Мезофазы c тетраэдрической упаковкой в несимметрично-замещённом ферроцене - фазовые превращения под воздействием постоянного электрического поля в неориентированной электрооптической ячейке

О. Н. Кадкин, Ынхо Ким, Сойон Ким, Мунган Цой,

Ю. Г. Галяметдинов

МЕЗОФАЗЫ C ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ УПАКОВКОЙ В НЕСИММЕТРИЧНО-ЗАМЕЩЁННОМ

ФЕРРОЦЕНЕ - ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПОСТОЯННОГО

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В НЕОРИЕНТИРОВАННОЙ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ

Ключевые слова: ферроцен, жидкие кристаллы, тетраэдрические мезофазы, спонтанные хиральные структуры, электрооптика, фазовые переходы.

Было исследовано поведение несимметрично-замещённого 1,1’-бис производного ферроцена, показывающего необычные SmCT* и NT* мезофазы с тетраэдрической упаковкой молекул, в неориентированной электроопти-ческой ячейке толщиной 10 мкм. При этом было обнаружено нехарактерное для классических жидких кристаллов электроиндуцированное обратимое фазовое превращение из SmCT* в нематическую мезофазу из-за разрушения тетраэдрических молекулярных ассоциатов под воздействием постоянного электрического поля до 30 кВ/см.

Keywords: ferrocene, liquid crystals, tetrahedratic mesophases, spontaneous chirality, electrooptics, phase transitions.

Unsymmetrically 1,1’-bis substituted ferrocenes showing tetrahedratic SmCT* and NT* mesophases were investigated in an unaligned 10-^ electrooptic cell. A non-typical electro-initiated reversible transformation of the SmCT mesophase into the conventional nematic mesophase has been observed, which is caused presumably by the destruction of the te-trahedratic molecular associates under influence of DC electric fields up to 30 kV/cm.

Введение

Ассоциация молекул и образование супрамолекуляр-ных агрегатов широко распространено в растворах амфифильных молекул и полисахаридов [1,2], а также в лиотропных жидкокристаллических системах [3], которые успешно применяются в синтезе нанооргани-зованных композитов и наночастиц [4,5]. Молекулярная ассоциация на основе водородных связей и координации на атомах металла играет решающую роль также при формировании тонкой надмолекулярной структуры в термотропных жидкокристаллических системах [6,7]. Недавно мы обнаружили необычные мезофазы в жидкокристаллических производных ферроцена следующей структуры [8]:

«МЭ-

//CHAJ^°

СщН?

^ #~Л-(

Р Р

Образование димерных молекулярных ассоциатов или тетраэдрических димеров в этом соединении и его аналогах [8,9] приводит к формированию хирально-организованных фаз в макроскопическом масштабе из нехиральных молекул. Так, в соединении с вышеприведенной структурой впервые обнаружены уникальные мезофазы с тетрэдрической молекулярной упаковкой и следующими термодинамическими характеристиками фазовых переходов: К-|-К2 (91,9 оС; 2,71 кДж/моль) К2-8шСт* (203,4 оС; 23,88 кДж/моль) 8шСт*-№г* (215,5 оС; 0,42 кДж/моль) N/-1 (272,4 оС; 1,61 кДж/моль), где К1 и К2 - кристаллические фазы, 8шСт* и N1-* - анизотропные жидкокристаллические фазы, I - изотропная жидкость.

Характерной особенностью тетраэдрических мезофаз 8шСт* и N7* является спонтанное разделение на обширные оптически активные области, а также образование в смектической мезофазе микроскопических супрамолекулярных агрегатов типа «витой веревки» и асимметричных нематических дроплетов, что связано с хиральной супрамолеку-лярной организацией при отсутствии элементов хиральности в отдельных молекулах. При этом образуются случайно-распределённые обширные участки обоих знаков вращения плоскости поляризации света. Кроме того есть признаки оптической двуос-ности тетраэдрической нематической мезофазы N7*. Перечисленные характеристики этих мезофаз представляют огромный интерес с точки зрения изучения их поведения в электрическом поле. Кроме того, в 8шСт* мезофазе может наблюдаться явление сег-нетоэлектричества и соответствующие эффекты в электрическом поле по аналогии с другими хиральными смектическими мезофазами [10-12], включая открытые в конце 1990-х необычные банановые мезофазы [13-15]. В свою очередь, двуосные нематики являются предметом давно продолжающихся дискуссий [16]. Они представляют значительный практический интерес для создания электрооптических устройств с быстрым откликом.

Обычные жидкие кристаллы в электрическом поле обнаруживают ряд электрооптических эффектов, связанных как с переносом масс (электрогидро-динамические эффекты), так и статические (твист-эффект и эффект Фредерикса) [17,18]. В данной работе преследовалась цель изучить поведение синтезированного нами производного ферроцена в жидкокристаллическом состоянии в простейшей элек-трооптической ячейке с неориентированным жидкокристаллическим слоем и варьируемой напряженностью постоянного электрического поля. Особенный интерес представляло исследование в электри-

O

OC12H25

N

ческом поле тетраэдрической SmCj* мезофазы для выявления возможного эффекта спонтанной поляризации.

1. Экспериментальная часть

Электрооптическая ячейка сэндвичего типа была изготовлена из двух стеклянных пластинок размером 2,00 х 3,00 х 0,15 см, покрытых прозрачным токопроводящим слоем смешанной окиси индия и олова. В качестве тонкой разделяющей прокладки между стёклами использовались тефлоновые шарики диаметром 10 мкм, нанесённые на поверхность одного из токопроводящих слоев с помощью распыления из слабоконцентрированной взвеси в легколетучем растворителе (фреоне). Жидкокристаллический слой вводился под воздействием капиллярных сил на месте сдвига двух пластин из расплавленного состояния, полученного на нагревательном столике микроскопа. Края пластин по периметру ячейки заклеивались эпоксидным клеем. Подводящие провода прикреплялись к токопроводящему слою на двух противоположных сдвинутых краях пластинок с помощью свинцовооловянного припоя. Постоянное электрическое поле создавалось с помощью источника постоянного тока с варьируемым напряжением на выходе от 0 до 30 В. Электрооптические наблюдения велись с помощью поляризационного микроскопа Nicon Eclipse E600, снабжённом нагревательным столиком Mettler Toledo FP82 HT и цифровой камерой Moticam 2300.

2. Обсуждение результатов

При нагреве электрооптической ячейки до 205 оС жидкокристаллический слой переходит в SmCj* состояние, и в микроскопе между скрещёнными поляризаторами наблюдается характерная оптическая текстура. При приложении напряжения к электрооптиче-ской ячейке от 0 до 20 В при этой же температуре никаких изменений не происходит, но начиная с 20 В наблюдается слабое движение в оптической текстуре, которое при увеличении напряжения до 28 В постепенно, в течение приблизительно 3 минут, переходит в вихревую электрогидродинамическую нестабильность (рис. 1а).

На сегодняшний день общепризнано, что образование вихревых и доменных электрогидродинами-ческих нестабильностей в жидких кристаллах обусловлено присутствием ионных зарядов, что в нашем случае легко может произойти за счет образования феррициниум-катиона в катодном пространстве элек-трооптической ячейки, а также рядом других факторов, таких как анизотропия диэлектрической проницаемости и анизотропия электропроводности [17,18]. Что интересно, при обратном снижении напряжения после состояния вихревой турбулентности жидкокристаллический слой проявляет уже свойства нематической фазы. Так, при 15 В через микроскоп наблюдается электрогидродинамические доменные нестабильности полосчатого и сферического типа (рис. 1б), отличающихся от электрогидродинамических доменов Капустина-Вильямса. Причём аналогичные электродинамические оптические текстуры наблюдались ранее в немато-холестерических смесях с большим шагом хиральности [19-21].

Объяснение электрооптического поведения исследуемого нами производного ферроцена требует более подробных исследований, хотя может быть выдвинута гипотеза об электрической поляризации гидродинамических потоков в жидкокристаллическом слое. Мезогенные молекулы из-за свободного вращения циклопентадиеновых колец в ферроцено-вом ядре, могут принять У-образную конформацию, а также однонаправленную ориентацию таких кон-формеров под воздействием равномерного потока. Последнее может служить причиной электрической поляризации потока и последующей фрустрации полярного порядка посредством скрученных деформаций. Таким образом, могут возникнуть оптические эффекты, аналогичные электрооптическим эффектам в немато-холестерических смесях с большим шагом хиральности. Тем не менее при снижении напряжения ниже 5 В ячейка приобретает состояние гометропно-ориентированного нематика, когда в микроскоп между скрещёнными поляризаторами наблюдается только тёмное поле.

Таким образом, в описываемом нами случае наблюдается беспрецедентный переход из более упорядоченного смектического в менее упорядоченное нематическое состояние при приложении внешнего электрического поля в изотермических условиях. И это происходит несмотря на то, что в этой области температур (205оС) согласно ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) термодинамически устойчивой является смектическая 8шСт* мезофаза [8], а фазовый переход 8шСт*-№т* должен происходить только при 215,5оС.

Мы полагаем, что при напряжении 28 В элек-трогидродинамическая турбулентность в ячейке полностью разрушает тонкую супрамолекулярную организацию 8шСт* мезофазы, элементами которой являются слабо-связанные дисперсными взаимодействиями тетраэдрические молекулярные ассоциаты [8,9], в результате образуется менее организованная классическая нематическая фаза.

Как мы уже ранее описывали, возможность свободного вращения циклопентадиенильных колец ферроцена друг относительно друга позволяет образовывать У-образные конформеры и их стабилизацию через образование конформационно-

преплетённых тетраэдрических димерных ассоциа-тов. По нашему мнению, в условиях вихревой турбулентности, вызванной внешним электрическим полем, молекулы производных ферроцена в димерных ассоциатах расцепляются, и при последующем снижении напряжения в электрооптической ячейке жидкокристаллический слой проходит стадии доменной электрогидродинамической нестабильности и далее гомеотропно-ориентированного монодомена, указывающих на нематическую мезофазу. Однообразная гомеотропная ориентация достигается в слабом электрическом поле и сохраняется при последующем нулевом потенциале.

г

Рис. 1 - Микрофотографии оптических текстур (20-тикратное увеличение), полученные в электрооп-тической ячейке, заполненной слоем несимметрично-замещённого жидкокристаллического производного ферроцена: а - состояние электрогидро-динамической турбулентности, полученное при температуре 205 оС и напряжения в 28 В; б - состояние с пузырьковыми доменами при температуре 205 оС и напряжения в 15 В после стадии турбулентности; в - рост 8шСт* мезофазы при температуре 205 оС и снижения напряжения до 0 В; г -трёхмерная фрустрация слоёв 8шСт* мезофазы и возникновение оптической текстуры, подобной смектическим голубым фазам [22,23]

Поскольку уже указывалось, что термодинамическое равновесие при температуре 205 оС отвечает тетраэдрической мезофазе 8шСт*, нематическая фаза, полученная с помощью электродинамического возмущения, по всей видимости, является метастабильной. Действительно, при выдерживании электрооптической ячейки в течение 15-20 минут при этой же температуре происходит зарождение 8шСт* мезофазы (рис. 1в). Необходимо отметить, что натуральная текстура 8шСт*, полученная электродинамическим способом из нематика, отличается от таковой, полученной термическим путём при охлаждении из тетраэдрической нематической Мт* мезофазы. Также заметно выделяются зародыши, напоминающие искажённый тетраэдр, что может служить косвенным подтверждением геометрии элементов упаковки на молекулярном уровне, влияющей путём кристаллографической трансляции на форму макроскопических жидкокристаллических доменов. Примечательно, что после завершения формирования тетраэдрической 8шСт* мезофазы оптическая текстура меняется и напоминает текстуру относительно недавно открытых смектических голубых мезофаз (рис. 1г), впервые описанных Гре-летом и другими [22,23]. Это говорит о том, что в 8шСт* мезофазе, также как и в хиральных системах Грелета, происходит фрустрация смектических сло-ёв путём их трёхмерной скручивающей деформации, хотя сама молекула мезогена в нашем случае является нехиральной.

Резюмируя полученные результаты, можно сделать вывод, что ранее высказанное нами предположение о тетраэдрической упаковке мезофаз с необычными свойствами в 1,1'-бис замещённом производном ферроцена [8] замечательным образом согласуется с его поведением в постоянном электрическом поле в условиях электрогидродинамиче-ской нестабильности. Асимметрия молекулярной упаковки тетраэдрической 8шСт* мезофазы на этот раз опять подтверждается наблюдением в оптических микротекстурах предполагаемой трёхмерной фрустрации смектических слоёв, наблюдавшейся в некоторых хиральных смектических жидкокристаллических системах. Насколько нам известно, неравновесный фазовый переход из более упорядоченного в менее упорядоченное жидкокристаллическое состояние под воздействием внешнего электрического поля наблюдается впервые. Уникально также и то, что описываемое нами жидкокристаллическое производное ферроцена само по себе нехирально, а хиральность возникает исключительно на супрамо-лекулярном уровне из-за тетраэдрической упаковки мезофаз.

Литература

1. С.В. Шилова, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов, Вестник Каз. Технол. Унив., 11, 11-17 (2010).

2. С.В. Шилова, А.Н. Безруков, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов, Вестник Каз. Технол. Унив., 5, 48-50 (2012).

3. Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, И.Р. Низамеев, И.Г. Галявиев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Каз. Технол. Унив., 7, 87-93 (2010).

4. И.М. Нассар, И.Г. Галявиев, Г.М. Сафиуллин, В.Г. Никифоров, В.В. Осипова, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Каз. Технол. Унив., 7, 482-484 (2010).

5. Е.Г. Хомяков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Каз. Технол. Унив., 5, 45-47 (2012).

6. O.N. Kadkin, J. Tae, S.Y. Kim, E.H. Kim; E. Lee; M.-G. Choi, Liq. Cryst, 36, 12, 1337-1347 (2009).

7. O.N. Kadkin, J. Tae, S.Y. Kim, E.H. Kim; M.-G. Choi, Supramol. Chem., 22, 1, 1-12

8. O.N. Kadkin, E.H. Kim, Y.J. Rha, S.Y. Kim, J.-G. Tae, M.-G. Choi, Chem. Eur. J, 15, 40, 10343-10347 (2009).

9. E.H. Kim, O.N. Kadkin, S.Y. Kim, M.-G. Choi, Eur. J. In-org. Chem, 19, 2901-2905 (2010).

10. Б.А. Струков, Сорос. Образов. Журн, 4, С. 81-89 (1996).

11. С.А. Пикин, Структурные превращения в жидких кристаллах, Наука, Москва, 1981, 336 с.

12. S.T. Lagerwall, Ferrolectric and Antiferroelectric Liquid Crystals, Wiley-VCH, New-York, 1999, 427 p.

13. Y. Matsunaga, S. Miyamoto, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 237, 1, 311-317 (1993).

14. G. Pelzl, S. Diele, W. Weisflog, Adv. Mater, 11, 9, 707724 (1999).

15. H. Takezoe, Y. Takanisi, Jpn. J. Appl. Phys., 45, 2A, 597625 (2006).

16. G.R. Luckhurst, Nature, 430, 6998, 413-414 (2004).

17. L.M. Blinov, J. Phys. (Paris), 40, C3, 247-258 (1979).

18. L.M. Blinov, M.I. Barnik, A.N. Trufanov, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 89, 1-4, 47-55 (1982).

19. M. Kawachi, O. Kogure, Y. Kato, Jpn. J. Appl. Phys., 13,

9, 1457-1458 (1974).

20. N. Nawa, K. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys., 17, 1, 219225 (1978).

21. S. Hirata, T. Akahane, T. Tako, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 75, 1, 47-67 (1981).

22. E. Grelet, B. Pansu, H.T. Nguyen, Liq. Cryst., 28, 7, 1121-1125 (2001).

23. E. Grelet, B. Pansu, M.-H. Li, H.T. Nguyen, Phys. Rev. Lett., 86, 17, P. 3791-3794 (2001).

© О. Н. Кадкин - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, oleg.kadkin@bk.ru; Ынхо Ким - науч. сотр., Мз.Бсі, dullung@hotmail.com; Сойон Ким - науч. сотр., Мз.Бсі, tutelargod@hanmail.net; Мунган Цой - проф., PhD хим. факультета университета Йонсей, Сеул, Южная Корея, choim@yonsei.ac.kr; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.