История открытия фуллерена

УДК 501 Т.П. Сорокина, О.П. Квашнина

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ФУЛЛЕРЕНА

В статье кратко излагаются факты открытия фуллерена как за рубежом, так и в России. Описывается возможное использование фуллеренов в различных областях науки и техники.

Углерод - это элемент с порядковым номером 8 в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Его можно по праву назвать самым важным химическим элементов во всей таблице в связи с большим разнообразием его форм. Он занимает шестое место среди наиболее широко распространенных элементов во всей Вселенной. Углерод является основой в структуре всех органических объектов, т.е. и всего живого на Земле. Материалы на основе углерода широко применяются в жизни человека, в электронике, оптике, а в последние годы углерод стал одним из основных элементов в новой, перспективной науке - нанотехнологии.

Основой многообразия аллотропных форм углерода является его гибкость в образовании возможных атомарных решеток. Химическая гибридизация орбиталей углерода позволяет ему соединяться в соединения линейного (ацетилен), планарного (этилен) и тетрагонального вида (метан).

Кристаллические формы углерода известны всем. Это алмаз и графит. Казалось бы, это абсолютно разные материалы. Алмаз (от греч. adamas, adamastos - несокрушимый) - прозрачен, необычайно тверд, не проводит электрический ток, мало распространен в природе (что приводит к его высокой цене). Графит (от греч. graphain - писать) - непрозрачен, легко крошится (малая твердость), проводник тока, широко распространен в природе. Однако основа этих материалов одна - углерод. Различие между этими объектами видна уже на уровне кристаллической структуры (рис. 1).

Рис. 1. Структуры графита и алмаза

В графите каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами, в алмазе - с четырьмя. Только лишь исходя из кристаллической структуры можно сказать, что графит может легко расщепляться, так как связь между его атомарными слоями - слабая (вандерваальсова), а то время как алмаз во всех направлениях будет иметь примерно одинаковую прочность.

Хотя алмаз и графит известны человечеству испокон веков, новые формы углерода находят и сейчас. Но сейчас его новые формы имеют приставку «нано». Это найденные в 1985 году фуллерен, в 1991 году нанотрубки и в 2003 году графен.

Фуллерен. В 1985 году Гарольдом Крото, Бобом Керлом и Риком Смоллей была опубликована статья в журнале Nature под названием «С60: buckminsterfullerene». В ней они интерпретировали пик в масс-спектре материала, полученного путем испарения графита, как замкнутую углеродную структуру, имеющую форму футбольного мяча. За это открытие в 1996 году этим авторам была присвоена Нобелевская премия по химии. Чем же интересна эта молекула?

Гарольд Крото в своей Нобелевской лекции [1], писал, что «История открытия Сбо не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией. Другой важный факт, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием бакминстерфулле-рен <..>. Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придало свежее дыхание химии». Итак, начнем по порядку.

История. Всего лишь 10 дней сентября 1985 года, которые тройка ученых Крото, Керла, Смоллей провела в Университете Райса (США, Техас, Хьюстон), привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби (рис. 2).

в

Рис. 2. а - Масс-спектр углеродных кластеров, полученных в работе Крото, Керла и Смоллей [2].

Видны пики для 60 и 70 атомов; Фуллерены: б - Сбо и в - Сю

Эксперимент проходил следующим образом: в вакуумной камере находился диск с графитом. С помощью фокусировки на нем лазерного пучка была получена плазма, которая затем попадает в масс-спектрометр. Вывод о том, что молекулы Сбо и С70 должны иметь замкнутую структуру, был неочевиден. Прежде всего непонятно было, как плоская гексагональная графитовая поверхность может быть замкнута. Сейчас уже нельзя сказать, кто первым понял (или вспомнил), что внедрение пятиугольника в гексагональную поверхность приводит к изменению ее кривизны (рис. 3). Если количество пятиугольников равно двадцати, а шестиугольников двенадцати, структура, имеющая шестьдесят вершин (атомов углерода!) приобретает форму шара, футбольного мяча или, говоря математическим языком, форму усеченного икосаэдра. Свое название молекулы фуллерена получили по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов (рис. 4,а).

Рис. 4. а - Павильон США на выставке в Монреале

Однако справедливости ради необходимо отметить, что подобная форма есть среди полурегулярных форм Архимеда. Кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненный Леонардо да Винчи (рис. 4,б).

Следует отметить, что теоретически фуллерены были предсказаны более чем за 15 лет до экспериментального получения. В 1971 году в Японии физиком Осавой была обсуждена возможность существования такой структуры (рис. 5). Но он опубликовал этот результат в японском журнале “Кадаки” (Химия) [3], который выходит только на японском языке. Затем, через год им была написана книга об ароматичности опять же на японском языке, в которой была включена глава о фуллерене. Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия Сбо.

Рис. 5. Первое изображение фуллерена [3]

В 1973 году в СССР впервые был проведен квантово-химический расчет стабильности и электронной структуры фуллерена. Это произошло следующим образом. Директором Института элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН), (г. Москва) в то время был академик РАН А.Н. Несмеянов, он

предложил исследовать полые углеродные замкнутые структуры, в которых могут быть помещены атомы металлов.

Аспирант Е.Г. Гальперн и его научный руководитель Д.А. Бочвар приступили к этой работе. Она началась с исследования стабильности молекулы С20, имеющей форму додекаэдра, которая называлась карбо-додекаэдром. Однако размер такой молекулы мал, что изначально ограничивает возможность внедрения в нее атомов металла. Кроме того, результаты расчета показали, что такая структура должна быть нестабильной. Работа остановилась. Сотрудник ИНЭОС РАН И.В. Станкевич, бывший заядлым футболистом, предложил другую возможную замкнутую структуру из углерода Сб0, имеющую симметрию усеченного икосаедра -футбольного мяча. Он принес в лабораторию футбольный мяч и сказал Гальперн: «Лена, 22 здоровых мужика часами пинают этот мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой». Квантово-химический расчет молекулы такого размера был очень сложен для компьютеров того времени, однако он был проведен и показал, что молекула Сб0 является стабильной. К большому сожалению, Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков-экспериментаторов синтезировать эту структуру и вплоть до открытия фуллерена Крото, Керлом и Смоллей эта структура считалась теоретической выдумкой.

Свойства. Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений - в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, осуществляя перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки Сб0 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так получены пленки полифуллерена, в которых молекулы Сб0 связаны между собой не вандерваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен Сб0 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга" [5].

Присоединение к Сб0 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы Сб0. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких, как тербий, гадолиний и диспрозий.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

Применение фуллеренов. В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами

на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов-ограничителей интенсивности лазерного излучения.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдраль-ных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения - это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и выделения из нее отдельных компонентов [6].

Литература

1. Kroto, Н. Symmetry, space, stars and C60 / Н. Kroto // Review of Modern Physics. - 1997. - 69. - №3. -Р. 703-722.

2. C60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto [and alt] // Nature. - 1985. - 318. - Р. 162.

3. Osawa, E. Supersymmetry / E. Osawa II Kagaku (Kyoto). - 1970. - 25. - Р. 854.

4. Бочвар, Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо-в-икосаэдре / Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн // ДАН СССР. Серия химическая. - 1973. - 209. - С. 610.

5. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes I M.S. Dresselhaus [and alt]. - London: Academic, 1995.

6. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm.

---------♦------------

УДК 621.311.1.017 А.А. Герасименко, Г.С. Тимофеев, И.В. Шульгин

УЧЕТ СХЕМНО-СТРУКТУРНЫХ И РЕЖИМНО-АТМОСФЕРНЫХ ФАКТОРОВ ПРИ РАСЧЕТЕ ПОТЕРЬ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ ПО ДАННЫМ ГОЛОВНОГО УЧЕТА

Оценено влияние внутримесячного изменения температуры проводов воздушных линий и электропотребления на погрешность расчета технических потерь электроэнергии в распределительных электрических сетях. Минимизирована ошибка расчета нагрузочных потерь электроэнергии в элементах сети с помощью динамических поправок в зависимости от структуры и загрузки схемы.

Характеристика и постановка задачи. Режим распределительных электрических сетей (РЭС) 0,38110 кВ электрических систем (ЭС) является оптимальным при минимальных потерях электроэнергии (ЭЭ), экономически обоснованные значения которых называются технологическим расходом ЭЭ на ее транспорт (ТРЭ) [1]. ТРЭ, связанный с ее передачей и распределением, складывается из двух основных составляющих - потерь ЭЭ в линиях электропередачи, трансформаторах и других элементах РЭС, и так называемых «коммерческих потерь», вызванных несовершенством учета и контроля ЭЭ. Расчет ТРЭ является составной частью большого комплекса разнообразных задач анализа режимов работы ЭС [2].

В условиях эксплуатации фактические значения потерь ЭЭ, как правило, превышают технологический расход по причине отклонения режимов от оптимального. Эти отклонения сопровождаются дополнительны-