Проявления конформационных различий молекул

УДК 548.31

ПРОЯВЛЕНИЯ КОНФОРМАЦИОННЫХ РАЗЛИЧИЙ МОЛЕКУЛ

© Н.Ю. Черникова

Ключевые слова: конформация; конформер; конформерия; изомер; изомерия; конфигурация; сравнение конформаций.

Проведен анализ типов конформационных различий на значительном количестве конкретных молекул органических и комплексных соединений.

В работе [1] было проведено рассмотрение взаимосвязи понятий конформер, конформация, изомер, изомерия, конформационная изомерия и формы проявления конформерии (конформационный полиморфизм, контактная конформерия, конформотропия).

Конформерия встречается как среди органических веществ, так и в комплексных соединениях. Анализ типов различий в молекулах координационных соединений, сосуществующих в одном кристаллическом веществе, был сделан в работе [2]. В настоящей работе расширен и уточнен список конформационных различий и приведены конкретные примеры, не ограничиваясь контактной конформерией.

A. Различия в конформации циклов (металлоцик-лов). Примерами являются существование плоской и неплоской конформации цикла, существование конфо-ромеров типа «кресло» и «ванна» и т. п. Различия типа А проиллюстрированы ниже на примере алкалоида софоридина. Отметим, что к этому типу не относятся различия в конформации циклов, связанные с изменением их хиральности (например, конформации циклов X и 5).

B. Различия в способе сочленения циклов (метал-

лоциклов). Ярким примером такого рода служат мат-риновые алкалоиды. Матрин, алломатрин, софоридин и изософоридин имеют одинаковую структурную формулу (рис. 1а), состав молекул но характе-

На1

ризуются разными способами сочленения циклов [3-5]. В матрине сочленения циклов A/C и B/C цис-, для A/B и C/D - транс-сочленение. В алломатрине все циклы транс-сочленены. В софоридине для циклов A/B, A/C и C/D наблюдаются транс-сочленения, а для B/C - цис-сочленения. В изософоридине - цис-сочленения A/B и A/C, и транс-сочленения B/C и C/D. Софоридин имеет также и отличия типа А от других: в нем конформация цикла А - кресло, циклов В и С - несимметричная ванна, цикла D - полукресло, в то время как в кристаллах других конформеров матрина, конформации циклов А,

В, С - кресло, а D - полукресло.

С. Различия в поворотах вокруг ординарных связей в нециклических системах (в т. ч. вокруг связей металл -лиганд).

Этот тип конформационных различий является самым распространенным как в кристаллах, так и в газовой фазе. Молекулы дифенила плоские в кристалле [6, 7] и неплоские в газе [8]. Молекулы галогенпроизвод-ных дифенила плоские только в случае 4,4'-дииоддифенила [9]. В кристаллах 4,4'-дибром- и 4,4'-дихлор-4,4'-бромфтор-производных сосуществуют по две независимые и несколько геометрически отличающиеся неплоские молекулы с углом разворота колец 35-45°, а в кристаллах 4-бромдифенила - две независимые молекулы с углами между фенильными кольцами 16° и 24° [10-12].

а) б) в) г)

Рис. 1. Структурные формулы: а) C15H24N2O - матрин, софоридин; б) 4,4’-дигалогенбифенил; в) тетраметилдиамино-фенил-цианоэтилен; г) 1,3-диметил-2-диацетилметиленимидазолин

Рис. 2. [Co(L-аспартат)(S-аспартат)]

(жад

и [Pb2(CloH8NO)2

Б. Различия в пространственном расположении заместителей (различия во взаимном расположении лигандов в координационном полиэдре). К этому типу мы относим конформеры, которые нельзя превратить друг в друга путем поворота вокруг ординарной связи. Примерами служат цис- и транс-дихлорэтилен, два изомера хлорциклогексана, в одном из которых атом И занимает аксиальную позицию, а в другом - экваториальную. Специфическим случаем такого типа различий можно считать различия во взаимном расположении лигандов в координационном полиэдре. В качестве весьма любопытного примера приведем анионы аспартата кобальта (III), [Co(C4H4NO4)2]-, для которого возможно шесть конформеров этого типа (один из них изображен на рис. 2). Координационные полиэдры атомов кобальта в анионах - октаэдр, однако взаимное расположение входящих в координационный полиэдр атомов О три-дентатных лигандов может быть различно: цис№ трансО(5)-цисО(6), цисЫ-цисО(5)-трансО(6), транс^ цисО(5)-цисО(6), транс№трансО(5)-трансО(6) и два конформера типа цис№цисО(5)-цисО(6). Обозначения О(5) и О(6) относятся к пятичленным и шестичленным циклам. Первые три из перечисленных конформеров имеют лиганды одинаковой хиральности, а остальные конформеры обязательно содержат лиганды различной хиральности (и значит, являются по отношению друг к другу конформерами типа Е).

В кристаллах Ca[Co(L-аспартат)2]2•10 H2O [13] в октаэдрических анионах сосуществуют два конформе-ра. В одном из анионов атомы О5 пятичленных циклов лигандов находятся в транс-положении, а атом О6 шестичленных циклов - в цис-положении. В другом анионе атомы О5 находятся в цис-положении, а атомы О6 - в

транс-положении. Хиральность обоих лигандов в этих анионах одинакова.

В кристаллах K[Co(L-аспартат)(S-аспартат)]•3,5 H2O [14] обнаруживается третий конформер, цис№ цисО(5)-цисО(6) с различной хиральностью лигандов (рис. 2).

Е. Различия в хиральности отдельных узлов (циклов, металлоциклов, группировок, координационных сфер отдельных атомов). Различия такого рода свойственны т. н. диастереоизомерам, которые при этом не являются энантиомерами. Этот тип конформационных различий довольно характерен для координационных соединений с органическими лигандами. Ярким примером конформерии такого рода служат сосуществующие в кристалле симметрически независимые катионы в [Cr(en)з][Ni(CN)5]•1,5H2O, где en - этилендиамин [15]. В этой структуре один из независимых катионов имеет конфигурацию ЛХХ5 (в кристалле присутствует и энан-тиомерный ему катион Д55Х). Здесь символы X и 5 характеризуют хиральность металлоциклов, символы Л и Д - хиральность полиэдров Сг(№2)3. Конфигурация другого независимого катиона - Л55Х (и, соответственно, ДХХ5). Таким образом, в кристалле те катионы, которые содержат этилендиаминовые хелатные циклы с одинаковой хиральностью, характеризуются противоположной хиральностью полиэдров Сг(№2)3, т. е. разным расположением лигандов (левая и правая закру-ченность спирали у катионов с конфигурацией ЛХХ5 и ДХХ5). В том случае, когда катионы характеризуются одинаковой хиральностью (т. е. одинаковой закручен-ностью спирали), хиральность металлоциклов противоположна (катионы с конфигурацией ЛХХ5 и Л55Х).

Г. Различия в валентных углах, которые не сводятся к предыдущим случаям, и, что значительно реже, различия в длинах связей (различия в координационных полиэдрах атомов; при этом вид координационного полиэдра иногда меняется весьма существенно). Разумеется, имеются в виду различия, существенно превышающие погрешность эксперимента. В качестве примера обратимся к фигурировавшим уже кристаллам [Cr(en)3][Ni(CN)5]•1,5 H2O, где en - этилендиамин [15], в которых на этот раз привлекают внимание комплексные анионы. Здесь наблюдаются большие различия двух валентных углов С-№-С симметрически независимых анионов [№(С№)5]3-. Вследствие этого координационный полиэдр атома № одного из анионов авторы описывают как правильную тетрагональную пирамиду, а координационный полиэдр другого - как искаженную тригональную дипирамиду.

Конформационные различия типа Г имеются в полиморфных комплексах тиоцианата свинца (II) с 8-гидрокси-2-метилхинолином [17]. Здесь наблюдаются весьма существенные различия в валентных углах при атомах азота в тиоцинанате, Pb-N-C: 150° и 137°.

Во всех перечисленных примерах мы лишь констатируем некоторый тип различий, но не затрагиваем вопрос о возможности взаимного превращения кон-формеров (стерические затруднения, высота барьера), мы не обсуждаем здесь реальную возможность перехода от одного конформера к другому. Чаще всего кон-формационный переход, например, в случае различий типа Б, сопряжен с преодолением высокого энергетического барьера (а иногда и принципиально невозможен); однако в некоторых случаях он, по-видимому,

осуществим. Даже очень высокий барьер вращения вокруг связи С=С может быть резко снижен введением заместителей, уменьшающих порядок связи. Так, для соединения, изображенного на рис. 1в, барьер составляет 18,1 ккал/моль, а для соединения, изображенного на рис. 1г, - менее 8 ккал/моль.

ЛИТЕРАТУРА

1. Черникова Н.Ю. О сравнении конформаций молекул // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 2. С. 573-574.

2. Черникова Н.Ю., Лавут Е.Э., Зоркий П.М. Сравнение симметрически независимых молекул в кристаллах координационных соединений // Координационная химия. 1979. Т. 5. Вып. 8. С. 12651270.

3. Ибрагимов Б.Т., Тищенко Г.Н., Кушмурадов Ю.К., Арипов Т.Ф., Садыков А.С. Рентгеноструктурное исследование алломатрина и его N-окиси // Химия природных соединений. 1979. № 3. С. 416417.

4. Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А., Кушмурадов Ю.К., Арипов Т.Ф. Рентгеноструктурное исследование алкалоида софоридина // Химия природных соединений. 1979. № 3. С. 355.

5. Ибрагимов Б.Т., Тищенко Г.Н., Талипов С.А., Кушмурадов Ю.К, Арипов Т.Ф. Молекулярная и кристаллическая структура изосо-форидина // Химия природных соединений. 1981. С. 460-462.

6. Charbonneau G.-P., Delugeard Y. Biphenyl: Three-dimensional Data and New Refinement at 293K // Acta Cryst. 1977. В. 33. P. 15861588.

7. D. Baudour J., Sanquer M. Structural phase transition in polyphenyls. VIII Modulated structure of phase III of biphenyl (T « 20 K) from neutron diffraction data // Acta Cryst. 1983. B. 39. P. 75-84.

8. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 221 с.

9. Britton D. 4,4'-Diiodobiphenyl // Acta Cryst. 2005. Е. 61. P. o187-o188.

10. Mohamed A.K., Auner N., Bolte M. Redetermination of 4,4'-dibromobiphenyl // Acta Cryst. 2003. E. 59. P. o476-o477.

11. Brock C.P., Kuo M.S., Levy H.A. 4,4'-Dichlorobiphenyl: crystal packing in para-substituted biphenyls // Acta Cryst. 1978. B. 34. P. 981985.

12. Gleason W.B., Brostrom M., EtterM.C., Johnson R.B. Structure of 4-bromo-4'-fluorobiphenyl // Acta Cryst. 1991. C. 47. P. 1473-1476

13. Brock C.P. 4-Bromobiphenyl; an ordered crystal with a structure similar to that of biphenyl // Acta Cryst. 1980. B. 36. P. 968-971.

14. Oonishi I., Shibata M., Marumo F., Sato Y. The crystal structure of

calcium cis(N)-trans(O5)-bis-(L-aspartato)cobaltate(III)cis(N)-

trans(O6)-bis-(L-aspartato)cobaltate(III) decahydrate // Acta Cryst. 1973. B. 29. № 11. P. 2448-2455.

15. Versiane O., Felcman J., Miranda J.L., Howie R.A., Skakle J.M.S., Wardell J.L. Potassium cis-[(R)-aspartato(2-)][(S)-aspartato (2-)]cobaltate(III) 3.5-hydrate at 120 K // Acta Cryst. 2006. E. 62. P. m52-m55.

16. Raymond K.N., Corfield P.W.R., Ibers J.A. The structure of tris(ethylenediamine)chromium(III) pentacyanonockelate(II) sesquihy-drate, [Cr(NH2CH2CH2NH2;b][Ni(CN)5]-1,5H2O // Inorg. Chem. 1968. V. 7. Р. 1362-1372.

17. Mohammadnezhad G., Amini M.M., Langer V. Two polymorphs of a lead(II) complex with 8-hydroxy-2-methylquinoline and thiocyanate // Acta Cryst. 2010. C. 66. Р. m44-m47.

Поступила в редакцию 11 марта 2013 г.

Chernikova N.Y. MANIFESTATIONS OF CONFORMATIONS DIFFERENCES OF MOLECULES

The types of conformational differences in a large number of organic molecules and complexes unions are analyzed.

Key words: conformation; conformer; conformers; isomer; isomers; configuration; compare of conformations.