ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ СЕНСОРНЫЙ МОДУЛЬ С ЛЕГИРОВАННЫМ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ

Полезная модель относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе сенсоров, датчиков, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа.
Полезная модель может быть применена на различных объектах - промышленных, транспортных и др., для обнаружения малых концентраций токсичных газов, таких, как оксид углерода, аммиак, сероводород, а также горючих газов (водород, метан и др.).
2
2
3
Известно устройство «Полупроводниковый газовый сенсор» по патенту на изобретение №2557435, предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, содержащее корпус реакционной камеры, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник. Цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,015…0,03 мм, нагреватель имеет 2…8 витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем оксида индия InO, внешний диаметр которого составляет 0,8…0,9 мм.
Недостатками данного сенсора является низкая долговременная стабильность, недостаточная чувствительность и отсутствие селективности к газам, которые могут одновременно находиться в смеси с определяемым веществом.
2
3
2
2
3
Известно устройство «Полупроводниковый газовый сенсор», предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, по патенту на изобретение №2583166, имеющее нагревательный элемент и измерительный электрод, аналогичные по конструкции устройству по патенту №№2557435. Сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,02…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм. Нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,025 мм, нагреватель имеет 3…15 витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого гамма-AlO, внешний диаметр которого составляет 0,4…0,8 мм; внутренний объем SnO и внешний объем пористого гамма-AlO составляет (40…60) масс. % от объема шарообразного газочувствительного элемента, при этом нагреватель выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в 0,2…1,5 В.
Недостатками данного сенсора является низкие чувствительность и селективность.
2
Недостаточные чувствительность и селективность вышеназванных устройств обусловлены структурой и свойствами диоксида олова и могут быть увеличены путем применения технологии легирования диоксида олова каталитическими добавками. В литературных источниках [1, 2, 3, 4] описываются различные способы введения каталитических добавок (металлов платиновой группы и др.) в полупроводниковые газочувствительные слои. Каталитические добавки, при определенной температуре, ускоряют ионизацию молекул кислорода и целевого газа на поверхности SnO и способствуют избирательному увеличению скорости реакции.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемой полезной модели является «Полупроводниковый газовый сенсор» по патенту на изобретение №2583166, принятый за прототип.
Целью заявляемой полезной модели является создание стабильного полупроводникового сенсорного модуля для селективного обнаружения горючих и токсичных компонентов газовых смесей с высоким уровнем чувствительности.
Принцип действия полупроводникового газочувствительного элемента основан на хемосорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящем к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости. Молекулы детектируемых газов, диффузионно поступающие в реакционную камеру, попадают на поверхность газочувствительного слоя и реагируют с хемосорбированным кислородом.
2
3
2
2
2
При адсорбции газов-окислителей (О, О, F, Сl, NO и др.) происходит обеднение электронами зоны проводимости, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц (зерен) полупроводникового слоя, уменьшению проводимости и увеличению сопротивления.
SnO+O2→2SnO2
Sn+2-2e-→Sn+4
4SnO+2NO2→4SnO2+N2
Sn+2-2e-→Sn+4.
2
x
y
При адсорбции газов-восстановителей (Н, СО, СН и др.) количество электронов на поверхности в области контакта растет, соответственно снижается энергетический барьер в зоне контакта частиц, увеличивается проводимость и снижается сопротивление газочувствительного слоя.
SnO2+CO→SnO+CO2
Sn+4+2е-→Sn+4
SnO2+H2→SnO+Н2O
Sn+2+2e-→Sn+4.
Температура нагревательного элемента полупроводникового газового сенсора находится в диапазоне (150-350)°С, в зависимости от химического состава определяемого газа. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости [1, 2, 4].
Сущность заявляемой полезной модели состоит в следующем.
Полупроводниковый сенсорный модуль (далее по тексту - сенсорный модуль), применяемый для обнаружения токсичных и горючих газов, содержит нагревательный элемент, имеющий форму спирали и измерительный электрод, расположенный вдоль оси спирали. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой из диоксида олова и наружный слой из гамма-оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку, содержащую один из металлов: Au, Pd, Cu.
Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1 и фиг. 2, на которых показаны схемы сенсорного модуля с реакционной камерой и газочувствительного элемента, а также таблицами 1, 2, 3, в которых приведены технологические режимы изготовления сенсорного модуля и результаты определения чувствительности, селективности и стабильности устройства.
3
На фиг. 1 показана схема сенсорного модуля, который содержит корпус 1.1 с установленным в нем газочувствительным элементом 1.2, который помещен в съемную реакционную камеру 1.3, имеющую объем (1-8) см, изготовленную из химически инертного материала и содержащую газопроницаемый элемент 1.4.
На фиг. 2 показана схема газочувствительного элемента, который состоит из нагревателя 2.1, имеющего форму спирали из платиновой проволоки и измерительного электрода 2.2, расположенного вдоль оси спирали нагревателя. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки, имеющей диаметр 0,02 мм. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой из диоксида олова 2.3 и наружный слой из гамма-оксида алюминия 2.4. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку 2.5.
На нагревательный элемент подается напряжение питания в диапазоне (0,5-1,5) В, при этом температура нагревателя подбирается экспериментально в зависимости от химического состава целевого газа.
Сенсорный модуль работает следующим образом.
2
3
2
2
2
Определяемый газ путем диффузии через газопроницаемый элемент 1.4 поступает в реакционную камеру 1.3 и проникает через наружный пористый, химически инертный слой керамики гамма - AlO (2.4) к поверхности нагретого внутреннего слоя SnO (2.3). При контакте с газом в слое SnO протекает электрохимическая реакция, и изменяется электрическое сопротивление, которое измеряется между нагревателем 2.1 и измерительным электродом 2.2. Продукты реакции удаляются через газопроницаемый элемент 1.4 в атмосферу. Отношение сопротивления слоя SnO на воздухе к его сопротивлению в среде анализируемого газа представляет собой сигнал сенсорного модуля (Rвозд / Rгаз).
Технологический процесс изготовления чувствительного элемента сенсорного модуля состоит из следующих операций.
2
2
3
2
2
3
2
3
Слой диоксида олова наносится на платиновую спираль методом термического разложения гидроксида олова и представляет собой порошкообразное вещество, имеющее аморфную структуру, с низкой адгезией к поверхности платиновой спирали и недостаточной механической прочностью. Для закрепления слоя SnO на платиновой спирали служит внешний пористый слой керамики гамма - АlO, имеющий высокую механическую прочность и термическую устойчивость. Данный слой наносится на поверхность SnO, из водной суспензии, содержащей гамма-AlO, с последующей термообработкой. Перед нанесением суспензия гамма-AlO проходит ультразвуковую обработку.
2
2
3
2
3
Особенностью данной полезной модели является наличие легирующих добавок в полупроводниковом слое SnO. Раствор, содержащий легирующие добавки, вводится в наружный пористый слой гамма-AlO, при этом опытным путем подбираются такие параметры процесса, как химический состав раствора, концентрация легирующей примеси в растворе, время контакта раствора с поверхностью гамма-AlO, температура и время термообработки. Подбор данных параметров осуществляется методом оценки чувствительности, селективности и стабильности опытных образцов сенсорных модулей в газовой среде.
2
Так как заявленный сенсор работает с питанием постоянным напряжением, тепловая нагрузка на зерна SnO постоянна, что приводит к неизменности размеров самих зерен и зон проводимости между ними.
Известно, что свойства полупроводниковых газовых сенсоров во многом зависят от размера частиц легирующих веществ. Химический состав вещества, содержащего легирующую добавку, определяет исходный размер частиц, а температура и продолжительность термообработки - их конечный размер и химическую активность к определяемому газу [4].
2
В таблице 1 приведены исходные соединения легирующих веществ, использованные в эксперименте по исследованию свойств сенсорных модулей в зависимости от химического состава и структуры покрытия. Исходные соединения использовались в виде разбавленных водных растворов. После нанесения растворов на керамику SnO чувствительные элементы проходили термообработку. Химический состав исходных веществ и также температурные режимы, необходимые для стабилизации параметров модуля приведены в таблице 1.
2
В процессе эксперимента были изготовлены опытные партии сенсорных модулей с покрытием на основе нелегированного SnO, а также на основе SnO с добавками Au, Pd, Cu.
3
2
Испытания сенсорных модулей, с целью оценки их основных эксплуатационных характеристик, таких как чувствительность, время установления показаний, селективность и стабильность, проводились на лабораторном стенде с использованием поверенных средств измерений и эталонных газовых смесей, имеющих сертификаты соответствия. Для газовой магистрали использовались материалы, исключающие проникновение в газовую смесь посторонних примесей. Для проведения испытаний сенсорный модуль помещался в реакционную камеру, имеющую объем 1,2 см, с газопроницаемым элементом в виде сетки из нержавеющей стали, изготовленной из проволоки диаметра 0,064 мм, с квадратными ячейками, площадью 0,004 мм.
В таблице 2 приведены средние значения чувствительности опытных образцов сенсорных модулей полупроводниковых (СМП), в зависимости от состава легирующей добавки.
4
3
2
4
3
Как видно из таблицы, введение легирующей добавки повышает чувствительность по всем исследуемым газам по сравнению с нелегированным образцом, при этом чувствительность по водороду практически не зависит от типа добавки, в то время, как чувствительность к СО, СH, NH, HS повышается на фоне других газов, кроме пары CH-NH.
0,9
Время установления показаний по всем исследуемым газам (t) составляет (30-40) с.
Для оценки долговременной стабильности был проведен эксперимент, в ходе которого опытные образцы выдерживались в течение 90 суток в нормальных условиях при периодическом воздействии газовых смесей. Долговременная стабильность является одним из основных параметров, т.к. стационарные средства газового мониторинга эксплуатируются в режиме непрерывной подачи питания.
В таблице 3 приведены данные по исследованию долговременной стабильности сигнала опытных образцов сенсорных модулей.
На основании экспериментальных данных можно сделать следующие выводы.
Введение легирующих добавок позволяет улучшить такие параметры сенсорного модуля, как чувствительность, селективность по ряду газов, а также увеличить количество определяемых газов.
Легирующие добавки не влияют на долговременную стабильность сенсора в сравнении с прототипом.
Применение сенсорного модуля позволяет ускорить процесс разработки сенсоров и датчиков с различными исполнениями реакционных камер, т.к. модуль является малогабаритным изделием, в стандартном транзисторном корпусе ТО-5 с высоким уровнем унификации.
На основе данного сенсорного модуля могут быть созданы газочувствительные структуры с различными легирующими добавками для обнаружения других токсичных и горючих газов.
Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является улучшение параметров устройств, применяемых для обеспечения газовой безопасности, а также возможность использования сенсорного модуля в качестве унифицированной единицы при разработке газовых сенсоров и датчиков.
Литература.
1. С.И. Рембеза. Нужен ли человечеству искусственный нос. Ж. «Природа», №2, 2005.
2. Ю.З. Бубнов, А.В. Голиков, А.В. Казак. Полупроводниковые газовые сенсоры и газоаналитические приборы на их основе. Ж. «Электроника», Спецвыпуск, 2008. С. 72.
3. Н.Л. Мешкова, А.А. Звягин, А.В. Шапошник, И.Н. Нестеренко. Сорбционные процессы на поверхности металлооксидного газового сенсора при определении низких концентраций сероводорода. Научный журнал «Сорбционные и хроматографические процессы». Т. 12, Выпуск 6, 2012.
4. Баника Ф.-Г. Химические и биологические сенсоры: основы и применения. М., «Техносфера», 2014. С. 426.