СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ ПЕРЕД ГАЛЬВАНИЧЕСКИМ МЕДНЕНИЕМ
METHOD OF SURFACE PREPARATION OF STAINLESS STEEL ITEMS PRIOR TO GALVANIC COPPERPLATING

Изобретение относится к области технологии нанесения гальванических покрытий, а именно к подготовке поверхности изделий из нержавеющей стали перед гальваническим осаждением меди.
2
7
Известен способ подготовки поверхности изделий из нержавеющей стали перед гальваническим никелированием путем электрохимической обработки в режиме катодного травления их при плотности тока 10 А/дм в растворе соляной кислоты с концентрацией 5% (заявка Японии 62-12315, МПК C25D 5/26, опубл. 18.03.87, 3-308). Однако этот способ не обеспечивает требуемой степени активирования поверхности изделия перед никелированием из-за недостаточно высокой степени чистоты обработки. Кроме того, в связи с использованием соляной кислоты, характеризующейся высокой летучестью, в известном способе не удается обеспечить экологическую чистоту технологического процесса.
2
Известен способ подготовки поверхности изделий из нержавеющей стали перед гальваническим никелированием, заключающийся в электрохимической обработке изделий сначала в режиме анодного, а затем катодного травления в растворе серной кислоты с концентрацией 10-20 мас.% при плотности тока 3-10 А/дм (патент РФ №2201478, опубл. 2003). Недостатком этого способа является сравнительно высокая концентрация серной кислоты, что приводит к созданию коррозионно-активных условий электрохимической обработки изделий, а также применение анодного травления, приводящего к частичному снятию металла. Эти жесткие условия активирования поверхности изделий из нержавеющей стали могут быть успешно использованы для деталей крепежа, как показано в описании патента, но они совершенно неприменимы для ответственных изделий, в частности для высокотемпературных сверхпроводниковых материалов, наносимых на ленту из нержавеющей стали, промышленное производство которых в настоящее время осваивается в России.
2
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической подготовки поверхности ленты из нержавеющей стали перед гальваническим осаждением меди, основанный на катодной ее обработке при плотности тока 3-5 А/дм в растворах соляной кислоты с концентрацией 50-310 г/л или в растворах серной кислоты с концентрацией 5,0-18,5% сначала при анодной, а затем при катодной плотностях тока 5,0 А/дм с последующим нанесением подслоя никеля гальваническим путем толщиной не более 1 мкм (Давлатьян Т.А, Конарев А.А., Круглов B.C. и др. Сборник тезисов докладов 10-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», Москва, 2013, с.30-31).
Недостатком известного способа является высокая коррозионная активность среды электрохимической обработки ленты, а также необходимость осаждения подслоя никеля, что приводит к дополнительной технологической операции. Активирование ленты из нержавеющей стали этим способом удается обеспечить хорошую адгезию медного покрытия к подложке. Однако задача существенно осложняется, когда одна сторона ленты покрыта серебром толщиной 1-2 мкм, как в случае высокотемпературных сверхпроводников второго поколения (ВТСП), так как серебряное покрытие будет разрушаться не только за счет коррозии в используемых кислотах, но еще в большей степени в результате анодного травления. Так, при активировании ленты с ВТСП, покрытой с одной стороны серебром, в условиях прототипа перед меднением, наблюдается отслаивание композитного слоистого материала от подложки даже при катодном травлении.
Задачей предлагаемого изобретения является создание более универсального способа подготовки поверхности изделий из нержавеющей стали перед гальваническим меднением в менее коррозионно-активных средах, повышающих экологическую безопасность технологического процесса.
4
2
2
2
2
Для решения этой задачи предложен способ подготовки поверхности изделий из нержавеющей стали перед гальваническим меднением, включающий промывку изделий в воде, обезжиривание, катодную обработку в водных разбавленных растворах серной кислоты с концентрацией 4,9-49,0 г/л или соляной кислоты с концентрацией 3,65-36,0 г/л, содержащих 1-4 г/л NiSO·7HO или NiCl·6HO. Электрохимическую обработку поверхности изделий проводят при катодной плотности тока 2,5-10,0 А/дм в течение 5-10 минут.
4
2
2
2
Предлагаемый способ осуществляют в обычной гальванической ячейке при температуре 18-20°C с использованием никелевых анодов. Разбавленные растворы кислот в пределах заявляемых концентраций готовят разведением концентрированных соляной или серной кислот дистиллированной водой, а затем в приготовленные растворы кислот добавляют необходимое количество NiSO·7HO или NiСl·6НO для получения их концентрации в электролите 1-4 г/л.
Качество подготовки поверхности изделий из нержавеющей стали оценивали по адгезии медного покрытия с поверхностью подложки в соответствии с ГОСТ 9-302-97 (испытания покрытия на отслаивание при изгибе и с выдержкой изделия в термостатируемом шкафу при температуре 200°C в течение 1 часа), а также по эффективности использования тока в процессе меднения.
4
2
2
4
2
Меднение подготовленных изделий из нержавеющей стали осуществляли в сернокислом электролите состава, г/л: CuSO·5HO - 185, HSO - 35 при плотности тока 5,0 А/дм и температуре 25°C в течение 30 минут.
В качестве образцов использовали полированную и неполированную ленту размером 2,5×0,4 см и толщиной 0,1 мм из нержавеющей стали марки 20Х23Н18, ленту размером 5,0×1,4 см и толщиной 0,4 мм из нержавеющей стали марки Х18Н10Т (укрупненный образец) и ленту размером 2,5×1,4 см и толщиной 0,4 мм из никель-молибден-хромового сплава марки ХН65МВ (хастеллой ЭП-567), а также ленту из хастеллоя с ВТСП, покрытую с одной стороны серебром (производство Кореи).
4
2
2
2
Неожиданным в полученных результатах оказалось то, что введение небольших добавок солей никеля в разбавленный электролит травления в виде NiSO·7HO или NiCl·6HO приводит к достаточной активации образца из нержавеющей стали для последующего гальванического осаждения меди с хорошей адгезией к подложке без образования как такового подслоя никеля. Предположительно, эффективность активация поверхности образца в этих условиях обусловлена не только восстановлением оксидных пленок металлов в кислой среде, но и внедрением в поверхность при катодной обработке никеля, приводящего к изменению ее электрохимических свойств. В пользу этого предположения указывает тот факт, что в отсутствие соли никеля не удается активировать поверхность образца для обеспечения хорошего сцепления медного покрытия с подложкой. Кроме того, такое явление, как внедрение металлов в поверхность катода при электролизе с образованием интерметаллических соединений, известно и может приводить к изменению электрохимических характеристик электродов [Электрохимия, 1972. Т. 8. №7. С.955-973; Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. - Л: Химия, 1976. 423 с.].
Концентрация соли никеля 1-4 г/л, при которой проводят активацию образца из нержавеющей стали в соответствии с предлагаемым изобретением, с одной стороны ограничивается недостаточной активацией поверхности образца, приводящей к отслаиванию медного покрытия, а с другой - нецелесообразным использованием соли никеля. Однако концентрация соли никеля от опыта к опыту в электролите активации увеличивается вследствие анодного растворения никелевых электродов.
2
Активацию изделий из нержавеющей стали проводят при катодной плотности тока 2,5-10,0 А/дм в течение 5-10 минут. Дальнейшее увеличение плотности тока и продолжительности обработки образца нежелательно, так как это приводит к повышению расхода электроэнергии, а при меньших плотности тока и продолжительности обработки образца - не обеспечивается полное удаление пленок оксидов металла и других загрязнений с поверхности изделий.
Экспериментально определены оптимальные концентрации растворов соляной и серной кислот. Верхний предел, заявляемого диапазона концентраций кислот, ограничивается коррозионной активностью среды, а нижний - недостаточной эффективностью активации поверхности изделия, приводящей к отслаиванию медного осадка от подложки, и подщелачиванием прикатодного слоя, приводящим с осаждению гидроксида никеля на поверхности образца.
Заявляемые соотношения реагентов и условий электрохимической обработки образцов из нержавеющей стали выбраны в результате многочисленных экспериментов и являются оптимальными.
4
2
2
Пример конкретного выполнения. Предлагаемый способ реализован в лабораторных условиях на электрохимической установке меднения. В ванну электрохимического травления заливают 90 мл дистиллированной воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты. В результате разбавления последней получают раствор соляной кислоты с концентрацией 35,6 г/л, в который загружают 0,4 г NiSO·7HO, создавая концентрацию соли 4,0 г/л. После тщательного перемешивания электролита в приготовленный раствор травления помещают аноды из никеля и образец ленты из нержавеющей стали марки 20Х23Н18 размером 2,5×0,4 см и толщиной 0,1 мм, предварительно прошедший стандартную подготовку (химическое обезжиривание и промывку водой). Электрохимическую обработку образца проводят при катодной плотности тока 5,0 А/дм в течение 10 минут, используя выпрямительный агрегат марки Б5-47.
4
2
2
4
2
После катодного травления образец промывают в воде и помещают в термостатируемую ванну электрохимического осаждения меди из сернокислого электролита состава, г/л: CuSO·5HO - 185, HSO - 35. Осаждение меди проводят при плотности тока 5,0 А/дм и температуре 25°C в течение 30 минут. При этом образуется светлое медное покрытие с выходом металла по току 96,6% и толщиной 32,1 мкм.
Полученное медное покрытие на образце из нержавеющей стали подвергается испытанию на изгиб и выдерживается в термостатируемом шкафу при температуре 200°C в течение 1 часа. В результате этих испытаний не наблюдается отслаивание медного осадка от подложки, что указывает на прочное сцепление медного покрытия по всей покрываемой поверхности нержавеющей стали.
Остальные примеры заявляемого состава и условия электрохимической обработки, иллюстрирующие изобретение, а также примеры составов, выходящие за рамки предлагаемого изобретения, сведены в табл.1 и 2.
Таблица 1
Состав электролита и условия электрохимической обработки подложки из нержавеющей стали в виде ленты, а также характеристика медного покрытия
№ опыта
Состав электролита активации, г/л
Условия катодной обработки
Толщина медного покрытия, мкм
Адгезия медного покрытия к подложке
Выход меди по току, %
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>О
i, А/дм<sup>2</sup>
τ, мин
1
2
3
4
5
6
7
8
1
49,0
-
5,0
10
32,2
Отслаивается
96,8
2
49,0
0,5
5,0
10
32,2
Отслаивается
97,0
3
49,0
1,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
97,0
4
49,0
2,0
5,0
10
32,4
Не отслаивается
97,4
5
49,0
3,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
97,0
6
49,0
4,0
5,0
10
32,0
Не отслаивается
96,3
7
4,9
-
5,0
10
32,2
Отслаивается
97,0
8
4,9
4,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
97,1
9
12,3
4,0
5,0
10
32,0
Не отслаивается
96,5
10
24,5
2,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
96,8
11
35,0
2,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
96,8
12
49,0
2,0
5,0
5
32,3
Не отслаивается
97,3
13
49,0
2,0
5,0
15
32,3
Не отслаивается
97,3
14
49,0
2,0
5,0
20
32,5
Не отслаивается
97,8
15
49,0
2,0
2,5
10
32,2
Не отслаивается
96,8
16
49,0
2,0
10,0
10
32,3
Не отслаивается
97,3
17∗
49,0
4,0
5,0
10
33,5
Не отслаивается
100,0
18∗
4,9
4,0
5,0
10
33,0
Не отслаивается
99,0
19∗
4,9
-
5,0
10
33,5
Отслаивается
100,0
20∗∗
35,0
4,0
5,0
10
35,0
Не отслаивается
100,0
21∗∗∗
24,5
2,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
97,0
∗Укрупненный образец;∗∗Хастеллой ЭП-567;∗∗∗Лента с ВТСП, покрытая с одной стороны серебром (производство Кореи)
Таблица 2
Состав электролита и условия электрохимической обработки подложки из нержавеющей стали в виде ленты, а также характеристика медного покрытия
№ опыта
Состав электролита активации, г/л
Условия катодной обработки
Толщина медного покрытия, мкм
Адгезия медного покрытия к подложке
Выход меди по току, %
НСl
NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>О
i, А/дм<sup>2</sup>
τ, мин.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
-
-
-
-
31,4
Отслаивается
94,6
2
3,65
-
5,0
10
32,2
Отслаивается
97,0
3
35,6
-
5,0
10
32,2
Отслаивается
97,0
4
35,6
1,0
5,0
10
32,1
Не отслаивается
96,7
5
3,65
2,0
5,0
10
32,3
Не отслаивается
97,3
6
3,65
4,0
2,5
10
33,5
Не отслаивается
100,0
7
3,65
4,0
5,0
10
31,3
Не отслаивается
94,2
8
3,65
4,0
7,5
10
33,6
Не отслаивается
100,0
9
10,5
2,0
5,0
10
32,0
Не отслаивается
96,3
10
19,2
2,0
5,0
10
32,3
Не отслаивается
97,3
11
35,6
2,0
5,0
10
32,2
Не отслаивается
97,0
12
35,6
4,0
5,0
10
32,1
Не отслаивается
96,6
13∗∗
35,6
4,0
7,5
10
33,6
Не отслаивается
100,0
14∗
3,65
2,0
5,0
10
32,0
Не отслаивается
96,3
15
19,2
2,0
2,5
10
32,2
Отслаивается
97,0
16
19,2
2,0
10,0
10
32,3
Не отслаивается
97,2
17
19,2
2,0
5,0
5
32,2
Не отслаивается
97,1
18
19,2
2,0
5,0
15
32,3
Не отслаивается
97,3
19
19,2
2,0
5,0
20
32,1
Не отслаивается
97,0
20∗∗
3,65
4,0
5,0
10
34,0
Не отслаивается
100,0
21∗∗
35,6
4,0
2,5
10
33,6
Не отслаивается
100,0
22∗∗
35,6
4,0
5,0
10
33,7
Не отслаивается
99,8
23∗∗∗
-
-
-
-
35,0
Отслаивается
100,0
24∗∗∗
35,6
4,0
5,0
10
35,1
Не отслаивается
100,0
25∗∗∗
35,6
4,0
2,5
10
35,0
Не отслаивается
100,0
26∗∗∗∗
19,2
2,0
5,0
10
32,4
Не отслаивается
97,5
27∗∗∗∗
3,65
4,0
5,0
10
33,5
Не отслаивается
100,0
∗Добавка NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>0 вместо NiS0<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>0;∗∗Укрупненный образец;∗∗∗Хастеллой ЭП-567;∗∗∗∗Лента с ВТСП, покрытая с одной стороны серебром (производство Кореи).
Таким образом, из примеров реализации заявляемого способа, приведенных в табл.1 и 2, следует, что использование разбавленных растворов серной и соляной кислот с небольшими добавками солей никеля и рекомендуемых режимов катодной активации поверхности образцов из нержавеющей стали позволяет обеспечить хорошую адгезию медного покрытия с подложкой, а также осуществлять катодную обработку в существенно в менее коррозионно-активных условиях, что повышает экологическую безопасность технологического процесса и чрезвычайно важно для ответственных сверхпроводниковых изделий. Без катодной активации не представляется возможным осаждения медного покрытия гальваническим путем на подложки из нержавеющей стали.