Изменение свойств и строения металлургических расплавов при изотермической выдержке

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНИЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип. № 12

2002 г.

УДК 669-154.002.61

Скребцов А.М.*

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ И СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫДЕРЖКЕ

Памяти М.Я.Меджибожского

При обработке литературных данных по изменению свойств расплавов (вязкость, электросопротивление, плотность, поверхностное натяжение)нашли численные характеристики разупорядочения кластеров жидкого металла. Показано, что влияние температуры значительно сильнее, чем времени. Впервые предложено уравнение для описания распада кластеров и вычислены значения констант их разупорядочения.

В последнее время для различных металлов (чугуны, сталь, сплавы цветных металлов и т.д.) все большее значение приобретает термовременная обработка расплавов (ТВО) /1/. Ее теоретической основой служит квазихимическая модель жидкого состояния, развиваемая Б.А.Баум и его единомышленниками /1/. Согласно этой модели в расплаве в течение очень короткого времени (10~7-Ю~10 с) существуют кристаллоподобные группировки атомов (кластеры) размером 1-10 нм, в которых расположение частиц характеризуется ближним порядком. Кластеры непрерывно обмениваются частицами друг с другом, поэтому одни из них исчезают, другие появляются /2/.В реальном сплаве одновременно между основным металлом (М) и различными примесными элементами (П1,П2 и т.д.) возникает несколько типов кластеров, -М-П1, М-П2, П1-П2 и т.д. которые отличаются различной прочностью связи между частицами и временем существования.

При проведении ТВО металл нагревают до температуры tKp °С (или Ткр К), при которой распадаются все кластеры и происходит полное разупорядочение его структуры. Для получения благоприятных свойств готовой металлопродукции после достижения tKp и определенной выдержке при этой температуре расплав охлаждают по специально разработанному режиму /1/.

К настоящему времени в литературе опубликовано несколько семейств изотермических кривых изменения свойств жидких металлов в зависимости от времени /2-6/. Задача настоящей работы - обработка этих кривых с целью определения критической температуры tKp, т.е температуры разупорядочения сплава tKp °С (Тр К), а также поиска общих закономерностей этого явления.

В работе /3/ приведены для жидкого галлия кривые изменения вязкости в интервале времени выдержки от 0 до 60 мин при температурах 30, 40, 70, 80, 120, 170 и 250 °С. В той же работе представлены аналогичные кривые для сплава Ni-Sn с 10 ат. % Ni и времени 0-280 мин и при температурах 690, 740, 800, 850, 870, 900, 1000 и 1100 °С.

В работе /4/опубликованы кривые изменения поверхностного натяжения белых хромистых чугунов при температурах 1450-1600 °С и времени выдержки расплава в этих условиях 10, 15 и 20 мин.

В работе /5/ показано изменение электросопротивления расплава нимоник при температурах 1440-1540 °С и времени - 180 мин.

В работе /6/ для синтетического сплава Fe + 3 %С измеряли размеры капли в стандартных условиях (или условную плотность) при температурах опыта 1200-1670 °С и его продолжительности от 0 до 120 мин. При обработке результатов опытов этой работы мы использовали обратную величину плотности, т.е условный удельный объем чугуна.

Любое свойство расплава (р при постоянной температуре в зависимости от времени х предложено выразить уравнением:

* ГТГТУ, д-р техн. наук, проф.

cp = A- f

где А и п - эмпирические коэффициенты. Прологарифмировав выражение (1), получаем

lg ер = IgA + «lgr

2,10

2,06

> О)

2,02

V

\ \х X

> s х\ N X

0,0

0,5

Lg

1,0

1,5

0,016

0,012

!= 0,008

0,004

0,000

1 450

\

\ xv <

Чх \> х\ <

1500

1 550 t,°C

1600

1650

Рис. 1 - Логарифм вязкости жидкого галлия (^у) в Рис. 2 - Показатель степени п при времени т в

зависимости от логарифма времени вы- формуле (1) в зависимости от температу-

держки (18т) при температуре 70 °С. (Рас- Ры Расплава ' белого ЧУГ>на' (Расчст

_ 4,. по данным поверхностного натяжения из

четы по данным работы /3/). работы /4/)

На рис. 1, в качестве примера, изображен логарифм вязкости жидкого галлия (lg v) в зависимости от логарифма времени выдержки расплава при температуре 70 °С (по данным работы 131). Из этого рисунка видно, что опытные точки хорошо укладываются на отрезок прямой линии. По положению этого отрезка на координатном поле нашли, что п = -0,0633; А = 120,6. Вычисленные значения величины п изменялись в пределах: а) для галлия /3/ от -0,0130 до -0,0633; б) для сплава Ni-Sn /3/ от -0,033 до -0,0504; в) для белого чугуна /4/ от +0,0042 до +0,0150; г) для расплава нимоник /5/ от +0,0150 до + 0,0416 и д) для сплава Fe + 3%С /6/ от -0,002 до -0,0794. Для тех же сплавов величины А в формуле (1) в среднем были соответственно равны ~ 110; ~ 150; ~ 1550; ~ 125; ~ 8,0. Как видно из приведенных цифр и формулы (1), время

выдержки (г") очень слабо влияет на разупорядочение расплава, по сравнению с его температурой.

Изменения температуры t и показателя степени п при времени т происходят одновременно. Из формулы (1) видно, что при п=0 свойство не зависит от температуры, т.е. достигается разупорядочение или микроднородность расплава. В качестве примера на рис.2 приведено значение величины п в формуле (1) для зависимости ее от температуры (расплава белого чугуна /4/). Из рис. 2 видно, что п =0 при ^=1600 °С =1873 К. Подобным образом вычислили величины Тр и для других исследованных сплавов. Их значения приведены в таблице.

В таблице строки 1 -5 получены при обработке литературных данных по нашему методу. Температуры разупорядочения расплавов Fe-C (содержание С < 1,0 %) методом дифракции рентгеновских лучей вычислены по данным работы 111. Предложенный нами метод определения Тр (строки 1-5) хорошо согласуется с другим надежным экспериментальным методом нахождения величины Тр 111.

Из таблицы легко установить, что чем больше температура ликвации сплава, тем при меньшем относительном перегреве его Тр/Тл наступает его разупорядочение.

Таблица - Данные о температурах разупорядочения структуры металлических расплавов

№№ п/п Расплав Темпе ратуры Отношение т/гд Способ определения

ликвидус т„, к разупорядочения 'Гр К

1 Галлий 303 636 2,10 Расчет по ф.(1) из /3/

2 №-8п 923 1421 1,54 то же из /3/

3 Белый чугун 1523 1873 1,23 То же из /4/

4 Нимоник 1673 1790 1,07 То же из /5/

5 Сплав Бе + 3%С 1473 1902 1,29 То же из /6/

6 Бе-С (0-1,0 %) 1807-1721 2099-1985 1,14-1,16 Расчет по данным /7/

Скорость процесса разупорядочения сплава скр/ёг определили используя выражение (1). Дифференцируя его по времени получаем выражение:

с1ф/с1т = А -п-т"1.

На рис. 3, в качестве примера приведена скорость изменения вязкости жидкого галлия (расчет по данным /3/) в зависимости от температуры расплава С. Как видно из рисунка, скорость при увеличении температуры сначала возрастает до максимума, а затем постоянно снижается.

Кинетику процесса разупорядочения кластеров описали следующим образом. Пусть О -масса кластеров в расплаве при температуре !. Тогда уравнение скорости их разупорядочения при изменении температуры можно записать так:

<30¡Ж = К'р  $,

где 8 - общая поверхность раздела между кластерами и разупорядоченной зоной расплава: К' - эмпирическая константа.

Рис. 3 - Скорость изменения вязкости (условных единиц) в опытах с расплавом галлия /3/ в зависимости от температуры при времени выдержки 5 мин. 8Ь »з, 83, 84, 85, 86 — обозначения площадей между кривой, осью абсцисс и двумя пунктирными вертикальными линиями.

Представляя кластеры как некоторые обособленные образования в разупорядоченной зоне, из геометрических соображений между их массой Q и поверхностью S существует соотношение:

S «а Q 2/3,

где а - коэффициент формы.

Подставляя выражение (5) в уравнение (4) получим

dQ/dt = K'p-a-Q2A

В уравнении (6) перейдем от понятия массы Q кластеров в расплаве к их процентному выражению. Примем, первоначальную их массу Q =100%; а х - их процент, разупорядочевших-ся к моменту достижения температуры t. Тогда 100-х = Q, процент кластеров не претерпевших разрушения. Переходя в выражение (6) к процентам имеем:

_d

dt

Отсюда

¿/(100 - х) „,

----77T = iC'«dt

(100 - х) *

Интегрируя (8) получаем

3 VlOO-x = -К'р at + const

или \1100-х =-Kpt +const

где Кр = К' -а/3 - константа разупорядочения кластеров*.

Из равенства (10) видно, что между значениями \1100 — х и температурой процесса t должна существовать линейная зависимость.

Для вычисления значения Кр использовали зависимости подобные изображенной на рис. 3. Кривая с левой стороны рисунка начинается на оси абсцисс при температуре ликвидус расплава, а в правой части - заканчивается при температуре разупорядочения сплава. Интеграл

изменения свойств расплава • dt в зависимости от температуры - это есть общее количе-

ство превращенного вещества в интервале температур tn-tp. Этот интеграл численно равен площади, ограниченной осью абсцисс и кривой скорости (см. рис.3). Примем условно значение этого интеграла равным 100%. Тогда выделенные на рис.3 вертикальными линиями площади Si, ЛЧ... .SV, - это процент кластеров, распавшихся в интервале температур /,-/, /.. По кривым вида рис.3, вычислили графически общую площадь под кривой скорости (100 %), а также отдельные площади Si, ЛЧ ... S6 . Общее количество распавшихся кластеров при достижении какой-то температуры tt равно сумме площадей на рис.3, расположенных слева от ординаты этой

температуры. По значениям х вычислили значения \1100 — х .

Опытные точки при обработке кривых вида рис.3, хорошо укладывались на отрезки прямых линии в координатах и t °С. Обработка полученных графиков дала следую-

щие средние значения констант разупорядочения Кр:

Металл галлий Ni-Sn нимоник белый чугун Fe + 3%С

Я^град"1 0,0452 0,0336 0,0733 0,0629 0,0222

* Такой подход применительно к описанию кинетики плавления лома в жидком металлическом расплаве и растворения кусков извести в шлаке в ванне мартеновской печи в зависимости от времени впервые предложил Л.А.Шварцман, А.И.Осипов, А.М.Скребцов и др. в 50-ые годы. Позже этим подходом широко пользовались М.Я.Меджибожский, В.И.Бантизманский и другие видные ученые.

Сопоставление полученных значений Кр с температурой ликвидус расплава Тп приводит к заключению, что между величинами Кр и '/', обнаруживается тенденция обратно прямопро-порциональной зависимости.

Выводы

1. Об исходной микронеоднородности или неравновесности металлического расплава свидетельствуют литературные данные, в соответствии с которыми свойства жидкого металла (вязкость, электропроводность, плотность и т.д.) зависят не только от достигнутой температуры нагрева, но и времени выдержки при ней.

2. Предложено уравнение зависимости изменения какого-либо свойства металла от времени в степени п. Анализ опубликованных материалов показал, что время, по сравнению с температурой, значительно слабее влияет на переход расплава в равновесное микрооднородное состояние.

3. Впервые для описания процесса распада кластеров получено уравнение вида — х = - Kpt + const, где х - процент разупорядочившиеся кластеров при достижении расплавом температуры t. Найденные значения константы распада Кр для разных металлов изменяются в пределах 0,020-0,080 град"1

Перечень ссылок

1. Жидкая сталь. Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягуное Г.В. и др.- М.:Металлургия, 1984. - 208 с.

2. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. - М.: Металлургия, 1978.-248 с.

3. Готгилъф Г.Л., Любимов А.П. Исследование явления гистерезиса вязкости в металлических расплавах // Физическая химия металлургических процессов и систем. / МИСиС: Сб. 41.-М.: Металлургия, 1966 .-С. 166-170.

4. Феоктистов A.B., Деев В.Б., Селянин И.Ф. Влияние термовременных выдержек расплава белого хромистого чугуна на его износостойкость // Известия вузов. Черная металлургия.-2000.-№ 12. -С.41.

5. О кинетическом режиме процесса релаксации структуры многокомпонентного металлического расплава / Колотухин Э.В., Тягуное Г.В., Николаев Б.А., Баум Б.АЛ Журнал физической химии. 1989. Т.63: Вып. 4. - С. 1118-1121.

6. Вертман A.A., Самарин A.M. Свойства расплава железа.- М.:Наука.- 1969. - 280 с.

7. Еланский Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов. - М.:Металлургия. - 1991. -160 с.

Скребцов Александр Михайлович. Д-р техн. наук, проф. кафедры литейного производства ПГТУ. окончил Московский институт стали и сплавов в 1953 году. Основные направления исследований - изучение металлургических процессов с целью разработки теории и способов улучшения качества литого металла.

Статья поступила 27.02.2002