СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОПТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ
METHOD OF GAS CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS OF OPTICAL AND STRUCTURAL ISOMERS

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию жидкокристаллических неподвижных фаз, обеспечивающих разделение близкокипящих оптических и структурных изомеров органических веществ, например изомеров пара- и метаксилолов, оптически активных форм 2,3-бутандиола, и может быть использовано при анализе сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в химической, нефтехимической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.
Известны способы газохроматографического анализа различных структурных изомеров органических веществ, при которых компоненты анализируемых смесей разделяют на нематических или смектических неподвижных жидкокристаллических фазах (см. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, №5, с.943-972).
Известны также способы газохроматографического анализа оптических изомеров с использованием различных хиральных неподвижных фаз (см. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантимеров. М.: Мир, 1991, 268 С.). Однако известные способы газохроматографического анализа при использовании нематических, смектических или хиральных неподвижных жидких фаз не обеспечивают необходимой селективности для одновременного разделения как структурных, так и оптических изомеров в одном цикле хроматографирования.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ количественного анализа смесей ароматических углеводородов путем газохроматографического разделения их методом газожидкостной хроматографии на неподвижной жидкокристаллической фазе (см. Майдаченко Г.Г., Вигалок Р.В., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №455276 по заявке ВНИИУС г. Казань от 24.07.1972
г. // Бюл. изобр. №4 от 30.12.1974 г.).
Недостатком известного способа газохроматографического анализа является возможность разделения только структурных изомеров и отсутствие селективности используемой жидкокристаллической неподвижной фазы при разделении оптических изомеров.
Задачей изобретения является повышение селективности способа газохроматографического анализа для разделения не только структурных, но и оптических изомеров в одном цикле хроматографирования.
Эта задача решается за счет того, что в способе газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров, при котором анализируемую смесь разделяют методом газожидкостной хроматографии на неподвижной жидкокристаллической фазе с последующим определением состава исследуемых компонентов смеси по результатам измерения хроматографических сигналов из полученных хроматограмм, причем в качестве неподвижной жидкокристаллической фазы используется хиральный смектический жидкий кристалл децилоксибензилиденамино-2-метилбутиловый эфир парааминокоричной кислоты.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:
*
*
C
A
при использовании впервые синтезированного хирального смектического жидкого кристалла децилоксибензилиденамино-2-метилбутилового эфира парааминокоричной кислоты становится возможным провести одновременное газохроматографическое определение как структурных, так и оптических изомеров. Это происходит вследствие того, что межмолекулярные взаимодействия в системе сорбат - жидкокристаллический расплав (мезофаза), обусловленные упорядоченным расположением молекул в температурной области мезофазы, способствуют разделению близкокипящих структурных изомеров, например мета- и параксилолов, за счет более линейной формы молекулы параксилола по сравнению с метаксилолом, что позволяет первому легче проникать в решетку жидкого кристалла и, соответственно, сильнее удерживаться. Так как физико-химические свойства оптических изомеров, например бутандиола-2,3, близки, величины удерживания (сорбируемость) оптически активных форм бутандиола-2,3 на колонке исследованным жидким кристаллом, по-видимому, зависят от пространственной структуры их молекул, по-разному встраивающихся в закрученную структуру этого хирального жидкого кристалла. Энантиоселективность предложенного хирального смектика обусловлена как специфическими взаимодействиями с полярным сорбатами, так и стерическими факторами, обусловленными закрученной структурой S  и S  мезофаз сорбента.
Пример конкретного выполнения способа
1. Методика приготовления сорбента для предлагаемого способа
*
*
C
A
В качестве неподвижной фазы в предлагаемом способе использовали хиральный жидкий кристалл децилоксибензилиденамино-2-метилбутиловый эфир парааминокоричной кислоты. Данный жидкий кристалл имеет температуру перехода в смектическую S  фазу - 77°С, в смектическую S  фазу - 95°С и температуру перехода в изотропную жидкость 117°С. Его молярная масса равна 477,75 г/моль.
Пленку неподвижной жидкокристаллической фазы наносили на твердый носитель, в качестве которого использовали отмытый кислотой хроматон NAW зернением 0,125-0,160 мм. Навеску жидкого кристалла (15% от массы твердого носителя) растворяли в хлороформе. Полученным раствором заливали навеску твердого носителя в колбе, так чтобы он был полностью погружен в раствор. Затем удаляли растворитель при медленном нагревании на песчаной бане, так чтобы температура раствора не превышала температуру кипения растворителя.
с
c
c
3
Перед заполнением разделительной колонки №1 (длиной L=100 см, диаметром внутренним d=0,3 см) ее промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, сушили в потоке газа-носителя (азота) при температуре 250°С. Подготовленную колонку заполняли приготовленным сорбентом, затем устанавливали в термостат газового хроматографа и кондиционировали при Т=100°С в потоке азота с расходом на выходе колонки F=5 см/мин в течение одного-двух часов.
Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров проводилась на примере газохроматографического разделения изомеров орто-, пара- и метаксилолов и двух оптически активных форм 2,3-бутандиола (2R,3R)-(-)-бутандиол-2,3 и (2S,3S)-(+)-бутандиол-2,3.
2. Разделительные колонки для выполнения известного способа
Первую колонку №2 заполняли жидкокристаллическим сорбентом n,n'-метоксиэтоксиазоксибензолом (МЭАБ) в виде фазовой пленки на твердом носителе.
Вторую колонку №3 заполняли хиральным сорбентом с длинноцепочечным β-циклодекстрином типа DDTBCD-CSP в виде фазовой пленки на твердом носителе.
Геометрические размеры колонок №2 и №3 и процедура приготовления сорбента аналогичны методике, описанной в п.1.
Приготовленные разделительные колонки для выполнения предлагаемого и известного способов подвергали испытаниям на газовом хроматографе ЛХМ-80 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих условиях:
Температура колонки №1
T<sub>c1</sub>=82°C
Температура колонки №2
Т<sub>с2</sub>=94°С
Температура колонки №3
Т<sub>с3</sub>=100°С
Температура испарителя
Т<sub>исп</sub>=150°C
Температура ПИД
Т<sub>дет</sub>=150°С
Расход газа-носителя (азота) на выходе колонки
F<sub>c</sub>=15 см<sup>3</sup>/мин
Объем вводимой пробы
V<sub>пр</sub>≤0,1 мкл
Для оценки селективности исследуемых сорбентов рассчитывали фактор разделения для структурных и оптических изомеров по уравнению
R1
R2
M
где tи t- времена удерживания исследуемых изомеров, с; t- мертвое время или время удерживания несорбирующегося вещества (метана), с.
Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».
-/+
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокую селективность при разделении как структурных, так и оптических изомеров. Так, фактор разделения αэнантиомеров бутандиола-2,3 увеличился на 4,6%, а пара-мета и орто-пара селективность не сильно отличаются от известного способа.
Таблица.Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов *)
№ пп.
Наименование
Известный способ
Предлагаемый способ
Колонка №2
Колонка №3
Колонка №1
1
Фактор разделения орто-/параксилолов α<sub>o-/n-</sub>
1,17
1,03
1,14
2
Фактор разделения пара-/метаксилолов α<sub>n-/м-</sub>
1,11
0,98
1,06
3
Фактор разделения α<sub>-/+ </sub>энантиомеров бутандиола -2,3
1,00
1,08
1,13
*)Если α=1,00, то селективность к разделению данной пары изомеров отсутствует
Использование предлагаемого способа газохроматографического анализа оптических и структурных изомеров позволит следующее.
1. Проводить экспрессный и детальный изомерспецифический анализ сложных смесей природного и синтетического происхождения путем разделения ахиральных структурных и оптических изомеров в одном цикле анализа и/или при направленном изменении фазового состояния жидких кристаллов.
2. Организовать серийное производство капиллярных колонок с новой фазой, обладающей как специфической, так и общей селективностью.
3. Ускорить процесс перехода отечественной медицинской и фармакологической промышленности на производство безопасных моноэнантиомерных лекарственных препаратов.