СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
METHOD OF OBTAINING ACETIC ACID AND DIMETHYL ETHER

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из сырья, содержащего метанол и метилацетат, в присутствии цеолитного катализатора. Предпочтительно, если способ проводят в присутствии цеолитного катализатора, в котором произошел обмен на щелочной металл.
Установлено, что цеолиты пригодны для катализа дегидратации метанола с получением диметилового эфира. Использование феррьерита в его водородной форме для катализа дегидратации метанола описано, например, в публикациях US 20090326281 A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), pages 593-598 и "Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, pages 6-12.
В US 6740783 описан улучшенный способ получения диметилового эфира путем дегидратации содержащего воду метанольного сырья в присутствии цеолитного катализатора, в этом цеолите катионы водорода частично заменены ионами металлов групп IA, IIA, IB и IIB Периодической системы элементов или ионами аммония. Указано, что улучшение заключается в том, что катализатор не дезактивируется водой, содержащейся в метанольном сырье.
В заявке на патент Кореи KR 2009131560 А описано получение диметилового эфира путем дегидратации метанола при 200-350°C и при давлении, равном 1-50 атм., в присутствии катализатора на основе феррьерита или катализатора, полученного путем частичного включения ионов щелочного металла и/или щелочноземельного металла.
В US 6521783 описан способ, в котором уксусную кислоту, метилацетат, метанол, диметиловый эфир и воду загружают в реактор гидролиза/дегидратации, который содержит катализатор гидролиза сложного эфира и катализатор дегидратации спирта, которыми могут быть один и тот же или разные катализаторы. Катализатор дегидратации спирта можно выбрать из группы, включающей твердую кислоту, гетерополикислоты, кислые цеолиты, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия или оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата. Катализатор гидролиза сложного эфира можно выбрать из группы, включающей кислые ионообменные смолы, кислый гамма-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, промотированный сульфатом или вольфраматом диоксид циркония, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата, глины, неорганические кислоты на подложке, цеолиты или гетерополикислоты. В примере осуществления этого способа катализатор не указан.
В WO 2011027105 описано получение уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата при температуре, равной от 140 до 250°C, в присутствии цеолитного катализатора. Цеолит содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами. Цеолиты, идентифицированные, как цеолиты такого типа, включают феррьерит, ZSM-35 и клиноптилолит. В WO 2011027105 указано, что цеолиты, подходящие для применения в таком способе, должны содержать лишь следовые количества щелочных или щелочноземельных металлов (от 0 до 0,2 мас. % цеолита).
Согласно изобретению было установлено, что при совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации и гидролиза метанола и метилацетата в присутствии цеолитных катализаторов каталитическая активность цеолитных катализаторов, таких как феррьерит, снижается с течением времени, что приводит к снижению выхода продуктов, уксусной кислоты и диметилового эфира. Такая дезактивация катализатора делает необходимым проведение дорогостоящей и требующей длительного времени стадии регенерации для восстановления активности катализатора.
Обычно реакции дегидратации и гидролиза проводят при температурах, равных от по меньшей мере 140 до примерно 250°C. Обычно желательно проводить реакцию при более высоких температурах для обеспечения более высоких скоростей получения продукта. Однако также было обнаружено, что при более высоких температурах проведения реакции дезактивация цеолитных катализаторов, применимых для реакции, происходит намного быстрее.
Кроме того, в зависимости от их источника, метанольное и/или метилацетатное сырье может содержать некоторые примеси, такие как ацетон. Согласно изобретению было установлено, что наличие таких примесей, в особенности, если их содержание относительно высокое, оказывает вредное воздействие на цеолитные катализаторы. Если до введения во взаимодействие с цеолитным катализатором не проводят стадии удаления таких примесей из метанольного и/или метилацетатного сырья, то их присутствие приводит к повышению скорости, с которой происходит дезактивация катализатора.
Поэтому весьма желательно уменьшить скорость дезактивации цеолитных катализаторов, предназначенных для применения для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанольного и метилацетатного сырья, и предпочтительно уменьшить скорость дезактивации таких цеолитных катализаторов в случае проведения реакции при высоких температурах и/или в присутствии примесей, таких как ацетон.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что эти указанные выше вредные воздействия можно ослабить путем проведения реакций дегидратации и гидролиза с применением цеолитов, которые содержат 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами, и в которых произошел обмен на катионы одного или большего количества щелочных металлов.
В частности, установлено, что такие цеолиты обладают повышенной устойчивостью к дезактивации при проведении реакции при высоких температурах и/или в присутствии ацетона. Результатом применения цеолитов, обладающих указанными выше характеристиками, является успешное увеличение эффективного срока службы цеолитного катализатора при осуществлении способов дегидратации и гидролиза метанола и метилацетата и, в особенности, тех способов, в которых по меньшей мере одно сырье содержит ацетон.
В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата, способ включает введение во взаимодействие метанольного сырья и метилацетатного сырья с каталитической композицией в зоне реакции с получением уксусной кислоты и диметилового эфира, указанная каталитическая композиция включает цеолит, который содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами, и где по меньшей мере 5 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов.
В контексте настоящего описания термин "цеолит" следует понимать, как означающий цеолит, содержащий 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами.
Цеолиты представляют собой хорошо известные материалы алюмосиликатного типа, состоящие из тетраэдров, образованных атомами алюминия и кремния, тетраэдрически скоординированными с атомами кислорода. Эти тетраэдры связаны друг с другом посредством атомов кислорода, которые являются для них общими. Канальные системы в цеолитах описываются, как являющиеся 0-, 1-, 2- или 3-мерными. Цеолиты, для которых установлено, что они применимы в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержат 2-мерную канальную систему. Для классификации цеолитов в соответствии с типом их каркасной структуры Международная цеолитная ассоциация использует номенклатуру, в которой применяются трехбуквенные коды. Информация о цеолитах, типах их каркасных структур и канальных систем приведена в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, С.Η. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007, а также приведена в публикации С.Η. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures в интернете на сайте www.iza-online.org.
Цеолиты продаются, например, в водородной или аммониевой форме, рядом поставщиков, включая Zeolyst International и Zeochem AG, или их можно получить синтетически по известным методикам так, как описано, например, в интернете на указанном выше сайте Международной цеолитной ассоциации (МЦА).
В контексте настоящего изобретения 2-мерная канальная система цеолита содержит по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами, и может содержать один или большее количество дополнительных каналов, образованных кольцами, содержащими 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14 или 16 элементов.
Предпочтительно, если цеолит, предназначенный для применения в настоящем изобретении, содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами, а также по меньшей мере один канал, образованный 8-членными кольцами. Примеры таких цеолитов включают цеолиты, обладающие каркасными структурами FER (например, феррьерит, ZSM-35, ISI-6 и FU-9), HEU (например, клиноптилолит), MFS (например, ZSM-57), DAC (например, дакиардит) и STI (например, стильбит).
Другие цеолиты, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают цеолиты, обладающие каркасными структурами, выбранными из группы, включающей NES (например, NU-87), MWW (например, МСМ-22) и TER (террановаит).
Предпочтительно, если цеолит обладает каркасной структурой, выбранной из группы, включающей FER, HEU и MFS, и более предпочтительно, если он обладает каркасной структурой FER.
Предпочтительно, если цеолитами, предназначенными для применения в настоящем изобретении, являются феррьерит, ZSM-35, ISI-6, FU-9, ZSM-57 и клиноптилолит. Предпочтительно, если цеолит выбран из группы, включающей феррьерит и ZSM-35, и наиболее предпочтительно, если цеолитом является феррьерит.
2-Мерная канальная система цеолита может содержать взаимосвязанные каналы или невзаимосвязанные каналы, предпочтительно взаимосвязанные каналы.
Цеолитом, предназначенным для применения в настоящем изобретении, является цеолит, в котором по меньшей мере 5 мол. % его центров, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов. Щелочной металл означает металлы группы 1 Периодической системы элементов и включает Li, Na, K, Rb, Cs и их комбинации.
Предпочтительным щелочным металлом является цезий.
Объемное молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия (в настоящем изобретении также называющееся "SAR") для природных или синтетических цеолитов может меняться. Значение SAR для цеолитов, применимых в настоящем изобретении, может находиться в диапазоне от 10 до 90. Предпочтительно, если цеолит обладает значением SAR, находящемся в диапазоне от 13 до 60, например от 17 до 55 и от 20 до 55. Объемное молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия можно определить по одной из ряда методик химического анализа. Такие методики включают методики с использованием рентгеновской флуоресценции, атомной абсорбции и ИСП (индуктивно связанная плазма). Все они дают практически одинаковое значение молярного отношения диоксид кремния: оксид алюминия.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, цеолитом, в котором произошла замена на катионы щелочных металлов, является феррьерит, предпочтительно феррьерит в водородной форме, и этот феррьерит обладает значением SAR, равным от 10 до 90, например, от 20 до 55.
Катионообменную емкость цеолита определяют по содержанию в нем оксида алюминия. Каждый моль ионов алюминия, замещенный в тетраэдрически расположенных центрах цеолитного каркаса, генерирует в каркасе 1 моль отрицательного заряда. Этот заряд скомпенсирован способными к обмену катионами. Поскольку катионы щелочных металлов являются одновалентными, то каждый моль катионов щелочного металла, включенных путем ионного обмена, заменяет 1 моль ионов аммония или водорода. Содержание щелочного металла, молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия и степень обмена связаны следующим выражением:
выраженная в % степень обмена на катионы щелочного металла =[количество молей щелочного металла]/[(количество молей Al)×100]
Эти значения определяют с помощью подходящих аналитических методик (таких как методики элементного анализа, рентгеновской флуоресценции, атомной абсорбционной спектроскопии и индуктивно связанной плазмы), которые дают количество каждого элемента, содержащегося в сухом цеолите, в котором произошла замена на щелочной металл, полученном после реакции обмена и промывки водой для удаления всего металла, который не вступил в реакцию обмена.
В цеолитах, предназначенных для применения в настоящем изобретении, по меньшей мере 5 мол. % их центров, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов. Это означает, что по меньшей мере 5 мол. % отрицательных зарядов, расположенных на каркасе цеолита, скомпенсированы катионами щелочного металла.
Центрами, способными к обмену катионов, могут быть катионы водорода или предшественники катионов водорода (такие как ионы аммония). Цеолитный катализатор, предназначенный для применения в настоящем изобретении, получают путем обмена по меньшей мере 5 мол. % его центров, способных к обмену катионов, на катионы одного или большего количества щелочных металлов. Этот обмен можно осуществить по известным методикам, таким как методики ионного обмена или пропитки.
Если необходимо использовать ионный обмен, то в водородной форме или в предшественнике водородной формы цеолита обмен на необходимый щелочной металл (металлы) можно осуществить просто путем введения во взаимодействие с водным раствором, содержащим катионы щелочных металлов, которые вступают в реакцию обмена с катионами водорода или предшественниками катионов водорода. После взаимодействия цеолита с водным раствором щелочного металла цеолит можно отфильтровать для удаления избытка раствора металла ,затем цеолит промывают водой, сушат и получают сухой цеолит, в котором катионы щелочного металла занимают по меньшей мере часть его центров, способных к обмену катионов.
Если необходимо использовать пропитку, то в водородной форме или в предшественнике водородной формы цеолита обмен на необходимый щелочной металл (металлы) можно осуществить просто путем введения во взаимодействие с водным раствором, содержащим катионы щелочных металлов, которые вступают в реакцию обмена с катионами водорода или предшественниками катионов водорода. После взаимодействия цеолита с водным раствором, содержащим катионы щелочного металла, цеолит сушат для удаления воды и получают сухой цеолит, в котором катионы щелочного металла занимают по меньшей мере часть его центров, способных к обмену катионов.
Если в реакции ионного обмена используют предшественник водородной формы цеолита, такой как аммониевую форму, то после сушки цеолит можно прокалить, чтобы превратить катионы аммиака в катионы водорода. Полученный цеолит представляет собой цеолит, в котором катионы щелочного металла занимают по меньшей мере часть его центров, способных к обмену катионов.
Стадии реакции обмена, необязательной промывки, сушки и, при необходимости, прокаливания можно повторять столько раз, сколько требуется для обеспечения необходимой степени обмена катиона.
Для приготовления раствора, использующегося в реакции обмена на катионы щелочного металла, можно использовать любую соль щелочного металла. Примеры подходящих солей щелочных металлов включают ацетаты щелочных металлов, нитраты щелочных металлов, формиаты щелочных металлов и хлориды щелочных металлов.
В цеолитах, предназначенные для применения в настоящем изобретении, по меньшей мере 5 мол. % центров, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов. Например, по меньшей мере 10 мол. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов.
Обмен в центрах цеолита, способных к обмену катионов, на катионы щелочных металлов регулирует кислотность цеолита. Чем выше степень обмена, тем ниже кислотность цеолита. Для задач настоящего изобретения от 5 до 60 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, предпочтительно могут быть заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов,  от 5 до 50 мол. %, например, от 10 до 50 мол. %, от 20 до 50 мол. %, от 15 до 40 мол. %, от 10 до 40 мол. % и от 20 до 40 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения от 5 до 50 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов, предпочтительно, если цеолит обладает каркасной структурой FER, и более предпочтительно, если он является феррьеритом.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения от 5 до 50 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов, выбранных из группы, включающей цезий и/или рубидий, предпочтительно, если цеолит обладает каркасной структурой FER и более предпочтительно, если он является феррьеритом.
Синтетические цеолиты обычно получают в форме порошков. Поскольку порошок не обладает достаточной механической прочностью, его практическое применение ограничено. Механическую прочность можно придать цеолиту путем формирования агрегата цеолита, например формованного изделия, такого как шарик или экструдат. Экструдат можно изготовить путем экструзии цеолита в присутствии связующего и сушки и прокаливания полученного экструдата.
В дополнение к цеолиту каталитическая композиция может содержать по меньшей мере одно неорганическое оксидное связующее. Примерами подходящих неорганических оксидных связующих являются диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, оксиды титана, оксиды циркония и глины.
Неорганическое оксидное связующее предпочтительно может содержаться в композиции катализатора в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 90 мас. % (в пересчете на полную массу цеолита и связующего).
Цеолитная каталитическая композиция применима для одновременной дегидратации и гидролиза смеси метанольного и метилацетатного сырья для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.
В соответствии с настоящим изобретением метанольное сырье и метилацетатное сырье вводят во взаимодействие с цеолитной каталитической композицией для совместного получения продуктов - уксусной кислоты и диметилового эфира. Цеолит, применяющийся в настоящем изобретении, катализирует дегидратацию метанола и гидролиз метилацетата. Реакции дегидратации метанола и гидролиза метилацетата можно описать уравнениями (1) и (2) соответственно:
Метанольное сырье и метилацетатное сырье можно загрузить в зону реакции в виде одного потока сырья. Однако предпочтительно, если метанольное и метилацетатное сырье загружают в зону реакции в виде отдельных потоков сырья.
Молярное отношение метанол:метилацетат может быть любым необходимым отношением, но предпочтительно, если молярное отношение метанол:метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:40, например от 1:1 до 1:30.
Для протекания реакции гидролиза в качестве реагента необходима вода. Воду можно получить по реакции дегидратации, при которой вода образуется in situ. Однако предпочтительно, если воду добавляют в зону реакции. Воду можно добавить к метанольному и/или метилацетатному сырью или можно загружать в зону реакции в виде отдельного потока сырья. Воду предпочтительно можно загружать в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 60 мол. %, таком как находящемся в диапазоне от 3 до 40 мол. %, например от 5 до 30 мол. % в пересчете на полную загрузку метилацетата, метанола и воды.
Метанол и метилацетат получают в промышленных масштабах. В промышленном масштабе метанол обычно получают каталитическим превращением синтез-газа. В промышленности метилацетат получают, например, путем этерификации уксусной кислоты с использованием метанола. Метилацетат также можно получить карбонилирования диметилового эфира в присутствии цеолитного катализатора в безводной среде.
Метанол и метилацетат можно применять в настоящем изобретении в виде чистого сырья. Однако в зависимости от источника метанольного и метилацетатного сырья, предназначенного для применения в настоящем изобретении, в сырье могут содержаться небольшие количества компонентов-побочных продуктов, таких как один или большее количество из следующих: уксусная кислота, диметиловый эфир, вода и ацетон. Ацетон может содержаться в метилацетате, полученном катализируемым цеолитом карбонилированием диметилового эфира в безводной среде, а также может содержаться в метаноле, полученном каталитическим превращением синтез-газа. Полное количество ацетона, содержащегося в метаноле и метилацетате, полученных такими способами, может меняться, но может составлять, например от 0,005 до 5 мол. %.
Ацетон обладает температурой кипения, близкой к температурам кипения метилацетата и метанола, и поэтому ацетон затруднительно отделить от этих компонентов с помощью простых методик перегонки. Однако установлено, что ацетон, даже при относительно низком содержании (порядка частей на миллион), оказывает вредное воздействие на некоторые цеолитные катализаторы, такие как феррьерит, вызывая более быструю дезактивацию катализаторов. Поэтому весьма желательно получить катализаторы, обладающие уменьшенной скоростью дезактивации при осуществлении способов превращения метанола и метилацетата с получением диметилового эфира и уксусной кислоты, где по меньшей мере одно из метанольного и метилацетатного сырья содержит ацетон.
Установлено, что цеолиты, применяющиеся в настоящем изобретении, устойчивы к воздействию ацетона и их высокая каталитическая активность поддерживается без существенной дезактивации. В частности, установлено, что цеолиты, применяющиеся в настоящем изобретении, устойчивы к воздействию ацетона при его содержании, составляющем от >0 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку в зону реакции (включая любые рециркулированные продукты).
Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно из метанольного и метилацетатного сырья содержит ацетон. Ацетон можно загружать в зону реакции в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку (включая любые рециркулированные продукты), например, в количестве, составляющем от 0,005 до 5 мол. %, например, в количестве, составляющем от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку (включая любые рециркулированные продукты).
Предпочтительно, если метилацетатное сырье, предназначенное для применения в настоящем изобретении, получено катализируемым цеолитом карбонилированием диметилового эфира с образованием метилацетата в безводной среде и оно может содержать ацетон в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например от 0,005 до 5 мол. %, например от 0,5 до 5 мол. % (в пересчете на полную загрузку в зону реакции, включая рециркулированные продукты). Альтернативно и/или дополнительно, метанольное сырье, предназначенное для применения в настоящем изобретении, может быть получено каталитическим превращением синтез-газа с образованием метанола и оно может содержать ацетон в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, от 0,005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % (в пересчете на полную загрузку в зону реакции, включая рециркулированные продукты).
Если по меньшей мере одно сырье, метанольное и/или метилацетатное, содержит ацетон, то предпочтительно если воду загружают в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 60 мол. %, например, в диапазоне от 3 до 40 мол. %, например, в диапазоне от 5 до 30 мол. % в пересчете на полную загрузку в зону реакции (включая любые рециркулированные продукты).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно сырье, метанольное и/или метилацетатное, содержит ацетон, например, в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, в количестве, составляющем от 0,005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку в зону реакции (включая любые рециркулированные продукты), использующийся цеолит обладает каркасной структурой FER, например, является феррьеритом, и от 5 до 60 мол. %, например от 10 до 50 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов, и предпочтительно катионами одного или большего количества следующих: цезий и натрий.
В другом варианте осуществления по меньшей мере одно из метанольного и метилацетатного сырья содержит ацетон, например, в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, в количестве, составляющем от 0,005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку в зону реакции (включая любые рециркулированные продукты), использующийся цеолит обладает каркасной структурой FER, например, является феррьеритом, и от 5 до 60 мол. %, например, от 10 до 50 мол. % центров цеолита, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов, и предпочтительно катионами одного или большего количества следующих: цезий и натрий, и воду загружают в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 60 мол. %, например, от 3 до 40 мол. %, например, от 5 до 30 мол. % в пересчете на полную загрузку в зону реакции (включая любые рециркулированные продукты).
В зону реакции также можно загрузить разбавитель, такой как инертный газ, например азот и гелий.
Способ можно провести в зоне реакции, как парофазную или как жидкофазную реакцию, например, как реакцию в фиксированном слое или как реакцию во взвеси.
Если способ проводят, как парофазную реакцию, то сырье до введения в зону реакцию может быть жидкофазными. Однако перед взаимодействием с цеолитом жидкофазные компоненты необходимо испарить, например, путем использования устройства для предварительного нагрева.
Способ предпочтительно проводят при температурах, находящихся в диапазоне от 170 до 280°C. Установлено, что цеолиты, использующиеся в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для применения при температурах, находящихся в диапазоне от 190 до 240°C.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира проводят путем введения во взаимодействие метанольного сырья и метилацетатного сырья, причем по меньшей мере одно из такого сырья необязательно содержит ацетон, например, в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. % в пересчете на полную загрузку (включая любые рециркулированные продукты), при температуре, находящейся в диапазоне от 170 до 280°C, и предпочтительно находящейся в диапазоне от 190 до 240°C, например от 220 до 240°C, с цеолитом, обладающим каркасной структурой FER, таким как феррьерит, и у которого от 5 до 60%, например, от 5 до 50%, например, от 10 до 50% центров, способных к обмену катионов, заняты катионами одного или большего количества щелочных металлов, например катионами одного или большего количества щелочных металлов, выбранных из группы, включающей цезий и натрий.
Способ можно проводить при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное. Если способ проводят в жидкой фазе, то его предпочтительно проводить при полном давлении, которое достаточно для того, чтобы образующийся диметиловый эфир находился в растворе. Поэтому предпочтительно, чтобы давление составляло не менее 40 бар, например, от 40 до 100 бар избыточного давления, более предпочтительно от 40 до 60 бар избыточного давления. Если способ проводят в паровой фазе, то предпочтительные рабочие давления находятся в диапазоне от атмосферного до 30 бар избыточного давления, например, от 2 до 20 бар избыточного давления, например, от 2 до 15 бар избыточного давления.
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч, например от 1000 до 25000 ч, например от 1000 до 15000 ч.
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20, например в диапазоне от 0,5 до 10 ч, например от 0,5 до 5 ч или в диапазоне от 2 до 8 ч.
Способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
В контексте настоящего изобретения поток продукта содержит уксусную кислоту и диметиловый эфир. Поток продукта необязательно может дополнительно содержать воду, непрореагировавший метанол и непрореагировавший метилацетат. Уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из потока продукта с помощью обычных методик очистки, таких как дистилляция. Диметиловый эфир обычно извлекают в виде верхнего погона дистилляционной колонны и уксусную кислоту обычно извлекают из колонны в виде нижней фракции вместе с метилацетатом, метанолом и водой. Уксусную кислоту можно отделить от этих компонентов с помощью последующей дистилляции. Извлеченный диметиловый эфир можно продать или его можно использовать в качестве сырья для способов получения метилацетата путем карбонилирования. Уксусную кислоту можно продать или ее можно использовать в качестве сырья для других последующих технологий, таких получение винилацетата или этилацетата.
Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже неограничивающими примерами.
Пример 1 - Получение Cs-феррьерита
4
S
3
20 г NH-Феррьерита (значение SAR равно 20) (например, Zeolyst International), 1,97 г CNO (например, Sigma Aldrich, чистота 99%) и 48 мл деионизованной воды перемешивали при температуре окружающей среды в течение 16 ч, сушили в вакууме при давлении, равном 250 мбар, и при температуре, равной 80°C, и затем нагревали при 110°C в течение 20 ч, затем прокаливали на воздухе при 500°C в течение 3 ч и получали Н-феррьерит, в котором 37 мол. % катионных центров заняты цезием.
Пример 2 - Получение Cs-феррьеритов
S
3
Серии катализаторов получали по методике примера 1, за исключением того, что количества использующегося CNO являлись такими, как приведенные в представленной ниже таблице 1, чтобы получить Н-феррьериты, в которых 9,2 мол. % и 18,5 мол. % катионных центров заняты цезием.
Пример 3 - Получение феррьеритов, содержащих натрий, калий и рубидий
Повторяли методику примера 1 с использованием таких количеств нитратов натрия, калия и рубидия, как указанные в представленной ниже таблице 1, чтобы получить Н-феррьериты, в которых 9,2 мол. %, 18,5 мол. % и 37 мол. % катионных центров заняты натрием, калием или рубидием.
Пример 4 - Дегидратация/гидролиз с использованием Н-феррьерита
-1
-1
0,015 г Феррьерита в его водородной форме (значение SAR равно 20, например, Zeolyst International) прессовали и просеивали и получали частицы, обладающие размером от 100 до 160 мкм, их помещали в реактор и на них наносили 150 мкл карборунда. В реактор вводили азот и гелий при скорости, равной 4,4 мл/мин и 0,9 мл/мин соответственно, что обеспечивало часовую объемную скорость газа, равную 16000 ч. Давление повышали до 10 бар избыточного давления и температуру реактора устанавливали равной 180°C. Парофазную загрузку, содержащую 50 мол. % метилацетата, 30 мол. % метанола и 20 мол. % воды, пропускали через слой катализатора при часовой объемной скорости газа, равной 4000 ч, и выдерживали при температуре реактора, равной 180°C, в течение 48 ч, затем температуру повышали до 220°C и выдерживали в течение 120 ч и затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 36 ч. Выходной поток из реактора периодически анализировали с использованием газового хроматографа Interscience Trace, снабженного двумя детекторами ДТП (детектор теплопроводности) и одним детектором ПИД (пламенный ионизационный детектор), и он содержал уксусную кислоту и диметиловый эфир. Дезактивацию Н-феррьеритного катализатора определяли на основании снижении его активности при 220°C в течение 120 ч.
Пример 5 - Дегидратация/гидролиз с использованием феррьеритов, содержащих щелочной металл
Повторяли пример 4, за исключением того, что феррьерит заменяли на каждый из феррьеритных катализаторов, содержащих включенные щелочные металлы, полученных в соответствии с примерами 1-3. Снижение активности феррьеритных катализаторов, содержащих включенные щелочные металлы, определяли на основании снижении их активности при 220°C в течение 120 ч.
Скорости дезактивации феррьеритных катализаторов, содержащих включенные щелочные металлы, по сравнению с Н-феррьеритом рассчитывали с помощью следующего уравнения:
скорость дезактивации =[снижение активности Н-феррьерита]/[снижение активности феррьерита, содержащего включенный щелочной металл].
Относительные скорости дезактивации (по сравнению с Н-феррьеритом) катализаторов при разных степенях обмена на щелочной металл представлены в приведенной ниже таблице 2. Чем выше относительная скорость дезактивации, тем медленнее протекает дезактивация катализатора.
Как можно видеть из таблицы 2, все феррьериты, содержащие включенные щелочные металлы, являются значительно более устойчивыми к дезактивации, чем Н-феррьерит, и, в частности, чем больше количество включенного щелочного металла, тем более устойчивым является катализатор.
Пример 6 - Дегидратация/гидролиз в присутствии ацетона
-1
-1
Н-феррьерит (значение SAR равно 20, изготовитель: Zeolyst International Inc) и все катализаторы, полученные в примерах 1-3, использовали в качестве катализатора для дегидратации/гидролиза метанола и метилацетата. Перед использованием 0,015 г катализатора прессовали и просеивали и получали частицы, обладающие размером от 100 до 160 мкм, их помещали в реактор и на них наносили 150 мкл карборунда. В реактор вводили азот и гелий при скорости, равной 4,4 мл/мин и 0,9 мл/мин соответственно, что обеспечивало часовую объемную скорость газа, равную 16000 ч. Давление повышали до 10 бар избыточного давления и температуру реактора устанавливали равной 180°C. Парофазную загрузку, содержащую 47,5 мол. % метилацетата, 28,5 мол. % метанола, 19 мол. % воды и 5 мол. % ацетона, пропускали через слой катализатора при часовой объемной скорости газа, равной 4000 ч, и выдерживали при температуре реактора, равной 180°C, в течение 36 ч, затем температуру повышали до 200°C и выдерживали в течение 72 ч, затем температуру повышали до 220°C и выдерживали в течение еще 72 ч и затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 48 ч. Выходной поток из реактора периодически анализировали с использованием газового хроматографа Interscience Trace, снабженного двумя детекторами ДТП и одним детектором ПИД, и он содержал уксусную кислоту и диметиловый эфир. Дезактивацию каждого катализатора определяли на основании снижении его активности при 200-220°C в течение 144 ч. Скорости дезактивации катализаторов (по сравнению с Н-феррьеритом) при разных степенях обмена на щелочной металл представлены в приведенной ниже таблице 3. Чем выше относительная скорость дезактивации, тем медленнее протекает дезактивация катализатора.
Как можно видеть из таблицы 3, феррьериты, содержащие щелочные металлы, гораздо меньше подвержены дезактивации в присутствии ацетона, чем Н-феррьерит. В частности, обнаружена значительная устойчивость к воздействию ацетона при большем количестве включенного металла.
Пример 7 - Получение Cs-феррьеритов
4
S
3
Повторяли пример 1 с использованием NH-феррьерита, обладающего значением SAR, равным 55 (например, Zeolyst International), и добавляли 0,66 г, 0,88 г и 1,09 г CNO, чтобы получить Н-феррьериты, обладающие значением SAR, равным 55, в которых 30 мол. %, 40 мол. % и 50 мол. % катионных центров заняты цезием.
Пример 8 - Реакция дегидратации/гидролиза
Повторяли реакцию дегидратации/гидролиза примера 4 с использованием Н-феррьерита, обладающего значением SAR, равным 55, и феррьеритных катализаторов, содержащих включенный цезий, полученных в соответствии с примером 7. Скорости дезактивации феррьеритов, содержащих цезий (по сравнению с Н-феррьеритом) при разных степенях обмена на цезий, представлены в приведенной ниже таблице 4. Чем выше относительная скорость дезактивации, тем медленнее протекает дезактивация катализатора.
В этом примере показано, что при высоких молярных отношениях диоксид кремния: диоксид алюминия феррьерит, содержащий включенный щелочной металл, гораздо меньше подвержен дезактивации, чем Н-феррьерит.
Пример 9 - Дегидратация/гидролиз в присутствии ацетона
Повторяли реакцию дегидратации/гидролиза примера 6 повторяли с использованием Н-феррьерита, обладающего значением SAR, равным 55, и феррьеритных катализаторов, содержащих включенный цезий, полученных в соответствии с примером 7. Скорости дезактивации феррьеритов, содержащих цезий (по сравнению с Н-феррьеритом) при разных степенях обмена на цезий, представлены в приведенной ниже таблице 5. Чем выше относительная скорость дезактивации, тем медленнее протекает дезактивация катализатора.
В этом примере показано, что феррьерит, содержащий цезий, гораздо меньше подвержен дезактивации в присутствии ацетона, чем Н-феррьерит.
Пример 10 - Получение катализаторов В-Е
Серии феррьеритов, содержащих разные количества включенного цезия, получали из феррьерита в водородной форме, обладающего значением SAR, равным 20 (обозначен, как катализатор А), и ацетата цезия (например, Sigma Aldrich). 5 г Феррьерита в водородной форме и ацетат цезия в количестве, указанном в таблице 6, добавляли к 12 мкл деионизованной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 16 ч. При перемешивании из смеси удаляли воду в вакууме с помощью роторного испарителя, работающего при давлении, равном 150 мбар, и 60°C, и затем сушили при 110°C в течение 20 ч и получали твердое вещество. Твердое вещество прокаливали на воздухе при 500°C в течение 3 ч. Прокаленные продукты представляли собой феррьериты в водородной форме, содержащие включенный цезий в количестве, составляющем 20, 30, 40 или 50 мол. % (обозначены, как катализаторы В-Е соответственно).
Пример 12 - Реакция дегидратации/гидролиза в присутствии ацетона
-1
-1
0,015 г Каждого из катализаторов А-Е прессовали и просеивали и получали частицы, обладающие размером от 100 до 160 мкм. Частицы катализатора помещали на слой спеченного металла (размер пор равен 20 мкм) в реакторную пробирку и остальную часть реактора заполняли с помощью 150 мкл карборунда. В реактор вводили азот и гелий при полной часовой объемной скорости газа, равной 16000 ч. В реакторе создавали давление, равное 10 бар избыточного давления, и нагревали до температуры, равной 180°C. Парофазную загрузку, содержащую 72 мол. % метилацетата, 7,5 мол. % метанола, 0,5 мол. % ацетона и 20 мол. % воды загружали в реактор при часовой объемной скорости газа, равной 4000 ч, выдерживали в течение 46 ч, затем температуру повышали до 210°C, выдерживали в течение 110 ч, затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 45 ч. Затем температуру повышали от 180°C до 210°C и выдерживали в течение 111 ч, затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 55 ч. Затем температуру повышали от 180°C до 230°C, выдерживали в течение 116 ч, затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 35 ч. Затем температуру повышали от 180°C до 250°C, выдерживали в течение 97 ч, затем температуру понижали до 180°C и выдерживали в течение 35 ч. Выходной поток из реактора периодически анализировали с использованием газового хроматографа Interscience Trace, снабженного двумя детекторами ДТП и одним детектором ПИД, и он содержал уксусную кислоту и диметиловый эфир. В таблице 7 приведены скорости дезактивации, полученные для каждого из катализаторов А-Е в ходе циклов реакции, проводимых при температурах, равных 210°C (второй цикл), 230°C и 250°C. Скорости дезактивации катализаторов рассчитывали, как (выраженные в % потери выходов продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ))/день для каждого из продуктов, диметилового эфира и уксусной кислоты.
Из таблицы 7 можно видеть, что скорость дезактивации каждого из катализаторов, содержащих включенный цезий (катализаторы В-Е), значительно меньше по сравнению с катализатором А (Н-феррьерит).
Пример 13 - Влияние ацетона
В этом примере исследованы реакции дегидратации-гидролиза метанольного и метилацетатного сырья в присутствии и при отсутствии ацетона, проводимые в присутствии Н-феррьеритного катализатора. Экструдаты Н-феррьерита (значение SAR равно 20), содержащие 20 мас. % оксида алюминия и обладающих диаметром, равным 3,2 мм, измельчали и просеивали и получали частицы размером 250-500 мкм.
-1
0,3 г Частиц катализатора загружали в каждый из 4 реакторов 4-реакторной канальной микрореакторной установки. Микрореакторная установка состояла из 4 отдельных U-образных реакторных пробирок, изготовленных из сплава Хастелой, обладающих внутренним диаметров, равным 6 мм, в каждую из пробирок подавали отдельные особые потоки газообразного (регулировали с использованием отдельных клапанов для регулирования массового расхода) и жидкого сырья. Каждый поток жидкого сырья вводили в реактор в форме пара с использованием шприцевого насоса. До введения во взаимодействие со слоем катализатора парообразную загрузку смешивали с 80 мол. % инертного газа над предварительным слоем инертного карбида кремния, затем ее пропускали через слой катализатора при полной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной примерно 10500 ч.
Жидкую загрузку, состоящую из 50 мол. % метилацетата, 30 мол. % метанола и 20 мол. % воды, загружали в реактор 1. Жидкие загрузки, состоящие из метилацетата, метанола, воды с добавлением ацетона при молярной концентрации, равной 0,5, 1,0 и 3,0%, загружали в реакторы 2, 3 и 4 соответственно.
В каждом реакторе устанавливали температуру проведения реакции, равную 180°C, с помощью нагревателя - бани с псевдоожиженным слоем песка. Каждый реактор содержал независимый регулятор давления и полное давление при проведении реакции в каждом реакторе поддерживали равным 10 бар избыточного давления. Каждой реакции давали протекать в течение примерно 450 ч. Поток продукта из каждого реактора нагревали в системе нагревательных печей и трубчатых нагревателей для поддержания потока в газовой фазе для проведения анализа. Перед проведением анализа давление в каждом потоке продукта снижали до атмосферного давления. Каждый поток продукта периодически анализировали с помощью газовой хроматографии (Agilent MicroGC) и получали данные о составе компонентов загрузки и продукта. Влияние ацетона на рабочие характеристики катализатора в течение периода времени, равного от 50 до 400 ч непрерывной работы, представлены в приведенной ниже таблице 8. В таблице 8 приведены полученные скорости дезактивации, рассчитанные, как (потери выходов продуктов за один проход в единицу времени (ВПЕ))/день для каждого из продуктов реакции, диметилового эфира (ДМЭ) и уксусной кислоты.
Как можно ясно видеть из таблицы 8, присутствие ацетона в загрузках для проведения реакции дегидратации/гидролиза является вредным для феррьеритного катализатора, поскольку приводит к повышению скорости дезактивации катализатора.