СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF PHOTOMETRIC DETERMINATION OF RARE EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к фотометрическим способам определения редкоземельных элементов (РЗЭ). Изобретение может быть использовано для анализа РЗЭ в природных объектах и технических материалах, в частности апатитах, фосфоритах, концентратах фосфорных руд, фосфогипсе (отходе получения экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным способом из апатитового концентрата или фосфоритов), фосфогипсе после извлечения РЗЭ (осадки с пониженной массовой долей РЗЭ), металлических сплавах.
Известно несколько способов фотометрического определения РЗЭ с использованием органических реагентов группы арсеназо.
При определении РЗЭ в кристаллах ниобата лития [Авторское свидетельство СССР №856987, кл. C01F 17/00, G01N 21/27, B01D 11/04, 1979] мешающие макрокомпоненты отделяют экстракцией диантипирилметаном в хлороформе из солянокислой среды в присутствии ионов роданида. Однако этот способ длительный, так как требует двукратную экстракцию мешающих элементов, определенное время выдержки, промывание и фильтрование водной фазы. В другом известном способе определения РЗЭ в жаропрочных сплавах мешающие элементы отделяют с помощью хроматографии [Труды ВНИИ стандартных образцов и спектральных эталонов, т.5, М., 1969, с.118-122]. Недостатком данного способа является низкая избирательность и точность. Существуют способы устранения мешающего влияния элементов при анализе чугунов и сталей добавлением большого количества комплексона III [Авторское свидетельство СССР №649653, кл. C01F 17/00, G01N 21/24, 1976. Авторское свидетельство СССР №833523, кл. C01F 17/00, G01N 21/27, 1978]. Недостатком данных методов является то, что не все мешающие элементы имеют более прочные соединения с комплексоном III, чем с арсеназо III. Есть способ устранения мешающего влияния железа и других элементов их предварительным осаждением дибензоилметаном с последующей экстракцией соединений РЗЭ бензолом [Авторское свидетельство СССР №1282000, кл. G01N 31/22, 1/28, 1985]. Недостатки - трудоемкость и длительность. Существует метод определения РЗЭ в магниевых сплавах [ГОСТ 3240.16-76 Сплавы магниевые. Методы определения суммы редкоземельных элементов и церия], включающий отделение мешающих элементов в виде гидроксидов, а РЗЭ осаждают в виде оксалатов. Осадок промывают, сушат, прокаливают, взвешивают. Недостаток - длительность анализа.
Известен способ [Авторское свидетельство СССР №710950, кл. C01F 17/00, G01N 21/24, B01D 11/04, 1978] определения РЗЭ в природных и технологических объектах в присутствии стронция, включающий экстракционное концентрирование РЗЭ карбоновыми кислотами, реэкстракцию и фотометрическое определение с применением арсеназо III. Недостатками известного способа являются недостаточные чувствительность и точность из-за потерь РЗЭ с органической фазой на стадии их реэкстракции, а также длительность процесса.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ фотометрического определения РЗЭ с арсеназо III в рудах, включающий перевод суммы РЗЭ в комплексное соединение с реагентом арсеназо III в кислой среде при рН 1,8 [Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актинидных элементов. М.: Атомиздат, 1966, с.179-180]. Разложение проб проводят сначала плавиковой кислотой с добавлением азотной кислоты, а затем, для перевода металлов в сульфаты, - серной кислотой с последующим упариванием до состояния влажных солей. Далее для перевода металлов в более высокие степени окисления к влажным солям добавляют воду и несколько капель перекиси водорода. Нерастворимые сульфаты кипятят в соляной кислоте до просветления раствора (т.е. полного растворения осадка не происходит). Для анализа руд с высоким содержанием кальция этот метод предусматривает предварительное осаждение гидроксидов металлов при избытке аммиака (для того, чтобы кальций остался в растворенном состоянии). Гидроксиды растворяют в соляной кислоте, обрабатывают щавелевой кислотой при нагревании и проводят длительную стадию вызревания осадка оксалатов РЗЭ (оксалаты Fe, Al, Ti и других металлов остаются в растворенном состоянии, а оксалаты РЗЭ выпадают в осадок). На следующий день осадок оксалатов РЗЭ отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают. Прокаленный осадок растворяют в растворе соляной кислоты и далее анализируют фотометрическим методом с арсеназо III. Недостатками данного способа являются длительность (до 18 часов) и трудоемкость анализа, а также недостаточная точность.
Целью изобретения и достигаемым техническим результатом является сокращение времени на проведение анализа (повышение экспрессности), а также снижение трудоемкости анализа и увеличение его точности.
Поставленная цель достигается описываемым способом фотометрического определения редкоземельных элементов, включающим разложение пробы, обработку пробы соляной кислотой, осаждение гидроксидов металлов, промывание осадка гидроксидов металлов гидроксидом аммония, устранение мешающего влияния примесей, перевод нерастворимых соединений редкоземельных элементов в растворимые соединения, перевод редкоземельных элементов в окрашенные соединения с арсеназо III и последующее фотометрирование, при этом разложение пробы ведут путем сплавления со смесью безводных соды и буры, устранение мешающего влияния соединений титана проводят путем добавления перекиси водорода перед осаждением гидроксидов, устранение мешающего влияния другой части примесей проводят путем их маскирования перед фотометрированием, добавляя реагенты, образующие с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем соединения с арсеназо III.
Разложение пробы путем сплавления со смесью безводных соды и буры обеспечивает большую скорость разложения аналитический пробы, что обуславливает повышение экспрессности анализа.
Также разложение пробы путем сплавления со смесью безводной соды и буры обеспечивает полное разложение пробы. Это обеспечивает повышение точности анализа.
Кроме того, при разложении пробы путем сплавления со смесью безводной соды и буры отсутствуют какие-либо действия с использованием плавиковой, азотной и серной кислотами, а также операция по упариванию раствора, которые являются достаточно трудоемкими. Таким образом, снижается трудоемкость анализа.
Обработка пробы соляной кислотой обеспечивает перевод нерастворимых соединений металлов, содержащихся в пробе, в растворимые хлориды металлов.
На данном этапе происходит выщелачивание плава (при взаимодействии разложенной пробы и соляной кислоты).
В отличие от прототипа на данном этапе происходит полное растворение плава, что обеспечивает переход всех солей РЗЭ в раствор. Согласно прототипу выщелачивание производят только до просветления раствора, соответственно, часть солей РЗЭ остается в нерастворенном виде и не участвует в дальнейшем анализе, так как при помощи кислот, используемых в прототипе на данном этапе, не все соединения можно растворить полностью.
Кроме того, полностью можно растворить соединение, только разрушив его кристаллическую решетку целиком, а такое возможно, в подавляющем большинстве случаев, только при сплавлении.
Таким образом, сплавление, применяемое на этапе разложения аналитической пробы, позволяет достичь полного перевода РЗЭ в растворенное состояние.
Отсутствие указанных потерь РЗЭ в способе согласно настоящему изобретению обуславливает повышение точности заявленного способа.
Осаждение гидроксидов металлов обеспечивает перевод редкоземельных металлов в нерастворимые гидроксиды. При этом в условиях осаждения гидроксидов редкоземельных металлов образующийся гидроксид кальция является растворимым.
Согласно настоящему изобретению перед осаждением гидроскидов в раствор добавляют перекись водорода для связывания титана в растворимый комплекс.
Таким образом, на этапе осаждения гидроксидов титан, также как и кальций, находится в растворимой форме в отличие от гидроксидов редкоземельных металлов.
Вместе с гидроксидами редкоземельных металлов осаждаются гидроксиды других металлов-примесей, например алюминия и железа.
Осаждение гидроксидов может быть выполнено с помощью добавления раствора аммиака. Также можно использовать другие реагенты, обеспечивающие превращение хлоридов металлов в гидроксиды металлов.
Промывание осадка гидроксидов металлов гидроксидом аммония обеспечивает удаление гидроксида кальция из осадка гидроксидов металлов.
Перевод нерастворимых соединений редкоземельных элементов в растворимые соединения обеспечивает возможность дальнейшей реакции с арсеназо III и самого фотометрирования.
Перевод нерастворимых соединений редкоземельных элементов в растворимые соединения может быть выполнен путем добавления соляной кислоты при нагревании. Также можно использовать другие реагенты, обеспечивающие превращение гидроксидов металлов в растворимые соединения.
Маскирование примесей, гидроксиды которых были осаждены вместе с гидроксидами редкоземельных элементов, осуществляется с использованием реагентов, образующих с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем соединения с арсеназо III.
В результате все оставшиеся примеси переводятся в бесцветные соединения, не оказывающие какое-либо влияние на результаты фотометрирования. Таким образом, при фотометрировании определяется количество только редкоземельных элементов.
Удаление соединений титана производится путем применения перекиси водорода перед осаждением гидроксидов, а маскирование примесей металлов, гидроксиды которых были осаждены вместе с гидроксидами редкоземельных элементов, осуществляется с использованием реагентов, образующих с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем соединения с арсеназо III, что позволяет устранить мешающее влияние примесей и оценить содержание редкоземельных элементов в пробе фотометрированием.
При этом отпадает необходимость в этапе осаждения оксалатов редкоземельных элементов, который используется в прототипе.
Этап осаждения оксалатов является селективным по отношению к редкоземельным элементам, однако поскольку концентрация РЗЭ достаточно мала в растворе, то осадок оксалатов должен количественно осесть и вызреть. С уменьшением концентрации РЗЭ в анализируемых пробах это время необходимо увеличивать, часть РЗЭ теряется из-за неполного осаждения. При фильтровании и промывке оксалатов также происходят неизбежные потери определяемых элементов. Этап осаждения оксалатов является достаточно длительным и занимает приблизительно 10 часов.
Кроме того, осаждение оксалатов РЗЭ заключается в обработке щавелевой кислотой при нагревании, охлаждении и вызревании осадка, отфильтровывании осадка оксалатов РЗЭ, промывании, сушке и их прокаливании, что является трудоемким процессом.
Таким образом, перевод титана в растворимое состояние перед осаждением гидроксидов с использованием перекиси водорода и маскирование оставшихся примесей металлов, гидроксиды которых были осаждены вместе с гидроксидами редкоземельных элементов, с использованием реагентов, образующих с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем соединения с арсеназо III, позволяет увеличить экспрессность анализа, увеличить точность анализа и снизить трудоемкость анализа.
Предпочтительно осаждение и промывку гидроксидов металлов ведут в присутствии хлорида аммония. Хлористый аммоний улучшает структуру осадка (гидроксидов), а именно укрупняет структуру осадков и, соответственно, улучшает его фильтрацию, снижая потери гидроксидов и, соответственно, РЗЭ во время фильтрации. В результате повышается точность анализа.
Также предпочтительно промывку осадка гидроксидов металлов вести в присутствии перекиси водорода, которая обеспечивает полное удаления титана, ионы которого могли соосесть с гидроксидами.
3+
3+
В случае если в пробе в качестве примеси содержится железо, то маскирование железа (Fe) осуществляют добавлением аскорбиновой кислоты, переводя его в (Fe).
3+
В случае если в пробе в качестве примеси содержится алюминий, то маскирование алюминия (Al) осуществляют добавлением сульфосалициловой кислоты.
Безводные соду и буру готовят в соотношении по массе от 1,3 до 3 и пробу для разложения берут в диапазоне 0,2-0,7 грамма аналитической пробы на 5 граммов смеси безводной соды и буры, так как данные соотношения являются оптимальными для проведения анализа.
Далее приводится подробное описание конкретного варианта выполнения изобретения.
Для проведения анализа в платиновый тигель помещают 2,5 грамма смеси для сплавления, которая представляет собой смесь безводной соды и безводной буры в соотношении по массе соды к буре от 1,3 до 3. Указанное соотношение выбирается в зависимости от предполагаемого содержания тугоплавких соединений в пробе; чем выше содержание тугоплавких соединений, тем выше соотношение.
Затем туда же помещают навеску аналитической пробы 0,2-0,7 грамма. Масса аналитической пробы выбирается в зависимости от предполагаемого содержания РЗЭ; чем выше предполагаемое содержание РЗЭ, тем меньше навеска пробы.
Тщательно перемешивают содержимое тигля и после этого добавляют еще 2,5 грамма смеси для сплавления. Таким образом, берется 5 граммов смеси для сплавления на 0,2-0,7 грамма аналитической пробы.
Далее тигель осторожно помещают в муфельную печь при температуре от 800°С до 950°С и выдерживают тигель в муфельной печи 25 минут.
На данном этапе происходит разложение аналитической пробы. В отличие от прототипа разложение пробы проводится в присутствии безводной соды и безводной буры. Разложение аналитической пробы указанным выше способом, а именно при сплавлении в присутствии безводных соды и буры при нагревании, обеспечивает большую скорость разложения аналитический пробы. Данный этап занимает приблизительно 0,5 часа.
Этап разложения аналитической пробы согласно прототипу занимает приблизительно 3 часа.
Таким образом, описанный выше этап разложения аналитической пробы согласно настоящему изобретению обуславливает повышение экспрессности анализа.
Используемое сплавление аналитической пробы с безводными содой и бурой обеспечивает более полное разложение пробы по сравнению с прототипом. Это обеспечивает повышение точности анализа.
Кроме того, согласно настоящему изобретению на данном этапе отсутствуют какие-либо действия с использованием плавиковой, азотной и серной кислотами, а также операция по упариванию раствора, которые являются достаточно трудоемкими.
Таким образом, описанный выше этап разложения аналитической пробы согласно настоящему изобретению обуславливает снижение трудоемкости анализа.
3
3
После охлаждения тигель переносят в химический стакан вместимостью 250-300 см, выщелачивают содержимое тигля 50 см раствора соляной кислоты с массовой долей 20%, подогретой до 70-80°С и при этом кипятят 3-5 минут.
На данном этапе происходит выщелачивание раствора, а именно перевод нерастворимых соединений металлов в растворимые хлориды металлов.
В отличие от прототипа на данном этапе происходит полное растворение плава, что обеспечивает переход всех солей РЗЭ в раствор. Согласно прототипу выщелачивание производят только до просветления раствора, соответственно, часть солей РЗЭ остается в нерастворенном виде и не участвует в дальнейшем анализе, так как при помощи кислот, используемых в прототипе на данном этапе, не все соединения можно растворить полностью.
Кроме того, полностью можно растворить соединение, только разрушив его кристаллическую решетку целиком, а такое возможно, в подавляющем большинстве случаев, только при сплавлении.
Таким образом, сплавление, применяемое на этапе разложения аналитической пробы, позволяет достичь полного перевода РЗЭ в растворенное состояние.
Отсутствие указанных потерь РЗЭ в способе согласно настоящему изобретению обуславливает повышение точности заявленного способа.
3
3
После полного растворения плава содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 250 см, охлаждают, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 см полученного раствора и помещают в стакан вместимостью 250-300 см, добавляют 2-3 грамма кристаллического хлористого аммония для улучшения структуры осадков при последующей стадии осаждения гидроокисей, 5 см перекиси водорода (30%-ной) для связывания титана в растворимый комплекс, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива.
Стакан ставят в кристаллизатор с холодной водой и осаждают гидроксиды, добавляя раствор аммиака (25%-ного) до рН 9-10. Здесь происходит превращение хлоридов металлов в гидроксиды.
3
Через 10-15 минут содержимое стакана переносят на фильтр «синяя лента» и промывают раствором хлористого аммония (1%-ного) с добавлением 25%-ной гидроокиси аммония (до появления запаха) и раствора перекиси водорода (10 капель на 100 см раствора).
На данном этапе происходит осаждение гидроксидов металлов в присутствие аммиака, аналогично прототипу.
В отличие от прототипа согласно настоящему изобретению перед самим осаждением гидроксидов добавляют хлористый аммоний, что улучшает структуру осадка (гидроксидов), а именно укрупняет структуру осадков и, соответственно, улучшает его фильтрацию, снижая потери гидроксидов, и, соответственно, РЗЭ во время фильтрации. В результате повышается точность заявленного способа.
Кроме того, перед самим осаждением гидроксидов в приготовленный раствор добавляют перекись водорода для связывания титана в растворимый комплекс.
Также после осаждения и отфильтровывания осадка (гидроксидов), осадок промывают раствором хлористого аммония с добавлением гидроокиси аммония и раствора перекиси водорода. Здесь происходит удаление гидроксида кальция и, соответственно, самого кальция из пробы. Удаление гидроксида кальция происходит за счет его большей, по отношению к гидроксидам других металлов, растворимости.
Раствор перекиси водорода при промывке осадка необходим для полного удаления титана.
3
Осадок на фильтре переносят в стакан, где проводилось осаждение гидроксидов, растворяют кипячением 2-3 минуты в растворе соляной кислоты (10%-ной), переводят на фильтр «красная лента», фильтруют, осадок на фильтре промывают водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимость 100 см, доводят до метки водой, перемешивают.
На данном этапе происходит растворение гидроксидов с получением растворимых хлоридов металлов, аналогично прототипу.
3
3
3
3
3
3
3
Далее 2 см полученного фильтрата помещают в колбу вместимостью 50 см, прибавляют 10 см воды, 1 см (1%-ной) аскорбиновой кислоты, перемешивают и выдерживают 2 минуты, прибавляют 0,5 см (10%-ной) сульфосалициловой кислоты, перемешивают и выдерживают 2 минуты, прибавляют 3 капли α-динитрофенола (0,1%-ного), нейтрализуют раствор гидроокисью аммония (25%-ной) до желтой окраски, далее прибавляют по каплям HCl (3-4%-ную) до обесцвечивания раствора, прибавляют 5 см буферного раствора (рН=2,2) и 2 см арсеназо III (0,1%-ного), перемешивают. Раствор в колбе доводят водой до метки и перемешивают.
3+
3+
На этом этапе способа согласно настоящему изобретению проводят маскирование железа Fe и алюминия Al.
3+
3+
2+
Аскорбиновая кислота вводится для маскирования мешающего влияния Fe. Аскорбиновая кислота переводит Fe в Fe, которое не реагирует с арсеназо III.
3+
3+
Сульфосалициловая кислота вводится для маскирования мешающего влияния алюминия Al. Сульфосалициловая кислота образует с Al бесцветное соединение более прочное, чем с арсеназо III.
Для образования устойчивых окрашенных комплексов РЗЭ с арсеназо III требуется обеспечить рН, равный 2,2 ед.
Для этого на данном этапе добавляют α-динитрофенол, раствор гидроокиси аммония и HCl с обеспечением среды близкой по значению рН к 2 ед.
Буферный раствор добавляют для поддержания рН на фиксированном уровне 2,2 ед. рН.
Через 30 минут измеряют величину оптической плотности полученного раствора на КФК-3.01 или другом аналогичном приборе в кювете толщиной 30 мм при длине волны 680 нм по отношению к раствору сравнения.
Раствор сравнения получается в результате холостого опыта, который проводят через все стадии анализа со всеми реактивами без добавления на стадии сплавления анализируемой пробы. Это делается, чтобы учесть влияние всех применяемых реактивов на результат анализа.
На данном этапе, аналогично прототипу, проводят фотометрическое определение содержания РЗЭ в присутствии арсеназо III.
Определение содержания РЗЭ проводят путем сравнения оптической плотности полученного раствора и холостого опыта.
Далее по градуировочному графику определяют массу суммы РЗЭ в миллиграммах.
3
3
3
Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 50 см вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см стандартного раствора нитрата лантана, содержащего 0,01 мг La в 1 см раствора, и поступают аналогично описанному выше (прибавляют последовательно все реактивы).
Концентрации веществ в вышеприведенном примере выражены в массовых долях (%).
Далее в таблице 1 приводятся сравнительные данные при воспроизведении анализа по прототипу и при проведении анализа предлагаемым способом.
Таблица 1
Стадия
Наименование операции в прототипе и время проведения, час
Наименование операции в предлагаемом способе и время проведения, час
Разложение пробы
Добавление к пробе сначала 3 плавиковой кислоты и азотной кислоты, а затем - серной кислоты с последующим упариванием до состояния «влажных солей»
Сплавление пробы со смесью 0,5 безводных соды и буры в платиновом тигле, помещенном в муфельную печь
Выщелачивание
Добавление воды и нескольких 0,5 капель перекиси водорода, кипячение с соляной кислотой до просветления раствора
Кипячение с раствором соляной 0,5 кислоты
Устранение мешающего влияния металлов
Осаждение гидроксидов металлов 3 при избытке аммиака, промывание осадка гидроокисью аммиака для удаления соединений кальция
Осаждение гидроксидов раствором 3 аммиака в присутствии хлорида аммония, добавление перекиси водорода для перевода соединений титана в растворенное состояние. Промывание осадка на фильтре раствором хлорида аммония и гидроксида аммония для растворения и удаления гидроокиси кальция
Отделение соединений алюминия и железа
Осаждение РЗЭ щавелевой 10кислотой при нагревании, охлаждение и вызревания осадка, отфильтровывание осадка оксалатов РЗЭ, промывание, сушка, прокаливание
Не проводится 0
Растворение осадка
Растворение прокаленного осадка 0,5 в растворе соляной кислоты
Растворение гидроксидов в 0,4соляной кислоте, отфильтровывание бумажной массы фильтров
Маскирование
Не проводится 0
Отбор части фильтрата, 0,1устранение мешающего влияния железа Fe<sup>3+</sup> перед фотометрированием добавлением аскорбиновой кислоты, мешающего влияние алюминия Al<sup>3+</sup> - добавлением сульфосалициловой кислоты
Фотометрирование
Отбор части фильтрата, 1 добавление буферного раствора и арсеназо-III, фотометрирование, определение концентрации РЗЭ по построенному калибровочному графику
Добавление буферного раствора и 1арсеназо-III, фотометрирование, определение концентрации РЗЭ по построенному калибровочному графику
Итого
18
5,5
Таким образом, время выполнения анализа сокращается до 5,5 часов, снижается трудоемкость за счет применения более короткой стадии разложения проб и за счет отказа от длительной стадии осаждения оксалатов РЗЭ, их промывания, сушки, прокалки, растворения.
Точность определения увеличивается за счет более полного разложения пробы, сокращения числа аналитических операций и соответственного уменьшения потерь определяемых элементов на каждой стадии. В отличие от прототипа в предлагаемом способе на стадии выщелачивания сплавленной пробы соляной кислотой не остается нерастворимых соединений. На стадии осаждения и промывки гидроксидов в предлагаемом способе используется структурирующая добавка хлорида аммония, что позволяет снизить потери РЗЭ при фильтровании и промывке осадков.
В отличие от прототипа в предлагаемом способе отсутствует стадия получения оксалатов РЗЭ. Так как концентрация РЗЭ достаточно мала в растворе, то осадок оксалатов должен количественно осесть и вызреть. С уменьшением концентрации РЗЭ в анализируемых пробах это время необходимо увеличивать, часть РЗЭ теряется из-за неполного осаждения. При фильтровании и промывке оксалатов также происходят неизбежные потери определяемых элементов.
4+,
Вместо осаждения оксалатов РЗЭ в предлагаемом способе первую часть примесей, такую как соединения Ti переводят в растворимое состояние перед этапом осаждения гидроксидов РЗЭ, а кальций удаляют во время промывки гидроксидов. Таким образом, первая часть примесей удаляется из анализируемой пробы.
Вторая часть примесей (железо и алюминий) остается в пробе. Однако ее влияние устраняется путем введения соединений, образующих со второй частью примесей бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем с арсеназо III.
Как видно из вышеприведенного описания, согласно предлагаемому изобретению все примеси делятся на две группы.
3+
3+
Во вторую группу примесей попадают примеси, для которых существуют реагенты, образующие с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем их окрашенные соединения с арсеназо III, соответственно, к которым возможно применить маскирование (Al и Fe).
2+
4+
В первую группу попадают остальные примеси. А именно, примеси, для которых не существуют реагенты, образующие с ними бесцветные растворимые комплексные соединения более прочные, чем с арсеназо III, соответственно, к которым невозможно применить маскирование (Са и Ti).