Способ изготовления смесей для калибровки газоаналитического оборудования с использованием твердотельного электролизера
GAS ANALYTICAL EQUIPMENT CALIBRATION MIXTURES MANUFACTURING METHOD USING THE SOLID STATE ELECTROLYSIS CELL

Изобретение относится к исследованию и анализу газов, в частности, к изготовлению смесей для калибровки газоаналитического оборудования с использованием твердотельного электролизера.
Наиболее известный способ калибровки заключается в использовании поверочных газовых смесей (как правило, промышленного изготовления), содержащих фиксированную концентрацию определяемых компонентов [1]. Поскольку при работе в различных концентрационных диапазонах необходимо иметь широкий выбор калибровочных смесей, использование указанного способа связано с существенными неудобствами, такими как ограниченное количество точек на калибровочной зависимости, влияющее на точность анализа, повышенные требования к безопасности хранения и использования баллонов, что, в частности, затрудняет автоматизацию анализа. Кроме того, концентрация компонентов в поверочных смесях может меняться со временем из-за утечек или химического взаимодействия.
Другой способ заключается в калибровке по внутренним лабораторным стандартам, получаемым путем смешивания отдельных газов в необходимом соотношении. Преимущество данной процедуры заключается в более оперативном получении смесей с необходимыми концентрациями газовых компонентов, однако для ее реализации требуется монтаж газовой линии, позволяющей контролировать и смешивать газовые потоки [2]. При этом получаемый концентрационный диапазон ограничен предельной пропускной способностью регуляторов потока и их точностью; как правило, получить газовую смесь с точными концентрациями отдельных компонентов ниже 0,5-1,0% затруднительно. Кроме того, при изготовлении многокомпонентной смеси конструкция газовой линии усложняется и увеличивается риск утечек, в то время как для каждого газа необходимо использование отдельного дорогостоящего регулятора потока.
0
Наиболее близкий аналог (прототип) предлагаемого способа описан в [4]. В данном способе изготовление поверочной смеси осуществляется путем контролируемого электрохимического образования газообразного продукта, по которому проводится калибровка, из раствора электролита. В описанном патенте электролит находится в жидком состоянии, что может создавать ряд проблем, особенно при больших газовых потоках, связанных с возможным разбрызгиванием и попаданием капель жидкости в газовые коммуникации, загрязнением получаемой газовой смеси парами электролита. Электролит, как правило, используется при температурах ниже 200 С, при которых возможно отравление материала электрода образующимися газами, такими как СО [3]. Кроме того, для реализации указанного способа необходимо обеспечить газовую линию, одновременно предусматривающую герметичность системы и возможность периодического пополнения электролита.
Заявляемое изобретение направлено на разработку способа изготовления поверочных смесей для калибровки газоаналитического оборудования в широком концентрационном диапазоне без использования жидких компонентов. Техническим результатом, на который направлено настоящее изобретение, является улучшение механической стабильности по сравнению с жидкостным электролизером, более простое и надежное подключение к газовой системе, а также отсутствие необходимости периодического пополнения электролита.
Технический результат достигается в заявляемом способе, включающем электролиз поступающих в электролизер газовых компонентов с контролируемым выходом продуктов, их смешивание с известным потоком инертного газа и получение смеси с известной концентрацией анализируемого компонента при этом процесс проходит при высоких температурах, предотвращающих отравление электролизера продуктами электролиза, с использованием твердотельного электролита, не подверженного испарению, разбрызгиванию, проникновению в газовые коммуникации.
Для решения выше поставленной задачи предлагается способ изготовления поверочных смесей с использованием твердотельного электролизера. Как и в способе-прототипе [4], данный способ основан на осуществлении контролируемого электрохимического процесса в газовой смеси, пропускаемой через электролизер. Регулирование скорости газового потока и силы тока через электролизер позволяют достигать необходимое содержание требуемого компонента в достаточно широком концентрационном диапазоне (от 0,01 до 100 мол. %). При этом, в отличие от систем с жидкими компонентами, твердотельный электролизер обладает механической стабильностью даже при больших газовых потоках, в то время как его конструкция (трубка или система концентрических трубок) предполагает более простое подключение к газовой линии [5]. Электролизер функционирует при повышенных температурах (800-1000°С), что исключает риск его отравления выделяющимся монооксидом углерода, в отличие от низкотемпературных устройств [3].
Схема, по которой реализуется способ, показана на Фиг. 1. Газ, участвующий в процессе электрохимического окисления/восстановления в условиях функционирования электролизера, поступает через регулятор (1) и смешивается с инертным газом, поступающим через регулятор (2). Полученная смесь пропускается через осушитель (3) и поступает в твердотельный электролизер (или систему последовательно соединенных электролизеров) (4). Подключение токоподводов к источнику тока (5), работающему в гальваностатическом режиме, осуществляется таким образом, чтобы положительный потенциал соответствовал электроду, на котором происходит окислительный процесс. Электролизер помещается в электропечь сопротивления (6) и нагревается до температуры 800-1000°С. После прохождения через электролизер преобразованная газовая смесь поступает на газоаналитический прибор (7).
2
2
2
В таблице 1 кратко представлены процедуры калибровки по таким газам, как кислород (О), водород (Н), монооксид (СО) и диоксид углерода (СО).
x
m
i.g.
x
В последней колонке используются следующие обозначения: w - концентрация анализируемого компонента, об. %; I - сила тока через электролизер, A; F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль); V - молярный объем при стандартных условиях (22,4 л/моль); U и U - скорости потоков соответственно инертного газа и х-го газа (в пересчете на чистый компонент), л/с.
2
2
2
2
2
2
Указанные в таблице калибровочные диапазоны достаточно условны и могут варьироваться в зависимости от чистоты используемых газов, степени герметичности системы, точности и пропускной способности регуляторов газового потока, точности источника тока и предельной мощности электролизера, токсичности и взрывоопасности газов. Кроме того, определение низких концентраций водорода, СО и СO затруднительно из-за отклонения зависимости их концентраций от силы тока через насос от линейности, связанного с наличием равновесий в системах НО-Н-О и СО-СО-О.
Литература
1. Ж. Гиошон, К. Гиймен, «Количественная газовая хроматография», - М.: Мир, 1991, стр. 211.
2. Ж. Гиошон, К. Гиймен, «Количественная газовая хроматография», - М.: Мир, 1991, стр. 210.
3. S. Gottesfeld, J. Pafford, A New Approach to the Problem of Carbon Monoxide Poisoning in Fuel Cells Operating at Low Temperatures // J. Electrochem. Soc. 135 (1988) 2651.
4. Патент РФ 2143681, кл. G01N 30/04, 1999.
5. Авторское свидетельство СССР SU 1840818, кл. С25В 1/02, 1980.