СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТА
METHOD OF OBTAINING CONTINUOUS BASALT-BASED FIBRE

Область техники.
Изобретение относится к составу непрерывного базальтового волокна и технологии его получения и может быть использовано в химической и строительной промышленности, в частности для армирования бетонов.
Предшествующий уровень техники.
2
2
3
2
2
3
2
2
В патенте RU 2102342 раскрывается стеклянное непрерывное волокно, содержащее следующие компоненты, масс.%: SiO 47-57; ALO 13-18; TiO 1,2-2,0; FeO+FeO - 8-12; CaO 6-12; MgO 3-8; KO+NaO 3-6.
2
3
Способ его изготовления включает плавку горной базальтовой породы фракции 5-15 мм и модулем кислотности 4,7-6,5 при температуре в печи 1500-1600°C в окислительной среде. Корректировку состава шихты для достижения данного модуля кислотности осуществляют путем подбора отношения суммы оксидов алюминия и кремния к сумме оксидов кальция и магния. Кроме того, накладываются некоторые ограничения на соотношение оксидов железа: отношение FeO:FeO составляет не менее 1,2, а сумма оксидов железа - 8-12%.
Как следует из описания данного технического решения, техническим результатом изобретения является повышение прочности (от 2000 до 2550 МПа для волокна с диаметром 8,5-8,7 мкм), температуроустойчивости волокна и расширение класса горных пород от основного до среднего составов.
К недостаткам данного способа относится низкая щелочестойкость алюмосиликатного волокна, его высокая обрывность, а также низкая адгезия к цементу.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
Наиболее близкое непрерывное базальтовое волокно и способ его получения раскрываются в реферате к патенту CN 1272561 (А). Непрерывное базальтовое волокно содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%: SiO 45,0-55,0, AlO 12,0-15,0, FeO 9,0-12,0, TiO 2,0-3,0, CaO 5,0-8,0, MgO 5,0-8,0, KO 1,5-3,0, NaO 2,0-3,5 и ZrO 3,0-10,0.
Данное волокно получают путем формирования шихты на основе базальтового порошка, флюоритового порошка и цирконового порошка (порошок силиката циркония), которые смешивают в соответствии с заданным весовым соотношением. Затем шихту плавят при температуре 1450 до 1550°C, расплав рафинируют и из расплава формируют волокно путем его вытягивания при стандартных температурах. Волокно, полученное таким путем, обладает приемлемыми физическими и химическими характеристиками и может применяться в некоторых случаях для замены дорогих стекловолокон.
Однако щелочестойкость известного волокна не является достаточной, поскольку фториды, используемые в качестве компонента шихты, выполняют только функцию плавня и не способствуют повышению щелочестойкости и прочности волокна. Кроме того, фториды являются крайне вредными для здоровья человека соединениями.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является устранение всех вышеперечисленных недостатков, а именно, повышение щелочестойкости алюмосиликатного волокна, повышения его прочности и улучшения экологических условий получения волокна.
Поставленная задача решается способом изготовления непрерывного базальтового волокна, включающим - подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C, с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, масс.%:
оксид алюминия
11,5-19,5
смесь оксидов железа
7,0-13,5
оксид титана
0,5-5,0
оксид кальция
7,0-15,5
оксид магния
2,5-11,0
оксид калия
0,5-2,5
оксид натрия
1,5-3,5
оксид циркония
1,0-16,5
оксид лантана
0,5-5,5
оксид кремния
остальное
2
2
3
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве базальтовой породы используют породу, в которой модуль кислотности (SiO+AlO):(CaO+MgO) составляет от 3 до 7.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Введение в состав базальтового непрерывного волокна оксида лантана в виде нитрата лантана приводит значительному снижению температуры плавления шихты. Кроме вполне очевидного уменьшения энергозатрат на получение расплава для получения базальтового волокна, преимуществами такого подхода является улучшение качества получаемого волокна, поскольку за счет более низкой температуры плавления в состав базальтовых волокон удается ввести до 16,5 масс. % оксида циркония, что приводит к значительному улучшению щелочестойкости (в известном техническом решении содержание оксида циркония - до 10 масс.%). Кроме того, и сам оксид лантана дополнительно увеличивает щелочестойкость волокна, а прочность волокон возрастает на 20-30%.
Способ осуществляется следующим образом.
Для получения волокна использовали следующее сырье:
2
2
3
- щебень из горных пород с фракцией 20-80 мм по ГОСТ 8269-87 следующих месторождений: железосодержащие алюмосиликаты карельских горнодобывающих предприятий, базальты Марнеульского месторождения (Грузия); андезито-базальты Подгорненского месторождения (Украина) и базальты Сильцевского месторождения (Украина). Базальтовое сырье этих месторождений характеризуется модулем кислотности (Мк)=(SiO+AlO)/(CaO+MgO) не ниже 3, соответственно, для получения заявленного состава непрерывного волокна не требуется дополнительной корректировки шихты по содержанию этих компонентов;
- оксид циркония по ГОСТ 21907-76 в виде порошка;
- цирконовый концентрат (силикат циркония) по ТУ У 14-10-015-98 в виде порошка или зернистого материала естественной крупности;
- нитрат лантана по ТУ 6-09-4676-83 в виде порошка.
Все компоненты шихты смешивали в заданном соотношении.
2
2
3
В случае использования в качестве компонента шихты силиката циркония, его количество пересчитывали на содержание ZrO, соответственно, при введении в шихту нитрата лантана, его количество пересчитывали на содержание LaO.
Шихту загружали в печь через загрузочное окно с помощью загрузочного устройства, где она плавилась и приобретала необходимые свойства.
Плавление шихты вели в ванной печи, оборудованной газовыми горелками. Температура выдержки расплава в печи составляла 1450-1600°C.
С увеличением температуры выдержки качество расплава и волокна повышалось.
Расплав базальта поступал в платиновый питатель, на котором происходило формование волокна. Температура формования волокна составляла от 1300°C до 1470°C.
Из плавильной печи расплав поступал в фидер, а затем подавался в фильерный питатель (трубчатый или щелевой) и через фильеры в виде капель вытекал, вытягиваясь в нити с помощью вращающегося механизма.
Элементарные нити, проходя через узел замасливателя, приобретали способность склеиваться и собираться на нитесборнике в один пучок и с помощью раскладчика наматывались на вращающуюся бобину. Раскладчик распределял нить по длине бобин.
Полученное волокно подвергали испытаниям на щелочестойкость и прочность.
2
2
3
Щелочестойкость полученных волокон определяли по потере массы волокон после обработки раствором щелочи. Для этого отбирали навеску волокна диаметром 11-12 мкм, которая соответствует площади поверхности в 5000 см. Волокно помещали в пластиковую колбу с 250 мл 1М NaOH или в смеси 1:1 растворов 1M NaOH+0,5M NaCO по ISO 695-2009 и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч на водяной бане. Далее волокно тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Щелочестойкость измеряли в миллиграммах потери массы волокна на один квадратный сантиметр.
Испытания прочности волокна на разрыв проводили на моноволокнах диаметром 11-12 мкм. Образцы крепились на бумажной рамочке с помощью эпоксидной смолы, зажимная длина образца составляла 10 мм. Скорость растяжения - 5 мм/мин (ГОСТ 6943.5). Прочность измеряли в ГПа.
В таблице 1 приведен состав полученного волокна и свойства в зависимости от химического состава и режимов получения.
Таблица 1
№ п/п
Химический состав получаемого волокна, мас.%
Модуль кислотности
Температура нагрева расплава, °C
Температура формования волокна,
Щелочестойкость, мг/см<sup>2</sup>
Прочность на разрыв, ГПа
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+FeO
TiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
ZrO<sub>2</sub>
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
1
15
11,8
1,1
8,9
3,4
1,5
2,1
1
0,5
54,7
5,7
1600
1330
0,06
2,1
2
13,4
10,5
1
7,9
3
1,3
1,8
10
2,5
48,6
5,7
1600
1415
0,02
2,4
3
11,9
9,3
0,9
7
2,7
1,2
1,6
16,5*
5,5**
43,4
5,7
1600
1380
0,01
2,8
4
15
10,1
3,9
7,3
6
1,2
1,9
3
0,5
51,1
5
1570
1390
0,03
2,3
5
17,2
7,8
1,2
8,4
3,9
1,2
2
4,5*
1**
52,8
5,7
1600
1420
0,02
2,6
6
16,8
11,7
1,8
7,7
5,6
0,6
1,5
3,1
1
50,2
5
1600
1370
0,01
2,9
7
19,5
7
1,8
7,7
11
2,5
2,5
2*
3
43
3,3
1450
1330
0,05
2,1
8
11,5
13,5
0,5
7,5
2,5
0,5
1,5
2
2,5**
58
6,95
1600
1470
0,03
2,6
9
12,1
7,1
5
15,5
4,3
0,5
3,5
4*
0,5
47,5
3
1470
1340
0,07
2,8
* - в составе в качестве компонента шихты использован силикат циркония
** - в составе в качестве компонента шихты использован нитрат лантана