СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО- И ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ
METHOD OF OLIGO- AND POLYELEMENTOORGANOSPIROCYCLOSILOXANES PREPARATION

Предлагаемое изобретение относится к области химии и технологии элементоорганических полимеров спироциклического строения.
Олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолы (далее ПЭСС) отверждаются с незначительным изменением в объеме, что дает возможность использовать их для пропитки пористых материалов с целью повышения термо-, морозоустойчивости, диэлектрических характеристик и механической прочности. ПЭССы также нашли применение в композиционных материалах: компаундах, герметиках, клеях, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях.
3
Известен способ (патент US №3817917, МПК C07F 7/08, C08G 77/04, 1974) получения метилфенилциклосилоксана со спироатомами кремния и титана взаимодействием дифункционального олигоорганосилоксана с 4-функциональным мономером при соотношении 2:1. Недостатками способа являются: труднодоступность и лабильность исходных олигоорганосилоксанов - MO[(Me)Si(Ph)]M (где М=Н, Na, K), тетракис-(3,5-диметил-3,5-дифенилдисилоксан-5-гидрокси)силана, тетракис-(3,5,7-триметил-3,5,7-трифенилтрисилоксан-7-гидрокси)титана, образование большого количества кислых отходов вследствие использования четыреххлористых мономеров, необходимость нейтрализации остаточного хлористого водорода токсичным пиридином и необходимость применения большого количества органических растворителей. Полученные со 100%-ной степенью поликонденсации спироциклосилоксаны не имеют силанольных и других функциональных групп, поэтому они отверждаются благодаря термоокислительной деструкции органического обрамления силоксановой цепи с образованием газообразных продуктов при температурах выше 300°С, что сужает область их применения.
2
6
5
Для снижения температуры отверждения предложен способ (патент US №5376595, МПК С03С 3/00, 1994), который предлагает вводить в состав полиэлементоорганоспироциклосилокеанов функциональные группы Si-H и Si-CH=CH, однако это приводит к значительному понижению их термостойкости и ухудшению диэлектрических характеристик за счет полного вывода из состава CHSi-группы. К существенным недостаткам данного способа также относятся большой расход растворителей, наличие кислых стоков и неэкономичность (большое число технологических стадий, применение низких температур и дорогого катализатора отверждения - комплекса платины).
В патенте (RU №2507217, МПК C08G 77/04, 2012) получены ПЭССы согидролизом бесхлорных мономеров - алкоксидов стехиометрическим количеством воды в присутствии кислотных катализаторов без применения растворителей. Самым существенным недостатком этого метода является то, что возможна неполная гидролиз-конденсация алкоксидов, что приводит к наличию алкокси-групп в конечных ПЭССах. Наличие остаточных алкокси-групп затрудняет использование таких ПЭССов для пропитки изделий из пористых материалов (керамика, бетон), эксплуатируемых при повышенных температурах, из-за образования трещин вследствие термоокисления алкокси-групп.
Ранее нами описан способ (патент RU №2524342, МПК C08G 77/06, C08G 77/18, C08G 77/16, 2013) получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)-силоксанов с заданной степенью конденсации ацидогидролитической поликонденсацией алкокси(органо)силанов и способ получения полиметаллосилоксанов с равномерным распределением металла в полимере соацидолизом четырехфункциональных алкоголятов металлов (Ti, Zr) с разнофункциональными алкоксисиланами в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот (патент № RU 2444540, МПК C08G 77/58; C08G 77/06, 2012), который принят нами за прототип. Предложенные способы обеспечивают регулируемую степень конденсации и исключают образование кислых стоков за счет использования этоксисиланов, но оба вышеуказанных патента посвящены получению полимеров разветвленного и полициклического строения, а не спироциклического.
Задача настоящего изобретения - разработать универсальный способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%.
Поставленная задача - получение ПЭССов общей формулы
1
2
R1R2
10-40
2
5-20
1/2
4
10-40
5-20
1/2
4
[RRSiO][MO][OH] или [D][Q][OH],
1
2
2
1
2
3
3
1
2
3
6
5
3
3
2
2
2
6
5
4
n
2n+1
2
m
где М=Si, Ti, Zr; R=H, CH, CH; R=CH, CHCl, CFCHCH, СН=СН, CH, ацидогидролитической сополиконденсацией или одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров: тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR), где R=CH (n=1÷8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы RRSi(OR), где R=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [RRSiO], где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2 в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40% масс. при температуре от 20 до 95°С, с постепенным повышением температуры смеси до 210°С, отгонкой спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией (при необходимости), центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.
Преимуществами предлагаемого способа являются:
- сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья;
- равномерное распределение Q- и D-звеньев в полученном спироциклосилоксаноле за счет расщепления диорганоциклосилоксанов под действием серной кислоты в условиях их ацидогидролитической сополиконденсации с алкоксисиланами до диорганодиалкоксисиланов согласно методам ГЖХ и ЯМР;
- ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование.
Подробное описание способа приведено в следующих примерах.
Пример 1. Получение олигометилфенилспироциклосилоксанола
6
5
3
2
2
5
4
3
2
3
H
H
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 72.92 г (0.4 моль) CH(Me)Si(OCH), 41.68 г (0.2 моль) Si(OCH), 52.84 г (0.88 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.57 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0066 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 98.79 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.30 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 70°С и вакууме 35 мм рт.ст. Получили 66.99 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.6%). Содержание CHCOSi-групп (δ=3.73 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a COSi-группы (δ=3.57 м.д.) отсутствуют. Содержание ОН-групп в продукте 3.87% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 90.3%. Результаты элементного анализа, % масс. (расчетное значение): С 49.61 (49.49); Н 4.78 (4.94); Si 24.83 (24.80).
Пример 2. Получение полиметилвинилфенилспироциклосилоксанола
2
3
2
5
2
6
5
3
2
8
17
4
2
4
3
2
6
2
3
3
2
2
3
6
5
2
3
6
5
H
Н
H
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 32.07 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 36.49 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 108.96 г (0.2 моль) Si(OCH),), 49.27 г (0.82 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 210°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 169.05 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.03 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 180°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.67 г прозрачной твердой смолы светло-желтого цвета (выход 99.1%). Содержание CH(CH)COSi-групп (δ=4.77 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные СО- (δ=3.58 м.д.), CHCO-группы (δ=3.74 м.д.), связанные с атомом кремния, отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CSi(Me)O] (δ=5.81÷5.95 м.д.) : [CSi(Ме)O] (δ=7.41÷7.72 м.д.) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [CH(Me)O] (δ=-35.95 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.21% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.5%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 42.32 (42.01); Н 5.12 (5.01); Si 29.47 (29.30).
Пример 3. Получение полигидридметилфенилспироциклосилоксанола
6
5
3
2
3
7
15
4
2
4
3
2
5
2
3
6
5
6
5
H
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 18.24 г (0.1 моль) CH(Me)Si(OCH), 18.43 г (0.1 моль) [HSi(Me)O], 97.78 г (0.2 моль) Si(OCH), 24.89 г (0.54 моль) муравьиной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 195°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.33 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.20 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 170°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 43.60 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.2%). Содержание CH(CH)COSi-групп (δ=4.60 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные COSi-группы (δ=3.58 м.д.) не обнаружены. Соотношение значений интегральных интенсивностей [Si(Me)O] (δ=4.55 м.д.) : [CHSi(Ме)O] (δ=7.40÷7.71 м.д., дуплет) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [H(Me)O] (δ=-36.84 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.90 м.д.) на ЯМР Si-спектре найдены в соотношении 3:1. Содержание ОН-групп в продукте 3.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.35%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 27.43 (27.05); Н 5.02 (4.54); Si 37.65 (37.95).
Пример 4. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклосилоксанола
6
5
3
3
2
2
4
3
4
2
4
3
3
2
2
6
5
3
2
2
6
5
H
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 27.24 г (0.067 моль) [CHSi(Me)O], 31.26 г (0.05 моль) [CFCHCHSi(Me)O], 30.47 г (0.2 моль) Si(OCH), 29.66 г (0.4 моль) пропионовой кислоты и 0.28 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.005 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 47.48 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 5.18 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 150°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.36 г твердой опалесцирующей смолы (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией COSi-группы (δ=3.57 м.д.) не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CFCHCSi(Me)O] (δ=4.37 м.д.) : [CSi(Me)O] (δ=7.41÷7.70 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CFCHCH(Me)O] (δ=-22.76 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.98 м.д.) на ЯМР Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.43%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 37.31 (37.29); Н 4.37 (4.27); F 16.02 (16.09); Si 23.59 (23.78).
Пример 5. Получение полиметилхлорметилвинилфенилспироциклосилоксанола
2
3
2
2
2
5
2
6
5
4
3
2
6
6
13
4
2
4
3
3
2
3
2
4
2
2
3
2
2
3
6
5
2
3
2
2
3
6
5
H
H
H
H
H
H
H
Si
Si
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 15.45 г (0.1 моль) ClCH(Me)Si(OCH), 16.05 г (0.1 моль) CHCH(Me)Si(OCH), 13.61 г (0.025 моль) [CHSi(Me)O], 7.44 г (0.0167 моль) [(CH)SiO], 86.58 г (0.2 моль) Si(OCH), 28.77 г (0.625 моль) муравьиной кислоты и 0.37 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.0065 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 175°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.98 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.78 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 160°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 52.07 г вязкой прозрачной смолы (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией COSi- (δ=3.59 м.д.), CHCOSi- (δ=3.76 м.д.), CH(CH)COSi- (δ=4.41 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [ClCSi(Me)O] (δ=2.77 м.д.) : [(C)SiO] (δ=0.13 м.д.): [CSi(Me)O] (δ=5.83÷5.96 м.д., дуплет) : [CSi(Me)O] (δ=7.42÷7.70 м.д., дуплет) = 2:6:3:5, а величины интегральных интенсивностей [ClCH(Me)O] (δ=-24.31 м.д.), [(CH)O] (δ=-22.42 м.д.), [CH(Me)O] (δ=-35.79 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.61% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.89%. Результаты элементного анализа, % масс: С 31.85 (31.74); Н 4.83 (4.85); Cl 6.67 (6.69); Si 31.75 (31.81).
Пример 6. Получение олигометилфенилтитанспироциклосилоксанола
6
5
2
5
2
3
2
5
5
11
4
4
9
4
2
4
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
6
5
H
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 42.05 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 14.84 г (0.04 моль) [(CH)SiO], 37.68 г (0.1 моль) Si(OCH), 34.05 г (0.1 моль) Ti(OCH), 48.76 г (0.8125 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.17 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.003 моль HSO). Реакционную массу нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 120.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 155°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.05 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.4%). ПМР-спектроскопией CHCOSi- (δ=3.72 м.д.), CH(CH)COSi- (δ=4.15 м.д.), CH(CH)COSi- (δ=4.33 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [(CH)O] (δ=-22.40 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.97 м.д.) на ЯМР Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 2.89% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 93.78%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 38.04 (37.95); Н 5.17 (5.13); Si 24.58 (24.65); Ti 8.33 (8.40).
Пример 7. Получение полигидридметилфенилтитанцирконспироциклосилоксанола
4
6
5
2
5
2
3
4
4
9
4
3
7
4
2
4
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
6
5
6
5
H
H
H
H
Si
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 12.04 г (0.05 моль) [HSi(Me)O], 42.09 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 7.65 г (0.05 моль) Si(OCH), 34.02 г (0.1 моль) Ti(OCH), 16.39 г (0.05 моль) Zr(OCH), 47.57 г (0.792 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.06 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.001 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 135°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 102.51 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.22 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.68 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.4%). ПМР-спектроскопией COSi- (δ=3.56 м.д.), CHCOSi- (δ=3.76 м.д.), CHCHCOSi- (δ=3.93 м.д.), CH(CH)COSi- (δ=4.13 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [H(Me)O] (δ=4.53 м.д.) : [CSi(Me)O] (δ=7.39÷7.71 м.д., дуплет) = 1:5. Значения интегральных интенсивностей [H(Me)O] (δ=-36.81 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.96 м.д.) на ЯМР Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 2.04% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.80%. Результаты элементного анализа, % масс: С 33.64 (33.70); Н 4.27 (4.36); Si 22.21 (22.16); Ti 8.37 (8.40); Zr 7.93 (8.00).
Пример 8. Получение полиметилвинилфенилтитанспироциклоцирконоксанола
3
7
4
6
5
3
2
2
3
4
2
5
4
2
4
3
3
2
3
2
2
2
3
6
5
2
3
6
5
H
H
H
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 28.42 г (0.1 моль) Ti(OCH), 36.45 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 17.24 г (0.05 моль) [CHSi(Me)O], 27.17 г (0.1 моль) Zr(OCH), 47.17 г (0.786 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль HSO). Р. м. при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 92.01 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.47 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 64.18 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.1%). ПМР-спектроскопией COSi- (δ=3.59 м.д.), CHCOSi- (δ=3.74 м.д.), CHCHCOSi- (δ=3.92 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CSi(Me)O] (δ=5.84÷5.97 м.д., дуплет) : [CSi(Me)O] (δ=7.38÷7.70 м.д., дуплет) = 3:5. Значения интегральных интенсивностей [CH(Me)O] (δ=-35.90 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.44% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.51%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 36.68 (36.78); Н 3.17 (3.18); Si 17.22 (17.20); Ti 7.38 (7.33); Zr 14.03 (13.97).
Пример 9. Получение олигометилфенилциклотитаноксанола
6
5
4
2
5
4
2
4
3
2
H
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 54.49 г (0.1 моль) [CHSi(Me)O], 45.62 г (0.2 моль) Ti(OCH), 29.58 г (0.643 моль) муравьиной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль HSO). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 58.03 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.57 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией CHCOSi- (δ=3.71 м.д.) группа не идентифицирована. Содержание ОН-групп в продукте 2.77% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 92.92%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 47.12 (47.04); Н 4.70 (4.67); Si 15.75 (15.71); Ti 13.38 (13.39).
Пример 10. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклоцирконоксанола
6
5
3
2
3
2
2
3
2
4
9
4
3
2
2
2
3
3
2
2
6
5
3
2
2
6
5
H
H
Si
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.47 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 40.44 г (0.2 моль) CFCHCH(Me)Si(OCH), 76.75 г (0.2 моль) Zr(OCH), 50.22 г (0.836 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.24 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0028 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 0.5 ч, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 ч отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 119.25 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 ч, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 135°С и вакууме 3 мм. рт.ст. Получили 82.86 г прозрачной высоковязкой смолы желтого цвета (выход 98.9%). Содержание CH(CH)COSi-групп (δ=4.14 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a COSi- группы (δ=3.55 м.д.) отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CFCHCH(Me)O] (δ=4.35 м.д.) : [CSi(Me)O] (δ=7.38÷7.72 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CFCHCH(Me)O] (δ=-22.85 м.д.) и [CH(Me)O] (δ=-34.91 м.д.) на ЯМР Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.42% масс. (по Фишеру). Степень поликонденсации продукта - 95.49%. Элементный анализа, % масс.: С 31.62 (31.54); Н 3.75 (3.70); Si- 13.38 (13.41); Zr 21.77 (21.78).
Пример 11. Получение полиметилфенилциклотитаноксанола
6
5
3
2
6
5
2
3
2
4
9
4
3
3
2
2
2
6
5
6
5
2
H
H
Si
Si
29
В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.44 г (0.2 моль) CH(Me)Si(OCH), 48.88 г (0.2 моль) (CH)Si(OCH), 68.06 г (0.2 моль) Ti(OCH), 38.05 г (0.827 моль) муравьиной кислоты и 0.26 мл 36%-ной соляной кислоты (0.003 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 120°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 107.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.53 г мела, перемешивали в течение часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 82.87 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией COSi- (δ=3.57 м.д.) и CHCHCHCOSi- (δ=4.15 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [CH(Me)O] (δ=-34.93 м.д.) и [(CH)O] (δ=-46.13 м.д.) на ЯМР Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.15% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.55%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 54.77 (54.75); Н 4.47 (4.42); Si 13.45 (13.48); Ti 11.44 (11.49).