СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
RAW MIX TO PRODUCE PORTLAND CEMENT CLINKER

Изобретение относится к области производства строительных материалов, а именно к производству цемента, в частности к сырьевым смесям, из которых получают портландцементный клинкер.
Использование отходов различных отраслей промышленности в качестве одного из компонентов сырьевой смеси при производстве цемента известно. Так в сырьевых смесях цементного клинкера (патенты РФ №2136621, 1998.05.29, 2215703, 2002.04.05) содержится нефелиновый (белитовый) шлам, который является отходом при комплексной переработке нефелинов и сиенитов на глинозем и содопродукты. Кроме нефелинового шлама эти смеси содержат до 60% от общей массы качественное природное сырье - известняк, а также корректирующие добавки (боксит, пиритные огарки) и минерализатор, использование которых повышает стоимость цементного клинкера и лишь частично решает проблему утилизации. Кроме того, использование нефелинового шлама в подобных сырьевых смесях требует его специальной обработки, в результате которой получают нефелиновый шлам, модифицированный карбоалюминатным компонентом. Модифицированный шлам смешивают с другими ингредиентами сырьевой смеси. После чего смесь подвергают обжигу, при этом температура обжига составляет 1400°С.
Известно, что развитие угольной отрасли сопровождается накапливанием отходов угледобычи и углеобогащения, утилизация которых в настоящее время стоит наиболее остро. Полезное применение их также известно. В частности, отход углеобогащения стали использовать и в производстве строительных материалов. Так, вяжущее по патенту РФ №2074132, 1994.05.23. содержит продукт обжига при температуре 1150-1200°С сырьевой смеси мела фракции 0-40 мм 65-78% и отхода гравитационного углеобогащения фракции 0-20 мм 22-35% в количестве 97% и гипсовый камень - 3%. Эта сырьевая смесь является наиболее близкой по технической сущности и принята в качестве прототипа. Как следует из описания, основу смеси составляет мел (до 78%), который является высококачественным природным кальцийсодержащим компонентом. Кроме того, указанное вяжущее обладает очень низкой активностью, достаточной только для изготовления ячеистого бетона и строительных растворов. Несмотря на утилизацию отходов промышленности, путем введения в качестве одного из исходных компонентов отхода гравитационного углеобогащения, который ведет к снижению расхода электроэнергии, полученный цементный клинкер обладает низкими прочностными характеристиками (прочность не выше 14,1 МПа).
Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в разработке состава сырьевой смеси для получения портландцементного клинкера с использованием только отходов промышленности, а из полученного портландцементного клинкера без введения при помоле дополнительных корректирующих добавок можно получить цемент с прочностью марки М300, не увеличивая при этом энергоемкости процесса.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что известная сырьевая смесь, содержащая известковый компонент и отход углеобогащения, дополнительно содержит фторангидрит и пиритные огарки, в качестве известкового компонента содержит отход дробления известняка, а в качестве отхода углеобогащения - флотационный отход при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Отход дробления известняка
77-88
Флотационный отход
углеобогащения
7-16
Фторангидрит
3-6
Пиритные огарки
Остальное
В отличие от прототипа предлагаемая сырьевая смесь дополнительно содержит фторангидрит, пиритные огарки, в качестве известкового компонента отход дробления известняка, а отхода углеобогащения - флотационный отход.
Отходы дробления известняка представляют собой отсевы при производстве извести, которые образуются при подготовке известняка к обжигу в результате сортировки по размерам кусков породы и дроблении более крупных негабаритных кусков.
Флотационные отходы образуются в качестве побочного продукта в угольной промышленности. Отходы флотации мелких классов углей - это тонкодисперсные глинистые минералы, тонкоизмельченные обломочные породы и органическое вещество, содержание которого достигает 40%, и являются наиболее сложным веществом в отношении утилизации.
2
Фторангидрит получается в качестве побочного продукта на заводах сублиматной и химической промышленности, вырабатывающей фтористо-водородную кислоту, безводный фтористый водород, фтористые соли. В массе фторангидрита имеются вкрапления неразложившегося исходного флюорита CaF. Сульфат кальция образуется в виде тонкозернистого и мелкокристаллического ангидрита.
Пиритные огарки представляют собой отходы химической промышленности при производстве серной кислоты в процессе обжига исходного сырья - пиритных концентратов.
сж
изг
Таким образом, заявляемая сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера полностью состоит из техногенных отходов. Указанные отличия позволяют не только снизить стоимость производства портландцементного клинкера, утилизировать указанные отходы промышленности, но и частично решить экологическую проблему, связанную с разрастанием карьеров при добыче основных компонентов для производства цемента, и расширить сырьевую базу получаемых цементов. При этом получить цемент с прочностными характеристиками (R, R), которые соответствуют марке М300 и удовлетворяют требованиям ГОСТ 10178-85*. Наряду с этим предоставляется возможность снижения расхода энергоресурсов на обжиг за счет содержания в сырьевой смеси флотационных отходов, которые по своей химико-минералогической природе очень близки к неорганической части углей и при обжиге способны аккумулировать дополнительное тепло, снижая тем самым температуру плавления сырьевой смеси.
Из известного заявителям уровня техники не обнаружены сырьевые смеси для получения портландцементного клинкера, которые содержат отход дробления известняка, отход флотационного углеобогащения, фторангидрит и пиритные огарки в заявляемых соотношениях, что подтверждает новизну предлагаемого изобретения и соответствие изобретательскому уровню.
3
2
4
3
2
2-
Введение фторангидрита, содержащего в определенных количествах сульфат кальция, оказывает благоприятное действие на реакции клинкерообразования. Он ускоряет реакции силикатообразования, снижает температуру образования CS, стабилизирует β-СS. Как показали исследования, в присутствии иона SO  снижается вязкость расплава, увеличивается количество жидкой фазы. Сульфат защищает растущие кристаллы CS от распада, которые происходят при длительном пребывании алита в жидкой фазе. Однако превышение предельного содержания сульфата (более 1-3%) приводит к выпадению из жидкой фазы сульфоалюмината кальция, которое сопровождается выделением избытка СаО. Поэтому применяемое процентное содержание фторангидрита (3-6%) обеспечивает необходимое количество сульфата для повышения содержания фаз алита в процессе клинкерообразования. Также нельзя не отметить влияние CaF, входящего в состав фторангидрита, который в свою очередь оказывает воздействие на разложение глинистых минералов при более низких температурах, происходит аморфизация продуктов распада этих минералов и выделение кремнекислоты и глинозема в весьма активной форме, что способствует ускорению протекания реакции образования силикатов, алюминатов и алюмоферритов.
2
3
Введение пиритных огарков приводит к повышенному содержанию FeO, который служит плавнем и обеспечивает улучшение спекания клинкера при обжиге, а также способствует образованию алюмоферритной фазы.
Далее изобретение поясняется примером конкретного выполнения. Химический состав исходных сырьевых материалов, приведенный к 100%, представлен в табл.1, 2.
Таблица 1
Сырьевые материалы
Содержание оксидов, %
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
п.п.п.
Сумма
Отходы дробления известняка
5,316
2,198
0,851
36,626
13,433
41,576
100
Флотационные отходы
36,286
10,408
6,082
5,020
2,398
39,806
100
Пиритные огарки
17
4,5
65
6,3
3
4,2
100
Таблица 2
Химический состав фторангидрита
Наименование
Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, %
CaF<sub>2</sub>, %
CaSO<sub>4</sub>, %
п.п.п., %
Фторангидрит
<7-10
<2
67
21
2
*
*
*
Для экспериментальной проверки заявленного состава были приготовлены восемь вариантов сырьевых смесей для получения портландцементного клинкера (см. таблицу 3). Образцы изготавливались традиционным способом по сухой технологии в следующей последовательности. Данные сырьевые компоненты подвергались предварительному дроблению в щековых дробилках и сушке в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре (110±5)°С; затем осуществлялись ряд операций: гомогенизация в шаровой мельнице, навеска сырьевых материалов с учетом их процентного соотношения; помол и гомогенизация сырьевой смеси в шаровой вращающейся мельнице до удельной поверхности ≈2500-3000 см/г; подача на обжиг при температуре 1150-1200°С. Готовый клинкер охлаждали до температуры 80°С на воздухе и затем размалывали в шаровой вращающейся мельнице. Приготовленные цементы испытывали по ГОСТ 310.1-76, ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-76. Прочностные характеристики полученных цементов представлены в таблице 3.
сж
изг
Из представленных данных видно, что использование предлагаемых составов для изготовления цементного клинкера из сырьевых компонентов в указанных пределах позволяет решить поставленную задачу. Цемент, получаемый из портландцементного клинкера, изготовленного на основе техногенных отходов согласно заявляемым рецептурам, имеет прочностные характеристики выше R=29,4 МПа, R=4,4 МПа, соответствует марке М300 и удовлетворяет требованиям ГОСТ 10178-85*.
Таблица 3
Сырьевая смесь
Соотношение компонентов, %
Предел прочности после термообработки, МПа
до обжига
при помоле
Отход дробления известняка
Флотационый отход углеобогаще-ния
Фтор-ангидрит
Пиритные огарки
Известково-по-родная смесь (клинкер)
Гипсовый камень
при сжатии
при растяже-нии
Известное
-
-
97
3
14,1
3,25
(прототип)
1
75
18
4
3
100
-
28,9
4,21
2
77
16
4
3
100
-
31,2
4,53
3
77
12
6
5
100
-
33,4
4,69
4
80
13
4
3
100
-
33,9
4,71
5
83
11
3
3
100
-
34,7
4,72
6
83
10
4
3
100
-
35,8
4,74
7
88
7
3
2
100
-
29,9
4,49
8
90
6
2
2
100
-
29,0
4,30