ВОДНО-ТОПЛИВНАЯ ЭМУЛЬСИЯ
WATER-FUEL EMULSION

Изобретение относится к новым топливным эмульсиям, в которых дисперсионной средой служит углеводородное топливо, а дисперсной фазой - вода, преимущественной областью применения которых являются двигатели внутреннего сгорания транспортных средств. Более конкретно заявленная водно-топливная эмульсия является моторным топливом, а его заявленные разновидности относительно дисперсионной среды представлены дизельным топливом и различными марками бензина.
Актуальность получения устойчивых водно-топливных эмульсий и их использования объясняется необходимостью решения задач энергосбережения и экологической безопасности при работе энергетических топливных машин.
Многочисленными экспериментами установлено, что вода оказывает следующее влияние на рабочий процесс в двигателях внутреннего сгорания (ДВС):
- снижает температуру горения и скорость горения топливовоздушной смеси;
- тормозит развитие предпламенного окисления углеводородов;
- ускоряет превращение выделяемой окиси углерода в нейтральную двуокись;
- уменьшает содержание в выхлопных газах окислов азота;
- испаряясь, повышает давление в цилиндрах;
- взаимодействуя с поверхностью рабочей камеры, очищает ее от нагара посредством микровзрывного действия;
- увеличивает полноту сгорания топливовоздушной смеси;
- выравнивает изменение крутящего момента по углу поворота ДВС и тем самым способствует увеличению мощности двигателя.
С этим связаны многочисленные попытки подачи воды различными способами в цилиндры двигателя. Как указано в патентах US 1701621 и US 4696638, наукой признана возможность производить начальную концентрированную эмульсию воды с тяжелым гидрокарбонатным маслом и затем разбавлять этой эмульсией моторное топливо, например бензин, с тем, чтобы получить конечную композицию топлива.
Тем не менее использование предлагаемых водно-топливных эмульсий возможно при условии, что водно-топливная эмульсия является устойчивой в течение 72 часов при эксплуатации транспортного средства, не менее месяца - при периодическом простаивании транспортного средства или не менее 3-х месяцев - при хранении.
Кроме того, водно-топливная эмульсия должна иметь ощутимо более высокие по сравнению с чистым топливом экологические показатели и желательно более низкую стоимость, чем чистое топливо.
Предшествующий уровень техники.
12
20
3
5
8
12
Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) является достаточно апробированным подходом к получению эффективных эмульгирующих систем и водно-топливных эмульсий. В настоящее время насчитывается множество составов ПАВ, предназначенных для применения в пищевой и косметической отраслях, а также в производстве моющих средств. Некоторые из них используются и для получения водно-топливных эмульсий. Кроме этого, имеются патенты, в которых представлены эмульсии, предназначенные специально для использования в качестве моторного топлива. Примерами служат патенты US: 1498340; 1533158; 1701691; 3587581; 3807973; 3876391; 4199316; 4244702; 4696638, в которых ПАВ включают в себя любой эмульгатор или смесь эмульгаторов, применяемых в технике. Более подробно патент US 3527581 содержит описание эмульсии воды в бензине. Применяемая смесь ПАВ состоит, по крайней мере, из двух компонентов, один из которых растворяется преимущественно в воде, другой - в углеводородной фазе. В качестве ПАВ используется смесь жирных кислот С-С, аминов, алкиламиноспиртов с С-С и алкилфенолов с C-С в алкильной группе. Патент US 3807973 содержит ПАВ - диэтаноламид жирной кислоты, моноэфир триэтаноламина и жирной кислоты триэтаноламина и жиров кислоты триэтаноламина.
Из других патентов можно отметить следующие. Патент SU 699005 содержит ПАВ - смесь диэфира пентаэритрита и олеиновой кислоты с полиэтиленгликолевым эфиром ангидросорбата и олеиновой кислоты или с тетраэтиленгликолевым эфиром изооктилфенола. Патент SU 810760 содержит присадку к эмульгатору СПАН 80 в виде соли карбоновой кислоты, в состав которой входит Fe или Сr, что позволяет снизить количество дорогостоящего эмульгатора. В патенте SU 816524 предложено использовать в качестве эмульгатора композицию ПАВ, состоящую из маслорастворимой смеси эфиров сорбита и олеиновой кислоты и водорастворимой Na-соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты. В патенте SU 1243342 в качестве основного ПАВ, имеющего эмульгирующие свойства, использован диэтаноламид олеиновой кислоты, а также диэтаноламиновое мыло олеиновой кислоты, которое регулирует оптимальный гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) эмульгатора, кроме того, включает диэтаноламин, который облегчает получение микроэмульсии и моноэфир олеиновой кислоты и диэтаноламина, что улучшает стабильность эмульсии. Патент SU 1246593 с целью повышения седиментальной стабильности содержит алкенилсукцинимид, являющийся эффективным стабилизатором эмульсии типа «вода-углеводород» относительно коалесценции и в качестве ПАВ - оксиэтилированный алкилфенол или оксиэтилированный спирт. В патенте RU 2213768 предусмотрены варианты смешивания ПАВ с алифатическим спиртом. В патенте RU 2216573 предложен способ получения водно-топливной эмульсии, который заключается в смешивании углеродсодержащего топлива с водой и эмульгатором, которым является гидрофобная кремниевая кислота. В данном патенте указано, что гомогенность смеси топлива с водой сохраняется сколь угодно долго.
Следует отметить, что название «эмульгирующая система», принятое в большинстве патентов, иногда заменяется на другое: «микроэмульсия», «концентрированная эмульсия», «стабилизатор эмульсии». Стремясь расширить диапазон получения эмульсий с большим соотношением воды и углеводородного топлива и обеспечить высокую стойкость к расслаиванию водно-топливных эмульсий, большинство патентов содержат многокомпонентные составы эмульгирующих систем, что приводит к усложнению технологии получения водно-топливных эмульсий, ухудшению воспламеняемости топлива и удорожанию водно-топливных эмульсий. Связано это также с тем, что отсутствуют достаточно обоснованные данные о выборе ПАВ, обладающих эмульгирующими или стабилизирующими свойствами для различных типов эмульсий и различных дисперсионных сред и дисперсных фаз. Существуют рекомендации, дополняемые интуицией и «методом проб». Эти рекомендации исходят из различных концепций. Обычно учитываются 3 фактора: геометрический - минимальные отрезки молекул эмульгатора и соотношение размеров полярной и неполярной групп; энергетический - минимальная прочность удержания ПАВ в адсорбционном слое; концентрационный - наличие насыщенного адсорбционного слоя. Одна из первых теорий - теория ориентированных клиньев - базировалась на концепции, что соли одновалентных кислот образуют прямые эмульсии, а многовалентных - обратные. Получило широкое распространение правило Банкрофта - высшие члены гомологических рядов ПАВ плохо растворимы в воде и слабо стабилизируют эмульсии (например, стеарат натрия). Другими критериями являются максимум Донана, константа скорости коалесценции, зависящая от объема фаз, и получившая в последнее время распространение система чисел гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Но эта система позволяет предсказать лишь тип получаемой эмульсии с учетом энергетического фактора. Также принято считать, что изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными - прямые. Кроме того, в кислой среде должны применяться катионоактивные эмульгаторы, а в щелочной - анионоактивные. Если в полярной фазе присутствует значительное количество солей, то лучше использовать неионогенные эмульгаторы.
Техническая задача настоящего изобретения - получение водно-топливной эмульсии, удовлетворяющей всем требованиям ее использования в двигателях внутреннего сгорания в качестве моторного топлива и физико-химического подбора компонентов, входящих в состав эмульгирующей системы.
Достигаемый технический результат заключается в повышении стойкости получаемых водно-топливных эмульсий к седиментации и коалесценции посредством целенаправленного выбора ПАВ и выбора компонентов, являющихся промоторами.
+
-
+
-
-14
Основная идея настоящего изобретения заключается в использовании существующего представления о воде как полярной фазе и об углеводородном топливе как о неполярной фазе. Вода - ковалентное соединение. Она обладает значительным дипольным моментом и потому является хорошим растворителем для веществ с ионным и полярным характером связей. Растворение в воде веществ сопровождается гидратацией, а водные растворы веществ являются, как правило, электролитами. Сама вода является слабым электролитом. Вода и углеводородное топливо практически не растворяются друг в друге. Введение веществ-эмульгаторов переводит эти фазы в разряд ограниченно растворяющихся. После диспергирования воды в углеводородное топливо и при отсутствии эффективного стабилизатора образуются 2 слоя (2 фазы): верхний - углеводородное топливо и нижний - водный. Верхний слой представляет собой насыщенный раствор воды в углеводороде, нижний слой - насыщенный раствор углеводорода в воде. Чем больше степень насыщения нижнего слоя, тем больше его объем. Важно отметить, что вода диссоциирует на 2 иона: положительно заряженный ион водорода H и отрицательно заряженный ион гидроксида ОН, образующих константу равновесия К=[H][ОН], численно равную 1,0·10. Ион водорода способен притягивать отрицательно заряженные ионы.
С учетом этого можно констатировать, что для образования качественной эмульсии следует выбирать ПАВ, которые диссоциируют в воде с выделением поверхностно-активного аниона. Такими являются анионные ПАВ. Известно, что на границе фаз дифильные молекулы ПАВ ориентируются энергетически наиболее выгодным способом гидрофильные группы в сторону полярной (водной) фазы, гидрофобные - в сторону неполярной (углеводородной) фазы. Таким образом осуществляется соединение поверхностей капель эмульсии.
У низкомолекулярных ПАВ сильно развита гидрофильная часть и слабо - гидрофобная. Этим обусловлена их низкая стабилизирующая способность. В то же время равновесие на поверхности раздела фаз в случае низкомолекулярных ПАВ устанавливается намного быстрее, чем в случае высокомолекулярных ПАВ. Поэтому для быстрого получения устойчивой водно-топливной эмульсии целесообразно применять анионные низкомолекулярные ПАВ с промоторами, усиливающими гидрофобные группы. При необходимости можно дополнять их стабилизирующими добавками, например, к ПАВ этого типа относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли общей формулы RCOOMe (где Me - металл);
б) алкилсульфаты ROSO ОМ;
в) алкиларилсульфонаты RArSO M;
г) вещества, содержащие другие типы анионов, например фосфаты, тиосульфаты;
10
17
д) соли синтетических жирных кислот фракции C-С, заменяющие кислоты растительного и животного происхождения.
Кроме того, неионная органическая природа эмульгирующей системы способствует ее растворимости в топливе и воде. Эта растворимость обеспечивается функциональными группами, например, такими как бензойные или аналогичные им ароматические композиции. В итоге ненасыщенные функциональные группы должны замещаться негалогенными заместителями, такими как алкил, карбоксил, амино, нитро, гидроксил и алкоксильными группами.
В качестве неионогенного эмульгатора можно использовать индивидуальные вещества, фракции или их смеси: эфиры многоатомных спиртов и карбоновых кислот, полиэтиленгликолевые эфиры высших спиртов, кислот, алкилфенолов, алкилполипропиленгликолей, блок-сополимеры, а также алкиламины, алкилоламины, алкилоламиды, комплексы анионных и катионных ПАВ и др.
Следует также отметить, что структура и действие ПАВ не изучены настолько, чтобы на практике получать эмульсии, длительно устойчивые к коалесценции и седиментации. Об этом же свидетельствуют сложные и, как правило, труднообъяснимые химические реакции, которые переводят несмешиваемые дисперсионную среду (топливо) и дисперсную фазу (воду) в разряд ограниченно смешиваемых, о чем, например, косвенно свидетельствует изменение цвета водно-топливной эмульсии при длительном хранении. Также имеет большое значение для стабилизации концентрированных и высококонцентрированных эмульсий структурно-механический фактор - образование структурированной и предельно сольватированной дисперсионной средой адсорбционной пленки.
Этим объясняется многокомпонентность эмульгирующих систем и эмпирический подход к их подбору. Так, например, патент США 4629472 насчитывает 34 компонента. На этом фоне совсем кратким выглядит патент РСТ 0475620, в котором эмульгатор содержит гидрофильные ПАВ, такие как соли алкилкарбоксил- и алкилсульфокислот и этоксилатные алкилфенолы и липофильные ПАВ, такие как этоксилатные алкилфенолы и соли алкил- и алкиларилсульфокислот. Эмульгатор может содержать совместные ПАВ и полярные органические растворители.
12
20
В качестве прототипа настоящего изобретения принят патент SU 1230470, в котором эмульгирующая система включает эмульгатор, содержащий фракцию моно-, ди- и триглицеридов жирных кислот С-С, анионное маслорастворимое ПАВ сульфонатного типа, нафтенат магния, ферроцен и, дополнительно, бензойную кислоту.
Первоначально составляются 3 вида растворов:
1 - раствор эмульгатора и бензойной кислоты;
2 - раствор нафтената магния и анионного ПАВ в парафине или другой нефтяной фракции;
3 - раствор ферроцена в масле.
В качестве органического растворителя для эмульгатора рекомендованы бензол, толуол или ксилол. Бензойную кислоту растворяют отдельно в более полярном растворителе, например метаноле. Затем смешивают все три раствора. Подчеркиваются высокие стабилизирующие свойства эмульгирующей системы.
К недостаткам получения водно-топливных эмульсий посредством указанной эмульгирующей системы относятся следующие:
- сложность технологии составления эмульгирующей системы в промышленных масштабах;
- анионное маслорастворимое ПАВ сульфонатного типа само по себе является и эмульгатором, и стабилизатором, что при наличии дополнительного эффективного эмульгатора, содержащего фракцию моно-, ди- и триглицеридов жирных кислот С-С, может привести к образованию гелеобразного раствора;
- утверждение, что «стабилизатор может храниться неограниченное время и не подвергаться химическому разложению или физическому разделению» не может считаться объективным, так как это утверждение справедливо для нормальной жидкости, то есть жидкости, в которой внутренние степени свободы не подвергаются возмущению со стороны соседних молекул. В подавляющем большинстве случаев обратимость или необратимость процессов определяется такими явлениями, как диффузия, перенос импульса, перенос энергии, химические реакции;
- не указан диапазон соотношений компонентов эмульгирующей системы и воды, без которого получение устойчивой водно-топливной эмульсии становится длительным и трудоемким процессом.
Целью настоящего изобретения является получение эмульгирующей системы, которая включает доступные и недорогие компоненты и мас.% соотношение этих компонентов и воды, обеспечивающие получение водно-топливных эмульсий с улучшенными экологическими и коммерческими показателями.
Для достижения этой цели предлагается следующий подход.
При заданных объемах топлива и воды выбирается анионное низкомолекулярное ПАВ, водо- и маслорастворимое, содержащее ненасыщенные функциональные группы, которые должны замещаться негалогенными заместителями, такими как алкил, карбоксил, амино, нитро, гидроксил и алкоксильными группами. Распространенными являются соли карбоновых кислот, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты. В качестве неионного ПАВ могут быть использованы сорбитанолеат и более коммерчески доступные, например сорбитали (ТВИНы), полиоксиэтиленалкиловые и полиоксиэтиленалкилфеноловые эфиры (ОП-4, ОП-7, ОП-10). Соотношение анионных и неионных ПАВ составляет от 3:1 до 6:1. Выбираются гидрофобизаторы, например поли-d-олефины, полиоксиалкиленгликоль, полиорганосилоксаны, полиэтиленоксид, полипропиленоксид. Из полярных органических растворителей предпочтительными являются растворители растительного происхождения, например бетаин, пропанол-2, сорбит, дисцилляты нефти.
Выбираются маслокомпенсирующие агенты, назначением которых является повышение маслянистости водно-топливной эмульсии, например диметилфосфит, нитрированное масло, полипропиленгликоль.
Так как скорость осаждения частицы, диспергированной в дисперсионную среду, пропорциональна разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, то посредством указанных полярного органического растворителя и маслокомпенсирующего агента можно дополнительно регулировать скорость осаждения частиц и, кроме того, они могут являться промоторами.
Наилучший результат, как правило, дает использование композиций из указанных компонентов.
В конечном виде эмульгирующая система содержит 4 группы компонентов:
1) эмульгирующие - анионные/неионные ПАВ;
2) стабилизирующие - гидрофобизаторы и высокомолекулярные ПАВ;
3) полярные организческие растворители;
4) маслокомпенсирующие агенты.
В качестве вариантов получения водно-топливных эмульсий с использованием указанных четырех групп компонентов приводим следующие.
Вариант 1.
Дизельное топливо (солярка) - 76% по объему.
Вода дистиллированная техническая - 23% по объему.
Эмульгирующая система - 1% по объему, в том числе составляющие ее компоненты в мас.% по отношению к воде:
компонент 1 - анионные ПАВ (в т.ч. алкилсульфаты общей формулы), 6,5%; неионные ПАВ (в т.ч. сорбитанолеат), 2%;
компонент 2 - полиолефины (в т.ч. поли-альфа-олефины), 8,7%;
компонент 3 - бетаин 3%;
компонент 4 - нитрированное масло 6%.
Вариант 2.
Бензин марки А-92 - 79% по объему.
Вода дистиллированная техническая - 20% по объему.
Эмульгирующая система - 1% по объему, в том числе составляющие ее компоненты в мас.% по отношению к воде:
компонент 1 - анионные ПАВ (в т.ч. сульфоэтоксилаты, соли карбоновых кислот общей формулы), 4,5%; неионные ПАВ (в т.ч. сорбитанолеат), 1%;
компонент 2 - силоксановые полимеры (в т.ч. полиорганосилоксаны), 10%;
компонент 3 - пропанол-2, 3,5%;
компонент 4 - масло касторовое сульфированное, 7,2%.
Маслокомпенсирующим агентом могут служить моторные масла или их промоторы, оказывающие или усиливающие смазывающее действие, например трибутилфосфит, тридеканол, трикарбонин, диэтилентриамин, поли-4-метилпентен-1, фосфатные эфиры, тиоэфир диалкилдитиофосфорной кислоты.
Приведенные варианты применимы в двигателях внутреннего сгорания и позволяют не учитывать такие специфические особенности, как место добычи нефти, технологию перегонки, степень износа двигателей и др., и обеспечивают устойчивость получаемых водно-топливных эмульсий не менее 72 часов.