Эффекты пространственного распределения функционала электронной плотности в кристаллах

УДК

ЭФФЕКТЫ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

В КРИСТАЛЛАХ

Г. В. Грушевская1, Л. И. Гурский2, П. Н. Лускинович3, И. А. Лубашевский3

Вариационный принцип использован в рамках концепции квазичастиц для нахождения одноэлектронных состояний с учетом эффектов нелокальности функционала электронной плотности в электромагнитных полях.

Сложность многоэлектронных задач, каковыми являются все задачи физики твердого тела, из-за высокой размерности неизмеримо выше, чем одноэлектронной задачи. Использование результатов решения одноэлектронной задачи возможно в многоэлектронных задачах физики твердого тела в предположении движения электрона в самосогласованном одночастичном потенциале У (г). Самосогласованный потенциал дает уравнение Пуассона, плотность одноэлектронных состояний для которого является самосогласованным решением одночастичных уравнений Хартри-Фока [1, 2]. Эти уравнения были записаны первоначально для расчета одночастичных состояний многоэлектронного атома. Уравнения типа Хартри-Фока для кристалла были предложены Коном и Шемом [3]. Их решение с учетом многочастичных эффектов, описываемых распределенным в пространстве функционалом электронной плотности, практически невозможно без дополнительных предположений. Одним из них является поиск одночастичных решений, описывающих кристалл как совокупность взаимодействующих квазичастиц [4]. Однако известная процедура нахождения самосогласованных квазичастичных состояний дает ширину энергетической зоны, завышенную в сравнении с экспериментом

1Физический факультет, Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, г. Минск, 220030 Беларусь; E-mail: grushevskaja@bsu.by.

2Кафедра электронной техники и технологии, Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, ул. П. Бровки, 6, г. Минск, 220027 Беларусь.

3Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, ул. Вавилова, 38, г. Москва, 119991 Россия.

[5]. В данной работе развивается квазичастичный подход, позволяющий рассчитать од-ноэлектронные состояния самосогласованным образом и основанный на использовании вариационного принципа с учетом эффектов нелокальности функционала электронной плотности в кристаллах.

Вариационный принцип в зонных расчетах. Запишем уравнение для одноэлектрон-ного гамильтониана Хартри-Фока для системы из N электронов, N —» оо, движущихся в поле ядер атомов кристалла, как

1

Фп(кгГг) =

=

где р2{/2 = —-Д(гг) - кинетическая энергия электрона в системе атомных единиц; А(г,) - лапласиан, записанный в точке с радиус-вектором г,-, в которой находится г-й электрон со спином сг{\ и(г{) - потенциальная энергия г-го электрона в поле ядер кристалла; V30 иЕ1- операторы кулоновского и обменного взаимодействия, соответственно:

У5С

т=1 -1

¿Х

ш=1

г, = {г,, сгг}, фп(к,г,) - волновая функция, включающая спиновую и координатную часть; и(|гг —г'|) - потенциальная энергия взаимодействия электронов. Физический смысл операторов (2, 3) становится очевиден, если переписать их в терминах бесспиновой электронной плотности р(г, г') и предположить, что взаимодействие V является кулоновским:

/»(Г,г') = I ЕШк  Г,а)фт(к • г', -а) + ^(к  г, -а)фт(к • г',а)) =

^ т=1

(ЛЛ-1)/2

= £ С(кт)«к.г'),« = е2/|г-г'|.

т=1

Отсюда следует, что оператор Узс = У50 — / (-^„(А:,-^)|2г;(|гг — дает электро-

статическое взаимодействие одного электрона с электронной плотностью, создаваемой оставшимися N — I электронами:

(ЛГ-1)/2

= £ £ / • г>(|г, - г||)^т(к,-  г;.)<*г^п(к,- • г,) =

а тп=1

I

е2р(г' г'Л |г,- - г;|

Аналогично получаем, что оператор = Ех — / — дает

квантовый обмен:

^ = о ^ / / "  Г„ - <7,) + т=1

• ГМ - <г,-))и(|г,- - Т^)фп(к{  г,, а,) =

= [ „

Так как операторы и Ёх вычитаются друг из друга, то в выражение (1) входят только электростатическое взаимодействие и квантовый обмен. Уравнение (1) записано в представлении, где матричный множитель Лагранжа диагонализируется [6, 7].

Величина £п(к{), входящая в разложение Еп(к{) = /(еп(0)) + £п(&.) для п-го собственного значения Еп(к{) гамильтониана А-частичной системы в приближении Хартри-Фока, определяет энергетическую п-ю зону. Величина еп(0) задает экстремум ЕхЬтЕп(к{) = /(б:п(0)) п-й зоны, называемый "дном" ("верхом") энергетической зоны (наиболее низким (высоким) энергетическим уровнем в п-й зоне), где / - неизвестная функция. Физический смысл £„(&,) в рамках квазичастичной концепции - это энергия квазичастичного возбуждения.

Возьмем в качестве £п(0) и базисного набора функций, по которому строится разложение пробной функции ^„(к^Г!,..., клгГдг) п-й зоны, решение одноэлектронной задачи для атомной области в рамках приближения ячеистых потенциалов [8]. Тогда вариационный принцип реализуется в виде следующего выражения:

8еп[фп] = 0,

которое не является строго определенным, поскольку используется при нахождении возбужденных состояний, для которых, как правило, неизвестен базисный набор функций [7].

Покажем, что вариационный принцип нахождения возбужденных состояний в форме (7) можно сделать строго определенным. Так как по определению экстремум функционала еп[фп] должен с точностью до /(е„(0)) совпадать с экстремумом функционала Еп[фп], то имеем следующее равенство вариаций:

6еп[фп] = 8Еп[фп] = 0,

где Еп[фп] является выражением

Еп[Фп] = ~ I ф*Н(г1,...,гк)фпс1г1...<1гк, г = ! ф*пфп<1г1...(1гм-,

Й(Гх,..., Г/у) - гамильтониан системы с N электронами.

Неоднозначность вариации (8) заключается лишь в произволе расположения экстремума /(£„(0)) энергетической зоны, поскольку вариационная процедура для одноэлек-тронной задачи строго определена. Если симметрия атомных областей определена и разбиение на ячейки кристаллического пространства однозначно, то, в принципе, этот произвол легко убрать, используя концепцию квазичастиц, согласно которой

€»

Из выражений (8) и (10) следует, что дополнительное варьирование экстремума /(е„(0)) зоны приводит к самосогласованной процедуре выбора параметра £„(0) и позволяет преобразовать вариационный принцип (8) нахождения невзаимодействующих квазича стичных состояний к строго определенному выражению

8Еп[фп] = 0, ОДу| = 0.

Найдем экстремум Ех1гЕп(кг) энергетической зоны методом функционала матрицы плотности.

Вторично квантованная матрица плотности. Уравнения квантовой механики могут быть записаны не для волновой функции, а для матрицы плотности р [9]. Оператор р является проективным оператором для чистых состояний и может быть представлен в обозначениях кэт(бра)-векторов Дирака как р = \ф)(ф\. Если оператор р известен, то можем найти, по определению, энергию Е системы из N частиц, описываемую гамильтонианом Н( 1*1,...,гдг) и волновой функцией \ф) в виде

Е = Бр рН.

Введем п-мерную матрицу плотности рп

рп(г'1,...,г'п;г1,...,гп) =

N1

- / гп+и...,ЫФтг>,....г„,г„+1,...,г.),

б

имеющую смысл п-частичной редуцированной координатной функции распределения [10], поскольку, по определению, она имеет нормировку

А!

Бррп = {м^йу: п = 1>

N

Рассмотрим систему из А электронов с парным взаимодействием XI и(1г«' —г!1)- Тогда,

«>¿=1

так как проективные операторы обладают свойством: р2 = р и р* = /9, выражение (12) преобразуется к виду:

Е = $?р[н0+ £ «

\ «>7=1 / «=1 »>7=1

А Л

где А (г,-) = ^рг + 11 (г,). Так как невозмущенный гамильтониан Н0 состоит из независимых одночастичных слагаемых и взаимодействие частиц является парным, то в уравнение (15) входит операция взятия следа матриц вида АТпуп = А(гп,г'п), п = 1,2:

* Г 1

£ = Э рЕМГ1) с1г2...(1гк(г'1,г2,...,гк\ф)(ф\г1,...,гп) + -Бр £ и(|Г1-Г2|)х

¿=1 3 1 »>7=1 X [I (1г1(1г3...<1гн\(г1, г'2, Гз, ..., Глг|^)(^|гь ..., г^)|2+

Воспользовавшись равенством для скалярного произведения одинаковых векторов к к = |&|2, преобразуем уравнение (16) и получим:

Е = ЭрМгОАУ"¿г2..яг„{г[,г2,...,гн\ф)(г1>\т1,...,г„) + ^рг;(|г1 - г2|)А(А - 1)х х [I сгМг3...б?гЛг(г1, г'2, Гз, ..., Глг|Ф) ! ¿г2...(1г1^(ф\т'1, г2, Гз, ..., гл^)(гь ..., Глг№)Мг1, глг)+

Легко видеть, что в правой части уравнения (17) первое слагаемое содержит редуцированную одночастичную матрицу плотности р\ в качестве множителя. Поэтому после некоторых очевидных преобразований уравнение (17) можно переписать в виде:

Е = 8рА(г1)/91(г/1,г1)+

+ ^8ри(|г1 - Г2|)ЛТ(ЛГ - 1) I с1г3...(1гк(г[,г'2,г3,...,гк\ф){1р\гиг2,г3:...,гк).

Здесь учтена нормировка волновой функции \гр): /(гА|^)с?г1с?Г2...с?Гдг = 1.

Замечая, что в правой части уравнения (18) второе слагаемое содержит редуцированную двухчастичную матрицу плотности р2 в качестве множителя, его можно преобразовать к выражению, в которое входят редуцированные матрицы плотности Р\ и Р2-

Е = ЭрЦгО/Э^Г^Г!) + -БрЩг! - Г2|)/)2(Г'1,Г'2;Г1,Г2) =

= е^М + ^рг;

где е^0) - энергия одноэлектронного состояния, слагаемое Енр — |8ри(|гх — г2, г'2', Гх, Гг) является энергией возбуждения системы при взаимодействии. Так как в приближении Хартри-Фока редуцированная матрица плотности р2 факторизу ется, вклад в электронную энергию Е кристалла, как следует из уравнений (1) и (19), дают, во-первых, энергия равная энергии N одноэлектронных состояний,

включающая кинетическую энергию электрона, энергию электрона в самосогласованном скалярном потенциале и обменную энергию электрона, и, во-вторых, энергия

ЕНР

возбуждения. Далее мы покажем, что приближение Хартри-Фока является одночастич-ным приближением в том смысле, что в этом приближении энергия возбуждения представляется как энергия квазичастичного состояния.

Перепишем уравнение (1) в представлении кэт(бра)-векторов Дирака:

К(к)\п; &) +

N

+ £

т=\,тфп

N

- Е

т—1

16(к - к')с1к,(\п; к)(т; к'\у(кк')\т-, к') + (|п; к')6пт){т; к'\у(кк')(\т-, к)6тп))-

/ |т- к)

где к{ = {к,,и,}, к(к) - импульсное представление невозмущенного гамильтониана, у(кк') = /¿гс?г'|г)(к • г|и(|г— г'|)|к' • г')(г'| - импульсное представление оператора куло-новского взаимодействия, 8(к — к') - ¿-функция Дирака, выражающая наличие закона сохранения импульса.

Введем проективные операторы

р^ = \т-к')

и выразим уравнение (20) через эти операторы Для этого домножим уравнение (20) справа на бра-вектор (п] к|. Тогда добавочные суммирование по п и интегрирование по ¿к полученного уравнения дают:

N , N . - N

! <1Щк)\п-к)(п-к\ + £ У ( 6{к-куЫк'\щк)^(т-к'^{к,к')\т-к')(п-,к\+

—1 п=1 т=1

+ 116(к - к^Ык' (^Г \щк')6пт(т-,к'\^ ь(кк') (j:\m-к)6тп(щк\^ -

N N

-] ] Е К Щт; к'\у(кк') £ 1«; к')(щ Щк' - к)<1(-к)(1(-к') =

т=1 п=1

N

= [¿к ¿>; *|п; А)

^ П = 1

При этом первый и второй члены в левой части уравнения (22) являются следами матричного представления операторов рК и р*ру, а третье и четвертое слагаемые в левой части уравнения (22) взаимно сокращаются. Следовательно, учитывая выше сказанное и нормировку функции |п; к): / ¿к{п\ к\тг; к) = 1, мы получаем следующее уравнение:

Г "

Бррк + Брр*ру = £п

3 71=1

Используя свойства проективных операторов /5^.7: {ры?)* = р™£ и (р™£)2 = можем преобразовать (23) к виду:

Г "

+ и) = £п

71=1

Выясним физический смысл введенных проективных операторов Из сравнения (19) и (24) следует, что справа в (24) стоит энергия квазичастицы е с точностью до константы еп(0)7У. Отсюда следует, что оператор позволяет рассчитать энергию е

квазичастичного возбуждения. Это значит, что выражение (24) - это не что иное, как процедура усреднения по матрице плотности. Так как усреднение с помощью оператора дает энергию е квазичастицы, то этот оператор является вторично квантованной матрицей плотности. Из сравнения правых частей уравнений (1), (19) и (24) следует, что экстремум ExtvЕп(кг) энергетической зоны задает решение £п(0) одноэлектронной задачи

en

Таким образом, доказано, что уравнение (1) можно рассматривать как уравнение, описывающее состояние квазичастицы и определяющее ее энергию с точностью до константы £„(0 )N.

Функция Грина одночастичного состояния. Из уравнения (24) также следует, что величину £„(&,) можно интерпретировать как собственное значение гамильтониана квазичастичного возбуждения, не учитывающего взаимодействие квазичастиц. Поэтому уравнение (24), записанное в формализме матрицы плотности p^n'-w — Pkk>i можно переписать в формализме волновых функций в координатном представлении и в пределе больших N, N —* оо, следующим образом:

-Ch + Z* + Vе)) £ Pnl,rr> = \imJ-en

где учли, что / dk(n-, kr\n; kr') = Srr>; 8TTt - символ Кронеккера. Так как энергия £п(0) связанного одноэ лек тронного состояния отрицательна: £„(0) < 0, то правая часть уравнения (26) представляет собой функцию Дирака. Это позволяет записать уравнение (26) в виде:

где 6(г - г') - ¿-функция Дирака, hHF = (h + Ё1 + Vsc), Ёх = -£*. Уравнение (27) является уравнением для функции Грина. Это значит, что во вторично квантованном представлении оператор

Öi0)

п

обладает свойствами невозмущенной функции Грина.

Итак, квазичастичное возбуждение, задаваемое гамильтонианом hHF, можно рассматривать как свободную частицу, движение которой описывается уравнением (27).

В задаче многих тел, в частности, в расчетах зонной структуры кристаллов, существенную роль играет учет взаимодействия электромагнитного поля с веществом. Чтобы учесть многочастичные эффекты коррелированного движения электрона, мы должны описывать систему уже самосогласованными решениями нестационарного уравнения

г^р- = ЯФ

где Н - гамильтониан Шредингера в нерелятивистском случае или гамильтониан Дирака в релятивистском случае. Это превращает вариационный принцип (11) в вариационный принцип для возбужденных состояний, не являющийся строго дефинитным. Далее мы покажем, что в рамках концепции квазичастичных возбуждений эту неоднозначность можно убрать, если учесть взаимодействие в виде изменения массы квазичастицы и изменения положения экстремума энергетической зоны.

Мы уже доказали, что во вторично квантованном представлении оператор р имеет вид р = \ф)(ф\ и обладает свойствами функции Грина Сл. Поэтому сумма Сг\ по п от

А 7} 71 ' >-> л ^

матричных элементов р^, вторично квантованной матрицы плотности р, описывающей взаимодействующую частицу, удовлетворяет уравнению Дайсона в нерелятивистском случае или уравнению Швингера-Дайсона в релятивистском случае:

Ст

где Сг1°^(1;2) - невозмущенная функция Грина, ¿(3,4) - оператор собственной энергии: Е = Ех + Ес, Ес - корреляционные взаимодействия, представляющие собой часть собственной энергии, описывающие многочастичные эффекты. Здесь используются упрощенные цифровые обозначения для аргументов: {п,^} = х\ = 1 и т.д. Подействовав

Л I/ IГ

на уравнение (30) оператором г— — /г и используя уравнение движения свободной частицы (27), получаем уравнение для возмущенной функции Грина вида

гт~к

С!

Переписывая уравнение (31) в формализме волновых функций, получаем

Ъ -

Фп

д кНГ(

Так как г—^ = £„(¿1), то уравнение (32) дает нам уравнение Хартри-Фока с учетом

дф

взаимодействия квазичастиц:

Нир

Определим массовый оператор ДМ как:

АМфп{к1г1) = J dr2±c{n-l,2)Mkir2).

В рамках концепции квазичастичных возбуждений оператор ДМ можно представить в диагональном виде

ДМ0„

причем собственное значение массового оператора обладает свойством ДМ„(&,) = АМп(—к{). Здесь ДМ„(0) - собственное значение оператора AM в пределе к — 0. Отсюда следует физический смысл ДМ. Он определяет эффективную массу квазичастицы и эффективный экстремум энергетической зоны:

hHF(r i)^„(*iri) = (ёя(0) + £п(^))^п(^1Г1) =

= [

Так как изменение массы квазичастицы, задаваемое оператором ДМ, сохраняет условие (10), то, если учесть изменение экстремума энергетической зоны при взаимодействии, вариационный принцип для взаимодействующей системы становится строго определенным:

6Еп[фп] = 0, en

Вариационный принцип в форме (37) позволяет проводить численное моделирование "из первых принципов" зонной структуры кристаллов методом функции Грина самосогласованным образом. Предложенный квазичастичный подход к описанию эффектов нелокальности функционала электронной плотности в кристаллах допускает самосогласованную модификацию квазичастичных волновых функций, учитывает самосогласованным образом сдвиг квазичастичных энергий, а также позволяет проводить самосогласованный расчет экранирования кулоновского потенциала.

ЛИТЕРАТУРА

[1] D. R. Hartree. Proc. Cambr. Phil. Soc. 24, 89 (1928).

[2] V. A. Fock. Zs. f. Phys. 61, 126 (1930).

[3] W. Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).

[4] F. Aryasetiawan and O. Gunnarson. Rep. Prog. Phys. 61, 237 (1998).

[5] U. von Barth and В. Holm. Phys. Rev. В 54, 8411 (1996).

[6] H. V. Grushevskaya, L. I. Gurskii. E-print archive (The Cornell University Library): www.arXiv.org (2007) quant-ph/0703140

[7] M. Г. Веселое, JI. H. Лабзовский. Теория атома: Строение электронных оболочек (Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., Москва, 1986).

[8] Н. L. Skriver. The LMTO method (Springer-Verlag, Berlin, 1984).

[9] Л. Д. Фаддеев, О. А. Якубовский. Лекции no квантовой механике (Изд-во Ленинградского университета, Ленинград, 1980).

[10] Р. О. Lowdin. Phys. Rev. 97, 1474 (1955).

Поступила в редакцию 26 апреля 2006 г. После переработки 29 марта 2007 г.