Способ получения наноразмерных оксидов редкоземельных элементов с использованием диметилформамида
METHOD FOR OBTAINING NANOSCALE OXIDES OF RARE EARTH ELEMENTS USING DIMETHYLFORMAMIDE

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут применяться в качестве разнообразных материалов благодаря своим люминесцентным, каталитическим, оптическим, электрическим и магнитным свойствам.
2
3
2
4
2
5
2
3
Наиболее известными способами получения наноразмерных оксидов являются золь-гель метод [Pechini, M. P. (1967) USA Patent, No. 3.330. 697; Масахиде МИУРА, Ацуси ТАНАКА, Такахиро СУДЗУКИ, Тадаси СУДЗУКИ, Тоситака ТАНАБЕ, Наоки ТАКАХАСИ (2013) RU2573022C1; Bikshalu, K., Reddy, V.S.K., Reddy, P.C.S. and Rao, K.V. (2014) Synthesis of LaO Nanoparticles by Pechini Method for Future CMOS Applications. International Journal of Education and Applied Research, 4, 12-15], гидротермальный метод [Максимов В.Д., Шапорев А.С., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений // Химическая технология. 2009. Т.10. №2. С.70-75; Xie, Y., Qian, Y., Li, J., Chen, Z. and Yang, L. (1995) Hydrothermal Preparation and Characterization of Ultrafine Powders of Ferrite Spinels MFeO (M=Fe, Zn and Ni). Materials Science and Engineering: B, 34, L1-L3; Wang, H.-W. and Kung, S.-C. (2004) Crystallization of Nanosized Ni-Zn Ferrite Powders Prepared by Hydrothermal Method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 270, 230-236; Krishnaveni, T., Murthy, S.R., Gao, F., Lu, Q. and Komarneni, S. (2006) Microwave Hydrothermal Synthesis of Nanosize TaO Added Mg-Cu-Zn Ferrites. Journal of Materials Science, 41, 1471-1474; J.-G. Kang, B.-K. Min, Y. Sohn, Physicochemical properties of praseodymium hydroxide and oxide nanorods, J. Alloys Compd. 619 (2015) 165-171], атомно-слоевое осаждение [Tsoutsou, D., Scarel, G., Debernardi, A., Capelli, S.C., Volkos, S.N., Lamagna, L., Schamm, S., Coulon, P.E. and Fanciulli, M. (2008) Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffraction Studies on the Crystallographic Evolution of LaO Films upon Annealing. Microelectronic Engineering, 85, 2411-2413]. Недостатками данных методов являются длительность и многостадийность процессов.
2
3
Наиболее простым методом получения оксидов различных элементов, включая редкоземельные элементы (РЗЭ), является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [K.S. Martirosyan, D. Luss, Patent US 7,897,135 B2. Mar. 1, 2011], в том числе один из его вариантов - метод «горения растворов» (solution combustion synthesis, SCS) [Varma A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S., Manukyan K.V. Chem. Rev. 2016. 116(23). 14493; Pathan, A.A., Desai, K.R. and Bhasin, C.P. (2017) Synthesis of LaO Nanoparticles Using Glutaric Acid and Propylene Glycol for Future CMOS Applications. International journal of Nanomaterials and Chemistry, 3, 21-25]. Для получения оксидов РЗЭ данным методом используют нитраты РЗЭ в качестве окислителя и органические вещества, такие как мочевину, многоосновные карбоновые кислоты (например, глутаровую кислоту) или многоатомные спирты (например, пропиленгликоль) в качестве топлива, что позволяет уменьшить затраты энергии, так как нагревание необходимо вести только до начала экзотермического процесса. Недостатком метода является необходимость нагрева реакционной смеси до достаточно высокой (400°С) температуры для начала экзотермического процесса, отвечающего условиям горения.
6
11
6
11
2
2
3
Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида празеодима с использованием в качестве топлива мочевины [B.M. Abu-Zied, Controlled synthesis of praseodymium oxide nanoparticles obtained by combustion route: Effect of calcination temperature and fuel to oxidizer ratio, Applied Surface Science, Volume 471, 2019, Pages 246-255]. Мочевина и нитрат празеодима в мольном отношении от 0,5: 1 до 8: 1 растворяли в дистиллированной воде. Полученные растворы высушивали до образования геля, который прокаливали в атмосфере воздуха при 400-700°С в течение 1 ч. В результате формируется PrO (при мольном отношении реагентов >4:1) или смесь PrO и PrOCO (при соотношении реагентов ≥4:1). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 100-500°С обнаружены чередующиеся эндо- и экзо-эффекты, при этом экзо-эффект при 160-335°C, когда должен проходить самораспространяющийся высокотемпературный синтез, прерывается сильным эндо-эффектом при 230-300°С.
Недостатком данного способа является отсутствие выраженного экзотермического эффекта, что препятствует процессу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и требует постоянного подвода теплоты.
Технический результат изобретения заключается в достижения условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидов РЗЭ за счет создания сильного экзоэффекта в результате протекания реакции окисления топлива.
Технический результат достигается путем использования в качестве топлива диметилформамида (ДМФА), содержащего повышенное количество углерода по сравнению с мочевиной.
В табл. 1 представлены некоторые свойства ДМФА и мочевины.
3
3
3
3
3
Поскольку первой стадией процесса SCS является выпаривание растворов, содержащих окислитель и топлива, предварительно было изучено взаимодействие реагентов в растворах, содержащих нитрат РЗЭ и диметилформамид при соотношении реагентов от 1:1 до 1:6. Было установлено, что при любом соотношении реагентов из растворов, содержащих Ln(NO), где Ln=Sm-Lu, кристаллизуются комплексные соединения состава [Ln(ДМФА)(NO)]. Результаты элементного анализа представлены в табл.2.
Таблица 2. Результаты элементного анализа соединений
Соединение
масс. %
% С
%Н
%N
[Sm(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
19,45
3,81
15,13
Найдено
19,18
3,84
15,52
[Eu(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
19,39
3,79
15,08
Найдено
19,35
3,79
15,12
[Gd(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
19,22
3,76
14,94
Найдено
19,44
3,83
15,13
[Dy(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
19,04
3,73
14,80
Найдено
19,04
3,71
15,02
[Ho(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
18,96
3,71
14,74
Найдено
18,55
3,64
14,30
[Er(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
18.88
3,69
14,68
Найдено
18,60
3,66
15,11
[Tm(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
18,83
3,69
14,63
Найдено
18,55
3,61
14,26
[Yb(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
18,69
3,66
14,53
Найдено
18,33
3,56
14,23
[Lu(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Вычислено
18,63
3,65
14,48
Найдено
18,63
3,61
14,44
Комплексные соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (табл.3). По сдвигу полосы ν(CO) по сравнению с ее положением в спектре ДМФА можно сделать вывод о характере координации ДМФА через атом кислорода карбонильной группы.
Таблица 3. Отнесение частот в ИК-спектрах комплексах нитратов РЗЭ с ДМФА
ДМФА
[Ln(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
Отнесение полос поглощения
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
1675
1655
1659
1659
1656
1664
1657
1659
1653
1656
1653
ν(CO)
13881257
13821293
13791296
13821299
13791299
13821302
13781299
13821240
13821242
13851248
13831243
δ(CH<sub>3</sub>)
1152
1118
1116
1119
1114
1122
1114
1119
1119
1119
1120
ρ(NH<sub>2</sub>)
1064
1027
1030
1033
1028
1033
1030
1036
1030
1028
1030
ν<sub>s</sub>(CN)
1489861818
1495861818
1487861818
1492862818
1489867821
1487877816
1487869818
1490861813
1503879816
1487879814
ν<sub>a</sub>(NO<sub>2</sub>)ν<sub>s</sub>(NO<sub>2</sub>)π(NO<sub>3</sub>)
Методом рентгенофазового анализа установлено, что полученные комплексные соединения не содержат рефлексов исходных компонентов, используемых для синтеза (фиг. 1-2). Таким образом, подтверждено, что в ходе SCS разложению подвергаются не механические смеси топлива и окислителя, а продукты реакции между ними.
3
3
3
Показано также, что комплексы [Ln(ДМФА)(NO)] изоструктурны (фиг. 3).
Далее был выполнен термический анализ полученных соединений, моделирующий процесс SCS с использованием смесей нитратов РЗЭ с диметилформамидом. Комплексный термический анализ (термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия) проводились на приборах Q500 фирмы Intertech и Q100 соответственно (США). Для проведения термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцы готовили по стандартной методике. Все измерения проводились в атмосфере воздуха (100 мл/мин), линейная скорость нагрева и охлаждения составляла 10 град/мин. Ошибка измерения составляла 0.01-0.02°C.
3
2
3
Результаты термического анализа показали, что при нагревании образцов после серии небольших эндо-эффектов, связанных с удалением остаточной воды и начальных стадий разложения соединений, наблюдаются ярко выраженные экзо-эффекты в интервале температур от 220 до 330°С, отвечающие условиям самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (табл.4). В результате этих процессов образуются основные нитраты состава LnONO. Последующее нагревание в течение 15-30 мин приводит к формированию оксидов соответствующих РЗЭ состава LnO, что подтверждено также результатами рентгенофазового анализа.
Таблица 4. Данные термического анализа соединений
№
Соединение
Эндо-эффект, °C
Экзо-эффект, °C
Температурный интервал SCS, °C
Формирование оксида, °C
1
[Sm(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
55,35; 90,10; 453,61
280,76
250 - 304
642
2
[Eu(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
102,28;301,12;453,66
271,08
225 - 315
475
3
[Gd(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
110,78
270,70
220 - 294
450
4
[Dy(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
120,11;301,12;447,49;552,99
276,82
240 - 300
470
5
[Ho(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
124,59;229,32;439,39;580,11
269,13;329,12;516,20;
229 - 320
600
6
[Er(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
127,05;431,34;480,19
275,72;336,90
225 - 330
470
7
[Tm(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
129,32;220,96;422,95;491,51
265,41
220 - 325
550
8
[Yb(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
129,09;214,64;229,17;310,09;500,87
263,51
229 - 330
525
9
[Lu(ДМФА)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]
127,19; 173,02; 339,54
262,99
225 - 294
502
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.
Пример 1
3
3
2
3
3
2
3
3
3
При комнатной температуре (20-25ºС) смешивают Eu(NO)⋅6HO (1,30 г, 3 ммоль) и диметилформамид (0,66 г, 9 ммоль), добавляют 5 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения Eu(NO)⋅6HO. После удаления воды при 90°С образуются кристаллы соединения [Eu(ДМФА)(NO)], которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 700°С. Кривые нагревания представлены на (фиг. 4).
2
3
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид европия EuO (фиг. 5).
3
3
3
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [Eu(ДМФА)(NO)] являются наноразмерные частиц со средним размером 20-30 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 6).
Пример 2
3
3
2
3
3
2
3
3
3
При комнатной температуре (20-25ºС) смешивают Ho(NO)⋅5HO (1,32 г, 3 ммоль) и диметилформамид (0,66 г, 9 ммоль), добавляют 5 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения Ho(NO)⋅5HO. После удаления воды при 90°С образуются кристаллы соединения [Ho(ДМФА)(NO)], которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 800°С. Кривые нагревания представлены на (фиг. 7).
2
3
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид гольмия HoO (фиг. 8).
3
3
3
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [Ho(ДМФА)(NO)] являются наноразмерные частиц со средним размером 30-40 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 9).