Карбонизация каменноугольного и нефтяного пеков, модифицированных термообработкой с полистиролом

ведение электронно-микроскопических исследований и Кириченко А.Н. - за получение спектров комбинационного рассеяния, а также Пахомо-ва И.В. и Данилова В.Г. - за помощь при проведении экспериментов при высоких квазигидростатических давлениях и температурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Decarly P.S., Jamison T.S. // Science. 1961. V. 133(3466). P. 1821-1823.

2. Ставер А.М., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ. Ультрадисперсные алмазы: получение и свойства. Красноярск. 1990. 188 с.; Staver A.M., Lyamkin A.I. Obtaining ultra dispersed diamonds from explosive substances. Ultra dispersed diamonds: obtaining and properties. Krasnoyarsk. 1990. 188 p. (in Russian).

3. Galimov E.M. // Nature. 1973. V. 243. P. 389.

4. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмазов. М.: Энерго-атомиздат. 2003. 272 с.;

Danilenko V.V. Synthesis and sintetring diamonds. M.: Energoatomizdat. 2003. 272 p. (in Russian).

5. Бугров Н.В., Захаров Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1991. Т. 55. № 7. С. 1444-1447;

Bugrov N.V., Zakharov N.S. // Izv. AN SSSR. Ser. Phyz. 1991. V. 55. N 7. P. 1444-1447 (in Russian).

6. Гордюхин А.А., Горбачев В.А., Дерибас А.А., Чобонян В.А., Шевченко Н.В. // Информационно-аналитический журнал. Вооружение. Политика. Конверсия. 2009. № 4(88). С. 34-39;

Gordyukhin A.A., Gorbachev V.A., Deribas A.A., Chobonyan V.A., Shevchenko N.V. // Informatsionno-

analiticheskiy zhurnal. Vooruzheniye. Politika. Konversiya. 2009. N 4(88). P. 34-39 (in Russian).

7. Бланк В.Д., Голубев А.А., Горбачев В.А., Гордюхин А.А., Дерибас А.А., Чобонян В.А., Шевченко Н.В. // Тез. докл. VI межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2009. Троицк: Изд-во ТИСНУМ. 2009. С. 227;

Blank V.D., Golubev A.A., Gorbachev V.A., Gordyukhin

A.A., Deribas A.A., Chobonyan V.A., Shevchenko N.V. // Theses of reports of VI Int. Conf. Carbon: fundamental problems of science, material engineering, technology. Troistk: TISNUM. 2009. P. 227 (in Russian).

8. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond. A data handbook. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. 2001. P. 502.

9. Blank V.D., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Mavrin

B.N., Denisov V.N., Buga S.G., Chernozatonskiy L.A. //

Physica B. 2003. V. 339. P. 39-44.

УДК 691.175.746+662.749.39+662.741.31+662.742.2

О.В. Красникова, Е.И. Андрейков, Ю.А. Диковинкина

КАРБОНИЗАЦИЯ КАМЕННОУГОЛЬНОГО И НЕФТЯНОГО ПЕКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМООБРАБОТКОЙ С ПОЛИСТИРОЛОМ

e-mail: cc@ios.uran.ru

Весовым методом и методом оптической микроскопии изучен процесс карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков, модифицированных термообработкой с полистиролом.

Ключевые слова: карбонизация, термообработка, каменноугольный пек, нефтяной пек, полистирол

ВВЕДЕНИЕ материалов [1-4]. Показано, что добавка ПС уско-

Карбонизация каменноугольного пека с ряет образование мезофазы и влияет на ее струк-

добавками отработанного полистирола (ПС) изу- туру, а также увеличивает выход ^союго остат-

чалась с целью получения различных углеродных ка [1-3]. Медленный нагрев до 430 C толуолрас-

творимой части каменноугольного пека с добавкой ПС и с последующей термовыдержкой увеличивает количество алкильных групп в пеке и влияет на выход растворимой мезофазы и ее структурные характеристики [4]. Совместная карбонизация пека, полученного из смолы производства этилена, и отработанного ПС использована для получения игольчатого кокса [5].

В работах [1-5] смесь пека с ПС нагревали с заданной скоростью до температуры карбонизации с последующей выдержкой при этой температуре. В отличие от этих работ, в настоящей работе проводили карбонизацию модифицированных каменноугольного и нефтяного пеков, полученных совместной термообработкой с полистиролом в течение 1^2 ч в интервале температур 360^380°C, в котором происходит термическая деструкция ПС [6].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использованы ПС марки ПСМ-115, промышленный образец каменноугольного пека (П1) и нефтяной пек (П2), полученный в лаборатории дистилляцией тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств. Характеристики по ГОСТ 10200 «Пек электродный» исходных каменноугольного, нефтяного и модифицированных пеков, а также условия модификации (температура и продолжительность термообработки) приведены в табл. 1.

Таблица1

Характеристика исходных и модифицированных

пеков и условия модификации Table 1. Characteristics of initial and modified pitches and modification conditions

Примечание: Тр - температура размягчения по «Кольцу и стержню»; а - массовая доля нерастворимых в толуоле веществ; а! - массовая доля нерастворимых в хинолине веществ; Vdaf - выход летучих веществ при 850°C; С/H -атомное отношение углерода к водороду Note: Тр (SP) - softening temperature on «ring and rod»; а (TI) - mass part of the toluene-insoluble substances; aj (QI) -mass-part of quinoline insoluble substances; Vdaf - yield of volatile substances; C/H - atomic ratio of carbon to hydrogen

Термообработку пеков с ПС в массовом соотношении 77:23 проводили в изотермических условиях при атмосферном давлении при интенсивном перемешивании с выделением газообразных и дистиллятных продуктов [6]. Карбонизацию модифицированных пеков проводили при атмосферном давлении в закрытых фарфоровых тиглях под коксовой засыпкой при скорости нагрева 5 град-мин-1 до температуры 440°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 0,5 и 2 ч. Выход коксового остатка при 1000°C определяли по данным термогравиметрии на де-риватографе «Thermal Analysis Excellence» фирмы «Mettler Toledo». Образцы нагревали в атмосфере аргона (расход аргона 60 мл  мин-1) до 1000°C со скоростью 10 град-мин 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При одинаковых температурах размягчения и близких значениях показателя «выход летучих веществ» каменноугольный и нефтяной пеки отличаются по содержанию нерастворимых в толуоле и хинолине веществ и отношению C/H.

При термообработке ПС в пеках идет его термическая деструкция с выделением в виде дис-тиллятных продуктов преимущественно алкила-роматических углеводородов, этилбензола, кумо-ла, толуола и 1,3-дифенилпропана, образующихся в результате переноса водорода от соединений пеков к промежуточным радикальным и ненасыщенным продуктам термической деградации ПС. Одновременно инициируются процессы модификации пеков как за счет реакций дегидрирования и поликонденсации [6], так и возможного взаимодействия продуктов термической деградации ПС с компонентами пеков [5]. При этом увеличиваются значения отношения C/H, температуры размягчения пеков, содержания веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, снижается выход летучих веществ.

В пеках, модифицированных при 360°C, остается некоторое количество неразложившегося ПС в виде олигомеров, при 380°C количество дис-тиллятных продуктов близко к массе ПС в исходных смесях, что приводит к более сильному переносу водорода от пеков с повышением степени их конденсированности.

В табл. 2 приведены значения выходов коксовых остатков при карбонизации пеков при 440°C, определенные весовым методом, и при 1000°C, определенные по термогравиметрической кривой.

Модификация каменноугольного пека термообработкой с ПС увеличивает как выход полукокса при 440°C, так и выход коксового остатка

Пек и условия модификации Показатель

Тр, °с а, % aj, % V daf, % C/H

П1 70 22,4 2,1 64,8 1,82

П2 70 9,8 0 62,0 1,26

П1-ПС 360°С, 120 мин 144 47,0 26,3 46,4 1,96

П1-ПС 380°С, 60 мин 156 49,9 27,1 44,5 2,02

П2-ПС 360°С, 120 мин 104 17,6 0,0 62,1 1,21

П2-ПС 380°С, 60 мин 172 41,0 11,7 48,8 1,40

по данным термогравиметрического анализа. В нефтяном пеке, модифицированном при 360°C, остается значительное количество неразложивше-гося ПС, поэтому выход кокса из него не возрастает по сравнению с исходным пеком, в отличие от образца, модифицированного при 380°C.

Таблица 2

Значения выходов остатков при 440 °C и 1000 °C из

исходных и модифицированных пеков Table 2. The coke yields at 440 °C and 1000 °C from the

Пек Выход остатка при 440°C Выход остатка при 1000°C

0,5 ч 2 ч

П1 74 68 34

П2 62 59 42

П1-ПС 86 81 55

360°C, 120 мин

П1-ПС 90 79 57

380°C, 60 мин

П2-ПС 67 53 41

360°C, 120 мин

П2-ПС * * 54

380°C, 60 мин

Примечание: Данные отсутствуют, образец вспучивается при карбонизации

Note: *Data are not available, the sample swells under carbonization

На рис. 1 -4 приведены оптические микрофотографии полукоксов, полученных при времени коксования 0,5 ч из исходного каменноугольного пека и пеков, модифицированных при разных температурах.

В полукоксе из каменноугольного пека наблюдаются преимущественно раздельные сферические частицы мезофазы (рис. 1). Каменноугольный пек, модифицированный ПС при 360°C, образует слившиеся частицы мезофазных образований

Рис. 2. Микрофотография полукокса из П1-ПС, 360 °C Fig. 2. Optical micro photo of semicoke from P1-PS, 360 °C

Рис. 3. Микрофотография полукокса из П1-ПС, 380 °C Fig. 3. Optical micro photo of semicoke from P1-PS, 380 °C

Рис. 1. Микрофотография полукокса из П1 Fig. 1. Optical micro photo of semicoke from P1

Рис. 4. Микрофотография полукокса П2-ПС, 380 °C Fig. 4. Optical micro photo of semicoke from P2-PS, 380 °C

(рис. 2), в то время как полукокс из каменноугольного пека, модифицированного ПС при 380°C, характеризуется изотропной структурой, не содержащей мезофазных частиц (рис. 3). На микрофотографии полукокса из нефтяного пека, модифицированного при 380°C, наблюдаются анизотропные структуры удлиненной формы (рис. 4).

Таким образом, варьируя условия модификации пеков различной природы термообработкой с полистиролом, можно не только влиять на выход коксового остатка при карбонизации, но и получать углеродные материалы с различной структурой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Brzozowska T., Zielinski J., Machnikowski J. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1998. V. 48. P. 45-58.

2. Ciesinska W, Zielinski J., Brzozowska T. // J. Therm. Anal. Cal. 2009. V. 95. P. 193-196.

3. Machnikowski J., Machnikowska H, Brzozowska T. et al.

// J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2002. V. 65. P. 147-160.

4. Cheng X., Zha Q., Li X. et al. // Fuel Proc. Technol. 2008. V. 89. P. 1436-1441.

5. Cheng X., Zha Q., Zhong J. et al. // Fuel. 2009. V. 88. P. 2188-21922.

6. Андрейков Е.И, Амосова И.С., Диковинкина Ю.А. и

др. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып. 1. С. 93-102; Andreiykov E.I., Amosova I.S., Dikovinkina Yu.A. et al.

// Zhurnal Prikladnoiy Khimii. 2012. V. 85. N 1. P. 93-102 (in Russian).

УДК 67.017

А.Ю. Толбин, А.В. Нащокин, А.В. Кепман, А.П. Малахо, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ АРМИРУЮЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ СОЕДИНЕНИЯ

ВОЛОКНО - ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ

(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: alekseytolbin@gmail.com, shekastui@gmail.com, alexkep@inumit.ru, malakho@inumit.ru,

nsorokina@mail.ru, avdeev@highp.chem.msu.ru

Рассмотрен способ модифицирования поверхности углеродных волокон углеродными наноструктурами методом химического осаждения из парогазовой смеси бензола и циклогексана в температурном диапазоне 600-900 "С. Исследовано влияние поверхностного модифицирования углеродных волокон на прочность адгезионного взаимодействия волокна с эпоксидной матрицей поляризационно-оптическим методом. Установлено, что во всем температурном диапазоне поверхностной обработки прочность при межслоевом сдвиге увеличивается по сравнению с необработанным волокном.

Ключевые слова: углеродные наноструктуры, углеродное волокно, поляризационно-оптический метод, адгезионная сдвиговая прочность

ВВЕДЕНИЕ

В разработке современных композиционных материалов конструкционного назначения немаловажное место, наряду с проектированием свойств армирующего наполнителя и матрицы, занимает вопрос адгезионного взаимодействия волокна с матрицей. Прочное сцепление между компонентами композиционного материала может быть достигнуто путем формирования высокоразвитой поверхности волокнистого наполнителя введением на нее углеродных наноструктур

(УНС), а именно углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ) [1-3]. Наиболее перспективным способом для получения УНВ и УНТ в промышленных масштабах в настоящее время является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD, chemical vapor deposition), который заключается в пиролизе газообразных углеводородов на наночастицах переходных металлов [4-6].

Результаты наноструктурирования поверхности углеродного волокна (УВ) методом