СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛА
METHOD FOR THE PREPARATION OF 1-VINYL-3,5-DIMETHYLPYRAZOLE

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-винил-3,5-диметилпиразола, который может применяться в качестве мономера для синтеза полимерных материалов.
Известен способ получения 1-винил-3,5-диметилпиразола дегидратацией 3,5-диметил-1-(β-оксиэтил)пиразола под действием расплава гидроксида калия при температуре 200-220°С, получаемого взаимодействием β-оксиэтилгидразина с тетраэтоксипропаном в присутствии соляной кислоты. Выделение проводят с использованием едкого кали с последующей сушкой и перегонкой в вакууме. Выход продукта составляет 64% [Гранберг И.И., Шарова Г.И. // Химия гетероциклических соединений. 1968. №2. С. 325-326].
Недостатком этого способа является длительность, связанная с двухстадийностью, и высокая температура, необходимая для протекания реакций дегидратации. Использование расплава щелочи является опасным. Кроме того, все производные гидразина представляют собой чрезвычайно ядовитые вещества.
Описан способ [Гранберг И.И., Шарова Г.И. // Химия гетероциклических соединений. 1968. №6. С. 1097-1098] получения 1-винил-3,5-диметилпиразола путем перевинилирования 3,5-диметилпиразола с помощью винилацетата под действием каталитической системы, состоящей из ацетата ртути (II) и концентрированной серной кислоты, в соотношениях 3,5-диметилпиразол/винилацетат/ацетат ртути (II)/серная кислота как 1:4:0,285:0,2 масс. частей. Проведение реакции нагреванием при 70°С в течение 4 часов и последующего выделения мономера экстракцией с помощью диэтиловым эфиром, сушки безводных сульфатом магния и перегонкой в вакууме дает выход 78%.
Недостатком этого способа является использование большого количества токсичного ацетата ртути (II) (28,5% масс. от массы гетероциклического соединения), а также применение концентрированной серной кислоты, осмоляющей реакционную массу и, таким образом, загрязняющей винильный мономеров. Для выделения целевого продукта требуется порядка 12 часов и применение пожароопасного и легковоспламеняющегося медицинского эфира.
Наиболее близким по техническому решению является способ получения N-винилазолов реакцией перевинилирования винилацетатом гетероциклического соединения с катализатором ацетат ртути (II) и сокатализатором трифторуксусная кислота при соотношении соответственно 7:1:0,27:0,27 масс. частей в течение 4 часов при 70°С. Выделение целевого продукта проводится в течение 12 часов с применением медицинского эфира. Выход достигает 80%) [Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Цыпина Н.А., Ратовский Г.В., Верещагин Л.И., Смирнов А.И. // Журнал органической химии. 2002. Т. 38. №7. С. 1099-1101].
Существенным недостатком является то, что используется 27% масс. катализатора ацетата ртути (II) по отношению к массе исходного соединения. Способ отличается длительностью выделения конечного продукта. Как установлено методом рентгенофлуоресцентного анализа, в продуктах синтеза содержится до 0,2% масс. соединений ртути.
Задачей настоящего изобретение является разработка эффективного способа получения 1-винил-3,5-диметилпиразола с снижением количества используемых токсичных компонентов.
Техническим результатом изобретения является снижение содержания соединений ртути в продукте реакции за счет уменьшения количества используемого катализатора ацетата ртути (II), сокращение времени синтеза и упрощение выделения целевого мономера.
Технический результат достигается тем, что в способе получения 1-винил-3,5-диметилпиразола, включающем использование реакционной смеси, содержащей винилацетат, ацетат ртути (II) в качестве катализатора, трифторуксусную кислоту в качестве сокатализатора, обработку реакционной смеси при 70°С, отделение целевого продукта и перегонку в вакууме, согласно изобретению в состав реакционной смеси входит 3,5-диметилпиразол, массовое соотношение компонентов смеси 3,5-диметилпиразол : винилацетат : катализатор : сокатализатор 1:4:0,05:0,05 соответственно, обработку проводят микроволновым излучением при 700 Вт на протяжении 2 часов с последующей нейтрализацией реакционной массы до рН 8 0,5 М водным раствором щелочи, отделение целевого продукта проводят с применением поли-N-винилкапролактама, проводят перегонку целевого продукта в вакууме.
На фиг. 1 приведена Таблица 1 зависимости выхода и чистоты целевого продукта от условий эксперимента (время реакции - 2 ч, температура - 70°С, мощность микроволнового излучения - 700 Вт).
3
Заявленный результат достигался путем снижения количества катализатора и обработки реакционной массы микроволновым излучением мощностью 700 Вт с применением водного раствора поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10×10 на стадии выделения целевого продукта для связывания соединений ртути в результате их комплексообразования с полимером и удаления ртутьсодержащих продуктов из реакционной среды.
кип
d
4
С=С
20
20
-1
-1
Пример 1. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещают 20 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола, 2 г (0,002 моль) ацетата ртути в количестве 10% масс. от исходного соединения, 2 мл трифторуксусной кислоты, 80 мл винилацетата и 0,2 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревают до 70°С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт в течение 2 часов. Винилацетат удаляют отгонкой в вакууме, остаток нейтрализуют 0,5 М раствором гидроксида натрия до рН 8. Целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего вытяжки сушат безводным сульфатом магния, эфир отгоняют. Вакуумным фракционированием выделяют 1-винил-3,5-диметилпиразол с Т=78-80°С при 20 мм рт.ст. и n=1,5151; d=0,9618. Выход 73%. ИК-спектр мономера содержит характеристические полосы поглощения ν 1643 см, отвечающие двойной связи мономера и пиразольного цикла при 1550 см.
По данным газовой хроматографии содержание получен мономер с содержанием 99,5% основного вещества. Время удерживания на капиллярной колонке Agilent HP-INNOWax длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,53 мм и толщиной жидкой фазы 1.0 мкм - 47 минут. Содержание соединений ртути в полученном продукте на основе мономера по данным рентгенофлуоресцентного анализа - 0,01% масс.
Пример 2 в отличие от Примера 1 состоит в использовании меньшего количества катализатора - 5% масс. вместо 10. Выход целевого соединения - 74%. Содержание соединений ртути - 0,005% масс.
3
-5
кип
Пример 3. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещают 20 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола, 1 г (0,001 моль) ацетата ртути (II) в количестве 5% масс. от исходного вещества, 1 мл трифторуксусной кислоты, 80 мл винилацетата и 0,2 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревают до 70°С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт в течение 2 часов. Непрореагировавший винилацетат удаляют отгонкой в вакууме, остаток нейтрализуют 0,5 М раствором гидроксида натрия до рН 8. В оставшийся продукт добавляют 100 мл 2%-ного водного раствора поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10×10 и перемешивают в течение 15 минут. Раствор нагревают до 35-40°С, в результате чего полимер в виде комплекса с соединениями ртути выделяется в осадок. Комплекс отфильтровывают, а остающийся продукт в органической фазе перегоняют под вакуумом, отбирается фракция с Т=78-80°С при 20 мм рт.ст. Выход - 72%. Содержание соединений ртути - ниже предела определения рентено-флуоресцентного анализа, т.е. менее 10×10%.
Пример 4 в отличие от Примера 3 состоит в том, что после нейтрализации и введения раствора поли-N-винилкапролактама раствор не нагревают, а сразу отделяют органическую фазу, которую подвергают перегонке в вакууме. Выход целевого продукта - 75%. Содержание ртути - ниже предела определения рентгенофлуоресцентного анализа.
Предлагаемый способ получения 1-винил-3,5-диметилпиразола обеспечивает уменьшение количества применяемого в качестве катализатора токсичного ацетата ртути (II) в 6 раз (5% масс. вместо 28,5%), исключение при выделении продукта реакции пожароопасного диэтилового эфира, сокращение времени реакции в 2 раза (2 часа вместо 4) и времени выделения более чем на 10 часов и содержания ртути ниже предела обнаружения рентгенофлуоресцентного анализа.