ПРИМЕНЕНИЕ 2-АМИНО-2-ЭТИЛ-1,3-ПРОПАНДИОЛА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ В ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЯХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, ПРИ СОХРАНЕНИИ СТАБИЛЬНОЙ УДЕЛЬНОЙ ПРОВОДИМОСТИ СУСПЕНЗИИ
APPLICATION OF 2-AMINO-2-ETHYL-1,3-PROPANEDIOL AS ADDITIVE IN AQUEOUS SUSPENSIONS OF CALCIUM CARBONATE-COMPRISING MATERIALS WHILE MAINTAINING STABLE SUSPENSION CONDUCTIVITY

Настоящее изобретение относится к технической области водных суспензий материалов, содержащих карбонат кальция, и добавляемых к ним добавок.
При приготовлении водных суспензий содержащих карбонат кальция материалов специалист в данной области техники часто обязан выбирать и вводить добавки для того, чтобы регулировать одну или более характеристик этой суспензии.
При осуществлении этого выбора специалист в данной области техники должен принять во внимание, что эта добавка должна оставаться экономически эффективной, и не должна приводить к нежелательным взаимодействиям или эффектам во время транспортировки, обработки и применения этой суспензии.
Среди соображений специалистов в данной области техники, которое редко рассматривались, но которые, как понял Заявитель, являются важными, находится выбор добавок, которые не вызывают значительной вариации, а именно увеличения, удельной электропроводности суспензии материала, содержащего карбонат кальция, и при этом также имеют уменьшенное влияние на увеличение содержания летучих органических углеродных веществ (VOC) в атмосфере.
На самом деле может быть выгодным регулировать аспекты обработки и транспортировки такой суспензии на основе измерений удельной электропроводности суспензии.
Например, скоростью потока такой суспензии через заданный проход или блок можно управлять в соответствии с измерениями удельной проводимости этой суспензии. В публикации Klausner F et al. A Conductance Based Solids Concentration Sensor for Large Diameter Slurry Pipelines, J. Fluids Eng./Volume 122/Issue 4/Technical Papers описывается инструмент, измеряющий концентрацию твердых веществ в суспензии, проходящей через трубопроводы заданного диаметра, на основе измерений удельной проводимости. На основе этих измерений удельной проводимости возможно получить графическое отображение, показывающее вариацию концентрации суспензии от верха до низа трубы, а также среднюю по области историю изменения концентрации.
Степенью заполнения емкости можно управлять аналогичным образом, определяя удельную проводимость на заданной высоте вдоль стенки контейнера.
Настоящее изобретение также относится к уменьшению риска коррозии металлических сосудов и резервуаров во время хранения и транспортировки за счет снижения удельной электропроводности суспензии.
Однако для того, чтобы использовать и получать выгоду от таких систем регулирования, основанных на измерениях удельной электропроводности, VOC и низкий риск коррозии, специалист в данной области техники сталкивается с проблемой выбора добавок, необходимых для обслуживания по меньшей мере этих трех функций, которые не вызывают параллельно значительных вариаций значений удельной электропроводности и увеличивают VOC или риск коррозии.
Среди функций добавок, используемых в суспензиях материалов, содержащих карбонат кальция, находится регулирование значения pH суспензии, является ли оно нейтрализацией или подщелачиванием этой суспензии.
Подщелачивание суспензии особенно требуется для того, чтобы согласовать значение pH окружающей среды приложения, в которую вводится суспензия, или при подготовке к добавлению чувствительных к значению pH добавок. Стадия повышения значения pH может также служить для дезинфекции или поддержки дезинфекции суспензии. Регулирование значения pH может быть необходимым для того, чтобы избежать нежелательного растворения карбоната кальция при контакте с кислой окружающей средой во время обработки.
Такие регулирующие значение pH добавки, используемые в водных суспензиях материалов, содержащих карбонат кальция, и доступные специалисту в данной области техники, являются многочисленными.
Первой группой добавок, которые могут использоваться для того, чтобы повысить значение pH водной суспензии содержащих карбонат кальция материалов, являются содержащие гидроксид добавки, и особенно добавки, содержащие гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Например, патент США №6991705 относится к увеличению щелочности суспензии целлюлозы, которая может включать в себя карбонат кальция, путем комбинации подачи гидроксида щелочного металла, например подачи гидроксида натрия, и подачи двуокиси углерода.
Гидроксид калия, гидроксид магния и гидроксид аммония являются другими такими добавками, используемыми для управления значением pH суспензии PCC в диапазоне от 10 до 13, как упомянуто в патентном документе EP №1795502.
Второй группой добавок, которые могут использоваться для повышения значения pH водной суспензии содержащих карбонат кальция материалов, являются добавки, которые не содержат ионов гидроксида, но которые образуют такие ионы при реакции с водой.
Такие добавки могут быть солями, такими как натриевые соли слабых кислот. Примеры добавки этого типа включают в себя ацетат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия и щелочные фосфаты (такие как триполифосфаты и ортофосфаты натрия и/или калия).
Дополнительная возможность состоит в том, чтобы использовать добавки на основе азота, включая, например, аммиак, амины и амиды, для того, чтобы увеличить значение pH суспензий материалов, содержащих карбонат кальция.
Все вышеперечисленные добавки повышают значение pH водной суспензии согласно общему механизму, который обеспечивает или создает после реакции с водой ионы гидроксида в суспензии.
th
Из литературы известно, что увеличение концентрации ионов гидроксида в щелочной среде параллельно ведет к увеличенной удельной проводимости («Analytikum», 5 Edition, 1981, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, pр. 185-186, «Konduktometrische Titration»).
Принимая во внимание, что вышеприведенные общие знания задокументированы в литературе, наряду с поддерживающим доказательством того, что гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также амины, такие как триэтаноламин, вызывают значительное увеличение удельной проводимости параллельно с повышением значения pH водной суспензии содержащих карбонат кальция материалов, как показано в разделе «Примеры» далее, специалисту в данной области техники было трудно предположить, что 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, который повышает значение pH суспензии в соответствии с тем же самым механизмом, что и эти добавки, то есть последующим введением ионов гидроксида в суспензию, может вызвать уменьшение удельной проводимости, в то время как он знает, что выданные европейские патенты EP2281853, EP2354191 и EP2392622 раскрывают алканоламиновые средства регулирования pH, где во всех этих приложениях изменение удельной проводимости на единицу pH является низким, но все еще положительным, или главным образом нулевым, как показано в тесте 9 патента EP2281853, в тесте 2 патента EP2354191 и в тесте 2 патента EP2392622, не являются свободными от VOC.
Патентный документ EP2363435 описывает линейные или разветвленные полиэтиленимины (PEI) в качестве контроллеров значения pH. Такие PEI являются реакционноспособными, имеют способность адсорбировать и модифицировать поверхность волокон целлюлозы, и используются в качестве средства улучшения прочности во влажном состоянии в процессе производства бумаги. Линейные PEI являются нерастворимыми в воде при комнатной температуре, что является очевидным недостатком для легкой обработки при дозировании очень малых количеств добавки. Линейные PEI являются растворимыми при комнатной температуре в органических растворителях, но это было бы контрпродуктивным в плане снижения VOC.
Одна задача настоящего изобретения относится к обеспечению добавки, которая позволяла бы уменьшить удельную проводимость суспензии, и в то же самое время увеличить значение pH суспензии.
Первый аспект настоящего изобретения заключается в использовании 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола в качестве добавки в водной суспензии, содержащей от 25 до 62 об.% от общего объема суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, и имеющей значение pH от 8,5 до 11, для увеличения значения pH суспензии по меньшей мере на 0,3 единицы pH с параллельным уменьшением удельной проводимости суспензии на величину от 5 до 100 мкСм/см/единицу pH.
Это было полным сюрпризом и против ожиданий, основанных на обычных добавках, используемых для увеличения значения pH, что Заявитель индентифицировал, что 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол с pKa всего лишь 8,8 (при температуре 20°C) может использоваться в качестве добавки в водной суспензии, имеющей значение pH от 8,5 до 11 и содержащей от 25 до 62 об.% по общему объему суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала для увеличения значения pH суспензии по меньшей мере на 0,3 единицы pH при одновременном уменьшении удельной проводимости суспензии на величину от 5 до 100 мкСм/см/единицу pH при сохранении водной суспензии содержащего карбонат кальция материала свободной от VOC.
«Удельная проводимость» в соответствии с настоящим изобретением должна означать удельную электропроводность водной суспензии включающего в себя карбонат материала, измеренную в соответствии со способом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
Для целей настоящего изобретения значение pH должно измеряться в соответствии со способом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
Объемный процент (об.%) твердого материала в суспензии определяется в соответствии со способом измерения, определенным в разделе примеров ниже.
В предпочтительном варианте осуществления упомянутая 2-амино-2-этил-1,3-пропандиоловая добавка разбавляется водой и добавляется как водный раствор к включающему в себя карбонат кальция материалу. Более предпочтительно упомянутая 2-амино-2-этил-1,3-пропандиоловая добавка готовится с холодной водой и/или хранится при комнатной температуре.
В другом предпочтительном варианте осуществления упомянутая 2-амино-2-этил-1,3-пропандиоловая добавка имеет химическую чистоту более 90 мас.%, предпочтительно более 95 мас.%, более предпочтительно более 99 мас.% относительно 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола.
В другом предпочтительном варианте осуществления 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол имеет химическую чистоту по меньшей мере 95 мас.% и растворяется в воде с образованием от 80 мас.% до 95 мас.%, например 85 мас.% водного раствора, содержащего 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол.
В одном предпочтительном варианте осуществления водная суспензия содержащего карбонат кальция материала имеет удельную проводимость от 500 до 2000 мкСм/см, и предпочтительно от 800 до 1300 мкСм/см до добавления 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола.
В другом предпочтительном варианте осуществления после добавления упомянутого 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола удельная проводимость суспензии уменьшается на величину от 5 до 70 мкСм/см/единицу pH, и предпочтительно на величину от 5 до 50 мкСм/см/единицу pH.
В другом предпочтительном варианте осуществления перед прибавлением упомянутого 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола водная суспензия содержащего карбонат кальция материала имеет значение pH от 9 до 10,3.
В другом предпочтительном варианте осуществления 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол добавляется к упомянутой суспензии в таком количестве, чтобы увеличить значение pH водной суспензии по меньшей мере на 0,4 единицы pH.
Когда значение pH суспензии перед добавлением 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола составляет от 8,5 до 9, упомянутый 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол предпочтительно добавляется к упомянутой суспензии в таком количестве, чтобы увеличить значение pH суспензии по меньшей мере на 1,0 единиц pH. В том случае, когда значение pH суспензии перед добавлением 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола составляет от 9 до 10, упомянутый 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол предпочтительно добавляется к упомянутой суспензии в таком количестве, чтобы увеличить значение pH суспензии по меньшей мере на 0,7 единиц pH.
Перед добавлением 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола упомянутая суспензия предпочтительно имеет температуру от 5 до 100°C, более предпочтительно от 35 до 85°C, и еще более предпочтительно от 45 до 75°C.
В одном предпочтительном варианте осуществления упомянутый 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол добавляется к упомянутой суспензии в количестве от 500 до 15000 мг, предпочтительно от 1000 до 5000 мг, и более предпочтительно от 1300 до 2000 мг на литр водной фазы упомянутой суспензии.
Что касается упомянутого содержащего карбонат кальция материала в суспензии, этот материал предпочтительно включает в себя по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% карбоната кальция по полной эквивалентной сухой массе упомянутого содержащего карбонат кальция материала.
Карбонат кальция упомянутого включающего в себя карбонат материала может быть осажденным карбонатом кальция (PCC), естественным перемолотым карбонатом кальция (NGCC), поверхностно-прореагировавшим карбонатом кальция (SRCC) или их смесью.
Поверхностно-прореагировавшие карбонаты кальция относятся к продуктам, получающимся в результате реакции карбоната кальция с кислотой и двуокисью углерода, причем упомянутая двуокись углерода образуется на месте путем кислотной обработки, и/или подается извне, и поверхностно-прореагировавший естественный карбонат кальция готовится как водная суспензия, имеющая значение pH больше чем 6,0 при температуре 20°C. Такие продукты, среди прочих документов, описываются в патентных документах WO 00/39222, WO 2004/083316 и EP 2070991, содержимое которых тем самым включается в настоящую патентную заявку посредством ссылки.
В предпочтительном варианте осуществления упомянутая суспензия включает в себя от 45 до 60 об.%, предпочтительно от 48 до 58 об.%, и наиболее предпочтительно от 49 до 57 об.% упомянутого содержащего карбонат кальция материала, по полному объему упомянутой суспензии.
В другом предпочтительном варианте осуществления упомянутый 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол добавляется до, во время или после, и предпочтительно после стадии измельчения упомянутого содержащего карбонат кальция материала.
Также может быть выгодным, чтобы упомянутый 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол добавлялся к сухой форме упомянутого содержащего карбонат кальция материала перед формированием упомянутой суспензии содержащего карбонат кальция материала.
После добавления упомянутого 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола к упомянутой суспензии эта суспензия может быть введена в блок, оборудованный устройством регулирования на основе удельной проводимости.
Например, суспензия может быть введена в контейнер или блок до уровня, определяемого путем измерения удельной проводимости суспензии.
Суспензия может дополнительно или альтернативно пропускаться через проход, регулирующий поток суспензии как функцию удельной проводимости суспензии.
В этом смысле «проход» может относиться к ограниченной области потока, а также к потоку без какого-либо определения ограничения, то есть после одного прохода процесса.
Следует понимать, что вышеупомянутые варианты осуществления настоящего изобретения могут использоваться, и их использование предполагается в комбинации друг с другом.
Принимая во внимание описанные выше преимущества использования 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, дополнительный аспект настоящего изобретения предлагает способ для увеличения значения pH водной суспензии, содержащей от 25 до 62 об.% по общему объему суспензии по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция материала, и имеющей значение pH в диапазоне от 8,5 до 11, причем этот способ включает в себя стадию добавления 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола к суспензии в таком количестве, чтобы значение pH суспензии увеличивалось по меньшей мере на 0,3 единицы pH, предпочтительно по меньшей мере на 0,5 или по меньшей мере на 0,7 единицы pH, и в то же самое время понижение удельной проводимости суспензии, вызванное добавлением 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, составляло не больше чем 100 мкСм/см на единицу pH, предпочтительно не больше чем 50 мкСм/см на единицу pH.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензии, полученные в соответствии со способом или использованием по настоящему изобретению, могут использоваться в красочных и/или бумажных приложениях.
Следует понимать, что выгодные варианты осуществления, описанные выше относительно использования в соответствии с настоящим изобретением 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, могут также использоваться для способа в соответствии с настоящим изобретением. Другими словами, описанные выше предпочтительные варианты осуществления и любые комбинации этих вариантов осуществления могут также использоваться для способа в соответствии с настоящим изобретением.
Область охвата и выгода от настоящего изобретения будут лучше поняты на основе следующих примеров, которые предназначены для иллюстрирования некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничивающими.
ПРИМЕРЫ
Способы измерения:
Измерение значения pH суспензии

Значение pH суспензии измеряется при температуре 25°C с использованием pH-метра Mettler Toledo Seven Easy и pH-электрода Mettler Toledo InLab Expert Pro.
Сначала выполняется трехточечная калибровка инструмента (в соответствии с сегментным способом) с использованием коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения рН 4, 7 и 10 при температуре 20°C (производства компании Aldrich).
Полученные значения рН являются значениями в конечной точке, обнаруженными инструментом (конечная точка - это когда измеренный сигнал отличается меньше чем на 0,1 мВ от среднего значения за последние 6 с).
Измерение удельной проводимости суспензии

Удельная проводимость суспензии измеряется при температуре 25°C с использованием аппаратуры Mettler Toledo Seven Multi, оборудованной соответствующим блоком расширения Mettler Toledo для определения удельной проводимости и зондом удельной проводимости Mettler Toledo InLab 730, непосредственно после перемешивания этой суспензии со скоростью 1500 об/мин с использованием дисковой мешалки с зубцами производства компании Pendraulik.
Инструмент сначала калибруется в соответствующем диапазоне удельной проводимости с использованием коммерчески доступных растворов для калибровки удельной проводимости производства компании Mettler Toledo. Влияние температуры на удельную проводимость автоматически исправляется режимом линейной коррекции.
Измеренные значения проводимости получаются для референсной температуры, равной 20°C. Полученные значения проводимости являются значениями в конечной точке, обнаруженными инструментом (конечная точка - это когда измеренная проводимость отличается меньше чем на 0,4% от среднего значения за последние 6 с).
Распределение частиц по размерам (мас.% частиц с диаметром <X) и медианный по массе диаметр зерен (d
) зернистого материала
50
TM
Медианный по массе диаметр зерен и массовое распределение частиц по размерам определяются посредством способа седиментации, то есть путем анализа седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Это измерение проводится с помощью прибора Sedigraph 5100.
4
2
7
Этот способ и инструмент известны специалистам в данной области техники и обычно используются для того, чтобы определять размер зерен наполнителей и пигментов. Это измерение проводится в водном растворе NaPO с концентрацией 0,1 мас.%. Образцы были диспергированы с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Измерение вязкости
Вязкость по Брукфильду измеряется после 1 минуты перемешивания при помощи вискозиметра Брукфильда модели RVT при комнатной температуре и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с подходящим дисковым шпинделем 2, 3 или 4 при комнатной температуре.
Объем твердого вещества (об.%) материала в суспензии
Объем твердого вещества определяется путем деления объема твердого материала на общий объем водной суспензии.
Объем твердого материала определяется путем взвешивания твердого материала, полученного путем выпаривания водной фазы суспензии и сушки полученного материала до постоянного веса, с последующим преобразованием этого значения веса в значение объема путем деления на удельный вес твердого материала.
Приведенные ниже примеры, использующие материал, состоящий по существу только из карбоната кальция, использовали величину удельного веса 2,7 г/мл, основываясь на величине, указанной для естественного кальцита в публикации Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press; 60th edition), с целью вышеупомянутого вычисления объема твердого вещества.
Определение VOC в соответствии с ДИРЕКТИВОЙ 2004/42/CE ЕВРОПЕЙСКОГО ПАРЛАМЕНТА И СОВЕТА (21 апреля 2004 г.)
«Летучее органическое соединение (VOC)» означает любое органическое соединение, имеющее начальную точку кипения меньше или равную 250°C, измеренную при стандартном давлении 101,3 кПа;
Масса твердого вещества (мас.%) материала в суспензии
Масса твердого вещества определяется путем деления массы твердого материала на общую массу водной суспензии.
Масса твердого материала определяется путем взвешивания твердого материала, полученного путем выпаривания водной фазы суспензии и сушки полученного материала до постоянного веса.
Количество добавки в мг на литр водной фазы суспензии
Для того, чтобы оценить количество добавки на литр водной фазы суспензии, сначала определяется объем в литрах (l) водной фазы путем вычитания объема твердой фазы (см. определение объема твердого вещества выше) из суммарного объема суспензии.
2-амино-2-этил-1,3-пропандиол (AEPD):
Приведенная ниже таблица относится к характеристикам добавки, использованной в различных тестах в соответствии с настоящим изобретением.
<b>Название</b>
<b>Номер CAS</b>
<b>Точка кипения</b>
2-амино-2-этил-1,3-пропандиол<sup>[1]</sup>
115-70-8
274-289°C
<sup>[1]</sup>согласно техническим спецификациям Angus/DOW для AEPD VOX 1000 (Форма №: 319-00923 03/15/12 TCG)
ПРИМЕР 1
50
Этот пример использует естественный карбонат кальция норвежского происхождения, полученного сначала автогенным сухим размолом кусков карбоната кальция размером от 10 до 300 мм до степени помола, соответствующей значению d от 42 до 48 мкм, с последующим мокрым помолом этого сухоперемолотого продукта в воде, к которой было добавлено 0,65 мас.% по эквивалентному сухому весу твердого материала нейтрализованного натрием и магнием полиакрилата (Mw=6000 г/моль, Mn=2300 г/моль), в вертикальной мельнице тонкого помола объемом 1,4 л при содержании твердого вещества 76,0 мас.% с рециркуляцией через мельницу тонкого помола до тех пор, пока 88 мас.% частиц не станут иметь диаметр <2 мкм, 60,1 мас.% частиц - диаметр <1 мкм и 19,8 мас.% частиц - диаметр <0,2 мкм.
0,4 кг этой суспензии вводятся в литровую мензурку, имеющую диаметр 8 см. Дисковая мешалка с зубцами производства компании Pendraulik вводится в мензурку так, чтобы диск мешалки располагался приблизительно на 1 см выше дна мензурки. После этого были измерены первоначальные значения удельной электропроводности и pH суспензии, которые показаны в таблице ниже.
При постоянном перемешивании со скоростью 5000 об/мин тип добавки (в форме водного раствора), обозначенный для каждого из тестов, описанных в таблице ниже (PA=добавка согласно предшествующему уровню техники, IN=добавка в соответствии с настоящим изобретением), добавлялась в указанном количестве к суспензии в течение одной минуты. После завершения добавления суспензия перемешивалась еще в течение 5 мин, после чего измерялись значение pH суспензии и ее удельная проводимость.
Таблица 2
Тест
Объемное содержание твердого вещества в суспензии (об.%)
Первоначальная удельная проводимость суспензии(+/-10 мкСм/см) и значение pH(+/-0,1)
Тип добавки (в растворе)/Концентрация раствора
Количество добавки (мг/л водной фазы)
Удельная проводимость (+/-10 мкСм/см) и значение pH после добавления добавки
Δ проводи-мости на единицу pH
1
PA
54,0
889 мкСм/смpH 8,8
KOH/30%
3473
1528 мкСм/смpH 12,7
+163
2
IN
54,0
889 мкСм/смpH 8,8
AEPD
31666
825 мкСм/смpH 10,3
-43
Разности pH, удельной проводимости и вязкости первоначальной суспензии образуются благодаря эффектам старения суспензии.
Дополнительно подробные результаты эксперимента приведены в таблице ниже.
Таблица 3
Тест
Количество добавки AEPD (мг/л водной фазы)
Вязкость по Брукфильду Pas при температуре 23°C±2°C
pH при температуре 23°C±2°C
Δ Удельная проводимость на единицу pH
слепой3 (IN)
0
124
8,8
1266
119
9,1
-7
3166
120
9,4
-47
18996
119
10,2
-46
Результаты, приведенные в этой таблице, показывают, что цели и преимущества настоящего изобретения (особенно уменьшенная удельная проводимость) и постоянная вязкость достигаются при использовании 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола в соответствии с настоящим изобретением.