СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ХРАНЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА
METHOD FOR PRODUCTION, STORAGE AND DECOMPOSITION OF NATURAL GAS HYDRATES

Изобретение относится к газовой промышленности и может быть использовано в системах газоснабжения прибрежных предпочтительно приморских населенных пунктов и промышленных предприятий.
Известен способ получения, транспортирования и хранения гидратов газов (RU №2200727). Согласно известному способу для получения гидратов на месте переработки нефть и воду отделяют от природного газа и его смеси с другими углеводородами, после чего очищенный газ подвергают сжатию и охлаждению. Конденсированный газ, полученный при этом сжатии и охлаждении, удаляют в сепараторе, в котором установлены такие температура и давление, чтобы получать определенные углеводороды, предпочтительно бутан и высшие углеводороды. Выделенный охлажденный газ далее подвергают сжатию, охлаждению и подают в реакционный сосуд и вместе с водой, где вода и газ реагируют с образованием гидрата природного газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Гидрат, образующийся в виде мелкого порошка, выгружают из реактора. Порошок гидрата далее охлаждают, прессуют для получения гидрата природного газа с большей плотностью и используют для хранения и транспортировки газов. Частицы гидрата газа, согласно описываемому способу, можно хранить на морских платформах в подводных сосудах под давлением. Эти сосуды могут быть расположены на морском дне или вблизи платформы. Частицы гидрата можно хранить как твердое вещество в газе или в среде охлажденной воды или углеводородной жидкости. Кроме подводных сосудов можно использовать танкеры, баржи и т.п. или подводные емкости из жестких или гибких материалов.
Недостатками данного способа являются:
- необходимость наличия отдельного реакционного сосуда для получения гидратов газов;
- сложности с обработкой природного газа, имеющего в своем составе преимущественно метан, вследствие более жестких условий образования стабильных гидратов из метана, по сравнению с высшими углеводородами;
- необходимость транспортировки порошка гидрата, находящегося в «метастабильном» состоянии из реакционного сосуда в емкость, предназначенную для долговременного хранения.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ транспортировки природного газа в судне, погруженном в воду (патент Норвегии №149976). Согласно известному способу «…природный газ и сырую воду подают отдельными потоками в погруженное под воду судно, где они образуют гидрат газа, который далее поддерживают в устойчивом состоянии за счет гидростатического давления и сравнительно низкой температуре морской воды…».
Недостатками известного способа являются:
- быстрый нагрев смеси воды и газа в судне за счет высокого тепловыделения при образовании гидрата (примерно 500 кДж на 1 кг гидратов); в результате каждый поданный в судно килограмм воды, из которого образуется примерно 1.13 кг гидратов природного газа, например, теоретически способен нагреть 1 кг (литр) воды на 120°C, что немедленно приведет к недопустимому повышению температуры воды внутри судна и прекращению дальнейшего образования гидратов в судне, для продолжения которого нужно будет либо резко повышать давление в корпусе судна до сотен кг/см и/или охлаждать нагретую воду до исходной температуры морской воды, например, 0°C; получение высоких давлений в судне и понижение температуры воды требуют времени, применения специального оборудования и высоких энергозатрат;
- подача в погруженное под воду (далее - подводное) судно газа и сырой воды отдельными потоками не обеспечивает высокой эффективности и скорости образования газовых гидратов ввиду гравитационного разделения внутри судна газа и воды и возникновения горизонтальной контактной поверхности между газом и водой, на которой только и будет происходить образование гидратов, площадь которой ограничена размерами судна, неуправляема и недостаточна для коммерческой скорости получения гидратов; экспериментально установлено, что гидраты природного газа при равновесных температурах и давлениях не образуются внутри больших объемов газонасыщенной воды, а образуются только на контактных поверхностях газа и воды;
- с учетом вышеизложенных недостатков практически невозможно периодическое многократное использовании судна в качестве аппарата для получения, хранения и последующего разложения (регазификации) гидратов природного газа, т.е. в качестве подводного хранилища газа, аналогичного по своему назначению общеизвестному подземному хранилищу газа, например, в кавернах в отложениях каменной соли.
Целью предлагаемого изобретения является устранение перечисленных недостатков для применения погруженного под воду судна в качестве комбинированного устройства для получения, подводного хранения и разложения гидратов природного газа в системах газоснабжения приморских населенных пунктов, расположенных на побережьях северных морей, с ежегодным циклом заполнения газом, превращаемом внутри судна в гидраты природного газа в период летней навигации, хранением и отбором газа для подачи потребителю в межнавигационный холодный период года.
Поставленная цель достигается тем, что
- заблаговременно подводное судно заполняют (в качестве аккумулятора холода, удерживающего постоянную температуру таяния до полного оттаивания льда) криогидратной смесью максимально уплотненного мелкоизмельченного или гранулированного предпочтительно засоленного морского льда и морской воды, сохраняющей открытую пористость, например, 20% по объему;
- криогидратную смесь в судне при получении гидратов подвергают вибрации акустической частоты, например, 60 Гц, с помощью погружных вибраторов, установленных равномерно и приблизительно в центре объема подводного судна, что обеспечивает дополнительное дробление пузырьков барботирующего природного газа, увеличение площади поверхности контактов газа и воды, а также способствует уплотнению образующегося гидрата;
- в подводное судно из-под нижней плоскости его объема закачивают природный газ под давлением, как правило, не ниже 10 ати, предпочтительно сжиженный природный газ (СПГ), имеющий температуру около минус 160°C, равномерно распределяя его по всей площади поперечного горизонтального сечения судна с выпуском из распределительных устройств в виде газовых пузырьков диаметром, например, 0.005 м, которые барботируют в судне через воду в порах водоледяной смеси снизу вверх, почти мгновенно образуя кристаллы гидратов на своих границах с водой, уменьшаясь за счет этого в размерах до полного исчезновения;
- закачку газа в судно проводят одновременно с закачкой в него водоледяной смеси до тех пор, пока плавающими в воде гидратами не будет заполнен весь объем судна и не начнутся существенное повышение температуры внутри судна, скопление природного газа в его верхней части и всплывание не помещающихся в нем кристаллов гидрата в воде вокруг судна, разложение их на газ и воду и появление пузырьков и струй газа (грифонов) на поверхности воды вокруг судна;
- после этого закачку криогидратной смеси прекращают и хранят полученные гидраты природного газа в судне в течение необходимого времени, например, полгода, при постоянной температуре и давлении, при необходимости периодически закачивая в судно некоторое дополнительное количество водоледяной смеси с целью компенсации внешнего теплопритока в судно и подержания в нем необходимой постоянной температуры;
- для разложения хранимых в судне гидратов на воду и газ, подаваемый потребителю (после осушки и, если это необходимо, повышения давления), в верхней части судна понижают давление, например, до 5 ати, путем отбора (выпуска) газа из судна в газопровод для подачи его потребителю, а также поднимают судно вверх для снижения в нем гидростатического давления, при этом необходимое для разложения гидратов тепло выделяется при замерзании морской воды, поступающей снизу в судно за счет гидростатического давления, а также капиллярного подтягивания воды вверх по порам криогидратной смеси, полученной и хранимой в судне;
- по окончании полного или частичного отбора газа из судна потребителю судно опускают на начальную исходную глубину, образовавшуюся после разложения гидратов водоледяную и криогидратную смесь сохраняют до нового заполнения судна газовыми гидратами, например, в течение полугода, периодически пополняя ее количество (при необходимости) закачками водоледяной смеси для компенсации внешнего теплопритока из окружающей морской воды.
На чертеже показана принципиальная схема осуществления изобретения.
Судно 1, сообщающееся в нижней части с окружающей водой 2, погружено в нее вверх килем на глубину порядка 100 м, подвешено, например, на тросах 3 к понтонам 4, плавающим на поверхности воды. Судно 1 оборудовано трубопроводами: 5 - для загрузки его водоледяной смесью из плавучей 15 или наземной 17 холодильной установки; 6 - для подачи в распределитель (диспергатор) 7 через распределенную систему перфорированных трубок, расположенных под нижней поверхностью загруженной в судно 1 водоледяной смеси 8 природного газа с поверхности акватории из танкера СПГ 9 или подводящего газопровода 10; трубопроводом 11 для отбора из верхней части судна 1 газа, получаемого в результате разложения гидрата (после хранения в течение необходимого времени) на газ и воду (лед), для подачи потребителю. Кроме того, в центре судна 1 установлены вибраторы 12 с подводящим электрическим кабелем 13, например вибрационные электронасосы, а также датчик температуры 14 внутри корпуса судна 1. Трубопроводы 10 и 11, а также электрический кабель 13 питания вибраторов 12 и информационный шлейф датчика температуры 14 соединены наземным газораспределительным управляющим пунктом 16.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. На поверхности готовят смесь предпочтительно естественного измельченного морского льда (или приготовленного искусственного, например, гранулированного) с морской водой и, например, закачивают ее в виде водоледяной пульпы насосом по трубопроводу 5 в нижнюю часть судна 1, в котором лед всплывает вверх и постепенно сверху вниз заполняет корпус судна 1 до распределителя газа 7. После этого по трубопроводу 6 закачивают в распределитель 7 под давлением, например, 12 ати, природный газ из газопровода 10 или, предпочтительно, из танкера СПГ 9 в жидком виде, с расходом, соответствующим полному превращению подаваемого газа в гидраты при прохождении его пузырьками, вытесняемыми из распределителя 7 в массу толщи водоледяной смеси в судне 8 и барботирующими через нее снизу вверх. Процесс образования гидратов производится при постоянном давлении в судне и постоянной температуре таяния морского льда, например, минус 2°C, поддерживаемой тающей смесью воды и льда до практически полного таяния всего льда, находящегося внутри судна, причем в этот период в случае необходимости увеличить общее количество получаемых гидратов водоледяная смесь может подаваться по трубопроводу 5 дополнительно к ранее поданному ее количеству. Подача газа в виде СПГ позволяет внести в судно 1 некоторое дополнительное количество холода, необходимое для образования гидратов природного газа, и этим уменьшить необходимое количество водоледяной смеси. В течение всего этого периода водоледяную смесь 8 внутри судна 1 подвергают непрерывной вибрации акустической частоты, например, 60 Гц с общей мощностью, например, 2 кВт, электромеханическими вибраторами 12, питаемыми по кабелю 13, ускоряя этим процесс образования гидратов из воды и газа. По датчику температуры водоледяной смеси 14 определяют начало существенного повышения исходной температуры в судне, что, наряду со скоплением свободного газа в верхней части судна и пузырьков газа на поверхности воды вокруг судна, свидетельствует о заполнении судна гидратами, после чего подачу газа по трубопроводу 6 прекращают.
Гидраты газа в виде кристаллов постепенно замещают лед и также всплывают в верхнюю часть корпуса судна 1, образуя плотную, но пористую массу, плавающую на воде, в результате чего в купольной части корпуса судна 1 останется некоторый объем кристаллов гидратов, поры между которыми заполнены газом. Это пространство всегда можно создать увеличением расхода газа, подаваемого по трубопроводу 6, что вызовет некоторое повышение давления в трубопроводе 11.
После завершения образования гидратов в судне 1 их хранят при постоянных температуре и давлении в течение необходимого времени, используя судно в качестве подводного хранилища природного газа в гидратном состоянии.
При необходимости разложения гидратов на газ и воду для подачи газа потребителю по трубопроводу 11 в трубопроводе просто понижают давление выпуском газа в сеть потребителя и/или поднимают судно вверх на понтонах 4 канатами 3, снижая этим гидростатическое давление для обеспечения необходимой скорости разложения гидратов в судне 1. Поскольку фактическое давление будет ниже в верхней части судна, гидраты при одинаковой температуре будут быстрее разлагаться вверху, а забортная вода будет поднимать оставшиеся гидраты вверх и заполнять поры между кристаллами гидратов. При разложении гидратов поглощаемое тепло приводит к превращению всей содержащейся в гидратах воды в кристаллы льда, а дополнительное количество тепла поглощается замерзанием поступающей в судно воды и образованием дополнительного количества ледяных кристаллов, которые к концу отбора газа из судна 1 заполнят весь его объем. В таком состоянии заполненное водоледяной криосмесью судно 1 опускают (если оно было поднято) в исходное положение и хранят при постоянных температуре и давлении до нового заполнения газом и полного повторения цикла закачка газа- хранение-отбор. При этом в период хранения для компенсации внешнего теплопритока в судно 1 от воды 8 в него могут периодически подаваться по трубопроводу 5 дополнительно некоторое незначительное количество водоледяной смеси. Судно 1 может быть как негерметичным (например, перевернутое килем вверх обычное судно) либо герметичным, например, подводная лодка или подледный танкер, которые должны оборудоваться управляемым клапаном для сообщения с забортной водой. Подводные суда, оборудованные средствами автономного всплытия и погружения, могут быть использованы без подвесок на понтоны.