Установление строения n-оксипропилированного и n,n-диоксипропилированного анилина методом протонного магнитного резонанса

Н. И. Ионова, Д. Н. Земский

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ N-ОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО И ^^-ДИОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО АНИЛИНА МЕТОДОМ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Ключевые слова: строение изомеров, спектральные методы анализа.

В работе рассмотрено взаимодействие анилина и окиси пропилена с образованием оксиалкилированных ароматических аминов. Представлена предполагаемая схема реакции присоединения окиси пропилена к анилину. Спектральными методами анализа определена структура продуктов реакции.

Keywords: structure of isomers, spectral methods of the analysis

In work interaction of aniline and an oxide of propylene with formation hydroxyalkilated aromatic amines is considered. The prospective scheme of reaction of joining of an propylene oxide to aniline is presented. Spectral methods of the analysis define structure ofproducts of reaction.

Введение

В современном мире защита полимерных материалов является одной из основных проблем промышленности. Применение стабилизаторов

способствует увеличению работоспособности

полимеров. Наиболее эффективными

стабилизаторами являются различные производные п-аминодифениламина [1].

Помимо стабилизации полимерной матрицы оксиалкилированные ароматические амины способны повышать октановое число. Благодаря этому они широко используются в качестве присадок к моторным топливам и смазочным маслам,

поверхносто-активных веществ [2,3].

В работах [4,5] была установлена возможность использования оксиалкилированных

ароматических аминов в качестве комплексных ингредиентов резиновых смесей.

Взаимодействие аминов с окисями олефинов протекает с раскрытием цикла и образованием вторичных и третичных аминоспиртов. Причем происходит преобладание вторичных изомеров над третичными (95% и 5% соответственно).

В работе ставится задача по установлению состава и структуры изомеров продуктов взаимодействия окиси пропилена с анилином методом протонного магнитного резонанса.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реагентов использованы выпускаемые промышленностью вещества: окись

пропилена (ГОСТ 23001-88) и анилин (ГОСТ 5819-51).

Реакцию в-оксипропилирования

ароматических аминов проводили в металлическом реакторе идеального смешения изотермического типа. Поскольку окись пропилена имеет высокую упругость паров, то о степени превращения реагентов можно судить манометрически.

В реактор объемом 350 мл помещали расчетное количество исходных реагентов в мольном соотношении анилин: окись равного 1:1,1,

температура синтеза 100±0,5 0С, окончание реакции определялось постоянным и неизменным значением

парциального давления. Вследствие неполноты превращения реагентов, в реакционной массе присутствует непревращенное сырье, удаление которого осуществляли на лабораторной ректификационной установке.

Строение оксипропилированных

производных исходных ароматических аминов исследовали методами количественной

спектроскопии ЯМР 1Н на частоте 600,17 MHz в растворителе DMSO-D6 при температуре 20 0С.

Обсуждение результатов

В результате взаимодействия анилина и окиси пропилена образуются вторичные амины, являющиеся реакционно-способными соединениями. Схема взаимодействия анилина и окиси пропилена представлена на рисунке 1. Взаимодействие анилина и окиси пропилена приводит к образованию продуктов I и II по направлению 1. Хроматографический анализ данных продуктов показал, что соединение I имеет время удерживания 10,85 мин, а соединение II 10,97 мин, причем наблюдается значительное преобладание соединения II (0,088 : 1).

По данным хроматографического анализа можно предположить, что данные соединения являются изомерами.

^CHj ✓CHrCHv Ph—N 2 ^OH

H

I

/CH-CH

'чн

Ph-NN '‘H

H

H2C—CH-CH, \ / 3

O

/OH

і

H

OH

Рис. 1 - Схема взаимодействия окиси пропилена и анилина

O

OH

+

II

CH

OH

CH

CH

H

CH

H3C

CH

CH

V

III

H3C

H

IV

Структура соединений I и II была изучена при помощи протонной ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

Масс-спектрометрические данные

соединений I и II приведены в работе [5].

l и і___________1 і JJL

Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н продуктов реакции в-оксипропилирования анилина

Дальнейшее присоединение окиси пропилена приводит к образованию третичного оксипропилированного анилина по направлению 2. Спектр ЯМР ХН реакционной смеси представлен на рисунке 2 и представляет суперпозицию сигналов, отнесенных к следующим группам: 1,06 м. д. (СН3); 2,8-3,5 м.д. (СН2); 3,6-4,0 м.д. (СН); 4,5-5,2 (ОН); 5,35,5 (NH); 6,4-7,1 м.д. (протоны ароматического кольца). Интегральные интенсивности отдельных сигналов, относящихся к разным продуктам синтеза - с одной (I и II) и двумя (III, IV и V) присоединенными молекулами окиси пропилена позволяют количественно охарактеризовать содержание каждого из них.

Расчет содержания продуктов

осуществляется следующим образом. Интегральная интенсивность ароматических протонов каждого продукта соответствует 5 протонам, тогда как все остальные сигналы имеют интенсивность, пропорциональную содержанию соответствующих фрагментов продуктов I, II, III, IV и V. Сигнал NH -группы (5,3 м.д.) является суперпозицией сигналов, соответствующих содержанию только продуктов I и II, содержащих одну группу - СН2-СН(СН3)-ОН и отсутствует у продуктов полного замещения - III, IV и V, при интегральной интенсивности данного сигнала 0,91, можно рассчитать интенсивности других сигналов. Таким образом, в представленном продукте содержится: соединение со структурой I -83%, II - 8%, суммарное количество изомеров третичного оксипропилированного анилина (соединения III, IV, V) - 9%.

Отнесение отдельных групп сигналов осуществлено с использованием 20-экспериментов COSY. Установлено, что пик в области 5,17 м.д. принадлежит гидроксильной группе образующихся первичных аминоспиртов.

Из реакционной массы были выделены триоксипропилированные производные анилина, которые представлены на хроматограмме двумя близко расположенными пиками. Время

удерживания данных компонентов в колонке хроматографа закономерно больше по сравнению с К-оксипропилированными соединениями и

составляет для первого компонента 14,54 мин, для второго 14,65 мин., массовое соотношение первого компонента ко второму равно 0,97 к 1.

Характеристические линии масс-спектров соединений III, IV и V представлены в работе [6].

Рис. 3 - Спектр ЯМР 1Н NN

диоксипропилированный анилин

Для определения изомерного строения К,К -диоксипропилированного анилина был применен метод протонного ядерно-магнитного резонанса. Спектр данного соединения изображен на рисунке 3.

Обработка спектров протонного ядерномагнитного резонанса и их сопоставление с данными масс-спектрометрии позволяет количественно установить структурный и изомерный состав образующихся продуктов. На подспектре А,

представленного на рисунке 3, видно четыре дуплета образованных протонами бензольного кольца,

расположенными в орто- положении, что свидетельствует о четырех различных соединениях. Крайний левый дуплет можно соотнести с протонами КН-группы, находящимися при 5,38 м.д., отношение интегральных интенсивностей равно 2:1. Второй, слева направо, дуплет относится третичному диокиспропилированному анилину со структурой IV, у которого гидроксилы расположены в области 5,084,95 м.д.

Обращает на себя внимание факт наличия двух равнозначных спиновых систем, образованных протонами бензольного кольца, расположенными в орто- положении в области 6,60-6,75 м.д. Такое строение имеют соединения III и V (рисунок 1).

Данные соединения могут образовываться только в случае изменения механизма взаимодействия окиси пропилена и оксипропилированных продуктов. Раскрытие окисного цикла по «нормальному» и «аномальному» пути становится равновероятным.

Данное предположение подтверждается содержанием соединения IV (~5,5 %), образующегося только из соединения II, что соответствует половине от исходного количества. Если принять за основу тот факт, что вероятность раскрытия окисного цикла не меняется, то содержание соединения IV не могло бы быть более 0,7%, что противоречило бы данным хроматографии и ЯМР- спектроскопии. В литературе описаны случаи изменения механизма реакции под действием ряда соединений [2], но все они имели отношения к взаимодействию окиси со спиртами. Также известно, что на вероятность направления раскрытия цикла значительно влияет рН среды. При уменьшении значения данного показателя содержание обоих изомеров становится равновероятным.

Взаимодействие окиси пропилена и анилина является ступенчатым процессом, протекающим по маршруту 1—>3 —>6 (рис. 1).

Выводы

В работе изучена структура и изомерный состав продуктов взаимодействия окиси пропилена с анилином методом ЯМР 1Н-спектроскопии. Показана

предполагаемая схема протекания реакции образования оксиалкилированных ароматических аминов, стабилизаторов полимерных материалов.

Литература

1. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: Химия, 1981. - 368 с.

2. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - с.573.

3. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их

производные / М. С. Малиновский. - М.:

Государственное научно - техническое издательство химической литературы, 1961. - с. 554.

4. Дорофеева, Ю.Н. Особенности синтеза и эффективность стабилизирующих систем / Ю.Н. Дорофеева, Н.И. Ионова, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ. - 2009. - №3. - С. 52 - 56.

5. Дорофеева, Ю. Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов / Ю.Н. Дорофеева, Д.Н. Земский // Каучук и резина. - 2009. - №6. - с. 12-13.

6. Ярулина, Г. Р. Структура монооксипропили-рованного анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т. 14, №11. -С. 146 - 148.

© Н. И. Ионова - ст. препод. каф. ХТОВ НХТИ КНИТУ; nataly_1987_09@mail.ru; Д. Н. Земский - канд. хим. наук, зав. каф. ХТОВ НХТИ КНИТУ.