СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИЗНОШЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
METHOD OF PROCESSING POLYMER COMPONENTS OF WORN-OUT CAR TYRES

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии утилизации полимерных составляющих отработанных автомобильных шин, и может быть использовано для получения горючего газа, жидкого топлива, а также технического углерода.
Известен способ переработки изношенных шин и/или резинотехнических изделий (RU №2361731, кл. В29 В17/00, C08J 11/14, F23G 5/027, В09В 3/00, 2006), включающий цикличную автоматическую их загрузку в рабочий объем устройства для проведения пиролиза и выгрузку твердого остатка. Пиролиз шин и резинотехнических изделий осуществляют посредством их переработки в устройстве путем сверхвысокочастотного нагрева, обеспечивающем пиролиз в режиме стоячих волн с равномерным распределением СВЧ - поля в рабочем объеме камер пиролиза с частотой микроволнового излучения 2,45 ГГц в условиях подачи перегретого водяного пара. Перегретый пар подают при достижении температуры в камерах пиролиза 100°С, поддерживая избыточное давление в камерах пиролиза до 5 кПа путем регулирования расхода образующихся газообразных продуктов с последующим их отводом. Пиролиз изношенных шин в камерах проводят поштучно, осуществляя их автоматическую загрузку внутрь камер пиролиза устройства, обеспечивающего режим стоячих волн, в навал. При загрузке в рабочий объем камеры пиролиза изношенных шин и/или резинотехнических изделий массой 100-800 кг перед началом пиролиза выбирают мощность СВЧ-излучателей из интервала 1100-14000 кВт, а процесс ведут в течение 3-5 мин.
Однако известный способ требует значительных энергозатрат на поддержание необходимого давления, подачу перегретого водяного пара и микроволнового излучения.
Существующие термические методы переработки цельных шин имеют ряд недостатков, обусловленных физико-химическими свойствами автомобильных шин. Так низкая теплопроводность входящих в состав покрышек резин обуславливает высокие энергетические затраты на проведение процесса, что приводит к увеличению стоимости переработки. К тому же после переработки требуются дополнительные расходы на извлечение металлокорда, что также увеличивает стоимость утилизации автомобильных покрышек данным методом.
Использование цельных шин или их крупных кусков в качестве сырья для пиролиза делает проблематичным применение катализаторов пиролиза, что сказывается на более высоких энергиях активации процесса термодеструкции и, следовательно, более высоких реакционных температурах, что также увеличивает стоимость проведения процесса. Термические методы характеризуются также более низким качеством получаемых продуктов пиролиза (с более широким диапазоном молекулярно массового распределение жидкой фракции продуктов пиролиза) и более низкой конверсией в газообразные и жидкие продукты по сравнению с каталитическими методами термической переработки автомобильных шин.
Приведенные недостатки термических методов переработки автомобильных шин свидетельствует о том, что они отличаются низкой эффективностью, поэтому переработка данными методами приводит к нерациональному использованию химического потенциала резинотехнических отходов.
Прототипом заявленного изобретения является способ термической переработки изношенных шин, включающий их загрузку в реактор, пиролиз материала при 550-800°С в среде восстановительного газа с последующим разделением продуктов пиролиза и выгрузку твердого остатка (RU №97117797, кл. В29В 17/00, F23G 7/12, C08J 11/16, C08J 11/20, 1997).
Однако данный способ требует поддержания высокой температуры, а также включает дополнительные затраты на подачу восстановительного газа, что существенно увеличивает стоимость процесса переработки по данному методу.
Задачей изобретения является уменьшение энергоемкости процесса.
Технический результат изобретения - увеличение выхода газообразных и жидких продуктов пиролиза, а также повышение теплотворной способности газообразных продуктов за счет увеличения содержания газообразных углеводородов.
Поставленная задача и указанный технический результат достигается тем, что способ термической переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин включает их загрузку в реактор, пиролиз в среде газа с последующим разделением продуктов пиролиза и выгрузку твердого остатка. Согласно изобретению измельченные полимерные составляющие изношенных автомобильных шин обрабатывают водным раствором хлорида кобальта из расчета 2% хлорида кобальта от массы полимерных составляющих с последующей сушкой обработанных материалов при комнатной температуре, а пиролизом проводят в среде азота при атмосферном давлении при температуре 450-460°С в течение 1,0÷1,5 часов. При этом полимерные составляющие автомобильных шин измельчают до частиц размером 0,01÷5,0 мм, а после обработки водным раствором хлорида кобальта материалы сушат до содержания влаги в них менее 10%.
Использование хлорида кобальта как катализатора приводит к увеличению содержания углеводородов, что сказывается на увеличении теплотворной способности образуемого пиролизного газа. Внесение хлорида кобальта с концентрацией менее 2% недостаточно для поддержания необходимого уровня конверсии в газообразные и жидкие продукты. Поэтому оптимальное содержание катализатора находится в пределах 2-3%. Дальнейшее увеличение содержания катализатора не приводит к значительным изменениям массового распределения продуктов пиролиза, поэтому дальнейшее увеличение концентрации катализатора экономически не выгодно. Использование хлорида кобальта в качестве катализатора пиролиза позволяет также снизить температуру проведения пиролиза на 50-100°С с высокой конверсией в газообразные и жидкие продукты.
Наибольшая конверсия в газообразные и жидкие продукты находится в интервале температур 450-460°С. Температура ниже 450°С даже при использования катализатора недостаточна для полной возможной конверсии полимерных составляющих автомобильных шин в газообразные и жидкие продукты. Увеличение же температуры выше 460°С экономически не выгодно, поскольку способствует снижению теплоты сгорания газообразных продуктов за счет протекания более глубоких процессов термодеструкции.
Проведение пиролиза в среде азота снижает выход кислородсодержащих продуктов и повышает выход горючего газа.
Проведение сушки обработанных полимерных составляющих автомобильных шин при комнатной температуре осуществляется в целях снижения энергоемкости процесса переработки. При этом содержании влаги более 10% снижает выход массы газообразных продуктов, а также возрастает энергоемкость процесса, поскольку для испарения содержащейся влаги необходим подвод дополнительной энергии.
Извлечение полимерных составляющих автомобильных шин методом измельчения позволяет получать разные сорта резиновых регенератов и крошки, используемые в различных отраслях резинотехнической промышленности. Размер частиц от 0,01 до 5 мм является оптимальным для обработки материалов катализатором и для проведения процесса пиролиза.
Способ термической переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин осуществляют следующим образом.
Пример 1.
Полимерные составляющие изношенных автомобильных шин, извлекаемые при переработке автомобильных шин методом механического измельчения, обрабатывали водным раствором, содержащим хлорид кобальта (1% от массы полимерных составляющих автомобильных шин). Обработанный субстрат сушили при комнатной температуре и подвергали пиролизу при температуре 400°С и атмосферном давлении в среде азота (для снижения выхода кислородсодержащих продуктов). Массовое распределение продуктов пиролиза принимало следующие значения: m (газа) = 10,1%; m (жидкой фр.) = 31,2%; m (тв. остатка) = 66,7%. Результаты эксперимента по каталитическому пиролизу полимерных составляющих автомобильных шин приведены в таблице 1.
Аналогично примеру 1 были проведены и другие 16 примеров, результаты которых сведены в таблицу 2.
Как видно из примеров №4-12 табл.2, оптимальные температурные условия процесса переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин методом каталитического пиролиза с наибольшей конверсией в газообразные и жидкие продукты находятся в интервале 450-460°С. Исходя и примеров №14-16 табл.2, оптимальное время проведения процесса пиролиза составляет 1-1,5 часа. Меньшее время проведения процесса недостаточно для достижения возможной конверсии полимерных составляющих автомобильных шин в жидкие и газообразные продукты. Увеличение времени проведения процесса свыше 1,5 экономически не выгодно, поскольку протекание процесса пиролиза к этому времени практически полностью завершается.
Данная разработка метода переработки полимерных составляющих автомобильных шин методом каталитического пиролиза находится на стадии лабораторного исследования.
Таблица 1
Результаты эксперимента по каталитическому пиролизу полимерных составляющих автомобильных шин
Вре-мя, сек
Объем полученной газовой смеси, мл
Концентрация углеводородов в газовой смеси, моль·10<sup>5</sup>
Теплота сгорания газовой смеси, МДж/м<sup>3</sup>
Метан
Этан
Этилен
Пропан
3600
253
70,5
15,9
12,06
10,71
28.95
Таблица 2
Общие результаты экспериментов по каталитическому пиролизу полимерных составляющих изношенных автомобильных шин
№
Т, °С
Kt, %
Время, с
Объем получен-ной газовой смеси, мл
m газа, %
m жид-кой фр., %
m тв. остатка, %
Концентрация углеводородов в газовой смеси, моль·10<sup>5</sup>
Теплота сгорания газовой смеси, МДж/м<sup>3</sup>
Метан
Этан
Этилен
Пропан
1
400
-
3600
134
5,4
18,7
75,9
37,8
5,6
6,1
7,2
18,8
2
450
-
3600
192
7,5
23,4
69,1
68,7
13,2
10,9
9,8
26,31
3
500
-
3600
218
8,9
39,8
51,3
99,1
15,4
12,2
9,2
33,29
4
400
1
3600
253
10,1
31,2
66,7
70,5
15,9
12,06
10,71
28,95
5
400
2
3600
267
15,1
36,2
49,7
93,6
21,9
18,06
13,71
36,39
6
400
5
3600
289
16,6
35,4
49,0
96,6
23,55
19,68
7,71
34,59
7
450
1
3600
305
18,7
38,4
43,9
99,1
15,96
17,64
13,22
37,77
<b>8</b>
<b>450</b>
2
3600
330
<b>20,9</b>
<b>40,4</b>
<b>38,7</b>
114,6
24,96
21,33
22,71
<b>55,77</b>
9
450
5
3600
356
20,1
38,2
41,7
115,23
27,03
23,58
13,17
43,68
10
500
1
3600
339
20,1
38,3
41,6
109,35
24,21
21,69
11,97
46,74
11
500
2
3600
365
19,8
39,8
40,4
117,69
26,01
18,87
8,43
49,32
12
500
5
3600
374
19,6
39,4
41,0
114,03
24,96
19,32
6,96
44,67
13
450
2
1800
187
12,2
27,87
59,93
90,45
10,51
27,89
26,45
39,76
14
450
2
3600
330
20,9
40,4
38,7
114,6
24,96
21,33
22,71
55,77
15
450
2
5400
337
21,4
40,8
37,8
117,9
23,71
19,34
20,32
53,10
16
450
2
7200
338
21,5
40,9
37,6
118,3
23,34
19,45
20,56
54,01