КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ДЕГИДРАТАЦИИ ГАЗА
COMPOSITION AND METHOD OF GAS DEHYDRATING

Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции и способу ее применения для сушки газовых потоков, в частности, потоков природного газа, при этом такая композиция содержит триэтиленгликоль. Указанные триэтиленгликолевые композиции особенно подходят для обезвоживания газовых потоков, содержащих воду.
Уровень техники
Газы, такие как природный газ, обычно содержат варьирующие количества водяного пара. Желательно, чтобы водяной пар не попадал в трубопровод для транспортировки природного газа. Присутствие водяного паря является нежелательным, поскольку водяной пар может привести к коррозии труб и вызвать коррозию и засорение клапанов и соединительных элементов в газопроводных системах транспортировки. Кроме того, некоторое количество воды или влаги, которое является сравнительно небольшим, может замерзать и блокировать трубопровод, так что поток полностью останавливается или по меньшей мере сильно сокращается.
Обычный способ удаления влаги из газовых потоков, таких как природный газ, состоит в применении установки дегидратации газа, в которой в качестве растворителя используют гликоль. В такой установке для удаления воды влажный газ приводят в контакт с раствором обедненного осушителя, таким как гликоль, на стадии поглощения. Обычно применяемым гликолем является триэтиленгликоль (TEG) и в меньшей степени другие гликоли, такие как диэтиленгликоль (DEG) или этиленгликоль (EG). Затем обогащенный гликоль (т.е. гликоль, содержащий воду) обычно направляют в процесс реконцентрации или регенерации, включающий применение ребойлера, при этом поглощенную воду подвергают отгонке и удаляют, обеспечивая, тем самым, повторное применение регенерированного гликоля.
Однако здесь возникает сложная проблема, поскольку простое нагревание осушителя не позволяет удалить достаточное количество воды. Эффективность операции по осушке газа зависит от содержания остаточной воды в регенерированном дегидратирующем веществе. Повышение температуры во время регенерации обычно позволяет отогнать большее количество влаги, но применение избыточного тепла также способствует ухудшению качества дегидратирующего вещества за счет образования продуктов пиролиза. В свою очередь указанные продукты пиролиза дополнительно снижают эффективность дегидратирующего вещества.
Кроме того, такие продукты пиролиза могут образовывать кислоты, которые могут создавать в установках дегидратации газа проблемы с коррозией. Для борьбы с коррозией композиции осушителя могут содержать ингибиторы коррозии, такие как алканоламин. Обычно применяемыми алканоламинами являются, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.д. Однако при температурах дегидратации в ребойлере алканоламины могут быть летучими и/или термически нестабильными.
Поэтому все еще существует потребность в растворе осушителя с улучшенной термической стабильностью, обладающего свойствами ингибирования коррозии.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой композицию для дегидратации и способ удаления воды из газа, содержащего воду, с помощью композиции для дегидратации газа, содержащей, по существу состоящей или состоящей из: i от 60 до 99,9 мас.% гликоля, ii от 0,1 до 10 мас.% боратного соединения, iii от 0,01 до 10 мас.% карбоксилата щелочного металла, iv от 0 до 30 мас.% дополнительного гликоля, отличного от i, и v от 0 до 25 мас.% дополнительной добавки, выбранной из алканоламина, соединения фосфорной кислоты или фосфатной соли, подслащивающего вещества, низкотемпературного улучшителя вязкости, ингибитора коррозии, противовспенивающего вещества или их смесей, при этом проценты по массе основаны на общей массе композиции для дегидратации.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения в композиции для дегидратации, описанной в настоящем документе выше, гликоль представляет собой моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль или глицерин, предпочтительно триэтиленгликоль, боратное соединение представляет собой борную кислоту, метаборную кислоту, метаборат натрия, тетраборную кислоту, тетраборат натрия, тетраборат калия, их соответствующие гидраты или их смеси, предпочтительно тетраборат натрия, соль щелочного металла представляет собой ацетат натрия, ацетат калия, формиат натрия, формиат калия, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, гликолят натрия, гликолят калия, лактат натрия, лактат калия, их соответствующие гидраты или их смеси, предпочтительно ацетат натрия, и дополнительный гликоль представляет собой моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, глицерин или их смеси.
Согласно одному из вариантов реализации способа, предложенного в настоящем изобретении, газ представляет собой природный газ.
Согласно другому варианту реализации способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадию (a) приведения указанного газа в непрерывной противоточной контактной зоне в контакт с указанной дегидратирующей композицией, предпочтительно дополнительно включающую стадии (b) регенерирования указанной дегидратирующей композиции, обогащенной водой, при температуре от 120°C до 225°C с получением обедненной композиции для дегидратации и (c) применения всей или части регенерированной обедненной композиции для дегидратации для повторения стадии a.
Подробное описание изобретения
Композиции для дегидратации согласно настоящему изобретению можно использовать для удаления воды из любого газа, содержащего воду, такие композиции особенно подходят для удаления воды из любого газа, содержащего воду, и особенно подходят для применения с сырым и/или обработанным природным газом. Сырой природный газ поступает из скважин трех типов: нефтяных скважин, газовых скважин и конденсатных скважин. Природный газ, поступающий из нефтяных скважин, обычно называют «попутным газом». Такой газ может существовать в пласте отдельно от нефти (свободный газ) или может быть растворен в сырой нефти (растворенный газ). Природный газ из газовых и конденсатных скважин, в которых мало или совсем нет сырой нефти, называют «свободным газом». В газовых скважинах обычно добывают сырой природный газ сам по себе, тогда как в конденсатных скважинах добывают свободный природный газ вместе с полужидким углеводородным конденсатом. Независимо от источника природного газа после его отделения от сырой нефти (если она присутствует) указанный газ обычно существует в виде смеси метана и других углеводородов, воды, солей и других примесей, таких как кислые газы. Термин «природный газ», применяемый в настоящем документе ниже, включает любой источник природного газа, содержащий воду, в том числе сырой или обработанный природный газ. Обработанный природный газ представляет собой сырой природный газ, который был обработан один или более раз для удаления одной или более примесей.
Способ дегидратации газообразного флюида с помощью гликоля хорошо известен в данной области техники, например, такие способы описаны в патенте США № 2988171 и Kohl с соавторами в «Gas Purification» 4 издание, 1985, Gulf Publishing Company. Однако специалистам в данной области техники очевидно, что такая противоточная система может быть также использована для сушки других газов. Указанные известные способы можно использовать с дегидратирующими композициями согласно настоящему изобретению. Газ предпочтительно находится в контакте с дегидратирующей композицией в непрерывном противоточном процессе. Когда газообразный флюид представляет собой природный газ, газ согласно указанному способу обычно направляют в нижнюю часть абсорбционной установки, оборудованной перегородками, тарелками, неупорядоченной насадкой, структурированной насадкой или их комбинацией, при этом для удаления воды газ в контактной зоне приводят в противоточный контакт с обедненной дегидратирующей композицией. Сухой газ выходит из верхней части абсорбционной установки, а обогащенную дегидратирующую композицию удаляют из нижней части абсорбционной установки и закачивают в ряд теплообменников или в испарительный резервуар или более крупные установки. После выхода из испарительного резервуара или непосредственно из более мелких абсорбционных установок обогащенную дегидратирующую композицию пропускают через ряд теплообменников и фильтров перед направлением в ректификационную колонну и регенератор, где из дегидратирующей композиции отгоняют воду.
Температура и давление газа, подвергаемого дегидратации, могут влиять на процесс согласно настоящему изобретению. Например, в случае природного газа, содержащего преимущественно метан, температура дегидратируемого газа обычно будет составлять примерно от 20°C до 45°C, будучи пониженной относительно более высоких температур, имеющих место при выходе из его подземного источника. Давление во время дегидратации, как правило, повышают до примерно от 500 (примерно 3450 кПа) до 1000 psi (примерно 6890 кПа). При такой температуре газ будет содержать примерно от 0,5 до 5 процентов по массе воды.
Обогащенную водой композицию для дегидратации согласно настоящему изобретению прокачивают через замкнутый контур (частью которого является абсорбер), содержащий различные фильтры, отпарные колонны, теплообменники и т.д., и ребойлер, в котором обогащенную водой композицию для дегидратации согласно настоящему изобретению нагревают обычным способом и поддерживают при температуре от 150°C до примерно 225°C, предпочтительно при температуре от 170°C до 220°C, так что вода подвергается отгонке. Затем всю или часть полученной обедненной регенерированной композиции для дегидратации согласно настоящему изобретению можно вернуть через остальную часть контура обратно в абсорбер для повторного прохождения в противоточном обмене с природным газом, содержащим воду.
Согласно одному из вариантов реализации, дегидратирующая композиция, применяемая в настоящем изобретении, содержит один или более гликоль, боратное соединение (ii) и карбоксилат щелочного металла (iii).
Согласно другому варианту реализации дегидратирующая композиция, применяемая в настоящем изобретении, состоит по существу из одного или более гликоля, боратного соединения (ii) и карбоксилата щелочного металла (iii).
Согласно еще одному варианту реализации дегидратирующая композиция, применяемая в настоящем изобретении, состоит из одного или более гликоля, боратного соединения и карбоксилата щелочного металла.
Гликоли, обычно применяемые в качестве компонента (i), представляют собой моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликоль и моно-, ди-, три- и тетрапропиленгликоль. Можно использовать пента- и гексаэтиленгликоль и пента- и гексапропиленгликоль, однако высшие гликоли имеют более высокие вязкости, что делает их менее подходящими для настоящей заявки. Кроме того, высшие гликоли могут совместно абсорбировать более высокую концентрацию углеводорода, что может быть вредным при дегидратации потока метана, этана или пропана. Гликоль предпочтительно выбирают из триэтиленгликоля, этиленгликоля (моноэтиленгликоля), диэтиленгликоля, трипропиленгликоля или их смесей. Более предпочтительный гликоль представляет собой триэтиленгликоль. Гликоль присутствует в количестве от 60 до 99,9 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Гликоль предпочтительно присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или большим 60 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 70 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 80 мас.%, и даже более предпочтительно равном или большим 85 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Гликоль предпочтительно присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или меньшим 99,9 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 99,5 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 99 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 95 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или меньшим 90 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации.
Боратное соединение, применимое в композициях для дегидратации согласно настоящему изобретению, может представлять собой любую соль борной кислоты, которая находится в композиции для дегидратации, в том числе метабораты и тетрабораты щелочных металлов. Применимые бораты включают борную кислоту, метаборную кислоту, метаборат натрия, тетраборную кислоту, тетраборат натрия, тетраборат калия и их соответствующие гидраты. Боратное соединение используют в количествах, обеспечивающих от 0,05 до 10 мас.% ионов бората в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Боратное соединение предпочтительно присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или большим 0,05 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 0,1 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 0,2 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или большим 0,4 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Боратное соединение предпочтительно присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или меньшим 10 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 5 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 4 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или меньшим 3 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации.
Композиция для дегидратации согласно настоящему изобретению дополнительно содержит карбоксилат щелочного металла (iii). Подходящие карбоксилаты щелочных металлов представляют собой ацетат натрия, ацетат калия, формиат натрия, формиат калия, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, гликолят натрия, гликолят калия, лактат натрия или лактат калия, а также их гидраты, при этом предпочтительным является ацетат натрия. Карбоксилат щелочного металла (iii) присутствует в композиции для дегидратации согласно настоящему изобретению в количестве от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Если имеется, карбоксилат щелочного металла (iii) присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или большим 0,01 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 0,05 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 0,1 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или большим 0,2 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Карбоксилат щелочного металла (iii) присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или меньшим 10 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 7,5 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 5 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 2,5 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или меньшим 2 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации.
Композиция для дегидратации согласно настоящему изобретению может содержать незначительное количество одного или более гликоля (iv), отличного от гликоля (i), при условии, что присутствие другого гликоля(ей) не оказывает негативного влияния на применяемый диапазон температуры или термическую стабильность композиции для дегидратации. Подходящие дополнительные гликоли представляют собой моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, монопропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль и глицерин. Если имеется, один или более гликоль (iv) присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или большим 0,1 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 1 мас.%, более предпочтительно, равном или большим 2 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или большим 5 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации. Если имеется, один или более гликоль (iv) присутствует в композиции для дегидратации в количестве, равном или меньшим 30 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 25 мас.%, более предпочтительно, равном или меньшим 20 мас.%, и даже более предпочтительно, равном или меньшим 15 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации.
pH композиций для дегидратации согласно настоящему изобретению, будь то концентрат или разбавленный флюид, необходимо контролировать с целями защиты от коррозии. Композиции должны иметь pH, равный или больший 7 или равный или меньший 11. Композиция для дегидратации согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет pH, равный или больший 7, более предпочтительно, равный или больший 7,5, более предпочтительно, равный или больший 8. Композиция для дегидратации согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет pH, равный или меньший 11, более предпочтительно равный или меньший 10, более предпочтительно, равный или меньший 9.
Контроль за pH обеспечивают путем подходящего регулирования содержания боратного соединения в пределах диапазонов, указанных в настоящем документе, при этом борат действует в качестве буфера для поддержания pH в пределах требуемого диапазона.
Композиция для дегидратации согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать один или более дополнительный компонент (v), в том числе, но не ограничиваясь ими: алканоламин, такой как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), метилдиэтаноламин (MDEA) или триэтаноламин (TEA), см. патент США 3349544, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки; соединение фосфорной кислоты или фосфатной соли, такое как фосфорная кислота, фосфат калия, дикалий фосфат, динатрий фосфат или тринатрий фосфат, см. патент США 2384553 который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки; подслащивающее вещество, такое как сульфолан, простые эфиры полиэтиленгликоля; низкотемпературный улучшитель вязкости, например, пропиленкарбонат, диметилформамид или N-замещенные морфолиновые соединения; противовспенивающие вещества, например, противовспениватели на основе силикона и противовспениватели на основе EO/PO (этиленоксида/пропиленоксида), такие как сополимеры полисилоксана и полипропиленгликоля, или ингибитор коррозии. Если имеются, указанные ингредиенты используют независимо в количестве от 0,01 мас.% до 25, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% в расчете на общую массу композиции для дегидратации.
Примеры
Композиции для дегидратации согласно настоящему изобретению содержат один или более из следующих компонентов:
«TEG» представляет собой триэтиленгликоль, который можно приобрести в компании Alfa Aesar, со степенью чистоты 99%;
«GLY» представляет собой глицерин, который можно приобрести в компании Fisher, отвечающий требованиям ACS (Американского химического общества);
3
«B(OH)» представляет собой борную кислоту, которую можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99,5%,
2
4
7
«NaBO» представляет собой тетраборат натрия, который можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99%,
«NaAc» представляет собой ацетат натрия, который можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99%,
«NaFor» представляет собой формиат натрия, который можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99%,
«NaGly» представляет собой гликолят натрия, который можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99%,
и
«NaLac» представляет собой лактат натрия, который можно приобрести в компании Sigma Aldrich, со степенью чистоты 99%,
Композиции для сравнительных примеров A - F и примеров 1 - 7 показаны в таблице 1, количества приведены в процентах по массе в расчете на общую массу композиций для дегидратации.
Таблица 1
Сравнительные примерыПримеры
TEG
GLY
Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>
NaAc
B(OH)<sub>3</sub>
NaFor
NaGly
NaLac
A
99,5
0,5
B
98,0
2
1
97,5
0,5
2
C
99
1
2
97
1
2
D
74,5
25
0,5
3
72,5
25
0,5
2
E
74,75
25
0,25
4
74,25
25
0,25
0,5
F
74
25
1
5
72
25
1
2
6
72
25
1
2
7
72
25
1
2
Стабильность pH композиций для дегидратации газа:
Стабильность pH композиций для дегидратации, исследуемых в настоящем документе, определяли путем размещения 12 граммов исследуемой композиции для дегидратации в пробоотборный баллон из нержавеющей стали объемом 15 мл. Растворы герметизировали в атмосфере азота и помещали в печь при температуре 220°C. Степень разложения оценивали путем проведения испытаний на запас щелочности в разные моменты времени до и после выдерживания. Анализ на общую щелочность выполняли с применением автоматического титратора Mettler Toledo T90. Титрование осуществляли с помощью соляной кислоты (HCl), приобретенной в компании Fisher Scientific, с концентрацией 0,5 N, используя размер пробы, равный 10 г. Общую щелочность определяли как количество HCl, необходимое для титрования 10 г анализируемого раствора до pH 6,5. Потребление буфера в % определяли как процент израсходованного pH-буферного средства и рассчитывали с помощью следующего уравнения: ([Общая щелочность до выдерживания]-[Общая щелочность после выдерживания]) / [Общая щелочность до выдерживания]. Результаты испытания на стабильность показаны в таблице 2.
Таблица 2
Сравнительные примерыПримеры
Время выдерживания, дни
Общая щелочность, до выдерживания
Общая щелочность, после выдерживания, среднее значение из 2 испытаний
Потребление pH-буфера, %
A
7
0,67
0,3
54,61
14
0,67
0,14
78,39
28
0,67
0,03
94,91
B
7
0,00
0,00
100,00
14
0,00
0,00
100,00
28
0,00
0,00
100,00
1
7
0,47
0,44
6,4
14
0,47
0,37
21,03
28
0,47
0,23
50,63
C
7
1,3
0,77
41,14
14
1,3
0,49
62,16
28
1,3
0,13
89,74
2
7
1,13
0,8
28,98
14
1,13
0,54
52,58
28
1,13
0,23
79,76
D
7
0,51
0,43
16,55
14
0,51
0,41
19,99
28
0,51
0,34
33,71
3
7
0,74
1,14
-55,2
14
0,74
0,98
-33,35
28
0,74
0,72
2,85
E
7
0,29
0,23
20,55
14
0,29
0,2
31,86
28
0,29
0,16
44,02
4
7
0,36
0,5
-38,25
14
0,36
0,42
-15,43
28
0,36
0,29
20,36
F
7
0
0
14
0
0
28
0
0
5
7
0
2,64
14
0
2,12
28
0
1,78
6
7
0
0,32
14
0
0,37
28
0
0,14
7
7
0
0,32
14
0
0,36
28
0
0,42