Способ анализа концентрации аналита и оптический хемосенсор
METHOD OF ANALYSING ANALYTE CONCENTRATION AND OPTICAL CHEMOSENSOR

Изобретение относится к области технической физики, а именно к устройствам (сенсорам), предназначенным для анализа концентрации газообразных и жидких веществ. Решается проблема создания оптических хемосенсоров с высокой чувствительностью, быстродействием и селективностью, например, в целях мониторинга экологической безопасности промышленных и биомедицинских объектов.
Актуальность и практическая значимость данного изобретения обусловлена необходимостью поиска и разработки новых технологических процессов, позволяющих получать чувствительные материалы с заданными характеристиками. К настоящему времени разработано огромное количество самых разнообразных хемосенсоров. Одним из самых перспективных видов являются оптические хемосенсоры, которые имеют ряд преимуществ: они нечувствительны к электромагнитным и радиационным полям, способны передавать аналитический сигнал без искажения на большие расстояния и имеют невысокую стоимость.
Решение этой проблемы имеет приоритетное значение для электронной промышленности, химической промышленности, нефтегазовой промышленности (добыча, транспортировка, хранение), экологии, медицины, военных технологий и др.
3
Настоятельная необходимость отслеживать все аспекты состояния окружающей среды в реальном времени постоянно растет, в то время как время отклика на воздействие аналита большинства существующих хемосенсоров велико. Постоянная времени (время измерения) электрохимических хемосенсоров составляет в среднем 45 секунд. Для ряда технологических процессов это недостаточно быстрый отклик на воздействие аналита. Кроме того, для большинства сенсоров время их работоспособности составляет примерно 1000 мг/м × 24 часа.
Недостатком полупроводникового хемосенсора является практически полное отсутствие селективности.
Известно техническое решение, представленное в оптических устройствах типа эталона Фабри-Перо, обладающее высокой чувствительностью к изменению такого своего параметра, как оптическая длина. Рассматривается многолучевой интерферометр Люммера-Герке, который является по сути дела модификацией интерферометра Фабри-Перо (Борн М., Вольф Э. Основы оптики. - М.: Гл. ред. физ-мат. лит. Наука. 1970 г. - 856 с.). Он представляет собой длинную плоскопараллельную прозрачную для света пластинку. Внутри нее лучи многократно отражаются под углом, немного меньшим, чем угол полного внутреннего отражения. Поэтому после каждого отражения часть излучения выходит за пределы пластинки, образуя интерференционную картину. Преимуществом такого интерферометра является относительно большой коэффициент отражения от поверхностей, что увеличивает резкость интерференционной картины.
Недостатком известного технического решения является то, что число интерферирующих лучей ограничено и определяется соотношением между толщиной пластинки и ее длиной, что накладывает ограничения на разрешающую силу интерферометра, обладающей низкой чувствительностью.
Известно техническое решение, представленное в многолучевом светофильтре (Патент РФ №2515134, «Интерференционный многолучевой светофильтр (варианты)»; МПК: G02B 5/28, G01J 3/26, G01B 9/02; Опубликовано: 10.05.2014). Введенное в пленку излучение распространяется в ней под углом к поверхности пленки, граничащей с пластиной, меньшим угла полного внутреннего отражения, но большим угла полного внутреннего отражения второй поверхности пленки. Изобретение предназначено для использования в качестве светофильтра.
Недостатком известного технического решения является то, что несмотря на высокий коэффициент отражения от одной поверхности, на которой свет испытывает полное внутреннее отражение, на другой грани пленки, примыкающей к подложке, коэффициент отражения трудно сделать достаточно большим, так как разница в их показателях преломления относительно невелика.
Известно техническое решение, представленное в сенсоре для микрогазовой хромотографии, использующем интерференцию Фабри-Перо. (Karthik Reddy, Yunbo Guo, Jing Liu, Wonsuk Lee, Maung Kyaw Khaing Oo and Xudong Fan. Rapid, sensitive, and multiplexed on-chip optical sensors for micro-gas chromatography. The Royal Society of Chemistry Lab Chip, 2012, 12, 901-905 - 901). (Патент US 2013169970 «Composite  sensor», МПК G01J 3/45, опубликован 04.07.2013 г.), выбранное в качестве прототипа. В техническом решении белый свет направляется из воздуха на прозрачную полимерную плоскопараллельную пленку, нанесенную на подложку. В пленке происходит многолучевая интерференция Фабри-Перо, которая фиксируется спектрографом в отраженном луче. Воздействие паров аналита приводит к изменению оптического пути света в пленке и к спектральному сдвигу интерференционной картины, который фиксируется как отклик сенсора на воздействие аналита.
Недостатком известного технического решения является относительно малая чувствительность, связанная с низким коэффициентом френелевского отражения света от граней пленки (единицы процентов). Другим недостатком является малая площадь поверхности взаимодействия аналита с пленкой, приводящая к увеличению времени отклика на воздействие аналита и снижению чувствительности. Кроме этого применение спектрографа существенно усложняет и удорожает прибор.
Перед авторами ставилась задача - разработать способ анализа концентрации аналита газообразных или жидких веществ и оптический хемосенсор для его осуществления.
Поставленная задача решается тем, что в способе анализа концентрации аналита, включающем в себя использование оптического хемосенсора, содержащего источник света, блок закачки исследуемой смеси веществ, полую герметичную камеру, которая выполнена с входом и выходом для прокачки исследуемой смеси веществ, подложку с нанесенной на нее хемосенсорной пленкой, которая выполнена расположенной на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры, закачку исследуемой смеси веществ в полую герметичную камеру, обеспечение прокачки исследуемой смеси веществ через полую герметичную камеру, введение излучения от источника света, при этом дополнительно оптический хемосенсор оснащают линзой, которую выполняют фокусирующей излучение света от источника света на хемосенсорной пленке под углом больше полного внутреннего отражения, фотоприемником, который выполняют детектирующим изменение углового положения многолучевой интерференционной картины, возникающей при отражении света от хемосенсорной пленки, а подложку выполняют в виде стеклянной призмы с основанием, расположенным на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры, при этом стеклянная призма оптически связана с источником света через линзу с фотоприемником, при этом основание стеклянной призмы выполняют в виде высокоотражающего зеркала, блок закачки исследуемой смеси веществ оснащают узлом осушения воды, при этом дополнительно осушают исследуемую смесь веществ, излучение света от источника света фокусируют на хемосенсорной пленке под углом больше полного внутреннего отражения посредством линзы, детектируют изменение углового положения многолучевой интерференционной картины, возникающей при отражении света от хемосенсорной пленки посредством фотоприемника, при этом хемосенсорную пленку выполняют из кремнеземных монодисперсных шариков размером в диапазоне 245-255 нм, уложенных в регулярную гексагональную структуру, далее узел осушения воды выполняют содержащим твердый едкий калий, фотоприемник выполняют в виде позиционно-чувствительного датчика, при этом источник света выполняют в виде лазера либо источник света выполняют в виде лампы накаливания.
Способ реализуется с помощью оптического хемосенсора, содержащего источник света, блок закачки исследуемой смеси веществ, полую герметичную камеру, которая выполнена с входом и выходом для прокачки исследуемой смеси веществ, подложку с нанесенной на нее хемосенсорной пленкой, которая выполнена расположенной на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры, при этом он дополнительно оснащен линзой, выполненной фокусирующей излучение света от источника света на хемосенсорной пленке под углом больше полного внутреннего отражения, фотоприемником, выполненным детектирующим изменение углового положения многолучевой интерференционной картины, возникающей при отражении света от хемосенсорной пленки, а подложка выполнена в виде стеклянной призмы с основанием, расположенным на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры, при этом стеклянная призма оптически связана с источником света через линзу с фотоприемником, при этом основание стеклянной призмы выполнено в виде высокоотражающего зеркала, блок закачки исследуемой смеси веществ оснащен узлом осушения воды, при этом хемосенсорная пленка выполнена из кремнеземных монодисперсных шариков размером в диапазоне 245-255 нм, уложенных в регулярную гексагональную структуру, далее узел осушения воды выполнен содержащим твердый едкий калий, фотоприемник выполнен в виде позиционно-чувствительного датчика, при этом источник света выполнен в виде лазера либо источник света выполнен в виде лампы накаливания.
Технический эффект заявляемого технического решения заключается в увеличении чувствительности и селективности молекул газов или жидкостей в анализируемом аналите, повышении быстродействия, а также в упрощении конструкции и расширении ассортимента устройств данного назначения.
Заявляемый способ анализа концентрации аналита реализуется с помощью оптического хемосенсора, устройство которого поясняется блок-схемой, представленной на фиг. 1, где 1 - блок закачки исследуемой смеси веществ; 2 - узел осушения воды, 3 - полая герметичная камера; 4 - стеклянная призма, 5 - высокоотражающее зеркало; 6 - хемосенсорная пленка; 7 - источник света; 8 - линза; 9 - фотоприемник; 10 - система обработки данных.
На фиг. 2. Представлены: а - зависимость коэффициента отражения R хемосенсорной пленки от угла распространения света ϕ внутри хемосенсорной пленки 6 - отражение Френеля; в - полное внутреннее отражение.
На фиг. 3. Представлена временная зависимость отклика оптического хемосенсора на воздействие аналита.
Заявляемый способ анализа концентрации аналита, основанный на использовании оптического хемосенсора, работает следующим образом. В качестве сенсорного элемента используется кремнеземная хемосенсорная пленка в которой происходит многолучевая интерференция Фабри-Перо, отклик которой на воздействие аналита используется как сигнал оптического хемосенсора. Через вход блока закачки исследуемой смеси веществ 1, который оснащен узлом осушения воды 2, производится закачка исследуемой смеси веществ в полую герметичную камеру 3, которая выполнена с входом и выходом для прокачки исследуемой смеси веществ. Узел осушения воды 2 содержит едкий калий для уменьшения содержания водяных паров в исследуемой смеси веществ. Далее производится прокачка исследуемой смеси веществ через полую герметичную камеру 3 на выход. Расположенную на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры 3 подложку с нанесенной на нее хемосенсорной пленкой выполняют в виде стеклянной призмы 4, причем основание стеклянной призмы расположено на внутренней нижней стороне полой герметичной камеры 3. Основание стеклянной призмы 4 выполнено в виде высокоотражающего зеркала 5, являющегося одновременно одной из двух отражающих поверхностей хемосенсорной пленки (хемосенсорная пленка находится в оптическом контакте с поверхностью высокоотражающего зеркала, и высокоотражающее зеркало становится второй отражающей поверхностью хемосенсорной пленки) для увеличения контраста интерференционной картины, причем хемосенсорная пленка 6 выполнена из кремнеземных монодисперсных шариков размером в диапазоне 245-255 нм, что меньше длины волны видимого света (это позволяет избавиться от рассеяния света на поверхности хемосенсорной пленки), уложенных в регулярную гексагональную структуру, позволяющую достигнуть хорошего оптического качества хемосенсорной пленки за счет высокой плоскостности такой кристаллоподобной структуры и малого рассеяния света на поверхности хемосенсорной пленки.
Далее осуществляют введение излучения от источника света 7. Источник света 7 может быть выполнен в виде лазера либо в виде лампы накаливания. Излучение света от источника света 7 направляется через сторону стеклянной призмы 4, через линзу 8, через высокоотражающее зеркало 5 таким образом, чтобы излучение света фокусировалось на хемосенсорной пленке 6 под таким углом, чтобы угол отражения ϕ (фиг 2в) от поверхности хемосенсорной пленки, не прилегающей к высокоотражающему зеркалу, был больше угла полного внутреннего отражения.
В отраженном излучении света в результате многолучевой интерференции формируется угловой спектр в соответствие с фиг. 2а, который регистрируется фотоприемником 9, выполненным детектирующим изменение углового положения многолучевой интерференционной картины, возникающей при отражении света от хемосенсорной пленки 6 и далее обрабатывается в системе обработки данных 10. Фотоприемник 9 выполняют в виде позиционно-чувствительного датчика. Таким образом, применение фотоприемника 9 позволило избавиться от дорогостоящего спектрометра, использование многолучевой интерференции позволяет относительно простыми методами, т.е. не прибегая к прецизионным спектральным приборам, достигать высокой чувствительности оптического хемосенсора.
Большая величина резкости интерференционной картины, а следовательно, высокая чувствительность оптического хемосенсора достигается за счет высокого отражения излучения света, распространяющегося внутри хемосенсорной пленки, от ее поверхностей.
Результат достигается за счет максимального использования возможностей оптических интерференционных методов. Работа оптического хемосенсора основана на четырех основных принципах:
1. Использование многолучевой интерференции света.
2. Максимально большой коэффициент отражения лучей, распространяющихся в хемосенсорной пленке за счет полного внутреннего отражения на одной грани пленки и дополнительного высокоотражающего покрытия подложки, примыкающей к другой грани.
3. Использование в качестве хемосенсорной пленки опалоподобной кремнеземной пленки с высоким оптическим качеством поверхности и плоскопараллельностью
4. Использование эффекта капиллярной конденсации аналита в порах кремнезема.
Известные схемы построения оптических хемосенсоров на основе многолучевой интерференции Фабри-Перо или Люммера -Герке (фиг. 2а) обладают рядом недостатков, не позволяющих в полной мере реализовать возможности, заложенные в самом методе.
На фиг. 2а представлена зависимость коэффициента отражения света R от угла ϕ распространения света в хемосенсорной пленке, описываемая формулой Эйри.
1
2
где r, r - коэффициенты отражения от граней хемосенсорной пленки; n - показатель преломления хемосенсорной пленки; d - толщина пленки; λ - длина волны света; ϕ - угол распространения света в пленке.
2
Низкий коэффициент отражения Френеля на границе раздела с поверхностью хемосенсорной пленки при малых углах ϕ приводит к малой крутизне интерференционных пиков (фиг. 2б). Другими словами резкость интерференционной картины f=4r/(1-r) мала. В отличие от традиционных схем (фиг. 2б) предлагается оптическая схема, в которой лучи, распространяющиеся в хемосенсорной пленке, испытывают полное внутреннее отражение на свободной грани хемосенсорной пленки и близкое к единице отражение от зеркальной поверхности подложки (фиг. 2в). Это приводит к существенному увеличению чувствительности такого оптического хемосенсора, что видно по увеличению крутизны пиков (фиг. 2в). Такой режим невозможно осуществить при падении света из воздуха в хемосенсорную пленку (фиг. 2б), т.к., даже при скользящем падении угол распространения в хемосенсорной пленке меньше угла полного внутреннего отражения.
В предлагаемом техническом решении хемосенсорный элемент, выращенный на зеркальной подложке стеклянной призмы в виде хемосенсорной пленки, состоит из кремнеземных монодисперсных шариков размером в диапазоне 245-255 нм, уложенных в регулярную гексагональную структуру. Это приводит к тому, что хемосенсорная пленка пористая и обладает высоким оптическим качеством, а именно высокой плоскопараллельностью и малым рассеянием света.
Интерференционные фотоприемники основаны на измерении изменения оптического пути света, распространяющегося в хемосенсорной пленке под действием окружающей среды. В понятие «оптический путь» входит произведение длины на показатель преломления, которые могут изменяться независимо. Значения показателя преломления различных газов очень малы и отличаются в четвертом знаке после запятой. Поэтому в этом случае отклик на воздействие аналита такого оптического хемосенсора при изменении показателя преломления очень мал. В предлагаемом устройстве происходит изменение оптической длины связано с увеличением расстояния между кремнеземными шариками в хемосенсорной пленке. При воздействии жидких аналитов происходит отклик хемосенсорной пленки в основном на изменение ее показателя преломления.
Материал кремнезем, из которого изготовлена хемосенсорная пленка, обладает высокой адсорбцией сильнополярных молекулярных газов, таких как пары аммиака и воды. В хемосенсорной пленке кремнеземная структура находится в виде не очень сильно связанных между собой шариков. В этом случае процесс адсорбции аналита на поверхности завершается так называемой капиллярной конденсацией - дополнительным затягиванием паров аналита в область сильно искривленной поверхности в месте соприкосновения шариков и образованием жидкой фазы. Ключевым моментом является то, что связь между шариками не очень сильна, и поэтому капиллярная конденсация приводит к расталкиванию шариков, увеличивая толщину хемосенсорной пленки, а следовательно, и оптический путь света в хемосенсорной пленке. Время отклика на воздействие аналита такого оптического хемосенсора составляет величину около 100 мс (фиг. 3).