ПРИМЕНЕНИЕ КАЛИКСАРЕНА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ 1-МЕТИЛЦИКЛОПРОПЕНА
USING CALIXARENE TO OBTAIN 1-METHYLCYCLOPROPENE

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена, применяемого в сельском хозяйстве для регулирования созревания и старения растений и плодов.
В статье Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35 приведен обзор способов получения циклопропенов.
Основными недостатками приведенных способов являются низкий выход целевого продукта, наличие трудоемких стадий его очистки от близкокипящих примесей, например изомера 1-метилциклопропена метиленциклопропана, и исходных реагентов, необходимость использования избытка одного из реагентов.
Известен способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием аллильных соединений (галогенированных карбенов) с основанием или смесью оснований в растворителе в присутствии ненуклеофильных слабых оснований (US 6452060 В2 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-09-17).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта и существенное присутствие примеси метиленциклопропана. Так, выход 1-метилциклопропена не превышает 29,4% мол. (по взятому 3-хлор-2-метилпропену), а содержание метиленциклопропана составляет 1,5% масс.
Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-метилциклопропена и снижение выхода метиленциклопропана.
Указанная задача решается применением каликсарена при получении 1-метилциклопропена (1-МЦП) взаимодействием аллильного соединения - галогенированного карбена (3-хлор-2-метилпропена или 3-бром-2-метилпропена) с основанием.
В предпочтительном варианте изобретения каликсарен выбирают из каликс[4]арена.
Более предпочтительно каликс[4]арен выбирают из 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена или 5,11,17,23-тетра-грет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена.
В предпочтительном варианте изобретения основание выбирают из амида натрия или из смеси амида натрия и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана.
В более предпочтительном варианте изобретения взаимодействие 3-бром-2-метилпропена с основанием - диизопропиламидом лития -осуществляют при соотношении моль (основание):моль (галогенированный карбен) приблизительно 1,2:1 (см. пример 4 в Таблице 1).
В предпочтительном варианте изобретения температура синтеза составляет 45-50°С (см. примеры 1-6 в Таблице 1).
В предпочтительном варианте изобретения соотношение моль (основание):моль (галогенированный карбен) составляет 1,05-1,26:1 (см. примеры 1-6 в Таблице 1).
В качестве галогенированных карбенов (см., например, US 6017849 A (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE, INC) 2000-01-25) применяют типичные реагенты, используемые в данной области техники:3-хлор-2-метилпропен и 3-бром-2-метилпропен. Причем в настоящем изобретении могут быть использованы смеси указанных галогенированных карбенов. Специалистам в области техники, относящейся к химии малых циклов, будет понятно, что приемлемый исходный галогенированный карбен характеризуется типичной способной к циклизации структурой
где Hal представляет собой галоген. Указанный галоген Hal предпочтительно выбран из хлора и брома.
В качестве оснований можно использовать любые приемлемые для специалиста основания, например, но не ограничиваясь, раскрытые в US 6452060, WO 00/10386 A1 (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE INC) 2000-03-02 и US 2002043730 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-04-18. Примерами таких оснований являются коммерчески доступные амид натрия, амид лития, амид калия, диизопропиламид лития, диизопропиламид натрия, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан и др. Причем в настоящем изобретении могут быть использованы смеси оснований, например амид натрия и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.
В качестве растворителей (смеси растворителей) можно использовать любые приемлемые для специалиста растворители, в том числе полярные апротонные органические растворители, например, но не ограничиваясь, раскрытые в US 6452060, WO 00/10386 и US 2002043730. Примерами таких растворителей являются коммерчески доступные минеральное масло, диглим, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 1,4-диоксан, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, толуол, тетрагидрофуран и др.
Каликсарены широко известны в уровне техники и представляют собой класс продуктов циклической олигомеризации фенола и его производных с формальдегидом, построенных из соединенных ароматических ареновых фрагментов. Для названия каликсаренов, как и других объектов супрамолекулярной химии, применяется тривиальная номенклатура, учитывающая особенности строения цикла, в основе которой лежит название простейшего представителя каликсаренов - 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена, где число n в квадратных скобках указывает на размер цикла (число ареновых фрагментов), а природа и положение заместителей в ароматическом ядре уточняется соответствующими цифрами и дескрипторами. Ниже приведены структуры 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена:
Каликсарены являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Sigma-Aldrich.
Широко известны способы применения 1-метилциклопропена в сельском хозяйстве для ингибирования созревания и старения растений и плодов (см., например, WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21).
Неожиданно было обнаружено, что присутствие в реакционной среде каликсарена снижает выход побочного продукта реакции галогенированного карбена с основаниями - метиленциклопропана. Присутствие каликсарена как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание каликсарена в количестве 10-15% масс. от количества галогенированного карбена. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что потери, связанные с невыходом газообразного целевого продукта из зоны реакции, также сократились. Выход 1-метилциклопропена увеличился.
Структурные фрагменты молекулы каликсарена формируют внутреннюю полость. Именно наличие такой полости у всех без исключения каликсаренов позволяет использовать их, в т.ч., для промотирования каталитических, селективных и др. свойств. Так, в настоящем изобретении возможно использовать незамещенные и замещенные каликсарены с n, равным, например, 4 или 6, или 8.
Причем характер заместителей не будет оказывать влияние на механизм образования и/или выхода 1-метилциклопропена и метиленциклопропана.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими сравнительными примерами.
Примеры 1-6.
Под атмосферой инертного газа в реактор, снабженный рубашкой, мешалкой, дозатором, термометром, манометром и обратным холодильником, загружают растворитель или смесь растворителей и, если это требуется, каликсарен. Включают мешалку и при непрерывном перемешивании загружают основание или смесь оснований. Затем включают подачу теплоносителя в рубашку реактора и хладагента в рубашку обратного холодильника. После нагревания смеси в реакторе до температуры синтеза в реактор через дозатор подают галогенированный карбен или смесь галогенированных карбенов до прекращения изменения давления. При этом образующийся газ через обратный холодильник выводят из зоны реакции.
Для очистки отходящего газа от примеси исходного галогенированного карбена используют любые известные специалисту методы, например газ пропускают через один или несколько реактивных скрубберов.
Для определения выхода 1-метилциклопропена (1-МЦП) газ после очистки от примеси исходного галогенированного карбена конденсируют, конденсат взвешивают и проводят его ГЖХ-анализ. Выход целевого продукта рассчитывают по исходному галогенированному карбену.
Настоящее изобретение также может быть использовано для получения других замещенных циклопропенов.
Условия осуществления настоящего изобретения и результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Условия проведения синтеза и результаты.
№ пр
Галогенированный карбен
Основание
Растворитель
Каликсарен
Т, °С
Масса 1-МЦП
m<sub>иЦП</sub>.
Выход 1-МЦП
1
3-хлор-2-метил-про-пен 202,0 г 2,23 моль
амид натрия 109,0 г 2,79 моль ГМДС 4,2 г 0,026 моль
минеральное масло 110 мл
-
45
35,5 г
0,541 г
29,5% мол.
2
3-хлор-2-метил-про-пен 202,0 г 2,23 моль
амид натрия 109,0 г 2,79 моль ГМДС 4,2 г 0,026 моль
минеральное масло 110 мл
25,26,27,28-тетрагидроксика-ликс[4]арен 20,0 г
45
39,1 г
0,012 г
32,5% мол.
3
3-бром-2-метил-про-пен 136,4 г 1,01 моль
ДИПА лития 124, 6 г 1, 21 моль
тетрагидро фуран 100 мл
-
50
15,9 г
0,226 г
29,2% мол.
4
3-бром-2-метил-про-пен 136,4 г 1,01 моль
ДИПА лития 124,6 г 1,21 моль
тетрагидро фуран 100 мл
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикали кс[4]арен 20,5 г
50
17,2 г
0,005 г
31,5% мол.
5
3-хлор-2-метил-про-пен 170,5 г 1,88 моль
гидроксид калия 66,6 г 1,19 моль ДИПА лития 80,0 г 0,78 моль
о-ксилол 100 мл
-
50
29,3 г
0,476 г
28,9% мол.
6
3-хлор-2-метил-про-пен 170,5 г 1,88 моль
гидроксид калия 66,6 г 1,19 моль ДИПА лития 80,0 г 0,78 моль
о-ксилол 100 мл
25,26,27,28-тетрагидроксикали кс[4]арен 52,0 г
50
31,9 г
0,010 г
31,4% мол.
Принятые сокращения: № пр - номер примера; m<sub>иЦП</sub> - масса метиленциклопропана в конденсате; ДИПА лития - диизопропиламид лития; ГМДС - 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.