Способ получения гидроксида бериллия из бериллийсодержащих концентратов
METHOD OF OBTAINING BERYLLIUM HYDROXIDE FROM BERYLLIUM-CONTAINING CONCENTRATES

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно гидроксида бериллия, широко используемого в производстве металлического бериллия, медно-бериллиевой лигатуры, керамики из оксида бериллия и солей бериллия.
3
2
2
Известен способ [Патент RU №2264986, МПК CO1F 3/02] получения гидроксида бериллия из бериллийсодержащих концентратов путем воздействия гидроксида натрия с последующим разделением продуктов реакции. Концентрат или смесь концентратов обрабатывают в автоклаве гидроксидом натрия с концентрацией 400-450 г/дм в присутствии оксида кальция при мольном отношении CaO:SiO=1,1-1,3, температуре 250-260°С и отношении NaO:ВеО=12-13 в течение 4-5 ч. Принципиальная технологическая схема переработки концентратов по данному способу приведена на фиг. 1.
Недостатками указанного способа являются:
3
- значительные затраты энергии, связанные с разбавлением основного технологического раствора в 15 раз с 450 до 30 г /дм NaOH и необходимость ее последующего выпаривания из маточных растворов после выделения гидроксида бериллия;
- большое обводнение технологического процесса получения гидроксида бериллия;
- необходимость применения реагента (пероксида водорода) для очистки технологического раствора от примесей железа и марганца;
- необходимость организации участка утилизации бериллийсодержащей соды, образующейся в процессе выпаривания щелочного раствора (карбонизация щелочи).
Наиболее близким является способ получения гидроксида бериллия методом щелочного автоклавного вскрытия с последующей переработкой щелочных растворов методом двухстадийного мембранного электролиза, (патент RU №2598444, МПК C01F 3/02). При этом электрохимическая нейтрализация щелочи в растворе осуществляется в анодных камерах электролизеров с одновременной регенерацией ее в катодных камерах после выделения целевого продукта (фиг. 2).
Недостатками данного способа (прототипа) являются:
- образование и выделение в осадок непосредственно в анодной камере нерастворимых гидроксидов железа и марганца в процессе электрохимической нейтрализации избытка щелочи на первой стадии электродиализа (исходная концентрация NaOH 450 г/л, конечная - 175 г/л NaOH);
- образование и выделение в осадок на второй стадии нейтрализации щелочи в анодной камере осадка гидроксида бериллия при постепенном снижении концентрации щелочи (исходная концентрация NaOH 175 г/л, конечная - 30 г/л NaOH).
- образование осадков непосредственно в камерах значительно затрудняет процесс электродиализа из-за необходимости периодической остановки процесса, зачистки поверхности камер и электродов от осадков гидроксидов железа и марганца на первой стадии электродиализа и от высокотоксичного гидроксида бериллия на второй;
- использование ручного труда для зачистки поверхности камер и электродов от токсичных продуктов значительно ухудшает санитарную обстановку на данном переделе;
- прерывание технологического процесса снижает производительность, технико-экономические показатели процесса и делает невозможным создание современного, отвечающего требованиям времени автоматизированного и экологически безопасного производства гидроксида бериллия.
Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии переработки концентрата за счет сокращения числа операций фильтрования, проведения нейтрализации и регенерации щелочи методом электродиализа в одну стадию, упрощения аппаратурной схемы, повышения производительности процесса получения гидроксида бериллия, снижения энергозатрат, возможности организации непрерывного процесса и его автоматизации.
Технический результат данного изобретения достигается за счет того, что в способе получения гидроксида бериллия из бериллийсодержащих концентратов путем воздействия на них концентрированных растворов гидроксида натрия предлагается:
1. Очистку щелочного раствора от железа и марганца проводить перед поступлением его в электродиализатор путем подачи кислорода в шламовую пульпу, полученную после автоклавного вскрытия, с последующим разделением фаз фильтрованием. При этом гидроксиды железа и марганца выводятся из системы вместе с натриево-кальциевым силикатным осадком, образующимся в процессе автоклавного вскрытия.
2. Для окисления железа и марганца использовать кислород, выделяющийся в анодной камере электродиализатора при прохождении тока через раствор щелочи за счет разряда ионов гидроксида на положительном заряженном аноде:
-
-
2
2
4 ОН-4е=O↑+2HO
3
3
3
3. Нейтрализацию избытка щелочи в электролизере проводить в одну стадию с исходной концентрации 450 г/дм до границы устойчивости раствора бериллата натрия в интервале концентрации щелочи 100-70 г/дм (среднее значение ≈ 90 г/дм NaOH) (до начала выпадения осадка гидроксида бериллия). Предел устойчивости зависит от концентрации бериллия в растворе, его температуры, вязкости, общего солевого состава раствора, получаемого при переработке различных бериллийсодержащих концентратов.
4. После электролитического снижения концентрации щелочи в технологическом растворе с ≈450 г/л до ≈90 г/л NaOH, раствор бериллата натрия выводить из анодной камеры на операцию гидролиза.
5. Для сокращения времени гидролиза и обеспечения требуемой полноты извлечения бериллия процесс гидролиза проводить с введением затравки.
6. В качестве затравки использовать свежеосажденный гидроксид бериллия от предыдущего цикла гидролиза в количестве 10-30% от массы бериллия в исходном растворе.
3
7. Маточный раствор после отделения осадка гидроксида бериллия разделять на две части в соотношении 2:1, меньшую направлять на промывку кека после вскрытия концентрата, а большую часть - в катодную камеру электролизера для концентрирования щелочи до 450 г/дм, требуемой для автоклавного вскрытия. Для обеспечения требуемой степени вскрытия бериллиевого концентрата в процессе автоклавного вскрытия используют щелочь (NaOH), количество которой определяется отношением Na2O:BeO - 1,1-1,3. В процессе автоклавного вскрытия происходит взаимодействие минералов, содержащихся в концентрате, с NaOH с образованием химических соединений типа криолитов, натриево-кальциевых силикатов, которые переходят в нерастворимый осадок (кек). С этими осадками безвозвратно теряется щелочь. Содержание щелочи в кеке в пересчете на натрий составляет 10-15%. Следовательно, на последующие операции поступает меньше щелочи, чем было ее в исходной загрузке на автоклавное вскрытие. Соответственно с оборотным раствором после прохождения всех последующих операций технологической цепочки на автоклавное вскрытие поступает меньше щелочи. Для обеспечения заданного соотношения Na2O:BeO в указанных выше пределах вводится гидроксид натрия в том количестве, которое теряется с отвальным кеком.
8. Предлагаемый способ может быть использован при переработке бериллийсодержащих отходов.
Принципиальная технологическая схема получения гидроксида бериллия из концентратов по предлагаемому способу приведена на фиг. 3.
Примеры осуществления способа
2
3
3
Исходный фенакит-бертрандитовый концентрат после измельчения до крупности 0,05 мм (95%) в количестве 110 г. смешивали с оксидом кальция в соотношении СаО:SiO=1,2 и подвергали обработке растворами щелочи (концентрация NaOH 400-600 г/дм, объемом 1 дм) в автоклаве при температуре 250-260°С в течение 4 ч. После разгрузки автоклава полученную пульпу делили на 2 части: часть пульпы перерабатывали по способу-прототипу, а другую часть - по предлагаемому способу.
Пример 1. Получение гидроксида бериллия по способу-прототипу.
3
3
3
3
3
После охлаждения полученную пульпу фильтровали: кек подвергали отмывке от водорастворимого бериллия, а щелочной раствор направляли в анодную камеру электролизера для проведения 1-й стадии электрохимической нейтрализации щелочи. В ходе эксперимента использовали источник постоянного тока (Б5-46). Материал электродов: анод выполнен из никеля, катод - из нержавеющей стали. Анодные и катодные камеры электролизеров разделены катионообменными мембранами МК-40 на основе сорбента КУ-2. При пропускании постоянного тока в количестве 188 А⋅ч/дм в анодной камере содержание NaOH снижали до ~ 175 г/дм. При этом кислород, выделяющийся в процессе электродиализа, окислял железо и марганец. Полученную суспензию фильтровали: Fe-Mn-кек отмывали от водорастворимого бериллия, а раствор направляли в анодную камеру электролизера для проведения 2-й стадии электрохимической нейтрализации щелочи до концентрации NaOH ~30 г/дм при пропускании тока в количестве 93,8 А⋅ч/дм, после чего раствор бериллата натрия подвергали гидролизу при кипячении в течение 1 ч. Суммарный расход тока за 2 стадии нейтрализации составил 281,8 А⋅ч/дм.
3
3
Выделившийся осадок гидроксида бериллия отделяли фильтрованием, промывали от избытка щелочи, высушивали и рассчитывали извлечение бериллия в гидроксид. Маточный раствор после гидролиза направляли в катодную камеру электролизера 2-й стадии, где под действием тока происходил обратный процесс образования гидроксильных ионов. При этом содержание щелочи повышалось до 170-180 г/дм NaOH. Полученный раствор направляли в катодную камеру электролизера 1-й стадии, где происходила регенерация реагента до требуемой концентрации (400-600 г/дм NaOH).
Пример 2. Получение гидроксида бериллия по предлагаемому способу.
Вторую часть пульпы, полученной после автоклавного вскрытия, охлаждали до ≈ 70°С, после чего с помощью полого керамического барботера в пульпу подавали кислород со скоростью 5 мл/мин в течение 30 мин. Затем пульпу фильтровали: кек подвергали отмывке от водорастворимого бериллия (фиг. 3).
3
3
Раствор с исходной щелочностью 450 г/л NaOH направляли в анодную камеру электролизера для нейтрализации. В ходе эксперимента использовали источник постоянного тока (Б5-46). Материал электродов: анод выполнен из никеля, катод - из нержавеющей стали. Анодные и катодные камеры электролизеров разделены катионообменными мембранами МК-40 на основе сорбента КУ-2. При пропускании постоянного тока в анодной камере в количестве 237 А⋅ч/дм содержание NaOH снижали до границы устойчивости раствора бериллата натрия (≈ 90 г/дм), после чего раствор из анодной камеры разделяли по объему на 4 равных части, и затем каждую часть раствора подвергали гидролизу. Гидролиз проводили при температуре кипения в присутствии затравки в течение различного времени. В качестве затравки использовали заранее полученный свежеосажденный гидроксид бериллия (от предыдущего цикла получения гидроксида бериллия). Опыты проводили при введении затравки в количестве 5, 10, 20 и 30% по бериллию от содержания его в исходном растворе. При этом затравочное отношение (ЗО - массовое отношение ВеО в затравке к ВеО в бериллатном растворе) составляло соответственно 0,05; 0,1; 0,2; 0,3.
3
Выделившиеся в процессе гидролиза осадки гидроксида бериллия отделяли фильтрованием, промывали от избытка щелочи, высушивали и рассчитывали извлечение бериллия в гидроксид. Маточный раствор после гидролиза направляли в катодную камеру электролизера, где под действием тока происходил обратный процесс образования гидроксильных ионов. При этом содержание щелочи повышалось до требуемой концентрации (400-600 г/дм NaOH).
Сравнительные результаты получения гидроксида бериллия из концентрата по предложенному способу и прототипу приведены в таблицах 1-3.
Как видно из таблицы, предложенный способ очистки технологического раствора от примеси железа и марганца путем барботирования кислорода непосредственно в пульпу после автоклавного вскрытия концентрата обеспечивает эффективную очистку от указанных примесей. Высокой степени очистки способствует также эффект соосаждения гидроксидов железа и марганца с натриево-кальциевым силикатным кеком автоклавного вскрытия концентрата.
Как следует из таблицы 2, при проведении гидролиза бериллата натрия введение затравки обеспечивает сокращение продолжительности процесса и повышение извлечения бериллия в гидроксид до 98,1%.
Оптимальным затравочным отношением (ЗО) следует считать 0,2, при котором полнота осаждения бериллия достигается за 30 мин. В присутствии затравочных зерен кристаллизуемого вещества происходит образование новых дополнительных центров кристаллизации (вторичное зародышеобразование), что приводит к массовому и наиболее полному осаждению гидроксида бериллия за более короткое время. Дальнейшее увеличение затравочного отношения до 0,3 не оказывает существенного влияния на степень извлечения бериллия в гидроксид.
Примечание: водород, выделяющийся в катодных камерах электролизеров как по способу-прототипу, так и по предлагаемому способу, может быть аккумулирован геттерами или использован для получения пара.