КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ
CATALYST, METHOD OF PREPARING SAID CATALYST AND METHOD OF REMOVING SULPHUR DIOXIDE FROM GAS EMISSIONS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к очистке отходящих газов предприятий цветной металлургии от диоксида серы с получением элементарной серы. Газы с высоким содержанием диоксида серы образуются при производстве меди, никеля, других металлов из сульфидных руд.
Прямое каталитическое восстановление диоксида серы до элементарной серы с помощью различных восстановителей, в частности сероводорода, монооксида углерода, метана и/или синтез-газа известно давно. Среди перечисленных газов-восстановителей наибольшее применение на практике нашел сероводород, используемый для восстановления диоксида серы в процессе Клауса. Однако процесс Клауса используется в основном на предприятиях по переработке нефти и природного газа (НПЗ и ГПЗ) прежде всего как способ утилизации сероводорода, а его применение на предприятиях металлургической промышленности ограничено ввиду необходимости создания производства сероводорода для целей очистки. Каталитические процессы с участием метана, монооксида углерода и водорода для извлечения серы широко исследуются в последние годы и рассматриваются как наиболее перспективные и технически приемлемые решения практической реализации процесса десульфуризации отходящих газов химических и металлургических производств.
Преимуществом процесса восстановления диоксида серы метаном является использование в качестве восстановителя доступного и дешевого сырья - природного газа, причем преимущества этого процесса возрастают с повышением концентрации
2
2
2
SO. К недостаткам процесса восстановления диоксида серы метаном можно отнести высокие рабочие температуры, обычно 780-950°С, что обусловлено необходимостью активации метана, поэтому процесс требует больших энергозатрат на разогрев реакторов. В результате протекания при высоких температурах побочных реакций образуются С, CS и HS, а в присутствии паров воды возможно также образование СО и COS. Эти и другие причины обусловливают низкий выход серы, не более 65%, и низкую эффективность очистки промышленных газов, что требует установки дополнительных стадий очистки, в том числе от HS, или увеличения числа реакторов.
2
2
2
2
В отличие от восстановления диоксида серы метаном процесс восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом можно проводить при низких рабочих температурах, 350-600°С, обеспечивая высокую степень извлечения серы (до 85-95%). Существенными недостатками данного процесса являются сильный экзотермический эффект и образование в результате взаимодействия образовавшейся серы с водородом и монооксидом углерода побочных продуктов: HS и COS, последний из которых является более токсичным, чем SO. Вместе с этим при определенных условиях проведения процесса, в частности температурах выше 400°С и мольном соотношении восстановителей и диоксида серы, близком к стехиометрическому значению, CO(H)/SО=2, можно снизить образование сероводорода и сульфида карбонила до минимума даже при конверсии диоксида серы на уровне 85-98%. Сульфид карбонила можно также возвращать в цикл, обеспечивая его взаимодействие с диоксидом серы с образованием элементной серы. Минимизировать образование побочных продуктов можно также оптимизацией состава и свойств катализатора.
2
2
-1
Катализатор для процесса очистки металлургических газов от диоксида серы путем его восстановления монооксидом углерода и/или водородом должен обладать рядом свойств. Во-первых, иметь высокую активность и селективность по отношению к элементарной сере в широком интервале концентраций диоксида серы от 3,5 об.% (низкоконцентрированные) до 10-40 об.% (высококонцентрированные). Для практического применения катализатор должен обеспечивать высокую конверсию SO, по крайней мере, 90% и селективность в отношении элементарной серы не менее 90% при температурах 400-500°С и объемных скоростях потока 500-5000 ч. Во-вторых, катализатор должен иметь низкую активность по отношению к побочным реакциям, приводящим к образованию HS и COS при взаимодействии с парообразной серой. В-третьих, обладать устойчивостью к воздействию триоксида серы, кислорода и паров воды, присутствующих в отработанных газах металлургических производств.
Указанные соединения могут быть удалены из отработанных газов до их подачи на катализатор сорбционными методами. Триоксид серы можно также удалять термической деструкцией при высоких температурах (около 900°С). Однако описанные выше приемы существенно усложняет технологическое осуществление каталитического процесса очистки металлургических газов от диоксида серы.
2
В качестве катализаторов в процессах СКВ SO монооксидом углерода и/или водородом рассматривают активированный оксид алюминия [Khalafalla, S.E., Haas, L.A., J. Catal. 24 (1972) 115-120], смеси оксидов алюминия и железа, металлы группы железа, нанесенные на оксид алюминия [Doumani, Т.F., Ind. Eng. Chem. 36 (1944)
329-332], смешанные оксиды [Kim, Н., Appl. Catal. В: Env. 19 (1998) Р.233-243; Hibbert, D.B., Campbell, R.H., Appl.Catal. 41 (1988) 289-299] и др. Катализаторы на основе смешанных оксидов переходных металлов, нанесенные на оксид алюминия, являются наиболее активными в реакции восстановления диоксида серы среди изученных катализаторов.
2
1
4
2
3
2
2
5
2
В патентах US 3653833, B01D 53/50, С01В 17/04, 04.04.72, и US 4039650, B01D 53/50, С01В 17/04, 02.08.77, для проведения непрерывного процесса восстановления SO, содержащегося в газовых потоках, в элементарную серу, восстановительным газом, выбранным из группы: СО, водород, углеводороды С-С и их смеси, преимущественно метан или природный газ, предлагается использовать в качестве катализатора алюминат кальция, боксит, AlO, SiO VO. Описанный способ позволяет очищать газы с содержанием SO не менее 30 об.% (в расчете на сухой газ). Для увеличения эффективности очистки в US 3653833 и US 4039650 предлагается использовать последовательно три реактора, при этом на входе во второй и третий реакторы в газовую смесь дополнительно подается восстановительная смесь и возможно попеременное изменение потока (реверс потока), что позволяет исключить перегрев реакторов и снизить протекание побочных реакций. Добавление паров элементарной серы в первый реактор позволяет снизить температуру начала реакции и ускорить реакцию в первом реакторе. Недостатком данного процесса является то, что высокая эффективность катализатора достигается преимущественно при 510-1090°С.
2
4
4
2
В патенте US 4147763, F02M 7/22, 03.04.79, предложен катализатор со структурой шпинели: прямой (А[В]О), обращенной (В[АВ]О) и разупорядоченной, проявляющий высокую активность и селективность в реакции восстановления SO монокосидом углерода или водородом из высококонцентрированных смесей (3-20 об.%) в присутствии кислорода и паров воды 450-700°С, скоростях потока
-1
3
4
2
4
2
4
2
4
2000-36000 ч. Перед использованием проводят восстановительную обработку катализатора в СО или реакционной среде при 700°С в течение 15-45 мин. Катализатор на основе СоО имеет высокую активность в отсутствие кислорода, а CoFeО, CoCrО и CoVO в присутствии кислорода.
2
2
В патенте US 5384301, B01D 53/86, B01J 23/10, 24.01.95, описаны катализаторы для процесса извлечения серы из промышленных газовых выбросов, содержащих 1-10 об.% SO, путем каталитического восстановления SO газом-восстановителем: СО, водород, природный газ или их смеси. Предлагаемые катализаторы имеют общую формулу:
2
l-n
n
1-k
k
2
l-n
1,5
n
1-k
k
x
1-x
2-0,5x
l-k
k
2
-1
[(FO)(RO)]M, либо [(FO)(RO)]M, либо [LnZrO]M, где F - Се, Th, Hf, Та, Zr; R - Be, Mg, Ca, Sr, Ba; M - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag и Pt. Катализаторы обладают высокой активностью при соотношении CO/SO, близком к стехиометрическому (~2), температуре 300-800°С и скорости потока 500-100000 ч.
2
2
3
4
2
2
18
2
3
2
2
2
2
2
-1
В патенте US 5494879, B01J 23/74, 37.02.96, предлагается оксидный катализатор сложного состава, содержащий оксиды Fe, Ni и Со с оксидами Мо, Mn или Cr, нанесенные на носители на основе SiO, γ-AlО, молекулярные сита 5А и 13Х. Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при температурах 600-1000°С, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор оптимального состава 30 мас.% FeCoNiMoCrMnO/γ-AlО в широком интервале эксплуатационных параметров: 5000-15000 ч, 440-480°С и (H+CO)/SO=2 и Н/СО=0,75, обеспечивает высокую конверсию SO (90-94%) и выход элементарной серы (до 93-96%). Для повышения эффективности процесса авторы предлагают первоначально нагревать катализатор до 700-800°С в течение 2 ч, а потом поддерживать температуру процесса в области 440-480°С. Для повышения эффективности очистки предлагается вводить HS и COS обратно в реакционную среду.
Катализатор, описанный в US 5494879, является наиболее близким к заявляемому по технической сущности. К недостаткам известного катализатора можно отнести узкий диапазон температур (440-480°С), в которых катализатор обеспечивает высокую степень извлечения серы; необходимость высокотемпературной активации катализатора (700-800°С).
Задача, решаемая изобретением: достижение высокой эффективности очистки металлургических газов, содержащих не менее 15 об.% диоксида серы, путем восстановления на катализаторе диоксида серы в элементарную серу монооксидом углерода и/или водородом при варьировании соотношения СО/водород от 1/1 до 1/3 и при температурах от 350 до 550°С.
Поставленная задача решается следующим образом.
1-x
x
2
4+δ
2
3
1+δ
1-x
x
2
4
Катализатор для восстановления диоксида серы в металлургических газовых выбросах, в том числе предприятий цветной металлургии, включающий сульфид CuMCrS или смесь индивидуальных сульфидов CuS, CrS MS в количестве 2-20 мас.%, которые формируются при пропускании газовых смесей, содержащих сероводород, над нанесенным на носитель оксидом состава CuMCrO со структурой шпинели, где М - переходный металл, выбранный из группы: Fe, Со, Ni, значения х и δ изменяются от 0-0,5, и носитель, в качестве которого используют оксид алюминия, в том числе модифицированный добавкой оксида церия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Cr 3-12, Cu 0,1-5,0, металл переходной группы 0,01-2,50, церий 1-15, оксид алюминия - остальное.
1-x
x
2
4
1-x
x
2
4+δ
2
3
1+δ
Первоначальное формирование оксида CuMCrO со структурой шпинели при последующем пропускании сероводородсодержащей смеси обеспечивает формирование высокодисперсного рентгеноаморфного смешанного сульфида состава CuMCrS и/или смеси высокодисперсных индивидуальных сульфидов CuS, CrS MS, что обеспечивает высокую эффективность очистки от диоксида серы уже при температурах 350°С.
2
Превращение оксидной формы катализатора в сульфидную форму проводят при температуре 300-450°С в газовой смеси, изначально содержащей сероводород либо содержащей сероводород, образующийся в результате реакции. В качестве реакций, приводящих к образованию сероводорода, используют процесс разложения сераорганических соединений, преимущественно диметилдисульфида, или восстановления диоксида серы метаном или водородом, преимущественно водородом при соотношении водород/SO>3.
2
2
2
2
2
-1
Процесс СКВ SO смесью СО и Н проводят на катализаторе при температурах 350-550°С и скоростях газового потока 500-5000 ч, соотношениях Н/СО в интервале 1-3 (синтез-газ, коксовый газ), обеспечивая выход элементной серы на уровне 85-95% при стехиометрическом соотношении CO+H/SO (около 2).
Заявляемый катализатор готовят следующим образом.
2
3
Для приготовления катализатора используют гранулы из оксида алюминия, в том числе модифицированного оксидом церия, имеющие удельную поверхность 160-290 м/г, объем пор 0,30-0,6 см/г. Гранулы оксида алюминия могут иметь форму сфер, цилиндров, колец, блоков. Размер гранул 1,5-10 мм.
2
3
Модифицирование гранул оксида алюминия добавками оксида церия проводят методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата церия заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Содержание оксида церия в носителе варьируют в интервале от 1 до 15 мас.%. Оксид алюминия, модифицированный оксидом церия, имеет удельную поверхность 160-290 м/г и объем пор 0,3-0,6 см/г.
1-x
x
2
4
Далее на носитель наносят оксид состава CuMCrO со структурой шпинели одним из следующих способов.
Метод капиллярной пропитки по влагоемкости (метод 1)
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов меди и/или переходного металла из группы: Fe, Со, Ni, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 35 мас.%. Метод пропитки по влагоемкости является наиболее простым в технологическом исполнении и наиболее безотходным.
Метод последовательной капиллярной пропитки по влагоемкости (метод 2)
2
2
7
Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавкой оксида церия, пропитывают по влагоемкости раствором хромовой кислоты, НСrО, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Далее гранулы пропитывают раствором нитрата меди заданной концентрации; сушат и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Содержание хромата меди в катализаторах, рассчитанное из данных АЭС-ИСП, варьируют в интервале от 5 до 20 мас.%.
Описанный метод позволяет готовить катализаторы с соотношением Cu/Cr в интервале 0,25-2,0.
Далее катализатор подвергают активированию одним из 3 способов.
В смеси сероводорода (способ 1)
2
1-x
x
2
4
Гранулы прокаленного катализатора загружают в стеклянный реактор и пропускают поток чистого сероводорода или смесь сероводорода и водорода при температуре 320-400°С. Скорость потока подбирают экспериментально так, чтобы в первый момент времени на выходе из реактора не фиксировался сероводород. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество пропущенного сероводорода соответствовало 4 молям HS на 1 моль оксида CuMCrO со структурой шпинели.
В смеси диметилдисулъфида (способ 2)
-1
3
2
2
1-x
x
2
4
Гранулы прокаленного катализатора загружают в стеклянный реактор и пропускают поток диметилдисульфида или смесь диметилдисульфида и водорода при температуре 300-350°С. Скорость потока 500-1000 ч. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество пропущенного диметидисульфида соответствовало 2 молям (СН)S на 1 моль оксида CuMCrO со структурой шпинели.
В смеси диоксида серы с восстановителем (способ 3)
2
2
2
1-x
x
2
4
-1
Гранулы прокаленного катализатора загружают в проточный реактор и пропускают смесь диоксида серы с водородом с мольным соотношением H/SO>3 при температуре 300-450°С и скорости потока 500-1000 ч. Время активации рассчитывают таким образом, чтобы количество образующегося сероводорода соответствовало 4 молям HS на 1 моль оксида CuMCrO со структурой шпинели.
Последний способ является предпочтительным, поскольку может быть проведен в реакторе восстановления диоксида серы монооксидом углерода и/или водородом перед началом эксплуатации. Кроме того, данный способ не требует снабжения производства сероводородом или диметилдисульфидом.
-1
3
2
2
2
2
CO
S
COS
Каталитические свойства образцов изучали на лабораторной установке, оборудованной проточным реактором, в интервале температур от 300 до 600°С и объемной скорости потока 500-5000 ч. Реакционная газовая смесь содержала, об.%: SO 15-30, монооксида углерода 15-54, водорода 15-54, пары воды до 15, СО до 15 и аргон, при соотношении SО/(CO+H), близком к 0,5. Загрузка катализатора составляла 180 см, размер гранул 1,5-10 мм. Активность образцов характеризовали степенью превращения  монооксида углерода (X, %) и водорода  и выходом элементарной серы (Y, %), COS (Y, %) и сероводорода
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализатор готовят по методу 1, активирование по способу 1.
2
3
2
4
2
3
2
3
2
3
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют сферический γ-AlО с удельной поверхностью 180 м/г, объемом пор 0,55 см/г и диаметром гранул 1,5-1,8 мм. Носитель пропитывают раствором бихромата меди с концентрацией 431 г/л, сушат при 110°С и прокаливают при 700°С. Содержание Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 5,4 и 9,6 мас.% соответственно или 19,7 мас.% в расчете на CuCrO и 1,1 мас.% в расчете на CrО. Оксид алюминия, AlO, - остальное.
3
2
3
Для активирования катализатор в количестве 180 см загружают в проточный реактор диаметром 50 мм и подают поток сероводорода со скоростью 10 л/ч. Поднимают температуру в реакторе до 400°С. Выдерживают при указанных условиях в течение 2 часа. Охлаждают до 200°С. В процессе активирования по данным РФА и ДТА наблюдается формирование мелкодисперсных частиц CuS и CrS. Содержание
2
4
2
3
2
4
2
3
Cu и Cr по данным АЭС-ИСП составляет 4,2 и 7,5 мас.%, соответственно. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 4,2 мас.%. Расчетное содержание, мас.%, CuCrS составляет 4,6; CuS 5; CrS 1,1, т.е. суммарное содержание сульфидов составляет 10,7. Содержание CuCrO 10,5 мас.%, оксид алюминия, AlO - остальное.
2
2
CO
S
COS
Для исследования активности на катализатор со скоростью 294 л/ч подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 28, СО 28 и Н54. Поднимают температуру на стенках реактора от 200 до 600°С, и при каждой температуре проводят хроматографический анализ газовой смеси. По данным хроматографического анализа с учетом изменения объема реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения  монооксида углерода (X, %) и водорода  и выхода элементарной серы (Y, %), сульфида карбонила (Y, %) и сероводорода  Кроме того, проводят измерение температуры в слое катализатора.
-1
2
2
2
2
При 1630 ч и составе газовой смеси, об.%: SO28, СО 18 и Н 54, катализатор обеспечивает конверсию SO на уровне 85% при температуре 350°C и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 78% при 350°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и HS не наблюдается.
Пример 2.
2
3
2
4
2
3
2
Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют носитель на основе γ-AlО, модифицированный оксидом церия. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 4,2; 7,8 и 12 мас.% соответственно или 15,4 мас.% в расчете на CuCrO и 1,3 мас.% в расчете на CrО. Оксид алюминия - остальное. Церий входит в состав катализатора в виде оксида СеO.
3
2
3
2
4
2
4
2
3
2
4
2
Для активирования катализатор в количестве 180 см загружают в проточный реактор диаметром 50 мм и подают смесь сероводорода (10 об.%) в водороде со скоростью 80 л/ч. Поднимают температуру в реакторе до 320°С. Выдерживают при указанных условиях в течение 2 часов. Охлаждают до 200°С. В процессе активирования по данным РФА и ДТА наблюдается формирование мелкодисперсных частиц CuS, окристаллизованные частицы с параметрами решетки CrS и CuCrS наблюдаются методом рентгеновской дифракции. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 3,7; 6,8 и 12 мас.% соответственно. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 3,6 мас.%. Суммарное содержание сульфидов составляет 9 мас.%, из них CuCrS 4,9; CuS 3,3; CrS 0,8. Содержание, мас.%, CuCrO 5,5; CeO 14,7; оксид алюминия - остальное.
-1
2
2
2
2
При 1630 ч и составе газовой смеси, об.%: SO 28, СО 18 и  Н 54(аналогичны примеру 1), катализатор обеспечивает конверсию SO на уровне 90% при температуре 350°С и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 82% при 350°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и HS не наблюдается.
Примеры 3-7. Катализатор готовят по методу 1, активирование по способу 2.
2
4
2
4
Способ приготовления катализатора аналогичен примеру 2, отличие заключается в содержании оксида CuCrO шпинельной структуры. Содержание оксида CuCrO составляет 5, 10, 15, 25 и 30 мас.%. Содержание церия 5 мас.% (для примеров 3,4, 5) и 1 мас.% (для примеров 6 и 7).
3
2
4
3
2
2
2
4
2
3
2
4
Активирование катализатора проводят в смеси диметилдисульфида с водородом (5 об.% ДМДС) при 320°С в течение 1-3 ч. Для этого образец катализатора в количестве 180 см загружают в проточный реактор и пропускают смесь со скоростью 20-40 л/ч. Время активации и скорость потока указаны в таблице 1, определялись из содержания оксида CuCrO шпинельной структуры, общее количество пропущенного диметилдисульфида составляло 2 моль (СН)S на 1 моль CuCrO. В процессе активирования по данным РФА не наблюдается формирование окристаллизованных фаз сульфидов переходных металлов, мелкодисперсные окристаллизованные частицы с параметрами решетки CuS, CrS и CuCrS наблюдаются методом рентгеновской дифракции и по данным ДТА. Содержание серы определяют рентгеноспектральным флуоресцентным методом.
Активность катализатора определяли при условиях из примера 1. Химический состав катализатора и каталитические свойства приведены в таблице 1.
Пример 8. Катализатор готовят по методу 2, активирование по способу 3.
2
3
2
2
7
2
4
2
3
3
3
В качестве пористого алюмооксидного носителя используют кольцеобразный γ-AlО с влагоемкостью 0,5 см/г, который пропитывают раствором нитрата меди с концентрацией 105 мг Cu/см, сушат и прокаливают при 400°С. Далее пропитывают раствором хромой кислоты, НСrО, с концентрацией 170 мг Cr/см, сушат и прокаливают при 700°С. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 5,2; 8,5 и 10 мас.% соответственно или 19,0 мас.% в расчете на CuCrO и 12,3 мас.% в расчете на СеО, оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет форму колец с внешним диаметром 6-8 мм, внутренним диаметром 3-5 мм и длиной 5-7 мм.
2
2
4
2
4
2
4
2
Активирование катализатора проводят в смеси диоксида серы и водорода (10 oб.% SO) при 450°С, образующийся в процессе реакции сероводород расходуется на осернение катализатора и формирование мелкодисперсных частиц сульфидов переходных металлов. Время активации 2 ч, скорость потока газовой смеси 80 л/ч. В процессе активирования по данным РФА не наблюдается формирование окристаллизованных фаз сульфидов переходных металлов, мелкодисперсные окристаллизованные частицы с параметрами решетки CuS и CuCrS наблюдаются методом рентгеновской дифракции. Содержание серы, определенное рентгеноспектральным флуоресцентным методом, составляет 2,8 мас.%. Суммарное содержание сульфидов составляет 7 мас.%, из них CuCrS 4,7; CuS 2,3. Содержание, мас.%: CuCrO 5,7; СеО 12,3; оксид алюминия - остальное.
2
2
2
2
-1
Через 2 ч подают реакционную газовую смесь, имеющую состав, об.%: SO28, СО 18 и H 54 (аналогично примеру 1). При 1630 ч катализатор обеспечивает конверсию SO на уровне 90% при температуре 300°С и 99,5% при 400-600°С; выход серы составляет 80% при 300°С и 92-99% при 400-600°С; максимальный выход COS достигается при 300°С и составляет 2%, при 400°С и более высоких температурах образования COS и HS не наблюдается.
Пример 9 (сравнительный).
2
4
2
3
2
Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что катализатор испытывают без предварительной активации. Содержание Cu, Cr и Се по данным АЭС-ИСП составляет 4,2; 7,8 и 12 мас.% соответственно или 15,4 мас.% в расчете на CuCrO и 1,3 мас.% в расчете на CrО. Оксид алюминия - остальное. Церий входит в состав катализатора в виде оксида СеО.
2
COS
При условиях, указанных в примере 1, катализатор обеспечивает конверсию SO на уровне 99% при 450°С, выход серы на уровне 92-94% в интервале температур 400-500°С, помимо серы при 300°С в продуктах реакции фиксируется COS (Y=4%).
Пример 10-13.
1-x
x
2
4
Аналогичны примеру 1, отличие заключается в том, что для приготовления катализатора используют смешанный раствор бихромата меди и кобальта (или железа, или никеля). Катализатор содержит 18-21 мас.% CuMCrO, где М - катион кобальта, железа или никеля; соотношение М/Сu составляет 0,05-0,50.
2
4
Активирование катализатора проводят по способу 2. Суммарное содержание сульфидов переходных металлов составляет 4,9-15,7 мас.%, из них CuCrS  4,5-4,9; индивидуальные сульфиды переходных металлов - остальное. Носитель - остальное. Химический состав и каталитические характеристики приведены в таблице 2.
2
2
При условиях, аналогичных примеру 1, катализатор обеспечивает в зависимости от природы катиона М (Со, Fe, Ni) конверсию SO на уровне 89-99% при 320°С, выход серы 75-85% при 300-350°С, карбоксида серы - не более 3% при 300°С и выход HS не фиксируется при 300-600°С.
1-x
x
2
4+δ
2
3
1+δ
1-x
x
2
4
2
Из приведенных примеров 1-8 и 10-13 видно, что заявляемые составы катализаторов, содержащие в качестве соединения переходного металла сульфид CuMCrS или смесь индивидуальных сульфидов CuS, CrS MS, получающиеся в результате пропускания сероводорода над нанесенным на носитель оксидом состава CuMCrO со структурой шпинели, где М - катион переходного металла (Fe, Со, Ni), обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне не ниже 75% и выход элементарной серы на уровне не ниже 68% уже при температуре 300-350°С из газовых смесей, содержащих до 33 об.% SO. Оптимальный состав заявляемых катализаторов определяется требованиями технологического процесса восстановления диоксида серы из промышленных газов: температура и степень очистки. Катализатор может иметь различную геометрическую форму: сферические гранулы, черенки, кольца, блоки сотовой структуры.
Из примеров 2 и 9 (таблица 1) видно, что активирование катализатора путем пропускания сероводорода над нанесенным на носитель оксидом состава
1-x
x
2
4
1-x
x
2
4
CuMCrO со структурой шпинели (оксидная форма катализатора) приводит к существенному улучшению каталитических свойств, основным их которых является существенное снижение температуры процесса. При одинаковом составе и содержании оксида состава CuMCrO со структурой шпинели активирование приводит к снижению температуры 90%-ной конверсии с 450°С (пример 9) до 350°С (пример 2). Из примеров 2-8 видно, что способ активирования в сероводород содержащей смеси (сероводород, диметилдисульфид или смесь диоксида серы с водородом) оказывает незначительное влияние на каталитические характеристики. Предпочтительным с технологической точки зрения является активирование в смеси диоксида серы с водородом при температуре 300-450°С, образующийся в процессе реакции сероводород расходуется на осернение катализатора.
1-x
x
2
4+δ
2
3
1+δ
1-x
x
2
4
2
4
1-x
x
2
4
Из данных таблицы 1 видно, что степень превращения диоксида серы и выход серы возрастают с увеличением содержания сульфида CuMCrS или смеси индивидуальных сульфидов CuS, CrS MS, которые формируются при пропускании газовых смесей, содержащих сероводород, над нанесенным на носитель оксидом состава CuMCrO со структурой шпинели. Т.е. эти характеристики возрастают с увеличением содержания оксида CuCrO до 15-20 мас.% и практически не изменяются при более высоких содержаниях. Метод формирования оксида состава CuMCrO со структурой шпинели не оказывает значительного влияния на каталитические характеристики (примеры 2 и 8). При температуре 300-350°С катализаторы обеспечивают конверсию диоксида серы на уровне 80-90%, выход серы составляет 78-82%. Максимальное образование COS наблюдается при температуре 300°С и существенно снижается при температурах выше 300°С.
Из примеров 1 и 2 (таблица 1) видно, что приготовление катализатора на пористом алюмооксидном носителе, модифицированном добавками оксидов РЗЭ, в основном церия, обеспечивает незначительное улучшение каталитических характеристик, а именно увеличение конверсии диоксида серы и выхода элементарной серы.
Из данных таблицы 2 видно, что введение второго катиона в шпинель (примеры 10-13) позволяет варьировать оптимальную рабочую температуру при эксплуатации катализатора без существенного снижения каталитических характеристик (конверсии диоксида серы и селективности по сере). Это позволяет снизить экзотермический эффект реакции и тем самым контролировать перегрев катализатора.
2
Преимуществом предлагаемых составов катализатора является их высокая активность и селективность при различном составе восстановительной смеси, в качестве которой могут быть использованы синтез-газ с соотношением Н/СО,
2
1) равным 3 и характерным для парового риформинга метана (Н/СО=3);
2
2) равным 2 и характерным для парциального окисления метана (Н/СО=2);
2
3) равным 1 и характерным для паровой конверсии углей (Н/СО=1).
Это иллюстрируется примерами 14-17 (таблица 3).
Пример 14. Состав оксидной формы катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.
3
2
Катализатор активирован по способу 3, согласно которому сероводород образуется в результате реакции диоксида серы с водородом в условиях, аналогичных примеру 8. Для этого образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм и подают смесь диоксида серы и водорода (10 об.% SO). При температуре 450°С проводят осернение катализатора и формирование мелкодисперсных частиц сульфидов переходных металлов. Время активации 2 ч, скорость потока газовой смеси 80 л/ч. Охлаждают реактор до температуры 200°С.
Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.
-1
2
2
2
Далее проводят испытание катализатора. Для этого на катализатор со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 32,0; СО 16,0 и Н 48,0 (СО/Н=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в слое катализатора составляет 620°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси. Разница между температурой в слое катализатора и в печи указывает на выделение тепла в результате экзотермической реакции.
2
2
Катализатор при температуре 400/620°С обеспечивает конверсию SO на уровне 98%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксирует COS и HS.
Пример 15. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.
Катализатор активирован по способу 3 в условиях, аналогичных примеру 14.
3
-1
2
2
2
Отличие составляют условия испытаний образца катализатора. Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 7,9 и Н 23,7 (СО/Н=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 505°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 400/505°С обеспечивает конверсию SO на уровне 94%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксируется COS и HS.
Пример 16. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 4-5 мм и длиной 4-5 мм.
3
Катализатор активирован по способу 2, согласно которому сероводород образуется в результате реакции разложения диметилдисульфида в условиях, аналогичных примеру 5. Для этого образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм, со скоростью 40 л/ч подают смесь диметилдисульфида (5 об.%) в водороде, нагревают реактор до температуры 320°С и проводят осернение в течение 3 часов.
-1
2
2
2
Далее проводят испытание катализатора. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 10,5 и Н 21,0 (СО/Н=1/2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 575°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 450/575°С обеспечивает конверсию SO на уровне 70%, выход серы составляет 68%, в продуктах реакции фиксируется COS и HS в количестве не более 0,6 об.%.
Пример 17. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.
Катализатор активируют в условиях, аналогичных примеру 16.
Отличие составляет условия испытаний образца катализатора.
3
-1
2
2
2
Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 525 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8 ; СО 15,8 и Н 15,8 (СО/Н=1/1), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 550°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 400/550°С обеспечивает конверсию SO на уровне 95%, выход серы составляет 95%, в продуктах реакции не фиксируется COS и HS.
Пример 18. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор активируют в условиях, аналогичных примеру 14.
-1
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 17, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 315 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 1430 ч. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 400/650°С обеспечивает конверсию SO на уровне 80%, выход серы составляет 79%, в продуктах реакции не фиксируется COS и HS.
Пример 19. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор предварительно активируют в условиях, аналогичных примеру 14.
-1
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 17, отличие заключается в том, что газовую смесь подают на катализатор со скоростью 1100 л/ч, т.е. объемная скорость потока составляет 5000 ч. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 420°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 400/420°С обеспечивает конверсию SO на уровне 60%, выход серы составляет 54%, в продуктах реакции не фиксируется COS и HS.
Пример 20. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Катализатор предварительно активируют в условиях, аналогичных примеру 14.
Условия испытаний катализатора аналогичны таковым из примера 18, отличие заключается в составе газовой смеси, а именно в нее добавляют пары воды в количестве 2,3 об.%. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 400/650°С обеспечивает конверсию SO на уровне 85%, выход серы составляет 85%, в продуктах реакции не фиксируется COS и HS.
Пример 21 (сравнительный).
Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм.
Отличие заключается в том, что образец не активируют (с помощью пропускания сероводорода над катализатором) перед измерением активности.
Условия испытаний образца катализатора аналогичны таковым их примера 15.
3
-1
2
2
2
Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 124 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 7,9 и Н 23,7 (СО/Н=1/3), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 600°С, при этом температура в печи составляет 650°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
Катализатор при температуре 600/650°С обеспечивает конверсию SO на уровне 70%, выход серы составляет 70%, в продуктах реакции фиксируется образование COS в количестве не более 0,6 об.%.
Пример 21 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Условия активирования катализатора аналогичны таковым из примера 14.
2
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SО/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).
3
-1
2
2
2
Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 5,2, Н 15,8 (СО/Н=1/3, α=0,67), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 520°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 520/450°С обеспечивает конверсию SO на уровне 60%, выход серы составляет 52%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и HS.
Пример 22. Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Активирование катализатора аналогично условиям примера 14.
2
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SO/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).
3
-1
2
2
2
Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 5,2, Н 15,8 (СО/Н=1/3, α=1,26), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 450°С, при этом температура в печи составляет 590°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 590/450°С обеспечивает конверсию SO на уровне 94%, выход серы составляет 93%, в продуктах реакции не фиксируется образование COS и HS.
Пример 33 (сравнительный). Состав катализатора аналогичен примеру 2. Содержание Cu, Cr и Се составляет 4,2; 7,8 и 12 соответственно. Катализатор имеет форму сферических гранул диаметром 4-5 мм. Активирование катализатора аналогично таковым из примера 14.
2
Отличие заключается в условиях тестирования, а именно соотношение SО/восстановитель отличается от стехиометрического значения (1/2, α=1).
3
-1
2
2
2
Образец в количестве 220 см загружают в проточный реактор диаметром 60 мм. Со скоростью 115 л/ч (объемная скорость 565 ч) подают реакционную смесь, содержащую, об.%: SO 15,8; СО 17,9, Н 53,8 (СО/Н=1/3, α=2,2), азот - остальное. Поднимают температуру на обмотке печи до 400°С, при этом температура в печи составляет 770°С, проводят хроматографический анализ газовой смеси.
2
2
Катализатор при температуре 770/400°С обеспечивает конверсию SO на уровне 99%, выход серы составляет 62%, в продуктах реакции фиксируется образование HS в количестве 9 об.% на сухой газ.
Из примеров 14 и 15 видно, что разбавление реакционной газовой смеси позволяет снизить перегрев реактора, на что указывает пропорциональное снижение разницы температур между горячей точкой в реакторе и температурой задания на обмотке печи при разбавлении реакционной газовой смеси в 2 раза. Разбавление газовой смеси не оказывает влияния на конверсию диоксида серы и выход серы. Технически это позволяет упростить конструкцию реактора (исключить теплообменники), без изменения эффективности процесса и выхода серы.
Из примеров 15-17 видно, что использование в качестве восстановителя синтез-газа с соотношением монооксида углерода и водорода в пределах от 1/1 до 1/3 позволяет проводить процесс восстановления диоксида серы при температурах 300-600°С, при этом варьирование содержания монооксида углерода позволяет регулировать количество выделяющего тепла и выход серы. При соотношении СО и
2
2
-1
Н, равном 1:1, процесс при 525 ч устойчиво «зажигается» при температуре 230°С, в то время как при соотношении СО и Н, равном 1:3, «зажигание» происходит при температуре выше 270°С.
-1
Из примеров 17-19 видно, что процесс восстановления диоксида серы на заявляемых катализаторах имеет удовлетворительные характеристики при скоростях потока до 5000 ч, в том числе в присутствии паров воды, хотя с увеличением скорости потока и наблюдается снижение выхода серы.
2
2
2
Из примеров 21-23 видно, что предпочтительными являются использование катализатора и проведение процесса при соотношениях восстановитель/SO, близких к стехиометрическому значению, (CO+H)/SO=2, т.е. α=1. Незначительное уменьшение или увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 1,26 в примере 22) не влияет на конверсию диоксида серы и селективность процесса к элементарной сере, выход серы составляет около 93% (см. примеры 15 и 22). В то время как значительное уменьшение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 0,67 в примере 21) приводит к существенному снижению конверсии диоксида серы, с 94% (примеры 15, 22) до 52% (пример 21) и, следовательно, к снижению эффективности процесса очистки металлургических газов от диоксида серы. Значительное увеличение коэффициента избытка восстановителя от α=1 (например, до 2,2 в примере 23) приводит к существенному снижению селективности процесса по отношению к элементарной сере, например с 93% (примеры 15, 22) до 62% (пример 23), и, следовательно, к снижению степени извлечения элементарной серы. Снижение селективности процесса восстановления диоксида серы приводит к образованию побочных серосодержащих соединений, таких как сероводород и сульфид карбонила, что требует дополнительных стадий очистки.
1-x
x
2
4+δ
2
3
1+δ
1-x
x
2
4
Заявляемый процесс восстановления диоксида серы синтез-газом различного состава на заявляемых составах катализатора, содержащего в качестве соединения переходного металла сульфид CuMCrS или смесь индивидуальных сульфидов CuS, CrS MS, получающихся при пропускании сероводорода над нанесенным на носитель оксидом состава CuMCrO со структурой шпинели, имеет следующие преимущества:
1) процесс протекает при температурах 300°С с высокой эффективностью и селективностью по сере, что делает заявляемый процесс привлекательным с точки зрения энергосбережения;
2) при оптимальных условиях процесс восстановления диоксида серы синтез-газом обеспечивает высокие выходы серы, более 90%, что не требует последующих стадий извлечения серы.
Таблица 1
Состав и каталитические характеристики заявляемых катализаторов в процессе восстановления диоксида серы синтез-газом. Состав газовой смеси, об.%: SО<sub>2</sub> 28, СО 18, H<sub>2</sub> 54
№
Химический состав катализатора по данным АЭС-ИСП
Условия активирования
Максимальные значения степени конверсии SO<sub>2</sub><img file="00000007.tif" he="7" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" /> выхода серы (Y<sub>S</sub>, %) и побочных продуктов реакции (Y<sub>COS</sub>, <img file="00000008.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> %) и температура их достижения
мас.%
<img file="00000009.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> % (Т, °С)
Y<sub>S</sub>, % (Т, °С)
Y<sub>COS</sub>, % (Т, °С)
<img file="00000010.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> % (Т, °С)
Сu
Cr
CeO<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
S*
CuCr<sub>x</sub>O<sub>y</sub>**
1
4,2
7,5
-
78,8
4,2
-
H<sub>2</sub>S
85%
78%
2%
0%
(10,7)
(10,5)
400°С/1 ч
(350°С)
(350°С)
(300°)
(300-600°)
2
3,7
6,8
14,7
70,8
3,6
-
H<sub>2</sub>S (10 oб.%)+H<sub>2</sub>
90%
82%
2%
0%
(9,0)
(5,5)
320°C/2 ч
(350°С)
(320°С)
(300°)
(300-600°)
3
1,5
2,6
6,1
86,9
0,9
-
ДМДС (5 об.%)+H<sub>2</sub>
72%
68%
0%
0%
(2,1)
(4,9)
320°С/2 ч
(370°С)
(370°С)
(300°)
(300-600°)
4
2,5
4,1
6,1
82,1
2,1
-
ДМДС (5 об.%)+H<sub>2</sub>
85%
74%
0%
0%
(4,9)
(6,9)
320°С/2 ч
(330°С)
(330°С)
(300°)
(300-600°)
5
3,8
6,9
6,1
75,8
3,2
-
ДМДС (5 об.%)+Н<sub>2</sub>
90%
82%
1%
0%
(7,4)
(10,7)
320°С/2 ч
(320°С)
(320°С)
(300°)
(300-600°)
6
7,1
11,4
1,2
70,2
6,6
-
ДМДС (5 об.%)+Н<sub>2</sub>
88%
77%
2%
0%
(15,3)
(13,3)
320°С/2 ч
(320°С)
(320°С)
(300°)
(300-600°)
7
8,3
13,7
1,2
63,8
8,9
2,2
ДМДС (5 об.%)+Н<sub>2</sub>
87%
75%
2%
0%
(20,5)
(14,5)
320°С/2 ч
(320°С)
(320°С)
(300°)
(300-600°)
8
4,1
6,7
12,3
75,0
2,8
SО<sub>2</sub> (10 об.%)+Н<sub>2</sub>
90%
80%
2% (300°)
0%
(7,0)
(5,7)
450°С/2 ч
(300°С)
(300°С)
(300-600°)
9
4,2
7,8
14,7
68,6
-
16,7
-
99%
92-94%
4% (300°)
0%
<sup>#</sup>
(450-600°)
(400-500°)
(300-600°)
<sup>#</sup>  пример 9 сравнительный;
*  приведено содержание серы по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, в скобках указано суммарное содержание сульфидов CuCr<sub>2</sub>S<sub>4+δ</sub>, CuS и Сr<sub>2</sub>S<sub>3</sub>, рассчитанное из общего содержания серы; **  приведено суммарное содержание оксидов переходных металлов, которые не превратились в сульфиды, это значение рассчитано по разнице между общим содержанием Cu-Cr и их содержанием в сульфиде
Таблица 2
Состав и каталитические характеристики заявляемых катализаторов в процессе восстановления диоксида серы синтез-газом. Состав газовой смеси, об.%: SO<sub>2</sub> 28, СО 18, H<sub>2</sub> 54; скорость потока 1630 ч<sup>-1</sup>
№
Химический состав катализатора по данным АЭС-ИСП
Максимальные значения степени конверсии SO<sub>2</sub><img file="00000007.tif" he="7" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" /> выхода серы (Y<sub>S</sub>, %) и побочных продуктов реакции (Y<sub>COS</sub>, <img file="00000008.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> %) и температура их достижения
мас.%
<img file="00000009.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> % (Т, °С)
Y<sub>S</sub>, % (Т, °С)
Y<sub>COS</sub>, % (Т, °С)
<img file="00000010.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> % (Т, °С)
Сu
Cr
M
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
S*
CuMCr<sub>x</sub>O<sub>y</sub>**
M/Cu
10
4,6
8,1
Fe - 0,2
79,6
4,7
0,05
90%
82%
1%
0%
(10,9)
(9,5)
(320°С)
(320°С)
(300°)
(300-600°)
11
4,2
8,7
N1 - 0,8
79,4
2,1
0,20
90-92%
80%
4%
5%
(4,9)
(15,7)
(340°С)
(340°С)
(300°)
(300-600°)
12
47
8,9
Co - 0,65
79,8
2,8
0,15
92-93%
90%
5%
5%
(6,5)
(13,7)
(380°С)
(380°С)
(300°)
(400°)
13
2,8
9,4
Co - 0,75
75,9
6,8
0,50
87-89%
82-84%
0%
0%
Fe - 0,45
(15,7)
(8,4)
(300°С)
(300°С)
(300°)
(400°)
* приведено содержание серы по данным рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, в скобках указано суммарное содержание сульфидов Cu<sub>1-x</sub> M<sub>x</sub>Cr<sub>2</sub>S<sub>4+δ</sub>, CuS, Сr<sub>2</sub>S<sub>3</sub> и MS<sub>1+δ</sub>, рассчитанное из общего содержания серы; ** приведено суммарное содержание оксидов переходных металлов, которые не превратились в сульфиды, это значение рассчитано по разнице между общим содержанием Cu-Cr и их содержанием в сульфиде
По фазовому составу катализаторы примеров 10-13 имеют состав тв.р. γ*-Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub> (α-7,97 Å); окристаллизованные частицы сульфидов переходных металлов определяются методом рентгеновской дифракции
Таблица 3
Каталитаческие характеристики заявляемых катализаторов при различных параметрах технологического процесса
№
Т, °СГорячая точка/задание
Содержание SO<sub>2</sub>/CO/H<sub>2</sub>, об.%
Объемная скорость, час<sup>-1</sup>
Конверсия SO<sub>2</sub>, %
Выход серы, %Расчет/по взвешиванию
14
620/400
32/16/48α=1
565
96
93/87
15
505/400
15,8/7,9/23,7α=1
565
94
93/87
16
575/450
15,8/10,5/21,0
525
70
68,5/62,5
17
550/400
15,8/15,8/15,8
525
95
95/82,6
18
650/400
15,8/15,8/15,8
1430
80
79/76
19
420/400
15,8/15,8/15,8
5000
60
54/52
20*
650/400
15,8/15,8/15,8
1430
85
85/79
21
520/450
15,8/5,2/15,8α=0,67
565
60
57/52
22
590/450
13,3/10/30α=1,26
565
94
93/87
23
770/400
10,6/17,9/53,8α=2,20
565
99
62/59**
* в газовой смеси присутствовали пары воды в количестве 2,3 об.%;
** наблюдается образование сероводорода (8,9 об.% на сухой газ)