КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОЙ ПО ВОДОРОДУ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА И ВОЗДУХА
CATALYST AND METHOD FOR OBTAINING GAS MIXTURE ENRICHED BY HYDROGEN FROM DIMETHYL ETHER AND AIR

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира ДМЭ с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.
Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой и воздушной конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива) и спиртов. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену ископаемых топлив, их использование имеет такие недостатки, как высокая температура конверсии (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина). В отличие от ископаемых топлив ДМЭ может легко конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (около 300°С). Важно отметить, что ДМЭ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДМЭ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.
Исследованию процесса парциального окисления ДМЭ в водородсодержащий газ посвящено немного работ. Согласно этим литературным данным, реакция наиболее эффективно протекает на катализаторах, представляющих собой металлы VIII группы, нанесенные на различные оксидные носители.
2
Известны следующие системы, представляющие металлы VIII группы, нанесенные на оксидные носители. В работе (Sh. Wang, Т. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts, Appl. Catal. A: Gen, vol. 228 (2002) p.167-176) проведено сопоставительное исследование каталитической активности металлов VIII группы (Rh, Ru, Pt, Со, Ni, Fe), нанесенные на различные носители, такие как оксиды алюминия, кремния, магния, а также смешанных оксиды в парциальном окислении ДМЭ в водородсодержащий газ. В работе (Y. Chen, Z. Shao, N. Xu, Partial oxidation of dimethyl ether to H/syngas over supported Pt catalyst, J. Natural Gas Chem, vol. - 17 (2008). p. 75-80.) для проведения парциального окисления ДМЭ предложены катализаторы, представляющие собой металлы Pt, нанесенные на церий-циркониевые оксидные носители. Недостатками катализаторов на основе благородных металлов является их высокая себестоимость и высокая температура проведения процесса с использованием этих катализаторов.
2
2
Предполагается, что реакция парциального окисления ДМЭ может протекать по последовательной схеме, согласно которой часть ДМЭ окисляется кислородом до HO и CO (реакция 1), затем протекает паровая конверсия ДМЭ (реакция 2) путем взаимодействия оставшегося ДМЭ и образовавшихся по реакции 1 паров воды:
Известно, что реакция паровой конверсии ДМЭ протекает по двухстадийной схеме через гидратацию ДМЭ в метанол (реакция 3) и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ (реакция 4):
Кроме того, в ходе реакции может образовываться моноксид углерода, например, по обратной реакции паровой конверсии СО:
Известно, что реакции 1, 4 и 5 могут протекать на медьсодержащих центрах, а реакция 3 протекает на кислотных центрах. Следовательно, парциальное окисление ДМЭ в водородсодержащий газ может быть осуществлено на катализаторах, содержащих кислотные и медьсодержащие центры.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой бифункциональной каталитической системы, не содержащей благородные металлы и обладающей высокой каталитической активностью в отношении парциального окисления ДМЭ при низкой температуре, а также разработка процесса получения из ДМЭ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы.
Задача решается разработкой катализатора получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха или кислорода, представляющего собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотные для гидратации ДМЭ (реакция 3) и медьсодержащие центры для глубокого окисления ДМЭ (реакция 1), паровой конверсии метанола (реакция 4) и обратной реакции паровой конверсии СО (реакция 5).
2
3
В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входит оксид меди до 20 мас. %, предпочтительно, 5-20, остальное - оксид алюминия AlO.
2
3
В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и церия до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия AlO. Медно-цериевые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Се=1:2-2:1.
2
3
В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и цинка до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия AlO. Медно-цинкоые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Zn=1:2-2:1.
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди на оксид алюминия. Реакцию осуществляют при 200-350°С, 1-100 атм и мольном соотношении воздух / диметиловый эфир=1-5.
Отличительными признаками предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активных компонентов используется соединения, не содержащие благородные металлы, а также низкая температура процесса 200-350°С.
В предлагаемой каталитической системе активные компоненты гидратации ДМЭ, глубокого окисления ДМЭ, паровой конверсии метанола и обратной реакции паровой конверсии СО находятся на поверхности одного катализатора и, таким образом, обеспечивают бифункциональность катализатора.
2
2
3
2
3
2
3
уд
2
3
Бифункциональные катализаторы CuO-СеО/γ-AlO и CuO-ZnO/y-AlO готовили пропиткой гранул γ-AlO (S=200 м/г, объем пор 0,7 см/г, суммарная концентрация льюисовских и бренстедовских поверхностных кислотных центров 600 мкмоль/г) раствором азотнокислых солей меди и церия/цинка, взятых в заданном соотношении. Полученные образцы сушили на воздухе и затем в течение 2 ч прокаливали при 400°С.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия ДМЭ и воздуха является использование вышеописанного бифункционального катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1.
2
2
-1
Парциальное окисление ДМЭ осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,5 мл при соотношении воздух : ДМЭ=5:1 или N:О:ДМЭ=4:1:1, времени контакта 5000 ч, температуре 200°С и давлении 1 атм. Состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
Аналогично примеру 1, но состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, оксид церия - 10, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Пример 5.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 6.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
-1
Аналогично примеру 1, но время контакта 10000 ч, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 8.
2
2
-1
Аналогично примеру 1, но соотношение воздух : ДМЭ=5:2 или N:O:ДМЭ=4:1:2, время контакта 10000 ч, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 4.