Применение направленной кристаллизации многокомпонентных сульфидных расплавов в комбинации с ДТА для исследования фазовых диаграмм

В. И. Косяков, Е. Ф. Синякова

ПРИМЕНЕНИЕ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СУЛЬФИДНЫХ РАСПЛАВОВ В КОМБИНАЦИИ

С ДТА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

Ключевые слова: многокомпонентные системы, фазовые диаграммы, фазовые реакции, направленная кристаллизация, система Cu-Fe-Ni-S. multicomponent systems, phase diagrams, phase reactions, progressive crystallization, Cu-Fe-Ni-S system

Приведены примеры использования направленной кристаллизации и ДТА для решения следующих задач исследования фазовых диаграмм Fe-Ni-S, Cu-Fe-S и Cu-Fe-Ni-S: а) изучение области первичной кристаллизации твердых растворов; б) определение уравнений моновариантных и инвариантных реакций с участием расплава; в) определение трансформации конодных треугольников вдоль моновариантных линий; г) построение нетривиальных сечений двухфазных объемов линейчатыми поверхностями, в которых соблюдаются условия фазовых равновесий; д) использование этих данных для построения двухфазных областей диаграмм плавкости; е) определение координат инвариантных точек на поверхности ликвидуса; ж) определение условий кристаллизации метастабильных твердых растворов.

Examples of using the progressive crystallization and DTA for investigation of the phase diagrams of the systems Fe-Ni-S, Cu-Fe-S и Cu-Fe-Ni-S with impurities of platinum group elements are described in the report. They illustrate next problems:

(a) construction of nontrivial section of the phase diagram corresponding to heterogeneous equilibrium conditions; (b) determination of dependence of solid/liquid distribution coefficients from the melt composition; (c) studying of liquidus and solidus surfaces as well a set of tie lines in the region of primary crystallization of solid solution; (d) identification of the phase reaction with participation of the melt and solid phases; (e) research of an evolution of tie lines figure along univariant line on the liquidus surface; (f) determination of coordinates of invariant points on the liquidus surface; (g) researches of equilibrium between metastable solid phase and the melt.

Сочетание направленной кристаллизации и ДТА позволяет осуществить непрерывное сканирование по составу и температуре при исследовании фазовых диаграмм многокомпонентных систем. Методика исследования фазовых диаграмм систем Fe-Ni-S, Cu-FeS и Cu-Fe-Ni-S описана в [1]. Ниже приведены примеры решения некоторых задач по изучению фазовых диаграмм указанных систем.

1. Пример закристаллизованного образца I показан на рис. 1. Начальный участок образца состоит из твердого раствора (Fe,Ni)S1±z (mss), второй - из втектической смеси mss + hzss (Ni,Fe)2±xS3 и третий - из смеси hzss и тенита tn (y. Fe,Ni). Границы между участками отвечают моновариантным реакциям L = mss + tn и L + mss ^ hzss + tn (L -расплав).

Рис. 1 - Образец I (Ре 38, N1 23, Б 39 мол. %) после направленной кристаллизации и микроструктура соответствующих участков слитка

2. Результаты эксперимента позволяют построить проекции траекторий изменения составов расплава и твердых фаз на концентрационный треугольник и соответствующий веер конод (рис.2).

Рис. 2 - Отображение результатов направленной кристаллизации образцов II

3. Результаты кристаллизации стабильного (образец III) и метастабильного (образец II) твердых растворов показаны на рис. 3. Кривые изменения состава твердой фазы (АВ, ББ и БО) расположены на поверхности солидуса, кривые изменения состава расплава (НК, ШСИ) - на поверхности ликвидуса.

4. Для построения поверхностей ликвидуса и солидуса необходимо дополнить результат направленной кристаллизации данными по изменению температуры вдоль путей кристаллизации на поверхности ликвидуса. Для получения этой информации приготовлена серия образцов вдоль пути кристаллизации, которые исследованы методом ДТА. По этим данным строятся нетривиальные сечения фазовой диаграммы, в которых соблюдаются условия фазовых равновесий (рис. 3).

Рис. 3 - Нетривиальный разрез фазовой диаграммы системы Си-Ре-Б вдоль пути кристаллизации образца II

5. Возможность определения составов равновесных фаз позволяет исследовать инвариантные фазовые реакции с участием расплава: определять положение моновариантной линии на поверхности ликвидуса, ее отображение на поверхность солидуса, трансформа-

Рис. 4 - Построение конодных треугольников и определение изменения состава расплава и твердых фаз для моновариантной реакции L + mss ^ hzss в системе Fe-Ni-S

6. Возможность построения моновариантных линий позволяет определить координаты инвариантных точек на поверхности ликвидуса. Использование ДТА позволяет определить температуру инвариантной реакции. В качестве примера приведем результат измерения температуры (T = 866оС) и состава расплава (Fe = 36.3, Ni = 22.3, S =41.3) при инвариантном равновесии L + mss + hzss + tn в системе Fe-Ni-S.

7. Авторами проведены эксперименты по изучению фазовой диаграммы системы Cu-Fe-Ni-S в области кристаллизации моносульфидного и промежуточного твердых растворов. Изучено поведение примесей элементов платиновой группы, Au и Ag в тройных и четверной системе. Исследованы реакции твердофазного распада твердых растворов mss и iss в зависимости от их состава [2, 3, 4].

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-05-00357-a и гранта Отделения наук о Земле № ОНЗ-2.1.

Литература

1. Косяков, В.И. Направленная кристаллизация железо-никелевых сульфидных расплавов в области образования моносульфидного твердого раствора / В.И. Косяков, Е.Ф. Синякова // Геохимия. - 2005. - №4. - С. 415-428.

2. Синякова, Е.Ф. Коэффициенты распределения родия между расплавом и моносульфидным твердым раствором при направленной кристаллизации расплава в системе Fe-FeS-NiS-Ni раствора / В.И. Косяков, Е.Ф. Синякова, Б.Г. Ненашев // ДАН. - 2004. - Т. 396. - № 5. - С. 670-674.

3. Синякова, Е.Ф. Экспериментальное моделирование зональности сульфидных медно-никелевых руд / Е.Ф. Синякова, В.И. Косяков // ДАН. - 2007. - Т. 417. - № 4. - С. 522-527.

4. Kosyakov, V.I. Behavior of components of melts similar in compositions to nickel concentrate and nickel matte at directed crystallization / E.F. Sinyakova, V.I. Kosyakov // J. Eng. Thermophysics. -2008. - Vol. 17. - №. 1. - Р. 94-104.

© В. И. Косяков - вед. науч. сотр. Института неорганической химии им. А.В Николаева Сибирского отделения РАН, kosyakov@che.nsk.su; Е.Ф. Синякова вед. науч. сотр. Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН, efsin@uiggm.nsc.ru.