Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CATALYTIC SYSTEM, METHOD FOR ITS PREPARATION AND METHOD FOR PRODUCING REACTOR POWDER OF ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE

Изобретение относится к области получения сверхвысоко-молекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего особой морфологией и наноструктурой, обеспечивающей его переработку в сверхпрочные и высокомодульные волокна и ленты безрастворным твердофазным способом. Данные конструкционные материалы сохраняют физико-механические свойства в экстремальных условиях эксплуатации и используются для изготовления канатов, сетей, бронежилетов, касок и компонентов летательных аппаратов.
3
Известно, что широко применяемые технологии синтеза СВМПЭ полимеризацией этилена с использованием полицентровых каталитических систем Циглера-Натта не позволяют получать реакторные порошки (РП), которые перерабатывают в волокна по упрощенным методикам, исключающим необходимость использования дорогостоящих органических растворителей [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. РП СВМПЭ, перерабатываемые безрастворным твердофазным способом, который заключается в последовательных процессах компактирования, монолитизации и ориентационной вытяжки, обладают рядом специфических характеристик. Среди них одной из наиболее важных является насыпная плотность РП, коррелирующая с величиной объема пор и морфологией частиц. Критичность этого показателя полимера, определяющего возможность достижения высоких механических свойств получаемого материала, продемонстрирована, например, в работе [Аулов В. А. и др. Особенности компактирования реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42. - №. 11. - С. 1843-1850]. В результате испытаний нескольких десятков различных образцов СВМПЭ авторами был разработан критерий отбора полимеров, поддающихся переработке в высокопрочные нити. Показано, что эффективному компактированию и монолитизации подвергаются РП СВМПЭ с величиной насыпной плотности менее 0.150 г/см.
Перспективными каталитическими системами, обеспечивающими получение РП СВМПЭ, пригодного для твердофазной переработки, являются моноцентровые системы пост-металлоценового типа на основе феноксииминных комплексов титана. Ключевым преимуществом таких систем является возможность «тонкой» настройки каталитических свойств путем варьирования лигандного окружения центрального атома и условий полимеризации.
ПЭ
Ti
η
6
3
В патенте [RU 2459835, С08F 4/642, С07F 7/28, 27.08.2012] описана каталитическая система на основе функционализированных оксиаллильными группами бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана, активированных метилалюмоксаном (МАО). Данная каталитическая система обладает активностью 164-555 кг/(г×МПа×ч). Полученные методом суспензионной полимеризации этилена в толуоле РП СВМПЭ имеют молекулярную массу M=(1.7-7.0)×10 г/моль, насыпную плотность 0.030-0.127 см/г, и могут быть переработаны холодным формованием в высокомодульные (свыше 80 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) изделия.
ПЭ
Ti
η
6
3
В патенте [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015] показано, что каталитическая активность системы на основе функционализированных оксиаллильными группами бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, активированных с помощью МАО в среде алифатических растворителей, составляет 310-530 кг/(г×МПа×ч). Варьирование используемого комплексного соединения титана и условий полимеризации позволяет получить РП СВМПЭ (M=(3.1-4.9)×10 г/моль, насыпная плотность 0.044-0.083 см/г) с улучшенной морфологией, перерабатываемые в сверхвысокомодульные (свыше 130 ГПа) и сверхвысокопрочные (свыше 2 ГПа) ленты и волокна методом формования без растворителей.
ПЭ
Ti
η
6
3
Известна каталитическая система на основе активированных МАО бисфеноксииминных комплексов хлорида титана, содержащих перфторфенильные фрагменты [RU 2624215, С08F 110/02, С08F 4/642,  03.07.2017]. Описанная каталитическая система демонстрирует активность 170-230 кг/(г×МПа×ч) в полимеризации этилена в среде гексана, гептана или бензина и приводит к получению сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (M=(4.6-6.0)×10 г/моль, насыпная плотность 0.045-0.089 см/г). РП СВМПЭ обладают улучшенной морфологией, обеспечивающей достижение сверхпрочных (свыше 2.7 ГПа) и сверхвысокомодульных (свыше 110 ГПа) свойств лент или волокон, полученных твердофазным методом.
ПЭ
Ti
η
6
3
Наиболее близкой к предлагаемой каталитической системе (прототипом) является описанная в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] система на основе замещенных бис(феноксииминных)титангалоидных комплексов, содержащих перфторфенильные фрагменты. В зависимости от условий полимеризации этилена и природы комплекса титана (IV) приведенная каталитическая система при активации МАО в среде толуола обладает активностью 122-1880 кг/(г×МПа×ч). В этом патенте показана возможность получения реакторных порошков СВМПЭ (M=(3.1-6.0)×10 г/моль, насыпная плотность 0.055-0.100 см/г), способных к переработке в особо прочные волокна и ленты (модуль упругости до 3.5 ГПа, разрывная прочность до 150 ГПа) методом холодного твердофазного формования.
Главным общим недостатком перечисленных выше каталитических систем является необходимость использования в качестве активатора метилалюмоксана. МАО подвержен олигомеризации, и его растворы нестабильны при хранении. Это обуславливает существенные различия как в свойствах катализаторов, генерируемых из разных образцов МАО при одинаковых условиях, так и в свойствах получаемых полимеров. Высокая стоимость МАО обуславливает высокую стоимость всего каталитического процесса и получаемого полимера, что значительно ограничивает применимость этих каталитических систем.
Задачами настоящего изобретения являются создание новой эффективной каталитической системы  для синтеза СВМПЭ, не содержащей МАО в качестве активатора, и разработка способа получения СВМПЭ с использованием предлагаемой каталитической системы.
Технический результат - высокая активность каталитической системы, не содержащей метилалюмоксан в качестве активатора,  для синтеза СВМПЭ и полученный заявленным способом с использованием предлагаемой каталитической системы сверхвысокомолекулярный полиэтилен, пригодный к переработке безрастворным твердофазным способом.
Поставленные задачи решаются путем создания новой каталитической системы на основе комплексов дихлорида титана (IV) и комбинированного металлоорганического активатора, состоящего из смеси алюминий- и магнийорганических соединений, и разработки способа получения СВМПЭ с использованием этой каталитической системы. Каталитическая система характеризуется тем, что комплекс  дихлорида титана (IV) имеет общую структуру
,
1
2
3
1
2
1
з
3
т.е. представляет собой бис[2-[R]-4-[R]-6-[(R-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид, в которомаместитель R выбирают из группы, включающей первичные, вторичные или третичные алкилы, моно- или диарилзамещенные вторичные алкилы, моно-, ди- или триарилзамещенные третичные алкилы, цикло- или бициклоалкилы; заместитель R независимо от заместителя Rвыбирают из группы, включающей атом водорода H, алкилы или алкоксилы любого строения; аналогично выбирают заместитель Rизгруппы, включающей алкилзамещенные или алкил-, алкенил- или алкинилоксизамещенные нефторированные или полифторированные моно- или многоядерные арилы (фенил, бифенил, нафтил или любой другой арил, не содержащий гетероатомов).
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Предпочтительные сочетания заместителей R, R и R включают следующие комбинации: R=1-(4-трет-бутилфенил)этил, R=Н, R=пентафторфенил; R=1-(фенил)этил, R=Н, R=пентафторфенил; R=1-(фенил)этил, R=метил, R=пентафторфенил; R=изоборнил, R=Н, R=пентафторфенил; R=кумил, R=Н, R=4-аллилоксифенил; R=кумил, R=метил, R=4-аллилоксифенил; R=трет-бутил, R=метокси, R=4-аллилоксифенил.
В качестве алюминийорганического компонента активатора используют триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании, предпочтительно - ДЭАХ. В качестве магнийорганического компонента активатора используют магнийорганическое соединение с одним (алкилмагнийгалогенид) или двумя (диалкилмагний) алкильными фрагментами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно - ди-н-бутилмагний.
1
2
3
,
Поставленная задача также решается способом получения каталитической системы, в соответствии с которым последовательно в одном реакторе при перемешивании осуществляют следующие стадии: а) готовят раствор алюминийорганического компонента в алифатическом или ароматическом растворителе в атмосфере инертного газа; б) добавляют к данному раствору магнийорганический компонент активатора; в) добавляют к полученной смеси одно из вышеперечисленных комплексных соединений - бис[2-[R]-4-[R]-6-[(R-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорид. В качестве растворителя используют алифатические (н-гексан, н-гептан н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматические (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединения. В результате получают каталитическую систему, описанную выше.
-4
-6
1
2
3
,
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом каталитической полимеризации с использованием предлагаемой каталитической системы. Полимеризациию этилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале  20-60°С, постоянное давление этилена в интервале от 0.05 до 0.5 МПа, концентрация комплекса титана 10-10 моль/л, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg=1:(250-1000):(10-100). Синтез комплексных соединений бис[2-[R]-4-[R]-6-[(R-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлоридовосуществляют по методикам, приведенным в  [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015] и [RU 2561921, С08F 10/02, С08F 2/06, 10.09.2015]. Растворитель выбирают из алифатических (н-гексан, н-гептан н-октан, н-нонан или их смеси в любом соотношении,) или ароматических (бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или их смеси в любом соотношении) соединений.
Достижение технического результата подтверждается следующими примерами, не ограничивающими объем данного изобретения.
Пример 1.
-3
1
2
3
1
2
3
Приготовление каталитической системы  осуществляют в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл. Предварительно реактор вакуумируют 1-2 ч при 85°С, затем реактор заполняют аргоном и охлаждают до температуры опыта 35°С. При перемешивании в противотоке аргона в реактор последовательно вводят 80.0 мл толуола, 191.09 мг диэтилалюминий хлорида (1.585 ммоль), 23.27 мг ди-н-бутилмагния (0.168 ммоль) и 2.43 мг (2.402×10 ммоль) бис[2-[R]-4-[R]-6-[(R-имино)метил]фенокси]титан(IV) дихлорида, где R=4-трет-бутилфенилэтил, R=Н, R=пентафторфенил. Затем, не выключая перемешивание, стравливают аргон, подают этилен до давления опыта 0.10 МПа. Реакцию полимеризации останавливают через 1.0 ч путем добавления в реактор изопропилового спирта (15 мл). Полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе до постоянной массы.
3
6
η
ПЭ
Ti
Выход ПЭ составляет 6.76 г, насыпная плотность ρ=0.057 г/см. Молекулярная масса M, измеренная методом вискозиметрии согласно стандарту ASTM D-4020, равна 6.1×10г/моль. Активность каталитической системы 588 кг/(г×МПа×ч).
1
2
3
1
2
3
Примеры 2-16, в которых варьируют комбинации заместителей R, Rи R, концентрацию бис[2-[R]-4-[R]-6-[(R-имино)метил]фенокси]титан (IV) дихлорида, мольное отношение компонентов Ti:Al:Mg, растворитель,  температуру  полимеризации и давление этилена, аналогичны примеру 1 с соблюдением условий, представленных в Таблице.
Пример 17.
Реакторный порошок СВМПЭ, полученный в примере 1, компактируют, монолитизируют и подвергают одноосной ориентационной вытяжке аналогично методу, описанному в патенте [RU 2552636, С08F 4/642, С08F 110/02, 10.06.2015]. Измеренные, усредненные для 6 образцов, значения модуля упругости (Е), разрывной прочности σ и разрывного удлинения ε составляют, соответственно: Е=140 ГПа, σ=2.80 ГПа, ε=2.3%.
Таблица
№
Комплексное соединение титана
Условия
Выход, г
Aктивность,кг<sub>ПЭ</sub>/(г<sub>Ti</sub>×МПа×ч)
M<sub>η</sub>×10<sup>-6</sup>,г/моль
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
R<sup>3</sup>
C<sub>Ti</sub>,моль/л
ОтношениеTi:Al:Mg
Растворитель
T, °С
P, МПа
1
1-(4-трет-бутил-фенил)этил
H
пентафторфенил
3×10<sup>-5</sup>
1:660:70
толуол
35
0.10
6.76
588
6.1
0.057
2
1-(4-трет-бутил-фенил)этил
H
пентафторфенил
1×10<sup>-5</sup>
1:440:60
толуол + бензол
40
0.45
7.92
460
5.2
0.053
3
1-(4-трет-бутил-фенил)этил
H
пентафторфенил
1×10<sup>-4</sup>
1:1000:55
толуол +м-ксилол
20
0.05
8.58
448
5.9
0.051
4
1-(4-трет-бутил-фенил)этил
H
пентафторфенил
1×10<sup>-6</sup>
1:250:30
н-гептан
60
0.50
0.95
496
2.6
0.058
5
1-фенилэтил
H
пентафторфенил
2×10<sup>-5</sup>
1:550:15
толуол +п-ксилол
35
0.15
6.23
542
4.7
0.062
6
1-фенилэтил
H
пентафторфенил
6×10<sup>-6</sup>
1:650:45
н-гептан +н-гексан
55
0.45
2.59
250
3.3
0.061
7
1-фенилэтил
метил
пентафторфенил
1×10<sup>-5</sup>
1:450:25
толуол +о-ксилол
30
0.30
4.44
386
5.1
0.059
8
1-фенилэтил
метил
пентафторфенил
7×10<sup>-6</sup>
1:680:35
н-гептан +н-октан
60
0.50
2.28
170
1.8
0.066
9
изоборнил
H
пентафторфенил
3×10<sup>-5</sup>
1:880:100
толуол
25
0.25
5.12
178
3.7
0.064
10
изоборнил
H
пентафторфенил
2×10<sup>-5</sup>
1:780:45
н-гептан +н-гексан
50
0.40
3.16
103
2.7
0.067
11
кумил
метил
4-аллилоксифенил
1×10<sup>-5</sup>
1:850:55
толуол + бензол
30
0.30
3.41
297
3.9
0.069
12
кумил
метил
4-аллилоксифенил
1×10<sup>-5</sup>
1:300:15
н-гептан +н-нонан
60
0.35
2.11
138
2.5
0.081
13
кумил
H
4-аллилоксифенил
2×10<sup>-5</sup>
1:550:45
толуол
30
0.15
4.87
442
4.4
0.072
14
кумил
H
4-аллилоксифенил
1×10<sup>-5</sup>
1:400:10
н-гептан +н-гексан
45
0.35
2.82
210
1.9
0.063
15
трет-бутил
метокси
4-аллилоксифенил
4×10<sup>-5</sup>
1:500:35
толуол + бензол
50
0.10
6.05
395
4.1
0.073
16
трет-бутил
метокси
4-аллилоксифенил
5×10<sup>-6</sup>
1:450:20
н-гептан
55
0.50
2.07
216
2.8
0.077