ПОЛИМЕРНЫЙ ХЕМОСЕНСОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
POLYMER CHEMOSENSORY MATERIAL

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению полимерного хемосенсорного материала, включающего полимер и замещенный порфирин, который может быть использован для избирательной, непрерывной, долговременной и незагрязняющей регистрации содержания ионов водорода в растворах.
Уровень техники
В настоящее время актуально производство новых материалов, которые могут быть использованы в качестве обратимых оптических индикаторов для непрерывной длительной регистрации присутствия и содержания ионов водорода в растворах. Ионы водорода являются составной частью молекул воды и находятся с ними в состоянии постоянного обмена. Содержание ионов водорода в крови, моче, клеточной плазме и других биологических жидкостях животных, растений и микроорганизмов позволяет судить о состоянии их здоровья. Содержание ионов водорода в воде и почве позволяет судить о пригодности конкретной среды обитания для жизнедеятельности тех или иных организмов. Содержание ионов водорода в сельскохозяйственных и других продуктах питания позволяет судить об их качестве. По этим причинам непрерывный аналитический контроль ионов водорода в биологических жидкостях, окружающей среде, продуктах питания, в технических и технологических жидкостях является важнейшей и неотъемлемой частью медицинских, санитарных, экологических и производственных регламентов.
Известна полимерная композиция для хемосенсорного материала [Шумилова Г.И., Валиотти А.Б., Макарычев-Михайлов С.М. «Металлопорфирины в ионометрии». / В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 3. С.-Петербург: НИИ Химии СПбГУ, 2001
с.314-325]. Она содержит, вес.%:
- пластификатор, в качестве которого могут быть дибутилфталат, ди-гексилсебацинат или о-нитрофенилоктиловый эфир - 66;
- поливинилхлорид - 33;
- замещенный порфирин, в качестве которого может быть хлорид марганец-тетрафенилпорфина, хлорид галий-тетрафенилпорфина, хлорид индий-тетрафенилпорфина или хлорид талий-тетрафенилпорфина - 1.
Материал из этой композиции обладает избирательной, пропорциональной и обратимой электрохимической чувствительностью к содержанию лишь хлоридных, бромидных, иодидных, перхлоратных, цианидных и ацетатных анионов в водных растворах.
Однако материал имеет следующие недостатки:
1. Он не обладает чувствительностью к ионам водорода, проявляющейся в избирательном, пропорциональном и обратимом изменении окраски в присутствии ионов водорода, т.к. порфирины, входящие в его состав, не способны изменять окраску в присутствии ионов водорода, а поливинилхлорид не обладает избирательной проницаемостью по отношению к ионам водорода.
2. В процессе эксплуатации хемосенсорного материала тестируемый раствор загрязняется и срок службы материала сокращается за счет того, что порфирины, растворенные в пластификаторе, распределенном в структуре полимера, и сам пластификатор вымываются растворителями, попадая в тестируемый раствор.
Сущность изобретения
Изобретательской задачей является поиск полимерного хемо-сенсорного материала, включающего полимер и замещенный порфирин, который обладал бы способностью к избирательному, пропорциональному и обратимому изменению окраски в присутствии ионов водорода и не загрязнял бы тестируемый раствор.
Поставленная задача решена полимерным хемосенсорным материалом, включающим полимер и замещенный порфирин, который в качестве полимера содержит триацетат целлюлозы в количестве 99,997-99,99 мас.%, а в качестве замещенного порфирина - тетра-аммонийную соль 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонафтофенил)-21Н,23Н-порфирина в количестве 0,003-0,01 мас.%.
Изобретение позволяет придать полимерному хемосенсорному материалу чувствительность к ионам водорода, которая проявляется в избирательном, пропорциональном и обратимом изменении окраски в растворах с различным содержанием ионов водорода, и не загрязняет исследуемые растворы.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для приготовления композиции используют следующие вещества:
1. Триацетат целлюлозы может использоваться любой, обладающий прозрачностью, например, CAS 9012-09-3, Ферганское производственное объединение «Азот».
2. Муравьиная кислота CAS 64-18-6 ЧДА (86,5-99,7%) ГОСТ 5848-73.
3. Тетрааммонийная соль 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)-21Н,23Н-порфина. Она была получена по методике [Busby C.A., Dinello R.K., Dolphin D.A convenient preparation of ms-tetra(p-sulphonatophenil)porphyrin. - Can. J. Chem., 1975, Vol.53, №11, P.1554]. Тетрафенилпорфин (2 г) и концентрированную серную кислоту (50 мл) растирали в фарфоровой ступке до однородной консистенции. Полученную смесь помещали в колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, и нагревали на паровой бане при перемешивании 6 часов, после чего оставляли на 3 дня. Содержимое колбы выливали на 150 г льда. Выпавший зеленый осадок порфирина отделяли центрифугированием и сразу несколько раз промывали ацетоном (3 порциями по 50 мл). Полученную тетрасульфокислоту тетрафенилпорфина смешивали с 50 мл воды и переводили в аммонийную соль осторожной нейтрализацией 10%-ным водным аммиаком. После отгонки воды под вакуумом при 333-343 К выделяли сырой продукт. Окончательную очистку тетрааммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)-21Н,23Н-порфина осуществляли хроматографией на окиси алюминия II степени активности. В качестве растворителя и элюента использовали н-бутанол, насыщенный аммиаком. Для приготовления элюента н-бутанол и водный 25% аммиак встряхивали в делительной воронке. Затем смесь оставляли до полного расслоения. Верхний бутанольный слой осторожно отделяли от водного и использовали для хроматографии. Малиновую зону аммонийной соли тетрасульфокислоты тетрафенилпорфина собирали в приемник, после чего целевой продукт экстрагировали 1-2 мл дистиллированной воды. После упаривания воды получали чистый целевой продукт с выходом 80%.
Изобретение реализуется следующим образом.
Пример 1. Изготовление полимерного хемосенсорного материала.
Материал получают в виде полимерной пленки методом сухого формования. Для этого 2 г (99.997 мас.%) порошка триацетата целлюлозы заливают 24 мл муравьиной кислоты и эту смесь оставляют на 24 часа при комнатной температуре для набухания. Затем добавляют 0,012 г (0.003 мас.%) тетрааммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)-21Н,23Н-порфина, периодически перемешивая смесь стеклянной палочкой. Затем раствор пропускают через фильтр Шота для отделения механических примесей и получения однородного раствора. Далее при помощи аппликатора формуют полимерную пленку, после чего сформованную пленку оставляют на 24 часа на воздухе для удаления муравьиной кислоты. Сформованную пленку отделяют от стеклянной подложки при помощи воды. Избыток тетрааммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)-21Н,23Н-порфина с поверхности сформованной пленки отмывают путем замачивания пленки в дистиллированной воде при 25°С в течение 30 мин. На заключительном этапе пленку помещают в вакуумный шкаф на 24 часа при 25°С для окончательной просушки. Толщину пленки регулируют подвижной планкой, способной опускаться и подниматься вертикально. Толщина пленки, измеренная при помощи толщиномера ИЗВ-1 с погрешностью 0,5 мкм, составила 20-25 мкм.
Пример 2. Определение чувствительности полимерного хемосенсорного материала к ионам водорода.
Полимерную пленку, полученную как описано в примере 1, помещают в оптическую кювету, заполненную буферным раствором с рН 6.86, выдерживают 30 минут и записывают электронный спектр поглощения пленки при температуре 25°C с помощью регистрирующего спектрофотометра Agilent 8453 в интервале от 350 до 850 нм, фиксируют длину волны максимумов поглощения пленки, которые равны 420, 483 и 698 нм. Затем рН раствора изменяют с помощью буферных растворов до 4.01, 3.56 и 1.68 и при каждом значении рН также записывают электронный спектр поглощения пленки. В интервале рН от 6.86 до 1.68 наблюдают постепенное изменение цвета пленочного материала от почти бесцветного слабо-розового до интенсивного зеленого и в электронном спектре поглощения фиксируют уменьшение интенсивности полосы поглощения при 420 нм и рост интенсивности полос поглощения при 483 и 698 нм. При этом интенсивность окраски пленочного материала, количественно определяемая поглощением, при 483 и 698 нм, пропорциональна количеству ионов водорода в растворе.
Эксперимент повторяли три раза. При одинаковых значениях рН растворов положение полос и величина поглощения максимумов в электронном спектре поглощения испытуемого полимерного хемосенсорного материала совпали. С увеличением рН анализируемого раствора изменяется интенсивность окраски полимерной пленки.
Параметры электронных спектров поглощения полимерной пленки с различным содержанием компонентов полимерной композиции, помещенной в раствор с различным содержанием ионов водорода (рН) при температуре 25°С, приведены в таблице.
Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленный хемосенсорный материал обладает способностью к избирательному, пропорциональному и обратимому изменению окраски в растворах с различным содержанием ионов водорода и не загрязняет исследуемый раствор. Об избирательности заявленного материала свидетельствует тот факт, что при переходе от щелочной среды анализируемого раствора к кислой в электронном спектре пленки наблюдается уменьшение интенсивности поглощения полосы при 420 нм и рост интенсивности поглощения при 483 и 698 нм. О пропорциональности отклика материала на величину рН раствора свидетельствует величина поглощения максимума полосы при 483 и 698 нм. Изменение содержания ионов водорода в растворе обратимо изменяет интенсивность окраски пленки. Это позволяет многократно использовать один и тот же материал для экспресс-анализа растворов в средах с изменяющимся рН.
Таблица
Параметры электронных спектров поглощения полимерного хемосенсорного материала различного состава, помещенного в раствор с различным содержанием ионов водорода (рН) при температуре 25°С.
№ примера
Содержание ацетата целлюлозы, мас.%
Содержание порфирина, мас.%
рН
Длина волны максимума поглощения, нм /Поглощение, ед.
1
99.997
0.003
1.68
420/0.30
483/0.39
698/0.19
2
99.997
0.003
3.56
420/0.38
483/0.33
698/0.17
3
99.997
0.003
4.01
420/0.43
483/0.28
698/0.16
4
99.997
0.003
6.86
420/0.53
483/0.15
698/исчезает
5
99.994
0.006
1.68
420/0.59
483/0.77
698/0.38
6
99.994
0.006
3.56
420/0.75
483/0.66
698/0.34
7
99.994
0.006
4.01
420/0.85
483/0.53
698/0.32
8
99.997
0.006
6.86
420/1.05
483/0.3
698/исчезает
9
99.99
0.01
1.68
420/0.98
483/1.28
698/0.63
10
99.99
0.01
3.56
420/1.25
483/1.10
698/0.57
11
99.99
0.01
4.01
420/1.42
483/0.88
698/0.53
12
99.99
0.01
6.86
420/1.75
483/0.50
698/исчезает