СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА И КИСЛОРОДА
METHOD OF PRODUCING METHANE AND OXYGEN

Изобретение относится к области электрохимического восстановления веществ, в частности к восстановлению метанола в электролитической ячейке для получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива.
Известны способы электролитического получения метана и кислорода из диоксида углерода и воды, которые описаны в патентах США № 3766027 и № 3852180. Недостатком предложенных технических решений является ведение химических процессов при высоких температурах (800-900°С).
2
-
В Патенте США № 4544459 предложен способ получения кислорода и водорода из воды с использованием йода, при котором электрохимический процесс осуществляют двумя стадиями. В первой электрохимической стадии получают йодоводород (HJ), а затем, последующим термическим разложением йодоводорода, получают водород. Достоинством данного способа является снижение удельных энергетических затрат на получение целевых продуктов, достигаемое за счет невысокого потенциала реакции J→2J и сравнительно низкой термической стабильности HJ. Однако, поскольку процесс осуществляют двумя стадиями, с разделенными электрохимической и термической зонами, это существенно ухудшает его технико-экономические показатели.
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является электрохимическое получение метана и кислорода (Billas В., Behr F., Hunsanger H. et al. The methane - methanol hybrid cycle // Hydrogen Energy Progress IV, 1982. - V.2. - pp.579-590). Сырьем электрохимической реакции служит метанол (СНОН). Электролиз осуществляется в газовой фазе в присутствии молекулярного йода (J), что позволяет обеспечить деполяризацию и провести реакцию при относительно низкой температуре, когда промежуточные реакции образования окиси углерода (СО) и двуокиси углерода (СO) подавлены. В качестве электролита используется ортофосфорная кислота. Разделяющая мембрана выполнена из твердополимерного электролита с протонной проводимостью типа NAFION. Содержание метана в продуктовом газе достигает 10%. Существенным недостатком метода является использование газодиффузионного электрода, сложного в изготовлении, что ухудшает технологические и экономические показатели.
Задачей данного технического решения является упрощение процесса получения метана и кислорода в электролитической ячейке со значительным снижением энергетических и капитальных затрат по сравнению с известными способами.
Технический результат достигается тем, что в способе получения метана и кислорода, заключающимся в том, что катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором неорганической кислоты, после чего постоянно подают метанол в катодную камеру электролитической ячейки и напряжение на анод и катод, отбирают в газовой фазе кислород из анодной камеры электролитической ячейки и метан из катодной камеры электролитической ячейки, анодную камеру электролитической ячейки заполняют водой, а катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором йодоводорода, химические процессы осуществляют в жидкой фазе при давлении от 0,8 до 1,5 атм и температуре от 18 до 40°С, при этом образующийся в результате химических процессов молекулярный йод в виде раствора в органическом растворителе, а именно в йодистом метиле - промежуточном продукте электрохимического восстановления метанола в водном растворе йодоводорода, - подают в приэлектродную зону катодной камеры, возвращая в начало процесса.
Заполнение анодной камеры электролитической ячейки водой и использование йодоводорода в качестве католита позволяет не только обеспечить протекание процесса электролиза в объеме электрода, но и осуществить вспомогательный цикл связанных реакций обмена и окислительно-восстановительных реакций, основанный на свойствах аниона. Образование целевого продукта (метана) через восстановление промежуточного продукта йодирования метилового спирта, позволяет снизить общие энергетические затраты на осуществление процесса и проводить его в жидкой фазе в условиях, близким к нормальным. Данный процесс легко преобразовать в замкнутый цикл путем выведения молекулярного йода в органическом растворителе. Для этого в условиях предлагаемого процесса используется йодистый метил, являющийся промежуточным продуктом йодирования метанола.
2
3
Способ реализуется в электрохимической ячейке, в анодной камере которой находится вода (НО), а в катодной - водный раствор йодоводорода (йодоводородная кислота). Метанол СНОН подается в катодную камеру, а на анод и катод - напряжение. В анодной камере протекает реакция электролитического разложения воды:
2
2
-
+
HO-2e→2H+ЅO↑.
Образующиеся по реакции протоны переносятся через разделительную мембрану 6 в катодную камеру, где образуют с метиловым спиртом комплекс, обладающий повышенной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Данный комплекс вступает в реакцию с находящимся в растворе в катодной камере йодид-ионом с образованием йодистого метила:
3
3
2
+
+
СНОН+Н↔СНОН
3
2
3
2
+
-
СНОН +J↔CHJ+НO.
Замыкающей реакцией цепи является реакция восстановления йодистого метила йодоводородом до метана с осаждением молекулярного йода.
3
4
CHJ+HJ→CH↑+J2↓
20
3
Йод хорошо растворим в органических растворителях, но малорастворим в воде, он выпадает в виде кристаллов. Йодистый метил является слаборастворимым в воде веществом с плотностью ρ=2,3 г/см, поэтому образует выделенную фазу, расположенную в нижней части электрохимической ячейки. Благодаря наличию в нижней части камеры слоя йодистого метила, обогащенного йодом, предотвращается закупоривание мембраны и подводящих коллекторов кристаллическим йодом, обеспечивается непрерывная работа электролизера. Йодистый метил с растворенным в нем йодом отбирается с низа катодной камеры и подается в ее же приэлектродную зону, где происходит реакция
2
-
-
J+2e→2J,
возвращающая йод в начало процесса электрохимического восстановления.
Суммарное уравнение реакции:
3
4
2
СНОН→СН+1/2O
Продукты выводятся: метан из катодной камеры, а кислород из анодной камеры.
Пример.
2
2
3
Аппаратура: батарея из трех электролизных ячеек с модифицированной мембраной МФ-4СК толщиной 200 мкм с рабочей площадью электродов 350 см. Анод - платинированный пористый титан с иридиевой чернью (3 мг/см). Катод - платинированный пористый титан с платиновой чернью (2 мг/см).
3
Реагенты: католит - водный раствор, содержащий метиловый спирт СНОН и йодистоводородную кислоту HI; анолит - вода деионизованная.
Данные о составе газа в катодной камере и производительности батареи приведены в таблице.
Давление, мм рт.ст.
Температура, °С
Концентрация СН<sub>3</sub>ОН и HI, моль/л
Плотность тока, мА/см<sup>2</sup>
Состав газа в катодной камере, об.%
Выход газа, л/час
Выход метана, л/час
H<sub>2</sub>
СO<sub>2</sub>
СН<sub>4</sub>
746
18
0,012
0,57
87,80
0,77
11,44
0,25
0,029
760
30
0,027
10
91,60
0,50
7,90
3,4
0,3
960
25
0,027
20
99,85
0,01
0,14
7,5
0,01
Предлагаемое техническое решение позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели процесса без уменьшения выхода целевого продукта за счет применения дополнительных реагентов, образующих промежуточные соединения, которые делают возможным проведение процесса в жидкой фазе в одном аппарате.