СОПРЯЖЕННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ КАРБАЗОЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИТИОФЕНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДАХ
COUPLED CARBAZOLE- AND CYCLOPENTADITHIOPHEN-BASED POLYMER AND ITS APPLICATION AS ELECTROLUMINESCENT MATERIAL IN ORGANIC LEDS

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим светоизлучающим диодам. Органические светоизлучающие диоды интенсивно используют для создания дисплеев и осветительных панелей. В последнем случае особенно важно обеспечить низкую стоимость конечного продукта, что требует использования самых современных технологий и дешевых функциональных и конструкционных материалов.
Органические светоизлучающие диоды на основе полимерных материалов известны очень давно. Тем не менее, интенсивные исследования в этой области продолжаются и на сегодняшний день [1 - N.Т. Kalyani, S.J. Dhoble, Organic light emitting diodes: Energy saving lighting technology - A review. Renewable and sustainable energy reviews, 2012, 16, 2696; 2 - T. Yamada, Y. Tsubata, Recent Progress and Future Perspectives of Light Emitting Polymers for Full-color Display, J. Synth. Org. Chem. Jap.2012, 70, 473; 3 - M.S. AlSalhi, J. Alam. L.A.; Pass, M. Raja, Recent Advances in Conjugated Polymers for Light Emitting Devices. Int. J. Mol. Sci. 2011, 12, 2036; 4 - С.M. Zhong, С.H. Duan, F. Huang, H.B. Wu, Y. Cao, Chem. Mater. 2011, 23, 326].
Человеческий глаз наиболее чувствителен к зеленому свету. Поэтому зеленые органические светоизлучающие диоды перспективны для использования в сигнальной технике (предупреждающие надписи, знаки, указатели, табло и т.п.) и в декоративной светотехнике. Особый интерес представляют дешевые органические светоизлучающие диоды на основе растворимых полимерных материалов. Проблема, которая решается в данном изобретении, - это создание простых и дешевых полимеров с зеленой люминесценцией для использования их в качестве электролюминесцентных материалов в органических светоизлучающих диодах. Термин электролюминесцентный материал является общеупотребимым в области электроники и обозначает материал, способный образовывать экситоны и излучать свет при прохождении через него электрического тока.
Ранее была раскрыта формула полимера Р1, содержащего комбинацию карбазольных и хиноксалиновых звеньев, и обладающего зеленой фотолюминесценцией в растворе (Фиг. 1) [5 - J. - F. Morin, М. Leclerc, 2,7-Carbazole-Based Conjugated Polymers for Blue, Green, and Red Light Emission. Macromolecules 2002, 35, 8413-8417]. Однако исследование полимера P1 как электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах выполнено не было.
2
-6
2
Была раскрыта также формула карбазолсодержащего полимера Р2 (Фиг. 1), который показал приемлемые характеристики в органических светоизлучающих диодах: яркость 333 кд/м при 10.1 В, эффективность 0.77% [6 - Y. Wang, L. Hou, K. Yang, J. Chen, F. Wang, Y. Cao, Conjugated Silole and Carbazole Copolymers: Synthesis, Characterization, Single-Layer Light-Emitting Diode, and Field Effect Carrier Mobility. Macromol. Chem. Phys. 2005. 206, 2190-2198]. Указанные оптимальные характеристики были достигнуты для полимера с содержанием силольного блока около 20%. Недостатком полимера Р2 является низкая дырочная подвижность (4·10 см/В·с) и неспособность к транспорту отрицательных носителей зарядов-электронов. Низкая подвижность положительных носителей зарядов может быть связана как с нелинейным строением цепи полимера Р2 за счет замещения в положениях 3 и 6 карбазольного цикла, так и с присутствием непланарного дифенилсилольного фрагмента в качестве структурного блока. Кроме того, получение полимера Р2 является сложной синтетической задачей.
В связи с вышесказанным, актуальной является задача разработки сопряженных полимеров с максимумом люминесценции в диапазоне 520-570 нм, обладающих улучшенными зарядово-транспортными свойствами.
Поставленная задача решается в данном изобретении с помощью сопряженного полимера на основе карбазола и циклопентадитиофена Poly-1, молекулярное строение которого представлено на Фиг. 2 (молекулярное строение полимера Poly-1), и применением его в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах.
Полимер Poly-1 был получен по стандартной реакции поликонденсации Сузуки в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 3. Средневесовая молекулярная масса полимера составила 9960 г/моль, а коэффициент полидисперсности - 1.65. ГПХ-хроматограмма для полимера Poly-1 представлена на Фиг. 4. В общем случае, для использования в органических электронных устройствах пригодны полимеры со степенью полимеризации n от 5 до 200.
Реакция поликонденсации Сузуки широко используется для синтеза материалов для органической электроники, в частности сопряженных полимеров для органических светоизлучающих диодов [7 - Y. Hoshi; S. Funyu, Preparation of Polymers for Organic Light-emitting Diodes Using Suzuki-Miyaura Coupling Reaction and Improvements of their Properties J. Synth. Org. Chem. Jap. 2012, 70, 442].
-3
2
Полимер Poly-1 обладает оптимальной молекулярной структурой, обуславливающей его высокую стабильность и улучшенные зарядово-транспортные свойства. Дырочная подвижность в пленках полимера Poly-1, измеренная методом регистрации тока ограниченного объемным зарядом (SCLC), составила 4·10 см/В·с. Таким образом, полимер Poly-1 превосходит полимер Р2, известный из предшествующего уровня техники, по своим электрическим свойствам на 3 порядка. Столь выраженные различия могут быть связаны с тем, что полимер Poly-1, в отличие от прототипа Р2, имеет оптимальное молекулярное строение, выражающееся, в частности, в планарной структуре основной цепи и высокой степени ее линейности, обусловленной замещением карбазольного фрагмента по положениям 2 и 7, а не 3 и 6, как в Р2.
Важнейшей особенностью полимера Poly-1 является его сбалансированный спектр люминесценции. В спектре фотолюминесценции наблюдается два максимума: при 550 и 584 нм, что соответствует зеленой цветности свечения (Фиг 5., спектр фотолюминесценции полимера Poly-1). Материалы с подобными характеристиками являются оптимальными для использования в зеленых органических светоизлучающих диодах.
Конструкция органического светоизлучающего диода на основе полимера Poly-1 представлена на Фиг. 6. В одном из возможных вариантов она состоит из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида олова, допированного индием (ITO) 0, дырочно-инжектирующего слоя 1, первичного дырочно-транспортного слоя 2, вторичного дырочно-транспортного слоя 3, электролюминесцентного слоя 4, представленного пленкой полимера Poly-1, электрон-транспортного слоя 5 и металлического катода 6.
Возможны упрощенные варианты конструкции органического светоизлучающего диода, в соответствии с которыми в обозначенной на Фиг. 6 последовательности слоев могут отсутствовать вторичный дырочно-транспортный слой 3, или первичный дырочно-транспортный слой 2, или дырочно-инжектирующий слой 1, или электрон-транспортный слой 5. Может отсутствовать сразу 2 слоя, например слои 1 и 2, 2 и 3, 1 и 5, 2 и 5, 3 и 5. В самом простом варианте могут отсутствовать сразу 3 слоя: 2, 3 и 5. В этом случае органический светоизлучающий диод будет состоять из прозрачной электропроводящей подложки на основе оксида олова, допированного индием (ITO), дырочно-инжектирующего слоя, электролюминесцентного слоя, представленного пленкой полимера Poly-1 и металлического катода.
3
3
2
5
2
5
Дырочно-инжектирующие слои представлены, как правило, комплексом поли(этилендиокситиофена) с полистиролсульфоновой кислотой (PEDOT:PSS) и оксидами ряда металлов в высших степенях окисления: MoO, WO, VO, NbO, NiO, CuO.
Дырочно-транспортный слой представлен, как правило, производными ароматических полиаминов. В частности, могут использоваться различные полимерные формы трифениламина.
2
Электрон-транспортный слой представлен, как правило, органическим полупроводником с проводимостью n-типа. Это может быть соединение на основе конденсированных азот-содержащих гетероциклов, например батокупроин или батофенантролин, производные триазина, бензотиадиазола, бензооксадиазола и др. Электрон-транспортный слой может быть представлен оксидами металлов, например TiO и ZnO.
Органический светоизлучающий диод на основе полимера Poly-1 показал следующие характеристики:
2
Яркость составила 240 кд/м при напряжении 7 В;
Эффективность по току 0.2 кд/А;
Порог появления света около 2.5 В;
Положение максимумов в спектре электролюминесценции 550 и 587 нм.
Вольт-амперная и вольт-яркостная кривые для светодиода на основе полимера Poly-1 представлены на Фиг. 7 и Фиг. 8, спектр электролюминесценции представлен на Фиг. 9.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез полимера Poly-1
2
3
3
4
w
В двугорлую колбу на 25 мл поместили 649.5 мг мономера M1, 616.6 мг мономера М2, 0.9 мл 2М водного раствора KCO и 15 мл свежеперегнанного толуола. Реакционную смесь тщательно дегазировали (многократная заморозка, вакуумирование и разморозка) и в токе аргона добавляли 5 мг катализатора Pd[PPh] и 1 каплю аликвата 336 (aliquat 336), после чего дегазацию проводили еще два раза. Полученную смесь нагревали на масляной бане при 110°C в течение 3 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 100 мл толуола и прибавляли 600 мл метанола. Осажденный полимер переносили в целлюлозную гильзу, которую помещали в экстрактор Сокслета. Далее проводили последовательную экстракцию ацетоном (2 часа), гексаном (2 часа) и, наконец, толуолом (5 часов). Толуольную фракцию концентрировали до объема 50 мл и прибавляли метанол. Осажденный полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме. Выход полимера составил 44%. Анализ полимера проводили на ГПХ колонке в сравнении с серией полистирольных стандартов. Средневесовая молекулярная масса составила M=9960 г/моль, PDI=1.65.
Пример 2. Изготовление органического светоизлучающего диода
3
2
Органический светоизлучающий диод имел конструкцию, представленную на Фиг. 6. При этом не использовались дырочно-транспортные слои 2 и 3, а также электрон-транспортный слой 5. В качестве подложек использовали специальные стеклянные пластины размером 2.5×2.5 см, одна сторона которых покрыта электропроводящим слоем оксида индия-олова (ITO). Нанесение дырочно-инжектирующего слоя MoO осуществляли методом испарения в вакууме. Слой полимера Poly-1 наносили из раствора в хлорбензоле (концентрация 10 мг/мл) при скоростях вращения подложки 1500 об/мин. Поверх в вакууме напыляли сплав алюминия с кальцием в качестве катода. Площадь светящейся поверхности около 50 мм.
Органический светоизлучающий диод на основе полимера Poly-1 показал следующие характеристики
2
Яркость составила 240 кд/м при напряжении 7 В.
Эффективность по току 0.2 кд/А.
Порог появления света около 2.5 В.
Положение максимумов в спектре электролюминесценции 550 и 587 нм.