КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ТИОМОЧЕВИНЫ И ФЛУОРЕСЦЕИНА НАТРИЯ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ПЛАСТОВЫХ ВОДАХ
QUANTITATIVE ANALYSIS OF THIOUREA AND SODIUM FLUORESCEIN SIMULTANEOUSLY PRESENT IN FORMATION WATER

Изобретение относится к спектрофотометрическим методам анализа и может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения в пластовых водах, специально закачиваемых в продуктивные пласты различных водорастворимых, малосорбируемых породой и экологически безопасных органических и неорганических соединений, называемых индикаторами или трассерами.
Известно (см.: Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.Т. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. М.: Недра, 1986. - 158 с.), что в качестве индикаторов на нефтяных промыслах применяют флуоресцеин натрия, роданид аммония, хлористый натрий, нитраты, карбамид, тиомочевину и другие вещества. Наиболее сложной стадией индикаторных исследований является количественное определение в пластовых жидкостях метящего вещества (индикатора). Это связано с многокомпонентным составом пластовых жидкостей и их большой загрязненностью. Поэтому пробу пластовой воды перед измерением отделяют от нефти, фильтруют и добавляют соответствующие реагенты для анализа.
Известна методика определения концентраций четырехкомпонентной композиции индикаторов (флуоресцеин натрия, нитрат аммония, карбамид, тиокарбамид) при их совместном присутствии в пластовых водах с использованием спектрофотометрии и специальных градуировочных зависимостей для каждого отдельного индикатора (см.: Чернорубашкин А.И., Макеев Г.А., Гавриленко Г.А., Шамкин В.Н. // Нефтепромысловое дело. ВНИИОЭНГ, 1980. №5. С.15-15).
Известен способ спектрофотометрического определения концентраций трех различных индикаторов в пластовых водах (флуоресцеин натрия, роданид калия и карбамид) интерполяционным методом без построения градуировочных зависимостей с использованием двух и более растворов с фиксированным содержанием исследуемых компонентов в качестве внешних стандартов (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Дейнека О.В. Патент РФ №2003134880 от 01.12.2003 г.).
Известна также меченая жидкость для контроля за разработкой нефтегазового месторождения, содержащая в качестве метящего вещества тиомочевину. Количественно тиомочевина в пластовой воде определяется по реакции с калием железосинеродистым в присутствии уксусной кислоты (см.: Соловьев Г.Б., Соколовский Э.В., Сааков С.А. Авторское свидетельство СССР №646036 от 05.02.1979 г. по заявке Северо-Кавказского государственного научно-исследовательского и проектного института нефтяной промышленности №2554605 от 15.12.1977 г.).
Однако известные методики определения количественного содержания как индивидуальных индикаторов, так и отдельных индикаторов при их совместном присутствии в пластовых водах (за исключением флуоресцеина натрия методом люминесценции) имеют относительно низкие значения чувствительности и точности измерения концентрации из-за неучтенных при градуировке погрешностей, вносимых изменяющимся в процессе исследований составом пластовых вод и непостоянным уровнем фона неопределяемых ранее закаченных индикаторов на результаты измерения.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах, при котором пробу, содержащую флуоресцеин натрия в присутствии многокомпонентной композиции индикаторов (нитрат натрия, роданид калия, карбамид), очищают от механических примесей, осветляют центрифугированием, в полученный раствор добавляют щелочь для количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом по предварительно выполненной градуировочной зависимости, причем концентрацию отдельных индикаторов в пробе определяют интерполяцией по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений на длинах волн, фиксированных для каждого отдельного индикатора, одно из измерений проводят для очищенной исследуемой пробы с добавками соответствующих реагентов, а два других измерения проводят для модельных растворов, приготовленных из исходной пластовой воды (без индикаторов) с добавлением флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в пробе по градуировочной зависимости, и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого - меньше, чем сигнал исследуемой пробы (см.: Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Астров В.И. Патент РФ №2301409 от 20.06.2007 г. по заявке СамГУ №2005124417 от 01.08.2005 г.).
В известном способе количественное содержание флуоресцеина натрия определяют по предварительно выполненной градуировочной зависимости с использованием модельных минерализованных растворов дистиллированной воды с фиксированными добавками флуоресцеина натрия при рН 9.
Недостатками известного способа являются отсутствие возможности спектрофотометрического определения содержания тиомочевины при одновременном присутствии флуоресцеина натрия в пробе из-за наложения его спектра поглощения на спектр тиомочевины, а также снижение точности измерения концентрации флуоресцеина натрия по предварительно выполненной градуировке на модельных растворах дистиллированной воды за счет влияния изменения состава и свойств пластовой воды при исследовании нефтегазовых месторождений.
Задачей изобретения является повышение точности спектрофотометрического определения концентрации тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах.
Эта задача решается за счет того, что при количественном анализе тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах исследуемую пробу отделяют от нефти, очищают от механических примесей, осветляют в центрифуге, добавляют в полученный раствор щелочь для количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом, причем концентрации тиомочевины и флуоресцеина натрия определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к исследуемой пробе, а два другие к модельным растворам, приготовленным из исследуемой пробы, с фиксированным разбавлением исходной пластовой водой (без индикатора) и фиксированной добавкой исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал одного из модельных растворов был больше, а для другого меньше, чем сигнал исследуемой пробы, для анализа тиомочевины добавляют в исследуемую пробу фиксированное количество пентацианоакваферриата натрия и флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в исследуемой пробе люминесцентным методом.
При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:
- измерение концентрации тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пробе осуществляют интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к анализу исследуемой пробы, а два других к модельным растворам, приготовленным из исследуемой пробы путем фиксированного разбавления и фиксированной добавки исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал для одного из растворов был больше, а для другого меньше сигнала исследуемой пробы;
- добавление флуоресцеина натрия в исследуемую пробу в количестве, равном измеренному люминесцентным методом в пробе при анализе тиомочевины, уменьшает погрешность спектрофотометрического измерения, связанную с наложением спектров поглощения флуоресцеина натрия на спектр комплексного соединения тиомочевины и пентацианоакваферриата натрия на длине волны 590 нм;
- интерполяционный метод измерения позволяет уменьшить погрешность измерения по сравнению с методом абсолютной градуировки за счет линеаризации только участка градуировочной зависимости, в точке измерения между двумя фиксированными внешними добавками, одна из которых обеспечивает большую, а другая меньшую концентрацию индикатора по отношению к его концентрации в исследуемой пробе, а не во всем рабочем диапазоне, как в случае построения градуировочной зависимости от минимальной до максимально возможной концентрации индикатора.
Пример конкретного выполнения способа
Предлагаемый способ количественного анализа тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах выполняют с использованием серийных флуоресцентных и спектрофотометрических анализаторов, например, Флюорат 02-3М («Люмэкс», Санкт-Петербург) и КФК-2.
3
Способ осуществляют следующим образом. Пробу пластовой воды из нефтедобывающей скважины, содержащую флуоресцеин натрия в присутствии тиомочевины, предварительно отделяют от нефти в делительной воронке, механические примеси удаляют фильтрованием через бумажный фильтр ФОФС-17 «синяя лента». Затем пробу осветляют путем осаждения коллоидных примесей с помощью коагулянта FeCl в щелочной среде. Полученный раствор переливают вместе с осадком в центрифужные пробирки и центрифугируют при 8-10 тыс. об/мин до тех пор, пока проба не станет прозрачной (без видимой опалесценции). Приготовленные описанным выше способом пробы пластовой воды подвергают следующим дополнительным операциям для определения концентрации флуоресцеина натрия и тиомочевины:
1) определение флуоресцеина натрия. В пробу добавляют несколько капель 2 н. NaOH для получения рН раствора, равного 9. При этом значительно возрастает интенсивность флуоресценции, измерение которой с использованием прибора Флюорат 02-3М при длине волны 525 нм обеспечивает определение концентрации флуоресцеина натрия интерполяционным методом. Для этого проводят дополнительные измерения концентрации флуоресцеина натрия в двух модельных растворах, приготовленных из исследуемой пробы путем фиксированного разбавления исходной пластовой воды (без индикаторов) и фиксированной добавки флуоресцеина натрия в таком количестве, чтобы концентрация индикатора для одного из них была больше, а для другого меньше, чем измеренная прибором в исследуемой пробе;
3
3
3
3
3
2
2) определение тиомочевины. К 25 см исследуемой пробы добавляют 0,5 см раствора пентацианоакваферриата натрия, который готовят следующим образом. В 20 смдистиллированной воды последовательно растворяют 1 г нитропруссида натрия и 1 г гидроксиламина солянокислого. Затем добавляют 2 г гидрокарбоната натрия. После прекращения выделения СО добавляют 0,1 см чистого жидкого брома, перемешивают, фильтруют и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 50 см. Реактив сохраняет свои свойства около двух недель.
Измерение концентрации тиомочевины проводят после 40-50-минутной выдержки для полного завершения реакции образования комплекса тиомочевины и пентацианоакваферриата натрия.
Концентрацию тиомочевины определяют на фотоколориметре КФК-2 с кюветой толщиной 3 см и длине волны 590 нм интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых исследуемая проба, а два других - модельные растворы, приготовленные из исследуемой пробы с фиксированным разбавлением исходной пластовой воды и фиксированной добавкой тиомочевины в таком количестве, чтобы сигнал прибора для одного из них был больше, а для другого меньше сигнала в пробе. Для повышения точности анализа, в связи с наложением спектров поглощения флуоресцеина натрия на спектр комплексного соединения тиомочевины при длине волны 590 нм при определении концентрации тиомочевины, в исследуемую пробу добавляют флуоресцеин натрия в количестве, равном измеренному по п.1. интерполяционным методом на приборе Флюорат 02-3М.
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов количественного анализа тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах проводили на примере анализа трех смесей этих индикаторов. Первая и вторая смеси содержали соответственно минимальные и максимальные концентрации анализируемых индикаторов, измеряемые приборами Флюорат 02-3М и КФК-2. Третья смесь содержала средние значения концентраций индикаторов в диапазоне измерения приборов. Для определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой пробе известным способом использовали градуировочные зависимости вида
i
i
i
i
где D - сигнал спектрофотометра; С - концентрация индикатора; а и b - коэффициенты градуировочной зависимости.
Градуировочные растворы готовили с использованием среднеминерализованной пластовой воды с добавками соответствующих реагентов для каждого отдельного индикатора. При построении градуировочной зависимости для определения тиомочевины в градуировочные растворы дополнительно добавляли флуоресцеин натрия со средней в пределах диапазона измерения концентрацией, чтобы уменьшить его влияние на результат измерения концентрации тиомочевины из-за наложения спектров поглощения при измерении индикаторов на выбранной длине волны.
Результаты градуировки приборов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты градуировки приборов для определения тиомочевины и флуоресцеина натрия
№ <sup>n</sup>/<sub>n</sub>
Наименование индикаторов и измерительного прибора
Линейный диапазон измерения концентрации, мг/л
Коэффициенты градуировочной зависимости и доверительные интервалы измерения
b±Δb
a±Δa
1
Флуоресцеин натрия Флюорат 02-3М
0,02-0,2
0,9±0,045
0,11±0,055
2
Тиомочевина КФК-2
2,0-20,0
0,06±0,003
0,21±0,02
Измерение концентрации индикаторов предлагаемым способом осуществляли интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений по уравнению
i
1
2
i
1
2
1
i
2
где С - концентрация i-го индикатора в исследуемой пробе; C и С - концентрации индикатора в двух модельных растворах; D, D и D - сигналы спектрофотометра соответственно для i-го индикатора в пробе и в модельных растворах 1 и 2, причем D>D>D.
Результаты эксперимента сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов
№ <sup>n</sup>/<sub>n</sub>
Исследуемые смеси
Концентрация индикатора, мг/л
Известный способ
Предлагаемый способ
Сигнал прибора, D<sub>i</sub>
Концентрация, измеренная по (1), мг/л
δ<sup>*</sup>, %
Сигнал прибора
Концентрация, измеренная по (2), мг/л
δ<sup>*</sup>, %
D<sub>1</sub>
D<sub>2</sub>
D<sub>i</sub>
1
Флуоресцеин натрия
0,04
0,144
0,038
5,0
0,137
0,155
0,145
0,039
2,5
Тиомочевина
2,0
0,315
1,75
12,5
0,401
0,224
0,326
1,93
3,5
2
Флуоресцеин натрия
0,2
0,304
0,216
8,0
0,305
0,256
0,297
0,208
3,8
Тиомочевина
20,0
1,576
22,76
13,8
1,582
1,23
1,46
20,86
4,3
3
Флуоресцеин натрия
0,12
0,211
0,112
6,6
0,221
0,198
0,214
0,116
3,3
Тиомочевина
11,0
0,94
11,7
6,4
0,916
0,814
0,891
11,35
3,2
* Относительная погрешность определения концентрации i-го индикатора по уравнениям (1) и (2).
Как видно из приведенных в таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности определения количественного содержания тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в исследуемых пробах по сравнению с известным способом. Так, при анализе всех трех исследуемых смесей максимальная относительная погрешность определения концентрации тиомочевины не превышает 4,3%, в то время как для известного способа максимальная погрешность определения концентрации тиомочевины составляет 13,8%.
Определение концентрации флуоресцеина натрия и тиомочевины интерполяционным методом в предлагаемом способе вместо построения градуировочной зависимости обеспечило уменьшение относительной погрешности измерения в среднем более, чем в два раза, что, по-видимому, связано с частичным исключением нелинейности сигнала приборов от концентрации на результаты измерения.
Использование предлагаемого способа количественного анализа тиомочевины и флуоресцеина натрия в пластовых водах позволяет повысить точность определения многокомпонентных композиций индикаторов при индикаторных исследованиях на нефтяных промыслах за счет нелинейности сигнала в точке измерения, а также уменьшить трудозатраты при измерении путем исключения градуировочной зависимости.