Спектрально-люминесцентные свойства ионов хрома в стеклокристаллических материалах

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ А.М. Ульяшенко, В.А. Асеев, Н.В. Никоноров, А.К. Пржевуский

Синтезированы новые стеклокристаллические материалы легированные ионами Сг4+. Исследованы абсорбционные и люминесцентные свойства ионов хрома в стеклокристаллических материалах и проведено их сравнение со свойствами кристаллов и стекол. Измеренный квантовый выход люминесценции выявил перспективы использования таких материалов в спектральном диапазоне 1.1-1.5 мкм для создания волноводных лазеров и оптических усилителей.

1. Введение

Одним из актуальных направлений в области прикладной оптики является создание широкополосных источников света. Такие источники способны выступать в роли как широкополосных усилителей, так и лазеров с перестраиваемой длиной волны излучения. В последнее время большое внимание уделяется созданию волноводных лазеров и усилителей света на основе материалов, активированных ионами переходных металлов [1, 2]. Благодаря электронной структуре ионов переходных металлов широкие полосы поглощения находятся в видимом диапазоне, тогда как широкие полосы люминесценции - в ближнем ИК диапазоне. Как известно, именно ближний ИК диапазон и является зоной работы телекоммуникационных систем - приоритетного направления развития российской науки. На сегодняшний день самым популярным и наиболее изученным ионом переходных металлов является хром.

Кристаллические материалы, активированные ионами хрома, сегодня изучаются весьма интенсивно [3-7]. Результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств таких материалов весьма оптимистичны: получены достаточно высокие сечения вынужденного излучения и большая ширина полосы люминесценции. Эти материалы, вполне подходящие для лазерных сред, к сожалению, не пригодны для задач телекоммуникаций, так как на сегодняшний день не реализована технология создания ни волоконных, ни планарных структур на основе кристаллов. С другой стороны, хорошо освоены технологии создания подобных структур на основе стеклообразных материалов. Но и такие материалы не находят применения из-за низкого квантового выхода люминесценции ионов хрома.

Создание новых стеклокристаллических материалах, активированных ионами Сг4+, помогает решить эти проблемы [8, 9]. Уже сегодня на основе таких материалов вполне возможна вытяжка волокна. Однако и в таких материалах не все очевидно. Как видно из названия, стеклокристаллические материалы состоят из стеклофазы и выращенных внутри нее нанокристаллов. Благодаря одновременному наличию двух этих состояний возникают вопросы, на которые и отвечает данная работа. Основной целью работы было проведение анализа абсорбционных и люминесцентных свойств ионов хрома в стеклокристаллических материалах и сравнение их со свойствами кристаллов и стекол.

2. Экспериментальная часть

Алюмо-кальцевые стекла были синтезированы при температуре 1610° в платиновых тиглях и отожжены при температуре 590°. Хром вводился в виде Cr2O3 с концентрацией 0.05 вес.%. Кристаллы форстерита, активированные Cr4+ (Cr4+:Mg2SiO4), выращены из расплава методом Чохральского, содержание Cr2O3 составляет 0.24 вес.%.

В синтезированных стеклокерамиках с нанокристаллами форстерита (Mg2SiO4) и дисиликата лития (Li2Si2O5) содержание Сг2О3 составляет 0.85 вес.% и 0.8 вес.% соответственно. Как известно [9], нанокристаллы в стеклокерамике образуются в результате

термической обработки исходного стекла, и их размеры - порядка 10-20 нм. В данном случае режим температурной обработки варьировался в пределах 600-850°С.

Спектры поглощения образцов измерялись при комнатной температуре (300К) с помощью УФ-ИК спектрофотометра (модель "Cary 500" фирмы "Varian"). Спектры флюоресценции возбуждались излучением Àpump = 910 нм перестраиваемого непрерывного титан-сапфирового лазера (модель 3900 фирмы "Spectra Physics"), управляемого неодимовым лазером с удвоением частоты Àpump = 532 нм (модель "Millennia-Xs" фирмы "Spectra Physics"). Свет накачки модулировался с частотой 10 Гц, его мощность измерялась пироэлектрическим приемником (Kimmon Electric Co). Спектры флюоресценции были записаны с использованием монохроматора (модель "Acton-300" фирмы "Acton Research Corporation") и Ge-приемника (фирмы "Oriel Instruments"). Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы "Stanford Research Systems"). Так как измерения проводились не только при комнатной температуре, но и при температуре жидкого азота (77 К), то использовался криостат.

В ходе работы был разработан и успешно применен метод измерения абсолютного квантового выхода для ионов переходных металлов, в частности для хрома. Для определения абсолютного квантового выхода необходимо проводить измерения интенсивностей полос люминесценции для образцов, активированных Cr4+ и Nd3+, в строго идентичных условиях. Так как на сегодняшний день спектральные свойства иона Nd3+ изучены очень хорошо, то при помощи сопоставления площадей под спектром люминесценции получить значения для Cr4+ уже не представляет большой сложности. В нашей работе мы использовали коммерческое лазерное стекло ГЛС-2 (производитель ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова"), спектроскопические показатели которого хорошо известны [10].

3. Результаты и обсуждение

При отжиге новых стеклокристаллических материалов происходит перезарядка ионов хрома из состояния Сг3+ в состояние Сг4+ (рис. 1). Отчетливо видно, что при термообработке на спектре поглощения материала появляется полоса поглощения Сг4+, соответствующая переходу 3А2 ^ 3Т2, величина которой зависит от режима термообработки. Таким образом, путем термообработки появляется возможность повышать по-

4+

глощение, соответствующее Сг

14 13 12 11 10

2 о

к

I

о с

H

X

ф

s

s

fr

fr

m о ы

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения: 1 - исходное стекло до термообработки, 2 - после обработки 600°

При измерении спектров поглощения и люминесценции кристалла форстерита отчетливо видно изменение спектров в зависимости от направлений его наблюдения, соответствующих его кристаллографическим осям: Ella, Ellb и Elle. Это связано с тем, что кристалл - двуосный и имеет сильно поляризованные спектры поглощения и люминесценции. Наиболее интересной представляется полоса поглощения в районе 850-1100 нм (рис. 2), соответствующая переходу А2 ^ Т2 для иона Cr +, именно в нее и производилась накачка для измерения спектров люминесценции. В кристалле форстерита люминесценция иона Cr4+ наблюдается в интервале 1000-1500 нм. Спектры люминесценции также измерены по трем направлениям (рис. 3).

е 8

л* к

S I

^ 6 о

ЕЕ

0

= 4 н

1

S

s 2

fr 2 &

о о

0 !-•

400 600 800 1000 1200 1400 Длина волны, Л , нм

Рис. 2. Спектры поглощения кристалла форстерита 8

1100 1200 1300 Длина волны, Л , нм

Рис. 3. Спектры люминесценции кристалла форстерита при Т=300К

Формы спектров совпадает с данными из литературных источников [3]. Наиболее интенсивной люминесценцией характеризуется направление Е11Ь, таким образом, именно этому направлению соответствует поляризация ионов Сг , в отличие от иона Сг , для которого характерна поляризация вдоль оси Е11с.

х

ф ^

о ф

X

2 Ч

Ц <в

* I

о о о

X

со

О X

12 X

Ог4+: кристалл форстерита

10 -

Сг +:стеклокерамика форстерита

5

Сг +:стекло х 40

/

0

1000

1600

1200 1400

Длина волны, Л , нм

Рис. 4. Спектры люминесценции кристалла форстерита, стекла и стеклокерамики

форстерита при Т=77К

Проведены измерения спектров люминесценции иона Сг4+ в стекле. Видно (рис. 4), что спектр стеклокерамики не похож на спектр стекла не по своей форме, не по величине: он не только во много раз менее интенсивен, но и смещен в длинноволновую область. Также на рисунке представлен усредненный спектр для кристалла. Здесь отчетливо наблюдается схожесть спектров стеклокристаллического форстерита и кристалла форстерита. Эти два наблюдения позволяют нам утверждать, что ионы Сг4+ расположены внутри нанокристаллов. При этом бросается в глаза и различие в максимуме спектра, практически исчезла микроструктура, характерная для кристаллов. Одной из причин такого различия может быть наличие дефектов нанокристаллов. Образование данных дефектов вполне возможно в процессе роста нанокристаллов внутри стеклофазы.

14

! 12

к

1 8 о с

6

X

ф

§ 4

I 2

О

о

* 0

600

800 1000 1200 1400 1600 Длина волны, Л , нм

Рис. 5 Спектры поглощения стеклокерамик форстерита и дисиликата лития

Другим интересным материалом был стеклокристаллический дисиликат лития (Ы281205), чьи перспективы до этого не были изучены. Как хорошо видно, интенсивность полосы поглощения Сг4+ в стеклокристаллическом форстерите меньше, чем у

данного образца (рис. 5), хотя количество Сг203 практически идентично. Однако люминесценция Ы2Б1205 при комнатной практически отсутствует - явный признак попадания Сг4+ в стеклофазу, ведь, как известно, люминесценция переходных металлов при комнатной температуре потушена.

При температуре жидкого азота люминесценция наблюдается, но ее интенсивность не идет ни в какое сравнение со стеклокристаллическим форстеритом (рис. 6). Поэтому представляется логичным, что в случае стеклокристаллического дисиликата лития ионы Сг4+ находятся вне кристаллической фазы.

и

и

^

н

ф

^

о

ф

н

и

м

2

л ф

.о X

1- £

о о

о

н

в

и

о

н

ф

1-

н

8

6 -

4 -

2 -

0

[Сг : Мд2вЮ4 стеклокерамика

Сг +: ЦвкО,. стеклокерамика х 40

1100

1500

1200 1300 1400 Длина волны, Л , нм

Рис. 6. Спектры люминесценции стеклокерамики форстерита при Т=77К, стеклокерамики дисиликата лития при Т=77К и при Т=300К

Материал Абсолютный квантовый выход, %, 300 К

монокристалл форстерита: Ог4+ Е // а 4.1 Е // Ь 10.9 Е // с 0.6 Среднее 5.2

стеклокерамика — форстерит: Ог4+ 3.7

Табл.1. Абсолютный квантовый выход кристалла форстерита и стеклокерамики

форстерита

Материал 300 К 77 К

монокристалл форстерита: Сг4+ 5.2 47

стеклокерамика - форстерит: Сг4+ 3.7 23

А1203-Са0 стекло: Сг4+ 0.04 0.3

Табл. 2. Сравнение абсолютных квантовых выходов оптических материалов легированных ионами переходных металлов

С помощью спектров люминесценции были определены квантовые выходы различных материалов. Результаты сравнения абсолютных квантовых выходов представлены в табл. 1, 2. Значение для стеклокристаллического форстерита с Cr4+ сопоставимо со средним для кристалла и даже превосходит значение абсолютного квантового выхода для оси Ellc. Значения стеклокерамик, активированных Cr4+, довольно близки и вполне оптимистичны. В то же время эти значения все же меньше, чем для оси Ellb в кристалле форстерита, значит, для увеличения абсолютного квантового выхода стеклокерамики нужно пытаться ориентировать нанокристаллы внутри стеклофазы. При сравнении же кристалла, стекла и стеклокерамики отчетливо видно, что стеклокерамика намного ближе по своим свойствам к кристаллу, чем к стеклу.

4. Заключение

Были разработаны и изготовлены новые стеклокристаллические материалы, активированные ионами хрома. Исследованы спектральные и люминесцентные свойства стекол, кристаллов и стеклокристаллических материалов, легированных ионами Cr4+. В результате проведенных исследований показано, что ионы Сг4+ входят внутрь кристаллической фазы в стеклокристаллическом форстерите и не входят внутрь в случае стек-локристаллического дисиликата лития. Впервые произведены измерения абсолютного квантового выхода для ионов хрома, значения которого для стеклокерамик вполне сопоставимы со значениями для кристалла форстерита. Представляется перспективным увеличение абсолютного квантового выхода стеклокристаллических материалов путем ориентации микрокристаллов внутри стеклофазы. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования стеклокристаллических материалов на основе форстерита, легированных ионами Cr4+, при создании волноводных лазеров и широкополосных оптических усилителей.

Литература

1. Beall G.N. Glass-ceramics for photonic applications // Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 2000, V.73 C1, P.3-11.

2. Felice V., Dussardier B. et al. Cr4+-doped silica optical fibers: absorption and fluorescence properties // Eur. Phys. J. AP, 2000, V.11, P.107-110.

3. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R. Laser action in chromium-activated forsterite for near-infrared excitation: Is Cr4+ the lasing ion? // Appl. Phys. Lett., 1988, V.53, N26, P.2590-2592.

4. Verdun H.R.,Thomas L.M. et al. Chromium-doped forsterite laser pumped with 1.06 ^m radiation // Appl. Phys. Lett., 1988, V.53, №26, P.2593-2595.

5. Carrig T.J., Pollock C.R. Performance of a continuous-wave forsterite laser with krypton ion, Ti: sapphire, and Nd: YAG pump lasers // IEEE J. Quantum Electron., 1993, V.29, №11, P.2835-2844.

6. Moncorge R., Manaa H., Boulon G., Cr4+ and Mn5+ active centers for new solid state laser materials // Optical Materials, 1994, V.4, P.139-151.

7. Anino C., Thery J., Vivien D. New Cr4+ activated compounds in tetrahedral sites for tunable laser applications // Optical Materials, 1997, V.8, P.121-128.

8. Beall G.H., Pinckney L.R. Nanophase glass-ceramics // J. Am. Ceram. Soc., 1999, V.82, №1, P.5-16.

9. Pinckney L.R., Beall G.H. Transition element-doped crystals in glass // Proc. SPIE 2001, V.4452, P.93-99.

10.Arbuzov V.I., Brachkovskaya N. B. et al. Absolute luminescence quantum yield of glasses doped with neodymium // Soviet J. Quantum Electron., 1976, V.6, №9, P.1091-1095.