РЕГУЛИРОВАНИЕ СООТНОШЕНИЯ АЛЬДЕГИД НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ: АЛЬДЕГИД ИЗО-СТРОЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ СО СМЕШАННЫМ ЛИГАНДОМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
REGULATION OF RATIO ALDEHYDE OF NORMAL STRUCTURE: ALDEHYDE OF ISO-STRUCTURE IN PROCESS OF HYDROFORMYLATION WITH MIXED LIGAND BY REGULATION OF SYNTHESIS-GAS PARTIAL PRESSURE

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способам гидроформилирования. В одном аспекте изобретение относится к регулированию отношения изомера с неразветвленной цепью к изомеру с разветвленной цепью в процессе гидроформилирования, в котором применяют в качестве катализатора переходный металл, например родий, тогда как в другом аспекте изобретение относится к такому способу, в котором металл растворяют с применением смеси двух фосфитных лигандов. Еще в одном аспекте изобретением является регулирование отношения изомера с неразветвленной цепью к изомеру с разветвленной цепью для альдегидного продукта без разрушения лигандов регулированием парциального давления синтез-газа способа.
Уровень техники изобретения
В процессе гидроформилирования с изменяемым показателем отношения нормального изомера (т.е. изомера с неразветвленной цепью) к изо-изомеру (т.е. изомеру с разветвленной цепью) (VNI) применяют смесь двух фосфитных лигандов для достижения регулируемой селективности в отношении изомеров смеси продуктов нормальный альдегид/изоальдегид. В частности, применяют трехкомпонентную каталитическую систему, которая содержит переходный металл, обычно родий (Ru), органополифосфитный лиганд, обычно органобисфосфитный лиганд (obpl) и органомонофосфитный лиганд (ompl) и в которой молярное отношение органомонофосфитного лиганда к родию (ompl:Rh) обычно поддерживают больше пяти к 1 (>5:1) и молярное отношение органобисфосфитного лиганда к родию (obpl:Rh) обычно регулируют между 0 и 1:1, для регулирования отношения N:I в диапазоне, который можно получить на основе только молярного отношения ompl:Rh (обычно между 1 и 5) до отношения, полученного для молярного отношения obpl:Rh (обычно между 20 и 40 для пропилена). Обычным способом регулирования N:I является регулирование отношения органобисфосфитного лиганда к родию. В частности, способом снижения отношения N:I является снижение концентрации органобисфосфитного лиганда посредством обычного разложения лиганда путем окисления и гидролиза. Трудностью этого способа, однако, является то, что это происходит медленно, т.е. затрачивается время для обычного разложения органобисфосфитного лиганда. Повышение скорости разложения органобисфосфитного лиганда является известным, но этот метод повышает затраты способа. Интересным является способ регулирования N:I без разложения органобисфосфитного лиганда.
Краткая сущность изобретения
В одном варианте осуществления предлагается способ регулирования процесса гидроформилирования (такой как способ, описанный в WO 2008/115740 А1) для получения нормальных (N) и изо(I)-альдегидов при определенном отношении N:I, причем способ включает контактирование ненасыщенного олефинового соединения с синтез-газом (известным также как син-газ, т.е. монооксидом углерода и водородом) и катализатором, содержащим переходный металл, предпочтительно родий, и органополифосфитный, предпочтительно органобисфосфитный, и органомонофосфитный лиганд, причем контактирование проводят в условиях гидроформилирования, включающих в себя парциальное давление монооксида углерода, и способ включает повышение парциального давления синтез-газа для снижения отношения N:I или снижения парциального давления синтез-газа для повышения отношения N:I.
В одном из вариантов осуществления изобретением предлагается усовершенствованный способ регулирования в процессе гидроформилирования для получения нормальных (N) и изо(I)альдегидов при определенном отношении N:I, причем способ включает контактирование ненасыщенного олефинового соединения с синтез-газом и катализатором, содержащим переходный металл, предпочтительно родий, и органополифосфитный, предпочтительно органобисфосфитный, и органомонофосфитный лиганд, контактирование проводят в реакционной зоне и в условиях гидроформилирования, причем усовершенствование включает подачу синтез-газа в реакционную зону при постоянной скорости. В современных способах гидроформилирования синтез-газ подают при регулируемой скорости, т.е. синтез-газ подают в реакционную зону в ответ на флуктуации в парциальном давлении синтез-газа в реакционной зоне.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Все ссылки на периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и копированной CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны быть на группу или группы, отраженные в этой Периодической таблице элементов, применяющей систему IUPAC для нумерации групп. Если не указывается противоположное, безусловное из контекста или обычное в данной области, все части и проценты основаны на массе и все способы испытания являются современными, так же как и дата подачи данного описания патента. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержания любого ссылочного патента, заявки на патент или публикации патента включены в качестве ссылки во всей ее полноте (или ее эквивалентная версия Соединенных Штатов также включена в качестве ссылки), особенно по отношению к открытию синтетических способов, определений (до предела, не совместимого ни с никакими определениями, особенно представленными в этом открытии) и общих знаний в данной области.
Все проценты, предпочтительные количества или измерения, интервалы и конечные точки являются включающими в себя границы, то есть выражение “вплоть до 10” включает в себя 10. “По меньшей мере” эквивалентно “больше чем или равно”, и “самое большее” таким образом, эквивалентно выражению “меньше чем или равно”. Числа являются приблизительными, если конкретно не указываются иначе. Все диапазоны от параметра, описанного как “по меньшей мере”, “больше чем”, “больше чем или равное” или аналогичного, до параметра, описанного как “самое большее” “вплоть до”, “меньше чем”, “меньше чем или равное” или аналогичные им, являются предпочтительными диапазонами, независимо от относительной степени предпочтения, указанного для каждого параметра. Таким образом, диапазон, который имеет подходящий низший предел, комбинированный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для практики данного изобретения. Термин “подходящий” применяют для обозначения степени предпочтения, более, чем требуемого, но меньше, чем обозначается термином “предпочтительный”. Числовые диапазоны представляют в данном открытии среди других вещей для относительного количества реагентов и условий способа.
2
Способ гидроформилирования, его реагенты, условия и оборудование являются хорошо известными и описаны, среди других ссылок, в патентах 4169861, 5741945, 6153800 и 7615645 США, ЕР 0590613 А2 и WO 2008/115740 А1. Ненасыщенное олефиновое соединение, например пропилен, обычно направляют с синтез-газом, т.е. монооксидом углерода (СО) и водородом (Н) вместе с трехкомпонентным катализатором, содержащим переходный металл, предпочтительно родий, и органополифосфитный, предпочтительно органобисфосфитный, и органомонофосфитный лиганд, контактирование проводят в условиях гидроформилирования в системе из многих реакторов, соединенных последовательно, т.е. поток выходного отверстия первой реакционной зоны направляют в качестве загрузки в последующую реакционную зону. Способы обработки могут соответствовать любому из известных способов обработки, применяемых в общепринятых способах гидроформилирования. Например, способы можно проводить либо в жидком, либо газообразном состоянии и непрерывным, полунепрерывным или периодическим способом, и, если требуется, они включают в себя операцию рециркуляции жидкости и/или рециркуляции газа или комбинацию таких систем. Кроме того, способ или порядок добавления ингредиентов для реакции, катализатора и растворителя также не являются критическими и их можно осуществлять любым общепринятым образом.
Непредельными олефиновыми соединениями, подходящими для применения в способе данного изобретения являются соединения, которые способны принимать участие в процесс гидроформилирования для получения соответствующего альдегидного продукта(ов) и способны выделяться из потока сырого жидкого продукта гидроформилирования посредством испарения. Для целей данного изобретения “олефин” определяют как алифатическое органическое соединение, содержащее по меньшей мере атомы углерода и водорода и имеющее по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь (С=С). Олефин предпочтительно содержит одну или две углерод-углеродные двойные связи, предпочтительно одну углерод-углеродную двойную связь. Двойная связь(и) может быть расположена в концевом положении углеродной цепи (альфа-олефин) или в любом “внутреннем” положении цепи (внутренний олефин). Олефин необязательно может содержать элементы, другие, чем углерод и водород, включающие в себя, например, атомы азота, кислорода и галогенов, предпочтительно хлора и брома. Олефин может быть также замещен функциональными заместителями, включающими в себя, например, заместители гидрокси, алкокси, алкил и циклоалкил. Олефин, предпочтительно применяемый в способе данного изобретения, предпочтительно содержит замещенный или незамещенный олефин, имеющий всего от 3 до 10 атомов углерода. Иллюстративные олефины, подходящие для способа данного изобретения включают в себя, без ограничения, изомеры следующих моноолефинов: бутена, пентена, гексена, гептена, октена, нонена и децена с конкретными неограничивающими примерами, включающими в себя 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и аналогичные изомеры гептена, октена, нонена и децена. Другие неограничивающие примеры подходящих олефинов включают в себя 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, циклогексен, бутадиен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, а также алкенолы, например пентенолы; алкенали, например пентенали; такие соединения включают в себя аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый простой эфир, винилметиловый простой эфир, аллилэтиловый простой эфир, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид и дициклопентадиен. Олефином может быть также смесь олефинов одинаковой или разной молекулярной массы или структуры (необязательно с инертными соединениями, такими как соответствующие насыщенные алканы).
Поток олефинов, применяемый в способе данного изобретения, предпочтительно содержит изомерную смесь C4-рафината I или С4-рафината II, содержащую бутен-1, бутен-2, изобутилен, бутан и необязательно бутадиен. Поток С4-рафината содержит от 15 до 50 массовых процентов изобутилена и от 40 до 85 массовых процентов нормальных бутенов, причем остальная часть до 100 процентов содержит в основном н-бутан и изобутан. Нормальные бутены обычно являются смесью бутена-1 и бутена-2 (цис- и транс-формы). Относительные пропорции компонентов потока зависят от состава нефтяного сырья, условий, применяемых в операции крекинга или каталитического крекинга потока и в последующих стадиях способа, из которых получают С4-поток. Поток С4-рафината содержит от 15 до 55 объемных процентов 1-бутена, от 5 до 15 объемных процентов 2-бутена (5-35 объемных процентов транс-2-бутена), от 0,5 до 5 объемных процентов изобутилена и от 1 до 40 объемных процентов бутана. Более предпочтительно поток олефина содержит пропилен или смеси пропилена и пропана и других инертных соединений.
2
2
2
Для стадии гидроформилирования данного изобретения требуется также водород и монооксид углерода. Эти газы можно получить из любого подходящего источника, включающего в себя продукты операций крекинга и очистки нефти. Предпочтительно применяют смеси синтез-газа. Молярное отношение Н:СО газообразного водорода к монооксиду углерода может изменяться предпочтительно от 1:10 до 100:1, причем более предпочтительное молярное отношение Н:СО составляет от 1:10 до 10:1 и еще более предпочтительно от 2:1 до 1:2. Содержание газов обычно количественно определяют посредством их парциальных давлений в реакторе на основе их молярной фракции в газовой фазе (измеряемой газовой хроматографией) и общего давления с применением закона парциальных давлений Дальтона. Применяемое в контексте данного изобретения выражение “парциальное давление син-газа” является суммой парциального давления СО и парциального давления Н.
Подходящие металлы, которые составляют катализатор в виде комплекса переходный металл-лиганд, включают в себя металл группы VIII, выбранный из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и смеси двух или более этих металлов, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений и наиболее предпочтительно родий. Другие допустимые металлы включают в себя металлы группы VIB, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Мо), вольфрама (W) и смеси двух или более этих металлов. В данном изобретении можно также применять смеси металлов из групп VIB и VIII.
3
2
5
2
4
4
6
2
3
3
2
2
3
2
2
5
3
3
2
5
3
“Комплекс” и подобные термины означают координационное соединение, образованное объединением одного или нескольких обогащенных электронами молекул или атомов (т.е. лиганда) с одной или несколькими обедненными электронами молекулами или атомами (например, переходного металла). Например, органомонофосфитный лиганд, применяемый на практике данного изобретения обладает одним донором-атомом фосфора(III), имеющим одну неспаренную пару электронов, который способен образовывать координационную ковалентную связь с металлом. Органополифосфитный лиганд, применяемый на практике данного изобретения, обладает двумя или более донорами-атомами фосфора(III), причем каждый имеет одну неспаренную пару электронов, каждый из которых способен образовывать координационную ковалентную связь независимо или возможно согласованно (например, посредством хелатирования) с переходным металлом. Монооксид углерода может также присутствовать и образовывать комплекс с переходным металлом. Конечная композиция комплексного катализатора может содержать также дополнительный лиганд, например водород или анион, насыщающий центры координации или заряда ядра металла. Иллюстративные дополнительные лиганды включают в себя, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF, CF, CN, (R)PO и RP(O)(OH)O (где R являются одинаковыми или разными, каждый является замещенным или незамещенным углеводородным радикалом, например алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, SO, PF, PF, NO, NO, CHO, CH=CHCH, CHCH=CHCH, CHCN, CHCN, NH, пиридин, (CH)N, моноолефин, диолефин и триолефин, тетрагидрофуран и тому подобное.
Число доступных координационных центров переходного металла хорошо известно в данной области и зависит от конкретного выбранного переходного металла. Типы катализаторов могут содержать смесь комплексных катализаторов в их формах с одним, двумя или большим числом ядер, которые предпочтительно характеризуются по меньшей мере одной органофосфорсодержащей молекулой в форме комплекса с одной молекулой металла, например родия. Например, каталитический тип предпочтительного катализатора, применяемого в реакции гидроформилирования, может быть в форме комплекса с монооксидом углерода и водородом помимо либо органополифосфитного лиганда, либо органомонофосфитного лиганда.
Органополифосфитный лиганд в общем содержит множество фосфитных групп, каждая из которых содержит один трехвалентный атом фосфора, связанный с тремя гидрокарбилоксирадикалами (гидрокарбил означает углеводородный радикал). Гидрокарбилоксирадикалы, которые соединяют или соединяют мостиковой связью две фосфитные группы, более правильно называют “двухвалентными гидрокарбилдиоксирадикалами”. Эти связывающие мостиковой связью дирадикалы не ограничиваются никакими конкретными углеводородными типами. С другой стороны, требуется, чтобы каждый из гидрокарбилоксирадикалов, которые являются боковыми цепями у атома фосфора и не соединяют мостиковой связью две фосфитные группы (т.е. концевые, немостиковые радикалы), состоял по существу из арилоксирадикала. “Арилокси” в общем относится к любому из двух типов арилоксирадикалов: (1) одновалентному арильному радикалу, связанному одной простой эфирной связью, как в -О-ариле, где арильная группа содержит одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы вместе, соединены непосредственно или соединены опосредованно (так что различные ароматические группы связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа), или (2) двухвалентному ариленовому радикалу, соединенному с двумя простыми эфирными связями, как в -О-арилен-О- или -О-арилен-арилен-О-, где ариленовая группа содержит двухвалентный углеводородный радикал, имеющий одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы вместе, соединены непосредственно или соединены опосредованно (так что различные ароматические группы связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа). Предпочтительные арилоксигруппы содержат одно ароматическое кольцо или 2-4 конденсированных или связанных ароматических колец, имеющих от приблизительно 5 до приблизительно 20 атомов углерода, например, фенокси-, нафтилокси- или бифенокси, а также арилендиоксирадикалы, такие как фенилендиокси, нафтилендиокси и бифенилендиокси. Любой из этих радикалов и групп может быть незамещенным или замещенным.
Предпочтительные органополифосфитные лиганды содержат две, три или большее число фосфитных групп. При необходимости, можно применять смеси таких лигандов. Предпочтительными являются ахиральные органополифосфиты. Характерные органополифосфиты включают в себя органополифосфиты формулы (I)
1
1
2
1
1
2
в которой Х представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, R являются одинаковыми или различными, каждый R представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода; R являются одинаковыми или различными, каждый R представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода; а и b могут быть одинаковыми или различными, каждый равен числу от 0 до 6, с условием, что сумма а+b равна 2-6 и n равно сумме а+b. Когда а равен числу 2 или больше, радикалы R могут быть одинаковыми или различными, и, когда b равен числу 1 или больше, радикалы R могут быть одинаковыми или различными.
2
y
2
y
2
2
1
10
3
4
5
3
3
4
5
5
Характерные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, представленные Х, включают в себя как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Qm-алкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, арилен-ариленовые и арилен-(СН)-Q-(CH)-ариленовые радикалы, где каждый y являются одинаковыми или различными, каждый равен числу 0 или 1. Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R)-, -О-, -S-, -NR-, -Si(R)- и -СО-, где R являются одинаковыми или различными, каждый R представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил или анизил, R представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода; R являются одинаковыми или различными, каждый R представляет собой водород или алкильный радикал, предпочтительно С-Салкильный радикал, и m равно числу 0 или 1. Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные указанным выше Х, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, тогда как более предпочтительные ароматические радикалы, представленные Х, являются двухвалентными ариленовыми и бисариленовыми радикалами, такими как радикалы, описанные более полно, например, в патентах США 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113922; 5202297; 5235113; 5264616; 5364950; 5874640; 5892119; 6090987 и 6294700.
Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты включают в себя бисфосфиты, такие как бисфосфиты формул от (II) до (IV)
1
2
1
2
в которых R, R и Х формул от (II) до (IV) являются такими же, как указано выше для формулы (I). Х предпочтительно представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена; радикалы R представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из арилена, арилен-алкилен-арилена, каждый радикал R представляет собой одновалентный арильный радикал. Можно найти, что органополифосфитные лиганды таких формул от (II) до (IV) описаны, например, в патентах США 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996 и 5364950.
Представителями более предпочтительных классов органобисфосфитов являются органобисфосфиты формул от (V) до (VII)
1
2
3
3
3
1
2
2
y
m
2
y
2
1-10
2
y
m
2
y
в которых Q, R, R, X, m и y имеют значения, указанные выше, Ar являются одинаковыми или различными, каждый Ar представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал. Наиболее предпочтительно Х представляет собой двухвалентный радикал арил-(СН)-(Q)-(CH)-арил, где каждый y отдельно равен числу 0 или 1; m равен числу 0 или 1, Q представляет собой -О-, -S- или -С(R), где R могут быть одинаковыми или различными, каждый R представляет собой водород или Салкильный радикал, предпочтительно метил. Каждый арильный радикал указанных выше групп Ar, X, R и R формул от (V) до (VII) более предпочтительно может содержать 6-18 атомов углерода, и радикалы могут быть одинаковыми или различными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы Х могут содержать 2-18 атомов углерода. Кроме того, двухвалентные радикалы Ar и двухвалентные арильные радикалы Х указанных выше формул предпочтительно являются фениленовыми радикалами, у которых мостиковая группа, представленная -(СН)-(Q)-(CH)-, связана с фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями к атомам кислорода формул, которые соединяют фениленовые радикалы с их атомом фосфора. Любой радикал-заместитель, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, предпочтительно связан с пара- и/или орто-положением фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
3
3
3
2
6
1
6
6
1
1
Кроме того, если это желательно, любой данный органополифосфит указанных выше формул от (I) до (VII) может быть ионным фосфитом, то есть может содержать одну или несколько ионных частей, выбранных из группы, состоящей из -SOM, где М представляет собой неорганический или органический катион, -РОМ, где М представляет собой неорганический или органический катион, -N(R)X, где R являются одинаковыми или различными, каждый R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например, алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикал, Х представляет собой неорганический или органический анион, -СОМ, где М представляет собой неорганический или органический катион, как описано, например, в патентах США 5059710, 5113022, 5114473 и 5449653. Таким образом, если необходимо, такие органополифосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных частей; однако предпочтительно только одна такая ионная часть замещена у любой данной арильной части, когда органополифосфитный лиганд содержит более чем одну такую ионную часть. Подходящие катионные типы М включают в себя, без ограничения, водород (т.е. протон), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Подходящие анионы Х включают в себя, например, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и тому подобное.
1
2
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
3
2
2
2
2
2
2
2
Конечно, любой из радикалов R, R, X, Q и Ar таких неионных и ионных органополифосфитов указанных выше формул от (I) до (VII) может быть замещен при желании любым подходящим заместителем, необязательно содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает отрицательного влияния на желаемый результат способа данного изобретения. Заместители, которые могут быть у радикалов помимо, конечно, соответствующих углеводородных радикалов, таких как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать в себя, например, силильные радикалы, такие как -Si(R); аминорадикалы, такие как -N(R), фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(R); ацильные радикалы, такие как -С(О)R; ацилоксирадикалы, такие как -ОС(О)R; амидорадикалы, такие как -CON(R) и -N(R)COR; сульфонильные радикалы, такие как -SOR; алкоксирадикалы, такие как -OR; сульфинильные радикалы, такие как -SOR; сульфенильные радикалы, такие как -SR; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R); а также радикалы галогена, нитро, циано, трифторметил, гидрокси и тому подобное, где R являются одинаковыми или различными, каждый R по отдельности представляет собой одновалентный углеводородный радикал, имеющий о 1 до приблизительно 18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные радикалы), с условием, что в аминозаместителях, таких как -N(R), заместители R, взятые вместе, могут также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидозаместителях, таких как -С(О)N(R) и N(R)COR, каждый R, связанный с N, может быть водородом. Конечно, любые из групп замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, которые образуют конкретный данный органополифосфит, могут быть одинаковыми или различными.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
7
3
2
3
2
3
2
5
6
5
2
3
2
5
6
5
3
6
5
2
3
2
3
2
2
5
3
3
2
5
6
5
6
5
2
3
2
2
5
2
3
7
2
4
9
2
6
13
2
3
6
5
6
5
Более конкретно, иллюстративные заместители включают в себя первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и тому подобное; арильные радикалы, такие как фенил и нафтил; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил и трифенилметил; алкарильные радикалы, такие как толил и ксилил; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил и циклогексилэтил; алкоксирадикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСНСНОСН, -О(СНСН)ОСН и -(ОСНСН)ОСН; арилоксирадикалы, такие как фенокси; а также силильные радикалы, такие как -Si(CH), -Si(OCH) и -Si(CH); аминорадикалы, такие как -NH, -N(CH), -NHCH и -NH(CH); арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(СН); ацильные радикалы, такие как -С(О)СН, -С(О)СН и -С(О)СН; карбонилоксирадикалы, такие как С(О)ОСН; оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)СН; амидорадикалы, такие как -CONH, -CON(CH) и -NHC(O)CH; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)CH; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH; сульфенильные радикалы, такие как -SCH, -SCH и SCH; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(СН), -Р(О)(СН), -Р(О)(СН), -Р(О)(СН), -Р(О)(СН), -Р(О)(СН), -Р(О)СН(СН) и -Р(О)(Н)(СН).
Конкретными примерами органобисфосфитов являются лиганды А-S в WO 2008/115740.
Органомонофосфиты, которые можно применять на практике данного изобретения, включают в себя любое органическое соединение, содержащее одну фосфитную группу. Можно также применять смесь органомонофосфитов. Характерные органомонофосфиты включают в себя органомонофосфиты формулы (VIII)
8
в которой R представляет собой замещенные или незамещенные трехвалентные углеводородные радикалы, содержащие 4-40 атомов углерода или больше, такие как трехвалентные ациклические и трехвалентные циклические радикалы, например трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, образованные из 1,2,2-триметилпропана, или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, образованные из 1,3,5-тригидроксициклогексана. Более подробное описание таких органомонофосфитов можно найти, например, в патенте США 4567306.
Характерные диорганофосфиты включают в себя диорганофосфиты формулы (IX)
9
в которой R представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий 4-40 атомов углерода или больше, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода.
9
2
2
2
2
9
Характерные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные W в формуле IX, включают в себя алкильные и арильные радикалы, тогда как характерные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные R, включают в себя двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают в себя, например, алкилен, алкиленоксиалкилен, алкилен-NX-алкилен, где Х представляет собой водород или замещенный или незамещенный углеводородный радикал, алкилен-S-алкилен и циклоалкиленовые радикалы. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, описанные более полно, например, в патентах США 3415906 и 4567302. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают в себя, например, арилен, бисарилен, арилен-арилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NX-арилен, где Х имеет значения, указанные выше, арилен-S-арилен и арилен-S-алкилен. Более предпочтительно R представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикал, описанный более полно, например, в патентах США 4599206 и 4717775.
Представителями более предпочтительного класса диорганомонофосфитов являются диорганомонофосфиты формулы (Х)
10
11
12
10
11
12
2
2
в которой W имеет значения, указанные выше, радикалы Ar являются одинаковыми или различными, каждый представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал, y являются одинаковыми или различными, каждый равен числу 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R), -O-, -S-, -NR-, -Si(R)- и -СО-, в которой радикалы R являются одинаковыми или различными, каждый представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R представляет собой водород или алкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, предпочтительно метил, радикалы R являются одинаковыми или различными, каждый представляет собой водород или алкильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, предпочтительно метил, и m равно числу 0 или 1. Такие диорганомонофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США 4599306, 4717775 и 4835299.
Характерные триорганомонофосфиты включают в себя триорганомонофосфиты формулы (XI)
13
11
12
11
12
2
3
в которой радикалы R являются одинаковыми или различными, каждый представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или аралкильный радикал, который может содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триорганомонофосфиты включают в себя, например триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты, такие как трифенилфосфит, трис-(2,6-триизопропил)фосфит, трис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, а также более предпочтительный трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Одновалентные углеводородные радикальные части сами могут быть функционализированы, с условием, что функциональные группы значительно не взаимодействуют с переходным металлом или в противном случае не ингибируют гидроформилирование. Характерные функциональные группы включают в себя алкильные или арильные радикалы, группы простых эфиров, нитрилов, амидов, сложных эфиров, -N(R), -Si(R), фосфатные групп и тому подобное, где R и R имеют значения, указанные ранее. Такие триорганомонофосфиты описаны более подробно в патентах США 3527809 и 5277532.
Как дополнительная возможность, в качестве органомонофосфитного лиганда в данном изобретении можно применять любой органомонофосфит-монофосфатный лиганд или органомонофосфит-полифосфатный лиганд. Например, любой из органополифосфитных лигандов, включающих в себя предпочтительные органобисфосфитные лиганды, описываемые ранее, можно подвергнуть окислению, так чтобы все атомы фосфора(III), кроме одного, превратились в атомы фосфора(V). Образовавшийся окисленный лиганд может содержать органомонофосфит-полифосфат или, что предпочтительно, органомонофосфит-монофосфат, который подходящим образом применяют в молярном избытке 2/1 относительно переходного металла, чтобы обеспечить присутствие органомонофосфитного лигандного компонента, применяемого на практике данного изобретения. Применяемый в контексте термин “органомонофосфитный лиганд” и подобные термины включают в себя органомонофосфит-монофосфатный лиганд и органомонофосфит-полифосфатный лиганд (что является подходящим для текста, в котором применяют этот термин), если не указано конкретно иначе.
В качестве дополнительной возможности любой органомонофосфорамидитный лиганд можно применять как таковой или в комбинации с органомонофосфитным лигандом, применяемым на практике данного изобретения, и любой органополифосфорамидитный лиганд можно применять как таковой или в комбинации с органополифосфитным лигандом, применяемым на практике данного изобретения. Органофосфорамидитные лиганды являются известными, и их применяют в таком же способе, как органофосфитные лиганды. Характерными органофосфорамидитными лигандами являются лиганды формул (XII-XIV).
Органофосфорамидиты дополнительно описаны, например, в патенте США 7615645. Применяемый в контексте термин “органомонофосфитный лиганд” и подобные ему термины включают в себя органомонофосфорамидитные лиганды, если не указано конкретно иначе, и “органополифосфитный лиганд” и подобные ему термины включают в себя органополифосфорамидитные лиганды, если не указано конкретно иначе.
Катализатор гидроформилирования содержит стабилизированный комплекс (1) переходного металла в виде карбонилгидрида; (2) органобисфосфитного лиганда, который содержится в системе катализатора при концентрациях на молярной основе вплоть до и включая 1:1 относительно переходного металла как компонента стабилизированного комплексного катализатора, и (3) монодентатного фосфитного лиганда, который присутствует в избыточном молярном количестве относительно родиевого металлического компонента стабилизированного комплексного катализатора.
Катализатор можно получить in situ в зоне реакции гидроформилирования или, альтернативно, его можно получить ex situ и затем можно ввести в зону реакции с подходящими реагентами гидроформилирования. В одном варианте осуществления катализатор получают смешиванием одного моля подходящего источника переходного металла с 0,1 моль органобисфосфитного лиганда и 5-100 моль органомонофосфитного лиганда. В одном варианте осуществления катализатор получают смешиванием компонентов при отношении одного моля подходящего источника родия к 5-100 моль монодентатного фосфитного лиганда и после инициирования реакции гидроформилирования добавляют бисфосфитный лиганд (<1 моль).
Разновидности катализаторов могут содержать смесь комплексных катализаторов в формах их мономерных, димерных или более высоких центров, которые предпочтительно характеризуются по меньшей мере одной органофосфорсодержащей молекулой в комплексе с одной молекулой переходного металла. Переходный металл может быть, например, в форме комплекса с монооксидом углерода и водородом в дополнение либо к монодентатному фосфитному лиганду, либо бисфосфитному лиганду.
Катализатор и его получение более полно описаны в патентах США 4169861, 5741945, 6153800 и 7615645 и WO 2008/115740.
Катализаторы гидроформилирования могут быть в гомогенной или гетерогенной форме во время реакции и/или во время разделения продукта. Количество комплексного катализатора металл-лиганд, присутствующего в реакционной среде, должно быть только таким, чтобы оно было минимальным количеством, необходимым для катализа процесса. Если переходным металлом является родий, то концентрация в диапазоне 10-1000 частей на миллион (ч/млн), вычисленная в виде свободного родия, в среде реакции гидроформилирования является достаточной для большинства способов, тогда как обычно предпочтительным является применение от 10 до 500 ч/млн родия и более предпочтительным от 25 до 350 ч/млн родия.
Помимо комплексного катализатора металл-лиганд в среде реакции гидроформилирования может присутствовать также свободный лиганд (т.е. лиганд, который не находится в комплексе с металлом). Предпочтительным является свободный фосфитный или фосфорамидитный лиганд, моно- или полидентатный, но не обязательным является применение такого же фосфитного или фосфорамидитного лиганда в применяемом комплексном катализаторе металл-фосфитный лиганд или металл-фосфорамидитный лиганд. Способ гидроформилирования данного изобретения может включать в себя применение от 0,1 моль или меньше до 100 моль или больше свободного лиганда на моль металла в среде реакции гидроформилирования. Процесс гидроформилирования предпочтительно проводят в присутствии от 1 до 50 моль лиганда и более предпочтительно от 1,1 до 4 моль лиганда на моль металла, присутствующего в реакционной среде; причем количеством лиганда является сумма как количества лиганда, который связан (комплексообразованием) с присутствующим металлом, так и количества свободного (не связанного комплексообразованием) присутствующего лиганда. Конечно, если необходимо, в реакционную среду процесса гидроформилирования можно подавать пополняемый или дополнительный лиганд в любое время и любым подходящим способом, например для поддержания заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде.
В качестве общей процедуры каталитическую систему сначала получают в среде деоксигенированного растворителя в зоне реакции гидроформилирования. Избыточный монодентатный лиганд может выполнять функцию среды-растворителя. В первой зоне гидроформилирования давление повышают введением водорода и монооксида углерода и зону нагревают до выбранной температуры реакции. Ненасыщенное олефиновое сырье затем загружают в первую зону гидроформилирования и реакцию проводят до достижения желаемого выхода продукта и эффективности превращения, в это время продукт первой зоны реакции переносят в следующую зону реакции, в которую добавляют свежие и/или рециркулированные реагенты. Реакцию в этой следующей зоне реакции (или дополнительных последующих зонах реакции) продолжают до достижения желаемого выхода продукта и эффективности превращения, в это время продукт последней зоны реакции выделяют и очищают. В непрерывной системе катализатор предпочтительно рециркулируют обратно в первую зону реакции.
2
Условия реакции процесса гидроформилирования могут изменяться в широких пределах. Например, молярное отношение Н:СО газообразного водорода к монооксиду углерода преимущественно может изменяться от 1:10 до 100:1 или больше, причем более предпочтительным молярным отношением водорода к монооксиду углерода является от 1:10 до 10:1. Процесс гидроформилирования преимущественно можно проводить при температуре реакции выше чем -25°С, более предпочтительно, выше чем 50°С. Процесс гидроформилирования можно проводить преимущественно при температуре реакции меньше чем 200°С, предпочтительно меньше чем 120°С. Общее абсолютное давление газа, содержащего олефиновый реагент, монооксид углерода, водород и любые инертные легкие компоненты, может изменяться от 1 фунт/кв.дюйм (6,9 кПа) до 10000 фунт/кв.дюйм (68,9 МПа). Способ предпочтительно проводят при общем абсолютном давлении газа, содержащего олефиновый реагент, монооксид углерода и водород, меньше чем 2000 фунт/кв.дюйм (13800 кПа) и более предпочтительно меньше чем 500 фунт/кв. дюйм (3450 кПа). Парциальное абсолютное давление монооксида углерода преимущественно изменяется от 1 фунт/кв.дюйм (6,9 кПа) до 1000 фунт/кв.дюйм (6900 кПа) и предпочтительно от 3 фунт/кв.дюйм (20,7 кПа) до 800 фунт/кв.дюйм (5516 кПа) и более предпочтительно от 15 фунт/кв.дюйм (103,4 кПа) до 100 фунт/кв.дюйм (589 кПа); тогда как парциальное абсолютное давление водорода изменяется предпочтительно от 5 фунт/кв.дюйм (34,5 кПа) до 500 фунт/кв.дюйм (3450 кПа) и более предпочтительно от 10 фунт/кв.дюйм (69 кПа) до 300 фунт/кв.дюйм (2070 кПа).
2
2
2
Скорость потока исходного синтез-газа (СО+Н) может изменяться в широком диапазоне в пределах любой пригодной скорости потока, достаточной для проведения желаемого процесса гидроформилирования. Скорость потока исходного син-газа зависит от конкретной формы катализатора, скорости потока исходного олефина и других рабочих условий. Таким же образом скорость потока выпускного отверстия из оксореактора(ов) может быть любой пригодной скоростью потока, достаточной для проведения желаемого процесса гидроформилирования. Скорость потока выпускного отверстия зависит от размера реактора и чистоты реагента и исходных син-газов. Подходящие скорости потока исходного син-газа и скорости потока выпускного отверстия являются хорошо известными или легко рассчитываются специалистом в данной области. В одном варианте осуществления парциальные давления Н и СО регулируют так, чтобы проводить реакцию в условиях, при которых скорость гидроформилирования является скоростью положительного порядка для парциальных давлений син-газа (Н и СО) для монофосфитного катализатора и отрицательного порядка для парциального давления СО для бисфосфитных катализаторов (как описано в WO 2008/115740 А1).
Инертный растворитель можно применять в качестве разбавителя среды реакции гидроформилирования. Можно применять различные растворители, включающие в себя кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и циклогексанон; ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилолы, галогенированные ароматические соединения, включающие в себя о-дихлорбензол; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диметоксиэтан и диоксан; галогенированные парафины, включающие в себя метиленхлорид; парафиновые углеводороды, такие как гептан; и тому подобное. Предпочтительным растворителем является альдегидный продукт и/или олигомеры альдегидного продукта, вместе с реакционноспособным олефином или олефинами.
В одном варианте осуществления процесс гидроформилирования проводят в многостадийном реакторе, таком как реактор, описанный в патенте США 5763671. Такие многостадийные реакторы можно конструировать с внутренними, физическими барьерами, в результате чего создается более чем одна теоретическая реакционная стадия или зона в сосуде. Эффект подобен наличию ряда реакторов внутри одного реакционного сосуда с непрерывным перемешиванием резервуара. Проведение нескольких реакционных стадий в одном сосуде является эффективным по стоимости способом использования объема реакционного сосуда. Это значительно уменьшает число сосудов, которые в противном случае требуются для достижения таких же результатов. Очевидно, однако, что если целью является применение различных парциальных давлений реагента в разных стадиях процесса, тогда применяют два или более реакторов или сосудов. Реакционные зоны могут быть расположены параллельно или последовательно, но наиболее предпочтительными являются последовательные зоны.
Процесс гидроформилирования данного изобретения обычно проводят непрерывным образом. Такие способы хорошо известны в данной области и могут включать в себя (а) гидроформилирование олефинового исходного вещества (веществ) монооксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, комплекс металл-фосфитный лиганд в качестве катализатора, свободный фосфитный лиганд, (b) поддержание условий реакции, температуры и давления, благоприятных для гидроформилирования олефинового исходного вещества (веществ); (с) подачу пополняемых количеств олефинового исходного вещества (веществ), монооксида углерода и водорода в реакционную среду, когда эти реагенты израсходуются, и (d) выделение требуемого альдегидного продукта(ов) гидроформилирования любым желательным способом. Непрерывный способ можно проводить методом одного прохода, в котором парообразную смесь, содержащую непрореагировавшее олефиновое исходное вещество (вещества) и испаренный альдегидный продукт удаляют из жидкой реакционной смеси, из которой выделяют альдегидный продукт, и пополняемое олефиновое исходное вещество(а), монооксид углерода и водород подают в жидкую реакционную среду для следующего одного прохода без рециркуляции непрореагировавшего олефинового вещества (веществ). Такие типы процедуры рециркуляции являются хорошо известными в данной области и могут включать в себя жидкостную рециркуляцию жидкого комплексного катализатора металл-фосфит, отделенного от требуемого альдегидного продукта(ов) реакции, как, например, описано в патенте США 4148830, или процедуру газовой рециркуляции, как, например, описано в патенте США 4247486, а также, если требуется, комбинацию как процедуры жидкостной, так и процедуры газовой рециркуляции. Наиболее предпочтительный процесс гидроформилирования данного изобретения содержит способ непрерывной рециркуляции жидкого катализатора. Подходящие процедуры рециркуляции жидкого катализатора описаны, например, в патентах США №№ 4668651; 4774361; 5102505 и 5110990.
В одном варианте осуществления повышение парциального давления син-газа смещает равновесие реакции от бисфосфитного лиганда к монодентатному фосфитному лиганду, что приводит при смещении быстрой реакции к более низкому отношению N:I, например, от 2-20 единиц до минимума, основанного на отношении N:I для катализатора, содержащего только металл-монодентатный лиганд. Снижение парциального давления син-газа смещает равновесие реакции от монодентатного фосфитного лиганда к бисфосфитному лиганду и повышению отношения N:I, обычно от 2-20 единиц вплоть до максимума, наблюдаемого с катализатором, содержащим только металл-бисфосфитный лиганд. Повышение парциального давления син-газа также изменяет относительные скорости реакций при применении комплексов монодентатного и бидентатного фосфита и металла и, в способах, в которых применяют много зон реакции, смещает в большей степени реакцию из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону и т.д. (вплоть до 30% общей реакции). Таким образом, общее отношение N:I можно вычислить посредством молярного среднего превращения во многих реакционных зонах на основании количества олефина, превращенного в каждом реакторе. Движение количества реакционной смеси из одной реакционной зоны в другую изменяет молярное среднее превращение, тем самым изменяя конечное отношение N:I продукта, выделенного из последней реакционной зоны. Эти вычисления могут быть основаны на кинетиках комплексов монодентатный фосфит- и бидентатный фосфит-металл, измеренных независимо.
Регулирование скорости подачи син-газа для поддержания давления реакции (как описано в NSSN 60/598032) не является вполне подходящим для регуляции способа в условиях, в которых монофосфитный катализатор доминирует в общем количестве реакционной смеси. Это типично для реакции при высоком парциальном давлении СО (например, N:I от 3:1 до 4:1 для пропилена). Если реакцию системы проводят при необходимости опережающей регуляции давления, т.е. при постоянном давлении и регулировании у выпускного отверстия при более высоких скоростях, ненасыщенное олефиновое соединение, например пропилен (при поддержании постоянной скорости подачи сырья), начинает заменять син-газ. Система медленно смещается от более высокого парциального давления син-газа к меньшему парциальному давлению син-газа и разность пополняется олефином. Это означает, что относительный порядок реакции для пропилена и СО является почти эквивалентным, что приводит к невозможности поддержания постоянных парциальных давлений. Это является результатом регулирования одной изменяемой величины двумя параметрами.
Первое, поскольку количество син-газа в реакторе значительно меньше, чем количество пропилена, любые возмущения в системе (более высокая или более низкая реакционная способность), в конечном счете, приводят к уменьшению количества син-газа (и парциального давления) относительно олефина.
Второе, система регуляции подачи син-газа обычно имеет запаздывание по времени, которое позволяет системе смещаться в сторону установившегося состояния с более низкой реакционной способностью при поддержании, однако, такой же скорости подачи олефина.
В способе необходимости применения давления возможны два сценария. В первом сценарии небольшое повышение температуры приводит к более высокой скорости реакции (приблизительно удвоение на каждые 10°С). Когда расход син-газа и олефина растет, давление в реакторах падает и немедленно падает реакционная способность вследствие падения парциальных давлений реагентов. Количество син-газа уменьшается быстрее, чем количество олефина. Пополнение син-газа затем приводит к возврату к точке регуляции давления. Даже очень небольшая задержка при пополнении син-газа приводит к равному или более низкому парциальному давлению син-газа, которое восполняется олефином (подача остается постоянной на протяжении цикла, тем самым устраняется задержка). Со временем уменьшение парциального давления син-газа смещает реакцию от монодентатного лиганда к бидентатному лиганду, что само по себе влияет на изменение реакционной способности и отношения N:I.
По второму сценарию небольшое снижение температуры приводит к более низкой скорости реакции, приблизительному 50% снижению скорости на каждые 10°С снижения температуры. Это приводит к меньшей потребности в син-газе, и поэтому возрастает парциальное давление олефина (поддерживается постоянная подача) и он замещает син-газ.
Проблемы, связанные с необходимой регуляцией давления либо значительно уменьшаются, либо устраняются посредством способа фиксированной подачи син-газа, т.е. небольшого избытка син-газа (который обычно теряется при продувке потока, которая необходима для удаления инертных компонентов из системы). В первом сценарии смещение к более высокой скорости реакции (т.е. небольшое повышение температуры) приводит к более высокому расходу реагентов, приблизительно к удваиванию на каждые 10°С. Поток выпускного отверстия снижается, и скорость реакции замедляется вследствие истощения син-газа. Поскольку скорость реакции снижается, температура падает, содержание реагентов снова увеличивается, поток выходного отверстия снижается и парциальные давления восстанавливаются на основании стехиометрии подачи смеси син-газ/олефин.
По второму сценарию смещение к более низкой скорости реакции является результатом небольшого снижения температуры. Это вызывает потребление меньшего количества реагента, повышает поток выходного отверстия, и стехиометрия сырья остается постоянной, несмотря даже на большее продувание. Состав смеси в реакторе по существу остается тем же самым, пока температура не восстановится до прежнего уровня.
Конкретные варианты осуществления
Регулирование отношения N:I продукта посредством изменений парциального давления синтез-газа
Лиганд 1, сыпучий органомонофосфит, и лиганд 2, органополифосфит, с разными восприимчивостями к парциальному давлению синтез-газа, смешивали с родием и оценивали в качестве каталитической системы с изменяющейся селективностью.
2
2
2
2
2
2
31
Процесс гидроформилирования проводили в стеклянном, рассчитанном на высокое давление реакторе, действующем в непрерывном режиме. Реактор состоит из толстостенной 0,888 л (три унции) склянки, частично погруженной в масляную баню со стеклянной передней стороной для наблюдения. После продувания системы азотом 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загружают в реактор шприцем. Раствор предшественника катализатора содержит 300 ч/млн родия (введенного в виде родийдикарбонилацетилацетоната), лиганд 1 и тетраглим (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля) в качестве растворителя. После герметизации реактора систему продувают азотом и масляную баню нагревают до достижения температуры реакции 50°С. Раствор катализатора активируют подачей СО и Н при отношении 1:1 при общем рабочем давлении 150 фунт/кв. дюйм (1034 кПа) в течение 30-60 минут. После периода активации реакцию инициируют введением олефина (пропилена). Если необходимо, потоки отдельных газов регулируют и, если необходимо, добавляют азот для поддержания желаемого общего рабочего давления 150 фунт/кв.дюйм (1035 кПа). Потоки подаваемых газов (Н, СО, пропилена, N) регулируют по отдельности измерителями массового расхода и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника катализатора посредством барботеров из фриттированного металла. Парциальные давления N, Н, СО, пропилена и альдегидных продуктов определяют анализом газовым хроматографическим (ГХ) методом потока у выпускного отверстия и законом парциальных давлений Дальтона. Непрореагировавшую часть исходных газов отпаривают с бутиральдегидными продуктами потоком азота для поддержания по существу постоянного уровня жидкости. Газ у выпускного отверстия периодически анализируют методом ГХ. При желании образцы реакционной жидкости можно отбирать (посредством шприца) для анализа Р ЯМР для определения скорости разложения лигандов как функции времени в условиях реакции. Системе требуется один день для достижения условий стационарного состояния посредством удаления следов воздуха из линий подачи сырья и достижения термического равновесия масляных бань; таким образом, изучение разложения лигандов начинают после достижения стационарного состояния. Это оборудование позволяет также определять скорость гидроформилирования и показатель N:I как функцию температуры реакции, парциальных давлений СО и Н и содержания Rh для каждой каталитической системы независимо.
Реакционную систему активируют катализатором родий/лиганд 1 для проведения предварительной операции создания стационарного режима и затем отношение изомеров регулируют до требуемого отношения медленным добавлением лиганда 2.
2
Стеклянную реакционную систему загружают раствором катализатора, состоящим из Rh(CO)(асас) (300 ч/млн Rh), лиганда 1 (10 эквивалентов/Rh) и тетраглима (20 мл). Затем устанавливают следующие условия и поддерживают общее абсолютное давление операции 1037,5 кПа (150 фунт/кв.дюйм).
Температура масляной бани (°С)
50
Избыточное давление Н<sub>2</sub> (кПа/фунт/кв.дюйм)
241,5/35
Избыточное давление СО (кПа/фунт/кв.дюйм)
241,5/35
Избыточное давление пропилена (кПа/фунт/кв.дюйм)
41,4/6
Избыточное давление азота (кПа/фунт/кв.дюйм)
баланс
-5
После нескольких дней непрерывной операции при помощи шприца добавляют аликвоту лиганда 2 (0,5 эквивалента/Rh в ТГФ) с последующим непрерывным добавлением разбавленного раствора лиганда 2 (2,5×10 М в ТГФ, 0,017 мл/мин) посредством насоса ВЭЖХ Gilson. Когда устанавливается устойчивое отношение N:I, парциальное давление синтез-газа изменяют и определяют достигнутые изменения.
2
2
2
2
В течение периода 1080 минут абсолютное парциальное давление каждого из Н и СО поддерживают 241,5 кПа (35 фунт/кв.дюйм) и отношение N:I усредняют как 9,4. Абсолютные парциальные давления Н и СО затем снижают на протяжении 80 минут до 72,45 кПа (10,5 фунт/кв.дюйм) и такое давление поддерживают в течение 350 мин, в течение этого времени отношение N:I усредняют как 17,95. Абсолютные парциальные давления Н и СО затем снова повышают на протяжении 80 минут до 407,1 (53 фунт/кв.дюйм) и поддерживают это давление в течение 1160 минут, в течение этого времени усредняют отношение N:I как 8,6. Абсолютные парциальные давления Н и СО затем снова понижают на протяжении 80 минут опять до 241,5 кПа (35 фунт/кв.дюйм) и поддерживают это давление в течение 1200 минут, в течение этого времени отношение N:I усредняется как 12,4.
2
Скорость добавления лиганда 2 незначительно превышала скорость разложения, поэтому отношение N:I при абсолютном давлении СО:Н 1:1 483,0 кПа (70 фунт/кв.дюйм) до некоторой степени изменялось со временем. Однако данный пример явно показывает, что для этой каталитической системы родий/сыпучий органомонофосфит/органополифосфит отношение нормального альдегида к изоальдегиду можно варьировать простым повышением или понижением парциального давления синтез-газа.
В общем присущее отношение N:I для катализатора, состоящего только из родия и лиганда 1, составляет приблизительно 1, изменение отношения N:I ограничивается пределом плюс или минус 1 в диапазонах парциального давления син-газа предыдущего примера, присущее отношение N:I для катализатора, состоящего только из родия и лиганда 2, составляет приблизительно 30, и изменение отношения N:I ограничивается приблизительно до плюс или минус 5.
Хотя изобретение было описано в значительной степени подробно предшествующим описанием, это подробное описание предназначено для цели иллюстрации и не должно истолковываться как ограничение для нижеследующей прилагаемой формулы изобретения.