МИКРОБНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СХЕМА СБОРКИ ТАКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Полезная модель относится к биотехнологии, а именно к технике получения электрической энергии при окислении органических веществ с помощью микроорганизмов, к альтернативной энергетике, а также экологии.
Микробный топливный элемент (МТЭ) может быть использован для создания маломощных источников постоянного тока, используемых для питания светодиодного освещения, в том числе декоративного или аварийного, различных датчиков и сенсоров, для применения в научных исследованиях в области экологии и биотехнологии в качестве биосенсора, для применения в области защиты окружающей среды в качестве способа очистки сточных вод и других жидких отходов, содержащих органические соединения.
Наиболее распространена конструкция МТЭ, состоящая из двух частей, выполненных в виде камер: анодной и катодной, разделенных ионообменной системой. Камеры содержат электроды - анод и катод соответственно. Принцип работы МТЭ основан на возникновении электродвижущей силы между анодом и катодом, находящимися в двух средах с разными окислительно-восстановительными потенциалами и соединенных внешней цепью. При этом снижение окислительно-восстановительного потенциала в зоне расположения анода достигается за счет деятельности микроорганизмов, осуществляющих анаэробное разложение органических веществ. Передача электронов на электропроводящий материал анода может осуществляться либо от восстановленных молекул-переносчиков (медиаторов), либо непосредственно от микробных клеток. Накапливающиеся в среде анодной камеры протоны диффундируют через ионообменную систему к катоду. На катоде протоны взаимодействуют с атмосферным кислородом и электронами, образуя воду. При этом во внешней цепи протекает электрический ток.
Известно устройство для осуществления способа получения электрической энергии от природного источника электричества. В качестве природного источника используют графитосодержащие породы, накапливающие электрический потенциал (патент РФ №2124822, МПК (6) H05F 7/00, H01M 8/22, опубл. 1999). Сеть положительных и отрицательных выводов, размещенных в различных зонах электропроводящих графитосодержащих пород подсоединяется к потенциалсуммирующим устройствам, позволяющим поднять напряжение природного источника электричества до требующегося уровня. Недостатком устройства являются потери энергии из-за использования энергетически малоэффективного потенциал суммирующего устройства релейного либо транзисторного типа, поскольку повышение напряжения внешней цепи последовательным подключением нескольких природных источников электричества на близрасположенных графитсодержащих породах ограничены.
Известен самовозбуждающийся источник электроэнергии на биохимической основе, содержащий внутри контейнера для электролита анод с покрытием из биохимического соединения, первый электрод и второй электрод, электроизолированные друг от друга и погруженные в электролит (патент РФ №2158990, МПК (7) H01M 8/16, H01M 14/00, опубл. 2000). Недостатками данного источника электроэнергии являются низкая энергоэффективность, высокая стоимость источника электроэнергии и высокие эксплуатационные затраты ввиду использования для материала электродов чистого никеля, кадмия, алюминия и других конструктивных материалов и реактивов, необходимых для генерации электротока.
Известно устройство для способа получения электрической энергии, имеющее электродную пару из положительного и отрицательного электродов, окислительного и восстановительного реагентов, подаваемых в камеры электрохимической ячейки, разделенные пористой мембраной (патент РФ №2308125, H01M 14/00 (2006.01), H01M 8/10 (2006.01), опубл. 2007). Недостатком устройства является низкая энергоэффективность ввиду необходимости приведения по меньшей мере одного из электродов во вращательное движение, необходимости фильтрации электролита из приэлектродного пространства, необходимости электромагнитного или радиоактивного облучения электродных камер, необходимость энергозатратного барботажа катодной камеры.
2
Известны микробный биотопливный элемент на основе штамма Gluconobacter oxydans ВКМ В-1283 (патент РФ №109758, C12M 1/00 (2006.01), C12N 13/00 (2006.01), Н01М 8/16 (2006.01), опубл. 2011) и микробный биотопливный элемент на основе штамма Gluconobacter oxydans ВКМ В-1227 (патент РФ №108217, H01M 8/16 (2006.01), C12N 1/00 (2006.01), опубл. 2011). Микробные биотопливные элементы выполнены в виде двухкамерных двухэлектродных электрохимических ячеек, заполненных натрий-фосфатным буфером. В анодной камере суспензия клеток Gluconobacter oxydans окисляет глицерин в присутствии медиатора электронного транспорта 2,6-дихлорофенолиндофенола и графитового электрода (анода). В катодной камере содержится окислитель гексацианоферрат(III) калия и графитовый электрод (катод). В качестве электродов используют графитовые стержни. Анодная и катодная камеры разделены посредством катионообменной мембраны МФ-4СК («Пластполимер», С.-Петербург). Максимальная абсолютная мощность данных микробных биотопливных элементов составляет 1.8-2,3 мкВт, относительная - 12,7-16.3 мВт/м (площади анода). Недостатками данных микробных биотопливных элементов являются их малая мощность, ограничивающая практическое применение, необходимость введения в анодную камеру искусственного медиатора электронного транспорта, ограничивающая возможность создания проточных систем, использование чистой культуры микроорганизмов Gluconobacter oxydans, требующей питательной среды определенного состава и чувствительной к заражению посторонней микрофлорой, использование в качестве субстрата исключительно глицерина.
Наиболее близким аналогом является биоэлектрохимический реактор, использующий органические соединения сточных вод в качестве субстрата для производства электричества (патент РФ №2496187, H01M 8/16 (2006.01), опубл. 2013). Биоэлектрохимический реактор выполнен в виде секционированной емкости, включающей анодную и катодную зоны, разделенные ионообменной мембраной, причем каждая катодная зона располагается между двумя пластинами анодных электродов. Секции образованы плоскими перегородками, содержащими отверстия для протока жидкой фазы. Анодные электроды представляют собой жгуты из тонкого углеродного волокна, намотанного на каркас в виде параллелепипеда с образованием четырех поверхностей из волокна и четырех внутренних каналов для прохождения жидкой фазы. Катодные электроды представляют собой воздушные катоды с регулируемой подачей за счет капиллярного эффекта минимального количества катодного электролита для создания жидкостной пленки на поверхности катодного электрода.
Недостатками данного технического решения являются: ограниченное использование биоэлектрохимического реактора в части используемого субстрата, а также малая величины выходного напряжения. Ввиду относительно низкой удельной площади углеродного материала анода (углеродного волокна, намотанного на каркас), на его поверхности затруднено формирование электрогенного микробного сообщества, в том числе, в результате вымывания электрогенной микрофлоры потоком жидкости. Использование биоэлектрохимического реактора ограничено использованием в качестве субстрата послеспиртовой барды с начальной концентрацией субстрата 40 г/л ХПК. Поскольку все аноды биоэлектрохимического реактора расположены в одной общей емкости, разделенной перфорированными сверху перегородками, и заполненной токопроводящей жидкостью, возможно только параллельное подключение анодно-катодных пар, обеспечивающее максимальную теоретически возможную величину напряжения около 1 В (Калюжный С.В., Федорович В.В. Микробные топливные элементы / Химия и жизнь, 2007, №5, с. 36-39). Последовательное подключение, обеспечивающее поднятие напряжения до необходимых величин без использования повышающих напряжение устройств, требует полной изоляции анодно-катодных пар.
Задачей, на которую направлено предлагаемая полезная модель, - создание микробного топливного элемента, работающего в проточном или периодическом режиме и осуществляющего очистку различных жидких отходов с выработкой электрической энергии с повышенными показателями напряжения.
Достигаемый технический результат - расширение спектра используемых жидких отходов, подвергаемых очистке в микробном топливном элементе, повышение напряжения генерируемой электрической энергии.
Для достижения технического результата предлагается использовать микробный топливный элемент, состоящий из анодной и катодной камер с анодом и катодом соответственно, разделенных ионообменной мембраной и заполненных жидкостью, содержащей органические вещества в различных концентрациях для жизнедеятельности внесенного электрогенного микробного сообщества. В качестве электродного материала, использован углеродный войлок с большой удельной площадью поверхности, причем в материале анода выполнены отверстия. Катод выполнен воздушным из постоянно увлажняемого материала, для создания жидкостной пленки на поверхности катода, катод примыкает непосредственно к ионообменной мембране. Анодная камера имеет входной патрубок, расположенный в нижней ее части, и выходной патрубок, расположенный в верхней ее части.
Входной и выходной патрубки анодной камеры расположены так, что обеспечивают приток и отток жидких отходов соответственно и поддерживают уровень жидкости постоянным.
Анодная камера заполнена жидкими отходами с органическими веществами в различных концентрациях с внесенной аликвотой донных отложений восстановительной зоны водоема и имеет газоотводную трубку.
Внешние электрические контакты анода и катода выполнены из токопроводящих графитовых стержней.
Схема сборки микробного элемента, содержащего более одного заявляемого микробного топливного элемента, включает соединение патрубка выхода предыдущего МТЭ с патрубком входа последующего МТЭ, расположенного ниже предыдущего, и последовательное соединение электрического контакта анода предыдущего МТЭ с электрическим контактом катода последующего МТЭ. Газоотводные трубки анодных камер каждого МТЭ выведены на уровень, превышающий уровень жидких отходов самого верхнего МТЭ.
В отличие от прототипа, в качестве материала анода используют углеродный войлок, представляющий собой биологически и химически стойкий электропроводящий материал с большой удельной поверхностью, обеспечивающей закрепление большого количества электрогенной микрофлоры, формирующей стабильные электрогенные характеристики МТЭ. Высокая электропроводность данного материала обеспечивает эффективную прямую передачу зарядов, передаваемых иммобилизованными микробными клетками электрогенного микробного сообщества. Взаимное расположение входных и выходных патрубков МТЭ обеспечивает анаэробные условия в зоне расположения анода и постоянный уровень жидкости, что позволяет использовать различные жидкие отходы, содержащие органические вещества в различных концентрациях для жизнедеятельности внесенного электрогенного микробного сообщества.
Для непрерывного эффективного тока жидких отходов, подвергаемых очистке, последовательно соединим микробные топливные элементы так, что патрубок выхода предыдущего МТЭ был соединен с патрубком входа последующего МТЭ, расположенного ниже предыдущего, что обеспечивает наличие участков разрывов струи между отдельными МТЭ. Для отведения газов газоотводные трубки каждого МТЭ выведены на уровень, превышающий уровень жидких отходов самого верхнего МТЭ. Электрические контакты МТЭ также были соединены последовательно, т.е. электрический контакт катода с электрическим контактом анода последующего МТЭ, а контакт катода с последующим контактом анода и так далее.
На рисунке 1 дано схематическое строение микробного топливного элемента. На рисунке 2 приведена схема последовательного соединения нескольких микробных топливных элементов, обеспечивающая энергоэффективный непрерывный ток жидких отходов, подвергаемых очистке, по направлению, указанному стрелками, с наличием участков разрыва струи между отдельными МТЭ, На рис. 3 приведена электрическая схема, позволяющая исследовать мощность электрического тока МТЭ; на рисунке 4 приведена зависимость мощности электрического тока МТЭ от величины сопротивления.
Микробный топливный элемент состоит из анодной камеры 1 и катодной камеры 2, разделенных ионообменной мембраной 3 (рис. 1). Анодная камера 1 заполнена жидкими отходами 4, уровень которых задается взаиморасположением входного 5 и выходного 6 патрубков. В анодной камере 1 расположен анод 7, изготовленный из углеродного войлока, закрепленного на каркасе 8, выполненом, например, сетчатым или решетчатым, газоотводный патрубок 9, служащий для сброса избыточного давления в анодной камере 1 МТЭ в атмосферу. В углеродном материале анод 7 выполнены отверстия 10, служащие для облегчения протока жидких отходов 4. В катодной камере 2 расположен катод 11, изготовленный из углеродного войлока, контактирующего с катодным электролитом 12 в катодной камере 2. Ионообменная мембрана 3 закреплена между анодной 1 и катодной 2 камерами, например, при помощи болтового соединения 13. Внешние электрические контакты 14 анода 7 и 15 катода 11 служат для электрического подключения МТЭ. Непосредственное примыкание катода 11 к ионообменной мембране 3 обеспечивает, например, воздухопроницаемый каркас 16.
Микробный топливный элемент работает следующим образом. Анодную камеру 1 заполняют жидкими отходами 4 с внесенными электрогенными микробными сообществами. Анод 7 и катод 11 замыкаются накоротко через внешние электрические контакты 14 анода 7 и 15 катода 11. При этом имеющиеся в анодной камере 1 микроорганизмы, способные к деструкции данных органических отходов, а также способные к прямой передаче заряда на углеродный материал, из которого изготовлен анод 7, формируют на поверхности волокон углеродного войлока электрогенное микробное сообщество. В этом процессе играет роль повышение концентрации растворенных питательных веществ вблизи границы раздела твердой и жидкой фаз, а также энергетически выгодная для микроорганизмов передача избыточных электронов, образующихся в результате анаэробного окисления органических веществ, во внешнюю электрическую цепь на контакты 14, 15 непосредственно через анод 7. Протоны, накапливающиеся в анодной камере 1, диффундируют через ионообменную мембрану 3 в катодную камеру 2. Передаваемые на анод 7 электроны движутся по электрической цепи к катоду 11, где взаимодействуют с прошедшими через ионообменную мембрану 3 протонами и атмосферным кислородом, образуя воду и обеспечивая протекание электрического тока.
Пример 1. Исследовали зависимость мощности электрического тока микробного топливного элемента в зависимости от величины прилагаемого внешнего сопротивления в ходе очистки жидких отходов 4. Для этого, анодную камеру 1 МТЭ заполнили жидкими отходами 4, в качестве жидких отходов использовали микробный гидролизат отходов бумаги. В качестве внесенного электрогенного микробного сообщества использовали микрофлору донных отложений восстановительной зоны озера Карасун (Краснодар, Россия). Анод 7 и катод 11, выполненные из углеродного войлока НТМ-200М ОАО «НИИЭИ», были замкнуты накоротко через электрические контакты 14 и 15. К ним в электрическую цепь были подключены вольтметр, амперметр и магазин сопротивлений (обозначенные как V, A и R соответственно на рис. 3).
При дискретном варьировании величины внешнего сопротивления R в диапазоне 0-10000 Ом, измеряли значения напряжения на полюсах R и силы тока, протекающего через резистор. Мощность определяли как произведение силы тока и напряжения. Зависимость мощности от величины сопротивления приведена на рисунке 4. Из рисунка 4 видно, что максимальная мощность МТЭ отмечается при минимальной величине внешнего сопротивления и составляет около 0,16 мВт. Стабильные мощностные характеристики (около 0,1 мВт) наблюдаются при величинах сопротивлений 0,01-1 кОм. Скачкообразные изменения мощности на рисунке 4 обусловлены аппаратными особенностями измерения (дискретное механическое переключение между величинами сопротивлений).
Пример 2. Исследовали качество очистки разных типов жидких отходов с помощью МТЭ по значению химического потребления кислорода (ХПК). Для этого, микробный топливный элемент заполняли жидкими отходами 4 разных типов, приведенных в таблице. Измеряли концентрацию субстрата, поступающего на входной патрубок 5 и выходной патрубок 6 анодной камеры 1 МТЭ. Результаты измерений приведены в таблице. При очистке жидких отходов 4 МТЭ генерировал электрический ток.
Таблица
Снижение концентрации субстрата в жидких отходах в МТЭ
Наименование отхода
Значение ХПК (мг/л)
На входе в МТЭ
На выходе из МТЭ
Сточные воды завода
188
99
Микробный гидролизат отходов бумаги
10130
7060
Отработанная вода с органическим рыбоводным осадком
ПО
67
Раствор глюкозы
755
98
Как видно из таблицы, предлагаемый микробный топливный элемент при выработке электрической энергии обеспечил снижение концентрации субстрата в 1,44-7,70 раза в зависимости от типа отходов, что показывает эффективность использования данного МТЭ для очистки более широкого круга отходов по сравнению с прототипом.
Пример 3. Рассмотрим последовательное соединение четырех микробных топливных элементов, обеспечивающее энергетически эффективный непрерывный ток жидких отходов 4, подвергаемых очистке. В качестве отходов использовали микробный гидролизат отходов бумаги. МТЭ соединены были последовательно, а именно, выходной патрубок 6 самого высоко расположенного МТЭ был соединен с входным патрубком 5 последующего МТЭ, расположенного ниже предыдущего и так далее. Газоотводные трубки 9 каждого МТЭ были выведены на уровень, превышающий уровень жидких отходов 4 самого верхнего МТЭ. Измерили величину разности потенциалов на электрических контактах 14 и 15 МТЭ. Разность потенциалов, измеренная отдельно на электрических контактах 14 и 15 каждого из четырех МТЭ варьировалась в пределах от 0,54 до 0,66 В.
Затем последовательно соединили электрический контакт 14 анода 7 с электрическим контактом 15 катода 11 последующего МТЭ. Итак, для всех четырех МТЭ. В образовавшуюся электрическую цепь был подключен вольтметр (рис. 2). После чего было проведено измерение разности потенциалов, оказавшееся равным 2,4 В, то есть арифметической сумме величин напряжений всех отдельных МТЭ.
Таким образом, предлагаемый микробный топливный элемент позволяет получать более высокое напряжение по сравнению с прототипом. Повышение величины напряжения обуславливает возможность прямого использования получаемой энергии, например, для светодиодного освещения. Кроме того, использование заявляемого микробного топливного элемента обеспечивает очистку жидких отходов различных типов с выработкой электрической энергии с повышенными показателями напряжения.