РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ
METHOD FOR PRODUCING ALKOXYSILANES

Изобретение относится к химической технологии, в частности к реакторам и тепломассообменным аппаратам, и может быть использовано в химической промышленности для получения кремнийорганических соединений, например алкоксисиланов.
В настоящее время алкоксисиланы в промышленном объеме получают путем этерификации соответствующих хлорсиланов. При этом имеет место образование большого количества солянокислых отходов и низкий выход целевых алкоксисиланов, кроме того, в качестве исходных веществ используются труднодоступные и трудноразделяемые хлорсиланы.
Альтернативой такому подходу является прямой синтез алкоксисиланов из кремния и соответствующих спиртов в присутствии катализатора при температуре 250-300°С. Для проведения прямого синтеза обычно требуется предварительное приготовление контактной массы, состоящей из кремния и катализатора, и ее активация [патент США US 3641077, МПК C07F 7/00, 7/02, 7/22, 1972].
2
Необходимость длительной дореакционной подготовки и активации контактной массы обусловлена присутствием на поверхности кремния тонкого оксидного слоя, обладающего пассивирующим действием на процесс прямого синтеза [Suzuki Е., Okamoto М. and Ono Y., Solid State Ionics, 1991, 47, 97-104]. Удаление тонких слоев SiO с поверхности металлического кремния проводят в отдельных аппаратах путем его измельчения и последующей обработкой в кварцевом реакторе фтористоводородной кислотой или ее кислыми солями, что повышает активность кремния и снижает индукционный период процесса [Патент США US 5177234, патент США US 5728858). Предварительная подготовка и активация контактной смеси является неотъемлемой частью технологического процесса прямого синтеза, без проведения которой невозможна его реализация. Общее время предварительной подготовки каталитической смеси составляет не менее 13 часов [Патент Великобритании GB 2263113(B), МПК C07F 7/02,1996].
Известны различные реакторы для прямого синтеза алкоксисиланов, например реактор емкостного типа с противоточным движением реагентов (кремния и спирта), включающий вертикальный цилиндрический корпус, снабженный мешалкой, средствами обогрева, подачи контактной массы, выгрузки готового продукта, используемый в каскаде однотипных реакторов [патент США US 5084590, 1992]. В таком реакторе невозможно осуществить предварительную подготовку контактной смеси. Кроме того, недостатками такого технического решения являются низкий выход получаемого алкоксисилана, потери реакционноспособного кремния и необходимость больших производственных площадей для установки каскада реакторов. Помимо этого, эффективность емкостных реакторов снижается при увеличении объема, что ограничивает их применимость для крупнотоннажных производств.
Известен реактор колонного типа для прямого синтеза алкоксисиланов, снабженный многоярусной лопастной мешалкой, средствами обогрева, загрузки и выгрузки [заявка на патент США US 2002/0188146 А1, 2002]. Недостатком такого реактора является необходимость регулирования скорости подачи и расхода спирта для осуществления псевдоожижения продуктов реакции, необходимость улавливания кремния и катализатора, уносимых вместе с парообразными продуктами реакции. В аппарате такой конструкции невозможно провести подготовку и активацию контактной смеси, состоящей из кремния и катализатора.
Известен реактор для прямого синтеза алкоксисиланов, снабженный мелющими телами, например металлическими шариками, электрообогревателем и технологическими патрубками, который установлен на источнике колебаний (виброприводе) [Патент РФ RU 2628299, МПК C07F 7/02, C07F 7/04, Бюл. №23, 2017]. Такой реактор по ряду существенных признаков наиболее близок к заявляемому изобретению и был принят за прототип. В реакторе-прототипе синтез алкоксисиланов проводят следующим образом. В реактор с мелющими телами загружают кремний и медьсодержащий катализатор, например хлорид меди (а не готовую контактную смесь, предварительно приготовленную вне реактора, как в случае других аналогов). Под действием колебаний мелющих тел происходит интенсивное перемешивание и измельчение кремния и катализатора. Поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с кремнием и катализатором, перемешиваемыми и измельчаемыми под действием мелющих тел (находящихся в состоянии виброкипения); в результате образуются алкоксисиланы.
Недостатком реактора, принятого за прототип, является то, что в процессе измельчения в кремний попадают примеси железа, т.к. реактор и мелющие тела изготовлены из стали. Известно, что примеси железа снижают активность кремния и, как следствие, выход алкоксисилана [Патент Японии JP 06271587, 1994]. Кроме того, повышенное содержание железа в реакционной массе снижает селективность по водородсодержащим алкоксисиланам вследствие образования хлорида железа, которое является катализатором реакции дегидроконденсации триалкоксисиланов [Mendicino F.D., Burtrug Н.Е., Burns P.J. Childress Т.Е., Development of direct synthesis of trimethoxysilane from a laboratory test tube to production. // Silicon for the Chemical Industry IV. Geiranger, June 3-5, 1998, Norway].
Еще одним недостатком прототипа является то, что его конструкция не позволяет равномерно распределить катализатор в необходимом для осуществления реакции количестве в смеси кремния и катализатора - не более 0,1% массы кремния [Mendicino F.D., Burtrug Н.Е., Burns P.J. Childress Т.Е., Development of direct synthesis of trimethoxysilane from a laboratory test tube to production // Silicon for the Chemical Industry IV. Geiranger, June 3-5, 1998, Norway] -, а значит эффективно провести процесс. Равномерно распределить такое количество катализатора в смеси кремния и катализатора, вводимых в реактор, достаточно трудно даже в лабораторных условиях. Эту проблему частично решают увеличением содержания катализатора в 200 и более раз, т.е. до 20% массы кремния и выше (следует отметить, что увеличение содержания катализатора не влияет на скорость реакции). В условиях промышленного производства эта стадия подготовки контактной смеси требует использования дополнительного оборудования для смешения и усреднения компонентов, такого, например, как смеситель типа «пьяная бочка» [Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ. М.: Академкнига, 2004 с. 397]. Но и этим проблемы не ограничиваются. Активированную смесь необходимо загрузить в смеситель, а затем выгрузить, не допустив контакта с атмосферным воздухом, поскольку при этом смесь пассивируется и утрачивает реакционную способность. Очевидно, что перечисленные проблемы делают малопригодными для промышленной реализации существующие в настоящее время реакторы для прямого синтеза.
Задачей настоящего изобретения является создание реактора для прямого получения алкоксисиланов, например тетра- и триэтоксисиланов, воспроизводимого в промышленных масштабах, позволяющего проводить синтез без введения готового медьсодержащего катализатора в реактор.
Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, состоит в устранении необходимости введения готового катализатора в реактор, сокращении времени проведения синтеза, повышении степени конверсии кремния и селективности процесса, а также уменьшении трудоемкости и энергопотребления.
Решение поставленной задачи достигается заявляемым реактором для получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и спирта, включающим рабочую камеру, снабженную мелющими телами, электрообогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе, причем рабочая камера и мелющие тела выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например латуни. Для получения алкоксисиланов в рабочую камеру с мелющими телами загружают только грубодисперсный, не подвергавшийся никакой обработке кремний, а не кремний и катализатор (как в прототипе) или заранее приготовленную контактную массу, состоящую из кремния и катализатора (как в вышеописанных аналогах). Под действием колебаний рабочей камеры реактора с мелющими телами происходит измельчение кремния и его механоактивация - разрушение оксидной пленки и обновление удельной поверхности твердой фазы, разрыв химических связей, формирование короткоживущих активных центров на вновь образованной поверхности, деформация кристаллов, сдвиговые напряжения, выделение тепла и другие явления, которые можно отнести к эффектам механической активации [Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с; Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий. - М.-Л.: Стройиздат, 1962. - 600 с].
Кроме того, при виброизмельчении имеет место появление так называемого «натира» - мельчайших частиц материала мелющих тел и стенок рабочей камеры, которые попадают в измельчаемый материал [Членов В.А., Михайлов Н.В. Виброкипящий слой. - М.: Наука, 1972. - 340 с]. Поскольку мелющие тела и соприкасающиеся с ними стенки рабочей камеры выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например латуни, то в каждой точке соударения мелющих тел между собой и со стенками камеры возникают наноразмерные частицы медьсодержащего материала. В результате активированные виброизмельчением частицы кремния вступают в контакт с наноразмерными медьсодержащими частицами натира с мелющих тел, действующими как катализатор, и при их взаимодействии с подаваемыми в реактор парами спирта образуются алкоксисиланы. Это позволяет проводить процесс прямого синтеза алкоксисиланов не только без предварительного получения контактной смеси из кремния и катализатора (как в аналогах) но и вообще без введения готового катализатора в реактор (в отличие от прототипа), что подтверждено результатами экспериментов, приведенными ниже.
Сравнение настоящего изобретения с прототипом показывает, что заявляемый реактор устраняет необходимость в приготовлении и усреднении контактной смеси кремния и катализатора, при этом на два порядка снижается потребность в медьсодержащем катализаторе, исключается попадание в активируемый кремний примесей железа, снижающих его реакционную активность. В совокупности это обеспечивает достижение вышеуказанного технического результата.
В результате анализа уровня техники, включающего поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, не был обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения.
На рис. 1 показан реактор по настоящему изобретению, предназначенный для прямого синтеза алкоксисиланов, который включает цилиндрическую рабочую камеру (1), снабженную миканитовыми электрообогревателями (2), термопарой (3), выходным (4) и входным (5) технологическими патрубками. Герметичная рабочая камера объемом 1 л выполнена из латуни марки Л59 и заполнена на 70% латунными мелющими телами сферической формы диаметром от 5 до 10 мм суммарной массой 2850 г. Рабочая камера установлена горизонтально на раме вибропривода (6). Конструкция эксцентрикового самоцентрирующегося вибрационного привода реактора исключает передачу динамических нагрузок на фундамент, обеспечивает возможность работы в широком амплитудно-частотном диапазоне с регулируемыми и не зависящими от присоединяемой массы параметрами колебаний рабочего органа.
Реактор работает следующим образом.
В рабочую камеру 1 загружают 20 г необработанного технического кремния марки КР-1 дисперсностью до 5 мм. Обеспечивают прогрев рабочей камеры и находящегося в ней кремния миканитовым обогревателем до заданной температуры реакции 250°С. Затем включают вибропривод и задают ускорение колебаний. Насосом в рабочую камеру подают спирт (этанол EtOH или метанол МеОН) с расходом 0,4 мл/мин. Под действием колебаний рабочей камеры и мелющих тел происходи! измельчение кремния и натир наноразмерных частиц латуни со стенок рабочей камеры и мелющих тел. Активированные виброизмельчением частицы кремния вступают в контакт с наноразмерными медьсодержащими частицами натира с мелющих тел и при их взаимодействии с подаваемыми в реактор парами спирта образуются алкоксисиланы. Газообразные продукты реакции отводятся из вибрирующей рабочей камеры, конденсируются в холодильнике 7 и собираются в приемнике 8. Контроль состава сконденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 30 мин; определяют селективность, конверсию и время реакции. При различных ускорениях колебаний и использовании этанола и метанола получены следующие результаты.
2
Пример 1. EtOH, ускорение колебаний вибропривода - 73 м/с. Время реакции - 4,5 ч, конверсия кремния - 96%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: - 64 и 36% соответственно.
2
Пример 2. EtOH, ускорение колебаний вибропривода - 190 м/с. Время реакции - 2,5 ч, конверсия кремния - 98%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану - 70 и 30% соответственно.
3
4
Для сравнения: в синтезе, проведенном в реакторе-прототипе, при том же ускорении колебаний и времени реакции конверсия кремния составила 90%, а селективность по (EtO)SiH и (EtO)Si - 50 и 50% соответственно.
2
Пример 3. МеОН, ускорение колебаний вибропривода - 73 м/с.
Время реакции - 5,0 ч, конверсия кремния - 79%. Селективность по тетраметоксисилану -100%.
2
Пример 4. МеОН, ускорение колебаний вибропривода - 190 м/с.
Время реакции - 2,5 ч, конверсия кремния - 91%. Селективность по тетраметоксисилану -100%.
Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет получать алкосисиланы прямым синтезом с высоким выходом и высокой степенью конверсии, при этом не требуется не только предварительное приготовление контактной смеси кремния и катализатора, используемого в значительном количестве (до 10-20% массы кремния), но и вообще введение готового катализатора: в реактор загружают только кремний, а в качестве катализатора используют медьсодержащие частицы натира с мелющих тел и стенок рабочей камеры. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса, сократить время его проведения, уменьшить трудоемкость и энергопотребление.