Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
METHOD OF PRODUCING HYDROGEN AND ELEMENTARY SULFUR FROM HYDROGEN SULFIDE

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения сероводорода и может применяться для производства водорода и элементарной серы из сероводорода, а также для очистки от сероводорода газовых выбросов.
Разложение сероводорода на элементы по реакции
2
в настоящее время рассматривается как перспективный вариант получения водорода для нужд экологически чистой энергетики и производств экологически чистых топлив с одновременным решением проблемы утилизации высокотоксичного HS.
2
Известен способ термического разложения сероводорода на водород и серу включающий пропускание сероводородсодержащего газа через реакционную зону при температуре 850-1600°С, где происходит разложение HS на водород и серу, и последующее охлаждение указанного газа до температуры 110-150°С для конденсации образовавшейся серы. (Патент США №4302434, С01В 17/04, 24.11.81).
Недостатками известного способа являются: высокая температура, требуемая для достижения высокой степени разложения сероводорода; высокое потребление энергии на осуществление реакции и компенсацию возможных теплопотерь; возможность снижения степени разложения сероводорода за счет обратного взаимодействия водорода и серы при охлаждении газа; невозможность применения способа для переработки газов, содержащих углеводороды и другие примеси, которые могут подвергаться пиролизу при высокой температуре; низкая эффективность процесса при снижении концентрации сероводорода в исходном сероводородсодержащем газе; необходимость применения специальных дорогостоящих конструкционных материалов с повышенной термостойкостью для оформления высокотемпературной реакционной зоны.
Понижение температуры, требуемой для разложения сероводорода, возможно за счет применения катализаторов. Известен способ каталитического разложения сероводорода на водород и серу, включающий пропускание сероводородсодержащего газа через слой катализатора при температуре 450-800°С (Патент США №3962409, С01В 17/04, .8.06.76). Достоинством способа является относительно низкая температура осуществления реакции разложения сероводорода.
Недостатком известного способа является низкая равновесная степень разложения сероводорода в указанном диапазоне температур (не более 15%), которая не зависит от применяемого катализатора.
Известен способ разложения сероводорода на водород и серу, включающий периодическое пропускание сероводородсодержащего газа через слой сорбента, содержащего сульфиды железа, кобальта или никеля, при температуре 258-536°С, которое чередуют с периодическим нагревом сорбента до температур около 700°С для его регенерации (Патент США №2979384, кл. 423/573, 01.04.61). Во время пропускания сероводородсодержащего газа указанные компоненты сорбента взаимодействуют с сероводородом с образованием газообразного водорода и твердых полисульфидов указанных металлов. Во время регенерации сорбента происходит термическое разложение указанных полисульфидов с образованием исходных сульфидов и паров элементарной серы. Достоинством известного способа является возможность достижения высокой степени разложения сероводорода.
Недостатком известного способа является его периодичность, относительно высокая температура разложения сероводорода, дальнейшее снижение которой лимитируется малой скоростью протекания указанных химических реакций при пониженной температуре, вероятность неполного превращения сероводорода, а также высокая температура регенерации сорбента.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа непрерывного разложения сероводорода на водород и серу.
Задача решается тем, что в способе получения водорода и элементарной серы из сероводорода, включающем пропускание исходного сероводородсодержащего газа через неподвижный слой гранулированного твердого хемосорбента, способного адсорбировать сероводород с образованием водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности хемосорбента, выделение водорода из полученного газового потока и периодическую регенерацию слоя путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы при повышенной температуре с последующей конденсации паров серы при пониженной температуре, способ осуществляют не менее, чем в двух параллельных реакторах, содержащих слои указанного хемосорбента, при этом в каждом из реакторов попеременно чередуют режим хемосорбции с подачей исходного сероводородсодержащего газа с температурой от -30 до 100°С и режим регенерации с подачей в противоположном направлении регенерирующего газа, не содержащего водорода, с температурой 500-700°С, осуществляя переход с режима хемосорбции на режим регенерации при снижении температуры хемосорбента ниже заданного значения в диапазоне 150-250°С в точке слоя хемосорбента, отстоящей от точки входа сероводородсодержащего газа на расстоянии от 30 до 60% от высоты слоя. В качестве указанного хемосорбента могут использовать материал, содержащий сульфиды никеля, железа или кобальта в индивидуальном виде или в виде их смесей, в общем количестве не менее 85%. В качестве регенерирующего газа может использоваться технический азот. Из газового потока, выходящего из реактора, работающего в режиме хемосорбции, могут раздельно выделять водород и непрореагировавший сероводород, при этом выделенный сероводород могут рециркулировать обратно на вход реактора, работающего в режиме хемосорбции.
2
2
Технический результат предлагаемого способа заключается в достижении полного разложения HS в непрерывном режиме, при существенном снижении температуры исходного сероводородсодержащего газа (не выше 100°С вместо 258-536°С), что позволяет упростить оборудование для осуществления способа, включая его теплообменную инфраструктуру, используя при этом доступные конструкционные материалы, существенно снизить энергетические затраты на его осуществление, а также дает возможность переработки сероводородсодержащих газов без предварительного концентрирования HS, удаления из них углеводородов и других примесей.
Способ осуществляют следующим образом.
Сероводородсодержащий газ с естественной температурой, которая обычно находится в диапазоне от 15 до 60°С, но может иметь температуру от -30 до 100°С подают в реактор, в котором расположен предварительно нагретый неподвижный слой гранулированного твердого хемосорбента, способного адсорбировать сероводород с образованием водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности хемосорбента. При этом в слое образуется тепловая волна, в которой одновременно протекает снижение температуры хемосорбента из-за его охлаждения холодным потоком входящего газа и его нагрев за счет тепловыделения в реакции хемосорбции сероводорода с образованием водорода
2
где: Me - Fe, Ni или Со. Термодинамический анализ (Catalysis Today, Volume 329, 2019, Pages 171-176, https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.008) показал, что эта реакция является экзотермической с тепловым эффектом Q от ~20 кДж/моль для NiS и до ~50 кДж/моль для FeS. Эта реакция является практически необратимой при низких температурах, однако, в силу кинетических ограничений она на указанных сульфидах начинает протекать при температуре выше 200°С. Оптимальный температурный диапазон ее осуществления от 200 до ~450°С, при более высоких температурах глубина ее протекания ограничена ухудшением равновесных условий. Именно такой температурный диапазон и формируется на входной ветви описанной тепловой волны, где и протекает целевая реакция. Это позволяет достигать степени превращения сероводорода в водород до 15-30%. Такая конверсия существенно превышает равновесную для реакции (1), которая для указанных температур не превышает 2-3%, этот сдвиг равновесия обеспечивается хемосорбционным эффектом реакции (2). Важным свойством тепловой волны является то, что часть тепловой энергии протекающей реакции (2) расходуется на противодействие охлаждения хемосорбента холодным входящим потоком, что позволяет удерживать максимальную температуру в тепловой волне на приемлемом уровне (не выше 600-650°С) даже при высоких концентрациях сероводорода в исходном газе. В итоге это позволяет использовать для создания реактора распространенные и умеренные по стоимости конструкционные материалы, например, нержавеющую сталь 12Х18Н10Т.
2
Выходящий из реактора газ, содержащий образовавшийся водород, непрореагировавший сероводород и компоненты исходного газа (СО, углеводороды, пары воды и пр.) направляется на разделение. Для такого разделения может использоваться известный абсорбционный процесс аминовой очистки. Выделенный водород далее направляется на использование в соответствии с нуждами пользователя, а выделенный сероводород рециркулируется на вход реактора, работающего в режиме хемосорбции. Такая конфигурация схемы обеспечивает полное итоговое превращение сероводорода в водород в условиях, когда конверсия за проход ограничена величиной 15-30%.
Тепловая волна медленно движется по слою хемосорбента в направлении фильтрации сероводородсодержащего газа, причем для такого движения необходимо, чтобы входная температура газа была ниже температуры начала реакции, иначе не будет происходить формирования необходимого профиля температур. По этой причине исходный газ следует подавать в реактор без подогрева, с его естественной температурой и в любом случае при температуре не выше 100°С.
2
Движение тепловой волны сопровождается движением хемосорбционного фронта, в котором со временем происходит исчерпание хемосорбционной емкости хемосорбента за счет накопления MeS при этом, соответственно, прекращается реакция (2). О том, что тепловая волна и фронт хемосорбции достигли своего предельного состояния в слое, можно судить по температурному профилю в слое: зона охлаждения во входной части слоя не должна составлять более 30-60% от общей высоты слоя. Положение границы зоны охлаждения можно определить по снижению температуры в установленной точки внутри указанного диапазона высот слоя ниже фиксированного значения, которое должно примерно соответствовать температуре начала протекания реакции (2) и находится в диапазоне от 150 до 250°С.
После достижения этого состояния реактор переводят в режим регенерации, в котором осуществляют реакцию
3
1
2
3
2
Эта реакция эндотермична, ее тепловой эффект Q составляет от ~110 кДж/моль для CoS и NiS до ~140 кДж/моль для FeS, при этом для всех этих систем в сумме выполняется общий энергетический баланс Q=Q+Q. Термодинамически эта реакция хорошо обусловлена в области высоких температур, фактически она эффективно протекает при температуре выше 500°С. Поэтому для ее осуществления в реактор подают регенерирующий газ с температурой 500-700°С, причем в качестве регенерирующего газа, во избежание протекания нежелательных побочных реакций, используют химически инертный в этих условиях газ, например, азот. В регенерирующем газе не должно быть водорода, чтобы исключить обратное протекание реакции (2) с образованием HS. Для экономии технического азота он может полностью рециркулироваться. При этом с точки зрения эффективности регенерации и формирования к концу цикла регенерации температурного профиля, который будет оптимальным на следующем цикле хемосорбции, предпочтительной является подача регенерирующего газа в направлении, противоположном направлению движения в слое сероводородсодержащего газа в цикле хемосорбции. Выходящий из регенерируемого реактора газ пропускается через теплообменник, где он охлаждается до 120-150°С для конденсации паров серы с получением продуктовой жидкой серы, затем освобожденный от паров серы регенерирующий газ вновь нагревается до требуемой температуры 500-700°С и рециркулируется в регенерируемый реактор.
После завершения регенерации реактор вновь переводится в режим хемосорбции, и далее процесс продолжается с циклическим чередованием режимов хемосорбции и регенерации сколь угодно долго. Для обеспечения общей непрерывности переработки сероводородсодержащего газа в технологической схеме используют два или более параллельных реакторов, в которых чередование указанных режимов производят попеременно.
В качестве хемосорбента могут использоваться гранулированные материалы, на 85% мас. и более состоящие из сульфидов железа, никеля или кобальта в их индивидуальном виде, либо в виде любых их смесей. Кроме сульфидов в состав хемосорбентов могут входить связующие, обеспечивающие механическую прочность гранул и их проницаемость для газовых компонентов реакционной смеси. Меньшее содержание сульфидов нежелательно, так как это будет приводить к снижению удельной хемосорбционной емкости хемосорбентов.
Основным преимуществом заявляемого способа является возможность разложения сероводорода с выделением водорода при низкой температуре (например, комнатной) исходного сероводородсодержащего газа, что в свою очередь, позволяет перерабатывать сероводородсодержащий газ без предварительного нагрева, обеспечивая снижение энергетических затрат на осуществление способа и минимизацию использования дорогостоящей и громоздкой теплообменной аппаратуры. Кроме того, в этом случае в переработку вовлекается только сероводород, и исключаются нежелательные побочные реакции других компонентов и примесей сероводородсодержащего газа (углеводородов, органических соединений и пр.), что позволяет перерабатывать исходные газы с низкой концентрацией сероводорода и сложным составом без предварительного концентрирования и очистки сероводорода. При этом разделение во времени стадий адсорбции сероводорода с выделением водорода и регенерации твердого материала с выделением серы позволяет сдвигать равновесие реакции разложения сероводорода в сторону образования водорода и серы и достигать степени превращения сероводорода, существенно превышающей теоретический равновесный уровень для осуществления реакции в одну стадию. Проведение регенерации твердого материала в потоке регенерирующего газа обеспечивает быстрый и равномерный нагрев слоя и его эффективную регенерацию. Кроме того, реализация способа при умеренных температурах (не выше 600-650°С) позволяет использовать для создания оборудования общепринятые конструкционные материалы вместо специальных термостойких сталей, что существенно снижает его стоимость.
В сравнении с основным традиционным способом получения серы из сероводорода - процессом Клауса, основным достоинством предлагаемого способа является возможность производства не только серы, но и водорода, стоимость которого в современных ценах в несколько раз превышает стоимость производимой серы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Для разложения сероводорода используется технологическая схема с двумя параллельными реакторами, в которых находятся неподвижные слои гранулированного хемосорбента, содержащего 95% FeS.
2
2
2
2
3
3
Переработке подвергается кислый газ нефтепереработки, содержащий 86% об. HS, 13.8% об. СО, 0.2% углеводородов (в основном, метан). Расход кислого газа 3400 норм.м/час, естественная температура кислого газа 40°С. Кислый газ без нагрева подается непосредственно в реактор, работающий в режиме хемосорбции. При этом достигается степень превращения сероводорода в водород около 30%. Полученный газовый поток направляется на блок аминовой очистки, где выделяются продуктовый водород, сероводород и смесь СО с углеводородами (~98.6% об СО). Выделенный сероводород рециркулируется на вход реактора, работающего в режиме хемосорбции, за счет чего общий объем сероводородсодержащего газа на входе в указанный реактор в установившемся режиме составляет ~11500 норм.м/час.
3
В это же время во втором реакторе проводится регенерация хемосорбента, для чего в этот реактор подается технический азот в количестве ~12000 норм.м/час. Температура азота на входе в реактор 600°С, направление его подачи противоположено направлению подачи кислого газа. Выходящий из реактора азот охлаждают до 140°С и конденсируют образовавшуюся серу, азотный поток вновь нагревают до температуры регенерации и рециркулируют в реактор.
При снижении температуры хемосорбента в точке слоя хемосорбента в первом реакторе, отстоящей от точки входа сероводородсодержащего газа на расстоянии 30% от длины слоя, ниже 150°С производят смену режимов в реакторах. Для этого в первый реактор прекращают подачу сероводородсодержащего газа и начинают подавать регенерирующий газ, а во втором - прекращают подачу регенерирующего газа и начинают подавать сероводородсодержащий газ, также соответствующим образом перенаправляя потоки газов, выходящие из реакторов. В следующем цикле смену режимов производят при снижении температуры хемосорбента в точке слоя хемосорбента во втором реакторе, отстоящей от точки входа сероводородсодержащего газа на расстоянии 30% от длины слоя, ниже 150°С. Далее подобная процедура периодической смены режимов по достижению указанной температуры повторяется в течение сколь угодно длительного времени. В описанных условиях фактическая длительность каждого такого цикла составляет 15 мин.
3
В установившемся циклическом режиме выработка водорода составляет 2960 норм.м/час, степень превращения сероводорода в водород ~100%, объем производства серы - 4.2 т/час, максимальная температура в слоях хемосорбента - не более 620°С.
Пример 2
3
То же, что и в примере 1, но смену режимов производят при снижении температуры хемосорбента в точке слоя хемосорбента, отстоящей от точки входа сероводородсодержащего газа на расстоянии 60% от длины слоя, ниже 250°С. Длительность цикла возрастает до 18 мин, максимальная температура в цикле снижается до 610°С. Степень превращения сероводорода в водород за проход через реактор снижается до 28%, объем газов на входе в реактор, с учетом возрастающего рецикла увеличивается до 11900 м/час. Общая степень превращения сероводорода, объем производства серы и водорода не изменяются.
Пример 3
3
3
То же, что и в примере 1, но в зимнее время исходный кислый газ подают в реактор с температурой -30°С, а температуру регенерирующего азота на входе в реактор поддерживают на уровне 700°С. Максимальная температура в циклах вырастает до 715°С, степень превращения сероводорода за проход возрастает до 35%, объем газов на входе в реактор, с учетом возрастающего рецикла снижается до 10500 м/час, длительность цикла возрастает до 19 минут, расход азота в циркуляционном контуре снижается до 9000 м/час. Общая степень превращения сероводорода, объем производства серы и водорода не изменяются.
Пример 4
3
3
То же, что и в примере 1, но исходный кислый газ подают в реактор с температурой 100°С, а температуру регенерирующего азота на входе в реактор поддерживают на уровне 500°С. Максимальная температура в циклах снижается до 525°С, степень превращения сероводорода за проход уменьшается до 25%, объем газов на входе в реактор, с учетом возрастающего рецикла увеличивается до 14000 м/час, длительность цикла уменьшается до 12 минут, расход азота в циркуляционном контуре увеличивают до 17000 м/час. Общая степень превращения сероводорода, объем производства серы и водорода не изменяются.
Пример 5
3
То же, что и в примере 1, но в качестве хемосорбента используют гранулированный материап, содержащий NiS (55% мас.) и CoS (30%). Длительность цикла снижается до 13 мин, максимальная температура в цикле снижается до 605°С. Степень превращения сероводорода в водород за проход через реактор снижается до 27%, объем газов на входе в реактор, с учетом возрастающего рецикла увеличивается до 12100 м/час. Общая степень превращения сероводорода, объем производства серы и водорода не изменяются.