СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПУЦЦОЛАНОВ
METHOD OF PROCESSING PUZZOLANES

Настоящее изобретение относится к способу переработки пуццоланов в виде золы-уноса.
Золу-унос применяют для производства бетонных смесей, строительных растворов и других смесей, включающих цемент. Зола-унос является отходом производства электростанций на твердом топливе, и она образуется в громадных количествах каждый год во всем мире.
Настоящий способ позволяет устранить колебания качества золы-уноса, обусловленные различиями в химических составах углей и параметрах процессов сжигания угля. Переработка пуццоланов, то есть золы-уноса, в соответствии с настоящим способом значительно улучшает рабочую характеристику бетона и позволяет в большей степени заменить стандартный портландцемент, что приводит к значительным экономическим преимуществам и преимуществам с точки зрения защиты окружающей среды.
Зола-унос обычно содержит около 85% стеклообразных аморфных компонентов в форме ценосферических частиц. Согласно стандарту ASTM C 618, золу-унос подразделяют на два класса Class C и Class F. Зола-унос Class F обычно содержит более 70% по массе оксида кремния, оксида алюминия и оксидов железа, в то время как содержание этих компонентов в золе-уносе Class C обычно составляет от 70% до 50%. Зола-унос Class F образуется в качестве отхода при сжигании битуминозного угля. Зола-унос Class C имеет более высокое содержание кальция и образуется в качестве отхода при сжигании полубитоминозного угля.
Согласно Американской ассоциации угольной золы (American Coal Ash Association), в 2006 году в США производилось около 73 миллионов тонн угольной золы в форме золы-уноса и только около 45% было использовано в различных отраслях промышленности, в то время как оставшаяся часть в основном хранилась на полигонах для захоронения отходов. В настоящее время в США замена портландцемента в бетоне составляет только 10 процентов.
Исчерпывающее исследование продемонстрировало, что бетонные смеси с высоким количеством золы-уноса, в которых портландцемент был заменен золой-уносом до содержания выше 50%, характеризуются более высоким нарастанием длительной прочности, пониженной водопроницаемостью и газопроницаемостью, высокой устойчивостью к воздействию хлорид-иона и так далее в сравнении с портландцементными бетонными смесями без золы-уноса.
Вместе с тем бетон с высоким содержанием золы-уноса имеет значительные недостатки. Одним недостатком является очень длительное время схватывания и очень медленное нарастание прочности в течение периода от 0 до 28 дней, особенно при соотношениях воды к вяжущему веществу выше чем 0,50. Эти отрицательные последствия снижают объем применения золы-уноса для замены портландцемента в среднем до 15-20%.
К серьезным проблемам также относится проблема стабильности качества золы-уноса. Обычно отклонения в химическом составе используемого угля и часто изменяемые параметры режима работы бойлеров вызывают образование кристаллической и квазикристаллической фаз, так называемых шлаков, что приводит к снижению реакционной способности золы-уноса, выражаемой так называемой пуццоланической активностью.
Было предпринято несколько попыток по улучшению рабочей характеристики бетонных смесей с высоким содержанием золы-уноса, смотрите, например, публикацию Malhotra, Concrete International J., Vol. 21, No 5, May 1999, pp. 61-66. Согласно этой публикации, нарастание прочности таких бетонных смесей можно было бы улучшить путем значительного увеличения содержания связующего, то есть цемента и микронаполнителя, и сильного уменьшения количества воды, но такой подход требует применения увеличенного количества пластифицирующих добавок для сохранения приемлемой консистенции бетонных смесей, что резко увеличивает стоимость бетона.
Были разработаны ряд способов, относящихся к измельчению золы-уноса для повышения ее пуццоланической активности путем измельчения, которое увеличивает количество частиц золы-уноса с размером около 11 микрон, и одновременного введения оксида кальция. Такие способы описаны в патентных документах США №№6818058, 6038987, 5714002, 5714003, 5383521 и 5121795. Все упомянутые известные способы либо не могут обеспечить значительное улучшение рабочей характеристики золы-уноса в качестве компонента бетона, либо не могут предотвратить колебания свойств золы-уноса и гарантировать постоянное качество готового продукта.
Настоящее изобретения решает указанные задачи.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу переработки пуццоланов, включающих золу-унос, такую как золу-унос Class F и/или Class C, используемую для приготовления строительных растворов и бетонных смесей, отличающемуся тем, что пуццоланы подвергают высокоэнергетической механической обработке путем измельчения в оборудовании для измельчения до крупности частиц готового продукта, характеризующейся удержанием менее чем 5% на сите с размером отверстий 30 микрон, в результате чего частицы пуццолана получают механические импульсы, при которых распадаются не являющиеся ценосферами крупные частицы шлака, и в силу чего поверхность ценосферных измельченных частиц активируется.
Настоящее изобретение может быть осуществлено при использовании различного типа оборудования для измельчения, такого как помольное оборудование с использованием сред, например перемешиваемое, центробежное, шаровое; или помольное оборудование, в котором не используются среды, например струйное, ударное, валковое, с преобладающими механическими импульсами сдвига, приложенными к подвергаемым обработке частицам, и объединенное с воздушной классификацией.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пуццолан подвергают предварительному рассеву для отделения фракции с удержанием, по меньшей мере, 90% на сите с размером отверстий 45 микрон, и в которой частицы большего размера измельчают до крупности с удержанием менее чем 5% на сите с размером отверстий 30 микрон, для достижения прочности в соответствии с пуццоланическим индексом ASTM C 618 после 28 дней, который ≥75%.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения пуццолан подвергают предварительному рассеву для отделения фракции с удержанием, по меньшей мере, 95% на сите с размером отверстий 45 микрон, и в которой частицы большего размера измельчают до крупности с удержанием менее чем 5% на сите с размером отверстий 30 микрон.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения пуццолан подвергают предварительному рассеву для отделения фракции с удержанием, по меньшей мере, 99% на сите с размером отверстий 45 микрон, и в которой частицы большего размера измельчают до крупности с удержанием менее чем 5% на сите с размером отверстий 30 микрон.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения пуццолан после указанного предварительного рассева подвергают совместному измельчению до крупности, характеризующейся удержанием менее чем 5% на сите с размером отверстий 30 микрон.
Согласно значительно более предпочтительному варианту осуществления изобретения пуццолан подвергают измельчению, для того чтобы готовый продукт имел следующее распределение частиц по размерам:
≤5 микрон 15-25 вес.%,
≤10 микрон 30-40 вес.%,
≤30 микрон 90-95 вес.%.
Пуццолан, подвергнутый обработке, согласно изобретению может быть дополнительно обработан путем добавления портландцемента. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, портландцемент добавляют к указанному пуццолану в количестве до 10% по массе во время или после указанной переработки пуццолана.
Также предпочтительно, чтобы к указанному пуццолану добавляли пластифицирующие добавки, регуляторы времени схватывания и/или смеси, повышающие прочность, в форме порошка во время или после указанной переработки пуццолана.
Главным преимуществом настоящего изобретения является то, что предлагаемая обработка золы-уноса минимизирует влияния колебаний в составе угля и условий в бойлере на свойства золы-уноса. Другим преимуществом является возможность увеличить замену портландцемента в бетоне, что значительно снижает выбросы газов сухой перегонки и расход энергии, связанные с производством портландцемента.
Примеры
Подвергали испытанию в соответствии с этим изобретением золу-унос Class F в соответствии со стандартом ASTM C с химическим составом и распределением частиц по размерам (PSD), приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1Химический состав
Соединение
Зола-унос
CaO
15,0%
SiO<sub>2</sub>
49,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
19,6%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,2%
SO<sub>3</sub>
0,8%
Na<sub>2</sub>O
0,3%
K<sub>2</sub>O
1,2%
Таблица 2Распределение частиц по размерам
Параметр
Зола-унос
Средний размер частицы (мкм)
15,2
Максимальный размер частицы (мкм)
120
Задержаны ситом с размером 325 меш. (45 мкм), %
22
В таблице 3 ниже приводятся данные по нарастанию прочности согласно стандарту ASTM C 109 смесей 50/50 по массе портландцемента (тип 1 согласно стандарту ASTM C 150) и дополнительных минеральных вяжущих материалов (SCM), не подвергнутых обработке и подвергнутых обработке согласно настоящему изобретению.
Таблица 3Нарастание прочности при сжатии, МПа (psi)
<b>Тип минеральных вяжущих материалов (SCM)</b>
<b>Время отверждения, дни</b>
<b>1</b>
<b>3</b>
<b>7</b>
<b>28</b>
1. Не подвергнутый обработке шлак после рассеивания (95% крупных частиц 45 микрон)
2,5 (364)
4,3 (630)
5,8 (842)
9,0 (1315)
2. Подвергнутый обработке шлак после рассеивания (95% меньше чем 30 микрон)
6,6 (962)
14,3 (2079)
20,1 (2903)
28,7 (4158)
3. Подвергнутая обработке зола-унос с обработанным шлаком (готовый продукт 95% меньше чем 30 микрон)
8,8 (1269)
19,1 (2769)
27,0 (3911)
35,2 (5108)
4. Смесь 50/50 цемента типа I и доменного шлака (удельная поверхность по Блейну 4000 см<sup>2</sup>/г)
25-28 Мпа
30-38 МПа
Полученные результаты испытаний показывают, что настоящее изобретение позволяет превращать совершенно инертную фракцию крупных частиц золы-уноса с нулевой пуццоланической активностью в реакционно-способную фракцию, которая приводит к значительному увеличению прочности. Цемент с добавками, содержащий 50% портландцемента и 50% золы-уноса, обработанной согласно настоящему изобретению, продемонстрировал при времени отверждения 28 дней прочность, которая составляет 35 - 40 МПа, что соответствует средней прочности, достигаемой для цементов типа I и его смесей 50/50 с высококачественным доменным шлаком.
В дополнение к значительным преимуществам рабочей характеристики, связанным с высокой износостойкостью, и так далее, настоящее изобретение также позволяет получить важный экологический эффект, связанный с возможностью использования для производства бетона низкоактивных зол, которые обычно в качестве отходов подвергали захоронению на полигонах.
Выше были описаны несколько вариантов осуществления изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается описанными выше примерами вариантов осуществления и может быть изменено в формуле изобретения.