Способ модификации древесины
WOOD MODIFICATION METHOD

Изобретение относится к способу получения обработанной древесины для повышения ее водостойкости и может быть использовано во всех отраслях народного хозяйства, где применяется древесина и изделия из нее.
Известен способ обработки древесины талловым маслом (патент RU 2375169, МПК В27К3/00, В27К3/50, В27К3/34, 10.12.2009). Пропиточную смесь приготавливают следующим образом: талловое масло предварительно нагревают до температуры 180-220°С, затем в него подают воздух в течение 90-150 минут, поддерживая указанную выше температуру, после этого вводят катализатор дегидратации в количестве 0,5-3% от массы таллового масла, затем выдерживают талловое масло при температуре 200-250°С в течение 2-5 часов, после чего осуществляют пропитку древесины при температуре 130-170°С в течение 10-60 минут и затем подвергают термообработке при температуре 155-185°С в течение 3-8 часов.
Недостатком данного способа является применение высокой температуры для подготовки и дальнейшей выдержки таллового масла, а также длительность проведения обработки.
Известен способ получения модифицированной древесины (патент RU 2712521, МПК В27К5/06, 07.02.2019), включающий пропитку древесины стабилизатором, сушку и прессование. Пропиточный раствор готовят путем добавления в карданол 2-3% ледяной 100%-ной уксусной кислоты с получением рН 6.3-6.5, полученным раствором пропитывают заготовки древесины автоклавным способом при давлении 10-15 атм в течение 10-15 мин до содержания карданола 6-12% по сухому остатку, после этого заготовки высушивают под механическим давлением 0.8 МПа и температуре 100-120°С до влажности 6-8%, а после прессования проводят термообработку при температуре 150-155°С в течение 8 ч.
Недостатками данного способа является технологическая сложность процесса. Также необходимо контролировать температуру обработки и наличие специального прессового оборудования для создания давления.
Известен способ модификации древесины (патент RU 2212335, МПК В27К3/44, 3/50, В05D7/06, 7/24, С09D5/14, 26.07.2002), композицией, содержащей синтетический олигопипериленовый каучук с молекулярной массой 15000-25000, растворенный в органическом растворителе - скипидаре, и битум нефтяной при следующем соотношении компонентов, масс.%: каучук синтетический олигопипериленовый - 8-40, битум нефтяной - 15-50, скипидар – остальное.
Недостатками способа является применение дорогостоящего синтетического олигопропиленового каучука, использование скипидара, который обеспечивает интенсивное проникновение состава в древесину, но является горючим, взрывоопасным материалом, а также использование битума, который существенно изменяет цвет и фактуру материала, что портит внешний вид древесины.
Известен способ гидрофобизации с помощью состава (патент RU 2729741, МПК В27К3/34, 16.12.2019), включающего битум нефтяной (БНИ-4), отработанное моторное минеральное масло, полученное из базового дистиллятного масла, и технический парафин. Пропитка осуществляется в горячей ванне при влажности древесины не более 25% (ГОСТ 20022.6-93). В пропиточную жидкость, разогретую до температуры 115-125°С, помещались образцы древесины березы размером, требуемым для испытаний на водопоглощение, и выдерживались в течение 40 минут.
К недостаткам данного способа можно отнести высокую температуру пропиточной жидкости. Применение отработанного минерального моторного масла экологически не безопасно, так как оно является токсичным отходом.
Известен способ изготовления модифицированной древесины (SU 1306714, МПК В27К3/15, 5/06, 10.12.1985), где в качестве гидрофобизирующей добавки к стиролу используют полиэтилгидросилоксановую жидкость в количестве 2-8 мас. ч. на 100 мас. ч. стирола. Образцы древесины вакуумируют при остаточном давлении 2-5 кПа в течение 20-30 мин, затем выдерживают в пропиточном составе 30-45 мин. Полимеризацию проводят при температуре 60±2°С в течение 6-8 ч, а термическую обработку - при 95-100°С в течение 2-3 ч. После полимеризации проводят физико-механические испытания модифицированной древесины.
Недостатком данного метода является длительность технологического процесса (в среднем 12 часов).
Наиболее близким техническим решением является способ получения модифицированной древесины с помощью продукта эмульсионной сополимеризации этилакрилата со стиролом Эмукрил С или продукта сополимеризации акриловых мономеров Эмукрил М (патент RU 2381895, МПК В27К3/00, В27К3/04, 20.02.2010). Пропитку осуществляют при температуре при температуре 18-22°С в течение 3 сут., а термообработку при температуре 80°С в течение 10 ч. Водопоглощение (в масс. %) для Эмукрила М за 2 ч составляет – 8, за 24 ч – 22, за 30 сут – 81. Для Эмукрила С представлены данные о водопоглощении за 2 ч – 14 масс. %.
Недостатком данного способа является длительность процессов пропитки и термообработки, которая составляет 82 ч.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения модифицированной древесины, обладающей повышенной водостойкостью.
Техническим результатом является упрощение способа гидрофобизации древесины и повышение ее водостойкости.
Технический результат достигается в способе модификации древесины, включающем обработку древесины погружным методом в пропиточном растворе при нормальных условиях с последующей термообработкой, при этом в качестве пропиточного раствора используют 3% масс. раствор предварительно полученного сополимера глицидилметакрилата и выбранного из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат производного метакрилата в метилэтилкетоне, при мольном соотношении мономеров равном 1:2, пропитку осуществляют в течение 2 ч, а термообработку – при 140°С в течение 2 ч.
Сущностью способа является модификация древесины, придающая ей гидрофобные свойства. Модификация осуществляется пропиткой раствором сополимера, в качестве которого используется 3% масс. раствор сополимера глицидилметакрилата и фторалкилметакрилата (производного метакрилата) в метилэтилкетоне при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилата:полифторалкилметакрилата равном равном 1:2. В качестве полифторалкилметакрилата использовались 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат или 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат.
Пропитку древесины проводят погружным методом в течение 2 часов, а дальнейшую термическую обработку осуществляют при 140°С в течение 2 ч.
Для проведения модификации, предварительно высушенный образец древесины сосны, помещали в емкость. Во избежание всплытия, образец сверху накрывали сеткой, поверх которой был установлен груз. В емкость наливали 3% масс. раствор сополимера в метилэтилкетоне так, чтобы образец был полностью погружен и над образцом древесины оставался слой раствора не менее 5 мм. Пропитку проводили в течение 2 ч. По окончании пропитки образец древесины извлекали из раствора модификатора, подвергали термической обработке при 140°С в течение 2 ч. Далее высушенный образец извлекали из сушильного шкафа и оставляли на воздухе (при нормальных условиях) в течение 10 минут для охлаждения, а затем взвешивали.
Основным преимуществом данного способа пропитки по сравнению с другими является то, что предварительно синтезированные полимеры могут быть охарактеризованы традиционными химическими и физическими методами. Также данный метод пропитки является менее сложным с химической точки зрения и представляется более технологичным.
В результате двухчасовой пропитки среднее изменение массы лежит в диапазоне 0,5-0,7 % масс., то есть при модификации происходит хемосорбирование сополимеров в поверхностный слой и дальнейшая термообработка позволяет получать ковалентно закрепленные полимерные покрытия. Пропитка древесины раствором сополимера в метилэтилкетоне не изменяет внешний вид образцов, они остаются светлыми.
Синтезированные сополимеры характеризуются невысокой молекулярной массой наряду с узким молекулярно-массовым распределением.
Полученные полимерные пропиточные растворы на основе глицидилметакрилата и фторалкилметакрилата обладают гидрофобными свойствами. Гидрофобные свойства полимерных пропиток модифицированной древесины оценивали по краевому углу смачивания. Результаты исследования представлены в таблице.
Таблица
Начальные углы смачивания на поверхности исходной (не модифицированной) высушенной древесины сосны поперек волокон составляют 120±3°. Измерения угла смачивания проведены в момент времени сразу после постановки капли. Следует отметить, что на этой поверхности наблюдается полное впитывание капли воды менее чем за минуту, что говорит о неустойчивом начальном гидрофобном состоянии, которое обусловлено наличием доступных кислородсодержащих полярных групп соединений, входящих в состав древесины. Из таблицы видно, что в результате модификации образцов древесины сосны происходит изменение режима смачивания, поверхность приобретает высоко- и супергидрофобные свойства с углами смачивания до 160°. Наблюдается существенное отличие контактных углов на поверхностях с различной ориентацией волокон, что связано с шероховатостью. Так на поверхности поперек волокон угол смачивания превышает границу супергидрофобности в 150°, а вдоль волокон значения контактных углов в основном находится в пределах 140-147°.
Исследование водопоглощения осуществлялось для древесины, модифицированной сополимерами в результате пропитки в течение 2 ч при комнатной температуре и дальнейшей термообработке при температуре 140°С в течение 2 ч. Полученные результаты представлены на фигурах.
На чертеже показаны графики динамики водопоглощения древесины: без модификатора – 1, 2 – после модификации модификатором глицидилметакрилат : 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 3 – после модификации модификатором глицидилметакрилат : 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат, 4 – после модификации модификатором глицидилметакрилат : 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат, при мольных соотношениях мономерных звеньев 1:2.
Изучение водопоглощения модифицированной древесины показывает, что структура и состав полимерного модификатора значительно влияют на свойства. Для всех модифицированных образцов характерно значительное снижение водопоглощения по сравнению с исходной древесиной. При модификации рядом сополимеров на показатель водопоглощения существенное влияние оказывает длина углеводородного заместителя функционального сомономера и его состав. Показано, что с увеличением количества атомов фтора в мономерном звене показатель водопоглощения уменьшается. Так за 1-е сутки исходная древесина набрала 107 масс. %, а образцы, обработанные сополимерами глицидилметакрилата и фторалкилметакрилатов, в среднем, набрали 29 масс. %. По результатам испытаний: на 30-е сутки исходная древесина набрала 188 масс. %, а образец, модифицированный раствором сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат, 61 масс. %; на 30-е сутки исходная древесина набрала 185 масс. %, а образец, модифицированный раствором сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат, 76 масс. % При этом все образцы, модифицированные сополимерами глицидилметакрилата и фторалкилметакрилата не тонут в воде и остаются светлыми.
Проникающая способность используемых растворов сополимеров определялась следующим образом: в готовые растворы сополимеров добавляли краситель для органических растворителей, не сорбирующийся древесиной. Далее образцы древесины помещали в стакан без соприкосновения между собой. Сверху накрывали сеткой, поверх которой устанавливали груз. В стаканы наливали 3% масс. растворы сополимеров в метилэтилкетоне так, чтобы образцы были полностью погружены и над образцами древесины оставался слой раствора не менее 5 мм. Пропитку проводили в течение 2 ч. По окончании пропитки образцы древесины извлекали из растворов модификатора, осушали поверхность образцов фильтровальной бумагой и взвешивали с погрешностью не более 0,02 г. После этого образцы раскалывали вдоль волокон в двух перпендикулярных друг к другу и боковым поверхностям направлениях. На поверхностях раскола определяли глубину проникновения модифицирующего раствора. Глубину проникновения устанавливали по окрашенной зоне и определяли визуально с помощью металлической линейки с погрешностью не более 0,5 мм. Так в результате определения проникающей способности было установлено, что проникновение растворов сополимеров вдоль волокон образцов составляет до 3 мм.
Синтез сополимеров глицидилметакрилата и фторалкилметакрилатов проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 24 ч. Для пропитки древесины готовили 3% масс. растворы полученных сополимеров в метилэтилкетоне.
Пример 1. Синтез сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат с мольным соотношением 1:2 проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В 4,6 мл метилэтилкетона растворяли инициатор азобисизобутиронитрил (0,0031 г; 0,0186 ммоль), затем продували аргоном в течение 20 минут и при перемешивании добавляли глицидилметакрилат (0,254 мл, 1,8 ммоль) и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат  (0,744 мл, 3,7 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 24 часа. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 25 ч.
Для проведения модификации, предварительно высушенный образец древесины сосны, помещали в емкость. Во избежание всплытия, образец сверху накрывали сеткой, поверх которой был установлен груз. В емкость наливали 3% масс. раствор сополимера в метилэтилкетоне так, чтобы образец были полностью погружен и над образцом древесины оставался слой раствора не менее 5 мм. Пропитку проводили в течение 2 ч. По окончании пропитки образец древесины извлекали из раствора модификатора, подвергали термической обработке при 140°С в течение 2 ч. Далее высушенный образец извлекали из сушильного шкафа и оставляли на воздухе (при нормальных условиях) в течение 10 минут для охлаждения, а затем взвешивали.
Пример 2. Синтез сополимера глицидилметакрилата и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата с мольным соотношением 1:2 проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В 5,3 мл метилэтилкетона растворяли инициатор азобисизобутиронитрил (0,0035 г; 0,0209 ммоль), затем продували аргоном в течение 20 минут и при перемешивании добавляли глицидилметакрилат (0,3 мл, 2,09 ммоль) и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат (0,768 мл, 4,2 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 24 часов. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 24 ч.
Пример 3. Синтез сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата с мольным соотношением 1:2 проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В 4,6 мл метилэтилкетона растворяли инициатор азобисизобутиронитрил (0,0031 г; 0,0186 ммоль), затем продували аргоном в течение 20 минут и при перемешивании добавляли глицидилметакрилат (0,254 мл, 1,8 ммоль) и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат (0,744 мл, 3,7 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 24 часов. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 24 ч.
Таким образом, упрощенный способ модификации древесины, включающий обработку древесины погружным методом в течение 2 ч при нормальных условиях в пропиточном растворе - 3% масс. растворе сополимера глицидилметакрилата и выбранного из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат производного метакрилата в метилэтилкетоне при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилата: фторалкилметакрилата равном 1:2, последующую термообработку при 140°С в течение 2 ч, обеспечивает гидрофобизацию древесины и повышение ее водостойкости.