СТЕКЛОВОЛОКОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ, СТЕКЛОВОЛОКНО И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ
FIBERGLASS COMPOSITION WITH HIGH PERFORMANCE CHARACTERISTICS; FIBERGLASS AND COMPOSITION MATERIAL BASED ON IT

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной на основе заявки КНР № 201710057315.3, поданной 26 января 2017 г. и озаглавленной «Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолокно и композиционный материал на его основе», содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к стекловолоконной композиции, в частности, к стекловолоконной композиции, которая может быть использована в качестве армирующей основы для композиционных материалов, а также к стекловолокну и композиционному материалу на его основе.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Стекловолокно представляет собой неорганический волокнистый материал, который может быть использован для армирования смол с получением композиционных материалов, имеющих хорошие эксплуатационные характеристики. В качестве армирующей основы для усовершенствованных композиционных материалов, стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками первоначально использовали, главным образом, в аэрокосмической промышленности или оборонной промышленности. По мере развития науки и техники и экономического развития, стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками нашло широкое применение в областях гражданских областях и промышленности, включая лопасти ветровых турбин, резервуаров высокого давления, морских нефтепроводов и автомобильную промышленность. Вследствие этого, возникает острая потребность в разработке стекловолокна, которое имеет повышенные значения прочности и модуля упругости и пониженные значения риска и стоимости производства, и которое, в то же время, является подходящим для крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой таким образом, что значительно улучшаются параметры себестоимости получаемого в результате стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками.
2
3
2
2
2
3
S-стекло представляет собой первое полученное стекло с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-AlO-SiO. Согласно ASTM, S-стекло представляет собой тип стекла, содержащего, главным образом, такие оксиды, как оксид магния, оксид алюминия и диоксид кремния, и типичное решение представляет собой S-2-стекло, разработанное в США. Суммарное массовое процентное содержание SiO и AlO в S-2-стекле достигает 90% и массовое процентное содержание MgO составляет приблизительно 10%; температура плавления стекла превышает 1600°C, а и температура формования и температура ликвидуса составляют вплоть до 1571°C и 1470°C, соответственно. Кроме того, S-2-стекло имеет высокую скорость кристаллизации. Таким образом, оказывается невозможной реализация крупномасштабного производства S-2-стекла в печах с огнеупорной футеровкой, и еще более затруднительным является осуществление непосредственного производства из расплава. Все указанные факторы приводят к чрезмерной трудности, низкой эффективности и высокой стоимости изготовления S-2-стекловолокна. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости S-2-стекла, как правило, составляет от 89 до 90 ГПа, и прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи, как правило, составляет более 3400 МПа.
2
3
2
2
2
3
Во Франции было разработано R-стекло на основе системы MgO-CaO-AlO-SiO система; однако суммарное содержание SiO и AlO в традиционном R-стекле остается высоким, затрудняя, таким образом, образование волокна, а также вызывая огромный риск кристаллизации. Температура формования R-стекла достигает 1410°C, а его температура ликвидуса составляет вплоть до 1350°C. В то же время, отсутствует эффективное решение, улучшающее характеристики кристаллизации традиционного R-стекла, поскольку соотношение Ca и Mg не является надлежащим за счет введения слишком большого количества CaO и слишком малого количества MgO, что приводит к значительной потере свойств стекла и к высокой скорости кристаллизации. Все указанные факторы создают затруднения в эффективной вытяжке стекловолокна и, следовательно, в реализации крупномасштабного промышленного производства. Таким образом, различные компании разработали ряд улучшенных R-стекол посредством регулирования составов стекла, и типичные решения представляют собой Hiper-tex и H-стекло. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости традиционного R-стекла и улучшенного R-стекла составляет, как правило, от 87 до 90 ГПа, а прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи составляет, как правило, от 2300 до 2900 МПа.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Разработанное в КНР HS-стекло содержит, главным образом, SiO, AlO и MgO, имея, в то же время высокое содержание LiO, BO и FeO. Его температура формования составляет от 1310 до 1330°C, и его температура ликвидуса составляет от 1360 до 1390°C. Обе температуры значительно меньше соответствующих температур S-стекла. Однако поскольку температура формования меньше, чем температура ликвидуса, что является неблагоприятным для регулирования вытяжки стекловолокна, температура формования должна быть увеличена, и необходимо использовать имеющие специальную форму насадки, чтобы предотвратить возникновение явления кристаллизации в течение процесса вытяжки волокна. Это вызывает проблему регулирования температуры, а также делает затруднительной реализацию крупномасштабного промышленного производства. В то же время, совместное использование в больших количествах LiO и BO, суммарное содержание которых обычно превышает 2,5% и даже 3%, неблагоприятно воздействует на механические свойства и характеристики сопротивления коррозии. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости HS-стекла составляет, как правило, от 86 до 89 ГПа, а прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи составляет, как правило, от 3000 до 3300 МПа.
В итоге, авторы обнаружили, что в настоящее время практическое изготовление разнообразного стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками обычно сталкивается с проблемой крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой, что показывают, в частности, чрезмерно высокая температура ликвидуса, чрезмерно высокая скорость кристаллизации, высокая температура формования, проблема осветления расплавленного стекла и узкий температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и даже отрицательное значение ΔT. Таким образом, большинство компаний стремятся уменьшить производственные трудности, жертвуя некоторыми из свойств стекла и, таким образом, делая невозможным повышение прочности и модуля упругости вышеупомянутого стекловолокна с ростом масштаба производства. В течение продолжительного времени оставалась нерешенной проблема недостаточных значений прочности и модуля упругости в производстве S-стекловолокна.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на решение проблемы, описанной выше. Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении стекловолоконной композиции с высокими эксплуатационными характеристиками, которая не только значительно улучшает прочность и модуль упругости стекловолокна, но также значительно снижает скорость кристаллизации и температуру ликвидуса, и в результате этого преодолевается техническая проблема слишком высокой скорости кристаллизации и слишком высокой температуры ликвидуса традиционный стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, таким образом, что значительно расширяется температурный диапазон для получения стекловолокна; в то же время, вышеупомянутая стекловолоконная композиция может уменьшать вязкость при высокой температуре, температуру формования и содержание пузырьков стекла, что способствует уменьшению энергопотребления для производства. Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению является особенно подходящей для крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена стекловолоконная композиция, которая включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,1 до 61,9%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,1 до 21%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 1,1 до 4,3%
CaO
менее 6,5%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
< 1%
Li<sub>2</sub>O
<0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,8%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1,2%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
<6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
<1%
Li<sub>2</sub>O
<0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
2
3
2
2
3
При этом ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5;
2
3
2
при этом ограниченное массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет от 0,289 до 0,357;
2
3
2
при этом ограниченное массовое процентное соотношение C3 = (YO + MgO)/SiO составляет по меньшей мере 0,2;
при этом ограниченный диапазон содержания MgO составляет от 10,3 до 14% при выражении в массовых процентах;
при этом ограниченный диапазон содержание MgO составляет от более 11% до не более 13,5% при выражении в массовых процентах;
при этом ограниченный диапазон содержания MgO составляет от 11,2 до 13,5% при выражении в массовых процентах;
2
2
3
2
3
2
при этом вышеупомянутая композиция содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из CeO, SrO, LaO, ZnO, BO и ZrO, имеющих суммарное массовое процентное содержание менее 2%;
при этом вышеупомянутая композиция содержит SrO, и его содержание составляет от 0 до 1,7% при выражении в массовых процентах;
2
при этом вышеупомянутая композиция содержит CeO, и его содержание составляет от 0 до 0,55% при выражении в массовых процентах;
2
3
2
при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%;
2
3
2
при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 29,1%;
при этом ограниченное массовое процентное соотношение MgO/CaO составляет по меньшей мере 1,6;
2
при этом ограниченный диапазон содержания LiO составляет от 0,05 до 0,7% при выражении в массовых процентах;
2
2
2
при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание LiO + NaO + KO составляет от 0,25 до 0,98%;
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
≤6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; и массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5.
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,5 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,7 до 20,1%
MgO
более 11, но не более 13,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2,3 до 5,8%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
от 0,05 до 0,7%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 29,1%.
2
3
При этом ограниченное содержание YO составляет от 2,3 до 3,9% при выражении в массовых процентах;
2
3
При этом вышеупомянутая композиция содержит LaO в количестве от 0 до 0,05% при выражении в массовых процентах;
При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
SrO + CeO<sub>2</sub> + F<sub>2</sub>
менее 2%
SrO
от 0 до 1,7%
CeO<sub>2</sub>
от 0 до 0,55%
F<sub>2</sub>
от 0 до 0,5%
2
3
2
2
3
2
2
3
Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285, и массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предложено стекловолокно, изготовленное из вышеупомянутой стекловолоконной композиции.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложен композиционный материал, содержащий вышеупомянутое стекловолокно.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Основные принципы стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению заключаются в том, что при введении высокого содержания YO и MgO, значительном уменьшении содержания CaO, регулировании содержания оксидов щелочных металлов и поддержании жесткого регулирования соотношений AlO/SiO, (AlO + MgO + LiO)/YO и (YO + MgO)/SiO, соответственно, с одновременным обоснованным регулированием диапазонов содержания AlO, SiO, YO, MgO, LiO, CaO и AlO + MgO + LiO, использованием специального эффекта компенсации и эффекта накопления иттрия в структуре стекла, а также синергетического эффекта ионов иттрия, магния и лития и эффективного регулирования соотношения Al/Si и содержания редкоземельных элементов вышеупомянутая композиция допускает соответствующее количество вакансий, что приводит к более упорядоченной упаковке ионов, более компактной структуре упаковки стекла и более затрудненной реорганизации и перегруппировки ионов в ходе процесса кристаллизация. Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению значительно увеличивает прочность и модуль упругости стекла, эффективно уменьшает скорость кристаллизации стекла, обеспечивает желательный температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и усиливает осветление расплавленного стекла, таким образом, делая его особенно подходящим для изготовления стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками в печах с огнеупорной футеровкой.
В частности, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,1 до 61,9%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,7 до 21%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 1,1 до 4,3%
CaO
менее 6,5%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,8%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1,2%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
Эффект и содержание каждого компонента в вышеупомянутой стекловолоконной композиции описаны следующим образом:
2
2
2
2
2
SiO представляет собой основной оксид, который образует структуру стекла и производит эффект стабилизации всех компонентов. Слишком низкое содержание SiOбудет влиять на механические свойства стекла; чрезмерно высокое содержание SiO будет приводить к тому, что вязкость стекла и температура ликвидуса будет чрезмерно высокой, и в результате этого будут возникать проблемы крупномасштабного производства. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания SiO составляет от 57,1 до 61,9%. Диапазон содержания SiO может составлять предпочтительно от 57,4 до 61,4%, предпочтительнее от 58 до 60,4%, и еще предпочтительнее оно равняется или превышает 58%, но составляет менее 60%.
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
AlO представляет собой еще один основной оксид, который образует структуру стекла. В сочетании с SiOон может производить существенное воздействие на механические свойства стекла и значительное воздействие на предотвращение фазового разделения стекло и на сопротивление кристаллизации. Слишком низкое содержание AlO сделает невозможным получение достаточно высоких механических свойств, в частности, модуля упругости; слишком высокое содержание будет значительно увеличивать риски фазового разделения стекла и кристаллизации. Ограниченный диапазон содержания AlO согласно настоящему изобретению составляет от 17,1 до 21%. Содержание AlO может составлять предпочтительно, от 17,5 до 20,5% и предпочтительнее от 17,7 до 20,1%. Кроме того, суммарное массовое процентное содержание SiO + AlO может составлять от 75,5 до 82%, что будет не только обеспечивать достаточно высокие механические свойства, но также допускать крупномасштабное производство в печах с огнеупорной футеровкой при относительно низких температурах. Предпочтительное суммарное массовое процентное содержание SiO + AlO может составлять от 76 до 81%.
2
3
2
2
3
2
В то же время, ограниченное массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285, таким образом, что стекло может иметь более высокие механические свойства и сопротивление кристаллизации, а также более широкий температурный диапазон (ΔT) для образования волокна. Настоящее изобретение не только обеспечивает эффективную упаковку ионов алюминия и создает достаточные вакансии для ионов редкоземельных элементов, имеющих относительно большие радиусы, а также сокращает до минимума риск образования структурного напряжения стекла и дополнительно усиливает эффект укладки структуры стекла. Для достижения указанных желательных признаков ограниченный диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO может составлять предпочтительно от 0,285 до 0,357, предпочтительнее он может составлять от 0,289 до 0,357, еще предпочтительнее он может составлять от 0,291 до 0,353, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,294 до 0,346.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3+
3+
3+
3+
2+
+
3+
YO представляет собой важный оксид редкоземельного элемента. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что относительно большое количество YO, содержащегося в стеклянной композиции согласно настоящему изобретению будет заметно увеличивать прочность и модуль упругости стекла и ингибировать кристаллизацию стекла. В качестве внешних ионов в пустотах структуры стекла ионы Y имеют большие координационные числа, высокую силу поля и электрический заряд, а также высокую способность накопления. Благодаря указанным признакам, ионы Y могут способствовать не только повышению структурной устойчивости стекла и увеличению прочности и модуля упругости стекла, но также эффективному предотвращению движения и группировки других ионов, сокращая до минимума склонность стекла к кристаллизации. На основании экспериментов авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеупомянутые технические эффекты оказываются незаметными при введении YO в небольшом количестве. В то же время, поскольку ионы Yимеют относительно большой радиус (0,09 нм) по сравнению с радиусами ионов Al (0,0535 нм), Mg (0,072 нм) и Li (0,076 нм), вводимое количество YO, превышающее определенный уровень, приведет к недостаточности вакансий для заполнения крупными ионами Y и, таким образом, воздействует на компактную упаковку структуры стекла и значительно увеличивает плотность стекла и структурное напряжение. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания YO составляет от 1,1 до 4,3%, предпочтительно от 2 до 4,2%, предпочтительнее от 2 до 4% и еще предпочтительнее от 2,3 до 3,9%.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Кроме того, для достижения улучшенной структурной упаковки дополнительное увеличение прочности и модуля упругости стекла и приобретение благоприятной плотности стекла ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO согласно настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 6,5, таким образом, что пропорции различных ионов с различными радиусами можно эффективно регулировать для получения желательных механических свойств и компактной упаковки структуры стекла. Предпочтительно ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO может составлять, по меньшей мере, 7,0 и предпочтительнее может находиться в диапазоне от 7,2 до 15.
2
3
2
Кроме того, ограниченное массовое процентное соотношение AlO + MgO + LiO может составлять, по меньшей мере, 28,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 28,6%, предпочтительнее, по меньшей мере, 29,1% и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 29,6%.
2
3
2
2
3
2
2
6
2
2
8
2
5
8
3
3+
2+
2+
Согласно настоящему изобретению, MgO и CaO, главным образом, управляют кристаллизацией стекла и регулируют вязкость стекла и скорость затвердевания расплавленного стекла, и высокое содержание MgO производит благоприятное воздействие на механические свойства стекла. В отношении регулирования кристаллизации стекла и улучшения механических свойств, авторы настоящего изобретения получили неожиданные эффекты, повышая содержание MgO и регулируя соотношения MgO/CaO и (YO + MgO)/SiO. Соответствующие данные показывают, что, для традиционного стекла с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-CaO-AlO-SiO, где содержание CaO является относительно высоким, составляя, как правило, более 10% или даже 12%, кристаллические фазы, которые присутствуют после кристаллизации стекла, включают, главным образом, диопсид (CaMgSiO) и анортит (CaAlSiO). Конкуренция роста между указанными двумя кристаллическими фазами в течение процесса кристаллизации не является настолько сильной, чтобы становилось возможным достижение эффективное регулирование скорости кристаллизации. Таким образом, согласно настоящему изобретению, содержание CaO значительно уменьшено, в то время как содержание MgO увеличено, создавая дефицит CaO для кристаллизации, и, следовательно, кристаллические фазы, получаемые после кристаллизации стекла, включают, главным образом, кордиерит (MgAl4SiO) или смесь кордиерита, энстатита (MgSiO) и анортита, и в результате этого эффективно снижается скорость кристаллизации стекла. В то же время, учитывая различия ионных радиусов и силы поля между ионами Y и Mg, соотношения содержания каждого из указанных двух ионов и диоксида кремния рационально регулируют таким образом, что не только может быть достигнут улучшенный эффект структурной упаковки, но также могут дополнительно замедляться движение и группировка ионов Mg, и, следовательно, усиливается эффект замедления скорости кристаллизации.
2
3
2
Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания MgO может составлять от 10,1 до 14,5%, предпочтительно от 10,3 до 14%, предпочтительнее от 10,5 до 14%, еще предпочтительнее от 11% до 13,5% и еще предпочтительнее от 11,2 до 13,5%; ограниченное содержание CaO может составлять менее 6,5%, предпочтительно не более 6,3%, предпочтительнее может находиться в диапазоне от 2 до 6% и еще предпочтительнее от 2,3 до 5,8%; ограниченное массовое процентное соотношение C3 = (YO + MgO)/SiO может составлять, по меньшей мере, 0,2, предпочтительно, по меньшей мере, 0,21 и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,23; и ограниченное массовое процентное соотношение MgO/CaO может составлять, по меньшей мере, 1,6, предпочтительно, по меньшей мере, 1,75 и предпочтительнее, по меньшей мере, 1,9.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
+
+
Оба оксида KO и NaO способны уменьшать вязкость стекла и представляют собой хорошие флюсующие агенты. По сравнению с NaO и KO, LiO может значительно уменьшать вязкость стекла., улучшая, таким образом, свойства плавления стекла. Кроме того, небольшое количество LiO обеспечивает значительное содержание свободного кислорода, который позволяет увеличивать число ионов алюминия, имеющих тетраэдрическую координацию, усиливает каркасную структуру стекла и дополнительно улучшает механические свойства стекла. Однако поскольку чрезмерно большое содержание ионов щелочных металлов в стеклянной композиции могло бы воздействовать на устойчивость и сопротивление коррозии стекла, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченное содержание LiO + NaO + KO составляет не более 1%, и ограниченное содержание LiO составляет не более 0,75%. Ограниченное содержание LiO предпочтительно составляет не более 0,7%, диапазон предпочтительнее может составлять от 0,05 до 0,7%, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,1 до 0,65%. Предпочтительное ограниченное содержание LiO + NaO + KO может составлять не более 0,98%, диапазон предпочтительнее может составлять от 0,25 до 0,98%, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,3 до 0,95%. Кроме того, поскольку ионы обоих металлов K и Na имеют относительно большие радиусы (0,138 нм и 0,102 нм, соответственно), когда YO вводится в большом количестве, суммарное содержание NaO + KO должно быть ограниченным таким образом, чтобы не воздействовать на эффект упаковки в структура стекла. Таким образом, ограниченное массовое процентное содержание NaO + KO может составлять менее 0,7% и предпочтительно менее 0,55%.
2
2
TiO может не только уменьшать вязкость стекла при высокой температуре, но также производить определенный флюсующий эффект. Однако поскольку ионы титана в сочетании с ионами железа(III) могут производить определенный окрашивающий эффект, который будет влиять на внешний вид армированных стекловолокном изделий, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченное содержание TiO составляет менее 1,8%, предпочтительно менее 1,4%, и предпочтительнее не более 0,8%.
2
3
2
3
FeO упрощает плавление стекла и может также улучшать кристаллизационные характеристики стекла. Однако поскольку ионы железа(III) и ионы железа(II) производят окрашивающий эффект, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания FeO составляет от 0,05 до 1,2% и предпочтительно от 0,05 до 1%.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать в небольших количествах другие компоненты, суммарное содержание которых составляет не более 2%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать один или несколько компонентов, имеющих суммарное содержанием не более 2% и выбранных из группы, состоящей из CeO, SrO, LaO, ZnO, BO и ZrO. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать один или несколько компонентов, имеющих суммарное содержание не более 1% и выбранных из группы, состоящей из LaO, ZnO, BO и ZrO. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать SrO, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 1,7%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать SrO, имеющий содержание в диапазоне от 0,1 до 1,3%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать компоненты CeO и/или SrO, имеющие суммарное содержание не более 1,3%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать CeO, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,55%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать CeO, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,25%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать F, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,5% и обычно присутствующий в форме примесей, содержащихся в исходных материалах стекла. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может не включать BO, который обычно поступает в форме примесей, содержащихся в исходных материалах стекла. Коме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать LaO, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,05%
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает SiO, AlO, MgO, YO, CaO, LiO, NaO, KO, TiO, FeO и другие компоненты, имеющие суммарное содержание, равное или превышающее 99%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает SiO, AlO, MgO, YO, CaO, LiO, NaO, KO, TiO, FeO и другие компоненты, имеющие суммарное содержание, равное или превышающее 99,5%.
В стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению, благоприятные эффекты, производимые вышеупомянутыми компонентами, содержащимися в выбранных диапазонах, будут разъяснены посредством примеров с представлением конкретных экспериментальных данных.
Далее представлены примеры предпочтительных диапазонов содержания компонентов, содержащихся в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.
Предпочтительный пример 1
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 1,1 до 4,2%
CaO
≤6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
Предпочтительный пример 2
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, SrO в количестве от 0 до 1,7 мас.% также присутствует в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO составляет от 0,285 до 0,357.
Предпочтительный пример 3
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤1%
Li<sub>2</sub>O
≤0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, SrO в количестве от 0 до 1,7 мас.% и CeO в количестве от 0 до 0,55 мас.% также присутствуют в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO составляет от 0,285 до 0,357.
Предпочтительный пример 4
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285.
Предпочтительный пример 5
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, CeO в количестве от 0 до 0,55 мас.% также присутствует в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO составляет от 0,289 до 0,357.
Предпочтительный пример 6
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
Предпочтительный пример 7
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; и массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5.
Предпочтительный пример 8
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,5 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO составляет от 0,285 до 0,357; и массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO3 составляет по меньшей мере 7,0.
Предпочтительный пример 9
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,5 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO3 + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание AlO+ MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
Предпочтительный пример 10
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; диапазон массового процентного соотношения C1 = AlO/SiO составляет от 0,291 до 0,353; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
Предпочтительный пример 11
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
более 11%, но не более 13,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4%
CaO
от 2 до 6%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO3 + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
Предпочтительный пример 12
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 58 до 60,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,7 до 20,1%
MgO
более 11%, но не более 13,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2,3 до 3,9%
CaO
от 2,3 до 5,8%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
от 0,05 до 0,7%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al2O3 + MgO + LiO составляет по меньшей мере 29,1%.
Предпочтительный пример 13
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
не менее 58%, но менее 60%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,7 до 20,1%
MgO
более 11%, но не более 13,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2,3 до 3,9%
CaO
от 2,3 до 5,8%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
от 0,05 до 0,7%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 29,1%.
Предпочтительный пример 14
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,1 до 14,5%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
SrO + CeO<sub>2</sub> + F<sub>2</sub>
менее 2%
SrO
от 0 до 1,7%
CeO<sub>2</sub>
от 0 до 0,55%
F<sub>2</sub>
от 0 до 0,5%
2
3
2
2
3
2
2
3
Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285, и массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 6,5.
Предпочтительный пример 15
Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 57,4 до 61,4%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 17,5 до 20,5%
MgO
от 10,3 до 14%
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 2 до 4,2%
CaO
≤ 6,3%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
≤ 1%
Li<sub>2</sub>O
≤ 0,75%
TiO<sub>2</sub>
менее 1,4%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0,05 до 1%
SrO + CeO<sub>2</sub> + F<sub>2</sub>
менее 2%
SrO
от 0 до 1,7%
CeO<sub>2</sub>
от 0 до 0,55%
F<sub>2</sub>
от 0 до 0,5%
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (AlO + MgO + LiO)/YO составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание AlO + MgO + LiO составляет по меньшей мере 28,1%.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Чтобы лучше разъяснить цели, технические решения и преимущества примеров настоящего изобретения, технические решения в примерах настоящего изобретения четко и полно описаны ниже в сочетании с чертежами в данных примерах. Очевидно, что примеры, описанные в настоящем документе, представляют собой только часть примеров настоящего изобретения, а не все примеры. Все другие примерные варианты реализации, получаемые специалистами в данной области техники на основании примеров настоящего изобретения без осуществления творческой работы, находятся в пределах объема защиты настоящего изобретения. Следует пояснить, что при условии отсутствия противоречий примеры и отличительные признаки примеров в настоящей заявке могут произвольно объединяться друг с другом.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
Основной принцип настоящего изобретения заключается в том, что компоненты стекловолоконной композиции, выраженные как массовое процентное содержание, составляют: от 57,1 до 61,9% SiO, от 17,1 до 21% A1O, от 10,1 до 14,5% MgO, от 1,1 до 4,3% YO, менее 6,5% CaO, не более 1% LiO + NaO + KO, не более 0,75% LiO, менее 1,8% TiO и от 0,05 до 1,2% FeO, причем суммарное массовое процентное содержание указанных компонентов составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = AlO/SiO составляет по меньшей мере 0,285. Указанная композиция может значительно увеличивать прочность и модуль упругости стекла, эффективно уменьшать скорость кристаллизации стекла, обеспечивать желательный температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и улучшать осветление расплавленного стекла, что, таким образом, делает ее особенно подходящей для изготовления стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками в печах с огнеупорной футеровкой.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
Конкретные уровни содержания SiO, AlO, YO, CaO, MgO, LiO, NaO, KO, FeO и TiO в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению выбраны для использования в примерах, и сравнения с S-стеклом, традиционным R-стеклом и улучшенным R-стеклом проведены в отношении параметров следующих семи свойств:
3
(1) Температура формования, т. е температура, при которой расплавленное стекло имеет вязкость 10 пуаз.
(2) Температура ликвидуса, т. е. температура, при которой начинается образование зародышей кристаллов, когда расплавленное стекло охлаждается, следовательно, верхний предел температуры кристаллизации стекла.
(3) Значение ΔT, которое представляет собой разность между температурой формования и температурой ликвидуса и означает температурный диапазон, в котором может быть осуществлена вытяжка волокна.
(4) Модуль упругости, т. е. модуль, определяющий способность стекла сопротивляться упругой деформации, который измеряют для стеклянной массы согласно ASTM E1876.
(5) Прочность при растяжении, т. е. максимальное растягивающее напряжение, которое может выдерживать стекловолокно, и которое измеряют для пропитанной стеклопряжи согласно ASTM D2343.
(6) Относительная площадь кристаллизации, которую определяют согласно процедуре, осуществляемой следующим образом. Вырезают из объема стекла образец, соответствующий размерам фарфорового лотка, а затем помещают вырезанный стеклянный образец в фарфоровый лоток. Фарфоровый лоток со стеклянным образцом помещают в градиентную печь для кристаллизации и выдерживают образец для сохранения тепла в течение 6 часов. Лоток с образцом извлекают из градиентной печи и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Наконец, количества и размеры кристаллов на поверхностях каждого образца микроскопически исследуют и измеряют в пределах температурного диапазона от 1060 до 1130°C, используя оптический микроскоп, а затем вычисляют относительную площадь кристаллизации. Высокая относительная площадь кристаллизации означает высокую склонность к кристаллизации и высокую скорость кристаллизации.
(7) Количество пузырьков, определяют согласно процедуре, осуществляемой следующим образом. Используя определенные формы для сжатия материалов стеклянной шихты в каждом примере, получают образцы, имеющие одинаковый размер, которые затем помещают на платформу для образцов высокотемпературного микроскопа. Образцы нагревают согласно стандартным процедурам до заданной пространственной температуры 1500°C, а затем непосредственно охлаждают их с помощью охлаждающей камеры микроскопа до температуры окружающей среды без сохранения тепла. Наконец, каждый из стеклянных образцов исследуют с помощью поляризующего микроскопа, чтобы определить количество пузырьков в образце. Пузырек определяют при заданном увеличении микроскопа.
Вышеупомянутые семь параметров и способы их измерения хорошо известны специалисту в данной области техники. Таким образом, вышеупомянутые параметры можно эффективно использовать, чтобы разъяснять свойства стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.
Конкретные процедуры экспериментов осуществляются следующим образом: все компоненты могут быть получены из соответствующих исходных материалов; исходные материалы смешивают в соответствующих пропорциях таким образом, что каждый компонент имеет конечное заданное массовое процентное содержание; перемешанную шихту плавят и осветляют. Затем расплавленное стекло пропускают через насадки фильер, и в результате этого осуществляют формование стекловолокна. Стекловолокно вытягивают на вращающемся фланце намоточного устройства, образуя куличи или брикеты. Разумеется, могут быть использованы традиционные способы глубокой обработки указанного стекловолокна для выполнения заданных требований.
Сравнение параметров свойств в вышеупомянутых примерах и других примерах стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению с параметрами S-стекла, традиционного R-стекла и улучшенного R-стекло представлено ниже посредством таблиц, в которых содержание компонентов стекловолоконной композиции выражено в массовых процентах. Следует пояснить, что суммарное количество компонентов в примерах составляет несколько менее 100%, и следует понимать, что остальное количество составляют следовые примеси или небольшое количество компонентов, которые не могут быть проанализированы.
Таблица 1A
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
Компонент
SiO<sub>2</sub>
59,50
59,50
59,50
58,85
58,85
58,85
58,85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18,70
18,70
18,70
19,05
19,05
19,05
19,05
CaO
6,40
6,00
5,10
6,30
5,80
5,10
4,10
MgO
11,30
11,30
11,30
10,30
10,80
11,50
12,50
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,80
2,30
3,20
3,40
3,40
3,40
3,40
Na<sub>2</sub>O
0,08
0,11
0,11
0,13
0,13
0,13
0,13
K<sub>2</sub>O
0,17
0,19
0,19
0,30
0,30
0,30
0,30
Li<sub>2</sub>O
0,70
0,65
0,65
0,47
0,47
0,47
0,47
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,39
0,45
0,45
0,47
0,47
0,47
0,47
TiO<sub>2</sub>
0,64
0,52
0,52
0,53
0,53
0,53
0,53
CeO<sub>2</sub>
0,12
0,08
0,08
-
-
-
-
Соотношение
C1
0,314
0,314
0,314
0,324
0,324
0,324
0,324
C2
17,06
13,33
9,58
8,77
8,92
9,12
9,42
C3
0,220
0,229
0,244
0,233
0,241
0,253
0,270
Параметр
Температура формования (°C)
1304
1307
1309
1314
1311
1309
1306
Температура ликвидуса (°C)
1218
1212
1207
1216
1211
1210
1217
ΔT (°C)
86
95
102
98
100
99
89
Модуль упругости (ГПа)
94,1
94,6
95,8
95,0
95,4
96,3
96,5
Прочность при растяжении (МПа)
3310
3400
3530
3460
3490
3590
3630
Относительная площадь кристаллизации (%)
19
15
9
11
10
7
9
Количество пузырьков (штук)
8
9
10
10
11
9
10
Таблица 1B
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
Компонент
SiO<sub>2</sub>
58,85
58,85
59,00
59,00
59,00
60,00
60,00
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
19,05
19,05
18,80
18,80
18,80
18,30
17,70
CaO
3,10
2,80
6,00
5,30
4,40
2,00
4,90
MgO
13,50
14,00
11,10
11,40
12,00
12,40
11,70
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,40
3,40
3,00
3,40
3,70
4,20
3,30
Na<sub>2</sub>O
0,13
0,14
0,14
0,14
0,14
0,10
0,15
K<sub>2</sub>O
0,30
0,31
0,30
0,30
0,30
0,28
0,20
Li<sub>2</sub>O
0,47
0,30
0,50
0,50
0,50
0,60
0,65
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,47
0,42
0,44
0,44
0,44
0,44
0,44
TiO<sub>2</sub>
0,53
0,53
0,52
0,52
0,52
0,48
0,46
SrO
-
-
-
-
-
1,00
-
ZrO<sub>2</sub>
-
-
-
-
-
-
0,30
Соотношение
C1
0,324
0,324
0,319
0,319
0,319
0,305
0,295
C2
9,72
9,86
10,13
9,03
8,46
7,45
9,11й
C3
0,287
0,296
0,239
0,251
0,266
0,277
0,250
Параметр
Температура формования (°C)
1304
1305
1309
1307
1303
1325
1310
Температура ликвидуса (°C)
1219
1224
1211
1207
1206
1220
1213
ΔT (°C)
85
81
98
100
97
105
97
Модуль упругости (ГПа)
95,7
95,2
95,1
96,0
97,3
96,8
95,6
Прочность при растяжении (МПа)
3540
3500
3460
3540
3630
3670
3510
Относительная площадь кристаллизации (%)
14
17
11
8
8
14
9
Количество пузырьков (штук)
9
8
10
9
9
10
9
Таблица 1C
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A21
Компонент
SiO<sub>2</sub>
58,00
57,10
59,10
58,40
58,90
60,40
61,40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18,60
20,10
17,50
18,80
18,60
17,80
18,00
CaO
6,00
5,80
5,80
6,00
4,80
4,90
3,80
MgO
10,50
10,00
11,00
11,10
11,20
11,30
11,60
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,30
4,00
3,70
3,50
3,20
3,30
2,90
Na<sub>2</sub>O
0,12
0,10
0,15
0,30
0,21
0,10
0,15
K<sub>2</sub>O
0,22
0,20
0,30
0,35
0,31
0,20
0,30
Li<sub>2</sub>O
0,60
0,64
0,50
0
0,38
0,65
0,55
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,46
0,46
0,45
0,45
0,44
0,46
0,44
TiO<sub>2</sub>
0,60
0,55
0,80
1,20
0,46
0,69
0,51
SrO
0,40
0,85
0,50
0,60
1,30
-
-
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
-
0,25
Соотношение
C1
0,321
0,352
0,296
0,322
0,316
0,295
0,293
C2
6,91
7,69
7,84
8,54
9,43
9,02
10,40
C3
0,255
0,245
0,249
0,250
0,244
0,242
0,236
Параметр
Температура формования (°C)
1299
1301
1300
1305
1310
1317
1325
Температура ликвидуса (°C)
1210
1200
1209
1212
1210
1227
1235
ΔT (°C)
90
101
91
93
100
90
90
Модуль упругости (ГПа)
96,3
96,0
95,5
96,1
96,5
95,1
94,9
Прочность при растяжении (МПа)
3560
3460
3480
3500
3540
3460
3430
Относительная площадь кристаллизации (%)
7
13
8
9
11
16
19
Количество пузырьков (штук)
6
7
8
7
8
10
12
Таблица 1D
A22
A23
A24
A25
S-стекло
Традиционное R-стекло
Улучшенное R-стекло
Компонент
SiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
60,00
59,50
58,80
65
60
60,75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20,50
19,00
18,40
18,70
25
25
15,80
CaO
4,10
3,90
4,90
5,30
-
9
13,90
MgO
11,50
11,80
11,20
12,10
10
6
7,90
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,90
3,10
3,40
3,20
-
-
-
Na<sub>2</sub>O
0,08
0,12
0,12
0,15
следовое количество
следовое количество
0,73
K<sub>2</sub>O
0,12
0,21
0,31
0,23
следовое количество
следовое количество
следовое количество
Li<sub>2</sub>O
0,75
0,60
0,50
0,50
-
-
0,48
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,46
0,45
0,45
0,44
следовое количество
следовое количество
0,18
TiO<sub>2</sub>
0,34
0,62
0,52
0,48
следовое количество
следовое количество
0,12
SrO
0,55
-
0,70
-
-
-
-
CeO<sub>2</sub>
-
-
0,05
0,10
-
-
-
Соотношение
C1
0,357
0,317
0,309
0,318
0,385
0,385
0,260
C2
8,40
10,13
8,85
9,78
-
-
-
C3
0,268
0,248
0,245
0,260
0,154
0,100
0,100
Параметр
Температура формования (°C)
1306
1321
1306
1303
1571
1430
1278
Температура ликвидуса (°C)
1212
1216
1206
1205
1470
1350
1210
ΔT (°C)
94
105
100
98
101
80
68
Модуль упругости (ГПа)
96,3
95,6
95,2
95,8
90
89
88
Прочность при растяжении (МПа)
3560
3490
3460
3530
3460
2750
2500
Относительная площадь кристаллизации (%)
14
10
8
9
100
70
35
Количество пузырьков (штук)
8
11
7
8
40
30
25
Из значений в приведенных выше таблицах можно видеть, что, по сравнению с S-стеклом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) значительное повышение модуля упругости; (2) значительное снижение температуры ликвидуса и значительное снижение относительной площади кристаллизации, что означает низкий верхний предел температуры кристаллизации, а также низкую скорость кристаллизации и, таким образом, способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна; и (3) уменьшение количества пузырьков, что означает улучшение осветления расплавленного стекла.
Кроме того, по сравнению с традиционным R-стеклом и улучшенным R-стеклом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) значительное повышение модуля упругости и прочности; (2) значительное снижение относительной площади кристаллизации, что означает низкий верхний предел температуры кристаллизации, а также низкую скорость кристаллизации и, таким образом, способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна; и (3) уменьшение количества пузырьков, что означает улучшение осветления расплавленного стекла.
Ни S-стекло, ни традиционное R-стекло не может обеспечить достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой, и, что касается улучшенного R-стекла, некоторые свойства стекла ухудшаются для снижения температуры ликвидуса и температуры формования, таким образом, что уменьшаются производственные проблемы, и становится достижимым изготовление в печах с огнеупорной футеровкой. С другой стороны, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению проявляет не только достаточно низкую температуру ликвидуса, температуру формования и скорость кристаллизации, что допускает изготовление в печах с огнеупорной футеровкой, но также значительное повышение модуля упругости и прочность стекла, и в результате этого решается техническая проблема невозможности повышения модуля упругости и прочности S-стекловолокна при увеличении масштаба производства.
Таким образом, на основании изложенного выше, можно видеть, что, по сравнению с распространенными в настоящее время стеклами с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой огромное достижение в отношении эксплуатационных характеристик стекла, включая модуль упругости, прочность, скорость кристаллизации и осветление, при значительном повышении модуля упругости и прочности, значительном уменьшении скорости кристаллизации и относительного количества пузырьков в одинаковых условиях. Таким образом, техническое решение настоящего изобретения в целом обеспечивает легкое достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.
Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для изготовления стекловолокна, имеющего вышеупомянутые превосходные свойства.
Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в сочетании с одним или несколькими органическими и/или неорганическими материалами для изготовления композиционных материалов, имеющих превосходные эксплуатационные характеристики, таких как армированные стекловолокном основные материалы.
Наконец, следует пояснить, что в настоящем документе термины «содержать», «включать» или любые другие варианты используются в значении «неисключительно включать», таким образом, что любые процессы, способы, изделия или устройства, которые содержат ряд факторов, включают не только указанные факторы, но также включают и другие факторы, которые не перечислены определенным образом, или также включают собственные факторы соответствующего процесса, способа, изделия или устройства. Без дополнительных ограничений факторы, определяемые выражением «содержать …» или его вариантами не исключают, что существуют другие аналогичные факторы процесса, способа, изделия или устройства, которые включают вышеупомянутые факторы.
Приведенные выше примеры представлены исключительно для цели иллюстрации, но не ограничения технических решений настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение подробно описано посредством вышеупомянутых примеров, специалист в данной области техники должен понимать, что могут быть также произведены модификации технических решений, реализованных во всех вышеупомянутых примерах, или может быть произведена эквивалентная замена некоторых технических характеристик. Однако такие модификации или замены не должны приводить к тому, что получаемые в результате технические решения будут значительно отклоняться от идей и выходу за пределы технических решений, соответственно, реализованных во всех примерах настоящего изобретения.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению не только имеет достаточно низкую температуру ликвидуса, температуру формования и скорость кристаллизации, что допускает изготовление в печи с огнеупорной футеровкой, но также значительно увеличивает модуль упругости и прочность стекла и в результате этого решает техническую проблему невозможности повышения модуля упругости и прочности S-стекловолокна при увеличении масштаба производства. По сравнению с распространенными в настоящее время стеклами с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой огромное достижение в отношении эксплуатационных характеристик стекла, включая модуль упругости, прочность, скорость кристаллизации и осветление, при значительном повышении модуля упругости и прочность, значительном уменьшении скорости кристаллизации и относительного количества пузырьков в одинаковых условиях. Таким образом, техническое решение настоящего изобретения в целом обеспечивает легкое достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.