КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМОКИСЛОРОДНОЙ КЕРАМИКИ, СТРУКТУРИРОВАННОЙ НАНОСТРУКТУРАМИ TIN
CERAMIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON ALUMINIUM-OXYGENIC CERAMICS STRUCTURED BY NANOSTRUCTURES TIN

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности производства высокопрочного и высокотермостойкого керамического композиционного материала на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме нанонитями TiN, и оно может быть использовано в машиностроении, в том числе в наиболее важных и подверженных экстремальным нагрузкам узлах и деталях, в частности в авиационно-космической технике, материалов двигателестроения, режущих материалов металлообрабатывающей промышленности, материалов стоматологии.
В настоящее время известны композиционные материалы на основе керамической матрицы, структурированной дисперсной фазой, разного химического состава [1-6].
Известен способ покрытия различных дисперсных материалов (нитей, частиц карбидами или нитридами металлов в газовой фазе) [1]. Однако известный способ не позволяет получать наноструктуры (нити, частицы), а предлагает метод получения дисперсных материалов микронных размеров.
3
4
2
2
2
Известен керамический композит и процесс для его производства [2], который состоит из частиц неорганических соединений (карбидных, нитридных, оксидных, борид хрома, силицидов и кислородно-нитрида) и частицы, и нити из SiN, SiNO или SiO. Однако у известного керамического композита не описаны его механические характеристик, а недостатком способа является отсутствие возможности получать наноструктуры (нити, частицы), а предлагает метод получения дисперсных материалов микронных размеров.
Известен керамический режущий инструмент, армированный нитями [3], который изготовлен на основе композита и относится к материалам на основе стали с нанесенными слоями, включающими оксидную матрицу 5-50% по объему и дисперсную фазу 10-40% по объему, в виде равномерно рассредоточенных нитей карбидов, нитридов и/или боридов титана и/или циркония. Однако известный материал имеет достаточно низкие для использования его в качестве конструкционного материала механические свойства. Недостатком предлагаемого керамического композита является наличие у материала механических свойств, достаточных для режущего инструмента и являющихся плохими для конструкционного материала.
2
2
Известен керамический композиционный материал [4], который может быть использован при изготовлении теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей. Известный материал включает углеродные волокна и матрицу, полученную из композиции следующего химического состава, мас.%: Si 20-35, C 25-40, SiO 5,5-6,0, HfO 5-8, SiC - остальное. Однако известный материал не обладает необходимыми механическими свойствами (в частности, вязкостью разрушения, пределом прочности при 3-точечном изгибе и др.) для использования изготовленных на его основе изделий и деталей в экстремальных условиях работы и агрессивных средах. Недостатком материала является использование дисперсной фазы микронных размеров. Материал не структурирован на нано уровне и не обладает необходимыми механическими свойствами (в т.ч. вязкость разрушения, предел прочности при 3-точечном изгибе).
C
изг
C
изг
Известен композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы с дисперсной фазой - частицами SiC [5], который имеет смесь нано- и микро размерных частиц. Этот материал содержит алюмокислородную матрицу с нано- и микро размерными частицами SiC. Материал получают смешением двух порошков, один из которых оксид алюминия с размером частиц около 1 мкм, а второй - SiC с частицами около 1 мкм с разбросом частиц по размерам в диапазоне от 100 nm до 1.9 мкм, (Недостатками известного композиционного материала являются недостаточно высокие механические характеристики, в числе которых вязкости разрушения - К, и предел прочности при трехточечном изгибе (σ) - Это связано с тем, что равномерно распределить частицы по объему матрицы в известном композиционном материале механическим смешением не возможно. Не равномерное распределение дисперсной фазы по объему матрицы приводит к снижению функциональных свойств материала, в том числе вязкости разрушения - К, предела прочности при трехточечном изгибе (σ).
Известен композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы с дисперсной фазой на основе TiN [6]. Этот патент является наиболее близким по достигаемому техническому результату к заявляемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Причем, в этом патенте (CN 102219483) размер наночастиц дисперсной фазы не указывается, но при этом указывается, что присутствуют и микрочастицы дисперсной фазы. Авторы патента CN 102219483 отмечают, что композиционный материал предназначен для использования в качестве режущего инструмента. Рассматриваемый ближайший аналог (патент CN 102219483) может работать, как режущий инструмент, и максимальная температура режущего инструмента - 1000°C. Предлагаемый нами материал может использоваться в машиностроении, в том числе в изготовлении элементов и узлов газотурбинных двигателей, авиационно-космической техники, теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, транспортных и энергетических систем, работающих в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе.
2
3
Из приведенных выше данных следует, что при одинаковом химическом составе композиционного материала (матрица - AlO и дисперсная фаза на основе TiN) для ближайшего аналога (патент CN 102219483) и заявляемого объекта их функциональные свойства резко различаются. По нашему мнению основной причиной понижения функциональных свойств керамических композиционных наноматериалов является присутствие в полученных материалах дисперсной фазы (частиц, например, TiN) микронного и наноразмера. Действительно, в ближайший аналоге (патент CN 102219483) авторы пишут о наночастицах TiN, но не доказывают процентное содержание наночастиц, например, методом динамического рассеяния света или методом электронной микроскопии. Таким образом, в рассматриваемом патенте CN 102219483 содержится смесь частиц микронного и наноразмера, как в прочем, и в других патентных и литературных источниках, где не указаны особые условия получения и доказательства ~100% содержания частиц с размером от 1 до 100 нм.
С другой стороны следует отметить, что в нашей заявке дисперсная фаза (TiN) используется в виде нанонитей. Известно [8], что существуют научные и технические данные, что введение нанонитей в керамический композиционный материал повышает прочность материала.
Следует учитывать, что для керамик, наполненных нитями (волокнами), т.е. армированных керамик, характерно использование волокон близких по размеру их диаметра к величине порядка 0,1 мм и выше, что приводит к возникновению многочисленных внутренних границ раздела фаз, препятствует принципиальному улучшению функциональных свойств композита.
Армирование керамики нанонитями (предусмотрено в нашем проекте от 1 нм до 10 нм) TiN позволяет резко увеличить прочность и вязкость разрушения керамики и тем самым позволяет резко улучшить механические свойства композиционного материала на основе керамической матрицы при повышенных температурах.
Таким образом в заявке предложен принципиально новый наноструктурированный материал, в котором за счет условий получения получаются нанонити (от 1 нм до 10 нм) TiN, что позволяет улучшить механические свойства образцов при повышенных температурах (1500°C).
изг
Возвращаясь к общей характеристике заявки, следует отметить, что технической задачей является получение композиционного материала на основе керамической матрицы, наноструктурированного нанонитями размером 1-10 нм, обладающего высокими механическими характеристиками и работающего в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе. Заявленное изобретение свободно от недостатков, характерных для прототипа, его техническим результатом является повышение механических характеристик композиционного материала при повышенных температурах (1500°C): предела прочности при трехточечном изгибе (σ).
Технический результат достигается тем, что предложен композиционный материал, состоящий из алюмокислородной матрицы, содержащей нитрид титана (TiN) в виде нанонитей, при этом соотношение компонентов следующие, мас.%:
2
3
оксид алюминия AlO - 84,1%
нитрид титана (TiN) - 15,9%,
с диаметром нанонитей TiN, 5 нм.
В заявляемом изобретении впервые, исходя из анализа массива патентной и научной информации на дату подачи заявки, для повышения механических свойств композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы предлагается использовать материал, содержащий дисперсную фазу в виде нанонитей TiN с диаметром 5 нм.
2
3
4
3
Особенностью предлагаемого материала является использование предложенного одним из авторов метода поверхностного структурирования [7]. Применение этого метода позволяет получать материал с нанонитями TiN. В качестве сырьевых материалов используют дисперсные частицы оксида алюминия (AlO), низкомолекулярные вещества - четыреххлористый титан (TiCl) и аммиак (NH).
Заявляемое изобретение было апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных в режиме реального времени исследований, подтверждающих достижение технического результата, приведены в конкретных примерах реализации заявленного изобретения.
Сущность заявленного изобретения поясняется конкретным примером реализации способа с таблицами.
Пример 1
2
3
Брались образцы композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм). Для сравнения механических характеристик композиционных материалов заявленного изобретения и прототипа в таблице 1 представлены механические свойства композиционного материала на основе α AlO и дисперсной фазы (нанонити нитрида титана) и образца материала по прототипу.
2
3
изг
Для исследования механической прочности сравниваемых образцов керамического композиционного материала на основе α AlO и дисперсной фазы (нанонити нитрида титана) и образца материала по прототипу определяли предел прочности при трехточечном изгибе (σ) на разрывной машине AG - 50KNXD (Япония) в ресурсном центре инновационных технологий композиционных материалов СПбГУ. Расстояние между опорами в ячейке разрывной машины составляло 25 мм (для образца длиной L~40 мм).
изг
C
2
Расчет предела прочности при трехточечном изгибе (аизг) проводили по формуле: σ=3Рl/2bh, где Р - разрушающее усилие; b и h - ширина и высота образца, соответственно. Определялась также вязкости разрушения (К)
Прочность химических межатомных связей, благодаря которой керамические материалы обладают высокой твердостью, химической и термической стойкостью, одновременно обусловливает их низкую способность к пластической деформации и склонность к хрупкому разрушению (т.е. низкую трещиностойкость).
1/2
1/2
C
C
Как известно, большинство керамических материалов имеет низкую вязкость и пластичность и соответственно низкую трещиностойкость. Вязкость разрушения кристаллической керамики составляет около 1-2 МПа/м, в то время как для металлов она составляет более 40 МПа/м. Отметим, что вязкость разрушения (К) характеристика способности материала сопротивляться началу движения и развитию трещин при механических и других воздействиях. В заявляемом изобретении достижение технического результата, т.е. повышение вязкости разрушения (К) заключалось в применении керамического материала, содержащего нанонити TiN. Развивающаяся трещина в керамике на своем пути встречает нанонить и дальше не распространяется.
Вязкость разрушения определяли при испытании на сосредоточенный (3-точечный) изгиб образца с надрезом, база изгиба составляла 14.5 мм. Расстояние между опорами для образцов длиной l~40 мм составляло 25 мм. Надрез осуществлялся алмазной дисковой пилой с толщиной режущей кромки 0.4 mm. Погрешность определения предела прочности составляет ±8%.
изг
Как следует из таблицы 1, композиционный материал на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм) при определенном содержания дисперсного TiN, позволяет значительно увеличить предел прочности при 3-точечном изгибе. Причем, диапазон оптимального содержания дисперсного TiN лежит в диапазоне от 10 мас.% до 25,1 мас.%, поскольку именно для этого диапазона характерны высокие значения пределов прочности при 3-точечном изгибе (σ).
Таблица 1
Образец
толщина нанонити, нм
Предел прочности при 3-точечном изгибе, МПа
Вязкость разрушения, МПа/м<sup>1/2</sup>
Исходный образец нано α Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
450
2
образец №1 TiN мас.% 3,8
1
1120±20
7
образец №2 TiN мас.% 10,1
3
1178±22
9
образец №3 TiN мас.% 15,9
5
1262±20
9
образец №4 TiN мас.% 25,1
10
1244±20
9
Образцы по прототипу (см. патент CN 102219483)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 62,16%; TiN 37, 0%;
nano TN-6.38%-37.01%; microns TiN 0-19.13%;
897
9,6
Пример 2
Были проведены исследования по термической стабильности образцов для эксплуатации при 1500°C. Образцы прокаливались при температуре 1500°C в течение 10 часов при нагрузке 5МПа. Затем снова проводились исследования на вязкость разрушения образцов.
2
3
Брались образцы композиционного материала на основе алюмокислородной матрицы и дисперсной фазы с различным содержанием TiN (мас.%) и различным диаметром нанонитей TiN (нм). В таблице 2, в которой сравниваются механические свойства образцов при термонагрузке, приведена вязкость разрушения при термонагрузке композиционного материала на основе α AlO структурированной нанонитями нитрида титана и образца материала по прототипу.
Данные таблицы 2 подтверждают, что полученный керамический материал в температурном диапазоне 1300-1500°C при нагрузке 5 МПа, может обеспечивать стабильную эксплуатацию материала, поскольку вязкость разрушения имеет максимальные значения и не изменяется.
Таблица 2
Образец
Вязкость разрушения, МПа/м<sup>1/2</sup>
1300°C
1500°C
образец №1 TiN мас.% 3,8
7
7
образец №2 TiN мас.% 10,1
9
9
образец №3 TiN мас.% 15,9
9
9
образец №4 TiN мас.% 25,1
9
9
Образцы по прототипу (см. патент CN 102219483)
нет данных
нет данных
1/2
2
3
Как видно из приведенных примеров, заявляемый керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной в объеме наноструктурами (нанонитями) TiN, имеет существенные преимущества перед известными аналогами, которые состоят, как показали примеры апробации, в увеличении механических прочностных свойств - увеличении предела прочности при 3-точечном изгибе, до величины 1262±20 МПа и высокие значения вязкости разрушения (9 МПа/м). Апробация заявленного керамического композиционного материала, содержащего AlO и дисперсную фазу (нанонити нитрида титана) показывает, что он может использоваться в машиностроении, в том числе в изготовлении элементов и узлов газотурбинных двигателей, авиационно-космической техники, теплонагруженных узлов и деталей перспективных газотурбинных установок и двигателей газо-, нефтеперекачивающих, транспортных и энергетических систем, работающих в экстремальных условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1500°C на воздухе. Заявляемый материал может успешно использоваться не только в качестве режущего инструмента, например, в металлообрабатывающей промышленности, но и заменить дорогостоящие импортные материалы в стоматологии.
Список использованной литературы
1. Патент US 4,810,530 от 7 марта 1989
2. Патент ЕР 0286127, от 19.10.1994
3. Патент ЕР 0283454 от 31.07.1991
4. Патент RU 2447039 от 05.10.2010
2
3
5. Dong, Y.L., Xu, F.M., Shi, X.L., Zhang, Z.J., Yang, J.M., Tan, Y., Fabrication and mechanical properties of nano-/micro-sized AlO/SiC composites, Materials Science and Engineering A, 2009, v.504, №1-2, p.49-54
6. Патент CN 102219483 (Китай) от 4 май 2011 (прототип)
7. В.М. Смирнов, Ж. общей химии, 2002, т.72, №4, стр.590
8. Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс, Композиционные материалы. Механика и технология, Москва, Техносфера, 2004, 408 с.