Высокотемпературный калориметр сброса

Полезная модель относится к области измерения теплофизических величин, таких как энтальпии нагрева и теплоемкости твердых веществ, и может быть использована при исследовании теплофизических свойств изучаемых соединений в области температур 50-1000°С методом калориметрии сброса.
Из существующего уровня техники известны устройства для исследования теплофизических свойств материалов с помощью калориметрических измерений, например, калориметрическая установка (RU 182474 U1, МПК G01K 17/00, G01N 25/20 оп. 20.08.2018). Устройство содержит высокотемпературный термостат, в который помещается конусообразная ампула с исследуемым веществом, изготовленная из высокотемпературного материала с высокой теплопроводностью, закрепленного на специальном подвесе в термостате. Процесс измерения энтальпии нагрева изучаемого вещества заключается в сбрасывания ампулы с веществом в приемный канал калориметрического блока с высокой теплопроводностью, в котором имеется термометр сопротивления, детектирующий степень нагрева приемного канала после сброса ампулы с веществом. Недостатком данного устройства является невозможность измерения энтальпий нагрева веществ, имеющих фазовые переходы в измеряемом диапазоне температур, так как при сбросе ампулы охлаждение образца происходит чрезвычайно быстро и фазовый переход не успевает произойти, поэтому исследуемое вещество после охлаждения будет как бы в «замороженном» - закаленном состоянии, что приводит к некорректной интерпретации получаемых данных. Кроме того, существенным недостатком данной установки является необходимость большой загрузки вещества в ампулу для единичного измерения (около 50-100 г), что затрудняет организацию эксперимента с дорогостоящими материалами.
С этими недостатками справляются калориметрические установки, в которых сброс вещества происходит с комнатной температуры в реакционный тигель, находящийся в термическом равновесии в калориметрической печи при некоторой более высокой температуре.
Исторически, одним из первых калориметров такого типа был калориметр Клеппы (О.J. Kleppa, 'A New High Temperature Reaction Calorimeter: The Heats of Mixing of Liquid Lead-Tin Alloys', The Journal of Physical Chemistry 59, no. 2 (February 1955): 175-81.) Это устройство представляет собой массивный алюминиевый блок цилиндрической формы, со всех сторон окруженный проволочными нагревателями. Внутри этого блока находится окруженный тепловым экраном изотермический алюминиевый блок, внутрь которого помещается калориметрический блок, в середине которого располагается реакционный тигель. Сброс вещества происходит через вертикально расположенную трубку, закрепленную над тиглем, поглощение теплоты при этом измеряется дифференциальной термобатареей, изготовленной из хромелевой и алюмелевой проволоки. Спаи данной термобатареи измеряют разницу в температуре между калориметрическим и изотермическим блоком. Первым недостатком данного калориметра является чрезвычайно большая инертность системы, что приводит к тому, что установке требуется значительное время для достижения термического равновесия. Кроме того, недостатком данного калориметра является то, что температуры изотермического и калориметрического блока изменяются асинхронно, что приводит к непредсказуемому дрейфу базовой линии и плохо сказывается на воспроизводимости полученных результатов. Помимо этого, недостатком данного калориметра также является постоянное изменение константы калориметра во время эксперимента, что приводит к ухудшению воспроизводимости получаемых данных.
Модификацией калориметра Клеппы является высокотемпературный калориметр сброса МНТС 1500, разработанный французской фирмой SETARAM, который был проанализирован в научных работах (M.J. Pool, В. Predel, and E.Schultheiss, 'Application of the High Temperature Calorimeter for Determination of Mixing Enthalpies of Liquid Alloys', Thermochimica Acta 28 (1979): 349-58.) и (I Arpshofen, В Predel, and E Schultheiss, 'Die anwendung des setaram-kalorimeters zur messung von mischungsenthalpien flussiger legierungen', Thermochimica Acta 33 (1979): 197-209.). Устройство содержит измерительную камеру, в которой имеются две эквивалентные зоны, расположенные одна над другой. В верхней зоне размещается тигель, в который сбрасывается исследуемый образец. В нижней зоне размещен идентичный по размеру и форме пустой контейнер (либо контейнер со стандартным веществом), называемый тиглем сравнения. Измерительная камера размещена в изотермической зоне калориметрической печи с цилиндрическим графитовым нагревателем с диапазоном рабочих температур от 300 до 1800 К. Измерение теплового потока в реакционном тигле происходит при помощи дифференциальной термобатареи, изготовленной из платиновой и платиновородиевой (6%) проволоки, спаи которой располагаются на внешней стороне измерительной камеры и только на одном уровне у реакционного тигля и, симметрично, у тигля сравнения. Недостатками данной конструкции является высокая стоимость термобатареи, сильная зависимость константы калориметра от наполненности тигля исследуемым веществом, что сильно усложняет интерпретацию экспериментальных данных при использовании данного устройства, отсутствие каких-либо спаев термобатареи под дном тигля, хотя при сбросе образца основной теплообмен между образцом и окружающей средой происходит на уровне дна тигля. Недостатком является также размещение термобатареи на внешней стороне измерительной камеры, что приводит к паразитному рассеянию тепла на стенках камеры и, следовательно, уменьшает регистрируемую при сбросе вещества разность температур. Помимо этого, недостатком является применение дорогого, сложного в изготовлении и использовании графитового нагревателя. Кроме того, использование графитового нагревателя приводит к тому, что калориметрическая печь имеет маленькую изотермическую зону, что приводит к ухудшению воспроизводимости получаемых результатов.
Влияние наполненности реакционного тигля на константу калориметра было частично устранено в конструкции сенсора, которая была предложена в исследовании (G. Cacciamani, G. Borzone, and R. Ferro, 'On a Simple High Temperature Direct Reaction Calorimeter', Journal of Alloys and Compounds 220, no. 1-2 (April 1995): 106-10.). Было предложено располагать спаи термобатареи, изготовленной из платиновой и платинородиевой (6%) проволоки, на двух уровнях у рабочего тигля и на одном уровне у тигля сравнения. Конструкция калориметрической печи при этом осталась без изменений. Однако основные недостатки калориметра, упомянутые выше, остались не устраненными.
Полностью устраняет влияние наполненности реакционного тигля на константу калориметра конструкция калориметрического сенсора, предложенная в работе (W Wilsmann and F Muller, 'Design and Characteristics of a Differential Calorimeter for High-Temperature Measurements', Thermochimica Acta 151 (1989): 309-18.), в которой спаи термобатареи, изготовленной из платиновых и платинородиевых (6%) проволок, располагаются на 4 разных уровнях, как около тигля сравнения, так и у реакционного тигля, причем к каждому спаю дополнительно приваривается платиновая фольга квадратной формы. Каждый спай с приваренной к нему фольгой размещался в специально выточенных пазах измерительной камеры. Конструкция калориметрической печи осталась без изменений. Недостатком данной конструкции, помимо упомянутых выше, является чрезвычайная сложность изготовления такого сенсора. Кроме того, симметричность реакционного тигля и тигля сравнения приводит к необходимости увеличения изотермической зоны калориметра, что труднодостижимо при использовании графитового нагревателя.
Наиболее близкой к заявленной полезной модели по назначению, технической сущности и достигаемому результату является калориметрическая установка MHTC96EVO, выпускаемая фирмой «SETARAM Instrumentation)), Франция (описание типа средства измерений, регистрационный номер в Федеральном информационном фонде ОЕИ №61275-15). Данное устройство содержит калориметрическую печь с графитовым нагревателем, устройство автоматического сброса образов автосамплер, внутреннюю калориметрическую трубку с выпиленным в ней окошком, термобатарею, изготовленную из платиновой и платинородиевой (30%) проволоки, спаи термобатареи, которые располагаются на 6 разных уровнях около боковой поверхности и 4 спая под дном реакционного тигля, около тигля сравнения спаи располагаются на одном уровне. Термобатарея размещена внутри стенок алундовой трубки, опускаемой в калориметрическую печь. Около каждого спая просверлено отверстие, соединяющее воздушное пространство около термобатареи и около тиглей. Недостатками калориметрической установки, рассматриваемой как прототип, являются огромная сложность в изготовлении термобатареи, размещение термобатареи внутри стенок алундовой трубки не позволяет производить ремонт сенсора в случае его поломки, кроме того, недостатком является большая стоимость самой калориметрической установки, малое количество спаев, расположенных под дном реакционного тигля, которое не позволяет полностью улавливать тепловой поток, идущий через дно реакционного тигля. Помимо этого, недостатком является применение дорогого, сложного в изготовлении и использовании графитового нагревателя, использование которого приводит к маленькой изотермической зоне внутри печи, а также требует постоянной продувки нагревателя аргоном во время эксперимента.
Технический результат полезной модели заключается в увеличении чувствительности калориметрической установки, а также точности и воспроизводимости измерений энтальпии нагрева твердотельных веществ.
Технический результат заявленной полезной модели достигается тем, что высокотемпературный калориметр сброса включает калориметрическую печь, внутреннюю керамическую трубку с вырезанным окошком, термобатарею, которую помещают во внутреннюю керамическую трубку, спаи термобатареи располагаются на разных уровнях вдоль боковой поверхности реакционного тигля и в небольшом количестве под его дном, а также на одном уровне около тигля сравнения, тигель сравнения, находящийся под термобатареей, реакционный тигель, который размещают во внутреннюю керамическую трубку на уровне термобатареи, устройство автоматического сброса образцов в калориметр, трубку, по которой производится сброс образцов. Новым является то, что нагреватель калориметрической печи выполнен в виде намотанной на внешнюю керамическую трубку проволоки, что позволяет упростить конструкцию нагревателя и удешевить его изготовление, увеличив при этом изотермическую зону печи. Между нагревателем и внутренней керамической трубкой помещают тепловые экраны, изготовленные из жаропрочных материалов с высокой теплопроводностью, что увеличивает изотермическую зону печи, а также значительно уменьшает колебания температуры в измерительной зоне калориметра. Увеличение ширины изотермической зоны печи, а также уменьшение температурных колебаний в данной зоне приводит к тому, что процесс поглощения тепла сброшенными в рабочий тигель образцами протекает для каждого образца одинаково, что, в свою очередь, способствует увеличению воспроизводимости измеряемых энтальпий нагрева. Термобатарея выполнена из материалов, имеющих больший термо-ЭДС, чем у материалов, из которых изготовлена термобатарея прототипа, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность измерительного сенсора (термобатареи). Спаи термобатареи, находящиеся около рабочего тигля, расположены вдоль боковой поверхности на разных уровнях, а также полностью покрывают дно рабочего тигля, что в разы повышает количество теплоты, улавливаемое сенсором. Термобатарея размещается внутри измерительной камеры, что позволяет упростить конструкцию калориметра и облегчает ремонт сенсора в случае его поломки. При проведении измерения реакционный тигель ставится непосредственно в термобатарею, что уменьшает количество теплоты, рассеиваемое на посторонних предметах, и способствует увеличению точности и воспроизводимости проводимых измерений.
При этом калориметрическая печь может содержать нагреватель, состоящий из трех независимых обмоток, выполненных из проволоки из фехралевого сплава диаметром I мм, использование которого позволяет добиться большей ширины изотермической зоны. Термобатарея может быть выполнена из хромели-алюмели, термо-ЭДС такой термобатареи в 4 раза выше, чем у термобатареи прототипа (при 800°С, ГОСТ Р 8.585-2001), а стоимость в 1000 раз меньше.
Между нагревателем и внутренней керамической трубкой могут быть помещены два тепловых экрана, изготовленных из жаропрочной стали марки aisi 439.
Полезная модель поясняется примером выполнения с сопровождающими чертежами, на которых представлены:
фиг. 1 - чертеж автосамплера в изометрической проекции и в боковом сечении передней проекции;
фиг. 2 - схематическое изображение измерительной зоны калориметра;
фиг. 3 - фотография термобатареи, вид сверху на измерительную камеру, где размещается реакционный тигель;
фиг. 4 - схематическое изображение калориметрической печи;
фиг 5. - экспериментальной кривая, полученная после проведения калориметрического эксперимента.
Высокотемпературный калориметр сброса содержит держатель образцов автосамплер, чертеж которого в двух проекциях представлен на фиг. 1, он содержит металлический барабан (1) с несколькими цилиндрическими вырезами (2), в которые загружают образцы. Барабан прокручивается при помощи шагового моторчика, вал которого вставляется в отверстие (3). Управление шаговым моторчиком происходит при помощи ПК, не показанного на чертеже. Барабан закреплен в верхнем фланце (4), температура которого измеряется прецизионным терморезистором Pt100. Во фланце сделано два отверстия (5), одно из которых служит для загрузки образцов в автосамплер, а второе для прямого сброса образцов в калориметр. К каждому отверстию предусмотрены металлические заглушки (6). При повороте барабана на определенный угол очередной образец сбрасывается в трубку (7), которая фиксируется в направляющей втулке (8) при помощи крепления (9). На креплении сделан специальный вырез под резиновое кольцо (10), для того, чтобы трубка для сброса могла плавно перемещаться вдоль направляющей втулки. Трубка для сброса вставляется во внутреннюю трубку калориметра (11), на конце которой жаростойким герметиком приклеивается крепление (12), которое, в свою очередь, помещается в нижний фланец (13), прикрученный к внешнему корпусу калориметра.
Сброшенные из автосамплера образцы пролетают через трубку для сброса образцов (7) и попадают в измерительную зону калориметра, содержащую реакционный и эталонный тигель, а также термоэлектрический сенсор, измеряющий разность тепловых потоков между ними. Подробный чертеж измерительной зоны калориметра показан на фиг. 2. Во внутренней трубке (11) в области чуть выше реакционного тигля сделан небольшого размера вырез (14), через который реакционный тигель (15) будет вставляться в термобатарею. В процессе эксперимента тигель накрывается керамической крышкой (16), предотвращающей как колебание трубки (7), по которой будет сбрасываться образец, так и конвекцию воздуха, которая может привести к нежелательному дрейфу базовой линии.
Боковая поверхность тигля окружена термопарными спаями термобатареи (17), также как и дно тигля, показанное черной линией (18). Необходимо отметить, что нижний вырез, показанный на фиг. 2, выполнен лишь для демонстрации термобатареи и отсутствует в изделии. Кроме того, на фиг. 2 не показаны спаи под дном тигля, они демонстрируются на фиг. 3, где показана фотография термобатареи, в которую ставится реакционный тигель. Сконструированная термобатарея выполнена из хромель-алюмелевого сплава. Каждый спай этих проволочек, находящийся у реакционного тигля, имеет связанный с ним спай сравнения (19), который находится у тигля сравнения (20), который выполнен в виде небольшого цилиндра, изготовленного из шамота.
Регулирование температуры калориметра происходит при помощи калориметрической печи, чертеж которой показан на фиг. 4. Она представляет собой алюминиевый корпус (21), в котором находится алундовая трубка (22), непосредственно на которую намотаны три проволочных нагревателя, изготовленные из фехралевого сплава, диаметр проволоки 0.5 мм. Два крайних нагревателя (23) намотаны более плотно и по длине составляют половину от среднего нагревателя (24), тогда как сопротивления всех трех примерно равны. Намотанный на трубку (22) нагреватель замазывается специальным термостойким цементом (смесь корунда и оксида алюминия 1:1 по объему), заматывается в рулон каолиновой ваты и помещается в шамотную изоляцию (25). Сбоку к каждому нагревателю подведены хромель-алюмелевые термопары (26). Внутри трубки с нагревателем располагаются два тепловых экрана (27), изготовленных из нержавеющей стали марки aisi 439. Сталь этой марки выдерживает длительный нагрев при 1000°С и имеет скорость коррозии не выше 0.3 мм/год при этой температуре. Трубка с нагревателем, а также тепловые экраны надежно фиксируются алюминиевыми крышками (28). В верхней крышке проделано отверстие (29), куда вставляется внутренняя трубка калориметра (не показана на данном чертеже). Она располагается таким образом, чтобы середина термобатареи соответствовала середине изотермической зоны печи. Пространство от конца трубки с термобатареей до дна печи заполняется теплоизолирующим материалом - шамотом.
Управление нагревом печи, а также измерение температуры около рабочего тигля, автосамплера и нагревателей осуществляется при помощи ПИД регуляторов фирмы ТЕРМОДАТ. Измерение сигнала термобатареи осуществляется нановольметром В2-38. Управление шаговым моторчиком осуществляется при помощи программируемой микросхемы arduino uno.
Процесс измерения энтальпии нагрева на высокотемпературном калориметре сброса происходит следующим образом. Сначала выполняют загрузку рабочего тигля (15) в термобатарею (17), через окошко (14) во внутренней трубке калориметра (11), сверху на тигель кладут крышку (16), в которую вставляют трубку для сброса образцов (7), и затем внутренняя трубка калориметра (11) погружается в калориметрическую печь. Далее загружают измеряемый и референсный образцы в автосамплер. Для этого открывают металлическую заглушку (6) и выравнивают отверстие барабана (2) и отверстие во фланце (5), предназначенное для загрузки образцов, так, чтобы они строго соответствовали друг другу. После чего опускают первый образец в отверстие барабана, поворачивают его при помощи шагового моторчика, управляемого с ПК, загружают референсный образец и снова поворачивают барабан автосаплера. Таким образом, загружают все образцы, после чего металлической заглушкой (6) закрывают отверстие во фланце. Далее, при помощи терморегулятора задается температура каждого из трех нагревателей калориметрической печи (23, 24), так, чтобы изотермическая зона калориметра имела наибольшую длину, а температура рабочего тигля была равна необходимому значению (температуре эксперимента). Сброс образцов начинают после того, как калориметр нагреется до необходимой температуры и достигнет термического равновесия, о чем будет свидетельствовать постоянство уровня сигнала термобатареи. Время между сбросами образцов выбирают так, чтобы пики, образующиеся на зависимости сигнала термобатареи от времени не перекрывали друг друга, вид экспериментальной кривой, полученной после проведения калориметрического эксперимента, показан на фиг. 5.
Для определения приращений теплоты исследуемых образцов сначала определяют константу калориметра. Для этого необходимо рассчитать площади пиков на экспериментальной кривой, полученных для референсных образцов, константа калориметра при этом находится как:
T
рефер
где K,  S - константа калориметра при данной температуре, энтальпия нагрева референсного вещества от комнатной температуры до температуры эксперимента, (Т) взятая из справочной литературы, площадь под пиком для референсного образца. После того, как константа калориметра определена, энтальпия нагрева исследуемого вещества находится как:
образец
где S и  - площадь под пиком для исследуемого образца и энтальпия нагрева исследуемого вещества от комнатной температуры до температуры эксперимента.
Проведены испытания полезной модели «Высокотемпературный калориметр сброса» по определению энтальпии нагрева оксида никеля (квалификация ОСЧ, 99.99%) при 800°С, в качестве референсного образца взяты лейкосапфиры, стандартные приращения теплоты которых определены в международном стандарте NIST SRM №720. В таблице 1 приведены массы скинутых образцов, их температура перед сбросом и температура тигля, площади полученных пиков для оксида никеля и лейкосапфиров, а также рассчитанные значения приращения энтальпии для образцов NiO.
Используя приведенные выше данные можно сравнить основные технические параметры полезной модели и прототипа.
Чувствительность калориметра численно равна площади пика на экспериментальной кривой при выделении/поглощении 1 Дж тепла в калориметре и определяется в соответствии с формулой:
,
T
T
где S, ΔН, K - это площадь пика на зависимости сигнала термоэлектрического сенсора от времени при температуре эксперимента, приращение энтальпии, поглотившееся образцом, константа калориметра при температуре эксперимента. Рассчитанная по 5 сбросам сапфиров чувствительность высокотемпературного калориметра сброса составила: 3.031±0.048 млВ/Вт, в то время как чувствительность прототипа при 800°С составляет 0.368±0.002 млВ/Вт, то есть примерно в 8.2 раз меньше. Для оценки точности и воспроизводимости получаемых результатов необходимо сравнить теплоту нагрева оксида никеля, измеренную полезной моделью, с данными, представленными в справочной литературе. Рассчитывая приращение энтальпии для оксида никеля из данных, представленных в таблице 1, можно получить среднее значение 41.6±0.4кДж/моль. Значение теплоты нагрева NiO от 26.5 до 798.9°С, рассчитанное из справочных данных (Richard A. Robie and Brach S. Hemingway, 'Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 К and 1 Bar (10^5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures', USGS Numbered Series, Bulletin (U.S. G.P.O.: Geological Survey, 1995)), равняется 42.38 кДж/моль. Воспроизводимость, в таком случае, определяемая как отношение доверительного интервала к среднему значению величины, рассчитывается как: 0.4/41.6⋅100%=1%, а точность, определяемая как степень совпадения измеренного (среднего) и соответствующего истинного значения определяемой величины, рассчитывается как (1-(42.38-41.6)/42.38)⋅100%=98%. Воспроизводимость данных, получаемых прототипом, составляет около 2%, а точность получаемых данных - 97%. Данные для прототипа взяты из Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений (госреестр средств измерений: ОЕИ №61275-15).
В таблице 2 сравниваются основные характеристики калориметрических печей полезной модели и прототипа.
Длина изотермической зоны полезной модели в 5 раз больше, чем у прототипа, а точность регулирования температуры сопоставима, при этом стоимость изготовления намоточного нагревателя значительно ниже, а его ремонт и использование гораздо проще, чем для графитового нагревателя, используемого в калориметрической печи прототипа.
Таким образом, увеличив количество спаев под дном тигля, использовав в качестве материала сенсора сплав с высоким термо-ЭДС, поместив реакционный тигель в непосредственной близости от термобатареи, а также увеличив изотермическую зону калориметрической печи, можно многократно увеличить чувствительность калориметра, а также повысить точность и воспроизводимость измерений энтальпии нагрева исследуемых веществ на высокотемпературном калориметре сброса.