Жидкая агрохимическая композиция гербицидного действия и способ ее получения
LIQUID AGROCHEMICAL COMPOSITION OF HERBICIDAL ACTION AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к области агрохимии, в частности к жидким агрохимическим композициям, содержащим 1,1-этилен-2,2-дипиридилий дибромид (тривиальное название - «дикват димбромид») гербицидного действия, которые применяют в сельском хозяйстве преимущественно для десикации насаждений с целью улучшения качества урожая и облегчения процесса его уборки.
Обычно десиканты используют в процессе предуборочной подготовки для подсушивания на корню хлопка, подсолнечника, семенников моркови, сои, гороха, рапса, люцерны, клевера, картофеля, сахарной свеклы, риса и других растениеводческих культур - во всех этих случаях дозревание плодов и семян усиливается, уменьшается содержание в них влаги, облегчается уборка.
Механизм действия десикантов заключается в непосредственном влиянии их компонентов на фотосинтез и физиологическое состояние растений. Процесс десикации не влияет на качество продукции и посевные показатели семян, которые будут сеяться на следующий год. Это происходит, во-первых, потому, что препараты не проникают внутрь растений, а действуют контактно, а во-вторых, по той причине, что их влияние идет в одном направлении с естественным физиологическими процессами. К тому же, ближе к осени потребление экзогенных веществ растением уменьшается, его метаболизм замедляется, и это дополнительно затрудняет проявление какого бы то ни было негативного эффекта от применения препаратов.
В качестве примеров наиболее часто используемых в сельском хозяйстве десикантов можно привести хлорат кальция, хлорат магния, дикват, роданит натрия, глифосат и другие препараты [1,2,3,4].
«Дикват» является тривиальным названием 1,1'-этилен-2,2'-бипиридилиевого катиона, имеющего следующую структуру:
Поскольку характерная гербицидная активность соли гербицидного бипиридилиевого четвертичного катиона основывается только на катионе, обычно указываются концентрации активного ингредиента и нормы расхода или степени применения из расчета количества используемого дипиридилиевого четвертичного катиона. Указанные нормы расхода и концентрации следовательно относятся к количеству бипиридилиевого четвертичного катиона, если не указано иное.
Производные дипиридилия (дикват дибромид) оказывают неизбирательное контактное действие на растения. В местах попадания на растения препараты разрушают ткани и быстро (в течение 2-4 суток) вызывают высыхание растений. Дикват, в частности, характеризуется быстрым гербицидным эффектом.
Дикват является необычным гербицидом, потому что он часто не используется для борьбы с сорняками, а вместо этого применяется непосредственно на зрелых культурах для десикации. Его применение вызывает высыхание, что облегчает сбор урожая, особенно с использованием механизированного оборудования. Преимущество для фермера может заключаться в том, чтобы заблаговременно выбрать дату сбора урожая, сократить время, необходимое для сбора урожая, а в случае семенных культур - снизить влажность семян и повысить выход полезной части урожая. При его использовании он уничтожает надземную часть растений, может также применяться как дефолиант и десикант.
Дипиридилиевые гербициды, воздействуя через листья на растения, реокисляются молекулярным кислородом, в результате чего образуется высокореактивный супероксид-анион, обладающий сильными фототоксическими свойствами. Из-за перекисной трансформации насыщенных жирных кислот, входящих в их состав клеточных мембран, он вызывает их повреждение.
Передвижение производных дипиридилия по растению зависит от применяемых доз и условий освещения. При ярком освещении гербициды этой группы слабо передвигаются в корни из обработанных листьев в связи с прекращением оттока ассимилянтов, который вызван ингибированием процесса фотосинтеза. В этом случае уничтожение корней не происходит.
Симптомы повреждения: появление некротических пятен, увядание, побурение и отмирание листьев [5].
Гербицидные свойства диквата были обнаружены в 1955 г. после исследования его свойств в Imperial Chemical Industries (ICI) - лаборатории в Jealott's Hill, вскоре после его первого синтеза в отделении красителей ICI в г. Блэкли, Великобритания [6,7,8]. Уже в 1961 году дикват стали использовать для иссушения картофельной ботвы, а с середины 1960-х годов использование диквата было распространено на предуборочную сушку масличных культур, таких как подсолнечник, льняное семя, хлопок и соя. Срок действия патента на активный ингредиент истек во всех странах.
Описание диквата и список культур, на которых он применяется, содержится в частности в [9]. Указаны время ожидания и расходные коэффициенты по действующему веществу для уничтожения сорняков и десикации. Так, для уничтожения сорняков: на пашне под «парами» - с обработкой 2-3 раза за сезон с расходом 1-2 кг на 1 Га на почвах с ветровой эрозией, на плантациях шалфея 2-го года вегетации 1,5 кг на 1 Га, для десикации столовой свеклы в период побурения 0,8 - 1,2 кг при времени ожидания 8 дней, для кормовых бобов - 0,8 - 1,0 кг на 1 Га, время ожидания 5-7 дней, для моркови - 0,5 - 0,6 кг, опрыскивание в период начала полной зрелости семян, для подсолнечника 0,4 - 0,6 кг на 1 Га, для сорго - 0,8 кг на 1 Га, опрыскивание в фазу восковой спелости, а также на других культурах.
Чаще всего десикацию проводят на зерновых и зернобобовых культурах. Но в зависимости от ситуации «сушат» и овощные, и технические, масличные культуры.
На основе действующего вещества дикват зарегистрирована многочисленная группа десикатов. С содержанием дикват-иона с содержанием 150 г/л известны продукты под торговыми наименованиями «Абидос», «Ажекват», «Альфа», «Голден Ринг», «Десикат Супер», «Десикант Экспертофф», «Дикват», Дикватер Супер, «Дикошанс», «Диктатор», «Донат», «Лост», «Полис», «Скорпион», «Суховей», «Тонкара», «Регистан», «Реглон Супер», «Регулят Супер», «Ректон» и другие. На основе действующего вещества дикват с содержанием 200 грамм/л известен препарат «Реглон Эйр».
Во всех указанных препарата используют дикват дибромид с более эффективной формулой, чем простой дикват, молекулярная масса дикват дибромида составляет 344,1 г/моль, в то же время молекулярная масса дикват-иона составляет 184,2 г,моль. Часто в качестве действующего вещества десиканта пишут дикват, но на самом деле в составе препарата содержится дикват дибромид, концентрация указана в пересчете на обычный дикват-ион по молекулярной массе. Например, в составе препаратов «Голден Ринг» (производитель - «Агро Эксперт Груп») и «Реглон Супер» (производитель - концерн «Сингента») содержится по 280,1 грамм/л дикват дибромида, но указана концентрация действующего вещества 150 грамм/л, то есть по дикват-иону..
Недостатком известных рецептурных форм десикантов с действующим веществом дикват (дикват дибромид) является недостаточно большая эффективность препаратов, что заставляет увеличивать их расход. А затраты на действующее вещество - самые большие в производстве препарата для десикации, соответственно растут расходы сельхозпроизводителей на закупку таких препаратов.
Задачей является создание гербицидной композиции на основе дикват дибромида, обеспечивающей более высокую эффективность ее применения по сравнению с известными аналогами, что автоматически приведет либо к сокращению расхода препаратов на основе дикват дибромида, либо к уменьшению концентрации основного наиболее дорого действующего вещества в препарате - дикват дибромида. И тот и другой эффект приведет к сокращению издержек у производителей сельскохозяйственной продукции.
Другой задачей является создание способа получения более эффективной гербицидной композиции на основе дикват дибромида.
1
8
Первая задача решается заявленной жидкой агрохимической композицией гербицидного действия, содержащей дикват дибромид, амфотерное поверхностно-активное вещество, моно- и/или диамид кислородсодержащей неорганической кислоты, C-C карбоновой кислоты или любую их смесь, хлорид щелочного и/или щелочноземельного металла или любую их смесь и воду, которую подготавливают путем ее обессоливания с доведением ее жесткости до значений 0,3-3,0 мг-экв./литр суммарно солей кальция и магния и соединений железа до значений 0,2-1,3 мг-экв./литр, при этом содержание вышеуказанных компонентов в 1 литре готовой композиции составляет:
Дикват дибромид - 100-550 грамм;
Амфотерное поверхностно-активное вещество - 25-150 грамм;
1
8
Моно- и/или диамид кислородсодержащей неорганической кислоты, C-C карбоновой кислоты или любая их смесь - 15-200 грамм;
Хлорид щелочного и/или щелочноземельного металла - 3,0-10,0 грамм;.
Обессоленная вода - остальное.
1
8
Вторая задача решается заявленным способом получения жидкой агрохимической композиции указанного выше состава гербицидного действия, включающим предварительное обессоливание воды по солям кальция и магния суммарно до значений в диапазоне 0,3-3,0 мг-экв./литр и по железу до значений 0,2-1,3 мг-экв./литр, дальнейшее введение в обессоленную воду расчетного количества дикват дибромида и интенсивное перемешивание получившегося раствора при комнатной температуре в течение 5-20 минут, дальнейшее введение при интенсивном перемешивании расчетного количества амфотерного поверхностно-активного вещества и интенсивное перемешивание получившегося раствора при комнатной температуре в течение 10-30 минут, дальнейшее введение вслед за этим расчетного количества моно- и/или диамида кислородсодержащей неорганической кислоты, C-С карбоновой кислоты или любой их смеси и интенсивное перемешивание получившегося раствора еще в течение 5-15 минут при комнатной температуре, и в заключение введение в получившийся раствор расчетного количества хлорида щелочного и/или щелочноземельного металла и интенсивное перемешивание образовавшегося раствора еще в течение 5-15 минут.
Предпочтительно в качестве источника дикват дибромида используют заранее приготовленный водный раствор дикват дибромида.
В результате осуществления заявленного способа получают заявленную жидкую агрохимическую композицию гербицидного действия указанного выше состава, которую после приготовления рабочих растворов в промышленных опрыскивателях на месте произрастания посевов используют для гербицидной обработки растениеводческой продукции в период ее вегетации с целью уничтожения сорняков, или для десикации.
Техническим результатом заявленного технического решения является получение более эффективной гербицидной композиции на основе дикват дибромида.
Обессоливание исходной воды до заявленных значений по солям кальция, магния и соединениям железа ведут любым известным специалисту способом, например, но без ограничения возможностей заявленного технического решения, путем перегонки (дистилляции) в лабораторных или промышленных дистилляторах, путем обработки катионитами в специальных колоннах, методом обратного осмоса, а также с использованием иных доступных приемов.
В качестве источника дикват дибромида можно использовать, но без ограничения возможностей настоящего технического решения, продукт взаимодействия 2,2'- бипиридила и 1,2 - дибромэтана, промышленно выпускающийся кристаллический 1,1'-этилен-2,2'бипиридилий дибромид или его коммерческий вариант, поставляющийся обычно в виде 20 - 50% растворов в воде, а также другие известные специалисту продукты, содержащие дикват.
В качестве моно- и диамидов кислородсодержащих кислот в настоящем техническом решении можно использовать, но без ограничения возможностей данного технического решения, первичные, вторичные и третичные моно- и диамиды карбоновых кислот, включая циклические амиды (лактамы), моно- и диамиды угольной кислоты, моно- и диамиды минеральных кислот, либо любые их смеси. В качестве примеров соединений, которые можно использовать в качестве амидов, но без ограничения возможностей настоящего технического решения, можно указать формамид, ацетамид, диметилформамид, этилформамид, моноамид фталевой кислоты, диамид фталевой кислоты, капролактам, карбаминовая кислота (моноамид угольной кислоты), мочевина (диамид угольной кислоты), сульфамид (диамид), амид азотной кислоты, и др.
Амфотерным поверхностно-активным веществом (ПАВ) в настоящем техническом решении называют ПАВы, содержащие в составе молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). Такие соединения в зависимости от рН среды могут проявлять свойства катионных (рН<4), неионогенных (4 - 9), анионных (рН>9) ПАВ. В настоящем техническом решении в качестве амфотерного ПАВ могут использоваться, но без ограничения возможностей, различные типы таких соединений:
2
6
4
1. Алкиламинокарбоновые кислоты (ААКК), включающие вещества с общей формулой RNH(CH)nCOOH, где R- алкильный радикал амина обычно имеет линейное строение, радикал между амино- и карбоксильной группами иногда имеет разветвленный характер, а также алкиламинофенилкарбоновые кислоты с общей формулой RNHCHCOOH;
3
3
3
2
2
6
4
2
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
2
-
+
-
+
+
+
+
-
2. Алкилбетаины (АБ), включающие С- и N-алкилбетаины с общей формулой RCH(N(CH))COO RN(CH)CHCOO-, сульфобетаины формулы RCHCHN+(CH)CHCHOSO, сульфитбетаины формулы RN(CH)CHCHOSO, фосфатбетаины формулы RN(CH)CHCH(OH)CHOPO, амидобетаины RCONH(CH2)N(CH)COO-и оксиэтилированные бетаины формулы RN(CHCHO)CHCOO;
3. Производные алкилимидазолинов;
4. Алкиламиноалкансульфонаты и сульфаты;
5. Полимерные амфотерные ПАВ, включающие природные белки, нуклеиновые кислоты и т.п., а также продукты ступенчатой конденсации.
Все перечисленные выше компоненты являются хорошо известными и промышленно выпускающимися продуктами, при этом сам способ получения заявленной композиции прост при его осуществлении, поэтому композицию по заявленному техническому решению легко получить в промышленном масштабе.
Примеры получения заявленной жидкой агрохимической композиции и определение ее гербицидной эффективности, проверенной в промышленных испытаниях на различных культурах при сравнении с одним из промышленно выпускающихся аналогов - «Голден Ринг», представлены ниже.
Пример 1.
Предварительно подготавливают обессоливанием водопроводную воду, используя установку обратного осмоса и дополнительную колонку с катеонитом КУ-2-8. Всего подготавливают 20,7 литров обессоленной воды, которую используют в дальнейшем в примерах 1-2. Подготовленная вода по результатам анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре «SHIMADZU АА-7000» содержит остаточных 0,8 мг-экв. солей кальция и магния/литр и 0,4 мг-экв. соединений железа/литр.
Для изготовления заявленной композиции используют стеклянный реактор с внутренним объемом 20,0 литров. Реактор снабжен рубашкой, куда может быть подан теплоноситель (вода с глицерином 50/50) из термостата, и турбинной мешалкой. В реактор при комнатной температуре 20-22°С загружают 9,90 литров обессоленной воды и при интенсивном перемешивании добавляют в реактор 3,2 кг кристаллического дикват дибромида. После прибавления всего количества дикват дибромида интенсивное перемешивание продолжают 20 минут, после чего мешалку останавливают и в реактор добавляют 1,6 кг амфотерного ПАВ, в качестве которого используют имидазолин. После прибавления всего количества ПАВа начинают интенсивное перемешивание при комнатной температуре 20-22°С и продолжают его 15 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реактор начинают подавать 2,9 кг диметилформамида, одновременно начиная подавать в рубашку реактора нагретый в термостате до 45°С теплоноситель, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не опускалась бы ниже 20-22°С. После прибавления всего количества диметилформамида интенсивное перемешивание продолжают при комнатной температуре 20-22°С 10 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реакционную массу добавляют 75 грамм безводного хлористого кальция и продолжают перемешивание еще 10 минут, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превысила бы 20-22°С. В результате получают 16,2 литров жидкости светло-коричневого цвета с плотностью 1,091 кг/литр, в которой содержатся добавленные в реакционную массу компоненты в следующей концентрации:
Дикват дибромид - 198 грамм/литр;
Амфотерное ПАВ (имидазолин) - 99 грамм/литр;
Диметилформамид - 179 грамм/литр;
Хлорид кальция - 4,6 грамм/литр;
Вода - остальное.
Полученную агрохимическую композицию в количестве 1,0 литра делят на несколько порций и оставляют для испытаний на стабильность. При температуре хранения -18°С композиция частично замерзла (время испытаний составило 30 дней), после разморозки признаков расслоения и каких-либо изменений во внешнем виде композиции не наблюдалось.
После хранения при +40°С и при комнатной температуре композиция осталась без изменений. (Время испытаний 30 дней).
Затем полученную композицию испытывали на гербицидную активность в полевых условиях в качестве десиканта на посевах подсолнечника сорта «Светоч». Испытания проходили в т.н. «1-ой почвенно-климатической зоне земледелия России» - в одном из хозяйств Рязанской области. Заявленную композицию применяли на одной из делянок с подсолнечником при норме расхода 1,8 литра на 1 Га однократно при норме расхода рабочей жидкости 200 литров на 1 Га. Одновременно в качестве препарата-сравнения на соседней делянке применяли промышленно выпускающийся десикант «Голден Ринг», содержащий 150 грамм/литр дикват-иона (280,2 грамма в 1 литре по дикват дибромиду) с нормой расхода 2,0 литра на 1 Га и нормой расхода рабочей жидкости также 200 литров на 1 Га. Расход дикват-дибромида при обработке заявленной композицией составил 356,4 грамма на 1 Га, при обработке препаратом «Голден Ринг» - 560,4 грамма на 1 Га.
Культуру подсолнечника в обоих случаях опрыскивали в период начала побурения корзинок при влажности семян, равной 29-31%. Через 7 дней после обработки делянок отмечено снижение показателей влажности семян подсолнечника по всем вариантам опыта.
Влажность семян составила:
- на делянке, обработанной заявленной композицией, 17,5%;
- на участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг», 16,9%;
- на контрольном участке поля, не прошедшем обработку десикантами, 20,1%.
Перед уборкой урожая через 14 дней после обработки влажность семян подсолнечника составила после применения заявленной композиции 10,2%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» - 9,5%. На контрольном участке - 17,8%.
2
Перед обработкой в посевах подсолнечника численность сорняков составила 25 - 28 шт./м. Перед уборкой биологическая эффективность заявленной композиции в качестве десиканта по показателю снижения численности сорных растений составила 90,6%, по показателю снижения массы сорняков - 90,8%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» гибель сорняков составила 93,8%, снижение массы сорных растений - 92,3%.
В итоге испытание заявленной композиции с содержанием 198 грамм/литр диквата дибромида (что соответствует концентрации 106 грамм/литр по дикват-иону) при норме расхода 1,8 литр на 1 Га в качестве десиканта на подсолнечнике в условиях Рязанской области (1-ая почвенно-климатическая зона земледелия России) показало, что по своей эффективности (снижению влажности семян культуры и процента гибели сорняков) испытываемый препарат не уступал десиканту «Голден Ринг» с концентрацией по дикват-иону 150 грамм/литр при норме расхода 2,0 литр на 1 га.
Пример 2.
В данном примере используют предварительно обессоленную водопроводную воду из примера 1.
Для изготовления заявленной композиции используют стеклянный реактор с внутренним объемом 40 литров. Реактор снабжен рубашкой, куда может быть подан теплоноситель (вода с глицерином 50/50) из термостата, и турбинной мешалкой. В реактор при комнатной температуре 20-22°С загружают 9,21 литров обессоленной воды и при интенсивном перемешивании добавляют в реактор 18,0 кг 40% коммерчески производимого раствора дикват дибромида (содержание дикват дибромида в 1 литре исходного коммерчески производимого раствора дикват дибромида составляет 600 грамм). После прибавления всего количества исходного раствора дикват дибромида интенсивное перемешивание продолжают 5 минут, после чего мешалку останавливают и в реактор добавляют 4,0 кг амфотерного ПАВ, в качестве которого используют циклимид. После прибавления всего количества ПАВа начинают интенсивное перемешивание при комнатной температуре 20-22°С и продолжают его 30 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реактор начинают подавать 4,5 кг капролактама (циклического амида), одновременно начиная подавать в рубашку реактора нагретый в термостате до 45°С теплоноситель, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не опускалась бы ниже 20-22°С. После прибавления всего количества капролактама интенсивное перемешивание продолжают при комнатной температуре 20-22°С 10 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реакционную массу добавляют 93,6 грамм смеси безводного хлористого магния и хлористого калия 1:1 и продолжают перемешивание еще 10 минут, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превысила бы 20-22°С. В результате получают 31,2 литра жидкости светло-коричневого цвета с плотностью 1,148 кг/литр, в которой содержатся добавленные в реакционную массу компоненты в следующей концентрации:
Дикват дибромид - 230,8 грамм/литр;
Амфотерное ПАВ (циклимид) - 128,2 грамм/литр;
Капролактам (циклический амид) - 144,2 грамм/литр;
Смесь 1:1 хлористого магния с хлористым калием - 3,0 грамм/литр;
Вода - остальное.
Полученную агрохимическую композицию в количестве 1,0 литра делят на несколько порций и оставляют для испытаний на стабильность. При температуре хранения -18°С композиция частично замерзла (время испытаний составило 30 дней), после разморозки признаков расслоения и каких-либо изменений во внешнем виде композиции не наблюдалось.
После хранения при +40°С и при комнатной температуре композиция осталась без изменений. (Время испытаний 30 дней).
Затем полученную композицию испытывали на гербицидную активность в полевых условиях в качестве десиканта на посевах подсолнечника гибридного сорта «Тристан». Испытания проходили в т.н. «2-ой почвенно-климатической зоне земледелия России» - в одном из хозяйств Аксайского района Ростовской области. Заявленную композицию применяли на одной из делянок с подсолнечником при норме расхода 1,6 литра на 1 га однократно при норме расхода рабочей жидкости 200 литров на 1 га. Одновременно в качестве препарата-сравнения на соседней делянке применяли промышленно выпускающийся десикант «Голден Ринг», содержащий 150 грамм/литр дикват-иона с нормой расхода 2,0 литра на 1 га и нормой расхода рабочей жидкости также 200 литров на 1 га. Расход дикват-дибромида при обработке заявленной композицией составил 369,3 грамма на 1 га, при обработке препаратом «Голден Ринг» - 560,4 грамма на 1 га
Культуру подсолнечника в обоих случаях опрыскивали в период начала побурения корзинок при влажности семян, равной 28-30%. Через 7 дней после обработки делянок отмечено снижение показателей влажности семян подсолнечника по всем вариантам опыта.
Влажность семян составила:
- на делянке, обработанной заявленной композицией, 15,4%;
- на участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг», 15,2%;
- на контрольном участке поля, не прошедшем обработку десикантами, 23,7%.
Перед уборкой урожая через 14 дней после обработки влажность семян подсолнечника составила после применения заявленной композиции 8,2%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» - 8,3%. На контрольном участке - 17,9%.
2
Перед обработкой в посевах подсолнечника численность сорняков составила 27 - 29 шт./м. Перед уборкой биологическая эффективность заявленной композиции в качестве десиканта по показателю снижения численности сорных растений составила 87,6%, по показателю снижения массы сорняков - 88,8%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» гибель сорняков составила 86,8%, снижение массы сорных растений - 87,5%.
В итоге испытание заявленной композиции с содержанием 230,8 грамм/литр диквата дибромида (что соответствует концентрации 123,6 грамм на литр по дикват-иону) при норме расхода 1,6 литр на 1 га в качестве десиканта на подсолнечнике в условиях Аксайского района Ростовской области (2-я почвенно-климатическая зона земледелия России) показало, что по своей эффективности (снижению влажности семян культуры и процента гибели сорняков) испытываемый препарат не уступал десиканту «Голден Ринг» с концентрацией по дикват-иону 150 грамм/литр при норме расхода 2,0 литр на 1 га.
Пример 3.
Обессоленную и воду получают с использованием аквадистиллятора «АЭ-25». Всего получают 35 литров такой воды, которая по результатам анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре «SHIMADZU АА-7000» содержит остаточных 0,3 мг-экв. солей кальция и магния/литр и 0,2 мг-экв. соединений железа/литр.
Для изготовления заявленной композиции используют стеклянный реактор с внутренним объемом 100 литров. Реактор снабжен рубашкой, куда может быть подан теплоноситель (вода с глицерином 50/50) из термостата, и турбинной мешалкой. В реактор при комнатной температуре 20-22°С загружают 26,8 литров обессоленной воды и при интенсивном перемешивании добавляют в реактор 36,0 кг 20% коммерчески производимого раствора дикват дибромида (содержание дикват дибромида в 1 литре исходного коммерчески производимого раствора дикват дибромида составляет 310 грамм). После прибавления всего количества исходного раствора дикват дибромида интенсивное перемешивание продолжают 5 минут, после чего мешалку останавливают и в реактор добавляют 1,8 кг амфотерного ПАВ, в качестве которого используют «Lauryl Dimethylaininoacetic Acid Betaine». После прибавления всего количества ПАВа начинают интенсивное перемешивание при комнатной температуре 20-22°С и продолжают его 10 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реактор начинают подавать 14,4 кг смеси 1:1 мочевины (диамида угольной кислоты) и моноамида азотной кислоты, одновременно начиная подавать в рубашку реактора нагретый в термостате до 45°С теплоноситель, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не опускалась бы ниже 20-22°С. После прибавления всего количества амидов интенсивное перемешивание продолжают при комнатной температуре 20-22°С 15 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реакционную массу добавляют 720 грамм хлористого натрия и продолжают перемешивание еще 5 минут, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превысила бы 20-22°С. В результате получают 72,0 литра жидкости светло-коричневого цвета с плотностью 1,107 кг/литр, в которой содержатся добавленные в реакционную массу компоненты в следующей концентрации:
Дикват дибромид - 100,0 грамм/литр;
Амфотерное ПАВ («Lauryl Dimethylaminoacetic Acid Betaine») - 25,0 грамм/литр;
Смесь 1:1 мочевины и амида азотной кислоты - 200 грамм/литр; Хлористый натрий - 10,0 грамм/литр; Вода - остальное.
Полученную агрохимическую композицию в количестве 1,0 литра делят на несколько порций и оставляют для испытаний на стабильность. При температуре хранения -18°С композиция частично замерзла (время испытаний составило 30 дней), после разморозки признаков расслоения и каких-либо изменений во внешнем виде композиции не наблюдалось.
После хранения при +40°С и при комнатной температуре композиция осталась без изменений. (Время испытаний 30 дней).
Затем полученную композицию испытывали на гербицидную активность в полевых условиях в качестве десиканта на посевах сои сорта «Касатка». Испытания проходили в т.н. «1-ой почвенно-климатической зоне земледелия России» - в одном растениеводческих хозяйств Рязанской области. Заявленную композицию применяли на одной из делянок с соей при норме расхода 3,8 литра на 1 га однократно при норме расхода рабочей жидкости 200 литров на 1 га. Одновременно в качестве препарата-сравнения на соседней делянке применяли промышленно выпускающийся десикант «Голден Ринг», содержащий 150 грамм/литр дикват-иона с нормой расхода 2,0 литра на 1 га и нормой расхода рабочей жидкости также 200 литров на 1 га. Расход дикват-дибромида при обработке заявленной композицией составил 380,0 грамма на 1 га, при обработке препаратом «Голден Ринг» -560,4 грамма на 1 га
Культуру сои в обоих случаях опрыскивали в период за две недели до планируемой даты уборки. Через 7 дней после обработки делянок отмечено снижение показателей влажности семян сои по всем вариантам опыта.
Влажность семян составила:
- на делянке, обработанной заявленной композицией, 15,8%;
- на участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг», 15,5%;
- на контрольном участке поля, не прошедшем обработку десикантами, 19,9%.
Перед уборкой урожая через 14 дней после обработки влажность семян сои составила после применения заявленной композиции 9,5%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» - 9,6%. На контрольном участке - 17,1%.
2
Перед обработкой в посевах сои численность сорняков составила 21-23 шт./м. Перед уборкой биологическая эффективность заявленной композиции в качестве десиканта по показателю снижения численности сорных растений составила 93,6%, по показателю снижения массы сорняков - 90,8%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» гибель сорняков составила 94,1%, снижение массы сорных растений - 87,5%.
В итоге испытание заявленной композиции с содержанием 230,8 грамм/литр диквата дибромида (что соответствует концентрации 53,6 грамм на литр по дикват-иону) при норме расхода 2,6 литр на 1 га в качестве десиканта на сое в условиях Рязанской области (1-ая почвенно-климатическая зона земледелия России) показало, что по своей эффективности (снижению влажности семян культуры и процента гибели сорняков) испытываемый препарат не уступал десиканту «Голден Ринг» с концентрацией по дикват-иону 150 грамм/литр при норме расхода 2,0 литр на 1 га.
Пример 4.
Обессоленную воду получают с применением метода обратного осмоса. Всего получают 18,7 литров такой воды, которая по результатам анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре «SHIMADZU АА-7000» содержит остаточных 3,0 мг-экв. солей кальция и магния/литр и 1,3 мг-экв. соединений железа/литр.
Для изготовления заявленной композиции используют стеклянный реактор с внутренним объемом 40 литров. Реактор снабжен рубашкой, куда может быть подан теплоноситель (вода с глицерином 50/50) из термостата, и турбинной мешалкой. В реактор при комнатной температуре 20-22°С загружают 10,91 литров обессоленной воды и при интенсивном перемешивании добавляют в реактор 22,4 кг 50% коммерчески производимого раствора дикват дибромида (содержание дикват дибромида в 1 литре исходного коммерчески производимого раствора дикват дибромида составляет 735 грамм). После прибавления всего количества исходного раствора дикват дибромида интенсивное перемешивание продолжают 10 минут, после чего мешалку останавливают и в реактор добавляют 5,51 кг амфотерного ПАВ, в качестве которого используют «DEHYTON АВ 30». После прибавления всего количества ПАВа начинают интенсивное перемешивание при комнатной температуре 20-22°С и продолжают его 30 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реактор начинают подавать 5,51 кг смеси 3:1 сульфамида и моноамида угольной кислоты, одновременно начиная подавать в рубашку реактора нагретый в термостате до 45°С теплоноситель, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не опускалась бы ниже 20-22°С. После прибавления всего количества амидов интенсивное перемешивание продолжают при комнатной температуре 20-22°С 15 минут, после чего, не прекращая перемешивания, в реакционную массу добавляют 276 грамм смеси 1:4 безводного хлористого магния и хлористого лития и продолжают перемешивание еще 5 минут, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превысила бы 20-22°С. В результате получают 36,7 литров жидкости светло-коричневого цвета с плотностью 1,215 кг/литр, в которой содержатся добавленные в реакционную массу компоненты в следующей концентрации:
Дикват дибромид - 305,5 грамм/литр;
Амфотерное ПАВ (DEHYTON АВ 30) - 150,0 грамм/литр;
Смесь 3:1 сульфамида и моноамида угольной кислоты - 150,0 грамм/литр;
Смесь 1:1 хлористого магния с хлористым калием - 3,0 грамм/литр;
Вода - остальное.
Полученную агрохимическую композицию в количестве 1,0 литра делят на несколько порций и оставляют для испытаний на стабильность. При температуре хранения -18°С композиция частично замерзла (время испытаний составило 30 дней), после разморозки признаков расслоения и каких-либо изменений во внешнем виде композиции не наблюдалось.
После хранения при +40°С и при комнатной температуре композиция осталась без изменений. (Время испытаний 30 дней).
Затем полученную композицию испытывали на гербицидную активность в полевых условиях в качестве десиканта на посевах картофеля сорта «Сантэ». Испытания проходили в т.н. «3-ей почвенно-климатической зоне земледелия России» - в одном растениеводческих хозяйств Орловского района Ростовской области. Заявленную композицию применяли на одной из делянок с соей при норме расхода 1,7 литра на 1 га однократно при норме расхода рабочей жидкости 200 литров на 1 га. Одновременно в качестве препарата-сравнения на соседней делянке применяли промышленно выпускающийся десикант «Голден Ринг», содержащий 150 грамм/литр дикват-иона с нормой расхода 2,0 литра на 1 га и нормой расхода рабочей жидкости также 200 литров на 1 га. Расход дикват-дибромида при обработке заявленной композицией составил 408,4 грамма на 1 га, при обработке препаратом «Голден Ринг» - 560,4 грамма на 1 га Культуру картофеля в обоих случаях опрыскивали в период за 10 дней до планируемой даты уборки. Через 7 дней после обработки делянок отмечено побурение ботвы картофеля и ее засыхание.
2
Перед обработкой в посевах картофеля численность сорняков составила 22-27 шт./м. Перед уборкой биологическая эффективность заявленной композиции в качестве десиканта по показателю снижения численности сорных растений составила 83,6%, по показателю снижения массы сорняков - 85,8%. На участке поля, обработанном десикантом «Голден Ринг» гибель сорняков составила 82,8%, снижение массы сорных растений - 83,5%.
В итоге испытание заявленной композиции с содержанием 240,0 грамм/литр диквата дибромида (что соответствует концентрации 128 грамм на литр по дикват-иону) при норме расхода 1,7 литра на 1 га в качестве десиканта на картофеле в условиях Ростовской области (3-я почвенно-климатическая зона земледелия России) показало, что по своей эффективности (засыханию ботвы картофеля и процента гибели сорняков) испытываемый препарат не уступал десиканту «Голден Ринг» с концентрацией по дикват-иону 150 грамм/литр при норме расхода 2,0 литр на 1 га.
Состав заявленной композиции и условия ее получения по примерам 1-12 представлены в Таблице 1:
Эффективность заявленной композиции в отношении гербицидной активности и десикации в испытаниях на различных культурах по примерам 1-12 представлены в Таблице 2:
Данные по сравнительным испытаниям на промышленно выпускающимся десиканте «Голден Ринг» на различных культурах представлены в Таблице 3:
Как следует из описания и данных Таблиц 1 и 2, заявленную композицию легко получать в промышленном масштабе, а ее высокая гербицидная и десикационная активность подтверждена в многочисленных испытаниях на многих сельскохозяйственных культурах. Это доказывает соответствие заявленного технического решения критерию «Промышленная применимость». Технический эффект увеличения гербицидной и десикационной активности относительно расхода дикват дибромида на 1 Га также подтверждается во всем заявленном диапазоне значений при сравнительных испытаниях с промышленно выпускающимся десикантом (сравните данные Таблиц 2 и 3). Заявителю неизвестно применение композиций указанного состава на основе дикват дибромида с целью увеличения их эффективности. В частности, неизвестно применение амфотерных ПАВ, амидов кислот и хлоридов в единой композиции, содержащей дикват дибромид, в среде предварительно обессоленной воды с этой целью. Литературных данных на этот счет нами не обнаружено. Следовательно, подобный результат предсказать было невозможно. Поэтому считаем, что заявленное техническое решение соответствует критериям «Новизна» и «Изобретательский уровень».
Источники информации
1. Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений. - М.: Колос, 2006. - 248 с.
2. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2021 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России).
3. Груздев, Г.С.Химическая защита растений / Под ред. Г.С. Груздева.- X 46 3-е изд., перераб. и доп. - М: Агропромиздат, 1987. - 415 с.
4. Москвичев Ю. А., Фельдблюм В. Ш.Химия в нашей жизни (продукты органического синтеза и их применение): Монография. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. - 411 с.
5. Электронный ресурс по ссылке: https://www.agroxxi.ru/goshandbook/wiki/group_substances/derivatives_bipyridyl ium.html.
6. Патент США 2823987, Филден, Ричард Дж.; Гомер, Рональд Фредерик и Джонс, Ричард Льюис, «Новые четвертичные соли», опубл. 11.06. 1957, передан ICI PLC.
7. Calderbank, А.; и другие. (1978). «Глава 9: Бипиридилиевые гербициды». В Peacock, F.C. (ред.). Джилоттс-Хилл: пятьдесят лет сельскохозяйственных исследований, 1928-1978 гг.. Imperial Chemical Industries Ltd. стр. 67-86.
8. Brian, R.C.; Гомер, P.Ф.; Стаббс, Дж.; Джонс, Р.Л. (1958). «Новый гербицид: 1:1'-этилен-2:2'-дипиридилий дибромид». Природа. 181 (4607): с. 446-447.
9. Мельников. Н.Н., Новожилов К.В., Белан СР. Справочник «Пестициды и регуляторы роста растений. - Москва, «Химия», 1995 г., с. 66-67.