Влияние олигомеров этиленгликоля на свойства полиамидэфиров

УДК бб.095.2б2.1

И. А. Шарабанова, Р. Р. Спиридонова, А. М. Кочнев

ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИАМИДЭФИРОВ

Ключевые слова: анионная полимеризация, полиамидэфир, олигомеры этиленгликоля.

Проведено исследование влияния олигомеров этиленгликоля на свойства полиамидэфиров.

Keywords: anionic polymerization, polyamidether, ethylene glycol oligomers.

The influence of ethylene glycol oligomers on behavior polyamidethers was studied.

Поликапроамид (ПКА) - представитель класса термопластичных полимеров. Высокие показатели прочностных и антифрикционных свойств в сочетании с химической, масло- и бензостойкостью, а также с легкостью вторичной обработки делают этот полиамид (ПА) незаменимым в самых различных областях техники [1]. Расширение ассортимента изделий из ПКА и географии их использования предъявляют новые возросшие требования к характеристикам этого полимера. В ряде случаев становятся необходимыми такие свойства как эластичность, высокая ударная вязкость, термо- и морозостойкость, пониженое водопоглощение и другие специфические параметры. В связи с этим исследования, связанные с модификацией свойств ПКА являются актуальными.

В промышленности в качестве активатора анионной полимеризации s-капролактама (е-КЛ) используется 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). Однако, полимер, полученный на его основе, обладает низкими эластическими свойствами, высокими температурами стеклования и переработки, последняя из которых находится рядом с температурой деструкции полимера [2]. Это, в свою очередь, осложняет вторичную переработку отходов данного полимера. Для устранения выше описанных недостатков проводят сополимеризацию лактамов с другими реакционоспособными мономерами [3]. В нашей работе предлагается использовать в качестве модификаторов свойства ПКА олигомеры этиленгликоля (ЭГ) с различной степенью полимеризации от 3 до 35, содержащие концевые гидроксильные группы.

В результате, были синтезированы полимеры анионной полимеризацией s-КЛ и олигомеров ЭГ в присутствии ТДИ и натриевой соли s-капролактама (Na-КЛ) [4]. Полученные полимеры растворялись только в концентрированных органических и неорганических кислотах и не растворялись в ацетоне, хлороформе, ДМФА и СС14 (табл.1).

Таблица 1 - Выходы и растворимость полиамидэфиров

Олигомер ЭГ Выход, % Растворитель

ацетон CCI4 ро- м рр оо ДМФА мурав. к-та HCI H2SO4

ТЭГ 90 н н н ч р р р

ПЭГ-4 92 н н н ч р р р

ПЭГ-1З 91 н н н ч р р р

ПЭГ-З5 82 н н н ч р р р

н-нерастворим, ч-частично растворим, р-растворим.

Поскольку олигомеры ЭГ и мономер 8-КЛ растворялись в хлороформе, то для установления выхода полимеров была проведена экстракция в нем.

Выход полимеров при использовании олигомеров ЭГ со степенью полимеризации от 3 до 13 находился на уровне 90 %, а в случае использования ПЭГ-35 - на уровне 82 %. Низкое значение выхода полимера, в данном случае, связано, либо с образованием малоактивных центров, либо со стерическими затруднениями, мешающими более полному превращению реакции.

Изучение полимеров методом дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) показало, что они имеют один эндотермический пик плавления, который соответствует плавлению ПА (рис. 1). Однако, увеличение молекулярной массы олигомера ЭГ приводит к увеличению диффузности плавления полимера (табл. 2) и свидетельствует о неоднородности молекулярной массы образующегося полимера.

Рис. 1 — ДСК-кривые полиамидэфиров, полученных на основе олигомеров ЭГ: 1 — ПЭГ-13, 2 — ПЭГ-35, 3 — ПЭГ-4; 4 — ПЭГ-3

Таблица 2- Начальная, равновесная температуры и диффузность плавления полиамидэфиров

Олигомер ЭГ Тнач> С Травн> С > Ч О о

ПЭГ-3 164 186 22

ПЭГ-4 165 178 13

ПЭГ-13 165 189 24

ПЭГ-35 168 192 24

Изучение полимеров термомеханическим анализом показало, что кривые полимеров имеют монотонный подъем и характеризуются температурой размягчения, которая увеличивается с увеличением размера олигомерных фрагментов активатора (рис. 2). Это связано с тем, что в данном ряду в результате полимеризации происходит увеличение молекулярной массы полимера.

Т, оС

Рис. 2 - Термомеханические кривые полиамидэфиров: 1 - ПЭГ-3, 2 -ПЭГ-4, 3 -ПЭГ-13, 4 -ПЭГ-35

Таблица 3 - Относительное удлинение (гр), разрушающее напряжение (ср) и температура стеклования (Тс) полиамидэфиров

Олигомер ЭГ О4 м ор, МПа Тс, 0С

- 235 27 -30

ПЭГ-3 235 27 -35

ПЭГ-4 230 28 -44

ПЭГ-13 450 27 -55

ПЭГ-35 560 27 -67

Анализ полученных физико-механических свойств показал, что использование в качестве модификаторов олигомеров ЭГ приводит к увеличению эластических свойств, при этом прочность существенно не снижается по сравнению с промышленным ПКА (табл.3).

Одним из недостатков промышленного ПКА является высокая температура стеклования (-30°С). Модифицируя ПА-6 ПЭГ-35 можно существенно снизить температуру стеклования до -67 °С. В то же время, использование ПЭГ-3 не позволяет достигать подобных результатов (рис.3, 4). Температура стеклования и основные температурные переходы измерили с помощью динамико-механического анализа (ДМА).

Оценка бензо-, маслостойкости и водопоглощения показывает, что полученные полимеры являются стойкими к маслу и бензину, в то время как водопоглощение варьируется в пределах от 1% до 1,5 % (табл. 4), что существенно ниже по сравнению с ПА, полученными на основе промышленного ТДИ для которого водопоглощение составляет 6,3 - 6,4% и уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера ЭГ.

100 -50 0 50 100 150 200

Температура ГС

Рис. 3 - Зависимость тангенса угла механических потерь и модуля упругости от температуры нагрева полиамидэфира, полученного при использовании ПЭГ-35

Е' /МПа tan угла потерь

020 0.15 010 0.05 000

-100 -50 0 50 100

Температура ГС

Рис. 4 - Зависимость тангенса угла механических потерь и модуля упругости от температуры нагрева полиамидэфира, полученного при использовании ПЭГ-3

Таблица 4 - Масло-, бензостойкость и водопоглощение полиамидов, полученных на основе олигомеров этиленгликоля

Олигомер ЭГ Масло Бензин Вода

Поглощение, %

- 0 0 б,3

ПЭГ-3 (3%) 0 0 1,3

ПЭГ-4 (3%) 0 0 1,5

ПЭГ-13 (3%) 0 0 0,9

ПЭГ-35 (3%) 0 0 1,0

Заключение

Проведено исследование влияния молекулярной массы олигомеров ЭГ на синтез и свойства полиамидэфиров. Было установлено, что при соотношении 3 мол. % ПЭГ-35, 2 мол. % ТДИ и 1 мол. % натриевой соли s-капролактама полиамидэфир обладает температурой стеклования -67°С, относительным удлинением 560 % и водопоглощением 1%, в то время как промышленный ПКА характеризуется соответственно -30 °С, 80% и 6,4%.

Экспериментальная часть

В работе в качестве модификаторов свойств ПКА использовались олигомеры ЭГ со степенью полимеризации: ПЭГ-3, ПЭГ-4, ПЭГ-13 и ПЭГ-35. В качестве катализатора использовался Na-КЛ, полученный по методике [4], со следующими свойствами: молекулярная масса 190 г/моль, температура плавления 72°С,. Модификация проводилась на стадии синтеза ПА в присутствие 3 мол. % олигомеров ЭГ, 2 мол. % ТДИ и 1 мол. % Na-КЛ в массе. Образцы получали методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66.Физико-механические характеристики определялись на разрывной машине Inspect mini в соответствии с ГОСТ 11262-80. Термомеханические кривые снимали на установке для комплексного анализа при постоянной нагрузке 100 г. Образцы диаметром 0,3 см и толщиной 4 мм вырубали из отпрессованных пластин и подвергали нагреванию со скоростью 3°С/мин. Изучение температуры плавления, начала плавления и диффузности данного процесса проводили на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STARe System фирмы Mettler Toledo со скоростью нагревания 5°С/мин до температуры 200°С. Масло-, бензостойкость и водопоглощение определялись выдерживанием полученных сополимеров в дистиллированной воде, масле и бензине до прекращения изменения массы образца. Данные тангенса угла механических потерь и модуля упругости исследовались на DMA 242 C/1/G фирмы Netzsch со скоростью нагрева образцов 3 °С/мин, частотой воздействия 1 Гц и типом держателя - пенетрация. Выход полимера определяли гравиметрическим методом.

Литература

1. Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.

2. Roda, J. Preparation of modified polyamide 6 by anionic copolymerization of s - caprolactam and s -caprolactone / J. Roda // 38th Macromolecular IUPAC Symposium. - Warsaw, 2000. - P. 31-35.

3. Коваленко, Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами/ Л.Г. Коваленко, В.Ф. Строганов // Пласт.массы. - 1986. - №11.- С. 34-37.

4. Иванова, А.В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации ю-додекалактама и s-капролактона / А.В. Иванова, С.С. Галибеев, Р.Р. Спиридонова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2007.-№5.-С.56-60.

© И. А. Шарабанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ,

irina-sharabanva@rambler.ru; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.