Исследование возможности применения различных реологических добавок для химически стойких антикоррозионных эпоксидных материалов

М. Р. Зиганшина, Ф. А. Конов, А. В. Вахин ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК ДЛЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: реология, покрытия эпоксидные, свойства.

В данной работе сопоставляется влияние промышленных реологических добавок на седиментационную устойчивость материала, толщину не стекающего слоя и химическую стойкость покрытия.

Keywords: rheology, epoxy coatings, properties.

In this work compared the influence of industrial rheological additives for sedimentation stability, maximum thick of wet film and chemical resistance of coating.

Одним из доступных и недорогих способов защиты конструкционных материалов от агрессивных сред является покрытие их лакокрасочными материалами. Наиболее химически и коррозионностойкими ЛКМ являются материалы на основе эпоксидных смол. Эпоксидные материалы изготавливаются промышленностью в жидком и порошковом виде. Порошковые эпоксидные краски обычно более стойкие, чем жидкие ЛКМ, но они могут наноситься только на относительно небольшие изделия и в условиях специальных окрасочных и сушильных камер. Более доступный способ нанесения защитного слоя - это использование жидких эпоксидных ЛКМ на основе органических растворителей. Используя подходящее оборудование ими можно покрывать изделия различных форм и размеров, они способны формировать покрытие даже при отрицательных температурах. С помощью жидких ЛКМ возможен текущей и капитальный ремонт защитного покрытия.

Чтобы обеспечить долговременную защиту лакокрасочное покрытие должно быть сформировано из химически стойких полимеров, содержать пигменты и наполнители, стойкие в средах эксплуатации, обладать хорошей адгезией к подложке, достаточной эластичностью и твердостью.

Процесс окрашивания многих изделий является дорогостоящей работой сопряжённой с большими трудо- и энергозатратами, особенно при окрашивании труднодоступных и крупногабаритных изделиях. Для уменьшения стоимости работ предпочтительно использовать грунт-эмали, не требовательные к подготовке поверхности, и позволяющие получить покрытие требуемой толщины за один проход. Для долговременной противокоррозионной защиты покрытие должно быть толщиной около 100 мкм. Чтобы обеспечить нанесение равномерного, не стекающего слоя подобной толщины необходимо использовать высокоэффективные реологические добавки.

Для обеспечения хорошей растекаемости ЛКМ необходимо, чтобы его вязкость сохранялась достаточно низкой столь долго, чтобы под действием поверхностного натяжения могла сформироваться пленка с ровной, гладкой поверхностью. Однако когда Пк остается неотвержденным, на вертикальных поверхностях под влиянием сил

сдвига могут образоваться потеки. Таким образом, для получения высококачественного Пк вязкость ЛКМ должна быть относительно низкой при нанесении и сразу после него, чтобы обеспечить хорошую растекаемость, и стать достаточно высокой после этого, чтобы предотвратить образование потеков.

На рынке представлен широкий ассортимент различных реологических добавок, но в общем добавки, подходящие для

органорастворимых эпоксидных материалов, делятся на следующие классы [1]:

- бентониты;

- пирогенные кремнивые кислоты (аэросилы);

- производные гидратированного касторового масла;

- акриловые сополимеры;

- полиамидные воска.

Бентониты образуют трехмерную сетку, аналогичную карточному домику, за счет водородных связей, и обеспечивает высокую вязкость ЛКМ. Сетка разрушается при сдвиговых воздействиях, и вязкость снижается. При снятии сдвиговой нагрузки структура восстанавливается. В водно-дисперсионных композициях аналогичная сетка удерживается силами притяжения между различно заряженными поверхностями и краями бентонитных пластинок.

Пирогенные кремниевые кислоты состоят из сферических частиц 8Ю2, на поверхности которых расположены силанольные группы (-8ЮИ). Их скопления за счет водородных связей образуют трехмерный каркас частиц кремниевой кислоты.

Производные гидратированного

касторового масла образуют коллоидную гелеобразную структуру в материалах, содержащих растворители.

Так как тиксотропные агенты могут устанавливать высокую вязкость в материале, находящемся в покое, они одновременно регулируют и седиментационную устойчивость. Более того, при использовании некоторых упомянутых

загустителей эффект загущения уменьшается под действием сдвиговых нагрузок, что позволяет использовать их также в качестве тиксотропных агентов.

В ЛКМ с высоким и средним содержанием нелетучих веществ в настоящее время в качестве тиксотропных агентов иногда используются агенты контроля осаждения, низкомолекулярные полукристаллические органические соединения на основе мочевины, основной функцией которых является противодействие осаждению. Микрогели акриловых сополимеров эффективны также для снижения склонности к оседанию, особенно для однокомпонентных высоконаполненных

композиций. Они особенно эффективны в ЛКМ, содержащих металлические пигменты

В работе сопоставлялись антикоррозионные свойства эпоксидных грунтовок, содержащих в качестве ингибирующего пигмента фосфат цинка, отверждаемые фенолкаминным отвердителем Са^оїіїе 540МС. Лакокрасочные композиции получали путем диспергирования пигментов в растворе олигомера Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97) с помощью лабораторного дисольвера. Пигментная часть включала кроющие пигменты - диоксид титана и чёрный железооксидный пигмент, кроме того инертные наполнители - барит и микротальк. В качестве растворителя использовали смесь ксилола и ацетона в соотношении 1:1. Перед нанесением покрытий в суспензию на основе эпоксидного олигомера добавляли отвердитель. В качестве окрашиваемого субстрата служила холоднокатаная малоуглеродистая кузовная сталь 08 КП, которую перед окрашиванием зачищали наждачной шкуркой №100, обезжиривали уайт-спиритом и ацетоном, после чего сушили на воздухе при температуре 20+5 °С. Лакокрасочные композиции наносили пневмораспылением, через 1 день этим же составом края пластин были окантованы, формировали покрытия толщиной 100±10 мкм в естественных условиях в течение 7 суток. Толщину покрытий определяли с помощью тощиномера МТ-41НЦ.

Реологические добавки вводились в материал в чистом виде или в виде заранее приготовленной пасты. Способ введения и дозировка зависели от вида добавки и рекомендаций производителя. Затем с помощью вискозиметра Брукфильда (шпиндель №4) на 2,0 об/мин и 20,0 об/мин измерялась вязкость материала через 1 час, 24 часа, 7 дней и 30 дней после изготовления. Жизнеспособность материала проверялась с фенолкаминым отвердителем [2] объём образца 400мл, в стакане на 500 мл - измерялась вязкость через 30 минут, 2 часа и 5 часов после смешения с отвердителем. Через 30 минут после составления с отвердителем, материал наносился аппликатором, толщиной мокрого слоя 300 мкм (контроль гребенкой), на стеклянную пластинку, которую сразу ставили вертикально, если не происходило стекания материала в чистую зону пластинки, то считали материал выдержавшим испытания. Так же, проводились испытания на ускоренное старение и поведение материала при повышенных температурах, для этого образец материала объёмом 0,9 л в металлической банке на 1 л помешался в термостат при 60±2 °С на 7 дней, вязкость измерялась через 24 часа и 7 дней. Для исследования седиментационной устойчивости материал за-

ливался в стеклянные пробирки П-1-21-200, закрывался пробкой и помещался на 1 месяц в вертикальном положении при температуре 20-25°С в термостат при 60°С. После выдержки измерялся уровень расслоения материала (высота светлого слоя жидкости в мм).

Бентонит, акриловый загуститель, полиамидный воск, модифицированное касторовое масло (в жидком виде) вводили на последней стадии (постановка на тип) при использовании фрезы при 2000 об/мин (диаметр фрезы 50 мм).

Аэросил диспергировался вместе со всеми сухими компонентами в лабораторной бисерной мельнице (1500 об/мин, соотношение бисера к материалу 1:1) в течение 1 часа. Использовали специально обработанный, гидрофобный аэросил для эпоксидных материалов. Жизнеспособность материала проверялась при составлении с фенолкаминным отвердителем в стехиометрическом соотношении, вязкость измерялась через 30 минут, 2 часа, 5 часов. Все исследованные показатели материалов с различными реологическими добавками представлены в таблице 1.

Из приведенных в таблице данных можно сделать следующие выводы:

- Бентониты не подходят из-за уменьшения тиксотропности при составлении с аминами. Стойкость покрытия к агрессивным средам уменьшается. Так как наполнение эпоксидной грунт-эмали близко к КОСП, то есть введение любых нестойких добавок значительно ухудшает защитные свойства.

- Аэросилы дают стабильную вязкость и подходящую тиксотропию. Но их тяжело перетирать и вводить необходимо только на бисерной мельнице, при корректировке придется все перегонять через бисерную мельницу.

- Акриловый загуститель - небольшая вязкость и сильное расслоение. При увеличении дозировки нанесение пневматическим распылением усложняется, требуется увеличение давления и размера сопла распылителя.

- Полиамидные воска - поставляются в виде порошка и в виде активированных паст. Порошки требуют условий по скорости сдвига и температуры для активации и проявления реологических свойств. При применении восков в виде порошков требуется нагрев материала до 60°С, это не всегда возможно и требуется обогрев оборудования, что увеличивает стоимость производства. При недостаточном активировании воска вязкость готового материала значительно нарастает во времени, что может привести к невозможности его нанесения стандартным оборудованием.

Наиболее стабильные во времени значения вязкости и седиментационная устойчивость наблюдается при использовании активированной пасты полиамидного воска. Его необходимо вводить при небольших оборотах фрезы (окружная скорость 45 м/сек) до полной гомогенизации.

Таблица 1 - Показатели материалов с различными реологическими добавками

Загуститель/Параметр 2 % Бентонит 1 % Аэросил 1 % акрилового загустителя 1,5 % смеси аэро-силов Сухой поли- амидный воск Паста поли- амидного воска Паста полиамида + ГКМ

Вязкость через 1 ч после изготовления 3700/170 0 3600/1600 7600/2900 14200/4000 17000/4300 10600/2640 37600/6280

Вязкость после изготовления 24 ч 4500/190 0 3800/1680 8000/3100 14200/4000 18500/4800 21800/4600 41000/8800

Вязкость через 7 дней 4700/200 0 3900/1700 8000/3100 14700/3780 20000/5320 24400/6000 44000/9000

Вязкость через 30 дней 5000/206 0 4800/1790 8200/3140 15000/3820 25800/6100 26400/6500 43600/9000

Жизнеспособность: П/Ф 4700/200 0 3900/1700 8000/3100 14700/3780 20000/5320 24400/6000 44000/9000

30 минут 3600/139 0 8100/2280 9200/3270 15300/4200 21200/5680 25200/6080 34000/6600

2 часа 1900/170 0 8900/2900 13400/4650 22400/6500 31200/10000 34200/10000 42600/9820

5 часов 7800/670 0 13200/6570 21400/6250 28000/11000 44400/9400 47400/10420 64200/14520

300 мкм мокрого слоя, выдерживает нет нет нет + + + +

Вязкость 48 часов выдержки при +60°С 4700/200 0 4600/1770 6000/2800 14700/3780 85000/-- 28400/6600 40600/8800

Вязкость 7 дней выдержки при +60°С 4700/200 0 4600/1790 6000/2800 14700/3780 100000/-- 28400/6600 40600/8800

Оседание (20°С ), мм 0 0 10 5 0 0 0

Оседание (60°С ), мм 0 1 30 10 7 0 0

10% водный раствор серной кислоты Вздутия + + + + + +

10% водный раствор гидрооксида натрия Вздутия + + + + + +

Соляной туман Вздутия + + + + + +

+ выдерживает испытания

При слишком высоких усилиях сдвига происходит разрыв волокон воска, что приводит к уменьшению вязкости.

Активированная паста обладает следующим преимуществом - рост вязкости происходит в течение 24-48 часов (приблизительно в 2-2.5 раза) и дальнейшего роста не наблюдается (выдержка 30 дней при 60°С).

Для увеличения нестекающего слоя можно использовать жидкую добавку - модифицированное касторовое масло в количестве до 1 %. При совместном их использовании можно достигнуть высокой вязкости и тиксотропного эффекта. Такое сочетание загустителей очень технологично - удобная дози-

ровка, позволяет удалить пузыри из материала (при начальной низкой вязкости замеса) перед добавлением загустителей, после добавления происходит быстрое активирование и обеспечивается стабильная вязкость во времени.

Литература

1. Брок Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам, Т. Брок, М. Пэйнт Медиа 2007 г. - 548 с

2. Зиганшина М.Р., Конов Ф.А., Вахин А.В. Влияние от-вердителей на антикоррозионные свойства эпоксидных покрытий Вестник КГТУ, 2013, выпуск №11, С.228-230.

3. Мошинский, Л. Эпоксидные смолы и отвердители / Л. Мошинский. - Тель-Авив: Издательство «Аркадия пресс Лтд», 1995. - 360 с.

© М. Р. Зиганшина - к.х.н., доц. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, mayyazig@gmail.com; Ф. А. Конов - асп. той же кафедры; А. В. Вахин - к.х.н., доц. той же кафедры, vahin-a_v@mail.ru.