3
2
4
2
3
Способ получения композиционного катодного материала на основе NaV(PO)F для натрий-ионных аккумуляторов
3
2
4
2
3
METHOD OF OBTAINING COMPOSITE CATHODE MATERIAL BASED ON NAV(PO)F FOR SODIUM-ION BATTERIES

Область техники, к которой относится изобретение
3
2
4
2
3
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения нового композиционного катодного материала для натрий-ионных аккумуляторов на основе фторид-фосфата ванадия(III)-натрия NaV(PO)F с улучшенными мощностными характеристиками.
Уровень техники
+
В настоящий момент литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются лидерами на рынке аккумуляторных батарей для портативных электронных устройств, поскольку они имеют ряд преимуществ относительно других накопителей энергии, а именно: они компактны, обладают высокой удельной плотностью энергии и длительным сроком службы. Конструкция ЛИА включает в себя положительный (катод) и отрицательный (анод) электроды, способные обратимо интеркалировать ионы лития и разделенные пористым сепаратором, пропитанным апротонным электролитом, который представляет собой раствор неорганической соли лития в органическом растворителе и обеспечивает перенос ионов Liмежду катодом и анодом. Перенос электронов осуществляется через внешнюю цепь, что сопровождается процессами окисления-восстановления ионов переходных металлов. Основными компонентами аккумулятора, ограничивающими его удельные энергетические характеристики, являются электродные материалы.
Несмотря на широкое распространение ЛИА, сейчас все большее число исследований и разработок ведется в направлении создания новых более экологически безопасных и дешевых аккумуляторов. Одним из наиболее перспективных претендентов на замену ЛИА являются натрий-ионные аккумуляторы (НИА). Принцип работы этих аккумуляторов тот же, что и у ЛИА, а основным преимуществом является использование вместо дорогого и дефицитного лития более дешевого и доступного натрия, содержание которого в земной коре в 1000 раз выше. Однако НИА уступают ЛИА по удельным энергетическим характеристикам, поскольку натрий имеет больший атомный вес и меньшее напряжение, что приводит к возрастанию массы натриевых аккумуляторов и снижает удельную плотность энергии [Kubota, K., Komaba, S. // J. Electrochem. Soc. - 2015. - V. 162. - P. А2538-А2550]. Таким образом, ожидается, что натриевые аккумуляторы будут занимать свою технологическую нишу, а именно, найдут применение в стационарных или крупногабаритных накопителях энергии, где наиболее важными факторами являются стоимость и безопасность.
О перспективности натрий-ионных технологий можно судить по растущему с каждым годом числу публикаций и постоянно расширяющемуся диапазону соединений, предлагаемых в качестве электродных материалов [Larsher, D., Tarascon, J.M. // Nat. Chem. - 2015. - V. 7. - P. 19-29]. При этом катодные материалы для НИА выбирают по принципам, аналогичным для уже известных и хорошо проявивших себя материалов для ЛИА. Основная задача состоит в создании материалов, не уступающих по своим электрохимическим характеристикам литийсодержащим катодным материалам. В Таблице 1 приведено сравнение основных характеристик наиболее перспективных на данный момент катодных материалов для НИА [Barker, J., Heap, R.J., Roche, N., Tan, C, Sayers, R., Lui, Y. "Low Cost Na-ion Battery Technology" Faradion Limited, Retrieved December 2014; Ellis, B.L., Nazar, L.F. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2012. - V. 16. - P. 168-177; Barpanda, P., Ye, Т., Nishimura, S.-L., Chung, S.-C., Yamada, Y., Okubo, M., Zhou, H. Yamada, A. // Electrochem. Commun. - 2012. - V. 24. - P. 116-119].
Все приведенные в Таблице 1 материалы относятся к полианионным соединениям. Их преимуществом является высокая структурная стабильность при внедрении/экстракции ионов натрия, а значит долговечность и безопасность аккумуляторов на их основе.
2
2
7
+
Пирофосфат железа(II)-натрия NaFePO характеризуется простым и экономичным способом синтеза, при этом в качестве источника d-металла используют нетоксичные и доступные соединения железа. Однако среднее рабочее напряжение данного катодного материала составляет всего 2,95 В отн. Na/Na, что ограничивает область его применения.
3
2
4
3
3
2
4
3
3+
4+
3+
2+
Фосфат ванадия(III)-натрия NaV(PO) обладает стабильной структурой типа НАСИКОН, обеспечивающей ему высокую ионную проводимость. При циклировании NaV(PO) в широком диапазоне напряжений (1,2-4,0 В) наблюдается два плато: в высоковольтовой (3,4 В) и низковольтовой (1,6 В) областях, что вызвано реализацией двух окислительно-восстановительных пар V/V и V/V. Это позволяет использовать его одновременно как в качестве катодного, так и в качестве анодного материала в симметричных электрохимических ячейках [Plashnitsa, L.S.; Kobayashi, Е.; Noguchi, Y.; Okada, S.; Yamaki, J.-I. // J. Electrochem. Soc. - 2010. - V. 157. - P. А536].
4
3-
-
Фторид-фосфаты - соединения, получаемые замещением одной РО группировки на три иона наиболее электроотрицательного элемента - F. Такое замещение оказывает влияние на электронное состояние входящего в состав соединения d-металла и способствует повышению рабочего потенциала катодного материала по сравнению с незамещенными фосфатами.
2
4
2
4
+
Примером может служить фторид-фосфат железа(II)-натрия NaFePOF [Kawabe, Y., Yabuuchi, N., Kajiyama, M., Fukuhara, N., Inamasu, Т., Okuyama, R., Nakai, I., Komaba, S. // Electrochemistry. - 2012. - V. 80. - P. 80]. Помимо достаточно высокой удельной емкости, его отличает высокая устойчивость при циклировании. Недостатком NaFePOF является достаточно низкое рабочее напряжение, которое не превышает 3 В отн. Na/Na.
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
2
4
2
2
8
3
4
2
8
3
4
2
+
Как следует из Таблицы 1, среди всех полианионных катодных материалов фторид-фосфат ванадия(III)-натрия NaV(PO)F обладает самым высоким рабочим напряжением и наилучшими удельными энергетическими характеристиками, что позволяет рассматривать его в качестве наиболее перспективного и близкого к коммерческому применению катодного материала. Более того, данное соединение характеризуется высокой стабильностью при большом количестве циклов заряда-разряда за счет незначительного изменения объема элементарной ячейки в ходе обратимой интеркаляции ионов натрия (~3%) [Kosova, N., Rezepova, D. // Inorganics. - 2017. - V. 5. - №19]. NaV(PO)F кристаллизуется в тетрагональной симметрии с пр. гр. P4/mnm. Ионы ванадия в структуре занимают позиции 8j и находятся в октаэдрическом окружении четырех атомов кислорода и двух атомов фтора, образуя октаэдры VOF, которые попарно соединяются между собой вершинами через атом фтора и располагаются вдоль оси с. Каждый составленный таким образом биоктаэдр [VOF] соединяется вершинами с восемью тетраэдрами PO (фосфор занимает позиции 4d и 4е) через кислород, образуя трехмерный каркас (Фиг. 1). Подобное соединение биоктаэдров [VOF] с тетраэдрами РО приводит к образованию каналов вдоль направлений а и b, а в местах их пересечения образуются довольно большие полости, в которых располагаются катионы Na, занимающие две неэквивалентные позиции 8i с различной заселенностью: позиция Nal заселена полностью, а позиция Na - наполовину. Во время электрохимических циклов заряда-разряда последовательно реализуется два двухфазных механизма экстракции-внедрения ионов натрия, при этом на кривых циклирования наблюдается два псевдоплато.
3
2
4
2
3
-11
-1
-7
-1
Основным недостатком NaV(PO)F является его низкая электронная проводимость - 2⋅10 См⋅см, которая значительно ниже ионной составляющей, равной 1.2⋅10 См⋅см [Zhu, С., Wu, С., Chen, С.-С., Kopold, P., van Aken, Р.А., Maier, J., Yu, Y. // Chem. Mater. - 2017. - V. 29. - P. 5207-5215]. Это приводит к необходимости повышения электронной проводимости материала с целью улучшения его катодных характеристик, в частности, циклируемости при высоких скоростях (плотностях тока). Повышение электронной проводимости может быть достигнуто, с одной стороны, за счет модифицирования метода синтеза с целью получения материала в высокодисперсном состоянии, что способствует сокращению расстояния для электронного и ионного транспорта, а, с другой стороны, за счет создания электронопроводящего покрытия, как углеродсодержащими материалами, так и безуглеродными высокопроводящими фазами.
3
2
2x
4
2
3-2x
3
2
4
2
3
3
2
2
4
2
Известны и другие представители семейства фторид-фосфатов ванадия-натрия с общей формулой NaVO(PO)F (0≤х≤1), в которых степень окисления ионов ванадия варьируется от 3+ для NaV(PO)F до 4+ для NaVO(PO)F. Частичное окисление ванадия в структуре фторид-фосфатов отражается на электрохимических характеристиках материала, в частности, понижает среднее рабочее напряжение [Broux, Т., Bamine, Т., Fauth, F., Simonelli, L., Olszewski, W., Marini, C., et al. // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. - №21. - P. 7683-7692]. В связи с данной особенностью возникает необходимость контролировать степень окисления ванадия в получаемом продукте.
В литературе описаны различные способы получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, которые можно разделить на две основные группы: жидкофазные (гидро- и сольвотермальные) и твердофазные.
4
3-
-1
-1
Известен сольвотермальный метод получения композиционного материала на основе фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия и углерода [Patent CN 109841800A. А kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium and carbon complex and its preparation and application. Заявка от 28.11.2019 Опубл. 04.06.2019]. Способ включает в себя стадию смешения реагентов, содержащих источники натрия, ванадия (IV), анионов РО, фтора, соединений углерода в качестве восстановителя в жидкофазной среде, представляющей собой воду или органические растворители или их смесь. Мольное соотношение ванадия и источников углерода составляет 1:1,5-2, что соответствует ок. 50 вес. % углерода в конечном продукте. Синтез проводят в автоклаве при температуре 140-180°С в течение 36-48 часов, затем следуют стадии фильтрации, промывки и сушки продукта. Частицы готового продукта обладают неоднородной формой субмикронного размера. Результаты рентгенофазового анализа отсутствуют.Готовый продукт циклируют в натриевых полуячейках с добавлением 2 вес. % фторэтиленкарбоната (FEC) к электролиту. Обратимая удельная емкость составляет 105-113 мАч г при скорости циклирвания С/5 и 70-75 мАч г при скорости циклирования 10С.
Недостатками данного метода являются продолжительность синтеза и необходимость очистки готового продукта, что ведет к удорожанию метода и необходимости утилизации жидких отходов. Кроме того, большое содержание углерода в конечном продукте значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, удельную плотность энергии готового аккумулятора. Более того, известно, что при использовании жидкофазных методов синтеза ванадий в составе катодного материала способен окисляться, за счет чего сложно контролировать точный состав конечного продукта.
3
3
2
3
2
4
3
-1
-1
Предложен жидкофазный метод получения фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия [Patent CN 106920946A. A kind of preparation method of aluminum oxide and carbon compound coating fiuorophosphoric acid vanadium sodium positive electrode. Заявка от 15.04.2017. Опубл. 04.07.2017], модифицированного углеродом и оксидом алюминия с целью увеличения электронной проводимости и уменьшения побочных реакций на контакте катодного материала с электролитом. Метод включает стадии (1) образования геля из NaF, источников ванадия и фосфора, щавелевой кислоты; сушку и прокаливание при 300-400°С в течение 4-8 часов, (2) создания углеродного покрытия посредством добавления 9 вес. % источника углерода (сахарозы или глюкозы) и измельчения в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 1-3 часов с последующим отжигом в инертной атмосфере при 650-750°С в течение 8-12 часов, (3) создания покрытия из оксида алюминия (2 вес. %) при добавлении Al(NO)⋅9НО в водную суспензию полученного ранее материала с последующим ультразвуковым диспергированием, смешением с водным раствором аммиака в течение 1,5 часов, фильтрацией, сушкой и прокаливанием при 550-650°С в течение 1-3 часов в инертной атмосфере. Получаемый таким образом продукт обладает низкой степенью кристалличности, обнаруживает примесь фосфата ванадия-натрия NaV(PO). Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 16 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость на первом цикле достигает порядка 125 мАч г при скорости 1С. После 100 циклов заряда-разряда обратимая емкость составляет 114 мАч г, что соответствует 91% от исходного значения.
Недостатками данного метода являются продолжительное время синтеза, сложность выделения и очистки конечного продукта, неоднородность продукта, использование водных растворов и органических растворителей, что требует последующей утилизации жидких отходов.
Твердофазные методы синтеза отличаются большей простотой реализации и минимальным количеством отходов.
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
4
2
5
2
4
-1
-1
Известен твердофазный способ получения катодного материала NaV(PO)F [Patent WO 2017064189 А1. Method for preparing a NaV(PO)F particulate material. Заявка от 13.10.2016. Опубл. 20.04.2017], включающий следующие последовательные стадии: (1) получение прекурсора VPO посредством смешения оксида ванадия (VO) с источником фосфат-ионов в мельнице и отжиг в атмосфере аргона с добавлением 2% Н при температуре 800°С в течение 3 часов; (2) смешение фосфата ванадия VPO и фторида натрия NaF (в соотношении 2:3) с целлюлозой (в количестве, соответствующем 0,5-5 вес. % углерода после разложения прекурсора); (3) отжиг при температуре 800°С в течение 1 часа с последующим быстрым охлаждением и (4) промывка продукта водой и сушка. В качестве отличительной черты изобретения авторы отмечают отсутствие стадии прессования реагентов в таблетки. Частицы продукта образуют агломераты порядка 10-25 мкм, при этом размер первичных частиц находится в широком диапазоне 0.2-2 мкм. Удельная зарядная емкость получаемого материала составляет 128 мАч г на первом цикле гальваностатических испытаний, однако при этом наблюдается значительная необратимая емкость, составляющая 23%, а разрядная емкость на первом цикле составляет всего 99 мАч г. В патенте отсутствует информация о точном количестве углерода, используемого при приготовлении катодной массы для проведения гальваностатических испытаний, однако указано, что предпочтительное его содержание составляет 20-60 вес. %.
Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность твердофазного синтеза, необходимость промывки продукта водой и последующей сушки, невозможность получения материала в высокодисперсном состоянии.
Среди известных твердофазных методов синтеза следует выделить современный, сухой, энергетически эффективный и экологически чистый метод механохимически стимулированного твердофазного синтеза. Предварительная механическая активация (МА) позволяет производить тонкое смешение реагентов с одновременным измельчением, что способствует получению продукта в высокодисперсном состоянии. Для получения конечного продукта в хорошо окристаллизованном состоянии требуется стадия последующего отжига, однако ее продолжительность и температура при использовании МА существенно снижаются.
3
2
4
3-x/3
x
5+
-1
-1
-1
-1
-1
Известен способ получения катодных материалов состава NaV(PO)F (где 0≤х≤6) [Patent CN 102509789 A. Method for preparing positive material fluorine-doped sodium vanadium phosphate of sodium-containing lithium ion battery. Заявка от 17.10.2011. Опубл. 20.06.2012], который включает МА порошков реагентов, содержащих Na, V, Р и F в молярном соотношении (3:2:(3-х/3):х, где 0≤х≤6), в жидкофазной среде в течение 5-48 часов с добавлением углеродсодержащих органических соединений (10-30 вес. %) с целью восстановления ионов V и создания электронопроводящего углеродного покрытия для улучшения электронной проводимости катодного материала. Высокотемпературный отжиг активированной смеси проводят в инертной или восстановительной атмосфере при температуре 450-1000°С в течение 1-72 часов. Полученный катодный материал демонстрирует удельную емкость 107 мАч г, 105.8 мАч г, 102.9 мАч г, 97.9 мАч г и 90.4 мАч г при плотностях тока С/2, 1С, 2С, 5С и 10С, соответственно. Однако в патенте отсутствует информация об условиях приготовления катодной массы и общем содержании в ней углерода.
Недостатками данного способа являются длительное время МА и последующего отжига, большое содержание вводимого углерода, что значительно снижает насыпную плотность катодного материала и, как следствие, волюметрическую плотность энергии готового аккумулятора.
2
Для улучшения электронной проводимости фторид-фосфата ванадия(III,IV)-натрия, помимо высокопроводящего углерода, используют различные электронопроводящие добавки, включающие в себя оксид графена [Patent CN 110247037 А. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019], восстановленный оксид графена [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], мезопористый углерод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715], углеродные нанотрубки (УНТ) [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324]. Известен также пример использования безуглеродного соединения -электронопроводящего оксида рутения RuO [Peng, М., Li, В., Yan, Н., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456]. Зачастую, модифицирование проводят при использовании жидкофазных методов синтеза. Так, в случае модифицирования мезопористым углеродом и оксидом рутения использовали сольвотермальный метод [Liu, Q., Meng, X., Wei, Z., Wang, D., Gao, Y., Wei, Y., Du, F., Chen, G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 31709-31715; Peng, M., Li, В., Yan, H., Zhang, D., Wang, X., Xia, D., Guo, G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 54. - P. 6452-6456], а при модифицировании УНТ использовали метод распылительной сушки [Eshraghi, N., Caes, S., Mahmoud, A., Cloots, R., Vertruyen, В., Boschini, F. // Electrochim. Acta. - 2017. - V. 228. - P. 319-324; Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019].
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Известен сольвотермальный способ получения фторид-фосфата ванадия(III)-натрия, модифицированного оксидом графена [Patent CN 110247037 A. A kind of fiuorophosphoric acid vanadium oxygen sodium/graphene complex and preparation method and purposes. Заявка от 11.06.2019. Опубл. 17.09.2019]. Способ включает в себя стадию диспергирования оксида графена в деионизированной воде, приготовление раствора, содержащего ацетилацетонат ванадия(III) в массовом соотношении 2,4:1 к оксиду графена, фосфорную кислоту, фторид натрия, этанол и ацетон, и последующее смешение полученных растворов в заданном соотношении. Синтез проводят в автоклаве при температуре 120°С в течение 10 часов, затем следуют стадии промывки, центрифугирования и сушки продукта. Частицы получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия имеют сферическую форму субмикронных размеров. Количество оксида графена в конечном продукте варьируется в диапазоне 13-22 вес. %. Для приготовления катодной массы к полученному композиционному материалу дополнительно добавляют 20 вес. % высокопроводящего углерода. Обратимая удельная емкость катодного материла при скорости циклирования С/2,5 составляет 115 мАч г, 110 мАч г и 104 мАч г при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно. Обратимая удельная емкость катодного материала при циклировании при высоких скоростях (40С) составляет 50 мАч г, 80 мАч г и 65 мАч г при содержании оксида графена 13, 16 и 22 вес. % соответственно.
Недостатком данного метода является сложность, продолжительность и многостадийность синтеза, необходимость утилизации жидких отходов, большое содержание углерода, которое варьируется в диапазоне 29-35 вес. % в готовом электроде.
3
2
2x
4
2
3-2x
3
2
2x
4
2
3-2x
2
5
4
2
4
2
2
4
6
8
7
2
5
2
5
5+
-1
-1
Известен микроволновый гидротермальный способ получения катодного материала, NaVO(PO)F (0<х≤1) [Патент RU 2704186 C1. Способ получения катодного материала состава NaVO(PO)F (где 0<х≤1) для Na-ионных аккумуляторов. Заявка от 12.10.2018. Опубл. 24.10.2019], модифицированного восстановленным оксидом графена. Способ включает смешение прекурсоров, содержащих оксид ванадия VO, дигидрофосфат аммония NHHPO, фторид натрия NaF, восстановитель катионов ванадия V (НСО, СНО или NHCl), в воде в течение 15 мин при 60°С с последующим добавлением восстановленного оксида графена предпочтительно в мольном отношении 1:1 к VO для улучшения проводимости катодного материала. Полученную суспензию помещают в микроволновый гидротермальный реактор, нагревают до 200°С и выдерживают в течение 15 минут; полученный осадок промывают, центрифугируют и высушивают. Изобретение позволяет получить однофазное соединение с высоким уровнем кристалличности при низкой температуре и малом времени синтеза. Используемый восстановитель оказывает влияние на морфологию частиц получаемого продукта и среднюю степень окисления ванадия, которая варьируется от 4+ до 3,4+. Для приготовления катодной массы к полученному материалу дополнительно добавляют 10 вес. % высокопроводящего углерода. Полученные материалы демонстрируют обратимую разрядную емкость на первом цикле в пределах от 86 до 100 мАч г при скорости циклирования С/10 в зависимости от используемого восстановителя. Необратимая зарядная емкость при этом находится в диапазоне 25-50%. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 1С удается сохранить лишь 67-85% от удельной разрядной емкости на первом цикле, что соответствует 60-90 мАч г. Данные об устойчивости материалов при циклировании в течение более десяти зарядно-разрядных циклов отсутствуют.
Недостатками данного метода являются сложность предсказания состава и морфологии конечного продукта, поскольку наблюдается сильная зависимость данных характеристик от используемого восстановителя, а также применение водных растворов, что требует последующей утилизации жидких отходов.
3
2
4
2
3
4
4
4
2
3
5+
-1
Наиболее близким по технической сущности является твердофазный карботермический способ получения NaV(РО)F [Patent US 20020192553 A1. Sodium-ion batteries. Заявка от 19.12.2002. Опубл. 29.03.2005]. На первой стадии получают VPO из оксида ванадия (V) и дигидрофосфата аммония; смешение реагентов производят в ступке, восстановление ионов V осуществляют посредством отжига в токе водорода или карботермическим методом с добавлением 10 мол. % избытка углерода (Shawinigan black carbon). Отжиг проводят в таблетках при 300°С в течение 3 часов, затем таблетки извлекают из печи, растирают, спрессовывают заново и отжигают вновь при 750°С в течение 8 часов в атмосфере аргона. Вторая стадия включает смешение полученного VPO с NaF (или смесью NHF и NaCO) в ступке, прессование таблеток и последующий отжиг при 750°С в течение 15 минут в закрытом тигле в воздушной атмосфере. По результатам рентгенофазового анализа данный метод синтеза не позволяет получить однофазный продукт. При приготовлении катодной массы используется 30 вес. % углерода. Разрядная емкость на первом цикле составляет 80 мАч г при скорости циклирования С/10. В патенте отсутствует информация о размере частиц получаемого фторид-фосфата ванадия-натрия, его электрохимических характеристиках при различных скоростях циклирования.
4
Недостатками предложенного способа являются: высокая температура и продолжительность синтеза на первой стадии, большое содержание углерода в VPO и катодной смеси, а также невозможность получения однофазного материала.
Сущность изобретения
3
2
4
2
3
Задача изобретения - разработка простого, быстрого и дешевого способа получения высокодисперсного композиционного катодного материала на основе NaV(PO)F с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками.
3
2
4
2
3
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе реализуется получение высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе NaV(PO)F с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками, включающее тонкое смешение, диспергирование и активацию реакционной смеси, содержащей фторид натрия NaF и соединения ванадия, фосфора и углеродсодержащие соединения, выступающие одновременно в качестве восстановителя и покрывающего агента, термическую обработку; охлаждение; отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают, диспергируют и активируют в высоконапряженном механохимическом активаторе в течение 3-5 минут, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-750°С и охлаждают до комнатной температуры; все процессы проводят в инертной атмосфере, а образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют с помощью варьирования стехиометрии реакционной смеси или добавления в реакционную смесь соединений ванадия, подвергающихся термическому разложению и являющихся источниками безутлеродных проводящих добавок из числа оксидов или солей ванадия.
2
5
2
3
4
3
4
4
2
4
4
2
4
При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем одностадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза, в качестве соединений ванадия используют VO, VO, NHVO или VOPO, в качестве соединений фосфора NHHPO или (NH)HPO, в качестве соединений натрия и фтора - NaF, в качестве восстановителя и электронопроводящей добавки -высокопроводящий углерод.
4
2
5
4
2
4
4
2
4
4
При получении высокодисперсных композиционных катодных материалов путем двухстадийного механохимически стимулированного твердофазного синтеза: предварительно получают прекурсор VPO/C путем карботермического восстановления оксида ванадия VO в смеси с дигидрофосфатом аммония NHHPO или гидрофосфатом аммония (NH)HPO при 800°С в течение 2 часов; для получения конечного продукта используют полученный таким образом VPO/C и фторид натрия NaF.
2
5
При одностадийном и двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, в качестве углеродсодержащих соединений для восстановления VO, предпочтительно, используют высокопроводящий углерод.
Предпочтительно, в качестве углеродсодержащих соединений используют органические соединения с температурой пиролиза ниже 700°С, либо органические соединения в смеси с высокопроводящим углеродом.
4
2
5
При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, для создания углеродного проводящего покрытия на поверхности частиц VPO, предпочтительно, углеродсодержащие соединения используют в количестве 1-5 мол. % избытка по отношению к стехиометрическому количеству углерода, необходимого для восстановления VO.
4
При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок осуществляют, предпочтительно, с помощью добавления в реакционную смесь избытка NaF по отношению к VPO/C.
4
4
3
2
3
При двухстадийном механически стимулированном твердофазном синтезе, образование безуглеродных электропроводящих добавок, предпочтительно, осуществляют с помощью добавления в реакционную смесь VPO/C с NaF соединений ванадия 5+ (NHVO) и стехиометрического количества высокопроводящего углерода, необходимого для восстановления ванадия до 3+ и образования VO.
Предпочтительно, процесс смешения исходных реагентов проводят в механохимическом активаторе с удельной мощностью 10-80 Вт/г в среде инертного газа в течение 3-5 минут.
Предпочтительно, нагревание и охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 1-2 л/мин.
Предпочтительно, термообработку проводят путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.
Предпочтительно, охлаждение проводят в токе инертного газа со скоростью 2-10°С/мин.
Предпочтительно, охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин.
Предпочтительно, активированные смеси перед нагреванием прессуют в таблетки.
Предпочтительно, в качестве инертного газа используют аргон, азот, монооксид углерода.
2
5
4
3
2
3
4
2
4
4
2
4
В качестве реагентов для одностадийного синтеза используют VO или NHVO или VO в смеси с NHHPO или (NH)HPO, NaF и углеродсодержащим соединением по реакции:
3
2
4
2
3
Двухстадийный механохимически стимулированный твердофазный синтез позволяет получать однофазный продукт NaV(PO)F высокой степени кристалличности.
4
2
5
4
2
4
4
2
4
На первой стадии получают прекурсор VPO/C карботермическим восстановлением VO в смеси с NHHPO или (NH)HPO и углеродсодержащим соединением по реакции:
4
3
2
4
2
3
На второй стадии смешивают полученный VPO с фторидом натрия NaF в качестве источника натрия в соотношении 2:3 для получения NaV(PO)F по реакции:
Процесс смешения исходных реагентов на всех стадиях проводят в механохимическом активаторе. Термообработку осуществляют путем ступенчатого отжига при температурах 300-350°С и 750-800°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-1 час на первой стадии и 0,5-2 часа на второй стадии.
На второй стадии термообработку осуществляют путем отжига при температурах 650-750°С со скоростью нагрева 2-10 град/мин и выдержкой 0,5-2 часа.
3
6
2
3
4
3
4
3
2
3
С целью образования одновременно с основным продуктом безуглеродных электронопроводящих фаз NaVF и VO используют 7-17 мол. % избытка NaF или добавляют в реакционную смесь метаванадат аммония NHVO и углерод в количестве, необходимом для восстановления NHVO с образованием фазы VO.
Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является упрощение процесса синтеза и получение конечного продукта в высокодисперсном состоянии, что осуществляется за счет проведения предварительной механической активации реагентов в высоконапряженных механохимических активаторах с удельной мощностью 10-80 Вт/г в течение 3-5 минут. Степень смешения и измельчения при этом существенно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Указанные предельные условия являются оптимальными для тонкого измельчения и полной гомогенизации исходной смеси. При более высоких временах происходит процесс агломерации первичных частиц и увеличение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел. Процесс смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа для предотвращения окисления углеродсодержащих соединений.
Количество углерода в конечном продукте должно быть минимально возможным, поскольку при его увеличении значительно снижаются насыпная плотность и волюметрическая плотность энергии композиционного катодного материала, и, как следствие, волюмометрическая плотность энергии.
2
3
3
6
Еще одним важным техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является получение композиционного материала с улучшенный электронной проводимостью за счет образования безуглеродных проводящих фаз непосредственно в процессе синтеза. Такой подход, во-первых, позволяет сократить количество стадий синтеза, и как следствие, удешевить процесс и упростить его реализацию, во-вторых, обеспечивает равномерное распределение проводящих фаз. Несмотря на то, что производные углерода повсеместно используют с целью повышения электронной проводимости катодных материалов, они значительно понижают их насыпную плотность, что ведет к большому количеству технических сложностей при последующем формировании катодной массы и ее нанесении на металлический токоотвод. В настоящем изобретении предлагается использовать минимально возможное количество углерода, порядка 1-3 вес. %, в комбинации с безуглеродными электронопроводящими фазами, в частности VO или NaVF, которые не оказывают значительного влияния на насыпную плотность конечного композиционного материала, но позволяют при этом создать высокопроводяшую перколяционную сетку.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является удешевление процесса получения катодного материала за счет отсутствия необходимости использования жидких растворителей и сведения к минимуму количества отходов.
3
2
4
2
3
4
По данным рентгенофазового анализа композиционные материалы NaV(PO)F/C, полученные двухстадийным методом синтеза из предварительно синтезированного VPO/C, содержащего ~5 вес. % углерода, и NaF, являются однофазными (Фиг. 2) независимо от использованного режима охлаждения реакционной смеси. Параметры ячейки (а=b=9,0393±0,0001  с=10,7520±0,0002  V=878,54±0,02  для образца, полученного при медленном охлаждении, и а=b=9.0388±0,0001  с=10,7400±0.0002  V=877,45±0.03  для образца, полученного при быстром охлаждении) находятся в соответствии с литературными данными. Таким образом, еще одним техническим результатам является возможность сократить расход инертного газа при использовании быстрого охлаждения без изменения степени кристалличности и фазового состава продукта.
Количество углерода в конечном продукте, определенное по данным термогравиметрии, не превышает 3 вес. %. Средняя степень окисления ванадия, определенная методом обратного окислительно-восстановительного титрования, составляет + 3,06±0,05.
Средний размер частиц получаемых материалов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 600 нм (Фиг. 3а). Анализ распределения частиц по размерам указывает на их равномерное распределение; при этом наибольшее количество частиц (86%) находится в узком диапазоне 0.3 мкм ≤ d ≤ 2 мкм (Фиг. 3б).
2
3
4
2
4
3
2
4
3
2
3
Образцы катодных материалов были получены одностадийным методом синтеза из VO в смеси с фторидом натрия NaF и гидрофосфатом аммония (NH)HPO. По результатам рентгенофазового анализа однофазный продукт получается при отжиге реакционной смеси без добавления углерода, в то время как в случае добавления 3 вес. % углерода наблюдается образование многофазного продукта, содержащего фазы, обладающие высокой ионной (NaV(PO)) и электронной (VO) проводимостью, что позволяет увеличить общую электропроводность получаемого композиционного катодного материала (Фиг. 4).
4
3
2
4
2
3
3
6
2
3
Варьирование соотношения VPO/C и NaF в реакционной смеси на второй стадии синтеза приводит к образованию композиционных материалов NaV(PO)F с безуглеродными электронопроводящими фазами, возникающими в результате отклонения соотношения реагентов от стехиометрического (Фиг. 5). Так, при избытке NaF порядка 7-17 мол. % происходит образование NaVF и VO, обладающих высокой электронной проводимостью, что позволяет создать электронопроводящую перколяционную сетку при сохранении низкого содержания углерода в конечном продукте (~3 вес. %).
2
3
4
4
3
2
3
3
2
4
2
3
2
3
2
3
5+
Получение композиционных катодных материалов с электронопроводящим VO возможно при добавлении в стехиометрическую реакционную смесь VPO/C и NaF термически нестабильного NHVO вместе с дополнительным количеством углерода, необходимого для карботермического восстановления V с образованием VO непосредственно в процессе синтеза конечного продукта. Как видно из дифрактограммы (Фиг. 6), полученный продукт представляет собой смесь NaV(PO)F/C и VO, причем содержание оксида ванадия VO составляет 3 вес. % и соответствует теоретически заложенному.
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
6
-1
На Фиг. 7 приведены кривые циклирования композиционного материала NaV(PO)F/C, полученного двухстадийным методом синтеза. Циклирование проводили гальваностатическим методом в полуэлементах NaV(PO)F/С // NaPF+EC+PC // Na с полипропиленовым сепаратором в интервале 3,0-4,5 В при скорости циклирования С/10 и температуре 20°С. Катоды готовили смешением активной составляющей катодного материала с углеродом Super Р (TIMCAL, Ltd). Общее содержание углерода в подготовленной катодной массе составляло 10-20%, что значительно ниже, чем в приводимых аналогах. Видно, что удельная разрядная емкость составляет 115 мАч г; форма кривых циклирования соответствует литературным данным.
3
2
4
2
3
На Фиг. 8 приведены значения удельной разрядной емкости NaV(PO)F/С в зависимости от номера цикла при скорости циклирования С/10 в натриевой ячейке. Наблюдается устойчивое циклирование образца в течение 100 циклов.
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
-1
7
На Фиг. 9а представлена зависимость удельной разрядной емкости NaV(PO)F/C от скорости циклирования. При увеличении скорости циклирования от С/10 до 10С разрядная емкость сохраняется на уровне 70 мАч г. Фиг. 9б иллюстрирует частотную зависимость проводимости NaV(PO)F/С при 20°С, измеренную методом спектроскопии электрохимического импеданса. По виду зависимости можно судить, что проводимость композиционного материала носит ионный характер и составляет порядка 1*10- См/см.
3
2
4
2
3
2
3
3
2
4
2
3
2
3
3
2
4
2
3
2
3
-1
Электрохимические свойства композиционного материала NaV(PO)F/С/VO продемонстрированы на Фиг. 10а. Разрядная емкость при скорости циклирования С/10 несколько меньше, чем для NaV(PO)F/С, что объясняется наличием электрохимически неактивного VO в количестве 3 вес. %. Однако данное модифицирование позволяет значительно улучшить циклируемость материала при высоких скоростях, а следовательно, и мощностные характеристики элемента. Так, при увеличении скорости циклирования с С/10 до 20С удельная разрядная емкость сохраняется на уровне 80 мАч г. Данный эффект объясняется значительным увеличением электронной проводимости композита NaV(PO)F/С/VO, что коррелирует с результатами спектроскопии электрохимического импеданса (Фиг. 10б).
3
2
4
2
3
3
2
4
2
3
Таким образом, преимущество данного технического решения заключается в совокупности подобранных оптимальных условий синтеза композиционного материала в высокодисперсном состоянии с высокопроводящими углеродными и безуглеродными добавками - NaV(PO)F/С/добавка, что позволяет создать простой, дешевый и безотходный способ получения катодных материалов на основе NaV(PO)F для натрий-ионных аккумуляторов с улучшенными мощностными характеристиками за счет повышения электропроводности при сохранении низкого содержания углерода.
3
2
4
2
3
Высокая дисперсность и сокращение времени синтеза достигается путем применения в ходе синтеза МА, а также углерода, препятствующего росту частиц продукта в процессе МА и термической обработки. Модифицирование NaV(PO)F реализуется с использованием углерода и безуглеродных неорганических электропроводящих фаз, образующихся при разложении прекурсоров непосредственно в процессе синтеза.
3
2
4
2
3
Технический результат, достигаемый благодаря заявляемому способу, заключается в получении с применением механической активации высокодисперсных композиционных материалов на основе NaV(PO)F с углеродными и безуглеродными электронопроводящими добавками и в улучшении их мощностных характеристик при использовании в натрий-ионных аккумуляторах, в частности, достижении высокой удельной разрядной емкости 110-115 мА⋅ч/г при скорости циклирования С/10 и 80 мА⋅ч/г при 20С и ее сохранении при большом количестве зарядно-разрядных циклов, а также приводит к упрощению процесса синтеза, хорошей воспроизводимости состава получаемого продукта и его удешевлению.
Примеры конкретного выполнения:
3
2
4
2
3
4
-1
Пример 1. Для демонстрации оптимально подобранных условий синтеза получен NaV(PO)F, не содержащий углерода в своем составе. Для синтеза используют безуглеродный VPO и NaF в мольном соотношении 2:3. Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 98 мАч г при скорости С/10.
3
2
4
2
3
Пример 2. Для получения NaV(PO)F/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия, оксида ванадия(III), дигидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода в соответствии с реакцией:
-1
-1
Реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. Термическую обработку проводят при 650°С в течение 2 ч. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 106 мАч г при скорости С/10 и 55 мАч г при скорости 10С.
3
2
4
2
3
Пример 3. Для получения NaV(PO)F/С взята стехиометрическая смесь фторида натрия и фосфата ванадия (III), предварительно полученного из оксида ванадия, гидрофосфата аммония и высокопроводящего углерода. Две стадии синтеза можно описать следующими уравнениями:
2
5
4
2
4
4
3
2
I. VO+2(NH)HPO+2С=2VPO+2СО↑+4NH↑+3HO↑
4
3
2
4
2
3
II. 2VPO+3NaF=NaV(PO)F
-1
На каждой стадии реакционная смесь подвергается смешению, диспергированию и активации в механохимическом активаторе АГО-2 при удельной мощности 10 Вт/г в течение 5 мин в атмосфере аргона, прессованию и последующей термической обработке в токе аргона. На стадии I отжиг проводят при 300°С в течение 1 часа, затем полученный прекурсор растирают в ступке, заново спрессуют и проводят отжиг при 800°С в течение 5 часов в токе аргона. На стадии II отжиг проводят при 650°С в течение 2 часов. Охлаждение проводят со скоростью 100°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 110 мАч г при скорости С/10.
-1
-1
Пример 4. В условиях примера 3 охлаждение реакционной смеси II после высокотемпературного отжига проводят в токе аргона со скоростью 2°С/мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 115 мАч г при скорости С/10 и 70 мАч г при скорости 10С.
4
3
2
3
+5
Пример 5. В условиях примера 3 в реакционную смесь II добавляют NHVO в смеси с углеродом в количестве, необходимом для образования 3 вес. % VO при карботермическом восстановлении V по реакции:
3
2
4
2
3
2
3
-1
-1
Удельная разрядная емкость полученного катодного композиционного материала NaV(PO)F/C/VO составляет 91 мАч г при скорости 10С и 80 мАч г при скорости 20С.
Краткое описание чертежей
Сущность изобретения поясняется чертежами.
3
2
4
2
3
Фиг. 1 Структура NaV(PO)F.
3
2
4
2
3
2
3
Фиг. 2 Дифрактограммы продуктов одностадийного синтеза NaV(PO)F из VO без добавления углерода и с его использованием.
3
2
4
2
3
Фиг. 3 Дифрактограммы композиционных материалов NaV(PO)F/С, полученных двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин и 100°С/мин.
3
2
4
2
3
Фиг. 4 Микрофотография композиционного материала NaV(PO)F/С, полученного двухстадийным синтезом со скоростью охлаждения 2°С/мин (а) и распределение частиц по размерам (б).
Фиг. 5 Дифрактограммы продуктов, полученных двухстадийным синтезом с различным мольным избытком фторида натрия.
3
2
4
2
3
2
3
Фиг. 6 Дифрактограмма композиционного материала NaV(PO)F/С/VO, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.
3
2
4
2
3
Фиг. 7 Зарядно-разрядные кривые композиционного материала NaV(PO)F/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.
3
2
4
2
3
Фиг. 8 Зависимость удельной разрядной емкости от номера цикла композиционного материала NaV(PO)F/C, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин.
3
2
4
2
3
Фиг. 9 Зависимость удельной емкости композиционного материала NaV(PO)F/С, полученного двухстадийным методом синтеза со скоростью охлаждения 2°С/мин, от скорости циклирования в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).
3
2
4
2
3
2
3
Фиг. 10 Зависимость удельной емкости композиционного материала NaV(PO)F/C/VO от скорости циклирования (от С/5 до 40С) в интервале 3-4.5 В (а) и частотная зависимость проводимости в логарифмических координатах (б).