Получение и свойства пористых стекол

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.183

О.В. Филистеев, Б.С. Воронцов Курганский государственный университет

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ

Аннотация

В статье обобщены данные о способах получения пористых стекол, описаны их свойства и области их применения.

Ключевые слова: пористые стекла, адсорбция, активные центры, сорбенты.

O.V. Filisteev, B.S. Vorontsov Kurgan State University

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POROUS GLASSES

Annotation

The paper summarizes data on how to obtain porous glasses, describes their properties and application areas.

Keywords: porous glass, adsorption, active sites, sorbents.

1. Способы получения и виды пористых стекол

Первыми публикациями о получении ПС можно считать работы И.В. Гребенщикова с Т.А. Фаворской, а также Худа и Нордберга (Hood H.P. & Nordberg) [2; 3]. Эти авторы независимо друг от друга, идя разными путями, обнаружили, что натриевоборосиликатные (НБС) стекла различных составов под действием кислот могут превращаться в сквознопористый продукт, который сохраняет форму и размеры исходного материала, получивший название пористого стекла. Исследования Худа и Нордберга завершились получением высококремнеземного стекла Vycor (US Pat № 2106744), используемого в основном в оптике. Гребенщиков, рассматривая ПС как пористый сорбент различного назначения, посвятил свои работы изучению их сорбционных свойств. Первой монографией, в которой были обобщены результаты исследований, посвященных изучению процессов получения и различных свойств ПС, является работа О.С. Молчановой, опубликованная в 1961 году [5]. По-видимому, эта работа не была доступна широкому кругу исследователей, и число трудов, посвященных изучению ПС, в то время было также незначительным. Вероятно, по той же причине ряд зарубежных исследователей в качестве первоисточника, описывающего получение ПС, приводят работы Халлера (Haller) [6], которые была опубликована лишь в 1965 году. Тем не менее, началом большому числу исследований, посвя-

щенных изучению особенностей получения ПС, их строения, свойств и применения в самых разнообразных областях науки и техники, послужили именно работы [5; 6; 7].

Обобщая публикации, посвященные пористым стеклам [1-20], можно выделить четыре основных группы данных материалов.

1 .Пористые стекла с контролируемой пористой структурой (ПСКП(CPG)).

Исходным материалом этих стекол являются НБС стекла, состав которых лежит в пределах 50-75% SiO2, 1-12% №20, 20-35% В203. Расплавленное стекло в ходе температурной обработки в интервале 700-1000 К разделяется на две фазы. Одна фаза обогащена кремнеземом (химически более стойкая), а другая оксидами бора и натрия (химически нестойкая фаза). Время этой обработки определяет степень фазового разделения, и как следствие средний размер пор. Химически нестойкую фазу удаляют горячими растворами кислот - этот процесс называют выщелачиванием, потому что первой стадией этого процесса является обмен ионов №+ нестойкой фазы на ионы Н+ растворов кислот. Оставшееся стекло содержит в порах коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть удалены обработкой раствором №ОН. После этого стекла промывают водой и сушат при температуре ~ 393К. ПСКП обладают пористостью 50-75%, средним размером пор 4,5-400 нм, удельной площадью поверхности 10-350 м2/г, зависящей от размера пор.

2. Стекла Vycor.

Процесс получения стекла Vycor схож с получением ПСКП. Оно готовится из НБС состава 62,7% SiO2, 26,9% В203, 6,6% Na2O, 3,5% А1203. Расплавленное стекло выдерживают при температуре выше верхней границы отжига, но ниже той, которая могла бы вызвать деформацию. В результате получается двухфазное стекло аналогичное ПСКП, которое также подвергается обработке горячими растворами кислот для удаления нестойкой фазы. В отличие от ПСКП Vycor не обрабатывается раствором №ОН, а подвергается медленному нагреванию до температур 1473К. В итоге стекло содержит порядка 96% SiO2 и обладает пористостью около 28%,средним размером пор около 46 нм и удельной поверхностью 90-200 м2/г, также зависящей от размера пор.

3. Пористые стекла, полученные по золь-геле-вой технологии (ПСЗГ).

Данная технология получения ПС принципиально отличается от общепринятых методов получения стекла. Суть этой технологии, сводится к тому, что в ходе реакции кислотного гидролиза различных эфиров силикатов при комнатной температуре получают золь кремнезема, после чего золь нейтрализуют раствором аммиака и подвергают гелеобразованию. Затем гель выдерживают при температурах порядка 773-923 К. В результате получают прозрачное золь-гелевое стекло с характеристиками пористой структуры такими же, как

ПСКП, но в отличие от последнего ПСЗГ обладает более узким распределением пор по размерам и содержит ~100% SiO2.

4.Пористые стекла типа молекулярных сит (ПСМС).

Исходным материалом данных стекол являются НБС, таких же составов, как и в случае ПСКП. Особенность приготовления ПСМС заключается в резком охлаждении исходных НБС стекол от температур расплава (>1023 К). Как правило, расплав выливается в холодную воду, в результате чего «замораживается» гомогенная структура расплава, и процессы расслаивания, разделения фаз происходят в меньшей степени. Это позволяет получать ПС с пористостью 20-40% и средним размером пор порядка 0,3-1,7 нм. Понятие удельной площади поверхности к таким сорбентам, по мнению многих исследователей, неприменимо, вместо этого следует говорить только об удельном объеме пор, который для ПСМС составляет до 0,20см3/г.

Первые две группы стекол наиболее изучены, хотя и здесь есть много нерешенных проблем. ПСЗГ появились по сравнению со стеклами Vycor и ПСКП гораздо позже, но благодаря более доступной технологии получения и все более расширяющими областями их практического применения число работ, посвященных ПСЗГ, увеличивается с каждым днем. Этого нельзя сказать о ПСМС, которые, обладая целым рядом преимуществ по сравнению со многими аналогичным пористыми материалами, до сих пор редко являются объектами исследований. По этой причине в качестве объектов исследования выбраны ПСМС. Для оценки влияния микропористой структуры на свойства адсорбентов параллельно исследовались также ПСКП, силикагель и кварц. Важно также отметить, что при всей схожести ПСКП и ПСМС выделение последних в отдельную группу обусловлено принципиальным различием в процессах сорбции на этих материалах. Так, теплота сорбции паров воды для ПСКП близка к теплоте сорбции на непористых кремнеземах. В случае же ПСМС значение теплоты сорбции заметно возрастает, что свидетельствует о заметном увеличении сорбционного потенциала в порах молекулярно-ситового размера (0,3-1,5 нм). Данное явление считают одним из критериев выделения молекулярно-сито-вых материалов в отдельную группу [4; 8; 21].

2.Влияние условий получения на структуру пористых стекол

Из результатов исследований процессов получения ПС (здесь и далее ПС относится к ПСМС и ПСКП) [1-20] следует, что путем варьирования состава исходного НБС стекла, режимов термообработки и условий выщелачивания возможно тонкое регулирование размера пор от молекулярно-ситовых размеров (от 0,3 нм до 1,5 нм) до мезопористых (20-200 нм). Это существенно отличает ПСМС от традиционных моле-кулярно-ситовых материалов - цеолитов, при получении которых такое регулирование ограничено процессами кристаллизации и катионного обмена.

В первую очередь, структура ПС зависит от состава исходного НБС стекла. Так, главным условием существования ПС является их получение из НБС

стекол, состав которых соответствует ликвационной области на диаграмме составов этих стекол. Соотношение количеств оксидов стойкой и нестойкой фазы исходного НБС стекла оказывает определенное влияние на структуру получаемых ПС. Логично предположить, что размеры пор и пористость ПС должны увеличиваться с увеличением количества нестойкой фазы, то есть с уменьшением количества SiO2 в исходном НБС стекле, что на практике подтверждено рядом исследований [2-6].

В данной работе состав исходных НБС стекол выбирался так, чтобы при практически постоянном соотношении оксидов нестойкой области (№^^^=1:3) доля SiO2, составляющего основу стойкой фазы, уменьшалась от величины 70% (мол.) (соответствующей составу серийно выпускаемого НБС стекла ДВ-1) до минимально возможной величины 55% (составы лежат на прямой в (рис. 1.)).

100

SiO?

% mol SiO2

Na2O

% mol B2O3

B2O3

% mol Na2O

Рис.1. Диаграмма состояния системы SiO2:B2O3: Na2O (L-ликвационная область) [6]

Термическая обработка исходных НБС стекол влияет на взаимное распределение компонентов стекла, что во многом определяет структуру получаемых из них ПС. Как было сказано выше, в исходных НБС стеклах имеются две области, отличающиеся по химическому составу, потому что атомы бора и кремния в таких условиях не образуют общего борокремние-вого каркаса. При охлаждении или при вторичной термической обработке в области температур порядка 773973 К эти области неоднородностей могут создавать непрерывный каркас, взаимно переплетаясь друг с другом [6; 7; 8].

В работах Добычина [9; 10; 11] было определено критическое значение температуры (около 880 К), разграничивающие области термической обработки исходных НБС стекол по свойствам получаемых из них пористых стекол. При этой температуре растворимость кремнезема в натриевоборатных областях неоднородности становится так высока, что внутри областей неоднородности выстраивается вторичная кремнеземная сетка. В результате из стекла, охлажденного от 880 К, получаются пористые стекла с размером пор >1,8 нм (ПСКП), а из закаленного от 1023 К с порами размером <1,0 нм (ПСМС). Качур [12], выщелачивая НБС

стекла, быстро охлажденные от 1473 К, впервые получила микропористые стекла, размер пор которых она оценила в 0,3-0,5 нм. Позднее Добычин и Буркат [4; 8; 10], используя метод наиболее резкого из доступных методов закаливания - выливание расплавленного стекла в холодную воду (получение так называемого «эрклеза», гранулята), получили пористое стекло, обладающее молекулярно-ситовыми свойствами (ПСМС).

Условия выщелачивания НБС стекол также оказывают существенное влияние на структуру ПС. Исследование кинетики формирования структуры ПС [11; 12; 13; 14; 15] показало, что во всех случаях быстро заканчивается («1 сутки) полное извлечение растворимых компонентов стекла, и затем идет длительный процесс гидротермальных (в водной среде и при высокой температуре) изменений в структуре ультрапористого кремнеземного каркаса. В работах [15;16] отмечается, что при увеличении длительности выщелачивания происходит непрерывное уменьшение объема пор при экстремальном изменении их размеров и удельной поверхности. Данный факт авторы объясняют тем, что SiO2, вышедший на ранних стадиях выщелачивания, входит внутрь пор, где он коагулирует и осаждается в виде геля кремниевой кислоты. Рядом других исследователей [17; 18] установлено, что на структуру пористых стекол влияет также размер аниона выщелачивающей кислоты. При увеличении размера аниона объем пор и их размер также увеличиваются. Большинство авторов сходится лишь в том, что снижение концентрации кислоты и уменьшение температуры её раствора приводит к заметному увеличению размера пор, но зависимость между условиями выщелачивания и структурой ПС для конкретных образцов исходных НБС не всегда однозначна и требует дополнительного изучения.

Подводя итог анализа влияния условий получения на структуру ПС, следует отметить, что очевидным преимуществом ПС перед другими сорбентами можно считать возможность воспроизводимого регулирования пористой структуры ПСМС практически на любой стадии процесса получения, хотя в основном она определяется исходным составом стекла и его термической историей.

Наиболее оптимальными условиями для получения ПС, исходя из рассмотренного выше анализа об особенностях строения пористых стекол, можно считать следующие. Состав исходных НБС стекол 50-70 % SiO2, 1-12 % №20, 20-35% В203. Главное условие получения ПСМС- «замораживание» гомогенной структуры НБС стекол за счет резкого охлаждения от температуры расплава стекла. Параметры последующей кислотной обработки (выщелачивания) требуют дополнительного изучения.

3. Влияние состава и строения поверхности пористых стекол на их сорбционные свойства

3.1. Структура поверхности пористых стекол

Наиболее полные данные о структуре поверхностного слоя кремнеземных материалов (к которым относятся ПС) получены для пирогенного кремнезема, отличающегося высокой чистотой, отсутствием пор и 96

лабильных структурных элементов. На основании химических и спектральных данных достоверно установлено существование на поверхности кремнеземов гидроксильных групп, химически связанных с поверхностными атомами кремния. Такая интерпретация «структурной воды» силикагелей была дана впервые в 1936 г. Киселевым [22] на основании сопоставления адсорбционных данных с химическим анализом.

Количество гидроксильных групп на поверхности аморфных кремнеземов первоначально определялось отнесением к единице поверхности удвоенного количества воды, теряемой хорошо высушенным кремнеземом при прокаливании до 1273К-1373 К за счет де-гидроксилирования. Однако уже при образовании кремнезема при реакции полимеризации в присутствии воды (в водных растворах при получении силикаге-лей), вследствие высокой вязкости в образующихся аморфных частицах не все гидроксильные группы полимерных цепей успевают прореагировать между собой с выделением воды [22; 23]. Кроме того, между этими цепями захватывается часть молекул воды, образующихся при конденсационной полимеризации. В результате этого образцы кремнезема, полученные из водных растворов, не подвергнутые прокаливанию при очень высоких температурах, содержат гидроксильные группы не только на поверхности, но и внутри остова кремнезема. По этой причине определение количества гидроксильных групп на поверхности кремнезема по общей потере массы образца часто дает завышенные результаты.

Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема в ряде работ определялась различными изотопообменными и спектральными методами [24-28]. Эти методы дают лишь средние по всей поверхности кремнезема величины. Представления о поверхности, основанные на данных классических адсорбционных методов, обычно характеризуют лишь степень неоднородности без детализации самой структуры поверхности. С помощью методов колебательной спектроскопии и методов квантовой химии, молекулярной механики и динамики удалось развить и значительно углубить представления о структуре отдельных элементов поверхности, определяющих ее адсорбционные свойства.

Для изучения поверхности в последнее время все большее распространение получает совместное использование колебательной спектроскопии и кванто-во-химического расчета поверхностных структур [24; 27; 30; 32]. При этом наибольшее внимание уделяется квантово-химическому расчету кластерных моделей поверхности. В качестве кластера обычно выделяется структурный фрагмент, включающий поверхностный дефект, моделирующий адсорбционный центр поверхности. Свойства всей поверхности определяются совокупностью таких фрагментов. Пофрагмент-ный подход в случае систем с существенно ковален-тным характером химических связей становится возможным благодаря локальности межатомных взаимодействий. При изучении поверхностных структур рядом исследователей [21-35] было установлено, что поверхность пористых стекол покрыта свободными

терминальными (А), свободными геминальными (В) и связанными взаимной водородной связью (терминальными или геминальными) (С) силанольными группами (рис.2).

А

о'/

о

I I

с

-о— ^ ^

оо - /

/ \

А

н н

I I

0 о

1 I

I -Н20

_ о

-

\/0

___^31

-Н,0

о '/

о

Го

о

о о

\

II

ние ПС при температуре 873К и выше приводит к миграции атомов бора из объема на поверхность. При этом на поверхности ПС появляются группы еВ-ОН и электроноакцепторные центры, которыми являются атомы бора в тройной координации. На поверхности прокаленных при 873 К и выше образцов ПС атомы бора существуют как в гидроксилированном (I) так и негидроксилированном (II) состоянии [33-38].

/

I

II

У

сг

о

11111111

г

'Г

о

о

-о-7

о

Рис.2. Схема дегидроксилирования поверхности ПС с

образованием ненапряженной (I) и напряженной (II) структуры: А - терминальные, В - связанные водородной связью, С - геминальные силанольные группы

Свободные силанольные группы покрывают в основном участки поверхности с плоской топологией и сравнительно равномерно распределены по поверхности.

Колебательные спектры не дают достаточных оснований для утверждения о существовании на поверхности геминальных силанольных групп. Однако такая возможность обычно не оспаривается, и количество геминальных групп на поверхности по данным различных методов находится в пределах от 4% до 40% [25; 27]. Было установлено также, что геминальные группы составляют около 15% от общего количества силанольных поверхностных групп [25].

Часть силанольных групп может быть связана взаимной водородной связью. Эти группы располагаются в основном в местах со значительной кривизной поверхности, например, в узких порах [23; 25; 27].

Кроме силанольных групп поверхность кремнезема содержит и гидрофобные, менее реакционные силоксановые группировки =31-0-31= [22-28]. Новые силоксановые группы возникают на поверхности кремнезема при термической обработке в результате конденсации силанольных групп и удаления молекул воды (рис.2). Из данных ИК-спектроскопии [21;22;24] следует, что при дегидроксилировании удаляются в первую очередь силанольные группы, связанные друг с другом водородной связью. Обычно считается, что процесс дегидроксилирования включает две стадии [20-31]. На первой стадии (откачка до 673 К) удаляются связанные водородной связью силанольные груп-пы(1/2 от общего количества), а затем (выше 873 К) и свободные силанольные группы [20;21 ;27]. Образующиеся на первой стадии дегидроксилирования си-локсановые мостики легко регидроксилируются, а ре-гидроксилирование образующихся на второй стадии силоксановых мостиков практически необратимо.

Щепалиным [32] было установлено, что прогрева-

Рис.3. Схема борсодержащих структур на поверхности ПС, 1-гидроксилированные, 11-не гидроксилированные атомы бора

Большинство авторов [31-35] сходится в том, что процесс миграции атомов бора из объема на поверхность во многом определяется наличием пористой структуры рассматриваемых стекол и её параметрами. Более того, в работах [34; 35] посредством кван-тово-химических расчетов была показана невозможность миграции атомов бора в непористых кремнеземах. Причинами миграции этих атомов могут быть: нестабильность боркислородных тетраэдров, отрицательный заряд которых компенсируется ионами Н+, и понижение координации атомов бора до тройной при таких температурах, когда кремнеземная сетка пористых стекол становится лабильной.

Интерпретация спектров сорбированной воды и определение природы центров сорбции воды являются одной из самых дискуссионных проблем касающихся химического строения кремнеземных поверхностей. Все исследователи сходятся лишь в том, что природа связей воды с поверхностью различна, и принципиально можно выделить два типа этих связей:

II

И^ .И

V

И

I

о

о'1 ^о

о

о' I ^о

о

I. Прочно связанная вода (за счет образования координационной связи молекул воды с активными центрами кремнеземной поверхности).

II. Слабо связанная вода (за счет образования водородной связи с активными центрами кремнеземной поверхности).

В первых работах по применению инфракрасной

в

н

И

н

н

н

I

о

о

о

о

о

н

о

о

в

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

о

спектроскопии к адсорбции Теренина и Ярославского [32; 36] было установлено, что адсорбция молекул воды пористыми стеклами приводит к изменению интенсивности полосы поглощения валентных колебаний поверхностных силанольных групп 7326см1 и к появлению полос поглощения 7140, 6850 и 5260см 1, которые были приписаны молекулам воды в адсорбированном и в капилярно-конденсированном состоянии. Однако, несмотря на большое количество работ [21-36], выяснение природы взаимодействия молекул воды, а также близких к воде по структуре функциональных групп молекул спиртов с гидроксилированной поверхностью кремнеземов спектроскопическими методами вызывает значительные трудности, которые полностью не преодолены и до настоящего времени. Основными причинами этих трудностей являются, прежде всего, особенности спектроскопического проявления адсорбции молекул воды. В спектре гидроксилированного кремнезема, адсорбировавшего молекулы воды, должны проявляться как полосы поглощения гидроксильных групп самих адсорбированных молекул воды, так и полосы поглощения гидроксильных групп поверхности адсорбента. Различие в положении полос поглощения некоторых из этих групп может быть небольшим. Таким образом, отчетливое разделение в положении полос в этой области спектра и надежная их интерпретация практически невозможны. Типичный вид спектра молекул воды, адсорбированных на пористом стекле, представлен на рис.4 [36].

а

в &

см

Рис.4. Спектр молекул воды, адсорбированных на пористом стекле[36] полосы поглощения валентных колебаний адсорбированных молекул воды лежат в двух различных областях спектра. В область более низких частот

Относительно природы связи первых порций сор-

бируемых молекул воды с поверхностью дисперсных кремнеземов в литературе высказывались различные гипотезы. Прямым доказательством существования активных центров прочной адсорбции воды на поверхности дисперсных кремнеземов могут служить высокие начальные величины дифференциальных теп-лот адсорбции паров воды (70-80 кДж/моль) [36; 39; 40]. В работе [40], в свою очередь, предполагается, что полоса поглощения 3580см-1 принадлежит молекулам воды, связанным координационной связью с поверхностными атомами кремния по схеме:

Н

У

°

Подтверждением такого вывода можно считать результаты квантово-химического анализа профилей электронной плотности и электростатического потенциала в поверхностном слое кремнезема, полученные Чуйко с сотрудниками [32; 40]. Киселев В.Ф. и Квли-видзе В.И. в целом ряде своих работ [33-36], применив методы ИК и ЯМР спектроскопии и проделав кван-тово-химические расчеты, также достаточно убедительно показали возможность образования координационной связи молекул воды с гидратированными атомами кремния.

С другой стороны, в ряде работ [27; 37; 38] показано, что центрами прочной адсорбции паров воды и некоторых других небольших полярных молекул могут быть дефекты решетки, примесные атома бора и атом кислорода силанольных групп по схеме:

Н

О'

V

°

°

°

Ведущая роль атома кремния силанольных групп в образовании координационной связи молекул воды представляется мало аргументированной, т.к. имеющиеся спектроскопических данные и их интерпретация довольно противоречивы. Возможно, в дальнейших исследованиях, применяя новые спектроскопические и адсорбционные методы и более корректные квантово-химические расчеты, она будет определена более точно. Пока же наиболее правдоподобной является гипотеза о том, что центрами координационной связи молекул воды с поверхностью кремнезема могут служить атомы кислорода силанольных групп. На прошедших же термическую обработку при Т>800 К пористых стеклах такими же центрами могут быть примесные атомы бора, мигрирующие на поверхность при этих температурах.

Что касается молекул воды, связанной слабой

водородной связью с поверхностью кремнеземов, то здесь большинство исследователей [21-33] считает, что центрами такой связи являются атомы водорода гидроксильных групп молекул координационно-связанной воды и силанольных групп, взаимодействующих по схеме:

о

При рассмотрении структуры поверхности и особенностей сорбции воды и спиртов пористыми стеклами следует также учитывать наличие у них развитой пористой структуры, особенно это относится к стеклам группы ПСМС, размер пор которых соизмерим с размером сорбируемых молекул. В процессе адсорбции молекулы с поперечником меньшим ширины поры удерживаются адсорбентом, а молекулы с большими размерами не поглощаются им. На этом основано селективное действие молекулярных сит, к которым обычно относят лишь однородно пористые кристаллические структуры-, цеолиты. Однако следует отметить, что в отличие от цеолитов пористая структура ПСМС не столь однородна. Особенностью строения каркасов цеолитов является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с размерами, сравнимыми с размерами молекул, которые и определяют адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства цеолитов [29; 30; 31]. Условия получения пористых стекол не предполагают создания регулярной кристаллической структуры; они являются аморфными материалами с губчатой структурой [1-6]. Благодаря этому, как отмечалось выше, возможно плавное регулирование параметров их пористой структуры. Недостатком такой структуры ПС можно считать тот факт, что в одном и том же образце отдельные поры могут несколько различаться как по форме, так и по размеру, что осложняет определение параметров пористой структуры традиционными адсорбционными методами.

ПСМС обладая микропористой структурой, являются еще более сложными объектами для изучения. В микропорах силовые поля соседних стенок пор перекрываются, и энергия взаимодействия твердого тела с молекулой адсорбата соответственно возрастает. Это взаимодействие может быть достаточно сильным, и, как правило, ведет к полному заполнению пор при очень низком относительном давлении. Это вызывает отклонение изотермы, особенно в области малых относительных давлений, в сторону больших величин адсорбции. В простейшем случае адсорбция на микропористом адсорбенте описывается изотермой

I типа по классификации Брунауэра [32]. Для изотерм этого типа характерно наличие почти горизонтального плато, которое может подходить к оси рр = 1 почти под прямым углом или иметь вблизи нее резкий подъем. Плато на изотермах соответствует заполнению пор адсорбатом в процессе, аналогичном капиллярной конденсации.

3.2 Сорбционные свойства пористых стекол

Для корректного описания процессов сорбции пористыми стеклами зачастую требуется не просто модификация существующих методов, а разработка новых методов, основанных на корректных моделях их пористой структуры. Значительные трудности, возникающие при решении этой проблемы, во многом объясняют отсутствие в литературе данных по этому вопросу. Проблема адсорбции в микропорах в настоящее время достаточно успешно решается лишь для конкретных сорбционных систем, обладающих щелевид-ными микропорами (например, активированные угли) [32-40].

Адсорбция воды и других веществ различной химической природы на ПСМС характеризуется рядом специфических особенностей, которые отличают их от обычных микропористых сорбентов [4; 6; 33].

Особенности сорбции паров воды на ПСМС проявляются в изотермах двояко: более пологая адсорбционная ветвь (по сравнению с цеолитами), широкая петля гистерезиса типа Н2 [32] с участком крутого спада в области относительных давлений 0,28-0,35ps на десорбционной ветви изотермы [4; 6]. Кроме того, с уменьшением количества БЮ2 в исходном НБС стекле и с увеличением концентрации кислоты, температуры и длительности выщелачивания гистерезисная петля увеличивается в направлении, соответствующем более глубокой гидротермальной перестройке структуры кремнеземного скелета [4; 6; 33]. Обычно такой вид изотермы свидетельствует о капиллярной конденсации в порах бутылкообразной формы [35-40], которые характерны для продуктов выщелачивания натриевоборосиликатных стекол [4; 6; 8]. Однако исследование пористой структуры ПСМС методом молекулярных щупов показало, что эффективный размер их пор находится в молекулярно-ситовой области [4; 6]. Таким образом, предположение о происходящей в порах капиллярной конденсации паров воды не согласуется с представлениями об их молекуляр-но-ситовых размерах. Авторы работы [37], объясняя изотерму адсорбции паров воды на микропористых углях, имеющую четкую петлю гистерезиса в области 0,4ps, также говорят о невозможности капиллярной конденсации вследствие малых размеров пор исследуемых сорбентов. Они высказали предположение, что гистерезис в данном случае можно объяснить «различным порядком заполнения и опорожнения микропор при практически постоянной и близкой к теплоте конденсации энергии адсорбции в области гистерезиса».

В общем случае для физической адсорбции на ионной поверхности энергия адсорбционного взаимодействия состоит из суммы энергий специфических (электростатическая поляризация, дипольные и квад-рупольные взаимодействия) и неспецифических (дис-

персионных) взаимодействий [32]. При отсутствии на поверхности «гидрофильных»участков, то есть центров, способных образовывать водородные связи и вступать в полярные или кислотно-основные взаимодействия, поверхность становится неспецифической или гидрофобной.

Переход паров воды в адсорбированное состояние энергетически выгоден только при наличии на поверхности адсорбента гидрофильных групп (катионов, ОН-групп, льюисовских центров). Следовательно, для объяснения аномальной адсорбции паров воды на ПСМС недостаточно учитывать только геометрический фактор.

Как уже отмечалось, адсорбционная ветвь изотермы адсорбции паров воды на ПСМС менее крута, чем на цеолитах с тем же эффективным размером пор. Авторы [4] объясняют это тем, что ориентационная составляющая энергии адсорбции полярных молекул воды на катионах цеолитов значительно превышает энергию водородной связи молекул воды с поверхностными гидроксогруппами пористого стекла. В работах [4; 6] также было показано, что форма изотермы адсорбции воды в определенной мере зависит и от условий получения и от глубины перестройки кремнеземного каркаса пористого стекла: с увеличением определяющего размера «окон» пор ПСМС от 0,3 нм до 1,0 нм крутизна изотерм адсорбции также увеличивается. Изотермы же адсорбции паров воды на ПСМС, полученных из более кремнеземистых стекол, выщелоченных при более низкой температуре [4; 6; 37] и меньшей концентрации кислоты (0,5 1М), лучше подчиняются теории объемного заполнения.

Кроме этого, если учесть, что пористые стекла способны частично дегидратироваться уже при низких температурах (393 К) [4], что приводит к гидрофо-бизации поверхности, то пологую форму изотермы адсорбции паров воды можно объяснить с помощью теории адсорбции на гидрофобной поверхности. Особенности адсорбции воды в этом случае связаны с сильным межмолекулярным взаимодействием за счет водородных связей. При малых относительных давлениях адсорбция воды происходит на первичных центрах адсорбции. Адсорбированные молекулы воды, в свою очередь, становятся вторичными адсорбционными центрами. В результате с повышением давления растет число адсорбированных молекул и одновременно возрастает количество адсорбционных центров. Результаты, полученные авторами [4; 75; 76] при изучении адсорбции воды и метилового спирта на термически дегидратированных силикагелях, также свидетельствуют в пользу предложенного механизма адсорбции воды на гидрофобизированной поверхности: наблюдается удовлетворительное совпадение количества первичных адсорбционных центров с полученным из непосредственного измерения количеством структурной воды. Если не считать, что частичная дегидратация поверхности происходит в процессе сушки образцов на воздухе при температуре 393 К или при откачке при комнатной температуре перед снятием изотермы, то можно предположить наличие каких-то гидрофобных центров на поверхности ПСМС. 100

Еще менее изученным является вопрос о влиянии предварительной термовакуумной обработки пористых стекол на состояние их гидратно-гидрокильно-го покрова и адсорбционные свойства. Среди немногочисленных публикаций по данному вопросу [32; 3840] следует отметить работы Жданова, Теренина и Сидорова [32; 38; 39; 40] по изучению особенностей сорбции паров воды пористыми стеклами. Жданов на ряде экспериментов показал, что нагревание ПС до 523573 К приводит к некоторому повышению сорбцион-ной активности. Прокаливание при более высоких температурах существенно изменяет характер адсорбции. Адсорбционная ветвь смещается, проходит все ниже (становится пологой); максимальная величина адсорбции (при р/рз=1) уменьшается. Десорбционная ветвь показывает необратимый гистерезис. Часть воды, поглощаемой прокаленным образцом в первом адсорбционным цикле, прочно связывается с ПС и не может быть удалена простым откачиванием. Описанная ре-гидратация, проявляющаяся в восстановлении нормальной десорбционной ветви изотерм, наступает лишь в том случае, если адсорбция доходит до стадии капиллярной конденсации.

Теренин с сотрудниками [32; 39; 40], исследуя ИК-спектры поглощения и пропускания пористого стекла на разных стадиях оводнения и обезвоживания (путем прогревания и вакуумирования), подтвердили присутствие в нем воды в различных состояниях. Полоса поглощения групп -ОН, входящих в структуру ПС (си-ланольные), лежит в области частот 3749 см—1 и имеет обертон 7326 см-1. Молекулам сорбированной воды отвечают частоты 5260 см-1 и 7140 см-1, жидкой воды (капиллярно-конденсированной) - широкие полосы с центрами около 3405 см-1, 3270 см-1 и 6850 см-1. Сидоров [40] наблюдал, что у прокаленного пористого стекла полоса поглощения 3749 см-1 не меняется после впуска паров воды в кювету. То есть сорбируемая вода затрачивается на регидратацию поверхности с восстановлением -ОН групп, что совпадает с приведенными выше данными Жданова.

Механизм адсорбции алифатических спиртов очень схож с механизмом адсорбции воды. Некоторые различия были обнаружены лишь в результате спектроскопических исследований [31-40].

Интерпретация спектров адсорбированных молекул спиртов и установление механизма молекулярной адсорбции спиртов на гидроксилированной поверхности кремнезема затрудняется проходящей параллельно реакцией этерификации поверхностных гидроксиль-ных групп [31; 32; 33]. Гидроксильные группы поверхности кремнезема образуют водородную связь с адсорбированными молекулами метанола и вступают в реакции этерификации. Однако эта реакция легче проходит с разрывом силаксановых мостиков [31]. Полное исчезновение полосы поглощения свободных гид-роксильных групп поверхности аэросила при адсорбции молекул триметилкарбинола, метанола и этанола указывает на участие всех гидроксильных групп поверхности во взаимодействии [31-40].

Подробно исследована также адсорбция молекул метанола на образцах аэросила, откачанных при раз-

личных температурах в условиях, исключающих нагревание образца инфракрасной радиацией [39]. Было установлено, что количество адсорбированных молекул метанола, удаляемых при откачке образца при температурах <473К, одинаково для образцов кремнезема, предварительно обработанных при различных температурах. Общее же количество метоксильных групп на поверхности при адсорбции метанола растет с повышением температуры предварительной откачки образца от 673К до 973К и обусловлено хемосорбцией метанола [30-33]. Предполагается, что прочная связь молекул метанола с поверхностью может быть обусловлена образованием водородной связи с несколькими гидроксильными группами кремнезема [39-43]. Центрами такой прочной связи являются гидроксиль-ные группы в основном силанольных структур и координационно связанных молекул воды [42-43].

Влияние термической обработки ПС на сорбцию других органических веществ практически не изучалось. В работах ряда немецких исследователей всесторонне изучено влияние различных факторов на сорбцию азота [33-41].

Из рассмотренных данных о химическом составе поверхности кремнеземных материалов следует, что этот состав зависит от их пористой структуры. Кроме этого, в работах [32; 40-43] показано, что если в непористом сорбенте только ничтожная доля всех атомов образца возмущается при сорбции и химический потенциал сорбента остается неизменным, то в микропористом сорбенте (ПСМС) все или почти все атомы твердого тела могут считаться поверхностными, что делает явление физической адсорбции на микропористых сорбентах термодинамически аналогичным явлениям объемного растворения, в которых химический потенциал растворителя (сорбента) изменяется.

Из выше сказанного следует, что для объяснения особенностей сорбции ПС и влияния термической обработки на их свойства недостаточно применения только традиционных методов, - необходимо применять новые методы, позволяющие оценить влияние пористой структуры исследуемых объектов.

1.4.Особенности дегидратации и дегидрокси-лирования пористых стекол

Для эффективной реализации разнообразных функциональных возможностей дисперсных кремнезёмов важно знать состояние их гидратного покрова. От содержания воды на поверхности зависят полнота проведения реакций химического модифицирования и детальное строение поверхностных соединений. Большая по сравнению с силанольными группами реакционная способность и адсорбционная активность молекул воды, возможность протекания различного рода вторичных реакций с молекулами модификатора выдвигают задачу дифференциации сорбированной воды и структурных гидроксильных групп, сложность решения которой общеизвестна [34-35]. С помощью десор-бционно-полевой масс-спектрометрии удалось разделить температурные интервалы удаления сорбированной и химически связанной воды c поверхности сили-кагелей [34]. Это позволило конкретизировать такие фундаментальные понятия, как дегидратация и дегид-

роксилирование поверхности [42; 43]. Дегидратация представляет собой процесс десорбции воды, выделяемой за счет распада аквакомплексов различного строения, стабилизированных водородными и координационными связями [42; 43]. Дегидроксилирование - это химическая реакция деструкции гидроксильного покрова. Прямым спектральным критерием дегидратации должно было бы являться исчезновение в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды с частотой 1645см-1. Однако вследствие большого различия в величинах коэффициента поглощения валентных и деформационных колебаний молекул воды с помощью существующих спектрометров можно определить лишь предельную концентрацию молекул воды на поверхности не ниже 0,1кмоль/м2 [42]. При наличии на поверхности меньшего количества адсорбированных молекул воды можно наблюдать только полосу поглощения валентных колебаний поверхностных силанольных групп и гидроксильных групп адсорбированных молекул воды при практически полном отсутствии поглощения в области деформационных колебаний.

По исчезновению в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды в результате откачки образца силикагеля при комнатной температуре был сделан вывод о полном удалении адсорбированных молекул воды уже при этой температуре [38].

Мак-Дональдом [36] указывается, что длительная откачка образца аэросила при комнатной температуре или в течение одного часа при 573 К достаточна для удаления с поверхности кремнезема всех адсорбированных молекул воды. Янг [37] пришел к выводу, что вода с поверхности кремнезема удаляется уже после откачки при температуре 393 К. В других работах по изучению изменения спектра деформационных колебаний воды при термической обработке указывается на то, что вся адсорбированная вода удаляется с поверхности кремнеземов при откачке только при температурах выше 523 К [38-43]. В работах [34; 35] показано, что после откачки аэросила в интервале от 298-473 К на поверхности остаются только возмущенные и свободные гидроксильные группы, а также гид-роксильные группы, находящиеся в узких порах. Откачка образца в области от 623-1023 К оставляет возмущенные и свободные гидроксильные группы в узких порах и свободные гидроксильные группы на остальной поверхности кремнезема. После откачки образца при температурах выше 1023 К на поверхности остаются только свободные гидроксильные группы.

Различные выводы о режимах обработки кремнезема, необходимых для удаления адсорбированной воды являются результатом различия в пористости образцов и длительности их обработки в вакууме. Исчезновение составной полосы молекул воды примерно 5205см-1 из спектра непористого аэросила показывает, что вода удаляется после длительной откачки при температуре 298 К, откачка же при температурах выше 493 К сопровождается дегидроксилированием поверхности кремнезема [39].

Пери и Хенсли [36] считают, что выделение воды

при дегидроксилировании происходит после соответствующего поворота кремнийкислородных тетраэдров поверхности, каждый атом кремния которых связан с двумя гидроксильными группами. Конденсация одиночных гидроксильных групп, остающихся на соседних атомах кремния, более затруднена, поскольку это должно приводить к образованию связи двух соседних тетраэдров (образование группировки II) по схеме:

H 1 H 1

1 ° 1 1 °

1 1

° °

-H2O

II

<s ° °

Этот механизм соответствует большему сокращению длины связи кремний-кислород, приводящему к значительному напряжению в кремнеземном каркасе. Однако А.В.Киселевым [22; 38] показано, что выделение воды за счет конденсации гидроксильных групп соседних атомов кремния на поверхности кремнезема может происходить и без напряжения связей -Б/-О-Б/-, поскольку эти атомы кремния могут быть соединены силаксановыми цепями не непосредственно, а через ряд звеньев внутри частицы кремнезема (I) по схеме:

I

I

I

° °-H °

I и°Х

Si— ^Si SiC^ \

/ ^ \°

°

-H2O

^ I _ °

1 о

^ Sl\ ° ° I

S^ -.Si V / ^ \

S^ % i

- /

Таким образом, разделение таких важных процессов, как дегидроксилирование и дегидратация поверхности пористых стекол, является актуальной проблемой. Наименее изученными в этом плане являются ПС, что можно объяснить сложностью решения донной проблемы традиционными методами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На сорбционные свойства пористых стекол оказывает влияние как химический состав поверхности, так и параметры их пористой структуры. Причем влияние двух этих факторов взаимосвязано. По этой причине невозможно дать однозначную интерпретацию спектроскопических данных, объяснить специфические особенности адсорбции паров воды и ряда других веществ без систематического исследования с привлечением нескольких взаимодополняющих методов исследования.

2. Изучение сорбционных свойств кремнеземных сорбентов до настоящего времени проводилось отдельно для непористого кварца, крупнопористых си-ликагелей и отдельных групп пористых стекол. Для выявления влияния пористой структуры сорбентов данной группы необходимы систематические исследования всех групп указанных объектов, для этого в работе были изучены:

- пористые стекла - молекулярные сита

- пористые стекла - с контролируемой пористостью

- силикагели КСС-2 и КСК-2

3. Показано, что предварительная термовакуумная обработка может изменять состояние гидратно-гидроксильного покрова и адсорбционные свойства пористых стекол. В то же время для образцов ПСМС этот вопрос почти не изучался.

4. Наиболее эффективной теорией, описывающей сорбцию на микропористых сорбентах, является теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) М.М. Дубинина. Однако для изучения сорбционных свойств пористых стекол эта теория до сих пор не применялась.

Список литературы

1. Жданов С.П. Структура пористых стёкол по адсорбцион-

ным данным //Тр. ГОИ. -1956. -Т.24. В.145. - C.86-114/

2. Добычин Д.П., Буркат Т.М., Киселева Н.Н. Пористые

стекла как сорбенты типа молекулярных сит // Синтетические цеолиты. Получение, исследование и применение. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - С.75-78.

3. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые

стекла.- М.: Оборонгиз, 1961.- 162с.

4. Буркат Т.М. Получение и исследование пористых стекол

типа молекулярных сит на основе натриевоборосили-катной системы: Дис. ...канд.хим.наук. - Л.,1967.

5. Добычин Д.П.Киселева Н.Н. О влиянии термической

обработки натриевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте //Журнал физической химии.- 1958.- 32. - № 1.

- С.27-34.

6. Schnabel R., Langer P. Controlled-pore glass as a stationary

phase in chromatography, J. Chromatography (1991), 544. -137-146.

7.Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористых стекол: Дис. ...канд. хим.наук. - Л., 1979.

8. Beaudin G., Haljan P., Paetkau M., Beamish J.R. Journal of

Low Temperature Physics 105, 113 (1996).

9. Торопов Н.А., Барзаковский. В.П., Бондарь И.А. и др.

Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. - Л.: Наука, 1970. - Вып. 2. - 371 с.

10. Титова Г.И.,Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщела-

чивания натриевоборосиликатных стекол в кислотах // Физика и химия стекла.-1975. - № 2.- С.186-189.

11. Косенко В.Г.,Булер П.И. Химическая устойчивость

натриевоборосиликатных стекол в кислой и нейтральной средах// Физика и химия стекла.-1991. - № 3.

- С.504-506.

12. Добычин Д.П. О строении и составе поверхностного

слоя пористых стекол // ДАН СССР.- 1980. - № 5.

- С.1152-1155.

13. Haller W., Application of controlled pore glass in solid phase

biochemistry, in: W.H. Scouten (ed.), Solid Phase Biochemistry, John Wiley and Sons, New York, 1983 535597.

14. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных

структур кремнеземов // Журнал физической химии, 1997. - Т. 71. - № 10. - С. 1735-1742.

15. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантовохимический

анализ свойств гидроксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнеземов// ЖФХ.- 1987.

- Т.61. - №4.

16. Сидорова М.П.,Ермакова Л.Э.,Антропова Т.В. Электро-

поверхностные свойства мембран, изготовленных из натриево-калиевого боросиликатного стекла в растворах KCl // Коллоидный журнал. - 1994. - № 6.-С.840-845.

17. Теренин А.Н. и др. Спектроскопия адсорбированных

молекул и поверхностных соединений. -Л.: Наука, 1975. -Т.3.

18. Гороховский А.В., Вертакова Л.В. Природа активных

H

центров поверхности многокомпонентных силикатных стёкол //Proc.XV Int. Congr. on Glass. Leningrad: Nauka, 1989. V.2a. - Р.214-219.

19. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры

поверхностных соединений. - М.: Наука,1972.- 459 с.

20. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в

поверхностном слое пористых стекол// Физика и химия стекла.- 1991.- 17, № 1.- С.160-164.

21. Maddox M.W., Olivier J.P., Gubbins K.E. Characterization of

MCM-41 using molecular simulation: heterogeneity effects, Langmuir (1997), 13. - P. 1737-1745.

22. Чуйко А.Л. Химия поверхности кремнезема и механизмы

реакций. - Киев: Наукова думка, 1990.

23. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках

и диэлектриках.- М.: Наука, 1970.

24. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Адсорбенты, их получение,

свойства, применение.- Л.: Наука,1971.- С.40.

25. Жданов С.П. Методы исследования структуры высоко-

дисперсных пористых тел.- М.: Изд-во АН СССР, 1958.352 с.

26. Неймарк И.Е. Силикагель, его свойства, получение и

применение. - Киев: Наукова думка, 1986.

27. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents / Ed. by

A. Dabrowsk and V.A. Tertykh. Ser. «Studies in Surface Science and Catalysis». - V. 99. - Elsevier, 1995. 1961. -162 с.

28. Gelb L.D., Gubbins K.E. Characterization of porous glasses:

Simulation models, adsorption isotherms, and the BET analysis method, Langmuir (1998).

29. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г. и др.

// Ргос, XV Int. Congr. on Glass. V. 2a. - Leningrad: Nauka, 1989. - Р. 214-219.

30. Аппен А.А. Химия стекла. -М.: Химия, 1970.

31. Титова Г.И.,Бекман В.В., Буркат Т.М. и др. Переход

кремнекислоты в раствор при выщелачивании ликвиру-ющего натриевоборосиликатного стекла в кислоте и пористая структура образующихся стекол / Коллоидный журнал.-1975. - № 3.- С.604-608.

32. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982.- Т.1,2.- 1127 с.

33. Лазарев В.Б., Панасюк Г.П., Будова Г.П. и др.

// Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. - Т. 20. -№ 10. - С. 1676-1680.

34. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики

поверхности твердого тела. - М.: МГУ, 1999.

35. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и

хроматографии/ Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия 1986.

36. Pfeifer P., Johnston G.P., Deshpande R., Smith D.M.,

Hurd A.J. Structure analysis of porous solids from preadsorbed films. - Langmuir (1991), 7. - 2833-2843.

37. Brodka T. W. Zerda, Properties of liquid acetone in silica

pores: Molecular dynamics simulation, J. Chem. Phys. (1996), 104, 6319-6326.

38. Wallacher D., Huber P., Knorr K. Adsorption isotherms and

the stretching vibration of nitrogen condensed in porous glasses / Journal of Low Temperature Physics, 24

39. Investigations of dioxyd of silica// Kagaku to kogyo Chem.and

^еm.Ind..- 1993.- 46,№ 9.- Р.1443-1444.

40. S.J. Gregg and K.S. W. Sing,Adsorption, Surface Area and

Porosity, 2 ed. (Academic Press, Inc., London, 1982).

41. Бусев С.А.,Ларионов О.Г. Современные адсорбционные

методы определения удельных поверхностей.- М.:Хи-мия,1975.- 36с.

42. Ермакова Л.Э.,Сидорова М.П.,Цыганкова Т.А. Структур-

ные параметры и обменная емкость мембран из пористых стекол// Коллоидный журнал.- 1990. - №4. -С.774-777.

УДК 544.723.54

А.В. Шаров, О.В. Филистеев

Курганский государственный университет

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППЫ

Аннотация

Представлены основные модели протолитичес-ких равновесий на поверхности. Описаны кислотно-основные свойства содержащих аминогруппы сили-кагелей.

Ключевые слова: силикагель, протонирование, аминогруппа, модель непрерывного распределения констант.

A. V. Sharov, O. V. Filisteev Kurgan State University

PROTOLYTIC EQUILIBRIUMS ON THE SILICA SURFACE CONTAINING AMINO GROUPS

Annotation

Main protolytic equilibrium models on surface are submitted. Acid-base properties of amino groups include silica are described.

Key words: silica, protonation, amino group equilibrium constants continuous distribution model.

Введение

Кремнеземные материалы с привитыми на поверхность функциональными группами, обладающими основными свойствами, чаще всего аминогруппами, находят широкое применение в качестве сорбентов в химическом анализе, при проведении каталитических процессов и т.д. Научный и практический интерес вызывают процессы, происходящие при модифицировании, протолитические свойства таких материалов, как кремнеземы с привитыми веществами, содержащими аминогруппы [1; 2; 3].

Широкое применение методов хроматографии, концентрирования, разделения требует получения, изучения строения и свойств новых материалов, содержащих на поверхности функциональные группировки с характерными параметрами. Изучение химических и физико-химических характеристик модифицированных силикагелей указало на необходимость разработки специальных моделей для их описания, а также методов и методик получения и обработки экспериментальных данных для адекватного применения модельных представлений.

В статье представлены основные модели, используемые для описания свойств силикагелей с аминогруппами на поверхности, охарактеризованы протолити-