СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING POLYMER MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к способам получения полимерных материалов и к материалам, получаемым в соответствии с указанными способами. Более конкретно, но не исключительно, изобретение относится к способам приготовления полимеров, обогащенных фосфором, и к способам приготовления сложных эфиров фосфорных кислот, таких как неполные сложные эфиры фосфорных кислот.
Уровень техники
Вспучивание (intumescence) - это процесс, при котором твердое вещество под воздействием тепла превращается в относительно жесткую пену вспененного материала. Такая пена, которая благодаря этому расширению имеет значительно более низкую теплопроводность, чем исходный материал, применяется в качестве огнезащитного средства. Вспучивающиеся (intumescent) продукты наносят в их обычной форме на поверхность материалов и конструкций, для которых необходима защита от огня.
Вспучивающийся уголь состоит из аморфного углерода или углерода и графита, а также конденсированных фосфорных кислот. Сам по себе этот уголь не горюч. Основной принцип состоит в том, что если полимерный материал может быть модифицирован таким образом, что он подвергается термическому разложению так же, как и вспучивающийся материал, то он, таким образом, становится невоспламеняющимся.
Наличие в конструкциях воспламеняющихся веществ, таких как древесина, пластмассы, армированные стекловолокном пластмассы, повышает огнеопасность участка или позволяет пламени распространяться вдоль поверхности материала, в результате чего огонь захватывает площади, расположенные вдали от очага возгорания.
Существует два способа снижения пожарной опасности. Во-первых, в материалы могут быть добавлены огнезащитные добавки. Большинство огнезащитных добавок дорогостоящи, и, кроме того, они во многих случаях ухудшают свойства основного материала.
В альтернативном случае на поверхность материала может быть нанесено невоспламеняющееся покрытие. Оно действует удовлетворительно при условии, что огневой режим является ограниченным. Если пленка покрытия не обладает изолирующими свойствами, то тепло распространяется через пленку и достигает воспламеняющегося субстрата, который начинает выделять газ или коробиться, разрывая пленку и выходя на поверхность, где он подвергается воздействию огня (огневого режима). Поскольку вспучивающиеся покрытия под воздействием огня расширяются, образуя изолирующий слой, они предотвращают подвод теплоты к субстрату. Известно, что, например, при горении древесины распространение огня ограничено обугленным слоем, образующимся при сгорании.
Для обеспечения защиты от огня поверхности материалов и конструкций, для которых необходима такая защита, часто покрывают красками или другими покрытиями, включающими композиции, содержащие вспучивающиеся огнезащитные вещества. Под действием тепла композиции, содержащие вспучивающиеся огнезащитные вещества, начинают действовать, образуя вспененный/обугленный слой относительно негорючего материала. Этот негорючий слой служит изоляцией и предотвращает легкий доступ кислорода к материалу, на который он нанесен, таким образом снижая или замедляя перегрев и/или горение материала. Кроме того, вспучивающиеся материалы могут быть введены в герметизирующие составы, такие как уплотняющий состав, и после вспенивания с образованием слоя пены/угля они действуют как теплостойкие дымонепроницаемые уплотнения.
Вспучивающиеся огнезащитные композиции могут включать:
(а) источник нелетучей кислоты, обычно полифосфат аммония,
(б) органическое вещество, например карбонизующийся полиол, который может разлагаться под действием кислоты, выделяемой из полифосфата аммония, с образованием источника углерода, и
(в) источник инертных летучих газов, способствующих образованию пены/угля, который представляет собой вспенивающий агент. Источником летучих газов может быть, например, меламин. Вспучивающаяся пена/уголь вспучивающейся системы, катализируемой фосфорными кислотами, обычно состоит из аморфного углерода или углерода и графита и конденсированных фосфорных кислот.
Основополагающий принцип настоящей работы состоит во введении функциональных свойств катализируемой фосфатами системы в полимерную молекулу, которая обладает как свойствами полимерных смол, так и свойствами вспучивающихся материалов.
Поскольку в данном случае отсутствуют неэффективные подвижные группы и все функциональные группы находятся в контакте на молекулярном уровне, то проблем переноса не существует. Например, при протекании реакции в традиционном вспучивающемся материале, катализируемом фосфатами, присутствующий в материале полиол подвергается дегидратации под действием выделяющейся полифосфорной кислоты.
Очевидно, что при дегидратации карбонизующегося вещества с образованием углерода сначала должен быть образован сложный эфир фосфорной кислоты, являющийся интермедиатом этой реакции. Указанный сложный эфир фосфорной кислоты сразу же разлагается в момент образования, поскольку температура реакции находится выше температуры разложения указанного эфира. Однако, если бы сложный эфир фосфорной кислоты изначально присутствовал в исходном веществе, то реакция начиналась бы при более низкой температуре разложения указанного сложного эфира, а не при температуре разложения полифосфата аммония.
Объединение функциональных свойств связующего вещества, вспенивающего вещества, карбонизующегося вещества и катализатора, содержащихся в традиционной вспучивающейся композиции, в одной молекуле полимера путем создания стабильных фосфатных сложных эфиров карбонизующихся полиолов было осуществлено в так называемых «самостоятельно вспучивающихся полимерах» (Intrinsically Intumescent Polymers, IIP). В качестве доказательства теории молекулярной интеграции функциональных свойств, обусловливающих способность к вспучиванию, может быть рассмотрено утверждение о поведении IIP, полученных на основе солей мочевины и фитиновой (инозитгексафосфорной) кислоты.
Если оценивать поведение традиционного вспучивающегося материала и материала на основе IIP при помощи такого показателя, как потеря массы, которую наблюдают при нагревании материала, то композиции на основе IIP при получении из них пены угля оказываются на 40% более эффективными, чем традиционные композиции. Поскольку действие IIP начинается при температурах ниже 150°С, то они обеспечивают защиту от огня на более ранних стадиях огневого режима, чем композиции на основе АРР.
Разработан способ получения IIP, который позволяет осуществлять удешевленный синтез неполных сложных эфиров фосфорных кислот, не прибегая к традиционному способу, применяемому в синтезе пластификаторов на основе тримезиновой (1,3,5-бензолтрикарбоновой) кислоты (trimester plasticizers), в котором исходным материалом является оксихлорид фосфора или трихлорид фосфора. Указанные способы не подходят для получения полимерных материалов, обладающих высокой вязкостью. IIP на основе неполных сложных эфиров фосфорной кислоты получают при помощи уникального способа прямой этерификации.
В US A-2272668 описаны неполные эфиры фосфорной кислоты и способы их получения.
В US A-4458035 описан пенополиуретан, содержащий огнезащитный олигомерный сложный эфир.
В DE 10112155A описаны производное соли эфира фосфорной кислоты или аддукт эфира фосфорной кислоты или их смеси, способ их получения и применение.
В DE 19540861 А1 описан способ получения смесей олигомерных эфиров фосфорной кислоты и их применение в качестве огнезащитных агентов в пенополиуретанах.
Сущность изобретения
Может быть получен полимерный материал, описываемый следующей общей формулой:
1
2
3
+
где R представляет собой алкилен, R и R выбраны из группы, включающей H, алкилен, алкил, простой алкилгликолевый эфир, и N составляет от 0,75 до 10.
В настоящем описании упомянуты карбонизующиеся вещества и карбонизующиеся полиолы. Карбонизующиеся полиолы представляют собой полиолы, которые при анаэробном пиролизе под действием окисляющих кислот превращаются в углерод, а не в газообразные продукты. Предполагают, что если основная часть углеродного скелета полимера находится в виде потенциально карбонизующихся групп, то этот полимер пиролизуется до углерода, а не до воспламеняющихся фрагментов.
В патентной литературе карбонизующимися веществами обычно называют полиолы, в которых более 40% массы молекулы составляют гидроксильные группы. В традиционных методиках ряд карбонизирующихся полиолов ограничен пентаэритритом, его димером и тримером, глицерином и сахарозой.
Однако в соответствии с настоящим способом карбонизующиеся полиолы могут включать этандиол, 1,3-пропандиол, глицерин, пентаэритрит и триметилолпропан. Этандиол и пропандиол, связанные в виде эфиров фосфорной кислоты, в этой системе ведут себя как карбонизирующиеся полиолы, в то время как в традиционных системах они переходят в летучее состояние перед тем, как подвергаются разложению.
Однако это определение «карбонизующегося вещества», выведенное из более ранних работ в настоящей области техники, не является адекватным. Структура, которая превращается в углерод в присутствии дегидратирующей кислоты, лучше всего может быть описана последовательностью связей -С-С-, в которой любой из атомов углерода отстоит не более чем на два атома углерода от углеродного атома, несущего либо гидроксильную группу, либо эфирную группу, либо группу дегидратирующей неорганической кислоты, либо азот, связанный с другим атомом углерода.
Такие соединения как 1,2-пропандиол, инозит, глюкоза или любой другой сахарид, хотя и соответствуют стандартному определению карбонизующихся полиолов, однако подвергаются этерификации неодинаковыми способами. Любой полиол, содержащий 40% гидроксильных групп, среди которых имеются вторичные спиртовые группы, разлагается под действием системы, предназначенной для непосредственной этерификации. Таким образом, определение, данное в патентной литературе, неверно еще с одной точки зрения. При описании сложных эфиров карбонизирующихся полиолов предпочтительным определением активных материалов является следующее: «полиолы, в которых масса первичных гидроксильных групп составляет 40% молекулярной массы».
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения огнезащитного полимерного материала, включающий первую реакцию, в которой получают полимерный материал-предшественник, содержащий сложный эфир фосфорной кислоты, и вторую реакцию, в которой из полимерного материала-предшественника получают огнезащитный полимерный материал, при этом первая реакция включает взаимодействие первого реагента, содержащего безводный пентоксид фосфора, со вторым реагентом, отличающимся тем, что его выбирают из группы, состоящей из (а) диола и (б) циклического простого эфира и спирта, причем диол выбран из одного или более веществ, представляющих собой 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол, а циклический простой эфир выбран из одного или более веществ, представляющих собой тетрагидрофуран и тетрагидропиран, при этом полимерный материал-предшественник, получаемый из диола группы (а), имеет структуру, представленную формулой:
где R - алкилен, имеющий 3 или 4 атома углерода.
Способ может включать реакцию первого реагента, содержащего материал - источник фосфора, со вторым реагентом, причем указанный второй реагент включает или способен генерировать карбонизирующийся полиол или функциональный эквивалент полиола.
Спирт, применяемый при осуществлении настоящего способа, может включать спирт, имеющий одну гидроксильную группу, или полиол, такой как диол. Циклический простой эфир может включать этиленоксид и/или пропиленоксид, и/или тетрагидрофуран, и/или тетрагидропиран. Предпочтительно циклический простой эфир включает тетрагидрофуран.
В первом варианте выполнения способа первый и второй реагенты могут реагировать друг с другом с образованием полимерного материала-предшественника. Желательно, чтобы полимерный материал-предшественник содержал сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно неполный сложный эфир фосфорной кислоты.
Реакция согласно первому варианту выполнения изобретения может быть представлена следующим уравнением:
Спирт, применяемый для этой реакции, может представлять собой полиол, такой как диол.
Полимерный материал-предшественник, получаемый по указанной реакции в соответствии с первым вариантом выполнения, может быть представлен следующей общей формулой:
+
В одном варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой алкилен, в котором количество атомов С равно 3 или 4, N равно 1, a R2 и R3 представляют собой Н.
+
В другом варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен, R2 представляет собой H, R3 представляет собой н-бутил или изобутил, изопропил или любую комбинацию указанных радикалов, а N составляет от 0,75 до 4.
+
В следующем варианте выполнения полимерного материала-предшественника, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен и/или 2,2-диметиленпропилен в молярном соотношении, превышающем 3:1, R2 и R3 представляют собой этил, Н и/или цепи простого этилгликолевого эфира, имеющего показатель кислотности от 30 до 70 мг КОН/г, а N находится в диапазоне от 2 до 10.
В следующем варианте выполнения полимерного материала, полученного в соответствии с первой реакцией, R1 представляет собой н-бутилен, R2 и R3 представляют собой этил и/или цепи простого этилгликолевого эфира, а N составляет от 2 до 10.
Если второй реагент, применяемый для получения полимерного материала-предшественника, образуемого в соответствии с первой реакцией, включает циклический простой эфир и спирт, то спирт может представлять собой инициатор реакции первого реагента с циклическим простым эфиром. Кроме того, или в альтернативном случае, спирт может быть агентом обрыва полимерной цепи в полимерном материале-предшественнике. Спирт может быть карбонизирующимся материалом. Предпочтительно карбонизирующийся материал превращается в углерод тогда, когда полученный полимерный материал, содержащий карбонизующийся материал, достигает температуры активации последнего, т.е. температуры, при которой начинается вспучивание продукта. Спирт может представлять собой спирт с короткой цепью и/или полиол, например диол.
Во втором варианте выполнения способа реакция может протекать следующим образом:
Предпочтительно углеродная цепь спирта или диола, применяемого во втором варианте выполнения настоящего способа, содержит четыре или менее атомов углерода. Это позволяет избежать образования воспламеняющихся веществ при действии пламени на полимерный материал, предлагаемый в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения. Спирты, подходящие для применения в качестве второго реагента, могут включать одно или более из перечисленных веществ: метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол. Полиолы, подходящие для применения в качестве второго реагента, могут включать одно или более из перечисленных веществ: пентаэритрит, глицерин, триметилолпропан, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и глюкоза.
В первом варианте выполнения способа, который представляет собой второй аспект настоящего изобретения, диол может быть помещен в реакционный сосуд. Первый реагент может быть введен в реакционный сосуд при помощи подающего устройства. Предпочтительно первый реагент выдерживают в элементе для кратковременного хранения, обычно загрузочной воронке, и он может быть загружен в реактор при помощи загрузочного устройства, которое может включать трубопровод. На трубопроводе может быть установлен задающий механизм для перемещения первого реагента вдоль трубопровода. Задающий механизм может включать червячное устройство, такое как винт Архимеда.
Предпочтительно загрузочное устройство заканчивается в свободном пространстве реакционного сосуда. Для предотвращения протекания реакции между первым и вторым реагентом внутри загрузочного устройства в загрузочное устройство может быть подан инертный газ. Инертный газ может представлять собой азот.
Во втором варианте выполнения способа, который представляет собой второй аспект настоящего изобретения, в реакционный сосуд может быть помещен простой эфир, к которому затем прибавляют первый реагент и спирт. Предпочтительно первый реагент добавляют в реакционный сосуд при помощи подающего устройства. Предпочтительно первый реагент выдерживают в элементе для кратковременного хранения, желательно загрузочной воронке, и он может быть загружен в реактор при помощи загрузочного устройства, которое может включать трубопровод. На трубопроводе может быть установлен задающий механизм для перемещения первого реагента вдоль трубопровода. Задающий механизм может включать червячное устройство, такое как винт Архимеда. Спирт может быть загружен в реакционный сосуд при помощи устройства капельной подачи. При необходимости в реакционный сосуд может быть помещен еще один спирт.
Предпочтительно первый реагент и при необходимости диол или спирт может быть помещен в реакционный сосуд до того, как температура достигнет заданного значения. При достижении такой заданной температуры загрузку первого реагента и при необходимости спирта останавливают.
Для охлаждения реагентов реакционный сосуд может включать охлаждающее устройство. При снижении температуры реагентов ниже указанного заданного значения охлаждающее устройство может быть отключено, и загрузка первого реагента и при необходимости вторых реагентов может быть возобновлена.
Предпочтительно реагенты нагревают до указанной заданной температуры.
Заданная температура может находиться в диапазоне от 25°С до 65°С. Например, в одном из вариантов выполнения, в котором полимерный материал - предшественник получают из первого реагента и диола, температура может находиться в диапазоне от 33°С до 37°С, более предпочтительно составлять по существу 35°С. В другом варианте выполнения, например, в котором полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и простого эфира и спирта, заданная температура может находиться в диапазоне от 25°С до 55°С, предпочтительно в диапазоне от 33°С до 37°С, более предпочтительно составлять 35°С.
Желательно, если загрузка первого реагента и при необходимости диола или спирта может быть остановлена или замедлена, когда температура смеси достигает по существу 37°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 33°С. Указанный диол может включать 1,3-пропандиол.
В альтернативном случае заданная температура может находиться в диапазоне от 43°С до 47°С, более предпочтительно составлять по существу 45°С. Загрузка первого реагента и, при необходимости, спирта может быть остановлена или замедлена, когда температура реакционной смеси достигает по существу 47°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 43°С. В этом варианте выполнения второй реагент может включать 1,4-пропандиол.
После добавления всех ингредиентов реакционная смесь может быть нагрета до температуры, находящейся в диапазоне от 55°С до 75°С, более предпочтительно по существу до 55°С или по существу до 75°С.
Для перемешивания реагентов в реакционном сосуде может быть установлено перемешивающее устройство.
Продукт, полученный в соответствии с реакцией первого и второго реагентов, может быть введен в реакцию с третьим реагентом. Третий реагент может включать циклический простой эфир, например этиленоксид, пропиленоксид и/или глицидол. Реакцию третьего реагента с указанным продуктом реакции можно представить следующим образом:
Если полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и диола, то реагенты преимущественно смешивают в стехиометрических соотношениях.
Если полимерный материал-предшественник получают из первого реагента и простого эфира и спирта, то молярное отношение первого реагента к простому эфиру может находиться в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, предпочтительно между 1,1:1 и 1,2:1.
Если продукт реакции первого реагента и простого эфира и спирта реагирует с третьим реагентом, то молярное отношение первого реагента к простому эфиру может находиться в диапазоне от 1:1 до 2:1, предпочтительно между 1,6:1 и 1,85:1. Реакция первого реагента и простого эфира с получением указанного продукта реакции может протекать при температуре в диапазоне от 25°С до 55°С, предпочтительно в диапазоне от 43°С до 47°С, более предпочтительно по существу составлять 45°С. Загрузка первого реагента и при необходимости спирта может быть остановлена или снижена, когда температура реакционной смеси достигает по существу 47°С. Загрузка реагентов может быть возобновлена, когда температура опускается по существу до 43°С.
Реакция вышеуказанного продукта реакции с третьим реагентом может протекать при температуре в диапазоне от 30°С до 60°С, предпочтительно в диапазоне от 40°С до 50°С.
Предпочтительно реакцию вышеуказанного продукта реакции с третьим реагентом проводят во втором реакционном сосуде, который может включать сосуд, снабженный изоляционной рубашкой, и может включать перемешивающее устройство, например ротор. В альтернативном случае перемешивающее устройство может создавать воронку в полимерном материале-предшественнике.
Полимерный материал-предшественник может находиться во втором реакционном сосуде, и может быть установлено питающее устройство для подачи четвертого реагента. Питающее устройство может включать барботер газа, который может быть установлен внутри второго реакционного сосуда, так чтобы третий реагент барботировал через полимерный материал-предшественник. В альтернативном случае питающее устройство может включать устройство для газификации, например газификационную колонну, при помощи которой во втором реакционном сосуде создают атмосферу, состоящую из третьего реагента. Предпочтительно полимерный материал-предшественник протекает через атмосферу третьего реагента. В реакционном сосуде может быть установлено конденсирующее устройство, которое позволяет конденсировать третий реагент так, чтобы он падал в виде капель на полимерный материал-предшественник. Полимерный материал-предшественник может находиться при температуре выше температуры кипения третьего реагента. Если полимерный материал-предшественник выдерживают при такой температуре, то третий реагент при контакте с полимерным материалом-предшественником переходит в газообразное состояние, и полученный газ примешивают к полимерному материалу-предшественнику при помощи перемешивающего устройства.
Полимерные материалы-предшественники могут быть получены при сшивании олигомеров диортофосфатных диэфиров 1,4-бутандиола, содержащих четыре или более атомов фосфора, которые получают реакцией пентоксида фосфора с тетрагидрофураном и любым первичным или вторичным спиртом или диолом, содержащим четыре или менее атомов углерода, или реакцией пентоксида фосфора с 1,3-пропандиолом или 1,4-бутандиолом.
Пентоксид фосфора предпочтительно представляет собой безводный пентоксид фосфора.
Для получения разветвленных олигомеров часть спиртов или диолов может быть заменена пентаэритритом и/или триметилолпропаном.
Затем олигомеры могут быть модифицированы реакцией остаточных кислотных ортофосфатных групп с циклическими простыми эфирами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида или глицидола.
Неконденсированные пирофосфатные группы могут оставаться в скелете олигомера или при нем.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные краски, лаки и покрытия, приготовленные из фосфорсодержащих олигомеров, описанных выше, сшитых мочевиной или меламин-формальдегидными смолами.
Указанные краски, лаки и/или покрытия могут быть приготовлены на водной основе, т.е. основным ингредиентом в их составе является вода, в которой растворены или суспендированы или распределены каким-либо иным способом остальные ингредиенты.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены клеи, применяемые для изготовления огнестойких древесностружечных плит, в которых адгезив включает описанные выше олигомеры, сшитые мочевиной или меламин-формальдегидными смолами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены отливки, композиты и пены из феноло-альдегидных полимеров, получаемые при отверждении резольных фенольных смол под действием описанных выше кислотных олигомеров.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи циклоалифатических эпоксидных смол.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи полифункциональных азиридинов.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены вспучивающиеся и огнезащитные пленки и отливки, получаемые из описанных выше модифицированных олигомеров, в которых остаточные кислотные группы ортофосфатов сшиты при помощи цинк-аммиачного комплексного соединения.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные полиуретановые пленки, отливки и волокна, получаемые из описанных выше олигомеров, имеющих показатель кислотности, сниженный при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, а затем сшитых при помощи изоцианатов.
Предпочтительно огнезащитные полиуретановые пленки, отливки и волокна могут быть получены из других полиолов, смешанных с олигомерами перед сшиванием изоцианатами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные жесткие и гибкие полиуретановые пены, получаемые из описанных выше олигомеров, показатель кислотности которых снижен при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, модифицированных водой и сшитых при помощи изоцианатов.
Предпочтительно огнезащитные жесткие и гибкие полиуретановые пены получают из других полиолов, смешанных с олигомерами перед сшиванием изоцианатами.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложены огнезащитные покрытия, пленки и отливки или волокна, в которых описанные выше олигомеры, показатель кислотности которых снижен при помощи этиленоксида и/или пропиленоксида до величины менее 7 мг КОН/г, смешивают с другими полимерными материалами для придания указанным покрытиям, пленкам и отливкам или волокнам огнезащитных свойств.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения описанных выше олигомеров, в котором указанную реакцию проводят, распределяя порошкообразный пентоксид фосфора в перемешиваемой реакционной смеси, причем скорость прибавления регулируют в соответствии с температурой реакционной смеси.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложена методика снижения кислотности описанных выше олигомеров и/или других неполных сложных эфиров фосфорных кислот посредством контакта газообразных этиленоксида и/или пропиленоксида со сложными эфирами фосфорных кислот.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ приготовления материала в форме полимерной соли, включающий реакцию амина со сложным эфиром фосфорной кислоты, полученным описанным выше способом.
Способ приготовления материала на основе полимерной соли может включать реакцию другого реагента с амином и фосфатом. Указанный другой реагент может включать амин.
Указанный или каждый амин может включать органический амин. Предпочтительно указанный или каждый амин включает полиамин и/или полимер, содержащий функциональные аминогруппы. Предпочтительно полимер содержит множество функциональных аминогрупп.
Полиамин может включать меламин.
Полимер, содержащий функциональные аминогруппы, может включать полиэтиленимин.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения полимерного материала, включающий реакцию меламина, сложного эфира фосфорной кислоты, полученного описанным выше способом, и полиэтиленимина.
Сложный эфир фосфорной кислоты может содержать неполный сложный эфир фосфорной кислоты. Сложный эфир фосфорной кислоты может быть продуктом реакции пентоксида фосфора с 1,4-бутандиолом и/или 1,3-пропандиолом и/или 1,2-этандиолом и/или пентаэритритом.
Сложный эфир фосфорной кислоты может быть продуктом реакции конденсированной фосфорной кислоты с 1,4-бутандиолом и/или 1,3-пропандиолом и/или 1,2-этандиолом и/или пентаэритритом.
Полимерный материал может включать полимерную соль, предпочтительно смесь полимерных солей.
Преимуществом предпочтительного варианта выполнения является то, что полимерный материал включает смесь полимерных солей, содержание фосфора в которых зависит от соотношения меламина и полиэтилениминового амина, используемого для реакции с неполным сложным эфиром фосфорной кислоты. При невысоком соотношении между меламином и полиэтиленимином получают полимерный материал с повышенным содержанием и пониженной энергией активации, по сравнению с материалом, полученным при использовании высокого отношения меламина к полиэтиленимину.
В некоторых вариантах выполнения способа получения материала на основе полимерной соли реакция может быть проведена при температуре до 100°С, предпочтительно при температуре от 85°С до 98°С.
В других вариантах выполнения способа получения материала на основе полимерной соли реакция может протекать при температуре в диапазоне от 90°С до 150°С, предпочтительно по существу при 135°С.
Сложный эфир фосфорной кислоты может включать ортофосфат.
Материал на основе полимерной соли может быть суспендирован и/или растворен в воде, создавая pH от 4 до 8.
Отношение меламина к полиэтиленимину может быть таким, что 40% кислотных функциональных групп нейтрализовано меламином и 60% кислотных функциональных групп нейтрализовано полиэтиленимином. Предпочтительно отношение меламина к полиэтиленимину может быть таким, что 5% кислотных функциональных групп нейтрализовано меламином и 95% кислотных функциональных групп нейтрализовано полиэтиленимином.
В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложена огнезащитная композиция, включающая описанный выше материал на основе полимерной соли.
Материал на основе полимерной соли может быть включен в матрицу из термореактивной или термопластичной смолы.
Краткое описание чертежей
Варианты выполнения настоящего изобретения, приведенные исключительно с иллюстративной целью, будут описаны ниже при помощи соответствующих чертежей, на которых изображено следующее.
На фиг.1 схематично показан аппарат для проведения первой операции способа получения полимерного материала;
на фиг.2 схематично показан аппарат для проведения второй операции способа получения полимерного материала и
на фиг.3 показана обобщенная последовательность реакций для обогащенных фосфором полимеров формы 1.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг.1 показан первый аппарат 10 для осуществления способа получения полимерного материала-предшественника. Первый аппарат 10 включает первый реакционный сосуд 12, в котором, как будет обсуждаться ниже, в первом варианте реализации может быть помещен двухатомный спирт, такой как 1,4-бутандиол, а во втором варианте реализации может быть размещен циклический простой эфир, такой как тетрагидрофуран.
Первый аппарат 10 далее включает загрузочную воронку 14, в которой находится порошкообразный безводный пентоксид фосфора. Загрузочная воронка 14 включает механическое перемешивающее устройство в виде гибких проволок 16, изготовленных из ПТФЭ (политетрафторэтилена). Из загрузочной воронки 14 отходит загрузочная трубка 18, достигающая свободного пространства внутри реакционного сосуда 12. Загрузочная трубка 18 включает питатель 20 в виде винта Архимеда для подачи порошкообразного безводного пентоксида фосфора в реакционный сосуд 12.
Для подачи азота в загрузочную трубку 18, создающего внутри загрузочной трубки 18 инертную атмосферу, устанавливают подачу 22 азота.
Реакционный сосуд 12 включает перемешивающее устройство 24 для перемешивания реагентов в сосуде 12.
Сосуд 12 имеет полую обечайку 26, к которой присоединена загрузочная трубка 28 для подачи охладителя, т.е. холодной воды, в полую обечайку 26 для поддержания нужной температуры внутри реакционного сосуда 12. Для контроля температуры реакции и подачи соответствующего сигнала контроллеру, управляющему скоростью течения охладителя, в реакционном сосуде 12 установлен термометр 30.
В случае второго варианта выполнения изобретения, в котором реагент, например тетрагидрофуран, сразу помещают в реакционный сосуд 12, внутри реакционного сосуда 12 устанавливают распределительное устройство 32 для распределения инициирующего и/или обрывающего цепь спирта (например диола). Распределительное устройство 32 включает воронку 34, из которой отходит удлиненная полая трубка 36, оканчивающаяся внутри реакционного сосуда 12.
На фиг.2 показан второй аппарат 40, в котором продукт реакции, проводимой в первом аппарате 10, вводят в реакцию с третьим реагентом, представляющим собой циклический простой эфир, такой как этиленоксид.
Второй аппарат 40 включает второй реакционный сосуд 42. Продукт реакции, полученный в первой реакции (происходящей в первом аппарате 10), может быть помещен во второй реакционный сосуд 42. Второй реакционный сосуд 42 имеет полую обечайку 44, в которую через загрузочную трубку 46 подают охлаждающую жидкость, например воду. Во втором реакционном сосуде 42 установлено второе распределительное устройство для подачи жидкого этиленоксида во второй реакционный сосуд 42. Второе распределительное устройство 48 включает воронку 50 и удлиненную полую трубку 52, отходящую от воронки 50 и заканчивающуюся внутри второго реакционного сосуда 42.
Верхняя часть 54 внутреннего пространства второго реакционного сосуда 42 обвита змеевиком 56 конденсатора, в который через подающую трубку 58 направляют охладитель. Охладитель выпускают из змеевика через выпускную трубку 60.
Во втором реакционном сосуде 42 для перемешивания реагентов установлена мешалка 62. Второй реакционный сосуд может быть снабжен изоляционной рубашкой 64.
Для приготовления различных структур соотношения загружаемых реагентов могут быть изменены в значительных пределах, которые могут быть рассчитаны, не прибегая к какой-либо теории, из нижеследующих соображений.
Можно считать, что каждый моль пентоксида фосфора содержит 6 связей в виде P-O-P.
+
Каждый моль полностью прореагировавшего спирта снижает количество связей P-O-P на две, с образованием одной связи РОН и одной связи POR.
Каждый моль полностью прореагировавшего первичного диола снижает количество связей P-O-P на четыре, с образованием двух связей
+
(O-P)
POH и двух связей POR. (Это обозначение указывает на то, что оба конца R прореагировали, образовав сложноэфирные группировки с фосфорной кислотой).
+
(O-P)
+
(O-P)
Каждый моль полностью прореагировавшего тетрагидрофурана снижает количество связей POH на одну, образуя связь POR, и снижает количество связей P-O-P на две с образованием одной связи POH и одной связи POR.
2
5
Таким образом, если число грамм-молей PO в загрузке реакции W составляет:
число грамм-молей спирта (или диолов) составляет Х
число грамм-молей 1,4-бутандиола составляет Y
число грамм-молей тетрагидрофурана составляет Z
средняя грамм-молекулярная масса спиртов составляет М
Тогда:
O-P
2
5
число связей P-O (РО) в оставшихся пирофосфатных связях (в расчете на первоначальное число молей РО), равное А, может быть рассчитано по уравнению:
А=(6W-2Х-4Y-Z)/W
+
2
5
Количество групп POH в расчете на первоначальное число молей PO, равное В, может быть рассчитано по уравнению:
В=(X+2Y-Z)/W
2
5
Количество групп POR в расчете на первоначальное число молей РO, равное С, может быть рассчитано по уравнению:
C=X/W
(O-P)
2
5
Количество групп POR в расчете на первоначальное число молей РO, равное D, может быть рассчитано по уравнению:
D=(2Y+Z)/W
(O-P)
Длину цепи (CL), определяют, исходя из среднего числа групп, удлиняющих цепь (т.е. POR, на один атом Р по уравнению:
(А+D)/2W
4
Если это число равно 2, то длина цепи бесконечна. Так как концевой группой всегда является PO, то
Показатель кислотности (AV) может быть рассчитан из следующего уравнения:
AV=56000B/(142W+ХМ+90Y+72Z)
Содержание фосфора (Р%) может быть рассчитано из следующего уравнения:
6200W/(142W+ХМ+90Y+72Z)
Настоящее изобретение позволяет получать различные структуры полимерного материала, которые могут быть определены, исходя из их последующего применения и механизма сшивания полимера, что показано в следующих примерах.
Пример 1
Обогащенные фосфором полимеры (PRP). Форма 1
При разложении пентоксида фосфора до ортофосфата под действием спирта получают эквимолекулярную смесь сложных ди- и моноэфиров:
2
5
2
4
2
4
PO+3ROH→HRPO+HRPO
Указанный способ применяют для приготовления химических средств очистки воды. Таким образом, если спирт заменяют 1,4-бутандиолом и реакцию проводят в реакторе/распределителе пентоксида фосфора, используемом для выполнения операции 1, то очень легко получают продукт, в виде бледно-коричневой смолы со средней вязкостью, структура которого соответствует следующей формуле:
Аналогичные смолы и их варианты предназначены для их сшивания при помощи аминосодержащих смол для получения дешевых вспучивающихся покрытий.
В первичный реакционный сосуд (описанный выше) загружают порциями по 3 грамм-моля 1,4-бутандиола. В загрузочную воронку загружают аналогичными порциями по 2 грамм-моля пентоксида фосфора. Содержимое сосуда нагревают до 45°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Контроллер температуры должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 47°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 43°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и температура может быть поднята до 60°С. После прибавления всего пентоксида фосфора температуру поднимают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение четырех часов для завершения реакции диссоциации.
Получаемый таким образом неполный сложный эфир фосфорной кислоты имеет показатель кислотности 600 мг КОН/г. Продукт представляет собой либо часть двухкомпонентного материала, либо однокомпонентный материал, отверждаемый под действием нагревания. Для целей получения Формы 1 продукт также может быть приготовлен аналогичным образом не из 1,4-бутандиола, а из 1,3-пропандиола, с последующим уточнением состава нижеследующих композиций по показателю кислотности.
Композиции, полученные в соответствии с примером 1 (содержание компонентов в массовых частях)
2
3
4
5
Форма 1, как указано выше
100
100
100
100
100
Предварительно подвергнутая реакции фосфорная кислота
5
5
Всего
105
105
BIP ВТ 338
79
81
65
67
BIP ВТ 970
BIP ВТ 640
95
Всего
179
81
165
67
195
Температура отверждения
80°С
Комнатная
100°С
Комнатная
90°С
Время отверждения
15 мин
24 часа
10 мин
1 час
15 мин
Предварительно подвергнутую реакции фосфорную кислоту готовят растворением 15 мас.% гидроксида алюминия в коммерчески доступной 70% фосфорной кислоте.
ВТ 338 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную частично этерифицированную меламин-формальдегидную смолу.
ВТ 970 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную карбамид-формальдегидную смолу.
ВТ 640 (поставляемый British Industrial Plastics Ltd (BIP)) представляет собой типичную коммерчески доступную этерифицированную карбамид-формальдегидную смолу.
Композиция 1, описанная в примере 1, представляет собой однокомпонентный продукт, из которого получают прозрачные и гибкие вспучивающиеся пленки, отверждающиеся при нагревании, которые обеспечивают защиту от огня воспламеняющегося субстрата при их нанесении на указанный субстрат. Продукт может быть окрашен и модифицирован водой или метоксипропанолом, применяемыми в качестве разбавителя.
Композиция 2 представляет собой двухкомпонентное отверждающееся на воздухе покрытие, из которого получают прозрачные и гибкие вспучивающиеся пленки, обеспечивающие защиту от огня воспламеняющихся субстратов. Продукт может быть окрашен и модифицирован водой или метоксипропанолом, применяемыми в качестве разбавителя.
Композиция 3 представляет собой отверждающийся при нагревании клей для древесно-стружечных плит. При использовании указанной смеси с содержанием смолы 11-15% вместо традиционного связующего вещества для склеивания древесных волокон или стружек при горячей прессовке получают огнестойкие древесно-стружечные плиты.
Композиция 4 представляет собой двухкомпонентное отверждающееся на воздухе покрытие, из которого получают прозрачные вспучивающиеся огнезащитные пленки на бумаге и картоне или любом гибком субстрате, для которого необходима временная защита.
Композиция 5 представляет собой однокомпонентное покрытие, из которого получают гибкие огнезащитные покрытия для тканей и бумажных продуктов. Неожиданно оказалось, что олигомерные неполные сложные эфиры фосфорных кислот в данных условиях подвергаются сшивке с компонентом, представляющим собой этот типичный пример бутилированной карбамид-формальдегидной смолы.
Обобщенная последовательность реакций для Формы 1 PRP показана на фиг.3.
Пример 2
Обогащенные фосфором полимеры (PRP). Форма 2
Продукты Формы 2 представляют собой отвердители и сшивающие агенты для резол-фенольных смол; как структура, так и длина цепи указанных феноло-альдегидных отвердителей могут быть модифицированы для соответствия их свойств конкретным требованиям. В то время как в Формах 3 и 4, описанных ниже, в качестве спирта, инициирующего и обрывающего цепь, предпочтительно используют этанол, в олигомерах Формы 2 для этой цели используют изопропанол или н-бутанол. Указанные спирты снижают вязкость олигомера и, следовательно, вязкость смеси смол. Поскольку резол-фенольные смолы обычно наносят на композиты, армированные волокнами, то низкая вязкость указанных смол позволяет им успешно проникать в волокна и смачивать их. Кроме того, в структуре основной цепи полимера целесообразно оставлять небольшое количество пирофосфатных связей, не подвергнутых деконденсированию. Это позволяет полностью отверждать резол-фенольные смолы при комнатной температуре, обеспечивая постоянный уровень кислотности, поскольку пирофосфатные группы подвергаются деконденсации (расщеплению) под действием воды, образующейся при конденсации смолы. Смолы, отверждаемые при помощи этих продуктов, почти не окрашены, а композиты, получаемые при помощи указанных продуктов, имеют повышенный предел прочности при растяжении.
Композиция А, полученная в соответствии с примером 2
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 2 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю 1,4-бутандиола и 2 грамм-моля тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю изопропилового спирта. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт визуально становится все более вязким, и для контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям изопропиловый спирт.
После прибавления всего пентоксида фосфора и изопропилового спирта температуру поднимают до 55°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации.
Для сшивки феноло-альдегидных смол холодного отверждения продукт Формы 2 прибавляют к водным резол-фенольным смолам, таким как Borden Chemicals Cellobond J2033L, в концентрациях от 5 до 25%, что соответствует времени отверждения от 4 часов до 10 минут при 20°С.
Если, как описано в заявке GB 2291881, используют неводные фенольно-резольные смолы, то добавление продукта Формы 2 в концентрациях от 10 до 30% приводит к времени отверждения от 5 часов до 25 минут при 20°С. Физико-механические показатели полученных продуктов указаны в нижеследующей таблице.
Ламинаты холодного прессования; отношение смолы к стеклу 2:1, 5 слоев, 60 г рубленых прядей армирующего стекловолокна (chopped strand mat)
Смола
Отверждающая система
Предел прочности при растяжении, Па
Модуль упругости при растяжении, Па
Относительное удлинение при разрыве, %
Водная резол-фенольная смола
10% Phencat 10
6,0×10<sup>7</sup>
1,86×10<sup>10</sup>
2,9
Водная резол-фенольная смола
15% Формы 2
7,37×10<sup>7</sup>
2,28×10<sup>10</sup>
3,3
Неводная резол-фенольная смола
20% Phencat 382
1,46×10<sup>8</sup>
4,78×10<sup>10</sup>
4,4
Неводная резол-фенольная смола
10% Формы 2
1,71×10<sup>8</sup>
5,23×10<sup>10</sup>
4,7
Неводная резол-фенольная смола
15% Формы 2
1,53×10<sup>8</sup>
8,53×10<sup>10</sup>
4,01
Неводная резол-фенольная смола
20% Формы 2
1,40×10<sup>8</sup>
8,62×10<sup>10</sup>
3,8
Phencat 10 представляет собой традиционную систему отверждения на основе фосфорной кислоты/пара-толуолсульфокислоты. Phencat 382 представляет собой неполный сложный эфир фосфорной кислоты, описанный в заявке ЕР 92309426.2.
Композиция В, полученная в соответствии с примером 2
Применяли описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 1,5 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 2 грамм-моля тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 2,5 грамм-моль изобутанола или н-бутанола. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и для контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям изопропиловый спирт.
После прибавления всего пентоксида фосфора и изопропилового спирта температуру поднимают до 55°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации.
Продукт не содержит остаточных пирофосфатных групп, но имеет низкую вязкость; вязкость продукта, приготовленного с изобутанолом, составляет менее 300 сП. Продукт, приготовленный с н-бутанолом, обеспечивает чрезвычайно быстрое отверждение резол-фенольных смол при низкой температуре. Однако применение продукта, приготовленного с изобутанолом, в качестве отвердителя для фенол-альдегидных смол дает структуры с очень низкой прочностью; тем не менее такой продукт может быть использован для пропитки горючих пористых субстратов, таких как древесина, для придания им прекрасных огнезащитных свойств.
Фенол-альдегидные пены часто применяют в качестве огнестойких изоляционных панелей. Однако они, как правило, очень хрупки и обладают плохими механическими свойствами при воздействии огня. При замене традиционно применяемых в данной области техники композиций отвердителями Формы 2 получают изолирующие панели из светлых гибких фенол-альдегидных пен, обладающие достаточной гибкостью, так что их можно использовать в качестве конструкционной основы для слоистых ламинирующих материалов. В отличие от традиционно изготавливаемых фенол-альдегидных пен фенол-альдегидные пены, отверждаемые при помощи Формы 2, имеют прекрасные характеристики при действии на них пламени, поскольку они практически не коробятся и не сжимаются.
Пример 3
Формы 3 и 4
Материалы Формы 3 представляют собой неполные сложные эфиры фосфорных кислот с очень низким показателем кислотности, предназначенные для получения вспучивающихся пленок, клеев и покрытий. Молекулы неполных сложных эфиров фосфорных кислот Формы 3 сшиваются поперечными связями при помощи дополнительных реакций кислотных групп органических ортофосфорных кислот. Органические ортофосфорные кислоты ведут себя подобно карбоновым кислотам и, следовательно, для образования поперечных связей в полимерных сложных эфирах ортофосфорных кислот с низкой кислотностью пригодна любая система, применяемая для сшивки смол с функциональными группами карбоновых кислот. Таким образом, в качестве сшивающих агентов могут быть использованы циклоалифатические эпоксиды, полифункциональные азиридины, поликарбодиимиды и аммиачные комплексы цинка и циркония как при комнатной, так и при повышенной температуре, в зависимости от природы сшивающего агента и показателя кислотности.
Материалы Формы 4 имеют нейтральный показатель pH и содержат функциональные гидроксильные группы. Как таковые, они реагируют с изоцианатами с образованием полиуретанов, образуя, таким образом, невоспламеняющиеся полиуретановые продукты, которые являются невоспламеняющимися при обычных испытаниях. В зависимости от выбора и количеств изоцианата и полиолов, с которыми он смешан, из материалов Формы 4 можно получать пены, пригодные для производства невоспламеняющихся декоративных тканей для обивочных материалов, или они могут быть введены в полиуретановые волокна для производства огнезащитных полиуретановых волокон на основе политетрагидрофурана, подобных поставляемым под торговой маркой LYCRA или ELASTANE, или они могут быть введены в невоспламеняющиеся, легкие и прочные полиуретановые пленки.
Материалы Форм 3 и 4 получают реакцией остаточных кислотных ортофосфатных групп с циклическими простыми эфирами. Эта вторая стадия не изменяет структуру основной цепи олигомера. Свойства олигомера, а также любого полимера или пленки, получаемых из олигомера, зависят от молекулярного строения предшественника, получаемого в реакции первой стадии, и от молярного соотношения компонентов, реагирующих на этой стадии. Нейтральные олигомеры имеют главным образом линейное строение и, следовательно, из них могут быть получены гибкие пены и пленки. Кроме того, длина цепи линейного олигомера определяет свойства конечного полимера. Олигомер, представляющий собой цепь, состоящую из девяти ортофосфатных групп, разделенных восемью группами сложных эфиров 1,4-бутандиола, после того как он полностью прореагирует с циклическими простыми эфирами и будет сшит молекулами изоцианата, образует гибкие пены и эластомеры.
В то время как для получения жестких пен указанные линейные олигомеры могут быть модифицированы добавлением полиолов с высоким гидроксильным числом, для изготовления лакокрасочных пленок необходимы разветвленные олигомеры. Их изготавливают, вводя в начале реакции в качестве инициирующих цепь спиртов либо пентаэритрит, либо триметилолпропан вместе с тетрагидрофураном. Это приводит к возникновению координационных лучей (ligand arms) в момент роста цепи от молекулы пентаэритрита, которая инициирует развитие сразу четырех цепей, или от молекулы триметалолпропана, которая инициирует развитие трех цепей олигомера.
Кроме того, любой из дополнительных сшивающих агентов, который может быть использован для смол с группами карбоновых кислот, можно использовать для сшивки продуктов Формы 3. Однако кислотные ортофосфаты обладают высокой реакционной способностью, поэтому кислотное число не должно превышать примерно 50 мг КОН/г. Для того, чтобы быть по меньшей мере бифункциональным в отношении кислотных групп ортофосфатов, молекулярная масса олигомера Формы 3 должна составлять приблизительно 2000.
Композиция А, полученная в соответствии с примером 3
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 6 грамм-молей пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 1 грамм-молю пентаэритрита и такое же количество порций по 8 грамм-молей тетрагидрофурана. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 6 грамм-молей этанола. Содержимое сосуда нагревают до 45°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 47°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения примерно 43°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции продукт становится все более вязким, и для поддержания контроля вязкости в реакционную смесь прибавляют по каплям этанол.
После прибавления всего пентоксида фосфора и этилового спирта температуру поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации. Показатель кислотности продукта реакции составляет приблизительно 304 мг КОН/г.
Затем реакционную смесь переносят во вторичный реактор, описанный выше. Для снижения показателя кислотности приблизительно до 50, всего необходимо такое же выбранное количество порций по 12 моль циклического простого эфира. Этот эфир может представлять собой сочетание этиленоксида и пропиленоксида в любом молярном соотношении. Предпочтительное значение температуры реакции находится в диапазоне от 55°С до 65°С.
Следует отметить, что одновременно с кислотным числом снижается и вязкость.
В представленной ниже таблице показаны некоторые примеры превращений, протекающих во вторичном реакторе, и способ последующего отверждения конечного продукта с образованием прозрачных огнезащитных пленок или вспучивающихся лаков и гибких покрытий.
Конечное кислотное число
50
50
50
Сшивающий агент
ХАМА 2
ERL 4206
Аммиачный комплекс Zn
Количество
7%
10%
15%
Условия отверждения
Комнатная температура,10 минут
140°C, 15 минут
Различные
Свойства пленки
Прозрачная, твердая, вспучивающаяся
Блестящая, прозрачная, пластичная
Твердая, просвечивающая
Содержание фосфора в пленке
14,5%
14,5%
15%
ХАМА 2 представляет собой коммерчески доступный полифункциональный азиридин, продукт компании Flevo Chemie. ERL 4206 представляет собой бифункциональный циклоалифатический эпоксид, поставляемый Union Carbide. Аммиачный комплекс цинка содержит 7,2% оксида цинка, 8,7% раствора аммиака и 12,7% карбоната аммония в деминерализованной воде,
Композиция В, полученная в соответствии с примером 3
Используют описанный выше аппарат. В загрузочную воронку для пентоксида фосфора загружают несколькими порциями по 4,5 грамм-моля пентоксида фосфора. В реактор загружают такое же количество порций по 8 грамм-молей тетрагидрофурана и по 0,5 грамм-моля этанола. Через отдельную воронку, сообщающуюся с реактором, загружают такое же количество порций по 6 грамм-молей этанола. Содержимое сосуда нагревают до 35°С. Включают перемешивание.
Начинают процедуру прибавления пентоксида фосфора. Устанавливают минимальную скорость мешалки, необходимую для быстрого поглощения порошка пентоксида фосфора, попадающего на поверхность реакционной смеси. Пропорциональный контроллер должен прекращать прибавление, если температура реакционной смеси достигает максимально допустимого значения 37°С, и начинать подачу охладителя в рубашку реакционного сосуда. При падении температуры до минимально допустимого значения 33°С прибавление пентоксида фосфора должно быть автоматически возобновлено контроллером. По мере прохождения реакции в реакционную смесь по каплям прибавляют дополнительное количество этанола в приблизительных молярных пропорциях, соответствующих количеству пентоксида фосфора.
После прибавления всего пентоксида фосфора и этанола температуру поднимают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение двух часов для завершения реакции диссоциации. Продукт реакции переносят во вторичный реактор, описанный выше, и далее обрабатывают таким же количеством порций по 8 молей газообразного этиленоксида и/или пропиленоксида, как описано выше. Показатель кислотности полученных нейтральных олигомеров, обогащенных фосфором и содержащих функциональные гидроксильные группы, должен составлять менее 7 мг КОН/г.
Содержание фосфора в указанном материале составляет 16,1%. Нет необходимости сшивать изоцианатами все группы полиолов. Если продукт подвергают сшивке метилтолуолдиизоцианатом, при отсутствии другого полиола, то содержание фосфора в продукте составляет 12,9%. Полученная пленка является не только невоспламеняющейся, но также и вспучивающейся.
Если олигомер модифицирован добавлением соответствующего регулятора вспенивания, такого как NIAX 264 (поставляемого OSI), и приблизительно 1% воды, то при использовании толуолдиизоцианата (ТДИ) или МДИ олигомер образует плотную, упругую, гибкую пену, пригодную для изготовления невоспламеняющегося обивочного материала, который под действием сильного пламени выделяет лишь небольшое количество дыма.
Даже композиции, в которых такие варианты выполнения изобретения, как олигомеры присутствуют только в концентрациях 30 частей на тысячу от количества полиолов, все же обладают адекватными огнезащитными свойствами, примерно соответствующими уровню, требуемому для модифицированных огнестойких пен в соответствии со стандартами Великобритании, но в отличие от них могут быть как гибкими, так и жесткими, в зависимости от числа гидроксильных групп в полиоле.
Если описанный выше предшественник реагирует с количеством этиленоксида, достаточным для снижения кислотного числа от значения 50 мг КОН/г до значений менее 7 мг КОН/г, то разветвленный олигомер может быть использован для изготовления огнезащитных лаков и красок. Этот олигомер растворим в большинстве кетонов и, следовательно, может быть смешан с другими пленкообразующими полиолами, такими как Вауег Desmophen 800, или может быть использован без добавок. Он может быть сшит стехиометрически рассчитанным количеством дифенилметандиизоцианата (МДИ), изофорондиизоцианата или триметилгексаметилендиизоцианата, а катализатором может служить любая система, обычно применяемая в данной области техники. Обогащенные фосфором полимеры PRP - полиолы Формы 4 можно перерабатывать теми же способами, что и любые другие полиолы, применяемые в традиционной технологии полиуретанов, с учетом ограничений, накладываемых их совместимостью.
Композиция С, полученная в соответствии с примером 3
Форма С может быть использована в качестве огнезащитного вещества для легкоплавких термопластов без необходимости сшивки гидроксильных функциональных групп. Олигомер получали описанным выше способом. Его добавляли со скоростью 15 мас.% к гранулам полистирола. Полученная масса была осторожно нагрета до получения резиноподобной массы. Ее охладили и подвергли гранулированию размолом при помощи ступки и пестика. Затем массу подвергали горячему прессованию с получением плоских листов. Несмотря на то, что по сравнению с немодифицированными полистирольными листами эти листы отличались явным коричневым цветом, они проявляли значительные огнезащитные свойства.
Далее будут описаны варианты выполнения настоящего изобретения, касающиеся приготовления полимерного материала в виде соли, в которых для приготовления полимерной соли из сложного эфира фосфорной кислоты наряду с меламином применяют нейтрализующие агенты на основе смешанных аминов. Если функциональные аминогруппы подвешены на алифатической цепи, то можно достичь максимальной нейтрализующей эффективности с точки зрения молекулярной массы. Таким образом, наиболее эффективным нейтрализующим агентом является полиэтиленимин. Он может быть представлен следующей общей формулой:
Однако в нем также присутствуют вторичные и третичные амины. Мономерное звено имеет молекулярную массу 43 на одну функциональную аминогруппу, что гораздо меньше, чем в любой другой применяемой структуре. Продукт приготовлен полимеризацией этиленимина. Продукт коммерчески доступен в разнообразных формах под торговым названием Lubristol. Наиболее удобной выпускаемой промышленностью формой является Lubristol P, который представляет собой 50% водный раствор полиэтиленимина, поставляемый фирмой BASF.
Полиэтиленимин может быть использован в качестве единственного осадителя для олигомерных неполных сложных эфиров фосфорной кислоты; при этом получают мягкие гели, склонные к поглощению воды благодаря сольватации. Однако при использовании смешанных нейтрализующих агентов, состоящих из меламина и полиэтиленимина, получают ряд нерастворимых солей, содержание фосфора в которых зависит от отношения меламина к полиэтиленимину в смеси, применяемой для полной нейтрализации функциональных кислотных групп. Чем меньше меламина используют для нейтрализации неполных сложных эфиров фосфорной кислоты, тем выше получаемое содержание фосфора и тем ниже температура активации.
В следующем примере показан типичный способ приготовления полимерной соли. В этом примере неполный сложный эфир фосфорной кислоты получают способом, описанным в патентной заявке UK 0310650.7, по реакции 2 молей пентоксида фосфора с 3 молями 1,4-бутандиола. Кислотное число олигомера составляет 600 мг/г КОН, и он представляет собой Форму 1 обогащенных фосфором полимеров (PRP F1).
В сосуд с перемешиванием загружают холодную воду.
Добавляют порошкообразный меламин в количестве, достаточном для получения 5% раствора.
Нагревают при перемешивании до тех пор, пока температура содержимого сосуда не достигнет значения в диапазоне от 85°С до 98°С.Меламин не растворяется в горячей воде, но при нагревании холодной смеси образует 5% раствор.
Добавляют при перемешивании неполный сложный эфир фосфорной кислоты и перемешивают.
Добавляют при перемешивании полиэтиленимин и перемешивают.
Продолжают нагревать и перемешивать. Полимерная соль начинает осаждаться приблизительно через 5 минут.
Продолжают нагревать в течение приблизительно четырех часов.
Оставляют остывать и осаждаться в течение ночи.
Сливают декантацией жидкость над осадком.
Снова заполняют сосуд водой и размешивают полимерную соль до образования суспензии.
Снова нагревают в течение приблизительно четырех часов.
Оставляют полимерную соль осаждаться.
Удаляют жидкость над осадком.
Снова заполняют сосуд и оставляют полимерную соль осаждаться, удаляют жидкость над осадком, получая влажный концентрат. Еще раз повторяют промывку.
Влажный концентрат на этом этапе уже можно использовать.
Далее полученный на этом этапе продукт (т.е. влажный концентрат) называют «полимерной суспензией».
Для получения полимерного порошка суспензия может быть высушена на фильтре и затем размолота в порошок; в альтернативном случае суспензия может быть высушена распылением. Во всех случаях окончательная сушка должна происходить при 130°С для полного удаления воды.
В следующей таблице представлены композиции для получения различных сортов полимерной соли из неполного сложного эфира фосфорной кислоты.
Композиции указаны в порядке увеличения отношения меламина к полиэтиленимину. Размерность указана в массовых частях.
Пример
PRP F1
Меламин
Вода
Lubrisol P
Выход твердых веществ
Р%
1
100,0
27,0
540,0
73,7
22,1
12,8
2
100,0
33,8
675,0
60,1
18,9
12,8
3
100,0
40,5
810,0
64,5
17,0
12,2
4
100,0
47,3
945,0
59,3
15,4
11,9
5
100,0
54,0
1080,0
55,3
14,1
11,6
6
100,0
60,8
1215,0
50,7
13,0
11,3
7
100,0
67,5
1350,0
46,1
12,2
11,0
Как видно, чем выше концентрация меламина, тем больше образуется сточных вод, которые следует утилизировать.
Форма 1 обогащенных фосфором полимеров (PRP F1) может быть заменена неполным сложным эфиром фосфорной кислоты, приготовленным при том же молярном соотношении, но с использованием в качестве спирта 1,3-пропандиола; в таком случае цифры, указанные в примерах 1-7 для неполных сложных эфиров фосфорной кислоты, должны быть снижены со 100 до 95,3 массовых частей.
Любой другой полимерный амин или полиамин с количеством функциональных аминогрупп в звене, большем или равном 2, может быть включен в композицию с соответствующими уточнениями концентраций амина в композиции. Такие дополнительные материалы изменяют значения твердости и, таким образом, облегчают измельчение сухих солей. Однако самым эффективным для нейтрализации ортофосфатов из полимерных аминов следует признать Lubrisol P. Кроме того, прибавление полиаминов с меньшим содержанием аминогрупп сильно увеличивает дополнительное количество атомов углерода в составе соли, что снижает содержание фосфора и увеличивает дымообразование при возгорании. Было обнаружено, что самым эффективным полиамином, снижающим растворимость указанных солей, является меламин.
Указанные соли также могут быть приготовлены прямой нейтрализацией компонентов при повышенной температуре. Для этой цели используют зигзагообразную лопастную мешалку или трехлопастную мешалку, или любую другую мешалку, которой можно перемешивать плотные пасты. Аппарат для приготовления должен выдерживать температуры в диапазоне от 130°С до 140°С, и, кроме того, его конструкция должна позволять быстро нагревать смесь реагентов.
Пример 8
Способ лучше всего рассматривать на примере. Используют любую из композиций, указанных в примерах 1-7, или любую другую подходящую комбинацию неполного сложного фосфатного эфира карбонизующихся полиолов, меламина и полифункционального амина; полифункциональный амин и меламин загружают в смеситель и поднимают температуру примерно до 100°С. Смесь нейтрализующих аминов тщательно размешивают для равномерного распределения меламина в смеси.
Затем к горячей смеси, которая должна быть прикрыта, чтобы избежать разбрызгивания компонентов, но все же сообщаться с атмосферой, медленно прибавляют неполный сложный эфир фосфорной кислоты и карбонизующегося полиола (РРЕ). При этом выделяется значительное количество тепла и пара, а вязкость реакционной смеси сильно возрастает.
После прибавления всего количества РРЕ температуру поднимают до 130-140°С и выдерживают в течение 15 минут для завершения реакции.
Затем смесь либо сливают из смесителя, сушат и измельчают, или же смесь можно оставить охлаждаться до температуры ниже 100°С, а затем разбавить водой с образованием суспензии частиц полимерной соли, аналогичной суспензии полимерной соли, получаемой в описанном выше мокром способе. Размер частиц полученной указанным способом полимерной соли очень мал, и суспензия получается очень вязкой.
Пример 9
Огнестойкие термопласты можно изготавливать путем введения высушенной полимерной соли в маточную смесь термопласта, применяемую для экструзии или формования. При введении приблизительно 30 массовых частей полимерной соли в исходный полимер, такой как полипропилен, экструдируемые или формуемые из него изделия становятся огнестойкими и успешно проходят испытания на пригодность в самолетостроении, описанные, например, в FAR 25, приложение G, и испытания по классу В1 в соответствии со стандартом DIN 4102. Введение более низких концентраций, приблизительно 6 массовых частей, позволяет проходить испытания на огнестойкость в менее жестких условиях.
В альтернативном случае аналогичный результат может быть получен при нанесении покрытия на гранулы маточной смеси в суспензии полимерной соли. Это позволяет исключить операцию сушки и измельчения полимерной соли. Гранулы высыпают во влажную суспензию полимерной соли, которая прилипает к поверхности термопласта. Затем гранулы могут быть высушены в сушильном барабане и использованы для экструзионного или литьевого формования обычными способами. Полимерная соль может быть введена в процессы экструзии или литья в том виде, в каком она получена, и распределяется внутри продукта, что приводит к уже описанным результатам.
Было показано, что полимерная соль эффективна при введении ее в большинство полипропиленов, полиэтиленов и акриловых полимеров. Таким образом, было бы логично предположить, что с учетом ограничений, накладываемых только температурами переработки термопластов, полимерная соль может быть эффективно использована в большинстве термоотверждаемых, формуемых и экструдируемых материалов.
Пример 10
Армированным термопластическим композитам, таким как Twintex (изготавливаемый компанией St. Gobin, USA), или другим армированным стекловолокном или волокном композитам, выпускаемым в виде тканей, могут быть приданы огнестойкие свойства путем протягивания готовой ткани или пряжи через суспензию полимерной соли. Полимерная соль не образует суспензию в воде. Следовательно, валок, направляющий пряжу или ткань для пропускания через суспензию, должен находиться на дне резервуара для нанесения покрытия из суспензии. Полимерная соль не только прилипает к полиолефину, но также и застревает между волокнами. Затем ткань каландрируют для удаления избытка воды, а полимерную соль пускают самотеком обратно в резервуар для суспензии. Далее ткань сушат в сушильном шкафу с циркулирующим воздухом при температуре между 105°С и 150°С. Ткань затем можно уплотнять обычным способом, получая огнестойкий композит, огнезащитные характеристики которого зависят от массы полимерной соли, нанесенной на неформованную ткань.
Если таким образом обрабатывают пряжу для изготовления ткани, ее затем также можно соткать в ткань, из которой далее формуют огнестойкие термопластичные композиты.
Пример 11
Аналогичным образом огнестойкие свойства можно придать тканым или нетканым тканям при протягивании указанных тканей через суспензию полимерной соли с последующей сушкой и каландрированием. Полипропиленовую флисовую ткань обрабатывали указанным способом, нанося 40 мас.% соли от массы ткани, и полученную флисовую ткань прессовали на поверхность полипропилена; указанная ткань проявляла значительную огнестойкость при внесении в высокоскоростную пропановую горелку.
Пример 12
Сухую порошкообразную полимерную соль вводили в обычную композицию акрилового герметика, в котором в качестве огнезащитного вещества традиционно использовали 25% тригидрата алюминия в расчете на массу композиции. Огнестойкость, сопоставимую с огнестойкостью, получаемой традиционным способом, создавали при помощи 8% концентрации порошкообразной полимерной соли; одновременно повышалась приемлемость герметизирующей композиции. Предположено, что аналогичное поведение будет наблюдаться в клеевых композициях, которым традиционными средствами невозможно придать огнестойкость.
Пример 13
Для получения вспучивающихся покрытий полимерная соль может быть введена в латексные композиции. Нижеследующие простые композиции обладают хорошей вспучиваемостью. Однако специалисты в данной области техники должны понимать, что высота вспенивающегося/обугливаемого слоя зависит от вязкости расплава смолы-носителя. Как и предполагалось, в примере 12D был получен самый низкий вспененный слой. Поскольку полимерная соль имеет желтый цвет, ее окрашивающая способность невысока и может быть легко замаскирована диоксидом титана в форме рутила, как показано в примере 12В. Во всех приведенных примерах, за исключением примера 12G, составы включают гораздо меньшие объемные концентрации пигментов, чем традиционные вспучивающиеся композиции, что делает их, в отличие от традиционных композиций на водной основе, удобными в обращении и производстве.
Пример
14А
14В
14С
14D
14Е
14F
14G
Revacryl 344
89
-
-
-
-
-
89
Pliolite LS 1
-
125
-
-
-
-
Haloflex 202
-
-
100
-
-
-
-
Silikophen P65W
-
-
125
-
-
-
Emultex 523
-
-
-
-
100
-
-
Araldite PY 340-2
-
-
-
-
-
38,5
Araldite HY 2992
-
-
-
-
11,5
-
Полимерная соль
50
50
50
50
50
50
60
Диоксид титана - рутил
-
5
-
-
-
-
9,0
Обработанное минеральное волокно
-
-
-
-
-
-
0,5
2-Бутоксиэтанол
-
-
0
5
-
-
-
Revacryl (Ревакрил) 344 (изготавливаемый компанией Harco, UK) и Pliolite (Плиолит) LS 1 (изготавливаемый компанией Eliochem, USA) представляют собой самокоалесцирующие стирол-акриловые эмульсии; Haloflex (Галофлекс) 202 (изготавливаемый компанией Zeneca, UK) представляет собой винилхлорид-винилиденхлоридную эмульсию. Silikophen (Силикофен) P65W (изготавливаемый компанией Thomas Goldshmidt, Germany) представляет собой фенил/метил-силоксановую эмульсию. Emultex (Эмултекс) 523 (изготавливаемый компанией Harco) представляет собой эмульсию VeoVa, традиционно применяемую для изготовления вспучивающихся покрытий на водной основе. Araldite (Аральдит) PY 340-2 представляет собой диспергируемую в воде жидкую эпоксидную смолу, a Araldite HY 2992 представляет собой выбранный отвердитель. При необходимости в качестве коалесцирующего растворителя применяют 2-бутоксиэтанол.
При нанесении на мягкую древесину все указанные композиции от 14А до 14F дают поверхностное распространение пламени, что соответствует показателю менее 12 в соответствии с BS 475, часть 6. Композиция 14G разработана для защиты конструкционной стали. При испытаниях на небольшом испытательном стенде, разработанном для оценки защитных композиций для конструкционной стали, эта композиция образует обугленный слой и имеет показатели изоляции, характерные для традиционных композиций.
Поскольку все компоненты традиционных вспенивающихся композиций несколько растворимы в воде, ни одна из этих композиций не может находиться в открытом состоянии в течение долгого времени без наружного покрытия. Поскольку полимерная соль нерастворима, логично предположить, что все данные композиции устойчивы к внешним воздействиям.
Полимерную соль также можно вводить в композиции для получения поверхностных покрытий на основе полиуретанов, эпоксидов и алкидных смол простым примешиванием порошка соли к коммерчески доступной композиции, получая в зависимости от вводимой концентрации либо вспучивающуюся, либо огнестойкую композицию. Аналогично продукт может быть легко введен в полиэфирные и эпоксидные композиции. Продукт также можно использовать для улучшения огнестойких свойств фенол-альдегидных смол, хотя наблюдается весьма слабое вспучивание.