Способ выращивания кристалла трибората лития (варианты)
METHOD OF GROWING LITHIUM TRIBOLATE CRYSTAL (OPTIONS)

3
5
2
Изобретение относится к области получения оптических материалов для нелинейной оптики. Кристалл трибората лития LiBO (LBO) является высокоэффективным нелинейно-оптическим материалом, применяющимся для пассивного преобразования частоты лазерного излучения. LBO кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=8.447; b=7.3798; с=5.1408. Наиболее эффективным применением данного кристалла является преобразование частоты лазеров на неодиме с длиной волны 1064 нм во вторую (532 нм) и третью (533 нм) гармоники. Высокий порог разрушения и эксплуатационные характеристики данного кристалла делают его весьма перспективным материалом для применения в широкоапертурных лазерных системах высокой мощности. В настоящее время в данных системах преимущественно применяются н/о элементы из кристаллов калия дигидрофосфата (KDP), размер которых в апертуре достигает 40×40 см. Кристаллы LBO имеют неоспоримое преимущество по всем параметрам по сравнению с кристаллами KDP за исключением размеров. Поэтому выращивание кристаллов LBO больших размеров с целью изготовления нелинейно-оптических элементов увеличенных размеров представляет собой важную и актуальную научно-техническую задачу.
Вследствие инконгруэнтного плавления кристаллы LBO выращивают методом раствор-расплавной кристаллизации по способу Степанова [А.Е. Кох, В.А. Влезко, К.А. Кох. Управление симметрией теплового поля в установке для выращивания кристаллов LBO методом Киропулоса - Приборы и техника эксперимента, 2009, №5, с. 145-149; A. Kokh, N. Kononova, G. Mennerat, Ph. Villeval, S. Durst, D. Lupinski, V. Vlezko, K. Kokh. Growth of high quality large size LBO crystals for high energy second harmonic generation - J. Crystal Growth, vol. 312, No. 10, 2010, pp. 1774-1778; I. Nikolov, D. Perlov, S. Livneh, E. Sanchez, P. Czechowicz, V. Kondilenko, D. Loiacono, Growth and morphology of large LiB3O5 single crystals, Journal of Crystal Growth, 331 (2011) 1-3]. В качестве растворителя используется оксид молибдена. В основном, кристаллы LBO выращивают вдоль кристаллографического направления «с» или [001], такие кристаллы характеризуются высоким оптическим качеством.
В работе [Zh. Hu, Y. Zhao, Y. Yue, X. Yu. Large LBO crystal growth at 2 kg-level // J Crystal Growth, 335 (2011) 133-137] предложен способ выращивания кристаллов LBO вдоль кристаллографического направления [011], однако из результатов этой работы видно, что выращенные кристаллы содержат видимые включения, что не позволяет их использование для изготовления большеразмерных нелинейно-оптических элементов.
В работе [A. Kokh, V. Vlezko, К. Kokh, N. Kononova, Ph. Villeval, D. Lupinski. Dynamic control over the heat field during LBO crystal growth by high temperature solution method - J. Crystal Growth, vol. 360, 2012, pp. 158-161] описаны конструкция установки и способ выращивания кристаллов LBO. Нагревательная печь состоит из трех зон нагрева по вертикали, это дает возможность управления осевым градиентом температуры. Средняя и нижняя зоны нагрева, в свою очередь, каждая состоят из восьми нагревательных элементов. В системе терморегулирования имеются коммутаторы нагрузки средней и нижней зон, с помощью которых обеспечивается воздействие на тепловой поток от каждого из нагревательных элементов путем изменения времени подключения/отключения нагревательных элементов по отдельности или группами. Такая конструкция нагревательной печи и соответствующая система управления ростовой установкой обеспечивают возможность управления конвективными потоками в расплаве, а также выводить так называемую холодную точку в центр поверхности раствор-расплава для контакта затравочного кристалла с раствор-расплавом в точке с наименьшей температурой.
Объем и вес выращенного кристалла зависят от размеров используемого в данной установке ростового тигля, от начальной загрузки шихты, концентрации полезного компонента и от величины общего понижения температуры в нагревательной печи в процессе выращивания кристалла. Очевидно, что при фиксированных указанных выше параметрах вес (объем) полученных кристаллов будет также одинаков. Кристалл LBO по известному способу выращивают в условиях симметричного теплового поля, что обеспечивает получение кристалла, отношение размеров которого по направлениям "а" и "b" близкое к отношению параметров элементарной ячейки в данных направлениях ("а"/"b"=1.14). При этом размер кристалла вдоль направления "с" зависит от осевого градиента, который не влияет на размер кристалла в направлениях "а" и "b", сохраняя их отношение близкое к 1.14. Из этого следует, что при фиксированных технологических параметрах, в условиях симметричного теплового поля не удается изменить размеры кристаллов в направлениях "а" и "b", чтобы достигнуть увеличения размеров нелинейно-оптических элементов под разные типы синхронизма.
Задачей изобретения является создание условий выращивания кристаллов LBO необходимых размеров в заданных кристаллографических направлениях, обеспечивающих возможность изготовления нелинейно-оптических элементов увеличенных размеров для различных типов преобразования лазерного излучения.
Технический результат заключается в создании в процессе разращивания кристалла динамически изменяющихся, ассиметричных тепловых полей путем управления тепловыми потоками в расплаве от нагревательных элементов ростовой печи.
Для увеличения диаметра нелинейно-оптического элемента для преобразования во вторую гармонику необходимо обеспечить отношение размеров кристалла по направлениям "а" и "b" к близкому к единице и увеличить относительный размер кристалла вдоль направления "с". Для этого в способе выращивания кристалла трибората лития, включающем загрузку начальной шихты в ростовой тигель, ее расплавление и гомогенизацию, приведение точки с наименьшей температурой на поверхности раствор-расплава в центр тигля, введение ориентированного затравочного кристалла в контакт с поверхностью раствор-расплава в центре тигля, поиск равновесной температуры и последующее разращивание кристалла при снижении температуры в трех-зонной ростовой печи, средняя и нижняя зоны которой состоят из восьми нагревательных элементов, коммутация по времени которых обеспечивает управление тепловыми потоками в расплаве от нагревательных элементов ростовой печи, разращивание кристалла ведут при понижении температуры на нижней зоне относительно средней и верхней зон таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны увеличился на 5-10%, и при увеличении в процессе роста времени отключения 2, 3, 6 и 7 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "b" с 5 до 7 секунд и с 20 до 23 секунд, соответственно, при одновременном дополнительном уменьшении времени отключения 1, 4. 5 и 8 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "а" с 5 до 3 секунд и с 20 до 17 секунд, соответственно. Т.о., управление потоками в расплаве путем относительного увеличения времени подключения нагревательных элементов печи вдоль направлений "+а" и "-а" по отношению к направлениям "+b" и "-b" обеспечивает разращивание кристалла в условиях асимметричного теплового поля, что позволяет увеличить радиальный градиент температуры вдоль направления "а" относительно направления "b" при общем их увеличении относительно направления "с".
Другим вариантом изобретения является то, что для увеличения диаметра нелинейно-оптического элемента для преобразования в третью гармонику в процессе выращивания необходимо обеспечить преимущественный рост кристалла в направлении, перпендикулярном одной из граней (011), для этого следует уменьшать радиальный градиент температуры вдоль направления "+b", относительно направления "-b", то есть обеспечить преимущественное охлаждение в печи вдоль направления "+b", относительно направления "-b". Данный эффект достигается увеличением времени подключения нагревательных элементов печи вдоль направления "+b" по отношению к направлению "-b". Выращенный в таких условиях кристалл будет несимметричным (перекошенным) относительно центральной оси в плоскости перпендикулярной направлению "а". Данный результат достигается тем, что в способе выращивания кристалла трибората лития, включающем загрузку начальной шихты в ростовой тигель, ее расплавление и гомогенизацию, приведение точки с наименьшей температурой на поверхности раствор-расплава в центр тигля, введение ориентированного затравочного кристалла в контакт с поверхностью раствор-расплава в центре тигля, поиск равновесной температуры и последующее разращивание кристалла при снижении температуры в трех-зонной ростовой печи, средняя и нижняя зоны которой состоят из восьми нагревательных элементов, коммутация по времени которых обеспечивает управление тепловыми потоками в расплаве, разращивание кристалла ведут при понижении температуры на нижней зоне относительно средней и верхней зон таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны увеличился на 5-10%, и при изменении в процессе роста времени отключения 5 и 8 нагревательных элементов нижней зоны с 30 до 35 секунд, 6 и 7 с 30 до 37 секунд, 1 и 4 с 30 до 27 секунд и 2 и 3 с 30 до 23 секунд.
Наряду с цилиндрической формой нелинейно-оптических элементов LBO для преобразования широкоапертурных лазерных пучков, когда диаметр значительно превышает толщину, часто используются нелинейно-оптические элементы из кристалла LBO в форме прямоугольного параллелепипеда для преобразования во вторую гармонику в условиях, так называемого, некритического фазового синхронизма при повышенной температуре. Ориентация элемента в данном случае совпадает с кристаллографическим направлением "а" или [100]: (θ=90°, ϕ=0°). При этом длина элемента, как правило, значительно превышает размер его апертуры, т.е. требуются кристаллы с большим размером по направлению "а", до 100 и более мм. Данный эффект может быть достигнут более медленным охлаждением нижней зоны относительно средней и верхней, а также относительным уменьшением времени подключения нагревательных элементов печи вдоль направлений "+а" и "-а" по отношению к направлениям "+b" и "-b". Таким образом, еще одним вариантом изобретения является то, что для увеличения длины нелинейно-оптического элемента для преобразования во вторую гармонику в условиях, так называемого, некритичного фазового синхронизма при повышенной температуре, в способе выращивания кристалла трибората лития, включающем загрузку начальной шихты в ростовой тигель, ее расплавление и гомогенизацию, приведение точки с наименьшей температурой на поверхности раствор-расплава в центр тигля, введение ориентированного затравочного кристалла в контакт с поверхностью раствор-расплава в центре тигля, поиск равновесной температуры, и последующее разращивание кристалла при снижении температуры в трех-зонной ростовой печи, средняя и нижняя зоны которой состоят из восьми нагревательных элементов, коммутация по времени которых обеспечивает управление тепловыми потоками в расплаве, разращивание кристалла ведут при понижении температуры на нижней зоне относительно средней и верхних зон таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны уменьшился на 5-10% и при увеличении в процессе роста времени отключения 1, 8, 4 и 5 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "а", с 6 до 11 секунд и с 30 до 37 секунд, соответственно, и при одновременном уменьшении времени отключения 2, 3. 6 и 7 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "b" с 6 до 1 секунды и с 30 до 23 секунд, соответственно.
На фиг. 1 представлена схема конструкции нагревательной печи ростовой установки, описанная в работе J. Crystal Growth, vol. 360, 2012, pp. 158-161 и используемая в изобретении.
На фиг. 2 представлена проекция кристалла LBO, выращенного в условиях симметричного теплового поля (по условиям известного решения: J. Crystal Growth, vol. 360, 2012, pp. 158-161) в трех-зонной ростовой печи, средняя и нижняя зоны которой состоят из восьми нагревательных элементов (1-8) в платиновом тигле (9) из раствор-расплава (10). Соотношение размеров кристалла по направлениям "а" и "b" близко к 1.14, что соответствует соотношению параметров элементарной ячейки в данных направлениях. Размер кристалла вдоль направления "с" зависит от осевого градиента. Представлены также ориентации нелинейно-оптических элементов для преобразования длины волны 1064 нм во вторую (532 нм: тип синхронизма Type I; ориентация: θ=90°, ϕ=11.4°) (11), третью (533 нм: тип синхронизма Type II; ориентация: θ=42.6°, ϕ=90°) (12) гармоники, во вторую гармонику некритического фазового синхронизма при повышенной температуре (ориентация: θ=90°, ϕ=0°) (13) и расположение (раскрой) соответствующих нелинейно-оптических элементов в формах цилиндра и прямоугольного параллелепипеда в объеме выращенного кристалла.
На фиг. 3 показаны проекции кристалла одинакового объема с кристаллом на фиг. 2 с увеличенным размером нелинейно-оптического элемента под 2-ю гармонику. Проекции кристалла LBO, выращенного в асимметричном тепловом поле под раскрой нелинейно-оптического элемента под 2-ю гармонику. Отношение размеров по "а" и "b" близко к 1. Вписанный нелинейно-оптический элемент под 2ω (Type I, θ=90°, ϕ=11.4°). Обозначения те же, что на фиг. 2.
На фиг. 4 показаны проекции кристалла одинакового объема с кристаллом на фиг. 2 с увеличенным размером нелинейно-оптического элемента под 3-ю гармонику. Проекции кристалла LBO, выращенного в асимметричном тепловом поле под раскрой нелинейно-оптического элемента под 3-ю гармонику - преимущественное разращивание кристалла по кристаллографическому направлению [001]. Вписанный нелинейно-оптический элемент под 3ω (Туре II, θ=42.6°, ϕ=90°). Обозначения те же что на фиг. 2.
На фиг. 5 показана проекция кристалла одинакового объема с кристаллом на фиг. 2 с увеличенной длиной нелинейно-оптического элемента под вторую гармонику некритического фазового синхронизма. Проекции кристалла LBO, выращенного в асимметричном тепловом поле под раскрой нелинейно-оптического элемента под 2 со в условиях, так называемого некритического фазового синхронизма при повышенной температуре. Отношение "а" к "b" близко к 1,33. Ориентация вписанного нелинейно-оптического элемента совпадает с кристаллографическим направлением "а" или [100]: (θ=90°, ϕ=0°). Обозначения те же, что и на фиг. 2.
На фиг. 6 приведены графики снижения температуры (а, b) и изменения времени переключения нагревательных элементов (с, d)
На фиг. 7 a, b представлена фотография кристалла LBO, выращенного в симметричном тепловом поле (по условиям известного решения) с соотношением размеров кристалла по направлениям "а" и "b", близким к соотношению параметров элементарной ячейки 1,14 по примеру 1, табл. 1, №1.
На фиг. 8 a, b представлены фотографии кристалла LBO, выращенного в асимметричном тепловом поле (по заявляемому способу) с соотношением размеров кристалла по направлениям "а" и "b" близким к единице, по примеру 2, табл. 1, №2.
На фиг. 9 a, b представлены фотографии кристалла LBO, выращенного в симметричном тепловом поле по условиям известного решения (J. Crystal Growth, vol. 360, 2012, pp. 158-161), по примеру 3, табл. 2, №1.
На фиг. 10 а, b, с представлены фотографии кристалла, выращенного в асимметричном тепловом поле (по заявляемому способу) с преимущественным разращиванием кристалла по кристаллографическому направлению [001], по примеру 4, табл. 2, №2.
На фиг. 11а, b представлены фотографии кристалла, выращенного в асимметричном тепловом поле (по заявляемому способу) с преимущественным разращиванием кристалла в направлении "а", по примеру 5, табл. 2, №3.
3
5
Рост кристаллов трибората лития (LiBO) в условиях симметричных тепловых полей (по способу известного решения) продемонстирован на примерах 1 и 3, и в условиях асимметричных тепловых полей (по трем заявляемым способам) - на примерах 2,4,5.
2
2
3
3
Пример 1. В платиновый тигель диаметром 140 мм загружают шихту для получения 3 кг готового расплава. Соотношения компонентов флюса 2LiO:3BO:3МоО и количество раствор-расплава позволяют выращивать кристаллы в зависимости от температурного интервала весом от 600 до 700 г. После гомогенизации раствор-расплава в течение 5-7 суток температуру в печи понижают до значения на 10-15 градусов выше, чем предполагаемая температура равновесной точки и устанавливают необходимое соотношение между температурами верхней, средней и нижней зонами. Времена переключения нагревательных элементов средней и нижней зон, подобранные опытным путем, составляют 5 и 20 секунд, соответственно. Путем корректировки времени переключения нагревательных элементов добиваются перемещения точки с наименьшей температурой - «холодной точки» в центр тигля. Затем в печь опускают затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и ориентированную относительно нагревателей ростовой печи, как показано на фиг. 2. Затравку приближают к поверхности раствор-расплава и определяют равновесную температуру начала роста по оплавлению затравки после нескольких касаний поверхности расплава и понижения температуры в зависимости от величины оплавления затравочного кристалла. После нахождения равновесной температуры начинают разращивание кристалла. График скорости снижения температуры определен экспериментально и представлен на фиг. 6а. Времена переключения нагревательных элементов с учетом корректирующих добавок остаются неизменными в течение всего процесса выращивания. По окончании ростового процесса кристалл поднимают над расплавом и охлаждают со скоростью 15 град/ч до комнатной температуры.
Кристалл LBO, выращенный в симметричном тепловом поле по известному способу (табл. 1, №1) с отношением размеров кристалла по направлениям "а" и "b", близком к отношению параметров элементарной ячейки в данных направлениях ("а"/"b"=1.14), представлен на фиг. 7а, b. Из такого кристалла возможно изготовить (выкроить) нелинейно-оптический элемент под 2-ю гармонику диаметром 30 мм при толщине 12 мм (фиг. 2).
Пример 2. Выращивание кристаллов LBO осуществляли из раствора-расплава весом 3 кг при оотношениях компонентов флюса, указанных в примере 1. Процедура выращивания до поиска равновесной температуры соответствует описанной в примере 1. Разращивание кристалла ведут при понижении температуры в нижней зоне по программе (1) и в верхней и средней зонах по программе (2) (фиг. 6b), таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны увеличился на 5-10%. В процессе понижения температуры производится также дополнительная корректировка времени переключения нагревательных элементов (фиг. 6с, пунктирные линии) путем отключения 2, 3, 6 и 7 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "b" с 5 до 7 секунд и с 20 до 23 секунд, соответственно, при одновременном дополнительном уменьшении времени отключения 1, 4, 5 и 8 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "а" с 5 до 3 секунд и с 20 до 17 секунд, соответственно.
Кристалл LBO, выращенный в асимметричном тепловом поле по первому заявленному варианту (табл. 1, №2), представлен на фиг. 8а, b. Из такого кристалла возможно изготовить нелинейно-оптический элемент под 2-ю гармонику диаметром 40 мм при толщине 12 мм (фиг. 3).
2
2
3
3
Пример 3. В платиновый тигель диаметром 180 мм загружают шихту для получения 7,5 кг готового расплава. Соотношения компонентов флюса 2LiO:3BO:3МоО и количество раствор-расплава позволяют выращивать кристаллы весом от 1350 до 1450 г. Процедуры подготовки расплава, затравления и выращивания приведены в примере 1. Температуры в трех зонах снижают в соответствии с программой, представленной на фиг. 6а (2), а время переключения нагревательных элементов средней и нижней зон, подобранных опытным путем, составляют 6 и 30 секунд, соответственно.
Кристалл LBO, выращенный по известному способу (табл. 2, №1) в симметричном тепловом поле с соотношением размеров кристалла по направлениям "а" и "b", близким к соотношению параметров элементарной ячейки ("а" / "b"=1.14), представлен на фиг. 9 а, b. Из кристалла возможно изготовить нелинейно-оптический элемент под 3-ю гармонику диаметром 55 мм при толщине 12 мм (фиг. 2).
Пример 4. Выращивание кристаллов LBO осуществляли из раствора-расплава весом 7,5 кг при соотношениях компонентов флюса, указанных в примере 3. Процедура выращивания до поиска равновесной температуры соответствует описанной в примере 1. Разращивание кристалла ведут при понижении температуры в нижней зоне по программе (3) и при понижении температуры в верхней и средней зонах по программе (4) (фиг. 6b) таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны увеличился на 5-10%. В процессе понижения температуры производится также дополнительная корректировка времени переключения нагревательных элементов (фиг. 6а) путем изменения в процессе роста времени отключения соответствующих нагревательных элементов нижней зоны, а именно, 5 и 8 с 30 до 35 секунд, 6 и 7 с 30 до 37 секунд, 1 и 4 с 30 до 27 секунд, 2 и 3 с 30 до 23 секунд.
Кристалл LBO, выращенный в асимметричном тепловом поле по второму заявленному варианту (табл. 2, №2) представлен на фиг. 10а, b, с. Из кристалла возможно изготовить нелинейно-оптический элемент под 3-ю гармонику диаметром 65 мм при толщине 12 мм (фиг. 4).
Пример 5. Выращивание кристаллов LBO осуществляли из раствора-расплава весом 7,5 кг при соотношениях компонентов флюса, указанных в примере 1. Процедура выращивания до поиска равновесной температуры соответствует описанной в примере 1. Разращивание кристалла ведут при понижении температуры в верхней и средней зонах по программе (4) и понижении температуры в нижней зоне по программе (5) (фиг. 6b) таким образом, чтобы в конце ростового цикла температурный интервал снижения нижней зоны уменьшился на 5-10%. В процессе понижения температуры производится также дополнительная корректировка времени переключения нагревательных элементов (фиг. 6с, сплошные линии) путем увеличении в процессе роста времени отключения 1, 8, 4 и 5 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "а", с 6 до 11 секунд и с 30 до 37 секунд, соответственно, и при одновременном уменьшении времени отключения 2, 3, 6 и 7 нагревательных элементов средней и нижней зон, расположенных по кристаллографическому направлению "b" с 6 до 1 секунды и с 30 до 23 секунд, соответственно.
Кристалл LBO, выращенный в асимметричном тепловом поле с преимущественным разращиванием кристалла в направлении "а" по третьему заявленному варианту (табл. 2, №3) представлен на фиг. 11 а, b. Из данного кристалла возможно изготовить нелинейно-оптический элемент в форме прямоугольного параллелепипеда под 2-ю гармонику для некритического фазового синхронизма длиной 100÷120 мм при размере апертуры 15×15÷12×12 мм (фиг. 5).