КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГОМОГЕННОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
CATALYST AND METHOD OF HOMOGENEOUS OXIDATIVE DEMERCAPTANISATION OF OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, а более конкретно касается катализатора этого процесса и способа демеркаптанизации с использованием данного катализатора; и может быть использовано для очистки нефти и нефтепродуктов.
-6
Используемый в промышленном процессе очистки нефти и нефтепродуктов от серусодержащих соединений гомогенный катализатор (динатриевая соль дисульфофталоцианина кобальта) в виде 0,5% раствора ведет окисление меркаптанов и сероводорода в водном растворе щелочи (2-20% NaOH) [Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. №7. с.102]. Конверсия н-бутилмеркаптана в присутствии этого катализатора (14,2·10 М) при 30°С, в 10% щелочном растворе и при пропускании чистого кислорода составила 88,9% за 14 минут [ЖПХ. 1983. №9. с.2096]. Основным недостатком этого катализатора является использование достаточно больших концентраций катализатора для достижения высоких конверсии меркаптана.
-6
Эту проблему решили, используя в качестве гомогенного катализатора гексабром-3,6,3,6,3,6,3,6-октаоксифталоцианин кобальта, который в присутствии 10% водного раствора щелочи (NaOH), при пропускании чистого кислорода и 30°С за 60 минут позволяет достигнуть 89% конверсии модельного н-пропилмеркаптана [ЖПХ. 1983. №9. с.2096] (прототип) [1]. При этом концентрация катализатора составляла 0,835·10 М.
Недостатками этого катализатора являются использование чистого кислорода при окислении н-пропилмеркаптана и проведение реакции при повышенной температуре.
Задача настоящего изобретения состоит в изыскании активных катализаторов гомогенного окисления серусодержащих соединений нефти и нефтеродуктов, обеспечивающих проведение процесса в более технологичных условиях: низкая температура и исключение использования пожаро-взрывоопасного окислителя кислорода.
Задача решается тем, что разработан катализатор, являющийся производным фталоцианина, отличающийся тем, что он представляет собой надмолекулярный ионный ассоциат разноименно заряженных фталоцианинов структурной формулы I и II.
<img file="00000001.tif" he="65" wi="62" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="76" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
I:(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
II:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
R=-CH<sub>2</sub>N<sup>+</sup>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OHCl<sup>-</sup>
R=R<sup>1</sup>=R<sup>2</sup>=-C(O)O<sup>-</sup>Na<sup>+ </sup>(carb<sub>8</sub>-
(chol<sub>n</sub>-PcM), n=2÷8, M=Co, Fe;
РсМ), n=8, M=Co, Fe;
<img file="00000003.tif" he="16" wi="71" img-content="undefined" img-format="tif" />
R=R<sup>l</sup>=-C(O)O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>, R<sup>2</sup>=H (carb<sub>4</sub>-
n=2÷8, M=Co, Fe;
PcM), n=4, M=Co;
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM, где
R=R<sup>l</sup>=-S(O)<sub>2</sub>O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>, R<sup>2</sup>=H (sul<sub>4</sub>-
R=-CH<sub>2</sub>P(=O)(O<sup>-</sup>Na<sup>+</sup>)<sub>2</sub>(phos<sub>n</sub>-PcM),
PcM), n=4, M=Co
n=8, M=Co
Поставленная задача также решается тем, что мольное соотношение компонентов в ассоциате 1:1-2.
Известен способ демеркаптанизации[1] с использованием катализатора, представляющего собой гексабром-3,6,3,6,3,6,3,6-октаоксифталоцианин кобальта, как описано выше. Он отличается высокой конверсией модельного н-пропилмеркаптана, но имеет технологические недостатки: применение чистого кислорода и повышенная температура проведения процесса.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа каталитической демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, который бы обеспечивал высокую конверсию и был достаточно технологичен.
Поставленная задача решается тем, что процесс окисления модельного н-пропилмеркаптана проводят в щелочной среде с использованием кислорода воздуха с указанным выше катализатором при комнатной температуре.
+
-
Около 20 лет назад на примере порфиринов, а затем - смесей порфиринов и фталоцианинов было установлено, что при смешивании растворов комплексов с четырьмя противоположными по знаку заряда заместителями (Rили R) образуются прочные ассоциаты (в литературе используется и другие названия - супрамолекулярные агрегаты, комплексы, ионные пары с переносом заряда и проч.) строго определенного состава - димеры и триммеры [Т.Shimidzu and Т.lyoda, Chem. Phys. Lett. 1981. p.853.; H.Segawa, H.Nishino, Т.Kamikawa, К.Honda and Т.Shimidzu, Chem. Lett. 1989. p.1917; S.Gaspard, C.R., Acad. Sci. Paris. 1984. 298. p.379]. Использование нами термина «ассоциаты» обусловлено следующими причинами. Тетрапиррольные макроциклы в растворах склонны к взаимодействию друг с другом посредством нековалентного связывания. В результате образуются агрегаты, состоящие из нескольких одинаковых молекул. Для того чтобы отличать такие агрегаты от изучаемых нами мы используем термин «ассоциаты», так как наши образования состоят из разных молекул. Использовать термин «комплексы» также неудобно, так как исходные молекулы являются фталоцианиновыми комплексами. Таким образом, выражение «надмолекулярный ионный ассоциат» обозначает систему, состоящую из нескольких молекул (надмолекулярный), различных по своим свойствам, связанных между собой преимущественно ионными связями, но не только.
n
n
Фталоцианины с катионными аммониометильными заместителями chol-PcM и pym-PcM получали хлорметилированием фталоцианина кобальта или фталоцианина железа α,α'-дихлорметиловым эфиром и последующим взаимодействием хлорметилзамещенного производного с 2-(диметиламино)этанолом или пиридином, соответственно. Среднюю степень замещения регулировали, изменяя время реакции хлорметилирования.
n
Аналогично получали и анионный фосфонатометилзамещенный фталоцианин кобальта phos-PcCo, однако при взаимодействии с хлорметилзамещенным производным использовали триметилфосфит или триэтилфосфит с последующим гидролизом диалкилфосфонатных групп.
4
Натриевую соль тетракарбоксифталоцианина кобальта carb-PcCo получали нейтрализацией известного 2,9,16,23-тетракарбоксифталоцианина кобальта [С.А.Михаленко, Л.И.Соловьева, Е.А.Лукьянец // ЖОХ. 2004. Т.74. Вып.3. С.496-505].
8
Натриевую соль октакарбоксифталоцианина кобальта carb-PcCo получали по способу, описанному в работе [Патент РФ 2304582, 2007, БИ №23].
4
Натриевую соль тетрасульфофталоцианина кобальта sul-PcCo получают как в работе [Rollman L.D. Ivamoto R.T. J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. №5. P.1455].
-
+
n
n
Ассоциаты получали путем смешивания водных растворов фталоцианинов с разноименно заряженными заместителями. Состав ассоциатов регулировали, изменяя стехиометрическое соотношение компонентов (R)PcM:(R)PcM. Состав катализаторов в соответствии с изобретением приведен в таблице 1.
Для оценки каталитической активности заявленных катализаторов использовали такую же, как в прототипе реакцию каталитического окисления модельного н-пропилмеркаптана. Каталитическая активность катализаторов (оцененная по конверсии исходного н-пропилмеркаптана) приведена в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, все катализаторы проявили большую или такую же каталитическую активность, как у прототипа при более мягких условиях: при окислении кислородом воздуха при комнатной температуре.
При повторном использовании лучших катализаторов их активность незначительно снижается, оставаясь весьма высокой - 95%.
Таким образом, получен активный катализатор, являющийся производным фталоцианина, отличающийся тем, что он представляет собой надмолекулярный ионный ассоциат разноименно заряженных фталоцианинов структурной формулы I и II, который позволяет / эффективно проводить процесс окисления меркаптанов при комнатной температуре в атмосфере воздуха.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
8
Пример 1. Получение октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмо-ниометил)фталоцианина кобальта (chol-PcCo).
max
К 11 г (0,082 моль) хлористого алюминия добавляют при перемешивании 3 мл триэтиламина. После охлаждения массы до температуры 70-80°С к смеси приливают 6 мл (0,0075 моль) α,α'-дихлорметилового эфира, а затем загружают 3 г (0,0052 моль) фталоцианина кобальта. Смесь нагревают в течение 3 часов при перемешивании и температуре 90-93°С, после чего выгружают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта 5,65 г (78,6%)). Электронный спектр поглощения, λ = 673 нм (ДМФА). Найдено, %: Cl 29,11. Вычислено % Cl 29,56.
max
2
80
134
18
10
18
К 0,7 г (0,00073 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта добавляют 5 мл диметилформамида и 1,5 мл. 2-(диметиламино)этанола, после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 1,0 г (83,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения, λ = 672 нм (НО). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для CHNOCCo, %: Cl 16,95; N13,4.
8
Пример 2. Получение октакис(пиридиниометил)фталоцианина кобальта октахлорид (pym-PcCo).
max
2
90
74
18
18
К 0,49 г (0,00051 моль) окстакис(хлорметил)фталоцианина кобальта (примеры 1-2) добавляют 5,0 мл пиридина после чего смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола с ацетоном и сушат. Выход 0,43 г (83,3%) комплекса (II). Электронный спектр поглощения λ = 672 нм (НО). Найдено, %: Cl 16,51; N 13,02. Вычислено для CHNCCo, %: Cl 16,95; N 13,4.
8
Пример 3. Получение октакис(фосфонометил)фталоцианина кобальта (phos-PcCo).
max
2
72
104
8
24
8
К 2,0 г (0,00208 моль) окстакис(хлорметид)фталоцианина кобальта, полученного как в примере 1, добавляют 5 мл триэтилфосфита и смесь нагревают при 150°С в течение 2 ч. Избыток триэтилфосфита удаляют в вакууме, продукт переосаждают из бензола гексаном. Выход октакис[(диэтоксифосфонил)метил]фталоцианина кобальта 3,0 г (81,3%) комплекса (I). Электронный спектр поглощения λ = 685 нм (НО). Найдено, %: Р 13,31; Со 3,51. Вычислено для CHCoNOP, %: P 13.98; Со 3.33.
Смесь 0,50 г (0,000282 моль) выше полученного эфира и 1 мл концентрированной бромистоводородной кислоты нагревают при 110°С в течение 2 ч. Избыток бромистоводородной кислоты отгоняют в вакууме, остаток промывают водой, спиртом и сушат. Выход продукта 0,27 г (72,3%). Электронный спектр поглощения
max
λ = 684 нм (водный раствор NaOH, рН 10). Найдено, %: Р 18,1; Со 4,2. Вычислено для
40
40
8
24
8
CHCoNOP, %: P 18,72; Со 4,45.
8
8
Пример 4. Получение катализатора - ассоциата chol-PcCo:carb-PcCo = 1:1.
-4
-4
-4
8
8
К 1 мл 3,30·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10 М водного раствора chol-PcCo, перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10 М.
8
8
Пример 5. Получение катализатора - ассоциата chol-PcCo:carb-PcCo = 1:2.
-4
-4
-4
8
8
К 1 мл 6,60·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 1 мл 3,30·10 М водного раствора chol-PcCo и перемешивают 15 мин, Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10 М.
8
8
Пример 6. Получение катализатора, включающего ассоциат chol-PcCo:carb-PcCo = 2:1.
-4
-4
-4
8
8
К 1 мл 3,30·10 М водного раствора carb-PcCo прибавляют 1 мл 6,60·10 М водного раствора chol-PcCo и перемешивают 15 мин. Концентрация раствора полученного ассоциата составляет 1,65·10 М.
Примеры 7-14.
Остальные катализаторы согласно таблице 1 получали аналогичным образам.
Таблица 1
№ примера
Состав катализатора
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
4
chol<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
5
1:2
6
2:1
7
chol<sub>4</sub>-PcCo
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
8
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>8</sub>-PcCo
1:1
9
1:2
10
2:1
11
pym<sub>8</sub>-PcCo
carb<sub>4</sub>-PcCo
2:1
12
1:1
13
pym<sub>8</sub>-PcCo
phos<sub>8</sub>-PcCo
1:1
14
pym<sub>4</sub>-PcCo
sul<sub>4</sub>-PcCo
1:1
Пример 15. Каталитическое окисление н-пропилмеркаптана.
-4
-6
8
8
Смешивали в реакторе 20 мл 10% вес. гидроксида натрия (NaOH) и 0,56 мл н-пропилмеркаптана, добавляли 0,1 мл водного раствора (1,65·10) chol-PcCo:car-PcCo = 1:1 (пример 4). Конечная концентрация ассоциата в растворе 0,80·10 М. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 60 минут. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводили методом потенциометрического титрования на универсальном иономере И-500 по стандартной методике раствором азотнокислого аммиаката серебра. Измерительный электрод - сульфид-серебряный, электрод сравнения - хлор-серебряный.
По результатам анализа конверсия н-пропилмеркаптана составила 98%.
Пример 16. Вторичное использование катализатора.
К каталитической смеси (пример 15) после того, как была отобрана проба (0,2 мл) для анализа остаточного меркаптана, прибавляли 0,56 мл н-пропилмеркаптана. Реакцию проводили при комнатной температуре в атмосфере воздуха при интенсивном перемешивании в течение 60 минут. Анализы на остаточный меркаптан после опыта проводили методом потенциометрического титрования на универсальном иономере И-500 по стандартной методике раствором азотнокислого аммиаката серебра. Измерительный электрод - сульфид-серебряный, электрод сравнения - хлор-серебряный.
По результатам анализа конверсия н-пропилмеркаптана составила 95%.
Пример 17-26.
Процесс проводили по примеру 15, но с использованием катализаторов по примерам 5÷14. Результаты приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из таблицы 2, предложенный катализатор и способ демеркаптанизации с его использованием обеспечивает увеличение конверсии модельного н-пропилмеркаптана до 98% при одновременной технологичности процесса (комнатная температура, окислитель - кислород воздуха).
Таблица 2
№ примера
Состав катализатора
Конверсия н-пропилмеркаптана, %
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
(R<sup>+</sup>)<sub>n</sub>PcM:(R<sup>-</sup>)<sub>n</sub>PcM
15
chol<sub>8</sub>PcCo
car<sub>8</sub>PcCo
1:1
1 цикл - 98
16
2 цикл - 95
17
1:2
97
18
2:1
95
19
chol<sub>8</sub>PcCo
car<sub>4</sub>PcCo
2:1
89,5
20
pym<sub>8</sub>PcCo
car<sub>8</sub>PcCo
1:1
94
2f
1:2
91
22
2:1
90
23
pym<sub>8</sub>PcCo
car<sub>4</sub>PcCo
2:1
89
24
1:1
89
25
pym<sub>8</sub>PcCo
phos<sub>8</sub>PcCo
1:1
93
26
pym<sub>4</sub>PcCo
sul<sub>4</sub>PcCo
1:1
90