Применение аддитивов-модификаторов в процессе депарафинизации рафинатов

Труды БГТУ, 2016, № 4, с. 21-24

21

УДК 665:637:73

Е. И. Грушова, А. А. Аль-Разуки, О. А. Милосердова, Е. С. Чайко

Белорусский государственный технологический университет

ПРИМЕНЕНИЕ АДДИТИВОВ-МОДИФИКАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ РАФИНАТОВ

Депарафинизацию нефтяных масляных рафинатов осуществляли методом низкотемпературной ректификации в среде растворителей ацетон - толуол. Для интенсификации данного процесса в качестве аддитива-модификатора использовали е-капролактам. Анализ структурно-группового состава депарафинированных рафинатов методом ИК-спектроскопии показал, что в присутствии е-капролактама селективность депарафинизации повышается за счет меньшего содержания в гаче ароматических, разветвленных, парафиновых и кислородсодержащих структур. Однако при увеличении содержания е-капролактама > 1 мас. % селективность разделения снижается, по-видимому, за счет увеличения растворяющей способности системы ацетон - толуол (е-капролактам).

Ключевые слова: рафинат, депарафинизация, ацетон, толуол, аддитив-модификатор, е-капролактам, кристаллизация, гач, депарафинированный рафинат, ИК-спектроскопия, структурно-групповой состав.

E. I. Grushova, A. A. Al-Razuki, O. A. Miloserdova, E. S. Chaiko

Belarusian State Technological University

APPLYING ADDITIVE-MODIFIERS IN DEWAXING RAFFINATE PROCESS

Dewaxing petroleum oil raffinates is carried out by low-temperature rectification in sovents acetone - toluene. To intensify the process as an additive-modifier we used е-caprolactam. Analysis of structural-group composition dewaxed raffinate by infrared spectroscopy showed that in the presence of е-caprolactam selectivity of dewaxing is increased due to smaller content slack aromatic, branched paraffins and oxygenates structures. However, if the content of е-caprolactam > 1 wt. % selectivity of separation is reduced, apparently by increasing solvent power system acetone - toluene (е-caprolactam).

Key words: raffinate, dewaxing, acetone, toluene, additive-modifier, е-caprolactam, crystallization, slack wax, dewaxed raffinate, IR spectroscopy, structural-group composition.

Введение. При получении базовых минеральных масел огромная доля затрат приходится на процесс депарафинизации селективными растворителями. В связи с этим разработка способов повышения эффективности данного процесса является весьма актуальной задачей.

В настоящее время используют различные способы совершенствования процесса депара-финизации: применение более эффективных кристаллизаторов, медленное перемешивание охлажденной массы в уравнительном бочке, подбор эффективного кетона, применение специальных аддитивов-модификаторов и т. д. [1-4].

Однако наименее затратной признают технологию депарафинизации с использованием аддитивов-модификаторов, эффективность которых оценивают по скорости фильтрации охлажденного раствора, выходу и качеству депа-рафинированного масла [2]. Аддитивы-моди-фикаторы использовали при депарафинизации дистиллятов различного состава, полученных при очистке масляных фракций селективными растворителями. Согласно [2], аддитивы позволяют сократить расход растворителя, повысить

скорость фильтрования, выход депарафиниро-ванного масла и в ряде случаев температуру процесса. Однако пока использование таких аддитивов в промышленных технологиях весьма ограниченно по ряду причин: например, из-за высокой стоимости, отсутствия промышленного производства и т. п.

В связи с вышеизложенным цель данной работы состояла в разработке доступного и эффективного аддитива-модификатора для процесса депарафинизации рафинатов.

Основная часть. Проведенные раннее исследования [5] показали, что при использовании в качестве аддитива-модификатора е-капро-лактама возрастает выход депарафинированно-го масла и содержание в гаче парафиновых углеводородов нормального строения.

Данная работа является продолжением раннее выполненных исследований, и в ней представлены результаты, позволяющие оценить влияние е-капролактама на структурно-групповой состав депарафинированных рафинатов. Для этого использовали метод ИК-спектроско-пии, основанный на поглощении, отражении

и рассеивании энергии инфракрасного излучения при прохождении энергии через вещество [6-9].

Для средней молекулы депарафинированно-го рафината оценивали содержание метилено-вых групп (СН2) по полосе поглощения 720 см \ метильных групп (СН3) по полосе поглощения 1380 см \ карбонильных групп (СО) в области 1720-1700 см 1, ароматических связей С=С в области 1600 см 1 относительно метильных групп парафиновых структур по полосе поглощения 1465 см 1, т. е. использовали спектральные коэффициенты, являющиеся отношением оптических плотностей (О) при соответствующих длинах волн: показатель ароматичности А1 = О1600 / О720 и А2 = О1600 / О1465; показатель парафиностости П = О720 / О1465; показатель раз-ветвленности Р = О1380 / О1465; показатель окис-ленности О = О1700 / О1465.

Сырье для депарафинизации (рафинаты) выделено из масляных дистиллятов с помощью селективного растворителя (К-метилпирролидон) и ВД-3, полученных в ОАО «Нафтан» при вакуумной разгонке мазута.

Низкотемпературную депарафинизацию рафинатов осуществляли в среде растворителя ацетон - толуол (60:40), расход е-капролактама составлял 0,5; 1,0 и 1,5 мас. % на сырье.

В табл. 1 приведены результаты исследования структурно-группового состава рафинатов.

Для оценки изменения группового углеводородного состава депарафинированных рафи-натов в зависимости от воздействия аддитива-

модификатора на процесс низкотемпературной кристаллизации рассчитывали согласно [9, 10] групповой состав по оптическим плотностям. Последние вычисляли по данным ИК-спектров образцов депарафинированных рафинатов для полос поглощения, характеризующих деформационные колебания связей С—Н и С—С: 1450, 1370 и 720 см-1 (алканы); 970 см-1 (нафтены); 1600, 870, 810 (арены); 1710 см-1 (кислородсодержащие соединения). По отношению суммы оптических плотностей полос, характеризующих углеводороды определенного ряда к общей сумме оптических плотностей для всех углеводородов и кислородсодержащих соединений, рассчитывали содержание ароматических и парафиновых углеводородов (табл. 2).

Сопоставительный анализ данных, представленных в табл. 1 и 2, показал следующее: введение е-капролактама в процесс депарафинизации в количестве 0,5 мас. % позволяет уменьшить отбор ароматических углеводородов с гачем; возрастает содержание аренов в депаранированных рафинатах; растет содержание в рафинатах ароматических и/или разветвленных структур. Последнее особенно проявляется при получении базовых масел из дистиллята ВД-3. Однако при более высоких расходах е-капролактама (>1 мас. %) селективность разделения снижается, по-видимому, из-за увеличения растворяющей способности системы ацетон - толуол (е-капролактам) по отношению к различным структурам.

Таблица 1

Результаты исследования структурно-группового состава рафинатов методом ИК-спектрометрии

Расход е-капролактама, мас. % Спектральный коэффициент

А1 А2 П Р О

Рафинаты, выделенные из масляного дистиллята ВД-2

0 0,89 0,45 0,51 0,73 0,44

0,5 0,93 0,57 0,62 0,79 0,58

1 0,94 0,59 0,63 0,81 0,59

Рафинаты, выделенные из масляного дистиллята ВД-3

0 0,77 0,32 0,42 0,19 0,32

0,5 0,71 0,22 0,31 0,62 0,22

1 0,83 0,38 0,46 0,79 0,40

Расход е-капролактама, мас. % Содержание в рафинате из ВД-2, % Содержание в рафинате из ВД-3, %

алканов аренов алканов аренов

0 55,5 27,0 63,5 22,0

0,5 50,7 30,7 38,2 43,6

1 57,7 25,7 - -

1,5 - - 45,0 32,9

Таблица 2

Содержание ароматических и парафиновых углеводородов в депарафинированных рафинатах

Е. И. Грушова, А. А. Аль-Разуки, О. А. Милосердова, Е. С. Чайко

23

В результате при депарафинизации более вязкого рафината из ВД-3 выход гача несколько снижается: с 9,1 до 8,9%; рафината из ВД-2 -возрастает: с 12,4 до 15,2%.

Заключение. Таким образом, использование при депарафинизации нефтяных рафинатов методом низкотемпературной кристаллизации е-капролактама в качестве аддитива-модифика-тора позволяет повысить эффективность про-

цесса за счет более селективного отделения парафиновых углеводородов - основного компонента гача.

Совершенствование технологического процесса не требует существенных изменений в аппаратурном оформлении и значительных затрат на аддитив, так как его расход не превышает 1,5 мас. % и он производится в промышленных масштабах в ОАО «ГродноАзот» (г. Гродно).

Литература

1. Яковлев С. П., Болдинов В. А. Депарафинизация и обезмасливание с применением кристаллизатора пульсационного смешения // Химия и технология топлив и масел. 2009. № 3. С. 7-13.

2. Кулиев Р. Ш., Велиев И. К., Кулешов С. Р. Добавки-модификаторы в процессе депарафиниза-ции // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 3. С. 11-13.

3. Сочевка Т. И., Фукс И. Г. Усовершенствование технологических процессов производства нефтяных масел // Труды Российского государственного университета нефти и газ им. И. М. Губкина. Переработка нефти и газа, нефте- и газохимия. 2014. Вып. 1. С. 143-153.

4. Совершенствование технологии получения базовых минеральных масел и парафинов / Е. И. Грушова [и др.] // Труды БГТУ. 2015. № 4: Химия, технология орган. в-в и биотехнология. С. 126-129.

5. Грушова Е. И., Михалева Е. В. Влияние модификатора на депарафинизацию масляных дистиллятов // Труды БГТУ. Сер. IV, Химия и технология орган. в-в. 2002. Вып. XVI. С. 16-23.

6. Белани П. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. 590 с.

7. Пентин Ю. А., Вилков П. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 с.

8. Казанина П. А., Куплетская Н. Б. Применение инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 160 с.

9. Иванова Л. В., Сафиева Р. З., Кошелев В. Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, № 4. С. 869-874.

10. Превращение нефтей при внутрипластовом горении и длительном контакте с внешней средой / В. Н. Кошелев [и др.] // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 20-21.

References

1. Yakovlev S. P., Bogdanov V. A. Dewaxing and deoiling with mold pulsating mix. Chimyia i techno-logyia topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], 2009, no. 3, pp. 7-13 (In Russian).

2. Guliyev R. Sh., Veliyev I. K., Kuleshov S. R. Additives-modifiers in the process of dewaxing. Chimyia i technologyia topliv i masel [Chemistry and tehnology of fuels and oils], 2003, no. 3, pp. 11-13 (In Russian).

3. Sochevka T. I., Fuks I. G. Improving of technological processes of petroleum oils production. Trudy Rossyiskogo gosudarstvennogo universiteta nefty i gaza im. I. M. Gubkina. Pererabotka nefti i gaza, nefte-i gazokhimiya [Proceedings of the Russian State University of Oil and Gas named by I. M. Gubkin. Processing of oil and gas production, oil and gas chemistry], 2014, no. 1, pp. 143-153 (In Russian).

4. Grushova E. I., Karpenko O. V., Labkovich O. V., Al'-Razuki A. A. Improving of the technology of mineral base oils and paraffin production. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], 2015, no. 4: Chemistry, Organic Substances Technology and Biotechnology, pp. 126-129 (In Russian).

5. Grushova E. I., Mihaleva E. V. The impact of modifier on the dewaxing of oil distillates. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series IV, Chemistry and Organic Substances Technology, 2002, issue XVI, pp. 16-23 (In Russian).

6. Bielany P. Infrakrasnye spectry slozhnykh molekul [The infrared spectra of complex molecules]. Moscow, Foreign Literature Publ., 1963. 590 p.

7. Pentin Y. A., Vilkov P. V. Phisicheskyie methody issledovanyia v khimii [Physical methods of research in chemistry], Moscow, Mir Publ., 2003. 683 p.

8. Kazanina P. A., Kupletskaya N. B. Primenenie infrakrasnoy, ultrafioletovoy i YaMR-spectroskopii v organicheskoy khimii [The use of infrared, ultraviolet and NMR spektroskopy in organic chemistry], Moscow, Higher School Publ., 1971. 160 p.

9. Ivanova L. V., Safieva R. Z., Koshelev V. N. IR spectrometry in the analysis of oil and oil products. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University], 2008, vol. 13, no. 4, pp. 869-874 (In Russian).

10. Koshelev V. N., Gordadze G. N., Ryabov V. D., Chernova O. B. Conversion of petroliums within fire flooding and prolonged contact with the external environment. Chimyia i technologuia topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], 2005, no. 2, pp. 20-21 (In Russian).

Информация об авторах

Грушова Евгения Ивановна — доктор технических наук, профессор кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: Grushova.e@mail.ru

Аль-Разуки Ахмед Аднан - аспирант кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: ahmed_adnan19@yahoo.com

Милосердова Оксана Анатольевна — студентка. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь).

Чайко Екатерина Сергеевна - студентка. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь).

Information about the authors

Grushova Evgeniya Ivanovna - DSc (Engineering), Professor, Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Grushova.e@mail.ru

Al-Razuki Ahmed Adnan - PhD student, Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: ahmed_adnan19@yahoo.com

Miloserdova Oksana Anatol'evna - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus).

Chaiko Ekaterina Sergeevna - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus).

Поступила 19.02.2016