Масс-независимый изотопный эффект в роли индикатора антропогенного и природного источников перекиси водорода в природных водах

Науки о земле. Гидрология Вестник ДВО РАН. 2016. № 5

УДК 504.4.054

ТА. ВЕЛИВЕЦКАЯ, А.В. ИГНАТЬЕВ, В В. ЯКОВЕНКО, С.Ю. БУДНИЦКИЙ, СВ. ВЫСОЦКИЙ

Масс-независимый изотопный эффект в роли индикатора антропогенного и природного источников перекиси водорода в природных водах

Приведены экспериментальные результаты исследования изотопного состава кислорода 317О и 3'8О в перекиси водорода различного происхождения. Показано, что перекись водорода природного и антропогенного происхождения характеризуется наличием масс-независимого изотопного эффекта A'7O, величина которого зависит от специфики конкретных механизмов ее формирования. Величина A17O является критерием, на основе которого можно идентифицировать источники поступления Н2О2 в поверхностные воды и оценивать влияние естественных природных и антропогенных факторов на окислительный баланс водной среды и, соответственно, биологическую полноценность природных вод.

Ключевые слова: перекись водорода, масс-независимое фракционирование изотопов, фотохимические процессы в атмосфере.

Mass-independent isotope effect as an indicator of anthropogenic and natural sources of hydrogen peroxide in natural water. T.A. VELIVETSKAYA, A.V. IGNATIEV, V.V. YAKOVENKO, S.Yu. BUDNITSKIY, S.V. VYSOTSKIY (Far East Geological Institute, FEB RAS, Vladivostok).

Experimental results of the study of oxygen isotopic composition S"0 and S'aO in hydrogen peroxide of various origins were demonstrated. It is shown that natural and anthropogenic hydrogen peroxide is characterized by the mass-independent isotope effect A"0, the value of which depends on specificity of concrete mechanism of its formation. The A"0 value is the criterion on the basis of which it is possible to identify the sources of H2O2 incoming in the surface waters and to estimate the contribution of natural and anthropogenic factors on the oxidative balance of the aquatic environment and, consequently, biological full-value of natural waters.

Key words: hydrogen peroxide, mass-independent isotope fractionation, photochemical processes in the atmosphere.

Введение

К важнейшим факторам, влияющим на экологическое состояние естественных водных экосистем, относят окислительно-восстановительный потенциал системы, характеризующий содержание в природных водоемах и реках таких окислителей, как перекись водорода (Н2О2), растворенный кислород, минеральные и органические окислители,

*ВЕЛИВЕЦКАЯ Татьяна Алексеевна - кандидат геолого-минералогических наук, заведующая лабораторией, ИГНАТЬЕВ Александр Васильевич - кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник, ЯКОВЕНКО Виктория Васильевна - кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник, БУДНИЦКИЙ Сергей Юрьевич - кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник, ВЫСОЦКИЙ Сергей Викторович - доктор геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: velivetskaya@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-05-00794).

которые формируют окислительную систему природной воды. Роль перекиси водорода, как важной составной части этой окислительной системы, для оценки полноты и направленности процессов самоочищения в водоемах была выявлена еще в 1970-х годах [1, 4]. В дальнейших работах была показана экологическая значимость перекиси водорода в процессах формирования биологически полноценной водной среды [2, 3, 5]. Речь идет об участии Н2О2 в биохимическом круговороте, при котором процессы естественного образования и расхода Н2О2 сбалансированы и обусловливают содержание Н2О2 в водной среде на стационарном уровне порядка 10-7 моль/л, это физиологический оптимум для среды обитания гидробионтов [6]. Разбалансировка окислительно-восстановительных процессов приводит к негативным экологическим последствиям. При увеличении концентрации Н2О2 выше нормативно установленного значения ПДК в природных водоемах (~ 3 • 10-7 моль/л) формируется сверхокислительное состояние водной среды, которое оказывает токсическое влияние на биохимические процессы в организме и представляет особую опасность как для водной биоты, так и для людей в случае поступления такой воды в систему питьевого водоснабжения.

Проблема изменения окислительного состояния водной среды до конца не изучена. С одной стороны, повышение концентрации Н2О2 в природных водоемах и реках может происходить естественным путем за счет поступления Н2О2 из атмосферы с осадками. Происхождение атмосферной Н2О2 имеет фотохимическую природу [9], ее содержание в осадках может достигать 10-4 моль/л. Увеличение концентрации Н2О2 может быть также связано с антропогенной нагрузкой на водоемы за счет сброса сточных вод, содержащих Н2О2, в частности сточных вод целлюлозно-бумажной, текстильной, химической, медицинской и коммунально-промышленных отраслей хозяйства. Оба источника Н2О2 - природный и антропогенный - становятся факторами экологического воздействия на окислительный баланс водной среды, поскольку оказывают влияние на изменение качества природных вод и видовое разнообразие гидробиоценозов в водоемах.

Идентификация происхождения Н2О2 и, следовательно, источника поступления Н2О2 в водоемы не простая задача. Ее решение возможно с помощью метода стабильных изотопов. Как показали исследования, природная перекись водорода, имеющая фотохимическое происхождение, отличается от промышленной Н2О2 более широким диапазоном вариаций для изотопных соотношений кислорода 16О/18О [7, 10]. Однако имеется область перекрытия этих диапазонов, что существенно ограничивает возможность идентификации Н2О2 на основе исследования соотношений двух стабильных изотопов кислорода. В настоящей работе изложены экспериментальные результаты по исследованию закономерностей фракционирования трех стабильных изотопов кислорода - 16О, 18О и 17О - в процессах образования Н2О2. Установленные закономерности позволят однозначно идентифицировать природную перекись водорода, образующуюся в фотохимических атмосферных процессах, и перекись водорода, синтезированную промышленным способом.

Изотопные эффекты при формировании Н2О2

В последние годы увеличилось количество исследований химических процессов в атмосфере с использованием изотопных методов, и в частности методов, основанных на изучении вариаций относительного содержания трех стабильных изотопов кислорода: 16О, 18О и 17О. Относительное содержание этих изотопов обычно выражают через величину 5, которая, соответственно, определена как:

517О = [17Я к / 17Я - 1] х 1000 и

поп ст

обр

518О = [18R R / 18R - 1] х 1000,

L обр ст J

где 17R = 17О / 16О и 18R = 18О / 16О - изотопные отношения в образце и стандарте. Вариа-

ции 517О и 518О выражают в промилле относительно международного стандарта VSMOW

(Vienna Standard Mean Ocean Water). В результате многочисленных измерений 517О и

518О в земных твердых и жидких образцах установлена экспериментальная зависимость 517О ~ 0,52 х 518О, которая обусловлена масс-зависимым характером фракционирования изотопов в геохимических процессах. Однако некоторые фотохимические процессы в атмосфере приводят к масс-независимому фракционированию, где 517О Ф 0,52 х 518О. Масс-независимый эффект - уникальное явление для земных процессов, он отмечен только в фотохимических реакциях, происходящих в верхних слоях атмосферы, и используется как трассер в определении источников и трансформации вещества в атмосферных процессах.

Масс-независимое фракционирование изотопов кислорода было обнаружено в Н2О2 из дождевой воды [10], что указывает на атмосферный источник ее происхождения и фотохимический механизм образования. Согласно модельным представлениям, основным способом формирования Н202 в современной атмосфере является последовательность реакций, начинающаяся с фотодиссоциации озона при поглощении излучения с длиной волны менее 320 нм в присутствии паров воды. В последующей цепи превращений происходит образование Н02-радикалов, рекомбинация которых приводит к появлению Н2О2 [9]. Величина обнаруженного масс-независимого изотопного эффекта в атмосферной Н2О2 (Д170 = 517О - 0,52 х 518О) составила порядка 2,5 %о. Механизм возникновения этого изотопного эффекта остается дискуссионным. Предполагают, что эффект может происходить за счет реакции рекомбинации Н02-радикалов [11] либо за счет передачи масс-независимой метки от озона к Н02 [8].

В отличие от атмосферной Н2О2, поступающей в водоемы с осадками, промышленная Н2О2, содержащаяся в сточных водах, образована в результате обычных химических реакций, не связанных с процессами фотовозбуждения. Основной современный способ производства Н2О2 - это окисление некоторых органических соединений, например изо-пропилового спирта, кислородом воздуха.

В связи с тем что механизмы образования атмосферной и промышленной перекиси водорода принципиально различаются, следует ожидать и существенных различий между изотопными характеристиками Н2О2 природного и антропогенного происхождения. Для проверки данного предположения мы провели серию экспериментов по синтезу Н2О2 и оценили на изотопном уровне различия между двумя видами перекиси водорода - полученной фотохимическим путем и обычным промышленным способом.

Эксперимент и результаты

Для исследования вариаций 517О и 518О были использованы образцы коммерчески доступной 30%-й перекиси водорода марки «Медицинская» и перекиси водорода, полученной в лабораторных экспериментах с использованием установки по синтезу Н2О2 в фотохимическом процессе. Для инициирования фотохимического процесса применили электрический искровой разряд, основываясь на том, что атмосферное электричество вместе с солнечной радиацией являются основными естественными мощными источниками ионизирующего излучения, которое обусловливает протекание атмосферных фотохимических процессов. В электрическом разряде, равно как и под действием коротковолнового солнечного излучения, молекулы газа диссоциируют с образованием первичных продуктов фотохимической реакции - атомов, радикалов и ион-радикалов, которые затем вступают в обычные (не фотохимические) реакции, что и приводит к появлению Н2О2. С точки зрения химизма, процессы формирования Н2О2 в электрическом разряде и под действием излучения можно рассматривать как идентичные, и, следовательно, изотопные эффекты, возникающие при этих процессах, могут иметь сопоставимые по величине характеристики.

На рис. 1а схематично изображена установка, разработанная для синтеза Н2О2 в газовом разряде в присутствии паров воды и молекулярного кислорода.

Рис. 1. Схемы экспериментальной установки для синтеза Н2О2 в газовом разряде в присутствии паров воды (А) и вакуумной установки для выделения из Н2О2 и очистки кислорода для изотопного анализа 570 и 5180 (Б). Вакуумные условия - предварительный вакуум ~10-3 мм. рт. ст. и высокий вакуум ~10-5 мм рт. ст. - достигаются в системе (Б) при помощи форвакуумного и высоковакуумного насосов соответственно

Разряд производили в реакционной камере, в которую подавали воду через кварцевый капилляр из резервуара с водой. Поток воды поддерживали на постоянном уровне (1 см3/ч) за счет давления гелия, поступающего в резервуар через порт 1. В экспериментах использовали бидистиллированную воду, освобожденную от растворенных газов. Для поддержания искрового разряда в реакционную камеру подавали поток гелия (60 см3/мин) через порт 2. Через этот же порт вводили молекулярный кислород. Гелий, являющийся инертным газом, не оказывал влияния на химические реакции, происходящие под действием разряда. Время проведения реакции составляло 1 ч. Продукты реакции собирали в ловушку при температуре жидкого азота. По окончании реакции ловушку размораживали и отбирали пробу водного раствора Н2О2 в количестве 0,3 мл для изотопного анализа кислорода.

Для подготовки проб Н2О2 к изотопному анализу 5170 и 5180 была разработана установка (рис. 1Б). В реакционной камере, откачанной на высокий вакуум, проводят выделение молекулярного кислорода О2 из проб методом окисления Н2О2 перманганатом калия (КМп04) в подкисленном растворе (рН ~ 1) [10]. В ловушке 1 кислород очищают от продуктов реакции при температуре жидкого азота и затем собирают его в ловушку 2 с помещенным в нее цеолитом (молекулярное сито 13Х) при температуре -196 °С. Двухходовой 6-портовый вентиль с дозатором служит интерфейсом для ввода пробы О2 в поток гелия, используемого в качестве газа-носителя для транспортировки О2 из дозатора в хромато-графическую колонку и далее в источник ионов масс-спектрометра МАТ 253 для измерения содержания изотопов 5170 и 5180.

Рис. 2 иллюстрирует результаты измерения 5170 и 5180 в пробах Н2О2, полученных в экспериментах с искровым разрядом в присутствии паров воды с добавлением молекулярного кислорода, концентрация которого в разных экспериментах составляла от 0 до 7 %. Все экспериментальные точки лежат выше линии масс-зависимого фракционирования изотопов кислорода, что указывает на аномальное содержание 170 изотопа кислорода в Н2О2 и свидетельствует о масс-независимом характере фракционирования изотопов в процессе фотохимического формирования Н2О2. Величина обнаруженного масс-независимого изотопного эффекта 5170 имеет положительные значения, которые изменялись в диапазоне от 1,4 до 2,5 %о. Эти значения полностью согласуются с данными исследования 5170 в природной Н202 из современных дождевых осадков [10]. Следует отметить, что в наших экспериментах изотопный эффект фиксировался вне зависимости от присутствия О2 в газоразрядной атмосфере. Однако величина изотопного эффекта закономерно варьировала

5180, %

Рис. 2. Соотношение изотопов 5170 и 5180 в образцах Н202, полученных в экспериментах с искровым разрядом в парах воды с добавлением О2 в различных пропорциях. Для сравнения приведена линия масс-зависимого фракционирования изотопов кислорода

в зависимости от концентрации О2. На рис. 3 продемонстрировано последовательное увеличение значений 5170 от 1,4 до 2,5 %о при увеличении содержания О2 в газовой смеси от 0 до 7 %.

В целом, основным результатом исследования фракционирования 16О, 18О и 17О изотопов кислорода в процессе фотохимического образования Н202 является экспериментально установленный факт аномального обогащения перекиси 17О изотопом кислорода, что согласуется с масс-независимым изотопным эффектом, обнаруженным в природной атмосферной Н202.

По результатам измерения изотопного состава кислорода в перекиси водорода, произведенной промышленным способом (рис. 3), 5180 и 5170 имеют среднее значение 22,8 % и -0,4 % соответственно. Из рис. 3 видно, что промышленная Н202 аномально обеднена 17О-изотопом, т.е. обнаружен масс-независимый эффект, хотя в производстве Н202 не задействованы фотохимические реакции, которые обусловливают масс-независимое фракционирование изотопов кислорода. Возможно следующее объяснение данного факта. Поскольку для производства Н2О2 используется воздушный кислород, изотопный состав которого имеет значения 5180 ~ 23 % и 5170 ~ -0,4 % [12], то перекись водорода наследует изотопно-кислородную аномалию от воздушного кислорода в ходе реакции получения Н2О2 в производственном цикле. Источником масс-независимой компоненты, обнаруженной в изотопном составе коммерческой перекиси водорода, является воздушный кислород.

Таким образом, экспериментальные исследования изотопного состава кислорода 5170 и 5180 в Н2О2, полученной двумя разными способами, позволили установить следующие закономерности фракционирования изотопов кислорода. Перекись водорода, произведенная промышленным способом, обеднена 17О, величина масс-независимого эффекта составляет Д170 ~ -0,4 %о. Перекись водорода, образовавшаяся в ходе атмосферных фотохимических процессов, обогащена этим изотопом, величина Д170 ~ +2,5 %о. Установленные закономерности позволяют однозначно отличить перекись водорода, произведенную промышленным способом, от природной перекиси водорода, которая формируется в ходе естественных фотохимических процессов в атмосфере. Следовательно, величина эффекта масс-независимого фракционирования Д170 является критерием, на основе которого можно идентифицировать источники по-

-15

-5

5

5180, %%

15

25

Рис. 3. Соотношение изотопов 5170 и 5180, измеренных в образцах Н2О2. Кружочками обозначены данные для Н2О2, полученные в экспериментах с разрядом, треугольниками - для Н2О2 промышленного производства

ступления Н2О2 в поверхностные воды из атмосферы или в результате промышленной деятельности и, соответственно, оценивать вклад естественных природных и антропогенных факторов в окислительный баланс водной среды и биологическую полноценность воды в природных водоемах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Биогенные элементы и органическое вещество в водохранилищах // Труды ИБВВ АН СССР. Рыбинск, 1974. Вып. 29 (32). С. 17-27.

2. Гладкий В., Горячева Н., Бородаев Р., Бундуки Е., Мардарь И. Особенности окислительно-восстановительного состояния вод реки Днестр // Эколого-экономические проблемы Днестра: материалы науч.-практ. конф. Одесса, 2006. С. 35-36.

3. Иванёха Е.В. Биохимические аспекты влияния окислительно-восстановительных факторов среды на рыб: дис. ... канд. биол. наук / ВНИИПРХ. М, 1998.

4. Синельников B.E. Содержание перекиси водорода в речной воде и методика ее определения // Гидробиол. журн. 1971. Т. 7, № 1. С. 115-120.

5. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Травин С.О. Окислительно-восстановительные процессы в природных водах // Вод. ресурсы. 1987. № 5. С. 66-72.

6. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль пероксида водорода в природной водной среде // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 2373-2411.

7. Barnette J.E., Lott M.J., Howa J.D., Podlesak D.W., Ehleringer J.R. Hydrogen and oxygen isotope values in hydrogen peroxide // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2011. Vol. 25. P. 1422-1428.

8. Lyons J.R. Transfer of mass-independent fractionation in ozone to other oxygen-containing radicals in the atmosphere // Geophys. Res. Lett. 2001. Vol. 28, N 17. P. 3231-3234.

9. Monks P.S. Gas-phase radical chemistry in the troposphere // Chem. Soc. Rev. 2005. Vol. 34. P. 376-395.

10. Savarino J., Thiemens M.H. Analytical procedure to determine both 518O and 517O of H2O2 in natural water and first measurements // Atmos. Environ. 1999. Vol. 33, N. 22. P. 3683-3690.

11. Savarino J., Thiemens M.H. Mass-independent oxygen isotope (16O, 17O, 18O) fractionation found in H , O reactions // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 9221-9229.

12. Young E.D., Yeung L.Y., Kohl I.E. On the A17O budget of atmospheric O2 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. Vol. 135. P. 102-125.