СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ НЕСТАБИЛЬНЫХ ДОБАВОК В ПОТОКАХ РАСПЛАВЛЕННОГО ВЕЩЕСТВА
METHOD FOR INTRODUCING AND TRANSPORTING UNSTABLE ADDITIVES IN MOLTEN SUBSTANCE FLOWS

Настоящее изобретение относится к способу введения и транспортировки нестабильных добавок в потоках расплавленного вещества.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу введения и транспортировки добавок, термически или химически нестабильных при таких условиях производственного процесса, которые, как правило, характеризуют расплавы полимеров.
Нестабильные добавки означают добавки, которые в условиях производственного процесса термически и/или химически нестабильны и поэтому частично или полностью разлагаются при смешении с потоком расплавленного вещества, например, с потоком расплавленного полимера. Добавки, которые химически несовместимы с потоком расплавленного вещества, например, полимера, также считаются нестабильными, независимо от того, связана ли эта несовместимость с самим веществом, или она вызвана другими добавками, возможно содержащимися в этом потоке.
Примерами нестабильных добавок являются бромсодержащие соединения, используемые для придания получаемому полимеру огнеупорных свойств, такие как, например, гексабромциклододекан (HBCD) или тетрабромбисфенол А бис (аллиловый эфир), а также некоторые добавки, синергично повышающие огнестойкость, такие как 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан или дикумилпероксид. Эти добавки нестабильны, то есть они имеют тенденцию спонтанно разлагаться при температурах, используемых при обработке полимерных расплавов.
Такое разложение может быть ускорено химически, при использовании некоторых веществ, которые действуют как катализаторы разложения. Эти катализаторы можно рассматривать как вещества, несовместимые с используемыми добавками, или наоборот, можно считать, что используемые добавки химически нестабильны в присутствии этих катализаторов. Примерами веществ, несовместимых с бромсодержащими органическими добавками, являются углерод, его соединения или производные, такие как сажа, кокс, графиты и графеновые нанопластинки (см. например, "Recommended terminology for the description of carbon as a solid" - IUPAC Recommendations 1995 ("Рекомендованная терминология для описания углерода как твердого вещества" - Рекомендации Международного союза теоретической и прикладной химии, 1995)).
Углерод, его соединения и производные продукты могут применяться для придания особых свойств полимерным расплавам или получаемым из них конечным продуктам (например, повышая теплоизолирующие свойства пенополистиролов, как описано в WO 2010/069584). В то же время, включение бромсодержащих добавок в полимерную смесь может быть необходимо для придания ей вышеупомянутых огнеупорных свойств. Добавки, придающие огнеупорные свойства, могут быть химически несовместимы с углеродом, его соединениями и производными продуктами, так как они могут значительно ускорять разложение бромсодержащих соединений в полимерных расплавах.
Экспериментально также было показано, что даже в отсутствие этих веществ, химически несовместимых с нестабильными добавками, диспергирование этих добавок в полимерных расплавах, необходимое для достижения требуемого от них эффекта, может ускорять их разложение.
Таким образом, некоторое разложение этих добавок, в частности, бромсодержащих органических молекул, в полимерных расплавах неизбежен в большинстве случаев.
Разложение бромсодержащих добавок нежелательно, поскольку оно может привести к образованию едких, токсичных или не отвечающих экологическим требованиям соединений. Более того, процесс разложения снижает или устраняет эффективность добавки, так как уменьшает ее количество.
В случае бромсодержащих молекул возникает еще одна проблема, связанная с тем, что в ходе распада может образовываться бромистый водород или бромистоводородная кислота. Известно, что эта кислота вызывает чрезвычайно сильную коррозию сталей и других металлических сплавов, обычно используемых при создании установки, поэтому образование этой кислоты может снизить прочность и долговечность установки.
В полимерных матрицах, таких как, например, винилароматические матрицы, вызванное этими углеродсодержащими веществами ускорение разложения бромсодержащих органических добавок может быть таким быстрым и интенсивным, что делает одновременное использование этих добавок невозможным, особенно, если обе они вводятся в концентрированном виде в один и тот же полимерный поток. На ход введения добавок в полимерную фазу можно повлиять, если вводить их посредством подходящей насосной системы, когда эти добавки заранее расплавлены или уже находятся в жидком состоянии. Для этой цели можно использовать экструдер, в котором полимерная фаза уже находится в расплавленном состоянии или в виде гранул, а добавки подают в загрузочное устройство, расплавляют вместе с полимерным потоком и перемешивают в нем.
Альтернативно, добавки можно расплавить в подходящей системе, после чего вводить в полимерный поток с помощью насоса высокого давления, например, поршневого или диафрагменного насоса.
В WO 2008/141766 описан способ получения пенополистирола (EPS) в виде сплошной массы. Добавки вводят в основной полимерный поток посредством второго полимерного потока. Для достижения лучшего распределения добавок в полимерной фазе их можно диспергировать в полимере в этом втором потоке с помощью экструдера, оборудованного элементами для плавления и перемешивания. В некоторых случаях перед вводом в экструдер добавки и полимер в гранулах могут быть предварительно перемешаны в подходящем смесителе для твердых веществ, что способствует однородному распределению компонентов и, следовательно, постоянству их концентрации во времени. Предпочтительным устройством для этой операции является шнековый смеситель.
В WO 2008/141767 описаны вспениваемые композиты на основе винилароматических полимеров, имеющие улучшенные теплоизолирующие свойства, и способ их получения. Раскрыты различные способы введения добавок в полимерный поток, причем в некоторых из них неорганические углеродсодержащие соединения вводят отдельно от огнеупорных добавок. В соответствии с описанным способом огнеупорные добавки вводят в боковой полимерный поток, после чего их перемешивают в основном полимерном потоке. Для указанной цели используют статичные или динамичные смесители.
В патентах WO 2006/058733, WO 2005/056654, WO 2005/056655 и WO 2006/007994 раскрыто, как получать вспениваемые полимерные материалы на основе винилароматических полимеров, добавки (некоторые из которых чувствительны к температуре) в которые можно вводить посредством боковых экструдеров. Однако подробное описание процедур, используемых для бокового введения, не представлено. В качестве подходящих устройств для осуществления перемешивания расплава указаны статичные или динамичные перемешивающие элементы, такие как те же экструдеры.
В ЕР 0668139 раскрыт способ получения пенополистирола, в котором используют добавки, которые могут разлагаться под действием высоких температур на этапе экструзии. Эта техническая проблема особенно существенна при использовании добавок, замедляющих горение, которые также могут быть несовместимы друг с другом при высоких температурах.
Для решения этой технической проблемы был разработан способ, в котором два или более замедлителей горения добавляют, смешивая полистирол с первым концентратом, содержащим добавки, не являющиеся замедлителями горения, на первом этапе при 175°C, затем смешивая эту расплавленную смесь с замедляющими горение добавками на втором этапе при температуре ниже 150°C. ЕР 0668139 таким образом раскрывает, как смешивать полимер с термически нестабильными добавками.
US 6783710 раскрывает способ получения гранул из пенопласта, в частности, полистирола. Как сообщается в тексте этого документа, изобретение основано на обнаружении того, что большие количества вспененного гранулированного материала можно получить только в одном аппарате, если избежать сегрегации расплавленного полимера и агента вспенивания, который может содержать также и другие добавки, такие как замедлители горения. Сегрегацию избегают, применяя на протяжении всего процесса статичные смесители, что повторяется в разных местах текста.
Документ Research Disclosure (October 1986, #27052) "A novel method for processing heat sensitive materials in an extrude polymer foam process" (Сообщение об исследовании (октябрь 1986 г., №27052) "Новый способ обработки термочувствительных материалов в процессе экструзии пенополимера" раскрыта новая технология обработки термочувствительных материалов, таких как, например, гексабромциклододекан (EBCD). В описании утверждается, что твердые термочувствительные добавки можно вводить в пену, не подавая их в основной экструдер, а используя, например, отдельный экструдер, расположенный дальше основного экструдера по направлению потока. Это снижает температуру, которой подвергаются неустойчивые к тепловому воздействию добавки, до 80°C.
WO 2006007995 описывает способ получения содержащего замедлители горения пенополистирола, в котором продолжительность пребывания в аппарате замедлителей горения составляет менее 30 минут, предпочтительно 10 минут. В соответствии с предпочтительной процедурой, чтобы уменьшить разложение под действием высокой температуры, замедлители горения заранее смешивают в боковом экструдере с фракцией расплавленного полистирола и затем вводят в основной поток расплавленного полимера. Масса полимера, вводимого в боковой экструдер, как правило, составляет приблизительно 20 масс. % от общей массы полимера.
Все вышеупомянутые документы раскрывают способы получения полимерных смол, содержащих термочувствительные добавки, и возможные специальные процедуры, позволяющие избежать термическое разложение последних.
Критически важной особенностью, наблюдаемой при введении нестабильной добавки в расплавленное вещество, является термическое и/или химическое разложение этих добавок во время их нахождения и перемещения в этом веществе. Это особенно верно для потоков расплавленных полимеров. Присутствие других добавок, таких как кокс, сажа, графит, может облегчить запуск механизмов этих процессов разложения, так как эти соединения способны взаимодействовать с нестабильными добавками, в частности, галогенированными добавками, придающими огнеупорные свойства.
Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение или, во всяком случае, снижение термического и/или химического разложения нестабильных добавок при их введении в расплавленную массу, предпочтительно расплавленную полимерную массу, и перемещении в ней.
Уменьшение разложения достигается путем отделения потока, содержащего нестабильные добавки (далее для его обозначения будет использоваться термин "нестабильный поток"), от основного потока расплавленного вещества (далее для его обозначения будет использоваться термин "основной поток") при одновременном нахождении обоих потоков в одной и той же транспортирующей трубе.
Для достижения этой цели заявителем разработан способ введения и транспортировки нестабильных добавок или их смеси в транспортирующей трубе, в которой течет основной поток расплавленного вещества, отличающийся тем, что добавки или их смесь вводят в участок трубы, ограниченный основным потоком, в соответствии с одним из следующих альтернативных способов:
a) в продольном направлении по отношению к направлению основного потока расплавленного вещества, или
b) в поперечном направлении по отношению к направлению основного потока расплавленного вещества, или
c) комбинацией продольного (a) и поперечного (b) способов,
формируя таким образом поток, в котором нестабильные добавки отделены от основного потока расплавленного вещества.
Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, предпочтительно можно использовать для транспортировки и удержания нестабильных добавок в расплавленных полимерных потоках. Этот способ может быть необходим, например, если сегмент подачи этих добавок расположен далеко от места, где они используются или смешиваются с потоком полимера.
Решение согласно настоящему изобретению также может быть полезным, когда добавки транспортируют в расплавленном состоянии самостоятельно и затем вводят в полимерный поток.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из последующего описания и приложенных графических материалов, которые предназначены исключительно для иллюстративных и неограничивающих целей.
Фигура 1 иллюстрирует пример способа "М1" осуществления и способа "Р1" получения по настоящему изобретению, где 15 означает нестабильные добавки, 16 означает другие нестабильные добавки, 21 соответствует основному расплавленному полимерному потоку, 22 соответствует расплавленному полимерному потоку после введения добавок, 43 представляет загрузочное устройство, соединенное с весовым дозатором, 44 отражает винтовой конвейер, 45 отражает загрузочное устройство экструдера, 47 отражает фильтр, 48 отражает бустерный насос, 49 означает пусковой клапан, 50 означает инжектор, 51 соответствует транспортирующей трубе без перемешивающих элементов.
Фигура 2 иллюстрирует вариант способа "М1" осуществления и способа "Р1" получения по настоящему изобретению. Индексы 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 50 и 51 имеют те же значения, что и на Фигуре 1. В соответствии с этим вариантом часть основного полимерного потока подают в экструдер 45, в который вводят все добавки.
Фигура 3 иллюстрирует пример способа "М1" осуществления и способа "Р2" получения по настоящему изобретению, где индексы 15, 16, 21, 22, 43, 44, 47, 48, 49, 50 и 51 имеют те же значения, что и на Фигуре 1, 56 означает плавильное оборудование с баком 55, которое облегчает управление аномалиями и запусками, 57 означает насос.
Фигура 4 иллюстрирует пример способа "М2" осуществления и способа "Р2" получения по настоящему изобретению, где индексы 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48, 49 и 51 имеют те же значения, что и на Фигуре 1, 50 означает точку подачи, 58 означает бак, а 59 означает клапан выключения.
Фигура 5 иллюстрирует пример способа "М4" осуществления и способа "Р1" получения по настоящему изобретению, где индексы 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48 и 49 имеют те же значения, что и на Фигуре 1, 53 означает шнековый экструдер, возможно, содержащий перемешивающие элементы и расположенный перед точкой ввода термически нестойких добавок, 54 соответствует транспортирующей трубе без перемешивающих элементов.
Фигура 6 иллюстрирует инжектор для способа "М1" осуществления по настоящему изобретению, где А означает основной полимерный поток, огибающий инжектор, а В означает поток, содержащий нестабильные добавки и выходящий из инжектора, 110 представляет вид инжектора сбоку, а 111 отражает разрез инжектора в плоскости Z-Z.
Фигура 7 иллюстрирует инжектор для способа "М1" осуществления по настоящему изобретению, где индексы А и В имеют те же значения, что и на Фигуре 6, 112 представляет вид инжектора сбоку, а 113 отражает разрез инжектора в плоскости Z-Z.
Фигура 8 иллюстрирует инжектор для способа "М1" осуществления, где В представляет поток, содержащий нестабильные добавки, 114 представляет вид инжектора сбоку, а 115 отражает разрез инжектора в плоскости Z-Z.
На Фигурах 9, 10, 11, 12, 13 и 14 показаны результаты анализа методом электронной микроскопии образцов, полученных в соответствии с примерами, представленными в настоящем описании.
Подробное описание изобретения
Целью настоящего изобретения является устранение или, во всяком случае, снижение термического и/или химического разложения нестабильных добавок при их введении и транспортировке в расплавленной массе, предпочтительно в расплавленной полимерной массе. В соответствии с настоящим изобретением уменьшение разложения достигается путем отделения потока, содержащего нестабильные добавки, от основного потока расплавленного вещества, одновременно сохраняя, однако, оба потока в одной и той же транспортирующей трубе.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ введения и транспортировки нестабильных добавок или их смеси в транспортирующей трубе, в которой течет основной поток расплавленного вещества. Нестабильные добавки или их смеси могут предпочтительно объединяться с непрерывным потоком или с потоком, предпочтительно прерывающимся с определенной частотой (в настоящем описании также называемым "пульсирующим").
Нестабильные добавки или их смеси вводят с помощью подходящих средств введения в участок трубы, ограниченный основным потоком, в соответствии с одним из следующих альтернативных способов:
a) в продольном направлении по отношению к направлению основного потока расплавленного вещества, с образованием поршневого потока, или
b) в поперечном направлении по отношению к направлению основного потока расплавленного вещества, предпочтительно перпендикулярно или под углом менее 90° по отношению к направлению основного потока, или
c) комбинацией продольного (a) и поперечного (b) способов.
Таким образом, в результате формируется поток, в котором нестабильные добавки отделены от основного потока расплавленного вещества.
Транспортирующая труба может также содержать перемешивающие элементы или, во всяком случае, элементы, нарушающие гидродинамическое движение, при условии, что они расположены таким образом, чтобы в значительной степени разделять основной поток расплавленного вещества и нестабильный поток, такие как, предпочтительно, якорные мешалки или скребковые мешалки.
Эти устройства, при их наличии, в любом случае не должны допускать эффективного перемешивания основного и нестабильного потока.
На выбор средств введения нестабильного потока в основной поток не накладывается особенных ограничений. Например, можно использовать простое Т-образное соединение, или сопло, из которого вводится нестабильный поток, или инжектор.
Если используется инжектор, можно воспользоваться направляющим шлангом, погруженным в трубу основного потока. Это позволяет вводить нестабильный поток в строго определенный участок трубы основного потока, предпочтительно в ее центральную часть.
Подающий трубопровод нестабильного потока можно оборудовать односторонним клапаном или эквивалентным устройством, которое предотвращает возврат полимера через трубу нестабильного потока, когда давление в последнем ниже давления основного потока. Это может возникать, например, при остановке насосной системы нестабильного потока или при прерывании измерений.
Односторонний клапан предпочтительно может быть установлен рядом с точкой введения, с тем чтобы не допустить загрязнения трубы нестабильного потока добавками, содержащимися в основном потоке.
На подающем трубопроводе нестабильного потока всегда можно установить распределительный клапан, например, трехсторонний, который, при его активизации, направляет нестабильный поток в бак регенерации, перекрывая в то же время основной поток. Таким способом можно регенерировать линию, содержащую нестабильный поток, направив в нее поток, не содержащий нестабильных добавок, и удалив в бак регенерации промытый таким образом продукт.
Нестабильный поток можно направить в транспортирующую трубу без перемешивающих элементов посредством любой насосной системы, подходящей с учетом вязкости вещества, например, одношнековых или двухшнековых экструдеров, шестеренных насосов, лопастных насосов, шнековых насосов и винтовых насосов.
Расправленное вещество, транспортируемое в основном потоке, может предпочтительно представлять собой любой полимерный материал, находящийся в условиях, характеризующих полимерные расплавы, в который, возможно, добавлены мелко измельченные твердые вещества, такие как, например, нетеплопроводные агенты, подобные саже, графиту, коксу, или структурообразующие агенты, такие как тальк, кремнезем и/или жидкие или газообразные вещества, например, вспенивающие агенты, подобные пентану или бутану. В частности, полимерное вещество может иметь вязкость в диапазоне от 1 до 10000 Па⋅с и температуру от 130 до 270°C в условиях основного потока.
Предпочтительно вещество нестабильного потока само может содержать описанные выше добавки, предпочтительно замедляющие горение добавки, предпочтительно, бромсодержащие органические добавки, такие как, например, гексабромциклододекан (EBCD) и/или хлорсодержащие органические добавки, синергические соединения, такие как, например, дикумилпероксид (DCP) или 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, органические и неорганические основания на основе кальция, сжижающие агенты, а также бромсодержащие и/или хлорсодержащие полимеры, более предпочтительно бромсодержащие и/или хлорсодержащие полимеры на основе стирола. Нестабильный поток содержит также стабилизатор, способный снизить высвобождение ионов бромида.
Вещество нестабильного потока может иметь вязкость в диапазоне от 0,01 до 5000 Па⋅с и температуру, как правило, в интервале от 80 до 230°C в условиях, непосредственно предшествующих введению в основной поток. Отношение вязкостей основного потока и нестабильного потока в указанных выше условиях должно предпочтительно превышать 0,5. Более предпочтительно, отношение вязкостей основного потока и нестабильного потока должно превышать 1,5. Еще более предпочтительно, если отношение вязкостей основного потока и нестабильного потока находится в диапазоне от 2 до 20.
Следуя раскрытию способа и условий процесса, описанных в настоящей патентной заявке и дополнительно раскрытых в содержащихся в ней примерах, неожиданно можно значительно уменьшить разложение нестабильных добавок. Это уменьшение разложения означает большую доступность добавок, поскольку разложение обычно меняет их свойства.
Более того, образующиеся при разложении побочные продукты могут придать нежелательные свойства или быть токсичными, снижая тем самым качество получаемого продукта.
Еще более неожиданно, что объект настоящего изобретения может быть особенно эффективен при наличии дополнительных веществ (именуемых в дальнейшем "катализаторы"), индуцирующих или ускоряющих разложение нестабильных добавок. В этом случае разложение бромсодержащих добавок может быть значительно уменьшено, если катализатор вводят в основной поток, в значительной степени отделяя его от потока, содержащего бромсодержащие органические добавки.
Предпочтительным примером веществ-катализаторов является неорганический углерод по отношению к бромсодержащим органическим добавкам, таким как гексабромциклододекан. Более конкретно, неорганический углерод может представлять собой графит, кокс, сажу или графеновые нанопластинки. Разложение добавки можно измерять, либо непосредственно определяя концентрацию нестабильной добавки в получаемом потоке и оценивая ее уменьшение относительно поступившего количества, либо количественно определяя известные продукты разложения.
В случае бромсодержащих молекул, например, такую оценку можно эффективно проводить путем титрования бромистоводородной кислоты, образующейся из соответствующих бромид-ионов. Действительно, по меньшей мере часть атомов брома, образующих бромистоводородную кислоту или бромид-ион, больше не будет входить в состав первоначальной бромсодержащей органической молекулы.
Следовательно, в этих системах аналитическое измерение количества бромид-ионов позволяет количественно оценить разложение первоначальной бромсодержащей органической добавки.
Ниже описано несколько неисключительных воплощений настоящего изобретения, где нестабильные добавки вводят в поток расплавленного вещества (например, расплавленной полимерной массы) и транспортируют в нем. Также можно комбинировать процедуры, изложенные в настоящем описании.
В соответствии с первым воплощением, обозначенным в тексте "М1", разделение потоков достигается путем ввода потока, содержащего нестабильные добавки, в непрерывный поток, далее обозначаемый как поток "В", с помощью инжектора в центр транспортирующей трубы без перемешивающих элементов, в которой течет поток расплавленной массы, предпочтительно поток полимера, далее называемый потоком "А" или «основным потоком», причем этот основной поток может быть распределен между стенками трубы и потоком, содержащим нестабильные добавки. Инжектор доставляет поток, содержащий нестабильные добавки, в центр трубы, в которой течет основной поток.
Неожиданно таким способом было обнаружено экспериментальным путем снижение времени нахождения нестабильных добавок в аппарате (время резидентности) относительно среднего времени резидентности, где время резидентности рассчитывают путем деления объема трубы на объемную скорость выходящего потока.
Согласно второму воплощению, далее обозначаемому "М2", поток "В", содержащий нестабильные добавки, вводят в основной поток "А" с помощью транспортирующей линии, работающей с перерывами или в импульсном режиме. Прерывистый режим предпочтительно получают, либо регулируя скорость работы насоса, впрыскивающего указанный поток, так чтобы он ускорял или снижал скорость с определенной частотой во времени, либо предпочтительно устанавливая в нестабильном потоке клапан, который периодически открывается и закрывается. Предпочтительными являются поворотные или поршневые клапаны.
В соответствии с третьим воплощением, обозначенным в настоящем описании как "М3", способы осуществления "М2" и "М1" можно объединить с получением улучшенного разделения потоков. При этом нестабильный поток вводят в центр основного потока "А" с перерывами или в импульсном режиме с помощью инжектора, расположенного в конце отдельной транспортирующей линии относительно основного потока "А".
В соответствии с четвертым воплощением, обозначаемым далее "М4", нестабильный поток вводят непосредственно в экструдер в виде бокового потока. В этом случае основной поток можно генерировать в том же экструдере. Например, если основной поток имеет полимерную природу, гранулы полимера и любые возможные добавки из загрузочного устройства можно загрузить в экструдер, также полимерный поток можно ввести в экструдер уже в расплавленном состоянии. Фундаментальное отличие от уже известных в уровне техники способов бокового введения заключается в том, что смешивание и/или плавление элементов, если оно имеет место, необходимо осуществлять до точки ввода нестабильного потока, с тем чтобы ограничить смешивание двух потоков. Можно использовать одношнековые, двухшнековые экструдеры и их варианты, такие как экструдеры Buss и Pomini-Farrell (зарегистрированные товарные знаки) или винтовые насосы.
В дополнение к тому, что уже было определено, не существует каких-либо особых ограничений относительно расположения точки ввода нестабильного потока: его можно вводить сразу после экструдера или в сам экструдер, в область, следующую за областью плавления (если она есть). Отношение Р/Д между расстоянием (Р) от точки ввода нестабильного потока до конца экструдера и диаметром (Д) шнеков экструдера предпочтительно не превышает 15, более предпочтительно оно не должно превышать 5.
В соответствии с пятым воплощением, обозначаемым далее "М5", способ "М2" осуществления можно объединить со способом "М4", сделав таким образом нестабильный поток прерывистым. Предпочтительно вдоль линии бокового потока установить насос впрыска, который ускоряет или замедляет поток с определенной частотой, или клапан, который периодически открывается или закрывается.
Для получения нестабильного потока можно применять способы, уже известные в уровне техники.
В частности, в соответствии с первым способом получения, обозначаемым далее "Р1", нестабильный поток генерируют в экструдере или другом смесителе, в котором добавки плавят, возможно, смешивают и дегазируют. Примерами подходящего для этой цели оборудования являются двухшнековые экструдеры, такие как производимые компанией Coperion GmbH, одношнековые экструдеры, порционные смесители, такие как "Banbury Mixer", перемешивающие экструдеры, такие как "Pomini-Farell" или "Buss" (зарегистрированные товарные знаки). Перед введением в трубу, содержащую полимер, нестабильный поток можно профильтровать и подвергнуть более высокому давлению, например, с помощью шестеренного насоса. На этапах запуска и завершения процесса или во время других аномальных ситуаций на производстве условия процесса могут стать такими, что разложения нестабильного потока уже нельзя избежать. Предпочтительно, чтобы не допустить загрязнения основного потока продуктами разложения, перед вводом в основной поток может быть установлен клапан отключения и продувки, для того чтобы разложившийся продукт можно было перенаправить в другое место.
Помимо указанных нестабильных добавок, нестабильный поток может содержать и другие добавки, такие как разжижающие агенты, структурообразующие агенты, пластификаторы, пигменты и прочее. Нестабильный поток также может содержать часть вещества того же типа, что используется в основном потоке.
В соответствии со вторым способом получения, обозначаемым далее "Р2", нестабильные добавки и другие добавки, такие как, в частности, разжижающие агенты и агенты плавления, можно подавать в плавильный агрегат. В плавильном агрегате добавки нагревают, например, посредством электронагревателей или электроспиралей, через которые течет теплоноситель, и плавят. В плавильном агрегате добавки можно перемешивать, чтобы ускорить теплообмен и, соответственно, процесс плавления, уменьшая тем самым время резидентности, что в целом снижает происходящее разложение. Полученный расплавленный продукт затем подвергают действию повышенного давления с помощью подходящего насоса (например, шестеренного насоса для жидкостей с вязкостью более 100 Па*с или спирального насоса или винтового насоса для менее вязких жидкостей), после чего вводят в основной поток "А" в соответствии с одним из воплощений изобретения, описанных и заявленных в настоящей заявке.
Как уже неоднократно отмечалось в настоящем описании, основной поток "А" предпочтительно может представлять собой полимерное вещество, предпочтительно термопластичный полимер. Среди термопластичных полимеров, к которым можно применить настоящее изобретение, можно упомянуть виниловые и винилароматические полимеры и их смеси, такие как бутадиен-стирольный сополимер (HIPS), стирол-акрилонитрильные сополимеры и акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры (ABS), а также их вспененные модификации. Чтобы вспенить полимер, можно включить текучую среду в состав полимерной матрицы, которая способна после экструзии образовывать газовую фазу, например, диоксид углерода; для получения листов пенополистирола (XPS). Альтернативно, вспенивающий агент можно включить в состав гранулированного полимера, получив в результате вспениваемый полистирол (EPS). В качестве вспенивающих агентов для этой цели обычно используют смеси н- и изо-пентана.
В качестве транспортирующей трубы, в которой осуществляется контакт между нестабильным потоком "В" и основным потоком "А", можно использовать любое устройство, подходящее для транспортировки текучих сред в расплавленном состоянии. Предпочтительно, транспортирующей трубой является цилиндр экструдера, предпочтительно секция диатермического нефтепровода в обшивке или в виде змеевика, или линейная вспомогательная аппаратура, такая как находящийся под давлением приемник. Линейная вспомогательная аппаратура и находящиеся под давлением приемники, если они также выполняют функцию транспортировки основного потока "А" и нестабильных добавок "В", одинаково подходят для этой цели.
Сечение транспортирующей трубы может быть круглым, эллиптическим, квадратным или гексагональным, с перегородками. Предпочтительным является круглое сечение.
Форма транспортирующей трубы может быть, предпочтительно, прямая или изогнутая, например, в виде спирали.
Нестабильные потоки поступают в транспортирующую трубу через инжектор, на форму которого не накладывается особых ограничений. В любом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть инжектора нестабильного потока "В" имела форму, позволяющую выровнять, по меньшей мере частично, поток "В" относительно направления основного потока "А".
Этот прием может быть особенно полезен, когда вязкость основного потока "А" в условиях инжекции (температура и скорость деформации сдвига) по меньшей мере в пять раз выше вязкости нестабильного потока "В".
Выравнивание может быть достигнуто выбором подходящей формы для зоны инжектора, в частности его конечного участка, так чтобы он был параллелен или, во всяком случае, выровнен в направлении основного потока "А", как показано, например, на фигурах 6, 7 и 8. Для краткости изложения в дальнейшем указанная зона, выровненная в направлении основного потока, будет обозначаться термином «муфта». Предпочтительно, чтобы муфта имела длину, равную по меньшей мере одной десятой части гидравлического диаметра транспортирующей трубы, более предпочтительно, длину, равную по меньшей мере одной трети гидравлического диаметра трубы.
Не существует особых ограничений относительно формы инжектора. Муфта предпочтительно круглая, кольцеобразная или полигональная; в последнем случае более предпочтительно, если она четырехугольная или шестиугольная. Если муфта не содержит цилиндрического сегмента и скручена, неожиданно достигается лучшее разделение между потоками "А" и "В". Еще более предпочтительно, если инжектор содержит канавки или ребра, дополнительно улучшающие эффективность разделения.
Далее заявитель описывает некоторые возможные конкретные воплощения настоящего изобретения, проиллюстрированные фигурами из настоящего описания, при этом основной поток "А" представляет собой полимерное вещество.
Фигура 1 иллюстрирует возможное воплощение способа "М1" осуществления со способом "Р1" получения добавок. Нестабильные добавки (15) и другие возможные добавки (16) загружают в бункеры весовых дозаторов (43), которые контролируют скорость потока добавок на основании оценки снижения их веса во времени. Винтовой конвейер (44) (червяк, шнек) предварительно перемешивает добавки и помещает их в бункер экструдера (45), где они плавятся и, возможно, перемешиваются и дегазируются. Фильтр (47) удаляет гели и прочие загрязнения. Бустерный насос (48) повышает давление в системе добавок, для того чтобы превысить давление полимера, подаваемого в трубу (21). Пусковой клапан (49) может при запуске или других аномалиях перенаправить добавки на землю или в другое место хранения, или может направить добавки в полимерный поток. Инжектор (50), необязательно оборудованный запорным клапаном, подает нестабильные добавки в центр транспортирующей трубы полимера (51) так, чтобы полимер оказался между стенками трубы и нестабильным потоком. Между инжектором (50) и транспортирующей трубой (51) также можно установить такие элементы, как встроенные фильтры, регуляторы потока, запирающие или перенаправляющие клапаны, насосы для повышения давления (бустерные насосы), такие как шестеренные насосы.
Фигура 2 иллюстрирует вариант способа "М1" осуществления изобретения со способом "Р1" получения добавок. В соответствии с этим вариантом часть полимерного потока "А" подают в экструдер (45), где в него вводят нестабильные добавки (15) и другие возможные добавки (16).
Фигура 3 иллюстрирует пример способа "М1" осуществления изобретения со способом "Р2" получения добавок. Нестабильные добавки (15) и другие возможные добавки (16) подают через винтовой конвейер (44) в расплавитель (56), который может быть снабжен баком (55) для облегчения управления аномалиями и запусками. Расплавитель (56) может быть снабжен змеевиком, через который течет текучая среда с более высокой температурой, расположенный внутри предназначенной для плавления текучей среды так, что он проходит насквозь или снаружи, например, с помощью кожуха, установленного на расплавителе. Предпочтительно расплавитель (56) может содержать статичные перемешивающие элементы или динамичные смесители, такие как, например, якорные или ременные мешалки. Расплавленный продукт затем удаляют из насоса (57) и вводят в транспортирующую трубу (51). Для улучшения управления производством может быть полезно установить устройство для замены фильтров (47), нагнетающий насос (48), пусковой клапан (49) и другие устройства и инструменты, обычно используемые для управления полимерными расплавами.
Фигура 4 иллюстрирует пример способа "М2" осуществления изобретения со способом "Р1" получения добавок. Нестабильные добавки (15) и другие возможные добавки (16) подают через винтовой конвейер (44) в экструдер (45), где они плавятся. Полученный таким способом расплав фильтруют (47), сжимают шестеренным насосом (48) и направляют в емкость (58), где он находится до тех пор, пока не достигнет запорный клапан (59). Емкость представляет собой трубу, приемник или иной участок линии, объем которой позволяет уменьшить колебания давления, возникающие при открытии или закрытии клапана-отсекателя. Объем указанной емкости должен составлять по меньшей мере одну десятую часть объема, перекачиваемого насосом (48) за час, предпочтительно он должен составлять по меньшей мере одну четверть, более предпочтительно по меньшей мере половину такого объема. Клапан (59) периодически открывается и закрывается, чтобы вводить поток "В" в полимерный поток "А" с перерывами. В момент запуска, выключения или при других производственных аномалиях пусковой клапан (49) дает возможность перенаправить продукт "А" к альтернативному выпускному устройству. Затем поток "А" поступает (50) в трубу (51), где течет полимерный поток "В".
Фигура 5 иллюстрирует пример способа "М3" осуществления изобретения и способа "Р1" получения. Нестабильные добавки (15) и другие возможные добавки (16) подают в винтовой конвейер (44) и затем экструдируют (45). Полученный таким образом расплав фильтруют (47) и сжимают насосом (48). Пусковой клапан (49) перенаправляет поток в случае производственных аномалий или для запуска и выключения. Полимер "А" подают в экструдер (53), где он, возможно, плавится и перемешивается соответствующими элементами плавильно-смесительного шнека. Поток "В", выходящий из клапана (49), подают из бокового впуска экструдера (53). Элементы шнека экструдера, расположенные после бокового впуска, транспортируют и сжимают элементы. Полученную таким образом комбинацию потоков затем подают в транспортирующую трубу (54).
Фигуры 6-8 иллюстрируют несколько примеров инжекторов, характеризующих изобретение. На Фигуре 6 показаны цилиндрический инжектор с трехходовой спиральной канавкой и соответствующий секционный разрез Z-Z.
На Фигуре 7 показан инжектор с ребром, также имеющим форму трехходовой спирали, и соответствующий секционный разрез Z-Z.
На Фигуре 8 показан инжектор со скрученным шестиугольным сечением и соответствующий секционный разрез Z-Z.
Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, может быть использован для получения гранулированных полимеров, замедляющих распространение пламени, и гранулированных вспениваемых полимеров, замедляющих распространение пламени. Предпочтительное применение настоящего изобретения относится к способам получения гранулированных полимеров, одновременно содержащих один или несколько замедлителей горения, таких как органические бромсодержащие соединения, бромсодержащие полимеры и вещества на углеродной основе, такие как графит, сажа, нефтяной кокс, копоть, углеродные нанотрубки и графеновые нанопластинки.
ПРИМЕРЫ
Пример 1, сравнительный
2

В двухшнековый экструдер загружали 437 частей полистирола (GPPS) N1782 с молекулярным весом 185 кДа и индексом текучести расплава при 200°C, 5 кг, равным 8 г/10'; 456 частей концентрата, состоящего из 50% N1782 и 50% игольчатого кокса 4727, продаваемого Asbury Graphite Mills Inc. (США) с размером частиц МТ50% приблизительно 6 микрон и значением BET приблизительно 11 м/г; 10 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, продаваемого Akzo Nobel); 87 частей Saytex HP900G (гексабромциклододекана), продаваемого компанией Albemarle; 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия).
На выходе из экструдера (время резидентности, рассчитанное как частное от деления объема жидкости на объемную скорость потока, составляет приблизительно 30 секунд) продукт попадает в статичный смеситель, где он остается в течение 3 минут, после чего выгружается и быстро охлаждается в потоке постоянно охлаждаемой воды.
Температура цилиндров экструдера, а также температура диатермического масла, циркулирующего в кожухе статичного смесителя, составляет 190°C. Температура, измеренная в расплаве, покидающего головку, перед охлаждением в воде составляет 190°C.
Полученный таким образом продукт анализировали, определяя общее содержание брома и содержание свободных бромидов. Последнее определяли, растворяя заданное количество образца в подходящем растворителе, добавляя водный раствор, энергично перемешивая и затем рассчитывая количество ионов брома (то есть "свободные бромиды"), растворенных в водной фазе.
Общее содержание брома, выраженное как содержание HBCD, составляет 8,5%, а содержание полученных свободных бромидов составляет 3560 м.д.
Образец анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Полученное изображение представлено на Фигуре 9.
Пример 2, сравнительный
Повторили сравнительный пример 1, сохранив тот же состав, но снизив скорость потока добавок и увеличив тем самым время резидентности в статичном смесителе до 5 минут.
Полученный таким образом продукт анализировали, определяя общее содержание брома и содержание свободных бромидов.
Общее содержание брома, выраженное как содержание НВСО, составляет 8,53%, а содержание полученных свободных бромидов составляет 8700 м.д.
Пример 3
2

В двухшнековый экструдер загружали 417 частей полистирола (GPPS) N1782 с молекулярным весом 185 кДа и индексом текучести расплава при 200°C, 5 кг, равным 8 г/10'; 456 частей концентрата, состоящего из 50% N1782 и 50% игольчатого кокса 4727, продаваемого Asbury Graphite Mills Inc. (США), с размером частиц МТ50% приблизительно 6 микрон и значением BET приблизительно 11 м/г; 10 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, продаваемого Akzo Nobel).
В одношнековый экструдер загружали 87 частей Saytex HP900G (гексабромциклододекана), продаваемого компанией Albemarle; 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия) и 20 частей полистирола типа N1782 в гранулах порошка.
Поток, выходящий из одношнекового экструдера, коаксиально вводили в поток, выходящий из двухшнекового экструдера, используя для этого инжектор, вид которого показан на Фигуре 6, причем длина той его части, что выровнена с направлением потока, составляет половину диаметра трубы.
Полученный таким образом продукт подавали в трубу с контролируемой температурой, то есть снабженную кожухом, в котором течет диатермическое масло, имеющее требуемую температуру.
Время резидентности в трубе с контролируемой температурой, рассчитанное как отношение объема, занятого потоками, и суммы скоростей потока в двух экструдерах, составляет 3 минуты.
Выходящий из трубы с контролируемой температурой продукт пропускали через головку и затем быстро охлаждали потоком постоянно охлаждаемой воды.
Температура цилиндров двухшнекового экструдера, а также температура диатермического масла, циркулирующего в кожухе транспортирующей трубы, составляет 190°C. С другой стороны, температура цилиндра одношнекового экструдера составляет 160°C. Температура, измеренная в расплаве, покидающего головку, перед охлаждением в воде составляет 190°C.
Полученный таким образом продукт анализировали, определяя общее содержание брома и содержание свободных бромидов.
Общее содержание брома, выраженное как содержание HBCD, составляет 7,9%, а содержание полученных свободных бромидов составляет 229 м.д.
Отношение вязкости между потоком, выходящим из одношнекового экструдера, и потоком, выходящим из двухшнекового экструдера, при температуре, установившейся непосредственно перед инжектором, составляет приблизительно 2,5.
Образец продукта анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), результат которого показан на Фигуре 11. Еще один образец анализировали с помощью оптического микроскопа. Результат показан на Фигуре 14.
Пример 4
Повторили пример 3, но снизили скорость потока в обоих экструдерах, так чтобы увеличить время резидентности в транспортирующей трубе до 5 минут. Общее содержание брома, выраженное как содержание HBCD, было измерено и составило 7,7%, а содержание полученных свободных бромидов составило 197 м.д.
Пример 5
Повторили пример 3, но вместо полистирола N1782 использовали пенополистирол (EPS) типа Giotto 5000, продаваемый Polimeri Europa, содержащий 5% пентана.
Общее содержание брома, выраженное как содержание EBCD, составило 8,3%, а содержание полученных свободных бромидов составило 129 м.д.
Пример 6
Повторили пример 3, но в одношнековый экструдер загружали 87 частей Saytex HP900G (гексабромциклододекана), продаваемого компанией Albemarle, и 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия). Температура одношнекового экструдера поддерживалась на уровне 155°C.
Анализ общего содержания брома, выраженного как содержание HBCD, показал 8,0%, а содержание полученных свободных бромидов составило 305 м.д.
Образец продукта анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), результат показан на Фигуре 10.
Пример 7
Повторили пример 3, но в одношнековый экструдер загружали 87 частей Saytex HP900G (гексабромциклододекана), продаваемого компанией Albemarle, 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия) и 77 частей полистирола типа N1782 в виде размолотых гранул. Температура одношнекового экструдера поддерживалась на уровне 170°C.
Анализ общего содержания брома, выраженного как содержание HBCD, показал 9,4%, а содержание полученных свободных бромидов составило 23 м.д.
Образец продукта анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), результат показан на Фигуре 12.
Пример 8
Повторили пример 7, но скорость потока в обоих экструдерах уменьшили, так что время резидентности в транспортирующей трубе составило 5 минут.
Анализ общего содержания брома показал 7% (9,3% как содержание EBCD), а содержание полученных свободных бромидов составило 30 м.д.
Пример 9
Повторили пример 8, но увеличили длину трубы, так что время резидентности в транспортирующей трубе составило 10 минут.
Анализ общего содержания брома, выраженного как содержание HBCD, показал 8,5%, а содержание полученных свободных бромидов составило 50 м.д.
Пример 10
Повторили пример 3, но в двухшнековый экструдер Perkadox 30 не загружали. В одношнековый экструдер загружали 110 частей Emerald 3000 (бромсодержащего полимера, поставляемого Great Lakes Solutions, бизнес-подразделением компании Chemtura), 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия), 10 частей Perkadox 30 и 90 частей полистирола типа N1782 в виде размолотых гранул. Температура одношнекового экструдера поддерживалась на уровне 190°C.
Анализ общего содержания брома показал 6,8%, а содержание полученных свободных бромидов составило 24 м.д.
Образец продукта анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), результат показан на Фигуре 13.
Пример 11
Повторили пример 10, но скорость потока в обоих экструдерах уменьшили, так что время резидентности в транспортирующей трубе составило 5 минут. Общее содержание брома было измерено и составило 7,3%, а содержание полученных свободных бромидов составило 28 м.д.
Пример 12
Повторили пример 3, но в двухшнековый экструдер Perkadox 30 не загружали, а в одношнековый экструдер загружали 87 частей Saytex НР900Р (гексабромциклододекана), 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия) и 20 частей дикумилпероксида. Температура одношнекового экструдера поддерживалась на уровне 135°C.
Замедляя потоки из обоих экструдеров, установили время резидентности в трубе 5 минут.
Анализ полученного таким образом образца показал, что в нем содержится 1,7% дикумила.
Пример 13
Повторили состав, температуры и скорости потоков из примера 3, но выходящий из одношнекового экструдера расплав подавали в боковой впуск двухшнекового экструдера, в соответствии со способом М4.
Боковой впуск двухшнекового экструдера расположен на расстоянии 32 диаметров от загрузочного бункера. Элементы для транспортировки и сжатия находятся на расстоянии следующих 8 диаметров.
Двухшнековый экструдер подает состав в такую же транспортирующую трубу с контролируемой температурой, как уже описана в примере 3, с последующим гранулированием продукта.
Время резидентности составило 3 минуты. Общее содержание брома было измерено и составило 7,1%, а содержание полученных свободных бромидов составило 380 м.д.
Пример 14
2

В двухшнековый экструдер загружали 417 частей полистирола (GPPS) N1782 с молекулярным весом 185 кДа и индексом текучести расплава при 200°C, 5 кг, равным 8 г/10'; 456 частей концентрата, состоящего из 50% N1782 и 50% игольчатого кокса 4727, продаваемого компанией Asbury Graphite Mills Inc. (США), с размером частиц МТ50% приблизительно 6 микрон и значением BET приблизительно 11 м/г; 10 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, продаваемого Akzo Nobel).
В одношнековый экструдер загружали 87 частей Saytex HP900G (гексабромциклододекана), продаваемого компанией Albemarle, 10 частей неорганического стабилизатора (смеси оксида кальция, оксида алюминия и гидроксида алюминия) и 20 частей полистирола типа N1782 в виде размолотых гранул.
Выходящий из одношнекового экструдера поток уплотняли с помощью шестеренного насоса, после чего направляли в трубу, выполняющую функцию емкости для хранения, в которой среднее время резидентности нестабильного потока составляло две с половиной минуты. Указанная труба завершалась поворотным клапаном, вращающаяся часть которого состоит из твердого диска, вдоль диаметра которого проделано сквозное отверстие. Вход и выход расположены под углом 180°. Когда отверстие ориентировано точно между входом и выходом, возникает канал, и нестабильный поток может проходить в другую часть; и наоборот, в других положениях твердый диск блокирует проход и не дает потоку вытекать.
Скорость вращения поворотного клапана составляет 2 об/мин. Это позволяет получить пульсирующий поток, с частотой 4 импульса в минуту, продолжительность каждого импульса составляет приблизительно полторы секунды. После прохождения через поворотный клапан нестабильный поток поступает в основной полимерный поток с помощью инжектора.
Полученный таким образом продукт подают в трубу с контролируемой температурой, то есть снабженную кожухом, в котором течет диатермическое масло требуемой температуры.
Чтобы не допустить обратного потока, давление в трубе, функционирующей как емкость для хранения, поддерживают приблизительно на 30 бар выше давления в принимающей трубе с контролируемой температурой.
Время резидентности в трубе с контролируемой температурой, рассчитанное как отношение объема, занятого потоками, и суммы скоростей потока в двух экструдерах, составляет 3 минуты.
Выходящей из трубы с контролируемой температурой продукт проходит через головку и затем быстро охлаждается потоком постоянно охлаждаемой воды.
Температура, установленная в цилиндрах двухшнекового экструдера, а также температура диатермического масла, циркулирующего в кожухе транспортирующей трубы, составляет 190°C. С другой стороны, температура, установленная в цилиндрах одношнекового экструдера, составляет 160°C. Температура, измеренная в расплаве, покидающем головку, до охлаждения в воде составляет 190°C.
Полученный таким образом продукт анализировали, определяя общее содержание брома и содержание свободных бромидов.
Общее содержание брома, выраженное как содержание HBCD, составляет 7,0%, а содержание полученных свободных бромидов составляет 289 м.д.
Обсуждение примеров
Образование свободных бромидов говорит о разложении бромсодержащего огнестойкого вещества, поскольку исходное бромсодержащее огнестойкое вещество фактически не содержит свободных бромидов.
В сравнительных примерах количество образовавшегося свободного бромида составляет приблизительно 3500 м.д. через 3 минуты и 8700 м.д. через 5 минут, означая быстрое разложение HBCD и, следовательно, его плохую стабилизацию.
В примерах 3-11 образование свободного бромида было существенно ниже, даже при использовании фактически того же состава (в частности, того же соотношения HBCD и кокса).
Существенное снижение образования свободных бромидов указывает на то, что разложение продукта существенно снижено.
Пример 12 показывает, что тот же способ можно применять и к другим термически неустойчивым соединениям, таким как дикумилпероксид, с получением сопоставимых результатов.
Пример 13 показывает, что сопоставимые результаты можно получить при введении нестабильного потока сбоку по отношению к экструдеру основного потока.
Пример 14 показывает сопоставимые результаты, полученные при пульсирующем потоке нестабильной добавки.
Анализы, выполненные с помощью электронной и оптической микроскопии образцов, полученных в описанных выше примерах, показали четкое разделение между фазой, содержащей бромсодержащее вещество, и полимерной фазой, содержащей кокс.
Это разделение полностью отсутствует в случае сравнительных примеров.
Как в примерах, так и в сравнительных примерах использовали избыточное количество стабилизатора по отношению к образующимся свободным бромидам, с тем чтобы не только не повредить оборудование, но и обеспечить корректные результаты анализов. Фактически, избыток стабилизатора позволяет фиксировать свободные бромиды, которые иначе могли бы быть потеряны в виде выброса газов, повлияв тем самым на результаты анализов.