Оценка миграции загрязняющих веществ из строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков

О ПУГИН К.Г., ВАИСМАН Я.И., 2014 УДК 614.37:691

Пугин К.Г., Вайсман Я.И.

оценка миграции загрязняющих веществ из строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков

ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», 614990, Пермь

Экспериментально установлено изменение миграционной активности загрязняющих веществ из строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков, на протяжении их жизненного цикла, имеющих нелинейный волнообразный характер по мере появления вновь открывающихся поверхностей контакта с агрессивными водами в процессе постепенного измельчения материалов в результате разрушающих механических воздействий на него и воздействия агрессивных вод с переменными значениями рН. Установлены закономерности миграционной активности загрязняющих веществ (на примере тяжелых металлов) в виде прямой зависимости от величины вновь открывающихся поверхностей контакта материала с водами, имеющими переменное значение рН.

Показана целесообразность внесения изменения в порядок санитарно-гигиенической оценки строительных материалов с добавлением промышленных отходов (МУ 2.1.674-97), позволяющего учитывать миграцию загрязняющих веществ из них на протяжении жизненного цикла.

Ключевые слова: санитарно-гигиеническая оценка; строительные материалы на основе доменных шлаков;

закономерности миграции загрязняющих веществ; оценка жизненного цикла материалов.

Pugin K. G., Vaysman Ya. I. - EVALUATION OF THE MIGRATION OF CONTAMINANTS FROM BUILDING MATERIALS PRODUCED ON THE BASE OF BLAST-FURNACE SLAGS

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation, 614990

There is experimentally established the change of the migratory activity of pollutants from building materials produced from blast furnace slag throughout their life cycle in the form of a nonlinear wave-like nature as there are appeared newly opened surfaces of а contact with aggressive waters in the process of gradual crushing of materials as a result of destructive mechanical effects on him and corrosive waters with varying pH values. There are established regularities of the migration activity ofpollutants (on the example of heavy metals) as directly dependent on the newly opening surface of the contact of the material with water having a various pH value. There is shown an expediency of introduction of alterations in the procedure for sanitary hygienic assessment of building materials with the addition of industrial waste (Methodical Instructions 2.1.674-97), allowing to take into account the migration of contaminants from them throughout the life cycle.

Key words: sanitary-hygienic evaluation of building materials on the base on blast-furnace slags; migration patterns of pollutants; assessment of the life cycle of materials.

В настоящее время при получении строительных материалов достаточно широко используются отходы производства взамен первичных природных материалов. Это обусловлено схожестью химического и минералогического состава многих отходов производства с горными породами [1, 2]. В частности, в качестве строительных материалов при возведении дорожных оснований, укреплении слабых грунтов, производстве асфальтобетонных смесей в качестве щебня, песка и минерального порошка широко используются доменные шлаки взамен природных материалов [3-7]. При этом приоритет отдается экономической привлекательности использования отходов производства в качестве вторичного сырья; в меньшей мере учитываются санитарно-гигиенические требования при использовании целевых продуктов, полученных с добавлением или на основе отходов на всем протяжении их жизненного цикла. Из практики известно, что при использовании дробленых доменных шлаков вместо природного щебня при контакте с агрессивными поверхностными и грунтовыми водами происходит эмиссия загрязняющих веществ (например, соединений тяжелых металлов) в результате их перехо-

для корреспонденции: Пугин Константин Георгиевич, 123zzz@rambler.ru.

For correspondence: Pugin Konstantin, 123zzz@rambler.ru.

да в подвижную форму [8-13]. Период эксплуатации строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков, может длиться несколько десятилетий, и возникающие при этом эмиссии загрязняющих веществ, в особенности подвижных форм тяжелых металлов, могут формировать неприемлемо высокую нагрузку загрязнениями объектов окружающей среды и населения, что может привести к ухудшению санитарных условий жизни и неблагоприятно влиять на здоровье населения, находящегося в зоне их возможного воздействия. Проведенные нами исследования показали, что эмиссия носит нелинейный характер на протяжении жизненного цикла целевых продуктов, полученных из строительных материалов на основе доменных шлаков, что не учитывается при санитарно-гигиенической оценке строительных материалов, полученных с добавлением промышленных отходов в соответствии с Методическими указаниями (МУ) 2.1.674-97 «Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов», которая не учитывает эксплуатационный и постэксплуатационный этапы жизненного цикла этих материалов и изделий из них.

Анализ МУ 2.1.674-97 в части оценки миграции химических веществ из строительных материалов в водные среды позволяет сделать вывод о том, что они основываются на учете молекулярной диффузии и гетерогенном физико-химическом взаимодействии твердого

60 Сут

-♦— Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0

-О— Шлаковый щебень в ацетатно-аммонийном буфере рН 4,8

мг/дм3 120-

100

80

60

40

20

о-ч -

10

20

30 Сут

-♦— Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0

-— Шлаковый щебень в ацетатно-аммонийном буфере рН 4,8

Рис. 1. Миграция ванадия из шлакового щебня в модельные среды. Рис. 2. Миграция марганца из шлакового щебня в модельные среды.

ПДК марганца для водоемов 0,1 мг/л

тела и жидкости, сопровождающемся переходом твердой фазы в раствор. Известно, что интенсивность этих процессов зависит от удельной поверхности контакта материала с водной средой, его водопроницаемости, плотности и кислотности среды. Это позволяет сделать вывод о том, что на миграцию загрязняющих веществ из целевых продуктов (строительных материалов), содержащих отходы производства, на протяжении их жизненного цикла у конечного потребителя будут влиять такие процессы, как образование новой поверхности контакта в результате измельчения материала и изменения рН среды нахождения целевого продукта.

Для получения фактических данных, подтверждающих этот вывод, в Пермском национальном исследовательском политехническом университете были проведены исследования миграционной активности загрязняющих веществ (на примере тяжелых металлов) из щебня, применяемого для дорожного строительства, полученного из доменного шлака одного из металлургических заводов Пермского края. Химический состав доменного шлака: - 12,51%; СаО - 30,98%; ТЮ2 - 9,07%; 810, - 25,06%; МпО - 0,53%; А1203 - 15,41%; Бе0 - 1,93%; У205 - 0,21%; Сг203 - 0,1%.

Исследования включали как традиционную методику санитарно-гигиенической оценки стройматериалов с добавлением промотходов, так и методику оценки с учетом физико-химических процессов, протекающих на протяжении всего жизненного цикла целевых продуктов, полученных на их основе.

При проведении исследований по методической схеме, рекомендованной МУ 2.1.674-97, установлено, что шлаковый щебень относится к IV классу опасности, а эмиссия тяжелых металлов стабилизируется на 10-20-е сутки воздействия на него модельных сред.

В качестве модельных сред использовали аммоний-но-ацетатный буфер рН 4,8, моделирующий кислотные атмосферные осадки, и дистиллированную воду, рН 7,0. При исследовании было принято соотношение объема материала и воды 1:2. Определение содержания метал-

мг/дм3

-♦— Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0

СИ— Шлаковый щебень в ацетатно-аммонийном буфере рН 4,8

Рис. 3. Миграция железа из шлакового щебня в модельные среды.

лов (ванадия, марганца, железа) в подвижной форме проводили по методике ПНД Ф 14.1:2.4.135-98 методики выполнения измерений массовых концентраций металлов методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в питьевых, природных, сточных водах и атмосферных осадках. Результаты исследования миграционной активности ванадия, марганца и железа в модельные среды представлены на рис. 1-3.

При санитарно-гигиенической оценке щебня в соответствии с МУ 2.1.674-97 производят испытания миграционной активности в статичных условиях без изменения формы и размера зерен щебня. Проведенные нами исследования показали, что в первые 3 сут миграцион-

мг/дм3

—♦— Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0

—— Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0

Рис. 4. Содержания железа в подвижной форме в дистиллированной воде при исходной фракции щебня и после дробления.

ная активность тяжелых металлов может существенно превышать ПДК. Так, например, для ванадия при ПДКводхоз= 0,1 мг/дм3 она превышается в десятки раз. К концу нормативно-установленного времени оценки в соответствии с МУ 2.1.674-97 миграция тяжелых металлов на 30-е сутки уменьшается вследствие кольматации пор на поверхности зерен щебня кальцием, что приводит к уменьшению его водопроницаемости и переходу водорастворимых соединений тяжелых металлов в нерастворимые при взаимодействии с кальцием и магнием.

Строительные материалы в период эксплуатации в сооружениях (дорожная одежда, фундаменты и др.) подвергаются механическому и химико-физическому воздействию окружающей среды. К основным механическим воздействиям можно отнести статические и ударные воздействия в результате переменных механических нагрузок (например, от транспортных средств), приводящих к измельчению материала, к химико-физическим воздействиям - колебания температуры, солнечную радиацию, переменные значения рН и химический состав грунтовых и поверхностных вод. Структурные изменения строительных материалов в конструкциях могут значительно возрастать под воздействием факторов внешней среды. Так, вода, попадая в отдельные конструкционные слои, может нарушать структуру материала, растворять и вымывать водорастворимые соединения. С течением времени щебень в дорожных конструкциях разрушаются; при этом меняется его гранулометрический состав и увеличивается удельная поверхность. По данным А.П. Васильева и соавт. [14], за 10 лет эксплуатации дорожного основания щебень фракции 20-40 мм будет содержать до 25% фракции 0-5 мм; при этом удельная поверхность частиц материала возрастет в арифметической прогрессии.

Щебень при эксплуатации в конструктивном слое дорожной одежды постоянно находится в движении и измельчается, что приводит к открытию новых поверхностных слоев материала и их контакту с агрессивной водой, что увеличивает миграцию тяжелых металлов в воду. При этом миграция тяжелых металлов и других загрязняющих веществ будет происходить в течение более продолжительного периода и носить волнообразный характер, способствующий увеличению вероятности влияния неприемлемых уровней загрязнения на объекты окружающей среды и население.

Для моделирования жизненного цикла целевого продукта (шлакового щебня в дорожной конструкции) у конечного потребителя в экспериментальных условиях было произведено увеличение удельной поверхности и изменение рН среды. Щебень фракции 5-10 мм (удельная поверхность 11 см2/г) был помещен в дистиллированную воду на 30 сут, затем был извлечен и раздроблен с образованием новой поверхности (до 23 см2/г) и помещен вторично в свежую дистиллированную воду. Полученные результаты представлены на рис. 4.

Характер кривых на рис. 4 свидетельствует о том, что после дробления частиц материала на 30-е сутки и открытия новой поверхности контакта происходит вторичное пиковое повышение содержания ионов железа в водном растворе. Это обусловлено активизацией диффузионных процессов и растворимостью химических соединений, находящихся во вновь открытых поверхностных слоях материала. Известно, что диффузия и гетерогенное физико-химическое взаимодействие твердого тела и жидкости имеют высокие показатели при начальном взаимодействии вследствие большой разницы концентрации вещества в материале и водном растворе. При этом скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности, через которую осуществляется диффузия, и градиенту концентрации по пути диффузионного процесса.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение миграции тяжелых металлов за счет вновь открывшихся поверхностей контакта материала с агрессивной водой будет происходить неопределенно длительное время в течение всего эксплуатационного периода и как следствие будет формироваться нагрузка загрязнениями объектов окружающей среды и населения в течение всего периода использования дорожного щебня в дорожной конструкции.

Учет условий эксплуатации при проведении санитарно-гигиенической оценки материалов, полученных с добавлением промотходов, особенно актуален для строительных материалов, так как изделия из них могут эксплуатироваться продолжительное время (десятки лет), изменяя при этом свой химический и минералогический состав в условиях переменных механических нагрузок, которые могут привести к изменению формы и размера как самих материалов, так и изделий из них [15-19].

Известно, что ряд химических соединений (в частности, на основе ванадия), присутствующих в отходах производства, могут активизировать свою миграцию вследствие цикличной изменяемости значений рН среды. На этом основан технологический процесс получения ванадия из шихты, которую последовательно размещают в щелочной, а затем в кислой среде. Таким двойным воздействием достигается более полное выделение соединений ванадия из шихты.

В природных условиях также возможны периодические изменения значения рН атмосферных и грунтовых вод, что может отразиться на миграции загрязняющих веществ из материалов, полученных на основе шлакового щебня.

Для получения результатов, подтверждающих возможность изменения миграционной активности ванадия из шлакового щебня в условиях переменных значений рН контактирующей с ним воды, были проведены экспериментальные исследования. В качестве опытного образца использован щебень фракции 5-10 мм, полученный из доменного шлака. В первые 20 сут щебень был помещен в дистиллированную воду рН 7,0, затем в

60 Сут

Шлаковый щебень в дистиллированной воде рН 7,0 Шлаковый щебень в ацетатно-аммонийном буфере рН 4,8

ПДКводхоз

Повторное замачивание в дистиллированной воде рН 7,0

Рис. 5. Изменение концентрации ванадия в зависимости от цикличности изменения кислотности среды.

ацетатно-аммонийный буферный раствор рН 4,8 на 20 сут и после повторно в свежую дистиллированную воду рН 7,0. В дистиллированной воде наблюдалась стабилизация содержания ванадия в растворе на 10-е сутки. В ацетатно-аммонийном буферном растворе выход ванадия был более активным и наблюдался пик его концентрации на 7-е сутки с последующим уменьшением содержания в растворе. При чередовании щелочной и кислой сред были установлены подъемы величины миграции ванадия после каждого чередования (рис. 5). Это позволяет сделать вывод о том, что при эксплуатации материала, содержащего соединения ванадия, находящегося под воздействием атмосферных осадков и грунтовых вод, которые могут иметь переменные значения рН, суммарная величина миграции ванадия будет больше, чем определяемая по методикам, не учитывающим переменные значения рН.

Проведенные нами экспериментальные исследования по оценке миграции загрязняющих веществ из строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков, с учетом особенностей, возникающих при эксплуатации у конечного потребителя, и установленные закономерности формирования эмиссии загрязняющих веществ позволяют сделать следующие выводы.

Выводы. 1. Эмиссия загрязняющих веществ (на примере подвижных форм тяжелых металлов) из строительных материалов, полученных на основе доменных шлаков, имеет волнообразный нелинейный характер, возрастает по мере открытия новых поверхностей контакта в результате измельчения материала при переменных механических и иных нагрузках и может достигать неприемлемого уровня формирования нагрузок загрязнениями объектов окружающей среды и населения на всем протяжении жизненного цикла этих материалов, что следует учитывать при санитарно-гигиенической оценке строительных материалов, полученных с добавлением промотходов.

2. Целесообразно внесение изменений в порядок санитарно-гигиенической оценки строительных материалов с добавлением промотходов, определенный в МУ 2.1.647-97, позволяющих учитывать миграционную активность загрязняющих веществ из этих материалов и изделий из них на протяжении всего их жизненного цикла, особенно на эксплуатационном этапе использования у конечного потребителя.

Л итер ату р а

1. Пугин К.Г., Калинина Е.В., Халитов А.Р. Ресурсосберегающие технологии строительства асфальтобетонных дорожных покрытий с использованием отходов производства. Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Урбанистика. 2011; 2: 60-9.

8. Пугин К.Г. Вопросы экологии использования твердых отходов черной металлургии в строительных материалах. Строительные материалы. 2012; 8: 54-6.

9. Пугин К.Г., Вайсман Я.И. Методические подходы к разработке и идентификации наилучших доступных технологий на примере использования шлаков черной металлургии. ВестникМГСУ. 2013; 10: 183-95.

12. Пугин К.Г., Вайсман Я.И., Волков Г.Н., Мальцев А.В. Оценка негативного воздействия на окружающую среду строительных материалов содержащих отходы черной металлургии. Современные проблемы науки и образования. 2012; 2: 257.

13. Пугин К.Г. Негативное воздействие шлаковых отвалов черной металлургии на объекты окружающей среды на примере города Чусового. Экология урбанизированных территорий. 2011; 2: 86-90.

14. Васильев А.П., ред. Ремонт и содержание автомобильных дорог. Справочник инженера-дорожника. М.: Транспорт; 1989.

15. Вейхман Г.А., Уланова Т.С., Стенно Е.В., Гилева О.В., Бака-нина М.А. Оценка воздействия химического фактора в производстве феррованадиевых сплавов. Медицина труда и промышленная экология. 2011; 11: 20-4.

References

1. Pugin K.G., Kalinina E.V., Khalitov A.R. Resources saving technologies construction of asphalt concrete road surfaces with use of waste of production. Vestnik Permskogo natsional'nogo issledovatel 'skogo politekhnicheskogo universiteta. Urbanistika. 2011; 2: 60-9.

2. Siddique R., Singh G. Utilization of waste foundry sand (WFS) in concrete manufacturing. Resources, Conservation and Recycling. 2011; 55 (11): 885-92.

3. Aggarwal Y., Siddique R. Microstructure and properties of concrete using bottom ash and waste foundry sand as partial replacement of fine aggregates. Construction and Building Materials. 2014; 54: 210-23.

4. Hisham Qasrawi. The use of steel slag aggregate to enhance the mechanical properties of recycled aggregate concrete and retain the environment. Construction and Building Materials. 2014; 54: 298-304.

5. Pasetto M., Baldo N. Mix design and performance analysis of asphalt concretes with electric arc furnace slag. Construction and Building Materials. 2011; 25 (8): 3458-68.

6. Bouikni R.N., Swamy A. Bali Durability properties of concrete containing 50% and 65% slag. Construction and Building Materials. 2009; 23 (8): 2836-45.

7. Morrison C., Hooper R., Lardner K. The use of ferro-silicate slag from ISF zinc production as a sand replacement in concrete. Cement and Concrete Res. 2003; 33 (12): 2085-9.

8. Pugin K.G. Environmental issues using solid waste iron and steel construction materials. Stroitel'nye materialy. 2012; 8: 54-6.

9. Pugin K.G., Vaysman Ya.I. Methodological approaches to development and the identification of best available technologies on the example of the use of slags of ferrous metallurgy. Vestnik MGSU. 2013; 10: 183-95.

10. Pugin K.G., Vaysman Ya.I. Methodological approaches to development of ecologically safe usage technologies of ferrous industry solid waste resource potential. World Appl. Sci. J. 2013; 22 (Special Issue on Techniques and Technologies): 28-33.

11. Young C., Downey J. Splash technology: applying the design-for-recyclability concept to spent potlining management. In: REWAS 2008. Global symposium on recycling, waste treatment, and clean technology. October 12-15, 2008 Cancun, Mexico: 254-60.

12. Pugin K.G., Vaysman Ya.I., Volkov G.N. Maltsev A.V. Determination of the negative environmental impact of building materials containing metallurgical wastes. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya. 2012; 2: 257.

13. Pugin K.G. Negative impact of ferrous metallurgy slag dumps on the environment by the example of Chusovoi. Ekologiya urban-izirovannykh territoriy. 2011; 2: 86-90.

14. Vasil'ev A.P., ed. Repair and maintenance of highways. Handbook engineer roadman [Remont i soderzhanie avtomobil'nykh

dorog. Spravochnik inzhenera dorozhnika]. Moscow: Transport; 1989.

15. Veykhman G.A., Ulanova T.S., Stenno E.V., Gileva O.V., Bakanina M.A. Assessing the impact of the chemical factor in the production of alloys ferrovanadievyh. Meditsina truda i pro-myshlennaya ekologiya. 2011; 11: 20-4.

16. Chen С., Habert G., Bouzidib Y., Jullien A., Ventura A. LCA allocation procedure used as an incitative method for waste recycling: an application to mineral additions in concrete. Resources, Conservation and Recycling. 2010; 54: 1231-40.

17. Proske T., Hainer S., Rezvani M., Graubner C.A. Eco-friendly concretes with reduced water and cement contents - mix design principles and laboratory tests. Cement and Concrete Res. 2013; 51: 38-46.

18. Stengel T., SchieBl P. Life cycle assessment (LCA) of ultra high performance concrete (UHPC) structures. In: Pacheco-Torgal F., Cabeza L.F., Labrincha J., eds. Eco-efficient construction and building materials. Life cycle assessment (LCA), Eco-labelling and case studies. Woodhead Publishing Limited; 2014: 528-64.

19. Cetin B., Aydilek A.H., Guney Y. Stabilization of recycled base materials with high carbon fly ash. Resources, Conservation and Recycling. 2010; 54(11): 878-92.

Поступила 18.04.14 Received 18.04.15

О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2014 УДК 614.7:615.916:546.3]-074

Сванидзе З.С., Гуния Г.С., Церцвадзе Т.Т., Сванидзе Л.С.

результаты мониторинга загрязнения металлическими примесями окружающих сред районов антропогенного воздействия в грузии и методы уменьшения их техногенной нагрузки

Технический университет Грузии, 0175, Тбилиси, Грузия

Проведено комплексное исследование закономерностей накопления тяжелых токсичных металлов в окружающих природных средах указанных районов и разработаны методы и рекомендации по улучшению их экологического состояния.

Цель работы - проведение исследования загрязнения природных сред основных горнодобывающих районов Грузии: Маднеульского медноколчеданного и барит-полиметаллического месторождений, Чиатурского марганцевого месторождения, Лухумского мышьякового месторождения.

В процессе работы особое внимание уделялось выявлению закономерностей накопления тяжелых токсичных примесей в природных водах и почвах, а также разработке методов и рекомендаций по их очистке от загрязнений. При этом были использованы: полевые геохимические, гидрогеохимические и почвоведческие методы; современная сверхчувствительная аналитическая аппаратура; лабораторные опыты определения средств очистки вод и почв от тяжелых металлов и др.

Ключевые слова: тяжелые металлы; окружающая среда.

Svanidze Z. S., Guniya G. S., Tsertsvadze T. T., Svanidze L. S. - RESULTS OF MONITORING OF POLLUTION BY METALLIC IMPURITIES OF ENVIRONMENT OF DISTRICTS OF ANTHROPOGENIC IMPACT IN GEORGIA AND METHODS TO REDUCE THEIR TECHNOGENIC LOAD

Georgian Technical University, 77, Kostava Str., 0175, Tbilisi, Georgia

There was performed a comprehensive study of consistent pattern of the accumulation of toxic heavy metals in the natural environments of mentioned areas and there were developed methods and recommendations for improvement of their ecological status.

The aim of the study - a performance of the study ofpollution of natural environments by major mining regions of Georgia: Madneuli copper pyrite and barite-polymetallic deposit, Chiatura manganese deposit, Lukhumi arsenic deposits.

In the process of the work, the special attention was paid to the consistent patterns of accumulation of heavy toxic contaminants in natural waters and soils, as well as to the development of methods and recommendations for their purification from impurities. At the same time there were used: field geochemical, and hydrogeochemical pedological methods, modern ultrasensitive analytical equipment, laboratory experiments for the identification of tools of water and soil purification from heavy metals etc.

Key words: heavy metals; environment.