ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ВТОРИЧНОГО АККУМУЛЯТОРА И АККУМУЛЯТОР С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ АНОДОМ
ELECTROLYTE FOR SECONDARY ACCUMULATOR AND ACCUMULATOR WITH METAL ANODE

Область техники
Изобретение относится к неводному жидкому электролиту для вторичных аккумуляторов и к аккумулятору с металлическим анодом, содержащему жидкий неводный электролит.
Уровень техники
4
6
Из уровня техники (ЕР 1173899 А1, 23.01.2002) известен неводный жидкий электролит для литиевых аккумуляторов, содержащий соль лития - LiClO, LiPF и др., растворенную в растворителе- органические карбонаты, эфиры и  др.
-2
-3
Такие электролиты стабильны до 4-4,5 В и обладают проводимостью по литию порядка 10-10 См/см. Тем не менее, образование дендритов при перезаряде аккумулятора приводит к деградации его емкости и сокращению срока службы.
6
6
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является неводный жидкий электролит, раскрытый в US 2013/0202920 А1, 08.08.2013. Для снижения дендритообразования электролит содержит смесь двух растворов солей: LiPF и CsPF.
Недостатками данного технического решения являются:
- Невысокая емкость аккумулятора - менее 250 мАч/г;
- потеря емкости составляет до 40% за 100 циклов перезарядки;
6
- растворимость CsPF в апротонных растворителях невысока, что не позволяет повышать равномерность осаждения лития за счет дальнейшего увеличения его концентрации в электролите;
6
- при повышении концентрации CsPF потенциал осаждения цезия из раствора приближается к потенциалу осаждения лития, что может привести к осаждению цезия и снижению кулоновской эффективности переосаждения.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке электролита для вторичных аккумуляторов, эффективно подавляющего образование дендритов и увеличивающего кулоновскую эффективность перезаряда.
Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и срока службы аккумулятора за счет электролита, способствующего снижению дендритообразования и увеличению кулоновской эффективности перезаряда.
<mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>P</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>6</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>P</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>6</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
-
-
-
-
+
+
+
+
-
-
-
-
Данный технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного электролита, содержащего смесь растворов двух солей, в предложенном жидком электролите для вторичного аккумулятора содержится смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы:
, TFSl, BOB,
, I, Br,
,
, а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: тетраметиламмоний (ТМА), тетраэтиламмоний (ТЕА), тетрабутиламмоний (ТВА), тетрапентиламмоний (ТРеА), и анион, выбранный из группы: перхлорат (
), бис-трифторметилсульфонилимид (TFSl), бис-оксалатоборат (BOB), трифторметансульфонат (
), иодид (I), бромид (Br), гексафторфосфат (
), тетрафторборат (
).
+
+
+
2+
2+
2+
3+
2+
Катион металла первой соли выбран из группы: Li, Na, K, Mg, Са, Zn, Al, Fe.
Концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.
Концентрация второй соли в растворе составляет 0,001-2 М.
В качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропил пиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.
Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что вторичный аккумулятор содержит металлический анод, катод и раскрытый выше жидкий электролит.
Материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, K, Mg, Са, Zn, Al, Fe.
Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.
Краткое описание чертежей
4
4
Фиг. 1 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO и 1 М TBAClO в пропиленкарбонате.
4
4
Фиг. 2 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO и 1 М TBAClO в тетрагидрофуране.
4
Фиг. 3 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:3 по объему, соответственно.
4
6
Фиг. 4 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М концентрации NaBF и 0,5 М концентрации TPeAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.
4
2
6
Фиг. 5 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 0,01 М концентрации Mg(BF) и 0,001 М концентрации TMAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно.
Фиг. 6 - Фотографии поверхности металлического лития после перезаряда в пропиленкарбонате с добавлением различных солей.
4
6
Фиг. 7 - Фотографии поверхности металлического натрия до и после осаждения натрия (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 1 М концентрации NaBF и 0,5 М концентрации TPeAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.
4
2
6
Фиг. 8 - Фотографии поверхности металлического магния до и после осаждения магния (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 0,01 М концентрации Mg(BF) и 0,001 М концентрации TMAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему соответственно.
Осуществление изобретения
<mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>P</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>6</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>F</mi><mn>3</mn></msub><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>P</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>6</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
<mrow><mi>B</mi><msubsup><mi>F</mi><mn>4</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow>
-
-
-
-
+
+
+
+
-
-
-
-
Жидкий электролит для вторичного аккумулятора включает смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль с концентрацией 0,01-2 М в растворе содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы:
, TFSl, BOB,
, I, Br,
,
, а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М в растворе содержит катион, выбранный из группы: ТМА, ТЕА, ТВА, ТРеА и анион, выбранный из группы:
, TFSl, BOB,
, I, Br,
,
. Как показали эксперименты, наличие в электролите первой соли обеспечивает необходимую величину проводимости электролита по ионам металла, а крупные органические катионы второй соли, электрохимически стабильные при потенциалах осаждения лития, обладают способностью экранировать электрическое поле вокруг островков осажденного лития, препятствуя росту дендритов и способствуя равномерному заполнению поверхности при осаждении.
При концентрации первой соли менее 0,01 М и более 2 М проводимость электролита по ионам металла будет слишком низкой, что приведет к ухудшению характеристик аккумулятора.
+
Концентрация второй соли 0,001-2 М обеспечивает получение первой соли в растворе с концентрацией 0,01-2 М, при этом концентрация второй соли менее 0,001 М приведет к ухудшению характеристик аккумулятора в связи с очень малым содержанием катионов (ТВА или др.) в электролите, а концентрация второй соли выше 2 М не позволит растворить необходимое количество первой соли, обеспечивающее в растворе концентрацию первой соли 0,01-2 М.
Аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора.
Пример 1
4
4
4
4
4
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO и TBAClO в пропиленкарбонате, с получением 1 М концентрации LiClO и 1 М концентрации TBAClO в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li. Из фиг. 1, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. По сравнению с фиг. 3, на которой изображена циклическая вольтамперограмма для электролита с 1 М раствором LiClO, добавление второй соли в электролит приводит к увеличению электрохимической стабильности. Из фиг. 2 видно, что даже при малых концентрациях в электролите вышеуказанные соли способствуют снижению  дендритообразования, по сравнению с электролитами, содержащими другие соли.
Пример 2
4
4
4
4
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO и TBAClO в тетрагидрофуране, с получением 1 М концентрации LiClO и 1 М концентрации TBAClO в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li.
Из фиг. 2, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора.
Пример 3
4
6
4
6
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей NaBF и TPeAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно, с получением 1,5 М концентрации NaBF и 0,5 М концентрации TPeAPF в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Na.
Из фиг. 4, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 7 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.
Пример 4
4
2
6
4
2
6
Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей Mg(BF) и TMAPF в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно, с получением 0,01 М концентрации Mg(BF) и 0,001 М концентрации TMAPF в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Mg.
Из фиг. 5, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образование побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 8 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.
Пример 5
4
4
4
4
4
4
+
+
+
Аккумулятор с анодом из металлического Li, катодом из ацетиленовой сажи и электролитом, содержащим 1 М LiClO и 1 М TBAClO в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO и 1 М TBAClO в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiClO ионы Li внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Соль TBAClO препятствует росту дендритов, способствуя равномерному заполнению поверхности анода при осаждении.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
+
+
+
+
2+
2+
3+
2+
Me - Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Fe.