СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
METHOD FOR CONVERSION OF SULFUR COMPOUND

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу преобразования соединения серы, в частности, меркаптанов и дисульфидов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Меркаптаны и дисульфиды являются соединениями, которые могут присутствовать, например, в природном газе, газовых потоках нефтепереработки, таких как топливный газ, и жидких потоках, таких как, например, LPG (liquified petroleum gas, сжиженный нефтяной газ). Желательно удалять такие сероорганические соединения, в частности, меркаптаны (тиолы) из-за риска коррозии, запаха и/или по токсикологическим причинам.
2
2
Удаление, в частности, меркаптанов из углеводородных потоков является сложной задачей, как описано в работе Bloemendaal G., Kobussen S., Scheel F., Capture and Convert, HydrocarbonEngineering, December 2008. В этой обзорной статье описаны различные процессы, направленные на выделение и преобразование меркаптанов в потоках нефтепереработки и природном газе. В одном из процессов, описанных в этой статье, меркаптаны адсорбируют из газа с использованием щелочного раствора, после чего окисляют до дисульфидного масла на катализаторе Merox в ходе, так называемого, процесса Merox, разработанного UOP. Недостатком этого процесса является то, что он не только включает многочисленные стадии, на которых расходуются химикаты, но также ведет к образованию дисульфидного масла, которое нуждается в последующей обработке. Дополнительную обработку обычно проводят в реакторе гидроочистки, где дисульфидное масло преобразуют в HS. Это пример сложного технологического процесса, необходимого для преобразования меркаптанов в HS.
В работе Ellis, Joshua & Tramp, Cody & Sims, Ronald & Miller, Charles. (2012). Characterization of a Methanogenic Community within an Algal Fed Anaerobic Digester. ISRN microbiology. 2012. 753892 описан способ восстановления метилмеркаптана до бисульфида и метана в процессе анаэробной ферментации. Проблема, связанная с этим процессом, заключается в том, что успешным было только восстановление метилмеркаптана, и скорость разложения была ограничена, результатом чего было слишком большое для практического применения время гидравлического задержания.
Таким образом, требуется процесс, позволяющий более простым способом преобразовывать различные соединения серы, в частности, различные меркаптаны.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
red/ox
Фиг. 1: схема преобразования метантиола (M-SH) в сульфид и метан путем косвенного или прямого переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к соединению серы в анаэробных условиях, при этом, е- означает микроорганизмы; M означает медиатор окисления/восстановления, способный переносить заряд от электрода к реагенту.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу преобразования соединения серы в бисульфид путем прямого или косвенного переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к соединению серы в анаэробных условиях и в присутствии метаногенов. Кроме этого, могут присутствовать анаэробные или факультативные анаэробные бактерии. Данный способ намного проще, чем существующие способы преобразования соединений серы.
В одном из вариантов своего осуществления способ включает стадии, на которых: а) засевают био-электрохимический элемент смешанной культурой микроорганизмов, полученной из анаэробно выращенной культуры, при этом, смешанная культура содержит метаногены; b) приводят смешанную культуру микроорганизмов в контакт с органическим соединением серы; с) дают возможность смешанной культуре микроорганизмов преобразовать органическое соединение серы в бисульфид.
Заявителями обнаружено, что такой способ позволяет эффективным образом преобразовывать соединения серы в бисульфид и, таким образом, превращать токсичные соединения в менее токсичные. При помощи соответствующего изобретению способа можно уменьшить содержание органического соединения серы до менее, чем 100 частей на миллион, предпочтительно, менее, чем 50 частей на миллион, более предпочтительно, менее, чем 20 частей на миллион.
-
2-
-
2
Специалистам понятно, что бисульфид (HS) будет находиться в химическом равновесии с сульфидом (S) и сероводородом (HS). При преобладающем рН, который лежит в диапазоне от, примерно, 8,5 до, примерно, 10, более 80% сульфида будет присутствовать в форме бисульфида (HS).
2
Сам бисульфид может быть легко преобразован в элементарную серу известными способами или отведен как обогащенный HS газ.
Соединение серы, соответственно, представляет собой меркаптановое соединение, также именуемое тиол. Тиол может иметь общую формулу R-SH, где R может означать алкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу. Алкильная группа может представлять собой алкильную группу С1 - С4. В типичном газообразном потоке, источником которого является природный газ или сырая нефть, большую часть тиолов составляют метантиол, этантиол и пропанлиол. Заявителями обнаружено, что данный способ пригоден для преобразования этантиола и пропантиола, преобразовать которые способами предшествующего уровня техники оказалось затруднительно. Таким образом, тиол, преобразуемый настоящим способом, соответственно, представляет собой этантиол, индивидуально или в смеси, содержащей другие соединения серы.
Соединение серы также может являться полиорганополисульфидом (POPS). Полиорганополисульфид может представлять собой дисульфидное масло, подобное получаемому в упомянутом выше процессе Merox. Способ обеспечивает более простую альтернативу обычной стадии гидроочистки. Полиорганополисульфидное соединение также может образовываться как промежуточное соединение при преобразовании тиолов соответствующим изобретению способом. Такие полиорганополисульфидные соединения затем также будут преобразованы в бисульфид в био-электрохимическом элементе. Примерами возможных полиорганополисульфидов являются диметилдисульфид, диэтилдисульфид, диметилтрисульфид и этилметилдисульфид.
Способ осуществляют в био-электрохимическом элементе, также именуемом BES, включающем анод, расположенный в анодной камере, и катод, расположенный в катодной камере. Анод и катод в соответствующих камерах погружают в водный раствор. В зависимости от конструкции анода био-электрохимического элемента и состава водного раствора, в который погружен анод, электрохимический элемент может генерировать электрический ток, идущий от катода к аноду. Ток также может возбуждаться путем приложения между анодом и катодом электрического напряжения.
+
+
-
-
3
Анод и катод могут находиться в одном и том же пространстве, более конкретно, в одном и том же резервуаре. Предпочтительно, анодная камера отделена от катодной камеры полупроницаемой мембраной. Эта мембрана может являться ион-селективной мембраной, предназначенной для переноса катионов от анода к катоду. Катионы могут представлять собой любой катион, который присутствует в большой концентрации. Примерами катионов являются Н и Na. Мембрана также может являться ион-селективной мембраной, предназначенной для переноса анионов от катода к аноду. Примерами анионов являются ОН или НСО. Мембрана также может быть биполярной мембраной.
Био-электрохимический элемент может представлять собой отдельный элемент или множество элементов, установленных параллельно и/или последовательно друг относительно друга.
Материал анода может представлять собой любой электропроводный материал. Предпочтительно, анод снабжен, так называемым, смешаннометаллическим покрытием, препятствующим растворению материала анода. Такие аноды называют неизнашиваемыми анодами (dimensionally stable anode, DSA). Примерами надлежащих электропроводных материалов анода являются нержавеющая сталь, титан и материалы на основе углерода, предпочтительно, графит. У анода электроны могут передаваться аноду посредством следующей реакции:
2H2O → O2+4H+ + 4e-
Материал катода может быть основан на графите, углероде (некаталитический) или металле, например, нержавеющей стали. Примерами каталитических катодов являются покрытия на основе смешанных оксидов, содержащие Pt, Ir или другие благородные металлы, на электропроводной подложке, такой как титан. Возможными катализаторами являются Pt, Ir и Cu.
Без связи с какой-либо теорией полагают, что электроды катода могут быть переданы от катода к метаногенам, которые восстанавливают соединение серы в соответствии со следующими пояснительными реакциями 1-4, получая электроны либо непосредственно, либо посредством водорода или другого медиатора окисления-восстановления:
2-
CH3SH+2e- → CH4+S (1)
2-
C2H5SH+2H+ + 4e- → 2CH4+S(2)
2-
C3H7SH+4H+ + 6e- → 3CH4+S (3)
2-
C2H6S2+2H+ + 4e- → 2CH4+2S (4)
2-
-
для метантиола (1), этантиола (2), пропантиола (3) и диметилдисульфида (DMDS) (4). Сульфид (S) находится в химическом равновесии с бисульфидом (HS).
Реакция на катоде проходит в присутствии смешанной культуры микроорганизмов, полученной из анаэробно выращенной культуры, при этом, смешанная культура содержит метаногены. Таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретения способ включает преобразование соединения серы в бисульфид путем прямого или косвенного переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к соединению серы в анаэробных условиях и в присутствии метаногенов.
Methanobacterium bryantii; Methanobacterium formicum; Methanobrevibacter arboriphilicus; Methanobrevibactergottschalkii; Methanobrevibacter ruminantium; Methanobrevibacter smithii; Methanocalculus chunghsingensis; Methanococcoides burtonii; Methanococcus aeolicus; Methanococcus deltae; Methanococcus jannaschii; Methanococcus maripaludis; Methanococcus vannielii; Met hanocorpusculum labreanum; Methanoculleus bourgensis; Methanogenium olentangyi; Methanogenium bourgense; Methanoculleus marisnigri; Methanofollis liminatans; Methanogenium cariaci; Methanogenium frigidum; Methanogenium organophilum; Methanogenium wolfei; Methanomicrobium mobile; Methanopyrus kandleri; Methanoregula boonei; Methanosaeta concilii; Methanosaeta thermophila; Methanosarcinaacetivorans; Methanosarcina barkeri; Methanosarcina mazei; Methanosphaera stadtmanae; Methanospirillum hungatei; Methanothermobacterdefluvii; Methanothermobacter thermautotrophicus; Methanothermobacter thermoflexus; Methanothermobacter wolfei; Methanothrix soehngenii; Methanobacterium palustre
Примерами пригодных метаногенов являются  и сочетания любых из этих и/или других метаногенов. Метаногены могут быть обеспечены в виде очищенной культуры, обогащенной метаногенами, или, если нужно, даже обогащенной определенными видами метаногенов.
Halomonadaceae, Clostridiaceae 2, Idiomarinaceae, Peptostreptococcaceae, Eubacteriaceae, Rhodobacteraceae, Synergistaceae, ML635J-40 aquatic group, Spirochaetaceae, Erysipelotrichaceae, Ectothiorhodospiraceae
Thermoanaerobacterales Family XIV.
В одном из вариантов осуществления изобретения помимо метаногенов присутствуют другие микроорганизмы, в том числе, анаэробные или факультативные анаэробные бактерии. Следовательно, в одном из вариантов осуществления изобретения способ включает преобразование соединения серы в бисульфид путем прямого или косвенного переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к соединению серы в анаэробных условиях и в присутствии 50-90% (на основании общего анализа 16S РНК) метаногенов и, надлежащим образом, также анаэробных или факультативных анаэробных бактерий. Анаэробные микроорганизмы не нуждаются в кислороде для роста. Факультативные анаэробные микроорганизмы способны расти и в аэробных, и в анаэробных условиях. Пригодные анаэробные или факультативные анаэробные бактерии могут быть выбраны из одного или нескольких семейств из группы и
Смешанные культуры получают, предпочтительно, из анаэробной системы, такой как анаэробно выращенная культура. Таким образом, смешанная культура может быть получена из ила анаэробного биореактора, такого как анаэробный ферментер, например, используемый для анаэробного удлинения цепи; реактор анаэробного сбраживания, например, реактор с анаэробным слоем осадка в восходящем потоке (upflow anaerobic sludge blanket, UASB); реактор анаэробного восстановления, например, используемый для восстановления (тио)сульфата; или реактор анаэробного извлечения ресурсов, например, используемый для восстановления селенита. Другими биореакторами, пригодными для получения ила, являются реактор с расширяющимся слоем гранулированного ила (expanded granular sludge bed, EGSB), последовательно-циклический реактор (sequential batch reactor, SBR), проточный реактор с перемешиванием (continuously stirred tank reactor, CSTR) или анаэробный мембранный биореактор (anaerobic membrane bioreactor, AnMBR). В одном из вариантов осуществления изобретения смешанные культуры отбирают из слоя биореактора с обогащенным метанолом (~200 мМ) притоком или из анаэробного ила, полученного на станции очистки городских сточных вод. В данном контексте термин «ил» означает полутвердые хлопья или гранулы, содержащие смешанную культуру микроорганизмов.
2
Катод био-электрохимического элемента должен надлежащим образом контактировать с водным раствором, католитом, каковой раствор будет содержать подлежащее преобразованию соединение серы. Метаногены и, если нужно, также бактерии могут присутствовать в католите в форме планктонных клеток и/или биопленки на поверхности катода. Алканолы, такие как метанол, могут быть добавлены в католит в качестве активатора метаногенов. Температура может лежать в диапазоне от более низких температур, немного выше температуры затвердевания католита, до высоких температур. Хорошие результаты были получены при комнатной температуре, что является одним из преимуществ настоящего изобретения. Давление может лежать в диапазоне от давления ниже атмосферного до повышенного давления. Если это не требуется в процессах выше или ниже по потоку, давление, предпочтительно, примерно соответствует давлению окружающей среды, что является одним из преимуществ настоящего изобретения. Плотность тока в био-электрохимическом элементе может лежать в диапазоне от 0,1 до 500 А/м расчетной площади поверхности электрода при катодном потенциале относительно электрода Ag/AgCl от 0 до -2 В.
Анаэробные условия надлежащим образом обеспечивают путем проведения процесса в отсутствие молекулярного кислорода, предпочтительно, также в отсутствие других окислителей, таких как, например нитрат. Под «отсутствием молекулярного кислорода» понимается, что концентрация молекулярного кислорода в водной реакционной среде составляет, самое большее 10 мкМ молекулярного кислорода, предпочтительно, самое большее 1 мкМ молекулярного кислорода, более предпочтительно, самое большее 0,1 мкМ молекулярного кислорода.
Соединение серы надлежащим образом присутствует в водной смеси в форме, полученной в результате абсорбции между обедненным соединениями серы водным раствором и исходной газообразной смесью, содержащей соединения серы, с образованием, таким образом, газа, обедненного соединениями серы. Абсорбция может быть проведена на отдельной стадии абсорбции. Это является особенно предпочтительным, когда давление исходного газа, по существу, выше давления в био-электрохимическом элементе. В качестве альтернативы, абсорбция может быть проведена в самом био-электрохимическом элементе. В последнем случае исходная газообразная смесь, содержащая соединения серы, может быть пропущена в форме дисперсной фазы через водную смесь, находящуюся в контакте с катодом био-электрохимического элемента. Такая газообразная смесь, содержащая соединения серы, может представлять собой обогащенный углеводородами газ, такой как природный газ или газ нефтепереработки, например, топливный газ, или биогаз, например, получаемый в процессе ферментации навоза. Такой газ может дополнительно содержать сероводород и/или диоксид углерода. Газ может быть получен на стадии селективной абсорбции сероводорода, при этом, полученный обедненный сероводородом газ может все еще содержать соединения серы, такие как тиолы и/или бисульфидные соединения. Газ также может представлять собой кислый газ, в большом количестве содержащий сероводород и, необязательно, диоксид углерода.
Образовавшийся бисульфид надлежащим образом удаляют из водного раствора путем десорбции, проводимой между водным раствором и ранее упомянутым газом, обедненным соединениями серы, с получением, тем самым, обедненного водного раствора. В качестве альтернативы, бисульфид удаляют из водного раствора путем десорбции, проводимой между водным раствором и другим потоком газа. Таким образом может быть получен более обогащенный сероводородом поток, который проще использовать в качестве сырья последующего процесса преобразования бисульфида.
Обедненный водный раствор затем может быть использован на стадии абсорбции в качестве водного раствора, обедненного соединениями серы. Газообразный поток, используемый на стадии десорбции, может представлять собой газообразный поток или часть газообразного потока, обедненного соединениями серы, полученного на упомянутой выше стадии абсорбции.
Газообразная смесь, содержащая соединения серы, также может быть непосредственно подана на катод. Предпочтительно, катод в таком варианте осуществления изобретения представляет собой газодиффузионный электрод (gas diffusion electrode, GDE). Газодиффузионные электроды известны и описаны, например, в US 2016164120. В газодиффузионном электроде содержащиеся в газе соединения серы могут быть преобразованы до бисульфидов и сероводорода. Сероводород может быть отведен с отходящим газом, выходящим из газодиффузионного электрода. Применение газодиффузионного электрода является выгодным, так как в этом случае упомянутая ранее абсорбция может быть проведена в меньшем масштабе или даже может вовсе не требоваться.
Предпочтительно, описанные выше процессы осуществляют непрерывным способом. Преобразование тиола в бисульфид или в одну из его равновесных сульфидных форм может быть подтверждено ацетатом свинца, например, при помощи свинцовой индикаторной бумаги. Свинцовая индикаторная бумага не вступает в реакцию с тиолом, но вступает в реакцию со свободным сульфидом в любой из его форм, как то сульфид, бисульфид или сероводород.
Образовавшийся бисульфид, предпочтительно, преобразуют в элементарную серу в последующем процессе. Примерами процессов преобразования бисульфида до элементарной серы являются процесс жидкофазного окисления, предложенный Merichem, и биологическое окисление бисульфида, например, процесс Thiopaq O&G, предложенный Paqell. Примеры пригодных процессов биологического окисления описаны в WO 92/10270, WO 94/29227, WO 2005/092788т WO 2015114069.
Заявителями обнаружено, что бензол, толуол, этилбензол и/или ксилол также могут быть преобразованы путем прямого или косвенного переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к бензолу, толуолу, этилбензолу и/или ксилолу описанным выше способом. Эти соединения могут быть преобразованы до метана. Так, любое из этих соединений может быть преобразовано во время преобразования соединения серы в бисульфид. Обнаружено, что такое преобразование также может происходить в отсутствие соединения серы. Таким образом изобретение также направлено на способ преобразования бензола, толуола, этилбензола и/или ксилола в метан путем прямого или косвенного переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к бензолу, толуолу, этилбензолу и/или ксилолу в анаэробных условиях и в присутствии метаногенов, как описано выше в отношении соединений серы.
red/ox
2
2
2
Далее изобретение поясняется с использованием прилагаемой фиг. 1. Фиг. 1 представляет собой схему преобразования метантиола (M-SH) в сульфид и метан путем переноса электронов от катода био-электрохимического элемента к соединению серы в анаэробных условиях и в присутствии метаногенов, а также, если нужно, анаэробных или факультативных анаэробных бактерий, показанных в виде окружностей с е-. Показано три возможных пути преобразования на биокатоде, где M означает медиатор окисления/восстановления, способный переносить заряд от электрода к реагенту. Примерами возможных медиаторов окисления/восстановления являются Н, метиловый фиолетовый и метиловый синий. На фигуре показано, что электроны переносятся от катода через микроорганизмы к метантиолу. На аноде вода окисляется до О, электроны переносятся от анода к биокатоду через внешнюю электрическую цепь. Идущая на аноде реакция также может представлять собой электрохимические реакции или реакции, катализируемые микроорганизмами, такие как, например, окисление ацетата до СО и окисление неорганических компонентов, таких как сульфид, железо или другие металлы.
Далее изобретение поясняется на следующих не имеющих ограничительного характера примерах.
Пример 1
Био-электрохимический реактор использовали для изучения разложения этантиола. Био-электрохимический реактор включал две камеры, разделенные катионообменной мембраной. Графитовый войлок использовали в качестве анода (1 см х 2 см х 5 см) и катода (1 см х 2 см х 15 см). Платиновые зажимы использовали в качестве токоснимателя и для анода, и для катода. Электродом сравнения был насыщенный 3М KCl электрод Ag/AgCl (+210 мВ относительно SHE) (standard hydrogen electrode, стандартный водородный электрод). Каждым биореактором управляли гальваностатически при помощи регулятора напряжения (Ivium, Нидерланды) при токе 2 мА. Газ, образующийся во всех реакторах, собирали в газовый мешок (500 мл). Все реакторы функционировали в термостатированной камере при 30°С.
Среда для биоразложения сероорганических соединений состояла из (на литр): бикарбонатного буфера, содержащего 49 г NaHCO3 и 4,42 г Na2CO3, 0,1 мл раствора микроэлементов. Конечный рН среды составлял около 8,5. Все реакторы заполняли 120 мл среды за исключением анодной камеры био-электрохимических реакторов. Анолит содержал только тот же бикарбонатный буфер и 100 мМ гексацианоферрата(II) тригидрата калия. При этом, гексацианоферрат(II) тригидрат калия выполнял роль донора электронов.
Halomonadaceae, Clostridiaceae 2, Idiomarinaceae, Peptostreptococcaceae, Eubacteriaceae
Rhodobacteraceae, Synergistaceae, ML635J-40 aquatic group, Spirochaetaceae, Erysipelotrichaceae, Ectothiorhodospiraceae
Thermoanaerobacterales
Смешанные культуры микробиома отбирали из слоя биореакторов с обогащенным метанолом (~200 мМ) притоком и анаэробного ила, полученного на станции очистки городских сточных вод. 500 мл выходящего потока этих биореакторов концентрировали путем центрифугирования при 5000 об/мин в течении 10 мин. Затем три раза промывали свежей средой. Наконец, 5 мл концентрированного посевной культуры (всего 20 мл) добавляли в каждый реактор за исключением одного, контрольного, без микроорганизмов. В случае анаэробного ила добавляли 7 мл в каждый реактор за исключением одного, предназначенного для абиотического контроля. Смешанные культуры, состоящие из метаногенов, подвергали анализу 16S РНК. Помимо метаногенов (на основании общего анализа 16S РНК), присутствовали другие микроорганизмы, в том числе ,  и  Family XIV.
2
2
2
4
Спустя неделю после внесения посевного материала в католит добавляли 0,05 ммоль этантиола (7 и 13 день). В ходе эксперимента проводили анализ состава свободного пространства над продуктом на СО, Н, О и СН методом газовой хроматографии. Регулярно проверяли рН в каждом реакторе. Свинцовую индикаторную бумагу использовали в качестве индикатора присутствия свободного сульфида в любой из форм как конечного продукта восстановления.
Образование сульфида было замечено через 7 часов после первого добавления этантиола и 18 часов после второго добавления этантиола, что указывало на восстановление этантиола до сульфида.
Сравнительный эксперимент А
Повторили пример 1 за исключением того, что не добавляли метаногены. Преобразование этантиола не обнаружено.
Сравнительный эксперимент В
Повторили пример 1 в колбе без электродов в присутствии микроорганизмов. Преобразование этантиола не обнаружено.
Сравнительный эксперимент С
Повторили пример 1 с микроорганизмами в присутствии газовой смеси водорода и диоксида углерода. Преобразование этантиола не обнаружено.
Пример 2
Пример 1 повторяли в течении 30 дней, добавляя 0,1 мМ этантиола от 7 дня до 20 дня и увеличивая до 0,2 мА от 20 дня до 30 дня. На 33 день среду частично заменили с последующим снижением введения тиола. Образование сульфида фиксировали после каждого добавления этантиола, что указывало на восстановление этантиола до сульфида в течение длительного периода времени.
Пример 3
Повторили пример 2 за исключением того, что в католит вместо этантиола добавляли метантиол. После каждого добавления метантиола фиксировали образование сульфида, что указывало на восстановление метантиола до сульфида в течение длительного периода времени.
Пример 4
Повторили пример 2 за исключением того, что в католит вместо этантиола добавляли пропантиол. После каждого добавления пропантиола фиксировали образование сульфида, что указывало на восстановление пропантиола до сульфида в течение длительного периода времени.
Пример 5
Повторили пример 1 за исключением того, что в католит вместо этантиола добавляли диметилдисульфид (DMDS). После каждого добавления DMDS фиксировали образование сульфида, что указывало на восстановление DMDS до сульфида в течение длительного периода времени.