The decomposition of hydrogen peroxide on active carbons

УДК 541.183.5:661.183.2:66.092.097.3

А.Р. Морозов, А.И. Родионов, И.Н. Каменчук*, А.А. Курилкин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

Работа содержит результаты исследования каталитической активности ряда широко распространенных промышленных активных углей в реакции разложения пероксида водорода с целью их последующего использования в адсорбционно-каталитических процессах очистки воды от органических примесей, и в частности, от неионогенных поверхностно-активных веществ с помощью пероксида водорода. Установлены кинетические характеристики процесса при повышенной температуре в щелочной среде, выбран наиболее эффективный образец активного угля - БАУ.

Ключевые слова: пероксид водорода, разложение, кинетика, активный уголь, очистка воды от ПАВ

Известно, что промышленный активный уголь БАУ может быть не только эффективным адсорбентом неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ), но и активным катализатором процесса их окислительной деструкции пероксидом водорода[1]. Многочисленными исследованиями также установлено, что в присутствии разного рода катализаторов многие органические соединения подвергаются окислению Н2О2 в результате воздействия на них активных ОН - радикалов, образующихся при разложении молекул этого сильного окислителя. При этом процесс может идти как в кислой, так и в щелочной средах [2].

Выбор подходящего для конкретного НПАВ углеродного адсорбента-катализатора обусловлен не только величиной его

адсорбционной емкости по данному соединению, но и способностью катализатора генерировать эти активные радикалы с высокой скоростью.

Целью настоящего исследования является изучение кинетики процесса разложения Н2О2 на поверхности различных образцов промышленных активных углей, адсорбционная способность которых по модельному НПАВ типа неонол АФ9-Ю уже изучена ранее [1].

Поскольку рН среды является одним из факторов, оказывающих существенное влияние на процесс окисления органических примесей пероксидом водорода [2-4], первоначально изучали его влияние на процесс разложения Н2О2. В качестве объектов исследования выбраны ряд промышленных образцов широко

распространенных активных углей, в частности, БАУ, АГ-3, АР-Б, СКТ-2Б. Их основные характеристики приведены в справочнике[5].

Образцы углей (фракции 0,5-2,0 мм) предварительно отмывали от пыли дистиллированной водой, сушили при 105оС в течение 4-5 часов и затем хранили в закрытой емкости в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция. Для исследований готовили растворы пероксида водорода с постоянной начальной

концентрацией 150 мг/л методом двойного разбавления из так называемой «аптечной» 3% перекиси водорода. Уровень рН приготовленных растворов варьировали в интервале 3,1-11,85, который устанавливали по показаниям рН- метра после добавления в них либо Ш раствора №ОН, либо 1М раствора Н2SО4. Содержание пероксида водорода в исследуемых растворах до и после их контакта с активным углем определяли путем прямого титрования 0,1 N раствором перманганата калия [6].

Как было показано ранее [1], разложение пероксида водорода в воде наиболее эффективно протекает при повышенной температуре, поэтому как в присутствии активных углей, так и в их отсутствии опыты проводили при постоянной температуре 70°^ выдерживая колбу с раствором пероксида и навеской угля в водяном термостате. Доза адсорбента, который помещали в раствор окислителя, была постоянной - 2 г/л.Во всех опытах время контакта угля с раствором Н2О2 составляло 60 минут. По истечении заданного промежутка времени колбу с раствором пероксида водорода и углем быстро охлаждали в потоке воды из-под крана, уголь отделяли от раствора под вакуумом на фильтре Шотта, Фильтрат собирали в колбе Вюрца, где уже находилось 5 мл раствора серной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:4. Далее остаточный пероксид водорода оттитровывали 0,1 N раствором перманганата калия до появления устойчивой слабо-розовой окраски. Расчёт концентрации Н2О2 (мг/л) проводили по уравнению: СостН2О2 = KMnO4•17•1000)/V Н2О2 (1),

где: V H202 - объём пробы раствора пероксида водорода (50 мл); V кмnO4 , N кмnO4 - объём израсходованного на титрование раствора перманганата калия и его нормальность, соответственно; 17 - эквивалент Н2О2.

Степень разложения Н2О2 а (% отн.) определяли по формуле:

а = Ю0-

Полученные результаты показали, что разложение пероксида водорода в воде и в присутствии исследуемых активных углей протекает наиболее эффективно в щелочной среде при рН больше 9-10 . Из всех использованных образцов наибольшей каталитической активностью в реакции обладал активный уголь БАУ. Рис. 1 в качестве примера

60 50 40

и *

я

М

* ° 30

и Я

20 10 0

и

с /

* рН

-е-©-

2 4 6 8 10 12

О без угля Шв присутствии БАУ

14

Рис. 1. Влияние рН на степень разложения Н2О2 в присутствии активного угля БАУ и в его отсутствии Условия опытов: t =70о С, начальная концентрация Н2О2- 150 мг/л, доза угля 2 г/л, время контакта 60 мин.

иллюстрирует результаты по изменению степени разложения Н2О2 после 60 минут выдержки его раствора в термостате при 70 оС без добавки угля БАУ и в его присутствии. В сопоставимых условиях присутствие угля БАУ увеличивает степень разложения Н2О2 в 6-10 раз.

>—е—

рН

О 20 мин

-0—60 мин

Рис. 2. Влияние рН на остаточную концентрацию Н2О2 при его разложении в присутствии активного угля БАУ. Условия опытов: t =70оС, начальная концентрация Н2О2- 150 мг/л, доза угля 2 г/л, время контакта: 1- 20 мин., 2- 60 мин.

В дальнейших опытах исследовали кинетику разложения пероксида водорода на тех же образцах активных углей различных марок при рН = 10, температуре 70°С и исходной концентрации Н2О2 150 мг/г.

Навеску угля 100 ± 0,002 мг помещали в сухую сферическую колбу с плоским днищем объёмом 200 мл. Рабочий раствор Н2О2 готовили в мерной колбе на 50 мл из разбавленного в 20 раз исходного раствора «аптечного» (3%) пероксида водорода, при этом объем раствора в колбе доводили до метки водой с рН=10,3. Содержимое 50 мл мерной колбы тщательно перемешивали и переливали в заранее оттермостатированную колбу емкостью 200 мл с навеской исследуемого образца угля, после чего фиксировали время начала процесса по секундомеру. Через определённый промежуток времени (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 минут) колбу быстро охлаждали в потоке воды из-под крана, уголь из раствора удаляли путем фильтрования под вакуумом через бумажный фильтр «белая лента». Остаточную концентрацию Н2О2 в фильтрате определяли йодометрически.

В табл.1 содержатся результаты, позволяющие сравнить каталитическую

активность исследуемых активных углей в реакции разложения пероксида водорода. Из них следует, что наибольший эффект

Из в процессе разложения Н2О2 даёт уголь БАУ. Без присутствия углей за то же время он не превышает 5 % отн.

На рис.3 в логарифмической форме приведены кинетические кривые процесса разложения Н2О2 на образцах исследованных активных углей,

полученные при указанных ранее условиях опытов. Экспериментальные данные для всех изученных образцов углей удовлетворительно (с коэффициентом аппроксимации не менее 0,95) описываются прямыми линиями, что свидетельствует о первом порядке протекающей реакции. [7]. В приёмную колбу для фильтрата заранее были внесены 10 мл ~15% раствора К1 и 10 мл разбавленного в соотношении 1:4 водного раствора Н2804 . Колбу закрывали пробкой, и ставили в темное место на 10 минут для выделения йода, который затем оттитровывали 0,1 N раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора - крахмала до исчезновения синей окраски. Индикатор добавляли почти в самом конце титрования. Остаточную концентрацию пероксида водорода (в мг/л) рассчитывали по формуле:

СостН2О2 = (Уш28203^ №28203 17 1000)/У Н202 (3),

где: Ун202 - объём пробы раствора определяемого пероксида водорода (50 мл); Уш28203, N^28203 -объём раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование и его нормальность, соответственно; 17 - эквивалент Н2О2.

По формуле (2) рассчитывали степень разложения пероксида водорода. С использованием полученных кинетических зависимостей для каждого из образцов углей по уравнению для реакций 1 порядка рассчитали величины кажущейся константы скорости реакции разложения пероксида водорода при рН=10 и температуре 70оС. Результаты расчета приведены в табл. 2.

0,7

0.6

O.f

t о

и 0<

0.4

0.3

0.2

у- >--,

1 ч

N i 1 N.

ч

10

20

30

40 50 60 время, млн

♦ 6« угля  БАУ ДСКТ-2Б ХАГ-3 • АР-Б Рис. 3. Кинетические кривые процесса разложения Н2О2 на активных углях в

Таблица 1

Сравнение каталитической активности углей различных марок в реакции разложения Н2О2 (рН=10, время - 20 мин., начальная концентрация Н2О2 -

150мг/л, t = 70оС)

Остаточная Степень

№ п/п Марка угля концентрация Н2О2, мг/л разложения Н2О2 , % отн.

1 без угля 143 5,0

2 БАУ 115 23,3

3 АР-Б 129 14,0

4 АГ-3 128 12,3

5 СКТ-2Б 131 12,6

Таблица 2

Константы скорости реакции разложения Н2О2 на различных образцах активных углей

Марка угля БАУ СКТ-2Б АГ-3 АР-Б без угля

k 103, мин-1 6,6 2,0 2,3 2,6 0,33

С целью оценки величины энергии активации процесса разложения пероксида водорода на исследованных образцах углей провели дополнительную серию опытов при двух температурах - 70оС и 90оС, но при меньшем времени их контакта с раствором Н2О2 (20 минут). Прочие условия (рН, концентрация Н2О2, доза угля) оставались постоянными. Кажущиеся константы скорости реакции при температуре 90оС составили, соответственно, (мин-1 ) - 15,810" 3 для БАУ, 7,5 -10-3 для АР-Б, 5,710-3 для АГ-3 и 5,8510-3 для СКТ-2Б.

Полученные значения кажущейся константы скорости реакции разложения для двух температур использовали для расчета по уравнению Аррениуса энергии активации процесса:

Я  Т  Т2

Еа = -1 Т _ Т1-- (4);

где: Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(Кмоль); к1 и к2 - константы скорости разложения Н2О2 на углях при Т1 = 343,15 К и Т2 = 363,15 К, соответственно.

Величины Еа процесса разложения в случае использования углей БАУ, АР - Б, АГ-3 и СКТ-2Б составили, соответственно, 10,8; 13,1; 11,2 и 13,3 ккал/моль. Полученные нами величины энергии активации не противоречат данным разных исследователей, согласно которым для гетерогенных катализаторов, каким является активированный уголь, они находятся в интервале 4-20 ккал/моль [2].

Таким образом, на основании

проведенных исследований можно заключить, что для использования пероксида водорода в адсорбционно-каталитическом процессе очистки воды от трудно биохимически окисляемого неионогенного ПАВ типа неонола АФ9-Ю наиболее перспективным является адсорбент -катализатор - активный уголь БАУ. Как показали наши исследования, данный уголь не только хорошо адсорбирует ПАВ данного типа [1], но обладает также хорошими кинетическими характеристиками в реакции разложени пероксида водорода.

Морозов Александр Романович, ведущий инженер-химик, ООО "Чемпион Технолоджис", Россия, Москва

Родионов Анатолий Иванович, д.т.н., профессор РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва

Каменчук Ирина Николаевна, к.т.н, инженер кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Курилкин Александр Александрович, к.т.н, м.н.с. ОАО «ЭНПО «Неорганика» , Россия, Электросталь

Литература

1. Курилкин А.А., Морозов А.Р., Родионов А.И., Каменчук И.Н. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ типа неонол АФ9-10 на активных углях различных марок// Успехи в химии и химической технологии: Сб. научных трудов. - М.: РХТУ, -2008.- т. XXII, №13. - с. 54-58.]

2. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции.- М.:, Химия, -1982,

3. Химия и технология перекиси водорода.- Л.: Химия, -1984

4. Шамб У. Перекись водорода/ У.Шамб, Ч.Сеттерфилд, Р.Вентворс. - М.: Издательство иностранной литературы, 1958. - 400 с.

5. Активные угли, эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе/ Номенклатурный каталог под общей редакцией В.М. Мухина : Москва - Изд. Дом «Руда и металлы» - 2003г. - 278с.

6. Snell F.D., Fure L.S. Encyclopedia of industrial chemical analysis. - New York: J. Wiley & Sons Inc., 1971. - 14. - 1126 p].

7. Титриметрические методы в фармацевтическом анализе : практикум для студентов по специальности 060108 (040500)- Фармация/составители О.Ф.Стоянова, И.В. Шкутина, В.Ф.Селеменев, М.В.Рожкова/ Воронежский гос. университет - Воронеж:- 2005, с. 55.

8. ГОСТ 177-88. Межгосударственный стандарт. Перекись водорода. Технические условия. М: Стандартинформ, 2006.

Morozow Aleksandr Romanowich, Rodionow Anatoliy Iwanowich, Kamenchuk Irina Nikolaewna*, Kurilkin Aleksandr Aleksandrovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: kamenc-irina@yandex.ru

THE DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE ON ACTIVE CARBONS Abstract

The work contains the results of the research of catalytic activity of a number of popular commercial active coals in the decomposition reaction of hydrogen peroxide with the purpose of their subsequent use in adsorption-catalytic purification of water from organic impurities, and in particular, from nonionic surface-active substances with hydrogen peroxide. Set the kinetic characteristics of the process at a high temperature in an alkaline environment, selected the most effective pattern of active coal - BAU.

Key words: hydrogen peroxide decomposition, kinetics, active carbon, water purification from surfactants