СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭРБИЯ, САМАРИЯ И ПРАЗЕОДИМА ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ИЗ НИТРАТНО-ХЛОРИДНЫХ СРЕД
METHOD OF SEPARATING ERBIUM, SAMARIUM AND PRASEODYMIUM WITH OLEIC ACID FROM NITRATE-CHLORIDE MEDIA

Изобретение относится к металлургии, а именно к технологии переработки руд и концентратов, содержащих редкоземельные металлы. Изобретение может быть использовано в технологии получения редкоземельных металлов из низкоконцентрированного или вторичного сырья на стадии разделения суммы лантаноидов.
Известен способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (патент РФ №2034070, опубл. 30.04.1995 г.), в котором иттрий и редкоземельные элементы разделяют экстракционной смесью, содержащей фосфорорганические соединения и углеводородный разбавитель, в качестве фосфорорганического соединения используют гексабутилтрисамид фосфорной кислоты, с дополнительным введением в нее нитрита триалкиламмония и октилового спирта.
Недостатками способа является сложный многокомпонентный состав экстрагента, применение токсичных веществ - триалкиламмония, амида фосфорной кислоты.
Известен способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (патент РФ №2319666, опубл. 10.08.2007 г.), методом экстракции в системе жидкость-жидкость между содержащей соли редкоземельных элементов водной фазой и органической фазой, содержащей экстрагент из группы фосфиновых кислот - изододецилфосфетановую кислоту (ИДДФК) концентрацией 1 моль/л и инертный разбавитель.
Недостаткам способа является необходимость применения двух экстракционных каскадов для отделения каждого элемента, применимость способа для растворов, концентрированных по содержанию РЗМ (от 0,3 до 1 моль/л).
Известен способ экстракционного разделения редкоземельных элементов (патент РФ №2058938, опубл. 27.04.1996 г.), экстракцию проходят с применением растворов трибутилфосфата в инертном разбавителе в противоточном каскаде, содержащем экстракционную и промывную части и узел реэкстракции 6-8,5 М азотной кислотой. На 1 - 6 ступень со стороны входа экстрагента подают раствор высаливателя из группы нитратов аммония, лития, магния, алюминия в количестве, обеспечивающем их концентрацию от 2 г - экв/л до насыщения.
Недостатками способа являются использование экстрагента с массовой долей трибутилфосфата не менее 80% трибутилфосфата, высокий расход экстрагента, невысокие коэффициенты разделения иттрия и лантаноидов, и в связи с этим невозможность очистки иттрия от данных легких и тяжелых лантаноидов, необходимость применения концентрированных растворов высаливателей - нитратов магния, аммония или алюминия.
Известен способ экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) из водных растворов, (патент РФ №2112067, опубл. 27.05.1998 г.), принятый за прототип, экстракцию РЗЭ выполняют с применением в качестве экстрагента смеси, содержащей массовую долю олеиновой кислоты от 10 до 12%; триэтаноламина от 4,5 до 6,0%; и машинного масла (инертный разбавитель) - остальное, а экстракцию осуществляют в интервале pH от 0 до 10 непрерывным регулированием оптимальной величины pH в течение не более двух часов.
Недостатками являются невысокие значения коэффициентов разделения близких по свойствам редкоземельных элементов и необходимость применения токсичного триэтаноламина для их разделения.
Техническим результатом изобретения является увеличение коэффициентов разделения близких по свойствам редкоземельных элементов при использовании добавок хлористых соединений, вызывающих синергетический эффект при экстракционном разделении.
Технический результат достигается тем, что в качестве органического экстрагента используют олеиновую кислоту в инертном разбавителе, осуществляется контакт органического экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение на органическую фазу и водную фазу - рафинат, при этом экстракцию ведут в три стадии, на первой проводят отделение эрбия в органическую фазу, на второй - отделение самария в органическую фазу из рафината первой стадии и на третьей - отделение празеодима в органическую фазу из рафината второй стадии, причем объемная доля олеиновой кислоты в разбавителе составляет от 13 до 15%, в качестве инертного разбавителя используют керосин, а экстракцию ведут при pH от 3 до 5, соотношении объемов органического экстрагента и водного раствора 1:10 и содержании хлорида калия или натрия в растворе от 0,001 до 0,014 моль/л.
Способ осуществляют следующим образом.
В качестве экстрагента используют смесь технической олеиновой кислоты и керосина, содержащую объемную долю олеиновой кислоты 15%.
Экстракцию ведут в три стадии при соотношении объемов экстрагента и водного раствора O:В=1:(9-11) на каждой стадии (фиг. 3).
На первой стадии добавляют в указанном соотношении экстрагент и извлекают катионы эрбия (III) из водного раствора с содержанием хлорида калия или хлорида натрия 0,007 моль/л (фиг. 1, 2).
Органический экстракт, содержащий катионы эрбия (III), отделяют известным способом, а рафинат, содержащий катионы самария и празеодима, используют во второй стадии экстракции.
Во второй стадии к рафинату добавляют в указанном соотношении экстрагент и извлекают катионы празеодима (III) из водного раствора с содержанием хлорида калия или хлорида натрия 0,014 моль/л (фиг. 1, 2).
Органический экстракт, содержащий катионы празеодима (III), отделяют известным способом, а рафинат, содержащий катионы самария используют в третьей стадии экстракции. В третьей стадии к рафинату добавляют в указанном соотношении экстрагент и извлекают катионы самария (III) при pH водного раствора 5,0-5,1.

При экспериментальных исследованиях контакт фаз выполнен при помощи Parallel Auto-MATE Reactor System производства компании HEL с автоматическим поддержанием заданного значения pH. Расслаивание фаз выполнено на центрифуге производства Koehler K61002.
В качестве экстрагента использован раствор с объемной долей технической олеиновой кислоты в керосине 15%. Необходимая для достижения равновесия продолжительность контакта фаз установлена экспериментально и составляет 10 мин. Продолжительность разделения фаз не превышает 5 мин.

Анализ концентрации ионов лантаноидов в водном растворе до и после экстракции выполнен методом комплексонометрического титрования трилоном Б в присутствии индикатора с арсеназо (III) при помощи автоматического титратора Mettler Toledo Т70 с фоточувствительным  электродом Mettler Toledo DP 5 Phototrode и методом рентгено-флуоресцентного анализа при помощи энергодисперсионного ренгено-флуоресцентного спектрометра PANalytical Epsilon3.
Пример осуществления способа
Er/Sm
Er/Pr
Sm/Pr
Используют нитратные водные растворы лантаноидов. Готовят экстрагент, содержащий объемную долю олеиновой кислоты 15% и керосин. К водному раствору, содержащему нитраты эрбия (III), самария (III) и празеодима (III), имеющему кислотность от 3 до 5 единиц pH, добавляют хлорид натрия до концентрации 0,007 моль/л. В термостатированный стеклянный сосуд с мешалкой помещают экстрагент и водный раствор в соотношении объемов 1:10 соответственно. На первой стадию экстракции проводят отделение эрбия (III), с коэффициентами разделения β=1,7, β=1,5. Далее рафинат, содержащий катионы самария (III) и празеодима (III), направляют на вторую стадию экстракции. На второй стадии происходит извлечение катионов самария (III) с коэффициентом разделения β=1,7. Далее рафинат, содержащий катионы празеодима (III), направляют на третью стадию экстракции, на которой при pH водной фазы 5,0 происходит извлечение в органическую фазу катионов празеодима (III).
Во всех случаях экстракции исследуемых металлов наблюдалось четкое расслаивание органической и водной фаз, отсутствие третьей фазы или осадков, удовлетворительная вязкость получаемых органических растворов. Реэкстракцию насыщенной органической фазы осуществляют известными методами.
Предлагаемый способ дает достаточно высокие коэффициенты извлечения и разделения при малом расходе экстрагента, что позволяет улучшить технологические показатели процесса.