КАТАЛИЗАТОР АРОМАТИЗАЦИИ АЛКАНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR ALKANES AROMATISATION, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF

Изобретение относится к катализатору для ароматизации алканов в ароматические углеводороды, конкретно цеолиту, предпочтительно со структурой MFI-типа, наиболее предпочтительно цеолиту ZSM-5 MFI, катализатору для ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол (БТК).
Уровень техники
Цеолит представляет собой гидратированный кристаллический алюмосиликат, который также может содержать другие металлы, такие как натрий, кальций, барий и калий, и который обладает ионообменными свойствами (Encarta World English Dictionary [North American Edition]© & (P) 2001 Microsoft Corporation). Способ получения цеолита включает в себя: (а) получение водной смеси оксида кремния и источников оксида алюминия; (b) выдерживание указанной водной смеси в условиях кристаллизации, пока не образуются кристаллы указанного цеолита. Многие исследования цеолитов посвящены синтезу цеолитных структур, содержащих элементы, отличающиеся от кремния и алюминия.
В патенте США №6160191 раскрыто, что термин "цеолит" включает в себя не только алюмосиликаты, но и вещества, в которых алюминий замещен галлием, титаном, железом или бором, и вещества, в которых кремний замещен германием, оловом и фосфором. В патентах США №№3329480 и 3329481, оба выданы на имя D.A.Young, сообщается о существовании кристаллических цирконосиликатных и титаносиликатных цеолитах. Цеолит, имеющий хром в тетраэдрических положениях, был описан Ермоленко и др. на Второй Всесоюзной конференции по цеолитам, Ленинград, 1964, стр.171-178 (опубликовано в 1965). Однако D.W.Breck в книге «Zeolite Molecular Sieves», p.322, John Wiley & Sons (1974), предположил, что присутствующий хром не находится в структуре цеолита А и, более того, присутствует в качестве примеси в нерастворимой форме. Указано, что эта примесь находится в виде силиката хрома, что подтверждается характером изотермы адсорбции паров воды.
2/n
2
3
2
3
2
0
4
4
4
4
4
2-
2-
-
-
-
Цеолит ZSM-5 был синтезирован со многими элементами в каркасе, отличающимися от Аl, включая железо. Синтез железосодержащей цеолитной структуры описан в японском патенте Japanese Kokai 59,121,115, опубликованном 13 июля 1984, в котором раскрыт алюмосиликат, имеющий фожазитную структуру и содержащий координированное железо. Указано, что химический состав соответствует формуле: аМО:bFеO:АlO:сSiO, в которой М может представлять собой Н, щелочной металл или щелочноземельный металл; символ n означает валентность М; а=1±0.3; с имеет значение между 4,6 и 100; и а меньше, чем b, и оба меньше 7. Параметр кристаллической решетки а находится между 24,3 и 24,7 Ангстрем. Аналогично в патенте США №4208305 описаны кристаллические силикаты, которые структурно представляют собой трехмерную сеть из тетраэдров SiO , FeO  и необязательно АlO , GaO  и GeO , которые связаны между собой общими атомами кислорода и в дегидратированной форме имеют общий состав:
2/n
2
3
2
3
2
3
2
2
(1,0±0,3)(R)О[аFеO bАlО сGаO]у(d SiO eGe0),
где R означает катион; а≥0,1; b≥0; c≥0; a+b+c=1; у≥10; d≥0,1; e≥0; d+e=1; и n представляет собой валентность R. Предпочтительными являются силикаты, не содержащие галлия, германия и алюминия. Кроме того, предпочтительными являются силикаты с конкретной рентгеновской дифрактограммой для порошка.
В патенте США №4713227 описаны кристаллические металлоалюмофосфаты, имеющие микропористость, каталитическую активность и ионообменные свойства, и которые содержат такие металлы, как мышьяк, висмут, кобальт, железо, германий, марганец, ванадий и сурьму внутри каркаса.
В патенте США №4704494 раскрыт способ превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды с использованием модифицированных платина- или галлий-металлосиликатных (Si/Me) катализаторов, в которых Me означает алюминий, галлий, титан, цирконий, германий, лантан, марганец, хром, скандий, ванадий, железо, вольфрам, молибден, никель или их смеси.
В патенте США №5456822 раскрыт способ ароматизации углеводородов, содержащих в молекуле от двух до девяти атомов углерода, на катализаторе, содержащем MFI цеолит, имеющий кремний, алюминий и/или галлий в каркасе, матрицу, галлий, благородный металл из платиновой группы и металл, который выбирают из олова, германия, индия, меди, железа, молибдена, галлия, таллия, золота, серебра, рутения, хрома, вольфрама и свинца, осажденных на цеолит.
В патенте США №4180689 описана цеолитная композиция для получения ароматических углеводородов из алифатического углеводородного сырья. Этот цеолит содержит галлий, введенный путем обмена вместо катиона или протона или путем пропитки полостей цеолита. В этом патенте отмечено, что улучшенные показатели выхода ароматических углеводородов достигаются для цеолитов, которые содержат галлий в форме оксида, замещающего частично или полностью оксид алюминия и представляющего собой часть кристаллической структуры или цеолита. Отсутствуют указания на осаждение платины на цеолите.
В патенте США №4851602 описан катализатор олигомеризации для превращения алканов и алкенов в высокооктановый бензин, имеющий средний размер пор (около 5-7 Ангстрем), - формоселективные кристаллические алюмосиликатные цеолиты. Представителями формоселективных цеолитов являются ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 и ZSM-48. Цеолиты могут быть ионообменными или пропитанными одним или несколькими подходящими металлами, такими как Ga, Pd, Zn, Ni, Co и/или другие металлы Периодической таблицы из групп III-VIII, и могут включать в себя другие компоненты, обычно один или несколько металлов из групп IV, IIВ, IIIB, VA, VIA или VIIIA Периодической таблицы (ИЮПАК), таких как платина и другие благородные металлы, такие как палладий, золото, серебро, рений или родий. Однако описание галлия как части кристаллической структуры цеолита отсутствует.
В патенте США №5149679 описана тонкая механическая смесь (например, из шаровой мельницы) подходящего цеолита (ZSM-5, ZSM-11 или ZSM-12) с соответствующим галлийсодержащим соединением для того, чтобы получить галлийсодержащий цеолитный катализатор с содержанием галлия до 2 мас.%, применяемый для ароматизации легких парафинов. Благородные металлы, такие как рений, родий, никель, палладий, платина и иридий, могут присутствовать в катализаторе, но они не являются обязательными компонентами. Отсутствует описание галлия как части кристаллической структуры цеолита.
3
4
В патенте США №5192728 описаны содержащие олово микропористые кристаллические материалы, которые имеют такую же структуру, как цеолиты, такие как ZSM-5, и могут содержать другие элементы, такие как бор, железо, хром и галлий (0-10 мас.%). Кроме того, катализатор может включать такой гидрирующий/дегидрирующий металл, как платина. Сообщается, что катализатор Pt/Ga-ZSM-5, раскрытый в сравнительных данных по ароматизации гексана и гептана, приводит к получению ароматических углеводородов с малыми выходами с образованием продуктов С и C в результате крекинга.
В патенте США №5574199 описан способ формоселективной ароматизации низкомолекулярных олефинов и парафинов в пара-ксилол на каталитических молекулярных ситах, таких как цеолиты с промежуточными порами, например цеолитами ZSM-5, ZSM-11, промежуточным ZSM-5/ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 и ZSM-57, ZSM-5 является предпочтительным, которые могут быть модифицированы гидрирующим/дегидрирующим металлом, который выбирают из групп IB-VIII Периодической таблицы, включая платину, палладий, никель, медь, кобальт, галлий, молибден, родий, рутений, серебро, золото, ртуть, осмий, железо, цинк, кадмий и их смеси, причем галлий, цинк и платина являются предпочтительными, а галлий является наиболее предпочтительным. Катализатор необходимо, по меньшей мере, дважды обработать кремнийсодержащим агентом, повышающим селективность, и прокалить до процесса ароматизации.
В патенте США №5932777 описан многостадийный способ взаимодействия/выделения для превращения углеводородов в ароматические углеводороды на цеолитном катализаторе, таком как ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 и их сочетаниях, который может содержать промотор, такой как бор, фосфор, сера, галлий, индий, цинк, хром, кремний, германий, олово, свинец, лантаниды (в том числе лантан) или их сочетания, которым предпочтительно пропитан цеолит. Отсутствует описание галлия как части кристаллической структуры цеолита.
В патенте США №5693215 описаны кристаллические боросиликатные молекулярные сита, то есть бористый бета-цеолит с малым содержанием алюминия, в котором бор в кристаллическом каркасе может быть замещен, по меньшей мере, частично, на алюминий, галлий или железо. В катализаторе могут присутствовать гидрирующие компоненты, такие как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, или благородный металл, такой как палладий или платина, которые применяются для реакций каталитического крекинга, гидрокрекинга и для образования олефиновых/ароматических углеводородов.
В статье "NAS (новые алюмосиликаты) в качестве катализаторов ароматизации пропана. Исследование систем на основе цеолитов, модифицированных цинком и галлием и имеющих различную степень кристалличности по данным дифракции рентгеновских лучей", С.Р.Nicolaides, N.Р.Sincadu, M.S.Scurrell, Catalysis Today, том 71, с.429-435 (2002), показано, что степень превращения и селективность по БТК для катализаторов PtGa-ZSM-5 ниже, чем для катализаторов Ga-ZSM-5 без платины, и что степень превращения пропана на Ga-ZSM-5 такая же, а селективность по БТК выше, чем на катализаторах H-ZSM-5.
В статье "Ароматизация легких алканов в БТК на катализаторах Zn-ZSM-5. Улучшение селективности по БТК за счет иона второго переходного металла", Louis M. Lubango, Mike S. Scurrell, Applied Catalysis A: General, том 235, с.265-272 (2002), отмечено, что на платинасодержащих катализаторах, таких как PtGa-ZSM-5, наблюдается гидрогенолиз, приводящий к образованию низших алканов, например этана и метана, из пропана в процессе ароматизации.
Было бы целесообразно разработать катализатор цеолитного типа, который имеет хорошую селективность при превращении низших алканов в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и высокое содержание этана в побочном продукте - топливном газе.
Раскрытие изобретения
Было установлено, что галлиевый цеолит, на который осаждена платина, обеспечивает катализатор, имеющий хорошую селективность при превращении низших алканов в ароматические углеводороды. Этот катализатор синтезируют путем приготовления цеолита, содержащего галлий и кремний в каркасе, осаждения платины на цеолит и прокалки цеолита. Галлиевый цеолит практически не содержит алюминия, например, имеет не больше чем 500 ч/млн алюминия. Цеолит может иметь структуру MFI, FAU, TON, MFL, VPI, MEL, AEL, AFI, MWW или MOR, однако предпочтительно цеолит имеет MFI структуру, более предпочтительным является цеолит ZSM-5 MFI.
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК, например, натриевая форма этого цеолитного катализатора может быть представлена в виде:
где х=0,1-25; у=60-100; и z=0,1-10.
Катализатор может быть использован в способе ароматизации алканов путем контактирования галлийкремниевого цеолита, на который осаждена платина, по меньшей мере, с одним алканом в условиях ароматизации и выделения ароматических продуктов.
Краткое описание чертежей
Более полное понимание этого изобретения и многих сопутствующих преимуществ изобретения может быть облегчено при рассмотрении следующего подробного описания в сочетании с сопровождающими чертежами.
На фиг.1 приведены данные пробега катализатора по примеру 1 (степень превращения пропана (в процентах), содержание топливного газа (мас.%) и бензола, толуола и ксилола (БТК) в углеводородном продукте).
На фиг.2 приведены данные пробега катализатора из сравнительного примера 1 (степень превращения пропана (в процентах), содержание топливного газа (мас.%) и бензола, толуола и ксилола (БТК) в углеводородном продукте).
На фиг.3 приведены данные пробега катализатора из сравнительного примера 2 (степень превращения пропана (в процентах), содержание топливного газа (мас.%) и бензола, толуола и ксилола (БТК) в углеводородном продукте).
Подробное описание изобретения
Найдено, что путем осаждения платины на предшественнике MFI-цеолитного катализатора, в котором каркас цеолита сформирован из галлия и кремния, получается катализатор, который обладает хорошей селективностью при превращениии низших алканов в ароматические углеводороды, например алканов, в молекуле которых имеется от двух до шести атомов углерода, в бензол, толуол и ксилол.
4
Цеолит может быть получен с помощью любого известного способа получения MFI-структуры из галлия и кремния. Известно, что цеолиты представляют собой кристаллические силикаты и включают тетраэдрические структуры ТO, которые образуют трехмерный каркас за счет общих атомов кислорода, где Т означает четырехвалентный кремний и трехвалентные элементы, такие как алюминий или галлий и реже бор или бериллий.
Обычно цеолиты кристаллизуются из водного раствора. Типичная методика синтеза цеолитов включает в себя превращение аморфного геля в кристаллы цеолита в ходе гидротермального процесса, протекающего по механизму растворения/перекристаллизации. Кроме того, реакционная смесь содержит агенты, ориентирующие структуру, которые включаются в пространство микропор цеолитного каркаса в ходе кристаллизации. Таким образом, регулируется конструкция каркаса и обеспечивается стабилизация структуры за счет взаимодействия с компонентами цеолита.
Способы получения MFI-цеолита можно найти в патенте США №3702886 и в статье J. Phys. Chem., том 97, с.5678-5684 (1993), которые включены в описание как ссылки.
Цеолит практически не содержит алюминия, например, имеет не больше чем 500 ч/млн алюминия. Атомное отношение галлия к кремнию (Si:Ga) для MFI-цеолита предпочтительно составляет больше 5, более предпочтительно оно находится в диапазоне от 5 до 400 и наиболее предпочтительно от 25 до 250.
Платину осаждают на MFI цеолит любым известным способом осаждения металла на цеолит. Типичными способами осаждения металла на цеолит являются ионный обмен и пропитка. Предпочтительно платина присутствует в концентрации от 0,05% до 3%, более предпочтительно в диапазоне от 0,2% до 2% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 1,5%.
Предшественник катализатора прокаливают с целью получения оксидов металлических компонентов. Кроме того, при прокаливании удаляются летучие примеси, в том числе влага. Прокаливание также может вызывать взаимодействие между элементами и соединениями, присутствующими в предшественнике катализатора.
Предшественник катализатора может быть прокален при температуре 200-600°С в течение 1-12 часов. Прокаливание может быть проведено в одну стадию или в несколько стадий. Прокаливание может быть выполнено в высокотемпературной печи или в обжиговой печи. В одном примере прокаливание можно начинать с комнатной температуры, медленно повышая температуру, например, 2-3°С/мин до 250-350°С, затем следует выдержка в течение 2-5 часов, медленное повышение температуры, например, 2-3°С/мин до 450-600°С, выдержка в течение 5-8 часов и охлаждение до комнатной температуры.
Катализатор может быть нанесен или связан с оксидами магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния, бора и их смесями. Предпочтительно носитель является аморфным и представляет собой оксид алюминия (глинозем).
Предпочтительно катализатор имеет средний размер пор в диапазоне от 2 до 200 Ангстрем, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 100 Ангстрем и наиболее предпочтительно имеет микропоры в диапазоне 2-20 Ангстрем.
В целом изобретение описывается с помощью следующих примеров, которые даны в качестве конкретных вариантов настоящего изобретения для того, чтобы продемонстрировать практическое воплощение и преимущества изобретения. Следует понимать, что эти примеры приведены с целью иллюстрации и не предназначаются для какого-либо возможного ограничения описания или формулы изобретения.
Пример 1. Синтез Ga-ZSM-5 (с галлием в каркасе)
Раствор №1. В пластиковом стакане на 250 мл растворяют 6,30 г кремниевой кислоты (Fisher Scientific) в 30 г раствора NaOH (10 мас.%).
Раствор №2. В отдельном стеклянном стакане на 100 мл добавляют 7,36 г 98%-тной
2
4
2
3
HSO (Strem Chemicals) к 15 г деионизированной воды. В эту смесь добавляют 0,25 г GaO (Strem Chemicals) и хорошо перемешивают до растворения. Добавляют 1 г бромистого тетра-н-пропиламмония (БТПА) и хорошо перемешивают.
Раствор №3. В отдельном пластиковом стакане на 100 мл растворяют 2 г БТПА в 40,8 г насыщенного рассола (25 мас.% NaCl).
Раствор №2 медленно добавляют в раствор №1, хорошо перемешивают, получая однородную смесь. Добавляют раствор №3 и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Молярный состав полученного геля приведен в таблице 1.
Таблица 1
Молярный состав геля Ga-ZSM-5
SiO<sub>2</sub>/Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Н<sub>2</sub>O/Gа<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O/Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
БТПА/Gа<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ga-ZSM-5
203,41
3024,71
187,14
2,81
α
Этот гель загружают в футерованный тефлоном автоклав на 300 мл, который выдерживают 80 часов в печи при температуре 160°С без какого-либо перемешивания. Синтез прекращают путем быстрого охлаждения автоклава в холодной водопроводной воде. Цеолит отфильтровывают, промывают 500 мл деионизированной воды, сушат в течение ночи при 90°С и прокаливают в муфельной печи с потоком воздуха в соответствии со следующей программой: комнатная температура (КТ)→2°С/мин→350°С (выдержка 3 часа)→2°С/мин→550°С (6 часов)→КТ. Данные элементного анализа образца приведены в таблице 2. Основные линии отражения в рентгеновской дифрактограмме для порошка Ga-ZSM-5 приведены в таблице 3 (излучение Сu-K (альфа), длина волны 1,54 Ангстрем).
Таблица 2
Элементный анализ Ga-ZSMT5
Элемент
Si
Ga
Мас.%
41,72
1,14
Таблица 3
Интенсивность линий в рентгеновской дифрактограмме порошка
Межплоскостное расстояние (А)
Относительная интенсивность
11,19
100
9,98
29
9,77
14
6,37
14
5,99
11
3,86
46
3,82
33
3,76
13
3,72
16
3,65
14
Связывание и ионный обмен платины в Ga-ZSM-5 с образованием Pt-Ga-ZSM-5
3
4
3
2
Затем связывают 12,67 г Ga-ZSM-5 цеолита с 8,91 г HiQ-40 (псевдобемит, Alcoa) и прокаливают при 550°С. Окончательный материал содержит приблизительно 67 мас.% цеолита. Этот материал измельчают и отбирают частицы размером 20-40 меш. Затем в катализатор вводят платину путем смешивания 11,3 г катализатора с 45 мл 0,05 М раствора Pt(NН)(NО). Окончательный катализатор содержит 0,86 мас.% металлической Pt.
Сравнительный пример 1. Синтез Pt/Ga/ZSM-5 (пропитан галлием)
2
2
3
4
3
3
3
Порошок ZSM-5 (21,44 г, SiO/АlO=55) смешивают с 30,63 г псевдобемита HiQ-40 (Alcoa). После прокаливания на воздухе при 550°С связанный катализатор имеет содержание цеолита 50 мас.%. Затем катализатор подвергают ионному обмену с раствором NHNO и прокаливают на воздухе при 550°С, чтобы перевести цеолит в кислотную форму. Галлий вводят путем пропитки по влагоемкости катализатора, добавляя 7,52 г 0,85 М раствора Gа(NО) к 15,09 г катализатора. Затем катализатор прокаливают в муфельной печи с потоком воздуха при 550°С. Количество Ga в катализаторе составляет 2,9 мас.%. Платина осаждается на Ga/ZSM-5 за счет влагоемкости. Окончательный катализатор содержит 1,0 масс.% платины.
Сравнительный пример 2. Синтез Pt/ZSM-5
2
2
3
4
3
3
4
3
2
Цеолит ZSM-5 (45 г, SiO/АlO=90) смешивают с псевдобемитом HiQ-40 (Alcoa), прокаливают и измельчают до размера приблизительно 1 мм. Связанный цеолит подвергают ионному обмену с раствором NH(NO) и прокаливают при 550°С, чтобы получить кислотную форму цеолита. Связанный кислотный цеолит подвергают ионному обмену с 0,05 М раствором Pt(NH)(NO). Затем катализатор прокаливают на воздухе при 400°С. Содержание платины в этом катализаторе составляет 1,3 мас.%.
Результаты испытания катализаторов
Катализаторы примера 1 (Pt/Ga-ZSM-5) и сравнительных примеров 1 и 2 (Pt/Ga/ZSM-5 и Pt/ZSM-5 соответственно) испытывают в следующих условиях.
-1
Давление в реакторе 22 фунт/кв. дюйм (151,8 кПа), весовая скорость подачи 1 ч, и сырье - чистый пропан.
Результаты обобщены в таблице 4.
Таблица 4
Каталитические данные при времени работы катализатора 1 сутки
Катализатор
Температура (°С)
Степень превращения (%)
Топливный газ (мас.%)
БТК (мас.%)
Пример 1
500
27
18
50
Сравнительный пример 1
445
50
52
28
Сравнительный пример 2
480
55
45
37
1
2
Данные селективности по топливному газу (C и С) и БТК (бензол, толуол и ксилолы) выражены как доля (в мас.%) во всех углеводородных продуктах.
Катализатор примера 1 (фиг. 1) имеет стабильную селективность по топливному газу и степень превращения, и, хотя селективность по БТК снижается во времени работы, она сохраняет повышенное значение по сравнению с другими катализаторами. Катализатор сравнительного примера 1 (фиг. 2) имеет стабильную степень превращения и значения селективности по топливному газу и БТК. Катализатор сравнительного примера 2 (фиг. 3) имеет стабильную степень превращения, но селективность по БТК снижается, а селективность по топливному газу возрастает во времени работы катализатора.