КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В СМЕСИ С АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR SELECTIVE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE IN MIXTURE WITH AMMONIA AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области каталитической очистки выхлопных газов автотранспорта, в частности к катализатору избирательного окисления монооксида углерода (CO) в смеси с аммиаком, содержащему золото, рутений и оксид алюминия, и к способу его получения, и может быть использовано для систем очистки выхлопных газов двигателей, работающих в условиях бедной смеси. Такие системы найдут применение при очистке выхлопов автотранспорта.
x
2
В настоящее время с целью снижения потребления топлива автотранспортом разрабатываются и внедряются более экономичные двигатели, работающие в условиях бедной смеси (бензиновые двигатели с турбонаддувом, дизельные двигатели), а это приводит к увеличению содержания оксидов азота (NO) в автотранспортных выхлопах, т.к. использующиеся в настоящее время нейтрализаторы с трехмаршрутным катализатором (TWC) неактивны в данных условиях и не могут эффективно восстанавливать образующиеся оксиды азота до N. Следовательно, необходимо использовать другие системы нейтрализации автовыхлопов, работающие в условиях обедненных топливно-воздушных смесей (ТВС). Недавно предложена система пассивного селективного восстановления аммиаком (PASS) [C.H. Kim, К. Perry, M. Viola, W. Li, К. Narayanaswamy, SAE Technical Paper 2011-01-0306 (2011) 452 р.], действие которой основано на следующих принципах:
1. Периодически двигатель работает на обогащенной ТВС при небольшом, по сравнению со стехиометрией, снижении соотношения воздух-топливо. При этом на TWC образуется аммиак.
2. Получаемый аммиак поглощается (адсорбируется) катализатором селективного восстановления оксидов азота (SCR), расположенным вслед за TWC.
x
3. При последующих циклах работы двигателя на бедной смеси образующиеся NO превращаются в экологически безвредный азот на катализаторе SCR с помощью адсорбированного аммиака.
Поскольку катализаторы SCR эффективны при температурах ниже 400°C, то для снижения температуры аммиаксодержащего газа осуществляется его разбавление воздухом извне. Однако одновременно с аммиаком образуется большое количество токсичного монооксида углерода (CO), который не окисляется на катализаторе SCR, более того, отравляет его и поступает в окружающую среду. Одним из способов устранения данного недостатка может быть размещение между катализаторами TWC и SCR дополнительного катализатора избирательного окисления CO в присутствии аммиака, обеспечивающего высокую степень окисления CO до углекислого газа при минимальной конверсии аммиака. Рабочие температуры катализатора избирательного окисления CO должны быть минимально возможными и не превышать 400°C.
В литературе описано и запатентовано множество катализаторов окисления CO в выхлопах автомобильных двигателей [Н.М. Попова. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Из-во «Наука», Алма-Ата, 1987; R.M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. Van Nostrand Reinhold, Division of International Thomson Publishing Inc., New-York, 1995], в качестве активного компонента в которых используется Pt, Pd, Rh. Недостатками этих катализаторов является низкая эффективность при повышенном содержании СО и высокая активность в окислении аммиака [Chang-Mao Hung, Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia, Powder Technology 200 (2010) 78-83], что приводит к одновременному окислению СО и аммиака в смесях.
В литературе также описаны катализаторы низкотемпературного окисления CO, содержащие 5-8 мас.% золота и оксид металла в качестве носителя, в том числе оксид алюминия [G.C. Bond, С.Louis, D. Thompson, Catalysis by Gold, Imperial College Press, London, 2006.]. К недостаткам этих катализаторов следует отнести высокое содержание дорогостоящего металла, низкую активность в окислении СО при использовании оксида алюминия, высокую активность в окислении аммиака и низкую термостабильность.
Известны золотосодержащие катализаторы окисления оксида углерода, в состав которых помимо 0,1-10 мас.% золота входят другие каталитически активные металлы (менее 0,05 мас.%) и пористый оксидный носитель из числа алюмофосфатов, гексаалюминатов, алюмосиликатов, титансиликатов, цирконатов, титанатов, а также оксидов алюминия, кремния, железа, титана [EP 1776187 (A1) - 2007-04-25 Supported gold catalysts; W0 2006003450 (A1)]. Эти катализаторы готовят пропиткой носителя по влагоемкости растворами соединений золота с последующей многократной промывкой растворами щелочи и дистиллированной водой с целью удаления хлорид-ионов, сушкой при 120°C. Недостатками этих катализаторов являются (1) большая потеря золота на стадии отмывки от хлорид-ионов, (2) низкая термостабильность.
2
Недавно, для окисления CO при температурах ниже 200°C предложен катализатор, представляющий собой мезопористый оксид рутения RuO [J.-N. Park, J.K. Shon, M. Jin, S.S. Kong, K. Moon, G.O. Park, J.-H. Boo, J.M. Kim, React. Kinet. Mech. Cat. 103 (2011) 87-99]. К недостаткам этого катализатора следует отнести сложность изготовления катализатора, высокую стоимость, слабую механическую прочность, низкую термостабильность.
2
3
3
2
3
2
3
12
2
2
2
2
2
2
Известен катализатор избирательного окисления СО в смеси с водородом, содержащий рутений (1 мас.%), нанесенный на оксид алюминия [S.Y. Chin, O.S. Alexeev, M.D. Amiridis, Preferential oxidation of CO under excess H conditions over Ru catalysts Appl. Catal. A: Gen. 286 (2005) 15 7-166]. Катализатор готовили следующим образом. Оксид алюминия (удельная поверхность 100 м /г) пропитывали по влагоемкости водными растворами Ru(NO)(NO)·xHO или RuCl·xHO, или раствором Ru(CO) в гексане, затем сушили при 120°C и восстанавливали согласно одной из последующих процедур: (1) прокаливание при 300°C в смеси 5% O/N в течение 2 часов с последующим восстановлением при 300°C в смеси 5% H/N в течение 2 часов; (2) восстановлением при 300°C в смеси 5% H/N в течение 2 часов без предварительного прокаливания. К недостаткам этого катализатора следует отнести снижение активности в окислении CO в присутствии паров воды и, особенно, углекислого газа.
2
3
Недавно предложены золотые катализаторы окисления CO, содержащие оксид алюминия и 1-2 мас.% золота [B.L. Moroz, P.A. Pyrjaev, V.I. Zaikovskii, V.I. Bukhtiyarov Nanodispersed Аu/АlО catalysts for low-temperature CO oxidation: Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis. Catalysis Today 144 (2009) 292-3 05]. Катализаторы готовили методом нанесения осаждением прекурсора золота из водных растворов золотохлористоводородной кислоты гидроксидом натрия при определенных рН и температурах, в течение 1 часа, с последующей отмывкой теплой дистиллированной водой (200 мл/г), сушкой и прокаливанием на воздухе при 400°C в течение 4 часов. Недостатком этих катализаторов является плохая воспроизводимость каталитической активности образцов, сложность методики синтеза и большие (17-27 относ.%) потери золота при синтезе.
x
2
3
4
x
2
3
В литературе описан катализатор избирательного окисления CO в присутствии водорода, с повышенной термостабильностью, содержащий 5% золота, нанесенного на оксид алюминия и принятый нами за прототип [R.J.H. Grisel, C.J. Weststrate, A. Goossens, M.W.J. Craje, A.M. van der Kraan, B.E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MO/AlO multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72 (2002)123-132.]. Катализатор готовят путем нанесения прекурсора золота на оксид алюминия осаждением с помощью мочевины при нагревании, с последующей сушкой и термообработкой в токе водорода при 300°C по методике, описанной в работе [R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys, A comparative study of the oxidation of CO and CH over Au/MO/AlO catalysts. Catal. Today 64 (2001) 69-81.]. Для этого требуемое количество золотохлористоводородной кислоты растворяли в дистиллированной воде и прибавляли к оксиду алюминия, при этом устанавливался Ph 4. К суспензии добавляли избыток мочевины, при интенсивном перемешивании нагревали суспензию до 70-75°C с целью разложения мочевины и выдерживали при этих температурах пока значение рН не достигало 8. Затем суспензию охлаждали и фильтровали. Полученный образец сушили при 80°C, и восстанавливали в токе водорода при 300°C в течение 30 мин. Недостатком катализатора является высокая активность в окислении аммиака и, как следствие, высокая конверсия аммиака при достижении полного окисления CO.
Задачей настоящего изобретения является повышение активности и избирательности катализатора в окислении монооксида углерода в присутствии аммиака, а также разработка способа его получения.
Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком, включающим золото и оксид алюминия, согласно изобретению, катализатор дополнительно содержит рутений при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Au
0,5-1,0
Ru
1,0-5,0
Оксид алюминия (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Остальное
и предложенным способом его получения путем нанесения соединения рутения на оксид алюминия с последующим прибавлением к образцу раствора соединения золота при перемешивании при комнатной температуре под водородсодержащей атмосферой. Рутений наносят на оксид алюминия путем пропитки его водным раствором соединения рутения с последующим прокаливанием при температуре 300°C и восстановлением в токе водорода при температуре 300°C.
Предлагаемый способ включает стадии осаждения прекурсора рутения на поверхности частиц оксида алюминия, термического разложения прекурсора рутения до оксида рутения, восстановления частиц оксида рутения до наночастиц металлического рутения и их насыщения водородом под водородсодержащей атмосферой. Золото наносят на частицы рутения путем добавления раствора соединения золота к восстановленному образцу рутения на оксиде алюминия под водородсодержащей атмосферой при комнатной температуре.
С целью повышения избирательности окисления CO, на оксид алюминия сначала наносят наночастицы металлического рутения, и затем осаждают на их поверхности наночастицы золота.
2
3
С целью полного предпочтительного осаждения золота на поверхности наночастиц рутения и повышения дисперсности золота, осаждение золота осуществляют при комнатной температуре путем добавления раствора соединения золота к образцу Ru/AlO, находящемуся под водородсодержащей атмосферой, и перемешивания до полного осаждения золота.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование в качестве активного компонента катализатора одновременно рутения и золота, а также их количественное содержание, которое составляет 1,0-5 мас.% и 0,5-1 мас.% соответственно, что позволило увеличить активность и избирательность катализатора. При концентрациях рутения ниже 1 мас.% наблюдается снижение избирательности. При концентрациях золота ниже 0,5 мас.% наблюдается снижение активности и избирательности. Увеличение концентрации рутения более 5%, а золота более 1% нецелесообразно, так как не повышает активность и избирательность катализатора и, более того, усложняет процесс приготовления катализатора. Следует отметить, что золото-рутениевые катализаторы на оксиде алюминия с предлагаемым составом не использовались вообще в катализе.
Отличительными признаками способа получения катализатора являются (1) предварительное нанесение рутения на оксид алюминия, что позволяет закрепить наночастицы металлического рутения на поверхности носителя; (2) осаждение золота в виде металла водородом, адсорбированным на поверхности рутения, что позволяет формировать обширные области контакта рутений-золото и снижает размер частиц золота, и (3) использование водородсодержащей атмосферы при осаждении золота на поверхность частиц рутения, что позволяет провести полное осаждение золота из растворов.
В качестве исходного соединения рутения могут быть использованы соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц рутения на подложки, например, ацетат, хлорид, хлор- и оксалат-комплексы, а также комплексы другого состава. В качестве исходного соединения золота могут быть использованы золотохлористоводородная кислота и ее соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц золота на подложки, а также другие соединения, например, ацетат и галогениды золота.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Золото-рутениевые катализаторы, по проведенному нами анализу научно-технической литературы, а также рефератов и описаний патентов, не использовались для избирательного окисления CO в смеси с аммиаком.
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как в отличие от известных катализаторов окисления монооксида углерода, содержащих два активных компонента, одним из которых являются частицы золота, нанесенные на оксид алюминия, предлагаемый катализатор содержит в качестве второго активного компонента наночастицы рутения, а наночастицы золота нанесены исключительно только на поверхность частиц рутения; активность и избирательность такой системы в реакции избирательного окисления CO в смеси с аммиаком, а также предлагаемый настоящим изобретением путь их синтеза не были описаны ранее. Более того, из приведенных в литературе результатов исследований каталитической активности систем, содержащих одновременно оксид алюминия и золото или оксид алюминия и рутений, а также золото и рутений на другом носителе, не следует возможность их применения для избирательного окисления CO в смеси с аммиаком при одновременном снижении активности в окислительном превращении аммиака.
3
2
10
95
-1
Испытания катализаторов в окислении CO проводили в проточной установке с выдержкой при постоянной температуре до постоянных значений конверсии CO. Состав реакционной смеси: CO 4,5 об.%, NH 1,5 об.%, О 22,5 об.%, гелий - остальное. Объемная скорость подачи реакционной смеси 6000 ч. Активность сравнивали по температурам достижения 50 и 95% конверсии CO: чем ниже температура, тем более активен катализатор. Избирательность катализаторов в окислении CO оценивали по разнице температур (TNH3 - TCO) детектируемого превращения аммиака (конверсия 10%) и практически полного окисления CO (конверсия 95%). При избирательном окислении CO эта разность имеет положительные значения, а отрицательная величина указывает на одновременное окисление аммиака в смеси с CO.
Полноту осаждения золота проверяют иодометрическим титрованием [С.И. Гинзбург, К.А. Кладышевская. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Москва, Наука, 1965].
Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.
2
-2
-3
2
3
4
4
Пример 1. Образец готовят по заявляемому способу. Навеску (2,00 г) оксида алюминия с удельной поверхностью 95 м/г пропитывают в избытке 6,28-10 М раствора (3,16 мл) оксалаторутената аммония с последующим упариванием раствора на роторном испарителе при 80°C под вакуумом в 270 мбар. Упаривание суспензии проводят до получения сухого остатка. Далее пропитанный носитель сушат при 100°C в течение 8-12 часов, прокаливают при 300°C 4 часа, затем восстанавливают в токе водорода при 300°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры. К полученному таким образом Ru/AlO добавляют требуемое количество (10,67 мл) 9,51-10 М раствора HAuCl таким образом, чтобы исключить сообщение системы с атмосферой, и перемешивали раствор HAuCl до обесцвечивания. Образец отделяли от раствора центрифугированием и промывали 0,01 М NaOH для удаления хлорид-ионов, а затем дистиллированной водой (100 мл/г кат.). Полученный катализатор сушили при 60°C в течение 8-12 часов. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.
Пример 2. Образец готовят по заявляемому методу. Аналогичен примеру 1, но объем раствора оксалаторутената аммония 15,8 мл. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении СО приведены в таблице.
4
Пример 3. Образец готовят по заявляемому методу. Аналогичен примеру 1, но объем раствора HAuCl 5,34 мл. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.
Следующие примеры 4-6 даны для сравнения и описывают приготовление и результаты испытания образцов с запредельными значениями состава катализатора (Пример 4) без золота, по прототипу по составу (Пример 5) без рутения и по способу приготовления катализатора (Пример 6).
Пример 4. Аналогичен примеру 2, но нанесение золота не проводят. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.
2
4
Пример 5 (прототип). Катализатор готовили путем осаждения прекурсора золота на алюмооксидный носитель с удельной поверхностью 95 м/г осаждением с помощью мочевины с последующей термообработкой с целью разложения прекурсора до металлического золота согласно следующей процедуре. Навеску порошкообразного носителя (3 г) диспергируют в 290 мл раствора HAuCl, содержащего 0.15 г золота. К суспензии добавляют 0,9 г мочевины. Полученную суспензию нагревают до 70-75°C при интенсивном перемешивании и выдерживают при этих температурах пока значение pH не достигнет 8. Затем суспензию охлаждают и центрифугируют. Полученный образец сушили при 80°C, и восстанавливали в токе водорода при 300°C в течение 30 мин.
Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.
2
3
4
Пример 6. Сначала готовят образец Ru/AlO по процедуре Примера 2, а затем наносят золото методом осаждения мочевиной по процедуре, описанной в Примере 5, но содержание золота в растворе HAuCl 0,03 г.Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.
2
3
Приведенные примеры показывают, что золото-рутениевые катализаторы на алюмооксидном носителе, приготовленные по предлагаемому способу (Примеры 1-3) обладают высокой активностью и избирательностью в окислении CO, т.е. позволяют проводить избирательное окисление монооксида углерода в присутствии аммиака и добиваться практически полного окисления CO до углекислого газа без существенной конверсии аммиака. При отсутствии золота вообще (сравнительный пример 4), наблюдается окисление аммиака при значительно более низких температурах, приводящее к потере избирательности окисления CO. Известный катализатор, приготовленный по известному способу (сравнительный пример 5), окисляет CO и аммиак одновременно и, следовательно, не может быть использован для селективного окисления CO в присутствии аммиака. При нанесении золота на RU/AlO по известному способу получаются катализаторы с более низкой активностью в окислении CO и отрицательной разницей температур полного окисления CO и существенного превращения аммиака, т.е. с низкой избирательностью (сравнительный пример 6). Только совокупность всех заявляемых признаков изобретения позволяет достичь поставленной цели и получить высокоактивный и избирательный катализатор окисления CO в смеси с аммиаком.
Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является повышение избирательности в окислении CO в смеси с аммиаком за счет увеличения активности катализатора в окислении CO при одновременном уменьшении превращения аммиака. Кроме того, предлагаемый способ получения катализатора позволяет наносить Au-Ru активный компонент на гранулы оксида алюминия произвольного размера и формы.
Предлагаемое изобретение может быть применимо в различных системах и устройствах, используемых при очистке выхлопов автотранспорта. Предлагаемый состав и способ приготовления катализатора позволяет получать высокоэффективные катализаторы окисления монооксида углерода, способные избирательно окислять CO в смесях с аммиаком при низких температурах без конверсии аммиака, причем наличие большого температурного интервала между областями окисления CO и аммиака расширяет возможности конструкторской разработки соответствующих устройств очистки аммиака от CO. Предлагаемый способ получения катализатора является технологичным, не требует специфической аппаратуры, а в случае использования оксалаторутената аммония и экологически безопасным, что в совокупности позволит организовать широкомасштабное производство катализатора на базе существующих производств химической промышленности.
Таблица
Активность и избирательность катализаторов в окислении монооксида углерода в смеси с аммиаком
Пример
Химический состав, %
T<sub>50</sub>CO (°C)
T<sub>95</sub>CO(°C)
T<sub>10</sub>NH<sub>3</sub> (°C)
T<sub>10</sub>NH<sub>3</sub> - T<sub>95</sub>CO (°C)
Ru
Au
Пример 1
1
1
165
192
212
+20
Пример 2
5
1
170
190
270
+80
Пример 3
1
0,5
160
185
220
+35
Пример 4
5
0
205
235
185
-50
Пример 5
0
5
240
290
235
-55
Пример 6
5
1
190
215
185
-30
<sup>a</sup> T<sub>50</sub>CO и T<sub>95</sub>CO - температура достижения 50% и 95% конверсии монооксида углерода соответственно; T<sub>10</sub>NH<sub>3</sub> - температура достижения 10% конверсии аммиака.