МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-4-[(4'-КАРБОКСИ)ФЕНИЛАМИНО]ФТАЛОЦИАНИНА
TETRA-4-[(4'-CARBOXY)PHENYLAMINO]PHTHALOCYANINE METAL COMPLEXES

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых замещенных металлофталоцианинов конкретно металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей, т.е. для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон.
Уровень техники
Известен фталоцианин меди [Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. - Изд. 3-е.; перераб. и доп.- М.: Химия, 1984. - 592 с].
Незамещенный фталоцианин меди используется как пигмент голубой фталоцианиновый. Однако данное соединение ограниченно растворяется лишь в α-хлорнафталине и не обладает растворимостью в водных средах и вследствие этого не может использоваться в растворах при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.
Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-карбоксифталоцианин меди [Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов // Журнал общей химии. 2005. Т.75. Вып.9. С.1553-1562] формулы:
Хотя тетра-4-карбоксифталоцианин меди и является прямым и кислотным красителем, однако гамма цветов, получаемых с его использованием, существенно ограничена, так можно получить лишь синий или голубой цвет.
Изобретательская задача состояла в поиске новых замещенных металлофталоцианинов, обладающих свойствами прямых и кислотных красителей и дающих окраски сине-зеленого цвета.
Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина формулы:
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.
Так, в ИК-спектре заявляемых соединений (фиг.1, 2, 3) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианиного ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.11. Вып.2. С.175-184], а также полосы поглощения, отвечающие колебаниям соответствующих карбоксильных групп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].
В электронных спектрах поглощения металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина наблюдается интенсивное поглощение в области 680-690 нм, регистрируемое в ДМФА (фиг.4), и ассоциированное состояние с максимумом в интервале 650-737 нм, регистрируемое в 0.5% водном растворе КОН (фиг.5).
Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в диметилформамиде (ДМФА), водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.
Изобретение позволяет получить следующее преимущество. Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина расширяют цветовую гамму, давая окраски сине-зеленого цвета (комплексы с медью и никелем) и зеленого цвета (комплекс с цинком) при крашении хлопчатобумажных и белковых волокон.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для реализации способа используются следующие вещества:
1. 4-Нитрофталонитрил - 33,059-0 (Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment "Aldrich". P.1359).
2. 4-Аминобензойная кислота - CAS 150-13-0.
3. Карбонат калия - ГОСТ 4221-76.
4. Диметилсульфоксид - ТУ 6-09-3818-88 (CAS 67-68-5).
5. Ацетат меди моногидрат - ГОСТ 5852-70.
6. Ацетат никеля тетрагидрат - ТУ 6-09-02-516-91.
7. Ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78.
Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина получали путем взаимодействия 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила с ацетатом соответствующего металла.
Поскольку 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен взаимодействием 4-нитрофталонитрила с 4-аминобензойной кислотой в среде диметилсульфоксида (ДМСО).
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 1.73 г (10 ммоль) 4-нитрофталонитрила, 2.06 г (15 ммоль) 4-аминобензойной кислоты, 2.76 г (20 ммоль) карбоната калия и 25 мл ДМСО. Реакционную массу нагревают до 85-95°C и выдерживают при этой температуре в течение 5-6 часов.
Полученную массу выливают на воду, подкисляют соляной кислотой, отфильтровывают выпавший осадок, промывают до полного удаления ДМСО и сушат в вакууме при 40°C.
30
36
5
2
Найдено, %: С - 68.25; Н - 3.61, N - 15.85. CHON.
Вычислено, %: С - 68.44; Н - 3.45, N - 15.96.
Выход: 1.15 г (75,6%).
-1
ИК (KBr) см: 2237 (C≡N), 1693 (СООН), 1603 (ArCOO), 1313, 3265 (NH) (фиг.6).
Полученный 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрил - порошкообразное вещество оранжевого цвета, растворимое в ацетоне, хлороформе, эфире, не растворимое в бензоле, в воде.
Пример 1. Синтез тетра-4-[(4'- карбокси)фениламино]фталоцианина меди
В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.027 г (0.11 ммоль) моногидрата ацетата меди (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5-2.0 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.
Выход: 0.065 г (52.84%).
60
36
8
12
Найдено, %: С - 63.76; Н - 3.37, N - 14.82. СНONСu.
Вычислено, %: С - 64.54; Н - 3.25, N - 15.05.
-1
ИК (KBr) см: 1702 (СООН), 3414 (NH) (фиг.1).
max
ЭСП в ДМФА, λ, нм: 621; 690 (фиг.4, кривая 1).
max
ЭСП в 0.5%-ном водном растворе КОН, λ, нм: 737 (фиг.5, кривая 1).
Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.
Пример 2. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина никеля
В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталонитрила и 0.026 г (0.11 ммоль) тетра-гидрата ацетата никеля (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.
Выход: 0.054 г (46.55%).
Найдено, %: С 64.42, Н 3.62, N 14.85.
60
36
8
12
CHONNi Вычислено, %: С 64.82; Н 3.26; N 15.12.
-1
ИК (KBr) см: 1706 (СООН), 3407 (NH) (фиг.2).
max
ЭСП в ДМФА, λ, нм: 619; 683 (фиг.4, кривая 2).
max
ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, λ, нм: 650 (фиг.5, кривая 2).
Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин никеля - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.
Пример 3. Синтез тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина цинка
В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.10 г (0.38 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фениламино]фталодинитрила и 0.023 г (0.11 ммоль) ацетата цинка (II). Смесь нагревают до 170-180°C и выдерживают при этой температуре в течение 1.5 часов. Продукт тщательно растирают, переосаждают из концентрированной серной кислоты, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды, ацетоном и сушат.
Выход: 0.025 г (33.7%).
Найдено, %: C 63.92, H 3.58, N 14.67.
60
36
12
8
CHNOZn Вычислено, %: C 64.44; H 3.24; N 15.03.
-1
ИК (KBr) см: 1700 (COOH), 3405 (NH) (фиг.3).
max
ЭСП в ДМФА, λ, нм: 615; 686 (фиг.4, кривая 3).
max
ЭСП в 0.5% водном растворе KOH, λ, нм: 730 (фиг.5, кривая 3).
Тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианин цинка - темно-синее вещество, обладает растворимостью в ДМФА, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.
Пример 4. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителей хлопчатобумажных тканей. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].
Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин, отжимают до 100%-ного привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):
Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина
- 2
Карбонат натрия
- 0.5
Модуль ванны
- 50.
В течение 15-30 мин нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают 20-30 минут. Для завершения процесса образцы оставляют в остывшей ванне еще на 15 минут. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
Пример 5. Использование металлокомплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина в качестве красителя для шерсти. Крашение вели по известной методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. - М.: Химия, 1972 - 342 с.].
Образец шерсти массой 1 г смачивают водой в течение 0.5 мин. при температуре 40°C, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну, содержащую 50 мл раствора следующего состава (г/л):
Металлокомплекс тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]-фталоцианина
- 2
Глауберова соль
- 10
Серная кислота
- 2
Модуль ванны
- 50.
В течение 30-40 минут нагревают раствор до 80-90°C и выдерживают при этой температуре 60 минут. Затем образец шерсти промывают теплой, затем холодной водой, отжимают и сушат.