СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИХ МЕРКАПТОСИЛАНОВ
METHOD FOR PREPARING UREA-CONTAINING MERCAPTOSILANES

Настоящее изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих меркаптосиланов.
Из CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 и 104261-54-3 известны соединения формул
,
,
.
Из JP 2008-279736 A известны далее карбамидсодержащие силаны для нанесения покрытий.
Из DE 3424534 A1 известны N,N'- и N,N',N'-замещенные карбамидсодержащие силаны формулы
.
Такие силаны получают взаимодействием аминосоединения с галогенсиланом и цианатом щелочного металла в апротонном, полярном органическом растворителе, например диметилформамиде (ДМФ) или диметилсульфоксиде (ДМСО).
Из JP 2002-311574 известны далее порошковые покрытия, содержащие силаны формулы
1
2
3
4
5
m
3-m
R-S-R-NH-C(O)-NH-R-Si(R)(OR).
Из WO 99/55754 A1 известны светочувствительные смоляные составы, содержащие алкоксисиланы формулы
1
2
3
3-a
a
m
[(RO)(R)Si-R-A-C(O)-B]-X.
Недостаток известного способа получения силанов состоит в применении опасных для здоровья органических растворителей, например ДМФ или ДМСО, и исходных соединений, например KOCN или NaOCN. Еще один недостаток состоит в сложной и трудоемкой переработке продукта.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который в отличие от известных из уровня техники способов позволял бы избежать использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений и обеспечивал бы простую переработку продукта.
Объектом изобретения является в соответствии с этим способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I
,
1
1
10
2
10
4
10
6
20
1
10
2
20
7
20
1
30
1
20
1
10
1
7
2
3
где R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C-Салкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, циклическую C-Сдиалкоксигруппу, фенокигруппу, C-Сциклоалкоксигруппы, C-Сарильные группы, предпочтительно фенил, C-Салкильную группу, предпочтительно метил или этил, C-Салкенильную группу, C-Саралкильную группу или галоген, предпочтительно C1, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С-С, предпочтительно с С-С, более предпочтительно с C-C, особенно предпочтительно с С-С, наиболее предпочтительно с C и C, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-, отличающийся тем, что галогенсилан общей формулы II
,
1
2
8
где R и R имеют указанные выше значения,  Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно C1, подвергают взаимодействию с NaSH в C-Сспирте, предпочтительно этаноле.
Карбамидсодержащие меркаптосиланы могут представлять собой смеси карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
3
2
2
5
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте R может обозначать -CH-, -CHCH-, -CHCHCH-, -CHCHCHCH-, -СН(CH)-, -CHCH(СН)-, -CH(СН)CH-, -С(СН)-, -СН(СН)-, -CHCHCH(СН)-, -СН(СН)CHCH-, -CHCH(СН)CH-, -CHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH-, -CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH- или , соответственно
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-SH, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-SH, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-SH, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-SH, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-SH, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-SH, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH или (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-SH.
3
2
2
2
2
2
Особенно предпочтительно соединение формулы (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH.
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Галогенсиланы общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-Cl, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-Cl, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-Cl, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-Cl, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-Cl, MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-Cl, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Cl, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-Br, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-Br, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-Br, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (EtO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br, (EtO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br, (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CH-Br, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CH-Br, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CH-Br, (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Br, (MeO)Si-CH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br, (MeO)Si-CHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br или (MeO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCHCH-Br.
Карбамидсодержащий меркаптосилан общей формулы I можно получать предлагаемым в изобретении способом с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%, наиболее предпочтительно более 80%.
6
3
6
3
1
Растворимый в ДМСО-d или CDCl компонент в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем добавления внутреннего стандарта, такого, например, как трифенилфосфиноксид (ТФФО), в ДМСО-d или в CDCl и путем анализа известным H-ЯМР-методом.
Для взаимодействия можно использовать дополнительные растворители, например неорганические или органические растворители.
Взаимодействие можно проводить без дополнительного органического растворителя.
В сравнении с применяемыми галогенсиланами общей формулы II количество воды может составлять менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, особенно предпочтительно менее 2 мас. %, наиболее предпочтительно менее 1 мас. %.
Реакцию можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.
Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 0 до +150°C, предпочтительно от +20 до +130°C, особенно предпочтительно от +50 до +100°C.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать галогенсилан общей формулы II к NaSH.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать NaSH к галогенсилану общей формулы II.
Галогенсилан общей формулы II можно перед его взаимодействием с NaSH получать из гидрохлоридной соли амина общей формулы III
и изоцианатсилана общей формулы IV
1
добавлением основания, предпочтительно NaOEt, при этом Hal, R и R имеют указанные выше значения.
Основание можно при этом добавлять до тех пор, пока величина pH не установится на значение в пределах 7 до 14.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа гидрохлоридные соли аминов общей формулы III и изоцианатсиланы общей формулы IV можно использовать в молярном соотношении между ними от 1:0,80 до 1:1,20, предпочтительно от 1:0,85 до 1:1,15, особенно предпочтительно от 1:0,90 до 1:1,10.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Гидрохлоридные соли аминов общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой HCl⋅HN-CH-Cl, HCl⋅HN-CH-CH-Cl, HCl⋅HN-CH-CH-CH-Cl, HCl⋅HN-CH-Br, HCl⋅HN-CH-CH-Br или HCl⋅HN-CH-CH-CH-Br.
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
Изоцианатсиланы общей формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)Si-CH-NCO, (EtO)Si-CH-CH-NCO, (EtO)Si-CH-CH-CH-NCO, (MeO)Si-CH-NCO, (MeO)Si-CH-CH-NCO или (MeO)Si-CH-CH-CH-NCO.
Галогенсилан общей формулы II перед его взаимодействием с NaSH можно получать из галогенированного изоцианатного соединения общей формулы V
и аминосилана общей формулы VI
,
1
где Hal, R и R имеют указанные выше значения.
2
8
Взаимодействие можно проводить в растворителе, предпочтительно C-Сспирте, особенно предпочтительно этаноле.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа галогенированные изоцианатные соединения общей формулы V и аминосиланы общей формулы VI можно использовать в молярном соотношении между ними от 1:0,80 до 1:1,20, предпочтительно от 1:0,85 до 1:1,15, особенно предпочтительно от 1:0,90 до 1:1,10.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Галогенированные изоцианатные соединения общей формулы V в предпочтительном варианте могут представлять собой OCN-CH-Cl, OCN-CH-CH-Cl, OCN-CH-CH-CH-Cl, OCN-CH-Br, OCN-CH-CH-Br или OCN-CH-CH-CH-Br.
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
Аминосиланы общей формулы VI в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)Si-CH-NH, (EtO)Si-CH-CH-NH, (EtO)Si-CH-CH-CH-NH, (MeO)Si-CH-NH, (MeO)Si-CH-CH-NH или (MeO)Si-CH-CH-CH-NH.
Остаточное содержание галогенсилана общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
1
2
2
2
H
H
Выраженное в мол. % относительное содержание галогенсиланов общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием H-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от H-атомов группы -CHC-Cl в галогенсиланах общей формулы II по отношению к Н-атомам группы Si-C- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.
3
2
2
2
2
2
2
2
H
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы II (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -CHC-Cl (δ=3,17 м.д.).
Остаточное содержание гидрохлоридной соли амина общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
13
C
C
2
2
2
Выраженное в мол. % относительное содержание гидрохлоридных солей амина общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от C-атомов группы -H-NH⋅HCl в гидрохлоридных солях амина общей формулы III по отношению к С-атомам группы Si-H- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
C
C
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы III HCl⋅HN-CH-CH-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы HCl⋅HN-H-CH-Cl (δ=41,25 м.д.) или группы HCl⋅HN-CH-H-Cl (δ=40,79 м.д.).
Остаточное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
13
C
C
2
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений более 1 мол. % определяют с использованием C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -NO в изоцианатсиланах общей формулы IV по отношению к С-атомам группы Si-H-в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.
3
2
2
2
C
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений более 1 мол. % для вещества формулы IV (EtO)Si-CH-CH-CH-NCO используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -NO (δ=122,22 м.д.).
2
4
2
4
-1
-1
Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений менее 1 мол. % определяют известным методом количественной инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием. Для калибровки при анализе этим методом используют калибровочные растворы пригодной для этого концентрации (например, в CCl). Для проведения измерений навеску пробы массой около 1 г помещают в 25-миллилитровую склянку с закатанным краем и добавляют 25 г CCl. Пробу в течение 1-2 ч встряхивают в машине для встряхивания. Затем нижнюю жидкую фазу осторожно дозируют в 20-миллиметровую кювету для инфракрасной спектроскопии и анализируют инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (4000-1200 см, разрешение 2 см). В тех же условиях для вычитания регистрируют спектр растворителя.
3
2
2
2
-1
В целях определения такого относительного содержания в интервале значений менее 1 мол. % для вещества формулы IV (EtO)Si-CH-CH-CH-NCO используют, например, длину волны валентного колебания группы -NCO при 2270 см.
Остаточное содержание галогенированных изоцианатных соединений общей формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.
13
C
C
2
2
Выраженное в мол. % относительное содержание галогенированных изоцианатных соединений общей формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы ON-CH- в галогенированных изоцианатных соединениях общей формулы V по отношению к С-атомам группы Si-H- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.
2
2
2
C
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы V OCN-CH-CH-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы ON-CH- (δ=124,33 м.д.).
Остаточное содержание аминосиланов общей формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.
13
C
C
2
2
2
Выраженное в мол. % относительное содержание аминосиланов общей формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -H-NH в аминосиланах общей формулы VI по отношению к С-атомам группы Si-H- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.
3
2
2
2
2
2
2
C
В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VI (EtO)Si-CH-CH-CH-NH используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -H-NH (δ=45,15 м.д.).
Реакционную смесь можно фильтровать, после чего можно отгонять спирт и сушить продукт. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, а также при необходимости под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.
В одном из вариантов предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I
может отличаться тем, что гидрохлоридную соль амина общей формулы III
и изоцианатсилан общей формулы IV
2
8
1
подвергают взаимодействию между собой путем добавления основания в C-Сспирте, предпочтительно этаноле, и затем добавляют NaSH, реакционную смесь фильтруют, отгоняют спирт и продукт сушат, при этом Hal, R и R имеют указанные выше значения.
Во втором варианте предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I
,
может отличаться тем, что галогенированное изоцианатное соединение общей формулы V
и аминосилан общей формулы VI
2
8
1
подвергают взаимодействию между собой в C-C спирте, предпочтительно этаноле, и затем добавляют NaSH, реакционную смесь фильтруют, отгоняют спирт и продукт сушат, при этом Hal, R и R имеют указанные выше значения.
Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.
Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I без использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и трудоемкой очистки, соответственно переработки получаемых продуктов.
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
Пример 1: Получение (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH из (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl и NaSH
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
К раствору NaSH в этаноле [приготовленному путем введения HS (15,21 г, 0,45 моля, 1,07 экв.) в раствор этанолята натрия (полученного из Na (10,55 г, 0,46 моля, 1,10 экв.) в EtOH (300 мл))] при 52°C дозируют (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-Cl (138,90 г, 0,42 моля, 1,00 экв.) в этаноле (300 мл) и нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH (134,96 г, 97,9% от теории) в виде белого твердого вещества.
1
3
H-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl): 0,64 (2Н, t), 1,23 (9Н, t), 1,36 (1Н, шир.), 1,61 (2Н, m), 2,67 (2Н, t), 3,17 (2Н, m), 3,37 (2Н, m), 3,81 (6Н, q), 4,74 (1Н, шир.), 4,94 (1Н, шир.).
13
3
С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl): 7,8 (1С), 18,3 (3C), 23,8 (1С), 25,6 (1С), 43,0 (1С), 43,5 (1С), 58,4 (3C), 158,9 (1С).
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Пример 2: Получение (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH из (EtO)Si-CHCHCH-NH, OCN-CHCH-C1 и NaSH
2
3
2
2
2
2
2
В этанол (3,0 л) в 4-литровой трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют 3-аминопропилтриэтоксисилан (154,95 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и охлаждают до -78°C. Далее в течение 2,5 ч при температуре в пределах от -78 до -69°C по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°C. После этого в течение 50 мин добавляют раствор NaSH [приготовленный аналогично примеру 1 из 21%-ного раствора NaOEt в EtOH (244,98 г, 0,76 моля, 1,09 экв.) и HS (25,06 г, 0,74 моля, 1,05 экв.)] и смесь нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH (208,07 г, 90,8% от теории) в виде белого твердого вещества.
1
3
H-ЯМР (8 в м.д., 500 МГц, CDCl): 0,64 (2Н, t), 1,22 (9Н, t), 1,36 (1H, шир.), 1,61 (2Н, m), 2,67 (2Н, t), 3,16 (2Н, m), 3,37 (2Н, m), 3,81 (6Н, q), 4,65 (1Н, шир.), 4,84 (1Н, шир.).
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Пример 3: Получение (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH из (EtO)Si-CHCHCH-NCO, HCl⋅HN-CHCH-Cl и NaSH
2
3
2
2
2
2
2
В этанол (3,0 л) в 4-литровой трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют гидрохлорид 2-хлорэтиламина (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.), охлаждают до -78°C и добавляют этанолят натрия (226,83 г, 0,70 моля, 1,00 экв., 21%-ный в этаноле). Далее в течение 3 ч при температуре в пределах от -78 до -70°C по каплям добавляют 3-изоцианатопропил(триэтоксисилан) (173,15 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°C. После этого в течение 50 мин добавляют раствор NaSH [приготовленный аналогично примеру 1 из 21%-ного раствора NaOEt в EtOH (244,98 г, 0,76 моля, 1,09 экв.) и HS (25,06 г, 0,74 моля, 1,05 экв.)] и смесь нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)Si-CHCHCH-NH-CO-NH-CHCH-SH (220,34 г, 96,9% от теории) в виде слегка желтоватого масла.