СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА
METHOD OF PRODUCING POLYBUTADIENE RUBBER

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к технологии получения бутадиенового каучука стереоспецифической растворной полимеризацией бутадиена или бутадиена и изопрена в присутствии комплексного катализатора на основе редкоземельных элементов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения бутадиеновых каучуков, основными стадиями которого являются полимеризация, стопперирование, стабилизация и усреднение полимеризата, дегазация полимеризата, выделение, сушка и упаковка каучука. В качестве растворителя используют толуол. Шихту, содержащую бутадиен, подают в первый полимеризатор снизу или сверху, компоненты катализатора - в трубопровод шихты. В результате непрерывной подачи шихты и компонентов катализатора полимеризат последовательно проходит все работающие аппараты. Стабилизированный полимеризат усредняют и подают на выделение (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия. - 1986. - с.140). Недостатками подобного процесса является невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера и доведения их до требуемых по окончании процесса полимеризации.
6
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена или цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена полимеризацией бутадиена или его сополимеризацией с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия сольватированных солей редкоземельных элементов с алюминийорганическим соединением, представляющим собой смесь триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида и тетраалкилдиалюмоксана, в присутствии сопряженного диена (Патент РФ №2127281, МПК C08F 36/06, 4/54; опубл. 10.03.1999). Полимеризацию бутадиена осуществляют в лабораторном автоклаве, куда загружают шихту, раствор диизобутилалюминийгидрида и предварительно сформированный каталитический комплекс.
Недостатком способа является неоднородность получаемых полимеров и повышенный расход компонентов каталитического комплекса, связанный с неравномерным распределением каталитического комплекса в полимеризационной среде.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитической системы, содержащей редкоземельный элемент, алкилалюминийсесквихлорид, алюминийорганические соединения и диен (Патент РФ №2139298, МПК C08F 136/06, 4/54; опубл. 10.10.1999). Компоненты каталитического комплекса подают в полимеризационную батарею раздельно, при этом сначала в шихту подают раствор алюминийорганического соединения, а затем предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, либо сначала в шихту подают предварительно сформированный в присутствии диена комплекс, содержащий соединение редкоземельного элемента и алкилалюминийсесквихлорид, а затем раствор алюминийорганического соединения.
Раздельная подача компонентов каталитического комплекса в полимеризационную батарею не позволяет достичь равномерного распределения каталитического комплекса в объеме полимеризаторов, что также приводит к повышенному расходу компонентов каталитического комплекса и неоднородности получаемого каучука.
7
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе под влиянием каталитических систем на основе соединения лантаноидов, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и галоидсодержащего алюминийорганического соединения (Патент РФ №2151777, МПК C08F 4/44, 136/06, 36/06, 4/42; опубл. 27.06.2000). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, куда подают шихту, алюминийорганическое соединение и предварительно сформированный трехкомпонентный каталитический комплекс, приготовленный непрерывным способом путем смешения в трубопроводе соединения лантаноида, галоидсодержащего алюминийорганического соединения и сопряженного диена.
Описанный способ дает возможность дополнительного управления качеством полимера и регулирования процесса полимеризации путем изменения соотношений компонентов катализатора по ходу процесса, но не позволяет достичь равномерного смешения шихты с компонентами каталитического комплекса, что оказывает отрицательное влияние на однородность получаемого полимера.
Известна установка для получения бутадиенового каучука, содержащая реактор для полимеризации, устройство для диспергирования массы, контейнеры с исходными реагентами, дозаторы, терморегулирующее устройство, бункер-накопитель. Установка снабжена дополнительными реакторами, оснащенными смесителями для предварительной подготовки реакционных систем, смесители соединены с дополнительными контейнерами и бункерами, заполненными исходными компонентами, реакторы соединены между собой магистралями с насосами, в полости магистралей и в выходной патрубок последнего реактора введены детекторы, сообщенные с прибором анализа каждой композиционной системы, при этом реакторы оснащены инициаторами механической и физической активации системы. В качестве инициаторов используют излучатели акустических волн в ультразвуковом диапазоне и излучатели волн СВЧ-диапазона. В качестве приборов анализа системы используют двухдетекторный хроматограф с электрохимическим и ультрафиолетовым детекторами (Патент РФ №76337, МПК C08F 136/06, 236/00; опубл. 20.09.2008).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, сформированного путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения; при этом перед подачей в полимеризатор в шихту дополнительно подают алюминийорганическое соединение и осуществляют смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подают каталитический комплекс, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Как вариант, возможно осуществление данного способа путем дополнительной подачи в шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, алюминийорганического соединения, после чего производить смешение шихты, алюминийорганического соединения и каталитического комплекса, содержащего соединение редкоземельного элемента, диеновый углеводород, алюминийорганическое соединение и галогенорганическое соединение, в условия турбулентности с последующей их подачей в полимеризаторы в условиях турбулентного движения потока, причем условия турбулентности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига или насоса.
Возможно также перед подачей в полимеризаторы в шихту дополнительно подавать алюминийорганическое соединение и осуществлять смешение шихты и алюминийорганического соединения в условиях турбулентности, после чего в движущийся в турбулентных условиях поток подавать каталитический комплекс, производить смешение двух образующихся потоков в условиях турбулентности и подавать их в полимеризатор также в условиях турбулетного движения, причем условия турбулетности создают с помощью смесителя конфузор-диффузорного типа или колец Рашига, или насоса (Патент РФ №2285700, МПК C08F 136/06, 4/54, 4/42; опубл. 20.10.2006). Однако, ввиду высокой скорости реакции полимеризации, при использовании такого способа смешения происходит интенсивное обрастание полимером внутренних поверхностей устройств смешения, что приводит к ухудшению условий смешения и, как следствие, отрицательно проявляется на однородности каучука.
Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить расход каталитического комплекса при получении бутадиенового каучука, а также получать бутадиеновый каучук с необходимыми показателями качества, в том числе по вязкости по Муни.
Поставленная задача решается способом получения полибутадиенового каучука путем подачи в полимеризатор шихты, состоящей из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, и каталитического комплекса, при этом каталитический комплекс перед подачей в полимеризатор разделяют на несколько потоков и, как минимум, два потока подают в поток шихты под углом не менее 20 градусов.
Достижение технического результата по предлагаемому изобретению возможно при любом разделении и смешении потоков каталитического комплекса, при котором отдельные потоки потоков каталитического комплекса движутся по разнонаправленным траекториям, в то время как вся масса шихты в целом перемещается в одном направлении. В разнонаправленных потоках происходят пульсации скоростей, под действием которых частицы шихты, движущиеся в осевом направлении, получают также поперечные перемещения, приводящие к интенсивному перемешиванию потоков шихты и каталитического комплекса по сечению. Разделение потоков каталитического комплекса на несколько потоков и последующее смешение потоков каталитического комплекса и шихты под углом не менее 20 градусов обеспечивает образование вихрей различного масштаба, в результате чего осуществляется быстрое и полное смешение разнонаправленных потоков, что приводит к равномерному смешению потоков каталитического комплекса с шихтой в зоне реакции.
Разделение потоков каталитического комплекса и подача в поток шихты потоков каталитического комплекса под углом не менее 20 градусов могут быть достигнуты с помощью любых средств - устройств с двумя или несколькими отверстиями для обеспечения равномерного распыления жидкости под давлением. Такие устройства могут быть струйные, центробежные, струйно-центробежные.
Примерами таких устройств могут быть система трубопроводов, распределитель потоков, насадка или форсунка с отверстиями или любые другие известные средства. Единственным требованием, предъявляемым к устройствам, является изготовление частей, соприкасающихся с химически активными средами, из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.
6
20
В качестве компонента каталитического комплекса соединения редкоземельного элемента используют соли, образованные неодимом, празеодимом, лантаном, церием или их смесями с альфа-разветвленными насыщенными С-С или нафтеновыми кислотами, например, такие как, нафтенат неодима, неодеканоат неодима, октаноат неодима, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, неодеканоат лантана, октаноат лантана, неодеканоат церия, октаноат церия и др.
В качестве диенового углеводорода при синтезе каталитического комплекса может быть использован, например, изопрен, пиперилен, бутадиен или их смеси.
В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы, например, гидриды диалкил- и триалкилалюминия, тетраалкилдиалюмоксан, триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триметилалюминий и др. или их смеси.
В качестве галогенорганического соединения, используемого при синтезе каталитического комплекса, может быть использован, например, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), метилалюминийсесквихлорид, метилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид (ДИПАХ), диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), изобутилалюминийсесквихлорид (ИБАСХ), гексахлорпараксилол и др.
В качестве углеводородного растворителя используют алифатические, циклические, ароматические углеводороды и их смеси.
Приготовление и/или подачу шихты, и/или каталитического комплекса можно осуществлять в условиях турбулентного движения потоков, которое достигается с помощью любых средств турбулизации, например, таких, как, безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или кольца Рашига, загруженные в трубу, или любых других известных средств, изготовленных из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием. Могут быть использованы и другие средства, например, любые типы насосов: лопастные или центробежные, плунжерные, ротационные, вихревые, осевые, струйные части которых, соприкасающиеся с химически активными средами, изготовлены из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде углеводородного растворителя (алифатического, алициклического, ароматического) при температуре 20-110°С в полимеризаторах, соединенных как минимум в две параллельно работающие батареи, каждая из которых состоит как минимум из двух полимеризаторов. Все полимеризаторы оборудованы винтообразными или ленточными, или турбинными, или лопастными, или гикоидальными мешалками со скребками или без них, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей полимеризаторов от пленки полимера, ухудшающей условия теплообмена через стенку аппарата. В рубашку полимеризаторов возможна подача хладоагента для съема тепла реакции. В качестве хладоагента используют воду, захоложенную воду, рассол. Шихту, состоящую из бутадиена или бутадиена и изопрена и углеводородного растворителя, подают в нижнюю часть полимеризаторов. В линию шихты перед первым по ходу процесса полимеризатором подают предварительно сформированный путем взаимодействия соединения редкоземельного элемента, диенового углеводорода, алюминийорганического соединения и галогенорганического соединения каталитический комплекс. Средства распределения, с помощью которых достигают разделения на потоки и подачу каталитического комплекса под углом не менее 20 градусов к потоку шихты устанавливают на линии подачи шихты в полимеризатор.
Осуществление предлагаемого способа получения бутадиенового каучука иллюстрирует приведенные ниже примеры.
Пример 1
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют непрерывным способом в среде гексанового растворителя (ТУ 0251-120-05766801-2003) при температуре 50°С в полимеризаторах, соединенных в шесть параллельно работающих батарей, каждая из которых состоит из двух полимеризаторов.
Каталитический комплекс предварительно готовят в узле приготовления каталитического комплекса путем взаимодействия толуольных растворов диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), изобутилалюминийхлорида (ДИБАХ), пиперилена (ПП) и неодеканоата неодима (НН) при соотношении компонентов каталитического комплекса, соответственно 1:5:14:2.
Шихта, представляющая собой 15%-ный раствор бутадиена, в количестве 50500 кг/ч поступает в нижнюю часть полимеризаторов. Поток каталитического комплекса в толуоле в количестве 220 кг/ч с соотношением компонентов каталитического комплекса НН:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ, составляющим 1:5:24:2, перед подачей в полимеризатор разделяют на четыре потока системой трубопроводов, состоящей из четырех трубочек. Под углом 45 градусов к потоку шихты подают два потока раствора каталитического комплекса.
Для съема тепла реакции полимеризации в рубашку полимеризатора подается захоложенная вода.
Полимеризат из первого по ходу реактора подается во второй полимеризатор и далее на последующую обработку. Расход каталитического комплекса на 1 т каучука составляет 8,4 кг.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 44 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10,5 МПа, условную прочность при растяжении 18 МПа, относительное удлинение при разрыве 470%, эластичность по отскоку 52%.
Пример 2
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 1, но в полимеризатор подают 12% шихту из смеси бутадиена и изопрена в гексановом растворителе в количестве 63125 кг/ч.
Поток каталитического комплекса перед подачей в полимеризатор разделяют на шесть потоков. Под углом 30 градусов к потоку шихты подают четыре потока раствора каталитического комплекса.
Расход каталитического комплекса на 1 т каучука составляет 8,3 кг.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 47 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10 МПа, условную прочность при растяжении 18 МПа, относительное удлинение при разрыве 460%, эластичность по отскоку 50%.
Пример 3
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 1. В полимеризатор подают 10%-ную шихту в количестве 75750 кг/ч.
Поток каталитического комплекса в толуоле в количестве 220 кг/ч с соотношением компонентов каталитического комплекса НН:ПП:ДИБАГ:ДИБАХ, составляющим 1:5:24:2, перед подачей в полимеризатор разделяют на шесть потоков с помощью форсунки, имеющей шесть отверстий. Под углом 45 градусов к потоку шихты подают шесть потоков раствора каталитического комплекса.
Расход каталитического комплекса на 1 т каучука составляет 8,0 кг.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 45 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10 МПа, условную прочность при растяжении 18 МПа, относительное удлинение при разрыве 460%, эластичность по отскоку 51%.
Пример 4
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 3, но поток каталитического комплекса перед подачей в полимеризатор разделяют на восемь потоков с помощью форсунки, имеющей прорези. Под углом 45 градусов к потоку шихты подают шесть потоков раствора каталитического комплекса.
Расход каталитического комплекса на 1 т каучука составляет 8,1 кг.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 46 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 10 МПа, условную прочность при растяжении 18,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 4400%, эластичность по отскоку 52%.
Пример 5
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 2, но поток каталитического комплекса перед подачей в полимеризатор разделяют на восемь потоков системой трубопроводов, состоящей из восьми трубочек. Под углом 45 градусов к потоку шихты подают два потока раствора каталитического комплекса и 4 потока раствора каталитического комплекса подают под углом 90 градусов.
Пример 6
Процесс получения бутадиенового каучука осуществляют так же, как описано в примере 2, но под углом 20 градусов к потоку шихты подают четыре потока раствора каталитического комплекса.
Расход каталитического комплекса на 1 т каучука составляет 8,3 кг.
Полученный каучук имеет показатель вязкости по Муни 48 ед., условное напряжение при 300%-ном удлинении 11,0 МПа, условную прочность при растяжении 20 МПа, относительное удлинение при разрыве 500%, эластичность по отскоку 52%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать однородный бутадиеновый каучук с необходимым показателем вязкости по Муни, а также снизить расход каталитического комплекса, мономера/мономеров за счет более полного его смешения с реакционной шихтой.