ПОКРЫТИЕ СУБСТРАТА, СОДЕРЖАЩЕЕ КОМПЛЕКС ИОННОГО ФТОРПОЛИМЕРА И ПОВЕРХНОСТНО ЗАРЯЖЕННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ
SUBSTRATE COATING CONTAINING COMPLEX OF IONIC FLUOROPOLYMER AND SURFACE-CHARGED NANOPARTICLES

Изобретение относится к изделию, содержащему субстрат и покрытие, содержащее ионный фторполимер и поверхностно заряженные наночастицы, к способу получения такого покрытия и использованию его для улучшения разнообразных свойств субстрата.
Хорошо известен способ покрытия субстрата с целью придания покрытому субстрату желаемых свойств, таких как водонепроницаемость, устойчивость к воздействию химикалий, жаропрочность и т.п. Однако большинство способов и покрытий направлены на улучшение определенных свойств, но не позволяют придавать разнообразные желаемые свойства субстрату, тонко настраивать их и гармонично сочетать.
Например, полиэфирное и/или полиуретановое покрытие, нанесенное на субстрат из вспененного политетрафторэтилена (вПТФЭ), улучшает защиту от загрязнений реагентами, содержащимися в солнцезащитных лосьонах, декоративной косметике и т.п. (US 4,194,041 и US 6,074,738). Эти покрытия, однако, не позволяют оптимизировать другие важные свойства субстрата, такие как огнеупорность, гидрофильность, воздухопроницаемость и т.п. Кроме того, покрытия на основе не ионных перфторполиэфиров используют для изменения олеофобности микропористых субстратов, как описано в документе ЕР 615779.
Дополнительное требование к агентам покрытия заключается в обеспечении хорошего сцепления с субстратом с целью его неизменной функционализации, также покрытие не должно вовсе, либо в очень малой степени, оказывать неблагоприятное воздействие на желаемые специфические свойства полимера.
Например, в случае мембран из микропористого политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемых для фильтрации жидкостей, покрытие не должно быть легко смываемым и не должно снижать скорость потока жидкости через поры.
2
Кроме того, известно, что ввиду инертности и низкой поверхностной энергии многих субстратов, особенно фторированных полимерных субстратов, очень трудно нанести покрытие с ионными или заряженными фрагментами на поверхность таких субстратов, т.е. микропористого вПТФЭ. Низкая адгезия этих субстратов к ионным или заряженным фрагментам приводит к невозможности применения во многих областях промышленности. Это означает, что без какой-либо дополнительной химической обработки поверхности, такой как травление, облучение, лазерное воздействие, плазменный разряд и/или сверхкритической предварительной обработки СO, как правило, не существует способа непосредственного нанесения постоянных полиионных покрытий, таких как по существу проводящие ток полимеры, металлионные, органические ионные, заряженные частицы, соли и другие. Тем не менее, именно эти соединения покрытия предположительно придают особые свойства при нанесении на субстрат.
Далее, эти способы, направленные непосредственно на изменение поверхности, такое как травление, воздействие плазменного или коронного разряда, облучение и т.д., которые были разработаны для улучшения способности адгезии, являются разрушительными по отношению к субстрату и приводят к дефторированию и ослаблению механической прочности фторполимерного субстрата. Если субстрат тонкий, механическая прочность субстрата может снизиться до той степени, что субстрат не будет устойчив в условиях модификации поверхности.
Целью настоящего изобретения является покрытие для полимерных субстратов, позволяющее улучшать разнообразные свойства субстрата и адаптировать эти свойства, и особенно получать субстраты с хорошей воздухопроницаемостью, огнеупорностью и антистатическими свойствами. В то же время покрытие должно обеспечивать хорошую адгезию субстрата, быть простым в получении и применении, обеспечивать равномерность и гомогенность распределения по поверхности субстрата.
Также настоящее изобретение предоставляет покрытия субстратов, включающие ионные или заряженные частицы, то есть вещества, покрытие которыми обычно сложно обеспечить.
Неожиданно было обнаружено, что указанные цели можно достичь путем формирования покрытия на полимерном субстрате, включающего два компонента - ионный фторполимер, т.е. фторированный полимер, содержащий ионные группы, и противоионный агент, обладающий противоположным зарядом ионов по отношению к ионным группам фторполиэфира, которое включает поверхностно заряженные частицы - в виде комплекса.
Настоящее изобретение предлагает изделия, включающие не проводящий ток субстрат и покрытие на нем, содержащее комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, содержащего, в свою очередь, поверхностно заряженные частицы.
Изделие по изобретению позволяет обеспечивать улучшение свойств. Неожиданно было обнаружено, что огромное количество разнообразных свойств субстрата можно улучшить или адаптировать с помощью настоящего изобретения. В зависимости от природы, в частности от противоионного агента, включающего поверхностно заряженные частицы, можно придавать субстрату теплостойкость и огнеупорность, антистатические свойства, гидрофильность, гидрофобность и/или антибактериальные свойства, либо четко изменять их.
Кроме того, сочетание противоионного агента и ионного фторполимера, а также образование комплекса между двумя этими компонентами, приводит к образованию нерастворимого, стойкого покрытия, в виде тонкого слоя на поверхности фторполимеров. Это, в свою очередь, означает, что изобретение обеспечивает стойкое связывание ионных частиц с поверхностями фторполимера.
Поскольку перед нанесением покрытия не требуется никакой обработки поверхности субстрата, изобретение позволяет изменять субстрат неразрушающим образом. Можно получать очень тонкие мембраны с дополнительными функциями без потери механических свойств.
Далее, изобретение позволяет изменять свойства пористой мембраны, и тем самым обеспечивать транспорт газа и жидкости через нее.
Кроме того, можно легко модифицировать свойства воздухопроницаемости изделия, при использовании микропористых субстратов, и адаптировать их, обеспечив уникальную степень отталкивания масла и, в то же время, снизить абсорбцию воды.
В случае ПТФЭ и вПТФЭ субстратов особенно предпочтительным является тот факт, что покрытия обладают превосходной адгезией и свойствами образования пленки.
Кроме того, для покрытий поверхностей с внутренними порами микропористых субстратов очень выгодным является гладкость и равномерность образования покрытия без закупоривания пор. Данное преимущество особенно важно по сравнению с концепциями современного уровня техники, в которых использовались небольшие частицы для изменения свойств субстрата. Преимущество изобретения иллюстрируется высокими скоростями потока воздуха и жидкостей в пористых материалах. Для монолитных покрытий, т.е. слоев на внешней поверхности субстрата, отсутствие частиц позволяет образовывать ультратонкие покрытия.
Изделия по изобретению, кроме того, могут характеризоваться повышенными скоростями проницаемости водяных паров (СПВП) и, в то же время, водонепроницаемостью, отличной устойчивостью к воздействию реагентов, устойчивостью к воздействию УФ-излучения и механической стабильностью. Изделия, кроме того, могут обладать улучшенным балансом проницаемости и величинами СПВП, и полупрозрачным цветом.
Изделия по изобретению могут использоваться в покрытиях, таких как защитные покрытия, покрытия для комфорта и функциональности, в текстильных структурах, в слоистых покрытиях, в фильтрующих элементах, таких как для фильтрации или микрофильтрации жидкостей и/или газов, в вентилирующих элементах, таких как для вентиляции сосудов и контейнеров, в датчиках, диагностических устройствах, защитных корпусах, элементах для разделения.
10
Субстратом может являться любой не проводящий ток субстрат, на который можно наносить покрытие. Не проводящий ток означает, что субстрат характеризуется удельным поверхностным сопротивлением выше 10 Ом/квадрат при 23°C и 50% относительной влажности.
Субстрат может включать органический или неорганический материал, такой как синтетические и/или натуральные полимеры, а также композиции синтетических и/или натуральных полимеров.
Субстрат может быть мембранным, текстильным или слоистым. Субстрат может быть тканым, нетканым, войлочным или вязаным. Субстратом также могут быть волокна типа моноволокно, мультиволокно, либо может являться пряжей, включая пряжи микроденье и волокна.
Субстрат может быть диэлектриком.
В одном воплощении субстратом является полимерный субстрат. В этом воплощении полимерный субстрат может представлять любой тип полимера, такой как синтетические, натуральные полимеры и/или композиции синтетических и/или натуральных полимеров.
Известно, что полимерные субстраты обладают низкой поверхностной энергией по сравнению, например, с металлами или оксидами металлов. Полимерный субстрат изделия по изобретению в одном воплощении обладает поверхностной энергией 100 мН/м или ниже, в предпочтительном воплощении обладает поверхностной энергией 40 мН/м или ниже.
Субстрат, на который нанесено покрытие, в одном воплощении обладает толщиной от 1 до 1000 микрометров, в ином воплощении обладает толщиной от 3 до 500 микрометров, и в еще одном воплощении обладает толщиной от 5 до 100 микрометров.
На покрытый субстрат можно наносить дополнительные слои того же или другого материала.
В одном воплощении субстратом является фторполимер, т.е. полимер, содержащий атомы фтора, и в ином воплощении субстратом является фторполиолефин.
Субстрат может содержать наполнители.
Фторполимер может быть частично фторированным или полностью фторированным, т.е. перфторированным.
В одном воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), модифицированный ПТФЭ, фторотермопласт или фторэластомер или любое сочетание данных материалов. Термин «модифицированный ПТФЭ», используемый здесь, означает тип тетрафторэтиленового сополимера, в котором в добавление к единицам мономера тетрафторэтилена присутствуют единицы перфорированного, фторированного или нефторированного сомономера.
Во втором воплощении субстрат состоит из политетрафторэтилена (ПТФЭ), модифицированного ПТФЭ, фторотермопласта или фторэластомера, либо любого сочетания данных материалов.
В ином воплощении субстрат включает политетрафторэтилен (ПТФЭ), и в еще одном воплощении субстрат состоит из ПТФЭ.
Субстрат, кроме того, может быть пористым субстратом, например пористым ПТФЭ.
Термин «пористый», используемый в настоящем изобретении, относится к материалам, имеющим пустоты во внутренней структуре, которые образуют взаимосвязанный воздушный путь от одной поверхности к другой.
Субстрат может быть микропористым. Это означает, что пустоты субстрата имеют очень маленький размер, и обычно относятся к «микроскопическим».
Подходящий размер пор в микропористом субстрате находится в диапазоне от 0,01 до 15 микрометров, согласно измерениям размера пор путем определения среднего потока.
В одном воплощении субстрат включает или состоит из вспененного ПТФЭ (вПТФЭ, ВПТФЭ).
ПТФЭ может быть вспененным (т.е. растянутым), в одном или нескольких направлениях, представляя пористый фторполимер. Пористый фторполимер может быть в форме ленты, трубки, волокна, листа или мембраны. Микроструктура пористого фторполимера может включать утолщения и фибриллы, только фибриллы, только нити или узелки фибрилл, или растянутые утолщения, соединенные между собой фибриллами.
Подходящие фторполимерные мембраны включают много- или двуоснорастянутые политетрафторэтиленовые мембраны.
Подходящими вспененными политетрафторэтиленовыми материалами (вПТФЭ) являются, например, нетканые вПТФЭ пленки, описанные Bowman (Бовмэном) в U.S. 4,598,011, Branca (Бранка) в WO 96/07529, Bacino (Бацино) в патенте США U.S. №5,476,589, Gore (Горе) в U.S. 4,194,041 и Gore (Горе) в U.S. 3,953,566, содержание которых здесь включено посредством ссылки. вПТФЭ пленки, описанные здесь, являются тонкими, прочными, химически инертными и по существу могут обладать высокой скоростью прохождения потока воздуха или жидкости.
Подходящие фторполимеры для изготовления пленок вПТФЭ включают ПТФЭ и сополимеры тетрафторэтилена типа ФЭП (фторированный полимер этилена), ПФА (перфторалкокси сополимер), ТГВ (тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиден) и т.д.
Сочетание среднего размера пор и толщины определяет скорость потока через мембраны. Для применений микрофильтрации требуется приемлемая скорость потока с хорошими свойствами удерживания частиц. Узкие поры вПТФЭ с малым размером обеспечивают высокое давление воды на входе. Более открытые поры вПТФЭ будут снижать устойчивость вПТФЭ мембраны против проникновения воды. Исходя из этих практических соображений средний размер пор вПТФЭ ниже 0,3 микрометров считается хорошим.
3
4
3
-
-
2-
+
Термин «ионный фторполимер» означает органический полимер, содержащий ионные группы, т.е. группы с электрическим зарядом, которые могут быть катионными или анионными группами, такие как -SO , -COO, -РО , или -NH . Кроме того, в ионном фторполимере присутствующие атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода основных или боковых полимерных цепей (ветвей).
3
3
3
-
-
Предшественниками ионных полимеров являются такие соединения, которые могут переходить в ионные фторполимеры в результате простых химических реакций. Например, предшественником ионного фторполимера, содержащего -SO  группы в качестве ионных групп, может быть то же самое вещество, содержащее неионные -SOH группы, которые можно перевести в соответствующие анионные группы -SO путем взаимодействия предшественника с противоионным агентом или его предшественником.
Термин «органический полимер» включает гомополимеры, сополимеры, такие, например, как блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, сочетания и смеси. Кроме того, если иное не указано, термин «полимер» включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, разветвленные структуры, а также их сочетания в отношении всех воплощений.
В одном воплощении ионный фторполимер характеризуется содержанием фтора, например, >50% атомов по отношению к атомам, отличным от атомов углерода, в целях улучшения совместимости с субстратом, особенно с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ.
В одном воплощении соотношение фтор/водород, далее соотношение F/H, в ионном фторполимере составляет более 1, в ином воплощении более 2, и еще в одном воплощении более 3, поскольку совместимость с субстратами, в частности фторированные полимеры, становится лучшей, а растворимость в воде поддерживается на низком уровне. Кроме того, повышается износостойкость покрытия.
Соотношение F/H определяет степень набухания в условиях умеренной или высокой относительной влажности. Чем выше соотношение F/H, тем ниже степень набухания во влажных условиях.
В одном воплощении ионные фторполимеры являются перфторироваными, в частности в случае использования их с фторированными субстратами, такими как ПТФЭ или вПТФЭ субстраты.
Эквивалентная масса ионного фторполимера определяется как молекулярная масса ионного фторполимера, разделенная на число ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере.
Эквивалентая масса ионного фторполимера в одном воплощении варьирует от 400 до 15000 моль/г, в другом воплощении варьирует от 500 до 10000 моль/г, и в еще одном воплощении находится в диапазоне от 700 до 8000 моль/г.
Если эквивалентная масса слишком мала, растворимость в воде будет очень велика. Слишком высокая эквивалентная масса приводит к ухудшению технологических свойств.
В одном воплощении ионный фторполимер является нерастворимым в воде.
Ионные группы ионного фторполимера могут быть анионными или катионными группами.
В одном воплощении ионные группы являются анионными, в другом воплощении группы выбирают из карбоксильной, фосфорной, сульфоновой групп и их смесей.
В одном воплощении изобретения ионный фторполимер является или фтороиономером, или ионным фторполиэфиром.
2
2
2
2
2
2
3
2
Термин «фториономер» означает сополимер частично или полностью перфторированных альфа олефинов, такой как HC=CHF (винил фторид), HC=CF ВДФ (винилиденфторид), HFC=CHF, FC=CF (тетрафторэтилен), FC=CFCF, CIFC=CF хлортрифторэтилен, с частично или перфторированными эфирами винила. Сополимер, кроме того, может содержать ионные группы. Фториономер может также включать нефторированные сомономеры, такие как ацетилен.
Фториономер может включать боковые цепи, которые могут быть соединены с полимером посредством эфирной группы. Длина боковой цепи может варьировать от 3 атомов углерода до 8 атомов углерода, включая эфирные связи. Так, ионные группы могут быть связаны с боковыми цепями. Коммерчески доступные иономеры поставляет DuPont (DuPont™, Nafion), Asahi Glass Co.Ltd. (Flermon), 3M-Dyneon (публикация патента США №2004/0121210 A1), Asahi Kasei (Aciplex), Dow Chemical (Dow 808 EW ionomer), Solvay Solexis (Hyflonlon), а также Shangai GORE 3F (US 7,094,851).
Термин «ионный фторполиэфир» означает полимер, полученный из частично или перфторированных олефиновых мономерных единиц, соединенных атомами О и единиц, содержащих ионные группы, т.е. группы, несущие электрический заряд. В ионных молекулах фторполиэфира могут присутствовать одна или несколько ионных групп одинаковой или разной природы.
Ионные фторполиэфиры, как правило, являются термоустойчивыми, по существу нерастворимы в воде и большинстве обычных растворителях, и не могут смываться после нанесения покрытия.
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
2
2
3
Например, мономерные олефиновые единицы фторполиэфира могут включать -O-(CF-CF)-, и/или -O-(CFH-CF)-, и/или -O-(CH-CF)-, и/или -О-(CH-CHF)-, и/или -O-(CF(CH)-CF)-, и/или -O-(C(CH)-CF)-, и/или -O-(СН-CH(CH))-, и/или -O-(CF(CF)-CF)-, и/или -O-(C(CF)-CF)-, и/или -O-(CF-CH(CF))-.
3
3
3
3
3
1
2
2
-
-
2-
-
-
2-
+
+
+
Ионные группы могут быть анионными группами, такими как -SO , -COO, -OPO , и/или комбинациями анионных и катионных групп, таких как -SO , -COO, -OPO с -NH , -NRH , NRH.
В одном воплощении ионные группы являются анионными группами, и в другом воплощении группы выбирают из карбоксильной, фосфорной, сульфоновой и их смесей.
Предшественники ионных фторполиэфиров представляют собой соединения, которые можно перевести в фторполиэфиры с ионной группой путем простых химических реакций. Например, предшественниками ионного полиэфира, содержащего -COO- группы в качестве ионной группы, могут быть те же соединения, содержащие неионные -COOH группы, которые можно перевести в соответствующие анионные группы -COO- путем взаимодействия предшественника с противоионным агентом или его предшественником.
В ионном фторполимере присутствующие атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода в основной или боковой полимерной цепи (ветви). Термин «полимер» включает сополимеры, например, такие как блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, а также терполимеры, дополнительно включая их производные, сочетания и смеси. Кроме того, если иное не указано, термин «полимер» включает все геометрические конфигурации молекулы, включая линейные, блок-, привитые, неупорядоченные сополимеры и сополимеры с регулярным чередованием мономерных единиц, разветвленные структуры, а также их сочетания.
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
4
8
6
12
Ионные перфорированные полиэфиры обычно содержат олефиновые мономерные единицы, выбранные из группы: -CF-O-; -(CFCF)-O-; -(CF(CF))-O-; -(CFCFCF)-O-; -(CFCF(CF))-O-; -(CFCF(CF))-O-; и -(CF(CF)CF)-O-, или являющиеся комбинацией перечисленных групп. Некоторые новые типы перфторированных полиэфиров могут включать другие повторяющиеся единицы, т.е. (C(CF)-O-) или содержащие более трех атомов углерода: например: -(CF)-O-; -(CF)-O-.
В одном воплощении ионные фторполиэфиры выбирают из группы ионных перфторполиалкилэфиров, т.е. перфторполиалкилэфиров, содержащих одну или несколько ионных групп в молекуле. Перфторполиалкилэфиры обычно обозначают «ПФПЭ». Другие синонимичные обозначения, часто используемые, также учитываются, включая «ПФПЭ масло», «ПФПЭ жидкость» и «ПФППЭ».
Из современного уровня техники известны ПФПЭ, содержащие только нейтральные, не ионные группы, в частности не ионные концевые группы.
Общее описание подобных перфторированных полиэфиров можно найти в книге «Современные фторполимеры» («Modern Fluoropolimers), изданной John Schiers, Wiley Series in Polymer Sience, John Wiley & Sons (Chichester, New York, Wienheim, Bisbane, Singapore, Toronto), 1997, Chapter: Perfluoropolyethers (Synthesis, Characterization and Appliations), которая включена в данный документ путем ссылки.
Однако ионные фторполиэфиры, включая ионные ПФПЭ, используемые в настоящем изобретении, отличаются от нейтральных ПФПЭ, которые содержат ионные группы.
Молекула ионного фторполиэфира обычно включает две концевые группы с противоположных концов скелета ионной фторполиэфирной структуры.
Как правило, ионные группы, присутствующие в молекуле ионного фторполиэфира, состоят или присоединены к данным концевым группам.
Ионный фторполиэфир можно также получать путем модификации неионного фторполиэфира, путем превращений концевой группы. Подобные соединения являются коммерчески доступными, например соединения, поставляемые под торговой маркой Fluorolink (Solvay Solexis).
Воплощениями ионных фторполиэфиров, или их предшественников, являются:
(а) перфтополиэфир (ПФПЭ), где указанный ПФПЭ включает концевые группы, выбранные из нижеперечисленных:
n
1
2
m
-(O)-(CRR)-X,
где:
1
R=H, F, Cl, Br или I;
2
R=Н, F, Cl, Br или I;
2
2
X=COOH, SOOH, OPO(OH),
n=0 или 1; и
m=0-10.
Тем не менее, также могут содержаться группы, близкие к концевым группам, содержащие:
-CFH-;
2
n
-(CH)-, где n=1 до 10,
2
n
-(OCH)-, где n=1 до 10 или
2
2
n
-(OCHCH)-, где n=1 до 10.
3
2
5
3
7
Если ионный фторполимер включает неионные концевые группы, как правило, этими группами являются: -OCF-, -OCF, -OCF.
Однако неионные концевые группы также можно выбрать из нижеперечисленных:
n
1
2
m
3
4
5
-(O)-(CRR)-CRRR,
где
1
R=H, F, Cl, Br или I
2
R=Н, F, Cl, Br или I
3
R=Н, F, Cl, Br или I
4
R=Н, F, Cl, Br или I
5
R=Н, F, Cl, Br, I, алкил или арил;
n=0 или 1, и
m=0-10.
Кроме того, они также могут являться неперфторированными концевыми группами, содержащими радикалы H, Cl, Br или I.
Примеры неперфторированных концевых групп включают структуры, такие как:
2
6
6
7
3
7
-CFR, R=Н, F, Cl, Br или I; или -CFR-CF, R=Н, F, Cl, Br или I.
n
1
2
m
3
4
5
Концевые группы в соответствии с формулой -(O)-(CRR)-CRRR можно выбрать из любого сочетания нижеперечисленных:
Коммерчески доступные ионные фторполиэфиры, соответствующие целям настоящего изобретения, например, известны под торговыми названиями Fomblin (Solvay Solexis), Fluorolink (Solvay Solexis), Krytox (DuPont) и Demnum (Daikin Kogyo Co. Ltd.). Эти соединения доступны в основном в чистом виде, а также иногда поставляются в виде микроэмульсии в воде, например Fomblin FE 20С, FomblinFE 20EG.
Подходящие структуры ионных фторполиэфиров, коммерчески доступные, включают:
FluorolinkC и FluorolinkC 10:
2
2
2
n
2
m
2
HOOC-CF-(OCFCF)-(OCF)-0-CF-COOH, где m+n=8 до 45 и m/n=20 до 1000
Fluorolink F 10:
3-y
x
y
2
2
2
2
n
2
m
2
2
x
y
3-y
PO(OH)(EtO)]-CH-CF-(OCFCF)-(OCF)-O-CF-CH(EtO)]PO(OH),
где m+n=8 до 45 и m/n=20 до 1000
Krytox 157 FSL:
3
2
n
3
n
F-[CF(CF)CFO]-CF(CF)-COOH, где n~14 (М=2500),
n
n
включая Krytox 157 FSM (М=3500-4000) и Krytox 157 FSH (М=7000-7500)
Demnum SH:
3
2
2
2
2
2
m
2
2
CF-CF-CF-O-(CF-CF-CFO)-CF-CFCOOH (молекулярная масса 3500).
Компоненты, включающие ионные фторполиэфиры, или их предшественники, могут являться вязкими жидкостями при 60°C с вязкостями примерно от 5 мПа·с до 1000000 мПа·с, примерно от 10 мПа·с до 500000 мПа·с или предпочтительно от 30 мПа·с до примерно 50000 мПа·с.
Ионные фторполимеры также могут быть нерастворимы в воде. Обычно ионные фторполимеры являются олигомерами и/или коллоидами, которые могут быть нерастворимы в воде. Как правило, средний размер частиц данных олигомеров и/или коллоидов, диспергированных в воде, составляет от 1 до 200 нм, определяемый с помощью лазерного рассеяния (US 7,094,851).
Термин «противоионный агент» означает любое соединение, несущее ионный заряд знака, противоположного знаку заряда ионной группы ионного фторполимера. В настоящем изобретении противоионный агент включает или состоит из поверхностно заряженных наночастиц.
Противоионный агент и ионный фторполимер при смешивании образуют комплекс, в котором электронный заряд ионных групп ионного фторполимера по меньшей мере частично сбалансирован электронным зарядом противоионного агента, как это будет объяснено ниже. Подобные комплексы, т.е. ионные фторполимеры, заряд которых сбалансирован противоионным агентом, будут, как правило, находиться в виде сети молекул ионного фторполимера и фрагментов противоионного агента, простирающейся по всей поверхности покрытия, таким образом покрытие можно считать «сшитым».
Противоионный агент по настоящему изобретению включает поверхностно заряженные наночастицы, подобные частицам истинно проводящих полимеров.
В одном воплощении противоионный агент по настоящему изобретению состоит из поверхностно заряженных частиц, таких как наночастицы истинно проводящих полимеров.
Многочисленные заряды, присутствующие на поверхности заряженных наночастиц, образуют комплекс с многоточечным взаимодействием с ионным фторполимером, обеспечивая стабильность покрытия.
Примеры таких наночастиц включают наночастицы коллоидных органических солей, органических коллоидных полимеров, полистиренсульфонаты, красители и чернила, а также истинно проводящие полимеры, ИПП.
Незаряженные наночастицы можно переводить в заряженные путем покрывания полиэлектролитами, такими как катионные полиэлектролиты, например полиэтиленимин (ПЭИ).
Если наночастицы содержат поверхностные функциональные группы, например, возникшие после обработки частиц органическими соединениями, типа карбоновых кислот, сульфатов, фосфатов, силанов, диолов и полиолов, катионный полиэлектролит можно, например, использовать для связывания наночастиц с фторполимером с анионным зарядом.
Поверхностно заряженные наночастицы обычно представляют собой нерастворимые в воде органические молекулы, в виде отдельных молекул, коллоидов, олигомеров и/или полимеров.
Размер данных поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в еще одном воплощении - от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.
Размер поверхностно заряженных наночастиц, диспергированных в жидкости, типа воды, можно измерить лазерным доплеровским способом. Например, Ormecon, дисперсия полианилина, имеется в наличии с размером частиц от 10 до 50 нм, определяемым лазерным доплеровским способом.
Поверхностно заряженные частицы в одном воплощении включают, или состоят из истинно проводящего полимера.
-6
Термин «истинно проводящий полимер» (ИПП) означает органические полимеры, содержащие системы полисопряженных связей, таких как двойные и тройные связи, а также ароматические кольца, активированные донором электронов или акцептором электронов с образованием комплекса с переносом заряда, и обладающие электрической проводимостью не менее 10 См/см, определенной четырехзондовым методом.
Допирующие добавки действуют в качестве противоионов, балансирующих заряд ИПП, а также помогают удерживать ИПП диспергированным в воде.
Данные допирующие добавки в большинстве своем представляют анионные водорастворимые соединения, типа одиночных ионов, анионных поверхностно-активных веществ, анионных полиэлектролитов, включая полиакриловую кислоту, полистиролсульфоновую кислоту и ее производные, либо их сочетание.
Примерами ИПП являются ИПП, выполненные из полимеров, типа полианилина и замещенных полианилинов, полипирролов и замещенных полипирролов, полиацетилена и замещенного полиацетилена, политиофена и замещенных политиофенов, полифенилена, такого как полипарафенилен и замещенных поли(пара)фениленов, полиазинов и замещенных полиазинов, сульфида поли-п-фенилена и сульфидов замещенных поли-п-фениленов, а также их смеси и/или сополимеры.
Стандартным коммерчески доступным истинно проводящим полимером является поли(3,4-этилендиокситиофен) ПЭДТ, поставляемый Н.С.Starck, GmbH и называемый Clevios™ Р или РН (бывший Baytron, Baytron-P или -РН).
Для примера также можно упомянуть замещенные политиофены типа политиенотиофен, полианилин (Covion Organic Semiconductors GmbH - Франкфурт, и Ormecon - Ammersbek)), полипиррол (Sigma-Aldrich, St. Louis, МО), полиацетилены, а также их комбинации. Полиацетилен, поли(N-замещенный пиррол), поли(N-замещенный анилин), поли(пара-фенилен), поли(фениленсульфид), включая их системы допирования, также можно использовать в качестве истинно проводящего полимера.
Использование истинно проводящих полимеров в качестве противоионного агента обеспечивает покрытие с отличной воздухопроницаемостью, и их наиболее выгодно использовать для покрытия внешней и внутренней поверхностей пористых и/или ультратонких субстратов, в частности фторполимерных субстратов.
Использование истинно проводящих полимеров в качестве противоионного агента, кроме того, позволяет получать покрытия с отличным сочетанием антистатических свойств, огнеупорностью и, в то же время, воздухопроницаемостью.
Кроме того, использование истинно проводящих полимеров позволяет получать покрытия с хорошими антистатическими свойствами, обладающие отличными адгезионными свойствами. Кроме того, истинно проводящие полимеры можно использовать в качестве олеофобных покрытий.
Истинно проводящие полимеры доступны в виде небольших наночастиц, стабилизированных в виде водных дисперсий или органических составов.
В одном воплощении использовали водные дисперсии [поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(стиренсульфонат)] истинно проводящих полимеров в виде наночастиц, подобные Clevios Р или РН (бывший Baytron Р или РН).
Размер диспергированных наночастиц, находящихся в связи с этим в набухшем состоянии, в одном из воплощений составлял от 5 до 500 нм, в ином воплощении примерно от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.
Размер диспергированных частиц истинно проводящих полимеров можно определить лазерным доплеровским способом. Например, Ormecon, дисперсия полианилина, имеется в наличии с размером частиц от 10 до 50 нм, определяемым лазерным доплеровским способом.
Кроме того, средний размер диспергированных наночастиц в одном воплощении составляет от 5 до 500 нм, в ином воплощении от 10 до 200 нм, и еще одном воплощении от 20 до 100 нм.
Средний размер диспергированных наночастиц истинно проводящих полимеров можно определить ультрацентрифугированием. Например, категорию Clevios определяли ультрацентрифугированием, результаты приведены в S.Kirchmeyer, К.Reuter в J.Mater. Chem., 2005, 15, 2077-2088.
В конечном покрытии ионный фторполимер и противоионный агент будут присутствовать в виде комплекса.
В одном воплощении количество противоионного агента или его предшественника выбрано таким образом, что количество противоионного агента составляет от 0,05 до 1,0 зарядовых эквивалента, в еще одном воплощении от 0,1 до 0,99 зарядовых эквивалента, в еще одном воплощении от 0,15 до 0,99 зарядовых эквивалента, и в ином воплощении от 0,2 до 0,99, в еще одном воплощении более чем от 0,5 до 0,99 зарядовых эквивалента от количества ионных групп, присутствующих в ионном фторполимере в конечном покрытии.
Это означает, что в данных воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 99%, от 20 до 99%, и более чем от 50 до 99% соответственно, ионных зарядов ионного фторполимера в конечном покрытии сбалансировано ионными зарядами истинно проводящего полимера, и поэтому в воплощениях от 5 до 100%, от 10 до 99%, от 15 до 99%, от 20 до 99% и более чем от 50 до 99%, соответственно, ионного фторполимера в конечном покрытии являются сшитыми истинно проводящим полимером, и поэтому присутствует в виде комплекса.
Если количество противоионного агента слишком низкое, набухание в воде по большей части ионного фторполимерного покрытия будет сравнительно высоким. Это приведет к получению гидрофильной поверхности. С другой стороны, если количество противоионного агента будет слишком высоким, свободный противоионный агент будет встраиваться в полимерные цепи мономера, не оказывая содействия в сшивании, что будет приводить к смываемости покрытия и, снова, к его гидрофильности.
Количество истинно проводящего полимера, выбранного для обеспечения компенсации заряда в диапазоне от 5 до 100%, в диапазоне от 10 до 99%, в диапазоне от 15 до 99%, в диапазоне от 20 до 99%, и в диапазоне более чем от 50 до 99% соответственно, позволяет получать покрытия, характеризующиеся уникальным сочетанием свойств, включая антистатические свойства, огнеупорность, воздухопроницаемость, химическую и механическую устойчивость.
Если более 50% ионных зарядов ионного фторполимера в конечном покрытии сбалансировано ионными зарядами противоионного агента и, следовательно, полимер сшит, можно добиться радикального снижения поглощения влаги и, следовательно, набухания.
Благодаря образованию комплекса компонентов ионного фторполимера и поверхностно заряженных наночастиц, покрытие будет обладать сравнительно высокой электропроводностью, но сравнительно низкой проводимостью для протонов.
Покрытие в изделии по настоящему изобретению может являться «внешним покрытием», т.е. покрытием, присутствующим, главным образом, в виде непрерывного слоя («монолитное покрытие»), или несплошного слоя, т.е. в виде островков на внешней поверхности субстрата, и/или «внутренним покрытием», т.е. покрытием, находящимся на внутренней и внешней поверхностях пор пористого субстрата, но не закупоривающим его.
Покрытие также может полностью заполнять поры пористого субстрата, т.е. покрытие может полностью впитываться субстратом, таким образом, закупоривая поры.
Внешнее, т.е. монолитное покрытие, может находиться с одной или одновременно с двух сторон субстрата.
Монолитное покрытие также может образовывать:
а) промежуточный слой между двумя субстратами, т.е. две микропористые мембраны или одну микропористую мембрану и один текстильный слой, или
б) часть монолитного слоя на субстрате, т.е. один слой между двумя другими покрытиями или наружное покрытие большей части внешней поверхности.
Фиг.1 схематически демонстрирует монолитное покрытие 30 в виде слоя на внешней поверхности субстрата 20.
Поскольку монолитное покрытие, как правило, является воздухонепроницаемым, в случае пористого субстрата, потоку воздуха через покрытое изделие будет препятствовать монолитное покрытие.
Под терминами «воздухонепроницаемое покрытие» и «препятствие воздушному потоку» понимается, что по меньшей мере в течение двух минут не будет наблюдаться потока воздуха, согласно тесту Герлея, описанному в экспериментальной части.
Толщина конечного покрытия для монолитного покрытия в одном воплощении находится в диапазоне от 0,05 до 25 микрометров. В пределах данного диапазона специалисты данной области техники будут в состоянии найти наиболее подходящую толщину, в зависимости от предполагаемого использования.
В целях достижения необычного сочетания свойств покрытого субстрата, таких как СПВП (скорость проницаемости водяных паров) и антистатических свойств, СПВП и олеофобности, СПВП и огнеупорности, толщина покрытия в случае монолитного покрытия может находиться в диапазоне от 0,075 до 25 микрометров.
Если толщина покрытия менее 0,05 микрометров, износоустойчивость покрытия будет слишком низкой.
2
В одном воплощении формирование конечного покрытия на субстрате занимает от 0,1 до 10 г/м на внешней поверхности субстрата.
2
Например, наименьшее формирование для монолитного покрытия вПТФЭ начинается обычно в условии наличия 0,3 г/м на мембране.
Толщина низшего слоя и покрытия будет влиять на износостойкость и воздухопроницаемость (СПВП), поэтому данные величины следует регулировать в зависимости от предполагаемого использования.
2
2
2
Воздухопроницаемость или скорость проницаемости водяных паров монолитных покрытых пористых субстратов, таких как вПТФЭ, характеризуется величиной СПВП. Как правило, СПВП субстрата, в частности вПТФЭ, с монолитным покрытием на пористой мембране будет составлять более 25000 г/м за 24 ч. В одном воплощении СПВП обеспечивают выше 40000 г/м 24 ч, в ином воплощении СПВП составляет выше 60000 г/м 24 ч.
СПВП покрытого изделия по изобретению остается высокой при низкой относительной влажности.
Схематическое изображение внутреннего покрытия, присутствующего на внутренней и внешней поверхностях пор 20 пористого субстрата 30, показано на Фиг.1б.
Подобные внутренние покрытия осуществляют в виде воздухопроницаемых покрытий, т.е. такие покрытия присутствуют на внешней и внутренней поверхностях пор субстрата, но, при этом, не вызывают закупоривание пор.
В результате внутреннего покрытия образуется воздухопроницаемый пористый субстрат, с учетом, конечно, того, что дополнительное монолитное покрытие, препятствующее потоку воздуха, отсутствует на поверхности субстрата. Под воздухопроницаемостью понимается проникновение определенного объема воздуха через определенную область материала, определяемого тестом Герлея (Gurley), описанным ниже. Внутренние покрытия позволяют создавать воздухопроницаемые структуры с обработанными поверхностями, в частности на микропористых субстратах, типа тонких мембран, например.
Толщина внутреннего покрытия в одном воплощении составляет более 0,05 микрометра.
Внутреннее покрытие можно наносить на ультратонкие субстраты, толщина которых ниже 500 нанометров, а также можно наносить на ультратонкие субстраты с толщиной менее 250 нанометров.
Внутренние покрытия можно, кроме того, применять для покрытия микропористых мембран, таких как вПТФЭ. Для внутреннего покрытия средний размер пор вПТФЭ может находится в пределах от 0,05 микрометров до 15 микрометров, в ином воплощении между 0,1 микрометра и 10 микрометров.
В другом воплощении покрытие формируют на пористом субстрате таким образом, что все поры являются полностью заполненными, т.е. полностью пропитанными материалом покрытия, и поэтому поры являются закупоренными.
Полностью пропитывающие покрытия, главным образом, применяют на ультратонких субстратах. Так, полностью пропитывающее покрытие можно наносить на субстрат с толщиной 25 микрометров и ниже, или можно наносить на субстрат с толщиной менее 15 микрометров и ниже. Более тонкие конструкции можно получить, наслаивая данные полностью пропитанные изделия.
Конечно, одно или несколько монолитных покрытий с одной стороны, и внутренние покрытия полностью пропитывающих покрытий с другой стороны, можно применять а) одновременно и/или б) пошагово на субстрат. Например, пористый субстрат может иметь монолитное покрытие по меньшей мере с одной внешней поверхностью и внутреннее покрытие в порах.
2
2
2
2
Монолитные покрытия по изобретению в частности позволяют получать изделия, характеризующиеся отличной силой прилипания покрытия к субстрату, в одном воплощении более 300 Н/645 мм, в ином воплощении более 500 Н/645 мм при исследовании в Z-тесте. Данную высокую степень адгезии выше 300 Н/645 мм и выше 500 Н/645 мм получают даже в случае, когда субстратом являлся вПТФЭ.
Свойства гидрофильности и гидрофобности покрытого полимерного субстрата можно легко задать путем подбора противоионного агента и ионного фторполимера, и они могут быть отличными от компонентов, используемых по отдельности. Например, из уровня техники известно, что использование истинно проводящих покрытых полимеров создает гидрофильные поверхности, легко смачиваемые водой. Однако в соответствии с настоящим изобретением, например, использование истинно проводящих полимеров в качестве противоионных агентов для фториономеров повышает гидрофобность поверхности.
Настоящее изобретение позволяет получать олеофобные изделия, обладающие улучшенным отталкиванием масла. Отталкивание масла (ААТСС тест 118-2000) описывает, насколько сильно поверхность пор отталкивает масло. Высокая степень отталкивания характеризует сильное отталкивание масел. Олеофобные изделия обычно характеризуются степенью отталкивания масла большей или равной 2, или даже большей 4, т.е. покрытия на поверхности изделия предпочтительно отталкивают любую жидкость с поверхностным натяжением более 30 мН/м (степень отталкивания 2) или даже выше 25 мН/м (степень отталкивания 4).
Монолитные покрытия по изобретению в одном воплощении отталкивают любую жидкость с поверхностным натяжением более 23 мН/м.
Монолитные покрытия в одном воплощении также выдерживают испытания в тесте Сатера (Suter) (давление воды 0,2 бар в течение 60 с).
В добавление к свойствам образования комплекса и пленки ионные группы ионного фторполимера действуют в качестве нелетучих - невымывающихся - устойчивых к действию растворителя допирующих добавок для истинно проводящего полимера. Без допирующих добавок ИПП будут с течением времени терять свойство проводимости.
11
9
4
8
Изобретение позволяет получать покрытия, которые в одном воплощении обеспечивают сопротивление поверхности ниже 10 Ом/квадрат, в еще одном воплощении обеспечивают сопротивление поверхности ниже 10 Ом/квадрат, и в еще одном воплощении обеспечивают сопротивление поверхности от 10 до 10 Ом/квадрат.
Время убывания заряда (ВУЗ), измеряемое в соответствии с DIN EN 1149-3, описывает антистатические характеристики изделия. Для изделий по настоящему изобретению ВУЗ составляет в одном воплощении менее 4 с, в другом воплощении менее 1 с, и в еще одном воплощении менее 0,5 с, в еще одном воплощении ниже 0,01 с при относительной влажности 20%.
Изобретение также позволяет получать изделия, в которых покрытый субстрат характеризуется краевым углом смачивания водой, равным 90° или выше. Данные изделия считаются гидрофобными. Это неожиданный результат, если считать, что как ионные фторполимеры, так и заряженные наночастицы в целом легко смачиваются водой.
Так, неожиданно было обнаружено, что сочетание ионного фторполимера с заряженными наночастицами, такого как истинно проводящие полимеры, приводит к получению поверхностей с чрезвычайно низкой поверхностной энергией как с гидрофобными, так и с олеофобными свойствами. Данное сочетание указывает на образование в комплексе поверхностей, обогащенных фтором.
Возможно предоставить изделие, включающее непроводящий субстрат и покрытие на нем, включающее ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий поверхностно заряженные наночастицы, путем нанесения покрытия на изделие с предшественником ионного фторполимера на первой стадии и проведением ионообменной реакции на второй стадии. Подобные ионообменные реакции и условия их выполнения хорошо известны специалистам.
Однако, в одном воплощении, покрытие получают способом, описанным ниже. На первой стадии (стадии а)) получают смесь ионного фторполимера или его предшественника, противоионного агента, включающего поверхностно заряженные наночастицы или их предшественники по любому из воплощений, описанных выше. Смешивание компонентов выполняют до тех пор, пока смесь не станет гомогенной, т.е. все компоненты будут полностью распределены. На второй стадии смесь наносят на субстрат.
Последовательность получения смеси компонентов на первой стадии и нанесения смеси на субстрат только на второй, последующей стадии, обеспечивает тщательность смешивания компонентов, поэтому позволяет получать полностью гомогенное и равномерное распределение двух компонентов в смеси и, следовательно, в конечном покрытии. Это, в свою очередь, обеспечивает отличные свойства покрытия и полученного изделия. В частности, с помощью стадии предварительного смешивания обеспечивается исключительная износостойкость покрытия на субстрате, и ни один из компонентов, в частности поверхностно заряженные наночастицы, например, истинно проводящего полимера, не будет легко смываться при контакте с водой и/или механическом шлифовании.
Смесь на стадии а) может быть в виде жидкости. Это может быть, поскольку компоненты смеси являются жидкими, либо один или все компоненты были растворены, эмульгированы или диспергированы в растворителе.
Смесь компонентов в виде жидкости в одном из воплощений обладает вязкостью более 50 мПа, в еще одном воплощении обладает вязкостью более 60 мПа, и в еще одном воплощении обладает вязкостью более 70 мПа при 25°C.
Смесь для покрытия, включающая ионный фторполимер и противоионный агент, может обладать поверхностным натяжением ниже примерно 35 мН/м, или может характеризоваться поверхностным натяжением менее 30 мН/м или менее 20 мН/м.
Как правило, два компонента комплексного состава могут обладать поверхностным натяжением менее примерно 30 мН/м.
Подобные низкие значения поверхностного натяжения составов ионного фторполимера и противоионного агента являются полезными при покрытии субстратов, в частности фторполимеров, таких как ПТФЭ, которые характеризуются очень малыми поверхностными энергиями. Для большинства применений добавки к покрытию не требуются.
Ионный фторполимер или его предшественник может присутствовать в смеси в концентрации от 10 мас.% твердых веществ до 0,1 мас.% твердых веществ, в другом воплощении может присутствовать в концентрации от 5 мас.% твердых веществ до 0,5 мас.% твердых веществ.
Как отмечалось выше, предшественники ионных фторполимеров и противоионных агентов представляют собой соединения, которые можно перевести в ионные фторполимеры или противоионные агенты, соответственно, путем простых химических взаимодействий.
Обычно на стадии а) способа по изобретению получают смесь предшественников ионного фторполимера и/или противоионного агента. В одном воплощении смесь далее подвергают таким условиям, при которых взаимодействие предшественника(ков) с образованием конечного ионного фторполимера и противоионного агента происходит до нанесения смеси на субстрат.
В данном воплощении смесь содержит ионный фторполимер и противоионный агент, а не только их предшественники перед нанесением покрытия на стадии б).
3
3
-
-
Например, смесь можно получить с одним компонентом, являющимся предшественником ионного фторполимера с группами -SO . В данном предшественнике группы содержат атомы Н, ковалентно связанные с -SO  группами так, что данные группы не несут электрический заряд. В качестве второго компонента можно использовать предшественник поверхностно заряженных частиц, который может быть в виде соли. Оба компонента можно смешивать в жидком виде вместе при комнатной температуре, однако предшественники при этих условиях не будут реагировать.
3
-
В этом примере смесь можно нагреть до температуры, при которой будет происходить взаимодействие предшественников таким образом, что будут образовываться ионный фторполимер с -SO группами и поверхностно заряженные наночастицы.
Однако также смесь предшественника(ков) ионного фторполимера и/или противоионного агента можно наносить на субстрат. Для получения конечного покрытия далее требуется, чтобы субстрат, на который наносят смесь, подвергался воздействию условий, при которых будет происходить взаимодействие предшественника(ков) с образованием итогового ионного фторполимера и противоионного агента.
При смешивании ионного фторполимера и противоионного агента, либо в процессе их образования из предшественника(ков), либо при непосредственном их смешивании, образуется комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, в котором электронные заряды ионного фторполимера, по крайней мере, частично сбалансированы электронными зарядами противоионного агента. Предполагают, что это приводит к перегруппировке молекул ионного фторполимера, или по меньшей мере его ионных групп, и фрагментов противоионного агента в смеси, что приводит к «сшиванию» молекул ионного фторполимера с фрагментами противоионного агента в смеси. Основные свойства материала фторполимера, такие как низкая поверхностная энергия, химическая стабильность и т.д., затрагиваться не будут.
Поэтому, в конечном покрытии, ионный фторполимер и противоионный агент будут находиться в виде упомянутого комплекса.
Как правило, смесь, содержащую комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, присутствующую на поверхности субстрата, высушивают, особенно если наносимая смесь, содержащая комплекс ионного фторполимера и противоионного агента, все еще содержит растворитель. Данную стадию высушивания можно выполнять любыми способами, известными из уровня техники, такими как снижение давления, нагревание и их сочетания.
Покрытие после стадии а) можно нагреть до температуры от 100 до 200°C, в другом воплощении нагрев можно выполнять от 150 до 190°C, в еще одном воплощении нагрев можно выполнять от 160 до 180°C.
Если температура слишком низкая, время получения будет слишком длительным и может возникнуть гидратация водой ионного фторполимера. Если температура слишком высока, может начаться разрушение.
Далее будут описаны некоторые специфические воплощения покрытий. Покрытия в данных воплощениях также являются частью изобретения. Если иное не обозначено, указанные выше воплощения смеси, ее компонентов, а также нанесение покрытия также входят в объем данных специфических воплощений покрытий.
В первом воплощении изделия включают непроводящий субстрат и покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящий полимер, и, по усмотрению, включает дополнительные катионы.
В данном воплощении будут усилены антистатические свойства изделия. В частности, неожиданно было обнаружено, что данное сочетание одновременно приводит к уникальной комбинации антистатических свойств и воздухопроницаемости.
Во втором воплощении изделие включает пористый, непроводящий ток субстрат и монолитное покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящий полимер, и необязательно также включает дополнительные катионы.
Данное воплощение позволяет обеспечить уникальное сочетание антистатических свойств, водонепроницаемости и исключительной воздухопроницаемости. Данное воплощение, поэтому, в частности подходит для получения водонепроницаемых соединений, таких как облицовка. Исключительная воздухопроницаемость также наблюдается при низкой относительной влажности.
Толщина монолитного покрытия в случае чрезвычайно воздухопроницаемых монолитных покрытий может находиться в диапазоне от 0,05 до 15 микрометров, и даже в диапазоне от 0,75 до 12 микрометров.
Не опираясь на различные теории, полагают, что необходимые градиенты температуры и влажности, обеспечивающие определенный поток влаги через покрытие, снижаются как чрезвычайно низкой толщиной, так и природой покрытия.
2
2
2
2
Покрытие на пористом субстрате в случае чрезвычайно воздухопроницаемого монолитного соединения может находиться в диапазоне от 0,3 г/м мембраны до 5,0 г/м мембраны, и даже в диапазоне от 0,5 г/м мембраны до 4,0 г/м мембраны.
2
2
Чрезвычайно воздухопроницаемое монолитное покрытие позволяет обеспечивать водонепроницаемые пористые субстраты, характеризующиеся величинами СПВП (скорость проницаемости водяных паров) (Спецификация Стандартного Теста Гогенштейна BPI 1,4) более 20000 г/м 24 ч. Если в качестве субстрата используется вПТФЭ, можно получить величины СПВП более 80000 г/м 24 ч. Одновременно проводят тест Сатера (давление воды 0,2 бар в течение 60 с).
В третьем воплощении изделия включают пористый, не проводящий ток субстрат, и внутреннее покрытие на нем, включающее ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящего полимера, и необязательно включающий дополнительные катионы.
В данном воплощении поверхностно заряженные наночастицы и дополнительные катионы включены в полимерную матрицу. В случае микропористых мембран изделие является воздухопроницаемым и антистатическим. Поверхностно заряженные наночастицы защищаются матрицей и предотвращают накопление носителей заряда. Антистатическое воздухопроницаемое покрытие на субстратах обеспечивает изделия, характеризующиеся временем убывания заряда (определяемое согласно DIN EN 1149-3) менее 1 секунды. Изделия можно использовать в качестве рабочего покрытия, защищающего от статического электричества, или использовать при фильтрации воздуха или вентилировании для предотвращения накопления носителей заряда.
В четвертом воплощении изделия включают пористый, непроводящий субстрат и внутреннее покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящего полимера, и необязательно дополнительно содержат катионы, покрытый субстрат характеризуется степенью отталкивания масла, большей или равной 1.
Данное воплощение позволяет предоставлять покрытия с уникальным сочетанием: чрезвычайно высокой адгезией покрытия к субстрату и высокой олеофобностью (гидрофильностью). Данный объект изобретения позволяет обеспечить устойчивую защиту воздухопроницаемых мембран от загрязнений. Источником загрязнений являются масла, топливо, испарения, лосьоны и другие жидкости. Главным образом, уникальные свойства согласно четвертому воплощению получают только в случае, если краевой угол смачивания водой будет превышать 90° и соотношение содержания атомов F/H покрытия будет равным или выше 1.
В пятом воплощении изделие включает пористый, непроводящий субстрат и монолитное покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящий полимер, и, по усмотрению, дополнительно содержит катионы.
Олеофобная поверхность покрытой стороны субстрата, в пятом воплощении покрытая монолитно, может отталкивать жидкости с поверхностным натяжением менее 30 мН/м, и может отталкивать жидкости с поверхностным натяжением менее 26 мН/м.
2
2
В данном воплощении монолитно покрытое изделие является чрезвычайно проницаемым для паров воды, величины СПВП (Спецификация Стандартного Теста Гогенштейна BPI 1,4) составляют более 20000 г/м 24 ч, однако указанное покрытие является селективным, препятствуя проникновению опасных органических агентов и микробов. Если в качестве субстрата используется вПТФЭ, можно получить величины СПВП более 80000 г/м 24 ч.
Монолитный слой формирует барьер для микробов, жидкостей с низкой энергией и реагентов.
В шестом воплощении изделие включает непроводящий субстрат и покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящего полимера, и необязательно дополнительно включают катионы, окрашивающие покрытие.
В данном воплощении можно получить прозрачное, слегка окрашенное покрытие. В данном воплощении ионный фторполимер может находиться в виде перфторполиэфира и/или перфторированного иономера, а также противоионным агентом может быть политиофен для синей окраски, полианилин для зеленой и полипиррол для черной/серой.
В седьмом воплощении изделие включает непроводящий субстрат и покрытие на нем, содержащее ионный фторполимер и противоионный агент, включающий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящего полимера, с противоионным агентом, дополнительно содержащим ионы, обладающие противомикробной активностью.
Термин «противомикробная активность», используемый в данном документе, означает любой тип активности, убивающий микроорганизмы, такие как бактерии, грибки, вирусы и т.д.
Например, ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и Zn, заряженные органические фрагменты, цвиттер-ионные соединения или поликатионы, такие как органические катионные фрагменты, типа катионных полиэлектролитов, N-алкилированных четвертичных аммонийных катионов и производных, полимеров из N-алкилированного 4-винил пиридина, четвертичного этиленимина, производных четвертичной акриловой кислоты и их сополимеров.
Использование подобных покрытий обеспечивает противомикробные свойства в сочетании с повышенной олефобностью. Данные покрытия, кроме того, могут предотвращать образование биопленки и/или позволять бороться с биопленками. Биопленки представляют собой комплексные образования микроорганизмов, характеризующиеся выделением защитной и клейкой матрицы.
Данные воплощения являются особенно привлекательными в случае внутренних покрытий внешней и внутренней сторон изделия, защищающих от бактерий и/или биопленок. При этом другие свойства, такие как воздухопроницаемость и проницаемость, поддерживаются в течение длительного времени.
Для достижения уникального сочетания антистатических свойств, устойчивости к загрязнениям и проницаемости, а также противомикробной активности, в качестве ионного фторполимера можно использовать фторполиэфир.
Подходящие мономеры для заряженных органических фрагментов, цвиттер-ионных соединений или поликатионов включают катионные мономеры типа четвертичных аммонийных солей замещенного акриламида, метакриламида, акрилата, метакрилата, 2-винилпиридина, 4-винил пиридина, 2-винил пиперидина, 4-винил пиперидина, виниламина, диаллиламина.
Предпочтительными поликатионами являются поли(4-винилпиридин), включая алкилированный поли(4-винилпиридин), полиэтиленимин (ПЭИ), и алкил замещенные ПЭИ, поли(диаллилдиметиламмоний) (ПДАДМА), поли(аллиламин гидрохлорид), поливиниламин, а также их сополимеры и смеси.
В другом воплощении поликатионы могут включать по меньшей мере один четвертичный ион амина.
Применение поликатионов в качестве противоионных агентов является подходящим для усиления противомикробных свойств покрытия, в частности мембран, бумаги и текстиля, а также в области регулировки проницаемости, равно как и для модификации поверхности для связывания активных частиц.
В одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Cu и/или Zn, в еще одном воплощении ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Аg.
В воплощении, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag (Ag+), покрытие может быть получено путем введения ацетата серебра, карбоната серебра, нитрата серебра, лактата серебра, цитрата серебра, и оксидов, а также их смесей и производных, в качестве предшественников Ag+ в смесь для получения покрытия.
Также возможно и может быть эффективным использовать сочетание упомянутых выше ионов, обладающих противомикробной активностью, например сочетание серебра и меди, серебра и цинка, серебра и катионного полиэлектролита.
В воплощениях, где ионы, обладающие противомикробной активностью, включают ионы Ag, Au, Pt, Pd, Ir и Cu, Sn, Bi и/или Zn, ионы, обладающие противомикробной активностью, могут дополнительно включать заряженные органические частицы, цвиттер-ионные соединения или поликатионы, такие как органические катионные частицы, типа катионных полиэлектролитов, N-алкилированных четвертичных аммонийных катионов и производных, полимеров из N-алкилированного 4-винил пиридина, четвертичного этиленимина, производных четвертичной акриловой кислоты и их сополимеров.
Покрытие можно использовать в изделиях, используемых в здравоохранении потребителей, таких как стерильные упаковки, одежда и обувь, продукция персональной гигиены, медицинских устройствах, таких как катетеры, имплантаты, трубки, перевязочные материалы, включая шовные материалы, повязки, воздушные фильтры, фильтры для воды и жидкостей и т.п.
Изобретение позволяет получать покрытые изделия, выдерживающие тест «Зона ингибирования» в течение 24 ч, или даже в течение 48 ч и более.
В зависимости от формы покрытия, является ли покрытие монолитным и/или внутренним, свойства прохождения воздуха также легко можно отрегулировать. В случае внутренних покрытий выгодным является то, что образование биопленок ингибируется на поверхности и внутри пор.
В восьмом воплощении изделие включает пористый, непроводящий субстрат и монолитное покрытие на нем, включающее ионный фторполимер и противоионный агент, содержащий поверхностно заряженные наночастицы, в частности истинно проводящего полимера, и, по усмотрению, дополнительно включающее катионы, благодаря которым покрытие является огнеупорным и жаропрочным.
Данное воплощение позволяет получать покрытия с уникальным сочетанием огнеупорности и жаропрочности, воздухопроницаемости и высокой олеофобностью.
Одновременно покрытие является антистатическим, что важно в случае, когда изделие является пленкой или слоистым материалом.
Настоящее изобретение далее будет подробно проиллюстрировано примерами, описанными ниже, и ссылками на следующие чертежи:
Фиг.1а: Схематичный вид в разрезе изделия (10) с полимерным пористым субстратом (20) и монолитным покрытием на нем.
Фиг.1б: Схематичный вид в разрезе изделия (10) с полимерным пористым субстратом (20) и покрытием (30) на нем, которое присутствует на внутренней и внешней поверхностях пор («внутреннее покрытие»).
Фиг.2: СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) разрез покрытой мембраны из вПТФЭ примера 3. Увеличение: 2000.
Фиг.3: СЭМ разрез покрытого текстиля Nylon примера 10. Увеличение: 500.
Фиг.4: СЭМ поверхности покрытой мембраны из вПТФЭ примера 18. Увеличение: 3500.
Способы и примеры
а) Способность отталкивать масло
Способность отталкивать масло исследовали согласно ААТСС тесту 118-2000.
Шкала оценок составляла от 0 до 8, где «0» отображает наименьшую степень отталкивания. Наименьшее значение, не приводящее к смачиванию субстрата, обозначает степень отталкивания масла. Высокое значение указывает на отличную устойчивость к смачиваемости маслами.
0 - Nujol™, минеральное масло (смачивает)
1 - Nujol™, минеральное масло (отталкивает)
2 - 65/35 равен Nujol/н-гексадекан (по объему, 29,6 мН/м)
3 - н-гексадекан (27,3 мН/м)
4 - н-тетрадекан (26,4 мН/м)
5 - н-додекан (24,7 мН/м)
6 - н-декан (23,5 мН/м)
7 - н-октан (21,4 мН/м)
8 - н-гептан (19,8 мН/м).
б) СПВП (скорость проницаемости водяных паров)
Тест на проницаемость водных паров мембран и слоистого материала согласно Спецификации стандартного теста Гогенштейна BPI 1.4.
Приготовили кашицу ацетата калия, перемешивая ацетат калия в соотношении
1000 г ацетата калия к 300 г дистиллированной воды, и оставили отстаиваться в течение не менее 4 часов. 70 г±0,1 г кашицы ацетата калия поместили в каждый лабораторный стакан. Стакан покрыли мембраной вПТФЭ и герметично закрыли. Тестируемый образец размера 10 х 10 см из мембраны/слоистого материала поместили между стаканом и водяной баней при 23°C±0,2°C, покрытой мембраной из вПТФЭ.
Массу каждого стакана регистрировали до (G1) и после (G2) теста.
Время тестирования для вПТФЭ
5 минут
вПТФЭ с монолитным покрытием
10 минут
Текстильный слоистый материал
15 минут
Вычисление СПВП
Для вПТФЭ
СПВП=((G2-G1)×433960)/5
Для вПТФЭ с монолитным покрытием
СПВП=((G2-G1)×4333960)/10
Для текстильного слоистого материала
СПВП=((G2-G1)×433960)/15
в) Числа Герлея
Числа Герлея [с] определяли, используя плотномер Герлея в соответствии с ASTM D 726-58.
2
2
Результаты приводят в единицах чисел Герлея, которыми являются время в секундах на 100 кубических сантиметров воздуха, проходящего через 6,54 см исследуемого образца при давлении капель 1,215 кН/м воды.
г) Средний размер пор (СРП, микрометры)
СРП измеряли с помощью PMI (Porous Matherials Inc.) капиллярным порометром CFP 1500 AEXLS. Мембрану полностью смачивают Silwick (поверхностное натяжение 20 мН/м). Полностью смоченный образец помещают в камеру для проб. Камеру герметично закрывают, и запускают газ в камеру позади образца под давлением, достаточным для преодоления капиллярного действия жидкости в поре наибольшего диаметра. Данная величина называется давление насыщения. Затем давление повышают с небольшим приращением, и выполняют измерение потока до тех пор, пока поры не стали пустыми от жидкости. Применяемое давление находилось в диапазоне от 0 до 8,5 бар. Помимо среднего размера пор определяли наименьший и наибольший диаметр пор.
д) Время убывания заряда (ВУЗ)
Время убывания заряда (ВУЗ) определяли согласно DIN EN 1149-3.
е) Сопротивление поверхности
Сопротивление поверхности определяли согласно ASTM D 257 между двумя параллельными электродами квадратной конфигурации.
ж) Противомикробные свойства
Бактерии, используемые в данном исследовании, получили из Американской коллекции типовых культур (Rockville, Maryland). Материалы исследовали на устойчивость к Золотистому стафилококку Staphylococcus aureus АТСС №25923 и Синегнойной палочке Pseudomonas aeruginosa АТСС №27853. Исследуемые организмы выращивали на среде кровяного агара в течение 24 часов при 34-37°С. Исследовали морфологию колонии культур и чистоту окрашиванием по Граму.
Подготовка препарата: Образцы разрезали на чистой поверхности на примерно 2,5 см диски, и затем тестировали на наличие или отсутствие противомикробной активности с помощью биологического анализа зон ингибирования.
Способы ингибирования зоны (СИЗ):
Культуры бактерий выращивали на триптиказо-соевом кровяном агаре и асептически суспендировали в среде Мюллера-Хинтона. Культуры стандатизировали по 0,5 хлориду бария, стандарту Мак-Фарланда, как описано в методике определения диск-диффузионной чувствительности P:SC:318. Стандартизованные культуры помещали в чашки с агаровой средой Мюллера-Хинтона для получения равномерного слоя бактерий. Образцы исследуемого материала асептически помещали исследуемой поверхностью вниз, приводя в контакт с агаром (см. ключевой материал для исследуемой поверхности). Чашки инкубировали при 34-37°С в течение 24 часов. Чашки далее изучали на присутствие или отсутствие чистой зоны ингибирования вокруг образца или на отсутствие видимого роста под или на исследуемом материале. Зоны измеряли в миллиметрах и результаты регистрировали.
з) Четырехзондовый метод
Для определения проводимости истинно проводящих полимеров использовали четырехзондовый способ, описанный в «Laboratory Notes on Electical Galvanometric Measurements», H.H.Wieder Elsiever Scientific Publishing Co. New York, New York (1979).
и) Огнеупорность
Огнеупорность определяли согласно ИСО 15025. Пленку исследовали на поведение при сгорании согласно ИСО 15025 «Испытание на горизонтальное воспламенение». Образец помещали вертикально в аппарат для теста и подвергали в течение 10 с воздействию горизонтально направленного пламени.
к) Толщина
Для выполнения измерений толщины пленки субстрата, описываемых здесь, измерения выполняли с использованием толщиномера Гейденгайма.
Толщину покрытий вычисляли, используя удельную площадь поверхности вПТФЭ, определенную БЭТ (метод Брунауэра, Эммета, Тейлора), укладку, а также плотность покрытия.
2
2
2
2
2
Например, определенная с помощью БЭТ площадь поверхности вПТФЭ составляет 10 м/г. Сухой NAFION (DuPont) обладает плотностью 1,98 г/м. Так, укладка 1,98 г/м NAFION плоской поверхности будет обеспечивать покрытие толщиной 1 микрометр. Учитывая, что пористая поверхность полностью, т.е. поверхность всех внутренних и внешних пор указанного вПТФЭ имеет покрытие, укладка 1,98 г/м NAFION будет образовывать покрытие толщиной 100 нм, разделенной на массу пористой вПТФЭ мембраны. Аналогично, укладка покрытия 3,96 г/м NAFION будет образовывать покрытие толщиной 200 нм, разделенное на массу пористой вПТФЭ мембраны.
л) Тест Сатера
Тест Сатера выполняли согласно ААТСС Теста 127 - 1989, образец мембраны равномерно закрепили в держателе. Мембрана должна выдерживать давление воды, равное 0,2 бар в течение 2 минут.
м) Микроскопия
Снимки СЭМ получали на LEO 1450 VP, на образцы напыляли золото.
н) Сила адгезии - «Тест Z»
Использовали прибор Tappi-T541 (Zwick Germany), тест выполняли согласно DIN 54516 «Внутренняя сила сцепления картона».
Технические данные:
Tappi-Т 541 - испытательная машина для материалов 2500 N, скорость прессования: 800 мм/мин, скорость тестирования: 600 мм/мин,
2
2
2 держателя образцов из нержавеющей стали с 5-ю 645 мм (1 дюйм один) поверхностями для образца каждый, с двухсторонней липкой лентой (компания 3М).
о) Краевой угол смачивания водой
Неподвижную каплю (4 мкл) бидистиллированной воды помещали на субстрат при 25°С. Угол контакта измеряли, используя прибор DSA 10 (Krüss) спустя 5 минут и 30 секунд.
п) Числа Фрайзера (Frazier number)
Числа Фрайзера определяли с помощью измерителя воздухопроницаемости III FX 3300 (TEXTEST AG) согласно ASTM D 737.
Примеры
Пример 1
Смешали 198 г Clevios™ Р (ранее Baytron Р), 1,02 мас.% твердого вещества истинно проводящего полимера ПЭДТ/ПСС [поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонат)] диспергировали в воде, средний размер набухших частиц d50 составлял примерно 80 нм (брошюра информации о продукте, поставляется Н.С.Starck), и смешивали с 396 г этанола. К дисперсии 200 г Clevios™ Р/вода/этанол при перемешивании добавляли 62 г Flemion F 950 в этаноле (иономер, Asahi Glass Chemical - AGC, 6,3% твердого вещества).
2
Мембрану вПТФЭ (средний размер пор 0,602 мкм, Герлей, 3,5 с, толщина 75 мкм, масса площади 42,8 г/м) покрывали дисперсией, используя установку 70 бар Майера с получением монолитного покрытия.
2
Толщина слоя составляла 1,5 г/м после высушивания при 140°С. Воздухопроницаемость вПТФЭ с монолитным покрытием отсутствовала. Сопротивление поверхности со стороны покрытия составило 22 кОм/квадрат.
Данный пример представляет антистатическое покрытие тонкого микропористого субстрата.
Сравнительный Пример 1
Смешали 198 г Clevios™ Р (такой же, как и в Примере 1) и 396 г этанола.
Мембрану из вПТФЭ (такая же, как и в Примере 1) покрывали дисперсией с помощью установки Майера 70 с получением монолитного покрытия.
Покрытая мембрана вПТФЭ продемонстрировала неудовлетворительные рабочие характеристики. С одной и другой сторон обнаружили непокрытые или неоднородно покрытые площади. Покрытие на обладало хорошей адгезией к вПТФЭ. Измеренное сопротивление поверхности на плохо покрытых областях составляло примерно 30 кОм/квадрат, окруженных площадями с очень высоким сопротивлением >200 МОм/квадрат. Не обнаружили непрерывной сети покрытия ПЭДТ/ПСС частиц в качестве монолитного покрытия на вПТФЭ.
Пример 2
2
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 490 нм, Герлей 7 с, толщина 74 мкм, масса площади 36,8 г/м) покрыли смесью 198,2 г Clevios™ Р (такой же, как и в Примере 1) и 62 г Flemion F 950 в этаноле (6,3 твердого вещества, иономер, AGC) и 396,2 г этанола. Измеренная толщина слоя составила 0,4 г/м после высушивания при 140°С.
Измеряли СПВП после покрытия и повторяли измерения в той же точке в течение 5 дней (результаты приведены в Таблице 1).
Пример 3
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 0,195 мкм, Герлей 12 с, толщина 34 мкм, масса площади 20,6 г/м) покрывали дисперсией Clevios™ Р и Flemion F 950 в этаноле (Иономер, AGC) по Примеру 1.
2
Измеренная толщина слоя составляла 0,3 г/м после высушивания при 140°С. Толщина покрытия, измеренная СЭМ в поперечном направлении, составляла от 0,5 до 1,0 мкм. СПВП см. Таблица 1. Краевой угол смачивания водой составил 125,9° после 5 с и 125,4° после 30 с.
Примеры 2 и 3 успешно прошли испытания теста Сатера (давление 0,2 бар в течение 2 мин). Покрытые мембраны были водонепроницаемыми.
Измерения СПВП мембран показали, что величины СПВП не изменяются со временем. В случае данных ультратонких монолитных слоев величины СПВП были равны величинам СПВП непокрытой вПТФЭ мембраны. Примеры 2 и 3 иллюстрируют антистатические гидрофобные и водонепроницаемые покрытия на различных мембранных структурах вПТФЭ.
Пример 4
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 490 нм, Герлей 7 с, толщина 74 мкм, масса площади 36,8 г/м) покрывали смесью 198,2 г Clevios™ РН (ранее Baytron РН), 1,24 мас.% твердого вещества истинно проводящего полимера ПЭДТ/ПСС [поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(стиролсульфонат)], диспергированного в воде, средний размер набухших частиц d50 составлял примерно 30 нм (брошюра информации о продукте, поставляется Н.С.Starck), 62,3 г Flemion F 950 (6,3% твердого вещества в этаноле, иономер, AGC) и 396,2 г этанола.
2
Измеренная укладка составляла 0,35 г/м после высушивания. Сопротивление поверхности, измеренное со стороны покрытия, составляло от 18 до 29 кОм/квадрат.
Измеренные значения степени отталкивания масла покрытой поверхности и чисел Герлея приведены в Таблице 2.
Пример 5
Мембрану из вПТФЭ (такая же, как и в Примере 4) покрыли только смесью 62,3 г Flemion F 950 в этаноле (6,3% твердого вещества, иономер, AGC) и 198,2 г Clevios™ РН (1,02 мас.% твердого вещества истинно проводящего полимера ПЭДТ/ПСС [поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонат)], диспергированного в воде, средний размер набухших частиц d50 составлял примерно 30 нм (брошюра информации о продукте, поставляется Н.С.Starck).
2
Измеренная укладка составляла 0,5 г/м после высушивания при 180°С. Измеренные значения степени отталкивания масла покрытой поверхности и чисел Герлея приведены в Таблице 2. Сопротивление поверхности, измеренное для воздухопроницаемой покрытой мембраны, составляло примерно от 50 до 60 кОм/квадрат.
Сравнительный Пример 2
Мембрану из вПТФЭ (такая же, как и в Примере 4) покрыли только смесью 62,3 г Flemion F 950 в этаноле (6,3% твердого вещества, иономер, AGC), 396,2 г этанола и 198,2 г воды.
2
Измеренная укладка после высушивания при 180°С составила 0,5 г/м. Измеренные величины степени отталкивания масла покрытой поверхности и чисел Герлея приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 3
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 0,195 мкм, Герлей 12 с, толщина 34 мкм, масса площади 20,6 г/м) покрывали только смесью 1600 г Flemion F 950 в этаноле (6,0% твердого вещества, иономер, AGC), 5 428 г этанола и 2 682 г воды.
2
Измеренная укладка после высушивания при 180°С составляла 3,0 г/м.
Измеренные величины степени отталкивания масла покрытой поверхности и чисел Герлея приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Мембрана
Степень отталкивания масла
Результаты теста Герлея [с]
Комментарий
Пример 4
(7*)
»
Монолитный слой
Пример 5
2
27-32
Покрытие с внутренней и внешней поверхности пор
Сравнительный пример 2
2
6,2-6,4
Покрытие с внутренней и внешней поверхности пор
Сравнительный пример 3
(1*)
>700
Монолитный слой
(1*) поверхность отталкивала Nujol ТМ минеральное масло (32,2 мН/м), стабильное образование капли(7*) поверхность отталкивала н-октан (21,4 мН/м), стабильное формирование капли
Результаты времени убывания заряда (ВУЗ) при 20% относительной влажности и сопротивления поверхности приведены в Таблице 3.
Все образцы Иономер/ИПП, включая покрытие с внешней и внутренней поверхности пор мембраны, демонстрировали величины ВУЗ менее 0,5 с. ВУЗ для иономера, покрытого воздухопроницаемым вПТФЭ (см. Сравнительный Пример 2), находилось в диапазоне 2-7 с.
Таблица 2 и Таблица 3 иллюстрируют усиление антистатических и олеофобных свойств для изделий из ПТФЭ, покрытых сочетанием ионного фторполимера и противоионного агента, включающих поверхностно заряженные наночастицы.
Пример 6
2
2
Полиэтиленовую мембрану с ультравысокой молекулярной массой (средний размер пор 0,470 мкм, тест Герлея 48 с, толщина 40 мкм, масса площади 12,0 г/м, СПВП 42000 г/м 24 ч) покрывали погружением в смесь 155,4 г Clevios™ РН (как и в Примере 4), 43,6 г Flemion F 950 в этаноле (9,0% твердого вещества, иономер, AGC) и 396,2 г этанола. Мембрану сушили при 90°С в течение 5 мин.
2
Цвет мембраны изменился на голубой, измеренная степень отталкивания масла составила 5, измеренная СПВП составила 34200 г/м 24 ч и число Герлея 336 с свидетельствовало о воздухопроницаемости. Измеренное сопротивление поверхности составило 8000 Ом/квадрат.
Пример 7
TM
Полиэтиленовую мембрану с ультравысокой молекулярной массой (как и в Примере 6) покрывали погружением в смесь 40,4 г допированного полианилина (Ormecon 50-D1005W-1, содержание твердых веществ 5,0 мас.%, средний размер частиц 35 нм, брошюра информации о продукте) в воде, 43,6 г Flemion F 950 в этаноле (9,0% твердого вещества, иономер, AGC) и 396,2 г этанола. Мембрану сушили при 90°С в течение 5 мин.
2
2
Цвет мембраны (степень отталкивания масла 1) при укладке 0,8 г/м изменился на зеленый, измеренная величина СПВП составляла 28300 г/м 24 ч, число Герлея указывало на отсутствие воздухопроницаемости. Сопротивление поверхности составляло 6,6 МОм/квадрат.
Примеры 6 и 7 демонстрируют придание антистатических свойств микропористым полиолефиновым мембранам с помощью различных истинно проводящих полимерных составов в сочетании с ионными фторполимерами.
Пример 8
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 0,858 мкм, толщина 75 мкм, число Герлея 1 с, масса площади 38 г/м) покрывали погружением в смесь 40,4 г допированного полианилина (Ormecon™ 50-D1005W-1, содержание твердых веществ 5,0 мас.%) в воде, 43,6 г Flemion F 950 в этаноле (9,0% твердого вещества, иономер, AGC) и 396,2 г этанола. Мембрану сушили при 165°С в течение 3 мин.
2
2
Цвет вПТФЭ мембраны (степень отталкивания 5, не смачиваемая водой) при укладке 0,65 г/м сменился на зеленый. Измеренное значение числа Фрайзера 6,2 показало высокую воздухопроницаемость, значение СПВП составило 77500 г/м 24 ч. Измеренное сопротивление поверхности составило 44 МОм/квадрат с покрытой стороны и 85 МОм/квадрат с непокрытой стороны.
Пример 9
Пленку, изготовленную в Примере 3, тестировали на поведение при сгорании согласно ИСО 15025 «Испытание на горизонтальное воспламенение». Образец помещали вертикально в аппарат для теста и подвергали в течение 10 с воздействию горизонтально направленного пламени.
После теста Пример 3 показал лишь отверстие (60 мм), отсутствие пламени, наблюдалось плавление и стекание капель.
2
Сравнительная пленка из вПТФЭ, покрытая полиуретаном (полученная согласно US 6,261,678 вПТФЭ мембрану со СРП 200 нм покрывали полиуретаном, с получением пленки с СПВП, составляющим 19000 г/м 24), полностью сгорела, было обнаружено стекание капель расплавленного материала.
Пример 10
Текстильный материал 100% Nylon (Taslan UK красный, полиамид) покрывали смесью по Примеру 4.
2
Измеренная укладка составляла 1-2 г/м после высушивания.
2
Данные покрытые полиамидные волокна наслаивали на вПТФЭ мембрану (масса площади 21 г/м, средний размер пор 195 нм, число Герлея 11,6 с). Время убывания заряда слоистого материала составляло менее 0,01 с.
Сопротивление поверхности:>200 кОм/квадрат
2
2
Воздухопроницаемость (согласно DIN 53887) при 100 Па составляла 0,62 I/м/с, степень отталкивания масла текстильного материала составляла 1, величина СПВП составляла 18200 г/м 24 ч.
Данный пример и снимок СЭМ (Фиг.3) иллюстрируют придание антистатических свойств полиамидному текстильному материалу без изменения структуры текстильных волокон.
Пример 11
Покрытую мембрану по Примеру 3 покрывали со стороны вПТФЭ Taslan UK красным (100% Nylon).
2
2
Измеренная СПВП составляла 20160 г/м 24 ч, покрытие по изобретению демонстрировало силу адгезии 823 Н/645 мм согласно Z-тесту.
Пример 12
Покрытую мембрану по Примеру 3 покрывали со стороны покрытия Taslan UK красным (100% Nylon).
2
2
Измеренная СПВП составляла 20730 г/м 24 ч, покрытие по изобретению продемонстрировало силу адгезии 422 Н/645 мм согласно Z-тесту.
Примеры 11 и 12 демонстрируют, что текстильный слой можно нанести с двух сторон монолитно покрытого изделия. Сила адгезии со стороны мембраны вПТФЭ больше, функциональные свойства не изменились.
Пример 13
На покрытую мембрану по Примеру 3 наносили слои фланели со стороны вПТФЭ (100% полиэстер).
2
2
Измеренная величина СПВП составляла 23430 г/м 24 ч, покрытие по изобретению проявляло силу адгезии 571 Н/645 мм согласно Z-тесту, значение ВУЗ составило <0.01 с.
Пример 14
На покрытую мембрану по Примеру 3 наносили слои фланели (100% полиэстер) со стороны покрытия.
2
2
Измеренная величина СПВП составляла 22370 г/м 24 ч, покрытие по изобретению характеризовалось силой адгезии 260 Н/645 мм согласно Z-тесту, значение ВУЗ составляло <0,01 с.
Пример 15
На покрытую мембрану по Примеру 3 наносили слои со стороны вПТФЭ неткаными волокнами Nomex (полиарамид).
2
СПВП составляла 20 400 г/м 24 ч, степень отталкивания масла мембраны после нанесения слоев составляла 4.
Исследование огнеупорности согласно ИСО 15025 «Испытание на горизонтальное воспламенение», степень 3, полностью удовлетворило всем критериям, предъявляемым к защитным слоистым материалам.
Пример 9 для пленок и Пример 15 для слоистых материалов иллюстрируют огнеупорность изделий, покрытых сочетанием ионных фторполимеров и истинно проводящих полимеров в качестве противоионного агента.
Пример 16
К 1982 г Clevios™ РН (содержание твердых 1,3 мас.%) при перемешивании добавили 3 962 г этанола. К этой дисперсии добавили раствор 654 г Flemion F 950 (6,0 мас.% в этаноле) и перемешивали еще 30 минут.
2
2
Мембрану из вПТФЭ (средний размер пор 0,180 мкм, толщина 16 мкм, тест Герлея 20 с, масса площади 19,3 г/м) покрывали полученной дисперсией. После высушивания измеренная укладка составляла 0,6 г/м, и представляла собой голубой монолитный слой на верхней части мембраны. Краевой угол смачивания водой составлял 126,3° после 5 с и 125,8° после 30 с.
Согласно US 4,532,316 готовили дополнительный Сравнительный Пример 4.
Таблица 4
СПВП при низкой относительной влажности
Пример
СПВП 1 г/м<sup>2</sup> 24 ч
СПВП 2 г/м<sup>2</sup> 24 ч
СПВП 3 г/м<sup>2</sup> 24 ч
Пример 16 не воздухопроницаемый
86150
18900
17800
Пример 5, воздухопроницаемый
84200
18000
17800
Сравнительный Пример 4, не воздухопроницаемый
20050
6700
16500
СПВП 1: стандартнаяСПВП 2: сетку помещали на воду (измерение покрытого образца при низкой отн.вл.)СПВП 3: сетку помещали на образец (измерение покрытого образца при высокой отн.вл., насыщенный).
Измерение СПВП при низкой и высокой относительной влажности показало серьезное улучшение проницаемости как для одного, так и для другого покрытия, воздухопроницаемого и непроницаемого.
Пример 17
2
1200 г Clevios™ РН (содержание твердых веществ 1,3 мас.%) смешивали с 654 г Flemion F 950 (содержание твердого вещества: 6%) и 8 600 г этанола. Мембрану из вПТФЭ (толщина 34 мкм, масса площади 21,2 г/м, Герлей 11,5 с, давление при закачке воды 1,24 бар) покрывали погружением в данную смесь при 25°C и скорости 2,6 м/мин. Мембрану сушили в секции печи при 130°C и снова закаливали при 165°C.
2
Укладка покрытия мембраны составляла 0,6 г/м, число Герлея 14,4 с, давление при закачке воды 2,9 бар, ВУЗ <0,01 с при 20% относительной влажности. Краевой угол смачивания водой для Примера 17 составлял 142,8° после 5 с и 142,6° после 30 с.
Пример 17 иллюстрирует, что подбор мембраны истинно проводящего полимера (Clevios™ РН в сравнении с Clevios™ Р) и способа нанесения покрытия позволяет получать водонепроницаемые, воздухопроницаемые изделия с антистатическими свойствами с исключительной величиной краевого угла смачивания водой >140°.
Пример 18
Смесь 168 г Flemion F 950 (содержание твердых веществ 6,0%), 30 г воды, 2 г ацетата серебра (99,99%), 696 г этанола и 198 г Clevios™ РН (такого же, как и в примере 4) получали при 40°C.
Мембрану из вПТФЭ (такую же, как и в Примере 17) покрывали погружением в смесь и сушили в печи при повышении температуры от 100 до 180°C со скоростью 0,2 м/мин.
2
Покрытая мембрана характеризовалась толщиной 19 микрометров, укладка составляла 4 г/м, число Герлея >4000 с. Фиг.4 иллюстрирует СЭМ поверхности покрытой мембраны с закрытым монолитным слоем.
Пример 19
1,1 г ацетата серебра (99,99%, Sigma Aldrich) растворяли в 98,9 г воды при 80°С (раствор А). 65 г Flemion F 950 (содержание твердых веществ 3,15% в этаноле) смешивали с 35 г раствора А при 40°C.
Мембрану вПТФЭ (такую же, как и в Примере 3) покрывали погружением в полученный раствор. Растворитель и воду удаляли в воздушной нагревательной печи (печь 1:100°C, печь 2:180°C), пропуская мембрану через печь со скоростью 4 м/мин.
2
Полученная мембрана была воздухопроницаемой, измеренная толщина слоя составляла 2,0 г/м, концентрация серебра на поверхности составила 1,3 мас.%.
Таблица 5
Зоны ингибирования после 24 ч (средний размер диска=2,5 см)
Признаки образца
Золотистый стафилококк Staphilococcus aureus
Синегнойная палочка Pseudomonas aeruginosa
Зоны, мм
Зоны, мм
Пример 19
28 мм
26 мм
Мембрана вПТФЭ
0
0
Сделанные фотоснимки зон чашек для биологического анализа зон ингибирования для Staphilococcus aureus и Pseudomonas aeruginosa показали наличие чистых зон ингибирования для исследуемого Примера 19. Снимки СЭМ показали отсутствие бактериальной биопленки на любой площади материалов, покрытых ионным фторполимером - Ag.
Пример 19 иллюстрирует комплекс наночастиц ионов серебра и ионных фторполимеров на субстрате и демонстрирует противомикробные свойства.