СПОСОБ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ

1. Способ изготовления трехмерного объекта, в частности - искусственного зуба, посредством стереолитографии, в котором жидкую фотоотверждаемую композицию смолы отверждают светом, причем фотоотверждаемая композиция смолы содержит:
(i) от 90 масс. % до 99,9 масс. %, в пересчете на общую массу фотоотверждаемой композиции смолы, радикально полимеризуемого органического соединения (А), выбранного из радикально полимеризуемых мономеров, олигомеров, форполимеров и их смесей;
(ii) от 0,1 масс. % до 10 масс. %, в пересчете на общую массу фотоотверждаемой композиции смолы, фоточувствительного инициатора (В) радикальной полимеризации;
причем радикально полимеризуемое органическое соединение (А) содержит, в пересчете на массу радикально полимеризуемого органического соединения (А), от 0,5 масс. % до 20 масс. % полиротаксанового соединения, имеющего следующую общую формулу (I):
где
Z является объемной блокирующей группой, предпочтительно выбранной из адамантана и его производных, 2,4-динитрофенила или циклодекстрина и его производных;
пунктирная линия  является полимерной цепью, выбранной из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPG), блок-сополимера полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (PEG-PPG) или полидиметилсилоксана (PDMS), на которую нанизано циклодекстриновое кольцо (или циклодекстриновые кольца);
m является целым числом и независимо обозначает число глюкозных элементов в циклодекстриновом кольце, предпочтительно m = 6, 7 или 8;
n является целым числом и обозначает число циклодекстриновых колец;
X независимо является атомом Н или радикально полимеризуемой группой, такой как метакрилоилсодержаицая или акрилоилсодержащая группа, при условии, что по меньшей мере один X является радикально полимеризуемой группой.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
(a) размещение жидкой фотоотверждаемой композиции смолы в формовочном контейнере, содержащем светопроницаемую нижнюю стенку, и облучение фотоотверждаемой композиции смолы, находящейся в формовочном контейнере, светом с предварительно заданной картиной освещения через светопроницаемую нижнюю стенку формовочного контейнера в соответствии с данными о слоях изделия, причем каждый слой основан на данных системы трехмерного автоматизированного проектирования (CAD), с получением слоя отвержденной смолы, имеющего предварительно заданную для одного слоя форму;
(b) подъем слоя отвержденной смолы, сформированного во время стадии (а), позволяющий затекание жидкой фотоотверждаемой композиции смолы в пространство между нижней поверхностью слоя отвержденной смолы и нижней стенкой формовочного контейнера и облучение фотоотверждаемой композиции смолы, находящейся между нижней поверхностью слоя отвержденной смолы и нижней стенкой формовочного контейнера, светом с предварительно заданной картиной освещения через светопроницаемую нижнюю стенку формовочного контейнера в соответствии с данными о слоях изделия, причем каждый слой основан на данных системы трехмерного автоматизированного проектирования (CAD), с получением слоя отвержденной смолы, имеющего предварительно заданную для одного слоя форму; и
(c) повторение операций стадии (b) до получения желаемого объекта.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что данные системы трехмерного автоматизированного проектирования (CAD) получены с использованием компьютерно-томографического (СТ) устройства, устройства магнитно-резонансной визуализации (MRI), компьютерного рентгенографического (CR) устройства или интраорального 3D-сканера.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкая фотоотверждаемая композиция смолы является жидкой фотоотверждаемой композицией смолы по любому из пп. 6-15.
5. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы для стереолитографии, содержащая
(i) от 90 масс. % до 99,9 масс. %, в пересчете на общую массу фотоотверждаемой композиции смолы, радикально полимеризуемого органического соединения (А), выбранного из радикально полимеризуемых мономеров, олигомеров, форполимеров и их смесей;
(ii) от 0,1 масс. % до 10 масс. %, в пересчете на общую массу фотоотверждаемой композиции смолы, фоточувствительного инициатора (В) радикальной полимеризации;
причем радикально полимеризуемое органическое соединение (А) содержит, в пересчете на массу радикально полимеризуемого органического соединения (А), от 0,5 масс. % до 20 масс. % полиротаксанового соединения, имеющего следующую общую формулу (I):
где
Z является объемной блокирующей группой, предпочтительно выбранной из адамантана и его производных, 2,4-динитрофенила или циклодекстрина и его производных;
пунктирная линия  является полимерной цепью, выбранной из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPG), блок-сополимера полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (PEG-PPG) или полидиметилсилоксана (PDMS), на которую нанизано циклодекстриновое кольцо (или циклодекстриновые кольца);
m является целым числом и независимо обозначает число глюкозных элементов в циклодекстриновом кольце, предпочтительно m = 6, 7 или 8;
n является целым числом и обозначает число циклодекстриновых колец;
X независимо является атомом Н или радикально полимеризуемой группой, такой как метакрилоилсодержащая или акрилоилсодержащая группа, при условии, что по меньшей мере один X является радикально полимеризуемой группой.
6. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по п. 5, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемая группа состоит из метакрилоилсодержащего или акрилоилсодержащего элемента, присоединенного через разделительный элемент к циклодекстриновому кольцу.
7. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по п. 6, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемая группа независимо выбрана из
или
1
где R является атомом водорода или метильной группой, а р и q являются целыми числами, указывающими количество повторяющихся элементов.
8. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-7, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемое органическое соединение (А) дополнительно содержит:
(i) ди(мет)акрилатное соединение (А-1а) на основе уретана, полученное посредством реакции 1 моля органического диизоцианатного соединения с 2 молями гидроксиалкил(мет)акрилата, описываемое следующей общей формулой (А-1а):
1
2
где R является атомом водорода или метильной группой, R является алкиленовой группой, a D является остатком органического диизоцианатного соединения;
и/или
(ii) ди(мет)акрилатное соединение (A-1b), полученное посредством реакции 1 моля диэпоксисоединения с 2 молями (мет)акриловой кислоты, описываемое следующей общей формулой (А-1b):
3
где R является атомом водорода или метильной группой, а Е является остатком диэпоксисоединения.
9. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-8, отличающаяся тем, что вязкость фотоотверждаемой композиции смолы равна 20000 мПа⋅с или менее, более предпочтительно - 15000 мПа⋅с или менее, и еще более предпочтительно - 10000 мПа⋅с или менее, при измерении при 25°С способом согласно стандарту ISO 2555 с помощью одноцилиндрового ротационного вискозиметра.
10. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-9, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемое органическое соединение (А) является соединением на основе метакрилата.
11. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-10, отличающаяся тем, что в полиротаксановом соединении полимерная цепь является полиэтиленгликолем, циклодекстрин является α-циклодекстрином, a объемные группы являются -NH-адамантаном.
12. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-11, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемое органическое соединение (А) дополнительно включает соединение (А-2), снижающее вязкость, которое является по меньшей мере одним сложным эфиром метакриловой кислоты, сложным эфиром акриловой кислоты, метакрилатом сложного полиэфира, акрилатом сложного полиэфира, метакрилатом простого полиэфира спиртов, акрилатом простого полиэфира спиртов.
13. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-12, отличающаяся тем, что радикально полимеризуемое органическое соединение (А), отличающееся от полиротаксанового соединения и отличающееся от соединений (А-1а), (А-1b) и (А-2), выбрано из радикально полимеризуемых мономеров.
14. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-13, отличающаяся тем, что фотоотверждаемая композиция смолы смешана с наполнителем (С) в количестве, лежащем в диапазоне от 10 масс. частей до 250 масс. частей на каждые 100 частей фотоотверждаемой композиции смолы.
15. Жидкая фотоотверждаемая композиция смолы по любому из пп. 5-14, отличающаяся тем, что наполнитель (С) выбран из порошкообразного диоксида кремния, порошкообразного оксида алюминия, порошкообразного диоксида циркония, порошкообразного стекла, порошков, полученных посредством обработки указанных порошков связующим агентом, и их смесей.
16. Трехмерное изделие, содержащее фотоотверждаемую композицию смолы по любому из пунктов с 5 по 15 или изготовленное способом по любому из пп. 1-4.
17. Трехмерное изделие по п. 16, отличающееся тем, что трехмерное изделие является искусственным зубом.