СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MATERIAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу изготовления композиционного материала.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Нанокомпозиционные материалы на основе углеродных нанотрубок описаны в работе Е.Т.Thostenson and T-W. Chou, «Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube-Reinforced Composites: Processing and Mechanical Characterization», Journal of Physics D: Applied Physics, 35 (16) L77-L80 (2002). В соответствии с этой статьей, одной из самых важных задач, направленных на улучшение свойств нанокомпозиционного материала, является получение однородной дисперсии нанотрубок в полимерной матрице. Для решения этой задачи в этой статье предлагается микромасштабный двушнековый экструдер.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления композиционного материала, включающий в себя следующие этапы:
- наращивание слоя армирующего материала;
- пропитка слоя матрицей и
- ориентирование армирующего слоя путем приложения электромагнитного поля в процессе наращивания армирующего слоя.
В характерном случае поле прикладывается под углом к армирующему слою или перпендикулярно, или под острым углом.
Наращивание армирующих слоев может быть улучшено путем формирования плазмы в процессе наращивания слоя. Это позволяет осуществить наращивание при более низких температурах, в характерном случае в диапазоне от 25 до 500°C.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления композиционного материала, включающий в себя следующие этапы:
- наращивание слоя армирующего материала;
- пропитка слоя матрицей и
- формирование слоя частиц катализатора для катализа наращивания армирующего слоя, причем слой частиц катализатора имеет плотность упаковки частиц катализатора, изменяющуюся в пределах слоя.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления композиционного материала, включающий в себя следующие этапы:
- наращивание слоя армирующего материала;
- пропитка слоя матрицей и
- формирование слоя частиц катализатора для катализа наращивания армирующих слоев путем распыления капель жидкости на поверхность, причем жидкость содержит частицы катализатора в суспензии или растворе.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления композиционного материала, включающий в себя следующие этапы:
- наращивание слоя армирующего материала с плотностью упаковки, изменяющейся в пределах слоя, и
- пропитка слоя матрицей.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления композиционного материала, включающий в себя следующие этапы:
- изготовление двух или более листов композиционного материала, причем каждый лист изготавливается путем наращивания слоя армирующего материала и пропитки слоя матрицей;
- складывание листов вместе для формирования слоистой структуры и
- формование слоистой структуры.
Этот аспект настоящего изобретения может использоваться для изготовления листов (однослойных или многослойных), которые обрабатывают так же, как обычный препрег, т.е. путем складывания листов вместе для формирования слоистой структуры и формования слоистой структуры для изготовления элемента из композиционного материала.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для изготовления композиционного материала, содержащее:
- систему для наращивания слоя армирующего материала;
- электрод для приложения электромагнитного поля к слою и
- систему пропитки для нанесения матричного материала на слой таким образом, чтобы пропитать каждый из слоев матричным материалом.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для изготовления композиционного материала, содержащее:
- систему для наращивания слоя армирующего материала на месте (in situ);
- средства для формирования слоя частиц катализатора для катализа наращивания армирующих слоев с плотностью упаковки частиц катализатора, изменяющейся в пределах слоя; и
- систему пропитки для нанесения матричного материала на слой таким образом, чтобы пропитать каждый из слоев матричным материалом.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для изготовления композиционного материала, содержащее:
- систему для наращивания слоя армирующего материала с плотностью упаковки, изменяющейся в пределах слоя; и
- систему пропитки для нанесения матричного материала на слой таким образом, чтобы пропитать каждый из слоев матричным материалом.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для изготовления композиционного материала, содержащее:
- систему для наращивания слоя армирующего материала на месте (in situ);
- печатающую головку для формирования слоя частиц катализатора для катализа наращивания армирующего слоя путем распыления капелек жидкости на поверхность, причем жидкость содержит частицы катализатора в суспензии или растворе; и
- систему пропитки для нанесения матричного материала на слой таким образом, чтобы пропитать каждый из слоев матричным материалом.
Описание, которое будет приведено ниже, относится ко всем аспектам настоящего изобретения.
Слой армирующего материала можно наращивать на месте методом дугового разряда, при котором сырье, содержащееся в отрицательном электроде, сублимируется под действием высоких температур, созданных разрядом. Альтернативно слой армирующего материала можно наращивать на месте методом лазерной абляции, при котором импульсный лазер испаряет мишень в высокотемпературном реакторе, тогда как инертный газ отводится в технологическую камеру. Армирующий слой формируется на более холодных поверхностях реактора по мере конденсации испаренного материала. В случае применения дугового разряда или лазерной абляции элементы (такие, как углеродные нанотрубки), образующие армирующий слой, формируются в газообразном состоянии и наращивание слоя на месте осуществляется путем конденсации элементов на подложку. Однако проблема указанных методов дугового разряда и лазерной абляции состоит в том, что они непригодны для крупносерийного производства и требуют высоких температур. Таким образом, способ также включает в себя формирование слоя частиц катализатора для катализа наращивания армирующего материала, например, как часть способа химического осаждения из газовой фазы. Это позволяет осуществлять наращивание при более низких температурах, в характерном случае в диапазоне от 25 до 500°C. В этом случае слой наращивается путем наращивания на месте элементов, формирующих армирующий слой, вместо наращивания путем аккумуляции предварительно сформированных элементов.
Частицы катализатора могут наноситься непосредственно в результате осаждения солей металла, содержащихся в водном, масляном или спиртовом растворе, или могут наноситься в виде коллоидной суспензии, например, из печатающей головки.
В характерном случае способ дополнительно включает в себя нагрев матрицы в процессе пропитки при помощи лазера или другого источника тепла. Матричный материал в характерном случае наносится в виде слоя, например слоя порошка, который нагревается на месте для пропитки армирующего материала.
Пропитка в характерном случае осуществляется способом капиллярного воздействия.
Матрица может являться металлом, таким как титан, или полимером, таким как термоотверждающаяся смола, или термопластичным материалом, таким как полиэфирэфиркетон (ПЭЭК).
Армирующий слой в характерном случае содержит армирующие элементы, имеющие удлиненную структуру, такие как трубки, волокна или пластины. Армирующие элементы могут быть сплошными или трубчатыми. Например, армирующие элементы могут являться одностеночными углеродными нанотрубками, многостеночными углеродными нанотрубками или углеродными нанотрубками, покрытыми слоем аморфного углерода.
Предпочтительно армирующий слой содержит армирующие элементы, имеющие характеристическое отношение (соотношение геометрических размеров), большее 100.
Предпочтительно армирующий слой содержит армирующие элементы, имеющие диаметр меньше 100 нм.
Армирующий слой может быть изготовлен из любого материала, такого как карбид кремния или оксид алюминия, но предпочтительно армирующий слой содержит углеродные волокна. Это является предпочтительным благодаря прочности и жесткости связи углерод-углерод.
Способ может использоваться для изготовления инженерной структуры, в которой формируется последовательность из двух или более слоев, или может использоваться для изготовления листа или пленки с единственным слоем армирующего материала.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ниже будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи.
На фиг.1-10 представлены разные этапы изготовления многослойного композиционного материала с термопластичной матрицей.
На фиг.11-13 представлены разные этапы изготовления тонкопленочного композиционного материала с термопластичной матрицей.
На фиг.14-20 представлены разные этапы изготовления композиционного материала с термоотверждающейся матрицей.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
2
Устройство 1, представленное на фиг.1, помещено в технологическую камеру (не показана). Отрицательный электрод 2 источника плазмы и положительный электрод 3 источника плазмы соединяются источником 4 плазмы. Лазер 5 расположен над положительным электродом 3 источника плазмы и соединен с механизмом растрового сканирования (не показан). Подвод 6 газа может быть включен и выключен для подачи в камеру предварительно нагретого технологического газа, такого как CH/H2. Второй подвод 7 газа может быть включен или выключен для подачи в технологическую камеру инертного газа, такого как N. Инертный газ предварительно нагревается до температуры плавления матричного материала или чуть меньше. Электрод 2 также нагревается нагревающим элементом (не показан) до аналогичной температуры.
Нагретый бункер 8 и охлажденная струйная печатающая головка 9 установлены на механизме перемещения (не показан), который перемещает бункер 8 и печатающую головку 9 слева направо по фиг.1 (т.е. от одного конца отрицательного электрода 2 источника плазмы до другого). Имеется механизм перемещения (не показан) для перемещения отрицательного электрода 2 источника плазмы вверх и вниз.
На фиг.1-10 представлены виды сбоку устройства и, следовательно, не показано третье измерение (ширина) вне плоскости чертежей. Однако электроды 2, 3, лазер 5, бункер 8 и печатающая головка 9 проходят по ширине устройства.
На первом этапе способа, представленном на фиг.2, бункер (8) заполняется полимерным порошком, таким как полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Бункер 8 перемещается через отрицательный электрод 2 источника плазмы, и дозирующее отверстие (не показано) в бункере 8 открывается для нанесения слоя 10 полимерного порошка. Таким образом, электрод 2 действует как основание или платформа для изготовления слоя способом аддитивного формирования слоев. Затем отверстие закрывается. Инертный газ препятствует окислению полимера. Лазер 5 включается, и растровый механизм сканирует луч поперек слоя 10 для отверждения слоя 10. Нагревающее действие лазерного луча приводит к плавлению полимерного слоя 10. Затвор (не показан) на пути лазерного луча открывается и закрывается избирательно, чтобы модулировать луч в процессе его сканирования над слоем 10. Таким образом, слой 10 отверждается только в зонах, необходимых для создания желаемой формы. В частности, затвор открывается и закрывается в соответствии с моделью для автоматизированного проектирования, которая определяет последовательность слоев, проходящих через желаемую трехмерную форму.
На втором этапе способа, представленном на фиг.3, печатающая головка 9 перемещается через слой 10 для нанесения множества частиц 11 катализатора. Печатающая головка 9 распыляет множество коллоидных капель на слой 10, и когда коллоид испаряется в высокотемпературной среде инертного газа, частицы 11 металлического катализатора, взвешенные в коллоидных каплях, осаждаются. Частицы 11 катализатора могут являться, например, металлом, предпочтительно переходным металлом, таким как Fe, Ni или Co, или их сплавом; коллоидная жидкость может являться, например, спиртом, водой, маслом или их смесью. Охлаждающая система на основе жидкости (не показана) охлаждает печатающую головку 9 и резервуар (не показан), содержащий печатающую жидкость, чтобы предотвратить закипание коллоидной жидкости перед печатью. Печатающее отверстие печатающей головки 9 (выпускающее распыляемые капельки) устанавливается достаточно близко к слою 10, чтобы предотвратить вредное испарение коллоидной жидкости на лету, прежде чем она попадет на слой 10.
Хотя частицы 11 катализатора, представленные на фиг.3 в качестве примера, равномерно распределены по длине слоя 10, расстояние между частицами по существу является случайным как по длине, так и по ширине.
Диаметр каждой из частиц катализатора в характерном случае составляет от 1 нм до 1 мкм, и частицы катализатора могут быть плотно упакованы или расположены на некотором расстоянии друг от друга.
На третьем этапе способа, представленном на фиг.4, углеродистое сырье вводится из подвода 6 газа и источник 4 питания включается, чтобы генерировать плазму между электродами 2, 3. Это приводит к наращиванию на месте слоя нановолокон 12, ориентированных в направлении электромагнитного поля между электродами 2, 3. Механизм наращивания описан в работе Baker (Baker R.T.K., Barber M.A., Harris P.S., Feates F.S. & Waire R.J. J J Catal 26 (1972). Обычно принято считать, что углеродистый газ диссоциирует на поверхности частицы металлического катализатора и углерод адсорбируется на поверхность, откуда он затем переносится путем диффузии на осаждающую плоскость, формируя углеродное волокно с частицей катализатора на конце. В настоящее время рассматривается вопрос о том, как протекает эта диффузия - через объем катализатора или вдоль его поверхности (поверхностей) - и чем она обусловлена: концентрацией углерода или термическим градиентом. Так, по завершении процесса наращивания образуется «лес» нановолокон 12, причем каждое из нановолокон 12 несет на конце частицу 11 катализатора.
Частицы катализатора и плазма позволяют осуществлять наращивание нановолокна при относительно низкой температуре, ниже точки плавления матрицы.
Диаметр нановолокон в характерном случае составляет от 1 нм до 1 мкм. Таким образом, хотя они называются «нановолокнами», при необходимости диаметр волокон 12 может превышать 100 нм.
Когда нановолокна 12 вырастают до желаемой длины, источник 4 плазмы и подвод 6 газа выключаются, инертный газ удаляется и на четвертом этапе способа, представленном на фиг.5, платформа 2 опускается и бункер 8 перемещается вдоль слоя нановолокон 12 для нанесения следующего слоя 13 полимерного порошка. Размер полимерного порошка в характерном случае на три порядка больше, чем диаметр нановолокон 12, и значительно больше, чем расстояния между нановолокнами 12. В результате слой 13 полимерного порошка размещается поверх слоя нановолокон 12, как показано на фиг.5. Слой 13 имеет толщину, в несколько раз превышающую размер полимерного порошка (от 20 до 50 мкм) и составляющую в характерном случае приблизительно от 0,2 до 0,5 мм.
На пятом этапе способа, представленном на фиг.6, лазер 5 включается и растровый механизм сканирует луч через слой 13 для формирования отвержденного слоя 13'. В процессе растрового сканирования затвор открывается и закрывается в соответствии с необходимостью для формирования отвержденного слоя 13' желаемой формы.
Толщина неотвержденного полимерного слоя 13 выбирается так, чтобы матрица пропитывала слой нановолокон 12 только частично, в нижней части его толщины, оставляя верхнюю часть слоя нановолокон 12 открытой, как показано на фиг.6. В виде примера толщина неотвержденного слоя 13, представленного на фиг.5, может составлять от 0,2 до 0,5 мм, а толщина отвержденного слоя 13', представленного на фиг.6, может составлять от 0,1 до 0,25 мм. Таким образом, в этом случае нановолокна 12, несколько более длинные, чем слой 13' отвержденной матрицы, имеют длину больше 0,1 мм и аспектные отношения больше 100. Хотя отношение между длиной волокон 12 и толщиной отвержденного слоя 13' составляет приблизительно 2:1 по фиг.6, оно приведено только в виде примера, и на практике гораздо меньшая степень перекрытия (например, отношение, составляющее 1,05:1) требуется для создания значительного межслоевого армирования.
Затем лазер выключается и пять этапов, представленные на фиг.2-6, повторяются для создания последовательности слоев нановолокон, причем каждый из слоев пропитывается матрицей перед нанесением следующего слоя.
Таким образом, при первом повторе второй слой частиц 14 катализатора наносится, как показано на фиг.7. На фиг.7 частицы 14 катализатора представлены в правильном множестве, чередующемся с множеством нановолокон 12. Однако распределение частиц 14 матрицы является в основном произвольным как по длине, так и по ширине.
Как показано на фиг.8, затем наращивается второй слой нановолокон 15, катализированный частицами 14 катализатора. Следует заметить, что второй слой нановолокон 15 частично перекрывается с предыдущим слоем нановолокон 12. Это обеспечивает как межслойное, так и внутрислойное армирование. Хотя второй слой представлен на фиг.8 с вертикально проходящими нановолокнами 15, в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения второй электрод 3 источника плазмы может двигаться относительно платформы 2 таким образом, что нановолокна во втором слое ориентируются в другом направлении, например под острым углом, таким как 45°, к вертикали. При необходимости электромагнитное поле может быть переориентировано для каждого из последующих слоев нановоколокон. Для перемещения электрода 3 источника плазмы относительно платформы 2 в необходимое положение имеется механизм перемещения (не показан). Таким же образом может иметься механизм (не показан) для перемещения платформы 2 или ее поворота для создания желаемого угла электромагнитного поля.
Как показано на фиг.9, отрицательный электрод 2 источника плазмы снова опускается и следующий слой 16 полимерного порошка наносится поверх слоя нановолокон 15.
Как показано на фиг.10, слой 16 затем отверждается с помощью лазера 5 для формирования отвержденного слоя 16'.
Затем в случае необходимости процесс повторяется, причем каждый из слоев нановолокон избирательно пропитывается для формирования поперечного сечения желаемой двумерной формы и размера. После формирования структуры неотвержденный порошок удаляется, оставляя элемент желаемой трехмерной формы.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным выше, соответствующий слой частиц 11, 14 катализатора наносится для каждого из слоев волокон. В соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения слой частиц 11 катализатора может повторно использоваться для катализа последовательности слоев волокон, растущих встык, вместо наращивания в виде последовательности отдельных волокон с перекрывающей конфигурацией по фиг.8.
Необязательно печатающая головка 9 может регулироваться избирательно, так чтобы каждый из наносимых слоев коллоидных капель имел желаемую форму и/или плотность упаковки. Это обеспечивает получение разной формы и/или плотности упаковки для каждого из наращиваемых слоев нанотрубок. Необязательно плотность упаковки коллоидных капель (и, следовательно, плотность упаковки нанотрубок) может также изменяться в пределах слоя (по ширине и/или по длине), а также изменяться между слоями.
Вместо нанесения порошка матрицы с помощью бункера 8 слои матричного порошка могут наноситься с помощью валика или другой системы подачи, распыляющей слой по субстрату.
В способе, представленном на фиг.1-10, объемный композиционный материал формируется путем нанесения последовательности слоев нанотрубок, причем каждый из слоев пропитывается перед наращиванием следующего слоя.
В альтернативном способе, представленном на фиг.11-13, то же устройство может использоваться для изготовления листа с единственным слоем нанотрубок.
Как показано на фиг.11, после нанесения слоя частиц катализатора слой нанотрубок 17 наращивается под углом к матричной подложке 10 путем перемещения положительного электрода 3 источника плазмы в положение по фиг.11. Как показано на фиг.12, затем наносится матричный слой 18 и отверждается для пропитки слоя нанотрубок 17 с формированием отвержденного слоя 18', как показано на фиг.13. Затем готовый лист удаляется из технологической камеры и может использоваться как обычный препрег. Т.е. некоторое количество таких листов может быть сложено вместе для формирования слоистой структуры, вырезано по форме и сформовано для изготовления элемента из композиционного материала.
На фиг.14-20 представлена система для изготовления слоя способом аддитивного формирования слоев для изготовления композиционного материала с матрицей из термоотверждающейся эпоксидной смолы (вместо термопластичной матрицы, используемой в устройстве по фиг.1-13). Система, представленная на фиг.14-20, включает в себя все элементы системы по фиг.1 (за исключением бункера 8), но эти элементы не представлены на фиг.14-20 для ясности.
На первом этапе способа, представленном на фиг.14, платформа 20 погружается в ванну 21 с жидкой эпоксидной смолой 22. Затем платформа поднимается в положение непосредственно над поверхностью ванны 21, как показано на фиг.15, в котором слой 22 смолы поддерживается платформой 20. Ножевое устройство (не показано) проходит через слой 22, чтобы получить равномерно толстый слой 22' смолы, представленный на фиг.16. Затем лазер (не показан) включается и сканирует слой 22' для отверждения смолы в желаемую форму.
Затем печатающая головка (не показана) перемещается через слой 22' для нанесения множества частиц катализатора (не показаны). Затем углеродистое сырье вводится в технологическую камеру и плазма из источника плазмы (не показан) прилагается под углом к слою 22, вызывая наращивание слоя нановолокон 23, ориентированных в направлении электромагнитного поля. На фиг.17 представлен угол в 45°, хотя при необходимости этот угол может быть уменьшен до 5°.
После наращивания нановолокон 23 соответствующей длины источник плазмы и подача (подвод) газа выключаются, инертный газ в камере удаляется и платформа 20 опускается, как показано на фиг.18.
Затем платформа 20 поднимается до положения непосредственно над поверхностью ванны 21, как показано на фиг.19, где слой 24 смолы пропитывает слой нановолокон 23. Затем ножевое устройство проходит через слой 23 для формирования равномерно толстого слоя 24' смолы, как показано на фиг.20. Затем лазер включается и сканирует слой 24' для отверждения смолы в желаемую форму. Следует отметить, что слой 24' показан на фиг.20 над слоем нановолокон 23, но на практике слой 24' может быть изготовлен достаточно тонким, так что после отверждения он пропитывает только нижнюю часть матрицы, аналогично слою 13' по фиг.6, и, таким образом, только частично перекрывается со следующим слоем нановолокон.
Затем способ снова повторяется для формирования объемного материала.
Следует отметить, что фиг.1-20 даны не в масштабе, и, таким образом, относительные размеры разных элементов могут значительно отличаться от представленных на чертежах.
Хотя выше настоящее изобретение описывается на примере одного или более предпочтительных вариантов осуществления, следует отметить, что могут быть сделаны различные изменения или модификации, не выходящие за рамки настоящего изобретения, определенные прилагаемой формулой изобретения.