СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООСНОВНОГО ПОЛИГИДРОКСОХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD FOR PREPARATION OF HIGH-BASIC ALUMINIUM POLYHYDROXOCHLORIDE

Изобретение относится к способам получения основного хлорида алюминия высокой основности, используемого в качестве коагулянта при подготовке воды хозяйственно-питьевого назначения, в производстве бумаги и картона, а также в составах при получении керамических изделий спецназначения, медицинских препаратов и парфюмерно-косметических композиций.
-
-
-
-
3+
2
5
Основные хлориды алюминия (ОХА) представляют собой неполностью гидролизованные хлориды алюминия и существуют в виде солей различной основности: 1/3-, 2/3- и 5/6-основности, где 1/3-, 2/3- и 5/6 означают отношение ОH-групп в сумме OH и Сl анионов в молекуле соли [G.Klenert, G.Denk. Z.Anorg. und Allg. Chem. 1959. В. 301. №3/4. S.271; Э.А.Левицкий, В.Н.Максимов. Докл. АН СССР. 1961. Т.141. №4. С.865]. В соответствии с этим 5/6-основному хлориду алюминия соответствует формула Аl(ОН)Сl. Оксихлорид алюминия такого состава имеет высшую основность (атомное отношение Сl/Аl=0,5), в водных растворах при рН≥4,0 существует в полимерной форме, в связи с чем называется полигидроксохлоридом алюминия (ПГХА) и среди оксихлоридов алюминия обладает максимальной коагулирующей способностью [В.В.Гончарук, И.М.Соломенцева, Н.Г.Герасименко. Хим. и техн. воды. 1999. Т.21. №1. С.52; А.П.Алексеева. ВСТ. 2003. №2. C.11].
Существует значительное число способов получения основных хлоридов алюминия [В.В.Образцов, А.К.Запольский. Хим. и техн. воды. 1984. Т.6. №3. С.261; А.П.Шутько, В.Ф.Серченко, Я.Б.Козаковский. Очистка воды основными хлоридами алюминия. Киев. Изд. "Техника". 1984; В.Ф.Гетманцев. ВСТ. 2001. №3. С.8], однако большинство из них позволяет получать оксихлориды низкой основности или их смеси.
3
В технологии водоподготовки большое значение имеет доза коагулянта, необходимая для достижения требуемой степени очистки. Остаточный алюминий в очищаемой воде относится к нейротропным ядам, в связи с чем требованиями СанПИН 2.1.4.1074-01 содержание остаточного алюминия в воде не должно превышать 0,5 мг/дм. В связи с этим уменьшение дозы коагулянта при сохранении требуемой степени очистки воды является возможным не только с экономической точки зрения, но и с позиции сохранения здоровья потребителей воды. Решение этой проблемы позволяет осуществить высокоосновный ПГХА.
Кроме того, реакция растворения металлического алюминия в хлороводородной кислоте протекает с выделением водорода, и в силу этого процесс получения ПГХА взрывоопасен, а также несет определенные трудности при загрузке сырья. Большое значение имеет также качество ПГХА не только в отношении содержания в нем алюминия и его основности, но и по дисперсному составу. Большинство производных ОХА представляют собой смеси солей алюминия различной основности, высокоосновные же оксихлориды являются полидисперсными системами, т.е. содержащими полимерные аквагидроксокомплексы алюминия с широким распределением по размерам и зарядам, что отрицательно отражается на свойствах получаемых на основе ПГХА керамических изделиях спецназначения и косметических композиций.
В связи с этим упрощение технологического процесса получения ПГХА, снижение его стоимости и повышение качества продукта является практически важной проблемой.
Известен способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминиевого сплава 5-15%-ной соляной кислотой при 20-25°С в течение 2-24 часов в зависимости от концентрации соляной кислоты и температуры обработки [А.с. СССР 618343, С01F 7/56. Б.И. №29, 1978].
Недостатками указанного способа являются:
2
3
- низкое содержание основного вещества в получаемом продукте (10% по АlО);
- использование водного раствора соляной кислоты, обладающего высокой коррозионной способностью;
- использование в качестве исходного сырья сплавов с большим содержанием элементов с высокотоксическими свойствами (Sn - до 20%; Сu - до 10%; Gr - 24%; Zn - до 12% и др.), что исключает использование продукта для подготовки хозпитьевой воды и для других технических и медицинских целей, а также создает проблему утилизации большого количества шлама, содержащего вредные элементы.
3
3
Известен способ получения основного хлорида алюминия путем взаимодействия водного раствора соляной кислоты с металлическим алюминием в виде слитков алюминия с кажущейся плотностью (2,2-2,6)·10кг/м. Пpoцecc проводится в двух реакторах с циркуляцией рабочего раствора с подъемом температуры до 95°С [Пат. РФ 2131845, С01F 7/56. опубл.20.06.1997].
Недостатками указанного способа являются:
- относительно сложная технологическая схема с циркуляцией реакционной смеси через систему из двух реакторов, что при использовании 11%-ной соляной кислоты требует решения защиты аппаратуры и трубопроводов от коррозии;
2
3
- недостаточно высокое содержание основного вещества в получаемом продукте - 18,2% по АlО;
- наличие низкоосновных оксихлоридов алюминия в продукте реакции, о чем свидетельствует значение атомного отношения хлора к алюминию, равное 0,55;
- использование в качестве сырья алюминиевых слитков с определенной пористостью, что вызывает необходимость предварительного проведения операции газонасыщения алюминиевого расплава и его кристаллизации в технологии металлургического производства. Последнее обстоятельство делает указанный способ получения ОХА не универсальным, а привязанным к конкретным условиям алюминиевого производства.
Известен способ получения основного хлорида алюминия путем добавления алюминиевого порошка, просеянного через сито 200 меш к водному раствору хлорида алюминия с последующим нагреванием реакционной массы при 90±5°С [Pat. US 4944933, C01F 7/56, 1990]. Получаемый продукт содержит до 13% Аl, имеет в своем составе фракцию полиоксихлорида алюминия и используется в производстве косметических средств - антиперспирантов.
Недостатками указанного способа являются:
- использование относительно дефицитного сырья - алюминиевого порошка с определенной степенью дисперсности;
- добавление алюминиевого мелкодисперсного порошка к раствору хлорида алюминия требует очень аккуратного дозирования, т.к. из-за высокой активности поверхности и повышения реакционной способности при несоблюдении этого режима возможен неконтролируемый ход реакции со взрывом;
- процесс предусматривает получение продукта в сухом виде путем термического высушивания или вымораживанием, что неизбежно приведет к увеличению его стоимости;
-
3+
- в составе продукта реакции находится высокоосновный полиоксихлорид алюминия (фракция III с отношением Сl/Аl=0,45), однако содержание его невысокое - 20-35 мас.%.
Известен способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава 5-15%-ной соляной кислотой при температуре 90-95°С [Пат. РФ 2083495, C01F 7/56. Б.И. №19, 1997]. К недостаткам данного способа относится следующее:
- процесс растворения алюминийсодержащего сплава в соляной кислоте протекает очень бурно с выделением газообразного водорода, образующего с кислородом воздуха взрывоопасные смеси;
- для поддержания постоянной скорости реакции в реактор необходимо периодически добавлять свежие порции алюминийсодержащих гранул, передозировка которых может привести к резкому ускорению реакции с выбросом реакционной массы через загрузочное отверстие;
- реакция проводится при температуре 90-95°С с выделением паров соляной кислоты, что требует использования эффективного обратного холодильника и осложняет процесс загрузки в реактор очередных порций гранул;
- весь процесс растворения гранул и гидролиза хлорида алюминия протекает в условиях сильно кислой коррозионной среды, что требует использования специальных материалов в исполнении реакционной аппаратуры и трубопроводов.
-
3+
Наиболее близким является способ получения основного хлорида алюминия путем обработки алюминийсодержащего сплава, находящегося под слоем воды, 35%-ной соляной кислотой при температуре 40-45°С с последующим гидролизом хлорида алюминия до его основной соли в том же реакторе при температуре 70-90°С. Указанный способ позволяет получать полигидроксохлорид алюминия с мольным отношением Сl/Al, равным 0,46-0,52 (Пат. РФ 2280615, С01F 7/56, Б.И. №21, 2006).
Однако имеет следующие недостатки:
- процесс протекает в сильно коррозионной среде, что требует применения спецматериалов в исполнении оборудования: графитовых решеток в реакторе, графитовый обратный холодильник, спецстали;
- при добавлении концентрированной соляной кислоты к гранулам, находящимся под слоем воды, возникает индукционный период, длительность которого неопределенна, скорость же последующей реакции нарастает нелинейно, что может привести к неконтролируемому ходу реакции.
В предлагаемом изобретении решается важная задача получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия безопасным способом, практически в отсутствии коррозионной среды с использованием в качестве большей части сырья недорогого, доступного, производимого в промышленности низкоосновного ОХА.
При реализации предлагаемого способа получения ПГХА получают следующий технический результат:
во-первых, в качестве основного компонента исходного сырья используется водный раствор низкоосновного ОХА с содержанием алюминия 4,5-10% (в зависимости от производителя этого продукта), обладающий низкой коррозионной способностью (рН 1,0-2,5), что позволяет использовать оборудование из обычной или низколегированной стали;
во-вторых, процесс отличается высокой безопасностью, т.к. протекает в мягких условиях (атмосферное давление, температура 80-90°С), реакция протекает гладко без выделения большого количества водорода и тепла;
в-третьих, все реагенты загружаются в реактор до начала процесса, после чего реактор герметизируется и может продуваться инертным газом;
в-четвертых, мягкие условия процесса не требуют использования высокоэффективного обратного холодильника, а отсутствие паров НС1 не требует решения вопросов утилизации абгазов;
3+
3+
в-пятых, количество добавляемых гранул алюминийсодержащего сплава определяется концентрацией (по Al) используемого в качестве сырья низкоосновного ОХА и конечной заданной концентрацией Al в продукте реакции (11,8-12,8 мас.%), что позволяет существенно снизить стоимость получаемого высокоосновного ПГХА в сравнении с производимыми аналогами;
в-шестых, получаемый продукт отличается высоким качеством, т.к. содержание полигидроксохлорида алюминия в нем составляет до 97,2%, что особенно важно при использовании его в технических и медицинских целях.
3+
-
+
Поставленный технический результат достигается в способе получения высокоосновного полигидроксохлорида алюминия при контактировании гранул алюминийсодержащего сплава с водным раствором низкоосновного оксихлорида алюминия с концентрацией Al от 7,0 до 9,0 мас.% и рН 1,0-2,5 при температуре 80-90°С до достижения рН в растворе 4,1-4,2 с образованием коллоидного раствора, содержащего до 97,2% высокоосновного полигидроксохлорида алюминия с атомным отношением Сl/Al=0,46÷0,52 и содержанием алюминия 11,8-12,8 мас.%.
Причиной высокого качества получаемого продукта являются физико-химические закономерности процесса образования полигидроксохлорида алюминия из низкоосновного ОХА. Последний представляет собой однофазную систему (истинный раствор поликатионов алюминия), способную к формированию в ней зародышей новой фазы. В данном случае при контакте с поверхностью алюминийсодержащих гранул, находящихся в реакционной зоне, происходит гетерогенное зародышеобразование с последующим ростом зародышей за счет реакции гидролитической поликонденсации гидроксида алюминия. Практически процесс протекает по механизму псевдоматричной поликонденсации, где роль матрицы играют зародыши новой фазы. Процесс роста возникающих кластеров алюмоксановой структуры (>А1-O-А1<) продолжается спонтанно до некоторого характеристического размера, определяемого величиной поверхностной энергии частиц, что обуславливает узкое распределение частиц по размерам. Присутствие в дисперсной системе противоионов хлора определяет седиментационную устойчивость дисперсии, в результате чего конечный продукт представляет собой высококонцентрированный коллоидный раствор с узким молекулярно-массовым распределением частиц дисперсной фазы - полигидроксохлорида алюминия, что подтверждается практически мономодальным характером гистограммы распределения частиц в растворе ПГХА (Фиг.1) и гистограммой распределения частиц в продуктах реакции сплавов алюминийсодержащих гранул (АГ) с низкоосновным ОХА.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В этом примере обусловлено влияние температуры реакции на процесс получения ПГХА.
3
В стеклянный реактор емкостью 300 см, оборудованный обратным холодильником, загружают 50 г водного раствора ОХА производства ОАО «Химпром» (ТУ 2152-164-05763458-93) со следующими характеристиками:
3+
-
-
3+
3+
-
Аl=9,0 мас.%; Сl - 11,4 мас.%; Сl/Аl=0,96 (атомн.); рН 2,5. Затем вносят 2,6 г алюминийсодержащего сплава в виде гранул (ТУ 48-0107-95-96) с содержанием в нем Аl=96,5 мас.%. Количество добавляемых гранул рассчитано из необходимого содержания Аl=12,8 мас.% в продукте реакции при условии его полного вступления в реакцию. Содержимое реактора нагревают соответственно при температурах 80, 85 и 90°С, контролируя периодически содержание Аl, Cl и рН. Реакцию заканчивают при достижении в реакционной массе рН 4,1. Результаты эксперимента приведены в табл.1.
Таблица 1
Влияние температуры реакции на состав ПГХА
№опыта
Температура,°С
Содержание в продукте, мас.%
Атомное отношение Сl<sup>-</sup>/Аl<sup>3+</sup>
Время реакции додостижениярН 4,1, час
Аl<sup>3+</sup>
Сl<sup>-</sup>
1
80
11,2
7,8
0,52
36
2
85
11,4
7,7
0,51
24
3
90
11,6
7,7
0,51
18
Из данных табл.1 следует, что продукт, соответствующий заявленному составу ПГХА, получается в данном интервале температур, однако продолжительность процесса относительно большая.
Пример 2. В этом примере обусловлено влияние количества алюминиевого сплава на протекание процесса получения ПГХА.
3+
Реакцию проводят аналогично примеру 1, увеличивая количество алюминийсодержащего сплава против добавляемого расчетного для достижения содержания А1 в конечном продукте 12,8 мас.%. Результаты эксперимента представлены в табл.2.
Таблица 2
Влияние избытка сплава на состав ПГХА*
№опыта
Количество сплава, г
Избыток сплава по отношению к расчетному
Содержание в продукте, мас.%
Атомное отношение Сl<sup>-</sup>/Al<sup>3+</sup>
Время реакции додостижениярН 4,1, час
Аl<sup>3+</sup>
Сl<sup>-</sup>
1
2,60
0
11,4
7,7
0,52
24
2
2,86
10
11,8
7,6
0,50
12
3
3,12
20
12,8
7,7
0,46
8
4
3,90
50
13,1
7,8
0,48
4
* Температура реакции 85°С.
Из данных табл.2 следует, что продукт реакции соответствует заявленному составу ПГХА, при этом увеличение избытка алюминийсодержащих гранул способствует сокращению времени реакции.
h
3+
Пример 3. В этом примере обусловлено влияние времени реакции на состав и качество ПГХА. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при температуре 85°С и 20%-ном избытке гранул алюминийсодержащего сплава против расчетного количества. Качество продукта оценивалось по содержанию в реакционной массе фракции, соответствующей ПГХА, которое определялось по данным фотонно-корреляционной спектроскопии. Данный метод достаточно известен, применяется для оценки дисперсного состава и определения молекулярных масс полимеров и наноразмерных чстиц [Спектроскопия оптического смещения и корреляции фотонов. Под ред. Г.Камминса и Э.Пайка. М.: Мир, 1978]. Для характеристики частиц ПГХА использовали гониометр рассеянного лазерного света с He-Ne лазером (λ=633 нм, 15 мВт). Анализ автокорреляционных функций флуктуации рассеянного света проводили с использованием программы DynaLS по методу кумулянтов с получением распределений рассеивающих частиц и значений коэффициентов диффузии, из которых рассчитывали радиусы гидродинамических сфер - R. Для несферических частиц ПГХА [Ф.С.Радченко, А.С.Озерин. Известия ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. №1 (16). 2006. С.124] гидродинамический радиус может служить оценкой их размера в условиях сравнительных испытаний. В ходе эксперимента пробы реакционной массы, отобранные через определенные промежутки времени, анализировали на содержание Al после чего разбавляли до концентрации Аl=l г/дл. Раствор обеспыливали 4-кратным фильтрованием через мембранный фильтр «Millipore» со средним размером пор 0,22 мкм и проводили анализ на лазерном спектрофотометре. Результаты эксперимента представлены в таблице 3 и на фиг.1.
3+
Фиг.1. Гистограммы распределения частиц в растворе ПГХА с разным содержанием А1 (мас.%): а) 9,0; б) 10,2; в) 11,5; г) 13,4.
Таблица 3
Влияние времени реакции на фракционный состав получаемого целевого тродукта. Температура реакции 85°С
№опыта
Время реакции, час
Содержание Al<sup>3+</sup>, мас.%
Фракционный состав
Rh частиц, нм
Содержание фракции (площадь пика), %
1
0
9,0
1,8
90,4
2
2
10,2
1,373,4
33,357,4
3
4
11,5
0,676,6
13,686,4
4
12
12,8
1,963,3
2,497,2
Таблица 4.
Свойства продуктов реакции (ПГХА), полученных на основе различных исходных веществ*
№п/п
Исходный ОХА
Al - содержащий компонент
Продукт реакции (ПГХА)
производитель
характеристики
характеристики
[Аl<sup>-</sup>],мас.%
[Cl<sup>-</sup>],мас.%
Сl<sup>-</sup>/Al<sup>3+</sup> атомное
рН
[Аl<sup>-</sup>],мас.%
[Cl<sup>-</sup>],мас.%
Сl/Al<sup>3+</sup> атомное
рН
содержание фракции ПГХА (площадь пика), %, до/после реакции
1
ОАО «Химпром»(Волгоград)
9,0
11,4
0,96
2,5
сплав AГТУ 480107-95-96
12,8
7,9
0,46
4,2
0/97,2
la
ТУ 2152-164-057-63458-93
1,0
алюминий, ч.ГОСТ 1583-93
9,5
10,8
0,88
2,8
0/0
2
ОАО «Аурат»(Москва)ТУ 6-09-05-1456-96
8,9
21,0
1,8
1,0
сплав AГ
11,8
8,1
0,52
4,1
0/74,5
3
ОАО «ВАКЗ»(Волжский)ТУ 38303-029-96
7,0
9,8
1,1
2,0
сплав AГ
12,1
8,0
0,50
4,2
0/82,8
* Температура реакции - 85°С, продолжительность процесса - 12 час.
Из результатов эксперимента следует, что исходный низкоосновный ОХА содержит преимущественно мелкие частицы с гидродинамическим радиусом 1,8 нм. По мере протекания реакции с алюминийсодержащим сплавом происходит рост частиц ПГХА и его основности и целевой продукт содержит преимущественно фракции ПГХА (до 97,2%) с крупными полимерными частицами с гидродинамическим радиусом 63,3-76,6 нм.
3+
-
Пример 4. В данном примере обусловлено влияние вида исходного ОХА и его состава на свойства получаемого из него ПГХА. Эксперимент проводили аналогично примеру 3, используя в качестве исходного ОХА коммерческие продукты разных производителей. Целевой продукт реакции анализировали на содержание Al и Сl и подвергали анализу на фракционный состав на лазерном спектрофотометре. Результаты представлены в таблице 4 и на фиг.2.
Фиг.2. Гистограммы распределения частиц в продуктах реакции сплавов АГ с низкоосновным ОХА: а) производитель ОАО «Химпром», б) производитель ОАО «Аурат», в) производитель ОАО «ВАКЗ». Из данных эксперимента следует, что реакция низкоосновного ОХА с чистым алюминием практически не протекает. Использование же сплава АГ в реакции с низкоосновными ОХА различного состава (различных производителей) позволяет получать заявляемый продукт с содержанием фракции ПГХА до 97,2%.