Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия
CATALYST CARRIER FOR DEHYDROGENATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS IN A STATIONARY LAYER BASED ON ACTIVE ALUMINUM OXIDE

3
5
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С-С и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
Алюмохромовый катализатор дегидрирования является сложной системой, состоящей из алюмооксидного носителя и нанесенного активного компонента. Свойства катализатора зависят от характеристик носителя, активного компонента и их взаимодействия между собой.
Рекомендуемые носители для катализаторов дегидрирования включают переходные оксиды алюминия или их смеси, предшественниками которых являются моногидрат оксида алюминия, тригидроксиды алюминия, такие как байерит, нордстрандит или гиббсит, или их смесь, могут содержать силикаты и алюмосиликаты, оксид кремния, цеолиты и их сочетания.
Носитель обеспечивает рабочую поверхность катализатора, транспорт молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции. От величины удельной поверхности, природы и числа гидроксильных групп носителя зависит закрепление и равномерность распределения активного компонента катализатора дегидрирования.
Удельная поверхность и пористая структура твердых катализаторов - характеристики, которые напрямую определяются условиями и методом приготовления носителя. При приготовлении катализатора необходимо стремиться как к увеличению удельной поверхности носителя, так и к максимальной степени ее использования. Сочетание двух этих требований возможно только при получении носителя с оптимальной пористой структурой.
Как известно, при производстве и эксплуатации алюмооксидных катализаторов в высокотемпературных условиях количество микропор в них существенно сокращается вследствие их спекания, что вызывает протекание нежелательных процессов, таких как значительное уменьшение величины удельной поверхности, блокирование части активной фазы в замкнутых порах или в промежутках между частицами оксида алюминия, агломерация активного компонента на поверхности носителя.
С другой стороны, недостаточное количество в носителе пор большого радиуса (более 100 нм) приводит к диффузионному торможению газообразных реагентов и продуктов реакции. Это приводит к снижению производительности катализатора и ухудшению характеристик процесса дегидрирования углеводородов в целом. Однако увеличение количества пор большого размера в гранулах носителя часто приводит к значительному снижению механической прочности. Для катализаторов, работающих в системе стационарного слоя, прочность на раздавливание по образующей является важнейшей характеристикой, поскольку такие катализаторы должны выдерживать операции транспортировки и загрузки, а также давление слоя. Поэтому требуется разработка специальных технологий при приготовлении крупнопористых носителей с приемлемой для промышленной эксплуатации прочностью.
Известен комбинированный носитель для катализатора дегидрирования и деалкилирования углеводородов [патент RU 2026110, МПК B01J 37/16, B01J 23/26, опубл. 09.01.1995], приготовленный из смеси размолотого до 1-25 мкм переосажденного алюминия и товарного оксида алюминия (глинозема), имеющего размер частиц не менее 30 мкм.
Известен комбинированный носитель для катализатора дегидрирования углеводородов на основе окиси алюминия, содержащий 10-50 мас. % переосажденной гидроокиси алюминия (нитратно-аммиачного осаждения) и 90-50 мас. % глинозема [AC SU 452134, МПК B01J 23/26, опубл. 27.05.1995].
Известен носитель для катализатора дегидрирования в неподвижном или псевдоожиженном слое [евразийский патент ЕА 017327, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 32/00, B01J 21/02, B01J 37/08, B01J 37/02, С07С 5/333, С07С 5/32, опубл. 30.11.2012] из оксида алюминия, который промотирован оксидами натрия и калия. Оксид натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас. % по отношению к общей массе катализатора и оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас. % по отношению к общей массе катализатора. Носитель состоит из фаз γ, η или θ оксида алюминия и подобных соединений и представляет собой порошок или гранулы в виде колец, сфер, цилиндров, таблеток, трилистников. Носитель сушат распылением или гранулируют и обжигают при температуре от 500 до 1100°С.
2
3
2
3
Наиболее близким по технической сущности является носитель [патент RU 2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005], представляющий собой пористый композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий, полученный из продукта термохимической активации гидраргиллита, представляющего собой аморфное соединение AlO⋅nHO, где 0,25<n<2,0, добавляемого в гомогенную массу в количестве 1,0-99,0 мас. %, а в качестве дополнительного материала используют порошкообразный металлический алюминий, который частично окисляется на стадиях гидротермальной обработки и прокаливания. Доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор носителя, равном 0,10-0,88 см/г, составляет 10,0-88,5%.
Общим недостатком приведенных носителей является их неоптимальная пористая структура, избыточное количество пор крупного размера проявляется потерей прочности и снижением удельной поверхности, а их недостаточное количество приводит к снижению активности катализаторов дегидрирования, приготовленных на основе таких носителей.
Задачей изобретения является разработка носителя для катализатора дегидрирования парафинов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера при сохранении высокой механической прочности гранул, а также высокой удельной площади поверхности носителя.
3
3
3
2
Поставленная задача решается с помощью комбинированного носителя для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия. Предшественником оксида алюминия является композиция из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и 90-20 мас. % гидроксида алюминия, полученного термохимической активацией гиббсита. Носитель имеет бидисперсную структуру, представленную мезопорами с радиусом 2-10 нм, объем которых составляет 0,20-0,30 см/г, и макропорами с радиусом 100-1000 нм, объем которых составляет 0,06-0,18 см/г, имеет суммарный объем пор 0,30-0,60 см/г и удельную поверхность 100-250 м/г.
Предпочтительно в качестве переосажденного гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия байеритной структуры.
2
3
2
3
2
3
Предпочтительно активный оксид алюминия представляет собой η-AlO или γ-AlO и η-AlO.
Предпочтительно носитель содержит 1-15 мас. % оксида бария или смесь 1-15 мас. % оксида бария и 0,2-3,0 мас. % оксида магния.
Предпочтительно носитель содержит оксиды бария и магния в массовом отношении ВаО:MgO (3,5-4,5):1 в готовом носителе. Предпочтительно в качестве предшественников оксидов бария и магния используют гидроксиды или соли, разлагающиеся при прокаливании с образованием летучих соединений (карбонаты, нитраты, оксалаты).
Предпочтительно гранулы носителя получают механическим формованием пластичной массы, приготовленной путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой, сушка проводится при температуре 80-200°С в течение 0,5-8,0 ч и прокаливание при температуре 650-1000°С в течение 2,0-8,0 ч.
Предпочтительно для улучшения реологических свойств в формовочную композицию вводят связующее на основе кремния и кальция в количестве не более 8 мас. % в пересчете на готовый носитель.
Предпочтительно связующее содержит дополнительно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: щелочноземельные металлы, титан, цирконий, цинк, медь, серебро в количестве до 2,0 мас. % в пересчете на оксиды.
Предпочтительно сушка и прокаливание носителя проводятся в токе воздуха.
Техническим результатом является носитель на основе активного оксида алюминия бидисперсной структуры с улучшенными свойствами за счет оптимального содержания пор большого размера при сохранении высокой механической прочности гранул с высокой удельной поверхностью.
3
3
2
3
2
-
2
Известно, что при формировании системы макропор при упаковке частиц остается определенное количество незанятого пространства, причем размеры пор коррелируют с размерами частиц. Поэтому для создания макропористости необходимо связать между собой частицы достаточно большого размера (большие кристаллиты или агломераты, которые, не диспергируются в условиях приготовления). При этом в качестве связующего используют легко пептизирующийся и диспергируемый микропористый гель, склеивающий большие частицы между собой. В качестве источника крупных частиц предлагается использовать переосажденный гидроксид алюминия, предпочтительно байеритной структуры. Можно использовать переосажденный гидрат окиси алюминия (ПГА) любого способа приготовления, предпочтительно полученный нитратно-аммиачным или алюминатно-нитратным способом, с тщательной отмывкой гидрата окиси алюминия от иона NO. Причем функцию связующего выполняет продукт термохимической активации гиббсита (ТХА), полученный дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гиббсита Al(ОН). Продукт дегидратации находится в рентгеноаморфном состоянии, возможно, с содержанием кристаллических фаз в количестве не более 10 мас. %, и имеет состав AlO⋅nHO, где 0,43<n<1,5. Продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной, байеритной структуры в смеси с аморфной фазой. Использование продукта ТХА обеспечивает дополнительную прочность на раздавливание не менее 6 МПа и высокую удельную площадь поверхности гранул на уровне 100-250 м/г.
Таким образом, предлагаемый носитель получают из переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-80 мас. % и гидроксида алюминия, полученного термохимической активацией, в количестве 90-20 мас. %, полученного термохимической активацией. Фазовый состав переосажденного гидроксида алюминия может быть различным, предпочтительно используют байерит.
Носитель готовят методом мокрого смешения и механического (экструзионного) формования. В лопастный смеситель загружают переосажденный гидроксид алюминия и продукт ТХА в определенном соотношении (Таблица 1) по сухому оксиду алюминия и кислоту-пептизатор, например, азотную кислоту в количестве 0,05-0,15 моль на моль безводного оксида алюминия (кислотный модуль). Добавляют промоторы, поверхностно-активные и связующие добавки, улучшающие реологические и структурно-механические свойства формовочной массы. С целью повышения активности, селективности, термостабильности и увеличения срока службы катализатора, при формировании носителя в его состав возможно введение оксидов бария и магния в количестве не более 20 мас. %, при этом оптимальное содержание промоторов составляет: оксид бария в пределах 1-15 мас. %, оксид магния - 0,2-3,0 мас. %. Предпочтительно массовое отношение оксида бария к оксиду магния составляет 3,5-4,5:1. Источником оксидов бария и магния могут быть карбонаты, нитраты, оксалаты, гидроксиды бария и магния или другие соединения, содержащие барий и магний. Также с целью повышения термостабильности и прочности в массу для приготовления носителя возможно введение связующего на основе кремния и кальция, содержание которого в пересчете на готовый носитель не превышает 8 мас. %. Связующее может содержать дополнительно, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: щелочноземельные металлы, титан, цирконий, цинк, медь, серебро.
-1
Массу перемешивают в течение 30-60 минут. Производят формование, а затем сушку и прокаливание носителя в воздушной среде при объемной скорости воздуха 500-1000 ч, что приводит к получению готового носителя с требуемыми структурно-механическими свойствами (Таблица 1). После прокаливания готовый носитель имеет фазовый состав: η-оксид алюминия, либо смесь γ- и η-оксидов алюминия.
Фазовый состав образцов исследуют на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 2θ 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводится с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2». Измерение удельной поверхности образцов проводят на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяют с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследуют методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава проводят рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан МАКС-GV».
Алюмохромовый катализатор, приготовленный с использованием предлагаемого носителя, обладает высокой каталитической активностью, селективностью и прочностью.
3
Полученный катализатор (Пример 1) испытывают в кварцевом реакторе проточного типа в стационарном слое катализатора в реакции дегидрирования изобутана (загрузка катализатора - 10 см). Реакцию проводят при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно от 540 до 620°С при пониженном давлении, разбавлении инертным газом 1:6,2 и объемной скорости подачи углеводорода 4,2 л/ч. Процесс проводят циклически: дегидрирование, затем регенерация, затем восстановление. После каждой стадии осуществляют продувку инертным газом.
Каталитическую активность характеризуют конверсией изобутана и селективностью по изобутилену.
Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
В z-образный смеситель загружают 150 г гидроксида алюминия - продукта ТХА и 100 г гидроксида алюминия байеритной структуры, полученного методом осаждения. Пластичную массу получают путем пептизации композиции гидроксидов алюминия азотной кислотой. Дополнительно для улучшения реологических свойств массы вводят кремний-кальциевое связующее в количестве 2,7 г. Для формирования устойчивой структуры вводят промотор - карбонат бария в количестве 7,9 г. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы носителя сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем носитель прокаливают при температуре 650-1000°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.
2
3
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 95,1; ВаО - 3,4; CaO⋅SiO - 1,5.
Катализатор готовят пропиткой гранул раствором, содержащим 81,8 г хромового ангидрида, 2,5 г оксида магния, 4,5 г гидроксида натрия и калия, 6,2 г карбоната циркония. Гранулы катализатора сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем катализатор прокаливают при температуре 650-950°С в течение 2-8 ч.
2
3
2
3
2
2
2
2
Состав готового катализатора (мас. %): AlO - 67,9; CrO - 25,0; ВаО - 2,5; KO+NaO - 1,5; MgO - 1,0; ZrO - 1,0; CaO⋅SiO - 1,1. Массовое отношение оксида бария к оксиду магния - 2,5. Прочность на раздавливание - 8,5 МПа.
Каталитическая активность (Х, % - конверсия, S, % - селективность) при температуре (°С): Х(550) - 54,1, S(550) - 97,7; Х(570) - 65,4, S(570) - 95,8, Х(590) - 70,2, S(590) - 88,4.
Пример 2.
Носитель готовят аналогично примеру 1, используя соотношение количеств переосажденного гидроксида алюминия и продукта ТХА, указанное в таблице 1, а в качестве предшественников промоторов вводят гидроксид бария и карбонат магния.
2
3
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 89,4; ВаО - 3,3; MgO - 1,0; CaO⋅SiO - 6,3.
Пример 3.
Носитель готовят аналогично примеру 2, но в качестве промоторов вводят оксиды бария и магния.
2
3
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 92,8; ВаО - 1,0; MgO - 1,0; CaO⋅SiO - 5,2.
Пример 4.
Носитель готовят аналогично примеру 3, но в качестве предшественников промоторов вводят нитраты бария и магния, а связующее дополнительно включает оксид титана.
2
3
2
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 85,0; ВаО - 4,2; MgO - 1,0; CaO⋅SiO - 7,8; TiO - 2,0.
Пример 5.
Носитель готовят аналогично примеру 3, но в качестве предшественников промоторов вводят оксалаты бария и магния.
2
3
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 92,4; ВаО - 2,0; MgO - 1,0; CaO⋅SiO - 4,6.
Пример 6.
Носитель готовят аналогично примеру 3, но в качестве предшественника промотора вводят нитрат бария.
2
3
2
Состав носителя, мас. %: AlO - 93,5; ВаО - 3,4; CaO⋅SiO - 3,1.
Пример 7 (по прототипу).
Носитель синтезируют из порошкообразной шихты, включающей порошкообразный алюминий в количестве 40 мас. % и склеивающий компонент - продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 60 мас. %. Шихту засыпают в специальную пресс-форму, проницаемую для паров воды. Пресс-форму с шихтой обрабатывают в гидротермальных условиях. После гидротермальной обработки полученный гранулированный продукт извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают. Полученный носитель содержит как оксиды алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, так и алюминий, оставшийся неокисленным после гидротермальной обработки и прокаливания. Носитель прокаливают в токе воздуха при температурах 600-1000°С, предпочтительно 700-800°С, в течение 2-10 ч, предпочтительно 4-6 ч.
Как видно из приведенных данных (Таблица 1), полученные носители имеют бидисперсную пористую структуру и текстурные характеристики, оптимальные для получения на их основе катализаторов с высокой активностью и селективностью, которые достигаются в том числе за счет снижения диффузионного торможения газообразных реагентов и продуктов реакции в крупных порах катализатора, но при этом сохраняется высокая удельная поверхность, а также высокая механическая прочность за счет мезопористой составляющей, которая является важнейшей характеристикой для процессов, протекающих в стационарном слое катализатора.