ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ИЗ ТВЕРДОФАЗНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА (ВАРИАНТЫ)
FUEL CELL OF DIRECT ELECTROCHEMICAL OXIDATION (VERSIONS) AND GENERATION METHOD OF ELECTRIC ENERGY FROM SOLID-PHASE ORGANIC FUEL (VERSIONS)

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к энергетике и электрохимии, в основном касается выработки электроэнергии за счет прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива и, более конкретно, относится к топливному элементу, содержащему твердый оксид.
Уровень техники
В стандартных топливных элементах, содержащих твердый оксид, используют электролит, расположенный между катодом и анодом, что обеспечивает перенос ионов между ними. В типичном случае природные ископаемые топлива, такие как уголь, газифицируют и преобразуют (улучшают качество), а затем загружают в топливный элемент, содержащий твердый оксид, для выработки электроэнергии. Несмотря на включение дополнительных стадий обработки, применение таких твердофазных топлив для выработки электроэнергии считается перспективным, в частности, в связи с высокой удельной энергией таких топлив. Для проведения отдельных стадий газификации и преобразования требуется значительный приток тепловой энергии, при этом снижаются регенерация тепла и эффективность процесса.
x
Попытки повышения эффективности выработки электроэнергии в содержащем твердый оксид топливном элементе включают использование стадии преобразования (улучшения качества) в аппарате топливного элемента, причем эту стадию требуется проводить при температуре более 1473 K. При проведении стадии улучшения качества в топливном элементе необходимо регенерировать по крайней мере часть тепла ископаемого топлива и использовать его для процесса выработки электроэнергии. Однако при эксплуатации таких топливных элементов образуются отложения зольной пыли, которая является побочным продуктом при сжигании твердофазного ископаемого топлива, на поверхности катализатора, расположенного на электроде, и в связи с этим снижается эффективность топливного элемента. Предполагается, что образование отложений зольной пыли происходит из-за эксплуатации топливного элемента при высоких температурах, то есть более приблизительно 1473 K, которые превышают температуру плавкости зольной пыли и которая должна быть превышена перед тем, как пыль может осесть на поверхность катализатора. Кроме того, в таких стандартных высокотемпературных топливных элементах образуются отложения серы на поверхности катализатора и наблюдается высокая степень выброса NO.
2
В другом варианте конструкций твердофазное ископаемое топливо напрямую превращают в CO и электроэнергию, при этом выход CO сведен к минимуму. В таких конструкциях топливный элемент разделен на множество зон с различной температурой, что приводит к необходимости использования нагревательного элемента в каждой температурной зоне. Оба электрода в топливном элементе, каждый с противоположной стороны твердого электролита, изготовлены из одного и того же благородного металла или одного и того же смешанного проводящего оксида для обеспечения полноты окисления углерода по реакции:
2
Такие конструкции являются достаточно громоздкими в связи с необходимостью использования различных температурных зон с достаточно высокой температурой, чтобы свести к минимуму сопротивление ионной проводимости в твердом электролите и в то же время для обеспечения достаточно низкой температуры, при которой проходит полное окисление углерода до CO.
2
Другие известные конструкции топливных элементов основаны на выработке электроэнергии из ископаемого топлива без применения множества зон с различной температурой. Как было указано ранее, твердофазное ископаемое топливо, такое как уголь, можно помещать в топливный элемент, в котором установлено устройство для газификации твердофазного топлива перед стадией окисления с образованием CO, H и электроэнергии. Электроды, изготовленные из различных материалов, устанавливают в контакте с твердым электролитом на основе оксида для образования ионов и обеспечения частичного окисления ископаемого топлива по следующей реакции:
2
В таких топливных элементах предотвращается полное окисление ископаемого топлива даже после газификации, с образованием CO, что требует избытка углерода на окислительном электроде.
2
2
Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке топливного элемента, в котором образуется электроэнергия в результате реакций, включающих прямое и полное окисление твердофазного ископаемого топлива с образованием CO. В такой конструкции топливного элемента необходимо свести к минимуму затраты и устранить низкую эффективность, связанную с предварительной стадией газификации перед реакцией прямого окисления. Кроме того, конструкция топливного элемента должна удовлетворять конкурирующим требованиям температурного режима для сопротивления электролита и для преимущественного образования CO по сравнению с CO по реакции прямого окисления.
Раскрытие изобретения
Указанные и другие цели настоящего изобретения достигаются при создании топливного элемента, в котором происходит прямое электрохимическое окисление для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Топливный элемент включает катод, предусматривающий катализатор электрохимического восстановления, который является средством ускорения (активации) образования на катоде ионов кислорода из кислородсодержащего источника, анод, предусматривающий катализатор электрохимического окисления, который средством ускорения прямого электрохимического окисления твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода с образованием электроэнергии, и твердый оксидный электролит, являющийся средством переноса ионов кислорода от катода к аноду. Прямая реакция электрохимического окисления на аноде происходит по следующему уравнению:
Другой аспект настоящего изобретения относится к топливному элементу, в котором происходит прямое электрохимическое окисление для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Топливный элемент включает катод, предусматривающий катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов из источника ионов на катоде; анод, предусматривающий стойкий к соединениям серы катализатор и ускоряющий электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов, образующихся на катоде, при этом образуется электроэнергия; и твердый электролит на основе оксида, предназначенный для переноса ионов от катода к аноду.
2
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Способ включает стадию образования ионов кислорода из кислородсодержащего источника на катоде, стадию переноса ионов кислорода, образующихся на катоде, к аноду через твердый электролит на основе оксидов, и стадию катализа реакции ионов кислорода с твердофазным органическим топливом, при этом происходит прямое окисление твердофазного органического топлива на аноде с образованием продукта, включающего CO и электроэнергию.
2
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива. Способ включает следующий стадии: образование канала для обмена ионов между катодом и анодом с помощью твердого электролита на основе оксида, нанесение на анод катализатора электрохимического окисления, включающего устойчивый к соединениям серы материал и ускоряющий прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива, при этом происходит образование продукта, включающего CO и электроэнергию, а также нанесение на катод катализатора электрохимического восстановления, причем этот катализатор электрохимического восстановления ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника, и формирование токопроводящего канала для отвода электроэнергии от катода.
Указанные выше и другие особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидными для специалистов в данной области техники при ознакомлении с представленными ниже описанием изобретения и чертежами.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан вид в разрезе топливного элемента с использованием топлива на основе углерода с прямым электрохимическим окислением согласно варианту воплощения настоящего изобретения.
На фиг.2 показан график зависимости экспериментально измеренных величин напряжения от плотности тока для топливного элемента с использованием в качестве топлива метана и для топливного элемента с использованием в качестве топлива угля.
На фиг.3 показана система для экспериментального испытания топливного элемента по настоящему изобретению.
На фиг.4 показана экспериментальная система для оценки вклада каменноугольного газа в образование электроэнергии.
На фиг.5 показан график зависимости экспериментально измеренных величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при трех различных температурах.
На фиг.6 показано содержание компонентов, обнаруженных в потоке отрабатанных газов из топливного элемента по настоящему изобретению по данным масс-спектрометрии (МС).
На фиг.7 показана схема (вид сбоку) топливного элемента, снабженного решеткой из Pt и краской из Pt.
На фиг.8 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 800°С с использованием топлива различного типа.
На фиг.9 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 900°С с использованием топлива различного типа.
На фиг.10 показано сравнение графиков зависимости величин напряжения от плотности тока для топливного элемента, эксплуатируемого при 950°С с использованием топлива различного типа.
Осуществление изобретения
В настоящем описании использована определенная терминология только для иллюстрации изобретения, которая не ограничивает объем изобретения. Более того, на чертежах некоторые признаки изображены в схематическом виде.
На фиг.1 показана схема топливного элемента 10 на основе углерода и твердых оксидов с прямым электрохимическим окислением по настоящему изобретению для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива, при этом не требуется предварительные стадии газификации и преобразования. Как показано на фиг.1, топливный элемент 10 включает катод 12, содержащий катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника на катоде 12, и анод 14, содержащий катализатор электрохимического окисления, который ускоряет прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода, при этом образуется электроэнергия, и твердый электролит на основе оксидов 18, предназначенный для переноса ионов кислорода от катода 12 к аноду 14.
Электрохимическое окисление означает окисление, которое происходит в результате переноса одного или более свободных электронов через внешнюю электрическую цепь. И наоборот, обычное окисление означает лишь увеличение степени окисления материала, предназначенного для окисления, независимо от переноса свободного электрона.
Твердое органическое топливо включает любое топливо на основе углерода или любой твердый материал, содержащий по крайней мере один атом углерода, включая ископаемые топлива, такие как уголь, графит, древесный уголь, биомассу, полимеры, такие как полиэтилен, и другие углеводороды, твердые при атмосферном давлении и комнатной температуре. Примеры биомассы включают торф, рисовую шелуху, пустые початки кукурузы и т.п. Хотя органическое топливо можно использовать в твердом виде, его можно измельчать, размалывать или разрушать другим образом до малых твердых частиц и получать тонкодисперсное порошкообразное органическое топливо. Превращение твердого органического топлива в тонкодисперные частицы обеспечивает более эффективное его окисление в присутствии ионов кислорода на поверхности анода. В других вариантах настоящего изобретения используют твердые частицы топлива, размер которых аналогичен пседвосжиженной среде. В таких вариантах используют также тонкодисперсные частицы твердого органического топлива в нереакционноспособном или инертном газе для обеспечения переноса частиц топлива к аноду 14.
Катод 12 включает катализатор электрохимического восстановления, который ускоряет образование ионов кислорода из кислородсодержащего источника по реакции электрохимического восстановления:
2-
Кислородсодержащий источник включает любую среду, такую как воздух, включающий кислород, который можно восстановить до О в присутствии катодного катализатора.
Ионные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком ионов, в то время как электронные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком электронов, а смешанные ионные и электронные электропроводящие материалы проводят электрический ток с потоком ионов или электронов или как с потоком ионов, так и электронов.
0,95
0,05
3
0,8
0,2
3
0,6
0,4
0,8
0,2
3
0,5
0,5
3
2
3
y
0,99
3
3
x
y
3
x
y
3
x
y
3
Катод 12 изготовлен из смешанного ионного и электронного электропроводящего материала и включает катализатор электрохимического восстановления (названный также в данном контексте катодным катализатором), который катализирует реакцию электрохимического восстановления на катоде 12. В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения в качестве катода 12 используют смешанный ионно-электронный проводящий оксид, который представляет собой композит из ионно-проводящего электролита и катодного катализатора. Катодные катализаторы включают, например, оксид лантана-стронция-марганца, обозначенный формулой LaSrMnO (LSMO), феррит лантана-стронция, обозначенный формулой LaSrFeO (LSF), феррит лантана-стронция-кобальта, обозначенный формулой LaSrFeCoO (LSCF), и оксид самария-стронция-кобальта, обозначенный формулой SmSrCoO (SSC). Другие перовскиты, пригодные для изготовления катодного катализатора, включают YBaCuO, где y означает целое число в диапазоне 7-9, LaMnO, LaMnO; LaSrMn и LaCaMnO, где x означает число в диапазоне 0,6-0,95, и y означает число в диапазоне 0,1-0,4, а также любой другой материал общей формулы ABCO, где А выбирают из группы, включающей La, Gd, Sm, Nd, Pr, Tb и Sr, а В выбирают из группы, включающей Sr, Се и Со, x равно числу в диапазоне 0,6-0,95, y равно числу в диапазоне 0,1-0,4. Для формирования катодного катализатора по настоящему изобретению пригодны также другие материалы, в отличие от смешанных проводящих оксидов, такие как Ag.
0,6
0,4
3
Аналогично катоду 12, анод 14 изготовлен из смешанного ионно-электронного проводящего материала, который представляет собой композит из ионно-проводящего электролита и анодного катализатора. Однако вместо катализатора электрохимического восстановления в данном случае анод 14 включает катализатор электрохимического окисления, который ускоряет прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива в присутствии ионов кислорода, образующихся на катоде 12, при этом образуется электроэнергия. Катализатор электрохимического окисления (названный также в данном контексте анодным катализатором) по выбору включает стойкий к соединениям серы материал, который исключает образование устойчивого сульфида серы и таким образом сводит к минимуму отравление серой анодного катализатора. Анодный катализатор включает благородный металл, оксид металла группы VIII/металла, такого как Pt, Cu, Ag, Au, Pd, Ni и другие металлы, однако, неблагородные металлы также включают стойкий к соединениям серы материал, такой как Re, Mn, Мо, Ag, Cu и Au, оксиды перечисленных выше металлов, а также оксиды Сe, Cr, Fe и Pb, их комбинации, смешанные многокомпонентные оксиды и комбинации, включающие один или более упомянутых выше металлов, таких как оксид Cu-Pt и Re-NiO/YSZ (где YSZ означает стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония). В ряде вариантов настоящего изобретения анод 14 включает композиции, которые в основном не содержат карбид ванадия. Карбид ванадия включает тяжелый металл, который является известным агентом, загрязняющим окружающую среду, и, таким образом, требуется исключить его из топливных элементов. Примеры других пригодных анодных катализаторов, не ограничивающих объем изобретения, например, включают перовскиты, такие как SrLaTiO. К анодным катализаторам по настоящему изобретению относятся высокоактивные катализаторы окисления, которые ускоряют прямое и практически полное электрохимическое окисление твердофазного органического топлива на аноде 14 при рабочей температуре топливного элемента 10, при этом не требуется газификация твердофазного органического топлива перед его электрохимическим окислением. При поддерживании рабочей температуры в топливном элементе 10 по настоящему изобретению в диапазоне от приблизительно 460°С до приблизительно 1000°С, или в диапазоне от приблизительно 600°С до приблизительно 1000°, или в диапазоне от приблизительно 700°С до приблизительно 900°, как более подробно описано ниже, обеспечивается прямое электрохимическое окисление твердофазного органического топлива по следующей реакции:
x
x
x
Без ссылки на какую-либо теорию можно предположить, что умеренная приемлемая рабочая температура в топливном элементе 10 по настоящему изобретению составляет величину ниже температуры плавкости зольной пыли, то есть температуры, выше которой зольная пыль накапливается и прилипает к поверхности анодного катализатора. Таким образом, температура плавкости зольной пыли, которая составляет приблизительно 1080°С (то есть исходная температура деформации зольной пыли лигнита, которая является самой низкой для любой летучей золы), является верхним пределом рабочей температуры в топливном элементе 10. Кроме того, предполагается, что в пределах приемлемого умеренного диапазона рабочих температур по настоящему изобретению можно свести к минимуму выброс NO, который обычно наблюдается при температурах выше максимальной рабочей температуры в топливном элементе 10, где x равно целому числу 1, 2 и 3. Основное количество азота, из которого образуется NO, загружается в топливный элемент 10 в виде твердофазного органического топлива и, таким образом, выброс NO можно дополнительно снизить при использовании твердофазного органического топлива, в котором концентрацию азота снижают до минимальной перед загрузкой топлива в топливный элемент 10.
Кроме перечисленных выше материалов, катод и анод также представляют собой материал, который образует твердый оксидный электролит 18 для ускорения переноса ионов кислорода от катода к аноду.
2-
2
3
2
3
2
3
2
2
2
7
0,75
2
3
0,25
0,9
0,1
3
0,8
0,2
0,8
0,2
3
2
0,8
0,5
0,2
2
0,9
2
3
0,1
2
0,9
2
3
0,1
2
0,87
0,13
2
3
0,95
0,05
Твердый оксидный электролит 18 предназначен для переноса ионов кислорода от катода 12 к аноду 14. Твердый оксидный электролит 18 является средой, которая обеспечивает механизм ионного переноса аниона кислорода О между катодом 12 и анодом 14. Протекание электротока через твердый оксидный электролит 18 происходит за счет движения инов, а не движения электронов, которое наблюдается при образовании стандартного электротока. Как показано на фиг.1, твердый оксидный электролит 18 расположен между катодом 12 и анодом 14, которые соприкасаются с противоположными поверхностями твердого оксидного электролита 18. Пригодные твердые оксидные электролиты можно получить из оксидов Bi, Zr, Hf, Th и Се, легированных оксидами щелочно-земельных металлов, такими как СаО или MgO, или оксидами редкоземельных элементов, такими как ScO, YO, YbO и т.п. Например, варианты настоящего изобретения включают твердый оксидный электролит 18, содержащий по крайней мере один из следующих материалов: BiO, (BiO)(YbO), BaThGdO, LaSrGaMgO, (Ce)(GdO), (ZrO)(ScO), (ZrO)(YO), (ZrO)(CaO), (LaO)(SrO) и т.п.
Сборку узла, включающего катод 12 и анод 14, соответствующие катализаторы и электролит 18, осуществляют при формировании катода 12 и анода 14 из пасты, которая содержит соответствующий катализатор. Каждую пасту затем наносят в виде пленки на пригодные поверхности твердого оксидного электролита 18, предназначенного для переноса ионов кислорода из катода 12 к аноду 14. Для нанесения электродной пасты на обе поверхности твердого оксидного электролита 18 можно использовать любой стандартный метод нанесения покрытий. Толщина анода 14 и катода 12, нанесенных на твердый оксидный электролит 18, должна быть сбалансирована с толщиной твердого оксидного электролита 18, чтобы силы, оказывающие давление на каждый материал при расширении каждого из материалов катода и анода в пределах диапазона рабочих температур топливного элемента 10, не разрушали соседние материалы. Пригодную толщину для каждого материала можно определить известным акустическим методом. Термин "толщина", ипользованный выше, означает размер каждого слоя материала в направлении, перпендикулярном к первичной плоской поверхности, которая может образовывать межфазное пространство между катодом 12 и анодом 14 и твердым оксидным электролитом 18.
К каждому катоду 12 и аноду 14 присоединены стандартные проводники в форме проволок 22 для отвода электроэнергии, вырабатываемой в топливном элементе, и таким образом образуется электрическая цепь. Примеры пригодных электропроводниковых материалов включают Pt для температуры менее приблизительно 1000°С, Cu для температуры менее приблизительно 600°С, Ni для температуры менее приблизительно 700°С, Ag для температуры менее приблизительно 800°С, нержавеющая сталь для температуры менее приблизительно 750°С, любые сплавы и электропроводящие оксиды.
Узел, включающий катод и анод 12, 14, соединенные с твердым оксидным электролитом 18, прикреплен к трубке 24 из оксида алюминия, которая является корпусом для твердофазного органического топлива. В уплотнении 32 установлены входное отверстие 25 и выходное отверстие 28, причем указанное уплотнение герметично закрывает трубку 24 из оксида алюминия. Топливный элемент 10 нагревается соответствующим нагревательным элементом (не показан), который обеспечивает в основном равномерную температуру в зоне электродов 12, 14 и твердого оксидного электролита 18, при этом не образуются различные и термически изолированные температурные зоны. Примеры пригодных нагревательных элементов включают внешний резистивный нагреватель и нагреватель, такой как печь, в которой можно поддерживать температуру топливного элемента выше температуры окружающей среды.
2-
При эксплуатации воздух подают в качестве источника кислорода к катоду 12, при этом происходит ионизация кислорода, содержащегося в воздухе, и образование анионов кислорода О. Анионы кислорода переносятся через твердый оксидный электролит 18 к аноду 14, где они взаимодействуют с углеродом, содержащимся в твердофазном органическом топливе на поверхности катализатора электрохимического окисления, при этом образуются электроны, поступающие во внешнюю электрическую цепь и образующиеся в результате прямой реакции электрохимического окисления:
2
2
На фиг.2 показана зависимость напряжения от плотности тока для топливного элемента 10 по настоящему изобретению, эксплуатируемого при температуре 950°С с использованием Огайского угля No5 (состав указан в таблице 1) по сравнению с зависимостью для топливного элемента с использованием метана в качестве топлива и меди в качестве анодного катализатора в аналогичных условиях эксплуатации. На фиг.2 показано, что при использовании твердофазного органического топлива в топливном элементе 10 при данном напряжении наблюдается более высокая плотность тока по сравнению с топливным элементом с использованием метана в качестве топлива. Как было указано выше, без ссылки на какую-либо теорию такой неожиданный результат можно объяснить по крайней мере частично практически полным отсутствием разбавления угля (твердофазного органического топлива) на поверхности катализатора электрохимического окисления продуктом сгорания угля, то есть CO. При использовании в топливном элементе метана CO, образующийся в процессе выработки электроэнергии, разбавляет газообразное топливо, метан, на поверхности анода. Кроме того, можно утверждать, что эффективность топливного элемента, рассчитанная по нижеприведенному уравнению, выше для топливного элемента 10 по настоящему изобретению с использованием твердого органического топлива по сравнению с эффективностью для топливного элемента с использованием метана:
Е=ΔGo/ΔHo
где
Е означает эффективность топливного элемента
ΔG означает изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции
ΔНо означает теплоту реакции
2
Как было указано выше, без ссылки на какую-либо теорию, такой результат можно объяснить по крайней мере частично прямой электрохимической реакцией окисления твердофазного топлива, при которой образуется газообразный продукт. Теоретическая эффективность такой реакции составляет более 100%, что нельзя реализовать на практике. Однако высокая эффективность топливного элемента 10 по настоящему изобретению по-видимому связана по крайней мере частично со значительным увеличением энтропии, которое наблюдается при превращении твердофазного углеродсодержащего топлива в газообразный CO в топливном элементе 10.
Таблица 1
Технический анализ
Элементный анализ
Влажность, %
4,15
Углерод, %
83,99
Зола, сухой остаток, %
4,80
Водород, %
5,50
Летучие вещества, сухой остаток, %
37,98
Азот, %
1,88
Связанный углерод, сухой остаток, %
57,22
Кислород, %
8,63
Формы соединений серы
Пирит, %
0,70%, органические вещества, 1,21
Теплотворность (Брит. тепловые единицы/фунт)
14258
Сульфат, %
0,01%, общее содержание 1,92
Равновесная влажность (%)
7,98
При выработке электроэнергии в топливном элементе, кроме
2
2
2
2
x
x
x
того, образуется газообразный поток отработанных газов. Поток отработанных газов включает прежде всего CO, причем согласно вариантам воплощения изобретения концентрация CO составляет по крайней мере 50 мол.%. Благодаря относительной чистоте CO в потоке отработанных газов можно напрямую отбирать CO из потока отработанных газов для его регенерации. Аналогичным образом концентрацию NO в потоке отработанных газов можно свести к минимуму при эксплуатации топливного элемента 10 в диапазоне рабочей температуры. Так как рабочая температура в топливном элементе 10 в основном ниже температуры, которая требуется для образования NO, и в связи с минимальной концентрацией азота в твердофазном органическом топливе, концентрация NO в газообразном продукте, образующемся в топливном элементе 10, в основном составляет менее приблизительно 1 мол.%.
2
Содержание CO в газообразном продукте топливного элемента также сведено к минимуму и в основном составляет менее 5 мол.% от массы газообразного продукта. Восстановление CO в составе газообразного продукта происходит по реакции:
и также сведено к минимуму по причине электрохимической окислительной природы активного анодного катализатора. CO в составе газообразного продукта в дальнейшем практически немедленно окисляется в процессе его образования по причине электрохимической-окислительной природы активного анодного катализатора, при этом содержание CO в газообразном продукте составляет не более 10 мол.%.
До создания настоящего изобретения считалось общепринятым, что выработку электроэнергии напрямую из твердофазного органического топлива невозможно осуществить без предварительной газификации и, по выбору, последующего преобразования. Твердофазные органические топлива, прежде всего уголь, считались неприемлемым топливом в связи с их известными недостатками, то есть загрязнением и отравлением серой, что приводит к образованию отложений зольной пыли на анодном катализаторе. До недавнего времени в литературе в отношении указанного предмета указано, что все попытки использовать в топливных элементах первичное топливо, такое как уголь и нефть, оказались неудачными в связи с загрязнением поверхности катализатора, см. книгу A.Hamnett and P.Christensen, "Electrochemical and Photoelectrochemical Energy Conversion" (Электрохимическое и фотоэлектрохимическое превращение энергии) под изд. N. Hall, Capbridge, 2000, которая включена в данное описание в качестве ссылки. Другой способ заключается в газификации угля или другого твердофазного топлива с образованием фазы, пригодной для использования в топливном элементе. Неожиданно было установлено, что при включении устойчивых к соединениям серы материалов в анодный катализатор в топливном элементе 10 не образуется устойчивый сульфид в пределах рабочей температуры, при этом сведено к минимуму отравление серой анодного катализатора. Таким образом, при использовании, например, анодного катализатора, содержащего Ag или Cu в качестве устойчивого к соединениям серы материала, образование сульфида металла сводится к минимуму с учетом следующих соответствующих реакций:
Аналогичные реакции происходят с участием любых устойчивых к соединениям серы материалов, описанных выше, которые определены как материалы, которые не образуют устойчивых сульфидов в диапазоне рабочей температуры в топливном элементе 10. Температура, при которой происходят указанные две реакции, составляет приблизительно 460°С, что является минимальной рабочей температурой в топливном элементе 10 на основе угля.
Как указано выше, образование отложений зольной пыли на поверхности анодного катализатора, которое обычно относят к загрязнению анодного катализатора, также сведено к минимуму, поскольку рабочая температура в топливном элементе 10 ниже температуры плавкости зольной пыли.
Настоящее изобретение более подробно описано в следующих примерах, которые не ограничивают его объем.
Пример 1
Экспериментальная установка, включающая топливный элемент 10 по настоящему изобретению, показана на фиг.3. Топливный элемент 10 включает плотный диск из материала YSZ (оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, фирмы Tosoh Corp.), покрытый тонкими слоями анодного и катодного катализаторов, которые образуют электроды 12 и 14. Подробное описание получения катализатора и конструкция топливного элемента представлены в примере 2.
2
Значения выходных величин тока и напряжения в топливном элементе 10 обрабатывают с использованием персонального компьютера PC 50, интерфейса и программного обеспечения Labview. Газообразный продукт отработанных газов анализировали на газовом хроматографе 54 (SRI 8610С) и масс-спектрометре 56 (Pfeiffer QMS 200). Анализ содержания газообразных продуктов, таких как CO и CO, позволяет определить эффективность конверсии (превращения) топлива и образование побочных продуктов.
3
Как указано выше, на фиг.2 показана эффективность (зависимости плотности тока от напряжения) для топливного элемента 10 при использовании в качестве топлива чистого метана и угля Охио No5 (табл.1). При использовании угля в качестве твердофазного органического топлива уголь загружали в трубчатый корпус 24 через входное отверстие 25 и постепенно нагревают до 950°С. При использовании метана в качестве топлива чистый метан подают в корпус 24 со скоростью 30 см/мин. Как указано на фиг.2, при использовании угля в качестве топлива в топливном элементе 10 образуется ток с более высокой плотностью по сравнению с током, образующимся при использовании в качестве топлива метана. Неожиданно было установлено, что кривая зависимости тока от напряжения для угля расположена выше кривой зависимости для метана. При сравнении кривой зависимости тока от напряжения для метана, показанной на фиг.2, с кривыми, описанными в литературе, оказалось, что плотность тока для метана приблизительно на 39% выше по сравнению с лучшими данными, опубликованными для топливного элемента с прямым окислением метана, см. статьи Park, J.M.Vohs, R.L.Gorte, Nature 404, 265 (2000); Ishihara, T.Yamada, Т.Akbay, Y.Takita, Chem. Eng. Sci. 54, 1535 (1999); Horita, N.Sakai, T.Kawada, H.Yokokawa, M.Dokiya, J. Electrochem. Soc. 143, 1161 (1996) и S.A.Barnett, Handbook of Fuel Cells (справочник по топливным элементам), под ред. W.Vielstich, A.Lamm and H.A.Gasteiger, Wiley, 2003, все указанные документы и ссылки на литературу включены в данное описание в качестве ссылок. Такую эффективность можно объяснить по крайней мере чатично за счет использования более толстого слоя твердого электролита YSZ (например, толщиной 1 мм) в топливном элементе, содержащем уголь в качестве топлива, по сравнению с описанным в литературе электролитом толщиной 50 мкм. В топливном элементе 10 образуется токе плотностью приблизительно на 75% выше плотности тока, описанной для топливного элемента с использованием метана в качестве топлива.
2
2
Анализ отработанного газообразного потока показал, что основным продуктом, образующимся в топливном элементе 10 с использованием угля, является CO, при этом концентрация CO составляет менее 5%. Концентрацию CO можно дополнительно снизить при снижении скорости потока аргона, который используют для отбора газообразного продукта для анализа. Образование SO не наблюдается в связи с эффектом разбавления газом для продувки и низким содержанием серы в угле.
Не наблюдается также образование отложений зольной пыли на поверхности анодного катализатора. Этот факт действительно имеет большое значение, так как отложение зольной пыли и ошлакование являются основными проблемами при конструировании котлов на твердом топливе. Изучение физических свойств зольной пыли и процесса ее образования показало, что причиной отсутствия образования зольной пыли на поверхности анодного катализатора по крайней мере частично является рабочая температуры в топливном элементе 10, которая ниже температуры плавкости зольной пыли, см. в книге Steam in generation and use, A Handbook of Babcock and Wilcox, 40-oe изд. (1992), которая включена в данное описание в качестве ссылки. Анализ зольной пыли, выполненный в лаборатории Galbraith, показал, что содержание серы в зольной пыли составляет менее 0,1%. При повторном эксперименте показано, что образуется практически тот же уровень электроэнергии, что и в первом цикле.
Исследовали также катализатор электрохимического окисления на основе платины. Сравнение катализатора электрохимического окисления на основе меди, описанного выше, с платиновым анодным катализатором показало, что при использовании катализатора электрохимического окисления на основе меди образуется ток с более высокой плотностью по сравнению с катализатором на основе платины.
3
Выдерживание угля при высокой температуре приводит к пиролизу угля с образованием каменноугольного газа. Одним из аспектов, который следует учитывать, является степень вклада каменноугольного газа, образующегося при пиролизе угля, в процесс выработки электроэнергии. На фиг.4 показана схема экспериментальной установки, использованной для оценки вклада каменноугольного газа, причем эта установка включает реактор пиролиза угля и топливный элемент 10. Состав образующегося каменноугольного газа определяют с использованием масс-спектрометрии. На фиг.4 показано выделение газообразных продуктов при пиролизе угля при программированном нагревании угля в потоке гелия при скорости потока 30 см/мин.
4
2
2
2
2
Значительные количества СН и CO образуются из угля при температуре 500°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается увеличение количества образующегося H. Для оценки эффективности топливного элемента 10 при использовании в качестве топлива каменноугольного газа реактор выдерживали при температуре 700°С, 750°С и 800°С. Кривые зависимости тока от напряжения при 700°С показаны на фиг.5. Кривые зависимости тока от напряжения 1, 2 и 3 на фиг.5 соответствуют кривым 1, 2 и 3 на фиг.6, на которой указаны составы газообразного продукта, соответствующие кривым зависимости, указанным на фиг.5. Через 30 мин эксплуатации в поток каменноугольного газа добавляли CO. Добавление CO позволяет получить анодный катализатор, обеспечивающий условия, в которых наблюдается высокая конверсия при высоком содержании CO.
2
2
При внимательном рассмотрении фиг.5 и фиг.6 с учетом аналогичных результатов, полученных при 750°С и 800°С, можно увидеть, что плотность образующегося тока прямо пропорциональна концентрации H. Эти результаты подтверждают известный факт о том, что H является эффективным топливом для выработки тока высокой плотности по сравнению с другими газообразными топливами.
Пример 2
Схема экспериментальной установки
3
2
4
4
Диски из YSZ толщиной 1 мм получали на фирме Tosoh Inc. и использовали их в качестве твердого оксидного электролита 18. Материал для формирования комбинаций катализатора электрохимического окисления получали при пропитке волокон YSZ (фирмы Zircar) и порошка YSZ (фирмы Tosoh) в соотношении 1:3 смесью Ni(NO) и NHReO. Номинальное содержание Ni и Re в анодном материале составляет 5 мас.% и 2 мас.% соответственно. Анодный катализатор/катализатор электрохимического окисления наносили в виде пасты на поверхность диска YSZ (1000 мкм) с использованием глицерина и прокаливают при 1000°С в течение 4 ч. Эту процедуру повторяли два раза и получали тонкий слой анода 14.
Материал для первого электрода получали при смешивании оксида лантана-стронция-марганца (LSM-20, NexTech Materials) и порошка YSZ в соотношении 1:1. Материал для первого электрода наносили в виде пасты на поверхность диска из YSZ с использованием глицерина и прокаливают при 950°С в течение 4 ч, при этом получают катод 12.
Узел топливного элемента, содержащего твердый оксид
7
16
Каждый катод 12 и анод 14 присоединяют к платиновой сетке 58 (99,9%, фирмы Alfa-Aesar) с использованием платиновой краски (фирмы Engelhard Corp.), и сетки соединяют с платиновой проволокой (99,9%) 22 для пропускания тока, как показано на схеме (фиг.7). Платиновую сетку 58 закрепляют с помощью платиновой краски 62 и небольшого количества керамической пасты (фирмы Aremco). Платиновую краску 62 отверждают при 950°С в течение 2 ч, а керамическую пасту отверждают при 85°С в течение 2 ч и затем при 235°С в течение 2 ч. Ток и напряжение измеряют с использованием программного обеспечения Labview. Топливный элемент 10 соединяют с трубчатым корпусом 24 из оксида алюминия с использованием керамической пасты. Катод 12 связан с атмосферой, а анод 14 расположен внутри трубчатого корпуса 24 из оксида алюминия. В топливный элемент 10 загружают 3 г нефтяного кокса фирмы First Energy. Нефтяной кокс содержит углерод и водород с небольшим количеством золы, как показано в таблице 2. Газообразное топливо, включающее водород, метан и СН подают в трубчатый корпус 24 из оксида алюминия через небольшую трубку из оксида алюминия, обозначенную как входное отверстие 25 и которую герметизируют с трубчатым корпусом 24 из оксида алюминия с помощью керамической пасты, термостойкой при температурах вплоть до 1500°С.
Таблица 2
Типичные свойства выдержанного нефтяного кокса (данные элементного анализа, мас.%)
Компонент
Средняя величина
Диапазон
Углерод
79,74
75,0-86,0
Водород
3,31
3,0-3,6
Азот
1,61
1,3-1,9
Сера
4,47
3,4-5,3
Зола
0,27
0,0-0,6
Кислород
0,00
0,0-0,1
Влага
10,60
5,5-15,0
HHV, МДж/кг
31,3
29,3-33,7
Состав золы, част./млн
Средняя величина
Диапазон
Ванадий
<2000
500-2,000
Никель
336
250-450
Железо
84
50-250
Летучие вещества, %
10
8-16
4
4
7
16
2
2
Эффективность топливной ячейки 10 оценивали при 800°С, 900° и 950°С с использованием в качестве топлива нефтяного кокса, кокса/CH, кокса/CH/CH, кокса/Н/HS.
Результаты
На фиг.8 показаны кривые зависимости напряжения от плотности тока, полученные при 800°С. Наблюдаемая плотность тока увеличивается для каждого вида топлива в следующем порядке:
4
2
2
4
7
16
кокс>кокс/СН<кокс/Н/HS<кокс/СН/СН.
4
2
2
Низкая исходная плотность при использовании кокса в качестве топлива свидетельствует о том, что никелевый анодный катализатор не полностью восстановлен. Введение СН и H позволяет ускорить восстановление исходного NiO до Ni. При увеличении температуры топлива от 800°С до 900°С приводит к увеличению плотности тока для всех исследуемых видов топлива. Интересно отметить, что в присутствии HS не наблюдается значительная дезактивация анодного катализатора.
2
2
7
16
2
Наиболее эффективным топливом при 900°С является кокс/Н/HS/CH, как показано на фиг.9. Отсутствие значительного отравления анодного катализатора под действием HS, по-видимому, связано с присутствием Re. Предполагается, что Re повышает стойкость к соединениям серы для никелевого катализатора в процессе переработки нефтепродуктов.
Повышение рабочей температуры в топливном элементе до 950°С приводит к дополнительному повышению плотности тока, как показано на фиг.10. При 950°С наблюдается сближение кривых зависимости напряжения от плотности тока, которые характеризуются практически одинаковым наклоном. Эти результаты свидетельствуют о том, что омическое сопротивление твердого оксидного электролита 18 при этой температуре преобладает над сопротивлением потока зарядов. И наоборот, при использовании кокса при температуре 900°С и 800°С наблюдается значительный отрицательный наклон для кривых зависимости напряжения от плотности тока в области низкой плотности тока. Такой значительный отрицательный наклон объясняется по крайней мере частично активацией поляризации анодного катализатора. Активация поляризации означает падение напряжения, которое напрямую связано со скоростью электрохимической реакции на электроде. Активацию можно скорректировать при рациональном выборе анодного/катодного катализаторов с учетом их структуры, рабочей температуры и давления, а также плотности тока. Полученные результаты свидетельствуют о том, что анодный катализатор является недостаточно активным, что приводит к значительной активации поляризации при низкой температуре.
Описанные выше экспериментальные данные позволяют предположить, что Re (рений) является пригодным материалом для придания анодному катализатору стойкости к действию соединений серы, a Ni-Re проявляют активность при прямом электрохимическом окислении нефтяного кокса, который характеризуется сопоставимыми с углем величиной теплоты сгорания и стоимостью.
При ознакомлении с представленным выше описанием специалисту в данной области будет очевидной возможность усовершенствования, изменений и модификаций изобретения. Такие усовершенствования, изменения и модификации включены в объем формулы изобретения.