УДАРОПРОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЛПЭНП И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕЕ ПЛЕНКИ
IMPACT-RESISTANT LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE AND FILMS MADE THEREFROM

Настоящее изобретение относится к новому полиэтилену низкой плотности, имеющему мультимодальное распределение сомономера, и к продуктам, полученным, в том числе, с использованием такого полиэтилена, для производства экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок. Неожиданно, композиция ЛПЭНП настоящего изобретения проявляет существенно улучшенную сопротивляемость ударной нагрузке, а также превосходные технологические свойства, что при изготовлении пленок позволяет исключить дополнительные вещества для улучшения технологических свойств, в частности фторэластомеры.
Полиолефиновые пленки, изготовленные из ЛПЭНП, полученного с использованием металлоцена, стали современным уровнем техники для тонких пленок или пленок, используемых для упаковки изделий, из-за их хороших оптических свойств и уплотняющей способности. Однако с другой стороны, технологичность обработки не является сильной стороной ЛПЭНП пленок.
3
В US 5420220/Mobil Oil описан мономодальный ЛПЭНП полимер 0,918 г/см, обладающий хорошей ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем около 800 г и хорошими оптическими свойствами со значением мутности 5-7, однако он обладает чрезвычайно низким показателем текучести расплава (2,16 кг) только 1 г/10 мин (и отношением показателя текучести расплава MFR21/2=17, MWD=2,6). Мономодальный продукт получен с использованием каталитической полимеризации с бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Хотя из данного продукта и могут быть получены пленки, учитывая низкие показатели текучести расплава, экструзия пленки из такого ЛПЭНП требует повышенного рабочего давления и страдает от риска разрушения экструзионного потока, делая необходимым добавление технологических добавок, которые с технической точки зрения являются нежелательными и предъявляют некоторые производственные требования, например, для пищевых или фармацевтических упаковочных материалов. Технологические добавки легко поддаются извлечению, и считаются вредными для здоровья и окружающей среды. Часто, для улучшения технологических свойств такого материала необходимо добавлять некоторое количество полимера высокой плотности с более широким распределением, таких как классические сорта ПЭВП, полученные с использованием катализаторов Циглера.
3
В WO 2001/098409/Univation описаны двухслойные пленки, изготовленные из смеси гомополимерного ПЭВП и полученного с использованием металлоцена полиэтилена очень низкой плотности с узким распределением, имеющие плотность от 0,89 до 0,915 г/см при смешении в отношении 20:80, MWD=Mw/Mn от 2,0 до 3,0, CDBI от 50 до 85% полиэтилена очень низкой плотности, являющегося TREF-бимодальным, и их сравнение с аналогичными не смешенными пленками, которые изготовлены из каждого из указанных компонентов. Несмотря на то что они являются двухслойными, ударная вязкость в испытаниях падающим стержнем составила 634 г/мил, сопровождаясь приемлемыми, но не превосходными значениями мутности около 10 и немного меньшим блеском.
3
В WO 2005/061614/Univation также описаны смеси ЛПЭНП, полученные с использованием металлоцена с 2-10% (масс./масс.) различными сортами ПЭВП, которые дают полимерную композицию с плотностью 0,921-0,924 г/см, обладающую показателем текучести расплава (2,16 кг) около 1,1 г/10 мин и очень низкой ударной вязкостью в испытаниях падающим стержнем лишь от 166 до 318 г; фактически, даже для смесей, полученных с использованием полиэтилена высокого давления низкой плотности, вместо ПЭВП, снижение при испытании падающим стержнем, по сравнению с отдельным продуктом, полученным с использованием металлоцена, обычно составляет до 50% или более. По меньшей мере для некоторых отдельных сортов ПЭВП сообщалось о хороших характеристиках мутности ниже 10%, однако это не сочетается с хорошими характеристиками в испытаниях падающим стержнем. Таким образом, в смешанной композиции не достигнуто сохранение превосходных характеристик продукта, полученного с использованием металлоцена, в испытаниях падающим стержнем.
3
3
В EP-1333044B1/Borealis описан способ с каскадным реактором, в котором сначала синтезируется сополимер этилена и 1-гексена высокой плотности, с низкой молекулярной массой в первом и втором реакторах, и такой второй продукт, имеющий плотность 0,949 г/см и показатели текучести расплава (2,16 кг) 310 г/10 мин, что отражает сравнительно низкую массу и низкую вязкость при сдвиге, в конце смешивается с высокомолекулярным сополимером этилена и 1-бутена, синтезированного в третьем реакторе. В каскадном реакторе используется катализатор Циглера-Натта. Полученная в результате смесь полиэтилена очень низкой плотности и ПЭВП обладала высоким показателем текучести расплава (2,16 кг) 27 г/10 мин. и скоростью течения расплава MFR 27, что отражает сильно увеличенную вязкость при общей плотности 0,923 г/см. Оптические свойства такого продукта были чрезвычайно плохими, однако, характеристики в испытании падающим стержнем достигали >1700 г. Однако высокая вязкость и низкие оптические свойства не компенсируют превосходную ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которую проявляют пленки, полученные из такой смеси.
Задачей настоящего изобретения является избежать недостатков предшествующего уровня техники и разработать этиленовый полимер низкой плотности, который обладает хорошими свойствами сопротивляемости ударной нагрузке наряду с сохранением его оптических качеств. Данная задача неожиданно была решена с помощью полимерной композиции, согласно независимым пунктам формулы изобретения, и соответствующих продуктов, в частности полученных из нее экструдированных или полученных экструзией с раздувом пленок.
3
3
3
Согласно настоящему изобретению, разработан полиэтилен или композиция полиэтилена, которая содержит по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, и обладает плотностью до или менее чем (<=) 0,960 г/см, предпочтительно <0,935 г/см и наиболее предпочтительно <0,922 г/см. Указанный олефин может быть алкеном, алкадиеном, алкатриеном или другим полиеном, содержащим сопряженные или несопряженные двойные связи. Более предпочтительно, он является α-олефином, не имеющим сопряженные двойные связи, более предпочтительно, он является α-алкеном.
3
3
3
Предпочтительно, полиэтилен или ПЭ композиция настоящего изобретения имеет плотность от 0,85 до 0,96 г/см, более предпочтительно от 0,90 до 0,935 г/см, наиболее предпочтительно от 0,91 до 0,925 г/см, и сама по себе или в содержащей ее комбинации имеет показатель текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренный согласно ISO1133:2005, от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 5 г/10 мин.
Предпочтительно, композиция имеет высокое значение показателя текучести расплава (2,16 кг, 190°C), измеренного согласно ISO1133:2005, от 10 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 20 до 50 г/10 мин.
Дополнительно предпочтительно, композиция имеет полидисперсность или диапазон распределения молекулярной массы MWD с MWD=Mw/Mn, 3<MWD<8, предпочтительно имеет MWD от 3,6<MWD<5. Также предпочтительно, скорость течения расплава MFR, иногда сокращенно обозначаемая FRR: отношение степени текучести, и которое определяется как MFR (21,6/2,16)=HLMI/MI, составляет >18 и предпочтительно составляет 18<MFR<30.
Также предпочтительно, полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 100000 до 150000 г/моль, и предпочтительно имеет z-среднюю молекулярную массу Mz от 200000 до 800000 г/моль. Z-средняя молекулярная масса более чувствительна к фракциям с очень большой молекулярной массой, которые, главным образом, и определяют вязкость и, следовательно, поведение потока расплава. Таким образом, в качестве дополнительного индекса дисперсности может быть рассчитан коэффициент Mz/Mw. Предпочтительно, полиэтилен настоящего изобретения имеет Mz/Mw>1,5, предпочтительно >2.

Более предпочтительно, указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, что определено с помощью по меньшей мере одного способа анализа распределения сомономера, выбранного из группы, состоящей из TREF, CRYSTAF и ДСК, предпочтительно это определяется с помощью ДСК. Модальность и мультимодальность, соответственно, должны быть оценены на основе отчетливо различимого максимума на кривой распределения, полученной, например, методом ДСК. Предпочтительно, полиэтилен имеет высокотемпературную массовую фракцию (% HT) от 1 до 40% от общей массы полиэтиленовой композиции, как определено с помощью анализа CRYSTAF, что определено как интеграл кривой распределения CRYSTAF в зависимости от указанного % HT, являющегося фракцией полимера выше температурного порога 80°C (сокращенно для T>80°C), более предпочтительно полиэтилен имеет % HT от 5 до 30% от общей массы, еще более предпочтительно от 10% до 28% и наиболее предпочтительно от 15% до 25% от общей массы композиции, а также полиэтилен имеет низкотемпературную массовую фракцию (% LT), аналогично определенную из анализа CRYSTAF, для фракции полимера ниже температурного порога 80°C (сокращенно для T<80°C), от 95% до 70% от общей массы композиции.
Смеси, полученные из полиэтилена настоящего изобретения, являются следующим объектом настоящего изобретения. Следовательно, в любой смеси, полученной из полиэтиленовой композиции настоящего изобретения, относительное содержание массовых фракций % LT и % HT полиэтилена настоящего изобретения, использованного в качестве компонента для смешения, и предпочтительно самого полученного как продукт смешения в реакторе, составляет 95-70:5-30.
Также предпочтительно, указанная фракция % LT имеет значение CDBI>60%, предпочтительно >70%, более предпочтительно >80%, предпочтительно имеет MWD от 1 до 3,5 и предпочтительно является сополимером этилена и C3-C20-1-олефина, как определено для настоящего изобретения, более предпочтительно такой сополимер включает один или два различных сомономера.
3
3
Еще также предпочтительно, фракция % LT является ЛПЭНП, предпочтительно имеющим плотность от 0,91 до 0,93 г/см или фракция является полиэтиленом очень низкой плотности, имеющим плотность от 0,88 до 0,91 г/см, и/или является полиэтиленом очень низкой плотности или ЛПЭНП, полученным с использованием металлоценового катализатора, и который имеет узкое MWD менее чем 3,5, предпочтительно имеет MWD в диапазоне от 1 до 3.
3
3
3
Предпочтительно, фракция % HT полиэтилена имеет плотность 0,94 г/см или более предпочтительно от 0,94 до 0,98 г/см, более предпочтительно от 0,95 до 0,97 г/см, и предпочтительно не содержит или содержит менее 5%, более предпочтительно менее 1%, более предпочтительно менее 0,5% по массе самой фракции HT сомономера. Также предпочтительно, сама по себе или в комбинации с вышеуказанным, указанная фракция % HT имеет MWD>4, предпочтительно >6, более предпочтительно >8, наиболее предпочтительно >10 и предпочтительно до 20.
Также предпочтительно, в качестве одного характерного свойства полиэтилена или полиэтиленовой композиции настоящего изобретения в сочетании с ее хорошими технологическими характеристиками, полиэтилен имеет ударную вязкость в испытаниях падающим стержнем, которая определена согласно ASTM D 1709:2005 способ A для пленок, полученных экструзией с раздувом, имеющих толщину пленки 25 мкм, не менее 1200 г, более предпочтительно не менее 1500 г. Что характерно, такая сопротивляемость ударной нагрузке получена с использованием пленок с толщиной только 25 мкм. В частности, это достигнуто благодаря особой степени гомогенности полимера, несмотря на прерывистое распределение сомономера и, следовательно, присутствие в композиции определенных субфракций. В этом отношении, предпочтительно, чтобы реакция полимеризации полиэтилена или полиэтиленовой композиции проводилась реакцией в одном реакторе.
Согласно настоящему изобретению, сополимер, который понимается как сополимер этилена по меньшей мере с одним сомономером, который является «сополимером» согласно настоящему изобретению, также включает терполимер и более высшие сополимеризаты нескольких мономеров. В предпочтительном варианте осуществления, несмотря на то, что «сополимер» в действительности является бинарным сополимеризатом этилена и, по существу, только одного вида сомономера, «по существу, только одного вида» предпочтительно означает, что >97% (масс./масс.) от содержания сомономера приходится только на одну молекулу или сомономер, иначе говоря, чистота сомономера составляет по меньшей мере 97%.
CDBI (индекс ширины распределения композиции) является мерой ширины распределения композиции. Например, он описан в WO 93/03093. CDBI определяется как массовый процент или массовая фракция молекул сополимера, имеющая содержание сомономера ±25% от среднего значения общего молярного содержания сомономера, т.е. доля молекул сомономера, чье содержание сомономера находится в пределах 50% от среднего содержания мономера. Этот индекс определяется с помощью анализа TREF (элюентное фракционирование с повышением температуры) (Wild et al. J. Poly. ScL, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441 или патент США 5008204).
Молекулярно-массовое распределение (MWD) или полидисперсность определяется как Mw/Mn. Определение Mw, Mn, Mz, MWD можно найти в «Handbook of PE», изд. A. Peacock, с.7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000. Определение молекулярно-массового распределения и полученных значений Mn, Mw и Mw/Mn проводили с помощью высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995. Отклонения от указанного стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (TCB), температура приборов и растворов 135°C, и в качестве детектора концентрации PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 инфракрасный детектор, подходящий для использования с TCB.
Использовали WATERS Alliance 2000, снабженный предварительной колонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворители перегоняли в вакууме в атмосфере азота и стабилизировали 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использованная скорость потока составила 1 мл/мин, вводили 500 мкл, и концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01%<концентрация<0,05% масс./масс. Калибровку молекулярной массы проводили с использованием стандартов на основе монодисперсного полистирола (PS) от Polymer Laboratories (сейчас Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с гексадеканом. Затем калибровочную кривую адаптировали для полиэтилена (PE) с помощью способа Universal Calibration (Benoit H., Rempp P. И Grubisic Z., в J. Polymer ScL, Phys. Ed., 5, 753(1967)). Использованные для этого параметры Марка-Хаувинка были для PS: kPS=0,000121 дл/г, αPS=0,706 и для PE kPE=0,000406 дл/г, αPE=0,725, справедливые в TCB при 135°C. Регистрацию, калибровку и расчет данных проводили с использованием NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH , HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно. Далее, в соответствии с гладкой, обычной экструзией при низкой температуре, предпочтительно количество полиэтилена настоящего изобретения с молярной массой <1 миллиона г/моль, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии для стандартного определения молекулярно-массового распределения, предпочтительно составляет более 95,5% по массе. Это определено в ходе обычного измерения молекулярно-массового распределения с использованием программного обеспечения WIN-GPC от компании «HS-Entwicklungsgesellschaft fϋr wissenschaftliche Hard-und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany, см. выше.
Предпочтительно, смесь по настоящему изобретению имеет динамический модуль упругости G' (измеренный при 0,02 рад/с) >5 Па, предпочтительно >10 Па и наиболее предпочтительно >15 Па. Более предпочтительно, сам по себе или совместно с ним, угол δ=G''/G', измеренный при 0,02 рад является <100, предпочтительно является <50 и наиболее предпочтительно является <20. Как известно специалисту в данной области, G' определяется как отношение амплитуды сдвига к амплитуде растяжения при динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси в динамическом пластомере и является показателем эластичных свойств данного полимерного образца при деформации сдвига.
Динамические пластомеры типа конус-плита или двойная плита коммерчески доступны и позволяют получать данные в автоматическом режиме и проводить сравнение данных. Подробное описание экспериментального подхода приведено в экспериментальной части.
Предпочтительно, значение характеристической вязкости η(vis) компонента a) составляет от 0,3 до 7 Па-с, более предпочтительно от 1 до 1,5 Па-с или необязательно более предпочтительно от 1,3 до 2,5 Па-с. η(vis) является характеристической вязкостью, как определено согласно ISO 1628-1 и -3, в декалине при 135°C с использованием капиллярного метода измерения вязкости.
Полиэтилен a) настоящего изобретения предпочтительно имеет по меньшей мере 0,1 винильных групп/1000 атомов углерода, например, от 0,6 до 2 винильных групп/1000 атомов углерода. Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определено посредством ИК, согласно ASTM D 6248-98.
13
13
13
1
13
3
3
3
Полиэтилен настоящего изобретения имеет от 0,01 до 20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 до 10 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 1,5 до 8 разветвлений/1000 атомов углерода. Количество разветвлений/1000 атомов углерода определено C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и соотносится с общим содержанием CH групп/1000 атомов углерода, содержащихся в концевых группах. Следовательно, выражения CH/1000 атомов углерода и разветвления/1000 атомов углерода являются синонимами, даже, несмотря на то, что доминирующая доля разветвления будет зависеть от включения в полимерную цепь одного мономера, например, сомономер 1-гексен будет приводить к образованию C4 или бутильных боковых цепей или коротких разветвлений цепи. Очевидно, что степень разветвленности является общим содержанием CH групп/1000 атомов углерода, и отражает скорость включения мономера. Степень разветвленности в индивидуальной массовой фракции полимера определяется с использованием способа экстракции Holtrup в системе растворитель-нерастворитель (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с C-ЯМР. В качестве растворителей для такого фракционирования использовали ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при 130°C, и 5 г полиэтилена, разделенного на 8 фракций за счет фракционирования Holtrup. Высокотемпературные спектры C-ЯМР полимера были получены на спектрометре Bruker DPX-400, работающем при 100,61 МГц в режиме с преобразованием Фурье при 120°C. В качестве внутреннего стандарта использовался сигнал Sδδ [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода при 29,9 м.д. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C с концентрацией 8% масс./об. Каждый спектр регистрировали с использованием 90° импульса, 15 секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для устранения сопряжения H-C. Около 1500-2000 сканов сохранялись в массиве из 32K точек, используя ширину спектрального окна 6000 или 9000 Гц. Отнесение спектров было сделано по Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989). Особенно предпочтительно, чтобы в сополимере полиэтилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, 1-алкен имел от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных короткоцепочечных разветвлений/1000 атомов углерода. Иначе это может быть названо «короткоцепочечная разветвленность» (SCB) с боковыми ответвлениями, являющимися C2-C6 боковыми цепями.
Полиэтилен настоящего изобретения имеет степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) от 0 до 2 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепочечных разветвлений/10000 атомов углерода. Степень длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) измеряли путем светорассеяния, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ред. Theodore Provder; Simon Pang и Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, страницы 254-269. Вывод о наличии длинноцепочечной разветвленности также может быть сделан исходя из реологических данных, см. Trinkle et al. (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).
Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительным является то, что полиэтилен, главным образом, имеет мультимодальное, предпочтительно бимодальное, распределение в анализах TREF или ДСК, предпочтительно, анализ ДСК, позволяющий определить содержание сомономера исходя их кристаллического состояния/температуры плавления, по существу не зависит от молекулярной массы данной полимерной цепи. TREF- или ДСК мультимодальное распределение означает, что в TREF/ДСК анализах разрешаются по меньшей мере два или более явных максимума, что показывает наличие по меньшей мере двух различных разветвлений и, следовательно, скоростей внедрения сомономера в ходе полимеризации. Анализ распределения сомономера методом TREF основан на периодичности разветвлений коротких боковых цепей, что по существу не зависит от молекулярной массы, на основании кристаллизационного поведения (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98: 1-47, (1990), также см. в US 5008204, включенном в данное описание посредством ссылки).
3
13
Обычно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полиэтилен содержит по меньшей мере две, предпочтительно, главным образом, только две различные полимерные субфракции, предпочтительно синтезированные с использованием различных катализаторов, а именно, первую, предпочтительно неметаллоценовую, которая имеет меньшее содержание и/или не имеет сомономера, более высокую температуру элюирования (% HT массовую фракцию) и предпочтительно имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, и вторую, предпочтительно металлоценовую, которая имеет большее содержание сомономера, более узкое молекулярно-массовое распределение, более низкую температуру элюирования (% LT массовую фракцию) и необязательно более низкое содержание винильных групп. Предпочтительно, 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более высокое содержание сомономера, (и более низкий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности от 2 до 40 разветвлений/1000 атомов углерода, и/или 40% по массе или массовой фракции, более предпочтительно, 20% по массе полиэтилена, имеющего более низкое содержание сомономера, (и более высокий уровень кристалличности) имеют степень разветвленности менее 3, более предпочтительно от 0,01 до 2 разветвлений/1000 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере 70% разветвлений боковых цепей полиэтилена по настоящему изобретению, которые больше чем CH, приходились на 50% по массе полиэтилена, имеющего большую молекулярную массу. Часть полиэтилена с меньшим или большей молекулярной массой определяется с использованием способа фракционирования в системе растворитель-нерастворитель, который называется, фракционирование Holtrup, как описано выше. Степень разветвления в полученных полимерных фракциях может быть определена с использованием C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).
Несмотря на то что полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно является бимодальным или по меньшей мере бимодальным в распределении сомономера, как указано выше, он может быть мономодальным или мультимодальным полиэтиленом в анализе массового распределения, с использованием высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (высокотемпературная гельпроникающей хроматографии для полимеров, согласно способу, описанному в DIN 55672-1:1995-02 выпуск февраль 1995, с определенными отклонениями, как указано выше, см. раздел по определению Mw, Mn с помощью HT-GPC). Кривая молекулярно-массового распределения, полученная с использованием гельпроникающей хроматографии, для мультимодального полимера может выглядеть как суперпозиция кривых молекулярно-массовых распределений полимерных субфракций или субтипов, которая, соответственно, будет показывать два или более явных максимумов на кривой вместо одиночных пиков на кривых масс для индивидуальных фракций. Полимер, дающий такую кривую молекулярно-массового распределения, называется «бимодальным» или «мультимодальным» в зависимости от результатов анализа с использованием гельпроникающей хроматографии, соответственно.
Полиэтилен настоящего изобретения может также содержать от 0 до 6% по массе, предпочтительно от 0,1 до 1% по массе вспомогательных веществ и/или добавок, известных как таковых, например, технологические стабилизирующие средства, стабилизаторы против воздействия света и тепла и/или окислители. Специалистам в данной области известны типы и количество данных добавок. В качестве следующего преимущества настоящего изобретения важно отметить, что в следующем предпочтительном варианте осуществления пленки, полученные экструзией из адгезивной композиции настоящего изобретения, не требуют дополнительного добавления смазывающих веществ и/или полимерных технологических добавок (PPA), означая, что пленки, полученные из адгезивной полимерной композиции настоящего изобретения по существу не содержат такие добавки. В частности, на удивление, указанные пленки, полученные методом экструзионного прессования, методом полива или полученные экструзией с раздувом, не требуют добавки фторэластомерных технологических добавок для улучшения технологических свойств, более предпочтительно, пленки, полученные экструзией с раздувом, изготовленные из полиэтилена настоящего изобретения, по существу не содержат, наиболее предпочтительно, они не содержат фторэластомерные технологические добавки или вспомогательные средства. В пленках, полученных экструзией с раздувом, из-за силы трения существует опасность поверхностного разрушения экструзионного потока в момент или сразу после выхода эктрудата с головки экструдера, приводя к образованию пленок, полученных таким образом, с крайне нежелательными неровностями поверхности, которые часто называются «акулья шкура». В принципе, продукт, страдающий от дефекта «акулья шкура», является не чем иным как браком; опасность разрушения экструзионного потока в ходе высокоскоростного технологического процесса в современных установках для производства пленок методом экструзии с раздувом коррелирует со скоростью экструзии. То есть, если от явления разрушения экструзионного потока будет страдать более лабильный продукт, то тем меньше должна быть скорость экструзии и давление установки. Вышеуказанные фторэластомеры выступают в качестве противослипающих средств или смазывающих веществ. Они обычно известны в данной области техники как технологические средства и являются коммерчески доступными, например, под торговой маркой Viton и Dynamar (см. также, например, US-A-3125547); добавленные в количестве ч./млн., они также требуют тщательного перемешивания перед получением пленок методом экструзии с раздувом для достижения однородного распределения, такая дополнительная стадия перемешивания требует много времени, а также является потенциальным источником дефекта. Наконец, для некоторых областей применения, таких как применение в медицинской и, в особенности, в пищевой промышленности, особенно предпочтительно, чтобы указанные добавки отсутствовали, так как они легко просачиваются и прилипают упакованным продуктам. В частности, для пищевой отрасли были опубликованы некоторые первые неблагоприятные отзывы, например, о перфторированных и потенциально вредных продуктах разложения, образующихся при приготовлении быстрозамороженных продуктов, упакованных в пленку.
Пленка, полученная методом экструзии с раздувом, изготовленная из полиэтилена настоящего изобретения в отсутствии фторэластомерных добавок, обеспечивает устойчивый процесс с улучшенной стабильностью к образованию пузырей, позволяя избежать использования смачивающих добавок, таких как, предпочтительно, фторэластомеры, и дополнительную стадию смешивания. По сравнению с ограниченно распространенными TREF мономодальными продуктами, полученными с использованием только аналогичного металлоцена или первого катализатора A), TREF и/или ДСК-би- или мультимодальный продукт настоящего изобретения отличается лучшими технологическими характеристиками, о чем свидетельствует меньший нормализованный индекс снижения вязкости (SHI*) по сравнению с мономодальным продуктом сравнения. SHI* определяется как
0
SHI*(ω)=η*(ω)/η
0
0
для любого радианного угла ω для измерения динамической вязкости, где η является вязкостью при нулевом сдвиге 190°C, определенной по эмпирическому правилу Кокса-Мерца. η* является комплексной вязкостью 190°C определяемая при динамическом (синусоидальном) сдвиге или деформации полимерной смеси, например, в динамическом пластомере типа конус-плита, таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, как описано в экспериментальной части (см. модуль G'). Согласно правилу Кокса-Мерца, где угловая скорость ω выражена в радианах, при низких скоростях сдвига, числовое значение η* равно обычной, характеристической вязкости, что основано на капиллярных методах измерения при низкой скорости сдвига. Специалистам в области реологии хорошо знакомы такие способы определения η.
Предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(0,1 рад/с)<0,98, более предпочтительно <0,95, еще более предпочтительно <0,9 и наиболее предпочтительно 0,5<SHI*(0,1 рад/с)<0,95. Отдельно или дополнительно, предпочтительно, полиэтилен по настоящему изобретению имеет SHI*(2 рад/с)<0,7, предпочтительно 0,4<SHI*(2 рад/с)<0,7. Предпочтительно, значение SHI* полиэтилена настоящего изобретения для любой угловой скорости ω снижается по меньшей мере на 10% по сравнению с соответствующим значением для стандартного мономодального материала сравнения, полученного в ходе полимеризации с использованием только металлоценового катализатора, то есть чистого продукта первого металлоценового катализатора A) при прочих равных условиях синтеза и обработки.
Неожиданным элементом настоящего изобретения является то, что при создании полиэтилена настоящего изобретения, который по существу является ЛПЭНП или линейным полиэтиленом очень низкой плотности с бимодальным распределением сомономера, полученным с использованием металлоцена, в буквальном смысле сохраняются и превосходные свойства в испытаниях падающим стержнем, так и значительно улучшаются технологические характеристики. Исходя из предшествующего уровня техники специалист ожидал бы, что последние свойство может быть достигнуто только ценой первого, обязывая находить компромиссное решение, однако с настоящим изобретением полиэтиленовый материал получен без ухудшения свойств сопротивляемости ударной нагрузке, то есть ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем за счет улучшения технологических характеристик.
В основном, смешивание добавок и полиэтилена по настоящему изобретению может быть проведено с использованием любых известных способов, хотя предпочтительным является непосредственное смешивание с помощью экструдера, такого как двухшнековый экструдер. Пленки, полученные путем экструзии пленки из адгезивной композиции настоящего изобретения, также являются объектом настоящего изобретения. Метод экструзии описан, например, в US 3862265, US 3953655 и US 4001172, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительно, процесс экструзии согласно настоящему изобретению проводят при давлении от 100 до 500 бар и, предпочтительно, при температуре от 200 до 300°C.
Полиэтилены по настоящему изобретению могут быть использованы для получения пленок толщиной от 5 мкм до 2,5 мм. Например, пленки могут быть получены путем экструзии с раздувом с толщиной от 5 мкм до 250 мкм, или путем экструзии методом полива с толщиной от 10 мкм также до 2,5 мм. Пленки, полученные экструзией с раздувом, являются особенно предпочтительным вариантом осуществления. В ходе экструзии пленки методом раздува расплав полиэтилена продавливается через мундштук с кольцеобразным соплом. Образующийся пузырек раздувается воздухом и отводится при большей скорости, большей, чем скорость на выходе с сопла. Пузырек интенсивно охлаждается за счет потока воздуха, так, что температура на линии замерзания ниже точки плавления кристаллита. На данном этапе фиксируются размеры пузырька. Затем пузырек сжимается, при необходимости зачищается и скручивается с использованием подходящего наматывающего оборудования. Экструзия полиэтиленов по настоящему изобретению может быть проведена как с использованием «традиционного» способа, так и способа «длительного продвижения». Плоские пленки, например, могут быть получены на линии с охлаждающими валками или линии термоформования. Более того, композитная пленка из полиэтилена настоящего изобретения может быть получена на линиях покрытия или наслоения. Особенно предпочтительными являются композитные пленки, где структуру композита включены бумажные, алюминиевые или тканые субстраты. Пленки могут быть однослойными или многослойными, полученными путем совместной экструзии, и предпочтительно являются однослойными. Пленки, в которых полиэтилен настоящего изобретения присутствует в качестве значимого компонента, являются такими пленками, которые помимо неполимерных добавок содержат от 50 до 100% по массе, предпочтительно, от 70 до 90% по массе полиэтилена по настоящему изобретению и, предпочтительно, по существу не содержат фторэластомеры. В частности, также включены пленки, в которых слои содержат от 50 до 100% по массе полиэтилена по настоящему изобретению.
Полиэтилен или ПЭ композицию по настоящему изобретению получают с использованием каталитической системы, описанной ниже, и, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления. Предпочтительно, реакцию полимеризации проводят с каталитической композицией, содержащей два катализатора, предпочтительно содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов, более предпочтительно, содержащей только два катализатора на основе комплексов переходных металлов, и, предпочтительно по существу в однореакторной установке. Данный однореакторный подход к проведению реакции обеспечивает непревзойденную гомогенность полученного таким образом продукта от используемой каталитической системы. В данном контексте, двухзональный реактор или многозональный реактор, обеспечивающий циркуляцию или по существу свободное перемещение продукта между зонами, по меньшей мере время от времени и в обоих направлениях, рассматривается как отдельный реактор или однореакторная установка, согласно настоящему изобретению.
Также предпочтительно, чтобы для способа полимеризации для получения полиэтилена первый катализатор являлся катализатором или каталитической системой с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно являлся металлоценовым катализатором A), включая полусэндвичевые или моносэндвичевые металлоценовые катализаторы, имеющие одноцентровый характер, и где первый катализатор обеспечивается для первой фракции продукта, которая образует % LT массовую фракцию, а также предпочтительно, чтобы второй катализатор B) являлся неметаллоценовым катализатором или каталитической системой, более предпочтительно, указанный второй катализатор является металлокомплексным катализатором с несколькими центрами связывания, который предпочтительно обеспечивается для второй фракции продукта, которая образует % HT массовую фракцию. Более предпочтительно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения B) предпочтительно является по меньшей мере одним комплексом на основе соединения железа B1), где комплекс железа предпочтительно имеет тридентатный лиганд.
В другом предпочтительном варианте осуществления неметаллоценовый катализатор полимеризации B) является катализатором на основе моноциклопентадиенильного комплекса металла группы от 4 до Периодической Таблицы Элементов B2), предпочтительно металл выбран из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mo и W, где циклопентадиенильная система замещена незаряженными донорными заместителями и имеет общую формулу Cp-Zk-A-MA, где остаток Cp-Zk-A имеет формулу
где переменные имеют следующие значения:
E1A-E5A, каждый является углеродом или не более чем один из E1A-E5A является фосфором, предпочтительно, E1A-E5A являются углеродом.
R1A-R4A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSiR5A3, SiR5A3, BR5A2, где органические радикалы R1A-R4A также могут быть замещены галогенами, и два вицинальных радикала R1A-R4A также могут быть соединены, образуя по меньшей мере одно пяти-, шести- или семичленное карбоциклическое кольцо, и/или два вицинальных радикала R1A-R4A могут быть соединены, образуя по меньшей мере один пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, включающий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S, при условии, что если указанными присоединенными радикалами образуется более чем одно кольцо или гетероцикл, то указанные кольца или гетероциклы образуют конденсированную полициклическую кольцевую систему, предпочтительно они образуют орто-конденсированную конденсированную полициклическую кольцевую систему, более предпочтительно, образованная радикалами R1A-R4A полициклическая кольцевая система содержит 1 или до 2 пяти-, шести- или семичленных карбоциклических колец или гетероциклов, где кольца или гетероциклы, в свою очередь, далее могут быть замещены галогеном, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSiR5A3, SiR5A3, BR5A2, C1-C22-алкилом или C2-C22-алкенилом,
радикалы R5A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, и два геминальных радикала R5A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
Z является двухвалентным мостиком между A и Cp, который выбран из группы, состоящей из
-BR6A-, -BNR6AR7A-, -AlR6A-, -Sn(II)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6A-, -CO-, -PR6A- или -P(O)R6A-, где
L1A-L3A, каждый независимо друг от друга является кремнием Si или германием Ge,
R6A-R11A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR12A3, где органические радикалы R6A-R11A также могут быть замещены галогенами, и два геминальных или вицинальных радикала R6A-R11A также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
радикалы R12A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом или алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, C1-C10-алкокси или C6-C10-арилокси, и два радикала R12A также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
A является незаряженной донорной группой, содержащей один или более атомов 15 и/или 16 группы Периодической Таблицы Элементов, предпочтительно, A является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероароматической системой, которая помимо углеродов кольца содержит гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора.
MA является металлом от IV до VI Группы Периодической Таблицы, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из титана в степени окисления 3, ванадия, хрома, молибдена и вольфрама, и
k равен 0 или 1.
Подходящими примерами, согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, остатка Cp, образующего карбо- или гетероциклические, полициклические системы вместе с радикалами R1A-R4A, например, являются: 1-инденил, 9-флуоренил, 1-s-(моногидро)индаценил. Значительно предпочтительными являются 1-инденил и орто-конденсированные, три- или высшие карбоциклические кольцевые системы, содержащие указанный остаток 1-инденила. Особенно предпочтительными являются 1-инденил и 1-s-(1H)-индаценил. Подходящий моноциклопентадиенильный катализатор, имеющий несколько центров связывания, полидисперсные характеристики продукта при сополимеризации этилена с олефиновыми сомономерами, в частности C3-C20 сомономерами, наиболее предпочтительно, C3-C10 сомономерами описан в EP-1572755-A. Характеристика нескольких центров связывания является функциональным дескриптором для любого такого комплекса B2), как описано выше, так как она сильно зависит от специфической комбинации и связанности выбранных ароматических лигандов.
Еще более предпочтительно, в комбинации с катализатором на основе моноциклопентадиенильного комплекса A1), как определено выше, A является группой формулы (IV)
где
E6A-E9A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR20A3, где органические радикалы R16A-R19A также могут быть замещены галогенами или азотом, а также C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, или SiR20A3, и два вицинальных радикала R16A-R19A или R16A и Z могут также быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
радикалы R20A, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом или алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, и два радикала R20A могут также быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо, и
p равен 0, когда E6A-E9A является азотом, и равен 1, когда E6A-E9A является углеродом.
Предпочтительно, A определен, как в формуле IV, представленной выше, где 0 или 1 E6A-E9A являются азотом. В соответствии с общим составом катализатора A1), Cp-Zk-A-MA и, в частности, в комбинации с любым предпочтительным вариантом осуществления, описанном выше, также в значительной мере предпочтительно, чтобы MA являлся хромом в степенях окисления 2, 3 и 4, более предпочтительно, чтобы MA являлся хромом в степени окисления 3.
Предпочтительно, первым и/или металлоценовым катализатором A) является по меньшей мере один цирконоценовый катализатор или каталитическая система. Согласно настоящему изобретению, цирконоценовым катализатором, например, являются циклопентадиенильные комплексы. Например, циклопентадиенильные комплексы могут быть связанными или несвязанными бис-циклопентадиенильными комплексами, как описано, например, в EP 129368, EP 561479, EP 545304 и EP 576970, связанными или несвязанными моноциклопентадиенильными «полусэндвичевыми» комплексами, такими, например, как связанные амидоциклопентадиентльные комплексы, описанные в ЕР 416815, или полусэндвичевые комплексы, описанные в US 6069213, US 5026798, также могут быть многоядерными циклопентадиенильными комплексами, как описано в EP 632063, pi-лиганд-замещенными тетрагидропенталенами, как описано в EP 659758, или pi-лиганд-замещенными тетрагидроинденами, как описано в EP 661300.
Неограничивающие примеры металлоценовых компонентов катализатора, соответствующие приведенному описанию, например, включают: циклопентадиенилцирконийдихлорид, инденилцирконийдихлориды, (1-метилинденил)цирконийдихлорид,
(2-метилинденил)цирконийдихлорид,
(1-пропилинденил)цирконийдихлорид,
(2-пропилинденил)цирконийдихлорид,
(1-бутилинденил)цирконийдихлорид,
(2-бутилинденил)цирконийдихлорид,
метилциклопентадиенилцирконийдихлорид,
тетрагидроинденилцирконийдихлорид,
пентаметилциклопентадиенилцирконийдихлорид,
циклопентадиенилцирконийдихлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитандихлорид,
тетраметилциклопентилтитандихлорид,
(1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилилциклопентадиенилинденилцирконийдихлорид,
диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконийдихлорид,
дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.
Особенно подходящими цирконоценами (A) являются циркониевые комплексы общей формулы
где заместители и индексы имеют следующие значения:
XB является фтором, хлором, бромом, йодом, водородом, водородом, C1-C10-алкилом, C2-C10-алкенилом, C6-C15-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, -OR6B или -NR6BR7B, или два радикала XB образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности, 1,3-диеновый лиганд, и радикалы XB являются одинаковыми или различными, и могут быть соединены друг с другом,
E1B-E5B каждый является углеродом или не более чем один из E1B-E5B является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,
t равен 1, 2 или 3, и в зависимости от валентности Hf является таким, чтобы металлоценовый комплекс общей формулы (VI) был незаряженным,
где
R6B и R7B, каждый является C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, алкиларилом, арилалкилом, фторалкилом или фторарилом, где каждый имеет от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, и
R1B-R5B, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, 5-7-членным циклоалкилом или циклоалкенилом, которые, в свою очередь, могут нести в качестве заместителей C1-C10-алкильные группы, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, арилалкилом, имеющим от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR8B2, N(SiR8B3)2, OR8B, OSiR8B3, SiR8B3, где органические радикалы R1B-R5B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала R1B-R5B, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1D-R5D могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
радикалы R8B могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть C1-C10-алкилом, C3-C10-циклоалкилом, C6-C15-арилом, C1-C4-алкокси или C6-C10-арилокси, и
Z1B является XB или
где радикалы
R9B-R13B, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, 5-7-членным циклоалкилом или циклоалкенилом, которые, в свою очередь, могут нести в качестве заместителей C1-C10-алкильные группы, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, арилалкилом, имеющим от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR14B2, N(SiR14B3)2, OR14B, OSiR14B3, SiR14B3, где органические радикалы R9B-R13B также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала R9B-R13B, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R9B-R13B могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
радикалы R14B могут быть одинаковыми или различными, и каждый является C1-C10-алкилом, C3-C10-циклоалкилом, C6-C15-арилом, C1-C4-алкокси или C6-C10-арилокси,
E6B-E10B, каждый является углеродом или не более чем один из E6B-E10B является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,
или где радикалы R4B и Z1B вместе образуют группу -R15Bv-A1B-, где
R15B является
2
или является =BR16B, =BNR16BR17B, =AlR16B, -Ge(II)-, -Sn(II)-, -O-, -S-, =SO, =SO, =NR16B, =CO, =PR16B или =P(О)R16B,
где
R16B-R21B являются одинаковыми или различными, и каждый является атомом водорода, атомом галогена, триметилсилильной группой, C1-C10-алкильной группой, C1-C10-фторалкильной группой, C6-C10-фторарильной группой, C6-C10-арильной группой, C1-C10-алкоксигруппой, C7-C15-алкиларилоксигруппой, C2-C10-алкенильной группой, C7-C40-арилалкильной группой, C8-C40-арилалкенильной группой или C7-C40-алкиларильной группой, или два соседних радикала вместе с соединяющими их атомами образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, и
M2B-M4B, каждый независимо является Si, Ge или Sn, предпочтительно являются Si,
A1B является -O-, -S-, >NR22B, >PR22B, =О, =S, =NR22B, -O-R22B, -NR22B2, -PR22B2 или незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической кольцевой системой, где
радикалы R22B, каждый независимо друг от друга является C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, C3-C10-циклоалкилом, C7-C18-алкиларилом или Si(R23B)3,
R23B является водородом, C1-C10-алкилом, C6-C15-арилом, который, в свою очередь, может нести в качестве заместителей C1-C4-алкильные группы, или C3-C10-циклоалкилом,
v равен 1 или, если A1B является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической кольцевой системой, также может быть равен 0,
или если радикалы R4B и R12B вместе образуют группу -R15B-.
A1B, например, вместе с мостиком R15B, может образовывать амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A1B также может быть незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической ароматической кольцевой системой, которая помимо углеродов кольца может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора. Примерами 5-членных гетероарильных групп, которые помимо атомов углерода в кольце могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атомов серы или кислорода, являются 2-фурил, 2-тиенил, 2-ирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 2-оксазолил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атомов фосфора, являются 2-пиридинил, 2-фосфабензинил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил. 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены C1-C10-алкилом, C6-C10-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или могут быть конденсированы с одним или несколькими ароматическими или гетероароматическими кольцами. Примерами бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп являются 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннол, 1-фталазил, 2-хиназолил и 1-феназил. Названия и нумерация гетероциклов была взята из L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Радикалы XB в общей формуле (I) предпочтительно являются одинаковыми, предпочтительно фтором, хлором, бромом, C1-C7-алкилом или аралкилом, в частности, хлором, метилом или бензилом.
Среди цирконоценов общей формулы (I), предпочтительными являются цирконоцены формулы (II)
Среди соединений формулы (VII), предпочтение отдается таким, в которых
XB является фтором, хлором, бромом, C1-C4-алкилом или бензилом, или два радикала XB образуют замещенный или незамещенный бутадиеновый лиганд,
t равен 1 или 2, предпочтительно 2,
R1B-R5B каждый является водородом, C1-C8-аклилом, C6-C8-арилом, NR8B2, OSiR8B3 или Si(R8B)3, и
R9B-R13B каждый является водородом, C1-C8-алкилом или C6-C8-арилом, NR14B2, OSiR14B3 или Si(R14B)3,
или в каждом случае два радикала R1B-R5B и/или R9B-R13B вместе с C5 кольцом образуют инденильную, флуоренильную или замещенную инденильную или флуоренильную систему.
Цирконоцены формулы (II), в которых циклопентадиенильные радикалы являются одинаковыми, являются особенно подходящими.
Синтез таких комплексов может быть проеден по существу с использованием известных способов, где предпочтительной является взаимодействие соответствующим образом замещенных углеводородных анионов с галогенидами циркония. Примеры соответствующих препаративных методов, например, описаны в Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Металлоцены могут быть использованы в рац- или псевдо-рац форме. Термин псевдо-рац относится к комплексам, в которых два циклопентадиенильных лиганда находятся в рац-положении по отношению друг к другу, не принимая во внимание все остальные заместители комплекса.
Предпочтительно, второй катализатор или каталитическая система B) является по меньшей мере одним катализатором полимеризации, на основе соединения железа, имеющего тридентатный лиганд, несущий по меньшей мере два арильных радикала, более предпочтительно, где каждый из указанных двух арильных радикалов несет в орто-положении галоген и/или алкильный заместитель, предпочтительно, где каждый арильный радикал несет в орто-положениях как галоген, так и алкильный заместитель. Предпочтительно, подходящими катализаторами B) являются катализаторы на основе комплексов железа, общей формулы (IIIa)
где переменные имеют следующие значения:
F и G, независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:
где Lc является азотом или фосфором, предпочтительно, является азотом,
а также предпочтительно, где по меньшей мере один из F и G является енаминовым или иминовым радикалом, выбранным из указанной выше группы, при условии, что, если F является имино, то G является имино, где G, F, каждый несет по меньшей мере один арильный радикал с галогеном или трет-алклильным заместителем в орто-положении, давая вместе тридентатный лиганд формулы IIIa, или, если G является енамином, то более предпочтительно, чтобы по меньшей мере F или G, или оба являлись енаминовыми радикалами, выбранными из указанной выше группы, или чтобы F и G одновременно являлись имино, где G, F, каждый несет по меньшей мере один, предпочтительно, именно один арильный радикал, где каждый указанный арильный радикал несет по меньшей мере один галоген или по меньшей мере один C1-C22 алкильный заместитель, предпочтительно, именно один галоген или C1-C22 алкильный заместитель в орто-положении,
R1C-R3C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R1C-R3C также могут быть замещены галогенами и/или два вицинальных радикала R1C-R3C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S,
RA, RB независимо друг от друга означают водород, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов C в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов C в арильном радикале, или SiR19C3, где органические радикалы RA, RB также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала RA, RB также могут быть связаны друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
RC, RD независимо друг от друга означают C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов C в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов C в арильном радикале, или SiR19C3, где органические радикалы RC, RD также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала RC, RD также могут быть связаны друг с другом, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
E1C является азотом или фосфором, предпочтительно, является азотом,
E2C-E4C, каждый независимо друг от друга означает углерод, азот или фосфор, и, предпочтительно, при условии, что, если E1C является фосфором, то E2C-E4C, каждый является углеродом, более предпочтительно, они являются углеродом или азотом, и, предпочтительно, при условии, что 0, 1 или 2 атома, выбранные из группы E2C-E4C, могут быть азотом, наиболее предпочтительно, E2C-E4C, каждый является углеродом.
u равен 0, если соответствующий E2C-E4C является азотом или фосфором, и равен 1, если E2C-E4C является углеродом,
и где радикалы R18C, R19C, XC определенные выше в и для формулы IIIa, являются такими, как определено для формулы III, которая приведена ниже,
D является незаряженным донором, и
s равен 1, 2, 3 или 4,
t равен от 0 до 4.
Три атома в молекуле от E2C до E4C могут быть одинаковыми или различными. Если E1C является фосфором, то E2C-E4C, предпочтительно, каждый является углеродом. Если E1C является азотом, то E2C-E4C, предпочтительно, каждый является азотом или углеродом, в частности, углеродом.
В предпочтительных вариантах осуществления комплексы (B) представляют собой формулу (IV)
где
E2C-E4C, каждый независимо друг от друга является углеродом, азотом или фосфором, предпочтительно, являются углеродом или азотом, более предпочтительно, 0, 1 или 2 атома E2C-E4C являются азотом, при условии, что оставшиеся радикалы E2C-E4C, не являющиеся азотом, являются углеродом, наиболее предпочтительно, каждый из них является углеродом,
R1C-R3C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R1C-R3C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C связаны, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
R4C-R5C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR18C2, SiR19C3, где органические радикалы R4C-R5C также могут быть замещены галогенами,
u является 0, если E2C-E4C является азотом или фосфором, и является 1, если E2C-E4C является углеродом,
R8C-R11C, каждый независимо друг от друга является C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R8C-R11C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и где R8C-R11C также может быть галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, брома, фтора, предпочтительно, при условии, что по меньшей мере один R8C и R10C являются галогеном или C1-C22-алкильной группой,
R12C-R17C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C22-алкилом, C2-C22-алкенилом, C6-C22-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галогеном, NR18C2, OR18C, SiR19C3, где органические радикалы R12C-R17C также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
индексы v, каждый независимо друг от друга равен 0 или 1,
-
-
радикалы XC, каждый независимо друг от друга является фтором, хлором, бромом, йодом, водородом, C1-C10-алкилом, C2-C10-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR18C2, OR18C, SR18C , SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-дикетонатом, CO, BF4, PF6 или объемным некоординирующим анионом, и радикалы XC могут быть присоединены у друг другу,
радикалы R18C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR19C3, где органические радикалы R18C также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R18C также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
радикалы R19C, каждый независимо друг от друга является водородом, C1-C20-алкилом, C2-C20-алкенилом, C6-C20-арилом, алкиларилом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R19C также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R19C также могут быть соединены, образуя пяти- или шестичленное кольцо,
s равен 1, 2, 3 или 4, в частности, 2 или 3,
D является незаряженным донором, и
t равен 0-4, в частности, 0, 1 или 2.
Заместители R1C-R3C и R8C-R17C могут варьироваться в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R1C-R3C и R8C-R17C являются C1-C22-алкилом, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членным циклоалкилом, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести C1-C10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу, например, циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклогептилом, циклооктилом, циклононилом или циклододецилом, C2-C22-алкенилом, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винилом, 1-аллилом, 2-аллилом, 3-аллилолм, бутенилом, пентенилом, гексенилом, циклопентенилом, циклогексенилом, циклооктенилом или циклооктадиенилом, C6-C22-арилом, который может быть также замещен алкильными группами, например, фенилом, нафтилом, бифенилом, антранилом, о-, м-, п-метилфенилом, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенилом, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенилом, или арилалкилом, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензилом, о-, м-, п-метилбензилом, 1- или 2-этилфенилом, где два радикала R1C-R3C и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя 5-, 6- или 7-членное кольцо, и/или два вицинальных радикала R1C-R3C и/или два вицинальных радикала R8C-R17C также могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный гетероцикл, содержащий по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и/или органические радикалы R1C-R3C и/или R8C-R17C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R1C-R3C и R8C-R17C также могут быть радикалами -NR18C2 или -N(SiR19C3)2, -OR18C или -OSiR19C3. Примерами являются диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси, или галоген, такой как фтор, хлор или бром.
Подходящие радикалы R19C в указанных силильных заместителях также соответствуют приведенному выше описанию радикалов для R1C-R3C. Примерами являются триметилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.
Особенно предпочтительными силильными заместителями являются триалкилсилильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности, триметилсилильные группы.
Возможными углеродорганическими заместителями R18C является C1-C22-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести C6-C10-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, C2-C20-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C6-C22-арил, который может быть также замещен алкильными группами и/или N- или О-содержащими радикалами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R18C также могут быть соединены, образуя 5- или 6-членной кольцо, и органические радикалы R18C также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. В качестве радикалов R18C, предпочтение отдается использованию C1-C10-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винилу, аллилу, бензилу и фенилу.
Предпочтительными радикалами R1C-R3C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил.
Предпочтительными радикалами R12C-R17C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в особенности, водород. В частности, R13C и R16C каждый является метилом, трифторметилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, винилом, аллилом, бензилом, фенилом, фтором, хлором или бромом, и R12C, R14C, R15C и R17C, каждый является водородом.
Заместители R4C-R5C могут варьироваться в широком диапазоне. Например, возможные углеродорганическими заместителями R4C-R5C являются следующие: водород, C1-C22-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, н-нонилом, н-децилом или н-додецилом, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, в качестве заместителей может нести С1-С10-алкильную группу и/или C6-C10-арильную группу, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктилом, циклононил или циклододецил, C2-C22-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например, винилом, 1-аллилом, 2-аллилом, 3-аллилом, бутенилом, пентенилом, гексенилом, циклопентенилом, циклогексенилом, циклооктенилом или циклооктадиенилом, C6-C22-арил, который может быть также замещен алкильными группами, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть также замещен алкильными группами, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R4C-R5C также могут быть замещены аминогруппами NR18C2 или N(SiR19C3)2, например, диметиламином, N-пирролидинилом или пиколинилом. Предпочтительными радикалами R4C-R5C являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в особенности, метил.
Предпочтительными радикалами R9C и R11C являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром.
В частности, R8C и R10C предпочтительно являются галогеном, таким как фтор, хлор или бром, в особенности хлором, и R9C и R11C каждый является C1-C22-алкилом, который также может быть замещен галогеном, в частности, C1-C22-н-алкилом, который также может быть замещен галогеном, например, метилом, трифторметилом, этилом, н-пропилом, н-бутилом, н-пентилом, н-гексилом, н-гептилом, н-октилом, винилом или галогеном, таким как фтор, хлор или бром. В другой предпочтительной комбинации R8C и R10C являются C1-C22-алкильными радикалами, и R9C и R11C, каждый является водородом или галогеном, таким как фтор, хлор или бром.
В частности, R12C, R14C, R15C и R17C являются одинаковыми, R13C и R16C являются одинаковыми, R9C и R11C являются одинаковыми, и R8C и R10C являются одинаковыми. Это также предпочтительно в предпочтительных вариантах осуществления, описанных выше.
-
-
-
Лиганды XC, например, следуют из выбора соответствующих исходных соединений металла, используемых в синтезе комплексов железа, однако, также после этого могут быть заменены. В частности, возможными лигандами XC являются галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, в особенности хлор. Также пригодными лигандами ХС являются алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил. Также особенно пригодными лигандами ХС являются амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и дикетонаты. В качестве дополнительных лигандов XC, исключительно в качестве примера, но, не ограничиваясь ими, можно привести трифторацетат, BF4, PF6 и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например, B(C6F5)4. Таким образом, особенно предпочтительным вариантом осуществления является такой, в котором XC является диметиламидом, метоксидом, этоксидом, изопропоксидом, феноксидом, нафтоксидом, трифлатом, п-толуолсульфонатом, ацетатом или ацетилацетонатом.
Число лигандов XC s зависит от степени окисления железа. Таким образом, число s не может быть приведено в общем виде. Обычно степень окисления железа в каталитически активных комплексах известна специалисту в данной области техники. Однако также возможно использование комплексов, в которых степень окисления не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы затем могут быть должным образом восстановлены или окислены при помощи подходящих активаторов. Предпочтение отдается использованию комплексов железа в степени окисления +3 или +2.
D является незаряженным донором, в частности незаряженным основанием Льюиса или кислотой Льюиса, например, аминами, спиртами, эфирами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, сульфидами или фосфинами, которые могут быть связаны с железным центром или все еще присутствовать в качестве остаточного растворителя, используемого при получении комплексов железа. Число лигандов D t может быть от 0 до 4 и часто зависит от растворителя, в котором получали комплекс железа, и от времени, в течение которого сушился полученный комплекс, и, следовательно, также может быть нецелым числом, таким как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, 1 до 2.
Получение соединений B), например, описано в J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849, и WO 98/27124. Предпочтительными комплексами B) являются
дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)метил]пиридин железа (II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дифторфенилимино)этил]пиридин железа(II),
дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дибромфенилимино)этил]пиридин железа(II) или
соответствующие трихлориды, дибромиды или трибромиды.
Молярное отношение комплекса переходного металла A), который является катализатором с единым центром, дающим узкое молекулярно-массовое распределение, к катализатору полимеризации B), дающему широкое молекулярно-массовое распределение, обычно находится в диапазоне от 100-1:1, предпочтительно, от 20-5:1 и, особенно предпочтительно, от 1:1 до 5:1.
Комплекс переходного металла (A) и/или комплекс железа (B) иногда обладают только низкой активностью и, следовательно, используются вместе с одним или несколькими активаторами (C), для того, чтобы они проявляли хорошую активность в реакции полимеризации. Следовательно, каталитическая система необязательно дополнительно содержит в качестве компонента (C) один или несколько активирующих соединений, предпочтительно, один или два активирующих соединения (C).
Предпочтительно, активатор или активаторы (C) используются в избытке или в стехиометрических количествах, в каждом случае в расчете на такой комплекс (A) или (B), который он активирует. Необходимое для использования количество активирующего соединения(ий) зависит от типа активатора (C). В основном, молярное отношение комплекса переходного металла (A) или комплекса железа B) к активирующему соединению (C) может составлять от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно, от 1:1 до 1:2000.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения каталитическая система содержит по меньшей мере одно активирующее соединение (C). Они используются в избытке или в стехиометрических количествах, в расчете на такие катализаторы, которые они активируют. В основном, молярное отношение катализатора к активирующему соединению (C) может составлять от 1:0,1 до 1:10000. В основном, такие активирующие соединения являются незаряженными, сильными кислотами Льюиса, ионными соединениями, имеющими катион кислоты Льюиса, или ионными соединениями, содержащими в качестве катиона кислоту Бренстеда. Дополнительные сведения о катализаторах полимеризации настоящего изобретения, в особенности описание сильных, незаряженных кислот Льюиса и катионов кислот Льюиса, и предпочтительные варианты осуществления таких активаторов, способов их получения, а также особенности и стехиометрия их применения подробно изложены в WO 05/103096 того же заявителя. Примерами являются алюмоксаны, гидроксиалюмоксаны, бораны, бороксины, бороновые кислоты и бориновые кислоты. Дополнительные примеры сильных, незаряженных кислот Льюиса, которые могут быть использованы в качестве активирующих соединений, приведены в WO 03/31090 и WO 05/103096, которые включены в данное описание посредством ссылки.
Как в качестве примера, так и в качестве особенно предпочтительного варианта осуществления, подходящими активирующими соединениями (C) являются соединения, такие как алюмоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, имеющее катион кислоты Льюиса или ионсодержащее соединение. В качестве алюмоксанов, например, можно использовать соединения, описанные в WO 00/31090, включенном в данное описание посредством ссылки. Особенно пригодными алюмоксанами являются линейные или циклические алюмоксановые соединения общей формулы (III) или (IV):
где R1B-R4B, каждый независимо друг от друга является C1-C6-алкильной группой, предпочтительно, метильной, этильной, бутильной или изобутильной группой, и l равно целому числу от 1 до 40, предпочтительно, от 4 до 25.
Особенно пригодным алюмоксановым соединением является метилалюмоксан (MAO).
Вместо алюмоксановых соединений формулы (III) или (IV), в качестве активирующего соединения (С), также могут быть использованы модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы заменены атомами водорода или алкокси, арилокси, силилокси или амидными радикалами.
Бораны и бороксины являются особенно пригодными в качестве активирующего соединения (C), такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтение отдается использованию боранов, которые содержат по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Более предпочтительно, используют соединение, выбранное из списка, состоящего из трифенилборана, трис(4-фторфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана, трис(4-фторметилфенил)борана, трис(пентафторфенил)борана, трис(толил)борана, трис(3,5-диметилфенил)борана, трис(3,5-дифторфенил)борана или трис(3,4,5-трифторфенил)борана, наиболее предпочтительным активирующим соединением является трис(пентафторфенил)боран. Следует также особо отметить бориновые кислоты, имеющие пентафторфенильные радикалы, например, (C6F5)2BOH. Более общее описание кислот Льюиса на основе бора, которые могут быть использованы в качестве активирующих соединений (C), приведено в WO 05/103096, включенном в данное описание посредством ссылки, как указано выше.
-
Также, в качестве подходящих активирующих соединений (С) могут быть использованы борсодержащие анионные гетероциклы, как описано в WO 9736937, который включен в данное описание посредством ссылки, например, такие как диметиланилинборатбензолы или тритилборатбензолы. Предпочтительные ионные активирующие соединения (C) могут содержать бораты, несущие по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Особое предпочтение отдается N,N-диметиланилино-тетракис(пентафторфенил)борату и, в особенности, N,N-диметилциклогексиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату или тритилтетракис(пентафторфенил)борату. Также необязательно, что два или более боратных аниона связаны друг с другом, как в дианионе [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2, или боратный анион может быть связан через мостик с подходящей функциональной группой на поверхности подложки. Дополнительные активирующие соединения (C) перечислены в WO 00/31090, включенном в данное описание посредством ссылки.
Следующие особенно предпочтительные активирующие соединения (C), предпочтительно, включают бор-алюминиевые соединения, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Примерами таких бор-алюминиевых соединений являются такие, которые раскрыты в WO 99/06414, включенном в данное описание посредством ссылки. Также возможно использование смесей всех вышеуказанных активирующих соединений (C). Предпочтительные смеси содержат алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности, содержащие тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, в частности, трис(пентафторфенил)боран или бороксин.
В качестве дополнительного компонента (К), каталитическая система также может содержать соединение металла, которое определено в WO 05/103096, включенном в данное описание посредством ссылки, посредством общей формулы, способом и стехиометрией его применения и конкретными примерами. Соединение металла (К) аналогично может взаимодействовать с катализаторами (A) и (B) в любом порядке и необязательно с активирующим соединением (C) и подложкой (D).
Также можно использовать активирующие соединение (C), которое может одновременно использоваться в качестве подложки (D). Например, такие системы получают из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония с последующим хлорированием, например, четыреххлористым углеродом. Получение таких систем, например, описано в WO 01/41920.
Особенно предпочтительны комбинации предпочтительных вариантов осуществления (C) с предпочтительными вариантами осуществления металлоцена (A) и/или комплекса переходного металла (B). В качестве общего активатора (C) для компонентов катализатора (A) и (B), предпочтение отдается алюмоксану. Предпочтение также отдается комбинации солеобразных соединений катиона общей формулы (XIII), в частности, N,N-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилциклогексиламмоний-тетаркис(пентафторфенил)борату, N,N-диметилбензиламмоний-тетракис(пентафторфенил)борату или тритил-тетракис(пентафторфенил)борату, как активатору (C) для цирконоценов (A), в особенности, в комбинации с алюмоксаном, как активатору (C) для комплекса железа (B).
Для того чтобы в процессе полимеризации можно было использовать металлоцен (A) и комплекс железа или другого переходного металла (B) в газовой фазе или суспензии, часто выгодно использовать комплексы в виде твердых веществ, т.е. использовать их на твердой подложке (D). Более того, комплексы на подложке обладают большей продуктивностью. Следовательно, металлоцен (A) и/или комплекс железа (B) необязательно может быть иммобилизован на органической или неорганической подложке (D) и может быть использован для реакции полимеризации на подложке. Например, это позволяет избежать образования осадка в реакторе и контролировать морфологию полимера. В качестве материала подожки, предпочтение отдается использованию силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидроталькитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, или полимеров, несущих полярные функциональные группы, например, сополимерам этилена и сложных эфиров акриловой кислоты, акролеина или винилацетата.
Особое предпочтение отдается каталитической системе, содержащей по меньшей мере один комплекс переходного металла (A), по меньшей мере один комплекс железа (B), по меньшей мере одно активирующее соединение (C) и по меньшей мере один компонент подложки (D), который может быть органическим или неорганическим, предпочтительно пористым твердым веществом. Даже более предпочтительно, чтобы (A) и (B) были нанесены на общую или единую подложку для обеспечения относительно тесного пространственного сближения центров разных катализаторов, и что обеспечит хорошее смешивание образующихся различных полимеров.
Металлоцен (A), комплекс железа или другого переходного металла (B) и активирующее соединение (C) могут быть иммобилизованы независимо друг от друга, т.е. последовательно или одновременно. Таким образом, подложка (D) сначала может быть подвергнута взаимодействию с активирующим соединением или соединениями (C), или подложка (D) сначала может быть подвергнута взаимодействию с комплексом переходного металла (A) и/или комплексом (B). Также перед смешиванием с подложкой (D) возможна предварительная активация комплекса переходного металла A) одним или несколькими активирующими соединениями (C). Например, железосодержащий компонент может быть подвергнут взаимодействию одновременно с комплексом переходного металла с активирующим соединением (C), или может быть предварительно активирован отдельно последним. Предварительно активированный комплекс (B) может быть нанесен на подложку до или после предварительно активированного комплекса металлоценового (A). В одном возможном варианте осуществления комплекс (A) и/или комплекс (B) также могут быть получены в присутствии материала подложки. Другими способами иммобилизации являются предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением или без предварительного нанесения на подложку.
Как правило, иммобилизацию проводят в инертном растворителе, который после иммобилизации может быть удален путем фильтрования или выпаривания. После отдельных стадий способа, твердое вещество может быть промыто подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и высушено. Однако, также возможно использование еще влажных катализаторов на подложке.
В предпочтительном способе получения каталитической системы на подложке по меньшей мере один комплекс (B) подвергают взаимодействию с активирующим соединением (C) и затем смешивают с дегидрированным или пассивированным материалом подложки (D). Аналогично, металлоценовый комплекс (A) подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним активирующим соединением (C) в подходящем растворителе, предпочтительно получая растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Полученную таким образом смесь смешивают, например, с иммобилизованным, комплексом железа (B), который используется непосредственно или после удаления растворителя, и растворитель полностью или частично удаляют. Полученную каталитическую систему на подложке, предпочтительно, сушат для гарантии того, что весь или большая часть растворителя удалена из пор материала подложки. Предпочтительно, катализатор на подложке получают в виде легкосыпучего порошка. Примеры промышленного осуществления вышеописанных способов приведены в WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Другие предпочтительные варианты включают первоначальное получение активирующего соединения (C) на подожке (D), и последующее взаимодействие полученного иммобилизованного соединения с комплексом переходного металла (A) и комплексом железа или другого переходного металла (B).
2
2
2
Предпочтительно, используемые материалы подложки имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м/г, объем пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 700 м/г, объем пор в диапазоне от 0,4 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в диапазоне от 5 до 350 мкм. Особое предпочтение отдается подложкам, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 200 до 550 м/г, объем пор в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 150 мкм.
Предпочтительно, металлоценовый комплекс (A) используют в таких количествах, что концентрация переходного металла комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на г подложки (D). Предпочтительно, например, комплекс железа (B) используют в таком количестве, что концентрация железа комплекса железа (B) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на г подложки (D).
4
Неорганическая подложка может быть подвергнута термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую сушку обычно проводят при температурах в диапазоне от 50 до 1000°C, предпочтительно от 100 до 600°C, предпочтительно сушку проводят при температурах от 100 до 200°C при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или неорганическая подложка может быть прокалена при температурах от 200 до 1000°C, с образованием необходимой структуры твердого вещества и/или для достижения необходимой концентрации OH на поверхности. Также, подложка может быть обработана химически с использованием стандартных осушителей, таких как алкилы металлов, предпочтительно алкилы алюминия, хлорсиланы или SiC1, или еще метилалюмоксан. Подходящие способы обработки, например, описаны в WO 00/31090.
Неорганические материалы подложки также могут быть химически модифицированы. Например, обработка силикагеля NH4SiF6 или другими фторирующими агентами приводит к фторированию поверхности силикагеля, или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серосодержащие группы, приводит к соответствующим силикагелям с модифицированной поверхностью.
Органические материалы подложки, такие как мелкодисперсные полиолефиновые порошки (например, полиэтилен, полипропилен или полистирол), также могут быть использованы и предпочтительно аналогичным образом освобождены от остаточной влаги, следов растворителей или других примесей подходящими операциями по очистке и сушке перед использованием. Также можно использовать функционализированные полимерные подложки, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, через функциональные группы, например, аммонийные или гидроксильные группы, может быть иммобилизован по меньшей мере один компонент катализатора. Также возможно использование полимерных смесей.
4
2
2
2
3
Неорганические оксиды, пригодные в качестве подложки (D), могут быть найдены среди оксидов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 групп Периодической Таблицы. Примеры предпочтительных оксидов в качестве подложек включают, силиконы, диоксиды, оксид алюминия и смешенные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы сами по себе или в комбинации с вышеуказанными предпочтительными оксидными подложками, например, являются MgO, CaO, AlPO, ZrO, TiO, BO или их смеси.
2
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Другими предпочтительными неорганическими материалами подложки являются неорганические галогениды, такие как MgC1, или карбонаты, такие как NaCO, KCO, CaCO, MgCO, сульфаты, такие как NaSO, Al(SO), BaSO, нитраты, такие как KNO, Mg(NO) или Al(NO).
В качестве материалов твердой подложки (D) для катализаторов полимеризации олефинов предпочтение отдается использованию силикагеля, так как из этого материала могут быть получены частицы, размер которых и структура делают его пригодным в качестве подложек для полимеризации олефинов. Было обнаружено, что особенно пригодными являются силикагели, высушенные распылением, представляющие собой сферические агломераты относительно небольших гранулярных частиц, т.е. первичных частиц. Перед использованием силикагели могут быть высушены и/или прокалены. Другими предпочтительными подложками (D) являются гидроталькиты и кальцинированные гидроталькиты. В минерологи, гидроталькитом является природный минерал, имеющий идеальную формулу
6
2
16
3
2
MgAl(OH)CO.4HO
2
чья структура получена из брусита Mg(OH). Брусит кристаллизуется в слоистую структуру с ионами металла в октаэдрических отверстиях между двумя соями плотно уложенных гидроксильных ионов, где заполнен только каждый второй слой октаэдрических отверстий. В гидротальките некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего упаковка слоев приобретает положительный заряд. Он сбалансирован анионами, которые располагаются вместе с кристаллизационной водой между слоями.
Такие слоистые структуры найдены не только в гидроксидах магния-алюминия, но, в основном, в смешенных гидроксидах металлов общей формулы:
2
M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4.A2/nn-.zHO
4
-
-
-
которые имеют слоистую структуру и в которых M(II) является двухвалентным металлом, таким как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) является трехвалентным металлом, таким как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, x является числом от 0,5 до 10 с шагом 0,5, A является междоузельным анионом, и n является зарядом междоузельного аниона, который может составлять от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z является целым числом от 1 до 6, в частности, от 2 до 4. Возможные междоузельные анионы являются органическими анионами, такими как алкоксидные анионы, алкилэфирсульфаты, арилэфирсульфаты или гликольэфирсульфаты, неорганическими анионами, такими как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или B(OH) , или анионами полиоксометаллов, такими как Mo7O246 или V10O286. Однако, также возможна смесь большинства таких анионов.
Таким образом, для целей настоящего изобретения, все подобные смешенные гидроксиды металлов, имеющие слоистую структуру, следует рассматривать как гидроталькиты.
Прокаленные гидроталькиты получают из гидроталькитов прокаливанием, т.е. нагреванием, посредством чего, помимо прочего, может быть получено необходимое содержание гидроксильных групп. Кроме того, также изменяется кристаллическая структура. Получение прокаленных гидроталькитов, используемых по настоящему изобретению, обычно проводят при температуре выше 180°C. Предпочтение отдается времени прокаливания от 3 до 24 часов при температурах от 250°C до 1000°C, в частности, от 400°C до 700°C. Также, одновременно над твердым веществом можно пропускать воздух или инертный газ или возможно использовать вакуум. При нагревании, природные или синтетические гидроталькиты сначала отдают воду, т.е происходит сушка. При последующем нагревании, фактически прокаливании, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов за счет удаления гидроксигрупп в междоузельных анионах; также в прокаленных гидроталькитах могут продолжать присутствовать OH группы или междоузельные анионы, такие как карбонаты. Мерой этого является потеря массы при прокаливании. Такая потеря массы при прокаливании определяется по образцу, который нагревают в две стадии, сначала в течение 30 минут при 200°C в сушильном шкафу и затем в течение 1 часа при 950°C в муфельной печи.
3
2
Таким образом, прокаленные гидроталькиты, используемые в качестве компонента (D), являются смешенными оксидами двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), с молярным отношением M(II) к M(III), которое, в основном, находится в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно, от 0,75 до 8 и, в особенности, от 1 до 4. Кроме того, также может присутствовать нормальное количество примесей, например, Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлоридов или сульфатов. Предпочтительными прокаленными (кальцинированными) гидроталькитами (D) являются смешенные оксиды, в которых M(II) является магнием, и M(III) является алюминием. Такие смешенные оксиды магния-алюминия доступны от Condea Chemie GmbH (сейчас Sasol Chemie), Гамбург, под торговым названием Puralox Mg. Предпочтение также отдается прокаленным гидроталькитам, в которых полностью или по существу завершена структурная трансформация. Прокаливание, т.е. трансформация структуры, может быть, например, подтверждена рентгеновскими дифрактограммами. Используемые гидроталькиты, прокаленные гидроталькиты или силикагели, в основном используют в виде мелкодисперсных порошков, имеющих средний диаметр частиц D50 от 5 до 200 мкм, и обычно имеют объем пор от 0,1 до 10 см/г и удельную площадь поверхности от 30 до 1000 м/г. Предпочтительно, металлоценовый комплекс (A) используют в таких количествах, что концентрация переходного металла комплекса переходного металла (A) в конечной каталитической системе составляет от 1 до 100 мкмоль на г подложки (D).
Также, каталитическую систему можно сначала подвергнуть предварительной полимеризации с олефином, предпочтительно с C2-C10-1-алкенами, в частности, с этиленом, и затем использовать полученный твердый предварительно полимеризованный катализатор в окончательной полимеризации. Массовое соотношение используемого твердого катализатора в предварительной полимеризации к мономеру, который подвергается полимеризации, обычно находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200. Кроме того, после или в ходе получения каталитической системы в качестве модифицирующего компонента может быть добавлено небольшое количество 1-олефина, например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, антистатик или подходящее инертное соединение, такое как смола или масло. Молярное отношение добавок к общему количеству соединения переходного металла (A) и комплекса железа (B) обычно составляет от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.
Для получения полиэтилена по настоящему изобретению, этилен подвергают полимеризации, как описано выше, с олефинами, предпочтительно, 1-алкенами или 1-олефинами, имеющими от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно, имеющими от 3 до 10 атомов углерода. Предпочтительными 1-алкенами являются линейные или разветвленные C3-C10-1-алкены, в частности, линейные 1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, или разветвленные 1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными являются C4-C10-1-алкены, в частности, линейные C6-C10-1-алкены. Также можно подвергать полимеризации смеси различных 1-алкенов. Предпочтение отдается полимеризации по меньшей мере одного 1-алкена, выбранного из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гепетена, 1-октена и 1-децена. Если используется более чем один сомономер, то предпочтительно одним сомономером является 1-бутен, и вторым сомономером является C5-C10-алкен, предпочтительно, является 1-гексеном, 1-пентеном или 4-метил-1-пентеном; одним предпочтительным вариантом осуществления являются терполимеры этилена, 1-бутена и C5-C10-1-алкена. Массовая фракция таких сомономеров в полиэтилене предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20% по массе, обычно около 5-15% по меньшей мере в первой фракции продукта, синтезированной при помощи катализатора на основе переходного металла A), и соответствует % LT фракции.
Способ полимеризации этилена по настоящему изобретению с 1-алкенами может быть осуществлен с использованием общеизвестных промышленных способов полимеризации при температурах в диапазоне от -60 до 350°C, предпочтительно от 0 до 200°C и особенно предпочтительно от 25 до 150°C, и при давлении от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может быть проведена известным образом в объеме, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде в стандартных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Процесс может проводиться как периодический или предпочтительно как непрерывный, в одну или несколько стадий. Также возможна полимеризация при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, полимеризация в растворе, полимеризация в суспензии, полимеризация в газовой фазе при перемешивании и полимеризация в газовой фазе с псевдоожиженным слоем.
Полимеризация может быть проведена как в периодическом режиме, т.е. в перемешивающем автоклаве, или непрерывном режиме, т.е. в трубчатых реакторах, предпочтительно в циркуляционных реакторах.
Среди вышеуказанных способов полимеризации, особое предпочтение отдается полимеризации в газовой фазе, в частности в реакторе с псевдоожиженным слоем в газовой фазе, полимеризации в растворе и полимеризации в суспензии, в частности, в циркуляционных реакторах и реакторах с постоянным перемешиванием. В основном, полимеризацию в газовой фазе проводят в диапазоне от 30 до 125°C при давлениях от 1 до 50 бар.
Полимеризация в газовой фазе также может быть проведена в конденсированном или сверхконденсированном режиме, при которых часть циркулирующего газа охлаждается ниже точки росы и возвращается в реактор в виде двухфазовой смеси. Кроме того, также возможно использование многозонального реактора, в котором две зоны полимеризации соединены друг с другом, и полимер по очереди проходит через эти две зоны несколько раз. Также две зоны могут иметь различные условия для полимеризации. Например, такие реакторы описаны в WO 97/04015. Кроме того, при полимеризации могут быть использованы регуляторы молярной массы, например, водород, или обычные добавки, такие как антистатики. Водород и повышение температуры обычно приводят к понижению z-средней молярной массы, при этом, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы только катализатор с одним центром связывания на основе комплекса переходного металла A), который является чувствительным к водороду, и чья активность регулируется, регулировался водородом.
Получение полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно в одном реакторе снижает потребление энергии, не требует последующих процессов смешения и делает возможным более легкий контроль молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовых фракций различных полимеров. Кроме того, достигается хорошее перемешивание полиэтилена. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, полиэтилен настоящего изобретения оптимально обеспечивается после последующей стадии отжига порошкообразного продукта реакции, т.е. постепенного, медленного нагревания от 60-70°C до 200-250°C в двухшнековом экструдере (например, в экструдере ZSK 240, Werner & Pfleiderer; максимальное число оборотов 227 в минуту, при 8-12 т/ч, для сохранения низкой скорости сдвига - достигается покачивание через ситовое полотно в водяную баню при помощи шестеренного насоса, соединенного с экструдером), что приводит к плавлению порошка в 5 зонах путем постепенного нагревания; последующие зоны 6-14 нагреваются с помощью водяного пара при 47 бар). Более предпочтительно, отжиг проводят при температуре или в диапазоне максимальной температуры от 60-150°C и предпочтительно до тех пор, пока максимальные температуры в ДСК профиле не станут равномерными и не будут больше сдвигаться.
Таким образом, основными объектами изобретения является изложенное ниже в следующих пунктах 1-40.
3
0
1. Полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность <0,96 г/см, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η, и значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ A на 25 мкм пленке, полученных экструзией с раздувом, не менее 1200 г.
3
0

2. Полиэтилен, содержащий по меньшей мере один C3-C20-олефиновый сомономер, полимеризованный с этиленом, где полиэтилен имеет плотность <0,96 г/см, имеет нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η, и значение ударной вязкости в испытаниях падающим стержнем, измеренное согласно ASTM D 1709:2005 способ A на 25 мкм пленке, полученных экструзией с раздувом, не менее 1200 г, и где указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера и содержит высокотемпературную массовую фракцию (% HT) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF, и где % LT имеет CDBI >70%.

3. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что указанный полиэтилен является по меньшей мере бимодальным по распределению сомономера, содержащим высокотемпературную массовую фракцию (% HT) и низкотемпературную массовую фракцию (% LT), что определено с помощью CRYSTAF.
4. Полиэтилен по п.3, где % LT имеет CDBI >60% и MWD от 1 до 4.
3
5. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где полиэтилен имеет плотность от 0,90 до 0,935 г/см, и/или среднемассовую молекулярную массу Mw от 50000 до 500000 г/моль, и/или Mz/Mw>1,5.
6. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT является сополимером этилена с сополимером С3-С20-1-олефина, содержащим один или несколько, предпочтительно один или два, различных сомономера.
3
3
7. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT является ЛПЭНП, имеющим плотность от 0,91 до 0,93 г/см или фракцией полиэтилена очень низкой плотности, имеющей плотность от 0,88 до 0,91 г/см.
8. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где фракция % LT получена с использованием металлоценового катализатора и имеет узкое MWD, менее чем 3,5, предпочтительно имеет MWD от 1 до 3.
9. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он получен в ходе реакции полимеризации с использованием смешанной каталитической системы в одном реакторе.
3
10. Полиэтилен по любому из пп.2-9, отличающийся тем, что указанная фракция % HT полиэтилена имеет плотность 0,94 г/см или выше, и предпочтительно имеет MWD>6.

11. Полиэтилен по любому из пп.2-10, отличающийся тем, что фракция % HT полиэтилена содержит субфракцию гомополимера этилена и/или тем, что фракция % HT составляет от 5 до 30% от общей массы состава полиэтилена, что определено путем интегрального анализа по данным CRYSTAF.
12. Полиэтилен по любому из пп.2-11, отличающийся тем, что фракция % HT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 120 до 124,5°С по ДСК.
13. Полиэтилен по любому из пп.2-12, отличающийся тем, что фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 101 до 107°С по ДСК, более предпочтительно, фракция % LT дает сигналы при температуре плавления кристаллической структуры от 105 до 106°С, и наиболее предпочтительно после закалки полиэтилена, выделенного из реактора при температуре до 200°С, предпочтительно до 150°С.
14. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полиэтилен по существу имеет мономодальную кривую молекулярно-массового распределения, как определено с помощью ГФХ.
3
15. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, где полиэтилен имеет от 0,01 до 20 разветвлений СН/1000 атомов углерода, из расчета общего содержания метильных групп.
16. Полиэтилен по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят с каталитической системой, содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов, более предпочтительно, только два катализатора на основе комплексов переходных металлов в одном реакторе.
17. Полиэтилен по п.16, где первый катализатор является металлоценовым катализатором.
18. Полимерная смесь, содержащая полиэтилен по любому из пп.1-17.
19. Смесь по п.18, отличающаяся тем, что смесь содержит от 20 до 99% первого полиэтилена по любому из пп.1-17, и от 1 до 80% второго полимера, который отличается от указанного первого полиэтилена, и где проценты по массе основаны на общей массе полимерной смеси.
20. Способ полимеризации для получения полиэтилена по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию полимеризации проводят с использованием каталитической системы, содержащей по меньшей мере два катализатора на основе комплексов переходных металлов в одном реакторе.
21. Способ полимеризации по п.20, где каталитическая система не содержит катализатор Циглера, и/или где первый катализатор А) является катализатором с единым центром полимеризации, который обеспечивает получение первой фракции продукта, которая состоит или является массовой фракцией % LT.
22. Способ полимеризации по п.21, отличающийся тем, что первый катализатор является металлоценовым катализатором А), который обеспечивает получение первой фракции продукта, которая состоит или является массовой фракцией % LT.
23. Способ полимеризации по п.21 или 22, отличающийся тем, что второй катализатор В) является катализатором на основе неметаллоценового комплекса переходного металла, и где указанный второй катализатор обеспечивает получение второй фракции продукта, где вторая фракция продукта состоит или является массовой фракцией % HT.
24. Способ полимеризации по п.23, отличающийся тем, что второй катализатор В) является компонентом катализатора на основе комплекса железа В1), имеющего тридентатный лиганд, несущий по меньшей мере два арильных радикала.
25. Способ полимеризации по п.24, отличающийся тем, что каждый из указанных двух арильных радикалов содержит галоген и/или алкильный заместитель в орто-положении.
26. Применение полиэтилена по пп.1-17 для получения пленки, волокна или литого изделия.
27. Применение по п.26 также для получения пленки, которая по существу не содержит технологических добавок к полимеру и/или для получения пленки методом экструзии с раздувом или литого изделия методом экструзии с раздувом по существу в отсутствие фторэластомерных технологических добавок.
28. Способ получения пленки, волокна или литого изделия, предпочтительно получения пленки или литого изделия по существу в отсутствие технологических добавок к полимеру, включающий стадию экструзии полиэтилена по п.1 или полиэтиленовой смеси по п.18, которая по существу не содержит технологических добавок к полимеру, также в отсутствие таких технологических добавок.
29. Способ по п.29, где пленка или литое изделие не содержит или по существу не содержит на своей поверхности разрывов экструзионного потока или неровностей акулья шкура.
30. Способ по п.29 или 28, отличающийся тем, что полиэтилен подвергают экструзии при производительности ≥40 кг/ч.
31. Пленка, волокно или литое изделие, предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, полученная из полиэтилена по пп.1-17 или смеси по п.18 или 19.
0
32. Пленка, предпочтительно полученная экструзией с раздувом пленка, имеющая DDI >1200 г и имеющая нормализованный индекс снижения вязкости SHI*(0,1 рад/с)<0,95, где SHI*(ω)=η*(ω)/η, и где пленка не содержит или по существу не содержит технологических добавок к полимеру.
33. Пленка по п.32, где пленка не содержит или по существу не содержит на своей поверхности разрывов экструзионного потока или неровностей акулья шкура.
34. Пленка по п.32, полученная из полиэтилена по п.1.
35. Пленка по п.32, также имеющая значение мутности <15% и/или блеск при 60°С >60%.
36. Пленка по любому из п.32 или 35, где пленка имеет значение индекса истирания по DIN 53375:1998 <1,50.
37. Пленка по любому из п.32 или 36, имеющая высоту пленки или толщину пленки <50 мкм.
38. Пленка по п.37, имеющая толщину пленки от 10 до 30 мкм.
39. Каталитическая система для синтеза полиэтилена по п.1, содержащая два каталитических комплекса А) и В), где два катализатора имеют формулы X и XI, соответственно:
(X)
(XI)
где Х является галогеном, предпочтительно бромом или хлором, более предпочтительно является хлором, и где каталитическая система необязательно дополнительно содержит по меньшей мере одну подложку D) и необязательно по меньшей мере один активатор С).
, отличающаяся тем, что
40. Каталитическая система по п.38 молярное соотношение комплексов X:XI=15-5:1, и тем, что необязательно катализаторы иммобилизованы совместно на общей подложке, и тем, что необязательно активирующий компонент находится на подложке.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение без ограничения объема изобретения.
Примеры
1
13
Далее описаны наиболее конкретные способы или приводятся ссылки на них. Образцы для ЯМР помещали в ампулы, заполненные инертным газом и при необходимости плавили. В Н- и С-ЯМР спектрах сигналы растворителей использовали в качестве внутреннего стандарта и значения их химического сдвига переводили в значения относительно ТМС.
13
13
13
1
13
3
3
Количество разветвлений/1000 атомов углерода определяют с использованием C-ЯМР, как описано James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и что основано на общем содержании CH групп/1000 атомов углерода. Разветвления/1000 атомов углерода для более длинных, чем CH, боковых цепей, в частности, этильных, бутильных и гексильных боковых цепей, определяют аналогично. Степень разветвления в индивидуальной массовой фракции полимера определи по методу Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с C-ЯМР. Высокотемпературные спектры C-ЯМР полимера были получены на спектрометре Bruker DPX-400, работающем при 100,61 МГц в режиме с преобразованием Фурье при 120°C. В качестве внутреннего стандарта используют сигнал Sδδ [CJ. Carman, R.A. Harrington and CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] углерода при 29,9 м.д. Образцы растворяют в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°C с концентрацией 8% масс./об. Каждый спектр регистрируют с использованием 90° импульса, 15 секундной задержкой между импульсами и CPD (WALTZ 16) для устранения сопряжения H-C. Около 1500-2000 сканов сохраняют в массиве из 32K точек, используя ширину спектрального окна 6000 или 9000 Гц. Отнесение спектров было сделано по Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).
Энтальпии плавления полимеров (ΔHf) определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) по ДСК теплового потока (TA-Instruments Q2000), согласно стандартному способу (ISO 11357-3 (1999)). Прободержатель, алюминиевую чашу, загружают 5-6 мг образца и герметично закрывают. Затем образец нагревают от комнатной температуры до 200°C со скоростью нагрева 20 K/мин (первое нагревание). После выдерживания в течение 5 минут при 200°C, что приводит к завершению плавления кристаллитов, образец охлаждают до -10°C со скоростью охлаждения 20 K/мин, и выдерживают при этой температуре в течение 2 минут. В заключение, образцы нагревают от -10°C до 200°C со скоростью нагрева 20 K/мин (второе нагревание). После построения базовой линии, измеряют площадь под кривой от второго нагревания, и согласно соответствующему ISO (11357-3 (1999)) рассчитывают энтальпию плавления (ΔHf) в Дж/г.
3
Измерения Crystaf проводят на приборе от Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, Испания, используя в качестве растворителя 1,2-дихлорбензол и соответствующее программное обеспечение для обработки данных. В частности, при интегрировании кривой температура-время Crystaf можно количественно определить индивидуальные пиковые фракции. Дифференциальная кривая Crystaf показывает модальность распределения короткоцепочечных разветвлений. Также необязательно, но здесь не использовалось, с помощью подходящих калибровочных кривых, зависящих от типа используемого сомономера, можно преобразовать полученные кривые Crystaf в количество CH групп на 1000 атомов углерода.
3
Плотность [г/см] определяют в соответствии с ISO 1183. Содержание винильных групп определяют по ИК, в соответствии с ASTM D 6248-98. Аналогично, отдельно измеряют содержание винилиденовых групп. Ударную вязкость пленки определяют падающим стержнем согласно ASTM D 1709:2005 способу A на пленках, используя пленки, полученные, как описано, экструзией с раздувом, имеющие толщину 25 мкм. Коэффициент трения или коэффициент трения скольжения определяют согласно DIN 53375 A (1986).
Мутность определяют согласно ASTM D 1003-00 на установке BYK Gardener Haze Guard Plus Device, используя по меньшей мере 5 образцов пленки 10×10 см. Прозрачность пленки определяют согласно ASTM D 1746-03 на установке BYK Gardener Haze Guard Plus Device, откалиброванном с калибровочной ячейкой 77,5, используя по меньшей мере 5 образцов пленки 10×10 см. Блеск при разных углах определяют согласно ASTM D 2457-03 на измерителе блеска с вакуумной плитой для фиксации пленки, используя по меньшей мере 5 образцов пленки.
Определение молекулярно-массового распределения и полученных при этом значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводят при помощи высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в DIN 55672-1:1995-02 выпуск Февраль 1995. Отклонения от указанного стандарта DIN являются следующими: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (TCB), температура приборов и растворов 135°C, и в качестве детектора концентрации PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 инфракрасный детектор, подходящий для использования с TCB. Для получения дополнительных сведений о способе, см. более подробное описание способа, приведенное выше; о применении универсального способа калибровки, основанного на заданных константах Марка-Хаувинка, дополнительно можно сделать полное заключение на основании ASTM-6474-99, наряду с более подробным объяснением применения дополнительных внутренних стандартов ПЭ для нанесения пиков для заданного образца в ходе хроматографии после калибровки.
Измерение динамической вязкости проводят для определения динамического модуля упругости (G') и модуля потерь (G'') наряду с комплексной вязкостью η*. Измерения проводят путем динамической (синусоидальной) деформации полимерной смеси, в динамическом пластомере типа конус-плита, таком как Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, или аналогичном пластомере двойная плита, таком как Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria). Для приведенного ниже измерения используют модель пластомера Anton-Paar: сначала для измерений приготавливают образец (в виде гранул или порошка), как указано ниже: 2,2 г материала взвешивают и используют для заполнения формовочной пластины 70×40×1 мм. Пластину помещают в пресс и нагревают до 200°C в течение 1 минуты при давлении 20-30 бар. После достижения температуры 200°C, образец прессуют при 100 бар в течение 4 минут. После окончания времени прессования, материал охлаждают до комнатной температуры и пластины удаляют из формы. Проводят визуальный контроль качества на предмет возможных трещин, примесей или неоднородностей. Из пресс-форм вырезают полимерные диски диаметром 25 мм и толщиной 0,8-1 мм и помещают в пластометр для проведения динамического механического анализа (или измерение качания частоты).
Измерение модуля упругости (G')/модуля вязкости (G") и комплексной вязкости, как функции частоты, проводят в ротационном пластометре с контролируемым возмущением Anton Paar MCR300. Прибор оборудован геометрией плита-плита, т.е. двумя параллельными дисками, каждый с радиусом 24,975 мм, со стандартным расстоянием между ними 1,000 мм. Для такого расстояния ~0,5 мл образца загружают и нагревают при температуре измерения (стандарт для ПЭ: T=190°C). Расплавленный образец выдерживают при исследуемой температуре в течение 5 минут для достижения равномерного плавления. После чего начинают качание частоты с использованием прибора, считывающего показания от 0,01 до 628 рад/с логарифмически.
Применяют периодическую деформацию в линейном диапазоне с амплитудой деформации 0,05 (или 5%). Частота варьируется, начиная с 628,3 рад/с (или ~100 Гц) до 8,55 рад/с, и для режима с очень низкой частотой продолжается от 4,631 рад/с до 0,01 рад/с (или 0,00159 Гц) с увеличивающейся скоростью измерений, чтобы для очень низкого частотного диапазона было взято большее количество точек. Полученные при помощи применяемой деформации значения амплитуды сдвигового напряжения и сдвига фазы регистрируют и используют для расчета модулей и комплексной вязкости, как функции частоты. Точки выбирают логарифмически из частотного диапазона по убыванию от высоких частот к низким, и в каждой частотной точке отображают результат после по меньшей мере 2-3 осцилляций с полученными стабильно измеренными значениями.
Сокращения, используемые в приведенной ниже таблице:
Кат.
Катализатор
T(полим.)
Температура полимеризации
Mw
Среднемассовая молекулярная масса
Mn
Среднечисловая молекулярная масса
Mz
z-Средняя молекулярная масса
Mc
Критическая масса переплетения цепей
Плотность
Плотность полимера
Произв.
Производительность катализатора в г полимера, полученного на г катализатора за час
общее-CH<sub>3</sub>
является количеством групп CH<sub>3</sub> на 1000C, включая концевые группы
LT %
низкотемпературная массовая фракция, как определено по CRYSTAF, полученная исходя из интегральной кривой, как фракция при T<80°C (см. фиг.4).
HT %
высокотемпературная массовая фракция, как определено по CRYSTAF, полученная исходя из интегральной кривой, как фракция при T> 80°C (см. фиг.4).
Получение отдельных компонентов каталитической системы
Дихлорид бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)циркония является коммерчески доступным от Chemtura Corporation.
2,6-Бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин получают, как в примере 1 WO 98/27124, и подвергают взаимодействию с хлоридом железа(II) с образованием дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин железа (II), как описано в WO 98/27124.
Получение смешанной каталитической системы на гранулах твердой подложки и мелкомасштабная полимеризация:
a) Предварительная обработка подложки
В течение 6 часов при 600°C прокаливают Sylopol XPO-2326 A, высушенный распылением силикагель от Grace.
b) Получение смешанной каталитической системы и периодическая полимеризация:
b.1 Смешанный катализатор 1
2608 мг комплекса 1 и 211 мг комплекса 2 растворяют в 122 мл MAO. Полученный раствор при 0°C добавляют к 100,6 г указанной выше подложки XPO2326 (загрузка: 60:4 мкмоль/г.). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение 2 часов. Получают 196 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 60 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 2 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C азотом, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
b.2 Смешанный катализатор 2
В 138 мл МАО растворяют 2620 мг металлоценового комплекса 1 и 265 мг комплекса 2. Полученный раствор при 0°С добавляют к 101 г указанной выше подложки XPO2326 (загрузка: 60:5 мкмоль/г). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение двух часов. Получают 196 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 60 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 90:1 моль:моль.
Полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 125 мг триизобутилалюминия (TiBAl в гептане 50 мг/мл), 2 мл гептана, а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 2 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C азотом, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
b.3 Смешанный катализатор 3
2
398,9 мг комплекса 1 (1,6 мг 25% раствора в толуоле по массе) помещают в стеклянную колбу в атмосфере N, затем добавляют 29,8 мг комплекса 2, и оба комплекса растворяют в 17,5 мл MAO. Полученный раствор при 0°С добавляют к 101 г указанной выше подожки XPO2326 (загрузка: 60:5 мкмоль/г). После этого раствор катализатора медленно нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение двух часов. Получают 29,5 г катализатора. Порошок имеет кремовый цвет. Загрузка комплекса 1 составляет 65 мкмоль/г, для комплекса 2 составляет 4 мкмоль/г и соотношение Al/(комплекс 1+комплекс 2) составляет 85:1 моль:моль.
Газофазная полимеризация в автоклаве 1,7 л:
1,7-л стальной автоклав со 100 г порошка ПЭ (который был высушен при 80°C в течение 8 часов в вакууме и хранился в атмосфере аргона), имеющий размер частиц >1 мм, заполняют аргоном при 70°C. Добавляют 200 мг изопренилалюминия (IPRA в гептане 50 мг/мл), а также 50 мг Costelan AS 100 (Costelan в гептане 50 мг/мл). После 5 минут перемешивания добавляют катализатор, и дозатор катализатора промывают 7 мл гептана. Сначала давление повышают до 10 бар при 70°C аргоном, затем давление доводят до 20 бар потоком этилена и гексена с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Поддерживают постоянное давление 20 бар при 70°C путем дополнительного добавления этилена и гексена, которые в ходе полимеризации подают с постоянным соотношением по этилену 0,1 мл/г. Через один час давление сбрасывают. Полимер удаляют из автоклава и просеивают для удаления слоя полимера.
Посредством ДСК, для всех трех полимеров b.1, b.2, b.3, полученных в ходе трех периодических процессов со смешанным катализатором, может быть показано бимодальное распределение сомономера.
Газофазная полимеризация в полупромышленных масштабах
Полимеры получают в однозональном газофазном реакторе, для экспериментов А) и В) используя смешанные катализаторы 1 и 2, соответственно. Используемым сомономером является 1-гексен. Для обоих экспериментов в качестве инертного газа используют смесь азот/пропан. В качестве регулятора молярной массы используют водород.
A) Катализатор 1 используют в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 508 мм для стабильного процесса. Образуется продукт, обозначенный как образец 1. Выход по катализатору составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зола составила около 0,008 г/100 г.
B) Катализатор 2 используют в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем диаметром 219 мм для стабильного непрерывного газофазного процесса с псевдоожиженным слоем. Образуется продукт, обозначенный как образец 2. Выход по катализатору составил >5 кг/г (кг полимера на г катализатора). Зола составила около 0,009 г/100 г.
Параметры процесса приведены ниже:
Процесс
A
B
Образец
1
2
T [°C]
85
85
P [бар]
24
24
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> [объемные %]
57
64
Инертные газы [объемные %]
40
35
Пропан [объемные %]
35
22
Подача С6/С2 [кг/кг]
0,11
0,095
Скорость подачи водорода [л/ч]
~15
~1,6
Производительность реактора [кг/ч]
39
5
Грануляция и экструзия пленки
Образцы полимеров гранулируют на экструдере Kobe LCM50 с комбинацией шнеков E1H. Производительность составила 57 кг/ч. Расположение литника Kobe было установлено так, чтобы температура расплава с наружной стороны составляла 220°С. Давление всасывания шестеренчатого насоса поддерживали при 2,5 бар. Обороты ротора выдерживали при 500 оборотов в минуту.
Для стабилизации полиэтиленов добавляют -2000 ч./млн. Hostanox PAR 24 FF, 1000 мд Irganox 1010 и 1000 мд Zn-Стеарат. Свойства материалов приведены в таблицах 1 и 2. В таблице 2 указаны реологические характеристики (истончение сдвига), соответствующие технологическим характеристикам.
Получение пленки экструзией с раздувом
Полимеры подвергают экструзии в пленки путем экструзии с раздувом на пленочной линии Alpine HS 50S (Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany).
Диаметр мундштука с кольцеобразным соплом составил 120 мм с размером зазора 2 мм. Используют барьерный шнек со смесительной камерой при скорости вращения шнека, эквивалентной производительности 40 кг/ч. Используют профиль температуры от 190°C до 210°C. Охлаждение достигается двойным охладителем HK300. Степень раздува составляет порядка 1:2,5. Высота линии замерзания составляет около 250 мм. Получают пленки с толщиной 25 мкм. Оптические и механические свойства пленок сведены в таблице 3. В пленках, полученных из полиэтиленовой композиции настоящего изобретения, не содержаться фторэластомерные добавки Наоборот, пленки, изготовленные из материалов, использованных для примера сравнения, обычным способом смешают с фторэластомером (600-800 ч./млн. фторэластомер-ПФА, например, такой как Dynamar™ FX 5920A PPA, от Dyneon GmbH, Kelsterbach/Germany).
Свойства полимерных продуктов
Свойства полученных таким образом материалов сведены в таблицах 1-3, ниже. В качестве стандарта сравнения (пример сравнения 1), используют коммерчески доступный Luflexen 18Р FAX м-ЛПЭНП (доступный от Basell Polyolefine GmbH, Wesseling, Германия); далее для краткости он будет называться 18Р FAX), являющийся мономодальным продуктом мЛПЭНП (mLLDPE), поставляемым заявителем настоящего изобретения, и который получают по сути в ходе аналогичного газофазного процесса, используя только один катализатор, такой как металлоценовый катализатор 1, который используют выше для получения полиэтиленового материала по настоящему изобретению.
Таблица 1
Массовые % ПЭВД или % НТ получены с помощью Crystaf, из интегральной кривой, как фракция при Т>80°C (см. фиг.4)
Образец
1
2
Пример сравнения 1
IV [дл/г]
2,01
1,95
2, 09
ГПХ Mw [г/моль]
117306
113220
124093
ГПХ Mn [г/моль]
26942
32252
32027
ГПХ Mw/Mn [г/моль]
4,35
3,51
3,87
ГПХ Mz [г/моль]
464421
252789
258945
ДСК Tm2 [°C]
121,94
123,04
118,54
ДСК второй пик [°C]
106
105,5
None
Винильные двойные связи ИК [1/1000С]
0,27
0,2
0,14
Бутильные цепи - С6 ИК [массовые %]
7,7
7,4
6,7
MFR 2,16 кг [г/10 мин]
1,1
1,1
1,0
MFR 5 кг [г/10 мин]
2,9
3,1
2,5
MFR 10 кг [г/10 мин]
6,7
7,3
5,7
MFR 21,6 кг [г/10 мин]
20,0
21,7
16,1
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9186
0,9202
0,9189
(% ПЭВД=) % НТ (Crystaf<sup></sup>>80°C)
15,4
20, 1
-
IV - характеристическая вязкость
ГПХ - гель проникающая хроматография
Таблица 2
Образец 1
Частота [рад/с]
G' [Па]
G'' [Па]
Eta* [Па·c]
d [°]
G* [Па]
Eta*/Eta0
0,01
(13,4)
95,8
9590
95,871
1
0,01847
15,6
168
9120
84,7
168,53
0,950991
0,03413
30,1
300
8830
84,3
301,34
0,920751
0,06305
60,4
529
8440
83,5
531,98
0,880083
0,1165
120
931
8060
82,7
938,76
0,840459
0,2152
229
1630
7640
82
1643,1
0,796663
0,3975
450
2850
7250
81
2883
0,755996
0,7344
870
4930
6820
80
5009,8
0,711157
1,357
1700
8500
6390
78,7
8672,9
0,666319
2,507
3390
14500
5940
76,8
14892
0,619395
4,631
6730
24000
5390
74,3
24946
0,562044
8,555
13500
39200
4840
71
41437
0,504692
15,8
26300
61700
4240
66,9
67037
0,442127
29,2
49200
92700
3590
62
104930
0,374348
53,94
86800
132000
2930
56,7
158120
0,305527
99,65
144000
178000
2300
51,1
228700
0,239833
184,1
223000
226000
1720
45,5
317410
0,179353
Пример сравнения 1
Частота [рад/с]
G' [Па]
G'' [Па]
Eta* [Па·c]
d [°]
G* [Па]
Eta*/Eta0
0,01
0,322
72,1
7210
89,7
72,147
1
0,01847
1,43
134
7250
89,4
133,85
1,00554785
0,03413
0,0677
248
7280
90
248,37
1,00970874
0,06305
3,14
459
7290
89,6
459,42
1,0110957
0,1165
17,9
840
7210
88,8
840,38
1
0,2152
54,3
1550
7200
88
1549,6
0,99861304
0,3975
135
2830
7120
87,3
2831
0,98751734
0,7344
381
5150
7030
85,8
5163,8
0,97503467
1,357
1030
9240
6850
83,7
9297,7
0,95006935
2,507
2600
16300
6590
80,9
16520
0,91400832
4,631
6160
27700
6130
77,5
28408
0,85020804
8,555
14100
45900
5610
73
48032
0,77808599
15,8
29700
72500
4960
67,7
78334
0,68793343
29,2
57800
108000
4200
61,9
122640
0,58252427
53,94
103000
152000
3410
55,8
183690
0,47295423
99,65
170000
200000
2640
49,6
262890
0,36615811
184,1
260000
249000
1960
43,7
360060
0,27184466
340,1
373000
292000
1390
38,1
473680
0,19278779
628,3
510000
327000
965
32,7
606010
0,13384189
Полимер по настоящему изобретению может быть получен без фторэластомеров в качестве технологических добавок, которые, в основном, необходимы в технологии получения м-ЛПЭНП (пример сравнения 1). Данная особенность достигается с помощью ПЭВД (% HT) компонента в смеси.
Улучшенные технологические характеристики могут быть объяснены реологическими свойствами полимера по настоящему изобретению по сравнению с примером сравнения 1, см. таблицу 2 и соответствующую фиг.1. На фиг.1 отображено значение SHI* для партии материала по настоящему изобретению и для стандарта сравнения (отдельно мономодальный м-ЛПЭНП, аналогичный цирконоценовый катализатор, как использовался для изобретения). Продукт настоящего изобретения показывает лучшие технологические характеристики. Значение SHI* при заданной частоте вращения к вязкости при частоте, равной 0,01 рад, всегда меньше, чем для полимера сравнения. Это приводит к технологическим преимуществам. Данная особенность не является следствием наличия LCB, так как на графике Van Gurp-Palmen не наблюдаются перегибы (Trinket et al., 2002, выше), который приведен ниже на фиг.2. В частности, хорошие технологические свойства следуют из значительно большего динамического модуля упругости G'(ω) настоящей полимерной композиции при низких частотах вращения, в особенности ниже 5 рад/с и, более того, ниже 1 рад/с в таблице, при этом данные значения показывают эластичные свойства материала, полиэтилена по настоящему изобретению, имеющего 5-кратное усиление эластичности при сохранении превосходных характеристик стандарта в испытании падающим стержнем.
На фиг.3 показаны снимки просвечивающей электронной микроскопии (TEM) гранулированного полиэтиленового материала по настоящему изобретению, который был использован в рабочих примерах; разрешение увеличивается слева направо, что указано на каждом снимке в виде шкалы масштаба в левом нижнем углу. Левый снимок позволяет различить объекты размером 2-3 мкм, правый снимок имеет более высокое разрешение, что позволяет различить объекты, различающиеся на несколько десятков нм (размером ~50 нм). Не наблюдается сферолитовой текстуры (левый снимок). При более высоком приближении отчетливо видны кристаллические слои (правый снимок). Следует превосходное качество смешения продукта настоящего изобретения.
На фиг.4 приведена диаграмма Crystaf аналогичного образца; при этом различие двух разных высокотемпературной и низкотемпературной фракций следует из дифференциальной кривой, при этом форма пика может отличаться от ДСК анализа из-за влияния растворителя, а также из-за температуры кристаллизации. Второй график (график с кружками на линии) является интегральной формой, на основе которой, согласно настоящему изобретению, были рассчитаны массовые фракции высокотемпературных фракций; условно, впадина при 80°C была выбрана для разделения высокотемпературной фракции от низкотемпературной. Следовательно, все численные значения, приведенные для высокотемпературной фракции, рассчитаны из интегральной кривой Crystaf для любой температуры >80°C, и наоборот.
В таблице 3 показаны результаты анализов механических и оптических тестов, проведенных на пленках, полученных экструзией с раздувом из образца полиэтилена 1b в сравнении с мономодальным материалом сравнения.
Таблица 3
Свойства пленки
1
Пример сравнения 1 (LF 18P Fax)
Толщина [мкм]
25
25
Мутность [%]
11,1
20,5
Блеск 60° [%]
80
52
Коэффициент трения µ(внутреннее/внутреннее согласно DIN 53375 А (1986), безразмерный)
0,82
2,05
Число слипания 70°С (внутреннее/внутреннее) [N]
77
70
Ударная вязкость в испытаниях падающим стержнем (DDI) [г] ASTM D1709-A
>1680
>1680
Относительное удлинение при разрыве/поперечное направление [%] ISO 527 R-D
499/524
869/933
Испытание на раздир на приборе Элмендорфа/поперечное направление [г/Слой] ISO 6383-2
480/760
339/461
Пленки, изготовленные из полиэтилена по настоящему изобретению, имеют коэффициент трения согласно DIN 53375 менее 1,90, предпочтительно менее 1,60, более предпочтительно менее 1,30, и наиболее предпочтительно менее 1,00 и/или в диапазоне от 1,00 до 0,30. В особенности и предпочтительно, материал настоящего изобретения позволяет добиться таких низких, превосходных числовых значений коэффициента трения для пленок, полученных без фторэластомеров. Полиэтиленовый материал и/или полученные из него пленки по существу не содержат вещества, снижающего трение, или вещества, препятствующего слипанию, в особенности не содержат или по существу не содержат фторэластомерных добавок. Вещества, снижающие трение, также иначе называемые полиолефиновыми технологическими добавками (PPA), с точки зрения настоящего изобретения означают добавки, позволяющие снижать коэффициент трения пленок, получаемых экструзией с раздувом. Полученные выше образцы сравнения всегда содержали такие добавки для устранения неизбежного явления разрушения экструзионного потока, которое в дальнейшем должно ухудшать механические и оптические свойства образцов сравнения, особенно при скорости процесса >40 кг/ч. Это является превосходным достижением, при условии, что некоторые контролирующие органы не одобряют наличие таких добавок для использования по меньшей мере с пищевыми продуктами, для личной гигиены/косметики и фармацевтики. Также продолжаются публичные обсуждения, в частности, касательно применения для продуктов питания.
Еще одно дополнительное преимущество полиэтилена по настоящему изобретению, имеющего существенно улучшенные технологические характеристики при сохранении превосходной ударопрочности, заключается в том, что хотя фторэластомерные добавки совместимы с большинством других типов добавок к полиолефинам, известно, что некоторые вещества, такие как пигменты или противослипающие средства негативным образом взаимодействуют с фторуглеродными эластомерными технологическими добавками к полимеру (Rudin et al., 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV:1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids). Следовательно, улучшение технологических характеристик материала, не требующее добавок фторэластомеров, позволяет свободно выбирать другие необходимые добавки без компромиссных решений.