Получение композиционных защитных покрытий на основе титана при нестационарных температурных условиях

УДК 621.793.6:621.785.5

Д-р техн. наук Б. П. Середа1, И. В. Палехова2 Запорожская государственная инженерная академия, 2ООО НПФ «Днепростар»; г. Запорожье

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТИТАНА ПРИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ

УСЛОВИЯХ

Рассмотрена газотранспортная СВС-технология получения многокомпонентных титановых покрытий. Исследованы механизмы их формирования. Установлена роль активаторов в процессе диффузионного насыщения, а также зависимость толщины покрытий от технологических параметров процесса. Показаны результаты исследований структуры и свойств комплексных титановых покрытий, полученных в условиях СВС в различных составах реакционных смесей. Приведен сравнительный анализ эксплуатационных характеристик СВС-покрытий и диффузионных покрытий.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, газотранспортная технология, газотранспортные химические реакции, тепловое самовоспламенение, комплексные титановые покрытия, диффузионное насыщение.

Введение

Для деталей машин, оборудования, инструмента, работающих в сложных условиях эксплуатации, большое значение имеют свойства поверхностного слоя. В большинстве случаев для поверхностного упрочнения применяют различные методы химико-термической обработки (ХТО).

Одним из эффективных методов ХТО, позволяющим улучшить коррозионную, износостойкость, жаростойкость стальных изделий, является совместное насыщение титаном и алюминием из порошковых сред. При этом содержание основных насыщающих элементов в порошковой смеси достигает 80 %, а продолжительность процесса варьируется от 4 до 12 часов [1-5]. Такая длительная высокотемпературная изотермическая выдержка может привести к перегреву стальных изделий, что значительно ухудшает структуру и механические свойства деталей, недостатками процессов традиционной химико-термической обработки является также их высокая энергоемкость, что приводит к повышению себестоимости изделий.

В связи с этим, актуально применение технологий, позволяющих получать покрытия при ограниченном или минимальном времени их формирования, а также снизить процентное содержание насыщающих элементов в смесях при сохранении эксплуатационных свойств покрытий

Одной из таких технологий является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), совмещенный с химическими газотранспортными реакциями [6-10].

СВС представляет собой высокоинтенсивное экзотермическое взаимодействие химических элементов в конденсированной фазе, способное к самопроизволь-

ному распространению в виде волны горения. Процесс может осуществляться в режиме горения или теплового воспламенения и характеризуется интенсивным нанесением покрытий благодаря наличию градиента температур в системе изделие - порошковая среда.

Эффективность обработки определяется временными параметрами процесса и теплофизическими характеристиками СВС-смесей. Поэтому представляет интерес поиск механизма воздействия на протекание процессов теплового воспламенения.

Целью настоящей работы является разработка оптимальных составов порошковых СВС-смесей для нанесения титаноалитированных покрытий в режиме теплового самовоспламенения, изучение влияния добавок-катализаторов на теплофизические свойства СВС-смесей и протекание процесса диффузионного насыщения в нестационарных температурных условиях. Сравнительный анализ технологических параметров СВС-процесса, структуры, фазового, химического состава и свойств покрытий, полученных в СВС-смесях без добавок металлов-активаторов и с ними, а также оценка качества формирующихся покрытий.

Материалы и методика исследования

Для нанесения покрытий использовали образцы из железа технической чистоты и сталей массового назначения (сталь 20, сталь 45, У8).

Химико-термическую обработку осуществляли в реакторе открытого типа (Р = 105 Па) в рабочем интервале температур 950-1200 °С и продолжительности изотермической выдержки 30ч60 минут. Для приготовления реакционных СВС-смесей использовали порошки оксидов хрома и алюминия, титана, алюминия, меди технической чистоты, металлического йода дисперсностью 200-350 мкм.

© Б. П. Середа, И. В. Палехова, 2014

Нанесение покрытий проводили в режиме теплового самовоспламенения СВС-процесса.

Подготовка поверхности образцов включала последовательные стадии шлифовки, полировки и обезжиривания в ацетоне.

Инициирование процесса насыщения осуществляли путем предварительного нагрева в печи сопротивления до температуры начала самовоспламенения (скорость нагрева - 0,5°С/с).

Температуры СВС-смеси контролировали хромель-алюмелевой термопарой в защитном чехле, введенной непосредственно в объем шихты, и подключенной к потенциометру серии КСП.

Толщину упрочненных слоев исследовали на световом микроскопе «№орЬо1-21» при увеличении х 150. Микроструктуру выявляли методом травления в 3 % спиртовом растворе пикриновой кислоты (ТУ 6-09-08317-80). Для выявления границ зерен феррита использовали 4 % спиртовый раствор азотной кислоты [11].

Анализ фазового состава покрытий осуществлялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М.

Исследование элементного состава проводили методом микрорентгеноспектрального анализа с применением микроанализатора ШОЬ «8ирегргоЬ-733». Локальность анализа 1 мкм2 , глубина анализа ~ 1 мкм.

Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3. Коррозионную стойкость образцов с покрытиями оценивали в 10 %-ном растворе И28О4 при температуре 20 °С.

Для расчета равновесного состава продуктов системы был использованы прикладные пакеты программ «АСТРА.4» и КЕса1с [12].

Теория и анализ полученных результатов

Анализ реакций, происходящих при воспламенении СВС- смеси, а также результатов экспериментов и металлографических исследований позволили определить механизм образования комплексных покрытий на основе титана.

Теплофизически процесс образования покрытий в режиме теплового самовоспламенения можно разделить на пять последовательных стадий:

1 - инертный прогрев реакционной смеси до температуры воспламенения;

2 - тепловое самовоспламенение;

3 - прогрев изделий;

4 - изотермическая выдержка;

5 - охлаждение.

Продолжительность первой стадии в значительной степени зависит от состава смеси и ее тепловых характеристик. Поэтому введение в состав реакционных смесей веществ, обладающих высокими показателями теплопроводности позволяет интенсифицировать процесс самовоспламенения, а именно снизить температуру начала воспламенения на 50-100 °С (при введении дополнительно 5-8 % Си) и значительно увеличить скорость прогрева шихты с 0,86 °С/с до 4,16 °С/с по сравне-

нию с СВС-смесями без добавок медного катализатора (рис. 1). Аналогичным образом влияет на основные характеристики процесса теплового самовоспламенения (^ и t) увеличение в шихте концентрации активной экзотермической составляющей Сг2О3+Л1 и газотранспортного агента 12

1600 1400 О 1200 1000 800 600 400 200 0

со а.

Р-

со а. 0) с £ о

-1

/

к

- I

5 10 15 20 25 30 35 содержание активной составляющей ХС,%

Рис. 1. Зависимость температур воспламенения Т* и максимальной температуры Тт от содержания в реакционной смеси активной составляющей, алюминия и меди в системе Ь (Сг2О3+2Л1)+п Т1+к Л1+1 Си+т Л12О3+Г 12. 1-1' - к=5%; 2-22' - к=10%; 3-3' - к=15%; 4-4' - к=10%,1=8%

А - Т

◊ - Т*

На стадии инертного прогрева происходит испарение и распад используемых газотранспортных носителей по реакции:

12 ^ 21.

На данной стадии диффузионный слой еще не формируется.

На второй стадии (теплового самовоспламенения) протекает основная экзотермическая реакция восстановления оксида хрома:

1/2 Сг2О3 +Л1 ^ Сг+Л12О3.

Температура в реакторе резко повышается до максимальной температуры процесса tm. Происходит образование газообразных соединений и перенос основных насыщающих элементов к подложке:

М + т/п Гп » МГт,

где М - наносимый элемент, Гп - галоген, МГт - летучий галогенид.

При этом необходимо, чтобы транспортируемый элемент и подложка находились в разных температурных зонах.

Присутствие в газовой фазе как I, так и 12 свидетельствует о протекании в исследуемом диапазоне температур следующих химических транспортных реакций:

Л1 + I » Л11,

Л1 + 21 » Л112,

Al + 3I » AlI3,

2Al+ I2 ^2AlI,

2Al + AlI3 » 3AlI,

2/3AlI3 + 4/3Al » 2Al,

2/3AlI3+1/3Al »AlI2,

Al2I6 » 2AlI3,

1/2Ti+I2»1/2TiI4,

Ti+4I^TiI4,

Cu+I^CuI,

2Cu+2I^2CuI,

2Cu+I2 ^ 2CuI,

Термодинамически более вероятны реакции взаимодействия элементов системы с йодом в атомарном состоянии.

Также на стадии теплового самовоспламенения для СВС- составов, содержащих добавки порошка меди, при достижении максимальных температур, возможен жидкостный механизм транспорта насыщающих элементов в диффузионную зону (титан и алюминий растворяются в меди и переносятся к подложке).

Экспериментально установлено, что максимальная концентрация порошка меди в СВС-шихте не должна превышать 7-8 %, так как ее рост приводит к резкому увеличению максимальной температуры воспламенения t что приведет к перегреву металла основы и снижению ее физико-механических свойств, а также к спеканию шихты и, следовательно, уменьшению ее газопроницаемости для составляющих газовой фазы.

На поверхности внесенных в порошковую систему стальных изделий на этой стадии возможно протекание гетерогенных реакций обмена с железом подложки.

На третьей стадии (прогрева изделий) происходит выравнивание температуры по объему реактора. Температура процесса снижается до расчетной температуры насыщения. Начинается формирование покрытия.

На стадии изотермической выдержки происходит диффузионный рост покрытия. Протекают процессы, аналогичные диффузионному насыщению в стационарных условиях.

На стадии охлаждения формирование диффузионных слоев происходит менее интенсивно, что объясняется уменьшением коэффициентов диффузии насыщающих элементов.

Размер зерен покрытия зависит от скорости охлаждения. Исследования показывают, что максимальная скорость роста покрытий наблюдается на начальных этапах СВС-процесса. Это может объясняться тем, что аустенит, образующийся при резком повышении температуры на стадии теплового самовоспламенения характеризуется высокой плотностью дислокаций. В связи с чем его диффузионная восприимчивость увеличивается.

Регулируя температурные условия процесса, можно управлять как скоростью роста слоев, так и их структурой.

На толщину формирующихся покрытий влияют состав шихты, продолжительность и температура изотермической выдержки, а также химический состав подложки.

На рисунках 2, 3 представлены зависимости толщин комплексных титановых покрытий, полученных на технически чистом железе и углеродистых сталях 20, 45, У8 в системах Ti-Al и Ti-Al-Cu от температуры насыщения (t ) и продолжительности изотермической выдержки (т). Увеличение этих параметров приводит к росту толщины диффузионного слоя. С увеличением концентрации углерода в подложке, толщина покрытия уменьшается.

30

45

60

продолжительность изотермической выдержки, мин

Рис. 2. Влияние продолжительности изотермической выдержки на толщину титаноалитированных слоев, полученных на технически чистом железе (графики 1, 2) и стали 20 (графики 3, 4) в режиме теплового самовоспламенения при температуре насыщения t = 1000 °С. 1, 3 - насыщение в составе Ь (Сг20з+2Л1)+п Т1+к Л1+ш А^Оз+Г ¡2. 2, 4 - насыщение в составе Ь (Сг20з+2Л1)+п

Ti+k Al+l Cu+m Al2O3+f I2

35(1 J00 250 200 150 100 50 0

Л • i

2 . j

i--- »—— -- г Г - 4

950

1000

1050

1100

т™пе|)ятурл июгермнчсскоп нмжржк'н 1и, С

Рис. 3. Влияние температуры изотермической выдержки на толщину титаноалитированных слоев, полученных на технически чистом железе (графики1, 2) и стали 20 (графики 3, 4) в режиме теплового самовоспламенения. Продолжительность изотермической выдержки 1 =60 мин.

в

1, 3 - насыщение в составе Ь (Сг203+2Л1)+п Т1+к Л1+ш Л1203+Г 12. 2, 4 - насыщение в составе Ь (Сг203+2Л1)+п Т1+к Л1+1 Си+ш Л1203+П2

По результатам рештенострукгурного и металлографического анализов установлено, что полученные покрытия имеют многофазное строение (рис.4): на поверхности технически чистого железа и углеродистых сталей образуется слой алюминида Fe2Al5 твердых растворов FeAl, Fe3Al, легированных титаном и зона твердого раствора Ti и Al в a-Fe. При насыщении в СВС-смесях, содержащих дополнительно порошок меди, также возможно образование алюминида меди Cu3Al4.

Рис. 4. Микроструктуры титаноалитированных покритий: а - технически чистое железо

зало уаеличение микротвердости поверхностного слоя до 3200 и 4000 МПа по сравнению с микротвердостью основы 1100-1200 МПа.

Для оценки эффективности газотранспортных СВС-технологий для нанесения многокомпонентных титановых покрытий на железо-углеродистых сплавах, представляет интерес сравнительный анализ защитных свойств СВС-покрытий, полученных в различных составах насыщающих смесей и аналогичных покрытий, полученных методом традиционной химико-термической обработки.

3500 -3000 —

@ 2500 —

Í 2000 -I—

I

í 1500 — р

I 1DDD j— 500 —

9,1

45,5 74,2 104,5 136,4 175,8 204,5 243,9

расстояние отпохерхносш, такта

б

Рис. 5. Диаграммы распределения микротвердости по толщине покрытий, полученных в различных составах, на

образцах из технически чистого железа: а - состав реакционной смеси Ь (&2О3+2Л1)+п Т1+к Л1+т Л^О^Г 12; б - состав реакционной смеси Ь (Сг2О3+2Л1)+п Т1+к Л1+1 Си+т Л12О3+Г 12

а

Такой фазовый состав объясняется тем, что алюминий и медь при температуре химико-термической обработки находятся в жидком состоянии и диффундируют в подложку активнее, чем титан.

При диффузии некарбидообразующего элемента в у- железе после достижения предела растворимости происходит превращение у^а. В а- железе растворимость углерода незначительна, что вызывает его оттеснение вглубь подложки. Это приводит к формированию зоны с повышенным содержанием углерода под покрытием на образцах углеродистых сталей [13].

От содержания основных насыщающих элементов в шихте зависит как общая толщина покрытия, так и толщина зон отдельных фаз. С увеличением концентрации титана и алюминия общая толщина покрытия растет.

Диаграммы распределения микротвердостей по толщине покрытий, полученных при насыщении в составах Сг2О3-Т1-Л1-Л12О3-12 и СгД-ТьМ-Си- Л12О3-12 на образцах из железа технической чистоты (рис. 5) пока-

В работе исследовалась коррозионная стойкость титано-алитированных СВС-покрытий, наносимых при изотермической выдержке 60 минут и диффузионных аналогов (такой же толщины), формирующихся при продолжительности обработки 4 часа.

Испытания показали (рис. 6), что коррозионная стойкость СВС-покрытий в 1,6-1,7 раза выше, чем покрытий, полученных в результате диффузионного насыщения. Это может быть обусловлено микролегированием зерен покрытия (как границ, так и тела зерна) алюминием и хромом при СВС-процессе.

Выводы

1. Газотранспортная СВС-технология является эффективным способом нанесения комплексных покрытий на основе титана, обеспечивает высокую стабильность результатов обработки при ограниченной продолжительности процесса.

2. Для интенсификации процессов диффузионного насыщения и снижения энергозатрат на стадии инерт-

400 ™ 350

I 300 1250 I 200

1 150 i 100 1 50 0

15 30 45 60 75

продолжшелыюсть

Рис. 6. Изменение массы образцов стали 20 с титаноалити-рованным покрытием в зависимости от времени испытаний в 10 % -ном растворе НЫ0з: ◊ - образцы с титаноалитированнным СВС-покрытием  - образцы с титаноалитированнным покрытием, полученным методом диффузионного насыщения

ного прогрева, может быть рекомендовано введение в состав реакционных смесей металлов-катализаторов.

3. Титаноалитированные стали с СВС-покрытиями по сравнению с диффузионными аналогами обладают улучшенными эксплуатационными свойствами при снижении продолжительности обработки в 4 раза.

Список литературы

1. Диффузионные карбидные покрытия на стали / [Земс-ков Г. В., Коган Р. Л., Милюхина Л. В. и др.] // Защитные покрытия на металлах. - К. : Наукова думка. - Вып. 6. -1972. - 58 с.

2. Ворошнин Л. Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия / Ворошнин Л. Г. - Минск : Наука и техника, 1981 - 296 с.

3. Полевой С. Н. Упрочнение машиностроительных материалов : справочник / Полевой С. Н., Евдокимов В. Д. ; 2 изд., перераб. и доп. - М. : Машиностроение, 1994 -496 с.

4. Многокомпонентные диффузионные покрытия / [Ляхо-вич Л. С., Ворошнин Л. Г., Панич Г. Г., Щербаков Э. Д.] -Минск : Наука и техника, 1974 - 236 с.

5. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Ляховича Л.С. - М. : Металлургия, 1981. - 424 с.

6. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов / Мержанов А. Г. Черноголовка : ИСМАН, 1998. -512 с.

7. Grigor'ev Y.M. SHS coatings / Grigor'ev Y.M., Merzhanov A.G. / Int. J. of SHS, 1992, Vol. 1, N 4. -P. 600-639.

8. Коган Я. Д. Высокоинтенсивный способ получения покрытий в условиях СВС / Коган Я. Д., Середа Б.П., Штес-сель Э.А. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1991. - № 6. - C. 39-40.

9. Середа Б. П. Получение защитных покрытий в условиях СВС / Середа Б. П. // Новые материалы и технологии. -Бельфорт : НИИФ, 1991. - 278 с.

10. Шефер Г. Химические транспортные реакции / Шефер Г. -М. : Мир, 1964. - 189 с.

11. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению / Беккерт М., Клемм Х. - М. : Металлургия, 1979. - 336 с.

12. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / [ Синярев Г. Б., Ватолин Н. А., Трусов Б. Г., Моисеев Р. К. и др.]. - М. : Наука, 1982. -263 с.

13. Шатинский В. Ф. Защитные диффузионные покрытия / Шатинский В.Ф., Нестеренко А.И. - Киев : Наук. думка, 1988. - 272 с.

Одержано 15.09.2014

Середа Б.П., Палехова 1.В. Отримання композицшних захисних покритпв на основ1 титану при нестацонарних температурних умовах

Розглянуто газотранспортну СВС-технологгю отримання багатокомпонентних титанових покриттгв. Досл1дж.ет мехашзми Их формування. Встановленороль активаторгву процеа дифузшного насичення, а також залежнгсть товщини покриттгв eid технологгчних параметргв процесу. Показан результати дослгджень структури i властивостей комплексних титанових покриттiв, отриманих в умовах СВС, у рiзних складах реакцiйних сумiшей. Наведений порiвняльний аналiз експлуатацшних характеристик СВС-покриттiв i дифузшних покриттiв.

Ключовi слова: самопоширений високотемпературний синтез, газотранспортна технологiя, газотранспортт хiмiчнiреакци, теплове самозапалення, комплекснi титановi покриття, дифузшне насичення.

Sereda B., Palekhova I. Preparation of composite coatings based on titanium under unsteady temperature conditions

Gas-transport SHS- technology of multicomponent titanic coatings is considered. The mechanisms oftheir formation are investigated. The role of activators in the process of diffusive saturation, and also dependence ofcoatings thickness on technological parameters ofprocess are established. The results of researches of structure and properties of the complex titanic coatings got in the conditions of SHS in different compositions of reactionary mixtures are shown. A comparative analysis over of operating characteristics of the SHS-coatings and diffusive coatings is given.

Key words: self-propagating high-temperature synthesis (SHS), gas-transport technology, gas-transport chemical reactions, thermal spontaneous ignition, complex titanic coatings, diffusive satiation.