ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФРАКЦИЙ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО БЕНЗИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

1. Высокоселективный катализатор для производства фракций высококачественного бензина из синтез-газа, состоящий из кобальта, промотора и молекулярного сита, в котором массовое содержание кобальта составляет 1-30%, массовое содержание промотора составляет 0,01-5%, а остальная часть представляет собой молекулярное сито.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта составляет 8-15%, а содержание промотора составляет 0,05-2%.
3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных среди молекулярных сит Beta, ZSM-5, MOR, Y и МСМ-22, причем предпочтительно отношение Si/Al у молекулярного сита составляет от 5 до 300, более предпочтительно молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Beta и/или ZSM-5, имеющее отношение Si/Al в диапазоне от 20 до 100.
3
3
2
3
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что кислотность молекулярного сита выражается через количество адсорбированного NH и адсорбционная способность молекулярного сита составляет от 0,16 до 0,50 ммоль NH/г; молекулярное сито обладает микропористо-мезопористой структурой, причем микропоры имеют диаметр 0,4-0,9 нм, а мезопоры имеют диаметр 2-30 нм, удельная площадь поверхности молекулярного сита составляет 100-900 м/г и объемы микропор и мезопор составляют 0,1-0,6 см/г соответственно.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что молекулярное сито подвергают обработке основным раствором, которая включает следующие стадии:
(1) приготовление основного раствора, имеющего концентрацию от 0,005 моль/л до концентрации насыщенного раствора, причем щелочной раствор предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий ионы щелочного или щелочноземельного металла, при этом указанный раствор получают путем растворения в воде одного или более соединений, выбранных из группы, включающей нитрат, нитрит, карбонат, бикарбонат, хлорид, оксалат, ацетат, цитрат, гидроокись и окись щелочного или щелочноземельного металла;
(2) смешение молекулярного сита и основного раствора в объемном отношении, составляющем от 0,2 до 20, предпочтительно от 0,5 до 5, и перемешивание в течение 0,1-5 ч при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 150°С;
(3) фильтрование полученной смеси и промывка деионизированной
водой до достижения концентрации ионов щелочных или щелочноземельных металлов в фильтрате не более 1 мас.%, и достаточное высушивание отфильтрованного осадка до достижения содержания физически адсорбированной воды не более 5%, предпочтительно до уровня не более 1%;
4
3
4
4
2
3
4
3
3
4
(4) добавление предварительно обработанного молекулярного сита к аммониевому раствору с концентрацией 0,05-3,0 моль/л, в котором аммониевые ионы содержатся в виде одной или нескольких солей, выбранных из NHNO, NHCl, (NH)СО, NHHCO и CHCOONH, перемешивание смеси при температуре 30-100°С в течение 0,1-3 ч, фильтрование и промывка осадка деионизированной водой до достижения содержания аммония и анионов в фильтрате не более 100 ppm, последующее высушивание отфильтрованного осадка при температуре 80-120°С в течение 5-20 ч и прокаливание на воздухе при т-ре 400-600°С в течение 3-10 ч, с получением предварительно обработанного молекулярного сита.
6. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Beta и/или ZSM-5, полученное путем гидротермального синтеза, включающего следующие стадии:
3
3
2
3
3
3
3
2
3
(1) добавление стехиометрического количества соединения алюминия к 5-20 мас.% матричного раствора и их перемешивание в течение 0,5-2 ч с образованием смеси, при этом соединение алюминия представляет собой одну или несколько солей, выбранных из Al(NO), NaAlO, AlCl, Al(ООССН) и Al(O-СН-(СН)), матрица представляет собой гидроокись алкиламмония или бромид алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетраэтиламмония или бромид тетрапропиламмония, а молярное отношение матрицы к алюминиевому соединению составляет от 3 до 15;
(2) добавление источника кремния к смеси в стехиометрическом количестве, рассчитанном по требуемому отношению Si/Al, и их перемешивание в течение 0,5-2 ч, причем источник кремния представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей микрокремнезем, силикагель, жидкое стекло и тетраэтилортосиликат;
в случае получения молекулярного сита Beta - загрузка смеси в реактор гидротермального синтеза и проведение реакции при т-ре 100-170°С в течение 24-96 ч, добавление полученной суспензии после охлаждения к 50-100 мл водного раствора, содержащего 1-15 мас.%, бромида гексадецилтриметиламмония, доведение кислотности смеси до рН 7,5-10,5 с помощью раствора, содержащего уксусную кислоту с концентрацией 30-70 мас.%, загрузка смеси обратно в реактор гидротермального синтеза и дальнейшее проведение реакции при т-ре 90-130°С в течение 24-96 ч;
в случае получения молекулярного сита ZSM-5 - после добавления источника кремния добавление к смеси 30-50 мл метанольного раствора хлорида N,N-диметил-N-(3-(триметилсилил)пропил)гексадекан-1-аммония, имеющего концентрацию 40-70%, перемешивание в течение 0,5-2 ч и загрузка в ректор для проведения реакции при т-ре 120-170°С в течение 24-72 ч;
(3) извлечение реакционной смеси из реактора после охлаждения, фильтрование и промывка деионизированной водой, высушивание отфильтрованного осадка при т-ре 80-120°С в течение 5-20 ч;
(4) дробление полученного вещества в достаточной степени и прокаливание на воздухе при т-ре 400-600°С с получением молекулярного сита.
7. Катализатор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что промотор представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA, переходные металлы и редкоземельные элементы, предпочтительно выбранных среди металлов Na, К, Mg, Mn, Ru, Zr, Се и La, более предпочтительно выбранных среди металлов Mn, Na и Ru.
8. Способ получения высокоселективного катализатора, который используется для синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа с использованием синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) приготовление навески кобальтовой соли согласно содержанию компонентов, установленному в п.1 или 2, смешение с растворителем, представляющим собой деионизированную воду, спирт или кетон, с получением раствора, содержащего кобальтовую соль с концентрацией 0,5-20 мас.%;
(2) приготовление навески промотора согласно содержанию компонентов, установленному в п.1 или 2, добавление к приготовленному раствору кобальтовой соли и перемешивание в течение 0,5-3 ч;
(3) приготовление навески молекулярного сита согласно содержанию компонентов, установленному в п.1 или 2, добавление молекулярного сита к приготовленному раствору кобальтовой соли, перемешивание в течение 0,1-15 ч и выдерживание в течение 0,1-24 ч;
(4) выпаривание суспензии при т-ре 40-100°С и высушивание полученного твердого вещества под вакуумом при т-ре 30-100°С в течение 1-24 ч;
(5) прокаливание высушенного вещества на воздухе при т-ре 300-550°С в течение 2-10 ч;
(6) формовка прокаленного порошка в качестве предшественника катализатора;
(7) проведение восстановления предшественника катализатора в атмосфере водорода или смеси водорода с инертным газом при т-ре 300-550°С в течение 1-10 ч.
9. Способ получения катализатора по п.8, отличающийся тем, что молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных среди молекулярных сит Beta, ZSM-5, MOR, Y и МСМ-22, причем указанное молекулярное сито подвергают обработке основным раствором, которая включает следующие стадии:
(1) приготовление основного раствора, имеющего концентрацию от 0,005 моль/л до концентрации насыщенного раствора, причем основной раствор преимущественно представляет собой водный раствор, содержащий ионы щелочного или щелочноземельного металла, причем этот раствор получают путем растворения в воде одного или нескольких соединений, выбранных из группы, в состав которой входят нитрат, нитрит, карбонат, бикарбонат, хлорид, оксалат, ацетат, цитрат, гидроокись и окись щелочного или щелочноземельного металла;
(2) смешение молекулярного сита и основного раствора в объемном отношении, составляющем от 0,2 до 20, предпочтительно от 0,5 до 5, и перемешивание в течение 0,1-5 ч при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 150°С;
(3) фильтрование полученной смеси и промывка деионизированной водой до тех пор, пока в фильтрате концентрация ионов щелочных или щелочноземельных металлов не понизится до уровня не более 1 мас.%, достаточное высушивание отфильтрованного осадка до тех пор, пока содержание физически адсорбированной воды не понизится до уровня не более 5%, предпочтительно до уровня не более 1%;
4
3
4
4
2
3
4
3
3
4
(4) добавление подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита к аммониевому раствору с концентрацией 0,05-3,0 моль/л, в котором аммониевые ионы содержатся в виде одной или нескольких солей, выбранных среди NHNO, NHCl, (NH)СО, NHHCO и CHCOONH, перемешивание смеси при т-ре 30-100°С в течение 0,1-3 ч, фильтрование и промывка, осадка деионизированной водой до тех пор, пока содержание аммония и анионов в фильтрате не понизится до уровня не более 100 ppm, последующее высушивание отфильтрованного осадка при т-ре 80-120°С в течение 5-20 ч и прокаливание на воздухе при т-ре 400-600°С в течение 3-10 ч, с получением подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита.
10. Способ получения катализатора по п.8, отличающийся тем, что молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Beta и/или ZSM-5, которое получают с помощью гидротермального синтеза, включающего следующие стадии:
3
3
2
3
3
3
3
2
3
(1) добавление стехиометрического количества алюминиевого соединения к 5-20 мас.% матричному раствору и их перемешивание в течение 0,5-2 ч с образованием смеси, в которой соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных среди Al(NO), NaAlO, AlCl, Al(ООССН) и Al(O-СН-(СН)), матрица представляет собой гидроокись алкиламмония или бромид алкиламмония, но преимущественно гидроокись тетраэтиламмония или бромид тетрапропиламмония, а молярное отношение матрицы к алюминиевому соединению составляет от 3 до 15;
(2) добавление стехиометрического количества источника кремния к смеси, рассчитанного по требуемому отношению Si/Al, и перемешивание в течение 0,5-2 ч, причем источник кремния представляет собой один или несколько веществ, выбранных из группы, в состав которой входят микрокремнезем, силикагель, жидкое стекло и тетраэтилортосиликат;
в случае получения молекулярного сита Beta - загрузка смеси в реактор гидротермального синтеза и проведение реакции при т-ре 100-170°С в течение 24-96 ч, добавление полученной суспензии после охлаждения к 50-100 мл водного раствора, содержащего 1-15 мас.% бромида гексадецилтриметиламмония, доведение кислотности раствора до рН 7,5-10,5 с помощью раствора, содержащего уксусную кислоту с массовой концентрацией 30-70%, загрузка смеси обратно в реактор гидротермального синтеза и дальнейшее проведение реакции при т-ре 90-130°С в течение 24-96 ч;
в случае получения молекулярного сита ZSM-5 - после добавления источника кремния добавление к смеси 30-50 мл метанольного раствора хлорида N,N-диметил-N-(3-(триметилсилил)пропил)гексадекан-1-аммония, имеющего концентрацию 40-70%, перемешивание в течение 0,5-2 ч и загрузка в реактор для проведения реакции при т-ре 120-170°С в течение 24-72 ч;
(3) извлечение реакционной смеси из реактора после охлаждения, фильтрование и промывка деионизированной водой, высушивание отфильтрованного осадка при т-ре 80-120°С в течение 5-20 ч;
(4) дробление полученного вещества в достаточной степени и прокаливание на воздухе при т-ре 400-600°С с получением молекулярного сита
2
3
2
2
3
2
11. Способ получения катализатора по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что кобальтовая соль представляет собой одну или несколько солей, выбранных среди CoCl, Со(NO), CoBr, ацетилацетоната кобальта(II) и Со(ООССН).
12. Способ получения катализатора по п.11, отличающийся тем, что раствор кобальтовой соли получают, растворяя ее в деионизированной воде, и массовая концентрация этого раствора составляет от 0,5% до 20%, предпочтительно от 3% до 15%.
13. Способ получения катализатора по п.12, отличающийся тем, что промотор представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA, переходные металлы и редкоземельные элементы, преимущественно один или несколько металлов, выбранных среди металлов Na, К, Mg, Mn, Ru, Zr, Се и La, но чаще всего один или несколько металлов, выбранных среди металлов Mn, Na и Ru; промотор используется в виде соли, которая представляет собой одну или несколько солей, выбранных из группы, в состав которой входят хлориды, нитраты, бромиды и ацетаты перечисленных выше элементов, входящих в состав промотора.
14. Способ получения катализатора по любому из пп.8-10 и 12 и 13, отличающийся тем, что стадию (7) завершают перед проведением реакции Фишера-Тропша.