Способ осаждения коллоидных наночастиц золота на поверхность кремниевых полупроводниковых пластин
METHOD FOR DEPOSITION OF COLLOIDAL NANOPARTICLES OF GOLD ON SURFACE OF SILICON SEMICONDUCTOR PLATES

Область техники
Изобретение относится к формированию массивов наночастиц золота на поверхности кремниевых пластин как для создания приборов на их основе, так и их последующего использования в качестве катализаторов роста для полупроводниковых нитевидных нанокристаллов и углеродных нанотрубок, а именно к способу осаждения на поверхность кремниевых полупроводниковых пластин золотых наночастиц из растворов благодаря проведению процессов предварительной ионно-плазменной обработки поверхности этих пластин.
Уровень техники
В настоящее время массивы наночастиц золота, созданные на поверхности полупроводниковых, в том числе, кремниевых, пластин представляют большой интерес как с точки зрения создания новых приборов, например, различных биологических сенсоров, работа которых может быть основа на поверхностном плазменном резонансе, флуоресценции и т.д., так и их использовании в качестве катализаторов для синтеза полупроводниковых нитевидных нанокристаллов и углеродных нанотрубок.
Подобные массивы наночастиц на поверхности полупроводниковых пластин могут быть получены с помощью различных технологических подходов. Так, например, они могут быть созданы путем термического отжига предварительно нанесенной на поверхность пластины тонкой пленки золота. Однако в этом случае будет наблюдаться большая дисперсия по размерам наночастиц золота - от 10 процентов и более, что существенно сужает спектр их возможных применений. В свою очередь минимальный разброс в размерах наночастиц может быть получен при использовании метода электронно-лучевой литографии сверхвысокого разрешения. Тем не менее, данный способ является слишком времязатратным, особенно если необходимо получать массивы наночастиц на большой площади поверхности.
Поэтому в последнее время уделяется пристальное внимание использованию коллоидных растворов наночастиц золота, которые представляют собой водные растворы наночастиц золота и лигандов, которые необходимы предотвращения образования агломераций. Для их получения наиболее часто используют конденсационные методы. Сепарацию по размерам наночастиц обычно осуществляют с помощью относительно простого метода центрифугирования. Поэтому в настоящее время подобные растворы могут содержать наночастицы с требуемыми диаметрами в достаточно широком диапазоне от единиц до сотен нм. При этом, дисперсия по размерам наночастиц золота может быть менее 2 процентов.
Несмотря на всю привлекательность использования коллоидных растворов наночастиц золота существует ряд проблем, связанных с процессами их осаждения на поверхность полупроводниковых пластин. С одной стороны, процесс, по сравнению с вышеперечисленными методами, является простым. Достаточно нанести раствор на поверхность, например, кремниевой пластины и дать испариться жидкостной основе. Однако поверхность полупроводниковых подложек зачастую является гидрофобной по отношению к раствору, а сами наночастицы в растворе имеют отрицательный заряд. Поэтому однородное нанесение коллоидного раствора с наночастицами на поверхность полупроводниковых подложек обычно затруднено также как и последующее осаждение наночастиц из данных растворов.
Очевидно, что для улучшении адгезии и более однородного нанесения золотых наночастиц требуется модифицировать свойства, в данном случае, поверхности кремниевых пластин, например, ее заряд. Для этого могут быть использованы различные методы. Так, например, на подложку покрывают слоем синтетического полимера поли-L-лизина (ПЛЛ), на который затем наносят коллоидный раствор наночастиц. Дополнительный полимерный слой существенно улучшает адгезию наночастиц за счет ионного взаимодействия между отрицательно заряженными наночастицами золота с положительно заряженным слоем ПЛЛ. Такой способ подготовки поверхности подложек для нанесения коллоидных наночастиц является довольно простым и широко применяется при создании различных оптических и электронных приборов, а также при синтезе ННК методом газофазной эпитаксии. Тем не менее, существует ряд задач, для решения которых использование подобных полимеров из-за дополнительного неконтролируемого загрязнения поверхности подложек недопустимо. Например, для синтеза полупроводниковых нитевидных нанокристаллов с помощью метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) при повышенных температурах может приводить к загрязнению органическими остатками как образца, так и самой высоковакуумной МПЭ установки.
В свою очередь, осаждение золотых наночастиц из коллоидных растворов на поверхность кремниевых пластин может быть осуществлено и без использования полимеров. Если перед непосредственным нанесением на пластины в коллоидный раствор добавить плавиковую кислоту. Изменение рН коллоидного раствора может привести к дестабилизации наночастиц и выпадению их в осадок. Главным недостатком такого метода является малое время использования раствора (менее минуты), поскольку изменение электролитических свойств может приводить к образованию большого количества агломераций наночастиц.
Еще один способ осаждения наночастиц золота из коллоидных растворов базируется на использовании электроспрея. В этом случае коллоидный раствор пропускается через капилляр в сильном электрическом поле. В результате электродинамического распада на кончике капилляра раствор распылялся маленькими заряженными каплями, в которых содержатся наночастицы. Далее наночастицы в потоке газа носителя могут быть доставлены на на полупроводниковую подложку. Данный метод аналогичен методу нанесения аэрозольных частиц, но при этом может быть осуществлена дополнительная сепарация частиц по размерам. Также при таком нанесении отсутствует необходимость обработки поверхности полимером для адгезии наночастиц. При этом плотность наночастиц может неконтролируемо варьироваться в широком диапазоне по подложке. Кроме того, нанесение коллоидного раствора наночастиц золота с помощью электроспрея является существенно более дорогим и сложным по сравнению с методом прямого нанесения.
Поэтому, способ основанный на проведении процессов предварительной ионно-плазменной обработки поверхности кремниевых пластин с целью создания возможности для прямого нанесения наночастиц золота из коллоидных растворов обладает рядом существенных преимуществ.
Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению являются следующие изобретения:
Патент WO 2011017016 A1 «Selective deposition of nanoparticle on semiconductor substrate using electron beam lithography and galvanic reaction» (номер заявки PCT/US 2010/042942, опубл. 10.02.2011 г.), в котором описан способ создания массивов наночастиц на поверхности подложек методом их роста в предварительно созданных местах с помощью полимерных слоев.
Данный способ базируется на использовании достаточно технологически сложных процессов, связанных как с нанесением полимерных слоев и созданием масок, так и непосредственного роста наночастиц благородных металлов.
Наиболее близким способом к предлагаемому изобретению и выбранным за прототип является «Method of depositing nanometer scale particles» (см. US 5997958 А, номер заявки US 09/038,939, опубл. 07.12.1999 г.), в которой описан метод нанесения наночастиц металлов, например, золота, на кремниевую подложку с помощью осаждения наночастиц на поверхность предварительно обработанную в растворе 3-(2-аминоэтиламино) пропилтриметоксисилана (APTMS). Данный способ также может быть использован для получения массивов наночастиц золота на поверхности кремниевых пластин, однако при его использовании возможно образование больших агломераций наночастиц.
Раскрытие изобретения
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является контролируемое нанесение золотых наночастиц на поверхность кремниевых полупроводниковых пластин.
Технический результат достигается за счет предварительной обработки (активации) поверхности полупроводниковых пластин, предусматривающем ионно-плазменную обработку в тлеющем разряде ионным пучком инертного газа такого, как аргон или ксенон.
2
Во время проведения предварительной обработки вследствие инертности атомов аргона (или ксенона) химические связи не образуются, а происходит образование дефектов таких, как объемные дефекты двуокиси кремния (Е’-центры) и приповерхностные дефекты на границе раздела Si/SiO (Pb-центры). При этом накопление поверхностного заряда носит следующий механизм. В результате плазменной обработки происходит генерация как вышеперечисленных РЬ и Е' центров, так и электронно-дырочных пар. Под действием электрического поля, вызванного положительно заряженными ионами аргона или ксенона более подвижные электроны покидают окисел. При этом атомы кремния, имеющие ненасыщенную химическую связь, действуют как дырочные ловушки и положительно заряжаются при отдаче электрона. В результате этого происходит накопление дырочного заряда, что приводит к возникновению встроенного положительного электростатического потенциала и изменению приповерхностных электрофизических свойств подложки кремния.
При последующем нанесении коллоидного раствора на обработанную указанным способом поверхность кремниевых подложек, вследствие модификации поверхности и улучшению гидрофильных свойств происходит равномерное растекание раствора (см. Фиг. 1).
Непосредственное нанесение коллоидного раствора наночастиц золота может осуществляться любым способом. Для улучшения контроля над процессами нанесения могут быть использованы различные дозаторы. В результате нанесения наночастицы из раствора будут осаждаться на поверхность обработанной кремниевой пластины (см. Фиг. 2). Поверхностная плотность наночастиц будет зависеть от времени осаждения (см. Фиг. 3) и может варьироваться в широком диапазоне. По завершению процесса осаждения, остатки коллоидного раствора должны быть удалены в потоке газообразного азота.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Схематическое изображение установления равновесного контакта капли коллоидного раствора на поверхности Si.
Фиг. 2 - Изображение, полученное с помощью растровой электронной микроскопии, поверхности кремниевой пластины с осажденными за 15 секунд наночастицами золота диаметром РЭМ изображения наночастиц золота с диаметрами равными 40 нм. Масштабная метка соответствует 200 нм.
Фиг. 3 - Зависимость поверхностной плотности наночастиц золота с диаметром 40 нм от времени осаждения на поверхность кремниевой подложки.
Осуществление изобретения
-6
Для проведения процессов предварительной обработки кремниевые пластины с естественным или нанесенным слоем окисла должны быть помещены в вакуумную камеру, обеспечивающую возможность нагрева до 100°C, а также возможность обработки поверхности в плазме тлеющего разряда или ионным пучком инертного газа (аргона, ксенона). Вакуумная система должна обеспечивать остаточное давление в рабочей камере не хуже 5*10 мБар.
-2
2
После вакуумизации образцы нагреваются до температуры 90-100°C. В случае работы с установкой с тлеющим разрядом в рабочую камеру напускается инертный газ до давления р~3-7*10 мБар и поджигается разряд с напряжением от 500 до 1000 В и плотностью тока j от 10 до 100 мкА/см. В случае работы с установкой с ионным пучком инертный газ подается в разрядную камеру ионной пушки и обеспечиваются условия для обработки ионами с энергией от 500 до 10000 эВ и плотностью тока от 10 до 500 мкА/см.
Обработка проводится в течение времени обеспечивающей достижение экспозиции соответствующей плотности энергии от 1 до 10 Дж/см. Для снижения плотности радиационных дефектов при использовании ионных пучков высоких энергий образцы должны располагаться под углом к направлению пучка от 45 до 80 градусов по отношению к нормали поверхности.
После ионно-плазменной или ионно-лучевой обработки разряд или пучок выключаются, и рабочая камера откачивается до остаточного давления. Разгерметизация проводится только после остывания образцов и не позднее чем через 2 часа.
В результате обработки происходит модификация поверхностных свойств кремниевых пластин вследствие образования дефектов, которая приводит к появлению избыточного положительного заряда на поверхности.
Непосредственное осаждение наночастиц золота осуществляется методом прямого нанесения коллоидного раствора на поверхность обработанной кремниевой пластины. Поверхностная плотность наночастиц контролируется временем нахождения коллоидного раствора на поверхности обработанной пластины. После проведения осаждения требуемой длительности остатки раствора могут быть удалены с помощью любого доступного способа, например, потока сжатого воздуха или азота.