Изучение влияния свободной валентности на электронное строение в н-алкенах

УДК 544.421.032.76

Е. М. Чернова, В. Н. Ситников, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВОБОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ В н-АЛКЕНАХ

Ключевые слова: алкены, электронная плотность, квантовая теория атомов в молекуле (QTAIM), индуктивный эффект,

электроотрицательность, свободные радикалы.

В рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM) исследовано электронное строение н-1-октена и радикалов - октен-1-ила и октен-2-ила. Прослежены закономерности изменения параметров электронного строения от местоположения свободной валентности в рассмотренных соединениях.

Keywords: alkenes, electron density, quantum theory of atoms in molecule (QTAIM), the inductive effect, electronegativity, free radicals.

In the framework of "quantum theory of atoms in molecules" (QTAIM) the electron structure of the n-1-octene and radikals - octene-1-yl and octene-2-yl were investigated. Regularities in electron parameters were deduced depending on the free valence location in the compounds.

Введение

Многие процессы как природные, так и технологические протекают через стадии радикальных реакций. Вид и свойства радикалов играют важную роль в определении пути протекания реакции и, как следствие, в количественном выходе продуктов реакции. Определение свойств радикалов экспериментальными методами очень дорого и трудоемко, так как большинство из них имеют высокую реакционную способность и малое время жизни, и, к тому же, не всегда результативно. Поэтому, зачастую, использование теоретических подходов является единственной возможностью изучения строения и свойств свободных радикалов.

Квантово-механические методы являются наиболее теоретически обоснованным. Они позволяют с высокой точностью найти равновесное строение и распределение электронной плотности (р(г)), которое в свою очередь несет информацию о всех свойствах соединения. В квантовой химии существует несколько подходов, позволяющих разделить р(г) на отдельные части. Среди них наиболее подробно разработана «квантовая теория атомов в молекуле» Р. Бейдера (QTAIM) [1]. Использование QTAIM позволяет представить р(г) молекулы в реальном пространстве как набор пространственных областей электронных плотностей «топологических» атомов (Ц). Разграничение на соответствующие области ^ производится по поверхностям через которые поток вектора градиента электронной плотности равен нулю. Линия максимума электронной плотности в межъядерной области отвечает связывающему пути, а минимум на этой линии есть критическая точка связи (BCP). Оценить свойства химической связи позволяют локальные характеристики ВСР (рь-электронная плотность, е - эллиптичность, и V2 рь -

лапласиан в ВСР).

В классической теории химического строения для описания внутримолекулярных взаимодействий атомов ^ и групп атомов (1Р) используются понятия индуктивный эффект и электроотрицательность [2,3]. Индуктивный эффект выражается в смещении электронной плотности вдоль молекулярной цепи к

электроотрицательному фрагменту. Электроотрицательность, при этом, описывает способность атома или совокупности атомов стягивать на себя электронную плотность соседних фрагментов.

Цель данного исследования - изучение индуктивного влияния на углеводородную цепь группы с кратной связью и содержащей свободную валентность. Для этого нами были рассмотрены н-октен и два его радикала - октен-1-ил и октен-2-ил.

Квантово-химические расчеты

Оптимизация геометрического строения соединений CH3(CH2)5R, где R = CH2=CH-, C^H=CH- и CH2=C^-

проводилась с использованием программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 6d 10f [4]. Ранее в работе [5] показано, что такие расчеты вполне приемлемы по соотношению точности и трудоемкости. В работах [6 - 9] нами было проведено предварительное исследование электронного строения для ряда н-алкенов и их радикалов.

Для анализа внутримолекулярных взаимодействий были выбраны следующие интегральные характеристики: заряд (q(^)), энергия (E(Q)), объем (V(Q)) и распределение спиновой плотности (a(Q)), как разности плотностей так называемых а и в электронов. Все параметры вычислены с помощью программы AIMALL [10]. Расчетные погрешности q(Q) и E(Q) не превышали ± 0,003 а.е. (1 а.е заряда = 1,6-10 -19 Кл, 1 а.е энергии = 2526.5 кДж/моль). Данные q(R), E(R), V(R) и o(R) по группам: CH3-, -CH2-, и R, где R = CH2=CH-, C^H=CH- и CH2=C^- рассчитаны, через суммирование соответствующих свойств атомов, входящих в состав выбранных фрагментов и представлены в таблице 1.

Заряды концевых фрагментов (табл. 1 и 2) позволяют, с учетом [11], предложить качественную шкалу электроотрицательностей (х) для н-алкенов и их радикалов:

X

Таблица 1 - Распределение электронных параметров групп СН3(СН2)8К где К= СН2=СН, С^Н=СН и СИ2=С^

СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СНз

СН2=СН [6, 7] -0,061 0,039 0,014 0,003 0,003 0,001 0,000 0,001 0,015 -0,015

се С*Н=СН [8] -0,085 0,053 0,020 0,004 0,004 0,002 0,001 0,001 0,015 -0,014

СН2=С* [9] -0,149 0,100 0,036 0,003 0,005 0,002 0,001 0,001 0,016 -0,015

СН2=СН [6, 7] 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0? С*Н=СН [8] 0,93 0,07 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

СН2=С* [9] 0,90 0,09 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

СН2=СН [6, 7] 78,065 39,313 39,322 39,327 39,327 39,328 39,328 39,329 39,313 39,929

0? С*Н=СН [8] 77,412 39,300 39,319 39,324 39,324 39,325 39,325 39,326 39,310 39,927

ь? СН2=С* [9] 77,453 39,272 39,312 39,325 39,324 39,325 39,325 39,326 39,310 39,927

СН2=СН [6, 7] 49,6 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,7 33,1

0? С*Н=СН [8] 46,9 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,7 33,1

СН2=С* [9] 47,1 24,4 23,4 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,6 33,1

Отметим, что появление свободной валентности в фрагменте СН2=СН— не влияет на дальность распространения индуктивного воздействия концевой группы с кратной связью, а сила воздействия С'Н=СН— и СН2=С'— на углеводородную цепь возрастает. Причем степень указанного воздействия группы СН2=С'— выше, чем у С'Н=СН—. Это выражается в увеличении групповых зарядов двух ближайших —СН2—.

Величина указывает на избыточную плотность электронов со спиновой функций а, а позволяет говорить о локализации или делокализа-ции свободной валентности в бассейне В исследуемых соединениях избыточная спиновая плотность практически полностью локализована на фрагментах С'Н=СН и СН2=С' (93% и 90% соответственно). Рассмотрение распределения спиновой плотности внутри выделенных фрагментов (табл.2) указывает отнесение свободной валентности к атому, от которого отрывался водород.

Полная электронная энергия «стандартной» (невозмущенной) СН2 группы равна - 39,328 ± 0,003 а.е., энергия групп СН2, подверженных влиянию концевых фрагментов, существенно отличаются от этого значения. Так энергия «возмущенного» группой СН3 метилена во всех случаях выше «стандартной» на 0,015 а.е. ( ~ 40кДж/моль ). Группы с кратной связью изменяют энергию двух ближайших СН2, причем не зависимо от наличия свободной валентности и ее расположения. Виниловая группа приводит к увеличению полной энергии «возмущенных» метиленовых групп относительно «стандартной» СН2 так же на 0,015 а.е. (~ 40 кДж/моль) и 0,006 а.е. (~ 15 кДж/моль), соответственно.

Воздействие С'Н=СН— на углеводородную цепь, в сравнении с виниловой группой, приводит к увеличению только энергии ближайшей «возмущенной» —СН2— группы на ~ 34 кДж/моль (0,013 а.е.), а группа СН2=С'— повышает энергию обеих «возмущенных групп» на ~ 108 кДж/моль (0,041 а.е) и ~ 26

кДж/моль. (0,01 а.е), соответственно, в сравнении со значениями «возмущенных» виниловой группой метиленовых фрагментов.

Энергия фрагмента с кратной связью также зависит и от местоположения свободной валентности в виниловой группе, так Б(СН2=С'—) ниже, чем Б(С'Н=СН-). Исходя из параметров, представленных в табл.1, можно сделать вывод, что индуктивный эффект фрагмента с кратной связью приводит к изменению энергий двух ближайших метиленовых групп, причем, для концевой свободной валентности это взаимодействие слабее.

Таблица 2 - Электронные параметры групп К и их составляющих, где К= СН2=СН—, С^Н=СН— и СН2=С^-

Параметр ((а. е.)) СН2=СН [7] С*Н=СН СН2=С*

СН2 СН С'Н СН СН2 С'

д(И) -0,61 -0,85 -0,149

-0,034 -0,027 -0,117 0,032 0,040 -0,189

о(И) 0,00 0,93 0,90

0,00 0,00 0,95 -0,02 0,05 0,85

-Е(К) 78,065 77,412 77,453

39,323 38,742 38,711 38,701 39,263 38,191

ПК), (А3) 49,6 46,9 47,1

29,8 19,8 27,3 19,6 29,9 17,2

г(С=С)( А) 1.328 1.305 1.306

Рь(С=С) 0,356 0,366 0,363

еь(С=С) 0,341 0,319 0,310

Угрь (С = С) -1,137 -1,178 -1,162

Отрыв водорода в группе СН2=СН— приводит к уменьшению длины двойной связи, причем незави-

симо от расположения свободной валентности в группе. Отметим, что одинарная связь (С^Н=СН)— СН2 растягивается по сравнению с аналогичной в алкенах, а (СН2=С^)—СН2 наоборот - сжимается.

Валентный угол С=С^-С больше на 150, а угол С^= С-С совпадает с валентным углом СН=С-С в н-алкенах. Двухгранный угол между виниловой группой и алкановой цепью не изменяется при появлении свободной валентности.

Выводы

• Появление свободной валентности в виниловой группе незначительно изменяет строение ал-кильного фрагмента в радикале в сравнении с его строением в исходной молекуле.

• Свободная валентность полностью локализована в виниловом фрагменте на атоме, от которого отрывается водород.

• Появление неспаренного электрона в виниловой концевой группе приводит к увеличению ее электроотрицательности и, как следствие, к усилению индуктивного воздействия на два ближайших к ней метиленовых фрагмента.

• Дальность индуктивного воздействия концевой группы с двойной связью на углеводородную цепь не зависит от наличия в этой группе неспаренного электрона.

Литература

1. Р. Бейдер, Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, Москва, 2001. 532 с. ;

2. А.Н. Верещагин, Индуктивный эффект. Наука, Москва, 1987. 326 с. ;

3. Л. Паулинг, Природа химической связи. М.; Л. : Госхимиздат, 1947. 440 с.;

4. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H.Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.Li Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J .Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma G.A., Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, A.D. Daniels, O. Farkas, A.D. Rabuck, K. Raghavachari and J.V. Ortiz, Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA (2007);

5. М. Ю.Орлов, В. В. Туровцев, Ю. Д.Орлов, Вестник Башкирского университета, 13, 3 (I), 758-760 (2008);

6. Е. М. Чернова, В. Н. Ситников, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия», 2, 7075 (2014);

7. Е. М. Чернова, В. Н. Ситников, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Казанск. технолог. ун-та, 17, 24, 13-15 (2014);

8. В. Н. Ситников, Е. М. Чернова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Тверс. гос. ун-та. Сер. «Химия», 1, 64 -71 (2015);

9. В. Н. Ситников, Е. М. Чернова, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Тверск. гос. ун-та. Сер. «Химия», 2, 71 -75 (2015);

10. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010 (http://aim.tkgristmill.com);

11. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов Ю.А., Лебедев, Журн. физич. химии, 83, 2, 313-321 (2009).

© Е. М. Чернова - канд. физ.-мат. наук, инженер-лаборант Базовой учебной лаборатории каф. общей физики Тверского государственного университета, chernova_elena_m@mail.ru; В. Н. Ситников - асп. той же кафедры, VitalySitnikovN@yandex.ru; В. В. Туровцев - д-р физ.-мат. наук, доц. той же кафедры, turtsma@tversu.ru; Ю. Д. Орлов - д-р хим. нау, проф., зав. каф. общей физики Тверского государственного университета, OrlovYD@tversu.ru.

© E. M. Chernova - candidate of physico-mathematical sciences, engineer of Basic training lab of General physics Department, Tver state University, chernova_elena_m@mail.ru; V. N. Sitnikov - postgraduate student of General physics Department, Tver state University, VitalySitnikovN@yandex.ru; V. V. Turovtsev - doctor of physico-mathematical sciences, General physics Department, Tver state University, turtsma@tversu.ru; Yu. D. Orlov - doctor of chemical Sciences, Professor, General physics Department, Tver state University, OrlovYD@tversu.ru.