Упрочняющая композиция для цементных растворов и бетонов
REINFORCING COMPOSITION FOR CEMENT MORTARS AND CONCRETES

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве добавки на основе эпоксидно-диановых смол для изготовления цементных или бетонных композиций с улучшенными прочностными характеристиками, предназначенными для использования в строительстве, нефтедобывающей отрасли и газодобывающей отрасли для крепления скважин.
Для крепления скважин и гидроизоляционных работ широкое применение находят полимерные тампонажные материалы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, фурановых, полиуретановых, эпоксидных, кремнийорганических и других смол (Стрижнев К.В., Стрижнев В.А. «Выбор тампонажного материала для обоснования технологии ремонтных работ», Ж. «Бурение скважин» №9, 2006, с.108-111).
Для отверждения большинства полимерных тампонажных материалов необходимы кислотные отвердители (соляная, фосфорная, кремнефтористая и др. кислоты) или их кислые соли (хлористый алюминий, сульфат алюминия, хлорное железо).
Известен тампонажный состав для изоляции водопритоков в низкотемпературных нефтяных и газовых скважинах, который включает карбамидоформальдегидную смолу, кислотный отвердитель и наполнитель. В качестве отвердителя используют резорцин и феррохромлигносульфонат, а в качестве наполнителя белую сажу БС-120, или тальк, или резиновую крошку, или мел, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: карбамидоформальдегидная смола 100; резорцин 7-15; ФХЛС-М 1,5-25; наполнитель 3-8(патент RU2426866).
Общим недостатком тампонажных составов кислотного отверждения является высокая коррозионная способность по отношению к породе, цементу, металлу обсадной колонны.
Известен тампонажный состав, содержащий в качестве добавки, мас.%  ацетоноформальдегидную смолу 50-90, щелочной отвердитель - 5%-ный водный раствор натра едкого 5-40, модификатор смолы - пластовая вода девонского горизонта – остальное (патент RU 2250983).
Известный тампонажный герметизирующий состав при использовании в эксплуатационной колонне скважины, осложненной асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО), не обеспечивает надежного сцепления образующегося камня со стенкой скважины или с колонной обсадных труб.
Известны добавки в бетон в виде полимерных реагентов, полученных на основе углеводородных соединений в виде различных латексов (см. Добавки в бетон. Справочное пособие - пер. с англ. /Под ред. Рамачандрана B.C. - М.: Стройиздат, 1988-575 с). Латекс, например ПВА, применяют в виде эмульсии, полученной на основе природных и синтетических реагентов, эмульсированных посредством использования различных поверхностно-активных веществ в воде. Полученные латексы вводят в состав жидкости затворения цемента в количествах, обеспечивающих полимерцементное отношение П/Ц=0,05-0,2 в составе цементного раствора. При пенообразовании дополнительно вводят пеногаситель.
Недостатком известной добавки является технологические осложнения, возникающие при управлении свойствами цементного раствора вследствие изменения водоцементного отношения. Использование латексов позволяет эффективно влиять на физико-механические свойства цементного камня при пониженных водоцементных отношениях, а в случае увеличения водоцементного отношения для обеспечения требуемой растекаемости цементного раствора происходит непропорционально резкое снижение прочности камня и силы его сцепления. Кроме того, применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в составе латексов в значительной степени снижает положительный эффект их действия на свойства цементного камня, формирующегося на основе приготавливаемого полимерцементного связующего.
Также во внимание приняты известные добавки в цементные растворы и бетоны, содержащие пластификаторы и упрочняющие добавки на основе синтетических смол, отверждающихся в процессе эксплуатации, опубликованные WO 2009/142791, US 61/033,212, RU2562313, IT MI2009A001046 и др.
Известна полимерная добавка в виде водорастворимых эпоксидных смол диэтиленгликолевых или триэтиленгликолевых и отвердителя - полиэтиленполиамина, которую добавляют в бетонную смесь для гидроизоляции, содержащую вяжущее, заполнители,  пластификатор и воду затворения, часть которой смешивают с эпоксидной смолой и отвердителем, затем смешивают с остальной частью бетонной композиции при следующем соотношении, % от веса вяжущего: диэтиленгликолевая или триэтиленгликолевая смолы - 1,0-2,0, полиэтиленполиамин - 0,14-0,225, сульфированная нафталиноформальдегидная смола - 0,8-1,2, или модифицированный полиэфиркарбоксилат 0,2-1,0  (патент RU2338713).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реагент на основе синтетической смолы для получения цементно-полимерного раствора, содержащий, мас.%: эпоксидно-диановая смола с многоатомным спиртом в качестве  добавки снижающей вязкость (растворителя)- 11-20, триэтиленгликоль - 80-89 (патент RU2700125) Указанную добавку перемешивают с жидкостью затворения, получая эмульсию, которую смешивают с цементным раствором. Прочность на сжатие цементного камня через 48 часов не превышает 27,2 МПа.
Общим недостатком известных добавок на основе эпоксидных смол является недостаточно высокая прочность цементного камня получаемого цементного раствора, тогда как использование известных добавок обеспечивает высокий уровень сцепления цементного раствора с ограничивающими поверхностями, а также из-за отсутствия кислотного реагента не ухудшает коррозионную стойкость взаимодействующих поверхностей.
Техническая задача- повышение эксплуатационных характеристик цементных растворов за счет повышения прочностных характеристик цементного камня, деформационных свойств при сохранении высокого уровня адгезии.
Технический результат - повышение эксплуатационных характеристик цементных растворов путем повышения прочности на сжатие цементного камня при одновременном снижении его модуля упругости.
Поставленная задача решается тем, что заявляется упрочняющая композиция для цементных растворов и бетонов на основе эпоксидно-диановой смолы, реологической добавкии отвердителя, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидно-диановой смолы содержит полимер 4,4'-(1-метилэтилиден)бисфенола с хлорметилоксираном, модифицированный 1,4-Бис (2,3-эпоксипропокси) бутаном, в качестве отвердителя преимущественно содержит смесь ароматических аминов,  при следующем соотношении компонентов, мас. %:
- модифицированная эпоксидно-диановая смола 55,0– 70,0;
- отвердитель 15,0 – 40,0;
- реологическая добавка 5,0 – 30,0,
а в качестве  реологической добавки преимущественно содержит смесь из глицидиловых эфиров при следующем соотношении компонентов, мас. %:
- диглидициловый эфир циклогександиметанола 75,0 – 85,0;
- триглицидиловый эфир глицерина 5,0 – 10,0;
- фениловый глицидиловый эфир 10,0 – 15,0.
Эпоксидно-диановая смола содержит полимер 4,4'-(1- метилэтилиден)бисфенола с хлорметилоксираном структурная формулы которого
взята предпочтительно в количестве – 85,0 мас.%, модифицированная 1,4-Бис (2,3-эпоксипропокси) бутаном, структурная формула которого
3
взята предпочтительно в количестве – 15,0 мас.%. Модифицированная таким образом эпоксидно-диановая смола характеризуется плотностью около 1000 – 1400  г/дм, рН около 6,0, вязкостью 600 - 1000 сП.
3
Отвердитель предпочтительно содержит ароматические амины, в частности может содержать феналкамин 20,0 мас. %, диэтилметилбензолдиамин 65,0 мас. %; полиэтиленполиамин 10,0 мас. %; бензиламин 5,0 мас. %. Отвердитель характеризуется плотностью около 990 - 1050 г/дм, рН около 7,0, вязкостью 500 - 4000 сП.
3
Реологическая добавка (снижающая вязкость композиции, влияющая на прочность при сжатии и деформационные свойства цементного камня) представляет собой смесь глицидиловых эфиров, в частности смесь диглидицилового эфирациклогександиметанола 75 - 85 мас.%; триглицидилового эфира глицерина 5 - 10 мас.%; фенилового глицидилового эфира 10 - 15 мас.%. Реологическая добавка характеризуется плотностью 1050 – 1200 г/дм, рН около 6,0, вязкостью около 30 – 80 сП.При выходе за пределы интервальных значений массового процента компонентов реологической добавки отмечено существенное уменьшение показателя прочности на сжатие цементного камня и увеличение  показатель модуля упругости цементного камня.
Для достижения дополнительного технического результата заявляемая композиция может дополнительно содержать ускоритель отверждения, представляющий собой смесь 2,4,6-тридиметиламинометилфенола и диметилбензиламина.
Упрочняющая композиция может быть добавлена в цементную смесь с получением полимерцементного раствора, который имеет высокие прочностные показатели, упругие свойства, высокую адгезию цементного камня в зоне контакта порода-цемент-колонна). Упрочняющая композиция может быть добавлена в бетонную смесь с достижением улучшенных прочностных показателей.
Заявляемую упрочняющую композицию добавляют в цементную смесь в количестве 8,0-12,0 мас.% из расчета на массу сухого цемента.
Процесс проведения работ по освоению скважины, как правило, сопровождается высокими механическими нагрузками на цементный камень, такими как перфорация, ГРП или другим воздействиям. Следствием таких воздействий является разрушение цементного камня, образование зазоров, микрозазоров. Заявляемая упрочняющая композиция обеспечивает холодное отверждение и может быть использована как для первичного цементирования скважин, так и для вторичного цементирования, обеспечивая возможность надежной эксплуатации в температурном диапазоне 5 -64°С, предотвращая возможные перетоки за счет высокой устойчивости к разрушению при различного рода деформациях,  высокой прочности цементного камня.
Сравнение заявляемой упрочняющей композиции с прототипом позволяет сделать вывод о том, что он характеризуется новым качественным составом- основы в виде модифицированной эпоксидно-диановой смолы, составом отвердителя и реологической добавки, а также их  количественным соотношением.
Использование заявляемой композиции, характеризующийся значением рН около нейтрального, при ее добавлении в цементные растворы обеспечивает увеличение прочности и улучшение деформационных свойств, сопротивляемости разрушению (в том числе в агрессивных средах),  в том числе при пониженных температурах, а также для иных строительных сооружений со значительным уменьшением риска коррозионного повреждения контактирующих поверхностей. Это значительно повышает эффективность использования цементных растворов.
Заявляемое изобретение осуществляют следующим образом.
Приготовление цементного раствора осуществлялось в соответствии с требованиями СП 82-101-98 «Приготовление и применение растворов строительных», 1999. Испытание сформированного полимерцементного состава на прочность при сжатии проводилось в соответствии ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии», 1983. Тест на определение модуля упругости проводился через 48 часов  (ГОСТ 9550-81 ПЛАСТМАССЫ Методы определения модуля упругости при растяжении, сжатии и изгибе).
Примеры №№ 4,5,7,8,10,11,13,14 (по изобретению).
Эпоксидно- диановую смолу модифицируют путем смешения полимера 4,4'-(1- метилэтилиден)бисфенола с хлорметилоксираном 85 мас.% и 1,4-Бис (2,3-эпоксипропокси) бутан 15 мас.% при низких оборотах (не более 2000 об / мин) в смесителе, пока смесь не станет прозрачной и однородной, после чего при перемешивании при тех же низких оборотах расчетное количество модифицированной эпоксидно-диановой смолы в заявляемых количествах смешивают с отвердителем, который представляет собой смесь, мас.%: феналкамин 20,0;  диэтилметилбензолдиамин 65,0; полиэтиленполиамин 10,0; бензиламин 5,0 и реологической добавки, содержащую, мас.%:
- диглидициловый эфир циклогександиметанола 75,0 (в Таблице 1- компонент А);  триглицидиловый эфир глицерина  10,0 (в Таблице 1- компонент В); фениловый глицидиловый эфир  15,0(в Таблице 1- компонент С) -(примеры 4,5 Таблица 1);
- диглидициловый эфир циклогександиметанола 80,0;  триглицидиловый эфир глицерина  10,0; фениловый глицидиловый эфир  10,0 (примеры 7,8,10,11 Таблица 1);
- диглидициловый эфир циклогександиметанола 85,0;  триглицидиловый эфир глицерина  5,0; фениловый глицидиловый эфир  10,0 (примеры 13,14 Таблица 1).
Смешение модифицированной эпоксидно-диановой смолы с отвердителем и реологической добавкой осуществляют около 1,5 мин. Количества смешиваемых модифицированной эпоксидно-диановой смолы, отвердителя и реологической добавки выбирают из заявляемого интервала, конкретные примеры приведены в Таблице № 1. Полученную композицию по примерам по изобретению используют для приготовления цементно-полимерной смеси. Для этого упрочняющую композицию, содержащую 60,0 мас.% модифицированной эпоксидно-диановой смолы, 35,0 мас.% отвердителя и 5,0 мас.% реологической добавки берут в количестве 80 г. и смешивают в смесителе при 4000 об/мин с 288 г. технической воды в течение около 1 минуты до равномерного распределения упрочняющей композиции в воде, а затем полученной эмульсией  затворяют 800 г. цемента класса G при температуре 27°С (пример В Таблица № 2, 10 мас.% упрочняющей добавки к массе сухого цемента).
Аналогично получают цементно-полимерные смеси по примерам по изобретению  А и С (Таблица №2), т.е. при одних и тех же значениях соотношения цемент/вода и граничных значениях упрочняющей композиции 8,0 и 12,0 мас.% по отношению к  массе сухого цемента.
Примеры 1,2,3,6,9,12,15 (контрольные). Упрочняющую композицию получают аналогично примерам по изобретению, но в количественных соотношениях, выходящих за границы заявляемых (Таблица № 1). Аналогично получают цементно-полимерную смесь по примеру D (Таблица № 2)
Пример № 16 (по прототипу). Сведения приведены из описания к патенту RU2700125.
Как видно из представленных примеров конкретного выполнения, при использовании упрочняющей композиции по изобретению, во всех случаях прочность на сжатие превышает значения прочности на сжатие по  прототипу. При этом модуль упругости в примерах по изобретению на 8-10 % снижается по сравнению с контрольными примерами и примером без упрочняющей добавки.   Как видно из контрольных примеров, при выходе за заявляемые граничные значения, прочность на сжатие падает до значений, сопоставимых с показателями по прототипу, а также повышается модуль упругости, что свидетельствует об ухудшении деформационных свойств.
Из Таблицы № 2 видно, что введение упрочняющей композиции в количестве от 8 мас,% до 12 мас.% в массе сухого цемента обеспечивает высокие прочностные показатели цементного раствора. Увеличение количества упрочняющей композиции сверх 12 мас.% не приводит к заметному повышению прочностных показателей и эластичности цементного камня, но значительно удорожает цементную смесь, а, следовательно, финансовые затраты на создание строительных сооружений, экономически нецелесообразны.
Промысловые испытания заявляемой упрочняющей композиции показали, что в зависимости от пластовых условий состав упрочняющей композиции подбирается в заявляемых граничных интервалах компонентов, а также могут быть использованы дополнительные ингредиенты, например, ускоритель, описанный выше. Аналогично, в зависимости от пластовых условий, выбирается количественное соотношение упрочняющей композиции к массе сухого цемента. Использование заявляемой композиции улучшает   качество цементного камня за счет повышения его механической прочности, улучшения деформационных свойств, сопротивляемости разрушению (в том числе в агрессивных средах), высокой адгезией в зоне контакта порода-цемент-колонна.
Таблица № 2. Примеры и показатели при различных соотношениях
цемент /упрочняющая композиция
Порядковый номер
Массовый процент композиции (от массы цемента), % мас.
Прочность на сжатие цементного камня, МПа
Модуль упругости цементного камня, МПа*10<sup>-3</sup>
Контроль-ный
0
11,5
38,0
А
8
41,4
36,0
В
10
45,4
35,3
С
12
48,2
34,9
D
14
50,7
34,8