СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО МЕТАЛЛОПОЛИМЕРА
METHOD FOR PRODUCING HYBRID NANOSTRUCTURED METALLOPOLYMER

Изобретение относится к области биомедицины, в частности к созданию гибридных металлополимеров (софт-полимеры), которые могут быть использованы в качестве экологически безопасных биомиметических полимеров с управляемыми процессами физиологической электропроводности, а также для создания наноразмерных устройств биомолекулярной электроники.
Известен способ металлизации полимера [1] путем введения в полимерную основу интерметаллического компаунда на основе сурьмы и одного из металлов (Fe, Co, Ni, Cu…) или металлизации поверхности полимера путем вдавливания в нее пленки - ламината из такого же интерметаллического компаунда. Используемые полимеры - АБС-пластики не являются биосовместимыми, биодеградируемыми, софт-полимерами, в том числе аналогами биополимеров. К недостаткам метода следует отнести его сложность, низкую технологичность, экологическую опасность. Авторы предлагают использовать разработанный способ создания металлополимеров для различных задач электротехники и электроники.
Известен также способ создания полимерных металлизированных мембран [2]. Сначала создается тонкая полимерная пленка из поливинилиден хлорида различными способами из растворов, эмульсий или путем мелкодисперсного распыления. На полимерную пленку наносится слой металла вакуумно-термическим испарением. Используемый для металлизации способ вакуумно-термического испарения приводит к значительному нагреву полимера (до 90°C), кроме этого отсутствие плазменной составляющей не позволяет эффективно проводить активацию поверхности полимера ионами и излучением плазмы в процессе нанесения металлического покрытия. Применяемый полимер не является биодеградируемым и биосовместимым. Данный способ содержит сложный трудоемкий процесс получения полимерной основы, причем используемый полимер не является биодеградируемым и экологически безопасным.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения полимерного нанокомпозиционного материала [3]. Способ заключается в осаждении наночастиц нитридов, оксидов или карбидов металлов на поверхность полимерных гранул из полиэтилена. Наночастицы получают путем взаимодействия расплавленных капель металла с реакционным газом в вакуумной камере. Капли генерируются в импульсном дуговом разряде с твердым электродом за счет его эрозии в катодных пятнах. Осаждение наночастиц осуществляют на поверхность полимерных частиц порошка, который равномерно перемешивается в барабане, вращающемся в вертикальной плоскости внутри вакуумной камеры. Из полученного порошка путем прессования изготавливают металлизованный полимер, содержащий наночастицы оксидов, нитридов или карбидов титана.
К недостаткам данного способа можно отнести высокую сложность технологического процесса, в частности подбор импульсно-частотного режима дугового разряда для получения наноразмерных капель. Кроме этого взаимодействие горячих наночастиц с поверхностью полимера неизбежно приводит к локальной ее деструкции и вплавлению частиц в структуру полимера. Используемый в технологии сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ не является биосовместимым и биодеградируемым.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание экологически чистого способа получения биомиметических гибридных наноструктурированных металлополимеров - аналогов биополимеров, с управляемой структурой металлопокрытия и управляемыми процессами физиологической электропроводности для использования в медицине и биомолекулярной электронике в качестве аналога клеточной мембраны.
Технический результат достигается тем, что способ получения гибридного наноструктурированного металлополимера заключается в том, что образец из полимерного материала помещают в вакуумную камеру с разрядным устройством, подают в него аргон, производят генерацию аргоно-металлической плазмы с последующей активацией поверхности полимера и осаждением на нее наноструктурированного металлического покрытия из плазмы, при этом в качестве полимерного материала используют ультратонкую пленку из биодеградируемого материала, представляющего собой полиаминокислоту, ковалентно связанную с циклофосфазеном, а осаждение наноразмерного металлического покрытия производят в плазме импульсного магнетронного разряда с напряжением горения 400-700 В, током 1-10 А, длительностью импульса 1-20 мс и количеством импульсов 1-100. Образующаяся плазма состоит из атомов и ионов аргона и металла катода разряда. При взаимодействии импульсной плазмы с поверхностью полимера происходит ее активация излучением и ионами плазмы и осаждение металлического наноразмерного покрытия. Количество импульсов тока разряда 1-100. Режимы разряда в процессе облучения выбираются таким образом, чтобы температура полимера в процессе обработки не превышала 40°C. При напряжении разряда меньше 400 В снижается эффективность распыления катода. При напряжении больше 700 В разряд становится неустойчивым. При токе разряда больше 10 А ионный поток из плазмы приводит к деструктуризации поверхности полимера. При токах меньше 1 А процесс облучения становится неэффективным. При длительности импульса тока разряда меньше 1 мс не происходит равновесного насыщения плазмы разряда металлом. При превышении длительности импульса свыше 20 мс возникает опасность перегрева полимерного образца. В разных режимах обработки полимера плазмой на его поверхности создают металлическую пленку толщиной 30-50 нм, состоящую из металлочастиц с характерными размерами 5-50 нм. При толщине пленки меньше 30 нм возникает островковое покрытие, в котором отсутствует электропроводность. При толщине покрытия свыше 50 нм происходит формирование однородной пленки без образования наноразмерных частиц. При размерах металлочастиц меньше 5 нм покрытие по свойствам и структуре не отличается от однородного аморфного металлопокрытия. При размерах металлочастиц свыше 50 нм наблюдается островковое покрытие, в котором отсутствует электропроводность. В зависимости от толщины покрытия и размера металлочастиц полученные металлополимеры обладают различной физиологической электропроводностью.
Сущность изобретения поясняется примером.
В качестве образца был взят биодеградируемый материал в виде ультратонкой пленки, представляющий собой полиаминокислоту, ковалентно связанную с циклофосфазеном, с общей молекулярной массой 14000 [4]. На Фиг.1 показано ACM-изображение поверхности исходного полимерного образца в масштабе 5×5 мкм. Исследование поверхности образца показало, что она имеет зернистую структуру со средним размером зерен 100-200 нм.
-6
-5
-3
Данный способ реализован с помощью устройства, схема которого представлена на Фиг.2. Полимерный образец помещался в вакуумную камеру 1, которая откачивалась безмаслянным высоковакуумным насосом до давления 10-10 Торр. Генерация импульсной плазмы производилась с помощью магнетронного разрядного устройства, состоявшего из катодной пластины 2 и магнитной системы 3, после напуска в камеру аргона до давления 6-8×10 Торр. Подложкодержатель с полимерным образцом 4 располагался напротив катодной пластины на расстоянии, обеспечивающем равномерный поток ионов из плазмы по всей площади образца. Ионы и атомы металла поставлялись из катодной пластины за счет ее распыления импульсным магнетронным разрядом. В качестве металлов для создания покрытия были выбраны медь (Cu) и вольфрам (W), значительно отличающиеся электропроводностью и способностью к образованию наноразмерных металлочастиц. Режимы разряда, в которых наносились покрытия из меди и вольфрама, приведены в Таблице 1. Образцы с нанесенным медным покрытием обозначены BPCu, а с вольфрамовым - BPW. Напряжение разряда в случае нанесения медного покрытия составляло 600 В при токе 9 А, а при нанесении вольфрамового покрытия - 550 В, 10 А соответственно. Количество импульсов тока разряда в случае нанесения медного покрытия изменялось от 5 до 100, а для вольфрамового покрытия - от 5 до 50.
В этой же Таблице 1 приведены результаты исследований полученных металлополимеров. Методами ACM были получены изображения поверхности полимеров после металлизации. На Фиг.3 приведены ACM-изображения поверхностей образцов после нанесения: медных покрытий BPCu-1 - Фиг.3а, BPCu-4 - Фиг.3б и вольфрамового покрытия BPW-2 - Фиг.3в.
При напылении меди микроструктура поверхности значительно изменяется в зависимости от дозы облучения (количества импульсов в разряде). При небольшом количестве импульсов слой меди формируется в виде доменов сложной извилистой формы с характерным размером в несколько микрон (Фиг.3а). С увеличением количества импульсов (толщины покрытия) структура измельчается и при дозе более 50 импульсов имеет упорядоченную зернистую структуру с характерным размером зерна менее 1 мкм (Фиг.3б). При нанесении покрытия из вольфрама структура поверхности слабо зависит от количества импульсов разряда и практически повторяет структуру поверхности исходного образца полимера с сохранением размерности зерен ~200 нм (Фиг.3в). Для определения наноструктурности поверхности металлополимеров были применены методы малоуглового рентгеновского рассеяния. Для медных покрытий были обнаружены ярко выраженные фракции сферических металлочастиц. При количестве импульсов облучения 5 и 20 были получены 2 характерные фракции наночастиц, размеры частиц и процентное соотношение между фракциями приведены в Таблице 1. При облучении пятидесятью и более импульсами в структуре присутствовала только одна фракция металлочастиц, причем их размер уменьшался с увеличением количества импульсов и при 100 импульсах поверхность меди состояла из сферических металлочастиц со средним размером 10 нм. Исследование покрытия из вольфрама показало, что независимо от толщины при любом количестве импульсов происходит формирование гладкой однородной пленки без образования наноразмерных металлочастиц. Особенностью данного способа является то, что температура полимера в процессе плазменной обработки не превышает 40°C, что позволяет применять ее к софт-полимерам.
Физиологическая электропроводность металлополимеров измерялась с использованием комплекса функциональной диагностики Медискрин. Было обнаружено, что, несмотря на значительную разницу в удельной проводимости W и Cu, вольфрамовые металлополимеры при дозе облучения 20 импульсов обладают большей электропроводностью, чем медные, из-за отсутствия наноструктурированности поверхностного слоя.
Реализация вышеописанного способа позволит создать экологически чистую технологию получения биомиметических гибридных наноструктурированных металлополимеров с управляемой структурой металлопокрытия и управляемыми процессами физиологической электропроводности. Созданные металлополимеры могут быть использованы в различных областях медицины и в биомолекулярной электронике для изучения функционирования нейросетей, как моделирование клеточной мембраны для нейроратикулярной, лимбической и гипоталамических структур, а также для трансдермального и акупунктурного применения, в конструировании искусственных органов - составных мышечных и кожных тканей, как элементов хемо- и биочипов.
Источники информации
1. Патент  US №4795660, МПК B05D 5/12, H01B 1/02, C23C 14/00 / Metallized polimer composition, processes for their preparation and their uses. [Текст] / В. Coorey, P. Hope, J. Vleggaar, K. Heele, A. Roos, заявитель и патентообладатель Akzo N.V. - №861231; заявл. 08.05.1986, опубл. 03.01.1989.
2. Патент  №2012175621 WO US Международное патентное общество, МПК B32B 29/06, B65D 65/42, C23C 14/02, D21H 19/08 / Method for producing coated vacuum metallized substrates with high vapour and oxygen barrier properties. [Текст] / Vanden Ecker Jacky, Van Emmerick Paul, заявитель и патентообладатель Ar Metallizing NV, Vanden Ecker Jacky, Van Emmerick Paul - № WO 2012EP61990; заявл. 21.06.2012, опубл. 27.12.2012.
51
3. Патент  RU №2477763, МПК C23C 4/10, B22F 1/02, B82B 3/00 / Способ получения полимерного нанокомпозитного материала. [Текст] / И.В. Карпов, А.В. Ушаков, А.А. Лепешев, Л.Ю. Федоров, А.В. Маркушев, заявитель и патентообладатель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет». - №2012101031/02; заявл. 11.01.2012, опубл. 20.03.2013.
4. Синтез функциональных полиаминокислот на циклофосфазеновых темплатах. [Текст] / Г.В. Попова [и др.] // Высокомолек. соед., сер. А. - 2006 - V.45, №8. - С.1514-1518.
Таблица 1
Образец
Напряжение разряда, В
Ток разряда, А
Кол-во импульсов, шт.
Кол-во фракций наночастиц, шт.
Размер наночастиц, нм / Доля фракции частиц, %
Физиологическая электропроводность, мкА
BPCu-1
600
9
5
2
3/67; 12/33
<0,1
BPCu-2
600
9
20
2
23/90; 4/10
3,4
BPCu-3
600
9
50
1
18/100
5,3
BPCu-4
600
9
100
1
10/100
7,0
BPW-1
550
10
5
1*
-
<0,1
BPW-2
550
10
20
1*
-
4,2
BPW-3
550
10
50
1*
-
5,1
* - сплошное покрытие без наноразмерных металлочастиц