СПОСОБ РЕАГЕНТНОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ ГИДРОКАРБОНАТОМ АММОНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ, ПОДЛЕЖАЩИХ ПОСЛЕДУЮЩЕМУ РАЗЛОЖЕНИЮ
METHOD OF REAGENT WATER DESALTATION BY AMMONIUM HYDROCARBONATE WITH PRODUCTION OF COMPOUNDS SUBJECT TO FOLLOWING DECOMPOSITION

Изобретение относится к технологии опреснения морской и соленой воды различного происхождения путем снижения уровня содержания в воде хлорида натрия. Известно значительное число изобретений и технических решений, направленных на решение этой проблемы.
3
Дистилляционные методы опреснения воды, при которых процесс осуществляют в специальных дистилляционных установках - опреснителях путем испарения воды и последующей конденсации водяного пара. Если из исходной соленой воды отгоняют не одну фракцию, а несколько, дистилляцию называют фракционной (дробной). Современные дистилляционные опреснители подразделяют на одноступенчатые и многоступенчатые (RU 2453352 С2, B01D 1/22, опубл. 20.06.2012). Капитальные вложения для многоступенчатых конструкций имеют величину многократно большую по сравнению капитальными вложениями для одноступенчатых конструкций. Удельный расход электроэнергии в наиболее эффективных дистилляционных установках составляет 3,5-4,5 кВт час на 1 м дистиллята. Существуют дистилляционные установки с использованием природного тепла, в том числе тепла морской воды (US 7897019 В2, C02F 1/14, C02F 103/08, B01D 3/02, опубл. 01.03.2011 г.), солнечной энергии (DE 2935231 А1, C02F 1/14, опубл. 02.04.1981) и т.д. Дистилляция в вакууме проходит при температуре от 15°С и такая дистилляция требует меньших тепловых затрат, хотя общие потребности в энергии не могут быть уменьшены. Другой способ дистилляции - это многостадийная однократная равновесная перегонка - МОРП, которая также является энергетически и капиталоемким процессом. Материальные затраты при осуществлении любого варианта процесса дистилляции связаны с большим потреблением энергии и капитальные вложения на дистилляционные технические устройства являются очень высокими. Скорость опреснения этих процессов не имеет высоких показателей.
3
Криогенные методы основаны на явлении криоскопии, т.е. процессе кристаллизации льда из молекул воды. При замораживании соленой воды вокруг центров кристаллизации образуется пресный лед гексагональной игольчатой структуры со средней плотностью 930 кг/м. Замораживание морской воды проводят в кристаллизаторах различных конструкций - контактных, вакуумных, с теплообменом через стенку. Разработан газогидратный метод опреснения воды, который основан на способности некоторых углеводородных газов - пропана, циклопропана, бутана, изобутана, этилена и т.д. при определенных условиях по температуре и давлению образовывать при взаимодействии с водой соединения кластерного типа. Криогенные методы (RU 2601003 С2, C02F 1/04, опубл. 27.10.2016) являются очень медленными и качество опресненной воды не всегда достаточное высокое для ее прямого использования. При опреснения морской воды показатели солености по NaCl составляют 500-1000 мг/л при требуемых 250-350 мг/л. Криогенные технологии опреснения требуют очень высоких капитальных вложений и значительных эксплуатационных расходов. Применение гидратных методов требует наличия значительного количества углеводородных газов и больших вложений в обеспечение их технологического оборота. Точных данных по энергоемкости криогенных процессов не представлено.
3
Обратно осмотические методы опреснения воды (RU 2556662 С2, C02F 1/44, B01D 61/02, опубл. 27.05.2015) основаны на пропускании соленой воды через полупроницаемые мембраны под воздействием давления, существенно превышающего разницу осмотических давлений пресной и соленой воды (для морской воды разница осмотических давлений составляет 25-50 атм.). Степень опреснения воды и производительность мембраны по опресненной воде зависят от различных факторов, прежде всего от общего солесодержания исходной воды, солевого состава воды, давления и температуры проводимого процесса. Так, при опреснении соленой воды из скважины, содержащей 0,5% растворенных солей, при давлении 50 атм. в течение суток удается получить приблизительно 700 л пресной воды с 1 м2 мембраны. Поскольку для обеспечения большого количества пресной воды требуется большая площадь мембран, для производства пресной воды в промышленных масштабах процесс обратного осмоса не находит широкого применения. Данный процесс является медленным и энергоемким. Лучшие промышленные образцы имеют показатели около 15 мДж на 1 м очищенной воды. Капитальные вложения при осуществлении обратно осмотических методов опреснения воды являются высокими. Количество сбрасываемой воды при обратно осмотических процессах очень высоко. Сбрасываемая вода является более соленой по сравнению с изначально очищаемой водой. В бытовых устройствах обратно осмотического типа сбрасывается до 80% от объема начальной воды.
Ионообменные методы основаны на свойстве твердых полимерных смол разной степени сшивки, ковалентно связанных с ионогенными группами (ионитами), обратимо обмениваться ионами растворенных в воде солей (противо-ионами) (RU 2036160 C1, C02F 1/42, опубл. 27.05.1995). На скорость ионного обмена влияют следующие факторы: доступность фиксированных ионов внутри каркаса ионита, размер гранул ионита, температура проводимого процесса, состав солей и их концентрация в очищаемой воде. В условиях, приближенных к реальным условиям очистки воды, диффузия ионов внутри гранулы ионита определяет предел скорости ионного обмена, что является лимитирующим фактором при использовании ионообменного процесса опреснения воды. Обменная способность ионообменных смол в процессе эксплуатации постепенно снижается, и, в конечном итоге, исчерпывается. В этом случае необходима регенерация ионообменных смол, которая восстанавливает их исходные химические свойства. Ионообменный способ опреснения воды имеет ряд достоинств: простота оборудования, малый расход электроэнергии. Недостаток ионообменного метода - высокий расход агрессивных реагентов необходимых для регенерации смол, сложности с утилизацией сбросов, технологическая сложность процесса в случае каскадной или многоуровневой схемы, которая определяется исходным уровнем солесодержания. Скорость обессоливания сравнительно невысокая. Повышение скорости процесса требует значительного увеличения капитальных вложений и эксплуатационных затрат. Недостатком ионообменного процесса является его низкая регулируемость для достижения заданных показателей концентрации солей в очищенной воде. Количество воды подлежащих сбросу - 15-20% от общего объема очищаемой воды.
3
3
Электродиализный способ опреснения основан на способности ионов растворенных в воде солей перемещаться через мембрану под действием градиента электрического поля (RU 2036160 С1, C02F 1/42, опубл. 27.05.1995). Катионы и анионы разделяют, используя специальные проницаемые для ионов ионоселективные мембраны. В результате, в ограниченном мембранами объеме, происходит снижение концентрации солей в воде. Ионоселективные мембраны, применяемые для электродиализа, изготовляют из термически и химически стойких полимерных материалов, что позволяет проводить процесс опреснения воды при повышенных температурах. Срок службы мембран в среднем составляет 3-5 лет. Выход пресной воды в электродиализных установках может составлять 90-95%, но при достижении таких показателей объем капитальных вложений сильно возрастает. Практическое потребление электроэнергии в таких системах для морской воды составляет около 200 мДж на 1 м. Теоретический нижний предел электропотребления - 2,7 мДж на 1 м, который достижим в электродиализных установках электроконденсаторного типа (ЕР 2014620 А2, C02F 1/48, C02F 1/461 опубл. 14.01.2009), которые требуют применения особых материалов для электродов и использования электрических конденсаторов сверхбольших емкостей - около 50 микрофарад на 1 см2 площади конденсатора. Как следствие, при реализации этого процесса капитальные вложения и эксплуатационные расходы значительно возрастают.
+
-
+
2+
Химическое (реагентное) опреснение производят путем введения в соленую воду специальных реагентов, которые при взаимодействии с растворенными в ней ионами солей, образуют соединения, которые могут быть впоследствии удалены из водных растворов. К веществам, способным образовывать нерастворимые соединения с ионами натрия (Na) и хлора (Cl), относятся соли серебра (Ag) и бария (Ва), которые при обработке соленой воды образуют вещества, выпадающие в осадок. В изобретении (CN 1974418 В, C02F 1/28, C02F 103/08, опубл. 08.06.2011) авторы предлагают реагентное опреснение соленой воды за счет ранее перечисленных реагентов, внедренных в цеолитовые структуры. Такой подход не снижает суммарных затрат на реагенты, поскольку итоговое количество требуемых для полного проведения химического процесса реагентов не уменьшается, а процесс внедрения реагентов в цеолиты приводит к увеличению конечной стоимости композитного реагента за счет дополнительных затрат на цеолиты и на процесс внедрения реагентов в структуру цеолитов. Сами реагенты имеют высокую стоимость, реакции с солями серебра протекают медленно, а соли бария обладают токсичными свойствами.
Сорбционные методы основаны на способности некоторых веществ к селективной сорбции воды с последующим процессом ее десорбции. К таким веществам относят некоторые натуральные масла, например, соевое, пальмовое, льняное масло или декановая кислота, имеющая практически нулевую растворимость в воде. В сорбционных методах эффективная сорбция не превышает 2% от объема сорбирующего материала, расход которого при осуществлении сорбционных процессов незначителен. В патенте (RU 2556669 С2, C02F 1/26, B01D 11/04, C02F 101/10, опубл. 10.07.2015) указано, что цикл сорбция-десорбция может занимать 24 часа. Для ускорения процесса десорбции воды применяют термическое воздействие на сорбент. Капитальные вложения и эксплуатационные расходы для таких установок имеют очень высокую стоимость
В изобретении, выбранном в качестве прототипа (RU 2239602 С1, C02F 1/00, опубл. 10.11.2004), авторы описывают способ опреснения морской и соленой воды, включающей проведение обменной химической реакции растворенного в воде хлорида натрия с аммоний содержащим агентом. Способ, раскрытый в данном изобретении обеспечивает получение твердых товарных продуктов.
Заявленный способ отличается от прототипа тем, что обеспечивает вступление в обменную химическую реакцию растворенного хлорида натрия с заранее рассчитанным количеством вносимого в воду гидрокарбоната аммония, с последующим разложением полученных в результате реакции гидрокарбоната натрия и других соединений, находящихся в воде, электроимпульсной обработкой при насыщении обрабатываемой воды избыточным количеством кислорода воздуха и последующим удалением из воды конечных продуктов реакции методами дегазации, отстаивания и фильтрации.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в уменьшении капитальных и эксплуатационных расходов для процесса опреснения соленой воды различного происхождения с целью получения воды с заранее заданной концентрацией хлорида натрия, при повышении безопасности, управляемости и прогнозируемости процесса обессоливания и снижении экологической нагрузки на окружающую среду.
Поставленная задача решена путем реализации процесса реагентного обессоливания соленой воды различного происхождения, в том числе морской, за счет проведения обменной химической реакции растворенного в воде хлорида натрия с гидрокарбонатом аммония и дальнейшим разложением химических соединений, полученных в результате проводимой реакции. Предлагаемый процесс отличается тем, что обеспечивают проведение обменной химической реакции растворенного в воде хлорида натрия с заранее рассчитанным количеством вносимого в воду гидрокарбоната аммония, в результате проводимой химической реакции получают растворенные в воде гидрокарбонат натрия и другие соединения, которые по сравнению с хлоридом натрия являются химически нестойкими соединениями. Полученные нестойкие химические соединения разлагают стандартными электроимпульсными методами в присутствии в обрабатываемой воде избытка кислорода. Химические соединения, полученные в результате электроимпульсного воздействия в присутствии кислорода на очищаемую воду, удаляют из обрабатываемой воды методами дегазации, отстаивания, фильтрации и другими методами. Расчет требуемого для процесса обессоливания количества гидрокарбоната аммония производят на основании стехиометрических параметров проводимой обменной химической реакции хлорида натрия с гидрокарбонатом аммония с учетом показателей по начальной и конечной (требуемой) концентрации в воде хлорида натрия. Предлагаемый процесс обессоливания воды протекает при нормальных или близких к нормальным условиям с высокой, но безопасной кинетикой химической реакции. Изобретение может быть применено в системах опреснения морской и соленой воды различного происхождения для снижения в обрабатываемой воде концентрации хлорида натрия до заранее назначаемого уровня. Использование предлагаемого изобретения обеспечивает низкие капитальные и эксплуатационные затраты технологического процесса опреснения воды и повышает уровень производственной и экологической безопасности. Технологический процесс, реализованный с применением данного изобретения, является хорошо управляемым и прогнозируемым, имеет простое аппаратное оформление, не требует значительных затрат энергии. Получаемые в результате применения данного процесса химические соединения, в том числе пищевую соду, в случае их выпадения в осадок при достаточной для этого их концентрации в воде, выделяют из водных растворов фильтрованием, центрофугованием или иными способами, и повторно используют в промышленности.
Согласно изобретению, обеспечивают вступление в обменную химическую реакцию растворенного воде хлорида натрия с заранее рассчитанным количеством гидрокарбоната аммония. Основная химическая реакция процесса NaCl+NH4HCO3→NaHCO3+NH4Cl протекает при температуре до 18°С без частичного саморазложения гидрокарбоната аммония, проходящего с выделением аммиака. Гидрокарбонат аммония при температуре до 18°С в сухом виде постоянно вводят в зону проведения реакции в герметичный реактор проточного типа, в который подают обрабатываемую соленую воду. Количество требуемого для проведения реакции гидрокарбоната аммония и количество соленой воды, постоянно подаваемой в реактор проточного типа, рассчитывают, исходя из стехиометрии проводимой реакции с учетом начальной концентрации хлорида натрия в воде и конечной (требуемой) концентрации хлорида натрия в обессоленной воде. В зоне проведения реакции в проточном реакторе вводимый гидрокарбонат аммония интенсивно перемешивают с подаваемой соленой водой. Из проточного реактора полученный водный раствор направляют в реактор релаксации для полного окончания обменной химической реакции хлорида натрия с гидрокарбонатом аммония. В результате проведенной реакции получают водный раствор гидрокарбоната натрия (пищевой соды), хлорида аммония и непрореагировавшего хлорида натрия. В реакторе релаксации, выполненном в виде одной или нескольких герметичных емкостей, в случае превышения в водном растворе концентрации полученного гидрокарбоната натрия (пищевой соды) над порогом его растворимости в воде, происходит частичное выпадение гидрокарбоната натрия в виде осадка. Осадок гидрокарбоната натрия, если таковой появляется, удаляют из реактора релаксации и направляют на дальнейшую переработку на химические производства, например, для получения кальцинированной соды - Na2CO3. В реакторе релаксации окончание проводимой реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в обрабатываемой воде происходит в течение 10-60 минут, после чего обрабатываемую воду с находящимися в ней полученными химическими соединениями и остатком растворенного хлорида натрия направляют в реактор аэрации проточного типа. В реактор аэрации воздушным компрессором через форсунки подают атмосферный воздух и насыщают обрабатываемую воду кислородом. Насыщенную кислородом обрабатываемую воду с растворенными в ней химическими соединениями направляют на дальнейшую электроимпульсную обработку в герметичный электроимпульсный реактор проточного типа. В электроимпульсном реакторе, за счет воздействия электромагнитных импульсов на растворенные в насыщенной кислородом воздуха воде химические соединения, происходит их разложение. При этом разложение находящегося в воде хлорида натрия не происходит, что связано с его химической устойчивостью. В результате электроимпульсного воздействия в присутствии избыточного содержания в воде кислорода на сравнительно нестойкие, по сравнению с хлоридом натрия, химические соединения, находящиеся в обрабатываемой воде, получают жидкие, газообразные, нерастворимые и малорастворимые в воде простые химические соединения, преимущественно различные оксиды и простые газы. Полученную воду отстаивают и фильтруют, отходящие при этом газы удаляют, нерастворимые и малорастворимые химические соединения выделяют из воды и удаляют, опресненную воду нормируют по кислотности и направляют потребителю.
В таблице 1 представлены измеренные количества гидрокарбоната аммония, требуемые для полной нейтрализации хлорида натрия в каждом из тестовых водных растворов хлорида натрия различной концентрации.
Пример
Изготавливают набор тестовых водных растворов хлорида натрия различной концентрации в количестве 21 шт., согласно пропорциям, представленным в таблице 1. Для этого указанные в таблице 1 количества химически чистого хлорида натрия при температуре 10°С полностью растворяют при интенсивном размешивании в соответствующем количестве дистиллированной воды (согласно данным из таблицы 1). Полученные растворы хранят при температуре 10°С, что обусловлено требованиями безопасности для проведения эксперимента. В охлажденный водный раствор хлорида натрия выбранной концентрации объемом 500 мл вносят небольшими порциями химически чистый гидрокарбонат аммония. Вносимый химически чистый гидрокарбонат аммония тщательно размешивают до его полного растворения в воде и оставляют полученный раствор при температуре 10°С на 20 минут для полного окончания прохождения реакции, после чего производят замер концентрации хлорида натрия в полученном водном растворе аппаратно-программными средствами. Далее, повторяют внесение и растворение очередной взвешенной и регистрируемой по массе порции гидрокарбоната аммония с последующим измерением полученной концентрации хлорида натрия в конечном водном растворе по истечении 20 минут, требуемых для окончания проводимой обменной реакции. Вносимые порции химически чистого гидрокарбоната аммония регистрируют по массе в промежуточном протоколе проведения эксперимента. Описанный процесс внесения гидрокарбоната аммония в водный раствор хлорида натрия повторяют вплоть до момента, когда наличие NaCl в данном растворе перестает регистрироваться аппаратно-программными средствами. Полученный результат о требуемом по весу количестве гидрокарбоната аммония для полного удаления из водного раствора NaCl для каждого тестового раствора регистрируют в таблице 1. Эксперимент повторяют для всех приготовленных концентраций водных растворов хлорида натрия с регистрацией в таблице 1 полученных результатов о фактически требуемом по массе количестве гидрокарбоната аммония для полного удаления хлорида натрия из выбранных тестовых растворов.
Исследование производят с использованием стандартного мерного и аналитического оборудования, применяемого для лабораторных химических исследований, в помещении, оборудованном вытяжной вентиляцией. Измерение концентрации хлоридов натрия в водном растворе производят стандартными аппаратно-программными средствами спектрометрического титрирования воды с отсечением при анализе нецелевых спектров растворенных в ней веществ.
Описанный в данном изобретении процесс реализован на стандартном оборудовании для химической промышленности. Герметичный реактор проточного типа для проведения химической реакции гидрокарбоната аммония с хлоридом натрия в обрабатываемой соленой воде выполнен из нержавеющей стали и оборудован механической мешалкой. Насыщение обрабатываемой воды кислородом воздуха происходит в стандартном реакторе аэрации проточного типа, выполненном в виде вертикальной колонны из нержавеющей стали. Подачу атмосферного воздуха в прокачиваемый через колонну поток обрабатываемой воды производят через форсунки под давлением, создаваемым воздушным компрессором. Разложение полученных в результате обменной химической реакции хлорида натрия с гидрокарбонатом аммония нестойких химических соединений производят в стандартном проточном электроимпульсном реакторе, выполненном из нержавеющей стали, с встроенными шинами для создания электромагнитных импульсов в водной среде, насыщенной кислородом воздуха. В качестве источника электромагнитных импульсов применяют стандартный электроимпульсный генератор. Для прокачки обрабатываемой воды между реакторами используют насосное оборудование в антикоррозийном исполнении. При удалении отходящих газов применяют гидрозатворы в антикоррозийном исполнении.