Исследование методом мессбауэровской спектроскопии строения железокислородных наноструктур, полученных методами молекулярного наслаивания и газофазного осаждения

УДК 541.183+621.37 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4

Е. Г. Земцова, В. М. Смирнов, В. Г. Семенов, И. В. Мурин

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ

МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

СТРОЕНИЯ ЖЕЛЕЗОКИСЛОРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР,

ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ

МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

И ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ*)

В настоящее время активно проводятся исследования химических и физических свойств наноструктур, направленные на развитие наших представлений о низкоразмерном состоянии вещества. Отметим, что физико-химические свойства трехмерных оксидных наноструктур (наночастиц) и квазидвумерных оксидных наноструктур (нанослоев) изучены недостаточно из-за отсутствия до последнего времени научного подхода к синтезу таких наноструктур [1]. При синтезе методом молекулярного наслаивания (ML-ALD) высокоорганизованных наноструктур, находящихся в магнитноупорядоченном состоянии, например типа сверхрешеток, содержащих в качестве основного компонента железокисло-родные монослои или отдельные железокислородные группы, важно с помощью метода мессбауэров-ской спектроскопии (МС) описать строение получаемых железокислородных структур, изучить процессы фазообразования (а-РегОз). Необходимо отметить, что протекание процессов фазообразования затрудняет возможности направленно регулировать состав, строение и свойства синтезируемых оксидных наноструктур. Таким образом, для проведения корректного синтеза низкоразмерных структур следует определить условия получения монослоя (одного или нескольких) железосодержащих групп, при которых не протекает процесс фазообразования. Дополнительные трудности вызывает отсутствие до настоящего времени надежных данных о параметрах ЯГР-спектров для железокислородных наноструктур (наночастиц и нанослоев) на кремнеземной и кремниевой подложках.

В настоящей работе впервые проведено сравнение параметров ЯГР-спектров нано-, мезо- и макро-образцов, полученных различными методами (таблица): ML-ALD (серия II), газофазного осаждения (CVD-chemical vapour deposition) (серия II), жидкофазного осаждения (пропитки) (серии III, IV).

Синтез железокислородных и железоорганических групп на поверхности подложки проводили методами ML-ALD [2], CVD [3] и пропиткой из водного раствора. В качестве подложки использовали дисперсный кремнезем (силикагель марки ШСК, удельная поверхность S = 270 м2/г, диаметр пор dnop = 12,0 нм), а газофазный синтез осуществляли при температуре 200° С в токе аргона, очищенного от остатков Ог на Ni-Cr катализаторе и НгО на сорбенте P2O5/SÍO2 так, что точка росы составляла -80° С. Были синтезированы образцы с различной степенью замещения поверхностных ОН-групп, в < 1 (принимал 0=1 для образца с максимальным замещением). Химический анализ на ионы железа проводили фотоколориметрически по методике, описанной в [4].

Измерение МС проводилось при 293 К, в режиме поглощения, с применением в качестве источника 7-квантов изотопа 57Со в родии. Величины химического сдвига (S) определялись относительно <5 для a-Fe. В качестве стандарта сравнения образцов использовали монокристалл а-РегОз (серия 1).

Из таблицы следует, что традиционные методы синтеза (газофазное и жидкофазное осаждение, серия III) не позволяют избавиться от процессов фазообразования. Для образцов, полученных методом молекулярного наслаивания, характерны значительные отличия в строении железокислородных наноструктур.

Рассмотрим парамагнитное состояние атомов оюелеза. ЯГР-спектры образцов с в — 0,01; 0,03 и 0,36 показывают отсутствие железа в магнитоупорядоченном состоянии, причем малому заполнению поверхности кремнезема железокислородными группами отвечают две формы: =Si-0-Fe(0H)2 (Е) и (sSi-0)2-Fe0H (F):

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №02-03-32748) и программы «Ведущие научные школы России» (грант № НШ-2236.2003.3). © Е. Г. Земцова, В. М. Смирнов, В. Г. Семенов, И. В. Мурин, 2003

Параметры мессбауэровских спектров для железосодержащих наноструктур

Образец Состав а-Ре2Оз Магнитоупорядоченная фаза(аморфная) (МФА) Парамагнитная фаза (ПФ) Тип

Серия № образца % 8 Е н, % 5 Е я, % 6 Е дуб-

мм/с кЭ мм/с кЭ мм/с лета

I 1 а-Ре2 Оз, монокристалл 100 0,37 0,23 521

2 0,01 Ре-О/ЭЮг, в = 0,01, 0,02 ммоль Ре3+/г ЭЮг 87,9 12,1 0,14 0,44 0,57 1,07 Р Е

3 0,03 Ре-О/БЮз, в = 0,03, 0,06 ммоль Ре3+/г ЭЮг 65,6 34,4 0,34 0,38 0,47 0,78 Р Е

II 4 0,36 Ге-О/ЭЮг, в = 0,36, 0,62 ммоль Ре3+/г ЭЮ2 100 0,34 0,89 Р

5 0,4 Ре-О/БЮг, в = 0,4, 0,7 ммоль 86,8 0,38 0,14 420 8,8 4,4 0,12 0,37 0,59 0,78 Р Е

6 Ге3 + /г ЭЮ2 1 Ре-0/ЭЮ2, 1 монослой, 1,81 ммоль Ре3+/г БЮ2 57,7 0,37 0,20 516 23,8 0,29 0,28 453 3,1 15,4 0,21 0,37 0,48 0,78 Р Е

7 4 Ре-О/БЮг, 4 монослоя, 3,47 ммоль Ре3+/г ЭЮ2 78,1 0,37 0,22 515 17,6 0,38 0,13 480 4,3 0,20 0,73 Е

8 РегОз/ЭЮг, газ. фаза 0,9 ммоль Ре3+ /г ЭЮг 100 0,26 0,24 510

III 9 РегОз/ЭЮг, газ. фаза 1,3 ммоль Ре3+/г ЭЮ2 100 0,38 0,12 369

10 Ре3+ /ЭЮг, пропитка 1,1 моль 1,3 ммоль Ре3+/г ЭЮ2 100 0,40 0,12 480

11 Частицы Ре2Оз в матрице, <1 ~ 60 нм 100 0,53 0,90

IV 12 Частицы Ре2Оз в матрице, а = 100 нм 100 0,51 0,81

F F E F

H A H A H H H A A A

V к U к и и и V к

</\ </\ о <1 /\

-Li-o-Li-o -Lu-L

Сосуществование железа в немагнитном состоянии отвечает различным типам окружений: Е и F (см. таблицу). При таком содержании Fe-O-групп на поверхности можно говорить об изолированных атомах железа (+3). Исходя из величин квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах образцов, можно утверждать, что окружению типа Е отвечает более симметричный характер окружения Fe3+ лигандами (будем называть его дублет Е). Менее симметричное окружение атома железа описывается дублетом F. Отметим, что при нанесении более чем одного монослоя Fe-O-групп дублет F исчезает.

Магпитпоупорядоченное состояние на мессбауэровских спектрах проявляется в виде секстетов, соответствующих двум состояниям вещества:

— магнитоупорядоченной фазе (МФА), находящейся в аморфном состоянии;

— в виде фазы аг-ГегОз, мессбауэровские параметры которой четко согласуются с известными из литературы.

Из рассмотрения данных таблицы следует, что для образцов №2-5 (серия II) с увеличением содержания Fe3+ на поверхности кремнезема доля а-РегОз растет, а доля МФА падает, что позволяет считать, что МФА образуется на начальной стадии синтеза.

При увеличении Fe-O-групп (в > 0,4, т.е. образец №5, см. таблицу) они включаются не в поверхностный монослой изолированных железокислородных групп, а в объемные области, приближающиеся по строению к а-РегОз, т.е. на поверхности появляется микрофаза. Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что образец с в = 0,4 содержит на поверхности кремнезема ионы железа (железокислородные группы) в следующих состояниях:

1. Изолированные ионы железа (типа Е и F).

2. Ионы железа, которые после достижения определенной концентрации железа на поверхности (С~0,7 ммоль/г) могут взаимодействовать с близлежащими такими же группами по связи =Si-0-Fe= (для цепочки =Fe-0-Si-0-Si-0-Fe=); эти ионы образуют, согласно магнитным измерениям, отдельные поверхностные области намагниченности с вероятностным расположением спинов; такое специфическое состояние слоя ионов железа возможно в том числе и за счет ориентирующего действия поверхности подложки на параллельное упорядочение спинов этих атомов.

3. Ионы железа, которые после увеличения концентрации железа на поверхности больше, чем 0,7 ммоль/ г, находятся на расстоянии друг от друга, сравнимом с расстоянием Si-O-Si-связей в поверхностном слое подложки; в этом случае взаимодействие железокислородных групп с близлежащими такими же группами возможно с участием дополнительных обменных влияний между атомами железа, что проявляется в появлении в мессбауэровских спектрах парциальной составляющей с параметрами, близкими к характерным для a-Fe203. Однако величина эффективного сверхтонкого магнитного поля слегка занижена. Это позволяет считать, что ионы железа в данном образце еще не образуют кристаллической фазы а-РегОз.

В целом полученные результаты позволяют сделать вывод: только с помощью метода ML-ALD можно синтезировать слоистые наноструктуры без фазообразования; это дает возможность использовать такой метод для направленного регулирования химического состава и строения наноструктури-рованных твердых веществ и материалов.

Summary

Zemtsova Е. G., Smirnov V. M., Semenov V. G., Murin I. V. The Mossbauer spectroscopy analysis of a structure of ferrioxide nanostructures, received by the methods of the Molecular Layering technique and chemical vapor déposition.

The Mossbauer spectroscopy analysis of construction of the ferrioxide nanostructures, which were received by the methods of the molecular layering technique (ML-ALD) and chemical vapor déposition (CVD) gives reasons to make the conclusion that only ML-ALD method allows to synthesize layer nanostructures

without phaseformation that in its turn permits to controlled regulate their chemical composition and struc-Литература

1. Смирнов В. M. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996. 2. Смирнов В. М., Воронков Г. П., Поваров В. Г. и др. // Докл. РАН. 2000. Т. 371, №2. С. 196-199. 3. Алехин А. П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М., 1996. 4. Поваров В. Г., Иванов А. Г., Смирнов В. М. 11 Неорг. материалы. 1998. Т. 34, №8. С. 958-961.

Статья поступила в редакцию 29 апреля 2003 г.