ПРОППАНТ С ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
POLYMER-COATED PROPPANT

Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. С целью предотвращения обратного выноса проппантов, последние покрывают частично отвержденными полимерными материалами и получают так называемый RCP - проппант (Resin Coated Proppant). В скважину подается смесь обычных и RCP проппантов, взятых в определенном соотношении, чаще - сначала подается обычный проппант, а затем - RCP для закрепления пачки проппантов в трещине. При изготовлении проппантов данного вида используются преимущественно резольные и/или новолачные фенолформальдегидные смолы (ФФС). Нанесение смолы осуществляется на проппант, предварительно нагретый до температуры не ниже 160°С, с последующим быстрым охлаждением. Таким образом получают существенно отвержденное полимерное покрытие на поверхности проппантов (патент США №5916933, патент РФ №2257465). Высокотемпературный способ нанесения покрытия позволяет получить продукт, имеющий высокую прочность сцепления проппантов в пачке между собой при температурах выше 80°С и низкую - при температурах менее 80°С. Так как проппанты данного вида используются на глубоких скважинах с высокой температурой, низкая слипаемость при температурах до 80°С является важной технической характеристикой продукта, поскольку в практике сервисных компаний нередки случаи, когда недополимеризованный проппант слипается в скважине при температурах 50-70°С, не достигая трещины.
Реализация данного способа нанесения покрытия требует установки дорогостоящего технологического оборудования, необходимого для утилизации выделяющихся паров свободных фенола и формальдегида. Кроме того, нагрев проппантов и каталитическое дожигание летучих компонентов смол приводят к увеличению энергетических затрат. Поэтому в последнее время ведутся исследования по разработке состава полимерных покрытий, наносимых при комнатной температуре. Такой низкотемпературный способ создания покрытия на поверхности проппантов, основан на особенностях отверждения фенолформальдегидных смол.
Общеизвестно, что быстрое отверждение жидких новолачных ФФС происходит только в присутствии специальных отверждающих средств, главным образом гексаметилентетрамина в количестве 8-14% от массы смолы. Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств. При отверждении резольных смол различают три стадии: А (начальная), В (промежуточная), С (конечная). На стадии A (t=20-50°С) смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В (t=50-80°С) смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С (t>80°С) смола (резит) не плавится и не растворяется (Энциклопедия полимеров, т.3, М., 1977). Подбирая тип, количество и температуру нанесения полимеров получают частично или полностью отвержденное покрытие на поверхности проппантов.
Известна патентная заявка США №2008/0230223 А1, в которой представлены частицы с низкотемпературным покрытием, предназначенные для использования в качестве расклинивающего наполнителя или гравийной набивки, методы ее изготовления и применения. В известной патентной заявке расклинивающий наполнитель представляет собой неорганическую или органическую частицу, на которую последовательно нанесены жидкая резольная фенолформальдегидная смола (используется как носитель для закрепления остальных компонентов покрытия) и твердая, порошкообразная новолачная или резольная смола с размером частиц менее 74 мкм, при соотношении жидкая резольная смола 20-30 мас.%, твердая новолачная или резольная смола 70-80 мас.%. Для увеличения модуля упругости расклинивателя при нанесении покрытия могут применяться неорганические наполнители, диспергированные в жидкой резольной смоле, а для улучшения адгезии полимеров к поверхности частицы может применяться аминопропилтриэтоксисилан (обычно в количестве 0.3-1.0% от массы проппантов), что отражено в более ранних патентах (см. патент США №5422183 от 06.06.1995). Недостатком данного технического решения является то, что уже при температуре 66°С расклиниватели имеют достаточно высокую прочность сцепления. Вероятно, это объясняется тем, что при нагреве проппантов до температур выше 60°С частично отвержденная жидкая резольная смола вступает в реакцию сополимеризации с частицами высокодисперсной (<74 мкм) новолачной или резольной смолы и гранулы расклинивателя, слипаясь между собой, образуют достаточно прочные агломераты. В связи с этим возникает существенная опасность того, что проппанты могут слипнуться, еще находясь в стволе скважины и не достигнув трещины.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2318856, в котором проппант, содержащий керамические магнийсиликатные гранулы, имеет на поверхности выступы высотой 5-30 мкм из того же состава или из состава с большей огнеупорностью в количестве 0,5-1,5% от их веса и полимерное покрытие из эпоксидной смолы (ЭС), содержащее смесь частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы ФФС размером 5-100 мкм при соотношении ФФС и ЭС 1:5-5:1. Проппант пригоден для использования на неглубоких скважинах и обеспечивает образование в трещинах скважины прочного каркаса при температурах 40-80°С.
Недостатком известного проппанта является низкая прочность сцепления покрытия при температурах выше 80°С, следовательно, ограничена возможность его использования на глубоких скважинах. Это объясняется тем, что при размере частиц ФФС и гексаметилентетрамина 5-100 мкм в температурном интервале 40-80°С происходит практически полное отверждение ФФС и дальнейшее повышение температуры не вызывает увеличения прочности сцепления проппантов.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение прочности сцепления проппантов с полимерным покрытием, используемых в скважинах при температурах выше 80°С и снижение прочности сцепления при температурах ниже 80°Сдля предотвращения их преждевременного слипания.
Указанный результат достигается тем, что проппант с полимерным покрытием, представляющий собой керамические гранулы с полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы-ЭС с полиэтиленполиамином - ПЭПА, в которую вкраплена смесь твердых частиц гексаметилентетрамина - ГМТА и фенолформальдегидной смолы - ФФС, при соотношении ФФС и ЭС 1:5-5:1, ФФС представляет собой физическую смесь твердой новолачной смолы и ГМТА с размером частиц 100-120 мкм, которая дополнительно содержит резольную смолу с размером частиц 5 мкм и менее, взятых в соотношении, мас.%:
новолачная смола - 50 - 70,
резольная смола - 30-50,
причем соотношение ЭС с полиэтиленполиамином и ФФС с гексаметилентетрамином составляет от 1,5:1 до 1,5:3.
Кроме того, общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества составляет 2-5% от массы гранул. Для увеличения адгезии полимерного покрытия к поверхности гранул в качестве добавки используют аминопропилтриэтоксисилан, а нанесение полимерного покрытия на поверхность проппантов производят при комнатной температуре (18-25°С).
Экспериментальным путем авторами установлено влияние степени дисперсности и соотношения резольной и новолачной ФФС на прочность сцепления проппантов в зависимости от температуры их эксплуатации. При измельчении новолачной ФФС до размера частиц менее 100 мкм, смола полимеризуется уже при температуре 40-80°С, в результате чего проппанты имеют высокую прочность сцепления в указанном интервале температур и низкую - при температурах выше 80°С. При измельчении новолачной смолы до фракции более 120 мкм проппанты имеют низкую прочность сцепления в температурном интервале 40-120°С. Это объясняется тем, что при таком размере частицы смолы практически не взаимодействуют с отвердителем (гексаметилентетрамином). Введение в состав покрытия резольной смолы препятствует прочному сцеплению проппантов при температурах ниже 80°С, поскольку в этом температурном интервале, последняя находится в промежуточной стадии отверждения (резитол). Помол резольной смолы до фракции крупнее 5 мкм не позволяет получить высокую прочность сцепления проппантов при температурах выше 80°С из-за снижения реакционной способности частиц смолы.
Введение в состав покрытия резольной смолы в количестве более 50% приводит к тому, что проппанты имеют достаточно высокую степень сцепления при температурах ниже 80°С, добавка резольной смолы в количестве менее 30% ведет к уменьшению прочности слипания при температурах выше 80°С. Добавка новолачной смолы в количестве, превышающем 70%, вызывает слипание проппантов при температурах ниже 80°С, а добавка новолачной ФФС в количестве менее 50% приводит к снижению прочности слипания при температурах выше 80°С.
По мнению авторов, выбор в качестве носителя эпоксидной смолы с отвердителем ПЭПА (полиэтиленполиамином) является более предпочтительным, поскольку существенно отвержденная эпоксидная смола, практически не подвержена деполимеризации в температурном интервале 20-80°С, следовательно, вероятность слипания проппантов при низких температурах крайне мала. Кроме того, эпоксидная смола является более экологичной по сравнению с жидкой резольной смолой. Применение порошкообразных фенолформальдегидных смол также снижает риск преждевременного слипания проппантов. Однако при температурах выше 80°С эпоксидная смола, являясь отвердителем для ФФС, начинает интенсивно взаимодействовать с реакционно-способными метилольными группами высокодисперсной резольной смолы, что вызывает быстрое отверждение последней и в значительной степени повышает прочность сцепления проппантов в высокотемпературной области. Общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества может варьироваться в диапазоне 2-5% от массы гранул. При содержании компонентов полимерного покрытия в количестве менее 2% проппанты имеют низкую слипаемость, увеличение количества полимера более 5% вызывает потерю проницаемости из-за уменьшения размера эффективного просвета между проппантами в пачке.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
В качестве компонентов полимерного покрытия использовали серийно производимые: смолу эпоксидную ЭД - 16, полиэтиленполиамин, твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ - 010, гексаметилентетрамин (ГМТА), твердую резольную смолу СФ - 342А. Соотношение ГМТА и НФФС зависит от типа смолы и определяется инструкциями по применению, прилагаемыми предприятием-изготовителем. Для приведенной в качестве примера смолы СФ-010, рекомендованное количество добавляемого ГМТА колеблется в пределах 8-12 мас.%.
Резольную смолу предварительно измельчали до фракции менее 5 мкм, а смесь 90% СФ-010 и 10% ГМТА - до фракции 100-120 мкм. Смесь СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ - 342А перемешивали в высокоскоростном смесителе в течение 2 мин в заявляемом соотношении компонентов.
Нанесение покрытия производили при комнатной температуре (20°С), причем соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества.
В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш, затем подавали 12 г (1.2%) эпоксидной смолы и перемешивали в течение 5 мин, добавляли 3 г (0.3%) полиэтиленполиамина и продолжали перемешивание в течение 5 мин, далее в смеситель вводили 20 г (2%) смеси СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А (при соотношении компонентов: СФ - 010 + ГМТА - 60%, СФ - 342А - 40%) и перемешивали в течение 5 мин. Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на деполимеризацию, которая проводилась при комнатной температуре в течение 24 часов (пример №6 таблицы 1). Таким же способом были подготовлены пробы проппантов с разным соотношением резольной и новолачной смол, имеющих различную степень измельчения.
Пример 2.
В качестве компонентов полимерного покрытия использовали серийно производимые: аминопропилтриэтоксисилан, смолу эпоксидную ЭД-16, полиэтиленполиамин, твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ-010, гексаметилентетрамин (ГМТА), твердую резольную смолу СФ-342А. Количество добавляемого аминопропилтриэтоксисилана зависит от типа смолы и определяется инструкциями по применению, выдаваемыми предприятием-изготовителем. Для использованной в качестве примера смолы ЭД-16 рекомендованное количество добавляемого аминопропилтриэтоксисилана колеблется в пределах 0.3-0.5% в пересчете на массу гранул.
Резольную смолу предварительно измельчали до фракции менее 5 мкм, а смесь 90% СФ-010 и 10% ГМТА - до фракции 100-120 мкм. Смесь СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А перемешивали в высокоскоростном смесителе в течение 2 мин в заявляемом соотношении компонентов.
Нанесение покрытия производили при комнатной температуре (20°С). Соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества.
В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш, куда подавали 4 г (0.4%) аминопропилтриэтоксисилана, перемешивали в течение 5 мин, затем подавали 12 г (1.2%) эпоксидной смолы и перемешивали в течение 5 мин, добавляли 3 г (0.3%) полиэтиленполиамина и продолжали перемешивание в течение 5 мин, далее в смеситель вводили 30 г (3%) смеси СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А (при соотношении компонентов: СФ-010 + ГМТА - 60%, СФ-342А - 40%) и перемешивали в течение 5 мин. Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на деполимеризацию, которая проводилась при комнатной температуре в течение 24 часов (пример №8 таблицы 1).
Затем проппанты рассевали и определяли прочность сцепления покрытых полимером проппантов по общепринятой методике API RP 60. Результаты испытаний представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Зависимость прочности сцепления проппантов от состава покрытия и температуры полимеризации
№ п/п
Состав полимерного покрытия, мас.% от массы проппантов в пересчете на сухие вещества
Прочность сцепления проппантов с полимерным покрытием, psi при температуре полимеризации, С°
66°
93°
120°
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
5.4
145
189
1
резольная смола
0.3
новолачная смола + гексаметилентетрамин
0.7
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
7.5
155
202
2
резольная смола
0.4
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
0.6
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
11
177
221
3
резольная смола
0.5
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
0.5
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
10
122
134
4'
резольная смола
0.2
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
0.8
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
53
164
188
5
резольная смола
0,6
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
0.4
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
14
435
525
6
резольная смола
0.8
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
1.2
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
12
1780
1880
7
резольная смола
1.2
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
1.8
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
14
2010
2090
8
резольная смола
1.2
новолачная смола +
гексаметилентетрамин
1.8
аминопропилтриэтоксисилан
0.4
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
65
400
468
9
новолачная смола
1.5
гексаметилентетрамин
0.2
(прототип - патент РФ №2318856)
Жидкая резольная смола
1.06
Нет данных
1750
Нет данных
10
новолачная смола, содержащая
7% гексаметилентетрамина
3.24
аминопропилтриэтоксисилан
0.4
(аналог - заявка US №2008/0230223)
Жидкая резольная смола
1.0
146
1325
Нет данных
11
новолачная смола, содержащая
15% гексаметилентетрамина
1.64
аминопропилтриэтоксисилан
0.8
(аналог - заявка US №2008/0230223)
*- запредельное соотношение ЭС и ФФС.
Таблица 2
Зависимость прочности сцепления проппантов от степени измельчения компонентов покрытия и температуры полимеризации
№ п/п
Состав полимерного покрытия, мас.% от массы проппантов в пересчете на сухие вещества и степень измельчения компонентов
Прочность сцепления проппантов с полимерным покрытием, psi при температуре полимеризации, С°
66°
93°
120°
1
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
5.4
145
189
резольная смола (фр<5 мкм)
0.3
новолачная смола +
гексаметилентетрамин (фр. 100-120 мкм)
0.7
2
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
2.5
55
72
резольная смола (фр.>5 мкм)
0.3
новолачная смола +
гексаметилентетрамин (фр.>120 мкм)
0.7
3
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
62
102
109
резольная смола (фр.<5 мкм)
0.3
новолачная смола +
гексаметилентетрамин (фр.<100 мкм)
0.7
4
Эпоксидная смола + ПЭПА
1.5
10
62
84
резольная смола (фр.<5 мкм)
0.3
новолачная смола +
гексаметилентетрамин (фр.>120 мкм)
0.7
5
Эпоксидная смола +ПЭПА
1.5
5.3
114
128
резольная смола (фр.>5 мкм)
0.3
новолачная смола +
гексаметилентетрамин (фр. 100-120 мкм)
0.7
Анализ данных таблиц показывает, что проппант с низкотемпературным однослойным полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы, в которую вкраплена физическая смесь твердых частиц гексаметилентетрамина, резольной и новолачной фенолформальдегидной смол, имеющих заявляемый гранулометрический состав и взятых в заявляемых соотношениях (примеры 6, 7, 8 табл.1, пример 1 табл.2), обладает повышенной прочностью сцепления при температурах выше 80°С и показывает снижение прочности сцепления при температурах ниже 80°С по сравнению с известными аналогами при сопоставимом общем количестве нанесенного полимерного покрытия.