Равновесие в системе SO2 H2O

УДК 620.193

РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ SO2 - H2O

© H.B. fflem, A.C. BepBeKHH, E.M.

Shel N.V., Vervekin A.S., Shel E.Y. Equilibrium in the SO2 - H2O system. The influence of SO2 concentration in the gaseous phase on the composition and pH of contacting aqueous medium in the conditions of atmospheric corrosion. A method is proposed to calculate the equilibrium concentration of SO2 in the gaseous phase, pH and the concentrations of H2SO3, HSO3- and SO32- in the aqueous one as the initial concentration of SO2 in the gaseous phase. It is shown that pH of the aqueous solution can be changed by 3-4 units under SO2 concentration in the contraction gaseous phase equal to 0,005-10 vol.% and Hu equilibrium concentrations of the sulphur-containing species are connected to the inequality: C >> CHSO >> C 2- . The main sulphur-containing particle in the aqueous phase (phase film of moisture) is HSO3",

which should be taken into account simultaneously with a low value of pH (2...5) under metal corrosion in the atmospheric conditions.

ВВЕДЕНИЕ

Согласно [1, 2], оксид серы (IV) является эффективным стимулятором атмосферной коррозии железа и стали. Однако его активирующее действие наблюдается при достижении некоторой критической величины относительной влажности воздуха Нкрит, составляющей обычно 70 % [2]. Причем указывается на наличие двух величин Нкрит, определяемых по перегибам на зависимости «скорость коррозии - Н». Первый перегиб соответствует величине Н порядка 70 %, но, согласно [2], достаточно резкое изменение поведения железа обнаруживается уже при Н ~ 60 %. Второй - отвечает Н = 80 % (исходная концентрация SO2 составляет 10-2 об.%).

Возрастание скорости коррозии железа наблюдается и как эффект последействия SO2, когда оксид серы (IV) отсутствует в агрессивной атмосфере, но поверхность металла предварительно подверглась его воздействию [2]. Исследования [2, 3] проводились при исходной объемной концентрации SO2 в атмосфере -0,01.. .10 об.%. Вообще следует отметить, что, согласно [4-7], концентрация SO2 в атмосферном воздухе может находиться в пределах от 3 до 160 мкг/м3. В условиях атмосферной коррозии при наличии на поверхности металла фазовой пленки, в периоды, когда С50^ >

>15 мкг/м3, коэффициент, характеризующий влияние SO2 на скорость коррозии, является функцией температуры

Вф (80 2) = Вф (80 г ), [=о +у1,

Вф (зо ) - соответствующая величина при 0 °С, у -

температурный коэффициент: (г-м-2-г-1) : (мг SO2•м-3).

Удельная адсорбция SO2 подчиняется уравнению, соответствующему модифицированной изотерме Ленг-мюра [7]

г К1 С80 2

1 + К 2 С80 2

Согласно [8], влияние концентрации SO2 на скорость коррозии ( К ) углеродистой стали описывается уравнением:

К = М ,

где М, к1 и к2 - коэффициенты, х - продолжительность увлажнения поверхности метала (месяц). Коэффициент корреляции уравнения (1) более 0,8 [8].

По данным [9], SO2 является эффективным катодным деполяризатором, в силу чего в его присутствии существенно возрастает скорость катодной реакции при коррозии стали, а эффект ускорения увеличивается с ростом С80 (10-2 - 10 об.% SO2). По [1], катодная

реакция с участием серусодержащих частиц протекает по уравнению:

2H2SO3 + Н+ + 2е ^ Ш204- + 2Н20, Е0 = 0,230 В.

Согласно [3], реализуется процесс

2Н£03 + 2Н+ + 4е ^ S2O32- + 3Н20, Е0рН = 3 = 0,235 В.

Одновременно в результате разрушения защитных поверхностных пленок ускоряется и реакция ионизации стали [1].

Вместе с тем, следует отметить, что при растворении SO2 в фазовой пленке влаги возникает целый ряд дополнительных эффектов, которые зачастую не учитываются при интерпретации экспериментальных данных.

- в замкнутом объеме, в котором обычно проводятся поляризационные измерения, исходная и равновесная концентрации SO2 не равны. Причем с уменьшением отношения Уг!Уж (У - соответственно объемы газо-

вой и жидкой фаз) С^ , быстро снижается, приводя к неравенству Ср,™ << С. Таким образом, в каждом

конкретном случае должны учитываться величины равновесных концентраций SO2 в газовой фазе и серу-содержащих частиц - в растворе;

- в жидкой фазе протекает взаимодействие

SO2 + Н20 ^ H2SO3,

причем отношение Ср!вн /С,раВН в растворе равно 20 [10];

80 2 Н28О3

- с учетом электролитической диссоциации Н^03 имеет место реакция

H2SO3 о Н+ + Ш03-.

Кажущаяся константа кислотности молекулярной формы сернистой кислоты Каг по [11], равна 1,7-10-2. Однако с учетом неполноты взаимодействия (2), истинная величина Каг сернистой кислоты составляет 3,47-10-1 [12]. Последующая электролитическая диссоциация анионной кислоты

HSO3- о Н+ + +SO32-

протекает с константой кислотности Кап, равной 6,2-10-8 [11]. Так как отношение Каг / КаЕ больше 5,5-108, то процессом (4) можно пренебречь.

Таким образом, с изменением отношения Уг/Уж меняются не только концентрации Н^03 и Ш03- и их соотношение, но и рН раствора. Причем изменение водородного показателя среды может составить несколько единиц. В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных по влиянию исходной С80 в газовой фазе на коррозионное поведение металлов необходимо учитывать величины Уг/Уж, Си2803 , Снз0- , рН растворов (фазовой пленки влаги).

В то же время для натурных условий атмосферной коррозии в присутствии оксида серы (IV) из самых общих соображений Уг/Уж ^ <х и в газовой фазе

С802,исх = С«502,равн. В замкнутом объеме при соизмеримых величинах Уг и Уж подобное равенство нарушается.

В связи с изложенным, целью настоящей работы явился расчет всех указанных параметров системы: Сю равн в газовой фазе, равновесной концентрации

сернистой кислоты, гидросульфит- и сульфит ионов, рН жидкой фазы, как функции С80 исх в газовой фазе и величины Уг/Уж.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Равновесные концентрации серусодержащих частиц рассчитывали с учетом растворимости оксида серы (IV) в воде при 20 °С и Р80 = 1,013-105 Па, составляющей 1,76 моль/л [11], материального баланса по сере, принципа электронейтральности, молярного объема газа 24 л/моль и количества вещества газа в 1 м3 при этих условиях, равного 41 моль. Последняя вели-

чина следует из расчета по уравнению РУ = пКГ. Для рассматриваемых условий с учетом такого подхода можно записать:

П -П ,/->равн ^-.равн

С302>общ С 302,газ + С Н230з + С Н80- + С 802-

С использованием указанных ранее констант имеем:

Сзо^общ = ф№) V /2400+

2

+1,76ф

ф (Б02) - объемный процент SO2 в газовой фазе, 2400 -коэффициент перевода с учетом Ут = 24 л/моль.

М50^ , моль/л = С8о2 ,ж, моль/л • Уж, м

М802,ГМ0ЛЬ = С802,г,м0ль/л Уг . Откуда следует: ф(^0 2 )общ =ф(802)г х

X

Из принципа электронейтральности получаем уравнение:

[Н+] = [ОН-] + [НБ03-] + 2[Б032-],

которое легко преобразуется

[Н+] - К„[Н+] - • К„'/[Н+](1 + 2К„П/[Н+]) = 0

и позволяет оценить величину рН жидкой фазы в условиях равновесия.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Как и следовало ожидать, рН раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей SO2 при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) в области сравнительно малых Сю (закрытые

системы), снижается по мере возрастания отношения Уг/Уж (рис. 1а). С повышением соотношения Уг/Уж от 1,5 до 80 АрН равно 1,9( Сда исх = 5• 10-2 об.%) -

- 1,7( С8^ исх = 5• 10-3 об.%). На кривых рис. 1а можно

выделить три участка со значительным различием величин фН/(і(Уг/Уж ) В области АБ эта величина составляет 0,1, тогда как в интервале ВГ снижается до, примерно, 0,0082. Между ними находится промежуточный участок БВ с величиной фН/<^(Уг/Уж) большей таковой для участка ВГ, но существенно меньшего, чем в случае АБ (рис. 1а). Независимость рН жидкой фазы от состояния объемов фаз достигается при Уг/Уж, равном 103 (таблица 1).

Для больших С<00г исх, которые могут иметь место

в закрытых производственных помещениях, куда нет доступа человека, но возможно развитие коррозионных процессов, соответствующие зависимости приведены на рис. 1б. Таким образом, величина рН фазовой пленки, образующейся в открытой атмосфере, в которой действительно условие Уг/Уж И 103 и более, не является

функцией этого соотношения. В случае Уг1Уж <<10 необходимо учитывать изменение рН фазовой пленки или объема раствора электролита, в котором проводятся электрохимические, либо иные измерения.

Рис. 1. Зависимость Уг/Уж и С80 ^ в газовой фазе (а) и С~_ и рН от с.

^02,равн г С

во исх (б) при 20 °С и суммарном давлении 1,013 105 Па. а. г , об.%: 1 - 5-10-3; 2 - 10-2; 3 - 5-10-2.

’ С802,исх ’ ’ ’

б. См. обозначения на кривых

Таблица 1

Зависимость рН жидкой фазы (фазовой пленки) от концентрации SO2 в воздухе

С!Ю2, исх , об.% рН при Уг/Уж

73 180 9100 91000

5-10-3 3,8 3,5 2,9 2,9

1-10-2 3,5 3,2 2,8 2,8

5-10-2 2,9 2,7 2,4 2,4

10-1 2,7 2,4 2,3 2,3

5-10-1 2,1 2,0 1,9 1,9

1 2,0 1,9 1,8 1,8

3 1,7 1,6 1,5 1,5

5 1,6 1,5 1,4 1,4

10 1,4 1,3 1,3 1,3

Уг/Уж = 180.

Для больших исходных концентраций SO2 в газовой фазе (0,1-10 об.%) рН растворов изменяется на 1,7 единицы (рис. 1 б), что, несомненно, может сказаться на кинетике парциальных электродных реакций.

Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации 802 в газовой

(в) о

ШОз ,равн '

, об.%: 1 и 3 - 5-10-3; 2 и 4 - 10-2; 3 и 4 - С

фазе (а), Стт„_ (б) и ^ (в) от величины Уг/Уж.

Ы80з,равн ИьОз ,равн

а. С

= С

Б02,равн

; 5 - ПДКс.с.; 6 - ПДКр.з. б. С

802,исх !

802,исх

об.%: 1 -

5-10-3; 2 - 10-2; 3 - 5-10-2. в. С^ , об.%: 1 - 5-10-3; 2 - 10-2;

й02 ,исх

-3; 2 - 10-2;

3 - 10-1. Температура - 20 °С, суммарное давление 1,013-105 Па

^ М1^0з4рйвн.

Рис. 3. Зависимость и СиоГ1з от СЧ0 исх в

Ы803,равн Ы803 ,равн й02,исх

газовой фазе Уг/Уж = 1,4. Остальное см. подписи к рис. 1

Одновременно с С

£Ю2,исх

значительно меняется

равновесная концентрация S02 в газовой фазе, причем наибольшая величина й ^равн /dCю исх характер-

= <

на для области сравнительно малых Сда исх (участок АБ, рис.1б). (т - концентрация Сю равн в мкг/л, которая обычно используется в литературе [4-7]). В интервале 0,1-10 об.% А 1£т502 равн составляет 3,5

единицы, т. е. равновесная С ю меняется более чем в 3-103 раза.

Представляло интерес сопоставить Сю равн в газовой фазе при различном отношении Уг/Уж с предельно-допустимой концентрацией Б02 среднесуточной (ПДКСС.) и рабочей зоны (ПДКРЗ.). Первая составляет 5-10-2 мг/м3, вторая - 10 мг/м3 [13]. ПДКСС. достигается при Уг/Уж, равном, примерно, 5( Сда исх - 10-2

об.%) -

- 15( Сда исх - 5-10-3 об.%), ПДКРЗ. - остается больше

С 802 равн даже при соотношении объемов газовой и жидкой фаз, равном 80 (рис. 2а). И это, несмотря на то, что С<00г исх в том и другом случае выше предельнодопустимой величины рабочей зоны на порядок и более.

Естественно, что отношение Уг/Уж влияет и на равновесную концентрацию молекулярной формы кислот (Н2Б0з) в фазовой пленке (рис. 2б). Причем в интервале С802,исх , равноЙ (5-10-3 - 10-2) об.% ^С802, равн

может измениться на три и более единицы, т. е. собственно Сю равн в 103 и более раз.

Существенно зависит от отношения Уг/Уж и концентрация гидросульфит-иона (рис. 2в), которая в том же концентрационном интервале Сда исх изменяется

на (1,5-2,5) единицы 1£ Сн§с)3 , т. е. в 32-320 раз, и превышает Сн 8оз , примерно, в 32-100 раз. Если учесть, что Со2з равн практически не зависит от отношения объемов газовой и жидкой фаз и колеблется в исследуемом интервале величин Уг/Уж от 1,4 до 104 в пределах (5,9-6,2)-10-8 моль/л, что соответствует 5-10-3 - 10-2 об.% Сда исх, то анионная кислота Ш03-,

видимо, является наиболее действенной коррозионноактивной серусодержащей частицей.

В области высоких исходных концентраций Б02 (зарытые системы) картина остается прежней. При возрастании Сисх на два порядка

1д Сы 303 равн увеличивается более, чем на 4 единицы

(рис. 3) и ^ Сш0з равн - примерно, на 2 единицы лога-

рифма, а отношение Стт„„з /колеблет-

г ^ Ы803 ,равн Ы2й°з ,равн

ся в пределах 100-5,6. Таким образом, анионная кислота НБ03- и в этом случае остается превалирующей се-русодержащей частицей, хотя последнее отношение и снижается с ростом С^ исх в газовой фазе. Однако

для выяснения катодного процесса, который может протекать по параллельным реакциям [14]:

02 + 4Н+ + 4е ^ 2Н20,

2Н+ + 2е ^ Н2,

2Ш03- + 2Н+ + 2е ^ Б2042- + 2Н20,

Е0 = 1,223 В, Е0 = 0,000 В, Е0 = 0,099 В,

2НБ0з- + 4Н+ + 4е ^ Б20з2- + 3Н20, Е0 = 0,453 В,

необходимо исследование скоростей катодной и анодной парциальных электродных реакций на исследуемом электроде в интервале рН от 2 до 5 в соответствующих растворах, не содержащих молекулярных и анионных кислородных кислот серы.

И, наконец, сделаем еще одно замечание, касающееся экологической чистоты исследуемых сред. Для улучшения социально-экологического климата на рабочих местах, связанных с наличием Б02 в газовой фазе (атмосферный воздух), на подобных производственных участках целесообразно сооружать емкости с водой необходимого объема (фонтаны), что позволит существенно улучшать экологическую обстановку.

ЛИТЕРАТУРА

1. Толмачев Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592 с.

2. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.

3. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Наука, 1985. 277 с.

4. Михайловский Ю.Н., Агафонов В.В., Санько В.А. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 5. С. 515-522.

5. Стрекалов П., Кноткова Д., Спанили Я. и др. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 20-28.

6. Бартонь К., Кноткова Д., Стрекалов П. // Защита металлов. 1979. Т. 15. № 4. С. 408-415.

7. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 396-413.

8. Бартонь К., Черны М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 4. С. 387-395.

9. Розенфельд И.Л., Луконина Т.И. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 111. № 1. С. 136-139.

10. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 329 с.

11. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 392 с.

12. Шель Н.В., Орехова Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2003. № 3. С. 33-36.

13. Вигдорович В.И., Вязовова Е.И. // Вестн. Тамб. гос. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. 2004. Т. 9. № 3. С. 367-372.

14. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

Поступила в редакцию 23 декабря 2004 г.