Расчет термодинамических характеристик для реакций с участием полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и их аналогов в инсинераторах

НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА

УДК 504.3.054

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДЛЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ, ДИБЕНЗОФУРАНОВ И ИХ АНАЛОГОВ В ИНСИНЕРАТОРАХ

ПЕТРОВ В.Г., ТРУБАЧЁВ А.В., КОРЕПАНОВ М.А.

Институт механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. С использованием данных по термодинамическим свойствам индивидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов определены температурные условия протекания реакций с их участием в различных зонах установок по сжиганию отходов. Показано, что наиболее вероятно образование диоксинов в зоне сжигания исходных веществ и в зоне охлаждения отходящих дымовых газов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА. Сжигание отходов, полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны, термодинамические характеристики реакций.

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментально установлено образование диоксинов и диоксиноподобных соединений в промышленных установках (инсинераторах) по сжиганию бытовых и промышленных отходов, содержащих хлорорганические соединения [1 - 5]. Целью работы является теоретический анализ температурных условий образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/Ф) в инсинераторах на основании данных исследования термодинамических свойств индивидуальных соединений этой группы веществ [6]. Расчеты термодинамических характеристик для реакций с участием ПХДД/Ф проводили для трех рабочих зон инсинераторов: зоны непосредственного сжигания отходов, зоны максимальных температур (зоны дожигания), зоны охлаждения отходящих дымовых газов.

С точки зрения термодинамических расчетов изучение отходящих газов установок по сжиганию представляется более удобным, т.к. газовая система в этом случае представлена более простыми соединениями - продуктами сгорания исходных веществ. В то же время в зоне нагрева состав системы может быть более сложным и может включать в себя исходные вещества (в испарившемся виде), различные полупродукты термического распада и окисления и т.п., состав которых зависит от свойств исходных соединений. В зоне максимальных температур должен наблюдаться распад диоксинов до простых соединений.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Для расчета термодинамических свойств нами использовались несколько разновидностей методов групповых составляющих [7]. Значения термодинамических характеристик для групповых составляющих определялись на основании имеющихся справочных и литературных данных. В частности, использовались следующие групповые методы: метод составляющих связей; метод Вермы-Доресвейми; метод Франклина; метод Бенсона. В групповых методах выделяются атомные или молекулярные группы для каждого соединения. Производится оценка составляющей термодинамической величины для этой группы. Термодинамические характеристики соединения получают в результате суммирования этих групповых составляющих с учетом соседства атомов и групп. Поскольку величины составляющих для разных методов имеют различия, то в данном исследовании расчет термодинамических характеристик ПХДД/Ф проводили несколькими методами [8, 9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В общем виде распределение образования диоксинов в зонах установки по сжиганию отходов приведено на рисунке [10]. Видно, что образование диоксинов происходит в зоне

непосредственного сжигания отходов - в зоне нагрева исходных веществ и продуктов сгорания, после этого, в зоне достижения максимума температур инсинератора их концентрация снижается, и снова происходит образование в зоне охлаждения отходящих газов. С точки зрения загрязнения атмосферы выбросами диоксинов, одним из наиболее проблемных моментов является повторный синтез диоксинов и диоксиноподобных веществ в зонах охлаждения отходящих газов.

Продукты сгорания хлорорганических соединений могут представлены, в зависимости от степени сгорания веществ и количества окислителя (кислорода воздуха): окисью и двуокисью углерода, водой, Н2, HCl, C12[11, 12]. Таким образом, исследование возможности образования ПХДД/Ф и их аналогов необходимо проводить в этой системе. Кроме этого, продукты сгорания могут содержать различные аэрозоли твердых веществ, таких например как сажа, оксиды металлов и пр. При синтезе диоксинов они могут быть катализаторами реакций [11, 12], которые влияют на кинетику процессов.

В зоне горения, нагрева исходных веществ и продуктов реакций:

Из рисунка видно, что эта зона является критической с точки зрения образования ПХДД/Ф, а также их прекурсоров. Реакции образования ПХДД/Ф в этой зоне, в основном, определяются свойствами уничтожаемых веществ и продуктов их полураспада, т.к. помимо реакции окисления (горения) на поверхности уничтожаемого материала идет испарение вещества. Свойством этой зоны является недостаток кислорода для окисления и относительно низкие температуры реакции, что является благоприятным для синтеза ПХДД/Ф. В качестве примера можно привести возможность образования ПХДД/Ф и полихлорбифенилов (ПХБ), являющихся прекурсорами диоксинов, при уничтожении некоторых хлорорганических промышленных отходов, приведенных в табл. 1:

12CCU + O2 ^ C12O2CI8 + 20C12

12CCU + 0,502 ^ C12OCI8 + 20C12

12CCU ^ C12CI10 + 19C12

6C2HCI3 + O2 ^ C12O2CI8 + 6HC1 + 2C12

6C2HCI3 + 0,502 ^ C12OCI8 + 6HC1 + 2C12

6C2HCI3 ^ C12C110 + 6HC1 + C12 .

T, K

I - камера сжигания; II - зона максимальных температур; III - зона охлаждения отходящих газов; 1 - распределение температуры;

2 - распределение концентраций £ПХДФ;

3 - распределение концентраций £ПХДД

Распределение температур и концентраций ПХДД/Ф в различных зонах установок по сжиганию [10]

Таблица 1

Некоторые виды хлорорганических промышленных отходов, образующихся на предприятиях Удмуртской Республики и их характеристика [13]

Наименование отхода Физические свойства Токсичные компоненты Класс опасности

Отработанные растворители (в т.ч. четыреххлористый углерод) жидк., не раств. в воде четыреххлористый углерод, ацетон, керосин и др. 2

Отходы производства линолеума тв., пастообразн., не раств. в воде, горючи диоктил-фталат, поливинилхлорид 2

Шламы из машин химической очистки одежды пастообразн., не раств. в воде, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод 2

Отходы трихлорэтилена жидк., не раств. в воде трихлорэтилен 2

Отходы синтетических клеев пастообразн., не раств. в воде, горючи хлорбензол, тринзоцианат 2

В табл. 2 приведены расчеты А0° этих реакций. Из табл. 2 видна возможность образования ПХДД/Ф и ПХБ по реакциям (1) - (6) для исследуемых температур.

Таблица 2

Зависимости А0° от температуры для некоторых реакций синтеза ПХДД/Ф при сжигании промышленных и бытовых отходов

Реакция

Т, К А 0° А 0° А 0° А 0° А 0° А 0°

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

298,15 713,4 815,8 852,2 - 909,1 - 806,7 - 770,2

300 708,9 811,1 847,3 - 909,8 - 807,6 - 771,3

400 483,8 575,9 605,1 - 944,3 - 852,2 - 823,0

500 258,7 340,8 362,9 - 978,9 - 896,7 - 874,7

600 33,6 105,7 120,7 - 1013,5 - 941,3 - 926,4

700 - 191,5 - 129,4 - 121,6 - 1048,0 - 985,9 - 978,1

800 - 416,7 - 364,5 - 363,8 - 1082,6 - 1030,5 - 1029,7

900 - 641,8 - 599,6 - 606,0 - 1117,2 - 1075,1 - 1081,4

1000 - 866,9 - 834,8 - 848,2 - 1151,8 - 1119,6 - 1133,1

1100 - 1092,0 - 1069,9 - 1090,5 - 1186,3 - 1164,2 - 1184,8

1200 - 1317,1 - 1305,0 - 1332,7 - 1220,9 - 1208,8 - 1236,5

Образование ПХДД/Ф при уничтожении твердых бытовых отходов или медицинских отходов может быть объяснено большой долей в них изделий из пластмасс на основе поливинилхлорида [14]. Реакциями в этой зоне также объясняется образование ПХДД/Ф, ПХБ их аналогов при чрезвычайных ситуациях, пожарах на промышленных предприятиях (например, горение трансформаторного масла, представляющего из себя ПХБ), а также при самопроизвольном возгорании полигонов бытовых отходов.

В зоне максимальных температур:

Зона определяется выделением наибольшей энергии в результате сжигания топлива и отходов. В этом случае, как правило, все исходные вещества разлагаются до окислов и простых соединений. Процессы определяются реакциями окисления органических веществ и продуктов их полураспада. В этой зоне происходит окисление и термическое разложение ПХДД/Ф и их прекурсоров. Эти реакции могут быть записаны следующим образом:

С12О2Н4СЦ + 1202 ^ 12С02 + 2Н2О + 2С12

С12ОН4С14 + 12,502 ^ 12С02 + 2Н2О + 2С12

С12Н6СЦ + 13,502 ^ 12С02 + ЗН2О + 2С12

В табл. 3 приведены расчеты АG0° этих реакций, показывающие что ПХДД/Ф и их аналоги по реакциям (7) - (9) полностью разлагаются. При недостатке окислителя, в продуктах реакции возможно образование окиси углерода и водорода, которые в зоне охлаждения отходящих газов могут стать причиной повторного образования ПХДД/Ф и их аналогов. Поэтому в нормативе для установок по сжиганию отходов, принятом в Европейском Союзе (НЕС), для исключения образования ПХДД/Ф предлагается 6% избыток окислителя [12].

Таблица 3

Зависимости АG° от температуры для реакций окисления ПХДД/Ф в зоне максимальных температур установок по сжиганию отходов

Реакция

Т, К АG°, АG°, АG°,

кДж/моль кДж/моль кДж/моль

298,15 - 5173,7 - 5276,0 - 5587,6

300 - 5174,6 - 5276,8 - 5588,1

400 - 5222,9 - 5315,0 - 5611,7

500 - 5271,2 - 5353,3 - 5635,4

600 - 5319,4 - 5391,5 - 5659,1

700 - 5367,7 - 5429,8 - 5682,7

800 - 5416,0 - 5468,1 - 5706,4

900 - 5464,3 - 5506,3 - 5730,0

1000 - 5512,5 - 5544,6 - 5753,7

1100 - 5560,8 - 5582,9 - 5777,3

1200 - 5609,1 - 5621,1 - 5801,0

В зоне охлаждения отходящих газов:

Образование газообразного хлора

Образование ПХДД/Ф и их аналогов в зонах охлаждения установок по сжиганию определяется наличием в отходящих газах свободного хлора. Образование свободного хлора в продуктах сгорания может быть описано соответствующим равновесием:

4НС1 + 02 ^ 2С12 + 2Н20

В табл. 4 приведены зависимости АG° этих реакций от температуры. Из табл. 4 видно, что при температурах ниже 800 К для реакции (10) равновесие смещается в строну образования хлора. Таким образом, при наличии в отходящих газах условий для синтеза органических соединений уже при этих температурах возможно образование их хлорпроизводных.

Таблица 4

Зависимость АG° реакций (10) от температуры

Т, К АG° , кДж/моль

298,15 - 75,99

300 - 75,73

400 - 62,51

500 - 48,82

600 - 34,69

700 - 20,16

800 - 5,20

900 10,21

1000 26,10

1100 42,50

1200 59,45

АG° = 0 Т = 834,1 К

Реакции в продуктах сгорания

Образование ПХБ, ПХДД/Ф и их аналогов в зоне охлаждения установок по сжиганию идет через образование различных органических соединений: предельные, непредельные, ароматические углеводороды [15]. В данном случае, для исследования термодинамических характеристик реакций образования рассматриваемых соединений, исключив промежуточные реакции, в соответствии с правилом Гесса, рассмотрим образование ПХБ, ПХДД/Ф и их бром производных непосредственно из продуктов сгорания хлорорганических веществ. Наиболее вероятно протекание реакций образования сложных органических соединений в продуктах сгорания при недостатке в них кислорода. В этом случае реакции образования ПХБ, ПХДД/Ф могут быть записаны в следующем виде:

для ПХДД/Ф:

для ПХБ:

п п

12СО + 2 С12 +

пп

12С0 + 2 С12 +

п= 1-8;

пп

12С0 + ^СЬ +

п= 1-10.

В табл. 5 приведены зависимости ДG° реакций (11) - (13) от температуры для некоторых ПХБ, ПХДД/Ф. Из табл. 5 видно, что при температурах ниже 800 К для этих реакций возможно образование ПХБ, являющихся прекурсорами образования ПХДД/Ф. При температурах ниже 700 К - образование ПХДФ, а при температурах ниже 650 К - ПХДД.

Таблица 5

Зависимости ДО°г реакций (11) - (13) от температуры для некоторых ПХБ, ПХДД/Ф

Т, К ДС°,

кДж/моль

ПХДД ПХДФ ПХБ

п = 4 п = 8 п = 4 п = 8 п = 4

298,15 - 648,57 - 749,58 - 782,77 - 875,86 - 928,44

300 - 644,46 - 745,35 - 778,78 - 871,74 - 924,56

400 - 436,44 - 532,19 - 576,48 - 664,16 - 727,57

500 - 224,52 - 316,84 - 370,70 - 454,42 - 526,44

600 - 10,09 - 100,55 - 163,06 - 243,77 - 322,96

700 206,19 116,03 45,55 - 32,85 - 118,13

800 424,11 332,53 254,61 178,02 87,44

900 643,69 548,77 463,81 388,65 293,39

1000 865,15 764,61 672,95 598,93 499,45

1100 1088,82 979,99 881,89 808,78 705,46

1200 1315,11 1194,83 1090,48 1018,08 911,25

ДО° = 0 Т = 604,7 К Т = 646,4 К Т = 678,1 К Т = 715,5 К Т = 757,6 К

Синтез из прекурсоров

Образование ПХДД/Ф идет не непосредственно по реакциям (11), (12), а через образование соответствующих прекурсоров. Такими веществами для полихлорированных диоксинов и фуранов могут быть хлорароматические соединения, а также, как отмечалось

выше, ПХБ. Реакция образования хлорбензолов может быть записаны в следующем виде (см. также реакцию (13)):

п п

6СО + 2 С12 +

В табл. 6 приведены значения расчетов температур, ниже которых равновесие для некоторых из этих реакций сдвигается в сторону образования продуктов реакции, т.е. АG° < 0. Из табл. 6 видно, что образование таких прекурсоров может идти при более высоких температурах, чем ПХДД/Ф в продуктах реакции.

Таблица 6

Температуры, ниже которых равновесие сдвигается в сторону образования прекурсоров ПХДД/Ф

Прекурсоры ПХДД/Ф

для реакции

п Т, К п Т, К

0 719,1 0 728,1

- - 1 753,1

4 757,6 2 766,7

5 765,5 3 785,1

6 773,3 4 800,3

7 781,0 5 815,0

8 788,6 6 829,3

Реакции образования ПХДД/Ф из соответствующих им прекурсоров могут быть записаны в следующем виде:

С^Л + С6Н6-уС1у + 202 ^ С1202Н8-пС1п + 2Н2О

С6Н6-ХС1Х + С6Н6-уС1у + 1,502 ^ С120Н8-пС1п + 2Н2О,

х+у = п;

для п = 4:

С12Н6С14 + 1,502 ^ С12О2Н4С14 + Н2О

С12Н6С14 + О2 ^ С12ОН4С14 + Н2О

В табл. 7 приведены АG° этих реакций для образования некоторых соединений. Как видно из табл. 7 образование ПХДД/Ф из прекурсоров возможно для всего интервала рассматриваемых температур (298-1200 К).

Таблица 7

Зависимости АG° от температуры для некоторых реакций синтеза ПХДД/Ф из соответствующих прекурсоров

Реакции синтеза ПХДД/Ф

Т, К реакция (15), х=2;у=2 реакция (16), х=2; у=2 реакция (17), п = 4 реакция (18), п = 4

АG° кДж/моль АG° кДж/моль АG° кДж/моль АG° кДж/моль

298,15 - 625,5 - 523,1 - 414,0 - 311,6

300 - 624,9 - 522,7 - 413,5 - 311,3

400 - 595,7 - 503,5 - 388,9 - 296,7

500 - 566,5 - 484,3 - 364,3 - 282,1

600 - 537,2 - 465,1 - 339,7 - 267,5

700 - 508,0 - 445,9 - 315,0 - 252,9

800 - 478,8 - 426,6 - 290,4 - 238,3

900 - 449,5 - 407,4 - 265,8 - 223,7

1000 - 420,3 - 388,2 - 241,2 - 209,1

1100 - 391,1 - 369,0 - 216,6 - 194,5

1200 - 361,8 - 349,8 - 192,0 - 179,9

Таким образом, можно сделать вывод, что образование ПХДД/Ф из прекурсоров происходит при более высоких температурах, чем это видно из реакций (11), (12), и определяется температурами, при которых образуются эти прекурсоры. Для ПХДД/Ф такую температуру можно принять равной 800 К, т.к. она близка к температуре образования прекурсоров в газовой смеси, а также близка к температуре, при которой реакция (10) сдвигается в сторону газообразного хлора.

Полученные значения АG° для реакций при охлаждении отходящих газов показывают, что образование ПХДД/Ф из соответствующих прекурсоров возможно на 100-150 градусов выше, чем это рассчитывается непосредственно по продуктам сгорания. Это необходимо учитывать при конструировании соответствующих устройств по уничтожению отходов термическими методами.

Из расчетов термодинамики реакций образования ПХДД/Ф в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию показано, что синтез их возможен из прекурсоров при температурах ниже 800 К. При температурах ниже 500 К образование этих соединений осложнено тем, что прекурсоры диоксинов при этих условиях не являются газообразными веществами [16] (табл. 8). Таким образом, наиболее вероятный интервал образования ПХДД/Ф в зоне охлаждения отходящих газов инсинераторов 500-800 К.

Таблица 8

Физические свойства некоторых возможных прекурсоров ПХДД/Ф [16]

Соединение Тшь К Ткиш К

Бензол 278,7 353,3

Хлорбензол 227,6 404,9

Дихлорбензол 256,1 453,6

Фенол 314,0 455,0

Дифенил 342,4 528,4

Дифениловый эфир 300,0 531,2

ВЫВОДЫ

Проведен термодинамический расчет наиболее вероятных реакций с участием полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в различных зонах установок по сжиганию отходов и определены температурные условия их синтеза. Показано, что наиболее вероятно образование диоксинов в зоне сжигания исходных веществ и в зоне охлаждения отходящих дымовых газов. Наиболее проблемным с точки зрения загрязнения атмосферы является повторный синтез диоксинов в выбросах установок по сжиганию отходов. Это заключение соответствует экспериментальным данным, полученным при изучении работы промышленных инсинераторов.

Работа выполнена по проекту программ Президиума РАН № 12-П-1-1036.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dioxin-Like Compound Emission Inventory for the United States // Waste Not, June 1998. № 426. 2 p.

2. Dioxin and Furan Inventories. National and Regional Emissions of PCDD/PCDF. May 1999. Publ. UNEP Chemicals, Geneva, Switzerland, 1999. 5 p.

3. Kawakami I., Sase E., Yagi Y., Sakai S. Dioxin-like Compounds from An Incineration Plant of Normal Municipal Solid Waste // Organogalogen Compounds. 2000. V. 46. P. 197-200.

4. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М. : Наука, 1993. 266 с.

5. Петров В.Г., Трубачёв А.В. Обезвреживание хлорорганических промышленных отходов без образования диоксинов // Вестник Удмуртского университета. Физика, химия. 2012. Вып. 3. С. 64-68.

6. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических свойств. Анализ некоторых процессов. Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2003. 85 с.

7. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1982. 592 с.

8. Корепанов М.А., Петров В.Г. Термодинамические свойства некоторых индивидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 2. С. 222-227.

9. Петров В.Г., Трубачёв А.В., Чечина А.А.. Особенности для группы AR-Cl при определении методами групповых составляющих стандартных термодинамических характеристик хлорароматических соединений // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9, № 1. С. 82-88.

10. Hunsinger H., Jay K., Vehlow J. Formation and destruction of PCDD/F inside a grate furnace // Organohalogen Compounds. 2000. V. 46. Р. 86-89.

11. Юфит С.С. Ядовитый смог над планетой. М. : Джеймс, 2000. 40 с.

12. Юфит С.С. Европейские нормы для мусоросжигательных заводов. М. : Джеймс, 2001. 48 с.

13. Классификатор токсичных отходов производства и потребления Удмуртской Республики. Ижевск : Комитет по охране окружающей среды УР, 1996. 18 с.

14. Петров В.Г., Трубачёв А.В. Диоксины. Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2004. 55 с.

15. Ballschmiter K., Swerev M. Reaction pathways for the formation of polyclorodibenzodioxins (PCDD) and -furans (PCDF) in combustion processes // Z.Anal.Chem. 1987. V. 328. P. 125-127.

16. Свойства органических соединений : справочник / под ред. А.А. Потехина. Л. : Химия, 1984. 712 с.

CALCULATION OF THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS FOR REACTIONS WITH PARTICIPATION OF POLYCHLORINATED DIBENZO-P-DIOXINS, DIBENZOFURANS AND THEIR ANALOGUES IN INCINERATORS

Petrov V.G., Trubachev A.V., Korepanov M.A.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. With use of data on thermodynamic properties of individual polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans temperature conditions of reactions with their participation in various zones of installations on incineration of a waste are defined. It is shown, that formation of dioxons in a zone of incineration of initial substances and in a zone of cooling of departing gases is the most probable.

KEYWORDS: incineration of the waste, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, thermodynamic characteristics of reactions.

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman.ru

Трубачёв Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора ИМ УрО РАН, тел (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru

Корепанов Михаил Александрович, доктор технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: kma@udman.ru