Особенности различных методов определения органического углерода в почвах

АГРОНОМИЯ И ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО____________________________________

УДК 631.4.574.

ОСОБЕННОСТИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ПОЧВАХ

И.А. Куницына

ООО «Технопроект НВ ТИСИЗ»

А.А. Околелова, доктор биологических наук А.С. Карасева, аспирант

Волгоградский государственный технический университет

Существует несколько, утвержденных ГОСТ методов их определения органического углерода в почве. В настоящей работе проведена оценка полноты определения нефтепродуктов (по содержанию углерода) различными методами, предложен новый способ их расчета. Дана оценка состояния почвенного покрова промышленного предприятия, выявлены источники поступления поллютантов в почвы.

Ключевые слова: органический углерод, нефтепродукты, почвенный покров, методы определения, распределение по профилю, источники поступления, поллютанты.

Нефтепродукты в почвах промышленных объектов обнаруживают на поверхности, в почвенной толще и в грунте. Источниками загрязнения нефтепродуктами являются всевозможные разрывы, утечки, проливы нефтепродуктов, а также выбросы в атмосферу легких фракций углеводородов из-за разгерметизации через дыхательные клапана.

Объектом исследования послужила территория и окрестности нефтеперерабатывающегор завода (НПЗ), расположенного в Волгоградской области. Инженерно-экологические изыскания проводили в месте расположения комбинированной установки электрообессоливания и атмосферно-вакуумной перегонки нефти ЭЛОУ-АВТ-1 тит.715 на топливном производстве. Было отобрано 16 почвенных образцов с поверхности и заложено 6 почвенных разрезов. Мониторинговые площадки были заложены в 2010 году в окрестностях НПЗ, где было сделано два разреза - около западных проходных, на расстоянии 400 м от коксобитумной установки мощностью 250 тыс. т/год (разрез № 7 и с северной стороны на расстоянии 30 метров за оградой, на равном удалении между бензиновой установкой мощностью 385 тыс. т/год и дизельной - мощностью 1,4 млн тонн сырья в год (разрез № 8).

Отбор проб проводили по ГОСТ 17.4.3.04-85, подготовку почв к анализу -по ГОСТ 17.4.4.02 - 84.Содержание нефтепродуктов (НП) в почве определяли по ГОСТ Р 51797-2001 двумя способами: путем экстракции н-гексаном на приборе «Флюорат 02 - 3М ЛЮМЭКС», в соответствии с ПНД Ф 14.1: 2.5 - 95, РД 52.2 4.476 - 95 и методом определения ИК-спектрометрии на приборе АН-2 с использованием четыреххлористого углерода (РД 52.24.476-95). Впервые метод измерения массовой доли нефтепродуктов на приборе АН-2 применен для изучения их содержания в почвах. В связи с этим, нами была отработана технология его использования. Содержание органического углерода - по методу И. В. Тюрина (ГОСТ 23740-79).

В методике анализа почв на содержание НП на приборе «Флюорат» с помощью н-гексана оговаривают, что определению мешают «активные вещества,

углеводы, аминокислоты, различные пигменты», за которыми в настоящее время закрепился термин «липиды» (с. 547, СанПиН 42 - 128 - 4433 - 87).

Наиболее быстрым методом определения НП является ИК-фотометрия на приборе АН-2. Определение основано на выделении нефтяных компонентов из почвы их экстракцией четыреххлористым углеводородом (СС14). Особенности метода заключаются в следующем: определение ведут после отделения других органических компонентов на колонке с оксидом алюминия. После выделения НП из почвы экстрактом СС14, проводят их хромотографическим отделением от соединений других классов на колонке с оксидом алюминия и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей метиленовых (-СН2-) и метильных (-СН3) групп в инфракрасной области спектра (X 2926 см-1 или 3,42 мкм). Учет входящих в состав НП ароматических углеводородов, не поглощающих в этой области, осуществляется с помощью специального искусственного стандарта, содержащего 25 % бензола. Химические характеристики экстрагентов приведены в табл. 1 (Справочник химика). Результаты определения концентрации НП двумя способами приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Характеристики органических растворителей

Соединение Формула Растворимость, г в 100 мл

вода этанол эфир

Г ексан (диопропил) Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СНэ(СН2)4СНэ СС14 0,014 15 0,0825 5030 бесконечно растворим бесконеч- но

Таблица 2 - Содержание нефтепродуктов в почвах, мг/кг

Разрез, № Г оризонт Флюорат АН-2 А

7 А 70 105 35

В1 737 760 23

В2 973 3462 2489

8 А (насыпной) 166 310 144

В1 73 170 97

В2 23 50 27

Из анализа данных табл. 2 очевидно, что большие результаты получены при определении поллютантов с помощью СС14. Очевидно, что растворимость СС14 в воде 810 больше, чем диопропила, а, значит, экстракция на приборе АН-2 более полная. В обоих случаях сохраняется зависимость - высокое содержание НП в почвах разреза № 7, особенно в иллювиальном горизонте. Можно предположить две причины полученных результатов:

1. Коксобитумная установка является источником выброса большего числа органического углерода, чем бензиновые и дизельные, тем более мощность первой втрое выше (она одна на все предприятие, а установок - несколько).

2. В почве восьмого разреза сверху - насыпной грунт, который

периодически обновляют. Почвенный покров разреза № 7 представлен

естественным сложением.

Обращает на себя внимание тот факт, что чем больше содержание НП в почве, тем выше расхождение в результатах анализа. Так как мониторинг, особенно импактный, ведут на территориях и объектах, наиболее подверженных риску

загрязнения [1, 2], то более точным в данном случае будет метод определения на приборе АН-2.

Результаты анализов на содержание нефтепродуктов (Флюорат) в ходе почвенной съемки верхнего слоя на территории объекта приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Содержание нефтепродуктов в верхнем слое почвы, мг/кг

№ п/п НП № п/п НП № п/п НП № п/п НП

1 213 5 144 9 28,1 13 255

2 99,6 6 61,5 10 62,2 14 20,7

3 147 7 19,1 11 398 15 180

4 415 8 71,7 12 277 16 53,3

Загрязнение почвенного покрова нефтепродуктами на территории самого объекта выявило большее содержание в нем нефтепродуктов, чем почвенная съемка верхнего слоя. При почвенной съемке (16 точек отбора) среднее значение составило 152,83 мг/кг. В верхних горизонтах шести почвенных разрезов средняя концентрация НП равна 20060, при диапазоне их изменений от 7000 до 102 мг/кг.

Как правило, содержание нефтепродуктов и других поллютантов в почве дают в одной размерности - мг/кг. Но это не позволяет объективно оценить их содержание по нескольким причинам:

1. Количественные методы анализа определяют фактически не сами нефтепродукты, а содержание углерода.

2. Размерность мг/кг не соответствует международной системе СИ.

3. Невозможно сравнивать полученные результаты с содержанием углерода в незагрязненной почве, который, как правило, определяют методом И.В. Тюрина, так как эти значения дают в процентах [3, 4].

Для перевода содержания НП, полученных в мг/кг в проценты, необходимо первую величину умножить на 10"4.

Результаты анализов и расчет содержания углерода по методу И.В. Тюрина и на приборе «Флюорат» в почвенном профиле шести разрезов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Загрязнение почвенного покрова нефтепродуктами __________________в почвенном профиле, %___________________

№ разреза Г лубина, см Сорг по Тюрину НП № разреза Сорг по Тюрину НП

1 0-20 Не опр. Не опр. 4 0,34 0,007

20-50 2,9 0,24 5,00 0,60

50-100 0,07 0,12 4,62 0,24

100-180 0,28 0,56 1,31 0,09

2 0-20 0,69 0,20 5 1.17 0,70

20-50 1,31 0,13 2,76 0,63

50-100 0,69 0,15 3,24 0,09

100-180 1,14 0,09 1,55 0,02

3 0-20 5,31 0,26 6 1,66 0,07

20-50 1,69 0,07 0,34 0,06

50-100 1,41 0,01 0,97 0,03

100-180 1,34 0,01 1,56 0,01

Почвы НПЗ подвергаются погребению и перемешиванию с инородными компонентами. Так как естественного почвенного покрова не сохранилось, то можно предположить, что в данном случае органический углерод представлен поллютантами. Особенно велико накопление органического углерода антропогенного происхождения в почвенном горизонте № 4, достигает значений 5,0, 4,62 % на глубинах соответственно 20-50 и 50-100 см.

Нижележащие горизонты «повторяют» поверхностный рельеф, существовавший до планировки площадки строительства. В почвенном профиле существует боковой сток, внутрипочвенная миграция элементов [2]. Поэтому возможно внутрипочвенное распространение нефтепродуктов. Большее содержание НП в профиле почв можно объяснить практикой засыпки разливов почвенным слоем.

Выводы

1. При сравнении содержания НП в почвах большее их содержание выявлено при их экстракции четыреххлористым углеродом с определением на приборе АН-2.

2. Для объективного сравнения содержания в почве органического углерода естественного и антропогенного происхождения предлагаем перевод содержания нефтепродуктов из мг/кг в %. Для этого необходимо первую величину умножить на 10-4, что позволяет сравнивать их концентрацию с долей органического углерода незагрязненной почвы. В результате доля органического углерода почвы превышает содержание нефтепродуктов в 50, 100, 1000 и более раз.

3. Периодическое обновление верхнего слоя в техногенных условиях снижает загрязнения поверхностного слоя почвенного покрова нефтепродуктами.

Библиографический список

1. Околелова, А.А. Рекультивация нефтезагрязненных земель Волгоградской области [Текст]/ А.А. Околелова // Земледелие. - 2004. - № 3. - С. 25-26.

2. Околелова, А.А. Фонд почвенно-генетического разнообразия и Красная книга почв Волгоградской области [Текст]/ А.А. Околелова // Почвоведение. - 2006. - № 8. - С. 1012-1018.

3. Околелова, А.А. Расчет доли гумуса по результатам определения углерода органических соединений в почве [Текст] / А.А. Околелова, Н.Г. Кокорина // Земледелие. -2010. - № 1. - С. 73-74.

4. Околелова, А.А. Состояние почвенного покрова нефтеперерабатывающих заводов. [Текст] /А.А. Околелова, И.А. Куницына // Известия Нижневолжского агроуниверситетского комплекса: наука и высшее профессиональное образование. - 2010. - № 3 (19). - С. 30-32.

5. Справочник химика [Текст]. - М-Л. 1965. - Т. 2. - 1168 с.

E-mail: allaokol@mail. ru