УГЛЕРОДИСТАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДА СУПЕРКОНДЕНСАТОРНОГО ЭЛЕМЕНТА, ЭЛЕКТРОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО ЭЛЕМЕНТ
CARBON COMPOSITION FOR ELECTRODE OF SUPERCAPACITOR ELEMENT, THE ELECTRODE, METHOD OF ITS PRODUCTION AND ELEMENT CONTAINING IT

Настоящее изобретение относится к углеродистой композиции, которую можно использовать для изготовления электрода суперконденсаторного элемента, к пористому электроду, который можно использовать для оборудования одного такого элемента, к способу изготовления этого электрода и к одному такому элементу, содержащему, по меньшей мере, один такой электрод. Настоящее изобретение применяется, в частности, но не исключительно, к суперконденсаторам, подходящим для оборудования электромобилей.
Суперконденсаторы представляют собой сохраняющие электроэнергию системы, которые обладают особыми преимуществами для приложений, в которых требуется передача электроэнергии при высокой мощности. Благодаря своей пригодности для быстрого заряда и разряда, а также более продолжительному сроку службы по сравнению с обладающим высокой мощностью аккумулятором, они становятся перспективными кандидатами для многочисленных приложений. Суперконденсаторы обычно состоят из сочетания двух проводящих пористых электродов, имеющих высокую удельную поверхность, погруженных в ионный электролит и разделенных изолирующей мембраной, известной как «сепаратор», которая обеспечивает ионную проводимость и препятствует электрическому контакту между электродами. Каждый электрод находится в контакте с металлическим токосъемником, который обеспечивает обмен электрическим током с внешней системой. Под влиянием разности потенциалов, приложенной между двумя электродами, присутствующие в электролите ионы притягиваются поверхностью электрода, имеющей противоположный заряд, создавая, таким образом, электрохимический двойной слой на поверхности раздела каждого электрода. Электроэнергия, таким образом, хранится электростатически в результате разделения зарядов. Выражение для емкости C суперконденсатора такое же, как для традиционного конденсатора, а именно:
C=ε⋅S/e,
где ε означает диэлектрическую проницаемость среды, S означает площадь поверхности, которую занимает двойной слой и e означает толщину двойного слоя.
Уровни емкости, которые можно достигать в суперконденсаторах, тем не менее, значительно превышают те, которые обычно достигаются в традиционных конденсаторах вследствие использования углеродистых электродов, имеющих максимально увеличенную удельную поверхность и предельно малую толщину электрохимического двойного слоя (как правило, составляющую несколько нанометров). Эти углеродистые электроды должны неизбежно быть проводящими, чтобы обеспечивать перенос электрических зарядов, пористыми, чтобы обеспечивать перенос ионных зарядов и образование электрического двойного слоя на большой площади поверхности, и химически инертными, чтобы препятствовать любой нежелательной потребляющей энергию реакции.
Энергия E, сохраняемая в суперконденсаторе, определяется согласно традиционному выражению для конденсаторов, а именно:
2
E=1/2⋅CV, где V означает потенциал суперконденсатора.
Таким образом, емкость и потенциал представляют собой два важных параметра, которые необходимо оптимизировать, чтобы обеспечить энергетическую эффективность. Емкость зависит от пористой текстуры, фактически доступной для электролита. Однако для применения в транспорте, особенно в электромобиле, необходимо иметь высокую плотность энергии, чтобы ограничить бортовую массу суперконденсатора, что делает необходимым наличие высокой массовой емкости.
Потенциал суперконденсатора зависит, главным образом, от природы используемого электролита, особенно от его электрохимической устойчивости, причем существуют два основных семейства электролитов, которые представляют собой органические и водные электролиты.
Органические электролиты составляют на основе органической соли (как правило, соль четвертичного аммония), диспергированной в органическом растворителе. Хотя определенные органические электролиты делают возможным достижение рабочего потенциала 2,7 В, недостатки органических электролитов заключаются в том, что они являются дорогостоящими, воспламеняющимися, токсичными и потенциально загрязняющими, создавая, таким образом, проблемы безопасности для использования в автомобиле.
Напротив, водные электролиты являются дешевыми и негорючими, что делает их привлекательными для определенных приложений. Потенциал, который можно прилагать с этими электролитами, ограничен интервалом устойчивости воды, составляющим порядка 1,2 В. Из числа водных электролитов, которые можно использовать в суперконденсаторе, можно упомянуть, например, водные растворы серной кислоты, хлорида калия, сульфата калия или других солей в кислой, основной или нейтральной среде.
Чтобы иметь возможность осуществлять работу при высоких уровнях мощности, у системы должно быть очень низкое сопротивление прохождению тока. Действительно, это сопротивление, которое представляет собой сумму сопротивлений различных компонентов системы, включая сопротивление электролита и сопротивления токосъемников, производит потери за счет эффекта Джоуля (Joule), которые уменьшают эффективность суперконденсатора. Важный вклад вносит сопротивление поверхности раздела между металлическим токосъемником и углеродистым активным материалом электрода, которое зависит от качества и природы контакта. Таким образом, необходимо использовать электрод, который обладает хорошей адгезией по отношению к металлам, используемым для токосъемников, чтобы улучшить электрический контакт.
В настоящее время существуют несколько способов изготовления и реализации электродов на основе угольного порошка для суперконденсаторов, работающих с водным ионным электролитом.
Первый способ, который, например, описан в документах US-A1-2007/0146967, US-B2-7811337, EP-A1-1255261, US-A1-2006/0000071, US-B2-7316864, US-A1-2011/0176255 и US-Al-2009/0110806, состоит в диспергировании угольного порошка с гидрофобным связующим материалом в растворителе или органическом мономере, в нанесении композиции на токосъемник, после чего следует испарение этого растворителя или полимеризация данного мономера. Типичный пример используемого гидрофобного связующего материала представляет собой поливинилдифторид (PVDF), применяемый в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Недостаток этого способа заключается в использовании токсичных материалов и в выделении летучих органических соединений (VOC). Кроме того, поскольку связующий материал не может набухать под действием водного электролита, необходимо использовать макропористый электрод, чтобы обеспечить диффузию этого электролита в электрод, что механически ослабляет электрод и не позволяет ему иметь максимальную емкость.
Еще один способ состоит в использовании гидрофобного связующего материала, такого как латекс, в воде. Данный способ, который описан, например, в документах US-B1-6356432, US-A1-2010/0304270 или JP-A1-11-162794, позволяет избежать высвобождения органического растворителя, но не обеспечивает оптимальный обмен при диффузии электролита в электрод, что не приводит к оптимальной емкости электрода.
Документ US-Al-200 9/0325069 представляет еще один способ, который состоит в использовании гидрофильных связующих систем, применяемых в водной среде, но единственный электролит, исследованный в данном документе в связи с электродами, изготовленными с помощью этой системы, представляет собой органический электролит (см. параграф [0180]), состоящий из тетрафторбората этиламмония, растворенного в пропиленкарбонате. Связующие системы, исследованные в данном документе, составлены на основе сополимера пропилена и этилена или сополимера пропилена, бутена и этилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и дополнительно включают N,N-диметилэтаноламин (DMEA) или триэтиламин (TEA) в качестве основного соединения. Эти системы изготавливают, используя органический растворитель, состоящий из н-пропанола или тетрагидрофурана и необязательно включают реакционноспособное поверхностно-активное вещество.
Основной недостаток такой гидрофильной связующей системы заключается в ее растворении в воде, обязательно содержащей водный электролит.
Одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композицию на основе угольного порошка, способную сохранять и высвобождать электроэнергию и пригодную для изготовления электрода суперконденсаторного элемента в контакте с водным ионным электролитом, чтобы данная композиция позволяла преодолеть все вышеупомянутые недостатки, обеспечивая при этом хорошую адгезию электрода, нанесенного на металлический токосъемник, и не ухудшая механические свойства электрода после заполнения водным электролитом за счет предотвращения любого повторного растворения связующей системы и любого растрескивания электрода вследствие недостаточно регулируемого набухания данной системы после наполнения элемента данным электролитом.
Эта задача решается тем, что заявитель неожиданно обнаружил, что сочетание согласно массовой доле в композиции от 3% до 10%, по меньшей мере, одного первого полимера, имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую более чем 1000 г/моль, и включающего спиртовые группы, и согласно массовой доле в композиции от 0,3% до 3%, по меньшей мере, одного второго полимера, по меньшей мере, одной кислоты, имеющего pKa от 0 до 6 и молекулярную массу Mn, составляющую более чем 500 г/моль, делает возможным получение гидрофильной связующей системы для этой композиции, в которой указанный, по меньшей мере, один первый полимер термически сшит в присутствии указанного, по меньшей мере, одного второго полимера после диспергирования угольного порошка и системы в воде, нанесения полученной дисперсии на токосъемник и последующего испарения воды.
Следует отметить, что электрод на основе композиции согласно настоящему изобретению (данная композиция, таким образом, представляет собой конечный продукт, который можно использовать непосредственно после этого сшивания для изготовления данного электрода) не растрескивается после наполнения элемента водным ионным электролитом, например, на основе серной кислоты, и что связующая система согласно настоящему изобретению позволяет не только изготавливать композицию исключительно на водной основе, избегая использования потенциально токсичных органических растворителей и выделения летучих органических соединений, но также увеличивать удельную емкость электрода в кислой среде.
Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один первый полимер имеет среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую более чем 10000 г/моль, и представляет собой полимер, по меньшей мере, частично гидролизованного сложного эфира типа поливинилацетата.
Предпочтительнее указанный первый полимер выбран (указанные первые полимеры выбраны) из группы, состоящей из поливиниловых спиртов (PVA), полигидроксиэтилакрилатов, полигидроксиэтилметакрилатов и их смесей.
Преимущественно указанный первый полимер может (указанные первые полимеры могут) присутствовать в композиции, составляя массовую долю от 4% до 8%.
Кроме того, предпочтительно указанная кислота выбрана (указанные кислоты выбраны) из группы, состоящей из карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот и их смесей, причем указанный, по меньшей мере, один второй полимер имеет pKa от 2 до 5 и среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую более чем 2000 г/моль.
Предпочтительнее указанный второй полимер выбран (указанные вторые полимеры выбраны) из группы, состоящей из полиакриловых кислот, полиметакриловых кислот, полистиролсульфоновых кислот, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновых кислот), сополимеров этилена и малеиновой кислоты, сополимеров стирола и малеиновой кислоты, сополимеров стиролсульфоновой кислоты и малеиновой кислоты, полигидроксимасляных кислот, поливинилсульфоновых кислот, поливинилфосфоновых кислот и их смесей.
Преимущественно указанный второй полимер может (указанные вторые полимеры могут) присутствовать в композиции, составляя массовую долю от 0,4% до 2%.
Согласно одному особенно преимущественному примерному варианту осуществления настоящего изобретения указанная связующая система содержит в комбинации поливиниловый спирт в качестве первого полимера и полиакриловую кислоту в качестве второго полимера.
Преимущественно указанная связующая система может дополнительно содержать производное целлюлозы, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn составляет более чем 10000 г/моль, и/или соль альгиновой кислоты, которые присутствуют в композиции, составляя массовую долю от 0,1% до 1%, предпочтительно от 0,2% до 0,5%.
Согласно настоящему изобретению указанная связующая система может, например, содержать карбоксиметилцеллюлозу в качестве производного целлюлозы и/или альгинат натрия в качестве соли альгиновой кислоты.
Углеродистый порошок композиции согласно настоящему изобретению может преимущественно содержать:
2
2
- согласно массовой доле в композиции от 80% до 86%, по меньшей мере, одного измельченного углерода, у которого удельная поверхность превышает или равняется 100 м/г и предпочтительно составляет от 200 до 2000 м/г, и
2
- согласно массовой доле в композиции от 10% до 11%, по меньшей мере, одной сажи, у которой удельная поверхность составляет менее чем или равняется 100 м/г, например, под наименованием Super-PLi, или активированного угля в другой форме, в том числе, например, в форме углеродных нанотрубок и/или графита, чтобы повысить электропроводность угольного порошка.
Пористый электрод согласно настоящему изобретению пригоден для оборудования суперконденсаторного элемента путем погружения в водный ионный электролит, причем данный электрод состоит из композиции, которая определена выше, покрывающей металлический токосъемник, снабжающий электрод, и толщина электрода составляет предпочтительно от 200 мкм до 400 мкм.
Согласно настоящему изобретению способ изготовления такого электрода, по существу, включает:
a) диспергирование в воде указанного углеродистого порошка и указанной связующей системы, которая содержит указанный, по меньшей мере, один первый несшитый полимер и указанный, по меньшей мере, один второй полимер,
b) нанесение полученной дисперсии на металлический лист, образующий указанный токосъемник,
c) испарение воды, содержащейся в данной дисперсии, предпочтительно при температуре от 35°C до 45°C, затем
d) термическое сшивание указанного, по меньшей мере, одного первого полимера, которое катализируется указанным, по меньшей мере, одним вторым полимером и которое предпочтительно осуществляют при температуре от 130°C до 150°C.
Преимущественно массовое содержание твердого материала в дисперсии на стадии a) может составлять от 35% до 45%, и для изготовления данной дисперсии можно использовать поливиниловый спирт в качестве первого полимера и полиакриловую кислоту в качестве второго полимера.
Кроме того, преимущественно существует возможность дополнительного диспергирования в воде на стадии a) производного целлюлозы, имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую более чем 10000 г/моль, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы, и/или соли альгиновой кислоты, предпочтительно альгината натрия, причем это производное целлюлозы и/или эту соль также сшивают термически на стадии d) в присутствии указанного, по меньшей мере, одного второго полимера.
Суперконденсаторный элемент согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, два верхних и нижних пористых электрода, электроизолирующую мембрану, отделяющую эти электроды друг от друга, и ионный электролит, в который погружены эти электроды, причем элемент включает, по меньшей мере, два верхних и нижних токосъемника, которые соответственно покрыты этими верхними и нижними электродами, и, по меньшей мере, один из этих электродов определен выше в отношении настоящего изобретения.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения данный электролит составлен на основе, по меньшей мере, одной кислоты или соли в водной среде, например, серной кислоты.
Другие отличительные особенности, преимущества и подробности настоящего изобретения будут возникать при ознакомлении со следующим описанием нескольких примерных вариантов осуществления настоящего изобретения, приведенных в качестве иллюстрации и не являющихся ограничительными.
Примеры 1-4 изготовления в водной среде и реализации углеродистой электродной композиции согласно настоящему изобретению
Угольный порошок, называемый «угольный порошок C1», получали измельчением в шаровой мельнице в течение 3 минут при 500 об/мин исходного материала, полученного согласно способу, описанному в документе WO-A1-2009/125094 на имя заявителя.
Затем получали различные смеси в воде, используя шаровую мельницу, чтобы приготовить следующие композиции из исходных материалов, таких как сажа Super-PLi (Timcal), поливиниловый спирт (PVA) Mowiol 18-88, полиакриловая кислота (PAA) и карбоксиметилцеллюлоза (CMC). Добавляли 0,05 мас.% пеногасителя Byk 24. Используя PAA, можно катализировать сшивание PVA и CMC путем дегидратации.
Таблица 1Составы композиций для изготовления электродов в водной среде (массовые доли)
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Уголь С1
84,2%
84,5%
81,9%
81,9%
Сажа Super-PLi
10,5%
10,6%
10,2%
10,2%
PVA
4,5%
4,5%
7,2%
6,4%
PАA
0,5%
0,45%
0,7%
1,5%
CMC
0,3%
Содержание твердых веществ
40%
40%
40%
40%
Дисперсии, полученные из этих композиций, затем наносили на листовую нержавеющую сталь, получая слои толщиной 20 мкм с помощью ракельного ножа, имеющего четко определенное отверстие. После испарения воды при 40°C для каждого электрода в сухом состоянии получали толщину около 300 мкм. Эти электроды затем сшивали при 140°C в течение 30 минут.
Сравнительные примеры 1-2, не соответствующие настоящему изобретению
Следующие две композиции изготавливали в условиях, аналогичных условиям примеров 1-4.
Таблица 2Составы композиций для изготовления электродов вводной среде (массовые доли)
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Уголь C1
80%
80%
Сажа Super-PLi
10%
10%
PVA
10%
10%
Лимонная кислота
0,2%
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 1M
0,2%
Содержание твердых веществ
33%
43%
Полученные композиции использовали путем нанесения, испарения и последующего сшивания в условиях, аналогичных условиям примеров 1-4, за исключением того, что в данных сравнительных примерах сшивание PVA катализировала не PAA, а лимонная кислота или серная кислота в зависимости от обстоятельств.
Сравнительные примеры 3-5, не соответствующие настоящему изобретению
Следующие три композиции изготавливали в условиях, аналогичных условиям примеров 1-4.
Таблица 3Составы композиций для изготовления электродов в водной среде (массовые доли)
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 5
Уголь C1
81,1%
85,1%
80%
Сажа Super-PLi
10,1%
10,5%
10%
PAA
8,8%
CMC
4,3%
Лимонная кислота
0,1%
HEC (гидроксиэтилцеллюлоза)
10%
Содержание твердых веществ
20%
20%
35%
Полученные композиции использовали путем нанесения, испарения и последующего сшивания в условиях, аналогичных условиям примеров 1-4.
Сравнительный пример 6, не соответствующий настоящему изобретению
Следующую композицию изготавливали в условиях, аналогичных условиям примеров 1-4, но используя в качестве связующего материала поливинилдифторид (PVDF) в органическом растворителе N-метилпирролидоне (NMP).
Таблица 4Состав композиции для изготовления электродов в водной среде (массовые доли)
Сравнительный пример 6
Уголь C1
80%
Сажа Super-PLi
10%
PVDF
10%
Содержание твердых веществ
40%
Дисперсии, полученные из этих композиций, затем наносили на листовую нержавеющую сталь, получая слои толщиной 20 мкм с помощью ракельного ножа, имеющего четко определенное отверстие. После испарения NMP при 60°C, для каждого электрода в сухом состоянии получали толщину около 300 мкм.
Эксплуатационные характеристики, полученные для электродов согласно примерам 1-4 настоящего изобретения и сравнительным примерам 1-6
Емкость электродов определяли электрохимически. Их механическую прочность (на растрескивание) оценивали, когда данные электроды наполняли водным электролитом и проводили электрохимическое циклирование. Использовали следующее исследуемое устройство и электрохимические исследования.
2
4
Два одинаковых электрода, разделенных сепаратором, помещали последовательно в ячейку для измерения суперконденсаторов, содержащую водный электролит на основе серной кислоты (1 М HSO); управление осуществляли, используя потенциостат/гальваностат Bio-Logic VMP3 с трехэлектродной схемой. Первый электрод представлял собой рабочий электрод, и второй электрод одновременно представлял собой противоэлектрод и электрод сравнения.
- Измерение средней удельной емкости
Устройство подвергали циклам заряда-разряда при постоянном токе рабочего электрода I=0,2 А/г.
Поскольку потенциал изменяется линейно в зависимости от перенесенного заряда, емкость C суперконденсаторной системы определяли по углам наклона p во время заряда и разряда (зная, что C=I/p). Поскольку система является симметричной в отношении масс (m1=m2=m), среднюю удельную емкость Cspe определяли по выражению: Cspe=2⋅C/m.
- Циклы заряда-разряда:
Ячейку подвергали 1000 циклам заряда-разряда при постоянном токе рабочего электрода I=1 А/г.
Эксплуатационные характеристики различных электродов проиллюстрированы в следующей таблице; следует отметить, что в исследованиях адгезии и механической прочности, в которых использован токосъемник, изготовленный из нержавеющей стали, которая составляла вышеупомянутый лист, получены относительные результаты, обозначенные символами + и -, которые определяют соответственно удовлетворительную и неудовлетворительную адгезию и прочность.
Таблица 5Эксплуатационные характеристики электродов в 1 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Свойство
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Сравнительный пример 5
Сравнительный пример 6
Удельная емкость (Ф/г)
85
79
76
69
69
65
50
56
Измерение невозможно
49
Растрескивание после наполнения
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Да
Нет
Да
Нет
Адгезия на коллекторе после наполнения
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Прочность после 1000 циклов заряда-разряда
+
+
+
+
+
+
-
-
Измерение невозможно
+
Как можно видеть в данной таблице 5, оптимальные емкостные характеристики наблюдаются для электродов согласно настоящему изобретению, используемых в воде (примеры 1-4) со связующей системой, включающей поливиниловый спирт и необязательно также карбоксиметилцеллюлозу (см. предпочтительный пример 1 с максимальной емкостью), которую сшивают в присутствии полиакриловой кислоты. Действительно, электроды, полученные в этих четырех примерах согласно настоящему изобретению, имеют удельную емкость, которая превышает или составляет 69 Ф/г, преимущественно превышает 75 Ф/г и преимущественнее равняется 85 Ф/г.
Кроме того, эти четыре электрода согласно настоящему изобретению проявляют хорошую адгезию к металлическому токосъемнику, изготовленному из нержавеющей стали, и позволяют регулировать набухание гидрофильной связующей системы в присутствии водного электролита.
Таким образом, растрескивание электродов согласно настоящему изобретению после наполнения и циклирования наблюдалось в минимальной степени.
Данная таблица 5 также показывает, что для электрода в сравнительном примере 1 сшивание поливинилового спирта в присутствии кислоты, имеющей низкую молекулярную массу и аналогичное значение pKa (т.е. лимонной кислоты), не позволяло достичь хорошей адгезии этого электрода к токосъемнику после наполнения водным электролитом на основе серной кислоты.
2
4
Данная таблица 5 также показывает, что для электрода в сравнительном примере 2 сшивание, катализируемое кислотой, имеющей меньшее значение pKa (т.е. 1 М HSO), не позволяло предотвратить растрескивание этого электрода после наполнения.
Следует также отметить, что другие связующие материалы, исследованные в сравнительных примерах 3-5, образуют соответствующие электроды, имеющие меньшую емкость и сниженную механическую прочность в используемом водном электролите.
В заключение следует отметить, что использование гидрофобного связующего материала, такого как PVDF, не позволяет получить высокую удельную емкость для содержащего его электрода (см. сравнительный пример 6).