Оценка качества математической модели химического равновесия а + в ↔ c + d в жидких системах произвольного состава

УДК 541.122.6-145:516

В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин, А.Ю. Гриневич Оценка качества математической модели химического равновесия A + B ^ C + D в жидких системах произвольного состава

V.S. Smorodinov, N.M. Oskorbin, A.Yu. Grinevich Estimation of Quality of Mathematical Model of Chemical Balance A + B ^ C + D in Liquid Systems of any Structure

Предложен разностный способ выражения состава жидких систем с одним химическим равновесием. Уравнение концентрационной зависимости эмпирических констант равновесия обосновано путем разложения функции Гиббса в кратный степенной ряд Тейлора. Для шести систем с реакцией этерификации с помощью метода наименьших квадратов рассчитаны постоянные параметры математической модели. Вычислены также приведенные ошибки применяемой модели.

Ключевые слова: жидкие системы, константа равновесия, математическая модель, обобщенные параметры, приведенная ошибка.

Difference way to express structure of liquid systems with one chemical balance is offered. The equation of concentration dependence of empirical balance constants is proved by decomposition of Gibbs function in multiple sedate Taylor number. The authors calculate constant parameters of mathematical model for six systems with reaction of etherification with the help of MLS. The given mistakes of the used model are also calculated.

Key words: liquid systems, equilibrium constant, mathematical model, generalized parameters, given mistake.

К реакциям обменного взаимодействия в жидких системах относят реакции этерификации, переэтери-фикации сложных эфиров карбоновыми кислотами, алифатическими спиртами и другими сложными эфирами, реакции образования ацеталей и некоторые другие.

По экспериментальным данным о составе химически равновесных систем обычно вычисляют эмпирические константы равновесия, сложным образом зависящие от состава систем А + vB ^ С + Б

X1 X2 X3 X4

N N N N

1 2 3 4

N3 N4

KM =- 3 4

N N

Ka

П

= f (x)’

где х., N. - аналитический и равновесный состав, мольные доли; К - концентрационная часть константы равновесия (эмпирическая константа равновесия); П, - произведение рациональных коэффициентов активности с учетом стехиометрических коэффициентов V (для упрощения далее примем V = 1).

Экспериментально более изучено равновесие реакции этерификации; в работах [1, с. 271; 2; 3, с. 1656; 4, с. 113] при постоянной температуре, а в работах [5, р. 57; 6, р. 261] при постоянном давлении. Однако в литературе полностью отсутствует математическое описание концентрационной зависимости эмпирических констант равновесия.

Цель данной работы - обоснование математической модели химического равновесия в жидких системах без использования коэффициентов активности, что представляет практический интерес.

Математическая модель химического равновесия. В предлагаемой модели равновесия для учета неидеальности в результате необратимой квазихи-мической реакции образуются молекулярные пары из исходных молекул, а также из молекул продуктов реакции

(A-A) + (B-B) ^ 2(A-B) ^ 2(C-D) ^ (C-C) + (D-D).

Состав системы выражаем через разности мольных долей, не зависящие от степени полноты протекания реакции

А1 = х1 - х2 = N1 - N2 = - ^ А3 = х3 - х4 = N3 - N4 = - А4.

С помощью аналитической экстраполяции опытных данных по К могут быть реализованы четыре частных стандартных состояния в каждом жидком компоненте A, B, C и D как растворителе с предельными константами равновесия KA, KB, KC и К^. Например,

KA = lim KN . Смесь стехиометрического состава

*1 ^1

(Aj = Л3 = 0) рассматривается как независимый компонент S с константой равновесия KN = KS.

Для учета неидеальности других бинарных растворителей с химически невзаимодействующими компонентами запишем еще четыре квазихимические реакции

химия

1п КN — а0 + а1А1 + а2 А3 + а3 А^ + а4 А3 +

+ а5 А1А3 + а6 А2 А3 + а7 А1А2 + а8 А2А2,

где а. - частные производные от искомой функции 1пКн по переменным состава Л1 и Л3, зависящие от температуры (или давления).

Концентрационный квадрат АВСБ, показанный на рисунке, расположен в основании призмы с изотермой поверхности равновесия К - состав А1, А3. Здесь не рассматриваем решение системы девяти уравнений на основе (2) для девяти предельных значений 1пКн и их выражения через а. при Д Д3, стремящихся к 0;

Расчетные параметры математической модели химического равновесия реакции этерификации в жидких системах

Расчетные величины Системы

1 2 3 4 5 6

Условия 100 оС 40 оС 45 оС 55 оС 760 мм рт. ст.

n 26 67 16 12 45 49

І 9 6 9 6 6 6 6 6

n - І 17 20 58 61 10 6 39 43

ln KS = a0 1,236 1,230 1,593 1,595 1,963 0,723 0,764 1,802

a1 0,705 0,742 0,555 0,625 0,111 1,873 1,252 0,937

a2 -0,338 -0,440 0,401 0,394 0,121 0,475 0,276 -0,416

a3 -0,159 -0,143 -0,933 -0,926 -0,201 -0,063 0,092 -0,677

a4 -0,232 -0,362 0,588 0,597 1,544 0,355 0,353 2,155

a5 0,061 -0,182 -0,584 -0,597 3,043 2,226 0,036 -0,777

a6 -0,618 - -0,368 - - - - -

a7 1,211 - 0,914 - - - - -

a8 -1,973 - 0,190 - - - - -

ІД KA 1,782 1,829 1,216 1,312 0,065 2,536 2,108 2,062

ln Kb 0,373 0,344 0,105 0,027 -0,157 -1,210 -0,396 0,188

ln Kc 0,666 0,428 2,583 2,585 3,628 1,556 1,393 3,541

ln Kd 1,342 1,308 1,780 1,798 3,386 0,605 0,841 4,374

ln K13 1,288 1,209 1,919 1,881 2,724 2,529 1,648 2,238

ln K32 0,250 0,558 1,428 1,538 1,091 -0,457 0,378 1,689

ln K24 0,773 0,907 0,827 0,845 2,491 0,181 0,120 1,717

ln K41 1,749 1,740 1,902 1,786 1,081 0,941 3,875 3,043

ln П1 1,041 0,977 1,421 1,430 1,730 0,872 0,987 2,541

ln П2 1,015 1,103 1,519 1,513 1,847 0,799 0,875 2,172

ln П3 1,149 1,146 1,538 1,540 1,886 0,774 0,838 2,048

ln П4 1,238 1,657 1,887 0,765 1,071 1,931

Є 0,029 0,037 0,068 0,071 0,098 0,052 0,075 0,182

УmaX 1,579 2,437 2,940 1,367 1,736 3,771

Уmin -0,038 0,603 0,529 -0,368 0,249 0,678

Упривед, % 2,771 2,940 4,276 4,257 6,512 6,021 5,783 6,707

ln K a 2,315 - 3,407 - 2,655 0,706

m 5,528 4,289 - - 6,197 - -8,470 1,483

Источник [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Примечание: средние температуры равновесия в системе №5 составляют 109,2 оС, а в системе №6 - 108,5 оС.

(A-A) + (C-C) ^ 2(A-B); (C-C) + (B-B) ^ 2(C-B); (B-B) + (D-D) ^ 2(B-D); (D-D) + (A-A) ^ 2(D-A) c расчетными предельными константами равновесия

К» К^ К24, К41 при 1а11 = 1аз1=0,5.

Искомая математическая модель равновесия получена с помощью разложения непрерывной и гладкой функции Г иббса

ln Kn =-RG = f

в кратный степенной ряд Тейлора; девять слагаемых ряда взято равным числу предельных констант равновесия:

±1; ±0,5; а также выражений для девяти значений а. через К.. Очевидно, что для систем, у которых lnKN = const ф f (x), значения всех коэффициентов а,, кроме ад = lnKS, выражающиеся через логарифмы отношений каких-либо предельных констант равновесия, равны.

Обобщенные параметры равновесия. Как следует из уравнения изотермы химической реакции для энергии Гиббса AG переход к стандартной энергии Гиббса AG° реакции предполагает гипотетическое стандартное состояние реагирующих веществ в момент смещения, в котором коэффициенты активности всех веществ, мольные доли и активности равны по единице

ДG = -RT lnKa, K = KNПг

Отсюда представляет интерес, как из опытных значений определить величину Ка без использования коэффициентов активности. В связи с этим предложены обобщенные параметры равновесия, не зависящие от состава систем.

1. Среднее геометрическое значение из предельных констант равновесия в индивидуальных жидкостях:

1

in Пі = -in (KaKbKcKd ) =

= a

(a3 2V 3

~a4).

ln П2 = -4ln (K13K32K24K41 ) =

= an

1 (a3

4V 3

4 1

1) +—a8 x) 16 8

3. Среднее расчетное значение на основе (2), которое получается делением объема призмы в координатах 1пКн - состав Д1, Д3 на площадь концентрационного квадрата АВСБ, равную двум:

ln П, = ап

І

(а

І

і) ^-----------а8

х’ 9G 8

4. Среднее геометрическое экспериментальных значений K :

1 n

ln П 4 = -£ ln к

n n = 1

2. Среднее геометрическое значение из предельных констант равновесия в смешанных эквимолекулярных растворителях:

В идеальных системах П1 = П2 = П = П4 = К = К Оценка качества математической модели. Для оценки качества применяемой математической модели равновесия вычислялись сначала средние по модулю абсолютные ошибки расчетов 1пК^ = у с учетом разности вычисленного по (2) и экспериментального значения 1пК^:

1 п I I

^ П У ,эксп. Уг,расч. |.

Полагая, что независимые переменные состава N. устанавливаются точно, тогда истинное значение запишется (у ± е).

эксп '

Изотерма поверхности химического равновесия реакции этерификации KN - состав Д Д3 в системе уксусная кислота-пропиловый спирт-пропилацетат-вода при 40 оС, рассчитанная по данным [2] и уравнению

химия

£ср =-

Далее оценка (7) скоррелирована с учетом числа определяемых постоянных коэффициентов а. уравнения (2), учитывая стандартные подходы в математической статистике:

1 п I I £'п

------у Л -1 =-------,

(7\ ^ I ,ЭКСП. I ,расч. / 7\

П - I) 1 1 1 \П -1)

где (п - Г) число степеней свободы при заданном значении числа постоянных коэффициентов I.

Приведенные ошибки (безразмерные) вычисляются по формуле [7, с. 263]:

Гпривед^-^-----------100% ,

у - у .

тах ^ шт

где знаменатель представляет собой диапазон значений lnKN, для которого можно рассматривать данную математическую модель.

Результаты расчетов и их обсуждение. Для проведения расчетов по уравнению (2) методом наименьших квадратов (МНК) использованы опубликованные экспериментальные данные по химическому равновесию реакций этерификации. Перечень использованных для расчетов систем следующий (нумерация систем в перечне и в последующей таблице совпадают):

1. Уксусная кислота - этиловый спирт - этилаце-тат - вода.

2. Уксусная кислота - пропиловый спирт - про-пилацетат - вода.

3. Уксусная кислота - метиловый спирт - метила-цетат - вода.

4. Муравьиная кислота - 2-пропанол - изопро-пилформиат - вода.

5. Уксусная кислота - 1-пентанол - н-амилацетат -вода.

6. Уксусная кислота - изоамиловый спирт - изоамилацетат - вода.

Проведенные расчеты в шести системах показали, что все девять коэффициентов а0 - а8 определяются только в двух системах - №1 и 3 (см. табл.). В четырех других системах коэффициенты а6 - а8 оказались неустойчивыми, а их учет (на примере систем №1 и 3) практически не влияет на вычисление предельных констант равновесия КА, Кв, КС, КБ и К3 и обобщенных параметров равновесия.

Поэтому в дальнейшем для проведения расчетов в (2) допущено а6 = а7 = а8 = 0:

ln KN = a0 + a1A1 + a2 A 3 + + a A| + a A3 + a5 AjA3.

Здесь можно указать физический (математический) смысл первых коэффициентов ряда Тейлора:

1 V 11 КА 1, кс

а0 = 1пК8; а1 = — 1п-^-; а2 = — 1п—с;

2K

1. KAKB 1 KCKD

a = -ln-^^-,a = -; a = ln- 13 24

D

3 2~ K2 r'2 ’~5

2

K2

K32 K 41

Изотерма поверхности химического равновесия реакции этерификации К - состав Д Д3 в системе №2 при 40 0С, рассчитанная по экспериментальным данным [2] и уравнению (10), приведена на рисунке.

На основе результатов расчетов показано, что относительные обобщенные параметры равновесия линейно коррелируют с термодинамической константой равновесия в ряду подобных систем с уксусной кислотой и спиртами нормального строения:

1п ^ = -т 1п -П' -

-2т 1п =-3т 1п —-,

К к

где т - функция температуры, которая вычислена по уравнению (11) и может быть аппроксимирована отношением

разностей уравнений изобары типа 1п Кы = А — В ^—

для указанных констант равновесия.

Из приведенного анализа следует, что для определения термодинамической константы равновесия К целесообразно экспериментально изучать химическое равновесие в двух двухкомпонентных системах А-В и С-Б, возможно с повышением степени концентрации с 2 до 4, с последующим определением параметра П1.

Приведенные в таблице ошибки составляют 3-5%, что указывает на корректность математической модели равновесия в жидких системах.

Библиографический список

1. Трофименко А.П. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом // Сборник работ по физической химии / под ред. М.И. Темкина,

С.Я. Пшежецкого. - М.; Л., 1947.

2. Соколов В.А., Маркузин Н.П. Экспериментальные данные о равновесии между жидкостью и паром и о химическом равновесии в системе уксусная кислота-пропиловый спирт-вода-пропилацетат. - 1982. (Деп. ВИНИТИ. №35-82).

3. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое

моделирование химического равновесия в системе метилацетат-метанол-вода-уксусная кислота // Журнал

физической химии. - 1979. - Т. 53, №7.

4. Туник Е.Е., Жаров В.Т. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол-муравьиная кислота-вода-изопропилформиат // Вестник Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. - 1979. - №16.

5. Lee Liang-sun, Liang Shen-jang. Phase and reaction equilibria of acetic acid - 1-pentanol - water - n-amyl acetate system at 760 mm Hg // Fluid Phase Equil. - 1998. - V. 149, №1-2.

6. Lee Liang-sun, Lin Ren-guey. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg // Fluid Phase Equil. - 1999. - V. 165, №2.

7. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного анализа. - М., 2001.