Определение методом сравнительного расчета М. Х. Карапетьянца термодинамических свойств сложных оксидов металлов

Значения равновесной величины адсорбции СО2, рассчитанные по выходным кривым, приведены в табл. 1. Из результатов следует, что дегидратация цеолита NaX (СЕКА) при температурах 200-350 оС приводит практически к одинаковому значению равновесной емкости. В табл. 1 также приведены значения равновесной емкости для отечественного цеолита NaX (Порелит-1) производства ЗАО «Нижегородские сорбенты». Как видно из таблицы, значение равновесной емкости по диоксиду углерода, полученное для этого адсорбента после дегидратации при 350 оС, близко к значению емкости для NaX (CEКA). Цеолит LiCaLSX, дегидратированный при 350 оС, показал низкую активность по диоксиду углерода. После дегидратации этого образца при температуре 400 оС его равновесная емкость выросла практически на порядок и составила 10,9 г/100 г.

Таблица 2. Остаточное влагосодержание в цеолитах в зависимости от температуры дегидратации

Температура, оС Хост, г/100 г

NaX (Порелит-1) LiCaLSX

200 3,3 6,6

300 2,0 3,8

350 1,7 -

400 1,8 3,0

Результаты по определению остаточного влагосодержания (Хост) в цеолитах в зависимости от температуры дегидратации приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, цеолит LiCaLSX при одинаковых значениях температуры содержит в два раза больше воды, чем цеолит NaX. Так как вода и диоксид углерода являются конкурентами за активные центры сорбции, то максимальное удаление воды из цеолита должно привести к росту его адсорбционных свойств по СО2. Поэтому предварительную дегидратацию цеолитов типа LSX, особенно его литиевых или кальциевых форм, необходимо проводить при температурах 400 оС и выше.

УДК 541.11

Е. А. Артемова, Г. И. Капаев, С. В. Добрыднев

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ СРАВНИТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА М. Х. КАРАПЕТЬЯНЦА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

The empirical equations describing: 1) changes entalpy (AfH°298), Gibbs energy (AfG0298), entropy (AfS298) at the formation of oxide of MeO-SiO2 type from simple substances as the functions from similar thermodynamic potentials of their structural parts; 2) dependences of thermal a, b and с' factors of complex oxides from thermal factors of their structural parts on the basis of known reference data by the method of comparative calculation of M. H. Karapetjants were obtained.

Методом сравнительного расчета М. Х. Карапетьянца, на основе известных справочных данных получены эмпирические уравнения, описывающие: 1) изменения энтальпии (AfH 298), энергии Гиббса (AfG°298), энтропии (AfS298) при образовании оксидов вида MeO-SiO2 из простых веществ как функции от аналогичных термодинамических потенциалов их структурных частей; 2) зависимости термических коэффициентов a, b и с' сложных оксидов от термических коэффициентов их структурных частей.

Сложные оксиды имеют широкое применение в катализе, керамике, оптике и электротехнической промышленности. В справочной литературе отсутствуют сведения

о АА0298, /\00298, к$298 некоторых сложных оксидов, необходимые при оптимизации технологических процессов. Расширить базы термодинамических данных можно тремя способами: экспериментальным путем, посредством расчета по теоретическим уравнениям и с помощью различных приближенных закономерностей. Последний способ имеет наибольшее значение для оценки различных физико-химических свойств веществ. Методы сравнительного расчета позволяют найти значения констант для сходных по составу и строению соединений с использованием ограниченных опытных данных.

Для рассматриваемых в работе сложных оксидов формулу соединений составляющих стандартный ряд можно записать как Х- SiO2, где: Х - MeO, т.е. структурные части, которыми оксиды различаются между собой. Таким образом, точке на оси ординат зависимости G = соответствует значение искомой термодинамической функции для диоксида кремния SiO2.

По данным, взятым из справочной литературы [1], а также полученным в результате расчета, были построены графики (рис.1, 2, 3) для изменения энтальпии (А/Н298), энергии Гиббса (АG0298), энтропии (А/8298) при образовании оксидов вида MeOSiO2 из простых веществ в зависимости от аналогичных термодинамических функций для структурной части МеО. Как видно из графиков, полученные зависимости носят линейный характер, их обработка методом наименьших квадратов позволила получить эмпирические уравнения (1), (2), (3).

А^0298

А^0298

АfS298

Первые члены в правой части уравнений (1), (2) и (3) соответствуют значениям изменения энергии Гиббса (А^0298), энтальпии (А/Н298), энтропии (А/8298) при образовании диоксида кремния 5702-

-Д ^(ШЗ-ЯОД -А }Н'Ж(МЮ-Щ),

Рис. 1. Зависимость стандартных энергий Гиб- Рис. 2. Зависимость стандартных энтальпий

бса (Л,О0298) образования оксидов с общей фор- (Л,Н°298) образования оксидов с общей формулой

мулой МеО^Ю2 от стандартных энергий Гиб- МеО^Ю2 от стандартных энтальпий образова-

бса образования их структурной части МеО. ния их структурной части МеО.

Для ряда оксидов вида МеО- 8Ю2 (СйЮ- 8Ю2, К2Ю- 8Ю2, Ы2Ю- 8Ю2, БгЮ- 8Ю2, 2Ю2- 8Ю2) при помощи метода сравнительного расчета (по эмпирическим уравнениям (1), (2) и (3)) были определены отсутствующие в справочной литературе [1] значения термодинамических функции А^Н298, АА0298, А/8298.

При определении термических коэффициентов а, Ь и с', входящих в уравнение зависимости теплоемкости от температуры для оксидов с общей формулой МеО^Ю2 , также был применен метод сравнительного расчета. Для этого были построены графики зависимости термических коэффициентов а, Ь и с' оксидов вида МеО^Ю2 от тер-

мических коэффициентов их структурной части МеО, которые представлены на рис.4, 5, 6. Методом наименьших квадратов получены эмпирические уравнения (4), (5), (6):

a

b

с'

Подставляя в уравнения (4), (5), (6) справочные данные термических коэффициентов а, Ь и с' для оксидов металлов можно рассчитать эти коэффициенты и для оксидов с общей формулой МеО- 8Ю2.

-L/¿m{Ms0 Я02), Дж/мзяь-К

50 ЮО 150 200 250 300 К

Рис. 3. Зависимость стандартных энтропий (AfS298) образования оксидов с общей формулой MeO^SiO2 от стандартных энтропий образования их структурной части МеО.

а {МеО'Щ), Д#с1жяъ К

а(МеО),Цж1жя1> К Рис. 4. Зависимость термических коэффициентов а температурной зависи-мости Ср = 1"(Т) оксидов с общей формулой МеО^Ю2 от термических коэффициентов а их структурной части МеО.

Рис. 5. Зависимость термических коэффициентов Ь температурной зависимости Ср = 1"(Т) оксидов с общей формулой МеО^Ю2 от термических коэффициентов Ь их структурной части МеО.

Дж 'Kíimb

Рис. 6. Зависимость термических коэффициентов с' температурной зависимости Ср = 1"(Т) оксидов с общей формулой МеО^Ю2 от термических коэффициентов с' их структурной части МеО.

Сопоставление результатов вычислений и данных, взятых из независимого литературного источника [2] показало, что для SiO2 процент относительной погрешности определения методом сравнительного расчета стандартной энергии Гиббса (Л/0°298) образования составляет 1,6%, стандартной энтальпии (А-/.Н°298) образования-2,3%, стандартной энтропии (А/8298) образования-0,5%; для сложных оксидов с общей формулой MeO• SiO2 изменение энергии Гиббса (Л/0°298) образования не превышает 7%, измене-

ния энтальпии (А/Н298) образования - 6%, изменения энтропии (А^8298) образования -3,5%. В результате проведенной работы показано, что метод сравнительного расчета является достаточно простым и надежным способом для восполнения отсутствующих и табулирования уже существующих термодинамических данных.

Список литературы

1. Термические константы веществ./Под ред. В. П. Глушко и др. - М.: Изд.ВИНИТИ АН СССР, вып. 1 - 10.

2. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1986.- 408с.

УДК 543.062

В. Блахнина, Г.И. Капаев, С.В. Добрыднев

Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ГИДРАТОВ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), МЕДИ (II) ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

The way of structure definition of cobalt (II), nickel (II), copper (II) of hydroxycarbonates hydrates, with the general xMeCO3yMe(OH)2zH2O formula, based on measurements of volume of the allocated carbon dioxide and masses of firm products during thermal decomposition of initial salt is offered. Reliability of the executed calculations is confirmed by independent methods of the analytical control. It is installed, that as a result of hydrothermal synthesis compounds having unstoichiometrical structure under the relation of a carbonate to the oxyhydroxide of metal and crystal water are formed.

Предложен способ определения состава гидратов гидроксокарбонатов кобальта (II), никеля (II), меди (II) с общей формулой xMeCO3yMe(OH)2 zH2O, основанный на измерениях объема выделившегося диоксида углерода и массы твердых продуктов в процессе термического разложения исходной соли. Надежность выполненных расчетов подтверждена независимыми методами аналитического контроля. Установлено, что в результате гидротермального синтеза образуются соединения имеющие нестехиометри-ческий состав по отношению карбоната к гидроксиду металла и кристаллизационной воде.

Одним из перспективных способов получения оксидов металлов высокой степени чистоты является термолиз их солей, в частности, карбонатов и гидроксокарбонатов. В настоящей работе использованы гидроксокарбонат меди квалификации ЧДА и полученные по известным методикам гидротермальным способом гидраты гидроксокарбонатов кобальта (II) и никеля (II). Известно, что основные карбонаты меди (II), никеля (II), кобальта (II) имеют нестехиометрический состав по отношению карбоната к гидроксиду металла и кристаллизационной воде и поэтому синтезированная соль требует дополнительного количественного анализа.

При определении состава гидратов гидроксокарбонатов металлов с использованием результатов гравиметрического и газоволюмометрического опытов были сделаны следующие допущения:

1) реакция термического разложения гидратов гидроксокарбонатов протекает нацело и в твердом осадке содержится только оксид металла.

2) количество выделившихся газообразных продуктов реакции в соответствии с примененной методикой газоволюмометрических измерений полностью соответствует образовавшемуся оксиду углерода (IV) (объемом, занимаемым водой в газообразном и жидком состоянии пренебрегаем).