Квантовохимическое моделирование хемосорбции электрофильных активаторов и серы на поверхности кремнеземсодержащих соединений

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 661.2

А. А. Юсупова, Р. Т. Ахметова, В. А. Первушин,

А. И. Хацринов, И. Р. Аглиуллина

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ АКТИВАТОРОВ И СЕРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, сера, композиционные материалы.

В работе представлены результаты квантово-химического расчета структур, формирующихся на поверхности кремнеземсодержащих соединений при взаимодействии с серой и хлоридами ряда элементов: TiCI4, AICI3. На основании результатов исследований предложены схемы получения серных композиционных материалов основе кремнеземсодержащего сырья с высокими механическими свойства, обусловленными формированием новых химических связей и образованием оптимальной макроструктуры.

Keywords: quantum modeling, sulfur, composition materials.

The results of the quantum researches of sulfide-based composition materials are performed. It is shown that the aluminum and titanium chlorides promote to the destabilization of sulfuric cycles and activates their break. As a result polymeric sulfur chains are being formed which are more reactive in comparison to the stable cyclic sulfur molecules at normal conditions. A study of binding ability of sulfur in silica gel clusters is conducted.

В настоящее время одним из перспективных способов исследования в области химии поверхности различных твердотельных материалов является компьютерное, и, в частности, квантово-химическое, моделирование. В настоящей работе представлены результаты квантово-химического расчета структур, формирующихся на поверхности

кремнеземсодержащих соединений при взаимодействии с серой и хлоридами ряда элементов: TiCl4, AICI3.

Важной предпосылкой успешного квантово-химического исследования является правильный выбор метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Первый тест, которому подвергались различные квантово-химические методы - это правильность передачи характера изменения энергии при разрыве связи в различных молекулах. Второй - определение точности передачи геометрической структуры.

Полученные нами термодинамических характеристик соединений показывает, что наиболее близкие к экспериментальным оценкам значения дает расчёт программами Priroda(3z.bas) и B3LYP 6-31G(d). Но, необходимо отметить, что оценка методом B3LYP 6-31G(d) наиболее близка к эксперименту. Однако результаты программы Prirodа также, в большинстве случаев, от них отличаются незначительно. Следовательно, полученные результаты с помощью программ Priroda и можно использовать для качественной оценки геометрии и энергетики молекул. При исследовании многоатомных систем предпочтение было отдано программе Priroda, так как расчёты не требуют больших затрат машинного времени.

В программе Priroda (3z.bas) были оптимизированы геометрии и рассчитаны энергии диссоциации циклических молекул S6 и Эе, а также радикалов -86-и -Ss.

Различие литературных данных и полученных в программе Priroda лежат в пределах допустимых, т.е. Priroda даёт возможность проводить теоретические исследования многоатомных химических систем при сравнительно небольших вычислительных затратах.

Поэтому для проведения квантово - химических исследований в нашей системе была использована данная программа.

Далее в рамках работы был проведен анализ стабильности триплетного и синглетного состояния для бирадикалов молекул серы (Эп, где П=1-8), который необходим для проведения правильной оценки возможности той или реакций с их участием.

Для молекул Э, Э2, Э4, термодинамически наиболее устойчиво триплетное состояние. Это ярко выражено для одноатомной и двухатомной серы. Длина связи в Э2 для синглета и триплета отличается на 0,05 пм. Трехатомная сера ведет себя аналогично озону (Оз) и стабильным является синглетный бирадикал. Длина Э-Э связи в синглете Эз на 7,3 пм меньше чем в триплете. Угол связи Э-Э-Э в триплете близок к прямому, а в синглете составляет 118,09о. Энергия перехода синглет - триплет для бирадикала Э4 понижается и составляет 19,46 кДж/моль. Длины связи и углы для триплета и синглета Э4 отличаются незначительно, на 0,3 пм и 2,2о соответственно. Для бирадикалов Э5, Эб, Э7, Эе энергия перехода близка к нулю. Различия в геометрии этих молекул практически отсутствуют и не превышают 0,1 пм. Геометрии молекул Эп (п=1-8) приведены в таблице 3.5. Таким образом изменение спинового состояния бирадикалов серы Э, Э2, Эз, Э4 приводит к ярко выраженным изменениям в геометрии и энергетике молекул. Для бирадикалов Э5, Эб, Э7, Эе эти изменения не существенны. Далее расчеты велись с учетом проведенного анализа.

В литературе описаны различные типы гетеролитических превращений с участием центров поверхности исходного кремнезема [1].

Нами, как наиболее вероятные, рассматривались два пути взаимодействия серы с силикагелем: замещение гидроксильной группы кремния и внедрение по кислороду гидроксильной группы.

Для анализа взаимодействия серы с оксидом кремния по этим двум механизмам проводились квантово-химические расчёты с помощью программы Рпгоёа. Оценивались энергия диссоциации и длины Э1—Э, О—Э связей.

По результатам расчётов связи, образованные одним - двумя атомом серы, являются наиболее прочными. Далее с увеличением атомов серы в цепи энергия связи (Э1—Э, О—Э) уменьшается и стабилизируется. Более прочные связи образуются при присоединении серы по атому кремния (замещение гидроксильной группы).

Для определения механизма создания плотной структуры образцов вяжущего с высокими физико-механическими свойствами, были рассмотрены следующие варианты сшивки силикагелевых кластеров. Первоначально, рассматривалась возможность присоединения серного олигомера по механизму представленному на рис. 1 (а), когда сера образует прослойки между силикагелевыми кластерами. Проверочные расчеты полуэмпирическим методом (РМ3) показали возможность присоединения за счет водородных сязей.

Оптимизация же таких моделей методом функционала плотности (ОБТ) показала невозможность присоединения с многократным зацеплением серного олигомера вдоль силикагелевого кластера и образование серных прослоек (рис. 1, б). Это обусловлено тем, что в РМ3 для вычисления матричных элементов, описывающих электрон-электронные и

электрон-ядерные взаимодействия в системе использует приближённые эмпирические формулы и известные из экспериментов параметры атомов. Кроме того, метод РМ3 не учитывает влияние Ь-орбиталей, что в совокупности и приводит к значительным ошибкам в определении геометрических параметров и энтальпии образования химических структур. Таким образом, как показывают проведенные расчеты, Рпгоёа дает возможность достоверно оценить механизм присоединения в системе сера - силикагель. Это обусловлено качеством метода и базисом программы, учитывающим Ь-орбитали на атомах [2].

Рис. 1 - Механизм присоединения серного олигомера к поверхности силикагелевого кластера: а - начальная геометрия; б - после оптимизации.

Далее рассматривалась возможность сшивки силикагеля активными центрами бирадикальной цепи, аналогично сшивке в каучуках, по кремнию (замещение гидроксильной группы) и по кислороду поверхностной гидроксогруппы.

Расчеты подтвердили наше предположение и показали, что связи, образованные одним и двумя атомами серы, являются наиболее прочными. Далее с увеличением атомов серы в цепи энергия связи (Э1-Э, О-Э) уменьшается (от 383 кДж/моль до 292 кДж/моль и от 290 кДж/моль до 236 кДж/моль соответственно) и стабилизируется, а длина связи увеличивается (от 217 до 219 пм и от 171 до 172 пм соответственно). Более прочные связи образуются при присоединении серы к атому кремния. Также был проведен анализ энергии и длин связей внутри серной цепи. При образовании длинных цепочек, в результате взаимодействия серы с поверхностью силикагеля, наблюдается ослабление связей Б-Б внутри цепи, что говорит о вероятности разрыва этих связей.

Из полученных данных видно, что существует некоторая зависимость прочности связи и длин связей между атомами серы от количества атомов в сульфидной цепи. По данным расчета более прочные связи Э-Э образуются в молекулах с чётным количеством атомов серы в цепи. Более того, с увеличением атомов серы более трёх наблюдается альтернирование коротких связей, в результате чего формируются дисульфидные "фрагменты" с более прочными и короткими связями. Связь между дисульфидными "фрагментами" несколько "разрыхляется" (энергия связи падает, а длина связи растёт) и при определённых условиях может разорваться. Разрыхление связи в серной цепи ведет к образованию коротких связей, а применение механизма реорганизации (перемешивание) будет способствовать получению плотной структуры за счет отщепления дисульфидных “фрагментов” и плотной пересшивки.

Таким образом, анализ показывает, что термодинамически более устойчива связь по атому кремния с одним и двумя атомами серы.

Среди реакций с участием функциональных групп поверхности силикагеля можно выделить реакции нуклеофильного замещения и присоединения. Это реакция с атакой нуклеофильного агента (радикал серы) и нуклеофильное замещение ОН-— группы, или нуклеофильного присоединения (внедрение по кислороду).

Для оценки наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с поверхностью силикагеля была проведена оценка структуры переходных состояний и барьеров реакций. Поиск переходного состояния начинали со структуры, подсказанной химической интуицией и анализом разностей энтальпий образования реагентов и продуктов, т.е. теплового эффекта реакции (если реакция экзотермическая, то переходное состояние должно быть ближе по своей геометрической структуре к реагентам, в противном случае - к продуктам [3]). При прямом поиске ПС, использовался Бейкеровский алгоритм следования собственному вектору.

Применялся также алгоритм квадратичного синхронного транзита (ОЗТ2), автоматически генерирующий начальную структуру переходного состояния, используя структуры реагентов и продуктов [4].

Все найденные экстремумы идентифицируются как минимумы или ПС вычислением частот колебаний. Чтобы подтвердить принадлежность переходного состояния исследуемому процессу выполняются спуски по пути реакции к реагентам и продуктам [5].

Первоначально оценивалось присоединение одноатомной серы.

По данным метода ВЗЬУР/б-ЗЮ^) реакция внедрения серы по атому кислорода идет экзотермически (-126,78 кДж/моль). В переходном состоянии связь О—Н вытягивается до 121,8 пм, а связи О—З и З—Н сжимаются и составляют 193,0 и 151,1 пм соответственно. Энергия активации составляет 67,32 кДж/моль.

Реакция присоединения серы к атому кремния с замещениием ОН-группы протекает эндотермически (106,86 кДж/моль). В переходном состоянии связь Зі—О вытягивается до 229,5 пм, а связи О—Э и Зі—З сжимаются и составляют 229,4 пм и 220,5 пм соответственно. Энергия активации нуклеофильного замещения составляет 120,16 кДж/моль.

Далее нами была проведена оценка возможности присоединения серы к модифицированному хлоридом алюминия силикагелю по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных Ь-орбиталей системы силикагель хлорид алюминия и неподеленных электронных пар серного бирадикала.

Полученная нами кривая изменения относительной энергии при сжатии связи З—АІ в интервале 500 - 230 пм имеет монотонный характер, что доказывает отсутствие характерестических точек на поверхности потенциальной энергии и барьера реакции присоединения серы к модифицированному силикагелю.

В качестве электрофильного реагента в данной работе был использован также тетрахлорид титана.

Мы предположили, что взаимодействие серы с модифицированным активным кремнеземом (опока)идет по пути замещения атома хлора:

Для анализа взаимодействия серы по данному механизму проводились квантовохимические расчёты с помощью программы Рпгоёа. Оценивались энергия диссоциации и длины связей Л-Х (где Х=С1, ОН, ЭН) в комплексах.

Результаты квантово-химических расчетов представлены в таблице 1.

Таким образом, внедрение молекулы Э2 по связи Л-С! является термодинамически невыгодным и эта реакция не может проходить в условиях эксперимента.

Известно, что соли титана способны образовывать аквакомплексы при взаимодействии с молекулами воды. Присоединение одной молекулы воды к тетрахлориду титана идет

Ті----------С1 + 8П

Ті------8П + С1

экзотермически и безактивационно. Расчет показал, что атом титана легко включает две молекулы воды во внутреннюю сферу, увеличивая свое координационное число с 4 до 6.

Таблица 1 - Изменение энергий диссоциации и длин связей Л-Х, где Х=С1, ОН, ЭИ

Соединение Длина связи Ti-X, где X=Cl, OH, SH, пм Энергия диссоциации, кДж/моль

Cl - Ti(-SiO2-OH)3 223,6 478,4

HO - Ti(-SiO2-OH)3 181,5 519,5

HS - Ti(-SiO2-OH)3 233,4 358,8

На основании этого мы предположили, что внедрение серы в реакционный узел модифицированного активного кремнезема может происходить аналогичным образом. Была проведена оценка возможности присоединения серы к модифицированному хлоридом титана активного кремнезема.

Расчет присоединения синглетной серы к большой модели модифицированного кремнезема привел к безактивационному образованию компактного комплекса титана (координационное число 5). Было найдено состояние с небольшой энергией активации (11,03 кДж/моль), рассчитаны пути реакции этого процесса. Присоединение триплетной серы требует больших энергетических затрат и будет возможно только при нагревании системы.

Рассмотрена также возможность присоединения бирадикала серы S4 к фрагментам модифицированного кремнезема. Реакция имеет эндотермический (АН реакций, 167,2кДж/моль) характер для синглетной серы, наблюдается удлинение связи S2-S3 с 224,0 до 292 пм. В случае триплетной серы происходит разрыв связи S2-S3.

Расчет механизма гидролиза TiCU, выполненный методом DFT PBE в базисе L11 по программе Priroda, показал, что он начинается с безактивационного образования аквакомплекса [TiCl4(H2O)2], а отщепление HCl происходит внутри аква-комплекса как отдельная стадия, причем энергия активации процесса оказывается значительно ниже, чем энергия отщепления HCl от TiCh(OH). Рассчитанный процесс является моделью механизма модификации активного кремнезема.

Рассчитаны процессы присоединения синглетной и триплетной молекулы S2 к модельным фрагментам модифицированного кремнезема. К малой модели присоединение происходит безактивационно, что является следствием напряженности малых циклов и наличием лишней связи Ti-Si. Рассчитанный процесс объясняет активирующие действие группы Ti-Cl в кремнеземе безактивационным образованием комплексов пяти- и шестикоординированного титана с последующей перестройкой образовавшихся интермедиатов.

Как видно из таблицы 2, внедрение двухатомной серы (М=1) по кислороду и по кремнию энергетически наиболее выгодно. Энергетический барьер в 134 - 148 кДж/моль. Таким образом, прочность композиции достигается за счет реакций внедрения по кислороду и кремнию.

На основании результатов исследований предложены схемы получения сульфидных композиционных материалов на основе активного кремнезема. Образцы серных композиций готовят путем горячего смешения исходных компонентов при различных количеств добавки TiCl4 от 1% до 4%. Перед приготовлением наполнитель измельчают (размер частиц не более

0,5 мм), просеивают и модифицируют при 200ОС.

Присоединение двухатомной серы к модифицированной хлоридом алюминия поверхности силикагеля идет экзотермически и безактивационно. Аналогично присоединение синглетной серы к хлориду титана происходит довольно легко (энергия активации составила 11,03 кДж/моль).

Таблица 2 - Энергетическая оценка присоединения серы по различным механизмам

Механизм Одноатомная сера Двухатомная сера

присоединения серы АН (298К) кДж/моль Еакъ кДж/моль АН (29аК), кДж/моль Еакт, кДж/моль

М=1 М=3 М=1 М=3

Внедрение по атому кислорода -126,78 67,32 8,36 149,06 133,76 166,91

Замещение ОН-группы 106,86 120,16 24,46 261,33* 147,55 267,06*

Присоединение к алюминию -70,38 Нет -86,86 -8,03 Нет Нет

Присоединение к титану - - 89,75 128,26 11,03 166,84

*Реакция внедрения по атому кремния.

Связь АІ—З, образованная одним атомом серы является наиболее прочной. Далее с увеличением атомов серы в цепи она уменьшается и стабилизируется (с 70,30 до 43 кДж/моль), а длина связи увеличивается до 250,9 пм.

При взаимодействии серы с хлоридом алюминия и в меньшей степени с хлоридом титана не наблюдается ослабления связи в серной цепи.

Непрочные связи серы с алюминием и серы с титаном обуславливают перераспределение электронной плотности и упрочнение связей внутри серной цепи.

В бирадикале серы З4, а также при сшивке молекулой З4 по атомам кремния и кислорода связь З2—З3 резко ослабевает по сравнению со связью Зі—З2 на 76, 87, 112 кДж/моль соответственно, а при взаимодействии по алюминию остается достаточно прочной (ослабление связи на 29 кДж/моль).

Хлорид алюминия и хлорид титана способствуют снижению энергии разрыва серного кольца За. Таким образом, мы можем утверждать, что хлориды алюминия и титана способствуют дестабилизации циклов и активирует их разрыв.

Таким образом, модификация активного кремнезема хлоридами алюминия и титана способствуют увеличению активных центров поверхности силикагеля и раскрытию серных колец [6]. Созданию плотной и прочной структуры обусловлено образованием устойчивых коротких связей З—З по кислороду и кремнию при длительном разогреве и перемешивании.

Запуская процесс реорганизации, мы будем способствовать отщеплению внутренних З2, З4, Зб молекул, а также препятствовать обратным процессам образования длинных серных цепей.

Химическое взаимодействие серы с поверхностью активного кремнезема по атому кислорода и кремния ведет к созданию монолитного материала обладающего высокой плотностью, прочностью, и устойчивостью к агрессивным средам.

Результаты квантово-химических исследований были подтверждены результатами исследования физико-механических свойств полученных материалов, а также методами физико-химического анализа (ИК-спектроскопия, термогравиметрия, рентгенография, метод электронно-парамагнитного резонанса и петрография).

Литература

1. Королев, Е.В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы / Е.В. Королев, А.П. Прошин, Ю.М. Баженов, Ю.А. Соколова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Изд-во «Палеотип», 2006. - 272 с.

2. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис... канд. физ.-мат. наук. М., 2000. - 102 с.

3. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A.Frisch, J.B.Foresman. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 p.

4. Грибов, Л.А. Квантовая химия: Учебник / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. - М.: Гардарики, 1999. -390 с.

5. Миняев, Р.М. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций/ Р.М.Миняев // Усп. хим. - 1994. - Т. 63. - № 11. - c. 939-961.

6. Ysupova, A.A. Titanium tetrachloride as electrophilic activator in the technology of inorganic polysulfides / A.A.Ysupova , A.G. Shamov, R.T. Akhmetova, V.A. Pervushin, A.I. Hatsrinov // Intern. J. of Quant. Chem. - 2011.- V. 111.- №11.- P. 2575-2578.

© А. А. Юсупова - канд. техн. наук, доц., зав. каф. Набережночелнинского государственного торговотехнологического института, alsu16rus@yandex.ru; Р. Т. Ахметова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, rachel13@list.ru; В. А. Первушин - асп. той же кафедры, rachel13@list.ru; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, Khatsrin@mail.ru; И. Р. Аглиуллина - студ. КНИТУ, rachel13@list.ru.