СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИД СЕРЫ
METHOD OF OBTAINING ELEMENTAL SULPHUR FROM SULPHUR DIOXIDE-CONTAINING DISCHARGE GAS

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.
Известен способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, по патенту Франции №2212290, МПК С01В 17/04.
Известный способ включает охлаждение отходящего сернистого газа, выделение из него диоксида серы и взаимодействие концентрированного диоксида серы с газом-восстановителем в термическом реакторе с последующим охлаждением продуктов сгорания, выделением образованной серы и дальнейшей обработкой газа в нескольких каталитических ступенях. В качестве газа-восстановителя используют водород или газ, обогащенный водородом. Технологический газ, выходящий из последней каталитической ступени, согласно известному изобретению, направляют в печь дожига, где происходит окисление всех серосодержащих компонентов до диоксида серы. Далее поток возвращают на стадию выделения диоксида серы из отходящего газа.
Основным недостатком этого технического решения является сжигание технологического газа, покидающего последнюю каталитическую ступень. Это приводит к увеличению нагрузки на стадиях выделения и концентрирования диоксида серы из отходящего газа и к повышенному расходу концентрированного водорода.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы, по патенту на изобретение РФ №2474533, МПК С01В 17/04.
2
2
2
2
2
Способ включает концентрирование диоксида серы, выделенного из отходящего газа, частичное высокотемпературное восстановление концентрированного диоксида серы концентрированным водородом до серы, сероводорода и воды, конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы, переработку вышедшего технологического газа путем последовательной каталитической Клаус-конверсии и последующую очистку вышедшего из последней каталитической ступени технологического газа, содержащего остаточные количества HS, SO, Н и паров воды. Для этого технологический газ направляют в реактор узла очистки, в котором HS взаимодействует с SO в водном растворе с образованием суспензии серы в воде и в котором поддерживают градиент температур в холодной части 20-60°C, а в горячей части 70-100°C и создают встречное движение газовой и жидкой фаз.
При получении серы в соответствии со способом основная масса серы вырабатывается в товарном, расплавленном виде при конденсации паров серы из газа в конденсаторах термической и каталитических ступеней.
Однако до 1,5% всей серы производится в реакторе колонного типа в виде водной суспензии (коллоидная сера). В связи с отсутствием спроса на суспендированную серу необходимо проведение ряда дополнительных операций по доведению этого вида серы до товарных кондиций. К операциям такого рода относятся фильтрование серной пульпы, уплотнение осадка и удаление остаточной влаги, расплавление серной лепешки. Проведение этих операций требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, необходимо выделение дополнительного персонала и производственных площадей.
Технической задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение эффективности процесса утилизации отходящего газа, содержащего диоксид серы, за счет сокращения эксплуатационных расходов и капитальных затрат, что связано с возможностью получать всю серу в товарном, расплавленном виде.
2
2
Техническая задача решается тем, что из отходящего газа, содержащего диоксид серы, выделяют и концентрируют диоксид серы, подвергают его частичному высокотемпературному восстановлению до серы, сероводорода и воды с помощью концентрированного водорода. Далее проводят конденсацию образованных паров серы с выводом жидкой серы в сборник серы и переработку вышедшего технологического газа путем каталитической Клаус-конверсии. Технологический газ пропускают последовательно через 1-3, преимущественно одну, ступень Клауса. Газ перед каждой ступенью каталитической конверсии подогревают таким образом, чтобы температура газа на выходе из каталитического реактора была на 5-30°C, преимущественно на 8-15°C, выше температуры точки росы серы в этом газе, используя непрямой подогрев, который обеспечивает неизменность соотношения HS:SO.
2
2
2
2
2
Вышедший из каталитической ступени Клаус-конверсии хвостовой газ, содержащий остаточные количества HS, SO, Н и паров воды, вводят в узел гидрирования. Газ, предварительно нагретый до 200-240°C, поступает в каталитический реактор, в котором на катализаторе гидрирования происходит восстановление SO и паров серы до HS за счет взаимодействия с остаточным водородом, содержащимся в газе.
Технологический газ, который поступает в узел гидрирования, должен иметь восстановительную среду, т.е. содержать такое количество водорода, чтобы на выходе из узла гидрирования все серосодержащие компоненты прореагировали до сероводорода и, кроме того, чтобы содержание избыточного водорода в выходном потоке составило 1-4 мол.%. Это гарантирует отсутствие диоксида серы в продуктах реакции, что, в свою очередь, предотвращает образование коллоидной серы при последующей конденсации воды из газа. Эти данные получены в результате анализа работы аналогичных блоков на действующих промышленных установках.
2
2
2
2
2
Для получения восстановительной среды в газе перед узлом гидрирования отношение концентраций Н/(SO+S) на входе в термический реактор должно быть больше 2. Это достигается тем, что часть входного потока концентрированного диоксида серы отводят по байпасной линии, минуя стадии высокотемпературного восстановления, конденсации серы и каталитической конверсии. При этом отношение концентраций (HS+H)/SO в технологическом газе до узла гидрирования будет больше 2.
2
2
2
Обезвоженный газ, вышедший после узла гидрирования, смешивают с байпасным потоком концентрированного диоксида серы, доля которого составляет 2-15%,  преимущественно 5-7%, от общего количества концентрированного диоксида серы. При этом отношение концентраций (HS+Н)/SO в газе будет равно двум.
2
2
Смесь осушенного газа из узла гидрирования и части исходного диоксида серы поступает на обработку в дополнительную каталитическую ступень, где на катализаторе проводят реакцию Клауса. Обработка газа осуществляется в 1-3, преимущественно в двух, каталитических ступенях. Назначение и технологическое оформление этих каталитических ступеней аналогичны тем, которые описаны выше. Особенностью их эксплуатации является меньшее отношение концентраций компонентов HS/SO в технологическом газе по сравнению с этим показателем для ступеней Клауса до узла гидрирования. Это является следствием байпасирования части диоксида серы и необходимо для поддержания восстановительной атмосферы в газе на выходе из узла гидрирования, как это показано выше.
Газы, покидающие последнюю каталитическую ступень Клаус-процесса, после конденсации серы возвращают на вход любой каталитической ступени, предшествующей узлу гидрирования.
Обоснование найденной доли исходного диоксида серы, который отводится по байпасной линии, приведено на рис.1.
Из рис.1 следует, что увеличение доли байпаса диоксида серы приводит к росту содержания водорода в газе, покидающем узел гидрирования, и одновременно приводит к росту расхода газа рецикла с выхода концевой каталитической ступени в «голову» установки. Рост расхода газа рецикла ведет к увеличению эксплуатационных расходов на установке. При снижении расхода байпасного газа происходит падение концентрации водорода в газе на выходе из узла гидрирования. Оптимальное содержание водорода в этом газе 2-4 мол.% соответствует байпасированию 9-12% исходного диоксида серы, что соответствует минимально возможной рециркуляции газа по установке на уровне 8-10,7% от суммарного расхода перерабатываемых газов.
Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки, схема которой показана на прилагаемом рис.2.
Способ осуществляют следующим образом.
Газообразный диоксид серы с блока хранения сжиженного диоксида серы (не показан) и газообразный водород с установки получения водорода (не показана) поступают в термический реактор 1.
2
2
Отношение суммарного расхода водорода к диоксиду серы, которые подаются на переработку, составляет 2 моля Н на 1 моль SO. Это отношение является оптимальным для ведения процесса, поскольку соответствует стехиометрии следующей реакции, которая описывает процесс в целом.
<mrow><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>               </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
Исходя из особенностей работы узла гидрирования 2, часть диоксида серы - порядка 6% от общего потребного количества, отводят по байпасной линии 3, минуя термический реактор, и смешивают с газом, выходящим из узла гидрирования.
В топке термического реактора 1 при температуре 1200-1300°C происходит экзотермическая реакция восстановления диоксида серы до элементарной серы по реакции (1) и до сероводорода по реакции (2).
<mrow><mn>3</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>3</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>               </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
Пары серы, пары воды, сероводород и непрореагировавший диоксид серы поступают в котел-утилизатор 4, в котором за счет охлаждения продуктов сгорания производится насыщенный водяной пар. Для дальнейшего охлаждения технологический газ подают в конденсатор 5, где при температуре около 135°C парообразная сера конденсируется и в жидком виде выводится из аппарата.
Дальнейшая обработка технологического газа происходит в каталитической ступени. Каталитическая ступень представлена на чертеже в виде блока 6, который включает паровой подогреватель 7, каталитический реактор 8 и конденсатор серы 9. Количество каталитических ступеней может быть от 1 до 3.
До подачи в каталитический реактор 8 технологический газ нагревают в паровом подогревателе 7 до температуры 150-190°C и направляют на вход первого каталитического реактора 8. В реакторе на катализаторе протекает экзотермическая реакция Клауса (3), которая приводит к образованию дополнительного количества серы и повышению температуры газа на выходе из реактора 8.
<mrow><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>→</mo><mn>3</mn><mo>/</mo><mi>n</mi><msub><mi>S</mi><mi>n</mi></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>               </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>3</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где n - число атомов серы в молекуле при данной температуре.
Полученная сера выделяется в жидком виде при охлаждении газа во втором конденсаторе серы 9. Далее серу выводят за пределы установки.
2
2
2
После прохождения каталитических ступеней газ поступает на дальнейшую переработку в узел гидрирования 2. В этом газе содержатся пары воды и остаточные количества HS, SO, H и паров серы. Узел гидрирования 2 включает подогреватель газа 10, каталитический реактор 11, охладитель газа 12 и конденсационную колонну 13.
2
2
Газ, нагретый в подогревателе 10 до 200-240°C, поступает в каталитический реактор 11, в котором на катализаторе гидрирования происходит восстановление SO и паров серы до HS за счет взаимодействия с остаточным водородом, содержащимся в газе по реакциям (2 и 4):
<mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mn>1</mn><mo>/</mo><mi>n</mi><msub><mi>S</mi><mi>n</mi></msub><mo>→</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mtext>                          </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>4</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где n - количество атомов серы в молекуле при данной температуре.
При этом происходит разогрев газа на 20-50°C и более в зависимости от количества дополнительно полученного сероводорода в реакторе. Далее смесь газов охлаждают в охладителе 12 и колонне 13 до температуры 35-40°C, при этом содержащаяся в нем вода конденсируется и выводится из процесса.
2
2
2
2
2
Для получения восстановительной среды в газе перед узлом гидрирования 2 отношение расходов H/(SO+S) на входе в термический реактор 1 должно быть более двух. Для этого часть исходного диоксида серы, минуя термическую ступень, смешивают с газом, который вышел из узла гидрирования. При этом отношение концентраций (HS+H)/SO в технологическом газе до узла гидрирования будет более 2, а после него равно 2.
Оптимальным режимом эксплуатации установки является такой режим, при котором содержание водорода после узла гидрирования составляет 2-4 мол.%. Данный оптимальный режим эксплуатации установки в общем случае зависит от ее структурной схемы, и определяет минимально возможный байпас исходного диоксида серы и минимальный расход газов рециркуляции. Так для схемы на рис.2 это соответствует байпасу от 9 до 12% исходного диоксида серы. В общем случае величина байпаса исходного диоксида серы может меняться от 2 до 50%.
2
2
Смесь осушенного газа из узла гидрирования и байпасного потока диоксида серы поступает на обработку в дополнительную каталитическую ступень, назначение и технологическое оформление которой аналогичны тем, которые описаны выше. Обработка газа осуществляется в 1-3,  преимущественно в двух, каталитических ступенях. Особенностью их эксплуатации является меньшее отношение концентраций компонентов HS/SO в технологическом газе по сравнению со ступенями Клауса до узла гидрирования. Это является следствием байпасирования части диоксида серы и необходимо для поддержания восстановительной атмосферы в газе на выходе из узла гидрирования, как это показано выше.
Газ, который покидает последнюю каталитическую ступень, направляется в «голову» установки - на смешение с газом на выходе из термической ступени.
Для иллюстрации ниже приводится пример осуществления вышеуказанного способа, не ограничивающий объем изобретения.
Пример.
2
2
2
2
2
2
2
3
Перерабатывают отходящий металлургический газ печи взвешенной плавки, содержащий (мол.%): SO - 30; O - 10; CO - 1; N - остальное. Расход газа составляет 110 тыс.нм/ч. Выделенный из отходящего газа и сконцентрированный SO с расходом 150 кмоль/ч и газообразный Н с расходом 300 кмоль/ч подают на переработку в блок получения серы. В горелочное устройство термического реактора подают 135 кмоль/ч SO и 300 кмоль/ч газообразного водорода. Часть диоксида серы (15 кмоль/ч), минуя термический реактор, направляется на смешение с технологическим газом на выходе из узла гидрирования.
В результате экзотермической реакции окисления водорода температура продуктов повышается до 1256°C. При этом в продуктах реакции присутствуют (мол. %): пары серы - 11,2, пары воды - 65,7, сероводород - 10,5, диоксид серы - 4,9, водород - 7,8.
Далее этот газ охлаждают до температуры 135°C в 2-ступенчатом котле-утилизаторе серы. При этом выделяется до 2,56 т/ч жидкой серы, которую выводят за пределы установки. При охлаждении газа выделяется тепло в количестве 21,3 ГДж/ч, которое направляют на выработку пара высокого (44 атм) давления. Этот пар далее используют для непрямого нагрева технологического газа перед каталитическими ступенями.
2
Перед первой каталитической ступенью технологический газ подогревают до температуры 151°C и подают в первую каталитическую ступень. За счет тепла реакции образования серы газ разогревается до 286°C, причем температура точки росы серы в нем составляет 271°C, т.е. на 15°C ниже, чем температура газа. Такой температурный режим является оптимальным для протекания реакции Клауса. При охлаждении газа в конденсаторе каталитической ступени выделяется тепло в количестве 2,6 ГДж/ч, которое идет на выработку пара низкого давления (5 кг/см). Полученную серу в количестве 1,69 т/ч выводят с установки. Общая степень извлечения серы по достижении этой ступени установки составляет 88,4% от того количества, которое вместе с диоксидом серы поступило на установку.
Далее газ подогревают в паровом подогревателе до температуры 190°C и подают в каталитический реактор гидрирования. В составе этого газа присутствуют (мол.%): пары воды - 83, сероводород - 2,0, диоксид серы - 2,7, водород - 12,2 и следовое количество паров серы.
Этот газ поступает в реактор, где в слое катализатора происходят реакции взаимодействия водорода с диоксидом серы и паром серы. В результате газ на выходе из реактора содержит (мол.%): сероводород - 4,9, водород - 4,0 и водяной пар - 90,9. Этот газ подвергается охлаждению до 35°C в аппарате колонного типа, что приводит к конденсации воды и удалению ее из газа. Далее этот газ смешивается с частью исходного диоксида серы и поступает на обработку в дополнительный каталитический реактор. Состав газовой смеси (мол.%): сероводород - 35,0, диоксид серы - 32,4, водород - 29,8 и водяной пар - 2,8.
Этот газ нагревается, проходит две каталитические ступени, где происходит выделение 0,56 т/ч жидкой серы. Остаточный газ в количестве 40,4 кмоль/ч направляют на вход первой каталитической ступени. Таким образом, расход газа на рециркуляцию составляет 9% от общей производительности установки по исходным газам. Общее количество жидкой серы, полученной в термической и каталитических ступенях, равно 115,43 т/сут. Это точно соответствует содержанию серы в диоксиде серы, который подан на переработку, т.е. 100% степени извлечения серы.
Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает достижение практически полного извлечения серы из диоксида серы, отсутствие газовых выбросов от отделения получения серы, производство всей серы в товарном виде, снижение относительно прототипа эксплуатационных затрат на производство серы из диоксида серы.