Распределение трития в отработанных маслах

бенты являются наиболее перспективными с точки зрения использования в технологии детритизации масел. Однако нужно отметить, что для создания полной картины исследуемого процесса и выбора цеолита необходимо провести сравнение эффективности конверсии при различных условиях десорбции.

Список литературы

1. Веретенникова, Г.В. / Г.В. Веретенникова, И.И. Рубцова, А.Б. Сазонов, С.А. Самойлов// Успехи в химии и химической технологии. Т. XVII, № 10.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - С. 90.

2. Суслов, А.Ю. / А.Ю. Суслов, Г.В. Веретенникова, А.Б. Сазонов, Э.П. Магомедбеков // Успехи в химии и химической технологии. Т. XX, № 8.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 7.

УДК 544.58; 546.11.027 М.В. Чаузова, А.Б. Сазонов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИТИЯ В ОТРАБОТАННЫХ МАСЛАХ

The mass distribution of tritium-containing components in waste pump oil before and after their adsorption on NaY zeolite has been studied by the method of fractional distillation. It is found that the most of tritiated components has molecular mass corresponding to more than 16 carbon atoms. After adsorption of about 80% of tritium the picture of its distribution does not change significantly. Thus the polar tritiated molecules being adsorbed on zeolite have different masses of the hydrocarbon radicals.

Методом фракционной перегонки изучено распределение по массе тритийсодержащих компонентов отработанных вакуумных масел до и после адсорбции на цеолите NaY. Найдено, что основная доля тритийсодержащих молекул имеет массу, соответствующую более чем 16-и атомам углерода. После адсорбции около 80% трития картина распределения его по фракциям существенно не изменяется. Следовательно, полярные тритийсодержащие молекулы, адсорбирующиеся на цеолите, имеют различные массы углеводородных радикалов.

Развитие международной термоядерной программы предполагает обращение с килограммовыми количествами радиоактивного изотопа водорода - трития. Для всех существующих сегодня методов работы с тритием общим моментом является его химическое взаимодействие с конструкционными материалами. Как показывает практика, при длительной эксплуатации оборудования доля накапливающегося в материалах трития может достигать 1% от общего количества Т2, находившегося в контакте с ними [1]. К числу материалов, применяющихся в тритиевых технологиях, относятся и разнообразные органические вещества: пластики, эластомеры, минеральные и синтетические масла и т.п. Переработка подобных радиоактивных отходов - процесс еще не освоенный, а увеличение объема тритиевых могильников - вариант тупиковый. В связи с этим поиск путей обращения с органическими тритийсодержащими отходами, а также создание легко утилизируемых синтетических материалов, использование которых позволило бы свести к минимуму загрязнение тритием окружающей среды, является актуальной задачей прикладной химии. Комплексное решение этой проблемы невозможно без понимания механизма взаимодействия трития с органическими веществами в конденсированном состоянии.

Основная трудность исследования связана с тем, что накопление трития в субстрате при его контакте с газом (НТ и Т2) происходит в результате трех процессов:

1) реакций промежуточных активных частиц (ПАЧ), образующихся при радиолизе субстрата, с молекулами НТ и Т2:

Я1Я2 ^ Я1 + Я2 ;

Я! + НТ ^Я1Т + Н;

2) реакций ПАЧ, образующихся при радиолизе НТ и Т2, с молекулами субстрата:

НТ ^ Н + Т;

ЯН + Т ^Я + НТ;

Я + Т ^ЯТ;

3) реакций ионов 3НеТ+, возникающих при распаде тритона в Т2, с молекулами субстрата:

Т2 ———>3НеТ +;

3НеТ ++ Я1Я2 ^ Я1Я2Т++ 3Не;

Я1Я2Т + ^ Я1Т + Я+ .

Локальная скорость каждого из этих процессов определяется распределением трития по объему системы. Как в первом (свободнорадикальном), так и в третьем (ионном) процессе в общем случае имеет место деструкция молекул субстрата с образованием тритийсодержащих продуктов с меньшей молекулярной массой. При этом третий процесс возможен лишь при большой изотопной концентрации трития в газе, т.к. требует обязательного присутствия дважды меченых молекул.

Минеральные масла, применяющиеся в качестве рабочих жидкостей в вакуумных насосах, представляют собой смеси, основными компонентами которых являются цик-лоалканы - гомологи циклопентана и циклогексана [2]. Химически эти вещества достаточно инертны, однако под действием кислорода происходит их медленное окисление, в результате которого образуются кислородсодержащие производные - спирты, ке-тоны, кислоты и т.п. Исследование адсорбции примесей из отработавших тритийсодержащих масел с удельной активностью от 1 до 500 Ки/л показывает, что основная доля радионуклида (более 90%) связана именно с полярными молекулами, т.е. с продуктами окисления углеводородов [3]. Представляет интерес выяснить, являются ли эти молекулы одновременно продуктами деструкции больших углеводородных молекул. В связи с этим в рамках настоящей работы была поставлена цель: оценить относительную летучесть тритийсодержащих компонентов отработанных вакуумных масел, которая позволит ориентировочно судить об их структуре.

Для установления распределения трития по фракциям, выкипающим в узком интервале температур, готовили многокомпонентный растворитель из 50 мл изооктана, 30 мл н-декана и 30 мл н-парафинов дизельной фракции (цетана и его ближайших гомологов). В растворитель добавляли 1 мл активного масла, после чего полученную смесь перегоняли при атмосферном давлении. Фракции дистиллята отбирали в интервале температур 99-290 оС. Измеряли объемы фракций, после чего каждую фракцию анализировали на содержание трития на жидкостном сцинтилляционном радиометре СЖС-04к (сцинтиллятор - раствор и-терфенила в толуоле). Таким образом было найдено распределение трития в исходном масле и в том же масле, но после адсорбции три-тийсодержащих компонентов на цеолите №У, при этом полнота сорбции составила более 80%, и добавление свежих порций цеолита не влекло снижения активности масла. Результаты соответствующих опытов представлены на гистограммах (рис. 1, 2). Из приведенных данных видно, что содержание трития в низкокипящих фракциях невелико, оно возрастает с увеличением температуры кипения фракции, и основная активность трития приходится на кубовый остаток. Это говорит о том, что основная часть тритийсодержащих компонентов отработанных вакуумных масел имеет углеродную цепочку, состоящую более чем из 16 атомов углерода. После сорбции на цеолите ос-

новной части тритийсодержащих компонентов масла картина распределения трития по фракциям существенно не изменилась.

Рис. 1. Распределение трития по фракциям при перегонке исходного масла

Рис. 2. Распределение трития по фракциям при перегонке масла после сорбции на цеолите КаУ

Рис. 3. Распределение удельной активности А трития по фракциям исходного масла

в координатах 1п4 - ИТ Однако следует отметить, что вклад в общую активность кубового остатка несколько возрос, что свидетельствует о преимущественной сорбции более низкокипя-

щих компонентов с более короткой углеродной цепью.На рис. 3. изображена зависимость удельной активности отгонявшихся фракций смеси растворителя и исходного масла от температуры. Точками на рисунке показаны экспериментальные данные, сплошная кривая - результат моделирования процесса перегонки в приближении идеального раствора. Зависимость давления насыщенного пара тритийсодержащего компонента (предполагавшегося единственным в смеси) от температуры представлялась уравнением Роше

ln P = ln Pc ,

c RT

коэффициенты которого (Pc = 7 ГПа и q = 50 кДж/моль) подбирались так, чтобы наилучшим образом воспроизвести основные результаты эксперимента (наклон линии и значение температуры, соответствующей уменьшению активности дистиллята). Определяемая по уравнению Роше нормальная температура кипения тритийсодержащего компонента равна ~270 °С, что соответствует насыщенной углеводородной цепочке из 15 атомов.

Поскольку давление насыщенных паров вакуумных масел в рабочем диапазоне температур - порядка 10-5-10-6 Па, присутствие в свежих маслах углеводородных цепочек С-15 и еще более коротких маловероятно. Следовательно, за образование тритий-содержащих молекул с малой длиной цепи ответственна деструкция субстрата в момент его взаимодействия с тритием или кислородом. При этом возможны следующие маршруты переноса трития:

1) тритирование с разрывом цепи (по ионному или радикальному механизму) и последующее окисление тритийсодержащих молекул;

2) окисление углеводородов и дальнейшее тритирование продуктов окисления по ионному механизму.

Первый из двух маршрутов вряд ли имеет место, т.к. высокоселективное парциальное окисление углеводородов с меньшей молекулярной массой противоречит сложившимся представлениям о закономерностях этой реакции [2, 4]. Более вероятным кажется второй маршрут, поскольку селективность реакций введения в соединения трития по методу Вильцбаха отмечалась неоднократно [5]. Следует также отметить, что окисление самого трития приводит к образованию НТО, а при больших его концентрациях - Т2О. Распад тритона в НТО способен вызвать окисление углеводорода ПАЧ (ионами или радикалами), а распад в Т2О - и непосредственно дать продукт окисления, уже содержащий тритий.

Можно ожидать, что дальнейшее исследование распределения трития в отработанных маслах с помощью вакуумной дистилляции, а также при использовании других адсорбентов, приведет к созданию более полной картины взаимодействия газообразного трития и Т2О с углеводородами и другими органическими веществами.

Список литературы

1. Беловодский, Л.Ф. / Л.Ф.Беловодский, В.К.Гаевой // Сб. докл. межд. сем. «Взаимодействие изотопов водорода с конструкц. материалами IHISM-01». - Са-ров, 2002.-С. 294.

2. Черножуков, Н.И. Химия минеральных масел/ Н.И.Черножуков, С.Э.Крейн, Б.В.Лосиков.- М.: Гостоптехиздат, 1959.

3. Сазонов, А.Б. / А.Б.Сазонов, Э.П.Магомедбеков, Г.В. Веретенникова и др. // Атомная энергия, 2005.- Т. 98.- С. 134.

4. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н.М.Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К.Майзус.- М.: Наука, 1965. - 375 с.

5. Гусев, Г.Г. Тритий в органической химии/ Г.Г.Гусев, Ю.М.Капустин. - М.: Атом-издат, 1966. - 78 с.