Влияние примесных веществ на кристаллизационную активность стеклообразных материалов под действием лазерного излучения

УДК 539.213.27

В. П. Вейко, Е. Б. Яковлев, Н. В. Никоноров, А. И. Игнатьев, Д. В. Орлов

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ ВЕЩЕСТВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ СТЕКЛООБРАЗНЫХ

МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Экспериментально показана возможность быстрой кристаллизации дисилицида лития при лазерном нагревании. Получены принципиально новые структуры дисилицида лития. Подтверждено предположение о возможности быстрой лазерной кристаллизации любого стеклообразного материала. Проведены эксперименты, направленные на выявление роли примесных веществ в процессе кристаллизации.

Введение. Возникновение центров кристаллизации при выработке стекла сопровождается снижением прозрачности, механической прочности, ухудшением внешнего вида изделий. Вместе с тем, управляя кристаллизацией, можно получить изделия с комплексом ценных технических свойств. Поэтому изучение кристаллизационной способности стекла необходимо для предотвращения кристаллизации, когда она нежелательна, и правильной ее организации при производстве изделий со специальными свойствами.

Как известно, промышленные стекла имеют определенную кристаллизационную способность, т.е. существует температурный интервал, внутри которого стекло может кристаллизоваться. Протекание кристаллизации стекломассы зависит в основном от следующих факторов: химического состава и вязкости стекла, вида применяемого сырья, взаимной растворимости отдельных компонентов, времени выдерживания расплава при соответствующей температуре, наличия активаторов (катализаторов) кристаллизации и условий термической обработки стекла. Для кристаллизации стекол необходимо обеспечить медленное прохождение температурного и вязкостного интервалов кристаллизации [1, 2].

Однако не так давно была экспериментально показана возможность кристаллизации си-таллов и фотоситаллов под действием излучения С02-лазера за очень короткие промежутки времени — порядка единиц секунд [3, 4]. До сих пор остается неясным, каким образом успевают образовываться центры кристаллизации за столь короткое время воздействия и какую роль в этом играют примесные вещества (такие как au, ag и др.), атомы которых служат центрами кристаллизации при равновесных режимах кристаллизации стеклокерамики.

Существует два подхода к объяснению механизма кристаллизации стеклокерамики. Согласно первому, общепринятому, кристаллизация происходит в два основных этапа: образование центров кристаллизации, в качестве которых выступают атомы примесных веществ в стеклообразных материалах, и непосредственно рост самих кристаллов [5]. Согласно второму подходу, основанному на модели ЖДВК („жидкость—деформированный вакансиями кристалл") [6—8], кристаллизация при лазерном нагреве происходит за счет флуктуации плотности и структуры стеклообразного материала. Явление быстрой кристаллизации (в течение нескольких секунд) может быть объяснено в рамках второго подхода, но остается необъяснен-ным в рамках первого. Также, согласно [8], атомы примесных веществ не играют главной роли в быстрой лазерной кристаллизации.

В настоящей статье описывается эксперимент, направленный на выявление правильности и справедливости второго подхода к механизму кристаллизации. Это исследование является продолжением серии экспериментов, направленных на изучение лазерной кристаллизации стеклообразных материалов, результаты которых опубликованы в отечественных и зарубежных журналах и сборниках трудов конференций, например, в [9—11].

Эксперимент. Для определения роли примесных атомов в процессе лазерной кристаллизации было специально сварено стекло, дисиликат лития (ы2о-28ю2), в котором отсутствуют примесные атомы серебра, золота и других веществ, служащих центрами кристаллизации. В качестве источника лазерного излучения был выбран СО2-лазер с длиной волны (X = 10,6 мкм), лежащей в области фундаментального поглощения стекол.

Облучение производилось посредством СО2 лазерной установки „Корд". Для предварительного подогрева в большинстве экспериментов использовалось излучение лазера, но в некоторых случаях применялась газовая горелка. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Площадь пятна лазерного излучения в

плоскости обработки канала нагрева составляет 22 примерно 10 мм , а активного канала — 5 мм .

Для канала нагрева плотность мощности q

варьируется в пределах от 26 до 65 Вт/см (при

токе накачки от 30 до 100 мкА). Для активного

2 2

канала q = (1,86—4,58)-10 Вт/см . Получается, что при включенных активном канале и канале нагрева плотность мощности варьируется в пределах q = (2,12—5,23)-102 Вт/см2.

Пирометр был сфокусирован на плоскости образца. Расстояние фокусировки равно 30 см. На персональном компьютере запускалось специальное программное обеспечение, позволяющее следить за ходом изменения температуры в режиме реального времени.

В качестве образцов использовались специальным образом подготовленные (нарезанные и отполированные) пластинки дисиликата лития (Ы2о-28Ю2). Причины выбора именно этого вида стеклообразного материала следующие:

— это стекло достаточно дешево, поэтому его можно легко заказать;

— в нем отсутствуют примесные вещества, атомы которых отвечают за образование центров кристаллизации в общепринятом процессе кристаллизации;

— диапазон температур, в котором возможна объемная кристаллизация дисиликата лития достаточно большой — около 350—400 °С;

— высокая скорость обычной кристаллизации дисиликата лития.

Результаты. При проведении кристаллизации дисиликата лития было выявлено следующее. В центральной области лазерного воздействия были обнаружены крупные кристаллы, растущие в радиальном направлении. Далее от центра наблюдались более мелкие кристаллы различных размеров и направлений роста. Примеры структур представлены на снимках, полученных с помощью микроскопа (рис. 2, 3).

На рис. 2 приведена фотография кристаллизованной области образца дисиликата лития. На нем выделены: 1 — центральная область с крупными кристаллами, расположенными в радиальном направлении; 2 — область мелких кристаллов, хаотично расположенных; 3 — крайняя область, в которой уже не удается рассмотреть каких-либо отдельных кристаллов; 4 — область исходного материала.

Рис. 1

На рис. 3 хорошо видны кристаллы, выросшие в радиальном направлении. В центральной области (диаметром около 3 мм) обеспечивалось наиболее быстрое остывание — поэтому, по нашему предположению, здесь выросли самые большие кристаллы.

4

3

2

1

Рис. 2 Рис. 3

Для оценки полученных результатов обработки была произведена процедура травления в 5 вес. % растворе иб. Измерение протравленного слоя проводилось каждые полчаса в течение 2 ч. В результате были получены зависимости глубины И травления от времени. Также из этих показаний были вычислены скорости травления различных образцов.

На рис. 4 представлены графики зависимости глубины травления образцов дисиликата лития: 1 — исходный образец ы20-28ю2 без предварительной обработки; 2 — кристаллизованный в печи при температуре 600 °С (12 ч); 3 — кристаллизованный под действием излучения СО2-лазера; 4 — центральная кристаллизованная область образца под действием излучения СО2-лазера. Среднее значение скорости травления составило для 1 — 0,745, 2 — 1,53, 3 — 2,621 мкм/мин.

200 150 100 50

0

3

/

4

2

1

---- —>

1

г, ч

0,5 Рис. 4

Выводы. В результате выполненных экспериментов были получены кристаллизованные образцы дисиликата лития и светочувствительного стекла б8-1.

Эксперименты показали возможность быстрой лазерной кристаллизации дисиликата лития. Процесс кристаллизации занимал от 10 до 30 с. Варьируя время кристаллизации, можно получать области с различной степенью кристаллизации.

Различие в скоростях травления аморфной и кристаллической фаз материалов (ы20-28ю2 и б8-1) подтверждает, что в процессе быстрой лазерной кристаллизации получаются принципиально новые структуры, отличные от получаемых в процессе обычной кристаллизации. Также наблюдалось изменение пропускания и рассеяния света образцами в результате лазерной кристаллизации — кристаллизованные области становились белыми и непрозрачными в видимом диапазоне света. Эта разница в скоростях травления и изменение оптических характеристик (пропускание в видимом диапазоне) говорит, по нашим предположениям, о различии в структуре исходного аморфного и закристаллизованного лазером стеклообразного материала. Полученные структуры следует исследовать методом хяо-анализа.

Эти эксперименты подтвердили теоретическое предположение о возможности быстрой лазерной кристаллизации любого стеклообразного материала вне зависимости от наличия в нем примесных веществ, атомы которых отвечают за образование центров кристаллизации при общепринятом процессе кристаллизации.

Таким образом, результаты экспериментов, полученные в настоящей работе, служат дополнительным подтверждением второго подхода (модели ЖДВК) к механизму лазерной кристаллизации стеклообразных материалов.

список литературы

1. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. 788 с.

2. Голуян Ю. А. Декоративная обработка стекла и стеклоизделий. М.: Высш. шк., 1989. 222 с.

3. Veiko V. P., Kieu Q. K., NikonorovN. V. Laser modification of glass-ceramics structure and properties: a new view to traditional materials // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5662. P. 119.

4. Veiko V. P., Kieu Q. K. Phase-structure transformations of glass-ceramics under laser heating as a way to create new micro-optical components and materials // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5399. Р. 11.

5. Макмиллан П. У. Стеклокерамика: Пер. с англ. М., 1967.

6. Яковлев Е. Б. Особенности поведения стекол и стеклообразных материалов при быстром нагревании. СПб: СПб ГУ ИТМО, 2004. 88 с.

7. ЯковлевЕ. Б. Перегрев твердых тел при плавлении // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1989. Т. 53, № 3. С. 591—594.

8. Яковлев Е. Б. Изменение структуры стекла при лазерном воздействии // Оптич. журн. 1996. № 2. С. 3—7.

9. Veiko V. P., Kieu Q. K., Nikonorov N. V., Shur V. Ya., Luches A., Rho S. Laser-induced modification of glass-ceramics microstructure and applications // Appl. Surf. Sci. 2005. Vol. 248. Р. 231—237.

10. Veiko V. P., Kieu Q. K., Nikonorov N. V., Skiba P. A. On the reversibility of laser-induced phase-structure modification of glass-ceramics // J. of Laser Micro/Nanoengineering. 2006. Vol. 1, N 2. Р. 149—154.

11. Veiko V. P., Kostyuk G. K., Nikonorov N. V., Rachinskaya A. N., Yakovlev E. B., Orlov D. V. Fast and reversible phase-structure modifications of glass-ceramic materials under CO2-laser action // Proc. SPIE. 2007. Vol. 6606.

Рекомендована кафедрой Поступила в редакцию

лазерных технологий 26.12.07 г.

и экологического приборостроения