ХОЛОДИЛЬНОЕ МАСЛО И КОМПОЗИЦИЯ РАБОЧЕГО ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНОЙ УСТАНОВКИ
REFRIGERATOR OIL AND COMPOSITION OF WORKING MEDIUM FOR COOLING APPARATUS

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к холодильному маслу и к композиции рабочего вещества для холодильной установки.
Уровень техники
В свете проблемы истощения озонового слоя, на которой сфокусированы усилия последних лет, ограничения в ХФУ (хлорфторуглеродов) и ГХФУ (гидрохлорфторуглеродов), которые применяют в качестве холодильного агента в обычных холодильных установках, становятся все более строгими, и ГФУ (гидрофторуглероды) находят применение в качестве замещающих холодильных агентов.
Минеральные масла или углеводородные масла, такие как алкилбензолы, предпочтительно применяли в качестве холодильных масел, когда ХФУ или ГХФУ применяли в качестве холодильных агентов, но так как смена холодильного агента может привести к нежелательному «поведению» применяемого холодильного масла с точки зрения его совместимости с холодильных агентом, его смазывающей способности, его растворенной вязкости с холодильным агентом и его тепловой и химической стабильности, необходимо разработать различные холодильные масла для различных холодильных агентов. Примеры холодильных масел, которые разработаны для ГФК холодильных агентов, включают полиалкиленгликоли (см. патентный документ 1), сложные эфиры (см. патентный документ 2), сложные эфиры карбоновой кислоты (см. патентный документ 3) и сложные эфиры поливинила (см. патентный документ 4).
ГФК-134а является ГФК холодильным агентом, который обычно применяют в качестве холодильного агента для автомобильных кондиционеров, и хотя его озоноразрушающий потенциал (ОРП) равен нулю, его потенциал глобального потепления (ПГП) привел к ограничению в его применении в Европе. Поэтому существует острая необходимость в разработке холодильных агентов, которые могут применяться в качестве заместителей ГФК-134а.
С учетом известного уровня техники было предложено применять, в качестве заместителя холодильного агента ГФК-134а, фторпропеновый холодильный агент, который имеет очень низкий ОРП и ПГП, является негорючим и сравним или превосходит ГФК-134а по термодинамическим свойствам, в качестве меры эффективности холодильного агента. Также было предложено применением смесей холодильных агентов на основе фторпропена с насыщенными гидрофторуглеродами, С3-С5 насыщенными углеводородами, диметиловым эфиром, двуокисью углерода, бис(трифторметил)сульфидом или трифторйодметаном (см. патентный документ 5).
Кроме того, были предложены холодильные масла, которые включают минеральные масла, алкилбензолы, поли α-олефины, полиалкиленгликоли, сложные моноэфиры, сложные эфиры многоатомных спиртов, сложные эфиры фталевой кислоты, простые эфиры алкила, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот, простые эфиры поливинила и подобные в качестве холодильных масел, которые могут применяться с фторпропеновыми холодильными агентами или смесями холодильных агентов фторпропена и насыщенных гидрофторуглеродов, С3-С5 насыщенных углеводородов, диметилового эфира, двуокиси углерода, бис(трифторметил)сульфида или трифторйодметана (см. патентные документы 5-7).
[Патентный документ 1] Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии HEI №02-242888
[Патентный документ 2] Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии HEI №03-200895
[Патентный документ 3] Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии HEI №03-217495
[Патентный документ 4] Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии HEI №06-128578
[Патентный документ 5] Публикация международного патента № WO 2006/094303
[Патентный документ 6] Находящийся в открытом доступе патент Японии №2006-512426
[Патентный документ 7] Публикация международного патента № WO 2005/103190
Описание изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
В холодильных системах, в которых применяются фторпропеновые холодильные агенты, как описано в патентных документах 5, 6 и 7, применяемое холодильное масло может быть минеральным маслом или углеводородом, таким как алкилбензол, которые применяются в ХФУ или ГХФУ, или полиалкиленгликолем, сложным эфиром многоатомного спирта и поливиниловым эфиром, которые применяются с ГФУ. Исследования, проведенные авторами данного изобретения, однако, показали, что возможно достигать высокого уровня совместимости с холодильным агентом просто при применении этих обычных холодильных масел в указанных выше системах.
Изобретение возникло в свете этих обстоятельств, и его объектом явилась разработка холодильного масла и композиции рабочего вещества для холодильной установки, которые могут достигать высоких уровней совместимости с холодильным агентом в холодильных системах, в которых применяются фторпропеновые холодильные агенты.
Средства решения проблемы
В результате кропотливых исследований, направленных на достижение указанного выше объекта, авторы данного изобретения обнаружили, что возможно получить холодильное масло с достаточной совместимостью с холодильными агентами в присутствии фторпропеновых холодильных агентов при применении определенного полиалкиленгликоля, и настоящее изобретение основано на этом открытии.
Более конкретно, в настоящем изобретении представлена композиция рабочего вещества для холодильной установки, содержащая полиалкиленгликоль, представленной формулой (1), и фторпропеновый холодильный агент,
1
2
3
3
3
где R и R могут быть одинаковыми или разными, и каждый является водородом, С1-С5 алкильной группой или С2-С5 ацильной группой, R является С2-С4 алкиленовой группой, n равно числу повторов оксиалкиленовой группы, представленной OR, и доля С2 алкиленовых групп во всем R не превышает 30% мольных.
В настоящем изобретении далее представлено холодильное масло, содержащее полиалкиленгликоль, представленный формулой (1) выше, которое может применяться вместе с фторпропеновыми холодильными агентами.
Композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит, по меньшей мере, один агент, выбранный из 1,2,3,3,3-пентафторпропена (ГФУ-1225уе), 1,3,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234ze), 2,3,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234yf), 1,2,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234ye) и 3,3,3-трифторпропена (ГФУ-1234zf) в качестве фторпропенового холодильного агента.
Композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением также может содержать, по меньшей мере, только один фторпропеновый холодильный агент (далее обозначенный как «холодильный агент (А)»), или она также может содержать, по меньшей мере, один агент, выбранный из холодильных агентов на основе насыщенных гидрофторуглеродов, С3-С5 насыщенных углеводородов, диметилового эфира, двуокиси углерода, бис(трифторметил)сульфида или трифторйодметана (далее обозначенный как «холодильный агент (В)»).
Для смеси холодильных агентов, содержащей холодильный агент (А) и холодильный агент (В), предпочтительно, фторпропеновым холодильным агентом является, по меньшей мере, один, выбранный из 1,2,3,3,3-пентафторпропена (ГФУ-1225уе), 1,3,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234ze), 2,3,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234yf), 1,2,3,3-тетрафторпропена (ГФУ-1234ye) и 3,3,3-трифторпропена (ГФУ-1234zf) в качестве фторпропенового холодильного агента; насыщенным гидрофторуглеродом, предпочтительно, является один или более, выбранный из дифторметана (ГФУ-32), пентафторэтана (ГФУ-125), 1,1,2,2-тетрафторэтана (ГФУ-134), 1,1,1,2-тетрафторэтана (ГФУ-134а), 1,1-дифторэтана (ГФУ-152а), фторэтана (ГФУ-161), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторэтана (ГФУ-227еа), 1,1,1,2,3,3-гексафторэтана (ГФУ-236еа), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (ГФУ-236fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропана (ГФУ-245fa) и 1,1,1,3,3-пентафторбутана (ГФУ-365mfc); и С3-С5 углеводородом, предпочтительно, является, по меньшей мере, один, выбранный из пропана, н-бутана, бутана, изобутана, 2-метилбутана и н-пентана.
Эффект изобретения
В соответствии с настоящим изобретением возможно получить холодильное масло и композицию рабочего вещества для холодильной установки, которые обладают высокой степенью совместимости с холодильным агентом.
Наилучший способ осуществления изобретения
Далее подробно описаны предпочтительные варианты изобретения.
Холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит полиалкиленгликоль, представленный следующей формулой (1) (далее также обозначенный как полиалкиленгликоль в соответствии с настоящим изобретением»), и оно может применяться вместе с фторпропеновыми холодильными агентами. Также композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением содержит полиалкиленгликоль, представленный следующей формулой (1) и фторпропеновый холодильный агент. Композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением включает любой вариант, который содержит холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением и фторпропеновый холодильный агент,
1
2
3
3
3
где R и R могут быть одинаковыми или разными, и каждый является водородом, С1-С5 алкильной группой или С2-С5 ацильной группой, R является С2-С4 алкиленовой группой, n равно числу повторов оксиалкиленовой группы, представленной OR, и доля С2 алкиленовых групп во всем R не превышает 30% мольных.
1
2
1
2
В формуле (1) R и R могут быть одинаковыми или разными, и каждый является водородом, С1-С5 алкильной группой или С2-С5 ацильной группой. Если R и R каждый является алкильной группой или ацильной группой, они могут быть либо прямые, либо разветвленные. В качестве конкретных примеров таких алкильных групп могут быть указаны метил, этил, прямой или разветвленный пропил, прямой или разветвленный бутил и прямой или разветвленный пентил; и в качестве конкретных примеров таких ацильных групп могут быть указаны ацетил, прямой или разветвленный пропаноил, прямой или разветвленный бутаноил, прямой или разветвленный пентаноил. Из этих алкильных и ацильных групп предпочтительные метил, этил, прямой или разветвленный пропил, прямой или разветвленный бутил, ацетил, прямой или разветвленный пропаноил и прямой или разветвленный бутаноил; более предпочтительны метил, этил и ацетил; наиболее предпочтительны метил и ацетил; с точки зрения совместимости с холодильными агентами. Если алкильные и ацильные группы превышают С5, количество композиций, демонстрирующих совместимость с холодильными агентами, снижается, потенциально приводя к худшей смазке холодильного компрессора или затрудненному теплообмену испарителя. Не существует определенных ограничений гидроксильного числа, но предпочтительно оно составляет не более 100 мг КОН/г, более предпочтительно не более 50 мг КОН/г, даже более предпочтительно не более 30 мг КОН/г, и наиболее предпочтительно не более 10 мг КОН/г.
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
R в формуле (1) является С2-С4 алкиленовой группой. В качестве конкретных примеров таких алкиленовых групп могут быть представлены этилен (-СНСН-), пропилен (-СН(СН)СН-), триметилен (-СНСНСН-), бутилен (-СН(СНСН)СН-) и тетраметилен (-СНСНСНСН-). Более предпочтительными из этих алкиленовых групп являются этилен, пропилен, бутилен и тетраметилен. Доля С2 алкиленовых групп из всех R групп должна составлять не более 30% мольных, предпочтительно не более 25% мольных, и более предпочтительно не более 20% мольных. Доля С2 алкиленовых групп предпочтительно не превышает 30% мольных, так как это может ухудшить совместимость с холодильными агентами.
3
3
Также в формуле (1) n равно количеству повторов (степени полимеризации) оксиалкиленовой группы, представленной OR, и доля С2 алкиленовых групп среди n R групп не должна превышать 30% мольных. Среднечисленная молекулярная масса полиалкиленгликоля, представленного формулой (1), предпочтительно составляет 500-3000, более предпочтительно 600-2000, и даже более предпочтительно 600-1500, и n предпочтительно является таким числом, чтобы среднечисленная молекулярная масса полиалкиленгликоля удовлетворяла указанным выше условиям. Если среднечисленная молекулярная масса полиалкиленгликоля слишком низкая, смазывающая способность в присутствии фторпропеновых холодильных агентов будет недостаточной. Если среднечисленная молекулярная масса слишком высока, с другой стороны, ряд композиций, обладающих совместимостью с фторпропеновыми холодильными агентами в условиях низких температур, будет уменьшен, что потенциально приведет к худшей смазке холодильного компрессора или затрудненному теплообмену испарителя. Соотношение средневесовой молекулярной массы (Мв) и среднечисленной молекулярной массы (Мч) (Мв/Мч) в полиалкиленгликоле, представленном формулой (1), предпочтительно не превышает 1,00-1,20. Если Мв/Мч более 1,20, совместимость фторпропеновых холодильных агентов и холодильного масла будет недостаточной.
1
1
1
Полиалкиленгиколь в соответствии с настоящим изобретением может быть синтезирован способом, известным в данной области техники (“Alkylene Oxide Polymers”, Shibata, M., Kaibundo, November 20, 1990). Например, могут проводить ступенчатую полимеризацию между одним или более определенными алкиленоксидами и спиртом (ROH: R имеет такое же определение, как R в формуле (1) выше), и этерифицировать или эстерифицировать концевые гидроксильные группы с получением полиалкиленгликоля формулы (1) выше. Если применяют два или более разных алкиленоксида на описанной выше стадии получения, полученный полиалкиленгликоль может быть либо статистическим сополимером, либо блоксополимером, но предпочтительно является блоксополимером для более превосходной стойкости к окислению, или предпочтительно статистическим сополимером для превосходных свойств хладотекучести.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кинематическая вязкость при 100°C полиалкиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет 5-20 мм/с, более предпочтительно 6-18 мм/с, даже более предпочтительно 7-16 мм/с, еще более предпочтительно 8-15 мм/с, и наиболее предпочтительно 10-15 мм/с. Если кинематическая вязкость при 100°C ниже нижнего предела, смазывающая способность в присутствии холодильных агентов будет недостаточной, и если она превышает верхний предел, ряд композиций, обладающих совместимостью с холодильными агентами в условиях низких температур, будет уменьшен, что потенциально приведет к худшей смазке холодильного компрессора или затрудненному теплообмену испарителя. Кинематическая вязкость при 40°C полиалкиленгликоля предпочтительно составляет 10-200 мм/с, и более предпочтительно 20-150 мм/с. Если кинематическая вязкость при 40°C менее 10 мм/с, смазывающая способность и герметичность компрессора будут снижаться, и если она превышает 200 мм/с, ряд композиций, обладающих совместимостью с холодильными агентами в условиях низких температур, будет уменьшен, что потенциально приведет к худшей смазке холодильного компрессора или затрудненному теплообмену испарителя.
Температура текучести полиалкиленгликоля, представленного формулой (1), предпочтительно не выше -10°C, более предпочтительно от -20 до -50°C. Если применяют полиалкиленгликоль с температурой текучести выше -10°C, холодильное масло будет более легко застывать в системе циркуляции холодильной установки при низкой температуре.
На стадиях производства полиалкиленгликоля, представленного формулой (1) выше, алкиленоксиды, такие как пропиленоксид, иногда претерпевают побочные реакции с образованием ненасыщенных групп, таких как аллильные группы в молекуле. Если ненасыщенные группы образуются в молекуле полиалкиленгликоля, термостойкость самого полиалкиленгликоля снижается, и образуются полимеры, вызывающие образование шлама, или стойкость к окислению (антиокисление) снижается, что вызывает образование перекисей. Особенно при образовании перекисей они разлагаются и образуют соединения, содержащие карбонильную группу, и соединения, содержащие карбонильную группу, образуют шлам, который легко вызывает засорение капилляров.
Поэтому полиалкиленгликоль в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет низкую степень ненасыщенности из-за ненасыщенных групп и подобных, и более конкретно степень ненасыщенности не превышает 0,04 мэкв./г, более предпочтительно не более 0,03 мэкв./г, и даже более предпочтительно не более 0,02 мэкв./г. Перекисное число предпочтительно не превышает 10,0 мэкв./кг, более предпочтительно не превышает 5,0 мэкв./кг, и даже более предпочтительно не превышает 1,0 мэкв./кг. Карбонильное число предпочтительно не превышает 100 ч./млн мас., более предпочтительно не превышает 50 ч./млн мас., и наиболее предпочтительно не превышает 20 ч./млн мас.
Степень ненасыщенности, перекисное число и карбонильное число в соответствии с настоящим изобретением являются значениями, измеряемыми по стандартным методам анализа жиров, массе и родственных материалов, установленным Японским обществом нефтехимиков. Более конкретно, степень ненасыщенности в соответствии с настоящим изобретением является значением (мэкв./г), получаемым при взаимодействии раствора Вийса (раствор ICl-уксусной кислоты) с образцом, выдерживании реакционной смеси в темноте, снижении избытка ICl до йода, титровании йодной фракции с тиосульфатом натрия и подсчете йодного числа с последующим превращением йодного числа в виниловые эквиваленты; пероксидное число в соответствии с настоящим изобретением является значением (мэкв./кг), получаемым добавлением йодида калия к образцу, титрованием полученного свободного йода с тиосульфатом натрия и превращением свободного йода в миллиэквиваленты по отношению к 1 кг образца; и карбонильное число в соответствии с настоящим изобретением является значением (ч./млн мас.), получаемым воздействием 2,4-динитрофенилгидразина на образец с получением подающегося окраске хиноидного иона, измерением степень абсорбции образца при 480 нм и превращением его в карбонильное содержимое на основе предварительно определенной калибровочной кривой с циннамальдегидом в качестве стандартного вещества.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы температура реакции была не выше 120°C (более предпочтительно не выше 110°C) во время реакции пропиленоксида, для получения полиалкиленгликоля с низкой степенью ненасыщенности, перекисным числом и карбонильным числом. При применении щелочного катализатора для получения, степень ненасыщенности может быть снижена его удалением с применением неорганического адсорбента, такого как активированный уголь, активированная глина, бентонит, доломит или алюмосиликат. Повышения перекисного числа или карбонильного числа также можно избежать, максимально избегая контакта с кислородом, или добавлением антиоксиданта во время получения или применения полиалкиленгликоля.
Холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит полиалкиленгликоль, имеющий описанную выше структуру, и даже если применяется только полиалкиленгликоль, он демонстрирует превосходные свойства, включая достаточно высокие свойства хладотекучести, смазывающей способности и стабильности, а также достаточно широкий ряд совместимости с фторпропеновыми холодильными агентами, но при необходимости могут быть добавлены другие основные масла или добавки, как описано ниже. Содержание полиалкиленгликоля в холодильном масле в соответствии с настоящим изобретением особенно не ограничено до тех пор, пока указанные выше превосходные свойства не станут ухудшаться, но предпочтительно оно составляет 50% мас. или более, более предпочтительно 70% мас. или более, даже более предпочтительно 80% мас. или более, и наиболее предпочтительно 90% мас. или более, по отношению в общей массе холодильного масла. Если содержание полиалкиленгликоля, представленного формулой (1) менее 50% мас., это приведет к недостаточной эффективности смазывающих свойств холодильного масла, совместимости с холодильным агентом или тепловой и химической стабильности.
Не существует определенных ограничений по содержанию полиалкиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением в холодильном масле в соответствии с настоящим изобретением, но с точки зрения более превосходной эффективности, включая смазывающие свойства, совместимость с холодильным агентом, тепловую и химическую стабильность и электроизоляционные свойства, содержание предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мас., даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас., и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. по отношению к общей массе холодильного масла.
Холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением может состоять полностью из полиалкиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением, или оно также может содержать основное масло, отличное от сложного эфира многоатомного спирта, и различные добавки. Композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением также может содержать основное масло, отличное от полиалкиленгликоля в соответствии с настоящим изобретением, и различные добавки. В представленном ниже объяснении содержание основных масел, отличных от полиалкиленгликолей в соответствии с настоящим изобретением, и добавок дано к общему количеству холодильного масла, и содержание этих компонентов в композиции холодильного вещества предпочтительно выбирают в пределах указанных ниже интервалов по отношению к общему количеству холодильного масла.
В качестве основных масел, отличных от полиалкиленгликолей в соответствии с настоящим изобретением, могут применяться масла на основе углеводородов, включая минеральные масла, олефиновые полимеры, соединения нафталина, алкилбензолы и подобные, эфирные основные масла (сложные моноэфиры, сложные диэфиры, сложные эфиры многоатомных спиртов и подобные), полигликоли, не входящие в объем настоящего изобретения, и кислородсодержащие синтетические масла, такие как простые поливиниловые эфиры, кетоны, простые полифениловые эфиры, силиконы, полисилоксаны и простые перфторэфиры. Среди указанных выше кислородсодержащих синтетических масел предпочтительно используют сложные эфиры многоатомных спиртов и простые поливиниловые эфиры.
При необходимости холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением может применяться в форме, которая содержит различные добавки. В представленном ниже объяснении, содержание добавки дано по отношению к общему количеству композиции холодильного масла, и содержание этих компонентов в композиции холодильного вещества предпочтительно выбирают в указанных ниже предпочтительных интервалах по отношению к общей массе композиции холодильного масла.
Для дальнейшего улучшения противоизносных свойств и нагрузочной способности холодильного масла и композиции рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены одно или более фосфорных соединений, выбранных из группы, включающей сложные эфиры фосфорной кислоты, кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры тиофосфорной кислоты, кислые соли амина фосфорной кислоты, хлорированные сложные эфиры фосфорной кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты. Эти соединения фосфора включают сложные эфиры фосфорной кислоты или фосфористой кислоты с алканолами или полиэфирными спиртами, или их производные.
В качестве конкретных примеров сложных эфиров фосфорной кислоты могут быть указаны трибутилфосфат, трипентилфосфат, тригексилфосфат, тригептилфосфат, триоктилфосфат, тринонилфосфат, тридецилфосфат, триундецилфосфат, тридодецилфосфат, тритридецилфосфат, тритетрадецилфосфат, трипентадецилфосфат, тригексадецилфосфат, тригептадецилфосфат, триоктадецилфосфат, триолеилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксиленилфосфат, крезилдифенилфосфат и ксиленилдифенилфосфат.
В качестве кислых сложных эфиров фосфорной кислоты могут быть указаны фосфат монобутиловой кислоты, фосфат монопентиловой кислоты, фосфат моногексиловой кислоты, фосфат моногептиловой кислоты, фосфат монооктиловой кислоты, фосфат мононониловой кислоты, фосфат монодециловой кислоты, фосфат моноундециловой кислоты, фосфат монододециловой кислоты, фосфат монотридециловой кислоты, фосфат монотетрадециловой кислоты, фосфат монопентадециловой кислоты, фосфат моногексадециловой кислоты, фосфат моногептадециловой кислоты, фосфат монооктадециловой кислоты, фосфат моноолеиловой кислоты, фосфат дибутиловой кислоты, фосфат дипентиловой кислоты, фосфат дигексиловой кислоты, фосфат дигептиловой кислоты, фосфат диоктиловой кислоты, фосфат динониловой кислоты, фосфат дидециловой кислоты, фосфат диундециловой кислоты, фосфат дидодециловой кислоты, фосфат дитридециловой кислоты, фосфат дитетрадециловой кислоты, фосфат дипентадециловой кислоты, фосфат дигексадециловой кислоты, фосфат дигептадециловой кислоты, фосфат диоктадециловой кислоты и фосфат диолеиловой кислоты.
В качестве сложных эфиров тиофосфорной кислоты могут быть указаны трибутилфосфоротионат, трипентилфосфоротионат, тригексилфосфоротионат, тригептилфосфоротионат, триоктилфосфоротионат, тринонилфосфоротионат, тридецилфосфоротионат, триундецифосфоротионат, тридодецилфосфоротионат, тритридецилфосфоротионат, тритетрадецилфосфоротионат, трипентадецилфосфоротионат, тригексадецилфосфоротионат, тригептадецилдфосфоротионат, триоктадецилфосфоротионат, триолеилфосфоротионат, трифенилфосфоротионат, трикрезилфосфоротионат, триксиленилфосфоротионат, крезилдифенилфосфоротионат и ксиленилдифенилфосфоротионат.
В качестве аминовых солей кислых сложных эфиров фосфорной кислоты могут быть указаны кислые соли сложных эфиров фосфорной кислоты с аминами, такими как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, тригептиламин и триоктиламин.
В качестве хлорированных сложных эфиров фосфорной кислоты могут быть указаны трис(дихлорпропил)фосфат, трис(хлорэтил)фосфат, трис(хлорфенил)фосфат и полиоксиалкиленбис[ди(хлоралкил)]фосфат. В качестве сложных эфиров фосфористой кислоты могут быть указаны дибутилфосфит, дипентилфосфит, дигексилфосфит, дигептилфосфит, диоктилфосфит, динонилфосфит, дидецилфосфит, диундецилфосфит, дидодецилфосфит, диолеилфосфит, дифенилфосфит, дикрезилфосфит, трибутилфосфит, трипентилфосфит, тригексилфосфит, тригептилфосфит, триоктилфосфит, тринонилфосфит, тридецилфосфит, триундецилфосфит, тридодецилфосфит, триолеилфосфит, трифенилфосфит и трикрезилфосфит. Также могут применяться смеси указанных выше соединений.
Если холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением содержат такие соединения фосфора, содержание соединений фосфора не особенно ограничено, но предпочтительно составляет 0,01-5,0% мас. и более предпочтительно 0,02-3,0% мас. по отношению к общей массе холодильного масла (общей массе основного масла и всех добавок). Соединение фосфора может применяться отдельно или в сочетании с двумя или более.
Для дальнейшего улучшения тепловой и химической стабильности холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать одно или более эпоксисоединений, выбранных из эпоксисоединений на основе фенилглицидилового эфира, эпоксисоединений на основе алкилглицидилового эфира, эпоксисоединений на основе глицидилового эфира, соединений аллилоксирана, соединений алкилоксирана, алициклических эпоксисоединений, эпоксидированных сложных моноэфиров жирной кислоты и эпоксидированных растительных масел.
Конкретные примеры эпоксисоединений на основе фенилглицидилового эфира включают фенилглицидиловые эфиры и алкилфенилглицидиловые эфиры. Указанные здесь алкилфенилглицидиловые эфиры могут иметь от одной до трех С1-С13 алкильных групп, предпочтительные примеры которых включают эфиры с одной С4-С10 алкильной группой, такие как н-бутилфенилглицидиловый эфир, изо-бутилфенилглицидиловый эфир, втор-бутилфенилглицидиловый эфир, трет-бутилфенилглицидиловый эфир, пентилфенилглицидиловый эфир, гексилфенилглицидиловый эфир, гептилфенилглицидиловый эфир, октилфенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир и децилфенилглицидиловый эфир.
Конкретные примеры эпоксисоединений на основе алкилглицидилового эфира включают децилглицидиловый эфир, ундецилглицидиловый эфир, додецилглицидиловый эфир, тридецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, неопентилгликольдиглицидиловый эфир, триметилолпропантриглицидиловый эфир, пентаэритритолтетраглицидиловый эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир, сорбитолполиглицидиловый эфир, полиалкиленгликольмоноглицидиловый эфир и полиалкиленгликольдиглицидиловый эфир.
В качестве конкретных примеров эпоксисоединений на основе глицидилового эфира могут быть указаны фенилглицидиловые эфиры, алкилглицидиловые эфиры и алкенилглицидиловые эфиры, среди которых предпочтительные примеры включают глицидил-2,2-диметилоктаноат, глицидилбензоат, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.
Конкретные примеры соединений аллилоксирана включают 1,2-эпоксистирол и алкил-1,2-эпоксистиролы.
Конкретные примеры соединений алкилоксирана включают 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпокситридекан, 1,2-эпокситетрадекан, 1,2-эпоксипентадекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксигептадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксинонадекан и 1,2-эпоксиэйкозан.
Конкретные примеры алициклических эпоксисоединений включают 1,2-эпоксициклогексан, 1,2-эпоксициклопентан, карбоксилат 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, экзо-2,3-эпоксинорборнан, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, 2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)спиро(1,3-диоксан-5,3'-[7]оксабицикло[4/1/0]гептан, 4-(1'-метилэпоксиэтил)-1,2-эпокси-2-метилциклогексан и 4-эпоксиэтил-1,2-эпоксициклогексан.
Конкретные примеры эпоксидированных сложных моноэфиров жирной кислоты включают эпоксидированные сложные эфиры С12-С20 жирных кислот и С1-С8 спиртов и фенолов или алкилфенолов. Наиболее предпочтительно применяют сложные эфиры бутила, гексила, бензила, циклогексила, метоксиэтила, октила, фенила и бутилфенила эпоксистеариновой кислоты.
Конкретные примеры эпоксидированных растительных масел включают эпоксисоединения растительных масел, таких как соевое масло, льняное масло и хлопковое масло.
Предпочтительными среди таких эпоксисоединений являются эпоксисоединения на основе фенилглицидилового эфира, эпоксисоединения на основе глицидилового эфира, алициклические эпоксисоединения и эпоксидированные сложные моноэфиры жирной кислоты. Более предпочтительными среди таких эпоксисоединений являются эпоксисоединения на основе фенилглицидилового эфира и эпоксисоединения на основе глицидилового эфира, и особенно предпочтительными среди них являются фенилглицидиловый эфир, бутилфенилглицидиловый эфир, алкилглицидиловый эфир или их смеси.
Если холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением содержат такие эпоксисоединения, содержание эпоксисоединений не особенно ограничено, но предпочтительно составляет 0,1-5,0% мас. и более предпочтительно 0,2-2,0% мас. по отношению к общей массе холодильного масла. Эпоксисоединение может применяться отдельно или в сочетании двух или более.
Обычные известные добавки к холодильному маслу могут быть добавлены при необходимости для повышения эффективности холодильного масла и композиции рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением. В качестве примеров таких добавок могут быть указаны антиоксиданты на основе фенола, такие как ди-трет-бутил-п-крезол и бисфенол А, антиоксиданты на основе амина, такие как фенил-α-нафтиламин и N,N-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин, противоизносные присадки, такие как дитиофосфат цинка, противозадирные присадки, такие как хлорированные парафины и соединения серы, присадки, улучшающие смазочные свойства, такие как жирные кислоты, противопенные агенты на основе силикона и другие их типы, инактивирующие металлы агенты, такие как бензотриазолы, улучшители характеристической вязкости, агенты, снижающие температуру начала течения, детергенты-дисперсанты и подобные. Такие добавки могут применяться отдельно или в сочетании двух или более. Не существует определенных ограничений по содержанию таких добавок, но предпочтительно оно составляет не более 10% мас., и более предпочтительно не более 5% мас. по отношению к общей массе холодильного масла.
2
2
2
2
2
Кинематическая вязкость холодильного масла в соответствии с настоящим изобретением особенно не ограничена, но кинематическая вязкость при 40°C предпочтительно составляет 3-1000 мм/с, более предпочтительно 4-500 мм/с, и наиболее предпочтительно 5-400 мм/с. Кинематическая вязкость при 100°C предпочтительно составляет 1-100 мм/с, и более предпочтительно 2-50 мм/с.
Содержание влаги в холодильном масле в соответствии с настоящим изобретением особенно не ограничено, но предпочтительно не превышает 500 ч/млн, более предпочтительно не превышает 300 ч./млн, и наиболее предпочтительно не превышает 200 ч./млн по отношению к общей массе холодильного масла. Более низкое содержание влаги желательно с точки зрения эффективности тепловой и химической стабильности и электроизоляционных свойств холодильного масла, особенно при применении в холодильных установках герметического типа.
Кислотность холодильного масла в соответствии с настоящим изобретением также особенно не ограничена, но для предотвращения коррозии металлов, применяемых в холодильных установках или трубопроводах, и для предотвращения разложения сложного эфира в холодильном масле в соответствии с настоящим изобретением, она предпочтительно не превышает 0,1 мг КОН/г, и более предпочтительно не превышает 0,05 мг КОН/г. В соответствии с настоящим изобретением кислотность является значением, измеренным по JIS K2501, “Petroleum products and lubricants-Determination of neutralization number”.
Содержание золы в холодильном масле в соответствии с настоящим изобретением особенно не ограничено, но для повышения тепловой и химической стабильности холодильного масла в соответствии с настоящим изобретением и ингибирования образования шлама и подобного, оно предпочтительно не превышает 100 ч/млн, и более предпочтительно не превышает 50 ч./млн. В соответствии с настоящим изобретением содержание золы является значением, измеряемым по JIS K2272, “Crude oil and petroleum products-Determination of ash and sulfates ash”.
Холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением применяют вместе с фторпропеновым холодильным агентом, и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением содержит фторпропеновый холодильный агент.
Предпочтительные фторпропеновые холодильные агенты включают фторпропены с 3-5 атомами фтора, например отдельно или в смеси двух или более, 1,2,3,3,3-пентафторпропен (ГФУ-1225уе), 1,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234ze), 2,3,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234yf), 1,2,3,3-тетрафторпропен (ГФУ-1234ye) и 3,3,3-трифторпропен (ГФУ-1234zf). С точки зрения холодильных свойств предпочтительно применять один или более, выбранный из ГФУ-1225уе, ГФУ-1234ze и ГФУ-1234yf.
Холодильным агентом, применяемым в соответствии с настоящим изобретением, также может быть смесь холодильных агентов, содержащая фторпропеновый холодильный агент и другой холодильный агент. В качестве других холодильных агентов могут быть указаны ГФУ холодильные агенты, холодильные агенты на основе фторированного простого эфира, такие как перфторэфиры, и природные холодильные агенты, включающие диметиловый эфир, аммиак, углеводороды и подобные.
В качестве ГФУ холодильных агентов могут быть указаны С1-С3 и предпочтительно С1-С2 углеводороды. Конкретные примеры включают дифторметан (ГФУ-32), трифторметан (ГФУ-23), пентафторэтан (ГФУ-125), 1,1,2,2-тетрафторэтан (ГФУ-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГФУ-134а), 1,1,1-трифторэтан (ГФУ-143а), 1,1-дифторэтан (ГФУ-152а), фторэтан (ГФУ-161), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (ГФУ-227еа), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (ГФУ-236еа), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (ГФУ-236fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (ГФУ-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (ГФУ-365mfc) и смеси двух или более их указанных выше. Эти холодильные агенты могут быть подходящим образом выбраны в зависимости от цели применения и требуемой эффективности, но в качестве предпочтительных примеров могут быть названы ГФУ-32 чистый; ГФУ-23 чистый; ГФУ-134а чистый; ГФУ-125 чистый; смесь ГФУ-143а/ГФУ-32=60-80% мас./40-20% мас.; смесь ГФУ-32/ГФУ-125=40-70% мас./60-30% мас.; смесь ГФУ-125/ГФУ-143а=40-60% мас./60-40% мас.; смесь ГФУ-134а/ГФУ-32/ГФУ-125=60% мас./30% мас./10% мас.; смесь ГФУ-134а/ГФУ-32/ГФУ-125=40-70% мас./15-35% мас./5-40% мас.; и смесь ГФУ-125/ГФУ-134а/ГФУ-143а=35-55% мас./1-15% мас./40-60% мас. Более конкретно, могут быть указаны смесь ГФУ-134а/ГФУ-32=70/30% мас.; смесь ГФУ-32/ГФУ-125=60/40% мас.; смесь ГФУ-32/ГФУ-125=50/50% мас. (R410A); смесь ГФУ-32/ГФУ-125=45/55% мас. (R410B); смесь ГФУ-125/ГФУ-143а=50/50% мас. (R507C); смесь ГФУ-32/ГФУ-125/ГФУ-134а=30/10/60% мас. (R407C); смесь ГФУ-32/ГФУ-125/ГФУ-134а=23/25/52% мас. (R407C); ГФУ-125/ГФУ-134а/ГФУ-143а=25/25/60% мас. (R407E), и смесь ГФУ-125/ГФУ-134а/ГФУ-143а=44/4/52% мас. (R404A).
Среди ГФУ холодильных агентов предпочтительные насыщенные гидрофторуглероды включают смеси двух или более из дифторметана (ГФУ-32), пентафторэтана (ГФУ-125), 1,1,2,2-тетрафторэтана (ГФУ-134), 1,1,1,2-тетрафторэтана (ГФУ-134а), 1,1-дифторэтана (ГФУ-152а), фторэтана (ГФУ-161), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (ГФУ-227еа), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропана (ГФУ-236еа), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (ГФУ-236fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропана (ГФУ-245fa) и 1,1,1,3,3-пентафторбутана (ГФУ-365mfc), хотя с точки зрения физических свойств холодильного агента, ГФУ-32, ГФУ-125, ГФУ-134а, ГФУ-152а и смеси ГФУ-32 и ГФУ-134а предпочтительны.
В качестве углеводородных холодильных агентов предпочтительны С3-С5 углеводороды, и в качестве конкретных примеров могут быть указаны метан, этилен, этан, пропилен, пропан, циклопропан, н-бутан, изобутан, циклобутан, метилциклопропан, 2-метилбутан, н-пентан и смеси двух или более из перечисленных выше. Предпочтительными среди них являются холодильные агенты, которые имеют газообразное состояние при 25°C, 1 атмосфере, такие как пропан, н-бутан, изобутан, 2-метилбутан и их смеси.
В качестве конкретных примеров фторированных холодильных агентов на основе простого эфира могут быть указаны ГФЭ-134р, ГФЭ-245mc, ГФЭ-236mf, ГФЭ-236me, ГФЭ-338mfc, ГФЭ-365mcf, ГФЭ-245mf, ГФЭ-347mmy, ГФЭ-347mcc, ГФЭ-125, ГФЭ-143m, ГФЭ-134m, ГФЭ-227me и подобные, и такие холодильные агенты могут быть подходящим образом выбраны в зависимости от цели применения и требуемой эффективности.
Если холодильный агент, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, является смесью холодильных агентов, смесь холодильных агентов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один, выбранный из фторпропеновых холодильных агентов (далее обозначенных как «холодильный агент (А)») и, по меньшей мере, один, выбранный из холодильных агентов на основе насыщенных гидрофторуглеродов, С3-С5 углеводородов, диметилового эфира, двуокиси углерода, бис(трифторметил)сульфида и трифторйодметана (далее обозначенных как «холодильный агент (В)»).
Если холодильным агентом, применяемым в соответствии с настоящим изобретением, является смесь холодильных агентов, включающая холодильный агент (А) и холодильный агент (В), смесь холодильных агентов предпочтительно является азеотропной смесью, но она не обязательно должна быть азеотропной смесью, при условии что они обладают свойствами, требуемым для холодильного агента, и соотношение смешивания обоих компонентов предпочтительно составляет 1:99-99:1, и более предпочтительно 5:95-95:5.
Также, если холодильный агент, применяемый в соответствии с настоящим изобретением, является смесью холодильных агентов, содержащей холодильный агент (А) и холодильный агент (В), смесь холодильных агентов также может содержать ГФУ холодильный агент, отличный от фторпропенового холодильного агента или насыщенного гидрофторуглерода, фторированного холодильного агента на основе простого эфира, такого как перфторэфир, или природного холодильного агента, такого как углеводород, отличный от С3-С5 углеводорода, или аммиака.
Холодильное масло в соответствии с настоящим изобретением обычно присутствует в охлаждающем кондиционере в форме композиции холодильного вещества в смеси с фторпропеновым холодильным агентом или смесью холодильных агентов, описанной выше. Не существует определенных ограничений по составу смеси холодильного масла и холодильного агента в композиции, или по составу смеси холодильного масла и холодильного агента в композиции холодильного вещества, для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением, но содержание холодильного масла предпочтительно составляет 1-500 частей мас., и более предпочтительно 2-400 частей мас. по отношению к 100 частям мас. холодильного агента.
Холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применяют в кондиционерах или холодильниках с компрессором возвратно-поступательного или вращающегося герметичного типа, или в автомобильном кондиционере открытого или герметичного типа. Холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением также могут применяться в охлаждающих устройствах во влагопоглотителях, водонагревателях, морозильных камерах, на складах-холодильниках/холодного хранения, автоматических торговых аппаратах, витринах, на химических заводах и подобных. Холодильное масло и композиция рабочего вещества для холодильной установки в соответствии с настоящим изобретением также могут применяться в устройствах с турбокомпрессорами.
Примеры
Далее настоящее изобретение более подробно объясняется на основе примеров и сравнительных примеров, при этом учитывая, что эти примеры никаким образом не ограничивают настоящее изобретение.
Примеры 1-3, Сравнительные примеры 1-3
Для Примеров 1-3 и Сравнительных примеров 1-3 холодильные масла получают с применением основных масел 1-5, перечисленных ниже. Свойства полученных холодильных масел показаны в таблице.
(Основные масла)
Основное масло 1: монометиловый эфир полипропиленгликоля
Основное масло 2: монометиловый эфир полиэтиленпропиленгликоля
Основное масло 3: диметиловый эфир полипропиленгликоля
Основное масло 4: диметиловый эфир полиэтиленпропиленгликоля
Основное масло 5: сложный эфир н-гептановой кислоты и пентаэритритола
Основное масло 6: минеральное мало на основе нафталина
Каждое из холодильных масел, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных примерах 1-3, подвергают оценочным испытаниям следующим образом.
(Оценка совместимости с холодильным агентом)
Следуя методике, описанной в «Refrigerant Compatibility Test Method» в «Refrigerator Oils» из JIS-K-2211, 2 г холодильного масла объединяют с 18 г 2,3,3,3-тетрафторпропена и наблюдают, растворяются ли совместно холодильный агент и холодильное масло при 0°C. Результаты показаны в таблице. В таблице «совместно» означает, что холодильный агент и холодильное масло растворяются совместно, и «отдельно» означает, что холодильный агент и холодильное масло разделяются на два слоя.
(Оценка термической и химической стабильности)
По методике, описанной в JIS-K-2211, 1 г холодильного масла, полученного с содержанием влаги не более 100 ч/млн, (исходный цвет по ASTM: L0,5) и 1 г 2,3,3,3-тетрафторпропена помещают в стеклянную пробирку вместе с катализатором (железная, медная и алюминиевая проволока), и затем нагревают до 150°C и хранят в течение одной недели для тестирования. После тестирования оценивают ASTM цвет композиции холодильного масла и изменение цвета катализатора. Цвет ASTM оценивают по ASTM D1500. Изменение цвета катализатора определяют визуально по внешнему виду, и оценку описывают как «нет изменения», «нет блеска» или «почернение». Результаты показаны в таблице.
Как видно из результатов, показанных в таблице, холодильные масла из Примеров 1-3 демонстрируют превосходную растворимость с холодильным агентом при применении вместе с фторпропеновым холодильным агентом.