Исследование влияния наночастиц серебра на микромицеты-биодеструкторы

УДК 677.2:576.8.078

А.В. Полякова, Т.В. Яковенко, Ю.С. Горяшник, А.А. Криеушина

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА МИКРОМИЦЕТЫ-БИОДЕСТРУКТОРЫ

Проведено исследование влияния наночастиц серебра на жизнеспособность микроорганизмов-биодеструкторов. Выставлены на испытания образцы текстильных материалов на основе натуральных волокон, обработанные препаратами с наночастицами серебра и без обработки, в условиях микологической площадки, расположенной в теплом влажном климате. С поверхности наиболее пораженных образцов материалов выделены микромицеты, которые в дальнейшем использовали для исследования грибостойкости образцов текстильных материалов (бязь, тик, брезент, марля) в лабораторных условиях. Разработаны способы защиты текстильных материалов на основе натуральных волокон от микробиологического поражения с применением наночастиц серебра.

Ключевые слова: биоповреждения, текстильные материалы, биоцидные препараты с наночастицами серебра, грибостойкость, биодеструкторы.

An effect of silver nanoparticles on viability of micromycetes-biodestructors was studied. Samples of textile materials on the basis of natural fibers impregnated with silver nanoparticle substance and samples without impregnation were exposed for testing on mycological test site under conditions of warm damp climate. Micromycetes were extracted from the surface of the most affected material samples and then they were used for fungi resistance tests of different textile samples (coarse calico, tick, tarpaulin, gauze) under laboratory conditions. Some techniques for protection of textile materials on the basis of natural fibers against biodeterioration by impregnation with silver nano-particle substances were developed.

Key words: biodeterioration, textile materials, biocide substances with silver nanoparticles, fungi resistance test, biodestructors.

Материалы технического назначения на основе природных целлюлозных волокон находят широкое применение в авиационной промышленности благодаря своим высоким гигиеническим, эксплуатационным свойствам, способности обеспечивать человеку высокий уровень комфортности [1]. Однако, обладая низкой биологической устойчивостью, такие материалы подвержены деструкции при эксплуатации в различных климатических зонах, особенно с влажным теплым климатом [24]. Имели место случаи поражения микроорганизмами материалов, из которых изготовлены комплекты трапов самолета Ту-204. В области биоповреждений активно ведутся работы по изучению биоцидных свойств препаратов с наночастицами металлов, перспективных для защиты материалов различного назначения. Частицы серебра воздействуют на различные элементы клеток микроорганизмов и препятствуют возникновению новых устойчивых штаммов [5]. Биоцидные препараты с наночастицами серебра могут быть использованы для защиты от микробиологического поражения неметаллических материалов [6]. Они являются эффективными, малотоксичными, экологически чистыми и не влияют на рабочие характеристики материалов.

Поэтому целью данной работы было исследование влияния наночастиц серебра на микромице-ты-биодеструкторы, разработка способов защиты неметаллических материалов от поражения мик-ромицетами с применением наночастиц серебра.

Для расширения спектра применяемых био-

цидных препаратов и подбора более эффективных и безопасных способов биоцидной обработки текстильных материалов технического назначения проведены испытания фунгицидной активности препаратов, содержащих наночастицы серебра.

В работе тестировали препараты, предоставленные Институтом химии растворов РАН (г. Иваново), отличающиеся концентрацией наночастиц, их размерами, природой стабилизирующих реагентов, которые синтезированы в различных условиях:

- препарат 1 - с содержанием наночастиц серебра 0,4% (по массе);

- препарат 2 - с содержанием наночастиц серебра 0,07% (по массе) с добавлением компонента биоцидной композиции (КБК) из состава композиционного препарата «Комбатекс»;

- препарат 3 - с содержанием наночастиц 0,25% (по массе);

- препарат 4 - с содержанием наночастиц 0,25% (по массе) с добавлением компонента композиции, усиливающей действие биоцидной композиции (БК).

Для исследования фунгицидной активности выбраны образцы текстильных материалов на основе натуральных волокон, различающиеся волокнистым составом, сорбционной способностью и степенью очистки от природных примесей, обработанные биоцидными растворами с наночастицами серебра и без обработки:

- суровая и отваренная льносодержащая ткань -брезент (по основе - хлопковая нить, по утку -

нить из льна) с поверхностной плотностью 500 г/м2;

- отваренная хлопкополиэфирная ткань - тик «Радуга» (40% ПЭФ) с поверхностной плотностью 160 г/м2;

- отбеленные хлопчатобумажные ткани - бязь и марля с поверхностной плотностью соответственно 140 и 26 г/м2;

- нетканый материал с поверхностной плотностью 60 г/м2 на основе отбеленных волокон льна (60% лен), изготовленный гидроструйным способом скрепления на оборудовании компании ERKO Truetzschler GmbH (г. Дулмен, Германия);

- войлок технический.

Иммобилизацию наночастиц серебра в целлюлозной матрице осуществляли:

- методом пропитки текстильных материалов в пропиточной ванне при температуре 22±1°С в течение 10 мин при жидкостном модуле рабочих растворов 3:10, отжим материалов осуществляли до 100% привеса, сушка пропитанных образцов производилась на воздухе;

- аэрозольным нанесением растворов биоцид-

ных препаратов с наночастицами серебра, дозиро-ванно, путем поверхностного распыления через форсунку до привеса 100%, раствор равномерно распределяется по поверхности с помощью ракли с последующей сушкой на воздухе;

- магнетронным напылением серебра на лабораторной установке МИР-2 в вакууме ~5 10-5 мм рт. ст., что позволяет наносить на ткани тонкие пленки металлов (время напыления 180 с); нанесение наночастиц серебра происходит на поверхность тканей с содержанием серебра 27,8 10-2 мг/см2

Образцы текстильных материалов на основе натуральных волокон, обработанные препаратами с наночастицами серебра и без обработки, были выставлены на испытания в условиях микологической площадки, расположенной в теплом влажном климате в районе г. Сочи (рис. 1).

После 3 мес экспозиции на микологической площадке с поверхности наиболее пораженных образцов материалов (рис. 2) выделены микро-мицеты: Penicillium funiculosum Thom; Aspergillus brasiliensis Varga, Frisvad et Samson; Cladosporium

Таблица 1

Фунгицидная активность препаратов с наночастицами серебра

Биоцидные препараты с наночастицами серебра (ПНС) Содержание наночастиц серебра на материале, % (по массе) Содержание компонентов в 100 мл рабочего раствора ПНС, мл Условия нанесения рабочих растворов на ткань: пропитка при жидком модуле Грибостойкость, балл, материалов, выдержанных в питательной среде

по методу №2 по методу №3

суспензия 1 суспензия 2 суспензия 1 суспензия 2

Контрольный образец _ _ _ 4 4 5 5

1 0,4 100 10 1 2 2 4

2 0,07+КБК 15 10 1 2 2 3

3 0,25 100 - 1 2 2 4

4 0,25+БК 100 3 1-2 1 3 4

Рис. 1. Микологическая площадка в условиях теплого влажного климата

Рис. 2. Образец текстильного материала без био-цидной обработки после 3 мес экспозиции

Рис. 3. Образцы фильтровальной бумаги без биоцидной обработки

Таблица 2

Грибостойкость тканей на основе натуральных волокон, обработанных препаратами с наночастицами серебра методом пропитки и аэрозольным методом

Вид ткани/ условный номер образца Биоцидный препарат с наночастицами серебра (ПНС) Содержание наночастиц серебра на материале, % (по массе) Содержание компонентов в 100 мл рабочего раствора ПНС, мл Условие нанесения рабочих растворов на ткань Грибостойкость, балл (ГОСТ 9.049), материалов, выдержанных в питательной среде

пропитка при жидком модуле аэрозольное нанесение по методу №2 по методу .№3

Бязь отбеленная

В исходном состоянии 2 3-4

1 1 0,4 100 10 - 1 1

2 2 0,07 15 10 - 1 0

3 3 0,25 100 3 - 0-1 1-2

4 4 0,1 100 2 - 1 1

5 1 0,07 15 - + 1 2-3

6 3 0,25 100 - + 1 0-1

Брезент суровый

В исходном состоянии 1 3

1 2 0,07 15 10 - 1 1

2 3 0,25 100 3 - 4 4

3 2 0,07 15 - + 2 4

4 4 0,25 100 - + 2 3

Брезент отваренный

В исходном состоянии 1 3

1 2 0,07 15 10 - 2 1

2 3 0,25 100 5 - 2 2

Тик отваренный

В исходном состоянии 1-2 3-4

1 2 0,07 15 10 - 1-2 1

2 4 0,25 100 5 - 1 1-2

Войлок технический 2 0,07 15 10 - 1-2 4

3 0,25 100 5 - 1-2 5

4 0,25 100 3 - 3 1

Нетканый материал Серебро 27,8 мг/м2 - Магнетронное напыление 2 3

Марля Серебро 18 мг/м2 - 2 3

cladosporioides (Fresen.) G.A. de Vries; Acrodonti-um crateriforme (van Beyma) de Hoog; Alternaria alternata (Fr.) Keissl.; Phialophora europaea de Hoog et al.; Ulocladium chartarum (Preuss) E.G. Simmons; Rhizopus stolonifer (Ehrenb.ex Fr.)Vuill. При этом на образцах брезента, обработанных биоцидными препаратами с наночастицами серебра, преобладает вид Cladosporium cladosporioides (Fresen.) G.A. de Vries. Для выделения микро-мицетов использованы методы разведений и прямого посева на среды Чапека и сусло-агар.

На первом этапе исследований для оценки фунгицидной активности препаратов с наночастицами серебра использовали методы №2 и №3 (отличаются составом питательной среды) с тест-культурами, рекомендованными ГОСТ 9.049 (суспензия 1):

- Aspergillus oryzae (Ahlburg) Cohn.;

- Aspergillus niger van Tie hem;

- Aspergillus terreus Thom;

- Chaetomium globosum kunze;

- Paecilomyces varioti Bainer;

- Penicillium funiculosum Thom;

- Penicillium chrysogenum Thom;

- Penicillium cyclopium Westlin ;

- Trichoderma viride Pers ex Fr.

Затем использовали культуры микромицетов, выделенных с текстильных материалов в естественных условиях теплого влажного климата (суспензия 2). Полоски фильтровальной бумаги пропитывали растворами биоцидных препаратов с наночастицами серебра, высушивали и помешали:

- по методу №2 - в эксикатор над зеркалом воды;

- по методу №3 - в чашки Петри на питательную среду сусло-агар.

После инокуляции суспензиями спор грибов эксикаторы и чашки Петри помещали в термостат и выдерживали при влажности 98±2% и температуре 28±2°С в течение 14 сут. По шестибалльной шкале, отражающей наличие зон подавления роста, оценивали фунгицидную активность препарата, нанесенного на фильтровальную бумагу. Результаты испытаний представлены в табл. 1 и на рис. 3.

При инокуляции суспензией 1 по методу №2 все растворы показали абсолютное подавляющее действие на тест-культуры - от 4 (исходный образец) до 1-2 балл (пропитанный), при использовании суспензии 2 - микромицеты, выделенные с материалов, оказались наиболее устойчивыми к

воздействию препаратов с наночастицами серебра (1-2 балл).

По методу №3 при инокуляции суспензией 2, учитывая жесткость метода, микромицеты, выделенные с материалов, также оказались наиболее устойчивыми к воздействию препаратов с наночастицами серебра.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследуемые биоцидные препараты угнетают микромицеты. По чувствительности к препаратам наиболее уязвимыми оказались микромицеты, которые рекомендованы ГОСТ 9.049. Выявление активных видов микроорганизмов-биодеструкторов, которые могут использоваться при проведении ускоренных испытаний, позволяет оценить сохранность защитных средств.

На втором этапе проводили испытания в лабораторных условиях по методам №2 и №3 с тест-культурами, рекомендованными ГОСТ 9.049. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Установлено, что препараты с применением на-ночастиц серебра обладают биоцидным эффектом, увеличивая грибостойкость тканей на основе натуральных волокон.

Таким образом, биоцидный эффект усиливается при добавлении к препарату с наночастицами серебра компонента биоцидной композиции (КБК) из состава композиционного препарата «Комбатекс». В результате проведенных исследований для защиты тканей на основе натуральных волокон может быть рекомендован препарат 2 (раствор наночастиц серебра и КБК). Расход растворов биоцидов с содержанием наночастиц серебра значительно меньше при аэрозольном нанесении (в 10 раз), чем при пропитке; поэтому пропитку тканей препаратом 2 целесообразно использовать при изготовлении опытных партий, обработку тканей аэрозольным напылением раствором 2 - при эксплуатации изделий.

Образцы материалов, обработанные магне-тронным напылением, имеют значительный привес по серебру (30-35%), при этом нанесение наночастиц серебра происходит на поверхность -частицы не проникают в структуру текстильного материала. Из-за технических трудностей нанесения наночастиц серебра на поверхность натуральных волокон целесообразно метод магнетронного напыления использовать для тканей на основе синтетических структурированных волокон (ткани из полиэфира или полиамида).

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H., Старцев О.В., Кротов A.C., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения: III. Значимые факторы старения //Деформация и разрушение материалов. 2011. №11. С. 34-40.

2. Каблов E.H., Полякова A.B., Васильева A.A., Горяш-

ник Ю.С., Кириллов В.Н. Микробиологические испытания авиационных материалов //Авиационная промышленность. 2011. №1. С. 35-40.

3. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Шведкова А.К., Нико-

лаев Е.В. Исследование влияния климатических факторов и механического нагружения на структуру и механические свойства ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 41-45.

4. Кириллов В.Н., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климати-

ческая стойкость и повреждаемость полимерных

композиционных материалов, проблемы и пути решения /В сб.: Авиационные материалы и технологии: Юбилейный науч.-техн. сб. (приложение к журналу «Авиационные материалы и технологии»). М.: ВИАМ. 2012. С. 412-422.

5. Estrin Y., Khaydarov R.R., Khaydarov R.A, Gapurova O.,

Cho S., Scheper T., Endres C. Antimicrobial and antibacterial effects of silver nanoparticles synthesized by novel electrochemical method. Nanoscience and Nanotechnolo-y /In.: ICONN-2008, Proceedin s of 2008 International Conference on Nanoscience and Nanotechnolo y, 25-29 February 2008, Australia. 2008. P. 44-47.

6. Морыганов П.А., Галашина B.H., Завадский A.E. Изучение биодеструкции волокон льна в присутствии наночастиц серебра //Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. №9. С. 1517-1523.