Теоретическая оценка энтальпий образования нитропентанов с использованием неэмпирических многошаговых методов

И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский,

А. Г. Шамов

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НИТРОПЕНТАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3B3, нитропентаны.

С использованием многошагового неэмпирического метода G3B3 определены геометрические параметры и энтальпии образования нитропентанов. Рассмотрены основные закономерности влияния молекулярной структуры на изменения в ряду изомеров энтальпии образования.

Keywords: quantum-chemical calculations, G3B3 method, nitropentanes.

With the use of multi-step method nonempirical G3B3 defined geometric parameters and the enthalpy of formation of the nitropentanes. The main regularities of the influence of molecular structure on changes in the number of isomers of the formation enthalpy.

Изучение взаимосвязи между строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной химии. Среди

термодинамических характеристик молекул особое место занимает энтальпия образования в газообразном состоянии (AfH°298(r)). Для их экспериментального определения используются термохимические методы. В настоящее время получено более 2° млн. веществ, причем их число быстро возрастает.

Экспериментальное определение энтальпий образования нередко сопряжено со значительными техническими трудностями. Оно требует значительных затрат труда и средств специалистов, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных.

Использование расчетных методов позволяет в значительной мере восполнить имеющиеся пробелы. Среди этих методов наиболее важное место занимают квантово-химические методы. Проведенное изучение показывает, как современные квантово-химические методы позволяют надежно рассчитывать энтальпии образования различных классов органических соединений [1-5]. Наиболее надежные, согласующиеся с экспериментом результаты получены при использовании многошаговых (композитных) неэмпирических методов [6-8]. Возможности этих методов подробно изучены для углеводородов, однако, для более сложных соединений имеются только отдельные, отрывочные результаты, а систематические сведения отсутствуют. В работах [9-12] было установлено, что композитные методы с высокой точностью передают энтальпии образования нитроалканов C1-C4, а также галоиднитрометанов. В данном и последующем сообщении изучаются их возможности для расчета энтальпий образования изомерных нитропентанов и нитрогексанов. Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ Gaussian 09 и композитного метода G3B3, который лучше других методов передает энтальпии образования нитроалканов (рис. 1) . Для нитрометана, нитроэтана, нитропропанов и нитробутанов средняя погрешность не превышает 1,5 ккал/моль, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения энтальпий образования в работах разных авторов.

--------------------,------------------,-------------------,------------------,------------------,-------------45-|

-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15

/1 X -20 -

6

-40 ------45-

Рис. 1 - Корреляция расчетных (метод 03 В3) и экспериментальных значений энтальпий образования нитроалканов: 1 - СНзИ02, 2 -С2Н51\Ю2, 3 - СНзСН2СН21\Ю2, 4 - СНзСН1Ч02СНэ, 5 -СНзСН2СН2СН21Ю2, 6 - СН3СНШ2СН2СН3, 7 -(СНз)зС1\Ю2

В табл. 1 приведены полученные нами

расчетные значения энтальпий образования нитропентанов. Они соответствуют оптимальным конформациям молекул. Для изомерных нитропентанов экспериментальные значения энтальпий образования практически отсутствуют; также отсутствуют и сведения о геометрии молекул нитропентанов в газообразном состоянии.

Таблица 1 - Энтальпии образования и

геометрические параметры нитропентанов

о © < | C-N

1 1-нитропентан -41.08 1.517 1.228

2 2-нитропентан -45.34 1.523 1.229

3 3-нитропентан -46.11 1.523 1.229

4 1-нитро-2-метилбутан -42.73 1.507 1.229

5 2-нитро-2-метилбутан -48.48 1.548 1.229

6 3-нитро-2-метилбутан -46.54 1.522 1.229

7 4-нитро-2-метилбутан -41.94 1.511 1.228

8 1-нитро- 2,2-диметилпропан -45.17 1.504 1.229

Однако, учитывая, что метод G3B3 дает для нитрометана, нитроэтана, нитропропанов и нитробутанов близкие к эксперименту оценкам

энтальпий образования и геометрических параметров

молекул [13], можно полагать, что полученные нами расчетные значения являются достаточно надежными.

Полученные результаты позволяют выявить некоторые закономерности влияния химического строения на изменения длины связи C-NO2 (R(C-

N)) и энтальпий образования изомерных

нитропентанов в газообразном состоянии. Прежде всего, отметим, что наибольшее (минимальное по абсолютное величине) значение энтальпии образовании расчет предсказывает для 1-

нитропентана. Данное соединение имеет неразветвленное строение углеводородного скелета; нитрогруппа в нем присоединена к первичном атому углерода. Менее, чем на 1 ккал/моль отличается энтальпия образования в близком по строению изомера - 4-нитро-2-метилбутане. В этом соединении нитрогруппа также присоединена к первичному атому углерода, а метильные группы удалены от нитрогруппы. Отметим также, что два этих соединения (1 и 7 в таблице) имеют очень близкие значение геометрических параметров нитрогруппы. Расчетные значения длины связи N-O (R(N-O)) для них практически только на 0,007А.

В отличие от них энтальпии образования 1-нитро-2-метилбутана и 1-нитро-2,2-диметилпропана по данным расчета существенно меньше (-42,73 ккал/моль и -45,17 ккал/моль соответственно). Отметим, что для этих двух соединений расчет предсказывает очень близкие значения R(C-N) и R(N-O). Отмеченные особенности могут быть связаны с тем, что метильные группы в них находятся в непосредственной близости с атомам углерода, к которому присоединена нитрогруппа.

Наименьшие в ряду значения энтальпии образования были получены для 2-нитро-2-метилбутана (соединение 5). В этой молекуле нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. Отметим, что наиболее низкое значение энтальпии образования для изомера, в котором нитрогруппа присоединена к третичноиу атому углерода, наблюдается для нитробутанов, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными []. Расчетные значения энтальпий молекул, в которых нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода (соединения 2, 3, 6) близки между собой и занимают промежуточное положение в ряду изученных соединений. Можно отметить, что величина энтальпии образования 3-нитропентана несколько ниже, чем энтальпия образования 2-нитробутана. В то же время, если рядом с нитргруппой, присоединенной к атому углерода Сз находится атом углерода, к которому присоединена метильная группа, - энтальпия образования заметно уменьшается.

В работах [9-11] нами с использованием различных композитных методов, в том числе и метода G3B3, были определены энтальпии образования 8 нитроалканов С1-С4. В данной работе мы приводим расчетные данные для 8 изомерных

нитропентанов. Сведения о 17 нитроалканах позволяют получить некоторые дополнительные данные о влиянии химического строения на изменение энтальпий образования молекул. На рис. 2 и рис. 3 приведены результаты, полученные соответственно для соединений, в которых нитрогруппа присоединена соответственно к первичному и вторичному атому углерода.

Полученные результаты показывают, что для изученных нитроалканов, как и в ряду соответствующих углеводородов наблюдаются монотонные, в большинстве случаев даже линейные зависимости энтальпии образования от числа атомов углерода. Вместе с тем, как уже отмечалось выше, энтальпия образования весьма чувствительна к особенностям химического строения, что особенно наглядно проявляется для изомеров.

Расчетные значения энтальпий образования могут быть использованы для оценки барьеров химических реакций [15-18].

Рис. 2 - Зависимость энтальпий образования нитроалканов от количества атомов углерода. Нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода: 1 - CH3NO2, 2 - C2H5NO2, 3 -

CH3CH2CH2NO2, 4 - CH3CH2CH2CH2NO2, 5 -

(CH3)2CHCH2NO2, 6 - CH3(CH2)3CH2NO2, 7 -

CH2CH2CH(CH3)CH2NO2, 8 - C(CH3bCH2NO2, 9 -(CH3)2CHCH2CH2NO2

Рис. 3 - Зависимость энтальпий образования нитроалканов от количества атомов углерода. Нитрогруппа присоединена к вторичному атому углерода: 1 - CH3CHNO2CH3, 2 - CH3CHNO2CH2CH3, 3 - CH3(CH2)2CHNO2CH3, 4 - (C2H5)2CHNO2, 5 -(CH3)2CHCHNO2CH3

Литература

1. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).

2. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, № 1, 11-20 (2007).

3. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry,.107, 13, 2343-2352 (2007).

4. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107,

13, 2489-2493 (2007).

5. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6. 952-957 (2001).

6. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2010).

7. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

8. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 18-21 (2010).

9. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).

11. И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23,.7-11 (2011).

12. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 9, 57-62 (2010).

13. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).

14. Ю.Г. Папулов, Строение молекул. Тверь, 2008, 200 с.

15. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

16. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

17. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74,

11, 1835-1841 (2004).

18. Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 3, 425-438 (2009).

© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ, office@kstu.ru; Н Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.