Интерпретация кривых выхода извлекаемых компонентов при сверхкритической флюидной экстракции

УДК 66.011

A. А. Саламатин, А. Г. Егоров, Р. Н. Максудов,

B. А. Аляев

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КРИВЫХ ВЫХОДА ИЗВЛЕКАЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ

ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, бимодальный зернистый слой, модель сужающегося ядра, апробация модели.

Предлагается новая интерпретация кривых выхода извлекаемых соединений при сверхкритической флюидной экстракции из молотого растительного сырья. Основная идея состоит в том, что существенная массовая доля экстрагируемого сырья приходится на мелкодисперсную фракцию ("пыль ") с диаметром частиц 30-70 мкм. Считается, что именно эта фракция обеспечивает высокие темпы выработки масла на начальном этапе экстракции. На основе модели сужающегося ядра проведена апробация гипотезы и получены оценки массовой доли пыли для широкого класса известных экспериментальных данных.

Keywords: supercritical fluid extraction, bimodal packed bed, shrinking core model, model validation.

A new interpretation of overall extraction curves, obtained at supercritical fluid extraction of oil from ground plant material, is presented. The main idea is that a significant fraction of plant material consists of very small particles ("dust"). Their diameter is 30-70 microns. It is assumed that this fraction of dust provides high extraction rates throughout initial step of extraction. This hypothesis was validated on a wide variety of plants using shrinking core model. Estimation of mass fraction of dust is introduced.

Введение

Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) представляет собой экономичный и эффективный способ извлечения ценных соединений из растительного сырья [1-3]. Для многих видов растительных клеточных структур характерной особенностью процесса является резкая смена режимов экстракции, которая отчетливо проявляется при построении кривой выхода (КВ) извлекаемых компонентов - зависимости доли извлекаемых компонентов, выработанной из зернистого слоя, от времени [4, 5]. На первом этапе линейного роста КВ из аппарата выходит насыщенный раствор, с постоянной концентрацией растворенного вещества (экстракта). На втором, коротком переходном этапе происходит резкое понижение концентрации на выходе. Второй этап переходит в третий, завершающий, этап экстракции, характеризуемый предельно низкими значениями концентрации растворенных веществ у выходного сечения аппарата.

В литературе [4-6] такое поведение КВ обычно связывают с наличием на поверхности молотого растительного сырья разрушенных клеток, а при математическом моделировании процесса СФЭ применяют модель целых и разрушенных клеток (В1С) [6-8]. Однако, определяемая в результате адаптации модели В1С, объемная доля разрушенных клеток оказывается очень большой [9] и не соответствует данным, полученным в результате специальных микроскопических исследований [5].

В настоящей работе предлагается альтернативная идея, объясняющая резкую смену режимов экстракции, и проводится ее апробация на экспериментальных данных [10-13]. Идея сводится к тому, что при предварительном измельчении сырья образуется мелкодисперсная фракция частиц ("пыль"), на которую приходится значительная массовая доля зернистого слоя. Темпы выработки этой фракции в силу ее большой удельной поверхности значительно выше темпа выработки остальных, крупных частиц. Это

объясняет наблюдаемую форму КВ: во время линейного этапа практически полностью вырабатывается фракция пыли, на втором этапе ее выработка завершается и к началу третьего этапа мелкая фракция полностью выработана, а крупная фракция экстрагируется со значительно меньшей интенсивностью.

По предварительным результатам проведенного исследования отдельных фракций молотого сырья, отобранных ситовым анализом, можно судить, что в выделенных фракциях действительно присутствует значительное количество мелких частиц (рис. 1).

Рис. 1 - Увеличенное изображение фракции молотых семян тыквы на сите с ячейками 0,8 мм

Вероятнее всего, мелкодисперсные частицы удерживаются на поверхности крупных частиц за счет адгезии, а масло служит связующим веществом. В любом случае, влияние частиц пыли на экстракцию и механизмы их образования должны служить предметом дальнейшего исследования. Основной

целью данной работы является теоретическая апробация с использованием модели сужающегося ядра гипотезы о существовании пыли в зернистом слое на представительном наборе экспериментальных данных [10-13].

Бимодальный зернистый слой

Математическая формулировка высказанной гипотезы сводится к определению бимодального зернистого слоя, которая подразумевает наличие в объемном распределении частиц по размерам двух ярко выраженных мод [14, 15]. Одна из них находится в области малых значений размера a частиц (1540 мкм), а другая - в области больших значений (2001000 мкм).

Плотность распределения частиц в таком случае можно представить в следующем виде [16]: f (a) = af, (a) + (1 -a)f2 (a).

Здесь а и 1 -а доли мелкой и крупной фракций соответственно, а f1 и f2 их унимодальные плотности

распределений. Частным случаем бимодальных сред являются бидисперсные зернистые слои, для которых

f (a) = S(a - Xi), i = 1,2, где S - дельта функция Дирака. В общем случае размеры x1, x2 можно определить как средние значения размеров частиц, соответствующие функциям f1 и f2 .

Модель сужающегося ядра для бимодальных сред

Моделирование процесса СФЭ и апробацию гипотезы о бимодальности зернистого слоя в аппарате предлагается проводить, используя модель сужающегося ядра [16]. Построение и подробное описание этой модели, учитывающей полидисперсность зернистого слоя и высокую масличность используемого сырья, приведено в работах [14, 18, 19]. Здесь приведем лишь безразмерную формулировку модели для частиц сферической формы (масштабы определены в [16]).

В рамках модели сужающегося ядра задача об определении КВ сводится к задаче Коши относительно безразмерной функции y (t, z) - доли масла, извлеченного из подслоя толщины 0 < z < 1 к моменту безразмерного времени t

f =jV1 ( min {1;^}) f (r )dr, y (t,0) = 0 p(%) = 3(1 -(1 -#)2/3) -2#, 0 <^,p(^< 1,

где r - безразмерный радиус частиц зернистого слоя. При решении данной задачи время t играет роль параметра, а КВ Y (t) определяется как значение функции y (t, z) в выходном сечения аппарата

Y (t) = У (t,1.

Как правило, в литературе приводятся данные по непродолжительным во времени экспериментам. На рассматриваемых временных интервалах вырабатывается только тонкий приповерхностный слой частиц крупной фракции. В этом случае геометрия частиц никак не сказывается на форме КВ. Исходя из этого были получены асимптотические формулы для

определения длительности t- линейного этапа экстракции и КВ Y

, 2 3/2

t =а + — еа + - 3

O (е2) , e=S (1 -а) / (aR2) t, t < t

Y =

а +

33е(t3/2-( - а) 3/2) + O(е2), t < t

R2

Эти формулы служат решением задачи об определении КВ для непродолжительных по времени экспериментов с бимодальными зернистыми слоями, когда безразмерное время экстракции намного меньше безразмерного среднего радиуса частиц крупной фракции; К< Р2.

Апробация модели в бидисперсном

приближении зернистого слоя

Рассматриваемые в этом разделе экспериментальные данные по экстракции семян подсолнуха [10], винограда [11], тыквы [12] и абрикоса [13] удовлетворяют условию непродолжительной экстракции: t  R2. Поэтому, принимая гипотезу о

бимодальности зернистого слоя, распределение частиц будем моделировать в бидисперсном приближении, которое полностью задается тремя параметрами: модами х1 и х2 и массовой долей а мелкодисперсной фракции.

Неизвестными параметрами модели, характеризующими растительное сырье и его взаимодействие с потоком сверхкритического экстрагента при заданных давлении Р и температуре Т, являются коэффициент эффективной диффузии йе в частицах зернистого слоя, равновесная концентрация в, экстракта в растворе и начальное содержание в0 извлекаемых компонентов в сырье, равное отношению их исходной массы ко всему объему сырья.

Значение параметра в, определяется по начальному наклону КВ, а параметра в0 - по максимальному значению КВ для самой мелкой фракции. При определении параметра в0 пористость зернистого слоя в каждом случае принята равной 0.4. Хорошей оценкой для значения величины а служит значение КВ в момент смены режима экстракции, а размер х2 определяется ситовым анализом. Единственными адаптационными параметрами модели являются величины х1 и йе. Они определяют поведение КВ на разных этапах экстракции: параметр х1 задает кривизну второго этапа экстракции, а параметр йе характеризует наклон завершающего, третьего, этапа, в течение которого вырабатывается крупная фракция. Поэтому определение этих параметров по виду КВ не вызывает принципиальных затруднений.

Выбор указанных выше серий экспериментов обусловлен тем, что они проводились при неизменных значениях Р и Т и различной степени измельчения сырья. В результате, значения параметров йе, в, и в0 остаются постоянными в пределах

каждой серии, и становится возможным изучение кинетики извлечения.

1л*

..................................

«у

1 з; 4

5

Рис. 2 - Экстракция из семян подсолнуха [10]

В первой паре экспериментальных данных (молотые семена подсолнуха [10] и винограда [11]) используются все частицы, образовавшиеся в результате измельчения, а ситовый анализ для определения среднего размера частиц зернистого слоя проводился после экстракции. Экспериментальные (маркеры) и расчетные КВ, построенные по результатам апробации модели в бидисперсном приближении (сплошные линии) и по асимптотическим формулам (пунктир), даны на рис. 2 и 3.

4

Г" 5

г :

Рис. 3 - Экстракция из семян винограда [11]

Представленные результаты свидетельствуют о наличии пыли, доля которой растет со степенью измельчения (табл. 1). Отметим, что эксперименты по экстракции масла из косточек винограда не охватывают полностью третий участок КВ. Возможно, с этим связано низкое значение йе по сравнению с остальными видами сырья (см. табл. 2).

Аналогичные результаты получены и для второй пары опытов. В них проводилась экстракция из молотых семян тыквы [12] и абрикоса [13]. Эти опыты также характеризуются различной степенью измельчения частиц, но для их проведения ситовым анализом отбиралась отдельная фракция частиц. Соответствующие расчеты КВ, а также результаты экспериментов приведены на рисунках 4 - 5. Они также свидетельствуют о хорошем согласовании гипотезы о бимодальности зернистых слоев и асимптотических формул с экспериментальными данными.

Таблица 1 - Результаты апробации модели

Номер опыта 1 2 3 4 5

подсолнух [10] Радиус крупной фракции х2, мм 0,156 0,244 0,272 0,280 со сэ

Доля пыли а 0.86 0.62 0.56 0.48 0.23

Номер опыта 1 2 3 4 5

3 гр о н « Радиус крупной фракции х2, мм 0,195 0,245 0,255 0,335 0,465

со Доля пыли а 0,98 0,81 0,67 0,47 0,28

Номер опыта 1 2 3 4

с« Радиус крупной фракции х2, мм 0,23 0,42 0,67 0,96

ы н Доля пыли а 0.94 0.84 0.44 0.31

Номер опыта 1 2 3 4

абрикос [13] Радиус крупной фракции х2, мм см сэ сэ 0,46 0,75

Доля пыли а 0,98 0,81 0,56 0,28

Таблица 2 - Адаптационные параметры модели

X, мкм йе • 1012, м2/с в,, кг/м3 в, кг/м3 Т / Р, К/МПа

[10] 21 0,5 5,1 131 313/28

[11] 13,5 0,01 30,4 101 313/55

[12] 14 1,2 7,7 212 313/30

[13] 30 3,9 14,5 345 325/45

Полученные значения параметров йе, в,, в0 модели и значения давления и температуры, при которых проводилась экстракция, сведены в таблице 2. Значения параметра в, хорошо согласуются с известной формулой Дель-Валле [19] для средней растворимости растительных масел в сверхкритическом диоксиде углерода. Значения параметра в0 соответствуют предположению о высокой маслич-ности растительного сырья. Значения коэффициента эффективной диффузии йе также лежат в ожидаемых пределах.

1J

2

3

4

Ыя Jm

Рис. 4 - Экстракция из семян тыквы [12]

1 * —в- 2

3 ш_____

4

Рис. 5 - Экстракция из семян абрикоса [13] Заключение

В работе проведена теоретическая адаптация гипотезы о бимодальности зернистых слоев, используемых при СФЭ. Бидисперсная модель сужающегося ядра, учитывающая эту гипотезу, показала замечательное согласие теории и экспериментальных данных по экстракции из молотых семян масличных культур. Важно то, что в это предположение укладываются как существенно полидисперсные зернистые слои (подсолнух и виноград), так и зернистые слои, составленные из отдельных фракций молотого сырья (абрикос и тыква). Это говорит о том, что разделение измельченного сырья на ситах не позволяет в полной мере отделить большие частицы от частиц пыли. Образующаяся в результате измельчения пыль, скорее всего не образует отдельную фракцию, но связывается с крупными частицами.

Естественно, что бимодальное приближение зернистого слоя не исключает предположения модели В1С о существовании разрушенных клеток и может быть им дополнено. В таком случае значение параметра а складывается из исходного содержания экстрактивных веществ в частицах пыли и в разрушенных клетках.

Дальнейшие исследования вопроса о форме КВ предполагают изучение механизмов образования частиц пыли, а также объяснение причин, по которым эти частицы не выпадают в отдельную фракцию при ситовом анализе и связываются с поверхностью крупных частиц. Последнее, вероятнее всего, связано с явлением адгезии и механическим повреждением поверхности молотых гранул.

Предполагаемые исследования должны включать в себя изучение дисперсного состава молотых фракций с применением методов, альтернативных ситовому анализу, например, [20].

Литература

1. A. Donelian, L.H.C. Carlson, T.J. Lopes, R.A.F. Machado, J. Supercrit. Fluids, 48, 1, 15-20 (2009).

2. P.K. Rout, S.N. Naik, Y.R. Rao, G. Jadeja, R.C. Maheshwari, J. Supercrit. Fluids, 42, 3, 334-341 (2007).

3. F. Sahena, I.S.M. Zaidul, S. Jinap, A.A. Karim, K.A. Abbas, N.A.N. Norulaini, A.K.M. Omar, J. of Food Eng., 95, 2, 240-253 (2009).

4. J. M. del Valle, J. C. Germain, E. Uquiche, C. Zetzl, G. Brunner, J. Supercrit. Fluids, 37, 2, 178-190 (2006).

5. E. Reverchon, C. Marrone, J. Supercrit. Fluids, 19, 2, 161175 (2001).

6. N. Mezzomo, J. Martinez, S. R.S. Ferreira, J. Supercrit. Fluids , 51, 1, 10-16 (2009).

7. H. Sovova, J. Supercrit. Fluids, 33, 1, 35-52 (2005).

8. H. Sovova, Chem. Eng. Sci., 49, 3, 409-414 (1994).

9. S. Machmudah, A. Sulaswatty, M. Sasaki, M. Goto, T. Hi-rose, J. Supercrit. Fluids, 39, 1, 30-39 (2006).

10. L. Fiori, J. Supercrit. Fluids, 50, 3, 218-224 (2009).

11. L. Fiori, J. Supercrit. Fluids, 43, 1 43-54 (2007).

12. U. Salgin, H. Korkmaz, J. Supercrit. Fluids, 58, 2, 239248 (2011).

13. S.G. Ozkal, M.E. Yener, L. Bayindirli, J. Supercrit. Fluids, 35, 2, 119-127 (2005).

14. А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, Р.Н. Максудов, Е.Н. Тремасов, В.А. Аляев, Вестник КГТУ, 9, 186-189 (2010).

15. Р.Н.Максудов, В.А. Аляев, А.Г. Егоров, А.Б.Мазо, Вестник КГТУ, 20, 200-204, (2011).

16. А.Г. Егоров, А.А. Саламатин, Р.Н. Максудов, VII Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, Калининградская обл., Россия, 16-21 сентября, 2013) С. 4849.

17. M. Goto, B.C. Roy, T. Hirose, J. Supercrit. Fluids, 8, 2, 128-133 (1996).

18. Р.Н. Максудов, А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, В.А. Аляев, И.Ш. Абдуллин, Сверхкрит. флюиды: теория и практика, 3, 2, 20-32 (2008).

19. А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, Р.Н. Максудов, Теорет. основы хим. технологии, 44, 5, 498-506 (2010).

19. J. M. del Valle, J. M. Aguilera, Znd. Eng. Chem. Res., 27,

8, 1551-1553 (1988). 21. C. Maaroufi, J.-P. Melcion, F. de Monredon, B. Giboulot, D. Guibert, M.-P. Le Guen, Anim. Feed Sci. Technol., 85, 12, 61-78 (2000).

© А. А. Саламатин - асп. каф. аэрогидромеханики К(П)ФУ, arthouse131@rambler.ru; А. Г. Егоров - д. ф.-м.н., зав. каф. аэрогидромеханики К(П)ФУ, egorov2@ksu.ru; Р. Н. Максудов - д.р.т., проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, maxoudov@kstu.ru; В. А. Аляев - д.р.т.н., проф., зав. каф. ВТЭУ КНИТУ, alyaev@kstu.ru.