КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
CATALYST AND METHOD OF OBTAINING METHANOIC ACID

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.
2
Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ №2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий оксид ванадия 10-25 мас.%, оксид щелочно-земельного металла 0,5-10 мас.% и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек·г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S, %) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X×S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.
Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствуют недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.
Изобретение решает задачу повышения активности катализатора и увеличения выхода муравьиной кислоты.
Задача решается следующим предлагаемым катализатором.
Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия, при этом он дополнительно содержит модифицирующие соединения: один или несколько оксидов металлов из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих металлов в пределах 0,1-10,0 мас.%, преимущественно, в пределах 0.1-3,0 мас.%. В частности, в качестве модифицирующих соединений используют один из оксидов молибдена, теллура, сурьмы, церия, кремния, олова, циркония или их любую смесь.
4+
5+
2
Модифицирование катализатора церием, кремнием, оловом, теллуром, цирконием, молибденом в валентном состоянии М понижает льюисовскую кислотность иона V на поверхности катализатора и приводит к увеличению скорости образования формиата - поверхностного предшественника муравьиной кислоты. Оптимизация кислотности активных центров является возможностью повысить активность катализатора. При этом поверхность катализатора составляет не менее 40 м/г.
Катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, а также в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.
Процесс окисления формальдегида в муравьиную кислоту осуществляют в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах с использованием описанных выше катализаторов. Трубки с катализатором охлаждают с помощью теплоносителя. В случае использования нескольких последовательно работающих реакторов температуру теплоносителя повышают по ходу реакционной смеси.
Исходную реакционную смесь, содержащую формальдегид и кислород, можно получать окислением метанола. Например, газовую смесь, содержащую метанол и кислород, пропускают последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и адиабатический слой того же катализатора. Полученную таким образом формальдегидсодержащую смесь частично или полностью отправляют на вход трубчатого реактора окисления формальдегида в муравьиную кислоту.
2
2
2
2
3
Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 103-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СНО) являются муравьиная кислота (СНO), оксиды углерода (СО, СО) и метилформиат (НСООСН).
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г·сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y,%). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.
уд
2
Удельную поверхность катализатора (S, м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.
Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:
1 - приготовление раствора солей ванадия и промотора;
2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе солей;
3 - сушку катализаторной суспензии;
4 - смешение порошка с формующими добавками;
5 - гранулирование катализатора;
6 - провяливание катализатора на воздухе;
8 - термообработку катализатора при температуре 400-550°С.
2
5
2
Массовый состав катализаторов приводится в расчете на химические формулы VO, TiO и модифицирующих добавок.
Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.
Пример 1 (сравнительный).
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления 10%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 76.5%.
Пример 2.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 16.5 оксида ванадия, 73.5 оксида титана, 2.0 оксида кремния, 8.0 оксида теллура с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 5 об.% формальдегида, 10 об.% кислорода, 10 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.1%, селективность по муравьиной кислоте 88.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 11.5%, по метилформиату<0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 77.1%.
Пример 3.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 19.9 оксида ванадия, 80.0 оксида титана, 0.1 оксида молибдена с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 86.3%, селективность по муравьиной кислоте 92.8%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.2%, по метилформиату<0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.1%.
Пример 4.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана, 2.0 оксида молибдена с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 94.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 5.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 81.9%.
Пример 5.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана, 2.0 оксида теллура с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 88%, селективность по муравьиной кислоте 93.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 6.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 82%.
Пример 6.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 16.8 оксида ванадия, 80 оксида титана и 3.2 оксида сурьмы с поверхностью 105 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об.% формальдегида, 10 об.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 92.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.5%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.9%.
Пример 7.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 17.5 оксида ванадия, 80 оксида титана и 2.5 оксида циркония с поверхностью 110 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 90.8%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.2%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 79.5.%.
Пример 8.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 21.1 оксида ванадия, 76.9 оксида титана и 2.0 оксида церия с поверхностью 140 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 92.4%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.6%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 78.5%.
Пример 9.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 25 оксида ванадия, 72 оксида титана и 3.0 оксида ниобия с поверхностью 150 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об.% формальдегида, 17 об.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 92/4%, селективность по продуктам глубокого окисления 6%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.4%.
Пример 10.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22 оксида ванадия, 77 оксида титана и 1.0 оксида олова с поверхностью 130 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 85.4%, селективность по муравьиной кислоте 91.3%, селективность по продуктам глубокого окисления 8.7%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 78.0%
Пример 11.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана и 2.0 оксида кремния с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 17 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 88.0%, селективность по муравьиной кислоте 89.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 78.5%.
Пример 12.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 21.1 оксида ванадия, 76.9 оксида титана и 2.0 оксида церия с поверхностью 140 м/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 92.0%, селективность по продуктам глубокого окислении 8.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.5%.
Пример 13.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22 оксида ванадия, 77 оксида титана и 1.0 оксида олова с поверхностью 130 м/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 90.5%, селективность по муравьиной кислоте 90.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты- 81.4%.
Пример 14.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия, 92.7 оксида титана и 0.3 оксида теллура с поверхностью 40 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 95.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 80.8%.
Пример 15.
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия, 47 оксида титана и 3 оксида олова с поверхностью 250 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 103°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 94.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 6.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 81.8%.
Пример 16. (прототип)
2
Катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия, 74 оксида титана и 6.0 оксида кальция с поверхностью 190 м/г, изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном время контакта 4.5 сек·г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81.7%, селективность по муравьиной кислоте 87.7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71.6%.
Пример 17 (способ осуществления процесса).
3
2
2
5
2
2
В испаритель подают 247 г/ч метанола и 2.7 м/ч воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0.5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0.15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99.7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95.0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 сек. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 VO, 81 TiO и 1.0 SiO с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Степень превращения формальдегида составляет 98.5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.9 мас.% составляет 467 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81.8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.
Пример 18 (способ осуществления процесса).
2
5
2
2
2
Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 23. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 VO, 81 TiO и 1.0 SiO с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98.7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83.9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85.0%.
Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 4-16, представлены в таблице.
Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.
Таблица (*-прототип)
№ пр.
Состав катализатора, мас.%
S, м<sup>2</sup>/г
Условия реакции
Конверсия формальдегида, %
Константа скорости, мл/г·сек
Селективность, %
Выход кислоты, %
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
Добавка
t, сек·г/мл
T, °С
С<sub>ф</sub>, об.%
С<sub>O2 </sub>об %.
С<sub>Н2О </sub>об %.
1
20.0
80.0
0
120
4.9
120
5,0
15
10
85.0
1.16
90.0
76.5
2
16.5
73.5
2.0 SiO<sub>2</sub>+8.0 TeO<sub>2</sub>
120
4.5
120
5.0
10
10
87.1
1.50
88.5
77.1
3
19.9
80.0
0.1 МоО<sub>3</sub>
120
4.5
120
5.0
10
10
86.3
1.40
92.8
80.1
4
18.0
80.0
2.0 МоО<sub>3</sub>
120
4.5
120
5.0
10
10
87.0
1.49
94.2
81.9
5
18.0
80.0
2.0 TeO<sub>2</sub>
120
4.5
120
5.0
10
20
88.0
1.63
93.2
82.0
6
16.8
80.0
3.2 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
105
4.5
120
6.0
10
20
87.5
1.56
92.5
80.9
7
17.5
80.0
2.5 ZrO<sub>2</sub>
110
4.5
120
5.0
10
10
87.5
1.56
90.8
79.5
8
21.1
76.9
2.0 CeO<sub>2</sub>
140
4.5
110
7.0
17
20
85.0
1.26
92.4
78.5
9
25.0
72.0
3.0 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
150
4.5
110
6.0
17
20
87.0
1.49
92.4
80.4
10
22.0
77.0
1.0 SnO<sub>2</sub>
130
4.5
110
7.0
17
15
85.4
1.30
91.3
78.0
11
18.0
80.0
2.0 SiO<sub>2</sub>
120
4.5
120
5.0
17
10
88.0
1.26
89.2
78.5
12
21.1
76.9
2.0 CeO<sub>2</sub>
140
4.5
110
7.0
17
20
87.5
1.56
92.0
80.5
13
22.0
77.0
1.0 SnO<sub>2</sub>
130
4.5
110
7.0
17
15
90.5
2.12
90.0
81.4
14
7.0
92.7
0.3 TeO<sub>2</sub>
40
4.5
135
5.0
10
10
85.0
1.26
95.0
80.8
15
50.0
47.0
3.0 SnO<sub>2</sub>
250
4.5
103
5.0
10
10
87.0
1.49
94.0
81.8
16*
20.0
74.0
6.0 CaO
190
4.5
110
7.0
≈15
81.7
0.98
87.7
71.6