ОГНЕЗАЩИТНЫЙ ПРОДУКТ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО ПРОДУКТА И УСТРОЙСТВО ТУШЕНИЯ ОГНЯ, СОДЕРЖАЩЕЕ ТАКОЙ ПРОДУКТ
FIREPROOF PRODUCT, METHOD FOR MANUFACTURING SUCH PRODUCT AND FIRE EXTINGUISHING DEVICE CONTAINING SUCH PRODUCT

Область техники
Настоящее изобретение относится к огнезащитным продуктам для пожаротушения, к способам получения этих продуктов и к устройствам для тушения пламени.
Предшествующий уровень техники
Для борьбы с распространением пламени обычно на основы, требующие защиты, распыляют огнезащитный продукт, который замедляет распространение пламени или даже уменьшает его интенсивность, с помощью пожарного шланга, распылительного устройства спринклерного типа, пожарного летательного аппарата или пожарного вертолета.
Огнезащитный продукт "кратковременного действия" представляет собой жидкость и обычно содержит более 99 мас. % воды. Огнезащитную способность продукта кратковременного действия создают главным образом затраты высвобождаемой горением энергии на испарение воды. Благодаря его низкой вязкости, близкой к вязкости воды, огнезащитный продукт кратковременного действия легко поддается распылению. Его можно применять для защиты широкого ряда основ. Однако его низкая вязкость ограничивает адгезию.
Огнезащитный состав "длительного действия" обычно применяют для защиты деревянных основ. Для этой цели он содержит вспучивающийся агент, например фосфат аммония или сульфат аммония, в водном растворе.
При температуре выше 80°C в результате взаимодействия вспучивающегося агента с целлюлозой древесины образуются аммиак и фосфорная кислота, что приводит к подкислению среды, в которой протекает реакция. Это подкисление способствует обезвоживанию целлюлозы. Все, что остается в первоначальном составе целлюлозы представляет собой структуру, имеющую высокое содержание углерода, называемой "обугливающимся слоем", термические свойства которого позволяют снизить температурные градиенты в массе древесины и замедлить ее воспламенение. Кроме того, отходящий газ, образующийся в результате реакции фосфата аммония с целлюлозой, вызывает вспучивание, т. е. образование углеродсодержащей пены, за счет расширения полостей в обугливающемся слое.
Огнезащитный продукт длительного действия обладает высокой вязкостью, что позволяет ему прикрепляться к основе на несколько дней или даже несколько недель, что предотвращает распространение пламени. Для распыления такого вязкого состава требуются специальные устройства, способные к достижению высокого давления. Поэтому такой состав не подходит для распыления с помощью обычных устройств, как, например, с использованием пожарного шланга или распылительного устройства спринклерного типа. В огнезащитном продукте длительного действия вода выступает в качестве растворителя и/или переносчика для транспортировки компонентов продукта.
Поэтому существует потребность в огнезащитном продукте, который можно распылять без использования высокого давления, и который способен к эффективному прикреплению к основе, например дереву, стенке резервуара для хранения, в частности резервуара-хранилища углеводородных материалов, или стене здания.
Цель изобретения состоит в удовлетворении этой потребности.
Краткое изложение сущности изобретения
Предметом настоящего изобретения в соответствии с его первым воплощением является огнезащитный продукт, называемый "концентрированным", состоящий из водного раствора, содержащего:
- компонент на основе гидроксилированного углерода,
- вспучивающийся агент, подходящий для по меньшей мере частичного или даже полного обезвоживания компонента на основе гидроксилированного углерода для образования под действием тепла углеродсодержащей пены,
- тиксотропный агент, выбранный так, что его вязкость увеличивается в результате добавления воды в отсутствие сдвигающего усилия,
где водный раствор имеет достаточно высокую концентрацию компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента, чтобы при добавлении воды к указанному раствору его вязкость увеличивалась в отсутствие сдвигающего усилия в указанном растворе.
Как более подробно обсуждается в дальнейшем описании, концентрированный состав в соответствии с изобретением легче хранится, проявляет тиксотропные свойства, и имеет вязкость, которая после добавления воды может преимущественно уменьшаться в результате простых сдвигающих усилий в момент распыления, а вскоре после прекращения воздействия сдвигающих усилий, как правило, вскоре после помещения состава на защищаемая основа, увеличивается за счет добавления воды, таким образом, преимущественно способствует его прикреплению к основе.
Низкая вязкость в процессе распыления в результате сдвигающих усилий преимущественно позволяет осуществлять распыление при низком давлении.
Более того, в отличие от известных огнезащитных продуктов, которые эффективны только на содержащих целлюлозу основах, огнезащитный продукт в соответствии с изобретением содержит компонент на основе гидроксилированного углерода, который может взаимодействовать со вспучивающимся агентом с образованием углеродсодержащей пены. Другими словами, огнезащитный продукт в соответствии с изобретением содержит все компоненты, необходимые для образования углеродсодержащей пены и его преимущественно можно использовать на основах, не содержащих или содержащих очень небольшое количество целлюлозы, например на смолистых деревьях, или даже содержащих углеводороды, или в целях замедления возгорания электрического происхождения. Его можно также использовать на бытовых или промышленных отходах.
Примечательно, что огнезащитный продукт в соответствии с изобретением можно, таким образом, использовать универсально.
Концентрированный огнезащитный продукт в соответствии с изобретением может также обладать одной или множеством следующих необязательных характеристик, включающих:
- компонент на основе гидроксилированного углерода выбран из группы, состоящей из углеводов, многоатомных спиртов, озаминов и их смесей и/или вспучивающийся агент содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из галогенов, фосфора, азота, серы, цинка, алюминия, магния и их смесей и/или тиксотропный агент выбран из группы, состоящей из ксантановой камеди, аравийской камеди, сенегальской камеди, бентонита, простых эфиров целлюлозы и их смесей, где компонент на основе гидроксилированного углерода предпочтительно выбран из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, ксилозы, сорбита, пентаэритрита, мальтозы, арабинозы и их смесей и/или вспучивающийся агент и обезвоживающий агент выбран из группы, состоящей из полифосфата аммония, диаммонийфосфата, моноаммонийфосфата, фосфорной кислоты, серной кислоты, борной кислоты, фосфата мочевины, фосфата меламина, сульфата аммония, бората аммония и их смесей, и/или тиксотропный агент представляет собой ксантан;
- тиксотропный агент выбран из группы, состоящей из ксантановой камеди, аравийской камеди, сенегальской камеди, простых эфиров целлюлозы и их смесей;
- компонент на основе гидроксилированного углерода выбран из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, фруктозы, ксилозы, сорбита, пентаэритрита, мальтозы, арабинозы и их смесей;
- компонент на основе гидроксилированного углерода содержит сахарозу и глюкозу;
- компонент на основе гидроксилированного углерода содержит сахарозу, глюкозу и фруктозу;
- общее содержание сахарозы, глюкозы и фруктозы составляет более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. %, предпочтительно более 15 мас. % или даже более 20 мас.% относительно массы огнезащитного продукта;
- содержание глюкозы составляет более 5 мас. % относительно массы огнезащитного продукта;
- содержание сахарозы составляет более 5 мас. % относительно массы огнезащитного продукта;
- содержание фруктозы составляет более 5 мас. % относительно массы огнезащитного продукта;
- компонент на основе углерода получают из процесса экстракции сахара из растений и/или вспучивающийся агент представляет собой полифосфат аммония;
- компонент на основе углерода содержит сахар, при этом менее 10, предпочтительно менее 5, предпочтительно менее 1 мас. % сахара из указанного компонента на основе углерода способно к кристаллизации;
- огнезащитный продукт содержит более 5 и менее 20 мас. % ксантановой камеди;
- менее 20 мас. % тиксотропного агента гидратировано;
- концентрированный огнезащитный продукт содержит менее 0,5 мас.% противомикробного агента и/или противогрибкового агента;
- концентрированный огнезащитный продукт содержит менее 0,5 мас. % антикоррозионного агента.
Изобретение также относится к способу получения концентрированного огнезащитного продукта в соответствии с изобретением. В соответствии с этим способом тиксотропный агент добавляют к водному раствору, содержащему компонент на основе гидроксилированного углерода и вспучивающийся агент, причем общее содержание компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента составляет более 80 мас. %, более 90 мас. % или более 95 мас. % относительно массы, содержащейся в насыщенном растворе, для которого достигнуто насыщение.
Как более подробно обсуждается в последующем описании, этот способ преимущественно ограничивает количество воды, которое может взаимодействовать с тиксотрпным агентом после ее добавления. Таким образом, тиксотропный агент, присутствующий в концентрированном огнезащитном продукте, доступен для увеличения вязкости огнезащитного продукта при разведении этого состава.
Преимущественно, тиксотропный агент остается по существу неактивным в отношении его влияния на вязкость до этого разведения. Тем не менее, простого добавления воды, в частности непосредственно перед применением огнезащитного продукта, достаточно для активации тиксотропного агента и, следовательно, для увеличения вязкости огнезащитного продукта и усиления его адгезионной способности. Однако временное сдвигающее усилие дает возможность ограничить вязкость огнезащитного продукта в момент его нанесения.
Кроме того, способ уменьшает количество воды, позволяющее размножаться микроорганизмам и грибкам в полученном этим способом концентрированном огнезащитном продукте, и коррозия контейнеров, в которых хранят концентрированный огнезащитный продукт.
Таким образом, изобретение также относится к концентрированному огнезащитному продукту, в частности, в соответствии с изобретением, который получен или может быть получен способом получения в соответствии с изобретением.
Изобретение также относится к огнезащитному продукту, называемому "разведенным", предпочтительно готовому к использованию, полученному путем разведения водой концентрированного огнезащитного продукта в соответствии с изобретением, где массовое отношение добавленной воды относительно массы разведенного состава предпочтительно составляет более 0,8.
Разведенный огнезащитный состав предпочтительно содержит более 1 и/или менее 8 мас. % эмульгатора.
Изобретение также относится к устройству для тушения огня, включающему в себя:
- резервуар, содержащий концентрированный или разведенный огнезащитный продукт в соответствии с изобретением,
- устройство спринклерного типа соединенное с указанным резервуаром, и
- необязательно устройство для разведения продукта, выходящего из резервуара и подаваемого в устройство для спринклерного типа.
Устройство для тушения пламени может быть, в частности, выбрано из группы, состоящей из пожарного летательного аппарата, пожарного вертолета, в частности, такого типа, который обычно используют для тушения лесных пожаров, пожарного автомобиля или стационарного распылительного устройства спринклерного типа, в частности, прикрепленного на стену или потолок здания.
Изобретение также относится к способу тушения пламени, включающему следующие стадии:
i) разведение концентрированного огнезащитного продукта в соответствии с изобретением таким образом для получения разведенного огнезащитного продукта в соответствии с изобретением,
ii) применение к разведенному огнезащитному продукту сдвигающего усилия таким образом, чтобы уменьшить его вязкость,
iii) нанесение разведенного и подвергнутого сдвигающему усилию огнезащитного продукта на основу.
Способ тушения пламени в соответствии с изобретением может в частности быть осуществлен, посредством устройства для тушения пламени в соответствии с изобретением. Его можно, в частности, применять для защиты основы, содержащего менее 50, менее 40, менее 30, менее 20 или менее 10 мас. % или даже не содержащего целлюлозы.
Основа может быть выбрана из дерева, стенки резервуара для хранения, стены здания и отходов, в частности бытовых и/или промышленных отходов.
Сдвигающее усилие может быть получено в результате перемешивания или простого перемещения, например, в трубке, или в результате прохода через сопло.
Определения
"Углеродсодержащая пена" представляет собой ячеистую структуру, содержащую более 80 мас. %, более 90 мас. % или даже по существу 100 мас. % углерода.
"Мелассы" представляют собой отходы сахарной промышленности, полученные по окончании этапа кристаллизации сахара (в частности, сахарозы, глюкозы или фруктозы). В частности, сахар меласс по существу не может кристаллизоваться. Мелассы находятся в форме водного раствора, насыщенного углеводами. В частности, он может содержать глюкозу, сахарозу и фруктозу. Обычно он содержит от 30 мас. % углеводов, чаще 40 мас. % и 55 мас. %, углеводов, а также минеральные соли и белки. Содержание углеводов может составлять более 60 мас. % относительно массы меласс. Мелассы сахарного тростника или сахарной свеклы относятся к мелассам, полученным в способе производства сахарозы, кристаллизованной из сахарного тростника или из сахарной свеклы соответственно.
Материал, проявляющий "тиксотропные" реологические свойства, представляет собой материал, вязкость которого уменьшается со временем под действием сдвигающего усилия, и вязкость которого увеличивается и стабилизируется в течение периода покоя после прекращения сдвигающего усилия до значения, меньшего или равного исходному значению до приложения сдвигающего усилия. "Тиксотропный агент" представляет собой вещество, подходящее для модификации реологических свойств материала, придающей ему тискотропность, возможно после активации добавлением воды.
Тиксотропный агент концентрированного огнезащитного продукта в соответствии с изобретением имеет вязкость, которая увеличивается в результате добавления воды в отсутствие сдвигающего усилия. Тиксотропные агенты, в частности, имеющие вязкость, которая увеличивается под действием воды, добавляемой в отсутствие сдвигающего усилия, хорошо известны специалистам в данной области техники.
"Насыщенный раствор" представляет собой жидкую фазу, содержащую растворитель, например воду, и растворенное вещество, при добавлении в которую компонента, содержащего растворенное вещество, его растворение прекращается. Специалисту в данной области техники известно, как определить насыщенное состояние раствора, при котором добавление растворенного вещества приводит к образованию осадков.
"Гидратированный" агент относится к агенту, молекулы или ионы которого после помещения в водный раствор взаимодействуют с молекулами воды водного раствора. В насыщенном растворе гидратация избытка растворенного вещества не происходит.
"Вязкость" материала относится к коэффициенту, который относится к нагрузке, которой подвергается этот материал либо в твердом, либо в жидком состоянии, при приложении к нему сдвигающего усилия с определенной скоростью деформации. Вязкость выражают в паскалях в секунду (Па×с) и обычно измеряют с помощью реометра или вискозиметра. Впоследствии измерения вязкости были проведены с помощью вискозиметра типа Брукфильда, продаваемого под торговым названием DV-I компанией LABOMAT.
"Скорость вращения" соответствует скорости, выраженной в оборотах (или "поворотах") в минуту (или об/мин), шпинделя реометра Брукфильда, погруженного в раствор, вязкость которого измеряют вискозиметром.
"Скорость деформации" определяют как изменение скорости относительно изменения длины. Например, в том случае, когда сдвигающее усилие относится к плоскости, твердый или жидкий состав располагают между двумя параллельными пластинами, разделенными высотой h, где одна из пластин является стационарной, а другая перемещается со скоростью s. Скорость деформации, таким образом, равна s/h. В результате между "скоростью деформации" и "скоростью сдвига" существует путаница. "Нагрузка" соответствует силе на единицу поверхности пластины, прилагаемой к подвижной или стационарной пластине в направлении перемещения пластины.
Термин "примеси" относится к нежелательным компонентам, неизбежно вносимым вместе с сырьевыми материалами.
Сахар компонента на основе углерода считают "неспособным к кристаллизации", если его невозможно кристаллизовать способами, обычно используемыми в сахарной промышленности. Такие способы описаны, например, в статье "Extraction of beet sugar" автора Alfa ARZATE от 27 октября 2005 г., опубликованной в Maple Syrup Research, Development and Technological Transfer Center, или в статье "The extraction of sugar" проф. Mathlouthi и г-жи Barbara Rogè (файл CEDUS). Таким образом, мелассы, хотя они и содержат сахар, но в некристаллизуемой форме, обычно рассматривают как отходы этой промышленности.
Если не указано иное, содержание различных компонентов приведено в мас. %.
Подробное описание изобретения
Концентрированный состав
Компонент на основе гидроксилированного углерода может предпочтительно иметь молярное содержание C и/или O и/или H более 40 мол. %, более 50 мол. %, более 60 мол. %, более 70 мол. %, более 80 мол. % или более 90 мол. % относительно общее количество моль атомов компонента на основе гидроксилированного углерода с учетом только атомов O и H в форме гидроксильных групп OH.
В компоненте на основе гидроксилированного углерода количественное отношение молей гидроксильных групп OH к количеству молей C предпочтительно составляет более 0,2, более 0,5, более 1, более 2, более 3 и/или менее 10.
Компонент на основе гидроксилированного углерода может быть выбран из группы, состоящей из углеводов, многоатомных спиртов, озаминов и их смесей. Он может быть выбран из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, ксилозы, сорбита, пентаэритрита и его производных, мальтозы, арабинозы и их смесей. Предпочтительно компонент на основе гидроксилированного углерода получают из процесса экстракции сахара из растения, предпочтительно из сахарного растения. Предпочтительный компонент на основе гидроксилированного углерода выбран из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, пентаэритрита и его производных и их смесей.
Вспучивающийся агент подходит для модификации условий пиролиза компонента на основе гидроксилированного углерода и/или материалов защищаемой основы, если эти материалы содержат гидроксилированное вещество, например целлюлозу для вызывания вспучивания огнезащитного продукта. Вспучивающийся агент может содержать элемент, выбранный из группы, состоящей из галогенов, фосфора, азота, серы и их смесей. Предпочтительно он содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из фосфора и азота и их смесей.
Он может быть выбран из группы, состоящей из полифосфата аммония, диаммонийфосфата, монофммонийфосфата, фосфорной кислоты, серной кислоты, борной кислоты, фосфата мочевины, фосфата меламина, сульфата аммония, бората аммония и их смесей.
Предпочтительно вспучивающийся агент представляет собой полифосфат аммония.
Количества компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента регулируют в соответствии с характером компонента на основе гидроксилированного углерода и характером вспучивающегося агента для получения вспучивающейся системы, способной к образованию углеродсодержащей пены под действием тепла. Получение вспучивающейся системы из компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента хорошо известно специалистам в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением можно использовать все известные вспучивающиеся огнестойкие системы.
Количества компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента зависят от их характера. Концентрированный состав может, например, содержать от 2 до 40 % компонента на основе гидроксилированного углерода и от 30 до 60 % вспучивающегося агента.
Концентрированный состав в соответствии с изобретением предпочтительно содержит более 5 мас. %, более 10 мас. %, даже более 12,5 мас. %, даже более 15 мас. % и/или менее 30 мас. %, менее 25 мас. %, менее 22,5 мас. % или даже менее 20 мас. % относительно массы компонента на основе гидроксилированного углерода.
Содержание компонента на основе гидроксилированного углерода менее 5 мас. % не позволяет обугливающемуся слою образоваться в достаточном количестве. Содержание компонента на основе гидроксилированного углерода более 10 мас. % способствует образованию значительного количества обугливающегося слоя, который задерживает распространение пламени.
В соответствии с вариантом содержание компонента на основе гидроксилированного углерода может составлять даже более 20 или даже более 25 мас. %. Содержание вспучивающегося огнестойкого агента предпочтительно составляет более 35 мас. %, более 40 мас. % или даже более 50 мас. % и/или менее 55 мас. %.
Предпочтительно массовое отношение содержания вспучивающегося агента и компонента на основе гидроксилированного углерода составляет более 0,9, более 1,5, более 2, более 2,5, более 3 и/или менее 20, менее 10 или менее 4.
Тиксотропный агент подходит для модификации реологических свойств огнезащитного продукта. Он может быть выбран из группы, состоящей из ксантановой камеди, аравийской камеди, гуаровой камеди, камеди плодов рожкового дерева, бентонита, сепиолитовой глины, монтмориллонита, аттапульгита, семейства водорослей, производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы, CEC, CHC), полиакрилата натрия и его производных, Rhodopol, продаваемого компанией RHODIA, и их смесей. Он может быть выбран из группы, состоящей из ксантановой камеди, аравийской камеди, гуаровой камеди, камеди плодов рожкового дерева, сепиолитовой глины, монтмориллонита, аттапульгита, семейства водорослей, производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы, CEC, CHC), полиакрилата натрия и его производных, Rhodopol, продаваемого компанией RHODIA, и их смесей. Предпочтительным тиксотропным агентом является ксантановая камедь.
Концентрированный огнезащитный продукт, содержащий ксантановую камедь, особенно хорошо подходит для тушения углеводородного пламени, поскольку частицы ксантановой камеди не расширяются при контакте со спиртовыми соединениями, образующимися под действием углеводородного пламени. Разведенный огнезащитный продукт может, таким образом, образовывать углеродсодержащую пену, плавающую на поверхности углеводородов.
В концентрированном огнезащитном продукте тиксотропный агент не должен быть полностью гидратированным. Предпочтительно тиксотропный агент гидратирован менее чем на 20, менее чем на 10, менее чем на 5, менее чем на 1, менее чем на 0,1 или даже по существу на 0 мас. % относительно массы тиксотропного агента.
Присутствие тиксотропного агента модифицирует реологические свойства огнезащитного продукта, по существу не модифицируя указанную выше вспучивающуюся систему. В соответствии с изобретением вспучивающаяся система должна присутствовать в достаточном количестве, чтобы водный раствор был ближе к состоянию насыщенности или даже насыщенным для ограничения количества воды, доступного для взаимодействия с тиксотропным агентом. Таким образом, продукт содержит "свободный" тиксотропный агент, т. е. доступный для взаимодействия с добавленной водой, в таком количестве, чтобы в результате этого взаимодействия вязкость состава увеличилась в отсутствие сдвигающего усилия.
Таким образом, добавление тиксотропного агента в концентрированный огнезащитный продукт лишь минимально влияет или даже не влияет на вязкость.
Количества тиксотропного агента зависит от его характера. Концентрированный состав может, например, содержать от 5 до 20 мас. % тиксотропного агента.
Предпочтительно содержание тиксотропного агента составляет более 7,5 мас. %, более 10 мас. %, более 12 мас. % и/или менее 17,5 мас. % или менее 15 мас. %.
Другими компонентами, кроме компонента на основе гидроксилированного углерода, вспучивающегося агента и тиксотропного агента, предпочтительно являются вода и примеси, например, такие минеральные соли, как хлорид натрия NaCl.
Количество воды в соответствии с количеством и характером компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента определяют так, чтобы обеспечить наличие свободного (активируемого добавлением воды) тиксотропного агента. Чтобы получить концентрированный огнезащитный продукт, к источникам компонента на основе гидроксилированного углерода, вспучивающегося агента и тиксотропного агента можно добавлять от 5 до 30 % воды.
Считают, что содержание примесей менее 3 мас. % не приводит к существенному изменению результатов. Предпочтительно содержание примесей составляет менее 2 и предпочтительно менее 1 мас. %.
Концентрированный огнезащитный продукт в соответствии с изобретением может проявлять тиксотропные и/или уменьшающие вязкость при сдвиге или предпочтительно ньютоновские реологические свойства. Предпочтительно при скорости вращения от 20 и до 100 об/мин вязкость по существу постоянна. Предпочтительно вязкость составляет более 100 сП (сантипуаз), более 300 сП, более 600 сП и/или менее 3000 сП, менее 2000 сП или менее 1000 сП. Предпочтительно при скорости вращения 4 до 100 об/мин вязкость изменяется менее чем на 20 % или даже менее чем на 10 % относительно максимального значения вязкости, измеренного в данном диапазоне скорости вращения.
Разведенный продукт
Разведенный продукт получают путем разведения концентрированного огнезащитного продукта водой.
Для уменьшения вязкости предпочтительно, чтобы отношение массы добавленной воды к общей массе разведенного состава составляло более 0,8. Отношение массы добавленной воды к общей массе разведенного состава более 0,99 приводит к снижению эффективности разведенного состава.
Предпочтительно отношение массы добавленной воды к общей массе разведенного состава составляет более 0,85, более 0,9, более 0,92 и/или менее 0,99, менее 0,98 или менее 0,97. Предпочтительно отношение массы добавленной воды к общей массе разведенного состава равно 0,94.
Разведение концентрированного продукта добавлением воды приводит к гидратации доступного тиксотропного агента. В этом случае могут проявляться тиксотропные свойства разведенного состава.
В частности, отношение вязкости концентрированного продукта к вязкости разведенного продукта, измеренной при скорости вращения менее 4 об/мин после разведения и до разведения, предпочтительно составляет более 2, более 5, более 10 или более 20. После разведения отношение вязкости, измеренной при скорости менее 4 об/мин, к вязкости, измеренной при скорости более 100 об/мин, предпочтительно составляет более 2, более 5, более 10 или более 20. Такое отношение особенно преимущественное для улучшения огнезащитной способности, поскольку высокая вязкость в покое способствует прикреплению разведенного продукта к защищаемым основам и ограничивает утечку разведенного продукта на почву.
Вязкость разведенного продукта, измеренная при скорости вращения, составляющей 4 об/мин или менее, может превышать вязкость концентрированного продукта, измеренную при такой же скорости вращения. Вязкость разведенного продукта при скорости вращения составляющей 4 об/мин или менее, предпочтительно составляет более 800 сП, более 2000 сП, более 3000 сП, более 4000 сП, более 5000 сП и/или менее 50000 сП или менее 20000 сП.
Вязкость разведенного продукта, измеренная при скорости вращения, составляющей 100 об/мин или менее, может быть меньше вязкости концентрированного продукта, измеренной при такой же скорости вращения. Вязкость при скорости вращения составляющей 100 об/мин или менее, предпочтительно составляет менее 700 сП, менее 500 сП, менее 300 сП и/или более 10 сП или более 20 сП.
Кроме преимущественного огнезащитного эффекта, тискотропные свойства разведенного состава ограничивают его осаждение и улучшают сохранность разведенного состава.
Разведенный огнезащитный состав может также содержать более 1 и/или менее 8 мас. % эмульгатора.
Эмульгатор может, в частности, представлять собой содержащее белок поверхностно-активное вещество (ПАВ), т. е. содержать гидролизованные белки, либо синтетическое ПАВ, либо усовершенствованные варианты этих ПАВ, в частности, устойчивые к спиртам (AR; alcohol resistant), агент, образующий плавающую пленку (AFFF; agent forming a floating film), агент, образующий белковую плавающую пленку (FFFP; agent forming a protein floating film), агент, создающий поливалентную защитную пленку (APPPP; agent producing a polyvalent protective film), или пенообразующий смачивающий агент (AMM; foaming wetting agent). Эмульгатор может, в частности, представлять собой фторсодержащий полимер.
Способ получения
Способ получения концентрированного продукта в соответствии с изобретением включает следующие последовательные стадии:
a) приготовление раствора, содержащего вспучивающийся агент и компонент на основе гидроксилированного углерода, и необязательно воду, для образования вспучивающейся системы, образующую под действием тепла углеродсодержащую пену;
b) смешивание тиксотропного агента с раствором, полученным на стадии a);
где раствор, полученный по окончании стадии a), является таким, что общее содержание компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося огнестойкого агента составляет более 80 мас. %, более 90 мас. % или более 95 мас. % и предпочтительно более 99 мас. % относительно массы, содержащейся в насыщенном растворе, при которой достигается насыщение, или даже равной или фактически большей указанного содержания в насыщенном растворе;
где тиксотропный агент выбран таким образом, что добавление воды к раствору, полученному по окончании стадии b), приводит к увеличению его вязкости в отсутствие сдвигающего усилия, а при приложении сдвигающего усилия к раствору, полученному по окончании стадии b), его вязкость уменьшается.
Компонент на основе гидроксилированного углерода может быть представлен в жидкой форме или в форме порошка. Предпочтительно он представлен в жидкой форме, предпочтительно в водном растворе, предпочтительно насыщенном компонентом на основе гидроксилированного углерода. Сырьевой материал, содержащий предпочтительный компонент на основе гидроксилированного углерода, представляет собой остаток, полученный из процесса экстракции сахара из растения, предпочтительно из сахарного растения, например, мелассы. Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, выбран из группы, состоящей из меласс сахарного тростника, меласс сахарной свеклы и их смесей.
Мелассы придают превосходную стабильность концентрированному огнезащитному продукту, полученному способом получения в соответствии с изобретением.
Другими словами, после периода хранения в герметично закрытом контейнере в течение более 1 месяца, более 3 месяцев, более 6 месяцев или более 1 года сахара, содержащиеся в мелассах, не претерпевают декантацию в концентрированном огнезащитном продукте. Этот эффект объясняют тем фактом, что, поскольку содержащиеся в мелассах сахара минимально способны или даже по существу неспособны к кристаллизации, потеря воды за счет испарения концентрированного огнезащитного продукта не вызывает осаждение сахаров.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, представлен в форме первой жидкой композиции, содержащей первый растворитель, который предпочтительно является водным, и предпочтительно в водном растворе, в котором диспергирован компонент на основе гидроксилированного углерода.
Предпочтительно содержание компонента на основе гидроксилированного углерода относительно массы первой жидкой композиции составляет более 90 мас. %, предпочтительно более 95 мас. %, предпочтительно более 99 мас. % или даже превышает содержание относительно массы, при котором жидкая композиция насыщена компонентом на основе гидроксилированного углерода.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, представляет собой водный раствор, содержащий сахара, из которых кристаллизуемые сахара составляют менее 10, предпочтительно менее 5 или даже менее 1 мас. %.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, содержит более 30 мас. % и предпочтительно более 40мас. % компонента на основе гидроксилированного углерода. Он может содержать более 50 мас. %, даже более 60 мас. % или даже более 70 мас. % компонента на основе гидроксилированного углерода.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, представляет собой мелассы.
Вспучивающийся и обезвоживающий агент может быть представлен в твердой форме или в форме порошка, либо предпочтительно в жидкой форме, предпочтительно в водном растворе и предпочтительно в растворе, насыщенном вспучивающимся агентом. Сырьевой материал, содержащий вспучивающийся агент, может быть выбран, например, из удобрений для обогащения почвы, в частности удобрения в форме жидкого раствора полифосфата аммония, называемого полифосфатом аммония 10-34-0.
Сырьевой материал, содержащий вспучивающийся агент, предпочтительно в жидкой форме, может содержать менее 20, предпочтительно менее 10, предпочтительно менее 3 воды или предпочтительно менее 1 мас. % воды или даже может совсем не содержать воду.
Сырьевой материал, содержащий вспучивающийся агент, может представлять собой вторую жидкую композицию, содержащую второй растворитель, предпочтительно водный, в частности воду, в которой растворен вспучивающийся агент. Предпочтительно содержание вспучивающегося агента относительно массы второй жидкой композиции составляет более 90 мас. %, предпочтительно более 95 мас. %, предпочтительно более 99 мас. % или даже больше, где вторая жидкая композиция насыщена вспучивающимся агентом. Тиксотропный агент может быть представлен в форме порошка или жидкости, предпочтительно пасты или камеди. Предпочтительный сырьевой материал, содержащий тискотропный агент, представляет собой ксантановую камедь.
Специалистам в данной области техники, например, из рутиного опыта известно, как выбрать тиксотропный агент и отрегулировать необходимое количество тиксотропного агента для регулирования вязкости разведенного состава так, чтобы он подходил для распыления на защищаемых основах, чтобы при добавлении воды к раствору, полученному по окончании стадии b), его вязкость увеличивалась в отсутствие сдвигающего усилия, а в результате приложения сдвигающего усилия к раствору, полученному по окончании стадии b), его вязкость уменьшалась.
В частности, преимущественными могут быть традиционные тиксотропные агенты.
Предпочтительно, когда тиксотропный агент представляет собой ксантановую камедь, предпочтительно, чтобы его содержание в концентрированном составе составляло более 5 мас. %, более 7,5 мас. %, более 10 мас. %, более 12 мас. % и/или менее 17,5 мас. %, менее 15 мас. % или менее 20 мас. %.
Предпочтительно на стадии a) раствор готовят путем смешивания сырьевого материала, содержащего компонент на основе гидроксилированного углерода, с сырьевым материалом, содержащим вспучивающийся агент.
Предпочтительно сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода, представляет собой мелассы, например мелассы сахарного тростника и/или мелассы сахарной свеклы. Предпочтительно сырьевой материал, содержащий вспучивающийся агент, представляет собой полифосфат аммония, например, полифосфат аммония 10-34-0.
При получении раствора, приготовленного на стадии a) путем смешивания сырьевого материала, содержащего компонент на основе гидроксилированного углерода, например, меласс сахарного тростника или меласс сахарной свеклы, с сырьевым материалом, содержащим вспучивающийся агент, например, полифосфатом аммония 10-34-0, отношение массы сырьевого материала, содержащего вспучивающийся агент, к массе сырьевого материала, содержащего компонент на основе гидроксилированного углерода, предпочтительно составляет более 0,3, более 0,6 и/или менее 2 или менее 1,6.
Предпочтительно первый водный раствор готовят путем его насыщения сырьевым материалом, содержащим компонент на основе гидроксилированного углерода, а второй водный раствор готовят путем его насыщения сырьевым материалом, содержащим вспучивающийся огнестойкий агент, после чего первый и второй растворы смешивают для приготовления раствора, полученного на стадии a).
Специалистам в данной области техники известно, как отрегулировать пропорции сырьевых материалов в соответствии с их качеством с целью получения концентрированного продукта в соответствии с изобретением. В частности, им известно, как отрегулировать пропорции компонента на основе гидроксилированного углерода и вспучивающегося агента, для получения концентрированного продукта, образующего углеродсодержащую пену в результате сгорания.
Предпочтительно на стадии a) добавляют менее 10 и предпочтительно менее 3 % свободной воды, массовую долю которой рассчитывают по массе вспучивающейся системы. "Свободная вода" относится к водному компоненту, содержащему более 80 мас. %, предпочтительно более 90 мас. %, предпочтительно более 95 мас. % или даже более 99 мас. % воды.
Разведенный продукт в соответствии с изобретением можно предпочтительно использовать в традиционных устройствах для тушения пламени, прилагающих сдвигающие усилия к огнезащитным продуктам для тушения пламени при высоких скоростях деформации.
Огнестойкий продукт в соответствии с изобретением, в частности концентрированный продукт, может быть преимущественно упакован так, чтобы он был доступен пожарным, например, в форме контейнеров или канистр или любых других средств упаковки, которые можно легко транспортировать, в частности вручную. Например, его можно перемещать к месту возгорания в резервуаре, перевозимом машиной.
Чтобы получить разведенный продукт в соответствии с изобретением, система разведения устройства для тушения пламени может, например, включать в себя дозирующий насос, который подает необходимое количество концентрированного продукта и воды, и смеситель. Для распыления разведенного продукта дозирующий насос может быть соединен с устройством для тушения пламени, например, посредством пожарного шланга. Огнезащитный продукт можно хранить в резервуаре в разведенной форме, например в резервуаре, перевозимом пожарной машиной.
Резервуар устройства для тушения пламени может представлять собой резервуар для сбрасывания с воздуха пожарным летательным аппаратом или пожарным вертолетом. Эти воздушные средства могут включать в себя, кроме резервуара для сбрасывания с воздуха, резервуар, содержащий концентрированный продукт, который может быть соединен с резервуаром для сбрасывания с воздуха. При этом способе разведение может осуществляться в резервуаре для сбрасывания с воздуха, например, после заполнения при приземлении пожарного летательного аппарата на поверхности водоема.
Устройство для гашения пламени в соответствии с изобретением дает возможность эффективно тушить пожары, в частности, препятствуя воспламенению защищаемых материалов, а также уменьшая максимальную степень выделения тепла в процессе горения и общее количество тепла, высвобождаемого в процессе горения.
Для нанесения огнезащитного продукта в соответствии с изобретением на защищаемую основу пользователь может выполнять следующие действия:
выбрать концентрированный продукт, хранящийся, например, в канистре; отмерить необходимое количество этого продукта для заливки, например, в резервуар; приготовить разведенный продукт, выполняя добавление воды в указанных выше соотношениях. Альтернативно, пользовательможет также налить воду в резервуар, а затем добавить концентрированный огнестойкий продукт, либо в ином случае можно также добавлять концентрированный огнестойкий продукт и воду одновременно. Предпочтительно пользователь может выполнить гомогенизацию разведенного продукта, например, путем перемешивания электрическим смесителем или вручную с помощью лопастной мешалки во время или в ином случае после заливки воды и концентрированного продукта.
По окончании этой подготовительной стадии вязкость разведенного продукта увеличивается за счет тиксотропии по мере того, как доступный тиксотропный агент концентрированного продукта претерпевает гидратацию при контакте с добавленной водой. Химические связи, создаваемые между тиксотропным агентом и водой, способствуют увеличению вязкости разведенного продукта. Пользователь может заметить это увеличение, просто наблюдая за консистенцией разведенного продукта, который сразу после заливки концентрированного продукта и воды переходит из по существу жидкого состояния в по существу пастообразное состояние в течение нескольких минут после разведения.
Используя устройство спринклерного типа, например подающий насос, соединенный с пожарным шлангом, пользователь прилагает к разведенному продукту низкое давление, в результате чего образуется сдвигающее усилие. Затем вязкость разведенного продукта уменьшается из-за временного разрушения химических связей между тиксотропным агентом и водой. Таким образом, разведенный продукт легко переносится из резервуара, где он находится в покое, в распылительное отверстие устройства.
Разведенный продукт низкой вязкости распыляют на защищаемую основу, например ствол дерева. Благодаря его низкой вязкости он легко распыляется на поверхность основы, покрывая ее. По мере того, как скорость сдвига падает до нуля при последующем нахождении продукта в покое, вязкость продукта увеличивается за счет тиксотропии. В результате облегчается прикрепление разведенного продукта к носителю.
Во время воспламенения под действием высвобождающегося тепла запускается пиролиз огнезащитного продукта. Вспучивающийся агент взаимодействует с компонентом на основе гидроксилированного углерода. Компонент на основе гидроксилированного углерода обезвоживается, создавая обугливающийся слой, и образующийся в результате этого взаимодействия отходящий газ способствует вспучиванию этого защитного слоя на поверхности защищаемого носителя.
Примеры
Приведенные ниже примеры, не имеющие ограничительного характера, приведены в иллюстративных целях.
Для получения концентрированных огнезащитных продуктов используют следующие сырьевые материалы:
- раствор жидкого полифосфата аммония 10-34-0, обозначенный ниже как APP, производства компании PRAYON,
- сорбит в твердой форме производства компании GPR RECTAPUR,
- ксилоза в твердой форме производства компании GPR RECTAPUR,
- мелассы сахарной свеклы производства компании GOLDSAFT,
- мелассы сахарной свеклы производства компании FRANCE MELASSE.
- мелассы сахарного тростника,
- сахароза в твердой форме производства компании GPR RECTAPUR,
- глюкоза в твердой форме производства компании GPR RECTAPUR,
- ксантановая камедь производства компании JUNGBUNZLAUER.
Композиции концентрированных продуктов представлены в таблице 1.
Для приготовления концентрированных продуктов сырьевые материалы сначала взвешивают по отдельности. Твердые сырьевые материалы, содержащие компоненты на основе гидроксилированного углерода, разбавляют водой в контейнере до насыщения водного раствора. Затем в контейнер наливают раствор полифосфата аммония 10-34-0 (APP). Затем смесь гомогенизируют с помощью смесителя. В таблице 1 показаны относительные количества APP и водного раствора компонента на основе гидроксилированного углерода, заливаемого в контейнер на этой стадии (столбец APP/S).
На следующей стадии в контейнер, содержащий полученную таким образом смесь, добавляют ксантановую камедь так, чтобы получить желаемое содержание в концентрированном составе в расчете на массу, после чего смесь гомогенизируют.
Раствор полифосфата аммония, водный раствор, насыщенный компонентом на основе гидроксилированного углерода, и ксантановая камедь составляют 100%-ную композицию различных примеров.
Примеры 13 и 14, не входящие в объем изобретения, представлены в сравнительных целях. Разведенный продукт примера 13 состоит из композиции, состоящей из 80 % воды и 20 % APP, которую традиционно используют для тушения лесных пожаров. Огнезащитный продукт примера 14 представляет собой воду.
Для получения желаемого продукта воду и концентрированный огнезащитный продукт взвешивают по отдельности, а затем наливают в контейнер так, чтобы под действием наливания свойства разведенного огнезащитного продукта не изменились.
Вязкость концентрированных и разведенных огнезащитных продуктов измеряют с помощью реометра Брукфильда.
Количественную оценку адгезионной способности разведенного продукта на основе проводят путем измерения массы в граммах, помещенной на 100 г пластину из древесины тополя. С этой целью деревянную пластину погружают вертикально на 30 секунд в контейнер, содержащий разведенный огнезащитный продукт, а затем взвешивают. Увеличение массы деревянной пластины до и после погружения позволяет определить адгезию разведенного продукта.
Оценку огнезащитных свойств разведенного огнезащитного продукта проводят следующим образом: деревянную пластину вертикально погружают на 30 секунд в контейнер, содержащий разведенный огнезащитный продукт, и затем проводят испытание с помощью конической калориметрической камеры сгорания, которая позволяет измерить следующие параметры, показывающие эффективность защиты:
1) время до воспламенения (TTI; time to ignition), выраженное в секундах (с), соответствует времени, прошедшему от начала испытания до воспламенения деревянной пластины,
2
2) максимальное тепловое напряжение (peak heat release rate; PHHR), выраженное в кВт/м, соответствует максимальной величине теплоты, высвобождаемой за счет сгорания деревянной пластины,
2
3) общее выделение тепла (total heat release THR) за счет сгорания деревянной пластины, выраженное в кДж/м.
Испытание в конической калориметрической камере сгорания можно проводить, например, используя устройство, разработанное Национальным институтом стандартов и технологии (NIST; National Institute of Standards and Technology), г. Гейтерсберг, США.
2
Испытание на сгорание проводят, как описано ниже. Деревянную пластину, пропитанную разведенным огнезащитным продуктом в соответствии с описанным выше протоколом, помещают в чашу, расположенную на весах, с помощью которых измеряют потерю массы деревянной пластины в зависимости от времени. Деревянную пластину на ее верхней поверхности подвергают воздействию потоку тепла 35 кВт/м, создаваемой нагревательным конусом, который соответствует потоку теплоты, высвобождаемой в процессе горения, что вызывает повышение температуры деревянной пластины. Над поверхностью, подвергаемой воздействию, регулярно возникают искры до тех пор, пока деревянная пластина не воспламеняется. Время до воспламенения TTI измеряют в первый момент появления пламени. Газы, образующиеся в процессе сгорания, собирают и анализируют с помощью датчика, расположенного вертикально над образцом и нагревательным конусом. Чтобы определить количество высвобождаемого тепла в зависимости от времени, измеряют количество кислорода, содержащегося в газах, образующихся в результате сгорания.
Огнезащитный продукт считают эффективным, если PHHR и THR уменьшаются, а TTI увеличивается по сравнению с примером 14, в котором в качестве огнезащитного продукта используют только воду.
Примеры, приведенные в таблице 2, показывают, что все огнезащитные продукты в соответствии с изобретением эффективны против лесного пожара. Для всех этих примеров TTI увеличивается, а HHR и THR уменьшаются по сравнению со сравнительным примером 14.
Для всех примеров в соответствии с изобретением показано большее значение TTI по сравнению с измеренным в примере 13, соответствующем огнезащитному продукту предшествующего уровня техники.
Для примеров 4, 9, 10 и 11 показано большее значение TTI, меньшее значение PHHR и меньшее значение THR по сравнению с примером 13.
Пример 8 образует углеродсодержащую пену, но в недостаточном количестве, чтобы эффективно замедлять распространение пламени.
В испытаниях, проведенных в действительных условиях применения, подтверждена значительная эффективность огнезащитного состава в соответствии с изобретением.
Как теперь явным образом видно, в изобретении предложен состав, проявляющий значительную эффективность и простоту применения на практике. В частности, добавление воды к концентрированному составу в соответствии с изобретением дает возможность активировать тиксотропный агент и, таким образом, увеличить вязкость в отсутствие сдвигающих усилий, т. е. после нанесения на защищаемую основу. Тем не менее, преимущество состоит в том, что приложение сдвигающего усилия в момент нанесения облегчает обращение с разведенным продуктом.
Более того, после хранения примеров в соответствии с изобретением в течение двухлетнего периода в закрытых контейнерах признаки коррозии, видимые невооруженным глазом, отсутствовали. Более того, в концентрированном огнезащитном продукте признаков присутствия микроорганизмов не выявлено. Кроме того, в концентрированном огнезащитном продукте примеров 1-5, 9 и 10 не наблюдают декантации компонентов и, в частности, предложенных сахаров.
Конечно, изобретение не ограничено описанными и представленными воплощениями, которые приведены в иллюстративных целях, но не имеют ограничительного характера. В частности, можно использовать другие компоненты на основе гидроксилированного углерода, вспучивающиеся агенты и тиксотропные агенты.
Кроме того, в целях получения свойства вспучивания и свойства гидратации предпочтительно использовать один состав, в частности фосфат. Однако "вспучивающийся агент, подходящий по меньшей мере для частичного обезвоживания компонента на основе гидроксилированного углерода" также включает в себя смесь вспучивающего состава и гидратирующего состава.
Концентрированный огнезащитный состав (CP)
Сырьевой материал, содержащий компонент на основе гидроксилированного углерода
Отношение APP/S (*)
Содержание ксантановой камеди
Содержание компонента на основе гидроксилированного углерода (CC)
Отношение APP/CC
Вязкость при 4 об/мин
Вязкость при 100 об/мин
Пр.
%
%
(сП)
(сП)
1
Мелассы сахарной свеклы<sup>(1)</sup>
1,5
8,3
19,5
2,82
400
420
2
Мелассы сахарной свеклы<sup>(1)</sup>
1,5
12,5
18,6
2,82
810°
810
3
Мелассы сахарной свеклы<sup>(1)</sup>
1,5
12,5
18,6
2,82
810
810
4
Мелассы сахарной свеклы<sup>(1)</sup>
1,5
12,5
18,6
2,82
810°
810
5
Мелассы сахарной свеклы<sup>(1)</sup>
1,5
16,7
17,6
2,84
1520
1500
6
Сорбит
0,667
12,5
35,2
0,99
890
890
7
Сорбит
0,667
16,7
35,2
0,99
970
970
8<sup>(3)</sup>
Ксилоза
1,5
12,5
3,2
16,41
/
/
9
Мелассы сахарной свеклы<sup>(2)</sup>
1,5
12,5
18,6
2,82
/
/
10
Мелассы сахарного тростника
1,5
12,5
16,8
3,13
/
/
11
Сахароза
1,5
12,5
18,6
2,82
/
/
12
Сахароза и глюкоза
1,5
12,5
16,8
3,13
/
/
13<sup>(3)</sup>
НП
-
/
0
-
/
/
14<sup>(3)</sup>
Вода
-
/
0
-
/
/
Таблица 1
*
() Отношение содержания APP в растворе в расчете на массу к содержанию компонента на основе гидроксилированного углерода (S) в насыщенном растворе в расчете на массу
(1) мелассы марки GOLDSAFT  (2) мелассы марки FRANCE MELASSE (3) Состав не входит в объем изобретени
Разведенный огнезащитный состав (DP)
Масса CP/масса DP
Вязкость при 4 об/мин
Вязкость при 100 об/мин
Адгезионная способность
TTI
PHHR
THR
Пр.
(%)
(сП)
(сП)
(г)
(с)
(кВт/м²)
(кДж/м²)
1
6
375<b></b>
150
2
2
220
220
3
4
250
250
4
6
3300
450
84,5
174
155,4
14,7
5
6
8500
1000
6
6
350
350°
66,7
138
186,6
17,9
7
6
3320
400
8<sup>(3)</sup>
6
<b>/</b>
<b>/</b>
64,7
148
177,1
17,4
9
6
<b>/</b>
<b>/</b>
<b>/</b>
138
157,4
15,8
10
6
<b>/</b>
<b>/</b>
<b>/</b>
174
146,6
12,2
11
6
<b>/</b>
<b>/</b>
<b>/</b>
189
168,9
11,3
12
6
<b>/</b>
<b>/</b>
<b>/</b>
182
181,1
11,4
13<sup>(3)</sup>
20
<b>/</b>
<b>/</b>
<b>/</b>
110
169,1
16,8
14<sup>(3)</sup>
100
<b>/</b>
<b>/</b>
27,5
86
209,4
21,1
Таблица 1 (продолжение)