НОСИТЕЛЬ С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО РЕАКТОР, А ТАКЖЕ ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
CARRIER WITH CATALYTIC COATING, PRODUCTION METHOD THEREOF AND REACTOR CONTAINING SAID CARRIER, AS WELL AS USE THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к прочно связанному слою катализатора, нанесенному с высокой планарностью и незначительным допуском толщины слоя, способу его получения, его применению в процессах с гетерогенными катализаторами, а также к реактору, который содержит указанный слой катализатора.
Многие химические реакции проводят с гетерогенными катализаторами в различных реакторах. Уже давно известны реакторы, снабженные каталитическими слоями.
В патенте DE 7640618U описан способ каталитической очистки отходящих газов, при котором используют металлическую трубку, вызывающую возбуждение потока, которая облицована массой катализатора. Наряду с непосредственной доставкой катализатора из жидкой фазы или газовой фазы описана пропитка пористого слоя, нанесенного в металлической трубке, каталитически активной массой. Указанное описание содержит также предложение сначала наносить на металлическую трубку прочно приклепляющий слой, например, из альфа-оксида алюминия, а затем непосредственно к прочно прикрепляющему слою присоединять слой катализатора.
Из патента DE 19839782 A1 известна металлическая реакционная трубка с каталитическим покрытием, содержащим массу оксидов мультиметаллов, что позволяет использовать ее в каталитических газофазных реакциях. Каталитический слой наносят в форме раствора, эмульсии или дисперсии непосредственно на металлическую реакционную трубку без промежуточного слоя, улучшающего сцепление. Это может быть осуществлено напылением или погружением. Типичная толщина слоя находится в интервале от 10 до 1000 мкм. Для получения более толстых слоев осуществляют многократные покрытия реакционной трубки.
В патенте DE 19959973 A1 описан способ получения множества гетерогенных катализаторов, состоящих из основы, содержащей пронизывающие каналы, в которые внесены различные катализаторы. Способ должен расширить известный спектр множества (катализаторов). Способ может быть автоматизирован.
Известно, что для нанесения плоских слоев катализатора металлические или керамические ячеистые основы для нанесения покрытия погружают в суспензию грунтовочного покрытия. При этом каталитические компоненты либо уже содержатся в грунтовочном покрытии, либо ими пропитывают дополнительно. Затем следуют сушка, кальцинирование и, в случае необходимости, восстановление. Указанный способ описан, например, в Catal. Rev, 2001, 43, 345-380.
Из патента DE 69906741 T2 известен пористый фильтр для выхлопных дизельных газов, в котором использована основа проточного фильтра с ячеистой структурой стенок, поверхность которого покрыта каталитически активным веществом. На основу фильтра наносили путем наслоения грунтовочного покрытия увеличивающее поверхность покрытие, например, нанесением на обожженную фильтровальную основу фильтра золя с малыми коллоидными частицами. Затем может быть нанесен слой каталитически активного металла, например, смачиванием основы фильтра суспензией металла.
В патенте США 5316661 описан способ кристаллизации слоя цеолита на подложку.
В патенте WO-A-03/33146 предложены катализаторы на носителе для селективного окисления монооксида углерода. Они содержат слой катализатора, который нанесен на металлический носитель через повышающий прочность сцепления слой из кристаллического силиката и частиц диоксида кремния. Слой, повышающий прочность сцепления, получают нанесением водной смеси кристаллического силиката и золя оксида кремния на металлический носитель.
В патенте ЕР-А-1043068 предложен способ получения катализатора на носителе, в котором вещество, содержащее катализатор, смешивают с растворителем и осаждают напылением на субстрат, нагретый выше температуры кипения растворителя. Способ позволяет осуществлять целевое осаждение на субстрат материала катализатора с высокой активной поверхностью и хорошей прочностью сцепления.
В патенте DE-A-10335510 описан нанесенный на носитель катализатор с высокой прочностью сцепления, который отличается наличием трещин, а также высокой общей длиной трещин. Согласно описанию большая часть указанных трещин оканчивается на поверхности слоя катализатора. Появление полостей и других пористых пустот в слое катализатора не описано.
Ранее были предложены микрореакторы с каталитическими пристеночными элементами и расстоянием стенок <1 мм. Например, они описаны в патентах DE 10042746 A1 и DE 10110465 А1.
В указанных пристеночных реакторах реакционную смесь продувают между двумя покрытыми катализатором параллельно расположенными пластинчатыми пристеночными элементами. Обычно такой реактор состоит из ряда пристеночных элементов. Благодаря незначительному расстоянию пристеночных элементов достигают высокого отношения площади стенок к объему, которое позволяет обеспечить высокую скорость отведения тепла и режима работы в нормальных условиях взрывчатых реакционных смесей. Высокая скорость отведения тепла дает возможность очень хорошего температурного регулирования, в том числе предотвращения так называемых участков местного перегрева, в случае сильно экзотермических реакций. Пристеночные реакторы при этом могут обеспечивать более высокое выравнивание температуры, чем при политропном режиме. В результате в каталитических пристеночных реакторах можно достичь более высоких выходов продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства. Равным образом можно избежать дополнительных нежелательных эффектов от участков местного перегрева, таких как потеря селективности и дезактивирование. Благодаря хорошей теплопередаче можно также использовать особенно активные катализаторы, выделение тепла которыми не может быть отрегулировано в обычных реакторах.
В известных реакторах каталитические пристеночные элементы уже состоят из пластины с устройствами для осуществления закрепления и уплотнения. На реакционной стороне пластина имеет один или более ровные плоские элементы, покрытые катализатором. Обратная сторона пластины может быть многообразной, часто целесообразны каналы для охлаждающей или нагревающей среды.
Для указанных микро- и других пристеночных реакторов существует потребность в особенно прочно сцепленных слоях катализатора с однородной толщиной слоя и незначительным сопротивлением массопередаче.
Известный способ и полученные при этом слои катализаторов еще имеют потребность улучшения в различных отношениях. Так ранее известный способ часто требует использования специальных комбинаций веществ или оставляет желать (то есть не обеспечивает) достижимых допусков толщины слоя и/или прочности сцепления.
К используемым в промышленности слоям катализатора, в частности, предъявляют следующие требования:
- слои должны быть достаточно прочно сцепленными, чтобы избежать отслаивания при установке и работе;
- стабильность слоев должна быть также обеспечена после термического воздействия при температуре реакции или, в случае необходимости, при кальцинировании, необходимом для разложения предшественника катализатора;
- толщина слоя должна быть по возможности равномерной, чтобы скорость потока в реакторе по ширине реактора и по длине реактора была приблизительно постоянной, указанный критерий играет особенно существенную роль в случае микрореакторов;
- толщина слоя должна быть достаточно большой, чтобы внести в реактор достаточное количество каталитически активного вещества; обычно толщина слоя составляет от 20 мкм до 3 мм;
- слой катализатора должен иметь достаточную каталитическую активность, что означает достаточно большую внутреннюю поверхность и пористость;
- сопротивление массопередаче в слое катализатора должно быть достаточно мало.
Задача предлагаемого изобретения состоит в создании слоя катализатора, который удовлетворяет указанным требованиям.
Дополнительная задача предлагаемого изобретения состоит в создании способа, которым просто и экономично может быть получен прочно прикрепленный слой катализатора с высокой планарностью и незначительным допуском толщины слоя, а также с незначительным сопротивлением массопередаче и который может быть универсально использован во множестве каталитических систем.
2
Одним из предметов изобретения является носитель с каталитическим покрытием, содержащий по меньшей мере один пористый слой катализатора, который имеет полости. Под полостями в рамках предлагаемого описания понимают хаотические пустоты с размерами более 5 мкм в по меньшей мере двух измерениях или с площадью поперечного сечения по меньшей мере 10 мкм.
Указанные пустоты по существу замкнуты и по существу соединены с поверхностью слоя или другими полостями только порами с диаметром менее 5 мкм или трещинами шириной менее 5 мкм. Полости могут быть обнаружены на REM-микроскопической картине среза слоя катализатора, пропитанного смолой. Определение площади поперечного сечения или измерения могут быть произведены известным способом, например количественной микроскопией. Под хаотическими полостями в рамках данного изобретения понимают полости с несферической и/или нецилиндрической, сильно отклоняющейся от идеальной шаровой и/или цилиндрической формы геометрией, внутренние поверхности которых состоят из локальных шероховатостей и макропор. В противоположность трещинам полости не имеют четкого предпочтительного направления.
Полости представляют собой компонент пористой системы. При этом речь идет об особенно больших макропорах. Макропоры по определению IUPAC представляют собой поры с диаметром более 50 нм.
2
Долю полостей в слое катализатора предпочтительно выбирают таким образом, чтобы видимая часть плоскости полости в представительной картине среза составляла от 2 до 60%, преимущественно от 3 до 50% и совершенно особенно предпочтительно от 5 до 35%, причем только в картине среза видимые плоскости более 10 мкм оценивают как полости. Контраст и степень разрешения при оценке картины выбирают таким образом, чтобы были определяемы исключительно пустоты - различимые при пропитанных смолой слоях при особенно темном контрасте, а не вещество слоя, а также не поры или трещины, относящиеся к полостям, с диаметрами менее 5 мкм. Сомнительно при негомогенных слоях в смысле предлагаемого описания привлекать арифметическое среднее доли плоскости пяти случайно выбранных и распределенных в слое картин среза.
Поразительным образом указанные обогащенные полостями слои, несмотря на явно уменьшенную толщину материала и уменьшенную при этом поверхность контакта образующей слой частицы, проявляют особенно высокую прочность сцепления. Без ссылки на теорию изобретатели сводят это к двум действующим эффектам:
1. Полости затрудняют расширение трещин внутри слоя и помогают снимать механически или термически индуцированные напряжения, каковые возникают при установке катализатора или при работе. В микроскопических рисунках среза видно, что возникающие в слое трещины заканчиваются в полостях и там «умирают» (смотри Фиг.1). В слоях, не содержащих полостей, указанные трещины проникают сквозь весь слой и приводят к механической нестабильности (смотри Фиг.2).
2. Полости способствуют удалению растворителей и суспендирующих средств в процессе высыхания покрытия и затрудняют рост давления, который приводит к механическим повреждениям слоя.
Предложенные слои проявляют высокую прочность сцепления также после механической или термической нагрузки. При этом преимущественно чувствительность при обращении и использовании слоев катализатора, как, например, при установке и работе, оказывается незначительной. Обычно указанная система покрытия проявляет прочность сцепления >1 кПа (определено в примыкании по DIN EN ISO 4624), в частности >10 кПа и совершенно особенно >50 кПа.
Наряду с полостями предложенный слой катализатора предпочтительно имеет высокую долю дополнительных макропор меньшего диаметра.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления слой катализатора содержит систему пор, при которой по меньшей мере 50%, преимущественно по меньшей мере 70%, объема пор образованы макропорами с диаметром по меньшей мере 50 нм. Под объемом пор понимают определенные ртутной порометрией по DIN 66133 объемы пор с диаметром более 4 нм. Для ртути приняты контактный угол 140° и поверхностное натяжение 480 мН/м. Для измерения пробу сушили при 105°С. Долю объема пор в макропорах также определяли ртутной порометрией.
Высокая доля макропор согласно особенно предпочтительному варианту осуществления является причиной незначительного сопротивления массопередаче внутри слоя катализатора. Поэтому возможно использование более толстых слоев без потери селективности и активности. Более толстые слои дают преимущество расположения большей массы катализатора на поверхности. Издержки, в частности, микрореактора увеличиваются с потребностью поверхности, следовательно, благодаря более толстым слоям возникает возможность экономии расходов.
Общий объем пор и полостей, определяемый поглощением воды до насыщения и дифференциальным взвешиванием, обычно составляет от 30 до 95%, преимущественно от 50 до 90%, в расчете на общий объем слоя.
Предложенный покрытый носитель в одном из дополнительных предпочтительных вариантов осуществления имеет равномерную толщину слоя с допуском предпочтительно менее ±30 мкм.
Благодаря равномерной толщине слоя можно равномерным отношением аксиального и латерального потоков устанавливать в реакторе узкое распределение времени пребывания. Это приводит к оптимальной селективности и оптимальному выходу продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства.
Носитель может иметь любую геометрию и может состоять из различных материалов. Так, например, речь может идти о трубке. Преимущественно используют плоскую основу, в частности, пластины. Особенно предпочтительно использовать плоскую основу, которая имеет плоские углубления, на которые наносят слои катализатора, или которая, наряду с плоскими углублениями, имеет канавки.
Дополнительное оформление носителя представляет собой так называемые термолисты. Под ними понимают вообще по меньшей мере два по меньшей мере частично параллельно расположенных листа, которые соединены друг с другом в точечных областях контакта, например, сваркой или пайкой и отстоят друг от друга вне указанных областей контакта. Благодаря указанной конструкции термолисты имеют подушкоподобную структуру, причем между связанными друг с другом областями контакта и соседними плоскостями листов образуется сетчатый канальный рисунок. Указанный канальный рисунок может служить в качестве заполненного катализатором реакционного пространства, а с другой стороны, орошаться охлаждающим средством. Термолисты, кроме прочего, описаны в патентах DE-A-10108380 и DE-C-10011568 и могут быть коммерчески получены из DEG Intense Technologies & Service GmbH, Германия.
Субстрат носителя преимущественно состоит из металлических или керамических материалов. Например, носитель может состоять из металла, содержащего алюминий, железо, медь или никель, или из металлического сплава; или он может состоять из керамики, как, например, из оксида алюминия, титана или кремния, оксида циркония, карбида кремния или кордиерита.
Поверхность субстрата носителя может быть любой. Наряду с гладкой могут быть использованы шероховатые или пористые поверхности. Поверхности могут состоять из материала субстрата носителя или из слоя дополнительно нанесенного вещества, например, иметь оксидную пленку.
Толщина слоя катализатора может перекрывать в зависимости от применения широкий интервал, обычно она составляет от 50 до 3000 мкм, преимущественно от 200 до 1000 мкм, причем слой катализатора может быть составлен из отдельных слоев, которые могут иметь одинаковые или различные составы.
Совершенно особенно предпочтительны носители, в которых слой катализатора включает в себя слой, улучшающий сцепление, нанесенный непосредственно на поверхность носителя, который может не обладать каталитическим действием. Типичная толщина указанного слоя, улучшающего сцепление, составляет менее 100 мкм, преимущественно от 100 нм до 80 мкм.
Особенно предпочтительно слои, улучшающие сцепление, представляют собой широкую гомогенную матрицу в микрометровой области и предпочтительно не содержат отдельных структур диаметром более 5 мкм, каковые, например, могут образоваться при использовании более грубых частиц в суспензии носителя. Улучшающий сцепление слой в противоположность каталитическому покровному слою не имеет полостей.
На указанный первый слой наносят по меньшей мере один макропористый слой из каталитически активного вещества, который имеет структуры диаметром более 1 мкм.
Вещество первого слоя, улучшающего сцепление, может быть любым, поскольку он не изменяется в условиях реакции, при которых вступает во взаимодействие слой катализатора. При этом речь может идти об обычных связующих материалах, таких как неорганические оксиды и/или термостойкие пластики. Первый слой может также содержать катализатор.
Примерами веществ, из которых состоит первый слой, улучшающий сцепление, являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и их смеси.
На первый улучшающий сцепление и не содержащий полостей слой наносят по меньшей мере один дополнительный слой, содержащий полости. Но содержащие полости слои могут также быть нанесены прямо на носитель без слоя, улучшающего сцепление. Слои, содержащие полости, обычно содержат структуры, которые сводятся к частицам диаметром более 1 мкм из каталитически активных веществ и, в случае необходимости, дополнительных инертных веществ.
Каталитические вещества могут представлять собой широкий выбор. Особенно интересны каталитические системы для сильно экзо- или эндотермических реакций, в частности для реакций окисления. Например, в качестве промоторов для различных основных систем называют:
- благородные металлы, нанесенные на керамику или активированный уголь;
- оксиды мультиметаллов, которые в качестве основы, наряду с дополнительными легирующими примесями, состоят из выбранных оксидов молибдена, висмута, ванадия, вольфрама, фосфора, сурьмы, железа, никеля, кобальта и меди,
2
1-x
2
x
- цеолиты, такие как, например, молекулярные сита на основе титансодержащих молекулярных сит общей формулы (SiO)(TiO), таких как титансиликалит-1 (TS-1) с MFI-кристаллической структурой, титансиликалит-2 (TS-2) с MEL-кристаллической структурой, титан-бета-цеолит с BEA-кристаллической структурой и титансиликалит-48 с кристаллической структурой цеолита ZSM 48;
- катализаторы Фишера-Тропша, в частности, на основе Со или Fe;
- катализаторы на основе Fe, Ni, Co или Cu;
- твердые основания или кислоты;
- смеси указанных систем.
Особенно предпочтительно используют следующие каталитические системы:
- титансиликалит-1
- металлы группы VIIIB Периодической системы, преимущественно платиновые металлы, в частности Pd, соединенные с металлами группы IB Периодической системы, преимущественно с Au, и щелочной солью предпочтительно органической кислоты, особенно предпочтительно с ацетатом калия, а также, в случае необходимости, с дополнительными промоторами, в оксидной матрице носителя, предпочтительно в оксиде с высокой долей оксида кремния;
- металлы группы VIIIB Периодической системы, преимущественно платиновые металлы, в частности, Pd, соединенные с металлами группы IIB Периодической системы, преимущественно с Cd, и щелочной солью предпочтительно органической кислоты, особенно предпочтительно с ацетатом калия, а также, в случае необходимости, с дополнительными промоторами, в оксидной матрице носителя, предпочтительно в оксиде с высокой долей оксида кремния;
- смеси оксидов и смешанных оксидов Mo, Bi, Fe, Co, Ni, а также, в случае необходимости, других примесей, например щелочных металлов, таких как К;
- смеси оксидов и смешанных оксидов Mo, V, Cu, W, а также, в случае необходимости, других примесей, например элементов группы VA Периодической системы, преимущественно Sb, и/или металлов группы VB Периодической системы, преимущественно Nb;
- Ag на оксиде алюминия, который предпочтительно по меньшей мере частично находится в альфа-фазе, а также, в случае необходимости, дополнительные примеси, такие как, например, щелочные металлы, такие как Cs, и/или металлы группы VIIB Периодической системы, такие как Re
- пирофосфат ванадия, а также, в случае необходимости, дополнительные примеси
- оксид ванадия на оксидном носителе, а также, в случае необходимости, дополнительные примеси
- металлы группы VIIIB Периодической системы, преимущественно платиновые металлы, в частности Pd и/или Pt, на оксиде алюминия.
Каталитически активные вещества могут находиться в инертной или поддерживающей матрице из неорганических оксидов или термостойких пластиков.
Предпочтительные вещества указанной матрицы представляют собой оксиды Si, Al, Ti, Zr и/или их смеси.
Кроме того, иногда дополнительные легирующие элементы и другие для получения слоев катализатора могут содержать обычные примеси. Примерами указанных веществ являются среди многих другие щелочные, щелочноземельные, галогенидные, фосфатные и сульфатные соединения.
Толщина каталитически активного слоя особенно равномерна, это означает, что слой отличается высокой планарностью и незначительным допуском к толщине слоя. Это показано измерениями толщины слоя по принципу турбулентного течения согласно DIN EN ISO 2360 при незначительной стандартной погрешности при множестве отдельных измерений <35 мкм, предпочтительно <25 мкм. Причем локальная шероховатость, напротив, относительно высока. Указанная локальная шероховатость не мешает критическому распределению времени пребывания над шириной щели и улучшает массообмен между газовым пространством и слоем катализатора, так как быстрее приводит к по меньшей мере частично турбулентному потоку в газовом пространстве. В микроскоп особенно различима открытая структура поверхности, которая обеспечивает хорошее проникновение реагентов. Указанная открытая пористая структура согласно изобретению сформирована благодаря открытым, то есть не замкнутым, предварительным формам полостей размером более 5 мкм по меньшей мере в двух измерениях, которые находятся на поверхности слоя. Внутренние пристеночные поверхности носителя указанных открытых структур имеют поры, которые отходят во внутренний каталитически активный слой и таким образом обеспечивают массообмен в каталитическом слое. Отдельные соединения могут располагаться между открытыми структурами на поверхности и в замкнутых полостях, находящихся внутри слоя катализатора над макропористыми каналами, и/или отдельные соединения могут находиться между замкнутыми полостями внутри каталитически активного слоя.
2
Локальную шероховатость обнаруживают в профилограммах, которые могут быть получены импульсным зондом путем большого числа максимальных, минимальных и нулевых прохождений на единицу длины, а также высокой глубиной шероховатости. Слои отличаются далее особенно острыми и узкими пиками. При определении топографии посредством импульсного зонда согласно DIN EN ISO 4287 среднее число нулевых прохождений при достаточно длинной протяженности измерения обычно составляет около >2 на мм, предпочтительно около >2,5 на мм, особенно предпочтительно около 3-8 на мм (измерено формой Talysurf серии 2 из Taylor-Hobson Precision). Нулевое прохождение определяют по точке пересечения профиля со средней линией. Глубина пространства R, измеренная импульсным зондом и рассчитанная согласно DIN EN ISO 4287, составляет >70 мкм, предпочтительно >100 мкм, особенно предпочтительно >120 мкм. Причем за основу берут общую протяженность измерения 40 мм и отдельную протяженность измерения 8 мм.
Известные каталитические покрытия, такие как, например, полученные ходовым способом литья или при помощи ракли, обычно имеют большие колебания в толщине слоя и обычно не имеют благоприятной локальной шероховатой структуры. Способ нанесения покрытий, который обычно делает возможным точное установление толщины слоя, такой как, например, CVD, весьма затратен и дает локально гладкие структуры.
В случае необходимости, шероховатость поверхности может быть уменьшена последующей обработкой, такой как шлифование и полировка.
Предложенный носитель с каталитическим покрытием может быть получен особенно простым и экономичным способом. Последний также является предметом предлагаемого изобретения.
Способ предусматривает стадии:
а) получение субстрата носителя;
b) в случае необходимости, нанесение промежуточного слоя, улучшающего сцепление;
50
с) напыление суспензии с содержанием твердого вещества по меньшей мере 30 мас.%, содержащей частицы каталитически активного вещества со средним диаметром (значением D) по меньшей мере 5 мкм (определено лазерной дифракцией в суспензии) и/или его предшественника и, в случае необходимости, дополнительных компонентов каталитически активного слоя
d) в случае необходимости, одно- или многократное повторение стадии с).
Причем способ проводят таким образом, чтобы затруднить широкое растекание напыленной суспензии на субстрате носителя. Это означает, что содержание влаги в капле в момент попадания выбирают таким образом, чтобы, с одной стороны, затруднить свободное растекание благодаря достаточно высокой вязкости, но, с другой стороны, чтобы капля обладала достаточно высокой способностью агрегации, чтобы прочно связаться с подстилающим слоем. В зеркальном микроскопе можно дополнительно исследовать: растекшиеся слои имеют гладкую структуру, в то время как предложенным способом получают в микромасштабе шероховатую структуру с отверстиями и углублениями.
В указанной степени специалист может выбирать из параметров содержания твердого вещества, текучести массы, расстояния сопла, величины капель, температуры субстрата и суспензии окно, которое допускает такой результат напыления.
Предпочтительно при напылении используют технику распыления, которая позволяет обеспечить хорошее фокусирование струи аэрозоля, так что сводится к минимуму перераспыл, который означает потери вещества в результате попадания напыляемого материала рядом с носителем или на непокрываемые части носителя. Здесь подходит, например, HVLP-Duesentechnik, при которой благодаря дополнительному пневматическому соплу может суживаться напыляемый конус.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления субстрат носителя во время нанесения покрытия находится при повышенной температуре, но ниже температуры кипения суспендирующего агента. Предпочтительная температура в случае водных суспензий равна 30-80°С.
pan
s
90
10
50
x
В одном из дополнительных предпочтительных вариантов осуществления частицы суспензии обладают широким распределением размера частиц с SD=(D-D)/D>1,5. Причем D означает диаметр ядра самой большой частицы в объемной фракции самых мелких частиц с долей объема х% от общего объема частиц.
В другом предпочтительном варианте осуществления частицы суспензии имеют шероховатую поверхность и хаотическую форму, которые образуются, например, при размоле или дроблении.
В другом предпочтительном варианте осуществления к суспензии прибавляют связующее. В качестве связующего служат неорганические или органические вещества, а также их смеси.
50
TM
В качестве неорганических связующих агентов могут быть использованы, в частности, золи, очень высокодисперсные суспензии или растворы оксидов Al, Si, Ti, Zr или их смесей. Дополнительными предпочтительными неорганическими связующими являются очень высокодисперсные оксиды со средним размером частиц (значением D)<2 мкм, такие как, например, пирогенные оксиды или очень тонко размолотые осажденные оксиды, механические связующие, такие как стекловолокно или специальные кристаллы игольчатой или пачечной формы, такие как, например, Actigel 208 (производитель ITC-Floridin).
В качестве органических связующих агентов могут быть, в частности, использованы полиолы, такие как, например, глицерин, этиленгликоль или поливиниловый спирт, PTFE, поливинилацетат, производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, или целлюлозные волокна.
Особенно предпочтительный вариант предложенного способа включает в себя необязательную часть стадии b), которая состоит в напылении первой суспензии, содержащей наноматериал без частиц диаметром более 5 мкм, на поверхность носителя таким образом, чтобы первый слой, повышающий сцепление, имел толщину до 80 мкм, предпочтительно 5-30 мкм.
50
В дополнительном варианте предложенный способ включает вышеопределенную стадию а), необязательную стадию b), а также c') напыление суспензии с по меньшей мере 30%-ным содержанием твердого вещества, содержащей частицы инертного и/или каталитического вещества со средним диаметром (значением D) по меньшей мере 5 мкм (определенным в суспензии лазерной дифракцией) и, в случае необходимости, дополнительных компонентов каталитически активного слоя, а также d'), в случае необходимости, одно- или многократное повторение стадии c') и, в качестве стадии е), после получения указанной системы покрытия пропитка ее каталитически активными веществами и/или их предшественниками и/или промотирующе действующими веществами и/или их предшественниками.
После напыления отдельных слоев или всей системы покрытия или ее части, в случае необходимости, они могут быть подвергнуты сушке и/или кальцинированию перед дополнительной обработкой слоев.
При кальцинировании, например, при температуре от 250 до 1200°С органические и другие разлагаемые фракции могут быть удалены. Предварительная обработка может состоять из ряда различных комбинаций указанных отдельных (стадий) способа.
Использованный в предложенном способе субстрат носителя перед нанесением покрытия, в случае необходимости, может быть предварительно обработан, в частности, путем шерохования поверхности субстрата носителя, которая должна быть покрыта катализатором, механическим, химическим и/или физическим способом. Указанная предварительная обработка может приводить к дополнительно улучшенному сцеплению наносимых слоев на носитель. В частности, это рекомендуется для металлического носителя. Так покрываемая поверхность субстрата носителя может быть шерохована механическим способом, таким как пескоструйная обработка или шлифование, или химическим способом, таким как поверхностное травление кислотами или основаниями. Остатки жира могут быть удалены растворителем.
Напыляемая суспензия катализатора содержит по меньшей мере один или более каталитически активных веществ или их предшественников.
Предшественники могут представлять собой, например, нитраты, оксалаты, карбонаты, ацетаты или другие соли, которые при термическом или окислительном разложении могут превращаться в оксиды.
Каталитически активные вещества или их предшественники могут быть представлены в молекулярной, коллоидальной, кристаллической и/или аморфной форме. Собственно каталитические вещества или их предшественники могут содержаться в суспензии или наноситься позднее путем пропитки.
Для установления значения рН могут быть прибавлены кислоты или основания. Дополнительно могут содержаться органические компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, связующие или порообразователи. В качестве суспендирующего агента или растворителя обычно служит вода. Но также могут быть использованы органические жидкости.
Указанную предназначенную для нанесения суспензию наносят напылением или орошением. Не предназначенная для смачивания часть может быть покрыта или заклеена.
Для напыления могут быть использованы стандартные одно- или двухкомпонентные распылители, причем ориентация струи может осуществляться вручную или предпочтительно автоматически. При автоматизированном способе работы рекомендуется управлять распылением с помощью компьютера путем перемещения опыляемой поверхности и при этом контролировать и регулировать нанесение материала, а также другие параметры способа.
Напыление отдельных слоев может осуществляться известным способом, причем специалист имеет в распоряжении множество параметров способа. Например, для этого (могут служить) давление струи, дистанция струи, угол струи, скорость подачи сопла или, при жестко закрепленном сопле, субстрата, диаметр сопла, количество потока вещества и геометрия струи. Дополнительно на качество образующихся слоев могут оказывать влияние свойства напыляемой суспензии, например плотность, динамическая вязкость, поверхностное натяжение и Zeta-потенциал использованной суспензии.
Для получения предложенного покрытого носителя осуществляют нанесение слоями. Преимущественно можно нагревать материал носителя по крайней мере во время напыления первой суспензии, но преимущественно во время нанесения всех слоев. Причем носитель предпочтительно нагревают до температуры ниже температуры кипения использованного растворителя.
После нанесения каждого слоя может следовать одна или две термические обработки для сушки и кальцинирования. Если нанесенный слой еще не высох, может быть произведена отдельная сушка, например при температурах 20-200°С, или сушка в сочетании с кальцинированием, например, при температурах 200-1000°С. Сушку и кальцинирование можно производить в окисляющей атмосфере, например на воздухе, или в инертной атмосфере, например под азотом.
Можно также сначала наносить все слои и затем сушить и кальцинировать систему покрытия.
При напылении нескольких слоев, содержащих каталитически активное вещество, они могут иметь одинаковый состав, в указанном случае всегда используют одну и ту же суспензию после возможного нанесения слоя, улучшающего сцепление. Однако могут быть получены слои, содержащие каталитически активные вещества различных составов, или несколько слоев, состоящих из инертного вещества.
Преимущественно можно уже при нанесении отдельных слоев производить возможно плоский слой с незначительным допуском общей толщины менее ± 25 мкм, так что необходимость в дополнительной обработке отсутствует. Но нанесенные слои также могут быть выровнены, например, шлифованием поверхности полученной системы покрытия или фрезерованием, например, CNC-машиной.
После сушки и кальцинирования, в случае необходимости, путем пропитки могут быть нанесены дополнительные каталитические компоненты или их предшественники. Вообще по причине безопасности работы и экологии рекомендуется также производить указанную пропитку первой после возможной механической конечной обработки. Для этого на слой носителя намазывают содержащий компоненты раствор или суспензию или погружают в них носитель или также опыляют. После пропитки может быть добавлена сушка и/или кальцинирование.
Предложенный покрытый носитель может быть использован в различных реакторах, например в пластинчатом или трубчатом реакторе.
Дополнительным предметом изобретения является реактор, содержащий по меньшей мере один предложенный носитель с каталитическим покрытием.
Предпочтительно предложенный носитель используют в пристеночных реакторах, к которым относятся также микрореакторы. Под микрореакторами в рамках данного описания понимают такие реакторы, в которых по меньшей мере одно измерение, поперечное направлению потока в реакционном пространстве или реакционных пространствах, меньше 10 мм, преимущественно меньше 1 мм, особенно предпочтительно меньше 0,5 мм.
Пристеночные реакторы, в частности микрореакторы, имеют несколько реакционных пространств, предпочтительно несколько проходящих параллельно друг другу реакционных пространств.
Определение размеров реакционных пространств может быть любым, предположительно по меньшей мере один размер колеблется в интервале менее 10 мм.
Реакционное пространство может иметь круглое, эллипсоидное, трех или более угольное, в частности прямоугольное или квадратное, поперечное сечение. Преимущественно либо размер(ы) поперечного сечения, а также по меньшей мере длина одной стороны или сторон или диаметр равны менее 10 мм.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления поперечное сечение является прямоугольным или круглым, и только один размер поперечного сечения, а также одна длина стороны или диаметр колеблются в интервале менее 10 мм.
Материал, окружающий реакционное пространство, может быть любым, поскольку в условиях реакции он остается стабильным, позволяет отвод достаточного количества тепла, а поверхность реакционного пространства полностью или частично покрыта предложенной системой покрытия, содержащей каталитически активное вещество.
Предлагаемое изобретение, таким образом, относится также к реактору, который может быть использован для гетерогенных каталитических газофазных реакций, включающему:
i) по меньшей мере одно реакционное пространство, в котором по меньшей мере один размер меньше 10 мм, и
ii) поверхность реакционного пространства покрыта или частично покрыта определенной выше системой покрытия, содержащей каталитически активное вещество.
Предпочтительный микрореактор отличается тем, что содержит большое количество вертикально или горизонтально и параллельно расположенных объемов, которые имеют по меньшей мере по одному вводу и выходу, причем объемы образованы собранными в штабели пластинами или слоями и представляют собой часть объема реакционного пространства, в котором по меньшей мере один размер колеблется в интервале менее 10 мм, а другая часть объема представляет собой пространство отвода тепла, причем вводы в реакционное пространство связаны с по меньшей мере двумя распределительными единицами, а выходы из реакционного пространства соединены с по меньшей мере одним сборником, причем передача тепла между реакционным пространством и пространством передачи тепла осуществляется по меньшей мере одной стенкой, которая образована общей пластиной.
Особенно предпочтительно используемый реактор указанного типа во всех объемах содержит установленные распорные элементы, у которых внутренние стенки реакционного пространства по меньшей мере частично после нанесения предложенным способом вещества катализатора, имеют гидравлический диаметр, который определяют как отношение четырехкратной площади к длине объема свободного поперечного сечения потока в реакционном пространстве, менее 4000 мкм, преимущественно менее 1500 мкм и особенно предпочтительно менее 500 мкм, и отношение между вертикальным наименьшим расстоянием двух соседних распорных элементов к высоте щели реакционного пространства после покрытия катализатором менее 800 и более или равно 10, преимущественно менее 450 и особенно предпочтительно менее 100.
Еще один дополнительный предмет изобретения представляет собой применение описанного носителя в реакторе для превращения органических соединений. Причем речь может идти о превращениях в газовой фазе, в жидкой фазе или в фазе с надкритическим состоянием.
Предпочтительно в случае реактора речь идет о пристеночном реакторе, особенно предпочтительно речь идет о микрореакторе.
Предпочтительно речь идет о превращении органических соединений в сильно экзо- и эндотермических реакциях (величина ΔН более 50 кдж/моль).
Примерами реакций являются реакции окисления или аммооксидирования, например:
эпоксидирование олефинов, такое как окисление пропена до пропиленоксида или этилена до этиленоксида или аллилхлорида до эпихлоргидрина
окислительное сочетание уксусной кислоты и этилена с образованием винилацетата
окисление этана и/или этилена до уксусной кислоты
окисление пропена до акролеина
окисление пропена и/или акролеина до акриловой кислоты
окисление пропана до акролеина и/или акриловой кислоты
окисление бутана до муравьиной кислоты или уксусной кислоты
окисление изобутана и/или изобутена до метакролеина и/или метакриловой кислоты
окисление ксилола и/или нафталина до ангидрида фталевой кислоты
окисление бутана и/или бутена до ангидрида малеиновой кислоты
аммооксидирование пропена с образованием акрилонитрила
аммооксидирование ароматических соединений с образованием бензонитрилов
Другими примерами реакций являются реакции гидрирования органических соединений, например гидрирование ароматических соединений, нитросоединений и селективное гидрирование ненасыщенных органических соединений.
Другими представляющими интерес реакциями являются превращения синтез-газа, такие как, например, реакция Фишера-Тропша и синтез метанола или реакции конденсации, такие как превращение ацетона в изофорон.
Далее изобретение описано примерами осуществления:
Пример 1:
Пристеночный катализатор TS-1 на алюминии 99,5
В каждой из трех пластин из алюминия (Al 99,5) длиной 100 мм, шириной 30 мм и толщиной 3 мм фрезеровали пазы глубиной 1,0 мм и шириной 20 мм. Пластины травили в течение 30 мин при комнатной температуре в растворе азотной кислоты, после споласкивания деионизированной водой пассивировали раствором пероксида водорода и затем снова споласкивали деионизированной водой. После сушки поперечные ребра пластинок покрывали клеящей лентой и предварительно нагревали в сушильном шкафу до 50°С.
10
50
90
10
50
90
Параллельно готовили суспензию золя оксида кремния из 16 г TS-1 с распределением размера зерен D/D/D:8,05/41,5/78,4, 20 г золя оксида кремния, 1,8 г жидкого стекла и 2,8 г деионизированной воды. После перемешивания всех веществ получаемую суспензию в течение 2 мин диспергировали в диспергаторе при 15000 об./мин. После диспергирования измеряли распределение размера зерен суспензии D/D/D:6,6/43,1/77,4.
Затем предварительно нагретые алюминиевые пластины покрывали указанной суспензией напылением под давлением 0,7 бар в несколько стадий с расстоянием напыления 20 см. Использовали двухкомпонентное сопло с диаметром сопла 1,8 мм. На первой стадии наносили слой толщиной 20 мкм, на следующих стадиях слои толщиной 40 мкм каждый. Таким образом готовили в 18 стадий систему каталитического покрытия общей толщиной 740 мкм. Между стадиями пластины каждый раз сушили в течение 4 мин при 40°С. После последней стадии пластины сушили в течение 12 ч при 80°С.
Полученную таким образом каталитическую систему на пластине исследовали на прочность сцепления и топографию. Была определена ортогональная прочность сцепления 100 кПа. Для шероховатости было определено среднее значение шероховатости 29 мкм, допуск толщины всего слоя составил ±16 мкм.
На Фиг.3 показано микроскопическое изображение разреза полученной в данном примере системы каталитического покрытия.
Доля полостей в полученной таким образом каталитической системе составила 32% поверхности покрытия рассмотренной картины разреза. Измеренное ртутной порометрией распределение пор показало, что 95% пор имеют диаметр >50 нм и общая пористость с полостями составляет 49%.
Затем обе пластины помещали в опытный реактор таким образом, чтобы образовались пазы шириной 20 мм и каналы высотой 0,52 мм. Через указанные каналы пропускали реакционный газ, состоящий из пропена, газообразного пероксида водорода и азота, для определения каталитических свойств каталитической системы. Указанное испытание проводили при температуре 140°С и давлении 1,2 бар в течение 270 ч. При этом достигали постоянной конверсии пропена 10% и полную конверсию пероксида водорода. Селективность (образования) пропеноксида составляла 93%.
Пример 2
2
: Пристеночный катализатор Pd/Au/SiO на высокосортной стали
В каждой из трех пластин из высокосортной стали (Werkstoff-№1.4571) длиной 400 мм, шириной 40 мм и толщиной 8 мм фрезеровали пазы глубиной 1,05 мм и шириной 30 мм. Оставшиеся поперечные ребра покрывали алюминиевыми шаблонами и покрытые пазы подвергали струйной обработке корундом под давлением 3 бара. После удаления шаблонов пластины травили в растворе азотной кислоты и фтористоводородной кислоты при комнатной температуре в течение 30 мин и затем споласкивали деионизированной водой до нейтральной (реакции). После сушки пластинок поперечные ребра пластинок покрывали клеящей лентой и предварительно нагревали до 50°С.
10
50
90
10
50
90
Для данной каталитической системы суспензию из 37,5 г размолотого катализатора, состоящего из палладия, золота и оксида кремния, с распределением размера зерен D/D/D: 3,3/22,1/87,2 мкм перемешивали с 31,25 г золя оксида кремния и 31,25 г воды и затем диспергировали в течение 2 мин диспергирующим аппаратом при 15000 об./мин. Распределение размера зерен суспензии после диспергирования составило D/D/D:3,8/17,2/67,0.
Предварительно нагретые стальные пластины покрывали указанной суспензией под давлением 0,8 бар напылением в несколько стадий с расстоянием напыления от поверхности пластины до сопла 20 см. Использовали двухкомпонентное сопло с диаметром сопла 1,8 мм. На первой стадии наносили слой толщиной 20 мкм, на следующих стадиях слои толщиной 40 мкм каждый. Изготовленная таким образом система каталитического покрытия имела общую толщину 786 мкм. Между стадиями пластины каждый раз сушили в течение 4 мин при 40°С. После последней стадии пластины кальцинировали в течение 6 ч при 250°С.
Полученную таким образом каталитическую систему на пластине испытывали на прочность сцепления и топографию. Была определена ортогональная прочность сцепления >100 кПа. Для шероховатости было определено среднее арифметическое значение шероховатости 28 мкм, допуск толщины всего слоя составил ±15 мкм.
На Фиг.4 показано микроскопическое изображение разреза полученной в данном примере системы покрытия.
На Фиг.5 показана профилограмма согласно DIN ISO 4287 поверхности системы покрытия, полученной в данном примере (определена по форме Talysurf серии 2, Taylor Hobson Precision). Абсцисса показывает ширину сканирования в мм, тогда как ордината представляет собой относительную глубину профиля.
Распределение пор, измеренное ртутным порометром, показало, что 84% пор имеют диаметр >50 нм. Общая пористость с полостями составила 68%.
Затем обе пластины помещали в опытный реактор таким образом, чтобы образовались пазы высотой 0,53 мм и каналы шириной 30 мм. Через указанные каналы пропускали реакционный газ, состоящий из этилена, кислорода и уксусной кислоты, для определения каталитических свойств каталитической системы. Указанное испытание проводили при температуре 155°С и давлении 9 бар в течение 180 ч.
Причем был достигнут выход 1300 г VAM/(кг катализатора*ч) при селективности более 95%.
Пример 3:
Катализатор из смешанного оксида на высокосортной стали
В каждой из трех пластин из высокосортной стали (Werkstoff-№1.4571) длиной 400 мм, шириной 40 мм и толщиной 8 мм фрезеровали пазы глубиной 1,05 мм и шириной 30 мм. Оставшиеся на краях поперечные ребра покрывали алюминиевыми шаблонами и покрытые пазы подвергали струйной обработке корундом под давлением 3 бара. После удаления шаблонов пластины травили в растворе азотной кислоты и фтористоводородной кислоты при комнатной температуре в течение 30 мин и затем споласкивали деионизированной водой до нейтральной реакции. После сушки пластинок поперечные ребра пластинок покрывали клеящей лентой и предварительно нагревали до 50°С.
-1
10
50
90
Для данной каталитической системы готовили суспензию из 37,5 г акролеинового катализатора согласно примеру 1 патента ЕР 0900774 (получение катализатора 2), 31,25 г золя оксида кремния и 31,25 г деионизированной воды и затем диспергировали в течение 2 мин диспергирующим аппаратом (Ultra Turrax) при 15000 об/мин. Распределение размера зерен после диспергирования составило D/D/D:0,49/13,24/24,98. Предварительно нагретые стальные пластины покрывали полученной таким образом суспензией под давлением 1,6 бар напылением в несколько стадий с расстоянием напыления от поверхности пластины до сопла 20 см. Использовали двухкомпонентное сопло с диаметром сопла 0,8 мм. На первой стадии наносили слой толщиной 20 мкм, на следующих стадиях путем увеличения потока вещества (наносили) слои толщиной 40 мкм каждый. Между отдельными стадиями пластины каждый раз сушили в течение 4 мин при 50°С. После последней стадии пластины кальцинировали в течение 8 ч при 450°С.
После охлаждения пластин слои катализатора испытывали на прочность сцепления, топографию и пористость.
Была определена ортогональная прочность сцепления >100 кПа. Было определено среднее значение шероховатости 25 мкм при допуске толщины слоя ±15 мкм. Распределение пор, измеренное ртутным порометром, показало, что 76% пор имеют диаметр >50 нм. Общая пористость составила 57,4%.