ИНГИБИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ДНИЩА АВТОКЛАВОВ ПРОИЗВОДСТВА ЯЧЕИСТЫХ БЕТОНОВ И ДРУГИХ СИЛИКАТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
INHIBITED COMPOSITION FOR CORROSION PROTECTION OF BOTTOM OF AUTOCLAVES FOR PRODUCTION OF FOAMED CONCRETE AND OTHER SILICATE ARTICLES

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты от коррозии углеродистых сталей при повышенных температурах до 180-200°С и давлении до 1,2 МПа в коррозионно-агрессивных щелочных и кислых средах, содержащих хлор- и сульфат-ионы, а также другие агрессивные компоненты. В частности, изобретение может быть использовано для защиты от локальной и общей коррозии межрельсового пространства (днища) автоклавов производства ячеистых бетонов и силикатных изделий. Кроме того, оно может быть использовано для защиты от коррозии внешней поверхности различных трубопроводов, в частности теплотрасс, эксплуатирующихся в жестких коррозионных условиях, для защиты от коррозии сушильных вагонеток в производстве керамического кирпича, для защиты от коррозионно-эрозионного износа днища автомобилей различных моделей и в других случаях.
Известен состав для защиты от коррозии днища автоклавов производства ячеистых бетонов на основе кубовых остатков жирных кислот животного происхождения, содержащий инертные наполнители - тальк, графит, отвердитель - окись магния, разбавитель [1], и состав на основе кубовых остатков синтетических жирных кислот (СЖК), содержащий инертные наполнители - тальк, графит, отвердитель - окись магния, разбавитель [2].
Недостатками данных составов, как показала практика, являются непрочность и недолговечность покрытия из-за образования вздутий и отслоений и, как следствие, сравнительно низкий противокоррозионный эффект при их использовании.
Известны изобретения, касающиеся данного вопроса: US 4153465 [3], US 4360384 [4]; RU 2114140 [5]. Однако эти изобретения в свете рассматриваемой проблемы не имеют существенного значения.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются составы по патенту PL 154811 [6], патенту РФ 2223995 [7] и заявке [8].
Описанный в аналоге [6] состав для защиты от коррозии автомобильных шасси лишь формально аналогичен составу, указанному в прототипах [7, 8]. Между этими составами имеются существенные различия. Композиции отличаются как по конкретно используемым соединениям, входящим в составы покрытий, так и по их соотношению, а следовательно, покрытия будут иметь различные физико-химические, физико-механические и другие свойства. В рассматриваемом аналоге [6] используются ингибиторы совершенно другого класса в сравнении с прототипами [7, 8]. В аналоге [6] используются магниевые и натриевые мыла, в прототипах взамен магниевых и натриевых мыл предложена натриевая пластичная смазка (НПС) [9], которая характеризуется большей термостойкостью, вязкостью, адгезией к металлам и большей пластичностью, чем указанные мыла. То есть это совершенно другой продукт по своим основным физико-химическим свойствам в сравнении с Mg- и Na-мылами. Данные свойства НПС учитывались при использовании ее в качестве основного компонента и в заявляемой ингибированной композиции, так как НПС придает основе покрытия большую пластичность, адгезию и термостойкость. В рассматриваемом аналоге применяются обычные кубовые остатки синтетических жирных кислот (СЖК), в прототипах - окисленные кубовые остатки СЖК марки Б [7, 8].
Окисленный нефтяной асфальт, являющийся главной составной частью аналога [6], в основном содержит в своем составе смолисто-асфальтеновые вещества, как и Асмол, входящий в состав композиции по прототипам [7, 8]. В то же время Асмол кроме этих веществ содержит тяжелую смолу - кубовые остатки производства изопрена и ароматические сульфосоединения, то есть Асмол отличается от окисленного асфальта как по составу, так и по физико-химическим и химическим свойствам [10-12]. Очевидно, покрытия, приготовленные согласно составу композиции по рассматриваемому аналогу и прототипам, будут вести себя идентично лишь в условиях эксплуатации (автомобилей) при температуре окружающего воздуха. Однако в условиях автоклавирования свойства этих покрытий резко изменятся. В очень жестких технологических условиях работы автоклава под действием острого пара с Р=1,0-1,2 МПа, Т=180-200°С и горячего агрессивного конденсата с температурой до 90°С процесс деструкции смолисто-асфальтеновых веществ, входящих в состав композиции рассматриваемого аналога, будет протекать гораздо интенсивнее, чем в составе композиций по прототипам. Это обусловлено, прежде всего, тем, что процесс конденсации, в частности, нестабильных соединений, присутствующих в КОСЖК рассматриваемого аналога [6], маловероятен из-за отсутствия в его составе солей (хрома и молибдена) и ароматических сульфосоединений. В то же время в условиях автоклавирования указанные катализаторы (молибдаты, хроматы, сульфосоединения), являясь составной частью композиций по прототипам [7, 8], несомненно, будут инициировать процесс конденсации, полимеризации, сополимеризации различных нестабильных соединений КОСЖК и Асмола (процессов, укрепляющих каркас покрытия). Поэтому и защитные свойства покрытия на основе композиции рассматриваемого аналога будут значительно ниже, чем защитные свойства покрытий на основе состава прототипов.
В связи с указанными аспектами состав, приведенный в патенте PL 154811 [6], не может быть использован для защиты от коррозии автоклавов производства ячеистых бетонов и силикатных изделий, а данный патент не может являться прототипом заявляемого изобретения.
Существенным недостатком составов, указанных в прототипах [7, 8], является сравнительно частая замена (через 3-6 месяцев) отслужившего покрытия на новое с целью дальнейшей, безопасной в коррозионном отношении, эксплуатации автоклавов. Устранение указанного недостатка может быть достигнуто путем введения в состав композиции новых компонентов со специфическими свойствами. Такого рода компоненты могут изменить дисперсионную структуру ингибированной композиции, ее физико-химические свойства и тем самым улучшить технологичность приготовления и нанесения покрытий и, следовательно, повысить адгезию, монолитность, сплошность покрытия, а также повысить защитные противокоррозионные свойства хемосорбционной пассивной пленки, образующейся на поверхности металла под покрытием.
Поставленная задача изобретения по наиболее эффективной защите от коррозии днища автоклавов производства ячеистых бетонов и другого оборудования достигается за счет того, что в состав, включающий основу: натриевую пластичную смазку, кубовые остатки СЖК марки Б, асмол; инертные наполнители - тальк; органические ингибиторы серии ИКБ - ИКБ-4 В, ИКБ-4ТМ или ТАЛ-11М, неорганические ингибирующие добавки - молибдаты, хроматы, окись цинка; отвердитель - окись магния, разбавитель, при этом согласно изобретению дополнительно вводится нефтеполимерная олифа, моно-, ди-, триэтаноламины, двуокись титана (вместо графита).
9
Выбор компонентов (двуокиси титана, этаноламинов, нефтеполимерной олифы), дополнительно включенных в состав ингибированной композиции, обусловлен следующими соображениями. Двуокись титана химически инертна, характеризуется высокой укрывистостью и диспергируемостью в разбавителях, превосходя в этом графит, и в этой связи широко используется в лакокрасочной промышленности как наполнитель [13, 14]. Этаноламины, обладая основными свойствами, реагируя с жирными карбоновыми кислотами, входящими в СЖК, образуют продукты, которые, как известно, используются в промышленности как поверхностно-активные вещества в качестве эмульгаторов, диспергаторов и смачивателей [15,16]. Кроме того, этаноламины используются в синтезе ингибиторов коррозии и могут играть роль ингибирующих добавок [15-17]. Известно, что нефтеполимерные смолы в небольшом количестве играют роль ингибиторов коррозии металлов [10, 18], а также эмульгаторов и стабилизаторов [19, 20]. В этом отношении представляет интерес нефтеполимерная олифа (ТУ-6-10-1456-85), содержащая в своем составе до 40% ароматических смол С и смол на основе дициклопентадиена.
Таким образом, физико-химическая специфика вышеперечисленных соединений дала основание использовать их комплексно, в качестве эффективных диспергаторов, эмульгаторов, смачивателей, стабилизаторов и ингибирующих добавок. То есть новые добавки играют многофункциональную роль как в укреплении прочности каркаса покрытия, так и в значительном повышении противокоррозионных защитных свойств хемосорбционной пленки. Рациональность введения в состав композиции двуокиси титана и спецдобавок по воздействию на общий противокоррозионный защитный эффект заявляемой ингибированной композиции иллюстрируется примерами (см. Таблицу). В итоге существенно (≈ в 2÷4 раза) увеличивается противокоррозионный защитный эффект покрытия. Введение в ингибированную композицию дополнительных компонентов (этаноламинов и нефтеполимерных смол) позволило, наряду с повышением противокоррозионной стойкости покрытия, значительно (≈ в 2÷3 раза) увеличить во времени седиментационную устойчивость композиции.
Итак, заявляемый состав представляет собой многокомпонентную ингибированную композицию, включающую различные соединения органического и неорганического класса: основа - натриевая пластичная смазка; кубовые остатки СЖК марки Б, Асмол; инертные наполнители - тальк, двуокись титана; отвердитель - окись магния; органические ингибиторы ИКБ-4 В, ИКБ-4ТМ или ТАЛ-11М; неорганические ингибирующие добавки - окись цинка, смесь молибденовокислого натрия и двухромовокислого калия в соотношении 1:0,7; спецдобавки, играющие роль диспергаторов, эмульгаторов, ингибиторов и стабилизаторов - этаноламины и нефтеполимерная олифа; разбавитель - бензин «Калоша» при следующем содержании компонентов, мас.%:
Натриевая пластичная смазка
7-9
Кубовые остатки синтетических жирных кислот марки Б
10-12
Асмол
5-7
Тальк
4
Двуокись титана
10-12
Окись магния
2-3
Ингибитор ИКБ-4 В, ИКБ-4ТМ или ТАЛ-11М
5
Моноэтаноламин
0,5
Диэтаноламин
0,5
Триэтаноламин
3,5-4,5
Нефтеполимерная олифа
0,5
Окись цинка
7-9
Смесь молибденовокислого натрия
и двухромовокислого калия в соотношении 1:0,7
3-5
Бензин «Калоша»
35,0-40,0
Все компоненты, входящие в заявляемый состав ингибированной композиции для защиты от коррозии днища автоклавов производства ячеистых бетонов и силикатных изделий, регламентированы нормативными документами.
5
30
5
30
2
Натриевая пластичная смазка [9] представляет собой дисперсионную среду (остаточный рафинат после деасфальтизации гудрона), загущенную натриевыми мылами СЖК (фракции C-С) с добавлением графита. Пластичная смазка характеризуется температурой каплепадения 200°С, зольностью 7 мас.%, пределом прочности на сдвиг при 80°С 1,8 г/см, содержит 24% натриевых мыл СЖК фракции С-С и 75% остаточного рафината с вязкостью 16 сСт при 100°С и 1% графита.
16
Кубовые остатки СЖК марки Б получают в результате ректификации сырых синтетических жирных кислот, являются отходом производства и представляют собой смесь высших жирных кислот фракции C и выше, в основном насыщенных монокарбоновых кислот, а также смолистых продуктов конденсации и полимеризации и производятся по ТУ 38.1071231-89 с изменениями 1, 2.
Асмол представляет собой нефтеполимер, включающий асфальт деасфальтизации гудрона пропаном, тяжелую смолу - кубовый остаток производства изопрена и серную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: асфальт 75-85, тяжелая смола 10-15, кислота - остальное, и выпускается по ТУ 5623-002-05-1116-44-96.
9
3
Нефтеполимерная олифа содержит в своем составе до 40% ароматических нефтеполимерных смол фракции С и смол на основе дициклопентадиена [10]. Она предназначается для разведения масляных красок, а также для пропитки деревянных поверхностей. Основные технические характеристики: условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при температуре (20±2)°С 15-45 с; кислотное число не более 1 мг КОН/г; массовая доля нелетучих веществ 55±2%; плотность при температуре (20±2)°С 0,920-0,980 г/см и производится по ТУ 6-10-1456-85.
Тальк выпускают по ТУ 21-25-159-90; двуокись титана - по ГОСТ 9808-84; окись цинка - по ГОСТ 10262-73; окись магния - по ГОСТ 4526-75.
Органические ингибиторы типа серии ИКБ представляют собой композиции на основе модифицированных кислот таловых масел.
26
3
3
Органический ингибитор «ИКБ-4 В» - продукт конденсации СЖК с С и выше с диэтиленаминами, например с диэтилентриамином, жидкость темно-коричневого цвета, без запаха, d=0,87 г/см и температурой застывания от -30 до -45°С, отличается термостойкостью и производится по ТУ 101-460-74В. Органический ингибитор «ИКБ-4ТМ» представляет собой реагент, полученный на основе легких таловых масел и бутиловых спиртов, выпускается в соответствии с ТУ 38.401-66-44-89 [21]. Органический ингибитор «ТАЛ-11М» представляет собой раствор в керосине технической смеси продуктов конденсации жирных кислот таллового масла и диэтиленамина, жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, d=0,87-0,88 г/см, с температурой застывания -20°С и синтезируется по ТУ 38 I CCP-201462-86; моноэтаноламин - по ТУ 6-09-13-692-78; диэтаноламин - по ТУ 6-09-13-846-82; триэтаноламин - по ТУ 6-09-2448-91; молибденовокислый Na - по ГОСТ 10931-74, двухромовокислый К - по ГОСТ 42-20-75, бензин «Калоша» - по ГОСТ 2084-77.
Примеры. В лабораторных условиях был получен заявляемый состав ингибированной композиции путем смешивания компонентов в заданном соотношении до образования однородной массы во взрывобезопасном электросмесителе серии АО типа миксера. Опыты по определению противокоррозионного защитного эффекта заявляемого состава в сравнении с составом прототипа проводили на изолированных композициями образцах из Ст-3 (ГОСТ 380-60) в лабораторном автоклаве нестандартной конструкции на базе кислородного баллона в сильноагрессивном электролите с содержанием сульфат-ионов ≈ 900 мг/л и хлор-ионов ≈ 2300 мг/л при температуре 170-190°С и давлении 0,8-1,2 МПа. При указанных условиях количество автоклавных циклов составило от 96 до 380, причем один цикл испытаний составлял 9 часов. Содержание компонентов в композициях, время коррозионных испытаний и противокоррозионный защитный эффект покрытий приведены в Таблице. Экспериментальные данные, приведенные в Таблице, четко иллюстрируют существенное повышение противокоррозионных защитных свойств ингибированной композиции при дополнительном введении в нее двуокиси титана, этаноламинов и нефтеполимерной олифы.
Как видно из Таблицы, покрытие, полученное по прототипу, характеризуется определенным защитным эффектом (первые коррозионные поражения в виде коррозионных точек появились через 865 часов), в то время как покрытие, полученное по заявляемому составу, имеет значительно больший противокоррозионный защитный эффект - первые коррозионные поражения появились через 3375-3420 часов. Заявляемый состав увеличивает защитные свойства покрытия по сравнению с прототипом в ≈4 раза.
Таким образом, использование заявляемой ингибированной композиции обеспечивает по сравнению с прототипом образование покрытия, характеризующегося очень высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами (повышенной пароводостойкостью отсутствием вздутий и отслоений и более стойкой хемосорбционной пленкой). Проведенные опытно-промышленные испытания заявляемого состава ингибированной композиции (покрытия) дают основание рекомендовать ее к промышленному внедрению.
Таблица
Защитные свойства заявляемой композиции (покрытия) в сравнении с прототипом - базовым вариантомСодержание компонентов в заявляемой композиции и базовом варианте (прототипе)
Наименование компонентов
Содержание компонентов, мас.%
Варианты
Варианты, иллюстрирующие противокоррозионную эффективность введения новых компонентов
Вариант по прототипу
Оптимальный вариант по заявке
1
2
3
4
Натриевая пластичная смазка
9
9
9
8
Кубовые остатки СЖК марки Б
12
12
12
11
Асмол
7
7
7
6
Тальк
4
4
4
4
Двуокись титана
12
10
-
11
Графит
-
-
3
-
Окись магния
2,5
2,5
2,5
2,5
Органич. ингибитор ИКБ-4 В, ИКБ-4ТМ или ТАЛ-11М
5
5
5
5
Моноэтаноламин
-
0,5
-
0,5
Диэтаноламин
-
0,5
-
0,5
Триэтаноламин
-
4,0
-
4,0
Нефтеполимерная олифа
-
0,5
-
0,5
Окись цинка
8
8
8
8
Смесь молибденовокислого Na и двухромовокислого К в соотношении 1:0,7
4,0
4.0
4,0
4,0
Бензин «Калоша»
36,5
33,0
45,5
35
Противокоррозионный защитный эффект заявляемой композиции (покрытия) в сравнении с прототипом
1
2
3
4
В числителе: суммарное время коррозионных испытании до появления первых коррозионных точек на металле под покрытием, час; в знаменателе: общее число автоклавных циклов (время цикла - 9 часов).
1454/162
3375/375
865/96
3420/380
Защитный противокоррозионный эффект покрытия в сравнении с прототипом, взятым за единицу
1,68
3,9
1
≈4,0
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент PL 143471, 03.11.86, cl. C09D 5/08, C09D 5/08. "Agent for anticorrosion protection of metal surfaces, in particular internal surfaces of autoclaves, especially of those intended for autoclaving cellular concretes". / Zawadzki J., Buczek E.
2. Патент PL 249370, 03.11.86, cl. C09D 5/08, C23F 11/10. "Method of producing protective, corrosion preventing coats on metal surfaces in particular on internal surfaces of autoclaves especially of those used autoclaving cellular concrete". / Zawadzki J., Buczek E.
2
4
2
2
3. Патент US 4153465, 28.11.77, cl. C09D 5/08, "CaZn(PO)2НО anticorrosion pigment". / Hund F., Kresse P.
4. Патент US 4360384, 03.04.80, cl. C09D 5/08, "Composition for corrosion protection using metal silicides or alloys of silicon and metals". / McKaveney J.P., Simpson V.P.
5. Патент RU 2114140 с приоритетом от 15.10.98, кл. 6 C09D 125/04, C09D 5/08. «Композиция для антикоррозионного покрытия». / Смыков Б.С., Аксенов В.А., Богданов А.В., Богданов Д.А., Максимов В.И.
6. Патент PL 154811, 31.01.92, cl. 5 C08L 95/00, C09D 5/08. Srodek do czasowel ochrony przed korozja I erozja powierzchni metalowych, zwiaszsza podwozi pojazdow mechanic-znych. / Ivanow J., Meczarski Z., Zawadzki J., Bielicki J., Batura E.
7. Патент РФ 2223995 с приоритетом 26.07.02, кл. 7 C09D 5/08. «Состав для защиты от коррозии днища автоклавов производства ячеистых бетонов (варианты)». / Погуляй В.Е., Галиахметов Р.Н., Мясников В.Н., Салимгареев Ф.М., Степалев Е.Б., Федотов Б.Г., Ухляевский А.Н. (прототип).
8. Погуляй В.Е., Галиахметов Р.Н. Международная заявка № RC/RU 2003/000360 от 11.08.2003, C09D/08, WO 2005014730, 17.02.2005 (прототип).
9. Рахимов М.Г., Хайруллин Р.Н., Таймолкин Н.М., Сизов Н.И., Иванова Т.А., Пикалов В.Н. и Спирин В.Ф. Авторское свид. СССР. № 1342919 А1, кл. С10М 177/00. Заявл. 10.07.85; Бюл. Изобр. № 37, 07.10.87.
10. Сергиенко С.Р. и др. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения. Смолы и асфальты. - М.: Наука, 1979. - 269 с.
11. Мастичная композициия «Асмол» (ТУ 5623-002-05-1116-44-96 изм. №1, 2).
12. Патент РФ 2074224 от 27.02.97. «Способ получения антикоррозионного материала». / Гладких И.Ф., Пестриков С.В. и др.
13. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов, 3 изд., Л., 1960.
14. Хазин Л.Г., Двуокись титана, М., 1960.
15. Якушкин М.И. Справочник нефтехимика, в двух томах. Т.2. / Под ред. Огородникова С.К., Л.: Химия, 1978. - 592 с., с.294
16. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.1, N.Y, 1978, p.944.
17. Фросин В.Н. Краткая химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия», 1967, т.5, с.1027.
18. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти, 2 изд., М., 1964.
19. Клейтон В. Эмульсии. / Пер. с англ. М., 1950.
20. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1964.
21. Андресон Б.А., Абдрахманов Р.Г. и др. Экологически чистые смазочные добавки для приготовления буровых растворов. М., ВНИИОЭНГ, 1991, обзорная информация. Сер. "Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море, стр.38.