Сополимеры дициклопентадиена с элементной серой как компоненты тиоколовых герметиков

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12-4/2016 ISSN 2410-6070_

реагирует с ОН-группами окисленного полипропилена в результате образуются эфирные связи.

Содержание фтора в ПФАлк-llll определяли методом элементного анализа, которое составляет 15%. В структурные элементы цепи встраиваются октафторпентильные группы, под их действием происходит гидрофобизация поверхности полимера. Для изучения взаимодействия полученного материала с водой измеряли краевой угол смачивания. Краевой угол смачивания исходного вторичного ПП составляет 77°, а для модифицированного ПФАлк-ПП - 97

Таким образом, в ходе данной работы было установлено, что модификация вторичного ПП, заключающаяся в последовательном окислении и полифторалкилировании по НООС- и ОН-группам, придает новые ценные свойства полученному ПП, а именно увеличение гидрофобности поверхности материала.

Список использованной литературы:

1. Окислительная деструкция полипропилена в ароматических углеводородах / А.И.Рахимов, А.Ю .Марышев, Н.А.Рахимова и др. // Известия ВолгГТУ. - 2011. - №8. - С. 92-94.

2. Рахимов, А.И. Синтез полифторалкилхлорсульфитов и новые реакции с их участием / А.И. Рахимов // Журнал общей химии. - 2010. - Том 80. - №8. - С.1315 - 1334.

3. Рахимов, И.А. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов / А.И. Рахимов, О.В. Вострикова // Соединения фтора. Химия, технология, применение: сборник научных трудов (юбилейный выпуск) / РНЦ «Прикладная химия». - СПб., 2009. - С. 314-321.

© Рахимова Н.А., Зимина Ю.А., Авилова В.С., Еренков Д.К., 2016

УДК 678.684

Т.Р. Сафиуллина

К.х.н., доцент НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ», г. Нижнекамск, Российская Федерация

СОПОЛИМЕРЫ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ КАК КОМПОНЕНТЫ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ

Аннотация

Замена части полисульфидного олигомера в рецептуре тиоколовых герметиков на серосодержащий олигомер с относительно низкой сульфидностью, полученный сополимеризацией дициклопентадиена с элементной серой, может помочь снизить себестоимость данных герметиков. При этом также может снизиться расход полисульфидных олигомеров, при производстве которых образуется большое количество сточных вод. Проведенные исследования показали хорошие результаты на тиоколах марки НВБ-2, УТ-34, ТСД и АМ-0,5.

Ключевые слова

Тиоколовые герметики, сополимеры дициклопентадиена с элементной серой.

Среди герметизирующих материалов различного назначения тиоколовые герметики, обладающие уникальным комплексом свойств (паро- и газонепроницаемость, устойчивость к растворителям и агрессивным средам), занимают особое место. Такой комплекс свойств не присущ ни одному другому типу герметиков, например, на основе силоксановых, углеводородных, уретановых олигомеров [1].

Полимерной основой тиоколовых герметиков являются жидкие полисульфидные олигомеры, промышленный выпуск которых сопровождается образованием большого количества сточных вод, что приводит к загрязнению окружающей среды. Это обстоятельство в значительной степени сдерживает

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12-4/2016 ISSN 2410-6070_

увеличение мощности производства тиокола и не позволяет в полной степени удовлетворить потребность промышленности и строительства в тиоколовых герметиках.

Возможным подходом к увеличению производства герметиков на основе тиоколов является частичная замена применяемых в их составе полимеров на другие типы серосодержащих полимеров.

На кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВО «КНИТУ» был разработан способ получения серосодержащих олигомеров с относительно низкой сульфидностью сополимеризацией дициклопентадиена (ДЦПД) с элементной серой [2]:

+ n/2 S

8

✓S-S-S-S-

Получение этих сополимеров не сопровождается образованием отходов, что делает их перспективными для дальнейшего использования.

Таблица 1

Физико-механические показатели вулканизатов тиокола марки НВБ-2, модифицированных сополимеров ДЦПД с элементной серой

n

n

Наименование показателя Соотношение полисульфидного полимера и сополимера ДЦПД:сера, мас.ч.

Станд. рецептура 95/5 90/10 85/15 80/20 75/25 70/30 65/35

Жизнеспособность, ч 48 13 11 10 8 6 4 3

Условная прочность при разрыве, МПа 1,85 2,01 1,70 1,40 1,18 0,94 0,86 0,52

Относительное удлинение при разрыве, % 380 310 300 280 270 250 230 230

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 4 2 3 4 4 4 6 5

Целью настоящего исследования являлось изучение возможности частичной замены тиоколов в герметиках на их основе на сополимер ДЦПД с элементной серой.

На первом этапе исследования проводилась частичная замена тиокола на сополимер на стадии приготовления герметика. Тестовые испытания рецептуры проводились на вулканизате тиокола марки НВБ-2. Зависимость физико-механических показателей вулканизата от количества введенного в рецептуру сополимера представлена в табл.1.

Представленные данные свидетельствуют о возможности замены до 10 %мас. тиокола сополимером. При этом полученные физико-механические характеристики вулканизата соответствуют требованиям технических условий на жидкие тиоколы.

Далее нами проверялась возможность замены части тиокола на сополимер в рецептуре герметика марки УТ-34. Стандартная рецептура герметика УТ-34 состоит из следующих ингредиентов: полисульфидного олигомера марки НВБ-2, эпоксидной смолы Э-40, диоксида титана, диоксида марганца в виде вулканизующей пасты и дифенилгуанидина. В табл. 2 представлены физико-механические показатели вулканизатов герметика УТ-34 от количества введенного сополимера.

Из представленных данных следует, что по сравнению со стандартным образцом значение показателя условной прочности при разрыве с увеличением содержания сополимера падает, а значение показателя относительного удлинения - растет. Представленные результаты также свидетельствуют о возможности замены до 10 %мас. тиокола сополимером. При этом физико-механические характеристики вулканизатов соответствуют требованиям технических условий на герметик УТ-34.

Однако, введение сополимера ДЦПД на стадии приготовления герметика вызывает технологические трудности. Поэтому на втором этапе исследования мы проводили химическую модификацию тиокола сополимером. При этом для получения стандартной вязкости конечного продукта при модификации

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12-4/2016 ISSN 2410-6070_

добавлялась смесь ди- и трифункциональных полимеркптанов на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля и 1,2,3-трихлорпропана.

Таблица 2

Физико-механические показатели модифицированных сополимером ДЦПД:сера вулканизатов тиокола марки УТ-34

Наименование показателя Соотношение полисульфидного полимера и сополимера ДЦПД:сера, мас.ч.

стандартная рецептура 95/5 90/10

Жизнеспособность, ч 7 4 2

Условная прочность при разрыве, МПа 1,13 0,83 0,64

Относительное удлинение при разрыве, % 280 330 370

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 0 2 3

Реакцию получения модифицированного сополимера проводили в течение 3 часов при нагревании (8085 °С) в присутствии каталитических количеств третичного амина с последующей его нейтрализацией.

Тестовые испытания модифицированного сополимера проводились на рецептуре вулканизата тиокола марки ТСД. Анализ зависимости физико-механических показателей вулканизатов от количества введенного при модификации сополимера ДЦПД:сера (табл.3) показывает, что значение показателя условной прочности при разрыве с увеличением содержания сополимера падает, а значение показателя относительного удлинения возрастает.

Следует отметить, что введение модификаторов в рецептуру вулканизации тиокола марки ТСД приводит к снижению показателя жизнеспособности герметизирующей смеси ниже значений, указанных в технических условиях. Это обстоятельство требует корректировки рецептуры с целью снижения активности отверждаемой системы.

CHo -CH-CH

г2

2

SH SH SH

S-S-S- CH2-CH-CH2 SH SH

H-S-S

+

S-S-S-S

+ —HS(CH2)2OCH2O(CH2)2SH

S-S-S-(CH2)2OCH2O(CH2)2SH H-S-S

+

•HS^RSSR'SS^-R-SH

I

SS^R— SH

S-S-S-^RSSR'SS^R-SH

SS^R^SH +

H-S-S

Таблица 3

Физико-механические показатели вулканизатов тиокола марки ТСД с использованием химически модифицированных полисульфидных полимеров сополимером ДЦПД:сера

Наименование показателя Соотношение полисульфидного полимера и сополимера ДЦПД:сера при химической модификации, мас.ч.

стандартная рецептура 95/5 90/10 85/15 80/20 75/25 70/30

Жизнеспособность, ч 6,0 4,0 3,0 2,0 1,0 1,0 0,5

Условная прочность при разрыве, МПа 1,52 1,06 1,03 0,87 0,77 0,61 0,57

Относительное удлинение при разрыве, % 120 230 250 260 280 300 330

Относительная остаточная деформация после разрыва, % 0 3,3 6 6 12 10 16

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №12-4/2016 ISSN 2410-6070_

Далее химически модифицированный сополимер проверялся в рецептуре герметика АМ-0,5. Стандартная рецептура герметика АМ-0,5 состоит из следующих ингредиентов: тиокола марки ТСД, эпоксидной смолы Э-40, диоксида титана, полиэфира марки ПС, диоксида марганца и дифенилгуанидина в виде вулканизующей пасты. Полученные физико-механические показатели вулканизатов герметика представлены в таблице 4.

Анализ данных показывает, что значение показателя условной прочности при увеличении содержания сополимера в модифицированном полисульфидном олигомере от 20 до 25 %мас. увеличивается, а затем резко уменьшается. Значение показателя относительного удлинения при этом возрастает. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования в рецептуре герметика АМ-0,5 полисульфидного полимера, модифицированного на 25 %мас. сополимером ДЦПД с элементной серой. При этом физико-механические характеристики вулканизатов соответствуют требованиям технических условий на герметик марки АМ-0,5.

Таблица 4

Физико-механические показатели вулканизатов герметика АМ-0,5 с использованием химически

модифицированного сополимера ДЦПД:сера и полисульфидного полимера

Наименование показателя Соотношение полисульфидного полимера и сополимера ДЦПД:сера при химической модификации, мас.ч.

80/20 75/25 70/30

Жизнеспособность, мин 45 30 10

Условная прочность при разрыве, МПа 0,4 0,57 0,21

Относительное удлинение при разрыве, % 150 230 330

Характер разрушения на границе мастика-бетон когезионный

Как уже отмечалось выше, при химической модификации кроме сополимера ДЦПД: сера для снижения вязкости модифицированного продукта использовался олигомерный полимеркаптан в количестве до 20 % от массы тиокола. Себестоимость как сополимера ДЦПД: сера, так и олигомерного полимеркаптана значительно ниже себестоимости тиокола.

Таким образом, проведенные исследования показывают возможность использования для модификации тиокола более дешевых серосодержащих полимерных продуктов, что приведет к снижению себестоимости модифицированного сополимера.

Список использованной литературы:

1. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л., Химия, 1983. - 128 с.

2. М.В. Рылова, Я.Д. Самуилов. Подход к получению резин с повышенным содержанием серы/ Мат-лы конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «КЗСК», г. Казань, 14-16 ноября, 2001. - с.94-96.

© Сафиуллина Т.Р., 2016

УДК

Е.И. Шиманская, доцент

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», г.Тверь, РФ

О.В. Гребенникова, старший преподаватель ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», г.Тверь, РФ

ПЕРЕРАБОТКА ЛИГНИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСИДП ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДАЗЫ КОРНЯ ХРЕНА

Переработка лигнина в ценные химические вещества является в настоящее время актуальной задачей