Молекулярная структура и колебательные спектры нитросоединений. 1. Нитрометан

УДК 544.18: 544.43

Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ.

1. НИТРОМЕТАН

Ключевые слова: квантово-химический расчет, частоты колебаний, нитрометан.

С использованием большого количества квантово-химических (в том числе и композитных) методов рассчитаны колебательные спектры нитрометана. Сравнение с экспериментальными данными показывает, что лучшие результаты дает использование метода B3LYP.

Keywords: quantum-chemical calculation, vibration frequencies, nitromethane.

With the use of a large number of quantum chemical (including composite) methods vibrational spectra of nitromethane are calculated. Comparison with experimental data shows that the best results are obtained by using the method B3LYP.

Квантово-химические методы широко используются для расчёта и интерпретации колебательных спектров органических соединений. Однако при сравнении с экспериментальными данными в большинстве случаев применяются различные методы корректировки результатов расчёта. В тоже время, очевидно, что произвольная корректировка теоретического спектра значительно снижает его ценность для интерпретации экспериментальных данных. Для интерпретации колебательных спектров нитросоединений давно уже используются современные квантово-химические методы [1, 2], при этом очень часто применяется корректировка результатов расчёта масштабирующих множителей, индивидуальных для каждой силовой постоянной. При изучении механизмов химических реакций и оценке энтропии активации подобная корректировка, по нашему мнению, недопустима, поскольку может привести к значительным неконтролируемым погрешностям в расчётных значениях энтропии активации и предэкспоненциального множителя реакции.

Данным сообщением мы начинаем серию работ, в которых предполагаем рассмотреть возможности различных квантово-химических методов оценивать частоты колебаний молекул нитросоединений, а также энтропии реакций их радикального газофазного распада. При выборе объектов исследования, учитывалось наличие надёжных экспериментальных данных по частотам колебаний как для изучаемых нитросоединений, так и для радикалов, образующихся при разрыве наименее прочных связей в молекулах. При выборе методов и базисов, используемых при проведении расчётов, предпочтение отдавалось тем из них, которые широко используются при изучении кинетики и механизма термического разложения нитросоединений [3-15]. Методика анализа полученных результатов в нашей работе аналогична работе [1], в которой впервые были представлены результаты расчёты силового поля и частот колебаний нитросоединений с использованием методов функционала плотности без применения масштабирующих множителей.

Результаты расчёта частот колебаний нитрометана с использованием методов

функционала плотности и неэмпирических методов представлены соответственно в табл. 1 и 2. Относительные погрешности экспериментальных и расчётных частот колебаний при использовании указанных выше методов, приводятся в табл. 3, 4. Результаты обработки результатов расчёта приводятся в табл. 5, 6. Анализ полученных результатов показывает, что относительно лучше передают частоты колебаний методы функционала плотности. Оценки неэмпирических методов значительно хуже. Очевидно, результаты многошаговых методов отдельно анализировать не следует, поскольку их оценки определяются тем методом, неэмпирическим, или функционала плотности, который используется при проведении оптимизации геометрии. Мы приводим результаты этих методов только потому, что они широко используются для изучения механизмов химических реакций. Учитывая это, возможные погрешности при оценке колебательной составляющей энтропии активации могут представлять значительный интерес.

Анализ полученных результатов показывает, что относительно лучшие результаты при расчёте частот колебаний нитрометана достигаются при использовании метода B3LYP. Очень близкие характеристики были получены при проведении расчётов методом B98. Размер базиса слабо влияет на результаты расчёта. Например, при использовании метода B3LYP, относительная погрешность расчёта находится в интервале 2,2-2,7. При использовании методов функционала плотности лучшие результаты были получены при использовании базиса 6-31+G(2df,p). Для большинства используемых в работе методов максимальная ошибка расчёта наблюдается для валентных колебаний С—Н и антисимметричных колебаний N-0.

Неэмпирические методы высокого уровня, например метод CCSD, дают большие абсолютные и относительные погрешности при расчёте частот колебаний нитрометана. С этим наблюдением можно сопоставить очень большие погрешности этих методов при расчёте энтальпий образования нитроалканов [16-19].

Таблица 1 - Экспериментальные и рассчитанные с помощью DFT-методов значения частот колебания молекулы нитрометана

Б3ЬУР/ БЗЬУР/ БЗЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Эксп. Отнесение

б-зю(а,р) б-31Ю(а,р) б-31С(а',р') б-31С(ат,р') б-31+с(2аад 6-311++с(3а^3ра) [201

3220,0 3198,3 3220,7 3215,7 3205,9 3200,4 3080 Va

3188,0 3167,4 3189,4 3184,4 3173,3 3167,7 3045 У^Жэ)

3091,7 3076,0 3092,5 3091,0 3078,5 3078,9 2974 Vs

1680,3 1650,1 1675,7 1667,8 1630,2 1623,4 1583

1488,6 1477,7 1480,8 1469,5 1468,9 1477,8 1434

1474,9 1463,9 1467,0 1454,8 1455,0 1465,2 1410 5а№)

1442,0 1428,9 1439,2 1435,0 1433,7 1433,2 1397 Vs

1409,6 1401,6 1400,1 1395,7 1400,2 1402,6 1380 5s

1136,9 1133,6 1129,6 1126,8 1135,6 1136,8 1131 г±

1110,8 1108,7 1106,2 1102,9 1109,6 1112,9 1096 Г|№)

927,9 928,5 932,4 928,8 926,8 927,8 918

661,5 664,2 665,8 664,5 662,1 663,2 657 5

607,6 612,6 609,8 608,1 615,5 616,7 603 ^<N02)

477,8 482,7 480,2 477,4 480,1 481,7 475 Г

20,2 28,9 19,6 21,8 17,4 16,8 - -

Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Эксп. Отнесение

6-3Ю(а,р) 6-31Ю(а,р) 6-31С(а',р') б-31С(ат,р') 6-31+С(2а^р) 6-311++с(3а^3ра) [201

3218,3 3198,1 3218,8 3213,7 3204,7 3198,8 3080 Уа№)

3186,5 3167,1 3187,8 3182,6 3172,4 3166,2 3045

3087,1 3072,0 3087,4 3085,4 3074,5 3073,8 2974 Vs

1691,7 1665,2 1687,1 1677,5 1645,2 1639,3 1583

1489,0 1477,9 1480,6 1470,7 1471,2 1477,1 1434 5^

1475,6 1464,3 1467,0 1456,2 1457,6 1465,0 1410 5а№)

1449,9 1437,9 1447,5 1442,7 1440,9 1440,2 1397 Vs

1412,2 1404,6 1402,2 1398,1 1403,2 1406,3 1380 5s

1138,3 1134,8 1131,2 1128,6 1136,1 1137,4 1131 г±

1112,0 1109,9 1107,6 1104,3 1109,5 1112,8 1096 Гц

932,0 934,0 936,7 933,3 931,3 933,8 918 V

663,6 667,6 668,5 667,1 664,2 666,5 657 5

608,6 614,0 611,0 608,8 615,3 618,2 603 ^<N02)

477,1 482,3 479,8 476,9 478,5 480,9 475 Г

19,2 30,0 18,1 18,1 12,1 27,8 -

wB97XD/ wБ97XD/ wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/ Эксп. Отнесение

йу 1/ур 1/урр б-3Ю(а,р) 6-31+с(2аад 6-311++с(3а^3ра) [201

3218,5 3236,1 3233,3 3251,5 3235,3 3229,0 3080 Va

3186,6 3208,2 3205,1 3222,9 3207,1 3199,8 3045 v's

3084,2 3107,7 3106,8 3116,2 3101,3 3101,4 2974 Vs

1550,9 1679,7 1689,7 1742,4 1692,8 1688,0 1583 Va

1509,9 1491,4 1493,6 1506,7 1494,6 1495,1 1434 5^

1486,9 1470,8 1477,6 1490,3 1475,3 1479,0 1410 5а№)

1466,5 1470,7 1465,8 1477,1 1460,4 1467,7 1397 Vs

1352,6 1425,8 1421,3 1427,3 1419,0 1421,9 1380 5s

1166,4 1147,0 1145,0 1146,9 1145,3 1144,5 1131 г±

1131,4 1130,5 1128,3 1129,2 1127,3 1129,8 1096 Гц

906,6 958,5 962,6 962,7 961,1 962,8 918 v

658,8 685,9 687,1 684,0 684,7 686,7 657 5

603,6 625,5 630,2 619,6 627,6 628,1 603 ^<N02)

485,2 498,8 496,7 493,1 494,7 497,1 475 Г

-30,6 11,1 -35,2 21,7 22,7 -51,7 -

Таблица 2 - Экспериментальные и рассчитанные с помощью неэмпирических методов значения частот колебания молекулы нитрометана

МР2/ б-ЗШ(^р) МР2/ б-3Шда,р) МР2/ б-З1+о(2аад МР2/ б-З11+о(2аад ОСКБ/б-ЗШ^р) Эксп. [201 Отнесение

3311,9 3305,5 3272,7 3246,6 3289,8 3080 Va

3287,3 3281,7 3246,8 3219,4 3261,6 3045 ^

3171,2 3168,8 3134,8 3110,9 3156,9 2974 Vs

1815,3 1817,8 1769,0 1762,1 1671,5 1583 Va

1537,3 1521,2 1496,2 1498,4 1533,9 1434

1529,8 1513,8 1486,7 1489,3 1524,5 1410 5а№)

1461,3 1456,4 1437,1 1435,5 1470,6 1397 Vs

1435,9 1443,9 1425,6 1419,9 1461,1 1380 5s

1168,2 1166,3 1151,0 1149,2 1169,6 1131 Г1№)

1148,6 1147,4 1133,1 1131,7 1140,1 1096 Г|№)

944,3 956,0 946,8 947,4 948,3 918 V

671,6 678,2 670,7 677,0 670,9 657 5

599,6 603,9 615,6 608,2 620,3 603 w

482,8 485,0 479,8 484,2 482,7 475 Г

39,5 41,0 15,1 35,4 -27,1 -

СС8Б/ б-ЗШ(ф СС8Б/ б-ЗШ(^р) СС8Б/ б-З1+о(2аад СС8Б/ б-З11++О№,р) СС8Б/ б-З11++ОДО1",Зрф Эксп. [20] Отнесение

3252,2 3293,5 3255,9 3245,4 3229,2 3080 Va

3224,1 3266,0 3227,8 3218,6 3200,9 3045

3124,8 3159,9 3127,6 3118,4 3102,4 2974 Vs

1715,9 1717,0 1691,3 1699,2 1687,9 1583 Va

1523,2 1536,6 1499,3 1499,8 1508,1 1434 5^

1515,1 1526,4 1496,9 1488,2 1499,5 1410 5а№)

1487,1 1487,4 1484,0 1484,0 1487,6 1397 Vs

1458,9 1466,6 1445,0 1444,0 1444,3 1380 5s

1173,2 1175,9 1165,8 1160,7 1166,6 1131 г±

1142,5 1146,7 1138,2 1136,0 1135,8 1096 Гц

958,5 958,9 964,3 972,1 968,7 918 V

682,3 680,9 681,3 692,5 686,1 657 5

616,5 616,1 638,1 618,0 637,7 603 w

490,6 488,4 487,0 494,4 489,6 475 Г

27,7 33,6 17,5 43,5 32,6 -

ОЗ ОЗВЗ СВ8-ОВЗ Эксп. [20] Отнесение

3404,3 3226,5 3208,2 3198,4 3080 Va

3369,3 3192,3 3176,1 3167,4 3045 ^

3271,8 3102,7 3081,4 3075,9 2974 Vs

1880,1 1680,9 1672,4 1650,0 1583 Va

1688,5 1500,9 1473,5 1477,8 1434

1620,0 1491,1 1461,0 1464,0 1410 5а№)

1607,4 1444,8 1438,0 1428,8 1397 Vs

1570,5 1418,6 1400,6 1401,6 1380 5s

1271,2 1144,1 1136,0 1133,7 1131 г±

1233,2 1118,5 1106,0 1108,5 1096 Гц

1051,7 928,7 928,2 928,4 918 V

744,3 657,3 664,3 664,1 657 5

690,1 616,4 616,1 611,9 603 w

529,5 477,2 476,2 482,4 475 Г

20,1 9,3 -2,5 34,7 -

Таблица 3 - Относительная погрешность рассчитанных с помощью DFT-методов частот колебания молекулы нитрометана, %

Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/

6-3Ю(а,р) 6-31Ю(а,р) 6-3Ш(а\р') 6-3Ш(а%р') 6-31+0^,р) 6-311++ОДО1",3рф

4,5 3,8 4,6 4,4 4,1 3,9 Va

4,7 4,0 4,7 4,6 4,2 4,0 v's

4,0 3,4 4,0 3,9 3,5 3,5 Vs

6,1 4,2 5,9 5,4 3,0 2,6 Va

3,8 3,0 3,3 2,5 2,4 3,1 5^

4,6 3,8 4,0 3,2 3,2 3,9 5а№)

3,2 2,3 3,0 2,7 2,6 2,6 Vs

2,1 1,6 1,5 1,1 1,5 1,6 5s

0,5 0,2 0,1 0,4 0,4 0,5 г±

1,4 1,2 0,9 0,6 1,2 1,5 гу

1,1 1,1 1,6 1,2 1,0 1,1 v

0,7 1,1 1,3 1,1 0,8 0,9 5

0,8 1,6 1,1 0,8 2,1 2,3

0,6 1,6 1,1 0,5 1,1 1,4 г№)

Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Б98/ Б98/

6-3Ю

4,5 3,8 4,5 4,3 4,0 3,9 Va

4,6 4,0 4,7 4,5 4,2 4,0 v's

3,8 3,3 3,8 3,7 3,4 3,4 Vs

6,9 5,2 6,6 6,0 3,9 3,6 Va

3,8 3,1 3,2 2,6 2,6 3,0 5^

4,7 3,9 4,0 3,3 3,4 3,9 5а№)

3,8 2,9 3,6 3,3 3,1 3,1 Vs

2,3 1,8 1,6 1,3 1,7 1,9 5s

0,6 0,3 0,0 0,2 0,5 0,6 г±

1,5 1,3 1,1 0,8 1,2 1,5 Гц

1,5 1,7 2,0 1,7 1,4 1,7 v

1,0 1,6 1,8 1,5 1,1 1,4 5

0,9 1,8 1,3 1,0 2,0 2,5

0,4 1,5 1,0 0,4 0,7 1,2 Г

wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/ wB97XD/

1:гу 1:гур tzvpp 6-3Ю(а,р) 6-31+о^,р) 6-311++ОДО1",3рф

4,5 5,1 5,0 5,6 5,0 4,8 Va

4,7 5,4 5,3 5,8 5,3 5,1 v's

3,7 4,5 4,5 4,8 4,3 4,3 Vs

2,0 6,1 6,7 10,1 6,9 6,6 Va

5,3 4,0 4,2 5,1 4,2 4,3 5's

5,5 4,3 4,8 5,7 4,6 4,9 5а№)

5,0 5,3 4,9 5,7 4,5 5,1 Vs

2,0 3,3 3,0 3,4 2,8 3,0 5s

3,1 1,4 1,2 1,4 1,3 1,2 г±

3,2 3,1 2,9 3,0 2,9 3,1 Гц

1,2 4,4 4,9 4,9 4,7 4,9 v

0,3 4,4 4,6 4,1 4,2 4,5 5

0,1 3,7 4,5 2,8 4,1 4,2 w

2,1 5,0 4,6 3,8 4,1 4,7 r

Таблица 4 - Относительная погрешность рассчитанных с помощью неэмпирических методов частот колебания молекулы нитрометана, %

МР2/ 6-3Ю(а,р) МР2/ 6-3Шда,р) МР2/ 6-31+о^,р) МР2/ 6-311+о(2аад QCISD/6-31G(d,p) Отнесение

7,5 7,3 6,3 5,4 6,8 Va

8,0 7,8 6,6 5,7 7,1 ^

6,6 6,6 5,4 4,6 6,1 Vs

14,7 14,8 11,7 11,3 5,6 Va

7,2 6,1 4,3 4,5 7,0 5^

8,5 7,4 5,4 5,6 8,1 5а№)

4,6 4,3 2,9 2,8 5,3 Vs

4,1 4,6 3,3 2,9 5,9 5s

3,3 3,1 1,8 1,6 3,4 г±

4,8 4,7 3,4 3,3 4,0 Г||

2,9 4,1 3,1 3,2 3,3 v

2,2 3,2 2,1 3,0 2,1 5

0,6 0,1 2,1 0,9 2,9 w

1,6 2,1 1,0 1,9 1,6 г№)

CCSD/ CCSD/ CCSD/ CCSD/ CCSD/ Отнесение

6-3Ш^) 6-3Ю

5,6 6,9 5,7 5,4 4,8 Va

5,9 7,3 6,0 5,7 5,1 ^

5,1 6,3 5,2 4,9 4,3 Vs

8,4 8,5 6,8 7,3 6,6 Va

6,2 7,2 4,6 4,6 5,2 5^

7,5 8,3 6,2 5,5 6,3 5а№)

6,4 6,5 6,2 6,2 6,5 Vs

5,7 6,3 4,7 4,6 4,7 5s

3,7 4,0 3,1 2,6 3,1 г±

4,2 4,6 3,9 3,6 3,6 Г||

4,4 4,5 5,0 5,9 5,5 v

3,9 3,6 3,7 5,4 4,4 5

2,2 2,2 5,8 2,5 5,8 w

3,3 2,8 2,5 4,1 3,1 г

03 03Б3 CBS-QB3 Отнесение

10,5 4,8 4,2 3,8 Va

10,7 4,8 4,3 4,0 v's

10,0 4,3 3,6 3,4 Vs

18,8 6,2 5,6 4,2 Va

17,7 4,7 2,8 3,1 5^

14,9 5,8 3,6 3,8 ^

15,1 3,4 2,9 2,3 Vs

13,8 2,8 1,5 1,6 5s

12,4 1,2 0,4 0,2 г±

12,5 2,1 0,9 1,1 Г||

14,6 1,2 1,1 1,1 v

13,3 0,0 1,1 1,1 5

14,4 2,2 2,2 1,5 w

11,5 0,5 0,3 1,6 г

Таблица 5 - Средние значения относительных погрешностей расчетных частот колебания молекулы нитрометана, %

Метод B3LYP/ 6-31G

Средняя погрешн. 2,7 2,4 2,7 2,3 2,2 2,4

Метод B98/ 6-31G

Средняя погрешн. 2,9 2,6 2,8 2,5 2,4 2,5

Метод wB97XD/ TZV wB97XD/ TZVP wB97XD/ TZVPp wB97XD/ 6-31G

Средняя погрешн. 3,1 4,3 4,4 4,7 4,2 4,3

Метод MP2/ 6-31G

Средняя погрешн. 5,5 5,4 4,2 4,1 4,9

Метод CCSD/ 6-31G

Средняя погрешн. 5,2 5,6 5,0 4,9 4,9

Метод G3 G3B3 G4 CBS-QB3

Средняя погрешн. 13,6 3,1 2,5 2,3

Вместе с тем, энергии диссоциации связей этот метод передаёт вполне удовлетворительно. Подтверждающие этот вывод результаты представлены в табл. 6.

Таблица б - Энергии диссоциации связи С—М02 нитрометана по данным метода СС8Б

Базис D(C-N) Абсолютная погрешность

6-31G(d) 56,66 3,74

6-31G(d,p) 58,43 1,97

6-31+G(2df,p) 58,81 1,59

6-311++G(df,p) 59,02 1,38

6-311++G(3df,3pd) 55,49 4,91

Эксп. [16] 60,4 -

Из приведённых данных также следует, что размер базиса довольно слабо влияет на прочность связи С—ИО2. Можно предположить поэтому, что энтропии реакции радикального распада нитрометана также будут удовлетворительно согласовываться с имеющимися термохимическими оценками. В дальнейшем мы собираемся проверить это предположение.

Литература

1. И.В. Токмаков, В.А. Шляпочников, Изв. Академии наук. Сер. хим., 12, 2106-2109 (1997).

2. В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Изв. Академии наук. Сер. хим., 6, 863-870 (2002).

3. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 11, 4, 163-164 (2001).

4. И.В. Аристов, Д. Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 7-10 (2011).

5. G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, Computational and Theoretical Chemistry, 686, 1-3, 185-192 (2004).

6. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

7. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

8. G.M. Khrapkovskii, Mendeleev Communications, 7, 5, 169171 (1997).

9. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

10. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

11. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 21, 20-23 (2013).

12. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 22, 13-16 (2013).

13. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24,12-20 (2011).

14. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 7-15 (2013).

15. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

16. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

17. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 1-3, 265-271 (2011).

18. G.M. Khrapkovskii, D.D. Shaiipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).

19. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, Nguyen Van Bo, R.V.

Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013). 20. D. Gorse, D. Cavagnat, J. Phys. Chem., 97, 4262-4269 (1993).

© Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ; Д. В. Чачков - к.х.н., старший научный сотрудник КНЦ РАН; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ, shag51@live.ru.

© G. M. Khrapkovskii - Dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU; D. L. Egorov - Ph.D. in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU; D. V. Chachkov - Ph.D. in chemistry, senior researcher KSC RAS; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shag51@live.ru.