Очистка нефтяного попутного газа и кислого газа от сероводорода плазмохимическим методом

УДК 66.074.371

А. Г. Шишина, К. Г. Садиков, А. А. Мухутдинов

ОЧИСТКА НЕФТЯНОГО ПОПУТНОГО ГАЗА И КИСЛОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ключевые слова: плазмохимическая технология, попутный нефтяной газ, кислый газ, разложение сероводорода, получение элементной серы, электрический разряд стримерной короны, наносекундный импульс, физическая

модель.

Была разработана физическая модель по превращению сероводорода в элементную серу и молекулярный водород с помощью электрического разряда стримерной короны. В экспериментальных работах наблюдалась тенденция использовать импульсы наносекундной длительности. Была оценена работоспособность и эффективность предложенной технологии.

Также представлены результаты испытаний лабораторной плазмохимической установки в различных режимах работы.

Keywords: рlasmachemical technology, associated petroleum gases, hydrogen sulfide removing, elemental sulfur recovery, electric discharge of streamer corona, nanosecond width impulse, actual physical model.

It has developed actual physical model for hydrogen sulfide conversion into molecular hydrogen and elemental sulfur by streamer electric discharge. In experimental work a tendency to use nanosecond width impulse is observe. Availability and efficiency of offered technology are rate. The results of plasmachemical laboratory plant tests in different operating regimes are also presented.

Ранее нами сообщалось о создании лабораторной плазмохимической установки по превращению сероводорода в элементную серу и молекулярный водород. Значимость такой установки определяется тем, что элементная сера высокой степени чистоты может найти применение в различных отраслях народного хозяйства. Кроме того, лабораторная установка может быть рассмотрена как физическая модель, способная без существенных изменений преобразоваться в промышленную установку с учетом масштабных факторов.

В настоящей работе представлены результаты испытаний установки в различных режимах работы.

Данная статья является продолжением работы по изучению модели при различных способах изменения масштабного фактора и технологии процесса плазмохимического превращения сероводорода в элементную серу и молекулярный водород [1-7].

В качестве исследуемой газовой смеси использован реальный газовый поток, отобранный с одной из установок моноэтаноламиновой сероочистки, также модельная газовая смесь, состоящая из пропан-бутановой фракции и сероводорода.

На лабораторной установке во время проведения экспериментальных исследований отслеживаются и контролируются представленные в таблице 1 показатели.

Опыты по очистке попутного газа проводили с газом, доставленным с установки моноэтаноламиновой сероочистки с исходным содержанием сероводорода 4,6% и 11,2% мас. В таблице 2 показан состав исследуемого газа до и после очистки.

В качестве реактора был использован реактор цилиндрической формы объемом 350 см3 с расположенными внутри него коронирующими электродами. Процесс очистки сырья протекал в одну ступень — один реактор. Расход сырья варьировался в диапазоне 0-0,6 м3/час. На одну ступень очистки сырья с исходным содержанием сероводорода 4,6% степень извлечения составляет 66,6%, с исходным содержанием 11,2% степень извлечения составляет 78,3%. При этом оптимальный режим очистки осуществляется в случае содержания сероводорода в исходном сырье 4,6% мас. Оптимальные характеристики процесса: значения напряжения на разряднике 1200 кВ, тока 15 мА, количества пробоев за период 100 Гц, потребляемой мощности 0,018 кВт, варьирование времени контакта 0-2,5 мин. При этом энергозатраты составляют J=0,33 кВт-ч/м3 на одну ступень. Предлагается

технологическую схему очистки газа проводить в несколько ступеней. На 5 ступеней степень извлечения составляет 99,6%.

Таблица 1 — Показатели, подвергаемые при эксплуатации лабораторной установки и отслеживании соблюдения технологического режима ее работы периодическому и/или постоянному контролю

Наименование контролируемого показателя Единица измерения Метод измерения Место контроля показателя Частота контроля показателя

Расход газа суммарный дм3/мин Ротаметр постоянно

Содержание сероводорода в подаваемом газе % мас. Газовая хроматография, потенциометрическое титрование, свинцовая бумага Перед реактором на стенде в точке отбора проб газа периоди- чески

Содержание сероводорода в обработанном газе % мас. Газовая хроматография, потенциометрическое титрование, свинцовая бумага После реактора на стенде в точке отбора проб газа периоди- чески

Степень конверсии сероводорода % Расчетный метод периоди- чески

Разность давлений на входе и выходе газа из реактора атм. Дифференциальный манометр После реактора в верхней части стенда при необходи- мости

Время контакта сек Расчетный метод

Напряжение зажигания разрядника кВ Вольтметр при калибровке

Среднее количество пробоев за период Гц Осциллографически Разрядник при калибровке

Токи потребления схемы питания реактора А Амперметр На источнике питания 6 кВ постоянно

Удельные энерговклад I кВт-час/м3 газа Расчетный метод -

Удельные энергозатраты Е кВт-час/кг серы Расчетный метод -

Таблица 2 — Состав исходного и обработанного нефтяного попутного газа

Компонент газа Содержание, % об.

Исходный газ Обработанный газ

Азот Ы2 20,5 -

Водород Н2 - 35,7

Метан СН4 14,1 25,9

Диоксид углерода С02 3,6 2,1

Этан С2Нб 14,4 10,5

Сероводород Н2Э 4,6 1,5

Вода Н20 0,2 0,6

Пропан СзНв 24,5 11,5

Изобутан І-С4Н10 3,9 1,1

н-Бутан П-С4Н10 8,6 2,7

Изопентан і-С5Н12 2,4 0,4

н-Пентан п-С5Н12 2,0 0,3

Гексан С6Н14 1,2 -

Ацетилен С2Н2 и этилен С2Н4 - 7,5

Неидентифицируемые - 0,2

После воздействия разряда стримерной короны на попутный газ помимо разложения сероводорода происходят и небольшие изменения углеводородного состава попутного газа. Из таблицы 2 видно, что часть бутана и изобутана превращается в этилен и ацетилен (их суммарное содержание достигает 7,5%). Образуется водород, что доказывает разложение сероводорода до серы и водорода. Также увеличивается количество метана от 14,1% до 25,9%. В плазменных реакторах образование метана всегда характеризуется выделением сажи на электродах и на изоляторах, что приводит к нежелательным пробоям межэлектродного пространства.

Также изучалось влияние времени контакта на степень конверсии сероводорода при оптимальном режиме работы реактора. Полученные результаты представлены на рисунке 1.

Вторым направлением исследования являлись эксперименты по очистке кислых газов с высоким содержанием сероводорода. Экспериментальные исследования технологии очистки кислых газов осуществлялись следующим образом. Готовилась модельная смесь сероводородсодержащих газов, приближенная по составу к реальным потокам газа, выходящим с регенератора установки моноэтаноламиновой сероочистки. При очистке модельной смеси кислых газов исследовалось влияние состава газа, наличия влаги, температуры процесса на конверсию сероводорода при трех различных вариантах параметров процесса, приведенных в таблицах 2 и 3.

Рис. 1 - Зависимость степени конверсии от времени контакта t

Таблица 3 — Состав модельной смеси кислых газов

Компоненты Содержание компонентов, % мас.

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

Сероводород 40 27,3 31,0

Углекислый газ 50 72,1 52,9

Азот 8 - 15,4

Вода - 0,4 0,5

Пропан 0,1 0,1 0,1

Бутан 0,1 0,1 0,1

В варианте 1 концентрация сероводорода модельной смеси близка к ее значению в реальных кислых газах, то есть порядка 40% мас. Температура, при которой осуществляется опыт, составляет 17°С. Время контакта газа в реакторе варьируется в диапазоне от 36 сек до 17 мин. При этом степень конверсии сероводорода существенно зависит от времени пребывания газов в зоне разряда. Примерно через 4-5 мин достигается 98% разложение сероводорода. Дальнейшее увеличение продолжительности контакта до 15 мин позволяет достичь практически полного разложения сероводорода. Но при этом увеличиваются удельные энергозатраты (рис. 2). Режим работы реактора приведен в таблице 4.

В варианте 2 проводится изучение влияния на процесс очистки повышенной температуры и наличия влаги, так как на производстве сероводородсодержащие газы, выходящие из блока очистки моноэтаноламиновым раствором, имеют температуру порядка 100°С и содержат влагу. Подготовленная соответствующим образом модельная газовая смесь нагрета до необходимой температуры ~90°С и направлена в реактор. Время контакта газа в реакторе варьируется в диапазоне от 0,6 сек до 2,5 мин. Содержание влаги при этом составляет 0,18-0,62% мас. Условия

проведения опыта, режим работы реактора и результаты приведены в таблице 4 и на рис. 2 и 3.

Рис. 2 — График зависимости удельных энергозатрат на разложение в стримерном коронном разряде от времени контакта t

Рис. 3 — График зависимости степени конверсии І^в от времени контакта Ґ в стримерном коронном разряде (

В варианте 3 проводится изучение влияния азота на процесс очистки, так как на производстве сероводородсодержащие газы, выходящие из блока моноэтаноламиновой очистки, содержат еще и определенные количества азота. Время контакта газа в реакторе варьировалось в диапазоне от 1,2 сек до 1,2 мин. Режим работы реактора приведен в таблице 4. Результаты опытов показаны на рисунках 2 и 3. В данном случае температура газов составляет ~90°С.

Из графиков, представленных на рис. 2 и 3, видно:

- чем больше степень конверсии, тем больше потребуются затраты электроэнергии для поддержания стримерного коронного разряда;

- при повышении температуры газа удельные энергозатраты уменьшаются;

- при добавление азота приводит к некоторому повышению степени конверсии.

Время контакта I, секунды, рассчитывается на основании формулы, учитывающей расход газа О, см3/сек, и объем внутреннего цилиндра реактора, занимаемого очищаемым сероводородсодержащим газом V, см3:

t = V/Q, сек.

Величины удельного энерговклада /, кВт ч/м сероводородсодержащего газа, удельных энергозатрат Е, кВт ч/кг серы, степени конверсии сероводорода а, %, рассчитываются по следующим формулам:

Л = / Он2э,

Е = Щ / = Л / а,

а = Ов / Он2в, а = [(сисх - скон )100%] /сисх\ где — мощность импульсов подаваемых в реактор, кВт; ОН2в — расход исходного газа, содержащего сезэоводород, м3/ч; Ов — расход серы, полученной в результате разложения сероводорода, м /ч; сисх — содержание сероводорода в газе до очистки, г/м ; Сон' — содержание сероводорода в газе после очистки, г/м3.

Таблица 4 — Режимы работы реактора

Показатели режима Значение показателя

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

Диапазон расходов газа, м3/час 0 — 0,8 0,07 — 1,5 0,02 — 0,9

Напряжение на разряднике, кВ 1200 1200 1200

Ток, мА 15 15 15

Среднее количество пробоев за период, Гц 100 100 100

Содержание сероводорода Исходное, % мас. 40 27,3 31

После обработки, % мас. 0,16 0,08 0,1

Степень извлечения, % До 99,6 До 99,7 99,7

Диапазон времен контакта, сек 1,2 — 990 0,6 — 150 1,2 — 72

Потребляемая мощность, кВт 0,018 0,018 0,018

Степень извлечения на п ступеней ап определяется по формуле:

ап = (1 — (сі /Со)п) * 100%, где Со — концентрация исходного газа, г/м ; Сі — концентрация после первой ступени очистки, г/м3.

Проведенное исследование позволило установить, что в зоне разряда не происходит нагревания газа, это подтверждает предположение о высокой селективности процесса очистки. Выявлено, что процесс высокоизбирателен по отношению к сероводороду вне зависимости от вида сырья и содержания в нем сероводорода.

После воздействия разряда стримерной короны на попутный газ, помимо разложения сероводорода, происходят и небольшие изменения углеводородного состава попутного газа.

Для устранения этих недостатков очистку попутного газа необходимо вести в более мягких условиях.

В качестве другого варианта, который поможет предотвратить указанные выше трудности, является проведение очистки газа с меньшим содержанием углеводородов. В данном случае целесообразным и более выгодным с технической и экономической точек зрения будет переработка кислого газа, при которой удасться предотвратить образование нежелательных побочных продуктов.

Лабораторные опыты по переработке кислых газов в элементную серу в разряде стримерной короны показали возможность перспективного использования данного метода для установок невысокой производительности взамен установок Клауса. В отличие от процесса Клауса, где реакция разложения сероводорода является высоко эндотермичной и имеет низкую равновесную степень конверсии даже при высоких температурах, и требует высоких капитальных вложений, в нетермическом процессе стримерной короны разложение сероводорода происходит при температуре окружающей среды и промотором химических реакций диссоциации сероводорода является частично ионизированный газ, состоящий из химически активных групп — радикалов, ионов, электронов в возбужденном состоянии.

Процесс характеризуется легкостью изменения масштаба очистки, то есть производительностью установки по сырью, которое достигается изменением количества и габаритов реакционных камер.

На лабораторной установке получено:

При очистке попутного газа в оптимальном режиме работы установки:

- степень очистки в одну ступень 66,6% при исходном содержании сероводорода 4,6% масс.;

- степень очистки в пять ступеней достигается 99,6%.

При очистке кислого газа в оптимальном режиме работы установки:

- степень конверсии в одну ступень 99,6% при исходном содержании сероводорода 31% об.

Литература

1 Бабарицкий, А.И. Плазмокаталитическая переработка углеводородного сырья и моторных топлив / А. И. Бабарицкий и др. // Российский научный центр «Курчатовский институт». - 2003. - № 6302/13 - С.16.

2 Фадеев, С.А. Электронно-лучевые установки для очистки дымовых газов от оксидов серы и азота / С. А. Фадеев и др. // Энергетик. - 1995. - №4. - С. 12-14.

3 Каримов, Р.Р. Исследование адсорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием различных адсорбентов / Р. Р. Каримов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004- №1.. - С. 99-102.

4 Патент и8 2010/0006419 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н05Н 1/24, Б0И 19/08. Устройство для получения пульсирующего коронного разряда / Гутсол А. Ф., Фридман А. А., Бланк К., Коробцев С. В., Ширяевский В. Л., Медведев Д. Д.; патентообладатель Университет Дрекселя Филадельфии; заявл. 13.07.2007; опубл. 14.01.2010. - 6 с.: ил.

5 Патент Ш 2004/0010173 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С07С 2/02, С07С 4/02, С07С 11/00. Превращение метана и сероводорода в реакторах нетермического бесшумного и пульсирующего коронного разряда / Арагвал П. К., Линджевил Т. М.; заявитель и патентообладатель Арагвал П. К., Линджевил Т. М.; заявл. 15.01.2004; опубл. 21.03.2003. - 8 с.

6 Патент и8 4695358 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С01Б 17/60. Метод извлечения 802, К0Х и примесей из газовых смесей с использованием стримерной короны / Мизуно А., Джудсон К. С.; патентообладатель Государственный Университет Флориды; заявл. 08.11.1985; опубл. 22.09.1987. - 7 с.

7 Патент и8 6995288 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С07С 319/02. Устройство и метод получения метилмеркаптана / Агарвал П. К., Агарвал Р., Линджевил Т. М., Халл Э. С., Чен З.; патентообладатель Университет Вайоминга; заявл. 12.12.2002; опубл. 07.02.2006. - 6 с.

© А. Г. Шишина — асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, инж. лаб. техники эксперимента ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», ach_alsu_84@mail.ru; К. Г. Садиков — зав. лаб. техники эксперимента ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья»; А. А. Мухутдинов — д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ.