ГИДРОКСИСУЛЬФАТНАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ
HYDROXY-SULPHATE TREATMENT OF SURFACE

Настоящее изобретение относится к использованию раствора для обработки поверхности стального листа с нанесенным на него металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов. Оно относится также к способу смазки такого содержащего покрытие листа.
Стальные листы, покрытые цинком или его сплавами, обычно используют в автомобильной промышленности и в промышленности в целом, так как они обладают отличной коррозионной стойкостью. Вместе с тем, при использовании таких оцинкованных стальных листов возникает ряд проблем, когда в процессе изготовления деталей требуется формование этих листов, например, путем штамповки.
Обычно, чтобы придать оцинкованным стальным листам улучшенные трибологические свойства, на их поверхность наносят смазочную масляную пленку, которая способствует более легкому формованию.
Однако, несмотря на нанесение соответствующей смазочной масляной пленки, значительное трение между формовочными инструментами и поверхностью листа приводит к появлению на поверхности листа порошка или частиц на основе цинка или его сплавов, образующихся при разрушении покрытия. Осаждение и/или скопление этих частиц или этого порошка в формовочных инструментах может привести к повреждению формуемых деталей с образованием дефектов в виде зазубрин и морщин.
2
Кроме того, в силу повышенного коэффициента трения, характеризующего скольжение оцинкованной поверхности, находящейся в контакте с поверхностью формовочного инструмента, может произойти разрыв листа в результате недостаточного скольжения листа в формовочном инструменте. Эти разрывы могут появляться даже при нанесении на поверхность листа достаточного количества масляной пленки, превышающего 1 г/м, так как на поверхности листа невозможно достичь однородного распределения масляной пленки. Это связано со снижением явления смачивания из-за присутствия зон с недостаточным количеством масла.
Вместе с тем, нанесение на поверхность листа относительно толстого слоя масляной пленки приводит к загрязнению цехов и штамповочных инструментов и требует использования больших количеств обезжиривающих средств для очистки листа, а также вложения значительных средств для обработки жидких отходов очистки.
Кроме того, недостаточное количество масла в некоторых зонах, связанное со снижением явления смачивания, снижает эффективность временной защиты от коррозии стального листа во время его хранения на складе.
Поэтому настоящим изобретением ставится задача предложить рабочий раствор, который при нанесении на поверхность стального листа, содержащую покрытие из металлического слоя на основе цинка или его сплавов, позволяет уменьшить разрушение оцинкованной поверхности этого листа во время его формования, сократить количество смазочного масла, наносимого на лист перед его формованием, и улучшить временную защиту листа от коррозии.
В этой связи объектом настоящего изобретения является применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфата  с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для обработки поверхности стального листа, содержащего нанесенное, по меньшей мере, на одну из его сторон металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, для снижения образования порошка или металлических частиц на основе цинка или его сплавов при разрушении покрытия во время формования указанного листа.
Под металлическим покрытием на основе цинка или его сплавов следует понимать цинковое покрытие, содержащее один или несколько элементов сплава, таких, например, как железо, алюминий, кремний, магний и никель, но не ограниченное этими элементами.
Согласно изобретению, предпочтительно использовать стальной лист с покрытием из почти чистого цинка.
Во время обработки стального листа, содержащего металлическое покрытие на основе цинка или его сплавов, при помощи рабочего водного раствора в соответствии с настоящим изобретением на поверхности листа образуется слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, который является достаточно толстым и в то же время достаточно липким. Такой слой невозможно сформировать, если концентрация  не доходит до 0,01 моль/л, однако было обнаружено, что слишком высокая концентрация практически не улучшает скорость нанесения и может даже привести к ее небольшому снижению.
В первом варианте выполнения настоящего изобретения рабочий раствор наносят классическим способом, например, путем погружения, распыления или намазывания, как на листы с электролитическим цинковым покрытием, так и на листы, оцинкованные путем погружения в гальваническую ванну.
2+
В предпочтительном варианте выполнения рабочий водный раствор дополнительно содержит ионы Zn с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, которые позволяют получить более однородное покрытие.
4
2
2+
Рабочий раствор готовят, например, путем растворения сульфата цинка в чистой воде; используют, например, семиводный сульфат цинка (ZnSO·7HO); концентрация ионов Zn в этом случае равна концентрации анионов .
Предпочтительно рН рабочего раствора соответствует естественному рН раствора, без добавления щелочи или кислоты; как правило, значение этого рН находится в пределах от 5 до 7.
2+
2
2
Для максимального сокращения образования порошка или частиц цинка или его сплавов из-за разрушения покрытия листа во время его формования рабочий раствор наносят на поверхность листа в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов  и ионов Zn, подбираемых таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, в котором количество серы превышает или равно 0,5 мг/м. Действительно, если количество серы меньше 0,5 мг/м, сокращение разрушения покрытия ощущается меньше.
Так, время контакта рабочего раствора с оцинкованной поверхностью составляет от 2 секунд до 2 минут, а температуры рабочего раствора составляет от 20 до 60°С.
2+
Предпочтительно используемый рабочий раствор содержит от 20 до 160 г/л семиводного сульфата цинка, что соответствует концентрации ионов Zn и концентрации ионов  в пределах от 0,07 до 0,55 моль/л. Действительно, отмечается, что в этом интервале концентрации скорость осаждения мало зависит от значения концентрации.
2+
2
Предпочтительно рабочий раствор наносят в условиях температуры, времени контакта с оцинкованной поверхностью, концентрации ионов  и ионов Zn, подбираемых таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата и сульфата цинка, в котором количество серы находится в пределах от 3,7 до 27 мг/м.
-3
-4
Согласно варианту изобретения рабочий раствор содержит окислитель цинка, такой как пероксид водорода. Этот окислитель может обладать ярковыраженным ускоряющим эффектом гидроксисульфатизации и сульфатизации при слабой концентрации. Отмечено, что добавление в раствор всего лишь 0,03%, то есть 8.10 моль/литр пероксида водорода или 2.10 моль/литр перманганата калия, позволило повысить вдвое (приблизительно) скорость нанесения. Вместе с тем отмечается, что повышение значения концентрации более чем в 100 раз уже не позволяет получить такого увеличения скорости нанесения.
После нанесения рабочего раствора и перед сушкой нанесенный на лист слой является липким. Сушку регулируют таким образом, чтобы удалить остаточную воду из покрытия.
Между этапом нанесения и этапом сушки лист предпочтительно промывают таким образом, чтобы удалить растворимую часть полученного покрытия. Отсутствие промывки и получение в результате частично растворимого в воде покрытия не очень мешают уменьшению разрушения цинкового покрытия во время формования листа, если только полученное покрытие содержит нерастворимый в воде слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, находящийся в контакте с листом.
Согласно второму варианту выполнения настоящего изобретения рабочий водный раствор с концентрацией ионов , превышающей или равной 0,01 моль/л, наносят в условиях анодной поляризации, и рН рабочего раствора превышает или равен 12 и меньше 13.
Если рН раствора меньше 12, формирование гидроксисульфатов, прилипающих к обрабатываемой поверхности, не происходит. Если рН раствора превышает или равен 13, гидроксисульфат растворяется и/или разлагается на гидроксиды цинка.
Когда в рабочем растворе используют сульфат натрия, если концентрация сульфата натрия в растворе меньше 1,4 г/л, отмечается очень слабое формирование гидроксисульфатов на поверхности; в целом важно, чтобы концентрация ионов  превышала или была равна 0,01 моль/л и предпочтительно превышала или была равна 0,07 моль/л.
Кроме того, концентрация сульфатных ионов предпочтительно должна быть меньше или равной 1 моль/литр; в случае использования сульфата натрия при значениях концентрации выше 142 г/л (что соответствует 1 моль /литр), например 180 г/л, наблюдают уменьшение эффективности формирования слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка.
2
2
Отмечается, что снижение разрушения цинкового покрытия листа во время его формования достигают только в том случае, если толщина нанесенного слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка эквивалентна более 0,5 мг/м серы, предпочтительно эквивалентна менее 3,5 мг/м серы.
2
С другой стороны, отмечается, что снижение разрушения цинкового покрытия замедляется, если количество серы в нанесенном слое на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка намного превышает 30 мг/м, что, по всей видимости, связано со снижением липкости этого слоя.
2
2
2
Таким образом, чтобы получить существенное снижение разрушения цинкового покрытия, необходимо, чтобы общее нанесенное количество гидроксисульфатов и сульфатов превышало или было эквивалентно 0,5 мг/м и было меньше или эквивалентно 30 мг/м серы, предпочтительно составляло от 3,5 до 27 мг/м серы.
Цинк, необходимый для формирования покрытия на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, получают в результате анодного растворения цинка под действием поляризации оцинкованной поверхности.
2
Следовательно, плотность электрических зарядов, проходящих во время обработки через поверхность листа, необходимо регулировать таким образом, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, количество серы в котором превышает или равно 0,5 мг/м.
2
Так, предпочтительно плотность заряда должна находиться в пределах от 10 до 100 Кл/дм обрабатываемой поверхности.
2
Если плотность заряда превышает 100 Кл/дм, то отмечено, что количество серы, нанесенное на поверхность, больше не увеличивается и даже уменьшается.
Благодаря анодной поляризации обрабатываемой оцинкованной поверхности происходит быстрое растворение цинка в непосредственной близости от оцинкованной поверхности, что способствует осаждению солей цинка на эту поверхность.
2
2
Таким образом, чтобы реализовать обработку максимально продуктивно с достаточным выходом по току, следует осуществлять нанесение слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка при повышенной плотности поляризационного тока, в частности, превышающей 20 А/дм и, например, равной 200 А/дм.
2
При плотности тока, меньшей или равной 20 А/дм, эффективность нанесения очень низкая, и количество серы в нанесенном слое не позволяет достичь существенного снижения разрушения цинкового покрытия листа во время его формования.
В качестве противоположного электрода можно использовать катод из титана.
Как правило, температура рабочего раствора составляет от 20°С до 60°С. Предпочтительно процесс осуществляют при температуре, превышающей или равной 40°С, чтобы повысить проводимость раствора и снизить оммические потери.
Скорость циркуляции раствора на поверхности листа в данном случае не играет определяющей роли при обработке в соответствии с настоящим изобретением.
После формирования слоя на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка на поверхности обработанную поверхность тщательно промывают деминерализованной водой. Этот этап промывки необходим для удаления с поверхности покрытия щелочных реактивов, которые могут вызвать коррозию.
Объектом настоящего изобретения является также способ смазки стального листа, покрытого слоем, состоящим из металлического покрытия на основе цинка или его сплавов, в котором:
- на указанный лист наносят верхний слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, при этом указанный верхний слой получен с применением рабочего раствора в соответствии с настоящим изобретением; после чего
2
- на верхний слой наносят пленку смазочного масла в количестве менее 1 г/м.
2
2
Пленку смазочного масла наносят предпочтительно в количестве, меньшем 0,9 г/м, предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,5 г/м, так как такого количества достаточно, чтобы обеспечить хорошую временную защиту против коррозии и избежать любой возможности загрязнения цехов и формовочных инструментов.
Наконец, объектом настоящего изобретения является применение рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфатов с концентрацией, превышающей или равной 0,01 моль/л, для улучшения временной защиты против коррозии стального листа, покрытого металлическим слоем на основе цинка или его сплавов.
Нанесение этого рабочего водного раствора на стальной лист осуществляют согласно вариантам выполнения, описанным в разделах, относящихся к применению рабочего водного раствора, содержащего ионы сульфатов для обработки оцинкованного стального листа с целью снижения разрушения цинкового покрытия во время его формования.
Как будет видно из примеров, иллюстрирующих изобретение, его авторы показали, что временная защита от коррозии оцинкованного стального листа, сначала обработанного рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением, затем покрытого масляной пленкой, намного улучшается по сравнению с защитой оцинкованного стального листа, не прошедшего предварительной обработки.
Далее изобретение будет проиллюстрировано не ограничительными примерами со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг.1 относится к примеру 2 и показывает результаты тестов на трение, произведенных на разных образцах листов, обработанных в соответствии с настоящим изобретением и не прошедших такой обработки;
Фиг.2 относится к примеру 3 и показывает результаты тестов на коррозию во влажной и теплой среде, произведенных на разных образцах листов, обработанных в соответствии с настоящим изобретением и не прошедших такой обработки.
Пример 1. Снижение образования порошка или частиц покрытия во время штамповки оцинкованного листа
Образцы вырезают из листовой стали марки, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES толщиной 0,7 мм, содержащей с каждой стороны цинковое покрытие, нанесенное погружением в горячую цинковую ванну.
4
2
Рабочий водный раствор в соответствии с настоящим изобретением приготовили из 125 г/л семиводного сульфата цинка ZnSO·7НО.
После этого данный рабочий раствор нанесли на часть образцов путем распыления при температуре 40°С. По истечении времени контакта раствора с листом от 3 до 4 с обработанный лист обдули и высушили.
2
Затем на слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка, сформированный на поверхности образцов оцинкованной листовой стали нанесли пленку смазочного масла, которым может быть либо масло QUAKER 6130 (компании Quaker), либо масло FUCHS 4107S (компании Fuchs) в количестве 1,5 г/м.
2
Другую партию образцов, не прошедших предварительной обработки рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением, смазали либо маслом QUAKER 6130, либо маслом FUCHS 4107S также в количестве 1,5 г/м.
Оба комплекта образцов подвергли после этого испытанию на деформацию при помощи пресса, содержащего пуансон, матрицу и листодержатель, воссоздав в лабораторных условиях напряжения, действующие на лист во время операции штамповки, в частности, в радиусах матрицы и/или в замковых кольцах, которыми оснащены штамповочные инструменты. Во время испытаний на образцы действовали различными усилиями зажатия листодержателя.
Каждый из образцов обоих комплектов взвесили перед операцией смазки, затем в конце испытания после обезжиривания, при помощи весов с точностью до 0,0001 грамма. Измеренную разницу в массе привели к потере массы на квадратный метр, принимая во внимание площадь, на которую действовало трение во время имитации штамповки образца, идентичной для каждого образца.
Кроме того, после формования одного образца и перед формованием следующего образца пресс протирали для идентификации порошка или частиц цинкового покрытия, оставшихся в прессе после извлечения образца.
Результаты по потере в массе образов после штамповки, а также идентификация порошка и/или частиц цинка покрытия приведены в таблице 1. Идентификация частиц и/или порошка была оценена по следующей шкале, разбитой от 1 до 4, где:
оценка 1: очень мало частиц или порошка,
оценка 2: мало частиц или порошка,
оценка 3: много частиц или порошка и
оценка 4: очень высокий уровень частиц или порошка.
Таблица 1
Результаты испытаний
Количество масла(1,5 г/м<sup>2</sup>/сторона)
Усилия зажима (даН)
Потеря массы (г/м<sup>2</sup>)
Идентификация на инструментах
порошок
частицы
Стальной лист, покрытый масляной пленкой
Масло QUAKER
400
0,63±0,04
3
3
Масло FUCHS
400
0,55±0,04
3
3
Стальной лист, покрытый слоем гидросульфата и масляной пленкой
Масло QUAKER
400
0,12±0,1
2
1
750
0,22±0,1
3
1-2
Масло FUCHS
750
0,20±0,1
3
1
Измеренные потери массы, а также количество порошка и частиц, наблюдаемое во время протирки инструментов, показывают, что потеря вещества цинкового покрытия в результате прохождения стального листа через пуансон существенно сократилась, если лист обработали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением перед тем, как смазать его маслом.
Пример 2. Уменьшение эффекта снижения смачивания, влияние на трибологическое поведение - Тест на трение
2
Образцы размером 1 см вырезали из листовой стали, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES, толщиной 0,7 мм, покрытой с каждой стороны цинковым покрытием путем погружения в горячую цинковую ванну.
2
Часть этих образцов обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка. Затем на этот слой наносили пленку смазочного масла (масло QUAKER 6130) в количестве от 0,25 до 2,5 г/м.
Другую часть образцов смазывали так же, как и в предыдущем случае, но перед этим не обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением.
После этого определяли характеристику трения каждого из образцов при помощи прибора для трибологического теста следующим образом.
Тестовым прибором является известный трибометр для измерения по схеме «плоскость - плоскость». Испытываемые образцы зажали усилием зажима Fc между двумя пластинами из быстрорежущей стали, одна поверхность которых опирается на образцы (или скользит по ним). Измеряют коэффициент трения N, перемещая образец относительно пластин по траектории общим расстоянием 180 мм со скоростью 10 мм/с, постепенно увеличивая усилие зажима Fc.
Строят кривую изменения коэффициента трения в зависимости от усилия зажима Fc при данном количестве смазочного масла (см. фиг.1).
Различные кривые обозначены следующими значками:
2
+: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м/сторона;
2
х: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м/сторона;
2
● лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 2,5 г/м/сторона;
2
 необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м/сторона;
2
 необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м/сторона;
2
♦ необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 2,5 г/м/сторона.
В таблице 2 для каждого образца приведено среднее значение коэффициента трения при данном усилии зажима Fc.
Таблица 2
Усилие зажима (МПа)
Коэффициент трения
Количество масла на листе, обработанном согласно изобретению
Количество масла на необработанном листе
0,25 (г/м<sup>2</sup>)
1,0 (г/м<sup>2</sup>)
2,5 (г/м<sup>2</sup>)
0,25 (г/м<sup>2</sup>)
1,0 (г/м<sup>2</sup>)
2,5 (г/м<sup>2</sup>)
30
0,13
0,12
0,12
0,20
0,15
0,15
50
0,11
0,11
0,11
0,20
0,17
0,17
Полученные результаты показывают, что уменьшение количества масла приводит к значительному повышению коэффициента трения в отсутствие рабочего раствора в соответствии с настоящим изобретением, нанесенного перед смазкой масляной пленкой.
2
Если же перед нанесением пленки смазочного масла на оцинкованный лист наносят рабочий раствор в соответствии с настоящим изобретением, полученные коэффициенты трения имеют очень низкие значения даже при нанесенном количестве масла менее 0,5 г/м.
Пример 3. Уменьшение эффекта снижения смачивания, влияние на временную антикоррозионную защиту
2
Образцы размером 1 см вырезали из листовой стали, называемой «спокойной сталью (раскислитель - алюминий)», качества ES, толщиной 0,7 мм, покрытой с каждой стороны цинковым покрытием путем погружения в горячую цинковую ванну.
2
Часть этих образцов обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением в тех же условиях, что и в примере 1, чтобы сформировать слой на основе гидроксисульфата цинка и сульфата цинка. Затем на этот слой наносили пленку смазочного масла (масло QUAKER 6130) в количестве от 0,25 до 1,0 г/м.
Другую часть образцов смазывали так же, как и в предыдущем случае, но перед этим не обрабатывали рабочим раствором в соответствии с настоящим изобретением.
Смазочные масла, нанесенные на стальные листы, покрытые металлическим слоем на основе цинка, обеспечивают защиту против коррозии в течение промежутка времени между изготовлением листов и их формованием, например, путем штамповки.
Соответствие поставленного изделия данному критерию проверяли по результатам испытания на ускоренную коррозию в условиях влажной и теплой среды.
Для этого испытываемые образцы помещали в климатическую камеру, соответствующую стандарту DIN 50017, чтобы смоделировать условия коррозии наружного витка рулона листовой стали или отрезанного стального листа во время хранения на складе.
Разбивка цикла (один цикл = 24 часа) во влажных и теплых условиях приведена ниже:
- 8 часов при 40°С и 95-100% RH (относительная влажность),
- 16 часов при 20°С и 75% RH.
Каждый из образцов подвешивали вертикально.
Результат теста, приведенный в таблице 3, получают, замеряя число последовательных циклов до появления следов коррозии на образце.
Строят кривую изменения процентного содержания белой ржавчины в зависимости от числа циклов для каждого из испытанных образцов (см. фиг.2).
Различные кривые обозначены следующими значками:
2
+: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м/сторона;
2
*: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,5 г/м/сторона;
2
: лист, обработанный в соответствии с настоящим изобретением, затем смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м/сторона;
2
♦: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,25 г/м/сторона;
2
: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 0,5 г/м/сторона;
2
●: необработанный лист, смазанный маслом QUAKER 6130 в количестве 1,0 г/м/сторона.
Таблица 3
Число циклов
% ржавчины
Количество масла на листе, обработанном согласно изобретению
Количество масла на необработанном листе
0,25 (г/м<sup>2</sup>)
0,5 (г/м<sup>2</sup>)
1,0 (г/м<sup>2</sup>)
0,25 (г/м<sup>2</sup>)
0,5 (г/м<sup>2</sup>)
1,0 (г/м<sup>2</sup>)
0,5
5%
0%
0%
60%
20%
0%
1,5
0%
85%
2%
2,5
2%
0%
2%
3,5
20%
2%
0%
2%
4,5
30%
0%
40%
2%
5,5
55%
0%
50%
2%
8,5
12%
0%
65%
2%
2
Следует отметить, что можно существенно улучшить временную антикоррозийную защиту оцинкованных стальных листов, на которые перед смазкой масляной пленкой был нанесен рабочий раствор в соответствии с настоящим изобретением, даже при количестве масла менее 1 г/м.