СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОГОРЮЧИХ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ
METHOD OF MAKING LOW-COMBUSTIBILITY POLYMER ARTICLES BASED ON POLYETHYLENE TEREPHTHALATE WITH BIOCIDAL PROPERTIES

Область техники
Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения, а также в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Известен способ получения полимерных изделий из ПЭТФ, в частности пластмассовых бутылок или контейнеров, с биоцидными свойствами путем введения антимикробных композиций в полимер (WO 2000/053413). Различные варианты способа по WO 2000/053413 включают: 1) нанесение раствора, содержащего биоцидный препарат и полиэфирный носитель, на поверхность готового изделия из ПЭТФ с последующим высушиванием при температуре около 150°C и 2) смешение биоцидного препарата с ПЭТФ с последующей формовкой готового изделия при температуре, близкой к температуре плавления ПЭТФ. Недостатками первого из вариантов являются сложность получения равномерного покрытия, устойчивого при этом к механическим воздействиям, например к истиранию. Основным препятствием на пути реализации второго варианта является то, что не все перспективные биоцидные препараты устойчивы при температуре плавления ПЭТФ. Кроме того, при необходимости изготовления на основе ПЭТФ трудногорючих изделий с биоцидными свойствами требуется учитывать также возможность возникновения при повышенной температуре химической несовместимости биоцидного препарата и антипирена - вещества, используемого для придания материалу или изделию свойства пониженной горючести.
Известен также способ придания изделиям из ПЭТФ свойства пониженной горючести (US 2009/088512), аналогичный второму варианту способа по WO 2000/053413 и имеющий те же недостатки.
Из US 4055702 известен способ введения различных добавок в полимерную матрицу, исключающий воздействие высокой температуры на вводимую добавку. Способ по US 4055702 заключается в вытяжке полимерного волокна в адсорбционно-активной среде в присутствии вводимой добавки. При этом в структуре полимера образуются микро- и наноразмерные полости, которые заполняются жидкой средой, в которой осуществляется вытяжка. После удаления растворителя высушиванием в полученном модифицированном полимерном материале добавка находится не только на поверхности полимерной основы, но и в объеме полимера, при этом существенно уменьшается скорость потери компонентов в процессе эксплуатации материала, например при стирке. По совокупности существенных признаков изобретение по US 4055702 является прототипом заявляемого изобретения. Основным недостатком способа, раскрытого в US 4055702, является то, что при необходимости придания волокну комплекса дополнительных свойств, например пониженной горючести и, одновременно, биоцидности, антипирен и биоцидный препарат могут оказаться несовместимыми друг с другом как по своей химической природе, так и из-за особенностей внедрения различных добавок в полимерную матрицу на этапе вытяжки. Таким образом, существенные признаки изобретения по US 4055702 недостаточны для достижения технического результата - получения трудногорючего полимерного материала с биоцидными свойствами.
В связи с этим возникает задача подбора составов вводимых добавок и условий проведения вытяжки полимерного материала, обеспечивающих получение трудногорючего полимерного материала с биоцидными свойствами. При этом в описании и формуле изобретения под терминами «биоцидность» и «биоцидные свойства» подразумеваются прежде всего: антибактериальная активность, в том числе в отношении патогенных и условно патогенных грамположительных и грамотрицательных бактерий, ванкомицин- и метициллин-устойчивых грамположительных и грамотрицательных бактерий, активность в отношении микобактерий туберкулеза, фунгицидная активность, противовирусная активность, в том числе активность в отношении вирусов полиомиелита, гепатита, иммунодефицита человека. Указанный технический результат достигается при использовании способов, более подробно описанных далее.
Описание изобретения
Способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами согласно изобретению включает вытяжку полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей модифицирующие добавки, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна модифицирующая добавка является антипиреном.
В качестве биоцидного препарата могут быть использованы: хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц. Концентрация биоцидного препарата в жидкой среде может составлять от 0,05 до 37 мас.%.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
В качестве антипирена могут быть использованы: соли и кислые соли фосфорной и полифосфорных кислот, например фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, органические фосфорсодержащие соединения: эфиры фосфорной кислоты (RO)(RO)(RO)PO, фосфонаты (RO)(RO)(R)PO, фосфинаты (RO)(R)(R)PO, где R, R, R - органические заместители, циклические эфиры фосфорной кислоты, циклические фосфонаты, циклические фосфинаты, например диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил]-(метилфосфонат)-P,P'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-P,P'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)-фенилфосфат, трис-(трет-бутилфенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)-резорцин, бис-(дифенилфосфат)бисфенол А. Концентрация антипирена в жидкой среде может составлять от 4 до 50 мас.%.
В качестве адсорбционно-активных жидких сред могут быть использованы водные растворы алифатических спиртов: 2-пропанола, 1-бутанола с концентрацией до 6,5 об.%, 1-гексанола с концентрацией до 0,4 об.%, жидкие углеводороды, например циклогексан, другие органические растворители, например алифатические спирты, в том числе 2-пропанол, 1-бутанол, 1-гексанол.
В качестве полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата могут быть использованы: волокно, пленки, ленты, трубки, стержни.
В альтернативном варианте выполнения в процессе вытяжки температуру жидкой среды поддерживают на определенном уровне. В альтернативном варианте выполнения в процессе вытяжки полимерный материал обрабатывают ультразвуком.
В альтернативном варианте выполнения осуществляют, по крайней мере, две последовательные вытяжки полимерного изделия на основе полиэтилентерефталата в адсорбционно-активных жидких средах, содержащих, по крайней мере, одну модифицирующую добавку, и сушку изделия, при этом, по крайней мере, одна из модифицирующих добавок, используемых на, по крайней мере, одной стадии вытяжки, является биоцидным препаратом и, по крайней мере, одна из модифицирующих добавок, используемых на, по крайней мере, одной стадии вытяжки, является антипиреном. В альтернативном варианте выполнения первую вытяжку проводят в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей биоцидный препарат, а вторую вытяжку проводят в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей антипирен. В альтернативном варианте выполнения первую вытяжку проводят в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей антипирен, а вторую вытяжку проводят в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей биоцидный препарат. В альтернативном варианте выполнения первую и вторую вытяжки проводят в адсорбционно-активных жидких средах, содержащих антипирен и биоцидный препарат, при этом концентрации антипирена и/или биоцидного препарата в адсорбционно-активной жидкой среде на первой и второй вытяжке различаются. При этом концентрация биоцидного препарата в жидкой среде может составлять от 0 (отсутствие биоцидного препарата в жидкой среде) до 37 мас.%, а концентрация антипирена в жидкой среде может составлять от 0 (отсутствие антипирена в жидкой среде) до 50 мас.%.
Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения.
Пример 1
10
18
4
2
4
Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 100% в водном растворе 1-бутанола с концентрацией 6,5 об.%, содержащем дополнительно 10 мас.% катамина АБ (смесь хлоридов алкилдиметилбензиламмония C-C) и 15 мас.% гидрофосфата аммония (NH)HPO. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.
Оценку горючести полученного волокна проводили по ГОСТ Р 50810-95 «Пожарная безопасность текстильных материалов. Метод испытания на воспламеняемость и классификация» и по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса» (данный ГОСТ не устанавливает классификации материалов в зависимости от величины кислородного индекса - минимальной концентрации кислорода в кислородно-азотной смеси, выраженной в объемных процентах, при которой будет поддерживаться горение испытуемого материала). Полученное волокно обладает трудной воспламеняемостью по ГОСТ Р 50810-95 и кислородным индексом 27, измеренным согласно ГОСТ 21793-76, что в совокупности свидетельствует о том, что волокно после обработки приобрело свойство пониженной горючести (для сравнения: у необработанного полиэтилентерефталатного волокна кислородный индекс равен 21).
Оценку биоцидной активности проводили в соответствии с ГОСТ 9.802-84 «Единая система защиты от коррозии и старения. Ткани и изделия из натуральных, искусственных, синтетических волокон и их смесей. Метод испытания на грибостойкость». Образцы помещали в чашки Петри, содержащие агаровую питательную среду с предварительно высеянными бактериями и термостатировали при 37°C. Диаметр зоны просветления, представляющей собой область подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца, регистрировали через 24 часа после бактериального посева. В качестве тест-культуры использовали бактерии Pseudomonas aeruginosa. Зона просветления агаровой питательной среды вокруг образцов полученного волокна составила 8 мм, что свидетельствует о том, что волокно после обработки приобрело биоцидную активность.
Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат - получение трудногорючего полимерного материала на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами.
Пример 2
Осуществляли вытяжку полиэтилентерефталатного волокна до степени вытяжки 150% в водном растворе 1-гексанола с концентрацией 0,4 об.%, содержащем дополнительно 20 мас.% полифосфата аммония и 0,05 мас.% металлического серебра, введенного в виде золя наночастиц серебра, полученного при восстановлении нитрата серебра боргидридом натрия в водном растворе в присутствии хлорида бензил диметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония согласно методике, описанной в Vertelov G.K., Krutyakov Yu.A., Efremenkova O.V., Olenin A.Yu., Lisichkin G.V. A versatile synthesis of a highly bactericidal Myramistin stabilized silver nanoparticles. // Nanotechnology (2008) v.19, 355707. В процессе вытяжки температуру среды поддерживали равной 15±5°C, а волокно обрабатывали ультразвуком. Затем волокно высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.
Оценку биоцидной активности и горючести проводили аналогично примеру 1. Полученное волокно обладает трудной воспламеняемостью по ГОСТ Р 50810-95 и кислородным индексом 28, измеренным согласно ГОСТ 21793-76, что в совокупности свидетельствует о том, что волокно после обработки приобрело свойство пониженной горючести. Зона просветления агаровой питательной среды вокруг образцов полученного волокна составила 7 мм, что свидетельствует о том, что волокно после обработки приобрело биоцидную активность. Таким образом, при обработке волокна был достигнут заявленный технический результат.
В остальных примерах вытяжку полиэтилентерефталатного волокна осуществляли согласно примеру 1, при этом концентрацию биоцидного препарата варьировали в пределах от 0,05 до 37 мас.%, концентрацию антипирена - в пределах от 4 до 50 мас.%, в качестве биоцидного препарата использовали хлорид бензилдиметил[3-(миристоиламино)пропил]аммония, соли алкилдиметилбензиламмония, диоктилдиметиламмония, дидецилдиметиламмония, октилдецилдиметиламмония, N,N-дидецил-N-метилполи(оксиэтил)аммония, алкилдиметилэтиламмония, алкилдиметил(этилбензил)аммония, диметилбензиламмония, алкилтриметиламмония, октенидиндигидрохлорид, N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин, хлорид, фосфат, глюконат, моногидрат поли(гексаметиленгуанидиния), полиалкиленгуанидины, фосфат поли(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидиния), гидрохлорид, глюконат и другие соли полигексаметиленбигуанида, глиоксаль, глутаровый альдегид, о-фталевый альдегид, нитрат, ацетат, хлорид и другие соли серебра, металлическое серебро в виде микро- и наночастиц; а в качестве антипирена использовали фосфаты и полифосфаты натрия, калия и аммония, диметил(метилфосфонат), диэтил(этилфосфонат), диметил(пропилфосфонат), диэтил(N,N-бис-(2-гидроксиэтил)аминометилфосфонат), бис-[(5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-P,P'-диоксид (CAS №42595-45-9), бис-[(5-метил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил](метилфосфонат)-P,P'-диоксид, ((5-этил-2-метил-1,3,2-диоксафосфоринан-5-ил)метил)метил-(метилфосфонат) (CAS №41203-81-0), триэтилфосфат, трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-метилэтил)фосфат, трис-(2-хлор-1-(хлорметил)этил)фосфат, тетракис-(2-хлорэтил)дихлоризопентилдифосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, изодецилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трет-бутилфенилдифенилфосфат, бис-(трет-бутилфенил)фенилфосфат, трис-(трет-бутилфенил)фосфат, изопропилфенилдифенилфосфат, бис-(изопропилфенил)фенилфосфат, трис-(изопропилфенил)фосфат, бис-(дифенилфосфат)резорцин, бис-(дифенил-фосфат)бисфенол А.
Оценку биоцидной активности и горючести проводили аналогично примеру 1. Во всех случаях был достигнут технический результат, заключающийся в придании волокну свойства пониженной горючести и биоцидной активности.