Особенности структуры роста кварца и субструктуры травления кварцевого стекла

БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ И ФИЗИКА

УДК - 548, 539.213.2, 666.11.01 ББК - 22.3

Волков Петр Вячеславович

аспирант

кафедра общей и теоретической физики Челябинский государственный педагогический университет

г. Челябинск Брызгалов Александр Николаевич доктор физико-математических наук, профессор кафедра общей и теоретической физики Челябинский государственный педагогический университет

г. Челябинск Капралов Александр Иванович кандидат педагогических наук, доцент

кафедра теории и методики обучения физике Челябинский государственный педагогический университет

г. Челябинск Живулин Дмитрий Евгеньевич аспирант

кафедра общей и теоретической физики Челябинский государственный педагогический университет

г. Челябинск Фалькова Ольга Николаевна преподаватель кафедра математического анализа Челябинский государственный педагогический университет

г. Челябинск Volkov Petr Vyacheslavovich Post-graduate Chair of General and Theoretical Physics Chelyabinsk State Pedagogical University Chelyabinsk Bryzgalov Alexandr Nikolaevich Doctor of Physics and Mathematics,

Professor

Chair of General and Theoretical Physics Chelyabinsk State Pedagogical University Chelyabinsk

Kapralov Alexandr Ivanovich Candidate of Pedagogics,

Assistant Professor

Chair of Theory and Methods of Teaching Physics Chelyabinsk State Pedagogical University Chelyabinsk

Zhivulin Dmitry Evgenievich

Post-graduate Chair of General and Theoretical Physics Chelyabinsk State Pedagogical University Chelyabinsk

Falkova Olga Nikolaevna

Senior Lecturer Chair of Mathematical Analysis Chelyabinsk State Pedagogical University Chelyabinsk

Особенности структуры роста кварца и субструктуры травления

кварцевого стекла

Structure Peculiarities of the Quartz Growth and Fused Quartz Etching

Substructure

В статье рассматриваются особенности гидротермального выращивания кварца. Определена субструктура кристаллов в зависимости от скорости роста и распределения примесей. Методом травления выявлена субструктура кварцевого стекла. Обнаружено, что образования на поверхности стекла имеют форму, подобную неустойчивым акцессориям на поверхности кристаллов кварца.

The article is devoted to features of the hydrothermal growth of quartz. Substructure of crystals depending on the speed of growth and distribution of impurities is determined. Substructure of fused silica is revealed by etching. Globules on the surface of fused silica are shaped like accessories on the unstable surface of the quartz crystals.

Ключевые слова: кварц, кварцевое стекло, рост кристаллов,

гидротермальное травление, субструктура, область автономного роста, акцессория, глобула, упрочнение.

Key words: quartz, quartz glass, crystal growth, hydrothermal etching, substructure, cellular structure, sable structure, autonomous region of growth, accessories, globule, hardening.

Гидротермально кварц выращивается методом температурного перепада

в автоклавах, разделенных диафрагмой на зоны роста и травления [1,2]. В нижней зоне распределяется шихта, а в верхней - затравки. Кристаллы выращивались в 6% растворе Na2CO3 при температуре t=320..350 °С и давлении p=400..700 атм. При разности температур между зонами, насыщенными кристаллообразующим веществом, потоки раствора поступают из зоны растворения с высокой температурой в зону роста с более низкой

температурой, где избыток кристаллообразующего вещества выделяется из раствора, диффундирует к поверхности кристалла и встраивается в его решетку.

Скорость роста как одно из необходимых условий получения кристаллов с заданными свойствами, определяется уравнением:

где У„ - скорость поступающих потоков раствора в зону роста, —-

^ АТ

температурный коэффициент растворения шихты, о - площадь отверстий диафрагмы, р - плотность кристалла, ДТ - разность температур между зонами роста и растворения. В дальнейшем полагаем, что изменение скорости роста

АС а

происходит только за счет ДГ, т.е. Vp ~~ = const.

Скорость потоков раствора определяется уравнением:

где V0 - постоянная часть скорости, <5F(t) - переменная часть скорости. Плотность потоков определяется уравнением:

где pz - плотность с нормальным направлением к поверхности роста, - _ - переменная часть плотности вещества в растворе.

Решением предыдущего уравнения будет:

Р = Ро + Ро

к 0

где k0 - коэффициент захвата примесей кристалла, V - скорость роста кристалла, D - коэффициент диффузии примесей в нарушенном слое, D/z -скорость диффузии примесей в нарушенном слое.

Субструктуру кристаллов в зависимости от скорости роста и распределения примесей определяли гидротермальным травлением (рис. 2). При скорости роста (2-3.5)-10-9 м/с проявляется ячеистое строение, связанное с равномерным распределением преимущественно структурной примеси. В

интервале скоростей (3.5-5.2)10-9 м/с кроме ячеистого проявляется зонарное строение. Последнее связано с наличием неструктурной примеси, обусловленной нарушением стабильности потоков раствора. При скорости роста более 5.210-9 м/с нарушается стабильность поверхности, и образуются области автономного роста (ОАР).

а б в

Рис.2. Субструктура кристаллов кварца. Увеличение 30Х

а) ячеистое строение, б) ячеистое и зонарное строения, в) области автономного роста

Отмеченными выше условиями выращивания определяется поверхность (0001) кристалла, зависящая от состояния затравки. Перед процессом выращивания необходимо подготовить поверхность затравок среза (0001). Вначале травлением в автоклаве с обратным градиентом температуры снимают нарушенный поверхностный слой кристалла и создают центры роста в виде ячеек, а затем прямым градиентом температуры проводят рост. Если затравка имеет совершенную структуру, то плотность и распределение ячеек будут равномерными. В этом случае на поверхности образуются акцессории роста в виде треугольных пирамид одинаковой формы и направления.

Призматические дислокации в пирамиде <0001>, которые

распределяются преимущественно по границам ОАР, также обнаруживаются травлением. На рис.3 показана структура отрицательных и положительных пирамид роста на поверхности. Ребра положительных пирамид совпадают с направлением пассивных граней {1010}, а ОАР направлены вдоль

положительного направления осей Х. Грани пирамид на поверхности (0001), являющиеся вершинами ОАР, имеют ступенчатое строение и образованы совокупностью плоскостей +п/з. Ребра отрицательных пирамид также совпадают с направлением пассивной грани. По ребрам отрицательных пирамид можно выделить сечения ОАР шестигранной формы, которые представляют отдельные элементы промежуточной стадии формирования <0001>. В силу того, что ребра пирамид совпадают по направлению с пассивной гранью m, ОАР являются устойчивыми на протяжении всего процесса роста пока поверхность (0001) не вытиснится гранями ромбоэдров, а кристалл не примет шестигранную форму.

Рис. 3. а) Поверхность (0001), покрытая трехгранными отрицательными и положительными пирамидами роста (ОАР). Увеличение 2Х б) Схематическое представление ОАР: штриховкой обозначены положительные пирамиды, а между ними (светлые) - отрицательные.

Центральная часть (0001) с ОАР является промежуточной стадией формирования всего кристалла.

В некоторых случаях травление сглаживает поверхность затравки за исключением отдельных центров на дефектных участках. От дефектных участков затравки нарастают ОАР с пирамидальной треугольной вершиной на поверхности кристалла (рис. 4), берущими начало от дефектов на поверхности затравки. Плоские акцессории роста берут начало из средней области пирамиды. В отличие от ОАР, они являются неустойчивыми и распадаются на мелкие ячейки.

Рис. 4. Треугольные пирамиды (вершины ОАР) и плоские акцессории

роста. Увеличение 30Х

Треугольные пирамиды возникают от дефектных участков затравки, а на участках зонарной поверхности (0001) образуются многочисленные центры роста от ячеистой структуры. В этом случае на поверхности кристалла проявляются акцессории неправильной формы с мелкоячеистым строением как результат распада крупных глобул с неустойчивым состоянием.

Авторами [3] обнаружено, что при длительном травлении кварцевого стекла образуются глобулы (рис. 5). Поверхность состоит из крупных (десятые доли мм), средних (~50-100 мкм), мелких (~5-10 мкм) глобул. При прокаливании стекла при ^1000 ^ крупные глобулы распадаются на мелкие и средние. В ходе проведенных экспериментов нами было замечено, что эти образования на поверхности стекла имеют форму, подобную неустойчивым акцессориям [4] на поверхности кристаллов кварца (рис. 5).

Рис.5. Структура обработанной поверхности скола образца КУ-1. Время обработки в 20% растворе HF - 400 ч. Увеличение 181Х

При стекловании расплава, начиная с 1-1500 ^ и последующем травлении, образуются мелкие глобулы, а при ^1200 ^ они на порядок увеличиваются в размерах и представляют собой субструктуру стекла. На рис. 6 представлены субструктуры стекол с разными плотностями. Наличие газовых пузырей снижается при перемешивании расплава, предварительного размельчения исходного материала и в процессе стеклования при высокой начальной температуре. Они вытесняются из расплава давлением по закону Паскаля в условиях незначительной вязкости. При механической обработке стекла на участках газовых пузырей образуются микротрещины или сколы [5,6].

Рис. 6. а) совершенная субструктура кварцевого стекла; б) пузыри на фоне субструктуры. Увеличение на фотографиях 375Х

При химическом травлении раствором НР происходит глубокое травление с образованием рыхлой поверхности, а при гидротермальном -глобулы имеют гладкую поверхность, т.е. являются более устойчивыми (рис. 7). Поэтому гидротермальное травление является одним из способов упрочнения поверхности стекла.

Рис. 7. Результат гидротермального травления кварцевого стекла в 10% растворе KOH при t=300 °С и р=50 атм. Увеличение 375Х

Выводы:

1. Установлена зависимость совершенства кристаллов в пирамиде <0001> от скорости роста, выражаемая переходом ячеистой структуры к зонарной, а затем к АОР.

2. Рассмотрены 2 поверхности (0001): с образованием трехгранных пирамид роста, имеющих устойчивое состояние, и с образованием структуры мелких глобул из крупных.

3. Методом гидротермального выявлены сходства неустойчивых акцессорий в кварце и глобулярного строения в кварцевом стекле.

Библиографический список

1. Брызгалов, А.Н. Влияние скорости выращивания кристаллов кварца на их оптические свойства [Текст]/ А.Н Брызгалов, В.В. Мусатов // Вестник ЧГПУ. Серия «Естественные науки». - Челябинск, 1996. -С. 152-157

2. Брызгалов, А.Н. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца [Текст]/ А.Н Брызгалов, В.В. Мусатов // Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике. - Челябинск, 1991.С. 38-39

3. Козлова, М. А. Структура поверхности кварцевого стекла и кварца, подвергнутых длительному травлению НР [Текст]/ М.А. Козлова, П.А. Шконда // Физика и химия стекла. - Л.: Наука, 1987. Т. 13. №2 - С. 247251.

4. Волков, П.В. Изучение кварцевого стекла методами ИК-спектрофотометрии и оптической микроскопии [Текст] / П.В. Волков, А.Н. Брызгалов // Учебный физический эксперимент: Актуальные проблемы. Современные решения: Программа и материалы семнадцатой Всероссийской научно-практической конференции. - Глазов: ГГПИ, 2012, С.21

5. Волков, П.В. О совершенстве кварцевого стекла [Текст] / П.В. Волков, А.Н. Брызгалов // Тезисы докладов Двенадцатой Всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12, Екатеринбург). - Екатеринбург: Типогр. «Уральский центр академического обслуживания», 2011 - С. 106

6. Волков, П.В. Структура и дефекты кварцевого стекла марки КУ-1 [Текст]

/ П.В. Волков, А.Н. Брызгалов, Д.Е. Живулин // Достижения и перспективы естественных и технических наук: материалы I

Международной научно-практической конференции. - Ставрополь: Центр научного знания «Логос», 2012. - С. 167-170

Bibliography

1. Bryzgalov, A.N. Effect of Growth Rate of Quartz Crystals on Their Optical Properties [Text] / A.N.Bryzgalov, V.V.Musatov // Herald of ChSPU. Series "Science." - Chelyabinsk, 1996. - P. 152-157.

2. Bryzgalov, A.N. The Relationship Between Forms of Non-Equilibrium Growth and Dissolution of Quartz Crystals [Text]/ A.N.Bryzgalov, V.V.Musatov // Getting the Properties of Dispersed Materials and Application of Modern Science and Technology. - Chelyabinsk, 1991. - P. 38-39.

3. Kozlova, M.A. The Surface Structure of Quartz Glass and Quartz Subjected To Prolonged Etching HF [Text] / M.A. Kozlova, P.A. Shkonda // Glass Physics and Chemistry. - Leningrad: Science, 1987. - Vol. 13. - № 2. - P. 247-251.

4. Volkov, P.V. Structure and Defects in Quartz Glass KU-1 [Text] / P.V.

Volkov, A.N. Bryzgalov, D.E. Zhivulin // Achievements and Perspectives of Science and Technology: Proceedings of I International Scientific-Practical Conference. - Stavropol: Center for Scientific Knowledge "Logos", 2012. - P. 167-170.

5. Volkov, P.V. The Excellence of Quartz Glass [Text] / P.V. Volkov, A.N.

Bryzgalov // Proceedings of the Twelfth All-Russian Youth School-Seminar on Physics of Condensed Matter (SPFKS-12, Yekaterinburg). - Yekaterinburg: Publishing House "The Ural Academic Service Centre", 2011. - P. 106.

6. Volkov, P.V. The Study of Fused Quartz by IR Spectrophotometry and Optical

Microscopy [Text] / P.V. Volkov, A.N. Bryzgalov // Learning Physics Experiment: Current Problems. Today's Decision: The Program and Materials of the Seventeenth Russian Scientific-Practical Conference. - Glazov: GSPI, 2012. - P.21.