ИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ С ИК-ОТРАЖАЮЩИМ СЛОЕМ ИЛИ СЛОЯМИ И СЛОЕМ ИЛИ СЛОЯМИ ОКСИНИТРИДА ЦИРКОНИЙ-КРЕМНИЯ
COATED ARTICLE WITH AN IR-REFLECTING LAYER OR LAYERS AND A ZIRCONIUM-SILICON OXYNITRIDE LAYER OR LAYERS

[0001]
Данное изобретение относится к изделию с покрытием, на которое нанесено покрытие с малым коэффициентом излучения, включающее по меньшей мере первый и второй слои, отражающие инфракрасное (ИК) излучение, из или с содержанием серебра или другого аналогичного материала. Покрытие с малым коэффициентом излучения разработано в целях реализации в покрытом изделии одного или нескольких аспектов: предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при дополнительной термообработке, например, при термическом отпуске, низкого значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG для многослойного защитного стекла и предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения. В определенных примерах реализации покрытие включает в себя нижнюю диэлектрическую часть, в том числе слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния, и среднюю диэлектрическую часть, в том числе слой из или с содержанием станната цинка. Было обнаружено, что совместное использование по меньшей мере нижней диэлектрической части, включая слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния, и средней диэлектрической части, включая слой из или с содержанием станната цинка, позволяет добиться сочетания предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при термообработке, например, при термическом отпуске, предпочтительного значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG и достижения предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения. В определенных примерах реализации может использоваться поглощающий слой, расположенный между парой диэлектрических слоев и предназначенный для регулировки коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра там, где предпочтительным является использование покрытия с более низким коэффициентом пропускания в видимом диапазоне спектра. Изделия с покрытием, описанные в данном документе, могут использоваться применительно к блокам изоляционных стеклопакетов или в других соответствующих областях применения, в частности, в монолитных окнах, многослойных окнах и (или) в других аналогичных сферах.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Изделия с покрытием известны на основании уровня развития техники и используются при изготовлении окон, в частности, блоков изоляционных стеклопакетов, автомобильных стекол, монолитных стекол, и (или) в других аналогичных областях. В определенных примерах реализации разработчики изделий с покрытием зачастую стремятся к получению сочетания предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, предпочтительного цвета, низкого коэффициента излучения (излучательной способности), низкого поверхностного сопротивления слоя (Rs), предпочтительных значений селективности (LSG) и (или) предпочтительных значений теплопроводности (U) в контексте производства блоков изоляционных стеклопакетов. Предпочтительный коэффициент пропускания в видимом диапазоне спектра и предпочтительное окрашивание позволяют использовать изделия с покрытием в тех областях, где эти характеристики являются востребованными, например, при производстве блоков изоляционных стеклопакетов или автомобильных стекол, тогда как низкий коэффициент излучения и низкое поверхностное сопротивление слоя позволяют таким изделиям с покрытием блокировать значительное количество ИК-излучения для снижения степени нежелательного нагревания внутреннего пространства автомобиля или здания.
[0003]
Покрытия с низким коэффициентом пропускания обычно осаждаются на стеклянную подложку путем распыления. Значения коэффициента излучения и (или) поверхностного сопротивления слоя покрытия или изделия с покрытием в значительной степени определяются ИК-отражающим слоем или слоями, которые обычно изготавливаются из серебра или аналогичного материала. Однако сложность представляло достижение низкого разброса допустимых значений в отношении значений коэффициента излучения для таких покрытий. Иными словами, проблемой с точки зрения уровня развития техники являлась сложность достижения предпочтительного низкого значения коэффициента излучения и (или) значения поверхностного сопротивления слоя в пределах заданного небольшого диапазона разброса допустимых значений. Диапазон разброса допустимых значений был больше, чем хотелось бы.
[0004]
В связи с вышеизложенным признается, что в данной области развития техники существует потребность в изделии с покрытием, в том числе с покрытием с низким коэффициентом излучения, которое разработано таким образом, чтобы обеспечивать достижение предпочтительного значения коэффициента излучения в пределах заданного небольшого диапазона разброса допустимых значений (например, допуск плюс/минус 1%). Также желательно предоставить такое покрытие, которое обеспечивает один или несколько из следующих аспектов: высокий коэффициент пропускания в видимом диапазоне спектра, низкое значение коэффициента излучения, термическую устойчивость при дополнительной термообработке, например, при термическом отпуске, низкое значение теплопроводности U и предпочтительные значения окрашивания и (или) коэффициента отражения.
[0005]
Традиционно сложность представляло достижение предпочтительных значений селективности LSG и низких значений ΔE* (например, отражающей способности на стороне стекла) в покрытиях, имеющих два ИК-отражающих слоя на основе серебра. В примерах реализации данного изобретения, к удивлению, было обнаружено, что предпочтительные значения селективности LSG и низкие значения ΔE* (например, отражающей способности на стороне стекла) в покрытиях с двумя ИК-отражающими слоями на основе серебра являются достижимыми совместно с другими оптическими характеристиками при сочетании следующих аспектов: (a) второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра толще первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра, более предпочтительно, чтобы второй ИК-отражающий слой был по меньшей мере на 10 ангстремов (Å) толще (более предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще, еще более предпочтительно по меньшей мере на 30 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40 ангстремов толще) первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра; (b) наличие нижней диэлектрической части, в том числе слоя из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния; (c) наличие средней диэлектрической части, в том числе слоя или слоев из или с содержанием станната цинка; (d) слой на основе оксинитрида цирконий-кремния в нижней диэлектрической части многослойного покрытия толще (предпочтительно по меньшей мере на 10 ангстремов толще, более предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30 ангстремов толще) слоя на основе станната цинка в нижней диэлектрической части многослойного покрытия; (e) по меньшей мере один слой на основе станната цинка в центральной диэлектрической части многослойного покрытия толще (предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще, более предпочтительно по меньшей мере на 40 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 60 ангстремов толще) слоя на основе оксинитрида цирконий-кремния в нижней диэлектрической части многослойного покрытия; и в качестве опции (f) поглотитель 14 в центре многослойного покрытия между парой слоев с содержанием нитрида кремния 13, 13’.
[0006]
2
В определенных примерах реализации было обнаружено, что сочетание по меньшей мере нижней диэлектрической части, включая слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния, и средней диэлектрической части (между ИК-отражающими слоями), включая слой из или с содержанием станната цинка, позволяет добиться сочетания предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при термообработке, например, при термическом отпуске, предпочтительного значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG и достижения предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения. В определенных примерах реализации может использоваться поглощающий слой, расположенный между парой диэлектрических слоев и предназначенный для регулировки коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра там, где предпочтительным является использование покрытия с более низким коэффициентом пропускания в видимом диапазоне спектра. Слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния в нижней диэлектрической части покрытия, между стеклянной подложкой и самым нижним ИК-отражающим слоем (например, из серебра или другого аналогичного материала), повышает качество ИК-отражающего слоя, тем самым позволяя изделию с покрытием демонстрировать низкие значения коэффициента излучения при низком разбросе допустимых значений. К удивлению, было обнаружено, что нанесение оксинитрида цирконий-кремния под слой из или с содержанием станната цинка и под слой из или с содержанием оксида цинка в нижней диэлектрической части покрытия улучшает качество серебра и тем самым понижает значения коэффициента излучения и предпочтительным образом понижает допустимые значения излучения. Даже если оксинитрид цирконий-кремния не находится в непосредственном контакте с ИК-отражающим слоем, он все равно повышает качество укрывающего ИК-отражающего слоя, тем самым обеспечивая возможность улучшения температурных характеристик покрытия и его изготовления более последовательным способом. Было установлено, что ИК-отражающий слой нарастает лучше и имеет более гладкое основание, что проще с точки зрения последовательного дальнейшего воспроизведения. Также было обнаружено, что использование слоя из или с содержанием оксида титана (например, TiO) поверх оксинитрида цирконий-кремния приводит к повышению способности изделия с покрытием пропускать свет в видимом диапазоне спектра и, при необходимости, к улучшению оптических характеристик, а также к повышению линейной скорости.
[0007]
В примере реализации данного изобретения используется изделие с покрытием, включающее покрытие, основой для которого служит стеклянная подложка и которое в направлении от стеклянной подложки включает в себя: диэлектрический слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния; первый слой с содержанием станната цинка; первый слой с содержанием оксида цинка, расположенный поверх и в непосредственном контакте со слоем с содержанием станната цинка; первый ИК-отражающий слой с содержанием серебра, расположенный на подложке поверх и в непосредственном контакте с первым слоем с содержанием оксида цинка; и контактный слой с содержанием оксида металла, расположенный поверх и в непосредственном контакте с первым ИК-отражающим слоем с содержанием серебра; второй слой с содержанием станната цинка на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого ИК-отражающего слоя и контактного слоя; второй слой с содержанием оксида цинка, расположенный поверх по меньшей мере второго слоя с содержанием станната цинка; второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра, расположенный поверх по меньшей мере первого ИК-отражающего слоя, первого и второго слоев с содержанием станната цинка и первого и второго слоев с содержанием оксида цинка; еще один диэлектрический слой поверх по меньшей мере второго ИК-отражающего слоя с содержанием серебра; при этом покрытие имеет два ИК-отражающих слоя на основе серебра; при этом второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра по меньшей мере на 10 ангстремов (Å) толще первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра; при этом диэлектрический слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния по меньшей мере на 10 ангстремов (Å) толще первого слоя с содержанием станната цинка; при этом второй слой с содержанием станната цинка по меньшей мере на 20 ангстремов (Å) толще диэлектрического слоя с содержанием оксинитрида цирконий-кремния.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0008]
РИСУНОК 1 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует примеру реализации данного изобретения.
[0009]
РИСУНОК 2 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения.
[0010]
РИСУНОК 3 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения, включая многослойное покрытие для Примеров 2, 4 и 6.
[0011]
РИСУНОК 4 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения, включая многослойное покрытие для Примеров 1, 3 и 5.
[0012]
РИСУНОК 5 является схемой, которая иллюстрирует многослойные покрытия в соответствии с разными примерами реализации данного изобретения, включая многослойные покрытия для Примеров 7-10.
[0013]
РИСУНОК 6 является диаграммой, которая иллюстрирует оптические, температурные и эксплуатационные характеристики для Примеров 1-6.
[0014]
РИСУНОК 7 является диаграммой, которая иллюстрирует оптические, температурные и эксплуатационные характеристики для Примеров 7-10.
[0015]
РИСУНОК 8 является диаграммой, которая иллюстрирует оптические, температурные и эксплуатационные характеристики для Примеров 11-14.
[0016]
РИСУНОК 9 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения, включая многослойное покрытие для Примеров 11 и 13.
[0017]
РИСУНОК 10 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения, включая многослойное покрытие для Примеров 12 и 14.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИИ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0018]
Теперь обратимся к чертежам, на которых одинаковые номера позиций обозначают одни и те же части на нескольких видах.
[0019]
Описанные здесь изделия с покрытием могут использоваться в таких областях применения, как изготовление монолитных окон, блоков изоляционных стеклопакетов, которые содержат монолитные изделия с покрытием, автомобильных стекол, и (или) в любых других соответствующих областях применения, где имеется одна или несколько подложек, например, стеклянных подложек.
[0020]
Определенные примеры реализации данного изобретения относятся к изделию с покрытием с малым коэффициентом излучения, основой для которого служит стеклянная подложка 1, покрытие с малым коэффициентом излучения содержит по меньшей мере первый и второй ИК-отражающие слои из или с содержанием серебра или другого аналогичного материала. Например, см. ИК-отражающие слои 9 и 19 на Рис. 1. Покрытие с малым коэффициентом излучения разработано в целях реализации в покрытом изделии сочетания следующих аспектов: предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при дополнительной термообработке, например, при термическом отпуске, низкого значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG для многослойного защитного стекла и предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения. В определенных примерах реализации покрытие включает в себя нижнюю диэлектрическую часть, в том числе слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния 2, и среднюю диэлектрическую часть, в том числе слой из или с содержанием станната цинка 12 и (или) 15. Было обнаружено, что сочетание по меньшей мере нижней диэлектрической части, включая слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния 2, и средней диэлектрической части, включая слой из или с содержанием станната цинка 12 и (или) 15, позволяет добиться сочетания предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при термообработке, например, при термическом отпуске, предпочтительного значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG и достижения предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения. В определенных примерах реализации может использоваться поглощающий слой 14, расположенный между парой диэлектрических слоев 13, 13’ (например, из или с содержанием нитрида кремния, который может легироваться алюминием или аналогичным материалом), предназначенный для регулировки коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра там, где предпочтительным является использование покрытия с более низким коэффициентом пропускания в видимом диапазоне спектра. Изделия с покрытием, описанные в данном документе, могут использоваться применительно к блокам изоляционных стеклопакетов или в других соответствующих областях применения, в частности, в монолитных окнах, многослойных окнах и (или) в других аналогичных сферах.
[0021]
2
Нанесение слоя из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния 2 в нижней диэлектрической части покрытия, между стеклянной подложкой 1 и самым нижним ИК-отражающим слоем (например, из серебра или другого аналогичного материала) 9, повышает качество ИК-отражающего слоя 9, тем самым позволяя изделию с покрытием демонстрировать низкие значения коэффициента излучения при низком разбросе допустимых значений. А также оказалось, что нанесение оксинитрида цирконий-кремния 2 под слой из или с содержанием станната цинка 5 и (или) под слой из или с содержанием оксида цинка 7 в нижней диэлектрической части покрытия улучшает качество серебра и тем самым предпочтительным образом улучшает (понижает) коэффициент излучения и понижает допустимые значения коэффициента излучения. Даже если оксинитрид цирконий-кремния 2 не находится в непосредственном контакте с ИК-отражающим слоем 9, к удивлению, он все равно повышает качество укрывающих ИК-отражающих слоев, тем самым обеспечивая возможность улучшения температурных характеристик покрытия и его изготовления более последовательным способом. Было установлено, что ИК-отражающие слои 9 и 19 нарастают лучше и имеют более гладкое основание, что проще с точки зрения последовательного дальнейшего воспроизведения. Также, к удивлению, было обнаружено, что использование слоя 3 из или с содержанием оксида титана (например, TiO) поверх оксинитрида цирконий-кремния 2 приводит к повышению способности изделия с покрытием пропускать свет в видимом диапазоне спектра и улучшению оптических характеристик, а также к повышению линейной скорости.
[0022]
Термины «термообработка» и «тепловая обработка» при использовании в настоящем документе означают нагревание изделия до температуры, достаточной для обеспечения термического отпуска, гибки с нагревом и (или) термической закалки изделия, которое содержит в себе стекло. Это определение включает в себя, например, нагревание изделия с покрытием в духовом шкафу или печи при температуре не ниже 580°C, более предпочтительное не ниже 600°C, в течение достаточного периода времени для осуществления термического отпуска, гибки с нагревом и (или) термической закалки изделия. В определенных примерах длительность термической обработки может составлять не менее 4-5 минут. Изделие с покрытием может подвергаться или не подвергаться термической обработке в различных примерах реализации настоящего изобретения.
[0023]
2
2
3
4
2
Рис. 1 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует примеру реализации данного изобретения. Изделие с покрытием включает в себя стеклянную подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной от 1,0 до 10,0 мм, более предпочтительно толщиной от 1,0 мм до 6,0 мм, для примера берется прозрачная стеклянная подложка толщиной от 3,8 до 4,0 мм), а также многослойное покрытие с малым коэффициентом излучения (или системой слоев), которое наносится на подложку 1 непосредственно или опосредованно. Как показано на Рис. 1, покрытие с малым коэффициентом отражения включает в себя: диэлектрический слой из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния 2, диэлектрический слой из или с содержанием оксида титана (например, TiO) 3, диэлектрические слои 5, 12, 15 из или с содержанием станната цинка, диэлектрические слои 7 и 17 из или с содержанием оксида цинка, который в качестве опции может легироваться металлом (например, Sn или Al), ИК-отражающие слои 9 и 19 из или с содержанием серебра, золота или аналогичного материала, верхние контактные слои 11 и 21 из или с содержанием Ni, Cr, NiCr, NiCrMo или любого их оксида (например, оксида NiCr или NiCrMo), диэлектрический слой 22 из или с содержанием оксида металла (например, олова SnO), станната цинка или аналогичного материала, диэлектрический слой 23 из или с содержанием такого материала, как нитрид кремния (например, SiN) и (или) оксинитрид кремния, и в качестве опции диэлектрический покровный слой из такого материала, как оксид циркония (например, ZrO). В целях регулировки коэффициента пропускания покрытия в видимом диапазоне спектра до предпочтительного значения покрытие может также включать поглощающий слой 14, расположенный между парой диэлектрических слоев 13, 13’ и изготовленный из или с содержанием нитрида кремния или аналогичного материала. Поглощающий слой 14 является предпочтительно металлическим или в значительной степени металлическим (содержит 0-10% кислорода, более предпочтительно 0-5% кислорода % по относительной атомной массе) и может изготавливаться из или с содержанием NiCr, NiCrMo, NbZr или аналогичного материала. Отмечается, что «C22» представляет собой материал на основе NiCrMo, который может использоваться в поглощающем слое 14 в определенных примерах реализации. Другие слои и (или) материалы могут дополнительно использоваться в определенных примерах реализации данного изобретения, также возможно удаление или разделение конкретных слоев в определенных примерах реализации. Например, в качестве опции может предусматриваться слой из или с содержанием нитрида кремния и (или) оксинитрида кремния (не показан) между стеклянной подложкой 1 и оксинитридом цирконий-кремния 2. Более того, в некоторых примерах реализации данного изобретения в конкретных слоях могут использоваться другие материалы вместо указанных выше материалов.
[0024]
Рис. 2 является видом изделия с покрытием в разрезе, который соответствует другому примеру реализации данного изобретения. Рис. 2 демонстрирует, что слои 13, 13’ и 14 из примера реализации с Рис. 1 могут отсутствовать в некоторых примерах реализации данного изобретения.
[0025]
Рис. 3-5 представляют собой виды в разрезе изделий с покрытием в соответствии с примерами реализации данного изобретения, примерная толщина (d) слоев, измеренная в нм, указывается только для справки.
[0026]
Изделие с покрытием в составе монолитных компонентов включает в себя только одну подложку, например, стеклянную подложку 1. Однако в рамках данного документа монолитные изделия с покрытием могут использоваться в таких устройствах, как, например, блоки изоляционных стеклопакетов. В стандартном случае блоки изоляционного стеклопакета могут включать в себя две отделенные друг от друга стеклянные подложки с определенным зазором между ними. Примеры блоков изоляционных стеклопакетов представлены и описаны, например, в патентах США под номерами 5 770 321, 5 800 933, 6 524 714, 6 541 084 и US 2003/0150711, раскрываемые в них сведения включены в настоящий документ посредством ссылки. Взятый для примера блок изоляционного стеклопакета может включать в себя стеклянную подложку с покрытием с любого из Рис. 1-5, соединенную с другой стеклянной подложкой через дистанционный элемент или элементы, уплотнитель или уплотнители либо другие аналогичные материалы с заданным зазором между ними. Зазор между подложками в примерах реализации в некоторых случаях может быть заполнен газом, например, аргоном (Ar) или смесью воздуха с газообразным аргоном. Взятый для примера блок изоляционного стеклопакета может включать в себя пару отделенных друг от друга, в достаточной степени прозрачных стеклянных подложек толщиной около 4 мм (например, 3,8 мм), на одну из которых нанесено покрытие, описанное здесь для некоторых примеров реализации, при этом зазор между подложками может быть от 5 до 30 мм, более предпочтительно от 10 до 20 мм и наиболее предпочтительно около 16 мм. В определенных примерах реализации покрытие может наноситься на внешнюю (наружную) сторону стеклянной подложки 1 со стороны зазора (хотя покрытие может находиться на другой подложке в некоторых альтернативных вариантах исполнения), которую часто называют поверхностью два блока изоляционного стеклопакета.
[0027]
2
2
2
2
В определенных блоках стеклопакетов, являющихся примерами реализации данного изобретения, покрытие разработано таким образом, что полученный блок изоляционного стеклопакета (например, в справочных целях, пара прозрачных стеклянных подложек толщиной 3,8 мм, которые отделены друг от друга зазором толщиной 16 мм, заполненным смесью воздуха с газообразным азотом) имеет значение теплопроводности U не выше 1,4 Вт/(мK), более предпочтительно не выше 1,3 Вт/(мK), иногда не выше 1,1 Вт/(мK) и иногда не выше 1,0 Вт/(мK). Значение теплопроводности U измеряется и указывается в соответствии со стандартом EN 410-673_2011 - Зима, сведения из которого раскрываются и включаются в настоящий документ посредством ссылки. Действительно, предпочтительно, чтобы обсуждаемые здесь оптические и термические характеристики достигались, когда покрытие включает в себя два ИК-отражающих слоя на основе серебра (например, как показано на Рис. 1-5), в противоположность наличию одинарного серебряного слоя или трехслойного серебряного покрытия.
[0028]
2
2
Было выявлено, что соотношение азот/кислород в слое 2 из оксинитрида цирконий-кремния является значимым в определенных примерах реализации. Слишком высокое содержание кислорода в слое 2 из оксинитрида цирконий-кремния может приводить к снижению скорости распыления, но при этом, вероятно, не способствует снижению поглощения или повышению коэффициента пропускания. Слишком высокое содержание кислорода в этом слое 2 может вызывать нежелательную мутность. Соответствующим образом, в определенных примерах реализации данного изобретения слой 2 из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния имеет соотношение по содержанию азота и кислорода (соотношение азот/кислород) не менее 1, более предпочтительно не менее 3, более предпочтительно не менее 4 и еще более предпочтительно не менее 5 (с использованием % по атомной массе). Таким образом, например, слой 2 может содержать по меньшей мере в три раза больше N чем O, более предпочтительно в четыре раза больше N чем O и наиболее предпочтительно в пять раз больше N чем O. В частности, в некоторых примерах реализации слой 2 осаждается распылением при помощи мишени из ZrSi с использованием от 0,4 до 2,0, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,0 мл/кВт газообразного O, а также от 4,0 до 10,0, более предпочтительно от 5,0 до 8,0 и наиболее предпочтительно от 6,0 до 7,0 мл/кВт газообразного N. Газообразный аргон (Ar) также может использоваться в процессе распыления.
[0029]
Более того, было установлено, что слишком высокое содержание Zr в слое 2 из оксинитрида цирконий-кремния может привести к нежелательной ломкости материала, а слишком низкое содержание Zr может снижать гладкость серебряного слоя 9 и качество покрытия. Было выявлено, что лучшие результаты с этой точки зрения достигаются, если слой 2 содержит больше Si чем Zr (% по атомной массе). Например, соотношение Zr/Si (по атомной массе) в слое 2 (и в мишени для распыления при осаждении слоя 2) предпочтительно составляет от 0,20 до 0,60, более предпочтительно от 0,30 до 0,47 и наиболее предпочтительно от 0,35 до 0,44. Например, мишень или мишени для распыления с содержанием около 40% Zr и около 60% Si могут использоваться для осаждения распылением слоя 2.
[0030]
x
В некоторых примерах реализации данного изобретения диэлектрический слой 3 может состоять из или содержать оксид титана. Оксид титана из слоя 3 в определенных примерах реализации может быть представлен TiO, где x равен от 1,5 до 2,5, наиболее предпочтительно около 2,0. Оксид титана может осаждаться путем распыления или другим аналогичным способом в других примерах реализации. В определенных примерах реализации диэлектрический слой 3 может иметь коэффициент преломления (n) при 550 нм не менее 2,0, более предпочтительно не менее 2,1 и возможно от 2,3 до 2,6, если слой изготовлен из или с содержанием оксида титана. В определенных примерах реализации данного изобретения толщина слоя 3 с содержанием оксида титана контролируется, чтобы обеспечить нейтральные (т.е. близкие к нулю) и (или) предпочтительные значения цвета a* и (или) b* (например, коэффициент пропускания, отражающая способность на стороне пленки и (или) отражательная способность на стороне стекла). В определенных примерах реализации, в дополнение к оксиду титана или вместо него, могут использоваться другие материалы. В определенных альтернативных примерах реализации Ti в слое оксида 3 может быть заменен на другой материал.
[0031]
2
4
В примерах реализации диэлектрические слои 5, 12 и (или) 15 из станната цинка (например, из ZnSnO, ZnSnO или аналогичного материала) в качестве опции могут содержать больше Zn чем Sn по массе. В частности, в некоторых примерах реализации данного изобретения содержание металла в одном или нескольких из этих слоев на основе станната цинка может составлять около 51-90% Zn и около 10-49% Sn, более предпочтительно около 51-70% Zn и около 30-49% Sn, для образца содержание металлов составляет около 52% Zn и около 48% Sn (% по массе, в дополнение к содержанию кислорода в слое). Таким образом, в частности, слои на основе станната цинка могут осаждаться распылением с использованием металлической мишени с содержанием около 52% Zn и около 48% Sn в определенных примерах реализации данного изобретения. В качестве опции слои на основе станната цинка могут легироваться другими металлами, например, Al или аналогичными материалами. В некоторых дополнительных примерах реализации существует возможность легирования станната цинка (например, ZnSnO) другими материалами, например, Al, Zn, N или аналогичными материалами. Слои на основе станната цинка значительно или фактически полностью оксидируются в предпочтительных примерах реализации данного изобретения.
[0032]
x
В определенных примерах реализации данного изобретения слои 7 и 17 изготавливаются из или с содержанием оксида цинка (например, ZnO). Оксид цинка из этих слоев может также содержать другие материалы, в частности, Al (например, для формирования ZnAlO) или Sn. В частности, в некоторых примерах реализации данного изобретения один или несколько из слоев 7, 17 из оксида цинка могут легироваться 1-10% Al, более предпочтительно 1-5% Al и наиболее предпочтительно 1-4% Al. Слой или слои 7 и (или) 17 из оксида цинка в сочетании со станнатом цинка и оксинитридом цирконий-кремния 2 помогают повысить качество серебра и улучшить характеристики покрытия с точки зрения коэффициента излучения.
[0033]
3
4
В некоторых примерах реализации данного изобретения диэлектрические слои 13, 13’, 23 могут включать в себя нитрид кремния. Нитрид кремния может, среди прочего, повышать пригодность изделий с покрытием для термообработки, например, для термического отпуска или аналогичного процесса, и может содержать или не содержать кислород. В разных примерах реализации данного изобретения нитрид кремния в этих слоях может относиться к стехиометрическому типу (т.е. SiN) или, в качестве альтернативы, к типу с высоким содержанием Si.
[0034]
ИК-отражающие слои 9, 19 предпочтительно являются в значительной степени или полностью металлическими и (или) проводящими и могут включать в себя или содержать достаточное количество серебра (Ag), золота или другого пригодного ИК-отражающего материала. Наличие ИК-отражающих слоев позволяет покрытию иметь малый коэффициент излучения и (или) высокие солнцезащитные характеристики. Тем не менее, в определенных примерах реализации данного изобретения ИК-отражающие слои могут слегка окисляться и в качестве опции могут подвергаться легированию другими металлами, в частности, Pd или другим аналогом. В предпочтительных примерах реализации данного изобретения покрытие предпочтительно содержит два ИК-отражающих слоя 9, 19.
[0035]
Традиционно сложность представляло достижение предпочтительных значений селективности LSG и низких значений ΔE* (например, отражающей способности на стороне стекла) в покрытиях, имеющих два ИК-отражающих слоя на основе серебра. В примерах реализации данного изобретения, к удивлению, было обнаружено, что предпочтительные значения селективности LSG и низкие значения ΔE* (например, отражательная способность со стороны стекла) в покрытиях с двумя ИК-отражающими слоями на основе серебра достижимы в сочетании с другими востребованными оптическими характеристиками при совмещении следующих аспектов: (a) второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра 19 толще первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра 9, более предпочтительно, если второй ИК-отражающий слой 19 по меньшей мере на 10 ангстремов толще (более предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще, еще более предпочтительно по меньшей мере на 30 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40 ангстремов толще) первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра 9; (b) наличие нижней диэлектрической части, в том числе слоя из или с содержанием оксинитрида цирконий-кремния 2; (c) наличие центральной диэлектрической части, в том числе слоя или слоев из или с содержанием станната цинка 12 и (или) 15; (d) слой 2 на основе оксинитрида цирконий-кремния в нижней части многослойного покрытия толще (предпочтительно по меньшей мере на 10 ангстремов толще, более предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30 ангстремов толще слоя на основе станната цинка 5 в нижней части многослойного покрытия; (e) по меньшей мере один слой на основе станната цинка (например, 12) в центральной диэлектрической части многослойного покрытия толще (предпочтительно по меньшей мере на 20 ангстремов толще, более предпочтительно по меньшей мере на 40 ангстремов толще и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 60 ангстремов толще) чем слой 2 на основе оксинитрида цирконий-кремния в нижней диэлектрической части многослойного покрытия; в качестве опции (f) наличие в центре многослойного покрытия поглотителя 14, расположенного между парой слоев 13, 13’ с содержанием нитрида кремния.
[0036]
x
x
x
x
x
В определенных примерах реализации настоящего изобретения верхние контактные слои 11, 21 могут быть из или с содержанием оксида никеля (Ni), оксида хрома (Cr) или оксида сплава никеля, например, хромоникелевого оксида (NiCrO), NiCrMoOили другого соответствующего материала или материалов, в частности, Ni, Ti или оксида Ti или NiTiO. Использование в этих слоях, например, NiCrO позволяет повышать долговечность. В определенных примерах реализации данного изобретения эти слои могут полностью оксидироваться (т.е. быть полностью стехиометрическими) или, в качестве альтернативы, могут оксидироваться только частично (т.е. образовывать субоксид). В некоторых примерах слой 11 из NiCrO может оксидироваться не менее чем на 50%. Описание контактных слоев с различной степенью оксидирования, которые могут использоваться в качестве опции, содержится в патенте США номер 6 576 349, сведения из которого раскрываются и включаются в настоящий документ посредством ссылки. В разных примерах реализации данного изобретения контактный слой 11 может быть или не быть непрерывным в пределах всего лежащего ниже ИК-отражающего слоя 9.
[0037]
В некоторых примерах реализации данного изобретения прозрачный диэлектрический слой 22 может состоять из или содержать оксид олова. Однако в других примерах реализации он может легироваться конкретными другими материалами, например, Al или Zn, в определенных альтернативных примерах реализации.
[0038]
Могут предусматриваться другие слои под или над представленным на рисунке покрытием. Таким образом, если система слоев или покрытие «находится на» или «наносится на» подложку 1 (непосредственно или опосредованно), между ними может предусматриваться другой слой или слои. Так, в частности, покрытие с Рис. 1 или Рис. 2 может считаться «находящимся на» или «нанесенным на» подложку 1, даже если между слоем 2 и подложкой 1 находится другой слой или слои. Более того, определенные слои представленного на рисунке покрытия в определенных примерах реализации могут удаляться, а другие - добавляться между другими слоями или разные слои могут разделяться другими слоями, добавленными между их частями, в других примерах реализации данного изобретения без отхода от общего смысла определенных примеров реализации данного изобретения.
[0039]
Хотя в разных примерах реализации данного изобретения может использоваться разная толщина, примерные значения толщины и материалы соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 для примера реализации с Рис. 1 следующие, в порядке изнутри наружу от стеклянной подложки 1 (например, содержание Al в слоях оксида цинка может составлять около 1-10%, более предпочтительно около 1-3% в определенных примерах реализации):
Таблица 1 (Примерный состав материалов и значения толщины; пример реализации с Рис. 1)
Слой
Предпочтительный диапазон (Å)
Более предпочтительно (Å)
Пример (Å)
ZrSiO<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 2)
20-300 Å
50-200 Å
90-160 Å
TiO<sub>x</sub> (слой 3)
15-150 Å
20-60 Å
30 Å
ZnSnO (слой 5)
20-150 Å
30-80 Å
45-65 Å
ZnAlO<sub>x</sub> (слой 7)
40-170 Å
50-100 Å
65-90 Å
Ag (слой 9)
50-130 Å
80-120 Å
90-110 Å
NiCrO<sub>x</sub> (слой 11)
10-70 Å
15-35 Å
20-30 Å
ZnSnO (слой 12)
170-500 Å
210-400 Å
230-270 Å
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 13)
50-350 Å
100-200 Å
120-160 Å
Поглотитель (слой 14)
40-210 Å
60-150 Å
80-140 Å
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 13’)
50-350 Å
100-200 Å
120-160 Å
ZnSnO (слой 15)
20-300 Å
100-200 Å
130-170 Å
ZnAlO<sub>x</sub> (слой 17)
40-500 Å
50-400 Å
65-200 Å
Ag (слой 19)
90-200 Å
130-180 Å
130-150 Å
NiCrO<sub>x</sub> (слой 21)
10-70 Å
15-35 Å
20-30 Å
SnO<sub>2 </sub>(слой 22)
50-400 Å
100-300 Å
130-180 Å
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 23’)
50-400 Å
150-280 Å
190-240 Å
[0040]
n
В определенных примерах реализации данного изобретения изделия с покрытием в соответствии с примерами реализации с Рис. 1 и (или) Рис. 2 настоящего документа могут иметь следующие характеристики, указанные в Таблице 2 при измерении в монолитном изделии или в блоке изоляционного стеклопакета, данные значения относятся к примерам реализации, предполагающим и не предполагающим термообработку. Следует принимать во внимание, что E является стандартным значением излучательной способности (коэффициента излучения).
Таблица 2. Характеристики малого коэффициента излучения и солнцезащитные характеристики (с термообработкой или без)
Характеристика
Обычное значение
Более предпочтительно
Более предпочтительно
R<sub>s</sub> (Ом/ед. площади):
<=8,0
<=7,0
<=5,0
E<sub>n</sub>:
<=4%
<=3%
<=2,5%
[0041]
Более того, изделия с покрытием, которое соответствует примерам реализации данного изобретения с Рис. 1 и Рис. 2, могут иметь следующие оптические характеристики, характеристики цвета и термической устойчивости (например, если покрытие или покрытия наносятся на подложку 1 из прозрачного известково-натриевого стекла толщиной от 1 до 10 мм, предпочтительно толщиной около 4 мм, например, толщиной 3,8 мм), которые указаны в Таблице 3 ниже. В Таблице 4 все параметры измеряются в монолитном изделии. Следует принимать во внимание, что «f» обозначает сторону пленки (film), а «g» - сторону стекла (glass). Таким образом, RfY - отражательная способность на стороне пленки, которая представляет собой отражательную способность в видимом диапазоне спектра, измеренную для подложки с покрытием со стороны пленки. А RgY - отражательная способность на стороне стекла, которая представляет собой отражательную способность в видимом диапазоне спектра, измеренную для подложки с покрытием со стороны стекла. Отражательная способность на стороне стекла и значения отражающего цвета на стороне стекла a*g и b*g обычно считаются наиболее важными характеристиками, если покрытие наносится на поверхность два в блоке изоляционного стеклопакета, поскольку описывают вид внешней поверхности здания. Следует принимать во внимание, что ΔE* - это значение, которое является индикатором термической устойчивости, в частности, степени изменения оптических характеристики при термообработке, например, при термическом отпуске. Чем ниже значение ΔE*, тем меньше изменяются в процессе термообработки (например, термического отпуска) соответствующие значения a*, b* и L*. Низкие значения ΔE*, характерные для описываемых в настоящем документе покрытий, демонстрируют, что варианты каждого покрытия с термообработкой и без термообработки в значительной степени соотносятся с соответствующим окрашиванием. Следует принимать во внимание, что уравнение для определения ΔE*, известно на основании уровня развития техники и описано, например, в патенте США номер 8 263 227, сведения из которого раскрываются и включаются в настоящий документ посредством ссылки.
Таблица 3. Примерные оптические характеристики (монолитное изделие, с термообработкой или без нее)
Характеристика
Обычное значение
Более предпочтительно
T<sub>vis</sub> (или TY)(Ill. C, 2 градуса):
40-80%
45-78%
a*<sub>t</sub> (Ill. C, 2°):
от -7,0 до -2,0
от -6,0 до -3,0
b*<sub>t</sub> (Ill. C, 2°):
от -2,0 до +8,0
от 0,0 до +5,0
R<sub>f</sub>Y (Ill. C, 2 градуса):
<= 13%
<= 11% или <= 10%
a*<sub>f</sub> (Ill. C, 2°):
от 11,0 до +8,0
от -8,0 до +3,0
b*<sub>f </sub>(Ill. C, 2°):
от -14,0 до +10,0
от -11,0 до +1,0
ΔE*<sub>f</sub>:
<= 4,0 или <= 2,0
<= 1,5
R<sub>g</sub>Y (Ill. C, 2 градуса):
<= 13%
<= 11%
a*<sub>g</sub> (Ill. C, 2°):
от -5,0 до +4,0
от -3,0 до +1,0
b*<sub>g</sub> (Ill. C, 2°):
от -20,0 до +10,0
от -18,0 до -5,0
ΔE*<sub>g</sub>:
<= 2,5 или <= 2,0
<= 1,5
ПРИМЕРЫ 1-14
[0042]
Примеры 1-14 представлены только в качестве образца и не устанавливают ограничения. На Рис. 3 показаны многослойные покрытия для Примеров 2, 4 и 6, а на Рис. 4 - многослойные покрытия для Примеров 1, 3 и 5. Второе многослойное покрытие на Рис. 5 является многослойным покрытием для Примеров 7 и 9, а третье многослойное покрытие на Рис. 5 - многослойным покрытием для Примеров 8 и 10. На Рис. 9 показаны многослойные покрытия для Примеров 11 и 13, а на Рис. 10 - многослойные покрытия для Примеров 12 и 14.
[0043]
Данные для Примеров 1-14 представлены на Рис. 6-8. На Рис. 6-8 представлены данные для монолитных изделий (после нанесения покрытия - as coated, AC), а также данные по термообработке (после термообработки - heat treated, HT), в частности, по термическому отпуску. Данные, представленные в верхней трети Рис. 6-8, являются измеренными данными для монолитного изделия, а данные в центральной части Рис. 6-8 представляют собой данные изоляционного стеклопакета, в котором покрытие наносится на поверхность два в блоке изоляционного стеклопакета при толщине стеклянных подложек 3,8-4,0 мм. Осаждение слоев нитрида кремния выполнялось путем распыления с использованием кремниевой мишени (легированной примерно 8% Al) в атмосфере, содержащей газообразный аргон и азот. Рис. 6-8 демонстрируют Примеры, в которых, при условии наличия двойного серебряного покрытия, обеспечивается достижение сочетания следующих аспектов: предпочтительного коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра, последовательных и низких значений коэффициента излучения, термической устойчивости при дополнительной термообработке, например, при термическом отпуске, низкого значения теплопроводности U, предпочтительного значения селективности LSG для многослойного защитного стекла и предпочтительных значений окрашивания и (или) коэффициента отражения.
[0044]
В примере реализации данного изобретения используется изделие с покрытием, включающее покрытие, основой для которого служит стеклянная подложка и которое в направлении от стеклянной подложки включает в себя: диэлектрический слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния; первый слой с содержанием станната цинка; первый слой с содержанием оксида цинка, расположенный поверх и в непосредственном контакте со слоем с содержанием станната цинка; первый ИК-отражающий слой с содержанием серебра, расположенный на подложке поверх и в непосредственном контакте с первым слоем с содержанием оксида цинка; и контактный слой с содержанием оксида металла, расположенный поверх и в непосредственном контакте с первым ИК-отражающим слоем с содержанием серебра; второй слой с содержанием станната цинка на стеклянной подложке поверх по меньшей мере первого ИК-отражающего слоя и контактного слоя; второй слой с содержанием оксида цинка, расположенный поверх по меньшей мере второго слоя с содержанием станната цинка; второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра, расположенный поверх по меньшей мере первого ИК-отражающего слоя, первого и второго слоев с содержанием станната цинка и первого и второго слоев с содержанием оксида цинка; еще один диэлектрический слой поверх по меньшей мере второго ИК-отражающего слоя с содержанием серебра; при этом покрытие имеет два ИК-отражающих слоя на основе серебра; при этом второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра по меньшей мере на 10 ангстремов (Å) толще первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра; при этом диэлектрический слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния по меньшей мере на 10 ангстремов (Å) толще первого слоя с содержанием станната цинка; при этом второй слой с содержанием станната цинка по меньшей мере на 20 ангстремов (Å) толще диэлектрического слоя с содержанием оксинитрида цирконий-кремния.
[0045]
Изделия с покрытием из непосредственно предшествующего пункта могут также содержать поглощающий слой, расположенный между и в контакте с первым и вторым диэлектрическими слоями с содержанием нитрида кремния, между первым и вторым ИК-отражающими слоями. Поглощающий слой может изготавливаться из или с содержанием Ni и C и (или) Ni, Cr и Mo. Поглощающий слой может быть металлическим или в значительной степени металлическим.
[0046]
В изделии с покрытием из любого из двух предшествующих пунктов второй ИК-отражающий слой с содержанием серебра может быть по меньшей мере на 20 ангстремов (Å) толще первого ИК-отражающего слоя с содержанием серебра, более предпочтительно по меньшей мере на 40 ангстремов (Å) толще первого слоя с содержанием серебра.
[0047]
В изделии с покрытием из любого из трех предшествующих пунктов диэлектрический слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния может быть по меньшей мере на 20 ангстремов (Å) толще первого слоя с содержанием станната цинка.
[0048]
В изделии с покрытием из любого из четырех предшествующих пунктов второй слой с содержанием станната цинка может быть по меньшей мере на 40 ангстремов (Å) толще диэлектрического слоя с содержанием оксинитрида цирконий-кремния, более предпочтительно по меньшей мере на 60 ангстремов (Å) толще диэлектрического слоя с содержанием оксинитрида цирконий-кремния.
[0049]
В изделии с покрытием из любого из пяти предшествующих пунктов слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния может содержать по меньшей мере в три раза больше азота, чем кислорода.
[0050]
В изделии с покрытием из любого из шести предшествующих пунктов соотношение Zr/Si (по атомной массе) может составлять от 0,30 до 0,47 в слое с содержанием оксинитрида цирконий-кремния, более предпочтительно от 0,35 до 0,44.
[0051]
В изделии с покрытием из любого из семи предшествующих пунктов может присутствовать слой с содержанием оксида титана поверх и в непосредственном контакте со слоем с содержанием оксинитрида цирконий-кремния.
[0052]
В изделии с покрытием из любого из восьми предшествующих пунктов слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния может непосредственно контактировать со стеклянной подложкой.
[0053]
В изделии с покрытием из любого из девяти предшествующих пунктов слой с содержанием оксинитрида цирконий-кремния может иметь толщину 50-200 Å.
[0054]
В изделии с покрытием из любого из десяти предшествующих пунктов измеренная в монолитном изделии с покрытием пропускная способность в видимом диапазоне спектра может составлять не менее 40%.
[0055]
В изделии с покрытием из любого из одиннадцати предшествующих пунктов контактный слой может включать в себя Ni и (или) Cr.
[0056]
В изделии с покрытием из любого из двенадцати предшествующих пунктов конфигурация изделия с покрытием может иметь значение коэффициента отражения на стороне стекла ΔE* не выше 2,5 в результате термообработки, достаточной для проведения термического отпуска, более предпочтительно не выше 1,5 в результате термообработки, достаточной для проведения термического отпуска.
[0057]
Изделие с покрытием из любого из тринадцати предшествующих пунктов может также содержать: поглощающий слой, расположенный между и в контакте с первым и вторым диэлектрическими слоями с содержанием нитрида кремния, между первым и вторым ИК-отражающими слоями; третий слой с содержанием станната цинка, расположенный поверх поглощающего слоя и поверх первого и второго диэлектрического слоев с содержанием нитрида кремния; при этом третий слой с содержанием станната цинка расположен под и в непосредственном контакте со вторым слоем с содержанием оксида цинка.
[0058]
Изделие с покрытием из любого из четырнадцати предшествующих пунктов может использоваться в блоке изоляционного стеклопакета, при этом блок изоляционного стеклопакета имеет значение теплопроводности U не выше 1,1, блок изоляционного стеклопакета также содержит другую подложку, при этом покрытие может присутствовать на поверхности два в блоке изоляционного стеклопакета.
[0059]
Хотя изобретение было описано исходя из того, что на настоящий момент считается самым практически целесообразным и предпочтительным примером реализации, необходимо понимать, что изобретение не должно ограничиваться раскрытым примером реализации, но, напротив, призвано охватить различные модификации и аналогичные компоновки, которые по существу и объему включаются в прилагаемые пункты формулы изобретения.