Свойства солей 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.233.1: 547.822.7

Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,

И. С. Гайсин, Т. Б. Гильманова

СВОЙСТВА СОЛЕЙ 3-ГИДРОКСИ-2,4,6-ТРИНИТРОПИРИДИНА

Ключевые слова: 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридин, ИК-спектр, соли с аминами, щелочными и тяжелыми металлами.

Методом ИК-спектроскопии изучено строение солей 3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина. Установлено, что соли имеют енольную форму (о-строение).

Keywords: 3-hydroxy-2,4,6-trinitropiridin, IR-spectra, salts with amines, alkali and heavy metals.

By IR-spectroscopy have studies the structure of salts 3-hydroxy-2,4,6-trinitropiridina. Found that the salts have enol form (o-construction).

В предыдущих работах нами описан синтез новой кислоты ряда гидроксинитро-пиридинов:3-гидрокси-2,4,6-тринитропиридина (З-ГОП-2,4,6-

ТНП) [1]. Изучение свойств соединения показало, что оно является сильной кислотой с рКа - 1,09 и легко образует соли с основаниями и металлами. При действии на раствор 3-ГОП-2,4,6-ТНП в диэти-ловом эфире или метаноле пиридином, анилином или 2-аминопиридином образуются пиридиниевая, анилиновая и соль 2-аминопиридина соответственно. Соли представляют кристаллические вещества бледно-желтого цвета хорошо растворимые в спиртах (метиловом и этиловом), диоксане, уксусной кислоте. При действии спиртового раствора гидроокиси калия или натрия на спиртовый раствор 3-ГОП-

2.4.6-ТНП образуются калиевая или натриевая соли. Литиевая соль может быть получена обработкой эфирного раствора исходной кислоты спиртовым раствором гидроокиси лития. По аналогичному методу получена аммонийная соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП. Калиевая, натриевая и аммонийная соли 3-ГОП-

2.4.6-ТНП представляют кристаллические вещества желтого цвета. Литиевая соль имеет красный цвет. Все соли обладают хорошей растворимостью в воде, спиртах, уксусной кислоте. Обработкой калиевой и аммонийной солей разбавленной соляной кислотой происходит их разрушение с образованием исходной нитрокислоты.

Выделить соли двухвалентных (РЬ, Сф и некоторых одновалентных металлов (Ад, Т1) из водно-спиртовых растворов пока не удалось. В опытах по их синтезу использовался метод, основанный на обменной реакции между калиевой, натриевой или аммонийной солями 3-ГОП-2,4,6-ТНП с нитратами, а также ацетатами металлов. Изучалось также непосредственное взаимодействие нитратов и ацетатов металлов с нитрокислотой. В качестве растворителей использовались: вода, этанол, метанол, водные растворы спиртов, ацетон, эфир. Выделить какую-либо соль из указанных растворов не удалось. По-видимому, образующиеся соли обладают хорошей растворимостью и метод осаждения для них неприменим.

Изучение строения 3-ГОП-2,4,6-ТНП методом ИК-спектроскопии показало, что он существует

в гидроксиформе. Можно было ожидать, что все соли 3-ГОП-2,4,6-ТНП также имеют аналогичное строение. Изучение ИК-спектров полученных солей показало, что в спектрах исчезают валентные колебания гидроксигруппы в области 3260 см-1 и появляются полосы поглощения, характерные для соединений солевого характера. Основные характеристические частоты нитрогрупп, связей С=С и С=Ы или не меняются, или изменяются очень слабо. В ИК-спектрах натриевой и литиевой солей появляются сигналы в области 3450, 3600 и 1640 см-1, характерные для свободной гидроксигруппы, что может свидетельствовать о существовании указанных солей в виде гидрата. Элементный анализ также подтвердил это. В ИК-спектре аммонийной соли появляется широкая полоса в области 3200-3300 см-1, характерная для аммониевой группы МИ4 . В спектре пиридиниевой соли имеется широкая полоса в области 2700 см-1, характерная для группы ЫИ+ и узкая полоса С=ЫИ+ связи в области 2130 см-1. Солевые пики присутствуют и в спектре анилиновой соли 3-гидрокси-2,4,6-тринитро-пиридина:

v(NHз+)=2800 см-1 (узк.), v(NH2+)=2600 см-1 (шир.).

Полученные результаты говорят о том, что изученные соли являются О-солями. Основные характеристические частоты синтезированных солей приведены в табл. 1.

Синтезированные соединения могут представить интерес как энергоемкие и биологически активные вещества [2,3].

Таблица 1 - Основные характеристические частоты ИК-спектров солей 3-гидрокси-2,4,6-

тринитро-пиридина

Соединение v(OH), см’ V (C=N), C=C ), см-1 vs(INO2), см- Vas(NO2), см-1 Частоты других групп, см-1

3-ГОП-2,4,6-ТНП 3260 1625 1595 1350 1320 1560 1540 -

Калиевая соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП - 1625 1595 1355 1320 1555 1535 -

Натриевая соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП 3600, 3450, 1630 (деф.) 1625 1590 1345 1540 -

Литиевая соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП 3600, 3550, 1620 (деф.) 1600 1360, 1330 1560, 1530 -

Аммонийная соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП - 1610 1590 1350 1325 1540 1520 3200-3300

Пиридиниевая соль 3-ГОП-2,4,6-ТНП 3190 сл. 1610 1580 1350 1325 1540 1520 2700

Соль 2-аминопиридина 3200 сл. 1620 1590 1340 1320 1550 1540 -

Анилиновая сол! 3-ГОП-2,4,6-ТНП 3220 сл. 1610 1590 1320 1550 2800

ратуре 30-40°С добавляют 2,1 г (0,038 М) гидроокиси калия, растворенной в 50 мл этанола. Выпавший осадок калиевой соли 3-гидрокси-2,4,6-

тринитропиридина отфильтровывают, промывают 15-20 мл этанола, сушат. Выход 8,5 г (81%), Тпл. 225-226°С (из этанола).

Найдено, %: С 22,44; N 21,15; H 0,36; К 14,51. C5HN4O7K. Вычислено, %: С 22,40; N 20,90; H

0.37. К 14,55. Остальные соли были получены по аналогичной методике.

Литература

1. И.Ф. Фаляхов, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, В.Г. Никитин, Вестник КТУ. №7, 37-39 (2013).

2. Р.З.Гильманов, И.Ф.Фаляхов, Г.П.Шарнин, В.В.Головин. Синтез и свойства энергоемких соедининий на основе функциональных нитропроизводных пиридинового ряда. Современные проблемы технической химии: материалы докл.межд. науч.-техн. и методич. конф. - Казань, 2006. - С.177-182.

3. Р.З. Гильманов.,И.Ф. Фаляхов и др. Вестник КТУ, №15, 82-85 (2012).

Экспериментальная часть

Калиевая соль 3-гидрокси-2,4,6-

тринитропиридина

К раствору 8,75 г (0,038 М) 3-гидрокси-

2,4,6-тринитрпиридина в 50 мл этанола при темпе-

© Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химия и технология органических соединении азота КНИТУ,

r-z-gilmanov@rambler.ru; И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, профессор той же кафедры, xtosa@kstu.ru; Ф. Г. Хайрутдинов -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; И. С. Гайсин - ст. науч. сотр. НТЦ «Нефтехимия» КНИТУ; Т. Б. Гильманова - асс. каф. химия и технология органических соединении азота КНИТУ.