СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СИНЕРГИЧЕСКАЯ СМЕСЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
STABILISING SYNERGISTIC MIXTURE AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к синергической смеси, состоящей (А), по меньшей мере, из одного соединения со структурным элементом формулы (I):
и (В), по меньшей мере, одного серосодержащего органического соединения, обладающего действием антиоксиданта. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной синергической смеси в качестве стабилизатора для стабилизации органических материалов неживой природы в условиях воздействия света, кислорода и тепла, прежде всего, в топливах для турбореактивных двигателей (авиационном керосине) и смазочных композициях. Кроме того, настоящее изобретение относится к органическому материалу неживой природы, топливной композиции для турбореактивных двигателей, концентрату присадок к топливу для турбореактивных двигателей и смазочной композиции, которые содержат указанную синергическую смесь.
Как известно, воздействие света, кислорода и тепла приводит к ухудшению механических, химических и/или эстетических свойств органических материалов неживой природы, например, полимеров и лаков, а также нефтепродуктов и топлив. Подобное ухудшение обычно проявляется в виде пожелтения, обесцвечивания, трещинообразования или охрупчивания указанных материалов. Известны стабилизаторы или содержащие их композиции, с помощью которых может быть обеспечена улучшенная защита органических материалов от повреждения, обусловленного воздействием света, кислорода и тепла.
Так, например, в международной заявке WO 05/073152 (1) в качестве антиоксидантов, используемых для стабилизации органических материалов неживой природы в условиях воздействия света, кислорода и тепла, описаны 2-алкилполиизобутенилфенолы и соответствующие аддукты Манниха. В качестве подлежащих стабилизации материалов в указанной публикации приведены также топлива, такие как топлива для карбюраторных двигателей, топлива для дизельных двигателей и топлива для турбореактивных двигателей, а также смазочные композиции. Присутствие предлагаемых 2-алкилполиизобутенилфенолов и соответствующих аддуктов Манниха в топливах для турбореактивных двигателей способствует повышению термической стабильности последних, а также уменьшению образования отложений в системе циркуляции и системе сгорания авиационных турбин.
Известно также об использовании тетрагидробензоксазинов с одним бензольным кольцом или их смесей с нециклическими аддуктами Манниха в качестве присадок к топливным и смазочным композициям. Так, например, в международных заявках WO 01/25293 (2) и WO 01/25294 (3) описаны нециклические аддукты Манниха, получаемые из замещенных полиизобутенилом фенолов, формальдегида и аминов, а также тетрагидробензоксазины с длинноцепными, в частности, полиизобутенильными остатками в качестве заместителей бензольного кольца, в качестве моющих присадок к топливам для карбюраторных двигателей, которые обеспечивают очистку клапанов и их поддержание в чистом состоянии. Подобные тетрагидро-бензоксазины получают приведенным в публикациях (2) и (3) способом в виде смесей с исходными фенолами, используемыми для синтеза соответствующих нециклических аддуктов Манниха, и в подобном состоянии также используют в топливах для карбюраторных двигателей.
Из международной заявки WO 07/12580 (4) известно об использовании тетрагидробензоксазинов в качестве стабилизаторов, в частности антиоксидантов, предназначенных для защиты органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, таких как топлива для турбореактивных двигателей, в условиях воздействия света, кислорода и тепла.
Кроме того, в международной заявке на патент РСТ/ЕР2007/051632 (5) описано применение основанных на тетрагидробензоксазинах полициклических фенольных соединений с числом бензольных колец в молекуле до 20 в качестве стабилизаторов, в частности в качестве антиоксидантов для защиты органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, таких как топлива для турбореактивных двигателей, от воздействия света, кислорода и тепла.
Существует потребность в средствах, обеспечивающих улучшенную защиту материалов от вредного воздействия света, кислорода и тепла, что прежде всего относится к нефтепродуктам и топливам. При этом поиск новых усовершенствованных средств стабилизации прежде всего относится к топливам для турбореактивных двигателей (авиационному керосину), которые подвержены экстремальным термическим воздействиям как при сгорании в турбинах, например, в авиационных турбинах, так и до сгорания. Циркулирующее реактивное топливо является компонентом системы охлаждения авиационных турбин, в связи с чем его температура может повышаться до 220°С, в то время как перед непосредственным сгоранием в авиационной турбине она может достигать 595°С. Новые улучшенные средства стабилизации помимо их действия в турбинах в качестве антиоксидантов и/или диспергаторов должны способствовать также уменьшению образования отложений в системе циркуляции и системе сгорания топлива. Кроме того, новые улучшенные стабилизаторы прежде всего должны обеспечивать более совершенную защиту смазочных композиций от окисления и старения и/или повышенную стабильность в условиях воздействия сдвиговых усилий.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить средства стабилизации органических материалов неживой природы, прежде всего нефтепродуктов и топлив, в особенности топлив для турбореактивных двигателей и смазочных композиций, в условиях воздействия света, кислорода и тепла, которые характеризуются улучшенным стабилизирующим действием.
Согласно изобретению указанная задача решается с помощью синергической смеси, содержащей:
(А) от 1 до 99,9% мас., по меньшей мере, одного соединения, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I):
в которой свободные валентности атома кислорода и атома азота могут быть замкнуты при необходимости посредством гидрокарбиленового мостика, образуя пятичленное, шестичленное или семичленное кольцо, причем бензольное кольцо в одном или нескольких свободных положениях может содержать заместители, и
(В) от 0,1 до 99% мас., по меньшей мере, одного серосодержащего органического соединения, обладающего действием антиоксиданта, причем сумма компонентов (А) и (В) составляет 100% мас.
Свободная валентность атома кислорода в структурном элементе формулы (I) предпочтительно насыщена атомом водорода, в связи с чем речь идет о свободной фенольной структуре. Свободная валентность атома кислорода может быть насыщена также, например, при необходимости замещенным гидрокарбильным или алкилкарбонильным остатком. Обе свободные валентности атома азота в структурном элементе формулы (I) обычно насыщены атомами водорода и/или при необходимости замещенными гидрокарбильными остатками.
Структурный элемент формулы (I) может находиться в виде гетероциклического бензаннелированного пятичленного, шестичленного или семичленного кольца, причем структурный элемент формулы (I) в подобном случае обладает, например, структурой дигидробензизоксазола, тетрагидробензоксазина или тетрагидробенз-1,4-оксазепина.
Предлагаемая в изобретении синергическая смесь может включать один компонент (А) и один компонент (В), несколько компонентов (А) и один компонент (В) или несколько компонентов (А) и несколько компонентов (В). Предлагаемую в изобретении синергическую смесь можно использовать как таковую или в виде смеси с другими соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаемая в изобретении смесь неожиданно обладает синергическим действием, то есть ее эффективность превышает сумму индивидуальных эффективностей компонентов (А) и (В).
Предлагаемая в изобретении синергическая смесь предпочтительно содержит от 10 до 99% мас., в частности, от 50 до 95% мас., прежде всего от 65 до 90% мас. компонента (А) или суммы всех компонентов (А) и от 1 до 90% мас., в частности, от 5 до 50% мас., прежде всего от 10 до 35% мас. компонента (В) или суммы всех компонентов (В). В случае совместного использования предлагаемой в изобретении синергической смеси с другими соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта, содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в совокупной смеси со всеми соединениями, обладающими действием стабилизатора и/или антиоксиданта, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 20% мас., в частности, по меньшей мере, 50% мас., прежде всего, по меньшей мере, 70% мас.
n
Используемые в качестве компонента (А) соединения, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I) обычно являются низкомолекулярными, олигомерными или полимерными органическими соединениями, максимальная среднечисловая молекулярная масса которых (M), как правило, составляет 100000, в частности 50000, прежде всего 25000.
В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А) по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (Ia), или соответственно (Ib):
в которой бензольное кольцо в одном или нескольких свободных положениях может содержать заместители, и свободные валентности атома азота насыщены, как указано выше.
Орто-(аминометил)фенольный структурный элемент компонента (А), обладающий формулой (Ia), обычно образуется по реакции Манниха в результате взаимодействия фенола или производного фенола с формальдегидом и аммиаком, первичным амином или вторичным амином. Однако структурный элемент формулы (Ia) может быть получен также другими методами синтеза.
Тетрагидробензоксазиновый структурный элемент формулы (Ib) обычно образуется в результате взаимодействия фенола или производного фенола с формальдегидом и аммиаком, первичным амином или вторичным амином, предусматривающего использование, по меньшей мере, двухкратного молярного избытка формальдегида по сравнению с соответствующим стехиометрическим количеством и надлежащих условий подобного взаимодействия. Однако указанный структурный элемент может быть получен также другими методами синтеза.
Особенно предпочтительной является синергическая смесь, содержащая в качестве компонента (А), по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, с одним структурным элементом формулы (I), (Ia) или (Ib), причем к атому азота или бензольному кольцу может быть присоединен, по меньшей мере, один гидрокарбильный остаток, по меньшей мере, с 4, предпочтительно, по меньшей мере, с 13, по меньшей мере, с 16, по меньшей мере, с 20, по меньшей мере, с 21, по меньшей мере, с 23, по меньшей мере, с 25, по меньшей мере, с 26 или, по меньшей мере, с 30 атомами углерода. Подобным гидрокарбильным остатком может являться, например, полиизобутиленовый остаток.
В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, один продукт реакции Манниха общей формулы (II):
1
6
7
6
7
в которой заместитель R означает группировку NRR, причем R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-14 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, которые могут быть прерваны и/или замещены гетероатомом, выбранным из группы, включающей азот и кислород, и фенольные остатки формулы (III):
6
7
при условии, что R и R одновременно не означают фенольный остаток формулы (III),
6
7
причем R и R совместно с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовать также пятичленное, шестичленное или семичленное кольцо, которое может содержать один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот и кислород, и/или может быть замещено одним, двумя или тремя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода,
4
причем заместитель R в формулах (II) и (III) означает присоединенный концом полиизобутиленовый остаток с 13-3000, в частности 20-2000, прежде всего 23-1150 атомами углерода,
2
3
5
8
6
7
6
7
8
2
причем заместители R, R и R в формулах (II) и (III) соответственно независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-20 атомами углерода, алкил с 2-4000 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода, атомами серы или группировками NR, гидроксил, полиалкенил или группировку формулы -CHNRR, в которой R и R такие, как указано выше, и R означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода или арил с 6-14 атомами углерода.
Указанные выше продукты реакции Манниха общей формулы (II) и их получение приведены, например, в международных заявках WO 05/073152, WO 01/25293 и WO 01/25294, которые следует считать соответствующими ссылками.
6
7
Указанные продукты реакции Манниха общей формулы (II) предпочтительно синтезируют путем взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов, которые могут быть получены алкилированием фенолов высокореакционноспособными полиизобутиленами, (i) с формальдегидом, олигомерами формальдегида или полимерами формальдегида, осуществляемым в присутствии вторичного амина, или (ii) с аддуктом, по меньшей мере, одного амина с формальдегидом, прочим источником формальдегида или эквивалентом формальдегида. Указанными методами (i) и (ii) предпочтительно получают продукты реакции Манниха общей формулы (II), в которой R и R одновременно не означают водород.
При этом под высокореакционноспособными полиизобутиленами подразумевают полиизобутилены, в которых содержание находящихся в соположении винилиденовых двойных связей составляет, по меньшей мере, 50% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 60% мол., в частности, по меньшей мере, 80% мол., прежде всего, по меньшей мере, 85% мол. в пересчете на макромолекулы полиизобутилена. Среднечисловая молекулярная масса подобных высокореакционноспособных полиизобутиленов обычно находится в интервале от 300 до 15000, в то время как их полидисперсность составляет менее 3,0.
В качестве исходных фенолов можно использовать незамещенные или замещенные фенолы, прежде всего фенолы, замещенные алкилом в ортоположении. Предпочтительными являются монофенолы, однако, в принципе, пригодны также фенолы с двумя или тремя гидроксильными группами в бензольном кольце. Заместителями фенольного кольца прежде всего могут являться алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-4 атомами углерода, алкоксильные остатки с 1-20 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода, или другие полиалкенильные остатки, прежде всего полиизобутиленовые остатки указанного выше типа. Типичными примерами подобных замещенных фенолов являются 2-метил-фенол, 2-этилфенол и 2-трет-бутил фенол.
Алкилирование фенолов указанными высокореакционноспособными полиизобутиленами предпочтительно осуществляют при температуре ниже 50°С в присутствии обычного катализатора алкилирования.
К источникам формальдегида, пригодным для реализации превращения в продукт реакции Манниха методом (i) или в аддукт амина методом (ii), относятся растворы формалина, олигомеры формальдегида, такие как триоксан, и полимеры формальдегида, в частности параформальдегид. В методическом отношении особенно удобно использовать раствор формалина или параформальдегид. Очевидно, можно использовать также газообразный формальдегид.
Амины, пригодные для получения продукта реакции Манниха в соответствии с методом (I), обычно содержат вторичную аминогруппу и при необходимости одну или несколько третичных аминогрупп, однако не содержат первичных аминогрупп, поскольку взаимодействие с первичными аминами может приводить к образованию значительных количеств нежелательных продуктов олигомеризации. Для синтеза аддукта амина в соответствии с методом (ii) обычно используют амины, содержащие, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу или, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу.
6
7
6
7
6
7
Остатками R и R, соединенными с атомом азота, независимо друг от друга предпочтительно являются водород, алкил с 1-8 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, етор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или 2-этилгексил, алкокси с 1-4 атомами углерода, такой как метокси или этокси, а также циклогексил и фенил. Остатки R и R совместно могут образовать насыщенное или частично ненасыщенное, пятичленное, шестичленное или семичленное гетероциклическое кольцо, которое помимо присутствующего в группировке NRR атома азота может содержать другие атомы азота и/или атомы кислорода; типичными примерами подобных гетероциклических колец являются пиперидин, пиперазин и морфолин.
6
7
2
Согласно техническому решению публикации (1) типичными представителями продуктов реакции Манниха общей формулы (II) являются 2-амино-метил-4-полиизобутил-6-алкилфенолы, остатки R и R в которых одинаковые и означают водород, метил, β-гидроксиэтил, н-бутил, 2-этилгексил или фенил, среднечисловая молекулярная масса полиизобутилового остатка составляет от 500 до 2300 и заместитель R означает метил, изопропил или трет-бутил (соответствующие соединения могут быть получены алкилированием 2-алкилфенола полиизобутиленом и последующим взаимодействием продукта алкилирования с формальдегидом и аммиаком, соответственно с соответствующим амином).
Согласно техническому решению публикаций (2) и (3) другими типичными представителями продуктов реакции Манниха общей формулы (II) являются продукты взаимодействия 4-полиизобутилфенолов со среднечисловой молекулярной массой полиизобутилового остатка от 500 до 2300, реализуемого по Манниху либо с формальдегидом и морфолином, ди[3-(диметиламино)-н-пропил]амином, тетраметилметилендиамином или ди-метиламином (метод i), либо с аддуктом формальдегида и 3-(диметил-амино)-н-пропиламина или трет-бутиламина (метод ii).
В другом особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, один тетрагидробензоксазин общей формулы (IV):
9
14
в которой заместитель R означает гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR,
14
10
11
12
13
14
14
причем R означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и заместители R, R, R и R независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR, причем R такой, как указано выше,
12
причем заместитель R может означать также остаток формулы (Y):
9
10
11
13
в которой заместители R, R, R и R такие, как указано выше, и заместитель Х означает углеводородный мостик, состоящий из одной или нескольких структурных единиц изобутилена или содержащий одну или несколько структурных единиц изобутилена, или
12
причем заместитель R может означать также остаток формулы (Z), или соответственно (Z'):
9
10
11
13
17
18
в которой заместители R, R, R и R такие, как указано выше, а заместители R и R могут быть одинаковыми или разными, и означают водород или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода,
10
11
11
12
12
13
15
10
11
12
13
15
16
2
2
2
2
2
2
и заместители R и R или R и R или R и R могут образовать также с присоединенным к бензольному кольцу фрагментом -O-CH-NR-CH-второе тетрагидрооксазиновое кольцо, или заместители R и R и R и R могут образовать также с присоединенными к бензольному кольцу фрагментами -O-CH-NR-CH- и -O-CH-NR-CH- второе и третье тетра-гидрооксазиновые кольца,
15
16
14
причем R и R независимо друг от друга соответственно означают гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR,
9
10
11
12
13
15
16
при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R, R, R, R, R, R или R содержит 4-3000 атомов углерода, в то время как остальные из них в случае, если они означают гидрокарбильный остаток, соответственно содержат 1-20 атомов углерода.
Подобные тетрагидробензоксазины общей формулы (IV) и их получение описаны, например, в публикации (5), которую следует считать соответствующей ссылкой.
9
10
11
12
13
15
16
9
15
16
10
12
n
Структурная особенность тетрагидробензоксазинов общей формулы (IV) состоит в том, что их бензольное или оксазиновое кольцо содержит в качестве одного из заместителей R, R, R, R, R, R или R, по меньшей мере, один длинноцепной гидрокарбильный остаток с 4-3000 атомами углерода. В предпочтительном варианте осуществления изобретения подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток с 4-3000 атомами углерода является полиизобутенилом. В другом предпочтительном варианте подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток может являться также алкилом или алкенилом с 16-20 атомами углерода. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, прежде всего соединен с оксазиновым кольцом, то есть является заместителем R, R или R. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, предпочтительно соединен также в качестве заместителя R или R с бензольным кольцом. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода, предпочтительно содержит 16-3000, в частности 20-1000, прежде всего 25-500, еще более предпочтительно 30-250 атомов углерода. Среднечисловая молекулярная масса M подобного полиизобутенильного остатка составляет от 200 до 40000, предпочтительно от 500 до 15000, в частности от 700 до 7000, прежде всего от 900 до 3000, еще более предпочтительно от 900 до 1100.
В качестве алкила или алкенила с 16-20 атомами углерода в целесообразном варианте пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных алифатических спиртов с 16-20 атомами углерода. При этом прежде всего пригодны н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые вследствие их природного происхождения чаще всего являются соответствующими техническими смесями.
9
12
9
15
Тетрагидробензоксазины формулы (IV) могут содержать также несколько, например два или три указанных выше длинноцепных гидрокарбильных остатка с 4-3000 атомами углерода. В случае замещения тетрагидробензоксазинов формулы (IV) двумя длинноцепными гидрокарбильными остатками, которыми предпочтительно являются полиизобутенил и/или алкил или алкенил 16-20 атомами углерода, указанные остатки присутствуют, например, в качестве заместителей R и R или R и R.
9
10
12
15
16
n
В предпочтительном варианте осуществления изобретения молекула тетрагидробензоксазина в качестве заместителей R, R, R, R и/или R содержит один или два полиизобутенильных остатка со среднечисловой молекулярной массой (M) от 200 до 40000.
9
10
11
12
13
15
16
n
Прочие из заместителей R, R, R, R, R, R и R, которые не содержат 4-3000 атомов углерода или не являются полиизобутенильными остатками со среднечисловой молекулярной массой M от 200 до 40000, независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или, если они являются гидрокарбильными остатками, чаще всего означают короткоцепочечный гидрокарбильный остаток с 1-20, предпочтительно с 1-12, прежде всего с 1-8 атомами углерода, еще более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода. Типичными примерами подобных алкильных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Еще более предпочтительными алкильными остатками являются метил и трет-бутил.
10
12
Предпочтительными являются также тетрагидробензоксазины формулы (IV), в которой заместители R и/или R, если они соответственно означают короткоцепочечный гидрокарбильный остаток, представляют собой неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил и/или трет-бутил. Подобный характер замещения, очевидно, относится только к тетрагидробензоксазинам формулы (IV) с одним или двумя тетрагидрооксазиновыми кольцами.
Заместитель X, содержащийся в остатке формулы (Y), означает углеводородный мостик, состоящий из одной или нескольких, предпочтительно 4-800, в частности 10-300, прежде всего 12-100 структурных единиц изобутилена, или содержащий одну или несколько, предпочтительно 4-800, в частности, 10-300, прежде всего 12-100 структурных единиц изобутилена. В случае если мостик Х состоит из структурных единиц изобутилена, он как правило присоединен посредством а-углеродного атома и ω-углеродного атома. В случае если мостик Х содержит другие углеводородные структурные элементы, он предпочтительно присоединен посредством расположенных посередине подобных структурных элементов молекул инициатора, таких как ароматические кольцевые системы, например, о-, м- или п-фениленовые структурные единицы, и/или посредством углеводородных структурных элементов с функциональными группами, например, концевыми о-, м- или п-гидроксифенильными группами. Лежащие в основе структуры мостиков Х телехелатные полиизобутиленовые системы подобного типа и их получение описаны, например, в заявке США на патент US-A 4429099.
17
18
17
18
Заместители R и R в остатках формулы Z, или соответственно Z', предпочтительно соответственно означают водород и/или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил. Соединение формулы (IV) с остатком Z, или соответственно Z', в котором R и R одинаковые и означают метил, является производным бисфенола-А [2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана]. В зависимости от условий синтеза соединения формулы (IV) с остатком Z и соединения формулы (IV) с соответствующим остатком Z' могут находиться также в виде смесей.
9
10
11
12
13
15
16
6
Под гидрокарбильными остатками с 1-3000, соответственно 4-3000 атомами углерода, в качестве заместителей R, R, R, R, R, R и R в рассматриваемом случае подразумевают чисто углеводородные остатки любой структуры, которые, как указано выше, могут быть прерваны также одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR. Соответствующими гидрокарбильными остатками прежде всего являются алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил, алкениларил или арилалкил.
14
14
9
10
11
12
13
15
16
2
Под прерванными группировкой NR гидрокарбильными остатками подразумевают также остатки с формально внедренной на конце цепи в С-Н-связь группировкой NR, то есть, например, заместители R, R, R, R, R, R или R с концевой NH-группой. Подобные гидрокарбильные остатки являются, например, производными полиаминов, таких как этилен-диамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и так далее, один из концевых атомов азота которых является атомом азота оксазинового кольца.
n
n
Ниже приведены типичные примеры соответствующих настоящему изобретению тетрагидробензоксазинов формулы (IV) с аннелированными тетрагидрооксазиновым и бензольным кольцами, причем «PIB» означает полиизобутенильный остаток, который является производным высокореакционноспособного полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M) 1000, тогда как «PIB*» означает полиизобутениленовый мостик, который является производным высокореакционноспособного полиизобутилена с M 870.
<img file="00000011.tif" he="41" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
(Va) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=метил, R<sup>12</sup>=PIB
(Vb) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=водород, R<sup>12</sup>=PIB
(Vc) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=трет-бутил, R<sup>12</sup>=PIB
(Vd) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=гидроксил, R<sup>12</sup>=PIB
(Ve) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=R<sup>12</sup>=трет-бутил
(Vf) R<sup>9</sup>=PIB, R<sup>10</sup>=трет-бутил, R<sup>12</sup>=метил
(Vg) R<sup>9</sup>=метил, R<sup>10</sup>=трет-бутил, R<sup>12</sup>=метил
<img file="00000012.tif" he="39" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
(VIa) R<sup>10</sup>=метил, R<sup>12</sup>=метил
(VIb) R<sup>10</sup>=водород, R<sup>12</sup>=трет-бутил
(VIc) R<sup>10</sup>=метил, R<sup>12</sup>=трет-бутил
(VId) R<sup>10</sup>=метил, R<sup>12</sup>=гидроксил
(VIe) R<sup>10</sup>=гидроксил, R<sup>12</sup>=трет-бутил
(VIf) R<sup>10</sup>=водород, R<sup>12</sup>=<img file="00000013.tif" he="36" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
(VIg) R<sup>10</sup>=водород, R<sup>12</sup>=<img file="00000014.tif" he="39" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000015.tif" he="38" wi="43" img-content="undefined" img-format="tif" />
(VIIa) R<sup>9</sup>=н-гексил, R<sup>10</sup>=R<sup>11</sup>=R<sup>13</sup>=метил
(VIIb) R<sup>9</sup>=н-гексадецил, R<sup>10</sup>=R<sup>11</sup>=R<sup>13</sup>=метил
(VIIc) R<sup>9</sup>=н-октадецил, R<sup>10</sup>=R<sup>11</sup>=R<sup>13</sup>=метил
(VIId) R<sup>9</sup>=PIB, R<sup>10</sup>=R<sup>11</sup>=R<sup>13</sup>=метил
<img file="00000016.tif" he="21" wi="59" img-content="undefined" img-format="tif" />
(VIIIa) R<sup>9</sup>=н-гексадецил
(VIIIa) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000017.tif" he="20" wi="60" img-content="undefined" img-format="tif" />
(IXa) R<sup>9</sup>=метил
(IXb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000018.tif" he="19" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000019.tif" he="19" wi="59" img-content="undefined" img-format="tif" />
(X)
(XIa) R<sup>9</sup>=н-гексадецил
(XIb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000020.tif" he="19" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XIIa) R<sup>9</sup>=метил
(XIIb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000021.tif" he="19" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XIII)
<img file="00000022.tif" he="31" wi="52" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XIVa) R<sup>9</sup>=н-гексадецил
(XIVb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000023.tif" he="31" wi="53" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XVa) R<sup>9</sup>=метил
(XVb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000024.tif" he="29" wi="56" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XVI)
<img file="00000025.tif" he="40" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XVIIa) R<sup>9</sup>=н-гексадецил
(XVIIb) R<sup>1</sup>=н-октадецил
<img file="00000026.tif" he="37" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XVIIIa) R<sup>9</sup>=метил
(XVIIIb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000027.tif" he="37" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XIX)
<img file="00000028.tif" he="41" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXa) R<sup>9</sup>=н-гексадецил
(XXb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000029.tif" he="38" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXIa) R<sup>9</sup>=метил
(XXIb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000030.tif" he="37" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXII)
<img file="00000031.tif" he="41" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXIIIa) R<sup>9</sup>=метил
(XXIIIb) R<sup>9</sup>=октадецил
<img file="00000032.tif" he="48" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXIVa) R<sup>9</sup>=метил
(XXIVb) R<sup>9</sup>=н-октадецил
<img file="00000033.tif" he="51" wi="88" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXVa) R<sup>9</sup>=метил
В зависимости от условий синтеза могут быть получены также смеси соответствующих соединений (VIIIa)+(XVIIa), (VIIIb)+(XVIIb), (IXa)+(XVIIIa), (IXb)+(XVIIIb), (X)+(XIX), (XIa)+(XXa), (XIb)+(XXb), (XIIa)+(XXIa), (XIIb)+(XXIb) или (XIII)+(XXII), которые согласно изобретению можно использовать также в данной форме.
11
12
12
13
15
12
2
2
Предпочтительно используют также тетрагидробензоксазины формулы (IV), в которой заместители R и R или R и R образуют с фрагментом -O-CH-NR-CH-, присоединенным к заместителю R посредством атома кислорода, второе тетрагидрооксазиновое кольцо. Примерами подобных тетрагидробензоксазинов являются приведенные выше соединения формул (VIII)-(XXII).
В качестве компонента (А) можно использовать также смеси продуктов реакции Манниха общей формулы (II) с тетрагидробензоксазинами общей формулы (IV). Подобные смеси, образование которых зависит от условий синтеза, описаны, например, в публикациях (2) и (3).
В другом особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (А), по меньшей мере, одно полициклическое фенольное соединение с числом бензольных колец в молекуле до 20, которое может быть получено взаимодействием тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI):
19
24
в которой заместитель R означает гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR,
24
причем R означает атом водорода или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,
20
21
22
23
24
24
и в которой заместители R, R, R и R независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR, причем R такой, как указано выше, с одним или несколькими одинаковыми или разными фенолами общей формулы (XXVII):
25
26
27
28
24
24
в которой заместители R, R, R и R независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR, причем R такой, как указано выше,
и/или с одним или несколькими одинаковыми или разными тетрагидробензоксазинами общей формулы (XXVI),
22
27
причем заместитель R может означать также остаток формулы Z", а заместитель R остаток формулы Z''':
19
20
21
23
25
26
28
25
33
29
30
в которых заместители R, R, R, R, R, R и R такие, как указано выше, заместитель R может означать также остаток, являющийся производным тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI), заместитель Rозначает водород или остаток, являющийся производным тетрагидробензоксазина общей формулы (XXVI), и заместители R и R могут быть одинаковыми или разными и означают водород или алкил с 1-10 атомами углерода,
20
21
21
22
22
23
31
20
21
22
23
31
32
31
32
24
24
2
2
2
2
2
2
и заместители R и R или R и R или R и R могут образовать также с присоединенным к бензольному кольцу фрагментом -O-CH-NR-CH- второе тетрагидрооксазиновое кольцо, или заместители R и R и R и R могут образовать также с присоединенными к бензольному кольцу фрагментами O-CH-NR-CH- и -O-CH-NR-CH- второе и третье тетрагидрооксазиновые кольца, причем R и R независимо друг от друга соответственно означают гидрокарбильный остаток с 1-3000 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR, причем R такой, как указано выше,
19
20
21
22
23
25
26
27
28
31
32
при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R содержит 13-3000 атомов углерода, в то время как остальные из них в случае, если они означают гидрокарбильный остаток, соответственно содержат 1-20 атомов углерода.
Подобные полициклические фенольные соединения с количеством бензольных колец в молекуле до 20, а также их получение описаны, например, в публикации (5), которую следует считать соответствующей ссылкой.
19
20
21
22
23
25
26
27
28
31
32
19
20
22
25
27
31
32
n
Структурная особенность подобных полициклических фенольных соединений состоит в том, что в качестве одного из заместителей R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R они содержат, по меньшей мере, один длинноцепной гидрокарбильный остаток с 13-3000 атомами углерода, присутствие которого в подобных соединениях обусловлено их синтезом из соответствующих исходных тетрагидробензоксазинов формулы (XXVI) или фенолов формулы (XXVII). В предпочтительном варианте подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток с 13-3000 атомами углерода является полиизобутенилом. В другом варианте подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток может означать также алкил или алкенил с 16-20 атомами углерода. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, присоединен к оксазиновому или бензольному кольцу прежде всего в орто- или предпочтительно пара-положении относительно фенольной гидроксильной группы, то есть представляет собой заместитель R, R, R, R, R, R или R. Подобный длинноцепной гидрокарбильный остаток, которым предпочтительно является полиизобутенил, предпочтительно содержит 21-3000 или 21-1000, в частности 26-3000 или 26-500, прежде всего 30-3000 или 30-250 атомов углерода. Среднечисловая молекулярная масса (M) соответствующего полиизобутенильного остатка составляет от 183 до 42000, предпочтительно от 500 до 15000, в частности от 700 до 7000, прежде всего от 900 до 3000, еще более предпочтительно от 900 до 1100.
В качестве алкила или алкенила с 16-20 атомами углерода в целесообразном варианте пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных алифатических спиртов с 16-20 атомами углерода. К пригодным остаткам прежде всего относятся н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые вследствие их природного происхождения чаще всего являются соответствующими техническими смесями.
19
20
22
25
27
31
32
Подобные полициклические фенольные соединения могут содержать также несколько, например, два или три указанных выше длинноцепных гидрокарбильных остатка с 13-3000 атомами углерода. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в молекуле фенольных соединений в качестве заместителей R, R, R, R, R, R и/или R присутствуют один или два полиизобутенильных остатка, среднечисловая молекулярная масса (Мл) которых соответственно составляет от 183 до 42000.
19
20
21
22
23
25
26
27
28
31
32
n
Прочие из заместителей R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R, которые не содержат 13-3000 атомов углерода или не являются полиизобутенильными остатками со среднечисловой молекулярной массой (M) от 183 до 42000, независимо друг от друга соответственно означают атом водорода, гидроксильную группу или, если они являются гидрокарбильными остатками, в большинстве случаев означают короткоцепочечный гидрокарбил с 1-20, предпочтительно с 1-12, прежде всего с 1-8 атомами углерода, еще более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода. Типичными примерами подобных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. При этом еще более предпочтительными алкильными остатками являются метил и трет-бутил.
20
22
25
27
Предпочтительными являются также фенольные соединения, присутствие заместителей R, R, R и/или R в которых обусловлено их синтезом из соответствующих тетрагидробензоксазинов формулы (XXVI) или фенолов формулы (XXVII), причем, если указанные заместители являются короткоцепочечными гидрокарбильными остатками, речь идет о неразветвленных или разветвленных алкилах с 1-4 атомами углерода, прежде всего о метиле и/или трет-бутиле. Подобный тип замещения, очевидно, характерен только для тетрагидробензоксазинов формулы (XXVI) с одним или двумя тетрагидрооксазиновыми кольцами.
29
30
29
30
Заместители R и R в остатках формулы Z'', соответственно Z''', предпочтительно соответственно означают водород и/или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, прежде всего метил. Соединения формул (XXVI) и (XXVII), содержащие остаток Z'', или соответственно Z''', в котором заместители R и R одинаковые и означают метил, являются производными бисфенола-А [2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана]. В зависимости от условий синтеза соединения формулы (XXVI) с остатком Z'' и соединения формулы (XXVI) с соответствующим остатком Z''' могут находиться также в виде смесей.
19
20
21
22
23
25
26
27
28
31
32
24
24
Под гидрокарбильными остатками с 1-3000, или соответственно 13-3000 атомами углерода, в качестве заместителей R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R в рассматриваемом случае подразумевают чисто углеводородные остатки любой структуры, которые, как указано выше, могут быть прерваны также одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей кислород и серу, и/или одной или несколькими группировками NR. Типичный прерванный группировкой NR гидрокарбильный остаток является производным 3-(диметиламино)пропиламина. Гидрокарбильными остатками прежде всего являются алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил, алкениларил или арилалкил.
24
19
20
21
22
23
25
26
27
28
31
32
2
Под прерванными группировкой NR гидрокарбильными остатками подразумевают также остатки с формально внедренной на конце цепи в С-Н-связь группировкой, то есть, например, заместители R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R с концевой NH-группой. Подобные гидрокарбильные остатки являются, например, производными полиаминов, таких как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и так далее, один из концевых атомов азота которых является атомом азота оксазинового кольца.
Термин «алкил» используют для обозначения присутствующих в указанных выше соединениях неразветвленных и разветвленных алкильных групп. Примерами подобных алкильных групп помимо упомянутых выше остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил, а также, в частности, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метил-пентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметил-бутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметил бутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил (миристил), н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил) и н-эйкозил.
Примерами присутствующих в указанных выше соединениях алкенильных остатков являются винил, 1-пропенил, 2-пропенил, олеил, линолил и линоленил.
Примерами присутствующих в указанных выше соединениях циклоалкильных остатков являются циклоалкилы с 5-7 атомами углерода, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил, которые могут быть дополнительно замещены алкильными, например, метильными группами.
Термин «арил» используют для обозначения присутствующих в указанных выше соединениях одноядерных, двухъядерных и трехъядерных ароматических углеводородных остатков, а также ароматических углеводородных остатков с большим количеством ядер. В случае замещения подобных арильных остатков, например, указанными выше алкилами и/или алкенилами речь идет о алкиларилах, соответственно алкениларилах, которые дополнительно могут содержать 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или 3 заместителя. Типичными примерами арилов являются фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, флуоренил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и стирил. Типичным примером арилалкильного остатка является бензил.
n
n
В случае если длинноцепной гидрокарбильный остаток с 4-3000, соответственно 13-3000 атомами углерода, является полиизобутенилом, в принципе он может представлять собой производное любого общеупотребительного и коммерчески доступного полиизобутилена, который соответствующим образом используют для синтеза тетрагидробензоксазинов формулы (IV) или указанных выше полициклических фенольных соединений. Среднечисловая молекулярная масса (M) подобного полиизобутилена составляет, по меньшей мере, 183 или 200. Предпочтительными являются полиизобутилены со среднечисловой молекулярной массой (M), находящейся в интервале от 200 до 40000 или от 183 до 42000, особенно предпочтительно от 500 до 15000, прежде всего от 700 до 7000, в частности от 900 до 3000, еще более предпочтительно от 900 до 1100. В соответствии с настоящим изобретением термин «полиизобутилен» используют также для обозначения олигомеров изобутилена, таких как димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры, гексамеры и гептамеры.
3
2
2
3
2
3
2
Вводимые в указанные выше соединения полиизобутенильные остатки предпочтительно являются производными так называемого реакционноспособного полиизобутилена. Высокореакционноспособные полиизобутилены отличаются от низкореакционноспособных полиизобутиленов содержанием концевых двойных связей. Так, например, высокореакционноспособные полиизобутилены содержат по меньшей мере 50% мол. концевых двойных связей в пересчете на общее количество макромолекул полиизобутилена. Особенно предпочтительными являются полиизобутилены, содержащие по меньшей мере 60% мол., прежде всего по меньшей мере 80% мол. концевых двойных связей в пересчете на общее количество макромолекул полиизобутилена. Под концевыми двойными связями подразумевают как винильные [-СН=С(СН)] (β-олефин), так и винилиденовые [-СН-С(=СН)-СН] (α-олефин) двойные связи. Кроме того, в основном гомо-полимерные полиизобутенильные остатки характеризуются однотипной структурой основной цепи. В соответствии с настоящим изобретением речь идет о полиизобутиленовых системах, по меньшей мере 85% мас., предпочтительно по меньшей мере 90% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% мас. которых состоят из повторяющихся структурных единиц изобутилена [-СНС(СН)-].
2
3
3
Другая предпочтительная особенность полиизобутиленов, которые могут лежать в основе тетрагидробензоксазинов формулы (IV) или указанных выше полициклических фенольных соединений, состоит в том, что по меньшей мере 15% мас., в частности, по меньшей мере 50% мас., прежде всего по меньшей мере 80% мас. соответствующих концевых групп являются трет-бутильными группами [-СНС(СН)].
w
n
w
n
Кроме того, полиизобутилены, предпочтительно лежащие в основе тетрагидробензоксазинов формулы (XXVI), соответственно фенолов формулы (XXVII), используемых в качестве исходных соединений для получения тетрагидробензоксазинов формулы (IV), соответственно указанных выше полициклических фенольных соединений, предпочтительно обладают показателем полидисперсности, находящимся в интервале от 1,05 до 10, предпочтительно от 1,05 до 3,0, прежде всего от 1,05 до 2,0. Показателем полидисперсности является отношение M/M средневесовой молекулярной массы M к среднечисловой молекулярной массе M. В предпочтительном варианте осуществления изобретения средний показатель полидисперсности полиизобутенильных остатков, содержащихся в указанных выше полициклических фенольных соединениях, максимум пятикратно, предпочтительно максимум трехкратно, в частности, максимум двухкратно, прежде всего максимум полуторакратно превышает средний показатель полидисперсности полиизобутенильных остатков, содержащихся в лежащих в их основе тетрагидробензоксазинах формулы (XXVI) и/или фенолах формулы (XXVII).
Под полиизобутиленами, предпочтительно используемыми в качестве основы для получения указанных выше соединений, в соответствии с настоящим изобретением подразумевают также любые полимеры, которые могут быть получены катионной полимеризацией изобутилена и предпочтительно содержат по меньшей мере 60% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% мас., прежде всего по меньшей мере 90% мас., в частности по меньшей мере 95% мас. мономерных звеньев изобутилена. Помимо мономерных звеньев изобутилена подобные полиизобутилены могут содержать мономерные звенья других изомеров бутилена, таких как 1-бутен или 2-бутен, а также мономерные звенья отличающихся от указанных выше олефинненасыщенных мономеров, которые способны сополимеризоваться с изобутиленом в условиях катионной полимеризации.
4
4
4
4
4
4
Таким образом, в качестве исходного изобутилена, используемого для синтеза полиизобутиленов, которые могут служить основой для получения тетрагидробензоксазинов формулы (IV) и указанных выше полициклических фенольных соединений, пригоден как чистый изобутилен, так и содержащие изобутилен С-углеводородные потоки, например С-рафинаты, С-фракции процесса дегидрирования изобутилена, С-фракции с паровых крекинг-установок и установок флюид-каталитического крекинга, при условии максимально полного освобождения подобных потоков от присутствующего в них 1,3-бутадиена. Особенно пригодные С-углеводородные потоки, как правило, содержат менее 500 м.д., предпочтительно менее 200 м.д. бутадиена. В случае использования в качестве исходного продукта С-фракции отличающиеся от изобутилена углеводороды играют роль инертного растворителя.
В качестве мономеров, пригодных для сополимеризации с изобутиленом, можно использовать винилароматические соединения, такие как стирол и α-метилстирол, алкилстиролы с 1-4 атомами углерода в алкиле, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол и 4-трет-бутилстирол, а также изоолефины с 5-10 атомами углерода, такие как 2-метилбутен-1,2-метилпентен-1,2-метилгексен-1,2-этилпентен-1,2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1.

Типичными полиизобутиленами, которые можно использовать в качестве основы для получения указанных выше соединений, являются, например, некоторые марки продукта Glissopal (например, Glissopal 550, Glissopal 1000 и Glissopal 2300) и продукта Oppanol (например, Oppanol B10, Oppanol B12 и Oppanol B15), выпускаемые фирмой BASF Aktiengesellschaft.
n
n
Помимо полиизобутенильных остатков длинноцепными гидрокарбильными остатками тетрагидробензоксазина формулы (IV), или соответственно указанных выше полициклических фенольных соединений, могут являться также соответствующие производные олигомеров или полимеров олефинов с 2-12 атомами углерода, содержащие в среднем от 13 до 3000 атомов углерода. Соответствующими чаще всего полидисперсными гидрокарбильными остатками с полимерным распределением являются производные этилена, пропилена, бутилена, стирола, метилстирола, гексена-1, октена-1, децена-1 или додецена-1. Подобные остатки могут обладать структурой гомополимеров или сополимеров. Их среднечисловая молекулярная масса (M) составляет, по меньшей мере, 183, тогда как показатель полидисперсности обычно находится в интервале от 1,05 до 10. Низкомолекулярные остатки с M от 183 до примерно 500 могут быть также монодисперсными.
n
В предпочтительном варианте осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса (M) указанных выше полициклических фенольных соединений составляет от 411 до 25000. Так, например, в соответствии с настоящим изобретением молекулярной массой 411 обладают наиболее низкомолекулярные представители полициклических фенольных соединений, а именно бис(о-гидроксибензил)тридециламин и бис(п-гидроксибензил)тридециламин. Среднечисловая молекулярная масса полициклических фенольных соединений особенно предпочтительно находится в интервале от 523 до 25000 или от 523 до 17000, в частности от 593 до 25000 или от 593 до 10000, прежде всего от 649 до 25000 или от 649 до 5000.
n
Ниже приведены типичные примеры соответствующих настоящему изобретению полициклических фенольных соединений, причем «PIB» означает полиизобутенильный остаток, который является производным высокореакционноспособного полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой(M)1000.
<img file="00000038.tif" he="39" wi="105" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXVIIIa) n=0, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIb) n=0, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIc) n=0, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIId) n=1, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIe) n=1, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIf) n=1, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIg) n=2, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIh) n=2, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIi) n=2, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIj) n=3, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIk) n=3, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIl) n=3, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIm) n=4, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIn) n=4, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIo) n=4, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIp) n=5, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIq) n=5, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIr) n=5, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIs) n=6, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=водород
(XXVIIIt) n=6, R<sup>19</sup>=метил, R<sup>22</sup>=PIB
(XXVIIIu) n=6, R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIv) n=1, R<sup>19</sup>=метил, один остаток R<sup>22</sup>=PIB, два остатка R<sup>22</sup>=трет-бутил
(XXVIIIw) n=8, R<sup>19</sup>=метил, один остаток R<sup>22</sup>=PIB, девять остатков R<sup>22</sup>=трет-бутил
<img file="00000039.tif" he="35" wi="63" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXIXa) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=водород, R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXIXb) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXIXc) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=водород
(XXIXd) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=R<sup>27</sup>=водород
(XXIXe) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=H, R<sup>27</sup>=трет-бутил
(XXIXf) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=H, R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXIXg) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXIXh) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=водород, R<sup>27</sup>=<img file="00000040.tif" he="36" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000041.tif" he="35" wi="109" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXXa) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=водород, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXb) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXc) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=трет-бутил, R<sup>22</sup>=метил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXd) R<sup>19</sup>=R<sup>20</sup>=метил, R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXe) R<sup>19</sup>=3-(диметиламино)пропил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXf) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=R<sup>27</sup>=водород
(XXXg) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=H, R<sup>27</sup>=трет-бутил
(XXXh) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=водород
(XXXi) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=водород, R<sup>22</sup>=R<sup>27</sup>=трет-бутил
(XXXj)R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=R<sup>27</sup>=трет-бутил
(XXXk) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=водород, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXm) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=водород, R<sup>27</sup>=<img file="00000040.tif" he="36" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXXn) R<sup>19</sup>=3-(диметиламино)пропил, R<sup>20</sup>=трет-бутил, R<sup>22</sup>=метил, R<sup>27</sup>=PIB
<img file="00000042.tif" he="35" wi="146" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXXIa) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=водород, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXIb) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=трет-бутил, R<sup>27</sup>=PIB
(XXXIc) R<sup>19</sup>=PIB, R<sup>20</sup>=R<sup>22</sup>=R<sup>27</sup>=водород
<img file="00000043.tif" he="71" wi="110" img-content="undefined" img-format="tif" />
(XXXIIa) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=трет-бутил, три остатка R<sup>22</sup>=трет-бутил, один остаток R<sup>22</sup>=PIB
(XXXIIb) R<sup>19</sup>=метил, R<sup>20</sup>=трет-бутил, три остатка R<sup>22</sup>=метил, один остаток R<sup>22</sup>=PIB
(XXXIIc) R<sup>19</sup>=метил, три остатка R<sup>20</sup>=трет-бутил, один остаток R<sup>20</sup>=водород, три остатка R<sup>22</sup>=трет-бутил, один остаток R<sup>22</sup>=PIB (у бензольного кольца с остатком R<sup>20</sup>, означающим водород).
n
Используемые в качестве компонента (В) серосодержащие органические соединения, обладающие действием антиоксиданта, обычно являются низкомолекулярными или олигомерными органическими соединениями со среднечисловой молекулярной массой (M), как правило, составляющей максимум 2500, в частности максимум 1200, прежде всего максимум 750.
x
x
x
В предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении синергическая смесь содержит в качестве компонента (В), по меньшей мере, одно органическое соединение, по меньшей мере, с одной группировкой -(S)-, прежде всего, с одной или двумя группировками -(S)-, причем х означает целое число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, в частности от 1 до 5, прежде всего 1 или 2. Группировки -(S)- предпочтительно соединены с обоими концевыми атомами углерода органического остатка и/или его атомом углерода и атомом водорода. К подобным органическим соединениям чаще всего относятся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды или полисульфиды, которые могут являться алифатическими или ароматическими продуктами или гетероциклическими системами. При наличии нескольких атомов серы в молекуле они могут обладать также смешанной структурой сульфида и меркаптана, например, подобной 2-меркаптобензтиазолу. Органические сернистые соединения, содержащие только S-O-простые связи или S=O-двойные связи, обычно непригодны для использования в качестве компонента (В) предлагаемой в изобретении синергической смеси.
Ниже приведены типичные представители используемых в качестве компонента (В) серосодержащих органических соединений, обладающих действием антиоксиданта:
- 2-меркаптобензтиазол,
- 2-меркаптобензимидазол,
- меркаптотриазины, такие как 2,4,6-тримеркаптотриазин-(1,3,5),
- длинноцепные меркаптаны, в частности, алкантиолы с 4-30 атомами углерода, прежде всего алкантиолы с 8-18 атомами углерода, такие как н-октилтиол, н-децилтиол, н-додецилтиол, н-тетрадецилтиол, н-гексадецилтиол и н-октадецилтиол,
- тиогликоли, такие как монотиоэтиленгликоль,
- длинноцепные диалкилсульфиды, в частности, диалкилсульфиды с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего диалкилдисульфиды с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как ди-н-октилсульфид, ди-н-децилсульфид, ди-н-додецилсульфид, ди-н-тетрадецилсульфид, ди-н-гексадецилсульфид и ди-н-октадецилсульфид,
- бис(аралкил)сульфиды, такие как дибензилсульфид,
- бис(аралкил)дисульфиды, такие как дибензилдисульфид,
- длинноцепные диалкилдисульфиды, в частности, диалкилдисульфиды с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего диалкилдисульфиды с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как ди-н-октилдисульфид, ди-н-децилдисульфид, ди-н-додецилдисульфид, ди-н-тетрадецилдисульфид, ди-н-гексадецилдисульфид и ди-н-октадецилдисульфид,
- диалкил-3,3'-тиопропионаты с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего диалкил-3,3'-тиопропионаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как ди-н-октил-3,3'-тиопропионат, ди-н-децил-3,3'-тиопропионат, ди-н-додецил-3,3'-тиопропионат, ди-н-тетрадецил-3,3'-тиопропионат, ди-н-гексадецил-3,3'-тиопропионат и ди-н-октадецил-3,3'-тиопропионат,
- тетракис[метилен-2-(алкилтио)пропионат]метаны с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего тетракис[метилен-2-(алкилтио)-пропионат]метаны с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как тетракис[метилен-2-(лаурилтио)пропионат]метан,
- алкилтиопропиламиды с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего алкилтиопропиламиды с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как стеарилтиопропиламид,
- тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат],
- 2,4-бис(алкилтиометил)-6-метилфенолы с 4-30 атомами углерода в алкиле, прежде всего 2,4-бис(алкилтиометил)-6-метилфенолы с 8-18 атомами углерода в алкиле, такие как 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол,
- содержащие гидроксильные группы диарилсульфиды, прежде всего содержащие гидроксильные группы дифенилсульфиды, такие как 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-5-метилфенол) и 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-6-метилфенол),
- цинковые соли диалкилдитиокарбаминовых кислот, такие как цинковая соль диметилдитиокарбаминовой кислоты,
- диалкилдитиофосфаты цинка, такие как ди(4-метилпентил)-2-дитиофосфонат цинка,
- продукты взаимодействия терпенов (α-пинена), смоляных масел или низкомолекулярных полибутиленов с серой или тиофенолом, например, продукты взаимодействия полиизобутиленов с элементарной серой (замещенные полиизобутилом серосодержащие пятичленные гетероциклы) или с тиофенолом (фенилполиизобутилсульфид).
Предлагаемая в изобретении синергическая смесь пригодна в качестве стабилизатора для стабилизации органических материалов неживой природы в условиях воздействия света, кислорода и тепла. Речь при этом прежде всего идет об ее эффективности в качестве антиокислительной системы в обычном смысле. Назначением антиокислительных систем обычно является предотвращение образования реакционноспособных продуктов окисления, прежде всего реакционноспособных пероксидов, происходящего в присутствии вездесущего кислорода при хранении органических материалов неживой природы, например топлив или нефтепродуктов, в условиях воздействия света и/или тепла, поскольку указанные реакционноспособные продукты, с одной стороны, способствуют протекающему при деструкции (автоокислении) подобных органических материалов образованию нежелательных побочных продуктов и/или примесей (например, в случае топлив образуются вредные смолистые или липкие отложения или вредные твердые или лакоподобные смолы), а с другой стороны, обусловливают повреждение тары, деталей или устройств, контактирующих с подобными органическими материалами (например, в случае топлив происходит повреждение или охрупчивание уплотнений или аналогичных деталей двигателя). С этой целью предлагаемую в изобретении синергическую смесь вводят в подлежащий стабилизации материал в процессе или после его изготовления и максимально равномерно распределяют в нем. Содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в подлежащем стабилизации органическом материале, как правило, составляет от 0,0001 до 5% мас., предпочтительно от 0,001 до 5% мас., прежде всего от 0,01 до 2% мас., в частности, от 0,05 до 1% мас. или от 0,01 до 0,05% мас. соответственно в пересчете на органический материал.
Под органическими материалами неживой природы подразумевают, например, косметические препараты, такие как мази и лосьоны, лекарственные средства, такие как пилюли и суппозитории, фотографические регистрирующие материалы, в частности, фотоэмульсии, а также лакокрасочные материалы и полимеры. К ним относятся также прежде всего нефтепродукты и топлива, например, топлива для дизельных двигателей, топлива для карбюраторных двигателей, топлива для турбореактивных двигателей, моторные масла, смазочные масла, трансмиссионные масла и пластичные смазки.
К полимерам, которые можно стабилизировать предлагаемой в изобретении синергической смесью, относятся, например:
полимеры моноолефинов или диолефинов, такие как полиэтилен низкой или высокой плотности, полипропилен, неразветвленный полибутен-1, полиизопрен и полибутадиен, а также продукты сополимеризации моноолефинов или диолефинов или смеси указанных полимеров;
полистирол, сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами и/или акрилатами, например, сополимеры стирола с бутадиеном, стирола с акрилонитрилом, стирола с этилметакрилатом, тройные сополимеры на основе стирола, бутадиена и этилакрилата, стирола, акрилонитрила и метакрилата, акрилонитрила, бутадиена и стирола или метилметакрилата, бутадиена и стирола, галогенсодержащие полимеры, например, поливинилхлорид, поливинилфторид и поливинилиденфторид, а также другие сополимеры;
полимеры, которые являются производными α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы;
полимеры, которые являются производными ненасыщенных спиртов и аминов, соответственно их ацильных производных или ацеталей, например поливиниловый спирт и поливинилацетат;
полиуретаны, прежде всего термопластичные полиуретаны, полиамиды, поликарбамиды, полифенилены, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.
К лакокрасочным материалам, которые можно стабилизировать предлагаемой в изобретении синергической смесью, прежде всего относятся лаки, такие как алкидные лаки, дисперсионные лаки, эпоксидные лаки, полиуретановые лаки, лаки на основе полиакриловых смол и нитроцеллюлозные лаки, или лазури, такие как лазури для защиты древесины.
Другим объектом настоящего изобретения является органический материал неживой природы, который содержит, по меньшей мере, одну предлагаемую в изобретении синергическую смесь.
Предпочтительным объектом настоящего изобретения является топливная композиция, которая содержит топливо и, по меньшей мере, одну предлагаемую в изобретении синергическую смесь.
Предлагаемая в изобретении синергическая смесь особенно предпочтительно пригодна для использования в качестве стабилизатора реактивных топлив (авиационного керосина). Речь при этом идет также об эффективности подобной синергической смеси при ее использовании в качестве антиокислительной системы в обычном смысле. Благодаря ее эффективности в качестве стабилизатора она прежде всего предназначена для повышения термической стабильности реактивных топлив. Кроме того, благодаря ее эффективности в качестве стабилизатора, а именно благодаря присущей ей диспергирующей способности, она прежде всего предотвращает также образование отложений в системе питания и/или системе сгорания турбин. Реактивное топливо прежде всего используют для приведения в действие авиационных турбин.
Другим объектом настоящего изобретения является топливная композиция для турбореактивных двигателей, которая содержит реактивное топливо (авиационный керосин) и, по меньшей мере, одну предлагаемую в изобретении синергическую смесь.
Предлагаемая в изобретении топливная композиция для турбореактивных двигателей содержит базовое количество жидкого топлива, под которым подразумевают, например, обычно используемое в гражданской или военной авиации реактивное топливо. Речь при этом идет, например, о топливах Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel В, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100. Топлива Jet А и Jet A-1 являются коммерчески доступными реактивными топливами на основе керосина. Соответствующими стандартами являются ASTM D 1655, а также DEF STAN 91-91. Реактивное топливо Jet В представляет собой широкофракционированное топливо на основе нефтяных и керосиновых фракций. Топливо JP-4 эквивалентно топливу Jet В. Топлива JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100 являются армейскими реактивными топливами, используемыми, например, военно-морскими и военно-воздушными силами. Топливные композиции, удовлетворяющие требованиям указанных выше стандартов, часто уже содержат другие присадки, такие как ингибиторы коррозии, ингибиторы образования кристаллов льда, статические диссипаторы энергии и другие топливные присадки.
Предлагаемую в изобретении синергическую смесь можно добавлять к топливу или топливной композиции для турбореактивных двигателей в комбинации с другими известными присадками. Пригодными присадками, которые могут присутствовать в предлагаемой в изобретении топливной композиции для турбореактивных двигателей, обычно являются детергенты, ингибиторы коррозии, не содержащие серу антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные трет-бутилфенолы, N-бутилфенилендиамины или N,N'-дифениламин и их производные, деактиваторы металлов, такие как N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан, гидротропные солюбилизаторы, антистатики, такие как Stadis 450, биоциды, средства защиты от обледенения, такие как метиловый эфир диэтиленгликоля, а также смеси указанных присадок.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными другими присадками являются приведенные ниже соединения особых классов (С), (D) и (Е).
Предпочтительными присадками класса (С) являются производные ангидрида янтарной кислоты, содержащие длинноцепные углеводородные остатки, как правило, с 15-700, прежде всего с 30-200 атомами углерода. Подобные соединения могут содержать другие функциональные группы, предпочтительно выбранные из группы, включающей гидрокси, амино, амидо и/или имидо. Предпочтительными присадками являются соответствующие производные ангидрида полиалкенилянтарной кислоты, которые могут быть получены, например, термическим взаимодействием полиалкенов с малеиновым ангидридом или через хлорированные углеводороды. Среднечисловая молекулярная масса длинноцепных углеводородных остатков предпочтительно находится в примерном интервале от 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 5000, прежде всего от 600 до 3000, в частности, от 650 до 2000. Подобные длинноцепные углеводородные остатки предпочтительно являются производными обычных и прежде всего указанных выше реакционноспособных полиизобутиленов. В качестве присадок класса (С) особый интерес представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты, образующиеся с аммиаком, моноаминами, полиаминами, одноатомными спиртами и полиолами. Предпочтительными полиаминами при этом являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин и другие. Пригодными спиртами являются одноатомные спирты, такие как этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиловый спирт, а также многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропилен гликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннит и сорбит. Производные ангидрида янтарной кислоты, пригодные для использования в качестве присадок класса (С), описаны, например, в патентах США US 3522179, US 4234435, US 4849572, US 4904401, US 5569644 и US 6165235.
Предпочтительными присадками класса (D) являются эфиры полиалкенилтиофосфонатов. Полиалкенильный остаток подобных эфиров предпочтительно обладает среднечисловой молекулярной массой, находящейся в примерном интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 400 до 2000, в частности от 500 до 1500. Полиалкенильный остаток предпочтительно образуется из полиолефинов, подобных указанным выше при рассмотрении компонента (С) с длинноцепным углеводородным остатком. Речь при этом идет, в частности, о полиалкенильных остатках, производных обычных или реакционноспособных полиизобутиленов. Пригодный метод получения соответствующих эфиров полиалкенилтиофосфонатов путем взаимодействия полиолефина с агентом тиофосфорилирования описан, например, в патенте США US 5725611.
Предпочтительными присадками класса (Е) являются аддукты Манниха, которые отличаются от используемых в соответствии с настоящим изобретением продуктов реакции Манниха общей формулы (II). Подобные аддукты, в принципе, могут быть получены путем взаимодействия по Манниху ароматических гидроксильных соединений, прежде всего фенола и его производных, с альдегидами и моноаминами или полиаминами. Речь при этом идет предпочтительно о продуктах взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин.
Содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в предлагаемой в изобретении топливной композиции для турбореактивных двигателей обычно составляет от 0,0001 до 1% мас., предпочтительно от 0,001 до 0,5% мас., в частности от 0,01 до 0,2% мас., прежде всего от 0,01 до 0,1% мас., еще более предпочтительно от 0,01 до 0,05% мас. соответственно в пересчете на общее количество указанной топливной композиции.
Содержание присадок классов (С)-(Е), а также при необходимости используемых других указанных выше присадок в топливной композиции для турбореактивных двигателей обычно соответственно составляет от 0,0001 до 1% мас., предпочтительно от 0,001 до 0,6% мас., в частности, от 0,0015 до 0,4% мас. в пересчете на общее количество указанной топливной композиции.
Другим объектом настоящего изобретения является концентрат присадок к топливу для турбореактивных двигателей (авиационному керосину), который содержит, по меньшей мере, одну предлагаемую в изобретении синергическую смесь, при необходимости, по меньшей мере, одно разбавляющее средство и при необходимости, по меньшей мере, одну другую присадку, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей указанные выше присадки. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении концентрат присадок аналогично предлагаемой в изобретении топливной композиции для турбореактивных двигателей содержит одну или несколько присадок, выбранных из группы, включающей присадки классов (С), (D) и (Е), и прежде всего также их смеси, такие как (С)+(D), (С)+(Е), (D)+(Е) и (С)+(D)+(Е).

Пригодными разбавителями являются, например, образующиеся при переработке нефти фракции, такие как керосин, тяжелый лигроин или минеральные базовые масла. Пригодными разбавителями являются также ароматические и алифатические углеводороды, такие как тяжелый сольвент-нафта, продукт Solvesso или Shellsol, а также смеси указанных растворителей и разбавителей.
Содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в предлагаемом в изобретении концентрате присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 100% мас., особенно предпочтительно от 1 до 80% мас., в частности, от 10 до 70% мас. в пересчете на общую массу концентрата.
Предлагаемая в изобретении синергическая смесь предпочтительно пригодна также для использования в качестве стабилизатора топлив для карбюраторных двигателей и топлив на основе среднего дистиллята, в данном случае прежде всего дизельных топлив и мазута. Речь при этом также идет об эффективности предлагаемой в изобретении синергической смеси при ее использовании в качестве антиокислительной системы в обычном смысле. Благодаря ее эффективности в качестве стабилизатора она прежде всего предназначена для повышения термической стабильности топлив для карбюраторных двигателей и топлив на основе среднего дистиллята. Кроме того, прежде всего благодаря ее эффективности в качестве стабилизатора, то есть благодаря присущей ей диспергирующей способности, она предотвращает также образование отложений в системе питания и/или системе сгорания карбюраторных, соответственно дизельных двигателей.
Согласно изобретению в качестве топлив для карбюраторных двигателей пригодны любые соответствующие стандартные топливные композиции. Типичным представителем подобных композиций является рыночное базовое топливо Eurosuper согласно стандарту EN 228. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением возможно использование топливных композиций для карбюраторных двигателей, специфицированных в описании международной заявки WO 00/47698.
Согласно изобретению в качестве топлив на основе среднего дистиллята пригодны любые стандартные топливные композиции для дизельных двигателей и мазуты. Под дизельными топливами обычно подразумевают продукты переработки нефти, пределам кипения которых, как правило, соответствует интервал от 100 до 400°С. Речь при этом чаще всего идет о дистиллятах с точкой 95%-выкипания до 360°С или выше. К ним относится также дизельное топливо с ультранизким содержанием серы или так называемое городское топливо с точкой 95%-выкипания, например, не выше 345°С и максимальным содержанием серы, составляющим 0,005% мас., или с точкой 95%-выкипания, например, не выше 285°С и максимальным содержанием серы, составляющим 0,001% мас. Помимо получаемых рафинированием дизельных топлив с длинноцепными парафинами в качестве основных компонентов пригодными являются также дизельные топлива, которые могут быть получены газификацией угля или сжижением газа. Пригодными являются также смеси указанных топлив для дизельных двигателей с регенеративными топливами, такими как биодизельное топливо. Особый интерес представляют современные дизельные топлива с низким содержанием серы, составляющим менее 0,05% мас., предпочтительно менее 0,02% мас., прежде всего менее 0,005% мас., в частности, менее 0,001% мас. Дизельные топлива могут содержать также воду, например, в количестве до 20% мас.: речь при этом идет, например, о микроэмульсиях типа «дизельное топливо-вода» или так называемом «среднелегком жидком топливе».
Под мазутами согласно изобретению подразумевают, например, обедненные или обогащенные серой продукты переработки нефти или продукты перегонки каменного или бурого угля, пределам кипения которых обычно соответствует интервал от 150 до 400°С. К пригодным мазутам относится стандартный мазут согласно DIN 51603-1 с содержанием серы от 0,005 до 0,2% мас. или обедненные серой мазуты с содержание серы от 0 до 0,005% мас. Примером пригодного мазута прежде всего является мазут для бытовых топочных установок или мазут марки EL.
Предлагаемую в изобретении синергическую смесь можно добавлять к соответствующему базовому топливу, прежде всего к топливу для карбюраторных двигателей или дизельному топливу, как саму по себе, так и в виде комплексов топливных присадок, например, так называемых рабочих комплексов для дизельных двигателей. Подобные комплексы представляют собой концентраты топливных присадок, которые помимо растворителей, как правило, содержат в качестве дополнительных присадок ряд других компонентов, например масляные основы, присадки, улучшающие хладотекучесть, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, противодымные присадки, ингибиторы пенообразования, присадки, повышающие цетановое число, присадки, улучшающие сгорание, другие антиоксиданты или стабилизаторы, антистатики, металлоцены, деактиваторы металлов, гидротропные солюбилизаторы, маркеры и/или красители.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения снабженные присадками топливо для карбюраторных двигателей и дизельное топливо помимо предлагаемой в изобретении синергической смеси содержит другие топливные присадки, прежде всего, по меньшей мере, один детергент, ниже обозначаемый компонентом (F).
n
Детергентами или моющими присадками (F) называют вводимые в топлива обычные ингибиторы образования отложений. Под детергентами предпочтительно подразумевают амфифильные вещества, которые содержат, по меньшей мере, один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисловой молекулярной массой (M) от 85 до 20000, в частности от 300 до 5000, прежде всего от 500 до 2500, и, по меньшей мере, одну полярную группировку, выбранную из группы, включающей:
(Fa) моноамино- или полиаминогруппы, содержащие до шести атомов азота, по меньшей мере один из которых обладает основными свойствами,
(Fb) нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами,
(Fc) гидроксильные группы в комбинации с моноамино- или полиаминогруппами, по меньшей мере, один атом азота которых обладает основными свойствами,
(Fd) карбоксильные группы или группы образуемых ими со щелочными или щелочноземельными металлами солей,
(Fe) сульфокислотные группы или группы образуемых ими со щелочными или щелочноземельными металлами солей,
(Ft) полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода и концевыми гидроксильными группами, моноамино- или полиаминогруппами, по меньшей мере, один атом азота которых обладает основными свойствами, или с карбаматными группами,
(Fg) группы сложных эфиров карбоновых кислот,
(Fh) группировки, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты, содержащими гидрокси-, амино-, амидо- и/или имидогруппы, и/или
(Fi) группировки, получаемые взаимодействием замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху и отличающиеся от получаемых в соответствии с настоящим изобретением продуктов реакции Манниха общей формулы (II).
n
n
Среднечисловая молекулярная масса (M) содержащихся в указанных выше моющих присадках гидрофобных углеводородных остатков, при которой соответствующие моющие присадки обладают достаточной растворимостью в топливных и смазочных композициях, находится в интервале от 85 до 20000, в частности от 300 до 5000, прежде всего от 500 до 2500. К типичным гидрофобным углеводородным остаткам, прежде всего содержащимся в соединениях с полярными группировками (Fa), (Fc), (Fh) и (Fi), относятся длинноцепные алкильные или алкенильные группы, прежде всего полипропенил, полибутенил и полиизобутенил, молекулярная масса (M) которых соответственно составляет от 300 до 5000, в частности от 500 до 2500, прежде всего от 700 до 2300.
Ниже приведены примеры содержащих указанные полярные группировки моющих присадок.
n
К пригодным моющим присадкам, содержащим моноамино- или полиаминогруппы (Fa), предпочтительно относятся полиалкенмоноамины и полиалкенполиамины на основе полипропилена или обычного (то есть с внутренними двойными связями) полибутилена или полиизобутилена с молекулярной массой (M) в интервале от 300 до 5000. В случае использования для получения моющих присадок полибутилена или полиизобутилена с преимущественно внутренними двойными связями, чаще всего находящимися в β- или γ-положении, метод синтеза присадок заключается либо в хлорировании и последующем аминировании, либо в окислении двойных связей воздухом или озоном с образованием соответствующего карбонильного или карбоксильного соединения и последующем восстановительном (гидрирующем) аминировании. При этом для аминирования можно использовать амины, например, такие как аммиак, моноамины или полиамины, в частности диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие моющие присадки на основе полипропилена приведены, например, в международной заявке на патент WO-A-94/24231.
Другими предпочтительными моющими присадками, содержащими моноаминогруппы (Fa), являются продукты гидрирования продуктов взаимодействия полиизобутилена со средней степенью полимеризации (Р), находящейся в интервале от 5 до 100, с оксидами азота или смесями оксидов азота с кислородом, описанные, в частности, в международной заявке на патент WO-A-97/03946.
Другими предпочтительными моющими присадками, содержащими моноаминогруппы (Fa), являются соединения, которые описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A-19620262 и могут быть получены взаимодействием полиизобутиленэпоксидных соединений с аминами и последующей дегидратацией и восстановлением аминоспиртов.
К моющим присадкам, содержащим нитрогруппы (Fb) при необходимости в комбинации с гидроксильными группами, предпочтительно относятся продукты взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р), находящейся в интервале от 5 до 100 или от 10 до 100, с оксидами азота или смесями оксидов азота с кислородом, описанные, в частности, в международных заявках на патент WO-A-96/03367 и WO-A-96/03479. Подобные продукты взаимодействия, как правило, представляют собой смеси чистых нитрополиизобутиленов (например, α,β-динитрополиизобутилена) со смешанными гидроксинитрополиизобутиленами (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутиленом).
n
К моющим присадкам, содержащим гидроксильные группы в комбинации с моноамино- или полиаминогруппами (Fc), прежде всего относятся описанные, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А-476485 продукты взаимодействия полиизобутиленэпоксидных соединений, которые могут быть получены из полиизобутилена с молекулярной массой (M), находящейся в интервале 300 до 5000, и предпочтительно, главным образом, концевыми двойные связями с аммиаком, моноаминами или полиаминами.
К моющим присадкам, содержащим карбоксильные группы или группы соответствующих солей щелочных или щелочноземельных металлов (Fd), предпочтительно относятся сополимеры олефинов с 2-40 атомами углерода с малеиновым ангидридом, общая молекулярная масса которых составляет от 500 до 20000, причем карбоксильные группы подобных сополимеров полностью или частично превращены в группы солей щелочных или щелочноземельных металлов и причем свободные карбоксильные группы подвергнуты взаимодействию со спиртами или аминами. Подобные моющие присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А-307815. Подобные моющие присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными топливными моющими присадками, такими как поли(изо)бутиленамины или полиэфирамины (см. международную заявку на патент WO-A-87/01126).
К моющим присадкам, содержащим сульфокислотные группы или группы соответствующих солей щелочных или щелочноземельных металлов (Fe), предпочтительно относятся соли щелочных или щелочноземельных металлов со сложным алкиловым эфиром сульфоянтарной кислоты, в частности, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-639632. Подобные моющие присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными топливными моющими присадками, такими как поли(изо)бутиленамины или полиэфирамины.
К моющим присадкам, содержащим полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода (Ff), предпочтительно относятся простые полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены взаимодействием алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов с 2-30 атомами углерода, диалкиламинов с 2-30 атомами углерода, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемыми в количестве от 1 до 30 моль в расчете на гидроксильную или аминогруппу, и, в случае полиэфираминов, последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-310875, ЕР-А-356725 и ЕР-А-700985, а также в заявке США на патент US-A-4877416. В случае полиэфиров подобные продукты обладают также свойствами масляной основы. Типичными примерами подобных присадок являются тридеканол-бутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.
2
К моющим присадкам, содержащим группы сложных эфиров карбоновых кислот (Fg), предпочтительно относятся сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, прежде всего соединения, наименьшая вязкость которых при 100°С составляет 2 мм/с (см. немецкую заявку на патент DE-A-3838918). В качестве монокарбоновых, дикарбоновых и трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, в то время как к пригодным алканолам и полиолам прежде всего относятся соответствующие длинноцепные представители, содержащие, например, 6-24 атомов углерода. Типичными представителями подобных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола или изотридеканола. Подобные эфиры обладают также свойствами масляной основы.
n
К моющим присадкам с группировками, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты, содержащими гидрокси-, амино-, амидо- и/или имидогруппы (Fh), предпочтительно относятся соответствующие производные замещенного алкилом или алкенилом ангидрида янтарной кислоты и прежде всего соответствующие производные ангидрида полиизобутиленянтарной кислоты, которые могут быть получены термическим взаимодействием обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена с молекулярной массой (M), находящейся в интервале от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом или через хлорированный полиизобутилен. При этом особый интерес представляют производные, образуемые с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Под группировками, содержащими гидрокси-, амино-, амидо- и/или имидогруппы, подразумевают, например, группы карбоновой кислоты, амиды кислот, образуемые с моноаминами, амиды кислот, образуемые с диаминами или полиаминами, которые помимо амидной функциональной группы содержат также свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотной и амидной функциональными группами, амиды карбоновых кислот, образуемые с моноаминами, амиды карбоновых кислот, образуемые с диаминами или полиаминами, которые помимо имидной функциональной группы содержат также свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются в результате взаимодействия диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Подобные топливные присадки описаны, в частности, в заявке США на патент US-A-4849572.
n
Под моющими присадками группы (Fh) предпочтительно подразумевают продукты взаимодействия алкил- или алкенилзамещенных ангидридов янтарной кислоты, прежде всего ангидридов полиизобутиленянтарной кислоты, с аминами и/или спиртами. Таким образом, речь идет о производных ангидрида алкилянтарной кислоты, алкенилянтарной кислоты или полиизобутенилянтарной кислоты, содержащих амино-, амидо-, имидо- и/или гидроксильные группы. Подобные продукты, очевидно, могут быть получены с использованием не только замещенного ангидрида янтарной кислоты, но и замещенной янтарной кислоты или пригодных производных янтарной кислоты, таких как ее галоидангидриды или сложные эфиры. Снабжаемое присадками топливо предпочтительно содержит, по меньшей мере, один детергент на основе имида замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты. Особый интерес представляют имиды, образуемые с алифатическими полиаминами. При этом особенно предпочтительными полиаминами являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин и прежде всего тетраэтиленпентамин. Среднечисловая молекулярная масса (M) полиизобутенильного остатка предпочтительно составляет от 500 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2000 и прежде всего около 1000.
n
К моющим присадкам, содержащим группировки, получаемые взаимодействием замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху (Fi), предпочтительно относятся продукты взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Замещенные полиизобутенилом фенолы могут быть получены с использованием обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M) от 300 до 5000. Подобные замещенные полиизобутиленом основания Манниха описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А-831141.
Указанные моющие присадки (F) используют совместно с предлагаемой в изобретении синергической смесью предпочтительно в комбинации, по меньшей мере, с одной масляной основой.
Пригодными минеральными масляными основами являются фракции, образующиеся в процессе переработки нефти, такие как высоковязкое цилиндровое масло или базовые масла, вязкость которых, например, аналогична маслам класса SN 500-2000, а также ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Можно использовать также масло гидрокрекинговой очистки и фракцию, образующуюся при рафинировании минерального масла (фракцию вакуумной перегонки с пределами кипения примерно от 360 до 500°С, которая может быть выделена из природного минерального масла, подвергнутого каталитическому гидрированию при высоком давлении, изомеризации и депарафинизации). Пригодными являются также смеси указанных минеральных масляных основ.
Примерами пригодных синтетических масляных основ являются полиолефины (полимеры α-олефинов или олефинов с внутренней двойной связью), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, инициированные алкилфенолами простые полиэфиры и полиэфирамины, а также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов.
n
Примерами пригодных полиолефинов являются продукты полимеризации олефинов со среднечисловой молекулярной масой (M) от 400 до 1800, прежде всего полимеры бутилена или изобутилена (гидрированные или негидрированные).
Примерами пригодных простых полиэфиров и полиэфираминов являются соединения, предпочтительно содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые могут быть получены взаимодействием алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемыми в количестве от 1 до 30 моль в расчете на гидроксильную или аминогруппу, и, в случае полиэфираминов, последующим восстановительным аминированием аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310875, ЕР-А 356725 и ЕР-А 700985, а также в заявке США на патент US-A 4877416. В качестве полиэфираминов можно использовать, например, полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или соответствующие функциональные производные. Типичными примерами являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.
Примерами сложных эфиров на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов прежде всего являются эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот и длинноцепных алканолов или полиолов, описанные, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 3838918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как пригодными спиртами и полиолами прежде всего являются соответствующие длинноцепные представители, содержащие, например, 6-24 атомов углерода. Типичными представителями подобных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола или изотридеканола, например, такие как ди(н-тридецил)фталат или ди(изотридецил)фталат.
Другие пригодные масляные основы приведены, например, в немецких заявках на патент DE-A 3826608, DE-A 4142241 и DE-A 4309074, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 0452328 и ЕР-А 0548617.
Примерами особенно пригодных синтетических масляных основ являются инициированные спиртами простые полиэфиры, содержащие примерно от 5 до 35, в частности от 5 до 30 алкиленоксидных звеньев с 3-6 атомами углерода, выбранных, например, из группы, включающей пропиленоксид, н-бутиленоксид и изобутиленоксид, или их смеси. Примерами пригодных инициирующих спиртов являются длинноцепные алканолы или фенолы, замещенные длинноцепным алкилом, который прежде всего означает неразветвленный или разветвленный алкил с 6-18 атомами углерода, однако не ограничиваются этими соединениями. К предпочтительным спиртам относятся тридеканол и нонилфенол.
Другими пригодными синтетическими масляными основами являются алкоксилированные алкилфенолы, приведенные, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10102913.
Предпочтительными являются синтетические масляные основы, причем особенно предпочтительными масляными основами являются простые полиэфиры.
Общее количество добавляемой к топливу моющей присадки (F) или смеси разных моющих присадок (F) предпочтительно составляет от 10 до 2000 м.д. мас., особенно предпочтительно от 20 до 1000 м.д. мас., более предпочтительно от 50 до 500 м.д. мас., прежде всего от 50 до 200 м.д. мас., например, от 70 до 150 м.д. мас.
В случае совместного использования масляной основы ее добавляют к снабжаемому присадками предлагаемому в изобретении топливу в количестве, предпочтительно составляющем от 1 до 1000 м.д. мас., особенно предпочтительно от 10 до 500 м.д. мас., прежде всего от 20 до 100 м.д. мас.
Пригодными дополнительными присадками, используемыми для улучшения хладотекучести, являются, например, сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним другим ненасыщенным мономером, в частности сополимеры этилена с винилацетатом.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве ингибиторов коррозии, являются, например, сложные эфиры на основе янтарной кислоты и прежде всего полиолов, производные жирных кислот, например сложные эфиры олеиновой кислоты или олигомеризованные жирные кислоты, а также замещенные этаноламины.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве деэмульгаторов, являются, например, алкилзамещенные фенолсульфонаты и нафталинсульфонаты щелочных или щелочноземельных металлов и соли щелочных или щелочноземельных металлов с жирными кислотами, алкоксилированные, например этоксилированные спирты, алкоксилированные фенолы, например этоксилированный трет-бутилфенол или трет-пентилфенол, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида с пропиленоксидом, в частности, соответствующие блоксополимеры, а также полиэтиленимины и полисилоксаны.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве противодымных средств, являются, например, алкоксилированные продукты конденсации фенола с формальдегидом.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве ингибиторов пенообразования, являются, например, модифицированные простым полиэфиром полисилоксаны.
Дополнительными присадками, пригодными для повышения цетанового числа и улучшения сгорания, являются например, алкилнитраты, например циклогексилнитрат, прежде всего 2-этилгексил нитрат, и пероксиды, например ди-трет-бутилпероксид.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве не содержащих серу антиоксидантов, являются, например, замещенные фенолы, в частности 2,6-ди-трет-бутилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, в частности N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.
Дополнительными присадками, пригодными для использования в качестве деактиваторов металлов, являются, например, производные салициловой кислоты, в частности N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.

Растворителями, пригодными прежде всего в случае использования комплексов топливных присадок, являются, например, неполярные органические соединения, прежде всего ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, ксилолы или уайт-спирит, а также технические смеси растворителей, такие как Shellsol (фирма Royal Dutch/Shell Group), Exxol (фирма ExxonMobil) и сольвент-нафта. В подобном случае прежде всего в смеси с указанными неполярными органическими растворителями можно использовать также полярные органические растворители, в частности спирты, такие как 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол.
В случае совместного использования указанных дополнительных присадок и/или растворителей их вводят в топливо для карбюраторных или дизельных двигателей в обычных для подобных случаев количествах.
Кроме того, предлагаемая в изобретении синергическая смесь особенно предпочтительно пригодна в качестве стабилизатора смазочных материалов. При этом под смазочными материалами или смазочными композициями подразумевают моторные масла, смазочные масла, трансмиссионные масла, масла для ступенчатых и автоматических коробок передач, а также жидкие композиции, используемые для смазывания чаще всего выполняемых из металла механических подвижных деталей. При этом под стабилизацией смазочных композиций прежде всего подразумевают повышение их стойкости в условиях окисления и старения, то есть эффективность синергической смеси, проявляющуюся прежде всего при ее использовании в качестве антиокислительной системы в обычном смысле. В дополнение к этому или в качестве альтернативы предлагаемая в изобретении синергическая смесь обеспечивает повышение стойкости смазочных композиций к воздействию сдвиговых нагрузок, то есть она обеспечивает более эффективное загущение смазочных композиций. В отдельных случаях предлагаемая в изобретении синергическая смесь действует также в смазочных композициях как диспергатор.
Другим объектом настоящего изобретения является смазочная композиция, содержащая обычные компоненты и, по меньшей мере, одну предлагаемую в изобретении синергическую смесь. Содержание предлагаемой в изобретении синергической смеси в предлагаемой в изобретении смазочной композиции обычно составляет от 0,001 до 20% мас., предпочтительно от 0,01 до 10% мас., в частности, от 0,05 до 8% мас. и прежде всего от 0,1 до 5% мас. в пересчете на общее количество смазочной композиции.
К смазочным композициям, имеющим наибольшее экономическое значение, относятся моторные масла, трансмиссионные масла, а также масла, используемые в ступенчатых и автоматических коробках передач. Моторные масла обычно состоят из минеральных базовых масел, содержащих в основном парафиновые компоненты и получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях путем дорогостоящей переработки и очистки, а также присадок, примерное содержание которых составляет от 2 до 10% мас. (в пересчете на активное вещество). В случае особого назначения смазочных композиций, например, их использования при высоких температурах, минеральные базовые масла можно частично или полностью заменять синтетическими компонентами, такими как органические сложные эфиры или синтетические углеводороды, в частности олигомеры олефинов, поли-α-олефины или полиолефины, или маслами гидрокрекинговой очистки. Для обеспечения безупречного эффекта смазывания и надежного уплотнения зазора между цилиндрами и поршнями моторные масла должны обладать достаточно высокой вязкостью, что относится и к повышенным температурам. Кроме того, моторные масла должны обладать реологическими свойствами, позволяющими без проблем запускать двигатель при низких температурах. Они должны обладать также стойкостью к окислению, причем образование жидких или твердых продуктов деструкции и отложений должно быть минимальным, что относится и к тяжелым условиям эксплуатации двигателя. Моторные масла должны быть способны диспергировать твердые вещества (обладать свойствами диспергирующих присадок), предотвращать образование отложений (обладать свойствами моющих присадок), нейтрализовывать кислые реакционные продукты и образовывать пленку, защищающую металлические поверхности двигателя от износа. Моторные масла обычно классифицируют в соответствии с их вязкостью (классификация SAE).
Основные компоненты и присадки трансмиссионных масел, а также масел для ступенчатых и автоматических коробок передач, аналогичны моторным маслам. Усилия в зубчатой системе коробки передач в значительной степени передаются благодаря создаваемому трансмиссионным маслом гидравлическому давлению между шестернями. В соответствии с этим трансмиссионное масло должно в течение длительного времени выдерживать высокие давления без деструкции. Помимо реологических свойств трансимиссионных масел решающими характеристиками являются износ, сопротивление сжатию, трение, стабильность при сдвиге, тяговое усилие и прирабатываемость.
Помимо предлагаемой в изобретении синергической смеси моторные и трансмиссионные масла, а также масла для ступенчатых и автоматических коробок передач, как правило, содержат также по меньшей мере одну, чаще всего несколько или все указанные ниже присадки, добавляемые, как правило, в обычно используемых в подобном случае количествах (ниже их содержание указано в массовых процентах в пересчете на общее количество смазочной композиции).
(а) Серосодержащие антиоксиданты, которые отличаются от серосодержащих антиоксидантов, добавляемых в качестве компонента (В) в соответствии с настоящим изобретением, и/или не содержащие серу антиоксиданты (от 0,1 до 5%):
фосфорные соединения, например триарилфосфиты, триалкилфосфиты, диалкиловые эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты или пиперазиды фосфоновой кислоты,
соединения, содержащие серу и фосфор, например диалкилдитиофосфаты цинка (присутствующие в смазочных маслах диалкилдитиофосфаты металлов действуют также как ингибиторы коррозии и противозадирные присадки) или продукты взаимодействия пентасульфида фосфора с терпенами (α-пиненом или дипентеном), полибутилены, олефины или ненасыщенные сложные эфиры, производные фенола, например пространственно затрудненные монофенолы, бисфенолы или трисфенолы, пространственно затрудненные полициклические фенолы, полиалкилфенолы, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил фенол или метилен-4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (производные фенола часто используют в комбинации с антиоксидантами на основе серы или аминов),
амины, например, ариламины, такие как дифениламин, фенил-α-нафтиламин или 4,4'-тетраметилдиаминодифенилметан,
деактиваторы металлов в узком смысле, например, N-салицилиденэтиламин, N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин, триэтилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, лецитин, тиадиазол, имидазол или производные пиразола.
(b) Присадки, повышающие индекс вязкости (от 0,05 до 10%), например полиизобутилены с молекулярной массой, обычно составляющей от 10000 до 45000, полиметакрилаты с молекулярной массой, обычно составляющей от 15000 до 100000, гомополимеры и сополимеры 1,3-диенов, таких как бутадиен или изопрен, с молекулярной массой, обычно составляющей от 80000 до 100000, сополимеры 1,3-диена со стиролом, молекулярная масс которых обычно составляет от 80000 до 100000, этерифицированные сополимеры малеинового ангидрида со стиролом, молекулярная масса которых обычно составляет от 60000 до 120000, звездообразные блоксополимеры, содержащие мономерные звенья сопряженных диенов и ароматических мономеров, молекулярная масса которых обычно составляет от 200000 до 500000, полиалкилстиролы с молекулярной массой, обычно составляющей от 80000 до 150000, полиолефины на основе этилена и пропилена или тройные сополимеры на основе стирола, циклопентадиена и норборнена с молекулярной массой, обычно составляющей от 60000 до 140000.
(c) Присадки, улучшающие хладотекучесть (от 0,03 до 1%), например подобные нафталину бициклические ароматические соединения с различными длинноцепными алкильными остатками, полиметакрилаты с 12-18 атомами углерода в спиртовом остатке, степенью разветвления от 10 до 30% мол. и средней молекулярной массой от 5000 до 500000, длинноцепные алкилфенолы и диалкиларильные эфиры фталевой кислоты или сополимеры различных олефинов.
(d) Детергенты (присадки для эксплуатации в тяжелых условиях) (от 0,2 до 4%), например, нафтенаты кальция, свинца, цинка или марганца, дихлоростеараты кальция, фенилстеараты кальция, хлорфенилстеараты кальция, продукты сульфирования алкилароматических соединений, таких как додецилбензол, нефтяные сульфонаты, сульфонаты натрия, кальция, бария или магния, нейтральные, основные и сверхосновные сульфонаты, феноляты и карбоксилаты, салицилаты, металлические соли алкилфенолов и алкилфенолсульфидов, фосфаты, тиофосфаты или производные алкенилфосфоновой кислоты.
(e) Беззольные диспергирующие присадки (от 0,5 до 10%), например, конденсаты Манниха на основе алкилфенола, формальдегида и полиалкиленполиаминов, отличающиеся от используемых в соответствии с настоящим изобретением продуктов реакции Манниха общей формулы (II), продукты взаимодействия полиизобутенилсукциновых ангидридов с полигидроксильными соединениями или полиаминами, сополимеры алкилметакрилатов с диэтиламиноэтилметакрилатом, N-винилпирролидоном, N-винилпиридином или 2-гидроксиэтилметакрилатом или сополимеры винилацетата с фумаратами.
(f) Противозадирные присадки (от 0,2 до 2,5%), например, хлорированные парафины с содержанием хлора от 40 до 70% мас., хлорированные жирные кислоты (прежде всего с трихлорметильными концевыми группами), диалкилгидрофосфиты, триарилфосфиты, арилфосфаты, такие как трикрезилфосфат, диалкилфосфаты, триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат, триалкилфосфины, эфиры дифосфорной кислоты, нитроароматические соединения, аминофенольные производные нафтеновой кислоты, сложные эфиры карбаминовой кислоты, производные дитиокарбаминовой кислоты, замещенные 1,2,3-триазолы, смеси бензотриазола с ангидридом алкилянтарной кислоты или алкилмалеиновым ангидридом, полимеры 1,2,4-тиадиазола, морфолинобензотиадиазолдисульфид, хлорированные алкилсульфиды, сульфированные олефины, сульфированные хлорнафталины, хлорированные алкилтиокарбонаты, органическое сульфиды и полисульфиды, такие как бис(4-хлорбензил)дисульфид и тетрахлордифенилсульфид, меркаптали трихлоракролеина или прежде всего диалкилдитиофосфаты цинка.
(g) Присадки, уменьшающие трение (от 0,05 до 1%), прежде всего растворимые в маслах полярные соединения, которые благодаря адсорбции образуют на поверхностях трения тонкий слой, например алифатические спирты, алифатические амиды, а также соли, сложные алкиловые эфиры или глицериды жирных кислот.
(h) Противопенные присадки (от 0,0001 до 0,2%), например жидкие силиконы, такие как полидиметилсилоксаны, или эфиры и сульфиды полиэтиленгликоля.
(i) Деэмульгаторы (0,1 до 1%), например динонилнафталинсульфонаты в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов.
(j) Ингибиторы коррозии, называемые также деактиваторами металлов (от 0,01 до 2%), например третичные амины и их соли, иминоэфиры, амидоксимы, диаминометаны, продукты взаимодействия насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с алканоламинами, алкиламины, саркозины, имидазолины, алкилбензотриазолы, производные димеркаптотиадиазола, диарилфосфаты, эфиры тиофосфорной кислоты, нейтральные соли, образуемые первичными н-алкиламинами с 8-18 атомами углерода или циклоалкиламинами с диалкилфосфатами, содержащими разветвленные алкильные группы с 5-12 атомами углерода, нейтральные или основные сульфонаты щелочноземельных металлов, нафтенаты цинка, моноалкиларилсульфонаты, диалкиларилсульфонаты, динонилнафталинсульфонаты бария, ланолин (шерстяной жир), соли нафтеновой кислоты и тяжелых металлов, дикарбоновая кислота, ненасыщенные жирные кислоты, алифатические гидроксикислоты, сложные эфиры жирных кислот, моноолеаты пентаэритрита и сорбита, О-стеароилалканоламины, производные полиизобутенилянтарной кислоты и диалкилдитиофосфаты или диалкилдитиокарбаматы цинка.
(k) Эмульгаторы (от 0,01 до 1%), например длинноцепные ненасыщенные карбоновые кислоты природного происхождения, нафтеновые кислоты, синтетические карбоновые кислоты, сульфамиды, N-олеилсаркозин, алкансульфамидоуксусная кислота, додецилбензолсульфонат, длинноцепные алкилированные соли аммония, такие как хлорид диметилдодецилбензиламмония, соли имидазолия, алкил-, алкиларил-, ацил-, алкиламино- и ациламинополигликоли или длинноцепные ацилированные моноэтаноламины и диэтаноламины.
(l) Красители и флуоресцирующие присадки (от 0,001 до 0,2%).
(m) Консерванты (от 0,001 до 0,5%).
(n) Присадки для улучшения запаха (от 0,001 до 0,2%).
В соответствии с настоящим изобретением готовые к использованию типичные композиции моторных и трансмиссионных масел, а также масел для ступенчатых и автоматических коробок передач обладают следующим составом (количество присадок указано ниже в пересчете на содержание активного вещества, причем сумма всех компонентов во всех случаях составляет 100% мас.):
- от 80 до 99,3% мас., прежде всего от 90 до 98% мас. минеральных базовых масел и/или синтетических компонентов в качестве основы моторных и трансмиссионных масел, а также масел для ступенчатых и автоматических коробок передач, включая растворители и разбавители для присадок,
- от 0,1 до 8% мас. предлагаемой в изобретении синергической смеси,
- от 0,2 до 4% мас., прежде всего от 1,3 до 2,5% мас. моющих присадок группы (d),
- от 0,5 до 10% мас., прежде всего от 1,3 до 6,5% мас. диспергирующих присадок группы (е),
- от 0,1 до 5% мас., прежде всего от 0,4 до 2,0% мас. антиоксидантов группы (а), противозадирных присадок группы (f) и/или уменьшающих трение присадок группы (g),
- от 0,05 до 10% мас., прежде всего от 0,2 до 1,0% мас. повышающих индекс вязкости присадок группы (b),
- от 0 до 2% мас. прочих присадок групп (с) и (h)-(n).
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры получения
В качестве компонента (А) для получения предлагаемой в изобретении синергической смеси использовали следующие исходные соединения:
2
6
7
2
6
7
n
n
(А1) 2-аминометил-4-полиизобутил-6-трет-бутилфенол общей формулы (II) (R означает трет-бутил, R и R одинаковые и означают водород, среднечисловая молекулярная масса M полиизобутильного остатка составляет 1000), полученный в соответствии с техническим решением публикации (1) алкилированием 2-трет-бутилфенола полиизобутиленом и последующим взаимодействием с формальдегидом и аммиаком; применяют вместо 2-аминометил-4-полиизобутил-6-трет-бутилфенола 2-(N,N-диметиламинометил)-4-полиизобутил-6-трет-бутилфенол (R означает трет-бутил, R и R одинаковые и означают метил, среднечисловая молекулярная масса M полиизобутильного остатка составляет 1000), который аналогичным способом получают алкилированием 2-трет-бутилфенола полиизобутиленом и последующим взаимодействием с формальдегидом и аммиаком, при этом достигают одинаковых результатов в далее следующих примерах применения.
(А2) замещенный полиизобутилом тетрагидробензоксазин формулы (Vb), полученный в соответствии с техническим решением заявки (4),
(A3) полициклические фенольные соединения формулы (ХХХс) с тремя бензольными кольцами, полученные в соответствии с приведенным ниже примером получения.
Пример получения компонента A3
n

В четырехгорлую колбу объемом 500 мл при комнатной температуре загружали раствор 120 г 4-полиизобутенилфенола в 100 мл толуола, полученного с использованием полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M) 1000 и содержанием концевых винилиденовых двойных связей 80% мол. (Glissopal 1000 фирмы BASF Aktiengesellschaft), и в течение последующих 15 минут добавляли 48 г тетрагидробензоксазина общей формулы (Vg). Содержимое колбы нагревали до появления флегмы и в течение двух часов перемешивали при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры продукты реакции промывали метанолом, и толуольную фазу при 150°С концентрировали в вакууме (5 мбар). Получали 113 г продукта в виде прозрачного, светлого, вязкого масла.
1
3
H-ЯМР (400 МГц, 16 сканирований, CDCl):
δ=3,8-3,5 м.д. (бензильные протоны), δ=2,6-2,0 м.д. (протоны метиламина), δ=6,9-7,2 м.д. (ароматические протоны).
В качестве компонента (В) для получения предлагаемой в изобретении синергической смеси использовали следующие исходные соединения:
(B1) коммерчески доступный 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-6-метилфенол),
(В2) полученный в соответствии с приведенным ниже примером фенилполиизобутилсульфид,
(В3) полученный в соответствии с приведенным ниже примером продукт взаимодействия полиизобутилена с элементарной серой, приводящего к образованию замещенных полиизобутилом серосодержащих пятичленных гетероциклов.
Пример получения компонента В2
n

В четырехгорлую колбу объемом 2 л под аргоном загружали 90 г тиофенола. При комнатной температуре быстро добавляли 7 г фенолята трифторида бора. В течение 24 часов при 20°С и охлаждении по каплям добавляли раствор 800 г полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M) 1000 и содержанием концевых винилиденовых двойных связей 80% мол. (Glissopal 1000 фирмы BASF Aktiengesellschaft) в 400 мл гексана. В течение последующих трех часов реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре. Для выделения целевого продукта добавляли 250 мл метанола, гексановую фазу разбавляли гексаном и промывали двумя порциями метанола объемом по 500 мл. После отгонки гексана при 120°С в вакууме (5 мбар) получали 846 г фенилполиизобутилсульфида в виде светлого масла.
1
3
H-ЯМР (400 МГц, 16 сканирований, CDCl):
δ=7,51 м.д., 2Н, ароматические протоны; δ=7,32 м.д., 2Н, ароматические протоны; δ=1,78 м.д., 2Н, протоны полиизобутила; протоны другого полиизобутила.
Пример получения компонента В3
n

1
700 г полиизобутилена со среднечисловой молекулярной массой (M) 1000 и содержанием концевых винилиденовых двойных связей 80% мол. (Glissopal 1000 фирмы BASF Aktiengesellschaft) и 120 г порошкообразной серы, загруженные в лабораторный автоклав объемом 2 литра, при 100°С трижды продували азотом. Затем указанные реагенты с помощью металлической бани в течение часа нагревали при 220°С и в течение последующего часа при 240°С. Посредством игольчатого клапана внутреннее давление поддерживали на уровне 5 бар. Образующийся в результате реакции и улетучивающийся через игольчатый клапан сероводород поглощали и разлагали в промывной колонке содержащим активный хлор раствором. Для выделения целевого продукта реакционную смесь разбавляли 1000 мл гептана, твердое вещество отделяли фильтрованием, и раствор концентрировали в ротационном испарителе при 140°С и вакууме 5 мбар. Получали 750 г целевого продукта в виде коричневого масла, который в соответствии с результатами H-ЯМР-анализа в качестве основных компонентов содержал два приведенных ниже замещенных полиизобутилом серосодержащих пятичленных гетероцикла формул (B3/I) и (B3/II):

(PIB** означает укороченный на одно мономерное звено полиизобутиленовый остаток исходного продукта Glissopal 1000)
1
3
H-ЯМР (400 МГц, 16 сканирований, CDCl):
B3/I: δ=8,21 м.д., 1Н; δ=2,77 м.д., 2Н;
B3/II: δ=2,44 м.д., 3Н; δ=2,00 м.д., 2Н; δ=1,58 м.д., 6Н.
Путем смешивания компонентов А1-А3 с соответствующими компонентами В1-В3 изготавливали предлагаемые в изобретении синергические смеси, часть которых использовали в приведенных ниже примерах применения.
Примеры применения
Пример 1. Контроль термической стабильности реактивного топлива (авиационного керосина)
Использовали стандартное реактивное топливо Jet А согласно ASTM D 1655. К топливу добавляли указанные количества рецептур М1-М7 приведенного ниже состава, которые содержали специфицированные выше компоненты А1-А3 и/или В1-В2.
Рецертура М1 (сравнительная):
40% мас. компонент A3,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (не содержащий серу антиоксидант),
4% мас. стандартный деактиватор металлов,
46% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель).
Рецертура М2 (согласно изобретению):
40% мас. компонент A3,
8% мас. компонент В1,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (не содержащий серу антиоксидант),
4% мас. стандартный деактиватор металлов,
38% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель).
Рецертура М3 (сравнительная):
100% мас. компонент А1.
Рецертура М4 (сравнительная):
100% мас. компонент В2.
Рецертура М5 (согласно изобретению):
50% мас. компонент А1,
50% мас. компонент В2.
Рецертура М6 (согласно изобретению):
30% мас. компонент А2,
10% мас. компонент В1,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (не содержащий серу антиоксидант),
5% мас. стандартный деактиватор металлов,
30% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель),
15% мас. 2-этилгексанол (растворитель).
Рецертура М7 (сравнительная):
30% мас. компонент А2,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (не содержащий серу антиоксидант),
5% мас. стандартный деактиватор металлов,
30% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель),
25% мас. 2-этилгексанол (растворитель).
Через 150 мл подлежащего исследованию топлива, загруженного в снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром трехгорлую стеклянную колбу, при комнатной температуре в течение часа пропускали 5 литров воздуха. Затем топливо нагревали до 160°С на масляной бане и в течение пяти часов перемешивали при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры общее количество топлива пропускали через мембранный фильтр (0,45 мкм). Остаток на фильтре сушили в течение 45 минут при 115°С в сушильном шкафу, после чего подвергали двухчасовой сушке под вакуумом в эксикаторе и взвешивали.
Результаты гравиметрических определений приведены в таблице 1.
Таблица 1
Образец
Топливо
Дозировка
Результат
Холостой опыт
Nr. 1
0
11,0 мг
М1
Nr. 1
250 мг/л
2,2 мг
М2
Nr. 1
250 мг/л
1,4 мг
Холостой опыт
Nr. 2
0
15,7 мг
М3
Nr. 2
200 мг/л
13,2 мг
М4
Nr. 2
200 мг/л
16,3 мг
М5
Nr. 2
200 мг/л
9,7 мг
Холостой опыт
Nr. 3
М6
Nr. 3
150 мг/л
3,0 мг
М7
Nr. 3
150 мг/л
3,4 мг
М6
Nr. 3
30 мг/л
7,8 мг
М7
Nr. 3
30 мг/л
8,3 мг
При использовании предлагаемых в изобретении рецептур во всех случаях получали гораздо лучшие результаты (меньшие количества остатка на фильтре) по сравнению с соответствующими сравнительными образцами. Таким образом, использование предлагаемой в изобретении синергической смеси позволяет значительно сократить количество частиц, образующихся вследствие теплового воздействия на реактивное топливо.
Синергический эффект при совместном использовании компонентов (А) и (В) хорошо виден на примере результатов испытания рецептур М3, М4 и М5, в соответствии с которыми компонент В2 рецептуры М4 не обладает действием антиоксиданта (количество частиц даже выше по сравнению с холостым опытом), однако благодаря смешиванию неэффективного компонента В2 с умеренно эффективным компонентом А1 рецептуры М3 неожиданно наблюдается резкое увеличение эффективности.
Пример 2. Контроль способности реактивного топлива отслаивать воду
Испытанию подвергали реактивное топливо (авиационный керосин) Jet A-1 согласно DEF STAN 91-91. Контроль склонности реактивного топлива к отслаиванию воды осуществляли согласно ASTM D 3948 (MSEP-тест). Характерной особенностью подобных измерений является использование стандартного коалесцирующего фильтра и заключительное измерение помутнения топливной фазы. Испытанию подвергали приведенные ниже рецептуры М8-М10, которые содержали специфицированные выше компоненты А1-А3 и В1 в сочетании с не содержащим серу антиоксидантом (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом) и деактиватором металлов (N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропаном). Дозировка соответствующих рецептур составляла 500 мг/л. Результаты измерения помутнения, оцениваемые в соответствии с относительной шкалой, приведены в таблице 2 (оценке 0 соответствует наихудший, оценке 100 наилучший результат).
Рецертура М8 (согласно изобретению):
30% мас. А1,
10% мас. В1,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
5% мас. N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан,
30% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель),
15% мас. 2-этилгексанол (растворитель).
Рецертура М9 (согласно изобретению):
30% мас. А2,
10% мас. В1,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
5% мас. N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан,
30% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель),
15% мас. 2-этилгексанол (растворитель).
Рецертура М10 (согласно изобретению):
30% мас. A3,
10% мас. В1,
10% мас. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
5% мас. N,N'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан,
30% мас. тяжелый сольвент-нафта (растворитель),
15% мас. 2-этилгексанол (растворитель).
Таблица 2
Образец
Оценка
Холостой опыт
100
М8
83
М9
100
М10
97
Уменьшение склонности реактивного топлива к отслаиванию воды по сравнению с реактивным топливом без присадок в случае рецептур М9 и М10 отсутствует или практически отсутствует, а в случае рецептуры М8 является незначительным, однако не оказывает вредного влияния.
Пример 3. Контроль термической стабильности реактивного топлива (авиационного керосина) путем определения точки излома
Испытанию подвергали стандартное реактивное топливо JP-8 согласно MIL-DTL-83133E. Контроль термической стабильности топлива осуществляли JFTOT-методом определения точки излома согласно ASTM D 3241. Точке излома, измеренной для реактивного топлива, незаправленного предлагаемой в изобретении синергической смесью присадок, соответствовала температура 290°С. Благодаря добавлению рецептуры М10 точка излома аналогичного топлива смещалась в область 340°С (250 мг/л) или 350°С (1000 мг/л).
Пример 4. Контроль способности реактивного топлива отслаивать воду путем определения остаточного влагосодержания
Испытанию подвергали стандартное реактивное топливо JP-8 согласно MIL-DTL-83133E. Для определения остаточного содержания воды в топливе после ее отслаивания использовали сосуд объемом 5 литров со встроенным коалесцирующим фильтрующим элементом. Топливо, предварительно преобразованное в эмульсию путем интенсивного перемешивания в промежуточном резервуаре с 1% мас. воды, с целью отслаивания воды при 22°С пропускали через коалесцирующий фильтр, после чего определяли остаточное влагосодержание фазы топлива титрованием по Карлу Фишеру. Способность топлива отслаивать воду тем выше, чем ниже остаточное содержание воды в топливе. Присутствие в реактивном топливе присадок обычно обусловливает снижение способности отслаивать воду, например, при использовании коалесцирующих фильтров.
Остаточное содержание воды в стандартном реактивном топливе JP-8-согласно MIL-DTL-83133E, содержащем в качестве присадок обычные количества обычных антистатиков, ингибиторов коррозии, соответственно средств защиты от износа, а также противообледенительных агентов, измеренное после эмульгирования и отслаивания воды в соответствии с указанным выше методом испытания, составило 564 м.д. мас. (контрольное значение). Остаточное количество воды в стандартном реактивном топливе JP-8-согласно MIL-DTL-83133E, не содержащем указанных присадок, которые были предварительно удалены путем обработки топлива глиноземом, измеренное после эмульгирования и отслаивания воды в соответствии с указанным выше методом, составило 83 м.д. мас. (холостой опыт). В аналогичное реактивное топливо, снабженное обычными количествами обычных антистатиков, ингибиторов коррозии, соответственно средств защиты от износа, а также противообледенительных средств, перед эмульгированием и отслаиванием воды дополнительно вводили 250 мг/л рецептуры М10. В этом случае остаточное влагосодержание в конце опыта в отличие от указанного выше контрольного значения (564 м.д. мас.) составило 91 м.д. мас. Таким образом, достигнутый согласно изобретению показатель (91 м.д. мас.) по порядку величин соответствует показателю, характерному для холостого опыта (83 м.д. мас.).
Присутствие присадок в реактивных топливах обычно обусловливает существенное снижение их способности отслаивать воду, то есть приводит к повышению остаточного влагосодержания, тогда как при использовании предлагаемых в изобретении синергических смесей остаточное влагосодержание по порядку величины соответствует незаправленному присадками реактивному топливу. Добавление к реактивному топливу предлагаемой в изобретении синергической смеси позволяет устранить также негативное влияние на остаточное влагосодержание уже содержащихся в нем присадок.