КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР С ПРОТОЧНЫМИ СТЕНКАМИ С КАТАЛИЗАТОРОМ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПРОСКОКА АММИАКА
CATALYTIC FILTER WITH FLOW WALLS WITH CATALYST FOR NEUTRALIZING AMMONIA SLIP

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитическому монолиту с проточными стенками, содержащему SCR–катализаторы и катализатор нейтрализации проскока аммиака, подходящие для использования в системе очистки выхлопов, например, в мобильных и стационарных системах, имеющих выхлопную систему внутреннего сгорания.
Уровень техники изобретения
x
2
x
x
При сгорании углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образуются выхлопные газы, которые должны быть обработаны для удаления оксидов азота (NO), которые включают NO (оксид азота) и NO (диоксид азота). Известно, что NO приводит к ряду проблем со здоровьем у людей, а также вызывает ряд неблагоприятных экологических последствий, включая образование смога и кислотных дождей. Чтобы уменьшить воздействие NO в выхлопных газах на человека и окружающую среду, желательно устранить эти нежелательные компоненты, предпочтительно способом, который не образует других вредных или токсичных веществ.
2
2
2
x
Сгорание углеводородного топлива в двигателях и на электростанциях образует выхлопные или дымовые газы, которые содержат, в основном, сравнительно безвредные азот (N), водяной пар (HO) и диоксид углерода (CO). Однако выхлопные и дымовые газы также содержат в относительно малых количествах вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (СО) в результате неполного сгорания, углеводороды (HC) из несгоревшего топлива, оксиды азота (NO) из–за чрезмерно высоких температур сгорания и твердые частицы (в основном, сажу). Для того, чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду выхлопных и дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу, желательно устранить или уменьшить количество нежелательных компонентов, предпочтительно способом, который, в свою очередь, не образует других вредных или токсичных веществ.
x
x
2
2
x
x
x
Выхлопные газы, образующиеся в двигателях, работающих на обедненных смесях, как правило, являются окислительными, благодаря высокой доле кислорода, которая обеспечивается для адекватного сгорания углеводородного топлива. NO необходимо селективно восстанавливать с помощью катализатора и восстановителя в способе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), превращающем NO в элементарный азот (N) и воду. В этом способе также может образовываться NO, газ, который вреден для озонового слоя Земли. В способе SCR газообразный восстановитель, обычно безводный аммиак, водный раствор аммиака или мочевина, добавляется в поток выхлопных газов перед контактом выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NO восстанавливается по мере прохождения газов через и/или над катализирующим субстратом. Для того, чтобы максимально повысить эффективность конверсии NO, часто необходимо добавлять аммиак в газовый поток в количестве больше стехиометрического. Однако выброс избытка аммиака в атмосферу может нанести вред здоровью людей и окружающей среде. Кроме того, аммиак является едким веществом, особенно в своей водной форме. Конденсация аммиака и воды в участках выхлопного трубопровода после катализаторов выхлопных газов может привести к образованию коррозийной смеси, которая может повредить выхлопную систему. Поэтому высвобождение аммиака в выхлопные газы должно быть исключено. Во многих традиционных выхлопных системах катализатор окисления аммиака (также известный как катализатор нейтрализации проскока аммиака или «ASC») устанавливается после SCR–катализатора для удаления аммиака из выхлопных газов путем превращения его в азот. Использование катализаторов нейтрализации проскока аммиака может обеспечить конверсию NO, превышающую 90% по сравнению с обычным ездовым циклом дизельного двигателя.
x
x
2
x
x
2
x
В выхлопных газах дизельных двигателей одним из наиболее трудных компонентов для удаления являются NO. Восстановление NO в N является особенно проблематичным, поскольку выхлопные газы содержат достаточно кислорода, способствующего окислительным реакциям вместо восстановления. Тем не менее, NO может быть восстановлен с помощью способа, широко известного как селективное каталитическое восстановление (SCR). Способ SCR включает конверсию NO в присутствии катализатора и с помощью азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак, в элементарный азот (N) и воду. В способе SCR газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляется в поток выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с SCR–катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и происходит реакция восстановления NO, когда газы проходят через или над катализирующим субстратом. Уравнения стехиометрических химических реакций SCR с использованием аммиака следующие:
3+
2
2+
2
4NO+4NHO→ 4N6HO
2+
3+
2
2+
2
2NO4NHO → 3N6HO
2+
3
2+
2
NO+NO2NH→ 2N3HO
x
В большинстве способов SCR используется стехиометрический избыток аммиака для максимального увеличения конверсии NO. Непрореагировавший аммиак, который проходит через способ SCR (также называемый «проскок аммиака»), является нежелательным, поскольку выпущенный газообразный аммиак может негативно воздействовать на атмосферу и может вступать в реакцию с другими продуктами сгорания. Для уменьшения проскока аммиака SCR–системы могут включать катализатор окисления аммиака (AMOX) (также известный как катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC)), расположенный ниже по потоку от SCR–катализатора.
Известны катализаторы для окисления избытка аммиака в выхлопных газах. Например, в патенте US 7393511 описан катализатор окисления аммиака, содержащий благородный металл, такой как платина, палладий, родий или золото, на носителе из диоксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония и т.п. Другие катализаторы окисления аммиака содержат первый слой оксида ванадия, оксида вольфрама и оксида молибдена на носителе из диоксида титана, и второй слой платины на носителе из диоксида титана (см., например, патенты US 7410626 и US 8202481).
x
3
2
x
3
2
Соответственно, желательно предложить усовершенствованный катализированный монолит с проточными стенками, который обеспечивает улучшенную конверсию NO по сравнению с обычной конструкцией SCRF/ASC на поверхности стенок, при одновременном достижении сходной конверсии NH и пониженного образования NO. Также было бы желательно иметь усовершенствованный катализированный монолит с проточными стенками, который обеспечивает улучшенную конверсию NO в широком диапазоне температур при сходной конверсии NH и пониженном образовании NO. Настоящее изобретение удовлетворяет этим требованиям.
Сущность изобретения
В первом аспекте изобретения каталитический монолитный фильтр с проточными стенками для использования в системе очистки выхлопов имеет первую торцевую поверхность, вторую торцевую поверхность, длину фильтра, определяемую расстоянием от первой торцевой поверхности до торцевой поверхности, продольное направление между первой торцевой поверхностью и второй торцевой поверхностью и первое и второе множества каналов, простирающихся в продольном направлении,
при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, и второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности,
при этом монолитный фильтр содержит пористый субстрат, имеющий поверхности, которые образуют каналы, и имеющий первую зону, простирающуюся в продольном направлении от первой торцевой поверхности ко второй торцевой поверхности на расстояние, меньшее длины фильтра, и вторую зону, простирающуюся в продольном направлении от второй торцевой поверхности к первой торцевой поверхности и простирающуюся в продольном направлении на расстояние, меньшее длины фильтра, и
где первая зона содержит первый SCR–катализатор, распределенный по всему пористому субстрату, и вторая зона содержит катализатор окисления аммиака, распределенный по всему пористому субстрату, и
второй SCR–катализатор расположен в слое, который покрывает поверхности во второй зоне пористого субстрата. Второй SCR–катализатор может быть: (1) присутствующим только в слое, который покрывает поверхности пористого субстрата (т.е. не распределен по всему пористому субстрату) во второй зоне (на поверхности стенки), или (2) присутствующим в слое, который покрывает поверхности пористого субстрата во второй зоне (на поверхности стенки) и по существу весь или часть пористого субстрата (например, в стенке) во второй зоне (внутри стенки). Когда второй SCR–катализатор присутствует во всем или части пористого субстрата во второй зоне, он может присутствовать со всем или частью катализатора окисления аммиака.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления каталитического монолита с проточными стенками, включающему:
(a) обеспечение пористого субстрата, имеющего первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, и при этом второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности;
(b) формирование первой зоны путем избирательного пропитывания пористого субстрата покрытием из пористого оксида, содержащим первый SCR–катализатор,
(с) формирование части второй зоны, содержащей катализатор окисления аммиака, путем избирательного пропитывания пористого субстрата покрытием из пористого оксида, содержащим катализатор окисления аммиака,
(с) формирование покрытия из второго SCR–катализатора поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне, где стенки второго множества каналов покрыты покрытием,
при этом стадия (b) может быть осуществлена перед стадией (c), или стадия (c) может быть осуществлена перед стадией (b).
x
Третий аспект изобретения относится к способу очистки выхлопных газов, включающему контактирование выхлопных газов, содержащих NO и аммиак, с каталитическим монолитным фильтром с проточными стенками первого аспекта изобретения.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие чертежи.
На фиг.1 представлен вид в перспективе, схематично показывающий монолитный фильтр 1 с проточными стенками в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения.
На фиг.2 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует только в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне.
На фиг.3 представлен вид в поперечном разрезе монолитного фильтра с проточными стенками в плоскости A–A на фиг.1, где катализаторы расположены в конфигурации, показанной на фиг.2.
На фиг.4 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне и в части субстрата во второй зоне с частью катализатора окисления аммиака.
На фиг.5 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне и во всем субстрате во второй зоне со всем катализатором окисления аммиака.
На фиг.6 показана принципиальная схема системы очистки выхлопных газов для дизельного двигателя.
На фиг.7 представлена принципиальная схема системы очистки выхлопных газов для дизельного двигателя, показывающая положения, в которых можно поместить фильтр с проточными стенками и другие катализаторы.
3
На фиг.8 представлен график, показывающий процент конверсии NH при внутристенном размещении катализатора окисления по сравнению с размещением на поверхности стенки в диапазоне температур от примерно 200°С до примерно 625°C.
x
На фиг.9 представлен график, показывающий процент конверсии NO при внутристенном размещении катализатора окисления по сравнению с размещением на поверхности стенки в диапазоне температур от примерно 200°С до примерно 625°C.
2
На фиг.10 представлен график, показывающий количество образующегося NO при внутристенном размещении катализатора окисления по сравнению с размещением на поверхности стенки в диапазоне температур от примерно 200°С до примерно 625°C.
2
На фиг.11 представлен график, показывающий селективность по NO при внутристенном размещении катализатора окисления по сравнению с размещением на поверхности стенки в диапазоне температур от примерно 200°С до примерно 625°C.
Подробное описание изобретения
Далее следует описание настоящего изобретения. В нижеследующих параграфах различные аспекты изобретения определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если явным образом не указано иное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или имеющий преимущества, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или имеющие преимущества.
Настоящее изобретение относится к каталитическому монолитному фильтру с проточными стенками, содержащему катализатор нейтрализации проскока аммиака для использования в системе очистки выхлопов. Монолиты с проточными стенками хорошо известны в данной области техники для использования в дизельных фильтрах твердых частиц. Они работают путем пропускания потока выхлопных газов (включающего твердые частицы) через стенки, образованные из пористого материала.
Монолит с проточными стенками имеет первую торцевую поверхность, которая является входом для выхлопных газов, вторую торцевую поверхность, которая является выходом для выхлопных газов, определяющих продольное направление между ними.
Монолитный фильтр с проточными стенками содержит множество параллельных каналов, разделенных тонкими стенками, которые проходят в осевом направлении через монолит и покрыты одним или более катализаторами. Термин «стенки» означает физическую структуру субстрата, которая образует каналы. Термин «канал» означает пространство, образованное стенками в субстрате. Поперечное сечение каналов может быть круглым, овальным или многоугольным (треугольным, квадратным, прямоугольным, шестиугольным или трапециевидным). Структура напоминает соты.
Монолит с проточными стенками имеет первое и второе множества каналов, простирающихся в продольном направлении. Первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности. Второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности. Каналы предпочтительно параллельны друг другу и обеспечивают относительно постоянную толщину стенки между каналами. В результате, газы, входящие в один из множества каналов, не могут выйти из монолита, не диффундируя через стенки канала в другое множество каналов. Каналы закрывают с помощью введения герметизирующего материала в открытый конец канала. Предпочтительно, количество каналов в первом множестве равно количеству каналов во втором множестве, и каждое множество равномерно распределено по всему монолиту.
Монолит с проточными стенками состоит из нескольких ячеек. Термин «ячейка» означает канал, окруженный одной или несколькими стенками. Число ячеек на единицу площади поперечного сечения представляет собой «плотность ячеек». Предпочтительно средняя ширина поперечного сечения первого и второго множества каналов в сочетании с пористыми стенками приводит к плотности ячеек 100–600, предпочтительно 200–400 ячеек на квадратный дюйм (cpsi) (15,5–93 ячеек на квадратный сантиметр (cpscm), предпочтительно, 31–64 cpscm). Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину канала. Однако предпочтительно, чтобы множество каналов, которое служит в качестве входа в процессе использования, имело большую среднюю ширину поперечного сечения, чем множество каналов, которое служит в качестве выхода. Предпочтительно, разница составляет, по меньшей мере, 10%. Это обеспечивает повышенную емкость аккумулирования золы в фильтре, что означает, что можно использовать менее частую регенерацию. Асимметричные фильтры описаны в патенте US 7247184, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Предпочтительно, средняя минимальная толщина субстрата между соседними каналами (т.е. толщина стенки) составляет от 6 до 20 мил (где «мил» представляет собой 1/1000 дюйма) (0,0015–0,05 см). Так как каналы предпочтительно являются параллельными и предпочтительно имеют постоянную ширину, – минимальная толщина стенки между соседними каналами является предпочтительно постоянной. Как будет понятно, необходимо измерить среднее минимальное расстояние для обеспечения воспроизводимого измерения. Например, если каналы имеют круглое поперечное сечение и высокую плотность расположения, тогда существует по меньшей мере одна точка, где стенка является наиболее тонкой между двумя соседними каналами. Толщина стенки предпочтительно связана с пористостью стенки и/или средним размером пор. Например, толщина стенки может в 10–50 раз превышать средний размер пор.
Для того чтобы облегчить прохождение очищаемых газов через стенки канала, монолит формируют из пористого субстрата. Субстрат может также выступать в качестве носителя для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования пористого субстрата включают материалы, подобные керамике, такие как кордиерит, б–оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия–диоксид кремния–оксид магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Субстраты с проточными стенками также могут быть выполнены из композиционных материалов из керамического волокна. Предпочтительные субстраты с проточными стенками образованы из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны выдерживать воздействие окружающей среды, в частности высоких температур, встречающихся при очистке потоков выхлопных газов, и могут быть выполнены достаточно пористыми. Такие материалы и их использование при изготовлении пористых монолитных субстратов хорошо известны в области техники.
Предпочтительно монолитный фильтр является пористым и может иметь пористость 40–75%. Подходящие методы для определения пористости известны в области техники и включают ртутную порометрию и рентгеновскую томографию.
Предпочтительно пористый субстрат с покрытием имеет пористость приблизительно 25–50%, и каталитическое поверхностное покрытие имеет пористость 25–75%. Пористость каталитического покрытия может быть выше пористости пористого субстрата с покрытием, или же пористый субстрат с покрытием может иметь более высокую пористость по сравнению с пористостью каталитического покрытия.
Монолитный фильтр с проточными стенками содержит по меньшей мере два SCR–катализатора и катализатор окисления аммиака. Катализатор обычно наносится на монолитный фильтр с проточными стенками в виде каталитического материала. Термин «каталитический материал» означает комбинацию катализатора с одним или несколькими некаталитическими материалами, такими как носители, связующие, реологические модификаторы, промоторы, стабилизаторы и т.д.
SCR–катализаторы
2
3
2
5
2
2
SCR–катализаторы могут представлять собой оксид неблагородного металла, молекулярное сито, металлзамещенное молекулярное сито или смесь этого. Неблагородный металл может быть выбран из группы, состоящей из церия (Ce), хрома (Cr), кобальта (Co), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), молибдена (Mo), никеля (Ni), вольфрама (W), ванадия (V) и их смесей. Композиции SCR, состоящие из ванадия, нанесенного на тугоплавкий оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид церия и их комбинации, хорошо известны и широко используются в промышленных масштабах в средствах передвижения. Типичные композиции описаны в патентах US 4010238 и US 4085193, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Композиции, используемые в промышленном масштабе, особенно в средствах передвижения, содержат TiO, на который диспергированы WO и VO в концентрациях от 5% масс. до 20% масс. и от 0,5% масс. до 6% масс., соответственно. Эти катализаторы могут содержать и другие неорганические материалы, такие как SiO и ZrO, служащие связующими и промоторами.
2
2
3
2
2
3
2
Когда SCR–катализатор является неблагородным металлом, каталитическое изделие может также содержать по меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла. Используемый здесь термин «промотор» следует понимать как вещество, которое при добавлении в катализатор повышает активность катализатора. Промотор на основе неблагородного металла может присутствовать в виде металла, оксида металла или их смеси. По меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла катализатора может быть выбран из бария (Ba), кальция (Ca), церия (Ce), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), неодима (Nd), ниобия (Nb), празеодима (Pr), стронция (Sr), тантала (Ta), олова (Sn), цинка (Zn), циркония (Zr) и их оксидов. По меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла катализатора может предпочтительно быть CeO, CoO, CuO, FeO, MnO, MnO, SnO и их смесями. По меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла катализатора может быть добавлен в катализатор в виде соли в водном растворе, такой как нитрат или ацетат. По меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла катализатора и по меньшей мере один неблагородный металл катализатора, например, медь, может быть импрегнирован из водного раствора на оксидный материал (материалы) носителя, может быть добавлен в покрытие из пористого оксида, содержащее оксидный материал (материалы) носителя, или может быть импрегнирован в носитель, предварительно покрытый покрытием из пористого оксида. SCR–катализатор может содержать от по меньшей мере примерно 0,1% масс., по меньшей мере примерно 0,5% масс., по меньшей мере примерно 1% масс., или по меньшей мере примерно 2% масс. до не более чем примерно 10% масс., примерно 7% масс., примерно 5% масс. металла–промотора, исходя из общей массы металла–промотора и носителя.
SCR–катализатор может содержать молекулярное сито или металлзамещенное молекулярное сито. Используемый здесь термин «молекулярное сито» следует понимать как метастабильный материал, содержащий мельчайшие поры точного и одинакового размера, который может использоваться в качестве адсорбента для газов или жидкостей. Молекулы, которые достаточно малы для того, чтобы пройти сквозь эти поры, адсорбируются, тогда как более крупные молекулы – нет. Молекулярное сито может быть цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или их смесью.
2
2
3
Цеолитное молекулярное сито представляет собой микропористый алюмосиликат, имеющий любую из каркасных структур, перечисленных в «Базе данных цеолитных структур» («Database of Zeolite Structures»), опубликованной Международной цеолитной ассоциацией (IZA). Каркасные структуры включают, без ограничения, типы CHA, BEA, FAU, LTA, MFI и MOR. Неограничивающие примеры цеолитов, имеющие эти структуры, включают шабазит, фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, бета–цеолит, морденит, силикалит, цеолит X и ZSM–5. Алюмосиликатные цеолиты могут иметь молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR, определяемое как SiO/AlO) от по меньшей мере примерно 5, предпочтительно по меньшей мере примерно 20, с подходящими диапазонами от примерно 10 до 200.
Используемый в настоящем описании термин «нецеолитное молекулярное сито» относится к тетраэдрическим каркасам с общим углом, где по меньшей мере часть тетраэдрических центров занята элементом, отличным от кремния или алюминия. Конкретные неограничивающие примеры нецеолитных молекулярных сит включают силикоалюмофосфаты, такие как SAPO–34, SAPO–37 и SAPO–44. Силикоалюмофосфаты могут иметь каркасные структуры, которые содержат каркасные элементы, обнаруживаемые в цеолитах, таких как BEA, CHA, FAU, LTA, MFI, MOR и других типах, описанных ниже.
SCR–катализатор может включать мелкопористое, среднепористое или крупнопористое молекулярное сито, или их сочетания.
SCR–катализатор может включать мелкопористое молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлзамещенных алюмосиликатных молекулярных сит, алюмофосфатных (AlPO) молекулярных сит, металлзамещенных алюмофосфатных (MeAlPO) молекулярных сит, силикоалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит, и металлзамещенных силикоалюмофосфатных (MeAPSO) молекулярных сит, и их смесей. SCR–катализатор может включать мелкопористое молекулярное сито, выбранное из группы типов решетки, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно мелкопористое молекулярное сито выбирают из группы типов решетки, состоящей из AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LTA, LEV и SFW.
SCR–катализатор может включать среднепористое молекулярное сито, выбранное из группы типов решетки, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, –SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно среднепористое молекулярное сито выбирают из группы типов решетки, состоящей из FER, MFI и STT.
SCR–катализатор может включать крупнопористое молекулярное сито, выбранное из группы типов решетки, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно крупнопористое молекулярное сито выбирают из группы типов решетки, состоящей из BEA, MOR и OFF.
Металлзамещенное молекулярное сито может иметь по меньшей мере один металл из групп VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB периодической таблицы, осажденный на внекаркасные центры на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или клеток молекулярных сит. Металлы могут находиться в одной из нескольких форм, включая, без ограничения, атомы или кластеры металлов с нулевой валентностью, изолированные катионы, моноядерные или полиядерные оксикатионы, или в виде удлиненных оксидов металлов. Предпочтительно металлы могут быть железом, медью и их смесями или комбинациями.
3
4
2+
Металл можно комбинировать с цеолитом, используя смесь или раствор предшественника металла в подходящем растворителе. Термин «предшественник металла» означает любое соединение или комплекс, которые могут быть диспергированы на цеолите с образованием каталитически активного металлического компонента. Предпочтительным растворителем является вода из–за экономических и экологических аспектов использования других растворителей. Когда в качестве предпочтительного металла используется медь, подходящие комплексы или соединения включают, без ограничения, безводный и гидратированный сульфат меди, нитрат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, оксид меди, гидроксид меди и соли амминов меди (например, [Cu(NH)]). Данное изобретение не ограничено предшественниками металла определенного типа, состава или чистоты. Молекулярное сито может быть добавлено в раствор металлического компонента с образованием суспензии, которая затем может вступать в реакцию таким образом, что металлический компонент распределяется на цеолите. Металл может быть распределен в пористых каналах, а также на внешней поверхности молекулярного сита. Металл может быть распределен в ионной форме или в форме оксида металла. Например, медь может быть распределена в виде ионов меди (II), ионов меди (I), или в виде оксида меди. Молекулярное сито, содержащее металл, можно отделить от жидкой фазы суспензии, промыть и высушить. Полученное в результате металлсодержащее молекулярное сито затем может быть прокалено для закрепления металла в молекулярном сите.
Металлзамещенное молекулярное сито может содержать в диапазоне от примерно 0,10% масс. до примерно 10% масс. металла группы VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB, расположенного на внекаркасных центрах на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или клеток молекулярного сита. Предпочтительно внекаркасный металл может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,2% масс. до примерно 5% масс.
Металлзамещенное молекулярное сито может быть мелкопористым медьсодержащим (Cu) молекулярным ситом, содержащим приблизительно от 0,1% масс. до приблизительно 20,0% масс. меди в расчете на общую массу катализатора. Предпочтительно медь присутствует в количестве от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. от общей массы катализатора, более предпочтительно от примерно 1,8% масс. до примерно 4,2% масс. от общей массы катализатора.
Металлзамещенное молекулярное сито может быть мелкопористым железосодержащим (Fe) молекулярным ситом, содержащим от примерно 0,1% масс. до примерно 20,0% масс. железа в расчете на общую массу катализатора. Предпочтительно железо присутствует в количестве от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. от общей массы катализатора, более предпочтительно от примерно 1,8% масс. до примерно 4,2% масс. от общей массы катализатора.
Металлзамещенное молекулярное сито может быть мелкопористым марганецсодержащим (Mn) молекулярным ситом, содержащим от примерно 0,1% масс. до примерно 20,0% масс. марганца в расчете на общую массу катализатора. Предпочтительно марганец присутствует в количестве от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. от общей массы катализатора, более предпочтительно от примерно 1,8% масс. до примерно 4,2% масс. от общей массы катализатора.
КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ
Катализатор окисления может содержать благородный металл или их смеси. Предпочтительно благородный металл представляет собой золото, серебро, платину, палладий, рутений или родий или их комбинации. Более предпочтительно благородный металл представляет собой платину или палладий или комбинацию платины и палладия.
Благородный металл предпочтительно нанесен на огнеупорный металлоксидный носитель.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Металл платиновой группы может присутствовать в количестве от примерно 0,1 г/фут до примерно 75 г/фут(4–2649 г/м), предпочтительно от примерно 2 г/фут до примерно 50 г/фут(71–1766 г/м), более предпочтительно от примерно 5 г/фут до примерно 30 г/фут(177–1059 г/м).
3
3
Катализатор окисления аммиака может содержать платину, палладий или комбинацию платины и палладия на носителе с низким накоплением аммиака. Термин «носитель с низким накоплением аммиака» означает носитель, в котором аккумулировано менее 0,001 ммоль NH на 1 м носителя. Носитель с низким накоплением аммиака предпочтительно представляет собой молекулярное сито или цеолит, имеющий типы решетки, выбранные из группы, состоящей из AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI. Более предпочтительно носитель с низким накоплением аммиака представляет собой молекулярное сито или цеолит, имеющий типы решетки, выбранные из группы, состоящей из BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI и MWW, еще более предпочтительно типы решетки, выбранные из группы, состоящей из BEA и MFI.
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
x
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
Слой, содержащий катализатор окисления, может также содержать оксидный материал носителя, содержащий оксид алюминия (AlO), диоксид кремния (SiO), диоксид циркония (ZrO), диоксид церия (CeO) и диоксид титана (например, TiO) или их смеси. Оксидный материал носителя может дополнительно содержать другие оксидные материалы, такие как перовскиты, оксид никеля (NiO), диоксид марганца (MnO), оксид празеодима (III) (PrO). Оксидный материал носителя может включать композитные оксиды или смешанные оксиды двух или более из них (такие как смешанные оксиды CeZrO, смешанные оксиды TiZrO, смешанные оксиды TiSiO и оксиды TiAlO, где x зависит от отношения TiO к AlO). Оксидный материал носителя, в дополнение к использованию в качестве носителя, может также служить в качестве связующего. Например, оксид алюминия может выступать как в качестве носителя, так и в качестве связующего в оксиде алюминия и смешанном оксиде CeZrO. Второй слой может содержать оксидный материал носителя, содержащий один или более из стабилизированного оксида алюминия, диоксида церия, диоксида кремния, диоксида титана и диоксида циркония. Стабилизаторы могут быть выбраны из циркония (Zr), лантана (La), алюминия (Al), иттрия (Y), празеодима (Pr), неодима (Nd), их оксида, композитного оксида или смешанного оксида любых двух или более из них или, по меньшей мере, одного щелочноземельного металла, например, бария (Ba), кальция (Ca), магния (Mg) и стронция (Sr). Если каждый оксидный материал носителя стабилизирован, то стабилизаторы могут быть одинаковыми или разными. Оксидным материалом носителя может быть AlO и CeO. Если оксидный материал носителя представляет собой AlO, он может быть, например, альфа–, гамма–, бета–, дельта– или тета–AlO. Материал носителя может быть в виде смешанных оксидов или стабилизированных смешанных оксидов. Оксиды металлов в смешанных оксидах присутствуют в виде одной фазы, тогда как стабилизированные смешанные оксиды присутствуют в двух фазах. Предпочтительно слой, содержащий катализатор окисления, содержит Cu и Mn в качестве первого и второго металлов, оксид алюминия и либо CeO/ZrO, либо Zr–стабилизированный смешанный оксид CeO. Zr–cтабилизированный смешанный оксид CeO может содержать Се и Zr в молярном соотношении примерно 1:1. Оксидным материалом носителя может быть La–стабилизированный AlO и Zr–стабилизированный CeO. Оксидный материал носителя во втором слое может содержать примерно 20 мол.% La–стабилизированного Al2O и примерно 80 мол.% Zr–стабилизированного CeO.
Монолитный фильтр с проточными стенками настоящего изобретения обработан первым SCR–катализатором, имеющим первую зону, простирающуюся в продольном направлении от первой торцевой поверхности, и катализатором окисления аммиака и вторым SCR–катализатором, образующим вторую зону, простирающуюся в продольном направлении от второй торцевой поверхности к первой зоне. Другими словами, один конец монолита (относительно потока выхлопных газов) образует первую зону, а остальная часть монолита на другом конце образует вторую зону. Первая и вторая зоны предпочтительно могут встречаться на границе, которая находится предпочтительно в плоскости, приблизительно параллельной первой и второй торцевым поверхностям. Это облегчает процесс нанесения покрытия из пористого оксида. Однако можно также иметь границу, которая изменяется по поперечному сечению монолита, например, конусообразную границу. Это может быть выгодно использовано для увеличения объема второй зоны внутри монолита, поскольку центральная область монолита может подвергаться действию повышенных температур.
Монолитный фильтр с проточными стенками может дополнительно содержать зазор между по меньшей мере частью первой зоны и второй зоной. Предпочтительно не существует зазора между по меньшей мере частью первой зоны и второй зоной.
Для получения каталитического монолита с проточными стенками настоящего изобретения каталитический материал наносят на пористый субстрат, как правило, в виде покрытия из пористого оксида. Нанесение может быть охарактеризовано как нанесение «внутрь стенки» или нанесение «на поверхность стенки». «Внутрь стенки» означает, что каталитический материал присутствует в порах внутри пористого материала. «На поверхность стенки» означает, что каталитический материал присутствует в виде каталитического покрытия на стенках каналов. Термин «каталитическое покрытие» означает каталитический материал, который присутствует на стенках монолитного фильтра, имея толщину примерно 0,1–15% от толщины стенки, на которую покрытие нанесено. Некоторое количество каталитического материала при нанесении на поверхность стенки может присутствовать внутри стенки. В некоторых конфигурациях второй SCR–катализатор во второй зоне может присутствовать как «на поверхности стенки», так и в покрытии и «внутри стенки». Количества второго SCR–катализатора, присутствующего внутри стенки, описаны в данном документе.
Методы нанесения «внутрь стенки» или «на поверхность стенки» могут зависеть от вязкости применяемого материала, метода нанесения (например, распыления или погружения) и присутствия различных растворителей. Такие методы нанесения известны в области техники. Вязкость покрытия из пористого оксида зависит, например, от содержания в нем твердых веществ. Она также зависит от распределения частиц по размерам покрытия из пористого оксида – относительно плоское распределение даст иную вязкость, чем для тонкодисперсного покрытия из пористого оксида с острым пиком в распределении частиц по размерам, – и реологических модификаторов, таких как гуаровые и другие смолы. Подходящие способы нанесения покрытия описаны в патентах US 6599570, US 8703236 и US 9138735, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.
Можно использовать традиционные методы для обеспечения разных зон внутри субстрата, имеющих разные распределения каталитического материала. Например, когда желательно нанесение «на поверхность стенки» для определенной зоны субстрата, – защитное полимерное покрытие (такое как поливинилацетат) может быть нанесено на остальную зону так, чтобы каталитическое покрытие там не образовывалось. После удаления остатков покрытия из пористого оксида, например, под вакуумом, защитное полимерное покрытие может быть выжжено.
Первая зона содержит первый SCR–катализатор, распределенный по всему пористому субстрату. Примеры первого SCR–катализатора описаны выше. «Распределен по всему пористому субстрату» означает, что материал находится внутри пористого субстрата. Большинство пор может содержать первый SCR–катализатор. Это можно наблюдать визуально, например, используя микроскопию или различные другие методики, описанные ниже, в зависимости от катализатора.
В первой зоне предпочтительно первое множество каналов не содержит каталитического материала на своей поверхности. Термин «не содержит каталитического материала на поверхности» означает без видимого присутствия каталитического материала, каталитический материал не обнаруживается на стенках канала, или любой каталитический материал, обнаруженный на стенках канала, присутствует в концентрации, которая не оказывает влияния на общую каталитическую активность монолитного фильтра. Предпочтительно второе множество каналов не содержит каталитического материала на своей поверхности. Более предпочтительно и первое и второе множества каналов не содержат каталитического материала на своей поверхности.
Первый SCR–катализатор может быть помещен в поры субстрата, например, пропиткой вместе со способом нанесения покрытия из пористого оксида. Это приводит к покрытию пор и удержанию в них каталитического материала, при одновременном сохранении достаточной пористости для проникновения газов через стенки канала.
Вторая зона содержит катализатор окисления аммиака, распределенный по всему пористому субстрату, и второй SCR–катализатор в виде покрытия на стенках субстрата. Во второй зоне большая часть пор содержит катализатор окисления аммиака. Первый SCR–катализатор и катализатор окисления аммиака в первой зоне и во второй зоне, соответственно, по существу находятся внутри стенок фильтра, а не на поверхности стенок.
Второй SCR–катализатор расположен в слое, который покрывает поверхности во второй зоне пористого субстрата. Второй SCR–катализатор может быть: (1) присутствующим только в слое, который покрывает поверхности пористого субстрата (т.е. не распределен по всему пористому субстрату) во второй зоне (на поверхности стенки), или (2) присутствующим в слое, который покрывает поверхности пористого субстрата во второй зоне (на поверхности стенки) и по существу весь или часть пористого субстрата (например, в стенке) во второй зоне (внутри стенки). Термин «по существу весь пористый субстрат во второй зоне» означает, что по меньшей мере примерно 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80%, по меньшей мере примерно 85%, по меньшей мере примерно 90%, или по меньшей мере примерно 95% пористого субстрата содержит второй SCR–катализатор в стенке субстрата. Термин «часть пористого субстрата во второй зоне» означает, что менее примерно 70%, менее примерно 65%, менее примерно 60%, менее примерно 55%, менее примерно 70%, менее примерно 65%, менее примерно 60%, менее примерно 55%, менее примерно 50%, менее примерно 45%, менее примерно 40%, менее примерно 35%, менее примерно 25%, менее примерно 20%, менее примерно 15%, менее примерно 10%, или менее чем примерно 5% пористого субстрата содержит второй SCR–катализатор в стенке субстрата.
В одной конфигурации второй SCR–катализатор во второй зоне не распределен по всему пористому субстрату. Термин «не распределен по всему пористому субстрату» означает, что материал содержится или только на стенках субстрата или же материал присутствует в большом количестве на стенках пористого субстрата, а остальная часть материала находится в пределах части, но не всего пористого субстрата, связанной со второй зоной. Термин «часть субстрата» означает часть, но не весь субстрат.
Предпочтительно каталитический материал, покрывающий каналы второй зоны, проникает на одну или более из <25%, <20%, <15%, <10% и <5% толщины стенки канала.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может иметь второй SCR–катализатор, присутствующий в слое, который покрывает поверхности пористого субстрата во второй зоне и весь пористый субстрат во второй зоне.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может иметь второй SCR–катализатор, присутствующий в слое, который покрывает поверхности во второй зоне пористого субстрата и находится в части пористого субстрата во второй зоне.
Когда второй SCR–катализатор присутствует во всем или части пористого субстрата во второй зоне, он может присутствовать со всем или частью катализатора окисления аммиака.
Во второй зоне в одной конфигурации второй SCR–катализатор может находиться по существу на поверхности стенок, а не внутри стенок. Термин «по существу на поверхности стенок, а не внутри стенок» означает, что большая часть, предпочтительно по меньшей мере 75%, 80%, 85%, 90%, 95% материала присутствует на стенках монолита во второй зоне. Это может быть определено, например, с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда катализатор содержит металл, такой как медь, электронно–зондовый микроанализ (EPMA) может использоваться для определения распределения металла внутри и на поверхности стенок. Эти катализаторы также можно наблюдать, например, с помощью микроскопии, по отсутствию покрытия из пористого оксида в стенках субстрата.
В одной конфигурации каталитический материал во второй зоне может распространяться в поры, расположенные близко к поверхности субстрата во второй зоне, и присутствовать в части субстрата рядом с покрытием. Это может быть необходимо для обеспечения адгезии покрытия к субстрату.
Во второй зоне катализатор окисления присутствует внутри стенок фильтра, и второй SCR–катализатор присутствует в виде покрытия, покрывающего стенки второго множества каналов (выпускная сторона пористой стенки). Катализатор окисления может быть нанесен на монолит со второй торцевой поверхности любым способом, который может быть использован для помещения первого SCR–катализатора в стенках фильтра. Каталитическое покрытие, содержащее второй SCR–катализатор, может иметь среднюю толщину примерно 0,1–15% от толщины стенки, на которую покрытие нанесено. Эта толщина не включает в себя любую глубину, связанную с проникновением в поры. Каталитический материал, содержащий второй SCR–катализатор, может покрывать стенки канала второго множества каналов от второй торцевой поверхности в виде покрытия на стенке. Покрытие на стенке может иметь толщину 10–80 мкм, предпочтительно 15–60 мкм, более предпочтительно 15–50 мкм включительно.
Вторая зона может охватывать от примерно 10% до примерно 50% длины фильтра, измеренной от второй торцевой поверхности. Например, вторая зона может охватывать 10–45%, 10–40%, 10–35%, 10–25%, 10–20% или 10–15% от длины фильтра. Предпочтительно вторая зона охватывает 10–25%, 25–50%, более предпочтительно 10–25% от длины фильтра. Покрытие второго SCR–катализатора во второй зоне также может включать градиент концентрации катализатора с высокой концентрацией второго SCR–катализатора, направленной к входному концу фильтра.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может иметь отношение длины второй зоны к длине первой зоны в продольном направлении от 1:10 до 1:1, предпочтительно от 1:10 до 1:2, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:5.
Размер частиц материала катализатора может быть выбран таким образом, чтобы ограничить их перемещение внутрь субстрата. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что этот размер зависит от размеров пор монолитного фильтра перед обработкой.
Покрытие второго SCR–катализатора поверх катализатора окисления аммиака может быть нанесено в виде каталитического покрытия из пористого оксида, которое содержит второй SCR–катализатор и, необязательно, один или более других компонентов, таких как связующие (например, частицы оксида металла), волокна (например, стекловолокно или керамическое нетканое волокно), маскирующие агенты, реологические модификаторы и порообразователи.
Каталитический материал может быть осажден в виде слоя на стенках каналов. Это может быть осуществлено любым из множества способов, известных в данной области, таких как распыление или погружение. Можно по существу не допускать проникновения каталитического материала в пористый субстрат одним из нескольких способов, таких как использование густого и вязкого раствора для покрытия, как описано выше. В конфигурациях, в которых некоторое количество вторых SCR–катализаторов обнаруживается в пористом субстрате, распределение частиц по размерам второго SCR–катализатора может быть более широким и может охватывать большее количество частиц меньшего размера, которые используются, когда второй SCR–катализатор присутствует только в качестве покрытия на поверхности пористого субстрата. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что изменения в покрытии из пористого оксида, такие как разбавленный раствор, могут обеспечить повышенное проникновение внутрь стенок.
Первый SCR–катализатор, распределенный по всей первой зоне пористого субстрата, может быть таким же, как и второй SCR–катализатор, покрывающий поверхность второго множества каналов.
В качестве альтернативы, первый SCR–катализатор, распределенный по всей первой зоне пористого субстрата, может отличаться от второго SCR–катализатора, покрывающего поверхность второго множества каналов.
x
Предпочтительно каталитический материал, распределенный по всей первой зоне пористого субстрата, включает мелкопористый цеолит. Мелкопористые цеолиты с конкретным применением для обработки NO в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных смесях, включают цеолиты, выбранные из структурных семейств AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, EAB, ERI, GIS, GOO, KFI, LEV, LTA, MER, PAU, SFW, VNI и YUG. Подходящие примеры описаны в патенте US 8603432, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Мелкопористые цеолиты из семейств AEI, CHA и LTA являются особенно предпочтительными. Мелкопористый цеолит предпочтительно содержит один или более из Cu, Fe и Mn. Мелкопористый цеолит может содержать один или более благородных металлов (золото, серебро и металлы платиновой группы), предпочтительно металлы платиновой группы, более предпочтительно палладий или платину, и наиболее предпочтительно палладий. Каталитический материал может также содержать Ce.
Первый SCR–катализатор может предпочтительно включать катализатор с быстрым переходным режимом, такой как катализатор, который не содержит ванадия и не содержит цеолита, или цеолита, или металлсодержащего цеолита, такого как Cu/бета.
Предпочтительно более долговечный катализатор, такой как медьсодержащий мелкопористый цеолит, расположен на находящейся ниже по потоку части монолита с проточными стенками.
Предпочтительно, второй SCR–катализатор, катализатор на поверхности стенки, расположенный на находящейся ниже по потоку (задней) части монолита с проточными стенками, обладает более высокой термостойкостью, чем первый SCR–катализатор.
Предпочтительно каталитический материал, распределенный по всей первой зоне пористого субстрата, и каталитический материал, покрывающий поверхность второго множества каналов, независимо выбраны из медь–, железо– или марганецсодержащих цеолитов, таких как AEI, AFX, BEA, CHA и LTA.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может также содержать третью зону, расположенную между первой зоной и второй зоной, при этом третья зона содержит первый SCR–катализатор, распределенный по всему пористому субстрату, и второй SCR–катализатор, расположенный в слое, который покрывает поверхность пористого субстрата и не распределен по всему пористому субстрату.
Третья зона может иметь длину до 10%, предпочтительно до 5% от длины монолитного субстрата.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может также включать зазор между по меньшей мере частью: (а) первой зоны и второй зоны; (b) первой зоны и третьей зоны; или (c) третьей зоны и второй зоны.
Каталитический монолитный фильтр с проточными стенками может не иметь зазора между по меньшей мере частью: (а) первой зоны и второй зоны; (b) первой зоны и третьей зоны; или (c) третьей зоны и второй зоны.
x
x
3
3
3
3
3
3
2
2
2
3
Одна из сложностей обработки NO в выхлопных газах заключается в том, что количество NO, присутствующих в выхлопных газах, является переменной величиной, т.е. оно меняется в зависимости от условий движения, таких как ускорение, замедление и езда на различных скоростях. Для преодоления этой проблемы SCR–катализаторы могут адсорбировать (или накапливать) азотсодержащий восстановитель, такой как аммиак, тем самым обеспечивая буфер для соответствующей подачи доступного восстановителя. Катализаторы на основе молекулярных сит, такие как описанные выше, могут накапливать аммиак, и активность катализатора в начале воздействия NH на катализатор может быть существенно ниже, чем активность, когда катализатор подвергается относительно сильному воздействию или предельному воздействию NH. В практическом применении к транспортному средству это означает, что катализатор нуждается в предварительной загрузке соответствующим количеством NH, чтобы обеспечивать хорошую активность. Однако это требование сопряжено с некоторыми существенными проблемами. В частности, при некоторых условиях эксплуатации невозможно достичь требуемой загрузки NH; и данный способ предварительной загрузки имеет ограничения, поскольку невозможно узнать, какие условия эксплуатации двигателя будут следовать после предварительной загрузки. Например, если катализатор предварительно загружен NH, но последующая нагрузка двигателя соответствует холостому ходу, – NH может проскакивать в атмосферу. Скорость увеличения активности SCR–катализатора от нулевого уровня воздействия аммиака до предельного уровня воздействия аммиака называется «переходным режимом». В связи с этим, предпочтительно, чтобы второй SCR–катализатор, покрывающий поверхность второго множества каналов, представлял собой крупнопористый цеолит, предпочтительно медьсодержащий бета–цеолит. В качестве альтернативы, могут использоваться другие нецеолитные каталитические материалы, такие как CeO, пропитанный W, CeZrO, пропитанный W, или ZrO, пропитанный Fe и W. Другие подходящие катализаторы известны в области техники и описаны в патенте US 7985391 и опубликованной патентной заявке US 2012275977, которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Использование таких крупнопористых цеолитов или нецеолитных материалов в качестве покрытия является выгодным, поскольку эти материалы обычно обеспечивают более быстрый переходный режим SCR, чем описанные выше мелкопористые цеолиты, поскольку для эффективного функционирования им требуется значительно меньше предварительно загруженного аммиака. Иными словами, они имеют высокую активность при более низких уровнях воздействия NH (низкий уровень воздействия относительно насыщенной емкости накопления катализатора) по сравнению с мелкопористыми цеолитами. Может существовать синергетическое отношение между мелкопористыми цеолитами, описанными выше, и крупнопористыми цеолитами и нецеолитными материалами, описываемыми в настоящий момент.
В другом аспекте предложена система очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания – система, содержащая каталитический монолит с проточными стенками, как описано в первом аспекте изобретения.
x
3
2
Описанные здесь монолитные фильтры с проточными стенками дают преимущество по ряду причин. Обычные ASC–покрытия на SCRF сводят к минимуму проникновение ASC–покрытия внутрь пористой стенки DPF до ≤30%. За счет размещения окислительного компонента в пористой стенке фильтра конверсия NO улучшается по сравнению с обычной конфигурацией SCRF/ASC на поверхности стенки, при одновременном достижении аналогичной конверсии NH и пониженного образования NO.
x
x
2
Фильтры, описанные в данном документе, позволяют NO, все еще присутствующему в выхлопных газах после выхода из первой зоны, содержащей первый SCR–катализатор, через находящиеся ниже по потоку каналы фильтра с проточными стенками контактировать со вторым SCR–катализатором в покрытии на поверхности стенки. Это может обеспечивать лучший контакт/доступность между реагентами и активными центрами каталитических компонентов, чем конфигурация, в которой SCR–катализатор присутствует только внутри стенки, и часть выхлопных газов может обходить первую зону. Эта конфигурация может обеспечивать конверсию NO в применениях с относительно высокой скоростью потока; или же позволяет использовать более короткие/менее объемные субстраты, которые дешевле в изготовлении, потенциально легче (меньший вес способствует экономии топлива и, следовательно, снижает выбросы CO), менее проблематичны при упаковке (помещении в оболочку) и для которых легче найти место в транспортном средстве. Фильтры с описанной здесь конфигурацией могут обеспечивать повышенный контакт газ/катализатор, поскольку выхлопные газы могут дополнительно контактировать со вторым SCR в покрытии.
В соответствии с дополнительным аспектом предлагается способ изготовления каталитического монолита с проточными стенками, включающий:
(a) обеспечение пористого субстрата, имеющего первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними, и первое и второе множества каналов, проходящих в продольном направлении, при этом первое множество каналов открыто на первой торцевой поверхности и закрыто на второй торцевой поверхности, и при этом второе множество каналов открыто на второй торцевой поверхности и закрыто на первой торцевой поверхности;
(b) формирование первой зоны путем избирательного пропитывания пористого субстрата покрытием из пористого оксида, содержащим первый SCR–катализатор,
(с) формирование части второй зоны, содержащей катализатор окисления аммиака, путем избирательного пропитывания пористого субстрата покрытием из пористого оксида, содержащим катализатор окисления аммиака,
(d) формирование покрытия из второго SCR–катализатора поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне, где стенки второго множества каналов покрыты этим покрытием,
при этом стадия (b) может быть осуществлена перед стадией (c), или стадия (c) может быть осуществлена перед стадией (b).
Селективная пропитка субстрата покрытием из пористого оксида может быть осуществлена путем погружения субстрата вертикально в суспензию катализатора таким образом, чтобы желательная граница между первой и второй зонами субстрата находилась на поверхности суспензии. Субстрат можно оставить в суспензии на достаточный период времени, чтобы позволить желаемому количеству суспензии переместиться внутрь субстрата. Период времени должен составлять менее 1 мин, предпочтительно примерно 30 с. Субстрат извлекается из суспензии, и избыток суспензии удаляется из субстрата с проточными стенками, сначала предоставляя ей возможность стекать из каналов субстрата, затем путем продувки суспензии на субстрате сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), и после этого посредством вакуумирования от направления проникновения суспензии. При использовании этого метода суспензия катализатора проникает через стенки первой зоны субстрата, однако поры не закупориваются до такой степени, что в готовом субстрате будет расти противодавление до неприемлемых уровней. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что неприемлемые уровни противодавления зависят от множества факторов, включая размер двигателя, с которым соединен фильтр, условия, в которых работает двигатель, а также периодичность и способ регенерации фильтра.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что различные факторы, включая, без ограничения, распределение частиц по размерам, вязкость покрытия из пористого оксида и присутствие других некаталитических материалов, таких как носители, связующие, реологические модификаторы, промоторы, стабилизаторы и т. п., можно регулировать для контроля количества второго SCR–катализатора, которое может быть перемещено внутрь пористых стенок.
Субстраты с нанесенным покрытием обычно сушат при температуре около 100°С и прокаливают при более высокой температуре (например, 300–450 °С). После прокаливания содержание покрытия из пористого оксида может быть определено на основе масс субстрата с покрытием и без него. Содержание катализатора может быть определено исходя из содержания покрытия из пористого оксида на основе количества катализатора в покрытии из пористого оксида. Как будет очевидно для специалистов в данной области техники, содержание покрытия из пористого оксида может быть изменено путем изменения содержания твердых веществ в суспензии покрытия. В качестве альтернативы, могут проводиться повторные погружения субстрата в суспензию для нанесения покрытия, с последующим удалением избытка суспензии, как описано выше.
Способы формирования покрытия из второго каталитического материала известны в области техники и описаны в патентах US 6599570, 8703236 и 9138735, которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Для предотвращения образования покрытия из второго каталитического материала в первой зоне субстрата поверхность в первой зоне может быть предварительно покрыта защитной полимерной пленкой, такой как поливинилацетат. Это предотвращает адгезию каталитического материала к поверхности субстрата в первой зоне. Защитное полимерное покрытие может затем быть выжжено.
Предпочтительно каталитический монолит с проточными стенками, изготовленный в соответствии с описанным выше способом, представляет собой монолит первого аспекта изобретения, как описано в данном документе. То есть, все признаки первого аспекта изобретения могут быть свободно комбинированы с дополнительными аспектами, описанными в данном документе.
x
В соответствии с дополнительным аспектом изобретения предложен способ очистки потока выхлопных газов сгорания, содержащих NOи твердые частицы, причем способ включает пропускание потока выхлопных газов через монолит первого аспекта изобретения.
Выхлопные системы настоящего изобретения предназначены для использования в двигателях внутреннего сгорания и, в частности, в двигателях внутреннего сгорания, работающих на обеденном топливе, особенно дизельных двигателях.
На фиг.1, фиг.3 и фиг.4 показаны различные признаки аспектов изобретения. Ниже приведен указатель с названием признака и соответствующим идентификатором на этих фигурах.
монолит с проточными стенками
1
система очистки выхлопных газов
100
первое подмножество каналов
5
аммиачный восстановитель
105
второе подмножество каналов
10
поток выхлопных газов
110
первая торцевая поверхность
15
двигатель
115
герметизирующий материал
20
система труб
120
вторая торцевая поверхность
25
фильтр с проточными стенками первого аспектаизобретения
125
первая зона
35
первый SCR–катализатор
36
катализатор перед фильтром с проточными стенками первого аспекта изобретения
127
вторая зона
40
катализатор окисления
41
резервуар
130
второй SCR–катализатор
42
контроллер
135
стенка канала
45
инжекторная форсунка
140
длина монолита
а
длина первой зоны
b
длина второй зоны
c
плоскость поперечного сечения
A–A
выхлопные газы
G
Монолит 1 с проточными стенками по настоящему изобретению показан на фиг.1 и фиг.3. Монолит включает большое число каналов 5, 10 расположенных параллельно друг другу в продольном направлении монолита 1 (показанном двухсторонней стрелкой «а» на фиг.1). Большое число каналов включает первое подмножество каналов 5 и второе подмножество каналов 10. Монолитный фильтр состоит из пористого материала.
На фиг.1 показан монолитный фильтр 1 с первой торцевой поверхностью 15 в направлении к передней части, где выхлопные газы входят в монолитный фильтр 1 через первое подмножество каналов 5, которые открыты на первой торцевой поверхности 15 и герметизированы на второй торцевой поверхности 25. Второе подмножество каналов 10 герметизировано на первой торцевой поверхности 15 с помощью герметизирующего материала 20 и имеет открытые концы на второй торцевой поверхности 25. Монолитный фильтр имеет общую длину а и содержит первую зону 35, имеющую длину b, и вторую зону 40, имеющую длину с. На фиг.1 также показана плоскость A–A, проходящая через монолитный фильтр.
Первая зона 35 монолита 1 с проточными стенками продолжается на расстояние b от первой торцевой поверхности 15 и снабжена первым SCR–катализатором внутри пор стенок 45 каналов. Это может быть обеспечено способом нанесения покрытия из пористого оксида, как это известно в данной области техники и обсуждается в других местах в данном описании.
Вторая зона 40 монолита 1 с проточными стенками продолжается на расстояние c от второй торцевой поверхности 25 в направлении к первой торцевой поверхности 15 и встречается с первой зоной 35. Вторая зона 40 снабжена катализатором 41 окисления аммиака внутри пор стенок 45 каналов. Поверхностное покрытие, содержащее второй SCR–катализатор 42, такой как цеолит (не обязательно, но предпочтительно такой же, как и первый SCR–катализатор 36), может быть нанесено на поверхность стенок 45 каналов во второй зоне 54. Закрытые стенки каналов (не показаны) во второй зоне 40 предпочтительно не имеют поверхностного покрытия.
На фиг.2 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует только в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне. Первая зона содержит первый SCR–катализатор, расположенный внутри стенки фильтра. Вторая зона, расположенная ниже по потоку от первой зоны, содержит катализатор окисления аммиака внутри стенки фильтра и второй SCR–катализатор на поверхности стенки фильтра. Второй SCR–катализатор не распределен по всему пористому субстрату. Специалисту в данной области техники будет понятно, что небольшое количество (менее чем примерно 20%, менее чем примерно 15%, менее чем примерно 10%, менее чем примерно 5%, менее чем примерно 3%) второго SCR может присутствовать в части пористого субстрата.
На фиг.3 показан вид в поперечном разрезе монолитного фильтра с проточными стенками в плоскости A–A на фиг.1, где катализаторы расположены в конфигурации, показанной на фиг.2. Первое подмножество каналов 5 открыто на первой торцевой поверхности 15 монолита 1 с проточными стенками и герметизировано с помощью герметизирующего материала 20 на второй торцевой поверхности 25. Второе подмножество каналов 10 открыто на второй торцевой поверхности 25 монолита 1 с проточными стенками и герметизировано с помощью герметизирующего материала 20 на первой торцевой поверхности 15. Первая торцевая поверхность 15 принимает выхлопные газы G из двигателя. Выхлопные газы G поступают в монолитный фильтр 1 на открытом конце первого подмножества каналов 5. Газы, проходящие по первому подмножеству каналов 5, не могут выйти из канала на второй торцевой поверхности 25, поскольку этот конец герметизирован 20. Газы G проходят через пористые стенки 35 каналов и перемещаются во второе подмножество каналов 10 и затем выходят из монолитного фильтра на второй торцевой поверхности 25, которая соединена с выхлопной системой двигателя. Когда газы G проходят через пористые стенки 45 каналов, сажа может улавливаться на стенках или внутри стенок. Монолитный фильтр содержит первую зону 35, которая содержит первый SCR–катализатор 36 внутри стенок 45 монолитного фильтра и продолжается от первой торцевой поверхности 15 на расстояние b в направлении ко второй торцевой поверхности 25. Монолитный фильтр также содержит вторую зону 40, которая содержит катализатор окисления аммиака 41 внутри стенок 35, и покрытие, содержащее второй SCR–катализатор 42 на стенках 45 монолитного фильтра. Вторая зона 40 продолжается от второй торцевой поверхности 25 на расстояние c в направлении к первой торцевой поверхности 15.
На фиг.4 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне и в части субстрата во второй зоне с частью катализатора окисления аммиака.
На фиг.5 представлена принципиальная схема, показывающая расположение двух SCR–катализаторов и катализатора окисления аммиака в конфигурации изобретения, в которой второй SCR–катализатор присутствует в покрытии поверх катализатора окисления аммиака во второй зоне и во всем субстрате во второй зоне со всем катализатором окисления аммиака.
Приводимая в качестве примера система 100 очистки выхлопных газов показана на фиг.6. Выхлопные газы 110, образующиеся в двигателе 115, проходят через систему 120 труб в выхлопную систему 100. Аммиачный восстановитель 105 инжектируется в поток 110 выхлопных газов выше по потоку от фильтра 125 с проточными стенками первого аспекта изобретения. Аммиачный восстановитель 105 распределяется из резервуара 130 по мере необходимости (определяемой контроллером 135) через инжекторную форсунку 140 и смешивается с выхлопными газами перед поступлением в монолитный фильтр 125 первого аспекта изобретения, который содержит первый SCR–катализатор в первой зоне и вход потока выхлопных газов в монолит (фиг.7).
Монолит 1 с проточными стенками предпочтительно представляет собой единый компонент. Однако монолит может быть сформирован путем склеивания множества каналов или путем склеивания множества более мелких монолитов, как описано в данном документе. Такие методы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выхлопов.
x
x
Система 100 очистки выхлопных газов может также содержать катализатор 127, расположенный перед монолитным фильтром первого аспекта изобретения. Катализатор 127, находящийся перед монолитным фильтром первого аспекта изобретения, располагается в выхлопной системе до того, как восстановитель 105 добавляется к выхлопным газам через инжектор 140 выше по потоку от монолита 1 с проточными стенками, содержащего первый SCR–катализатор. Катализатор 127, расположенный перед монолитным фильтром первого аспекта изобретения, предпочтительно представляет собой дизельный катализатор окисления (DOC), ловушку NO или пассивный адсорбер NO (PNA).
Примеры
Пример 1. Внутристенный катализатор окисления
2
3
3
3
3
Фильтр с катализатором окисления аммиака в стенке фильтра получали на SiC субстрате фильтра (300 cpsi (46,5 ячеек на см), толщина стенки 12 мил (0,003 см)) сначала помещая покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор окисления, включающий платину, на оксид алюминия на 10% длины фильтра с одного конца. Содержание Pt составляло 6 г/фут (212 г/м). Фильтр с покрытием из пористого оксида, содержащий Pt на оксиде алюминия, затем сушили и прокаливали в течение 1 ч при 500°C. Затем слой SCR помещали на фильтр на 90% длины фильтра, которая не содержала катализатора окисления аммиака, путем нанесения покрытия из пористого оксида, включающего медьсодержащий шабазит (Cu–CHA), оксид алюминия и реологический модификатор. Слой, содержащий SCR–покрытие из пористого оксида, затем помещали поверх катализатора окисления аммиака. Содержание Cu–CHA составляло 1,71 г/дюйм(0,061 г/см). Фильтр с SCR–покрытием из пористого оксида сушили и затем прокаливали при 500°C в течение 1 ч. Фильтр подвергали гидротермическому состариванию в течение 16 ч при 800°C.
Пример 2. Катализатор окисления на поверхности стенки
2
3
3
3
3
Фильтр с катализатором окисления аммиака на поверхности стенки фильтра получали на SiC субстрате фильтра (300 cpsi (46,5 ячеек на см), толщина стенки 12 мил (0,003 см)) сначала помещая SCR–покрытие из пористого оксида, включающее медьсодержащий шабазит (Cu–CHA), оксид алюминия и реологический модификатор, на фильтр с образованием SCR–слоя. Содержание Cu–CHA составляло 1,71 г/дюйм(0,061 г/см). Фильтр с SCR–покрытием из пористого оксида сушили и затем прокаливали при 500°C в течение 1 ч. Слой катализатора окисления поверх SCR–катализатора формировали путем нанесения окислительного покрытия из пористого оксида, содержащего платину на оксиде алюминия, поверх SCR–катализатора на 20% длины фильтра от одного конца фильтра. Содержание Pt составляло 3 г/фут (106 г/м). Фильтр со слоем катализатора окисления на 20% длины SCR–катализатора сушили, затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч. Фильтр подвергали гидротермическому состариванию в течение 16 ч при 800°C.
3
3
3
3
Примеры 1 и 2 отличаются по длине окислительного покрытия, причем внутристенное окислительное покрытие (пример 1) было на 10% длины фильтра, а окислительное покрытие на стенках было на 20% длины фильтра. Однако количество Pt было одинаковым в обоих примерах, поскольку содержание в покрытии внутри стенок составляло 6 г/фут (212 г/м), тогда как содержание в покрытии на поверхности стенок составляло 3 г/фут (106 г/м).
Способы и условия испытания
x
Образцы примеров 1 и 2 испытывали на автомобиле с двигателем V6 объемом 3 л. Дизельный катализатор окисления (DOC) помещали перед образцами примеров 1 или 2. Транспортное средство эксплуатировалось при соотношении аммиак:NO (альфа), равном 1,2. Нагрузку на двигатель регулировали таким образом, чтобы довести температуру на входе фильтра до 610°C, затем температуру на входе поддерживали на уровне 610°C в течение примерно 20 мин. Затем нагрузку понижали, и температура на входе снижалась до 420°С. Температуру на входе поддерживали на уровне 420°С в течение примерно 20 мин. Нагрузку на двигатель снижали несколько раз, так чтобы температура на входе поддерживалась на уровне, указанном в таблице ниже. В то время как температуры поддерживались на постоянном уровне, производили измерения газового потока и различных компонентов в выхлопных газах, как показано ниже.
Значения на выходе из двигателя
Температура на входе SCR(°C)
NO<sub>x</sub>(ч/млн)
ОтношениеNO<sub>2</sub>:NO
HC(ч/млн)
CO(ч/млн)
Воздушный поток(кг/ч)
610
455
4
1350
600
389
420
535
4
45
14
403
350
595
4
45
14
380
300
420
2
82
28
320
275
365
2
112
43
301
250
325
1
126
59
291
220
380
1
124
24
153
Когда температура двигателя составляла примерно 600°C, происходила регенерация фильтра и углеводород вводился в поток выхлопных газов для удаления сажи из фильтра. Это видно в приведенной выше таблице по большим количествам углеводородов (HC) и монооксида углерода (CO) в выхлопных газах двигателя при 610°C.
3
3
3
На фиг.8 показано, что пример 1 (внутристенный катализатор окисления) обеспечивает повышенную конверсию NH по сравнению с примером 2 (катализатор окисления на поверхности стенки) при температурах от примерно 200°С до примерно 325°С. При температурах от примерно 325°С до примерно 425°С оба образца обеспечивали сходную конверсию NH, в то время как степень конверсии NH для образца на поверхности стенки, по–видимому, увеличивалась при примерно 625°С.
x
x
x
На фиг.9 показано, что пример 1 (внутристенный катализатор окисления) обеспечивает повышенную конверсию NO по сравнению с примером 2 (катализатор окисления на поверхности стенки). При температурах от примерно 200°С до примерно 275°С образец с внутристенным катализатором окисления конвертировал примерно на 10% больше NO, чем образец с катализатором окисления на поверхности стенки. При температурах от примерно 300°С до примерно 625°С образец с внутристенным катализатором окисления конвертировал примерно на 15–20% больше NO, чем образец с катализатором окисления на поверхности стенки.
2
2
На фиг.10 показано, что пример 1 (внутристенный катализатор окисления) обеспечивает меньшее образование NO по сравнению с примером 2 (катализатор окисления на поверхности стенки) при температурах от примерно 275°С до 550°С. При температурах от примерно от примерно 200°С до примерно 250°С образец с внутристенным катализатором окисления давал только немногим большее образование NO, чем образец с катализатором окисления на поверхности стенки.
2
2
2
2
На фиг.11 показано, что при температурах от примерно 200°С до примерно 250°С пример 1 (внутристенный катализатор окисления) обеспечивал такую же селективность по NO, как и пример 2 (катализатор окисления на поверхности стенки). Однако пример 1 (внутристенный катализатор окисления) давал более низкую селективность по NO по сравнению с примером 2 (катализатор окисления на поверхности стенки) при температурах от примерно 275°С до 550°С. Более низкая селективность по NO желательна из–за необходимости понизить образование NO.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что могут быть сделаны изменения в составе и конфигурациях каталитического монолитного фильтра с проточными стенками и систем, содержащих каталитический монолитный фильтр с проточными стенками, без отклонения от объема изобретения или прилагаемой формулы изобретения.