СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТАНОЛАМИНОВ
METHOD OF PRODUCING ETHANOLAMINES

Изобретение относится к области получения аминоспиртов, а именно к способам получения этаноламинов, в частности триэтаноламина (ТЭА).
ТЭА используют в производстве полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, детергентов, в производстве косметических средств.
Специфика областей применения ТЭА определяет требования к его качеству - высокое содержание основного вещества (≥99,0%) и низкий показатель цветности (<20 единиц платино-кобальтовой шкалы АРНА).
Получение ТЭА такого качества связано с рядом технологических проблем.
ТЭА является высококипящим (температура кипения 360°С) термолабильным веществом с началом разложения 170°С. Под воздействием высоких температур ТЭА разлагается с образованием летучего кротонового альдегида, который, взаимодействуя с этаноламинами (ЭА), дает Шиффовы основания, полимеризующиеся в окрашенные продукты [G.G.Smirnova et al., J. Of Applied Chemistry of USSR 61, pp.1508-9 (1988); Chеmical & Engineering News 1966, scp 16. h.42, middle column], поэтому ТЭА после ректификации получается окрашенным, если в реакционных смесях присутствуют продукты оксиэтилирования ТЭА, повышающие температуру нагревания.
Образование кротонового альдегида может происходить также из окиси этилена (ОЭ) при высоких температурах синтеза. При этом получаются окрашенные реакционные смеси, разделение которых не позволяет получить бесцветный ТЭА без применения специальных стадий обработки реакционных смесей или выделенного ТЭА. Поэтому важно как на стадии синтеза, так и на стадиях ректификации использовать температурные режимы, позволяющие избежать этих процессов.
3
Наиболее распространенным способом получения ТЭА является синтез из окиси этилена и водного аммиака в составе смеси, содержащей одновременно моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА). Реакция оксиэтилирования аммиака и аминов сопровождается высоким тепловым эффектом (~26 ккал/моль ОЭ). Процессы предпочтительного получения ТЭА требуют снижения соотношения NH/ОЭ, т.е. высоких концентраций ОЭ.
3
Чтобы уменьшить тепловыделение и повысить тепловую устойчивость реакторного узла синтез ЭА, как правило, проводят с использованием водного аммиака дробным вводом ОЭ по длине реактора при температуре до 160°С, давлении до 12 МПа [US 5/545/751, кл. С07С 209/60, опубл. 13.08.96] либо в две стадии, при этом первую стадию проводят с повышенным мольным соотношением аммиака (ОЭ:NH=1:10÷16) при температуре до 130°С, а на второй стадии при температуре до 180°С оксиэтилируют МЭА и ДЭА [US 1453762, кл. С07С 91/10, опубл. 15.02.74].
В указанных условиях образуются побочные продукты разложения ОЭ и взаимодействия ОЭ с водой и этаноламинами, что требует применения специальных добавок и использования специальных приемов на стадиях синтеза и ректификации для очистки от побочных продуктов и снижения показателя цветности индивидуальных этаноламинов.
Введение добавок и обработок сказывается на экономике процесса, увеличивает количество стадий, требует изучения влияния добавок на санитарно-гигиенические свойства товарных продуктов.
Известны низкотемпературные способы синтеза ЭА специальной организацией реакторного узла, позволяющей в отсутствие воды и гетерогенных катализаторов осуществлять синтез смеси ЭА при низких температурах в среде продуктов реакции.
3
3
Авторы патента [RU 1681489, кл. С07С 215/08, опубл. 20.10.99] предлагают процесс получения ЭА, направленный на увеличение выхода ТЭА. Процесс синтеза осуществляют в двух последовательных аппаратах: сначала в аппарате смешения при температуре 50-80°С до неполной конверсии ОЭ, а затем до полной конверсии в аппарате вытеснения, температура в котором на 70-20°С выше, чем в первом. При этом соотношение NН:ОЭ в первом реакторе составляет 2÷4:1. Содержание ТЭА в реакционной смеси увеличивается до 45,0%. Однако практическая реализация способа показывает, что при низких концентрациях аммиака в реакторном узле (в первом реакторе мольное отношение NH/ОЭ=2÷4:1, во втором реакторе аммиак отгоняется повышением температуры) ОЭ реагирует с этаноламинами, в т.ч. с ТЭА. В результате происходит образование высококипящего продукта оксиэтилирования ТЭА, что увеличивает температуру куба при ректификации и степень разложения ТЭА. Кроме того, частичное разложение ОЭ при высоких температурах во втором реакторе приводит к образованию окрашенных реакционных смесей (60-80 единиц Хазена), из которых невозможно выделить бесцветный ТЭА.
3
Авторы способов [RU 2141475 С1, кл. С07С 213/04, опубл. 20.11.99; RU 2268255 С1, С07С 213/04, опубл. 20.01.2006] получают смеси ЭА с преимущественным содержанием МЭА и/или ДЭА взаимодействием ОЭ и безводного аммиака в системе, состоящей из двух последовательных реакторов смешения и вытеснения при температуре 40-85°С, давлении 35-46 атм, мольном соотношении ОЭ/NH=1/15÷25, рециклом МЭА в количестве 0,01÷1,5 моль на 1 моль ОЭ в реактор смешения или распределяя его между реакторами смешения и вытеснения, при конверсии ОЭ в реакторе смешения 50-85%. Способы реализованы в промышленном масштабе.
Указанные условия проведения синтеза направлены на синтез МЭА и ДЭА и позволяют получать смесь ЭА, содержащую 60-40% МЭА, 30-50% ДЭА и не более 20% ТЭА (в основном 5-15%). Соотношение образующихся МЭА и ДЭА может изменяться возвратом МЭА на синтез.
3
Авторами патента RU 2225388 С1, кл. С07С 213/04, опубл. 10.03.04 (прототип), предложен способ получения этаноламинов взаимодействием ОЭ со стехиометрическим избытком аммиака при повышенных температуре и давлении в системе реакторов смешения и вытеснения при температуре 70-85°С, давлении 35-46 атм, мольном соотношении ОЭ:NH=1:15÷25 и конверсии окиси этилена в аппарате смешения не менее 70%. Возвратом моноэтаноламина в реактор смешения в количестве 0,1-1,0 моль на моль подаваемой ОЭ можно изменять соотношение МЭА и ДЭА, количество получаемого ТЭА не превышает 20%.
Задачей авторов заявляемого способа является синтез смеси этаноламинов с преимущественным содержанием триэтаноламина.
3
3
Известно, что соотношение получаемых ЭА определяется мольным отношением NH:ОЭ. Уменьшение мольного отношения NH:ОЭ приводит к увеличению содержания ТЭА в реакционной смеси. Возврат МЭА изменяет соотношение МЭА и ДЭА в пользу ДЭА.
3
При снижении мольного отношения NH:ОЭ до 2-5 содержание ТЭА может увеличиться до 40-60%, однако при этом одновременно образуется до 10% высококипящих продуктов оксиэтилирования ТЭА, что затрудняет выделение ТЭА из реакционной смеси в виде товарного продукта посредством ректификации из-за необходимости повышения температуры нагрева, инициирующей разложение. Поэтому в заявленном способе предложен комплекс параметров, позволяющих увеличить содержание ТЭА и избежать образования высококипящих продуктов оксиэтилирования.
3
Мольное отношение NH:ОЭ=6÷10.
Конверсия в аппарате смешения 75-80%.
Рецикл МЭА (весь или часть) в реактор вытеснения.
3
В предложенном способе увеличение выхода ТЭА достигается практически без образования побочных продуктов - оксиэтилированного триэтаноламина - за счет оптимального сочетания параметров синтеза: мольного отношения NH:ОЭ, степени конверсии ОЭ в реакторе смешения, способа рецикла МЭА.
Предложенный способ позволяет получать с высоким выходом ТЭА, который может быть выделен в виде практически бесцветного товарного продукта обычной вакуумной ректификацией, т.е. условия синтеза и ректификации не допускают разложения ОЭ и ТЭА.
Сущность изобретения состоит в том, что смесь ЭА с преимущественным содержанием ТЭА получают взаимодействием ОЭ и безводного аммиака в двух последовательных аппаратах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, мольном избытке аммиака с рециклом МЭА. При этом необходимо соблюдать определенное сочетание параметров синтеза: мольное отношение аммиака к окиси этилена, подаваемых в 1-й реактор, поддерживают равным 6÷10, конверсию ОЭ в реакторе смешения - 75-80%, весь или часть МЭА рециклизируют в реактор вытеснения.
Предложенный способ отличается от прототипа параметрами синтеза:
3
- мольное отношение NH:ОЭ равно 6÷10;
- конверсия ОЭ 75-80%;
- рецикл МЭА осуществляется в реактор вытеснения.
Преимущества заявленного способа:
- организация синтеза в конкретных узких рамках параметров позволяет получать реакционные смеси с высоким содержанием ТЭА, практически не содержащие высококипящих продуктов оксиэтилирования ТЭА;
- разделение таких смесей проводится обычной вакуумной ректификацией при температуре кипения ТЭА. Отсутствие высококипящих примесей позволяет избегать повышенных температур нагрева и предотвращает процессы разложения, вызывающие увеличение показателя цветности товарного ТЭА.
Заявленные преимущества достигаются только при использовании всех трех признаков:
3
- мольное отношение NH:ОЭ не должно быть меньше чем 6:1, т.к. при меньших избытках аммиака в реакторе смешения наряду с увеличением содержания ТЭА нарастает количество высококипящих продуктов его оксиэтилирования при любых степенях конверсии ОЭ;
3
- конверсия ОЭ в реакторе смещения в рамках не более 80% обеспечивает минимизацию образования высококипящих соединений. При мольном отношении NH:ОЭ=6÷10:1 в реакторе смешения нарабатываются высококипящие соединения, если конверсия ОЭ превышает 80%; при конверсии ОЭ <75% не удается обеспечить преимущественное содержание ТЭА в смеси этаноламинов;
- необходимо осуществлять рецикл МЭА только в реактор вытеснения, увеличивая концентрацию МЭА для реакции с остаточной ОЭ и препятствуя оксиэтилированию ТЭА в реакторе вытеснения.
Без рецикла МЭА остаточная ОЭ реагирует с ТЭА в реакторе вытеснения, т.к. концентрация ТЭА самая высокая в сравнении с другими компонентами. Рецикл МЭА в реактор смешения, так же как и распределенный в оба реактора, увеличивает содержание продуктов оксиэтилирования ТЭА в сравнении с вариантом рецикла МЭА только в реактор вытеснения.
Таким образом, оптимальное сочетание мольного избытка аммиака и степени конверсии ОЭ в аппарате смешения позволяет получать реакционные смеси, обогащенные ТЭА без продуктов его оксиэтилирования, а возврат МЭА в реактор вытеснения препятствует наработке продуктов оксиэтилирования ТЭА в реакторе вытеснения. Смесь этаноламинов, выходя из реакторного блока, имеет высокое содержание ТЭА и практически не содержит продуктов его оксиэтилирования.
3
Процесс проводят следующим образом. В реактор смешения непрерывно подают ОЭ и аммиак. Температуру в реакторе смешения поддерживают постоянной в пределах 70-90°С, мольное соотношение NH:ОЭ равно 6÷10:1. Конверсию 75-80% поддерживают скоростью подачи реагентов. Давление соответствует давлению собственных паров. Из реактора смешения реакционная смесь поступает в реактор вытеснения, работающий при той же температуре, что и первый реактор, в нем завершается конверсия окиси этилена. Возвратный МЭА подают в реактор вытеснения, где он реагирует с ОЭ, успешно конкурируя с ТЭА благодаря большей скорости реакции ОЭ с МЭА в сравнении со скоростью реакции ОЭ с ТЭА.
Из реакционной смеси отгоняют аммиак по способу [RU 2162461, кл. С07С 213/04, опубл. 27.01.2001] и выделяют индивидуальные этаноламины вакуумной ректификацией на колонне с регулярной насадкой и пленочным испарителем. ТЭА выделяют с содержанием основного вещества ≥99%. Цветность замеряют фотометрически по платино-кобальтовой шкале в единицах Хазена.
Примеры конкретной реализации способа приведены в таблице. Приведенные примеры иллюстрируют заявленный способ, но не ограничивают его.
№
Мольное соотношениеNH<sub>3</sub>:ОЭ
Температура в реакторах смешения и вытеснения, °С
Конверсия ОЭ в реакторе смешения, %
Подача МЭА в реактор вытеснения, моль/моль ОЭ, подаваемой на синтез
Соотношение образовавшихся продуктов оксиэтилирования в реакц. смеси
Показатель цветности ТЭА ≥99%-ного, ед. Хазена (Pt-Co шкала)
МЭА
ДЭА
ТЭА
В.к.
1
5
89-90
76
0,02
9,4
32,1
58,2
0,3
20
2
7
88-89
75
0,05
20,3
28,7
50,9
0,1
<10
3
7,5
85
78
0,2
6,4
37,3
56,1
0,2
12
4
8
78-90
80
1,1
-
28,1
71,4
0,5
15
5
10
70-71
80
1,1
1,9
37,8
60,0
0,3
<10
6
4
85-87
70
0,1
28,0
26,0
40,9
5,1
150
7
6
82-85
70
0,08
41,2
26,7
32,1
-
<10
8
6
86
85
0,03
9,9
33,1
55,0
2,0
70
9
8
80
80
-
21,9
27,0
48,0
3,1
110
Примеры 1-5 показывают, что реакционная смесь с преимущественным содержанием ТЭА практически не содержит высококипящих продуктов его оксиэтилирования, если параметры синтеза поддерживаются в заявленных пределах; триэтаноламин, выделенный из таких реакционных смесей, имеет низкий показатель цветности.
Примеры 6-9 показывают, что синтезы, проведенные в условиях, выходящих за заявленные пределы по любому из заявленных параметров, не позволяют получать реакционные смеси с высоким содержанием ТЭА без одновременного образования продуктов его оксиэтилирования.