СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ ВОДНЫХ ОТХОДОВ С ПОМОЩЬЮ КАЛЬЦИНАЦИИ И ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ
METHOD OF TREATING NITROGEN-CONTAINING AQUEOUS LIQUID WASTES BY CALCINATION AND VITRIFICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу переработки азотсодержащих жидких водных отходов, как правило, содержащих в основном нитрат натрия с нитратами металлов или металлоидов, который содержит этап кальцинации, как правило, сопровождаемый этапом остекловывания кальцинированного материала - продуктов обжига, полученных во время указанного этапа кальцинации.
Техническая область изобретения может быть в целом определена как кальцинация жидких отходов, более конкретно, техническая область изобретения может быть определена как кальцинация радиоактивных жидких отходов в целях их остекловывания.
Уровень техники
Французский способ остекловывания радиоактивных жидких отходов включает два этапа. Первый этап является этапом кальцинации отходов, во время которого происходит высушивание и последующее денитрирование части нитратов, второй этап является этапом остекловывания, осуществляемого растворением полученного на этапе кальцинации продукта обжига в предотвращающем распространение радиоактивности, локализующем и изолирующем стекле.
Этап кальцинации, как правило, выполняется во вращающейся трубе, нагреваемой печью с электрическим обогревом вплоть до 400°C. Твердые продукты обжига измельчаются свободно перемещающейся внутри вращающейся трубы болванкой.
Во время кальцинации некоторых растворов, в частности, растворов, богатых нитратом натрия, другими словами, растворов с высоким содержанием натрия в азотнокислой среде, может наблюдаться налипание продуктов обжига на стенках вращающейся трубы, которое может приводить к полной забивке трубы обжигательной печи.
Ответ на это состоит в добавлении к отходам нитрата алюминия, соединения, известного своими нелипкими свойствами, с тем чтобы сделать возможным кальцинацию с предотвращением забивки обжигательной печи.
Но этот добавляемый к отходам нитрат алюминия увеличивает количество необходимого для получения стекла. В самом деле, присутствие в стекле оксида алюминия увеличивает его температуру обработки, следствием чего является ограничение уровня загрузки в стекло отходов, определяемое необходимостью сохранения без ухудшения локализующих свойств этого стекла, предотвращающих распространение радиоактивности.
2
3
Поэтому содержание в стекле алюминия не должно быть слишком высоким и, как правило, ограничивается величиной до около 15 масс.%, выраженной в пересчете на AlO.
Кроме того, количество необходимого для добавления нитрата алюминия трудно оптимизируется, таким образом, в случае каждых новых отходов необходимо проведение нескольких испытаний для того, чтобы определить рабочие режимы кальцинации в горячей вращающейся трубе, при которых оказывается возможным обеспечить избежание забивок трубы. Особенно важно отрегулировать нагрев печи кальцинации и количества вспомогательных веществ кальцинации, которые отличаются от вспомогательных веществ, используемых при разбавлении и очень часто являющихся сахаром.
Поэтому, с учетом вышеизложенного, существует потребность в способе обработки кальцинацией азотсодержащих водных отходов, содержащих такие соединения, как нитраты металлов или металлоидов и другие соединения, которые могут образовывать налипающие оксиды во время их кальцинации, способном обеспечить возможность избежания налипания кальцинированного материала (продуктов обжига) на стенках трубы для кальцинации и забивки этой трубы кальцинации, и который одновременно ограничивал бы увеличение количества предотвращающего распространение радиоактивности локализующего стекла, необходимого для выработки в ходе остекловывания продуктов обжига.
Более конкретно, имеется потребность в способе обработки отходов, способных вызывать налипание во время или при выполнении их кальцинации, применяющем вспомогательное разбавляющее вещество, которое в предупреждении налипания продуктов обжига на стенках установки для кальцинации и забивки последней является по меньшей мере настолько же эффективным, как и нитрат алюминия, но при этом не увеличивает, как последний, количество необходимого для получения стекла и не ограничивает уровень загрузки загрязняющих веществ в стекло.
В частности, существует потребность в способе переработки отходов, содержащих такие соединения, как нитраты металлов или металлоидов и другие соединения, образующие налипающие оксиды во время или при выполнении их кальцинации, в частности, растворов с высоким содержанием нитрата натрия, способе, который обеспечивал бы предупреждение забивки трубы для кальцинации и снижал бы уровень требований и ограничений, налагаемых на рецептуру для получения стекла, имея в виду требования и ограничения, налагаемые вследствие поступления во вспомогательное вещество для кальцинации алюминия в форме нитрата алюминия.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ переработки азотсодержащих жидких водных отходов, содержащих нитраты металлов или металлоидов, при этом данный способ содержит этап кальцинации отходов для преобразования нитратов металла или металлоидов в их оксиды, которые, среди прочего, отвечают упомянутым выше потребностям.
Цель настоящего изобретения, кроме того, состоит в предоставлении такого способа, который не имел бы недостатков, ограничений, дефектов и изъянов способов существующего уровня техники и который разрешал бы проблемы способов существующего уровня техники, особенно способов, применяющих в качестве вспомогательного разбавляющего вещества нитрат алюминия.
Эта, а также другие цели, достигаются согласно данному изобретению с помощью способа переработки азотсодержащих жидких водных отходов, содержащих нитраты металлов или металлоидов, содержащего этап кальцинации отходов для преобразования нитратов металлов или металлоидов в оксиды указанных металлов или металлоидов, а также включающего по меньшей мере одно соединение, выбранное из нитратов металлов или металлоидов и других соединений отходов, приводящих к образованию при или во время выполнения кальцинации налипающего оксида, и вспомогательное разбавляющее вещество, ведущее к получению при или во время выполнения кальцинации неналипающего оксида при его добавлении к отходам до этапа кальцинации, способа, при котором вспомогательное разбавляющее вещество содержит нитрат алюминия и по меньшей мере один нитрат, выбранный из нитрата железа и нитратов редкоземельных элементов.
Предпочтительно вспомогательное разбавляющее вещество состоит из нитрата алюминия и по меньшей мере одного другого нитрата, выбранного из нитрата железа и нитратов редкоземельных элементов.
Способ согласно изобретению является принципиально отличающимся применением, использованием,  во время выполнения кальцинации специального вспомогательного разбавляющего вещества, которое содержит в дополнение к нитрату алюминия по меньшей мере один конкретный нитрат, выбранный из нитрата железа и нитратов редкоземельных элементов.
Применение нитрата железа или нитрата редкоземельного элемента во вспомогательном разбавляющем веществе, добавляемом к азотсодержащим жидким водным отходам перед кальцинацией этих отходов, до настоящего времени нигде не упоминалось и не обсуждалось.
Неожиданно было обнаружено, что нитрат железа и нитраты редкоземельных элементов обладают способностью ограничивать налипание продуктов обжига, близкой к таковой способности нитрата алюминия, но при этом получающиеся из указанных конкретных нитратов оксиды, так называемые «нелипкие» оксиды, могут также растворяться в конечном стекле, получаемом в ходе последующего этапа остекловывания.
Применение вспомогательного разбавляющего вещества, содержащего нитрат, выбранного из нитрата железа и нитратов редкоземельных элементов, в качестве замены для части нитрата алюминия, предоставляет возможность предупреждать забивку трубы устройства для кальцинации во время или при выполнении кальцинации отходов, образующих сильно налипающие оксиды, такие как растворы с высоким содержанием натрия, минимизируя увеличение количества предотвращающего распространение радиоактивности локализующего стекла, необходимого для получения на этапе остекловывания, который, как правило, следует за кальцинацией.
Может быть заявлено, что, как ни удивительно, нитрат железа и нитраты редкоземельных элементов обладают превосходными свойствами нитрата алюминия в части его способности ограничивать налипание продуктов обжига и избегать поэтому забивки трубы для кальцинации, а также имеют преимущество в том, что касается уменьшения количества необходимого для получения стекла и увеличения уровня загрузки отходов, вносимых в стекло.
Требования и ограничения, налагаемые на рецептуру стекла вспомогательными разбавляющими веществами, содержащими, согласно данному изобретению, в качестве замены для части нитрата алюминия по меньшей мере один конкретный нитрат, выбранный из нитрата железа и нитратов редкоземельных элементов, являются значительно сниженными по сравнению с требованиями и ограничениями, относящимися к вспомогательным разбавляющим веществам, состоящим только из нитрата алюминия, из-за более низкого или даже отсутствия поступления алюминия.
Нитраты редкоземельных элементов, как правило, должны выбираться из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима; и поэтому вспомогательное разбавляющее вещество может предпочтительно содержать нитрат алюминия и по меньшей мере один другой нитрат, выбранный из нитрата железа, нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима.
Еще более предпочтительно вспомогательное разбавляющее вещество состоит из нитрата алюминия и по меньшей мере одного другого нитрата, выбранного из нитрата железа, нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима.
Более предпочтительное вспомогательное разбавляющее вещество, согласно изобретению, состоит из нитрата алюминия и нитрата железа.
Другое более предпочтительное вспомогательное разбавляющее вещество, согласно изобретению, состоит из нитрата алюминия, нитрата лантана, нитрата неодима, нитрата церия и нитрата празеодима.
Соответствующие количества каждого из нитратов алюминия, железа и редкоземельных элементов являются не ограничиваемыми с точки зрения их эффективности предупреждения налипания продуктов обжига в трубе и могут поэтому регулироваться согласно их воздействию на свойства предотвращающего распространение радиоактивности локализующего стекла, приготавливаемого на последующем этапе остекловывания.
Количество вспомогательного разбавляющего вещества, добавляемого к жидким отходам, зависит от содержания налипающих соединений жидких отходов (нитраты и/или другие соединения), выражаемого в пересчете на оксиды, по отношению к общей, также выражаемой в пересчете на оксиды, массе нитратов (или, возможно, более конкретно, к общей массе солей), содержащихся в отходах.
Как правило, отходы главным образом состоят из смеси нитратов металлов и металлоидов с основным компонентом, представленным нитратом натрия, и могут также содержать некоторые количества алюминия, железа и нитратов редкоземельных элементов, не достаточные для того, чтобы предупреждать забивку трубы во время или при выполнении этапа кальцинации.
Отходы могут также содержать «липкие» или «нелипкие» соединения, которые не являются нитратами и, как правило, представлены в виде солей, например, фосфорномолибденовой кислоты, которая является так называемым «липким» соединением.
Способ согласно изобретению, благодаря применению специального, упомянутого выше вспомогательного разбавляющего вещества, делает возможным проведение кальцинации без забивки для всех видов отходов, независимо от их природы и природы содержащихся в них нитратов и липких нитратов.
Жидкие отходы, подвергнутые переработке способом согласно изобретению, содержат по меньшей мере одно такое соединение, как нитрат металла или металлоида, ведущий при или во время кальцинации к так называемому «липкому» оксиду, например, нитрат натрия и/или другое соединение (не являющееся нитратом), ведущее во время кальцинации к так называемому «липкому» оксиду.
В настоящем описании используются термины «липкие соединения», «липкие оксиды» или же «липкие нитраты».
Под «липкими соединениями», «липкими нитратами» или «липкими оксидами» подразумеваются соединения, оксиды, нитраты, известные своей способностью налипать на стенках устройства для кальцинации, «обжигательной печи», и вызывать явление забивки этих обжигательных печей.
Термины «липкие соединения», «липкий оксид», «липкий нитрат» являются терминами, используемыми в настоящее время в данной области техники, имеющими хорошо установившееся значение, которое известно специалистам в данной области, и не представляют для них каких-либо неоднозначностей.
Таким образом, такое соединение(-я), как нитрат(ы) и/или другое соединение(-я), которое при или во время проведения кальцинации ведет(-ут) к липкому оксиду(-ам), может быть выбрано из нитрата натрия, фосфорномолибденовой кислоты, нитрата бора и их смесей.
Содержание в отходах такого (таких) соединения(-й), как этот (эти) нитрат(-ы) или другое соединение(-я), ведущее(-ие) в ходе кальцинации к «липкому» оксиду(-ам), выраженное в пересчете на оксид, по отношению к общей массе солей, включая и содержащиеся в данных отходах нитраты, также выраженной в пересчете на оксиды, составляет, как правило, более 35 масс.%.
Фактически способ согласно изобретению предоставляет, в частности, возможность осуществлять кальцинацию отходов, имеющих высокое содержание нитратов и других соединений, так называемых «липких соединений», то есть содержание, превышающее в пересчете на оксиды 35 масс.%.
В особенно предпочтительном варианте способ согласно изобретению делает возможным выполнение кальцинации растворов с высоким содержанием натрия, которые являются очень липкими.
2
«Высокое содержание» натрия, более конкретно, нитрата натрия, как правило, означает, что отходы имеют содержание нитрата натрия в пересчете на оксид натрия NaO, составляющее по отношению к общей массе солей, включая содержащиеся в отходах нитраты, выраженной в пересчете на оксиды, более 30 масс.%, предпочтительно более 50 масс.%.
Условия выполнения этапа кальцинации известны специалистам в данной области и могут легко адаптироваться в соответствии с природой обрабатываемых отходов.
Условия такой кальцинации, за исключением примечательного факта предупреждения любых забивок, в результате применения при кальцинации специального вспомогательного вещества согласно изобретению существенным образом не изменяются.
Условия кальцинации в целом являются следующими: достигаемая продуктами обжига температура около 400°C, частота вращения трубы 10-40 об/мин, добавление при кальцинации вспомогательного вещества, например, типа сахара.
Этот этап кальцинации, как правило, выполняется в горячей вращающейся трубе, например, вращающейся трубе, нагреваемой печью с электрическим обогревом с несколькими независимыми зонами нагрева. Более конкретно, некоторые зоны нагрева предназначены для осуществления испарения, а другие для кальцинации.
Зоны кальцинации позволяют обеспечивать нагревание продуктов обжига до температур около 400°C.
Частота вращения трубы, добавление вспомогательного вещества кальцинации и присутствие свободно перемещающейся болванки позволяет дробить твердые продукты обжига так, чтобы последние могли иметь надлежащее состояние для взаимодействия в устройстве для остекловывания.
Способ обработки согласно изобретению, как правило, после этапа кальцинации содержит этап остекловывания продуктов обжига, полученных в ходе этого этапа кальцинации. Этот этап остекловывания заключается в реакции между продуктами обжига и стеклянной фриттой (предварительно отформованное, обработанное стекло) для получения предотвращающего распространение радиоактивности локализующего стекла.
Другими словами, после этапа кальцинации выполняется этап остекловывания, который состоит из выработки предотвращающего распространение радиоактивности стекла из расплава полученных в ходе этапа кальцинации продуктов обжига со стеклянной фриттой.
Как уже указывалось выше, применение во вспомогательном разбавляющем веществе специальных нитратов железа и редкоземельных элементов дает возможность смягчить требования и ограничения, налагаемые на рецептуру стекла. В частности, в случаях, когда продукты обжига получают с использованием вместо вспомогательного разбавляющего вещества, состоящего только из нитрата алюминия, вспомогательного разбавляющего вещества согласно изобретению, оказывается возможным включение в стекло большей доли содержания отходов.
Другими словами, ослабляется устанавливаемое из-за нитрата алюминия ограничение предела внесения в стекло отходов, уровень внесения значительно увеличивается и изменяется по отношению к общей массе стекла, например, от 13 масс.% оксидов до 18 масс.% оксидов.
Кроме того, значительные поступления алюминия в случае вспомогательного разбавляющего вещества, состоящего только из нитрата алюминия, способствуют отверждению продуктов обжига, следствием чего оказывается снижение реакционной способности продуктов обжига по отношению к стеклянной фритте в печи для остекловывания.
Напротив, добавление железа делает продукты обжига более хрупкими и поэтому более легкими для остекловывания.
Остекловывание состоит в реакции, протекающей в расплаве между продуктами обжига и стеклянной фриттой с образованием предотвращающего распространение радиоактивности локализующего стекла.
Это выполняется в печах двух типов: печах косвенного индукционного нагрева, который состоит в нагревании с помощью четырех индукционных катушек металлического резервуара, емкости, в которую подается смесь фритты и продуктов обжига, и печах прямого индукционного нагрева, который состоит в нагревании стекла индукционной катушкой через охлаждаемую структуру (холодный тигель), который пропускает электромагнитное поле и в который непрерывно подается смесь фритты и продуктов обжига.
Далее изобретение описывается с обращением к нижеследующим примерам, представленным в иллюстративных целях и не ограничивающим его.
Пример 1 (сравнительный)
В этом примере описывается кальцинация отходов, имеющих высокое содержание нитрата натрия.
Композиция этих отходов (стоков) дается в Таблице 1, эта композиция выражается в расчете на массовые проценты оксидов, соответствующих содержащимся в отходах солям, в своем большинстве представленных нитратами.
Процентные доли оксидов выражаются по отношению к общей массе оксидов, соответствующих содержащимся в отходах солям.
Описанные в нижеследующей Таблице 1 отходы являются высококонцентрированными, особенно по натрию, и поэтому являются очень липкими.
2
3
К этим отходам было добавлено вспомогательное вещество (вспомогательное вещество 1) существующего уровня техники, которое состояло из 100 масс.% нитрата алюминия в пересчете на оксид AlO.
Условия кальцинации были следующими.
Обжигательная печь с четырьмя независимыми зонами нагрева, достигаемая продуктами обжига температура около 400°C, частота вращения вращающейся трубы, содержащей свободно перемещающуюся болванку, 20 об/мин, содержание вспомогательного вещества кальцинации 40 г на 1 л смеси отходов со вспомогательным разбавляющим веществом.
Пример 2
В этом примере выполнялась кальцинация тех же самых отходов, что и в Примере 1, и которые описаны в Таблице 1.
2
3
2
3
К этим отходам было добавлено вспомогательное вещество (вспомогательное вещество 2), которое состояло из 75 масс.% нитрата алюминия в пересчете на оксид AlO и 25 масс.% нитрата железа в пересчете на оксид FeO.
Условия этой кальцинации были такими же, как и в Примере 1.
Таблица 1
Соединение
Отходы (масс.%)
Вспомогательное вещество 1 (масс.%)
Вспомогательное вещество 2 (масс.%)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
100,00
75,00
BaO
2,98
Na<sub>2</sub>O
56,43
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,56
NiO
0,48
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,63
25,00
MnO<sub>2</sub>
1,61
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,44
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3,45
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,24
ZrO<sub>2</sub>
8,23
MoO<sub>3</sub>
5,71
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,49
RuO<sub>2</sub>
1,00
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,13
SO<sub>3</sub>
1,61
100,00
Пример 3 (сравнительный)
В этом примере было выполнено остекловывание продуктов обжига, полученных в сравнительном примере 1.
Авторы напоминают, что эти продукты обжига готовились с использованием вспомогательного вещества («вспомогательное вещество №1»), состоящего только из нитрата алюминия.
Выработка стекла из продуктов обжига и стеклянной фритты, содержащей 1 масс.% оксида алюминия, при доле содержания фритты в стекле, составляющей 77,43%, привела к максимальному уровню внесения исходных отходов в стекло, равному 11,6% и рассчитанному следующим образом: ((100-51,27))*(13-1)/(51,27-1)).
Пример 4
В этом примере было выполнено остекловывание полученных в Примере 2 продуктов обжига согласно изобретению.
Авторы напоминают, что эти продукты обжига готовились с использованием вспомогательного вещества («вспомогательное вещество №2»), состоящего из 75 масс.% соли алюминия и 25 масс.% соли железа.
Было определено, что максимальный уровень внесения исходных отходов (перед смешиванием) в сравнительном примере 3 ограничивался 11,6% от массы стекла, в то время как в Примере 4 максимальный уровень внесения составил 15,6%.
Кроме того, существенное поступление алюминия из вспомогательного вещества №1 способствовало отверждению продуктов обжига, следствием чего оказалось снижение реакционной способности продуктов обжига по отношению к стеклянной фритте в печи для остекловывания.
Напротив, снабжение железом из вспомогательного вещества №2 согласно изобретению делает продукты обжига более хрупкими и поэтому более легкими для остекловывания.
Пример 5
В этом примере описывается кальцинация отходов, состоящих, как описано в Таблице 2, из 100% нитрата натрия.
2
3
В первом эксперименте к этим отходам было добавлено вспомогательное вещество (вспомогательное вещество 1) существующего уровня техники, которое состояло из 100 масс.% нитрата алюминия в пересчете на оксид AlO. Во втором эксперименте кальцинация нитрата натрия выполнялась со вспомогательным веществом согласно изобретению (вспомогательное вещество 3), в котором часть нитрата алюминия была замещена смесью нитратов лантана, церия, неодима и празеодима.
Для обоих случаев содержание в смеси отходов со вспомогательным разбавляющим веществом нитрата натрия, выраженное в виде общей массы оксида, представляло 30%.
Условия кальцинации были следующими.
Обжигательная печь с двумя независимыми зонами нагрева, достигаемая продуктами обжига температура около 350°С, частота вращения вращающейся трубы, содержащей свободно перемещающуюся болванку, 35 об/мин, содержание вспомогательного вещества кальцинации 20 г на 1 л смеси отходов со вспомогательным разбавляющим веществом.
Таблица 2
Отходы (%)
Вспомогательное вещество 1 (%)
Вспомогательное вещество 3 (%)
Na<sub>2</sub>O
100
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
100
38,05
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,65
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
28,56
Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
16,78
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,95