия.
В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть функционализированы в зависимости от конкретного применения. Например, частицы оксида вольфрама могут быть функционализированы для связи или в некоторых осуществлениях ассоциации с определенным компонентом покрытия. Такая функционализация может ускорить полимеризацию, путем ассоциации частиц оксида вольфрама с полимеризуемыми мономерами. В качестве другого примера, поверхность частиц оксида вольфрама может быть функционализирована, чтобы сделать ее гидрофобной, гидрофильньной, липофильной или липофобой. Такие частицы в некоторых осуществлениях могут быть ассоциированы с некоторым жидким компонентом, который должен испаряться во время высушивания. Частицы оксида вольфрама также могут быть функционализированы для облегчения их диспергирования.
Поскольку частицы оксида вольфрама также могут поглощать УФ в дополнение к IR энергии, они могут замедлять или предотвращать разложение, обычно вызываемое УФ излучением. Получающееся покрытие может также предотвращать перенос тепла через материал. Это применение может быть полезным в применениях, где покрытие используется для защиты от нагрева покрытого объекта или воздействия УФ энергии или энергии других частей электромагнитного спектра. Таким образом, IR поглощающие наночастицы, которые поглощают и УФ и IR энергию, могут способствовать отверждению или высушиванию и улучшению долгосрочных характеристик покрытия. В определенных осуществлениях частицы оксида вольфрама поглощают, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95% или, по меньшей мере, 100% энергии второй части УФ электромагнитного спектра от поглощения в IR спектре.
В определенных осуществлениях настоящее изобретение предлагает способы высушивания или отверждения покрытий, используя IR энергию. Поскольку частицы оксида вольфрама, описанные в заявке, поглощают IR энергию, IR энергия может быть передана связующему в виде тепла. Таким образом, композиции, включающие частицы оксида вольфрама, описанные в заявке, могут привести к более быстрому отверждению по сравнению с отверждением покрытий, без использования частиц оксида вольфрама. В определенных осуществлениях такие способы включают контакт покрытия с частицами оксида вольфрама, описанными в заявке, и воздействие на покрытие IR энергии. Контакт может быть проведен любым способом. В некоторых осуществлениях частицы оксида вольфрама могут быть смешаны, по меньшей мере, с одним компонентом покрытия, таким как одно связующее или растворитель. Частицы оксида вольфрама или дисперсия частиц оксида вольфрама в среде, такой как растворитель, могут быть диспергированы в уже приготовленном полимерном связующем или в композиции мономера, используемой для изготовлению полимерного связующего, достигая таким образом однородной дисперсии по полимеру и близкий контакт в конечной композиции покрытия.
IR энергия может быть применена любым способом. В некоторых осуществлениях IR энергию применяют с использованием источника IR тепла, такого как IR лампа. IR лампы обычно используются и доступны специалистам в данной области техники. Подходящей является IR энергия окружающей среды. IR энергия также может быть применена, простым воздействием на покрытие некоторых других источников света. Другим источником света может быть свет, испускаемым стандартными флуоресцентными лампами или даже солнечный свет. Таким образом, IR энергия может подаваться любым способом, пока IR энергии достаточно, по меньшей мере, для частичного влияния на отверждение или высушивание.
Специалистам в данной области техники следует понимать, что могут быть проведены изменения вышеописанных осуществлений, не отступая от их широкой изобретательской концепции. Поэтому следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено определенными раскрытыми осуществлениями, но предназначено для включения модификаций, которые входят в объем притязаний изобретения, в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.