ФОРМОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО КАТАЛИЗАТОРА
MOULDED CATALYST FOR CONVERTING METHANOL INTO AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD OF PRODUCING SAID CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области получения ароматических углеводородов из метанола. В частности, данное изобретение относится к формованному катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды и способу получения указанного катализатора. Согласно другому аспекту данное изобретение относится к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ароматические углеводороды, особенно легкие ароматические углеводороды, такие как ВТК (бензол, толуол и ксилолы), являются важными основными органическими материалами. С непрерывным развитием мировой промышленности и экономики в последние годы спрос на ароматические углеводороды непрерывно увеличивается. В настоящее время ароматические углеводороды получают в основном при помощи процессов риформинга нафты и гидрирования пиробензина, в каждом из которых в качестве сырья используют нефть. Согласно статистике ароматические углеводороды, полученные с применением нефти в качестве сырья, составляют более 90% от общего количества ароматических углеводородов, производимых во всем мире.
Однако стоимость производства ароматических углеводородов из нефти резко возрастает из-за непрерывного потребления нефтяных запасов и увеличения цен на них. Таким образом, в долгосрочной перспективе производство ароматических углеводородов при помощи риформинга нафты и гидрирования пиробензина может оказаться не способным удовлетворить растущую потребность в ароматических углеводородах, при этом также увеличатся и затраты.
Мировые запасы угля превосходят запасы нефти, поэтому они способны обеспечить достаточно сырья для углепотребляющей химической промышленности. До настоящего времени отрабатывался способ получения метанола с применением угля в качестве сырья. В то же время избыточные объемы производства метанола в глобальном масштабе стали серьезной проблемой. Таким образом, непосредственное превращение метанола в ароматические углеводороды можно рассматривать в качестве весьма перспективного направления получения ароматических углеводородов.
1
4
Патент США №4686312 относится к катализатору и способу превращения C-C кислородсодержащих углеводородов в ароматические углеводороды. Способ представляет собой двухстадийную реакцию, включающую первую стадию, в ходе которой сырье, обогащенное метанолом, приводят в контакт с цеолитом HZSM-5, а затем превращают в промежуточный продукт, преимущественно содержащий алифатические углеводороды, и вторую стадию, в ходе которой промежуточный продукт с первой стадии приводят в контакт с металломодифицированным цеолитом ZSM-5 с получением продукта, обогащенного ароматическими углеводородами.
Заявка на патент США №2002/0099249 относится к способу превращения метанола в ароматические углеводороды и применяемой гибридной каталитической системе. В указанном способе сырье, содержащее метанол, превращают в ароматические углеводороды путем последовательного приведения сырья в контакт сначала с первым катализатором, содержащим кремнийалюмофосфат (КАФО), а затем со вторым катализатором, содержащим металломодифицированный цеолит ZSM-5. Оба катализатора содержат определенное количество связующих веществ.
-1
В заявке на патент США №2010/0234658 предложен катализатор ароматизации в виде цеолитового молекулярного сита с мультиметаллическим материалом. Катализатор содержит La и молекулярное сито, связующее вещество и по меньшей мере один элемент, выбранный из Mo, Ce и Cs. В примере согласно данному изобретению с применением метанола в качестве реагента в условиях температуры 450°C, атмосферного давления и среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV - weight hour space velocity), равной 9 ч, выходы ароматических углеводородов и БТК (по массе метанола) составляли вплоть до 18,8% и 13,7%, соответственно, т.е. 43,0% и 13,7%, соответственно, в расчете на углерод.
-1
В патенте Китая №1880288А предложен способ превращения метанола в ароматические углеводороды и применяемый катализатор. Катализатор получают путем смешивания подложки из цеолита ZSM-5 с малым размером частиц со связывающим веществом (псевдобемит, гамма-оксид алюминия или диатомовая земля) и формования смеси с последующей загрузкой активных компонентов Ga и La. Содержание связующего вещества в катализаторе может находиться в диапазоне от 14 до 34% по весу. В условиях интервала температур от 300 до 460°C, интервала давления от 0,1 до 5,0 МПа и интервала среднечасовой массово-объемной скорости от 0,1 до 6,0 ч (WHSV жидкого сырья) метанол приводят в контакт с вышеописанным катализатором. Выход ароматических углеводородов в формованном продукте больше 31% (по массе метанола), т.е. больше 72% в расчете на углерод. Однако данный способ требует двух стадий для увеличения общего выхода ароматических углеводородов, в ходе которых низшие углеводороды, получаемые на первой стадии, подвергаются обработке во втором реакторе для проведения ароматизации. Таким образом, данный способ представляет собой довольно сложный процесс со множеством стадий разделения.
1
2
Патент Китая №101244969А относится к оборудованию и способу непрерывной ароматизации и ре-активации катализатора, в частности, к оборудованию с кипящим слоем для ароматизации C-C углеводородов или метанола и ре-активации катализатора и технологической схеме указанного способа. Катализатор, применяемый в данном изобретении, состоит из трех компонентов, т.е. молекулярного сита, металла и агента, обеспечивающего стабильность структуры, или армирующего агента (соответствующего связующему веществу), причем содержание агента, обеспечивающего стабильность структуры, или армирующего агента, составляет более 20%. В этом изобретении указывается, что при ароматизации с применением метанола в качестве сырья достигается 97,5% превращение метанола, 72% выход за один проход ароматических углеводородов (на основе углерода) и 55% селективность по ВТК. Хотя достигается высокий выход ароматических углеводородов, степень превращения метанола является низкой и, кроме того, селективность по ВТК, являющихся наиболее ценными среди ароматических углеводородов, составляет только около 55%.
Как отмечено выше, в настоящее время формованные катализаторы для превращения метанола в ароматические углеводороды обычно состоят из цеолитового молекулярного сита, такого как ZSM-5, ZSM-11 или МСМ-22, связующего вещества, активного компонента и модифицированного компонента для дегидрирования. Связующее вещество, как правило, представляет собой аморфный оксид, такой как оксид алюминия, оксид кремния и т.д. Поскольку в указанных формованных катализаторах содержатся определенные количества связующих веществ, часть пор цеолитового молекулярного сита заблокирована, что приводит к ингибированию диффузии реагентов и продуктов, в результате чего снижается активность катализатора и селективность по продукту. Активный компонент и модифицированный компонент для дегидрирования, как правило, загружают в катализатор путем пропитки или механического смешивания. Однако в случае применения данных традиционных способов загрузки активный компонент и модифицированный компонент распределяются неоднородно - большая часть остается у поверхности катализатора, и лишь небольшое количество проникает внутрь катализатора.
В текущей ситуации, когда хорошо отработан способ получения метанола с применением угля в качестве сырья и объемы производства метанола могут быть избыточными, разработка практических методик по улучшению свойств катализаторов превращения метанола в ароматические соединения, например, разработка практических методик по повышению активности катализаторов или упрощению способа получения, может являться основным направлением развития в данной области.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей данного изобретения является обеспечение нового формованного катализатора для превращения метанола в ароматические углеводороды, который характеризуется высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Катализатор демонстрирует высокую реакционную активность при превращении метанола в ароматические углеводороды при обеспечении возможности получения высокого выхода ароматических углеводородов и высокого выхода и селективности по БТК. Еще одной задачей данного изобретения является обеспечение способа получения вышеописанного катализатора.
Кроме того, в данном изобретении обеспечен способ получения ароматических углеводородов из метанола с применением вышеописанного катализатора.
2
2
2
2
3
3
В соответствии с данным изобретением обеспечен формованный катализатор, который можно применять для превращения метанола в ароматические углеводороды. Данный катализатор содержит от 85 до 99 долей по массе цеолита ZSM-5, от 0,1 до 15 долей по массе элемента M1, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ag, Zn и Ga, и от 0 до 5 долей по массе элемента M2, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Cu, La, P, Ce и Co, причем общая удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от 350 до 500 м/г, предпочтительно от 380 до 450 м/г; удельная площадь поверхности микропор катализатора находится в диапазоне от 200 до 350 м/г, предпочтительно от 260 до 350 м/г. Кроме того, объем микропор катализатора может находиться в диапазоне от 0,08 до 0,20 см/г, предпочтительно от 0,12 до 0,20 см/г.
Общая удельная площадь поверхности катализатора отражает адсорбционные и диффузионные свойства катализатора. Чем выше общая удельная площадь поверхности применяемого катализатора, тем выше скорость адсорбции реагентов и скорость десорбции продуктов, а также выше реакционная активность катализатора. В соответствии с определением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) к микропорам относятся отверстия диаметром менее 2 нм, к мезопорам относятся отверстия диаметром от 2 до 50 нм и к макропорам относятся отверстия диаметром более 50 нм. Цеолитовые молекулярные сита обычно характеризуются диаметром отверстий от 0,3 до 2 нм, которые относятся к микропорам. Таким образом, одним из важных показателей для обозначения содержания цеолитовых молекулярных сит в цеолитовом катализаторе является удельная площадь поверхности микропор катализатора. Для цеолитовых катализаторов одного типа, чем больше удельная площадь поверхности микропор, тем выше содержание цеолита в катализаторе, тем большее количество кислотных центров, необходимых для реакции, будет обеспечено, и тем выше реакционная активность катализатора. Объем микропор относится к объему микропор на единицу массы катализатора. Аналогично удельной площади поверхности микропор, объем микропор также может указывать на содержание цеолита в катализаторе.
2
2
2
2
2
2
В целом, общая удельная площадь поверхности цеолита ZSM-5 находится в диапазоне от 300 до 400 м/г, удельная площадь поверхности микропор указанного катализатора находится в диапазоне от 250 до 350 м/г. Общая удельная площадь поверхности формованного катализатора, получаемого путем смешивания цеолита ZSM-5 со связывающим веществом с последующим формованием смеси, может быть значительно меньше, чем у цеолита. Главным образом, это является результатом двух причин: во-первых, часть пор цеолита блокируется вводимым связующим веществом, что приводит к снижению удельной площади поверхности микропор и общей удельной площади поверхности; во-вторых, поскольку удельная площадь поверхности связующего вещества по отношению к удельной площади поверхности цеолита является очень малой и может не учитываться, общая удельная площадь поверхности катализатора изменяется обратно пропорционально содержанию связующего вещества. Обычные формованные катализаторы, применяемые для получения ароматических углеводородов из метанола, обладают общей удельной площадью поверхности менее 300 м/г и удельной площадью поверхности микропор менее 200 м/г. Однако катализатор, обеспеченный в данном изобретении, способен поддерживать высокую общую удельную площадь поверхности в диапазоне от 350 до 500 м/г, а также высокую удельную площадь поверхности микропор в диапазоне от 200 до 350 м/г. Таким образом, данный аспект может обеспечить наличие более активных центров для реакции и лучшие диффузионные свойства, которые полезны для улучшения реакционной активности.
В катализаторе элемент M1 главным образом обеспечивает дегидроциклизацию, т.е. процесс получения бензольных колец из цепочечных углеводородов. В случае низкого содержания элемента M1 эффективность дегидрирования может являться низкой, что приводит к снижению селективности по ароматическим углеводородам в продукте. И напротив, при слишком высоком содержании элемента M1 разложение метанола усиливается, что приводит к увеличению образования водорода и оксидов углерода в продуктах, а также снижению селективности по ароматическим углеводородам. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения содержание элемента M1 в катализаторе, обеспеченном в данном изобретении, составляет от 1 до 10 долей по массе. Учитывая, что Zn гораздо дешевле, чем Ga или Ag, в случае идентичности требуемых реакционных активностей, Zn может являться предпочтительным выбором элемента M1.
Элемент M2 главным образом служит для улучшения гидротермальной стабильности, ингибирования осаждения углерода и деактивации катализатора. В то же время, надлежащее введение элемента M2 также способно улучшать селективность по БТК в продукте. Вероятно, данный эффект является следствием воздействия на поры цеолита элементом M2, которое уменьшает получение тяжелых ароматических углеводородов. В одном из вариантов реализации данного изобретения содержание элемента M2 в катализаторе предпочтительно может составлять от 0 до 2 долей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 2 долей по массе.
Катализатор, обеспеченный в данном изобретении, содержит небольшое количество связующих веществ или не содержит их совсем, т.е. содержание связующих веществ составляет от 0 до 5 масс.%. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения катализатор не содержит связующих веществ. Многие традиционные катализаторы для превращения метанола в ароматические углеводороды содержат связующее вещество (содержание связующих веществ в традиционных катализаторах обычно более 15 масс.%). В основном, связующее вещество добавляют для увеличения прочности формованного катализатора. Однако в то же время могут возникать многие негативные последствия. Например, поры молекулярных сит могут быть заблокированы, а активные центры могут быть перекрыты. В результате может наблюдаться ингибирование диффузии реагентов и продуктов, и, в конечном счете, оказывается негативное влияние на каталитическую активность катализатора и селективность по продукту. Однако катализатор, обеспеченный в данном изобретении, не содержит связующих веществ или содержит незначительные количества связующих веществ как следствие размещения высушенного формованного промежуточного продукта на верхней полке, а темплатного агента и воды на дне автоклава для газофазной кристаллизации формованного промежуточного продукта (например, на стадии III, как будет описано далее) для частичного или полного превращения аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия и используемых связывающих веществ в цеолит ZSM-5. В результате можно избежать вышеописанных недостатков и достигнуть требуемого каталитического эффекта.
Ароматизация метанола представляет собой реакцию взаимодействия между кислотой Бренстеда (B кислотой) и кислотой Льюиса (L кислотой). Таким образом, большее количество В кислоты и L кислоты может являться предпочтительным для реакции. Наличие В кислоты катализатора в основном обеспечивается цеолитом ZSM-5. Кроме того, с увеличением молярного отношения Si/Al в цеолите ZSM-5 снижается количество В кислоты, а также реакционная активность, на что указывают результаты Примеров согласно данному изобретению. Однако со снижением молярного отношения Si/Al в цеолите ZSM-5 постепенно уменьшается его гидротермальная стабильность. В процессе ароматизации метанола образуется большое количество воды. При условии высокой температуры и присутствия большого количества воды в случае снижения гидротермальной стабильности цеолита ZSM-5 структура цеолита разрушается, что приводит к необратимому восстановлению В кислоты и деактивации катализатора без возможности восстановления. Следовательно, в результате экспериментальной разработки конструкции и проведения большого числа экспериментов было установлено, что в предпочтительном катализаторе согласно данному изобретению молярное отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 находится в диапазоне от 10 до 200:1, предпочтительно от 10 до 100:1, более предпочтительно от 10 до 50:1.
В данном изобретении обеспечен способ получения вышеописанного катализатора для превращения метанола в ароматические углеводороды. Способ включает: стадию I: смешивание темплатного агента I, неорганической кислоты, источника кремния, источника алюминия, воды, растворимого соединения элемента M1 и возможно растворимого соединения элемента M2 с получением смеси, превращение смеси в гель с последующим выдерживанием и сушкой с получением аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия; стадию II: смешивание предшественника смешанного оксида кремния-алюминия, полученного на стадии I, с кристаллической затравкой и связующим веществом, формование и сушка смеси с получением формованного полупродукта; и стадию III: кристаллизация с последующим прокаливанием формованного полупродукта, полученного на стадии II, с получением катализатора.
Приведенные выше соединения элементов M1 и M2 предпочтительно представляют собой растворимые кислоты и/или соли.
На стадии I темплатный агент I предпочтительно представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полиэтиленоксида, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилена (Р123) и гексадецилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ).
Неорганическая кислота, применяемая на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из соляной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты.
Источник кремния, применяемый на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетрапропоксисилана.
Источник алюминия, применяемый на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из нитрата алюминия, хлорида алюминия и сульфата алюминия.
2
2
3
2
В смеси на стадии 1 массовое соотношение темплатный агент I : неорганическая кислота : источник алюминия : HO : элемент M1 : элемент M2 : источник кремния составляет 0,2~1,8:0,05~1,0:0,005~0,085:5~10:0,005~0,3:0~0,025:1, где масса источника алюминия и масса источника кремния рассчитаны, как массы AlO и SiO, соответственно.
В конкретном варианте реализации данного изобретения на стадии i для получения смеси все компоненты смешивают при температуре от 0°C до 60°C. Смесь оставляют реагировать в течение от 0,1 до 10 ч при перемешивании, а затем переносят в герметичный контейнер, в котором смесь превращают в гель при температуре от 30°C до 90°C. После выдерживания и сушки полученного геля получают аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия.
На стадии II связующее вещество предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из силиказоля, алюмозоля, белой сажи, такой как коллоидальная двуокись кремния, и псевдобемита. Кристаллическую затравку предпочтительно выбирают из цеолитов HZSM-5. Предпочтительно, молярное отношение Si/Al в цеолитах HZSM-5 составляет 10~200:1.
На стадии II массовое отношение кристаллическая затравка : связующее вещество : аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия составляет 0,001~0,1:0,1~1:1.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения на стадии II дополнительно добавляют порообразующий агент, и порообразующий агент предпочтительно выбирают из порошков сесбании и/или крахмала. В данном изобретении добавленный порообразующий агент в результате прокаливания превращается в воду и углекислый газ и не содержится в катализаторе. При применении на стадии II псевдобемита в качестве связующего вещества обычно добавляют разбавленную азотную кислоту для улучшения адгезионных свойств на протяжении процесса формования.
В одном из вариантов реализации данного изобретения кристаллизацию на стадии III проводят при температуре от 100 до 180°C путем добавления темплатного агента II и воды на дно автоклава и размещения формованного полупродукта, полученного на стадии II, на верхней полке автоклава.
На стадии III массовое отношение темплатный агент II : вода : формованный полупродукт составляет 0,01~1:0,5~20:1.
Темплатный агент II представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из тетрапропиламмоний бромида, тетрапропиламмоний гидроксида, этилендиамина, триэтиламина, н-пропиламина, н-бутиламина и гексаметилендиамина.
Как правило, время кристаллизации на стадии iii составляет от 0,5 до 8 дней. Затем продукт кристаллизации промывают, сушат при температуре от 60 до 130°C в течение от 2 до 24 ч, а затем прокаливают при температуре от 450 до 650°C в течение от 1 до 8 ч.
-1
Согласно другому аспекту в данном изобретении также обеспечен способ превращения метанола в ароматические углеводороды, включающий стадию приведения метанола, подаваемого со среднечасовой массово-объемной скоростью (WHSV) в интервале от 0,1 до 5,0 ч, в контакт с вышеописанным катализатором для получения ароматического продукта при температуре от 350 до 550°C и манометрическом давлении от 0 до 0,5 МПа.
Хотя в настоящее время не существует единого мнения относительно механизма реакции ароматизации, результаты многочисленных исследований показывают, что для достижения лучших результатов реакции ароматизации углеводородов на катализаторе типа металл-молекулярное сито требуется синергетическое взаимодействие между В кислотой, обеспечивающейся наличием молекулярного сита, и L кислотой, наличие которой обеспечивается металлическими компонентами. Следовательно, особенно важным является расстояние между участками расположения В кислоты и металлических компонентов. В случае применения традиционных способов загрузки металлических компонентов, например пропитки или механического смешивания, большая часть металлических компонентов остается на поверхности молекулярного сита, и лишь небольшое количество проникает внутрь молекулярного сита. В результате ограничивается синергетическое взаимодействие, и, следовательно, снижается реакционная активность.
Однако при получении катализатора согласно данному изобретению сначала получают аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия с высоким значением удельной площади поверхности и на протяжении процесса получения добавляют активные компоненты (элементы M1 и M2) для ароматизации метанола. Затем аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия и добавленное на следующей стадии связующее вещество превращают в цеолит ZSM-5 путем газофазовой кристаллизации, получая катализатор по существу не содержащий связующих веществ и характеризующийся высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Данный способ получения позволяет добиться ряда превосходных эффектов. С одной стороны, улучшаются диффузия реагентов и продуктов, и увеличивается реакционная активность. С другой стороны, также улучшается показатель дисперсности активных компонентов молекулярного сита, что позволяет активным компонентам равномерно распределяться в цеолите ZSM-5, что, в свою очередь, не только способствует синергетическому взаимодействую между В кислотой и L кислотой, тем самым увеличивая реакционную активность, но и улучшает стабильность элементов M1 и M2 в катализаторе, что снижает потерю элементов M1 и M2 в процессе реакции и регенерации катализатора. Кроме того, из способа получения катализатора устраняются некоторые стадии, в том числе, стадия ионного обмена с применением аммония и стадия загрузки элементов M1 и M2 после кристаллизации. Также сокращаются стадии сушки и прокаливания. Следовательно, способ получения катализатора согласно данному изобретению снижает потребление энергии.
В целом, катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды, обеспеченный в данном изобретении, характеризуется высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор и равномерным распределением активных компонентов, и, следовательно, обладает хорошей каталитической активностью. В процессе превращения метанола в ароматические углеводороды с применением катализатора, обеспеченного в данном изобретении, достигаются высокие значения степени превращения метанола, выхода ароматических углеводородов и выхода и селективности по БТК. Например, при том же отношении Si/Al в молекулярном сите и аналогичной загрузке элемента M1 катализатор, обеспеченный в данном изобретении, демонстрирует лучшую реакционную активность по сравнению с традиционным катализатором на основе связующего вещества, т.е. выходы ароматических углеводородов и БТК в продукте возрастают более чем на 8% соответственно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Приведенные ниже примеры представлены исключительно для иллюстрации и не ограничивают рамки данного изобретения.
Пример 1
(1) Получение и исследование катализатора
2
3
2
1) 4,0 грамма полиэтиленгликоля, 8,0 грамм Р123, 32,0 грамма соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 4,0 грамма нитрата алюминия (с содержанием Al 13,6 масс.%, рассчитанным как масса AlO), 56,0 грамм тетраэтоксисилана (с содержанием Si 28,4 масс.%, рассчитанным как масса SiO) и 8,0 грамм нитрата цинка (с содержанием Zn 21,9 масс.%) равномерно смешивали с 50 граммами воды, а затем энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 65°C. Образец A1 получали после выдерживания полученного геля в течение 24 ч с последующей сушкой.
2
2) 10,0 грамм Образца A1, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 30), 10,0 грамм силиказоля (с содержанием Si 40,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO) смешивали, а затем формовали. Образец B1 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B1 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 2,0 грамма триэтиламина помещали на дно автоклава. Образец B1 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 70 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 120°C в течение 12 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 5 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали МТА-1.
4) Содержание элементов M1 и M2 в МТА-1 определяли при помощи спектра излучения плазмы (ИСП - индуктивно-связанная плазма). Молярное отношение Si/Al в структуре цеолита ZSM-5 определяли при помощи способа твердотельного ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Общую удельную площадь поверхности, удельную площадь поверхности микропор и объем микропор МТА-1 измеряли при помощи способа адсорбции - десорбции азота. Все результаты представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
-1
В реактор добавляли 10 грамм МТА-1. Метанол подавали в реактор при WHSV равном 1 ч при повышении температуры до 430°C и атмосферном давлении. Результаты приведены в Таблице 2.
Примеры 2~9
(1) Получение и исследование катализаторов
Применяя способ, аналогичный стадии 1) из Примера 1, за исключением того, что нитрат цинка в Примере 1 заменяли источниками элементов M1 и M2, как показано в Таблице 1, получали катализаторы согласно Примерам 2~9, обозначаемые МТА-2, МТА-3, МТА-4, МТА-5, МТА-6, МТА-7, МТА-8 и МТА-9, соответственно. Физические и химические свойства указанных катализаторов также приведены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанных катализаторов применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-2, МТА-3, МТА-4, МТА-5, МТА-6, МТА-7, МТА-8 и МТА-9, соответственно. См. Таблицу 2.
Пример 10
(1) Получение и исследование катализатора
2
3
2
1) 120,0 грамм полиэтиленоксида, 50,0 грамм Р123, 550,0 грамм соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 52,0 грамма сульфата алюминия (с содержанием Al 15,0 масс.%, рассчитанным как масса AlO), 250,0 грамм тетраметоксисилана (с содержанием Si 39,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO) и 70,0 грамм нитрата цинка смешивали с 400,0 граммами воды и равномерно перемешивали, а затем обрабатывали ультразвуком в течение 20 мин. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 65°C. Образец A10 получали после выдерживания полученного геля в течение 40 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A10, 10,0 грамм цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 10), 30,0 грамм коллоидальной двуокиси кремния, 4,0 грамма псевдобемита, 28,0 грамм силиказоля и соответствующее количество разбавленной азотной кислоты смешивали, а затем формовали. Образец B10 получали после сушки полученного продукта.
3) 100,0 грамм Образца B10 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 60,0 грамм воды и 20,0 грамм гександиамина помещали на дно автоклава. Образец B10 кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 60 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 8 ч при 130°C, а затем прокаливали при 600°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-10.
4) Физические и химические свойства МТА-10 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-10. См. Таблицу 2.
Пример 11
(1) Получение и исследование катализатора
2
3
2
1) 8,0 грамм Р123, 48,0 грамм серной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 2,0 грамма хлорида алюминия (с содержанием Al 23,1 масс.%, рассчитанным как масса AlO), 100,0 грамм тетрапропоксисилана (с содержанием Si 22,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO) и 10,0 грамм нитрата цинка смешивали с 50 граммами воды и перемешивали в ледяной бане в течение 6 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 80°C. Образец А11 получали после выдерживания полученного геля в течение 8 ч с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A11, 0,4 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 50), 20,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B11 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B11 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 3,0 грамма н-бутиламина помещали на дно автоклава. Образец B11 кристаллизовали при 130°C и самогенерируемом давлении в течение 96 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 18 ч при 110°C, а затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-11.
4) Физические и химические свойства МТА-11 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-11. См. Таблицу 2.
Пример 12
(1) Получение и исследование катализатора
1) 4,0 грамма ЦТАБ, 4,0 грамма Р123, 40,0 грамм тетраметоксисилана, 0,8 грамма нитрата алюминия, 5,0 грамм нитрата цинка и 32,0 грамма соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л смешивали с 70,0 граммами воды и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 70°C. Образец A12 получали после выдерживания полученного геля в течение 24 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A12, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 175), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B12 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B12 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 6,0 грамм воды и 1,5 грамма тетрапропиламмоний бромида помещали на дно автоклава. Образец B12 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 36 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 24 ч при 80°C, а затем прокаливали при 500°C в течение 6 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-12.
4) Физические и химические свойства МТА-12 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-12. См. Таблицу 2.
Пример 13
(1) Получение и исследование катализатора
1) 8,0 грамм полиэтиленгликоля, 20,0 грамм Р123, 60,0 грамм азотной кислоты в концентрации 1 моль/л, 2,5 грамма нитрата алюминия, 100,0 грамм тетраэтоксисилана и 30,0 грамм нитрата цинка смешивали со 100,0 граммами воды, а затем энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 70°C. Образец A13 получали после выдерживания полученного геля в течение 30 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A13, 1,0 грамм цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 100), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B13 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B13 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 8,0 грамм воды и 2,0 грамма н-пропиламина помещали на дно автоклава. Образец B13 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 65 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 100°C в течение 16 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-13.
4) Физические и химические свойства МТА-13 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-13. См. Таблицу 2.
Пример 14
(1) Получение и исследование катализатора
1) 10,0 грамм Образца A13, полученного в Примере 13, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 100), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B14 получали после сушки полученного продукта.
2) 10,0 грамм Образца B14 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 2,0 грамма тетрапропиламмоний гидроксида помещали на дно автоклава. Образец B14 кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 48 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 110°C в течение 20 ч, а затем прокаливали при 560°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-14.
3) Физические и химические свойства МТА-14 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-14. См. Таблицу 2.
Сравнительный Пример 1
(1) Получение и исследование катализатора
1) 7,0 грамм этандиамина, 90,0 грамм силиказоля, 2,0 грамма метаалюмината натрия и 6,0 грамм гидроксида натрия равномерно смешивали с 250,0 граммами воды. Затем полученную смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали, в котором смесь кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 70 ч. Образец A15 получали после промывки с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A15, 7,0 грамм псевдобемита и соответствующее количество разбавленной азотной кислоты смешивали, а затем формовали. Образец B15 получали после сушки и прокаливания полученного продукта.
3) 20,0 грамм Образца B15 добавляли к 100,0 граммам раствора нитрата аммония в концентрации 5,0 масс.% и смесь нагревали с обратным холодильником при 90°C в течение 2 ч. Образец промывали водой и 3 раза повторяли предыдущую стадию. Образец сушили и прокаливали с получением Образца С15.
4) 10,0 грамм Образца С15 смешивали с 8,0 граммами раствора нитрата цинка (с содержанием Zn 4,0 масс.%), а затем смесь сушили при 130°C в течение 8 ч и прокаливали при 600°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-15.
5) Физические и химические свойства МТА-15 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-15. См. Таблицу 2.
Сравнительный Пример 2
(1) Получение и исследование катализатора
1) 6,0 грамм тетрапропиламмоний бромида, 100,0 грамм силиказоля, 2,0 грамма сульфата алюминия, 6,0 грамм гидроксида натрия и 6,0 грамм хлорида натрия равномерно смешивали с 240,0 граммами воды. Затем полученную смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали, в котором смесь кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 48 ч. Образец A16 получали после промывки с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A16, 20,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B16 получали после сушки и прокаливания полученного продукта.
3) 20,0 грамм Образца B16 добавляли к 60,0 граммам раствора хлорида аммония в концентрации 8,0 масс.% и смесь нагревали с обратным холодильником при 90°C в течение 3 ч. Образец промывали водой и 3 раза повторяли предыдущие стадии. Образец сушили и прокаливали с получением Образца С16.
4) 10,0 грамм Образца С16 смешивали с 8,0 граммами раствора нитрата цинка (с содержанием Zn 4,0 масс.%), а затем смесь сушили при 120°C в течение 12 ч и прокаливали при 550°C в течение 5 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-16.
5) Физические и химические свойства МТА-16 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-16. См. Таблицу 2.
Примеры 15~25
Реакционную способность катализатора МТА-10 оценивали при различных условиях реакции (см. Таблицу 3). Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица PAGE1
Пример
Катализатор
Молярное отношение Si/Al в цеолите ZSM-5
Элемент M1 (масс.%)
Элемент M2 (масс.%)
Общая удельная площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Удельная площадь поверхности микропор (м<sup>2</sup>/г)
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
Пример 1
МТА-1
30
Zn, 3,0
/
429
299
0,139
Пример 2
МТА-2
28
Ag, 1,0
/
433
302
0,139
Пример 3
МТА-3
31
Ga, 2,0
/
430
297
0,139
Пример 4
МТА-4
31
Zn, 3,0
Mo, 1,0
413
289
0,138
Пример 5
МТА-5
33
Zn, 3,0
Cu, 2,0
406
286
0,138
Пример 6
МТА-6
29
Zn, 3,0
La, 1,0
414
289
0,138
Пример 7
МТА-7
29
Zn, 3,0
P, 1,0
407
280
0,136
Пример 8
МТА-8
30
Zn, 3,0
Ce, 1,0
420
291
0,137
Пример 9
МТА-9
29
Ag, 1,0
Co, 1,0
420
294
0,138
Пример 10
МТА-10
10
Zn, 3,0
/
445
305
0,142
Пример 11
МТА-11
50
Zn, 3,0
/
388
271
0,128
Пример 12
МТА-12
175
Zn, 3,0
/
447
326
0,157
Пример 13
МТА-13
100
Zn, 10,0
/
419
291
0,137
Пример 14
МТА-14
100
Zn, 10,0
/
428
315
0,143
Сравнительный Пример 1
МТА-15
10
Zn, 3,0
/
225
168
0,074
Сравнительный Пример 2
МТА-16
50
Zn, 3,0
/
207
149
0,068
Таблица PAGE2
Пример
Катализатор
Степень превращения метанола (%)
Выход ароматических углеводородов (в расчете на углерод, %)
Выход БТК (в расчете на углерод, %)
Селективность по БТК (%)
Пример 1
МТА-1
99,9
62,4
51,2
82,0
Пример 2
МТА-2
99,9
63,7
52,6
82,6
Пример 3
МТА-3
99,9
58,3
47,6
81,6
Пример 4
МТА-4
99,9
55,6
46,1
82,9
Пример 5
МТА-5
99,9
57,9
47,8
82,6
Пример 6
МТА-6
99,9
61,0
50,8
83,3
Пример 7
МТА-7
99,9
60,8
51,3
84,4
Пример 8
МТА-8
99,9
59,7
49,0
82,1
Пример 9
МТА-9
99,9
63,2
52,8
83,5
Пример 10
МТА-10
99,9
65,9
54,4
82,5
Пример 11
МТА-11
99,9
55,7
45,0
80,8
Пример 12
МТА-12
99,8
51,7
41,4
80,1
Пример 13
МТА-13
99,9
53,7
42,9
79,9
Пример 14
МТА-14
99,9
58,4
46,0
78,8
Сравнительный Пример 1
МТА-15
99,9
51,2
39,5
77,1
Сравнительный Пример 2
МТА-16
99,9
46,3
35,4
76,5
Таблица PAGE3
Пример
Температура (°C)
Манометрическое давление (МПа)
WHSV (ч<sup>-1</sup>)
Степень превращения метанола (%)
Выход ароматических углеводородов (в расчете на углерод, %)
Выход БТК (в расчете на углерод, %)
Пример 15
370
0
1,0
99,9
58,0
49,8
Пример 16
420
0
1,0
99,9
64,7
53,2
Пример 17
470
0
1,0
99,9
66,2
55,8
Пример 18
520
0
1,0
99,9
67,4
54,2
Пример 19
420
0,1
1,0
99,9
62,4
51,2
Пример 20
420
0,3
1,0
99,9
60,1
48,6
Пример 21
420
0,5
1,0
99,9
56,4
45,1
Пример 22
420
0
0,1
99,9
67,8
56,2
Пример 23
420
0
0,5
99,9
65,3
54,7
Пример 24
420
0
2,0
99,8
61,2
49,8
Пример 25
420
0
4,0
99,7
56,3
45,2
2
2
2
2
2
2
2
Все катализаторы в вышеприведенных примерах и сравнительных примерах представляли собой формованные катализаторы. Из Таблицы 1 видно, что катализаторы, обеспеченные в данном изобретении, характеризовались высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Например, все катализаторы от МТА-1 до МТА-10 обладали общей удельной площадью поверхности больше 350 м/г, а в большинстве случаев и больше 400 м/г. Для сравнения, общие удельные площади поверхности катализаторов в Сравнительном Примере 1 и Сравнительном Примере 2 составляли только 225 м/г и 207 м/г, соответственно. Для всех катализаторов от МТА-1 до МТА-10 удельная площадь поверхности микропор больше 270 м/г. Для сравнения, удельные площади поверхности микропор катализаторов в Сравнительном Примере 1 и Сравнительном Примере 2 составляли только 168 м/г и 149 м/г, соответственно. Кроме того, объем микропор катализаторов в примерах также значительно больше, чем объем микропор катализаторов в случае сравнительных примеров.
При сравнении Примера 10 со Сравнительным Примером 1 в случае идентичности типа и содержания элемента M1, а также молярного отношения Si/Al в молекулярном сите цеолита ZSM-5, выход ароматических углеводородов, выход БТК и селективность по БТК в Примере 10, соответственно, составляли 65,9%, 54,4% и 82,5%, и превосходили аналогичные показатели согласно Сравнительному Примеру 1. Сравнение Примера 11 и Сравнительного Примера 2 позволило сделать аналогичный вывод. В заключение, катализаторы, полученные при помощи способа согласно данному изобретению, обладают лучшей реакционной активностью. Реакция получения ароматических углеводородов из метанола с применением катализаторов согласно данному изобретению приводит к лучшим результатам, например, более высоким значениям выхода ароматических углеводородов, а также выхода и селективности по БТК.
В Таблице 3 приведены результаты превращения метанола в ароматические углеводороды с применением катализатора МТА-10 при различных условиях реакции. Из таблицы видно, что, хотя выход ароматических углеводородов в определенной степени снижается при понижении температуры, увеличении давления или увеличении WHSV, степень превращения метанола остается больше 99%. Это также подтверждает высокую реакционную активность катализатора согласно данному изобретению.
Кроме того, способ согласно данному изобретению для получения катализатора из исходного сырья включает 3 стадии сушки и 1 стадию прокаливания, в то время как традиционный способ включает 4 стадии сушки и 3 стадии прокаливания. Это означает, что данное изобретение обладает значительным преимуществом с точки зрения энергосбережения и сокращения затрат.