СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD FOR PROCESSING SPENT RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности ионообменных смол (ИОС), путем их обработки электромагнитным полем (ЭМП) сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона и последующей иммобилизации в полимерной матрице.
Анализ имеющихся данных показывает, что в настоящее время отработанные ИОС не подвергаются какой-либо переработке и в виде пульп собираются и хранятся в соответствующих хранилищах в больших количествах. Суммарный объем пульпы отработанных ИОС, накопленных на российских АЭС, составляет около 30 тыс.м (В.Т. Сорокин, А.В. Демин, Н.А. Прохоров и др. Хранение отработавших ионообменных смол низкого и среднего уровня удельной активности в контейнерах типа НЗК без включения в матрицу// Ядерная и радиационная безопасность №4, 2009).
Целью переработки РАО, в т.ч. радиоактивных отработанных ионообменных смол, является сокращение их исходного объема, перевод их в устойчивую форму (СП 2.6.6.1168-02).
Отработанные ионообменные смолы относятся к жидким радиоактивным отходам, а содержание свободной влаги в объеме кондиционированного продукта (битумный компаунд) и содержание жидкости в упаковке отходов отправляемых на хранение не должно превышать 3%. (НП-019-2000, НП-020-2000), заключение сыпучих отходов в матрицу является обязательным условием (СП 2.6.6.1168-02).
Существуют различные технологии переработки отработанных ионообменных смол: цементирование, битумизация, термическая обработка, глубокая дезактивация (В.М. Гавриш, Н.П. Черникова, В.Г. Иванец. Обзор вариантов переработки отработанных ионообменных смол//Ядерная и радиационная безопасность №1(45).2010). Применяемые для отверждения РАО связующие можно разделить на три основные группы материалов: термопластичные (битум), неорганические (цемент), термореактивные (полимерные смолы).
Практически все методы отверждения имеют недостатки, в т.ч. при включении радиоактивных отходов в цемент и полимерные материалы, не решен вопрос максимального обезвоживания радиоактивных отходов, ввиду чего происходит увеличение объемов отходов в 1,5-2 раза (Обращение с радиоактивными отходами в России и странах развитой атомной энергетики: Сборник/ Под общ. ред. В.А. Василенко. - СПб.: ООО «НИЦ «Моринтех», 2005).
Одной из трудных задач обработки отходов АЭС оказалась задача подготовки ионообменных смол к захоронению (О.В. Старков, А.Н. Васильева. Радиоактивные отходы в ядерном топливном цикле - ГНЦ РФ-ФЭИ им. А.И. Лейпунского, Обнинск. 2006.)
Известен способ обращения и переработки отработанных ионообменных смол - способ центрифугирования, при котором обезвоженные центрифугированием ИОС размещаются (засыпаются) в контейнерах типа НЗК-150-1.5П (В.Т.Сорокин, А.В. Демин, Н.А. Прохоров и др. Хранение отработавших ионообменных смол низкого и среднего уровня удельной активности в контейнерах типа НЗК без включения в матрицу // Ядерная и радиационная безопасность №4, 2009). Способ центрифугирования имеет следующий недостаток: размещение обезвоженных с помощью центрифугирования ИОС в контейнере типа НЗК без инкорпорации в твердую матрицу не гарантирует повторного набухания ИОС, а следовательно, увеличения влажности, в т.ч. при возникновении аварийных ситуаций (разгерметизация контейнера, поступление воды).
Известен способ сушки ионообменных смол в виброкипящем слое с последующим их размещением в контейнере НЗК-150-1.5П (ИОС) (Т.П. Пастухов, А.П. Хомяков. Использование сушилки с виброкипящим слоем для сушки ионообменных смол атомных станций//Достижения в химии и химической технологии: Труды научной конференции. Екатеринбург: УрФУ, 2011). Данный способ имеет ряд недостатков: кипящий слой создается только при определенных скоростях газа и жидкости, которые не всегда являются оптимальными и не обеспечивают возможности обработки материала широкого гранулометрического состава, возможно увеличение влажности ИОС при возникновении аварийных ситуаций (разгерметизация контейнера, поступление воды).
Известен способ уменьшения массы отработанных ионообменных смол, включающий обработку ИОС окислителем (азотная кислота) в автоклаве при температуре 250°C (патент RU 2062517, кл. G21F 9/08, опубл. 20.06.1996). Способ имеет ряд недостатков: химическое разложение (окисление) связано с применением сильных кислот, что ставит повышенные требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов и, кроме того, приводит к образованию вторичных жидких радиоактивных отходов, для очистки которых требуется дополнительная переработка, а создание установок переработки со сложным и дорогостоящим оборудованием является экономически невыгодным.
Известен способ переработки радиоактивных ИОС путем цементирования с предварительной термообработкой ИОС при 350-395°C, смешением образовавшегося смоло-масляного конденсата с твердым остатком ИОС и отверждением в глиноземистом цементе (Патент RU 2068208, кл. G21F 9/32, опубл. 20.10.1996). Способ имеет ряд недостатков: высокотемпературность процесса, необходимость сложной системы газоочистки, недостаточная степень наполнения цементных блоков по ИОС, недостаточная водостойкость конечного продукта.
Известен способ цементирования радиоактивных отходов в контейнере (патент RU 2315380, кл. G21F 9/00, опубл. 20.01.2008) и способ переработки радиоактивных отходов путем включения их в битум (патент SU 550040, кл. G21F 9/16, опубл. 15.05.1979). Способы отверждения имеют ряд недостатков: увеличивают объем вторичных отходов в несколько раз, а следовательно, увеличение затрат на хранение РАО, применяемая технология прямого цементирования увеличивает образование РАО за счет цементной матрицы в 6-10 раз, при этом в цементный компаунд включается лишь 10-15% отработанной ИОС, недостаточная прочность и водостойкость конечного продукта. При битумировании, образование РАО увеличивается в 3-5 раз за счет битумной матрицы, биологическая неустойчивость битумной матрицы и пожароопасность - битум горючая композиция - может стать взрывоопасным при введении в него большого количества окислителя и всевозможных катализаторов.
Известен способ сжигания радиоактивных ионообменных смол (патент RU 2114471, кл. G21F 9/32, опубл. 27.06.1998). Способ имеет ряд недостатков: наибольшую трудность при проведении процессов сжигания представляет улавливание радиоактивности, выбрасываемой в окружающую среду в виде аэрозолей, а также высокая токсичность и коррозионная агрессивность продуктов разложения углеводородной матрицы ионообменных смол, сложность аппаратурного оформления.
Ближайшим аналогом (прототипом) является способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов основанный на включении ИОС в твердую матрицу путем их смешения с термопластичным материалом при температуре от 260°C до 280°C, с последующим добавлением углеродной ткани в соотношении (30-60%). Проводят прессование при температуре от 280°C до 320°C и избыточном давлении. Полученный композит нагревают до температуры 600°C-650°C в инертной среде или под вакуумом, проводя карбонизацию полуспеченного композита (патент RU 2340968, кл. G21F 9/28, опубл. 10.12.2008).
Недостатком известного способа является сложность процесса переработки за счет многостадийности, наличия операции прессования под избыточным давлением, высокотемпературность режимов, необходимость сложной системы газоочистки, сложность аппаратурного оформления, низкое массовое соотношение ИОС с термопластичным материалом (2:1-1:8). Все это в совокупности приводит к недостаточной эффективности данного способа иммобилизации.
Задачей настоящего изобретение является повышение технологичности процесса, снижение влажности, уменьшение массы и объема отработанных ИОС, повышение степени наполнения полимерной матрицы по ИОС.
Новизной предлагаемого способа по сравнению с прототипом является использование для сушки ИОС ЭМП СВЧ диапазона, что обеспечивает снижение влажности ИОС (менее 0,4%), и повышение степени наполнения полимерного компаунда ИОС (50,0-85,7%), уменьшение первоначальных объемов ИОС (в 1,28-2,85 раза), уменьшение первоначальной массы ИОС (в 1,37-5-2,89 раза), что не следует явным образом из уровня техники.
Преимуществом заявляемого способа является упрощение технологического цикла (многостадийности), снижение температуры процесса, высокое наполнение твердой матрицы (полимерной) ИОС, водостойкость и высокие прочностные характеристики конечного продукта, уменьшение первоначальной массы и объема ИОС (РАО).
Для достижения поставленной задачи отработанные ИОС отфильтровывают от избытка воды, подвергают воздействию (сушке) ЭМП СВЧ диапазона, образовавшийся сухой остаток ИОС иммобилизируют полимерным матричным материалом. В качестве полимерного матричного материала используется полимерная композиция на основе эпоксидно-диановой смолы. Соотношение иммобилизируемой (сухой) ИОС и полимерного матричного материала составляет 1:1-6:1 об.%.
Способ осуществляется следующим образом.
Радиоактивные ИОС отфильтровывают от избытка воды, при этом влажность получаемых после фильтации ИОС составляет 56,38-58,22%, и подтвергают воздействию (сушке) ЭМП СВЧ диапазона до уменьшения массы, объема и влажности.
Образовавшийся сухой остаток ИОС смешивают с полимерным матричным материалом на основе эпоксидно-диановой смолы в соотношении 1:1+6:1 до образования однородного компаунда, после перемешивания компаунд оставляют для затвердевания. После затвердевания на поверхность образовавшийся блок компаунда наносят полимерный матричный материал. При этом получают компаунд (композитный материал) со степенью наполнения 50,0-85,7% по ИОС, обладающий значительной прочностью, водостойкостью, высокой радиационной стойкостью, объем и масса образовавшегося компаунда меньше исходного объема и массы РАО (ИОС).
Образующийся композитный материал, размещенный в контейнере (бочке), помещают в конечную упаковку, например контейнер типа НЗК, обеспечивающую продолжительное и безопасное хранение РАО.
Данный способ максимально учитывает требования СП 2.6.6.1168-02 (СПОРО-2002), в т.ч. в части кондиционирования, являющейся одной из операций по изготовлению упаковки отходов, конечной целью которых является перевод РАО в форму, пригодную для транспортирования, хранения и захоронения, при котором заключение сыпучих отходов в матрицу является обязательным условием.
Экспериментально установлено, что вследствие воздействия ЭМП СВЧ диапазона на ИОС, происходит уменьшение объема в 1,28-2,85 раза (образцы: №№1-6 таблица 1, №№1-5 таблица 2, №№1-3 таблица 3) и массы ИОС в 1,37+2,89 раза (образцы: №№1-6 таблица 1, №№1-5 таблица 2, №№1-3 таблица 3), а содержание влаги (влажность) в конечном продукте составляет: <0,1+0,38% (образцы №№2-5 таблица 2, №№1-3 таблица 3), что позволяет провести инкорпорирование ИОС в полимерный матричный материал в соотношении 1:1+6:1 объемных %, при этом водопоглощение полимерного компаунда составляет 0,02-0,06 мг (0,02-0,6%) (образцы: №№1-3 таблица 4, механическая прочность полимерного компаунда составляет 9,5-115,0 МПа (образцы: №№1-5 таблица 5), радиационная стойкость (стойкость к радиационному старению) составила 1МГр (образцы №№1-3 таблица 6). Без дополнительного нанесения полимерного матричного материала на поверхность компаунда водопоглощение образцов значительно возрастает (образцы №№1-3 таблица 4).
В качестве ионообменного материала для эксперимента использовался следующий материал: АВ-17-8 по ГОСТ 20301-74 и КУ-2-8 чС по ГОСТ 20298-74.
Ионообменный материал для образцов: №№1-6 таблица 1, №№3, 4 таблица 2, №3 таблица 3, №№1-3 таблица 6 предварительно выдерживался в воде в течение 24 часов.
Ионообменный материал для образцов: №№1, 2, 5 таблица 2, №№1, 2 таблица 3 отобран из стандартной упаковки поставляемого материала.
Для отфильтровывания ИОС от избытка воды использовалась ткань по ГОСТ 20023.
Для СВЧ-сушки использовалась СВЧ-устройство мощностью 5 кВт с рабочей частотой (2450+50) МГц.
60
Для облучения образцов использовалась установка РХМ-у-20 с источником ионизирующего излучения - Со).
Примеры и результаты экспериментальных данных приведены в таблицах 1-6 и диаграмме 1.