Влияние термоокислительной обработки частиц технического углерода на их структурные характеристики и электропроводность

УДК 661.666.4

В. Ф. Суровикин, А.Г. Шайтанов, Ю.В. Суровикин, И.В. Резанов, А.Д. Морозов Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА НА ИХ СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

Нанодисперсные углеродные электропроводные системы широко используются в производстве множества изделий. Электрическая проводимость углеродных дисперсных систем играет особую роль в обеспечении важных потребительских свойств красителей, пластиков, эластомеров, электронных компонентов, кабельных изделий, электродов, присадок к электродам и т.д. Чаще всего улучшение потребительских свойств этих изделий связано с решением трудной задачи повышения электропроводности нанодисперсных углеродных систем. Поэтому интерес потребителей к новым функциональным материалам на основе как известных, так и новых модификаций нанодисперсного углерода постоянно высокий. Это относится и к традиционным проблемам усиления и наполнения эластомеров и к новым областям применения - специальных углеродных материалов, обеспечивающих высокую электропроводимость изделий, материалов с особыми свойствами для топливных элементов, углеродных катализаторов, различного вида углеродных сорбентов расширенного ассортимента гемо и энтеросорбентов.

В настоящей работе проведены исследования, направленные на установление взаимосвязи электропроводящих свойств со строением нанодисперсного углерода (НДУ) и условиями его синтеза. При этом только совместное физико-химическое исследование процессов образования новых разновидностей дисперсных углеродных материалов и их свойств открывает путь к созданию надежных технологий их получения. Широко известно, что в процессах термоокислительного пиролиза нанодисперсный углерод подвергается воздействию кислорода, двуокиси углерода, водяного пара, водорода, однако, детальные исследования природы этих взаимодействий чрезвычайно актуальны.

В качестве объектов исследования рассматривались образцы нанодисперсного углерода П 145, синтезированного в опытном реакторе при Т=1550 0С (8уд по N2 = 110 м2/г, абсорбция ДБФ = 122 см3/100г.). Термоокислительную обработку производили в лабораторных условиях при температуре 1150 0С водяным паром при различном времени контакта от 6 до 18 часов. Методики термоокислительной обработки и измерения удельного электросопротивления приведены в работах [1,2]. В качестве объектов сравнения использовались широко применяемые на практике: отечественный электропроводный НДУ П 267Э и зарубежный сверх-электропроводный РгШех ХЕ-2Ь.

Исследование структуры проводили методами: дифракции рентгеновского излучения, спектроскопии комбинационного рассеивания, электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и электронного парамагнитного резонанса. При этом особое внимание было уделено методологическому оформлению проводимых структурных исследований. При

1,4

6,5 7 7,5 8 8 5 9 9,5 10 10,5 11 11,5

п, н

обработке результатов измерений были применены современные численные методы и методы прямого компьютерного моделирования.

Рис. 1. Зависимость электросопротивления объектов исследования от высоты столба НДУ

В результате термоокислительной обработки образцов НДУ П 145 происходит существенное увеличение электропроводности (рис. 1), а также наблюдается рост удельной поверхности до значений 900-1200 м2/г. При этом установлено, что электропроводные свойства образцов сравнения соответствуют различной степени термоокислительной обработки НДУ П 145.

Детальные исследования строения образцов НДУ, прошедших термоокислительную обработку позволили установить корреляцию между повышением электропроводности и протяженностью графеновых плоскостей псевдографитовой структуры первичной частицы НДУ.

На рис. 2 приведены результаты электронно-микроскопических исследований исходного и активированного в течение 18 часов образцов нанодисперсного углерода. На снимках видно, что у исходного образца П 145 в сферических частицах присутствуют во множестве графитовые слои, а после восемнадцатичасового воздействия водяного пара такие многочисленные слои внутри частиц «исчезают» и заметны только приповерхностные более протяженные слои. Квази-концентрическое распределение наноразмерных графеновых плоскостей в исходных частицах существенно изменяется, и активированные частицы превращаются в «слоистые» образования, в которых «слои» переходят от одной частицы к другим, ее окружающим, т.е., как бы становятся общими для всего агрегата, образованного этими первич-

235

ными частицами. По всей видимости, такое «гигантское обобщение» проводящих слоев в агрегатах ответственно за общее повышение электропроводности всей системы частиц.

20 пт

А Б

Рис. 2. Электронно-микроскпические снимки частиц исходного образца П 145

ЭПР сигналы термоокисленных образцов по интенсивности превосходят аналогичный сигнал печного неэлектропроводного НДУ (рис. 3.). Результаты свидетельствуют о том, что с увеличением продолжительности термоокислительной обработки структура исходных графитоподобных частиц видоизменяется. По-видимому, у большинства частиц появляется и растет доля структур, похожих на тонкие двумерные пленки, аналогичных поликонденсиро-ванным слоям углерода на поверхности порошка А1203, сигнал от которых приведен в верхней части рис. 3. Увеличение интенсивности синглетного сигнала, скорее всего, обусловлено локализованными п электронами углеродных сеток с неразрешенной протонной СТС.

Результаты рентгеноструктурного анализа исходного и термоокисленного образцов, представлены на рис. 4 и табл. 1. Образцы сканировались в области углов 10-70 (20) с шагом сканирования 0,01 и временем накопления 5 с в точке. По мере термообработки происходит некоторое изменение структуры объектов исследования (параметры ё002 и Ьа). При этом наибольшие изменения происходят с параметром Ьа в сторону его увеличения, что соответствует изменениям в графеновых слоях, наблюдаемым в электронно-микроскопических исследованиях.

Результаты рентгеноструктурного анализа объектов исследования

Таблица 1

№ Образец ^02, нм Ьс, нм Ьа, нм

1 П145 (исх.) 0,369 1,3 3,3

2 П145 (акт. 6 часов) 0,367 1,3 3,6

3 П145 (акт. 12 часов) 0,365 1,5 3,9

4 П145 (акт. 18 часов) 0,365 1,4 4,5

236

Рис. 3. ЭПР сигналы термоокисленных образцов

400

300

200

100

О

5 10 15 20 26 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

2©

П 145

П 145

П 145

Рис. 4. Рентгенограммы объектов исследования

Результаты исследований методом КРС приведены на рис. 5 и табл. 2. Спектры КР регистрировали в диапазо- не 500-2000 см-1 при длине волны возбуждения лазера Х=1064 нм и разреше- нии 3 см-1. Полученные спектры имеют две

характерные полосы (Б пик) и (О пик) графитоподобных структур, известных ранее для углеродных материа- лов [3]. Для оценки изменений, проис- ходящих в

структуре образцов при тер- моокислительной обработке, использо- вали соотношение интенсивностей дан- ных пиков [4]. В результате установле- но, что по мере окисления образцов НДУ происходит увеличение доли О- компоненты, свидетельствующее об изменении структуры объектов в сторону увеличения размеров графеновых плос- костей.

П т I 1 т 1 г

500 1000 1500 2000

Рис. 5. Спектр КР НДУ П145

Результаты анализа спектров КР объектов исследования

Таблица 2

№ Образец Максимум D, см -1 Максимум G, см -1 ID/IG

1 П145 (исх.) 1300 1585 1,85

2 П145 (акт. 6 часов) 1290 1592 1,77

3 П145 (акт. 12 часов) 1290 1590 1,64

4 П145 (акт. 18 часов) 1293 1580 1,59

237

Библиографический список

1. В.Ф. Суровикин, А.Г. Шайтанов, Н.Н. Леонтьева, В.А. Дроздов. Влияние парогазовой активации на электропроводность нанодисперсного углерода //Химия твердого топлива, 2009, № 5, с.61-72.

2. Суровикин В.Ф., Шайтанов А.Г., Суровикин Ю.В., Резанов И.В. Синтез высокоэлектропроводного нанодисперсного углерода// Тезисы доклада XI международной конференции «Современные проблемы адсорбции», посвященной 110-летию со дня рождения М.М.Дубинина. Москва-Клязьма. 24-28 октября 2011 г. с. 228.

3. A. Ferrari, J. Robertson. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical Review B 2000 Volume 61, Number 20 14096 - 14107/

4. Суровикин Ю.В., Морозов А.Д., Шайтанов А.Г., Резанов И.В. Исследование наност-руктурированных углеродных материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.// Тезисы доклада всероссийской научной конференция «Химия под знаком Сигма», Омск, 14-22 мая 2012 г. с. 290.