ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ
POLYMER BINDER AND PREPREG BASED THEREON

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.
Известно связующее для полимерных композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:
4,4'-бисмалеимиддифенилметан
78-82
резорцин
18-22
трибромфенилмалеимид
2-7
1,2-бис(оксиметил)карборан
2-3
фурфурол
4-5
Препрег получают путем пропитки стеклоткани марки Т-10-80 на пропиточной машине или нанесением на углеродный наполнитель порошкообразного связующего в электростатическом поле с последующей сушкой при 100-110°C. Препреги отпрессовывают прямым прессованием при температуре 165-170°C. Полученные ПКМ имеют прочность при изгибе 880-890 МПа и сохраняют 80-85% исходной прочности при 300°C (патент РФ №2052474).
К числу основных недостатков следует отнести - использование в составе связующего высококипящих органических растворителей, которые не позволяют получать монолитные образцы ПКМ, токсичность используемых компонентов в составе связующего, недостаточное сохранение физико-механических свойств ПКМ при температуре 400°C от исходных свойств при комнатной температуре.
Известны связующие, образующиеся взаимодействием фталонитрильных мономеров в расплавленном состоянии с галогенсодержащими ароматическими аминами, и полимерные композиционные материалы на их основе с рабочей температурой до 400°C (патенты США №5925475, №5389441; Sastri S., Armistead J.P., Keller T.M. Polym. Compos., 1996, v.17, p.816-822; Dominguez D.D., Keller T.M. High Perform Polym., 2006, v.18, p.283-304).
Недостатки известных связующих: низкая жизнеспособность, не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям; высокая температура синтеза до 280°C.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерное связующее для композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:
3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан
40,7
4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил
53,3-59,3
1,2-бис(цианоэтил)карборан
10-30
и препрег, включающий связующее, стеклоткань или углеродный наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
полимерное связующее
24-42
волокнистый наполнитель
58-76 (патент РФ №2201423).
Недостатками связующего-прототипа для полимерных композиционных материалов является наличие в составе 1,2-бис(цианоэтил)карборана, в результате взаимодействия которого с другими компонентами связующего возможно протекание побочных реакций в процессе полимеризации с образованием низкомолекулярных продуктов, что приводит к высокой пористости полимерного композиционного материала на его основе; низкая жизнеспособность связующего (15-30 мин при температуре переработки), не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям.
Технической задачей изобретения является создание полимерного связующего и препрега на его основе для полимерных композиционных материалов с рабочей температурой до 400°C, обладающих низкой пористостью, повышенной жизнеспособностью, с физико-механическими свойствами на уровне прототипа.
Для решения поставленной технической задачи предложено полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты
100
термопласт полиэфиримидный
2-10
аминный отвердитель
2-6
Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полимерное связующее
30,0-40,0
волокнистый наполнитель
60,0-70,0
В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.
Установлено, что использование аминного отвердителя в заявленном количестве замедляет застекловывание полимерного связующего и способствует более плавному протеканию олигоциклотримеризации, практически полностью исключает побочные процессы, повышающие пористость, что в свою очередь приводит к получению монолитных бездефектных матриц с низкой пористостью.
Использование в изобретении термопласта полиэфиримидного позволяет получить полимерное связующее, препреги и композиционные материалы на его основе с повышенными физико-механическими свойствами на уровне прототипа и рабочей температурой до 400°C. Находясь в системе связующего, термопластичный полиэфиримид при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного полимерного связующего, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.
Введение термопластичного полиэфиримида в полимерное связующее способствует увеличению его термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на его основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.
В качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты могут быть использованы 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил (ТУ 2472-001-12669346-05).
В изобретении используют термопласт полиэфиримидный марок Ultem PEI 1000 (GM GMP.PEI.001), Skybond 700, LARC-TPI.
В качестве аминного отвердителя используют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (ТУ 2494-664-11131395-2010), 4,4-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-80), 4,4-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).
В качестве волокнистого наполнителя используются ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту марки ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) или углеродную ленту УОЛ-300 (ТУ 1916-167-05763346-96), алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры (ГОСТ 19170-73), кварцевую стеклоткань сатиновой структуры (ТУ 6-11-216-71).
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(м-фенилендиокси)-дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 2 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Ultem PEI 1000 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. комплекса трехфтористого бора с бензиламином. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Препрег получали путем напыления 30 мас.% порошкообразного полимерного связующего на алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры в количестве 70 мас.% с последующим оплавлением.
Получение углепрепрега
Препрег получали путем напыления 40 мас.% порошкообразного полимерного связующего на углеродную ленту ЛУ-24П в количестве 60 мас.% с последующим оплавлением.
Пример 2
Получение связующего
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного LARC-TPI и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег со следующим соотношением компонентов, мас.%:
связующее
30
стеклоткань
70
Получение углепрепрега
Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ткани марки УТ-900 со следующим соотношением компонентов мас.%:
связующее
40
углеволокнистый наполнитель
60
Пример 3
Получение связующего
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Skybond 700 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.
Получение стеклопрепрега
Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег с использованием в качестве наполнителя кварцевой стеклоткани сатиновой структуры со следующим соотношением компонентов, мас.%:
связующее
30
стеклоткань
70
Получение углепрепрега
Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ленты марки УОЛ-300 со следующим соотношением компонентов мас.%:
связующее
40
углеволокнистый наполнитель
60
Свойства полимерного связующего по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.
Определение термостойкости отвержденного полимерного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ММ 1.595-11-246-2005 на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.
Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75.
Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что предлагаемое полимерное связующее работоспособно при температурах до 400°C, а также обладает повышенной жизнеспособностью (время гелеобразования при 230°C в 5-35 раз выше) в процессе переработки по сравнению со связующим-прототипом.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что полученный композиционный материал на основе предложенного полимерного связующего обладает низкой пористостью - 0,6-0,8%, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа при рабочей температуре до 400°C, с сохранением прочности 80-90% от исходной.
В состав предлагаемого связующего не входит дефицитный и дорогостоящий 1,2-бис(цианоэтил)карборан, использование которого в составе связующего-прототипа может привести к неконтролируемой экзотермической реакции.
Предлагаемое связующее обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, а также по порошковой технологии, путем напыления его на наполнитель в электростатическом поле с последующей сушкой, или по препреговой технологии. Полимерное связующее для композиционных материалов при температуре переработки (190°C) обладает малой вязкостью, не более 0,15 Па·с, и гомогенностью, которые способствуют легкому и равномерному распределению связующего между частицами наполнителя.
Разработанное полимерное связующее, препреги, изготовленные на его основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными физико-механическими характеристиками, и сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C.
Таблица №1
Наименование свойств связующего
Свойства по примерам
Прототип
1
2
3
Время гелеобразования при 230°С, мин
276
117
37
8
Температура 10% потери массы на воздухе
560
540
530
550
Температура стеклования, °С
500
490
470
490
Предел прочности при сжатии, σ<sub>-в</sub>, МПа
300
310
330
280
Ударная вязкость, кДж/м
20
22
25
20
Таблица №2
Наименование свойств препрегов
Свойства по примерам
Прототип
1
2
3
Поверхностнаяплотность, г/м<sup>2</sup>
углепрепрег
328
317
324
302
Время гелеобразования при 230°С, мин
стеклопрепрег
83,51
31,64
12,03
2,43
углепрепрег
82,68
31,34
11,10
2,11
Температура начала активной реакции (скорость нагрева 10°С/мин), T<sub>onset</sub>, °C
стеклопрепрег
218,2
215,6
210,1
196,7
углепрепрег
212,1
210,0
204,3
188,6
Температура максимума реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Тм, °С
стеклопрепрег
270,0
268,6
266,7
242,2
углепрепрег
261,2
259,2
255,1
238,4
Таблица №3
Наименование свойств полимерных композиционных материалов
Температура испытания, °С
Свойства примерам по
Прототип
1
2
3
Толщина монослоя углепластика, мм
20
0,174
0,171
0,173
0,173
Плотность углепластиков, г/см<sup>3</sup>
20
1,587
1,582
1,585
1,451
Пористость углепластиков
20
0,63
0,57
0,78
1,8
Прочность при межслойном сдвиге углепластиков по примерам τ<sub>1,3</sub>, МПа
20
51
55
56
54
400
45
50
49
43
Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков по примерам, σ<sub>ВИ</sub>, МПа
20
871
894
886
863
400
785
811
808
726