СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ
METHOD OF PROCESSING LIGHT HYDROCARBONS TO SYNTHETIC GAS

1
5
Предлагаемое изобретение относится к способу получения синтез-газа из легких углеводородов, более конкретно алканов и олефинов C-C, образуемых в процессах неполного окисления керосина и отходящих газов процесса Фишера-Тропша.
В настоящее время природный газ является основным источником получения водорода и синтез газа, которые в промышленности получают в различных модификациях энергоемких процессов паровой конверсии метана.
2
Важной проблемой сегодняшнего дня является необходимость включения диоксида углерода в цикл важных процессов. Эта проблема вызвана гигантской эмиссией CO как результат техногенной деятельности, ведущей к необратимой потере органических депозитов планеты.
Одним из таких процессов является получение водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по нижеследующему механизму
4
2
2
СН+CO=2CO+2H ΔН=-+247 кДж/моль
и требующей для проведения этой реакции значительные количества углекислого газа.
Способы получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.
Проведение углекислотной конверсии метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.
2
Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата СО в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотной конверсии в синтез-газ.
Известны мембранные способы углекислотной конверсии метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.
Так, в патентах СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.
Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.
Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.
В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.
Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.
2
Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO - 77%, по Н- 90%.
Недостатком способа является применение высоких температур.
3
В патенте RU 2325219 предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле, представляющем собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.
2
2
3
2
5
Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO или La, Се и MgO, или ZrO, YO и MgO или Pt и MgO или WO и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.
катализатора
мембраны
3
Однако недостатком описанного способа является высокое содержание активных компонентов в каталитическом модуле - до 6%, высокое коксообразование от 6 до 48% и, как следствие, невысокая производительность катализатора по синтез-газу, не превышающая 560 л/г·дм ·ч.
Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.
Такая ситуация объясняется высокой термодинамической устойчивостью применяемого в углекислотной конверсии углеводородного сырья - метана, поэтому важнейшей проблемой в настоящий момент является поиск альтернативного сырья, обладающего меньшей термодинамической устойчивостью, чем метан, для проведения углекислотной конверсии с целью получения синтез-газа.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа переработки легких углеводородов в синтез-газ путем углекислотной конверсии углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.
-1
-1
2
5
1
5
Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки легких углеводородов в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, в котором в качестве каталитического покрытия используют палладий или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля, а конверсии подвергают продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч, и скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 7500-8500 ч. Причем в качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины C-C, а в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C-С. Конверсию отходящих газов процесса Фишера-Тропша проводят предпочтительно в две стадии. Конверсию исходного сырья ведут при температуре 600-800°С.
Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:
1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,004-0,034 мас.%;
-1
3
3
катализатора
мембраны
катализатора
мембраны
2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 15000-25000 ч и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности катализатора по синтез-газу до 220000 л/г·дм ·ч, что на несколько порядков выше производительности катализатора по прототипу (560 л/г·дм ·ч);
3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов неполного окисления керосина или отходящих газов процесса Фишера-Тропша, где преобладают легкие олефины или алканы соответственно, являющиеся не столь термодинамически устойчивыми, по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к способу-прототипу со значительно большей селективностью по синтез-газу за счет резкого снижения коксообразования практически до нуля.
Следует отметить, что в патентно-технической литературе не известны способы переработки отходящих газов процесса Фишера-Тропша и продуктов неполного сгорания керосина путем углекислотной конверсии с использованием мембранно-каталитических систем.
На Фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки. 1 - баллон с исследуемой газовой смесью; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостной дозатор для подачи жидкого субстрата в тройник смешения; 4 - печь предварительного нагрева газового потока; 5 - манометр с внутренней стороны мембраны; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 8а - второй мембранно-каталитический реактор, присоединенный последовательно с первым для предпочтительного проведения углекислотной конверсии отходящих газов процесса Фишера-Тропша; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - компьютер.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Получение мембранно-каталитических систем
Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.
Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль, из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, согласно методике, описанной в патенте-прототипе.
-3
Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.
Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, наносят каталитические компоненты: палладий, или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (I), Pd-Co (2), Mn (3) и Au-Ni (4), по отношению к массе модуля, равных 0,023 мас.% (Pd), 0,021 мас.% (Pd-Co), 0,008 мас.% (Mn) и 0,0038 мас.% (Au-Ni), что соответствует каталитическим системам 1-4, указанным в таблице 1.
Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.
Таблица 1
№ каталитической мембраны
Состав активных компонентов
Содержание активных компонентов, мас.%
1
Pd
0.023
2
Pd-Co
0.014-0.007
3
Mn
0.008
4
Au-Ni
0.0029-0.0009
Способ углекислотной переработки газа неполного окисления керосина в синтез-газ
1
4
Ниже приведены примеры применения способа для переработки легких углеводородов C-С, являющихся продуктами неполного сгорания авиационного керосина, которые иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Примеры 1-4.
В качестве легкого углеводородного сырья используют газ неполного окисления керосина, состав модельной смеси которого приведен в табл.2.
Таблица 2
Состав модельной смеси газа неполного окисления керосина
СО
СО<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
N<sub>2</sub>
Количественный состав, об.%
6,63
9,416
2,123
4,166
0,724
0,564
76,377
-1
Газовую смесь данного состава смешивают с парами воды и подают на каталитические мембраны при температуре 800°С со скоростью 17200 ч. Результаты экспериментов указаны в табл.3.
Таблица 3
Конверсия исходного сырья и состав продуктов углекислотной конверсии газа неполного окисления керосина.
№ примера
Каталитическая мембрана
Температура, Т<sub>реакт</sub>., °С
Конверсия исходного сырья, об.%
С<sub>Н2</sub>
С<sub>СО</sub>
Х<sub>метана</sub>
1
Pd
800
38,84
8,19
89,6
2
Mn
800
36,23
6,46
76,0
3
Pd-Co
800
35,85
6,37
70,5
4
Au-Ni
800
38,99
25,70
75,54
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу в зависимости от выбранной каталитической мембраны изменяется в пределах 1344-69440 л/г·дм ·ч.
Примеры 5-8.
-1
Газовую смесь состава, указанного в примере 1, смешивают с парами воды и подают в подогреватель, в котором углеводородное сырье предварительно нагревают до температуры 650°С и затем при различных температурах (650°С-800°С с шагом 50°С) и скорости подачи исходного сырья 17200 ч на Au-Ni катализаторе определяют оптимальный режим процесса.
-1
2
4
На фиг.2. Содержание различных компонентов в продуктовой смеси при различных температурах и скорости подачи 17200 ч на Au-Ni катализаторе представлены результаты по проведению эксперимента при различных температурах, из которых видно, что повышение температуры до 750-800°С способствует более глубокой переработке исходного сырья с увеличением содержания синтез-газа. При этом легкие олефины С-С практически полностью превращаются в синтез-газ уже при 650°С.
катализатора
мембраны
катализатора
мембраны
3
3
Производительность катализатора по синтез-газу с изменением температуры изменяется от 672 л/г·дм ·ч до 1366 л/г·дм ·ч.
Примеры 9-12
-1
-1
Проводят переработку газа неполного окисления керосина с водяным паром при температуре 800°С и различных скоростях подачи исходного сырья (17000 ч - 26500 ч) на Au-Ni катализаторе.
-1
На Фиг.3. Конверсия алканов и олефинов на мембране, содержащей Au-Ni при различных скоростях подачи исходного сырья представлены результаты по конверсии газа неполного окисления керосина, из которого видно, что оптимальные условия проведения данного эксперимента следующие: температура выше 750°С, скорость подачи выше 20000 ч (конверсия метана достигает 75%, (отрицательная конверсия метана означает, что он образуется из других углеводородов) конверсия прочих углеводородов составляет 100%).
Дальнейшие эксперименты проводились при оптимальных условиях или максимально близких к оптимальным.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу в зависимости от выбранной каталитической мембраны изменяется в пределах 1366-2128 л/г·дм ·ч.
Примеры 13-14.
-1
При оптимальных температурах 750 и 800°С и скорости подачи газовой смеси, равной 23200 ч, проводят переработку газа неполного окисления керосина на палладиевой каталитической мембране.
Результаты по конверсии модельной смеси газов неполного окисления в зависимости от температуры представлены на Фиг.4. Конверсия метана на палладиевом катализаторе, на которой экспериментальные результаты представлены на примере конверсии метана потому, что это единственный углеводород из смеси, конверсия которого меньше 100%, остальные углеводороды в смеси превращаются на 100%. Из рисунка видно, что при температуре 800°С конверсия метана составляет 90%.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу достигает 38080 и 47040 л/г·дм ·ч соответственно.
Примеры 15-16
Проводят переработку продуктов неполного окисления керосина как описано в примере 2 при температурах 750 и 800°С на марганцевом катализаторе. Результаты приведены на Фиг.5. Конверсия метана на марганцевом катализаторе.
Из графика, представленного на указанной Фиг.5, видно, что Mn-содержащая мембрана менее активна, чем Pd-содержащая (конверсия метана не достигает 80%).
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу составляет 51520 и 69440 л/г·дм ·ч соответственно.
Примеры 17-18
Проводят переработку продуктов неполного окисления керосина как описано в примере 3 на Pd-Co-содержащей каталитической мембране при оптимальных температурах 750-800°С.
Результаты по конверсии газа неполного окисления керосина представлены на фиг.6. Конверсия метана на палладий-кобальтовом катализаторе.
Из рисунка видно, что палладий-кобальтовая мембрана также менее активна, чем палладиевая (конверсия метана 70,5%). Скорость подачи обусловлена проницаемостью мембраны.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу достигает 12320 и 29680 л/г·дм ·ч соответственно.
Таким образом, наилучшие показатели процесса получены в присутствии палладиевой системы.
Количество нанесенных активных компонентов катализатора более чем на порядок ниже, чем в используемых традиционных каталитических системах, а производительность каталитических мембран на 1-2 порядка выше, чем в прототипе.
Способ углекислотной конверсии углеводородов, содержащихся в отходящих газах процесса Фишера-Тропша.
Углекислотную конверсию проводят на реальном сырье - отходящих газах процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.4-6 на мембранно-каталитической установке, описанной на стр.5-6 и представленной на фиг.1. Схема мембранно-каталитической установки.
Пример 19
-1
Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, в присутствии Pd-Co-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 7500 ч.
Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.4.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 986 л/г·дм ·ч.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу по обеим ступеням составляет 1725 л/г·дм ·ч.
Таблица 4
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на палладий-кобальтовом катализаторе
Компоненты
Исходная смесь, об.%
Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступень
Продуктовая смесь, об%, 2-я ступень
Н<sub>2</sub>
40,00
46,63
50
СО
15,69
27,62
34
СН<sub>4</sub>
8,06
14,88
10
СО<sub>2</sub>
17,23
10,27
6
С<sub>2</sub>
2,08
0,56
0
С<sub>2</sub>=
0,50
0
0
С<sub>3</sub>
0,79
0,05
0
С<sub>3</sub>=
1,14
0,01
0
iC<sub>4</sub>
0,20
0
0
С<sub>4</sub>
0,38
0,01
0
С<sub>4</sub>=
0,10
0
0
iC<sub>4</sub>=
0,03
0
0
tC<sub>4</sub>=
0,09
0
0
iC<sub>5</sub>
0,21
0
0
С<sub>5</sub>
0,03
0
0
Неидентифицированные газообразные продукты
13,5
0
ИТОГО:
100
100
100
Пример 20
-1
Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.5, в присутствии Pd-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 8000 ч.
Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.5.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 784 л/г·дм ·ч.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по обеим ступеням составляет 1366 л/г·дм ·ч.
Таблица 5
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на палладиевом катализаторе
Компоненты
Исходная смесь, об.%
Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступень
Продуктовая смесь, об%, 2-я ступень
Н<sub>2</sub>
40,00
44,35
49,37
СО
15,69
29,32
35,18
СН<sub>4</sub>
8,06
13,47
8,01
CO<sub>2</sub>
17,23
11,71
7,44
С<sub>2</sub>
2,08
1,05
0
С<sub>2</sub>=
0,50
0
0
С<sub>3</sub>
0,79
0,09
0
С<sub>3</sub>=
1,14
0,01
0
iC<sub>4</sub>
0,20
0
0
С<sub>4</sub>
0,38
0
0
С<sub>4</sub>=
0,10
0
0
iC<sub>4</sub>=
0,03
0
0
tC<sub>4</sub>=
0,09
0
0
iC<sub>5</sub>
0,21
0
0
С<sub>5</sub>
0,03
0
0
Неидентифицированные газообразные продукты
13,5
0
ИТОГО:
100
100
100
Пример 21
-1
Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.6, в присутствии Mn-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 8500 ч.
Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.6.
катализатора
мембраны
3
Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 1792 л/г·дм ·ч.
катализатора
мембраны
3
·
Производительность катализатора по обеим ступеням составляет 2934 л/г·дм  ч.
Таблица 6
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на марганцевом катализаторе
Компоненты
Исходная смесь, % об.
Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступень
Продуктовая смесь, об.%, 2-я ступень
Н<sub>2</sub>
40,00
48,03
52,13
СО
15,69
24,60
31,32
СН<sub>4</sub>
8,06
12,31
7,10
СО<sub>2</sub>
17,23
14,71
9,45
С<sub>2</sub>
2,08
0,30
0
С<sub>2</sub>=
0,50
0,04
0
С<sub>3</sub>
0,79
0
0
С<sub>3=</sub>
1,14
0,01
0
iC<sub>4</sub>
0,20
0
0
С<sub>4</sub>
0,38
0
0
С<sub>4</sub>=
0,10
0
0
iC<sub>4</sub>=
0,03
0
0
tC<sub>4</sub>=
0,09
0
0
iC<sub>5</sub>
0,21
0
0
C<sub>5</sub>
0,03
0
0
Неидентифицированные газообразные продукты
13,5
0
ИТОГО:
100
100
100
2
5
2
Как видно из данных таблиц, на первой ступени превращению подвергаются, главным образом, более высокомолекулярные гомологи метана C-C. При этом повышение концентрации метана после первой ступени указывает на протекание крекинга газообразных гомологов метана. Концентрация диоксида углерода снижается с 17,2 до 10-14%; при этом степень конверсии СО составляет ~40%.
Полученный газ предпочтительно направляют на 2-ю стадию переработки, после чего концентрация диоксида углерода снижается еще до 6%-10%.
2
Таким образом, суммарное превращение CO при двухступенчатой переработке составляет 55-65%.
катализатора
мембраны
3
Приращение суммарной производительности по двум ступеням переработки составляет 582-1142 л/г·дм ·ч.
катализатора
мембраны
3
Таким образом, предложенный способ позволяет перерабатывать легкие углеводороды с высокой селективностью и производительностью каталитической мембраны по синтез-газу, равной от 784 до 69440 л/г·дм ·ч в зависимости от состава исходной углеводородной смеси.
Необходимо отметить, что предложен способ получения целевого продукта - синтез-газа, в котором используют углеводородное сырье, представляющее собой газовые промышленные отходы, который одновременно решает проблему утилизации газовых промышленных выбросов.