Теоретическое исследование активации метана на нейтральных, анионных и к атионных кластерах Pt4 методом DFT

ТЕРМОДИНАМИКА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 544.473:546.92

Д. Р. Исаков, Г. А. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА НА НЕЙТРАЛЬНЫХ, АНИОННЫХ И К АТИОННЫХ КЛАСТЕРАХ Ptj

МЕТОДОМ DFT

Ключевые слова: кластер платины, DFT, активация метана. Pt4 cluster, DFT, methane

activation

Проведено теоретическое исследование механизма активации метана кластером Pt4 и его ионами с использованием полно-электронного скалярного релятивистского подхода в сочетании с DFT методом и функционалом PBE.

Theoretical study of methane activation on the Pt4 cluster and its ions was held employing all-electron scalar relativistic DFT method with PBE density functional

Введение

Газофазные реакции кластеров платины с малыми органическими молекулами обнаруживают необычные зависимости реакционной способности от размера и заряда кластера^]. Платина - один из важнейших катализаторов, используемых в современной химической промышленности. Характерной особенностью платиновых катализаторов является то, что с уменьшением размера частиц платины их каталитическая активность увеличивается [2]. Это связано с увеличением площади поверхности катализатора и чувствительности к некоторым реакциям.

Целью настоящей работы являлось исследование механизма активации метана кластером Pt4 и его ионами. Для этого было необходимо определить лимитирующую стадию в процессе дегидрирования метана на нейтральном, анионном и катионном кластерах Pt4 и сравнить результаты с литературными данными для нейтрального кластера Pt4 [3].

Экспериментальная часть

Использовался полно-электронный скалярный релятивистский подход [4] в сочетании с Gaussian-basis [5] GGA DFT, реализованный в программе Priroda [6]. Ранее [7] нами было показано, что для нейтрального кластера Pt4 оптимальным по энергии является изомер «бабочка», однако при добавлении двух атомов водорода к кластеру Pt4 лучшим стал изомер тетраэдра в триплетном основном состоянии, который и был исследован нами.

Для нейтрального, анионного и катионного кластеров Pt4 расчеты проводились для несколько значений мультиплетности, и в дальнейшем использовались наиболее энергетически выгодные наилучшие триплетное и квартетные основные состояния, соответственно.

Результаты и их обсуждение

На первой стадии активации метана на нейтральном кластере Pt4 образуется реакционный комплекс, энергия которого на 11.8 ккал/моль ниже, чем сумма энергий изолированного метана и кластера Pt4 (рис.1). Дальнейшее развитие реакции связано с разрывом

первой С-Н связи метана и образованием кластера метил-гидридо-тетраплатины. Энергия активации этой стадии составляет 0.9 ккал/моль, а энергия образовавшегося продукта составляет -25.9 ккал/моль. Затем следуют стадии миграции атома водорода. Лимитирующей стадией процесса активации в целом является стадия разрыва второй связи С-Н с образованием метилен-дигидридо-тетраплатины. Энергия активации этой реакции составляет по данным расчета 25.4 ккал/моль. Затем следует миграция атома водорода к гидридному атому платины. Энергия активации для данного процесса составляет 13.1 ккал/моль. В результате образуется самый низкий по энергии комплекс (-35.4 ккал/моль), в котором атомы водорода расположены у одного атома платины.

Комплекс метана, образующийся с катионным кластером Р14+ (рис.2) является более прочным, чем комплекс, образующийся с анионным кластером Р14- (-18.6 и -7.8 ккал/моль, соответственно). После этого, происходит, аналогично как с нейтральным кластером, разрыв первой С-Н связи метана с образованием кластера метил-гидридо-тетраплатины, затем рвется вторая С-Н связь с образованием метилен-дигидридо-тетраплатины, которая затем

теряет молекулу водорода

Рис. 1 - Реакция активации СН4 на нейтральном кластере Р14

Ход реакции 0

д* % 4

\ Ат-: > >; % % \ V

* « ч

2 ю

Ї 5 ' і .

-6

-10

-15

-20

-2Ї

Ход реакции

Рис. 2 - Реакция активации СН4 на катионном кластере Р14+

Для всех кластеров Р14 разрыв первой С-Н связи метана осуществляется значительно легче, чем второй (имеет меньший барьер относительно предшествующих реагентов). Для катионного кластера Р14+ барьер этой стадии наибольший - переходное состояние лежит на 10.8 ккал/моль выше уровня изолированных реагентов, тогда как для нейтрального и анионного кластеров энергия переходного состояния существенно ниже (-4.2 и -10.5 ккал/моль, соответственно). Полученные результаты позволяют объяснить экспериментально наблю-

даемую неактивность катионного кластера Р14+ при достаточно высокой активности нейтрального кластера Р14° в реакциях активации метана.

Результаты теоретического исследования процессов активации метана, представленные на рис. 1-3, позволяют сделать вывод, что лимитирующей стадией в процессе активации метана на нейтральном и катионном кластерах Р14 является разрыв второй С-Н связи, а для анионного кластера - разрыв первой С-Н связи.________________________________

0 - л R й ‘5’

1 10 ' ^-15 - V-Д

-20  \ /\ ^

-25 - \ у\ \ Д

-30 --35 ' *' VJV и VA

Ход реакции

Рис. 3 - Реакция активации CH4 на анионном кластере Pt4

Все расчеты были выполнены в Межведомственном суперкомпьютерам центре

РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (09-03-97013-р_поволжье_а).

Литература

1. Adlhart, C. Reactions of platinum clusters Ptn±, n = 1-21, with CH4: to react or not to react / С. Adl-hart, E. Uggerud // Chem. Comm. - 2006. - Vol. 24. - P. 2581-2582.

2. Xu, Y. Effect of Particle Size on the Oxidizability of Platinum Clusters / Y. Xu, W. A. Shelton,

W. F. Schneider // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. - P. 5839-5846.

3. Xiao, Li. Methane Activation on Pt and Pt4: A Density Functional Theory Study / Li Xiao, L. Wang //

J. Phys. Chem. B - 2007. - Vol. 111. - P. 1657-1663.

4. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P 3865-3868.

5. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. -P. 116-120.

6. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

7. Исаков Д.Р. Теоретическое изучение кластеров Ptn (n=3-9) /Д.Р.Исаков, Г.А. Шамов // Сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола, 2008. - Ч. 3. - С.28-31.

© Д. Р. Исаков - асп. ЦНИТ КГТУ; Г. А. Шамов - ст. науч. сотр., отдела компьютерной химии ОИ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ. E-mail: isakov@kstu.ru.