СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING SILICON CARBIDE

Изобретение относится к неорганической химии и касается способа получения карбида кремния, который может быть использован для получения керамики, абразивного инструмента, высокотемпературных нагревательных элементов.
Карбид кремния получают карботермическим восстановлением диоксида кремния в электрических печах сопротивления. В качестве сырьевых материалов используются кремнеземсодержащие материалы и углеродистые восстановители.
В электрических печах образование карбида кремния проходит в две стадии, в том числе с образованием газообразного монооксида кремния (SiO):
Удельная поверхность является сильным активирующим газификацию кремнезема фактором. Другим фактором, определяющим скорость газификации кремнезема, является температура. Фазовый анализ продуктов взаимодействия показал, что отношение количества непрореагировавшего крумнезема к количеству остаточного углерода с ростом удельной поверхности кварцита и температуры уменьшается, стремясь к нулю. Для выравнивания скоростей процессов газификации кремнезема и образования карбида кремния необходимо применять реагенты с различной удельной поверхностью (Зельберг Б.И., Черных А.Е., Ёлкин К.С. Шихта для электротермического производства кремния. Челябинск, Металл, 1994, С. 192-195).
Известен способ получения карбида кремния (патент SU 1699917, C01B 31/36, опубл. 23.12.1991) в виде нитевидных кристаллов и мелкодисперсного порошка, включающий термообработку продукта кислотной обработки рисовой шелухи в инертной атмосфере, а для сокращения длительности процесса в качестве исходного продукта используют гидролизный лигнин, полученный после выделения из рисовой шелухи фурфурола и кормовых дрожжей, на который перед термообработкой осаждают гидроокись железа в качестве катализатора. Недостатком данного способа является длительный синтез карбида кремния и низкая производительность установки.
Известен способ получения карбида кремния (патент RU 1730035, C01B 31/36, опубл. 30.04.1992), включающий приготовление шихты из мелкозернистого буроугольного полукокса и аморфной ультрадисперсной пыли сухой газоочистки производства ферросилиция при их массовом соотношении 0,55-0,60, гранулирование полученной шихты в присутствии 15-25 мас. % связующего, в качестве которого используют водный раствор концентрата лигносульфонатов или жидкого стекла при концентрации последних в растворе 5-50 мас. %. Гранулированную шихту подвергают термообработке в электропечах. Недостатком способа является сложное аппаратурное оформление и высокий уровень нежелательных примесей, переходящих в карбид кремния из пыли газоочисток производства ферросилиция.
Известен способ получения металлургического карбида кремния (патент RU 2004493, С01B 31/36, опубл. 15.12.1993). Сущность изобретения: в шахтную печь подают смесь из кремнезема и углеродсодержащего вещества. Печь включает вертикальную шахту, средства для загрузки шихты и выгрузки готового продукта, электроды, установленные соосно горизонтально в нижней части печи с возможностью перемещения навстречу друг другу с торцами, скошенными вверх, а также подвижный в горизонтальной плоскости перпендикулярно движению электродов под, представляющий собой два бункера, сообщающиеся с шахтой поочередно и снабженные днищем в форме короба с перфорированной крышкой и патрубком для подачи газа, установленные с возможностью вертикального перемещения. Шихта прогревается при движении по шахте сверху вниз за счет тепла реакционных газов. Шихту прокаливают и одновременно уплотняют пропусканием электрического тока через электроды. Прокаленный продукт периодически выгружают на перфорированную крышку короба при разведении электродов и опускании днища с одновременным охлаждением газом, поступающим через патрубок короба. Недостатком данного способа является использование достаточно сложного оборудования для его осуществления.
Известен способ получения карбида кремния (патент RU 2163563, C01B 31/36, опубл. 27.02.2001), включающий электронагрев, со скоростью 200-300°C/ч, природной горной породы - шунгита, содержащей кремнезем и углерод, при 1600-1800°C, отличающийся тем, что нагрев шунгита ведут в вакуумной печи при остаточном давлении в рабочем пространстве 0,25-1,3 кПа. Недостатком данного способа является необходимость использования сложного оборудования для создания вакуума в рабочем пространстве печи.
2
2
Известен способ получения карбида кремния восстановлением кварцевого песка нефтяным коксом в высокотемпературных печах сопротивления. При этом гранулометрический состав кварцевого песка имеет ограничения по фракционному составу: содержанию и крупных (+6 мм не более 10%), и мелких (менее 0,3 мм не более 10%, в том числе менее 0,22 мм не более 2%) фракций. В электрическую печь сопротивления на подсыпку из кварцевого песка загружают керн из нефтяного кокса, затем дозируют и загружают шихту из кварцевого песка и нефтяного кокса в расчетном стехиометрическом соотношении SiO+3C (SiO - 62,5%, C - 37,5%) и ведут восстановительную плавку карбида кремния. По окончании выделения газов из печи, что соответствует окончанию восстановления карбида кремния, печь отключают, охлаждают, проводят извлечение продуктов плавки, отбор карбида кремния и отделение промежуточных продуктов (Парада А.Н., Гасик М.И. Электротермия неорганических материалов. М., Металлургия, 1990, с. 152-154). Переход кремнезема в карбид кремния составляет 63-65% от массы загруженного с шихтой кремнезема.
По технической сущности, по наличию общих признаков данное техническое решение принято в качестве ближайшего аналога.
Недостатком данного способа получения карбида кремния является невысокая степень перехода кремнезема в карбид кремния, что сдерживает производительность печей.
В основу изобретения положена задача, направленная на увеличение производительности печей сопротивления на выпуске карбида кремния.
При этом техническим результатом является повышение степени использования кремнеземсодержащих материалов, используемых в восстановительной плавке карбида кремния.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения карбида кремния, включающем в себя дозирование кремнеземсодержащих материалов и углеродистых восстановителей, загрузку их в электрическую печь сопротивления и ведение восстановительной плавки, вначале, вокруг керна, загружают слой шихты, содержащей кварцит фракцией 6-10 мм, затем следующим слоем загружают шихту, содержащую кварцевый песок и/или кварцит, фракцией 0,3-6,0 мм, после чего в верхнюю часть печи и на периферию загружают слой шихты, содержащий кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм и мелкодисперсный кремнезем, фракцией менее 0,22 мм, при следующем соотношении компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
20-30
кварцевый песок (кварцит) фракцией 0,3-6,0 мм
50-70
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
5-8
мелкодисперсный кремнезем фракцией менее 0,22 мм
5-15
Кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм и мелкодисперсный кремнезем перед загрузкой шихты могут предварительно смешивать с кварцевым песком фракцией 0,3-6 мм.
При загрузке печи в разные зоны печи загружается шихта из восстановителя (нефтяного кокса) и кремнеземсодержащего материала разного гранулометрического состава.
Способ осуществляется следующим образом: вокруг углеродистого керна из нефтяного кокса проводят загрузку шихты стехиометрического состава, в состав которой входит углеродистый восстановитель и кварцит фракцией 6-10 мм, затем загружают шихту с кварцевым песком и/или кварцитом фракцией 0,3-6 мм. Затем в верхние горизонты печи, загружают шихту, содержащую кремнезем фракцией менее 0,3 мм и мелкодисперсный кремнезем фракцией менее 0,22 мм, предварительно смешанный с фракцией 0,3-6 мм. Загрузка в высокотемпературную зону печи, к керну, кремнезема крупной фракции, а мелкодисперсного кремнезема в менее теплонапряженную зону усредняет газификацию кремнезема, в зависимости от удельной поверхности загруженного кремнезема, увеличивает количество образовавшегося монооксида кремния, приводит к увеличению количества карбида кремния, повышает производительность печи и степень использования шихтовых материалов, загруженных в печь.
Ведение плавки карбида кремния с использованием в шихте кремнезема различного гранулометрического состава, загружаемого в различные зоны печи, является новизной технического решения и отвечает критерию существенное отличие.
В лабораторной печи сопротивления проводили плавки получения карбида кремния с различным соотношением кремнеземсодержащих материалов в зависимости от гранулометрического состава.
Пример 1. Вокруг углеродистого керна проводилась загрузка шихты из углеродистого восстановителя и кварцита фракцией 6-10 мм, затем загружалась шихта, содержащая кварцевый песок (кварцит) фракцией 0,3-6,0 мм, и в верхней части печи и на периферии загруженная шихта содержала мелкодисперсный кремнезем, фракция менее 0,22 мм, предварительно смешанный с кремнеземом фракцией 0,3-6 мм, при следующем соотношении компонентов кремнеземсодержащего сырья (типовая шихта), мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
10
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
80
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
8
мелкодисперсный кремнезем
2
Выход товарного карбида кремния составил - 65%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 2. Затем проводилась загрузка шихты, как и в предыдущем, при следующем соотношении компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
10
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
85
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
3
мелкодисперсный кремнезем
2
Выход товарного карбида кремния составил - 68%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 3. При следующем испытании соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья было следующим, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
20
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
75
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
3
мелкодисперсный кремнезем
2
Выход товарного карбида кремния составил - 67%, в пересчете на количество загруженного в печь кремния.
Пример 4. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
20
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
70
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
5
мелкодисперсный кремнезем
5
Выход товарного карбида кремния составил - 70%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 5. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
25
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
60
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
8
мелкодисперсный кремнезем
7
Выход товарного карбида кремния составил - 72%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 6. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
30
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
50
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
8
мелкодисперсный кремнезем
12
Выход товарного карбида кремния составил - 75%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 7. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
30
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
50
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
5
мелкодисперсный кремнезем
15
Выход товарного карбида кремния составил - 76%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 8. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
35
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
45
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
5
мелкодисперсный кремнезем
15
Выход товарного карбида кремния составил - 68%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Пример 9. Соотношение компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
30
кварцевый песок фракцией 0,3-6,0 мм
50
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
10
мелкодисперсный кремнезем
10
Выход товарного карбида кремния составил - 70%, в пересчете на количество загруженного в печь кремнезема.
Проведенные испытания показали, что при предлагаемом способе получения карбида кремния наибольший выход карбида кремния (%) отмечается при следующем соотношении компонентов кремнеземсодержащего сырья (примеры 3, 4, 5, 6), мас. %:
кварцит фракцией 6,0-10 мм
20-30
кварцевый песок (кварцит) фракцией 0,3-6,0 мм
50-70
кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм
5-8
мелкодисперсный кремнезем фракцией менее 0,22 мм
5-15