Применение технологии СКВО для утилизации промышленных стоков нефтехимических производств

А. А. Захаров, Р. А. Усманов ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СКВО ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ

НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Ключевые слова: сверхкритическая вода, утилизация, сточные воды.

Рассмотрены существующие подходы к уничтожению промышленных стоков, изучены теоретические основы, принципы и преимущества метода сверхкритического водного окисления. Изучена методика проведения уничтожения сточных вод на периодической установке.

Keywords: supercritical water, utilization, waste waters.

The legacy approaches to the destruction of industrial effluents have been considered , theoretical bases, principles and advantages of the method of supercritical water oxidation have been studied. The methodology of the destruction of waste water on a periodic pilot-plant has been studied.

Введение

Существующие в настоящее время подходы к уничтожению промышленных стоков путем их сжигания, захоронения, химической и биологической переработки весьма дорогостоящи и не универсальны. Рабочие технологии уничтожения высокотоксичных веществ отсутствуют.

Согласно имеющимся в литературе оценкам и проведенным патентным исследованиям [1-3], метод сверхкритического водного окисления (СКВО) может претендовать на наиболее высокую экологическую и экономическую эффективность. При обработке водных смесей органических и неорганических соединений, содержащих вредные вещества, сверхкритической водой при избытке воздуха (или кислорода) не менее 99,99% органических соединений в исходной смеси превращаются в экологически безопасные воду и газ. Азотосодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки. И легко выделяются в виде неорганических кислот или солей при добавлении в раствор соответствующих катионов. Металлы выделяются в виде неорганических солей или окислов. Большинство устойчивых в этих условиях неорганических соединений мало растворимы в сверхкритической воде и выпадают в осадок или выделяются в виде газа при охлаждении и сбросе давления.

Метод СКВО для утилизации сточных вод

По результатам сравнения различных технологий уничтожения токсичных веществ, метод СКВО:

• Обеспечивает полную деструкцию органической составляющей до оксида углерода, воды и молекулярного азота;

• примени к широкому спектру органических соединений. В том числе трудноокисляемых, а также металла и элементорганических соединений;

• наименее капиталоемок и дешев в эксплуатации;

• имеет возможность утилизации тепловой энергии, позволяет в ряде случаев добиться не только

полного самоэнергосбережения, но и выработки дополнительной энергии;

• переводит присутствующие

неорганические элементы в оксиды и соли, которые могут быть утилизированы.

Скорость реакций при сверхкритических параметрах водной среды соизмерима со скоростью аналогичных реакций при горении топлив на воздухе с температурой во фронте горения 2300 -2800 К. При высокотемпературном сжигании образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, в то время как при СКВО оксиды азота практически не образуются.

Полнота химических превращений и их высокие скорости в процессах СКВО связаны не только с уникальными свойствами

сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде невысокой плотности. Реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций, как для поддержания теспературного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов.

На кафедре ТОТ КГТУ была создана установка СКВО сточных вод в периодическом режиме.

Экспериментальная установка (рис.1) включает систему создания давления, систему измерения температуры и давления в автоклаве, а также регулирование температуры печи. Система создания давления состоит из реакционной ячейки 1 и муфельной печи 2 марки СНОЛ-1,6.1,21/9-М2 У4.2. Ячейка заполняется раствором из промышленных стоков и перекиси водорода. Заправленная ячейка помещается в печь. За счет изохорного нагревания смеси создается давление в автоклаве.

Система измерения температуры включает в себя хромель-алюмелевую термопару и прибор измерительный универсальный ОВЕН ТРМ-101. Температура измеряется хромель-алюмелевой

термопарой, предварительно откалиброванной по образцовому платиновому термометру сопротивления марки ПТС-10. Температура измеряется с точностью “0,05 К. Горячий спай абсолютной термопары 3 проведен вовнутрь реакционной ячейки. Показания абсолютной термопары преобразуются измерительным прибором 7 модели ТРМ-101 и выводятся на цифровой дисплей.

5

6

Рис. 1 - Схема сверхкритического водного

окисления промышленных сточных вод: 1 -

реакционная ячейка; 2 - муфельная печь; 3 -горячий спай термопары; 4 - трубка датчика давления; 5 - датчик давления ПД100 - ДИ; 6, 7, 9 -вторичные приборы ТРМ - 101 для измерения давления и температуры; 8 -

электронагреватель;10 - сосуд для сбора

очищенных сточных вод; 11 -канал для удаления газообразных веществ

Результаты опытов по СКВО промышленных стоков

На описанной выше установке были проведены пробные опыты по СКВО сточных вод. Состав сточных вод производства стирола и пропиленоксида на ОАО «Нижнекамскнефтехим»:

- этилбензол СбН5СН2СН3 - 2,5% масс;

- ацетофенон СН3СОСбН5 - 1% масс;

- метилфенилкарбинол С6Н5СН(ОН)СН3 -

6,5% мас;

- фенол С6Н5ОН - 2,5% масс;

- пропиленгликоль С3Н8О2 - 12% мас;

- молибден Мо - 0,2% мас;

- вода Н2О - 40% мас (по методу Фишера);

- прочее - 35,3% мас.

СКВ окислению подвергался 20% водный раствор отходов. В качестве окислителя

использовалась 30% перекись Н2О2. Примерное значение ХПК стоков было определено в лаборатории каф. Инженерной экологии и составляет 800000 мг 02/л.

Общий вид уравнения окисления углеводородов имеет вид:

СпНт + О2 => Н2О + СО2

Результаты пробных опытов по СКВО сточных вод приведены в табл. 1.

Результаты спектрального анализа очищенных стоков приведены на рис. 2. Проведено сравнение

полученной спектрограммы с эталонным образцом, в качестве которого выступала дистиллированная вода.

Таблица 1- Результаты пробных опытов по СКВО водного раствора отходов

№п/п Температура, К Давление, атм рН ХПК, мгО2/1л.

1. 754,73 408,55 7 -

2. 671,57 418,86 7,5 -

3. 675,57 416,86 7 -

4. 671,73 439,09 7 1880

5. 677,27 360,45 7 -

6. 692,73 286,73 7 -

7. 722,27 431,27 7 -

8. 768 438 7 -

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wawenumber cm-1

Рис. 2 - Спектры очищенных стоков (в качестве эталона - дистиллированная вода). Absorbance Units - оптическая плотность; Wavenamber -длина волны. 1 - дистиллированная вода; 2 -очищенные стоки при Т=673 К; 3 - очищенные стоки при Т=693 К; 4 - очищенные стоки при Т=723 К; 5 - очищенные стоки при Т=773 К

На основании проделанных опытов можно сделать следующие выводы:

1. Окисление отхода в среде

сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим

обезвреживанием. Уменьшением количества выбросов в атмосферу, улучшением качества обезвреживания, возможностью рецикла обезвреженной воды.

2. При соответствующем составе отхода возможно использование тепла экзотермической реакции для внутренних нужд производства.

3. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности фенолов, для предотвращения образования радикалов. Снижение концентрации возможно за счет разбавления отхода водой или рециклом (добавление в исходный отход уже

окисленной воды), а так же за счет удаления ароматических углеводородов из отхода перед подачей в реактор.

4. Сверхкритическим водным окислением произведена очистка сточных вод с ХПК=800000 мг О2/л отхода до ХПК=1880 мг О2/л отхода.

5. Спектральный анализ показал, что после окисления при температурах выше 700 К очищенные сточные воды по своему составу практически не отличаются от дистиллированной воды.

Проведенные опыты показали возможность реализации процесса СКВО в периодическом режиме

для утилизации промышленных стоков с целью выделения ценных неорганических соединений и получения воды, пригодной для вторичного использования в производстве.

Литература

1. Veriansyan B., Kim J.-D. J. Environ. Sci. 2007. Vol. 19. P. 513.

2. Vogel F., Smith K. A., Tester J. F., Peters W. A. AIChE J. 2002. Vol. 48. No 8. P. 1827.

3. Goto M. J. Supercritical Fluids. 2009. Vol. 47. P. 500.

© А. А. Захаров - магистр КНИТУ, grenader55@yandex.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com.