СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF PRODUCING UREA FORMALDEHYDE RESIN

Изобретение относится к области химической промышленности, к получению карбамидоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры, столярно-строительных изделий, клееных деревянных конструкций и т.д.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2280045, C08G 12/12, 2006. Способ заключается в получении смолы путем конденсации формальдегида и карбамида, взятых в виде водной композиции, и доконденсации, проводимой в несколько стадий, с добавлением карбамида и буферной добавки. В качестве регулятора вязкости карбамида используют 37%-ный формалин, вводимый на стадии щелочной конденсации. Недостатком является высокая эмиссия формальдегида при эксплуатации конечного продукта, получаемого на основе данной смолы.
В способе получения карбамидоформальдегидных смол по патенту на изобретение №2121482, C08G 12/40, 1998 смолы получают конденсацией карбамида с формальдегидом в присутствии модификатора в среде с переменной кислотностью, концентрированием, введением дополнительной порции карбамида в две порции при определенных соотношениях компонентов, pH среды, температуре и продолжительности. Недостатком являются невысокие физико-механические характеристики смолы, длительность процесса ее получения.
В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2059663, C08G 12/12, 1996. По данному способу конденсируют карбамид и формальдегид в водной среде с переменным pH при нагревании при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,6:1) - (2,261) смешением 35-55% водного раствора формалина или карбамидоформальдегидного концентрата, добавляют карбамид до мольного соотношения формальдегида (1,6:1) - (1.2:1) и проводят дальнейшую конденсацию с последующим снижением температуры. Недостатком является сложность и длительность технологического процесса, повышенная токсичность смол, недостаточная их прочность.
Технической задачей изобретения является улучшение потребительских свойств смолы.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение токсичности получаемой смолы.
Технический результат обеспечивается за счет того, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающемся в конденсации карбамида и формальдегида при начальном, промежуточном и конечном мольном соотношении 1:1,95-2,1, 1:1,55-1,75 и 1:1,01-1,6 соответственно, в среде с переменной кислотностью при нагревании, доконденсации с дополнительным количеством карбамида, согласно изобретению, формальдегид вводят в виде параформа и 37%-ного раствора формальдегида, проводят конденсацию при температуре 90-100°С в течении 30-60 минут при изменении кислотности от 9,0-8,0 до 5,8-5,0, далее добавляют карбамид и проводят доконденсацию при температуре 65-90°С в течение 30-90 минут, изменяя кислотность до 7,5-8,5, охлаждают смесь до температуры 20-30°С. Возможно проведение стабилизации смеси аммиачной водой при окончании конденсации после достижения значения кислотности 5,8-5,0 и после проведения доконденсации при достижении значения кислотности 7,5-8,5.
2
2
2
2
n
2
2
Технический результат достигается тем, что для проведения конденсации используют карбамид и формальдегид, взятый в виде параформа и 37%-ного раствора формальдегида (далее просто формальдегид), и тем, что конденсацию начинают с щелочной стадии, постепенно понижая кислотность начиная pH 9. Использование параформа обусловлено тем, что параформ представляет собой смесь линейных полимерных молекул формальдегида, на концах которых расположены гидроксигруппы: НОСНОСН-…ОСНОН или (CHO)НО, где индекс n меняется в пределах от 10 до 100. Параформ характеризуется линейным строением молекул. Скорость растворения параформа зависит от величины pH, максимальная скорость наблюдается при pH 6-8. При нагревании параформа в щелочной среде до температуры 90°С происходит процесс деполимеризации параформа с освобождением метилольных групп CHOH. Экспериментально определено, что максимальное растворение до однородности продукта достигается только в присутствии карбамида и при температуре 86°С. Благодаря тому, что метилольные группы обладают высокой реакционной способностью, при добавлении карбамида во время проведения доконденсации в щелочной среде происходит присоединение метилольных групп к карбамиду с образованием метилмочевин (МММ, ДММ, ТММ (монометилмочевина, диметилмочевина, триметимочевина, соответственно). В результате чего происходит дополнительное связывание формальдегида в метилольные группы, уменьшается токсичность готового продукта. Использование 37%-ного раствора формальдегида (формалина) способствует формированию линейных олигомерных структур в процессе его конденсации с карбамидом и повышает тем самым вязкость и смешиваемость смолы с водой. Раствор параформа при деполимеризации можно рассматривать как раствор концентрированного формалина, поэтому технология проведения синтеза сходна с технологией получения смол из КФК (концентрированного формалина). Оптимальные режимы проведения синтеза выбраны в процессе отработки технологии опытным путем. При данных режимах обеспечиваются высокие физико-механические показатели получаемой смолы.
Процесс получения карбамидоформальдегидной смолы проводят следующим образом.
Готовят реакционную смесь путем загрузки расчетного количества 37% формалина, доводят pH до величины 9,0-8,0 раствором едкого натра, карбамида. Добавляют параформ. Нагревают смесь до температуры 80°С. Проводят щелочную стадию конденсации, нагревая смесь до температуры 85°С. Далее происходит ее саморазогрев до 90°С. Проводят выдержку 30 минут при рН≈7,2. Проводят конденсацию в кислой среде с загрузкой 20%-ного раствора хлористого аммония до pH не ниже 5,0 при температуре 90-92°С. Время конденсации зависит от объема реактора. Кислую стадию конденсации завершают при начале коагуляции, появлении мелкого порошка. Контроль завершения операции проводят отбором 2-3 капель пробы смолы в 5 мл воды при температуре 13-15°С. Проводят нейтрализацию загрузкой едкого натра до pH≈8,15 и охлаждение. Далее, проводят доконденсацию, добавляя две дополнительные порции карбамида. Загрузку карбамида производят при температуре 75°С в течение 30-90 минут, изменяя кислотность до pH 7,5. Стабилизируют смесь раствором едкого натра. Охлаждают готовую смолу. Показатели готовой смолы определяют через сутки после изготовления.
Пример 1
Синтез низкомольной марки КФС проводят, используя параформальдегид марки Granuform ЗАО «Алгол-Кемикалс», 37% формалин ОАО «Метафракс». Для проведения синтеза карбамидоформальдегидной низкомольной смолы разработана компьютерная программа загрузки смолы с мольным соотношением карбамида и формальдегида К:Ф=1:1,09. Программа загрузки приведена ниже:
содержание общего формальдегида, %
53
объем реактора в литрах
1000
мольное соотношение К1:Ф в реакционной смеси
2
мольное соотношение К2:Ф в смоле
1,65
мольное соотношение К3:Ф в смоле
1,09
требуемый сухой остаток, %
66
Загрузка на реактор
количество загружаемого формалина, кг
300
количество загружаемого параформа, кг
129
количество загружаемой воды, кг
0
количество загружаемого карбамида, кг
224
количество карбамида для доконденсации, кг
52,3
количество полученной смолы, кг
141,1
Проводят загруз расчетного количества 37% формалина, доводят pH до величины 8,5 добавляя раствор едкого натра, карбамида, подают пар в рубашку реактора для нагрева смеси. Добавляют параформ. Нагревают смесь до температуры 80°С. Проводят щелочную стадию конденсации, нагревая смесь до температуры 85°С. Проводят щелочную стадию конденсации, нагревая смесь до температуры 85°С. Далее происходит ее саморазогрев до 90°С. Проводят выдержку 30 минут при pH≈7,2-7,6. Проводят конденсацию в кислой среде с загрузкой 20%-ного раствора хлористого аммония до pH не ниже 5,0 при температуре 90-92°С. Конденсация протекает в течение 40-60 минут. Завершают кислую стадию конденсации при средней коагуляции (мелкий порошок) 2-3 капель пробы смолы в 5 мл воды (t=13-15°С). Проводят нейтрализацию загрузкой едкого натра до pH≈8,1-8,4 и охлаждение. Далее проводят доконденсацию, добавляя две дополнительные порции карбамида. Загрузку карбамида производят при температуре 65°С. Стабилизируют смесь раствором едкого натра. Охлаждают готовую смолу. Показатели готовой смолы определяют через сутки после изготовления. Массовая доля свободного формальдегида в смоле составляет 0,033%.
1
Современные потребители смол предъявляют особые требования к качеству, связанные с содержанием свободного формальдегида в смоле. Требования связаны как с условиями обеспечения охраны труда, так и с качеством древесно-стружечных плит в части обеспечения класса эмиссии E. При допустимой норме массовой доли свободного формальдегида в смоле 0,15% массовая доля свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах, получаемых с использованием параформа, составляет 0,032-0,11%.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет снизить выделение свободного формальдегида из полученной смолы.