СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-СИЛИЛУРЕТАНОВ
METHOD OF PRODUCING O-SILYLURETHANES

Изобретение относится к области синтеза О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.].
Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующего агента используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №745904, 1980].
2
2
3
3
2
RNH+EtNC(O)OSiMe→RNHC(O)OSiMe+EtNH
R=Alk, Ar.
Способ осуществляется при 55-200°C.
Недостатком способа является необходимость синтеза исходного О-силилуретана и высокая температура процесса.
Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №737402, 1980].
2
2
3
3
2
3
3
RNH+MeSiNHSiMe+MeSiCl+CO→RNC(O)OSiMe+NH·HCl↓
R=Alk, Ar.
Способ осуществляется при 30-85°C в среде органического растворителя. Недостатком способа является многостадийность и необходимость использования больших количеств растворителей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимид [А.Д.Кирилин, А.В.Гаврилова патент №2372352 RU, 2008].
2
3
3
2
3
3
RNH+MeSiN=C=NSiMe+CO→MeNHC(O)OSiMe+NH
R=Alk, Ar.
Данный способ осуществляют при температуре 30-70°С. Недостатком его является необходимость синтеза N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимида, сопровождаедающегося использованием и выделением высокотоксичных продуктов (дициандиамида, цианамида, аммиака и серной кислоты).
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Технический результат достигается путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение. В качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразол или 1-(триметилсилил)1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.
2
R=Alk, Ar, MeN.
3
Данное решение позволяет сократить время процесса (до 1,5-2,5 ч), повысить выход продукта (например, PhNHC(O)OSiMe до 93%) независимо от основности исходного азотсодержащего продукта, осуществлять способ без использования какого-либо катализатора. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием использования и образования высокотоксичных продуктов.
Пример
пл
пл
Через раствор 3,62 г (0,04 моля) 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразола и 6 г (0,04 моля) анилина пропускали диоксид углерода при температуре 60°С в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали. Получили 7,8 г (91%) триметилсилилового эфира фенилкарбаминовой кислоты с Т=130,6-132,8°С [Лит.данные: Т=129-131°С].
Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и их выход приведены в таблице).
Условия синтеза О-силилуретанов
Соединение
Температура, °C
Время, ч
Выход, %
MeNHC(O)OSiMe<sub>3</sub>
55-60
1,5
98
Et<sub>2</sub>NC(O)OSiMe<sub>3</sub> <sup>*</sup>
50-55
1,5
97
PhNHC(O)OSiMe<sub>3</sub>
60-65
2,5
93
Me<sub>2</sub>NNHC(O)OSiMe<sub>3</sub>
55-60
2,5
95
<sup>*</sup>Примечание: при использовании 1-(триметилсилил)-1Н-имидазола температура процесса составляет 50-55°С, время процесса - 2 часа, а выход О-силиуретана - 95%.
Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения О-силилуретанов в 1,5 раза, повысить в 1,7 раза выход продукта, проводить процесс без использования катализаторов, а также исключить необходимость использования и образования токсичных продуктов.