Модификация свойств биодеградируемых полимерных композиций при воздействии ультразвука на их расплавы

УДК 678.15.28.1

И. А. Кирш, Т. И. Чалых, В. В. Ананьев, Г. Е. Заиков

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ БИОДЕГРАДИРУЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ УЛЬТРАЗВУКА НА ИХ РАСПЛАВЫ

Ключевые слова: биодеградируемые полимерные материалы, отходы агропромышленного комплекса, ультразвук, физико-

механические свойства.

Статья посвящена исследованию вопросов создания наполненных биодеградируемых полимерных композиций на основе отходов агропромышленного комплекса и упаковки с целью получения сырья и изделий из него. Проведены исследования свойств наполненных биодеградируемых полимерных композиций, полученных при воздействии ультразвука на их расплавы. Изучены процессы биоразложения полимерных композиций.

Keywords: biodegradable polymeric materials, an agriculture waste, ultrasonic, physicomechanical properties.

The article is devoted research of questions of creation filled biodegradable polymeric compositions on the basis of waste agriculture and packaging for the purpose of reception of raw materials and products from it. Properties offilled biodegradable polymer compositions prepared by sonic of their melts were investigated. The processes of biodegradation of polymer compositions were studied.

Введение

В настоящее время очень остро стоит проблема утилизации полимерных отходов. Одним из перспективных направлений в области утилизации отходов упаковки является создание биодеградируемых полимерных упаковочных материалов. Наибольший интерес сегодня приобретают наполненные разлагаемые композиции. Такие композиции относятся к частично разлагаемым или компостируемым материалам. Попадая в окружающую среду, эти материалы подвергаются воздействиям внешних факторов: воды, света и бактерий, наполнитель полностью ассимилируется, а полимер механически разрушается, что приводит к сокращению объемов свалок, за счет уменьшения времени разложения материала.

В настоящее время скопилось достаточно много отходов агропромышленного комплекса (АПК), например, какао-велла, свекловичный жом, гречневая, рисовая, просяная, подсолнечная лузга, картофельная и кукурузная мезга. Примерно 60 % отходов перерабатываются в корма и удобрения, а остальное уничтожается способом захоронения на свалках и полигонах, что негативно сказывается на благополучии окружающей среды. Отходы агропромышленного комплекса в своем составе содержат такие вещества, как клетчатка, гемицеллюлозы, белки и азотистые вещества, лигнин, пектиновые вещества, жиры, сахар, азот, танин, что позволяет использовать их в качестве природного наполнителя при создании биоразлагаемых полимерных композиций.

Проведенные нами исследования свойств композиций, содержащих в качестве наполнителя полиэтилена вышеперечисленные отходы АПК, показали следующее: наполнитель достаточно плохо смачивается и распределяется в полимерной матрице, происходит его агломерация, что снижает производительность экструдера и приводит к резкому снижению деформационно-прочностных свойств материалов [1]. Введение бентонита в количестве 2% в наполненную композицию позволило устранить образующиеся дефекты макроструктуры. В цитируемой работе было

установлено, что бентонит при концентрации 2% в условиях переработки высоконаполненных (30 - 40 масс.% отходов АПК) полимерных композиций создает более равномерное распределение наполнителя, что было доказано методом оптической микроскопии. При увеличении концентрации бентонита более 5% в полимерных композициях наблюдается явление выстраивания «собственных» структур бентонита в наполненных композициях, что препятствовало равномерному распределению наполнителя в полимере. В работе [1] было установлено также, что основными критериями при создании биоразлагае-мых полимерных материалов является определенный уровень деформационно-прочностных свойств материала, который должен соответствовать следующим значениям: разрушающее напряжение при одноосном растяжении (ср) - не менее 4 МПа и относительное удлинение при разрыве (ер) - не менее 10%. Используя метод математического моделирования, в котором учитывались следующие параметры: значения деформационно-прочностных показателей, срок разложения композиции как функция от содержания наполнителя, было установлено, что наилучшими показателями обладают полиэтиленовые композиции, содержащие какаовеллу, свекловичный жом и рисовую лузгу.

В последнее время возрастает интерес к различным методам модификации полимеров, в том числе и использование энергии ультразвуковых колебаний [2 - 3]. Изучению влияния ультразвука на свойства и структуру полимеров посвящено значительное количество работ, которые подробно описаны в [3 - 6]. Большинство работ по влиянию ультразвука (УЗ) было проведено для растворов полимеров, в которых наблюдали процессы деструкции полимеров, уменьшение их молекулярной массы [4,5]. В случае действия ультразвука на расплавы полимеров, когда полимер находится в расплавленном, вязкотекучем, состоянии и имеет существенно более высокую вязкость по сравнению с растворами, в литературе встречаются достаточно противоречивые сведения. Некоторые авторы показывают, что

деструкция под действием УЗ отсутствует и происходит только изменение вязкости полимеров [3], другие - отмечают изменение свойств полимеров за счет протекания процессов деструкции [6].

В случае если ультразвуковые колебания способны активировать процессы деструкции полимера, можно было бы использовать этот процесс для осуществления молекулярной фрагментации полимера уже на стадии получения биоразлагаемых наполненных композиций. В связи с этим, целесообразно провести исследования в области влияния ультразвука на расплавы полимеров, наполненных отходами АПК, и изучить свойства полученных композиций для создания биоразлагаемых полимерных материалов с ускоренным сроком биодеградации.

В качестве объектов исследования были выбраны отходы полиэтиленовой пленки марки Казпэ-лен 15813-020, а качестве наполнителей: какао-велла, свекловичный жом, рисовая лузга. Размер частиц наполнителя составлял не более 150 мкм. Состав полимерных композиций: полиэтилен - 68%, наполнитель (какаовелла или свекловичный жом или рисовая лузга) - 30%, бентонит - 2%.

Для проведения экспериментальных работ по изучению влияния ультразвука на свойства наполненных полиэтиленовых композиций была использована лабораторная экструзионная установка конструкции В. В. Ананьева с ультразвуковой виброприставкой, установленной на формующий инструмент. Обработка расплава полимеров проводилась с частотой колебаний - 22 КГц. Интенсивность воздействия УЗ на расплавы композиций составила 800 Вт/см3.

Образцы наполненных полимеров были получены на данной установке в двух вариантах: без воздействия ультразвука - контрольные, и с применением ультразвука - экспериментальные. Температурный режим переработки композиций в экструдере по зонам: 1 зона - 115 оС, 2 зона - 130 оС, 3 зона - 140 оС, 4 зона (экструзионная стренговая головка) - 140 оС.

Определение физико-механических свойств полимеров и композиций проводились в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение» на разрывной машине РМ-50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Скорость деформации образца 100 мм/мин.

Для оценки распределения наполнителя в полимере и изучения внешнего вида композиций до и после компостирования, использовали метод оптической микроскопии с применением поляризационного микроскопа Полам Р-312 (увеличение х250).

Для оценки динамики биоразложения наполненных полимерных композиций применяли метод компостирования. Образцы помещали в специальные лотки с биогумусом при температуре 23 ± 2°С и влажности 70 ± 10 %. Степень биоразложения полимерных композиций оценивали по изменению физико-механических свойств ср и ер. Расчет степени биоразложения композиции проводили по следующей формуле:

где - а1 значение измеряемого показателя до компостирования; а0 - значение этого показателя после компостирования.

Определение водопоглощения исследуемых образцов проводили в соответствии с ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Методы определения водопоглоще-ния».

Ускоренный метод биоразложения полимерных материалов, разработанный на кафедре «Технология упаковки и переработки ВМС» и ПНИЛ-ПМиПП, заключается в оценке биологической раз-рушаемости полимерных композиций при одновременном действии микрофлоры и механической нагрузки. Критерием оценки данного метода является определение деформации полимерного образца, находящегося в биореакторе под действием постоянной механической нагрузки и в условиях непрерывно обновляемой поверхности контакта с агрессивной средой. Экспресс метод уникален тем, что происходит одновременное воздействие на испытуемый образец, помещенный в биореактор, агрессивной среды и механической нагрузки.

Экспериментальная часть

На первом этапе работы были получены полиэтиленовые композиции, наполненные отходами АПК, с использованием ультразвука и без него и исследованы их физико-механические свойства. В таблице 1 представлены результаты испытаний.

Таблица 1 - Значения деформационно-прочностных свойств полиэтиленовых композиций с различными наполнителями

Наименование наполни- Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

теля с УЗ обработкой без ультразвука с УЗ обра-бот-кой без ультразвука

Свекло- 8±1 6±1 22±3 15±2

вичный

жом

Рисовая 7±1 6±1 26±5 13±2

лузга

Какао- 7±1 4±1 27±5 11±1

велла

А=-

•100 %

Как следует из полученных данных, ультразвуковая обработка расплавов композиций приводит к незначительному увеличению разрушающего напряжения при растяжения композиций, тогда как относительное удлинение при разрыве исследуемых образцов увеличивается почти в 2 раза по сравнению с контрольными образцами, сформированными без ультразвука. Полученные результаты позволяют предположить, что ультразвуковые колебания приводят к более равномерному распределению наполнителя в матрице полиэтилена. Для подтверждения выдвинутого предположения были проведены исследования поверхности образцов методом оптической микроскопии. На рис.1 и 2 представлены фото-

а

0

графии поверхности образцов композиций, содержащих наполнитель какао-велла, полученных с ультразвуковой обработкой (рис.1) и без обработки (рис.2).

Рис. 1 - Фотография поверхности композиции, полученной с ультразвуковой обработкой. Увеличение х250

Рис. 2 - Фотография поверхности композиции, полученной без ультразвуковой обработки. Увеличение х250

Микроструктура образцов наглядно показывает, что ультразвуковая обработка расплавов композиций приводит к более равномерному распределению наполнителя в полиэтилене, что, вероятно, и приводит к существенному увеличению деформационно-прочностных свойств обработанных УЗ композиций.

Важным этапом исследования является установление сроков биоразложения полученных композиций. Для этого использовали комбинацию несколько методов: компостирвания, водопоглощения и ускоренный метод биоразложения.

Методы изучения водопоглощения наполненных композиций и ускоренный метод биоразложения, безусловно, являются косвенными, поскольку нельзя оценить реальный срок биоразложения образцов в естественных условиях. Однако данные методы можно считать экспрессными при установления некоторых закономерностей, протекающих в процессе разложения полученных композиций. Так, исследование полученных композиций методом ускоренного биоразложения позволило установить, что разрушение композиций, полученных с ультразвуковой обработкой, происходит в 2-3 раза быстрее, чем для композиций, полученных без обработки (контрольные образцы).

На рис.3 представлена кинетическая зависимость изменения массы исследуемых композиций в процессе их набухания в воде.

Рис. 3 - Зависимость изменения массы исследуемых композиций при контакте с водой от времени: 1 - композиция, содержащая свекловичный жом, и полученная с УЗ обработкой; 2 - композиция, содержащая свекловичный жом, и полученная без УЗ обработки; 3 - композиция, содержащая рисовую лузгу, и полученная с УЗ обработкой; 4 - композиция, содержащая рисовую лузгу, и полученная без УЗ обработки; 5 - композиция, содержащая какао-веллу, и полученная с УЗ обработкой; 6 - композиция, содержащая ка-као-веллу, и полученная без УЗ обработки

При исследовании водопоглощения полученных композиций было установлено, что все композиции, полученные с ультразвуковой обработкой, имеют водопоглощение за 10 суток в 2 раза больше, чем без обработки, что является положительным критерием при оценке биоразложения композиций. Можно предположить, что попадая в окружающую среду, такие композиции будут больше набухать, что позволит микроорганизмам легче осуществить доступ в полученный материал и найти полости и влагу для роста колоний.

Оценку изменения деформационно-прочностных свойств исследуемых композиций в процессе компостирования проводили через месяц, полгода и год и сравнивали с исходным значением свойства. Результаты представлены в таблице 2.

Как видно из данных табл.2, уже через месяц компостирования в композициях, полученных с ультразвуковой обработкой, наблюдается снижение деформационно-прочностных свойств на 40-50%, тогда как для композиций, полученных без обработки, снижение этих показателей происходит только на 20-25%.

Визуальная оценка наполненных композиций, полученных с ультразвуком, после 6 месяцев компостирования позволила констатировать появление дефектов: разрушение наполнителя по всей поверхности образцов, достаточно рыхлую структуру поверхности. Некоторые образцы были настолько хрупкими, что разламывались на мелкие фракции при изъятии из биогумуса. После 12 месяцев компостирования все композиции, полученные с ультразвуком, при изъятии из биогумуса рассыпались, и

провести дальнейшие измерения прочностных показателей не представлялось возможным. Это доказывает, что ультразвуковая обработка ускоряет процесс молекулярной фрагментации полимера, что приводит к ускорению процессов биоразложения полимерных композиций, наполненными отходами АПК. На основании проведенных исследований разработана научно-техническая документация на технологию получения вторичного сырья и изделий из биодеградируе-мых композиций на основе отходов упаковки и АПК.

Таблица 2 - Изменение относительного удлинения при разрыве после компостирования

Примечание: * - образцы получены с использованием ультразвуковой обработки расплава композиции.

Таким образом, на основании проведенных исследований было установлено, что ультразвуковая обработка расплавов композиций приводит к более равномерному распределению наполнителя природного происхождения в полиэтилене, что приводит к существенному увеличению деформационно-прочностных свойств композиций. Ультразвуковая обработка расплавов этих полимерных композиций, наполненных отходами АПК, способствует созданию биодеградируемых полимерных материалов с ускоренным сроком их разложения. Установлено, что срок

разложения исследуемых композиций составляет один год.

Биодеградируемые полимерные композиции на основе отходов полиэтилена и отходов агропромышленного комплекса обладают комплексом физико-механических свойств, полностью удовлетворяющим условиям создания качественного вторичного полимерного материала, который может служить самостоятельным сырьем для получения изделий. Экспертным методом установлены области их применения, даны рекомендации использования наполненного полиэтилена в упаковочной промышленности в качестве лотков непищевого назначения и в садоводстве.

Разработаны рекомендации по технологическим режимам получения биодеградируемых полимерных композиций. Создан проект технологического регламента на производство сырья и изделий из биодеградируемых полимерных материалов на основе отходов полиэтилена и отходов АПК. Разработана методика ускоренного биоразложения полимерных композиций: особенность метода заключается в оценке биологической разрушаемости полимерных композиций при одновременном действии микрофлоры и механической нагрузки.

Литература

1. Кирш И.А. Биоразлагаемые полимерные композиции на основе отходов АПК. /Кирш И.А., Чуткина Е.П. // Пластические массы, №5, 2010, с.3-6

2. Ананьев В.В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов. Ананьев В.В., Аксенова Т.И., Губанова М.И., Кирш И.А., Семенов Г.В. М.:МГУПБ. 2007, 126с

3. Ганиев М.М. Повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов ультразвуковой обработкой. Казань:КГТУ. 2007, 81с.

4. Мейсон Т. Химия и ультразвук. М.: Мир. 1993, 190 с.

5. Мур Д. Воздействие ультразвукового облучения на растворы полимеров. Урбана-Шампейн. 2009, 85с.

6. Friedman M.L., Peshkovsky S. L. Changing the polymers properties under the ultrasonic. Advance in Polymer Science. Berlin. 1993, р. 256.

Наименование Изменение Дер, %

наполнителя после компостирования за период

1 6 12

месяц месяцев месяцев

Свекловичный 50±4 76±2 -

жом*

Свекловичный 22±1 37±1 68 ±3

жом (кон-

троль)

Рисовая луз- 47±1 85±1 -

га*

Рисовая лузга 25±1 58±1 72 ±5

Какао-велла* 57±2 80±2 -

Какао-велла 20±1 62±2 73 ±2

© И. А. Кирш - к.т.н., доц. каф. «Технология упаковки и переработки ВМС», Московский госуд. ун-тет пищевых производств; Т. И. Чалых - д.х.н., проф. каф. «Товароведения и товарной экспертизы», Российский экономический университет им. Г.В.Плеханова; В. В. Ананьев - к.т.н., проф., зав. лаб. «Лаборатория испытаний полимерных пленок», Московский госуд. ун-тет печати имени Ивана Федорова; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.

© 1 A. Kirsh - Associate Professor of the Department "packaging technology and processing of the HMC", Moscow State University of Food Production; T. I Chalykh - Professor of the Department "Commodity and commodity expertise" "Russian University of Economics. Plekhanov"; V. V. Anan'ev - Professor, Head. Lab. "Laboratory test of polymer films" VPO "Moscow State University printing named after Ivan Fyodorov"; G. E. Zaikov - Professor of the Department of polymer materials technology KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru.