МЕМБРАНА НА ПОДЛОЖКЕ, ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННАЯ ГЕКСА- И ОКТАЦИАНОМЕТАЛЛАТАМИ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОЙ МЕМБРАНЫ
SUPPORTED MEMBRANE, FUNCTIONALIZED BY HEXA- AND OCTACYANOMETALLATES, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND SEPARATION PROCESS USING SAME

Область техники
Изобретение относится к мембране на подложке, функционализованной гекса- и октацианометаллатами.
Более точно, изобретение относится к мембране на подложке, содержащей твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, нанесенную на твердую пористую неорганическую подложку, причем указанная фильтрационная мембрана и, возможно, указанная подложка содержат наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащего катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллатов, в частности, анионы гексацианоферратов, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической прививкой, химически связанной внутри пор твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор твердой пористой неорганической подложки.
Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной мембраны.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу выделения, с помощью указанной мембраны, твердых частиц и катионов металлов, более точно, к способу фильтрации твердых частиц и экстракции катионов металлов, в частности, радиоактивных, содержащихся в жидкости.
Уровень техники
Ядерные установки, такие, как энергетические реакторы, заводы по регенерации отработанного ядерного топлива, лаборатории, исследовательские центры и станции очистки жидких отходов создают радиоактивные отходы.
Эти отходы, объем которых значителен, должны быть обработаны и дезактивированы перед их сбросом в окружающую среду.
Загрязняющие вещества, которые присутствуют в этих отходах и которые, следовательно, должны быть удалены, в основном представляют собой твердые частицы и радиоактивные элементы, находящиеся в основном в виде катионов металлов в растворе.
Как правило, для обработки этих отходов необходимо, с одной стороны, отделить фильтрацией твердые частицы, а с другой стороны, провести селективную экстракцию радиоактивных элементов, присутствующих в этих отходах, таких, как растворы.
Таким образом, эти разные операции должны быть выполнены для удаления всех загрязняющих веществ, а именно частиц и радиоактивных элементов, присутствующих в этих отходах.
Так, способы, применяемые в настоящее время для очистки этих жидких отходов, включают сначала стадию соосаждения, чтобы удалить твердые частицы, а также, в некоторых случаях, чтобы вызвать селективное соосаждение катионов радиоактивных элементов, которые требуется удалить, причем эта стадия факультативно дополняется стадией, на которой используются ионообменные смолы для фиксации радиоактивных элементов.
Каждая из этих стадий имеет свои недостатки.
В случае стадии соосаждения количество образованных жидких отходов велико, и извлечение частиц после осаждения является сложной операцией.
Что касается стадии фиксации радиоактивных элементов, ее в настоящее время осуществляют обычно с органическими ионообменными смолами.
Такие смолы имеют по меньшей мере два недостатка. С одной стороны, их ионообменная емкость ограничена, а с другой стороны, из-за своей способности к излучению экстрагированные радиоактивные элементы могут в некоторых случаях привести к ухудшению качества смол в условиях хранения.
Для того, в частности, чтобы избавиться от недостатков органических ионообменных смол, были разработаны минеральные фиксаторы, а позднее композитные фиксаторы. В этой связи можно сослаться на документ WO-A2-2010/133689 [1], описывающий состояние уровня техники.
Документ WO-A2-2010/133689 [1] описывает твердый нанокомпозитный материал на основе гекса- и октацианометаллатов. Более точно, этот документ относится к твердому нанокомпозитному материалу, содержащему наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащего катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллатов, в частности, анионы гексацианоферратов, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической прививкой, химически связанной внутри пор подложки из пористого стекла, например, имеющей вид шариков.
Этот документ описывает также способ фиксации, с использованием указанного материала, минеральных загрязняющих веществ, таких как неорганические катионы, например, катионы радиоактивного цезия, содержащиеся в растворе.
Примеры в этом документе описывают фиксацию цезия содержащими прививку порошками из пористого стекла.
После процесса фиксации загрязняющие вещества, находившиеся в растворе, иммобилизованы в твердом материале, и поры этого материала, состоящего в основном из стекла, можно закрыть путем обработки, реализуемой в мягких условиях.
Твердый материал, поры в котором были закрыты, можно напрямую отправлять на хранение, так как механическая прочность и химическая стойкость позволяют такое хранение без возникновения какой-либо деградации.
Таким образом, материал согласно этому документу позволяет получить решение проблемы недостаточной ионообменной способности смол, но в первую очередь проблемы будущего материалов после экстракции, в частности, радиоактивного цезия, так как подложка из пористого стекла, содержащая радиоактивный Cs, поры в которой были закрыты, может считаться просто твердыми отходами.
Однако материал и способ, предлагаемые в этом документе, по существу позволяют фиксацию катионов металлов, но никоим образом не позволяют отделение фильтрацией твердых частиц, содержащихся в отходах, кроме того, эти материалы используются в способе типа колоночного, что ограничивает производительность обработки из-за потерь напора, связанных с этим способом.
Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.
Документ [2] описывает экстракцию ионов тяжелых металлов, в частности, селективную экстракцию ионов Hg(II), из водных сред с помощью микроколонок, набитых нанопористым оксидом кремния (NPSi), модифицированным тиоловыми группами (NPSi-SH), более точно, нанопористым оксидом кремния, поверхностно модифицированным путем химической иммобилизации и связывания 3-меркаптопропил-триметоксисилана.
Однако материал согласно этому документу позволяет только фиксацию катионов металлов, но не отделение твердых частиц, содержащихся в отходах.
Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.
Документ [3] относится к введению в инертные и пористые органические мембраны частиц титанатов, способных к ионообмену, таких, как мононатриевый титанат и кристаллический силикотитанат.
Указывается, что эти мембраны позволяют удалять растворенный цезий-133 и стронций-88 из водно-щелочных растворов ядерных отходов.
Органические мембраны, использующиеся в этом документе, могут вызывать проблемы в отношении стойкости к радиолизу.
С другой стороны, титанаты мало селективны в отношении Cs, а также Sr, что приводит к снижению способности дезактивации при обработке сложных растворов.
К тому же, материал из этого документа позволяет только связывать катионы металлов, но не отделять твердые частицы, содержащиеся в отходах.
Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.
Документ [4] относится к способу удаления цезия и стронция из радиоактивных отходов, в котором используется химическая обработка путем осаждения фосфатом кальция или ферроцианидом меди с последующей ультрафильтрацией.
2
3
6
Документ [5] относится к способу удаления цезия из водного раствора путем адсорбции на частицах адсорбента KZn [Fe(CN)] с последующей микрофильтрацией. Более точно, в раствор нитрата натрия, перемешиваемый в течение одного часа, добавляют адсорбент, а затем фильтруют через микрофильтрационную мембрану.
Таким образом, в документах [4] и [5] сначала осуществляется первый этап дезактивации путем химической обработки соосаждением или адсорбцией, а затем другой второй, отдельный этап мембранной фильтрации.
Второй этап служит для отделения частиц, поглотивших радиоактивные элементы на первом этапе химической обработки.
Способы в документах [4] и [5] используют две разные отдельные технологии последовательно.
Сочетание этих технологий делает, в частности, процессы сложными, требует применения нескольких аппаратов, увеличивает габариты установок, увеличивает массоперенос и увеличивает контуры циркуляции жидкостей, и их сложно осуществить на практике.
Кроме того, это сочетание необязательно улучшает эффективность дезактивации.
Таким образом, в связи с вышесказанным существует потребность в материале и способе, которые позволили бы с высокой эффективностью, при ограниченном числе простых этапов, осуществить одновременное отделение твердых частиц и катионов металлов, в частности, радиоактивных, содержащихся в жидкости.
Задачей изобретения является, наряду с прочим, удовлетворить эту потребность.
Целью настоящего изобретения является также создать такой материал и такой способ, которые не имели бы недостатков, дефектов, ограничений и неудобств материалов и способов описанного выше уровня техники, и которые дали бы решение проблем, возникающих с материалами и способами уровня техники.
Описание изобретения
n+
+
x-
n+
y
m
Эта и другие цели достигаются, согласно изобретению, мембраной на подложке, содержащей твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, опирающуюся на твердую пористую неорганическую подложку, причем указанная мембрана на подложке содержит наночастицы металлокоординационного полимера с CN-лигандами, содержащего катионы M, где М есть переходный металл, и n равно 2 или 3; и анионы Alk[M'(CN)], где Alk означает щелочной металл, y равно 0, 1 или 2, М' означает переходный металл, x равно 3 или 4, и m равно 6 или 8; причем указанные катионы M координационного полимера соединены металлоорганической или координационной связью с органической группой органической прививки, химически фиксированной к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
Указанные наночастицы при желании можно также называть "нанокристаллами".
Под фиксацией "внутри пор" обычно понимают фиксацию на внутренней поверхности стенок каналов, ограничивающих указанные поры.
Предпочтительно, Alk может означать K.
n+
2+
2+
3+
2+
2+
2+
Предпочтительно, M может означать Fe, Ni, Fe, Со, Cu или Zn.
2+
3+
3+
5+
Предпочтительно, М' является Fe, или Fe, или Со, и m равно 6; или же М' означает Mo, и m равно 8.
m
6
6
6
8
x-
3-
4-
3-
3-
Предпочтительно, анионы [M'(CN)] могут быть анионами [Fe(CN)], [Fe(CN)], [Co(CN)] или [Mo(CN)].
n+
2+
2+
2+
3+
3-
4-
6
6
Предпочтительно, катионы M могут быть катионами Ni, Cu, Fe или Fe, а анионы могут быть анионами [Fe(CN)] или [Fe(CN)].
n+
3+
3-
8
Предпочтительно, катионы M могут быть катионами Fe, а анионы могут быть анионами [Mo(CN)].
2+
2+
3-
6
Предпочтительно, катионы могут быть катионами Co или Ni, а анионы могут быть анионами [Co(CN)].
Предпочтительно, наночастицы имеют форму сферы или сфероида.
Наночастицы обычно имеют размер, в частности, диаметр, от 3 нм до 30 нм.
Следует отметить, что наночастицы координационного полимера обычно имеют однородные размер и форму во всей мембране и, возможно, подложке.
Предпочтительно, органическая группа может быть выбрана из азотсодержащих групп, таких, как пиридин и амины; кислородсодержащих групп, таких, как ацетилацетонаты и карбоксилаты; и фосфорсодержащих групп, таких, как фосфонаты.
Предпочтительно, мембрана может быть образована из по меньшей мере одного оксида металла или металлоида.
2
3
2
2
2
Предпочтительно, указанный оксид выбран из AlO, SiO, ZrO, TiO и их смесей.
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно, подложка может быть образована из материала, выбранного из оксидов металлов, оксидов металлоидов и их смесей, таких, как TiO, ZrO, AlO, SiO, YO, CaO, MgO и их смеси; карбидов металлов, карбидов металлоидов, таких, как SiC, и их смесей; силикатов, таких как соединения типа муллита (силикат алюминия) и кордиерита (ферромагнезиальный алюмосиликат) и их смеси; титанатов металлов, таких, как тиалит (титанат алюминия), титанатов металлоидов и их смесей; и из смесей этих материалов.
Предпочтительно, фильтрационная мембрана имеет толщину от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 50 мкм.
Предпочтительно, фильтрационная мембрана является многослойной системой, другими словами, мембрана содержит несколько слоев, например, от 2 до 10 слоев.
Фильтрационная мембрана может быть микрофильтрационной мембраной со средним размером пор от 2 до 0,1 мкм, ультрафильтрационной мембраной со средним размером пор от 1 нм до 100 нм, например, от 10 нм до 100 нм, или нанофильтрационной мембраной со средним размером пор менее 1 нм.
2
2
Предпочтительно, фильтрационная мембрана может иметь удельную поверхность от 0,1 м/г до 300 м/г.
Предпочтительно, пористость пористой фильтрационной мембраны составляет от 10% до 80% по объему. Пористость обычно измеряют по адсорбции азота или, в случае микрофильтрационных мембран, методом ртутной порозиметрии.
Фильтрационная мембрана может быть плоской мембраной, а подложка может быть плоской подложкой, или же мембрана может быть трубчатой мембраной, предпочтительно с круглым или многоугольным сечением, а подложка также может быть трубчатой подложкой, предпочтительно с круглым или многоугольным сечением, например, квадратным или шестиугольным, окружающей указанную мембрану.
Предпочтительно, подложка может быть блоком или монолитом в форме цилиндра вращения, в котором проделан один или несколько каналов, параллельных оси указанного цилиндра, обычно с круглым или многоугольным поперечным сечением, причем внутренняя стенка этого канала или каналов покрыта неорганическим слоем, образующим одну или несколько трубчатых фильтрационных мембран.
Мембрана согласно изобретению имеет особую структуру и особый состав, она может быть определена как нанокомпозитная твердая пористая неорганическая фильтрационная мембрана на подложке, содержащая наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической группой органической прививки, химически связанной с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
Другими словами, мембрана на подложке согласно изобретению содержит наночастицы координационного полимера с CN-лигандами ("наночастицы координационного полимера, связанного циановыми мостиками"), образованного из "кирпичиков" ("строительных блоков"), элементарных ячеек, звеньев цианометаллатов металла, таких как гекса- и октацианометаллаты металлов, которые фиксированы (связаны) с органической группой прививки, причем указанная прививка иммобилизована, химически фиксирована, обычно через ковалентную связь на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
n+
x-
m
Можно сказать, что мембрана на подложке согласно изобретению является мембраной, полученной в результате выращивания на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки сетки циановых лигандов ("сетка, соединенная циановыми мостиками") в ее особых точках, причем это выращивание осуществляется путем последовательной координации M, затем [М'(CN)], возможно повторяющейся.
n+
+
x-
y
m
Можно также сказать, что полимер является полимером вида M/Alk[M'(CN)].
n+
2+
3+
2+
3+
Полимер называется "координационным", так как он устанавливает связь между катионами M, например, М, и например, катионами М', через лиганды CN: M-CN-M'.
Атомное отношение М/М' обычно близко к 1.
Под "химической фиксацией" обычно понимается, что прививка связана (фиксирована) ковалентной связью с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
n+
Органическая группа, которую можно описать как функциональную группу закрепления наночастиц, является группой, способной образовывать металлоорганическую связь с катионом M.
2
2
2
Эта группа может быть выбрана из азотсодержащих групп и кислородсодержащих групп. Предпочтительными группами являются пиридиновая группа и бидентатные диаминовые группы, такие как алкилендиаминовые группы, например, этилендиаминовая группа -NH-(CH)-NH.
2
2
Прививка обычно содержит связующую группу, такую как линейная алкиленовая группа с 2-6 атомами углерода, как группа -(СН)-, которая соединяет указанную органическую группу, называемую также закрепляющей функциональной группой, с группой, обеспечивающей химическое сцепление, обычно через ковалентную связь, прививки с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
В случае мембраны или подложки, поверхность которой образована в основном из оксида кремния, эта группа, обеспечивающая ковалентное связывание прививки, является, например, группой SiO, соединенной с силанольными группами поверхности мембраны или подложки.
2
2
В случае, когда мембрана или подложка, поверхность которой состоит в основном из оксидов типа TiO или ZrO, эта группа, обеспечивающая ковалентное связывание прививки, является, например, фосфонатной группой, соединенной с гидроксильными группами поверхности мембраны или подложки.
Согласно изобретению, цианометаллат металла, такой как гексацианоферрат переходного металла, получают последовательными кристаллизациями, и он соединен сильной металлоорганической связью (или координационной связью) с органической группой или функциональной группой закрепления прививки; в этом случае он идеально сцепляется с мембраной и, возможно, подложкой посредством прививки, химически связанной сильной ковалентной связью с этой мембраной.
Мембрана на подложке согласно изобретению отличается, в частности, от твердого материала, описанного в документе [1], который по существу состоит из подложки (в этом документе термин "подложка" не имеет того значения, что в настоящем изобретении) из пористого стекла, которое не в состоянии обеспечить какой-либо функции фильтрации.
Кроме того, в документе [1] нет никаких упоминаний и не высказывается никаких предположений о том, что из материала согласно этому документу можно образовать фильтрационную мембрану и разместить на подложке.
Специалисту известно, что фильтрационная мембрана совершенно отличается по своей форме и структуре от простой подложки из пористого стекла, и он немедленно установит различия, которые могут иметься между мембраной на подложке согласно изобретению и подложкой из пористого стекла, какая упоминается в документе [1].
Термины "мембрана" и "фильтрация" предполагают де факто некоторое число собственных характеристик, которые никоим образом не совпадают с характеристиками подложки из пористого стекла.
Мембрана на подложке согласно изобретению не имеет недостатков материалов известного уровня техники, отвечает потребностям и удовлетворяет требованиям, перечисленным выше, и дает решение проблем, возникающих с материалами уровня техники.
Мембрана на подложке согласно изобретению впервые сочетает в одном и том же объекте функцию фильтрации твердых частиц благодаря мембране и функцию экстракции, фиксации катионов металлов благодаря наночастицам металлокоординационного полимера с лигандами CN.
Мембрана на подложке согласно изобретению позволяет осуществить фильтрацию твердых частиц, присутствующих в жидкостях, таких как растворы, в сочетании с одновременной экстракцией, фиксацией катионов металлов, таких как катионы цезия, присутствующие в этих жидкостях, благодаря функционализации неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, подложки.
Предлагаемая изобретением фильтрационная мембрана на подложке впервые позволяет уловить, связать катионы, что до сих пор было невозможно при использовании неорганических мембран.
Мембрана согласно изобретению позволяет также существенно ускорить кинетику экстракции катионов по сравнению с пористым стеклом, которое может использоваться только в колонке. Мембрана согласно изобретению обычно применятся в тангенциальной фильтрации, что позволяет увеличить пропускную способность и избежать забивки.
Подложка типа пористого стекла, использующаяся в процессе с колонкой (или с картриджем), больше похожа на фронтальный фильтр с постоянной пористостью по всей толщине и с размерами пор меньше нескольких микрон.
Способ, осуществляемый в колонке или в неподвижном слое, с использованием, например, пористого стекла, менее предпочтителен в отношении проницаемости и обычно влечет довольно значительную потерю напора.
Мембрана с несимметричной пористой структурой, такая как мембрана согласно изобретению, позволяет значительно уменьшить потерю напора и, следовательно, повысить производительность фильтрации и дезактивации. Таким образом, поток пермеата увеличивается, что ведет к более высокой скорости экстракции.
Согласно изобретению, мембрана и ее подложка являются неорганическими мембранами и подложками.
Преимуществами неорганических мембран и подложек являются, наряду с прочими, высокая термостойкость, высокая химическая стойкость как к органическим растворителям, так и к химически агрессивным соединениям, таким как кислоты, основания и окислители, высокая механическая прочность, что позволяет использовать повышенные давления, и высокая радиационная стойкость. Химическая стойкость и стойкость к облучению будут в таком случае определяться прививкой и гексацианоферратом, фиксированными на неорганических фильтрационной мембране и подложке. Эти соединения являются химически стойкими при pH ниже 11, и их стойкость к радиолизу также высокая.
В мембране согласно изобретению отсутствует свободный цианометаллат металла, такой как гексацианоферрат переходного металла, внутри пор, который мог бы выделиться в раствор, например, при обработке раствора для удаления минеральных загрязняющих веществ.
Мембрана на подложке согласно изобретению обычно содержит иммобилизованный цианометаллат металла, например, гексацианоферрат металла, в количестве, составляющем от 1 до 10 масс. %, предпочтительно от 2 до 3 масс. % от массы мембраны, когда цианометаллаты фиксированы только на поверхности пор мембраны, или от массы мембраны и подложки, когда цианометаллаты фиксированы на поверхности пор мембраны и подложки, в то время как для пропитанного гексацианоферратами оксида кремния, соответствующего уровню техники, эта величина будет близка к среднему значению 10 масс. %.
Таким образом, используя фильтрационные мембраны в качестве опоры для прививки, в дополнение к способности экстрагировать катионы металлов и, в частности, способности селективно экстрагировать катионы цезия, благодаря наночастицам гексацианоферратов, мембраны согласно изобретению, которые обычно выбирают в зависимости от размера их макропор в случае микрофильтрационных (MF) или ультрафильтрационных (UF) мембран, позволяют также одновременно осуществлять фильтрацию твердых частиц, присутствующих в обрабатываемой жидкости, такой раствор.
Благодаря использованию неорганической системы, с одной стороны, и комплексообразователя, который, в частности, считается очень селективным в отношении цезия, можно обрабатывать различные жидкости, такие, как растворы, сложные по своему составу и различающиеся концентрацией, pH (например, меньше 11), степени радиолиза, которому они, возможно, подвергались.
Кроме того, изобретение относится к способу получения вышеописанной мембраны на подложке, в котором осуществляют следующие последовательные этапы:
a) готовят мембрану на подложке, содержащую твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, нанесенную на твердую пористую неорганическую подложку;
b) осуществляют химическую фиксацию органической прививки к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки;
n+
c) приводят в контакт твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, на поверхности которой и внутри пор которой фиксирована органическая прививка, и твердую пористую неорганическую подложку, внутри пор которой, возможно, фиксирована неорганическая прививка, с раствором, содержащим ион M, затем полученную в результате мембрану на подложке промывают один или несколько раз;
m
x-
d) приводят в контакт мембрану на подложке, полученную на этапе c), с раствором комплекса [M'(CN)];
e) промывают один или несколько раз мембрану на подложке, полученную на этапе d);
f) при необходимости повторяют этапы c)-e).
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно, химическую фиксацию органической прививки к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, можно осуществлять, приводя в контакт пористую фильтрационную мембрану и пористую подложку с раствором, таким как раствор (EtO)-(P=O)-(СН)-NH-(CH)-NH в воде или метаноле.
n+
n+
Предпочтительно, раствор, содержащий ион M, может быть раствором одной или нескольких солей, содержащих ион M, в растворителе, выбранном из воды, спиртов, таких как метанол, и их смесей.
Предпочтительно, указанный раствор является водным раствором, то есть растворитель состоит только из воды.
4
n
Указанный раствор может быть также раствор в метаноле, например, M(BF).
m
x-
Предпочтительно, комплекс [M'(CN)] отвечает следующей формуле:
x
m
(Cat)[M'(CN)],
4
где М', m и x имеют значения, уже указанные выше, и Cat означает катион, выбранный из катионов щелочных металлов, таких, как K или Na, катионов аммония, четвертичного аммония, как тетрабутиламмоний (TBA), и фосфония, как тетрафенилфосфоний (PPh).
m
x-
Предпочтительно, раствор комплекса [M'(CN)] является водным раствором.
Предпочтительно, промывку осуществляют водой, в частности, ультрачистой водой.
Предпочтительно, этапы c)-e) могут быть повторены от 1 до 4 раз.
Таким образом, этот способ является простым, в нем применяются известные и апробированные процессы, он надежен и вполне воспроизводим, то есть он позволяет получить конечный продукт с вполне определенными характеристиками, составом и свойствами, которые не подвержены случайным колебаниям.
В этом способе выращивают наночастицы гексацианоферратов на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки этой мембраны. Это позволяет обеспечить хорошее селективное сцепление наночастиц с катионами таких металлов, как Cs, на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, позволяет получать все желательные типы гексацианоферратов и регулировать размер наночастиц гексацианоферратов.
Изобретение относится также к способу выделения по меньшей мере одного катиона металла и твердых частиц из жидкой среды, в которой они находятся, согласно которому поток жидкой среды приводят в контакт с первой противоположной подложке стороной описанной выше мембраны на подложке, прикладывают градиент давления между двумя противоположными сторонами мембраны на подложке, с тем чтобы первая часть потока жидкой среды проходила через мембрану, собиралась на второй стороне поверхности мембраны и образовывала пермеат, обедненный катионом металла и твердыми частицами, а вторая часть потока жидкой среды, не прошедшая через мембрану на подложке, собиралась на первой стороне мембраны и образовывала ретентат, обогащенный твердыми частицами; и чтобы катион металла был иммобилизован на поверхности твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны, внутри пор твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор твердой пористой неорганической подложки.
Предпочтительно, градиент давления, приложенный между двумя противоположными сторонами мембраны на подложке, составляет от 0,1 до 6 бар, предпочтительно от 0,5 до 3 бар для микрофильтрационных (MF) и ультрафильтрационных (UF) мембран, и составляет порядка 10 бар для нанофильтрационной мембраны (NF).
Предпочтительно, указанная жидкая среда может быть водной жидкой средой, такой как водный раствор.
Указанная жидкая среда может быть технологической жидкостью или жидкими промышленными отходами.
Предпочтительно, указанная жидкая среда может быть выбрана из жидкостей и потоков, поступающих с атомной промышленности и ядерных установок, а также возникающих в результате деятельности, в которой применяются радионуклиды.
Обычно указанный катион может присутствовать в концентрации от 0,1 пикограмм/л (пг/л) до 100 мг/л, предпочтительно от 0,1 пг/л до 10 мг/л.
Термин "металл" охватывает также изотопы, в частности, радиоактивные изотопы указанного металла.
Предпочтительно, катион является катионом элемента, выбранного из Cs, Co, Ag, Ru, Fe и Tl и их изотопов, в частности, радиоактивных.
134
137
Более предпочтительно, катион является катионом Cs или Cs.
Твердые частицы обычно имеют размер от 0,1 мкм до 10 мкм.
Обычно, указанные твердые частицы являются неорганическими частицами, в частности, частицами оксидов металлов или металлоидов.
Предпочтительно, поток жидкой среды, приводимый в контакт с первой стороной мембраны на подложке, движется параллельно указанной стороне, то есть осуществляют тангенциальную фильтрацию потока жидкой среды.
Этот способ обладает всеми преимуществами, тесно связанными с предлагаемой изобретением мембраной на подложке, применяемой в этом способе, эти преимущества уже были описаны выше.
Использование мембран, функционализованных согласно изобретению, позволяет осуществить фиксацию катионов металлов, в частности, катионов Cs, и одновременно отделение твердых частиц.
Краткое описание чертежей
2
2
2
2
2
Фигура 1 схематически иллюстрирует способ согласно изобретению, осуществляемый с прививками (OEt)-(Р=O)-(СН)-NH-(CH)-NH.
2
2
2
2
2
Фигуры 2 и 3 являются другими схематическими представлениями способа по изобретению, осуществляемого с прививками (OEt)-(P=O)-(СН)-NH-(СН)-NH.
Фигура 4 показывает схему установки для осуществления способа отделения согласно изобретению.
Фигура 5 схематически показывает трубчатую мембрану на подложке, подходящую для применения в установке с фигуры 4.
2
2
2
3
2
2
2
3
Фигура 6 является графиком, который показывает инфракрасный спектр мембраны из TiO на подложке из TiO/AlO, функционализованной наночастицами гексацианоферрата меди (А), и инфракрасный спектр мембраны из TiO на исходной подложке из TiO/AlO, не подвергавшейся функционализации наночастицами гексацианоферрата меди ("белая" мембрана) (В) (пример 1).
-1
По абсциссе отложена длина волны (в см), а по ординате отложен коэффициент пропускания (в %).
Фигура 7 является графиком, который показывает изменение во времени концентрации экстрагированного цезия в пермеате (В), ретентате (С) и резервуаре (А) во время эксперимента, испытаний по фильтрации ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в концентрации 0,1 ммоль/л (13 ppm), осуществленных на пилотной экспериментальной установке фильтрации.
2
2
2
3
Опыты (пример 2) проводили с мембраной на подложке согласно изобретению, а именно мембраной из TiO на подложке из TiO/AlO, функционализованной наночастицами гексацианоферрата меди (мембрана, полученная в примере 1).
По ординате отложена концентрация Cs (в ppm), а по абсциссе отложено время (в часах).
2
2
2
3
Фигура 8 является графиком, который показывает изменение во времени концентрации экстрагированного цезия в пермеате (В), ретентате (С) и резервуаре (А) во время экспериментов, испытаний по фильтрации ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в концентрации 0,1 ммоль/л (13 ppm), с мембраной на подложке согласно изобретению, а именно, с мембраной из TiO на подложке из TiO/AlO, функционализованной наночастицами гексацианоферрата никеля, на пилотной экспериментальной установке фильтрации (пример 4).
По ординате отложена концентрация Cs (в ppm), а по абсциссе отложено время (в часах).
Подробное описание частных вариантов осуществления
Далее изобретение будет описано более подробно в отношении, в частности, способа получения предлагаемой изобретением мембраны на подложке.
Первый этап этого способа состоит в получении неорганической пористой мембраны, нанесенной на твердую пористую неорганическую подложку.
Под мембраной обычно понимается объект или деталь, имеющая обычно вид слоя, ограниченного двумя главными поверхностями, обычно параллельными. Мембрана может рассматриваться как избирательный барьер, образующий границу раздела между, с одной стороны, жидкостью, которую требуется обработать и очистить, и с другой стороны, обработанной очищенной жидкостью.
Уточним далее, что термин "пористый", как он используется в настоящем изобретении в связи с мембраной или подложкой мембраны, означает, что эта подложка содержит поры или пустоты.
Следовательно, плотность этой пористой мембраны или этой пористой подложки меньше теоретической плотности непористой мембраны или непористой подложки, которые можно тогда назвать сплошной мембраной, соответственно сплошной подложкой.
Поры могут быть связанными или изолированными, но в пористой мембране и пористой подложке согласно изобретению большинство пор являются связанными, сообщающимися. В таком случае говорят об открытой пористости или взаимосвязанных порах.
Обычно в пористой мембране и пористой подложке согласно изобретению поры являются перколяционными порами, которые соединяют первую главную поверхность указанной мембраны или указанной подложки со второй главной поверхностью, обычно параллельной указанной первой главной поверхности указанной мембраны или указанной подложки.
В контексте изобретения мембрана или подложка обычно считается пористой, когда ее плотность составляет не более примерно 95% от ее теоретической плотности.
Обычно пористость фильтрационной мембраны составляет от 10 до 80 об.%, предпочтительно от 25 до 50 об.%.
Пористость обычно измеряют по адсорбции азота или, в случае микрофильтрационных мембран, методом ртутной порозиметрии.
Пористость подложки обычно может варьироваться от 10 до 50 об.%, предпочтительно от 25 до 50 об.%.
Толщина фильтрационной мембраны обычно составляет от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 50 мкм.
Средний размер пор фильтрационной мембраны, который в случае пор с круговым сечением является их средним диаметром, обычно выбирают в зависимости от размера твердых частиц, которые присутствуют в жидкости, как подлежащий обработке раствор, и которые желательно отделить.
Так, фильтрационная мембрана может быть микрофильтрационной мембраной со средним размером пор от 2 до 0,1 мкм, например, 0,1 мкм, 0,2 мкм, 0,45 мкм или 0,8 мкм; ультрафильтрационной мембраной со средним размером пор от 1 нм до 100 нм, например, от 10 нм до 100 нм, что соответствует порогу отсечки 300-1 кДа, например, 15, 50, 150 или 300 кДа; или нанофильтрационной мембраной со средним размером пор меньше 1 нм.
Фильтрационная мембрана может содержать всего один слой, но обычно она содержит несколько слоев, например, от 2 до 10 слоев.
Так, микрофильтрационная мембрана обычно содержит от 1 до 4 слоев.
Эта фильтрационная мембрана, например, ультрафильтрационная мембрана, обычно имеет асимметричную структуру с размером пор, уменьшающимся от подложки к активной поверхности, находящейся в контакте с фильтруемой жидкостью.
2
2
Мембрана может иметь удельную поверхность от 1 до 500 м/г, предпочтительно от 5 до 150 м/г, измеренную по адсорбции азота или методом ртутной порозиметрии в случае микрофильтрационных мембран.
Размер пор подложки обычно больше, чем размер пор мембраны. Средний размер пор подложки обычно составляет от 1 до 15 мкм, в идеале от 4 до 6 мкм.
2
2
Подложка может иметь удельную поверхность от 1 до 500 м/г, предпочтительно от 1 до 100 м/г, измеренную по адсорбции азота или, в случае микрофильтрационных мембран, методом ртутной порозиметрии.
Согласно изобретению, мембрана и ее подложка обычно являются неорганическими мембранами и подложками.
Преимущества неорганических мембран и подложек уже были названы выше.
Фильтрационная мембрана может состоять из по меньшей мере одного оксида металла или металлоида.
2
3
2
2
2
Предпочтительно, указанный оксид выбран из AlO, SiO, ZrO, TiO и их смесей.
2
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно, подложка может состоять из материала, выбранного из оксидов металлов, оксидов металлоидов и их смесей, таких, как TiO, ZrO, AlO, SiO, YO, CaO, MgO и их смеси; карбидов металлов, карбидов металлоидов, таких, как SiC, и их смесей; силикатов, таких, как соединения типа муллита (силикат алюминия) и кордиерита (ферромагнезиальный алюмосиликат) и их смеси; титанатов металлов, таких, как тиалит (титанат алюминия), титанатов металлоидов и их смесей; и из смесей этих материалов.
2
2
3
2
2
Предпочтительно, подложка состоит из TiO, AlO или их смеси, а мембрана состоит из ZrO, TiO или их смеси.
Мембрана может иметь различные формы.
Мембрана может быть плоской мембраной, то есть имеющей вид пластинки, в этом случае подложка тоже является плоской, или же мембрана может быть трубчатой мембраной, то есть она находится в форме трубки.
Эта трубка может иметь поперечное сечение (постоянное) в форме окружности (прямой цилиндр), эллипса, многоугольника, например, треугольника, шестиугольника или квадрата.
Трубчатая мембрана окружена подложкой, которая сама является трубчатой.
Подложка может быть блочной или монолитной, форма которой обычно представляет собой цилиндр вращения, в котором выполнено несколько каналов, параллельных оси указанного цилиндра, обычно с круглым или многоугольным поперечным сечением, например, треугольным, квадратным или шестиугольным.
Внутренняя стенка этого канала или каналов покрыта на всей ее поверхности неорганическим слоем, который образует одну или несколько трубчатых мембран.

Особенно хорошо подходят в рамках изобретения мембраны, выпускаемые компанией Orelis Environnment под названием Kleansep.
Они представляют собой керамические монолиты, образующие подложку, которая содержит каналы, внутренние поверхности которых снабжены покрытием, образующим мембрану.

В следующей таблице 1 указаны характеристики мембран Kleansep, которые могут применяться в рамках изобретения.
Эти мембраны могут быть стерилизованы окислителями и являются стойкими к растворителям и облучению.
Они могут применяться в микрофильтрации, ультрафильтрации или нанофильтрации.
Описываемые далее этапы химической фиксации органической прививки и получения наночастиц координационного полимера с лигандами CN, связанными с этими прививками на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, по существу аналогичны этапам способа, описанного в работе Folch et al. [6] и в документе WO-А2-2010/133689 [1], однако с тем отличием, что в этих документах используемая пористая подложка является не мембраной или, возможно, подложкой мембраны, а особой пористой подложкой соответственно из мезопористого оксида кремния или из пористого стекла, а также с тем отличием, что согласно изобретению эти этапы и эта прививка могут быть реализованы в динамическом режиме, например, прямо в установке для осуществления процесса разделения, описываемой ниже, такой как пилотная фильтровальная установка, что позволяет достичь большей эффективности химической фиксации.
Таким образом, на эти документы можно сослаться в том, что касается, в частности, реагентов и рабочих условий, используемых на этих этапах, а также в том, что касается описания наночастиц и их сцепления с поверхностью пор с помощью привитой молекулы.
В ходе первого этапа осуществляют химическую фиксацию органической прививки, называемой также органическим комплексом, с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
Этот этап можно также назвать этапом функционализации (смотри фигуры 1 и 2).
Другими словами, в ходе этого первого этапа осуществляют прививку органического комплекса к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно внутри пор подложки. Органическое привитое соединение содержит органическую группу, которую можно назвать функциональной группой закрепления наночастиц.
n+
n+
Функциональная группа закрепления наночастиц является группой, способной образовывать металлоорганическую или координационную связь с катионом M, другим словами, группой, способной образовывать комплекс с катионом M.
Примеры таких органических групп уже приводились выше.
Можно, в частности, упомянуть азотсодержащие органические группы, кислородсодержащие органические группы и фосфорсодержащие органические группы.
Предпочтительной органической группой является группа бидентатного диаминоэтилена, как показано на фигурах 1 и 2.
Органическая функциональная закрепляющая группа может быть напрямую связана с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, но обычно она связана, то есть химически фиксирована, с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, посредством сцепляющей группы, химически связанной (фиксированной), обычно ковалентной связью, с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
Таким образом, прививка содержит органическую группу, называемую также функциональной закрепляющей группой, и группу, обеспечивающую сцепление, посредством ковалентной связи, прививки с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.
2
2
_
Обычно функциональная закрепляющая группа и группа сцепления органической прививки соединены посредством мостика - связующей группы, такой как линейная алкиленовая группа с 2-6 атомами углерода, как группа -(СН) (смотри фигуры 1 и 2).
Группа, обеспечивающая сцепление прививки ковалентной связью, может быть выбрана из силановых групп, таких, как триалкоксисилановые группы, например, триэтоксисилановая или триметоксисилановая группы, и из фосфонатных групп, таких, как диалкилфосфонатная группа, например, диэтилфосфонатная (смотри фигуры 1 и 2).
Силановые и фосфонатные группы позволяют ковалентно связать прививку, реагируя с гидроксильными группами, какие находятся обычно на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор мембраны и внутри пор подложки. В этом случае связь между, с одной стороны, поверхностью фильтрационной мембраны, внутренней поверхностью пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутренней поверхностью пор подложки, и с другой стороны, прививкой, является связью -O-Si или связью -O-P, как это показано на фигурах 1, 2, и 3.
В случае фильтрационной мембраны, поверхность которой и внутренняя поверхность пор которой состоят в основном из оксида кремния, или в случае подложки, у которой внутренняя поверхность пор состоит в основном из оксида кремния, группа, обеспечивающая ковалентное сцепление прививки, реагирует с силанольными группами на поверхности мембраны, внутренней поверхности фильтрационной мембраны и, возможно, с силанольными группами на внутренней поверхности подложки.
В случае мембраны, поверхность которой и внутренняя поверхность пор которой состоят в основном из оксидов титана и/или циркония, или в случае подложки, внутренняя поверхность пор которой состоит в основном из оксидов титана и/или циркония, сцепление предпочтительно будет осуществляться с помощью фосфонатной группы, что позволяет использовать водные растворы на этапе прививания.
Чтобы получить фиксацию прививки к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, эту мембрану и ее подложку приводят в контакт с соединением (для простоты будем называть прививкой это соединение как перед его фиксацией, так и это же соединение после фиксации), содержащим указанную функциональную закрепляющую группу, сцепляющую группу, способную связываться химически, обычно ковалентной связью, с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, и, возможно, связующую группу, соединяющую указанную функциональную закрепляющую группу со сцепляющей группой.
Как уже говорилось, эта сцепляющая группа может быть выбрана, например, из триалкоксисилановых или диалкилфосфонатных групп, реагирующих с гидроксильными группами, которые могут иметься на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и внутри пор подложки.
Обычно контактирование осуществляют, приводя в контакт мембрану на подложке (а именно фильтрационную мембрану на подложке) с раствором, в растворителе, указанного соединения, содержащего функциональную закрепляющую группу, сцепляющую группу и, возможно, связующую группу.
3
3
2
2
5
4
Так, можно привести в контакт мембрану и ее подложку с раствором, в растворителе, бидентатного аминофосфоната (смотри фигуру 2) или, в случае пиридина, с раствором (CHO)Si(CH)CHN.
3
3
2
2
5
4
Предпочтительным растворителем в случае бидентатного аминофосфоната является дистиллированная или ультрачистая вода, а в случае (CHO)Si(СН)CHN предпочтительным растворителем является толуол.
Контактирование может быть реализовано в динамическом режиме, то есть мембрану и ее подложку приводят в контакт с потоком раствора соединения, циркулирующим в замкнутом контуре.
Или же, контактирование может быть реализовано в "статическом режиме". Например, мембрану и ее подложку помещают в сосуд, содержащий раствор, и растворитель доводят до кипения.
Длительность контактирования обычно составляет от 4 до 96 часов, например, 96 часов, в динамическом режиме и от 12 до 48 часов, например, 24 часа, в статическом режиме.
После контактирования обычно проводят промывку мембраны, например, дистиллированной или ультрачистой водой, например, в течение 1 часа, причем эта продолжительность одинакова для динамического режима или статического режима.
В результате, в конце этого первого этапа получают фильтрационную мембрану, функционализованную органическими группами, такими, как этилендиаминовые группы (смотри фигуру 2), и подложку, возможно функционализованную указанными органическими группами.
Затем переходят ко второму этапу выращивания на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор мембранной подложки наночастиц металлокоординационного полимера с лигандами CN.
Это выращивание осуществляют в два последовательных шага, возможно повторяющихся.
n+
Начитают с того, что фильтрационную мембрану, на поверхности которой и внутри пор которой фиксирована органическая прививка, и подложку, внутри пор которой, возможно, фиксирована органическая прививка, приводят в контакт с раствором, содержащим ионы M, обычно в виде соли металла (смотри фигуры 1 и 3).
Этот раствор является раствором в растворителе, выбранным обычно из воды, спиртов, как метанол, и их смесей, например, смесей воды и одного или нескольких спиртов.
Предпочтительным растворителем является ультрачистая вода.
Соль металла, присутствующая в этом растворе, является солью, металл которой обычно выбран из металлов, способных образовать нерастворимый цианометаллат этого металла, такой как гексацианоферрат.
n+
2+
2+
3+
2+
2+
2+
Этот металл может быть выбран из любых переходных металлов, например, из меди, кобальта, цинка, никеля, железа и т.д. Таким образом, ион M может быть выбран из ионов Fe, Ni, Fe, Co, Cuи Zn.
Соль металла может быть, например, нитратом, сульфатом, хлоридом, ацетатом, тетрафторборатом, возможно гидратированным, этих металлов М.
Например, как показано на фигуре 3, это может быть тетрафторборат меди.
Концентрация соли металла в растворе предпочтительно составляет от 0,01 до 1 моль/л, более предпочтительно от 0,01 до 0,05 моль/л.
Кроме того, количество используемой соли предпочтительно составляет примерно от 0,1 до 1 ммоль/г мембраны и ее подложки, возможно обработанной.
n+
Предпочтительно, раствор, содержащий ион M, может быть раствором в воде или в спирте, таком как метанол, или раствором в смеси воды и одного или нескольких спиртов.
n+
2
6
2
2
6
3
4
2
Предпочтительно, этот раствор, содержащий ион M, может быть метанольным раствором [М(HO)]Cl, где М предпочтительно означает Ni, Fe или Co, или [М(HO)]Cl, где М является Fe, или же раствором M(BF), где М означает, например, Cu.
Контактирование, которое можно назвать также пропиткой мембраны и ее подложки, обычно осуществляется при температуре окружающей среды, его продолжительность обычно составляет от 4 до 96 часов.
Это контактирование может быть осуществлено в статическом режиме, предпочтительно при перемешивании, в этом случае его продолжительность составляет обычно от 12 до 96 часов, или же в динамическом режиме, тогда его продолжительность составляет обычно от 4 до 24 часов.
n+
В результате контактирования получают мембрану и ее подложку, в которых катионы Mсвязаны металлоорганической или координационной связью с функциональными группами, закрепляющими прививку.
n+
n+
Так, в случае этилендиамина (смотри фигуры 1 и 3), связь устанавливается между атомами азота и катионом M (смотри фигуры 1 и 3), а в случае пиридина связь устанавливается между азотом цикла и катионом M.
По окончании контактирования мембрану и ее подложку обычно вынимают из раствора.
В случае динамического режима мембрану и подложку мембраны не извлекают из раствора, но сразу проводят промывку в течение заданного времени, например, в течение 1 ч.
n+
Затем мембрану и подложку мембраны промывают один или несколько раз, например, 1-3 раза, предпочтительно тем же растворителем, что и растворитель в растворе M, такой как вода или метанол.
Эта операция промывки позволяет удалить избыточную соль металла и получить стабильный продукт вполне определенного состава.
n+
x-
3-
x
m
x
m
Затем мембрану и ее подложку, прореагировавшие с катионом металла M, как описано выше, приводят в контакт с раствором комплекса (который при желании можно называть солью) Cat[M'(CN)], например, K[М'(CN)] (смотри фигуры 1 и 3).
Этот раствор является раствором в растворителе, выбранном из воды, спиртов и их смесей, например, смесей воды и одного или нескольких спиртов.
Предпочтительным растворителем является ультрачистая вода.
Контактирование, которое можно также назвать пропиткой мембраны и подложки мембраны, проводится обычно при температуре окружающей среды и продолжается обычно от 2 до 96 часов.
Это контактирование может быть осуществлено в статическом режиме, предпочтительно при перемешивании, в этом случае его продолжительность составляет обычно от 12 до 96 часов, или же в динамическом режиме, тогда его продолжительность составляет обычно от 4 до 24 часов.
Комплекс обычно отвечает следующей формуле:
x
m
(Cat)[M'(CN)],
4
x
m
где М', m и x имеют значения, уже указанные выше, и Cat означает катион, выбираемый обычно из катионов щелочных металлов Alk, таких, как K или Na, катионов аммония, четвертичного аммония, как тетрабутиламмоний (TBA), и катионов фосфония, как тетрафенилфосфоний (PPh). Предпочтительными комплексами являются комплексы формулы K[M'(CN)].
4
9
4
x
m
4
9
4
3
m
4
9
4
3
6
4
9
4
3
8
4
9
4
3
6
Другими подходящими для применения комплексами являются комплексы формулы [N(СН)][М'(CN)], такие как комплексы формулы [N(CH)][M'(CN)], например, [N(СН)][Fe(CN)], [N(CH)][Mo(CN)] и [N(CH)][Co(CN)].
Раствор, например, водный, комплекса или солей используется в различных концентрациях, то есть концентрация соли или комплекса составляет обычно от 0,001 до 1 моль/л, предпочтительно от 0,001 до 0,05 моль/л.
x
m
x-
С другой стороны, используемый раствор соли или комплекса (Cat)[М'(CN)] обычно готовят так, чтобы массовое отношение соли или комплекса к количеству пропитываемой подложки, состоящей из исходных мембраны и ее подложки, предпочтительно составляло от 0,1 до 5 ммоль/г подложки мембраны.
m
6
x-
4-
n+
n+
В результате получают фиксацию анионной части [М'(CN)], например, [Fe(CN)], соли или комплекса на катионах M (смотри фигуры 1 и 3), причем эта фиксация реализуется путем образования связей ковалентного типа, которые являются относительно прочными, в зависимости от среды, и эта фиксация обычно является количественной, то есть реагируют все катионы M. Поэтому фиксация не имеет случайного характера.
После этого контактирования мембрану и ее подложку обычно удаляют из раствора. Однако это необязательно делать в динамическом режиме.
Затем мембрану и ее подложку промывают один или несколько раз, например, 1-3 раза, предпочтительно тем же растворителем, что и растворитель для раствора соли или комплекса, такой как метанол или ультрачистая вода.
m
m
x-
n+
x-
Операция промывки имеет целью удалить соли и комплексы [M'(CN)], которые не были фиксированы катионами M, она позволяет получить мембрану, в которой больше не имеется свободных, несвязанных [M'(CN)], которые могли бы выделяться в раствор.
n+
x-
3-
m
m
Последовательность этапа контактирования мембраны и ее подложки с катионом металла M и этапа промывки (один или несколько раз), а затем контактирования мембраны и ее подложки с раствором соли или комплекса [M'(CN)], например, [M'(CN)], и промывки (один или несколько раз), может проводиться всего один раз или может быть повторена, обычно от 1 до 10 раз, например, от 1 до 4 или 5 раз (смотри фигуры 1 и 3), этим можно идеально регулировать размер наночастиц.
Весовое содержание минерального фиксатора, то есть нерастворимого гексацианоферрата металла, иммобилизованного на анионообменном полимере, обычно составляет от 1 до 10%, например, 3%, от веса мембраны и возможной подложки мембраны.
Предлагаемая изобретением мембрана на подложке может применяться, в частности, но не исключительно, в способе выделения по меньшей мере одного катиона металла и твердых частиц из жидкой среды, в которой они содержатся, согласно которому поток жидкой среды приводят в контакт с первой противоположной подложке стороной описанной выше мембраны на подложке, прикладывают градиент давления между двумя противоположными сторонами мембраны на подложке с тем, чтобы первая часть потока жидкой среды проходила через мембрану, собиралась на второй поверхности мембраны и образовывала пермеат, или фильтрат, обедненный катионом металла и твердыми частицами, а вторая часть потока жидкой среды, не прошедшая через мембрану на подложке, собиралась на первой поверхности мембраны и образовывала ретентат, или концентрат, обогащенный твердыми частицами; и чтобы катионы металла были иммобилизованы внутри пор твердой пористой неорганической мембраны и, возможно, внутри пор твердой пористой неорганической подложки.
Способ по изобретению обладает всеми преимуществами, тесно связанными с применением в этом способе мембраны на подложке согласно изобретению. Большинство этих преимуществ уже было указано выше.
Способ согласно изобретению позволяет в одну стадию, в одну простую операцию, осуществляемую исключительно с мембраной на подложке согласно изобретению, одновременно выделить катионы металлов и твердые частицы, тогда как в способах согласно уровню техники требовалось осуществлять две разные последовательные операции в разных аппартах, чтобы выделить соответственно твердые частицы и катионы металлов.
Таким образом, способ согласно изобретению не имеет недостатков способов прежнего уровня и дает решение проблем, возникавших в способах, соответствующих уровню техники.
Мембраны согласно изобретению, благодаря их отличным свойствам в отношении фиксации катионов металлов, таким как отличная ионообменная способность, отличная селективность, повышенная скорость реакции, а также в отношении фильтрации твердых частиц, особенно хорошо подходят для применения в таком способе.
Эта отличная эффективность фиксации катионов достигается при сниженных количествах минерального фиксатора, такого как нерастворимый гексацианоферрат.
Жидкие среды, такие, как растворы, в частности, водные, которые могут быть обработаны способом по изобретению с применением мембраны на подложке согласно изобретению, могут быть самыми разными и могут даже содержать, например, коррозионные агенты, кислоты или другое, благодаря отличной химической стойкости мембраны согласно изобретению.
Мембрана на подложке согласно изобретению применима, в частности, в очень широком диапазоне pH. Например, можно обрабатывать водные растворы азотной кислоты с концентрацией в диапазоне, например, 0,1-3 М, кислые или нейтральные растворы с pH до 11, и т.д.
Катион, который может быть фиксирован в способе согласно изобретению, может быть катионом любого металла. Обычно этот катион металла находится в растворенной форме в жидкой среде, такой как раствор.
Термин "металл" охватывает также изотопы, в частности, радиоактивные изотопы указанного металла.
58
60
55-59
134
137
103,105,107
+
134
+
137
+
2+
Предпочтительно катион является катионом элемента, выбранного из Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag и их изотопов, в частности, радиоактивных изотопов, из которых можно назвать Co, o, Fe, Cs, Cs, Ru, катион металла является, в частности, катионом цезия Cs, в частности, катионами Cs и Cs, или катионом таллия Tl.
Таким образом, предпочтительным применением мембраны на подложке согласно изобретению является фиксация радиоактивного цезия, который составляет большую часть гамма-радиоактивности жидкостей ядерной промышленности и который селективно фиксируется гексацианоферратами.
Концентрация катиона или катионов может варьироваться в широких пределах: например, для каждого из этих катионов она может составлять от 0,1 пг/л до 100 мг/л, предпочтительно от 0,01 мг/л до 10 нг/L.
Твердые частицы обычно имеют размер от 0,1 мкм до 10 мкм, их форма может быть какой угодно.
Размер пор мембраны выбирают в зависимости от размера этих частиц, чтобы они могли быть задержаны мембраной.
Состав твердых частиц зависит от отходов, подлежащих обработке, и может быть самым разным.
Обычно, указанные твердые частицы являются неорганическими частицами, в частности, частицами оксидов металлов или металлоидов, например, оксидов железа, никеля, марганца и т.д.
3
3
3
3
Раствор для обработки способом согласно изобретению предпочтительно является водным раствором, который помимо одного или нескольких катионов, подлежащих иммобилизации, и твердых частиц, может содержать другие соли в растворе, такие, как NaNO или LiNO или же Al(NO), или любую другую растворимую соль щелочного или щелочноземельного металла, в концентрации, которая может достигать 2 моль/л. Как указано выше, раствор может также содержать кислоты, основания и даже органические соединения.
Обрабатываемый раствор может также быть раствором в органическом растворителе, таком как этанол (абсолютированный спирт), ацетон или другой, в смеси этих органических растворителей или в смеси воды и одного или нескольких из этих органических растворителей, смешивающихся с водой.
Таким образом, преимуществом мембраны по изобретению является то, что она может обрабатывать растворы, которые не могут быть обработаны органическими смолами.
Этот раствор может состоять из технологической жидкости или из промышленных стоков или быть другим потоком, поступающим, в частности, с атомной промышленности и ядерных установок, или возникающим в результате любой другой деятельности, связанной с радиоактивностью.
Среди различных жидкостей и отходов атомной промышленности, ядерных установок и сфер деятельности, использующих радионуклиды, которые могут быть обработаны способом по изобретению, можно назвать, например, воду для охлаждения ядерных электростанций и любые жидкие потоки, вступающие в контакт с радиоизотопами, такие, как любая промывочная вода, растворы для регенерации смол и т.д.
Однако очевидно, что способ согласно изобретению может также применяться в других, неядерных, сферах деятельности, промышленных или иных.
Так, гексацианоферраты селективно связывают таллий, и это свойство можно с выгодной использовать при очистке отходов цементной промышленности, чтобы уменьшить или устранить выбросы и эмиссию этого элемента, являющегося сильнодействующим ядом.
Для осуществления способа по изобретению можно использовать метод фронтальной фильтрации, но предпочтительно использовать метод тангенциальной фильтрации, который ослабляет явление накопления твердых частицы на поверхности мембраны, так как циркуляция ретентата, или концентрата, вызывает сильную турбулентность вблизи мембраны. Кроме того, этот тип фильтрации позволяет обрабатывать в непрерывном режиме большие количества раствора при его высоком расходе.
Для тангенциальной фильтрации можно использовать плоские или трубчатые мембраны.
Время контакта жидкой среды, подлежащей обработке, с мембраной на подложке согласно изобретению является переменной величиной и может составлять, например, от 1 минуты до 10 часов, в частности, от 10 минут до 1 часа в случае непрерывной работы.
В конце процесса разделения катионы металлов, находившиеся в растворе, оказываются иммобилизованными на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки в результате сорбции, то есть в результате ионного обмена или адсорбции в наночастицах, в структуре наночастиц, которые сами химически связаны с поверхностью стенок пор мембраны и, возможно, подложки.
После экстракции катионов, таких как катионы Cs, и отделения частиц фильтрационная мембрана, а также ее подложка, так как они обе имеют неорганическую природу, образуют отходы, которые можно направлять на цементацию и даже остекловывание, если радиоактивность фильтрационной мембраны и ее подложки слишком высокая.
Собранный пермеат, или фильтрат, обеднен катионами металлов и твердыми частицами.
Это обеднение катионами металлов зависит от начальной концентрации катионов металлов и от количества жидких отходов, которые требуется обработать. Его нельзя определить количественно заранее: обычно, в частности, в случае радиоактивных отходов, задают, например, показатель обеззараживания (Facteur de Decontamination, FD), который определяет затем время использования мембраны в зависимости от концентрации обрабатываемых отходов.
Собранный ретентат, или концентрат, обогащен твердыми частицами.
Замечание, высказанное выше в отношении обеднения, равным образом применимо к этому обогащению, то есть, оно зависит от начальной концентрации твердых частиц и от количества жидких отходов, которое требуется обработать. Оно не может быть определено количественно заранее.
При обработке радиоактивных отходов пермеат может быть полностью дезактивирован (с искомым FD) и, следовательно, может быть выпущен в окружающую среду.
Ретентат больше не содержит загрязняющих катионов, но включает суспензионные частицы. Теперь его можно рассматривать как химические, а не радиологические отходы. Мембрана представляет собой неорганические радиологические отходы и в таком случае может быть направлена в классические каналы обработки, такие цементация или остекловывание, или она может быть отправлена прямо на хранение. На фигуре 4 показана установка тангенциальной фильтрации для осуществления способа разделения согласно изобретению, которая содержит резервуар 1, содержащий жидкие отходы 3, подлежащие обработке, причем резервуар может поддерживаться при надлежащей температуре с помощью криостата 5.
Поток отходов, подлежащих обработке, вводится из резервуара 1 по линии 7, снабженной насосом 9, в модуль фильтрации 11, откуда отбирают ретентат R по линии 13 и пермеат Р по линии 15. Линии 7 и 13 оборудованы манометрами 17 и 19, а линия 13 оборудована клапаном 20.
В устройстве или модуле фильтрации 11 можно использовать одну или несколько трубчатых мембран на подложке, какие показаны на фигуре 5, или же одну или несколько монолитных мембран, какие были описаны выше.
На фигуре 5 в виде в перспективе показана трубчатая мембрана на подложке, содержащая подложку 21 из неорганического материала, покрытого слоем неорганической мембраны 23.
Внутренний диаметр трубки d равен, например, 10 мм, толщина слоя неорганической мембраны 23 может составлять от 2 до 50 мкм, а толщина подложки может быть 3 мм. С трубками этого типа можно перемещать обрабатываемые отходы внутри трубки; таким образом, ретентат R собирают на выходе трубки, а пермеат Р на поверхности трубки.
Совокупность трубок этого типа или совокупность монолитов, какие описаны выше, могут монтироваться классическим способом в камере между двумя крайними пластинами или концевыми фланцами, которые вместе с камерой определяют объем для ввода отходов и объем для приема ретентата, а пермеат собирается в камере.
Такие модули выпускаются в продажу, в частности, фирмой ORELIS Environnement под названием Module Kleansep™ K01, K03, K07, K19, K37, K99.
Далее изобретение будет описано на следующих примерах, приведенных в качестве иллюстрации, но не ограничения.
Примеры
В следующих примерах 1-4:
2
2
3
- синтезируют мембрану согласно изобретению путем прививания в воде соединения с фосфонатной группой к мембране из TiO на подложке TiO2/AlO, затем осуществляют выращивание, в метаноле, наночастиц гексацианоферрата меди в указанной привитой мембране (пример 1);
- затем проводят опыты по экстракции цезия из раствора нитрата натрия с использованием мембраны, полученной в примере 1 (пример 2);
2
2
2
3
- синтезируют мембрану согласно изобретению путем прививки в воде соединения с фосфонатной группой к мембране из TiO на подложке TiO/AlO, затем осуществляют выращивание в воде наночастиц гексацианоферрата никеля в указанной привитой мембране (пример 3);
- затем проводят опыты по экстракции цезия из раствора нитрата цезия с использованием мембраны, полученной в примере 3 (пример 4).
2
2
2
3
Пример 1: Прививка в воде соединения с фосфонатной группой к мембране из TiO на подложке TiO/AlO, затем выращивание, в метаноле, наночастиц гексацианоферрата меди в указанной привитой мембране.
Экспериментальная установка
Устройство (установка), используемое для прививки соединения с фосфонатной группой к мембране, другими словами, для функционализации мембраны, а затем для выращивания наночастиц, содержит хроматографическую колонку, в которую помещена мембрана. Верх колонки соединен с ее основанием посредством гибкого наружного шланга, на котором установлен перистальтический насос, обеспечивающий циркуляцию жидкости по замкнутому контуру в колонке.
С помощью этого устройства можно осуществить прививку прививочных соединений, а затем выращивание наночастиц в динамическом режиме, чтобы облегчить внедрение наночастиц.
После помещения мембраны в устройство объем жидкости, который оно может вмещать, равен 60 мл.
2
2
2
3
2
Используемая мембрана представляет собой одноканальную фильтрационную мембрану из TiO на подложке TiO/AlO, имеющую пористость 0,2 мкм и удельную поверхность порядка 0,2 м/г.
Прививка соединения с фосфонатной группой:
2
2
2
2
2
2
Прививаемое соединение с фосфонатной группой является бидентатным аминофосфонатом формулы (EtO)-(Р=O)-(СН)-NH-(СН)-NH.
Прививку этого бидентатного аминофосфоната осуществляют в ультрачистой воде.
Используемая мембрана, включая подложку, имеет массу 35,5 г и используется для прививки 0,657 г прививочного соединения.
Это соединение растворяют 60 мл ультрачистой воды. Мембрану на подложке помещают в устройство (прививочная установка) в динамическом режиме, описанном выше, и осуществляют циркуляцию водного раствора прививки в этом устройстве в течение 4 дней.
После этапа прививки мембрану и ее подложку промывают ультрачистой водой в течение 1 часа.
Выращивание наночастиц:
4
2
-2
60 мл первого раствора Cu(BF) в метаноле с концентрацией 10 моль/л вводят в устройство (прививочную установку) в динамическом режиме, описанном выше.
Этот раствор циркулирует в устройстве в течение по меньшей мере 2 часов. Затем проводится промывка метанолом в течение 1 часа.
3
6
-2
Затем в прививочное устройство в динамическом режиме, описанном выше, вводят 60 мл второго раствора TBAFe(CN) в метаноле концентрацией 10 моль/л.
Этот раствор циркулирует в системе в течение по меньшей мере 2 часов. Затем проводится промывка чистым метанолом в течение по меньшей мере 1 часа.
Этот цикл завершается пропиткой, которая включает два этапа контактирования мембраны с разными растворами, причем каждый из этих этапов контактирования, за которым следует этап промывки, повторяют 4 раза.
Наконец, проводится промывка водой в течение по меньшей мере 2 часов.
Определение характеристик мембраны после функционализации
После 5 циклов функционализации, другими словами, после выращивания наночастиц, функционализованная мембрана на подложке меняет свой цвет и становится красноватой, что указывает на присутствие гексацианоферрата меди. Это изменение цвета мембраны после функционализации четко видно, если положить ее рядом с первичной (нефункционализованной) мембраной, которая имеет белый цвет.
Проводят спектральный анализ в ИК-области функционализованной мембраны, полученной как описано выше, и, в качестве сравнения, первичной (белой) мембраны, не подвергавшейся функционализации.
Полученные ИК-спектры показаны на фигуре 6.
-1
Если сравнить ИК-спектр функционализованной мембраны с ИК-спектром первичной мембраны, можно отметить в ИК-спектре функционализованной мембраны наличие пика на 2100 см, характеристического для связей CN, тогда как в ИК-спектре первичной мембраны такой пик отсутствует. Таким образом, наличие этого пика подтверждает присутствие наночастиц гексацианоферрата никеля в мембране.
Пример 2: Опыты по экстракции цезия из водного раствора нитрата цезия с применением мембраны, полученной в примере 1.
В этом примере осуществляют опыты по экстракции, фиксации цезия, содержащегося в водном растворе нитрата цезия, с помощью мембраны, полученной в примере 1.
Эти опыты проводятся в пилотной фильтровальной установке.
Эта пилотная установка похожа на установку, показанную на фигуре 4, с тем отличием, однако, что линия выпуска 13 (R) и линия выпуска 15 (Р) перенаправлены в резервуар 1, чтобы работать по замкнутому циклу в этом испытании на техническую осуществимость.
Эта установка работает с тангенциальным потоком и включает в себя:
- резервуар, содержащий раствор, подлежащий обработке (используемый объем около 1 л). Этот резервуар имеет двойные стенки, его термостатируют для поддержания постоянной температуры;
- циркуляционный нагнетательный нанос. Сторона нагнетания насоса соединена с входом мембраны, тогда как сторона всасывания соединена с основанием резервуара;
- выход ретентата из мембраны, соединенный с верхом резервуара посредством трубопровода, на котором установлен манометр, указывающий рабочее давление за мембраной. Для этих экспериментов используемое давление равно 1 бар;
- выход пермеата из мембраны, также соединенный с резервуаром через трубопровод, оборудованный трехходовым клапаном.
Функционализованную мембрану, полученную в примере 1, испытывали в динамическом режиме в пилотной фильтровальной установке с 900 мл ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в начальной концентрации 0,1 ммоль/л (то есть около 13 ppm).
Эксперимент проводили в непрерывном режиме в течение 2 часов.
В начале и в конце эксперимента, а также регулярно в ходе эксперимента отбирали образцы пермеата, ретентата и раствора в резервуаре и анализировали эти образцы для определения концентрации в них цезия.
Результаты анализа приведены на фигуре 7 и в следующей таблице 2.
Из таблицы 2 следует, что мембрана, функционализованная согласно изобретению, позволяет экстрагировать Cs.
Фигура 7 показывает изменение количества экстрагированного Cs в зависимости от времени, прошедшего после начала опыта, в пермеате, ретентате и резервуаре.
Оказалось, что через полчаса достигается равновесие, и концентрация Cs в пермеате, ретентате и резервуаре одинакова.
Это означает, что цезий связан на мембране, как и ожидалось.
Оказалось также, что пермеат в первые моменты опыта не содержал цезия.
2
2
2
3
Пример 3: Прививка в воде соединения с фосфонатной группой к мембране из TiO на подложке TiO/AlO, затем выращивание в воде наночастиц гексацианоферрата никеля в указанной привитой мембране.
В этом примере привитые наночастицы отличаются от наночастиц в примере 1, и растворитель, использующийся для выращивания этих наночастиц, также отличается от того, который использовался в примере 1.
Используемые устройство (экспериментальная установка) такое же, какое использовалось в примере 1.
2
2
2
3
2
Использовалась такая же мембрана, как в примере 1, а именно одноканальная фильтрационная мембрана из TiO на подложке TiO/AlO, имеющая пористость 0,2 мкм и удельную поверхность порядка 0,2 м/г.
Прививка соединения с фосфонатной группой:
Этот этап осуществляли аналогично примеру 1.
Выращивание наночастиц:
-2
60 мл первого раствора сульфата никеля в ультрачистой воде с концентрацией 10 моль/л вводят в устройство (прививочную установку) в динамическом режиме, описанном выше.
Этот раствор циркулирует в устройстве в течение по меньшей мере 2 часов. Затем проводится промывка ультрачистой водой в течение 1 часа.
-2
Затем в прививочное устройство в динамическом режиме, описанном выше, вводят 60 мл второго раствора ферроцианида калия концентрацией 10 моль/л в ультрачистой воде.
Этот раствор циркулирует в системе в течение по меньшей мере 2 часов. Затем проводится промывка ультрачистой водой в течение по меньшей мере 1 часа.
Этот цикл завершается пропиткой, которая включает два этапа контактирования мембраны с разными растворами, причем каждый из этих этапов контактирования, за которым следует этап промывки, повторяют 4 раза. Наконец, проводится промывка водой в течение по меньшей мере 2 часов.
Определение характеристик мембраны после функционализации:
Проводят спектральный анализ в ИК-области функционализованной мембраны, полученной, как описано выше, и, в качестве сравнения, первичной (белой) мембраны, не подвергавшейся функционализации.
-1
Если сравнить ИК-спектр функционализованной мембраны с ИК-спектром первичной мембраны, можно отметить в ИК-спектре функционализованной мембраны наличие пика на 2100 см, характеристического для связей CN, тогда как в ИК-спектре первичной мембраны такой пик отсутствует. Таким образом, наличие этого пика подтверждает присутствие наночастиц гексацианоферрата никеля внутри мембраны.
Пример 4: Опыт по экстракции цезия из водного раствора нитрата цезия с применением мембраны, полученной в примере 3.
В этом примере проводили опыты по экстракции, фиксации цезия, содержащегося в водном растворе нитрата цезия, с помощью мембраны, полученной в примере 3.
Эти эксперименты реализовывали в пилотной фильтровальной установке, уже описанной выше.
Функционализованную мембрану, полученную в примере 3, испытывали в динамическом режиме в пилотной фильтровальной установке с 900 мл ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в начальной концентрации 10 ppm.
Первый опыт (опыт 1) проводили в течение 2 часов в непрерывном режиме.
В начале и в конце эксперимента, а также регулярно в ходе эксперимента отбирали образцы пермеата, ретентата и раствора в резервуаре и анализировали эти образцы для определения концентрации в них цезия.
Эксперимент повторяли второй раз (опыт 2) с 900 мл ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в начальной концентрации 10 ppm, так как при первом эксперименте весь Cs адсорбировался.
Результаты анализа приведены в следующей таблице 3 и на фигуре 8 (для непрерывного опыта 1).
Мембрана, полученная в примере 3, позволяет экстрагировать Cs с производительностью 366 мг Cs, уловленного на 1 кг веса мембраны.
Как показывают кривые на фигуре 8, с точки зрения кинетики экстракция Cs является очень быстрой, протекает за примерно полчаса в ретентате и мгновенно в пермеате.
Список цитированной литературы
[1] WO-A2-2010/133689.
[2] Abdel-Fattah, Т.М., S.M.S. Haggag, et al. (2011), "Heavy metal ions extraction from aqueous media using nanoporous silica", Chemical Engineering Journal 175: 117-123.
[3] Oji, L.N., K.B. Martin, et al. (2009), "Development of prototype titanate ion-exchange loaded-membranes for strontium, cesium and actinide decontamination from aqueous media", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 279(3): 847-854.
[4] Rao, S., B. Paul, et al. (2000), "Effective Removal of Cesium and Strontium from Radioactive Wastes Using Chemical Treatment Followed by Ultra Filtration", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246(2): 413-418.
[5] Zhang, C.P., P. Gu, et al. (2009), "Research on the treatment of liquid waste containing cesium by an adsorption-microfiltration process with potassium zinc hexacyanoferrate", Journal of Hazardous Materials 167(1-3): 1057-1062.
[6] Folch, В., Guari et al., "Synthesis and behaviour of size controlled cyano-bridged coordination polymer nanoparticles within hybrid mesoporous silica", (2008), New Journal of Chemistry, Vol. 32, Number 2, 273-282.