Способ получения алкенилфталамидосукцинимидов
METHOD FOR PRODUCING ALKENYL PHTHALAMIDE SUCCINIMIDES

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинимидов, которые могут быть использованы в качестве антикоррозионных, моющих и диспергирующих присадок в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.
Известно получение полиизобутенил и этиленпропиленсукцинимидных присадок, состоящих из 70-99% смазочного масла и 0,1-30% совместно действующих присадок, обладающих противо-окислительно-диспергирющим действием [US 6117825. Yraword Norris Roland, Yamamata Roy. Isamu. №071879401 (2000 г.)].
Недостатком способа получения сукцинимидов является использование алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с молекулярной массой 96-9600, а также применение сложных смесей и высокой температуры. Кроме того, минимальная молекулярная масса АЯА 96 не бывает, т.к. АЯА без алкиленового радикала имеет молекулярную массу 99
Согласно исследованиям ВНИИПКнефтехим сукцинимидные присадки с максимальными детергентно-диспергирующими свойствами удается получить только на основе олигобутена с молекулярной массой 900-1200 [«Нефтепереработка и нефтехимия», 1979, №9].
Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкенилсукцинимидов взаимодействием алкенилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида со смесью аминов в мольном соотношении 1:0,8-1,5 при температуре 125-135°С в присутствии ароматического растворителя в течение 3,5 ч с последующей фильтрацией полученного продукта. Первая стадия присоединения алкиленов к малеиновому ангидриду проходит при температуре 150-250°С в течение 15 ч. Для предотвращения помутнения добавляют до 10% (на алкенилсукцинимид) полигликольалкилфенолформальдегидную смолу. В качестве аминов во второй стадии используют смесь, содержащую 5-70% аминоэтилэтаноламина, 5-30% аминоэтилпиперазина 0-25% триэтилететрамина (ТЭТА), 0-20% гидроксиэтилпиперазина, 0-10% диэтилентриамина (ДЭТА), 10-15% олигомеров этих аминов [US 4863487 А, 05.09.1989].
Недостатком известного способа является высокая температура на первой стадии синтеза и длительность осуществления технологического процесса.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке эффективного способа получения амидоимидо-алкенилянтарной кислоты - сукцинимидных присадок для моторных масел, расширение ассортимента выпускаемой продукции и использование новых азотсодержащих соединений, вторичного сырья и отходов производств.
Технический результат, при использовании изобретения, выражается в получении новых алкенилфталамидосукцинимидов на основе алкенил-янтарного ангидрида, этилендиамина (ЭДА) или 1,2-пропилен-диамина (1,2-ПДА), терефталевой (ТФК), толуиловой (ТК) кислот и карбоксибензальдегида (КБА), обладающих антикоррозионными свойствами, пригодных для использования в качестве эффективных антикоррозионных сукцинимидных присадок.
Вышеназванный технический результат достигается способом получения алкенилфталамидосукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида (МА) с полиальфаолефином (ПАО) с молекулярной массой 700-1200, или полиизобутиленом (ПИБ) с молекулярной массой 700-1100, или олигомером этилена (ОЭ) с молекулярной массой 800-1050, а также сополимером этилена и пропилена (СОП), содержащим 50-60% звеньев пропилена с молекулярной массой 800-900, процесс ведут в присутствии инициатора при температуре 85-90°С в течение 1,5-2 ч., затем при 180-185°С в течение 3,5-5 ч. при мольном соотношении ПАО (ПИБ, ОЭ, СОП) : МА = 1:1,02-1,04 с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с N,N'-бис(2-этиламино)дифталамидом (1) или N,N'-бис(2-изопропиламино)дифталамидом (2) или N,N'-бис(2-этиламино)амидофталиденом (3) или N,N'-бис(2-изопропиламино)амидофталиденом (4), или N-(2-этиламино)толуиламидом (5) или N-(2-изопропиламино)толуиламидом (6), при мольном соотношении АЯА: соединение (1-4), равном 1-2:1 и АЯА: соединение (5-6), равном 1:1, сначала при температуре 85-90°С в течение 2-2,5 ч., затем при 155-160°С в течение 3,5-5 ч.
Из 2-х молей этилендиамина (ЭДА) и 1 моля терефталевой кислоты (ТФК) получают N,N'-бис(2-этиламино)дифталамид ТФК (соединение 1):
Из 2-х молей 1,2-пропилендиамина (1,2-ПДА) и ТФК получают диамид ТФК (соединение 2):
Из 2-х молей ЭДА или 1,2-ПДА с карбоксиюензальдегидом (КБА) получают N,N'-бис(2-этиламино)амидофталиден (3) и N,N'-бис(2-изопропиламино)амидофталиден (4):
Из ЭДА или 1,2-ПДА и толуиловой кислоты (ТК) получают амиды (5 и 6):
Ниже приведены реакции взаимодействия алкенилянтарного ангидрида с соединениями (1-6) с получением алкенилфталамидосукцинимидов (7-15):
При взаимодействии соединения (1) или (2) с АЯА в мольном соотношении 1:1 выход соединения (7) и (9) в некоторой степени снижается в результате образования в качестве примесей в реакционной смеси соединений (8, 10). Соединения (8) или (10) не содержат активной первичной аминогруппы, а в их структуре имеются неактивные амидогруппы  и  в группы пятичленных имидах.
При получении амидов фталевых кислот из ЭДА или 1,2-ЭДА и отхода предприятия «Полиэф» (г. Благовещенск, Республика Башкортостан). Необходима их дозировка к нагретому до 90-110°С смеси отходов. При такой подаче образование побочных соединений значительно снижается и соответственно повышается выход целевого продукта.
Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 120,0 г (0,1 моль) полиальфаолефина (ПАО), 9,99 г (0, 102 моль) малеинового ангидрида и 1,3 г перекиси третичного бутила (ПТБ) (1% от веса реагирующих веществ), мольное соотношение ПАО : МА = 1:1,02. Реакционную смесь перемешивают при температуре 85-90°С в течение 1,5-2 ч, затем при 180-185°С в течение 4-4,5 ч при мольном соотношении ПАО : МА = 1:1,02. Полученный алкенилянтарный ангидрид (АЯА) охлаждают до 70-75°С, разбавляют маслом И-40А в весовом соотношении 1:1, фильтруют через суконный фильтр (могут быть использованы другие фильтрующие материалы) и переводят в промежуточную емкость.
102
189
4
4
В реактор загружают 25,0 г (0,1 моль) N,N-бис-(2-этиламино)фталамида (соединение 1), полученного взаимодействием 2 молей ЭДА с ТФК при 95-100°С в течение 4-5 ч, 25,0 г масла марки И-40А (весовые сооношения соединения и масла = 1:1), смесь при нагревают при 85-90°С в течение 2,0 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле и выдерживают при 150°С в течение 5 ч, затем производят отгон воды при 135-140 С / 10-15 мм рт.ст. Получают 145,96 (95,4%) соединения 7. Результаты его испытаний на соответствие ТУ 38101146-77 приведены в табл. 1. Найдено, %: N 3,22. CHNO. Вычислено, %: N 3,65.
120
218
4
6
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 140 г (0,2 моль) ПАО, 20,38 (0,208 моль) МА и 1,76 ДТБ (1,1% от веса реагирующих веществ), мольное соотношение ПИБ : МА = 1:1,04. Реакционную смесь перемешивают при температуре 90°С в течение 2 ч, затем при 180°С в течение 4 ч. Полученный АЯА, охлажденный до 70°С, разбавляют маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 25,0 г (0,1 моль) N,N-бис-(2-этиламино)фталамида (соединение 1) полученного в условиях примера 1, 25,0 г масла И-20А. Смесь нагревают в течение 2,0 ч до 90°С и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольное соотношение АЯА : соединение = 2:1) и выдерживают при 155°С в течение 3,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 135°С /10 мм. рт.ст.. Получают 179,05 г (98,5%) продукта (соединение 8) (испытания см. табл. 1). Найдено, %: N 2,66 CHNO. Вычислено, %: N 3,09.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 110 г (0, 1 моль) ПИБ, 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,43 г перекиси метилэтилкетона (МЭК) (1.2% от веса ПИБ и МА), мольное соотношение ПИБ : МА = 1:1. Смесь перемешивают при 87-88°С в течение 1,5 ч затем выдерживают при 185°С в течение 4 ч., после чего реакционную массу охлаждают до 70-75, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 27,8 г (0,1 моль) N,N-бис-(2-изопропиламино)фталамида (соединение 2), полученного из 2-х молей 1,2-ПДА и ТФК при 100-110°С в течение 6 ч, 27,8 г масла И-40А в соотношении 1:1. Смесь нагревают до 85 и при этой температуре дозируют АЯА в масле И-40А (мольное соотношение АЯА : соединение 2 = 1:1) и выдерживают при 185 в течение 2,0 ч, затем производят отгон воды и примесей при 135-140 / 10-15 мм. рт.ст.
97
179
4
4
Получают 137,48 г (94,3%) соединения 9 (см табл. 1). Найдено, %: N 3,43. CHNO. Вычислено, %: N 3,82.
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 140,0 г (0,2 моль) ПИБ, 20,38 г (0,208 моль) МА, 1,12 г ПТБ (0,7% от веса ПИБ и МА), мольное соотношение ПИБ : МА = 1:1,04. Смесь перемешивают при 85°С в течение 4 ч, реакционную смесь охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 27,8 г. соединения 2, полученного в условиях примера 3, 27,8 г масла И-40А, смесь нагревают при °С в 2 течение 2, 0 ч и при этой температуре дозируют АЯА (мольное соотношение АЯА : соединение 2 = 2:1) и выдерживают при 155-160 в течение 5 ч, затем производят отгон при 140°С / 15 мм. рт.ст..
122
222
4
6
Получают 180,70 г (97,9%) алкенилфталамидосукцинимида (соединение 10) (см табл. 1). Найдено, %: N 2,66. CHNO. Вычислено, %: N 3,04.
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 80,0 г (0,1 моль) олигомера этилена (ОЭ) (молекулярная масса 800), 9,89 г (0,101 моль) МА, 0,89 перекиси ПТБ, ДТБ (1% от веса реагирующих веществ), мольное соотношение ОЭ : МА = 1:1,01. Смесь перемешивают при 85°С в течение 1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 180°С в течение 4 ч, после чего охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-40А (1:1), фильтруют и переводят в отдельную емкость.
73
131
4
3
В реактор загружают 23,4 г (0, 1 моль) N,N-бис-(2-этиламино)-амидо-фталидена (соединение 3), полученного реакцией ЭДА с карбоксибензальдегидом (КБА) в мольном соотношении 2:1 при 90-100°С в течение 4 ч 23,4 г масла И-40А, смесь нагревают при 65-70°С и при этой температуре дозируют АЯА (мольное соотношение АЯА : соединение 3 = 1:1), смесь нагревают при 70°C в течение 2,0 ч выдерживают при 155-160°С в течение 4 ч, после чего производят отгон воды при 135-140°C / 10-15 мм. рт.ст. Получают 109,28 г (98,1%) продукта (соединение 11) (см табл. 1). Найдено, %: N 5,45. CHNO. Вычислено, %: N 5,04.
134
246
4
5
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 160,0 г (0, 2 моль) ОЭ (молекулярная масса 800), 19,99 г. (0,204 моль) МА, 1,439 г перекиси МЭК (0,8% от веса ОЭ и МА), мольное соотношение ОЭ : МА = 1:1,02. Смесь перемешивают при 90°С в течение 2 ч, выдерживают при 185°С в течение 5 ч. Смесь охлаждают, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 23,4 г соединения 3, полученного в условиях примера 5, 23, 4 г масла И-40А, смесь нагревают до 70°С и при этой температуре дозируют АЯА в течение 2,0 ч и выдерживают при 160 C в течение 3,5 ч (мольное соотношение АЯА : соединение 3 = 2:1), затем производят отгон воды при 140°C / 15 мм. рт.ст. Получают 196,99 г. (98,6%) соединения 12 (см. табл. 1) Найдено, %: %: N 2,39 CHNO. Вычислено, %: N 2,82.
Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 90,0 г (0,1 моль) сополимера этилена и пропилена (СОП), содержащих 50-60% звеньев пропилена (молекулярная масса 900), 9,99 г (0,102 моль) МА, 0,99 г (1,0% от веса СОП и МА) перекиси ДТБ), мольное соотношение СОП : МА = 1:1,2. Смесь перемешивают при 85°С в течение 1,5 ч, выдерживают при 185 C в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают до 75°С, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют, переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 26,2 г N,N-бис-(2-изопропиламино)-амидофталидена (соединение 4), полученного нагреванием 2-х молей 1,2-пропилендиамина (1,2-ПДА) с КБА при 100-110°С в мольном соотношении 1,2-ПДА : КБА = 2:1 и 26,2 г масла И-20А. Смесь нагревают при 85-90°С в течение 1,5 ч, дозируют АЯА в масле (мольное соотношение АЯА : соединение 4 = 1:1), выдерживают при 160°С в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды при 135-140°C / 10-15 мм. рт.ст.
82
149
149
3
Получают 120,15 г (96,9%) продукта (13) (см. табл. 1). Найдено, %: %: N 4,10. CHNO. Вычислено, %: N 4,52.
Пример 8. В условиях примера 1 и 7 в реактор в реактор загружают 160,0 г (0,2 моль) СОП (молекулярная масса 800), 1 9,99 г (0,204 моль) МА, 1,26 г (0,7% от веса СОП и МА) перекиси ДТБ), мольное соотношение СОП : МА = 1:1,102. Смесь перемешивают при 95°С в течение 1,5 ч, выдерживают при 180-185°С в течение 4,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 75°С, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют, переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 26,2 г соединения 4, полученного в условиях примера 7, 26,2 г масла И-20А, смесь нагревают при 90°C в течение 2,0 ч, дозируют АЯА в масле (мольное соотношение АЯА : соединение 4 = 2:1) выдерживают при 155-160°С в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды при 135-140°С / 10-15 мм рт.ст.
136
250
4
5
Получают 197,32 г (97,4%) соединения 14. Найдено, %: N 3,18 CHNO. Вычислено, %: N 2,77
64
113
2
3
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 70,0 г (0,1 моль) ПАО, 10,09 г (0,103 моль) МА, 0,80 г (1% от веса ПАО и МА) перекиси МЭК. Мольное соотношение ПАО : МА = 1:1,03. Смесь нагревают до 90°С в течение 2 ч, выдерживают при 185°С в течение 4,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 75°С, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют, переводят в емкость. В реактор загружают 17,8 г (0,1 моль) N-(2-этиламино)-толуоламида (5), полученного реакцией ЭДА с толуиловой кислотой при 100-105°С, 17,8 г масла И-40А, смесь нагревают при 85-90°С в течение 2 ч, дозируют АЯА в масле и выдерживают при 160°С в течение 4 ч. Мольное соотношение АЯА : соединение 5 = 1:1, затем производят отгон воды. Получают 95,32 г (99,5%) продукта (15) (табл. 1). Найдено, %: N 2,48 CHNO. Вычислено, %: N 2,92
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 90,0 г (0,1 моль) ПИБ (молекулярная масса 900), 9,9 г (0,102 моль) МА, 1, 19 г (1,2% от веса ПИБ и МА) перекиси ДТБ. Мольное соотношение ПИБ : МА = 1:1,02. Реакционную смесь нагревают при 85-90°С в течение 1,5 ч, выдерживают при 185°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-20 А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 19,2 г (0,1 моль) N-(2-изопропи)толуоламида (соединение 6), полученного реакцией 1,2-ПДА с толуиловой кислотой при температуре 105-110°С в течение 5 ч, 19,2 г масла И-20 А, смесь нагревают при 85-90°С в течение 2 ч, дозируют АЯА в масле и выдерживают при 155°С в течение 5 ч, затем проводят отгон воды.
79
143
2
3
Получают 117,2 г (98,7%) соединения 16 (табл. 1).Найдено, %: N 2,78. CHNO. Вычислено, %: N 2,39.
Пример 11. В условиях примера 1 и 5 в реактор загружают 105,05 г (0,1 моль) ОЭ 9,8 г (0,11 моль) МА (мольное соотношение ОЭ : МА = 1:1), 1,14 г (1% от суммарного веса ОЭ и МА) перекиси ДТБ, перемешивают при 95-105°С в течение 2,5 ч, затем выдерживают при 195-205°С в течение 5 ч. Полученный алкенилянтарный ангидрид охлаждают до 50°С, смешивают с маслом И-40А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. Затем в реактор загружают 23,4 г (0,1 моль) соединения 3,24 г масла И-40А, смесь нагревают до 50°С в течение 1 ч и при этой температуре дозируют АЯА и выдерживают при 140-145°С в течение 5,5 ч. Затем производят отгон воды.
91
167
4
3
Получают 102,27 г (75,2%) продукта 11, результаты его испытаний на соответствие ТУ на сукцинимидные присадки приведены в табл. 1. Найдено, %: N - 3,65. CHNO Вычислено, %: N 4,10.
Пример 12. В условиях примера 1 и 3 в реактор загружают 110,0 г (0,1 моль) ПИБ 13,72 г (0,14 моль) МА (мольное соотношение ПИБ : МА = 1:1,4), 1,48 г (1,2% от суммарного веса ПИБ и МА) перекиси ДТБ, перемешивают при 55°С в течение 2,5 ч, затем выдерживают при 160°С в течение 3 ч. После чего смесь охлаждают, смешивают с маслом И-20А в весовом соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. Затем в реактор загружают 27,8 г (0,1 моль) соединения 2, 27,8 г масла И-20А, смесь нагревают до 60-70°С в течение 1 ч и выдерживают при 135-140°С в течение 3 ч. Затем производят отгон воды.
97
179
4
4
Получают 105,55 г (72,4%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в табл. 1. Найдено, %: N - 3,34. CHNO Вычислено, %: N 3,82.
-1
-1
ИК спектры полученных алкенилфталамидосукцинимидов имеют полосы поглощения при 1720 см и 1780 см, характерные для C=O группы в пятичленных имидах.
Примеры 1-10 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения алкенилфталамидосукцинимидов подтверждают высокий выход 94,3-99,5% и соответствие результатов испытаний ТУ 38101146-77 на сукцинимидные присадки.
Примеры 11-12 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения алкенилфталамидосукцинимидов демонстрирует снижение выхода 76,2 и 72,4%.