Сорбционные свойства желатиновой хромогенсодержащей матрицы

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010.NB1

properties of this series were characterized in the presence of HSA. It was revealed, that (Z)-2-(4'-(dimethylamino)benzyliden)-2H-furo[3,2-c]chromen-3,4-dion displayed highest fluorescence in presence of HSA (quantum yield 0.25). The binding constants at different pH and temperature were found.

Исследовано взаимодействие: (2)-2-арилиден-2Н-фуро[3,2-с]кумарин-3-онов и 2-(2'-арилгидразоно)-2Н-фуро[3,2-с]кумарин-3-онов с человеческим сывороточным альбумином (ЧСА). Охарактеризованы спектрально-люминесцентные свойства исследуемых соединений в присутствии ЧСА. Показано, что (2)-2-(4'-(диметиламино)бензилиден)-2Н-фуро[3,2-с] хромен-3,4-дион, проявляет наибольшую активность в присутствии белка (квантовый выход 0.25). Определены константы его связывания с ЧСА при различных температурах и значениях рН, зарегистрированы спектры кругового дихроизма.

УДК 66.081.3:771.513

И.Ю. Колосова, Ю.В. Ермоленко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛАТИНОВОЙ ХРОМОГЕНСОДЕРЖАЩЕЙ МАТРИЦЫ

We have studied the sorption properties of the gelatin matrix that contains the immobilized reagent arsenazo III and determined the Langmuir nature of the sorption isotherms both of photogelatine to arsenazo III and chromogen-containing gelatin matrix to Ca(II) ions. We have estimated the maximal capacity of the gelatin matrix in relation to the reagent arsenazo III as equal to 0,0297mol/g, the medium acidity being pH=2. We have also calculated the concentration coefficient of Ca2+ in the gelatin matrix containing the immobilized arsenazo III in the concentration range from 1,35*10 4 M to 8,1*10~4M and finally come to the conclusion that the concentration of calcium in the gelatin matrix based on arsenazo III tends to increase when its initial concentration in the solution falls.

Исследованы сорбционные свойства желатиновой матрицы, содержащей иммобилизованный реагент арсеназо III. Установлен ленгмюровский характер изотерм сорбции как арсеназо III фотожелатиной, так и ионов Са2+ хромогенсодержащей желатиновой матрицей. Оценена максимальная емкость желатиновой матрицы по отношению к реагенту арсеназо III, которая составила 0,0297 моль/г при кислотности среды рН=2,5. Рассчитаны коэффициенты концентрирования ионов Са2+ в желатиновой матрице с иммобилизованным реагентом арсеназо III в диапазоне концентраций ионов Са2+от 1,35*10 4 М и до 8,1*10 4 М. Установлено, что концентрирование кальция в желатиновой матрице с иммобилизованным арсеназо III увеличивается с уменьшением начальной концентрации кальция в анализируемом растворе.

Желатиновый гель, закрепленный на триацетилцеллюлозной подложке, часто используется как полимерный массив для проведения реакций синтеза комплексных соединений [1]. В аналитической химии известно использование желатин-иммобилизованных матриц в качестве тест-средств [2,3],

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

сорбентов и чувствительных элементов для оптических сенсоров [3,4]. Интерес исследователей к полимерным массивам на основе желатины связан с особенностями структуры желатины, а также со способностью ее образовывать структуры геля с высокой степенью гибкости и эластичности. Желатин, представляющий собой полидисперсную смесь низкомолекулярных полипептидов, имеет в своей структуре достаточное количество слабокислотных и слабоосновных групп. Это позволяют использовать данный материал для иммобилизации разнообразных веществ. Оптическая прозрачность, гид-рофильность, «ячеистость» структуры желатиновых матриц, все эти особенности делают привлекательным этот материал для использования его в качестве матрицы при проведении реакций синтеза и при создании аналитических систем на его основе.

Показанная ранее принципиальная возможность создания на основе желатиновых массивов хромогенных сенсорных систем [3, 4], обладающих способностью к концентрированию определяемого элемента, нуждалась в количественных оценках концентрирующей способности модифицированного полимерного геля на основе желатины. Целью представляемой работы стало более подробное исследование сорбционных свойств примененных нами ранее аналитических систем на основе фотографической желатины [4].

В разработанных ранее чувствительных элементах в качестве полимерного массива для иммобилизации использовалась фотографическая пленка «Микрат-200», представляющая собой слой желатины толщиной ~ 50 мкм на триацетилцеллюлозной подложке [3, 4]. В качестве хромогена использовали реагент арсеназо III. Методика изготовления чувствительных слоев и возможности аналитического применения указанной аналитической системы изложены в работах [3,4].

При изготовления чувствительных слоев на основе хромогенсодер-жащей желатиновой матрицы важно контролировать содержание реагента в желатине. С этой целью был проведен эксперимент, позволяющий оценить сорбционную способность желатины в отношении реагента арсеназо III из уксуснокислых водных растворов реагента (pH = 2,5). Для приготовления серии растворов арсеназо III, использовали раствор реагента, приготовленный по точной навеске и предварительно пропущенный через колонку, заполненную катеонитом КУ-2 в Н - форме. При изучении сорбции реагента желатиновым гелем количество арсеназо III, поглощенное желатиновой матрицей, устанавливали по убыли концентрации реагента по сравнению с концентрацией его в исходном растворе. Концентрацию арсеназо III в растворе до и после контакта с желатиновой матрицей устанавливали методом прямой фотометрии. Все спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре СФ-46. Время установления равновесного концентраце-онного распределения арсеназо III в системе желатиновая матрица - водный раствор было определено экспериментально и составило 7 дней. Полученная изотерма сорбции в системе желатин - арсеназо III представлена на рис. 1. Вид изотермы сорбции характерен для изотермы Ленгмюра, или мономолекулярной адсорбции [5].

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 1

cl[;(R), моль/г

0,03

0,025 0.02 0,015 0,01 0,005

0 -1-•-1-1-1-1-1

О 0,00001 0,00002 0.00003 0.00004 0,00005 0,00006 0,00007

c>(R), М

Рис. 1. Изотерма сорбции арсеназо III желатиновым гелем, t = 25 °С; pH = 2,5 (уксусная кислота); ср (R) - концентрация реагента в растворе; ств (R) - концентрация реагента в среде желатинового геля.

Для оценки максимальной сорбционной емкости желатины воспользовались линейным видом изотермы сорбции, представленным на рис 2. Максимальная сорбционная емкость желатины по отношению к реагенту арсеназо III рассчитана как ctg угла наклона полученной прямой к оси абсцисс [5] и составила Атах = 0,0297 моль/г. Рассчитанное нами значение предельной сорбционной емкости желатинового геля по отношению к реагенту арсеназо III превышает значение максимальной емкости желатины, экспериментально полученное автором [6], что объясняется, по-видимому, меньшим временем иммобилизации реагента. Учитывая установленную высокую адсорбционную емкость желатинового геля по отношению к арсеназо III, при изготовлении чувствительных слоев проводили иммобилизацию арсеназо III в течении 5 минут из уксуснокислого водного раствора реагента с концентрацией 5-10 М. Для выяснения способности к концентрированию чувствительных слоев на основе желатин-иммобилизованного арсеназо III нами была изучена сорбционная способность хромогениммобилизованной желатиновой матрицы по отношению к ионам Ca(II). Было изучено равновесное распределение концентраций иона Ca(II) между водным раствором (pH = 7,7; тетраборатный буфер) и фазой модифицированного желатинового геля. Ряд растворов кальция необходимой концентрации готовили методом разбавления стандартного раствора, приготовленного из фиксанала СаСЬ с массовой концентрацией 100 г(СаСЬ)/л. В растворы с заданными начальными концентрациями кальция опускались заранее подготовленные чувствительные слои с постоянной концентрацией реагента в желатиновом слое. Концентрацию кальция в полимерной матрице устанавливали по убыли его концентрации в растворе, из которого проводили сорбцию. Концентрацию ионов Ca(II) устанавливали фотометрически с реагентом арсеназо III. Время, необходимое для достижения равновесного распределения концентрации кальция между двумя фазами составило 3 часа. Изотерма равновесного распределения Ca(II) в указанной системе представлена на рис.3.

9

С 1b G X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

Рис. 2. Линейный вид изотермы сорбции арсеназо III желатиновым гелем

Рис. 3. Изотерма равновесного распределения ионов Ca(II) в желатиновом геле с иммобилизованным арсеназо III; t = 25,5 °С; pH = 7,7 (тетраборатный буфер); концентрация арсеназо III в чувствительном слое - 0,4350 мкмоль/см2

На основе полученных экспериментальных данных были вычислены коэффициенты концентрирования, как отношение концентрации Са(П) в желатиновом геле к концентрации Са(П) в водном растворе до начала концентрирования [7]:

„ _ с

^конц--"-7~ , где с (ж)- концентрация Са(П) в желатиновом

геле (М), с (р-рО) - концентрация Са(П) в растворе до начала иммобилизации (М). Установленная зависимость величин коэффициентов концентрирования от концентрации ионов Са(П) в растворе представлена на рис. 4

9

С Ib 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 1

А'конц 1011

о 2 4 б a lo растворе. M

Рис. 4. Зависимость коэффициента концентрирован™ от концентрации Са2+ в растворе

Из расчетных данных, представленных на графике (рис.4), следует, что концентрирование ионов Ca(II) в желатин-иммобилизованной матрице на основе арсеназо III увеличивается с уменьшением начальной концентрации кальция в аналите и в среднем составляет 9,8*1011. Аномально высокая величина рассчитанных нами коэффициентов концентрирования объясняется малым объемом желатинового геля по отношению к объему водного раствора, из которого производилось концентрирование. Масса желатинового геля, на котором производилось концентрирование ионов Ca(II) из 50 мл

раствора, составляла 0,0086 г, а объем этого чувствительного слоя - 5,7 *

i п-7 3 10 дм .

Представленная в работе количественная оценка сорбционных свойств желатиновой матрицы на основе иммобилизованного арсеназо III позволяет сделать вывод об имеющем место концентрировании ионов Ca(II) в чувствительном слое и о перспективности использования желатиновых хромогенсодержащих матриц в сорбционной спектрофотометрии.

Авторы выражают благодарность профессору Шабановой Надежде Антоновне за научные консультации.

Библиографические ссылки

1. Михайлов О.В. Ионообменные процессы в тонкопленочных биополиме-риммобилизованных металсульфидах/О.В. Михайлов, P.A. Юсупов. М.: КомКнига, 2007. 273с.

2. Lidia Р. Loginova, Olga Yu. Konovalova // Talanta, 2008. № 77. P. 915-923

3. Кузнецов B.B. Шереметьев C.B.// Журнал аналитическая химия, 2009. Т. 64. №9. С. 910-919.

4. В.В. Кузнецов, Ю.В. Ермоленко, И.Ю. Черникова, C.B. Шереметьев// Заводская лаборатория, 2008. Т.8. №5.

5. Парфит Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Г. Парфит, К. Рочестер. М.: Химия, 1986. 488с.

6. Шереметьев C.B. Ковалентная и электростатическая иммобилизация органических реагентов к полимерной и гелевой матрицам и чувствительные

С 11 € X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1

элементы на их основе. Диссертационная работа на соискание степени кандидата химических наук / C.B. Шереметьев. М.: РХТУ им. Менделеева, 2006. 190 с.

7. Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. /Ю.А. Золотов, Г.И. Ци-зин, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова. М.: Наука, 2007. 330с.

УДК 541.133

Ю.М. Артемкина, В.В. Щербаков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 1 -БУ ТИЛ-З-МЕ ТИ Л ИМИД АЗО Л ИЙ

ТРИФТОРМЕТАН СУЛЬФОНАТА В СМЕСИ АЦЕТОНИТРИЛ-ВОДА

Measured specific conductance 0,025 М solution of hydrophilic ionic liquid l-butyl-3-metiliinidazoly trifluoromethane sulfonate (triflate) in mixtures of water-acetonitrile was found that the relative conductivity of the test solutions does not depend on temperature and relative values of conductivity are approximated by a single curve, when as an argument to use value of the reduced concentration of which is the content of acetonitrile in a mixture of water-acetonitrile content in acetonitrile at a minimum of conductivity at this temperature.

Измерена удельная электропроводность (ЭП) 0,025 М раствора гидрофильной ионной жидкости (ИЖ) 1-бутил-З-метилимидазолий трифторметан сульфоната (трифлата) в смесях вода-ацетонитрил Установлено, что приведенная ЭП (к/ктш) исследованных растворов не зависит от температуры и значения к/ктш укладываются на единые кривые если в качестве аргумента использовать значение приведенной концентрации (CCmm) - отношения содержания АН (об. %) в смеси вода-ацетонитрил С к содержанию АН, отвечающему минимуму удельной ЭП при данной температуре Cmm.

В настоящей работе в интервале температур 20 - 65°С через 5 °С проведены измерения удельной электропроводности (ЭП) 0,025 М раствора гидрофильной ионной жидкости (ИЖ) 1-бутил-З-метилимидазолий трифторметан сульфоната (трифлата) в смесях ацетонитрил-вода во всем интервале составов смешанного растворителя.

На рис. 1 приведены полученные зависимости удельной ЭП 0,025 М раствора ИЖ 1-бутил-З-метилимидазолий трифторметан сульфоната от состава смешанного растворителя в исследованном интервале температур.

Как видно из данных, приведенных на рис. 1, при увеличении содержания ацетонитрила (АН) в смешанном растворителе удельная ЭП раствора ионной жидкости проходит через минимум во всем исследованном диапазоне температур. При повышении температуры происходит смещение минимума ЭП в сторону более высокого содержания АН. Так при температуре 20 °С минимум удельной ЭП наблюдается при содержании ацетонитрила порядка 15 об. %. Повышение температуры до 65°С приводит к появлению минимума ЭП уже при содержании АН «20 об. %.

В данной работе также были исследованы зависимости концентрации