СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ ДЛЯ АНОДОВ
METHOD OF PRODUCING ANODE PASTE FOR ANODES

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам производства анодной массы для анодов алюминиевого электролизера, а именно к оперативному регулированию технологического процесса для получения анодной массы с низкой реакционной способностью.
2
2
2
Известны технические решения, направленные на стабилизацию эксплуатационных свойств анодной массы. В известном способе предлагается для уменьшения расхода анодной массы вводить в массу фракцию -0,16 мм с удельной поверхностью 3500-6500 см/г, причем данный интервал сужается в зависимости от природы кокса: 3500-4500 см/г для пекового кокса, 5000-6500 см/г для нефтяного кокса (Авторское свидетельство СССР 569661, М. кл. C25C 3/12, опубл. 25.08.1977).
Также известен способ производства анодной массы, который реализуется за счет изменения количества и качества пылевой фракции к каждому конкретному связующему (Патент RU 2116383, м. кл. C25C 3/12, опубл. 27.07.1998).
Также известен способ регулирования процесса получения углеродных изделий (Патент RU №2085485, м. кл. C01B 31/04, опубл. 27.07.1997), согласно которому предварительно формируют группу проб с заданными степенью измельчения и соотношениями компонентов. В группе проб выявляют пробу с максимальной величиной аутогезионной способности, и ее состав принимают за оптимальный, в соответствии с которым в дальнейшем ведут процесс производства.
К недостаткам способов-аналогов относятся отсутствие привязки конкретного связующего пека и кокса-наполнителя, нестабильность состава пылевой фракции кокса, длительность проведения опробования.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ производства анодной массы для самообжигающегося анода, например, алюминиевого электролизера (Патент RU 2243296, М. кл. C25C 3/12, опубл. 27.12.2004), согласно которому на предварительно подготовленной серии проб связующей матрицы (смесь пека и коксовой пыли) определяют индекс структуры, равный отношению адсорбционной поверхности пыли к содержанию связующего. В соответствии с оптимальным индексом структуры регулируют процесс производства анодной массы.
2
Недостатком известного способа является длительность приготовления серии проб связующей матрицы и определения индекса ее структуры. Также при смене поставщиков нефтяного кокса и каменноугольного пека, или при изменении схемы шихтовки исходного сырья потребуется проведение дополнительных серий подготовки проб и проведения испытаний связующей матрицы. Известно (Коробов М.А., Дмитриев А.А. Самообжигающиеся аноды алюминиевых электролизеров. - М.: Металлургия, 1972), что при коксовании связующего пека образуется монолитный угольный анод. Поверхность угольного анода, где непосредственно протекает анодный процесс (подошва), неоднородна. Часть ее представлена предварительно прокаленным коксом-наполнителем, другая - коксом, полученным при коксовании связующего пека. Эти составляющие различаются своей реакционной способностью, т.е. константой скорости окисления в СО и в воздухе, при этом скорость окисления кокса-наполнителя ниже, чем кокса, полученного из связующего пека.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности производства анодной массы за счет сокращения времени на подготовку шихты и опробование.
Технический результат заключается в снижении реакционной способности анода, путем обеспечения снижения избирательного выгорания связующего в аноде.
Поставленная задача достигается тем, что в способе производства анодной массы включающем регулирование процесса производства анодной массы путем изменения соотношения компонентов в коксопековой композиции, согласно заявляемому решению определяют содержание примесей натрия и серы в пеке и коксе, и ведут процесс производства анодной массы при соотношении компонентов, удовлетворяющих условию:
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac><mo><</mo><mn>4,</mn></mrow>
где
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow>
- отношение содержания натрия и серы в связующем пеке,
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow>
- отношение содержания натрия и серы в коксе.
Критерий рассчитывается с использованием известных характеристик сырья, поэтому проведение дополнительных испытаний не требуется.
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac><mo><</mo><mn>4,</mn></mrow>
При соблюдении условия
анодную массу производят стандартным способом, использующимся на данном предприятии. При несоблюдении указанного условия шихтовку коксов и пеков меняют таким образом, чтобы условие выполнялось.
Технический результат достигается за счет:
известных характеристик сырья, которые определяются по сопроводительным сертификатам качества на кокс и связующий пек, либо известных по результатам входного контроля предприятия-потребителя;
- расчета критерия совместимости кокса и связующего пека или смеси нефтяных коксов и смеси каменноугольных пеков;
- приготовления анодной массы из кокса и связующего пека или смеси коксов и смеси связующих пеков, удовлетворяющих критерию <4. Техническая сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
Анод алюминиевого электролизера представляет собой композиционный материал. Он формируется из смеси нефтяного или пекового кокса и жидкого каменноугольного или нефтяного пека, который играет роль связующего. В зависимости от способа обжига анодной массы различают технологии обожженного и самообжигающегося анода Содерберга.
2
Хорошо известно, что натрий является катализатором окисления углерода в реакциях с углекислым газом и кислородом воздуха, в то же время влияние серы на реакционную способность в CO является ингибирующим для углерода (Ш.М. Хьюм. Реакционная способность анода. // Красноярск, «Кларетианум», 2003. - 460 с.). Было установлено существенное уменьшение каталитической активности натрия в присутствии серы (R.C.Perruchoud, W.k.Fischer. Determination of the Sodium Sensivity of Petroleum Coke. // Light Metals, 1991, p.581). В данном изобретении предлагается способ подбора композиций пек-кокс, обеспечивающих низкую реакционную способность этих композиций. Способ основан на использовании таких пар этих материалов, чтобы отношение концентраций натрий/сера в пеке и коксе было бы меньше четырех, что обеспечивает снижение избирательного выгорания связующего в аноде.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что не требуются дополнительные затраты времени и материалов на приготовление серии проб связующей матрицы и определения индекса ее структуры. Для расчета критерия используют известные характеристики из сертификатов на сырье или результаты стандартного входного контроля. Для производства анодной массы выбирают совместимые композиции пек/кокс или смесь пеков/смесь коксов, удовлетворяющие предложенному критерию. Это обеспечивает уменьшение реакционной способности анодной массы и снижение расхода углеродных материалов при производстве алюминия.
Способ включает предварительный анализ содержания примесей натрия и серы в исходном сырье, расчет критерия совместимости сырьевых материалов, последующую шихтовку коксов и связующих пеков с учетом рассчитанного критерия. Таким образом, заявляемый способ производства анодной массы для самообжигающегося анода соответствует критерию «новизна».
Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, что делает возможным сделать вывод о соответствии критерию «изобретательский уровень».
Заявляемый способ подтверждается проведением расчетов и экспериментальных исследований.
Пример 1
В анодное производство алюминиевого завода поступает нефтяной кокс с шести нефтеперерабатывающих предприятий и связующий пек с одиннадцати предприятий. Используя данные входного контроля и сертификатов сырья, были рассчитаны отношения натрия и серы для пеков и коксов, таблица 1.
Таблица 1
Постав
щики
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
пека
C<sub>Na</sub>/ C<sub>S</sub>
0,033
0,004
0,011
0,025
0,015
0,031
0,006
0,008
0,025
0,071
0,037
Поставщики кокса
A
B
C
D
E
F
C<sub>Na</sub>/ C<sub>S</sub>
0,003
0,0024
0,0042
0,0175
0,05
0,0067
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow>
Из данных таблицы 1 рассчитано отношение
и
и приведено в таблице 2 (Отношение содержания натрия и серы в пеке и коксе по поставщикам сырья). Из таблицы 2 видно, что с точки зрения оптимальной реакционной способности коксы D и E совместимы со всеми связующими пеками, используемыми для производства анодной массы в рассматриваемом анодном производстве. Также пеки 2, 7 и 8 подходят для всех анализируемых коксов. Несовместимые пары пек-кокс отмечены в таблице 2 жирным шрифтом.
Таблица 2
Кокс/пек
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
А
11,1
1,3
3,6
8,5
5,1
10,3
1,9
2,6
8,3
23
12
В
13,9
1,6
4,5
10,5
6,4
12,8
2,4
3,2
10,4
28
15
С
7,9
0,9
2,5
6,0
3,6
7,3
1,4
1,8
5,9
17
8,8
D
1,9
0,2
0,6
1,5
0,9
1,8
0,3
0,4
1,4
3,9
2,1
Е
0,7
0,08
0,2
0,5
0,3
0,6
0,1
0,15
0,5
1,4
0,7
F
5,0
0,6
1,6
3,8
2,3
4,6
0,9
1,2
3,7
10,6
5,5
Пример 2
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Сформировали и обожгли анодные массы на основе связующих пеков №10 и №11 и кокса D. Расчетные значения критерия
составляют 3,9 и 2,1 соответственно (табл.2). На обожженной анодной массе провели тесты на реакционную способность в воздухе и в углекислом газе, результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Анодная масса
Значение критерия
Реакционная способность в воздухе, мг/см<sup>2</sup>ч
Реакционная способность в CO<sub>2</sub>, мг/см<sup>2</sup>ч
Кокс D+пек №10
3,9
113,9
19,7
Кокс D+пек №11
2,1
91,0
26,8
Смесь коксов A, D, E+пек №10
3,5
100,2
9,6
Среднее
101,7
18,7
Кокс B+пек №10
28
132,9
16,0
Кокс B+пек №11
15
143,5
34,9
Смесь коксов В и C+пек №11
10,2
138,4
18,4
Среднее
130,3
23,1
Пример 3
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Сформировали и обожгли анодные массы на основе связующих пеков №10 и №11 и кокса B. Расчетные значения критерия
составляют 28 и 15 соответственно (табл.2). На обожженной анодной массе провели тесты на реакционную способность в воздухе и в углекислом газе, результаты представлены в таблице 3.
Пример 4
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Коксы A, D, E смешали таким образом, чтобы значение критерия
составило 3,5. Сформировали и обожгли анодную массу на основе связующего пека №10 и смеси коксов A, D, E. На обожженной анодной массе провели тесты на реакционную способность в воздухе и в углекислом газе, результаты представлены в таблице 3.
Пример 5
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Коксы B и C смешали таким образом, чтобы значение критерия
составило 10,2. Сформировали и обожгли анодную массу на основе связующего пека №11 и смеси коксов В и С. На обожженной анодной массе провели тесты на реакционную способность в воздухе и в углекислом газе, результаты представлены в таблице 3.
<mrow><mfrac><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> пеке</mtext></mrow><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mi>S</mi></msub></mrow></mfrac><mi>в</mi><mtext> коксе</mtext></mrow></mfrac></mrow>
Из приведенных данных видно, что соблюдение условия
при подборе шихтовки коксов и пеков позволяет снизить реакционную способность анодной массы в воздухе в среднем на 23%, реакционную способность в углекислом газе на 19%. При этом исключаются работы по дополнительным исследованиям на совместимость коксов и пеков.
Изобретение позволяет снизить реакционную способность анода за счет получения анодной массы с лучшими свойствами в результате оперативного регулирования технологического процесса.