Способ получения порошка вольфрамата циркония
METHOD OF PRODUCING ZIRCONIUM TUNGSTATE POWDER

2
8
Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для получения порошков сложных оксидов, в частности вольфрамата циркония (ZrWO), предназначенных для получения композиционных материалов, применимых, в частности, для изготовления запорных элементов нефтегазового комплекса.
Известен высокотемпературный материал с низким значением температурного коэффициента линейного расширения и способ его получения (RU 2263646, C04B 35/462, опубл. 10.11.2005).
x
2(1-x)
(1+x)
5
2
5
2
5
-7
Способ получения материала включает смешение компонентов, брикетирование и получение материала в виде твердого раствора общей формулы MgAlTiO , где 0,1<х<0,6, твердофазным синтезом в течение 2 ч при 1600±20°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин из титаната алюминия AlTiO и дититаната магния MgTiO, взятых в массовом соотношении (42-91):(58-9) соответственно. Изобретение позволяет получить высокотемпературный материал с температурным коэффициентом линейного расширения в пределах (-4,7-2,5)⋅10 1/град в интервале температур 20-800°С и повышенными значениями механической прочности.
2
8
2
8
6+
4+
4+
Известен патент «Negative thermal expansion materials» (US5514360, опубл. 07.05.1996, прототип). Изобретение относится к получению порошков типа XWO (X = Zr, Hf). Оксид XWO формируются из раствора, содержащего водные растворы, состоящие из атомов W и Zr, Hf соответственно. Для получения твердого продукта растворитель удаляется из раствора путем вращательного испарения или нагрева. Полученный продукт нагревается в диапазоне температур от 600 до 1250 °С с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры. Оптимальной температурой является 1200°С. Выдержка варьируется от 2 до 4 ч. Обеспечивается получение монофазного продукта вольфрамата циркония путем варьирования температуры нагрева.
2
2
2
4
Водный раствор ZrOCl⋅8HO смешивают с раствором NaWO в водном гидроксиде аммония. Полученный раствор нагревают на плитке при 800°С в течение 15 ч для удаления растворителя. Полученный твердый продукт повторно нагревают при температуре 1200°С в течение 5 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.
В известном изобретении заявлен способ получения вольфрамата циркония твердофазной реакцией.
Недостатком известного технического решения является высокая продолжительность синтеза. Длительный нагрев способствует увеличению размера зерна, что в последующем ограничивает область применения данного порошка.
Технической проблемой предлагаемого изобретения является создание способа получения порошка вольфрамата циркония.
2
8
Техническим результатом изобретения является получение вольфрамата циркония (ZrWO), обладающего высокой чистотой, размером частиц менее 2 мкм.
Изобретение позволяет уменьшить продолжительность синтеза вольфрамата циркония, повысить энергоэффективность процесса и выход продукта.
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения порошка вольфрамата циркония включает смешивание исходных компонентов, содержащих цирконий и вольфрам с последующей термообработкой, при этом в качестве исходных компонентов используют порошки диоксида циркония (ZrO) и оксида вольфрама (WO) в соотношении 1:2, смешивание проводят в условиях механической активации с ускорением мелющих тел 30–60 g с добавлением поверхностно-активного вещества - водного раствора хлорида натрия, содержащего хлорид натрия в количестве 0,25–0,50 вес. % от порошковой смеси, после активации порошки помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С с последующей закалкой до комнатной температуры.
2
В способе используют порошок диоксида циркония (ZrO), полученный методом обратного химического осаждения с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
3
4
10
2
12
42
2
В способе используют порошок оксида вольфрама (WO), полученный терморазложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 500-800°С.
В способе механическую активацию порошковой смеси в присутствии поверхностно - активного вещества проводят в течение 10–20 мин.
В способе порошковую смесь, помещенную в кварцевую тубу, нагревают в течение 4-7 ч.
Раскрытие сущности изобретения
2
3
2
3
2
3
2
8
2
Известен материал вольфрамат циркония, обладающий отрицательным значением термического расширения от -273 до 770°С. Традиционным способом получения порошков вольфрамата циркония является твердофазный синтез между составляющими оксидами ZrO и WO либо их солей. Согласно диаграмме состояний ZrO – WO для получения вольфрамат циркония необходимы точная стехиометрия между атомами циркония и вольфрама, составляющая Zr:W = 1:2, термическая обработка выше 1105 °С, закалка. Вольфрамат циркония остается стабильным от -273 до 770°С, затем происходит разложение на составляющие бинарные оксиды ZrO и WO, выше 1105°С наблюдается повторный синтез ZrWO. Материал остается стабильным вплоть до 1257°С, затем плавится с образованием ZrO и жидкой фазы.
Достоинствами данного метода является возможность получения большого количества порошка вольфрамата циркония, что является предпочтительной в промышленном производстве, безотходность и экологичность.
4+
6+
Однако для активации химической реакции между атомами Zr и W необходимо применение высоких температур спекания и продолжительного температурного воздействия, что приводит к укрупнению частиц порошка и агломерации.
Уменьшить продолжительность температурного нагрева и снизить температуру возможно путем механической активации исходных порошков с ускорением мелющих тел 30–60 g, обеспечивающей увеличение удельной поверхности частиц порошка, увеличение площади контакта реагирующих частиц и, как следствие, улучшение условий для диффузии. Кроме этого, наблюдается концентрация различного рода дефектов, изменение межатомных расстояний и углов связей, обеспечивающее снижение энергии активации последующего превращения вещества.
Введение поверхностно–активных веществ, а именно водного раствора хлорида натрия, содержащего хлорид натрия в количестве 0,25–0,50 вес. % от порошковой смеси, на стадии перемешивания позволяет снизить агломерацию и улучшить их технологические свойства для последующего компактирования и спекания.
Кроме этого, в процессе спекания наблюдается испарение оксида вольфрама в процессе термической обработки выше 1000°С, нарушающее стехиометрию между атомами Zr и W и, как следствие, не позволяющее получать чистый монофазный вольфрамат циркония. Использование дополнительного оборудования позволяет решить данную проблему. Чаще всего применяют платиновые тубы, куда помещают порошковую смесь. Однако стоимость данных туб высокая. Альтернативой может выступить использование кварцевой тубы в процессе спекания при температуре 1200±25°С порошковой смеси.
2
8
Закалка является обязательной операцией для получения монофазного ZrWO. В процессе охлаждения наблюдается процесс разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды около 770°С. Избежать разложения возможно закалкой от высоких температур до комнатной.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1
В качестве исходных компонентов используют:
3
4
10
2
12
42
2
• порошок оксида вольфрама(VI) WO, полученный разложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 600°С в течение 30 мин;
4
10
2
12
42
2
3
3
2
(NH)[HWO]⋅4HO → 12WO + 10NH + 11HO
2
•  диоксид циркония ZrO, полученный обратным химическим осаждением с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
Для получения порошковой смеси используют 50 г диоксида циркония и 100 г оксида вольфрама. К полученной смеси добавляют 0,53 г хлорида натрия, растворенного в 50 мл воды, полученную массу помещают в планетарную мельницу на 15 мин. Для активации используют стальные барабаны с керамическими вкладышами, в качестве мелющих тел выступают шары сферической формы с диаметром 8 мм, изготовленные из оксида алюминия. Соотношение мелющих тел к порошку составляет 5:1, ускорение составило 30 g. После активации порошки сушат при температуре 60°С в течение 30 мин, после чего помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С в течение 5 ч в муфельной печи. По достижении указанной температуры и выдержки в течение 1 ч проводится закалка до комнатной температуры, чтобы избежать процесса разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды.
Вход продукта вольфрамата циркония составил 99%. Фазовый состав полученного порошка представлен кубической модификацией вольфрамата циркония. Средний размер частиц составил 0,7 мкм.
Пример 2
В качестве исходных компонентов используют:
3
4
10
2
12
42
2
• порошок оксида вольфрама(VI) WO, полученный разложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 800°С в течение 30 мин;
4
10
2
12
42
2
3
3
2
(NH)[HWO]⋅4HO → 12WO + 10NH + 11HO
2
•  диоксид циркония ZrO, полученный обратным химическим осаждением с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
Для получения порошковой смеси используют 50 г диоксида циркония и 100 г оксида вольфрама. К полученной смеси добавляют 0,75 г хлорида натрия, растворенного в 50 мл воды, полученную массу помещают в планетарную мельницу на 20 мин. Для активации используют стальные барабаны с керамическими вкладышами, в качестве мелющих тел выступают шары сферической формы с диаметром 8 мм, изготовленные из оксида алюминия. Соотношение мелющих тел к порошку составляет 5:1, ускорение составило 40 g. После активации порошки сушат при температуре 60°С в течение 30 мин, после чего помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С в течение 7 ч в муфельной печи. По достижении указанной температуры и выдержки в течение 1 ч проводится закалка до комнатной температуры, чтобы избежать процесса разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды.
Вход продукта вольфрамата циркония составил 98%. Фазовый состав полученного порошка представлен кубической модификацией вольфрамата циркония. Средний размер частиц составил 1,95 мкм.
Пример 3
В качестве исходных компонентов используют:
3
4
10
2
12
42
2
• порошок оксида вольфрама(VI) WO, полученный разложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 500°С в течение 30 мин;
4
10
2
12
42
2
3
3
2
(NH)[HWO]⋅4HO → 12WO + 10NH + 11HO
2
•  диоксид циркония ZrO, полученный обратным химическим осаждением с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
Для получения порошковой смеси используют 50 г диоксида циркония и 100 г оксида вольфрама. К полученной смеси добавляют 0,37 г хлорида натрия, растворенного в 50 мл воды, полученную массу помещают в планетарную мельницу на 10 мин. Для активации используют стальные барабаны с керамическими вкладышами, в качестве мелющих тел выступают шары сферической формы с диаметром 8 мм, изготовленные из оксида алюминия. Соотношение мелющих тел к порошку составляет 5:1, ускорение составило 60 g. После активации порошки сушат при температуре 60°С в течение 30 мин, после чего помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С в течение 4 ч в муфельной печи. По достижении указанной температуры и выдержки в течение 1 ч проводится закалка до комнатной температуры, чтобы избежать процесса разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды.
Вход продукта вольфрамата циркония составил 98,5%. Фазовый состав полученного порошка представлен кубической модификацией вольфрамата циркония. Средний размер частиц составил 0,3 мкм.
Пример 4
В качестве исходных компонентов используют:
3
4
10
2
12
42
2
• порошок оксида вольфрама(VI) WO, полученный разложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 500°С в течение 30 мин;
4
10
2
12
42
2
3
3
2
(NH)[HWO]⋅4HO → 12WO + 10NH + 11HO
2
•  диоксид циркония ZrO, полученный обратным химическим осаждением с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
Для получения порошковой смеси используют 50 г диоксида циркония и 100 г оксида вольфрама. К полученной смеси добавляют 0,075 г хлорида натрия (ниже заявленного количества), растворенного в 50 мл воды, полученную массу помещают в планетарную мельницу на 5 мин. Для активации используют стальные барабаны с керамическими вкладышами, в качестве мелющих тел выступают шары сферической формы с диаметром 8 мм, изготовленные из оксида алюминия. Соотношение мелющих тел к порошку составляет 5:1, ускорение составило 100 g (выше заявленного параметра). После активации порошки сушат при температуре 60°С в течение 30 мин, после чего помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С в течение 2 ч в муфельной печи. По достижении указанной температуры и выдержки в течение 1 ч проводится закалка до комнатной температуры, чтобы избежать процесса разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды.
2
3
Фазовый состав полученного порошка представлен кубической модификацией вольфрамата циркония, моноклинной фазой диоксида циркония и орторомбической модификацией оксида вольфрама. Количество примесей (ZrO, WO) составил 15%.
После смешивания в планетарной мельнице  и сушки порошки были сильно агломерированы, проводилось дополнительное перемешивание смеси порошков в керамической ступке. Средний размер частиц конечного продукта составил 3,4 мкм.
Пример 5
В качестве исходных компонентов используют:
3
4
10
2
12
42
2
• порошок оксида вольфрама(VI) WO, полученный разложением паравольфрамата аммония (NH)[HWO]⋅4HO при 500°С в течение 30 мин;
4
10
2
12
42
2
3
3
2
(NH)[HWO]⋅4HO → 12WO + 10NH + 11HO
2
•  диоксид циркония ZrO, полученный обратным химическим осаждением с размером частиц от 0,1 до 5,0 мкм.
Для получения порошковой смеси используют 50 г диоксида циркония и 100 г оксида вольфрама. К полученной смеси добавляют 0,90 г хлорида натрия (выше заявленного количества), растворенного в 50 мл воды, полученную массу помещают в планетарную мельницу на 25 мин. Для активации используют стальные барабаны с керамическими вкладышами, в качестве мелющих тел выступают шары сферической формы с диаметром 8 мм, изготовленные из оксида алюминия. Соотношение мелющих тел к порошку составляет 5:1, ускорение составило 60 g. После активации порошки сушат при температуре 60°С в течение 30 мин, после чего помещают в кварцевую тубу и нагревают при 1200±25°С в течение 10 ч в муфельной печи. По достижении указанной температуры и выдержки в течение 1 ч проводится закалка до комнатной температуры, чтобы избежать процесса разложения вольфрамата циркония на составляющие оксиды.
Фазовый состав полученного порошка представлен кубической модификацией вольфрамата циркония. Средний размер частиц конечного продукта составил 2,8 мкм.