УНИВЕРСАЛЬНЫЙ СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ, РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТИНОИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ НАНОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
UNIVERSAL METHOD OF SELECTIVE EXTRACTION OF SALTS OF TRANSITION, RARE-EARTH AND ACTINOID ELEMENTS FROM COMBINATION SOLUTIONS BY MEANS OF NANOPOROUS MATERIALS

Область техники
Изобретение относится к области производства переходных, редкоземельных и актиноидных металлов и их соединений, в частности к технологии селективного извлечения солей из многокомпонентных растворов с получением соединений или концентратов высокой чистоты указанных элементов.
Предшествующий уровень техники
Известны различные химические, физические, электрохимические и другие способы извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из их соединений и растворов, которые широко применяются на практике для получения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов. В основе получения указанных элементов лежит использование особенностей их химических, физических, электрохимических и других свойств. Достаточно распространенным способом является селективное извлечение из растворов солей, полученных из руд с низким содержанием переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, а также из промышленных и золошлаковых отходов. Способ селективного извлечения из растворов позволяет получить переходные, редкоземельные и актиноидные металлы и их соли высокой чистоты.
Обычно для селективного извлечения из растворов соединений каждого конкретного элемента используют отдельные способы, принципы селективного извлечения которых базируются на индивидуальных свойствах ионных комплексов конкретного элемента. Это, как следствие, приводит к существенному усложнению технологии извлечения, увеличению количества и перечня используемых химических реактивов и вспомогательных материалов, что удорожает стоимость извлеченных материалов. В настоящее время нет универсального способа извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов. Очевидно, что наличие универсального способа извлечения элементов из раствора приведет, во-первых, к широкому применению этого способа и, во-вторых, к существенному снижению стоимости и повышению конкурентоспособности полученных материалов.
В настоящее время известны различные способы селективного извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, которые по сущности являются наиболее близкими аналогами предлагаемого изобретения.
В патенте US 6,471,743 авторы раскрывают способы извлечения титана Ti и других переходных металлов (Со, Ni, Cu, Mo, Zn, Au и Ag) из руды путем растворения руды с использованием кислот, в частности серной кислоты с концентрацией до 500 г/л. Время растворения в серной кислоте составляет от 50 до 120 часов. Для селективного извлечения элементов с серной кислотой дополнительно используются галиды щелочных металлов и углеродные материалы, как добавка. Также используют процессы измельчения руды и подбор температуры проведения процесса. Добавка углеродных материалов служит для ускорения кинетики реакции. В качестве углеродного материала используют графит или активированный уголь.
В патенте RU №2255128 предложен способ извлечения палладия из отходов путем растворения в водном растворе, содержащем 100-140 г/л иодида калия, 60-80 г/л йода, 20-40 г/л триэтаноламина и 5-20 г/л гидроксида калия. Процесс извлечения ведут при кислотности и температуре раствора рН=7-11 и 20-40°С, соответственно. Данный способ позволяет получить палладий из отходов электронной, химической, электрохимической и ювелирной промышленности.
2
Способ, предложенный в патенте RU №2194801, включает электрохимическое растворение золота и/или серебра в водном растворе при температуре 10-70°С в присутствии комплексообразователя. В качестве комплексообразователя используют этилендиаминтетраацетат натрия, концентрация которого составляет 5-150 г/л. Растворение ведут при кислотности раствора рН=7-14 и плотности тока 0,2-10 А/дм.
Авторы изобретения RU №2097438 запатентовали способ извлечения металлов из отходов, включающий выщелачивание отходов йодидными растворами, содержащими йод, отмывку выщелоченного продукта, электрохимическое выделение золота из продукционного раствора, регенерацию выщелачивающего раствора и использование его при выщелачивании. Перед выщелачиванием производят химическое обогащение последовательным извлечением из отходов тяжелых, цветных металлов и серебра, а выщелачивание ведут в две стадии. Первая стадия проводится слабокислыми йодидными растворами с повышенной концентрацией йода для извлечения основной массы золота, а вторая стадия - с пониженным содержанием йода для доизвлечения золота. Из полученных растворов электрохимическим способом извлекают золото и одновременно генерируют необходимое количество йода. Отмывку продукта от йодида и связанного йода ведут щелочными растворами с одновременной конверсией нерастворимых йодидов металлов в гидроокиси, последующей водной отмывкой и электродиализной обработкой промышленной водой. При этом выщелачивание ведут агитационным методом и при отмывке выщелоченного продукта в качестве щелочного раствора используют регенерированный продукционный раствор.
Способ извлечения и разделения цветных и редких металлов из водных растворов, состоящий из двух стадий, предложен в патенте RU №2103388. На первой стадии исходный раствор обрабатывают неорганическими осадителями с получением осадка карбонатов или гидроксидов или гидроксокарбонатов тех элементов, у которых рН осаждения более низкий. Полученный фильтрат, содержащий элементы с более высоким значением рН осаждения, выводят из процесса как готовый продукт. Полученный осадок на второй стадии используют в качестве осадителя и им обрабатывают исходный раствор. Выделенный на второй стадии осадок, содержащий чистые элементы с более низким значением рН, выводят из процесса, а фильтрат обрабатывают неорганическим осадителем так же, как и на первой стадии. На первой стадии рН осаждения поддерживают равной 2-5, на второй стадии 0,5-3.
2
Способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья предложен авторами патента RU№2170775. Согласно этому изобретению, для получения редкоземельных и радиоактивных металлов из золошлаковых отходов и раствора серной кислоты приготавливают пульпу, затем подвергают ее обработке в катодной зоне электролизера в условиях, поддерживающих выделение на катоде водорода. При осуществлении способа приготавливают пульпу с соотношением твердой и жидкой фаз 5-10 и используют раствор серной кислоты концентрацией 50-30 г/л. Электровыщелачивание проводят в течение 0,25-1,5 часов, при катодной плотности тока 0,5-5 мА/см и температуре 18-80°С. Золошлаковый отход предварительно обрабатывают щелочным раствором при условиях концентрации 150-250 г/л и температуры 80-90°С. Время обработки находится в диапазоне 2,0-3,0 часов, а соотношение твердых и жидких фаз составляет 1/5. В качестве катода используют титан, медь, платину, никель, кобальт, хром или их сплавы.
2
2
Известен способ выделения европия, самария и гадолиния из хлоридных растворов в виде солей, показанный авторами патента SU 1774670 А1. Сущность изобретения заключается в том, что в исходную смесь РЗЭ подают серную кислоту. Полученный раствор обрабатывают в двух фильтр-прессных электролизерах. В первом электролизере раствор прокачивают через пористый углеграфитовый катод при кажущейся плотности тока 0.95-1.0 А/см. Отделяют осадок образовавшегося сульфата европия. Маточный раствор обрабатывают во втором электролизере при кажущейся плотности тока 5-6.5 А/см, отделяют осадок сульфата самария и получают раствор, содержащий гадолиний.
В патенте US 7,282,187 авторы раскрывают процесс селективного извлечения металлов (U, Th, Zr и Sc) из исходного сырья, содержащего указанные металлы, путем перевода их в растворимое состояние. Процесс извлечения включает следующие операции: обработка исходного сырья первой минеральной кислотой, для растворения части металлов; отделение нерастворимых осадков; обработка осадка второй минеральной кислотой для растворения оставшейся части металлов и экстракция растворенного металла из водного раствора.
Авторы патента US 5,384,104 раскрывают способы извлечения урана из осадков прямым растворением осадков в азотной кислоте и обработкой раствора карбонатом (бикарбонатом) натрия. Процесс извлечения урана состоит из следующих операций: окисление урансодержащих осадков, измельчение, сортировка по размерам частиц, растворение частиц в кислоте, нейтрализация раствора карбонатом (бикарбонатом), получение брикетов фильтрацией, промывка брикетов с получением урансодержащего фильтрата и выделение урана из фильтрата.
Согласно патенту RU 2094512 С1, для селективного извлечения урана из руды, руду подвергают дроблению, мокрому измельчению с получением пульпы и ведут при рН=4,2-2,2 в одном или нескольких аппаратах выщелачивание. Далее без проведения операции нейтрализации при рН=4,6-2,0 процесс выщелачивания совмещают с противоточной сорбцией урана, поддерживая рН в головном по ходу пульпы аппарате ионитной обработки рН 4,6-2,6 и при рН в хвостовом аппарате ионитной обработки 3,4-2,0. Температуру кислотной и ионитной обработки пульпы поддерживают 30-70°С. В качестве окислителя используют соединения марганца, десорбцию урана с насыщенного ионита осуществляют серно-азотнокислыми растворами.
+6
+4
В патенте US 4,341,602 авторы раскрывают способы электрохимического извлечения урана с использованием окисления и восстановления в электрохимической разделительной ячейке. Изобретение относится к процессу извлечения и увеличения концентрации урана(V1), содержащегося в органической фазе. Органическая фаза непрерывно обрабатывается в контактной зоне с водным раствором, содержащим окисляюще-восстанавливающий агент в восстановленном состоянии, и данный агент способен восстанавливать U до U в водном растворе. Водный раствор, используемый в процессе, выходит частично или полностью из катодной части электрохимической разделительной ячейки, находящейся под потенциалом постоянного тока, а водная фаза, выходящая из контактной зоны, частично или полностью поступает в анодную часть электрохимической разделительной ячейки.
Вышеприведенные известные способы селективного извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов и их солей из многокомпонентных растворов обладают недостатками, которые являются основными причинами, ограничивающими их широкое применение. Во-первых, очевидно, что отсутствует универсальный способ извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов. Для получения предлагаемого результата используют многостадийные и сложные схемы селективного извлечения элементов или их соединений. Это существенно удорожает полученный продукт и снижает его конкурентоспособность. Во-вторых, в основном используют химические и электрохимические способы селективного извлечения, что приводит к большим расходам технологических и вспомогательных химических реагентов, а также электроэнергии. Химические и электрохимические способы селективного извлечения часто осуществляют в присутствии растворов высокой токсичности, что требует дополнительных расходов для обеспечения безопасности персонала, утилизации отходов и оказывает негативное влияние на экологию. Все вышеизложенные способы не позволяют решить задачу получения сверхвысокой чистоты извлекаемых элементов и их индивидуальных соединений.
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ разделения трехвалентного таллия (III) и трехвалентного золота (III) с помощью активированного углерода, предложенного авторами научной публикации [1]. Для разделения указанных элементов приготавливались отдельные растворы таллия (III) и золота (III). Раствор таллия (III) приготавливался растворением нитрата таллия Tl(NO) в 0,05 М серной кислоте. Для получения раствора с золотом (III) металлическое золото было растворено в царской водке. Далее, сухой остаток, полученный термическим испарением указанного раствора золота (III), был растворен в 1 М соляной кислоте.
Активированный углерод в количестве 100 мг был тщательно пропитан 20 мл раствором 1 М соляной кислоты, содержащего 0,02-0,2 мг Т1(III) и 0,02-2 мг Au(III). Пропитанный смешанным раствором активированный углерод был отфильтрован бумажным фильтром для удаления избыток раствора. Далее углеродная масса тщательно промывалась растворами 0,1 М соляной кислоты и 1 М азотной кислоты, а полученный раствор использовался для элементного анализа методом спектроскопии. После промывания углеродного материала он подвергался термической обработке, при температуре 600°С в течение 1 часа. Полученная зола растворялась в царской водке для элементного анализа методом спектроскопии.
Результаты элементного анализа показали, что золото Au(III) из раствора соляной кислоты в течение двух часов практически полностью абсорбируется в порах активированного углерода. При этом активированный углерод в течение одного часа абсорбирует весьма малое количество таллия Т1(III), из-за низкой скорости абсорбции Т1(III). Повторение процессов разделения золота и таллия с различными содержаниями Au(III) и Т1(III) в смешанном растворе показало, что содержание золота в золе составляет около 97%, а таллия в 1 М азотной кислоте, полученного после промывки активированного углерода, - более 98%.
Как видно из вышеуказанного способа, после термической обработки активированного углерода, атомы углерода окисляются до диоксида углерода, а золото Au(III) остается в саже. Зольность активированных углеродов обычно составляет 1-5%, в зависимости от типа использованного исходного материала и технологий для синтеза и активации. Очевидно, что содержание золота Au(III) в золе составит 0,4-20%, в зависимости от концентрации золота Au(III) в растворе и содержания золы в активированном углероде. Зола различных активированных углеродных материалов состоит, в основном, из оксидов и карбидов переходных и других элементов. Поэтому для извлечения золота из золы активированного углерода, содержащей 0,4-20% Au(III), требуется другой и достаточно трудоемкий способ селективного извлечения золота Au(III) из золы. Следовательно, несмотря на высокую эффективность извлечения Au(III) и Tl(III) из смешанного раствора с помощью активированного углерода, использование этого способа для извлечения золота и таллия в больших объемах не целесообразно. Кроме этого данный способ не позволяет получить Au(III) высокой чистоты.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении раскрывается универсальный способ селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных кислых растворов, содержащих ионные комплексы переходных и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов. Селективность процесса извлечения упомянутых солей из растворов обеспечивает электростатический эффект взаимодействия дипольных моментов сольватированных ионных комплексов упомянутых элементов с электрическим полем, созданным двойным электрическим слоем (EDL) границы раздела "стенка нанопоры - раствор" в объеме нанопор нанопористых электропроводящих материалов. Согласно предложенному изобретению, селективное извлечение солей осуществляется двумя способами.
Первый способ включает следующие процессы: заполнение нанопор нанопористого материала раствором, содержащим ионные комплексы упомянутых элементов; вытеснение из нанопор слабо локализованных в нанопорах ионных комплексов упомянутых элементов давлением газов или жидкостей; заполнение нанопор нанопористого материала неорганической кислотой высокой концентрации; извлечение из нанопор остаточных ионных комплексов упомянутых элементов давлением газов или жидкостей.
Второй способ осуществляется с помощью двухэлектродной электрохимической ячейки, которая состоит из поляризуемого электрода с двойным электрическим слоем, на основе нанопористого электропроводящего материала, противоэлектрода, пористого сепаратора, разделяющего электроды ячейки, и корпуса. Второй способ включает процессы: заполнение корпуса электрохимической ячейки раствором, содержащим ионные комплексы упомянутых элементов; заполнение нанопор электрода на основе нанопористого электропроводящего материала электрохимической ячейки упомянутым раствором; вытеснение из корпуса электрохимической ячейки раствора давлением газов или жидкостей; заполнение корпуса электрохимической ячейки неорганической кислотой высокой концентрации; извлечение из нанопор остаточных ионных комплексов упомянутых элементов путем поляризации потенциала двойного электрического слоя поляризуемого нанопористого электрода электрохимической ячейки.
3
2
Согласно данному изобретению, для селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов используются электропроводящие нанопористые материалы. Размеры и удельный объем нанопор упомянутых нанопористых материалов находятся в диапазоне 0,2-5 нм и 0,5-1,5 см/г, соответственно. Удельная площадь поверхности нанопористых материалов находится в диапазоне 600-1800 м/г, а удельное электрическое сопротивление - 0,01-1000 Ом·см. Для достижения желаемых результатов селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из различных многокомпонентных растворов в качестве нанопористого материала используется нанопористый углеродный электропроводящий материал, или нанопористый материал из электропроводящего оксида титана, или нанопористый материал из карбида титана, или их различные смеси с различными комбинациями.
Сущность универсального способа селективного извлечения состоит в том, что, при заполнении нанопор нанопористого материала раствором, содержащим сольватированные положительные ионные комплексы переходных или/и редкоземельных или/и актиноидных элементов, которые обладают дипольным моментом µ, указанные ионные комплексы локализуются в нанопорах. Это происходит благодаря статическому взаимодействию дипольного момента µ ионных комплексов с электрическим полем Е, созданным отрицательным электрическим зарядом EDL нанопор в объеме заполненных раствором нанопор. Согласно данному изобретению, электрохимический потенциал двойного электрического слоя нанопористого материала, содержащего в нанопорах многокомпонентные кислые растворы, содержащие ионные комплексы переходных и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов, имеет положительное значение относительно потенциала стандартного водородного электрода сравнения (SHE).
В основе предложенного универсального способа селективного извлечения лежат химические, электрохимические, физические, а также и другие свойства ионных комплексов переходных, редкоземельных, актиноидных элементов и нанопористых материалов. Тщательный выбор указанных параметров нанопористых материалов и растворов позволяет создать условия для сильной локализации в нанопорах нанопористого материала конкретного выбранного типа ионного комплекса из множества ионных комплексов упомянутых элементов, находящихся в многокомпонентном растворе. Увеличение количества процессов вытеснения смешанного раствора из нанопор нанопористого материала обеспечивает высокую селективность процесса извлечения и позволяет получить соли высокой чистоты упомянутых элементов.
Предлагаемый уникальный способ извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов с помощью нанопористых материалов позволяет проводить каскадный процесс извлечения. При этом в каждом каскаде могут использоваться нанопористые материалы, как с одинаковыми, так и с различными параметрами. Каскадный процесс извлечения позволяет получить соли упомянутых элементов сверхвысокой чистоты.
Диэлектрическая проницаемость и длина экранирования Дебая растворителя многокомпонентных кислых растворов, содержащих ионные комплексы переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, составляет от 25 до 100 и от 0,2 нм до 200 нм, соответственно. Процесс заполнения нанопор нанопористого порошкового материала раствором проводится механическим смешиванием нанопористого материала с раствором, и полученная смесь выдерживается при нормальных условиях в течение от 1 часа до 20 часов. Для максимального заполнения нанопор нанопористого материала раствором упомянутая смесь подвергается вакуумированию. Процесс заполнения нанопор нанопористого материала электрода с EDL электрохимической ячейки раствором, содержащим ионные комплексы переходных или/и редкоземельных или/и актиноидных элементов, проводится путем заполнения ячейки раствором и выдерживанием при нормальных условиях в течение от 5 часа до 20 часов. Для максимального заполнения нанопор упомянутого электрода с EDL раствором электрохимическая ячейка подвергается вакуумированию. Желаемые результаты селективного извлечения по двум способам достигаются при отношении объема раствора к суммарным объемам нанопор нанопористого порошкового материала и электродного материала с EDL электрохимической ячейки, соответственно, от 0,5 до 1,2 и от 0,8 до 1,2.
Вытеснение из нанопор нанопористого углеродного материала ионных комплексов проводится давлением газов (например - воздух, азот, двуокись углерода или их различные смеси), что приводит к удалению из нанопор слабо локализованных ионных комплексов упомянутых элементов. В нанопорах остаются, в основном, только ионные комплексы тех элементов, которые сильно локализованы в нанопорах, а слабо локализованные ионные комплексы концентрируются в вытесненном из нанопор растворе. То есть происходит селективное разделение ионных комплексов исходного раствора. При этом ионные комплексы одних типов элементов остаются в нанопорах, а других типов элементов переходят в вытесненный раствор.
Процесс извлечения остаточных в нанопорах ионных комплексов осуществляется с помощью водного раствора неорганических кислот высокой концентрации (например - водные растворы соляной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, фтористоводородной кислоты и их различных смесей) или поляризацией потенциала нанопористого материала. Поляризация потенциала нанопористого материала в противоположную область от равновесного потенциала изменяет направление напряженности электрического поля Е. Поэтому взаимодействие дипольного момента µ ионных комплексов элементов с полем Е выталкивает их из объемов нанопор. Данный вариант извлечения ионных комплексов элементов из нанопор нанопористого материала обладает высокой управляемостью, производительностью, а также экономичен и удобен для промышленного применения.
Данное изобретение относится к селективному извлечению солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из растворов с помощью электропроводящих нанопористых материалов. Универсальный способ предназначен для извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из соответствующих руд с низким содержанием извлекаемых элементов, а также из различных промышленных и золошлаковых отходов. Предлагаемый универсальный способ позволяет получить переходные, редкоземельные и актиноидные металлы и их соли высокой и сверхвысокой чистоты. При этом нанопористый материал используется многократно.
Благодаря оригинальным технологическим, техническим и конструкторским решениям, а также универсальности способа селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов с помощью нанопористых материалов, предлагаемый способ, в отличие от известных способов селективного извлечения, позволяет получить соли вышеуказанных элементов в промышленных объемах необходимой высокой чистоты и низкой стоимостью. Также предлагаемый универсальный способ позволяет обогащать многокомпонентные растворы, содержащие ионные комплексы переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, выбранным компонентом ионного комплекса.
Сущность предлагаемого универсального способа селективного извлечения различных солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных кислых растворов с помощью нанопористых электропроводящих материалов поясняется нижеследующим подробным описанием физических процессов заполнения нанопор нанопористого материала раствором и селективного извлечения из нанопор солей заданных элементов. Раскрытие сущности предлагаемого изобретения также поясняется подробным описанием особенностей взаимодействия дипольных моментов сольватированных ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов с электрическим полем двойного электрического слоя границы раздела "стенка нанопоры - раствор", конкретными примерами селективного извлечения солей переходных и редкоземельных элементов, подробным анализом полученных результатов и нижеследующими фигурами.
Краткое описание фигур
cm
поры
Фиг.1. Изменение модуля напряженности электрического поля |Е| двойного электрического поля вдоль диаметра заполненной раствором нанопоры нанопористого материала. Обозначения: d - толщина стенки нанопоры; D - диаметр нанопоры и LD - длина экранирования Дебая в объеме нанопоры.
3+
Фиг.2. Схема извлечения шестикоординационного ионного комплекса трехвалентного иона металла Me из нанопор нанопористого материала с помощью водного раствора соляной кислоты высокой концентрации.
3+
Фиг.3. Схема извлечения шестикоординационного ионного комплекса трехвалентного иона металла Me из нанопор нанопористого углеродного материала методом поляризации потенциала его двойного электрического слоя.
Фиг.4. Конструкция устройства для селективного извлечения переходных и редкоземельных элементов с помощью нанопористого углеродного порошка.
2
3
Фиг.5. Спектры поглощения 1% смешанного исходного водного раствора хлоридов NiCl+CrCl (1), после первого (2), шестого (3), восьмого (4) и десятого (5) процессов вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка, в спектральном диапазоне 200-1000 нм.
2
3
2
3
Фиг.6. Спектры поглощения тестовых водных растворов хлоридов NiCl (1), CrCl (2) и смешанного водного раствора NiCl+CrCl (3) в спектральном диапазоне 200-1000 нм.
2
2
3
Фиг.7. Спектры поглощения 1% смешанного исходного водного раствора хлоридов CoCl+NiCl+CrCl (1), после первого (2) и пятого (3) процессов вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка, в спектральном диапазоне 200-1000 нм.
2
2
3
2
2
3
Фиг.8. Спектры поглощения тестовых водных растворов хлоридов CoCl (1), NiCl (2), CrCl (3) и 1% смешанного водного раствора CoCl+NiCl+CrCl (4) в спектральном диапазоне 200-1000 нм.
2
3
Фиг.9. Спектры поглощения 1,5% смешанного исходного водного раствора хлоридов NiCl+TiCl (1), после первого (2), второго (3), третьего (4) и четвертого (5) процессов вытеснения растворов из нанопор NPC-порошка, в спектральном диапазоне 200-1100 нм.
2
3
2
3
Фиг.10. Спектры поглощения тестовых 1,5% водных растворов хлоридов NiCl (1), TiCl (2) и смешанного водного раствора NiCl+TiCl (3), в спектральном диапазоне 200-1100 нм.
Фиг.11. Спектры поглощения дистиллированной воды (1), 37% водного раствора соляной кислоты (2) и пустой кюветы К10 (3), в спектральном диапазоне 200-1100 нм. Измерения пропускания растворов проводились относительно воздуха.
2
3+
1
2
Фиг.12. Структура октаэдрического комплекса гидратированного трехвалентного иона титана  и схема расщепления терма D свободного иона Ti (d) в октаэдрическом поле лигандов HO с учетом эффекта Яна-Теллера (b).
Фиг.13. Спектры поглощения гексагональных комплексов  и  в водных растворах 1% (1), 5% (2) и 37% соляной кислоты, в спектральном диапазоне 200-1100 нм.
Фиг.14. Конструкция двухэлектродной электрохимической ячейки с нанопористыми угольными пластинами.
CP
GR
Фиг.15. Кинетика напряжения U, потенциалов EDL нанопористой угольной пластины φ и противоэлектрода из Grafoil φ (относительно потенциала электрода сравнения SHE) ЕС-ячейки, при длительном хранении ячейки с 1,5% водным раствором трихлорида титана.
3
Фиг.16. Спектры поглощения 1,5% исходного водного раствора трихлорида титана TiCl (1), раствора ЕС-ячейки после 55 часового хранения (2), после поляризации угольной пластины (3), в спектральном диапазоне 200-1100 нм.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
Фиг.17. Спектры поглощения водных растворов сульфатов Eu(SO) (1), Nd(SO) (2) и Eu(SO)+Nd(SO) (3) в спектральном диапазоне 380-600 нм.
2
4
3
2
4
3
Фиг.18. Спектры поглощения исходного водного раствора сульфатов Eu(SO)+Nd(SO) (1) и вытесненного из нанопор нанопористого порошка раствора (2), в спектральном диапазоне 380-610 нм.
Подробное описание изобретения
В настоящее время известны различные химические, физические, электрохимические и другие способы извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из их различных соединений и растворов. Указанные способы широко применяются на практике для получения различных солей и чистых материалов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов. В основе получения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов лежит использование их химических, физических, электрохимических и других свойств. Для извлечения переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из соответствующих руд с низким содержанием извлекаемых элементов, а также из различных промышленных и золошлаковых отходов, используют, в основном, способ селективного извлечения из растворов. Этот способ позволяет получить переходные, редкоземельные и актиноидные металлы и их соли высокой чистоты. В основе известных способов лежат химические, электрохимические, физические, а также и другие свойства ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов.
Химические, электрохимические, физические и другие свойства, которые обычно используются на практике для селективного извлечения многих ионных комплексов переходных элементов в различных растворах являются достаточно схожими. Например, указанные свойства ионных комплексов всех редкоземельных элементов практически не отличаются. Также близкие свойства проявляет основная часть актиноидных элементов. Этими особенностями обусловлено отсутствие в настоящее время универсального способа извлечения соединений переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов. Обычно для селективного извлечения из растворов соединений каждого конкретного элемента на практике используют отдельные способы, принципы селективного извлечения которых базируются на индивидуальных свойствах ионных комплексов отдельных элементов. Это часто приводит к существенному усложнению технологии извлечения, увеличению количества и перечня используемых химических реактивов и вспомогательных материалов, что удорожает стоимость извлеченных материалов.
В настоящем изобретении предложены два универсальных способа селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных кислых растворов, содержащих ионные комплексы упомянутых элементов. В отличие от известных способов селективного извлечения, предлагаемые способы позволяют с высокой селективностью извлекать из многокомпонентных растворов различные соединения с весьма близкими химическими, электрохимическими, физическими и другими свойствами переходных, редкоземельных и актиноидных элементов.
Переходные металлы весьма широко используются практически во всех областях техники, энергетики, транспорта, космоса, связи и т.д. Наиболее распространенные и используемые переходные металлы получают, в основном, из их различных соединений химическим способом, путем промежуточной обработки и восстановления соответствующим восстановителем. Также на практике используют способы получения переходных металлов электрохимическим восстановлением из растворов их растворимых солей и электролизом из расплавов соответствующих соединений металлов.
С быстрым развитием технологий микроэлектронных приборов, химических источников тока, атомной энергетики, а также и других технологий, потребовались переходные металлы и их соединения высокой чистоты. Для обеспечения потребности промышленности разработаны такие важные методы очистки как: перегонка в вакууме; зонная плавка; термическое разложение летучих соединений переходных металлов; йодидный способ. Все указанные способы являются достаточно трудоемкими способами. Несмотря на возможность получения ряда переходных металлов (Ti, Ni, Zr и другие) достаточно высокой чистоты йодидным способом, полученные металлы имеют высокую цену, и данный способ имеет высокую токсичность, обусловленную использованием йода.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) широко используются в различных областях техники, технологии и науки. Основную часть РЗЭ и их оксидов применяют в металлургии, машиностроении, атомной технике, химической промышленности, радиоэлектронной промышленности и приборостроении. Механические, тепловые и электрохимические свойства многих сплавов существенно улучшаются при применении добавок из РЗЭ. С применением оксидов редкоземельных элементов изготавливают специальные стекла, которые обладают высокой прозрачностью оптического излучения в видимой и инфракрасной области оптического излучения. Различные соединения РЗЭ в химической промышленности применяют в производстве лаков, пигментов и красок. Особенность поглощения РЗЭ водорода и азота позволяет их использовать в качестве газопоглотителей. Благодаря особым квантовым свойствам 4f-4f переходов редкоземельных элементов они нашли широкое применение во многих квантовых генераторах, в производствах активных нелинейных элементов оптоэлектроники и различных люминофоров.
Поскольку основные свойства редкоземельных элементов, с атомными номерами Z=58-71, кроме церия, достаточно сходные, то технология разделения указанных элементов является достаточно сложным и трудоемким процессом. Обычно, основную часть соединений редкоземельных элементов извлекают из различных растворов путем осаждения в виде оксалатов или двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия. Далее, соли редкоземельных элементов, с необходимой степенью технической чистоты, получают из указанных соединений. Для отделения церия от других редкоземельных элементов, которые в соединениях находятся в трехвалентном состоянии, используется способность церия находиться в четырехвалентном состоянии. Поэтому обычно церий от других редкоземельных элементов отделяют путем его окисления до четырехвалентного состояния. Европий от других РЗЭ отделяют с использованием низкой растворимости двухвалентного сульфата европия. Трехвалентный сульфат европия, который имеет высокую растворимость, восстанавливают до двухвалентного сульфата.
Обычно, для получения металлических редкоземельных элементов в промышленности распространен метод восстановления галоидов соответствующих элементов электролизом расплавов или кальцием. Для получения металлических РЗЭ высокой чистоты требуются способы получения их галоидов высокой чистоты.
Важными химическими элементами для применения в энергетике, вооружении, науке, технике, а также в медицине являются актиноиды с атомными номерами Z=90-103. Из указанных актиноидов в природе распространенными являются практически только элементы U и Th, а также в незначительных количествах встречается Ра. Другие актиноиды не встречаются в природе и их синтезируют искусственно. Элементы U и Th являются исходным источником для синтеза других важных элементов, например, Pu и Np, для их практического применения. Актиноиды U, Th, Pu и Np используют в ядерной энергетике, ядерном оружии, ядерных источниках электроэнергии для космических аппаратов и систем, а также в различных областях науки и техники.
4+
6+
2
2
Известно, что элементы актиноидов с атомными номерами Z=90-103 во многих соединениях проявляют различные валентности. При этом величины энергии Гиббса ионных комплексов актиноидов в различных степенях окисления имеют очень близкие значения. Поэтому в растворах одновременно могут присутствовать ионные комплексы актиноида с различными зарядовыми состояниями. Например, в кислых растворах находятся ионные комплексы Pu с зарядовым состоянием от +3 до +6. Для соединений актиноидов в водных растворах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование, образование труднорастворимых фторидов, а также другие реакции, вызванные интенсивным самооблучением. На практике широко используются, в основном, вышеуказанные особенности актиноидов для их разделения. Поскольку актиноиды легко переходят из одной степени окисления в другие, то для их разделения также используют окислительно-восстановительные реакции. Например, ион Th является хорошим комплексообразователем, а ион U образует труднорастворимый фторид (UOF), что позволяет получить химические соединения указанных элементов, используя особенности комплексообразования и образования труднорастворимых фторидов.
В настоящем изобретении раскрывается универсальный способ селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных кислых растворов, содержащих ионные комплексы переходных и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов. Селективность извлечения упомянутых солей осуществляется электростатическим эффектом взаимодействия дипольных моментов сольватированных ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов с электрическим полем, созданным двойным электрическим слоем границы раздела "стенка нанопоры - раствор" в объеме нанопор нанопористых электропроводящих материалов. Согласно предложенному изобретению, селективное извлечение солей осуществляется двумя способами.
Первый способ включает в себя четыре последующих процесса:
1. заполнение нанопор нанопористого материала раствором, содержащим ионные комплексы упомянутых элементов;
2. вытеснение из нанопор слабо локализованных в нанопорах ионных комплексов упомянутых элементов давлением газов или жидкостей;
3. заполнение нанопор нанопористого материала неорганической кислотой высокой концентрации;
4. извлечение из нанопор остаточных ионных комплексов упомянутых элементов давлением газов или жидкостей.
Второй способ осуществляется с помощью двухэлектродной электрохимической ячейки, которая состоит из поляризуемого электрода с двойным электрическим слоем, на основе нанопористого электропроводящего материала, противоэлектрода, пористого сепаратора, разделяющего электроды ячейки, и корпуса. Второй способ включает в себя пять последовательных процесса:
1. заполнение корпуса электрохимической ячейки раствором, содержащим ионные комплексы упомянутых элементов;
2. заполнение нанопор электрода на основе нанопористого электропроводящего материала электрохимической ячейки упомянутым раствором;
3. вытеснение из корпуса электрохимической ячейки раствора давлением газов или жидкостей;
4. заполнение корпуса электрохимической ячейки неорганической кислотой высокой концентрации;
5. извлечение из нанопор остаточных ионных комплексов упомянутых элементов путем поляризации потенциала двойного электрического слоя поляризуемого нанопористого электрода электрохимической ячейки.
Предлагаемый универсальный способ позволяет проводить селективное извлечение из многокомпонентных кислых растворов, содержащих ионные комплексы переходных и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов, солей указанных элементов высокой чистоты. Селективность разделения ионных комплексов обеспечивает электропроводящий нанопористый материал. Для первого способа селективного разделения используется нанопористый материал в виде порошков, или гранул, или волокон, или пластин, или дисков. Поскольку скорость заполнения нанопор нанопористого материала раствором существенным образом зависит от размеров, формы и смачиваемости нанопористых материалов, то предпочтительным является использование нанопористых материалов в виде порошков и гранул. Применение нанопористых материалов в виде порошков и гранул позволяет проводить процесс разделения в больших объемах и за короткое время.
Нанопористые материалы электрода электрохимической ячейки, для второго способа селективного разделения, используются в виде пластин, или брикетов, или дисков. Упомянутые материалы изготавливаются из нанопористых углеродных порошков и полимерных связующих материалов. Для поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки с малыми потерями энергии необходимо использовать нанопористые материалы с низким удельным сопротивлением. Предпочтительным является применение нанопористых материалов с удельным электрическим сопротивлением в области 0,05-100 Ом·см, в зависимости от геометрических размеров упомянутых материалов.
Из многочисленных исследований хорошо известно, что при заполнении нанопоры нанопористого материала раствором (электролитом) на границе раздела "стенка нанопоры - раствор" возникает двойной электрический слой. При этом в стенках нанопор и в растворе возникают области пространственного заряда (SCR). Величина и знак электрохимического потенциала EDL зависят от фундаментальных параметров нанопористого материала и раствора. При высоких концентрациях свободных носителей заряда в стенках нанопор нанопористого материала электрический заряд, соответственно и электрохимический потенциал, EDL со стороны стенки нанопоры локализованы в тонких приповерхностных слоях нанопоры. Толщина SCR карбидов и оксидов переходных металлов с высокой проводимостью находится в диапазоне 0,1-0,5 нм, в зависимости от типа материала, и в широком диапазоне потенциалов практически не зависит от величины потенциала EDL. Обычно концентрация свободных носителей заряда в стенках нанопор нанопористых углеродных материалов в более 500 раз меньше соответствующего параметра карбидов и оксидов переходных металлов. Поэтому, во-первых, толщина SCR в стенках нанопор электропроводящих нанопористых углеродных материалов значительно больше толщины SCR оксидов и карбидов переходных металлов. Во-вторых, толщина SCR нанопористых углеродных материалов зависит от потенциала EDL.
Обычно равновесные электрохимические потенциалы EDL различных углеродных материалов с кристаллической решеткой графита в различных электролитах имеют близкие значения и находятся в диапазоне 0,5-0,6 В (относительно потенциала SHE). Удельная электрическая емкость EDL нанопористых углеродных материалов в диапазоне потенциалов минус 0,2-0,6 В (относительно SHE), который используется в предлагаемом изобретении, составляет 120-800 Ф/г, в зависимости от размеров нанопор, распределения нанопор по размерам, концентрации и типа раствора. Удельная электрическая емкость EDL нанопористых карбидов и оксидов переходных металлов в указанном диапазоне потенциалов практически не превышает 100 Ф/г. Электрическая емкость EDL нанопористых материалов, кроме параметров пористой структуры, также существенным образом связана с типами и плотностями поверхностных состояний. Поскольку стоимость нанопористых углеродных материалов меньше соответствующих параметров нанопористых карбидов и оксидов переходных металлов, а также нанопористые углеродные материалы имеют более высокую химическую устойчивость в концентрированных растворах неорганических кислот, то предпочтительным является использование нанопористых углеродных материалов.
В настоящем изобретении используются нанопористые материалы, равновесный двойной электрический слой которых состоит из отрицательных ионов, локализированных на поверхностных состояниях со стороны раствора (электролита), и дырок в области пространственного заряда стенок нанопор. Отрицательный электрический заряд, локализованный на поверхностных состояниях стенок нанопор, в объеме нанопоры создает электрическое поле Е, величина которого уменьшается с отдалением от стенки к центру нанопор (Фиг.1). Распределение электрического поля Е в нанопорах характеризуется длиной экранирования Дебая, которая определяется формулой
0
0
-14
-5
-3
где: ε - диэлектрическая проницаемость находящегося в нанопорах раствора (для водного раствора ε≈80); ε - диэлектрическая проницаемость вакуума (ε=8,85·10 Ф/см); k - постоянная Больцмана (8,629·10 эВ/К); Z и N - соответственно заряд и концентрация (см) анионов или катионов раствора. Из формулы (1) следует, что в сильно разбавленных водных растворах длина экранирования LD достигает десятков нанометров, а в концентрированных растворах - десятой части нанометра. Например, величина LD для 1% водного раствора соляной кислоты составляет 0,58 нм, при температуре Т=300 К. Следовательно, величина напряженности электрического поля Е, созданной зарядом поверхностных состояний, в центральной части нанопор с диаметром около 1,6 нм уменьшится в е раз. Очевидно, что дипольный момент µ ионных комплексов металлов будет сильно взаимодействовать с полем Е по всему объему нанопор с диаметрами не более 1,6 нм. Это локализует и удерживает заряженные комплексы металлов в объеме нанопор.
Как следует из вышесказанного и формулы (1), степень локализации в нанопорах ионных комплексов металлов зависит от таких параметров как: размеры и форма нанопор; кислотность и состав раствора; потенциал EDL и электрическая емкость границы раздела «стенка нанопоры - раствор»; геометрические размеры, симметрия, дипольный момент и электрический заряд ионных комплексов металлов. При этом основные параметры (электрическая емкость EDL, размеры и форма нанопор, удельная площадь поверхности, плотность основных носителей заряда стенок нанопор и т.д.) нанопористых материалов, как показано авторами работы [2], взаимосвязаны. Селективность извлечения ионных комплексов различных переходных, редкоземельных и актиноидных элементов строго связана с размерами нанопор, распределением нанопор по их размерам, удельной электрической емкостью EDL, а также со свойствами раствора и величиной дипольных моментов указанных комплексов. Степень селективности процесса извлечения также связана с дисперсией распределения нанопор по размерам нанопористых материалов. Очевидно, что путем выбора размеров нанопор, нужного растворителя и концентраций ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов можно обеспечить высокую селективность процесса извлечения их ионных комплексов, с учетом дипольных моментов последних.
Согласно данному изобретению, при заполнении нанопор нанопористого материала многокомпонентным раствором, содержащим ионные комплексы переходных и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов, ионные комплексы локализуются в нанопорах. В зависимости от геометрических размеров и формы нанопор, величины дипольных моментов µ ионных комплексов, концентрации анионов (катионов) и диэлектрической проницаемости многокомпонентного раствора локализация различных ионных комплексов происходит различными силами. Вытеснение из нанопор нанопористого материала многокомпонентного раствора давлением газов или жидкостей приводит к удалению из нанопор слабо локализованных в нанопорах ионных комплексов. Сильно локализованные ионные комплексы остаются в нанопорах нанопористого материала, что обеспечивает селективность разделения ионных комплексов. Извлечение остаточных (сильно локализованных) в нанопорах нанопористого материала и нанопористого электрода электрохимической ячейки ионных комплексов проводится двумя различными способами. Извлечение по первому способу (из нанопор нанопористого материала) осуществляется заполнением нанопор нанопористого материала раствором неорганической кислотой высокой концентрации и вытеснением раствора из нанопор давлением газов или жидкостей. Извлечение по второму способу (из нанопор нанопористого электрода электрохимической ячейки) осуществляется поляризацией потенциала EDL поляризуемого электрода на основе нанопористого материала в противоположную сторону равновесного значения потенциала.
Подавляющая доля ионных комплексов солей, растворимых в водно-кислых средах, переходных, редкоземельных и актиноидных элементов является, в основном, шестикоординационными, а также пятикоординационными, восьмикоординационными и четырехкоординационными комплексами. Дипольные моменты µ шестикоординационных (гексагональных) и четырехкоординационных (плоскоквадратных) ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов в различных растворах обычно имеют малое значение, при нормальных условиях как, например, гексагональный ионный комплекс двухвалентного никеля , при невысоких концентрациях в водном растворе. Малое значение дипольного момента таких комплексов приводит к слабым электростатическим взаимодействиям с полем Е и, соответственно, к слабой локализации в нанопорах. Это позволяет эффективно вытеснить такие ионные комплексы из нанопор небольшим давлением воды (примеры 1-4).
Отметим, что если свободный ионный комплекс не обладает дипольным моментом, то под влиянием поля Е, а также взаимодействием таких комплексов с ионами и дипольным моментом молекул растворителя, происходит аксиальное искажение симметрии комплекса, что приводит к появлению индуцированного дипольного момента. Поэтому возможно возникновение сильной локализации таких ионных комплексов в нанопорах определенных размеров. Наши исследования показали, что симметрия шестикоординационных ионных комплексов никеля  в водном растворе соляной кислоты практически не искажается в широком диапазоне концентрации соляной кислоты. Небольшое искажение симметрии наблюдается лишь при высоких концентрациях соляной кислоты. Именно это обстоятельство позволяет достаточно эффективно вытеснить водой из нанопор углеродного порошка с размерами нанопор в диапазоне 0,2-5 нм комплексы . В отличие от ионного комплекса никеля , гексагональный ионный комплекс титана  в водном растворе имеет сильное аксиальное искажение. Наши многочисленные исследования позволили установить, что симметрия гидратированного ионного комплекса хрома  сильно зависит от состава водного раствора. Отметим, что даже при весьма малых концентрациях комплекса  в растворе наблюдается сильное аксиальное искажение симметрии комплексов. Аксиальное искажение симметрии ионных комплексов , , а также и других комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов приводит к возникновению дополнительного индуцированного дипольного момента. Это сильно локализует указанные ионные комплексы в нанопорах нанопористого материала.
Важным технологическим моментом универсального селективного извлечения, для промышленного применения, является процесс извлечения из нанопор остаточных, сильно локализованных ионных комплексов переходных или редкоземельных или актиноидных элементов. Схема процесса первого варианта извлечения ионных комплексов из нанопор изображена на Фиг.2. Для демонстрации процесса извлечения сильно локализованного ионного комплекса из нанопор нанопористого материала в качестве ионного комплекса взят гидратированный трехзарядный ионный комплекс метала . Для извлечения ионных комплексов из нанопор использован водный раствор соляной кислоты высокой концентрации. Этот способ извлечения ионных комплексов является простым способом и может быть широко использован для производства металлических соединений и/или металлов в больших объемах.
2
-
Как видно из Фиг.2, в рамках одной нанопоры положительный заряд ионного комплекса  компенсируется отрицательным зарядом ионов хлора и, соответственно, сохраняется электронейтральность частиц нанопористого материала. Гидратированные протоны и ионы хлора из водного раствора соляной кислоты легко проникают в нанопоры, которые содержат ионный комплекс металла  и молекулы воды. Это происходит благодаря малым размерам, дипольным моментам и низким числам гидратации указанных ионов. Для примера отметим, что эффективный радиус, гидратационное число и дипольный момент иона хлора Cl(HO) составляет, соответственно, 0,25 нм, 1 и 1,05 D. Поскольку диэлектрическая проницаемость соляной кислоты и воды составляет, соответственно, 80 и 6,4, то величина диэлектрической проницаемости водного раствора соляной кислоты зависит от концентрации последней. Согласно предлагаемому изобретению, оптимальная концентрация соляной кислоты определяется с учетом основных параметров нанопористого материала и конкретного извлекаемого комплекса переходного или редкоземельного или актиноидного элемента.
Проникновение соляной кислоты в объем нанопоры нанопористого материала уменьшает параметр ε раствора в нанопоре. Это приводит к существенному уменьшению длины Дебая и, соответственно, резкому ослаблению локализации ионного комплекса в нанопоре. Поэтому гидратированные протоны и ионы хлора в нанопорах замещают ионный комплекс  и часть молекул воды, вытесняя последних из объемов нанопор, как это схематично показано на Фиг.2. Результаты наших исследований показали, что при использовании нанопористого материала с размерами нанопор в диапазоне 0,2-5 нм, достаточно подходящими жидкостями, для извлечения из нанопор гидратированных комплексов различных переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, являются жидкости с диэлектрической проницаемостью не более 20. Несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость соляной и фтористоводородной кислот составляет около 84, малые радиусы и гидратационное число ионов указанных кислот создают благоприятное условие для их использования. Например, эффективный радиус и гидратационное число иона  имеют значение 0,26 нм и 1, соответственно, это существенно облегчает и ускоряет процесс их проникновения в нанопоры. Поэтом использование других неорганических кислот, кроме соляной кислоты, предполагает приготовление их различных растворов с диэлектрической проницаемостью не более 20, для извлечения гидратированных ионных комплексов из нанопор.
2
3
2
3
2
3
Согласно предложенному изобретению, удельная площадь поверхности нанопористого материала для первого способа селективного извлечения находится в диапазоне 600-1800 м/г. При этом, для получения желаемых результатов селективности извлечения ионных комплексов переходных, и/или редкоземельных, и/или актиноидных элементов из многокомпонентных растворов, размеры нанопор нанопористого материала должны находиться в диапазоне 0,2-5 нм, а удельный объем нанопор - в диапазоне 0,5-1,5 см/г. При использовании нанопористых углеродных материалов и нанопористых материалов из электропроводящих оксидов и карбидов, предпочтительными диапазонами удельных площадей поверхности и удельных объемов нанопор являются: 1200-1800 м/г и 0,8-1,5 см/г; 600-1200 м/г и 0,5-1,2 см/г, соответственно.
Предлагаемый первый способ извлечения соединений переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов с помощью нанопористых материалов позволяет проводить как многократные, так и каскадные процессы извлечения. Для получения растворимых соединений указанных элементов сверхвысокой чистоты, извлеченный раствор с остаточными ионными комплексами металлов из нанопор нанопористого материала подвергается повторному процессу извлечения. Эта процедура повторяется до достижения необходимой технической чистоты указанного соединения. При этом во всех процессах извлечения используется один и тоже нанопористый углеродный материал.
Каскадный процесс селективного извлечения позволяет раздельно извлекать все компоненты многокомпонентного раствора. Параметры нанопористых материалов всех каскадов выбираются таким образом, чтобы в нанопорах нанопористых материалов каждого каскада сильно локализовались только ионные комплексы одного типа металла. Процесс селективного извлечения проводится с последовательно соединенными каскадами. После процесса вытеснения раствора из нанопор нанопористого материала первого каскада, вытесненный раствор поступает на второй каскад, а из второго каскада на третий каскад и т.д. После указанного процесса в нанопорах нанопористого материала каждого каскада происходит сильная локализация только ионных комплексов одного типа металла. Далее из нанопор нанопористых материалов каждого каскада в отдельности извлекаются остаточные в нанопорах ионные комплексы металлов.
-
Схема второго способа извлечения остаточных ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных комплексов из нанопор нанопористого материала показана на Фиг.3. Поляризация потенциала φ нанопористого материала в область отрицательных значений изменяет знак заряда SCR стенок нанопор и направление напряженности поля Е. При поляризации потенциала нанопористого материала в отрицательную область ионизованные поверхностные состояния восстанавливаются, образуется новый двойной электрический слой из избыточных электронов в приповерхностных слоях стенок нанопор и протонов со стороны раствора, в случае использования многокомпонентного водного раствора, (Фиг.3). Взаимодействие дипольного момента µ ионного комплекса с полем Е, после изменения его направления, приводит к выталкиванию ионных комплексов металлов из объемов нанопор. Поскольку поляризация потенциала нанопористого материала проводится в среде электролита из водного раствора кислот, то вытесненные из нанопор ионные комплексы переходят в раствор, который принудительно отделяется от нанопористого материала. Плотности поверхностных состояний нанопористых. углеродных электропроводящих материалов, а также нанопористых электропроводящих материалов из оксидов и карбидов переходных элементов, создают небольшую емкость двойного электрического слоя.
0
Используемое количество электричества q при поляризации потенциала EDL нанопористого материала φ до необходимого φ значения, для извлечения из нанопор ионных комплексов по второму предложенному способу, имеет прямую зависимость от величины удельной электрической емкости и выражается формулой:
где С - электрическая емкость поляризуемого электрода электрохимической ячейки. При использовании нанопористых материалов с низкими удельными электрическими емкостями требуется низкий расход электроэнергии. Селективность извлечения конкретного элемента по предлагаемому изобретению зависит от размеров нанопор и от удельной площади поверхности нанопористого материала. Поэтому желаемый результат селективного извлечения ионных комплексов конкретного элемента с минимальным расходом электроэнергии достигается оптимальным выбором размеров нанопор и удельной площади поверхности нанопористого материала.
m
Удельная электрическая емкость C нанопористого материала поляризуемого электрода с EDL связана с удельной плошадью поверхности следующей формулой:
m
G
d
d
В формуле (3) ε - диэлектрическая проницаемость раствора в области пространственного заряда EDL. Параметры S и d - удельная площадь поверхности и эффективная толщина EDL, соответственно. Напряженность электрического поля в объеме SCR достигает достаточно больших значений, что приводит к существенному снижению диэлектрических проницаемостей практически всех растворов. Например, величина ε воды в плотной области пространственного заряда EDL уменьшается от 80 до 6 [3]. Область пространственного заряда со стороны электролита состоит из двух последовательных слоев. Первый плотный слой (слой Гельмгольца) образуется на поверхности стенок нанопор, а второй слой (диффузный слой) образуется после слоя Гельмгольца. Обычно величина толщины слоя Гельмгольца L слабо зависит от концентраций ионов растворов, типов растворителей и находится в диапазоне 0,3-0,5 нм. Толщина диффузного слоя L сильно зависит от концентраций ионов растворов и типов растворителей. В сильно разбавленных растворах величина L достигает десятков нанометров, а в концентрированных растворах - десятой части нанометра.
Поскольку электрические емкости слоя Гельмгольца и диффузного слоя соединены последовательно, то из вышеприведенного анализа следует, что доминирующий вклад в электрической емкости EDL имеет емкость слоя Гельмгольца. К указанной суммарной емкости EDL параллельно соединена другая емкость, обусловленная поверхностными состояниями. Электрическая емкость поверхностных состояний имеет ощутимое значение только у нанопористых углеродных материалов в области потенциала минус 0,25 - минус 0,55 В (относительно SHE). У нанопористых карбидов и оксидов переходных металлов электрическая емкость поверхностных состояний в широком диапазоне потенциалов невелика, по сравнению с суммарной емкостью EDL. Как было сказано выше, согласно предлагаемому изобретению, потенциал нанопористого углеродного электрода электрохимической ячейки поляризуется в диапазоне от 0,6 В до минус 0,2 В (относительно SHE). Поляризации потенциала нанопористых углеродных материалов в указанном диапазоне не приводит к изменению плотности поверхностных состояний, и, соответственно, суммарная емкость EDL нанопористых углеродов в используемом диапазоне потенциалов практически не меняется.
2
m
m
Для оценки удельной электрической емкости нанопористого материала с удельной площадью поверхности 1400 м/г допустим, что средняя величина ε раствора в области пространственного заряда EDL нанопор составляет 20, а величина эффективной толщины EDL - 0,6 нм. Для удельной электрической емкости из формулы (3) получим С=413 Ф/г. Из формулы (2), с учетом величины C (413 Ф/г) следует, что максимальное значение удельного количества электричества для поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки от 0,6 В до минус 0,2 В составляет 330,4 Кл/г (91,8 мА·час/г).
2
3
2
Согласно предложенному изобретению, для изготовления нанопористого материала электрода электрохимической ячейки используются материалы с удельной площадью поверхности в диапазоне 500-1400 м/г. При этом, для получения желаемых результатов селективности извлечения ионных комплексов переходных, и/или редкоземельных и/или актиноидных элементов из многокомпонентных растворов, размеры нанопор нанопористого материала должны находиться в диапазоне 0,2-5 нм, а удельный объем нанопор - в диапазоне 0,5-1,4 см/г. При использовании нанопористых углеродных материалов и нанопористых материалов из электропроводящих оксидов и карбидов предпочтительными диапазонами удельных площадей поверхности и удельных объем нанопор являются: 1200-1400 м/г и 0,8-1,4
3
2
3
см/г; 500-1100 м/г и 0,5-1,1 см/г, соответственно.
При поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки на противоэлектроде выделяется кислород. Очевидно, что противоэлектрод должен быть устойчивым к атомарному кислороду и иметь стабильные параметры при многократной поляризации потенциала в концентрированных растворах минеральных кислот.Расход электроэнергии при поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки, кроме удельного электричества нанопористого электрода, также зависит от напряжения ячейки. Для получения минимального значения напряжения ячейки в качестве противоэлектрода используются материалы с низким перенапряжением выделения кислорода. Подходящими материалами являются благородные металлы, их оксиды и электропроводящие оксиды переходных металлов, с низкими значениями перенапряжений выделения кислорода указанных материалов. Предпочтительными материалами для противоэлектрода являются благородные металлы, оксиды благородных металлов и их различные комбинации.
Электрическое сопротивление двухэлектродной электрохимической ячейки зависит от удельного сопротивления раствора и сопротивлений противоэлектрода, нанопористого электрода и пористого сепаратора. Для уменьшения затрат электроэнергии при поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки, согласно предлагаемому изобретению, в ячейке применяются крупнопористые сепараторы и коллектор тока нанопористого электрода из устойчивых в используемых растворах материалов с высокой электропроводностью.
Предлагаемый второй способ извлечения соединений переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов с помощью двухэлектродной электрохимической ячейки с поляризуемым электродом на основе нанопористых материалов позволяет проводить как многократные, так и каскадные процессы извлечения. Для получения растворимых соединений вышеуказанных элементов сверхвысокой чистоты, извлеченный раствор с остаточными ионными комплексами металлов из нанопор нанопористого электрода подвергается повторному процессу извлечения в электрохимической ячейке. Эта процедура повторяется до достижения необходимой технической чистоты указанных соединений. При этом все процессы извлечения проводятся с помощью одной электрохимической ячейки.
Каскадный процесс селективного извлечения позволяет извлекать все ионные комплексы переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентного раствора. Для каскадного извлечения собирается каскад из множества двухэлектродных электрохимических ячеек. Корпусы всех ячеек соединяются последовательно друг с другом полимерными трубками для переноса многокомпонентного раствора ячеек. Токовые выводы противоэлектродов всех ячеек соединяют к положительному полюсу источника тока, а токовые выводы коллекторов тока нанопористых электродов всех ячеек - к отрицательному полюсу. Параметры нанопористых электродов всех каскадов выбираются таким образом, чтобы в нанопорах нанопористого электрода каждого каскада сильно локализовались только ионные комплексы одного типа металла. После процесса вытеснения раствора из нанопор нанопористого материала первого каскада вытесненный раствор поступает на второй каскад, а из второго каскада после вытеснения поступает на третий каскад и т.д. После завершения процесса вытеснения раствора из нанопор нанопористого электрода последнего каскада в нанопорах нанопористого материала каждого каскада сильно локализуются только ионные комплексы одного типа металла. Далее, закрывают выходы и входы переноса раствора всех каскадов, корпусы всех ячеек заполняют концентрированной неорганической кислотой и поляризуют потенциал нанопористых электродов всех ячеек, с помощью источника тока. Это приводит к извлечению раствора с определенным типом ионных комплексов из нанопор нанопористого материала каждого каскада в отдельности
Несмотря на расход небольшого количества электроэнергии, для поляризации потенциала нанопористого электрода электрохимической ячейки, этот способ селективного извлечения ионных комплексов переходных, и/или редкоземельных, и/или актиноидных элементов из нанопор нанопористого материала является универсальным способом, обладает высокой управляемостью и производительностью, а также экономичен и удобен для промышленного применения.
Согласно предлагаемому изобретению, для извлечения 1 грамма чистого соединения вышеуказанных элементов по первому и второму способам требуется приблизительно от 20 до 100 грамм нанопористого углеродного материала, в зависимости от типа и степени технической чистоты соединения. Стоимость извлеченных соединений вышеуказанных элементов в значительной степени зависит от ценовых параметров и эксплуатационного ресурса нанопористого материала. Цена 1 килограмма нанопористого углеродного материала в виде порошка, предпочтительного для селективного извлечения ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов, на мировом рынке в настоящее время составляет около 12 долларов США. Предлагаемые первый и второй способы допускают многократное использование нанопористых материалов. Это позволяет получить дешевые, высокочистые и конкурентоспособные соединения различных переходных, редкоземельных и актиноидных элементов.
Хотя в изобретении приведены примеры селективного извлечения с использованием многокомпонентных растворов, представляющих собой водные растворы и водные растворы соляной кислоты, возможно использование и других растворов, на основе неорганических и органических растворителей с диэлектрической проницаемостью в диапазоне 25-100. Также при извлечении из нанопор в примерах использованы только водные растворы соляной кислоты высокой концентрации. Возможно, что применение различных смесей водных растворов других неорганических кислот повысит эффективность извлечения ионных комплексов из нанопор нанопористых материалов. Очевидно, что производительность, степень технической чистоты и другие параметры первого и второго способов селективного извлечения зависят от конструкций аппарата, двухэлектродной электрохимической ячейки для селективного извлечения и установок для каскадного процесса извлечения.
Эти и другие очевидные модификации не выходят за рамки предлагаемого изобретения, охарактеризованного приведенной далее формулой изобретения.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1. Для демонстрации эффективности селективного извлечения солей переходных металлов заявляемым способом проводилось разделение хлоридов Ni и О из их смешанного водного раствора. Процесс извлечения проводился с помощью устройства (1), конструкция которого показана на Фиг.4. Корпус (2), верхняя (3) и нижняя (4) крышки, штуцеры давления (5) и выхода (6) устройства (1) изготавливались из фторопласта с целью исключения попадания инородных элементов в раствор из деталей устройства. В качестве нанопористого материала был использован нанопористый углеродный (NPC) порошок (7), который помещался в рабочий объем (8) устройства (1). Для предотвращения переноса частиц углеродного порошка в перемет раствора использовались нанопористый фильтр (9), на основе нанопористого углеродного материала, и керамический фильтр (10). Нанопористый фильтр (9) был изготовлен на основе нанопористого углеродного порошка и связующего материала из фторопласта. Указанная конструкция обеспечивает высокую химическую устойчивость в растворах всех неорганических кислот высокой концентрации.
Для исследования процесса селективного извлечения элементов был использован NPC-порошок, размеры основных нанопор которого находились в диапазоне 0,2-5 нм. Нанопористый порошок имел следующие физические и технические параметры:
1. Удельная площадь поверхности (BET), м<sup>2</sup>/г
1380
2. Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
1,42
3. Объем нанопор, см<sup>3</sup>/г
0,98
4. Объем переходных пор, см<sup>3</sup>/г
0,2
5. Зольность, не более, %
0,5
6. Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,56
3
Средний размер частиц нанопористого углеродного порошка имел значение около 30 микрометров. Нанопористый фильтр (9) применялся на основе вышеуказанного NPC-порошка. Толщина нанопористого фильтра составляла 2,23 мм, а плотность - 0,68 г/см. Массовое содержание нанопористого углеродного в материале фильтра составляло 90%.
3
2
2
2
3
2
2
3
Для исследования эффективности разделения солей переходных элементов был изготовлен смешанный водный раствор хлоридов никеля и хрома в количестве 50 мл (концентрация CrCl и NiCl около по 1 мас.%). Использовались гидратированный дихлорид NiCl·6HO и хлорид хрома CrCl марки «Ч». Массовая доля основных веществ хлоридов NiCl·6HO и CrCl не менее 97% и 98%, соответственно. Соотношение молярного содержания ионов хрома и никеля в растворе составляло 1/1,2. Полученный раствор был разделен на две части, по 25 мл. Первая часть раствора служила в качестве эталона (исходный раствор) для сравнения соотношения концентраций элементов Ni и Cr с соответствующим параметром раствора после селективного разделения.
2
3
3
Нанопористый порошок (7) массой 30 граммов был размещен в рабочий объем (8) установки (1). Далее в рабочий объем установки был залит смешанный раствор хлоридов NiCl+CrCl в количестве 25 мл. После 50-минутной выдержки рабочий объем установки подвергался вакуумированию в течение 40 минут при давлении 10 мм Hg столба. Поскольку удельный суммарный объем нанопор NPC-порошка составляет 0,98 см/г, то, нетрудно заметить, что после вакуумирования установки весь раствор практически находится в нанопорах NPC-порошка. Непосредственно после вакуумирования устройства (1), давлением Р воздуха величиной 3 атмосферы через штуцер давления (5) из выходного штуцера (6) устройства был вытеснен раствор из нанопор NPC-порошка, в количестве 10 мл в течение 15 минут. Наши исследования показали, что давлением газов преимущественно вытесняется раствор из относительно крупных нанопор углеродного порошка, и основная часть остаточного раствора (15 мл) после вытеснения остается в нанопорах с относительно меньшими размерами.
Для исследования эффективности процесса вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка, непосредственно после первого процесса вытеснения раствора рабочий объем (8) установки (1) заполнялся дистиллированной водой в количестве 100 мл. После этого проводился второй процесс вытеснения раствора давлением воздуха. Указанная процедура повторялась 10 раз. При этом с целью повышения концентраций исследуемых ионов в вытесненных растворах после каждого процесса вытеснения, а также для и увеличения точности оптических измерений, концентрация исследуемых переходных элементов вытесненного раствора увеличивалась путем его медленного выпаривания при температуре 60°С.
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
С целью детального исследования и управления процессом селективного разделения смешанного водного раствора хлоридов, измерялись спектры оптического поглощения вытесненных растворов всех 10 процессов. Также для точной идентификации спектров поглощения вытесненных растворов измерялись спектры тестовых водных растворов хлоридов NiCl, CrCl и NiCl+CrCl, в спектральном диапазоне 200-1000 нм. Для приготовления тестовых растворов NiCl и CrCl были взяты хлориды NiCl·6HO и CrCl в количестве по 0,5 грамм и растворены, каждый, в 50 мл дистиллированной воды (концентрация NiCl и CrCl в соответствующих растворах 0,04208 М и 0,06316 М, соответственно). Тестовый смешанный раствор NiCl+CrCl приготавливался путем смешивания по 2 мл приготовленных тестовых растворов хлоридов хрома и никеля (концентрация NiCl и CrCl в растворе 0,021 М и 0,0325 М, соответственно).
2
3
2
3
Измерения спектров оптического поглощения водных растворов NiCl, CrCl, смеси NiCl+CrCl и вытесненных растворов проводились на спектрофотометрах СФ-2000 и Genesys-2 в диапазоне длин волн 200-1000 нм. Применялись кюветы K-10 из оптического кварца. Измерения всех спектров проводились при комнатной температуре. При этом поглощение водных растворов измерялось относительно поглощения воды, а поглощения кислых растворов - относительно воздуха. Селективность разделения хлоридов никеля и хрома определялась элементным анализом сухих остатков исходного и вытесненного растворов, полученных их термическим испарением при температуре 60°С в вакууме, методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии на рентгено-флуоресцентном спектрометре VRA-30.
2
3
2
3
Измерения оптического поглощения исходного 1% водного растрора и раствора после первого процесса вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка показало, что после первого процесса вытеснения состав спектра поглощения вытесненного раствора в диапазоне длин волн 200-1000 нм существенно отличается от состава спектра исходного раствора (Фиг.5). При этом, как видно из указанной фигуры, увеличение числа процессов вытеснения практически не приводит к изменению спектрального состава поглощения вытесненных растворов. С целью точной идентификации полос поглощения спектра 1% водного раствора хлоридов никеля и хрома, а также для определения элементного состава вытесненного раствора, проводились детальные исследования спектров поглощения тестовых растворов хлоридов NiCl, CrCl и NiCl+CrCl.
2
3
2
3
2
2g
2g
2g
g
2g
1g
2g
1g
2g
1g
2g
1g
2g
g
2g
2g
3
2
3
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
3
1
На Фигуре 6 показаны спектры поглощения тестовых водных растворов хлоридов NiCl, CrCl и NiCl+CrCl. Как видно из этой фигуры, в спектре поглощения тестового раствора NiCl в диапазоне длин волн 200-1000 нм наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом 394 нм и широкая полоса поглощения с двумя максимумами 656 и 722 нм. Из литературы [4] известно, что в спектрах оптического поглощения водного раствора дихлорида никеля наблюдаются переходы A→Å, A→E, A→T и A→T(P) с соответствующими максимумами полос: 1176; 658; 725 и 395 нм. Из этих результатов следует, что полоса поглощения с максимумом 394 нм (Фиг.6) водного раствора дихлорида никеля обусловлена разрешенным по спину переходом A→T(P) двухвалентного гидратированного иона . Полоса поглощения в области длин волн 500-900 нм имеет достаточно сложную форму. Эта полоса обусловлена разрешенным по спину переходом A→T (максимум 722 нм) и запрещенными по спину переходами A→E и A→T (максимум 656 нм).
4
2
2
4
4
4
4
4
4
2g
2g
2g
2g
2g
2g
1g
2g
1g
3
Спектры поглощения гидратированных ионов трехвалентного хрома  имеют полосы с максимумами 667, 575, 407 и 265 нм [4], которые обусловлены переходами A→T, E, A→T, A→T(F) и A→T(F), соответственно. Как видно из результатов оптического поглощения тестового водного раствора трихлорида хрома CrCl в диапазоне длин волн 200-1000 нм в спектре поглощения доминируют две интенсивные полосы поглощения с максимумами 420 нм и 593 нм (Фиг.6). При этом в спектре поглощения также наблюдается слабая полоса с максимумом 683 нм.
3
2g
1g
2g
2g
2g
2g
2g
4
4
4
4
4
2
2
Общеизвестно, что нагревание и изменение концентрации растворов солей трехвалентного хрома приводит к образованию изомерных гидратов комплекса . Этот процесс сопровождается сильным изменением спектров поглощения солей Cr (III), то есть спектры поглощения растворов трехвалентного хрома существенно зависят от температуры [5] и концентрации раствора. Анализ спектров тестового водного раствора трихлорида хрома CrCl показал, что полосы поглощения с максимумами 420, 593 и 683 нм обусловлены переходами A→T(F), A→T и A→T, E, соответственно.
Отметим, что сдвиги максимумов поглощения полос 420, 593 и 683 нм, по сравнению с их литературными значениями (407, 575 и 667 нм) при температуре 25°С, связаны с низкой температурой (20°С) измерения спектров, а также с низкой концентрацией ионов хрома в тестовом растворе.
2
3
2
3
Таким образом, как следует из спектров поглощения тестовых водных растворов NiCl, CrCl и NiCl+CrCl, полоса поглощения гидратированных двухвалентных ионов  в диапазоне 350-500 нм перекрывается с полосой поглощения (420 нм) ионов трехвалентного хрома. Также полоса поглощения 593 нм, обусловленная ионами , в области спектра 500-750 нм имеет частичное перекрытие с поглощением широкой полосы с двумя максимумами 656 нм и 722 нм ионов двухвалентного никеля. Поскольку полосы поглощения 420 нм и 593 нм ионов  в водном растворе имеют значительное перекрытие с полосами поглощения , то, очевидно, что метод оптического поглощения не позволит с достаточной точностью определить соотношение концентраций ионов никеля и хрома в смешанных растворах. Однако метод оптического поглощения позволяет сделать быстрые и качественные оценки изменения концентраций ионов никеля и хрома в смешанном растворе.
2
3
2
3
На Фиг.5 показан спектр поглощения 1% смешанного исходного водного раствора хлорида NiCl+CrCl в спектральном диапазоне 200-1000 нм. Как видно из этой фигуры, спектр поглощения смешанного раствора имеет сложную форму с тремя максимумами на длинах волн 400 нм, 586 нм и 726 нм. Очевидно, что полосы поглощения 400 нм и 726 нм связаны, в основном с гидратированными двухвалентными ионами никеля , а полоса поглощения 586 нм - с гидратированными трехвалентными ионами хрома. При этом отметим, что небольшой сдвиг максимумов указанных полос  и , по сравнению с положениями максимумов соответствующих полос водных растворов NiCl и CrCl, связан, как было указано выше, с частичным перекрытием полос поглощения  и  в смешанном растворе.
2
3
2
3
2
2
3
Анализ спектров поглощения 1% смешанного водного раствора NiCl+CrCl после каждой процедуры вытеснения из нанопор NPC-порошка показывает, что в спектральном диапазоне 200-1000 нм в спектрах проявляются только полосы поглощения 394 нм и широкая полоса в длинноволновой области с двумя максимумами (656 нм 722 нм). Полоса с максимумом 400 нм исходного 1% водного раствора NiCl+CrCl после вытеснения неоднородно сужается, максимум полосы смещается в коротковолновую область и совпадает с максимумом (394 нм) поглощения полосы двухвалентного никеля. Сужение и сдвиг полосы 400 нм связаны с отсутствием в спектре полосы поглощения 420 нм, которая обусловлена трехвалентными ионами хрома. Подробный анализ показывает, что параметры спектров поглощения водного раствора NiCl и смешанного водного раствора NiCl+CrCl после вытеснения из нанопор NPC-порошка практически совпадают.
2
3
Элементный анализ сухого остатка перемета 1% смешанного раствора NiCl+CrCl, полученного после десятикратного вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии показал, что молярное содержание хрома и никеля в перемете составляет 1/1347. Поскольку молярное содержание хрома и никеля в исходном растворе составляло 1/1,2, то, очевидно, что предлагаемый способ извлечения дихлорида никеля из смешанного водного раствора хлоридов никеля и хрома с помощью нанопористого углеродного материала обладает весьма высокой селективностью.
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
Пример 2. В данном примере показана селективность процесса разделения переходных элементов из трехкомпонентного водного раствора хлоридов. Для селективного разделения был изготовлен смешанный водный раствор хлоридов никеля, кобальта и хрома в количестве 50 мл (расчетная концентрация CrCl, CoCl и NiCl около по 1 мас.%). При приготовлении раствора использовались гидратированные дихлориды NiCl·6HO, CoCl·6HO и трихлорид CrCl марки «Ч». Массовая доля основных веществ хлоридов NiCl·6HO, CrCl и CoCl·6HO не менее 97%, 98% и 98% соответственно. Соотношение молярного содержания ионов хрома, никеля и кобальта в растворе составляло 1/1,2/1,2. Полученный раствор был разделен на две части по 25 мл. Первая часть раствора служила в качестве эталона (исходный раствор) для измерения спектра поглощения и проведения элементного анализа, а вторая часть - для селективного разделения. Для увеличения точности идентификации спектров и определения элементного состава смешанного водного раствора хлоридов NiCl+CoCl+CrCl также был исследован спектр поглощения тестового водного раствора дихлорида кобальта CoCl, в спектральном диапазоне 200-1000 нм. Для приготовления тестового водного раствора CoCl гидратированный дихлорид CoCl·6HO массой 0,5 г был растворен в 10 мл дистиллированной воды (концентрация 0,21 М).
Процесс селективного разделения трехкомпонентного водного раствора хлоридов никеля, хрома и кобальта проводился при аналогичных условиях, указанных в примере 1, с использованием нанопористого углеродного порошка (7) в количестве 35 граммов. Длительности выдержки при нормальных условиях, после заливки раствора в рабочий объем установки (1) и вакуумирования составляли 50 и 30 минут, соответственно. Проводилось пять процессов вытеснения раствора из пор NPC-порошка давлением 3,5 атмосферы чистого и сухого воздуха. Длительность каждого процесса вытеснения составляла 12 минут. Измерялось оптическое поглощение пяти вытесненных растворов.
2
2
3
Измерение и анализ спектров поглощения в диапазоне 200-1000 нм 1% исходного смешанного водного раствора CoCl+NiCl+CrCl и вытесненных растворов, полученных после каждого процесса (5 процессов) вытеснения из нанопор NPC-порошка, показали, что в спектрах вытесненных растворов проявляются только полосы поглощения 394 нм и неоднородная уширенная полоса с максимумом 513 нм (Фиг.7). Полоса поглощения с максимумом 513 нм образуется частичным перекрытием полосы поглощения 504 нм ионов  и полосы 394 нм ионов . То есть по данным оптических спектров поглощения в спектрах всех пяти вытесненных растворах практически отсутствуют ионные комплексы хрома.
2
3
2
2
2
3
Для анализа процесса селективного разделения трехкомпонентного водного раствора хлоридов никеля, хрома и кобальта, а также для демонстрации высокой селективности извлечения соединений переходных элементов из многокомпонентных растворов по предлагаемому способу проводились детальные исследования тестовых водных растворов компонентов хлоридов NiCl, CrCl (пример 1), CoCl и трехкомпонентного водного раствора CoCl+NiCl+CrCl.
2
2
3
2
2
3
3
Анализ спектров поглощения тестовых водных растворов хлоридов CoCl, NiCl, CrCl и CoCl+NiCl+CrCl в спектральном диапазоне 200-1000 нм показывает, что в спектрах поглощения раствора CrCl в диапазоне 300-800 нм присутствуют две широкие полосы с максимумами 422 нм и 596 нм (Фиг.8). Широкая полоса спектра поглощения 1% водного раствора с хлоридами переходных элементов Ni, Со и Cr (Фиг.7) имеет четыре отчетливо выраженных максимума (398, 529, 593 и 734 нм). При этом полоса с максимумом 398 нм образуется перекрытием полос поглощения гидратированных ионов  и . Малоинтенсивные полосы поглощения с максимумами 593 нм и 734 нм обусловлены гидратированными ионами  и , соответственно.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1g
2g
1g
2g
1g
1g
2g
1g
1g
1g
1g
2g
2
2
1g
1g
2
2
3
Из многочисленных исследований хорошо известно, что в спектрах поглощения водного раствора гидратированного двухвалентного кобальта  наблюдаются следующие три перехода T→T, T→A и T→T(P) [4]. Интенсивность поглощения перехода T→T шестикоординационного комплекса кобальта (II)  имеет максимум на длине волны 1235 нм, а интенсивность перехода T→T(P) - 515 нм. Поглощение перехода T→A (625 нм) имеет очень низкое значение и редко проявляется однозначно. Как видно из фигуры 8, в диапазоне длины волн 200-1000 нм спектр поглощения 0,21 М тестового водного раствора CoCl при комнатной температуре имеет форму широкой полосы с максимум 504 нм. Отметим, что спектры поглощения водного раствора CoCl существенным образом зависят от степени гидратации двухвалентных ионов кобальта. Кроме этого, положение максимума полосы перехода T→T(P) (515 нм) комплекса  зависит от температуры и концентрации кобальта в растворе. Наши исследования и подробный анализ спектров поглощения водных растворов дихлорида кобальта различной концентрации показали, что полоса с максимумом 529 нм 1% трехкомпонентного водного раствора CoCl+NiCl+CrCl связана с гидратированными ионами .
2
2
3
Сравнение параметров спектров исходного раствора CoCl+NiCl+CrCl и раствора, полученного непосредственно после первого процесса вытеснения из нанопор нанопористого углеродного порошка, позволяет заметить, что полуширина полосы 398 нм значительно уменьшается. При этом максимум полосы 398 нм смещается в область коротких волн и совпадает с максимумом полосы (394 нм) поглощения гидратированных шестикоординационных ионов никеля. Сужение и сдвиг указанной полосы поглощения вытесненного раствора связаны с отсутствием в его спектре полосы поглощения 593 нм, обусловленной гидратированными ионами хрома. То есть увеличение числа процессов вытеснения уменьшает концентрацию ионных комплексов хрома в вытесненном растворе.
Элементный анализ сухого остатка вытесненного трехкомпонентного раствора, полученного после пятикратного вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка, методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии показал, что молярное содержание хрома, никеля и кобальта в вытесненном растворе составляет 1/715/865. С учетом того, что молярное содержание хрома, никеля и кобальта в исходном растворе составляло 1/1,2/1,2, из данных результатов следует, что эффективности процессов извлечения гидратированных ионов хрома, никеля и кобальта из нанопор порошка значительно отличаются. Эффективность извлечения трехвалентных ионов хрома в 865 раз и 715 раз ниже соответствующих параметров двухвалентных ионов кобальта и никеля, соответственно. При этом эффективность вытеснения ионов кобальта в 1,2 раза больше эффективности вытеснения никеля.
2
2
3
Таким образом, исследования и анализ оптических свойств, а также измерения элементного содержания вытесненного водного раствора CoCl+NiCl+CrCl показывают, что в отличие от ионов кобальта и никеля, основная часть ионов хрома остается в нанопорах углеродного порошка после процесса вытеснения раствора. Из данного примера очевидно, что низкая эффективность извлечения трехвалентных гидратированных ионов хрома из нанопор NPC-порошка позволит использовать предлагаемый способ для получения хрома, никеля и кобальта в промышленных объемах из различных многокомпонентных растворов. Также очевидно, что применение каскадного процесса извлечения позволит получить соли хрома, никеля, кобальта, а также других переходных элементов высокой чистоты.
3
2
3
2
2
2
3
2
2
Пример 3. Данный пример демонстрирует способность селективного извлечения хлоридов титана и никеля из их смешанного водного раствора по предлагаемому способу. С целью исследования спектров хлоридов TiCl, NiCl и TiCl+NiCl изготавливались 1,5% растворы указанных хлоридов. Для приготовления растворов использовались гидратированный дихлорид NiCl·6HO марки «Ч» и 15% раствор трихлорида титана TiCl в 10% водном растворе соляной кислоты. Массовая доля основного вещества дихлорида никеля NiCl·6НО не менее 97%.
3
2
2
2
Тестовый 1,5% раствор TiCl был приготовлен растворением 5 мл 15% раствора трихлорида титана в дистиллированной воде в количестве 50 мл. То есть, растворитель указанного раствора содержит 99% НО и 1% HCl. Водный раствор с 1,5% расчетной концентрацией дихлорида никеля изготавливался растворением гидратированного дихлорида NiCl·6HO массой 1,375 грамма в дистиллированной воде объемом 50 мл.
3
2
3
2
2
Смешанный раствор в количестве 50 мл, содержащий 1,5% TiCl и 1,5% NiCl, для проведения селективного извлечения хлоридов никеля и титана приготавливался путем смешивания 25 мл 3% раствора TiCl (растворитель - 2% HCl+98% НО) и 25 мл 3% водного раствора дихлорида никеля. Очевидно, что растворитель смешанного раствора содержит 99% НО и 1% HCl. Полученный смешанный раствор был разделен на две части по 25 мл. Первая и вторая части раствора использовались, соответственно, для измерения оптических спектров и элементного состава исходного раствора и селективного извлечения хлоридов никеля и титана из раствора.
Процесс селективного разделения двухкомпонентного водного раствора хлоридов титана и никеля проводился при аналогичных условиях, указанных в примере 1. Использовались нанопористый углеродный порошок (7) в количестве 30 граммов и 1,5% раствор хлоридов титана и никеля в количестве 25 мл. Длительности выдержки при нормальных условиях, после заливки раствора в рабочий объем (8) устройства (1) и вакуумирования составляли 60 и 30 минут, соответственно. Далее проводился первый процесс вытеснения раствора. Непосредственно после первого процесса вытеснения раствора, рабочий объем (8) устройства (1) был заполнен дистиллированной водой в количестве 100 мл. После 30-минутной выдержки проводился второй процесс вытеснения раствора. Указанная процедура проводилась три раза. Все четыре процесса вытеснения раствора из нанопор NPC-порошка осуществлялись давлением 2,8 атмосферы чистого и сухого воздуха. Длительность каждого процесса вытеснения составляла 14 минут. Измерялось оптическое поглощение всех четырех вытесненных растворов.
После завершения четвертого процесса вытеснения раствора проводилось извлечение из нанопор NPC-порошка остаточных в нанопорах ионных комплексов титана и никеля, согласно предложенному способу. Для этой цели, в рабочий объем (8) устройства (1) был залит высококонцентрированный (37%) водный раствор соляной кислоты в количестве 30 мл. Процесс извлечения остаточных комплексов титана и никеля из нанопор NPC-порошка повторялся два раза, давлением 3,2 атмосферы чистого и сухого воздуха. Для каждого процесса извлечения использовался 37% раствор соляной кислоты. После первого процесса извлечения проводилось измерение спектра оптического поглощения полученного раствора соляной кислоты. После второго процесса извлечения полученный раствор соляной кислоты смешивался с раствором первого вытеснения. С целью повышения в растворе концентрации извлеченных из нанопор ионных комплексов, проводилось выпаривание раствора при температуре 80°С.
Для элементного анализа сухие остатки исходного, вытесненного и извлеченного из нанопор NPC-порошка растворов были получены термическим испарением растворов при температуре 60°С в вакууме и далее прокаливанием при температуре 950°С. Рентгено-флуоресцентный анализ проводился на рентгено-флуоресцентном спектрометре "AXIOS Advanced".
Исследования оптических спектров поглощения всех четырех вытесненных растворов в диапазоне длин волн 200-1100 нм (Фиг.9) показали, что параметры и состав спектра поглощения четырех вытесненных растворов в области длин волн 200-1100 нм существенно отличаются от параметров и состава спектра исходного смешанного раствора. В частности, в спектрах поглощения четырех вытесненных растворов отсутствует интенсивная полоса поглощения с максимумом 503 нм, которая присутствует в спектре исходного раствора и, как будет показано ниже, обусловлена поглощением ионного комплекса трехвалентного титана. Также отметим, что параметры всех вытесненных растворов в диапазоне длин волн 200-360 нм существенно отличаются от параметров соответствующей области спектра исходного смешанного раствора (Фиг.9, спектр 1). Если с уменьшением длин волн в диапазоне 200-360 нм поглощение исходного раствора растет от 340 нм, то у исходных растворов рост поглощения начинается с длины волны 360 нм. Из спектральных исследований следует, что в вытесненных растворах ионные комплексы титана практически отсутствуют. То есть, после первого процесса вытеснения раствора ионные комплексы титана, в основном, остаются локализованными в нанопорах углеродного материала, а ионные комплексы никеля переходят из нанопор в вытесненный раствор.
Для подробного анализа процесса селективного извлечения обоих компонентов из двухкомпонентного раствора хлоридов титана и никеля проводились детальные исследования и анализ оптических спектров тестовых растворов хлорида титана и смешанного раствора хлоридов титана и никеля (подробный анализ спектров водного раствора хлорида никеля приведен в примере 1). Ионные комплексы трехвалентного титана и многочисленные ионные комплексы различных переходных элементов в растворах являются шестикоординационными комплексами с различными дипольными моментами. Поэтому, детальные исследования и анализ спектров вышеуказанных растворов также направлены на демонстрацию широкой возможности предлагаемого способа для селективного извлечения солей различных переходных элементов из многокомпонентных растворов.
2
3
2
3
3
3
3
2
-1
-1
3+
На Фиг.10 показаны спектры поглощения тестовых 1,5% водных растворов хлоридов NiCl, TiCl и NiCl+TiCl, в спектральном диапазоне 200-1100 нм. Как видно из этой фигуры (спектр 2), в спектре поглощения тестового раствора TiCl в диапазоне длин волн 200-1100 нм наблюдается достаточно интенсивная полоса поглощения с максимумом 503 нм (19881 см) и слабая полоса (или, как часто называют, плечо) поглощения с максимумом 582 нм (17181 см). Указанные полосы поглощения обусловлены внутрицентровыми переходами 3d-3d трехвалентного иона титана Ti. Полоса поглощения с максимумом 977 нм раствора TiCl связана с поглощением воды (Фиг.11, полоса 975 нм спектра 1). Отметим, что когда в области 700-1200 нм спектров поглощения водных растворов присутствуют полосы поглощения солей переходных элементов, то положение полосы 975 нм в спектрах смещается. В зависимости от спектрального положения полосы поглощения переходных элементов максимум полосы 975 нм смещается в область длинных или коротких волн. Например, как видно из фигуры 10, максимум полосы поглощения воды (975 нм) в водном растворе TiCl смещается до значения 977 нм, а в растворе NiCl - 985 нм.
-1
-1
3+
1
2
1
3+
2
2
i
h
2g
g
Из литературы хорошо известно [4], что в оптических спектрах шестикоординационного комплекса трехвалентного титана  доминируют интенсивная полоса поглощения с максимумом 20100 см (497,5 нм) и слабое плечо поглощения с максимумом 17400 см (574,7 нм). Кроме комплекса , также характерная полоса поглощения наблюдается у большинства других комплексов титана T (III) с координационным числом 6, которые обычно имеют фиолетовый цвет. В указанных соединениях трехвалентный ион титана Ti имеет электронную конфигурацию 3d. Пятикратный вырожденный терм D конфигурации 3d свободного иона Ti в поле лигандов октаэдрического шестикоординационного комплекса O (Фиг.12) расщепляется на уровни T (основное состояние) и E, как показано на Фиг.12b.
1
2
-1
2
-1
2
2
2
2
-1
g
2g
2g
g
g
g
Во многих шестикоординационных комплексах трехвалентного титана с электронной конфигурацией 3d часто наблюдается эффект Яна-Теллера, который приводит к аксиальному искажению симметрии ионных комплексов и, соответственно, расщеплению вырожденных уровней [4, 6]. Как правило, эффект Яна-Теллера более сильно наблюдается у термов Е, чем у термов Т. Величина расщепления уровня E в шестикоординационных комплексах трехвалентного титана находится в диапазоне 1000-4500 см, а уровня T - в диапазоне 420-800 см. Различные исследователи теоретически и экспериментально показали, что наличие плеча поглощения (574,7 нм) у перехода T→E трехвалентного октаэдрического комплекса титана  связано с ян-теллеровским расщеплением возбужденного состояния E (Фиг.12b). При этом по литературным данным, величина расщепления уровня E комплекса  составляет 2700 см. Результаты вышеприведенного анализа показывают, что оптический спектр поглощения растворов с комплексом титана  позволяет достаточно точно идентифицировать наличие в растворах трехвалентных ионов титана.
3
2g
g
3
2g
g
2g
g
g
2
2
-1
2
2
2
2
2
2
-1
Как видно из спектра поглощения тестового раствора TiCl (Фиг.10), максимум полосы поглощения (503 нм) перехода T→E ионного комплекса  смещен в область низких энергий на 220 см, по сравнению с максимумом полосы поглощения (497,5 нм) комплекса  в водном растворе. Детальный анализ экспериментальных результатов исследования оптических спектров TiCl в различных растворах показывает, что величина расщепления терма D комплекса  в определенной степени зависит от состава и свойств растворителя. Наши исследования спектров комплексов  в среде водного раствора соляной кислоты с различной концентрацией показали, что положение максимума полосы перехода T→E комплексов  зависит от концентрации соляной кислоты. Например, при концентрации соляной кислоты 10% в растворе положение максимума T→E перехода находится на длине волны 510 нм. Экспериментально было установлено, что с уменьшением концентрации соляной кислоты в растворе максимум полосы смещается в область коротких длин волн. При концентрации соляной кислоты 1% максимум полосы поглощения находится на длине волны 503 нм. Также важно отметить, что величина расщепления возбужденного уровня E комплекса , обусловленного эффектом Яна-Теллера, в диапазоне концентрации соляной кислоты 1-10% практически не зависит от концентрации гидратированных ионов хлора, и в указанном диапазоне концентрации HCl составляет 2700 см. Как будет показано ниже, величина ян-теллеровского расщепления сильно растет при высоких концентрациях соляной кислоты.
2
2
2
2g
g
3
g
Теоретический анализ позволяет сделать следующее важное предположение - сдвиг максимума полосы поглощения перехода T→E в область длинных волн спектра, при повышении концентрации соляной кислоты в водном растворе TiCl, связан с взаимодействием гидратированных ионов хлора с комплексом  трехвалентного титана. Поскольку изменение концентрации HCl в водном растворе не сопровождается изменением величины расщепления уровня возбужденного состояния E комплекса , то, очевидно, что взаимодействие комплекса  с гидратированными ионами хлора не приводит к снижению симметрии гидратированного ионного комплекса титана.
2
2
2g
g
2g
g
g
2
2
2
2
2
-1
-1
В примере 1 было показано, что в диапазоне длин волн 200-1000 нм в спектре поглощения двухвалентного гидратированного иона  в водном растворе наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом 394 нм и широкая полоса поглощения с двумя максимумами 656 и 722 нм. Теперь рассмотрим особенности оптических спектров NiCl и TiCl в водных растворах соляной кислоты различной концентрации. Как видно из Фиг.13а, максимум полосы поглощения перехода T→E комплекса  зависит от концентрации соляной кислоты. При концентрациях соляной кислоты в водном растворе 1%, 5%, 10% и 37%, положение максимума полосы поглощения вышеуказанного перехода составляет, соответственно, 503, 505, 510 и 512 нм. Экспериментальные результаты показывают сильное и неоднородное уширение полосы поглощения перехода T→E, при концентрации соляной кислоты 37% (Фиг.13а). При этом величина ян-теллеровского расщепления возбужденного состояния E существенно растет от 2700 см до 4 933 см.
2
2
-1
-1
2
2
2
2g
g
2g
2g
g
Таким образом, при высокой концентрации соляной кислоты максимум полосы поглощения перехода T→E сдвигается в область длинных волн спектра на 349 см (43 мэВ), а ян-теллеровское расщепление возбужденного состояния растет до значения 4933 см (611 мэВ). Возникновение новой полосы поглощения в спектре комплекса  связано с усилением эффекта Яна-Теллера, что, соответственно, усиливает расщепление основного состояния T иона титана. Подробный анализ спектров поглощения комплекса  в водном растворе с различной концентрацией соляной кислоты показывает, что уменьшение энергии перехода T→E с увеличением концентрации кислоты в растворе связано, в основном, с усилением взаимодействия гидратированных ионов хлора с комплексом .
Это взаимодействие увеличивает расстояния молекул воды и центрального иона титана октаэдрического комплекса (Фиг.12а). То есть, с ростом концентрации соляной кислоты в растворе трихлорида титана растут размеры гидратированного комплекса .
Отметим, что, как известно, соли многих переходных металлов при низкой концентрации соляной кислоты являются водными соединениями, а при более высокой концентрации кислоты ионы хлора замещают молекулы воды гидратированного комплекса металла. В этом случае состав гидратированного комплекса металла М меняется со следующей последовательностью:
.
Это обстоятельство приведет к изменению размеров, симметрии и росту дипольных моментов гидратированных комплексов металлов, что облегчит процесс извлечения ионных комплексов из нанопор нанопористого материала.
3
3
2g
1g
В отличие от полосы поглощения комплекса , положение полосы поглощения перехода A→T(P) комплекса  (394 нм) в диапазоне концентрации соляной кислоты 1%-10% практически не зависит от концентрации гидратированных ионов хлора (Фиг.13), при комнатной температуре раствора. Эти экспериментальные результаты с очевидностью указывают, что вторичная оболочка из гидратированных ионов хлора при низкой концентрации оказывает сильное влияние на параметры комплекса , и практически не влияет на параметры комплекса  двухвалентного никеля. Также очевидно, что в указанном диапазоне соляной кислоты молекулы воды комплекса  не замещаются ионами хлора.
3
3
2g
1g
Из Фиг.13 следует, что при высокой концентрации (37%) соляной кислоты спектральные параметры комплекса  меняются. Максимум полосы поглощения перехода A→T(P) смещается в область длинных волн и составляет 419 нм. Также существенно меняются параметры длинноволновой полосы поглощения с двумя максимумами 656 и 722 нм. Во-первых, на длинноволновой полосе поглощения отчетливо выделяются три пика (678, 700 и 774 нм). Максимум основной полосы поглощения 722 нм смещается в длинноволновую область спектра и составляет 774 нм. Во-вторых, двухкомпонентная длинноволновая полоса поглощения неоднородно уширяется и расщепляется, возникает новая полоса поглощения со слабой интенсивностью. Очевидно, что при высокой концентрации соляной кислоты происходит ощутимое искажение структуры или изменение состава комплекса , что приводит к снижению симметрии и изменению спектра поглощения последнего. Из вышеприведенных анализов следует, что высокая чувствительность параметров ионных комплексов к внешним воздействиям создает благоприятные условия как для их проникновения в нанопоры с различными размерами, сильного удержания комплексов в нанопорах, так и для вытеснения комплексов из нанопор нанопористого материала.
3
2
2
2
Элементный анализ методом рентгено-флуоресцентной спектроскопии сухого остатка, 1,5% исходного водного раствора хлоридов TiCl+NiCl показал, что массовое содержание Ni, TiO и Cl в остатке исходного раствора составляет, соответственно, 3,79/3,46/1,0. То есть в исходном растворе масса никеля в 1,828 раза больше массы титана. Результаты элементного анализа сухого остатка смешанных четырех вытесненных растворов из нанопор NPC-порошка показали, что массовое содержание Ni, TiO и Cl в сухом остатке составляет, соответственно, 2,085/0,117/1,0. Очевидно, что масса никеля в вытесненном растворе в 29,7 раза больше массы титана. С учетом того, что массовое содержание никеля в исходном растворе в 1,828 раза больше массы титана, после четырехкратного вытеснения соотношение масс никеля и титана растет более 16 раз, что демонстрирует высокую селективность процесса разделения по предлагаемому способу.
2
Элементный анализ сухого остатка высококонцентрированной соляной кислоты после извлечения остаточных ионных комплексов из нанопор показал, что массовое содержание Ni, TiO и Cl в указанном остатке составляет, соответственно, 0,854/45,57/1,0. Из этих данных следует, что масса титана в сухом остатке извлеченного из нанопор NPC-порошка около 32 раз больше массы никеля. Эти результаты демонстрируют высокую степень селективности разделения хлоридов титана и никеля и показывают, что после четырехкратного вытеснения из нанопор смешанного раствора в нанопорах остается в основном хлорид титана.
Таким образом, результаты массового анализа сухих остатков и оптического поглощения растворов надежно показывают высокую селективность процесса извлечения хлоридов титана и никеля с помощью NPC-порошка. Соотношение масс никеля и титана в вытесненном растворе составляет, соответственно, 1,828 и 29,7, а в растворе после процесса извлечения остаточных хлоридов титана и никеля из нанопор NPC-порошка - 0,03126. Из полученных результатов, очевидно, что увеличение количества процессов вытеснения смешанного раствора из нанопор углеродного порошка позволит существенно увеличить селективность разделения.
Пример 4. В данном примере показан процесс внедрения ионных комплексов в нанопоры нанопористого углеродного материала и извлечения комплексов из нанопор с помощью поляризации потенциала EDL нанопористого материала, по предлагаемому способу. Указанные процессы проводилось с помощью двухэлектродной электрохимической ячейки (ЕС) с конструкцией, приведенной на Фиг.14.
3
3
3
2
В ЕС-ячейке (11) были использованы угольные пластины (12) в количестве 5 шт. с геометрическими размерами 60×48×2,2 мм. Угольная пластина была изготовлена на основе нанопористого углеродного порошка, с указанными в примере 1 параметрами, и связующего материала из фторопласта. Массовое содержание нанопористого углеродного материала угольной пластины (12) составляло 90%. Суммарная масса, удельное электрическое сопротивление и плотность угольных пластин ЕС-ячейки (11) имели значение, соответственно, 2,15 Ом·см, 0,606 г/см и 19,2 г. Коллектор тока (13) электрода из угольных пластин (12) ячейки (11) и противоэлектрод (14) были использованы из пропитанного фурановым полимером материала Grafoil с геометрическими размерами 120×48×0,3 мм. Для разделения электродов ячейки применялся пористый полипропиленовый сепаратор (15) типа ПП-7Б толщиной 100 мкм. Электродные блоки ячейки размещались в корпус (16) из полиэтилена. После изготовления ячейки она размещались в специальном устройстве, которое обеспечивало равномерное давление (0,5 кг/см) на электроды ЕС-ячейки, для обеспечения надежного контакта угольных пластин с коллектором тока (13). С целью измерения потенциалов угольных пластин и противоэлектрода в ячейке был установлен электрод сравнения (17) Ag/AgCl со стандартным потенциалом 0,201 В.
До заливки ячейки исследуемыми растворами (18) выводы коллектора тока угольных пластин и противоэлектрода присоединялись к входным клеммам соответствующих каналов многоканальной измерительной установки. Коллектор тока (13) угольных пластин ЕС-ячейки был присоединен к положительному полюсу входов измерительной установки, а вывод противоэлектрода (14) и электрода сравнения (17) - к отрицательным полюсам, для детального исследования кинетики потенциала угольных пластин при заполнении нанопоры исследуемым раствором.
3
Поскольку важным моментом при заполнении электролитом ячейки является поведение потенциала угольной пластины, то ячейки быстро заполнялись 1,5% раствором (18) трихлорида титана TiCl (растворитель - вода 99%, соляная кислота 1%) через несколько минут после включения измерительной установки. Ячейка заполнялась раствором в количестве 25 мл. Напряжения и потенциалы электродов ЕС-ячейки регистрировались непрерывно до их стабилизации (Фиг.15).
CP
GR
GR
СР
GR
GR
CP
Как видно на Фиг.15, напряжение U ячейки непосредственно после заливки раствора монотонно растет и после 5 часов достигает максимального значения (0,56 В). Далее в диапазоне времени 5-32 часов напряжение монотонно уменьшается до 0,4 В, и после 32 часов происходит резкий рост скорости снижения напряжения до 0,04 В. Среднее значение скорости снижения напряжения в диапазонах 5-32 часов и 32-45 часов составляет, соответственно, 5,9 мВ/час и 27,7 мВ/час. Потенциал угольных пластин φ ЕС-ячейки в начале после заливки раствора медленно растет и далее практически не меняется при длительном хранении. После 8 часов хранения ячейки потенциал ее угольной пластины достигает значения 0,58 В (относительно SHE). Потенциал противоэлектрода φ после заливки раствора составляет около минус 24 мВ, и с увеличением времени медленно растет. После 32 часов хранения ячейки скорость роста потенциала φ существенно увеличивается. Отметим, что при длительном хранении ячейки (не показано на Фиг.15) потенциалы угольных пластин и противоэлектрода имеют одинаковое значение (около 0,58 V). Напряжение U ячейки связано с потенциалами угольной пластины φ и противоэлектрода φ формулой U=φ-φ.
В процессе хранения ЕС-ячейки визуально было замечено, что свободный раствор светло-фиолетового цвета ячейки постепенно обесцвечивается. После 10 часов хранения окраска раствора ячейки практически исчезла. Исследование спектров оптического поглощения слитого из ячейки раствора после 55-часового хранения (Фиг.16) показало, что спектр слитого раствора (спектр 2) существенно отличается от спектра исходного раствора (спектр 1). В спектре слитого из ячейки раствора полностью отсутствует полоса поглощения трехвалентного комплекса титана. При этом растет поглощение раствора в области спектра 200-480 нм. Из этих результатов очевидно, что ионные комплексы титана находятся в нанопорах нанопористого углеродного материала.
После завершения измерения кинетики напряжения и потенциалов электродов ЕС-ячейки, свободный раствор из ячейки был полностью слит.При этом отметим, что часть раствора остается в нанопорах угольных пластин. Далее ячейка заполнялась водным раствором соляной кислоты в количестве 25 мл.
С целью извлечения ионных комплексов титана из нанопор, после заливки ячейки 37% водным раствором соляной кислоты потенциал угольной пластины поляризовался в область отрицательных потенциалов постоянным током 50 мА в течение 2 часов. При 2-часовой поляризации величина потенциала угольных пластин менялась от равновесного значения 0,58 В до значения минус 0,12 В (относительно потенциала SHE). Отметим, что в процессе поляризации визуально было заметно, что после часовой поляризации свободный раствор ячейки постепенно окрашивается светло-фиолетовым цветом. После двухчасовой поляризации свободный раствор ячейки был слит для анализа оптических спектров.
-1
-1
3
Спектр оптического поглощения раствора ЕС-ячейки (Фиг.16, спектр 3), после двухчасовой поляризации угольных пластин ячейки с раствором соляной кислоты, показывает, что в растворе присутствуют ионные комплексы трехвалентного титана. В спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом 465 нм, а также полоса малой интенсивности с максимумом 641 нм, обусловленной расщеплением эффекта Яна-Теллера. Как видно из этого спектра, максимум полосы поглощения (465 нм) сдвинут в коротковолновую область спектра на 1625 см, по сравнению с максимумом полосы 1,5% водного раствора трихлорида титана TiCl (пример 3). При этом ян-теллеровское расщепление возбужденного состояния сольватированных комплексов трехвалентного иона титана значительно растет и составляет 5905 см. Более детальный анализ спектров вышеуказанного раствора позволяет считать, что вытеснение из нанопор ионных комплексов титана путем поляризации потенциала угольных пластин в область отрицательных значений приводит к существенному изменению симметрии и состава ионных комплексов.
Таким образом, данный пример отчетливо демонстрирует высокую эффективность извлечения ионных комплексов из нанопор нанопористой угольной пластины способом поляризации потенциала EDL нанопористого материала в противоположную сторону от равновесного значения потенциала, согласно предлагаемому способу. Очевидно, что производительность и эффективность извлечения ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из нанопор нанопористой пластины зависит от конструкций электрохимической ячейки и ее нанопористого электрода.
2
4
3
2
4
3
2
Пример 5. Для селективного извлечения из водного раствора компонентов солей редкоземельных элементов, согласно предлагаемому способу, в качестве солей редкоземельных металлов были выбраны сульфаты неодима и европия. Сульфат европия Eu(SO) был получен путем растворения металлического европия марки ЕВМ-1 в серной кислоте марки ОСЧ и выпариванием раствора при температуре 180°С. Для получения кристаллогидратов Eu(SO)·8HO сульфат европия растворялся в дистиллированной воде, полученный раствор высушивался при температуре 90°С.
3+
3+
3+
3+
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
4
3
2
2
4
3
2
Для изготовления раствора с ионами Euи Nd были использованы синтезированный сульфат европия и сульфат неодима Nd(SO)·8HO марки ОСЧ. Растворимость сульфата европия Eu(SO)·8HO в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре составляет 2,56 грамм, а сульфата неодима Nd(SO)·8HO - 8,87 грамм. Поэтому с целью исключения выпадения осадков используемых солей в растворе и возникновения концентрационных эффектов при приготовлении водных растворов с ионами Eu и Nd количество сульфатов Eu(SO)·8HO и Nd(SO)·8HO в 50 мл воде составляло 0,5 грамма.
3
3
Для получения смешанного раствора хлоридов EuCl+NdCl в 50 мл воде были растворены по 0,5 грамма гидратированных сульфатов европия и неодима. Полученный раствор был разделен на две части 30 мл и 20 мл. Одна часть раствора (30 мл) использовалась для селективного извлечения компонентов, а вторая часть - в качестве тестового раствора.
Селективное извлечение осуществлялось с помощью устройства (1), показанного на фигуре 4. Использовался нанопористый углеродный порошок с указанными в примере 1 параметрами. Процесс селективного извлечения сульфатов европия и неодима проводился при аналогичных условиях, указанных в примере 1, с использованием нанопористого углеродного порошка (7) в количестве 30 граммов. Длительности выдержки при нормальных условиях, после заливки раствора в рабочий объем установки (1) и вакуумирования составляли 30 и 20 минут, соответственно. При давлении чистого газообразного азота 4,5 атмосфер из нанопор нанопористого углеродного порошка был вытеснен раствор в количестве 22 мл в течение 15 минут.
Непосредственно после первого процесса вытеснения рабочий объем (7) устройства (1) заполнялся дистиллированной водой в количестве 100 мл, и после 30-минутной выдержки процесс вытеснения повторялся при давлении 4,5 атмосфер. Вытесненный раствор был залит в рабочий объем (7) устройства (1) и подвергался повторному вытеснению при аналогичных условиях. Эта процедура повторялась 10 раз. Далее, после завершения десятого процесса вытеснения полученный раствор смешивался с вытесненным на первом процессе раствором (22 мл). С целью повышения концентрации ионов в растворе и, соответственно, точности измерения спектров поглощения, количество раствора уменьшалось до 10 мл путем его выпаривания при температуре 60°С.
2
4
3
2
4
3
Измерения оптического поглощения тестовых водных растворов Eu(SO), Nd(SO) и их смеси, а также вытесненного раствора, проводились на спектрофотометре СФ-2000 в диапазонах 200-1000 нм и 380-650 нм.
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
4
3
2
8
2
8
3+
3+
3+
3+
Измерения оптического поглощения водных растворов сульфатов Eu(SO), Nd(SO) и Eu(SO)+Nd(SO) показали, что в диапазоне длин волн 200-1000 нм наблюдается ряд узких и интенсивных полос поглощения, связанный с ионами неодима, и одна интенсивная полоса обусловлена ионами европия. На Фиг.17 показаны спектры указанных растворов в диапазоне длин волн 380-650, где присутствуют полосы поглощения гидратированных ионов европия и неодима. Отметим, что ионные комплексы Nd и Eu, а также ионные комплексы других редкоземельных элементов, имеют узкие полосы поглощения, которые обусловлены внутрицентровыми переходами 4f-4f. Форма и интенсивности полос поглощения гидратированных ионов [Nd(HO)] и [Eu(HO)] в водных растворах в широком диапазоне практически не зависят от концентраций и типов ионов в растворе. Это позволяет с высокой точностью определить содержание ионных комплексов редкоземельных элементов в растворах из оптических спектров поглощения растворов.
7
5
4
2
0,1
6
9/2
5/2,7/2
С целью определения селективности извлечения из раствора сульфатов неодима и европия проводились расчеты соотношения концентраций гидратированных ионов неодима и европия в исходном и вытесненном растворах. Для расчета концентрации гидратированных ионов европия в растворе была использована полоса поглощения с максимумом 394 нм (переходы F-L), а концентрации гидратированных ионов неодима - полоса поглощения с максимумом 576 нм (переходы I-G). Отметим, что узкие полосы поглощения максимумом 576 нм и 394 нм гидратированных ионов неодима и европия, соответственно, практически не имеют перекрытия с другими полосами поглощения указанных ионов, что позволяет рассчитать соотношение ионов неодима и европия в смешанном растворе с высокой точностью.
На Фиг.18 показаны спектры поглощения смешанного исходного водного раствора сульфатов европия и неодима и вытесненного раствора. Как видно из указанных спектров, соотношение интенсивностей полос поглощения 576 нм и 394 нм исходного раствора и вытесненного раствора значительно отличаются. Подробные расчеты показали, что соотношение концентраций ионов неодима и европия в вытесненном растворе в 1,7 раз больше, по сравнению с соответствующим параметром исходного раствора. Очевидно, что коэффициент разделения неодима и европия составляет не менее 1,7. Поскольку дипольные моменты гидратированных ионных комплексов практически всех редкоземельных элементов отличаются, то полученные результаты отчетливо демонстрируют высокую селективность извлечения редкоземельных элементов с помощью нанопористых углеродных материалов. Также очевидно, что эффективность селективного извлечения редкоземельных элементов может быть увеличена путем сужения распределения нанопор по размерам нанопористого материала и тщательного выбора оптимальных режимов технологии извлечения.
Литература
[1]. K.Hideko и О.Hiroshi. Separation of Thallium and Gold on Activated Carbon, Analytical Sciences February, Vol.9 (1993).
[2]. S.A.Kazaryan, S.N.Razumov, S.V.Litvinenko, G.G.Kharisov, and V.I.Kogan. Mathematical Model of Heterogeneous Electrochemical Capacitors and Calculation of Their Parameters, J.Electrochem. Soc, Volume 153 (9), A1655-A1671 (2006).
[3]. В.E.Conway, Electrochemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer Academic Plenum Publishers, New York, (1999).
[4]. Э.Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений, Москва, «Мир» (1987).
[5]. V.K.Garg and P.S.Relan. Kinetics of Substitution of Oxalato Ligands Tris (Oxalato) Cromate(III) Ions with 1,2-Ciclohexylene Dinitrilotetraacetic Acid(CDTA) in Aqueous Alkaline Media, PINSA 64. A, No.66, pp.747-751, November (1998).
[6]. И.Б.Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений, Ленинград, «Химия» (1986).