СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА
PROCEDURE FOR ELECTROLYTIC MOLYBDENUM COATING FROM WATER SOLUTION

Изобретение относится к электролитическому нанесению молибдена на электропроводную основу из водного раствора. В качестве электропроводной основы можно использовать детали, изготовленные, например, из меди, титана, металлургического молибдена, стали.
Известен электролит для осаждения молибдена из водного электролита, содержащего молибдат аммония, смесь серной и уксусной кислот при следующем соотношении компонентов, г/л:
Молибдат аммония
8-10
Серная кислота
1,1-1,46
Уксусная кислота
105-147
2
Электроосаждение проводят при pH 2,8-3,0, температуре 20-60°С и плотности тока 70-94 А/дм в течение 30 мин [Авторское свидетельство СССР № 850750, кл. C25D 3/54, 1981].
Предлагаемый электролит позволяет получать светло-серые плотные покрытия с хорошим сцеплением с основой. В описании отмечается, что при снижении плотности тока осаждаются черно-синие покрытия с цветами побежалости и металлическим блеском. В этом электролите происходит интенсивное испарение уксусной кислоты, особенно при повышенных температурах, что ухудшает условия труда.
Наиболее близким к предлагаемому является электролит для осаждения молибденовых покрытий, содержащий нормальный молибдат натрия, гидрофторид аммония и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
Нормальный молибдат натрия (в пересчете на металл)
1,5-20,0
Гидрофторид аммония
70-250
2
Электроосаждение проводят при температуре 20-50°С и плотности тока 100-500 А/дм в течение 30 мин [Авторское свидетельство СССР № 1123321, кл. C25D 3/54, 1995].
2
Присутствие в электролите большого количества фторидов делает его очень токсичным и агрессивным по отношению к покрываемым деталям и оборудованию. Электроосаждение при высоких плотностях тока (выше 100 А/дм) приводит к сильному разогреву электролита, что осложняет аппаратурное оформление технологического процесса, так как для поддержания рабочей температуры данного процесса необходимо дополнительное охлаждение электролита.
Предложенное изобретение направлено на решение задачи электролитического осаждения молибдена из менее агрессивного и токсичного водного раствора электролита при низкой катодной плотности тока.
2
Технический результат достигается тем, что получают водный раствор молибденовой сини, в котором отношение молярной концентрации пятивалентного молибдена к общей молярной концентрации восстанавливаемого молибдата натрия находится в интервале (0,3-0,7):1. Водный раствор молибденовой сини получают путем катодного восстановления молибдата натрия в двухкамерном электролизере с нерастворимыми электродами и катионитовой мембраной. Катодное пространство заполняют раствором, содержащим 3,5-4,5 г/л молибдата натрия в пересчете на металл, 98,0-196,0 г/л серной кислоты и воду, а анодное пространство заполняют водным раствором серной кислоты. Катодное восстановление молибдата натрия проводят при катодной плотности тока 0,1-1,0 А/дм.
3
6
5
7
2
Для нанесения покрытия готовят электролит, содержащий 500 мл/л раствора молибденовой сини, полученного в катодном пространстве, 17,8-107,1 г/л цитрата натрия - NaCHO·5,5НО, 26,4-198,0 г/л сульфата аммония при рН электролита 2,5-3,5.
2
Нанесение покрытия проводят при температуре 15-25°С, катодной плотности тока 30-70 А/дм с использованием двух нерастворимых анодов, при этом 75-85% анодного тока подают на первый нерастворимый анод, находящийся в электролите для нанесения молибденового покрытия, а 15-25% анодного тока подают на второй нерастворимый анод, погруженный в раствор серной кислоты и отделенный от катодного пространства при помощи катионитовой мембраны.
Нерастворимые аноды изготавливают из платинированного титана. Концентрация серной кислоты в анодном пространстве составляет 0,1-10,0 г/л.
Отношение молярной концентрации пятивалентного молибдена к общей молярной концентрации восстанавливаемого молибдата натрия в молибденовой сини контролируют иодометрическим титрованием.
В качестве катода для нанесения молибденового покрытия может быть использован любой материал, обладающий электронной проводимостью, например медь, металлургический молибден, титан, сталь. Перед нанесением покрытия проводится обычная предварительная подготовка основы, включающая в себя стадии механической подготовки, обезжиривания и активации.
На фиг.1 представлена схема установки для нанесения молибденового покрытия на металлический катод 1. Электролиз проводится в термостатической ячейке 2 с использованием источника постоянного тока 3. При электролизе на катоде кроме осаждения металлического молибдена и выделения водорода идет также реакция восстановления Mo(VI) до Mo(V). На нерастворимом аноде наряду с выделением кислорода идет реакция окисления Mo(V) до Mo(VI). Поэтому для поддержания постоянной концентрации пятивалентного молибдена в электролите используют два нерастворимых анода. Нерастворимый анод 4 располагают в электролите для нанесения молибденового покрытия, а нерастворимый анод 5 погружают в раствор серной кислоты 6 концентрацией 0,1-10,0 г/л и отделяют от катодного пространства при помощи катионитовой мембраны 7. Ток, подаваемый на каждый из анодов, регулируют при помощи реостатов 8 и 9 и контролируются при помощи амперметров 10 и 11.
x
y
В первые минуты электролиза основа, на которую производится осаждение, покрывается синим оксидом молибдена Mo(VI)Mo(V)O, который затем при последующем электролизе восстанавливается до металлического молибдена. Конечным результатом является получение светлого, блестящего, имеющего черный оттенок гальванического молибдена.
3
2
5
Для определения валентного состояния молибдена в покрытии был проведен анализ молибденового покрытия толщиной 100 нм, полученного на медной подложке, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для количественного анализа были сняты спектры для каждого элемента. На фиг.2а представлен спектр остовного уровня Mo3d. Спектр Mo3d указывает на то, что молибден в осадке находится по крайней мер в двух состояниях - металлическом (энергия связи 228,1 эВ) и окисленном (232,1 эВ). Последнее значение отличается от значений для МоО и МоО (232,8 и 231,8 эВ). Поэтому можно сказать, что имеется два состояния окисления молибдена (+5 и +6). На фиг.2б схематично представлено распределение различных валентных состояний молибдена по глубине молибденового покрытия полученных на основании анализа относительной интенсивности пиков. Оксиды молибдена располагаются только на поверхности молибденового покрытия и их толщина составляет примерно 1,1 нм. В глубине осадок представляет собой металлический молибден. Поверхностный слой загрязнений толщиной 2,7 нм представляет собой осевшие пары диффузионного масла, применяемого для создания высоковакуумных условий.
Для подтверждения того, что образование осадков металлического молибдена не связано с загрязнением электролита металлами группы железа, являющимися соосадителями для молибдена, был проведен элементный анализ молибденового покрытия толщиной 100 нм, полученного на медной подложке. На фиг.3 представлен спектр эмиссии вторичных электронов, полученный на этом образце. Из полученного спектра видно, что в осадке отсутствуют металлы - соосадители по отношению к молибдену. Таким образом, получаемый осадок представляет собой чистый металлический молибден, а не сплав молибдена с металлами группы железа.
2
2
Пример 1. Молибденовую синь получают катодным восстановлением молибдата натрия при плотности тока 0,5 А/дм в двухкамерном электролизере с нерастворимыми электродами из платинированного титана и катионитовой мембраной, при этом катодное пространство заполняют раствором, содержащим 3,9 г/л молибдата натрия в пересчете на металл, 196,0 г/л серной кислоты и воду, а анодное пространство заполняют водным раствором серной кислоты концентрацией 1,0 г/л. Отношение молярной концентрации пятивалентного молибдена к общей молярной концентрации восстанавливаемого молибдата натрия составляет 0,5. Осаждение молибдена ведут на медную основу из электролита, содержащего 500 мл/л раствора молибденовой сини, 132,0 г/л сульфата аммония и 42,8 г/л цитрата натрия при pH 3,0, температуре 22°С и плотности тока 70 А/дм с использованием двух нерастворимых анодов из платинированного титана, при этом 80% анодного тока подают на первый нерастворимый анод, находящийся в электролите для нанесения молибденового покрытия, а 20% анодного тока подают на второй нерастворимый анод, погруженный в раствор серной кислоты концентрацией 1,0 г/л и отделенный от катодного пространства при помощи катионитовой мембраны. При этих условиях скорость осаждения составляет 0,3 мкм/ч, сплошной блестящий осадок молибдена образуется на катоде через 7 минут электролиза.
В таблице 1 представлено еще несколько примеров составов электролита для нанесения молибденового покрытия и условий электролиза. В приведенных ниже примерах молибденовую синь получают катодным восстановлением молибдата натрия в двухкамерном электролизере с нерастворимыми электродами из платинированного титана и катионитовой мембраной, при этом анодное пространство заполняют водным раствором серной кислоты концентрацией 0,5 г/л. Осаждение молибдена ведут с использованием двух нерастворимых анодов из платинированного титана, при этом 80% анодного тока подают на первый нерастворимый анод, находящийся в электролите для нанесения молибденового покрытия, а 20% анодного тока подают на второй нерастворимый анод, погруженный в раствор серной кислоты концентрацией 1,0 г/л и отделенный от катодного пространства при помощи катионитовой мембраны.
Во всех приведенных примерах получались компактные, светлые равномерные, блестящие молибденовые покрытия с приятным черным оттенком.
Табл.1
Примеры №2-6.
№ примера
2
3
4
5
6
Материал основы
медь
медь
Металлургический молибден
титан
титан
Концентрация Na<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>·5,5H<sub>2</sub>O, г/л
64,3
43,0
43,0
34,0
90,7
Концентрация сульфата аммония, г/л
66,0
33,0
66,0
190,0
132,0
Концентрация Мо, г/л по металлу
3,9
3,5
4,0
3,5
3,8
Концентрация серной кислоты, г/л
100,0
150,0
120,0
100,0
100,0
Катодная плотность тока, при которой получают молибденовую синь, А/дм<sup>2</sup>
0,7
0,1
0,2
0,3
0,5
Отношение с (Mo<sup>v</sup>), М в сини к общей молярной концентрации молибдена
0,3
0,5
0,4
0,7
0,5
pH электролита; температуры
3,0; 20°С
3,2; 20°С
3,2; 20°С
3,0; 15°
2,8; 20°С
Плотность тока нанесения молибденового покрытия, А/дм<sup>2</sup>
50
60
45
50
70
Скорость осаждения молибдена, мкм/ч
0,22
0,19
0,24
0,18
0,28
Благодаря наличию блеска и приятного черного оттенка получаемый гальванический молибден может быть использован в ювелирном деле для замены дорогостоящей платины. Молибден характеризуется низким перенапряжением выделения водорода и высоким сродством к кислороду, поэтому образцы, покрытые гальваническим молибденом, могут быть использованы в качестве электродов для выделения водорода, а также для очистки благородных газов от примеси кислорода.
Краткое описание чертежей.
Фигура 1 - схема установки для нанесения молибденового покрытия, где
1 - катод; 2 - термостатируемая ячейка; 3 - источник постоянного тока; 4 - нерастворимый анод; 5 - нерастворимый анод; 6 - раствор серной кислоты; 7 - катионитовая мембрана; 8 - реостат; 9 - реостат; 10 - амперметр; 11 - амперметр.
Фигура 2а - спектр остовного уровня Mo3d, полученный методом РФЭС.
Фигура 2б - распределение различных валентных состояний молибдена по глубине молибденового покрытия.
Фигура 3 - спектр эмиссии вторичных электронов, полученный на осадке металлического молибдена.