ПЛАВЛЕНЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
FUSED REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к производству огнеупоров, в частности к получению методом плавления материала для изготовления огнеупорных масс и изделий.
2
3
2
з
2
2
з
2
3
Известен плавленый огнеупорный материал из а.с. СССР №893962, C04B 35/10, C04B 35/62, 1981 [1] на основе оксида алюминия, содержащий, мас.%: 64-85 AlO, 13-35 CrO, 0,1-0,5 NaO, 0,8-2,5 CaO. Он имеет повышенную коррозионную стойкость в расплавах многощелочных силикатных стекол. Однако в связи с высоким содержанием оксида переходного металла (CrO) этот плавленый огнеупорный материал имеет низкую устойчивость к восстановительным газовым средам и расплавам металлов с высоким химическим сродством к кислороду, в частности к алюминию. К числу других его недостатков относятся также высокая температура спекания и повышенная испаряемость в высокотемпературном вакууме вследствие высокого парциального давления пара оксида хрома, что обусловлено его чрезмерным содержанием не только в виде малоиспаряемого твердого раствора с AlO, но и в химически несвязанном виде - минеральной фазе эсколаита.
2
2
3
2
2
3
По совокупности общих существенных признаков наиболее близким к патентуемому является плавленый огнеупорный материал, известный из патента RU №2371422, C04B 35/657 (2006.01), 2009 [2], содержащий, мас.%: 0,8-3,0 NaO, 6,0-12,0 CaO, 6,0-12,0 CrO, 1,0-3,0 MgO, 0,2-0,4 SiО, AlO - остальное. Данный плавленый огнеупорный материал характеризуется высокими показателями устойчивости к высокоагрессивным восстановительным средам, расплавам высокоактивных легких металлов, шлаков, флюсов, солей, а также механической прочности, термостойкости и температуры начала размягчения под нагрузкой образцов, выпиленных из слитка.
2
2
3
2
3
2
3
Фазовый (минеральный) состав известного плавленого огнеупорного материала представлен в основном тремя соединениями: щелочным β-глиноземом NaO·11(Al,Cr)O, бонитом СаО·6(Al,Cr)O и легированным хромистым корундом (Al,Cr)O с температурами плавления соответственно: не менее 2000°C, 1850°C и 2060°C.
2
2
3
2
3
3
Специфической особенностью кристаллографической конституции вещественного состава этого плавленого материала является наличие так называемой спайности - свойства кристаллов минералов раскалываться при механическом воздействии с образованием плоских обломков с системой зеркально гладких плоскостей. Именно таким свойством обладают щелочной β-глинозем и бонит, суммарное содержание которых в известном плавленом материале составляет 70-85 мас.%. Указанные минералы в отличие от всех других фаз известного плавленого огнеупорного материала имеют четыре системы совершенной спайности, что обуславливает в результате дробления образование частиц плоской (лещадной) формы. Преобладание в измельченном материале частиц лещадной формы отрицательно влияет на многие его свойства: износоустойчивость, прессуемость, спекаемость, однородность структуры и текстуры изделий на его основе. Прессованные изделия из данного плавленого материала имеют высокую пористость как до обжига, так и после термической обработки. В обжиге при повышении температуры до 1600°C происходит термическая диссоциация NaO·11AlO, постепенное полное испарение NaO и превращение β-глинозема в корунд. Процесс полного превращения в корунд сопровождается увеличением пористости, так как плотность корунда (3,9 г/см) значительно превышает таковую β-глинозема (3,24 г/см).
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, получение плавленого огнеупорного материала с высокими физико-химическими и термомеханическими свойствами, пригодного для производства качественных огнеупоров.
Технический результат состоит в снижении спайности и пористости плавленого огнеупорного материала, повышении плотности и температуры начала размягчения под нагрузкой.
2
2
з
2
2
3
Для достижения технического результата согласно формуле изобретения плавленый огнеупорный материал содержит, мас.%: 0,3-0,7 NaO; 1,0-1,5 CaO; 1,0-2,0 CrO; 0,5-1,0 MgO; 0,2-0,8 SiO; AlO - остальное.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Сущность изобретения состоит в том, что заявленный химический состав плавленого огнеупорного материала обеспечивает формирование оптимального сочетания минерального состава и микроструктуры. В результате получаем следующий минеральный (фазовый) состав плавленого огнеупорного материала, мас.%: 10-12 β-глинозем NaO11(Al,Cr)O; 10-12 бонит СаО6(A1,Cr)O; 71-75 корунд (Al,Cr)O; 2-4 шпинель Mg(Al,Cr)O и 1-3 стеклофаза Na20CaOAlOnSiO. При этом практически все минералы, кроме примесной стеклофазы, имеют улучшенный, легированный оксидом хрома химический состав. Наличие оксида хрома в кристаллической решетке минералов оказывает положительное влияние на термомеханические свойства, твердость и шлакоустойчивость материалов, а также на повышение максимальной температуры службы.
Пониженное против прототипа содержание щелочного β-глинозема и бонита в заявляемом плавленом огнеупорном материале уменьшает его спайность, улучшает прессуемость, однородность структуры и текстуры огнеупорных изделий, а высокое содержание корунда обеспечивает более низкую пористость и повышенную плотность.
2
2
Оптимальное содержание NaO; CaO; MgO и SiO, выполняющих функцию минерализующих компонентов, необходимо для комбинированного твердо-жидкофазного спекания материала при изготовлении на его основе огнеупорных изделий по обжиговой технологии. Главная минеральная составляющая - легированный хромистый корунд, без вышеуказанных силикатной стеклофазы и оксидных фаз минералов не может обеспечить относительно низкотемпературного спекания (1400-1500°C).
2
2
2
При содержании в плавленом огнеупорном материале NaO ниже заявляемого предела пороисходит увеличение пористости при спекании, механической прочности и твердости, а при содержании NaO более 0,7 мас.% резко возрастает количество эвтектического расплава, уменьшаются термопрочность, твердость и спекаемость. Снижение показателей механических свойств и спекания обусловлено чрезмерным содержанием β-глинозема. Превышение заявленных пределов CaO; MgO и SiO вызывает снижение огнеупорности, твердости и плотности материала. Если количество данных оксидов менее заявляемых пределов, то существенно снижается скорость формирования керамической структуры в связи с недостаточным содержанием минерализаторов.
2
3
2
3
2
3
Оптимальное суммарное содержание оксидов AlO и CrO должно находиться в пределах 95-99 мас.%, в том числе 1-2 мас.% легирующего CrO для обеспечения высоких термомеханических свойств огнеупорных изделий из патентуемого плавленого огнеупорного материала.
2
2
3
2
2
3
Для получения плавленого огнеупорного материала заявляемого состава использовали смеси оксидов NaO; CaO; CrO; MgO; SiO; AlO технической чистоты, а также природное минеральное сырье, синтетические и техногенные материалы идентичного вещественного состава. Химический состав исходных шихт рассчитывали исходя из необходимого содержания указанных оксидов в заявляемом плавленом огнеупорном материале с учетом безвозвратных потерь при плавке.
Указанные компоненты в рассчитанном количестве загружали в электродуговую печь РКЗ-4 и плавили при температуре 2000-2100°C°С в окислительно-восстановительной среде. Состав газовой среды регулировали положением электродов относительно зеркала расплава. Выпуск расплава в изложницу производили через 3,5 часа. Расход электроэнергии на 1 т заявляемого плавленого огнеупорного материала составил 1500 квт·ч.
Примеры химического состава полученного плавленого огнеупорного материала и материала-прототипа, а также их свойства указаны в таблице. Температуру начала размягчения под нагрузкой 0,2 МПа определяли по ГОСТ 4070-2000 на образцах, вырезанных из слитков. Пористость открытую и плотность кажущуюся определяли по ИСО 5017-88 (ГОСТ 2409-95) на прессованных образцах, изготовленных из полифракционной шихты из плавленых материалов, после обжига при 1450°C в течение 2 часов.
Выход частиц лещадной формы определяли визуально путем отбора плоских зерен в валовой навеске (100 г) дробленого материала фракции 10-3 мм. Процентное количество вычисляли соотношением массы отобранных лещадных зерен к массе валовой навески.
Из таблицы видно, что патентуемый плавленый огнеупорный материал при измельчении имеет значительно меньший выход частиц лещадной формы, а показатели основных физико-химических и термомеханических свойств (пористость, плотность, температура начала размягчения) более лучшие, чем у образца по прототипу. Более низкая пористость образцов из заявляемого плавленого огнеупорного материала, обожженных при температуре 1450°C, подтверждает их лучшее спекание.
Свойства предложенного плавленого огнеупорного материала позволяют успешно использовать его в качестве сырья для производства огнеупоров с температурой службы до 1650-1700°C, что подтвердили результаты промышленных испытаний. Источники информации
1. А.с. СССР №893962, C04B 35/10, C04B 35/62, 1981.
2. Патент RU №2371422, C04B 35/657 (2006.01), 2009.
Таблица
Химический состав и свойства плавленого огнеупорного материала
Состав
Содержание оксидов, мас.%
Выход частиц лещадной формы, мас.%
Характеристики спекания (температура 1450°C, 2 часа)
Температура начала размягчения под нагрузкой, °C
пористость открытая, %
плотность кажущаяся, г/см<sup>3</sup>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
CaO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
SiO
1
97,0
0,3
1,0
1,0
0,5
0,2
18,9
20,4
3,12
1730
2
95,5
0,5
1,25
1,5
0,75
0,5
26,4
18,3
3,19
1700
3
94,0
0,7
1,5
2,0
1,0
0,8
31,0
16,1
3,28
1670
4
97,9
0,1
0,9
0,7
0,3
0,1
15,1
29,8
2,67
1700
5*
78,0
1,9
10,2
6,5
0,5
2,9
79,0
31,8
2,61
1640
5* - плавленый огнеупорный материал-прототип (усредненный состав)