Юбилейная молодежная конференция кафедры кристаллографии

УДК 548.3 + 548.5

Вестник СПбГУ. Сер. 7,2005, вып. 2

ЮБИЛЕЙНАЯ МОЛОДЕЖНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ КАФЕДРЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

В связи с 80-летием кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ1 11-12 октября 2004 г. состоялась научная конференция. Докладчиками были студенты, аспиранты, молодые ученые и гости кафедры в возрасте до 27 лет. В соответствии с профилем научных исследований, проводимых на кафедре, конференция называлась «Кристаллохимия и кристаллогенезис». Было заявлено 20 докладов, все они состоялись.

Конференцию организовали преподаватели, студенты, магистранты и аспиранты кафедры. Председателями оргкомитета были декан геологического факультета И. В. Булдаков и заведующий кафедрой кристаллографии Ю. О. Пунин, в состав оргкомитета вошли доктора наук А. Э. Гликин, Э. А. Гойло, И. Е. Каменцев, Е. Н. Котель-никова, В. Г. Кривовичев (кафедра минералогии), С. К. Филатов (председатель программного комитета), О. В. Франк-Каменецкая. Локальный оргкомитет обеспечивал связь через Интернет (Н. В. Платонова), проектирование презентаций (отв. О. С. Грунский), жизнеобеспечение конференции (отв. И. И. Баннова).

"Уровень конференции определялся тем, что выполняемые студенческие и аспирантские работы являются составной частью научной деятельности кафедры. Поэтому независимо от того, кто из соавторов делает доклад -студент или его научный руководитель, - освещаются новые результаты, полученные в одном из актуальных направлений науки о кристаллическом веществе. Ответственность руководителя возрастала в связи с тем, что его имя стояло рядом с именем ученика.

Аудиторию, кроме преподавателей и студентов кафедры, составили ее выпускники разных лет. которые съехались на юбилейные торжества, и коллеги по факультету. Интерес к конференции оказался таким, что Актовый зал Главного здания университета не показался слишком большим.

Не смутил исторический зал и юных докладчиков. Ежегодные отчеты и защиты сделали выступления привычной формой научной работы молодежи, дали навыки ведения дискуссии и подготовки иллюстративного материала в форме компьютерной презентации. В какой-то момент, слушая аспирантов и магистрантов, мы ловили себя на мысли о том, что сделать хороший доклад очень просто и что докладчиками рождаются. Однако по ходу конференции, по мере того как «молодели» выступающие, становилось ясно, что если ораторами и рождаются, то только к четвертому-пятому году обучения на кафедре.

Н. А. Сеннова, Ю. Е. Андерсон, Е. В. Назарчук представили результаты кандидатских диссертаций по расшифровке кристаллических структур боратов и соединений урана, А. В. Денисов - по выращиванию кристаллов из расплава. Результаты дипломных работ по кристаллохимии изложили М. И. Георгиевская, А. А. Золотарев, А, А. Хабанова, Е. О. Дудина, О. М. Янсон, по росту кристаллов - С. Н. Бочаров, по дефектам кристаллов -Л. А. Пьянкова и наша гостья Ю. М. Бронзова (кафедра минералогии), по экологической кристаллохимии -М. А. Архшгова, по почечным камням - В. Ю. Ельников. А. И. Савченок (кафедра минералогии) и Н. Ф. Лепешкина рассказали о каменном убранстве города, О. В. Озаровская (кафедра геохимии) - о минералах костных останков. Завершили конференцию выступления студентов II и III курсов В В. Сластникова, И. А. Каретникова, М. С. Козина.

Заранее было решено, что все слушатели составляют жюри конференции. Аплодисменты, которыми зал приветствовал каждого докладчика, показали, что на конференции не было проигравших, были только победители. Их наградой стал опыт выступлений на самом высоком уровне. Приятной неожиданностью оказалось предложение педякции жупняпя «Яестник Санкт-Петепб^пггкого университета» опубликовать краткие на^ные сообщения по прозвучавшим на конференции докладам. По ним можно подробнее познакомиться с научным содержанием конференции.

С. К. Филатов

Н. А. Сеннова

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ БОРАТОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

Бораты распространены в природе и имеют широкий спектр применения. С целью изучения фазовых превращений, кристаллического строения и свойств боратов в функции от температуры и химического состава, а также

1 История основания и развития первой в университетах России кафедры кристаллографии кратко изложена в статье О. М. Аншелеса «История развития кафедры кристаллографии ЛГУ» // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2004. № 6. С. 34-39.

© Коллектив авторов, 2005

исследования вклада катионов и В-О-анионов в тепловое расширение и других свойств боратов проведены исследования трех природных боратов и порядка 100 синтетических образцов боратов натрия и лития.

Структурные исследования ЫВзО$, ЬЬВдСЬ и а-№гВ801з при нагревании. К настоящему времени известно много структурных исследований силикатов при различных температурах [1]. Однако сведения о подобных исследованиях кристаллических структур боратов практически отсутствуют. С целью изучения поведения структур боратов при повышении температуры рентгенографию монокристаллов Ыа2В8Ов [2], 1лВ305 и УгВдСЬ проводили как при комнатной, так и при повышенных (до 500 °С) температурах. Для этого кристалл, наклеенный на стеклянный капилляр высокотемпературным клеем, обдували горячим воздухом во время измерений.

В результате установлена термическая стабильность треугольных ВО? и тетраэдрических ВО4 единиц и боро-кислородных групп на примере триборатной <2А >. пентаборатной <2А >-<2Д > и тетраборатной <А2 :>=<Д2Г;> фупп (рисунок, А-В), т. е. при нагревании их конфигурация и размеры сохраняются практически без изменения, тогда как резко меняются углы между группами, за счет чего эти группы разворачиваются друг относительно друга, как шарниры. Был предложен механизм приспособления различных В-О-каркасов к анизотропным тепловым колебаниям катионов щелочных металлов. Слабое сокращение индивидуальных длин связей В-О при нагревании объяснено тем, что тепловые колебания атомов происходят преимущественно перпендикулярно линии связи; введены соответствующие поправки.

Борокислородные группы (эллипсоиды приведены с вероятностью 95%).

А - триборатная в структуре 1лВ305 при 377 °С; Б - тетраборатная в и2В407 при 500 °С; В-триборатная и пентаборатная в а-КагВвОп при 500 °С.

Для нелинейно-оптического трибората лития УВз05, генерирующего вторую гармонику, был выявлен очень сильный энгармонизм тепловых колебаний атомов лития («эллипсоид» тепловых колебаний лития имеет неправильную форму), тогда как ангармонические составляющие температурных факторов для атомов В и О находятся в пределах ошибок измерения. Для тетрабората лития и2В4С)7, также генерирующего вторую гармонику, хотя и слабее, чем триборат, также отмечен сильный энгармонизм колебаний атомов У, но значительно меньший, чем в триборате. Интенсивность тепловых колебаний (тепловой фактор В) атома 1л в обеих структурах резко возрастает (в 5 раз из расчета нагревания на 500 °С).

Обнаружена высокая мобильность атомов лития в ЫВзО; при нагревании, являющаяся причиной резко анизотропного теплового расширения структуры. Сдвиг атома и (0,26 А при нагревании до 377 °С) в несколько раз

превосходит обычные температурные смещения атомов: сдвиг Li (Li2B4C>7; 0,07 À, 20-500 °С), сдвиг Na (a-Na2B«On; 0,05 А и 0,12 А, 20-500 °С).

Фазовые превращения в процессе дегидратации минералов ряда бура-тинкалконит-кернит Na2B4C>7 • яН20 (и = 10, 8, 4). Моделирование гипергенных процессов гидратации-дегидратации традиционно осуществляется методами дифференциального термического анализа, отжига и закалки и терморентгенографии. Кроме них, как и в работе [3], для этой цели была использована также вакуумная обработка гидросолей, ускоряющая процесс дегидратации. Получены две последовательности фазовых превращений:

30-50 "С 80-115 "С 555 ± 15 °С 700-740'± 15 °С

Na2B405(0H)4 • 8Н20 <—> Na2B405(0H)4 • ЗН20 -» рентгеноаморфная -> Na2B407 <—> расплав.

Бура Тинкалконит фаза Крист фаза

l'.T Г Г

Na2B4Oô(OH)2 -ЗН20<—»Na2B406(0H)2 l,5H20-»Na2B406(0H)2 0,5H20->Na2B407.

Кернит Новая крист. фаза-I Аморфная фаза Крист фаза

Для буры Na2B4Os(OH)4 • 8Н20 обратимый переход в сходный по строению тинкалконит Na2B405(0H)4  ЗН20 в атмосферных условиях оказался более низкотемпературным (30 °С вместо 80-130 °С по литературным данным), отвечающим минералогии суточных колебаний температуры в летнее время года. Превращение буры в кернит, упомянутое в [4], не было подтверждено. Отсутствие такого низкотемпературного превращения можно объяснить существенным различием кристаллического строения островных В-О-комплексов буры и цепочечных - кернита.

В процессе дегидратации каждого из трех исследованных минералов образуется безводная рентгеноаморфная фаза, из которой при нагревании выше 500 °С кристаллизуется соединение Ыа2В4СЬ. В комнатных условиях из дегидратированной аморфной фазы кристаллизуется тинкалконит независимо от того, какая фаза (бура или кернит) была подвергнута дегидратации.

Кернит Na2B406(0H)4 • ЗН20 дегидратируется в три этапа: при 80 °С, частично дегидратируясь, он обратимо переходит в новую фазу-1 (Na2B406(0H)2 • 1,5Н20) (предположительно с сохранением борокислородных цепочек), которая необратимо аморфизуется при 115±15 °С, по-видимому, с разрывом связей В-0 в цепочке. Формула новой фазы Na2B406(0H)2 • 1,5Н20 определена методом термогравиметрии. Изучение поведения кернпта на воздухе при нагревании и в вакууме при комнатной температуре показало, что воздействие вакуума аналогично воздействию повышения температуры: также приводит к поэтапной потере воды, образованию новой фазы-I и аморфизации. Фаза-1 может быть встречена в природе.

При изучении новой фазы-I в вакууме при понижении температуры обнаружен новый фазовый переход при -180 °С. На основании обратимости процесса и сходного характера дифрактограмм мы предполагаем, что данный переход также происходит без каких-либо существенных изменений структуры

Термическое расширение. Было изучено 10 боратов островного, цепочечного, слоистого и каркасного строения. Большинство боратов характеризуется резкой анизотропией теплового расширения вплоть до нулевого и отрицательного расширения (6 из 10 боратов); их среднее линейное расширение (1710"6 °С~') минимально среди боратов щелочных металлов. Для островных и цепочечных структур преобладают сдвиговые деформации, для слоистых и каркасных - шарнирные.

Таким образом, на атомном уровне методом полного определения кристаллических структур впервые изучено, как меняется термическое поведение структур боратов в зависимости от температуры. В частности, экспериментально доказана термическая неизменность конфигурации и размеров жестких борокислородных группировок. Экспериментально получены и обобщены сведения по тепловому расширению боратов щелочных металлов. При параллельном изучении кернита под действием температуры и вакуума обнаружены две новые боратные фазы. Исследованы методом терморентгенографии поликристаллов фазовые термические превращения буры, тинкалко-нита, кернита и ряда синтетических боратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-33246, 02-03-32842), Фонда Сороса, ФЦП «Интеграция» (проект № А0146) и программы ДААД (Служба академических обменов Германии).

Автор благодарит М. Г. Кржижановскую, И. Г. Полякову, проф. П. Пауфлера, д-ра Д. Майера и д-ра А. А. Левина и других сотрудников Дрезденского технического университета за помощь в работе, а также А. В. Егорыше-ву, Н. А. Пыльневу и А. А. Меркулова за предоставление монокристаллов для исследований, Г. Ф. Анастасенко -за предоставление образцов из минералогического музея СПбГУ.

Литература

1. Hazen R. M, Downs R. T. (eds.). Boron: mineralogy, petrology and geochemistry // Reviews in mineralogy and geochemistry. Washington, 2000. Vol. 41. 2. BubnovaR. S.. ShepelevJu. F., Sennova N. A., Filatov S. K. Thermal behavior of the rigid boron-oxygen groups in the a-Na2B8On crystal structure // Zeitschrift fur Kristallographie. 2002 Bd 217.

3. Филатов С. К., Пауфлер П., Вергасова Л. П. и др. Моделирование процесса гипергенеза на вулканах с использованием вакуума (на примере нового минерала бокситов - лесюкита АЦОН^С! • 2Н20) // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2005. № 2.4. Малинке С. В., Халтурина И. И., Озол А. А., Бочаров В. М. Минералы бора. М., 1991.

А. В. Денисов

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ШЕЕЛИТА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО

Молибдат и вольфрамат свинца имеют большое практическое применение. Молибдат свинца широко используется в акустикооптике. Монокристаллы вольфрамата свинца - исключительно перспективный сцинталляцион-ный материал.

Основными дефектами кристаллов РЬМо04 и РЬ,ЛЮ4 являются термопластические напряжения. Считается, что их величина зависит от формы фронта роста. При этом, благодаря интенсивному отводу тепла от фронта роста излучением через кристалл, для молибдатов и вольфраматов свинца сильно выражена тенденция к выпуклой в расплав межфазной границе.

При изучении влияния тепловых и гидродинамических условий на форму фронта роста установлено, что 1) относительная глубина опускания фронта роста кристаллов в расплав определяется аксиальным градиентом температур над расплавом и радиальным градиентом температур в расплаве: чем они меньше, тем менее выпукла межфазная граница; 2) увеличение скорости вращения приводит к уплощению фронта кристаллизации; 3) уменьшение прогиба фронта роста в расплав может быть достигнуто применением донного подогрева. При одновременном использовании высоких скоростей вращения и донного подогрева был получен неожиданный результат -несмотря на существенное уплощение фронта роста, термопластические напряжения возросли настолько резко, что кристаллы при охлаждении растрескивались. Это связано с потерей устойчивости формы фронта роста.

Изучение поведения межфазной границы показало, что в процессе роста кристалла происходят значительные изменения ее формы от выпуклой к выпукло-вогнутой (это вызвано повышением интенсивности вынужденной конвекции у краев фронта роста на фоне почти не изменившегося теплоотвода от кристалла), а затем снова к выпуклой (с увеличением кристалла становится больше его поверхность). Эти изменения приводят к усилению радиального теплоотвода. Под кристаллом образуется переохлажденная область, и фронт роста снова начинает продвигаться в глубь расплава. Форма боковой поверхности кристалла также отражает резкое изменение формы фронта роста, поскольку автоматическое управление ростом осуществляется по приросту массы кристалла, т. е. при инверсии фронта роста кристалла возникает пережим.

Термопластические напряжения в кристаллах РЬМо04 исследовались по зависимости аномальной двуосности от условий роста. Считается, что выпуклая граница создает условия для возникновения термопластических напряжений в кристалле. Было проведено поляризационно-оптическое изучение кристаллов РЬМо04, выращенных по оси X и 2 в разрезах, перпендикулярных оси I, в сходящемся поляризованном свете. Одноосные кристаллы РЬМо04 под действием термопластических напряжений приобретают аномальную двуосность. По величине IV и наклону плоскости оптических осей к оси X рассчитаны значения распределения по кристаллу скалывающих напряжений для различных условий выращивания кристаллов. Анализ остаточных напряжений в кристаллах удобно провести по следующим группам кристаллов, в которых меняются определенные условия роста:

1) повышение аксиального градиента МсЬ с 1 до 2,5 °С/мм приводит к закономерному росту выпуклости межфазной границы и существенному увеличению максимальной (с 28 до 35 МРа) и средней (с 2,83 до 6,65 МРа) разности квазиглавных напряжений в плоскости сечения;

2) возрастание скорости вращения с 27 до 35 об./мин заметно уменьшает выпуклость межфазной границы, однако разность квазиглавных напряжений при этом снижается незначительно (максимальная с 35 до 32 МРа и средняя с 6,65 до 5,35 МРа);

3) донный подогрев, изменяющий направление конвекционных потоков в области под кристаллом (с нисходящего потока на восходящий от дна тигля), меняет форму межфазной границы с клиновидной (вследствие проявления гранных форм) на куполообразную, без проявления граней. При таких условиях степень выпуклости межфазной границы не слишком отличается от приведенной выше, но сильно уменьшаются максимальные значения разности квазиглавных напряжений (до 15 МРа), средняя же величина квазиглавных напряжений чуть ниже приведенных выше лучших (2,2 МРа);

4) сочетание донного подогрева тигля и роста скорости вращения кристалла приводит в случае РЬМо04 к двойной инверсии формы межфазной границы. Неустойчивость межфазной границы резко увеличивает максимальное значение разности квазиглавных напряжений (до 40 МРа) и повышает ее среднюю величину (до 4,15 МРа) при минимальной степени выпуклости межфазной границы по сравнению с предыдущими случаями.

Таким образом, отсутствует однозначное соответствие степени выпуклости межфазной границы и уровня остаточных напряжений, хотя в узком диапазоне условий такая корреляция может проявляться.

Для изучения влияния ориентировки кристалла на напряжения были выращены кристаллы в одной тепловой системе, ориентированные по осям Хи Z. Большие скалывающие напряжения имеют кристаллы, ориентированные по оси Z.

Термические напряжения приводят к развитию блочности в кристаллах. Суммарная разориентировка блоков коррелируется с величиной напряжений.

Наиболее крупные блоки образуются в конусной части кристалла. Границы между ними и кристаллом видны в скрещенных поляроидах и чаще всего приурочены к плоскостям (12/), (13/), (14/), причем /. скорее всего, равно О, так как не видно наклона границы блоков в данном разрезе. Образование блоков связано с повышенными напряжениями в конической части кристалла, которые достигают здесь 35 МРа

Е. В. Назарчук

НОВЫЕ СТРУКТУРЫ МОЛИБДАТОВ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

Проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов поставила перед минералогами новые задачи изучения вторичных фаз, образующихся при окислении отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Молибдаты шестивалентного урана являются одними из самых распространенных минералов в зонах окисления урано-молибд;новых месторождений. Изотопы молибдена 9зМо, ',7Мо, 9КМо и ""'Мо, образующиеся в процессе активной деятельности ядерного реактора, достаточно стабильны и всегда присутствуют в ОЯТ и радиоактивных обходах [1].

Уран в шестивалентном состоянии образует спектр синтетических фаз и минералов. Катион U6+, как правило, приводит к возникновению уранил-ионов U02z+ [2], которые в экваториальной плоскости координируются четырьмя, пятью или шестью анионами (О2", Н20. ОН"). В структурах молибдатов шестивалентного урана атом молибдена координируется четырьмя, пятью или шестью лигандами. Конденсация полиэдров уранила и комплексных анионов вызывает формирование прочных поликатионных комплексов, имеющих отрицательный заряд, который компенсируется межслоевыми катионами.

Развитие техники рентгеноструктурного анализа привело к появлению новейших типов детекторов рентгеновского излучения, таких, как плоские CCD (charge-coupled device) детекторы, позволяющие не только существенно сократить время съемки, но и проводить монокристальный эксперимент с использованием кристаллов небольшого размера. В статье представлены результаты расшифровки трех новых кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана: Ca[(U02)6(Mo04)7(H20)2] • «Н20 (и - 7,6), Tl2[(U02)2(Mo04)1] и А&[(и02)б(Мо04)7 (Н20)2] (Н20)2. Рентгеноструктурный эксперимент проводился на 3-кружном дифрактометре Bruker SMART, оснащенном плоским APEX CCD детектором.

Все изученные соединения кристаллизуются в ромбической сингонии (таблица). Кальциевая и серебряная фазы получены в результате гидротермального синтеза, а таллиевая фаза - методом твердофазного синтеза при температуре порядка 600 °С.

Кристаллографические параметры новых молибдатов уранила

Химическая формула Пр.*гр. а, к 6. А с. А К А'

Са[(и02)б(Мо04)7(Н20)2] (Н20)„ (в ~ 7,6) С222, 11,3691 20,0311 23,8333 5427,7

Tb[(UQ,)a(Mo04)j] Рпа2\ 20,1296 8,2811 9,7045 1617,69

Ag2[(U02V,(Mo04)7(H20)2](H20)2 ' РЬст 14.1309 10,6595 25,8281 3890,44

Са[(иО2)6(М0О4)7(Н2ОЫ (Н20)„, (и ~ 7,6). Кристаллическая структура представляет собой постройку из пен-тагональных бипирамид и07 и тетраэдров Мо04. Объединяясь общими вершинами, эти полиэдры создают трехмерный каркас состава [(и02)б(Мо04)7 (Н20)2]2". В направлении [001] в каркасе располагаются крупные каналы диаметром около 7,0 А, заселенные катионами Са2+ в семерной координации и молекулами воды. Полиэдры атомов Са, объединяясь по общей вершине, образуют сдвоенные группы.

М2|(и02)г(Мо04Ь1 (М = Т1, ЯЬ, Се). Кристаллическая структура представляет собой каркас, построенный при объединении полиэдров урана,и молибдена через мостиковые атомы кислорода. В направлении параллельно [001] в каркасе располагаются каналы, заселенные одновалентными катионами. В пределах координационной сферы размером 3,4 А катионы (М+) канала имеют координацию неправильного восьми- и семивершинника. Связи М-0

изменяются в пределах 2,85-3,37 А. Различия в параметрах элементарных ячеек соединений М2[(иС>2)2(Мо04)з] не превышают 0,30 А и наиболее сильно проявляются в параметре Ь, который увеличивается у цезиевого соединения по сравнению с таллиевым более чем на 3%. Сходство кристаллических структур фаз, а также незначительное различие ионных радиусов одновалентных .катионов позволяют предполагать возможность изоморфизма между этими соединениями. Прослеживаются линейные зависимости между значениями ионных радиусов катионов и величинами объемов элементарных ячеек соединений, а также между ионными радиусами внутриканальных катионов и размерами каналов. Вероятно, параметры ячеек смешанно-катионных соединений состава M2[(U02)2(Mo04)3] будут в целом подчиняться представленной линейной зависимости.

Ag2[(U02)6(M0O4)7(H2O)2!(H2Oh. Кристаллическая структура содержит четыре симметрично независимых атома урана и молибдена. Полиэдры UO7 и Мо04, объединяясь мостиковыми атомами кислорода, образуют каркас состава [(1Ю2)б(Мо04)7(Н20)2]2~. В направлении [001] и [010] в каркасе расположены две системы каналов, заселенные катионами Ag+. Позиции Ag(l) и Ag(2) координированы пятью лигандами. Каркас разделяется на блоки, объединенные тетраэдрами Мо(1)04. Каждый блок состоит из двух слоев, соединенных через экваториальные вершины полиэдров UO?. В работе [3] показано, что при сочленении полиэдров U07 и Мо04 по общим вершинам образуются серии мягких шарниров на мостиковых атомах кислорода. Статистический анализ величин углов U-0-Mo показывает, что угол может меняться в пределах 140—170°, что обеспечивает шарнирный характер термических деформаций при внешнем и внутреннем воздействиях на кристаллическую структуру. Примером такого поведения служит анизотропия теплового расширения кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана [4].

Литература

1. Burns Р. С., Finch R. J. (eds.). Uranium: mineralogy, geochemistry and environment // Reviews in Mineralogy. Washington, 1999. Vol. 38. 2. Evans H. T. Uranyl ion coordination // Science. 1963. Vol. 141.3. Krivovichev S. V., Arm-bruster Th., Chernyshov D. Yu. et al. Chiral open-framework uranyl moiybdates. 3. Synthesis, structure and the C222i -> P2|2i2] low-temperature phase transition of [CV,Hi6N]2[(U02>,(Mo0.i)7 (H20)2](H20)2 // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 78. 4. Назарчук E. В., Кривовичев С. В., Филатов С. К. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)3(Mo04b Н Радиохимия. 2004. Вып. 5.

М И. Георгиевская

Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и К

В природе обнаружены 210 боратов, суммарное количество природных и синтетических боратов достигает 1000. В настоящее время они представляют интерес как перспективные нелинейно-оптические материалы. В частности, в ряду триборатов щелочных металлов обнаружены четыре соединения, проявляющие нелинейно-оптические свойства. Поэтому структурное изучение боратов щелочных металлов и их рядов представляет интерес как для наук о Земле, химии, физики, так и для материаловедения.

В ряду КВ5О5 -NaB305 при 550 °С в результате замещения атомов К+ {R = 1,51 А) атомами Na+ (R = 1,18 А) от * калиевого бората до середины ряда были обнаружены непрерывные твердые растворы Na, - .тК.В305 на основе структуры У-КВ3О5 [1], в натриевой части ряда изоморфная смесимость практически отсутствует, вещество представлено механической смесью твердого раствора с х « 0,5 и /?-ЫаВ-,СЦ. Выявлена резкая анизотропия химических деформаций кристаллов данного ряда при замещении К на Na. Объем элементарной ячейки при этом уменьшается, наиболее чувствительными к замещению оказываются параметры а и с. Параметр b практически не меняется, что, видимо, связано с отсутствием существенного воздействия на него изоморфных примесей, входящих в крупные каналы структуры, так как b параллелен этим каналам [2].

Процесс «порядок-беспорядок» (упорядочение катионов по позициям). В структуре трибората калия [1], на основе которого образуются твердые растворы, имеются три катионные позиции, в которых могут находиться атомы Na и К. Размеры первых двух близки (<К|-0> 2,93 А и <К2-0> * 2,88 А), в то время как в третьей позиции средняя длина связи <К?-0> = 2,74 А [1]. Поэтому было предположено, что меньшие атомы Na при изоморфном замещении будут занимать сначала относительно небольшую третью позицию.

Распределение катионов К и Na по позициям исследовали на порошках методом Ритвельда в образцах 80, 75, 55 мол.% КВ-,0?. Массив данных набирали на дифрактометре Stadi-P с шагом 0,02° (29), 20 с, излучение Cu/fai и обрабатывали, используя программу Rietica.

Для исходных моделей, по которым производилось уточнение, были взяты координаты атомов в структуре Y-KB3O5 и различные заселенности позиций. Для образца 80 мол.% КВ305 использовались две модели. Первая предполагала статистическое распределение атомов Na и К по всем трем позициям. В процессе уточнения заселенность атомами К в первых двух позициях стремилась к 1, а в третьей уменьшалась, в то время как содержание в ней Na не увеличивалось. Это привело к несоответствию суммы катионов (по всем позициям) составу образца и

позволило признать используемую модель непригодной. Вторая модель предполагала упорядоченное заселение позиций: первые две полностью заняты атомами К, а третья - полностью №. В этом случае при уточнении подтвердилась полная заселенность первых позиций калием, а третья оказалась на 80% занята № и на 20% К [3]:

Химический состав образца

(отношение КВ,05/КаВ305, мол.%) 80/20 75/25 55/45

Позиция 1 (отношение К / Ыа) 1 /0 1 /0 0,82 / 0,15

Позиция 2 (отношение К / №) 1 /0 1/0 0,82 / 0,15

Позиция 3 (отношение К / №) 0,2/0,8 »1 /0 (0,05/0,98) 0/1

/?р фактор (профильный) 4,13 4,67 5,32 Состав твердого раствора

(отношение КВз05/ЫаВ305, мол.%), 73/27, 67/33, 56/44

его формула ^шК0.7зВзО5 соединение NaK.2B.A5 Nao.44Ko.5r.B3O5

Аналогично производили обработку остальных образцов. Результаты уточнения состава образцов и упорядоченности катионов по позициям структуры трех твердых растворов представлены выше.

Как видно из приведенных данных, в случае образца 75 мол.% КВ3О5 первые две позиции полностью заняты атомами К, в то время как третья - практически полностью атомами Na. Такое упорядочение позволяет считать твердый раствор Na^Ko^BsOs новым соединением с формулой NaK^BgOis. Его структура подобна У-КВ3О5, но одна катионная позиция в структуре (позиция К3) полностью занята атомами Na. Соединение NaK2BoOi5 кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. Р2\!с, имеет Z = 4 и а = 9,1158(1) Á, b = 6,6246(1) Á, с = 20,681(3) Á, р= 94,080(1)°.

Термические деформации твердых растворов Nao^Ke^BsOs и Nao^K^oBjOs. Они также выявляют слабое расширение вдоль каналов, параллельных оси b. Это согласуется с положением о подобии термических и химических деформаций соединений [4]. Термическое расширение твердых растворов имеет анизотропный характер. Коэффициенты тензора теплового расширения №шК.о.67Вз05 равны ац = 52, а 22= 3, а 33 = 0,6-10" его ориентировка определяется углом ц(сА азз) = 2°; у твердого раствора Nao.soKo.wBjO? практически такие же значения коэффициентов. Ось максимального теплового расширения всех твердых растворов близка к направлению оси a, a минимального совпадает с осью Ь.

Так как КВ3О5 при 660 °С распадается на две фазы - К2В4О7 и К5В19О31, система №Вз05-КВз05 не является строго бинарной. Приблизительно до 660 °С она может рассматриваться как бинарная, при более высоких температурах, после распада Nai - ,КгВз05, система является частным разрезом гройной системы Na20 - К20 - В2Оз. Согласно данным, полученным при исследовании системы методами отжига и закалки, а также ДСК и Ритвельда, при температуре выше 650-670 °С твердые растворы Na1.jKj3.3O5 (х - 0,75-1,0) распадаются на К5В19О31, K2B407 и обогащенный натрием твердый раствор Na, .jKJEbOs. Твердые растворы с х - 0,5-0,67 плавятся перитектически с образованием К5Вц)Оз1 и жидкости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33246), ФЦП «Интеграция» (проект № Б0028) и Санкт-Петербургского общества естествоиспытателей (грант № М04-2.7Д-155).

Литература

1. Бубнова Р. С., Фундаменский В. С., Филатов С. К., Полякова И. Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398, №5.2. Бубнова Р. С., Георгиевская М. И., Филатов С. К., Уголков В. Л. Фазовые отношения в системе ЫаВз05 - КВ303 // Тез. XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. СПб., 2003. 3. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya М. et al. Preparation and A'-ray powder diffraction studies of crystal structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Abstr. EPDIC IX. Prague, 2004. 4. ФилатовС. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Jl., 1990.

С. Н. Бочаров

КИНЕТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Важнейшей характеристикой процесса кристаллизации является скорость роста, которая обычно аппроксимируется относительно простыми монотонными зависимостями [1]. Такой подход может повлечь за собой потерю или искажение важной генетической информации. Примером являются кинетические аномалии, представляющие собой резкие осцилляции скорости роста граней, в несколько раз превышающие уровень фона [2]. Экстремумы у разных граней смещены друг относительно друга, а для каждой грани они нивелируются с пересыщением и смещаются в сторону большей или меньшей температуры [3]. Аномалии известны для десятка веществ и обнаружи-

ваются во всех случаях детального исследования, поэтому можно полагать, что они характерны для всех, по крайней мере, водорастворимых веществ. Подобные явления были замечены в 1945 г. у Na2S04 ЮН20 [4], но эта работа не получила развития.

Считается, что кинетические аномалии возникают в результате Структурных перестроек в растворе и/или в адсорбционном слое [3, 5], однако возможности их изучения ограничены трудоемкостью классического метода наблюдения за ростом грани под микроскопом. Нами разрабатывается независимый экспрессный прецизионный подход на основе метода электрокристаллизации: процессы, определяющие ее кинетику, аналогичны таковым при обычной кристаллизации солей из растворов. При этом оказывается доступным точное инструментальное измерение силы тока, соответствующей скорости роста, при изменении температуры' и постоянстве перенапряжения -аналога пересыщения. Принципиально, что постоянство перенапряжения не зависит от концентрации раствора и температуры. Ожидаемое проявление аномалий состоит в немонотонном изменении силы тока с температурой. Сравнение кинетических особенностей электрохимического восстановления металлов и роста их солей в одних и тех же растворах даст информацию о связи природы аномалий со структурными перестройками в растворе [5]. Аномалии влияют также на морфологию кристаллов.

Электрохимические исследования проводятся для случаев восстановления ртути из раствора азотнокислой ртути и меди из раствора медного купороса с использованием трехэлектродной ячейки. Измерения осуществлены в температурных интервалах 44-54 и 33-52 °С для ртути и меди соответственно. Концентрации раствора 0,5-3,0 г HgN03 и 2,5-25 г C11SO4  5Н20 на 100 г воды, перенапряжения 1-60 мВ, гидродинамические условия - свободная конвекция и интенсивное перемешивание. Для обеих систем зафиксированы кинетические аномалии. Политермические кривые восстановления ртути, полученные в разных опытах, подобны как по структуре, так и по интенсивности и хорошо воспроизводимы благодаря однородности поверхности жидкой ртути. Для меди существует разброс аномальных пиков по температуре в пределах 1 °С, кроме того, аномалии меняют свою интенсивность и форму, что мы связываем с неоднородностью распределения точек роста и дефектов на кристаллической поверхности. Аномалии характеризовались обратной плотностью и интенсивностью от уровня близлежащего фона. В среднем один аномальный пик у ртути приходится на 2,5 °С, у меди - на 5 °С. У ртути обратная плотность аномалий в 2-3 раза больше, чем таковая при росте солей из растворов, тогда как у меди они сопоставимы. Интенсивности экстремумов достигали 20% для ртути и 70% для меди, что на порядок (ртуть) и в 2-3 раза (медь) меньше, чем средние интенсивности аномалий для водосолевых систем.

С целью определения соответствия аномалий для электрохимического процесса и роста из растворов были измерены скорости роста граней медного купороса ¡100} и {111} (индицирование согласно [6]) по классической методике в интервале 46-52 "С. Кинетические аномалии наиболее явно выражены у грани {111}, и кривые подобны таковым для зависимости скорости восстановления меди от температуры. Обсуждаемые данные могут помочь в установлении природы аномалий. Подобие кривых, получаемых по разным методикам в одном растворе, но при заведомо разном характере поверхности (металлический и солевой кристаллы - медь и медный купорос), косвенно подтверждает гипотезу об объемной локализации источника аномалий. Кроме этого, в пользу перестроек в объеме раствора свидетельствует и проявление кинетических аномалий при росте жидкой ртути, на поверхности которой адсорбционный слой не структурирован, в отличие от поверхности кристаллической меди. Однако резкое (на порядок) снижение интенсивности экстремумов при переходе от меди к ртути демонстрирует влияние адсорбционного слоя на проявление аномалий. Можно заключить, что аномалии вызваны структурными перестройками в объеме раствора при существенном влиянии адслоя.

Аномалии влияют на морфологию кристаллов. Морфологические ряды кристаллов хлората натрия и калия, рассчитанные по кинетическим данным, предоставленным В. В. Сипягиным, показывают, что форма резко меняется в узких температурных интервалах. При этом резкое изменение происходит при температурах, где проявлены крутые крылья пиков аномалий для всех граней, а в остальных участках она достаточно стабильна. Температуры, при которых наблюдаются изменения морфологии, закономерно смещаются с переохлаждением в сторону высоких или низких значений. Для изучения влияния аномалий при росте в диффузионном режиме нами были поставлены опыты по массовой кристаллизации хлората натрия в контролируемых условиях. Здесь морфологические аномалии не так заметны, так как скорости роста намного ниже, но все равно проявляются некоторые немонотонности, например минимум развития куба при переохлаждении 0,5 °С. Таким образом, кинетические аномалии роста кристаллов являются важным фактором огранения, роль которого не прогнозируется априори.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант №04-05-64416).

Автор благодарит сотрудников кафедры геофизики канд. геол.-минер. наук Ю. Т. Ильина и проф. В. А. Комарова за помощь в освоении электрохимической методики.

Литература

1. Трейвус Е. Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979. 2. Сипягин В. В. Некоторые аномалии скоростей роста граней ЫаСЮз и КСЮз в зависимости от температуры при постоянном пересыщении // Кристаллография. 1967. № 4. 3. Гликин А. Э„ Сипягин В. В., Лунин Ю. О. О влиянии пересыщения на поведение аномалий скоростей роста кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия / Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Вып. 4. JL,

1982. 4. Кричевская Е. Л. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворов сульфата натрия // Журн. физ. химии. 1945. Т. 19, вып. 7-8. 5. Гликин А. Э„ Кирьянова Е, В., Синай М. Ю., Сипягин В. В. К проблеме морфогене-зиса кристаллов в растворах // Физика кристаллизации / Под ред. М. В. Ковальчука. М , 2002. 6. Винчелл А. И., Винчелл Г. Оптические Свойства искусственных минералов / Пер. с англ.; Под ред. В. В. Лапина. М., 1967.

А. А. Золотарев мл.

КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАБУНЦОВИТА

Титаносиликаты (и минералы группы лабунцовита, в частности) вызывают повышенный интерес как материалы, применяемые в катализе, адсорбции, ионном обмене. С известной долей приближения можно говорить о структурах этих минералов как о молекулярных ситах, что обусловлено наличием пор (каналов) в титаносиликат-ных каркасах.

Обобщенная формула минералов группы лабунцовита имеет следующий вид: А4В4С4 2^[0^(Н20)2х] [М8(0,0Н)8] [Si4012]4 • «HjO, где и = 8; * = 0-2; А = Na, (Са), J; В = К, Na, (Н30), С = К, Ва, (Н30), !; D = Mn2+, Fe2*, Mg, Zn, ; М = Ti, Nb, (Fe3+); D - вакансия В основе структуры всех минералов фуппы находятся кольца [Si+0|2], скрепляющие вытянутые вдоль направления а цепочки вершинно-связанных октаэдров Ti(Nb)06. Если в местах сближения цепочек (позиция D) находятся катионы (Mn2+, Fe2+, Mg, Zn), то появляются дополнительные октаэдры. Подобный смешанный каркас содержит полости, которые заполняются крупными щелочными и щелочноземельными катионами и молекулами воды.

Большое количество минеральных видов группы лабунцовита, основанных на однотипном каркасе, связано с разнообразием химического состава. Для объяснения вариаций структурной геометрии лабунцовитового каркаса мы разработали ряд принципов, касающихся структурной механики минералов группы лабунцовита. Все описанные минералы группы лабунцовита по симметрии делятся на ромбические (подгруппа ненадкевичита: РЬат) и моноклинные (подгруппы лабунцовита, леммлейнита, кузьменкоита, вуориярвита, гутковаита, органоваита, пара-лабунцовита, парацепинита: C2lm, Cm и Шт) [1]. Симметрия каркаса реальных представителей группы понижается по сравнению с идеальной (Сттт) за счет изменения конфигурации цепочек (Ti, ЫЬ)-октаэдров и, соответственно, колец [SÍ4O12] В рамках концепции структурной механики были рассчитаны основные угловые характеристики для 19 структур моноклинных минералов группы лабунцовита: углы внутри кремнекислородного кольца Si—01—Si и Si—01 '—Si; внешние углы Si-02-Ml, Si-02'-M2 и Si-02(02')-Ml(2) - как средний между ними; углы между октаэдрами М1-03-М2 и М1-03'-М2. Исходя из этих данных были рассчитаны коэффициенты корреляции (R) между параметрами элементарной ячейки и угловыми параметрами. Углы Si-Ol-Si, Si—01 '—Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml достаточно хорошо коррелируют с параметрами а, Ь, с элементарных ячеек этих минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции наблюдаются между параметрами b и с и углами Si-01-Si, Si—01 '—Si (R = 0,84-0,94), а также между параметрами а, Ь, с и углами Si-02'-M2, Si-02(02')-M 1 (R = 0,86-0,95). Было установлено, что корреляция между угловыми характеристиками и параметрами элементарной ячейки имеет прямой характер. Для этих же 19 структур были рассчитаны углы разворота октаэдров (Ti, Nb)Of, друг относительно друга в цепочке и коэффициенты корреляции между ними и параметрами элементарных ячеек минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции для угла разворота наблюдаются с параметрами b и с (А = - (0,81-0,84)). Выявлено, что корреляция между углом разворота и параметрами ячейки имеет обратный характер. Вариации геометрии структур минералов можно связать с химическим составом, если упростить задачу и взять за основу соотношение определяющих внекаркасных катионов - Na и К. По всей видимости, крупный катион К\ входя в структуру кристалла на стадии образования минерала, оказывает влияние на конфигурацию формирующегося (Ti, Nb)-октаэдрического мотива [1]. Чем больше калия, тем больше угол разворота октаэдров (Ti, Nb)Oi друг относительно друга, тем дальше симметрия данной структуры будет отдаляться от ромбической. Ответной реакцией на увеличение угла разворота октаэдров будет уменьшение значений углов Si-Ol-Si, Si-Ol'-Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml и, следовательно, параметров элементарной ячейки.

На примере титаносиликата ETS-4 (синтетический аналог зорита) было установлено, что термическая обработка приводит к изменению размера пор титаносиликатных каркасов - эффект молекулярной пропускаемости (molecular gate effect) [2]. В рамках этого направления одной из задач стало изучение представителей группы лабунцовита (в частности, леммлейнита-Ва) методом высокотемпературной рентгенографии На основе экспериментальных данных были рассчитаны зависимости параметров от температуры, по виду которых можно сказать, что температура начала дегидратации леммлейнита-Ва может быть оценена как 275 ± 25 °С. Съемка после охлаждения показала, что обратное гидратирование структуры минералов затруднено. При нагреве от комнатной температуры до 275 °С структура леммлейнита-Ва испытывает анизотропное расширение в плоскости моноклинности и практически не претерпевает изменений вдоль оси 6, параллельно которой в структуре расположены каналы. Коэффициенты теплового расширения (KTP) структуры леммлейнита-Ва в интервале температур 25-275 °С составляют

(ж Ю-6 °С-1): а,, = 12, Об = 5, Ос = 18, Он = 20, а22 = 5, оо = 1; ц = 69° (угол между кристаллографической осью с и меньшей осью азз тензора в плоскости ас в тупом угле ß, отсчитываемый против хода часовой стрелки).

Фигура значений КТР ориентирована таким образом, что направление ам наибольшего теплового расширения в плоскости моноклинности ас ориентировано вблизи длинной диагонали параллелограмма ас, а направление а33 наименьшего расширения - вблизи короткой диагонали. Как показал С. К. Филатов [3, 4], такой характер деформаций соответствует сдвиговым деформациям.

Чаще всего величина угла ß моноклинного кристалла стремится при повышении температуры к 90°. Интересно отметить, что в нашем случае угол ß удаляется от прямого угла. Однако структура минералов группы лабунцовита обладает псевдоромбической F-центрированной сверхячейкой (на это указывал еще Н. И. Головастиков [5]), переход к которой от моноклинной С-ячейки осуществляется при помощи следующих преобразований: aF = ас, bF = be, cf = ас+ 4сс- Для леммлейн.ита-Ва параметры псевдоромбической ячейки при комнатной температуре равны aF = 14,183 A, bF = 13,744 A cF = 27,719 A, ß,- = 89,45°, а при 250 °С aF = 14,226 A, by = 13,774 A cF = 27,762 A, ß,- = 89,68°. Следовательно, при повышении температуры угол ß/. стремится к 90°, т. е. можно говорить о ромбическом искажении структуры леммлейнита-Ва при нагревании, что согласуется с замечанием С. К. Филатова [4] о повышении симметрии кристаллов при нагревании.

Литература

1. Чуканов Н. В., Пеков И. В., Задов А. Е. и др. Минералы группы лабунцовита. М., 2003. 2. Kuznicki S. М, Bell V. A., Nair S. et al. A titanosilicate molecular sieve with adjustable pores for size-selective adsorption of molecules // Nature. 2001. Vol. 412. 3. Фшатов С. К. Отрицательное тепловое расширение кристаллов (статистика и причины) // Зап. Всесоюз. минер, об-ва. 1982. Ч. Ш, № 6. 4. Фшатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л., 1990. 5. Головастиков Н. И. Кристаллическая структура щелочного титаносиликата - лабунцовита // Кристаллография. 1973. Т. 18, №5.

Л. А. Пъянкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ ФЛЮОРИТА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

Области применения флюорита благодаря оптическим, механическим, техническим, эксплуатационным характеристикам непрерывно расширяются, соответственно возрастает и потребность в этом уникальном оптическом материале, особенно в кристаллах большого диаметра. Однако искусственно выращенные кристаллы CaF2 имеют дефекты (пузырность, блочность, остаточные напряжения), которые снижают их светопропускание и сказываются на анизотропии механических свойств. Проблема получения кристаллов CaF2 с малой разориентацией блоков или безблочных, а также ненапряженных остается актуальной до настоящего времени. Задача данного исследования -выявление закономерностей возникновения объемных дефектов в кристаллах синтетического флюорита, выращенного из расплава

Монокристаллы флюорита были получены направленной кристаллизацией расплава в высокоградиентной диафрагменной печи, методом Бриджмена-Стокбаргера, в атмосфере высокого вакуума (ltP-lU"5 мм рт. ст.). Для получения крупных кристаллов CaF2 использовался графитовый тигель, состоящий из четырех чаш-секций (внутренний диаметр секции 104 мм, высота 30 мм). Основным отличием от стандартного способа выращивания флюорита являлось непосредственное использование природной шихты без стадии предварительной химической очистки и перекристаллизации расплава, что позволило снизить себестоимость кристаллов.

Исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов CaF2 служил природный оптический флюорит месторождения «Суран» (Южный Урал) гидротермального типа флюоритовой формации. Он отличается высокой чистотой минерала в отношении изоморфных примесей тяжелых металлов, редкоземельных элементов (РЗЭ) и марганца. Было обнаружено, что наиболее чистым в отношении РЗЭ и перспективным для выращивания монокристаллов высокого оптического качества является бесцветный скрытокристаллический и белый фарфоро-видый природный флюорит [1]. \

Все выращенные дискообразные кристаллы отличаются отсутствием пузырей, включений, люминесценции в видимом свете, опалесценции и светорассеяния. Объемные дефекты (блочность и остаточные напряжения), образовавшиеся в процессе роста, были исследованы с помощью поляризационно-оптического метода (на полярископе-поляриметре ПКС-250) и методики рассеяния лазерного луча (по отражению лазерного луча от микросколов по спайности на грубоотшлифованной поверхности). Все измерения проводились в сечении, перпендикулярном оси роста кристалла.

Было обнаружено, что максимальным числом блоков обладают кристаллы, растущие в нижней и верхней секциях тигля. В средних секциях блочность существенно меньше. Вероятно, это связано с тем, что градиенты температур в средних секциях ниже (примерно на 30 °С/см) за счет экранирования крайними секциями вследствие

низкой теплопроводности флюорита. Что касается кристаллографической ориентировки блоков относительно направления роста кристаллов (оси роста), то здесь выявилась отчетливая тенденция к преимущественной ориентировке по ¿2 То есть кристалл «выбирает» направление роста, наилучшим образом соответствующее симметрии теплового поля печи, которая не является круговой и принадлежит группе 2 тт. Эта тенденция отвечает принципу Кюри.

Противоположное изменение по секциям тигля прослеживается для аномального двупреломления, характеризующего величину остаточных напряжений, т. е. образование блоков снимает внутренние напряжения. Последние в кристаллах связаны с нелинейностью температурного поля и с дефектами реальной структуры (дислокации, точечные дефекты, границы блоков, примеси). Остаточные напряжения создают характерные картины распределения аномального двупреломления по объему кристалла, по которым можно судить о поведении кристалла в отношении термоупругих и остаточных напряжений.

С использованием рассчитанных в [2] значений фотоупругих постоянных для разных ориентаций были оценены пределы изменения максимальной величины остаточных напряжений в кристалле по соотношению: Г1ЮК/СШах £ ст < Гпах/Сщт, где ст - остаточное напряжение в кристалле, С - фотоупругая постоянная, Гтах - максимальная величина аномального двупреломления в измеряемой плоскости. Так, для кристаллов, ориентированных по [ПО], пределы изменения остаточных напряжений составляют 5-15 ГПа, ориентированных по [100] - 1,5-3 ГПа, а для кристаллов, ориентированных по [111], максимальные остаточные напряжения составляют примерно 10 ГПа. Следовательно, чем меньше порядок симметрии направления роста блоков, тем более высокие напряжения в них развиваются. Количество и ориентация блоков в кристалле и величины остаточных напряжений напрямую связаны с различными тепловыми условиями в разных секциях тигля.

Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №02-05-65279).

Литература

1. Chemekova Т. У., Klimenchenko D. /., Pyankova L. A., Shcheulin A. S. Special features of the crystallization optical fluorite with different impurities // Proc. Fifth Intern. Conference "Single crystal growth and heat & mass transfer". Russia, Obninsk, September 22-26, 2003. 1. Чередов В. H. Дефекты в синтетических кристаллах флюорита. СПб., 1993.

В. Ю. Ельников

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОСНОВНЫХ МИНЕРАЛОВ ПОЧЕЧНЫХ КАМНЕЙ

В настоящее время имеются противоречивые данные о влиянии факторов внутренней среды организма человека на патогенное минералообразование ([1] и др.). Ниже рассмотрены результаты оценки термодинамических условий образования минералов почечных камней и проанализированы их основные парагенетические ассоциации. Результаты выполненных ранее расчетов полей устойчивости этих малорастворимых соединений [2] не позволяют считать эту задачу до конца решенной.

Граничные условия существования основных фаз почечных камней

Минералы Концентрации ионов, моль/л  103 Диапазон рН

при С,„,„ При Сгоах

Оксалаты кальция (СаС204 • Н20 -уевеллит; СаС204 • 2Н20 - уедделлит) Са2+ 1,7-5,0 С2042" 0,3-1,0 4,5-8,0

Гидроксилапатит (Са5(Р04)з0Н) \ Са2+ 1,7-5,0 Р043" 13-33 5,5-8,0

Струвит (NH4MgP04 • 6Н20) NH4+ 20-185 Mg2+ 5,3-11 Р043- 13-33 5,6-8,0 4,7-8,0

Витлокит ((3-Са3(Р04)2) Са2+ 1,7-5,0 Р043- 13-33 5,5-8,0 5,0-8,0

Брушит (СаНР04 • 2Н20) Са2+ 1,7-5,0 Р043" 13-33 6,0-8,0 4,8-8,0

При разработке термодинамической модели принимали во внимание основные равновесные процессы, протекающие в растворе, соответствующем составу мочи здорового человека [3]: равновесие малорастворимого соединения с образующими его ионами и дополнительные ступенчатые процессы взаимодействия ионов с водой. На основании расчета по предложенной модели были определены граничные условия существования всех фаз, наиболее часто встречающихся в почечных камнях (таблица).

Область существования оксалатов кальция (уевеллита, уедделлита) остается практически постоянной при изменении pH раствора, а апатита - значительно расширяется только при сдвиге pH в щелочную область. Таким образом, доминирование в составе почечных камней оксалатных минералов (обычно 50-60% [4]) можно объяснить широким диапазоном значений pH существования данных фаз.

Хорошо известно, что почечные камни обычно являются полиминеральными. Результаты расчетов фазовых равновесий показали, что граница области совместного существования оксалата кальция и гидроксилапатита совпадает с областью физиологических концентраций ионов и pH, а это хорошо объясняет частую совместную встречаемость этих минералов. На долю камней оксалат-фосфатного состава приходится до 70% от всего количества камней смешанного типа [4, 5]. Аналогичным образом было показано, что при изменении pH граница совместного существования гидроксилапатита и струвита незначительно сдвигается от зоны физиологических концентраций, чем также можно объяснить достаточно частую их совместную встречаемость.

В целом полученные результаты термодинамической оценки образования основных фаз почечных камней хорошо объясняют их фактический минеральный состав.

Литература

1. Кораго А. А. Введение в биоминералогию. СПб., 1992. 2. Кадурии С. В. Парагенетические ассоциации минералов и онтогения ОМА в почках людей: Автореф. канд. дис. Львов, 2001. 3. Бородин Е. А. Биохимический диагноз. Ч. 1. Благовещенск, 1989. 4. Голованова О. А., Пятанова П. А., Пальчик Н. А. и др. Фазовый и элементный состав и распространенность мочевых камней (Новосибирская и Омская области) // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 5. 5. Голованова О. А. Минералы почечных камней жителей Омского региона и некоторые химические условия их образования // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2004. № 5.

Савченок А. И.

ЛИСТВЕНИТ ВО ВНУТРЕННЕМ УБРАНСТВЕ ЦАРИЦЫНА ПАВИЛЬОНА

Царицын павильон - один из многих павильонов, возведенных архитектором А. И. Штакеншнейдером в Петергофе по желанию Николая I. Этот павильон, явившийся одной из самых-последовательных и удачных стилизаций в «помпейском вкусе» и расположенный на Царицыном острове Большого (Ольгиного) пруда в Колонистском парке, был создан как подарок супруге императора Александре Федоровне в 1842-1844 гг. Он органично вписался в окружающий его пейзаж Колонистского парка, эффектно отражаясь в зеркально-спокойной воде искусственного озёра. Насыпной Царицын остров задумывался как утопия, образ рая и должен был напоминать императрице страну ее мечты - Италию, знаменитые Борромейские острова, а также острова южных морей, королевой которых представляли императрицу близкие люди, называя ее «королевой иорнео». Для осуществления этой идеи архитектор старался максимально стилистически приблизить свое творение к помпейской вилле и широко использовал различные сорта природного камня в отделке и убранстве Царицына павильона. Среди них главная роль отводилась разным по цвету и рисунку мраморам, как зарубежным (итальянским и французским), так и русским (тивдий-ским, рускеальским).

Одним из интересных природных камней, который использовался во внутреннем убранстве Царицына павильона для изготовления отдельных деталей мозаичных бортов пола в столовой, является так называемый «зеленый» мрамор. В рапорте Петергофского дворцового правления об окончании работ по установке в столовой павильона «фриза и боковых частей» к античной мозаике указывается, что они были выполнены из «порфира, крепкого сибирского и итальянского мрамора» [1]. Точная диагностика этого камня и установление его возможного источника стали целями настоящего исследования.

Изначально предполагалось, что это один из итальянских мраморов, которые сейчас известны под сортовым торговым названием «Verde» и отличительной чертой которых являются включения серпентина в виде ветвящихся прожилков в основной карбонатной массе. Диагностика исследуемого образца показала, что эта горная порода с преимущественно гетеробластовой структурой и массивной текстурой имеет кварц-магнезитовый состав с невысокими содержаниями хромсодержащего мусковита (фуксита), гематита и пирита. Такая структурно-текстурная характеристика и минеральная ассоциация характерны для метасоматических горных пород - лиственитов. Наиболее известным их источником является Березовское месторождение золота (Свердловская обл.). Именно отсюда пошел и сам термин «лиственит», который был предложен Г. Розе для кварц-карбонатных, часто золотоносных горных пород, обнаруженных на Урале. Для подтверждения такого вывода было проведено микроскопическое и

рентгенофазовое исследование образца лиственита из Березовского месторождения. Оно показало, что камень из декора Царицына павильона и лиственит из Березовского месторождения имеют близкий минеральный состав и сходные структурно-текстурные особенности Для диагностики химического состава минеральных фаз в образце лиственита, использованного в облицовке, был применен рентгено-спектральный микрозондовый анализ. Полученные результаты приведены в таблице.

Результаты рентгено-спектрального микрозондового анализа камня из декора

Царицына павильона

Номер анализа Содержание, масс. % Название минерала

Na20 MgO АЬОз Si02 к2о СаО Сг20; FeO NiO Сумма

18-sl 0,00 37,51 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,20 0.00 40,72 Магнезит

18-s3 0,00 36,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 11,10 0,00 47,15 -

18-s5 0,00 37,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 10,21 0,00 47,33

18-s8 0,40 1,64 25,88 47,94 10,13 0,00 7,29 1,79 0,00 95,05 Мусковит

18-S19 0,59 1,17 32,47 48,29 11,02 0,00 2,78 1,51 0,00 97,84 »

!8-s2Q 0,50 1,52 30,78 47,88 ! 1,04 0,00 3,43 1,06 0,00 96,21

18-S21 0,00 3,06 31,30 54,20 11,74 0,00 1,07 1,32 0,00 102,69 »

Примечание.

№ 18-sl - (MgMsFeo.Mji.ooCOj;

№ 18-S3 - (Mg,,85Fe(,,5)uH.C03;

№ 18-s5 - (Mga87Feu,i.i)i."oCO-,;

№ 18-s8 - (K.o.88Nao.o5)o.93(AI|.35Cro.3i)Mgi).i7Fe().io)2.oi((Si3.27Alo.73k()i)OiU) (OH)2;

№ 18-sl9 - (Ko.92Nao.o7)ii.99(Ali.67Cr0.,4Mg„ i|Fe().fl8)2.(K>((Si3.i6AIo.84)4.<K)Oi«) (OH)2;

№ 18-s20 — (Ko.94Nat)j)6)i.(1n(Ali.i»iCr().|gMgo.ijFe(i.()f>)2.i>(i((Si3 ii)Al(>.8i)j.()oOin) (OH)2;

№ 18-s21 -iv,.v2(Alu,3Mg,n8Fe0,l7Cro.„5)2.„3((Si3.35Alll.65)4.(*)Oi„) (OH)2;

№ 18-s22 - (Kn.94Na<,,(M)i.(io(Al,.69Mgai9Feo.o9Cro.w)2.oi((Si3.26Aln.74)4.(xi01o) (OH)2.

Изучение литературных источников и информационных ресурсов Интернета показало, что Березовское месторождение золота было открыто в начале XVIII в., а строительный камень брался отсюда лишь периодически. Также было установлено, что для внутренней облицовки стен зданий, декоративных изделий и художественно-мозаичных работ использовался и так называемый невьянский листвинит (в искусствоведческой литературе до сих пор используется именно такое написание этого слова - через два «и»), о котором И. Левандо в «Пермских Ведомостях» № 49 за 1882 г. писал: «"Невьянский мрамор" есть листвинит зеленого цвета с желтыми полосами». В Санкт-Петербурге из этого камня можно увидеть чашу, изготовленную на Екатеринбургской гранильной фабрике в 1833-1835 гг., которая сейчас установлена на площадке второго этажа Театральной лестницы Старого Эрмитажа. Известно также, что из «вновь открытого мрамора с зелеными прожилками» в феврале 1833 г. Кабинет Его Императорского Величества заказал целую партию чаш, ваз и столовых досок [2]. По другим литературным источникам [3], месторождение невьянского лиственита, расположенное в 6 км к югу от Невьянска ив 1,5 км северо-восточнее д. Шуралы на южном склоне Свиной горки, было открыто в 1835 г. и разрабатывалось по 1850 г. Добываемый здесь камень доставлялся в Петербург для архитектурных и поделочных целей, а в 1843 г. архитектор А. П. Брюллов выбрал его для изготовления пьедесталов в Эрмитаже.

Учитывая всю имеющуюся в настоящее время информацию, можно сделать вывод, что камень, использовавшийся во внутреннем убранстве Царицына павильона, является уральским лиственитом. Это либо лиственит из Березовского месторождения (г. Березовский, расположен в 12 км на северо-восток от Екатеринбурга), либо так называемый «невьянский листвинит» (г. Невьянск, расположен в 97 км севернее Екатеринбурга). Заметим, что определение «невьянский» может иметь иное значение и не указывать на место добычи этого природного камня.

Таким образом, список сортов природного камня, использованных при строительстве Царицына павильона, пополнился таким новым декоративным материалом, как лиственит. Уральское месторождение этого камня, в свою очередь, расширяет географию поставок природных камней, использованных А. И. Штакеншнейдером при строительстве этого памятника архитектуры.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №02-06-801.23).

Литература

1. Вериова Н. В. Царицын павильон в Петергофе. Историческая справка. 1972 // Архив Гос. музея-заповедника «Петергоф». Р-258. 2. Мавродина Н. М. Искусство екатеринбургских камнерезов: Каталог. СПб. 2000 3 Соловьев Ю С Декоративные листвениты Урала//Труды Горн.-геол ин-та 1960 Вып 35.

М. А. Архипов а

ВЛИЯНИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ГИПСА НА КАРБОНАТНЫХ ПОРОДАХ В ГОРОДСКОЙ СРЕДЕ

Кристаллизация гипса на карбонатных породах (мраморах, известняках) - одна из наиболее страшных болезней памятников Санкт-Петербурга. Она происходит в результате взаимодействия находящегося в атмосфере сернистого газа и воды на поверхности памятников согласно реакциям: 1) БОг + 'Л 02 + Н20 = 2) СаСО-, + НгБСЬ + Н20 = СаБ04 • 2Н20 + С02 [1, 2]. В результате возникает черная корка (патина), часто отслаивающаяся вместе с горной породой (рис. 1), что ведет к разрушению памятника В настоящее время методы борьбы с этой болезнью разработаны плохо, что связано с недостаточной изученностью процессов сульфатизации карбонатных пород происходящих при участии микроорганизмов (микроскопических грибов - микромицетов, бактерий, водорослей и Лишайников), которые в больших количествах присутствуют на поверхности памятников [3]

Рис. I. Черная корка на поверхности известкового туфа.

Нами были исследованы образцы черных корок с поверхности шести памятников в некрополях Музея городской скульптуры. Памятники были изготовлены из различных карбонатных пород (каррарского и рускеальского мраморов, путиловской плиты и известкового туфа), которые отличались по однородности и пористости.

Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), основным минералом корок является гипс, присутствуют также соответствующие породообразующие минералы (кварц, амфиболы, тальк, слюда, хлорит, полевые шпаты). Исследования методом растровой электронной микроскопии продемонстрировали различную степень сульфатизации карбонатных пород и зависимость морфологии кристаллов гипса от их пористости На поверхности плотного однородного каррарского мрамора часто встречаются чечевицеподобные кристаллы гипса. Из-за того что гипс хорошо растворяется в капле росы или дождя, они обычно имеют расплывчатые округлые очертания Во многих случаях они объединены в каркас, напоминающий цветы (рис 2). Также встречаются удлиненные кристаллы гипса призматического габитуса. На неоднородном по минеральному составу трещиноватом рускеальском

Рис. 2. Розетки из чечевицеподобных кристаллов гипса на поверхности каррарского мрамора.

мраморе наиболее крупные пластинчатые кристаллы гипса располагаются в трещинах Максимально крупные кристаллики гипса призматического габитуса (до 170 нм) со штриховкой вдоль оси удлинения обнаружены на известковом туфе, что хорошо объясняется его пористой структурой. На всех снимках между кристаллами гипса видны различные микроорганизмы (гифы грибов, клетки водорослей, образованные из них биокластеры) Количество грибов-биодеструкторов на поврежденных участках памятников возрастает по мере развития процесса выветривания мрамора. Максимальное видовое разнообразие микромицетов отмечено там, где происходит осыпание поверхностного слоя камня и наблюдается вторичное появление обогащенной гипсом патины.

В результате исследования выявлены следующие стадии образования обогащенной гипсом патины 1) возникновение биопленки, под которой начинают образовываться мелкие кристаллики гипса, 2) микроорганизмы располагаются между кристаллами гипса; 3) микроорганизмы находятся под слоем гипса, который покрывает всю поверхность памятника

Для проверки гипотезы о каталитическом воздействии микромицетов на кристаллизацию гипса был проведен модельный эксперимент по влиянию слабой серной кислоты (концентрация 0,005 моль/л) и микромицетов рода Стиозропигп на деструкцию каррарского и русксальского мраморов С использованием РФА было показано, что присутствие микромицетов ускоряет сульфатизацию. При этом микромицеты вида С1аёо5рогшгп сЫоБропоккз оказывают более сильное воздействие на кристаллизацию гипса, чем вида СЫозропшп зраегоярегтит

Полученные результаты подтверждают тесную взаимосвязь физико-химических и биологических процессов, приводящих к образованию обогащенной гипсом патины на поверхностях карбонатных пород в городской среде Их изучение открывает широкие возможности для поиска путей противодействия разрушению памятников культурного наследия

Литература

1. Агеева Э Н. Художественное наследие М., 1983 2 ВласовД Ю. Фраик-Каменецкая О В Биологические и физико-химические процессы разрушения мрамора в условиях Санкт-Петербурга // Инфострой 2004 Вып. 2 (14) 3. Власов Д. Ю, Зеленская М. С., Франк-Каменецкая О В Микромицеты на мраморных памятниках музейных некрополей Александро-Невской Лавры (Санкт-Петербург)//Микология и фитопатология 2002 Т 36, вып 3

О. М. Янсон

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ В ВАКУУМЕ НОВОГО МИНЕРАЛА БОКСИТОВ - ЛЕСЮКИТА AL2(OH)5CL • 2Н20

Около 75% вулканов Земли приурочены к «Тихоокеанскому Огненному кольцу». Наличие этого вулканического пояса объясняется в рамках теории тектоники плит. Тихоокеанская плита, представленная океанической литосферой, погружается под континентальные плиты (Евразийскую, Индийскую и др.) с выделением породами горячих газов, образованием магматических очагов и извержением вулканов [1].

В результате Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) 1975-1976 гг. сформировалась серия новых конусов, на которых до сих пор наблюдается постэруптивная деятельность. Специфические физико-химические условия (повышенная температура, практически атмосферное давление, наличие химически активных газов - фтора, хлора, серы и др.), в которых находятся породы, слагающие конуса, позволяют рассматривать данную минерагенетическую обстановку как зону постэруптивного гипергенеза. Примечательно, что в таких условиях образуется ассоциация эксгаляцинных минералов, специфика которых подробно описана в [2].

Уже почти 30 лет группа минералогов и кристаллографов из Института вулканологии РАН и кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета проводит мониторинг эксгаляционного ми-нералообразования на конусах БТТИ. Обнаружено более 120 минералов, из которых около 30 оказались новыми.

В 1996 г. был зарегистрирован новый минерал вулканических эксгаляций лесюкит А12(ОН)5С1  2Н20, названный в честь сотрудника кафедры кристаллографии СПбГУ Г. И. Лесюка [3]. По составу лесюкит близок к бокситам, основными минералами которых являются гиббсит А1(ОН)3, бемит у-АЮ(ОН), диаспор а-АЮ(ОН). Он встречается в значительных количествах на I конусе БТТИ и, вероятно, является промежуточным продуктом микробиологической переработки изверженных пород [4].

Среди высыпок лесюкита был также обнаружен гиббсит А1(ОН)3. Следовательно, процесс формирования ле-сюкита можно рассматривать как одну из стадий современного бокситообразования на вулканах, и в этом состоит значение данных исследований.

Было выполнено рентгенографическое исследование лесюкита А12(ОН)зС1 • 2Н20 в вакууме и сопоставлено влияние на лесюкит вакуумной и термической обработки.

Эксперимент 1. Методом терморентгенографии изучалась дегидратация лесюкита при атмосферном давлении [4]. В данном эксперименте температура играет роль «ускорителя» процесса дегидратации, что позволяет изучить параметры процесса и его продукты. Было обнаружено, что лесюкит начинает «терять» воду уже при комнатной температуре, до 90 °С этот процесс идет линейно, затем на графике «температура - параметр ячейки» наблюдается излом, а при более высоких температурах решетка сжимается более интенсивно вплоть до разложения лесюкита при 140 °С.

Эксперимент 2, В качестве фактора, ускоряющего процесс дегидратации, можно использовать также понижение давления (уменьшение внешнего давления паров воды). Было проведено рентгенографическое исследование (дифрактометр Siemens D-5000) образца лесюкита, помещенного в герметичную камеру, из которой откачивался воздух. Рассчитанные значения параметра элементарной ячейки приведены в таблице.

Параметр кубической ячейки лесюкита, подвергнутого вакуумной обработке

№ Давление, бар а, А

съемки I фаза - II фаза III фаза

Эксперимент 1

1 Атмосферное 19,818

2 2-10"4 19,695

3 4-2-10"7 19,71

4 2-10"7 19,53

5 210"7 19,48

6 210"7 19,38

Эксперимент 2

1 Атмосферное 19,827

2 310~* 19,725

3 6 10"5 19,691

4 4 10"5 19,686

Окончание таблицы

№

а, А

съемки

Давление, бар

I фаза

II фаза

III фаза

5

6

510"5

19,678

19,54

510'5 3-Ю"7

Г'

/ 7

В эксперименте 1 наблюдалось уменьшение параметра элементарной ячейки на 0,5 А для I фазы лесюкита, в съемке № 3 выделяется II фаза, в съемке № 5 - третья. Все фазы метастабильны, они имеют значительно меньший параметр элементарной ячейки. В съемке № 2 наблюдалась взрывная потеря воды и часть дифракционной картины оказалась «нечитаемой». В эксперименте 2 этот интервал давлений был исследован с использованием меньшего шага откачки.( Неожиданным результатом оказалось наличие пиков гематита Ре20з на рентгенограммах 4, 5, 6 в эксперименте 1.

В результате проведенного исследования было установлено:

1) при дегидратации в вакууме алюминий переходит в аморфную фазу. Следовательно, он становится легко извлекаемым элементом;

2) метастабильные фазы лесюкита могут иметь значительно меньший объем (до 10%) по сравнению с исходной фазой;

3) примесное железо при дегидратации лесюкита образует самостоятельную фазу - гематит Ре203.

Практический аспект работы заключается в изучении возможности извлечения алюминия из лесюкита. Показано, что откачка паров воды пригодна для этой цели.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-05-64853) и программы «Университеты России» (грант УР. 09.01.350).

1. Ломизе М. Г. Вулканическое кольцо Тихого океана: его прошлое, настоящее и будущее // Соросовск. образовав журн. 1999. № 9. 2. Вергасова Л. П., Филатов С. К. Минералы вулканических эксгаляций - особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения 1975-1976 гг.) // Зап. Всерос. минер, об-ва. 1993. Вып. 3. 3. Вергасова Л. П., Степанова Е. Л., Серафимова Е. К., Филатов С. К. Лесюкит А12(ОН)5С1 • 2Н20 - новый минерал вулканических эксгаляций // Зап Всерос минер об-ва 1997 Вып 2 4 Филатов С. К., Вергасова Л. П., Степанова Е. Л. и др. Микробиологическое преобразование базальтов Толбачинского извержения 1975-1976 гг. (Камчатка) в лесюкит А12(ОН)5С1 • 2Н20 и другие фазы бокситов // Зап. Всерос. минер, об-ва. 2004. Вып. 6.

Ю. М. Бронзова

ОПТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ В ПРИРОДНЫХ КРИСТАЛЛАХ ТУРМАЛИНА

Аномальная двуосность тригональных кристаллов природных турмалинов известна с XIX в., однако причины ее возникновения до сих пор остаются дискуссионными. Наиболее детальные исследования в этой области были проведены М.Г. Горской с соавторами [1]. Ими было установлено, что двуосность турмалинов может быть следствием внутренних напряжений в кристалле, которые возникают из-за сложного зонально-секториального распределения химических компонентов. В 2001 г. японские ученые [2] выявили искажение тригональной метрики решетки турмалинов эльбаит-лиддикоатитового ряда. Они также определили, что величина угла оптических осей (2У) данных турмалинов зависит от сектора роста кристалла, а это указывает на механизм ростовой диссимметризации (кинетическое упорядочение атомов) [3]. Цель нашей работы - всесторонне изучить причины возникновения оптических аномалий в кристаллах турмалинов.

В качестве объектов исследования были выбраны турмалины эльбаит-лиддикоатит-россманитового ряда из месторождений Восточного Памира и Центрального Забайкалья. Изучение под поляризационным микроскопом 13 образцов (спилов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка) показало, что угол 2 V изменяется от 0 до 8°, а положение плоскости оптических осей значительно варьирует в пределах секторов роста кристалла. Эти данные хорошо согласуются с результатами, описанными в работе М Г. Горской с соавторами [1], и свидетельствуют о связи аномальной двуосности с внутренними напряжениями.

Литература

Совсем другая картина наблюдается в турмалине из Центрального Забайкалья. Этот кристалл обладает четко выраженной секториальностъю и значительными величинами углов IV (до 22-26°). Увеличение углов 2К от 5 до 26° происходит вдоль удлинения кристалла (рисунок). При этом ориентировка плоскости оптических осей в пределах сектора роста выдерживается достаточно жестко. Разброс величин углов 2 V в пределах одного сектора роста не превышает 1 -2°. Полученные данные свидетельствуют о связи аномальной двуосности с ростовой дис-симметризацией йзмерение параметров элементарной ячейки образца из сектора роста ¡0221} с максимальным углом 2 К (монокристальный четырехкружный дифрактометр) выявило искажения тригональной кристаллической решетки: а = 15,836(3) А, Ь = 15,871(4) А, с = 7,111(1) А, а = 89,91(2)°, р = 90,02(2)°, у = 119,95(2)° Данные рентгеноспектрального микрозондового анализа показали, что увеличение угла оптических осей сопровождается ростом содержания Са2+ (см. рисунок). Таким образом, понижение симметрии исследуемого кристалла может быть связано со следующей схемой изоморфных замещений: Ыа+ + 0.5А13+<-> Са2+ + 0,51л+.

Увеличение угла IV (1) и содержания Са2+ (2) вдоль [001] в кристалле турмалина из Центрального Забайкалья.

Таким образом, в большинстве случаев оптические аномалии в турмалинах возникают в связи с появлением внутренних напряжений в кристаллах. Иногда, кроме того, проявляется двуосность, связанная с ростовой диссим-метризацией, которая контролируется содержанием Са2+ и приводит к понижению симметрии до моноклинной или триклинной.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №04-05-64298).

Автор благодарит И. В. Рождественскую и И. И. Баннову за помощь в проводимых исследованиях. Литература

1. Горская М. Г., Пунин Ю. О., Соколов П. Б., Крецер Ю. А. Неоднородность состава и гетерометрия в кристаллах полихромных турмалинов // Минер, журн. 1992. Т. 14, № 3. 2. Mizuhiko Akizuki, Takahiro Kuribayashi. Triclinic liddicoatite and elbaite in growth sectors of tourmaline from Madagascar // Amer. Mineralogist. 2001. Vol. 86. 3. Шту-кенбергА. Г., Пунин Ю. О Оптические аномалии в кристаллах // Зап. Всерос. минерал, об-ва. 1996. № 4.

Е. О. Дудина

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ КАЛЬЦИЕВЫХ СИЛИКАТОВ

Щелочные кальциевые силикаты составляют особую группу минералов, определяющую состав уникальной породы - чароитита, открытой на единственном в мире Мурунском месторождении в Якутии [1, 2]. Структуры таких силикатов с трубчатыми радикалами, как франкаменит, майзерит, токкоит, тинаксит, агреллит, изучены совсем недавно [3]. Структура чароита до сих пор не расшифрована из-за отсутствия монокристаллов, пригодных для структурных исследований. Эта задача может быть решена методом моделирования, использующим общие повторяющиеся черты (модули) кристаллических структур данного класса соединений. Тесное срастание, прорастание и постепенный переход одних минералов в другие указывает на их конституционное родство. В ассоциации с чароитом часто встречается апофиллит, который развивается по чароиту при выветривании.

Задача настоящей работы - изучение закономерностей термического поведения щелочных кальциевых силикатов: чароита (K,Ba);,(Ca,Na,Sr)4Si120w][Si60i6](F,0H)2 яН20, франкаменита K,Na3Ca5[Si|20M](0H)F3 • Н20, апо-

2 К Са2+,

филлита КСа^цСЬ^ОН^)  8Н20 методами, подробно изложенными в работе [4]. Параметры элементарных ячеек исследованных минералов приведены в табл. 1, результаты высокотемпературного исследования - в табл. 2.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки исследованных минералов [3]

Минерал Франкаменит Апофиллит Чароит

а, А 10,094

Ь, А 12,692

с, А 7,240

а, град. 90,00(2) 90,0 90,0

ß, град. 111,02(2) 90,0 93,1(2) .

у, град. 110,20(2) 90,0 90,0

К А3 804,5

Пр. гр. Р\ РА/тпс РИт

Таблица 2. Средние значения коэффициентов термического расширения (10 6°С ') для тензора и параметров элементарной ячейки исследованных силикатов

Т, °С ац а22 а33 а а а h ас aß av И,0

Чароит

20-150 29 24 18 20 24 27 5 72 66

150-275 -21 -18 -60 -25 -18 -54 16 -100 22

275-800 18 24 6 15 24 9 -6 50 -29

Франкаменит

20-225 19 37 14 20 39 14 -0,9 73 4

225-325 -24 -41 -27 -29 -47 -28 0,9 -104 12

325-600 15 26 13 19 31 13 -0,09 64 . 29

ч Апофиллит

100-185 44 44 6 44 44 6 95

185-200 -222 -222 -322 -222 -222 -322 -766

200-275 44 44 12 44 44 12 101

275-350 -5 -5 -44 -5 -5 —44 -55

В поведении структур франкаменита и чароита наблюдаются следующие общие закономерности: на первом этапе происходит их расширение; на втором - сжатие по всем осям: протекает дегидратация - из структур выходит вода (молекулы Н20, расположенные внутри силикатного радикала), что подтверждается данными ДТА; на третьем - расширение. Однако при этих температурах структуры чароита и франкаменита еще не разрушаются.

Структура апофиллита при нагревании ведет себя иначе, что связано с большим количеством воды, расположенной в полиэдрическом слое и координирующей катионы калия. В интервале температур от 100 до 175 °С происходит расширение вдоль слоев структуры, от 175 до 200 °,С - резкое сжатие и перестройка структуры, связанные с выходом воды, от 200 до 275 °С - расширение, от 275 до 350 °С - резкое сокращение и аморфизация структуры. Два этапа выхода воды из структуры апофиллита подтверждаются хорошо согласующимися между собой данными терморентгенографии и термического анализа. Высокотемпературное исследование чароита, франкаменита и апофиллита показало, что структуры при нагревании ведут себя по-разному. На первом этапе все структуры испытывают анизотропное расширение. Сжатие или перестройка структуры на втором этапе вызваны в первую очередь выходом воды. Структуры франкаменита и чароита после удаления воды при нагревании претерпевают дальнейшее расширение, причем наибольший коэффициент расширения наблюдается вдоль оси у - направления, перпендикулярного слоям структуры. Удаление воды из структуры апофиллита на втором этапе заканчивается аморфиза-цией.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (грант № 09.01.036). 100

Литература

1. Лазебник К. А., Лазебник Ю. Д. Редкие силикаты - майзерит, канасит и федорит в чароитовых породах // Минералогия и геохимия ультраосновных и базитовых пород Якутии / Под ред. В. В. Ковальского. Якутск, 1981.

2. Конев А. А., Воробьев Е. И., Лазебник К. А Минералогия Мурунского щелочного массива. Новосибирск, 1996.

3. Франк-Каменецкая О. В., Рождественская И. В. Атомарные дефекты и кристаллическая структура минералов // кристаллохимия / Под ред. О. Е. Горчаковой. Т. 33. М., 2001. 4. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л., 1990.

О. В. Озаровская

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ МАТЕРИАЛОВ ИЗ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ РАСКОПОВ

Данная работа является частью комплексного исследования материалов археологических раскопок: рыхлых отложений и костных останков в рамках археогеохимического направления общей геохимии. Образцы в виде рыхлых отложений и костных останков человека и животных были отобраны во время прохождения практики в составе Северо-Западной экспедиции Государственного Эрмитажа на неолитической стоянке Сертея XIV Смоленской обл. Их возраст определен радиоуглеродным методом и варьирует в" пределах 3700-5600 лет. Голоценовые отложения представлены 8-метровыми толщами сапропелей в центральной части озера и метровой толщей песков и алеврита в прибрежной части.

Известно, что присутствие элементов-индикаторов в костных останках позволяет судить о диете человека в разные временные периоды и оценивать его жизнедеятельность. С этой целью изучено около 100 образцов костной ткани, представленных костями и зубами человека и животных в широком временном периоде, отобранными в различных регионах России и ближнего зарубежья.

Минеральный состав рыхлых отложений оценен методом ИК-спектроскопии и представлен кварцем, полевым шпатом и глинистой составляющей (иллит). Преобладающим можно назвать кварц: на протяжении всего разреза он составляет от 55 до 85% от общего количества. Содержание полевого шпата варьирует в пределах от 9 до 21% Остальное приходится на глинистую составляющую: 1-35%.

Элементный состав рыхлых отложений определен эмиссионным спектральным анализом. Основными элементами-примесями, содержащимися в них, являются ( в %): Ti - 0,1-0,2; Ва - 0,03; Мп - 0,02-0,2; Sr - 0,01-0.1; Zr -0,01-0,07, Zn - 0,002; Си - 0,001-0,002.

Характеристикой диеты служит наличие в костной ткани ряда элементов-индикаторов, к которым относятся медь, цинк и стронций1. Их количество было определено рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Наиболее высокое содержание и в рыхлых отложениях, и в костных тканях получено нами для стронция. Таким образом, можно предполагать преобладание растительной диеты человека в этом временном периоде на данной территории.

Естественно было бы предположить, что способ питания должен влиять на состояние самой костной ткани. Это отмечают медики у современного человека.

Костная ткань состоит из минеральной и органической составляющих. Настоящая работа посвящена исследованию ее минеральной составляющей: карбонатапатита.

В ИК-спекдрах поглощения карбонатапатитов присутствуют следующие полосы поглощения: валентные и деформационные трижды вырожденные колебания связей Р-0 в тетраэдре Р04 (1000-1150 см"' - v3F и дублет 575-610 см"' -v4F соответственно); полносимметричные колебания этой связи (975 см"' - viAi) и разностные колебания (480 см"' - v3-v4); колебания С-О-связей в виде полосы поглощения в области 1350-1500 см"1 (v3E) и 885 см"1 (v2Ai). Колебанию диполя ОН соответствует полоса поглощения либрационных колебаний 640 см"1. Наличие молекулярной воды проявляется в виде полосы поглощения деформационных колебаний у 1650 см"1.

В кристаллической решетке ион [С03]2" может занимать позицию [Р04]3~ - тип В или позицию [ОН]" - тип А. Карбонатапатит костных тканей представлен обычно типом либо В, либо А + В (смешанным). ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать каждый из этих типов: наличие полосы 1460-1420 см"1 отвечает типу В; полосы 1550 см"' - типу А; смешанный тип характеризуется присутствием обеих полос.

Изучение ИК-спектров поглощения минеральной части разнообразных образцов костных тканей человека и животных показало существенное различие в интенсивности полос поглощения С03-иона в них. Для оценки содержания С03-иона в карбонатапатитах была разработана количественная методика по ИК-спектрам поглощения в

1 Burton J. H., Price T. D., Canue L. The use of barium and strontium abundances in human skeletal tissues to determine their geographic origins // Intern. J. Osteoarchaeology. 2003. Vol. 13.

интервале от 1 до 10 масс.% С03, который был выбран по литературным данным. Эталоны готовились на основе природного апатита и ВаСОз. Расчет производился от суммарного количества навески в 1 г и требуемого процентного значения количества СО, в получаемой смеси. Были рассчитаны множественные парные корреляции содержания карбонат-иона в зависимости от различных параметров спектра. В результате было выбрано уравнение регрессии с максимальным коэффициентом корреляции 0,98, где содержание СОз оценивается как функция интенсивности полосы поглощения СОз-иона:

ССОз = 0,26 + 0,15 • /СОз, ± 0,3%, где I- интенсивность полосы поглощения: / = (£>- £>(|) • Дуу2- Д Д - оптическая плотность полосы поглощения в ее максимуме и минимуме: Д = Г (Г- пропускание ИК-лучей); Ду,л - полуширина полосы поглощения.

Эта методика дает возможность оценить общее содержание карбонат-иона и соотношение его в разных позициях.

Нами показано, что концентрация карбонат-иона уменьшается с геологическим возрастом в плотных тканях костей человека. Кроме того, при сравнении ИК-спектров поглощения плотной и губчатой тканей костей черепа человека, локтевой и пяточной костей скелета лошади и других наблюдаются большие количества карбонат-иона и меньшие содержания воды в губчатой ткани по сравнению с плотной тканью соответствующих частей скелета.

Вода полностью отсутствует в эмалях зубов. Содержание ее в остальных частях зубов несколько выше, чем в костных тканях.

Все эмали и большинство плотных тканей костей с более молодым геологическим возрастом характеризуются типом карбонатапатита В. Дентины являются карбонатапатитами смешанного типа.

Черепная кость человека имеет типичный ИК-спектр карбонат-гидроксил-апатита типа В с большим содержанием ОН-групп (полосы 640 и 3600 см"1). Молекулярная вода полностью отсутствует: нет полос ни у 1650 см"1, ни в области 3300-3500 см"1. Можно судить о некотором дефиците Са по полосе НР04 у 2000 см"1. Колебания С03-иона проявлены сильной полосой. Содержание СОз составляет 5,8 масс.%. Можно отметить некоторое смещение всех полос поглощения в коротковолновую область, что может свидетельствовать о более жесткой структуре карбонатапатита (более высокая упорядоченность), в результате чего происходит усиление связей между ионами в кристаллической решетке^

ИК-спектры бедра и фаланги человека существенно отличаются от предыдущего. Наблюдается диффузность всех полос поглощения, свидетельствующая о некоторой неупорядоченности решетки; в них присутствует полоса Н20 у 1650 см"1, а в спектре бедра - слабая полоса у 1550 см"', что говорит о смешанном типе карбонатапатита.

При изучении различных частей фаланги кабана отмечены следующие закономерности: в центральной части содержится большее количество ОН-групп, практическое отсутствие Н20 и наименьшее содержание СОз (0,8 масс.%) по отношению к крайней и переходной частям кости.

По результатам проделанной работы получены следующие выводы:

1) различие ИК-спектров костных тканей разных частей скелета показывает различие структуры и состава их минеральной составляющей - карбонатапатита;

2) состав карбонатапатита можно оценить по интенсивности полос поглощения СОз, ОН", Н20, НРО>2"

3) количество карбонатапатита и его соотношение в позициях ОН-группы и Р04-тетраэдра рассчитывается по предложенной методике определения СОз-иона по интенсивности его полосы поглощения; по преобладанию среди других элементов-индикаторов стронция можно судить о растительной диете человека на территории Смоленской обл. примерно 4 тыс. лет назад.

Автор благодарит за содействие в организации и проведении работы М. Л. Зорину.

В. В. Сластников

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАЗНЫХ ТИПОВ СЛОИСТОСТИ В АГАТАХ

Исследовались агаты из миндалин базальтоидов Бразилии и Тиманского кряжа. Агаты характеризуются текстурной слоистостью, определяющей их декоративные свойства, и структурной слоистостью, выявляющейся в проходящем поляризованном свете. Структурная слоистость иерархична, ее подразделяют на несколько порядков: 1) смена агрегатов разной генерации; 2) изменение морфологии или минерального состава агрегата; 3) тонкозональное дискретное изменение показателя преломления в пределах одного кристалла/волокна. Период повторяемости - 1-20 мкм.

На основе изучения более 60 шлифов и приполировок агатов проведена систематизация проявлений слоистости третьего порядка. Выяснилось, что чем резче проявлена текстурная слоистость и чем больше количество слоев разных генераций, тем выше вероятность образования слоистости третьего порядка в образце. Это может свидетельствовать о связи механизма образования слоистости третьего порядка с крупномасштабными колебаниями условий кристаллизации. Возникновение слоистости третьего порядка также коррелируете» с составом и строени-

ем минералов кремнезема - ее появление наиболее вероятно в тонковолокнистом халцедоне и его, зачастую тонкоритмичных, срастаниях с кварцином. Это указывает на особые условия ее формирования - повышенные рН и пересыщения.

Распределение микрозон с пониженным показателем преломления в пределах вмещающих эти зоны слоев первого порядка неоднородно. Слои объединены в пачки (ритмы) с близкими межслоевыми расстояниями. В разных пачках межслоевые расстояния могут существенно отличаться. При этом количество слоев в пачке находится в обратной зависимости от межслоевого интервала и варьирует от единиц до сотен.

Наиболее вероятно образование межслоевых расстояний величиной от первых до 10 мкм, больше 30 мкм -случайно. Чем грубее окристаллизован кремнезем, тем более вероятны большие межслоевые расстояния. Гистограммы распределения межслоевых интервалов для агатов с Тиманского кряжа и из Бразилии идентичны по виду, что свидетельствует о родственности процессов образования слоистости третьего порядка в агатах из базальтоидов разных регионов. Так как в условиях роста агатов колебания внешних параметров с периодичностью ритмов слоистости третьего порядка представляются крайне маловероятными, то они, по-видимому, возникают за счет автоколебательного процесса кристаллизации минералов кремнезема, периодичность которого контролируется внешними условиями.

Для выяснения природы зон с пониженным показателем преломления был проведен рентгенофазовый анализ образцов агатов с одинаковой текстурной и структурной зональностями первого порядка, но резко различающихся по интенсивности проявления в них слоистости третьего порядка. Установлено наличие двух фаз: халцедона (сильные четкие рефлексы) и следов моганита - рефлекс 20 = 20,2°, наложенный на рефлекс 100 халцедона, 20 = 20,86°. Содержание моганита не зависит от наличия слоистости третьего порядка, следовательно, она не связана с прорастанием халцедона этим минералом. Определение параметров элементарной ячейки показало, что в халцедоне с интенсивным развитием слоистости третьего порядка они близки к табличным, а в образце со слабым развитием слоистости третьего порядка значительно их превышают. Такое различие может косвенно указывать на то, что образование такой слоистости не связано с вхождением алюминия, а также щелочей в халцедон. Поэтому природа зональности третьего порядка требует дальнейших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 02-05-65279).

И. А. Карётников

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ С25Н52 И С27Н56

Нормальные парафины С„Н2„»2 являются молекулярными кристаллами и типичными представителями ротационных веществ. Молекула нормального парафина представляет собой плоскозигзагообразную цепочку атомов углерода; атомы водорода метиленовых групп СН2 располагаются в плоскостях, проходящих через атомы углерода перпендикулярно оси цепочки; в концевых СН3-группах они завершают цепочку, при этом соответствующие С—Н-сбязи направлены параллельно ее оси

Методом рентгенографии были изучены н-парафины С25Н52 (гомологическая чистота 99,5%) и С27Н56 (гомологическая чистота 99,0%). Методом терморентгенографии исследовался н-парафин С25Н52 с шагом по температуре - десятые доли градуса. Эти нечетные длинноцепочечные гомологи являются важнейшими компонентами природных и синтетических парафиновых композиций, которые широко используются в разных температурных режимах в электронике, радиотехнике, медицине, парфюмерии, при отливке стальных изделий, изготовлении спичек, свечей, покрытий сыров, различных смазочных материалов.

н-Парафины С25Н52 и С27Н56 проиндицированы в ромбической ячейке, пространственная группа РЬст. Параметры и объем ромбической ячейки данных парафинов, а также изученных ранее [2] других нечетных парафинов (и = 17, 19, 21 и 23) приведены в таблице. Общность упаковки молекул в плоскости слоя ромбических нечетных парафинов отражается в очень близких значениях их параметров а и Ь, разница в их длине проявляется в величине параметра с. Соседние нечетные гомологи различаются по длине на две метиленовые группы СН2 (2хс»), т. е. примерно на 5,08 А (2x2,54 А).

Ротационная природа н-парафина С25Н52 проявилась в том, что при нагревании он испытывает последовательные обратимые полиморфные превращения из кристаллического фазового состояния (ромбическая фаза 0С1у51) в низкотемпературное ротационно-кристаллическое (ромбическая фаза Огш \) при температуре 45,1 °С и затем в высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние (гексагональная фаза Яго,2) при 49,2 °С. Такая последовательность фазовых переходов наблюдалась ранее при аналогичном изучении нечетных парафиновых гомологов с п = 17, 19,21 и 23 [2].

Параметры и объем ромбической ячейки нечетных н-парафинов с п- 17-27

н-Парафин а, А Ь, А с, Á V, А3 Литература

С17Н36 4,947(7) 7,411(6) 46,80(3) 1715,8(6) [2]

С19Н40 4,927(7) 7,391(6) 51,83(4) 1887,4(7) [2]

С21Н44 4,955(7) 7,430(6) 56,92(4) 2095,5(7) [2]

С23Н48 4,950(7) 7,425(6) 61,96(4) 2277,3(7) [2]

С25Н52 4,960(1) 7,436(2) 67,46(2) 2488,1(9) Наши

С27Н56 4,962(2) 7,461(2) 72,73(2) 2692,0(10) данные

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 03-05-65146) и программы «Университеты России» (грант № УР. 09.034).

Литература

1. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М., 1971. 2. Котельникова Е. Н., Филатов С. К. Кристаллохимия парафинов. СПб., 2002.

: / М. С. Козин

МИНЕРАЛЫ ВУЛКАНИЧЕСКИХ ЭКСГАЛЯЦИЙ В МИНЕРАЛОГИЧЕСКОМ МУЗЕЕ СПбГУ

В Минералогическом музее СПбГУ создана витрина минералов вулканических эксгаляций. В экспозиции представлены продукты вулканической деятельности Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ, - .Камчатка 1975-1976 гг.) [1]. Ядром экспозиции явились новые минералы вулканических эксгаляций, обнаруженные на конусах БТТИ [2, 3]. Из 29 новых эксгаляционных минералов БТТИ выставлены 13: толбачит СиС12, мела-ноталлит Си2ОС12, пономаревит КХщОСЬо, георгбокиит Cu502(Se03)2Cl, ильинскит NaCu3Oi(SeOi)2Cb, софиит Zn2(SeCb)Cl2, урусовит CuAlAsO,, федотовит K2Cu?0(S04)3, пийпит K4Cu402(S04)MX, алюмоключевскит KjCu3A102(S04)4, хлорартинит Mg2(C03)C10H • ЗН20, влодавецит AlCa2(S04)2F2Cl • 4Н20, лесюкит А12(ОН)5С1 х 2Н20. Предполагается, что экспозиция будет расширяться.

Отбором проб и изучением процессов эксгаляционного минералообразования занималась научно-исследовательская вулканологическая группа, созданная в 1977 г. на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ и в Институте вулканологии РАН. В состав группы входили в разное время десятки сотрудников и студентов СПбГУ и Института вулканологии, фамилии которых отражены в списке новых минералов, представленном в экспозиции. Образцы были переданы музею руководителями группы проф. С. К. Филатовым (СПбГУ) и канд. геол.-минер. наук Л. П. Вергасовой (Институт вулканологии ДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский).

В основу систематики положены следующие принципы. Прежде всего минералы группы вулканических эксгаляций разделяются по температуре образования на высоко- (в нашем случае минералы образовывались из газов при t = 700-200 °С) и низкотемпературные (ниже 200 °С). Такой подход позволяет рассматривать сначала безводные соли (высокотемпературные), а затем водные (низкотемпературные). Вместе с новыми минералами выставлены и некоторые хорошо известные типичные для фумарол минералы, такие, как сера, галит-сильвин, нашатырь, а также вулканические бомбы, лава, шлак, лапили и фотоматериалы.

Наиболее полно представлены высокотемпературные минералы по той причине, что лишь в последние годы конуса достаточно охладились и минералы образуются под воздействием не очень горячих газов. Можно сказать, что в настоящее время конуса БТТИ находятся на том этапе развития, когда завершается высокотемпературное эксгаляционное минералообразование и начинается массовое протекание низкотемпературных процессов.

Демонстрация некоторых проб природного эксгаляционного происхождения в сопоставлении с их синтетическими аналогами (толбачит, пономаревит и др.), полученными методом химических газотранспортных реакций, показывает, как, поняв генезис минерала, можно синтезировать его в лаборатории в необходимых для исследования количествах.

Пробы лесюкита, взятые с разной глубины, представляют эксгаляционное микробиологическое преобразование продуктов базальтового вулканизма в развитии: от лесюкита на поверхности до алюмогеля - высокоглиноземистой аморфной фазы - на глубине.

Автор сердечно благодарит Г. Ф. Анастасенко и О. А. Голынскую за помощь в организации экспозиции.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы «Университеты России» (фант № УР. 09.01.350).

Литература 4

1. Действующие вулканы Камчатки / Под ред. С. А. Федотова, Ю. П. Масуренкова. M., 1991. 2. Вергасо-eaJI. П., Филатов С. К. Минералы вулканических эксгаляций - особая генетическая группа // Зап. Всесоюз. минер, об-ва. 1993. № 4. 3. Vergasova L. P., FilatovS. К. Exhalative mineral formation (Tolbachik eruption, 1975-1976) II Кри-сталлогенезис и минералогия: Тез. докл. СПб., 2001.

Summary

Jubilee young scientists conference of the Crystallography department.

In connection with 80-th anniversary of the Crystallography department, the Faculty of Geology St. Petersburg State University the young scientists conference "Crystal Chemistry and Crystal Genesis" was held in the assembly hall of SPbSU on October 11-12, 2004. Students, graduate students, young scientists and guests of the department of age up to 27 reported the results of their work (from the Semester Research papers of Ilnd year up to Ph.D. theses).

Статья поступила в редакцию 25 ноября 2004 г

\