Сопряженные циклы метана и сероводорода в лечебных грязях водоемов бассейнов Азовского и Каспийского морей

6. Kudacheva N.A. Gistogenez ploskokletochnogo raka kozhi sobak [The histogenesis of squamous cell carcinoma of the skin dogs] / N.A. Kudacheva // Izvestija Orenburgskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta [News of the Orenburg state agrarian University]. - 2013. - № 2 (40). - P. 116-118. [in Russian]

7. Uajt Richard A.S. Onkologicheskie zabolevanija melkih domashnih zhivotnyh [Oncological diseases of small animals] / A.S. Uajt Richard // Per. S anglijskogo E.B. Mihijanov [English translation by E. B. Mihijanov] - M.: OOO «Akvarium LTD», 2003. - 352 p. [in Russian]

8. Kudacheva N.A. Obshhaja veterinarnaja virusologija : uchebnoe posobie [General veterinary Virology] / N.A Kudacheva. - Samara : RIC SGSHA, 2010. - 302 p. [in Russian]

9. Zolototrubov A.P. Rentgenologicheskij metod v diagnostike retrovirusnyh infekcij koshek [X-ray method in the diagnosis of retrovirus infections of cats] / A.P. Zolototrubov, D.V. Fedosov // Veterinarnaja patologija [Veterinary pathology]. - 2008. - № 4. - P. 83-85. [in Russian]

10. Ugljanica K.N. Zlokachestvennye limfomy [Malignant lymphomas] / K.N. Ugljanica // Zhurnal Grodnenskogo gosudarstvennogo medicinskogo universiteta [Journal of Grodno State Medical University]. - 2003. - № 2. - P. 3-10. [in Russian]

ГЕОГРАФИЧЕСКИЕ НАУКИ / GEOGRAPHY

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.63.015 Фёдоров Ю. А.1, Гарькуша Д. Н.2, Трубник Р. Г.3

1 Доктор географических наук, 2ORCID: 0000-0001-5026-2103, Кандидат географических наук, 3Аспирант, Институт наук о Земле Южного федерального университета Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-17-01229) СОПРЯЖЕННЫЕ ЦИКЛЫ МЕТАНА И СЕРОВОДОРОДА В ЛЕЧЕБНЫХ ГРЯЗЯХ ВОДОЕМОВ БАССЕЙНОВ АЗОВСКОГО И КАСПИЙСКОГО МОРЕЙ

Аннотация

В работе рассмотрены результаты многолетних исследований лечебных грязей (пелоидов) минерального типа в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей, представленных тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. Проведен сравнительный анализ концентраций метана и суммарного сероводорода (ZH2S) и других гидрохимических показателей в водоемах различного типа. Рассмотрены процессы, факторы и механизмы сопряженного метаногенеза и сульфидобразования, и их особенностей в водоемах с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением. Установлено, что на циклы метаногенеза и сульфидообразования оказывает влияние широкий спектр природных и антропогенных факторов и процессов, среди которых важную роль играет литологический состав.

Ключевые слова: озера, лечебные грязи, литологический состав, газообмен, метан, сероводород, загрязнение донных отложений

Fedorov Yu.A.1, Garkusha D.N.2, Trubnik R.G.3

1PhD in Geography, 2ORCID: 0000-0001-5026-2103, PhD in Geography, 3Postgraduate Student, Institute of Earth Sciences, Southern Federal University The work was carried out at the expense of a grant from the Russian Science Foundation (project No. 17-17-01229) CONNECTED CYCLES OF METHANE AND HYDROGEN SULFIDE IN THERAPEUTIC MUDS OF THE WATERS OF THE AZOV AND CASPIAN SEAS

Abstract

The paper discusses the results of a long-term research of therapeutic mud (peloids) of mineral type in basins of Azov and Caspian Seas, represented in three classes: Sulfide silt, sopka volcanic and sopka lake (pseudo-volcanic) mud. Comparative analysis of the concentrations of methane, total hydrogen sulphide (ZH2S) and other hydro-chemical indicators in basins of various types was carried out. Processes, factors and mechanisms of connected methano-genesis and sulfide formation and their features in water basins with different hydro-chemical conditions and anthropogenic pressure are considered. It is established that the cycle of methano-genesis and sulfide formation is influenced by a wide range of natural and anthropogenic factors and processes, where lithological composition plays an important role.

Keywords: lakes, therapeutic mud, lithological composition, gas exchange, methane, hydrogen sulphide, pollution of the bed deposits.

Метан и сероводород являются главными восстановленными газами водных экосистем, формирующихся, в основном, вследствие протекания в донных отложениях сложных метаболических процессов минерализации органического вещества [1], [2], [3]. Сероводород в сульфидных грязях считается одним из важных бальнеологических компонентов, способствующих улучшению здоровья пациентов, принимающих грязевые ванны. Имеются предположения и о бальнеологических свойствах метана [4].

В течение более десятка лет авторами [4], [5], [6], [7] изучаются водоемы с запасами лечебных сульфидных грязей, а также морские заливы, лиманы, пресноводные озера, водохранилища и реки в Каспийском и Азово-Черноморском бассейнах, где происходит современное грязеобразование. Главной целью этих исследований являлось изучение факторов, процессов и механизмов протекания сопряженных во времени и пространстве циклов метана и сероводорода в водоемах и водотоках с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением.

Настоящая статья ограничивается анализом данных, полученных только на тех водных объектах, грязи которых обладают или могут обладать лечебными свойствами.

Объекты, материалы и методы

Объектами исследований были сульфидные иловые грязи бассейнов Азовского и Каспийского морей: грязи озера Пилёнкино, приморские грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана, морские грязи Бейсугского лимана, сопочные грязи в кратерных озерах грязевых вулканов Голубицкий, Миска и Гнилая гора, грязи озер Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Соленое и восточной части Пролетарского водохранилища (бывшая акватория оз. Маныч-Гудило) (рис. 1).

В водоемах и водотоках с лечебными грязями определялись минерализация и химический состав воды и грязевых растворов, концентрации метана (СН4) и общего содержания сульфидной серы (суммарного сероводорода - £^8), значения Eh и pH. Для водных объектов рассчитывался впервые предложенный в работе [4] "коэффициент сульфидизации" (К) и строились регрессионные уравнения, описывающие связи между различными показателями. Коэффициент К представляет собой отношение СН/ХИ^Б, где концентрация метана выражена в мкг/г влажной массы (в.м.) донных отложений, концентрация ЕН2Б - в мг/г в.м. Пробы донных отложений отбирали в горизонтах 0-2, 2-5, 5-10, 10-15 см и далее через каждые 10 см отобранной колонки (часто до глубины 100 см). Отбор, транспортировка, хранение проб и последующее определение в них концентраций СН4 парофазным газохроматографическим методом и ЕН2Б фотометрическим методом с деметилпарафенилендиамином проводились в Гидрохимическом институте (г. Ростов-на-Дону, аналитик - с.н.с. Тамбиева Н.С.) по методикам [6], [8].

Мариуполь о. _ - Е36° Бердянск Азовское море Ново1 Ц Таганрог Ростов- г ° пГ 1ЙЙ». ) еркасск о ш-Дону Е40° Сальск V. \ -О "(Г" Е42°

N46° 12 кть ттШ ~ Тамань -1 1 Згривян« Анапа Щег _ оНо Геле Черное море Ти Тимашевск О ' _ / к-на-Кубани о Краснодар БЭ6° г ¡V-?. г '\ Белореч юроссийск э 1ДЖИК М Туапсе йР юрецк N46° о Кропоткин Ь Ч Ставр Е40° Армавир / о :нск Лабинск Невиннс о . \ 0 1ЙКОП Чер N46° Илатово Г  О (^Светлого »ПОЛЬ Бпаг°* Е42° мысск кесск "" Пятигорску "л

N44° @ ИШи I „ 1 N44° ашм 1 Гпии N44° (расная Поляна о 0 N44° Кисловодск

Рис. 1 - Станции отбора проб в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей: 1 - озеро Маныч, 2 - озеро

Соленое, 3 - озеро Большой Тамбукан, 4 - озеро Грузское, 5 - озеро Большое Яшалтинское, 6 - озеро Ханское, 7 - озеро Плесо-Круглое, 8 - Сладкий лиман, 9 - Бейсугский лиман, 10 - озеро Голубицкое, 11 - озеро грязевого вулкана Гнилая гора, 12 - озеро Миска, 13 - озеро Пилёнкино

Результаты и их обсуждение

Изученные донные отложения озер юга ЕТР относятся к типу минеральных лечебных грязей. Они представлены тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими грязями и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. В свою очередь сульфидные иловые грязи в географическом отношении подразделены нами на три группы: континентальные (грязи озер Пиленкино, Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Маныч-Гудило и Соленое), приморские (грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана) и морские (грязи Бейсугского лимана). Минерализация воды озер изменяется в широких пределах - от 500 до 481100 мг/дм3, при содержании сульфатных ионов - от 117 до 28350 мг/дм3.

Исследования показали, что там, где в донных отложениях при наличии сульфатных ионов симбатно образуется и накапливается СН4 и Е^Б (в аквальных ландшафтах с сероводородной и глеево-сероводородной обстановкой) величины К были всегда меньше 1. Причиной симбатного поведения концентраций метана и сероводорода может быть не только не конкурентное протекание метаногенеза и сульфатредукции [4], [5], [6], [7], но и дополнительное образование сероводорода при гнилостном распаде органического вещества [4], [5], а также анаэробное окисление СН4 консорциумом сульфатредуцирующих бактерий и метанотрофных архей [9]. Добавим, что содержащиеся в

донных осадках озер марганец, железо и сульфаты существенно стимулируют процесс анаэробного окисления СН4 [10].

Сульфидные иловые континентальные черные и темно-серые грязи озер Пиленкино, Большое Тамбуканское, Грузское, Большое Яшалтинское и Соленое характеризуются наиболее высокими концентрациями ЕН^ и низкими (в среднем <0,5) значениями К что свидетельствует о существенном доминировании процесса сульфидообразования над метаногенезом.

На рисунке 2 представлено изменение концентраций метана и суммарного сероводорода по глубине грязевой залежи на озере Большое Яшалтинское. Концентрации метана здесь низкие и по вертикальному профилю отложений варьируют незначительно, в то время как распределение суммарного сероводорода характеризуется более резкими изменениями. От верхних слоев до глубины 12-15 см наблюдается возрастание суммарного сероводорода, после чего имеет место его снижение, сопровождающееся увеличением глинистости отложений. Считается, что наибольшими лечебными свойствами обладают черные маслянистые сульфидные грязи, слагающие верхний 20-25 см горизонт.

0 12 3 4 0.0 1--—I--•-1

30.0 -1

см

—I ...... 2

Рис. 2 - Изменение концентраций метана (1, в мкг/г) и суммарного сероводорода (2, в мг/г) в донных отложениях

озера Большое Яшалтинское

Как правило, для покрывающего лечебную грязь раствора (рапы) озера Большое Яшалтинское характерна высокая минерализация и концентрация хлоридных и сульфатных ионов. В засушливые периоды рапа высыхает с образованием белого «покрывала», состоящего главным образом из каменной соли и гипса (рис. 3). В данной группе водных объектов концентрации СН4 и ЕН^ снижаются при переходе от черных сульфидных грязей в темно-серые, стально-серые и затем в желто-бурые глины и суглинки ложа водоемов. Особенно резко это проявляется на границе раздела "илы (грязи) ^ коренные суглинисто-глинистые отложения ложа".

Рис. 3 - Корка солей на поверхности озера Большое Яшалтинское

Сопочные вулканические грязи, отобранные из жерл вулкана Гнилая Гора (Гефест) и подводного вулкана Голубицкий (район г. Темрюка) характеризовались относительно высокими концентрациями QH4 (2,36 - 2,54 мкг/г) и низкими EH2S (G,G18 - 0,108 мг/г). Коэффициент сульфидизации Ks измерялся десятками единиц. Это указывает на существование глеево-сероводородной обстановки и согласуется с представлениями о преимущественно метановом составе выделяемых грязевыми вулканами газовых пузырьков и грязевулканических выбросов [11].

Черные маслянистые грязи псевдовулканического оз. Голубицкое содержали QH4 в количестве 0,5 - G,91 мкг/г, а EH2S - 1,18 - 3,07 мг/г. В подстилающем лечебные грязи песке стально-черного цвета с примазками пелоидов резко снижалась как концентрация С^, так и EH2S. В сопочном озере Миска концентрация С^ в темно-серых грязях изменялась от 0,9 до 2,8 мкг/г, а XH2S - от 0,01 до 0,7 мг/г. Такое распределение концентраций QH4 и EH2S может быть связано с тем, что в этих озерах метаболические процессы протекают при участии вещества и энергии, поступающих из глубинных очагов и водосборных бассейнов.

Приморские темно-серые грязи Ханского озера, которое в последние годы пересохло, а также морские грязи Бейсугского лимана содержали QH4 и EH2S в пределах от 0,01 до 0,04 мкг/г и от 0,005 до 0,33 мг/г соответственно. Интересно, что в черных и темно-серых илах Пролетарского и Цимлянского водохранилищ, Азовского моря и реках его бассейна концентрации данных ингредиентов были существенно выше. В приморских минерализованных озерах Плесо-Круглое и Сладкий лиман концентрации, как QH4, так и EH2S в грязях (и особенно QH4), были также выше и достигали 1,27 - 21,1 мкг/г и 0,24 - 1,25 мг/г соответственно. С глубиной в этих озерах концентрация QH4 возрастала, а EH2S снижалась. Это, наряду с высокими значениями коэффициентов Ks (от 1,5 до 68), свидетельствует о возможном глубинном подтоке С^ и отнесения этих грязей к псевдовулканическим образованиям.

Заключение

Проведенный сравнительный анализ концентраций таких восстановленных газов, как QH4 и XH2S, и соотношений между ними в изученных водоемах Азовского и Каспийского бассейнов, показал, что по степени возрастания развития процесса сульфидообразования и содержания суммарного сероводорода выделен следующий ряд последовательности: сопочные (псевдовулканические) грязи из жерл ^ деградированные приморские грязи ^ псевдовулканические грязи озер ^ приморские, морские грязи и грязи пресноводных водоемов, водотоков ^ континентальные сульфидные иловые грязи. Связь между концентрациями метана и суммарного сероводорода в илах, сульфидных грязях, коренных отложениях и грязях из жерл вулканов характеризуется как прямыми, так и обратными зависимостями, что обусловлено влиянием широкого спектра природных и антропогенных факторов и процессов, и указывает на сопряженный характер циклов этих газов в большинстве изученных водоёмов. Важную роль выполняет литологический состав донных отложений, который выступает не только как фактор, на фоне которого протекают биогеохимические процессы, но и как органоминеральная матрица, контролирующая их интенсивность и направленность, а значит лечебные свойства грязей.

Список литературы I References

1. Федоров Ю. А. Гидролого-гидрохимические исследования сульфидного озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. - 2G13. - №2. - С. 81-88.

2. Федоров Ю. А. Особенности фракционирования изотопов серы и кислорода сульфатов озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров, В. А. Гриненко, В. И. Устинов // Геохимия. - 2GG4. - №1. - С. 111-115.

3. Федоров Ю. А. Особенности динамики гидрологических параметров, гидрохимических, биогеохимических показателей и компонентов рапы и сульфидной грязи оз. Большой Тамбукан / Ю. А.Федоров, Е. Г. Потапов, С. Р. Данилов, Г. В. Салов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. - 2GG2. - №5. - С. 7276.

4. Федоров Ю. А. Метан и сероводород в лечебных сульфидных грязях (на примере озера Большой Тамбукан) / Ю. А. Федоров, Д. H. Гарькуша, И. В. Доценко, К. А. Афанасьев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. - 2G14. - №3. - С. 1G2-1G9.

5. Gar'kusha D. N. Methane in Water and Bottom Sediments of the Mouth Area of the Severnaya Dvina River during the Winter Time / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov // Oceanology. - 2G14. - V. 54. - №2. - P. 16G-169.

6. Федоров Ю. А. Метан в водных экосистемах. 2-е изд., перераб. И доп. / Ю. А. Федоров, H. С. Тамбиева, Д. H. Гарькуша, В. О. Хорошевская. - Ростов-на-Дону - Москва: ЗАО "Ростиздат", 2GG7. - 330 с.

7. Гарькуша Д. H. Метан в устьевой области реки Дон / Д. H. Гарькуша, Ю. А. Федоров. - Ростов-на-Дону -Москва: ЗаО "Ростиздат", 2G1G. - 181 с.

8. РД 52.24.525-2011. Массовая доля сульфидной серы в донных отложениях. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с ^^диметил-п-фенилендиамином. - Ростов-на-Дону: Росгидромет, ГУ "Гидрохимический институт", 2G11. - 26 с.

9. Леин А. Ю. Биогеохимический цикл метана в океане / А. Ю. Леин, М. В. Иванов / Отв. Ред. А. П. Лисицын. -Москва: Шука, 2009. - 576 с.

1G. Zehnder A. J. B. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria / A. J. B. Zehnder, T. D. Brock // Journal of Bacteriology. - 1979. - V. 137. - №1. - P. 42G-432.

11. Федоров Ю. А. Особенности мониторинга, контроля и прогнозирования деятельности подводных грязевых вулканов / Ю. А. Федоров // В книге: Природные и социальные риски в береговой зоне Черного и Азовского морей / Под ред. К. П. Колтерманн, С. А. Добролюбов, H. И. Алексеевский. - Москва: Триумф, 2012. - С. 22-32.

Список литературы на английском языке I References in English

1. Fedorov Yu. A. Gidrologo-gidrohimicheskie issledovanija sul'fidnogo ozera Bol'shoj Tambukan [Hydrological and hydrochemical study of the sulphide lake Bolshoy Tambukan] / Yu. A. Fedorov // Izvestija vuzov. Severo-Kavkazskij region. Serija Estestvennye nauki [Bulletin of universities. The North Caucasus region. Series of Natural Sciences]. - 2G13. №2. - P. 81-88.

2. Fedorov Yu. A. Osobennosti frakcionirovanija izotopov sery i kisloroda sul'fatov ozera Bol'shoj Tambukan [Features fractionation of isotopes of sulfur and oxygen sulfates in Big Tambukan Lake] / Yu. A. Fedorov, V. A. Grinenko, V. I. Ustinov // Geohimija [Geochemistry]. - 2004. - №1. - P. 111-115.

3. Fedorov Yu. A. Osobennosti dinamiki gidrologicheskih parametrov, gidrohimicheskih, biogeohimicheskih pokazatelej i komponentov rapy i sul'fidnoj grjazi oz. Bol'shoj Tambukan [Features of the dynamics of hydrological parameters, hydrochemical, biogeochemical indicators and components of brine and sulphide mud of the Lake Bolshoy Tambukan] / Yu. A. Fedorov, E. G. Potapov, S. R. Danilov, G. V. Salov // Izvestija vuzov. Severo-Kavkazskij region. Serija Estestvennye nauki [Bulletin of universities. The North Caucasus region. Series of Natural Sciences]. - 2002. - №5. - P. 72-76.

4. Fedorov Yu. A. Metan i serovodorod v lechebnyh sul'fidnyh grjazjah

5. Gar'kusha D. N. Methane in Water and Bottom Sediments of the Mouth Area of the Severnaya Dvina River during the Winter Time / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov // Oceanology. - 2014. - V. 54. - №2. - P. 160-169.

6. Fedorov Yu. A. Metan v vodnyh jekosistemah. 2-e izd. [Methane in Aquatic Ecosystems, 2nd ed.] / Yu. A. Fedorov, N. S. Tambieva, D. N. Gar'kusha, V. O. Khoroshevskaya. - Rostov-on-Don, Moscow: Rostizdat, 2007. - 330 p.

7. Gar'kusha D. N. Metan v ust'evoj oblasti reki Don. [Methane in the Don River Estuary] / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov. - Rostov-on-Don, Moscow: Rostizdat, 2010. - 181 p.

8. Working documents 52.24.525-2011. Massovaja dolja sul'fidnoj sery v donnyh otlozhenijah. Metodika vypolnenija izmerenij fotometricheskim metodom s N,N-dimetil-p-fenilendiaminom [Mass fraction of total hydrogen sulfide in bottom sediments. Method for performing measurements by photometric method with N, N-di-Methyl-p-phenylenediamine]. -Rostov-on-Don: GU "Gidrohimicheskij ystem n", 2011. - 26 p.

9. Lein A. Yu. Biogeohimicheskij cikl metana v okeane [Biogeochemical cycle of methane in the ocean] / A. Yu. Lein, M. V. Ivanov. - Moscow: Nauka, 2009. - 576 p.

10. Zehnder A. J. B. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria / A. J. B. Zehnder, T. D. Brock // Journal of Bacteriology. - 1979. - V. 137. - №1. - P. 420-432.

11. Fedorov Yu. A. Osobennosti ystem ng, kontrolja i prognozirovanija dejatel'nosti podvodnyh grjazevyh vulkanov [Features of monitoring, control and forecast activities of underwater mud volcanoes] / Yu. A. Fedorov // In book: Prirodnye i social'nye riski v beregovoj zone Chernogo i Azovskogo morej [Natural and social risks in the coastal zone of the Black and Azov Seas] / Ed K. P. Kolterman, S. A. Dobrolyubov, N. I. Alekseevskiy. - Moscow: Triumf, 2012. - P. 22-32.