Природа взаимодействия ионов металлов с минеральными сорбентами в процессе доочистки сточных вод гальванических цехов

лота, таких как измельчение при непосредственном добавлении цианида в мельницу, десорбция золота, сорбционные процессы. Применение такого устройства позволит оптимизировать эти процессы, снизить затраты на реагенты, увеличить производительность отдельных стадий, сделать процессы прозрачными по всей цепочке технологического процесса с точки зрения содержания целевого компонента - золота.

Данные устройство и датчики востребованы на

обогатительных предприятиях золотодобывающей промышленности России.

Данная статья основана на результатах работы «Разработка прибора автоматического контроля концентрации золота в цианистых растворах», выполненной в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Библиографический список

1. Барченков В.В. Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов с применением активных углей. Чита: Поиск, 2004. 242 с.

2. Прищепов Л.В., Земскова И.А., Мальцева Н.Е. Опыт применения атомно-абсорбционных спектрометров для решения аналитических задач технологического и экологического

контроля // Цветные металлы. 2005. №5-6. С. 152-154.

3. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 237 с.

4. Шведене Н.В. Ионселективные электроды // Соровский образовательный журнал. 1999. №5. С. 60-65.

УДК 628.349.08

ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ СОРБЕНТАМИ В ПРОЦЕССЕ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ

О.Л.Лухнева1, А.Ю.Чикин2, О.А.Пройдакова3

1,2Восточно-Сибирская государственная академия образования, 664011, г. Иркутск, ул. Нижняя набережная, 6. 3Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а.

Предложено применение сорбционного метода доочистки сточных вод гальванических производств от ионов Cr3+, Zn2+ и Cu2+. Изложены результаты изучения свойств природных и техногенных сорбентов на примере цеолита Северо-Минусинского цеолитоносного района и шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля Черемховского месторождения. Представлен механизм процесса сорбции Cr3+ на шлаке и цеолите, базирующийся на литературных данных и результатах экспериментальных исследований. Табл.3. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: очистка сточных вод; сорбция; экология; охрана водных ресурсов.

INTERACTION NATURE OF METAL IONS WITH MINERAL SORBENTS DURING POST-TREATMENT OF WASTE-WATERS FROM ELECTROPLATING SHOPS O.L. Luhneva, A.Yu. Chikin, O.A. Proydakova

East Siberian State Academy of Education,

6 Nizhnaya Naberezhnaya, Irkutsk, 664011.

Institute of Geochemistry named after A.P. Vinogradov, SB RAS,

1a Favorsky St., Irkutsk, 664033.

The authors propose the use of the sorption method of electroplating production wastewater post-treatment from ions Cr3+, Zn2+ и Cu2+. They list the results of studying the properties of natural and man-made sorbents on example of zeolite from North Minusinsk zeolite region and the slag formed from the combustion of coal from Cheremhovo deposit. The mechanism of the sorption process of Cr3+ on the slag and zeolite based on published data and experimental results is presented. 3 tables. 7 sources.

Key words: wastewater treatment; sorption; ecology; protection of water resources.

1Лухнева Ольга Леонидовна, соискатель, тел.: 89086628066, e-mail: olgakot81@mail.ru Luhneva Olga Leonidovna, competitor, tel.: 89086628066, e-mail: olgakot81@mail.ru

2Чикин Андрей Юрьевич; доктор технических наук, профессор кафедры технологии и предпринимательства, тел.: 89025163248, e-mail: anchik53@mail.ru

Chikin Andrey Yurievich, Doctor of technical sciences, professor of the chair of Technology and Undertaking, tel.: 89025163248, email: anchik53@mail.ru

3Пройдакова Ольга Анатольевна, кандидат химических наук, научный сотрудник; тел.: 89643577701, e-mail: proyd@igc.irk.ru Proydakova Olga Anatolievna, Candidate of Chemistry, research worker, tel.: 89643577701, e-mail: proyd@igc.irk.ru

Состав сточных вод гальванических производств характеризуется не только большим разнообразием металлов, но и широким диапазоном концентраций загрязняющих веществ. Любой гальванический процесс сопровождается образованием сточных вод, содержащих загрязняющие соединения, которые представляют опасность для окружающей среды. Физико-химический состав сточной воды напрямую зависит от применяемых технологических процессов.

Из-за большого разнообразия гальванотехнических операций сточные воды содержат различные металлы и цианистые соединения, обладающие высокой степенью токсичности. Около 50% стоков составляют хромсодержащие сточные воды. Средний объем таких вод на одном гальваническом производстве составляет от 500 до 1000 м3 в сутки, поэтому необходимо применение технологий, гарантирующих максимальный эффект обезвреживания.

Для очистки сточных вод гальванического производства используются различные методы. При выборе системы и технологии очистки сточных вод необходимо учитывать не только их количество, физико-химический состав, но и требования, предъявляемые к качеству воды после очистки. Наиболее распространенным способом обезвреживания таких стоков является реагентный, основанный на химическом взаимодействии нейтрализующих и нейтрализуемых веществ, но из-за специфики состава сточных вод применяемая технология их обезвреживания не всегда гарантирует высокую степень очистки. В таких случаях требуется разработка и внедрение систем доочистки, которые способствуют повышению общего коэффициента эффективности обезвреживания сточных вод. Среди таких методов часто используются флокуляция, электрокоагуляция и сорбция.

Сорбционный метод основан на поглощении из сточных вод растворенных веществ поверхностью твердых тел (адсорбентов). В качестве адсорбентов часто используют глину, лигнин, опилки. Для эффективного использования адсорбционного метода в системах доочистки сточных вод необходимо изучение взаимодействия сорбентов и загрязняющих веществ.

В данной работе представлены результаты изучения свойств природных и техногенных сорбентов на примере цеолита Северо-Минусинского цеолитонос-ного района и шлака, образующегося в результате сжигания каменного угля Черемховского месторождения. Была проведена серия экспериментов, направленных на выявление способности шлака и цеолита адсорбировать ионы трехвалентного хрома, двухвалентных цинка и меди, входящих в состав сточных вод гальванических производств. Для регулирования данного процесса необходимо было изучить механизм взаимодействия системы адсорбент-раствор и формирования связи адсорбент-металл.

Опыты проводились в статических (путем перемешивания адсорбентов в растворе) и динамических (путем пропускания сточной воды через сорбент) условиях. Для определения концентрации металлов в растворе использовали метод атомной абсорбции.

На поглотительную способность сорбента влияет полярность и пористость его поверхности. Пористая структура образуется системой пор, которые представляют собой полости в твердом теле, как правило, соединенные между собой и имеющие различные форму и размеры. Объем пористого пространства цеолитов - одна из важнейших сорбционных характеристик материалов. Согласно классификации М.М. Дубинина различают микропоры (с размерами окон <2 нм), мезопоры (от 2 до 50 нм) и макропоры (более 50 нм). Изучаемые сорбенты представляют собой смешанно-пористые структуры, в которых имеются микро-, мезо- и макропоры. Данное предположение подтвердилось характером изотерм сорбции хрома в статических условиях. Полученные изотермы сорбции хрома как на шлаке, так и на цеолите имеют выпуклый либо вогнутый характер, в то время как для микропористых сорбентов, где незначительный вклад адсорбции в мезо- и макропорах, характерны изотермы в виде восходящей прямой линии [1,7]. При этом следует учитывать наличие двух типов поверхности -внешней и внутренней.

Была изучена зависимость величины удельной поверхности от размера частиц сорбентов. Для измерения удельной поверхности некоторых фракций сорбентов использовался метод тепловой десорбции азота, основанный на изменении концентрации адсорбируемого газа. Предварительно шлак и цеолит были разделены на фракции (табл.1).

Таблица 1

Деление шлака и цеолита на фракции

Фракция Размеры частиц, мм

1 от 5 до 2

2 от 2 до 1

3 от 1 до 0,5

4 менее 0,5

Как видно из табл.2, высокое значение удельной поверхности характерно для более мелких классов крупности, поэтому большая часть опытов проводилась на мелкой фракции с размером частиц от 1 до 0,5 мм.

Таблица 2

Результаты измерений удельной поверхности шлака и цеолита методом тепловой десорбции азота

Класс крупности, мм (фракция) Цеолит Шлак

От 1 до 0,5 79 3

От 5 до 2 42 2,8

Оба сорбента регенерируются водой, что свидетельствует о наличии слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между ионами металла и сорбентом.

Немаловажным фактором при изучении механизма взаимодействия сорбентов с раствором, содержащим ионы тяжелых металлов, является изменение водородного показателя исходного раствора при статической сорбции. Установлено, что при контакте

сточной воды с сорбентами происходит повышение рН с 3,5 до 6 для шлака и с 3,5 до 5,5 для цеолита.

Поскольку изменение рН воды напрямую связано с изменением соотношения ионов ОН- и Н+, то следует предположить, что в основе механизма сорбции лежит процесс хемосорбции. Сдвиг водородного показателя в большую сторону свидетельствует о количественном увеличении гидроксильной группы. При взаимодействии шлака со сточной водой происходит растворение ряда соединений, входящих в его состав [1]:

Са(0Н )2 + 2Н + ^ Са 2+ + 2Н20;

Са0  Л1203 + 8Н+ ^ Са" + 2 ЛГ + 4Н20;

¥е0 + 2Н+ ^ Ев2+ + 2Н 20.

В результате этих реакций в растворе количество протонов водорода уменьшается и среда переходит из кислой в щелочную.

По мнению некоторых авторов [2,3], при растворении шлака образуются кремниевые кислоты, которые полимеризуются:

НО ,он нО Он

но ,он

81

но ,он

81

о о-

81

но он но он

Катион Сг3+ в водном растворе склонен к образованию комплексных соединений и поэтому существует только в виде гидратированного иона [4].

Поликремниевые кислоты имеют высокоразвитую поверхность и избыточный отрицательный заряд, благодаря чему катионы металлов осаждаются на их поверхности:

{п8102  тН20 + [Сг(Н20)6 ]3+ ^ [Сг(Н20)6  п$102  тН20]).

При подщелачивании сточной воды раствором карбидного шлама кальций, осевший на поверхности и внедрившийся в пустоты каркаса цеолита и шлака, увеличивает количество активных центров адсорбции. Катионы металла адсорбируются на активных центрах, несущих отрицательный заряд. Таким образом, химическая модификация приводит к насыщению пор активными центрами, вследствие чего увеличивается адсорбционная емкость сорбента. При физической модификации (предварительной выдержке в сушильном шкафу при температуре 100 С) увеличение емкости адсорбентов наблюдается за счет освобождения пор от связанной воды.

При контакте цеолита со сточной водой происходит процесс частичного деалюминирования. В кислой среде атомы алюминия могут высвободиться из каркаса адсорбента, при этом сам каркас не разрушается. Для подтверждения данного предположения было определено содержание алюминия после контакта сорбентов с раствором в кислой среде (рН=4,5). Полученные данные представлены в табл. 3. Так как в исходных растворах металл отсутствовал, то увеличе-

ние содержания А1 в растворе после сорбции объясняется его вымыванием из каркаса сорбентов.

Таблица 3

Содержание алюминия (мг/л) в водной фазе после контакта хромсодержащего раствора с

Фракция с размерами частиц, мм Содержание А1, мг/л

до сорбции после сорбции

Шлак Цеолит

от 5 до 2 0,0 1,7 3,7

от 2 до 1 0,0 2,8 3,1

Данные результаты свидетельствуют о наличии процесса частичного деалюминирования сорбентов в кислой среде. Следовательно, можно сделать вывод, что наблюдается в той или иной степени обменная адсорбция катионов Сг3+ и А13+. По результатам экспериментальных данных увеличение времени контакта цеолита с раствором приводит к повышению количества сорбируемого металла. Это можно объяснить тем, что для диффузии в глубь адсорбента и вытеснения ионов А13+ необходимо дополнительное время [4].

Однако в кислой среде после восстановления шестивалентного хрома, катион металла связан суль-фогруппой Сг23+(804)2"3. Как любой ион, катион хрома является носителем электрического заряда, поэтому адсорбция хрома сопровождается перераспределением зарядов и возникновением электрического поля в области поверхностного слоя. Поскольку по строению кристаллической решетки и по растворимости соли хрома сходны с солями алюминия [4], то при контакте соли хрома с поверхностью сорбента происходит высвобождение сульфогруппы (804)2-. Катионы хрома достраивают деалюминированный каркас либо образуют с ионами решетки комплексные соединения. Переход катионов из жидкой фазы на границу с твердой приводит к тому, что твердая заряжается положительно, жидкая - отрицательно и в поверхностном слое возникает двойной электрический слой зарядов [5].

Была выявлена зависимость сорбции хрома от рН водного раствора. Максимальная обменная емкость достигается в нейтральной среде, когда уровень рН равен 7. Это можно объяснить образованием гидро-ксидов металлов, которые образуют нерастворимые соединения, выпадающие в осадок:

Си2+ + 20Н- ^ Си(0Н)2 I

2п 2+ + 20Н" ^ 1п(0Н)2 I Сг3+ + 30Н- ^ Сг(0Н)3 I

Поскольку производственные сточные воды являются многокомпонентным раствором, то целесообразно проводить исследование на реальных промышленных растворах. Экспериментальным путем был установлен ряд активностей металлов для шлака и цеолита, который отражает способность сорбентов аккумулировать одни ионы в большей степени по сравнению с другими: Сг3+>Си2+>2п2+.

В данном случае определение местоположения Си2+ и 2п2+ зависит от величины радиуса иона. Радиусы данных ионов, вычисленные теоретическим путем, составляют для меди 0,98 А0, для цинка 0,83 А0 [6]. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, что облегчает адсорбцию. Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела и тем сильнее адсорбция.

Из всего вышеизложенного следует, что природа взаимодействия сорбентов с металлами, входящими в состав раствора, сводится к целому комплексу физических и химических процессов. Для шлака более характерна сорбция за счет образования комплексов из поликремниевых кислот. При сорбции на цеолите более выражен процесс ионного обмена.

Провести границу между физической и химической абсорбцией практически невозможно. Как правило, физическая адсорбция предшествует химической. Оба эти процесса представлены комплексом сложных

Библиографический список

взаимодействий раствора, сорбента и сорбируемого металла.

В ходе экспериментальных исследований были определены оптимальные условия для более эффективного процесса адсорбции некоторых металлов, входящих в состав сточных вод (рН раствора, время контакта раствора с сорбентами, размер частиц сорбентов). Описание механизма сорбции трехвалентного хрома на шлаке и цеолите основано на литературных данных и результатах экспериментальных исследований.

Результаты исследования показали, что изучаемые в качестве адсорбентов материалы способны в той или ной степени очищать сточные воды от ионов тяжелых металлов. А изучение принципиальных методов взаимодействия сорбентов с металлами обеспечивает возможность регулирования процесса сорбции, а также применения данной технологии в системах очистки сточных вод гальванических производств. Таким образом, использование шлаков от сжигания угля и природных цеолитов в процессах сорбци-онной доочистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов позволит решить проблемы утилизации техногенных отходов и защиты окружающей среды.

1. Проскурина И.И., Свергузова С.В., Василевич Н.Н. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов //Экология и промышленность России. №5. С. 26-29.

2. Василенко Т.А. Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства: автореф...канд. техн. наук: 03.00.16. Белгород, 2005. 20 с.

3. Долгов В.П., Соловьева Е.В. Химия. М.: СЛОВО, 1997. 608 с.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд. М.: Химия, 1975. 512 с.

5. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. 352 с.

6. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. М.: Химия, 1973. Т.2. 688 с.

7. Руш Е.А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятий Ангарской промышленной зоны. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 195 с.

УДК 669.713.7

ПЕРЕРАБОТКА ГРАНУЛИРОВАННОГО ПЕКА МАРКИ «Б1»

М.Б.Миронов1, В.М.Салов2

1ОАО «ИркАЗ-СУАЛ»,

666034, г. Шелехово, ул. Индустриальная, 4. 2Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты исследования переработки гранулированного пека марки «Б1» с использованием дополнительного дробления до фракции 1мм и его последующее плавление в обогреваемой смесильной машине. Рассмотрена модернизация линии сухого брикетирования для плавления гранулированного пека, так как она имеет участок по приёмке и дроблению сухих материалов и её можно использовать для приёма и дробления пека. Для этого необходимо дополнительно установить обогреваемую смесильную машину, обеспечивающую рассчитанные параметры энергетических затрат. Ил. 4. Табл. 6. Библиогр. 3 назв.

Ключевые слова: анодная масса; гранулированный пек; термостабилизация; пекоплавитель; пекоприемник; термоцистерна; смесильная машина; машины с обогреваемым шнеком.

1Миронов Михаил Брониславович, аспирант, тел.: (39550) 92661, e-mail: Mikhail.Mironov@rusal.com

Mironov Michail Bronislavovich, postgraduate student, tel.: (39550) 92661, e-mail: Mik-hail.Mironov @ rusal.com

2Салов Валерий Михайлович, кандидат технических наук, профессор кафедры автоматизации производственных процессов,

тел.: (3952) 405117, e-mail: salov@istu.edu

Salov Valery Mikhailovich, Candidate of technical sciences, professor of the chair of Automation of Technological Processes, tel.: (3952) 405117, e-mail: salov@istu.edu