СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К ДАВЛЕНИЮ АДГЕЗИВА
METHOD FOR RECYCLING ASPHALTENES TO OBTAIN PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу утилизации, или переработки, высокомолекулярных составляющих тяжелых нефтей - асфальтенов в полимерные продукты с полезными свойствами с получением полимерных чувствительных к давлению адгезивов с улучшенными свойствами. Изобретение может быть использовано на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях, где образуются асфальтены.
Асфальтены являются побочным продуктов деасфальтизации тяжелой нефти, выполняемой с целью снижения ее вязкости, а кроме того, входят в состав смолистых высокомолекулярных остатков первичной нефтепереработки. Смолисто-асфальтеновые отходы являются сравнительно недорогим и доступным природным сырьем, расширение возможностей переработки которого является актуальной современной задачей.
Асфальтены являются вязкоупругими стеклующимися жидкостями, чье реологическое поведение и ограниченная совместимость с полимерными матрицами роднит их с углеводородными смолами, повсеместно используемыми в качестве усилителей липкости для получения полимерных адгезивов.
Известен способ утилизации асфальтенов (в составе асфальтеносмолопарафиновых отложений), включающий смешивание асфальтеносмолопарафиновых отложений с горячей водой, интенсивное перемешивание для отделения механических примесей и мусора, расплавление в шламоуловителе, перемешивание с ПАВ-деэмульгатором, нагрев углеводородной жидкости и перемешивание с ней расплава и введение полученной смеси в трубопровод с сырой нефтью. Для реализации этого способа предлагается устройство (см., патент РФ 2177490 С1, опубл. 27.12.2001, кл. МПК C09K 3/00, Е21 В 37/06, B01D 37/00).
Известный способ является многоступенчатым, требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат, в том числе создания отдельной установки, приводит к ухудшению качества нефти и ее перекачиваемости и не позволяет получить новые полезные продукты. При этом утилизируются в основном смолы и очень малое количество асфальтенов - в добавляемой к сырой нефти смеси их содержится не более 0.78% мас.
Известен способ получения чувствительного к давлению адгезива на основе блок-сополимера стирола и изопрена, нафтенового масла и усилителя липкости - инден-кумароновой углеводородной смолы путем их перемешивания при 150°С в течение 3 часов при следующем соотношении компонентов: указанная углеводородная смола - 60 мас. %, нафтеновое масло - 20 мас. %, блок-сополимер стирола и изопрена - 20 мас. % (Ilyin S.O., Petrukhina N.N., Kostyuk A.V., Dzhabarov E.G., Filatova M.P., Antonov S.V., Maksimov A.L. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2019. - V. 92. - I. 8. - P. 1143-1152).
Недостатком изобретения является недостаточно высокая адгезионная прочность соединений, формируемых адгезивом, высокая себестоимость адгезива. Кроме того, способ не позволяет утилизировать асфальтены.
Известен способ утилизации асфальтенов с получением продукта с адгезионными свойствами. По этому способу 55-75% мас. сополимера этилена с винилацетатом, 5-10% мас. бутилкаучуковой резиновой смеси, 9-13% мас. алкилфенолформальдегидной или алкилфенолгексаметилентетрааминовой смолы, 10.9-21% мас. асфальтено-смолистого умягчителя - гранулированного окисленного битума, содержащего до 4% мас. асфальтенов, перемешивают при 20°С, из смеси методом экструзии при 100-150°С получают жгут и осуществляют грануляцию (патент Украины 54525 С2, опубл. 15.03.2003, кл. МПК F16L 58/10, C09D 5/12, 111/00, C09J 123/04, 111/00).
Адгезионная прочность получаемого продукта по отношению к стали - 7.1-7.5 кг/см, после выдерживания 1000 ч в воде при 25°С - 6.9-7.2 кг/см, при 90°С - 3.9-4.1 кг/см, адгезия к стали спустя час после нанесения - 3.8-4.8 кг/см, спустя год - 2.8-3.6 кг/см.
По совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату известный способ может быть принят как наиболее близкий аналог.
Недостатком прототипа является низкая степень утилизации асфальтенов - не более 0.84% мас.
Кроме того, получаемый продукт способен к формированию адгезионной связи только при повышенной температуре (120-140°С) в состоянии расплава, тогда как при 25°С липкости не проявляет.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива, способного формировать адгезионную связь при обычной температуре, при высоких адгезионных свойствах.
Поставленная задача решается тем, что в способе утилизации асфальтенов, включающем перемешивание сополимера с асфальтенами и другим компонентом непосредственно, нагрев и получение продукта с адгезионными свойствами, в качестве асфальтенов используют беспримесные асфальтены, полученные из тяжелой нефти, содержащей от 2 до 11 мас. % асфальтенов, осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан равное от 1/5 до 1/40, в качестве сополимера используют блок-сополимер стирола с изопреном или блок-сополимер стирола с бутадиеном, в качестве другого компонента - нафтеновое масло, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
беспримесные асфальтены
10-40
нафтеновое масло
30-50
указанный блок-сополимер
остальное,
причем сначала осуществляют нагрев всех исходных компонентов до расплавления, затем осуществляют их смешение в двухроторном смесителе и перемешивание при скорости вращения роторов 30-100 об/мин, с получением в качестве продукта с адгезионными свойствами чувствительного к давлению адгезива.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в повышении степени утилизации асфальтенов до 40% мас., а получаемый чувствительный к давлению адгезив характеризуется более низкой себестоимостью и способен формировать адгезионную связь при обычной температуре, при высоких адгезионных свойствах.
Нижеперечисленные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
В качестве блок-сополимера используют тройные блок-сополимеры: стирол-изопрен-стирол (СИС) марки Vector 4411A (Dexco, США) с ПТР=40 г/10 мин и содержанием стирольных звеньев 44% и стирол-бутадиен-стирол (СБС) марки Л 30-01А (Сибур, Россия) с ПТР не более 1 г/10 мин и содержанием стирольных звеньев 30%. Асфальтены получают из тяжелой нефти осаждением гексаметилдисилоксаном (Ignatenko V.Y., Kostina Y.V., Antonov S.V., Ilyin S.O. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V. 91. -I. 11. - P. 1835-1840). Температура размягчения асфальтенов составляет 58-62°С, содержание серы в пределах 5.6-6.3 мас. %. Нафтеновое масло используют марки Equilon Shellflex 371 (Shell Lubricants, США) с температурой стеклования - 64°С.
Беспримесные асфальтены это асфальтены, не содержащие примесей летучих масел, которые получают из тяжелой нефти следующим образом. К тяжелой нефти, нагретой до 40-80°С с целью снижения ее вязкости и облегчения смешения, добавляют гексаметилдисилоксан при постоянном интенсивном перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки. После смешения систему оставляют при 20-25°С на 2-3 часа, после чего осадок асфальтенов фильтруют на стеклянном фильтре с размером пор 10-16 мкм. После фильтрования осадок сушат при 45-90°С в конвекционном шкафу до постоянной массы.
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют на двухроторном смесителе HAAKE Polydrive, оборудованного сигмовидными роторами, при 120-150°С в условиях высокой скорости вращения роторов (от 30 до 100 об/мин), что обеспечивает смешение асфальтенов в расплавленном состоянии непосредственно с блок-сополимером и нафтеновым маслом и их равномерное распределение в объеме адгезива. Равномерное распределение достигается благодаря тому, что перевод асфальтенов в состояние расплава и высокая скорость смешения обеспечивают высокое значение капиллярного числа для капель расплава асфальтенов, приводя к их растяжению и разрушению с формированием капель малого размера, равномерно распределяющимися и быстро растворяющимися в матрице адгезива с формированием гомогенной смеси. Смешение проводят в течение часа. Формование пленок для исследования адгезионных свойств проводят на ламинаторе HLCL-1000 (ChemInstruments, США) между двумя слоями силиконизированной антиадгезионной пленки на основе полиэтилентерефталата при 120°С. Пленки получают толщиной 140÷180 мкм.
Адгезионную прочность при отслаивании чувствительных к давлению адгезивов измеряют под углом 90° на машине ТТ-1100 при скорости отрыва образца 30.5 см/мин и температуре 25°С. Перед проведением испытания пленку чувствительного к давлению адгезива длиной около 10 см и шириной 12.5 мм приклеивают к полированной стальной пластине и дважды прикатывают стандартным роликом массой 2 кг.
Адгезионную прочность при отрыве измеряют на приборе ТА.ХТ plus (Stable Microsystems, США) с использованием стального цилиндрического штока с диаметром 4 мм, который погружают в пленку адгезива с усилием 0.5 кгс в течение 1 минуты, а затем поднимают со скоростью 0.1 мм/с.
Чувствительный к давлению адгезив может быть получен смешением блок-сополимера стирол-изопрен-стирол с асфальтенами и нафтеновым маслом (Примеры 1-6). При этом с повышением содержания асфальтенов (при сохранении равного соотношения между блок-сополимером и нафтеновым маслом) адгезионная прочность, как при отрыве, так и при отслаивании, проходит через максимум, приходящийся на 30%-ное содержание асфальтенов (Примеры 1-4). Повышение доли нафтенового масла, и соответствующее снижение доли блок-сополимера в составе чувствительного к давлению адгезива, приводит к снижению адгезионных свойств (Примеры 4-6), но может быть оправдано с точки зрения снижения себестоимости адгезива вследствие более высокой цены блок-сополимера по сравнению со стоимостью других компонентов. Вместо сополимера стирола и изопрена в качестве блок-сополимера может быть использован сополимер стирола и бутадиена (Пример 7), что также позволяет получать чувствительный к давлению адгезив, превосходящий по комплексу адгезионных свойств адгезивы по сравнительным Примерам 8 и 9.
Пример 1
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют нагревом всех исходных компонентов до расплавления с последующим непосредственным смешением 22.5 г СИС, 5 г асфальтенов и 22.5 г нафтенового масла в двухроторном смесителе в расплавленном состоянии со скоростью вращения роторов 100 об/мин при 120°С в течение часа в результате чего асфальтены равномерно распределяются в матрице адгезива с формированием гомогенной смеси, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку адгезива для выполнения испытаний.
В примере используют беспримесные асфальтены, которые получают из тяжелой нефти Ярегского месторождения (плотность нефти 0.942 г/мл, содержание асфальтенов 2.3 мас. %) осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан, равное 1/5.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 2
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 20 г СИС, 10 г асфальтенов и 20 г нафтенового масла.
В примере используют беспримесные асфальтены, которые получают из тяжелой нефти Ашальчинского месторождения (плотность нефти 0.962 г/мл, содержание асфальтенов 7.5 мас. %) осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан, равное 1/15.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 3
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 17.5 г СИС, 15 г асфальтенов и 17.5 г нафтенового масла при использовании скорости вращения роторов 50 об/мин.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 4
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 15 г СИС, 20 г асфальтенов и 15 г нафтенового масла при использовании скорости вращения роторов 50 об/мин.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 5
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 10 г СИС, 20 г асфальтенов и 20 г нафтенового масла при использовании скорости вращения роторов 30 об/мин.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 6
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют аналогично способу, указанному в примере 1, но смешивают 5 г СИС, 20 г асфальтенов и 25 г нафтенового масла при использовании скорости вращения роторов 30 об/мин.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 7
Способ утилизации асфальтенов с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют нагревом всех исходных компонентов до расплавления с последующим непосредственным смешением 17.5 г СБС, 15 г асфальтенов и 17.5 г нафтенового масла в двухроторном смесителе в расплавленном состоянии со скоростью вращения роторов 100 об/мин при 150°С в течение часа в результате чего асфальтены равномерно распределяются в матрице адгезива с формированием гомогенной смеси, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку адгезива для выполнения испытаний.
В примере используют беспримесные асфальтены, которые получают из тяжелой нефти Усинского месторождения (плотность нефти 0.965 г/мл, содержание асфальтенов 9.9 мас. %) осаждением с помощью гексаметилдисилоксана, взятых в количествах, обеспечивающих соотношение нефть/гексаметилдисилоксан, равное 1/40.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Свойства адгезива по примерам 1-7 измеряют при 25°С.
Сравнительные примеры
Пример 8
Способ утилизации углеводородной смолы с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют совместным нагревом всех исходных компонентов до расплавления с последующим непосредственным смешением 17.5 г СИС, 20 г коммерческой углеводородной смолы Regalite R9100 (Eastman, США) представляющей собой гидрированный на 90% продукт сополимеризации ароматических углеводородов нефтяной фракции С9 со средневесовой молекулярной массой 850 г/моль, дисперсностью 1.4 и температурой размягчения 99°С и 12.5 г нафтенового масла в двухроторном смесителе при скорости вращения роторов 100 об/мин и 120°С в течение часа, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку адгезива для выполнения испытаний.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Пример 9
Способ утилизации углеводородной смолы с получением чувствительного к давлению адгезива осуществляют совместным нагревом всех исходных компонентов до расплавления с последующим непосредственным смешением 10 г СИС, 30 г гидрированной инден-кумароновой углеводородной смолы со средневесовой молекулярной массой 1400 г/моль, дисперсностью 3.1 и температурой размягчения 82°С и 20 г нафтенового масла в двухроторном смесителе при скорости вращения роторов 60 об/мин и 150°С в течение трех часов, затем смесь, не давая ей остыть, помещают между двумя слоями антиадгезионной пленки и пропускают через валки ламинатора, получая тем самым пленку адгезива для выполнения испытаний.
Состав и характеристики полученного чувствительного к давлению адгезива приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый по изобретению способ позволяет резко повысить степень утилизации асфальтенов и получить асфальтеносодержащий чувствительный к давлению адгезив с высокими адгезионными свойствами, при этом предлагаемый способ обеспечивает снижение себестоимости получаемого адгезива.