СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ
METHOD FOR REDUCTION OF HEXAVALENT CHROMIUM CONTAINED IN OXIDE SOLID MATERIALS

Изобретение относится к способу восстановления шестивалентного хрома, содержащегося в оксидных твердых материалах. Речь при этом, в частности, идет о восстановлении шестивалентного хрома, содержащегося в так называемых остатках хромитовой руды (англ. Chromite Ore Processing Residue, COPR), которые образуются в качестве побочных продуктов при выделении хромовых химикатов из хромита (хромистого железняка), а также к применению указанных остатков в качестве наполнителей при изготовлении строительных материалов на известковой и/или цементной основе и асфальта, и/или в качестве исходного материала для производства стали и/или прочих сплавов.
2
4
Из различных минералов, содержащих хром, экономическое значение имеют лишь хромистые шпинели, в частности, хромит (хромистый железняк, идеализированная формула FeCrO).
Важнейшим исходным материалом для получения хромовых химикатов безусловно является дихромат натрия. Единственным процессом выделения дихромата натрия из хромита, реализуемым в крупном промышленном масштабе, является окислительное переведении хромита в растворимую форму путем его щелочной обработки карбонатом натрия (содой) или гидроксидом натрия и воздухом, или соответственно кислородом, в присутствии отощающей добавки при температуре около 1100°С. Ниже кратко изложена суть этого подробно описанного в специальной литературе процесса (смотри, например, интернет-версию Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том A9, cc. 163-166, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Вайнхайм, 2012, 15 июня 2000). Он включает три следующие основные стадии:
- окислительное переведение хромитовой руды или концентрата хромитовой руды в щелочных условиях в растворимую форму,
- выщелачивание образовавшегося монохромата натрия и отделение содержащего монохромат натрия раствора от нерастворимого остатка (остатка хромитовой руды) путем сепарации твердой и жидкой фаз,
- превращение монохромата натрия в дихромат натрия, реализуемое путем установления кислотности раствора.
Помимо хромита и натриевых щелочей, в частности, карбоната натрия, к печной смеси дополнительно добавляют вещества, которые в процессе переведения хромитовой руды в растворимую форму должны придавать содержимому печи пористость (так называемые отощающие добавки). Пористость необходима для формирования достаточной для реакции с кислородом поверхности. Выход хрома при использования хромита в зависимости от его состава составляет от 74 до 90% в пересчете на содержащийся в хромитовой руде хром.
3
3
2
В процессе получения дихромата натрия часть карбоната натрия, необходимого для щелочной обработки хромитовой руды, можно заменять карбонатом кальция (СаСО), доломитом (CaMg(СО)) или оксидом кальция (СаО, известью). В зависимости от количества добавляемого оксида кальция соответствующий процесс называют высокоизвестковым, безизвестковым или низкоизвестковым. Недостаток использования оксида кальция состоит в том, что на тонну получаемого дихромата натрия образуется до четырех тонн токсичных спецотходов, которые в связи с присутствием в них хромата кальция являются канцерогенными. Учитывая это следует стремиться к тому, чтобы при щелочной обработке хромитовой руды добавлять как можно меньшее количество оксида кальция.
Выделение растворенного монохромата натрия после охлаждения и выщелачивания выполняют путем сепарации твердой и жидкой фаз (как правило фильтрования) при показателе рН, устанавливаемом путем добавления кислот или раствора дихромата. Для уменьшения содержания водорастворимого шестивалентного хрома нерастворимый остаток подвергают многократному выщелачиванию. Часть остатка можно подвергать сушке, а затем в качестве отощающей добавки вновь добавлять к печной смеси.
Получаемый остаток, так называемый остаток хромитовой руды (англ. Chromite Ore Processing Residue, COPR), все еще содержит шестивалентный хром. Часть шестивалентного хрома все еще находится в виде водорастворимого монохромата натрия, однако выщелачивание при низких содержаниях шестивалентного хрома является экономически нецелесообразным. Кроме того, часть шестивалентного хрома находится также в нерастворимой или трудно растворимой в воде форме и ее выделение также не может быть выполнено с экономически приемлемыми затратами.
Состав остатка хромитовой руды, в частности, содержание в ней оксида кальция, может колебаться в зависимости от используемой технологии окислительной щелочной обработки хромитовой руды, а именно высокоизвестковой, безизвестковой или низкоизвестковой. В случае высокоизвестковой технологии остатки хромитовой руды содержат до 35% масс. оксида кальция, в случае безизвестковой технологии содержание оксида кальция обычно составляет менее 5% масс. и в случае низкоизвестковой технологии оно находится в интервале от 5 до 35% масс.
В случае захоронения остатка хромитовой руды в выщелоченной форме и без соответствующей дополнительной обработки, как это часто имело место до последнего времени, из него в течение десятилетий могут медленно выделяться труднорастворимые соединения шести валентного хрома, а, следовательно, шести валентный хром может попадать в окружающую среду. В связи с этим грунтовые воды и почва вокруг многих захоронений остатков хромитовой руды бывают чрезвычайно сильно загрязнены шестивалентным хромом.
По этой причине уже в течение нескольких десятилетий остатки хромитовой руды перед окончательным захоронением как правило подвергают восстанавливающей обработке, целью которой является преобразование оставшегося в них шестивалентного хрома в не вызывающий опасений трехвалентный хром. При этом важно обеспечивать как можно более полное восстановление содержащегося в подобном остатке шестивалентного хрома, включая не только находящийся на его поверхности Cr(VI), но и трудно доступный и нерастворимый или труднорастворимый в воде Cr(VI), загерметизированный слоем диоксида кремния и/или оксида алюминия.
Известно, что для указанной цели выполняют обработку остатков хромитовой руды химическим восстановителем, например, сульфатом двухвалентного железа или диоксидом серы, причем последний можно использовать также в виде ионов гидросульфита (смотри интернет-версию Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том A9, с. 165, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Вайнхайм 2012, 15 июня 2000).
2
2
4
4
2
2
4
В последнее время для обработки остатков хромитовой руды были предложены другие восстановители или смеси разных восстановителей. Так, например, для этой цели предложено использовать смесь сульфата двухвалентного железа с дитионатом натрия (NaSO) (смотри Su und Ludwig, Environ Sci. Technol. 2005, 39, 6208-6216). Преимущество использования смеси FeSO с NaSO состоит в том, что дитионат натрия предотвращает осаждение ионов двухвалентного железа, а, следовательно, должен обеспечивать эффективное восстановление шести валентного хрома в течение более длительного промежутка времени. Однако указанная в этой публикации технология не позволяет выполнять полное восстановление содержащегося в остатке хромитовой руды шести валентного хрома. Содержание шести валентного хрома в остатках хромитовой руды, определяемое описанным в документе USEPA SW-846 методом 3060А щелочной обработки (USEPA - Управление по охране окружающей среды США), удается снизить с 252 мг/кг лишь до 31,4 мг/кг.
5
Кроме того, в литературе сообщается об использовании полисульфида кальция (CaS), соответственно смесей сульфата двухвалентного железа с полисульфидом кальция, для восстановления содержащегося в остатках хромитовой руды шести валентного хрома. Так, например, в ряде публикаций (Graham и другие, Science of the total Environment, 2006, 364 (1-3), 32-44, Moon и другие, Science of the Total Environment, 2008, 399, 2-10, Wazne и другие, Geosciences Journal, 2007, 11(2), 105-110) описаны эксперименты, в которых в качестве восстановителя использовали полисульфид кальция. Однако согласно всем указанным публикациям обеспечить полное восстановление содержащегося в остатках хромитовой руды шестивалентного хрома не удается.
Все подобные методы основаны на том, что для восстановления шестивалентного хрома используют восстановитель, который обладает стабильностью в течение максимально большого промежутка времени, а, следовательно, способен восстанавливать шестивалентный хром, который также медленно высвобождается из остатка хромитовой руды в течение чрезвычайно длительного времени. Однако поскольку высвобождение шести валентного хрома может происходить в течение десятилетий, весьма сомнительно, чтобы предлагаемые методы действительно были пригодны для полного восстановления шестивалентного хрома, содержащегося в остатках хромитовой руды. Так, например, двухвалентное железо, в том числе и при очень низких значениях показателя рН, медленно окисляется на воздухе до трехвалентного железа, а, следовательно, утрачивает способность выполнять функцию восстановителя.
3
3
4
2
x
В патенте США US 2010/0135876 А1 предложен способ мокрого химического восстановления содержащегося в остатках хромитовой руды шестивалентного хрома, в соответствии с которым ионы двухвалентного железа, обладающие действием восстановителя, «фиксируют» на поверхности частиц остатка хромитовой руды в виде труднорастворимого осадка, а, следовательно, они должны оставаться эффективными в течение длительных промежутков времени. При этом сначала высвобождается шестивалентный хром, присутствующий в матрице остатка хромитовой руды, для чего добавляют достаточное количество сульфата двухвалентного железа. Ионы двухвалентного железа восстанавливают также высвобожденный шестивалентный хром до трехвалентного хрома. Одновременно образуются гидроксид железа (Fe(OH)), гидроксид алюминия (Al(ОН)) и сульфат кальция (CaSO), что способствует разрыхлению частиц остатка хромитовой руды. Затем избыточное двухвалентное железо «фиксируется» на поверхности частиц остатка хромитовой руды в виде труднорастворимого осадка. Подобное фиксирование предпочтительно реализуют путем добавления сульфида, например, сульфида натрия (NaS), гидросульфида натрия (NaHS) или полисульфида кальция (CaS), в результате которого происходит осаждение сульфидов двухвалентного железа, или путем добавления фосфорной кислоты, в результате которого происходит осаждение фосфатов двухвалентного железа. Однако известно, что сульфид железа (FeS) диссоциирует уже в кипящей воде. Таким образом, в условиях щелочной обработки описанным в USEPA SW-846 методом 3060А происходит диссоциация сульфида железа (FeS). Высвобождающиеся при этом ионы двухвалентного железа и сульфида могут восстанавливать шестивалентный хром, еще связанный в матрице остатка хромитовой руды, который также высвобождается в процессе щелочной обработки, что обусловливает искажение получаемых указанных выше методом результатов (отсутствие обнаруживаемого шестивалентного хрома).
Кроме того, в цитируемом патенте США US 2010/0135876 А1 описано явление, заключающееся в том, что после сушки образцов остатка хромитовой руды, восстановленных методом щелочной обработки только посредством сульфата двухвалентного железа, вновь могут быть обнаружены значительные количества шести валентного хрома (около 1100 ч.н.м. или 1500 ч.н.м.). Данное явление обусловлено обратным окислением трехвалентного хрома до шестивалентного хрома кислородом воздуха или окислением двухвалентного железа до трехвалентного железа кислородом воздуха. Таким образом, в связи с неполным высвобождением шестивалентного хрома, связанного в матрице остатка хромитовой руды, цитируемый патент не может иметь практического значения.
2
В статье Cao und Zhang, J. Hazard. Materials В, 2006, B132, 213-219, сообщается об использовании в качестве восстановителя наночастиц железа (так называемого ноль-валентного железа). Недостатком соответствующего метода является чрезвычайно высокая трудоемкость получения наночастиц железа (они обладают размером менее 100 нм и удельной поверхностью около 35 м/г), в связи с этим они пригодны в крайнем случае лишь для осуществления лабораторных опытов и речь об их промышленном применении в настоящее время идти не может. Кроме того, наночастицы железа медленно окисляются воздухом и/или влагой, в связи с чем весьма сомнительно, чтобы подобный материал был способен восстанавливать шестивалентный хром в остатках хромитовой руды в течение многих лет.
Между тем предпринимались также попытки восстановления шестивалентного хрома биологическими методами. Типичный биологический метод описан в публикации 3y и других (World J Microbiol Biotechnol, 2008, 24, 991-996). Речь при этом идет об использовании бактерий Leucobacter sp. CR1B, которые удалось выделить из хранилища остатков хромитовой руды в Чанша (КНР). Эти бактерии способны восстанавливать растворенный шестивалентный хром, причем восстановление лучше всего происходит при нейтральном показателе рН. Недостаток извлечения и использования бактерий для восстановления шестивалентного хрома в большом объеме состоит в том, что какие-либо сведения о долгосрочном воздействии указанных бактерий на экологическую систему пока отсутствуют. Долговременные исследования, которые позволяли бы оценить возможность практического использования подобного метода, являющегося альтернативой химическому восстановлению шестивалентного хрома в остатках хромитовой руды, пока отсутствуют.
Давно известны также термические методы восстановления остатков хромитовой руды. Так, например, в некоторых японских патентах описано применение восстановленных остатков хромитовой руды в качестве черных и коричневых пигментов при изготовлении керамических материалов (патенты JP 62036061 А и JP 58-225158 А) и кровельной черепицы (патенты JP 59-92968 А, JP 62036061 А), причем к керамической массе иногда дополнительно добавляют также большое количество кокса в качестве восстановителя. Согласно данным авторов цитируемых изобретений при обжиге протекают следующие реакции переведения шестивалентного хрома в трехвалентный хром:
,
.
Аналитически обнаруживаемые количества шести валентного хрома в окрашенных в шоколадный цвет керамических материалах, получаемых в результате обжига при температуре по меньшей мере 1200°С, очевидно, отсутствуют, однако в цитируемой публикации не сообщается об используемом методе анализа и атмосфере, в которой выполняют обжиг керамического материала. Тем не менее следует исходить из того, что обжиг осуществляют в восстанавливающих условиях, поскольку в присутствии кислорода или воздуха и ионов щелочного металла при соответствующей высокой температуре всегда происходит обратное окисление трехвалентного хрома до хромата натрия.
Ванг и другие (Journal of Hazardous Materials, 2007, 149, 440-444) описывают восстановление содержащегося в остатке хромитовой руды шестивалентного хрома сахарозой, растворимым крахмалом или порошкообразным веществом путем превращения в атмосфере инертного газа при повышенных температурах. При этом полное превращение шестивалентного хрома в трехвалентный хром происходит при температурах до 600°С. В описываемых лабораторных опытах остаток хромитовой руды, который содержит около 34% оксида кальция, измельчают в ступке до порошкообразного состояния, а затем смешивают с соответствующими восстановителями. Для обеспечения полного и однородного контакта частиц остатка хромитовой руды с восстановителем его добавляют в виде водного раствора или суспензии. Восстановление выполняют в трубчатой печи в атмосфере диоксида углерода. Систематически варьируют время реакции, ее температуру и количество добавляемого восстановителя. При этом обнаружено, что массовое отношение восстановителя к шестивалентному хрому, необходимое для полного восстановления в течение 20 минут при температуре реакции 600°С, должно составлять 2,0:1. Как следует из двух приведенных ниже уравнений (на примере сахарозы), использование одного моля сахарозы позволяет восстановить 16 молей шестивалентного хрома (то есть для восстановления одного грамма шести валентного хрома теоретически требуется использовать по меньшей мере 0,41 г сахарозы):
,
.
Однако для полного восстановления шестивалентного хрома вместо теоретического массового отношения 0,41:1 выбирают массовое отношение, составляющее по меньшей мере 2,0:1 (то есть для восстановления одного грамма шести валентного хрома используют два грамма сахарозы). Согласно цитируемой публикации содержание водорастворимого шестивалентного хрома в исходном остатке хромитовой руды составляет 1,07%. Это означает, что при массовом отношении восстановителя к шестивалентному хрому 2,0:1 для достигаемого согласно результатам анализа полного восстановления следует добавлять по меньшей мере 2,14% масс. восстановителя.
2
3
Описанная Вангом и другими технология восстановления шестивалентного хрома обладает несколькими недостатками. Получаемые продукты реакции выщелачивают согласно китайскому стандарту GB 5086.2-1997 и определяют содержание в них шестивалентного хрома согласно стандарту GB/T115555.4-1995. Стандарт GB 5086.2-1997 предусматривает лишь экстракцию водой при комнатной температуре. В соответствии с этим подобная экстракция позволяет обнаружить лишь водорастворимые компоненты, содержащие шестивалентный хром, тогда как обнаружить содержащие шестивалентный хром труднорастворимые или нерастворимые соединения не представляется возможным. Это означает, что полученные Вангом и другими результаты не позволяют судить о фактическом успехе описываемого ими восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного хрома. Джеймс и другие (Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 2377-2381) исследуют экстракцию шестивалентного хрома различными методами и сравнивают друг с другом получаемые при этом результаты. Авторами этой публикации однозначно показано, что обработка хромитовой руды смесью карбоната натрия с гидроксидом натрия (0,28 моля NaCO и 0,5 моля NaOH) при температуре от 90 до 95°С в течение 60 минут является эффективнейшим методом восстановления шестивалентного хрома независимо от того, к водорастворимым или труднорастворимым типам относятся содержащие шестивалентный хром соединения. С учетом нынешнего уровня техники последний метод щелочной обработки (описанный в USEPA SW-846 метод 3060А) считается наиболее чувствительным методом экстракции содержащегося в отходах шестивалентного хрома, в связи с чем его всегда используют для переведения шестивалентного хрома из остатков хромитовой руды в растворимую форму также в качестве стандартного аналитического метода.
Как показывают результаты собственных исследований, шестивалентный хром присутствует в описанных Вангом продуктах реакции (если их переводят в растворимую форму и анализируют описанным в USEPA SW-846 методом 3060А) и в том случае, если реакцию осуществляют при температуре 600°С, массовом отношении восстановителя к шестивалентному хрому 2,0:1 и времени восстановления 20 минут. Таким образом, в статье Ванга речь идет лишь об имитации полного восстановления, поскольку используют неудовлетворительный метод анализа. Кроме того, следует заметить, что при пиролизе порошкообразного вещества, крахмала или сахарозы возникает чрезвычайно неприятный запах, который также относится к недостаткам описанной Вангом технологии восстановления.
2
Цанг и другие (Chemosphere, 2009, 77(8), 1143-45) описывают восстановление содержащегося в остатке хромитовой руды шести валентного хрома путем пиролиза с использованием рисовой соломы. В соответствии с данной публикацией продукты реакции экстрагируют описанным в USEPA SW-846 методом 3060А. Используемый в опытах остаток хромитовой руды содержит 3400 ч.н.м. шестивалентного хрома. Отношение рисовой соломы к остатку хромитовой руды варьируют в диапазоне от 1:10 до 1:2, причем температуру реакции повышают до 600°С. В указанных условиях не удается получить конечный продукт, не содержащий шестивалентного хрома. Конечный продукт всегда содержит по меньшей мере около 30 ч.н.м. шестивалентного хрома. Хотя содержащие шестивалентный хром водорастворимые компоненты вследствие пиролиза с использованием рисовой соломы предположительно и восстанавливаются, однако по меньшей мере часть содержащих шестивалентный хром труднорастворимых или нерастворимых компонентов остается в прежнем состоянии. Кроме того, вследствие использования соломы в процесс попадают сернистые соединения. В условиях восстановления во время реакции образуются сульфиды, которые остаются в конечном продукте. При суспендировании восстановленного остатка хромитовой руды в слабой кислоте возникает чрезвычайно неприятный запах сероводорода (HS).
Цанг и другие (Bioresource Technology, 2009, 100(11), 2874-2877) также описывают восстановление содержащегося в остатке хромитовой руды шестивалентного хрома посредством пиролиза с использованием осадков сточных вод. При этом осадок сточных вод смешивают с остатком хромитовой руды в соотношении 1:10, а затем подвергают пиролизу при 600°С. Шестивалентный хром также переводят в растворимую форму описанным в USEPA SW-846 щелочным методом 3060А. При этом первоначальное содержание шестивалентного хрома в необработанном остатке хромитовой руды, составляющее 3384 ч.н.м., также может быть снижено лишь до 24 ч.н.м. Следовательно, описанный в этой публикации метод пиролиза остатка хромитовой руды посредством осадков сточных вод непригоден для получения остатка хромитовой руды, не содержащего шестивалентный хром. Кроме того, в данном случае также происходит вовлечение в процесс сернистых соединений вместе с осадком сточных вод, вследствие чего может возникать указанный выше неприятный запах сероводорода.
В патенте США US 2004/0086438 А1 опубликован способ, позволяющий одновременно выделять содержащиеся в остатке хромитовой руды хром и железо. При этом остаток хромитовой руды сначала при температуре по меньшей мере 350°С в течение по меньшей мере десяти минут обрабатывают на воздухе посредством по меньшей мере 20% масс. гидроксида металла, предпочтительно гидроксида натрия, гидроксида калия или гидроксида лития. Затем осуществляют кислотную обработку, которая сопровождается образованием обогащенного железом нерастворимого остатка. К другим недостаткам данного способа относится необходимость использования расплавленных гидроксидов металлов, которые вызывают сильную коррозию и чрезвычайно трудны в обращении. Поэтому реализация данного способа в промышленном масштабе весьма проблематична. В соответствии с этим почти во всех приведенных в цитируемом документе примерах превращению в лабораторных условиях подвергают лишь небольшое количество остатка хромитовой руды, не превышающее одного грамма.
Лишь в единственном примере описано превращение ста граммов исходной смеси во вращающейся трубчатой печи, однако условия осуществления этого эксперимента не сообщаются. Другим существенным недостатком способа является добавление больших количеств гидроксидов и кислот, что обусловливает образование значительных количеств растворенных солей. Следствием этого является чрезвычайно высокое содержание солей в технологических водах. Кроме того, способ требует использования значительного количества оксида кальция, поскольку для осаждения сульфата в виде сульфата кальция необходим кальций. Недостатки, обусловливаемые добавлением оксида кальция, указаны выше.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить экономичный способ восстановления содержащегося в оксидном твердом материале шестивалентного хрома, которое должно протекать до такой степени, чтобы в полученном конечном продукте невозможно было обнаружить присутствие шести валентного хрома описываемым здесь модифицированным методом щелочной обработки I, соответствующим описанному в USEPA SW-846 методу 3060А (то есть чтобы определяемое аналитическим методом I содержание шести валентного хрома составляло менее 640 ч.н.млрд.). Использование другого описанного в настоящей заявке модифицированного метода щелочного переведения остатка хромитовой руды в растворимую форму (модифицированного метода обработки II) позволяет определять также шестивалентный хром в количестве, составляющем даже менее 107 ч.н.млрд.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что восстановленный этим способом оксидный твердый материал, в частности, остаток хромитовой руды, не следует больше рассматривать в качестве опасного материала и помещать в хранилище, а можно вводить в новую цепь создания стоимости в качестве пригодного для вторичного использования материала.
Неожиданно было обнаружено, что способом термического восстановления, предусматривающим использование углеродсодержащих соединений, жидких в температурном интервале от 20 до 100°С, удается отлично реализовать полное восстановление шестивалентного хрома, содержащегося в оксидных твердых материалах, предпочтительно в остатках хромитовой руды, что подтверждается аналитическими методами.
Таким образом, изобретение относится к способу восстановления содержащегося в оксидных твердых материалах шестивалентного хрома, который включает следующие стадии:
a) смешивание оксидного твердого материала, содержащего Cr(VI), с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С,
b) обработку полученной на стадии а) смеси в атмосфере защитного газа в реакторе с косвенным обогревом при температуре от 700 до 1100°С, особенно предпочтительно от 800 до 1000°С,
с) охлаждение полученного на стадии b) продукта реакции в атмосфере защитного газа до по крайней мере 300°С, предпочтительно до по крайней мере 150°С.
Стадия а)
Для реализации предлагаемого в изобретении способа в принципе можно использовать содержащие шестивалентный хром оксидные твердые материалы любых типов. Предпочтительно используют остатки хромитовой руды, которые образуются при окислительном щелочном переведении в растворимую форму хромитовых руд, например хромита, целью которого является получение монохромата натрия. Предпочтительно используют также другие остатки, содержащие шестивалентный хром, например, остатки, образующиеся при регенерации и последующей переработке монохромата натрия, причем в качестве другого содержащего шестивалентный хром остатка особенно предпочтительно используют ванадат кальция, который образуется при выделении ванадия из раствора монохромата. Можно использовать также смеси оксидных твердых материалов. Подобная смесь предпочтительно содержит остатки хромитовой руды и прочие содержащие шестивалентный хром остатки, например, остатки, которые образуются при регенерации и дальнейшей переработке монохромата натрия, причем в качестве прочего содержащего шестивалентный хром остатка особенно предпочтительно используют ванадат кальция, который образуется при выделении ванадия из раствора монохромата. Оксидные твердые материалы могут содержать другие оксиды металлов, например, оксид хрома(III), оксид алюминия, оксид железа(II), оксид железа(II,III), оксид железа(III), смешанные фазы шпинелей, оксид магния, оксид кальция, диоксид кремния и оксид натрия.
Содержание шестивалентного хрома в оксидных твердых материалах, которое определяют модифицированным методом щелочной обработки I, соответствующим описанному в USEPA SW-846 методу 3060А, предпочтительно составляет до 80000 ч.н.м., особенно предпочтительно до 50000 ч.н.м.. Оксидные твердые материалы можно подавать на стадию а) в виде содержащего воду фильтровального осадка. Однако в предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа указанные материалы используют в сухой форме. Влагосодержание оксидных твердых материалов особенно предпочтительно не превышает 2,0% масс., еще более предпочтительно составляет менее 1,0% масс. Согласно изобретению присутствие оксида кальция в оксидном твердом материале не играет существенной роли, причем содержание СаО в нем предпочтительно составляет менее 15% масс., еще более предпочтительно менее 10% масс., в частности, менее 5% масс. Предпочтительно используют оксидные твердые материалы, содержащие от 8 до 10% масс. оксида хрома(III), от 22 до 24% масс. оксида алюминия, от 44 до 47% масс. оксида железа(III), от 1 до 3% масс. диоксида кремния и от 3 до 5% масс. оксида натрия. Оксидные твердые материалы предпочтительно характеризуются чрезвычайно низким содержанием серы, в частности, составляющим менее 300 ч.н.м., особенно предпочтительно менее 200 ч.н.м., еще более предпочтительно менее 100 ч.н.м. Остатки хромитовой руды, используемые в качестве особенно предпочтительных оксидных твердых материалов, предпочтительно содержат до 10000 ч.н.м. шести валентного хрома и менее 0,5% масс. ванадия. Остатки хромитовой руды обычно образуются в процессе получения монохромата натрия после сепарации твердой и жидкой фаз в виде влажного фильтровального осадка, который можно направлять на стадию а). Прочие используемые остатки, содержащие шестивалентный хром, предпочтительно содержат от 12 до 15% масс. ванадия. Смеси остатка хромитовой руды с прочим содержащим ванадат остатком предпочтительно содержат до 20000 ч.н.м. шестивалентного хрома. Смеси оксидных твердых материалов предпочтительно содержат по меньшей мере 85% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% масс, остатков хромитовой руды.
Для реализации предлагаемого в изобретении способа предпочтительно используют оксидные твердые материалы, по меньшей мере 90% частиц которых обладают размером менее 500 мкм, еще более предпочтительно менее 300 мкм. Частицы с подобными размерами при необходимости могут быть получены путем просеивания и/или измельчения, осуществляемого на стадии, предшествующей стадии а).
В последующем описании предлагаемого в изобретении способа под углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С, подразумевают вещество, которое во всем указанном диапазоне температур находится в виде жидкости или обладает находящейся в указанном диапазоне температурой плавления, причем подобное вещество при нагревании, предпочтительно при нагревании до температур, превышающих 150°С, разлагается, а не испаряется. Термическую деструкцию подобного углеродсодержащего соединения можно рассматривать как пиролиз, поскольку деструкция обусловлена разрывом химических связей этого соединения.
На стадии а) можно использовать только одно углеродсодержащее соединение, жидкое в температурном интервале от 20 до 100°С, или смесь нескольких углеродсодержащих соединений, жидких в температурном интервале от 20 до 100°С. В качестве подобных соединений предпочтительно используют полигидроксисоединения, еще более предпочтительно глицерин или жидкий полиэтиленгликоль, в частности, полиэтиленгликоль с молекулярной массой до 600. Подобные соединения могут быть получены с очень высокой степенью чистоты, что позволяет избежать занесения серы в процесс восстановления, а, следовательно, отсутствия запаха сероводорода при суспендировании восстановленного остатка хромитовой руды в кислоте.
Количество жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С углеродсодержащего соединения, смешиваемого с оксидным твердым материалом, в частности, с остатком хромитовой руды, определяется содержанием шести валентного хрома в оксидном твердом материале и типом используемого углеродсодержащего соединения, жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С. Однако это количество должно быть таким, чтобы углеродсодержащее соединение находилось в избытке, достаточном для полного восстановления шестивалентного хрома. Так, например, для восстановления шести валентного хрома глицерином, протекающего в соответствии с уравнением (5):
,
тремя молями глицерина может быть восстановлено 14 молей шестивалентного хрома, то есть для восстановления одного грамма шестивалентного хрома теоретически требуется по меньшей мере 0,38 г глицерина. Однако для обеспечения полного восстановления шести валентного хрома, присутствующего в нерастворимых или труднорастворимых в воде соединениях, вместо теоретического массового отношения 0,38:1 выбирают массовое отношение по меньшей мере 4:1, то есть для восстановления одного грамма шестивалентного хрома используют четыре грамма глицерина. Еще более предпочтительно массовое отношение глицерина к содержащемуся в оксидном твердом материале шестивалентному хрому выбирают таким образом, чтобы оно находилось в диапазоне от 4:1 до 15:1. Массовое отношение аналогично указанному и в том случае, если используют полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 380 до 420. Массовое отношение подлежащего использованию углеродсодержащего соединения, жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С, к массе шестивалентного хрома в аналогичном диапазоне следует устанавливать и в случае использования других углеродсодержащих соединений, жидких в температурном интервале от 20 до 100°С.
Углеродсодержащее соединение, жидкое в температурном интервале от 20 до 100°С, в общем случае используют в количестве, составляющем от 0,5 до 5,0% масс., особенно предпочтительно от 0,75 до 2,5% масс. в пересчете на массу подвергнутого сушке оксидного твердого материала, содержащего шестивалентный хром.
Кроме того, количество жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С углеродсодержащего соединения и количество подлежащего восстановлению соединения, содержащего шестивалентный хром, предпочтительно следует выбирать таким образом, чтобы молярное отношение атомов углерода первого из указанных соединений к атомам шестивалентного хрома второго (подлежащего восстановлению) соединения находилось в диапазоне от 5:1 до 35:1. В случае использования в качестве восстановителя глицерина или полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 380 до 420 молярное отношение углерода к шести валентному хрому особенно предпочтительно следует выбирать в диапазоне от 9:1 до 23:1.
Смешивание оксидного твердого материала с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С, можно осуществлять при комнатной или более высокой температуре, предпочтительно при температуре до 100°С.
Оксидный твердый материал на стадии а) смешивают с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С, таким образом, чтобы частицы оксидного твердого материала смачивались углеродсодержащим соединением. Специалистам известно множество смесителей непрерывного и периодического действия, пригодных для смешивания твердого материала с жидкостью, в результате которого получают смоченные частицы твердого материала. Для получения смоченных частиц оксидного твердого материала его смешивание с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С, предпочтительно выполняют в смесителе непрерывного действия.
В связи с присутствием мелкой фракции остатки хромитовой руды могут обладать склонностью к пылению. Смоченные частицы оксидного твердого материала, полученные после смешивания с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С, почти не обладают склонностью к пылению, что с учетом требований техники безопасности и гигиены труда является предпочтительным и желательным.
На стадии а) к оксидному твердому материалу помимо углеродсодержащего соединения, жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С, можно добавлять также другие вспомогательные компоненты, улучшающие способность к переработке получаемой смеси.

Примером пригодного вспомогательного компонента, улучшающего способность к переработке получаемой смеси, является пирогенная кремниевая кислота (продукт фирмы Evonik Industries AG с торговым названием Aerosil), которая обладает действием средства, повышающего текучесть. К получаемой смеси можно добавлять также другие силикаты, алюминаты или алюмосиликаты.
Стадия b)
Полученную на стадии а) смесь направляют на стадию b) термического восстановления шестивалентного хрома.
Нагревание шестивалентного хрома выполняют в атмосфере защитного газа, в качестве которого предпочтительно используют благородный газ, в частности, гелий или аргон, азот и/или диоксид углерода, причем особенно предпочтительным является использование диоксида углерода.
Термическое восстановление осуществляют при температуре от 700 до 1100°С, предпочтительно от 800 до 1000°С.
Термическое восстановление на стадии b) можно осуществлять в реакторе непрерывного или периодического действия с косвенным обогревом, причем особенно предпочтительными являются косвенно обогреваемые реакторы непрерывного действия. Примером последних являются вращающиеся трубчатые печи с газовым или электрическим косвенным обогревом.
Преимущество использования косвенно обогреваемых реакторов состоит также в том, что в их реакционном объеме преобладают чрезвычайно слабые газовые потоки, благодаря чему выгружаемый из подобного реактора материал почти не содержит пыли. Отсутствию пыли дополнительно способствует также относительно незначительное количество добавляемого углеродсодержащего соединения, жидкого в температурном интервале от 20 до 100°С. Благодаря этому при термическом восстановлении образуются лишь весьма незначительные количества отходящего газа.
В процессе нагревания углеродсодержащее соединение, жидкое в температурном интервале от 20 до 100°С, подвергается пиролизу, в результате которого происходит расщепление химических связей и образование реакционноспособных радикалов или реакционноспособных промежуточных продуктов, которые восстанавливают шестивалентный хром. При этом проявляется преимущество однородного и равномерного смачивания частиц оксидного твердого материала, реализуемого на стадии а), поскольку благодаря смачиванию реакционноспособные радикалы или реакционно-способные промежуточные продукты образуются на всей поверхности частицы оксидного твердого материала.
Стадия с)
Полученный в результате термического восстановления продукт реакции на стадии с) подвергают охлаждению до первоначальной температуры реакции.
При этом полученный на стадии b) продукт реакции охлаждают по крайней мере до температуры, составляющей по крайней мере 300°С, особенно предпочтительно по крайней мере 150°С, в атмосфере защитного газа, в качестве которого предпочтительно используют благородный газ, в частности, гелий или аргон, азот и/или диоксид углерода, причем особенно предпочтительным является диоксид углерода. Дальнейшее остывание продукта реакции, в частности, до комнатной температуры может происходить в присутствии воздуха. Как показывают результаты соответствующих исследований, это позволяет эффективно исключить возможность обратного окисления трехвалентного хрома до шестивалентного хрома.
Охлаждение полученного продукта реакции на стадии с) осуществляют в непрерывно или периодически действующем холодильном агрегате, причем предпочтительным является охлаждение в холодильном агрегате непрерывного действия. Примерами пригодных холодильных агрегатов непрерывного действия являются теплообменники с неподвижным слоем, шнековые теплообменники (охлаждающие шнеки) или охлаждающие барабаны.
В принципе можно осуществлять также мгновенное охлаждение полученного на стадии b) продукта реакции в воде. Речь при этом идет о быстрой и простой технологии охлаждения. Однако недостаток подобного мгновенного охлаждения состоит в том, что продукт реакции образует водную суспензию, что обусловливает необходимость выполнения дополнительной переработки, например, разделения твердой и жидкой фаз и последующей сушки. С энергетической точки зрения это является малоцелесообразным, поскольку на стадии b) получают сухой продукт реакции, который можно подвергать непосредственной дальнейшей переработке. Охлаждение на стадии с) предпочтительно следует осуществлять в атмосфере защитного газа.
Охлажденный продукт реакции, полученный на стадии с), при необходимости может быть просеян и/или измельчен.
Содержание шести валентного хрома в охлажденном на стадии с) продукте реакции определяют описанными ниже модифицированными методами щелочной обработки I и/или II.
На стадии с) получают восстановленный оксидный твердый материал. Предпочтительно получают восстановленный оксидный твердый материал, отличающийся тем, что он содержит менее 15% масс., особенно предпочтительно менее 10% масс., еще более предпочтительно менее 5% масс. оксида кальция.
Изобретение относится также к применению восстановленного оксидного твердого материала, который получают предлагаемым в изобретении способом, в качестве наполнителя при изготовлении строительных материалов на известковой и/или цементной основе или асфальта. Указанный оксидный материал можно использовать также для производства стали или других сплавов.
Кроме того, изобретение относится к строительным материалам на известковой и/или цементной основе или асфальту, содержащим восстановленный оксидный твердый материал.
Комбинация полученного на стадии с) восстановленного оксидного твердого материала со смесью, содержащей цемент и заполнители, прежде всего песок, позволяет достичь положительных эффектов при изготовлении кирпичей и каменей для мощения. Типичная смесь цемента с песком, используемая при изготовлении кирпичей или каменей для мощения, содержит цемент и песок в соотношении от 1:4 до 1:12, предпочтительно от 1:7 до 1:9. Обнаружено, что благодаря комбинированию восстановленного оксидного твердого материала со смесью цемента и песка значительно уменьшается истирание и водопоглощение изготавливаемых из этой смеси кирпичей и камней для мощения, если часть цемента заменяют полученным на стадии с) восстановленным оксидным твердым материалом. Следствием подобной замены является более высокая устойчивость кирпичей и камней для мощения к истиранию и водопоглощению.
В предпочтительном варианте в строительных материалах на цементной основе полученным на стадии с) восстановленным оксидным твердым материалом заменяют до 50%, особенно предпочтительно до 30% цемента, содержащегося в смеси цемента с песком, используемых в соотношении от 1:4 до 1:12, предпочтительно от 1:7 до 1:9.
Примеры
1. Определение содержания шести валентного хрома
Методы испытания
Модифицированный метод щелочной обработки I
Содержание шестивалентного хрома в оксидных твердых материалах, используемых в качестве исходного сырья, а также в получаемых продуктах реакции определяют методом щелочной обработки, соответствующим описанному в USEPA SW-846 методу 3060А.
2
3
3
2
3
2
2
В случае, если оксидный твердый материал содержит более 2% масс, воды, его сушат при 120°С до постоянной массы, а затем берут необходимую навеску. В отличие от описанного в USEPA SW-846 метода 3060А щелочной обработке подвергают образец подлежащего исследованию оксидного твердого материала, масса которого находится в интервале от 9,9 г до 10,1 г, а не от 2,4 до 2,6 г (точность взвешивания 0,0001 г), причем образец количественно переводят в реакционную колбу, снабженную подводом защитного газа. Затем добавляют 50 мл раствора, предназначенного для переведения образца в растворимую форму (раствор получен путем растворения 20,0 г NaOH (0,5 моля) и 29,7 г NaCO (0,28 моля) в одном литре деминерализованной воды), 2 мл раствора Mg(NO) (полученного путем растворения 60,0 г Mg(NO)⋅6НО в одном литре деминерализованной воды) и 0,5 мл буферного раствора с рН 7. Колбу заполняют используемым в качестве защитного газа азотом, суспензию при перемешивании нагревают до кипения и в течение последующего часа продолжают нагревание с возвратом флегмы при непрерывной подаче азота в качестве защитного газа. Через час суспензию охлаждают до комнатной температуры, не прекращая перемешивание и подачу азот. Затем ее фильтруют на воздухе и отфильтрованный осадок тщательно промывают деминерализованной водой. Полученные после фильтрования и промывки маточный раствор и промывные воды объединяют в мерной колбе объемом 500 мл, добавляют до метки деминерализованную воду и анализируют, как описано ниже, на содержание шестивалентного хрома. Таким образом, в отличие от метода 3060А, описанного в USEPA SW-846, используют гораздо большую навеску, причем щелочным экстрактом заполняют мерную колбу, объем которой составляет не 250 мл, а 500 мл. Несмотря на это концентрация шестивалентного хрома в растворе, предназначенном для определения шестивалентного хрома методом спектроскопии в ультрафиолетовом и видимом диапазоне (UV/VIS), вдвое выше по сравнению с методом 3060А USEPA SW-846.
Модифицированный метод щелочной обработки II
Восстановленные оксидные твердые материалы, которые получают предлагаемым в изобретении способом, характеризуются настолько низким содержанием шести валентного хрома, что оценить его концентрацию в получаемом описанным выше методом щелочном экстракте не представляется возможным. Для дополнительного повышения чувствительности определения содержания шестивалентного хрома в восстановленном оксидном твердом материале образцы восстановленного оксидного твердого материала, полученного предлагаемым в изобретении способом, дополнительно подвергают щелочной обработке модифицированным методом II. При этом используют от 29,9 до 30,1 г оксидного твердого материала (точность взвешивания 0,0001 г), который экстрагируют, как указано выше. Полученные после фильтрования и промывки маточный раствор и промывные воды объединяют в мерной колбе объемом 250 мл и добавляют до метки деминерализованную воду. Таким образом, в случае использования модифицированного метода щелочной обработки II получают щелочной экстракт, который по сравнению с описанным в USEPA SW-846 методом 3060А характеризуется в двенадцать раз большей концентрацией шестивалентного хрома. Содержание шести валентного хрома анализируют, как описано ниже.
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области для определения содержания шестивалентного хрома
Из мерной колбы со щелочным экстрактом, полученным модифицированным методом щелочной обработки I или II, отбирают небольшое количество прозрачного раствора, показатель рН которого посредством разбавленной соляной кислоты устанавливают на уровне 7. При этом как правило образуется осадок гидроксидов алюминия и кремния, который отделяют центрифугированием. Прозрачный продукт центрифугирования пропускают через струйный фильтр (0,45 мкм) и после корректировки показателя рН методом спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области определяют содержание шести валентного хрома в виде комплекса с 1,5-дифенилкарбазидом, как описано в методике 218.7 USEPA. Измеренную концентрацию шестивалентного хрома (если она может быть количественно оценена) пересчитывают на массовое количество первоначально используемого оксидного твердого материала с учетом разбавления разбавленной соляной кислотой, выполненного с целью корректировки показателя рН.
Содержание шестивалентного хрома определяют посредством автоматизированного UV/VIS-спектрометра типа Metrohm 844 UV/VIS Compact 1С при длине волны 539 нм. При использовании данного прибора монохромат на колонке с анионообменной смолой отделяют от других анионов, а затем подвергают превращению с 1,5-дифенилкарбазидом в последовательно присоединенной колонке и спектрофотометрическому исследованию. Границе определения шестивалентного хрома с помощью указанного прибора соответствует содержание Cr(VI) 0,0128 мг/л. В случае если для описанного выше метода щелочной обработки I используют 10 г подвергнутого сушке оксидного твердого материала, граница определения Cr(VI) составляет 0,64 мг на 1 кг оксидного твердого материала, что соответствует содержанию шестивалентного хрома в нем, составляющему 640 ч.н.млрд. В случае если для описанного выше модифицированного метода щелочной обработки I используют 30 г подвергнутого сушке оксидного твердого материала, граница определения Cr(VI) составляет 0,107 мг на 1 кг оксидного твердого материала, что соответствует содержанию шестивалентного хрома в нем, составляющему 107 ч.н.млрд.
Примеры 1-6
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
В примерах используют остаток хромитовой руды из процесса промышленного производства монохромата натрия, осуществляемого методом окислительной щелочной обработки хромита карбонатом натрия (так называемым безизвестковым методом; содержание оксида кальция менее 5% масс.). Остаток хромитовой руды, образовавшийся в виде влажного фильтровального осадка в процессе производства монохромата натрия после сепарации твердой и жидкой фаз, подвергают только сушке без просеивания или измельчения. Состав подвергнутого сушке остатка хромитовой руды приведен в таблице 1.
Общая методика
Высушенный остаток хромитовой руды, содержание шести валентного хрома в котором определяют описанным выше модифицированным методом щелочной обработки I, смешивают с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С (глицерином или полиэтиленгликолем с молекулярной массой от 380 до 420), получая смоченные частицы остатка хромитовой руды. Смесь загружают во вращающуюся трубчатую печь с косвенным электрообогревом. Общая длина трубы составляет 1,5 м при длине ее обогреваемой части 1,1 м. Диаметр трубы составляет 0,3 м, и печь функционирует с определенной скорости вращения. Печь эксплуатируют при определенной температуре в атмосфере защитного газа (диоксида углерода). Полученный продукт охлаждают по меньшей мере до 150°С в атмосфере диоксида углерода.
Черный восстановленный остаток хромитовой руды (продукт реакции) после остывания выгружают, просеивают через сито с размером ячеек 300 мкм, около 10 г мелкой фракции подвергают щелочной обработке описанным выше методом I и посредством UV/VIS-спектроскопии определяют содержание шестивалентного хрома в щелочном экстракте. Содержанию шести валентного хрома соответствует значение ниже границы определения (то есть менее 640 ч.н.млрд.). Содержание шестивалентного хрома находится ниже границы определения даже в том случае, если восстановленный остаток хромитовой руды (продукт реакции) подвергают щелочной обработке описанным выше модифицированным методом II. То есть содержание шести валентного хрома в восстановленном остатке хромитовой руды (продукте реакции) составляет менее 107 ч.н.млрд. Таким образом, в полученном восстановленном остатке хромитовой руды отсутствует обнаруживаемое указанным методом количество шестивалентного хрома.
Пример 6 выполняют в соответствии с описанной выше общей методикой однако к подвергнутому сушке остатку хромитовой руды добавляют высушенный фильтровальный осадок содержащего шестивалентный хром ванадата кальция, образовавшийся при выделении ванадата из раствора монохромата натрия (3,5% масс. в пересчете на высушенный остаток хромитовой руды; содержание ванадия 13,80% масс., содержание шестивалентного хрома 6,46% масс.), и полученную смесь, как указано выше, смешивают с углеродсодержащим соединением, жидким в температурном интервале от 20 до 100°С.
В таблице 1 приведены параметры реакции для шести выполняемых, как описано выше, примеров. Кроме того, в таблице указан состав используемых в соответствующих примерах высушенных остатков хромитовой руды (количества оксидов металлов, сумма которых составляет 100%). «ПЭГ-400» в таблице 1 означает полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 380 до 420.
2. Определение истирания и водопоглощения
Из смеси цемента с песком (отношение 1:8) и воды без добавления восстановленного оксидного твердого материала изготавливают камни для мощения (пример 1, эталонные образцы). В идентичных условиях изготавливают камни для мощения, причем 20% (пример 2) или 30% (пример 3) цемента заменяют восстановленным оксидным твердым материалом, полученным на стадии с) предлагаемого в изобретении способа. По истечении 28-дневного периода отверждения определяют истирание и водопоглощение изготовленных камней согласно методике, описанной в SANS 1058:2012 (стандарте 1058:2012 Южно-Африканской Республики, издание 2.1 "Concrete paving blocks"). Отклонение показателей истирания и водопоглощения от стандарта 1058:2012 обнаружено лишь для трех образцов.
Обнаружено, что как истирание, так и водопоглощение камней, при изготовлении которых 20% цемента заменено восстановленным оксидным твердым материалом, полученным на стадии с) предлагаемого в изобретении способа (пример 2), гораздо ниже по сравнению с камнями, изготовленными без восстановленного оксидного твердого материала (пример 1). Камни для мощения, при изготовлении которых 30% цемента заменено восстановленным оксидным твердым материалом (пример 3), обладают даже еще более высокими показателями истирания и водопоглощения. Показатели истирания и водопоглощения камней для мощения, изготовленных согласно примеру 3, удовлетворяют требованиям стандарта SANS 1058:2012.