СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА ИЛИ СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD OF PRODUCING HYDROGEN OR SYNTHETIC GAS

Приоритетной по отношению к настоящей заявке в соответствии с §119(е) 35 свода законов США является предварительная заявка на патент США 60/668754, поданная 6 апреля 2005 г., которая включена в данное описание путем ссылки во всей ее полноте.
2
2
Настоящее изобретение относится к различным способам производства водорода или синтез-газа. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию способа производства водорода или синтез-газа во взаимодействии с нефтеперерабатывающим заводом или другим пользователем водорода или синтез-газа. Настоящее изобретение также относится к производству/извлечению сажи (технического углерода) и одного или более газов, таких как СО, СО и Н, или газов, содержащих один или более из указанных газов.
Уже неоднократно предпринимались попытки создания способов получения газообразного топлива и сажи. Например, в патенте США № 2605178 описан способ производства монооксида углерода и водорода с использованием псевдоожиженного слоя не содержащего углерод жаростойкого материала в замкнутой реакционной зоне. При этом, предпочтительно, используют сжиженное углеводородное сырье, такое как гудрон, битумы, низкосортный уголь и т.п. В реакционную зону подают смесь кислорода и пара, температуру псевдоожиженного слоя поддерживают, предпочтительно, до 2000°F. Извлекают образующуюся газообразную смесь монооксида углерода и водорода. Для того чтобы окислить значительные количества образующихся в ходе крекинга сажи и испаряющихся углеводородов, вводят вторичный кислород. В способе, изложенном в данном описании, не упоминается о получении применимого в дальнейшем технического углерода или использовании ступенчатого реактора. Кроме того, ничего не говорится об извлечении серы.
Патент США № 2809104 относится к газификации жидкого топлива. В нем описана реакция между тяжелыми жидкими углеводородами, такими как тяжелая сырая нефть, паром и свободным кислородом с образованием смеси газообразных продуктов, содержащей монооксид углерода и водород. В данном документе, кроме того, указано, что эти газообразные продукты могут использоваться в качестве синтез-газа, газообразного топлива или источника водорода для различных целей. В соответствии с этим способом подаваемую тяжелую нефть вводят в поток пара и формируют из образующейся смеси поток с высокой турбулентностью. В патенте в мольных процентах в пересчете на сухую массу приведены различные количества монооксида углерода, диоксида углерода, водорода, азота, метана и, совместно, сернистого карбонила и сероводорода. В данном патенте не ставится цель получения наряду с газообразными продуктами сажи, а также не используется ступенчатый реактор.
В патенте США № 2987386 описан способ производства монооксида углерода и водорода из ископаемого топлива в ходе реакции с кислородом. Продукт, получаемый этим способом, состоит, по существу, из монооксида углерода и водорода и содержит относительно небольшие количества водяного пара, диоксида углерода и механические примеси углеродных материалов, которые могут представлять собой частицы очень чистого углерода, пригодные для использования в виде сажи. Захваченный углерод может быть извлечен из газообразных продуктов путем промывки охлажденного синтез-газа водой. В данном документе также не преследуется цель получения или извлечения существенных количеств сажи. Кроме того, в этом способе не используется ступенчатый реактор. Также не предпринимаются меры по регулированию количества или удалению серы.
Патент США № 2564736 относится к способу производства сажи. В частности, в данном патенте описывается сжигание потоков природного газа и кислорода в отсутствие воздуха и сообщается об увеличении выхода сажи и производстве ценного газообразного продукта. В патенте описано использование синтеза Фишера-Тропша, в соответствии с которым газообразную смесь монооксида углерода и водорода пропускают над катализатором при соответствующих условиях по температуре и давлению с получением углеводородов, относящихся к жидкому топливу. В этом способе используется печь для производства сажи, в которую подают природный газ и кислород. Частью этого способа являются описываемая в патенте рециркуляция значительной части остаточного газа и смешивание его с кислородом с образованием смеси разбавленного кислорода, пригодной для сжигания вместе с природным газом. В патенте сообщается, что повторное введение монооксида углерода и водорода в смеси с кислородом в зону горения оказывает положительное влияние на подавление некоторых реакций разложения углерода. В отличие от способа, изложенного в патенте '736, в способе, соответствующем настоящему изобретению, рециркуляция остаточного газа, предпочтительно, не осуществляется. Подобный способ изложен в патенте США № 2672402.
Патент США № 2731328 относится к способу производства сажи и в одном из вариантов осуществления включает производство сажи из газа, содержащего монооксид углерода. В частности, низкосортный углеродный материал сжигают при высокой температуре в присутствии свободного кислорода с получением в качестве продукта горения монооксида углерода. Этот продукт затем резко охлаждают и приводят в соприкосновение с твердым жаростойким материалом в конверсионной камере с образованием сажи и, в качестве побочного продукта, диоксида углерода; в несколько меньшей степени - с образованием сажи и, в качестве побочного продукта, воды.
Таким образом, несмотря на предпринятые попытки получения газообразных продуктов отдельно или наряду с углеродным материалом, таким как сажа, оказалось сложным разработать эффективный способ получения значительных количеств сажи одновременно со значительными количествами водорода или водорода и монооксида углерода и удаления серы из этих газов. Кроме того, эти попытки не были направлены на комбинирование получения сажи и газообразного водорода в количестве, достаточном для поставки потребителю газообразного водорода, такому как нефтеперерабатывающий завод, при получении ощутимого количества сажи. Кроме того, предшествующие попытки не приводили к производству разнообразных марок сажи.
Таким образом, ранее, по существу, был выбор между концентрацией на производстве необходимого количества сажи при получении менее чем необходимого количества водорода или синтез-газа, либо, напротив, на производстве именно синтез-газа в нужном количестве при получении менее чем необходимого количества сажи.
Сущность изобретения
Отличительным признаком настоящего изобретения является преодоление одного или более из выявленных недостатков.
Другим отличительным признаком настоящего изобретения является обеспечение способа производства пригодного для использования газообразного водорода или, по выбору, газообразных водорода и монооксида углерода наряду с приемлемым количеством качественной сажи.
Другим отличительным признаком настоящего изобретения является обеспечение комбинированной установки, включающей установки по производству сажи и нефтепереработке.
Другим отличительным признаком настоящего изобретения является обеспечение в значительной степени экологически безопасного функционирования, для которого характерен существенно сниженный уровень выброса газов в окружающую среду, включая выбросы серы.
Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут изложены далее, частично в нижеследующем описании и частично станут очевидны из описания или при реализации настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения достигаются посредством элементов и комбинаций, особым образом указанных в описании и формуле изобретения.
2
В свете достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, как подробно описано далее, настоящее изобретение относится к способу производства, по меньшей мере, одного газа и сажи. Этот газ содержит, по меньшей мере, газообразный водород. Указанный способ включает превращение, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одного исходного углеводородного материала в сажу в реакторе в присутствии газообразных продуктов сгорания, полученных путем сжигания, по меньшей мере, одного вида топлива в газе, содержащем, по меньшей мере, кислород. Этот вид топлива может являться частью исходного углеводородного материала и/или представлять собой отдельный источник топлива. Сажа присутствует в потоке продуктов, а поток продуктов содержит сажу, одну или более примесей, газообразный водород и газообразный СО. Указанные примеси могут включать серосодержащие материалы, азотсодержащие материалы или и то, и другое. В соответствии с данным способом содержащий кислород газ может представлять собой чистый кислород или по большей части состоять из кислорода. Данный способ, кроме того, включает удаление практически всей сажи из потока продуктов и удаление из потока продуктов, по меньшей мере, части примесей. Данный способ может включать необязательные стадии, такие как превращение, по меньшей мере, части газообразного СО, содержащегося в потоке продуктов, в СО, например, путем осуществления реакции сдвига, в результате которой также образуется газообразный водород, что соответствует предпочтительным вариантам осуществления изобретения. Данный способ может, кроме того, дополнительно и необязательно включать передачу потока продуктов, содержащего, главным образом, газообразный водород отдельно или в смеси с СО, на другую технологическую установку для использования в качестве топлива или сырья для химических процессов. Указанная технологическая установка может включать нефтеперерабатывающую установку.
2
2
2
Настоящее изобретение также относится к способу производства газообразного водорода или газообразного водорода наряду с монооксидом углерода. Этот способ включает подачу кислорода и, по меньшей мере, одного вида топлива в реактор, например ступенчатый реактор, для получения потока горячих газообразных продуктов горения. В поток горячих газообразных продуктов горения вводят, по меньшей мере, один исходный углеводородный материал с целью получения потока продуктов, содержащего сажу, СО, Н и серосодержащий материал. Данный способ, кроме того, включает извлечение сажи из потока продуктов, а также удаление из этого потока серосодержащего материала. Данный способ может, кроме того, включать введение в оставшуюся часть потока продуктов пара и удаление СО с целью получения в значительной степени чистого газообразного Н. Данный способ может быть осуществлен с отведением какой-либо части потока продукта и введением ее в поток горячих газообразных продуктов горения, или в поток топлива, или в поток кислорода или без такого отведения. В результате осуществления данного способа, предпочтительно, образуется поток продуктов, который после удаления серосодержащего материала содержит очень небольшое количество серы.
2
2
Настоящее изобретение, кроме того, относится к комбинированной установке, которая включает установку по производству сажи и нефтеперерабатывающую установку, где установка по производству сажи, в свою очередь, включает реактор для получения сажи, такой как ступенчатый реактор для получения сажи, и средства извлечения сажи из потока продуктов, средства для удаления серы из потока продуктов, средства для подачи в поток продуктов пара, необязательно имеющиеся средства для извлечения СО, средства для передачи газообразного Н на нефтеперерабатывающую установку. Предпочтительно, конструкция указанной комбинированной установки предусматривает трубопроводное соединение с нефтеперерабатывающим заводом или другим потребителем газообразного водорода.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к саже, производимой по способу, являющемуся объектом настоящего изобретения.
Следует понимать, что и вышеизложенное общее описание, и приводимое ниже подробное описание носят иллюстративный и пояснительный характер и предназначены для разъяснения настоящего изобретения, изложенного в формуле изобретения.
Прилагаемый чертеж, являющийся составной и неотъемлемой частью настоящего изобретения, иллюстрирует различные варианты его осуществления и, вместе с описанием, служит для пояснения принципов настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлена блок-схема одного варианта осуществления предпочтительного способа, соответствующего настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу производства газообразного водорода или газообразного водорода в смеси с монооксидом углерода или другими газами, что особенно удобно для использования на нефтеперерабатывающем заводе или другими потребителями водорода или синтез-газа. Благодаря настоящему изобретению открывается возможность производства применимых количеств сажи наряду с применимыми количествами газообразного водорода или смеси газообразного водорода и монооксида углерода. Качество сажи, как и качество газообразного водорода как такового или в смеси с монооксидом углерода, предпочтительно, также является коммерчески приемлемым. Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, дает возможность сочетать производство сажи и газообразного водорода и при этом является приемлемым с экологической точки зрения, поскольку позволяет существенно снизить выбросы, такие как выбросы остаточных газов, а также выбросы серы и/или азота, например, там, где осуществляется данный способ. Кроме того, способ, являющийся объектом настоящего изобретения, позволяет экономически эффективно использовать комбинированную установку, исключая образование отходов.
В одном или более способов, являющихся объектом настоящего изобретения, сажа, отдельно или наряду с одним или более газом, таким как синтез-газ, газообразный водород, монооксид углерода или их смесь, получаемых, предпочтительно, в пригодных для дальнейшего использования количествах, может быть получена также в применимом количестве. В рамках описания настоящего изобретения под синтез-газом понимаются смеси, по меньшей мере, водорода и монооксида углерода, которые могут быть использованы, например, для синтеза ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих органических жидкостей, например, по принципу синтеза Фишера-Тропша. Указанный синтез-газ может содержать некоторые количества азота, диоксида углерода или их смеси.
2
2
2
2
x
x
2
2
2
2
Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является способ производства газообразного водорода, каковой способ включает подачу в реактор, такой как ступенчатый реактор, кислорода и, по выбору, по меньшей мере, одного вида топлива с образованием потока горячих газообразных продуктов горения. До, во время и/или после образования потока горячих газообразных продуктов горения вводят, по меньшей мере, один исходный углеводородный материал с целью получения потока продуктов. Этот поток продуктов, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, сажу, СО, Н, а также серосодержащие материалы, такие как НS, CS, SO, SO и т.п., или азотсодержащие материалы (например, NO), или и то, и другое. В соответствии с данным способом сажа затем может быть удалена или извлечена из потока продуктов. Кроме того, из потока продуктов могут быть удалены серосодержащие и/или азотсодержащие материалы. По выбору в оставшуюся часть потока продуктов, который, предпочтительно, состоит, по меньшей мере, из монооксида углерода и Н и, в основном, из СО и Н, могут быть добавлены вода или пар. При взаимодействии с водой или паром, по меньшей мере, часть СО превращается в СО с образованием дополнительного количества газообразного водорода. Затем СО можно удалить и получить в значительной степени чистый газообразный водород. Данный способ может быть, предпочтительно, осуществлен без отведения какой-либо части потока продукта и введения ее в поток горячих газообразных продуктов горения, или в поток топлива, или в поток кислорода. Другими словами, настоящее изобретение, по выбору, не предусматривает рециркуляцию каких-либо остаточных газов в зону горения или предшествующую ей зону. По выбору часть потока продуктов может быть отведена. Например, от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 20% или более или от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 10% или от, приблизительно, 1% до, приблизительно, 5% потока продуктов может по выбору быть отведено (указаны объемные проценты).
В одном или более вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу производства, по меньшей мере, одного газа, каковой газ может содержать, по меньшей мере, только газообразный водород или водород в смеси с другими газами. Данный способ включает превращение, по меньшей мере, части (например, от 1 до 90 вес.% или от 10 до 70 вес.%), по меньшей мере, одного исходного углеводородного материала в сажу в реакторе, таком как ступенчатый реактор. Такое превращение в сажу происходит в присутствии газообразных продуктов горения, которые образуются при сжигании, по меньшей мере, одного вида топлива в атмосфере кислородсодержащего газа, так, что, по меньшей мере, часть исходного углеводородного материала превращается в сажу. Указанный газ может представлять собой, в основном, кислород. Указанное топливо может быть частью исходного углеводородного материала и/или представлять собой отдельный источник топлива. Образующаяся сажа присутствует в потоке продуктов. Этот поток продуктов содержит сажу, газообразный водород, необязательно СО и одну или более примесей. Эти примеси могут включать серосодержащие вещества и/или азотсодержащие вещества и/или другие примеси. В процессе горения может по выбору быть использовано топливо. Кроме того, в данном способе образующуюся сажу удаляют, и, как правило, это означает, что удаляется, по существу, вся сажа (например, удаляется, по меньшей мере, 80 вес.% образующейся сажи, например от 80 вес.% до 99 вес.% или более). Кроме того, из потока продуктов также может быть удалена, по меньшей мере, часть примесей.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В качестве варианта данный способ может, кроме того, включать превращение, по меньшей мере, части газообразного СО, присутствующего в потоке продуктов, в СО. Например, превращение, по меньшей мере, части газообразного СО в СО может включать взаимодействие потока продуктов, содержащего газообразный СО, с водой и/или паром, например, в реакторе сдвига. При введении пара, например, в реактор сдвига в нем может присутствовать слой катализатора. В реакторе сдвига СО обычно вступает в реакцию с НО с образованием СО и газообразного водорода, как правило, в продуктах также присутствует некоторое количество СО. Образовавшийся СО, в качестве варианта, может быть удален или извлечен и использован в различных целях. Необязательное извлечение СО может быть осуществлено путем пропускания потока продуктов, который выходит, например, из реактора сдвига, через, по меньшей мере, один скруббер или, по меньшей мере, один адсорбер с переменным давлением или, по меньшей мере, одну мембрану или любое другое устройство очистки или любое сочетание таких устройств с целью извлечения газообразного СО из потока продуктов. В результате одного или более таких процессов может быть удалено, например, по меньшей мере, 50 об.% СО, по меньшей мере, 75 об.% СО, по меньшей мере, 90 об.% СО, по меньшей мере, 95 об.% СО, присутствующего в потоке продуктов. Например, в результате одного или более таких процессов может быть удалено от, примерно, 60% до, примерно, 98 об.% СО, присутствующего в потоке продуктов. Преобразование, по меньшей мере, части газообразного СО в СО может быть осуществлено перед любой стадией удаления, по меньшей мере, части примесей и/или во время удаления, по меньшей мере, части примесей и/или после стадии удаления, по меньшей мере, части примесей.
2
2
Как было указано выше, некоторое количество газообразного СО может оставаться в потоке продуктов после преобразования, по меньшей мере, части газообразного СО, содержащегося в потоке продуктов, в СО. В качестве варианта настоящий способ может, кроме того, включать удаление, по меньшей мере, части газообразного СО из потока продуктов. Это может быть осуществлено, например, путем пропускания потока продуктов через, по меньшей мере, один адсорбер с переменным давлением и/или другое устройство очистки. Кроме того, на этой стадии при удалении оставшейся части газообразного СО с использованием, например, по меньшей мере, одного адсорбера с переменным давлением, может быть удалена, по меньшей мере, часть метана, азота или их смеси, которые могут присутствовать в потоке продуктов в качестве примесей. В качестве варианта удаляемый газообразный СО может быть рециркулирован или направлен на повторную обработку в реактор сдвига для превращения дополнительного количества газообразного СО в СО и дополнительное количество газообразного водорода, который может быть присоединен к потоку продуктов. В результате удаления различными способами газообразного СО его количество, оставшееся в потоке продуктов после всех стадий очистки, может составлять менее 10 об.%, менее 50 об.% или менее 25 об.%, менее 1 об.% или менее 500 частей на миллион.
Реактор, используемый в контексте настоящего способа для преобразования, по меньшей мере, части исходного углеводородного материала в сажу и получения потока продуктов, содержащего газообразный водород, может относиться к различным типам реакторов для получения сажи. Например, это может быть ступенчатый реактор. Кроме того, в качестве варианта исходный углеводородный материал может подаваться в реактор поэтапно. Исходный углеводородный материал может также, например, содержать основной исходный углеводородный материал и один или более дополнительных исходных углеводородных материалов. В этом случае, по меньшей мере, часть (например, от 1 до 90 вес.%) основного исходного углеводородного материала превращается в сажу ниже по ходу технологического потока от места подачи в реактор одного или более дополнительных исходных углеводородных материалов. При этом, по меньшей мере, часть дополнительных исходных углеводородных материалов может быть или может не быть, по выбору, превращена в сажу. В способе, являющемся объектом настоящего изобретения, в качестве варианта количество серы в исходном углеводородном материале может составлять, по меньшей мере, 4 вес.% по отношению к весу исходного углеводородного материала. Количество серы может составлять от, приблизительно, 0,05% до, приблизительно, 5 вес.% от веса исходного углеводородного материала. Настоящее изобретение благодаря применению различных методов обработки предусматривает возможность использования исходного углеводородного материала со значительно более высоким содержанием серы, чем при обычном способе получения сажи. Настоящее изобретение предусматривает возможность удаления серы различными методами, включая образование сажи и обработку потока продуктов различными методами очистки и разделения, например при помощи скрубберов, способных удалять серу, и, следовательно, пригодно для использования исходного углеводородного материала с высоким содержанием серы, например, от, приблизительно 4% до, приблизительно, 10% или выше по отношению к весу исходного углеводородного материала. В качестве варианта также может быть использован исходный углеводородный материал с низким содержанием серы, например, от, приблизительно, 0,1% до 5% или ниже по отношению к весу исходного углеводородного материала. В качестве варианта способа, являющегося объектом настоящего изобретения, топливо и кислород могут присутствовать в количествах, соответствующих отношению химических эквивалентов топлива/кислорода от, приблизительно, 0 до, приблизительно, 2. В качестве варианта молярное отношение количеств водорода и углерода в исходном углеводородном материале может составлять от 0,5 до 3,5. В качестве другого варианта способы, являющиеся объектами настоящего изобретения, могут быть осуществлены без рециркуляции потока продуктов в реактор в зону образования сажи или выше нее.
2
В качестве варианта способы, являющиеся объектами настоящего изобретения, могут включать введение в реактор выше зоны образования сажи или в эту зону, по меньшей мере, одного вида топлива. Это топливо может содержать или, в основном, представлять собой природный газ, хотя могут быть использованы и другие виды топлива, по отдельности или в сочетании. В соответствии с настоящим изобретением количество, в объемных процентах, производимого газообразного водорода и долю производимой сажи в потоке продуктов можно регулировать различными способами. Например, путем изменения вида исходного углеводородного материала, вида топлива, когда оно используется, доли топлива, когда оно используется, доли О в исходном углеводородном материале, относительных скоростей подачи кислорода, топлива и исходного углеводородного материала, температуры подаваемых газов, температуры исходного углеводородного материала, стехиометрической полноты горения, стехиометрического отношения углерода и водорода в исходном углеводородном материале или их сочетания можно регулировать отношение образующихся в результате количеств сажи и газообразного водорода.
Указанный реактор может представлять собой ступенчатый или многоступенчатый, например двух- или трехступенчатый реактор. Реактор может представлять собой реактор с водяным охлаждением. Реактор может представлять собой такой реактор для получения сажи, как описанный в патенте США № 5190739, который полностью включается в описание настоящего изобретения и составляет часть настоящей заявки. Термин «ступенчатый» относится к способу, осуществляемому в реакторе, где ступень 1 представляет собой горелку, пригодную для получения чистых горячих газообразных продуктов горения, практически не содержащих твердый углерод. Ступень 2 представляет собой зону, в которой исходный материал вводится в поток горячего газа, полученный на 1 ступени, и ступень 3 представляет собой реактор, в котором происходит образование сажи и на выходе из которого дым может быть подвергнут резкому охлаждению. Когда используется термин «многоступенчатый», это обычно относится к подаче исходного материала в нескольких местах, и для описания многоступенчатого процесса используются следующие термины: втягиваемый распределитель, насос для подкачки топлива, двойное сопряжение, введение исходного материала через границу сходящегося потока, а также через границу сужения. Термины «зона», «зонированный» могут быть синонимами слова «ступенчатый». Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, может быть ступенчатым или, по выбору, многоступенчатым. В контексте настоящей заявки при любом типе реактора для получения потока горячих газообразных продуктов горения используется кислород и, предпочтительно, по меньшей мере, один вид топлива. Что касается кислорода, он, предпочтительно, является чистым кислородом или кислородом высокой степени очистки. Например, степень чистоты кислорода может составлять, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95 об.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 99%, например, 99,5 об.% или чище. По меньшей мере, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание азота в используемом кислороде, предпочтительно, ниже 5 об.% всего кислородсодержащего газа и, более предпочтительно, менее 1 об.%, еще более предпочтительно, менее 0,5 об.%, например от, приблизительно, 0,05% до, приблизительно, 0,5 об.% относительно общего объема газа. Что касается топлива, оно может представлять собой жидкое топливо. Это топливо может находиться в газовой, паровой или жидкой фазе, включая, кроме прочего, природный газ, водород, монооксид углерода, метан, ацетилен, спирты, керосин и т.п. Однако предпочтительно использовать топливо с высоким содержанием углеродсодержащих компонентов и, в особенности, углеводородов. Например, превосходным топливом являются потоки, обогащенные метаном, такие как природный газ, модифицированный или обогащенный природный газ, а также другие потоки, содержащие большое количество углеводородов, такие как различные углеводородсодержащие газы и жидкости и побочные продукты нефтепереработки, включая фракции этана, пропана, бутана и пентана, мазут и т.п. Наиболее предпочтительно использовать природный газ. Подаваемый кислород может быть предварительно нагрет до температуры, например, 1000°F или менее.
Поток горячих газов может перемещаться со средней скоростью, более 30,5 м/с. Разность давлений между камерой сгорания и реакционной камерой может составлять, по меньшей мере, 6,9 кПа, например от, приблизительно, 10,3 кПа до 68,9 кПа. Горячие газообразные продукты горения обычно могут быть намного горячее, чем традиционно используемые. Например, температура потока горячих газообразных продуктов горения до введения исходного углеводородного материала составляет от, приблизительно, 2500°F до, приблизительно, 5500°F и, в особенности, от, приблизительно, 4000°F до, приблизительно, 5000°F. Эти горячие газы могут перемещаться в направлении технологического потока с ускорением, создаваемым введением этих газов в закрытую зону подачи исходного материала небольшого диаметра, которая, при необходимости, может быть конической или иметь форму известного сопла трубки Вентури. На этой стадии, которая может считаться второй ступенью, в поток горячих газообразных продуктов горения может быть введен исходный углеводородный материал. Исходный материал может быть введен в любой точке после той, где завершается горение, соответствующее первой ступени. Исходный углеводородный материал может быть введен в поток горячих газообразных продуктов горения при достаточно высоком давлении для обеспечения необходимого проникновения, что гарантирует высокую степень перемешивания горячих газообразных продуктов горения и исходного углеводородного материала. Подходящим исходным углеводородным материалом, который легко испаряется в условиях данной реакции, являются ненасыщенные углеводороды, такие как ацетилен, олефины, такие как этилен, пропилен, бутилены; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; некоторые насыщенные углеводороды и другие углеводороды, такие как керосины, нафталины, терпены, этилированный гудрон, циклические ароматические соединения, остатки каталитического крекинга, битумы и т.п. Исходный материал может быть введен, по существу, трансверсально от внешнего края потока горячих газообразных продуктов горения в виде множества когерентных или распыленных потоков, проникающих во внутреннюю часть потока горячих газообразных продуктов горения. В качестве альтернативы исходный материал может быть введен, по существу, аксиально или трансверсально от внутренней части потока горячих газообразных продуктов горения в виде одного или множества когерентных или распыленных потоков. Исходный углеводородный материал может быть введен в виде потоков жидкости путем нагнетания жидкого исходного материала через множество отверстий диаметром от 0,05 см до, приблизительно, 0,5 см под давлением, достаточным для достижения необходимого проникновения или распыления. Количество используемого исходного материала можно регулировать в зависимости от количества используемых топлива и кислорода с тем, чтобы в итоге сгорание с образованием углерода происходило, в целом, на, приблизительно, от 15% до 40%, предпочтительно, от, приблизительно, 20% до, приблизительно, 25%.
Третья ступень многоступенчатого реактора может представлять собой реакционную зону, обеспечивающую достаточное для осуществления реакции образования углерода время пребывания реагентов так, чтобы в результате образовывался поток продуктов, содержащий сажу, монооксид углерода, газообразный водород и серосодержащие и/или азотсодержащие материалы. Этот поток продуктов формируется до тех пор, пока реакцию не прекращают путем резкого охлаждения. В каждом частном случае время пребывания может определяться конкретными условиями и необходимыми параметрами сажи. В настоящем способе время пребывания может изменяться от 1 м/с или менее до, приблизительно, 500 м/с или более. Соответственно, после того как реакция образования углерода протекала заданное время, ее прекращают, например, путем распыления закалочной жидкости, такой как вода, через, по меньшей мере, одно распылительное сопло. Горячие отходящие газы или поток продуктов, содержащий находящуюся во взвешенном состоянии сажу, затем могут поступать далее для проведения обычных операций охлаждения, разделения и сбора сажи. Отделение сажи от потока газов легко осуществляется традиционными способами, такими как осаждение, обработка на циклонном сепараторе, рукавном фильтре, или их сочетанием.
В способе, являющемся объектом настоящего изобретения, начальное отношение химических эквивалентов топлива/кислорода может составлять от, приблизительно, 0 до, приблизительно, 2, например от, приблизительно, 1 до, приблизительно, 0,8.
2
2
2
В качестве варианта поток продуктов может содержать, главным образом или по большей части, газообразный водород. Это достигается, как описано выше, путем удаления СО, например превращения, по меньшей мере, части СО в СО и газообразный водород в результате использования реактора сдвига или другими средствами. Кроме того, такие примеси, как серосодержащие и/или азотсодержащие материалы, и/или другие примеси удаляют при помощи скрубберов, адсорберов с переменным давлением, мембран и т.п. с тем, чтобы получить газ, состоящий, главным образом, из водорода. Как будет более подробно описано ниже, на этой стадии степень чистоты газообразного водорода в потоке продуктов может составлять, по меньшей мере, 90 об.%. Как указано выше, газообразный водород можно и далее очищать путем пропускания потока продуктов, содержащего, главным образом, водород, через, по меньшей мере, один или более адсорбер с переменным давлением или одну или более мембрану или другие устройства для очистки и разделения или их сочетание. В одном из вариантов осуществления изобретения поток продуктов до удаления сажи может содержать, по меньшей мере, Н и СО, каковые Н и СО могут присутствовать в молярном отношении от, приблизительно, 0,5 до 2 или от 2 (или более 2) до, приблизительно, 3,5.
2
x
2
2
2
x
В соответствии с настоящим способом из потока продуктов могут быть удалены различные примеси или их часть. Удаление примесей может производиться на любой ступени. Например, удаление примесей может производиться до удаления сажи и/или после удаления сажи и/или до необязательного использования реактора сдвига для превращения СО в СО и газообразный водород и/или после осуществления реакции сдвига. В контексте настоящего изобретения к примесям обычно относят, кроме прочего, серосодержащие материалы, метан, азотсодержащие материалы, ацетилен и другие углеводороды. Примеры примесей включают NO (например, оксиды азота), HS, CS, SO, SO (например, оксиды серы) и т.п. Часть примесей может быть удалена из потока продуктов, например, путем его пропускания через один или более скрубберов и/или другие устройства, пригодные для удаления таких примесей. После пропускания потока продуктов через один или более скрубберов и/или другие устройства количество серы в потоке продуктов в пересчете на элементарную серу может составлять, например, 100 частей на миллион или менее. Предпочтительно, количество серы в потоке продуктов после его формирования и удаления из него серосодержащих материалов составляет, приблизительно, 100 частей на миллион или менее, более предпочтительно, 10 частей на миллион или менее, как, например, от, приблизительно, 1 части на миллион до, приблизительно, 50 частей на миллион или от, приблизительно, 5 частей на миллион до, приблизительно, 10 частей на миллион. Удаление серы может быть осуществлено любыми средствами, такими как обычный скруббер, пригодный для удаления серосодержащих веществ.
2
2
2
2
Кроме того, в результате использования различных упомянутых методов очистки после такой обработки общее содержание примесей, не включая НО, в потоке продуктов в пересчете на сухой вес может составлять 5% или менее, 1% или менее, как, например, от 100 частей на миллион до 1% (где примесь - это любой материал, который не является Н, СО, СО или НО).
x
2
2
В качестве варианта реализация способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может сопровождаться выбросом в атмосферу в месте расположения реактора газообразных веществ с содержанием серы в виде газообразных веществ (или серосодержащих веществ (например, SO, HS, SO)) менее 5 вес.% относительно общего количества подаваемой серы (например, элементарной серы). В качестве варианта выброс газообразных серосодержащих веществ может составлять менее 10 вес.% или менее 20 вес.%, где весовые проценты также берутся относительно общего количества подаваемой серы. Количество указанных газообразных серосодержащих веществ может составлять от 0,5 вес.% до 10 вес.% относительно общего количества подаваемой серы.
х
В качестве варианта реализация настоящего способа может сопровождаться выбросом газообразных углеродсодержащих веществ (таких как СО (например, углеродсодержащие оксиды)), где реализация настоящего способа приводит к выбросу в атмосферу в месте расположения реактора газообразных углеродсодержащих веществ в количестве менее 10 вес.%, или менее 20 вес.%, или менее 30 вес.% относительно общего количества подаваемого углерода (например, элементарного углерода). Количество указанных газообразных углеродсодержащих веществ может составлять от 1 вес.% до 30 вес.% или от 5 вес.% до 25 вес.% относительно общего количества подаваемого углерода.
x
В качестве варианта реализация настоящего способа может сопровождаться выбросом в атмосферу в месте расположения реактора газообразных веществ с содержанием азота в виде газообразных веществ (или азотсодержащих веществ, таких как NO) менее 0,01 метрической тонны на метрическую тонну производимой данным способом сажи, или менее 0,1 метрической тонны, или менее 1 метрической тонны на метрическую тонну производимой данным способом сажи. Это количество может составлять от 0,001 метрической тонны до 1 метрической тонны выбрасываемого в виде газообразных веществ азота на метрическую тонну производимой данным способом сажи.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве варианта в реакторе может быть получена сажа в количестве более 20 вес.%, более 25 вес.% или более 30 вес.% потока продуктов в пересчете на сухой вес. Это количество может составлять от 20 вес.% до 60 вес.% или более или от 25 вес.% до 50 вес.% потока продуктов в пересчете на сухой вес. Сажа может образовываться в других количествах.
Часть серы, присутствующей в исходном углеводородном материале, может быть удалена результате образования сажи, каковая часть серы затем присутствует в саже. Кроме того, в результате образования сажи может быть удалена часть любого металла, присутствующего в исходном углеводороде, переходящая в сажу. Сажу, получаемую настоящим способом, извлекают различными методами, как, например, кроме прочего, циклонирование, фильтрование и/или промывка содержащего сажу потока продуктов водой.
2
Кроме того, настоящий способ может включать передачу потока продуктов, из которого удалена сажа и, необязательно, удалены примеси и, необязательно, СО превращен в СО и газообразный водород, на другую технологическую установку для использования, например, в качестве топлива или сырья для химических процессов или для других целей. Эта технологическая установка может включать нефтеперерабатывающую установку. В одном из вариантов осуществление настоящего способа производства сажи происходит на предприятии по производству сажи, и поток продуктов после обработки различными описанными выше методами передается для использования на нефтеперерабатывающую установку.
Один или более газов, извлекаемых в ходе осуществления настоящего способа, могут быть использованы или переданы на нефтеперерабатывающую установку или другому потребителю одного или более извлеченных газов, таких как водород, СО, диоксид углерода или любая их смесь. Один или более газ может быть передан по трубопроводу или при помощи других средств. Например, извлеченные газы можно хранить в складских резервуарах или других хранилищах с тем, чтобы затем передавать потребителям в газовой фазе при помощи обычных средств для транспорта газа или в виде жидкой фазы при помощи автомобильных или железнодорожных цистерн и т.п. В предпочтительном варианте технологической установки нефтеперерабатывающий завод или другой пользователь одного или более из указанных газов располагается рядом, так что газы могут быть непосредственно переданы туда по трубопроводу.
В качестве варианта сажа, производимая настоящим способом, может быть извлечена и может представлять собой сажу, соответствующую техническим условиям ASTM (Американского общества специалистов по испытаниям и материалам), особенно в части параметров структуры и/или удельной поверхности.
2
2
В соответствии с настоящим изобретением Н и СО могут присутствовать в потоке продуктов до удаления из него сажи в молярном отношении от, приблизительно, 0,5 до, приблизительно, 1 или от, приблизительно, 1 до, приблизительно, 2 или от, приблизительно, 2 до, приблизительно, 3,5. Н и СО могут присутствовать в потоке продуктов до удаления из него сажи в других молярных отношениях.
В качестве варианта в контексте настоящего изобретения при использовании одного или более способов, являющихся его объектами, в виде сажи может быть извлечено, по меньшей мере, 20 вес.% всех источников углерода, поданных в реактор. В качестве варианта количество извлеченной сажи может составлять, по меньшей мере, 30% или, по меньшей мере, 50% или, по меньшей мере, 60% или от, приблизительно, 25% до, приблизительно, 70 вес.% всех источников углерода, поданных в реактор.
В соответствии с настоящим изобретением в виде сажи может быть извлечено, по меньшей мере, 15 вес.% углерода, присутствующего в исходном углеводородном материале, например 30 вес.% или, по меньшей мере, 40 вес.% или более углерода, присутствующего в исходном углеводородном материале, может быть извлечено в виде сажи. Например, в виде сажи может быть извлечено от, приблизительно, 15 вес.% до, приблизительно, 65 вес.% углерода, присутствующего в исходном углеводородном материале.
2
2
2
Поток продуктов, после того как он сформировался, предпочтительно содержит небольшое количество азота, такое как 1 вес.% или менее, 5 вес.% или менее или 10 вес.% или менее относительно веса потока продуктов (например, от, приблизительно, 0,1 вес.% до, приблизительно, 1 вес.%). По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения поток продуктов, содержащий сажу, НО, СО, СО и Н, включает примеси в количестве 1% или менее, 5% или менее или 10% или менее относительно веса потока продуктов, каковые примеси включают азот и/или другие примеси.
Что касается газов, извлекаемых в ходе реализации способа, являющегося объектом настоящего изобретения, по меньшей мере, в одном варианте его осуществления степень чистоты газообразного водорода составляет, по меньшей мере, 95 об.%, например от, приблизительно, 95% до, приблизительно, 99,99 об.% газообразного водорода. Указанная степень чистоты может быть выше. Степень чистоты извлекаемого газообразного водорода может лежать в пределах от, приблизительно, 98% до 99,99 об%. или от, приблизительно, 99% до, приблизительно, 99,995 об.% или более. Один или более извлекаемый газ, такой как водород или диоксид углерода, может быть подвергнут обработке при помощи любого количества известных методов очистки с целью повышения степени его чистоты.
x
x
Методы очистки и/или извлечения, пригодные для извлечения одной или более описанной примеси, включают, кроме прочего, использование скрубберов, слоя катализатора, молекулярных сит, адсорбентов, адсорбции при переменном давлении, адсорберов с переменной температурой, цеолитных адсорбентов, газопоглотительных материалов и/или мембран (например, проницаемых мембран). В качестве примера далее можно привести использование катализаторов, таких как корональный катализатор. Скрубберы, такие как скрубберы с низким и/или высоким давлением, могут использоваться для удаления SO и/или NO и других примесей. В них могут быть использованы водные поглотительные растворы, и/или водные регенерируемые жидкости, и/или щелочные растворы, и/или водорастворимые полимерные хелаты и т.п. Возможно использование одного или нескольких скрубберов Вентури, и/или тарельчатых скрубберов, и/или скрубберов обратной диффузии, и/или скрубберов с отбойниками. Указанные газы могут быть очищены путем агломерации, и/или абсорбции, и/или адсорбции. Может быть использован центробежный циклонный сепаратор. Могут быть использованы поглотительные составы, такие как содержащие металлы группы 1А, или их соединения, или полимеры (например, макросетчатые полимеры), или другие соединения. Могут быть использованы адсорберы, такие как адсорбционные колонны и/или каталитические конвертеры. Обычно используются системы мокрой очистки и/или фильтры, такие как углеродные фильтры (с использованием активированного углерода или углерода с пропиткой). Могут быть использованы водяной душ и/или скрубберы сухой или влажной очистки. При осуществлении способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может быть использовано любое сочетание указанных устройств, способов и систем. Эти устройства, способы и системы могут быть использованы однократно или многократно в любой последовательности и/или в любой точке процесса. Могут быть использованы способы/устройства, описанные в патентах США № 6464756, 6183542, 5895519, 5484512, 5458748, 4663134, 4379130, 4344920, 4344779, 4223735, 5385689, 6511529 В1, 6482367 В1, 6333015 В1, 5681371, 4249920, 4216001, 4008056, 3976727, 5661987, 5354361, 4983190, 4957523, 4299595, 6527828 В2, 6030591, 5843395, 4910002, 3976451, а эти патенты полностью включаются в настоящее описание путем ссылки.
2
2
2
В одном или более вариантов осуществления изобретения степень чистоты СО составляет, по меньшей мере, 95 об.% или более, например от, приблизительно, 95% до, приблизительно, 99,99% СО или от, приблизительно, 98% до, приблизительно, 99,995% СО и т.п.
В одном или более вариантов осуществления настоящего изобретения количество производимой/извлекаемой сажи относительно количества производимого/извлекаемого газа, такого как газообразный водород и/или диоксид углерода, может быть оптимизировано с точки зрения производительности или экономических соображений. Например, при помощи способа, являющегося объектом настоящего изобретения, могут быть получены различные относительные количества сажи и одного или более газов. Например, сажа может составлять от 20 вес.% до 85 вес.% потока продуктов. Другие диапазоны количества сажи включают от, приблизительно, 30 вес.% до, приблизительно 80 вес.%, от, приблизительно, 40 вес.% до 80 вес.% или от, приблизительно, 50 вес.% до 80 вес.% потока продуктов.
В соответствии с настоящим изобретением благодаря сочетанию образования достаточного количества сажи и достаточного количества газообразного водорода и монооксида углерода может быть значительно снижен выброс серы. Например, большая часть, например от 30 вес.% до, примерно, 60 вес.% серы, первоначально присутствующей в исходном углеводородном материале, может быть удалена при образовании сажи и перейти в состав сажи. Оставшаяся часть серы может быть удалена при помощи методов удаления серы, как было описано выше, или удалена при перегонке, если оставшаяся часть потока продуктов передается на нефтеперерабатывающую установку или пользователю газообразного водорода.
2
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения предусматривает комбинированную установку, включающую установку по производству сажи и нефтеперерабатывающую установку или установку, потребляющую газообразный водород или синтез-газ. Установка по производству сажи включает реактор для получения сажи, такой как ступенчатый реактор для получения сажи, и средства для извлечения сажи из потока продуктов; средства для удаления серы из потока продуктов; по выбору средства для введения в поток продуктов пара; по выбору средства для удаления СО; средства для передачи газообразного водорода или синтез-газа, получаемого на установке по производству сажи, на нефтеперерабатывающую или другую установку. Комбинированная установка по выбору может быть спроектирована без рециркуляции какого-либо потока продуктов в ступенчатый реактор для получения сажи.
Что касается средств извлечения сажи из потока продуктов, поток продуктов с целью извлечения сажи может быть, например, промыт жидкостью, такой как вода. Другие методы удаления сажи из потока продуктов включают, кроме прочего, фильтрование пористым материалом.
2
2
Что касается средств удаления серы из потока продуктов, как было указано выше, могут быть использованы обычные скрубберы, пригодные для удаления серосодержащих веществ. Что касается обычных средств удаления СО, подходят обычные скрубберы, пригодные для удаления СО.
Что касается средств передачи газообразного водорода на нефтеперерабатывающую установку или пользователю газообразного водорода или синтез-газа, для этого может быть использован любой способ или конфигурация трубопровода. Могут быть использованы складские резервуары и т.п.
3
2
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к саже, произведенной описанным выше способом. Способом, являющимся объектом настоящего изобретения, может быть изготовлена сажа практически любого известного типа, например характеризующаяся поглощением DBP от, приблизительно, 30 до, приблизительно, 1000 см/100 г и удельной поверхностью, определенной по методу ВЕТ, от, приблизительно, 10 до, приблизительно, 1000 м/г. При помощи способа, являющегося объектом настоящего изобретения, может быть изготовлена сажа, отвечающая любым техническим условиям ASTM. Этот способ позволяет получать даже более структурированную сажу, чем когда-либо ранее при помощи окисления кислородом воздуха в печи.
В контексте настоящего изобретения полученная сажа может иметь различный химический состав. Например, сажа может иметь следующий химический состав:
углерод: 97,3-99,3%
водород: 0,2-0,4%
кислород: 0,2-1,2%
сера: 0,2-1,2%
зола: 0,1-1,0%
летучие вещества: 0,6-1,5%
По меньшей мере, в одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть получена сажа марок N-серии по ASTM D 1765. Например, полученная способом, являющимся объектом настоящего изобретения, сажа может соответствовать маркам N100, N200, N300, N500, N700 или N990. В частности, примеры сажи, которая может быть получена способом, являющимся объектом настоящего изобретения, включают N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N990 и т.п., которые имеют стандартные соответствующие этим маркам сажи по ASTM свойства по поглощению йода, поглощению DBP, удельной поверхности по СТАВ, удельной поверхности по азоту, красящей способности и т.п. В контексте настоящего изобретения поглощение йода определяется методом ASTM D 1510, удельная поверхность по азоту - ASTM D 3037, удельная поверхность по СТАВ - ASTM D 3765, поглощение DBP - ASTM D 2414, поглощение 24М4-DBP - ASTM D 3493, красящая способность - ASTM D 3265, содержание летучих веществ - ASTM D 1620, содержание экстрактивных веществ - ASTM D 3392, зольность - ASTM D 1506, содержание серы - ASTM D 1619.
В контексте настоящего изобретения сажа, которая может быть изготовлена данным способом, может представлять собой сажу, обработанную кремнием, сажу, покрытую кремнием, сажу, обработанную металлом и т.п., как описано в патентах США № 6709506, 6686409, 6364944, 6197274, 6150453, 6028137, 5977213, 5948835, 5877238, которые полностью включаются в настоящее описание путем ссылки.
Сажа, получаемая в соответствии с настоящим изобретением, может быть использована в традиционных целях, например в качестве наполнителя, армирующего наполнителя и/или пигмента, и может применяться при производстве эластомеров, тонеров, чернил, полимеров, пластмасс и т.п.
2
Благодаря настоящему изобретению, принимая во внимание использование комбинированной установки, серьезно снижаются общий выброс СО, а также выбросы серы. Практически все выбросы могут быть существенно снижены. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает единственную в своем роде экологичную установку, на которой эффективно используются все составляющие процесса.
Содержание всех цитируемых документов полностью включается заявителями в настоящее описание. Кроме того, когда какое-либо количество, концентрация или другие величина или параметр даются в виде диапазона, предпочтительного диапазона или перечня верхних и нижних значений предпочтительной величины, следует понимать, что раскрывающими сущность изобретения являются все диапазоны, образованные любой парой значений верхней границы диапазона или предпочтительной величиной и нижней границы диапазона или предпочтительной величиной, вне зависимости от того, указываются ли эти диапазоны отдельно. Если диапазон задан числовыми значениями, если не указано иное, этот диапазон включает в себя конечные точки и все охватываемые им целые и дробные значения. Объем настоящего изобретения не ограничивается конкретными величинами, указанными при определении какого-либо диапазона.
Если не указано иное, степень чистоты газа и процентные значения соответствуют объемным процентам. Специалистам в данной области из рассмотрения настоящего описания и применения на практике раскрываемого изобретения станут ясны другие варианты его осуществления. Следует понимать, что настоящее описание изобретения и примеры должны рассматриваться только как иллюстрация, а существо и объем настоящего изобретения указаны в следующей ниже формуле изобретения или ее эквивалентах.