ЧАСТИЦЫ ПЕРКАРБОНАТА НАТРИЯ, ОБЛАДАЮЩИЕ ОБОЛОЧНЫМ СЛОЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИМ ТИОСУЛЬФАТ
SODIUM PERCARBONATE PARTICLES POSSESSING SHELL LAYER INCLUDING THIOSULPHATE

Изобретение относится к частицам перкарбоната натрия, которые включают по меньшей мере одну неорганическую, гидратобразующую соль во внутреннем оболочном слое и тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония во внешнем оболочном слое. Более того, объектом изобретения является способ приготовления таких частиц перкарбоната натрия, а также моющие и очищающие средства, включающие такие частицы перкарбоната натрия.
Перкарбонат натрия находит все большее применение в моющих и очищающих средствах в качестве эффективного химического отбеливающего компонента. Для применения с этой целью перкарбонат натрия должен обладать адекватной стабильностью при хранении в композициях моющих и очищающих средств, поскольку в противном случае во время хранения моющих и очищающих средств происходит нежелательная потеря активного кислорода и, следовательно, отбеливающего действия. Перкарбонат натрия чувствителен к влаге и под действием влаги в композициях моющих и очищающих средств разлагается с потерей активного кислорода. Следовательно, для приготовления моющих или очищающих средств перкарбонат натрия обычно применяют в форме с покрытием, причем оболочный слой предотвращает действие влаги на перкарбонат натрия с покрытием. Приемлемые оболочные слои из неорганических гидратобразующих солей, таких как, например, карбонат натрия, сульфат натрия, сульфат магния и смеси таких солей, известны, например, из DE 2417572, ЕР-А 0863842 и US 4325933.
В дополнение к стабильности при хранении в моющем или очищающем средстве перкарбонат натрия, используемый для приготовления моющих и очищающих средств, должен также обладать высокой стабильностью при хранении в массе, поскольку перед приготовлением моющего или очищающего средства его, как правило, хранят в бункерах большого объема. Если перкарбонат натрия не обладает адекватной стабильностью в массе, во время хранения в таких бункерах может происходить самоускоряющееся разложение хранящегося материала с выделением большого количества тепла. Следовательно, оболочный материал, используемый для нанесения покрытия на частицы перкарбоната натрия, не должен подвергаться действию экзотермических тепловыделяющих химических реакций с перкарбонатом натрия.
Некоторые компоненты, используемые в моющих и очищающих средствах, такие как, например, ферменты, отдушки или красители, чувствительны к окислению и во время хранения моющего или очищающего средства могут подвергаться воздействию пероксида водорода, который выделяется перкарбонатом натрия, с потерей своей активности. Окислительной деструкции таких компонентов можно избежать добавлением в моющее или очищающее средство восстановителя. Как можно видеть из ЕР-А 0717102, с.9, стр. с 37 по 44, специалисту в данной области техники известно, что перкарбонат натрия исключительно несовместим с такими восстановителями, в частности с тиосульфатом натрия. Следовательно, специалист в данной области техники обычно избегает сочетания перкарбоната натрия с восстановителем и в моющем или очищающем средстве содержит компоненты, которые несовместимы между собой, отдельно друг от друга.
Соответственно для применения перкарбоната натрия в моющих и очищающих средствах существует потребность в частицах перкарбоната натрия, которые одновременно обладают высокой стабильностью в массе, хорошей стабильностью при хранении в композициях моющего или очищающего средства при действии влаги и слабым окисляющим действием на чувствительные к окислению компоненты моющих или очищающих средств.
Было установлено, что в частицах перкарбоната натрия, приготовленных в соответствии с изобретением из сердцевины из перкарбоната натрия, внутреннего оболочного слоя, который включает неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, и внешнего оболочного слоя, который включает тиосульфат, несовместимость перкарбоната натрия с тиосульфатом, оказывающим ослабляющее действие, больше не возникает, и такие частицы перкарбоната натрия обладают высокой стабильностью при хранении в массе. К тому же частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением демонстрируют также неожиданно высокую стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств и ослабленное окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты таких композиций.
Соответственно объектом изобретения являются частицы перкарбоната натрия с покрытием, включающие:
а) сердцевину из перкарбоната натрия,
б) внутренний оболочный слой, включающий в качестве основного компонента по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль, и
в) внешний оболочный слой, включающий тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
Объектом изобретения является также способ приготовления таких частиц перкарбоната натрия с покрытием, который включает следующие стадии:
а) нанесение внутреннего оболочного слоя на сердцевинный материал из перкарбоната натрия опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и
б) нанесение на покрытый материал со стадии а) внешнего оболочного слоя опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
Более того, объектом изобретения являются моющие и очищающие средства, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением.
Предпочтительные варианты моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой моющие и чистящие средства, которые включают прессованные формованные тела, причем частицы перкарбоната натрия являются составной частью этих прессованных формованных тел, и моющие средства для посудомоечных машин в форме таблеток, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением и средство защиты от коррозии для серебра.
2
3
2
2
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением включают сердцевину, которая по существу включает пергидрат карбоната натрия состава 2NaCO·3HO. Более того, они могут также включать небольшие количества известных стабилизаторов для пероксидных соединений, таких как, например, магниевые соли, силикаты, фосфаты и/или хелатные комплексообразующие агенты. В предпочтительном варианте содержание перкарбоната натрия в сердцевине частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением составляет больше 95 мас.%, а особенно предпочтительно больше 98 мас.%. В предпочтительном варианте содержание органических соединений углерода в сердцевине составляет меньше 1 мас.%, особенно предпочтительно меньше 0,1 мас.%.
2
2
2+
В предпочтительном варианте сердцевина включает небольшие количества добавок, которые оказывают стабилизирующее действие на содержание активного кислорода, причем предпочтительное содержание стабилизирующих добавок в сердцевине составляет меньше 2 мас.%. Повышающие стабильность добавки, которые используют в предпочтительном варианте, представляют собой магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты и хелатные комплексообразующие агенты из ряда, включающего гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты, фосфонокарбоновые кислоты и гидроксифосфоновые кислоты, а также их соли щелочных металлов, аммония или магния. В особенно предпочтительном варианте в качестве стабилизирующей добавки сердцевина включает силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло, обладающее модулем SiO/NaO в интервале от 1 до 3, в количестве от 0,1 до 1 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте сердцевина также включает в дополнение к этому количеству силиката щелочного металла магниевое соединение в количестве от 50 до 2000 част./млн Mg.
Сердцевина частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением может быть изготовлена по одному из известных методов получения перкарбоната натрия. Приемлемый способ получения перкарбоната натрия заключается в кристаллизации перкарбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, причем эта кристаллизация может быть проведена как в присутствии, так и в отсутствие высаливающей добавки, за примером которой в качестве ссылки следует обратиться к ЕР-А 0703190. Частицы перкарбоната натрия, полученные по методу кристаллизации в присутствии высаливающей добавки, могут также включать небольшие количества используемой высаливающей добавки, такой как, например, хлорид натрия. Приемлемым способом получения является также гранулирование с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое напылением водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды на затравочные кристаллы перкарбоната натрия в псевдоожиженном слое с одновременным выпариванием воды, причем в качестве примера можно сослаться на WO 95/06615. Кроме того, приемлемым способом получения является также реакция твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода и последующая сушка. В предпочтительном варианте сердцевину частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением изготавливают гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое. Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, сердцевина которых изготовлена гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое, демонстрируют улучшенную стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств в сравнении с частицами, сердцевина которых получена по другому методу.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением также включают в дополнение к сердцевине из перкарбоната натрия внутренний оболочный слой, который включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, и внешний оболочный слой, который включает тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония. Внутренний оболочный слой включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, если он не включает дополнительного компонента в массовом содержании, которое превышает общее содержание всех неорганических гидратобразующих солей. Внутренний оболочный слой в предпочтительном варианте включает один или несколько неорганических гидратобразующих солей в степени по меньшей мере 50 мас.%. Неорганические гидратобразующие соли в контексте описания изобретения представляют собой соли, которые могут связывать воду в кристаллической решетке, не содержат органических радикалов и не окисляются перкарбонатом натрия.
В дополнение к этим внутреннему и внешнему оболочным слоям частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением могут также включать один или несколько дополнительных оболочных слоев, причем они могут быть размещены как между сердцевиной и внутренним оболочным слоем, так и между внутренним и внешним оболочными слоями, а также вне внешнего оболочного слоя.
Между оболочными слоями и между самым внутренним оболочным слоем и сердцевиной может существовать резкая грань, вблизи которой состав внезапно изменяется. Однако в каждом случае между отдельными оболочными слоями и между самым внутренним оболочным слоем и сердцевиной, как правило, формируется зона перехода, которая включает компоненты обоих смежных между собой слоев. Такие зоны перехода формируются, например, при нанесении оболочного слоя в форме водного раствора, где в начале формирования слоя некоторая часть слоя, лежащая под ним, подвергается поверхностному растворению, вследствие чего формируется зона перехода, которая включает компоненты обоих слоев. Таким образом, между сердцевиной и внутренним оболочным слоем может формироваться переходный слой, который включает перкарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя. Аналогичным образом между внутренним оболочным слоем и внешним оболочным слоем может формироваться переходный слой, который включает неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя и тиосульфатную соль внешнего оболочного слоя.
В предпочтительном варианте формируются внутренний оболочный слой и внешний оболочный слой, вследствие чего они закрывают находящийся под ними материал в степени выше 95%, предпочтительно в степени выше 98%, в частности полностью.
Внутренний оболочный слой частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве основного компонента включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль, предпочтительно одну или несколько гидратобразующих солей щелочного металла и/или щелочно-земельного металла. Количество материала внутреннего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 7 мас.%. Содержание неорганической, гидратобразующей соли в материале внутреннего оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Эти массовые количества в каждом случае рассчитывают на неорганическую гидратобразующую соль в безводной форме. Неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя в предпочтительном варианте выбирают из ряда, включающего сульфат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и сульфат магния. Приемлемы также смеси и смешанные соли этих соединений. В качестве неорганической гидратобразующей соли внутренний оболочный слой в особенно предпочтительном варианте включает сульфат натрия. В особенно предпочтительном варианте внутренний оболочный слой состоит по существу из сульфата натрия.
Внешний оболочный слой частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве основного компонента включает тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония. Количество материала внешнего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в частности от 1 до 3 мас.%. Содержание тиосульфата щелочного металла, тиосульфата щелочно-земельного металла и тиосульфата аммония в материале внешнего оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, в частности больше 90 мас.%. Эти массовые количества в каждом случае рассчитывают на тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония в безводной форме. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте включает тиосульфат натрия. В особенно предпочтительном варианте внешний оболочный слой состоит по существу из тиосульфата натрия.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением демонстрируют неожиданно высокую стабильность при хранении, хотя они включают (в той же частице) окислитель и восстановитель, которые могут взаимодействовать между собой с выделением большого количества тепла. Выделение тепла частицами перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, устанавливаемое определением МТА с помощью монитора тепловой активности фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), в предпочтительном варианте после хранения при 40°С в течение 48 ч составляет меньше 10 мкВт/г, а особенно предпочтительно меньше 7 мкВт/г. Высокая стабильность при хранении и низкое тепловыделение обуславливают возможность хранения частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в больших бункерах без опасности самоускоряющегося разложения хранящегося в таком бункере материала.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением неожиданно также демонстрируют более высокую стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств, чем покрытые частицы перкарбоната натрия без тиосульфатсодержащего оболочного слоя, которые включают сопоставимые количества оболочного материала. Улучшенная стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств приводит к более низким потерям в содержании активного кислорода во время хранения таких композиций во влажной окружающей среде.
2
В еще одном варианте выполнения изобретения частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают дополнительным оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO/оксид щелочного металла больше 2,5. Этот дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте находится поверх внутреннего оболочного слоя и при этом может быть расположен как между внутренним и внешним оболочными слоями, так и поверх внешнего оболочного слоя. Дополнительный оболочный слой в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, если он не включает дополнительного компонента в массовом содержании, которое превышает содержание силиката щелочного металла. Модуль силиката щелочного металла в предпочтительном варианте находится в интервале от 3 до 5, а особенно предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,2. Количество материала этого дополнительного оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 3 мас.%. Содержание силиката щелочного металла в материале дополнительного оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет больше 50 мас.%, а особенно предпочтительно больше 80 мас.%. Силикат щелочного металла, применяемый в дополнительном оболочном слое, в предпочтительном варианте представляет собой силикат натрия, а особенно предпочтительно натриевое жидкое стекло.
2
Частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением, обладающие дополнительным оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO/оксид щелочного металла больше 2,5, дополнительно демонстрируют более длительное время растворения в воде и улучшенную стабильность при хранении в водной жидкости или гелеобразных средах при содержании воды до 15 мас.%. Следовательно, в целесообразном варианте они могут быть использованы при приготовлении жидких или гелеобразных композиций моющего или очищающего средства.
2
В еще одном варианте выполнения изобретения частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают, кроме того, на своей поверхности от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% тонкодисперсного оксида элемента Si, Al или Ti или смешанного оксида этих элементов. Приемлемые тонкодисперсные оксиды представляют собой, например, пирогенетические оксиды, которые получают гидролизом в пламени летучих соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений. Пирогенетические оксиды или смешанные оксиды, которые могут быть получены этим путем, в предпочтительном варианте обладают средним основным размером частиц меньше 50 нм и способны слипаться в более крупные частицы, средний размер которых в предпочтительном варианте составляет меньше 20 мкм. Приемлемы также осажденные оксиды, которые осаждены из водных растворов соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений. Осажденные оксиды или смешанные оксиды могут также в дополнение к кремнию, алюминию и/или титану включать небольшие количества ионов щелочного металла или щелочно-земельного металла. Средний размер частиц осажденных оксидов в предпочтительном варианте составляет меньше 50 мкм, а особенно предпочтительно меньше 20 мкм. Удельная площадь поверхности тонкодисперсных оксидов, определенная по методу БЭТ, в предпочтительном варианте находится в интервале от 100 до 300 м/г.
В предпочтительном варианте частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают на своей поверхности гидрофобизированным тонкодисперсным оксидом, а особенно предпочтительно гидрофобизированным пирогенетическим или осажденным диоксидом кремния. Гидрофобизированные оксиды в контексте описания изобретения представляют собой оксиды, которые содержат на своей поверхности органические радикалы, связанные посредством химических связей, и не смачиваются водой. Гидрофобизированные оксиды могут быть получены, например, реакцией пирогенетических или осажденных оксидов с органосиланами, силазанами или полисилоксанами. Приемлемые для получения гидрофобизированных оксидов соединения кремния известны из ЕР-А 0722992 со с.3, стр.9 по с.6, стр.6. Особенно предпочтительны гидрофобизированные оксиды, которые получают реакцией тонкодисперсного оксида с соединением кремния из соединений классов с (а) по (д) и с (л) по (н), перечисленных в ЕР-А 0722992. Гидрофобизированные тонкодисперсные оксиды в предпочтительном варианте обладают смачиваемостью метанолом по меньшей мере 40.
Частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением, которые, кроме того, обладают на своей поверхности тонкодисперсным оксидом, дополнительно демонстрируют более слабую тенденцию к слеживанию во время хранения, главным образом во время хранения под давлением груза, вследствие чего их можно хранить без слеживания в бункерах. Такие частицы к тому же демонстрируют стабильность при хранении, которая дополнительно возрастает в композициях моющих и чистящих средств.
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте обладают средним размером в интервале от 0,2 до 5 мм, а особенно предпочтительно в интервале от 0,5 до 2 мм. Предпочтительны частицы перкарбоната натрия, обладающие низким содержанием тонкодисперсных частиц, предпочтительно обладающие содержанием меньше 10 мас.% частиц меньше чем 0,2 мм, а особенно предпочтительно меньше 10 мас.% частиц, обладающих размером меньше 0,3 мм.
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте обладают по существу сферической формой с гладкой поверхностью. Частицы, у которых гладкая поверхность, обладают поверхностными неровностями меньше 10% диаметра частиц, а предпочтительно меньше 5% диаметра частиц.
Стабильность при хранении частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в композициях моющих и очищающих средств может быть улучшена дополнительно соответствующим выбором размера частиц и формы частиц.
Способ получения частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением включает следующие стадии:
а) нанесение внутреннего оболочного слоя на сердцевинный материал из перкарбоната натрия опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и
б) нанесение на покрытый материал со стадии а) внешнего оболочного слоя опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
2
2
2
3
2
2
2
2
В соответствии с изобретением в качестве сердцевинного материала из перкарбоната натрия в этом способе в принципе может быть использован любой продукт, полученный по одному из известных методов получения перкарбоната натрия. В предпочтительном варианте используют сердцевинный материал, который получен по известному методу из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды по способу гранулирования с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0716640. В данном контексте в предпочтительном варианте используют пероксид водорода и раствор соды при значении молярного отношения НО к NaCO от 1,4 до 1,7, особенно предпочтительно от 1,5 до 1,65. Пероксид водорода используют в виде водного раствора в предпочтительной концентрации от 30 до 75 мас.% НО, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.% НО. Раствор пероксида водорода может дополнительно включать стабилизирующие добавки, такие как, например, комплексообразователи и соединения магния. Раствор соды в предпочтительном варианте используют в концентрации в пределах от 10 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия, особенно предпочтительно в пределах от 20 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия. Раствор соды может также включать стабилизирующие добавки, такие как, например, жидкое стекло. В способе гранулирования с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое воду, вводимую с исходными веществами, выпаривают и удаляют подачей в псевдоожиженный слой сушащего газа. В качестве сушащего газа в предпочтительном варианте используют воздух или газообразный продукт сгорания, который получают сжиганием топлива, такого как, например, природный газ, с воздухом. В предпочтительном варианте сушащий газ направляют в псевдоожиженный слой с температурой в пределах от 120 до 400°С, особенно предпочтительно в пределах от 200 до 400°С. В предпочтительном варианте температуру в псевдоожиженном слое поддерживают в пределах от 40 до 95°С, в частности в пределах от 40 до 80°С, а преимущественно в пределах от 50 до 70°С.
В предпочтительном варианте в псевдоожиженный слой направляют затравочный материал в количестве, которое приводит к образованию гранул, обладающих средним размером в интервале от 0,2 до 2 мм. В предпочтительном варианте сердцевинный материал отводят из псевдоожиженного слоя по способу гранулометрической сортировки, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0938922, вследствие чего в предпочтительном варианте больше 90 мас.% частиц сердцевинного материала, отводимых из псевдоожиженного слоя, обладают диаметром больше 0,2 мм.
В способе в соответствии с изобретением нанесение внутреннего оболочного слоя проводят опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль. В дополнение к растворенной гидратобразующей неорганической соли водный раствор в предпочтительном варианте не содержит дополнительных растворенных компонентов в массовых количествах, которые превышают массу растворенной гидратобразующей неорганической соли в пересчете на безводную форму. В особенно предпочтительном варианте внутренний оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором сульфата натрия. Во время напыления этого водного раствора основную часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения внутреннего оболочного слоя повторному поверхностному растворению подвергается только небольшая часть сердцевинного материала, и во время опрыскивания уже формируется прочный оболочный слой, который включает гидратобразующую неорганическую соль. В предпочтительном варианте внутренний оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором, содержащим гидратобразующую неорганическую соль, в псевдоожиженном слое, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой может быть уже достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение внутреннего оболочного слоя в псевдоожиженном слое осуществляют при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа таким образом, чтобы в псевдоожиженном слое установить температуру в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала внутреннего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 7 мас.%.
В способе в соответствии с изобретением нанесение внешнего оболочного слоя проводят опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, один тиосульфат щелочноземельного металла и/или один тиосульфат аммония. В дополнение к тиосульфату щелочного металла, тиосульфату щелочно-земельного металла и/или тиосульфату аммония водный раствор в предпочтительном варианте содержит не больше 95 мас.%, особенно предпочтительно не больше 50 мас.%, в частности не больше 10 мас.% дополнительных растворенных компонентов. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием водным раствором, который содержит тиосульфат натрия. Во время опрыскивания водным раствором основная часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения внешнего оболочного слоя только небольшая часть находящегося под ним материала подвергается повторному поверхностному растворению, и во время напыления уже формируется прочный тиосульфатсодержащий оболочный слой. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием в псевдоожиженном слое водным тиосульфатсодержащим раствором, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой уже может быть достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение внешнего оболочного слоя в псевдоожиженном слое проводят при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа, вследствие чего температуру в псевдоожиженном слое устанавливают в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала внешнего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в частности от 1 до 3 мас.%.
2
В еще одном варианте способа дополнительный оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, причем модуль SiO к оксиду щелочного металла силиката щелочного металла превышает 2,5, а предпочтительно находится в интервале от 3 до 5, особенно предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,2. В предпочтительном варианте при этом используют водный раствор, обладающий концентрацией силиката щелочного металла в интервале от 2 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 15 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%. В предпочтительном варианте для нанесения оболочного слоя напыляют так называемый раствор жидкого стекла, по существу из силиката натрия. В дополнение к силикату щелочного металла водный раствор в предпочтительном варианте не содержит дополнительных растворенных компонентов в массовых количествах, которые превышают массу силиката щелочного металла. Внутренний оболочный слой в особенно предпочтительном варианте наносят опрыскиванием водным раствором натриевого жидкого стекла. Нанесение этого дополнительного оболочного слоя может происходить перед нанесением внутреннего оболочного слоя, между нанесением внутреннего и нанесением внешнего оболочных слоев или после нанесения внешнего оболочного слоя. Дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте наносят после нанесения внутреннего оболочного слоя. Во время опрыскивания водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, основная часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения дополнительного оболочного слоя только небольшая часть находящегося под ним материала подвергается повторному поверхностному растворению, и во время напыления уже формируется прочный оболочный слой, включающий силикат щелочного металла. Этот дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием в псевдоожиженном слое водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой уже может быть достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение дополнительного оболочного слоя в псевдоожиженном слое проводят при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа, вследствие чего температуру в псевдоожиженном слое устанавливают в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала дополнительного оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,2 до 3 мас.%.
В предпочтительном варианте способа после нанесения оболочных слоев опрыскиванием водными растворами на поверхность частиц перкарбоната натрия с покрытием наносят также от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% тонкодисперсного оксида элемента Si, Al или Ti или смешанного оксида этих элементов. В предпочтительном варианте тонкодисперсный оксид наносят на поверхность покрытых частиц перкарбоната натрия смешением частиц перкарбоната натрия с покрытием с тонкодисперсным оксидом в сухом состоянии. В предпочтительном варианте для смешения с тонкодисперсным оксидом частицы перкарбоната натрия диспергируют в газовой фазе. В этом предпочтительном варианте нанесения процесс смешения можно проводить, например, в псевдоожиженном слое в вертикальной трубе или в конвейере с уносимым потоком.
В качестве тонкодисперсных оксидов можно использовать пирогенетические оксиды, которые получают гидролизом в пламени летучих соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смеси этих соединений, и в предпочтительном варианте они обладают средним основным размером частиц меньше 50 нм и средним размером частиц из агрегатов первичных частиц меньше 20 мкм. Приемлемы также осажденные оксиды, которые осаждены из водных растворов соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений, и в предпочтительном варианте они обладают средним размером частиц меньше 50 мкм, особенно предпочтительно меньше 20 мкм. В предпочтительном варианте используют гидрофобизированные тонкодисперсные оксиды, а особенно предпочтительно гидрофобизированный пирогенетический или осажденный диоксид кремния. В контексте описания изобретения гидрофобизированные оксиды представляют собой оксиды, которые содержат на своей поверхности органические радикалы, связанные посредством химических связей и не смачивающиеся водой.
В целесообразном варианте частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве эффективного химически отбеливающего компонента в моющих и очищающих средствах. Моющие средства в контексте описания изобретения представляют собой все композиции, которые приемлемы для очистки текстильных материалов в водном моющем растворе. Очищающие средства в контексте описания изобретения представляют собой все композиции, которые приемлемы во взаимодействии с водой для очистки поверхностей, которые не абсорбируют или абсорбируют лишь немного воды. Моющие средства для посудомоечных машин, которые приемлемы для механической очистки посуды и ножевых изделий, являются формой очищающих средств, которые предпочтительны в контексте описания изобретения.
Объектом изобретения также являются моющие и очищающие средства, которые включают частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением. В предпочтительном варианте моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на общее количество моющего или очищающего средства.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут находиться в твердой форме, и тогда в дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут также включать дополнительные компоненты в форме порошка или в форме гранул. К тому же они могут также включать прессованные формованные тела, причем частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут являться составной частью этих прессованных формованных тел. Такие прессованные формованные тела в виде экструдатов, гранул, брикетов или таблеток могут быть приготовлены по способам агломерации прессованием, в частности экструзией, прессованием прутков, перфорацией, прессовкой с прокаткой порошков или таблетированием. Для проведения агломерации прессованием в моющие или очищающие средства в соответствии с изобретением можно дополнительно вводить связующее вещество, которое придает формованным телам более высокую прочность во время агломерации прессованием. Однако в предпочтительном варианте в случае моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением, которые включают прессованные формованные тела, какое-либо дополнительное связующее вещество не используют, и функцию связующего вещества выполняет один из активных моющих компонентов, например неионогенное поверхностно-активное вещество.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут к тому же находиться также в жидкой форме или форме геля и включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, диспергированные в жидкой фазе или гелевой фазе. В дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в жидкой фазе или гелевой фазе могут быть диспергированы дополнительные частицы. Реологические свойства жидкой фазы или гелевой фазы в предпочтительном варианте регулируют таким образом, чтобы диспергированные в ней частицы оставались суспендированными и во время хранения не оседали.
Следовательно, состав жидкой фазы в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы она обладала свойствами тиксотропного или псевдопластического течения. Для регулирования свойств такого течения можно добавлять суспензионные вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, в частности монтмориллониты, осажденные и пирогенетические диоксиды кремния, растительные камеди, в частности ксантаны, и полимерные желатинизирующие агенты, такие как винильные полимеры, содержащие карбоксильные группы.
2
В предпочтительном варианте моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением в жидкой форме или гелевой форме включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, обладающие дополнительным оболочным слоем, который включает в качестве основного компонента силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO/оксид щелочного металла больше 2,5. В этом варианте моющие и очищающие средства могут включать до 15 мас.% воды без вызываемого тем самым поверхностного растворения частиц перкарбоната натрия с покрытием и высвобождения пероксида водорода в жидкую фазу или гелевую фазу, которые происходят во время хранения.
В дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве дополнительных компонентов моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также включать, например, поверхностно-активные вещества, активные добавки, щелочные компоненты, активаторы химических отбеливателей, ферменты, хелатные комплексообразователи, ингибиторы посерения, пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.
Приемлемые поверхностно-активные вещества для моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой главным образом анионогенные, неионогенные и катионогенные поверхностно-активные вещества.
Приемлемые анионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, поверхностно-активные вещества, включающие сульфонатные группы, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, эфиры жирных альфа-сульфокислот или сульфосукцинаты. В случаях алкилбензолсульфонатов предпочтительны те, у которых имеется прямоцепочечная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 8 до 20 углеродных атомов, в частности содержащая от 10 до 16 углеродных атомов. Предпочтительными алкансульфонатами являются те, у которых имеются прямоцепочечные алкильные группы, содержащие от 12 до 18 углеродных атомов. В случаях альфа-олефинсульфонатов в предпочтительном варианте используют продукты реакции сульфирования альфа-олефинов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов. В случаях эфиров жирных альфа-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов, и короткоцепочечных спиртов, содержащих от 1 до 3 углеродных атомов. Приемлемыми анионогенными поверхностно-активными веществами являются также поверхностно-активные вещества, включающие в молекуле сульфатную группу, предпочтительно алкилсульфаты и сульфаты простых эфиров. Предпочтительными алкилсульфатами являются те, у которых имеются прямоцепочечные алкильные радикалы, содержащие от 12 до 18 углеродных атомов. Кроме того, приемлемы бета-разветвленные алкилсульфаты и алкилсульфаты, моно- и полизамещенные алкилом в середине самой длинной алкильной цепи. Предпочтительными сульфатами простых эфиров являются сульфаты алифатических эфиров, которые получают оксиэтилированием линейных спиртов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов и включающих от 2 до 6 этиленоксидных звеньев, и последующим сульфированием. Наконец, в качестве анионогенных поверхностно-активных веществ могут быть также использованы мыла, такие как, например, соли щелочных металлов лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или встречающихся в природе смесей жирных кислот, таких как, например, жирные кислоты кокосового, пальмоядрового или таллового масел.
Приемлемые неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, оксиалкилированные соединения, в частности оксиэтилированные и пропоксилированные соединения. Особенно приемлемы продукты реакций конденсации алкилфенолов и жирных спиртов, содержащих от 1 до 50 молей, предпочтительно от 1 до 10 молей, этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев. Приемлемы также амиды жирных полигидроксикислот, у которых органический радикал, содержащий одну или несколько гидроксильных групп, которые также могут быть оксиалкилированными, связан с амидным атомом азота. В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ приемлемы также алкилгликозиды, включающие прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 22 углеродных атомов, в частности содержащую от 12 до 18 углеродных атомов, и моно- или дигликозидный радикал, который в предпочтительном варианте дериватизирован из глюкозы.
6
18
Приемлемые катионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, моно- и диоксиалкилированные четвертичные амины, включающие алкильный радикал с С по C, связанный с атомом азота, и одну или две гидроксиалкильные группы.
5
2
5
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением включают, кроме того, активные добавки, которые во время применения способны связывать растворенные в воде кальциевые и магниевые ионы. Приемлемыми активными добавками являются фосфаты щелочных металлов и полифосфаты щелочных металлов, в частности пентанатрийтрифосфат; водорастворимые и нерастворимые в воде силикаты натрия, в частности слоистые силикаты формулы NaSiO; цеолиты структур А, Х и/или Р и тринатрийцитрат. В дополнение к активным добавкам могут быть использованы, кроме того, органические совместно применяемые активные добавки, такие как, например, сополимеры полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты и/или акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или виниловыми мономерами, содержащими сульфокислотные группы, а также их соли щелочных металлов.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением, как правило, включают щелочные компоненты, которые, когда их используют по предназначению в моющем растворе или водном растворе очищающего средства, обеспечивают значение рН в интервале от 8 до 12. Приемлемыми щелочными компонентами являются главным образом карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и другие растворимые силикаты щелочных металлов.
Приемлемые активаторы химических отбеливателей для моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой главным образом соединения, включающие одну или несколько ацильных групп, связанных с атомом азота или кислорода, которые способны к пергидролизу и взаимодействию в моющем растворе или водном растворе очищающего средства с пероксидом водорода, высвобождающимся из частиц перкарбоната натрия, с образованием пероксикарбоновых кислот. Примерами таких соединений являются полиацилированные алкилендиамины, такие как, в частности, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД); ацилированные производные триазина, в частности 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ); ацилированные гликольурилы, в частности тетраацетилгликольурил (ТАГУ); N-ацилимиды, в частности N-нонаноилсукцинимид (НОСИ); ацилированные фенолсульфонаты, в частности н-нонаноил- и изононаноилоксибензолсульфонаты (н- и изо-НОБС); ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид; ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацетилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза; енольные сложные эфиры и N-ацилированные лактамы, в частности N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. В качестве активаторов химических отбеливателей приемлемы также функционализованные аминами нитрилы и их соли (нитрильные кваты), которые известны, например, из журнала Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), сс.404-409. В качестве активаторов химических отбеливателей могут быть использованы, кроме того, комплексы переходных металлов, которые способны активировать пероксид водорода для удаления пятен химическим отбеливанием. Приемлемые комплексы переходных металлов известны, например, из ЕР-А 0544490 со с.2, стр.4 по с.3, стр.57; WO 00/52124 со с.5, стр.9 по с.8, стр.7 и со с.8, стр.19 по с.11, стр.14; WO 04/039932 со с.2, стр.25 по с.10, стр.21; WO 00/12808 со с.6, стр.29 по с.33, стр.29; WO 00/60043 со с.6, стр.9 по с.17, стр.22; WO 00/27975 со с.2, стр. с 1 по 18 и со с.3, стр.7 по с.4, стр.6; WO 01/05925 со с.1, стр.28 по с.3, стр.14; WO 99/64156 со с.2, стр.25 по с.9, стр.18 и GB-A 2309976 со с.3, стр.1 по с.8, стр.32.
К тому же моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут включать ферменты, которые усиливают очищающее действие, в частности липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и/или пероксидазы. В контексте данного описания ферменты могут быть адсорбированы на веществах носителей или заключены в вещества покрытий с целью их защиты от разложения.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут включать хелатные комплексообразующие агенты для переходных металлов, с использованием которых в моющем растворе или водном растворе очищающего средства может быть ингибировано каталитическое разложение соединений с активным кислородом. Приемлемые агенты представляют собой, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилтриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и их соли щелочных металлов. Приемлемы также нитрилтриуксусная кислота и полиаминокарбоновые кислоты, такие как, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота, метилглициндиуксусная кислота и полиаспартаты, а также их соли щелочных металлов и аммония. Наконец, в качестве хелатных комплексообразующих агентов приемлемы также многоосновные карбоновые кислоты, в частности гидроксикарбоновые кислоты, такие как, например, винная кислота и лимонная кислота.
Моющие средства в соответствии с изобретением могут дополнительно включать ингибиторы посерения, которые в суспензии удерживают загрязнение отделенным от волокна и предотвращают повторное осаждение загрязнения на волокно. Приемлемые ингибиторы посерения представляют собой, например, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза и их соли щелочных металлов, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза. Приемлем также поливинилпирролидон.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также включать пеногасители, которые уменьшают пенообразование в моющем растворе. Приемлемые пеногасители представляют собой, например, полиорганосилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с тонкодисперсными диоксидами кремния.
Моющие средства в соответствии с изобретением необязательно могут включать оптические отбеливатели, которые абсорбируются волокнами, поглощают излучение в УФ-области и проявляют голубую флуоресценцию, компенсируя тем самым пожелтение волокон. Приемлемые оптические отбеливатели представляют собой, например, производные диаминостильбендисульфоновой кислоты, такие как соли щелочных металлов 4,4'-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как соли щелочных металлов 4,4'-бис(2-сульфостирил)дифенила.
Наконец, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также дополнительно включать отдушки и красители.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением в жидкой форме или гелевой форме могут также дополнительно включать до 30 мас.% органических растворителей, таких как, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, этиленгликольметиловый эфир, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением демонстрируют более высокую стабильность при хранении с более низкими потерями в содержании активного кислорода во время хранения во влажных условиях, если сравнивать с моющими и очищающими средствами, которые включают частицы перкарбоната натрия, которые не были снабжены покрытием в соответствии с изобретением. Одновременно с этим происходит ослабленное окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты моющего или очищающего средства, такие как, например, ферменты, оптические отбеливатели, отдушки и красители. При этом окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты значительно слабее, чем в случаях моющих и очищающих средств, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием, которые не соответствуют изобретению, и отдельно от них сопоставимое количество тиосульфата.
1
4
Моющие средства для посудомоечных машин в форме таблеток являются предпочтительным вариантом очищающих средств в соответствии с изобретением, причем эти таблетки включают в дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением средство защиты от коррозии для серебра. Средство защиты от коррозии для серебра в контексте описания изобретения представляют собой добавки, которые предотвращают или уменьшают потускнение цветных металлов, в частности серебра, во время механической очистки посудомоечным средством. Средства защиты серебра от коррозии, которые используют в предпочтительном варианте, представляют собой одно или несколько соединений из ряда, включающего триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы и алкиламинотриазолы. В контексте данного описания соединения из веществ упомянутых классов могут также включать заместители, такие как, например, линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов С, а также винильные, гидроксильные, тиоловые или галоидные радикалы. Что касается бисбензотриазолов, то предпочтительны соединения, у которых обе бензотриазоловые группы в каждом случае связаны в 6-м положении посредством группы X, где Х может представлять собой связанную прямоцепочечную алкиленовую группу, содержащую в предпочтительном варианте от 1 до 6 углеродных атомов и необязательно замещенную одной или несколькими алкильными группами с С по С, циклоалкильный радикал, содержащий по меньшей мере 5 углеродных атомов, карбонильную группу, сульфонильную группу или атом кислорода или серы. Особенно предпочтительным средством защиты от коррозии для серебра является толилтриазол.
Посудомоечные средства в соответствии с изобретением в форме таблеток, включающие средство защиты от коррозии для серебра, демонстрируют значительно более слабое пожелтение таблеток во время хранения посудомоечного средства по сравнению с моющими средствами для посудомоечных машин, которые включают частицы перкарбоната натрия без тиосульфатсодержащего оболочного слоя.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен график высвобождения энергии из частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением примера 1 в мкВт/г во время хранения при 40°С, определенной с помощью монитора тепловой активности МТА фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), построенный в зависимости от времени хранения в часах.
На фиг.2 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 2, которые не соответствуют изобретению.
На фиг.3 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 3, которые не соответствуют изобретению.
На фиг.4 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 4, которые не соответствуют изобретению.
Примеры
Получение частиц перкарбоната натрия с покрытием
50
2
2
При приготовлении частиц перкарбоната натрия с покрытием использовали частицы перкарбоната натрия, которые готовили из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое по способу, описанному в ЕР-В 0716640, обладали средним диаметром Х 0,65 мм и содержанием тонкодисперсных частиц размером меньше 0,2 мм ниже 2 мас.%. Оболочные слои наносили на эти частицы по способу, описанному в абзаце [0021] ЕР-В 0863842, опрыскиванием водными растворами оболочного вещества в псевдоожиженном слое при температуре псевдоожиженного слоя от 50 до 70°С и одновременным выпариванием воды. Сульфат натрия напыляли в виде водного раствора концентрацией 20 мас.% и тиосульфат натрия - в виде водного раствора концентрацией 20 мас.%. Жидкое стекло напыляли в виде водного раствора концентрацией 10 мас.% натриевого жидкого стекла, обладавшего модулем SiO/NaO 3,3. Количества оболочного вещества, указанные в массовых процентах в примерах, являются количествами напыленного оболочного вещества, рассчитанными без кристаллизационной воды в пересчете на общее количество используемых частиц перкарбоната натрия и напыленных оболочных веществ.
Определение стабильности при хранении в массе

Стабильность при хранении частиц перкарбоната натрия с покрытием в массе устанавливали микрокалориметрическим определением энергии, высвобождавшейся во время хранения при 40°С с использованием монитора тепловой активности МТА фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), и значение МТА после 48 ч определяли как измеряемую величину. Перкарбонат натрия оказывается достаточно стабильным при хранении, если значение МТА для энергии, высвобождающейся после 48 ч, составляет не больше 10 мкВт/г и в дальнейшем во время последующего хранения не увеличивается.
Как сказано выше, на частицы перкарбоната натрия наносили первый оболочный слой сульфата натрия и второй оболочный слой восстановителя. Используемые восстановители и количества материала этих оболочных слоев представлены в таблице 1 со значениями МТА после 48 ч. Процесс тепловыделения по времени воспроизведен на фиг. 1-4.
Таблица 1
При-мер
Оболочный слой 1 [мас.%]
Оболочный слой 2 [мас.%]
МТА [мкВт/г]
1
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
2*
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>
105
3*
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
13,7
4*
5% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1% Na<sub>2</sub>HPO<sub>3</sub>
12,1
* не в соответствии с изобретением
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> означает тиосульфат натрия; Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> означает сульфит натрия;
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>5</sub> означает пиросульфит натрия; Na<sub>2</sub>HPO<sub>3</sub> означает фосфит натрия
Примеры с 1 по 4 показывают, что частицы перкарбоната натрия адекватной стабильности при хранении готовили только с внешним оболочным слоем тиосульфата натрия. Частицы перкарбоната натрия, обладавшие внешним оболочным слоем сульфита натрия, пиросульфита натрия или фосфита натрия, оказывались нестабильными при хранении вследствие несовместимости между перкарбонатом натрия и восстановителем.
Определение времени растворения
2,5 г частиц перкарбоната натрия растворяли в 1 л воды при 20°С в термостатически регулируемой измерительной камере из стекла (диаметром 130 мм, высотой 150 мм) при одновременном перемешивании магнитной мешалкой. Скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы образовывалась воронка глубиной 4 см. Во время процесса растворения измеряли изменение электрической проводимости раствора. Временем растворения являлся период, в течение которого достигали 90%-ной конечной проводимости.
Стабильность при хранении в стиральном порошке
Для определения стабильности при хранении в стиральном порошке 405 г цеолитсодержащего стирального порошка для сильнозагрязненных тканей в барабанном смесителе смешивали с 15 г ТАЭД и 80 г перкарбоната натрия. Смесью наполняли упаковку стирального порошка Е2 (размеры 19×14×4,5 см), которую предварительно пропитывали водоотталкивающим средством, и ее закрывали с использованием клея-расплава. Затем упаковку стирального порошка хранили в камере для климатических испытаний при 35°С и в атмосфере 80%-ной относительной влажности. Содержание активного кислорода после хранения определяли обычным перманганатометрическим путем. По содержанию активного кислорода перед хранением и содержанию активного кислорода после хранения в течение 8 недель определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение АК) в процентах.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один, два или три оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 2 со значениями МТА, временем растворения и сохранением содержания активного кислорода в смеси со стиральным порошком после 8 недель.
Таблица 2
При-мер
Оболочный слой 1 [мас.%]
Оболочный слой 2 [мас.%]
Оболочный слой 3 [мас.%]
МТА [мкВт/г]
Время растворе-ния [мин]
Сохранение АК
5*
6% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1,8
1,0
48%
1
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,0
1,1
86%
6*
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
83
44%
7
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,9% ЖС
5,7
2,1
85%
8
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,9% ЖС
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,6
4,7
82%
* не в соответствии с изобретением
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>О<sub>3</sub> означает тиосульфат натрия; ЖС означает натриевое жидкое стекло, модуль: 3,3
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примеров 1, 7 и 8 демонстрировали значительно более высокую стабильность при хранении в стиральном порошке, чем продукт примера 5, который покрывали только сульфатом натрия. Частицы перкарбоната натрия примера 6, которые не соответствовали изобретению и включали тиосульфат натрия во внутреннем оболочном слое в прямом контакте с сердцевинным материалом, оказывались нестабильными в массе, со значением МТА 83 мкВт/г, и не демонстрировали улучшенной стабильности при хранении в стиральном порошке. Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примеров 7 и 8 показывали, что дополнительный оболочный слой натриевого жидкого стекла, обладавшего модулем 3,3, увеличивал время растворения частиц.
Стабильность при хранении в жидком моющем средстве
13
15
Для определения стабильности при хранении в жидком моющем средстве частицы перкарбоната натрия смешивали с жидкой базовой рецептурой из 9,7 мас.% моноэтаноламина, 4,0 мас.% воды, 3,7 мас.% этанола, 16,1 мас.% феноксиэтанола, 23,6 мас.% эфира жирного С-Сспирта и полигликоля, 25,8 мас.% додецилбензолсульфоната и 17,2 мас.% жирных кислот кокосового масла, вследствие чего образовавшаяся смесь включала 10 мас.% перкарбоната натрия. Эту жидкую смесь хранили при 23°С в 50-миллилитровых полиэтиленовых цилиндрах в течение 2 дней, причем для того чтобы удерживать частицы перкарбоната натрия в суспендированном состоянии, эти цилиндры механически переворачивали через головки со скоростью 15 об/мин. Содержание активного кислорода после хранения определяли обычным иодометрическим путем. По содержанию активного кислорода перед хранением и содержанию активного кислорода после хранения в течение 2 дней определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение АК) в процентах.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один, два или три оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 3 с сохранением содержания активного кислорода в жидком моющем средстве после 2 дней.
Таблица 3
При-мер
Оболочный слой 1 [мас.%]
Оболочный слой 2 [мас.%]
Оболочный слой 3 [мас.%]
Сохранение AK
5*
6% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
83%
9*
6% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,9% ЖС
88%
8
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,9% ЖС
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
94%
* в соответствии с изобретением
Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> означает тиосульфат натрия; ЖС означает натриевое жидкое стекло, модуль: 3,3
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примера 8 также демонстрировали значительно более высокую стабильность при хранении в жидком моющем средстве, чем частицы перкарбоната натрия, которые не соответствовали изобретению, из примеров 5 и 9, и которые не имели тиосульфатсодержащего оболочного слоя.
Изготовление таблеток посудомоечного средства
Частицы перкарбоната натрия смешивали с порошкообразным посудомоечным средством, которое включало 1,2 мас.% ТАЭД и 0,2 мас.% бензотриазола, вследствие чего смесь включала 12,2 мас.% перкарбоната натрия. Эту смесь хранили при комнатной температуре в течение 4 дней и затем определяли значение МТА смеси. После этого в каждом случае 15 г смеси прессовали в таблеточном прессе под давлением сжатия 50 кН с продолжительностью прессования 15 с в параллелепипедные таблетки, обладавшие размерами 4×3×1 см. Эти таблетки упаковывали в индивидуальные пластиковые конверты с укупоркой зажимом и хранили в коробке из плотной бумаги (размеры 14×14×6 см), которую закрывали с использованием клея-расплава, при 50°С в течение 14 дней. После хранения иодометрическим путем определяли содержание активного кислорода и определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение AK) в процентах. Кроме того, по хранящимся таблеткам измерением способности таблеток отражать свет определяли их пожелтение.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один или два оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 4. С этими частицами перкарбоната натрия с покрытием, как они представлены выше, изготавливали таблетки посудомоечного средства и применяемую смесь порошкообразного посудомоечного средства и частиц перкарбоната натрия и изготовленные из нее таблетки анализировали.
Таблица 4
При-мер
Оболочный слой 1 [мас.%]
Оболочный слой 2 [мас.%]
MTA смеси [мкВт/г]
Сохранение АК
Отражение АК
10*
6% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
40
93%
68%
11
3% Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3% Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,4
99%
77%
* не в соответствии с изобретением Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> означает тиосульфат натрия
Частицы перкарбоната натрия с покрытием примера 11 в соответствии с изобретением демонстрировали более высокую стабильность при хранении как в виде непрессованной смеси, так и в виде прессованных таблеток, чем частицы перкарбоната натрия примера 10 не в соответствии с изобретением, которые не имели тиосульфатсодержащего оболочного слоя. Более того, частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением также проявляли эффект меньшего пожелтения таблеток. Поскольку пожелтение является следствием окисления бензотриазола, содержавшегося в посудомоечном средстве, из этого результата может быть сделано заключение о более слабом окислительном воздействии на компоненты посудомоечного средства.