СПОСОБ ОЦЕНКИ ГРУППОВОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD FOR ASSESSING THE GROUP HYDROCARBON COMPOSITION OF STRAIGHT-RUN PETROLEUM FRACTIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к исследованию или анализу углеводородов путем определения их химических или физических свойств, в частности, исследованию группового углеводородного состава (далее - ГУС) (парафины, нафтены, ароматические углеводороды) прямогонных нефтяных фракций, направляемых далее на вторичную переработку.
Уровень техники
В качестве источников аналитических сигналов о компонентном составе сырья, в выявленных и представленных далее заявителем изобретениях и научных статьях выступают преимущественно либо поточные анализаторы, основанные на ИК-, ЯМР-спектроскопии, или на хроматографических методах.
При этом, следует акцентировать внимание на том, что для снятия аналитических сигналов о компонентном составе сырья используется преимущественно зарубежное оборудование таких известных в мире поставщиков как американская корпорация Honeywell, производящая электронные системы управления и автоматизации, включающие поточные ИК-спектрометры FT-NIR Matrix-F, NIR-Beacon 3000, NIR Guided Wave, FTIR HSS Analect, и израильская компания Modcon Systems Ltd, поставлявшая поточные анализаторы ЯМР Mode-8000, предназначенные для измерения широкого спектра физических и химических параметров в потоке [https://modcon.ru/products/process-analyzers].
Однако, во многих случаях для контроля протекания технологических процессов нефтепереработки детальная информация об индивидуальных углеводородах светлых нефтепродуктов является избыточной, а для управления технологическим процессом достаточной оказывается информация о ГУС нефтяных фракций.
Определение индивидуального химического состава даже бензиновых фракций нефти представляет собой довольно сложную задачу и требует значительного времени.
При этом следует обратить внимание на тот факт, что, хотя существуют химические и инструментальные методы определения группового углеводородного состава низших и среднедистиллятных фракций, однако, на дату представления настоящих заявочных материалов методов, позволяющих проводить оценку ГУС нефтяных фракций в потоке в режиме реального времени, заявителем не выявлены.
Далее заявителем представлены описания технических решений, выявленных из исследованного уровня техники.
Наиболее простым химическим методом определения группового углеводородного состава бензиновых фракций нефти является метод анилиновых точек, в котором проводится измерение показателей преломления, плотностей и анилиновых точек исходной бензиновой фракции и ее деароматизированного образца, на основе чего последовательно определяют содержание ароматических углеводородов, нафтенов, а остаток по нормировочному уравнению приписывают парафиновым углеводородам. [Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций. / Б.В. Иоффе, О.Е. Баталии// Нефтехимия, 1964, том IV, №3, с. 481-486], [Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. 288 с.], [Робинзон Е.А. Нефти Татарской АССР. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 276 с.], [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2-е., Под ред. Вирабяна Р.А. М.-Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935. - 448 с.], [Советские нефти / Под ред. проф. А. С. Великовского, С.Н. Павловой/ Всес.науч. инж.-техн. о-во нефтяников ("ВНИТО Нефть"). - Москва; Ленинград: Гостоптехиздат, 1947. - 700 с], [Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н.Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. 431 с.]. Анилиновая точка это температура, при которой происходит взаимное растворение смеси равных объемов анилина и углеводорода.
Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анилиновая точка увеличивается при переходе от углеводородов ароматического ряда (~20°С) к нафтенам (~60°С) и от нафтенов к алканам (70 - 80°С). Олефины и циклоолефины, практически отсутствующие в прямогонных нефтяных фракциях, имеют более низкие анилиновые точки чем соответствующие насыщенные углеводороды. Одним из методов определения анилиновой точки является метод равных объемов. По этому методу берут смесь равных объемов анилина и углеводородов (по 2 мл) и при перемешивании нагревают до полного растворения. За анилиновую точку принимается температура начала помутнения раствора при его охлаждении. Для анализа бензина методом анилиновых точек его разгоняют с помощью ректификационной колонки на фракции:60-95°С - бензольная, 95-122°С - толуольная, 122-150°С - этилбензол-ксилольная и две фракции 150-175°С и 175-200°С. Для каждой фракции отдельно определяют анилиновую точку, затем из каждой фракции извлекают ароматические углеводороды (сульфированием или адсорбцией) и определяют анилиновые точки деароматизированных фракций. Содержание ароматических углеводородов определяют по формуле (1):
1
2
2
где K - анилиновый коэффициент, равный массовому процентному содержанию ароматических углеводородов, при котором разность анилиновых точек равна 1°С, t -анилиновая точка исходной фракции, °С, t - анилиновая точка фракции после удаления ароматических углеводородов, °С. Коэффициент К для каждой фракции находят в таблицах в зависимости от объемного процентного содержания ароматических углеводородов, которое можно определить сульфированием. После определения содержания ароматических углеводородов на основании значения t с помощью специальных таблиц находят содержание нафтенов в деароматизированных фракциях. По разности находят процентное содержание алканов (парафинов).
HK
HK
HK
Недостатками указанного способа определения группового углеводородного состава с точки зрения невозможности использования его в режиме реального времени для картирования и мониторинга процесса атмосферно-вакуумной перегонки (Т - 550°С) и оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций нефти (Т - 300°С) являются использование химической стадии определения ароматических углеводородов и меньший рабочий интервал температур кипения исследуемых фракций ((Т - 200°С). С целью устранения в приведенном способе Иоффе-Баталина химической не автоматизируемой стадии адсорбционного выделения ароматических углеводородов, в работе [Табрисов И.И. Дисс. канд. техн. наук. Казань, КНИТУ, 2013. 139 с.] предложено заменить ее на инструментальное определение ароматических углеводородов с использованием магнитооптического эффекта Коттона-Мутона. Однако реализация последнего способа встречает значительные технические трудности при его использовании в поточных измерениях, что связано со сложностью устранения отклонения пробного луча в ячейке при небольшом градиенте температур, а также, в силу малости эффекта и необходимости, в связи с этим, обеспечения высокой напряженности магнитного поля.
К другим инструментальным методам определения группового/компонентного состава относятся хроматографические, ПК- и ЯМР-спектроскопические методы [https://modcon.ru/products/process-analyzers], [Инструментальные методы исследования нефти. - Новосибирск: Наука, 1987. - 135 с.]. Наиболее распространены хроматографические методы, регламентируемые стандартами ASTM D6730 и ASTM D6839 [http://www.chromatec.ru - Хроматек. Нефть и газ. Методические рекомендации. 09-112-9036RU]. Основными недостатками существующих хроматографических методов определения не только группового углеводородного состава нефтяных фракций, но и суммы ароматических углеводородов, является сложность их интегрирования с действующими АСУ ТП [Инструментальные методы исследования нефти. - Новосибирск: Наука, 1987. - 135 с.]. Время, затрачиваемое на проведение анализа фракций на групповой углеводородный состав хроматографическими методами, составляет более 30-40 мин, что не позволяет использовать их в поточных измерениях в режиме реального времени ("in situ "т.е. на месте - в трубопроводе) как для картирования и мониторинга технологических процессов, так и для оценки группового углеводородного состава нефтяных фракций. Преимуществом заявляемого способа по сравнению с хроматографическими и спектроскопическими методами является возможность определения аналитических сигналов фракций (показатель преломления и плотность) в потоке и оценки ГУС в режиме реального времени, с обеспечением возможности принятия оперативных управленческих решений.
Из уровня техники заявителем выявлена статья [Nikolaev V.F., Zalaltdinova N.D., Vyachkileva I.О., Fakhrutdinov R.Z., Abakumova О.O., Sulaiman B. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel, 1 January 2022, 121870] автора настоящей заявки, краткая сущность которой сводится к тому, что предлагается методика визуализации составов продуктов и траекторий процессов нефтепереработки, основанная на измерении показателя преломления и плотности потоков жидких продуктов, вычислении удельной рефракции и интерцепта рефракции и построении идентификационной карты Куртца-Лорентца, центром которой является «полиметиленовый центр» (ПМЦ). Приведены примеры визуализации траекторий-рефрактоденс процессов атмосферно-вакуумной перегонки нефти, каталитического риформинга, гидрокрекинга вакуумного и тяжелого газойлей, продуктов вторичной переработки нефти (автомобильный бензин, дизельное топливо, бензин каталитического крекинга, легкий газойль каталитического крекинга) и процесса фракционирования последних. Также предложен экспресс-метод оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций, на основе которого предлагается трехзначный код (шифр) для маркировки состава прямогонных фракций. Показано, что логарифмы содержания изомерных алканов в прямогонных фракциях нефти линейно коррелируют с их молярными энтальпиями испарения.
нк
Недостатком известного технического решения является, во-первых, то, что в нем ГУС определяется лишь для широких прямогонных фракций Т-300°С, что не позволяет управлять отбором узких температурных фракций по их ГУС в процессе атмосферно-вакуумной перегонки нефтей, а во-вторых, то, что координаты групповых углеводородных реперов, необходимые для оценки ГУС, рассчитываются полностью из хроматографических данных по индивидуальному углеводородному составу, что, в свою очередь, позволяет получать лишь приблизительные оценки ГУС. В заявленном же способе используется калибровка характеристик групповых узких температурных парафиновых и нафтеновых реперов по экспериментальным рефракто-денсиметрическим характеристикам и групповым составам набора исходных и деароматизированных узких температурных фракций нефтей нескольких месторождений, значительно различающимся по ГУС. Это обстоятельство позволяет видеть и детализировать изменения ГУС от одной узкой температурной фракции к другой, существенно повысить точность получаемой химико-аналитической информации о групповом составе фракций при использовании заявленного технического решения по назначению.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту РФ №2639139 МШС G01N 21/31. В известном решении раскрывается способ идентификации многокомпонентных углеводородных систем по статистическим параметрам сигнала электронного абсорбционного спектра, включающий отбор и регистрацию спектров растворов в видимой области электромагнитного излучения, отличающийся тем, что во взвешенную колбочку объемом 50 мл берется навеска пробы 0,1-0,2 г, затем в колбочку со взвешенной пробой приливается 30-40 мл толуола, после полного растворения продукта в толуоле колбочка с раствором взвешивается и определяется концентрация раствора по формуле: с=(навеска, г*1000)/(вес раствора, г*0,8669),
затем раствор наливается в прозрачную кварцевую кювету и с помощью спектрофотометра фиксируется оптическая плотность D на длинах волн λ=380-780 нм с шагом Δλ=1 нм, после чего определяются значения удельного коэффициента поглощения k(λ) (л/(г⋅см)), на тех же длинах волн по закону Бугера-Ламберта-Бера:
где l - толщина поглощающего слоя; с - концентрация раствора, объекты идентифицируются по статистическим параметрам сигнала электронного абсорбционного спектра: математическое ожидание, дисперсия, авто ковариационная и автокорреляционная функции распределения спектра, с последующим сравнением этих параметров с параметрами эталонов, при этом расчет статистических параметров проводят по формулам:
где k(λ) - удельный коэффициент интенсивности поглощения, л/г*см;
μ(λ) - математическое ожидание, л/г*см;
D(λ) - дисперсия, л/г*см;
cor
R - автокорреляционная функция;
cov
R - автоковариационная функция;
λ - длина волны, нм; Δλ - шаг регистрации спектра, нм;
Т - количество измерений на заданном интервале,
cov
cor
cov
cor
cov
cor
в случае соответствия полученных значений рассчитываемых статистических параметров значениям эталона определяют принадлежность исследуемого объекта, при этом эталонными параметрами являются: μ(λ)=0,919, D(λ)=0,998, R=1,822 R=1,363 для мазута Западносибирской товарной нефти (образец 1); μ(λ)=0,512, D(λ)=0,287, R=0,543, R=0,327 для мазута Западносибирской товарной нефти (образец 2); μ(λ)=0,643, D(λ)=0,457, R=0,861, R=0,567 для мазута.
Недостатком известного технического решения является то, что изобретение предназначено преимущественно для лабораторных исследований, требует необходимости сложной аппаратуры и характеризуется длительностью процесса анализа как такового и не определяет групповой состав образца нефтепродукта при этом известное техническое решение невозможно применять по назначению в условия промышленного производства на нефтеперерабатывающих заводах.
-1
-1
-1
Наиболее близким техническим решением, выбранным заявителем в качестве прототипа и совпадающим с заявленным техническим решением по назначению, является изобретение по патенту РФ №2688841 МПК G01N 1/00, G01N 27/22, в котором раскрывается способ идентификации фракции термической разгонки нефти, заключающийся в отборе пробы образца нефти, поступающей на термическую разгонку с заданным шагом изменения температуры, с фиксированием температуры выкипания и временного порядкового номера калибровочной фракции, отборе пробы следующего образца нефти, ее термической разгонке в тех же условиях и последующем отборе фракции под номером, соответствующим калибровочной фракции, отличающийся тем, что проводят измерения характеристического многомерного эквидистантного абсорбционного спектра калибровочной фракции первого образца нефти в диапазоне частот от 500 до 1500 см, с разрешением 1 см и шагом 0,5 см, который используют в качестве идентификационного, затем проводят измерения характеристического многомерного эквидистантного абсорбционного спектра в том же диапазоне частот, с тем же спектральным разрешением и шагом изменения частоты, в отбираемых трех тестируемых фракциях, одна из которых соответствует временному порядковому номеру калибровочной фракции, номер второй фракции на единицу меньше, а третьей на единицу больше временного номера калибровочной фракции, после чего измеряют их характеристические многомерные абсорбционные спектры, которые совместно со спектром калибровочной фракции преобразуют во множество точек в многомерном пространстве методом главных компонент, рассчитывают расстояния Махаланобиса между точкой, отображающей калибровочный спектр, и точками, отображающими спектры тестируемых фракций, определяют пару точек, одна из которых отображает спектр калибровочной фракции нефти, с наименьшим между ними расстоянием Махаланобиса, по которому идентифицируют фракцию нефти.
Недостатком известного технического решения является то, что изобретение предназначено преимущественно для лабораторных исследований, требует необходимости сложной аппаратуры и характеризуется длительностью процесса анализа как такового, и не определяет групповой состав образца нефтепродукта, при этом известное техническое решение невозможно применять по назначению в условия промышленного производства на нефтеперегонных заводах.
Раскрытие изобретения
В одном аспекте решения раскрыт способ оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций, содержащий этапы, на которых:
- измеряют показатели преломления с помощью рефрактометра, значения плотности с помощью денсиметра, значения температур отбора нефтяных фракций с помощью датчика температуры на разных уровнях колонны атмосферной либо вакуумной перегонки или измеряют показатели преломления с помощью поточного рефрактометра, значения плотности с помощью поточного денсиметра, значения температуры с помощью датчика температуры в потоке нефтяных фракций;
- рассчитывают значения удельной рефракции и обратной плотности для каждой фракции с помощью средства обработки данных,
- предварительно определяют значения удельной рефракции и обратной плотности для температурных парафиновых, нафтеновых и ароматических реперов для всех температурных интервалов анализируемых фракций с помощью средства обработки данных,
- с помощью средства обработки данных определяют массовые доли парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов для каждой температурной фракции, используя систему трех линейных уравнений, включающую уравнение аддитивности по массовым долям компонентов для удельной рефракции псевдотернарной смеси, уравнение аддитивности для обратной плотности смеси и уравнение нормировки, отражающее, что сумма всех групповых компонентов равна 1.
В дополнительных аспектах раскрыто, что для определения реперов для каждого температурного интервала используются данные по калибровочному набору исходных и деароматизированных фракций, либо данные хроматографического анализа широкой прямо тонной фракции нефти, либо справочные данные по индивидуальным углеводородам с учетом их температур кипения для каждого группового репера; формируют последовательность отбора фракций на основании оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций.
Предложенный способ оценки группового углеводородного состава нефтяных фракций обеспечивает возможность после температурного фракционирования дифференцировать дополнительно отбираемые фракции с учетом их углеводородного состава, что обеспечивает отбор фракций по их эксплуатационным свойствам и способствует повышению качества сырья, улучшению процессов вторичной переработки нефти и росту выхода целевых продуктов.
Например, оперативная оценка содержания ароматических углеводородов в прямогонных дизельных фракциях позволит не направлять на деароматизацию фракции с заведомо низким содержанием аренов, а использовать их непосредственно как компонент конечного продукта, что будет способствовать снижению производственных затрат и, соответственно, себестоимости целевого продукта.
Кроме того, информация о групповом углеводородном составе прямогонных нефтяных фракций необходима при реализации на НПЗ практики смешение сырья для повышения маржи между стоимостью сырья и доходами от продажи товарных продуктов. Различия в составе сырья, получаемого из различных источников, влияют на способность нефтеперерабатывающего завода поставлять на рынок требуемый, согласно принятым обязательствам, объем дистиллятов.
Возможность исключения из способа оценки группового углеводородного состава химической стадии выделения ароматических углеводородов позволяет проводить контроль процесса атмосферно-вакуумной перегонки в режиме реального времени.
Основными задачами, решаемыми заявленным изобретением, являются оценка группового состава прямогонных нефтяных фракций в режиме реального времени, визуализация результатов оценки, обеспечивающая повышение информативности.
Сущность изобретения заключается в том, что в режиме реального времени совместно с температурным интервалом отбора фракций, фиксируемым датчиками температуры, отслеживаются показания рефрактометра (показатель преломления), денсиметра (плотность), которые преобразуют в структурно чувствительные рефракто-денсиметрические характеристики фракций для заданных температурных интервалов, на основании полученных данных определяют групповой углеводородный состав нефтяных фракций и визуализируют полученные данные.
Технический результат, достигаемый решением, заключается в обеспечении возможности оценки и визуализации химико-аналитической информации о ГУС нефтяных фракций в режиме реального времени, упрощении процесса оценки ГУС.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена идентификационная карта основных классов углеводородов нефтепродуктов.
На фиг. 2 представлены траектории (рефрактоденсы) атмосферно-вакуумной перегонки нефти, поступающей на переработку в АО ТАНЕКО, нефти Аксубаевского месторождения и Пермской нефти.
На фиг. 3 показано применение количественного критерия оценки соотношения нафтены/ароматические углеводороды во фракциях по карте Куртца-Лорентца через угол а между базисным вектором «пентан-ПМЦ» и вектором «пентан фракция».
IP
P
На фиг. 4 представлена таблица с координатами R и sR группового парафинового репера для различных температурных интервалов кипения фракций на идентификационной карте Куртца-Лорентца.
На фиг. 5 представлена таблица с характеристиками реперов для фракций различного температурного диапазона.
P
P
На фиг. 6 показано соответствие экспериментальных массовых долей парафиновых углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч).
N
N
На фиг. 7 показано соответствие экспериментальных массовых долей нафтеновых углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч).
A
A
На фиг. 8 показано соответствие экспериментальных массовых долей ароматических углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч).
На фиг. 9 представлен треугольник группового углеводородного состава Гиббса-Розебома прямогонных нефтяных фракций 95-122°С различных месторождений.
Осуществление изобретения
Предпочтительным сырьем для процесса, например, каталитического риформинга, являются нефтяные фракции с повышенным содержанием нафтенов, что обеспечивает повышенный выход ароматических углеводородов. Кроме того, оперативная оценка содержания ароматических углеводородов в прямогонных дизельных фракциях позволит не направлять на деароматизацию фракции с заведомо низким содержанием ароматических углеводородов, а использовать их непосредственно как компонент конечного продукта, что, как следствие, способствует снижению производственных затрат и, соответственно, снижает себестоимость целевого продукта.
Кроме того, информация о групповом углеводородном составе прямогонных нефтяных фракций необходима при реализации на НПЗ практики смешения сырья различных месторождений.
Различия в составе исходного сырья, поступающего с различных месторождений, влияют на способность нефтеперерабатывающего завода оперативно и с минимальными издержками поставлять на рынок требуемый, согласно принятым обязательствам, объем дистиллятов, из которых после вторичной переработки получают товарную продукцию: автомобильные бензины, авиационный керосин, топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо, и моторные или иные масла.
На дату представления заявочных материалов разгонка (фракционирование) нефтей производится исключительно по температурному интервалу прямогонных нефтяных фракций нефти и собственно их отбор осуществляется по заданным температурным интервалам фракций, а именно:
-петролейная (<100°С),
о
-бензиновая (100÷140С), (или 35-180°С)
-лигроиновая (140÷180°С),
-керосиновая (180÷240°С),
-дизельная (240÷350°С),
-мазут (>350°С)
(см. https://www.gazprom-neft.ru/press-center/sibneft-online/archive/2016-may-projects/1113436/).
Таким образом, важность оценки группового углеводородного состава низших и среднедистиллятных фракций связана с тем, что состав определяет такие эксплуатационные и физико-химические свойства конечных (целевых) продуктов как октановое число бензиновых фракций, цетановое число дизельных топлив, люминометрическое число и высоту некоптящего пламени топлив для реактивных двигателей, энтальпии сгорания топлив, температуры застывания и кипения и другое, что подтверждает важность оценки ГУС фракций и актуальность решения проблемы в исследуемой области техники.
Далее заявителем приведены термины, используемые в заявочных материалах, для исключения неоднозначного трактования их пользователями:
Картирование инструмент визуализации и анализа материального и информационного потоков в процессе создания ценности от поставщика до заказчика. Картирование необходимо для визуализации каждого этапа движения потоков материалов и информации, выявления потерь и их источников, выработки единого понятийного языка для всех участников процесса, принятия правильных управленческих решений для оптимизации процесса (см. http://www.ps-rosatom.ru/files/kartirovanie.pdf).
Условные сокращения:
n - показатель преломления;
показатель преломления при 20°С и длине волны 589 нм (желтая D-линия спектра Na);
d - плотность;
- плотность относительная при 20°С;
20
3
d - плотность при 20°С, г/см;
i
w - массовая доля компонента i (доли от единицы);
i
v - объемная доля компонента i (доли от единицы);
RI - интерцепт рефракции Куртца RI=n-(d/2);
2
2
sR - удельная рефракция Лорентца-Лоренца sR=(n-1)/((n+2)⋅d);
нк
Т - температура начала кипения фракции, °С;
КК
Т - температура конца кипения фракции, °С;
рефрактоденса - совокупность последовательных точек на идентификационной карте Куртца-Лорентца, построенной в координатах RI (абсцисса) - sR (ордината), соответствующих продуктам технологического процесса и соединенных линией;
Р - парафины, парафиновый репер;
N -нафтены (цикланы), нафтеновый репер;
А - ароматические углеводороды;
PNA - обозначение группового углеводородного состава нефтяных фракций: парафины (Р), нафтены (N), ароматические углеводороды (А);
ПМЦ - полиметиленовый центр;
ГУС - групповой углеводородный состав нефтяных фракций;
МНК - методом наименьших квадратов.
Таким образом, картирование технологических процессов как таковых, представляет собой визуальное описание процесса посредством формирования карт текущего и целевого состояния процесса в режиме реального времени, причем на картах схематично изображается движение материальных и информационных потоков в рамках протекающего процесса, который виден оператору. При этом, в случае наличия необходимости, оператор может принимать управленческие решения по отбору и/или направлению материальных потоков для тех или иных целей, актуальных для производства на дату переработки нефти, что позволяет усовершенствовать процесс вторичной переработки нефти, и, как следствие, привести процесс переработки к оптимальному состоянию. Этот процесс может быть автоматизирован и реализован с помощью средств управления (ПК, сервер, микроконтроллер), которые обрабатывают данные с датчиков и согласно заложенному алгоритму определяют, как обрабатывать конкретную нефтяную фракцию.
Таким образом, заявленная технология обеспечивает возможность при минимальных затратах получать товарную продукцию максимально возможного качества.
Картирование может осуществляться как с использованием технологических параметров проведения процесса (температура, давление (перепад давлений), уровень жидкости, расход потоков сырья, промежуточных и конечных продуктов, параметров качества нефти и получаемых дистиллятов (плотность, вязкость, температура вспышки и др.), так и с выводом на карту и мониторы операторных нефтеперерабатывающих производств в режиме реального времени химико-аналитической информации о текущем групповом углеводородном составе основных материальных потоков.
Таким образом, заявленный аналитический способ (метод) оперирует рефракто-денсиметрическими свойствами групповых компонентов нефтяных фракций и интервалами их кипения, что является необходимым и достаточным для экспресс-оценки ГУС (парафины, нафтены, ароматические углеводороды) фракций.
Заявленный способ основан на использовании в дополнении к традиционно используемому отбору фракций по температурным интервалам кипения дополнительной дифференциации каждой фракции по ГУС на основе показателя преломления и плотности, считываемым поточными рефрактометрами и денсиметрами или поточными рефракто-денсиметрическими анализаторами. В некоторых вариантах осуществления показатели преломления и плотности могут считываться с разных уровней колонны.
Таким образом, технические результаты по заявленному техническому решению обеспечиваются за счет отслеживания в режиме реального времени совместно с температурным интервалом отбора фракций показаний поточного рефрактометра и денсиметра посредством измерений первичных аналитических сигналов (показатель преломления и плотность) нефтяных фракций и последующей их (сигналов) трансформации в структурно чувствительные рефракто-денсиметрические характеристики фракций. Вследствие чего обеспечивается возможность достаточно быстро получать необходимую химико-аналитическую информацию об их ГУС и визуализировать ее на мониторах операторных нефтеперерабатывающих производств для оперативного принятия управленческих решений [Nikolaev V.F., Zalaltdinova N.D., Vyachkileva I.О., Fakhrutdinov R.Z., Abakumova О.O., Sulaiman B. Mapping technique for oil refining processes and products. - Fuel, 1 January 2022, 121870], [Николаев В.Ф., Романова У.Г., Табрисов И.И. и др. Визуализация группового состава светлых нефтепродуктов и жидких продуктов органического синтеза // Вестн. технол. ун-та. 2015. Т. 18, №22, с. 43-46.], [Nikolaev V.F., Tabrisov 1.1., Penkovsky A.I., Sultanova R.B. Express method for total content assessment of aromatic hydrocarbons and oxygen in finished gasolines by refractometry and densimetry // Fuel 142 (2015) 94-101.], [Николаев В.Ф. Экспресс-методы тестирования композиционных продуктов нефтепромысловой химии и моторных топлив: монография/ В.Ф. Николаев; М-во образ, и науки России; Казан, нац. исслед. технол. ун-т. Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 124 с.].
Реализация заявленного технического решения, отличного от принципов зарубежных ИК- и ЯМР-спектроскопических поточных анализаторов, предоставляет конкурентные преимущества приборостроительным предприятиям России, производящим поточные рефрактометры, денсиметры и базовые элементы АСУ ТП, в силу того, что они более привлекательны с точки зрения соотношения цена/качество, т.к. достоинствами российских рефракто-денсиметрических анализаторов являются их несопоставимо низкая стоимость и простота в эксплуатации.
Для определения показателя преломления в лабораторной практике широкое распространение получили отечественные рефрактометры ИРФ-22, ИРФ-454Б, УРЛ и др. [Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Изд. 2-е, Л.: Химия, 1974. - 400 С.]. Цифровые лабораторные и портативные рефрактометры и денсиметры поставляются в Россию, главным образом, фирмами Меттлер Толедо (Швейцария), Антон Паар (Австрия) и Атаго (Япония). На рынке поточных рефрактометров представлен широкий выбор рефрактометров различного назначения.
Из фирм-разработчикев лидирующие позиции на мировом рынке занимают фирмы Atago (Япония), A. KRUSS Optronic (Германия), K-Patents Process Instruments (Финляндия), на отечественном - ООО Технокон» (г. Санкт-Петербург), АО «ЦКБ Фотон» (г. Казань). Обязательным требованием к поточным рефрактометрам и плотномерам является соответствие их критериям пожаро-взрывобезопасности нефтеперерабатывающих производств.
В Российской Федерации на дату представления заявочных материалов, выпускаются следующие поточные рефрактометры: дифференциальный поточный рефрактометр ИРФ-474, поточный рефрактометр ИРФ-471АВ (АО "ЦКБ "Фотон", г. Казань), промышленный поточный рефрактометр ПР-ЗП (ООО «Технокон», г. Санкт-Петербург). Из иностранных на рынке РФ позиционируются поточные рефрактометры PRM-100alpha, CM-780N (произв.: Атаго, Япония), рефрактометр с зондом PR-43-GP (К-Patents).
Из поточных плотномеров (денсиметров) российского производства на рынке РФ позиционируются: ПЛОТ-ЗМ (ЗАО «Авиатех» г. Арзамас) https://www.terainvest.ru/catalog/pribory/plotnomery/plot-3m-protochnyy-plotnomer-zhidkostey371/, датчик плотности ДЖС-7П с измерительной системой СУ-5Д (ООО «Техносенсор» г. Санкт-Петербург) (http://www.tsensor.ru/Products/sensorDGS72 DENSITY.php).
3
Из поточных плотномеров зарубежного производства - плотномер CDM Micro Motion, поточный денсиметр Solartron 7835 (Emerson Electric, США) http://www.vsp.com.ua/rus/mobrey/systems_1/7835/, измеритель плотности Rotamass (Иокогава, Япония). Из приведенного перечня отечественных и зарубежных рефрактометров точность определения показателя преломления составляет не хуже ±0,0001, поточных денсиметров не хуже ±0,0001 г/см, что отвечает требованиям к оборудованию для реализации заявленного способа картирования и мониторинга технологических процессов (рефракто-денсиметрического). Поскольку поточный рефрактометр и поточный плотномер должны определять характеристики одного и того же образца одномоментно, то при неоднородности анализируемого потока по составу должна быть предусмотрена общая поточная термостатируемая кювета (20°С) либо синхронизация измерений плотномера и рефрактометра путем задержки съема показаний датчика, расположенного в продуктопроводе вторым, с учетом текущего расхода, при условии их максимально близкого между собой размещения на технологическом оборудовании.
В условиях нарастания санкций по отношению к предприятиям топливно-энергетического комплекса России со стороны США и Евросоюза разработка и внедрение отечественных импортозамещающих средств мониторинга качества продукции и автоматических систем управления технологическими процессами (АСУ ТП) нефтепереработки становятся весьма актуальной задачей, решение которой требует освоения альтернативных и доступных поточных анализаторов жидких нефтепродуктов и разработки новых алгоритмов функционирования человеко-машинного интерфейса для управления технологическими процессами на их основе в режиме реального времени.
20
3
нк
кк
Сущность способа оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций сводится к тому, что в заявленном техническом решении объединяется общность использования первичных аналитических сигналов от фракций - показатель преломления  плотность d (г/см) и интервал температур их кипения Т - Т. Которые, собственно, и предназначены для картирования процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти, а в качестве координат используются структурно чувствительные производные от первичных аналитических сигналов фракций удельные рефракции Лорентца-Лоренца и интерцепты рефракции Куртца.
Причем, удельная рефракция sR жидкостей широко применяется в физико-химическом анализе жидкостей [Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Изд. 2-е, Л.: Химия, 1974. - 400 С..
где n - показатель преломления при 20°С;
3
d - плотность при 20°С, г/см.
А учитывая то, что ранее Куртцем было предложено характеризовать различные классы углеводородов величиной интерцепта рефракции RI [Куртц С.С. в кн. Химия углеводородов нефти, т. 1 /Под ред. Брукса Б.Т., Бурда С.Э., Куртца С.С, Шмерлинга Л.-М.: ГНТИ НГТЛ, 1958. 550 С.]:
и то, что для каждого класса углеводородов эта величина сохраняет относительное постоянство и равна среднему значению интерцептов в гомологическом ряду, то, используя эти две структурно чувствительные характеристики углеводородов sR и RI, строится идентификационная карта основных классов углеводородов.
Далее заявителем приведены более детальные описания графических материалов, (фигур, приведенных выше) выполненных в условиях лаборатории промышленного партнера АО «ТАНЕКО», рассчитанные на основании общеизвестных источников информации, подробно приведенных в заявочных материалах.
На фиг. 1 представлена идентификационная карта нефтепродуктов [см. Nikolaev V.F., Zalaltdinova N.D., Vyachkileva I.О., Fakhrutdinov R.Z., Abakumova О.O., Sulaiman B. Mapping technique for oil refining processes and products. Fuel, 1 January 2022, 121870], [Николаев В.Ф., Романова У.Г., Табрисов И.И. и др. Визуализация группового состава светлых нефтепродуктов и жидких продуктов органического синтеза // Вестн. технол. ун-та. 2015. Т. 18, №22, с. 43-46.], положенная в основу способа картирования (визуализации) процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти. Основные классы углеводородов, присутствующие в прямогонных нефтяных фракциях - парафины, нафтены и ароматические углеводороды четко разделены на карте между собой и локализованы в квадрантах I (ароматические углеводороды), II (парафины), III (нафтены), соответственно. Положения непредельных углеводородов, а именно алкенов (олефинов) и алкинов, практически отсутствующих в прямогонных фракциях, также показаны на фиг. 1. Узловой точкой идентификационной карты является полиметиленовый центр ПМЦ, в котором сходятся все гомологические ряды углеводородов и другие классы органических веществ (на фиг. 1 в качестве примера показаны 1-алканолы) с ростом в членах гомологических рядов длины н-алкильной цепи. В квадранте III, кроме нафтенов располагаются также гетероатомные сера-, азот- и кислород- (S-, N- и О-) содержащие соединения, а в квадранте IV - гибридные углеводороды (тетралин, индан и др.), гетероатомные бициклические ароматические углеводороды, вакуумный газойль и смеси веществ, входящих в квадранты III и I.
На фиг. 2 представлены траектории (рефрактоденсы) атмосферно-вакуумной перегонки нефти, поступающей на переработку в АО ТАНЕКО, нефти Аксубаевского месторождения [см. Робинзон Е.А. Нефти Татарской АССР. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. 275 с.] и Пермской нефти [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2. Под. ред. Вирабяна Р.А. - М.-Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935 - 448 с.]. Для визуальной оценки группового углеводородного состава отдельных нефтяных фракций на карте приведены два температурных треугольника состава Гиббса-Розебома с вершинами (реперами) Р, N, А для низкокипящих и среднедистиллятных фракций. Траектории фракционирования нефтей начинаются с области вблизи реперной точки «пентан», далее, в зависимости от соотношения различных классов углеводородов, траектории имеют свой характерный вид. Именно этот факт позволяет дифференцировать нефтяные фракции в заявляемом способе не только по традиционным интервалам температур кипения, но и по групповому углеводородному составу. Так, первые низкокипящие фракции нефти АО ТАНЕКО (узкие 20-градусные фракции, обозначенные маркером 0) проходят вдоль парафино-нафтенового ребра PN треугольника состава для низкокипящих фракций, что однозначно указывает на рост в них нафтеновых компонентов (циклопентан, циклогексан и их алкилзамещенные). С четвертой фракции начинается некоторый рост содержания ароматических углеводородов, продолжающийся до температуры 180-200°С, после которой соотношение «нафтены/ароматические углеводороды» стабилизируется, оставаясь на уровне 3/1. Фракции нефти Аксубаевского месторождения после небольшого роста ароматических углеводородов во фракции 60-95°С возвращаются к линии «пентан-ПМЦ», достигая во фракции 150-200°С соотношения нафтены/арены величины 3/1 как в случае нефти АО ТАНЕКО. Редкий случай представляют собой фракции Пермской нефти, не подчиняющиеся общей статистической закономерности прохождения траекторий атмосферно-вакуумной перегонки последовательно по квадрантам II→III→IV. Начинаясь в квадранте II, фракции Пермской нефти переходят в квадрант I и затем ее вакуумные фракции локализуются в квадранте IV, в котором устанавливается баланс между моно- и полиядерными ароматическими углеводородами из квадранта I и соединениями из квадрантов III и IV (высококипящие нафтены, серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, гибридные углеводороды).
1
2
На фиг. З показано применение количественного критерия оценки соотношения нафтены/ароматические углеводороды во фракциях по карте Куртца-Лорентца через угол а между базисным вектором, исходящим из точки «пентан» (первый жидкий при 20°С н-алкан) в точку ПМЦ, и вектором, также исходящим из точки «пентан» в точки X и Y (два примера) отбираемых фракций. Вариант X с α=-13,1°<0 отвечает избытку нафтенов, а вариант Y с α=20,5°>0 указывает на преобладание ароматических углеводородов. Таким образом, одним из практических результатов рефракто-денсиметрического картирования процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти помимо визуализации траектории процесса на карте Куртца-Лорентца является предоставление в режиме реального времени ("in situ") в дополнение к температурному критерию отбора фракций возможности принятия управленческих решений по отбору и дифференцированию каждой фракции еще и по групповому углеводородному составу, пользуясь информацией о величине угла α. Базовая линия, проходящая через точки «пентан - ПМЦ», описывается уравнением:
Если уравнение прямой, проходящей через точки «пентан - фракция», записать в общем виде как
то угол α может быть рассчитан по соотношению (6):
[Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. - М.: Главн. ред. физ. - мат. лит-ры. Наука, 1972. - 872 с.]
За положительное значение угла а принято вращение вектора «пентан-фракция» относительно базовой линии «пентан-ПМЦ» против часовой стрелки. Чем меньше с учетом знака угол α, тем больше во фракции содержание нафтенов. Повышение величины угла а и тем более смена его знака с отрицательного на положительный указывает на рост во фракции содержания ароматических углеводородов.
p
P
N
A
X
На Фиг. 4 представлена таблица с координатами Ri и sR группового парафинового репера для различных температурных интервалов кипения фракций на идентификационной карте Куртца-Лорентца. Эти координаты репера в совокупности с координатами точки фракции X (RIx; sRx) могут быть использованы для анализа тенденции роста суммы нафтеновых и ароматических углеводородов (w+w) во фракции X через проекцию вектора РХ на базовую линию «пентан-ПМЦ» по соотношению:
X
где ρ расстояние от температурного группового парафинового репера Р до точки фракции X, отбираемой в этом же температурном диапазоне, β - угол, образуемый вектором, исходящим из точки парафинового репера Р в точку фракции X, с базовой линией «пентан - ПМЦ». Если получено уравнение линии РХ вида sR=α⋅RI+b, то угол β может быть рассчитан по уравнению, что и для угла α, поскольку температурные групповые парафиновые реперы практически лежат на базовой линии «пентан-ПМЦ». Дополнительным угловым параметром, указывающим на квадрант карты Куртца-Лорентца, в котором находится точка фракции, является полярный угол ϕ, образованный положительным направлением координатной оси интерцепта рефракции RI и вектором, исходящим из полиметиле ново го центра ПМЦ в точку фракции (при отсчете угла против часовой стрелки) [Nikolaev V.F., Zalaltdinova N.D., Vyachkileva I.О., Fakhrutdinov R.Z., Abakumova О.O., Sulaiman B. Mapping technique for oil refining processes and products. - Fuel, 1 January 2022, 121870], [Николаев В.Ф., Романова У.Г., Табрисов И.И. и др. Визуализация группового состава светлых нефтепродуктов и жидких продуктов органического синтеза // Вестн. технол. ун-та. 2015. Т. 18, №22, с. 43-46.].
На Фиг. 5 приведены характеристики реперов для фракций различного температурного диапазона. При уточнении координат групповых углеводородных реперов заявляемый способ может быть использован для получения дополнительной химико-аналитической информации, а именно группового углеводородного состава фракций при разгонке нефтей на аппарате АРН-2 [ГОСТ 11011-85. Межгосударственный стандарт.Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2].
P
P
P
P
P
P
На фиг. 6 показано соответствие экспериментальных массовых долей парафиновых углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч). Можно видеть, что тангенс угла наклона прямой близок 1. Максимальное содержание парафиновых углеводородов как в эксперименте w(эксп) [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2-е., Под ред. Вирабяна Р. А. М. - Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935. - 448 с.], так и по заявляемому способу w(расч) проявляет фракция 95-122°С нефти Давенпорт Оклахома (около w=0,6 массовых долей), минимальное Пермская нефть (w=0,25).
A
A
На фиг. 7 показано соответствие экспериментальных массовых долей нафтеновых углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч). Максимальное содержание нафтенов в эксперименте и расчете показывают фракции 95-122°С Балаханской и Балахано-раманино-Сабучинской нефтей. Тангенс угла наклона близок единице и составляет около 0,96.
A
A
На фиг. 8. показано соответствие экспериментальных массовых долей ароматических углеводородов w(эксп) в прямогонных фракциях 95-122°С нефтей и рассчитанных по заявляемому способу w(расч). Максимальное содержание ароматических углеводородов как в эксперименте, так и в расчете проявляет Пермская нефть.
На фиг. 9 представлен треугольник группового углеводородного состава Гиббса-Розебома прямогонных нефтяных фракций 95-122°С различных месторождений. На нем наиболее наглядно можно видеть широкие вариации в групповом составе представленных нефтей и степень близости к экспериментальным точкам  [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2-е., Под ред. Вирабяна Р.А. - М.-Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935. - 448 с.] точек состава  рассчитанных по заявляемому способу.
Заявленное техническое решение способ оценки группового состава нефтяных фракций представляет собой новый не известный из исследованного уровня техники инструмент для контроля и визуализации химико-аналитической информации о групповом углеводородном составе отбираемых из колонны нефтяных фракций в режиме реального времени, внедрение которого повысит оперативность принятия управленческих решений и как следствие приводит к повышению качества производимой товарной продукции при его использовании по назначению.
нк
Преимуществами заявленного способа по сравнению с прототипом, который совпадает с заявленным техническим решением по назначению, но характеризуется тем, что не может быть применен в поточных измерениях в связи с тем, что в нем координаты групповых углеводородных реперов, необходимые для оценки состава нефтяных фракций, рассчитываются полностью из хроматографических данных по индивидуальному углеводородному составу широкой фракции Т-300°С, что дает лишь грубую оценку группового углеводородного состава, из чего следует его низкая эффективность при использовании по назначению.
При нанесении на плоскость в координатах «интерцепт рефракции Куртца RI (абсцисса)- удельная рефракция Лорентца-Лоренца sR (ордината)» последовательности точек (траекторий) температурных фракций, получаемых фракционной разгонкой нефти, и точек, соответствующих трем температурным групповым углеводородным реперам «парафины-нафтены-ароматические углеводороды» можно видеть основные групповые углеводородные компоненты фракций, что позволяет использовать идентификационную карту Куртца-Лорентца для картирования и визуализации хода процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти и управления отбором фракций.
НК
кк
Рефракто-денсиметрический метод контроля технологических процессов предполагает измерения с помощью поточных рефрактометров и денсиметров, установленных в материальные потоки или в байпасные линии, двух аналитических сигналов  с каждой отбираемой нефтяной фракции определенного температурного диапазона Т - Т, преобразование их в структурно чувствительные характеристики - в удельную рефракцию Лорентца-Лоренца sR, интерцепт рефракции Куртца RI для индикации и визуализации на карте последовательности точек фракций, представляющей собой траекторию фракционирования.
Для количественной оценки текущего группового состава каждой фракции в режиме реального времени решают систему 3-х линейных уравнений, включающую уравнения аддитивности по массовым долям парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов для удельной рефракции sR и для обратной плотности l/d нефтяной фракции, используя при этом для каждого температурного интервала кипения фракций свой набор групповых реперов - парафинового, нафтенового и аренового рядов. В качестве третьего уравнения используется уравнение нормировки, отражающее, что сумма массовых долей групповых компонентов равна 1. Для визуального восприятия, текущего группового углеводородного состава фракции на идентификационной карте Куртца-Лорентца точка анализируемой фракции отражается/индицируется на фоне треугольника состава Гиббса-Розебома, вершинами которого являются групповые углеводородные реперы соответствующего температурного интервала.
2
3
2
∞
3
2
Траектория процесса атмосферно-вакуумной перегонки (рефрактоденса Куртца-Лорентца) представляет собой последовательную совокупность точек, соответствующих отбираемым фракциям, она позволяет визуализировать изменения группового углеводородного состава анализируемого жидкостного потока и управлять процессом отбора фракций. Узловой точкой идентификационной карты является полиметиле но вый центр (ПМЦ) - точка, в которой сходятся все классы органических соединений с ростом длины их н-алкильной цепи. Полиметиле но вые звенья -(СH)- являются составной часть всех классов углеводородов и практически всех классов органических соединений. Эта точка соответствует гипотетическому н-алкану с бесконечным числом полиметиленовых звеньев СH-(СН)-СН или просто метиленовой группе -СH-, поскольку используемые рефракто-денсиметрические характеристики sR и RI аналитически не связаны с молекулярной массой.
В случае мониторинга нефтехимических технологических процессов на карту Куртца-Лорентца наносятся текущие точки сырья, промежуточных и конечных продуктов, а также реперные точки исходного сырья, точки постадийных продуктов реакции и точки конечных продуктов (или продуктов компаундирования) при штатном протекании технологического процесса.
Для расчета интерцептов рефракции RI вершин треугольников состава, необходимых для нанесения их на карту Куртца-Лорентца (фиг. 1), использовались пары sR, l/d и соотношения (8)-(9):
Реперы для фракций 200-250°С и 250-300°С рассчитаны по данным работы [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2-е., Под ред. Вирабяна Р.А. - М.-Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935. - 448 с.].
Экспресс-оценка группового углеводородного состава каждой фракции в режиме реального времени позволит дополнить процесс температурного фракционирования нефтей последующей стадией деления отобранных фракций на потоки с учетом их меняющегося группового углеводородного состава. Эффективность отслеживания меняющегося углеводородного состава фракций может оказаться особенно значимой, если на первичную переработку поступает нефтяное сырье различных месторождений, существенно отличающееся по типу нефти и, соответственно, по групповому углеводородному составу.
Предлагаемый метод мониторинга процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти, благодаря использованию картирования, позволяет ограничиться двумя физическими методами и, соответственно, парами поточных рефрактометров и денсиметров, встраиваемыми в боковые стриппинги или байпасные линии основных жидкостных потоков технологического процесса, подлежащих аналитическому контролю.
Реализация способа оценки группового состава температурных фракций включает измерение показателей преломления, плотностей и фиксации температурных интервалов их отбора. На основе последних для каждой температурной фракции из банка данных выбираются рефракто-денсиметрические характеристики соответствующих температурных групповых углеводородных реперов - парафинового, нафтенового, ароматического. / Для каждой фракции решается система трех линейных уравнений, отражающих аддитивность удельной рефракции sR и обратных плотностей l/d псевдотернарной смеси от состава. Результаты количественного расчета групповых составов для всех температурных фракций индицируются в режиме реального времени на мониторах операторных и для визуализации химико-аналитической информации представляются дополнительно в виде совокупности точек или траектории (рефрактоденсы Куртца-Лорентца) атмосферно-вакуумной перегонки на треугольнике состава Гиббса-Розебома.
нк
нк
Рефракто-денсиметрические характеристики групповых углеводородных реперов -удельные рефракции sR, интерцепты рефракции Ж и обратные плотности 1/d определяются в зависимости от температурных интервалов кипения нефтяных фракций и заносятся в базу данных. При атмосферно-вакуумной перегонке нефти на ЭЛОУ АВТ-6 отбираются, как правило, петролейная фракция <100°С; бензиновая фракция 100-140°С; лигроиновая фракция 140-180°С; керосиновая фракция 180-220°С, дизельная фракция 220-350°С, для фракций, получаемых при разгонке на лабораторной установке АРН-2: добензольная фракция Т - 60°С, бензольная фракция 60-95°С, толуольная фракция 95-122°С, ксилольная фракция 122-150°С и последующие фракции с интервалами кипения 150-200°С, 200-250°С и 250-300°С, для оценки класса нефти отбирается широкая фракция Т - 300°С [Конторович А.Э., Нестеров И.И., Салманов Ф.К. Геология нефти и газа Западной Сибири. Москва: Изд-во Недра, 1975. - 680 с.].
Для измерения показателей преломления и плотностей нефтяных фракций используются пары поточных рефрактометров и денсиметров (плотномеров), либо поточные рефракто-денсиметрические анализаторы, совмещающие в себе функции рефрактометра и плотномера. Измерение температур отбора фракций проводится средствами КИП, традиционными для атмосферно-вакуумной перегонки.
Процедура калибровки лабораторных и поточных анализаторов, основанных на ИК-спектроскопии в ближней и средней областях спектра, широко используется в практике аналитического контроля качества продуктов нефтепереработки, в частности, при определении октанового числа бензинов, цетанового числа дизельных топлив и их фракционного состава. Суть калибровки сводится к описанию на основе регрессионного анализа математическими моделями зависимостей «спектр-свойство» [Клим О.В. Промышленные анализаторные комплексы. Учебное пособие. СПб: НИУ ИТМО, 2015. - 65 с.]. Аналогичный подход использован при разработке заявляемого способа оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций.
Уравнения аддитивности рефракто-денсиметрических характеристик фракций и расчет групповых характеристик реперов PNA для оценки состава прямогонных нефтяных фракций
20
3
нк
кк
Исходной информацией для оценки группового состава фракций являются -показатель преломления , плотность d(г/см) и температурный интервал отбора фракции Т - Т. Для проведения расчета группового состава фракции используется система уравнений, состоящая из двух уравнений, описывающих аддитивность удельной рефракции sR фракции и ее обратной плотности l/d по массовых долям групповых компонентов, и третьего - нормировочного уравнения, описывающего, что сумма всех групповых компонентов равна 1. Предварительно возможность оценки состава тернарной смеси с использованием системы уравнений (10)-(12) была подтверждена авторами на массиве рефракто-денсиметрических характеристик смесей «гексан-циклогексан-бензол» (парафин, нафтен, ароматический углеводород), приведенных в [Ridgway K, Butler РА. Some physical properties of the ternary system benzene-cyclohexane-n-hexane. J Chem. Eng. Data 1967; 12(4):509-15] и подтвердившем хорошее выполнение аддитивности используемой пары характеристик по массовым долям компонентов..
i
i
где sR, 1/d - удельные рефракции и обратные плотности групповых реперов, i=1 (P парафины), i=2 (N - нафтены) и i=3 (A - ароматические углеводороды).
P
N
A
P
P
P
P
N
P
N
Определение характеристик групповых парафиновых и нафтеновых углеводородных реперов, т.е. калибровка способа, проводилась на основе анализа деароматизированных узких температурных фракций около 40 нефтей месторождений, существенно различающихся по групповому углеводородному составу [Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Изд. 2. Под. Ред. Вирабяна Р.А. - М.-Л.: ГОНТИ ГРГТЛ, 1935 448 с.], [Робинзон Е. А. Нефти Татарской АССР. - Москва, Изд-во АН СССР, 1960. - 275 с.]. Вариации ГУС фракций, использованных в калибровке, находились в интервалах w=0,14÷0,81, w=0,07÷0,82, w=0,04÷0,62. Полученные зависимости характеристик sR и 1/d деароматизированных фракций отмассовой доли парафинов w' в них (w'=w/(w+w), где w, w - экспериментальные массовые доли парафинов и нафтенов в исходных температурных фракциях) были описаны линейными соотношениями:
P
P
при w'=0 получаем рефракто-денсиметрические характеристики нафтенового репера N, а при w'=1 - характеристики парафинового репера Р.
нк
i
Характеристики групповых реперов могут быть также получены из данных хроматографического анализа широкой нефтяной фракции T - 300°С [The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. V. 1/Ed. Brooks T.B. - N.-Y., 1954.] по индивидуальным углеводородам каждой группы - парафинов Р, нафтенов N, ароматических углеводородов А с учетом их объемной доли v в температурном интервале кипения фракции.
i
i
Пересчет объемных долей v углеводородов, в массовые w проводился по соотношениям (17)-(20):
3
нк
нк
где d - плотность нефтяной фракции (г/см) с интервалом кипения Т÷Т, рассчитываемая по соотношению:
Расчет величин sR и l/d реперов проводился по соотношениям (19)-(20):
НК
кип,i
кк
i
i
i
где k - количество индивидуальных углеводородов гомологического ряда парафинов, нафтенов или ароматических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения соответствующей фракции Т<T<Т, w - массовая доля индивидуального i-того парафина, нафтена или ароматического углеводорода в прямогонной фракции, либо в нефти. При выполнении принципа аддитивности, плотности, рассчитанные через объемные доли v и массовые доли w, совпадают.
На фиг. 3 схематично показаны треугольники состава Гиббса-Розебома на карте Куртца-Лорентца для различных температурных прямогонных нефтяных фракций.
В последующих примерах при оценке ГУС были использованы характеристики парафинового и нафтенового реперов, полученные из рефракто-денсиметрических характеристик деароматизированных фракций (фиг. 5) и группового состава исходных фракций, а ароматического репера - из хроматографических данных.
P
P
N
N
A
A
P
P
N
N
A
A
Если рефракто-денсиметрические характеристики групповых углеводородных реперов - парафинов P(sR;l/d), нафтенов N(sR;l/d) и ароматических углеводородов A(sR;l/d) обозначить как Р(х; у), N(x; у), А(х; у), то решение системы уравнений (10)-(12) относительно содержания групповых компонентов может быть записано в виде (21)-(23):
P
N
A
где w, w, w - массовые доли парафинов (Р), нафтенов (N) и ароматических углеводородов (А) во фракции. Приведенная система уравнений, если экспериментальные значения показателя преломления и плотности измерены с некоторыми ошибками, может быть решена методом МНК с наложением ограничений на физический смысл искомого решения, т.е. на его положительность и дополнительной нормировкой суммы компонентов
Поскольку с ростом температур кипения прямогонных фракций растет содержание в них серосодержащих соединений, то при расчете ГУС высококипящих фракций могут быть использованы эффективные реперы, учитывающие в неявном виде вклад в рефракто-денсиметрические характеристики фракций гетероатомных соединений.
Варианты осуществления не ограничиваются описанными здесь вариантами осуществления, специалисту в области техники на основе информации, изложенной в описании, и знаний уровня техники станут очевидны и другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за пределы сущности и объема данного изобретения.
Элементы, упомянутые в единственном числе, не исключают множественности элементов, если отдельно не указано иное.
Способ, раскрытый здесь, содержит один или несколько этапов, или действий для достижения описанного способа. Этапы и/или действия способа могут заменять друг друга, не выходя за пределы объема формулы изобретения. Другими словами, если не определен конкретный порядок этапов или действий, порядок и/или использование конкретных этапов и/или действий может изменяться, не выходя за пределы объема формулы изобретения.
Несмотря на то, что примерные варианты осуществления были подробно описаны и показаны на сопроводительных чертежах, следует понимать, что такие варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать более широкое изобретение, и что данное изобретение не должно ограничиваться конкретными показанными и описанными компоновками и конструкциями, поскольку различные другие модификации могут быть очевидны специалистам в соответствующей области.
Признаки, упомянутые в различных зависимых пунктах формулы, а также реализации, раскрытые в различных частях описания, могут быть скомбинированы с достижением полезных эффектов, даже если возможность такого комбинирования не раскрыта явно.