СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ
METHOD OF POLYMERIZATION BY HIGH PRESSURE OF ETHYLENE-SOLUBLE MONOMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Предлагается способ полимеризации или сополимеризации в реакторе полимеризации непрерывного действия этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации при температурах от 100°С до 350°С и давлении от 110 МПа до 500 МПа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полиэтилен представляет собой широко используемый товарный полимер. Существует несколько разных способов его получения. Полимеризация в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации при повышенных давлениях представляла собой впервые разработанный способ для получения полиэтилена и продолжает представлять собой востребованный способ получения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).
Общая компоновка установки для получения полиэтилена низкой плотности включает в себя, помимо реактора полимеризации, представляющего собой автоклав или трубчатый реактор или их комбинацию, и прочее оборудование. При создании избыточного давления для компонентов реакции, как правило, используются два компрессора: компрессор первой ступени и компрессор второй ступени. Установка полимеризации при высоком давлении в конце стадии полимеризации обычно дополнительно содержит такие устройства, как экструдеры и грануляторы для гранулирования полученного полимера. Кроме того, такая установка полимеризации, как правило, содержит средства для подачи мономеров и сомономеров, инициаторов свободно-радикальной полимеризации, модификаторов или других веществ, в один или несколько участков места проведения реакции полимеризации.
Характерной чертой процесса полимеризации при высоком давлении этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации является далеко не полная степень превращения мономеров. За один реакторный цикл трубчатого реактора или комбинации реакторов превращению подвергается примерно от 10% до 50% дозированной подачи мономеров, а при полимеризации в реакторе автоклавного типа превращению подвергается примерно от 8% до 30% дозированной подачи мономеров. Полученная реакционная смесь обычно покидает реактор через клапан регулировки давления и затем обычно разделяется на полимерные и газообразные компоненты, содержащие непрореагировавшие мономеры, подлежащие переработке. Во избежание ненужных циклов декомпрессии и сжатия разделение на полимерные и газообразные компоненты, как правило, осуществляется в две стадии. Смесь мономера с полимером, выходящая из реактора, подается в первый сепаратор, часто называемый сепаратор отделения продукта под высоким давлением, в котором осуществляется разделение на полимерные и газообразные компоненты при давлении, позволяющем осуществлять повторную циркуляцию этилена и сомономеров, отделенных от смеси мономера с полимером в реакционной смеси, в месте между компрессором первой ступени и компрессором второй ступени. Полимерные компоненты внутри первого сепаратора, находятся в жидком состоянии. Жидкая фаза, полученная в первом сепараторе, подается во второй сепаратор, часто называемый сепаратор отделения продукта при низком давлении, где происходит дальнейшее разделение полимерных и газообразных компонентов при низком давлении. Этилен и сомономеры, отделенные от смеси во втором сепараторе, подаются в компрессор первой ступени, где они сжимаются до давления подачи первичного сырья этилена, смешиваются с потоком подачи первичного сырья этилена, а объединенные потоки подвергаются сжатию до давления возвращаемого потока газа высокого давления.
Способ полимеризации в трубчатом реакторе для получения ПЭНП осуществляется при высоком давлении, которое может достигать 350 МПа. Использование высокого давления требует специальной технологии для безопасного и надежного осуществления данного способа. Технические проблемы обработки этилена при высоких давлениях, например, описаны в журнале "Chemie Ingenieur Technik" № 67 (1995 г), стр. 862–864. Установлено, что этилен быстро распадается взрывоопасным образом при определенной температуре и давлении с образованием сажи, метана и водорода. Данная нежелательная реакция неоднократно возникает при полимеризации этилена под высоким давлением. Связанное с этим фактом резкое увеличение давления и температуры представляет собой значительный потенциальный риск для эксплуатационной безопасности производственных установок.
Возможное решение для предотвращения резкого повышения давления и температуры в этом случае заключается в установке разрывных мембран или аварийных предохранительных клапанов. В патенте WO 02/01308 A2 раскрывается специальный предохранительный клапан, который управляется гидравлически и быстро открывается в случае резких изменений давления или температуры. Таким образом, технически возможно управлять такой термической нестабильностью или взрывными распадами этилена в реакторе полимеризации, однако эти ситуации крайне нежелательны, поскольку термическая нестабильность или взрывные распады этилена в реакторе полимеризации приводят к останову установки полимеризации, частым выбросам этилена в окружающую среду и потере продукции.
Другой угрозой для эксплуатационной безопасности установок полимеризации под высоким давлением является возникновение утечек. Из-за разности давлений внутри реактора полимеризации и окружающей среды даже небольшие трещины в стенке реактора могут привести к утечке за короткий период времени значительного объема содержимого реактора и к локально высоким концентрациям легковоспламеняющегося углеводорода.
Обычное измерение давления в реакторе полимеризации не способно определить утечки в реакторе полимеризации, поскольку, с одной стороны, компрессор второй ступени непрерывно нагнетает новый мономер в реактор, а с другой стороны, клапан регулирования давления настроен на поддержание постоянного давления в реакторе. В патенте WO 2008/148758 A1 раскрывается способ работы установки для полимеризации этилена под высоким давлением, содержащей трубчатый реактор, снабженный рубашкой системы охлаждения, способ в котором утечка реакционной смеси в рубашку системы охлаждения контролируется мониторингом электропроводности охлаждающей водной среды. Однако такой способ требует, чтобы, по меньшей мере, одно из химических веществ в реакционной смеси изменяло электропроводность охлаждающей водной среды. Кроме того, утечка может иметь место на участках реактора полимеризации, которые не покрыты рубашкой системы охлаждения.
Соответственно, необходимо преодолеть недостатки прототипа и разработать способ, который позволяет быстро обнаруживать утечки в установке полимеризации под высоким давлением и таким образом избегать образования взрывоопасных газообразных смесей углеводорода/кислорода. Кроме того, способ обнаружения должен быть очень надежным и легко реализуемым на существующих установках полимеризации.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается способ полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации, в котором полимеризацию проводят при температурах от 100°C до 350°С и давлениях в диапазоне от 110 МПа до 500 МПа в реакторе полимеризации непрерывного действия, управление которым осуществляется клапаном регулировки давления на выходе из реактора полимеризации, а мономерная смесь доводится до давления полимеризации сочетанием работы компрессора первой ступени и компрессора второй ступени;
способ, включающий: непрерывный контроль давления внутри реактора полимеризации одним или несколькими датчиками давления, подающими индикаторный сигнал давления внутри реактора полимеризации; передачу сигнала давления в контроллер для управления клапаном регулировки; и имеющий контроллер, изменяющий величину открытия клапана регулировки давления для управления давлением внутри реактора полимеризации;
в котором контроллер запускает программу аварийного останова, когда клапан регулировки давления закрывается выше заданного критического значения, а давление внутри реактора полимеризации снижается ниже заданного порогового давления.
В некоторых вариантах осуществления, контроллер запускает программу аварийного останова, только пока работает компрессор второй ступени.
В некоторых вариантах осуществления, полимеризацию проводят в одном или нескольких трубчатых реакторах или в одном или нескольких автоклавных реакторах, или комбинации таких реакторов.
В некоторых вариантах осуществления, реактор полимеризации представляет собой трубчатый реактор.
В некоторых вариантах осуществления, давление внутри реактора полимеризации контролируется на входе в реактор полимеризации.
В некоторых вариантах осуществления, давление контролируется двумя или более датчиками давления, которые расположены, по существу, в одной и той же позиции, а среднее значение давления, которое рассчитывается как среднее значение давлений, измеренных двумя или тремя датчиками давления, рассматривается как индикаторный сигнал давления, указывающий на давление внутри реактора полимеризации.
В некоторых вариантах осуществления, программа аварийного останова запускает выпуск в атмосферу содержимого реактора, включая предварительный нагреватель и послереакторный охладитель, и содержимого компрессора второй ступени, включая линию рециркуляции газа высокого давления и сепаратор реактора продукта высокого давления.
В некоторых вариантах осуществления, программа аварийного останова сначала активирует систему водяной завесы или спринклерную систему, которая распыляет воду на реактор полимеризации перед выпуском содержимого реактора и компрессора второй ступени в атмосферу.
В некоторых вариантах осуществления, система водяной завесы или спринклерная система содержит несущую конструкцию, насосы, трубопроводы и форсунки, которые распределены вдоль реактора.
В некоторых вариантах осуществления, контроллер подает аварийный сигнал, когда клапан регулировки давления закрывается выше предварительно заданного критического значения, а давление находится выше заданного порогового давления.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение типовой компоновки трубчатого реактора полимеризации, не ограничивающее объем изобретения, описанными здесь вариантами осуществления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается способ полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации в реакторе полимеризации непрерывного действия, который может представлять собой сочетание реакторов полимеризации, при температурах от 100°C до 350°С и давлении от 110 МПа до 500 МПа. В частности, предлагается способ, при котором давление контролируется клапаном регулировки давления на выходе из реактора полимеризации.
3
8
3
8
3
15
1
6
Полимеризация под высоким давлением предпочтительно представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими прочими мономерами, при условии, что эти мономеры сополимеризуются с этиленом под высоким давлением при наличии свободных-радикалов. Примерами подходящих сополимеризуемых мономеров являются: α,β-ненасыщенные С-С карбоновые кислоты, в частности: малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота; производные ненасыщенных α,β-С-С карбоновых кислот, например, ненасыщенные С-С сложные эфиры карбоновой кислоты, в частности: сложные эфиры С-С алифатических спиртов или их ангидриды, в частности: метилметакрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат или трет-бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, n-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, метакриловой ангидрид, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид; и 1-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Кроме того, в качестве сомономеров могут использоваться винилкарбоксилаты, в частности, винилацетат. Особо пригодны в качестве сомономеров: пропен, 1-бутен, 1-гексен, акриловая кислота, n-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилацетат или винилпропионат.
В случае сополимеризации, доля сомономера или сомономеров в реакционной смеси составляет от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 40 вес.%, исходя из объема мономеров, то есть общего объема этилена и других мономеров. В зависимости от типа сомономера, предпочтительной является подача сомономеров через несколько точек ввода в реакторе. Предпочтительной является подача сомономеров со стороны всасывания компрессора второй ступени.
n
n
Для целей настоящего изобретения, полимерами или полимерным сырьем являются все вещества, которые содержат, по меньшей мере, два мономерных звена. Полимеры или полимерное сырье, предпочтительно, представляют собой полиэтилены низкой плотности со средней молекулярной массой M более 20 000 г/моль. Термин полиэтилен низкой плотности подразумевает включение гомополимеров этилена и сополимеров этилена. Способ, согласно настоящему изобретению, может с успехом использоваться при получении олигомеров, парафинов и полимеров с молекулярной массой M менее 20 000 г/моль.
2
Возможными инициаторами запуска полимеризации в присутствии свободных радикалов в соответствующих зонах реакции являются все вещества, производящие химические радикалы в условиях реактора полимеризации, например, кислород, воздух, азосоединения или пероксидные инициаторы полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризацию проводят с использованием кислорода, поданного либо в виде чистого O или как воздуха. В случае полимеризации кислородом, инициатор, как правило, сначала смешивают с этиленовым сырьем, а затем подают в реактор. В данном случае можно подавать не только поток, содержащий мономер и кислород в начало реактора полимеризации, но также осуществлять подачу к одной или ряду точек вдоль реактора, создавая две или несколько зон реакции. Использование органических пероксидов или азосоединений в качестве инициаторов также представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Примерами подходящих органических пероксидов являются: сложные пероксиэфиры, пероксикетали, пероксикетоны и пероксикарбонаты, напр., ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, ди-втор-бутилперооксидикарбонат, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси-3-гексин, 1,3-диизопропилмоногидропероксид или трет-бутилгидропероксид, дидеканоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дибензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероксидиэтилизобутират, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, трет-бутилпероксиацетат, кумилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутил пероксиизононаноат, диизопропилбензолгидропероксид, кумолгидропероксид, трет-бутилпероксибензоат, метилизобутилкетонгидропероксид, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметилтрипероксоциклононан и 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан. Пригодными для использования также являются алифатические азосоединения (диазины), азодикарбоновые сложные эфиры, азодикарбоновые динитрилы, такие как азобисизобутиронитрил и углеводороды, которые разлагаются на свободные радикалы и упоминаются в качестве инициаторов С-С, например, производные 1,2-дифенил-1,2-диметилэтана и производные 1,1,2,2-тетраметилэтана. Можно использовать как отдельные инициаторы, так и, предпочтительно, смеси различных инициаторов. Большой спектр инициаторов, в частности пероксидов, предлагается компанией "Akzo Nobel" под торговыми марками Trigonox или Perkadox.
Подходящие пероксидные инициаторы полимеризации включают в себя, например: 1,1-ди-третбутилпероксициклогесан, 2,2-ди-третбутилпероксибутан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси-3-гексин, а особенно предпочтительными являются трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, ди-2-этилгексилпреоксидикарбонат или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.
Инициаторы могут использоваться по отдельности или в виде смеси с концентрацией от 0,1 моль/т до 50 моль/т полученного полиэтилена, в частности от 0,2 моль/т до 20 моль/т, в каждой зоне реакции. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, инициатор полимеризации в присутствии свободных радикалов, подаваемых в зону реакции, представляет собой смесь, по меньшей мере, из двух различных азосоединений или органических пероксидов. При использовании таких смесей инициаторов предпочтительна их подача во все зоны реакции. Ограничений на количество различных инициаторов в такой смеси нет, тем не менее, предпочтительным является содержание в смеси от двух до шести инициаторов, в частности, двух, трех или четырех различных инициаторов. Особое предпочтение отдается применению смеси инициаторов, которые имеют разные температуры разложения.
8
25
Часто представляется выгодным использование инициаторов в растворенном состоянии. Примерами подходящих растворителей являются кетоны и алифатические углеводороды, в частности, октан, декан и изододекан, а также другие насыщенные С-С углеводороды. Растворы содержат инициаторы или смеси инициаторов в соотношении от 2 до 65 вес.%, предпочтительно от 5 до 40 вес.% и особенно предпочтительно от 8 до 30 вес.%.
В процессе полимеризации при высоком давлении, молекулярная масса полимеров, подлежащих изготовлению, обычно меняется путем добавления модификаторов, которые действуют как регуляторы молекулярной массы. Примерами подходящих модификаторов являются: водород, алифатические и олефиновые углеводороды; например, пропан, бутан, пентан, гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, 1-пентен или 1-гексен; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (2-бутанон), метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диэтилкетон или диамилкетон; альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид или пропионовый альдегид и насыщенные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол. Особое предпочтение отдается использованию насыщенных алифатических альдегидов, в частности, пропиональдегида или 1-олефинов, таких как пропен, 1-бутен или 1-гексен, или алифатических углеводородов, таких как пропан.
Полимеризация под высоким давлением в трубчатом реакторе осуществляется при давлении от 110 МПа до 500 МПа, предпочтительнее при давлении от 160 МПа до 350 МПа и особенно предпочтительно при давлении от 200 МПа до 330; а в реакторе автоклавного типа осуществляется при давлении от 110 МПа до 300 МПа и особенно предпочтительно при давлении от 120 МПа до 280. Температуры полимеризации составляют от 100°С до 350°С, предпочтительнее от 180°C до 340°C и более предпочтительно от 200°C до 330°C для полимеризации в трубчатом реакторе и предпочтительно от 110°C до 320°C и более предпочтительно от 120°C до 310°C для полимеризации в реакторе автоклавного типа.
Полимеризация может проводиться во всех типах реакторов высокого давления, подходящих для полимеризации под высоким давлением. Подходящими реакторами высокого давления являются, например, трубчатые реакторы или реакторы автоклавного типа. Полимеризацию предпочтительно проводят в одном или нескольких трубчатых реакторах или в одном или нескольких автоклавных реакторах, или комбинации таких реакторов. В частности, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор полимеризации представляет собой трубчатый реактор.
Распространенными автоклавными реакторами высокого давления являются реакторы с мешалкой, чье соотношение длины к диаметру равно от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20. Такие автоклавные реакторы имеют одну или несколько зон реакции, предпочтительно от 1 до 6 зон реакции и более предпочтительно от 1 до 4 зон реакции. Количество зон реакции зависит от числа турбулизаторов мешалки, которые отделяют отдельные зоны смешения внутри автоклавного реактора.
Соответствующие трубчатые реакторы представляют собой, в основном длинные, толстостенные трубы, длина которых обычно составляет от 0,5 км до 4 км, предпочтительно от 1 км до 3 км и особенно от 1,5 км до 2,5 км. Внутренний диаметр труб составляет от 30 мм до 120 мм, предпочтительно от 60 мм до 100 мм. Предпочтительное отношение длины к диаметру таких трубчатых реакторов составляет более 1000, предпочтительнее от 10000 до 40000 и особенно предпочтительно от 25000 до 35000.
Предпочтительные трубчатые реакторы имеют, по меньшей мере, две реакционные зоны, предпочтительно от 2 до 6 реакционных зон, а более предпочтительно от 2 до 5 реакционных зон. Количество реакционных зон определяется числом точек подачи инициатора. Такая точка подачи может, например, представлять собой точку ввода раствора азосоединений или органических пероксидов. Первичный инициатор добавляют в реактор, где он разлагается на свободные радикалы и инициирует дальнейшую полимеризацию. Теплота, образованная в результате реакции, повышает температуру реакционной смеси, поскольку тепла выделяется больше, чем отводится через стенки трубчатого реактора. Повышение температуры увеличивает скорость разложения инициаторов свободно-радикальной полимеризации и ускоряет полимеризацию до тех пор, пока не будет полностью использован инициатор свободно-радикальной полимеризации. После этого выделение тепла прекращается и температура снова снижается, так как температура стенок реактора ниже, чем температура реакционной смеси. Соответственно, часть трубчатого реактора ниже по потоку от точки подачи инициатора, в которой температура повышается, представляет собой зону реакции, в то время как его другая часть, в которой температура снова снижается, представляет собой преимущественно зону охлаждения. Количество и тип добавляемых инициаторов свободно-радикальной полимеризации определяет повышение температуры и, соответственно, позволяет корректировать это значение. Как правило, повышение температуры устанавливается в диапазоне от 70°C до 170°C в первой зоне реакции и от 50°C до 130°C в последующих зонах реакции в зависимости от характеристик производимого продукта и конфигурации реактора.
Сжатие состава реакционного газа до давления полимеризации предпочтительно осуществляется, по меньшей мере, в двух последовательно работающих компрессорах, где компрессор первой ступени сжимает состав реакционного газа до давления от 10 МПа до 50 МПа, а компрессор второй ступени, который иногда называют компрессором сверхвысокого давления, затем дополнительно сжимает состав реакционного газа до давления полимеризации от 110 МПа до 500 МПа. Предпочтительным является использование многоступенчатых компрессоров в качестве компрессора первой ступени и компрессора второй ступени. Далее представляется возможным выделение одной или нескольких ступеней из одного или обоих компрессоров и разделение их работы как отдельных компрессоров. Тем не менее, каскадная конфигурация из одного компрессора первой ступени и одного компрессора второй ступени обычно используется для сжатия состава реакционного газа до давления полимеризации. В таких случаях компрессор первой ступени представляет собой основной компрессор. Тем не менее, он обычно представляет собой одну или несколько первых ступеней компрессора первой ступени, которые сжимают обратный газ из сепаратора продукта низкого давления до давления подаваемого первичного этилена, в качестве подпорного компрессора, а затем только одна или несколько последующих ступеней работают в качестве компрессора первой ступени, хотя подпорный компрессор и последующие ступени являются частью одного устройства.
Обычно установка полимеризации содержит, кроме реактора полимеризации, трубопровод возвращаемого газа высокого давления и трубопровод возвращаемого газа низкого давления для повторной циркуляции непрореагировавших мономеров в процессе полимеризации. Реакционная смесь, полученная в реакторе полимеризации, направляется в первый сепаратор, часто называемый сепаратор продукта высокого давления, и разделяется на газовую фракцию и жидкую фракцию при давлении от 15 МПа до 50 МПа. Газовая фракция отбирается из первого сепаратора и подается по трубопроводу возвращаемого газа высокого давления на сторону всасывания компрессора второй ступени. В трубопроводе возвращаемого газа высокого давления, газ обычно очищают несколькими последовательными стадиями очистки от нежелательных компонентов, таких как захваченный полимер или олигомеры. Жидкая фракция отбирается из первого сепаратора, все еще содержащего растворенные мономеры, такие как этилен и сомономеры в количестве от 20 до 40 вес.% и направляется во второй сепаратор, часто называемый сепаратор продукта низкого давления, где далее разделяется при пониженном абсолютном давлении от 0,1 до 0,5 МПа на полимерные и газообразные компоненты. Газовая фракция отбирается из второго сепаратора и подается по трубопроводу возвращаемого газа низкого в компрессор первой ступени, предпочтительно, в самую первую ступень. Кроме того, трубопровод возвращаемого газа низкого давления включает в себя несколько стадий очистки газа от нежелательных компонентов.
Предпочтительным является сжатие оборотного газа, поступающего по трубопроводу возвращаемого газа низкого давления, на компрессоре первой ступени до давления потока первичного сырья этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно этилена, а затем его смешивание с потоком первичного газа и дополнительное сжатие уже смешанных газов в компрессоре первой ступени при давлении от 10 МПа до 50 МПа. Предпочтительно, компрессор первой ступени имеет пять или шесть ступеней сжатия: две или три, до участка добавления первичного газа и две или три после участка добавления первичного газа. Компрессор второй ступени предпочтительно содержит две ступени: первую ступень, сжимающую газ от 30 МПа до 120 МПа; и вторую ступень, дополнительно сжимающую газ от 120 МПа до конечного давления полимеризации.
В соответствии со способом по настоящему изобретению, давление внутри реактора полимеризации контролируется клапаном регулировки давления, расположенным на выходе реактора полимеризации. Датчики для измерения давления располагаются на различных участках реактора полимеризации. Возможно размещение датчиков давления не только на одном участке. В предпочтительном варианте осуществления, два или более датчиков давления располагаются, по существу, в одной и той же позиции, а среднее значение давления, которое рассчитывается как среднее значение давлений, измеренных двумя или более датчиками давления, рассматривается как индикаторный сигнал давления, указывающий на давление внутри реактора полимеризации. Для расчета среднего значения давления предпочтительно используются два или три датчика давления. Тем не менее, существует возможность управлять процессом по настоящему изобретению при наличии только одного датчика для измерения давления в реакторе. Сигналы давления от датчиков давления обычно подаются на контроллер, который управляет клапаном регулировки давления. Предпочтительно использовать величину давления, измеренную на входе в реактор полимеризации, в качестве сигнала для управления клапаном регулировки давления. Однако представляется возможным измерение давления в боковом сырьевом потоке, например, сырьевом потоке инициатора. Клапан регулировки давления может представлять собой любой клапанный механизм, который пригоден для снижения давления реакционной смеси, выходящей из реактора, до давления в первом сепараторе. Контроллер изменяет величину открытия клапана регулировки давления исходя из принятых сигналов давления. Поскольку компрессор второй ступени непрерывно подает мономер в реактор полимеризации, по существу, с постоянной скоростью, то уменьшение величины открытия клапана регулировки давления вызывает увеличение давления внутри реактора полимеризации, в то время как увеличение открытия клапана регулировки давления уменьшает давление внутри реактора полимеризации. Клапан регулировки давления способен функционировать отдельно от системы управления технологическим процессом, которая управляет установкой полимеризации под высоким давлением, или способен функционировать как неотъемлемая часть данной системы управления технологическим процессом.
В случае использования трубчатого реактора отвод тепла в значительной мере тормозится ламинарным межфазным слоем с высоким содержанием полимера на стенке. Для удаления данного слоя обычной практикой является кратковременное открытие клапана регулировки давления на выходе из реактора через постоянные интервалы времени, которые могут составлять от раза каждые 10 секунд до одного раза за несколько часов. Межфазный слой отслаивается и выносится за счет турбулентности выходящей реакционной смеси. В результате, давление внутри реактора сначала падает, а затем, после реактивации схемы регулирования давления, снова приближается к заданному значению. Процесс периодического открытия клапана регулировки давления на короткий период времени для удаления межфазного слоя часто называется "сбросом" или "дегазацией".
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение типовой компоновки трубчатого реактора полимеризации, не ограничивающее объем изобретения, описанными здесь вариантами осуществления.
Первичный этилен, обычно находящийся под давлением 1,7 МПа, сначала сжимают компрессором первой ступени (1) до давления около 30 МПа, а затем сжимают компрессором второй ступени (2) до давления реакции примерно в 300 МПа. Регулятор молекулярной массы добавляют в компрессор первой ступени (1). Реакционная смесь, выходящая из компрессора первой ступени (2), подается в предварительный нагреватель (3), где реакционную смесь предварительно нагревают до температуры начала реакции, примерно от 120°С до 220°С, а затем подают в трубчатый реактор (4).
Трубчатый реактор (4) в основном представляет собой длинную, толстостенную трубу с рубашкой системы охлаждения для отбора через контур охлаждения (не показан), выделяющегося из реакции реакционной смеси, тепла. Трубчатый реактор (4), показанный на Рисунке 1, имеет четыре пространственно разнесенных точки ввода инициатора (5a), (5b), (5c) и (5d) для подачи инициаторов или смесей инициаторов I1, I2, I3 и I4 в реактор и, соответственно, в четыре зоны реакции. После подачи в трубчатый реактор подходящих инициаторов свободно-радикальной полимеризации, которые разлагаются при температуре реакционной смеси, начинается реакция полимеризации. Реакционная смесь отбирается из трубчатого реактора (4) через клапан (6) регулировки давления и поступает в послереакторный охладитель (7). После этого полученный полимер отделяют от непрореагировавшего этилена и других низкомолекулярных соединений (мономеров, олигомеров, полимеров, добавок, растворителей и т.д.) в первом сепараторе (8) и втором сепараторе (9), выгружают и гранулируют в экструдере и грануляторе (10).
Этилен и сомономеры, отделенные в первом сепараторе (8), подаются обратно на вход в верхней части трубчатого реактора (4) в контур высокого давления (11) при 30 МПа. Вначале они освобождаются от других примесей, по меньшей мере, на одной стадии очистки, а затем добавляются в поток мономера между компрессором первой ступени (1) и компрессором второй ступени (2). На Рисунке 1 показана одна стадии очистки, состоящая из теплообменника (12) и сепаратора (13). Однако возможно использовать несколько стадий очистки. В контуре высокого давления (11) обычно отделяют парафины.
Этилен, отделенный во втором сепараторе (9), который дополнительно включает в себя, среди прочего, основную часть низкомолекулярных продуктов полимеризации (олигомеры) и растворитель, обрабатывают в контуре низкого давления (14) при абсолютном давлении от 0,1 до 0,5 МПа в нескольких сепараторах с теплообменником, расположенным между каждым из сепараторов. На Рисунке 1 представлены две стадии очистки, состоящие из теплообменников (15) и (17) и сепараторов (16) и (18). Однако можно использовать только одну стадию очистки или, предпочтительно, более двух стадий очистки. В контуре низкого давления (14) обычно отделяют масло и парафины.
Давление предварительно нагретой реакционной смеси, выходящей из предварительного нагревателя (3), измеряется датчиком давления (19) на участке между предварительным нагревателем (3) и трубчатым реактором (4). Датчик давления (19) подает индикаторный сигнал, указывающий измеренное давление, на контроллер (20). На основании сигнала давления, полученного от датчика давления (19), и уставки (SP), задающей требуемое давление в реакторе (4) полимеризации, контроллер (20) управляет давлением в реакторе (4) полимеризации, регулируя величину открытия клапана (6) регулировки давления.
Возможно использование различных конфигураций трубчатого реактора полимеризации. Представляется полезным добавлением мономеров не только на вход трубчатого реактора, но и их предпочтительная подача в охлажденном состоянии в несколько различных участков реактора. Это предпочтительно осуществлять в начале последующих зон реакции и, в особенности, при использовании кислорода или воздуха в качестве инициаторов, которые обычно добавляются в поток мономера в компрессоре первой ступени.
Способ относится к технологическому процессу полимеризации, в котором запускается программа аварийного останова, когда клапан регулировки давления закрывается выше заданного критического значения, а давление внутри реактора полимеризации снижается ниже заданного порогового давления. Программа аварийного останова представляет собой предварительно реализованную процедуру, в которой вся установка полимеризации или только отдельные части установки полимеризации подвергаются сбросу давления или частичному нагнетанию давления и прерыванию технологического процесса полимеризации. Предпочтительным является запуск программой аварийного останова выпуска в атмосферу содержимого реактора, включая предварительный нагреватель и послереакторный охладитель, и содержимого компрессора второй ступени, включая линию рециркуляции газа высокого давления и сепаратор реактора продукта высокого давления.
Программа аварийного останова запускается, если клапан регулировки давления закрывается выше заданного критического значения, а, в тоже время, давление внутри реактора полимеризации снижается ниже заданного порогового давления. Скорость подачи компрессоров второй ступени, как правило, установленных на установках полимеризации под высоким давлением, может варьироваться только в очень ограниченных пределах. Это означает, что пока компрессор второй ступени работает, то он, по существу, работает в режиме номинальной мощности. При непрерывной работе, давление внутри реактора полимеризации может поддерживаться постоянным только в том случае, если объем вещества, выходящего из реактора, равняется объему вещества, поступающему в реактор. Это означает, что для отдельной установки полимеризации под высоким давлением при установившемся режиме производства, величина открытия клапана регулировки давления остается практически постоянной, хотя, разумеется, величина открытия конкретна для каждого отдельного сочетания настройки установленного компрессора, клапана регулировки давления и использования других сырьевых потоков. Если клапан регулировки давления закрывается на большую величину, чем данная конкретная величина открытия клапана, то установившиеся режимы остаются неизменными. Такая ситуация возникает при остановке реактора или при переходе выпуска на установке от одного сорта продукта полимеризации, который получают при низком давлении, на другой сорт продукта полимеризации, который получают при высоком давлении. Однако пока компрессор второй ступени продолжает работать, то происходит рост давления внутри реактора полимеризации. Если параллельно с уменьшением величины открытия клапана регулировки давления отмечается снижение давления в реакторе полимеризации, то это является однозначным свидетельством неконтролируемой утечки реакционной смеси из реактора полимеризации или из трубопровода на разгрузочной стороне компрессора второй ступени.
Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в скорости обнаружения утечки в установке для полимеризации под высоким давлением, поскольку измерение давления и контроль величины открытия клапана представляют собой быстрые процессы. Соответственно, существует возможность остановить работу установки до того, как значительная часть реакционной смеси утечет из секции высокого давления установки, что позволяет предотвратить возможное образование взрывоопасных газообразных смесей углеводорода/кислорода. Способ по настоящему изобретению является очень надежным и легко реализуемым на существующих установках полимеризации, поскольку все оборудование, которое используется для обнаружения утечки и запуска программы аварийного останова, является основным оборудованием, функционирующим при работе установки полимеризации, и аналогично все параметры технологического процесса, которые используются для обнаружения утечки и запуска программы аварийного останова, являются основными параметрами процесса.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор полимеризации представляет собой трубчатый реактор. В этом случае особенно предпочтительно, чтобы технологический процесс полимеризации проводился с кратковременным открытием клапана регулировки давления на выходе из реактора через постоянные промежутки времени, то есть, чтобы реактор полимеризации сбрасывал давление или подвергался дегазации. Перепады давления внутри реактора полимеризации малой длительности, вызванные сбросом давления, не мешают обнаружению утечки, поскольку данное падение давления в реакторе коррелирует с величиной открытия клапана регулировки давления.
Непрерывный контроль давления внутри реактора полимеризации может выполняться на разных участках реактора полимеризации. Даже в трубчатом реакторе падение давления, вызванное утечкой реакционной смеси, достаточно быстро распространяется по реактору, так что все участки вдоль трубы реактора пригодны для очень быстрого обнаружения утечек в установке полимеризации под высоким давлением. Предпочтительным является контроль давления на входе в реактор полимеризации, то есть на разгрузочной стороне компрессора второй ступени, т.е. до поступления реакционной смеси в реактор полимеризации, поскольку полимер в этом месте не образуется и, соответственно, минимизируется вероятность блокировки датчика давления слоем полимера. Кроме того, колебания давления, вызванные постоянными краткими открытиями клапана регулировки давления, менее выражены на входе в реактор полимеризации, чем вблизи клапана регулировки давления, и, следовательно, уменьшается механическое воздействие на датчик давления и риск отказа функционирования этого компонента.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения программа аварийного останова, запускаемая после того, как клапан регулировки давления закрывается выше заданного критического значения, а давление внутри реактора полимеризации снижается ниже заданного порогового давления, сначала активирует систему водяной завесы или спринклерную систему, которая распыляет или иным образом подает воду на реактор полимеризации до того, как произойдет выброс в атмосферу содержимого реактора. Вода, контактирующая с горячим реактором полимеризации, сразу испаряется, а расширяющийся пар, с одной стороны, разбавляет выброс углеводородного газа, а с другой стороны вытесняет кислород вблизи реактора полимеризации. Таким образом, резко снижается вероятность, что содержание реактора, выброшенное в атмосферу за счет срабатывания программы аварийного останова, и возможная утечка реакционной смеси в непосредственной близости от горячего реактора полимеризации приведет к событию с еще более высоким потенциалом риска. Кроме того, вода охлаждает несущую конструкцию с элементами трубчатого реактора. В предпочтительном варианте осуществления, система водяной завесы или спринклерная система содержит несущую конструкцию, насосы, трубопроводы и форсунки, которые распределены вдоль реактора. Этапы программы для подачи воды на реактор могут запускаться раньше или сразу после начала этапов программы по сбросу давления внутри реактора.
Предпочтительна дополнительная подача контроллером аварийного сигнала, когда клапан регулировки давления закрывается выше предварительно заданного критического значения, а давление находится выше заданного порогового давления. Данная ситуация может возникнуть, если клапан регулировки давления изношен. В этом случае клапан регулировки давления должен закрываться выше предварительно заданного критического значения, чтобы поддерживать давление в установившемся режиме производства. Однако программа аварийного останова не будет запущена, потому что давление внутри установки полимеризации будет оставаться выше порогового давления. Подача аварийного сигнала, когда клапан регулировки давления закрывается выше предварительно заданного критического значения, а давление находится выше заданного порогового давления, может использоваться для планово-профилактического обслуживания установки полимеризации.
Пример
Непрерывную полимеризацию этиленненасыщенных мономеров проводили в трубчатом реакторе высокого давления, показанном на Рисунке 1, общей длиной 1800 м и диаметром 62 мм. Контроллер (20) для управления клапаном (6) регулировки давления принимал сигнал давления, поступающий от 3-х датчиков давления (19), расположенных между предварительным нагревателем (3) и трубчатым реактором (4). Инициаторы пероксидной полимеризации дозировано подавались в трубчатый реактор в четырех местах через точки ввода (5а), (5b), (5с) и (5d) с использованием изододекана в качестве дополнительного растворителя. Пропиональдегид добавляли в качестве регулятора молекулярной массы к первичному потоку этилена, поступающему в компрессор (1) первой ступени, в количестве от 1,5 до 2 кг на тонну полученного полиэтилена. Пропускная способность по этилену компрессора (2) второй ступени составляла 88 метрических тонн/час. Полимеризацию проводили при давлении на входе реактор равном 280 МПа, что соответствовало 91% открытия клапана регулировки давления. Клапан регулировки давления кратковременно открывался на 85% каждые 30 секунд для удаления ламинарных межфазных слоев, что приводило к временному падению давления на входе в реактор до 265 МПа.
В установившемся режиме полимеризации оборудование не показало серьезной утечки реакционной среды. Утечка была обнаружена примерно через 30 секунд после возникновения аварии.
Ретроспективный анализ условий в реакторе показал, что клапан регулировки давления начал закрываться сразу же после аварии и достиг 100%, т. е. полного закрытия, уже через 6 сек после аварии. Давление на входе в реактор начало падать сразу после аварии. В течение 6 сек с момента аварии давление снизилось до 270 МПа.
При выборе критических значений в 100% открытия клапана регулировки давления и давления в 270 МПа в реакторе, контроллер запустил бы программу аварийного останова через 6 секунд после аварии.