УЛУЧШЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПВХ
IMPROVED PVC COMPOSITION

Данное изобретение касается композиций ПВХ с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью.
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых важных термопластичных полимеров, он находит разнообразное применение, например в строительной области, прежде всего в качестве материала для окон и труб.
Значение ПВХ, кроме прочего, определяется тем, что материал является очень недорогим, характеризуется высокой устойчивостью к УФ-излучению, и, сверх этого, профиль его свойств может быть многообразно модифицирован, как ни у одного другого полимера. Например, ПВХ может смешиваться с большим числом присадок, как наполнители, пластификаторы или модификаторы ударопрочности. Таким образом удается получать, с одной стороны, мягкие, до кожеподобных, с другой стороны, твердые и жесткие изделия.
Недостатком ПВХ, прежде всего, является его малая термическая устойчивость как при переработке, так и при использовании. Под действием термической нагрузки ПВХ претерпевает повреждения вследствие отщепления хлористого водорода (дегидрохлорирования), автоокисления и механохимической фрагментации.
Этот недостаток частично может быть преодолен путем добавки термостабилизаторов. В качестве стабилизаторов ПВХ специалистам известны органические соединения цинка, карбоксилаты металлов на основе бария/кадмия, бария/цинка или кальция/цинка, соединения свинца.
Соединения свинца относятся к старейшим и эффективнейшим стабилизаторам ПВХ, они до последнего времени употреблялись почти при всех применениях твердого ПВХ, прежде всего там, где определяющими являются лучшая термостойкость в соединении с высокой атмосферостойкостью. Правда, в последние годы стабилизаторы из свинца из экологических соображений все больше относят к разряду сомнительных.
Системы кальций/цинк вследствие своей малой эффективности до сих пор не получили большого значения. По токсикологическим соображениям интерес к физиологически безвредным соединениям кальция и цинка заметно возрастает; однако сохраняется недостаток эксплуатационных качеств по сравнению с соединениями свинца. С помощью органических дополнительных стабилизаторов как органические фосфиты, эпоксисоединения, полиолы или 1,3-дикетоны, которые как таковые не обладают достаточным термостабилизирующим действием, достигают дальнейшего повышения эффекта. Также известны и описаны неорганические дополнительные стабилизаторы как гидротальциты.
Использование карбоната кальция в качестве неорганического наполнителя для термопластичных материалов как ПВХ практикуется уже многие годы. Эта добавка карбоната кальция имеет экономические преимущества; кроме того, он, прежде всего, улучшает твердость и жесткость термопластов. Однако на многие свойства как ударопрочность, ударная вязкость образца с надрезом или предел прочности при растяжении оказывается неблагоприятное влияние.
Размер частиц карбоната кальция обычно находится в области от 1 до 50 микрометров.
Наполнитель карбонат кальция с размером частиц в масштабе нанометров до сих пор известен исключительно для полипропиленовых композиций, как описано в заявке США 2003/0060547. Наполненные полипропиленовые компаунды такого рода характеризуются ударной вязкостью образца с надрезом, превышающей уровень ненаполненного полипропилена.
Известные до сих пор композиции твердого ПВХ наряду с плохой термостойкостью характеризуются также недостатком в достигаемом качестве поверхности. Прежде всего, это касается области строительства, где в особенности для профиля окон или облицовки в виде плитки из твердого ПВХ достигаемое качество поверхности, особенно гладкость и степень блеска, часто является неудовлетворительным. Здесь, как правило, используют ламинирование, лакирование или последующее термическое выравнивание. Разумеется, такие дополнительные процессы обработки крайне нежелательны с точки зрения затрат.
Задача данного изобретения состоит в получении композиции ПВХ, которая экологически абсолютно безвредна, однако по сравнению со стабилизаторами Ca/Zn характеризуется явно более высокой термостойкостью (измеренной в виде значения DHC (ДГХ) (дегидрохлорирования) согласно ISO 182-2) и особенно блестящей и гладкой поверхностью.
Поставленная задача решается с помощью признаков пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения и развития изобретения приведены в зависимых пунктах.
Специалист, перед которым стоит задача улучшения термостойкости композиций ПВХ, располагая сведениями из литературы или уровня техники, а также вышеназванной заявки США 2003/0060547 А1, не мог принять во внимание, что задача решается заменой микрочастиц карбоната кальция наночастицами карбоната кальция.
Неожиданно было обнаружено, что для композиций ПВХ с термостабилизаторами на основе систем кальций/цинк использование обычного наполнителя карбоната кальция, размер частиц которого определяется масштабом микрометров, посредством использования такового с размером частиц в области нанометров, согласно изобретению в особенности отчетливо улучшает термостойкость (определенную как значение DHC согласно ISO 182-2) и, прежде всего, также повышает качество поверхности (определенное как степень гладкости по DIN 67530), а, кроме того, еще улучшает ударную вязкость образца с надрезом.
Эти преимущества композиций согласно изобретению в отличие от композиций из уровня техники отчетливо показывают сравнение примера 1 в таблице 1 со сравнительным примером 1 в таблице 2.
Согласно изобретению при повышении доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров еще даже может быть сокращено количество добавки органического модификатора ударопрочности без неблагоприятного влияния на ударную вязкость, термостойкость или степень блеска. Это показывает сопоставление примера 2 таблицы 1 со сравнительным примером 1 таблицы 2.
Пример 3 таблицы 1 показывает, что путем дальнейшего увеличения доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров термостойкость снова отчетливо повышается.
Далее изобретение поясняется примерами.
Композиции ПВХ согласно изобретению состоят, по меньшей мере, из 5 компонентов:
(I) 100 весовых частей компонента (A), состоящего из ПВХ со значением K от 55 до 80 согласно ISO 1628-2;
(II) 0,1 до 20 весовых частей компонента (B), в расчете на компонент (A), состоящего из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%;
(III) 0,1 до 10 весовых частей компонента (C), в расчете на компонент (A), состоящего из модификатора ударопрочности;
(IV) 0,1 до 10 весовых частей компонента (D), в расчете на компонент (A), состоящего из смеси стабилизаторов;
(V) 0,1 до 10 частей компонента (E), в расчете на компонент (A), состоящего из диоксида титана.
Компонент (A) композиции ПВХ согласно изобретению представляет собой ПВХ, полученный радикальной полимеризацией и имеющий значение K от 55 до 80. Особенно предпочтительно значение K от 65 до 68.
Компонент (B) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм. Предпочтителен карбонат кальция со средним размером частиц от 50 до 70 нм и покрытием стеариновой кислоты от 1 до 4 вес.%. Весовая доля компонента (B), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 20 частей.
Модификатор ударопрочности, компонент (C) может быть выбран из группы сополимеров этиленвинилацетата, (привитых) сополимеров на основе (мет)акрилата, дополнительно хлорированных полиэтиленов или тройных сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола (МБС) (MBS). Весовая доля компонента (C), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.
Смесь стабилизаторов компонента (D) представляет собой смесь стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть, на основе кальция/цинка, таких как известны специалисту из уровня техники.
Помимо карбоксилатов кальция/цинка в этих смесях содержатся эпоксидные пластификаторы, полиолы, фосфиты, стерически затрудненные фенолы и другие дополнительные стабилизаторы. Смазки могут быть как внешними, так и внутренними полярными смазками. Вместе со средствами, улучшающими текучесть, используют средства, выбранные из группы полиэтиленовых восков, окисленных полиэтиленовых восков, восков сополимеров поли(этилена), восков сложных эфиров, амидных восков, акрилатов, полиметилметакрилатов, жирных кислот и их производных как бутилстеарат, глицеринмоноолеат, глицеринмоностеарат. Весовая часть компонента (D), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.
Компонент (E) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из пигмента диоксида титана из класса рутила, стабилизированного и поверхностно обработанного силиконовыми соединениями. Весовая доля компонента (E), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.
В случае необходимости композиция ПВХ может содержать вплоть до 200 весовых частей других добавок, в расчете на компонент (A), в виде до 5 весовых частей других пигментов, до 2 весовых частей средства от облучения, до 2 весовых частей вспенивающего средства, до 2 весовых частей антистатика, до 50 весовых частей антистатической присадки, до 3 весовых частей УФ-стабилизаторов, до 100 весовых частей других наполнителей как мел, тальк, волластонит, слюда, стеклянные шарики или стекловолокно, и до 30 весовых частей антипиренов.
Композиции ПВХ согласно изобретению могут быть получены известным способом путем смешения и нагревания отдельных компонентов в теплообменнике-смесителе и после этого переработаны в качестве сухой смеси на двушнековом экструдере до экструдата.
Согласно изобретению компонент (B) композиции согласно изобретению одновременно или непосредственно после введения компонента (A) подают в смеситель, и оба компонента совместно перемешивают в течение 30-60 секунд с высокой скоростью, прежде чем добавляют оставшиеся компоненты (C), (D) и (E) и другие присадки.
Только так достигается желаемое повышение термостойкости композиции.
Вследствие большой поверхности компонента (B) дополнительно улучшается характер расплавления компонента (A), который проявляется в экономии энергии и времени при обработке.
Композиции согласно изобретению предпочтительно используют для получения строительных профилей как профили окон, плиты или трубы.
Следующие примеры поясняют данное изобретение, однако не ограничивая его при этом.
Некоторые важные свойства композиций согласно изобретению в соответствии с примерами 1-5 приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1 представляет собой уровень техники, он характеризуется значениями в таблице 2.
Представленные далее композиции приведены в весовых частях, в расчете на 100 весовых частей компонента (A), и составляют в следующих примерах или в сравнительном примере:
<u>Пример 1:</u>
<u>Пример 2:</u>
<u>Пример 3:</u>
100 частей ПВХ [1]
100 частей ПВХ [1]
100 частей ПВХ [1]
<i>Компонент (A)</i>
<i>Компонент (A)</i>
<i>Компонент (A)</i>
7,2 части модификатора ударопрочности [2]
4,8 части модификатора ударопрочности [2]
6 частей модификатора ударопрочности [2]
<i>Компонент (С)</i>
<i>Компонент (С)</i>
<i>Компонент (С)</i>
4,8 части диоксида титана [3]
4,8 части диоксида титана [3]
4,8 части диоксида титана [3]
<i>Компонент (E)</i>
<i>Компонент (E)</i>
<i>Компонент (E)</i>
4,4 части набора стабилизаторов [5]
4,4 части набора стабилизаторов [5]
4,4 части набора стабилизаторов [5]
<i>Компонент (D)</i>
<i>Компонент (D)</i>
<i>Компонент (D)</i>
3,6 частей карбоната кальция [6]
6 частей карбоната кальция [6]
9,6 частей карбоната кальция [6]
<i>Компонент (B)</i>
<i>Компонент (B)</i>
<i>Компонент (B)</i>
<u>Пример 4:</u>
<u>Пример 5:</u>
100 частей ПВХ [1]
100 частей ПВХ [1]
<i>Компонент (A)</i>
<i>Компонент (A)</i>
7,2 части модификатора ударопрочности [2]
7,2 части модификатора ударопрочности [2]
<i>Компонент (С)</i>
<i>Компонент (С)</i>
4,8 частей диоксида титана [3]
4,8 частей диоксида титана [3]
<i>Компонент (E)</i>4,4 части набора стабилизаторов [5]
<i>Компонент (E)</i>4,4 части набора стабилизаторов [5]
<i>Компонент (D)</i>
<i>Компонент (D)</i>
3,6 частей карбоната кальция [7]
3,6 частей карбоната кальция [8]
<i>Компонент (B)</i>
<i>Компонент (B)</i>
<u>Сравнительный пример 1</u>
100 частей ПВХ [1]
7,2 части модификатора ударопрочности [2]
4,8 части диоксида титана [3]
4,4 части набора стабилизаторов [5]
3,6 частей карбоната кальция [4]
[1] ПВХ: S-ПВХ с величиной K 66,0-69,0 по ISO 1628-2 и кажущейся плотностью 500-600 г/л по ISO 60;
2
[2] Модификатор ударопрочности: акриловый сополимер с кажущейся плотностью 450-580 г/л по ISO 60 и ударной вязкостью при 23°С более 15 кгсм/смпо ASTM D256;
2
[3] Диоксид титана: поверхностно обработанный и стабилизированный пигмент рутила с содержанием TiO более 90% по ISO 591;
3
3
[4] Карбонат кальция: природный, поверхностно обработанный CaCO с плотностью 2,7 г/см по DIN 53193 и средним диаметром частиц 0,75 мкм;
3
[5] Набор стабилизаторов, состоящий из смеси стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть на основе Ca/Zn с плотностью при 20°С 1,2 г/см и содержанием металлического цинка от 3 до 6% и содержанием металлического кальция от 0,5 до 2%;
3
[6] Карбонат кальция: CaCOнанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;
3
[7] Карбонат кальция: CaCO нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 50 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;
3
[8] Карбонат кальция: CaCOнанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 1%.
Примеры 1-5:
Следующая таблица 1 иллюстрирует механические свойства композиций ПВХ согласно изобретению, измеренные для экструдированных профилей окон; в таблице 2 приведены механические свойства согласно сравнительному примеру 1.
<u>Таблица 1</u>
Свойство
Ед.изм.
Норма
Пример1
Пример2
Пример3
Пример4
Пример5
Пределпрочности при растяжении
[Н/мм<sup>2</sup>]
ISO527
48,6
51,0
44,7
48,3
49,2
Удлинение при разрыве
[%]
ISO527
183
193
167
165
179
Ударная вязкость образца с надрезом
[кДж/м<sup>2</sup>]
BS7413:2002
Н.п.
Н.п.
Н.п.
Н.п.
Н.п.
Прочностьуглов после склеивания
[Н]
DIN EN514
5554
5544
4950
5400
5420
DHC (ДГХ)
[мин]
ISO182-2
44,7
48,9
57,8
44,0
42,0
Измерение блеска 60°,снаружи
DIN67530
74
70
75
70
72
Измерение блеска 60°,внутри
DIN67530
77
66
68
69
65
Н.п. - нет трещин
Таблица 2
Свойство
Ед-ца
Норма
Сравнит. пример 1
Предел прочности при растяжении
[Н/мм<sup>2</sup>]
ISO527
51,3
Удлинение при разрыве
[%]
ISO527
195
Ударная вязкость образца с надрезом
[кДж/м<sup>2</sup>]
BS7413:2002
17,8
Прочность углов после склеивания
[Н]
DIN EN514
5552
DHC (ДГХ)
[мин]
ISO182-2
37,6
Измерение блеска 60°,Снаружи
DIN67530
45
Измерение блеска 60°,внутри
DIN67530
42