СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ
METHOD OF PROCESSING ACID SLUDGE

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов.
Кислые гудроны относятся к многотоннажным трудноутилизируемым отходам нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке масел (трансформаторных, конденсаторных, медицинских, парфюмерных и др.) концентрированной серной кислотой или олеумом. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду и являются ценными вторичными материальными ресурсами - при утилизации кислых гудронов возможно получение поверхностно-активных веществ, деэмульгатора для водонефтяных эмульсий из продуктов реакции нейтрализации, а также жидкого топлива, кокса, битума.
Известен способ переработки кислого гудрона путем нагревания до 45-85°C за счет топочных газов горения топлива, смешением нагретого кислого гудрона в барабане-грануляторе с сажей, на которую предварительно из водного раствора нанесен агент нейтрализации - гидроокиси, или углекислые соли щелочных или щелочноземельных металлов I-II группы Периодической системы элементов. Процесс нейтрализации ведут при 45-85°C в течение 4-10 мин [1].
Модификацией данного способа является нейтрализация с применением синтетических жирных кислот. Способ переработки кислых гудронов включает отбор продукта из кислогудронного пруда, его нагрев до температуры 40-85°C, смешение с составом для нейтрализации на основе гидроокисей и углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов I-II групп Периодической системы элементов и нейтральных нефтепродуктов.
6
22
Гидроокиси и углекислые соли предварительно диспергируют в присутствии 0,3-0,7 мас.% синтетических жирных кислот фракции C-C до степени дисперсности (размера частиц) 25-50 мкм. При температуре 40-85°C и времени 6-8 ч проводят процесс нейтрализации с последующим расслоением смеси на жидкую и твердую фазы, удалением воды из жидкой фазы во влагоиспарителе, обогреваемом горячими дымовыми газами, откачкой жидкой фазы - нейтрального нефтепродукта в резервуар хранения, и утилизацией твердой фазы [2].
Недостатками данных способов являются высокие энергозатраты при нагреве, большое число технологических операций, затраты на вспомогательные материалы.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки кислых гудронов [3], который включает очистку от серной кислоты и термический крекинг маслообразного компонента при 400-550°C в присутствии газазообразного аммиака при соотношении гудрон:аммиак, равном 1:(0,05-0,1) по массе. Очистка кислых гудронов от серной кислоты включает смешение кислого гудрона с водой в соотношении 1:6 по массе и нагрев смеси до 95-98°C при постоянном перемешивании до слабощелочной реакции (pH 8), отделение раствора серной кислоты от маслообразной фракции компонента, нейтрализацию раствора серной кислоты 25%-ным водным раствором аммиака.
Недостаток данного способа - повышенные энергозатраты при нагреве.
Задача изобретения - снижение энергозатрат при нейтрализации, затрат на вспомогательные материалы и количества технологических операций.
Поставленная задача решается следующим образом. Способ переработки кислых гудронов включает их смешение с дистиллированной водой и нейтрализацию свободной серной кислоты водным раствором аммиака. Очистка от серной кислоты осуществляется смешением кислого гудрона с дистиллированной водой в соотношении 1:6 по объему при 20°C и атмосферном давлении, процесс нейтрализации свободной серной кислоты осуществляется смешением водного раствора кислого гудрона с водным раствором аммиака в соотношении, равном 7:1,9 по объему.
Переработка кислого гудрона по заявляемому способу осуществляется в две стадии. На первой стадии производится разбавление кислого гудрона водой с целью снижения вязкости и небольшого повышения уровня pH среды, что ведет за собой и некоторое снижение коррозионной активности смеси. На второй стадии добавляется раствор аммиака водного (ГОСТ 3760-79, мас. доля аммиака не менее 25%) для нейтрализации свободной серной кислоты.
Сначала кислый гудрон смешивали с дистиллированной водой (pH 5,95) в соотношении 1:6 (для опыта было взято 10 мл гудрона и 60 мл дистиллированной воды), смесь охлаждали до комнатной температуры. Значение pH смеси составило 1,74.
Для нейтрализации свободной серной кислоты добавляли аммиак, закрывали колбу пробкой, затем охлаждали смесь до комнатной температуры, после чего замеряли значение pH раствора на лабораторном pH-метре. Результаты замеров pH приведены на графике (фиг.1).
Из графика видно, что резкое изменение значение pH наблюдается при добавлении 19 мл аммиака: при добавлении 18 мл pH составило 3,84, а при 19 мл резко возросло до 9,89 (данный эксперимент повторяли 3 раза). При добавлении 19 и 20 мл аммиака цвет смеси стал более светлым, приобрел оранжевый оттенок (окончание процесса нейтрализации определяется по изменению цвета реакционной массы и повышению значению pH среды до 8-9).
При утилизации кислых гудронов возможно получение поверхностно-активных веществ из продуктов реакции нейтрализации. Производство поверхностно-активных веществ на основе кислых гудронов основано на высокой поверхностной активности сульфокислот и сульфонатов, входящих в их состав. Сульфонатные ПАВ находят широкое промышленное применение в качестве диспергаторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, смачивателей и т.д.
Так как одними из показателей эффективности поверхностно-активных веществ являются пенооброзование и пеностойкость, то полученные растворы проверяли на данные свойства.
Для этого отбирали по 0,5 мл раствора, разбавляли дистиллированной водой в количестве 5 мл, встряхивали, замеряли высоту пену (высота пены для всех образцов составляла 2-2,5 см) и время, за которое пена спадала по всей поверхности. Результаты приведены в таблице.
Результаты проверки на пеностойкость
Количество прибавленного аммиака, мл
Время спадания пены, мин
16
10
17
12,27
18
23,01
19.
25,36
20
27,10
Из данных, приведенных на фиг.1 и в таблице, видно, что оптимальным является нейтрализация раствора кислого гудрона аммиаком водным в количестве 1,9 доли.
Таким образом, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет достичь слабощелочной реакции (pH≈8) без нагрева, и тем самым исключить из технологической цепочки нагрев, что также снижает энергозатраты при переработке кислых гудронов. Кроме того, полученные продукты реакции можно использовать в нефтедобывающей промышленности как ПАВ.
Источники информации
1. Патент №2186086 РФ, C10G 17/10, C10G 19/02, 2002.
2. Патент №2183655, C10G 17/10, C10G 19/02, 2002.
3. Патент №2179571 РФ, C10G 17/10, C10G 55/04, 2002.