ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ТРАНСУРАНОВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ И СОЛЕВЫХ СРЕД
EXTRACTION MIXTURE FOR SEPARATING TRANSURANIC AND RARE-EARTH ELEMENTS FROM ACIDIC AND SALINE MEDIA

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке радиоактивных отходов при обращении с отработанным ядерным топливом (ОЯТ), а так же может быть использовано при экстракционном выделении цветных металлов.
5
Основной вклад в радиотоксичность высокоактивных отходов (ВАО), на протяжении более 10 лет вносят плутоний и минорные актиниды (нептуний, америций). Для соблюдения норм экологической безопасности требуется, чтобы эти элементы были выделены и переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении.
Предварительное извлечение минорных актинидов позволяет значительно упростить процесс остекловывания и захоронения ВАО. Выделенные минорные актиниды могут быть иммобилизованы в особо прочные минералоподобные матрицы и захоронены, либо трансмутированы в короткоживущие радионуклиды в ядерном реакторе. Нептуний может быть выделен из ОЯТ вместе с ураном и плутонием в ПУРЕКС-процессе, извлечение америция и других трансплутониевых элементов (ТПЭ) является сложной задачей. ТПЭ являются практически полными химическими аналогами редкоземельных элементов (РЗЭ), присутствующих в ВАО в больших количествах. Количество РЗЭ в ВАО на 2-3 порядка превышает количество ТПЭ. Поэтому целесообразнее проводить извлечение ТПЭ, а РЗЭ оставлять в рафинате.
Для отделения ионов Am(III) и Cm(III) от РЗЭ применяются N- или S-содержащие соединения, например: 2,4,6-три(2-пиридил)-1,3,5-триазин (ТРТ), 2,6-бис(5,6-алкил-1,2,4-триазин-3-ил)пиридин (R-BTP) и ди(изобутил)-дитиофосфорная кислота (DID, торговое название Cyanex 301).
3
4
3
Из "С.Musikas, Proc. Int. Symp. Actinide/Lantanide Sepps., Honolulu, Hawai, 16. - 22.12.1984, World Scientific, Singapore (1985), S.19" известно, что отделение Am(III) и Cm(III) от лантаноидов может производиться с использованием ТРТ из относительно кислых растворов (рН 1-2). Значения фактора разделения для пары Am/Eu=10-20. Используя серосодержащие соединения, такие как Cyanex 301/302, можно достигнуть значений фактора разделения более 10000 при pH 3-4 (Yongyun Zhu, Jing Chen und Rongzhou Jiao, Solvent Extr. Ion Exch. 14, 61 (1996); WO 99/14386 A1, 25.03.1999). Высокую эффективность и селективность проявляют тридентантные экстрагенты: 2,6-бис(5-н-алкил-1,2,4-триазол-5-ил)пиридин (BTZP) и 2,6-бис(5,6-ди-н-алкил-1,2,4-триазин-3-ил)пиридин (R-BTP) (Kolarik, Z; Műllich, U.; Gassner, F. Selective extraction of Am(III) over Eu(III) by 2,6-ditriazolyl- and 2,6-ditriazinylpyridines. Solvent Extr. Ion. Exch. 1999, 17 (1), 23-32; DE 19810895 C1, 11.05.2000). Фактор разделения 150 получен при экстракции из 0,1 M HNO+0,1 M NHNO.
К недостаткам всех перечисленных способов разделения ТПЭ от РЗЭ можно отнести очень низкие кислотности среды, из которой происходит разделение и низкая устойчивость использованных соединений к гидролизу и радиолизу.
Наиболее близкой к заявляемой экстракционной смеси по экстракционным свойствам является система на основе диэтилhemi-BTP (6-(5,6-диэтил-1,2,4-триазин-3-ил)-2,2'-бипиридина, ди(бензилоксифенил)hemi-BTP (6-[5,6-ди(бензилоксифенил)-1,2,4-триазин-3-ил]-2,2'-бипиридина
где R - -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
- диэтилhemi-BTP;
- ди(бензилоксифенил)hemi-BTP,
синергетной добавки и органического растворителя (Krejzler, J.; Narbutt, J.; Foreman, M.R. St J.; Hudson, M.J.; Casensky, В.; Madic, C. Solvent extraction of Am(III) and Eu(III) from nitrate solution using synergistic mixtures of N-tridentate heterocycles and chlorinated cobalt dicarbollide. Czechoslovak Journal of Physics, 2006, (56), suppl. D, 459-467), выбранная в качестве прототипа.
Данная смесь способна селективно извлекать пару америций(III)/европий(III) из слабокислых растворов со значениями фактора разделения 40-60 при использовании в качестве растворителя 1-октанола или нитробензола.
Недостатком прототипа является необходимость проведения экстракции из слабокислых сред рН>2, что затрудняет использование данных систем при переработке ВАО. Значительная растворимость hemi-BTP в растворах кислот может привести к возрастанию расходов на восполнение экстрагента.
Задачей настоящего изобретения является эффективное разделение пары ТУЭ (трансурановые элементы) (III) / РЗЭ (III) при экстракции из кислых и солевых сред.
Поставленная задача решается использованием смеси, которая включает замещенные бис-арил-тетразолил-пиридина, имеющие формулу:
1
2
где R, R - водород, галоген (Cl, Br, F, I), алкил, алкоксил,
синергетную добавку (например, хлорированный дикарболлид кобальта) и органический растворитель, несмешивающийся с водой.
В качестве растворителя используют органические жидкости с диэлектрической проницаемостью больше 4, например: дихлорэтан, нитробензол, мета-нитробензотрифторид, фенилтрифторметилсульфон и др.
при соотношении компонентов в смеси:
Гетероциклическое соединение
0,001-0,2
Борорганическое комплексное соединение
0,001-0,2
Растворитель
Остальное.
Пример 1
-5
M
Раствор, содержащий 0,001 М 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,1 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
57,4
8,6
7
Пример 2
M
Раствор, содержащий 0,2 M 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,2 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 3 М азотной кислотой, содержащей 0,16 М нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
56,8
0,89
64
Пример 3
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 М 2,6-бис(1-фенил-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 М хлорированного дикарболлида кобальта в мето-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 М хлорной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
25,6
0,32
80
Пример 4
-5
M
Раствор, содержащий 0,2 М 2,6-бис(1-(4-бутилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,2 М хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 2 н. серной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
1090
57
19
Пример 5
-5
M
Раствор, содержащий 0,01 М 2,6-бис(1-фенил-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,01 M хлорированного дикарболлида кобальта в фенилтрифторметилсульфоне, контактировали с 0,1 М азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
2,5
0,03
83
Пример 6
-5
M
Раствор, содержащий 0,05 М 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,05 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 6 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов экстракции (K) и разделения (KP).
K<sub>Am</sub>
K<sub>Eu</sub>
KP=K<sub>Am</sub>/K<sub>Eu</sub>
1,4
0,14
10
Пример 7
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 М 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 60°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
1,96
0,05
40
Пример 8
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,3 М соляной кислотой, содержащей 2 M нитрата лития и 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
34,4
0,47
73
Пример 9
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-этоксифенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
177,0
3,2
55
Пример 10
-5
Am
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-фенил-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 M азотной кислотой, содержащей 0,05 M нитрата хрома (III) и 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициента распределения (D). Коэффициент распределения составил 0,63 для америция (III).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
97,8
1,4
70
Пример 11
-5
M
Раствор, содержащий 0,01 M 2,6-бис(1-(1-(3,4-дихлорфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,01 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,05 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
8,07
7,17
1,1
Пример 12
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Соотношение органической и водной фаз составляло 3:1. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
4,09
0,16
26
Пример 13
-5
M
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-этилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 4 часов. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Am</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Am</sub>/D<sub>Eu</sub>
4,87
0,091
54
Пример 14
-4
M
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-1Н-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,3 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитратов РЗЭ, при 23°C в течение 5 мин. Коэффициенты распределения (D) определяли по стандартной процедуре с использованием данных, определенных методом атомной масс-спектрометрии.
D<sub>La</sub>
D<sub>Sm</sub>
D<sub>Lu</sub>
D<sub>Am</sub>
0,015
1,2
4,4
>1000
Пример 15
-5
Pu(III)
Раствор, содержащий 0,02 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 0,5 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D).
Pu(III)
D=16,5
Пример 16
-5
M
Раствор, содержащий 0,015 M 2,6-бис(1-(4-метилфенил)-тетразол-5-ил)пиридина, 0,02 M хлорированного дикарболлида кобальта в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 1,5 M азотной кислотой, содержащей 10 M нитрата европия, помеченного радиоизотопом, при 23°C в течение 5 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения (D) и разделения (KP).
D<sub>Cm</sub>
D<sub>Eu</sub>
KP=D<sub>Cm</sub>/D<sub>Eu</sub>
2,2
0,039
56
Приведенные примеры свидетельствуют, что использование предлагаемой экстракционной смеси позволяет эффективно разделять пару ТУЭ/РЗЭ, при экстракции из кислых и солевых растворов.
При сравнении предлагаемой экстракционной смеси с прототипом можно отметить, что экстракцию ТУЭ и РЗЭ заявляемой экстракционной смесью можно проводить из значительно более кислых сред, чем в случае прототипа.
Свойства экстракционной смеси соответствуют требованиям, предъявляемым радиохимической технологией.