ТЕРМОСТОЙКОЕ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩЕЕ ТВЕРДОЕ ТОПЛИВО
HEAT-RESISTANT GAS-GENERATING SOLID FUEL

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к разработке термостойкого газогенерирующего твердого топлива, которое обеспечивает термогазохимическое, барическое и виброволновое воздействия на призабойную зону пласта в нефтяных и газовых скважинах с одновременной кислотной обработкой с целью интенсификации добычи ресурсов.
Для нефтяных скважинных систем, работающих при температуре до 100°С, используются заряды из нитратцеллюлозных порохов. Так, например, для пулевых перфораторов применяются заряды из штатного пироксилинового пороха марки 4/7 и баллиститного пластинчатого пороха марки НБ Пл 14-10. В пороховых генераторах давления для стимуляции нефтегазовых скважин используются цилиндрические заряды из двухосновных ракетных твердых топлив марок РСИ-12, РСИ-60, РНДСИ-5И, ДГ.
В связи с расширением работ в глубоких высокотемпературных скважинах по добыче газа и нефти с температурой на забое до +240°С предлагается использовать гетерогенное твердое топливо, поскольку применение штатных нитратцеллюлозных зарядов в связи с их низкой термостойкостью становится невозможным.
Известно газогенерирующее термостойкое топливо по патенту России № 2182147 на основе горючего - этиленпропиленового каучука, пластифицированного авиационным маслом, и окислителя - перхлората аммония или калия.
Недостаток данного состава заключается в том, что технология, по которой его получают, требует больших энергозатрат, большого количества технологической оснастки и включает в себя длительную и опасную стадию отверждения топливных зарядов.
Другой термостойкий газогенерирующий состав по патенту России №2233975 содержит в качестве горюче-связующего полидивинилизопреновый каучук с концевыми эпоксидными группами, окислитель - перхлорат аммония. Он позволяет изготавливать изделия для газогенераторов и аккумуляторов давления, которые могут эксплуатироваться при температурах до +150°С. Однако он также изготавливается по сложной технологической схеме, включающей отверждение зарядов и обладающей всеми вышеперечисленными недостатками.
Существует также пиротехнический состав для термогазогенераторов: патент России №2231634. Он содержит окислитель - перхлорат аммония и (или) калия, металлическое горючее (например, алюминий), горюче-связующее - термопластичный галогенсодержащий каучук (например, фторкаучук СКФ-32), пластификатор - диоктилсебацинат. Данный состав может перерабатываться по технологии проходного прессования на оборудовании, используемом для переработки баллиститных топлив. К недостаткам состава можно отнести использование дорогостоящего горюче-связующего - фторкаучука СКФ-32, что при использовании зарядов в герметичных изделиях экономически не оправдано.
Наиболее близким по составу и назначению и принятым за прототип является состав термостойкого топлива по патенту России №2184719, МПК С06D 5/06, С06В 29/00, заявленному 19.06.2000 г., содержащий в качестве окислителя перхлорат аммония или калия, горюче-связующее - смесь термоэластопласта ДСТ-30 и полистирола и стабилизаторы химической стойкости (N-N-дифенил-n-фенилендиамин, аммоний фосфорнокислый однозамещенный). Недостаток данного состава заключается в том, что технология, по которой перерабатывается данный состав, не позволяет прессование зарядов больших диаметров из-за наличия в составе в процессе формования легколетучего растворителя, т.к. при удалении из зарядов растворителя в них возникают механические напряжения и при больших диаметрах зарядов в их теле образуются трещины. Кроме того, из-за необходимости удаления растворителя из уже готовых зарядов их поверхность получается пористой, что увеличивает скорость горения поверхностных слоев, а значит, повышает риск нестабильности горения. Еще один недостаток данной технологии - длительность технологического цикла
При необходимости получения твердых блочных зарядов различных размеров и геометрии наиболее целесообразной представляется технология проходного прессования, которая позволяет получать однородные заряды различной формы диаметром от 10 мм до метров.
Технической задачей данного изобретения является разработка термостойкого газогенерирующего твердого топлива для производства твердых блочных зарядов, применяемых для обработки скважин, работоспособного в условиях высоких температур (до 200°С) и высоких давлений, перерабатываемого в изделия по технологии проходного прессования в готовые изделия требуемого размера и формы, в том числе крупногабаритные.
Техническим результатом является возможность получения широкой номенклатуры зарядов с различной геометрией и размерами, имеющих однородную поверхность.
Технический результат достигается тем, что топливо содержит окислитель, горюче-связующее, катализатор горения и стабилизатор горения, которые повышают стабильность горения заряда в заданном режиме, структурирующие и армирующие добавки, улучшающие физико-химические характеристики топлива и изделий из него в условиях высоких температур и давлений, а также технологические добавки, позволяющие достичь необходимых технологических характеристик топлива для его переработки по технологии проходного прессования. При этом в качестве горюче-связующего используется термоэластопласт типа ДСТ, который, обладая термопластичными свойствами, обеспечивает переработку состава по технологии проходного прессования, в качестве антиоксиданта - N-фенил-2-нафтиламин, который замедляет окисление ДСТ, в качестве окислителя - перхлорат аммония или калия, или гексон (отход производства ВВ, смесь гексогена с октогеном), или их смесь, в качестве катализатора горения - оксиды, гидроксиды, соли железа, меди, хрома, свинца или их смесь, в качестве стабилизатора горения - диоксид или дисилицид титана, в качестве технологических добавок - индустриальное масло, графит и стеарат цинка, в качестве структурирующей добавки - углерод технический, в качестве армирующей добавки - фторопласт Ф-4Д. При этом соотношение компонентов составляет, мас.%:
термоэластопласт ДСТ -
12÷20
углерод технический -
1÷4
N-фенил-2-нафтиламин -
0,3÷0,5
пигмент желтый железоокисный -
1÷2
диоксид или дисилицид титана -
1÷2
индустриальное масло -
0,5÷1
стеарат цинка -
0,5÷1
фторопласт Ф-4Д -
0,5÷2
графит -
0÷1
окислитель -
остальное
Введение в состав топлива армирующей добавки (фторопласт Ф-4Д) позволяет улучшить прочность изделий на растяжение, а введение структурирующей добавки (углерод технический) - улучшить прочность на сжатие, что помогает избежать деформации шашек в условиях высоких температур и давлений в глубоких скважинах. Введение катализатора горения (пигмент желтый железоокисный) и стабилизатора горения (диоксид или дисилицид титана) позволяет достичь стабильного горения заряда в скважинных устройствах в заданных режимах. Технологические добавки (стеарат цинка, графит и индустриальное масло) улучшают реологические характеристики топлива и облегчают переработку топлива в изделия по технологии проходного прессования, которая в случае изготовления малогабаритных скважинных зарядов представляется в настоящее время экономически наиболее целесообразной по сочетанию производительность/цена.
Состав готовят методом смешения в среде легколетучего растворителя с последующими процессами вальцевания массы с получением полотна или шнуров, резки на гранулы, сушки и прессования зарядов требуемого типоразмера на гидро- или шнек-прессе.
Сущность изобретения представлена в таблице. При отработке предлагаемого топлива в опытных условиях ФГУП "НИИПМ" было подтверждено, что состав является оптимальным по содержанию и соотношению компонентов и полностью решает поставленные задачи.
Из таблицы видно, что содержание горюче-связующего ниже 12% приводит к снижению механической прочности топлива и ухудшению его технологических характеристик (к росту внешнего трения), а увеличение его содержания выше 20% - к снижению энергетических характеристик топлива (скорости горения). Малое содержание технологических добавок - индустриального масла менее 0,5%, а стеарата цинка менее 0,05% резко снижает технологические характеристики топлива, а большое - снижает энергетические характеристики. Содержание катализатора (пигмента желтого железоокисного) ограничено 2%, т.к. при больших содержаниях эффективность его резко снижается. Содержание стабилизатора горения ниже 0,5% не обеспечивает стабильность горения, а содержание 2% полностью устраняет тенденции к нестабильному горению. Из литературных источников известно, что антиоксидант N-фенил-2-нафтиламин вводится в количествах 1-2% по отношению к горюче-связующему (ДСТ) для эффективного замедления его окисления.
Таблица
Примеры реализации изобретения
Характеристики
Прототип
Обр.1
Обр.2
Обр.3
Обр.4
Обр.5
Обр.6
1
2
3
4
5
6
7
8
1. Состав:
Перхлорат аммония
72,5-84
79,5
-
76,0
71,5
18,0
68,3
Перхлорат калия
-
-
82,2
-
-
-
-
Гексон
-
-
-
-
-
59,0
-
ДСТ
14,5-26
11,5
12,0
15,0
20,0
15,0
22,0
Углерод технический
-
4,0
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
Фторопласт Ф-4Д
-
1,0
1,0
0,5
0,5
1,0
2,0
Индустриальное масло
-
0,5
0,1
1,0
1,0
1,0
1,0
Стеарат цинка
-
0,5
0,5
0,5
1,0
0,01
0,5
Двуокись титана
-
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Окись железа (пигмент ЖЖ)
-
1,0
2,0
2,5
2,0
1,5
2,0
N-фенил-2-нафтиламин
-
0,5
0,3
0,5
0,5
0,49
0,5
Графит
-
-
0,5
1,0
-
-
0,7
N-N-дифенил-n-фенилендиамин
0,45-0,55
-
-
-
-
-
-
Аммоний фосфорнокислый однозамещенный
0,95-1,05
-
-
-
-
-
-
Скорость горения, Т=20°С, мм/с
Р=100 кгс/см<sup>2</sup>
-
25,256
34,7
26,3
25,4
10,77
27,3
Р=180 кгс/см<sup>2</sup>
-
35,39
-
36,5
35,5
16,14
-
Термическая стойкость на установке Вулкан при
Т=110°С, τ=5 час, мм рт.ст.
-
5
5
7
7
8
10
T<sub>нир</sub>, °C
-
196
208
213
218
173
-
Механические характеристики на растяжение при 20°С:
относительная деформация (жесткость) ε<sub>a</sub>, %
-
29,4
31,3
30,2
29,3
19,6
33,8
предельная прочность σ<sub>ua</sub>, кгс/см<sup>2</sup>
-
10,8
14,8
16,5
16,1
49,4
15,9
Модуль упругости на растяжение E<sub>1</sub>, кгс/см<sup>2</sup>
-
670
730
750
710
1108
810
Механические характеристики на сжатие при 20°С:
относительная деформация (жесткость) ε<sub>в</sub>, %
-
43,7
40,3
45,5
44,8
30,8
50,3
предельная прочность σ<sub>uт</sub>, кг/см<sup>2</sup>
-
24,6
21,6
23,8
23,5
20,5
19,7
Модуль упругости на сжатие Е<sub>T</sub>, кг/см<sup>2</sup>
-
1870
3310
3855
3843
2700
2500
Технологические характеристики:
Внешнее трение при 90°С, кгс/см<sup>2</sup>
-
2,0
4,4
1,4
1,8
2,7
3,0
Внутреннее трение при 90°С, кгс/см<sup>2</sup>
-
18,6
18,4
18,3
18,1
18,2
18,5