СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING ARTICLES FROM COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей.
Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала и ее металлирование жидкофазным методом путем погружения заготовки в расплав металла [пат. США №4397901, кл. C23C 11/08, 1983].
Недостатком способа является его сложность из-за сложного аппаратурного оформления при использовании его для изготовления крупногабаритных изделий.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка металлирующего карбидообразующего агента и временного связующего, металлирование заготовки с последующей карбидизацией металла путем ее нагрева и выдержки в вакууме при температуре завершения карбидизации металла и охлаждение [Новожилов С.А. Автореферат диссертации «Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового УКМ для нагревателей», М., 2002 г.].
Способ позволяет изготавливать сложнопрофильные изделия.
Недостатком способа является невозможность его использования при изготовлении крупногабаритных изделий или его сложность из-за необходимости их нагрева с температуры плавления металла до температуры на 250-350 градусов, превышающей температуру плавления, с чрезвычайно высокой скоростью (не менее 600 град/час) для быстрого перевода расплава металла в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава металла в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при продолжении нагрева и, как следствие, приводит к поверхностному металлированию с образованием наростов на изделии. К увеличению вязкости расплава металла приводит также его частичная карбидизация из-за взаимодействия с углеродсодержащими реакторными газами.
Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления крупногабаритных изделий из композиционных материалов и упрощение способа их изготовления при обеспечении хорошего качества поверхности изделия и высокой степени металлирования. Эта задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из композиционных материалов, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка металлирующего карбидообразующего агента и временного связующего, металлирование заготовки с последующей карбидизацией металла путем ее нагрева и выдержки в вакууме при температуре завершения карбидизации металла и охлаждение, в соответствии с предлагаемым техническим решением заготовку размещают внутри замкнутого объема реторты, куда дополнительно устанавливают тигли, заполненные тем же металлом, который является металлирующим агентом в шликерном покрытии или образуется при его термическом разложении; при этом на стадии нагрева или нагрева и охлаждения заготовки тигли с металлом нагревают до более высокой температуры, чем температура заготовки.
В предпочтительном варианте использования способа часть тиглей заполняют порошком металла, используемого при металлировании.
Размещение заготовки внутри замкнутого объема реторты, куда дополнительно устанавливают тигли, заполненные тем же металлом, который является металлирующим агентом в шликерном покрытии или образуется при его термическом разложении, позволяет проводить процесс металлирования в парах металла. В свою очередь это позволяет осуществить чистку внутреннего объема реторты от углеродсодержащих газов путем их химического связывания. Заполнение части тиглей порошком металла, используемого при металлировании, позволяет до расплавления металла химически связывать углеродсодержащие газы в большей степени, чем это осуществляется кусками металла.
В свою очередь химическое связывание части углеродсодержащих газов позволяет уменьшить степень карбидизации материала шликерного покрытия.
Размещение заготовки в замкнутом объеме реторты позволяет уменьшить отток паров металла от металлируемой заготовки и повысить тем самым их концентрацию (давление) в ее окрестности, а значит, их поглотительную способность. Это опять-таки позволяет уменьшить степень карбидизации шликерного покрытия.
Осуществление нагрева тиглей с металлом на стадии нагрева или нагрева и охлаждения заготовки до более высокой температуры, чем температура заготовки, позволяет увеличить концентрацию (давление) паров металла в окрестности металлируемой заготовки. Более того, в окрестности металлируемой заготовки может возникнуть пересыщенное состояние паров металла, вследствие чего может произойти конденсация паров металла в порах материала шликерного покрытия (и в какой-то степени - в порах материала заготовки) с образованием более плотного материала покрытия, чем исходное шликерное покрытие. Тем самым сокращается площадь поверхности контакта частиц шликерного покрытия с углеродсодержащими реакторными газами. Опять-таки это позволяет уменьшить степень карбидизации материала шликерного покрытия.
Высокая концентрация паров металла в окрестности металлируемой заготовки на стадии пропитки расплавом металла и отекания его избытка позволяет за счет связывания ими (парами) углеродсодержащих газов исключить карбидизацию расплава металла.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность придать расплаву металла низкую вязкость к моменту пропитки им пористого углеграфитового материала, а также сохранить ее в процессе его пропитки, а также на стадии отекания избытка расплава металла с поверхности металлируемой заготовки; при этом достичь указанного эффекта удается при более низкой, чем в прототипе, скорости нагрева в интервале 1300-1700°C, а именно: при скорости 250-350 град/час.
Новое свойство позволяет упростить способ изготовления крупногабаритных изделий из композиционных материалов и при этом обеспечить хорошее качество поверхности изделия и высокую степень металлирования.
Способ осуществляется следующим образом.
Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. Затем формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из порошка металлирующего карбидообразующего агента и временного связующего.
Заготовку размещают внутри реторты. В нее же дополнительно устанавливают тигли, заполненные тем же металлом, который является металлирующим агентом в шликерном покрытии или образуется при его термическом разложении.
В предпочтительном варианте осуществления способа часть тиглей заполняют порошком металла, используемого при металлировании. Затем реторту закрывают крышкой, придавая ей тем самым замкнутый объем.
После этого осуществляют нагрев и выдержку при температуре завершения карбидизации металла. Затем охлаждают заготовку. При этом на стадии нагрева или нагрева и охлаждения заготовки тигли с металлом нагревают до большей температуры, чем температура металлируемой заготовки.
При нагреве до температуры образования из порошка металлирующего агента в шликерном покрытии расплава металла находящийся в тиглях порошкообразный металл, кусочки металла, а затем образующийся из них расплав металла, а также выходящие из тиглей пары металла, химически связывают углеродсодержащие газы и тем самым уменьшают степень карбидизации порошка металлирующего агента в шликерном покрытии.
В этот же период (т.е. до температуры образования из порошка металлирующего агента расплава металла) при нагреве тиглей до более высокой температуры, чем температура металлируемой заготовки, в окрестности металлируемых заготовок образуется пересыщенное состояние паров металла. В результате этого происходит конденсация паров металла в порах между частицами порошка металлирующего агента в шликерном покрытии, и как следствие - уплотнение материала шликерного покрытия. Тем самым уменьшается степень его карбидизации, т.к. уменьшается площадь контакта частиц шликера с углеродсодержащими газами.
Конденсация паров металла может частично произойти и в порах материала заготовки, что позволяет исключить науглероживание расплава металла.
По достижении температуры образования из металлирующего агента расплава металла последний, благодаря его низкой вязкости и низкой степени науглероживания при течении в порах материала, пропитывает заготовку на всю ее толщину.
При последующем нагреве заготовки до температуры завершения карбидизации металла избыток расплава металла, благодаря его низкой вязкости и продолжающейся чистке ретортного пространства от углеродсодержащих газов, стекает с поверхности металлируемой заготовки.
Затем производят изотермическую выдержку в вакууме при температуре завершения карбидизации металла. В этот же период также завершается отекание и испарение избытка расплава металла с поверхности заготовки.
После окончания изотермической выдержки производят охлаждение заготовки. Если в этот период тигли с металлом нагревают до более высокой температуры, чем металлируемая заготовка, то, благодаря конденсации паров металла в открытых порах композиционного материала, происходит их заполнение, что ведет к снижению его открытой пористости. При этом важен выбор перепада температур между парами металла и металлируемой заготовкой, а также интервал температур для его реализации, т.к. при излишне сильном протекании конденсации паров металла и сравнительно низкой температуре на заготовке на последней могут образоваться наросты в виде капель или наплывов конденсата металла.
После охлаждения заготовку извлекают из реторты.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1
Из углеродной ткани марки УТ-900 и фенол-формальдегидного связующего марки БЖ изготовили углепластиковую заготовку в виде пластины размером 120×360×5 мм, карбонизовали ее при конечной температуре 850°С с последующей высокотемпературной обработкой (ВТО) при 1800°С. Затем заготовку из прошедшего ВТО карбонизованного углепластика насытили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом.
3
Получили заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с плотностью 1,45 г/см и открытой пористостью 10,2%. На заготовке сформировали шликерное покрытие в количестве 58% от веса металлируемой (в конкретном случае - титанируемой) заготовки на основе композиции из порошка титана с размером частиц не более 63 мкм и временного связующего, в качестве которого использовали 4%-ый водный раствор поливинилового спирта (ПВС). Затем заготовку установили в ограничительную реторту. Наряду с заготовкой в садку установили 2 тигля с титаном, один из которых заполнили порошкообразным титаном.
В конкретном случае тигли с титаном установили под титанируемой заготовкой.
После этого реторту закрыли крышкой, превратив тем самым ее внутренний объем в замкнутый.
Затем заготовку и тигли с титаном нагревали до 1820°С при давлении в реакторе 8 мм рт.ст.; причем в интервале 1300-1700°С нагрев вели со скоростью 340 град/час, а с 1700 до 1820°С - 100 град/час.
В период нагрева заготовки с 1300 до 1700°С на тиглях с титаном устанавливали более высокую температуру, чем на титанируемой заготовке, а именно: на 130 градусов, для чего использовали нагреватель с более высокой температурой в его нижней части.
До температуры плавления титана в тиглях порошкообразный титан химически связывал СО; после его плавления эту же функцию выполняли расплав и пары титана.
Наличие перепада температур между парами титана и титанируемой заготовкой позволило интенсифицировать процесс химического связывания углеродсодержащих газов за счет повышения концентрации паров титана в окрестности титанируемой заготовки.
Более того, в результате специально организованного прерывания режима титанирования при температуре 1620°С было установлено, что шликерное покрытие на основе порошка титана частично уплотнилось в результате конденсации паров титана в порах между частицами титанового порошка. В результате такого уплотнения уменьшилась площадь контакта титана с углеродсодержащими газами.
В свою очередь это позволило исключить карбидизацию титана в шликерном покрытии и тем самым позволило придать образующемуся при его плавлении расплаву титана низкую вязкость. Тем самым возникали условия для объемной пропитки заготовки расплавом титана с последующим отеканием его избытка с поверхности заготовки при нагреве до 1820°С.
После этого проводили выдержку при 1820-1870°С и давлении в реакторе 8 мм рт.ст. в течение 1,5 часов. В этот период происходило завершение карбидизации зашедшего в поры материала заготовки титана.
Затем заготовку охлаждали при давлении в реакторе 8 мм рт.ст. и извлекали из реторты.
3
В результате получили пластину из композиционного материала с плотностью 1,81 г/см и открытой пористостью 6,4% с содержанием титана 21,2%. На поверхности пластины имелся в небольшом количестве остаток карбидизовавшегося шликерного покрытия мозаичной структуры.
Пример 2
3
Пористую заготовку из УУКМ изготавливали аналогично примеру 1. УУКМ заготовки имел плотность 1,47 г/см и открытую пористость 9,8%. На заготовке сформировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм и 4%-го водного раствора ПВС.
Вес шликерного покрытия составил 62% от веса металлируемой (в данном случае - силицируемой) заготовки.
Затем заготовку устанавливали в ограничительную реторту. Наряду с заготовкой в садку установили 2 тигля с кремнием, один из которых заполнили порошком кремния. Тигли с кремнием установили под силицируемой заготовкой.
Затем заготовку и тигли с кремнием нагревали до 1800°С при давлении в реакторе 27 мм рт. ст.; причем в интервале 1400-1700°С нагрев вели со скоростью 300 град/час, а с 1700 до 1800°С - 90 град/час.
В период нагрева заготовки с 1400 до 1700°С на тиглях с кремнием устанавливали более высокую температуру, чем на силицируемой заготовке, а именно: на 110 градусов.
До температуры плавления кремния в тиглях порошкообразный кремний химически связывал СО; после его плавления эту же функцию выполняли расплав и пары кремния.
Наличие перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой позволило интенсифицировать процесс химического связывания углеродсодержащих газов за счет повышения концентрации паров кремния в окрестности силицируемой заготовки.
3
4
3
4
3
4
Более того, в результате специально организованного прерывания режима при 1500°С было установлено, что шликерное покрытие на основе порошка SiN частично уплотнилось в результате конденсации паров кремния в порах между частицами SiN с образованием более плотного материала системы SiN-Si.
Понятно, что в результате такого уплотнения уменьшилась площадь контакта шликерного покрытия с углеродсодержащими газами.
3
4
3
4
3
4
3
4
В свою очередь это позволило исключить карбидизацию частиц шликерного покрытия и тем самым позволило придать образующемуся при разложении SiN (или материала системы SiN-Si) расплаву кремния низкую вязкость. При давлении в реакторе 27 мм рт.ст. и наличии атмосферы паров кремния разложение SiN с образованием ~40% расплава кремния протекает в интервале 1600-1650°С, а материала системы SiN-Si - в интервале 1630-1680°С. Тем самым возникали условия для объемной пропитки заготовки расплавом кремния с последующим отеканием его избытка с поверхности заготовки при нагреве до 1800°С.
После этого проводили выдержку при 1800-1850°С и давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в течение 1,5 часов. В этот период происходило завершение карбидизации зашедшего в поры материала заготовки кремния. Затем заготовку охлаждали при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. В период охлаждения заготовки в интервале температур 1700-1500°С на тиглях с кремнием устанавливали температуру, на 30-40 градусов превышающую температуру заготовки. Это позволило увеличить вероятность конденсации паров кремния в открытых порах уже образовавшегося УККМ. С 1500°С охлаждение заготовки проводили при отсутствии перепада температур между тиглями с кремнием и заготовкой.
3
В результате получили пластину из композиционного материала с плотностью 1,74 г/см и открытой пористостью 3,9% с содержанием кремния 16,3%. На поверхности пластины практически отсутствовали остатки шликерного покрытия.
Пример 3
3
Металлированию, а именно: силицированию, подвергали пористую заготовку в виде оболочки ⌀300×⌀1200×h1900×δ3-8 мм. УУКМ оболочки имел плотность 1,48 г/см и открытую пористость 10,1%. На заготовке сформировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм и 4%-го водного раствора ПВС.
Вес шликерного покрытия составил 54% от веса силицируемой заготовки.
Заготовку установили в ограничительную реторту, куда наряду с ней, а именно: под ее нижним торцем, установили 58 тиглей с кремнием, 20 из которых заполнили порошком кремния.
Силицирование осуществили по тем технологическим параметрам, что в примере 2, с тем отличием, что до 1400°С давление в реакторе составляло 1,5 мм рт.ст., а с 1400 до 1700°С - 15-18 мм рт.ст., а с 1700°С и вплоть до завершения процесса силицирования - 1-3 мм рт.ст.
3
В результате получили заготовку из УККМ с плотностью 1,72 г/см и открытой пористостью 4,1% с содержанием кремния 14,7%. На поверхности заготовки практически отсутствовали остатки шликерного покрытия.
Пример 4
Для силицирования использовали такую же заготовку как в примере 3.
3
УУКМ заготовки имел плотность 1,47 г/см и открытую пористость 10,4%.
Подготовку заготовки к силицированию и силицирование осуществили аналогично примеру 3 с тем существенным отличием, что тигли с кремнием не нагревали до более высокой температуры, чем силицируемая заготовка, а также не заполняли часть тиглей порошком кремния.
3
3
4
В результате получили заготовку из УККМ с плотностью 1,60 г/см и открытой пористостью 5,9% с содержанием кремния 8,9%. Практически вся поверхность заготовки имела наросты как результат частичной карбидизации частиц SiN в шликерном покрытии.
Пример 5
Заготовку из пористого углеграфитового материала изготавливали аналогично примеру 1.
На заготовке формировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка нитрида кремния и 4%-го водного раствора ПВС.
Вес шликерного покрытия составил 60% от веса силицируемой заготовки.
Затем заготовку нагревали до 1800°С при давлении в реакторе 27 мм рт. ст.; причем в интервале 1000-1400°С нагрев вели со скоростью 100 град/час, а в интервале 1400-1700°С, со скоростью 320 град/час, а с 1700 до 1800°С - 100 град/час.
После этого проводили выдержку при 1800-1850°С в течение 1,5 часов. Затем заготовку охлаждали.
3
В результате получили пластину из УККМ с плотностью 1,56 г/см и открытой пористостью 6,8% с содержанием кремния 7,5%.
Вся поверхность пластины была в наростах.
Пример 6
Пластину из УККМ изготавливали аналогично примеру 5 с той существенной разницей, что в качестве металлирующего карбидообразующего агента использовали кремний.
3
УККМ пластины имел плотность 1,54 г/см и открытую пористость 7,3% с содержанием кремния 6,4%.
Вся поверхность пластины была в наростах.
Пример 7
Пластину из УККМ изготавливали аналогично примеру 5 с той существенной разницей, что нагрев с 1000 до 1400°С вели со скоростью 200 град/час, а с 1400 до 1700°С - 560 град/час, а с 1700 до 1800°С - 280 град/час.
3
УККМ имел плотность 1,72 г/см и открытую пористость 7,3% с содержанием кремния 16,8%.
На пластине имелся легко счищаемый налет порошка SiC.
Пример 8
3
На пластине из УУКМ плотностью 1,45 г/см и открытой пористостью 11,8% сформировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка титана и 4%-го водного раствора ПВС. Вес шликерного покрытия составил 57% от веса титанируемой пластины.
Нагрев пластины при титанировании провели до 1820°С при давлении в реакторе 8 мм рт. ст.; причем в интервале 1000-1300°С нагрев вели со скоростью 300 град/час, в интервале 1300-1700°С - 600 град/час и с 1700 до 1800°С - 340 град/час.
3
В результате получили пластину из композиционного материала с плотностью 1,78 г/см и открытой пористостью 7,4% с содержанием титана 19,3%.
Пластина не имела наростов.
Из сравнения между собой примеров следует, что изготовление изделий из композиционного материала в полном соответствии с предлагаемым способом (примеры 1-3) позволяет получить их с высокой степенью металлирования и высокой чистотой поверхности. При неполном соответствии с предлагаемым способом, а именно: при отсутствии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой (пример 4), получили изделие из УККМ со сравнительно низкой степенью силицирования и низкой чистотой поверхности.
При изготовлении изделий из композиционного материала в соответствии со способом-прототипом при высокой скорости нагрева (что неприемлемо при изготовлении крупногабаритных изделий) получали их с достаточно высокой степенью металлирования и высокой чистотой поверхности (примеры 7, 8) при низкой же скорости нагрева- с низкой степенью металлирования и наростами (примеры 5, 6).