ЖИДКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ГАЗОВОГО ДАТЧИКА
LIQUID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL GAS SENSOR

3
3
Изобретение относится к жидкому электролиту для электрохимического газового датчика, в частности для электрохимического газового датчика для обнаружения NH или содержащих NHгазовых смесей.
3
Электрохимические газовые датчики, с помощью которых в течение ограниченного промежутка времени можно определить концентрацию газообразного аммиака (NH), в целом являются известными. Такие датчики находят применение в самых различных технических областях, от химической промышленности и контроля над охлаждающим оборудованием до сельскохозяйственных областей применения. Они служат в частности для того, чтобы своевременно обнаружить критические концентрации воспламеняемого, ядовитого при вдыхании и агрессивного газа аммиака и предотвратить соответствующую опасность.
Одной из существенных составных частей такого электрохимического датчика является применяемый в датчике электролит. При этом электролит находится в проводящем ток контакте с по меньшей мере одним анодом и одним катодом. Если обнаруживаемый газ попадает в электрохимический датчик, то обычно происходит реакция между газом, электролитом и материалом электрода, которая вызывает измеряемое прохождение тока между анодом и катодом датчика.
Так, в EP 0395927 B1 описана электрохимическая измерительная ячейка для обнаружения аммиака или гидразина в газообразном или жидком образце, включающая по меньшей мере один измерительный электрод и противоэлектрод, которые помещаются в наполненной растворимыми электролитами электролитной камере, которая отделена от измерительного образца проницаемой мембраной.
Также в EP 0556558 B1 представлена электрохимическая измерительная ячейка для обнаружения аммиака, амина, гидразина и производных гидразина. В данной работе предлагается в качестве проводящего электролита в растворе электролита применять гигроскопичную соль щелочного или щелочноземельного металла. Это должно предотвратить высыхание электролита и таким образом становится возможным длительная пригодность датчика.
3
Обнаружение аммиака (NH) в устроенных таким образом электрохимических датчиках происходит с помощью электрохимической реакции между проникающим в датчик газообразным аммиаком, электродами и электролитами датчика. В ходе этой реакции входящий газообразный аммиак окисляется на измерительном электроде. Образующиеся при этом ионы аммония затем опять депротонируются на противоэлектроде. Однако в этом случае может оказаться проблематичным, например, то, что в качестве побочных продуктов этой реакции образуются другие соединения азота, наличие которых может привести к блокированию (отравлению) поверхности электродов.
Исходя из этого, задача данного изобретения состоит в том, чтобы преодолеть эти и другие недостатки уровня техники.
В качестве решения данной задачи настоящее изобретение предлагает жидкий электролит согласно п. 1 формулы изобретения.
Варианты осуществления являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения.
3
3
В случае жидкого электролита для электрохимического газового датчика, в частности для электрохимического газового датчика, который пригоден для обнаружения NH или содержащих NH газовых смесей, в данном изобретении предусмотрено, чтобы электролит содержал по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или органический медиатор, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь указанных веществ.
В частности, для электрохимического газового датчика, в котором применяют электроды из благородных металлов или углеродных нанотрубок, можно с большой выгодой применять такие электролиты для того, чтобы улучшить продолжительную стойкость к воздействию газов такого датчика. В частности можно существенно минимизировать риск описанного выше отравления.
При этом особым преимуществом является, если электролит содержит буфер, при этом буфер предпочтительно представляет собой соединение формулы I
2
3
n
3
Формула I: R-(CRR)-SОH
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
где n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, при этом все R и R независимо друг от друга выбирают из H, NH и OH, и при этом R выбирают из группы, которая включает пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолин, циклоалкил, трис(гидроксиалкил)алкил. Например, R и R независимо друг от друга выбирают из H, NH и OH, при этом n=2, а R выбирают из группы, включающей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолин, циклоалкил, трис(гидроксиалкил)алкил. Возможно также, например, что R и R независимо друг от друга выбирают из H, NH и OH, при этом n=2, а R выбирают из группы, включающей N-морфолин и трис(гидроксиалкил)алкил. Например, особенно предпочтительно, если n=2 или n=3, при этом все R и R независимо друг от друга выбирают из H, NH и OH, и при этом R выбирают из [4-(2-гидроксиэтил)-1]пиперазинила, (N-морфолина), N-циклогексила, трис(гидроксиметил)метил. Наиболее предпочтительно буфер представляет собой 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту или 3-(N-морфолино)этансульфоновую кислоту. Так, например, возможно, чтобы электролит представлял собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь указанных веществ, и при этом электролит, кроме того, содержит буфер, в частности буфер, который выбирают из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты.
Для того чтобы предотвратить высыхание электролита по прошествии определенного времени, например, если датчик эксплуатируется постоянно, предпочтительно, если электролит в качестве дополнительного компонента содержит компонент для снижения давления пара. При этом данный компонент предпочтительно представляет собой алкиленгликоль или полиалкиленгликоль, особенно предпочтительно пропиленгликоль, этиленгликоль или смесь пропиленгликоля и этиленгликоля. Таким образом, например, возможно, чтобы электролит представлял собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь указанных веществ и при этом электролит, кроме того, содержит по меньшей мере один алкиленгликоль, в частности алкиленгликоль, который выбирают из пропиленгликоля, этиленгликоля или смеси из пропиленгликоля и этиленгликоля.
Кроме того, благоприятно, если растворитель выбирают из группы, содержащей воду и алкиленкарбонат или смеси из них, предпочтительно выбирают из группы, содержащей воду, пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смеси из них. Возможно, например, чтобы электролит представлял собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь указанных веществ, и при этом растворитель представляет собой воду. Альтернативно также возможно, чтобы электролит представлял собой смесь растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь из указанных веществ, и при этом растворитель представляет собой алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь из пропиленкарбоната и этиленкарбоната. При этом в частности также возможно, чтобы электролит представлял собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь указанных веществ, при этом электролит, кроме того, содержит буфер, в частности буфер, который выбирают их 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты и при этом растворитель представляет собой алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь из пропиленкарбоната и этиленкарбоната. Кроме того, возможно, чтобы электролит представлял собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или смесь из указанных веществ, при этом электролит, кроме того, содержит по меньшей мере один алкиленгликоль, в частности алкиленгликоль, который выбирают из пропиленгликоля, этиленгликоля или смеси из пропиленгликоля и этиленгликоля, и при этом растворитель представляет собой алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь из пропиленкарбоната и этиленкарбоната.
Предпочтительно анион проводящей соли выбирают из группы, содержащей галогениды, карбонаты, сульфонаты, фосфаты и/или сульфонаты, предпочтительно анион выбирают из группы, содержащей алкилсульфонаты, алкенилсульфонаты, арилсульфонаты, алкилфосфаты, алкенилфосфаты, арилфосфаты, замещенные алкилсульфонаты, замещенные алкенилсульфонаты, замещенные арилсульфонаты, замещенные алкилфосфаты, замещенные алкенилфосфаты, замещенные арилфосфаты, галогенированные фосфаты, галогенированные сульфонаты, галогенированные алкилсульфонаты, галогенированные алкенилсульфонаты, галогенированные арилсульфонаты, галогенированные алкилфосфаты, галогенированные алкенилфосфаты, галогенированные арилфосфаты, особенно предпочтительно анион выбирают из группы, содержащей фторфосфаты, алкилфторфосфаты, арилсульфонаты, наиболее предпочтительно из группы, содержащей перфторалкилфторфосфаты, толуолсульфонаты.
При этом предпочтительно, если проводящая соль в качестве катионов содержит ионы металлов, ониевые ионы или смесь из ионов металлов и ониевых ионов. Например, ионы металлов можно выбирать из ионов щелочных металлов или ионов щелочноземельных металлов, предпочтительно из Li, K и/или Na. Благоприятно, если ониевые ионы выбирают из катионов аммония, фосфония, гуанидиния и гетероциклических катионов, предпочтительно, если выбирают из алкиламмониевых и гетероциклических катионов, особенно предпочтительно выбирают из алкильных аммониевых катионов, катиона имидазолия и/или замещенного иона имидазолия, при этом замещенный ион имидазолия предпочтительно имеет структуру, соответствующую формуле II,
при этом R1, R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга выбирают из -H, неразветвленного или разветвленного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов С, неразветвленного или разветвленного алкенила, имеющего от 2 до 20 атомов С и одну или несколько двойных связей, неразветвленного или разветвленного алкинила, имеющего от 2 до 20 атомов С и одну или несколько тройных связей, насыщенного, частично или полностью ненасыщенного циклоалкила, имеющего 3-7 атомов С, который может иметь заместители алкильной группы, имеющие от 1 до 6 атомов С, насыщенного, частично или полностью ненасыщенного гетероарила, гетероарил-C1-C6-алкила или арил-C1-C6-алкила, при этом особенно предпочтительно R2, R4 и R5 представляют собой H, а R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой неразветвленный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 20 атомов С.
Например, в частности возможно применять в качестве проводящей соли тетрaбутиламмонийтолуолсульфонат или 1-гексил-3-метилимидазолийтрис(пентaфторэтил)трифторфосфат. Альтернативно также возможно, чтобы проводящая соль представляла собой, например, LiCl, KCl или cмесь из LiCl и KCl. Таким образом, в частности предпочтительно, если электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, при этом проводящую соль выбирают из LiCl, KCl, алкиламмонийтолуолсульфонатов и ионной жидкости, содержащей анион перфторалкилфторфосфат.
Кроме того, благоприятно, если органический медиатор представляет собой полигидроксильное соединение, которое при окислении образует хиноидную систему или нафталиновую систему. Например, органический медиатор можно выбирать из группы, содержащей орто-дигидроксибензол, пара-дигидроксибензол, замещенный орто-дигидроксибензол и замещенный пара-дигидроксибензол, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрагидрохинон, замещенный антрагидрохинон, предпочтительным является 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, нафтогидрохинон, замещенный 1,2- или 1,4-дигидроксибензол, замещенный гидрохинон, замещенный нафтогидрохинон, особенно предпочтительно замещенный антрагидрохинон, замещенный гидрохинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол. При этом особенно благоприятно, если заместители замещенного антрахинона, замещенного 1,2-дигидроксибензола и/или замещенного 1,4-гидрохинона выбирают из группы, содержащей сульфонил, третбутил, гидроксил, алкил, арил, предпочтительными являются сульфоновая кислота и/или третбутил.
В любом случае особенно благоприятно, если электролит в качестве растворителя содержит смесь из пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната, в качестве проводящей соли LiCl, KCl, тетрабутиламмонийтолуолсульфонат и/или 1-гексил-3-метилимидазолийтрис(пентaфторэтил)трифторфосфат или смесь из двух или более данных компонентов, и в качестве органического медиатора третбутилгидрохинон и/или замещенный антрахинон, предпочтительно антрахинон-2-сульфонат.
-6
-2
-2
-3
-4
-4
-4
-6
-5
-5
-5
-4
При этом концентрация органического медиатора может находиться в области от 10 моль/л и 10 моль/л. Таким образом, органический медиатор содержится в электролите в концентрации 10 моль/л или меньше, предпочтительно 10 моль/л или меньше, особенно предпочтительно 5⋅10 моль/л или меньше, еще более предпочтительно 2⋅10 моль/л или меньше, наиболее предпочтительно 10 моль/л или меньше. Возможно, что органический медиатор содержится в электролите в концентрации 10 моль/л или больше, предпочтительно 10 моль/л или больше, особенно предпочтительно 5⋅10 моль/л или больше, еще более предпочтительно 8⋅10 моль/л или больше, наиболее предпочтительно 10 моль/л или больше.
-5
-3
-5
-4
-5
-4
-4
В частности также возможно, чтобы органический медиатор имелся в наличии в концентрации от 10 моль/л до 10 моль/л, предпочтительно от 5⋅10 моль/л до 5⋅10 моль/л, особенно предпочтительно от 8⋅10 моль/л до 2⋅10 моль/л, наиболее предпочтительно 10 моль/л.
Электролит по изобретению особенно предпочтительно получают с помощью способа, который включает следующие стадии:
a. загрузка растворителя в реактор;
b. добавление буфера;
c. добавление органического медиатора;
d. нагревание смеси при перемешивании примерно 15 минут до 150°C;
e. перемешивание в течение примерно одного часа без дополнительного нагревания до тех пор, пока все твердые вещества не растворятся;
f. охлаждение до комнатной температуры;
g. добавление проводящей соли.
Следующие детали и подробности следуют из описанных ниже чертежей и примеров вариантов осуществления.
При этом на чертежах изображено:
Фиг.1 - Схематическое изображение электрохимического газового датчика, в котором применяется электролит для обнаружения аммиака по изобретению.
3
Фиг.2 - Схематическое изображение хода реакции обнаружения NH в электрохимическом газовом датчике, который содержит электролит по изобретению.
На Фиг.1 представлен электрохимический газовый датчик 10, который имеет корпус 20 с резервуаром для электролита 30. В корпусе 20 имеются вход для газа 21 и выход для газа 22. Внутри корпуса 20 рабочий электрод 51 расположен таким образом, что он находится в контакте с газом, который проникает через вход для газа 21 в корпус 20. Рабочий электрод 51 с помощью мембраны из стекловолокна 55 отделен от улавливающего электрода 52. Улавливающий электрод 52 со своей стороны с помощью мембраны из стекловолокна 55 отделен от резервуара с электролитом 30. Внутри резервуара с электролитом 30 расположены противоэлектрод 53 и электрод сравнения 54.
3
В резервуаре с электролитом 30 находится электролит 40 по изобретению. При этом мембрана из стекловолокна 55 пропитывается электролитом. Таким образом, электролит 40 может достигать как рабочего электрода 51, так и улавливающего электрода 52, так что могут происходить химические реакции, соответствующие изображенной на Фиг.2 схеме, между проникающим NH, материалом рабочего или улавливающего электрода 51, 52 и электролитом 40.
3
3
3
При этом проникающий в газовый датчик 10 NH реагирует на поверхности рабочего электрода 51 с электролитом. При этом предпочтительно рабочий электрод 51 состоит, например, из PTFE-мембраны с покрытием из углеродных нанотрубок. Противоэлектрод 53 предпочтительно состоит из благородного металла. Электролит 40 в данном примере представляет собой состав из пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната в качестве растворителя, 1-гексил-3-метилимидазолийтрис(пентaфторэтил)трифторфосфата в качестве проводящей соли и третбутил-1,2-дигидроксибензола в качестве органического медиатора. Кроме того, электролит содержит предпочтительно буфер, а именно 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту. Как видно на Фиг.2, третбутил-1,2-дигидроксибензол на рабочем электроде 51 окисляется в третбутилхинон. Высвобождающиеся при этом протоны реагируют с проникающим в газовый датчик 10 NH с образованием аммониевых ионов. Аммониевые ионы попадают на противоэлектрод 53, где происходит обратная реакция образовавшегося ранее третбутилхинона с образованием 1,2-дигидроксибензола. При этом из аммониевых ионов снова высвобождается NH, который выходит через выход для газов 22. В ходе данных реакций применяемый буфер стабилизирует значение pH электролита, который находится между рабочим и противоэлектродом 51, 53 в резервуаре с электролитом 30.
Пример варианта осуществления для получения электролита по изобретению
В реактор загружают в качестве растворителя поликарбонат. К поликарбонату добавляют 0,4 масс.% буфера, предпочтительно 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты. На следующей стадии добавляют 6,9 масс.% органического медиатора, предпочтительно третбутил-1,2-дигидроксибензола. Смесь при перемешивании в течение 15 минут нагревают, при этом максимальная температура не превышает 150°C. В заключение смесь один час без дополнительного нагревания перемешивают до тех пор, пока на растворятся все твердые вещества. Полученный раствор имеет светлую, слегка желтоватую окраску.
Таким образом полученный раствор оставляют стоять до тех пор, пока он не охладится до комнатной температуры.
Затем добавляют 2,7 масс.% проводящей соли, предпочтительно Hmim-FAP (3-гексил-3-метилимидазолийтрис(пентaфторэтил)трифторфосфат), и данную смесь недолго, примерно 1 минуту, перемешивают.
Список обозначений
10 Газовый датчик
20 Корпус
21 Вход для газов
22 Выход для газов
30 Резервуар с электролитом
40 Электролит
51 Рабочий электрод
52 Улавливающий электрод
53 Противоэлектрод
54 Электрод сравнения
55 Мембрана из стекловолокна