ГИБКИЕ ПОКРОВНЫЕ КОМБИНИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРЕИМУЩЕСТВЕННО МИНЕРАЛЬНЫМ СОСТАВОМ
FLEXIBLE COVERING COMBINED MATERIALS WITH MAINLY MINERAL COMPOSITION

Изобретение относится к способу изготовления гибкого, преимущественно минерального покровного комбинированного материала, предназначенного для изготовления строительных материалов, соответственно для наслаивания на строительные материалы, а также к необходимой для этого технологии.
Согласно уровню техники существует потребность в изменении, соответственно улучшении поверхностных свойств основ путем нанесения покрытий. Покрытия прежде всего позволяют повысить способность основ к сопротивлению механическим нагрузкам или их устойчивость к воздействию агрессивных веществ. Основы, на которые наносят покрытия, могут обладать самыми разными свойствами. В сфере строительных материалов в качестве основ используют жесткие, то есть негибкие материалы, например, такие как бетон, камень, керамика или древесина. Однако существует также чрезвычайно обширная сфера применения гибких строительных материалов, например, таких как поверхностные покрытия для стен, полов и крыш. Речь при этом, в частности, идет о комбинированных материалах, таких как гибкие облицовочные плитки, текстильные материалы, обои или настилы для пола (такие как линолеум).
Общая особенность любых основ состоит в том, что они должны обладать поверхностью, устойчивой к воздействию более или менее сильных нагрузок во время эксплуатации. Одним из предъявляемых к основам требований является их способность сопротивляться воздействию веществ, например, таких как агрессивные химикаты, или атмосферным воздействиям, например, таким как ультрафиолетовое излучение и вода. Помимо этого в случае других сфер применения строительных материалов предпочтительной является их низкая склонность к загрязнению, возможность легкой очистки и способность противостоять воздействию механических нагрузок.
Поверхностные свойства других основ, например, таких как ткань и трикотаж, необходимо повышать путем нанесения покрытий. В этом случае базовую стабильность комбинированному материалу придает основа, в то время как устойчивость к воздействию агрессивных веществ и механических нагрузок или снижение склонности к загрязнению достигается благодаря нанесению покрытий.
В случае гибких основ наносимые на них покрытия прежде всего должны обладать достаточной гибкостью, чтобы они могли без нарушения структуры изменять свою конфигурацию в соответствии с изменяющейся при деформировании конфигурацией гибкой основы. При изгибе гибкой основы на ее поверхности возникают напряжения. Однако это не должно негативно отражаться на состоянии покрытия основы, например, не должно сопровождаться трещинообразованием. Кроме того, процессы старения, протекающие в комбинированных материалах в течение измеримого промежутка времени, не должны приводить к их охрупчиванию, что сводило бы на нет указанные выше преимущества.
Из уровня техники известны способы нанесения покрытий на гибкие основы, в соответствии с которым деформирование основы не оказывает негативного влияния на покрытие.
Из международной заявки WO 99/15262 известен проницаемый для веществ композиционный материал. При этом на проницаемую для веществ подложку наносят покрытие, которое затем отверждают. Покрытие содержит по меньшей мере один неорганический компонент, который, в свою очередь, содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей металл, полуметалл и металл, смешанный по меньшей мере с одним элементом из 3-7 главных групп периодической системы. Композиция для покрытия может быть получена путем гидролиза исходного вещества. При этом может образоваться золь, который в дальнейшем наносят на проницаемую для веществ основу.
Проницаемые для веществ композиционные материалы, описанные в международной заявке WO 99/15262, отличаются тем, что они представляют собой прочные комбинированные материалы, которые обеспечивают защиту основы, соответственно подложки, на которую их наносят, причем при небольших радиусах изгиба композиционного материала повреждение нанесенного покрытия отсутствует. К недостаткам подобных композиционных материалов относится их высокая преднамеренная проницаемость для веществ, высокая впитываемость жидкостей и обусловленная этим низкая устойчивость к пятнообразованию и истиранию, что не позволяет обеспечить достаточную для требуемых сфер применения защиту основ и/или подложек. Однако следствием предпринимаемых до последнего времени попыток повышения непроницаемости подобных комбинированных материалов и устранения указанных выше недостатков является увеличение их хрупкости или существенное уменьшение гибкости.
2
3
2
2
2
Из немецкой заявке на патент DE 10 2004 006612 А1 известен материал подложки с керамическим покрытием, предназначенным для защиты от царапанья и придания материалу пригодности к мытью. Кроме того, возможно нанесение промежуточного слоя, содержащего частицы AlO, ZrO, ТiO и/или SiO, окруженные силикатной сетчатой структурой. Существенным недостатком подобных комбинированных материалов является легкая загрязняемость и повышенная хрупкость, обусловленная тем, что требуемая стойкость к царапанью достигается благодаря использованию описываемых в цитируемом документе промоторов адгезии.
В международной заявке WO 2007/051680 описано техническое решение, предусматривающее нанесение золь-гель-покрытий, толщина которых превышает толщину описываемых в этой публикации покрытий уровня техники. Благодаря более толстым слоям покрытий основа должна быть эффективно защищена от воздействий окружающей среды. Этому дополнительно способствует использование содержащих фторуглеродные группы силанов.
Недостатком предложенной в цитируемой заявке технологии являются сравнительно высокие расходы на исходные материалы, что ограничивает коммерческое внедрение соответствующего целевого материала. Высокие материальные затраты обусловлены большей толщиной слоев и при необходимости предусматриваемым использованием фторсиланов. В случае отказа от использования последних целевые материалы характеризуются отсутствием стойкости к пятнообразованию. Другой недостаток цитируемого изобретения состоит в том, что целевые материалы подвержены старению, проявляющемуся в повышении хрупкости с течением времени. Данное обстоятельство негативно отражается на переработке материала с давним сроком изготовления.
Таким образом, существует потребность в модифицировании поверхностных свойств гибких основ. При этом, с одной стороны, следует использовать преимущества минерального покрытия, которых достигают благодаря реализации золь-гель-технологии, и в то же время устранить присущие подобным системам покрытия недостатки.
В основу настоящего изобретения была положена техническая задача предложить экономичные основы, снабженные покрытием, защищающим основу, соответственно основание, от воздействий окружающей среды и износа в процессе эксплуатации, причем основа может быть также гибкой, и причем деформирование соответствующего комбинированного материала не должно отрицательно отражаться на состоянии покрытия, в том числе и после старения. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способ изготовления подобных улучшенных комбинированных материалов.
Указанные задачи согласно изобретению решается с помощью способа изготовления гибкого минерального строительного материала, который включает следующие стадии:
1) подготовку основы,
2) нанесение по меньшей мере на одну сторону основы композиции, содержащей по меньшей мере одно неорганическое соединение, причем каждое неорганическое соединение содержит:
по меньшей мере один металл и/или полуметалл, выбранный из группы, включающей скандий (Sc), иттрий (Y), титан (Ti), цирконий (Zr), ниобий (Nb), ванадий (V), хром (Сr), молибден (Мо), вольфрам (W), марганец (Мn), железо (Fe), кобальт (Со), бор (В), алюминий (Al), индий (In), таллий (Tl), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), цинк (Zn), свинец (Pb), сурьму (Sb), висмут (Bi) и их смеси, а также
по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей теллур (Те), селен (Se), серу (S), кислород (О), сурьму (Sb), мышьяк (As), фосфор (Р), азот (N), углерод (С), галлий (Ga) и их смеси,
и сушку нанесенной композиции,
3) нанесение по меньшей мере на одну сторону полученной на стадии 2) основы по меньшей мере одной органической полимерной дисперсии и сушку нанесенного(-ых) покрытия(-й),
или
4) нанесение по меньшей мере на одну сторону основы по меньшей мере одного покрытия, содержащего:
1
1
3
смесь силанов общей формулы (Z)Si(OR), в которой Z означает R, 3-глицидилоксипропил, 3-аминопропил и/или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, и R означает алкильный или алициклический остаток с 1-18 атомами углерода, причем все R могут быть одинаковыми или разными, частицы оксида, выбранного из группы, включающей оксид титана, оксид кремния, оксид циркония, оксид алюминия, оксид иттрия, оксид олова, оксид цинка, оксид церия и их смеси, а также
по меньшей мере один полимер и один инициатор,
и сушку нанесенного(-ых) покрытия(-й),
5) нанесение по меньшей мере на одну сторону основы по меньшей мере одной органической полимерной дисперсии и сушку нанесенного(-ых) покрытия(-й).
Преимуществом, достигаемым благодаря нанесению покрытия на стадии 2) предлагаемого в изобретении способа, является повышенная стойкость к механическим воздействиям; кроме того, покрытие представляет собой прочное тело, которое обеспечивает основную защиту основы и при необходимости основания, равноценную защите посредством пространственного барьера. Помимо этого реализация стадии 2) предлагаемого в изобретении способа позволяет механически стабилизировать склонные к разрушению или трещинообразованию основы.
Эффект, обусловленный нанесением покрытия на стадии 3), соответственно на стадии 4) предлагаемого в изобретении способа, заключается в упрочнении нанесенного на стадии 2) покрытия и подготовке поверхности к реализуемому на стадии 5) формированию поверхностных свойств.
Преимуществом, достигаемым благодаря нанесению покрытия на стадии 5) предлагаемого в изобретении способа, является формирование поверхностных свойств предлагаемого в изобретении комбинированного материала.
Предлагаемый в изобретении способ не ограничен специфическими основами. Основы могут обладать как открытой, так и замкнутой структурой пор. Используемая на стадии 1) основа, в частности, может быть гибкой и/или жесткой. В предпочтительном варианте используемой на стадии 1) основой является трикотаж, ткань, плетельное изделие, пленка и/или изделие плоской формы.
Используемая на стадии 1) основа предпочтительно в основном термостабильна в условиях выполняемой на стадиях 2), 3) или 4) и 5) сушки.
2
2
3
2
2
2
3
2
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемое на стадии 2) неорганическое соединение выбрано из группы, включающей ТiO, АlO, SiO, ZrO, YO, ВС, SiC, FeO, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замененные цеолиты и их смеси. К предпочтительным цеолитам относятся, например, продукты типа Wessalith или ZSM, или аморфные микропористые смешанные оксиды.
Частицы используемого на стадии 2) неорганического соединения предпочтительно обладают размером в интервале от 1 до 10000 нм. Может быть предпочтительным, если предлагаемый в изобретении комбинированный материал содержит по меньшей мере две фракции частиц по меньшей мере одного неорганического соединения. Отношение размеров частиц подобных фракций может находиться в интервале от 1:1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:100. Количественное отношение размеров частиц фракций в используемой на стадии 2) композиции предпочтительно может находиться в интервале от 0,01:1 до 1:0,01. Используемой на стадии 2) композицией предпочтительно является суспензия, которая предпочтительно представляет собой водную суспензию. Суспензия предпочтительно может содержать жидкость, выбранную из группы, включающей воду, спирт, кислоту и их смесь.
В другом предпочтительном варианте используемое на стадии 2) неорганическое соединение можно получать путем гидролиза, содержащего металл и/или полуметалл исходного продукта для получения неорганического соединения. Гидролиз можно выполнять, например, посредством воды и/или спирта. При гидролизе может присутствовать инициатор, которым предпочтительно является кислота или основание, предпочтительно водная кислота или водное основание.
Исходный продукт для получения неорганического соединения предпочтительно выбран из группы, включающей нитрат металла, галогенид металла, карбонат металла, алкоголят металла, галогенид полуметалла, алкоголят полуметалла и их смесь. Предпочтительными исходными продуктами являются, например, алкоголяты титана, например, такие как изопропилат титана, алкоголяты кремния, например, такие как тетраэтоксисилан, и алкоголяты циркония. Предпочтительным нитратом металла является, например, нитрат циркония. В предпочтительном варианте в композиции присутствует вода, водяной пар или лед в количестве, соответствующем по меньшей мере их половиннному молярному отношению к гидролизуемому исходному продукту (гидролизуемой группе исходного продукта).
2
2
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемой на стадии 2) композицией является золь. В предпочтительном варианте можно добавлять рыночные золи, например, такие как золь нитрата титана, золь нитрата циркония или золь диоксида кремния. В предпочтительном варианте можно добавлять силаны формулы (Z)Si(OR), в которой Z означает R, OR, 3-глицидилоксипропил, аминопропил и/или N-2-амино-этил-3-аминопропил, и R означает алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, причем все R могут быть одинаковыми или разными, а также частицы оксида, выбранного из группы, включающей оксид титана, оксид кремния, оксид циркония, оксид алюминия, оксид иттрия, оксид олова, оксид цинка, оксид кальция и их смеси. Частицы оксида могут обладать размером от 10 нм до 100 мкм.
Сушку композиции на стадии 2) предпочтительно осуществляют путем нагревания до температуры от 50 до 1000°С. В предпочтительном варианте сушку осуществляют в течение промежутка времени от 10 секунд до 5 часов при температуре от 50 до 500°С и особенно предпочтительно при температуре от 120 до 250°С в течение промежутка времени от 20 секунд до 30 минут.
Сушку на стадии 2) можно осуществлять посредством подогретого воздуха, горячего воздуха или электрически произведенного тепла. Можно выполнять также последующее радиационное отверждение, например, под действием инфракрасного или микроволнового излучения.
В зависимости от определяемого целевым назначением комплекса требований на стадии 3) или 4) соответственно можно наносить другое покрытие. Функцией данного покрытия в основном является формирование прочного комбинированного материала.
Стадию 3), соответственно 4), можно повторять в произвольной последовательности. Подобная технология предпочтительно позволяет повысить прочность строительного материала, поскольку в результате повторной реализации стадий 3) и/или 4) получают несколько тонких слоев, которые плотно, но не жестко соединены друг с другом.
В предпочтительном варианте наносимое на стадии 3) покрытие содержит полимерную дисперсию, смесь разных полимерных дисперсий или композицию на основе по меньшей мере одной полимерной дисперсии. Полимерные дисперсии могут состоять из полимерных веществ, таких как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиуретаны, полиолефины, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиэфиримиды, полисилоксаны, соответствующие комбинации или продукты сополимеризации/сополиконденсации, при необходимости получаемые с использованием других виниловых мономеров, которые при необходимости дополнительно могут содержать предназначенные для сшивания фунциональные группы, например, такие как эпоксидные, изоцианатные, блокированные изоцианатные группы и/или радиационно отверждаемую двойную связь.
Средняя молекулярная масса полимеров предпочтительно составляет более 10000 г/моль, особенно предпочтительно более 20000 г/моль.
2
Полимерные дисперсии могут являться водными системами или могут содержать органический растворитель. Количество наносимой полимерной дисперсии с содержанием твердого вещества от 0,1 до 150 г/л, предпочтительно от 3 до 100 г/л, составляет от 10 до 200 г/м (в пересчете на влажное покрытие).
В особенно предпочтительном варианте на стадии 3) используют водные полимерные дисперсии. Подобные дисперсии могут быть самоэмульгирующимися или могут быть стабилизированы посредством эмульгаторов.
Особенно предпочтительным является использование полимерных дисперсий, которые обладают высокой стойкостью к мытью. Кроме того, к полимерным дисперсиям известными методами можно добавлять вспомогательные компоненты, например, такие как эмульгаторы, антивспениватели, фиксирующие смолы, фунгициды, антистатические средства или катализаторы для эффективного использования.
Полимерные дисперсии можно наносить известными методами, например, посредством ракли, распылением, посредством валков, окунанием, плюсованием, струйным обливом, вспениванием или намазыванием кистью.
Сушку композиции на стадии 3) предпочтительно осуществляют путем нагревания до температуры от 80 до 250°С. Сушку предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени от 10 секунд до 6 часов при температуре от 110 до 210°С, еще более предпочтительно при температуре от 130 до 190°С в течение промежутка времени от 20 секунд до 60 минут.
Сушку на стадии 3) можно осуществлять посредством подогретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, микроволнового излучения или электрически производимым теплом.
1
1
1
3
В предпочтительном варианте реализуемого на стадии 4) нанесения покрытия R и/или Z в общей формуле (Z)Si(OR) помимо других возможных значений Z означает метил, этил или неразветвленный, разветвленный или эпициклический алкильный остаток с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 и/или 18 атомами углерода.
z
4-z
В другом предпочтительном варианте наносимое на стадии 4) покрытие содержит 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве силана, а также 3-аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-2-аминоэтил-3-амино-пропилтриметоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан в качестве второго силана. Наносимое на стадии 4) покрытие в качестве другого силана предпочтительно содержит силан формулы RSi(OR), в которой Z означает 1 или 2 и все R могут быть одинаковыми или разными и могут содержать от 1 до 18 атомов углерода. В случае R с 3-18 атомами углерода углеродная цепь может быть разветвленной или неразветвленной.
Кроме того, наносимое на стадии 4) покрытие предпочтительно содержит смесь по меньшей мере двух полимеров.
Наносимое на стадии 4) покрытие предпочтительно содержит также бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, додецилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриэтоксисилан. В частности, обнаружено, что в случае использования на стадии 4) алкилсиланов достигают синергического эффекта в отношении пятноотталкивающих свойств конечного покрытия описываемого комбинированного материала.
В предпочтительном варианте наносимое на стадии 4) покрытие содержит в качестве инициатора кислоту или основание, предпочтительно водную кислоту или водное основание.
1+2n
n
Поверхность частиц оксида, содержащегося в наносимом на стадии 4) покрытии, предпочтительно является гидрофобной. На поверхности указанных частиц предпочтительно присутствуют соединенные с атомами кремния органические остатки формулы XC, в которой n означает число от 1 до 20 и X означает водород и/или фтор. Подобные органические остатки могут быть одинаковыми или разными. Индекс n предпочтительно означает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Соединенными с атомами кремния группами предпочтительно являются метильные, этильные, пропильные, бутильные и/или пентильные группы. В особенно предпочтительном варианте к поверхности частиц оксида присоединены триметилсилильные группы. Органические остатки предпочтительно способны отщепляться и более предпочтительно гидролизоваться.
Оксид, частицы которого присутствуют в наносимом на стадии 4) покрытии, может быть выбран из группы, включающей оксид титана, оксид кремния, оксид циркония, оксид алюминия, оксид иттрия, оксид олова, оксид цинка, оксид церия и их смеси. Поверхностные частицы оксида, содержащегося в наносимом на данной стадии покрытии, в указанных выше реакционных условиях предпочтительно частично гидролизуются. При этом предпочтительно образуются реакционноспособные центры, которые взаимодействуют с органическим соединением кремния, наносимого на стадии 4) покрытия. Подобные соединения органического кремния в процессе сушки могут ковалентно соединяться с частицами оксида, например, посредством -О-связей. Таким образом, частицы оксида ковалентно сшиваются с отверждающимся покрытием.

Частицы оксида могут обладать средним размером в интервале от 10 нм до 10 мкм, предпочтительно от 20 до 1000 нм, более предпочтительно от 30 до 500 нм. В случае если покрытие должно быть прозрачным и/или бесцветным, предпочтительно используют только частицы со средним размером от 10 до 250 нм. Средний размер относится к первичным частицам или, в случае если оксиды находятся в виде агломератов, к агломератам. Размер частиц определяют методами светорассеяния, например, с использованием прибора HORIBA LB 550 фирмы Retsch Technology.
Среднемассовая молекулярная масса полимера, содержащегося в наносимом на стадии 4) покрытии, предпочтительно составляет по меньшей мере 3000 г/моль. Среднемассовая молекулярная масса указанного полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 5000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 6000 г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль.
Средняя степень полимеризации полимера, содержащегося в наносимом на стадии 4) покрытии, предпочтительно составляет по меньшей мере 50. В другом предпочтительном варианте средняя степень полимеризации указанного полимера составляет по меньшей мере 80, более предпочтительно по меньшей мере 95 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 150. Полимер, содержащийся в наносимом на стадии 4) покрытии, предпочтительно выбран из группы, включающей полиамид, сложный полиэфир, эпоксидные смолы, продукт конденсации меламина с формальдегидом, смолу на основе уретана и полиола и смеси указанных полимеров.
Покрытие на стадии 4) предпочтительно наносят в таком количестве, чтобы толщина подвергнутого сушке слоя составляла от 0,05 до 30 мкм. Толщина слоя, нанесенного на стадии 4) покрытия, после сушки соответствующего материала предпочтительно составляет от 0,1 до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 мкм.
Покрытие на стадии 4) можно наносить известными методами, например, посредством ракли, распылением, посредством валков, окунанием, струйным обливом или путем намазывания кистью.
Сушку нанесенного на стадии 4) покрытия можно осуществлять любым известным специалистам методом. В частности, сушку можно осуществлять в печи. Кроме того, предпочтительной является сушка в печи с током горячего воздуха, в сушильной печи с циркуляцией воздуха, в микроволновой печи или посредством инфракрасного излучения. В предпочтительном варианте нанесенное на стадии 4) покрытие сушат путем нагревания при температуре от 50 до 300°С в течение промежутка времени от одной секунды до 30 минут, еще более предпочтительно при температуре от 110 до 200°С в течение промежутка времени от 5 секунд до 10 минут. В случае технической целесообразности и необходимости можно осуществлять последующее радиационное отверждение покрытия посредством ультрафиолетового излучения или потока электронов.
В другом предпочтительном варианте сушку нанесенного на стадии 4) покрытия осуществляют в течение промежутка времени от одной секунды до 10 минут при температуре от 100 до 800°С.
В предпочтительном варианте наносимое на стадии 5) покрытие содержит полимерную дисперсию, смесь разных полимерных дисперсий или композицию по меньшей мере из одной полимерной дисперсии. Полимерные дисперсии могут состоять из полимерных веществ, таких как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиуретаны, полиолефины, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, полиэфиримиды, полисилоксаны, соответствующие комбинации или продукты сополимеризации/сополиконденсации, при необходимости получаемые с использованием других виниловых мономеров, которые при необходимости дополнительно могут содержать предназначенные для сшивания фунциональные группы, например, такие как эпоксидные, изоцианатные, блокированные изоцианатные группы и/или радиационно отверждаемую двойную связь.
Средняя молекулярная масса полимеров предпочтительно составляет более 10000 г/моль, особенно предпочтительно более 20000 г/моль.
2
Дисперсии могут быть водными или могут содержать органический растворитель. Количество наносимой полимерной дисперсии, содержащей от 0,1 до 120 г/л, предпочтительно от 3 до 70 г/л твердого вещества, составляет от 10 до 200 г/м (в пересчете на влажное покрытие).
В особенно предпочтительном варианте на стадии 5) используют водные полимерные дисперсии. Подобные дисперсии могут быть самоэмульгирующимися или могут являться водными дисперсиями, стабилизируемыми эмульгаторами.
Особенно предпочтительным является использование полимерных дисперсий, которые обладают высокий стойкость к мытью. Кроме того, к полимерным дисперсиям известными методами можно добавлять вспомогательные компоненты, например, такие как эмульгаторы, антивспениватели, фиксирующие смолы, фунгициды, антистатические средства или катализаторы для эффективного использования.
Полимерные дисперсии можно наносить известными методами, например, посредством ракли, распылением, посредством валков, окунанием, плюсованием, струйным обливом, вспениванием или намазыванием кистью.
Может быть предпочтительной повторная реализация стадии 5) после стадии 3) или 4), причем особенно предпочтительной является такая последовательность повторной реализации стадии 5), в соответствии с которой между двумя следующими одно за другим повторениями этой стадии отсутствует реализация какой-либо другой стадии предлагаемого в изобретении способа. Кроме того, может быть предпочтительным при по меньшей мере одной реализации стадии 5), особенно предпочтительно при ее последней по счету реализации, использование фторуглеродов. Использование фторуглеродов на стадии 5) является еще более предпочтительно в случае лишь однократной реализации этой стадии.
3
n
2n
3
2
p
3
Фторуглероды предпочтительно содержат фторалкильные группы формулы CFCF, в которой n означает число от 1 до 17, особенно предпочтительно от 3 до 11, или эфирные цепи со структурными единицами формулы CFCFR"[-O-CFCFR"], в которой р означает число от 0 до 10 и R" означает фтор, хлор или CF.
Особенно предпочтительно можно использовать полимеры с фторированными боковыми цепями, еще более предпочтительно полимеры, фторированные боковые цепи которых дополнительно комбинируют с нефторированными углеводородными боковыми цепями.
В случае если стадию 5) реализуют повторно, причем фторуглероды используют более чем при одной реализации этой стадии, может быть предпочтительным также при каждой реализации использовать фторуглероды с одинаковыми фторалкильными группами, одинаковыми эфирными цепями и/или одинаковыми боковыми фторированными цепями.
Полимерные дисперсии могут содержать сшивающие агенты (например, блокированные изоцианаты). Полимерные дисперсии предпочтительно могут быть катионно модифицированы и могут содержать ускорители и удлинители цепей. Сшивающие агенты могут обладать также действием ускорителей.
2
2
В случае использования содержащих фторуглероды дисперсий количество наносимого органически связанного фтора составляет от 0,01 до 12 г/м, предпочтительно от 0,1 до 6 г/м.
Сушку композиции на стадии 5) предпочтительно осуществляют путем нагревания до температуры от 80 до 250°С. В предпочтительном варианте сушку осуществляют в течение промежутка времени от 10 секунд до 6 часов при температуре от 110 до 210°С, еще более предпочтительно при температуре от 130 до 190°С в течение промежутка времени от 20 секунд до 60 минут.
Сушку на стадии 5) можно осуществлять посредством подогретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, микроволнового излучения или электрически производимого тепла.
В более предпочтительном варианте перед нанесением покрытий на стадиях 3) или 4) и 5) можно нанести по меньшей мере одно другое покрытие. Подобное другое покрытие можно наносить, например, методом печати. При этом можно использовать любые известные специалистам методы печати, в частности офсетную, флексографскую, тампонную или струйную печать.
В случае если нанесению на основание подлежит уже покрытая основа (готовый комбинированный материал), в другом варианте осуществления изобретения после нанесения покрытий на стадиях 2), 3) или 4) и 5) в качестве изнаночного покрытия может быть нанесено дополнительное покрытие. Получаемый при этом барьерный слой образует обратную (изнаночную) сторону, причем последующие другие покрытия в подобном случае наносят только на противолежащую сторону. Нанесение последующих других покрытий ничем не ограничено, причем речь может идти о любом известном специалистам покрытии. Подобное покрытие также можно наносить методом печати.
Покрытые согласно изобретению основы (в случае если они являются гибкими) неожиданно отличаются чрезвычайно высокой гибкостью. Так, например, основу можно сгибать без разрушения или разрыва нанесенных на нее покрытий. Благодаря этому, в частности, можно формировать комбинированные материалы, которые применимы, например, в качестве гибких облицовочных плиток и могут изменять свою конфигурацию в соответствие с контуром поверхности основания без повреждения покрытия. Как указано выше, в качестве покрытия можно наносить самые разные защитные слои, в частности слои для защиты от воздействия агрессивных химикатов, или грязеоттакивающие покрытия.
Неожиданно обнаружено, что в случае описываемых комбинированных материалов при использовании органических полимерных дисперсий для последовательного нанесения покрытий в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в отличие от уровня техники (немецкая заявка на патент DE 10 2004 006612 А1, соответственно международная заявка WO 2007/05 1680) не только значительно сокращается расход полимерных дисперсий (в пересчете на сухое покрытие) при сохранении свойств материала, благодаря чему достигают гораздо более высокой экономической эффективности, но и по сравнению с указанным уровнем техники существенно возрастает совокупная стойкость к мытью и истиранию, а также стойкость к пятнообразованию, и существенно уменьшается охрупчивание в процессе старения.
Достигаемое согласно изобретению повышение механической прочности готового комбинированного материала к истиранию при сокращении расхода используемого для нанесения покрытий материала противоречит всем ожиданиям, поскольку, например, в международной заявке WO 2007/051680 сообщается, что для повышения стойкости к истиранию необходимы более толстые слои.
Кроме того, неожиданным является то обстоятельство, что несмотря на повышенную стойкость к мытью и истиранию, а также более высокую стойкость к пятнообразованию, описываемые комбинированные материалы обладают чрезвычайно низким сопротивлением диффузии водяного пара.
d
Сопротивление диффузии водяного пара, называемое также толщиной воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью s, показывает, в какой мере строительный материал препятствует диффузии водяного пара (термическому распространению водяного пара). Для оценки сопротивления различных материалов диффузии водяного пара служит коэффициент паропроницаемости, определяемый сопротивлением диффузии водяного пара через данный материал, отнесенным к сопротивлению диффузии водяного пара через воздух.
Коэффициент паропроницаемости (µ) является безразмерной характеристикой строительного материала. Он показывает, во сколько раз тот или иной материал более непроницаем для водяного пара, чем обладающий аналогичной толщиной слой находящегося в состоянии покоя воздуха. Чем выше данный показатель строительного материала, тем он более непроницаем для водяного пара. Коэффициент паропроницаемости воздуха:
µ=1.
Значения µ для наиболее употребительных строительных материалов приведены в стандарте DIN EN 12524.
Коэффициент паропроницаемости важен для расчета диффузии водяного пара через строительные детали. Паровая диффузия определяется диффузионным сопротивлением отдельных слоев.
d
Определение толщины воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью (s в метрах) приведено в DIN 53122-1. В соответствии с данным стандартом сопротивление диффузии водяного пара вычисляют по уравнению:
µ×толщина (в метрах).
При этом под толщиной подразумевают толщину слоя находящегося в покое воздуха (в метрах), сопротивление которого диффузии водяного пара аналогично сопротивлению диффузии водяного пара через материал. Так, например, кирпичная стена толщиной 20 см обладает сопротивлением диффузии:
5×0,2 м=1 м,
то есть расход водяного пара, диффундирующего через кирпичную стену толщиной 20 см, аналогичен его расходу при диффузии через слой находящегося в состоянии покоя воздуха толщиной 1 метр.
d
Вопреки широко распространенному мнению полистирол, например, является вполне паропроницаемым материалом, паропроницаемость которого почти сопоставима с древесиной: примерный показатель s для панели из пенополистирола толщиной 4 см составляет 50×0,04 м=2 м.
d
Показатель s паронепроницаемых пленок находится, например, в примерном интервале от 0,25 до 10 м. Существуют варианты исполнения паронепроницаемых пленок, которые в случае влажного воздуха характеризуются более открытой структурой пор, чем в случае более сухого воздуха.
d
d
Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать минеральные строительные материалы, которые характеризуются толщиной воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью s, значительно более высокой по сравнению с покрытиями согласно цитированному выше уровню техники (немецкая заявка на патент DE 10 2004 006612 А1, соответственно международная заявка WO 2007/051680). Более низкие значения показателя s важны для создания благоприятного микроклимата в закрытых помещениях с периодически возрастающей влажностью воздуха.
В соответствии с этим другим объектом настоящего изобретения является гибкий минеральный строительный материал, подлежащий изготовлению предлагаемым в изобретении способом.
Хотя из литературы и известно об использовании содержащих фторуглероды полимеров для обеспечения высокого водоотталкивания и маслоотталкивания различных органических поверхностей и бетона, а также о стойкости к мытью определенных систем на текстильных материалах из природных и синтетических волокон, совокупность достигаемых согласно настоящему изобретению преимуществ и эффектов оказалась неожиданной.
d
Таким образом, объектом настоящего изобретения является также гибкий минеральный строительный материал, который обладает стойкостью к пятнообразованию максимум 10, разрывным удлинением по меньшей мере 13%, разрывным удлинением после семидневной выдержки при 60°С по меньшей мере 10%, минимальным радиусом изгиба не более 3 мм и толщиной воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью s не более 0,2 м.
Примеры
Сравнительный пример 1
Нанесение первого покрытия
50
2

Загружают 31,3 г воды, 4,3 г 65%-ной азотной кислоты и 12,6 г этанола, после чего добавляют 48,1 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,56 г диспергирующей добавки, и перемешивают компоненты. К полученной дисперсии добавляют 0,0146 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:0,86:1,52). Смесь в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре.
Полученной дисперсией пропитывают нетканый материал из волокон полиэтилентерефталата (масса материала, отнесенная к единице площади, 45 г/кв.м, толщина 0,39 мм), после чего в течение 10 секунд осуществляют его сушку и отверждение в печи при температуре 220°С.
Дисперсию наносят в таком количестве, чтобы масса снабженного покрытием сухого нетканого материала составляла 220 г/кв.м.
Нанесение второго покрытия
2,9 г продукта Aerosil R812S диспергируют в 67,7 г GLYMO, после чего при перемешивании добавляют 26,0 г бисфенола А и 3,4 г 1%-ной соляной кислоты. По завершении 24-часового перемешивания при 6°С добавляют 2,3 г метилимидазолина и 10,2 г бакелита EPR 760 и полученную смесь перемешивают еще в течение 20 часов.
Затем смесь наносят на ранее нанесенное покрытие (20 г/кв.м в пересчете на влажное покрытие) и в течение 30 минут отверждают при 120°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
15
Стойкость к истиранию
13
Разрывное удлинение [%]
2,5
Для оценки стойкости материала к пятнообразованию его подвергают одночасовому воздействию кофе, чая, томатного кетчупа, горчицы, 1-процентного раствора едкого натра, 10%-ного раствора лимонной кислоты, геля для душа „Hair &Body" фирмы Stoko Skincare, виноградного сока или растительного масла, используемых в количестве от 1 до 3 мл, и последующей промывке водой без дополнительной механической очистки. Воздействие на поверхность материала каждого из указанных выше контрольных средств оценивают в соответствии со следующей шкалой:
отсутствие видимых изменений
0 баллов
едва заметное изменение блеска и цвета
1 балл
незначительное изменение блеска и цвета
2 балла
заметные следы на испытуемой поверхности в основном без нарушения ее структуры
3 балла
заметные следы на испытуемой поверхности и изменение ее структуры
4 балла
значительное видоизменение испытуемой поверхности
5 баллов
Стойкость материала к пятнообразованию оценивают путем суммирования баллов для соответствующих контрольных средств.
Стойкость к истиранию определяют в соответствии со стандартами DIN EN 12956 и DIN EN 259-1, предназначенными для испытания стойких к истиранию поверхностей. Указанные стандарты конкретизируют, рассматривая поверхность под тремя следующими углами: вид сверху с использованием лупы с 8-кратным увеличением и наблюдением поверхности под острым углом, наблюдение освещенной на черном фоне поверхности в перпендикулярном направлении сверху.
Оценка результатов испытания стойкости к истиранию: 0 баллов - отсутствие изменений, 10 баллов - видимое изменение согласно стандарту, 1 балл - различимы отделившиеся волокна, 2 балла - множество отделившихся волокон, 3 балла - изменение блеска при наблюдении поверхности под острым углом. Результаты испытания в баллах суммируют.
Разрывное удлинение измеряют посредством прибора Z2.5/PN1S фирмы Zwick.
Сравнительный пример 2
Нанесение первого покрытия

Загружают 15,0 г воды, 0,6 г 65%-ной азотной кислоты и 7,9 г этанола, после чего добавляют 71,0 г порошкообразного оксида алюминия (СТ3000 SG (АlCоА)), а также 0,1 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,0249 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:0,86:1,50). Полученную смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре.
Дисперсию наносят на нетканый материал из волокон полиэтилентерефталата марки FFKH 7210 слоем толщиной 50 мкм и в течение 30 минут сушат в печи при температуре 130°С.
Нанесение второго покрытия
Загружают 29,5 г продукта GLYEO, к которому при перемешивании добавляют 2,6% 1%-ной соляной кислоты. После образования прозрачной смеси добавляют 42,9 г 15%-ной дисперсии Aerosil R812S в этаноле. По истечении 20 минут к смеси по каплям добавляют 25 г Dynasylan° АМЕО.
Затем смесь наносят на ранее нанесенное покрытие (50 г/кв.м в пересчете на влажное покрытие) и в течение 30 минут отверждают при 140°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
27
Стойкость к истиранию
15
Разрывное удлинение [%]
4,5
Сравнительный пример 3
Нанесение первого покрытия
50
2
Загружают 36,5 г воды, 0,5 г 65%-ной азотной кислоты и 3,4 г этанола, после чего добавляют 56,1 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,07 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,0162 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:0,86:1,36). Смесь в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре.
Полученной дисперсией пропитывают нетканый материал из волокон полиэтилентерефталата марки FFKH 7210, который в течение последующих трех минут сушат в печи при температуре 220°С.
Нанесение второго покрытия
Загружают 24 г продукта GLYEO, к которому при перемешивании добавляют 2,5 г 1%-ной соляной кислоты. После образования прозрачной смеси добавляют 34,5 г 15%-ной дисперсии Aerosil R812S в этаноле. По истечении 20 минут к смеси по каплям добавляют 20 г Dynasylan АМЕО, а затем 6,5 г Dynasylan F8261. После добавления 12,5 г бакелита EPR 760 материал используют для нанесения покрытия.
Материал наносят на ранее нанесенное покрытие (100 г/кв.м в пересчете на влажное покрытие) и в течение трех минут отверждают при 150°С. Данный процесс повторяют еще один раз, получая снабженную тремя покрытиями основу.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
2
Стойкость к истиранию
15
Разрывное удлинение [%]
14,4
Разрывное удлинение после семидневной выдержки при 60°С [%]
5,0
Толщина воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью, s<sub>d</sub>
0,38 м
Примеры в соответствии с изобретением
Пример I
50
2
Загружают 36 г воды, 0,5 г 65%-ной азотной кислоты и 3,5 г этанола, после чего добавляют 56 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,07 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,017 моля смеси силанов, состоящей из Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:0,86:1,51. Смесь в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре.
Полученную дисперсию используют для пропитки нетканого материала из волокон полиэтилентерефталата (масса материала, отнесенная к единице площади, 45 г/кв.м, толщина 0,39 мм) и пропитанный материал сушат в печи при температуре 230°С.
Нанесение второго покрытия
К 21 г Dynasylan GLYEO добавляют 1,8 г воды и 0,03 г 65%-ной азотной кислоты и компоненты перемешивают до образования прозрачного раствора. К раствору добавляют 8,6 г Aerosil R812S и 48,9 г этанола. К образовавшейся суспензии добавляют 18 г Dynasylan АМЕО и 2,5 г Dynasylan IBTEO и перемешивают ее в течение 24 часов при комнатной температуре.
Полученную смесь наносят на ранее покрытую основу и сушат в печи при температуре 150°С.
Нанесение третьего покрытия

К 900 г воды добавляют 3 г Fluowet UD, 3 г Genagen LAB и 50 г Nuva N2114 фирмы Clariant и гомогенно перемешивают. Полученную дисперсию используют для плюсования ранее покрытой основы. При этом наносят около 100 г указанной дисперсии (в пересчете на влажное покрытие). Затем покрытый образец сушат при 100°С и в течение 90 секунд отверждают при 170°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
5
Стойкость к истиранию
5
Разрывное удлинение [%]
15,2
Разрывное удлинение после семидневной выдержки при 60°С [%]
14,6
Толщина воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью, s<sub>d</sub>
0,06 м
Радиус изгиба
2 мм
Пример II
Нанесение первого покрытия
50
2

Загружают 36 г воды, 0,6 г 53%-ной азотной кислоты и 3,4 г этанола, после чего добавляют 56 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,07 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,025 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,04:1,0:0,86). Смесь перемешивают в течение 24 часов при 40°С.
Полученную дисперсию используют для пропитки нетканого материала из волокон полиэтилентерефталата (масса материала, отнесенная к единице площади, 45 г/кв.м, толщина 0,39 мм), затем пропитанный материал сушат и отверждают в печи при температуре 230°С.
Нанесение второго покрытия
К 21 г Dynasylan GLYEO добавляют 1,8 г воды и 0,03 г 65%-ной азотной кислоты и компоненты перемешивают при комнатной температуре до образования прозрачного раствора. К раствору добавляют 8,6 г Aerosil R812S и 48,9 г этанола. К образовавшейся суспензии добавляют 18 г Dynasylan АМЕО и 2,5 г Dynasylan IBTEO и перемешивают ее в течение 24 часов.
Полученную смесь наносят на ранее покрытый нетканый материал из волокон полиэтилентерефталата и сушат в печи при температуре 150°С.
Нанесение третьего покрытия

В 900 г воды растворяют 3 г Genagen LAB и 3 г Fluowet UD, добавляют 100 г Nuva ТТС фирмы Clariant и гомогенно перемешивают. Полученную дисперсию используют для плюсования ранее покрытой основы. При этом наносят около 100 г дисперсии (в пересчете на влажное покрытие). Покрытый образец сушат при 100°С и в течение 30 секунд отверждают при 180°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
2
Стойкость к истиранию
3
Разрывное удлинение [%]
18,8
Разрывное удлинение после семидневной выдержки при 60°С [%]
17,2
Радиус изгиба
2 мм
Толщина воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью, s<sub>d</sub>
0,05 м
Пример III
Нанесение первого покрытия
50
2

Загружают 35 г воды, 0,6 г 53%-ной азотной кислоты и 3,3 г этанола, добавляют 54 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,06 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,0334 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:1,00:0,57). Полученную смесь в течение 24 часов перемешивают при 40°С.
Полученную дисперсию используют для пропитки нетканого материала из волокон полиэтилентерефталата (масса материала, отнесенная к единице площади, 45 г/кв.м, толщина 0,39 мм), затем пропитанный материал сушат и отверждают в печи при температуре 230°С.
Нанесение второго покрытия
В 700 г воды растворяют 3 г Fluowet UD и 3 г Genagen LAB, добавляют 300 г RUCO-COAT PU 8510 фирмы Rudolf GmbH и компоненты гомогенно перемешивают. Образовашуюся дисперсию используют для плюсования ранее покрытой основы. При этом наносят около 180 г/кв.м дисперсии (в пересчете на влажное покрытие). Затем покрытый образец сушат при 100°С и в течение двух минут отверждают при 160°С.
Нанесение третьего покрытия

В 900 г воды растворяют 3 г Genagen LAB и 3 г Fluowet UD, добавляют 100 г Nuva ТТС фирмы Clariant и компоненты гомогенно перемешивают. Основу плюсуют полученной дисперсией и пропускают через ракельное устройство. При этом наносят около 120 г дисперсии (в пересчете на влажное покрытие). Затем покрытый образец сушат при 100°С и в течение 30 секунд отверждают при 180°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
5
Стойкость к истиранию
5
Разрывное удлинение [%]
20,4
Разрывное удлинение после семидневной выдержки при 60°С [%]
20,5
Толщина воздушного слоя с эквивалентной паропроницаемостью, s<sub>d</sub>
0,05 м
Пример IV
50
2

Загружают 36 г воды, 0,6 г 65%-ной азотной кислоты и 3,5 г этанола, добавляют 56 г порошкообразного оксида алюминия (d 2,7 мкм, удельная поверхность по БЭТ 1,3 м/г), а также 0,07 г диспергирующей добавки и перемешивают компоненты. К образовавшейся дисперсии добавляют 0,017 моля смеси силанов (Dynasylan MTES, TEOS и GLYMO в соотношении 1,00:0,86:1,51). Полученную смесь в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре.
Полученную дисперсию используют для пропитки нетканого материала из волокон полиэтилентерефталата (масса материала, отнесенная к единице площади, 45 г/кв.м, толщина 0,39 мм), затем пропитанный материал сушат и отверждают в печи при температуре 220°С.
Нанесение второго покрытия
К 18,8 г Dynasylan GLYEO добавляют 1,6 г воды и 0,03 г 65%-ной азотной кислоты, и компоненты перемешивают до образования прозрачного раствора. К раствору добавляют 7,8 г Aerosil R812S и 44,4 г этанола. К образовавшейся суспензии добавляют 16 г Dynasylan АМЕО и 2,3 г Dynasylan IBTEO и перемешивают ее в течение 24 часов при комнатной температуре.
Полученную смесь наносят на ранее покрытую основу и сушат в печи при 150°С.
Нанесение третьего покрытия

В 900 г воды растворяют 3 г Genagen LAB и 3 г Fluowet UD, добавляют 100 г Nuva ТТС фирмы Clariant и компоненты гомогенно перемешивают. Образовавшуюся дисперсию вспенивают, получая пену массой 50 г/л. Полученную пену наносят на основу (около 100 г/кв.м). Затем покрытый образец сушат при 100°С и в течение 30 секунд отверждают при 180°С.
Полученный материал обладает следующим комплексом свойств:
Стойкость к пятнообразованию
5
Стойкость к истиранию
2
Разрывное удлинение [%]
17,5
Разрывное удлинение после семидневной выдержки при 60°С [%]
16,8