Дефектная структура молекулярных комплексов фуллерена C60 с органическими и металлорганическими донорами

УДК 681.3

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА C60 С ОРГАНИЧЕСКИМИ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ

© Д.В. Лопатин, А.А. Дмитриевский, М.А. Желтов

Ключевые слова: фуллерены; дефекты; DFT.

В исследуемых комплексах с органическими и металлорганическим донорами TMPDA•C60, TBPDA•C60, {Cuп(Etdte)2}2•C60 выявлены ловушки на глубине порядка 0,43 и 1,29 эВ от дна зоны проводимости. Проведено квантово-химическое моделирование электронной и дефектной структуры комплексов.

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] методами термоактивационной спектроскопии выявлено, что спектр ловушек свободных носителей заряда в монокристаллах С60 имеет тонкую структуру и содержит, по меньшей мере, два максимума при 0,28 ± 0,03 и 0,20 ± 0,03 эВ ниже дна зоны проводимости. Установлено, что за данные локальные состояния ответственны несовершенства кристаллической структуры одной природы, создаваемые собственными дефектами или примесями. Исследования параметров, сильно зависящих от концентрации и вида структурных дефектов, новых химических производных фуллеренов представляют особый интерес, поскольку величины и стабильность физических свойств существенно влияет на рабочие характеристики промышленных приборов и устройств, а в некоторых случаях даже определяют их характеристики.

Цель работы: провести исследование дефектной структуры молекулярных комплексов фуллерена С60 с различными типами доноров: органические (TBPDA-,№-тетрабензил-п- фенилендиамин, TMPDA-

N N N №-тетраметил-п-фенилендиамин) и металло-рганические (CuII(Etdtc)2 - дитиокарбамат двухвалентной меди). Провести квантово-химические расчеты возможных дефектных состояний.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительными измерениями обнаружено, что исследуемые комплексы обладают низкой начальной темновой проводимостью ~10-12-10-10 (Омхм)-1. Это указывает на то, что данные молекулярные комплексы являются высокоомными полупроводниками и применение метода термостимулированных токов (ТСТ) [2] для исследования локальных уровней в запрещенной зоне вполне оправдано. Исследования термостимулированного тока показали, что спектры ТСТ в температурном диапазоне 300-800 К отличны для комплексов с разными типами доноров (рис. 1). Глубина залегания уровней ловушек Ш, от дна зоны проводимости, определенные по наклону начального участка пика термостимулированного тока, составила 0,43 и 1,29 эВ. Это дает право предположить, что в кристаллах образуются

центры захвата, обусловленные одинаковыми типами дефектов.

Для проверки последнего предположения было проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры комплексов и возможных дефектных структур. Оптимизация геометрических параметров и расчеты электронной структуры сделаны в рамках метода теории функционала плотности (DFT/B3LYP/6-311G++ (d, f)). Расчеты возбужденного состояния - в рамках метода, зависящего от времени функционала плотности TD-DFT. Для расчетов использовали программный пакет Gaussian 03 [3]. Расчет позволил провести соотнесение экспериментальных оптических полос [4-6], с оптическим переходами в комплексе (см. табл. 1-3, показаны только состояния с силой осциллятора f больше 0,02).

Смоделировано несколько наиболее вероятных типов структурных дефектов в молекулярных комплексах. I группа - дефекты (CH3), связанные с несовершенствами алкильных заместителей донора (удаление одной или нескольких CH3 групп или бензольного кольца); дефекты, сформированные путем удаления (D) или замещения (R) атомов меди, серы или азота, входящих в донор. В II группе рассмотрены одиночные несовершенства или их группы в молекуле фуллерена:

300 400 500 600 700

Т. А'

Рис. 1. Семейства зависимостей TCT-спектров фуллеренно-вых комплексов

Таблица 1

Энергия электронных возбуждений в комплексе {CuII

№ Оптический переход H = HOMO, L = LUMO f Энергия, эВ

Расчет Эксп. [4]

1 H ^ L + 1 (19 %) 4,30 2,621 2,62

2 H ^ L + 2 (52 %), H ^ L + 3 (-44 %), H ^ L + 1 (-2 %) 0,06 3,017 3,09

3 H ^ L + 1 (93 %) 0,77 3,030

4 H-2 ^ L (33 %), H-1 ^ L (23 %), H-2 ^ L + 1 (-2 %), H-1 ^ L + 1 (-8 %) 0,04 3,035

5 H ^ L + 2 (41 %), H ^ L + 3 (52 %) 0,84 3,043

6 H-2 ^ L (53 %), H-1 ^ L + 1 (11 %) 0,02 3,146

7 H-5 ^ L (-32 %), H-4 ^ L + 1 (18 %), H-2 ^ L + 1 (-4 %), H-3 ^ L (-18 %) 0,19 3,177

Таблица 2

Энергия электронных возбуждений в комплексе TMPDA•C60

№ Оптический переход H = HOMO, L = LUMO f Энергия, эВ

Расчет Эксп. [5]

1 H-1 ^ L (-11 %), H ^ L (60 %); H ^ L + 1(-11 %) 0,12 2,2675 2,1

2 H-1 ^ L (59 %), H ^ L (13 %), H ^ L + 1 (25 %) 0,14 2,3201 2,29

3 H-1 ^ L (-22 %); H ^ L + 1 (59 %) 0,09 2,4663

4 H+1 ^ L -1 (63 %) 0,21 2,5624 2,7

5 H-1 ^ L + 2 (13 %), H ^ L + 2 (66 %) 0,31 2,8802

6 H-1 ^ L + 2 (66 %), H ^ L + 2 (-12 %) 0,62 2,9614 2,96

7 H-2 ^ L + 1 (11 %), H-1 ^ L + 3(21 %), H ^ L + 3 (59 %), H ^ L + 4(-21 %) 0,09 3,3217

8 H-2 ^ L + 1 (59 %); H-1 ^ L + 3(-34 %) 0,05 3,3502

9 H-2 ^ L + 1 (26 %); H-1 ^ L + 3(48 %) H-1 ^ L + 4 (12 %); H ^ L + 4 (36 %) 0,34 3,4252

Таблица 3

Энергия электронных возбуждений в комплексе TBPDA•C60

№ Оптический переход H = HOMO, L = LUMO f Энергия, эВ

Расчет Эксп. [6]

1 H ^ L (60 %), H ^ L + (32 %); 0,04 1,7798 1,85

2 H ^ L(-27 %), H ^ L + 1 (57 %) 1,29 1,8600

3 H ^ L + 2 (69 %) 0,1 2,0772

4 H-1 ^ L (66 %) 0,06 2,1150

5 H-1 ^ L + 1 (68 %), H-1 ^ L + 2 (-10 %) 0,29 2,2080 2,3

6 H-2 ^ L (-25 %), H-1 ^ L + 2 (52 %) H-1 ^ L + 3 (24 %), H ^ L + 3 (16 %) 1,29 2,5284 2,5

7 H-2 ^ L (42 %), H-2 ^ L + 1(-40 %), H-1 ^ L + 3 (12 %), H ^ L + 4 (-29 %) 0,34 2,6695 2,64

8 H-2 ^ L + 1(-31 %); H ^ L (61 %) 0,1 2,6832

9 H-2 ^ L (37 %); H-2 ^ L + 1 (44 %) H-2 ^ L + 2 (10 %); H-1 ^ L + 3 (27 %) H ^ L + 4 (15 %) 0,14 2,7038

дефекты топологического характера $Ш), в результате трансформации Стоуна-Уэльса; дефекты типа «окно» (Ш), образованные в результате обрыва связи С-С, принадлежащей пентагон-гексагон паре или двум соседним гексагонам; вакансии (V), образованные путем удаления атома углерода из молекулы фуллерена; дефекты, связанные с внедрением кислорода (О).

На рис. 2-4 приведены спектры возбужденных состояний комплексов. В первой части спектры дефект-

ных изомеров донора: (СН3) - точечные линии, (Б) пунктирные линии, (Я) точечно-пунктирные линии. Во второй части спектры дефектных изомеров фуллерена: (£Ш) - точечные линии, (Ш) - пунктирные линии, (V) -точечно-пунктирные линии, (О) - тонкая сплошная линия. Спектр бездефектного комплекса показан жирной сплошной линией.

Сравнение результатов расчета и спектров, полученных из измерений фотопроводимости, показывает,

Рис. 2. Спектры возбужденных состояний комплекса {Cun

Рис. 3. Спектры возбужденных состояний комплекса TMPDA-C60

Рис. 4. Спектры возбужденных состояний комплекса TBPDA-C60

что во всех комплексах дефекты, связанные с молекулой донора (рис. 2-4, верхняя часть) кардинально меняют вид спектра возбужденных состояний комплекса по сравнению с исходным и оптическими данными, и, по всей видимости, дефектные изомеры доноров не наблюдаются в реальных условиях. По результатам моделирования комплексов с дефектами молекулы фуллерена (рис. 2-4, нижняя часть) видно, что спектры возбужденных электронных состояний качественно повторяет спектры фотопроводимости реальных кристаллов только при наличии вакансионного дефекта, при этом вакансия занимает место углерода в ближайшем к донору пентагоне. Дефекты именно этой природы, по всей видимости, играют определенную роль в дефектообразовании реальных кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Самодуров А.А., Столяров Р.А., Николаев Р.К. Локальные центры захвата носителей заряда в монокристаллах С60 // ФТТ. 2006. Т. 48. № 9. С. 1723-1726.

2. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. 248 с.

3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., etc. Gaussian 03, Revision E.01 // Wallingford CT: Gaussian, Inc. 2004.

4. Konarev D. V., Saito G., Yudanova E.I., Lyubovskaya R.N., Kovalevsky A.Y., Coppens P., Lopatin D.V., Umrikhin A.V. Synthesis, crystal structure and photoconductivity of the first [60]fullerene complex with metal diethyldithiocarbamate: {CUII(DEDTC)2}2-C60 // Dalton Transactions: An International Journal of Inorganic Chemistry. 2005. № 10. P. 1821-1825.

5. Golovin Yu.I., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Konarev D. V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. On the photoconductivity of layered molecular com-

plex of fullerene C60 with saturated amine TMPDA // Physica Status Solidi. Rapid Research Letters. 2007. V. 1. № 2. R56-R58

6. Lopatin D. V., Rodaev V. V., Umrikhin A. V., Konarev D. V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. Photogeneration of free charge carriers in the donor-acceptor complex TBPDA-(C60)2 // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. № 6. С. 657-660.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 10 02 00763a.

Поступила в редакцию 16 ноября 2011 г.

Lopatin D.V., Dmitrievskiy A.A., Zheltov M.A. DEFECT STRUCTURES OF FULLERENE C«, MOLECULAR COMPLEXES WITH ORGANIC AND METAL-ORGANIC DONORS

It is determined that termoconductivity of TMPDAC60, TBPDA-C60, {Cun(Etdtc)2}2^C60 complexes is strongly affected by traps having at depth 0.43 ± 0.02 eV and 1.29 ± 0.02 eV below the bottom of conduction band. The studies present theoretically obtained data on the electronic structure of molecular complex of fullerene C60 with organic and metal-organic donors. The possible defects states of the molecular complexes are calculated.

Key words: Fullerene; Electronic properties; Defects; DFT.