КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR REFORMING OF GASOLINE FRACTIONS, AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций и в производстве катализаторов для этого процесса. Увеличение выхода целевых продуктов при нефтепереработке и возрастание глубины переработки сырья в значительной мере решается путем повышения эффективности каталитических процессов, к которым относится один из основных процессов - каталитический риформинг. Повышение конверсии и выхода целевых продуктов, высокооктановых углеводородов, достигается модифицированием катализаторов - химическим, структурным, текстурным, в том числе за счет совершенствования параметров синтеза и введения в их состав различных активных добавок.
Часто применяют прием модифицирования катализаторов путем использования различных добавок кислотного характера. При этом нередко в качестве таких кислотных добавок применяют кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [Патент РФ №2044940, 2000; патент РФ №2027506, 1995]. Это изменяет соотношение вкладов основных и побочных реакций риформинга, однако при этом вследствие введения в состав компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты типа ZSM-5, морденит и другие кислые цеолиты), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего резко снижается выход жидкого катализата (до 79-82%).
Известны редко используемые добавки эрионита, который способствует селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [Патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. В указанных патентах катализатор содержит (в пересчете на прокаленные вещества) 10-50% эрионита, 1-2% - платины, хлора и, возможно, промоторы, оксид алюминия - остальное.
Катализаторы готовят путем смешения гидроксида алюминия и эрионита (в водородной или аммонийной форме) с последующей пептизацией водным раствором минеральной кислоты (как правило, - азотной) и термообработкой (сушкой и прокаливанием).
Проведение процесса риформинга с использованием сырья с высоким содержанием нафтенов с применением указанных катализаторов позволяет получать риформат с высоким октановым числом и практически с небольшой потерей выхода жидкого катализата, однако активность и стабильность катализаторов все же недостаточно высока (в пилотном испытании соответственно 70-72, 82-84 и 7-19 мас.%).
Известны способы приготовления эрионитсодержащих носителей и катализаторов для конверсии различных нефтяных фракций (не риформинга) [Патенты США №4021332, 1977; №3925191, 1975; №4987109, 1992; №6066251, 2000], включающие смешение эрионита и гидроксида алюминия, пептизацию полученной смеси раствором минеральной кислоты, термообработку носителя, далее - нанесение адсорбционным способом гидрирующего компонента (обычно - платины) и окончательную термообработку катализатора. При этом получают композиции с максимально возможным содержанием цеолита и минимальным содержанием связующего (гамма-оксида алюминия) - таким, которое позволяет приготовить формуемую массу, дающую после гранулирования и термообработки достаточно прочные гранулы. Содержание эрионита в патентуемых для указанного назначения катализаторах колеблется от 70 до 90 мас.%.
5
Однако для процесса риформинга полученные эрионитсодержащие катализаторы недостаточно эффективны: активность (содержание аренов в катализате в результате опыта при 470°С) - 71-73%, селективность (выход катализата С+ с содержанием аренов 75%) - 81-84%, стабильность (падение активности при испытании в жестких условиях) - 8-14%.
Известен катализатор для каталитического риформинга бензиновых фракций [патент РФ №2352612] с достаточно низким содержанием эрионита - от 4 до 15 мас.%, позволяющий повысить выход целевого продукта - селективности до 88-91% - и увеличить концентрацию водорода в циркулирующем водородсодержащем газе. Состав катализаторов и способ их приготовления не указаны.
Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов [патент США №4107087, 1978], в котором после смешения силикагеля и гидроксида алюминия в виде порошков или гелей предусматривается пептизация смеси лимонной кислотой, расход которой составляет 1-15%, формовка экструзией, термообработка носителя при высокой температуре (500-550°С) с дальнейшим нанесением гидрирующих металлов (платины и сопутствующего хлора), окончательная термообработка катализатора - сушка и прокаливание, а также осернение перед испытанием катализатора. При этом, как и в предыдущих способах, носитель представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из кристаллического гамма-оксида алюминия и аморфного силикагеля и не содержит цеолита и аморфного алюмосиликата. Способ позволяет получить прочный и относительно эффективный катализатор риформинга, однако уровни активности, селективности и стабильности (соответственно 72-75%, 83-86% и 5-10%) недостаточно высоки.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для процесса риформинга бензиновых фракций [патент РФ №1614253 - прототип], состоящий из платины и хлора, нанесенных на поверхность носителя, представляющего собой композицию гамма-оксида алюминия и эрионита в водородной форме, причем содержание эрионита находится в пределах от 10 до 50% от массы продукта. Способ приготовления такого катализатора включает смешение цеолита и псевдобемита, пептизацию смеси раствором минеральной (азотной) кислоты, экструзию, термообработку носителя, адсорбционное нанесение на его поверхность платины и хлора из водного раствора, содержащего платинохлористоводородную и соляную кислоты и термообработку полученного катализатора (высушивание и прокаливание). Катализатор обладает достаточно высокой активностью (до 78%), однако его селективность недостаточна - менее 80%, а стабильность находится на среднем, т.е. недостаточном уровне (7-13%).
-1
Целью изобретения является повышение октанового числа продукта риформирования нефтяных бензиновых фракций, увеличение выхода целевого продукта и повышение стабильности на установках риформинга, эксплуатируемых на сырье с высоким содержанием нафтенов (35-50%) и позволяющих вести процесс при относительно низких температурах (в интервале 440-500°С) и при высокой объемной скорости подачи сырья (4-5 ч).
Поставленная задача решена и цели достигнуты при использовании катализатора, включающего в своем составе платину (возможно рений), хлор на носителе - смеси гамма оксида алюминия с цеолитом и дополнительно аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
Платина - 0,1-1,0
Рений (возможно) 0,1-0,5,
Хлор - 0,1-1,0
Цеолит - 0,5-3,9
Аморфный алюмосиликат - 1,0-2,0
Гамма оксид алюминия - остальное.
В качестве цеолита катализатор содержит эрионит, и/или филиппсит, и/или феррьерит) Существенным отличительным признаком катализатора является уменьшенное количество цеолита (до 3,9 мас.%) и содержание в его составе аморфного алюмосиликата.
Катализатор предлагаемого состава готовят следующим способом. Для приготовления носителя катализатора, представляющего собой композицию гамма-оксида алюминия, цеолита (эрионита и/или филиппсита, и/или феррьерита) и аморфного алюмосиликата, используют хорошо окристаллизованный цеолит, например - эрионит с размером областей когерентного рассеяния 600-1000 Å (поставляется компанией Зюд-Хеми, Германия) и псевдобемит алкоголятного происхождения от компании Сасол, Германия (AIOOH·xH2O марки Катапал А или Пьюрал СБ-1 или аналогичный). Смесь порошков псевдобемита и цеолита, содержащую небольшую долю цеолита - не более 3,9% (0,5-3,9), пептизируют водным раствором органической кислоты (лимонной, уксусной, щавелевой) с концентрацией 0,5-20%, а затем гранулируют методом шнековой экструзии с получением цилиндрических гранул или методом капельной формовки с получением сферических (шариковых) гранул и подвергают термообработке при температуре 630-700°С на воздухе. Для получения катализатора риформинга на поверхность приготовленного носителя известным адсорбционным способом наносят платину, хлор и, возможно, рений, играющий роль промотора и служащий для увеличения стабильности, полупродукт сушат аналогично носителю, затем прокаливают при температуре около 500°С, непосредственно в установке риформинга осерняют током сероводорода и получают катализатор, готовый к употреблению.
Способ приготовления катализатора включает в себя следующие стадии:
4
- смешение сухих порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и цеолита в Н-форме или NH-форме;
- пептизация полученной смеси путем обработки водным раствором органической кислоты (лимонной, уксусной, щавелевой) при непрерывном механическом перемешивании;
- гранулирование полученного геля методом экструзии через тонкую матрицу или капельная формовка полученного псевдозоля углеводородно-аммиачным способом;
- термообработка свежесформованных гранул носителя - сушка и прокаливание в осушенном воздухе при температуре 630-700°С;
- нанесение на поверхность носителя водного раствора соединения активных компонентов - платины (в виде платинохлористоводородной кислоты) и хлора (в виде соляной кислоты);
- термообработка катализатора - сушка и прокаливание в токе воздуха;
- осернение катализатора в газовой фазе путем подачи через слой контакта смеси сероводорода с водородом (известным способом в установке риформинга).
При применении метода шнековой экструзии берут относительно небольшой объем раствора кислоты-пептизатора - порядка 1 л на 1 кг прокаленной основы в смеси порошков и таким образом получают пасту, которую гранулируют. При употреблении метода капельной формовки расход раствора пептизатора увеличивают в 2-10 раз с получением псевдозоля, который через диспергатор под небольшим давлением пропускают через слой керосина и нижележащий слой раствора аммиака и выдерживают в растворе аммиака для отвердевания и созревания. Существенными отличительными признаками приготовления катализатора предлагаемого состава является пептизация смеси псевдобемита и цеолита водным раствором органической кислоты (лимонной, щавелевой, уксусной) с концентрацией 0,5-20% и повышенная температура термообработки носителя, равная 630-700°С.
-1
Катализатор испытывают в процессе каталитического риформинга прямогонной гидроочищенной широкой бензиновой фракции с пределами выкипания 85-180°С и следующими содержаниями основных классов углеводородов, мас.%: ароматических - 6,0-10,0, нафтеновых - 32-52, олефиновых - 0,2-0,4, парафиновых - 38-61 и с малым содержанием соединений серы - менее 0,5 ppmw (мг/кг или млн).
-1
Сначала проводят риформирование указанного сырья в мягком режиме: при температурах 440, 460 и 480°С соответственно 40-50, 20-25 и 20-25 часов при давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 час и кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 1200-1500 н.л./л сырья в час. Общая длительность пробега в мягком режиме составляет около 4 суток.
Затем переходят к жесткому режиму в следующих условиях: температуру повышают до 500°С, давление снижают до 1,0 МПа, а кратность циркуляции ВСГ уменьшают до 800 н.л./л сырья. Опыт проводят в течение 100 часов.
Активность катализатора характеризуют содержанием ароматических углеводородов в катализате, полученном при температуре 460°С, селективность - значением выхода жидкого стабильного катализата с содержанием аренов 74 мас.%, а в качестве меры стабильности принимают падение активности за время испытания в жестком режиме (с 20-го по 100-й час).
Промышленная применимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР №1
2
3
Берут 122,7 г порошка псевдобемита марки Pural SB (производства компании «Сасол», Германия), характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850°С (ППП), равным 25,0%, что в пересчете на AlO составляет 92,0 г. Размер частиц порошка псевдобемита 5-20 мкм.
Также берут 7,46 г «лепешки» (влажного отмытого от солей и отжатого на фильтре осадка) эрионита в Н-форме (производство компании «Зюд-Хеми», Германия). ППП «лепешки» цеолита - 50%, прокаленного вещества - 3,73 г. Размер частиц цеолита 2-5 мкм.
Порошки перемешивают в смесителе Вернера с Z-образными лопастями в течение 15 минут, а далее подвергают пептизации-модифицированию.
3
Для этого к порошкам добавляют постепенно 100 см водного раствора лимонной кислоты с концентрацией 7%.
После экструзии полученные гранулы сушат и прокаливают при 630°С на воздухе. Получают около 100 г носителя - смеси гамма-оксида алюминия с эрионитом (соответственно 96.1 и 3,9 мас.%).
2
6
Носитель приводят в контакт со 140 мл водного пропитывающего раствора, содержащего 0,945 г HPtCl, 2,2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,7 г HCl (38%). Пропитку проводят в течение 2 часов при перемешивании, причем 1 час - без внешнего обогрева (или с охлаждением до 5-10°С) и 1 час - с обогревом при 80-85°С. По окончании этой операции избыток раствора сливают, гранулы подсушивают на воздухе до состояния сыпучести катализатора. Далее катализатор высушивают при температуре около 150°С в статических условиях (в сушильном шкафу) и прокаливают в трубчатом реакторе в осушенном воздухе: скорость разогрева 25°С/час, температура 500°С, скорость подачи воздуха 131,6 л/час, длительность прокаливания 3-4 часа.
2
Состав катализатора (в мас.% в пересчете на сухое вещество): 0,45 Pt; 3,3 SiO (3,9% эрионита с силикатным модулем 6,0); 0,65 Cl; остальное - оксид алюминия. По данным РФА содержание аморфной пленки алюмосиликата (а.с.) ~1,5 мас.%.
Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450-500°С, давлении 1,0 МПа и подаче сухого чистого (электролитического) водорода 66,6 л/час в течение 3-4 часов и непосредственно в пилотной установке осерняют при той же температуре, пропуская через слой катализатора смесь водорода с сероводородом из расчета подачи 0,15% S от массы навески.
Результаты пилотного тестового испытания:
- активность - содержание ароматических углеводородов в катализате, полученном в результате опыта при температуре 460°С - 75,0 мас.%.
5
- селективность - выход стабильного катализата С+ с содержанием ароматических углеводородов 72 мас.% - 92,0 мас.%.
- стабильность - индекс падения активности в жестком режиме - 4,0 мас.%.
ПРИМЕР №2.
В целом так же, как в примере №1, но с незначительными отклонениями.
2
3
Берут 128,0 г порошка псевдобемита Pural SB с размером частиц 20-50 мкм и ППП=25,0%, что соответствует 96 г AlO.
4
Взвешивают 0,96 г «лепешки» эрионита в NH-форме, имеющей следующие показатели: ППП=50%, размер частиц 1-5 мкм. В пересчете на прокаленный продукт навеска эрионита содержит 0,48 г.
Содержание эрионита в смеси с оксидом алюминия (в пересчете на прокаленное вещество) составляет 0,5 мас.%.
Концентрация уксусной кислоты - пептизатора - 15%. Носитель приготовили методом капельной формовки углеводородно-аммиачным методом. Температура прокаливания носителя - 650°С
2
Содержание в катализаторе: Pt - 0,35%, Cl - 0,8%, SiO - 0,42%, аморфных а.с. пленок - 1,6%
Результаты тестового испытания:
- активность - 73,5 мас.%,
- селективность - 91 мас.%,
- стабильность - 5 мас.%.
ПРИМЕР №3
Носитель в целом готовят так же, как это описано в примере №1, но со следующими исключениями.
Используют порошок псевдобемита Pural SB-1, имеющий размер частиц 10-50 мкм и ППП=28%  при 850С°. Берут 133,3 г порошка, что в пересчете на оксид составляет 96,0 г.
Эрионит в этом образце заменен на эквивалентное количество феррьерита (ППП=12%, размер частиц 2-25 мкм), а именно - 4,2 г или 3,7 г на прокаленный продукт.
Соотношение основных компонентов: 96,1% гамма-оксида алюминия и 3,9% феррьерита.
Температура прокаливания носителя - 630°С.
В качестве кислоты для пептизации используют раствор щавелевой кислоты с концентрацией 20%.
По данным анализа содержание аморфной а.с. пленки - 1,1%, содержание оксида кремния в катализаторе 3,28%.
Результаты стандартного тестового испытания:
- активность - 74,5 мас.%,
- селективность - 91,5 мас.%,
- стабильность - 3,8 мас.%.
ПРИМЕР №4
То же, что в примере №3, но вместо феррьерита берут цеолит филиппсит (ППП=12%). Остальные условия и параметры, а также количественные показатели состава не отличаются от значений в примерах 3 и 1 (пептизатор - лимонная кислота с концентрацией 0,5%), за исключением температуры прокаливания носителя, которая составила 730°С.
Содержание аморфной алюмосиликатной компоненты - 2,0%
Результаты тестового испытания:
- активность - 74,2 мас.%,
- селективность - 90,8 мас.%,
- стабильность - 4,3 мас.%.
ПРИМЕР №5
4
То же, что в примере №1, но берут порошок эрионита в аммонийной форме (NH-Э). Размер частиц эрионита 2-10 мкм, ППП=14%. Для составления композиции использовали 4,65 г порошка цеолита или 4,0 г в пересчете на прокаленный продукт.
Катализатор содержит 96,1% оксида алюминия и 3,9% эрионита или 3,0% оксида кремния. Содержание аморфной а.с. фазы равно 1,0%. Концентрация лимонной кислоты, взятой для пептизации и модифицирования, составила 8%. Температура прокалки носителя была несколько изменена - взята равной 670°С.
Результаты тестового испытания:
- активность - 76,1 мас.%,
- селективность - 90,3 мас.%,
- стабильность - 4,2 мас.%.
ПРИМЕР №6
Аналогично примерам №1 и 5, но в качестве псевдобемита взят порошок Catapal А (ППП=25%, размер частиц 50-80 мкм), а эрионит также использован в виде «лепешки» в аммонийной форме (ППП=50%, размер частиц 5-20 мкм).
Содержание платины - 0,45%, содержание оксида кремния - 3,0%, содержание хлора - 0,8%, содержание аморфной пленки 2%.
Результаты тестового испытания:
- активность - 76,6 мас.%,
- селективность - 90,9 мас.%,
- стабильность - 4,3 мас.%.