СПОСОБ КАПСУЛИРОВАНИЯ СИЛИКАЛИТА ТИТАНА В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
METHOD OF TITANIUM SILICALITE ENCAPSULATION IN POLYMERIC MATRIX

Изобретение относится к способу получения капсулированного силикалита титана.
Наиболее ценной частью реакционной системы является катализатор. При использовании частиц катализатора коллоидного размера возникают значительные трудности на стадии отделения частиц катализатора от реакционной массы. Поэтому на данный момент актуальной задачей является разработка новых способов получения агломератов частиц катализатора, позволяющих значительно упростить технологический процесс отделения катализатора от реакционной массы. В литературе предложен ряд способов гранулирования, формования силикалита титана, иммобилизации силикалита титана на инертных носителях, однако в большинстве случаев образцы либо обладают низкой каталитической активностью в реакциях окисления, либо имеют малый срок службы из-за вымывания активного компонента при контакте с реакционной массой, либо обладают низкими эксплуатационными свойствами.
7
Способ получения гранул силикалита титана, описываемый в /Пат. 6958405 США, МПК B01J 29/6. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions / Bi Le-Khac, Roger A. Grey, Lyondell Chemical Company. - №10/796842, заявл. 09.03.2004; опубл. 25.10.2005/, заключается в капсулировании силикалита титана в полимерной матрице в присутствии органического растворителя. В качестве полимеров могут быть использованы полиолефины, полиуретаны, полиамиды, полиэфиры, полипептиды и многие другие. В нагретый раствор полимера в органическом растворителе (40-80°C) добавляют силикалит титана и перемешивают в течение 1-6 часов в зависимости от типа используемого полимера, после чего охлаждают до комнатной температуры, осаждают капсулы растворителем, промывают и сушат их под вакуумом. Полученный катализатор испытывался в процессе окисления н-пентана водным раствором пероксида водорода с получением вторичных спиртов и кетонов. Степень превращения н-пентана составила 40%. Основным недостатком данного способа получения капсулированного силикалита титана является многостадийность и длительность процесса изготовления, использование большого количества вспомогательных веществ (растворителей), относительно низкая активность полученного катализатора.
4
7
5
Нанесение силикалита титана на различные поверхности часто осуществляется за счет взаимодействия гидроксильных групп кристаллов цеолита с поверхностными гидроксильными группами подложки с образованием связей Si-O-Si /Пат.4859785 США, МПК C07D 301/12. Catalyst on the basis of silicon and titanium having high mechanical strength / Bellussi G., Buonomo F., Esposito A., Clerici M., Romano U., Notari B. - №854890, заявл. 23.04.1986; опубл. 22.08.1989/. В /Пат.4701428 США, МПК B01J 21/08; B01J 29/06; B01J 27/198; B01J 27/182; C07C 249/00. Catalyst of silicon and titanium having high mechanical strength and a process for its preparation / Bellussi G., Buonomo F., Esposito A., Clerici M, Romano U., Notari B. - №06/854890, заявл. 04.23.1986; опубл. 10.20.1987; Пат.4954653 США, МПК B01J 29/89; C07C 37/60; C07D 301/12; C07D 303/04; B01J 29/00; C07C 37/00; C07D 301/00; C07D 303/00. Catalyst on the basis of silicon and titanium having high mechanical strength and a process for its preparation / Bellussi G., Buonomo F., Esposito A., Clerici M., Romano U., Notari B. - №07/362509, заявл. 06.07.1989; опубл. 09.04.1990/ предлагается получать гранулы катализатора, содержащего силикалит титана, смешением основы (оксид алюминия, силикагель), связующего вещества (метилгидроксицеллюлоза, полиспирты, фруктоза, пентаэритрит) с последующим формованием, сушкой и обжигом при 500-750°C. При использовании в качестве основы оксида алюминия для процесса получения оксида пропилена в среде спирта наблюдается значительное снижение селективности, по сравнению с порошковым катализатором, так как, обладая кислотными свойствами, окись алюминия катализирует реакцию образования пропиленгликоля и алкоксипропанолов. Кроме того, процесс формования силикалита титана по такому способу является весьма энергоемким за счет необходимости обжига продукта при высокой температуре.
7
Авторы работы /Пат. 6603027 США, МПК B01J 29/89; C07D 301/06. Catalyst based on zeolite, use and epoxidation method in the presence of this catalyst / Catinat J., Strebelle M. - №09/555454, заявл. 23.11.1998; опубл. 05.08.2003/ предложили метод нанесения силикалита титана, включающий многократную обработку носителя, обладающего «сотовой» структурой, суспензией силикалита титана (50-90 г TS-1/100 г воды) с последующей сушкой и прокаливанием. Существенным недостатком этого способа формования является относительно небольшое время работы получаемого катализатора из-за постепенного вымывания порошка силикалита титана из сотовой структуры. Кроме того, в ходе процесса возникают потери порошка силикалита титана.
7
В Пат. 6491861 США, МПК B28B 3/20. Process for production of a zeolite-containing molding, Grosch G.H., Muller U., Walch A., Norbert R., Wolfgang H. - №09/424857, заявл. 05.07.1998; опубл. 10.12.2002/ предлагается получать гранулы силикалита титана размером 1-2 мм. Исходную смесь, содержащую силикалит титана, тетраметоксисилан, метилцеллюлозу и алифатический спирт (метанол, этанол, н-пропанол) подвергают экструзии с последующей сушкой при 120°C в течение 16 часов и прокаливанию при 500°C в течение 5 часов. Подобным способом получают гранулы силикалита титана размером 10-35 мм, используя в качестве связующих Tylose МН1500 (Hoechst) и аморфный кремний. Недостатком этого способа формования гранул силикалита титана является энергоемкость и длительность, поскольку возникает необходимость прокаливания продукта при высокой температуре в течение долгого времени.
Метод иммобилизации силикалита титана на полиуретановую основу, предложенный в /Kim W.J., Kim T.J., Ahn W.S., Lee Y.J., Yoon K.B. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths. Catalysis Letters, 2003, Vol. 91, №1-2, 123-127/, заключается в пропитке открытоячеистого полимерного материала носителя реакционной массой, полученной гидролизом тетраэтилортосиликата в водном растворе тетрапропиламмоний гидроксида с добавлением спиртового раствора тетрабутилортотитаната и гидротермальным синтезом. После промывки и выжигания полиуретановой основы при 550°C получают каркасный катализатор, который показывает высокую активность в процессе получения оксида пропилена, но на основе приведенных авторами данных можно предположить, что в ходе реакции будет наблюдаться быстрое разрушение каркасного катализатора, поскольку авторами не приводятся данные по механической устойчивости получаемых образцов. Кроме того, метод является относительно энергоемким из-за необходимости выжигания полиуретановой основы при высокой температуре.
Прототипом данного изобретения является способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице /Патент РФ №2458739, В01329/89, опубл. 20.08.2012/, заключающийся в смешении порошка силикалита титана, с размером частиц 200-400 нм, с расплавленным полимером при массовом соотношении силикалита титана и гранул полимера в интервале от 1:1 до 1:5. Смесь порошка силикалита титана и гранул полимера нагревают до температуры плавления (140-280°C в зависимости от типа используемого полимера), перемешивают в течение от 30 до 60 минут и подвергают экструзии с получением гранул, сфер, колец или другой необходимой формы и необходимого размера.
Известный катализатор испытывался в процессе окисления н-пентана водным раствором пероксида водорода с получением вторичных спиртов и кетонов. Степень превращения п-пентана составила 78,3-80,1%.
Основным недостатком данного способа получения капсулированного силикалита титана является относительно низкая степень превращения н-пентана.
Технический результат - повышение каталитической активности полученного катализатора, за счет увеличения количества микро- и макропор, обеспечивающее увеличение степени превращения исходных компонентов (углеводородов, фенола и его производных, и другого органического сырья, подвергающегося окислению на силикалите титана) при его использовании.
Этот технический результат достигается тем, что в смесь порошка силикалита титана и гранул полимера, выбранного из нолиолефинов, полистиролов, полиэфиров, полимеров (мет)акрилового ряда и сополимеров на их основе, взятых в массовом соотношении от 1:2 до 2,3:1, добавляют порообразователь, выбранный из толуола, алкапов и галогеналканов, в массовом соотношении полимер : порообразователь от 2:1 до 1:2 в зависимости от типа полимера, нагрев ведут до температуры набухания полимера, а после экструдирования сушат полученный экструдат при температуре 90-170°C и измельчают с получением гранул необходимой формы и размера.
В данном изобретении в качестве непрерывной фазы (полимерной матрицы) для иммобилизации силикалита титана могут применяться различные полимеры и сополимеры, полученные различными способами. Предпочтительно использование полистиролов, полиолефинов и полифторолефинов, полимеров (мет)акрилового ряда, полиэфиров, полиамидов и др. Наиболее предпочтительно применение полиолефинов, полиэфиров, полистиролов, полимеров (мет)акрилового ряда и сополимеров на их основе.
В соответствии с настоящим изобретением порошок силикалита титана, с размером частиц 200-400 нм, смешивают с гранулами полистирола ГОСТ 20262-86, полистирола ОСТ 6-05-406-80 марка УПМ-0612Л-01, полипропилена Baymod Type A-80 (Германия), сополимера стирола и акрилонитрила SAN CR-5381, полиэтилентерефталата ПЭТФ-Г-80 ГОСТ Р 51695-2000, добавляют соответствующий порообразователь, например толуол, алканы, галогеналканы, спирты в зависимости от типа используемого полимера. Массовое соотношение силикалита титана и гранул полимера выбирается в интервале от 1:2 до 2,3:1, массовое соотношение полимер : порообразователь выбирается в интервале от 2:1 до 1:2 (в зависимости от типа применяемого полимера). Смесь нагревают до температуры набухания полимера, перемешивают в течение не менее 30 минут, экструдируют, сушат при повышенной температуре (в зависимости от применяемого порообразователя) и измельчают с получением гранилированпого катализатора нужной формы и размера.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
В примерах использовались разные полимеры и менялось соотношение компонентов в соответствии с формулой изобретения
ПРИМЕР 1
Порошок силикалита титана массой 1,4 грамма смешивали с 0,6 граммами гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 2,3:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:1), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 2
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 1:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:1), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 3
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 2 граммами гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 1:2), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:1), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 4
Порошок силикалита титана массой 1,4 грамма смешивали с 0,6 граммами гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 2,3:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:2), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 5
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 1:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:2), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 6
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 2 граммами гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 1:2), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 1:2), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 7
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полистирола ГОСТ 20262-86 (массовое соотношение 1:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол : толуол 2:1), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 8
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полистирола ОСТ 6-05-406-80 марка УПМ-0612Л-01 (массовое соотношение 1:1), добавляли толуол (массовое соотношение полистирол: толуол 1:1), нагревали до 90°C, давая полистиролу набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 9
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полипропилена Baymod Туре А-80 (Германия) (массовое соотношение 1:2), добавляли декан (массовое соотношение полимер: декан 1:2), нагревали до 150°C, давая полимеру набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 160-170°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 10
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул сополимера стирола и акрилонитрила SAN CR-5381 (массовое соотношение 1:2), добавляли толуол (массовое соотношение полимер: толуол 1:2), нагревали до 90°C, давая полимеру набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 120-130°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 11
Порошок силикалита титана массой 1 грамм смешивали с 1 граммом гранул полиэтилентерефталата ПЭТФ-Г-80 ГОСТ Р 51695-2000 (массовое соотношение 1:1), добавляли хлороформ (массовое соотношение полимер: хлороформ 1:2), нагревали до 90°C, давая полимеру набухнуть, перемешивали в течение не менее 30 минут и экструдировали полученную пасту с получением стержней различной длины и диаметра. Полученный образец сушили при температуре 90-100°C в течение 3 часов. Затем стержни подвергали измельчению с получением гранул катализатора заданного размера.
ПРИМЕР 12
В реактор с мешалкой и рубашкой объемом 100 мл помещали сформованный силикалит титана (50% TS-1), полученный по технологии, описанной в примерах 2, 5, 7, 8, 9, 10, н-пентан, 1-бутаиол и 30%-ный раствор пероксида водорода в массовом отношении 1:1,05:100:2,75. Процесс проводили при температуре 60°C под давлением азота в течение 2 часов. Анализ реакционной массы проводили методом ГЖХ. Степень превращения н-пептана в продукты окисления составила 89,3-93,4%. В качестве продуктов процесса окисления обнаружены 2-пентанон, 3-пентанон, 2-пентанол, 3-пентанол.
ПРИМЕР 13
В реактор с мешалкой и рубашкой, объемом 100 мл помещали сформованный силикалит титана, полученный по технологии, описанной в примерах 2, 5, 7, 8, 9, 10 фенол, деиопизированную воду и 30%-иый раствор пероксида водорода. Массовые соотношения фенол - сформованный катализатор и фенол - денонсированная вода составляли соответственно 4,2:1 и 1:19 соответственно, мольное соотношение фенол - пероксид водорода 3:1. Процесс проводили при температуре 60°C, в течение 4 часов. Анализ реакционной массы проводили методом ГЖХ, степень превращения пероксида водорода определяли методом йодометрического титрования. В качестве продуктов процесса окисления обнаружены гидрохинон, катехол, 1,4-бензохинон. Степень превращения пероксида водорода и селективность в продукты окисления составили соответственно 72,1-88,2% и 75,7-80,3% соответственно.
Были проведены опыты по варьированию массового соотношения силикалита титана и гранул полимера от 1:2 до 2,3:1. При уменьшении массового соотношения силикалита титана и гранул полимера от 1:1 до 1:2 наблюдается уменьшение степени превращения пероксида водорода в условиях, описанных в примере 13 до 35,2%. При увеличении массового соотношения силикалита титана и гранул полимера от 1:1 до 2,3:1 наблюдается увеличение степени превращения пероксида водорода в условиях, описанных в примере 13 до 97,3%, однако при увеличении соотношения силикалит титана : полимер от 1:1 до 2,3:1 наблюдается некоторое снижение прочности гранул катализатора, поэтому увеличение соотношения выше 1:1 возможно, но не желательно.
Массовое соотношение полимер : порообразователь выбирается в зависимости от типа полимера и обуславливается легкостью формования того или иного полимера. Причем соотношение ниже 2:1 нежелательно, поскольку затрудняется перемешивание и происходит уменьшение пористости.
Использование данного изобретения позволяет получать высокоактивный катализатор с развитой поверхностью, обладающий высокой устойчивостью и каталитической активностью в условиях разнообразных процессов окисления органических соединений водными растворами пероксида водорода, а также подвергающийся многократной регенерации без потерь активности.