Синтез и электрохимическое поведение в редокс-реакции с литием K,Na-V-оксидных соединений

Синтез и электрохимическое поведение в редокс-реакции с литием К^а-У-оксидных соединений

*Р. Д. Апостолова, Е. М. Шембель

УГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», г. Днепр, 49005, Украина, e-mail: apostolova.rd@gmail.com

Поступила в редакцию 03.06.2020

После доработки 29.09.2020 Принята к публикации 29.09.2020

Гетерогенные ванадий-оксидные соединения (бронзы, ванадаты) привлекают разработчиков литиевых батарей повышенной структурной стойкостью в редокс-реакции с литием по сравнению со стойкостью оксида V2O5 - традиционного интеркаляционного электродного материала для Li-батарей. Структурная стабилизация способствует улучшению разрядных характеристик Li-батарей на основе калийсодержащих и натрийсодержащих оксидных соединений ванадия. Исследован совместный эффект ионов калия и натрия на электрохимическое преобразование ванадий-оксидных соединений в электродах для использования в Li-аккумуляторе. По данным рентгенофазового анализа, на аноде получены дисперсные осадки, зависящие от состава электролита. Из растворов метаванадата калия в присутствии ионов натрия осадки содержат ванадаты Na5Vi2O32 и KV5Oi3, из растворов ванадилсульфата с ионами калия и натрия образуются ванадаты Na10V24O64 и KV5O13. Оценка электрохимических параметров синтезированного материала свидетельствует о возможности его использования в Li-батареях. Эффективность циклирования ванадатов, полученных из растворов ванадил-сульфата, в тонкослойных безбалластных электродах литиевого аккумулятора превышает таковую V2O5 оксида. Положительный совместный калий-натриевый эффект может быть полезным для реализации тонкослойных литиевых аккумуляторов на основе электрохимически синтезированного №,К^-оксидного соединения, полученного из раствора ванадилсульфата.

Ключевые слова: литиевый аккумулятор, (К,№-ванадаты), электрохимический синтез, разрядная емкость, растворы метаванадата и ванадилсульфата

УДК 544.643-621.357 Б01: 10.5281/7епоао.4455852

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллический У205 оксид неизменно привлекает разработчиков литиевых батарей высокой удельной энергией (выше, чем у ЫСо02, ЫРеР04) и емкостью (выше, чем у ЫМп204); небольшой стоимостью и распространенностью ванадийсодержащих соединений в природе. Теоретическая емкость У205 оксида достигает 442 мАч/г в четырех последовательных двухфазовых переходах. Фактическая разрядная емкость объемного У205 оксида снижается из-за структурной перестройки У205 оксида, вызванной включенными ионами лития, и нестабильности промежуточных продуктов реакции взаимодействия с литием, образующихся при фазовых переходах, а также других причин. Это ограничивает масштабный выпуск литиевых аккумуляторов с У205 катодом.

Предложены разнообразные способы нано- и микроструктурирования У205 оксида, которые позволяют приблизить его фактическую

разрядную емкость к теоретической емкости [1]. Несмотря на достигнутые экспериментальные успехи, развитие производства литиевых аккумуляторов на основе У205 оксида сдерживается либо из-за сложности предлагаемых технических приемов наноструктурирования, либо из-за необходимости дополнительных финансовых затрат. Для развития масштабного производства энергоемкого аккумулятора У205/Ы необходима приемлемая простая и дешевая технология изготовления У205 оксида.

Известно, что гетерогенные ванадий-оксидные соединения в редокс-реакции с литием более стабильны, чем У205 оксид. Одним из способов стабилизации структуры У205 оксида является допирование металлом с образованием ванадиевых бронз МхУ205 (М=№, К, Си, Сг, Мп, Бе, А1 Оа, 2п и др.). Эффективность зависит от способа допирования. Нам удалось улучшить разрядные характеристики тонкослойного У205 оксида, допируя его натрием электрохимически

© Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Электронная обработка материалов, 2021, 57(1), 29-36.

и ионообменным путем с образованием моноклинной бронзы P-Na0)33V2O5 [2-4].

Ионы калия и натрия укрепляют слоистую структуру ванадий-оксидного соединения, действуя по способу, известному в англоязычной транскрипции как pillars [5, 6].

Подобно ванадий-оксидным бронзам, ванадаты калия структурно более стабильны при электрохимическом взаимодействии с литием, чем V2O5 оксид, и считаются перспективными электродными материалами для следующей генерации литиевых батарей [7-10].

Ванадаты Na1-xKxV3O8 получали реакцией водного раствора, содержащего NaOH и KOH, с V2O5 [11]. Ванадат Na07K03V3O8 может интер-калировать 4 Li+ на формульную единицу с быстрой диффузией Li в слоистой структуре и высокой обратимостью емкости при циклиро-вании.

В данной работе положительный результат получен при исследовании совместного эффекта - ионов калия и натрия - на электрохимическое преобразование ванадий-оксидных соединений в электродах для использования в литиевом макетном аккумуляторе.

Ванадий-оксидные соединения синтезировали технически простым способом электролиза, осаждая их на аноде из растворов метаванадата калия в присутствии ионов натрия, а также из растворов ванадилсульфата в присутствии ионов калия и натрия. В экспериментах испытывали электроды применительно к реальным литиевым батареям, в числе которых микроаккумуляторы для миниатюрных электронных устройств.

1. СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РЕДОКС-РЕАКЦИИ С ЛИТИЕМ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ МЕТАВАНАДАТА КАЛИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ НАТРИЯ

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА

В 500 см3 дистиллированной воды, доведенной до рН 7,5 с помощью сухого гидрок-сида натрия при температуре 40-65°С и перемешивании до полного растворения соли, добавляли 16 г метаванадата калия (KVO3). Раствор охлаждали до комнатной температуры и доводили рН до 2,0 при медленном добавлении H2SO4, затем фильтровали и использовали в электролизе.

В электролизере анодом служила пластина из нержавеющей стали (S = 8 см2), катодом - никелевая пластина. Соотношение : S^^ = 1:10. ^^^-оксид получали на аноде при

4нод = 3,5-4,0 мА/см2. Температура электролита 80-85°С, время выдержки - 2,5 ч. Состав исходного раствора: K+ - 0,5 г-ион/л; Na+ - 0,05 г-ион/л. Осадок со дна электролизера был собран, промыт дистиллированной водой, высушен при температуре 110°С в течение 24 ч и затем термообработан (при 300°С в течение 2,5 ч в атмосфере воздуха).

Изготовление электродов

Электроды изготавливали намазкой активной дисперсной массы на сетку из нержавеющей стали 18Н12Х9Т размером 1^1 см или на сетку диаметром 1,6 см. Активная масса включает смесь, %: синтезированного материала - 80, ацетиленовой сажи - 10, фторопластового связующего (Ф4-Д) - 10. Ее смешивали с этиловым спиртом. Электроды сушили при температуре 250°С в течение 7 ч.

Структуру и состав осадков определяли с помощью дифрактометра ДРОН-2 в Cu Ka-излучении.

Разрядно-зарядные характеристики синтезированных образцов устанавливали на испытательном стенде с программным обеспечением.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с данными справочной рентгенометрической программы PCPDF WIN в составе осадков содержатся ванадаты натрия Na5V12O32 [PCPDF WIN № 24-1156] и калия KV5O13 [PCPDF WIN № 40-45] (рис. 1).

Изготовленные электроды циклировали с определением разрядной емкости в первых десяти циклах в зависимости от массы электрода и состава электролита.

В таблице представлены результаты, полученные с K,Nа,V-оксидными электродами, активная масса которых составляет 30-40 мг/см2, и литиевым противоэлектродом в электролите LiClO4 1 моль/л, пропиленкарбонат (ПК), диме-токсиэтан (ДМЭ). Электролитом заполняли изолированную стеклянную ячейку. Разрядно-зарядные кривые этих электродов показаны на рис. 2-4.

Общей характерной особенностью исследуемых электродов является высокое напряжение разомкнутой цепи (НРЦ > 3,70 В).

Электроды с повышенной массой активного компонента были загерметизированы в габаритах источника тока 2325 с литиевым противо-электродом и сепаратором УФИМ (толщина 25 мкм, 3 слоя). Разрядные кривые в электролите ПК, ДМЭ, 1 моль/л LiClO4 показывают возможность обратимого преобразования синтезированного материала с отдачей 130 мАч/г

20, град

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма осадков, полученных из растворов метаванадата калия в присутствии ионов натрия.

Таблица. Результаты исследования электродов на основе К,Ка,У-оксидного материала с массой 30-40 мг/см2 полученного на аноде из раствора метаванадата калия в присутствии Ка+

Масса, мг/см2 НРЦ, В № цикла бразр, мАч/г

Еразр = 3,8-2,0 В, Еразр = 3,8-2,4 В

31,0 3,70 1 4 21 325 300 175

37,6 3,75 1 3 10 280 235 215

40,0 3,76 1 5 11 280 275 218

Рис. 2. Разрядно-зарядные кривые продукта синтеза, полученного на аноде из раствора метаванадата калия в присутствии Масса 31,0 мг/см2. Цифры у кривых - номера циклов. Электролит ЫСЮ4 1 моль/л, ПК, ДМЭ. Плотность тока /разряд = 0,2 мА/см2, г'заряд = 0,05 мА/см2 .

Рис. 3. Разрядно-зарядные кривые продукта синтеза, полученного на аноде из раствора метаванадата калия в присутствии Масса 37,6 мг/см2. Цифры у кривых - номера циклов. Электролит ЫСЮ4 1 моль/л, ПК, ДМЭ. Плотность тока ¿разрад = 0,2 мА/см2, г'заряд = 0,05 мА/см2.

3,6

3,2

m

w

,2,8

2,4

2,0

1 1 1

11 " -

I I 5

70

140

Q, мАч/г

210

280

Рис. 4. Разрядно-зарядные кривые продукта синтеза, полученного на аноде из раствора метаванадата калия в присутствии №+. Масса 40,0 мг/см2. Цифры у кривых - номера циклов. Электролит ЫСЮ4 1 моль/л, ПК, ДМЭ. Плотность тока

¿разряд = 0,2 мА/см2, /'заряд = 0,05 мА/см2.

65

Q, мАч/г

130

3,8 3,4

сс

щ 3,0

2,6 2,2

\ 1

1

0

75

Q, мАч/г

150

Рис. 5. Разрядные кривые продукта синтеза, полученного на аноде из раствора метаванадата калия в присутствии №+. Масса: (а) - 125,0 мг/см2; (б) - 91 мг/см2. Цифры у кривых - номера циклов. Электролит ЫСЮ4 1 моль/л, ПК, ДМЭ. Плотность тока г'разряд = 0,2 мА/см2, г'заряд = 0,05 мА/см2.

электродом с массой 125 мг/см2 и 150 мАч/г -с массой 91 мг/см2 (рис. 5а,б).

Разрядные характеристики синтезированного материала в редокс-реакции с литием зависят от состава электролита. В электролите 1 моль/л ЫА8рб, тетрагидрофуран (ТГФ), 2-метил-тетрагидрофуран (2М-ТГФ) НРЦ (3,60-3,65 В) и разрядная емкость меньше, чем в перхлоратном электролите на основе ПК, ДМЭ. При разряде до 2,4 В разрядная емкость образца с массой 40 мг/см2 при плотности тока /разряд = /заряд = = 0,1 мА/см2 составляет 120-130 мАч/г.

2. СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РЕДОКС-РЕАКЦИИ С ЛИТИЕМ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ НА АНОДЕ ИЗ РАСТВОРОВ

ВАНАДИЛСУЛЬФАТА В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА

Осадки получали в виде дисперсного порошка на пластине из нержавеющей стали 18Н12Х9Т площадью 10 см2 и плотного покрытия на сетке из нержавеющей стали площадью 1 см2. Условия осаждения: катоды - титановый сплав ВТ-1, плотность анодного тока 15-20 мА/см2, соотношение анодной площади к катодной

SaH<^ : Sra^ = 1:(5-6). Температура электролита 80-85°С. Состав электролита: VOSO4 -0,2 моль/л, K- 0,5 г-ион/л, Na+ - 0,05 г-ион/л. Осадок черного цвета формируется на аноде в течение 1 ч. Электрод после каждого периода осаждения извлекали из электролизера, промывали дистиллированной водой, подвергали сушке в атмосфере воздуха при температуре 100-110°С в течение 1 ч. После этого осадок очищали с поверхности электрода и перетирали в фарфоровой чашке для размельчения. Средняя масса осадка после каждого цикла - 60 мг. Его нагревали при 300°С в течение 2,5 ч в атмосфере воздуха.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы (рис. 6) свидетельствуют о наличии в составе осадков ванадатов натрия Nai0V24O64 [PCPDF WIN, № 19-1257] и калия KV5O13 [PCPDF WIN, № 40-45], установленных по межплоскостному расстоянию d (нм) и интенсивности рефлексов I в соответствии с рентгено-метрической программой PCPDF WIN.

Традиционные композитные электроды на основе синтезированного дисперсного порошка при разряде до 2,6 В обеспечивают емкость 130-140 мАч/г (рис. 7).

700

600

500

о

È 400

2

s 300

200

100

0

Na10V24°64

KV5°I3-;

15 25 35 45 55 65 75 20, град

Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма продукта синтеза, полученного на аноде из раствора ванадилсульфата в присутствии ионов натрия и калия.

65

О, мАч/г

Рис. 7. Разрядные кривые электрода на основе К,Ка,У-оксидных соединений, полученных из раствора ванадилсульфата в присутствии ионов натрия и калия. Масса синтезированного материала 75 мг на сетке с диаметром 16 мм. Образец загерметизирован в габаритах источника тока 2325 с электролитом ПК, ДМЭ, 1 моль/л ЫСЮ4. ¿разрад = 0,2 мА/см2. Цифры у кривых - номера циклов.

4,0

125 250

Q, мАч/г

Рис. 8. Разрядно-зарядные кривые тонкослойных безбалластных K, Na, V-оксидных соединений с массой 3 мг/см2, полученных на аноде из раствора ванадилсульфата в присутствии ионов натрия и калия. Электролит ПК, ДМЭ, 1 моль/л LiClO4. Цифры у кривых - номера циклов. /разряд = г'заряд = 0,05 мА/см2. Сплощные линии - разряд, пунктирная - заряд.

Из КДа-ванадилсульфатного раствора были осаждены также тонкослойные покрытия, которые могут представлять интерес для миниатюрных литиевых аккумуляторов. Разрядно-зарядные характеристики тонкослойного электрода, не содержащего традиционных

добавок композитных электродов сажи и связующего, показаны на рис. 8.

При цикловании тонкослойного электрода в паре с литиевым противоэлектродом в пределах напряжения 3,8-2,0 В разрядная емкость составляет 250 мАч/г в первом цикле и

224 мАч/г в 20-ом при плотности тока 0,05 мА/см2. В отсутствие электропроводящего наполнителя с увеличением плотности разрядного тока до 0,10 мА/см2 емкость снижается (рис. 8, кривая 21). Емкость ограничена падением напряжения, обусловленным низкой проводимостью синтезированного материала. Ее можно повысить при соосаждении оксида ванадия с электропроводящим полимером (полипирролом или полиацетиленом).

Разрядная емкость стабилизируется после 10 циклов на уровне 220-225 мАч/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осаждение электролизом из растворов мета-ванадата и ванадилсульфата при одинаковом содержании в них ионов калия и натрия приводит к различию в структуре кристаллической решетки ванадатов. Из раствора К,№-метаванадата осаждаются ванадаты со структурой Ка5У12032 и КУ5013, из раствора К,Ка-ванадилсульфата - ванадаты со структурой Ка10У24064 и КУ5013. Для разрядных кривых продуктов синтеза из раствора К,Ка-метаванадата характерным является монотонное снижение напряжения от НРЦ, равного 3,70-3,75 до 2,60 В, переходящего в протяженный горизонтальный участок вблизи 2,60 В. Из раствора КУ03 в присутствии электролизом можно получить электродный материал для литиевого аккумулятора, способный обеспечить стартовую 280-325 мАч/г, а также стабильную емкость при цикловании на протяжении более 10 циклов, равную 180-225 мАч/г, при конечном разрядном напряжении 2,40 В в электролите ПК, ДМЭ, 1 моль/л ЫС104 в электродах с массой активного компонента 30-40 мг/см2.

Разрядные кривые продуктов синтеза, полученных из К,№-содержащего раствора ванадил-сульфата, в редокс-реакции с литием отличаются от разрядных кривых материала, синтезированного из К,Ка-содержащего раствора метаванадата.

На разрядных кривых в высоковольтной части синтезированного материала, полученного из раствора К,Ка-ванадилсульфата, в композитных намазных, а также в тонкослойных электродах напряжение изменяется не монотонно от НРЦ до 2,60 В. Имеются горизонтально-наклонные участки напряжения, более выраженные в тонкослойных электродах (рис. 8) - вблизи 3,4 и 3,2 В, а также вблизи 2,3 В. Такие участки являются характерной особенностью разрядных кривых кристаллического У205 оксида. В отличие от кривых У205 оксида на разрядных

кривых материала, синтезированного из вана-дилсульфатного К,Ка-содержащего электролита, протяженность верхних горизонтально-наклонных участков напряжения увеличена под влиянием ионов калия.

Горизонтальные участки У205оксида вблизи 3,4 и 3,2 В характеризуют фазовые переходы (a-s) и (s-5), обеспечивающие теоретическую емкость при образовании LixV205 (x = 1) 147 мАч/г [12]. Фактическая разрядная емкость в объемных У205-электродах составляет на высоковольтном участке 120-100 мАч/г и меньше. Синтезированным из ванадилсульфатного электролита К,Ка-У-оксидным материалом на верхнем участке напряжения достигается теоретическая емкость У205 оксида или ее превышение (рис. 8). Повышение среднего разрядного напряжения при этом обеспечивает выигрыш в удельной разрядной энергии тонкослойного К,Ка-У-оксидного материала при сопоставлении его с У205. Необратимая емкость синтезированного материала при разряде до 2,0 В не превышает 10% от стартовой емкости на 20-м цикле, что значительно меньше, чем в У205 оксиде.

В исследованиях тонкослойного оксида У205, полученного электролизом на подложке из нержавеющей стали, показана существенная роль поверхностной структурной организации осадка в обеспечении эффективного преобразования У205 в редокс-реакции с литием. Установлено, что из метаванадатного раствора образуются крупноблочные осадки, тогда как в осадках из раствора ванадилсульфата формируется разветвленная структура [13]. Структурная организация определяет степень сцепления оксида с основой. Адгезия крупноблочных осадков к подложке снижается при повышении термовоздействия, не позволяя достигнуть необходимой упорядоченности структуры кристаллической решетки У205, а также удалить из осадка электрохимически неактивные примеси. Осадки с разветвленной структурой образуются из вана-дилсульфатных растворов, которые в большей мере дают такую возможность.

Различия в свойствах материалов, синтезированных из двух используемых К,Ка-содержащих растворов, можно связать с разницей предшественников ионов калия в электролите осаждения. В метаванадатный раствор К+ введен в составе ванадата КУ03. Равное количество К+ содержится в ванадил-сульфатном электролите, однако введенном в составе КОН. В исследовании [14] мы показали, что электрохимическое превращение У205 в редокс-реакции с литием существенно зависит от сольватации ионов лития анионами неводного

электролита. Аналогичный эффект предположительно может проявляться также в водной среде при синтезе ванадий-оксидных соединений.

Итак, сделаем вывод. Положительный совместный калий-натриевый эффект способствует улучшению разрядных характеристик ванадий-оксидного соединения и может быть полезным для реализации тонкослойных литиевых аккумуляторов на основе электрохимически синтезированного Ка,К,У-оксидного материала, полученного из раствора ванадил-сульфата.

Для более эффективного преобразования К,Ка-ванадий-оксидных соединений, полученных из К,Ка-метаванадатного электролита, необходимо найти способы модификации поверхностной структуры осадка. Одним из способов может быть осаждение ванадий-оксидных соединений из метаванадатного раствора в присутствии ионов Со2+, изменяющих морфологию осадков с нарушением крупноблочного строения [15].

Работа выполнена в Научно-исследовательской лаборатории химических источников тока (научный руководитель НИЛ ХИТ, Зав. Лабораторией, профессор Е.М. Шембель).

ЛИТЕРАТУРА

1. Yue, Y., Liang, H., Micro- and nano-structured vanadium pentoxide (V2O5) for electrodes of lithiumion batteries. Adv. Energy Mater., 2017, vol. 7, 1602545. doi: 10.1002/aenm.201602545.

2. Shembel, E., Apostolova, R., Nagirny, V., Markovsky, B., et al., Electrolytic synthesis and investigations of vanadium oxides and p-NaxV2O5 bronze. I. Physical-chemical, structural properties and morphologycal characteristics of electrolytic vanadium oxides and NaxV2O5 bronze, Вопросы химии и химической технологии, 2003, №5, с. 203.

3. Апостолова, Р., Шембель, Е., Нагирный, В., Орбах, Д., и др., Синтез и исследование электролитических натрий-ванадиевых оксидных соединений (Na-ВОС) для катодов аккумуляторов. Механизм образования электролитической бронзы P-NaxV2O5, Электрохимия, 2000, т. 37, с. 1205.

4. Markovsky, B., Apostolova, R., Nagirny, V., Aurbach, D., et al., Vanadium pentoxide and sodium-vanadium oxide thin films: the study of their electroanalytical and Li transport characteristiсs as cathodes in lithium batteries, Вопросы химии и химической технологии, 2003, № 5, с. 138.

5. Meng, J., Liu, Z., Niu, C., Xu, X., et al., A synergistic effect between layer surface configurations and К ions of potassium vanadate nanowires for enhanced energy storage performance, J. Mater. Chem. A, 2016, vol. 4, p. 4893.

6. Pistoia, G., Wang, G., Zane, D. Mixed Na,K-vanadates for rechargeable Li batteries, Solid State Ion., 1995, vol. 76, p. 285.

7. Chen, R., Wang, P., Fang, G., Zhou, J., et al., Synthesis

of K0 25V2O5 hierarchical microspheres as a high-rate and long-cycle cathode for lithium metal batteries, J. Alloy Compd., 2019, vol. 772, p. 852.

8. Hao, P., Zhu, T., Su, Q., Lin, J., et al., Electrospun single crystalline fork-like K2V8O2i as highperformance cathode materials for lithium-ion batteries, Front. Chem., 2018, vol. 6, Article № 195.

9. Ni, E., Quan. Z., Goto, S., Sonoyama, N., Electrochemical property for the metal-doped vanadium bronze K2V8O21 as a cathode material of lithium battery, Electrochemistry-Tokyo, 2015, vol. 83, p. 902.

10. Fang, G., Zhou, J., Liang, C., Cai, Y., et al., General synthesis of three-dimensional alkali metal vanadate's aerogels with superior lithium storage properties, J. Mater. Chem. A, 2016, vol. 4, p. 14408.

11. Kawakita, J., Makino, K., Katayama, Y., Miura, T., et al., Preparation and lithium insertion of

LiyNa12-y V3O8, Solid State Ion, 1997, vol. 99, p. 165.

12. Cheah, Y.L., Gupta, N., Pramana. S.S., Aravindan. V., et al., Morphology, structure and electro-chemical properties of single phase electrospun vanadium pentoxide nanofibers for lithium ion batteries, J. Power Sources, 2011, vol. 196, p. 6465.

13. Апостолова, Р.Д., Физико-химические, структурные свойства и особенности электрохимического преобразования в редокс-реакции с литием оксида V2O5, синтезированного электролизом из раствора метаванадата, ЭОМ, 2019, т. 55, № 4, с. 32.

14. Apostolova, R., Markovsky, B., Shembel, E., Aurbach, D., Effect of superhalogen anions on the electrochemical behavior of V2O5 electrodes in redox reactions with lithium in EC-DMC/Li-salt solutions, ECS Transactions, 2019, vol. 95, no. 1, p. 183.

15. Нагирный, В., Апостолова, Р., Шембель, Е., Морфология поверхности электролитических осадков оксидов ванадия, кобальта и марганца,

Журнал прикладной химии, 2006, т. 20, № 9, с. 1459.

Summary

Heterogeneous vanadium-oxide compounds (bronzes, vanadates) attract the attention of developers of lithium batteries due to an increased structural stability of those oxides in the redox reaction with lithium as compared with the resistance of V2O5 oxide, a traditional intercalation electrode material for Li-batteries. Structural stabilization improves the discharge characteristics of Li-batteries based on potassium-containing and sodium-containing vanadium oxide compounds. In this work, the combined effect of potassium and sodium ions on the electrochemical transformation of vanadium oxide compounds in electrodes for usage in a Li-battery was investigated. According to the data of the X-ray phase analysis, dispersed deposits were obtained at the anode,

depending on the composition of the electrolyte. From the solutions of potassium metavanadate in the presence of sodium ions, the deposits contain Na5Vi2O32 and KV5Oi3 vanadates; from the solutions of vanadyl sulfate in the presence of potassium and sodium ions, vanadates Na10V24O64 and KV5O13 are formed. The evaluation of the electrochemical parameters of the synthesized material indicates the possibility of its use in Li-batteries. The cycling efficiency of vanadates obtained from vanadyl sulfate solutions in thin-layer ballastless

electrodes of a lithium battery exceeds that of V2O5 oxide. The positive combined potassium-sodium effect can be useful for the implementation of thin-layer lithium batteries based on electrochemically synthesized K,Na (V-oxide compounds) obtained from a solution of vanadyl sulfate.

Keywords: lithium battery, K,Na-vanadates, electrochemical synthesis, discharge capacity, metavanadate and vanadyl sulfate electrolytes