МИКРОСФЕРИЧЕСКАЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
MICRO SPHERICAL GASTIGHT MEMBRANE AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области диффузионно-мембранных технологий, направлено на получение селективных мембран и может быть использовано в газоперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслях промышленности для извлечения и концентрирования целевых компонентов, например гелия и водорода, из многокомпонентной газовой смеси.
В последние годы мембранные технологии разделения газовых смесей представляют собой устойчиво развивающееся направление [Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Карманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991, 342 c.], требующее создания селективных мембран, обладающих высокой проницаемостью, повышенной механической прочностью, термической и химической стойкостью. Мембраны изготавливаются из полимерных и неорганических материалов в виде плоских, трубчатых, спиральных элементов [Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999, 514 с.]. Повреждение такого рода конструкций в процессе их эксплуатации приводит к резкому снижению качества разделения смесей.
Повышение качества и надежности процесса разделения газовых смесей достигается при использовании полых замкнутых мембранных элементов. В данном направлении используются дорогостоящие синтетические стеклянные микросферы на основе боросиликатного стекла [Pat. US №6231642, B01D 53/22, С01В 3/50, 15.05.2001; Pat. US №7666807, C03B 37/016, 23.02.2010], которые для улучшения проницаемости подвергают дополнительным обработкам (кислотное травление, допирование редкоземельными и переходными металлами).
Альтернативной заменой синтетическим микросферам являются полые алюмосиликатные микросферы летучих зол (ценосферы) [Медведев Е.Ф. // Стекло и керамика. 2002. №11. С.12-15; Пат. РФ №2291740, B01D 69/12, 20.01.2007; Пат. РФ №2377176, С01В 3/00, F17C 11/00, 27.12.2009]. Однако известные способы ограничиваются использованием широких фракций концентратов ценосфер, которые неоднородны по гранулометрическому, химическому, фазовому составам, морфологии, толщине и структуре оболочки. Указанные аналоги не содержат информацию о численных значениях параметра проницаемости в широком температурном интервале, что не позволяет достоверно оценить их диффузионные свойства.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
-14
Наиболее близкой по совокупности признаков к заявляемому изобретению является работа, выбранная в качестве прототипа, по определению газовой проницаемости фракции стеклянных микросфер размером 40-45 мкм с толщиной стенки ~1.0 мкм следующего состава (моль. %): SiO - 79.0, CaO - 10.0, NaO - 6.8, ВО - 2.0, ZnO - 0.8, MgO - 0.5, PO - 0.3, AlO - 0.2, KO - 0.1 [Tsugawa R.Т., Моеn I., Roberts P.E., Souers P.C. // J. Appl. Phys. 1976. V.47. No.5. P.1987-1993]. Полученное при 25°С экспериментальное значение проницаемости микросфер в отношении гелия составило 2.6·10 моль/(с·г·Па). Недостаточная газопроницаемость синтетических стеклянных микросфер приведенного состава является недостатком и ограничивает их использование в качестве микросферических мембран.
Изобретение решает задачу получения микросферических мембран пониженной стоимости и повышенной газопроницаемости в отношении гелия.
Для решения поставленной задачи предложена микросферическая газопроницаемая мембрана на основе полых алюмосиликатных микросфер со стеклокристаллической оболочкой, при этом стеклокристаллическая оболочка микросфер содержит включения кристаллитов муллита.
Содержание кристаллической фазы муллита с размером кристаллитов 100-227 нм составляет 1-38 мас.%.
Содержание кристаллической фазы муллита с размером кристаллитов 17-33 нм составляет 3-24 мас.%.
2
3
2
Задача достигается тем, что для получения микросферических газопроницаемых мембран используют узкие морфологически однородные фракции полых неперфорированных алюмосиликатных микросфер (ценосфер) с содержанием AlO 21-38 мас.% и SiO 55-67 мас.%, со средней толщиной сплошной или пористой оболочки, составляющей 2-3 и 5-10 мкм соответственно, которые выделяют из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания угля с использованием технологических стадий гидродинамической, гранулометрической, магнитной сепарации и аэродинамического разделения.
Выделенные узкие морфологически однородные фракции полых неперфорированных ценосфер подвергают дополнительной термообработке при 980-1000°С в течение 2-3 ч с последующим гидростатическим отделением разрушенных ценосфер.
Указанные признаки не выявлены в других технических решениях при изучении уровня данной области техники и, следовательно, решение является новым и имеет изобретательский уровень.
Сущность изобретения заключается в следующем.
5
6
Известно, что силикатные стекла сочетают высокую проницаемость для гелия и водорода с крайне низкой диффузионной проницаемостью в отношении более тяжелых газов (кислород, азот, метан), причем селективность разделения газовых смесей достигает значений 10-10. Это является одним из существенных технологических преимуществ силикатных стеклянных мембран над полимерными [Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. - М.: Химия, 1980, 232 с.].
Для стеклокристаллических материалов диффузия гелия в зависимости от температуры протекает сквозь анионную решетку стекла либо вдоль межфазных границ «кристалл - стекло». Для образцов кварцевого стекла, содержащего кристаллиты кристобалита, при температуре выше 300°С предпочтительной является решеточная диффузия гелия со значением энергии активации 24 кДж/моль; в низкотемпературном интервале 0-110°С преобладающей становится диффузия по межфазным границам «кристобалит - стекло», для которой энергия активации составляет 18 кДж/моль [Беррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Химия, 1948, 504 с.].
При создании селективно-проницаемых мембран для разделения газовых смесей, а также сорбции и хранения целевых компонентов, например гелия и водорода, особый интерес представляют полые микросферы с тонкой стеклокристаллической оболочкой, обеспечивающей повышенную проницаемость и механическую прочность. В качестве таких микросферических мембран могут быть использованы стеклокристаллические ценосферы летучих зол.
2
2
3
2
3
2
2
2
Концентраты ценосфер летучих зол от сжигания угля представляют собой неоднородную смесь полых сфер размером 5-500 мкм. По химическому составу ценосферы являются многокомпонентными системами SiO-AlO-FeO-CaO-MgO-NaO-КО-TiO с содержанием алюмосиликатной стеклофазы от 50 до 90%. На поверхности и в объеме стеклообразной матрицы глобул присутствуют микро- и наноразмерные кристаллиты кварца, муллита, ферритовых шпинелей, кальцита [Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л. и др. Компоненты зол и шлаков ТЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1995, 176 с.]. Внешняя и внутренняя поверхности ценосфер покрыты наноразмерной пленкой толщиной 30-50 нм [Anshits N.N., Mikhailova О.A., Salanov А.N. et al. // Fuel. 2010. V.89. No.8. P.1849-1862].
2
3
2
Из концентратов ценосфер летучих зол от сжигания углей разных источников могут быть получены узкие фракции неперфорированных ценосфер низкой плотности определенного состава, морфологии и толщины оболочки [Anshits N.N., Mikhailova О.А., Salanov A.N. et al. // Fuel. 2010. V.89. No.8. P.1849-1862]. В зависимости от состава и размера можно выделить два основных морфологических типа ценосфер: с тонкой сплошной оболочкой и толстой пористой оболочкой, содержащей большое количество газовых включений. Химический состав узких фракций ценосфер (содержание AlO 21-38 мас.% и SiO 55-67 мас.%) свидетельствует о возможности получения на их основе в условиях термообработки, приводящей к раскристаллизации стеклофазы, микросферических материалов с высоким содержанием фазы муллита, способного армировать игольчатыми кристаллами оболочку ценосфер, создавая межфазные границы, и тем самым повышать ее газопроницаемость в отношении гелия и водорода. Это позволит использовать узкие фракции ценосфер в качестве микросферических газопроницаемых мембран для селективного выделения гелия и водорода.
Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.
На Фиг.1 изображена гранула микросферической мембраны крупностью - 0.063+0.05 мм (1) и ее сплошная оболочка (2, гранула искусственно разрушена).
На Фиг.2 изображена гранула микросферической мембраны крупностью - 0.16+0.125 мм (1) и ее пористая оболочка (2, гранула искусственно разрушена).
На Фиг.3 изображена гранула микросферической мембраны, содержащая кристаллиты муллита, крупностью - 0.063+0.05 мм (1) и участок ее внешней поверхности (2).
На Фиг.4 изображена гранула микросферической мембраны, содержащая кристаллиты муллита крупностью - 0.16+0.125 мм (1) и участок ее внутренней поверхности (2, гранула искусственно разрушена).
На Фиг.5 изображены ДСК и ТГ кривые узкой фракции ценосфер серии М размером - 0.063+0.05 мм (скорость нагрева 10°С/мин).
Пример 1.
В качестве сырья для получения микросферических газопроницаемых мембран используют концентрат ценосфер Новосибирской ТЭЦ-5 (серия H), сжигающей угли Кузнецкого бассейна при температуре в ядре факела 1500°С. Концентрат подвергают разделению с использованием технологической схемы [Anshits N.N., Mikhailova О.А., Salanov А.N. et al. // Fuel. 2010. V.89. No.8. P.1849-1862}, включающей стадии гидродинамического разделения по плотности, гранулометрической, магнитной и аэродинамической сепарации. В результате получают узкие фракции неперфорированных ценосфер, которые характеризуют набором параметров, включающим средний диаметр глобул, распределение по размерам, содержание глобул определенного морфологического типа, среднюю толщину оболочки, насыпную плотность, химический и фазовый составы.
2
3
Для получения микросферических мембран с высокой газовой проницаемостью выбирают узкие фракции ценосфер, отвечающие следующим критериям: морфологическая однородность, определяющаяся преобладающим количеством глобул определенного типа, средняя толщина сплошной (Фиг.1) или пористой оболочки (Фиг.2) ценосфер, составляющая 2-3 и 5-10 мкм соответственно, и ее химический состав (содержание AlO 21-38 мас.%), свидетельствующий о возможности получения высокого содержания фазы муллита в условиях раскристаллизации стеклофазы.
В качестве примера в таблице 1 приведены характеристики узких фракций ценосфер серии Н размером -0.063+0.05 (маркировка Н-0.08 -0.063+0.05) и -0.16+0.125 мм (маркировка НМ-Н-1А -0.16+0.125), соответствующих вышеуказанным критериям и выбранных в качестве образцов микросферических мембран.
2
3
С помощью полнопрофильного рентгеноструктурного анализа с применением метода Ритвелда и метода минимизации производной разности [Rietveld Н.М. //J. Appl. Cryst. 1969. V.2. No. 2. P. 65-71; Solovyov L.A.// J. Appl. Cryst. 2004. V.37. No.5. P.743-749] определяют, что в исходных образцах серии Н при содержании AlO 22-25 мас.% наблюдается незначительное количество (1.3-3.7 мас.%) кристаллической фазы муллита (0) и 3.0-5.8 мас.% фазы кварца.
4
2
2
уд
out
in
Газовую проницаемость образцов микросферических мембран изучают в вакуумной статической установке в режиме диффузии гелия из объема реактора внутрь ценосфер в интервале температур 23-350°С и давлении 3-9.5·10 Па. Определение величины проницаемости основано на измерении падения давления во времени после перепуска газа в реактор, заполненный ценоферами. Для расчета проницаемости используют уравнение поглощения газов ценосферами в виде , где: K - коэффициент проницаемости, моль·м/(с·м·Па); m - масса образца, г; S - удельная поверхность диффузии образца, м/г; d - толщина оболочки, м; Q - проницаемость, моль/(с·г·Па); P и P - давления гелия снаружи и внутри частиц в момент времени t, Па.
11
Полученные численные значения проницаемости микросферических мембран на основе узких фракций ценосфер серии Н размером -0.063+0.05 и -0.16+0.125 мм приведены в таблице 2. Анализ таблицы показывает, что заявляемые микросферические мембраны при температуре 25°С уступают по гелиевой проницаемости выбранному прототипу. Высокие значения энергии активации 35-50 кДж/моль свидетельствуют о решеточной диффузии гелия, для которой предпочтительной является область температур выше 300°С. Так, при 370°С гелиевая проницаемость образцов Н-0.08 -0.063+0.05 и НМ-Н-1А -0.16+0.125 составила 0.5-1.2·10 моль/(с·г·Па). Такие диффузионные характеристики определяют перспективность использования заявляемых образцов в качестве газовых микроконтейнеров для хранения гелия и водорода.
Пример 2.
Из концентрата ценосфер Московской ТЭЦ-22 (серия М), сжигающей каменные угля Кузнецкого бассейна при температуре в ядре факела 1650°С, выделяют и характеризуют, как указано в примере 1, узкие фракции неперфорированных ценосфер.
В соответствие с перечисленными в примере 1 критериями выбирают наиболее перспективные образцы для получения мембран с высокой проницаемостью. В качестве примера в таблице 1 приведены характеристики узких фракций ценосфер серии М размером -0.063+0.05 (маркировка НМ-М-5А -0.063+0.05, Фиг.3) и -0.16+0.125 мм (маркировка НМ-М-1А -0.16+0.125, Фиг.4).
2
3
Как описано в примере 1, определяют, что в исходных образцах серии М при содержании AlO 25-31 мас.% количество фазы муллита (0) составляет 8.2-8.8 мас.% при незначительном содержании фазы кварца (2.0-2.4 мас.%).
Газовую проницаемость образцов микросферических мембран определяют, как описано в примере 1. Анализ таблицы 2 показывает, что заявляемые микросферические мембраны, полученные на основе узких фракций ценосфер серии М, не уступают по гелиевой проницаемости выбранному прототипу в случае использования образца НМ-М-5А -0.063+0.05 и превосходят его в 2 раза в случае использования образца НМ-М-1А -0.16+0.125.
Пример 3.
Из концентрата ценосфер Рефтинской ГРЭС (серия R), сжигающей каменные угля Экибастузского бассейна при температуре в ядре факела 1600°С, выделяют и характеризуют, как указано в примере 1, узкие фракции неперфорированных ценосфер.
В соответствие с перечисленными в примере 1 критериями получения на основе ценосфер мембран с высокой проницаемостью выбирают наиболее перспективные образцы серии R (таблица 1, маркировка HM-R-5A -0.063+0.05 и HM-R-5A -0.16+0.125).
2
3
Как описано в примере 1, определяют, что в исходных образцах серии R при содержании AlO 34-35 мас.% количество фазы муллита (0) составляет 30.1-38.4 мас.% при незначительном содержании фазы кварца (1.3-1.6 мас.%).
Газовую проницаемость образцов микросферических мембран определяют, как описано в примере 1 (таблица 2). Заявляемые микросферические мембраны, полученные на основе узких фракций ценосфер серии R, превосходят по гелиевой проницаемости выбранный прототип в 2-2.4 раза.
Пример 4.
2
3
Химический состав узких фракций ценосфер (содержание AlO 21-38 мас.%) свидетельствует о возможности увеличения содержания фазы муллита в условиях равновесной кристаллизации стеклофазы. Методом дифференциального термического анализа устанавливают, что кристаллизация муллита в оболочке ценосфер происходит в температурном интервале 980-1000°С. В качестве подтверждения на Фиг.5 представлены ДСК и ТГ кривые фракции ценосфер серии М размером -0.063+0.05 мм.
С целью получения на основе ценосфер микросферических мембран с оболочкой, обладающей повышенной газопроницаемостью, узкую фракцию ценосфер серий М размером -0.063+0.05 мм, полученную по примеру 2, подвергают термообработке при 1000°С в течение 1, 2 и 3 ч. Методом количественного рентгенофазового анализа, как указано в примере 1, определяют, что доля стеклофазы в раскристаллизованных ценосферах уменьшается за счет образования дополнительной фазы муллита (I), количество которой в зависимости от времени термообработки составляет 21.4, 22.6 и 24.1 мас.% соответственно.
Пример 5.
Узкие фракции ценосфер серий М и R размером -0.063+0.05 и -0.16+0.125 мм, полученные по примеру 2 и 3, подвергают термообработке при 1000°С в течение 3 ч. Для удаления разрушенных ценосфер проводят гидростатическое разделение с предварительным вакуумированием. Как описано в примере 1, определяют фазовый состав и газовую проницаемость образцов. Полученные численные значения приведены в таблице 2. Анализ таблицы показывает, полученные по заявляемому способу микросферические мембраны на основе узких фракций ценосфер после термообработки содержат дополнительную фазу муллита (I) в количестве 3-24 мас.%, отличающуюся от исходной фазы муллита (0) меньшим размером кристаллитов, и характеризуются повышенной газопроницаемостью в отношении гелия по сравнению с выбранным прототипом в 5-10 раз. Низкие значения энергии активации, полученные для образцов микросферических мембран с высоким содержанием кристаллической фазы муллита, свидетельствуют о преобладающей диффузии гелия по межфазным границам «муллит - стеклофаза».
Таким образом, приведенные примеры, таблицы и иллюстрации подтверждают возможность получения газопроницаемых микросферических мембран на основе узких фракций неперфорированных ценосфер определенного состава, структуры, морфологии и толщины оболочки, не уступающих по проницаемости дорогостоящим синтетическим стеклянным микросферам, в некоторых случаях превосходя ее в 2 раза.
Термообработка образцов приводит к увеличению их газовой проницаемости в 3-13 раз за счет образования в структуре оболочки мелких кристаллитов муллита, обеспечивающих развитие межфазных границ для селективной диффузии гелия.