ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ СРЕД ДЛЯ ТЕПЛОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
APPLICATION OF HIGH EFFECTIVE WORKING MEDIUMS FOR THERMAL ENGINES

Изобретение относится к тепловому двигателю для выполнения органического цикла (ORC) Ренкина, который содержит испаритель, двигатель, конденсатор и контур, содержащий текучую рабочую среду, и к использованию рабочей среды для теплового двигателя.
В химической промышленности существует высокий спрос на использование низкоэнергетических потоков отработанного тепла, генерируемых при температуре в диапазоне от 80°C до 250°C.
2
Для оптимизации эксплуатируемых систем интеграции и с целью улучшения энергоэффективности и снижения выбросов CO, одним перспективным вариантом является преобразование данных еще не использованных потоков отработанного тепла в электричество посредством использования комбинированной выработки тепла и электроэнергии (CHP). Для этого используются тепловые двигатели, такие как раскрытые в документах DE 10 2009 024 436 A1, DE 10 2011 076 157 A1 и EP 1 016 775 A2. Последние два тепловых двигателя используют воду/пар в качестве рабочей среды. Недостатком данных тепловых двигателей является то, что они работают при относительно высоких температурах.
Проблема высоких рабочих температур паровых процессов была решена посредством использования технологии ORC, поскольку данная технология использует органические жидкости, а не пар в качестве рабочей среды.
ORC означает органический цикл Ренкина. Процесс ORC является термодинамическим циклом для преобразования тепла в механическую работу с использованием органической рабочей среды.
Процесс ORC является простым термодинамическим циклом, в котором рабочая среда испаряется и факультативно перегревается посредством подачи тепла при высоком уровне давления. Перегретый пар подвергается охлаждению расширением до более низкого давления в расширителе (в частности, двигателе, таком как поршневой двигатель или турбина), таким образом, выполняя работу. Работа может быть непосредственно механически использована или преобразовывается в электрический ток с использованием генератора. Пар, покидающий расширитель, все еще может находиться в перегретом состоянии или может быть уже декомпрессирован до такой степени, что он заполняет область влажного пара, так что некоторая его часть уже находится в жидком состоянии. Полное разжижение осуществляется в конденсаторе. В данном случае выполнение цикла генерирования электричества осуществляется не с использованием воды, а с использованием органической рабочей жидкости, которая может использовать тепло, генерируемое при низком уровне температуры, с большей термодинамической эффективностью.
Таким образом, использующаяся рабочая среда имеет ключевую роль, поскольку оптимальное взаимодействие между рабочей средой и конфигурацией процессов имеет определяющее влияние на эффективность действия и, следовательно, на эффективность всего процесса. Например, рабочая среда влияет на конфигурацию установки. Оптимальный выбор рабочей среды может улучшить использование источника тепла и эффективность установки.
Подходящие рабочие среды для процессов ORC включают в первую очередь (гидро)хлорфторуглероды и углеводороды, а также смеси жидкостей (углеводородов и воды, смеси на основе (гидро)фторуглеродов) и органокремниевых компонентов. Реализованный в промышленном масштабе известный уровень техники использует не только углеводороды, такие как пентан, но также силоксаны, такие как октаметилтрисилоксан или хлорированные углеводороды, такие как R134a или R245fa (Quoilin, S., Lemort, V., Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle, 5th European Conference Economics and Management of Energy in Industry, Vilamoura, Portugal, 14.04.-17.04.2009). Тепловой двигатель, использующий данную технологию ORC, раскрыт, например, в документе EP 1 174 590 A2, в котором пентан используется в качестве органической рабочей жидкости, т.е. в качестве рабочей среды.
Недостатки рабочих жидкостей известного уровня техники включают возможные опасности для окружающей среды (CFC: вред для озонового слоя и глобальное потепление) и безопасности труда на рабочем месте (углеводороды: возгораемость, взрывобезопасность), а также термодинамические ограничения вследствие недостаточной оптимизации структуры установки и свойств жидкости.
Для определенных двигателей расширения пара (поршневых двигателей) еще не существует оптимизированных рабочих жидкостей, которые могут быть использованы в температурном диапазоне от 80°C до 250°C.
Фторированные углеводороды являются одними из наиболее подробно описанных рабочих сред. Существенное преимущество данных веществ заключается в их физических свойствах. Например, данные вещества являются, в целом, невозгораемыми и нетоксичными. Недостатком данных веществ является то, что точка кипения фторированных углеводородов является, в целом, очень низкой, поскольку указанные вещества были зачастую созданы в качестве охладителей и, следовательно, имеют лишь ограниченную пригодность для использования в системе ORC при относительно высоких температурах использования.
Еще одной большой группой рабочих сред ORC являются углеводороды, например толуол, пентан и изобутан. Углеводороды являются очень хорошо известными в качестве подходящих рабочих сред ORC и используются в двигателях ORC. Однако при использовании данных сред должны учитываться их свойства. Главным недостатком данных веществ является то, что они зачастую являются возгораемыми и опасными для окружающей среды. Указанные вещества также, в целом, имеют крайне отрицательное воздействие на климат.
В качестве примера применения ORC известного уровня техники этанол в настоящее время используется в паровом двигателе ORC, доступном от DeVeTec GmbH, в качестве наиболее эффективной рабочей среды в температурном диапазоне, начиная с приблизительно 250°C.
Однако поскольку промышленные потоки отработанного тепла часто имеют температурный уровень от 80°C до 250°C, основанный на этаноле процесс ORC не может быть в данном случае выполнен экономически.
В свете известного уровня техники проблема, которую затрагивает изобретение, заключается в предоставлении рабочей жидкости для органического цикла (ORC) Ренкина, содержащего двигатель расширения пара, использующий потоки отработанного тепла, доступный от DeVeTec GmbH, в расширенных температурных диапазонах от 80°C до 250°C, в частности от 80°C до 200°C, особенно предпочтительно от 80°C до 150°C. Данный широкий температурный диапазон является результатом различных температурных уровней потоков отработанного тепла. Несмотря на то, что газовыделение при сгорании биогаза, биомассы или рудничного газа происходит при температурах в области 450°C, промышленная сфера является источником множества потоков более низкой температуры в диапазоне от 100°C до 200°C, которые не могут быть больше использованы во многих химических объектах, но потенциал которых может быть улучшен посредством цикла ORC. Таким образом, в зависимости от применения используются различные рабочие жидкости.
В дополнение к подходящим термодинамическим свойствам (в частности, термостабильности, энтальпии испарения, давлению пара и теплоемкости) рабочая среда должна соответствовать дополнительным требованиям, таким как низкая токсичность и низкие воздействия на окружающую среду (например, в отношении безвредности для озонового слоя и климата), и не должна являться ни возгораемой, ни губительной для компонентов теплового двигателя.
Еще одна проблема, которую затрагивает изобретение, заключается в предоставлении рабочей среды, которая может быть использована совместно с тепловыми двигателями при низких температурах с высокой степенью эффективности. При этом рабочая среда должна иметь хорошую совместимость с окружающей средой, в частности, относительно вреда для озонового слоя и климата. Рабочая среда также должна иметь как можно меньшее агрессивное и коррозионное воздействие на компоненты такого теплового двигателя. Кроме того, рабочая среда должна быть как можно более безопасной при ее применении, т.е. должна обладать минимально возможной возгораемостью и не представлять опасности взрыва.
Дополнительные проблемы, которые затрагивает изобретение и которые не упомянуты в прямой форме, станут понятны из общего контекста следующих описания, примеров и формулы изобретения.
Эти и другие проблемы, не упомянутые в прямой форме, но явно следуемые или выражаемые из вышеуказанного контекста, обсуждаемого в введении данного документа, решаются посредством теплового двигателя, имеющего все признаки пункта 1, и способа, имеющего все признаки пункта 9. Защита предпочтительных вариантов способа изобретения по пункту 1 определена в подпунктах 2–8. Защита предпочтительного варианта теплового двигателя изобретения по пункту 9 определена в подпунктах 10–15.
c
c
Проблемы, которые затрагивает изобретение, решаются посредством теплового двигателя для выполнения органического цикла (ORC) Ренкина, который содержит испаритель, двигатель, конденсатор и контур, содержащий текучую рабочую среду, при этом рабочая среда имеет критическое давление (p) в диапазоне от 4000 кПа до 6500 кПа, предпочтительно от 4200 кПа до 6300 кПа, рабочая среда имеет критическую температуру (T) в диапазоне от 450 К до 650 К, предпочтительно от 460 К до 600 К, рабочая среда имеет молярную массу в диапазоне от 50 г/моль до 80 г/моль, предпочтительно от 60 г/моль до 75 г/моль, и газообразная рабочая среда частично конденсируется во время адиабатического расширения.
Может быть предусмотрено, чтобы при адиабатическом расширении во время рабочего цикла процесса ORC конденсировалось от 1% до 30% массы рабочей среды, предпочтительно конденсировалось от 10% до 20% массы рабочей среды.
Данные диапазоны свойств рабочей среды гарантируют надежное функционирование процесса ORC и теплового двигателя с высокой степенью эффективности.
Также в соответствии с изобретением может быть особенно предпочтительно предусмотрено, чтобы рабочей средой являлся циклопентен или по меньшей мере один алкилформиат или их смесь, предпочтительно метилформиат и/или этилформиат.
Данные вещества являются особенно подходящими в качестве рабочих сред для предполагаемого использования, как подробно показано далее в данном документе.
Вариант изобретения предполагает, что тепловой двигатель является расширительной машиной, которая предпочтительно содержит двигатель расширения пара, содержащий поршни в качестве двигателя, или которая содержит по меньшей мере одну турбину в качестве двигателя.
Таким образом, в контексте настоящего изобретения двигатель может быть реализован либо в качестве поршневого двигателя, либо в качестве турбины. Другие типы тепловых двигателей могут быть также использованы в качестве двигателя при условии, что они способны преобразовывать работу расширения рабочей среды в механическую работу, используемую вне процесса. Таким образом, также можно использовать роторный двигатель.
Двигатель расширения пара, имеющий возвратно-поступательные поршни, является особенно предпочтительным в соответствии с изобретением, поскольку влажное состояние рабочей среды позволяет отказаться от рекуператора и, таким образом, преобразование процесса ORC может быть выполнено особенно экономически эффективным образом.
Механическая работа, выполняемая двигателем, может быть непосредственно механически использована или преобразована в электрический ток с использованием генератора.
Также может быть предусмотрено, чтобы насос был расположен между конденсатором и испарителем в контуре теплового двигателя, при этом указанный насос обеспечивает перемещение текучей рабочей среды из конденсатора в испаритель.
Это гарантирует, что процесс ORC может быть легко запущен.
Особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения может предусматривать, чтобы контур теплового двигателя не содержал рекуператора.
Отказ от рекуператора (теплообменника) становится возможным благодаря рабочим средам в соответствии с изобретением. Это делает установку теплового двигателя более простой и более экономически эффективной.
Также может быть предпочтительно предусмотрено, чтобы скорость эрозии рабочей среды относительно нелегированной стали составляла менее 0,05 мм/год при температуре 150°C и/или чтобы скорость эрозии рабочей среды относительно легированной стали (1.4571) составляла менее 0,005 мм/год при температуре 150°C.
Это гарантирует возможность длительной работы теплового двигателя с рабочей средой.
Также может быть предусмотрено, чтобы рабочая среда не имела эндотермических или экзотермических реакций, или фазовых переходов первого или второго рода в температурном диапазоне от 70°C до 200°C при подвержении температурным изменениям с течением времени, предпочтительно даже при подвержении десятикратному повторению температурно-временного профиля в диапазоне от 70°C до 200°C.
Данные фазовые переходы могут прервать процесс ORC.
c
c
Проблемы, которые затрагивает изобретение, также решаются посредством использования в тепловом двигателе рабочей среды, имеющей критическое давление (p) в диапазоне от 4000 кПа до 6500 кПа, предпочтительно от 4200 кПа до 6300 кПа, имеющей критическую температуру (T) в диапазоне от 450 К до 650 К, предпочтительно от 460 К до 600 К, и имеющей молярную массу в диапазоне от 50 г/моль до 80 г/моль, предпочтительно от 60 г/моль до 75 г/моль, при этом газообразная рабочая среда частично конденсируется во время адиабатического расширения в пределах цикла процесса ORC.
Проблемы, которые затрагивает изобретение, предпочтительно решаются посредством использования алкилформиатов или циклопентена, или их смесей в качестве рабочей среды в тепловом двигателе.
Может быть предусмотрено, чтобы метилформиат и/или этилформиат был использован в качестве алкилформиата, при этом предпочтение отдается использованию метилформиата или этилформиата в качестве рабочей среды в тепловом двигателе.
Процесс в соответствии с изобретением легко реализовать и, следовательно, он является экономически эффективным в своей реализации.
В качестве дополнительного критерия использование смесей может являться чрезвычайно предпочтительным для снижения потерь энергии во время теплопередачи, поскольку их испарение не происходит при постоянной температуре.
Использования в соответствии с изобретением могут предпочтительно предусматривать, чтобы тепловой двигатель работал совместно с процессом ORC. Обсуждаемые вещества и классы веществ являются особенно подходящими для процессов ORC.
Также может быть предусмотрено, чтобы используемый тепловой двигатель являлся расширительной машиной, предпочтительно двигателем расширения пара, содержащим поршни или по меньшей мере одну турбину в качестве двигателя.
В конечном счете также может быть предусмотрено, чтобы тепловой двигатель работал совместно с источником тепла в низкотемпературном диапазоне от 80°C до 200°C, предпочтительно от 80°C до 150°C.
Рабочие среды, предназначенные для использования, являются особенно подходящими для низкотемпературного диапазона.
Одним из фундаментальных открытий является то, что рабочие среды, имеющие подходящие физические свойства в отношении критического давления, подходящую точку кипения и подходящее состояние во время адиабатического расширения, а именно частичную конденсацию, могут быть использованы для выполнения процесса ORC в тепловом двигателе, совместно с которым низкотемпературные потоки отходящего газа также могут быть использованы для преобразования в электричество без возникновения других отрицательных воздействий.
Соответственно, начинания в контексте настоящего изобретения привели к разработке новых эффективных рабочих жидкостей/рабочих сред для теплового двигателя.
Для достижения цели эффективного использования отработанного тепла начинания в контексте настоящего изобретения привели к идентификации и разработке рабочих сред (т.е. рабочих жидкостей) для низкотемпературных применений, посредством которых не только достигается максимальная термодинамическая эффективность, но они также являются оптимальными с точки зрения безопасности и окружающей среды.
Особенно важными для пригодности химического вещества в качестве рабочей среды являются, в частности, следующие данные о материалах/измеренные параметры, которые характеризуются получаемыми параметрами и взаимоотношениями, которые они подразумевают.
1. Давление пара:
• характеризуется диапазоном температуры и давления процесса (низко- или высокотемпературного)
LV
p
• получение градиента линии насыщенного пара в диаграмме T-S из Δh, c (2 способа) (влажная или сухая жидкость, конденсация во время адиабатического расширения)
• высокая энтальпия испарения (высокое соотношение давления более высокого к более низкому давлению рабочей среды)
• получение оптимальных условий процесса
2. Теплоемкость:
LV
p
• получение градиента линии насыщенного пара в диаграмме T-S из Δh, c (затраты на капитальные расходы на поверхность теплопередачи)
3. Термическая и химическая стабильность:
• высокая термическая и химическая стабильность (при соприкосновении со сталью, смазкой, уплотнителями, воздухом, водой)
4. Вязкость:
• общая применимость, работа насоса, теплопередача (затраты на капитальные расходы на теплообменник)
5. Коррозионная активность:
• низкая склонность к коррозии
6. Данные о критичности:
• критическая температура, критическое давление и критический объем
7. Теплопроводность:
• теплопередача
8. Плотность:
• теплопередача
• определение размеров аппаратуры (высокая плотность пара → низкий удельный объем → небольшие потоки)
9. Молярная масса:
• Существует тенденция того, что: чем больше молекулы, тем выше критический объем критической температуры и слабее стойкость к высоким температурам
LV
p
c,Fluid
Process
Δh - энтальпия испарения при постоянном объеме, c - теплоемкость при постоянном давлении, T - критическая температура рабочей среды, T - температура процесса, T - температура и S - энтропия.
Одним особенным преимуществом теплового двигателя, заполненного рабочей средой в соответствии с изобретением, (например, поршневого двигателя расширения, доступного от DeVeTec GmbH) является то, что могут быть использованы так называемые "влажные" рабочие жидкости, которые могут быть декомпрессированы в область влажного пара. Рекуперация не является необходимой для такой жидкости и, следовательно, двигатель для выполнения процесса может быть значительно упрощен.
Далее в данном документе приведенные в качестве примера варианты осуществления изобретения и диаграммы, относящиеся к изобретению, разъяснены со ссылкой на восемь представленных схематически фигур и диаграмм без какого-либо намерения ограничить область изобретения. На которых:
на фиг. 1 показано упрощенное схематическое представление процесса ORC/теплового двигателя для реализации процесса в соответствии с изобретением;
на фиг. 2 показано представление идеального типа изменений состояния влажных, сухих и изоэнтропических жидкостей в процессе ORC в температурно-энтропийной диаграмме;
на фиг. 3 показано схематическое представление установки для определения давления пара подходящих рабочих сред;
на фиг. 4 показан температурно-временной профиль для калориметрического измерения (DSC) для анализа подходящих рабочих сред;
на фиг. 5 показана диаграмма зависимости давления пара от времени для определения термостабильности 1-пропанола при температуре в диапазоне от 195°C до 180°C;
на фиг. 6 показана диаграмма зависимости давления пара от времени для метилформиата при температуре 150°C;
на фиг. 7 показана диаграмма зависимости давления пара от времени для этилформиата при температуре 150°C;
на фиг. 8 показаны диаграммы (кривые DSC) циклического дифференциального термического анализа для этилформиата.
На фиг. 1 показано упрощенное схематическое представление процесса ORC для реализации процесса в соответствии с изобретением, т.е. процесса ORC, например, выполняемого в тепловом двигателе в соответствии с изобретением.
Изображенный процесс ORC является простым термодинамическим циклом, в котором рабочая среда испаряется и факультативно перегревается при высоком уровне давления посредством подачи тепла. Перегретый пар подвергается охлаждению расширением до более низкого давления в двигателе (например, турбине или поршневом двигателе), таким образом, выполняя работу. Пар, покидающий расширитель, все еще может находиться в перегретом состоянии или может быть уже декомпрессирован до такой степени, что он заполняет область влажного пара, так что некоторая часть рабочей среды уже находится в жидком состоянии. Полное разжижение осуществляется в конденсаторе. В данном случае выполнение цикла генерирования электричества осуществляется не с использованием воды, а с использованием органической рабочей жидкости, которая может использовать тепло, генерируемое при низком уровне температуры, с большей термодинамической эффективностью.
Параметром особой важности является давление пара компонентов, которое в первую очередь позволяет общую классификацию для низко- или высокотемпературного диапазона. Эффективные рабочие жидкости позволяют реализовать для заданной температуры источника тепла и радиатора максимально возможное соотношение давления между более высоким и более низким давлением рабочей среды. Данное требование может быть легко показано в логарифмическом представлении давления пара посредством отрицательной обратной абсолютной температуры, как показано на фиг. 2. Поскольку градиент кривой давления пара в диаграмме Рауля пропорционален энтальпии испарения в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона, рабочие среды, имеющие высокие энтальпии испарения, обеспечивают преимущества благодаря более высокому предполагаемому соотношению давления в расширителе. Наряду с теплоемкостью также существуют способы оценивания, которые позволяют предварительную оценку типа жидкости (влажного, сухого или изоэнтропического).
Изменения состояния рабочей жидкости в цикле могут быть изображены в температурно (T) - энтропийной (S) диаграмме. На фиг. 2 показано развитие процесса для различных типов жидкостей в T-S диаграмме с упрощением, состоящим в том, что жидкости декомпрессированы изоэнтропическим образом. Рабочие жидкости могут быть распределены по категориям в соответствии с прохождением линии насыщения и линии увлажнения на влажные (линия увлажнения с отрицательным градиентом), сухие (линия увлажнения с положительным градиентом) и изоэнтропические (вертикальная линия увлажнения) рабочие жидкости. Существенной разницей при использовании данных различных типов жидкостей в процессе ORC является состояние пара после декомпрессии. Для влажных и изоэнтропических жидкостей пар находится в перегретом состоянии только в очень ограниченной степени, если это вообще происходит, после декомпрессии, т.е. жидкость декомпрессируется в область влажного пара, так что уже имеются жидкие капли. В случае сухих жидкостей присутствует перегретый пар, температура которого превышает температуру конденсации. В зависимости от содержания тепла в перегретом паре в случае использования турбины может быть необходимо использовать данное неиспользованное тепло для нагрева холодной жидкости после увеличения давления для достижения улучшенной эффективности процесса. При этом производственные затраты могут быть увеличены приблизительно на 30% вследствие использования дополнительного теплообменника.
В определенных случаях использование влажных жидкостей в качестве сред ORC является преимущественным и, следовательно, предпочтительным, поскольку указанные жидкости позволяют отказаться от рекуператора (теплообменника). Последующие необходимые свойства (см. выше) вступают в действие только после удовлетворения данного фундаментального требования, но потом являются не менее важными. Наиболее важные требования включают термическую и химическую стабильность, низкую вязкость, отсутствие коррозионной активности, отсутствие токсичности, простую удобообрабатываемость (пределы взрываемости вне рабочих условий, отсутствие возгораемости).
Для осуществления процесса ORC экономическим образом предпочтение среди потенциальных рабочих сред отдается влажному/изоэнтропическому состоянию, чтобы иметь возможность отказаться от рекуператора. Среда называется влажной жидкостью, если градиент линии увлажнения в T-S диаграмме является отрицательным (фиг. 2). Это приводит к образованию влажного пара при изоэнтропической декомпрессии, исходя из линии увлажнения. Если линия увлажнения является вертикальной, среда называется изоэнтропической и, если градиент является положительным, среда называется сухой.
Для оценки термодинамической пригодности новых рабочих сред в процессе ORC модель цикла была создана в компьютерной программе имитационного моделирования "Aspen Plus", которая позволяет рассчитать термический коэффициент полезного действия в зависимости от используемой среды и температуры доступного источника тепла.
Следующие граничные условия, полученные из аппаратуры, используемой DeVeTec, применяются к имитационному моделированию:
• эффективность насоса: 65%
• максимальное давление: 35 бар
• эффективность расширительной машины: 88%
• конечные условия расширения: либо 1,1 бар, либо 35°C
• общая конденсация без переохлаждения
Максимальная температура в испарителе соответственно является степенью свободы. Имитационные моделирования были выполнены для различных температур: 100°C, 150°C, 200°C и 250°C. Термический коэффициент полезного действия процесса был оценен для различных условий.
Эффективность, в целом, определена следующим образом:
η - эффективность
useful
Q- полезная энергия
supplied
Q - подаваемая энергия
В случае процесса (процесса ORC) органического цикла Ренкина полезность характеризуется выходной мощностью расширительной машины. Входная мощность включает мощность насоса и подаваемое тепло.
Оценка вариантов имитационного моделирования позволяет составить список теоретически достижимых степеней эффективности для различных рабочих условий. Этанол был определен в качестве контрольной среды. Особенно подходящие рабочие среды, установленные в контексте настоящего изобретения, были сравнены с рабочей средой из этанола при различных температурах. В общем и целом следует отметить, что выбор рабочей среды зависит от доступного источника тепла. В зависимости от температуры испарителя определенные рабочие среды являются более или менее подходящими для использования в качестве рабочей среды в тепловом двигателе.
Таблица 1: Эффективность при следующих максимальных температурах
По сравнению с этанолом отмечается заметное улучшение эффективности при более низких температурах использования. Последующие исследования были выполнены относительно использования выбранных особенно предпочтительных веществ. В частности, была проанализирована стабильность веществ при температуре использования.
Давлением пара является давление, установленное во время нахождения пара в термодинамическом равновесии с соответствующей жидкой фазой в герметичной системе. Давление пара увеличивается с увеличением температуры и зависит от присутствующего вещества/смеси. Если давление пара жидкости равняется окружающему давлению в открытой системе, жидкость начинает кипеть.
Давление пара является одним из решающих свойств вещества для создания и работы установки ORC. Вследствие рабочих условий, определенных для парового двигателя, давление пара подходящей жидкости должно составлять менее 35 бар.
Давление пара рабочих сред определено в герметичном и терморегулируемом автоклаве высокого давления. Оно включает нагрев жидкости и измерение давления при конкретной установке температуры. Чем точнее измерение данных двух значений, тем полезнее определенные данные давления пара. Расчеты могут быть выполнены с использованием "Aspen Plus" для сравнения с литературными значениями. В случае отклонений в данных затем могут быть выполнены самостоятельные измерения давления пара.
Удельная теплоемкость указывает на количество тепла, которое должно быть подано на килограмм или моль конкретного вещества для повышения его температуры на 1 кельвин.
Эти относящиеся к веществу данные являются необходимыми, в частности, для создания теплотехнических компонентов системы ORC. Экспериментальное определение данных выполнено с использованием калориметра. Теплоемкость, в целом, измерена с использованием DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии).
Вязкость является измерением сопротивления жидкости деформации и влияет на теплопередачу и производительность насоса в системе ORC. Для сравнения при температуре 20°C вода имеет вязкость приблизительно один мПа×с, пищевые масла имеют вязкость приблизительно 100 мПа×с и мед имеет вязкость приблизительно 1000 мПа×с. Чем ниже вязкость, тем жидкость более подвижная и тем быстрее указанная жидкость может протекать при постоянных условиях. Следовательно, подходящие рабочие среды ORC должны иметь низкую вязкость менее 10 мПа×с при температуре 20°C.
Все выбранные рабочие среды имеют достаточно низкую вязкость, которая сравнима с вязкостью воды (приблизительно 1 мПа×с при температуре 20°C). В области свыше приблизительно 100°C, которая представляет интерес для системы ORC, вязкости предварительно выбранных рабочих сред больше практически не отличаются друг от друга.
Одним из дополнительных важных свойств вещества для создания термодинамического цикла является плотность жидкости и газообразной фазы рабочей среды.
Плотность рабочих сред является существенной для создания циркуляционных насосов. Объемный поток преобразовывается в массовый поток с использованием плотности веществ.
Данные для приводимых физических параметров различных веществ получены из литературы и/или из баз данных, относящихся к анализируемым рабочим средам.
Энтальпия испарения является количеством тепла, необходимым для осуществления перехода жидкости из жидкого в газообразное состояние. Обратный процесс, при котором газообразная среда повторно разжижается, выделяет тепло конденсации. Оба параметра являются очень важными для термодинамического цикла, в котором жидкость постоянно испаряется и реконденсируется.
Энтальпия испарения может быть получена из литературы или подобно теплоемкости измерена посредством калориметрических способов (например, посредством DSC).
Давление пара является одним из наиболее важных физических свойств вещества рабочей среды. Создание системы ORC и проверка данных имитационного моделирования требуют точного знания кривой давления пара. Оборудование, позволяющее точное измерение в диапазоне абсолютного давления от 0 бар до 100 бар и при температурах от 20°C до 400°C, было сконструировано для экспериментального определения указанной кривой. Поскольку точные измерительные средства для такого большого диапазона измерений являются недоступными, оборудование было разделено на три области измерения. В таблице 2, которая следует далее, кратко изложены возможные рабочие данные для отдельных автоклавов.
Таблица 2: Технологические параметры для аппаратуры измерения давления пара
Точность измерения была улучшена с использованием датчиков давления (доступных от Endress & Hauser), откалиброванных для соответствующего диапазона температуры и давления. Автоклавы были нагреты с использованием электрической нагревательной муфты. Управление температурой осуществлялось посредством измерения температуры в отдельном автоклаве и в нагревательной муфте с использованием точных Ni-Cr температурных датчиков и сравнения данных температур друг с другом. Автоклавы были герметизированы с использованием специальных медных шайб и медной пасты. Аппаратура и трубопроводы были полностью изолированы для снижения потерь тепла и достижения улучшенной управляемости. Интегрированный вакуумный насос позволяет получить измерения в высоком вакууме. Вакуум также необходим, в частности, при замене жидкостей в очистительных целях и для продувки измерительных средств азотом для предотвращения взрывоопасных атмосфер. Показания собирались с использованием автоматических средств сбора данных с частотой выборки в одну секунду в течение всей продолжительности испытания. Базовая схематическая конструкция измерительных средств показана на фиг. 3.
Запуск и калибровка измерительных средств были выполнены с использованием этанола и воды, при этом этанол является подходящим для диапазона давления до 60 бар. Давление пара воды было измерено при давлении до 100 бар. Два вещества были также выбраны, поскольку данные для веществ хорошо известны и могут быть учтены для проверки аппаратуры. Было установлено, что отклонение составляет менее 1% от абсолютного значения и, следовательно, способ измерения является подходящим для последующих исследований. Для диапазона высокого давления измерительные средства были также в достаточной степени проверены с использованием данных для воды.
Действительная пригодность в качестве рабочей среды зависит не только от максимально получаемой эффективности, но также в значительной степени от долгосрочной стабильности веществ при использовании. Термическое разложение веществ может привести к нежелательным побочным продуктам, которые могут привести, например, к снижению давления пара или коррозии материалов, используемых в тепловом двигателе. Во время первой процедуры отбраковки рабочие среды были подвержены кратковременному давлению и проанализированы с точки зрения множества критериев. Следовательно, четыре вещества были выбраны для последующих испытаний. Вторая фаза испытания содержала выполнение всесторонних испытаний на коррозионную стойкость и на совместимость материала. Третья фаза испытания содержала выполнение продолжительных испытаний. Затем рабочие среды были испытаны в тепловом двигателе в реальных условиях.
Знание термостабильности вещества в целом является необходимым. Неиспытанное вещество может испытывать снижение качества и вызывать непредвиденные опасности вследствие избыточных температур во время производства, хранения и транспортировки. Важным признаком необходимых рабочих сред является то, что во время использования не генерируются никакие нежелательные продукты разложения, которые могут поставить под угрозу работу установки.
Термостабильность была определена с использованием следующего принципа измерения:
Рабочие среды заливались в автоклав при комнатной температуре и инертизировались азотом. Затем температура среды была увеличена до максимальной температуры использования и поддерживалась в течение продолжительного времени. Давление пара вещества было первоначально определено при комнатной температуре и сравнено с литературными значениями. Это сопровождалось непрерывным определением давления пара в зависимости от температуры и долгосрочным измерением при максимальной температуре. По завершении испытания рабочая среда была охлаждена и проанализирована посредством газовой хроматографии.
Газовый хроматограф (GC) позволяет определение состава смесей веществ. Это приводит к хроматограмме, в которой четко указаны все вещества. Измерение выполняется для необработанного испытанного в лаборатории вещества. Это позволяет четко определить любые образуемые продукты разложения. Измерение позволяет определить не только тип побочных продуктов, но также их процентную долю.
Еще одним способом определения термостабильности является дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Данный способ был использован для определения стабильности в пределах множества циклов.
DSC включает нагрев двух герметичных тиглей (первого тигля, содержащего приблизительно 10 мг образца, и второго пустого тигля в качестве контрольного) с предопределенной скоростью нагрева (10 кельвин/минута в данном случае) до целевой температуры (до 200°C в данном случае). Оба тигля подвержены одинаковой температурной программе. Поглощение или снижение энергии анализируется во время нагрева. Энергетический баланс изменяется по сравнению с пустым образцом в зависимости от теплоемкости образца или экзотермических и эндотермических процессов в образце, таких как плавка или испарение. По завершении нагрева образец поддерживается при постоянной максимальной температуре. В случае термостабильного вещества никакие изменения энергии не происходят в течение этого времени. Разложение вещества определяется посредством изменения поглощения энергии или снижения энергии.
На фиг. 4 показан используемый температурно-временной профиль для DSC. В течение периода времени от 0 до 20 минут температура увеличивается при постоянной скорости нагрева, и энергия соответственно поглощается. В диапазоне от 20 до 50 минут температура поддерживается на постоянном уровне. В случае стабильной среды поглощение или излучение не будет происходить. В диапазоне от 50 до 70 минут образец снова остывает, и температура снижается с соответствующим снижением энергии.
Воспроизводимость измерения была подтверждена посредством выполнения множества циклов на среду. Это связано с тем, что продукты разложения могут также появиться только после продолжительного рабочего времени и множества циклов.
Поскольку выбранные рабочие среды могли иметь коррозионное воздействие в отношении используемых материалов двигателя ORC, были выполнены всесторонние исследования коррозионного воздействия. Для этого как металлические, так и неметаллические (в основном эластомерные материалы уплотнений) материалы были определены и исследованы в сочетании с отдельными средами.
В случае металлических материалов были подготовлены образцы, имеющие определенные размеры. Для определения скоростей эрозии металлические полоски были взвешены и полностью погружены в соответствующую жидкость в автоклаве. Автоклавы были герметизированы, инертизированы и доведены до определенной температуры и поддерживались при данной температуре в течение длительного периода. Затем металлические полоски были снова извлечены, очищены и взвешены для определения скорости эрозии. Для определения какой-либо локальной коррозии отдельные образцы были рассмотрены посредством микроскопии.
Для исследования коррозионного воздействия рабочих сред в отношении неметаллических материалов были проведены следующие испытания:
Долгосрочная термостабильность является решающей для бесперебойной работы системы ORC. Однако рабочие среды могут разлагаться при использовании при высоких температурах. Следовательно, стабильность новой рабочей среды должна быть установлена до ее использования. Соответствующие испытания были выполнены в автоклаве высокого давления с целью определения максимальной температуры использования каждой среды. Были измерены температура испытания и давление испытания. Разложение жидкости также приводит к изменению давления пара. Данное изменение может быть в свою очередь рассмотрено со ссылкой на измеренные значения. Продукты разложения были проанализированы в газовом хроматографе и сравнены с исходным продуктом.
На фиг. 5 изображено исследование термостабильности 1-пропанола при температурах 195°C и 180°C. Измеренное давление пара (верхняя кривая) увеличивается со временем при постоянной температуре (нижняя кривая) при различных температурах от 195°C до 180°C. Это показывает, что 1-пропанол не является стабильным при данных температурах использования. При температуре ниже 180°C давление пара становится слишком низким (менее 20 бар) для эффективного использования в качестве рабочей среды в тепловом двигателе. В экспериментальной установке, показанной на фиг. 6, метилформиат содержался при температуре (верхняя кривая) приблизительно 150°C. Давление пара (нижняя кривая) остается постоянным и, следовательно, жидкость может быть описана как стабильная при данной температуре.
Все потенциальные рабочие среды были исследованы таким образом при температурах использования от 150°C до 200°C. Этилформиат также имеет подобное метилформиату состояние (фиг. 7). При температуре использования 175°C данная жидкость подвергается незначительному разложению со временем. При температуре использования 150°C (верхняя кривая на фиг. 7) она остается стабильной, т.е. давление пара (нижняя кривая на фиг. 7) не увеличивается.
Рабочие среды из метилформиата, этилформиата и циклопентена являются особенно предпочтительными, например, ввиду данных исследований. Термостабильность предварительно выбранных рабочих сред была испытана с использованием расширенных исследований в более длительном испытании продолжительностью два месяца.
Испытанные рабочие среды содержались в автоклавах высокого давления при рабочей температуре 150°C. После испытания скорость разложения всех образцов была исследована посредством анализа GC для определения термостабильности. Результаты данного анализа сведены в таблицу 3. Максимальное разложение рабочих сред из метилформиата, этилформиата и циклопентена составило приблизительно 2% и, следовательно, находится в допустимом с точки зрения промышленного производства диапазоне.
Таблица 3:  Степень чистоты и разложения рабочих сред после подвержения термическому напряжению в течение 2 недель.
Целью следующих исследований является испытание степени коррозионного воздействия рабочих сред в отношении типовых материалов, используемых в тепловых двигателях. Следующие материалы были испытаны в коррозионных испытаниях: нелегированная сталь (P265GH) и легированная сталь (1.4571), включая сварной шов. Материалы были использованы в виде листового металла (90 мм x 10 мм x 6 мм). Испытываемые образцы были взвешены в материаловедческой лаборатории и охарактеризованы посредством оптической микроскопии. Затем испытание было выполнено в вышеописанной аппаратуре для измерения давления пара. После извлечения образцов оценка была снова выполнена в материаловедческой лаборатории. Результаты первого коррозионного исследования показаны в таблице 4.
Таблица 4:  Результаты испытаний и оценка коррозионных испытаний
Несмотря на то, что оценка с использованием оптической микроскопии не выявила локальной коррозии и трещин, испытание на трещиностойкость было дополнительно выполнено в отношении материала 1.4571 с использованием способа проникновения. Оно также не выявило трещин. Технический предел устойчивости для металлических материалов задается скоростью эрозии ≤0,1 мм/год. Более того, должны отсутствовать какие-либо случаи локального коррозионного воздействия, поскольку они нарушают техническую устойчивость материалов. Два испытанных класса материала должны быть соответственно классифицированы в качестве имеющих техническую устойчивость в отношении предпочтительных рабочих сред из метилформиата, этилформиата и циклопентена в приведенных условиях испытания при температуре 150°C, т.е. три рабочие среды являются в основном подходящими.
Циклические испытания на устойчивость, выполненные с использованием описанного способа DSC, не показали ухудшения/изменения рабочих сред (метилформиата, этилформиата и циклопентена). В качестве примера на фиг. 8 показаны циклические кривые DSC этилформиата, а также показаны подобные кривые метилформиата и циклопентена. Верхняя кривая снова показывает используемый температурный профиль для измерения DSC. Нижний набор кривых представляет результаты измерения DSC. Все три рабочие среды, следовательно, демонстрируют достаточное долгосрочное хранение.
с
c
Измерения эффективности цикла с выбранными рабочими средами (метилформиатом, этилформиатом и циклопентеном) и вышеупомянутые испытания определили, что жидкости являются особенно подходящими для использования в тепловом двигателе, если жидкости имеют критическое давление p в диапазоне от 4000 кПа до 6500 кПа, в частности от 4200 кПа до 6300 кПа, особенно предпочтительно от 4700 кПа до 6000 кПа, жидкости имеют критическую температуру (T) в диапазоне от 450 К до 650 К, предпочтительно от 460 К до 600 К, особенно предпочтительно от 475 К до 510 К, и жидкости имеют молярную массу в диапазоне от 50 г/моль до 80 г/моль, предпочтительно от 60 г/моль до 75 г/моль. Данные жидкости также могут быть использованы с высокой степенью эффективности при низких температурах используемого отходящего газа/при низкой температуре испарителя. Было установлено, что для упрощения конструкции теплового двигателя можно отказаться от использования рекуператора (теплообменника) при использовании "влажной" рабочей среды. Рабочая среда называется "влажной" рабочей средой, если газообразная рабочая среда подвергается частичной конденсации при адиабатическом расширении.
c
с
Данные критерии полностью удовлетворены предпочтительными рабочими средами из метилформиата, этилформиата и циклопентена. Таким образом, критическая температура (T) метилформиата составляет 487 К, этилформиата составляет 508 К и циклопентена составляет 507 К. Критическое давление p метилформиата составляет 5998 кПа, этилформиата составляет 4742 кПа и циклопентена составляет 4820 кПа. Молярная масса метилформиата составляет 60 г/моль, этилформиата составляет 68 г/моль и циклопентена составляет 74 г/моль. Все три из данных рабочих сред подвержены частичной конденсации при адиабатическом расширении и, следовательно, отказ от рекуператора в контуре ORC является возможным.
В условиях имитационного моделирования эффективность рабочих сред изобретения в тепловом двигателе при температуре отходящего газа (температуре испарителя) в диапазоне от 80°C до 200°C превосходит рабочие среды известного уровня техники для тепловых двигателей, например, этанол. Данные результаты были подтверждены посредством эксперимента с использованием метилформиата в двигателе ORC (поршневом двигателе расширения), доступном от Devetec GmbH. Таким образом, рабочие среды в соответствии с изобретением обеспечивают улучшение эффективности теплового двигателя при температурах в диапазоне от 80°C до 200°C, в частности от 80°C до 150°C.
Признаки изобретения, раскрытого в вышеизложенном описании и формуле изобретения, фигуры и приведенные в качестве примера варианты осуществления могут являться существенными для реализации изобретения в его различных вариантах осуществления, либо по отдельности, либо в любом необходимом сочетании.