СТРУКТУРЫ МОНОЛИТНОГО ЦЕОЛИТА С ИЕРАРХИЧЕСКИМИ СТРУКТУРАМИ ПОР И БЕЗ НИХ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
STRUCTURES OF MONOLITHIC ZEOLITE WITH HIERARCHIC STRUCTURES OF PORES AND WITHOUT THEM AND METHODS OF OBTAINING THEREOF

Притязания на приоритет
Данная заявка испрашивает приоритет на основании заявки США №12/907609 от 19 октября 2010 года, полное содержание которой включено в настоящий документ ссылкой.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к цеолитам и их получению, в частности к структурам монолитного цеолита с иерархическими структурами пор и без них и способам их получения.
Уровень техники
2
Обычные цеолиты имеют хорошо выраженные микрокристаллические структуры и поэтому находятся в порошкообразной форме. Обычные цеолиты гидротермально синтезируют из раствора, имеющего высокое молярное соотношение HO/Si, используя структурообразующий агент для направленного образования структуры цеолита. Структурообразующие агенты являются органическими молекулами, используемыми в синтезе цеолита, которые побуждают синтез-гель образовывать определенные типы структур цеолита. Обычным структурообразующим агентом является четвертичный гидроксид аммония (или хлорид, или бромид). Например, гидроксид или бромид тетрапропиламмония может использоваться в качестве структурообразующего агента для цеолита, имеющего MFI решетку.
Монолитные цеолиты также являются доступными и также могут быть синтезированы с помощью структурообразующего агента. В настоящем документе "монолитные цеолиты" характеризуются как цельные твердые структуры, включающие внутренние пустые пространства (каналы, полости или тому подобное), ограниченные внутренними поверхностями. Монолитные цеолиты могут иметь преимущества перед обычными цеолитами, заключающиеся в том, что они обеспечивают высокую проницаемость, низкий перепад давления, большое количество каналов, полостей или тому подобного и высокую площадь поверхности, доступную для химической активности. Однако существует постоянная потребность в монолитных цеолитах с улучшенными свойствами для технологий катализа и сепарации, а также и для других областей применения. Такие улучшенные свойства включают увеличенную площадь поверхности и более короткие диффузионные маршруты, большее количество ионообменных центров, более высокую химическую и термическую стабильность и более легкую модифицируемость физическими и химическими процессами. Эти улучшенные свойства могут привести к новым применениям в каталитических и сепарационных технологиях (например, в колонне высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)). Такие улучшенные свойства придают путем введения более крупных пор в обычно микропористые (менее 2 нм) монолитные цеолиты.
Для получения пор диаметром более 2 нм в структурах цеолита (т.е. мезо- и макропор) использовались твердые матрицы (темплаты). Твердый темплат обычно состоит из относительно дорогих органических соединений, расположенных в твердой сетке в виде частицы, или тому подобного. Твердые темплаты являются физически жесткими на ощупь. Использование таких твердых темплатов во время синтеза цеолита приводит к дороговизне и сложности процесса синтеза. После кристаллизации структуры цеолита твердый темплат удаляют для образования и определения размера пор. Также необходимо удалить твердый темплат из внутреннего пространства кристаллов, потому что в противном случае он заблокирует существующие поры, каналы и т.д. Удаление твердого темплата достигается путем нагревания, тем самым увеличивая сложность и стоимость обработки. Существуют также экологические риски, связанные с использованием твердых темплатов, такие как утилизация органических соединений. Твердые темплаты сохраняют свою морфологию до и после кристаллизации цеолита.
Соответственно желательно создать структуры монолитного цеолита, которые имеют повышенную ионообменную способность и пористость, обеспечивающие улучшенные диффузионные свойства и большую площадь поверхности, доступную для химической активности, что приводит к повышению каталитической и сепарационной эффективности. Также желательно создать способ получения таких структур монолитного цеолита без внешнего твердого темплата.
Кроме того, другие признаки и характеристики настоящего изобретения станут ясны из последующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, рассматриваемых вместе с сопровождающими чертежами и данным описанием уровня техники изобретения.
Сущность изобретения
Созданы способы получения структуры монолитного цеолита. В соответствии с одним примером осуществления способ получения структуры монолитного цеолита включает смешивание источника диоксида кремния, источника оксида алюминия и катионного основания для образования реакционной смеси. Реакционную смесь выдерживают в условиях, достаточных для получения предшественника цеолитного геля путем гидролиза. Предшественник цеолитного геля нагревают при температуре и в течение периода времени, достаточного для кристаллизации и агломерации предшественника цеолитного геля в структуру монолитного цеолита.
Созданы способы получения структуры монолитного цеолита, имеющего иерархическую структуру пор согласно еще одному примеру осуществления настоящего изобретения. Способ включает смешивание источника диоксида кремния, источника оксида алюминия, катионного основания и полимера для образования реакционной смеси. Реакционную смесь выдерживают в условиях, достаточных для получения предшественника цеолитного геля путем гидролиза. Предшественник цеолитного геля нагревают при температуре и в течение периода времени, достаточного для получения структуры монолитного цеолита, включающей агломерированные кристаллы нанокристаллического цеолита и имеющей микропоры, мезопоры и макропоры.
Структуры монолитного цеолита, имеющие иерархическую структуру пор, получают в соответствии с еще одним примером осуществления. Структура монолитного цеолита с иерархической структурой пор включает цеолитный материал, имеющий молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия от 1:1 до 100:1. Иерархическая структура пор включает поры, имеющие диаметр менее 2 нм, поры от 2 нм до 50 нм и поры, имеющие диаметр более 50 нм.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет дальше описано вместе со следующими чертежами, где одинаковые позиции обозначают одинаковые элементы, и где
на фиг.1 представлена блок-схема способов получения структуры монолитного цеолита с иерархической структурой пор и без нее согласно примерам осуществления настоящего изобретения;
на фиг.2 представлена серия микрофотографий SEM структур монолитного цеолита, полученных в соответствии с примерами осуществления. Каждая из микрофотографий обозначена номером примера, соответствующим номеру примера, описанного ниже. Все SEM изображения были получены при одинаковых параметрах, имеющих такую же величину, как показанная в изображении для примера 1; и
на фиг.3 представлена серия микрофотографий SEM структуры монолитного цеолита с иерархической структурой пор, полученных в примере 2 ниже (13Х увеличение), иллюстрирующих кристаллы нанокристаллического цеолита в структуре монолитного цеолита.
Осуществление изобретения
Нижеследующее подробное описание изобретения носит чисто иллюстративный характер и не имеет цели ограничить изобретение или применение и использование изобретения. Кроме того, заявитель не имеет намерения быть связанным какой-либо теорией, представленной в предыдущем описании предшествующего уровня техники или в нижеследующем подробном описании изобретения.
Различные примеры осуществления настоящего изобретения касаются монолитных цеолитов с иерархической структурой пор и способов получения монолитных цеолитов с иерархической структурой пор и без нее, как описано далее в этом документе. Иерархическая структура пор включает поры, имеющие диаметр менее 2 нм, поры от 2 нм до 50 нм и поры, имеющие диаметр более 50 нм. Иерархическая структура пор придает улучшенные свойства монолитным цеолитам, такие как увеличенная площадь поверхности и более короткие диффузионные маршруты, большее количество ионообменных центров, высокая химическая и термическая стабильность и легкая модифицируемость физическими и химическими процессами. Монолитные цеолиты с иерархической структурой пор и без нее, полученные в соответствии с примерами осуществления, являются самособирающимися. В настоящем документе "самособирающийся" означает, что не требуется внешнего твердого темплата для направленного образования структуры цеолита во время синтеза. В результате, стоимость и сложность синтеза монолитных цеолитов с иерархическими структурами пор и без них снижаются, и можно избежать экологических рисков, связанных с использованием твердого темплата. Кроме того, монолитные цеолиты с иерархическими структурами пор имеют повышенную каталитическую и сепарационную эффективность.
Как видно из фиг.1, в соответствии с примером осуществления способ 10 получения структуры монолитного цеолита начинается с образования реакционной смеси (стадия 12). В варианте осуществления реакционная смесь содержит источник диоксида кремния, источник оксида алюминия и катионное основание, которые смешивают или объединяют для образования реакционной смеси. Один компонент может быть источником как диоксида кремния, так и оксида алюминия, диоксида кремния и катионного основания или оксида алюминия и катионного основания. Например, аморфный алюмосиликат может быть одновременно источником диоксида кремния и оксида алюминия, и алюминат натрия может быть одновременно источником оксида алюминия и катионного основания, поскольку алюминат натрия может рассматриваться как прореагировавшая смесь оксида алюминия и гидроксида натрия. Структурообразующий агент также может быть добавлен к реакционной смеси в зависимости от желаемого типа решетки. Структурообразующий агент может также выступать в качестве катионного основания. Например, когда используют структурообразующие агенты в форме гидроксида, они также могут служить катионными основаниями. Например, гидроксид тетраэтиламмония может выступать одновременно в качестве структурообразующего агента и катионного основания. Однако когда используется тетраэтиламмоний бромид (в качестве структурообразующего агента), необходимо такое катионное основание как гидроксид натрия.
Количество источника диоксида кремния и источника оксида алюминия регулируется для образования монолитного цеолита с молярным соотношением Si/Al от 1:1 до 100:1 и может быть определено специалистом. Подходящие примеры источников диоксида кремния включают диоксид кремния, силикаты, такие как силикат натрия, силикат калия, кремниевая кислота и их сочетания. Источник диоксида кремния может быть твердым или жидким. Подходящие примеры источников оксида алюминия включают алюминат натрия, алюминат калия, оксид алюминия, гидроксид алюминия и их сочетания. Как отмечалось ранее, аморфный алюмосиликат может быть источником как диоксида кремния, так и оксида алюминия. Аморфный алюмосиликат включает активированную глину, например каолиновую глину, золу рисовой шелухи или другие синтетические или природные аморфные алюмосиликаты, известные специалистам. Таким образом, например, при формировании структуры монолитного цеолита, имеющего минимальное молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия 1:1, аморфные алюмосиликаты с молярным отношением Si/Al равным 1 могут быть использованы в качестве как источника диоксида кремния, так и источника оксида алюминия. При образовании структуры монолитного цеолита, имеющей максимальное молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия 100:1, используют 1 часть аморфного алюмосиликата на 99 частей дополнительного источника диоксида кремния.
-
Катионное основание включает гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, четвертичный гидроксид аммония или их сочетания. Катионное основание имеет концентрацию от 1 до 50 процентов по массе (% мас.) и добавляется в количестве, необходимом для обеспечения молярного отношения OH:Si/Al от 0,05 до 5. К реакционной смеси также может быть добавлен растворитель. Подходящие примеры растворителей включают воду, этанол или тому подобное. Растворитель может использоваться для растворения компонентов реакционной смеси, чтобы реакционная смесь была практически однородной. Растворитель может удаляться за счет испарения до 20-70% потерь при прокаливании (LOI при 900°C). Реакционная смесь имеет относительно низкое соотношение вода:кремний. Воду получают из катионного основания и любой воды в жидком источнике диоксида кремния.
Следует понимать, что решетка монолитного цеолита, полученная в соответствии с примерами осуществления, зависит от конкретного источника диоксида кремния, оксида алюминия, катионного основания или их сочетания, которое используется в реакционной смеси. Могут быть получены структуры монолитного цеолита с типами решеток, включающими FAU, LTA, SOD, GIS, EMT, MFI, ВЕА и их сочетания. Например, структура монолитного цеолита X, имеющего решетку фожазита, может быть получена с использованием реакционной смеси, состоящей из каолиновой глины, силиката натрия и гидроксида натрия. Монолитный цеолит, имеющий LTA решетку, может быть получен, например, при использовании каолиновой глины и NaOH; каолиновой глины, алюмината натрия, силиката натрия и NaOH или диоксида кремния и алюмината натрия. Алюминат натрия в последнем примере выступает также в качестве катионного основания в реакционной смеси. Монолитный цеолит, имеющий MFI решетку с молярным отношением Si/Al более 1, может быть получен при использовании алюмосиликата, например золы рисовой шелухи, силиката, например кремниевой кислоты, и катионного основания, например гидроксида тетрапропиламмония. В этом примере гидроксид тетрапропиламмония также выступает в качестве структурообразующего агента.
В соответствии с другим вариантом осуществления, стадия образования реакционной смеси далее включает добавление полимера (стадия 18) к реакционной смеси для получения иерархической структуры пор в образующейся далее структуре монолитного цеолита, как описано в дальнейшем в этом документе. Таким образом, следует понимать, что реакционная смесь без полимера образует структуру монолитного цеолита без иерархической структуры пор. Полимер действует как темплат, но в отличие от твердых темплатов полимер не имеет конкретной морфологии. Их темплатирующий эффект определяется растворимостью, скоростью поглощения растворителя/воды и взаимодействием между цеолитом и полимером. Таким образом, различные размеры пор могут быть темплатированы одним и тем же полимером в разных условиях. Подходящие примеры полимеров включают полиэтиленгликоль (ПЭГ), двойные и тройные блок-сополимеры, такие как поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль), поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (поставляемые, например, BASF Global Corporation), простой полиэфирамин (поставляемый Huntsman Corporation, The Woodlands, TX), полиэтилен-блок-поли(этиленгликоль) и их сочетания. Количество полимера, добавляемого к реакционной смеси, составляет от 0,01% мас. до 50% мас. от общей массы структуры монолитного цеолита без летучих компонентов.
Обращаясь вновь к фиг.1, способ 10 продолжают выдерживанием реакционной смеси в условиях, достаточных для получения предшественника цеолитного геля с помощью гидролиза (и до практически полного отсутствия свободной воды) (стадия 14). Такие условия включают выдерживание реакционной смеси от 4 часов до 10 дней (240 часов) при температуре от 0°C до 50°C, предпочтительно при 25°C в герметичном контейнере, состоящем из инертного материала. Предшественник цеолитного геля является аморфным твердым веществом. Во время стадии выдерживания свободная вода в реакционной смеси абсорбируется, формируя гидроксильные группы по мере расходования воды. Если к реакционной смеси добавлять полимер во время поглощения воды, то молекулы полимера выделяются из цеолитной фазы, таким образом темплатируя макропоры в предшественнике цеолитного геля. В настоящем документе "макропоры" определяются как поры, имеющие диаметр более 50 нм и менее 100 микрон.
Обращаясь по-прежнему к фиг.1, способ 10 продолжается путем нагрева предшественника цеолитного геля при температуре и в течение периода времени, достаточных для кристаллизации и агломерации предшественника цеолитного геля в структуру монолитного цеолита, состоящего из кристаллов нанокристаллического цеолита, которые сами имеют хорошо выраженные микропоры (стадия 16). Используемый в настоящем документе термин "микропоры" определяется как поры, имеющие диаметр менее 2 нм. В качестве "нанокристаллических" кристаллов цеолита кристаллы имеют одно или несколько измерений порядка 100 нм или менее. Предшественник цеолитного геля может нагреваться при температуре от 25°C до 200°C в течение промежутка времени от 4 часов до 20 дней (480 часов). Агломерация и кристаллизация происходят практически одновременно во время стадии нагревания. Предшественник цеолитного геля может нагреваться обычным нагревательным устройством, известным специалисту. В отличие от обычного образования структур цеолита, которое требует внешнего твердого темплата, структура монолитного цеолита является самособирающейся, т.е. внешний твердый темплат не используется или не является необходимым. На стадии нагревания аморфный твердый предшественник цеолитного геля превращается в твердую структуру монолитного (неаморфного) цеолита. Как правило, чем ниже температура нагревания, тем меньше размер кристаллов цеолита в структуре монолитного цеолита. Если к реакционной смеси был добавлен полимер, полимер создает пространство для дополнительных макропор, и в пространстве между кристаллами формируются мезопоры. В настоящем документе термин "мезопоры" означает поры, имеющие диаметр между 2 и 50 нм.
Структура монолитного цеолита, полученная в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, содержит твердый цеолитный материал с молярным соотношением диоксид кремния:оксид алюминия в диапазоне от 1:1 до 100:1. Структура монолитного цеолита может быть материалом определенной формы или материалом, не имеющим формы. Как отмечалось ранее, структура монолитного цеолита может быть создана с иерархической структурой пор (путем добавления полимера к реакционной смеси). Иерархическая структура пор включает три типа пор: микропоры, мезопоры и макропоры.
Обращаясь вновь к фиг.1, полимер в некоторых случаях может удаляться из структуры монолитного цеолита с иерархической структурой пор (стадия 20). Если полимер обладает функциональностью (кроме содействия образованию иерархической структуры пор), удаление может быть нежелательным. Водорастворимый полимер может быть удален из структуры монолитного цеолита с иерархической структурой пор, например, путем промывки структуры водой или тому подобным. Прокаливание при температуре выше 500°C также может использоваться для удаления полимера без риска для целостности монолита.
Примеры
Следующие примеры представляют примеры получения монолитных цеолитов с иерархической структурой пор и без нее в соответствии с примерами осуществления. Примеры приводятся только в иллюстративных целях и не подразумевают ограничений различных вариантов осуществления настоящего изобретения каким бы то ни было образом. Монолитные цеолиты с иерархической структурой пор и без нее, полученные в соответствии с данными примерами, оценивались качественно (визуально) по пористости (сравнение пор с эталонным образцом (пример 1)) с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), как показано на микрофотографиях SEM фиг.2 и фиг.3, и с помощью измерения объема пор путем интрузионной Hg порометрии.
Пример 1 (эталонный образец)
2
16 г Anhydrol (активированной каолиновой глины) смешивали с 12 г жидкого силиката натрия (6,7% по массе натрия (Na), 13,6% по массе кремния (Si)) (OxyChem, Dallas, TX (USA)), 11,6 г 50% раствора NaOH и 2,2 г деионизированной (DI) HO в ступке в течение 5 минут. Получившаяся в результате вязкая паста была загружена в пластиковый контейнер и герметизирована. После выдерживания при комнатной температуре (25°C) в течение 2 дней (24 часа) свободной жидкости не наблюдалось. Затвердевший гель далее нагревали при 90°C в течение 3 дней (36 часов). Получившаяся в результате структура монолитного цеолита без иерархической структуры пор показана на фиг.2. Структура монолитного цеолита является цеолитом X, имеющим решетку фожазита (FAU).
Пример 2
16 г Anhydrol смешивали с 12 г жидкого силиката натрия (6,7% по массе натрия, 13,6% по массе Si), 12 г 50% раствора NaOH и 12 г 50% раствора полиэтиленгликоля (ПЭГ) (с молекулярной массой 1500) в ступке в течение 5 минут. Получившаяся в результате вязкая паста была загружена в пластиковый контейнер и герметизирована. После выдерживания при комнатной температуре в течение 2 дней свободной жидкости не наблюдалось. Затвердевший гель далее нагревали при 90°C в течение 3 дней. Полимер удаляли промывкой. Получившаяся в результате структура монолитного цеолита с иерархической структурой пор показана на фиг.2 и фиг.3 и является цеолитом X, имеющим решетку фожазита (FAU).
Пример 3
16 г Anhydrol смешивали с 12 г жидкого силиката натрия (6,7% по массе Na, 13,6% по массе Si), 14 г 50% раствора NaOH и 20 г 50% раствора ПЭГ (с молекулярной массой 1500) в ступке в течение 5 минут. Получившаяся в результате вязкая паста была загружена в пластиковый контейнер и герметизирована. После выдерживания при комнатной температуре в течение 4 дней свободной жидкости не наблюдалось. Затвердевший гель далее нагревали при 70°C в течение 3 дней. Полимер удаляли промывкой. Получившаяся в результате структура монолитного цеолита с иерархической структурой пор показана на фиг.2 и является цеолитом X, имеющим решетку фожазита (FAU). Повышенное количество полимера приводит к большему числу макропор, чем в структуре монолитного цеолита примера 2, как показано на фиг.2. Кристаллы примера 3 меньше, чем кристаллы структуры монолитного цеолита примера 1, поскольку температура нагревания ниже (не показано).
2
Объем пор каждого из монолитных цеолитов, полученных в примерах 1-3, измерялся путем интрузионной Hg порометрии с помощью адсорбции N для определения площади поверхности методом БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера), известным специалисту. Результаты представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Пористость по методу интрузионной Hg порометрии, см<sup>3</sup>/г
Общая площадь пор по методу интрузионной Hg порометрии, м<sup>2</sup>/г
Площадь внешней поверхности по методу БЭТ, м<sup>2</sup>/г<sup>a</sup>
Объем мезопор, см<sup>3</sup>/г<sup>b</sup>
1
0,352
26
21
0,096
2
0,598
25
34
0,113
3
0,894
118
112
0,322
<sup>а</sup> Рассчитанная путем вычитания площади микропор из общей площади поверхности по методу БЭТ.
<sup>b</sup> Рассчитанная путем вычитания объема микропор из общего объема пор по методу БЭТ.
Согласно вышеизложенному, необходимо иметь в виду, что монолитные цеолиты с иерархической структурой пор и без нее, полученные в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, являются самособирающимися, имеют повышенную ионообменную способность и пористость, обеспечивая улучшенные диффузионные свойства и высокую площадь поверхности, доступную для химической активности, что приводит к повышению каталитической и сепарационной эффективности.
Несмотря на то, что только один пример осуществления был представлен в вышеизложенном подробном описании изобретения, следует принимать во внимание, что существует огромное количество вариантов осуществлений. Также следует принимать во внимание, что пример осуществления или примеры осуществления являются всего лишь примерами и не имеют целью ограничить объем, применимость или конфигурацию изобретения каким бы то ни было образом. Скорее вышеизложенное подробное описание снабдит подходящей последовательностью действий для реализации осуществления изобретения специалистов, которые понимают, что различные изменения могут быть сделаны в функции и компоновке элементов, описанных в примере осуществления, в пределах объема изобретения, как изложено в прилагаемой формуле изобретения и ее существующих эквивалентах.