Использование кремнегеля для получения теплоизоляционных материалов

Вісник ПДАБА

нагружения.

Выводы. 1. Предложен расчет температуры вспышки при множественном контакте и граничной смазке с учетом приведенных теплофизических характеристик в условиях неустановившегося трения.

2. Приведены зависимости диапазона температурной вспышки от числа циклов нагружения и относительной площади контакта.

3. Дан пример расчета температур вспышки при множественном контакте для пары трения гильза цилиндра - поршневое кольцо быстроходного дизеля.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Трение, износ и смазка ( трибология и триботехника /А. В. Чичинадзе, Э. М. Берлинер, Э. Д. Браун и др. Под общ. ред. А. В. Чичинадзе. - М.: Машиностроение, 2003. - 576 с.

2. Мышкин Н. К., Петроковец М. И. Трение, смазка, износ. Физические основы и технические приложения трибологии. - М.: Физматлит, 2007. - 368 с.

3. Ковальчик Ю. И. Теоретическое и экспериментальное исследование температуры вспышек // Вісник Харків. нац. ун-ту. Сер. Математичне моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління. ХНУ, 2008. - № 833. - С. 140 - 148.

4. Трение, изнашивание и смазка. Справочник. В кн. / Под ред. И. В. Крагельского, В. В. Алисина. - М.: Машиностроение, 1978. - Кн.,1, 1978. - 400 с.

5. Пехович А. И., Жидких В. М. Расчеты теплового режима твердых тел. - Л.: Энергия, 1976. -352 с.

6. Заренбин В. Г. К расчету контактных температур при трении деталей двигателей внутреннего сгорания. // Вісник Придніпр. держ. акад будівниц. та архітектури. - Д.: ПДАБА, 2009. - № 1. - С. 11 - 14.

7. Заренбин В. Г., Карасев Г. Г. Оценка среднего расстояния между пятнами контакта в паре трения гильза цилиндра - поршневое кольцо двигателя внутреннего сгорания // Вісник Придніпр. держ. акад будівниц. та архітектури. - Д.: ПДАБА, 2009. - № 10. - С. 21 - 25.

УДК 621.183.4:691.33

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНЕГЕЛЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

В. И. Большаков, д. т. н., проф., Н. В. Шпиръко, к. т. н., доц.

Ключевые слова: теплоизоляционные материалы, тип структуры, связнодисперсные системы, кремнегель, микрокремнезем, структурные связи, контакты.

Постановка проблемы. Одним из направлений энергосбережения в производствах, связанных с эксплуатацией тепловых агрегатов, является сокращение тепловых потерь через футеровку и увеличение срока ее службы.

Для теплоизоляции тепловых агрегатов с температурой изолируемой поверхности выше 473 К применяются жаростойкие теплоизоляционные материалы. Основными функциональными свойствами жаростойких теплоизоляционных материалов является плотность и теплопроводность, а эксплуатационными - прочность, термическая стойкость и температура применения. Рациональная плотность жаростойких теплоизоляционных материалов зависит от температуры их применения и повышается с ее увеличением. При эксплуатации теплоизоляционных материалов в интервале температур 473 - 873 К их рациональная плотность увеличивается со 175кг/м3 до 250 кг/м3, а в интервале 873 - 1 373 К с 250 до 350 кг/м3.

Актуальность. Наименее теплопроводными жаростойкими теплоизоляционными материалами в широком интервале температур являются материалы комбинированной структуры. Комбинированная структура теплоизоляционных материалов состоит из волокнистой и ячеистой структур и содержит макро-, микро- и ультрапоры. К макропорам отнесены поры с условным радиусом более 5 мкм, к микропорам - с условным радіусом 0,1 - 5 мкм и к ультрапорам - поры с радиусом менее 0,1 мкм [1].

Теплопроводность теплоизоляционных материалов комбинированной структуры в

16

№ 6 - 7 червень - липень 2011

широком интервале температур снижается с увеличением в них содержания ультра- и микропор. Современными теплоизоляционными материалами комбинированной структуры являются материалы на основе отвердевшего вяжущего из кремнегеля и температуростойких минеральных волокон. Максимальная температура применения теплоизоляционных материалов комбинированной структуры определяется наименьшей температурой применения одного из компонентов.

Приведенные жаростойкие теплоизоляционные материалы относятся к связнодисперсным системам. Прочность связнодисперсных теплоизоляционных материалов определяется количеством контактов в единице объема и их прочностью как между дисперсиями различного уровня в отвердевшем вяжущем, так и между дисперсиями отвердевшего вяжущего и волокна, так как прочность самих дисперсий в несколько раз выше прочности контактов. При эксплуатации жаростойких теплоизоляционных материалов в интервале температур 473 -1 273 К вследствие процессов дегидроксилизации в контактах отвердевшего вяжущего, а также вяжущего с волокном происходит их деструкция. Это приводит к снижению эксплуатационных свойств (прочности, термической стойкости) жаростойких теплоизоляционных материалов и предопределяет низкие сроки их эксплуатации.

Увеличение жизненного цикла жаростойких теплоизоляционных материалов при их эксплуатации может быть осуществлено за счет управления физико-химическими свойствами контактов, составами и технологией их изготовления.

Поэтому разработка жаростойких теплоизоляционных материалов комбинированной структуры характеризующихся низкой теплопроводностью, и длительной эксплуатацией -актуальна.

Анализ публикаций. Исходными продуктами для получения кремнегеля являются кремневая кислота или коллоидный кремнезем (золь кремнезема).

Наиболее дешевым источником получения относительно чистой кремневой кислоты из которой приготавливается кремнегель является водный раствор силиката натрия (жидкое стекло). Для приготовления геля, водный раствор силиката натрия смешивается с кислотой, в пропорции позволяющей получить рН 7,0 - 10,4. Затем полученный гель подвергается старению, промыванию (с целью удаления соли) и высушиванию.

Нейтрализацией раствора силиката натрия кислотой получают монокремневую кислоту, которая конденсационно полимеризуется до получения олигомеров и трехмерных частиц диаметром 1 - 2 нм при рН > 7. После этого происходит быстрый и самопроизвольный рост частиц кремнезема до 5 - 150 нм зависящий от рН жидкой фазы, температуры и количества солей, присутствующих в системе [2].

В производстве жаростойких материалов в качестве вяжущих находят применение концентрированные вяжущие силикатные суспензии (КВСС), получаемые мокрым помолом чистого природного или искусственного кремнеземистого сырья при рН = 7 - 10,5 единиц. Дисперсионной средой в КВСС являются синтезированные в процессе их получения золи и гели, а дисперсной фазой - активированный микрозаполнитель того же состава [3].

В процессе сушки гель кремнезема из-за большой усадки и возникающих при этом значительных напряжений распадается на отдельные кусочки.

Гель кремнезема из которого удалена жидкая фаза называется ксерогелем (силикагелем, кремнегелем, аэрогелем) [2].

Теплоизоляционные материалы на основе кремнегеля (аэрогеля) могут быть изготовлены несколькими способами, предотвращающими усадку при удалении жидкой фазы. Наиболее приемлемым для промышленного производства изделий является армирование геля микрочастицами и волокном. Микрочастицы и волокно при армировании ими геля кремнезема противодействуют напряжениям, вызывающим усадку и разрушение изделия при сушке.

Результаты исследований. Нами разработаны теплоизоляционные материалы на основе кремнегеля полученного из жидкого стекла и микрокремнезема, армированные базальтовым волокном с температурой применения до 873 К, а также на основе кремнегеля, порошка кремнегеля, армированных муллитокремнеземистым волокном с температурой применения до 1 373 К.

При получении геля из кремневой кислоты или путем помола чистого кремнеземистого сырья при начальной рН = 10,5 после образования наночастиц кремнезема размером до 150 нм, последние объединяются в гранулы. При образовании гранул из наночастиц формируется ультрапористая структура. Гранулы геля в процессе сушки, конденсируясь, образуют монолит

17

Вісник ПДАБА

кремнегеля. При этом происходит формирование микропористой структуры.

В зависимости от природы действующих сил сцепления в местах контакта дисперсий как в гранулах, так и между гранулами, а также между гранулами и волокном, образуются коагуляционные (с прослойкой водной среды), переходные (псевдоконденсационные) и фазовые (конденсационные) контакты по П. А. Ребиндеру. Соединение дисперсий в контактных зонах осуществляется структурными связями. Под структурными связями понимается весь комплекс взаимодействий между отдельными дисперсиями.

Схема фрагмента структуры кремнегеля, армированного частицами микрокремнезема (порошка кремнегеля), полученного в результате помола микрокремнезема (порошка кремнегеля) в низкощелочной области рН менее 10,5 представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Схема фрагмента структуры отвердевшего вяжущего из кремнегеля, армированного частицами микрокремнезема или порошка кремнегеля после сушки при

температуре 473 К

В процессе сушки при 473 К между частицами кремнезема в гранулах, а также между гранулами, гранулами и микрокремнеземом (частицами порошка кремнегеля) или температуростойкими волокнами формируются структурные водородные связи, объединяющие элементы структуры теплоизоляционных материалов в монолит. Эти связи приведены ниже:

В кремнегеле между наночастицами кремнезема в гранулах могут образовываться и фазовые контакты, структурные связи в которых имеют следующий вид:

В процессе эксплуатации теплоизоляционных материалов в интервале температур 473 -1 273 К водородные связи в контактах теплоизоляционных материалов разрушаются. При этом на поверхности компонентов образуются отрицательно заряженные поверхностные активные центры, которые замыкаются на своей поверхности, образуя в контактах дефекты следующего типа:

С повышением температуры концентрация структурных связей 1 в контактах между элементами структуры уменьшается, а концентрация дефектов 3 увеличивается, что приводит к

18

№ 6 - 7 червень - липень 2011

снижению прочности материала. При нагревании материала из кремнегеля и муллитокремнеземистого волокна выше температуры 1 023 К вследствие развития

диффузионного процесса на поверхности дисперсий между ними начинают образовываться фазовые контакты со структурными связями 2, что приводит к некоторому повышению прочности материала.

Для получения кремнегеля в материалах, эксплуатирующихся до 973 К использовалось жидкое стекло и микрокремнезем. Помол проводился в высокощелочной области при рН выше 11. При этом катионы натрия не удалялись из кремнегеля, а использовались для модификации контактов между микрокремнеземом и гранулами кремнегеля, а также между гранулами кремнегеля и между наночастицами кремнезема в гранулах.

При помоле микрокремнезема в процессе приготовления суспензии а затем геля на вновь образованные кремнеземные поверхности из жидкой фазы хемосорбируются катионы натрия. Катионы натрия в процессе сушки участвуют в формировании донорно-акцепторных структурных связей в контактах между поверхностями гранул геля, гранул геля и микрокремнезема, которые представлены ниже:

Микроструктура модифицированного отвердевшего вяжущего из кремнегеля армированного микрокремнеземом и волокном представлена на рисунке 2.

Для упрочнения контактов между гранулами кремнегеля, а также гранулами кремнегеля и микрокремнеземом или волокном при помоле микрокремнезема в водном растворе силиката натрия вводили продукт газоочистки производства металлического марганца, содержащий в основном карбонат марганца и В - Мп.

При нагреве материала в интервале температур 523 - 973 К, происходит диссоциация MnCO3 с образованием MnO и Mn3O4, а также окисления P-Mn до MnO и далее до Mn3O4. В интервале температур 473 - 973 К между поверхностями гранул кремнегеля, а также между поверхностями гранул кремнегеля и микрокремнезема или волокна, образуются дополнительные структурные связи.

Рис. 2. Микроструктура отвердевшего вяжущего из кремнегеля армированного микрокремнеземом и волокном

масштабная полоска длиной 1 мкм

В процессе окисления дисперсий продукта газоочистки производства металлического марганца, переход Mn2+^ Mn3+ в поверхностных слоях сопровождается депротонированием поверхностных гидроксильных групп соседних кремнеземных дисперсий. В результате окисления на поверхности дисперсий марганецсодержащего продукта в местах контакта с гранулами кремнегеля или микрокремнезема группировка [Mn3+Om2-]1+ образует локальный положительный заряд. В то же время в местах контакта на поверхности кремнегеля, микрокремнезема или волокна образуется локальный отрицательный заряд [Si4Om2-]n-.

Выше приведенный процесс может быть представлен следующей схемой:

19

Вісник ПДАБА

Т ^ 523 - 973К

-Mn-p ^-Si= -Мп-р 'p-Si =

Взаимодействие локальных зарядов в местах контакта кремнеземных и марганецсодержащих частиц приводит к образованию дополнительных структурных связей электростатической природы. Кроме [Mn3+Om2"]+ на поверхность марганецсодержащих дисперсий могут выходить и катионы марганца. Это приводит к образованию дополнительных структурных связей типа:

Таким образом марганецсодержащие дисперсии и катионы марганца выполняют роль упрочняющих мостиков между кремнеземными дисперсиями отвердевшего вяжущего, а также между дисперсиями вяжущего и волокнами за счет образования дополнительных структурных связей электростатической и донорно-акцепторной природы.

Для упрочнения контактных зон в теплоизоляционном материале на основе кремнегеля, порошка кремнегеля и муллитокремнеземистого волокна эксплуатирующемся в интервале температур 973 - 1 273 К вводились дисперсии высокоглиноземистого шлака, содержащие оксиды кальция и алюминия.

Высокоглиноземистый шлак представлен в основном С12А7, у - C2S и в незначительном количестве твердым раствором мелилита. Высокоглиноземистый шлак вводился при мокром помоле порошка кремнегеля для модификации вяжущей силикатной суспензии.

Приготовление формовочной массы производилось смешиванием модифицированной вяжущей силикатной суспензии с порошком кремнегеля и муллитокремнеземистым волокном

при B = з

T

При температурах выше 973 К на поверхности дисперсий кремнезема и высокоглиноземистого шлака развиваютя диффузионные процессы, приводящие в контактных зонах к твердофазовым реакциям. В результате этих реакций в контактной зоне образуются: геленит и анортит в виде мостиков дополнительно объединяющих дисперсии кремнезема или дисперсии кремнезема и волокна. Схематично мостики, соединяющие дисперсии кремнезема представлены ниже:

Структурные связи в контактах между дисперсиями кремнезема и высокоглиноземистого шлака, а также между дисперсиями высокоглиноземистого шлака и волокном представлены типами:

Проведенные исследования по упрочнению контактных зон введением в вяжущее модифицирующих добавок позволили повысить прочность при изгибе при 973 К теплоизоляционных материалов на основе кремнегеля, микрокремнезема и базальтового волокна при модификации контактных зон катионами натрия на 20 % (с 0,2 до 0,24 МПа), а при модификации катионами натрия и марганецсодержащими дисперсиями на 50 % (с 0,2 до 0,3 МПа).

При введении в вяжущее на основе кремнегеля и порошка кремнегеля модифицирующей добавки в виде дисперсий шлака металлического марганца прочность при изгибе при температуре 1 273 К материала была повышена в 2 раза (с 0,3 до 0,6 мПа).

Одной из важнейших функциональных характеристик теплоизоляционных материалов, применяющихся в футеровках тепловых установок, является термическая стойкость.

20

№ 6 - 7 червень - липень 2011

Термическая стойкость определяется как свойствами материала, так и условиями термического нагружения, конструктивными особенностями изделия.

Повышение термической стойкости высокопористого дисперсного материала возможно как повышением прочности контактов, так и введением в него механических релаксаторов (демпферов). При нагреве и охлаждении такие демпферы деформируясь компенсируют термическое расширение, сжатие твердой фазы материала. В результате этого снижаются термические напряжения в контактах твердой фазы и увеличивается количество теплосмен до разрушения, что приводит к повышению термической стойкости материала. В качестве релаксаторов рассмотренных теплоизоляционных материалов служат свободные участки волокон, расположенные между гранулами кремнегеля (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура теплоизоляционного материала на основе кремнегеля, порошка кремнегеля и муллитокремнеземистого волокна упрочненного ВГШ масштабная полоска длиной 10 мкм

При этом волокнистые релаксаторы должны обладать высокой деформативностью. Деформируемость волокнистых релаксаторов определяется длиной свободных участков волокон. Большое влияние на деформируемость волокнистых релаксаторов оказывает вид и диаметр волокон, их расположение в структуре. Более тонкие и высокотемпературостойкие волокна выдерживают без разрушения большие деформации изгиба при нагреве.

Упрочнение контактных зон их модифицированием и введение в состав теплоизоляционных материалов на основе модифицированного отвердевшего вяжущего из кремнегеля, микрокремнезема и базальтового волокна в количестве до 40% повысило их термическую стойкость в 2 раза с 35 до 70 воздушных теплосмен, а муллитокремнеземистого волокна в количестве до 30% в модифицированное вяжущее из кремнегеля и порошка кремнегеля увеличило их термостойкость в 2,4 раза с 35 до 85 теплосмен.

Выводы. Проведенными исследованиями выявлено, что управление эксплуатационными свойствами (с целью их оптимизации) связнодисперсных теплоизоляцинных материалов на основе неорганических вяжущих может быть осуществлено за счет модификации их контактных зон в интервале температур 473 - 973 К щелочными металлами (например натрием) и переходными металлами (например марганцем) в интервале температур 973 -1 373 К - кальцием и алюминием, а также введением необходимого количества минеральных волокон. Модификацией контактных зон теплоизоляционных материалов на основе вяжущего из кремнегеля, натрием и марганцем, а также кальцием, алюминием и введением оптимального количестве минерального волокна их прочность была повышена соответственно в 1,5 - 2 раза, а термическая стойкость - в 2 - 2,2 раза при максимальных температурах эксплуатации.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Бородаев Ю. С. Лабораторные методы исследования минералов, руд и пород / Бородаев Ю. С., Еремин Н. И., Меньников Ф. П. - Издательство МГУ, 1988. - 296 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. - М.: Мир, 1985. - С. 42 - 712.

3. Пивинский Ю. В. Керамические вяжущие и керамобетоны / Ю. В. Пивинский. - М.: Металлургия, 1990. - 272 с.

21