ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФОТОХИМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
POLARIZATION-SENSITIVE MATERIAL BASED ON PHOTOCHEMICALLY STABLE ORGANIC SUBSTANCES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к техническим средствам прикладной физической оптики, а именно к поляризационно-чувствительным материалам (ПЧМ), в которых под действием поглощенного ими поляризованного света формируется долгоживущая оптическая анизотропия (дихроизм поглощения и двулучепреломление).
Слои ПЧМ на основе не люминесцирующих или слабо люминесцирующих, фотохимически стабильных, анизотропно поглощающих (дихроичных) веществ могут быть использованы в технических средствах прикладной анизотропной оптики, в том числе, как фотоориентирующие слои для термотропных и лиотропных жидких кристаллов устройств (ЖКУ).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Значительный прогресс в разработке ПЧМ наступил с открытием лазеров, генерирующих поляризованное излучение и голографии и оптической памяти, основанных на их использовании. В настоящее время известен только один тип поляризационно-чувствительного материала, принятый за прототип, основанный на использовании в нем фотохимически чувствительных веществ.
Он описан в огромном числе патентов, в которых использовалось множество композиций, основанных на разнообразных фотохимических реакциях деструкции или структурирования, в том числе под действием поляризованного излучения.
Этот метод фотохимической селекции основан на эффекте Вейгерта (Weigert effect)), впервые обнаруженном в 1919 году [F. Weigert,  einen neuen effekt der strahlung in lichtempfindlichen schichten. Verhandl. Deutsch. Physik. Ges., 21, 479-491, 615, 623 (1919)].
Сущность такого метода фотохимической селекции, заключается в том, что поглощение оптического излучения фотохимически активной молекулой происходит с максимальной вероятностью, если направление длинной оси ее дипольного момента перехода на длине волны активирующего излучения совпадает с направлением электрического вектора световой волны и близко к нулю при перпендикулярном взаимном направлении этих векторов.
Индуцированная светом ориентационная упорядоченность и анизотропия в таких ПЧМ, подобно жидким кристаллам [V.G. Chigrinov, Liquid Crystal Devices. Physics an Applications, Artech House Boston - London, 1999], я определяются как:
- параметр порядка S:
- дихроичное отношение d:
- двулучепреломление Δn:
где,  и  - показатели преломления п и оптические плотности А, измеряемые для компонент, ориентированных параллельно и перпендикулярно вектору поляризации активирующего света, соответственно.
При этом величина параметра порядка S может изменяться от 0 (полностью неупорядоченная структура) до 1 (полностью упорядоченная структура).
Величина фазовой задержки δ определяется выражением:
где: Δn и d - величина двулучепреломления и толщина оптически прозрачной пленки, соответственно; λ - длина волны измерительного света.
Индуцированная светом анизотропия в таких материалах уменьшается или полностью исчезает при достаточно высокой энергии экспозиции и термически не стабильна, быстро исчезая при нагревании.
Недостатками ПЧМ, формируемых с использованием фоточувствительных веществ на основе пассивной фотохимической селекции, является их крайне ограниченная обратимость, низкая величина оптически формируемого ориентационнго порядока (S<0.1-0.3), изменение формы спектров поглощения в процессе формирования фотоиндуцированной анизотропии, отсутствие порогового эффекта по плотности мощности активирующего излучения и наличие только одного (неупорядоченно изотропного) термодинамически устойчивого состояния.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка новых поляризационно-чувствительных материалов (далее ПЧМ) на основе фотохимически стабильных, анизотропно поглощающих (дихроичных) веществ (ФХСВ), проявляющих не известный ранее эффект фотоиндуцированной оптической анизотропии (дихроизм поглощения и двулучепреломления) под действием поляризованного или не поляризованного, но направленного излучения, поглощаемого ими.
Задача решается за счет того, что, в отличие от ПЧМ на основе фотохимически чувствительных веществ, должны быть созданы ПЧМ, способные в твердотельном состоянии образовывать в своем объеме поляризационно-оптические элементы в виде картин пространственно - модулированных, упорядоченных анизотропных молекулярных структур путем облучения поляризованным или поляризованным направленным излучением указанных ПЧМ, поглощаемого поляризационно-чувствительной компонентой, входящей в состав этого материала.
Создан поляризационно-чувствительный материал, проявляющий в твердотельном состоянии эффект фотоиндуцированного наведения или изменения в нем долговременной оптической анизотропии (дихроизм поглощения и/или двулучепреломления) при поглощении поляризованного или не поляризованного, но направленного излучения входящим в его состав поляризационно-чувствительным компонентом в виде фотохимически стабильного, не люминесцирующего или слабо люминесцирующего вещества с образованием в его объеме или на поверхности анизотропной пространственно модулированной упорядоченной молекулярной структуры, оптические свойства (дихроизм поглощения и двулучепреломление), направление ориентации оптической оси и ориентационный молекулярный порядок в которой напрямую коррелируют с пространственным распределением состояния поляризации и энергетическими характеристиками и направлением распространения активирующего излучения, поглощенного в поляризационно-чувствительном материале, причем указанный материал содержит в своем составе следующие компоненты:
- в качестве поляризационно-чувствительной компоненты, по крайней мере, одно фотохимически стабильное, анизотропно поглощающее (дихроичное) и не люминесцирующее или слабо люминесцирующее вещество и
- специальные низкомолекулярные добавки, регулирующие пленкообразующие, вязкостные и другие физико-химические свойства.
Формирование в объеме и на поверхности пространственно модулированных ориентациионно-упорядоченных молекулярных структур происходит в результате одно- или двухфотонно (через реальный или виртуальный промежуточный уровень) поглощения этим материалом пространственно модулированного по поляризации и интенсивности линейного, эллиптически или циркулярно поляризованного излучения или не поляризованного, но направленного излучения.
Пространственное распределение степени упорядоченности и ее направление формируемых в объеме и на поверхности пространственно модулированных и ориентационно-упорядоченных молекулярных структур находятся в прямом соответствии с локальным пространственным распределением активирующего излучения при одно- или двухфотонном поглощении материалом.
В материале свойства ориентационно-упорядоченных молекулярных структур в его твердотельном состоянии проявляются в анизотропии оптических свойств (дихроизма поглощения и двулучепреломления) и угловых зависимостях каких-либо других физико-химических свойств, например, формы сигнала ЭПР.
При этом в материале проявление анизотропии оптических свойства фотохимически стабильных веществ под действием поглощаемого излучения не сопровождается изменением формы спектров ее поглощения, сопровождаясь только «просветлением» материала поляризованной параллельной компоненты в спектральной области активирующего излучения и «затемнением» для ортогональной составляющей.
Причем фотохимически стабильные вещества выбирают из групп, проявляющих полосы поглощения в УФ-, видимой и/или ИК-области спектра между, 150 нм и 2000 нм.
В качестве фотохимически стабильных веществ используют низкомолекулярные органические вещества, выбранные из классов: L-Type Azo Dyes: monoazodyes, disazodyes, tris-and polyazodyes, metal-complexing azodyes; T-type azo dyes and L,T-type azo dyes quinone dyes; anthraquinone dyes: mono- and polyoxyanthraquinines, s-substituted hydroxythioanthraquinones, aminoanthraquinones, aminohydroxyanthraquinones, S-acrylaminoohydroxythioanthraquinones, T-type anthraquinones dyes, anthrapirimidinonts dyes, merocyanine dyes,; Ш-type azo dyes; benzo- and naphthoquinones, anthraquinone dyes, azomethines dyes, tolanes n-nitroaniline, biphenyls, ароматические нитро и нитрозо соединения, 2'-n-нитрозодиметиланилин, диметиламиностирол и другие, mono-, bis-, tris- and poly-azo dyes, metal-complex azo dyes; quinone dyes; mono-and poly-oxyanthraquinone dyes, sulphur-substituted hydroxythio-anthraquinone dyes, aminohydroxy-anthraquinone dyes; anthrapyrimidinone dyes; merocyane dyes; azomethine dyes; polycyclic compounds; benzoquinones, naphthoquinones; tolanes; diphenyls; p-nitroanilines, p-nitrosodialkylanilines; dialkylaminostyroles etc.
При этом фотохимически стабильные вещества введены непосредственно в состав жидкокристаллического полимера, как ковалентно связанные с ним хромофоры в боковой цепи.
Фотохимически стабильные вещества в виде дихроичных хромофоров введены непосредственно в основную цепь макромолекулы или как ковалентно связанные хромофоры в боковой цепи.
Фотохимически стабильные вещества представлены в виде ковалентно связанных би- или многофункциональных молекул, в составе которых, кроме дихроичного хромофора дополнительно входят, например, люминесцирующие или фотохромные фрагменты, или один или несколько фоточувствительных фрагментов, способствующих фотохимическому образованию пространственной сетки при облучении.
При этом специальные низкомолекулярные добавки имеют близкие (резонансные) колебательные полосы поглощения в основном электронном состоянии с колебательными спектрами поглощения фотохимически стабильных веществ (или хромофоров).
В качестве специальных низкомолекулярных добавок используют активные добавки, проявляющие высокую селективность и эффективность происходящих в них термо-фото- или просто химических процессов в зависимости от степени их упорядоченности в высокоориентированной матрице.
Фотохимически стабильные вещества (или хромофоры) имеют в своем составе, по крайней мере, два заместителя типа ОН, СООН, NYR и другие, способные образовывать, по крайней мере, две специфические межмолекулярные донорно-акцепторные или водородные связи между дихроичным веществом и макромолекулой полимерной матрицы или между самими дихроичными молекулами с образованием пространственной ориентационно-упорядоченной сетки.
Материал из фотохимически стабильных веществ приготавливают методом термического вакуумного распыления, полива из раствора или методом Ленгмюра-Блоджетт.
При этом материал используют в качестве химического и/или конструкционного материала в фототехнологии производства разнообразных картинных двух- и трехмерных поляризационно-оптических элементов и устройств нано-, микро- и макроэлектронной техники, в приборостроении с использованием поляризационно-оптических элементов, в оптических анизотропных изделиях волоконной и интегральной оптики типа анизотропных фотонных кристаллов, объемных дифракционных решеток, устройств ввода-вывода излучения, линз, селективных делителей световых пучков и т.д.
Материал по изобретению может иметь три термодинамически устойчивых состояния, из которых одно исходно изотропное состояние с произвольной (случайной) ориентацией молекул в пространстве и два фотоиндуцированных, создаваемых либо поляризованным, либо не поляризованным, но направленным излучением, поглощаемым фотостабильным веществом, причем в первом случае анизотропно поглощаемые молекулы ориентируются в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации активирующего излучения, а во втором- в направлении его распространения.
При этом параметр ориентационного порядка фотохимически стабильных молекул в материале достигает значений более 0,8, а фотоиндуцированного двулучепреломления более 0,4. А фотоиндуцированная анизотропия может быть усилена путем его дополнительного прогрева при температуре менее температуры плавления фотохимически стабильных молекул.
2
Причем энергия облучения, необходимая для достижения предельного значения фотоиндуцированной анизотропии, уменьшается в несколько раз при использовании одного импульса активирующего облучения длительностью нескольких наносекунд с плотностью мощности порядка МВт/см. А фотоиндуцированная анизотропия достигает своего максимального фотостационарного значения асимптотически. При этом фотоиндуцированная анизотропия достигает своего максимального значения путем дополнительного прогрева при температуре ниже температуры плавления фотохимически стабильного вещества.
Краткое описание чертежей
Сущность предлагаемого изобретения, поясняется на конкретных примерах реализации изобретения со ссылками на сопровождающие рисунки, на которых:
На фиг. 1
представлены спектры поглощения аморфного слоя красителя КД-2 (в таблице) до и после облучения поляризованным излучением.
На фиг. 2
показан типичный вид кинетических кривых наведения, стирания и темновой релаксации оптической анизотропии (двулучепреломления) в аморфном слое красителя КД-2.
На фиг. 3
представлены спектры поглощения аморфного слоя красителя ПЧЖ (в таблице) до и после облучения поляризованным излучением.
РЕАЛИЗАЦИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В таблице приведены структурные формулы фотохимически стабильных азобензолсодержащих низкомолекулярных веществ и жидкокристаллического полимера с азокрасителями в боковой цепи, в которых был обнаружен эффект фотоиндуцированной оптической анизотропии.
Далее в качестве примеров приводятся варианты формирования, облучения и применения предлагаемых ПЧМ на основе ФХСВ.
ПРИМЕР 1.
В качестве ПЧМ использовалась пленка бисазокрасителя КД-2 (4-94-нитрофенил)-4'-(4-N,N-диоктиламинофенилазо)бензол)
-5
2
Для этого в вакууме ~2 10 мм рт.ст. на установке ВУП-4 методом сублимации на стеклянную подложку, имеющую температуру ~20°С, наносился аморфный слой бисазокрасителя КД-2, имеющего температуру плавления Тпл=164С и максимум полосы поглощения в видимой области спектра λ=500 нм. Скорость напыления составляла 15,1 А/мин. Полное время напыления было 2,54 мин. При этом окончательная толщина полученной пленки составляла 0,23 мкм. Далее образец экспонировался поляризованным светом лампы ДРШ-250 со светофильтрами ОС-11-ПС-7-СЗС-21, выделяющими излучение с λ=546 нм. В качестве поляризатора использовалась призма Глана. Плотность мощности Ракт в плоскости расположения образца была 22,3 мВт/см.
На фиг. 1 приведен исходный (до облучения поляризованным излучением с длиной волны λ=546 нм) спектр поглощения данной пленки (кр. 1) и после ее облучения линейно поляризованным излучением для компонент, совпадающей (кр. 2) и ортогональной (кр. 3) с ориентацией вектора поляризации активирующего излучения. Как видно из рис. 1, параметр ориентационного порядка превышает величину 0.83.
На фиг. 2 приведен типичный вид кинетических кривых наведения, стирания и темновой релаксации оптической анизотропии (двулучепреломления) в аморфном слое КД-2. Стрелками ↑(вверх) и ↓(вниз) обозначены моменты включения и выключения фотоактивирующего излучения с соответствующим состоянием поляризации.
При малых временах облучения (малых дозах поглощенной энергии) отключение активирующего излучения приводит к быстрому спаду наведенной анизотропии вследствие броуновской вращательной диффузии молекул азокрасителя. Этот процесс темновой релаксации имеет практически только одну быструю динамическую составляющую. При увеличении дозы поглощенной энергии наряду с динамической составляющей появляется и квазистатическая компонента, доля которой растет вплоть до полной остановки релаксационного процесса. Более того, при некотором превышении этой критической дозы поглощенного излучения мы наблюдали аномальную темновую «релаксацию вверх», т.е. после отключения активирующего излучения происходит дальнейшее темновое самоупорядочение молекул, При этом темновое усиление наведенной светом анизотропии может быть многократным. Скорость темновой «релаксации вверх» значительно возрастает при нагреве вплоть до температуры плавления красителя КД-2 (~164°С).
Пример 2.
В качестве ПЧМ использовалась пленка поверхностно-активного вещества МЭЛ-5 толщиной 100-200 нм полученная по методу Лэнгмюра-Блоджетт посредством последовательного переноса монослоев органических молекул с поверхности воды на пластины плавленого кварца.
Источником поляризованного активирующего излучения служила ртутная лампа ДРШ-250 со стеклянными светофильтрами и призмой Глана.
Величина ориентационного порядка и двулучепреломления монотонно возрастали в процессе облучения и достигали фотостационарных значений 0.7 (в полосе поглощения 400-520 нм) и 0.23 (при длине волны λ=633 нм).
Пример 3.
Фотодихроичный спектр поглощения азокрасителя протравного красителя чисто желтого (ПЧЖ) приведен на Рис. 3. Пленка получалась методом полива 1%-го раствора ПЧЖ в диметилформамиде
Источником поляризованного активирующего излучения служила ртутная лампа ДРШ-250 со стеклянными светофильтрами и призмой Глана.
На рис. 3 приведен исходный (до облучения поляризованным излучением с длиной волны 365 нм) спектр поглощения данной пленки (кр. 1) и после ее облучения линейно поляризованным излучением для компонент, совпадающей (кр. 2) и ортогональной (кр. 3) с ориентацией вектора поляризации активирующего излучения. Как видно из рис. 1, параметр ориентационного порядка составляет величину порядка 0.8.
Величина ориентационного порядка как и для всех ПЧЖ на основе ФХСВ монотонно возрастала в процессе облучения и достигала фотостационарного значения 0.8 (в полосе поглощения 330- 460 нм)
Мономолекулярный слой протравного красителя чисто желтого (ПЧЖ), полученный вытягиванием стеклянной подложки из 1% водного раствора красителя, использовался в качестве фотоориентанта термотропного ЖК фирмы Merck по методике, описанной в [V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, H.S. Kwok, Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications, 232 pp., Wiley, August 2008].
Пример 4.
В качестве фотохимически стабильного дихроичного вещества использовался жидкокристаллический полимер с азокрасителем в боковой цепи, структурная формула которого приведена в таблице.
Образец толщиной 1.5 мкм получался путем центрифугирования 3-% раствора ЖК полимера в толуоле при скорости вращения 5000 об/мин.
Пример 5.
Тонкий (порядка 0.3 мкм) слой красителя КД-2, полученный как в примере 1 термическим испарением в вакууме, использовался в качестве фотоориентанта лиотропных ЖК фирмы НИОПиК (Россия) и фирмы Corning (USA) также по методике, описанной в [V.G. Chigrinov, V.M. Kozenkov, H.S. Kwok, Photoalignment of Liquid Crystalline Materials: Physics and Applications, 232 pp., Wiley, August 2008].
Пример 6.
В качестве ПЧМ на основе ФХСВ использовались слои азокрасителя (1V),
полученные методом полива из раствора органического растворителя диметилформамида. Твердая пленка ПЧМ использовалась в экспериментах по реверсивной записи изображений в среде.
Приведенные примеры подтверждают выполнение поставленной задачи.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Предложенный в заявляемом изобретении материал может быть использован в качестве химического и/или конструкционного материала в фототехнологии производства разнообразных картинных двух - и/или трехмерных поляризационно-оптических элементов и устройств нано-, микро- и макрооптоэлектронной техники, в приборостроении с использованием таких поляризационно-оптических элементов.
Он может быть использован при изготовлении оптических анизотропных изделий типа анизотропных фотонных кристаллов, объемных дифракционных решеток, устройств ввода-вывода излучения, линз, поляризационно-селективных делителей световых пучков и т.д, а также фотоориентантов жидких кристаллов.
Материал может быть использован в фототехнологии производства фототермически стабильных адаптивных внутренних тонкопленочных фазовых пластин и поляроидов, а также фотоориентантов жидких кристаллов.
Материал может быть также использован в качестве поляризационно-чувствительного фотоанизотропного носителя в технических средствах ее записи, хранения, обработки и отображения информации, в том числе в системах двух - (2D) и/или трех - (3D) мерной оптической памяти WORM и VR - типа, в поляризационной компьютерной и коноскопической голографии, в средствах защиты от подделок и идентификации ценных бумаг и других изделий бытового и технического назначения, при создании новых приборов и устройств измерительной техники для исследования механических напряжений в различных изделиях методом фотоупругости.