СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЕВЫХ ПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ФЛЮИДИЗАЦИИ
METHOD OF FABRICATING VANADIUM PRODUCTS BY FLUIDISATION

Область техники
Изобретение относится к способу получения ванадиевых продуктов с использованием метода флюидизации и относится к процессам выделения ванадия.
Уровень техники
2
3
Ванадиевые шлаки - это вид обогащенных ванадием материалов, которые выделяют из горячих металлов, содержащих ванадий, с использованием газов, содержащих кислород, таких как кислород или воздух, обогащенный кислородом. В обычных ванадиевых шлаках ванадий присутствует в составе феррованадиевых шпинелей в трехвалентной форме, химическая формула феррованадия может быть представлена как FeO·VO, причем в силикатной фазе присутствует небольшое количество кальция.
Обычные ванадиевые шлаки подразделяют на 7 категорий по содержанию пентоксида ванадия. Химический состав обычных ванадиевых шлаков должен отвечать данным, приведенным в таблице 1.
Таблица 1
Категория
Химический состав, %
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
SiO<sub>2</sub>
Р
СаО/V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Сорт 1
Сорт 2
Сорт 3
Сорт 1
Сорт 2
Сорт 3
Сорт 1
Сорт 2
Сорт 3
≤
FZ9
8,0-10,0
FZ11
10,0-12,0
FZ13
12,0-14,0
FZ15
14,0-16,0
16,0
20,0
24,0
0,13
0,30
0,50
0,11
0,16
0,22
FZ17
16,0-18,0
FZ19
18,0-20,0
FZ21
>20,0
2
5
Из таблицы 1 видно, что стандарт для обычных ванадиевых шлаков имеет строгие требования по содержанию СаО, а соотношение СаО/VО в ванадиевых шлаках первого сорта должно быть не более 0,11, а третьего сорта - не более 0,22.
2
3
Обычно для производства ванадиевых продуктов, таких как продукты оксида ванадия, феррованадия, нитрида ванадия, из обычных ванадиевых шлаков используют способ выделения ванадия посредством обжига с натрием и выщелачивания водой ванадиевых шлаков. Например, Pangang Group Company Ltd. и Сhеnggаng Group в Китае, Нижнетагильский и Чусовской металлургические заводы в России, Highveld Steel и Vanadium Corp.Ltd. в Южной Африке, Steel Mining Limited в Новой Зеландии и т.д., используют этот способ. Этот способ обычно включает следующие операции: равномерное перемешивание измельченных ванадиевых шлаков с натриевой солью, такой как NaСО, добавление полученной смеси во вращающуюся печь для обжига или в многоподовую печь, постепенное нагревание от низкой температуры, составляющей 200°С, до 760-850°С и обжиг в течение 2-5 часов. Обожженный продукт, который называют спекшимся или прокаленным продуктом (клинкером), выгружают из печи, растворяют и выщелачивают водой для того, чтобы растворимый ванадат натрия перешел в раствор для последующего получения ванадиевых продуктов.
2
5
Другой способ обжига с известью с использованием серной кислоты используется на ОАО «Ванадий-Тула» в России. Этот способ включает следующие операции: обжиг известьсодержащего вещества в качестве добавки и измельченных ванадиевых шлаков во вращающейся печи для обжига или в многоподовой печи, постепенное нагревание от низкой температуры, составляющей 200-300°С, до 880-950°С, выдерживание при 880-950°С в течение 1-3 часов, выгрузку смеси из печи с получением так называемого прокаленного обожженного клинкера. В этом клинкере ванадий присутствует в виде ванадата кальция или ванадата кальция-магния, которые переводят в раствор путем растворения и выщелачивания серной кислотой для последующего получения ванадиевых продуктов. Этот способ с использованием обжига с известью и серной кислоты является более предпочтительным по сравнению со способом обжига с натрием, поскольку сточные воды можно более легко очистить для соответствия национальному стандарту. Поскольку в способе обжига с известью используется известьсодержащее вещество в качестве добавки, содержание СаО в ванадиевых шлаках жестко не регламентируется и может достигать 4,5-5,5%. На ОАО «Ванадий-Тула» в России требуется, чтобы соотношение СаО/VО составляло 0,7-0,75, а температура обжига была 800-860°С (заявка на патент РФ 97113072/02), также требуется добавлять необходимое количество извести, а осадок выщелачивают серной кислотой.
Все заводы по производству ванадия в мире используют вращающиеся печи для обжига или многоподовые печи в качестве оборудования для обжига, независимо от того, какой способ применяют - обжиг с натрием и с водой или с кальцием и с серной кислотой, ни один из заводов не использует для обжига ванадиевых шлаков метод флюидизации (псевдоожижения) и оборудование для него, поскольку добавки (натриевые соли или кальциевые соли), которые являются необходимыми в обоих описанных способах, при флюидизации сильно отличаются в отношении механических свойств от свойств ванадиевых шлаков, и сырьевые материалы для получения ванадия невозможно равномерно перемешать с добавками для их взаимодействия в печи с псевдоожиженным слоем, поскольку наблюдается сегрегация и получается недостаточный обжиг по сравнению с обжигом во вращающейся печи для обжига или в многоподовой печи. Поэтому для обжига обычно используются вращающиеся печи для обжига или многоподовые печи. Ранее проводили изучение методов обжига смеси титаномагнетита ванадия и хлорида натрия с использованием оборудования с псевдоожиженным слоем, однако эти методы приводили к существенной сегрегации и очень низкому результату, поэтому эти методы не применяются на производстве.
По причинам, описанным выше, в настоящее время отсутствуют публикации по производству ванадиевых продуктов путем обжига ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция с использованием печей с псевдоожиженным слоем.
Печь с псевдоожиженным слоем имеет очень высокую эффективность по теплопереносу, равномерно смешивает частицы и имеет относительно равномерное температурное поле. Поэтому печь с псевдоожиженным слоем имеет преимущества, которые заключаются в коротком времени реакции, адекватном контакте между материалами и кислородом, низких энергозатратах, высокой эффективности производства, высокой емкости оборудования при сравнении с вращающейся печью для обжига, многоподовой печью и шахтной печью того же объема.
Проблема, которую требуется решить при осуществлении обжига, заключается в обеспечении равномерного смешивания сырья, содержащего ванадий, и добавок. При получении ванадиевых шлаков из горячего металла, содержащего ванадий, добавляют достаточное количество извести, в результате получают ванадиевые шлаки, обогащенные кальцием, которые называются ванадиевыми шлаками с высоким содержанием кальция. Большая часть ванадия в ванадиевых шлаках с высоким содержанием кальция все еще присутствует в составе шпинелей феррованадия, а кальций главным образом содержится в силикатной фазе. Обжиг в печи с псевдоожиженным слоем ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция является существенной инновацией в методике выделения ванадия.
Сущность изобретения
Проблема, которую решает изобретение, заключается в преодолении недостатков высокого энергопотребления, низкой эффективности, низкой емкости оборудования и т.д. при получении ванадиевых продуктов из ванадиевых шлаков согласно уровню техники. Изобретение предлагает эффективный энергосберегающий способ получения ванадиевых продуктов с хорошим окислительным эффектом. Изобретение характеризуется тем, что в качестве сырья берут ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, при этом не добавляют никаких добавок для обжига в псевдоожиженном слое, равномерно смешивают и должным образом обжигают материал в печи с псевдоожиженным слоем, в процессе чего происходит равномерная реакция, при которой ванадий превращается в ванадат кальция и ванадат кальция-магния, что представляет собой существенную инновацию в методике выделения ванадия.
Изобретение реализуется по следующей схеме:
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
а) готовят ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция, где массовое соотношение CaO/VO составляет 0,5-1,4 (что означает 0,5≤СаО/VO≤0,7 и 0,7<СаО/VO≤1,4), предпочтительно 0,66-1,3 (что означает 0,66≤СаО/VO≤0,7 и 0,7<СаО/VO≤1,3), более предпочтительно 0,8-1,19;
b) осуществляют обжиг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция в печи с псевдоожиженным слоем, при котором средняя температура составляет 850°С-950°С (предпочтительно 880°С-940°С) и средняя продолжительность нахождения в печи составляет 30-150 минут (предпочтительно 50-120 минут) с получением обожженного клинкера;
причем в печь с псевдоожиженным слоем можно подавать избыточное количество воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, для улучшения окисления. Например, каменноугольный газ, природный газ и нефтяное топливо сжигают, затем смешивают с воздухом и подают в печь с псевдоожиженным слоем для нагревания материала, обеспечивая достаточную окислительную атмосферу в печи, для окисления четырехвалентного ванадия до пятивалентного ванадия, и получают ванадат;
с) осуществляют выщелачивание обожженного клинкера в растворе серной кислоты и затем получают ванадиевые продукты из этого раствора.
Кроме того, для более легкого окисления шпинелей феррованадия ванадиевые шлаки с высоким содержанием кальция из стадии «а» измельчают до размеров частиц менее 0,125 мм, причем более 95% частиц имеют диаметр менее 0,1 мм.
Выщелачивание на стадии «с» можно реализовать по следующей схеме: к обожженному клинкеру добавляют воду в 1-4 раза больше по массе, чем масса клинкера, с получением суспензии, затем добавляют 10-65%-ный (предпочтительно 32-65%) раствор серной кислоты для доведения рН суспензии для выщелачивания и поддерживают значение рН в диапазоне 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30-90 минут во время выщелачивания.
Полезные эффекты изобретения следующие.
1. Ванадиевые шлаки смешиваются очень равномерно и быстро в печи с псевдоожиженным слоем, в результате достигается очень хорошая массо- и теплопередача, что очевидно снижает время обжига и снижает энергопотребление, стоимость производства на стадии обжига.
2. Поскольку в качестве оборудования для обжига используют печь с псевдоожиженным слоем с газом в качестве подвижного носителя, в нее можно подавать избыточное количество воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, для улучшения окисления, сокращения времени обжига и снижения энергопотребления.
3. Емкость печи с псевдоожиженным слоем в 6-10 раз выше, чем емкость вращающейся печи для обжига и многоподовой печи того же объема, следовательно, использование печи с псевдоожиженным слоем существенно повышает производительность одного места оборудования, снижает инвестиции на оборудование, улучшает производственною мощность и экономические показатели предприятия.
4. Вращающаяся печь для обжига, многоподовая печь и шахтная печь либо их основная часть требуют наличия перемещающего механизма, а печь с псевдоожиженным слоем использует в качестве носителя газ, причем только материал перемещается в этом оборудовании, поэтому оно требует меньше движущихся механизмов, в результате существенно снижается количество поломок и упрощается обслуживание этого оборудования, что вносит положительный вклад в организацию и осуществление производства.
Подробное описание изобретения
Ниже изобретение дополнительно проиллюстрировано в следующих примерах. Примеры представлены исключительно в качестве иллюстрации и не ограничивают изобретение.
2
5
Пример 1. Влияние массового соотношения CaO/VO ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция на превращение ванадия и эффективность выщелачивания.
2
5
400 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовые соотношения CaO/VO показаны в таблице 2) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.
Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 900°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 30 минут. Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш, добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 3 раза для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 60 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
СаО/V<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
Превращение ванадия и эффективность выщелачивания, %
0,52
76,40
0,66
80,03
0,80
89,89
0,91
86,24
0,98
88,15
1,19
84,23
1,36
71,72
2,61
66,55
2
5
2
5
Из таблицы 2 видно, что эффективность обжига является наилучшей, когда соотношение CaO/VO ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция составляет 0,8-1,19, и эффективность обжига-выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция снижается, когда соотношение СаО/VО составляет менее 0,66 и более 1,19.
2
5
Пример 2. Получение VO из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция
2
5
2
5
400 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение CaO/VO 0,91 и содержание VO 11,54%) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.
Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 900°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 30 минут.
Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (200 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 3 раза для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 60 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 87,19%.
2
5
рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 29,49 г VO с чистотой 94,01%.
2
5
Пример 3. Получение VO из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция.
2
5
2
5
500 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение CaO/VO 0,66 и содержание VO 12,84%) измельчали до размеров частиц менее 0,125 мм, и 95% частиц имели диаметр менее 0,1 мм.
Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 850°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 150 минут.
Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (400 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 4 раза, для получения суспензии, затем добавляли 65%-ной серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 84,74%.
2
5
рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 44,57 г VО с чистотой 93,2%.
2
5
Пример 4. Получение VO из ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция
2
5
2
5
300 кг ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция (массовое соотношение СаО/VО 0,7 и содержание VO 12,68%) измельчали до размеров частиц менее 0,1 мм.
Эти ванадиевые шлаки загружали в Ф100×2500 мм печь с псевдоожиженным слоем, в которой загрузка осуществляется сверху, а выгрузка - снизу. Каменноугольный газ сжигали, смешивали с дополнительным количеством воздуха с получением горячего окисляющего воздуха, нагретого до высокой температуры, затем его вводили в печь из нижней части трубопровода печи. Поток горячего воздуха и количество загружаемых ванадиевых шлаков регулировали таким образом, чтобы поддерживать наилучшее состояние перемешивания ванадиевых шлаков в печи, средняя температура в печи с псевдоожиженным слоем составляла 930°С и среднее время нахождения ванадиевых шлаков в печи составляло 90 минут.
Обожженный клинкер выгружали из отверстия в нижней части печи с псевдоожиженным слоем, быстро охлаждали и измельчали до размеров частиц менее 40 меш. К клинкеру (200 г) добавляли воду, количество которой превышало количество клинкера по массе в 2 раза, для получения суспензии, затем добавляли 32% серной кислоты для доведения значения рН раствора для выщелачивания до 2,8-3,3 при 30-60°С в течение 30 минут в процессе выщелачивания. Осадок фильтровали, промывали и сушили для анализа содержания ванадия и определения эффективности выщелачивания ванадиевых шлаков с высоким содержанием кальция, которая составила 85,18%.
2
5
рН фильтрата доводили до 2,0 серной кислотой, затем фильтрат нагревали до кипения, выдерживали 60 минут и фильтровали, осадок промывали, сушили и прокаливали с получением 21,89 г VO с чистотой 93,65%.