НОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ НЕГИДРИРОВАННЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
NOVEL COMPOSITIONS OF NON-HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS

Данная заявка утверждает приоритет патентной заявки U.S. Patent Application No. 11/388,628, зарегистрированной 24-го марта 2006 года.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к новым композициям, включающим в себя (а) полученные анионной полимеризацией блок-сополимеры моноалкениларенов и сопряженных диенов с двумя или более блоками сопряженного диена и моноалкениларена в сополимере и (б) специальные пластифицирующие модификаторы, которые обладают особенной структурой, обуславливающей неожиданное улучшение свойств композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Получение блок-сополимеров хорошо известно. При обычном способе синтеза для инициирования полимеризации одного из мономеров используют соединение-инициатор. Реакции позволяют протекать до полного исчерпания всего мономера, что приводит к образованию «живого» гомополимера. К этому «живому» гомополимеру добавляют второй мономер, который по химическому составу отличается от первого. «Живой» макрорадикал первого полимера служит центром продолжения полимеризации, благодаря чему второй мономер включается в состав линейного полимера в виде отдельного блока. Растущая таким образом цепь блок-сополимера является «живой» до тех пор, пока не происходит обрыв.
Реакция обрыва цепи приводит к превращению «живого» макрорадикала блок-сополимера в неспособный к дальнейшему росту продукт, делая тем самым полимер нереакционноспособным по отношению к мономеру или агенту реакции сочетания. Полимер, прекративший таким образом рост, обычно называют диблок-сополимером. Если полимер не прекратил рост, «живые» блок-сополимеры могут реагировать с добавочным мономером с образованием линейного триблок-сополимера с последовательно получаемыми блоками. Альтернативно, «живой» блок-сополимер может взаимодействовать с полифункциональными реагентами, обычно называемыми агентами реакции сочетания. Реакция сочетания двух «живых» макрорадикалов друг с другом приводит к образованию линейного триблок-сополимера, обладающего массой, в два раза превышающей массу исходного, «живого» диблок-сополимера. Реакция сочетания между более чем двумя «живыми» участками диблок-сополимера приводит к образованию блок-сополимера звездообразной структуры, по меньшей мере, с тремя лучами.
Одним из первых патентов, посвященных линейным АВА блок-сополимерам, полученным полимеризацией стирола и бутадиена, является патент U.S. 3,149,182. Со временем были предложены различные блок-сополимеры и способы их получения. Полимеры с относительно высоким содержанием стирола, которые пригодны для изготовления упаковочной тары и контейнеров, представляют собой особенный интерес. Примеры подобных блок-сополимеров, а также способы получения подобных блок-сополимеров включают полимеры и способы, раскрытые в патентах U.S. Patent No. 4,925,899, U.S. Patent No. 6,521,712, U.S. Patent No. 6,420,486, U.S. Patent No. 3,369,160, U.S. Patent No. 6,265,485, U.S. Patent No. 6,197,889, U.S. Patent No. 6,096,828, U.S. Patent No. 5,705,569, U.S. Patent No. 6,031,053, U.S. Patent No. 5,910,546, U.S. Patent No. 5,545,690, U.S. Patent No. 5,436,298, U.S. Patent No. 4,248,981, U.S. Patent No. 4,167,545, U.S. Patent No. 4,122,134, U.S. Patent No. 6,593,430 и патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, но не ограничены ими.
Несмотря на то, что блок-сополимеры часто используют в компаундированном виде, присутствие некоторых типичных, способствующих смешению компонентов может оказывать также вредное воздействие на свойства. Обычные способствующие смешению компоненты включают пластифицирующие масла, повышающие клейкость смолы, полимеры, олигомеры, наполнители, армирующие материалы и добавки всех сортов. Масла часто добавляют к подобным блок-сополимерам для увеличения пластичности и повышения технологичности смеси. Однако подобные масла обычно также снижают прочность смесей на разрыв и на раздир. Новые ингредиенты смесей, которые не обладают подобным сильным отрицательным влиянием на свойства, между тем придавая, тем не менее, увеличенную пластичность с повышенной технологичностью, являются тем, что требуется в настоящее время.
Авторы обнаружили, что при смешении некоторых полученных анионной полимеризацией низкомолекулярных диен-виниловых ароматических олигомеров или полимеров особым способом с упомянутыми выше стирольными блок-сополимерами можно получить смеси с лучшей прочностью на разрыв и на раздир по сравнению с аналогичными смесями, содержащими масла, и к тому же убедились на опыте в существенных положительных сдвигах, относящихся к стадиям и экономичности производственного процесса, а также в улучшенных свойствах, таких как повышенная пластичность, без значительного ухудшения способности к переработке. Помимо этого подобные композиции обладают более низкой испаряемостью при эквивалентной твердости, что приводит к улучшенным органолептическим характеристикам, пониженной способности к образованию аэрозолей и уменьшению содержания экстрагируемых веществ.
Краткое описание изобретения
Конкретные композиции по настоящему изобретению представляют собой «получаемые на месте композиции», поскольку низкомолекулярный специальный пластифицирующий модификатор (который улучшает течение и пластичность) синтезируют и/или обрабатывают «на месте» совместно с блок-сополимером. Такое получение «на месте» является существенным, так как выделение специального модификатора в виде чистого вещества из растворителя, в котором его синтезируют, является очень трудным и проблематичным. При комнатной температуре пластифицирующие модификаторы обладают физическими характеристиками, которые являются промежуточными между характеристиками свободно текущих твердых веществ и жидкостей с высокой степенью текучести. С ними трудно обращаться как с чистыми веществами. По этой причине их желательно извлечь (сконцентрировать) из используемого при производстве растворителя в виде смеси с основным блок-сополимером, для модификации которого они были разработаны. Смесь можно получить, таким образом, в виде легкого в обращении твердого вещества.
Перед извлечением из используемого при производстве растворителя смесь специального пластифицирующего модификатора с основным полимером можно получать, 1) смешивая отдельные технологические потоки, содержащие индивидуальные компоненты - модификатор и основной блок-сополимер, или 2) получая их в одном и том же технологическом потоке. Эти два подхода обладают различными преимуществами. При раздельном получении двух компонентов полимеризацией и приготовлении смешением содержащей растворитель смеси перед окончательной обработкой существуют несколько ограничений на химические процессы, которые можно использовать для синтеза пластифицирующего модификатора или основного полимера. Химические процессы, используемые в производстве, и соответствующие технологические процессы могут являться достаточно простыми и ясными. Пластифицирующий модификатор можно получить по методике традиционной анионной полимеризации путем: 1) инициирования с помощью алкила металла, такого как алкиллитий, 2) роста цепи путем введения соответствующего(их) мономера(ов) и 3) прекращения роста по концевой группе «живого» макрорадикала путем введения стехиометрического количества протонного реагента, такого как спирт. Альтернативно, для того, чтобы было возможно получить несколько молекул специального пластифицирующего модификатора на молекулу инициатора полимеризации, можно использовать агент передачи цепи при полимеризации, такой как вторичный амин. В этом варианте осуществления основной блок-сополимер получают в ходе отдельной технологической стадии и его можно получить, используя любой из известных способов для синтеза блок-сополимера. Другой подход может заключаться в том, что блок-сополимер берут и повторно растворяют его в подходящем растворителе, а затем смешивают его с раствором специального пластифицирующего модификатора и оба вместе окончательно обрабатывают.
Соответственно, настоящее изобретение широко охватывает новую блок-сополимерную композицию, включающую в себя:
(а) 100 вес.частей твердого блок-сополимера, где
(i) вышеуказанный блок-сополимер включает в себя, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, причем каждый блок А независимо выбран из числа моноалкенилареновых полимерных блоков, а каждый блок В независимо выбран из числа
(1) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,
(2) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих блочное распределение,
(3) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих градиентное распределение, и
(4) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение,
1
(ii) каждый блок А имеет максимальное значение среднечисловой молекулярной массы примерно от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет максимальное значение среднечисловой молекулярной массы (MW) примерно от 20000 до 300000,
(iii) суммарное содержание моноалкениларена в блок-сополимере составляет примерно от 30 вес.% до 80 вес.%, а
1
(iv) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S) составляет примерно от 5% до 75% и (б) от 5 до 250 вес.% специального пластифицирующего модификатора, который структурно относится к типу блока В вышеуказанного блок-сополимера, где
2
1
2
1
2
(i) отношение (MW)/(MW) максимального значения среднечисловой молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW) к максимальному значению среднечисловой молекулярной массы блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW), равной 2000,
2
2
1
(ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S/S находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 и
(в) где для получения первого раствора вышеуказанный блок-сополимер получают полимеризацией в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе, а для получения второго раствора вышеуказанный пластифицирующий модификатор получают полимеризацией в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе,
(г) вышеуказанные первый и второй растворы смешивают для получения общего раствора и
(д) растворитель удаляют из общего раствора, получая однородную смесь вышеуказанного блок-сополимера и вышеуказанного специального пластифицирующего модификатора.
Такие композиции называют «приготовленными на месте композициями», поскольку низкомолекулярный специальный модификатор (который действует, улучшая течение и пластичность) получают или окончательно обрабатывают «на месте» совместно с блок-сополимером, обладающим контролируемым распределением. В том случае, когда специальный пластифицирующий модификатор исходно получают в отдельном реакторе и в отдельном растворе, существует ряд способов смешения растворов и получения приготовленной на месте композиции. Они включают:
1) смешение первого раствора и второго раствора после полимеризации обоих компонентов, а затем проведение конечной обработки содержащей растворитель смеси;
2) введение второго раствора в первый раствор до образования блок-сополимера полимеризацией, а затем проведение полимеризации и конечной обработки;
3) введение второго раствора в первый раствор в ходе получения блок-сополимера полимеризацией с последующим проведением конечной обработки, или
4) повторное растворение твердого блок-сополимера в растворителе для получения первого раствора, получение полимеризацией специального пластифицирующего модификатора во втором растворе, смешения первого и второго растворов, а затем проведение конечной обработки содержащей растворитель смеси.
Альтернативно, можно получать композицию в одном реакторе. В этом случае композиция включает в себя:
(а) 100 вес. час. твердого блок-сополимера, где
(i) вышеуказанный блок-сополимер включает в себя, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, причем каждый блок А независимо выбран из моноалкенилареновых полимерных блоков, а каждый блок В независимо выбран из числа
(1) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,
(2) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих блочное распределение,
(3) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих градиентное распределение и
(4) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение,
1
(ii) каждый блок А имеет максимальное значение молекулярной массы примерно от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет максимальное значение молекулярной массы (MW) примерно от 20000 до 300000,
(iii) суммарное содержание моноалкениларена в блок-сополимере составляет примерно от 30 вес.% до 80 вес.%, а
1
(iv) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S) составляет примерно от 5% до 75% и
(б) от 5 до 250 вес. час. специального пластифицирующего модификатора, который структурно относится к типу блока В вышеуказанного блок-сополимера, где
2
1
2
1
2
(i) отношение (MW)/(MW) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW) к максимальному значению молекулярной массы блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW), равной 2000,
2
2
1
(ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S/S находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 и
(в) где для получения раствора вышеуказанный блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, получают в растворе в реакторе в присутствии растворителя, а вышеуказанный специальный пластифицирующий модификатор получают в том же растворе в том же реакторе,
(г) растворитель удаляют из раствора, получая однородную смесь вышеуказанного блок-сополимера, обладающего контролируемым распределением, и вышеуказанного специального пластифицирующего модификатора.
В этом случае, когда используют один реактор, варианты включают варьирование порядка полимеризации, где
1) пластифицирующую добавку получают полимеризацией до получения блок-сополимера,
2) пластифицирующую добавку получают полимеризацией в ходе полимеризации, приводящей к получению блок-сополимера, и
3) пластифицирующую добавку получают полимеризацией после получения блок-сополимера.
Как показано в примерах, которые приведены ниже, композиции по настоящему изобретению обладают меньшей твердостью в сочетании с повышенной прочностью, улучшенным цветом и более низкой тенденцией к выделению масла по сравнению с тем, что получают при использовании традиционных масел. Кроме того, можно получить композиции и изделия с улучшенной газопроницаемостью. Более того, можно получить композиции с более низкой испаряемостью при эквивалентной твердости в сочетании с улучшенными органолептическими характеристиками, улучшенными характеристиками в отношении способности к образованию аэрозолей/дымов и пониженным содержанием экстрагируемых веществ. То, в чем состоит главный интерес, заключается в том, что можно получить существенные и неожидаемые преимущества при практическом проведении технологического процесса по настоящему изобретения. Детали, относящиеся к конкретным ненасыщенным блок-сополимерам, имеющим контролируемое распределение, и специальным пластифицирующим модификаторам, вместе со способами их получения описаны ниже.
Краткое описание чертежа
На фиг.1 приведены динамико-механические спектры для рецептуры 5.7, как объяснено в примере 6.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предоставляет новые композиции и способы получения таких композиций. Два основных компонента в данных новых композициях представляют собой (а) ненасыщенный блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, и (б) новый специальный пластифицирующий модификатор.
1. Ненасыщенные блок-сополимеры, имеющие контролируемое распределение
Блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, широко включают в себя любые ненасыщенные блок-сополимеры, которые удовлетворяют нижеследующим критериям:
(1) блок-сополимер обладает содержанием моноалкениларена, равным или превышающем 30 вес.% от общей массы блок-сополимера, и
(2) блок-сополимер включает, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, где каждый блок А представляет собой моноалкенилареновый полимерный блок и где каждый блок В выбирают из числа:
(а) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,
(б) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющий блочное распределение,
(в) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющий градиентное распределение, и
(г) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение.
Одной важной характеристикой блок-сополимеров, используемых при получении композиций, согласно настоящему изобретению, является содержание моноалкениларена. Как отмечено в данном документе выше, содержание моноалкениларена должно составлять или превышать 30 вес.% от общей массы блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы содержание моноалкениларена в блок-сополимере находилось в диапазоне примерно от 40% до 85 вес.%. В альтернативных вариантах осуществления содержание моноалкениларена находится в диапазоне примерно от 50 до 80 вес.%.
Моноалкениларены, используемые в составе блоков А и В блок-сополимеров, независимо выбирают из числа стирола, альфа-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смесей. Среди них стирол является наиболее предпочтительным.
Сопряженные диены, входящие в состав блоков В, независимо выбирают из числа 1,3-бутадиена и замещенных бутадиенов, таких, например, как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смесей. Среди них изопрен и 1,3-бутадиен являются наиболее предпочтительными, причем из этих двух 1,3-бутадиен более предпочтителен.
Несмотря на то, что в настоящем изобретении можно использовать блок-сополимеры с широким диапазоном молекулярных масс, во многих случаях среднечисловая молекулярная масса каждого блока А независимо находится в диапазоне примерно от 3000 до 60000, предпочтительно примерно от 5000 до 45000, а среднечисловая молекулярная масса каждого блока В независимо находится в диапазоне примерно от 20000 до 200000, предпочтительно примерно от 20000 до 150000, тогда блок-сополимеры представляют собой блок-сополимер с последовательно получаемыми блоками и примерно от 10000 до 100000, предпочтительно примерно от 10000 до 75000, когда блок-сополимеры представляют собой получаемый реакцией сочетания блок-сополимер.
Как отмечено выше, блок(и) В блок-сополимеров, которые можно использовать в настоящем изобретении, выбирают из ряда промежуточных блоков. Более конкретно, в пределах охвата предполагаемых блок-сополимеров находятся те блок-сополимеры, в которых промежуточные блоки рассматривают как имеющие структуру распределения, являющуюся «статистической», «блочной», «градиентной» или «контролируемой».
Более конкретно, в варианте осуществления (а) блок В представляет собой полимерный блок, включающий, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет статистическое распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «статистическое распределение» означает, что распределение мономерных звеньев от одного конца блока до другого конца является примерно однородным (например, оно представляет собой статистическое распределение, исходя из относительных концентраций мономеров). Предпочтительно, чтобы в этом варианте осуществления сопряженный диен каждого блока В независимо выбирали из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.
Во втором варианте осуществления (б) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет блочное распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «блочное распределение» означает, что распределение является неоднородным распределением, при котором более вероятно, что мономерные звенья А (или в альтернативном случае мономерные звенья В) группируются с другими мономерными звеньями А (или в случае мономерных звеньев В с другими мономерными звеньями В), в отличие от того, что наблюдают при статистическом (то есть «случайном») распределении, приводя тем самым к образованию коротких «заданных» блоков мономерных звеньев. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирали из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.
В третьем варианте осуществления (в) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет градиентное распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «градиентное распределение» означает, что распределение является неоднородным распределением, при котором концентрация мономерных звеньев А (или в альтернативном случае мономерных звеньев В) у одного конца блока выше, чем у другого конца блока (она постепенно уменьшается от одного конца блока к другому концу блока). Как и в других вариантах осуществления, сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирают из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен является таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.
В четвертом и конечном варианте осуществления (г) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет контролируемое распределение. Для целей данного документа фраза «контролируемое распределение» означает то, что определено в совместно рассматриваемой и обычно соотнесенной патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, зарегистрированной 6-го февраля 2003 и озаглавленной «Novel block copolymers and method for making same». Полное содержание патентной заявки 10/359,981 включено таким образом в данный документ в качестве ссылки. Более конкретно, молекулярная структура блок-сополимера с контролируемым распределением обладает нижеследующими характерными признаками: (1) концевыми участками, находящимися вблизи моноалкенилареновых гомополимерных («А») блоков, которые обогащены (то есть обладают большим чем среднее количество) мономерными звеньями сопряженного диена, (2) одним или несколькими участками, не находящимися вблизи блоков А, которые обогащены (то есть обладают большим чем среднее количество) моноалкенилареновыми мономерными звеньями, и (3) общей структурой с относительно низкой моноалкенилареновой, например стирольной, блочностью. Для целей сего «обогащенный» определяют как обладающий большим чем среднее количество, предпочтительно на 5% больше среднего количества. Как и в других вариантах осуществления, сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирают из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.
Блок-сополимеры, согласно настоящему изобретению, можно получить любым способом, известным в данной области техники, включая последовательную полимеризацию блоков и реакцию сочетания с помощью стандартных агентов реакции сочетания. Примеры блок-сополимеров, которые можно использовать для изготовления пленок по настоящему изобретению, а также способы получения подобных блок-сополимеров включают полимеры и способы, раскрытые в патентах U.S. Patent No. 4,925,899, U.S. Patent No. 6,521,712, U.S. Patent No. 6,420,486, U.S. Patent No. 3,369,160, U.S. Patent No. 6,265,485, U.S. Patent No. 6,197,889, U.S. Patent No. 6,096,828, U.S. Patent No. 5,705,569, U.S. Patent No. 6,031,053, U.S. Patent No. 5,910,546, U.S. Patent No. 5,545,690, U.S. Patent No. 5,436,298, U.S. Patent No. 4,248,981, U.S. Patent No. 4,167,545, U.S. Patent No. 4,122,134, U.S. Patent No. 6,593,430 и патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, каждый(ая) из которых включен(а) в данный документ в качестве ссылки, но не ограничены ими.
Как отмечено в данном документе выше, блок-сополимеры, описанные в настоящем изобретении, включают, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В. Соответственно, блок-сополимеры, используемые согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любой блок-сополимер, который удовлетворяет критериям настоящего изобретения, включая блок-сополимеры, которые являются линейными, получаемые последовательной полимеризацией блоков, а также блок-сополимеры, которые получены реакцией сочетания (включая линейные, полученные реакцией сочетания, и разветвленные, полученные реакцией сочетания, блок-сополимеры). В том случае, когда блок-сополимер является линейным, полученным реакцией сочетания, или разветвленным, полученным реакцией сочетания, лучи могут являться симметричными или асимметричными.
При отсутствии желания быть связанными структурой данных блок-сополимеров, обычные структуры, которые содержат, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В и которые рассматривают как находящиеся в рамках объема настоящего изобретения при условии, что они удовлетворяют другим критериям, отмеченным выше, включают блок-сополимеры со структурой:
1
m
1
n
n
1
(1) (А-А-В-С)-X-(C-B-A) или (A-B-C)-X, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой сополимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, каждый блок С независимо представляет собой блок сопряженного диена, а m≤n и m+n составляет от 3 до 20. Блоки А одного и того же блок-сополимера могут обладать различными молекулярными массами;
1
1
2
2
1
2
(2) А-В-В-А, где каждый блок А и блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый из блоков В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;
n
n
n
n
(3) A-В-А, (А-В), (А-В)-А, (A-B-A)-X или (A-B)-Х, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, а n составляет от 2 до 30;
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
(4) А-А-В-В-Х-В-В-А-А, А-В-В-Х-В-А, А-А-В-В-Х-В-В-А, где каждый блок А и блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый блок В и блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;
n
n
m+1
n
m+1
n
m+1
n
m+1
n
m+1
n
m+1
n
m+1
n
m+1
(5) B-(A-B), X-[(A-B)], X-[(B-A)], X-[(A-B)-A], X-[(B-A)-B)], Y-[(A-B)], Y-[(B-A)], Y-[(A-B)-A], Y-[(B-A)-B], где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и диена, Х представляет собой радикал n-функционального инициатора, Y представляет собой радикал m-функционального агента реакции сочетания, а m и n являются натуральными числами от 1 до 10;
1
2
1
2
3
n
3
2
1
2
m
1
2
1
2
3
(6) (А-А-В-В-В)-X-(B-B-B-A), где каждый блок А и блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В, блок В и блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, а n и m каждое независимо составляет 0 или ≥3;
1
1
1
(7) А-А-В-Х-В-А-А, А-В-Х-В-А, А-А-В-Х-В-А, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
2
2
1
1
1
2
2
1
1
2
1
2
1
1
1
2
2
3
2
1
1
2
2
1
3
1
1
1
2
2
2
3
1
1
2
1
2
1
1
2
2
1
1
2
3
1
2
1
2
(8) А-В-С, А-С-В, А-В-С-А, А-В-С-В-А, А-С-В-С-А, А-В-В-С-А, А-В-С-В-С-В-А, А-В-А-В-С-А, А-В-С-А-С-В-А, А-В-А-С-В, А-В-А-В-С, где каждый блок А, блок А и блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В и блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, а каждый блок С и блок С независимо представляет собой полимерный блок сопряженного диена; но не ограничены ими.
В тех случаях, когда отмечено, что блоки «независимо» являются полимерным блоком, это выражение в том виде, в котором его используют в данном документе, означает, что подобные полимерные блоки могут являться одними и теми же или они могут являться различными.

Следует отметить, что описанные выше негидрированные блок-сополимеры, используемые для изготовления изделий по настоящему изобретению, при желании можно легко получить способами, описанными выше. Однако поскольку многие из этих сополимеров являются коммерчески доступными, обычно предпочтительно использовать коммерчески доступный полимер, так как это позволяет уменьшить количество технологических стадий, включенных в общий процесс. Примеры вышеуказанных блок-сополимеров, которые коммерчески доступны, включают Styrolux Polymers (коммерчески доступны от фирмы BASF Aktiengesellschaft), K-Resin Polymers (коммерчески доступны от фирмы Chevron-Phillips Corporation) и KRATON Polymers (коммерчески доступны от фирмы KRATON Polymers LLC), но не ограничены ими.
2. Специальный пластифицирующий модификатор
Предпочтительно, чтобы специальный пластифицирующий модификатор (TSM), используемый в настоящем изобретении, обладал структурой, подобной той, которой обладает блок В блок-сополимера. Например, если блок В представляет собой статистический сополимер стирола и бутадиена, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой статистический сополимер стирола и бутадиена, если блок В представляет собой градиентный сополимер стирола и бутадиена, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой градиентный сополимер, если блок В представляет собой сополимер стирола и бутадиена, обладающий контролируемым распределением, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой сополимер, обладающий контролируемым распределением, и т.д. С блок-сополимером можно смешивать TSM со структурой, отличающейся от той, которой обладает блок В блок-сополимера (например, блок-сополимер, в котором блок В обладает статистическим распределением, и TSM, обладающий контролируемым распределением), хотя такой способ не является предпочтительным вариантом осуществления.
Дополнительно TSM будет удовлетворять нижеследующим требованиям:
2
1
2
1
2
i) отношение (MW)/(MW) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW), равной 2000,
2
2
1
ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S/S находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.
В том случае, когда блок-сополимер представляет собой блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, TSM будет также иметь структуру с контролируемым распределением. Например, специальный пластифицирующий модификатор, используемый с блок-сополимером, имеющий контролируемое распределение, будет структурно относиться к типу блока В блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение, где
2
2
1
i) пластифицирующий модификатор содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, обладая индексом блочности I, таким, что отношение I/I находится в диапазоне от 0,2 до 2,0;
2
1
2
1
2
ii) отношение (MW)/(MW) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение (MW), составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW), равной 2000, и
2
2
1
iii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S/S находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.
Приведенные ниже диапазоны представляют собой предпочтительные диапазоны характеристик специального пластифицирующего модификатора, используемого с блок-сополимерами, имеющего контролируемое распределение:
- предпочтительно, чтобы моноалкениларен представлял собой стирол, и предпочтительно, чтобы сопряженный диен представлял собой 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси, более предпочтительно 1,3-бутадиен;
2
- предпочтительно, чтобы индекс блочности (I) модификатора составлял от 0 до 80%, более предпочтительно от 0 до 35%;
2
1
- предпочтительно, чтобы отношение I/I составляло от 0,5 до 1,5, а более предпочтительно от 0,75 до 1,25;
2
1
2
1
2
- отношение (MW)/(MW) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение, (MW) составляет от 0,02 до 1,0, предпочтительно от 0,05 до 0,8 при минимальной молекулярной массе (MW), равной 2000; и
2
2
1
- предпочтительно, чтобы весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S) составляло примерно от 20% до 50%, и предпочтительно, чтобы отношение S/S находилось в диапазоне от 0,75 до 1,25.
3. Общий способ получения блок-сополимера и специального пластифицирующего модификатора
Анионную сополимеризацию в растворе для получения блок-сополимеров и специальных пластифицирующих модификаторов, согласно настоящему изобретению, можно осуществлять, используя в большой степени известные и ранее применяемые способы и вещества. Вообще, сополимеризацию проводят по анионному механизму, используя известные наборы вспомогательных веществ, включающие инициаторы полимеризации, растворители, промоторы, а также структурные модификаторы.
Важный аспект настоящего изобретения заключается в регулировании микроструктуры или содержания винильной группы сопряженного диена в имеющем контролируемое распределение блоке В сополимера и в пластифицирующем модификаторе. Термин «содержание винильной группы» относится к тому обстоятельству, что сопряженный диен полимеризуется посредством 1,2-присоединения (в случае бутадиена; присоединение было бы 3,4-присоединением в случае изопрена). Хотя чистую «винильную» группу получают только в случае 1,2-присоединения при полимеризации 1,3-бутадиена, эффекты 3,4-присоединения при полимеризации изопрена (а также подобное присоединение в случае других сопряженных диенов) конечного свойства блок-сополимера будут похожи. Термин «винильная» относится к присутствию боковой винильной группы в полимерной цепи. При рассмотрении использования бутадиена в качестве сопряженного диена предпочтительно, чтобы примерно от 20 до 80 мол.% конденсированных бутадиеновых мономерных звеньев в сополимерном блоке обладало 1,2-виниловой конфигурацией по данным протонной ЯМР-спектроскопии.
Растворителем, используемым в качестве растворителя при полимеризации, может являться любой углеводород, который не взаимодействует с анионным концом «живущей» цепи образующегося полимера, легок в обращении при использовании в коммерческих полимеризационных установках и обеспечивает подходящие характеристики в отношении растворимости для полимера-продукта. Например, особенно подходящими растворителями являются неполярные алифатические углеводороды, которые, как правило, не содержат способный к ионизации атом водорода. Часто используют циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все из которых являются относительно неполярными. Квалифицированному в данной области техники специалисту известны другие подходящие растворители, и он может их выбирать для эффективного осуществления заданного набора условий процесса, причем температура является одним из основных факторов, принимаемых во внимание.
Исходные вещества для получения блок-сополимеров и пластифицирующих модификаторов, согласно настоящему изобретению, включают исходные мономеры. Алкениларен можно выбирать из числа стирола, альфа-метилстирола, пара-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смесей. Среди них стирол является наиболее предпочтительным и коммерчески доступным от ряда производителей, а также относительно недорогим.
Сопряженные диены для использования в данном документе представляют собой 1,3-бутадиен и замещенные бутадиены, такие как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Среди них 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным. В том виде, в котором его используют в данном документе, а также в формуле изобретения, «бутадиен» относится именно к «1,3-бутадиену».
Другие важные исходные вещества для анионной сополимеризации включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении подобные инициаторы включают, например, соединения алкиллития или другие литийорганические соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и им подобные, включая диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт мета-диизопропенилбензола. Другие подобные диинициаторы раскрыты в патенте U.S. Pat. No. 6,492,469. Среди различных инициаторов полимеризации втор-бутиллитий является предпочтительным. Инициатор можно использовать в полимеризационной смеси (включающей мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном исходя из одной молекулы инициатора на требуемую полимерную цепь. Способ, при котором используют литиевый инициатор, хорошо известен и описан, например, в патентах U.S. Patents 4,039,593 и Re. 27,145, описания которых включены в данный документ посредством ссылки.
Условия полимеризации для получения новых сополимеров по настоящему изобретению обычно являются подобными тем, которые вообще используют при анионной полимеризации. В настоящем изобретении предпочтительно, когда полимеризацию осуществляют при температуре примерно от -30° до 150°С, более желательно примерно от 10° до 100°С, а с точки зрения промышленных ограничений наиболее предпочтительно примерно от 30° до 90°С. Ее проводят в инертной атмосфере, желательно в атмосфере азота, и ее можно также осуществлять при давлении в диапазоне примерно от 0,5 до 10 бар. Как правило, такая сополимеризация требует примерно менее 12 часов и ее можно осуществлять примерно от 5 минут до 5 часов в зависимости от температуры, концентрации компонентов-мономеров, молекулярной массы полимера и количества регулирующего распределение реагента, который используют.
n
1
d
e
2
1
2
В том виде, в котором «термопластичный блок-сополимер» используют в данном документе, его определяют как блок-сополимер, обладающий, по меньшей мере, первым блоком одного или нескольких моноалкениларенов, таких как стирол, и вторым блоком сополимера диена с моноалкенилареном, обладающим контролируемым распределением. Способ получения такого термопластичного блок-сополимера представляет собой любой из способов, как правило, известных для полимеризации, в результате которой образуются блок-сополимеры. Настоящее изобретение включает в качестве варианта осуществления термопластичную сополимерную композицию, которая может представлять собой композицию диблок-сополимера, триблок-сополимера, тетраблок-сополимера или мультиблок-сополимера. В случае диблок-сополимерной композиции один блок является гомополимерным блоком на основе алкениларена, а второй блок, представляющий собой сополимер диена с алкенилареном, обладающий контролируемым распределением, сополимеризован с ним. В случае триблок-сополимерной композиции он включает в себя в качестве концевых блоков стеклообразный гомополимер на основе алкениларена, а в качестве промежуточного блока сополимер диена и алкениларена, обладающий контролируемым распределением. В тех случаях, когда получают триблок-сополимерную композицию, диен/алкенилареновый сополимер, обладающий контролируемым распределением, может быть в данном документе обозначен как «В», а гомополимер на основе алкениларена может быть обозначен как «А». А-В-А триблок-сополимерные композиции можно получить либо последовательной полимеризацией блоков, либо реакцией сочетания. При способе последовательной полимеризации блоков в растворе моноалкениларен сначала вводят для получения относительно «жесткого» ароматического блока с последующим введением смеси диен/алкениларен для получения промежуточного блока, имеющего контролируемое распределение, и за которым затем следует введение моноалкениларена для получения концевого блока. В дополнение к линейной А-В-А конфигурации блоки могут быть структурированы, образуя звездообразный (разветвленный) полимер, (А-В)X, или в смеси могут присутствовать оба типа структур. Кроме того, предполагают, что охватываются асимметричные полимодальные блок-сополимеры, в которых некоторые из блоков А обладают более высокими молекулярными массами, чем некоторые другие блоки А, например, подобный полимер мог бы обладать структурой (А-В)-X-(B-A), где d составляет от 1 до 30 и e составляет от 1 до 30, а молекулярная масса блоков А и А различается, по меньшей мере, на 20%. Может присутствовать некоторое количество диблок-сополимеров А-В, однако предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, примерно 70 вес.% блок-сополимера являлось А-В-А или звездообразным (или, иными словами, разветвленным так, чтобы обладать 2 или более концевыми эластомерными блоками на молекулу) блок-сополимером для придания прочности.
Получение звездообразных (разветвленных) полимеров требует проведения стадии пост-полимеризации, называемой «сочетанием». Можно получить либо разветвленный блок-сополимер, обладающий контролируемым распределением, и/либо разветвленный специальный пластифицирующий модификатор. В указанной выше формуле звездообразного блок-сополимера, обладающего контролируемым распределением, n представляет собой целое число от 2 примерно до 30, предпочтительно примерно от 2 до 15, а Х является остаточной частью или остатком агента реакции сочетания. В данной области техники известен ряд агентов реакции сочетания и они включают, например, дигалогенидалканы, галогениды кремния, силоксаны, полифункциональные эпоксиды, соединения диоксида кремния, сложные эфиры содержащих одну гидроксильную группу спиртов и карбоновых кислот (например, диметиладипат), а также эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры получают с помощью полиалкенильных агентов реакции сочетания, как раскрыто, например, в патентах U.S. Patents №№ 3,985,830, 4,391,949, а также 4,444,953, Canadian Patent № 716,645. Подходящие полиалкенильные агенты реакции сочетания включают дивинилбензол, а предпочтительно мета-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан (TEOS), алифатические сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот, такие как диметиладипат и диэтиладипат, а также диглицидиловые ароматические эпоксисоединения, такие как диглицидиловые простые эфиры, образующиеся при реакции бисфенола А с эпихлоргидрином.
4. Способ получения компонентов в отдельном реакторе
Одна альтернатива для получения «получаемых на месте» композиций, согласно настоящему изобретению, заключается в получении полимеризацией специального пластифицирующего модификатора отдельно от блок-сополимера в отдельном реакторе. Таким образом, возможны нижеследующие варианты.
а) Введение раствора специального пластифицирующего модификатора до получения блок-сополимера или в ходе его получения.
Желательно, чтобы раствор специального пластифицирующего модификатора в своем растворителе для полимеризации мог бы быть использован в качестве растворителя при синтезе блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение. Поскольку специальный модификатор может обладать низкой молекулярной массой (относительно молекулярной массы междоузлий полимера) можно выбрать условия так, что он будет вносить небольшой вклад в вязкость раствора смеси. Вязкость раствора часто является лимитирующим фактором, влияющим на количество блок-сополимера, которое можно получить при периодическом способе. По этому методу специальный пластифицирующий модификатор, по сути, замещает некоторое количество растворителя, которое было бы использовано, если бы блок-сополимер получали бы обычным способом. При конечной обработке раствора, содержащего смесь, будет произведено большее количество продукта, основного блок-сополимера с модификатором, на фунт раствора, чем было бы произведено, если бы блок-сополимер получали бы обычным способом. Эффективность полимеризационного процесса повысилась.
б) Введение раствора специального пластифицирующего модификатора после получения основного блок-сополимера.
Блок-сополимер можно получить до введения раствора специального пластифицирующего модификатора, и два потока можно смешивать перед другими стадиями обработки полимера, либо промывания, либо добавления антиоксидантов. Подобный способ обладает преимуществом в связи с отсутствием необходимости применять такие методики пост-полимеризации к двум отдельным потокам.
в) Введение раствора специального пластифицирующего модификатора непосредственно до конечной обработки.
Даже если растворы блок-сополимера, обладающего контролируемым распределением, и специального пластифицирующего модификатора смешивают исключительно непосредственно перед стадией удаления растворителя, этот способ обладает преимуществом, связанным с удобством, заключающимся в возможности получения двух компонентов способами, которые являются наиболее подходящими для каждого из них. Два полимеризационных процесса не ограничены исключительно теми режимами переработки, которые совместимы с обоими продуктами. Предусматривают разумный способ. Кроме того, можно реализовать более эффективный энергетический способ выделения, поскольку смесь обладает более высоким содержанием твердых веществ по сравнению с раствором исходного блок-сополимера самим по себе.
г) Введение в раствор повторно растворенного блок-сополимера раствора специального пластифицирующего модификатора с последующей конечной обработкой.
В этом примере твердый блок-сополимер повторно растворяют в подходящем растворителе, а затем смешивают с раствором специального пластифицирующего модификатора перед совместной конечной обработкой обоих веществ.
5. Способ получения компонентов в одном реакторе
С другой стороны, получение специального пластифицирующего модификатора и блок-сополимера в одном и том же реакторе устраняет необходимость использования второй емкости для полимеризации и связанного с этим оборудования для управления производственным процессом. При таком подходе можно существенно уменьшить затраты на оборудование. При отсутствии желания быть ограниченными принципами способа, описанными ниже, нижеследующие примеры предлагаются в качестве иллюстраций того, каким образом этот подход может быть реализован на практике.
а) Получение специального пластифицирующего модификатора до получением блок-сополимера.
Данный подход является, в принципе, таким же, как описано выше для случая, когда раствор специального пластифицирующего модификатора используют для замещения части растворителя при получении блок-сополимера. Вся экономическая эффективность такого способа достигается благодаря введенному преимуществу, связанному с тем, что в данном примере используют только одну емкость.
б) Получение специального пластифицирующего модификатора в ходе синтеза блока В, при котором блок В блок-сополимера получают в первую очередь.
При таком подходе достаточное количество инициатора вводят для одновременного инициирования полимеризации как специального модификатора, так и блок-сополимера. Когда достаточное количество мономера заполимеризовалось для получения специального модификатора требуемой молекулярной массы (контролируют посредством запрограммированного добавления мономера или контролируют по времени прекращения полимеризации согласно кинетически регулируемой схеме), реакцию роста на концевых группах «живых» цепей представляющего собой специальный модификатор компонента смеси прекращают, вводя подходящее количество протонного вещества, такого как спирт. Оставшимся «живыми» цепям, являющимся цепями возникающего основного блок-сополимера, позволяют продолжать рост до получения первого блока сополимера. Введение второго(ых) мономера(ов) в этот момент позволяет получить блок-сополимер, используя традиционные методики синтеза подобных полимеров (включая способы последовательного добавления мономера, реакции сочетания, а также различные способы постполимеризации). Такой подход обладает всеми преимуществами первого способа, описанного в данном разделе, с дополнительной выгодой, связанной с тем, что одна стадия полимеризации исключена, так что можно реализовать цикл полимеризации с более короткой продолжительностью по времени.
в) Получение специального пластифицирующего модификатора в ходе синтеза блока В блок-сополимера, при котором блок В получают в последнюю очередь.
Противоположный вышеупомянутому способу подход заключается в получении специального пластифицирующего модификатора в ходе последней стадии полимеризации, приводящей к получению блок-сополимера, обладающего контролируемым распределением. При этом способе вторую порцию соединения-инициатора вводят в подходящий момент на последней стадии полимеризации, приводящей к получению блок-сополимера, для обеспечения «повторного инициирования» полимеризации и достаточного для получения специального пластифицирующего модификатора требуемой молекулярной массы роста вновь инициированных частиц. Для получения требуемой молекулы свежую порцию инициатора можно вводить в полимеризующуюся систему в нужный момент. Альтернативно, свежую порцию мономера можно вводить после добавления новой аликвоты инициатора для обеспечения полимеризации специального пластифицирующего модификатора и завершения полимеризации блок-сополимера. Затем реакцию в содержащей растворитель смеси блок-сополимера и специального модификатора прекращают, добавляя кислотное вещество. Потом получающуюся в результате смесь можно отделить от растворителя, используя способы, обычно применяемые для выделения блок-сополимера. Как описано выше, такой подход может обеспечивать более короткую продолжительность полимеризационного цикла по времени, так как специальный модификатор получают одновременно с основным блок-сополимером.
г) Получение специального пластифицирующего модификатора после синтеза последнего сегмента блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение.
При таком подходе синтез блок-сополимера доводят до конца и рост по концевым группам «живых» цепей основного блок-сополимера прекращают, желательно путем реакции сочетания, протонирования, реакции с регулятором молекулярной массы или путем переноса цепи на частицы инициатора. В этот момент синтеза полимеризацию повторно инициируют, добавляя подходящее количество инициирующего агента (который может являться частично или полностью активированными частицами передатчика цепи). Для доведения до конца полимеризации специального модификатора вводят достаточное количество мономера, после чего для прекращения полимеризационного процесса добавляют обрывающий рост цепей агент. Такой подход обладает преимуществами, подобными тем, которые описаны в первом примере выше, с оговоркой относительно того, что получение блок-сополимера может являться более простым (без загрязнения обрывающими рост цепей агентами и тому подобного). Затем смесь специального модификатора и блок-сополимера можно отделить от растворителя, используя любой из способов, которые являются стандартными для выделения блок-сополимера.
6. Стадия конечной обработки
Последняя стадия, следующая после проведения всего(ех) процесса(ов) полимеризации, заключается в конечной обработке для отделения конечных полимеров от растворителя. Квалифицированным в данной области техники специалистам известны различные способы и методы, включающие использование пара для испарения растворителя, а также коагуляцию полимера с последующим фильтрованием. Конечный продукт представляет собой «чистую» блок-сополимерную композицию, пригодную для широкого спектра перспективных применений в соответствии с их свойствами.
7. Конечные назначения и применения
Полимерные композиции, согласно настоящему изобретению, являются пригодными для широкого спектра применений. Представленный ниже список представляет собой неполный список многочисленных потенциальных конечных назначений или применений: многокомпонентное формование, личная гигиена, получаемые формованием и экструзией изделия, защитные пленки, упаковочная тара, закупоривающие крышки, такие как синтетические пробки и уплотнения крышек, шланги, контейнеры, включая контейнеры для пищи и напитков, внутренние покрытия для автомобилей, уплотнители для окон, вспененные продукты, эластичные пленки, волокна, включая двухкомпонентные и одноволоконные, адгезивы, косметические продукты, а также медицинские изделия.
И, наконец, сополимерные композиции, согласно настоящему изобретению, можно смешивать с другими компонентами, не воздействующими негативно на свойства сополимера. Иллюстративные вещества, которые можно использовать в качестве дополнительных компонентов, включают без ограничений пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, активаторы течения, традиционные технологические масла, растворители, микрочастицы, повышающие клейкость полимеры, полимеры для формирования конечного монолита, а также вещества, добавляемые для повышения способности композиции к переработке и облегчения работы с гранулами. Кроме того, данные сополимерные композиции затем можно смешивать с другими полимерами, включающими полиолефины (например, пропиленовые гомополимеры и сополимеры, этиленовые гомополимеры и сополимеры, а также бутиленовые гомополимеры и сополимеры), стирольные полимеры (например, полистирольные гомополимеры, HIPS, ABS, SAN), инженерные термопластики, полиуретаны, полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, функционализированные полимеры (например, малеинированный PP, малеинированный S-EB-S), стирол-диеновые блок-сополимеры (например, S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), гидрированные стирол-диеновые блок-сополимеры (например, S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB) и им подобные, которые приведены в иллюстративных целях, а не в целях ограничения.
Предполагается, что нижеследующие примеры являются исключительно иллюстративными, а также не предназначены ограничивать каким-либо образом объем настоящего изобретения и их не следует рассматривать таковыми.
Пример 1А
Серию специальных пластифицирующих модификаторов получали анионной сополимеризацией стирола и бутадиена в присутствии диэтилового эфира, регулятора распределения, и их характеристики приведены в таблице 1.
Таблица 1
TSM №
MW (г/моль)
Блочность стирола (%)
PSC (%)
1,2-BD (%)
1
16500
29
41
8
2
38000
11
37
17
3
11300
23
51
9
4
4200
11
48
10
1
1
Специальный пластифицирующий модификатор, TSM 1, получали в условиях стандартной анионной полимеризации, инициируя сополимеризацию стирола (0,92 кг) с бутадиеном (0,93 кг) при температуре 45°С с помощью втор-бутиллития (289 мл 12%-ного (вес.) раствора) в присутствии регулятора распределения, диэтилового эфира (9,8 кг), используя циклогексан (123 кг) в качестве растворителя. После инициирования полимеризации загруженных порций мономеров оставшиеся 6,43 кг стирола и 11 кг бутадиена загружали со скоростью примерно 0,75 кг/мин и 0,34 кг/мин соответственно; температура повышалась примерно до 60°С. По завершении полимеризации реакцию прекращали, вводя примерно 20 миллилитров метанола. Получающийся в результате ненасыщенный специальный пластифицирующий модификатор имел молекулярную массу 60,7 кг/моль содержанием винильных группировок 34,6% и содержанием полистирола 37,6% по данным Н ЯМР-спектроскопии. Блочность стирола по данным Н ЯМР-спектроскопии составляла 11%, указывая на то, что реальное большинство стирольных мономерных звеньев было отделено от других стирольных мономерных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым мономерным звеном. Вяжущее вещество затем промывали деионизированной водой и добавляли 19 граммов Irganox 1010 (0,07% (вес.) от массы полимера) в качестве стабилизатора. На этой стадии содержание твердого вещества составляло 13 весовых%.
Пример 1B
1
1
Специальный пластифицирующий модификатор, TSM 2, получали анионной сополимеризацией стирола с бутадиеном в циклогексане в присутствии примерно 50 миллионных долей орто-диметоксибензола (ODMB) при условиях стандартной анионной сополимеризации, инициируя сополимеризацию стирола (0,243 кг) с бутадиеном (0,036 кг, добавляемого в виде 50%-ного (вес.) раствора в циклогексане) при температуре примерно 65°С с помощью втор-бутиллития (38,6 мл примерно 5%-ного (вес.) раствора) в присутствии регулятора распределения, ODMB (0,2 грамма), используя циклогексан (3,02 кг) в качестве растворителя. После инициирования полимеризации загруженных порций мономеров оставшиеся 0,647 кг раствора бутадиена (0,323 кг бутадиена) загружали со скоростью примерно 12 г/мин; температура повышалась примерно до 70°С. По завершении полимеризации реакцию прекращали, добавляя примерно 0,8 миллилитра метанола, и нейтрализовали, добавляя примерно 1 грамм воды, с последующим понижением давления в реакторе и нагнетанием диоксида углерода до манометрического давления примерно 45 фунтов на квадратный дюйм. Получающийся в результате ненасыщенный специальный пластифицирующий модификатор имел молекулярную массу 38 кг/моль, содержанием винильных группировок 17% и содержанием полистирола 37% по данным Н ЯМР-спектроскопии. Блочность стирола по данным Н ЯМР-спектроскопии составляла 11%, указывая на то, что реальное большинство стирольных мономерных звеньев было отделено от других стирольных мономерных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым мономерным звеном. В качестве стабилизаторов вводили 0,6 грамма Irganox 1010 (0,1% (вес.) от массы полимера) и 1,2 грамма Irgafox 168 (0,2% (вес.) от массы полимера). На этой стадии содержание твердого вещества составляло 15 весовых%.
Пример 1С
1
1
Специальный пластифицирующий модификатор, TSM 3, получали анионной сополимеризацией стирола с бутадиеном в циклогексане при условиях стандартной анионной сополимеризации, инициируя сополимеризацию стирола (255 граммов) с бутадиеном (57 граммов) при температуре примерно 85°С с помощью втор-бутиллития (примерно 57 г 1М раствора) в циклогексане (3,9 кг). После инициирования полимеризации загруженных порций мономеров оставшиеся 193 грамма бутадиена загружали со скоростью примерно 4,9 грамма/мин; температуру поддерживали примерно при 85°С. По завершении полимеризации реакцию прекращали, добавляя примерно 23 грамма метанола. Получающийся в результате ненасыщенный специальный пластифицирующий модификатор обладал молекулярной массой 11,3 кг/моль, содержанием винильных группировок 9% и содержанием полистирола 51% по данным Н ЯМР-спектроскопии. Блочность стирола по данным Н ЯМР-спектроскопии составляла 23%, указывая на то, что реальное большинство стирольных мономерных звеньев было отделено от других стирольных мономерных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым мономерным звеном. На этой стадии содержание твердого вещества составляло 13 весовых%.
Пример 1D
1
1
Специальный пластифицирующий модификатор, TSM 4, получали анионной сополимеризацией стирола с бутадиеном в циклогексане при условиях стандартной анионной сополимеризации, инициируя сополимеризацию стирола (260 граммов) с бутадиеном (52 грамма) при температуре примерно 85°С с помощью втор-бутиллития (примерно 59 г 1 М раствора) в циклогексане (4,7 кг). После инициирования полимеризации загруженных порций мономеров оставшиеся 197 граммов бутадиена загружали со скоростью примерно 3,9 грамма/мин; температуру поддерживали примерно при 85°С. По завершении полимеризации реакцию прекращали, добавляя примерно 18 граммов метанола. Получающийся в результате ненасыщенный специальный пластифицирующий модификатор обладал молекулярной массой 4,2 кг/моль, содержанием винильных группировок 10% и содержанием полистирола 48% по данным Н ЯМР-спектроскопии. Блочность стирола по данным Н ЯМР-спектроскопии составляла 11%, указывая на то, что реальное большинство стирольных мономерных звеньев было отделено от других стирольных мономерных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым мономерным звеном. На этой стадии содержание твердого вещества составляло 10 весовых%.
Пример 2 - получение CDBC 1
1
1
n
n
Для иллюстрации настоящего изобретения синтезировали различные блок-сополимеры, имеющие контролируемое распределение, для смешения со специальными пластифицирующими модификаторами. Эластомерный блок блок-сополимера с контролируемым распределением (CDBC 1) получали анионной сополимеризацией стирола с бутадиеном в циклогексане в присутствии примерно 20 миллионных долей орто-диметоксибензола (ODMB). В одном реакторе с помощью втор-бутиллития (1160 мл 12%-ного (вес.) раствора) полимеризовали стирол (24 кг) при температуре примерно 60°С в циклогексане (98 кг). Анализ образца, отобранного по завершении данной полимеризации, методом гель-проникающей хроматографии свидетельствовал о молекулярной массе, равной 14,5 кг/моль. 100,8 кг этого раствора затем переносили во второй реактор, содержащий 262 кг циклогексана, 26 кг стирола, 3,8 кг бутадиена и 8,6 граммов ODMB при температуре примерно 70°С. По завершении переноса дополнительно загружали 35 кг бутадиена со скоростью примерно 0,58 кг/мин; температуру поддерживали примерно при 70°С. Примерно через 10 минут после завершения загрузки бутадиена цвет раствора менялся со светло-желтого на оранжевый, свидетельствуя о полном исчерпании бутадиена. Реакции позволяли протекать еще несколько минут для уверенности в том, что весь стирол израсходован, а затем добавляли примерно 0,5 кг бутадиена. Загруженному бутадиену позволяли полимеризоваться в течение нескольких минут, а затем для осуществления реакции сочетания «живых» цепей вводили 129,5 граммов тетраэтоксисилана (примерно 0,46 моль на моль полимер-Li). Образец, отобранный перед проведением реакции сочетания, обладал молекулярной массой 66,6 кг/моль, содержанием винильных группировок 15% и суммарным содержанием полистирола 54% по данным Н ЯМР-спектроскопии. Такое содержание полистирола согласуется с содержанием полистирола в обладающем контролируемым распределением сегменте, которое составляет примерно 40%. Блочность стирола по данным Н ЯМР-спектроскопии составляла 59%. Допущение о том, что все стирольные мономерные звенья в первых сегментах образуют блоки, приводит к заключению, что примерно 28% стирольных мономерных звеньев в обладающем контролируемым распеределением сегменте образуют блоки; большинство стирольных мономерных звеньев в таком сегменте отделено от других стирольных мономерных звеньев, по меньшей мере, одним бутадиеновым мономерным звеном. Анализ конечного продукта методом гель-проникающей хроматографии свидетельствует о том, что примерно 91% цепей соединены, а большинство среди них (90%) соединены так, что образуют линейный продукт, причем остаток представляет собой, главным образом, 3-х лучевой (звездообразный) продукт. Для прекращения роста любых остающихся цепей добавляли примерно 5 миллилитров метанола, а затем вводили 170 граммов Irganox 1010 (0,2% (вес.) от массы полимера) и 298 граммов Irgafos 168 (0,35% (вес.) от массы полимера) в качестве стабилизаторов. Полимер отделяли коагуляцией с помощью горячей воды. Обладающие контролируемым распределением блок-сополимеры, описанные в таблице 2, использовали в примерах, которые приведены ниже, и получали, используя похожие способы. CDBC-1 и CDBC-2 имели структуру (A-B)-X, тогда как CDBC-3 представлял собой полимер типа (A-B-C)-X.
Таблица 2
CDBC №
MW промежуточного блока MW<sub>1</sub> (г/моль)
Общая блочность стирола (%)
Общее содержание полистирола
Содержание промежуточных блоков полистирола (%)
1,2-BD (%)
1
52000
59
54
40
15
2
48000
46
62
48
25
3
26000
80
75
46
9
Пример 3 - смеси TSM и блок-сополимера
Смеси 1 и 2 специальных пластифицирующих модификаторов и блок-сополимеров, имеющих контролируемое распределение, получали согласно нижеследующей общей методике. Точно определенное количество полимера CDBC и TSM вместе с некоторым количеством циклогексана вводили в мешалку Коулса с большими сдвиговыми усилиями для получения раствора, содержащего 14 весовых% твердых веществ. Затем образующуюся в результате смесь нагревали примерно до температуры 90°С и перемешивали примерно при скорости 1400 об/мин в течение промежутка времени от 60 до 120 минут. Потом растворитель удаляли в циклоне, а смесь отделяли в виде крошки. Смеси 3-5 получали путем отлива пленки из содержащего точно определенное количество полимера CDBC и TSM раствора в циклогексане. Смесь 6 также получали путем отлива пленки из раствора в циклогексане, однако Styroflex BX6105 не является полимером с контролируемым распределением. Характеристики образующихся в результате смесей указаны ниже в таблице 3, и эти смеси затем использовали в нижеследующих примерах.
Таблица 3
Смесь №
Блок-сополимер
TSM №
TSM (вес.%)
1
CDBC 3
1
20
2
CDBC 3
1
40
3
CDBC 3
3
20
4
CDBC 3
4
20
5
CDBC 2
2
20
6
Styroflex BX6105
2
20
Перечисленные ниже исходные вещества использовали в следующих примерах.
D-1102 - линейный SBS блок-сополимер с содержанием стирола 28%, поставляемый фирмой KRATON Polymers.
D-1164 - линейный SIS блок-сополимер с содержанием стирола 29%, поставляемый фирмой KRATON Polymers.
D-1114 - линейный SIS блок-сополимер с содержанием стирола 19%, поставляемый фирмой KRATON Polymers.
Kaydol - парафинистое минеральное масло, поставляемое фирмой Crompton.
Benzoflex 354 - сложный диэфир бензойной кислоты, поставляемый фирмой Velsicol Chemical Corporation.
Drakeol 34 - парафинистое минеральное масло, поставляемое фирмой Penreco.
Renoil 471 - нафтеновое масло, поставляемое фирмой Renkert Oil.
Finester EH-25 - октаноатный сложный эфир, поставляемый фирмой Finetex.
Emersol 7043 - пальмитиновая кислота, поставляемая фирмой Cognis Corporation.
PVC 9600-70 - эластичный PVC со значением 70 Шор А, поставляемый фирмой Sylvin Technologies.
Пример 4
Данный пример иллюстрирует эффективность пластификации CDBC 3 специальным пластифицирующим модификатором в попытке имитировать свойства эластичного PVC. В таблице 4 проиллюстрированы некоторые способы пластификации CDBC 3 до твердости в диапазоне от 70 до 90 Шор А с помощью ряда существующих пластификаторов от парафинового масла до сложноэфирных масел. В дополнение к имитации механических свойств эластичного PVC также необходимо, чтобы рецептура являлась прозрачной и бесцветной и чтобы из нее не выделялось масло. При многих применениях апробация непосредственного пищевого контакта FDA также является необходимой. Ни один из способов, приведенных ниже, не удовлетворяет всем этим требованиям. По этой причине требуется альтернативный способ. Все образцы, указанные в таблице 4, получали формованием прессованием. Смеси сначала смешивали в смесителе Брабендера, используя известные квалифицированному в данной области техники специалисту режимы работы, с последующим формованием прессованием.
Таблица 4
<b>Рецептура</b>
<b>4.1</b>
<b>4.2</b>
<b>4.3</b>
<b>4.4</b>
<b>4.5</b>
<b>4.6</b>
<b>4.7</b>
<b>4.8</b>
<b>CDBC 3</b>
85
80
80
85
95
90
85
85
<b>D-1155</b>
<b>Benzoflex 354</b>
15
<b>Drakeol 34</b>
20
<b>Renoil 471</b>
20
5
10
15
<b>Finester EH-25</b>
15
<b>Emersol 7043</b>
15
<b>Твердость, А</b>
83
не определена
68
60
83
83
76
88
<b>Прозрачная</b>
да
нет
да
да
да
да
да
нет
<b>Выделение масла</b>
нет
да
да
нет
нет/воскооб-разное
нет
нет
нет
<b>Цвет</b>
желто-ватый
белый
мутно белый
нет
нет
нет
жел-тый
белый
<b>Непосредствен-ный пищевой контакт FDA</b>
нет
да
нет
нет
нет
нет
нет
<b>Предел прочности при растяжении</b>
1350
не определен
не опре-делен
420
3100
не опре-делен
2575
не определен
<b>Удлинение (%)</b>
435
не опре-делено
не опре-делено
400
500
не опре-делено
650
не опре-делено
<b>300% Модуль</b>
990
не опре-делен
не опре-делен
340
1930
не опре-делен
1165
не определен
В смесях 3 и 4 в качестве альтернативного способа для пластификации жесткоцепного обогащенного стиролом блок-сополимера сополимер CDBC 3 смешан со специальными пластифицирующими модификаторами. Как показано в таблице 5, использование специальных пластифицирующих модификаторов существенно понижает твердость при сохранении прозрачности. Полученные формованием прессованием пластинки также являлись бесцветными и не демонстрировали выделения масла. Кроме того, механические свойства при растяжении являлись очень подобными тем, которые характерны для эластичного PVC со значением Шор А, равным 70.
Таблица 5
<b>Рецептура</b>
<b>4.10</b>
<b>4.11</b>
<b>4.12</b>
<b>Смесь 3</b>
100
<b>Смесь 4</b>
100
<b>PVC 9600-70</b>
100
<b>Твердость, А</b>
68
68
70
<b>Прозрачная</b>
да
да
да
<b>Выделение масла</b>
нет
нет
нет
<b>Цвет</b>
нет
нет
нет
<b>Предел прочности при растяжении</b>
2646
2617
2170
<b>Удлинение (%)</b>
594
679
550
<b>50% Модуль</b>
308
282
385
<b>100% Модуль</b>
432
372
640
<b>300% Модуль</b>
1144
929
1310
Пример 5
Данный пример показывает влияние увеличения концентрации TSM на твердость. Все рецептуры изготавливали литьевым формованием. Рецептуры 5.2-5.6 смешивали в сухом виде прессованием в указанных составах. TSM при концентрации 30% понижает твердость CDBC 3 от значения Шор D, равного 46, до значения Шор А, равного 73, при сохранении физических свойств, подходящих для многих применений. Кроме того, превосходная совместимость специального пластифицирующего модификатора с блок-сополимером позволяет легко получать специальные свойства посредством смешения прессованием. Способность к смешению прессованием представляет преимущество для получения рецептуры с твердостью, которую можно легко регулировать без необходимости предварительного приготовления смеси.
Таблица 6
<b>Рецептура</b>
<b>5.1</b>
<b>5.2</b>
<b>5.3</b>
<b>5.4</b>
<b>5.5</b>
<b>5.6</b>
<b>5.7</b>
<b>Смесь 1</b>
50
100
<b>Смесь 2</b>
25
50
75
100
<b>CDBC 3</b>
100
50
75
50
25
<b>Добавки</b>
0,3
0,3
0,3
0,35
0,38
0,43
0,46
<b>Концентрация TSM (весовые%)</b>
0
10
10
20
20
30
40
<b>Прочность Шор А, 10s</b>
46 D
93
93
83
84
73
55
<b>MD предел прочности при растяжении </b>
<b>50% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
1350
970
978
624
690
390
170
<b>100% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
1350
1012
1030
706
764
488
247
<b>300% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
2700
1955
2057
1353
1444
1030
560
<b>Предел прочности при растяжении (фунты на квадратный дюйм)</b>
2930
2480
2490
2095
2080
1600
637
<b>Удлинение (%)</b>
325
370
355
435
413
480
440
<b>TD предел прочности при растяжении </b>
<b>50% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
1198
765
772
426
500
311
134
<b>100% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
1163
752
764
435
503
338
178
<b>300% модуль (фунты на квадратный дюйм)</b>
2327
1560
1590
920
1043
708
428
<b>Предел прочности при растяжении (фунты на квадратный дюйм)</b>
3820
3190
3230
2695
2740
2050
890
<b>Удлинение (%)</b>
425
495
495
595
565
640
630
<b>MD модуль упругости при изгибе (тысячи фунтов на квадратный дюйм)</b>
-
-
-
20,3
22,4
10,2
2,8
<b>TD модуль упругости при изгибе (тысячи фунтов на квадратный дюйм)</b>
-
-
-
8,4
12,7
6,1
2
Пример 6
Данный пример иллюстрирует потенциальную применимость содержащих CDBC и TSM рецептур для применений, связанных с понижением уровня звука и вибрации. Фиг.1 показывает динамико-механические спектры рецептуры 5.7. На удивление, использование специального пластифицирующего модификатора приводит к тому, что величина tan δ>0,25 в очень широком температурном диапазоне (от -30 до 80°С). Это говорит о том, что вещество рассеивает или поглощает больше энергии, чем было накоплено. Поскольку множество полученных формованием или экструзией изделий эксплуатируют в этом температурном диапазоне, данная рецептура может являться подходящей для применений, связанных с понижением уровня звука и вибрации.
Пример 7
Данный пример иллюстрирует пригодность негидрированных блок-сополимеров в сочетании со специальными пластифицирующими модификаторами для использования для применений, связанных с эластичными пленками. Все из KRATON D-1102, KRATON D-1164 и KRATON D-1114 обладают подходящими свойствами для эластичных пленок в зависимости от конкретного применения. Даже несмотря на то, что смесь 6 обладает относительно высоким содержанием стирола, она, как ни удивительно, обладает жесткостью, очень похожей на ту, которой обладает D-1164, представляющий собой полимер SIS. Смесь 5, по существу, обладает таким же содержанием стирола, как и смесь 6, но является более пластичной благодаря контролируемому распределению стирола в промежуточном блоке. На удивление, смесь 5 обладает похожей жесткостью, что и D-1114, который также представляет собой полимер SIS с содержанием стирола лишь 19%.
Таблица 7
<b>Рецептура</b>
<b>7.1</b>
<b>7.2</b>
<b>7.3</b>
<b>7.4</b>
<b>7.5</b>
<b>Смесь 5</b>
100
<b>Смесь 6</b>
100
<b>D-1102</b>
100
<b>D-1164</b>
100
<b>D-1114</b>
100
<b>Механические свойства при растяжении</b>
<b>50% модуль, фунты на квадратный дюйм</b>
46
162
231
185
54
<b>100% модуль, фунты на квадратный дюйм</b>
62
195
258
235
75
<b>300% модуль, фунты на квадратный дюйм</b>
122
400
379
422
125
<b>Предел прочности на разрыв, фунты на квадратный дюйм</b>
1075
2205
2705
4140
2135
<b>Удлинение (%)</b>
1115
910
1215
1530
1935