ПРОИЗВОДНОЕ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛИЛПИРАЗОЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДА
DERIVATIVE OF SUBSTITUTED PYRAZOLYL PYRAZOLE AND USE THEREOF AS HERBICIDE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к производному замещенного пиразолилпиразола и применению данного соединения в качестве гербицида.
Уровень техники
[0002] В последнее время при культивировании сельскохозяйственных культур стали использоваться многочисленные гербициды, что способствует сокращению труда фермеров и повышению продуктивности сельскохозяйственных культур. При культивировании рисовых полей и риса-паддина на практике также используются многочисленные гербициды.
Однако существует значительное разнообразие видов сорняков, период прорастания которых и период роста каждого из видов не являются одинаковыми, а рост многолетних сорняков продолжается в течение длительного периода времени. Следовательно, чрезвычайно трудно бороться со всеми сорняками при однократном распылении гербицидов.
(Echinochloa oryzicola)
(Echinochloa crus-galli
crus-galli)
(Echinochloa crus-galli
Formosensis)
(Echinochloa crus-galli
praticola)
(Echinochloa crus-galli
caudata
[0003] Ранее гербициды сплошного однократного действия были показаны как эффективные для риса-падди, при обработке на стадии второго и третьего листа сорняков на орошаемых рисовых полях (общий термин дляежовника скотоводческого, ежовника обыкновенного типового var. , ежовника обыкновенного формозского var. , ежовника обыкновенного лугового  var.  и ежовника обыкновенного хвостатого  var. ), и с основными сорняками можно бороться с помощью одноразовой обработки (см. непатентный документ 1). Однако чрезвычайно трудно бороться с сорняками на орошаемых рисовых полях, которые выросли до стадии 3,5 листа или более, при помощи ранее практически используемых в настоящее время среднесрочных гербицидов одноразового действия, и борьба с сорняками на орошаемых рисовых полях на стадии третьего листа и борьба с сорняками на орошаемых рисовых полях на стадии 3,5 листа технически полностью отличаются.
[0004] Кроме того, сохранение гербицидного действия (или остаточной активности) в течение длительного времени имеет большое значение в сельском хозяйстве с точки зрения сокращения распыления химикатов, сохранения трудовых затрат и сокращения расходов, и считается неотъемлемой частью в области продуктивности первоначальных гербицидов сплошного и однократного действия.
Sagittaria trifolia)
(Sagittaria pygmeae)
(Eleocharis kuroguwai)
(Scirpus planiculmis)
(Scirpus nipponicus)
(Aeschynomene indica)
Leptochloa chinensis)
Murdannia keisak)
[0005] Кроме того, ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS), поставляемые для широкого использования в последние годы, и сорняки, проявляющие устойчивость к ингибиторам ALS, стали проблемой. Существует несколько гербицидов, демонстрирующих адекватную эффективность против биотипов многолетников, устойчивых к ингибиторам ALS, стрелолиста трифолии ( и стрелолиста карликового. Кроме того, примеры многолетних сорняков, которые вызывают проблемы в последние годы, включают болотницу курогавы, камыш плоскостебельный и камыш ниппонский , вместе с тем, примеры однолетников включают ашиномене индийскую , лептохлою китайскую ( и мурданнию кейсак (, и существует несколько гербицидов, которые демонстрируют адекватную эффективность против таких трудно контролируемых сорняков.
[0006] С другой стороны, множество производных пиразола на практике используется в качестве гербицидов, и хотя производные пиразола, такие как п-толуолсульфонат 4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметил-5-пиразолила (общепринятое название: "пиразолат"), 2-[4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметилпиразол-5-илокси]ацетофенон (общепринятое название: "пиразоксифен") или 2-[4-(2,4-дихлор-м-толуоил)-1,3-диметилпиразол-5-илокси]-4'-метилацетофенон (общепринятое название: бензофенап") широко используются, диапазон их зарегистрированного применения против сорняков на орошаемых рисовых полях в Японии, при использовании только до стадии 1,5 листа, и хотя эти производные пиразола эффективны против широкого спектра сорняков, их эффективность не всегда является адекватной против сорняков на орошаемых рисовых полях на стадии высокого листа.
[0007] В дополнение, хотя соединение 73 примера 4, описанное в WO 94/08999 в форме 1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-5-[метил(проп-2-инил)амино]пиразол-4-карбонитрила (общепринятое название: "пираклонил"), эффективно против широкого спектра сорняков, его эффективность против сорняков на орошаемых рисовых полях на высокой стадии развития листа является недостаточным, и зарегистрированным диапазоном применения этого гербицида в Японии против таких сорняков является только до конечной стадии 1,5 листа.
[0008] Более того, хотя в WO 94/08999 также описаны соединения, которые демонстрируют гербицидную активность при обработке сорняков, которые растут на сельскохозяйственных угодьях до и после роста, поскольку нет какого-либо описания, касающегося конечной стадии, нельзя сказать, что эти соединения обладают достаточным воздействием на сорняки на стадиях высокого листа. В дополнение, хотя, например, изопропиламмоний N-(фосфонометил)глицинат (общепринятое название: "глифосат изопропиламинная соль") широко используется в качестве гербицида, который демонстрирует широкий спектр воздействий на сорняки сельхозугодий, в последние годы возникли проблемы относительно их эффективности против устойчивых сорняков.
[0009] Кроме того, недавно возникла растущая обеспокоенность, касающаяся загрязнения рек и грунтовых вод пестицидами. Следовательно, существует необходимость в разработке гербицидов, которые сводят к минимуму последствия для окружающей среды, путем снижения риска стока активных ингредиентов в местах, отличных от места их предполагаемого применения.
Перечень ссылок
Документ патентной литературы
[0010] Патентный документ 1: WO 94/08999
Документ непатентной литературы
[0011] Непатентный документ 1: ʺSuiden Zasso no Seitai to Sono Bojo - Suitosaku no Zasso to Josozai Kaisetsu (Ecology of Paddy Weeds and their Control - Explanation of Weeds of Rice Paddy Crops and Herbicide)ʺ, p. 159
Сущность изобретения
Технические проблемы
[0012] Задачей настоящего изобретения является обеспечение соединения в качестве гербицидного ингредиента, которое обладает превосходными гербицидными свойствами, такими как обладание широким гербицидным спектром действия против сорняков, включая сорняки, которые устойчивы к существующим гербицидам, способность бороться с опасными сорняками на стадиях высокого развития листа, которые приводят к практическим проблемам, и, не вызывать фитотоксичности у культур, таких как рис-сырец.
Решение проблем
[0013] В результате проведенных обширных исследований для решения приведенных выше задач, авторы настоящего изобретения обнаружили, что производное пиразолилпиразола, имеющее конкретную химическую структуру, проявляет особенно широкий гербицидный спектр действия в течение длительного периода времени, демонстрирует превосходную гербицидную эффективность против злостных сорняков на стадии высокого развития листа и обладает адекватной безопасностью в отношении культур и, таким образом, на основе этих выводов создали настоящее изобретение. Таким образом, настоящее изобретение предоставляет производное пиразолилпиразола в форме соединения, представленного следующей формулой (I):
[Химическая формула 1]
(I).
В приведенной выше формуле
1
R представляет собой атом хлора или атом брома,
2
R представляет собой цианогруппу или нитрогруппу,
3
4
1
6
3
6
3
6
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C-Cалкильные группы (которые могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, в зависимости от случая), C-Cалкенильные группы (которые могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, в зависимости от случая) или C-Cалкинильные группы (которые могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, в зависимости от случая),
a равен 3-5, и
X представляет собой атом кислорода или атом серы.
[0014] Предпочтительно,
в формуле (I)
3
4
1
4
3
5
R и R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C-Cалкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена, в зависимости от случая) или C-Cалкинильные группы (которые могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, в зависимости от случая), и
a равен 4.
[0015] В настоящем описании:
a
b
обозначение "C-C", которое сопровождается заместителем, означает, что данный заместитель имеет a-b атомов углерода.
Атомы фтора, хлора, брома и йода включены в определение "атомы галогена".
"Алкил", относящийся к группе как таковой или к фрагменту группы, может быть линейным или разветвленным, и хотя не существует каких-либо ограничений, его примеры включают метильную, этильную, н- или изопропильную, н-, изо-, втор- или трет-бутильную, н-пентильную и н-гексильную группы, и каждая выбрана в пределах диапазона числа ее атомов углерода.
"Алкенильная группа" относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая является линейной или разветвленной и имеет одну или две или более двойных связей в ее молекуле, и хотя не существует каких-либо ограничений, ее конкретные примеры включают винильную группу, 1-пропенильную группу, 2-пропенильную группу, 2-бутенильную группу, 2-метил-2-пропенильную группу, 3-метил-2-бутенильную группу и 1,1-диметил-2-пропенильную группу, и каждая выбрана в пределах диапазона числа ее атомов углерода.
"Алкинильная группа" относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая является линейной или разветвленной и одну или две или более тройных связей в ее молекуле, и хотя не существует каких-либо ограничений, ее конкретные примеры включают этинильную группу, 1-пропинильную группу, 2-пропинильную группу, 1-бутинильную группу, 2-бутинильную группу, 3-бутинильную группу и 1,1-диметил-2-пропинильную группу, и каждая выбрана в пределах диапазона числа ее атомов углерода.
В случае "алкильной группы", "алкенильной группы" и "алкинильной группы", по меньшей мере один атом водорода, содержащийся в этих группах, может быть заменен атомом галогена, и хотя не существует каких-либо ограничений, их примеры, когда используется, например, алкильная группа, включают хлорметильную, дихлорметильную, трифторметильную, хлорэтильную, дихлорэтильную, трифторэтильную, тетрафторпропильную, бромэтильную, бромпропильную, хлорбутильную, хлоргексильную и перфторгексильную группы, и каждая из них выбрана в пределах диапазона конкретного числа ее атомов углерода.
[0016] В случае, когда указанная выше группа или фрагмент замещен множеством атомов галогена, такая группа может быть замещена более чем одним атомом галогена, которые являются одинаковыми или различными.
[0017] В дополнение, в случае присутствия стереоизомеров, включены цис-форма и транс-форма. Настоящее изобретение также относится ко всем стереоизомерам и их смесям, которые включены в соединение, представленное формулой (I), но конкретно не определены.
3
[0018] Во всех формулах, перечисленных ниже, заместители и символы имеют такие же значения, как определено для формулы (1), если специально не указано иное. Соединения формулы (I), предоставленные настоящим изобретением, в которых R представляет собой атом водорода, могут быть легко синтезированы реакцией карбамирования из соединения, представленного формулой (II):
[Химическая формула 2]
(II).
[0019] Соединение формулы (II) может быть синтезировано из тетрагидро-2H-пиран-2-илиденацетонитрила или 5-хлорвалерилхлорида, согласно способам, описанным в WO 93/10100 и WO 94/08999.
[0020] Реакция карбамирования соединения формулы (II) может быть осуществлена со ссылкой на известные условия реакции (см., например, JP-A H5-170726).
[0021] Соединение формулы (I), предоставленное настоящим изобретением, обладает превосходной гербицидной активностью и полезно в качестве гербицида, как это видно из результатов тестирования на гербицидную активность, приведенных в примерах тестирования 1-4, описанных впоследствии.
[0022] Соединение формулы (I) настоящего изобретения обладает активностью против множества видов сорняков сельскохозяйственных культур и сорняков несельскохозяйственных культур. Примеры культурных растений включают злаковые растения, такие как рис, пшеница, ячмень, кукуруза, овес или сорго, широколистные культуры, такие как соя, хлопок, свекла, подсолнух или рапс, фруктовые деревья, овощи, такие как плодовые овощи, корнеплоды или листовые овощи, и травы, и соединение формулы (I) может быть использовано для их культивирования.
[0023] Соединение настоящего изобретения обладает гербицидной активностью против различных сорняков, перечисленных ниже, которые вызывают проблемы на рисовых полях при любом из способов обработки почвы в орошаемых или неорошаемых условиях, протравливания почвы и внекорневой обработки. Хотя их примеры перечислены, указанные сорняки не ограничиваются следующими примерами.
Alisma canaliculatum)
Sagittaria trifolia)
Sagittaria pygmaea)
(Cyperus difformis)
Cyperus serotinus)
Scirpus juncoides)
Eleocharis kuroguwai)
Scirpus planiculmis)
Scirpus nipponicus)
Lindernia procumbens)
Dubia
Lindernia dubia
Dubia)
Lindernia dubia)
Monochoria vaginalis)
Monochoria korsakowii)
Potamogeton distinctus)
Rotala indica)
Ammannia multiflora)
Bidens tripartite)
Bidens frondosa)
Aeschynomene indica)
Murdannia keisak)
Echinochloa oryzicola)
Echinochloa crus-galli
crus-galli)
Echinochloa crus-galli
Formosensis)
Echinochloa crus-galli
Praticola)
Echinochloa crus-galli
Caudate)
Leptochloa chinensis)
Leersia japonica)
Paspalum distichum)
Leersia oryzoides)
[0024] Примеры сорняков на орошаемых рисовых полях, с которыми может бороться соединение формулы (I) настоящего изобретения, включают сорняки семейства частуховых (Alismataceous), такие как частуха желобчатая (, стрелолист трехлистный ( или стрелолист карликовый (, сорняки семейства осоковых (Cyperaceous), такие как сыть разнолистная, сыть серотинус (, камыш ситниковый (, болотница курогавы (, клубнекамыш плоскостебельный ( или камыш ниппонский (, сорняки семейства норичниковых (Scrophulariaceous), такие как линдерния распростертая (, линдерния сомнительная подвида  ( subsp.  или линдерния сомнительная (, сорняки семейства понтедериевых (Pontederiaceous), такие как монохория влагалищная ( или монохория корсакова (, сорняки семейства рдестовых (Potamogetonaceous), такие как рдест отличающийся (, сорняки семейства дербенниковых (Lythraceous), такие как ротала круглолистная ( или аммания мультифлора (, сорняки семейства астровых (Asteraceous), такие как череда трехраздельная ( или череда облиственная (, сорняки семейства бобовых (Leguminoseous), такие как ашиномене индийская (, сорняки семейства коммелиновых (Commelinaceous), такие как мурданния кейзак (, и сорняки семейства злаковых (Gramineous), такие как ежовник бородчатый (, ежовник обыкновенный типовой ( var. , ежовник обыкновенный формозский ( var. , ежовник обыкновенный луговой (var. , ежовник обыкновенный хвостатый ( var. , лептохлоя китайская (, леерсия японская (, паспалум двухрядный ( или леерсия рисовидная (.
[0025] В дополнение, соединение настоящего изобретения обладает гербицидной активностью против различных сорняков, перечисленных ниже, которые вызывают проблемы на сельскохозяйственных и непаханных угодьях, при любом из способов обработки почвы, включая обработку почвы и внекорневую обработку. Хотя приведен перечень их примеров, эти сорняки не ограничиваются следующими примерами.
Solanum nigrum)
Datura stramonium)
Abutilon avicennae)
Sida spinose)
Convolvulus arvensis),
Ipomoea pupurea)
Amaranthus lividus)
Amaranthus retroflexus)
Amaranthus palmeri)
Amaranthus tuberculatus)
Xanthium strumarium)
Ambrosia artemisiilifolia)
Galinsoga ciliate)
Cirsium arvense)
Senecio vulgaris)
Stenactis annuus)
Galinsoga parviflora)
Sonchus arvensis)
Sonchus oleraceus)
Matricaria indora),
Rorippa indica)
Sinapis arvensis)
Capsella bursa-pastoris)
Thlaspi arvense)
Persicaria longiseta)
Fallopia convolvulus)
Polygonum aviculare
Condensatum)
Polygonum aviculare
Monospeliense)
Polygonum persicaria)
Persicaria lapathifolia
Incana)
Persicaria lapathifolia
Lapathifolia)
Portulaca oleracea)
Chenopodium album)
Chenopodium ficifolium)
Kochia scoparia)
Atriplex patula)
Stellaria media)
Veronica persica)
Commelina communis)
Lamium amplexicaule)
Lamium purpureum)
Galeopsis tetrahit)
Euphorbia supina)
Euphorbia maculate)
Galium spurium)
Galium spurium
Echinospermon)
Rubia argyi)
Galium aparine)
Viola mandshurica)
Viola arvensis)
Myosotis arvensis)
Sesbania exaltata)
obfusitolia (Cassia obfusitolia)
Sorghum bicolor)
Panicum dichotomiflorum)
Sorghum halepense)
Echinochloa crus-galli
crus-galli)
Digitaria ciliaris)
Avena fatua)
Eleusine indica)
Setaria viridis)
лисохвост равный (Alopecurus aequalis)
Poa annua)
Agropyron repens)
Cynodon dactylon)
Digitaria sanguinalis)
Setaria pumila)
Alopecurus myosuroides)
Cyperus rotundus)
Его примеры включают широколистные сорняки, включая сорняки семейства пасленовых, такие как паслен черный ( или дурман обыкновенный (, сорняки семейства мальвовых (Malvaceous сорняки), такие как канатник авиценны (, грудника колючая ( или вьюнок полевой ( сорняки семейства вьюнковых (Convolvulaceous), такие как ипомея пурпурная (, сорняки семейства амарантовых (Amaranthaceous), такие как щирица жминдовая (, щирица запрокинутая (, щирица палмера ( или щирица бугорчатая (, сорняки семейства астровых (Asteraceous), такие как дурнишник обыкновенный (, амброзия полыннолистная (, галинзога четырехлучевая (, бодяк полевой (, крестовник обыкновенный (, мелколепестник однолетний (, галинсога мелкоцветная (, осот полевой (, осот огородный ( или трехреберник непахучий ( сорняки семейства капустных (Brassicaceous), такие как жерушник индика (, горчица полевая (, пастушья сумка обыкновенная ( или ярутка полевая (, сорняки семейства гречишных (Polygonaceous), такие как горец длиннощетинковый (, гречишка вьюнковая (, птичья гречишка густоцветная ( var. , птичья гречишка монпелийская ( var. , птичья гречишка развесистая (, горец шероховатый ( var.  или горец развесистый ( var. , сорняки семейства портулаковых (Portulacaceous), такие как портулак огородный (, сорняки семейства лебедовых (Chenopodiaceous), такие как марь белая (, марь фиголистевая (, кохия веничная ( или лебеда раскидистая (, сорняки семейства гвоздичных (Caryophyllaceous), такие как звездчатка средняя (, сорняки семейства норичниковых (Scrophulariaceous), такие как вероника персидская (, сорняки семейства коммелиновых (Commelinaceous), такие как коммелина обыкновенная (, сорняки семейства губоцветных (Lamiaceous), такие как яснотка стеблеобъемлющая (, яснотка пурпурная ( или пикульник обыкновенный (, сорняки семейства молочайных (Euphorbiaceous), такие как молочай полегающий ( или молочай пятнистый (, сорняки семейства мареновых (Rubiaceous), такие как подмаренник ложный (, подмаренник ложный ( var. , марена цепкая ( или подмаренник цепкий (, сорняки семейства фиалковых (Violaceous), такие как фиалка маньчжурская ( или фиалка полевая (, сорняки семейства бурачниковых (Boraginaceous), такие как незабудка полевая (, и сорняки семейства бобовых (Leguminoseous), такие как сесбания рослая ( или кассия , и сорняки семейства злаковых (Gramineous), такие как сорго двуцветный (, просо верхцветное (, сорго алеппское (, ежовник обыкновенный типовой (var. , росичка гребенчатая (, овсюг (, элевзина индийская (, щетинник зеленый (,, мятник однолетний (, пырей ползучий (, свинорой пальчатый (, росичка кроваво-красная (, щетинник низкий ( или лисохвост мышехвостиковидный (, и сорняки семейства осокоцветных (Cyperaceous), такие как сыть круглая (.
[0026] Более того, соединение настоящего изобретения также способны бороться с широким спектром сорняков, растущих на скашиваемых лугах, землях под паром, садах, пастбищах, участках с травяными газонами, покрытиях вдоль магистралей, свободных землях и лесных угодьях, или на фермерских дорогах, тротуарах и других не сельскохозяйственных угодьях.
[0027] Кроме того, соединение формулы (I) настоящего изобретения не оказывает фитотоксичности, которая вызывает проблемы для падди риса в случае любых способов выращивания, таких как культивирование прямым посевом или культивирование путем высадки риса-сырца.
[0028] Соединение формулы (I) настоящего изобретения может применяться до или после прорастания растений и может быть примешано в почву перед посевом.
[0029] Хотя дозировка соединения формулы (I) настоящего изобретения может изменяться в широком диапазоне, в зависимости от типа соединения, типа целевого растения, интервала применения, места применения, свойств желаемого эффекта и т.п., и в качестве общей справки, дозировка может составлять диапазон от около 0,01 г до 100 г, и предпочтительно от около 0,1 г до 10 г, в расчете на количество активного соединения на ар.
[0030] Хотя соединение формулы (I) настоящего изобретения может быть использовано как таковое, к соединению формулы (I) обычно добавляют вспомогательные вещества для составления композиций и т.п., в соответствии с обычными методами, и хотя не существует каких-либо ограничений, предпочтительно формулируют в композиции и используют в любой произвольной форме препарата, такой как распыляемый порошок, эмульгируемый концентрат, смешиваемая с маслом жидкость, растворяющий агент, суспо-эмульсия, тонкие гранулы, аэрозольный спрей, не сносимый дуст, тонкие микрогранулы, тонкозернистый F, гранулы, смачиваемый порошок, диспергируемые в воде гранулы, жидкий концентрат, форма разбрасываемого типа(Jumbo), таблетки, пасты, масляные эмульсии, растворимый в воде порошок, водорастворимые гранулы, растворимые концентрации или суспензии капсул.
[0031] Отсутствуют какие-либо ограничения на вспомогательные вещества, используемые для составления композиций, и примеры включают твердые носители, жидкие носители, связующие, загустители, поверхностно-активные вещества, агенты, придающие морозоустойчивость, и консерванты.
[0032] Примеры твердых носителей включают, но, не ограничиваясь ими, тальк, бетонит, монтмориллонит, глину, каолин, карбонат кальция, карбонат натрия, бикарбонат натрия, мирабилит, цеолит, крахмал, кислотную глину, диатомовую землю, белый уголь, вермикулит, гашеную известь, растительный порошок, глинозем, активированный уголь, сахара, полое стекло, кварцевый песок, сульфат аммония и мочевину.
[0033] Примеры жидких носителей включают, но, не ограничиваясь ими, углеводороды (такие как керосин или минеральное масло), ароматические углеводороды (такие как толуол, ксилол, диметилнафталин или фенилксилилэтан), хлорированные углеводороды (такие как хлороформ или тетрахлорид углерода), простые эфиры (такие как диоксан или тетрагидрофуран), кетоны (такие как ацетон, циклогексанон или изофорон), сложные эфиры (такие как этилацетат, этиленгликольацетат или дибутилмалеат), спирты (такие как метанол, н-гексанол или этиленгликоль), полярные растворители (такие как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон) и вода.
[0034] Примеры связующих и загустителей включают, но, не ограничиваясь ими, декстрин, натриевые соли карбоксиметилцеллюлозы, основанные на поликарбоновой кислоте полимерные соединения, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, натрийлигнинсульфонат, кальцийлигнинсульфонат, полиакрилат натрия, аравийская камедь, альгинат натрия, маннит, сорбитол, основанные на бетоните минеральные вещества, полиакриловую кислоту и ее производные, белый уголь и производные природных сахаров (такие как ксантановая или гуаровая камедь).
[0035] Примеры поверхностно-активных веществ включают, но, не ограничиваясь ими, анионные поверхностно-активные вещества, такие как соли жирных кислот, бензоаты, алкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты, поликарбоксилаты, сульфатные соли сложных алкиловых эфиров, алкилсульфаты, алкиларилсульфаты, сульфаты простых алкиловых эфиров дигликоля, сульфатные соли сложного спиртового эфира, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, арилсульфонаты, лигнинсульфонаты, дисульфонаты простого алкилдифенилового эфира, полистиролсульфонаты, фосфатные соли сложного алкилового эфира, алкиларилфосфаты, стириларилфосфаты, сульфатные сложноэфирные соли простого полиоксиэтиленалкилового эфира, сульфат простого алкиларилового эфира полиоксиэтиленов, сульфатные сложноэфирные соли простого алкиларилового эфира полиоксиэтилена, фосфаты простого алкилового эфира полиоксиэтиленов, фосфатные соли сложного эфира полиоксиэтиленалкиларила или соли конденсатов нафталинсульфонат-формалина, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные сорбитановые эфиры жирных кислот, сложные глицериновые эфиры жирных кислот, полиглицериды жирных кислот, простые эфиры жирных кислот и спиртовых полигликолей, ацетиленгликоль, ацетиленовый спирт, оксиалкиленовые блок-полимеры, простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена, простые алкилариловые эфиры полиоксиэтилена, простые ариловые эфиры полиоксиэтиленстирила, простые алкиловые эфиры полиоксиэтиленгликоля, сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, сложные сорбитановые эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, сложные глицериновые эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, полиоксиэтиленовое гидрированное касторовое масло или сложные эфиры полиоксипропилена и жирных кислот.
[0036] Примеры агентов, придающих морозоустойчивость, включают, но, не ограничиваясь ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин.
[0037] Примеры консервантов включают, но, не ограничиваясь ими, бензойную кислоту, натрийбензоат, метилпараоксибензоат, бутилпараоксибензоат, изопропилметилфенол, бензалконийхлорид, гидрохлорид хлоргексидина, водный гидропероксид, хлоргексидин глюконат, салициловую кислоту, натрий салицилат, пиритион цинка, сорбиновую кислоту, сорбат калия, дегидроуксусную кислоту, натрий дегидроацетат, феноксиэтанол, производные изотиазолина, такие как 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он или 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол и производные салициловой кислоты.
[0038] Приведенные выше твердые носители, жидкие носители, связующие, загустители, поверхностно-активные вещества, агенты, придающие морозоустойчивость, и консерванты могут использоваться самостоятельно или в подходящей комбинации в зависимости от цели использования и тому подобное.
[0039] Хотя соотношение соединения формулы (I) настоящего изобретения по отношению ко всему гербицидному составу настоящего изобретения может при необходимости увеличивается или уменьшается, и конкретных ограничений по этому вопросу не существует, оно обычно составляет от около 0,01% по массе до 90% по массе, и, например, в случае формы распыляемого порошка или гранулы, предпочтительно составляет от около 0,1% по массе до 50% по массе, и более предпочтительно от около 0,5% по массе до 10% по массе, в то время как в случае формы эмульгируемого концентрата, смачиваемого порошка или водных диспергируемых гранул, предпочтительно составляет от около 0,1% по массе до 90% по массе, и более предпочтительно от около 0,5% по массе до 50% по массе.
[0040] Такие препараты могут быть предоставлены для применения при различных типах нанесений путем разбавления до подходящей концентрации, при необходимости, для последующего распыления или нанесения непосредственно на листья растений, почву или поверхность риса-сырца и тому подобное
Ниже приводится разъяснение настоящего изобретения с помощью примеров.
Примеры
[0041] Пример 1: Способ синтеза метил N-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)-N-этоксикарбонилкарбамата (соединение 1)
5-амино-1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)пиразол-4-карбонитрил (1 г) растворяли в N,N-диметилформамиде (5 мл) с последующим добавлением туда метилхлорформиата (1,6 г). Добавляли гидрид натрия (0.4 г) при охлаждении льдом с последующим нагреванием при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. После завершения реакции, к реакционному раствору добавляли воду с последующей экстракцией этилацетатом. После сушки над сульфатом натрия, неочищенный продукт, полученный отгонкой растворителя при пониженном давлении, промывали изопропиловым эфиром, с получением требуемого соединения (1,3 г).
[0042] Исходные вещества в виде соединения формулы (II) синтезировали согласно WO 93/10100 и WO 94/08999.
[0043] Примеры соединений, перечисленных в следующей таблице, могут быть синтезированы по методике, аналогично приведенным выше способам, или получены по методике, аналогично приведенным выше способам.
[0044]
Таблица 1
<img file="00000003.jpg" he="38" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Соединение
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
R<sup>3</sup>
R<sup>4</sup>
a
X
Т.пл.°C
Коэффициент преломления(°C)
1
Cl
CN
Me
Me
4
O
136-137
2
Cl
CN
Me
Me
3
O
108-110
3
Cl
NO<sub>2</sub>
Me
Me
4
O
155-156
4
Br
CN
Me
Me
4
O
154-155
5
Br
NO<sub>2</sub>
Me
Me
4
O
148-149
6
Cl
CN
Et
Et
4
O
79-80
7
Cl
NO<sub>2</sub>
Et
Et
4
O
1,5454(24,7)
8
Br
CN
Et
Et
4
O
120-121
9
Br
NO<sub>2</sub>
Et
Et
4
O
105-106
10
Cl
NO<sub>2</sub>
н-пропил
н-пропил
4
O
84-85
11
Br
NO<sub>2</sub>
н-пропил
н-пропил
4
O
86-87
12
Cl
CN
изопропил
изопропил
4
O
112-113
13
Cl
CN
изобутил
изобутил
4
O
1,5248(23,2)
14
Cl
CN
аллил
аллил
4
O
1,5502(23,2)
15
Cl
NO<sub>2</sub>
аллил
аллил
4
O
84-85
16
Br
CN
аллил
аллил
4
O
80-81
17
Br
NO<sub>2</sub>
аллил
аллил
4
O
98-99
18
Cl
CN
2-хлорэтил
2-хлорэтил
4
O
128-130
19
Cl
CN
2,2,2-трихлорэтил
2,2,2-трихлорэтил
4
O
20
Cl
CN
Et
Et
4
S
1,5817(22,3)
21
Cl
NO<sub>2</sub>
Et
Et
4
S
1,5834(28,1)
22
Br
CN
Et
Et
4
S
1,5762(26,2)
23
Br
NO<sub>2</sub>
Et
Et
4
S
1,5890(28,3)
Примеры получения
[0046] 1. Распыляемый порошок
Соединение формулы (I)
10 частей по массе
Тальк
90 частей по массе
Распыляемый порошок получали смешиванием указанных выше компонентов и мелким измельчением на молотковой мельнице.
[0047] 2. Смачиваемый порошок
Соединение формулы (I)
10 частей по массе
Сульфат простого алкиларилового эфира полиоксиэтилена
22.5 частей по массе
Белый уголь
67.5 частей по массе
Смачиваемый порошок получали смешиванием указанных выше компонентов и мелким измельчением полученной смеси на молотковой мельнице.
[0048] 3. Жидкий концентрат
Соединение формулы (I)
10 частей по массе
Фосфат простого алкилового эфира полиоксиэтилена
10 частей по массе
Бетонит
5 частей по массе
Этиленгликоль
5 частей по массе
Вода
70 частей по массе
Жидкий концентрат получали смешиванием указанных выше компонентов и измельчением при использовании влажной мельницы тонкого помола.
[0049] 4. 4. Эмульгируемый концентрат
Соединение формулы (I)
15 частей по массе
Этоксилированный нонилфенол
10 частей по массе
Циклогексанон
75 частей по массе
Эмульгируемый концентрат получали смешиванием указанных выше компонентов.
[0050] 5. Гранулы
Соединение формулы (I)
5 частей по массе
Кальцийлигнинсульфонат
3 части по массе
Поликарбоксилат
3 части по массе
Карбонат кальция
89 частей по массе
Указанные выше компоненты смешивали, с последующим добавлением воды, разминанием, экструзией и гранулированием. Впоследствии, гранулы получали путем сушки, с последующей сортировкой по размеру.
<Биологические примеры тестирования>
[0051] 1. Тест на падди гербицидную активность
Echinochloa crus-galli)
Monochoria vaginalis)
Scirpus juncoides)
Почву для риса падди помещали в 1/10000 ар горшок с последующим добавлением подходящего количества воды и химического удобрения, разминали, и высевали ежовник обыкновенный (, монохорию влагалищную ( и камыш ситниковый ( и поддерживали в орошаемом состоянии водой на глубине 3 см.
Echinochloa crus-galli)
Смачиваемые порошки из целевых соединений (I), показанных в таблице 1, полученные в соответствии с примерами получения, разбавляли подходящим количеством воды, растения риса на стадии 2,0 листа пересаживали во время стадии 3,5 листа ежовника обыкновенного (, и по каплям обрабатывали химикатом в установленном количестве на 10 ар, используя пипетку.
Спустя 30 дней после обработки в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 30°C, исследовали их гербицидную эффективность.
[0052] Оценку гербицидной эффективности осуществляли путем сравнения роста интенсивности ингибирования (%) с необработанной группой, одновременно проводили оценку фитотоксичности, сравнивая интенсивность ингибирования (%) с состоянием группы полного искоренения, и оценку проводили на 11 уровнях, указанных ниже.
0 (показатель): 0% до менее чем 10% (рост интенсивности ингибирования)
1: 10% до менее чем 20%
2: 20% до менее чем 30%
3: 30% до менее чем 40%
4: 40% до менее чем 50%
5: 50% до менее чем 60%
6: 60% до менее чем 70%
7: 70% до менее чем 80%
8: 80% до менее чем 90%
9: 90% до менее чем 100%
10: 100%
[0053] Результаты показаны в таблице 2.
Контрольный агент 2.28 (описан в WO 94/08999)
[Химическая формула 3]
(2.28)
[0054]
Таблица 2
5 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
1 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
Соединение
<i>Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli)</i>
<i>Камыш ситниковый (Scirpus juncoides)</i>
<i>Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis)</i>
<i>Рис посевной (Oryza sativa)</i>
<i>Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli)</i>
<i>Камыш ситниковый (Scirpus juncoides)</i>
<i>Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis)</i>
<i>Рис посевной (Oryza sativa)</i>
1
10
9
10
0
9
9
10
0
4
10
10
10
1
10
9
10
0
5
9
10
10
1
9
10
10
1
6
10
10
10
1
10
9
10
0
8
10
9
10
1
10
9
10
0
14
10
10
10
1
10
9
10
1
2.28
2
2
4
1
1
1
3
0
[0055] 2. Тест на обработку сельскохозяйственной земли
Digitaria ciliaris)
Chenopodium album)
Amaranthus retroflexus),
Почву с участка помещали в 1/6000 ар горшок с последующим высеванием росички гребенчатой (, мари белой ( и щирицы запрокинутой ( и покрывали почвой.
Смачиваемые порошки соединений формулы (I), показанных в таблице 1, полученные в соответствии с примерами получения, разбавляли водой до предписанного количества химиката и равномерно распыляли на каждой поверхности слоя почвы, используя 100 литров распыляемой воды на 10 ар до роста сорняков после посева.
Спустя 30 дней после обработки в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 30°C, исследовали их гербицидную эффективность.
Оценку гербицидной эффективности осуществляли по методике, аналогично описанной в примере тестирования 1.
Результаты показаны в таблице 3.
[0056]
Таблица 3
10 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
5 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
Соединение
<i>Росичка гребенчатая (Digitaria ciliaris)</i>
<i>Марь белая (Chenopodium album)</i>
<i>Щирица запрокинутая (Amaranthus retroflexus)</i>
<i>Росичка гребенчатая (Digitaria ciliaris)</i>
<i>Марь белая (Chenopodium album)</i>
<i>Щирица запрокинутая (Amaranthus retroflexus)</i>
1
9
10
9
9
9
9
4
10
10
10
10
9
10
5
9
10
10
9
10
10
6
10
10
10
10
9
10
8
10
9
10
10
9
10
14
10
10
10
10
9
10
2.28
2
5
5
1
4
3
[0057] 3. Тест на внекорневую обработку сорняков
Digitaria ciliaris)
Chenopodium album)
Amaranthus retroflexus)
Почву помещали в 1/6000 ар горшок с последующим высеванием росички гребенчатой (, мари белой ( ищирицы запрокинутой (, накрывали почвой и выращивали в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 25°C.
Смачиваемые порошки целевых соединений (I), показанных в таблице 1, полученные в соответствии с примерами получения, разбавляли водой до предписанного количества химиката и равномерно распыляли на сорняки, используя 150 литров распыляемой воды на 10 ар, когда росичка гребенчатая отрастет до стадии 1,0-2,0 листа.
Спустя 3 недели после обработки в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 25°C, исследовали их гербицидную эффективность.
Оценку гербицидной эффективности осуществляли по методике, аналогично описанной в примере тестирования 1.
Результаты показаны в таблице 4.
[0058]
Таблица 4
10 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
5 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
Соединение
<i>Росичка гребенчатая (Digitaria ciliaris)</i>
<i>Марь белая (Chenopodium album)</i>
<i>Щирица запрокинутая (Amaranthus retroflexus)</i>
<i>Росичка гребенчатая (Digitaria ciliaris)</i>
<i>Марь белая (Chenopodium album)</i>
<i>Щирица запрокинутая (Amaranthus retroflexus)</i>
1
10
10
10
9
10
10
4
10
10
10
10
10
10
5
10
10
10
9
10
10
6
10
10
10
10
10
10
8
10
10
10
10
10
10
14
10
10
10
10
10
10
2.28
4
7
6
2
6
3
[0059] 4. Тест на внекорневую обработку растений
Digitaria ciliaris)
Galinsoga parviflora)
Почву с участка помещали в 1/4500 ар горшок с последующим высеванием росички гребенчатой ( и галинсоги мелкоцветной (, накрывали почвой и выращивали в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 25°C.
Digitaria ciliaris)
Смачиваемые порошки целевых соединений (I), показанных в таблице 1, полученные в соответствии с примерами получения, разбавляли водой до предписанного количества химиката и равномерно распыляли на сорняки, используя 100 литров распыляемой воды на 10 ар, когда росичка гребенчатая ( отрастет до стадии 4,0-5,0 листа (высота растений: от 10 см до 15 см).
Спустя 20 дней после обработки в теплице из стекла при средней температуре окружающей среды 25°C, исследовали их гербицидную эффективность.
Оценку гербицидной эффективности осуществляли по методике, аналогично описанной в примере тестирования 1.
Результаты показаны в таблице 5.
[0060]
Таблица 5
10 г<sup>а.и.</sup>/10 ар
Соединение
Росичка гребенчатая <i>(Digitaria ciliaris)</i>
<i>Галинсога мелкоцветная (Galinsoga parviflora)</i>
1
9
10
3
10
10
4
10
10
5
9
10
6
10
10
8
10
10
12
10
10
13
10
10
14
10
10
15
10
10
2.28
1
2
Промышленная применимость
[0061] Согласно настоящему изобретению, соединение формулы (I) настоящего изобретения полезно в качестве гербицида против вредных растений, поскольку оно обладает превосходной гербицидной активностью против нежелательных растений.