Характеристики ионообменных мембран модифицированных полианилином

УДК 544.723

Е. А. Харитонова, Д. Д. Фазуллин, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ

Ключевые слова: мембрана, химическая модификация, полианилин, ионы тяжелых металлов, очистка.

Проведена модификация полианилином полимерных мембран из нейлона (нейлон-ПАНИ), полисульфонамида (ЭМО-ПАНИ) и ацетата целлюлозы (МФА-ПАНИ). Определены производительность по воде и определена степень очистки от ионов тяжелых металлов модифицированных мембран. Отмечено, что наиболее оптимальной является мембрана «нейлон-ПАНИ», обладающая высокой степенью очистки от ионов тяжелых металлов, уступающая по производительности мембране «МФА-ПАНИ».

Keywords: membrane, chemical modification, polyaniline, heavy metals ions, purification.

Polymeric membranes from nylon (nylon-PANI), polysulfonamide (EMO-PANI) and cellulose acetate (MFA-PANI) was modified by polyaniline. Productivity over water and purification rate from heavy metals ions by modified membranes were determined. There are marked that the more optimal is the membrane "nylon-PANI", that have higher purification rate and at the same time MFA-PANI is more productive membrane.

В последние годы ведется активный поиск новых типов полимерных матриц. Стремление добиться более равномерного распределения зарядов и лучших электрохимических и разделительных свойств мембран привело к созданию гомогенных мембран, названных так главным образом по методу изготовления. В этих мембранах ионогенные группы вводятся непосредственно в пленку полимера, получаемого разными приемами. В литературе [1] есть информация о применении полисульфоновых полимеров (ПС), полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), поли-ариленсульфамидных (ПАС) матриц для получения гомогенных мембран с катионообменными функциями. Другим способом совершенствования мембранных функций является модифицирование их поверхности для придания им зарядовой селективности и устойчивости к отравлению органическими компонентами в процессах электродиализа [2].

Особый тип электромембранных материалов представляют собой биполярные мембраны, позволяющие реализовать важнейший процесс электрохимического получения кислот и щелочей из соответствующих солей [3]. Эти мембраны представляют собой бислойную систему, состоящую из совмещенных в один лист катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана способна генерировать разнонаправленные потоки ионов Н+ и ОН- за счет электролитического разложения воды на стыке слоев.

В 1962 году фирмой "Дюпон де Немур" в США впервые был получен патент на изготовление гомогенных сульфокатионитовых мембран "Нафион" на основе фторуглеродной матрицы [4, 5]. Уже в 70-е годы в хлорно-щелочном электролизе, важнейшем промышленном процессе, вместо асбестовых диафрагм стали применять перфторированные мембраны.

В последнее время большой интерес исследователей привлекает химический синтез полианилина (ПАНИ). Полимерная цепь электропроводящего ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение. Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной

плоскости, при этом облака п-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина, что приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНИ. Наиболее стабильной формой последнего является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота.

Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть стабилизирован противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении. Взаимодействие ПАНИ с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации не-спаренных спинов.

Процессы окисления-восстановления и протони-рования-депротонирования ПАНИ обратимы. Данное обстоятельство создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [6].

Ранее [7, 8] нами была получена катионообмен-ная мембрана «нейлон-ПАНИ». В качестве матрицы для полимеризации анилина были использованы мембраны из ПТФЭ и нейлона с размерами пор 0,45 мкм. Мембраны с такими размерами пор, используются для процессов микро- и ультрафильтрации и не являются ионообменными. Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя ПАНИ, который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по селективности обратноосмотическим по ряду катионов.

В качестве исходных материалов использовали микрофильтрационную мембрану нейлон (Phenex Filter Membranes, d = 0,45 мкм,) персульфат аммо-

ния, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина. Затем одну из поверхностей мембраны обрабатывали раствором персульфат аммония. При этом частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на темно зеленый. Время обработки мембраны персульфат аммония составляло 10 мин. Концентрация растворов персульфат аммония и гидрохлорид анилина 1 моль/дм3. Полученные композиционные мембраны держали в среде атмосферного воздуха влажностью 90% в течении 96 часов [9].

В работе [10] нами была модифицирована рулонная полисульфонамидная мембрана «ЭМО-Н 45300». В качестве исходных материалов использовали рулонную обратноосмотическую полисульфона-мидную мембрану марки «ЭМО-Н 45-300» с размерами пор 0,001 мкм, персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществлялся полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Рулонную мембрану устанавливали в мембранный модуль и с помощью насоса через мембрану под давлением 0,6 МПа пропускался 1 дм3 1 М раствора гидрохлорида анилина. Далее, через мембрану пропускался 0,1 дм3 1 М раствора персульфата аммония, и проводилась промывка мембраны моющим раствором в течение 5 минут, затем дистиллированной водой в течение 20 минут.

Также нами была получена микрофильтрационная ацетат целлюлозная мембрана «МФА-ПАНИ». Микрофильтрационная мембрана типа МФА-МА -№ 9, представляет собой полупроницаемый пленочный материал на основе ацетата целлюлозы, с общей пористостью 78-85% , с размером пор 0,2 мкм, диаметром 3,5 см и площадью 9,61 см2.

Чтобы получить модифицированную мембрану МФА-ПАНИ, ее выдерживали в растворе гидрохлорида анилина концентрацией 1 моль/дм3 в течение 2 часов, после чего выдерживали в течение 10 минут в растворе персульфата аммония такой же концентрацией в 1 моль/дм3. После чего мембрану необходимо поместить во влажную среду (влажность 90 %) на 96 часов.

Таблица - 1 Характеристика модифицированных мембранных элементов

Процесс Мембрана Размер пор, мкм Давление, МПа

Ионный обмен «нейлон-ПАНИ» 0,45 0,01-0,03

«ЭМО-ПАНИ» 0,0010,0001 0,7-1,0

«МФА-ПАНИ» 0,2 0,01-0,03

Производительность модифицированных мембран (см3/см2^мин) определялась пропусканием через мембраны определенного объема дистиллиро-

ванной воды. Результаты проведенных экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Производительность модифицированных мембран по дистиллированной воде

Мембрана Удельная производительность мембран, см3/см2^мин

«Нейлон-ПАНИ» 4,74

«ЭМО-ПАНИ» 0,0038

«МФА-ПАНИ» 15,1

Высокой удельной производительностью обладает модифицированная мембрана «МФА-ПАНИ» -15,1 см3/см2^мин. У мембраны «ЭМО-ПАНИ» удельная производительность в 10 тысяч раз меньше чем у других представленных мембран, так как размер пор мембраны «ЭМО-ПАНИ» меньше в 1000 раз по сравнению с другими.

Для изучения степени очистки модифицированной мембраны «нейлон-ПАНИ», через мембраны пропускались под давлением 0,01-0,03 МПа модельные растворы с содержанием ионов Ре(Ш), Си(11), РЪ(П) ~ 10 мг/дм3.

Исходная концентрация ионов металлов и после прохождения мембранных элементов определялись на атомно-абсорбционном спектрометре марки «Квант 2. ЭТА».

Степень очистки от ионов ТМ мембраной рассчитывалось по формуле:

Ф = (Сг - Ср) / Сг,

где С£ - концентрация растворенного вещества в исходном растворе и Ср - концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Результаты очистки исследуемого раствора от вышеназванных ионов ТМ с использованием модифицированных мембран «нейлон-ПАНИ» представлены в таблице 3.

Таблица - 3 Степень очистки от ионов ТМ мембраной «нейлон-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный После очи-

раствор стки

Бе3+ 10,2±2,6 0,021±0,005 99,8

Си2+ 10,3±2,6 0,092±0,023 99,1

РЪ2+ 10,0±2,5 0,105±0,026 99,0

Модифицированная мембрана «нейлон-ПАНИ», полученная заявленным способом, обладает наибольшей селективностью по ионам Бе3+ (99,8 %), наименьшей - по ионам РЪ2+ (99,0 %).

Для определения селективности модифицированной мембраны «ЭМО-ПАНИ», через последнюю пропускали по 5 дм3 модельного раствора, содержащего названные ионы ТМ в указанных ранее концентрациях. Рабочее давление процесса мембранного разделения составило 0,8 МПа. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Степень очистки от ионов ТМ рулонной полисульфонамидной мембраной «ЭМО-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный раствор После очистки

Fe3+ 10,2±2,6 0,36±0,09 96,8

Cu2+ 10,3±2,6 2,4±0,6 76,7

Pb2+ 10,0±2,5 0,74±0,19 96,7

Как следует из данных, приведенных в таблице 4, в отличие от предыдущего случая, селективность разделения по ионам Ре(Ш) и РЬ(11) несколько ниже тако-вых[ показателей с использованием мембраны «нейлон-ПАНИ». По ионам Си(11) степень удаления с использованием мембраны «ЭМО-ПАНИ» (76,7 %) ниже такового показателя с применением мембранного фильтр-элемента «нейлон-ПАНИ» (99,1 %).

Для определения селективности модифицированной мембраны «МФА-ПАНИ», через мембрану под давлением 0,01-0,03 МПа пропускались модельные растворы, содержащие ионы ТМ в указанных ранее концентрациях. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Анализ степени очистки от ионов ТМ модифицированной ацетатцеллюлозной мембраной «МФА-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный раствор После очистки

Fe3+ 10,2±2,6 1,15±0,29 88,6

Cu2+ 10,3±2,6 4,7±1,2 54,4

Pb2+ 10,0±2,5 4,1±1,0 55,8

Из данных, приведенных в таблице 5 видно, что наиболее высокая степень очистки от ионов ТМ на-

блюдается по ионам Fe3+ (88,6 %). Данное обстоятельство обусловлено тем, что в модельном растворе железо присутствует не только в виде ионов, но и в виде продуктов гидролиза железа, которые задерживаются на поверхности и в порах мембран.

По ионам меди и свинца степень удаления гораздо ниже и составляет чуть более 50 %.

Очевидно, что модифицированные мембраны «нейлон-ПАНИ», «ЭМО-ПАНИ», и «МФА-ПАНИ»

т^ 3+

имеют высокую степень очистки по ионам Fe .

Также в результате проведенных экспериментов выявлено, что модифицированная мембрана «нейлон-ПАНИ» обладает большей селективностью, чем «ЭМО-Н-ПАНИ» и «МФА-ПАНИ» по отношению к ионам железа (III), свинца (II) и меди (II).

Литература

1. В.А. Шапошник, Соросовский образовательный журнал, 5, 9, 27-32 (1999).

2. Н.П. Березина, Соросовский образовательный журнал, 6, 9, 37-42 (2000).

3. В.А. Шапошник, Соросовский образовательный журнал, 5, 2, 71-77 (1999).

4. А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин, Промышленный мембранный электролиз, Химия, М., 1989. 236 с.

5. М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, Электрохимия полимеров, Наука, М., 1990. 238 с.

6. Д.В. Капустин, В.П. Зубов, ВестникМИТХТ, 6, 5, 21-22, (2011).

7. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 12, 194-197 (2015).

8. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, Технологии нефти и газа, 4, 3-7

9. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, American Journal of Environmental Sciences, 10, 424-430 (2014).

10. Е.А. Харитонова, Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 19, 270-271 (2015).

© Е. А. Харитонова - студент кафедры химии и экологии Казанского Федерального Университета; Д. Д. Фазуллин - ведущий инженер Казанского Федерального Университета, denr3@yandex.ru; Г. В. Маврин - к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии Казанского Федерального Университета, mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.

© E. A. Kharitonova - A student of the Department of Chemistry and Ecology of the Kazan Federal University; D. D. Faizullin -Lead Engineer of Kazan Federal University, denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - PhD, head of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University, mavrin-g@rambler.ru; I. G. Shaihiev - Ph. D., head of Department of environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.