КОРРОЗИОННОСТОЙКАЯ МАРТЕНСИТНОСТАРЕЮЩАЯ СТАЛЬ
CORROSION-RESISTANT MARTENSITE AGEING STEEL

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству высокопрочных коррозионностойких мартенситностареющих сталей, и может быть использовано в энергетическом машиностроении для изготовления высоконагруженных упругих металлических уплотнений разъемных соединений энергетических установок, работающих в агрессивных средах при температурах от 20 до 723K.
Упругие металлические уплотнения разъемных фланцевых соединений агрегатов жидкостных ракетных двигателей (ЖРД) с криогенными компонентами топлива работают в сложных условиях динамических и вибрационных нагрузок, высоких контактных давлений, воздействия агрессивной среды и криогенных температур. Этим условиям в наибольшей степени отвечают коррозионностойкие мартенситностареющие стали, имеющие требуемое сочетание прочности, пластичности, вязкости разрушения, упругости, хладостойкости, коррозионной стойкости и сопротивления водородной хрупкости. Последнее особенно важно для уплотнений, работающих в водородсодержащих средах (жидком и газообразном водороде), а также при нанесении мягких герметизирующих покрытий гальваническим способом, при котором происходит насыщение металла диффузионно-подвижным водородом.
Известна высокопрочная коррозионностойкая мартенситностареющая пружинная сталь марки 04Х14К13Н4М3ТБВ-ВД (ЭП767-ВД) следующего химического состава, масс.%:
Углерод
до 0,04
Хром
13,5-15,0
Никель
3,8-4,8
Молибден
2,6-3,2
Кобальт
13,0-14,0
Титан
0,2-0,5
Вольфрам
0,15-0,3
Церий
до 0,01
Марганец
до 0,2
Кремний
до 0,02
Железо
остальное
(Металловедение и термическая обработка стали и сплавы; справ, изд. Т.II. Основы термической обработки / Под ред. М.Л. Берштейна., А.Г. Рахштадта. М.: Металлургия, 1983. 368 с.).
0,005
После закалки, холодной пластической деформации, обработки холодом и старения известная сталь имеет высокие характеристики прочности, релаксационной стойкости и сопротивления малым пластическим деформациям (предел упругости σ=1130 МПа). Однако эта сталь имеет неудовлетворительный порог хладноломкости, что не позволяет использовать ее в ответственных конструкциях криогенной техники.
Известна коррозионностойкая сталь мартенситного класса марки 03Х12Н10МТР-ВД (ЭП810-ВД) со слабым эффектом упрочнения при старении, работоспособная в интервале температур от 20 до 723K. Сталь имеет следующий химический состав, масс.%:
Углерод
до 0,03
Хром
11,5-12,5
Никель
9,0-10,3
Молибден
0,5-0,8
Кобальт
0,15-0,25
Титан
до 0,2
Вольфрам
до 0,1
Церий
до 0,003
Марганец
до 0,25
Кремний
до 0,25
Железо
остальное
(Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы; справ, изд. / А.П. Шлямнев и др. - М.: "Проммет-сплав", 2008. 336 с.).
в
0,2
0,005
Недостатком известной стали, имеющей структуру безуглеродистого слабопересыщенного α-твердого раствора, является низкий уровень прочностных и упругих свойств (σ=950-1050 МПа, σ=800-900 МПа, σ=700-800 МПа), что связано с ограниченными возможностями упрочнения ОЦК-решетки мартенсита, склонной к хладноломкости.
Для решения проблемы "прочность - хладноломкость" в криогенной технике применяют высокопрочные коррозионностойкие мартенситно-стареющие стали переходного аустенитно-мартенситного класса с двухфазным (ОЦК+ГЦК)-строением. Наличие в структуре этих сталей до 30-40% пластичной аустенитной фазы с ГЦК-решеткой позволяет эффективно использовать известные способы твердорастворного и дисперсионного упрочнения, при этом сохраняется высокое сопротивление хладноломкости.
В частности, известна коррозионностойкая мартенситно-стареющая сталь аустенитно-мартенситного класса следующего химического состава, масс.% (патент РФ №2275439, C22C 38/52):
Углерод
до 0,05
Хром
11,2-12,5
Никель
7,0-8,0
Кобальт
5,6-7,0
Молибден
3,7-4,5
Ниобий
до 0,5
Алюминий
до 0,05
Марганец
до 0,2
Кремний
до 0,2
Кальций
до 0,05
Церий
до 0,1
Барий
до 0,02
РЗМ
до 0,15
Железо
остальное
в
2
Данная сталь имеет высокие значения предела прочности в сочетании с высокой ударной вязкостью при 20K: σ=1350-1500 МПа, KCV=0,3-0,5 МДж/м. Однако она имеет низкое сопротивление малым пластическим деформациям (низкие упругие свойства) и склонна к охрупчиванию в водородсодержащих средах, что характерно для сталей переходного класса с нестабильным остаточным аустенитом.
Наиболее близким техническим решением является коррозионностойкая мартенситностареющая сталь мартенситного класса с регулируемым мартенситным превращением, работоспособная в интервале температур от 20 до 723K (патент РФ №2169790, C22C 38/00). Сталь имеет следующий химический состав, масс.%:
Углерод
0,01-0,04
Хром
9,5-13,5
Никель
6,0-9,0
Молибден
0,8-4,0
Кобальт
2,5-7,8
Марганец
0,1-0,9
Кремний
0,1-0,75
Ванадий
0,03-0,3
Азот
0,01-0,08
Кальций
0,001-0,05
Церий
0,001-0,05
Вольфрам
0,02-0,3
Железо
остальное
Принципиальной особенностью сталей этого класса является способ формирования требуемого структурного состояния - путем трансформации исходной мартенситной структуры в двухфазную аустенитно-мартенситную структуру в процессе специальной термоциклической обработки. Формируемая таким образом аустенитная фаза (вторичный ревертированный аустенит обратного α→γ мартенситного превращения) имеет повышенную прочность и деформационную устойчивость, что связано с особым субмикрокристаллическим строением и фазовым наклепом ревертированного аустенита, а также с высокой энергией упругого межфазового взаимодействия ОЦК- и ГЦК-кристаллов в составе аустенитно-мартенситной структуры.
Недостатком известной стали является наличие в фазовом составе, наряду со стабильным вторичным аустенитом, до 10-15% нестабильного остаточного аустенита, склонного к мартенситному превращению при пластическом деформировании в криогенных средах. Это вызвано повышенным содержанием в химическом составе аустенитообразующих элементов, прежде всего элементов внедрения (азота и углерода). Наличие нестабильного остаточного аустенита ухудшает упругие характеристики и релаксационную стойкость сплава. Кроме того, для уплотнений с герметизирующими гальваническими покрытиями в процессе эксплуатации возможно появление в структуре металла хрупкой пересыщенной водородом α-фазы, являющейся продуктом превращения нестабильного аустенита, что может привести к отслоению покрытия и нарушению герметичности разъемных соединений энергетических установок.
Задача изобретения - создание высокопрочной коррозионностойкой мартенситностареющей стали, имеющей высокую структурную стабильность и не склонную к водородной хрупкости при использовании в высоконагруженных упругих металлических уплотнениях с герметизирующими гальваническими покрытиями, что позволяет обеспечить высокую работоспособность и герметичность разъемных соединений энергетических установок, эксплуатируемых при температурах от 20 до 723K.
Задача решена за счет того, что коррозионностойкая мартенситностареющая сталь, содержащая углерод, азот, хром, никель, молибден, кобальт, ванадий, вольфрам, марганец, кремний, кальций, церий и железо, дополнительно содержит ниобий, титан и иттрий при следующем соотношении компонентов, масс.%:
Углерод
до 0,03
Азот
до 0,02
Хром
9,3-10,5
Никель
7,0-8,5
Молибден
1,2-3,0
Кобальт
3,5-7,0
Ванадий
0,1-0,3
Вольфрам
0,05-0,2
Марганец
0,05-0,15
Кремний
0,05-0,15
Кальций
0,001-0,05
Церий
0,001-0,05
Ниобий
0,05-0,15
Титан
0,01-0,08
Иттрий
0,001-0,05
Железо
Остальное
В химическом составе предложенной стали содержится минимальное количество примесей внедрения углерода и азота, которые ухудшают хладноломкость ОЦК-решетки мартенсита, а также приводят к появлению нежелательных карбонитридных фаз.
Концентрация хрома в пределах 9,3-10,5% обеспечивает требуемую коррозионную стойкость, а концентрация никеля в пределах 7,0-8,5% - требуемое сопротивление хладноломкости криогенной стали.
3
Совместное легирование молибденом и кобальтом в заданных пределах упрочняет сталь при старении в результате распада пересыщенного α-твердого раствора с появлением зон предвыделения интерметаллидной R-фазы состава хром-железо-молибден. Такого рода дисперсионное упрочнение, в отличие от упрочнения интерметаллидной фазой состава Ni(Ti, Al), не сопровождается обеднением мартенситной матрицы никелем, что позволяет сохранить высокую хладостойкость α-мартенсита.
23
6
Добавки ванадия и вольфрама, а также дополнительное легирование ниобием в количестве 0,05-0,15% и титаном в количестве 0,01-0,08%, необходимы для уменьшения диффузионной подвижности углерода в твердом растворе, что предотвращает образование в процессе термоциклической обработки нежелательных вторичных карбидных фаз состава CrC. Кроме того, ниобий и титан повышают порог рекристаллизации аустенитной фазы, тем самым сохраняется фазовый наклеп и высокая прочность вторичного (ревертированного) аустенита. Более высокое содержание ниобия и титана может привести к загрязнению сплава хрупкими специальными карбидами и включениями δ-феррита.
Добавки марганца, кремния, кальция, церия и иттрия необходимы для качественного раскисления, рафинирования и модифицирования расплава в процессе выплавки. Легирование иттрием в количестве 0,001-0,05% позволяет дополнительно очистить границы зерен от вредных примесей, а также измельчить исходное кристаллическое строение металла.
Химический состав сбалансирован по суммарному количеству аустенито- и ферритообразующих элементов таким образом, чтобы после выплавки и гомогенизации предложенная сталь имела преимущественно однофазную структуру пакетного (реечного) мартенсита с минимальным количеством остаточного аустенита (не более 5%), без включений δ-феррита и избыточных интерметаллических фаз.
Предложенную сталь выплавили в вакуумной индукционной печи с последующим вакуумно-дуговым переплавом. Химический состав исследованных плавок показан в таблице 1.
Результаты контроля механических свойств и фазового состава предложенной стали, термообработанной по режимам термоциклирования с целью тепловой стабилизации аустенитной фазы, показаны в таблице 2. Как следует из приведенных данных, сталь имеет высокие значения прочностных свойств и сопротивления хрупкому разрушению, не склонна к водородной хрупкости, не чувствительна к концентрации напряжений и имеет стабильную аустенитную фазу при испытаниях в среде жидкого водорода. Разъемные фланцевые соединения с упругими уплотнениями из предложенной стали имеют высокую герметичность при контроле по жидкому водороду и газообразному гелию.
Сталь найдет применение в ракетно-космической и уплотнительной технике, в частности в ЖРД с криогенными компонентами топлива для уплотнения разъемных соединений.