Квантово-химическое моделирование молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1

УДК 577.175.522

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Н. А. Барановский, А. С. Петров,

О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков, А. С. Белоусов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ П-МЕТИЛСТИРОЛА

И П-ТРЕТ-БУТИЛСТИРОЛА МЕТОДОМ AM1

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы п-метилстирола и п-трет-бутилстирола относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, п-methylstryrene,п-tretbutilstyrene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules ofп-methylstryrene and п-tretbutilstyrene byAM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of п-methylstryrene andп-tretbutilstyrene are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.

Введение

В настоящее время полистирол находит широкое применение в различных областях науки и техники. Наиболее перспективным направлением является использование его в качестве материалов для полимерных оптических волокон (ПОВ).

Среди нетрадиционных материалов оптического назначения с заданным комплексом свойств особое место занимают полимерные оптические волокна и, в частности, полистиролы, которые благодаря некоторым своим особенностям находят широкое применение для изготовления серцевины ПОВ [1].

Несмотря на тот факт, что полистирол впервые был получен еще в прошлом веке, до сих пор мономеры, из которых получают полистирол, не изучены методами квантовой химии, не исследованы механизмы элементарных стадий (инициирования, обрыва и роста цепи) реакций полимеризаций на электронном наноуровне и не выяснена природа активных центров.

В связи с этим, целью настоящей статьи является реализация первого шага в исследовании механизма полимеризации стиролов и, в частности, п-метилстирола и п-трет-бутилстирола [2] их квантовохимический расчет , а также теоретическая оценка кислотной силы этих мономеров, так как известно, что именно она часто является доминантой при изучении механизмов элементарных актов катионных процессов [3]. И конкретно, цель настоящей статьи - квантово-химический расчёт молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS[4], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [5].

Результаты расчетов

Квантово-химические параметры (Е0, Еэл, qmaxH ,pKa), оптимизированное геометрическое и электронное строение, п-метилстирола и п-трет-бутилстирола получены методом AM1 и показаны на рис.1-2 и в табл.1-3. Из таблиц видно, что все валентные углы и длины связей обеих молекул близки к ковалентным, а в бензольном кольце углеродные связи близки к полуторным. На рис. 1 и рис. 2 также показаны максимальные заряды на атомах

водорода мономера, которые равны q^ = +0,13,

который локализуется на атоме водорода H11 в молекуле п-метилстирола и на H7 в молекуле п-трет-бутилстирола. Применяя формулу рКа=47.74-

154.949 q^ [б] (q^ =+0,13 - максимальные заряды

на атомах водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), находим значения кислотной силы равные рКа =28.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-метилстирола (Е0= -124368

кДж/моль, Еэл= -591524 кДж/моль)

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул п-метилстирола и п-трет-бутилстирола методом

АМ1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа=28.

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы п-трет-бутилстирол

Установлено, что п-метилстирол и п-трет-бутилстирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).В конечном счете, анализ полученных значений кислотной силы рКа изученных сти-ролов как мономеров катионной полимеризации позволит установить ее влияние на механизмы инициирование, роста и обрыва цепи в каталитических процессах получения полимеров, либо отсутствие этого влияния.

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы п-метилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.48 C(3)-C(2)-C(1) 120

C(3)-C(2) 1.39 C(4)-C(1)-C(2) 120

ад-ОД 1.39 C(1)-C(2)-C(3) 120

C(2)-C(4) 1.40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(3)-C(5) 1.39 C(3)-C(2)-C(5) 120

ОД-ОД 1.40 ад-ОД-ОД 120

C(5)-C(7) 1.40 C(3)-C(5)-C(7) 120

C(8)-C(7) 1.45 C(5)-C(7)-C(8) 122

C(17)-C(8) 1.33 C(7)-C(8)-C(17) 125

H(9)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(9) 111

H(10)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(10) 110

H(11)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(11) 110

H(12)-C(3) 1.10 C(2)-C(3)-H(12) 119

H(13)-C(5) 1.10 C(5)-C(3)-H(13) 119

H(14)-C(4) 1.10 C(2)-C(4)-H(14) 119

1.10 C(4)-C(6)-H(15) 119

H^-C^) 1.10 C(7)-C(8)-H(16) 114

H(18)-C(17) 1.09 C(8)-C(17)-H(18) 122

H(19)-C(17) 1.09 C(8)-C(17)-H(19) 121

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей,

валентные углы и заряды на атомах молекулы п-трет-бутилстирола

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1.39 C(1)-C(2)-C(3) 121

C(3)-C(2) 1.40 C(2)-C(3)-C(4) 118

C(4)-C(3) 1.40 C(9)-C(3)-C(4) 119

C(5)-C(4) 1.39 C^-CCT-CW 121

C(5)-C(6) 1.40 C(3)-C(4)-C(5) 121

C(6)-C(1) 1.40 C(1)-C(6)-C(5) 118

H(7)-C(4) 1.10 C(10)-C(6)-C(5) 119

H(8)-C(2) 1.10 C(2)-C(1)-C(6) 121

C(9)-C(3) 1.45 C(3)-C(4)-H(7) 120

C(10)-C(6) 1.51 C(1)-C(2)-H(8) 119

C(11)-C(10) 1.52 C(2)-C(3)-C(9) 122

H(12)-C(5) 1.10 C(1)-C(6)-C(10) 123

C(13)-C(10) 1.53 C(6)-C(10)-C(11) 112

C(14)-C(9) 1.33 C(13)-C(10)-C(11) 108

C(15)-C(10) 1.53 C(15)-C(10)-C(11) 108

H(16)-C(14) 1.10 C(4)-C(5)-H(12) 119

H(17)-C(14) 1.10 C(6)-C(5)-H(12) 120

H(18)-C(9) 1.11 C(6)-C(10)-C(13) 110

H(19)-C(15) 1.12 C(15)-C(10)-C(13) 109

H(20)-C(15) 1.12 C(3)-C(9)-C(14) 125

H(21)-C(15) 1.12 C(6)-C(10)-C(15) 109

H(22)-C(11) 1.12 C(9)-C(14)-H(16) 122

H(23)-C(11) 1.12 C(9)-C(14)-H(17) 123

H(24)-C(11) 1.12 C(3)-C(9)-H(18) 115

H(25)-C(13) 1.12 C(10)-C(15)-H(19) 110

1.12 C(10)-C(15)-H(20) 111

H(27)-C(13) 1.12 C(10)-C(15)-H(21) 110

H(28)-C(1) 1.10 C(10)-C(11)-H(22) 110

C(10)-C(11)-H(23) 111

C(10)-C(11)-H(24) 111

C(10)-C(13)-H(25) 110

C(10)-C(13)-H(26) 111

C(10)-C(13)-H(27) 110

C(2)-C(1)-H(28) 118

Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул

Мономер -Е0 (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) а H+ 4max pKa

п-метилстирол -1243б8 -591524 +0,13 28

п- третбутилстирол -1б9425 -994324 +0,13 28

Литература

1. Н.Г.Лекишвили, Г.Е.Заиков, М.Б.Лачинов. Карбоцеп-ные полимеры для волоконной оптики. В сборнике статей «Успехи области физико-химии полимеров». -М. Изд-во «Химия», 2004 г., с. 9-67 /

2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

3. Бабкин В.А., Федунов Р.Г. Компьютерные нанотехнологии прикладной квантовой химии. г.Волгоград, Волг-ГАСУ, 2008г. 135с.

4. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

5. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

6. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза; Н. А. Барановский - студ. того же вуза; А. С. Петров - студ. того же вуза; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru, Г. Е. Заиков - Институт биохимической физики, РАН, Москва, chembio@sky.chph.ras.ru, А. С. Белоусов -ООО «ЛЗОС» - Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, e-mail: referent@lzos.ru.