Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4

УДК 541.128.3:541.128.13/66.096.3; 661.123:665.656.6

С. А. Курмаев, А. Ф. Ахметов, О. Ю. Белоусова

Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении

углеводородов С3-С4

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, кафедра ТНГ; тел. (347) 242-07-12

Наличие достаточных ресурсов ароматических углеводородов является одним из важных условий успешного развития многих отраслей народного хозяйства. Расширение сырьевой базы для получения ароматических углеводородов за счет вовлечения в переработку углеводородов с числом атомов углерода меньше шести весьма перспективно и привлекает пристальное внимание исследователей уже не одно десятилетие. Целью данной работы является изучение влияния промоторов на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3 - С4.

Ключевые слова: катализатор, промотор, пен-тасил, каталитические свойства, углеводороды, пентасилсодержащий катализатор

В настоящее время в местах нефте- и газодобычи образуется значительное количество попутных газов, содержащих углеводороды С3-С4, но не находящих квалифицированного использования. В основном они сжигаются на факелах. На нефтеперерабатывающих заводах также значительная часть газов, содержащих углеводороды С3-С4, используется лишь в качестве технологического топлива.

Поэтому актуальными являются задачи синтеза новых эффективных катализаторов переработки углеводородов С3-С4 в компоненты моторных топлив и индивидуальных ароматических углеводородов с последующей разработкой технологии ароматизации. Такими каталитическими системами являются цеолитсодер-жащие катализаторы семейства пентасилов.

Варьируя соотношение компонентов и условия последующих термохимических обработок в системе цеолит высокомодульный (ЦВМ)/у-оксид алюминия/промотор (Меп+) можно в несколько раз изменить концентрацию как бренстедовских центров (В-центров), характерных для декатионированной формы ЦВМ, так и льюисовских центров ^-центров), возникающих на поверхности катализатора после его промотирования. Согласно 1 2 3, это изменение должно приводить к изменению каталитических свойств композиций.

Дата поступления 13.01.08

Нами были проведены исследования ароматизирующей способности промотированных и непромотированных образцов катализаторов на основе ЦВМ, а также определние содержания промотора в образце при превращении углеводородов С3-С4.

Процесс ароматизации проводили на лабораторной установке с интегральным проточным реактором Укат=5 см3 в интервале температур 400—600 оС, при давлении 0,1—0,25 МПа с последующим анализом состава образовавшихся газов, жидких продуктов и измерением их количеств.

Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. Из табл. видно, что при введении промотора (цинка или галлия) конверсия и селективность по ароматическим углеводородам и водороду образцов катализаторов повышается, что объясняется изменением концентрации активных центров катализаторов. При введении катионов цинка или галлия в пентасилсодержащий катализатор образуются дегидрирующие L-центры, которые обеспечивают новые направления превращения углеводородов: дегидрирование исходного парафина и дегидроциклизацию промежуточных продуктов, в результате чего наблюдается повышение селективности образования водорода и ароматических углеводородов.

Кроме того, промотирование катализатора цинком или галлием может приводить к уменьшению концентрации В-центров за счет частичной локализации катионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования кислотных ОН-групп и создания вблизи них диффузионных затруднений для реагирующих молекул. В этом случае должна изменяться крекирующая функция катализатора.

В общем случае степень влияния промотора будет зависеть не только от его природы, но и от многих других факторов, таких как условия синтеза и состав каркаса цеолита, а также содержания промотора, условий его введения и последующих обработок. Несовпадение этих

Таблица 1

Превращение пропана, н-бутана и изобутана в присутствии НЦВМ и 2% Zn^/НЦВМ.

Тр = 550° С, t =12 с.

Сырье Катализатор X, % мае. Селективность образования продуктов реакции, % мае.

Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н8 Б Т ХС8 ХСд+

СзН8 НЦВМ 56.0 2.5 23.5 13.0 19.5 13.3 — — 5.7 8.9 7.2 6.4

2%Zn2+/HÖBM 65.2 5.5 23.8 3.6 20.9 3.2 — — 15.1 17.4 5.0 5.5

2% Ga3+/ ЦСК-5 59.9 5.0 23.0 3.0 18.0 2.8 — — 18.0 18.7 5.5 6.0

НС4Н10 НЦВМ 68.6 0.8 8.0 7.7 12.0 9.3 30.5 1.6 6.8 14.7 5.5 3.1

2%Zn2+/HÖBM 90.8 3.4 12.4 3.3 18.7 3.0 11.0 — 17.2 19.4 7.8 3.8

2% Ga3+/ ЦСК-5 85.6 3.0 15.0 4.5 9.1 5.0 10.0 — 19.2 21.5 8.5 4.2

1С4Н10 НЦВМ 82.2 2.0 10.4 6.6 8.1 8.3 28.2 2.4 7.1 15.4 8.6 2.9

2%Zn2+^ÖBM 100 3.6 16.9 2.8 12.1 2.7 13.6 — 15.2 21.0 7.7 4.4

2% Ga3+/ ЦСК-5 95.5 3.0 15.9 2.9 11.5 2.9 11.3 — 17.0 22.5 8.0 5.0

ЕС8 — состоит из этилбензола, пара-, мета- и орто- ксилолов; — состоит из моноциклической

алкилароматики (25—30 % мас.) и из бициклической ароматики (70—75 % мас.). Моноцикличекая алки-лароматика содержит триметил-, метилэтил-, диэтил-, пропил-, изопропил-, диметилэтил-, метилпро-пил-, метилизопропил-, бутил- и тетрабутилбензолы. Бициклическая ароматика представлена нафталином, метил-, диметил-, метилэтилнафталинами, дифенилом и дифенилметаном.

Х,% масс.

70 q

60

50

40

30

20

10

0

—X X-

—-в о-

ЙАрУ, % масс.

50

--

-х_ Конверсия пропана -с1-Селективность по АрУ

40

30

20

10

Х,% масс 100 i

80 -

60 -

40 -

20 -

^АрУ,% масс. -х-х-х г 60

_х—Конверсия изобутана

—Конверсия н-бутана ^-Селективность по АрУ изобутана "^Селективность по АрУ н-бутана

45

30

15

1 2 3 4 5 2+

Содержание Zn , % масс.

1 2 3 4 5 2+

Содержание Zn ,% масс.

Рис. Влияние содержания оксида цинка в НЦВМ на конверсию (Х) и селективность ароматизации (БАрУ ) углеводородов С3—С4 при 550 оС и т = 12 с: а) конверсия и селективность ароматизации пропана соответственно; б) конверсия и селективность ароматизации для изобутана и н-бутана соответственно

факторов обуславливает и несовпадение результатов, полученных разными авторами 1'3-5.

В данном исследовании при введении в ЦВМ не менее 1,0% мас. 2и2+ происходило увеличение конверсии парафинов С3-С4 (рис.). Одновременно возрастала селективность образования ароматических углеводородов (Бдру). Следовательно, наблюдалось увеличение общей активности катализатора и селективности его действия в образовании ароматических углеводородов и водорода. Введение до 2,0% мас. 2и2+ приводило к дальнейшему повышению активности и селективности ЦВМ, а в интервале концентраций 2,0 -6,0% мас. каталитические свойства модифицированных образцов остались постоянными.

Таким образом, наиболее активным и селективным в превращении углеводородов С3-С4 является образец катализатора ЦВМ, про-мотированный 2% мас. цинка.

Литература

1. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. // ДАН СССР.- 1980.- Т.255, №1.- С. 103.

2. Лафер Л.И., Дых Ж.Л. // Изв. АН СССР. Се-р.хим.— 1992.- №5.- С. 1038.

3. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. //Нефтехимия.- 1986.- Т.26, №3.-С. 330.

4. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Василенко Г.В. // Химия и технология топлив и масел.- 1986. — № 5.- С. 27.

5. Миначев Х.М., Брагин О.В., Харсон М.С. / Тез. докл. 4-ой Всесоюзной конференции по катализу.- М., 1989. - С.78.

0

0

0

6

0

6