Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода

УДК 536.71

Расчет линии фазового равновесия диоксида углерода

Канд. техн. наук Кудрявцева И.В., Камоцкий В.И. канд. техн. наук Рыков С.В., д-р техн. наук Рыков В.А.

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

Новая система уравнений, описывающая линию фазового равновесия от тройной точки до критической и удовлетворяющая модифицированному правилу криволинейного диаметра, применена для расчета свойств диоксида углерода, нашедшего широкое применение в СКФ-технологиях.

Ключевые слова: линия фазового равновесия, диоксид углерода, критические индексы, критическая точка.

Calculation carbon dioxide line of phase equilibrium

Ph. D. Kudryavtseva I.V., Kamotskii V.I., Ph. D. Rykov S.V., D.Sc. Rykov V.A.

Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics.

Institute of Refrigeration and Biotechnology 191002, St. Petersburg, Lomonosov str., 9

The new combined equations featuring a line of phase equilibrium from a triple point to critical and curvilinear diameter satisfying to the modified rule, are applied to calculation carbon dioxide properties, found wide application in SCF-technologies. Key words: line of phase equilibrium, carbon dioxide, critical coefficients, critical point.

Использование в пищевой и косметической промышленности технологий (СКФ -технологии), основанных на использовании особых свойств сверхкритических флюидов, требует знания их теплофизических характеристик. Особенно это необходимо когда ра-

бочее вещество - сверхкритический флюид находится в области сильно развитых флук-туаций плотности [1, 2]. Тогда для расчета его теплофизических характеристик необходимо привлекать методы, удовлетворяющие соотношениям, вытекающим из современной теории критических явлений [3].о теплофизические характеристики с высокой точность, в том числе и в околокритической области. При выборе сверхкритического флюида (СКФ) необходимо иметь в виду его критические параметры. Так, в качестве СКФ целесообразно выбирать воду, но у нее очень высокая критическая температура Тс. Поэтому наиболее широкое распространение в СКФ-технологиях получил диоксид углерода [4, 5].

В данной работе для расчета плотности и давления на линии фазового равновесия СО2 используется новое уравнение линии насыщения, которое воспроизводит правило криволинейного диаметра [6-8] в соответствии с зависимостью:

Р+ _

где г и г - плотность на паровой и жндкостнои ветвях линии насыщения, со-

Z

ответственно; 1 ~~1 1; * "/ -приведенная температура; - критическая температура; рс - критическая плотность; (3 - критический индекс кривой сосуществования.

Цель работы - проверить, приводит использование правила (1) к повышению точности описания линии фазового равновесия по сравнению с традиционным правилом криволинейного диаметра:

где а - критический индекс изохорной теплоемкости.

Для описания паровой ветви линии насыщения в [9-12] использовано уравнение:

в котором давление на линии упругости рассчитывается по уравнению (3), а

*

функция г t , имеющая физический смысл «кажущейся» теплоты парообразования, описывается выражением:

где 4 - постоянные коэффициенты; (3 - критический индекс кривой сосуществования; т г - массив из натуральных чисел.

В уравнение (3) входит производная от зависимости давления р8 на линии упругости от температуры. Для описания функции р8 Т воспользуемся зависимостью:

где ¿![ - постоянные коэффициенты; А - поправочный критический индекс; л / - массив натуральных чисел; рс - критическое давление.

Уравнение для жидкостной ветви линии насыщения выберем исходя из требования [13]:

В работе [9] для описания плотности на жидкостной ветви линии насыщения использовано уравнение вида:

где ' - постоянные коэффициенты; б - критический индекс критической изо-

п

(О

термы; 4 1 - массив из натуральных чисел; - значение «масштабной» переменной х на линии насыщения.

Выбор уравнения для р+ Т в форме (7) обусловлен тем, что в этом случае выражения (3)-ь(5) совместно с (7) воспроизводят зависимости (1) и (6).

Коэффициенты уравнений (3), (4) и (15) находятся на массиве опытных данных [14-19] в ходе минимизации следующих функционалов:

^ Г / V

ф =у о {р^-п^Л

Рп ¿и \1н>3 1 }

>1

N2

Ф- = Х Р >1

*

? -р

От-г Л V Р j, расч V РJ, жсп

n2 р >i

г + +

+j[Pj,pac4 ~ 9j,жсп

ния:

где - вес у -точки.

Параметрам, входящим в уравнения (3), (4), (5), (7) присвоены следующие значе-

Тс =304,1282 К; рс =467,6 кг/м3; рс =7,3773 МПа; а = 0,11; (3=0,325; у = 1,24; 5=4,8154; А=0,51; ^=7,011579113; а2= -28,80668575; =10,77882999;

a4 = -0,8804677242; a5 =34,42942562; a6 =9,129869724; n(i) = 1;2;3;5 ; d0 = 11,2018744370; dx =448,468225745; d2 =-691,231568374;

d3 =-278,756409795; d4 =-52,6654294805; d5 =-101,559248058; d6=-97,5110023069; m i = 2;3;4 ; =-91,1734839401; = -32,0746047291; A^ =—2,49130577749; ^=-2,11934657780, w(/)= 2;3 .

Ha рис. 1-2 представлены отклонения значений ps, р~, р+, рассчитанных по уравнениям (3), (4), (5), (7) от соответствующих данных [14, 15, 19].

Предложенную методику можно использовать также для расчета линии насыщения при построении масштабных [20-28] и широкодиапазонных уравнений состояния [29-42], в структуре которых линия насыщения выполняет роль опорной кривой.

Рис. 1. Отклонения ^ ^ давления ^ , рассчитанного

по уравнению (5) от данных: 1 - [19]; 2 - [15]; 3 - [14].

200 220 240 260 280 300 Т, К

Рис. 2. Отклонения

и по

жидкости уравнению

(3), (4),

2, 4 на линии (7) от данных: 1,

плотности пара

насыщения , 2 - [19]; 3,

у - 1, 3

рассчитанных 4 - [15]

Список литературы:

1. Анисимов М.А. Холодная и переохлажденная вода как необычный сверхкритический флюид // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 2. С. 19-37.

2. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30-55.

3. Wegner F.J. Correction to scaling laws // Phys. Rev. 1972. V 5B, № 11. P. 45294536.

4 .Алиев А.М., Раджабов Г.К., Степанов Г.В. Компонентный состав экстракта шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 20-29.

5. Лифшиц С.Х., Чалая О.Н., Зуева И.Н. Экстракция углеводородов из углесодер-жащего сырья сверхкритическим диоксидом углерода // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 12-19.

6. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств вещества на линии насыщения: перспективы и ограничения // Вестник Московского энергетического института. 2011. № 6. С. 167-179.

7. Устюжанин Е.Е., Шишаков В.В., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Рыков В.А., Френкель М.Л. Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: проблемы и некоторые решения // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2012. Т. 7. № 3. С. 30-55.

8. Рыков А.В. и др. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее модифицированному правилу криволинейного диаметра / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

9. Кудрявцева И.В. и др. Метод расчета плотности и теплоты парообразования двуокиси углерода / Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В., Селина Е.Г., Курова Л.В.

// Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

10. Рыков С.В., Самолетов В.А., Рыков В.А. Линия насыщения аммиака // Вестник Международной академии холода. 2008. № 4. С. 20-21.

11. Рыков В.А. Термодинамические свойства R23 на линии насыщения в диапазоне температур от 180 до 298 К // Вестник Международной академии холода. 2000. № 4. С. 30-32.

12. Рыков В.А. Термодинамические свойства R218 на линии насыщения // Известия СПбГУНиПТ. 2000. № 1. С. 145-149.

13. Устюжанин Е.Е., Абдулагатов И.М., Попов П.В., Шишаков В.В., Рыков В.А Скейлинговые модели для описания термодинамических свойств на линии насыщения: характеристики и критерии // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. 2009. № 36. С. 110-112.

14. Magee J.W., Ely J.F. Specific heats (Cv) of saturated and compressd liquid and vapor carbon dioxide // Int. J. of Termophysics. 1986. Vol.7. № 6. P.1163-1182.

15. Duschek W., Kleinrahm R., Wagner W. Measurement and correlation of the (pressure, density, temperature) relation of carbon dioxide. II. Saturated-liquid and saturated-vapor densities and vapor pressure along the entire coexistence curve // J. Chem. Termodynamics. 1990. Vol. 22. P. 841-864.

16. Nicola G. Di., Giuliani G., Polonara F., Stryjek R. PVTx measurements for the R125 + CO2 system by the Burnett method // Fluid Phase Equilibria. 2002. Vol. 199. P. 161-174.

17.Nicola G. Di., Polonara F., Stryjek R. Burnett measurements for the difluoromethane + carbon dioxide system // J. Chem. Eng. Data 2002. Vol. 47. P. 876-881.

18. Mantilla I. D., Cristancho D. E., Ejaz S., Hall K. R. P-G-T Data for Carbon Dioxide from (310 to 450) K up to 160 MPa // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 4611-4613.

19. Span R., Wagner W. A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol. 25. № 6. P. 1509-1596.

20. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых // Журнал физической химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2605-2607.

21. Рыков В.А. О гипотезе «псевдоспинодальной» кривой// Журнал физической химии. 1986. Т. 60. № 3. С. 789-793.

22. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния в физических переменных // Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 25, № 2. С. 345.

23. Rykov V.A., Varfolomeeva G.B. Method of determining a structural form of the free energy satisfying the requirements of the scaling hypothesis // Journal of Engineering Physics. 1985. Т. 48. № 3. С. 341-345.

24. Rykov V.A. Structure of the singular terms in the free energy correctly reproducing the nonasymptotic corrections to the thermodynamic functions // Journal of Engineering Physics. 1986. Т. 49. № 6. С. 1502-1508.

25. Рыков С.В. Выбор структуры масштабных функций асимметричного уравнения состояния // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование», 2009. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

26. Рыков С.В. и др. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона в переменных плотность-температура / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2008. -№2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

27. Рыков С.В., Багаутдинова А.Ш., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Асимметричное масштабное уравнение состояния // Вестник Международной академии холода. 2008. № 3. С. 30-32.

28. Рыков А.В. Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Ассиметричное масштабное уравнение состояния R23 // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 26-28.

29. Клецкий А.В., Голубев И.Ф., Перельштейн И.И. Аммиак жидкий и газообразный. Плотность, энтальпия, энтропия и изобарная теплоемкость // ГССД 91 -85. - М.: Изд-во стандартов, 1986.

30. Митропов В.В., Клецкий А.В. Способы включения опытных данных в программу построения взаимосогласованных уравнений состояния // Известия СПбГУ-НиПТ, 2006. № 2.

31. Рыков А.В. и др. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

32. Кудрявцева И.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Ассиметричное единое уравнение состояния R134а // Вестник Международной академии холода. 2008. № 2. С. 36-39.

33. Рыков С.В., Кудрявцева И.В. Метод расчета асимметричных составляющих свободной энергии в физических переменных // Вестник Международной академии холода. 2009. № 1. С. 43-45.

34. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. - СПб.: СПбГУНиПТ. 2009.

35. Кудрявцева И.В., Багаутдинова А.Ш., Рыков С.В. Построение фундаментального уравнения состояния на основе совместного анализа степенных функционалов и законов масштабной теории // Известия Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий. 2009. № 1. С. 50-52.

36. Рыков С.В. и др. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области / Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. // Научный журнал НИУ ИТМО, 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

37. Рыков А.В. и др. Анализ экспериментальной информации о равновесных свойствах Я218 на основе неаналитического уравнения состояния / Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2013. - №1. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

38. Борзенко Е.И. и др. Расчёт теплофизических свойств криопродуктов на линии насыщения с повышенной точностью / Борзенко Е.И., Зайцев А.В., Кудашова Н.В. // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование»,, 2011. - №2. [Электронный ресурс]: http://www.refrigeration.ihbt.ifmo.ru

39. Рыков С.В. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-Б2006. с. 53-56.

40. Кудрявцева И.В. Асимметричное единое уравнение состояния аргона и хладагента R134a // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2007, -143 с.

41. Кудрявцева И.В. Структура единого асимметричного уравнения состояния жидкости и газа, воспроизводящего окрестность критической точки // Сборник «Проблемы пищевой инженерии», СПбГУНиПТ. СПб. 2006 г., Деп. в ВИНИТИ 23.06.06. № 833-Б2006.

42. Рыков С.В. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. - СПб.: СПбГУНиПТ. 2009. 198 с.