ЧЕРНЫЕ РАСТВОРИМЫЕ КОНЪЮГИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ ПРОПУСКАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ В ОКИСЛЕННОМ СОСТОЯНИИ
BLACK SOLUBLE CONJUGATED POLYMERS, POSSESSING HIGH CONDUCTING ABILITY IN OXIDISED STATE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 61/070,102, поданной 19 марта 2008 г., которая во всей полноте, включая все графические материалы и таблицы, включена в настоящую заявку посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Концепция валентности и уширения зоны проводимости, основанная на чередующихся электроноизбыточных и электронодефицитных группировках в конъюгированных полимерах была выдвинута в 1993 г, Havinga et al. С возможностью получения узких энергетических щелей шириной 0,5 эВ было добавлено новое измерение в понятие техники энергетических щелей и получила рождение «донорно-акцепторная» теория на макромолекулярном уровне. Несмотря на значительный вклад этого открытия в приборные приложения, такие как полевые транзисторы, светоизлучающие диоды и фотоэлектрическую энергетику, только с недавних пор применение токопроводящих донорно-акцепторных полимеров было сосредоточено на электрохромных полимерах (ECPs).
ECPs обладают довольно уникальным сочетанием свойств, которое включает механическую гибкость, высокие коэффициенты контрастности, быстрые времена отклика, и присущую этим полимерам способность к тонкой регулировке цвета посредством контроля их структуры. Как в отражательных, так и в абсорбционно-трансмиссионных электрохромных приборах (ECDs) и дисплеях полимерные электрохромы представляют собой наиболее привлекательную альтернативу оксидам металлов (MOs).
В последнее время разработки были направлены в основном на использование ECPs в качестве материалов для быстрого и обратимого изменения цвета в окнах, зеркалах и дисплеях. Несмотря на то, что сообщалось о некотором количестве красных, синих и, недавно, зеленых (RGB) кандидатов для пополнения аддитивного основного цветового пространства, попытки изготовления насыщенных черных полимеров не увенчались успехом ввиду сложности конструирования материалов эффективно поглощающих во всем диапазоне света видимого спектра. Такие насыщенные черные ECPs могли бы представить большую ценность для изготовления фоточувствительных элементов на основе полимеров (PSCs), при этом продолжаются попытки обнаружения и получения материалов, гомогенно поглощающих в широкой полосе ультрафиолетового и видимого спектра.
Сильно поглощающие ECPs, способные переходить в сильно пропускающие состояния, все еще остаются желаемыми для получения в основном из-за трудности достижения одновременного и эффективного обесцвечивания всех полос поглощения в видимом диапазоне. В целом, по мере того как уровень содержания легирующей добавки, вызванный химическим или электрохимическим окислительно-восстановительным контролем, постепенно повышается в ECPs, вдоль остова возникают заряженные носители в балансе с противоионами, что изменяет внутренне присущие полимеру оптические переходы. Полимеры со сравнительно узкими энергетическими щелями подвергаются окислительному легированию (р-типа), сопровождающемуся образованию радикал-катионов (поляронов) и дикатионов (биполяронов), поглощающих в ближней инфракрасной области спектра, обедняя оптические переходы до основного состояния электроактивного материала в видимой области.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение направлено на конъюгированные полимеры донорно-акцепторного типа (DA-CPs), где повторяющиеся акцепторные звенья рассредоточены между множеством повторяющихся донорных групп, где DA-CP может быть растворимым и сильно поглощать в видимом спектре света, таким образом, что он является черным на вид, представленным в виде тонкой пленки. В общем DA-CPs являются донорно-акцепторными электрохромными полимерами (DA-ECPs), так как DA-CP в одном окислительно-восстановительном состоянии могут в сильной степени поглощать в видимом спектре света, оказываясь по существу черными на цвет, в другом окислительно-восстановительном состоянии могут быть окрашены или являться высоко прозрачными во всем видимом диапазоне. DA-CPs содержат повторяющиеся акцепторные звенья, которые могут быть индивидуально изолированы друг от друга по меньшей мере двумя повторяющимися донорными звеньями или последовательности множества повторяющихся акцепторных звеньев отделенных одна от другой последовательностями, содержащими по меньшей мере две повторяющиеся донорные звенья. Последовательность повторяющихся донорных звеньев может иметь четное количество монодисперсных последовательностей между повторяющимися акцепторными звеньями или может находиться в последовательностях, являющихся полидисперсными между повторяющимися акцепторными звеньями, но при этом наименьшая последовательность повторяющихся донорных звеньев содержит по меньшей мере два повторяющихся донорных звена.
Повторяющимися акцепторными звеньями в DA-CPs могут быть 2,1,3-бензотиадиазольные (BTD) звенья или любые производные тиадиазолохиноксалина, хиноксалина, тиенотиадиазола, тиенопиразина, пиразинохиноксалина, бензобистиадиазола или тиадиазолотиенпиразина, при этом множество различных акцепторных звеньев может применяться в любой комбинации. С этими акцепторными звеньями в комбинации находятся донорные звенья. Донорные звенья могут являться повторяющимися тиофенсодержащими звеньями, такими как 3,4-бис(алкокси)тиофен или бис-алкоксизамещенный 3,4-алкилендиокситиофен. DA-CP может содержать донорные звенья, в которых раздельно или в любой комбинации введены по меньшей мере один моно; ди-или поли-алкилоксизамещенный тиофен, по меньшей мере один моно-, ди- или поли-арилоксизамещенный тиофен, по меньшей мере один ди- или поли-арилоксиалкилоксизамещенный тиофен, по меньшей мере один моно-, ди- или поли-алкоксизамещенный 3,4-алкилендиокситиофен, по меньшей мере один моно-, по меньшей мере один ди- или лоли-арилоксизамещенный 3,4-алкилендиокситиофен, по меньшей мере один ди- или поли-арилоксиалкоксизамещенный 3,4-алкилендиокситиофен.
m
m'
m
m'
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>'</mo><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>A</mi><mo>'</mo></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>A</mi><mi>w</mi></msub><msubsup><mi>A</mi><mi>z</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi><mo>,</mo></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>'</mo><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>"</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>"</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>H</mi></mrow>
Изобретение также направлено на получение вышеописанных растворимых DA-CPs, с обеспечением смеси для полимеризации, содержащей множество из по меньшей мере одного DA-олигомера с по меньшей мере одним внутренним повторяющимся акцепторным звеном на обоих концах DA-олигомера и полимеризацией смеси с образованием DA-CP, сильно поглощающим в видимом спектре света, черным на вид в виде тонкой пленки. В одном варианте реализации DA-олигомер может содержать по меньшей мере один олигомер структуры H-(D)-A-(D)-H и/или
, в котором А представляет собой акцепторное звено, D и D' представляют собой два различных донорных звена, m и m' представляют собой независимо от 1 до 5, и монодиспергированы или полидиспергированы, x равно от 0 до m, x' равно от 0 до m', у равно m-x, у' равно m'-x', и отличается тем, что либо D, либо D' могут примыкать к А или концевому звену. В еще одном варианте реализации способа DA-олигомер может представлять собой H-(D)-A-(D)-H и/или
и включать по меньшей мере один дополнительный олигомер структуры
,
,
,
и
, где А и А' представляют собой различные акцепторные звенья, D и D' представляют собой две различные донорные звенья, m, m', m” и n представляют собой независимо от 1 до 5 и монодиспергированы или полидиспергированы, х представляет собой от 0 до m, х' представляет собой от 0 до m', х” представляет собой от 0 до m” y равно m-х, y' равно m'-х', y” равно m”-х”, n представляет собой от 1 до 5, n' представляет собой от 1 до 5, w равно от 0 до n', z равно n'-w и в котором либо D, либо D' может примыкать к А, А' и концевому звену. В дополнение к DA-олигомерам DA-CPs могут образоваться из полимеризационной смеси, включающей множество из по меньшей мере одного мономера, который представляет собой по меньшей мере один мономер, являющийся донорным звеном, который может являться тем же самым или отличающимся от донорных звеном DA-олигомера.
КРАТКАЯ СХЕМА ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 показывает, 1(а), химические структуры донорно-акцепторных электрохромных полимеров (DA-ECPs) согласно вариантам реализации изобретения и донорсодержащих полимеров, донорно-акцепторных олигомеров (DA-олигомеров) и донорного мономера, полимеризующегося с образованием полимеров. Спектры поглощения полимеров показаны на 1(b). Цветная фотография растворов полимеров показана на 1(с).
Фиг.2 является схемой реакций, иллюстрирующей получение донорных мономеров, DA-олигомеров и гомополимеров DA-олигомеров согласно одному варианту реализации изобретения.
Фиг.3 показывает, 3(а), химические структуры донорно-акцепторных электрохромных полимеров (DA-ECPs) согласно вариантам реализации изобретения и донорносодержащего полимера, донорно-акцепторных олигомеров (DA-олигомеров) и донорного мономера, полимеризующегося с образованием полимеров. Спектры поглощения полимеров показаны на 3(b). Цветная фотография растворов полимеров показана на 3(с).
Фиг.4 является схемой реакций, иллюстрирующей получение донорных мономеров, DA-олигомеров и гомополимеров DA-олигомеров согласно варианту реализации изобретения.
Фиг.5 показывает структуру статистического сополимера DA-ECP из DA-тримера и донорного мономера в 5(а) согласно варианту реализации изобретения, тонкопленочные спектры поглощения DA-ECP's в видимой и ближней инфракрасной области на различных стадиях электрохимического легирования в 5(b) и цветную фотографию пленки DA-ECP в нейтральном и полностью окисленном состоянии.
Фиг.6 представляет собой график относительной яркости статистического сополимерного DA-ECP по Фиг.5 при трех различных толщинах пленки относительно их максимумов поглощения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для получения новых высококонтрастных электрохромных полимеров (ECPs) применяют донорные и акцепторные звенья, обладающие поглощением в видимой области, в которой многочисленные энергетические переходы контролируются изменением относительного вклада электроноизбыточных и электронодефицитных группировок, внедренных в повторяющееся звено донорно-акцепторных ECPs (DA-ECPs), равно как и в первоначальные окрашенные в черный цвет полимерные электрохромы. DA-ECPs согласно изобретению сконструированы с применением внутренних акцепторных звеньев, сочетающихся с расположенными на концах донорными звеньями, образуя полимеризующийся олигомер, DA-олигомер. Далее DA-олигомеры полимеризуют с образованием DA-ЕСР, в результате чего образуются перекрывающиеся коротковолновые и длинноволновые полосы, что приводит к окрашенным нейтральным материалам, обладающим различными оттенками и насыщенностью цвета, причем инкорпорирование достаточного количества донорных звеньев обуславливает спектр поглощения простирающийся на всю видимую область спектра. DA-ECPs могут подвергаться быстрому и обратимому переходу из их непрозрачного нейтрального состояния в окисленное состояние с высокой пропускающей способностью с потенциалом окна менее 1 В, что делает их применимыми в низковольтных приборах. Более того, DA-ECPs согласно настоящему изобретению могут быть легко включены в электрохромные приборы с применением традиционных способов напыления, таких как нанесение покрытий центрифугированием, заливкой распылением и различные способы печати (например, печать с применением сопла для красителей). Нейтральный полимер, поглощающий во всем видимом диапазоне, в сочетании со способностью к переносу заряда, допускает применение донорно-акцепторных конъюгированных полимеров (DA-CPs) в фоточувствительных элементах черного цвета.
2
2
2
DA-CP по изобретению в черном незаряженном состоянии имеет структуру, содержащую изолированные внутренние акцепторные звенья или изолированные последовательности акцепторных звеньев, отделенных от других акцепторных звеньев последовательностью из двух или более донорных звеньев. Спектр поглощения DA-CP зависит от соотношения донорных и акцепторных звеньев. В общем, в DA-CP разница длин волн с поглощением при низкой энергии и поглощением при высокой энергии, становится меньше, при сохранении или увеличении ширины пиков поглощения с перекрыванием по мере уменьшения разницы максимумов. Например, в одном из вариантов реализации изобретения, в котором сердцевинный акцептор представляет собой единственное 2,1,3-бензотиадиазольное (BTD) звено, а донорные звенья представляют собой 3,4-бис(2-этилгексокси)тиофеновые (DOT-(OEtHx)) звенья, по мере того как в DA-ECP относительное количество звеньев DOT-(OEtHx) между любым звеном BTD увеличивается от 2 до 4 или до 6 звеньев, (что показано на Фиг.1а как Р1, Р2 и Р3, соответственно), разница максимумов уменьшается от 247 до 181 нм до 150 нм, как показано на Фиг.1b. Если звенья BTD разделяются 6 звеньями DOT-(OEtHx), Р3, перекрывание становится достаточным и наблюдается почти гомогенное поглощение и происходит только незначительное пропускание света при 625-700 нм и 450-550 нм, что обуславливает темно-коричневый оттенок в противном случае черного DA-ECP при Р3. Во многих приложениях эффективно применяемый DA-CP выглядит совершенно черным по большому контрасту с другими оттенками на дисплее, несмотря на отсутствие полного или равномерного поглощения во всем видимом спектре. В других приложениях DA-CP может представлять собой композицию, в которой имеется высокое поглощение на всем протяжении видимого спектра.
Синтетический подход к DA-олигомерам на Фиг.1а, показан на Фиг.2, на которой М1, М2 и М3 на Фиг.1 обозначены 6а, 6b и 6с, соответственно, на Фиг.2. Как показано на Фиг.2, пара моностаннилированных 3,4-диалкокситиофенов, например 4, может сочетаться с предшественником акцепторного звена, например 5а. Соответствующие реакции и условия получения простых эфиров, таких как представленные на Фиг.2, известны специалистам в данной области.
В вариантах реализации изобретения, как показано на Фиг.2, для сочетания оловоорганического соединения 4 с дибромированным предшественником акцепторного звена 5а можно применить реакцию Стилла. В разновидностях, содержащих акцептор, вместо брома можно применять хлор, йод или даже фтор. Предшественники акцепторного звена могут быть, хотя и необязательно, симметрично галогенированы. Положения галогенов в акцепторосодержащих соединениях могут являться эквивалентными, как в 5а. Процессы по реакции Стилла хорошо известны специалистам в данной области, и могут протекать при каталитическом участии, например палладия (0) или, как показано, на Фиг.2, палладия (II). Растворимые DA-олигомеры, такие как 6а на Фиг.2, могут быть изолированы с применением различных технологий, например, колоночной хроматографии. DA-олигомер может быть превращен в соединение 5b галогенированием, как показано на Фиг.2, бромированием и вступать в реакцию с другой парой моностаннилированных 3,4-диалкокситиофенов, например 4 на Фиг.2, с образованием DA-олигомера, такого как 6b на Фиг.2, причем два повторяющихся донорных звена присоединены к каждой стороне повторяющегося акцепторного звена. К DA-олигомеру может присоединяться дополнительное повторяющееся донорное звено, например, посредством образования 6с через 5с, как показано на Фиг.2. Хотя на Фиг.2 показано образование DA-олигомеров, содержащих одно и то же повторяющееся донорное звено, донорные звенья могут быть различными, что достигается применением различных оловоорганических соединений в последовательных реакциях Стилла. Хотя, в качестве примера, приводилась реакция Стилла, могут употребляться и другие реакции сочетания, такие как сочетание по Кумада, сочетание по Хийяма, сочетание по Негиши и сочетание по Сузуки, известные специалистам в данной области. Специалисты в данной области могут спроектировать реакцию сочетания, заменяя оловоорганический заместитель в оловоорганическом соединении любым подходящим заместителем, таким как борорганический, магнийорганический, цинкорганический или кремнийорганический заместитель.
Полимеризация DA-олигомеров может проводиться путем постепенного наращивания, при которой могут быть использованы индивидуальный DA-олигомер или комбинация различных DA-олигомеров. На Фиг.2 показана конденсация индивидуальных DA-олигомеров 6а, 6b и 6с с образованием DA-CPs 7а, 7b и 7с при участии треххлористого железа. Специалисты в данной области для поликонденсации DA-олигомеров могут легко найти другие системы.
Как показано на Фиг.2, приводимая в примере постадийная конденсация и бромирование DA-олигомеров обуславливает постепенно уменьшающийся выход реакции, по мере того как она проходит из DA-тримера, М1, в DA-гептамер, М3. Указанная систематическая потеря выхода не продемонстрирована для полимеризации DA-олигомеров, как показано на Фиг.2, при которой образование Р1, Р2 и Р3 (7а, 7b и 7с на Фиг.2) происходит при аналогичной конверсии без статистически достоверного изменения изолированных выходов с размером DA-олигомера.
2
2
З
Как показано на Фиг.1b, гомополимер DOT-(OEtHx), P4, поглощает с максимумом поглощения при 475 нм. Поэтому сополимеризация DA-олигомера или смеси DA-олигомеров может проводиться с целью увеличения относительного поглощения на желаемом участке видимого спектра. Например, при сополимеризации DA-тримера, М1 на Фиг.1а, с DOT-(OEtHx) может сохраняться поглощение при 625-700 нм, как на Р1, и увеличиваться поглощение при 450-550 нм с образованием черного DA-CP без коричневого оттенка. Возможность проведения такой статистической сополимеризации также уменьшает количество синтетических стадий, необходимых для достижения черного DA-CP, так как из технологического процесса превращения исходных реагентов в черный DA-CP при конверсии М1 в М могут быть исключены четыре синтетических трансформации.
В другом варианте реализации изобретения, как показано на Фиг.3, сополимеры могут образовываться из DA-олигомеров с внутренним BTD в качестве акцептора и бис-2-этилгексилоксизамещенных 3,4-пропилендиокситиофенов М5, М6 и М7 на Фиг.3, в качестве доноров. В противоположность 3,4-бис(алкокси)тиофенам, 3,4-алекилендиокситиофены являются более сильными донорами, с более высоко лежащей HOMO (высшей занятой молекулярной орбиталью) по сравнению с 3,4-бис(алкокси)тиофенами, что, соответственно сужает запрещенную энергетическую зону последующих полимеров без какого-либо изменения акцепторного звена. Как можно видеть на Фиг.3b, сдвиг в синюю сторону низкоэнергетического максимума поглощения, по мере перехода от Р5 к Р7, очень незначителен и красный свет эффективно поглощается Р7, в отличие от РЗ на Фиг.1. Однако сдвиг в красную сторону высокоэнергетического максимума поглощения, по мере перехода от Р5 в Р7, более заметен, чем при переходе от Р1 в Р3, что приводит к пропусканию синего цвета в диапазоне 400-450 нм. На Фиг.4 показан синтез DA-олигомеров из 3,4-алкилендиокситиофенов, М5, М6 и М7 (обозначенных 12а, 12b и 12 с, соответственно) и их DA-CPs Р5, Р6 и Р7 (обозначенных 13а, 13b и 13с, соответственно), где, несмотря на различие выходов DA-олигомеров в меньшей степени, показана экономическая эффективность получения почти черного DA-CP многостадийным синтезом из DA-гептамера. Опять, как и на Фиг.2 для DA-CPs на основе 3,4-бис(алкокси)тиофенов; не обнаружено систематической разницы в изолированном выходе.
Проводилась сополимеризация DA-олигомера М5 с бис-2-этилгексилоксизамещенным 3,4-пропилендиокситиофеном, М8 на Фиг.3b, с образованием сополимера, Р9 на Фиг.5а. При отношении сомономеров М8 и М5 равном 4, образуется практически статистический сополимер, Р9, обладающий эквивалентными количествами повторяющихся донорных и акцепторных звеньев, такими же как и у сополимера регулярной структуры Р7. Однако, спектр поглощения сополимера при соотношении от 4 до 1, М8 до М5, как показано на Фиг.5b, очень отличается от спектра поглощения Р7 на Фиг.3b. В этом случае в синей области от 400 до 450 нм существует значительно более высокое поглощение, что не противоречит статистическому полимеру при соотношении от 4 до 1, где последовательности с двумя донорными звеньями между акцепторными звеньями будут составлять от около 20% всех донорных последовательностей, при трех донорных звеньях около 16% всех донорных последовательностей, и при четырех донорных звеньях около 13% всех донорных последовательностей, в то время как при избытке в пять донорных последовательностей содержат более чем 40% донорных последовательностей. Полимеризация протекает с образованием полимера с молекулярной массой около 14 кДа с дисперсностью менее 2, что согласуется со степенью полимеризации приблизительно 30. Нейтральный DA-CP, Р9, является черным, без примеси другого цвета видимого человеческому глазу, представленного в виде твердой тонкой пленки. DA-CP не показал значительного изменения оптических свойств от комнатной температуры до 100°С, что свидетельствует об отсутствии значительной агрегации полимера или изменения эффективной длины конъюгирования в зависимости от температуры в данном температурном диапазоне.
4
+
Тонкая пленка была получена заливкой распылением 4 мг/мл толуольного раствора Р9 на стекло, покрытое ITO (оксидом индия-олова), в дальнейшем она подвергалась циклам окисления-восстановления до достижения устойчивого и воспроизводимого перехода. Электрохимическое окисление пленки проводили, применяя в качестве поддерживающего электролита 0,1 М LiBF/пропиленкарбонат, серебряной проволоки в качестве квази-сравнительного электрода (калиброванного по Fc/Fc) и платиновой проволоки в качестве вспомогательного элеектрода. На Фиг.5b показано, что приложение к тонкой пленке потенциала -0,1 В одновременно обесцвечивает все полосы поглощения данного DA-ECP. Как только происходит обесцвечивание в ближнем инфракрасном диапазоне появляются поляроновые и диполяроновые переходы, что согласуется с переходом пленки от окрашенного к пропускающему свет состоянию. Применяя в качестве эталона максимум поглощения 1,13 условных звеньев при 592 нм, изменение пропускания после электроокисления составляет примерно 51,5%, что рассматривается как высокий электрохромный контраст. Как показано выше, пленка изменяется от черного, когда нейтральная, до прозрачного, когда легирована.
*
*
*
*
Относительную яркость, определяемую как пропускание материалом видимого света, калиброванную относительно чувствительности человеческого глаза измеряли при различных толщинах пленки DA-ECP P9, отраженное при максимуме поглощения пленок 1,04, 1,14 и 2,58 условных звеньев (значения L 19, 37 и 45, где L представляет собой обозначение цвета в цветовом пространстве CIELAB, представляющем степень интенсивности цвета, где 0 соответствует черному цвету, а 100 соответствует белому цвету). После электрохимического окисления, как показано на Фиг.6, по мере того как происходит активация от нейтрального до полностью окисленного пропускающего состояния, значения пропускания L увеличиваются до 72, 81 и 85 и изменение относительной люминисценции изменяется от 52% при 1,04 условных единицах (для самой тонкой) до 40% при 2,58 условных единицах (для самой толстой) из пленок. Пленка завершает переход при потенциале менее 0,8 В, а значения L показывают, что полимер может находиться почти вблизи достижения "белой точки " (W) цветового пространства.
В других вариантах реализации изобретения акцепторное звено BTD и любое из донорных звеньев 3,4-бис(2-этилгексилокси)тиофен или бис-2-этилгексилоксизамещенный 3,4-пропилендиокситиофен может быть замещен другими акцепторными звеньями, сочетаниями различных акцепторных звеньев, других донорных звеньев и сочетаниями различных донорных звеньев. Например, другие акцепторные звенья могут являться производными тиадиазолохиноксалина, хиноксалина, тиенотиадиазола, тиенопиразина, пиразинохиноксалина, бензобистиадиазола и/или тиадиазолтиенопиразина. Донорные заместители могут применяться сами по себе или в сочетании с любыми электроноизбыточными соединениями, содержащими боковые цепи, обеспечивающие растворимость, гетероциклическими системами, включая конденсированные, например такие как производные циклопентадитиофена, тиенотиофена и флуорена.
2
1-8
1-8
1-8
3-6
3
3
1-24
3-24
3-6
1-24
1-8
1-8
7-12
2-12
1-24
2-24
2
1-8
1-8
2
2
1-8
1-8
2
3
1-8
1-8
1-12
1-12
1-8
1-24
2-24
2
1-8
1-8
2
В контексте настоящего изобретения солюбилизирующие боковые цепи могут представлять собой неразветвленные или разветвленные алкильные цепи, содержащие, например, 1-24 атома углерода и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, emop-бутил, mpem-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, n-нонил, n-децил, n-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил или додеканил и тому подобное. Алкилен представляет собой цепь из, например, 2-5 углеродных атомов и представляет собой, например, этилен, пропилен, бутилен, пентален и тому подобное. Алкил или алкилен могут быть прерваны один или более раз одним или более атомом кислорода, атомом серы, -SO-, -SO-, карбонилом, -СОО-, -CONH-, -NH-, -CON(C алкилом)- или -N(C алкилом) и тому подобное. Например, алкильное звено может быть прервано один или более раз одним или более атомом кислорода, атомом серы, карбонилом, -СОО-, -NH- или -N(C алкилом)-. Непрерванный или прерванный алкил или алкилен также могут содержать один или более заместителей, среди них одну или более С циклоалкильных групп, галоген, -OR, -COOR, -СООМ, -SOM, -SOH, фосфоновую кислоту, галоген, -CONR'R, -NR'R, фосфоновокислую соль, аммониевую соль или группы формул -L-Ar или -C(O)-L-Ar где М представляет собой катионный азот или катион металла, R и R', независимо от любых других R или R', которые могли бы присутствовать представляют собой водород; группу -L-Ar, -C(O)-L-Ar или -C(O)-O-L-Ar; C алкил, С алкенил, С циклоалкил или C алкилкарбонил, непрерванные или прерванные один или более раз одним или более атомами кислорода, атомами серы, карбонилом, -СОО-, -CONH-, -NH-, -CON(C алкилом)- или -N(C алкилом)-, где непрерванный или прерванный алкил, алкенил, циклоалкил или алкилкарбонил содержат один или более заместителей, среди них один или более атомов галогена, -ОН, С аралкил, C алкилкарбонил, C алкоксигруппа, C алкилкарбоксигруппа, -COOM, -CONH, -CON(H)(C алкил), -CON(C алкил), -NH, -N(H)(C алкил), -N(C алкил), -SOM, фенил, фенил, содержащий один или более заместителей, среди них один или более C алкил, нафтил, нафтил, содержащий один или более заместителей, среди них C алкиламмониевая соль, фосфоновая кислота или фосфоновокислая соль или в случае присоединения к атому азота, R и R', совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5-, 6- или 7-членное кольцо, непересеченное или пересеченное -O-, -NH- или -N(C алкилом)-; L представляет собой прямую связь или C алкилен, непрерванный или прерванный одним или более атомами кислорода и содержит заместители, среди них один или более -ОН, галоген, C алкил, C алкоксигруппа, Салкилкарбоксильная группа, -NH, -N(H)(C алкил), -N(C алкил) или аммониевая соль.
6-10
1-9
1-24
2-24
2
1-8
1-8
2
2
1-8
1-8
2
3
3
1-24
1-24
1-12
В контексте изобретения арил представляет собой С ароматический или C насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, который может содержать один или более заместителей, среди них, один или более атомов галогена, -ОН, C алкоксигруппу, C алкилкарбоксигруппу, -COOQ”, -CONH, -CON(H)(C алкил), -CON(C алкил), -NH, N(H)(C алкил), -N(C алкил), -SOM, SOH, аммониевую соль, фосфоновую кислоту или фосфоновокислую соль, C алкил, который может содержать один или более заместителей, среди них, один или более галогенов, где Q” представляет собой водород, катион металла, гликолевый эфир, фенил или бензил, или фенил или бензил, содержащие один или более заместителей, среди них один или более атомов галогена, гидроксил, C алкоксигруппа или C алкил.
Боковыми звеньями повторяющихся донорных звеньев могут являться такие, которые могут конвертироваться из солюбилизирующей группы в нерастворимую, как описано в "The Chemical Defunctionalization of Polymeric AnKnnenedioxyheterocyclics", Reynolds et. al., международная заявка № PCT/US2007/061016; поданная 25 января 2007 г и опубликованная в качестве WO 2007/087587 А2 2 августа 2007 г, и включенная в настоящую заявку посредством ссылки. Применением таких боковых звеньев в повторяющихся донорных звеньях растворимый DA-CP можно превратить в нерастворимый DA-CP в применениях, в которых среда, окружающая прибор, включающий DA-CP не является благоприятной для применения растворимых DA-CP, но в то же время возможность изготавливать прибор из раствора до химической дефункционализации придает желаемому технологическому решению по изобретению технологичность.
Соотношения донорных и акцепторных звеньев в DA-ECP могут варьироваться от гомополимеризованного DA-тримера, такого как H-D-A-D-H, аналогичного М1 или М5, в котором два донорных звена в полимере находятся между любым акцепторным звеном до полимера, в котором донорный мономер сополимеризуется с DA-тримером или другим DA-олигомером, где отношение донорных звеньев к акцепторным звеньям может достигать большой величины, при том что эффективность не ограничивается отношением D/A, хотя в большинстве систем D/A менее около 10.
m
m'
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
Комбинации различных DA-олигомеров H-(D)-A-(D)-H, в которых m и m' могут независимо составлять от 1 до 5 и в вариантах реализации изобретения могут применяться и монодисперсные, и полидисперсные последовательности с образованием различных DA-CPs. DA-олигомеры с различными донорными звеньями, например,
, в которых донорные последовательности могут быть монодисперсными или полидисперсными при статистическом или регулярном размещении звеньев D и D' с примыканием к акцепторному звену или D, или D', А и/или концевой группы, х может составлять от 0 до m, х' может составлять от 0 до или m', у=m-х и у'=m'-х', где m и m' могут независимо составлять от 1 до 5. Смеси различных DA-олигомеров можно подвергать сополимеризации в присутствии или при отсутствии дополнительных донорных мономеров. Донорные мономеры могут предоставлять DA-CPs донорные звенья, отличные от тех, которые предоставляются DA-олигомерами. Различные DA-олигомеры, при необходимости содержащие разные мономеры, могут применяться для сополимеризации DA-CP, обладающие последовательностями, выбранными для обеспечения поглощения в разных частях видимого спектра. Например, М2 и М7 можно подвергать сополимеризации в присутствии или при отсутствии дополнительных донорных мономеров, в которых последовательности в результирующем сополимере, полученном сочетанием М2 DA-пентамеров обеспечивают максимум поглощения при около 410 нм, в то время как последовательности, полученные сочетанием М7 DA-гептамеров обеспечивают максимум поглощения при около 607 нм, что обеспечивает хорошее поглощение красного и синего цветов на протяжении видимого диапазона.
m
m'
x
x
y
x
y
x
x
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>A</mi><mi>w</mi></msub><msubsup><mi>A</mi><mi>z</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mi>A</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi></mrow>
<mrow><mi>H</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mi>x</mi></msub><msubsup><mi>D</mi><mi>y</mi><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>A</mi><mo>'</mo><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>D</mi><mrow><mi>x</mi><mo>"</mo></mrow></msub><msubsup><mi>D</mi><mrow><mi>y</mi><mo>"</mo></mrow><mo>'</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mi>H</mi><mo>,</mo></mrow>
В дополнение к вышеописанным DA-олигомерам типа H-(D)-A-(D)-H и
в вариантах реализации изобретения могут применяться DA-олигомеры с дополнительными акцепторами, такие как
,
,
и их любая комбинация или сочетание, где D, D', х, у, х', у', m и m' определены ранее, п составляет от 1 до 5, n' составляет от 1 до 5, w составляет от 0 до n', z равно n'-w и где А' представляет собой второе акцепторное звено, n является монодисперсным или полидисперсным. В дополнение донорные звенья, возможно вводимые сополимеризацией DA-олигомеров с мономерными донорами и/или олигомерными донорами (D-олигомеры), могут применяться для сополимеризации в дополнение или вместо любых донорных мономеров. Например, D-олигомеры могут обладать структурой H-(D)-H, H-(D)(D')-H, H-(D)(D')(D)-H или H-(DD')-H, где х и у монодисперсные или полидисперсные, или D-олигомеры могут содержать любую регулярную или статистическую комбинацию двух или более донорных звеньев. Смеси D-олигомеров и мономеров можно включать в смеси для сополимеризации. Специалистам в данной области будет очевидно, что для образования DA-ECPs согласно настоящему изобретению могут в дополнение к вышеописанным применяться другие варианты реализации композиции DA-олигомеров, D-олигомеров и мономеров.
DA-ECPs согласно изобретению являются применимыми в широком многообразии электрохромных приборов, включая: электрохромные окна, зеркала, дисплеи и электрохромную бумагу. Дополнительно полимеры в качестве DA-CPs могут применяться в приложении к полимерным фоточувствительным элементам;
фотогальваническим элементам; антистатическим проводникам, прозрачным проводникам, полевым транзисторам, конденсаторам большой емкости, батареям и другим компонентам электроники.
Все патенты, заявки на патенты, предварительные заявки на патенты и публикации, на которые приводятся ссылки или которые цитируются в настоящей заявке, supra (выше) или infra (ниже), во всей своей полноте включены в настоящую заявку посредством ссылки, включая все графические материалы и таблицы, в той мере, при которой они явно не находятся в противоречии с настоящим описанием.
Следует понимать, что примеры и варианты реализации, описанные в настоящей заявке, приводятся только в иллюстративных целях, и специалисты в данной области могут предложить разнообразные модификации или изменения в его контексте, которые следует рассматривать включенными в объем притязаний и содержание настоящей заявки.