Модификация силиката магния Zn-тетра(мезо-фенил)порфином

Литература

1. Takada K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries // Acta Materialia. 2013. Vol.61. P. 759-770.

2. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries / C. Cao et al. // Front. Energy Res. 2014. Vol. 2. Art. 25. P. 1-10.

3. Золь-гель синтез твердого электролита Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4) / Г. Б. Куншина и др. // ЖНХ, 2014. Т. 59, № 5. С. 589-595.

4. Сигарев С. Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом [M2P3Oi2]3a,: кристаллическая структура и физические свойства. I. Литийпроводящие фосфаты // Кристаллография. 1992. Т. 37, вып.4. С. 1055-1086.

5. Feng J. K., Lu L., Lai M. O. Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1,sAl0,sGe1,5(PO4)3 // J. Alloys and Compounds. 2010. Vol. 501. P. 255-258.

6. Cretin M., Fabry P. Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1 + xAlxA2-xIV(PO4)3 with AIV = Ti or Ge and 0 < x < 0.7 for use as Li+ sensitive membranes // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. P. 2931-2940.

7. Комплексонатный синтез германатов / В. Д. Журавлев и др. // ДАН. 2008. Т. 422, № 2. С. 197-201.

8. Пат. 2583762 Рос. Федерация, МПК H01M 10/056 (2010.01). Способ получения порошкообразного твердого электролита с высокой проводимостью по иону лития / Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Локшин Э. П.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015114901/07; заявл. 20.04.15; опубл. 10.05.16, Бюл. № 13.

9. Irvin J. Т. S., Sinclair D. C., West A. R. Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy // Adv. Mater. 1990. Vol. 2, no. 3. P. 132-138.

10. Kotobuki M., Koishi M. Sol-gel synthesis of Li1,5Al0,sGe1,5(PO4)3 solid electrolyte // Ceram. International. 2015. Vol. 41. P. 8562-8567.

11. Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Иваненко В. И. Получение твердого электролита Li1,sAl0,sGe1,5(PO4)3 с высокой ионной проводимостью // Перспективные материалы. 2016. № 12. С. 16-24.

12. Cold sintering process of Li1,5Al0,sGe1,5(PO4)3 solid electrolyte / S. S. Berbano et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100. P. 2123-2135.

Сведения об авторах

Куншина Галина Борисовна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kunshina@chemy.kolasc.net.ru Бочарова Ирина Витальевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия zorenko_2000@mail.ru Расковалов Антон Александрович

кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия other@e1.ru

Kunshina Galina Borisovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kunshina@chemy.kolasc.net.ru Bocharova Irina Vitaljevna

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia zorenko_2000@mail.ru Raskovalov Anton Alexandrovich

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia other@e1.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.659-664 УДК 546.284; 547.979.733

МОДИФИКАЦИЯ СИЛИКАТА МАГНИЯ гп-ТЕТРА(МЕЗО-ФЕНИЛ)ПОРФИНОМ

И. В. Лоухина, А. Ю. Бугаева, Т. К. Рочева, Л. Ю. Назарова, Б. Н. Дудкин, Д. В. Белых

Институт химии Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар, Россия Аннотация

Методом термообработки синтезирован силикат магния, модифицированный Zn-тетра^езо-фенил)порфином, в водной среде с небольшим содержанием этилового спирта. На основании результатов рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии,

термогравиметрического анализа и электронной спектроскопии в УФ- и видимой области установлено, что в полученном образце индивидуальные молекулы Zn-тетраМезо-фенил)порфина фиксированы на поверхности неорганической матрицы за счет их экстракоординации гидроксильными группами силиката магния. Ключевые слова:

слоистый силикат, органомодифицированный силикат магния, Zn-mempa(Me30-фенил)порфин.

MODIFICATION OF MAGNESIUM SILICATE WITH Zn-TETRA(MEZO-PHENYL)PORPHINE I. V. Loukhina, A. Yu. Bugaeva, T. K. Rocheva, L. Yu. Nazarova, B. N. Dudkin, D. V. Belykh

Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia Abstract

Magnesium silicates modified with Zn-tetra(mezo-phenyl)porphine have been synthesized by heat treatment in water containing small amount of ethanol. X-ray phase analysis, differential scanning calorimetry, thermogravimetry, and UV-Vis spectroscopy studies have shown that the synthesized sample contain individual molecules of Zn-tetra(mezo-phenyl)porphine fixed on the inorganic substrate surface by extracoordination with hydroxyl groups of magnesium silicate. Keywords:

layered silicate, organically modified magnesium silicate, Zn-tetra(mezo-phenyl)porphine.

Порфиринаты металлов представляют интерес в качестве веществ, эффективно передающих [1] и собирающих солнечный свет [2] в системах искусственного фотосинтеза, активных компонентов химических сенсоров [3], экологически безопасных материалов для очистки окружающей среды от токсичных загрязняющих веществ [4], фотосенсибилизаторов в солнечных батареях [5, 6] и каталитических системах [6-9], при лечении онкологических заболеваний [10].

Привлекательность гибридных систем на основе слоистых силикатов заключается в потенциальном увеличении растворимости в водной фазе органического компонента [11, 12] и улучшении фотохимической стабильности [6] фотосенсибилизаторов.

Порфиринатом металла, используемым в работе, был Zn-тетра(мезо-фенил)порфин (далее — Zn-ТФП). Zn-ТФП и его аналоги могут использоваться в качестве фотосенсибилизаторов в каталитических системах [7-10, 13].

Целью работы является синтез силиката магния, модифицированного Zn-тетра(мезо-фенил)порфином и исследование полученного гибридного материала.

Экспериментальная часть

Синтез Zn-ТФП и спектральные характеристики соответствуют методике [14]. Синтез органомодифицированных силикатов магния с использованием Zn-ТФП осуществляли методом термообработки двумя способами.

Способ 1. Синтез органомодифицированного силиката магния проводили методом термообработки с использованием свежеприготовленного гидроксида магния, золя диоксида кремния, фторида лития не менее 34 ч при нагревании (100 ± 3 °С) [15]. К полученному золю силиката магния при интенсивном перемешивании добавляли спиртовой раствор Zn-ТФП (с = 0,0005 г/см3) и оставляли перемешиваться в течение 24 ч при нагревании (100 ± 3°С). Мольные соотношения исходных компонентов: 1 MgO : 1,34 SiO2 : 0,05 Li : 0,001 Zn-ТФП. Образец центрифугировали, трижды промывали этанолом и сушили при 40 °С.

Способ 2. Силикат магния, полученный способом 1, промывали дистиллированной водой, затем центрифугировали, операцию повторяли трижды, и высушивали образец на воздухе при 40 °С. Силикат магния распускали в этиловом спирте, оставляли перемешиваться в течение 1 ч. Затем вводили в реакционную среду раствор Zn-ТФП в этаноле. Процесс проводили при перемешивании и нагревании (78 ± 3°С) в течение 24 ч. Мольные соотношения исходных компонентов: 1 MgO : 1,34 SiO2 : 0,05 Li : 0,001 Zn-ТФП. Образец центрифугировали, трижды промывали этанолом и сушили при 40 °С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили методом порошка на дифрактометре "Shimadzu XRD-6000" (излучение CuKa, область углов 2-70 ° 26, скорость съемки 1 °-мин-1, шаг съемки 0,05 °, время экспозиции 3 с).

Термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) образцов проводили на синхронном термическом анализаторе "Netzsch STA 409 PC/PG" в платиновых тиглях со скоростью нагревания 10 °С/мин в атмосфере воздуха.

Электронные спектры поглощения записывали на спектрометре "Shimadzu UV-1700" (PharmaSpec) в кварцевых кюветах 10 мм в области 300-800 нм с использованием дистиллированной воды (органомодифицированный образец) и хлороформа (Zn-ТФП) в качестве растворов сравнения.

Площадь удельной поверхности исходного силиката определяли методом физической сорбции азота на приборе "ASAP 2400 V3.07".

Результаты и обсуждение

На рентгенограмме силиката магния (рис. 1, 1) присутствуют рефлексы dm ш 0,448; dm 0,323; 220 0,253; ^эю 0,172; do 0,152 нм, подтверждающие формирование 2 : 1 триоктаэдрических магнийсиликатных слоев. Магнийсиликатные слои в образце расположены разупорядоченно, так как на рентгенограмме в области малых углов отсутствует рефлекс 001

(рис. 1, 7).

1 1 1 11 11 1 I.........| I I М I I I I I | I I I М М I I .......I I I | .......... I I I I I I М I |

10 20 30 40 50 60 7020°

Рис. 1. Рентгенограммы силиката магния (1); образцов, синтезированных способом 1 (2), способом 2 (3);

ги-ТФП

2п-ТФП имеет кристаллическое строение, о чем свидетельствует набор узких дифракционных пиков на его рентгенограмме (рис. 1, 4). Три наиболее интенсивные линии находятся в области углов 21,428; 20,190; 7,343 ° 29, что соответствует ё 0,414; ё 0,439; ё 1,203 нм.

Крупные окристаллизованные частицы 2п-ТФП на поверхности силикатных частиц в образцах, полученных способами 1 и 2, не образуются, поскольку на рентгенограммах (рис. 1, 2, 3) наблюдаются только рефлексы фазы силиката магния. В обоих случаях магнийсиликатные слои уложены в пакеты, что подтверждается наличием рефлекса 001 в области углов 5-9 ° 29 (рис. 1, 2, 3). Образец, полученный способом 1, окрашен в отличие от образца, полученного способом 2, белого цвета, характерного для исходного силиката.

Разность между значением межплоскостного расстояния рефлекса 001 органомодифицированного силиката магния и значением размера слоя неорганической матрицы (для смектитов 0,96 нм [16]) равна величине межслоевого пространства для органомодифицированного образца. Межплоскостное расстояние рефлекса 001 (йОоО образцов, полученных способами 1 и 2, составляет 1,148 нм. Значение межслоевого пространства: 1,148 нм - 0,96 нм = 0,188 нм. Сопоставление размера межслоевого пространства образцов с размерами молекулы тетрафенилпорфина 1,7 * 1,7 * 0,46 нм (В * Ш * Т) [17, 18] свидетельствует о том, что интеркаляция 2п-ТФП в межслоевое пространство образцов не протекает. Следовательно, в случае окрашенного образца, полученного способом 1, молекулы 2п-ТФП располагаются на поверхности частиц силиката магния, тогда как отсутствие окраски у образца, полученного способом 2, указывает на то, что молекулы 2п-ТФП не закрепляются на поверхности частиц силиката магния.

Подробное рассмотрение кривых комплексного термического анализа исходного силиката магния (рис. 2, а) проведено ранее [14, 18]. Первой области потерь по массе в органомодифицированном образце, полученном способом 1, соответствует эндоэффект, что обусловлено удалением адсорбированной воды. Происходит смещение критической точки эндоэффекта в органомодифицированном образце (61 °С) — рис. 2, б — в область более низких температур по сравнению с исходным силикатом магния (95 °С), что вызвано присутствием 2п-ТФП в его составе. Аналогичное смещение наблюдается в случае силиката магния, модифицированного производными хлорина е6 [15, 19].

б

Рис. 2. Кривые ДСК, ТГ, ДТГ силиката магния (а), органомодифицированного продукта,

синтезированного способом 1

а

Экзотермические эффекты в области 260-600 °С обусловлены процессами окислительной термодеструкции Zn-ТФП и сопровождаются потерей массы образца (рис. 2, б). Следует отметить, что в указанной выше области, наряду с процессами окислительной термодеструкции Zn-ТФП, конкурирует процесс удаления остаточной адсорбированной воды. По результатам ДСК, дегидроксилирование магнийсиликатных слоев в органомодифицированном образце начинается при 729 °С (рис. 2, б), что ниже на 39 °С по сравнению с исходным силикатом магния (768 °С (рис. 2, а)). Смещение в область низких температур максимума экзоэффекта образования энстатита (834 ^ 785 °С; 49 °С) в органомодифицированном образце обусловлено более высокой площадью удельной поверхности образца, образующегося после разложения Zn-ТФП.

300 400 500 600 700 800

X, нм

Рис. 3. Спектры поглощения

В электронном спектре поглощения продукта, полученного способом 1, наблюдаются полосы, характерные для порфиринатов металлов: полоса Соре (426 нм) и две полосы в видимой области (553 и 587 нм) — рис. 3. Известно [20, 21], что природа экстралиганда влияет на спектр поглощения, что и проявляется в электронном спектре органомодифицированного силиката магния. Подщепление полосы Соре и полосы 553 нм (рис. 3), вероятно, вызвано взаимодействием Zn-ТФП за счет экстракоординации гидроксильными группами силиката магния. Смещение полос поглощения может быть вызвано теми же причинами.

Данные РФА, комплексного термического анализа и электронной спектроскопии согласуются с результатами оценочного расчета соотношения площади удельной поверхности исходного силиката магния и площади, которую занимает Zn-ТФП в органомодифицированном образце. Площадь удельной поверхности исходного силиката магния составляет £уд = 440 м2/г. Площадь, занимаемую Zn-ТФП в органомодифицированном силикате магния, рассчитывали исходя из количества Zn-ТФП, содержащегося в образце (данные ТГ по потере массы образца в области температур 260-600 °C), и исходя из размеров молекулы тетрафенилпорфина 1,7 х 1,7 х 0,46 нм (В х Ш х Т) [17, 18], площадь одной молекулы которого составляет 1,7 нм х 1,7 нм = 2,89 нм2 = 2,8910-18 м2. Расчет соотношения площади удельной поверхности исходного силиката магния к площади, занимаемой Zn-ТФП в органомодифицированном продукте, составило 14 : 1.

Заключение

Соотношение площади поверхности исходного силиката магния и площади, которую может занять адсорбированный на нем порфиринат металла, в сочетании с данными электронной спектроскопии, РФА и комплексного термического анализа позволяет заключить, что в полученном органомодифицированном силикате магния на поверхности неорганической матрицы располагаются одиночные молекулы Zn-ТФП, ассоциации которых не наблюдается. Индивидуальные молекулы Zn-ТФП в органомодифицированном образце фиксируются на поверхности частиц силиката магния в результате их экстракоординации гидроксильными группами силиката магния.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования (ЦКП) «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.

Литература

1. Takagi S., Tryk D. A., Inoue H. Photochemical Energy Transfer of Cationic Porphyrin Complexes on Clay Surface // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 5455-5460.

2. Bioinorganic Photochemistry: Frontiers and Mechanisms / K. Szacilowski et al. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, no. 6. P. 2647-2694.

3. Rakow N. A., Suslick K. S. A colorimetric sensor array for odour visualization // Nature. 2000. Vol. 406, no. 17. P. 710-713.

4. A novel biomimetic catalyst templated by montmorillonite clay for degradation of 2,4,6-trichlorophenol / J. Xiong et al. // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 254. P. 276-282.

5. Absorption spectra and photovoltaic characterization of chlorophyllins as sensitizers for dye-sensitized solar cells / G. Calogero et al. // Spectrochim. Acta A. 2014. Vol. 132. P. 477-484.

6. Ryan A. A., Senge M. O. How green is green chemistry? Chlorophyllsas a bioresource from biorefineries and their commercial potential in medicine and photovoltaics // Photochem. & Photobiol. 2015. No. 4. P. 638-660.

7. Metal Phthalocyanines and Porphyrins as Photosensitizers for Reduction of water to Hydrogen / J. R. Darwent et al. // Coordin. Chem. Rev. 1982. Vol. 44, no. 1. P. 83-126.

8. Photocatalytic hydrogen production based on a water-soluble porphyrin derivative as sensitizer and a series of Wilkinson type complexes as catalysts / A. A. Panagiotopoulos et al. // J. Porph. Phthal. 2016. Vol. 20. P. 1-7.

9. Photochemical hydrogen generation with porphyrin-based systems / K. Ladomenou et al. // Coordin. Chem. Rev. 2015. Vol. 304-305. P. 38-54.

10. Tetrakis(N-methyl-p-pyridinio)porphyrin and its zinc complex can photosensitize damage of human serum albumin through electron transfer and singlet oxygen generation / D. Ouyang et al. // J. Porph. Phthal. 2016. Vol. 20. P. 813-821.

11. Laponite-based nanohybrid for enhanced solubility and controlled release of itraconazole / H. Jung et al. // Int. J. Pharm. 2008. Vol. 349. P. 283-290.

12. Selective Inactivation of Resistant Gram-Positive Pathogens with a Light-Driven Hybrid Nanomaterial / M. C. Grüner et al. // Appl. Mater. Inter. 2015. Vol. 7, no. 37. P. 20965-20971.

13. Li D., Wehrunga J.-F., Zhao Y. Gold nanoparticle-catalysed photosensitized water reduction for hydrogen generation // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 5176-5182.

14. Cunning metal core: efficiency / stability dilemma in metallated porphyrin based light-emitting electrochemical cells / K. T. Weber et al. // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 13284-13288.

15. Модификация силиката магния 13(1)-Ж-метиламид-17-метил-15-диэтиленгликолевым эфиром хлорина е6 / И. В. Лоухина и др. // Журнал общей химии. 2016. Т. 86, №8. С. 1264-1270.

16. Грим Р. Е. Минералогия глин. М.: ИЛ, 1959. 452 с.

17. Cady S. S., Pinnavaia T. J. Porphyrin intercalation in mica-type silicates // Inorg. Chem. 1978. Vol. 7, no. 6. P. 1501-1507.

18. Hydrothermal Crystallization of Porphyrin-Containing Layer Silicates / K. A. Carrado et al. // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30. P. 794-799.

19. Модификация силиката магния 15(2)-метиловым эфиром13(1),17(3)-диамино-ДЖ'-бис(2-гидроксиэтил)-13(1),17(3)-диоксохлорина е6 / И. В. Лоухина и др. // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, № 5. С. 718-723.

20. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных ему соединений.. Минск: Наука и техника, 1968. 518 с.

21. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

Сведения об авторах

Лоухина Инна Владимировна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия loukhina-iv@chemi.komisc. ru Бугаева Анна Юлиановна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Рочева Татьяна Кирилловна

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия,

tatyanrocheva@yandex.ru

Назарова Людмила Юрьевна

кандидат геолого-минералогических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия

nazarova-lu@chemi.komisc.ru Дудкин Борис Николаевич

кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия dudkin-bn@chemi.komisc. ru Белых Дмитрий Владимирович

доктор химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия belykh-dv@mail.ru

Loukhina Inna Vladimirovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia

loukhina-iv@chemi.komisc.ru

Bugaeva Anna Yulianovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Rocheva Tatiana Kirilovna

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia

tatyanrocheva@yandex.ru

Nazarova Ludmila Yurievna

PhD (Geology and Mineralogy), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia nazarova-lu@chemi.komisc.ru

Dudkin Boris Nikolaevich

PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia dudkin-bn@chemi.komisc. ru Belykh Dmitry Vladimirovich

Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia belykh-dv@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.664-668 УДК 539.26

БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ FeCoPB Л. А. Луговская, Р. Н. Осауленко, Д. Е. Семин

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация

Методами рентгенографического анализа исследуются структурные особенности аморфных металлических лент вида Fe80-xCoxP14B6 с х = 25, 32, 35 at. %, полученных путем закалки из расплава. Анализ структурного состояния был выполнен методом Финбака — Уоррена: из рентгеновской дифракционной картины были рассчитаны кривые распределения парных функций, характеризующие распределение электронной плотности материала, из которых методом сингулярного разложения рассчитывались характеристики ближнего порядка (радиусы и размытия координационных сфер и координационные числа). Показано, что ближний порядок в аморфных лентах формируется по типу кристаллических фаз FeCoPB и a-FeCo. Ключевые слова:

металлические стекла, структура металлических стекол, рентгеноструктурный анализ, аморфные сплавы.

SHORT-RANGE ORDER IN METALLIC GLASSES ON THE BASIS OF FeCoPB L. A. Lugovskaya, R. N. Osaulenko, D. E. Semin

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia