СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВИНЦОВО-ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ
METHOD TO PRODUCE LEAD-ZINC COATING ON ALUMINIUM SUBSTRATE

Изобретение относится к электролитическому бестоковому получению покрытий на алюминии и может быть использовано для тонкого свинцово-цинкового покрытия изделий электрохимических производств.
С целью замены свинцовых решеток свинцового кислотного аккумулятора ведутся исследования процессов нанесения свинцовых покрытий на такие металлы и сплавы, как алюминий, титан, нержавеющие стали (E.Expósito, J.Gonzáles-Garcia, P.Bonete et al. Lead electrowinning in a fluoborate medium. Use of hydrogen diffusion anodes. J.Power Sources, 87, 2000) [1], (Sh.M.Wong, L.M.Abrantes. Lead electrodeposition from very alkaline media. Electrochimica Acta, 51, 2005) [2]. Электропроводность алюминия в 3.8 раза превышает электропроводность свинца, а удельный вес алюминия в 8 раз меньше удельного веса свинца. Отмеченные преимущества алюминия в перспективе можно использовать, заменяя свинцовые электроды - решетки в сернокислотных аккумуляторах, на алюминиевые, с нанесенным на его поверхность покрытием. Это позволит уменьшить массу электродов, а также омические потери напряжения на их клеммах. Работа таких электродов со свинцовым покрытием была проверена в ходе длительных электрохимических испытаний в растворах серной кислоты, в том числе и с многократными циклами разрядки и перезарядки аккумулятора (L.А.Yolshina, V.Ya. Kudyakov, V.G.Zyryanov. A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate. Journal of Power Sources, 78, 1-2, 1999) [3], (L.A.Yolshina, V.Ya. Kudyakov, V.G.Zyryanov. Development of an electrode for lead-acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics. Journal of Power Sources, 65, 1-2, 1997) [4].
Свинец практически нерастворим в жидком алюминии и не образует сплавов и интерметаллидов, поэтому при температурах ниже чем температура плавления алюминия получение на нем свинцового покрытия, обладающего хорошей адгезией, представляет собой сложную задачу. Цинковое покрытие на алюминий наносят в основном при подготовке его поверхности к различным технологическим операциям: пайке, сварке, процессам холодной деформации (I.Ivanov, Ya.Stefanov. Electroextraction of zinc from sulphate electrolytes containing antimony and hydroxyethilated-butine-2-diol-l,4. Part 2: Deposition on a specpure aluminium cathode. Hydrometallurgy, 64, 2002) [5], (C.N.Panagopolos, G.Stathakopoulou. Electrodeposited zinc coatings on aluminium. Materials Letters, 18, 5-6, 1994) [6]. Для этого используют метод диффузионного насыщения в расплавленных солях, а также ионный обмен при высоких температурах. В соответствии с диаграммой состояния системы Zn-Al в подобных покрытиях, полученных методом горячего цинкования, имеются две основные фазы: α - фаза (матрица), обогащенная алюминием (до 80%), и диспергированная эвтектоидная β - фаза, обогащенная цинком.
Таким образом, из уровня техники известны способы получения на алюминии свинцовых или цинковых покрытий, однако сведений по одновременному осаждению на алюминий свинца и цинка не обнаружено. В то же время при решении некоторых технических задач может возникнуть необходимость нанесения на подложки сложных многокомпонентных покрытий. Имеются в виду электрохимические устройства, например «суперконденсатор», на работу которых имеют влияние много различных факторов, как то: электро- и теплопроводность, и коэффициент температурного расширения покрытий, а также температура плавления компонентов покрытия и другие факторы.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения бикомпонентного свинцово-цинкового покрытия изделий из алюминия.
Для решения поставленной задачи предложен способ, включающий выдержку алюминиевой подложки в хлоридном расплаве, содержащем от 0,5 до 10% хлоридов свинца и цинка, в течение от 0.5 до 20 мин при температуре выше температур плавления свинца и цинка, но ниже температуры плавления алюминия.
Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что согласно термодинамике химических процессов должен сначала восстановиться ион металла, имеющего самый положительный потенциал в данной системе. Поэтому возможность бестокового осаждения двух металлов из расплавленного солевого электролита, содержащего двухвалентные ионы свинца и цинка, представляет собой достаточно сложную задачу. В заявленном изобретении она решена концентрацией осаждаемых компонентов и температурой осуществления процесса. Полученное заявленным способом покрытие пространственно разделено отдельными фазами свинца и цинка на его поверхности. Это можно объяснить тем, что в данном случае происходит осаждение, при котором, в первую очередь, на наиболее активных местах поверхности высаживается в виде капель свинец. Затем происходит увеличение размеров капель свинца, его растекание по поверхности, т.к. он выделяется в жидком виде. С какого-то момента в этот процесс подключается восстановление ионов цинка, который выделяется на участках, не занятых каплями свинца, образуя непрерывный, сплошной слой цинка. Т.к. сплавообразование в системе свинец-цинк невозможно, мы получаем сплошное покрытие из индивидуальных пространственно разделенных участков свинца и цинка. Поскольку суммарные площади участков покрытий, занятые свинцом и цинком, примерно одинаковы, можно предположить, что скорости осаждения обоих металлов на алюминий близки. По-видимому, это и есть наиболее вероятный механизм образования микронеоднородного бикомпонентного, но равномерного, сплошного покрытия, состоящего из индивидуальных участков свинца и цинка. Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности бестокового осаждения двух металлов из расплавленного солевого электролита, содержащего двухвалентные ионы свинца и цинка.
2
2
Ниже приведен пример получения бикомпонентного свинцово-цинкового покрытия путем совместного осаждения при реакциях контактного обмена алюминия с хлоридным расплавом CsCl - NaCl, содержащим до 10 мас.% РbСl и/или ZnCl при температурах выше температур плавления свинца и цинка, но ниже температуры плавления алюминия.
2
х
+
х
+
2
2
2
1
1
2
2
2
1
1
1
2
1
α
Получение покрытий проводили в высокотемпературной кварцевой герметично закрытой ячейке под атмосферой аргона. В качестве металлической подложки использовали фольгу из технического алюминия марки АД (сумма примесей 0.5 мас.%). Площадь поверхности алюминиевого образца составляла ~ 2 см, толщина 350 мкм. Чтобы получить хорошее сцепление осаждаемых металлов с алюминием, его поверхность перед нанесением покрытия протравливали в электролите специального состава в течение 3 мин. Солевой электролит состоял из хлоридов щелочных металлов (CsCl-NaCl, эвтектика), цинка (ZnCl) и свинца (РbСl) чистотой 99.1 мас.% основных компонентов. Эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия была выбрана в качестве электролита в данном эксперименте, как модельная, т.к. она имеет невысокую температуру плавления и практически не гидролизуется. Исследования проводили в интервале концентраций 0.02-10.0 мас.% хлоридов свинца и цинка, в диапазоне температур 810-900 К. Общая масса солевой навески во всех опытах составляла 50.0 г. Солевой электролит предварительно переплавляли, выливали в тигель, охлаждали, тщательно измельчали, после чего помещали в ячейку для измерений. Алюминиевую подложку присоединяли к металлической проволоке, место соединения защищали от воздействия расплавленной солевой смеси алундовой трубочкой. До непосредственного процесса нанесения покрытия алюминиевый электрод находился в инертной атмосфере. Ячейку вакуумировали в течение 1 ч при комнатной температуре, постепенно увеличивая ее до расплавления солевой смеси, после чего газовое пространство ячейки заполняли аргоном. При достижении заданной температуры алюминиевый образец погружали в расплав и выдерживали от 30 с до 20 мин. Образец вынимали из солевой смеси, охлаждали, отмывали в дистиллированной воде от электролита. Его поверхность анализировали при помощи сканирующего электронного микроскопа «GSM-5900 LV» и рентгенографической установки RIGAKU DNAX 2200 PC. Толщину полученного металлического покрытия измеряли прямым металлографическим методом, а также из расчета по изменению массы в соответствии с уравнением xM+xM   =xM   +хМ (M). Полученные из расчетов величины толщины металлического покрытия хорошо коррелировали с данными металлографических шлифов. При исследовании хлоридных систем, которые содержали одновременно как ионы двухвалентного свинца, так и ионы двухвалентного цинка в количествах, достаточных для образования сплошного покрытия каждым, были получены покрытия, которые состояли из отдельных фаз свинца и цинка, представленные на фиг.1. На снимках, снятых в рентгеновском Cu K-излучении, представленных на фиг.2, видно, что вся поверхность алюминия занята покрытием: светло-серые округлые пятна (островки) представляют собой свинцовое покрытие, пространство между которыми занято темно-серым слоем цинка. Причем там, где находится свинец, нет цинка, и наоборот. Рентгеновская спектрограмма, представленная на фиг.3, также фиксирует наличие двух раздельных наиболее интенсивных линий, характерных для свинца и цинка. Тот факт, что участки свинцового и цинкового покрытий пространственно разделены, означает, что эти компоненты не образуют сплавы, не растворяются друг в друге до 1071 К и не образуют интерметаллидов между собой.
Таким образом, при реакции контактного обмена в хлоридном расплаве, содержащем до 10 мас.% хлоридов свинца и цинка, образуется микронеоднородный двухфазный, равномерный, сплошной слой покрытия, состоящий из индивидуальных участков свинца и цинка.