УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

Предлагаемая полезная модель относится к устройствам получения частиц нанометрового размера и может быть использовано для получения коллоидных растворов с наночастицами серебра. Область применения наночастиц серебра включает их дальнейшее использование в технических и медицинских целях, последнее объясняется их значительной антибактериальной активностью.
Уровень техники получения наночастиц серебра представлен рядом патентов на изобретения.
Для получения наночастиц применяют устройство, содержащее размещенные в вакуумной камере и установленные соосно узел формирования потока микрокапель с катодом и анодом, узел дозарядки микрокапель и узел осаждения наночастиц с дисковым катодом с центральным отверстием, анодом и подложкой, установленной на аноде. При этом узел формирования потока микрокапель установлен с осевым зазором относительно узла дозарядки микрокапель, вокруг которого установлен кольцевой управляющий электрод, подключенный к регулируемому источнику напряжения. Дополнительно узел формирования потока микрокапель содержит диэлектрический диск с центральным отверстием, в кольцевом пазе которого установлен кольцевой катод, а анод выполнен в виде металлической иглы, являющейся первым анодом. А узел дозарядки микрокапель содержит диэлектрический корпус в виде полого круглого цилиндра с центральными торцовыми отверстиями, в котором установлены первый круглый цилиндрический катод и первая круглая цилиндрическая металлическая сетка, являющаяся вторым анодом, между которыми размещен первый эмиттер электронов (патент РФ №2412108, МПК B82B 3/00 (2006.01) B22F 9/14 (2006.01) C23C 4/00 (2006.01), опубликован 20.02.2011).
Синтез осуществляют путем формирования расплавленных микрокапель материала с последующей подачей в поток электронов.
Недостатками устройства является высокая энергоемкость применения данного устройства, невозможность получения коллоидного раствора, что ограничивает спектр возможного применения получаемых наночастиц, а дополнительная пожароопасность за счет использования в процессе синтеза высоких температур.
Для получения наночастиц применяют устройство, состоящее из кюветы для абляции, металлического образца с возможностью сканирования по образцу, магнитной мешалки, отличающееся тем, что кювета для получения раствора является проточной, в систему добавлены два резервуара для исходной жидкости и для раствора наночастиц, также в системе присутствует анализатор концентрации частиц, основанный на системе излучатель-приемник, и установлена обратная связь, регулирующая скорость потока исходной жидкости от концентрации частиц на выходе системы (патент РФ №130402, МПК G01N 15/00 (2006.01), опубликован 20.07.2013).
Синтез наночастиц осуществляют путем воздействия лазерного излучения на металлический образец.
Недостатком указанного устройства является невозможность получения коллоидного раствора в жидкой среде, что ограничивает спектр применения получаемого продукта, а также потребность в дорогостоящем лазерном оборудовании.
Для получения наночастиц предложено устройство (патент РФ 2493936, МПК B22F 9/04 (2006.01) B82Y 40/00 (2011.01), опубликован 27.09.2013), содержащее корпус с приемной камерой, снабженной периферийным патрубком подвода измельчаемых частиц и соосно соединенными сверхзвуковым соплом и патрубком подачи рабочего газа, камеру смешения, диффузор, сепарирующий элемент, расположенное соосно в сопле непосредственно за критическим сечением сверхзвукового сопла регулировочное тело, выполненное в виде конуса или иглы, при этом внутренняя поверхность сопла имеет шероховатости, высота которых составляет 0,1-0,6 от диаметра узкой части сопла.
Недостатками указанного устройства являются: получение не гомогенных по размеру наночастиц (23-47 нм), что снижает эффективность их использования; применение рабочего газа требует дополнительных мер по герметизации системы.
Известно устройство по патенту №2364470, в котором представлено устройство для получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, совпадающее с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за ближайший аналог (патент №2364470, МПК B22F 9/14 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01), опубликована 20.08.2009). Данное устройство содержит электроды, погруженные в жидкую фазу, что представлено на фиг. 1, где: 1 - реактор, 2 - линейные электроды, 3 - межэлектродное пространство, 4 - циркуляционный насос, 5 - вентиль ввода и дозировки крупных частиц диспергируемого металла, 6 - вентиль ввода и дозировки жидкой фазы, 7 - вентиль ввода и дозировки газовой фазы, 8 - циркуляционный контур, 9 - вентиль вывода золя нанодисперсных металлов. Получение наночастиц осуществляется из частиц диспергируемого металла, введенных в межэлектродное пространство.
Указанное устройство имеет следующие недостатки:
а) необходимость применения высокого напряжения для получения наночастиц, что повышает пожароопасность применения устройства и повышает энергопотребление.
б) ограничение спектра применяемых органических лигандов, используемых для стабилизации наночастиц серебра, так как токи высокого напряжения, применяемые в процессе работы устройства, способны разрушить молекулы некоторых органических лигандов.
в) перемешивание компонентов осуществляется за счет циркуляционного насоса, что усложняет схему устройства и дополнительно повышает изнашиваемость механических узлов устройства.
г) получаемые наночастицы не образуют коллоидный раствор, так как отсутствует их стабилизация органическими молекулами, что не позволяет применять получаемый продукт в медицине, в том числе для обработки (модификации) покрытий, например полимерных, волокнистых и пленочных материалов.
Задача - создание устройства для получения коллоидных растворов с наночастицами серебра, предусматривающего возможность использования органических молекул в качестве лигандов, что обеспечит широкий спектр применения конечного продукта, не требующего в процессе работы использования высоких температур или электрического тока высокого напряжения, предусматривающего перемешивание компонентов получаемого продукта за счет бесконтактного физического воздействия (ультразвука).
Сущностью полезной модели является то, что для получения наночастиц серебра используют устройство, содержащее корпус с размещенным в нем ультрафиолетовым излучателем, отличающееся тем, что у основания корпуса установлена камера, в которой имеется выемка с вставленной в нее со стороны основания камеры УЗ-излучателем, над которым залита жидкая среда - проводник УЗ-волн, в котором свободно размещена герметичная капсула с реакционной смесью: комплексной солью серебра, лигандом (органические молекулы), аммиаком, водой, а зафиксированный к корпусу УФ-излучатель расположен над капсулой на расстоянии 10-17 см, причем последний и УЗ-излучатель подключены к электрической сети переменного напряжения 220 вольт, частотой 50 Гц. Техническим результатом заявляемого решения является:
1) получение наночастиц серебра проводят путем одновременного синергетического воздействия на компоненты реакционной системы ультрафиолетового излучения и ультразвука с равномерным бесконтактным диффузионным перемешиванием;
2) для получения частиц наносеребра используют лиганды (органические молекулы), не обладающие токсичными свойствами для организма человека, что позволяет безопасно и более широко использовать полученные растворы с наночастицами серебра;
3) перемешивание осуществляют за счет энергии, выделяющейся при воздействии на реакционную смесь ультразвукового излучения;
4) в устройстве не используют нагревательных элементов, токов высокого напряжения, что снижает пожароопасность применения устройства;
5) создание оптимальных условий для синтеза наночастиц серебра позволяет сократить время инкубации при сохранении высокой производительности системы, что ведет к снижению стоимости получаемого продукта.
Предложенное устройство для лучшего понимания приведено на фиг. 2, где 1 - внешний корпус устройства; 2 - УФ-излучатель; 3-реакционная камера; 4 - выемка; 5 - УЗ-излучатель; 6- жидкая среда (проводник ультразвуковых волн), 7 - герметично запаянная капсула с реакционной смесью из УФ и УЗ - проницаемого материала, 8-фиксаторы ультрафиолетового излучателя, 9 - выключатель УФ-излучателя, 10- выключатель УЗ - излучателя.
Устройство работает следующим образом.
3
2
2
2
Для получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы серебра с лигандом АМФ к 1 мл 1% раствора AgNO добавляют 200 мкл 5% раствора NaOH, образовавшийся осадок AgO пятикратно отмывают дистиллированной водой. Параллельно готовят раствор лиганда 1% (30 мг лиганда на 3-5 мл Н0 для растворения). Образовавшийся раствор лиганда вносят в взвесь Ag2P в 1 мл H2O и прибавляют 0,5 мл 10% р-ра аммиака при интенсивном перемешивании. После образования однородного раствора доводят объем раствора HO до 10 мл. Реакционную смесь помещают в УФ и УЗ-проницаемую капсулу 7, герметично запаивают, чтобы избежать контакта реакционной смеси с жидкой средой - проводником ультразвуковых волн 6 и атмосферным воздухом. Затем подключают ультрафиолетовый излучатель 2 (длина волны 270-400 нм, мощность 125 ватт) к электрической сети переменного напряжения 220 вольт, частотой 50 Гц., используя выключатель 9, и в течение 30 минут прогревают, чтобы добиться оптимальных параметров ультрафиолетового излучения. При этом УФ-излучатель 2 закреплен в корпусе 1 при помощи фиксаторов 8 на расстоянии 10-17 см от капсулы 7. После этого помещают капсулу 7 в выемку 4 реакционной камеры 3, содержащую проводник ультразвуковых волн 6 и подключают ультразвуковой излучатель 5 (частота 1,7 Мгц, мощность 30 ватт) к электрической сети переменного напряжения 220 вольт, частотой 50 Гц. при помощи выключателя УЗ-излучателя 10. Синтез осуществляют в течение 60 минут. Обоснование полученных результатов.
Провели экспертизу структуры полученных с помощью предлагаемого устройства растворов наносеребра на электронном сканирующем микроскопе JEOL JSM-7500F в режиме SEI, LEI, COMPO и ADD с ускоряющим напряжением от 2 до 10 кВ, в зависимости от индивидуальных особенностей образца. Для исследования образцы объемом 50 мкл помещали на бронзовый держатель и высушивали при температуре 60°C в темноте. Результаты для каждого конкретного случаю приведены в примерах.
Пример 1
Для получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы серебра с лигандом АМФ к 1 мл 1% раствора AgNO3 добавилит 200 мкл 5% раствора NaOH, образовавшийся осадок Ag2O нятикратно отмыли дистиллированной водой. Параллельно готовили раствор лиганда 1% (30 мг лиганда на 3-5 мл H2O для растворения). Образовавшийся раствор лиганда внесли во взвесь Ag2O в 1 мл H2O и прибавили 0,5 мл 10% р-ра аммиака при интенсивном перемешивании. После образования однородного раствора довели объем раствора H2O до 10 мл. Реакционную смесь поместили в УФ и УЗ-проницаемую капсулу, герметично запаяли, чтобы избежать контакта реакционной смеси с жидкой средой - проводником ультразвуковых волн и атмосферным воздухом. Затем подключили ультрафиолетовый излучатель, используя выключатель, и в течение 30 минут прогревали, чтобы добиться оптимальных параметров ультрафиолетового излучения. После этого поместили капсулу в выемку реакционной камеры, содержащую проводник ультразвуковых волн и включили ультразвуковой излучатель при помощи выключателя УЗ-излучателя. Синтез осуществляли в течение 60 минут. Для исследования образец объемом 50 мкл поместили на бронзовый держатель и высушивали при температуре 60°C в темноте.
2
На электронной микроскопии в полученном образце АМФ-AgO ×1000 после высыхания на поверхности наблюдались неоднородные островные структуры (Фиг. 3) размером более 100 мкм. Данные структуры представляют собой скопления частиц менее 10 мкм, образованных более тяжелыми атомами, что видно в режиме отраженных электронов (COMPO). По сути, данные частицы являются частицами Ag. На электронной микроскопии раствора с наночастицами АМФ-Ag2O ×50000 (Фиг. 4) видно, что они образованны крупными бесформенными частицами (ядром) размером более 1 мкм и сорбированными на поверхности частицами со средним размером 20-30 нм.
Для синтеза раствора наночастиц с другими лигандами использовали методику, описанную выше.
Пример 2
После получения образца с наночастицами по описанному в примере 1 методу в предложенном устройстве, образец объемом 50 мкл поместили на бронзовый держатель и высушивали при температуре 60°C в темноте.
3
2
2
3
В электронной микроскопии раствора с наночастицами ПЭГ-Ag(NH3)20H (×200000) образца ПЭГ-Ag(NH)OH также наблюдались большие островные структуры (Фиг. 5), однако они образованы обособленными друг от друга частицами. Сам сухой остаток, в отличие от образца АМФ-AgO, не дает на поверхности однородного слоя. Частицы металлической фазы в областях скопления практически равномерно распределены по объему сухого материала. Как видно на электронной микроскопии раствора с наночастицами декстран-Ag(NH)2OH (×5000) (Фиг. 6), порядка 70% частиц имеет средний размер 20-30 нм, 25% частиц - средний размер приблизительно 10-15 нм.
Пример 3
После получения образца с наночастицами по описанному в примере 1 методу в предложенном устройстве, образец объемом 50 мкл поместили на бронзовый держатель и высушивали при температуре 60°C в темноте.
3
3
2
На электронной микроскопии нанопрепарата декстран-Ag(NH)2OH (×5000) было видно, что образец декстран-Ag(NH)OH имеет равномерный поверхностный слой с равномерно распределенной в нем металлической фазой (Фиг. 7). Как видно из электронной микроскопии этого образца (×100000), по размерам частицы можно было разделить на два вида: со средним размером 20 нм (приблизительно 50%) и средним размером около 100 нм (Фиг. 8).
Пример 4
После получения образца с наночастицами по описанному в примере 1 методу в предложенном устройстве, образец объемом 50 мкл поместили на бронзовый держатель и высушивали при температуре 60°C в темноте.
2
На электронной микроскопии нанопрепарата НАДФН-Ag2O (×5000) образец НАДФН-AgO имел равномерный поверхностный слой с равномерно распределенной в нем металлической фазой (Фиг. 9). В образце наблюдалось наличие частиц широкой дисперсии размером 70-120 нм. При этом частицы имели четко выраженные границы. В режиме отраженных электронов видно, что часть частиц (темные) не содержали металлической фазы и представляли собой избыток стабилизатора. Другая часть частиц (светлые), как видно на электронная микроскопии (×100000), (Фиг. 10) состояла из агломератов металлических частиц среднего размера 15-25 нм.
Данное устройство позволяет:
- получать в процессе синтеза наночастиц серебра коллоидные растворы, содержащие гомогенные по структуре и размеру наночастицы;
- снизить энергоемкость получения наночастиц серебра;
- обеспечить повышение стабильности наночастиц серебра за счет образования коллоидных частиц с органическими молекулами.
Таким образом, предлагаемое устройство является более эффективным, чем ближайший аналог, и позволяет получить более стабильные и гомогенные коллоидные растворы с наночастицами серебра. При этом предлагаемое устройство обладает существенно меньшей энерго- и материалоемкостью, что связано с синергетическим использованием ультразвука и ультрафиолетового облучения. Практическим результатом предложения является возможность получения коллоидных растворов с наночастицами серебра, обладающих антимикробной активностью, что является перспективным для использования в медицине и фармакологии.