СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТИТАНОВЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ НИЗКОГО КАЧЕСТВА
METHOD OF PRODUCING TITANIUM TETRACHLORIDE USING LOW-QUALITY TITANIUM RAW MATERIALS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение принадлежит области химии и относится к способу получения тетрахлорида титана, в частности к способу получения тетрахлорида титана с использованием титановых сырьевых материалов низкого качества.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
С быстрым развитием мировой титановой промышленности одним из ключевых факторов, сдерживающих титановую промышленность, становится запас титановой руды. Но поскольку источники титановой руды высокого качества интенсивно разрабатывались с первых дней возникновения титановой промышленности, титановой руды высокого качества добывается все меньше и меньше, и такие источники титановой руды высокого качества сосредоточены на местах производства и монополизированы небольшим числом крупных компаний, тогда как запасы титановой руды низкого качества отличаются широким распространением, многообразием месторождений и значительными запасами. Вследствие этого развитие процесса хлорирования применительно к титановым материалам низкого качества может разрешить существующую проблему дефицита ресурсов, значительно активизировать их применение, всесторонне усовершенствовать мировую титановую промышленность и увеличить выход соответствующих целевых продуктов.
В китайской заявке на патент 200610021468.4 "Method for extracting iron, titanium and vanadium from high titanium-bearing ferro-vanadium concentrate (Способ извлечения железа, титана и ванадия из высокотитанистого феррованадиевого концентрата)" раскрыт способ хлорирования карбидного шлака с содержанием ванадия, титана, хрома, однако способ включает в себя использование титанистого феррованадиевого концентрата и не позволяет осуществлять крупномасштабное непрерывное промышленное производство.
В китайском патентном документе ZL87107488.5 "Method for preparing titanium tetrachloride by using titanium-bearing blast furnace slag (Способ получения тетрахлорида титана с использованием титанистого доменного шлака)" раскрыт способ получения тетрахлорида титана с использованием титанистого доменного шлака, содержащего 15-30% диоксида титана. Способ включает в себя следующие основные стадии: науглероживания титанистого доменного шлака при температуре 1600-1800°С и получения тетрахлорида титана путем хлорирования в псевдосжиженном слое при температуре 250-600°С, предпочтительно 400-550°С. Способ непригоден для обработки сырьевых материалов с более низким содержанием диоксида титана, кроме того, его применение предполагает, что продукты в псевдосжиженном слое не могут образовываться при температуре выше 600°С.
2
Вообще говоря, титановый материал низкого качества относится к титансодержащему шлаку из шахтных печей, образующемуся при получении большинства титансодержащих продуктов, либо к другим титановым материалам низкого качества с содержанием TiO, как правило, менее 25%, и перед использованием должен быть подвергнут высокотемпературному науглероживанию при температуре 1800-2000°С. Другие релевантные технические сообщения, касающиеся получения тетрахлорида титана хлорированием титановой руды низкого качества, на сегодняшний день отсутствуют.
В настоящее время необходимо развивать способы получения тетрахлорида титана с использованием титановых материалов низкого качества, которые позволяли бы осуществлять непрерывное промышленное производство более простым способом при более низких затратах в условиях эксплуатации.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, разрешаемая с помощью изобретения, заключается в обеспечении способа получения тетрахлорида титана с использованием титановых сырьевых материалов низкого качества, позволяющего осуществлять непрерывное промышленное производство. Техническое предложение способа относится к прямому взамодействию титанового материала низкого качества с хлором при температуре 600-700°С с получением тетрахлорида титана.
Титановый материал низкого качества содержит 6%-16% карбида титана.
Предпочтительно титановый материал низкого качества содержит 7%-12% карбида титана.
Реакционная температура, при которой титановый материал низкого качества напрямую реагирует с хлором, предпочтительно составляет 610-650°С, более предпочтительно 640±10°С.
Объемная концентрация хлора согласно способу составляет 50%-100%, предпочтительно 75%-85%.
Способ включает следующие стадии:
а) помещение титанового материала низкого качества в печь и нагревание для запуска печи;
b) добавление остального титанового материала низкого качества, после того как печь прогреется до температуры 420±40°С, и подача хлора с объемной концентрацией 50%-100% для реакции, исходя из скорости реакции в соответствии с содержанием TiC в титановом материале низкого качества;
с) контроль температуры в печи на уровне 600-700°С по мере того, как температура в печи медленно увеличивается после начала реакции;
d) накапливание газа, содержащего тетрахлорид титана, образующегося во время реакции, для конденсации с получением жидкого тетрахлорида титана и остаточного газа, и извлечение прореагировавшего инертного хлоридного остатка, исходя из объема добавленного материала; и
е) обработка и выгрузка остатка после реакции.
Титановый материал низкого качества на стадии а) содержит 6%-16% карбида титана, предпочтительно 7%-12% карбида титана.
Для нагревания материала в печи и запуска печи на стадии а) используют горячий воздух, нагретый с помощью природного газа или керосина.
Реакционную температуру, при которой титановый материал низкого качества напрямую реагирует с хлором на стадии b), регулируют на уровне 610-650°С, предпочтительно 640±10°С.
Объемная концентрация хлора на стадии с) предпочтительно составляет 75%-85%.
Температуру регулируют путем извлечения из системы части инертного хлоридного остатка, образующегося при реакции, для его охлаждения и возвращения в систему на стадию с), или же регулируют путем переноса материала из реакционной печи во внешний каталитический холодильник для циркуляционного охлаждения. Разумеется, оба упомянутых выше способа могут применяться одновременно.
Способ получения тетрахлорида титана с использованием титановых сырьевых материалов низкого качества имеет преимущество, заключающееся в его удобстве, поскольку титановый материал низкого качества может напрямую реагировать с хлором при температуре 600-700°С с получением тетрахлорида титана. Способ согласно изобретению обеспечивает долговременную непрерывную и стабильную работу и позволяет осуществлять перевод в промышленное производство, причем скорость хлорирования карбида титана в титановом материале может превышать 90%. При этом способ не нуждается в пористой восстановительной среде, такой как пористый углерод, тем самым существенно сокращая расходы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 представляет собой блок-схему способа получения тетрахлорида титана с использованием титановых материалов низкого качества согласно изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение подробно описано со ссылкой на следующие примеры, но не ограничивается ими.
2
Титановый материал низкого качества согласно изобретению представляет собой титанистый доменный шлак либо другие титановые материалы низкого качества (с содержанием ТiO ниже 25%) и образован в результате карбонизации при высокой температуре 1800-2000°С. Обычно титановый материал низкого качества, используемый согласно изобретению, содержит 6%-16% карбида титана, при этом общее содержание титана (общее содержание элемента титана в сырьевом материале, где элемент титан может присутствовать в виде карбида титана, диоксида титана, триоксида титана, нитрида титана и т.д.) составляет 4,8%-14%.
При реакции для нагревания материала в печи и запуска печи используют горячий воздух от сгорания природного газа или керосина, после запуска печи в нее помещают 1/3 часть всего материала, требующегося для реакции. Обычно материал представляет собой смесь 1:1 карбида титана низкого качества, содержащего титан, подлежащего обработке, и хлоридных остатков, образовавшихся во время предыдущего выполнения способа. Для осуществления реакции горячий воздух в любой момент времени может быть заменен на реакционный газ после того, как температура в печи достигнет 400°С. Реакционный газ обычно представляет собой смесь хлора и воздуха, в котором объемная концентрация хлора составляет 50%-100%, предпочтительно 75%-85%. Реакционный газ также может быть смесью хлора и другого инертного газа, такого как азот и аргон, вместо воздуха.
Поскольку при хлорировании карбида титана во время реакции выделяется большое количество тепла, температуру системы невозможно регулировать в приемлемом диапазоне без своевременного отвода тепла. Вследствие этого тепло из реакционной системы следует отводить с помощью подходящего способа. Согласно способу изобретения можно извлекать часть инертного хлоридного остатка, образующегося при реакции, из системы для охлаждения и возвращения хлоридного остатка в систему, тем самым ослабляя тепловой эффект реакции и регулируя температуру реакционной системы. При этом температура системы может регулироваться и с помощью переноса материала из печи во внешний каталитический холодильник для циркуляционного охлаждения. Соответственно, оба эти способа могут использоваться по отдельности либо вместе. Во время хлорирования температуру реакции регулируют на уровне 600-700°С, предпочтительно 610-650°С, более предпочтительно 640±10°С.
Изобретение может быть использовано для печей для хлорирования при кипячении с диаметром в диапазоне от 50 мм до 10000 мм или больше путем регулирования времени пребывания твердых материалов в печах и средней скорости потока газа в слоях. Время пребывания твердых материалов регулируют на уровне 28-60 мин, а среднюю скорость потока газа регулируют на уровне 0,05-0,5 м/с, в соответствии с требованиями производительности на конкретном производстве.
Во время реакции остаточный газ, содержащий тетрахлорид титана, поступает в системы пылеулавливания и конденсации с верхней части печи для хлорирования, мелкозернистая шихта, уносимая остаточным газом, накапливается в системе пылеулавливания, газообразный тетрахлорид титана охлаждается ниже точки кипения в системе конденсации и накапливается в специальном резервуаре для хранения. После конденсации остаточный газ поступает в систему обработки остаточного газа, и кислотные газы выпускаются после промывки щелочным раствором. При этом остаток, выгружаемый из реакционной печи и не возвращаемый в систему, поступает в систему обработки остатка и после очистки в соответствии с существующими способами обработки может быть использован в качестве сырьевого материала для получения цемента.
Титановый материал низкого качества, используемый в примерах согласно изобретению, представляет собой карбидный шлак из шахтных печей, полученный в результате карбонизации титанистого шлака из шахтных печей при высокой температуре, при этом типичные компоненты титанового материала низкого качества такие, как представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Типичный состав компонентов титанового материала низкого качества
Компонент
TiC
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
MnO
SiO<sub>2</sub>
TFe
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
H<sub>2</sub>O
%
13,95
17,50
28,40
6,85
0,35
24,95
0,50
0,10
≤0,5
Пример 1
Получение тетрахлорида титана способом согласно изобретению
В качестве сырьевых материалов для реакции использовали карбидный шлак из шатных печей (см. Таблицу 1 для типичных компонентов) и хлор, диаметр корпуса печи составлял 200 мм.
3
3
В печь для хлорирования добавляли в общей сложности 20 кг свежего карбидного шлака и хлоридных остатков в соотношении 1:1 и нагревали. Хлор и воздух подавали в соотношении 75%, после того как температура материалов в печи достигала 400°С, таким образом, скорость загрузки хлора составляла 6 м/ч, скорость подачи сухого воздуха составляла 2 м/ч, скорость подачи свежего материала составляла 30 кг/ч и скорость возврата остатков составляла 10 кг/ч. Время пребывания твердых материалов составило 40 мин, температуру регулировали на уровне 640±10°С. Система стабильно работала в течение более чем 8 ч. Скорость хлорирования карбида титана в сырьевых материалах составила 91%, выход неочищенного тетрахлорида титана, собранного при помощи системы конденсации, составил 76 кг.
Пример 2
Получение тетрахлорида титана способом согласно изобретению
В качестве сырьевых материалов для реакции использовали карбидный шлак из шахтных печей (см. Таблицу 1 для типичных компонентов) и хлор, диаметр корпуса печи составлял 200 мм.
3
3
В печь для хлорирования добавляли в общей сложности 20 кг свежего карбидного шлака и хлоридных остатков в соотношении 1:1 и нагревали. Хлор и воздух подавали в соотношении 50%, после того как температура материалов в печи достигала 400°С, таким образом, скорость загрузки хлора составляла 4 м/ч, скорость подачи сухого воздуха составляла 4 м/ч, скорость подачи свежего материала составляла 25 кг/ч, скорость возврата остатков составляла 15 кг/ч. Время пребывания твердых материалов составило 28 мин, температуру регулировали на уровне 610±10°С, система стабильно работала в течение более чем 8 ч. Скорость хлорирования карбида титана в сырьевых материалах составила 86%, выход неочищенного тетрахлорида титана, собранного при помощи системы конденсации, составил 63 кг.
Пример 3
Получение тетрахлорида титана способом согласно изобретению
В качестве сырьевых материалов для реакции использовали карбидный шлак из шахтных печей (см. Таблицу 1 для типичных компонентов) и хлор, диаметр корпуса печи составлял 200 мм.
3
В печь для хлорирования добавляли в общей сложности 20 кг свежих карбидных шлаков и хлоридных остатков в соотношении 1:1 и нагревали. Чистый хлор подавали со скоростью 6 м/ч, после того как температура материалов в печи достигала 400°С. Скорость подачи свежего материала составила 35 кг/ч, скорость возврата остатков составила 5 кг/ч. Время пребывания твердых материалов составило 42 мин, температуру регулировали на уровне 610±10°С, система стабильно работала в течение более чем 8 ч. Скорость хлорирования карбида титана в сырьевых материалах составила 84%, выход неочищенного тетрахлорида титана, собранного при помощи системы конденсации, составил 88 кг.
Пример 4
Получение тетрахлорида титана способом согласно изобретению
В качестве сырьевых материалов для реакции использовали карбидный шлак из шихтных печей (см. Таблицу 1 для типичных компонентов) и хлор, диаметр корпуса печи составлял 200 мм.
3
3
В печь для хлорирования добавляли в общей сложности 2000 кг свежих карбидных шлаков и хлоридных остатков в соотношении 1:1 и нагревали. Хлор и воздух подавали в соотношении 78%, после того как температура материалов в печи достигала 400°С, таким образом, скорость загрузки хлора составляла 430 м/ч, скорость подачи сухого воздуха составляла 186 м/ч, скорость подачи свежего материала составляла 4000 кг/ч, скорость возврата остатков составляла 800 кг/ч, время пребывания твердых материалов составляло 45 мин. При этом использовали внешний каталитический холодильник для создания циркуляции материалов в печи и теплообмена с водой, циркулирующей в змеевиках внешнего каталитического холодильника. Реакционную температуру в печи регулировали на уровне 630±10°С, система стабильно работала в течение более чем 72 ч. Скорость хлорирования карбида титана в сырьевых материалах составила 90%, выход неочищенного тетрахлорида титана, собранного при помощи системы конденсации, составил 120 т.