ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ГЛИНОПОДОБНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ
FLUORESCENT METHOD FOR DETERMINING MINERAL COMPOSITION CLAY-LIKE FORMATIONS

Изобретение относится к области геологии, разработке и использования месторождений полезных ископаемых и может быть использовано на различных этапах поисковых и геолого-разведочных работ, требующих определения минерального состава рыхлых или плотных глиноподобных образований, в составе которых могут участвовать такие минералы, как собственно глинистые (нонтронит, полыгорскит, галлуазит), так и визуально похожие на них осаризаваит, алунит ломонтит.
Глиноподобные образования широко распространены в продуктах выветривания горных пород и рудных месторождений. Они слагают рыхлые или плотные агрегаты, содержащие обычно не один, а несколько собственно глинистых минералов, и нередко минералы других минеральных групп. Определение минерального состава таких полиминеральных тонкозернистых и скрытозернистых образований обычными методами с выделением монофракций каждого минерала весьма затруднительно. Однако это всегда необходимо как при решении генетических вопросов, так и сугубо практических. Собственно глинистые минералы в зависимости от структуры, определяющей их видовую принадлежность, имеют достаточно различные технические характеристики, например разную адсорбционную способность. В зависимости от этого их потребителями становятся разные отрасли. Для одних это производство керамики, для других - нефтяная промышленность и т.д. Некоторые глинистые минералы могут выступать даже в качестве рудных. Поэтому для оценки практической значимости глинистых образований необходим анализ их минерального состава. Кроме того, присутствие собственно глинистых минералов в составе руд цветных металлов может заметно ухудшать их технологические свойства. Учитывая визуальное сходство глинистых минералов с минералами других минеральных групп и с другими свойствами, минералогический анализ глинистых образований и в этом случае становится актуальным.
Известен минералогический способ определения глинистых и подобных им минералов с помощью рентгенофазового анализа, заключающийся в том, что для исследуемых проб снимают рентгенограммы, после расшифровки которых с использованием диагностических таблиц определяют минералы, входящие в состав данной пробы (Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов/М. Гос. Научно-техническое изд-во литературы по геологии и охране недр. - 1957. - С. 375-376). Недостатком способа является тот факт, что для определения глинистых минералов требуется специальная пробоподготовка, заключающаяся в отмучивании пробы, прокаливании и последующей съемке с глицерином.
Известен также термический способ определения глинистых минералов, заключающийся в изучении тепловых эффектов, происходящих в минералах в условиях нагревания, которые сопровождают различные физические и химические превращения минералов в процессе нагревания (Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 190 с.). Физические процессы связаны с изменением структуры или агрегатного состояния вещества без изменения его химического состава. Химические процессы приводят к изменению химического состава вещества. К таковым относятся дегидратация, диссоциация, окисление и др. Каждому превращению, протекающему в минерале, соответствует свой термический эффект при определенной температуре. Совокупность всех термических эффектов при соответствующих температурах является индивидуальной характеристикой данного минерала и отражает особенности всех происходящих в нем превращений. Недостатком данного метода является сложность учета всех факторов, влияющих на результат анализа, таких как скорость нагревания, величина навески, степень дисперсии и плотности набивки образца в тигле, чувствительность в цепи дифференциальной термопары, свойства эталона, атмосфера печного пространства и др. Без стандартизации вышеперечисленных факторов можно получить неправильное представление о степени совершенства исходной структуры, кристалличности, последующих структурных превращениях в минералах.
Известен люминесцентный анализ минералов, заключающийся в том, что в минералах возбуждают люминесценцию, получают спектры излучения в оптическом диапазоне длин волн и по спектральным характеристикам люминесценции производят диагностику минерала (Б.С.Горобец, А.А.Рогожин. Спектры люминесценции минералов. Москва. 2001. С.67, 95). Положительным в известном способе является то, что авторами даны наиболее полные справочные сведения по люминесценции минералов. Недостаток заключается в полном отсутствии данных о люминесцентной диагностике глинистых минералов.
Известен способ определения состава минералов и дальнейшего их сравнения по химическому составу с помощью электронно-зондового микроанализа, выполняемого на электронном микроскопе, который позволяет определять химический состав исследуемого материала в отдельных точках. Недостатком известного метода является сложность пробоподготовки (изготовление специальных шашек из исследуемого материала, длительность такого изготовления), анализ только отдельных точек в исследуемом материале и получение информации лишь о химическом составе при отсутствии сведений о структуре минерала, что не позволяет однозначно определить его минеральный вид.
Известен рентгенофлюоресцентный анализ образцов (РФА), который позволяет проводить точный анализ химического состава материала образца. В рентгенофлюоресцентном анализе пробу подвергают действию первичного рентгеновского излучения трубки. Вещество бомбардируется пучком заряженных частиц - фотонов высокой энергии. При этом регистрируется вторичное рентгеновское излучение и по нему определяется химический состав образца. Недостатком данного метода является трудоемкая и длительная пробоподготовка (изготовление таблеток), большое количество исследуемого материала (порядка 100 мг) и также отсутствие сведений о структуре минерала.
Наиболее близким по техническому решению является способ разделения минералов меди и серебра из зон окисления сульфидных полиметаллических месторождений (патент РФ 2444724, опубл. 10.03.2012, МПК G01N 23/223), заключающийся в том, что возбуждают люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн, снимают спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 400-800 нм и по спектральному составу излучения определяют минералы (прототип). Недостатком данного способа является тот факт, что для изучения минералов глиноподобных образований спектральный диапазон 400-800 нм оказывается менее информативным, чем коротковолновое излучение.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения минерального состава глиноподобных образований с помощью люминесцентного анализа с целью повышения экспрессности и надежности диагностики.
Поставленная задача решается тем, что, согласно прототипу, осуществляется пробоподготовка материала глиноподобных образований и возбуждение в нем люминесценции в оптическом диапазоне длин волн, но в отличие от прототипа спектр люминесценции исследуемой пробы снимается в интервале длин волн 200-500 нм. Выбор спектрального диапазона 200-500 нм обусловлен тем, что именно в этом диапазоне происходит максимальное излучение за счет кислородных возбужденных состояний, в основном, на базе кремне- и алюмокислородных тетраэдров, характерных для большинства минералов глиноподобных образований.
Авторами изобретения экспериментально установлено, что спектральный состав излучения в зависимости от степени кристалличности и упорядоченности собственно глинистого минерала так же, как и положение максимума в спектральном диапазоне 200-500 нм, будут меняться. Следовательно, собственно глинистые и присутствующие другие минералы будут иметь различные спектры люминесценции (Рисунок 1). Из рисунка 1 следует, что галлуазит характеризуется широкими перекрывающими друг друга полосами излучения в интервале длин волн 290-400 нм с максимальным излучением при λ=290-315 нм. Из того же рисунка 1 следует, что нонтронит характеризуется максимальным высвечиванием в полосе 330-340 нм. Из того же рисунка 1 следует, что палыгорскит характеризуется максимальным высвечиванием в полосе с максимумом 345 нм. Из того же рисунка 1 следует, что для ломонтита характерна широкая полоса рентгенолюминесценции в диапазоне 280-400 нм с максимальным излучением при λ=342 нм. Из того же рисунка 1 следует, что для осаризаваита характерны две широкие низкоинтенсивные полосы рентгенолюминесценции в диапазонах 270-310 и 310-360 нм с максимальным излучением при λ=289 нм и λ=340 нм. Из того же рисунка 1 следует, что алунит характеризуется очень слабой рентгенолюминесценцией с максимальным излучением при λ=350 нм. Спектры люминесценции, представленные на рисунке 1, снимались при рентгеновском возбуждении (спектры рентгенолюминесценции) с помощью аппарата УРС-55, рентгеновской трубки БСВ-2 и монохроматора МДР-12. Достоверность определений минералов была подтверждена рентгенофазовым анализом с помощью порошкового дифрактометра XPertPRO с уточнением химического состава по результатам РФА.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения.
-3
Исследования проводились на образцах глинистых и глиноподобных минералов из фондов минералогического музея Томского государственного университета. В качестве источника возбуждения люминесценции использовался аппарат УРС-55 и рентгеновская трубка БСВ-2. Получаемые при этом возбуждении спектры рентгенолюминесценции снимались с помощью монохроматора МДР-12. Интенсивность излучения дана в условных единицах. Причем 1 условная единица в данном случае примерно равна 10 нит. Приготовлено 6 проб глинистых и глиноподобных минералов. Для всех проб снимались спектры рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм и проводился сравнительный анализ полученных спектров рентгенолюминесценции с последующим определением минерала с учетом графиков, представленных на рисунке 1.
Пример 1
Отобрали пробу глинистого минерала (проба №200). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №200 (10 мг). С помощью рентгеновского аппарата УРС-55 и рентгеновской трубки БСВ-2 возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №200 аналогичен спектральному составу излучения галлуазита на рисунке 1. По наличию широких перекрывающих друг друга полос излучения в интервале длин волн 290-400 нм с максимальным излучением при λ=290-315 нм, что видно из рисунка 2, определили минерал галлуазит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 7.32(10), 4.43(10),3.57(7) что соответствует рентгенограмме галлуазита (таблица 1).
Таблица 1
Данные рентгенофазового анализа
Минерал
Основные линии рентгенограммы и их интенсивность
Основные линии рентгенограммы по PDF-4-Minerals
палыгорскит
10.28(10),6.32(2),4.45(3), 4.14(2)
10.4(10), 6.36(2), 4.46(2), 4.14(2)
нонтронит
15.0(10),4.42(5), 2.53(3)
15.2(10), 4.48(5), 2.56(3)
ломонтит
9.46(10), 6.79(3), 4.16(3), 3.50(4)
9.5(10), 6.79(3), 4.16(5), 3.51(3)
галлуазит
7.30(10), 4.45(10),3.57(7)
7.40(10), 4.41(10),3.62(7)
осаризаваит
5.74(10),3.00(10),3.51(4),2.28(3)
5.77(10),3.01(10),3.53(4),2.28(3)
алунит
2.96(10), 4.90(7), 3.49(4) 1.89(6)
2.96(10), 4.91(5), 3.49(4), 1.89(6)
Пример 2
Отобрали пробу глинистого минерала (проба №17). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №17 (10 мг). Описанным выше способом возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №17 аналогичен спектральному составу излучения нонтронита на рисунке 1. Затем по максимальному высвечиванию в полосе 330-340 нм, что видно из рисунка 3, определили минерал нонтронит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 15.1(10),4.42(5), 2.54(3), что соответствует рентгенограмме нонтронита (таблица 1).
Пример 3
Отобрали пробу глинистого минерала (проба №21). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №21(10 мг). Описанным выше способом возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №21 аналогичен спектральному составу излучения ломонтита на рисунке 1. По широкой полосе рентгенолюминесценции в диапазоне 280-400 нм с максимальным излучением при λ=342 нм, что видно из рисунка 4, определили минерал ломонтит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 9.47(10), 6.78(3), 4.16(3), 3.50(4), что соответствует рентгенограмме ломонтита (таблица 1)
Пример 4
Отобрали пробу глиноподобного минерала (проба №22). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №22 (10 мг). Описанным выше способом возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №22 аналогичен спектральному составу излучения палыгорскита на рисунке 1. По наличию полос люминесценции в диапазоне длин волн 320-380 нм с максимальным излучением при λ=320-350 нм, что видно из рисунка 5, определили минерал палыгорскит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 10.3(10),6.34(2),4.45(3), 4.14(2), что соответствует рентгенограмме палыгорскита (таблица 1).
Пример 5
Отобрали пробу глинистого минерала (проба №189). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №189 (10 мг). Описанным выше способом возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №189 аналогичен спектральному составу излучения алунита на рисунке 1. По наличию двух широких малоинтенсивных полос рентгенолюминесценции в спектральных диапазонах 270-310 и 310-360 нм с максимальным излучением при λ=289 нм и λ=340 нм, что видно из рисунка 6, определили минерал алунит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 2.96(10), 4.90(7), 3.49(4) 1.89(6), что соответствует рентгенограмме алунита (таблица 1).
Пример 6
Отобрали пробу глиноподобного минерала (проба №199). Сделали протолочку. Приготовили навеску пробы №199 (10 мг). Описанным выше способом возбудили люминесценцию в оптическом диапазоне длин волн. Записали спектр рентгенолюминесценции в диапазоне длин волн 200-500 нм. Обнаружили, что спектральный состав излучения пробы №199 аналогичен спектральному составу излучения осаризаваита на рисунке 1. По наличию широкой слабоинтенсивной полосы рентгенолюминесценции в спектральном диапазоне 200-400 нм с максимальным излучением при λ=345-350 нм, что видно из рисунка 7, определили минерал осаризаваит. Достоверность определения подтверждена данными рентгенофазового анализа: 5.76(10),3.00(10),3.52(4), 2.28(3), что соответствует рентгенограмме осаризаваита (таблица 1).
Таким образом, предложенный люминесцентный способ определения минерального состава глиноподобных образований с помощью рентгенолюминесцентного анализа позволяет быстро и надежно определять глинистые и глиноподобные минералы.