Композиты контактно-конденсационного твердения на основе местных сырьевых материалов и отходов промышленности

композиты контактно-конденсационного твердения на основе местных сырьевых материалов и отходов промышленности

В. Т. Ерофеев, С. В. казначеев, А. Д. Богатов

В статье приводятся результаты исследования физико-механических свойств и стойкости в условиях воздействия химических и биологических агрессивных сред композитов на основе сырьевых ресурсов РМ, изготовленных по технологии контактно-конденсационного твердения. Установлены закономерности изменения прочностных свойств композитов на основе органических и неорганических связующих. Рассмотрены особенности структурообразования в процессе твердения и деградации. Исследовано воздействие различных модифицирующих добавок. Получены строительные материалы с максимально плотной упаковкой частиц, стойкие к воздействию различных агрессивных сред.

Одной из важнейших проблем современного строительного материаловедения является получение долговечных композиционных материалов на основе дешевого, доступного, часто невостребованного местного сырья, к которому можно отнести как природные ресурсы, так и отходы производственных предприятий. Их использование позволяет существенно расширить сырьевую базу и снизить себестоимость получаемой продукции как за счет невысокой стоимости этих ресурсов, так и в результате значительного уменьшения транспортных расходов.

Нередко отходы производства, являясь достаточно эффективными и часто уже подготовленными компонентами, которые можно широко использовать при получении строительных композитов, оказываются невостребованными и попадают на свалки, способствуя быстрому их заполнению, что в свою очередь

приводит к необходимости постоянного отвода под них новых земель. Это обусловливает то, что проблема утилизации отходов в современных условиях с каждым годом приобретает все более актуальное значение.

Среди всего многообразия техногенных отходов, которые в больших количествах сбрасываются в отвалы, значительная часть приходится на бой стекла и шлак. Между тем они являются эффективными вторичными ресурсами, которые могут быть использованы в строительной индустрии при получении связующих, бетонов и изделий на их основе.

Используемые в настоящее время способы изготовления строительных материалов c применением этих ресурсов базируются на технологиях, предусматривающих спекание сырья при высоких температурах, его обработку в автоклавах и т. д. С учетом высокой энергоемкости, а, соответственно, и стоимос-

ти этих процессов, наиболее перспективным направлением решения проблемы получения широкой номенклатуры эффективных композиционных строительных материалов и изделий на основе местных природных ресурсов и отходов производства, на наш взгляд, является использование технологий, основанных на принципах контактно-конденсационного твердения.

Эта технология позволяет получать композиционные материалы требуемой для строительных целей прочности, достигаемой доступными приемами, без значительных энергетических и трудовых затрат. Ее применение способствует значительному сокращению технологического цикла и получению композиционных материалов с высокой «мгновенной» прочностью. Технологические процессы могут быть осуществлены на традиционных промышленных линиях по производству композиционных материалов, что дает возможность получить значительный экономический эффект при внедрении таких технологий в производство [1; 2].

В момент приложения высокого внешнего давления в образцах создаются стесненные условия, и процессы структурообразования протекают качественно по-другому. При непрерывном повышении давления структуро-образование, протекающее в нормальных условиях иногда в течение нескольких часов, завершается за цикл прессования. В ходе прессования фиксируется отжатие части поверхностной воды, которая регулирует количество межслоевой воды. Происходят процессы, обусловленные фазовыми превращениями и перестройкой пористой структуры [2].

По сравнению с традиционной автоклавной технологией производства силикатных изделий контактная технология определяет широкий спектр независимых управляемых технологических воздействий (степень пресыщения раствора, время выращивания кристаллов, оптимальный размер новообразований, параметры кинетики растворения и кристаллизации, время прессования и т. д.) для изменения выходных характеристик исследуемой системы [3].

Нами был рассмотрен отечественный и зарубежный опыт применения технологии получения композиционных материалов контактно-конденсационного твердения: силикат-

ных прессованных изделий, разработанных В. Д. Глуховским и П. В. Кривенко; стеновых и облицовочных материалов на основе местного сырья, разработанных Т. А. Арбузовой и В. Ю. Суховым, и т. д. [2; 4].

Результаты анализа сведений о технологиях производства строительных композитов на основе местных природных ресурсов и отходов промышленности свидетельствуют

о том, что их широкое применение сдерживается из-за энерго- и трудоемкости операций, характерных для автоклавных и других процессов. В этой связи обоснована перспективность технологии получения композиционных строительных материалов контактноконденсационного твердения. В этой связи исследования, направленные на разработку технологии получения, оптимизацию составов и изучение свойств долговечных строительных материалов и изделий, изготовленных с применением боя стекла и других отходов на основе принципов контактно-конденсационного твердения, являются актуальными.

С целью экспериментального исследования процессов, происходящих в исследуемых композитах, в ходе их твердения были изучены процессы структурообразования материалов на уровне макроструктуры с использованием метода рентгеноструктурного анализа. Исследовались материалы, изготовленные на цементном вяжущем и связующем на основе боя стекла, для сравнения рассматривались как ненаполненные составы, так и композиции, наполненные шлаком. Образцы изготовлялись по технологиям виброуплотнения и контактно-конденсационного твердения путем двустороннего прессования в течение 10 с давлением в 100 МПа. Часть образцов, изготовленных по технологии контактно-конденсационного твердения, выдерживалась в течение одного месяца в естественных условиях с целью изучения процессов структурообразо-вания в ходе их твердения.

В материалах на основе цементного связующего, изготовленных по технологии как виброуплотнения, так и контактно-конденсационного твердения, среди минералов преобладают алит и белит. В прессованных составах, выдержанных в течение одного месяца в естественных условиях, происходит увеличение содержания белита (Са^Ю5 — 75,2 %, Са^Ю4 — 18,2% и Са^Ю5 — 51,2 %,

Са,БЮ4 — 44,2 %). Возникают новые фазы, связанные с процессом гидратации.

В цементных композитах, на- < полненных шлаком, изготовленных по технологии как виброуплотнения, так и контактно-конден-сационного твердения, характер- | но преобладание Са3ЗЮ5, однако в материале контактно-конденса-ционного твердения на угле 2 0 29-345° наблюдается новая фаза с межплоскостным расстоянием 3,04. В прессованных составах, выдержанных в течение 1 мес. в естественных условиях, увеличивается содержание минералов Са,5Ю4, причем оно превышает содержание алита.

Для материалов на основе стеклощелочного связующего характерно преобладание 510.,; кроме того, присутствуют Са^М^АЦБ^Одд и низкоосновные силикаты кальция. В химическом составе существенных изменений не происходит, повышение интенсивности рефлекса 3,35 А, вероятно, говорит об увеличении количества 510.,, находящегося в кристаллической фазе. Преобладание БЮ, характерно и для композитов, выдержанных в течение 1 мес. в естественных условиях.

Одним из эффективных способов снижения пористости материалов является приложение высокого внешнего давления. При их изготовлении это, как правило, ведет к улучшению физикомеханических свойств и является целесообразным методом воздействия на другие свойства материалов. Прессование позволяет получить композиционный материал с максимальной упаковкой частиц. Экспериментальные данные свидетельствуют о значительном уменьшении пористости композитов в результате приложения внешнего давления. В зависимости от вида

50 100

Давление прессования, МПа

ч “ 1 к

О

Ї 0.8

0.6

е

§ °'2 V

о

5- о

50 100

Давление прессования, МПа

«-О

1 1 1 1 1 л •С — (3

у/ / у. __ — —

V.

V''

150

в

Содержание связующего, % по массе

Рисунок 1

Зависимость изменения пористости (А) и прочности (Б, В) цементных композитов от содержания связующего и давления прессования

1 — составы с кварцевым песком;

2 — то же с маршалитом;

3 — то же с диатомитом.

----------------композиты, отвержденные

в условиях термовлажностной обработки;

-------------композиты, отвержденные

в естественных условиях

используемых компонентов при увеличении давления прессования от 0 до 200 МПа наблюдалось уменьшение пористости на величину до 70 %. Существенное влияние на изменение пористости и плотности композитов оказывает используемый наполнитель (его вид, дисперсность и т. д.) (рис. 1 А).

Прессование позволяет получить композиционные материалы, прочность которых в несколько раз превосходит прочность композитов, полученных по технологии виброуплотнения. В зависимости от вида связующего наполнителя (вида, количественного содержания, дисперсности) и способа отверждения прочность на сжатие композитов контактно-конденсационного твердения, изготовленных при давлении 200 МПа, до 14 раз выше, чем у композитов, полученных по технологии виброуплотнения (рис. 1 Б, В). При этом происходит значительное сокращение технологического цикла.

С уменьшением пористости прочность повышается, причем наиболее интенсивно эти процессы происходят при давлении прессования до 50 МПа. При дальнейшем его увеличении тенденция сохраняется, но носит менее выраженный характер. Различия в изменении прочности и пористости наполненных композитов объясняются различной сжимаемостью порошков. Так, например, кривые уменьшения пористости, как и кривые роста прочности, композитов, наполненных кварцевым песком, носят более монотонный характер по сравнению с композитами, наполненными диатомитом и маршалитом.

В ходе проведения экспериментов по исследованию зависимости изменения прочности материалов контактно-конденсационного твердения от основных структурообразующих факторов изготовлены и исследованы композиты на основе природных ресурсов и отходов производства предприятий Республики Мордовия. Были проведены исследования изменения прочностных свойств композитов на основе цементного, стеклощелочного, эпоксидного связующих и цементной пыли в зависимости от степени наполнения, дисперсности и вида наполнителя, количественного содержания и вида связующего, способа уплотнения, характера отверждения и т. д.

Установлено, что оптимальный режим обработки различен в зависимости от вида используемого связующего и наполнителя.

Содержание связующего и давление прессования могут обусловить разницу прочности композитов, отвержденных в нормальных и термовлажностных условиях, до 50 %. В случае применения стеклощелочного вяжущего прочность пропаренных композитов оказалась существенно (на 30—50 %) выше прочности композитов, отвержденных в нормальных условиях. Это объясняется тем, что при твердении вяжущего на основе боя стекла основным фактором является наличие щелочной среды. При повышении температуры активизируются щелочные оксиды, входящие в состав стекла, уровень рН среды увеличивается и процессы структурообразования протекают более интенсивно.

Кроме прочностных характеристик, при проектировании конструктивных элементов из строительных композитов важно знать их деформативные свойства. Деформатив-ность охватывает комплекс таких показателей, как усадка, температурная деформация, упругость и т. д. Коэффициент температурного расширения для строительного раствора на стеклощелочном связующем составил 1,25 х 10-5-3, 12 х 10'5. Для материалов контактно-конденсационного твердения значение этого коэффициента оказалось меньше, чем у составов, изготовленных по технологии виброуплотнения, на 20 % и более. Статический и динамический модули упругости для строительного раствора с соотношением компонентов 1 : 2 составили соответственно

1 480—5 000 и 1 500—6 000 МПа. Значение модуля упругости возрастало при использовании более плотных наполнителей (шлака по сравнению с диатомитом). Установлено, что при увеличении степени наполнения составов модуль упругости растворов также увеличивается.

Выявлены количественные зависимости изменения прочностных свойств цементных композитов от способа помола и последующего совмещения используемых компонентов. При содержании наполнителя в количестве 10 % от массы сухих компонентов прочностные показатели исследуемых материалов, изготовленных по технологии раздельного помола компонентов с последующим совмещением, оказались выше, чем у материалов, изготовленных с применением технологии совместного помола. Однако с увеличением

10 15 20 25 30

Содержание связующего, % по массе

10 15 20 25 30

Содержание связующего, % по массе

Рисунок 2

Зависимость изменения прочности при сжатии и водопоглощения эпоксидных композитов, наполненных диатомитом от содержания связующего:

1 — композиты, изготовленные по технологии контактно-конденсационного твердения; 2 — то же, по технологии виброуплотнения

степени наполнения для данных композитов технология совместного помола оказывается предпочтительнее. Вероятно, это можно объяснить большей гомогенизацией смеси, приводящей к снижению концентрации напряжений в структуре материала.

С целью экспериментального изучения процессов, происходящих в композитах контактно-конденсационного твердения при выдержке их в агрессивных средах, были проведены исследования с использованием метода рентгеноструктурного анализа. С целью изучения процессов деградации образцы выдерживались в течение 1 мес. в водных растворах серной кислоты, щелочи, а также в естественных условиях.

При выдерживании цементных связующих контактно-конденсационного твердения в 5 % растворе серной кислоты для минералов али-та и белита было характерно уменьшение их количественного содержания, наблюдалось высокое содержание SiO2.

Из рентгенограммы этих же составов, выдержанных в 5 % растворе №0Н, видно, что в течение 1 мес. существенных изменений в их химическом составе не произошло.

В материалах на основе стеклощелочного связующего под воздействием 5 % раствора серной кислоты произошли изменения, связанные с уменьшением содержания SiO2. Для составов после выдержки их в агрессивной среде характерно преобладание СаS04Н20. В композитах, наполненных шлаком, под воздействием раствора кислоты не произошло существенных изменений химического состава; для них также характерно преобладание Si02 (основные пики), но наблюдается некоторое уменьшение кристаллической фазы.

Нами проведены исследования, направленные на изучение водостойкости композитов контактно-конденсационного твердения, полученных на основе цементного, стеклощелочного связующего и цементной пыли. Деградация структуры под воздействием воды оценивалась по изменению массосодержания и коэффициенту стойкости, определяемому как относительное изменение предела прочности при сжатии после выдерживания в воде. При проведении эксперимента рассматривали составы с наполнителями и добавками, в качестве которых использовались кварцевый песок, диатомит, маршалит, стеклобой, пиритные огарки, молотые шлак, известняк и керамзит. Каждый состав включал в себя несколько партий образцов, изготовленных по технологии контактно-конденсационного твердения при давлении прессования от 0 до 200 МПа, и для сравнения — одну партию, изготовленную с применением виброуплотнения.

У прессованных композитов, полученных на основе цемента и цементной пыли, выдержанных в воде, с течением времени прочность возрастает. Однако, несмотря на общую тенденцию изменения коэффициента водостойкости композитов, результаты несколько различаются в зависимости от способа изготовления, отверждения и вида наполнителя. Так, например, композиты, наполненные керамзитом, в случае изготовления по технологии контактно-конденсационного твердения значительно набирают прочность (у образцов, испытанных через 90 суток, коэффициент химической стойкости оказался равным 1,56), тогда как при изготовлении по технологии

виброуплотнения изменение прочности оказалось гораздо менее существенным.

Исследования, направленные на изучение водостойкости композитов, полученных на основе стеклощелочного вяжущего, выявили снижение прочностных показателей. В то же время материалы на основе боя стекла, изготовленные по технологии контактно-конденсационного твердения, обладают большей водостойкостью, чем композиты, изготовленные по стандартным технологиям.

При проведении исследования долговечности в условиях воздействия щелочной среды также рассматривались составы с наполнителями и добавками. У композитов, выдержанных в растворе №0Н, с течением времени прочность снижается. Лучший показатель коэффициента стойкости при применении в качестве вяжущего цементной пыли имеют композиты контактно-конденсационного твердения с использованием в качестве наполнителя диатомита и пиритных огарков, отвержденные в условиях термовлажностной обработки. После 90 суток выдерживания относительное изменение предела прочности при сжатии составило 0,91 и 0,87 соответственно.

Результаты испытания образцов на основе боя стекла после выдерживания в 5 % растворе едкого натра в течение 90 суток показали, что технология изготовления и способ отверждения оказывают влияние на химическую стойкость связующих, а лучшие показатели имеют состав, изготовленный по технологии контактно-конденсационного твердения и отвержденный в условиях термовлажностной обработки. Относительное изменение прочности рассмотренных композиций составило 0,20—0,45 по сравнению с первоначальной.

Одними из наиболее распространенных агрессивных сред являются кислоты и их водные растворы. Экспериментальные исследования и практика показывают, что цементные бетоны имеют незначительное химическое сопротивление даже в слабых растворах кислот, наиболее опасными из которых являются сильные неорганические, такие как серная, азотная, соляная. Одним из способов повышения химической стойкости композитов в различных агрессивных средах, в том числе в кислотах и их водных растворах, является применение технологии контактно-конденсационного твердения, позволяющей получать

композиционные материалы с максимальной упаковкой частиц и низкой пористостью.

У композитов, изготовленных по технологии контактно-конденсационного твердения и выдержанных в растворах кислот, с течением времени прочность снижается (коэффициент химической стойкости меньше 1), но деструктивное воздействие агрессивной среды, которое для виброуплотненных материалов, изготовленных на основе цемента и цементной пыли, проявилось в быстром, значительном снижении прочности и разрушении образцов, проявляется не столь существенно. Вид наполнителя оказывает существенное влияние на величину коэффициента химической стойкости. Если сравнить результаты испытания наполненных составов с результатами испытания контрольных образцов, изготовленных без наполнителей, видно, что при применении стеклобоя коэффициент химической стойкости на 30 % выше, чем у ненаполненных образцов.

Лучшие показатели химической стойкости оказались у составов, отвержденных в условиях термовлажностной обработки. После 90 суток выдерживания в кислой агрессивной среде композиция на основе стеклощелочного связующего имела коэффициент химической стойкости более 0,6.

Биологическое повреждение неорганических материалов (бетонов различного вида на неорганических вяжущих — цементах, цементной пыли, гипсе, извести и др.), керамических и естественных каменных материалов, как правило, обусловлено воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов. При проведении испытаний в качестве предполагаемых агентов химической коррозии, вызванной воздействием продуктов жизнедеятельности бактерий, нами были использованы серная кислота (с концентрацией 2 %), аммиак (2 %), азотная кислота (2 %). После термовлажностной обработки образцы из каждой партии помещались в растворы, моделирующие продукты метаболизма микроорганизмов.

На композиты, изготовленные с применением виброуплотнения, агрессивные среды оказали сильное деструктивное воздействие. У композитов, изготовленных по технологии контактно-конденсационного твердения, коэффициент биологической стойкости меньше 1,

Таблица 1

Результаты исследования влияния добавки «Тефлекс» на биостойкость материалов на основе портландцемента М400

Содержание добавки, мас. ч. Степень роста грибов в баллах по методу Характеристика по ГОСТ

1 3

0 2 5 Грибостоек

1,0 2 4 Грибостоек

3,0 2 4 Грибостоек

5,0 1 3 Грибостоек

7,5 0 0 Фунгициден

Таблица 2

Результаты исследования влияния добавки «Тефлекс» на биостойкость материалов на основе напрягаемого цемента

Содержание добавки, мас. ч. Степень роста грибов в баллах по методу Характеристика по ГОСТ

1 3

0 3 5 Грибостоек

1,0 3 5 Грибостоек

3,0 3 4 Грибостоек

5,0 2 4 Грибостоек

7,5 0 0 Фунгициден

Таблица 3

Результаты исследования влияния добавки «Тефлекс» на биостойкость материалов на основе боя стекла

Содержание добавки, мас. ч. Степень роста грибов в баллах по методу Характеристика по ГОСТ

1 3

0 0 3 Грибостоек

1,0 0 3 Грибостоек

3,0 0 3 Грибостоек

5,0 0 3 Грибостоек

7,5 0 0 Фунгициден

но снижение прочности не столь значительно, причем увеличение давления прессования позитивно влияет на изменение прочности и коэффициент биологической стойкости композитов на основе цементной пыли, подвергнутых воздействию модельной химической агрессивной среды в течение 90 суток. Применение пиритных огарков позитивно сказывается на стойкости композитов на основе цементной пыли, выдержанных в модельной среде (коэффициент стойкости на 30 % выше, чем у ненаполненных образцов).

Один из наиболее эффективных путей повышения качества композитов — применение химических модификаторов. Нами проведены исследования по изучению влияния целого ряда как органических, так и неорганических модификаторов на физико-механические свойства композитов на основе боя стекла и цемента.

Установлено, что для повышения показателей долговечности и прочности композиционных строительных материалов со стеклощелочным связующем высокоэффективны добавки на основе органических смол. В наших исследованиях в качестве модификаторов использованы эпоксидная смола ЭД-16 и жидкое натриевое стекло. Введение ЭД-16 в количестве 3,5 мас. ч. приводит к повышению прочности при сжатии на 25 %, при дальнейшем увеличении количества модифицирующей добавки эффект роста прочности снижается. Использование добавки «Тефлекс» в количестве 3 мас. ч. приводит к повышению прочности при сжатии материалов на основе напрягаемого цемента на 40 %.

Проведены исследования с целью изучения влияния модификаторов на химическую стойкость композитов контактно-конденсационного твердения на основе боя стекла и цемента. Для повышения стойкости материала в условиях воздействия жидких кислых сред, в частности растворов серной кислоты, была использована барийсодержащая добавка. Известно, что при взаимодействии бария с сульфатами образуется очень плотная нерастворимая соль BaS04. Результаты свидетельствуют о том, что введение барийсодержащей добавки в состав композита в количестве 10 мас. ч. увеличивает его устойчивость в условиях воздействия 10 % раствора серной кислоты на 30 %, причем при введении до-

бавки в количестве до 10 мас. ч. наблюдается лишь незначительное снижение прочности.

Одним из наиболее эффективных способов повышения долговечности строительных композитов является использование полимерной добавки. У композитов на основе эпоксидной смолы ЭД-20 при увеличении содержания связующего от 5 до 20—25 % также наблюдается рост прочности. Максимальная прочность достигается при содержании эпоксидной смолы порядка 20—25 %, а при дальнейшем его увеличении наблюдается существенное снижение прочностных характеристик. Это, вероятно, можно объяснить тем, что при введении большего количества связующего увеличивается толщина эпоксидной пленки между частицами наполнителя и, соответственно, возрастают усадочные напряжения, вызывающие появление микротрещин даже в случае полного отсутствия нагрузки или на ранней стадии нагружения. У композитов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, изготовленных по технологии как виброуплотнения, так и контактно-конденсационного твердения, при увеличении содержания связующего от 5 до 20—25 % наблюдается снижение водо-поглощения, причем применение технологии контактно-конденсационного твердения позволяет добиться существенного его снижения, особенно при малых количествах полимера.

Нами изучено биологическое сопротивление материалов на основе боя стекла и цемента с целью определения влияния количества вводимых добавок на степень роста грибов. Так, для всех исследованных материалов наблюдалось позитивное влияние добавки «Тефлекс» на их биостойкость, проявившееся в уменьшении степени роста грибов и проявлении фунгицидных свойств у ряда составов. Исследования материалов, изготовленных на основе портландцемента М400, боя стекла фракции < 0,16 мм и напрягаемого цемента, показали их грибос-тойкость. Составы с содержанием добавки в количестве 7,5 мас. ч. оказались фунгицидными. Зона ингибирования роста грибов составила от 3 до 4 мм (табл. 1—3).

Установлено, что модифицирующие добавки оказывают влияние не только на биологическое сопротивление материалов, но и на их основные физико-механические свойства: прочность, плотность, пористость, подвижность смеси, водопотребность, сроки схваты-

вания и т. д. Так, добавка «Тефлекс» оказыва- в агрессивных химических и биологических

ет пластифицирующее действие и уменьшает средах, является применение более эффек-

водопотребность смесей. тивных технологий изготовления компози-

Таким образом, одним из способов, по- ционных материалов, например, технологии

зволяющих повысить стойкость композитов контактно-конденсационного твердения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Арбузова Т. Б. Оптимизация технологических параметров производства силикатного кирпича без-автоклавным способом / Т. Б. Арбузова, В. Ю. Сухов, Ю. В. Сидоренко // Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды : тезисы докладов 54-й научно-технической конференции. — Самара : Изд-во СамГАСА, 1997. — Ч. 1. — С. 42—43.

2. Глуховский В. Д. Вяжущие и композиционные материалы контактного твердения / В. Д. Глуховский, Р. Ф. Рунова, С. Е. Максунов. — Киев : Выща шк., 1991. — 242 с.

3. Рунова Р. Ф. Перспективы использования вяжущих контактно-конденсационного твердения в композиционных материалах / Р. Ф. Рунова, С. Е. Максунов // Цемент. — 1990. — № 6. — С. 54—56.

4. Соломатов В. И. Термодинамические аспекты контактной конденсации нестабильных силикатных систем / В. И. Соломатов, С. Ф. Коренькова, Ю. В. Сидоренко // Известия вузов. Строительство. — Новосибирск. — 2001. — № 2—3. — С. 38—44.

Поступила 16.09.08.