Прогнозирование и практическое использование дигептилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов сурьмы (III, v), свинца (II)

УДК 543.001

А.Е. Пасека, В.К. Чеботарёв, Е.Г. Ильина,

Р.А. Терентьев, Я.Н. Опекунова

Прогнозирование и практическое использование дигептилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании ионов сурьмы

Ключевые слова: прогноз, степень протекания реакции, индикаторный электрод, потенциометрическое титрование, дигептилдитиофосфат калия.

Key words: Prognostication, proceeding degree of reaction, indicator electrode, potentiometric titration, potassium diheptylditiophospate.

Дигептилдитиофосфат калия (ДГДГФК) - серосодержащий органический реагент, алкильное производное дитиофосфорной кислоты. Впервые оно было синтезировано П.С. Пищимукой [1, с. 1406] в начале прошлого века. Производные дитиофосфорной кислоты получают взаимодействием спирта с пентасульфидом фосфора по реакции: 4ROH + P2S5 = 2(RO)2PSSH + H2S.

Полученную кислоту нейтрализуют поташом, в результате реакции образуется калиевая соль: 2(RO)2PSSH+K2CO3=2(RO)2PSSK+H2O+CO2. P2S5 получают спеканием мелко измельченного красного фосфора и хорошо измельченной серы в эквимоляр-ных соотношениях в термостойких пробирках или в фарфоровом тигле. Недостатком данного способа получения P2S5 является его загрязненность побочными продуктами, что требует дополнительной очистки перекристаллизацией из нафталина или путем перегонки под вакуумом. При работе с тиглями возможно самопроизвольное воспламенение продукта реакции и исходной смеси. Мы устранили эти недостатки, сделав термостойкие пробирки с отводом для сбора чистого P2S5 после его перегонки с двумя газоотводными трубками для предотвращения самовозгорания.

Общая формула дигептилдитиофосфата калия (C7H15O)2P(S)SK содержит одновременно тионную

(Р=8) и тиольную (—8—) функциональные группы, благодаря которым он образует устойчивые, малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения с ионами металлов, имеющими заполненные или почти заполненные d-орбитали (сульфидобразующие ионы металлов). С сульфидобразующими ионами металлов атом серы тиольной формы образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы - по донорно-акцепторному.

Практическое использование ДГДГФК для определения сульфидобразующих ионов можно спрогнозировать, зная константы равновесия протекающих реакций.

Прогноз возможности использования ДГДГФК в титриметрических методах анализа основывается на ионных произведениях (ИП) комплексов реагента, степенях протекания индивидуальных реакций (СП %) и двухкомпонентных смесей (СП' %), теоретических кривых титрования. Наиболее нагляден, информативен и универсален, на наш взгляд, прогноз использования реагента по СП %, рассчитываемых по константам равновесия реакций.

Степень протекания индивидуальной химической реакции показывает, какая часть вещества в процентах вступила в реакцию с реагентом на момент достижения точки стехиометричности

(V = V о ).

4 пр.р. оор.р/

Опираясь на известные в литературе ИП комплексов реагента [2, с. 68] с сульфидобразующими ионами металлов и уравнение Чеботарёва-Краева (1), рассчитаны индивидуальные СП реакций осаждения-комплексообразования: пМет+ + тАп- = МепАт (таблица 1).

Таблица 1

Ионные произведения дигептилдитиофосфатных комплексных соединений и индивидуальные степени протекания реакций

MeA m HgA2 HgA TlA3 AgA PdA2 SeA4 TeA4 BiA3 CuA SnA2 CdA2 AsA3 GaA3 TlA NiA2 N О

3,72-10-37 8,32-10-18 7,24-10-39 2,57-10-24 4,47^10-14 1,35^10-16 1,55-10-10

MeA 2,04-10-19 5,01-10-26 5,37-10-29 3,39-10-17 5,01^10-14 2,24^10-8 6,16-10-10

1,82-10-36 8,71-10-40 7,76-10-14 2,40^10-22 1,6610-17 9,12^10-12

СП% 99,9(7)8 99,9(4)4 99,9(3)6 99,998 99,933 99,811 98,986

99,9(5)1 99,9(4)3 99,9998 99,994 99,930 99,701 98,392

99,9(4)8* 99,9(3)7 99,9994 99,993 99,888 99,604

Примечание: *99,9(4)8е=99,999998.

где сш„+ ,г- - равновесные концентрации ионов Мет+ иАп- В точке стехиометричности (т.С.), моль/л, СМеш+, САп- - исходные концентрации ионов в моль/л, т, п - стехиометрические коэффициенты химической реакции [2, с. 26].

По данным таблицы 1 возможно определение 16 сульфидобразующих ионов, значения СП которых выше порогового. Пороговое значение индивидуальной степени протекания реакции в т.с. СПпор = 99,80%. Скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине, и погрешность определений не превышает 1%, но ниже этого значения скачок настолько мал, что фиксировать его трудно. Это подтверждено теоретически по кривым титрования и экспериментально на многочисленных примерах. СПпред = 99,71% - предельная степень протекания аналитической реакции, при которой уже нельзя проводить определения [2, с. 31]. То есть возможны титрования при СП = 99,80...100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом.

Для прогноза избирательности титрования каждого иона, титрующегося индивидуально ДГДТФК, и титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ необходимо рассчитать ряд последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ДГДТФ калия.

По ИП дигептилдитиофосфатных комплексов рассчитываем ряд последовательности протекания реакций ионов. Наилучшим способом является расчёт концентрации титранта, при которой начинает

образовываться малорастворимое соединение при заданной концентрации определяемого иона. Например, для ионов ^2+, }lg 2+ с концентрацией 0,1 моль/л концентрации титранта, при которых начинают образовываться внутрикомплексные малорастворимые соединения, рассчитывают так:

*-37 1

моль/л;

[А"]= (ИПщА

-у-=(3’72-10- )2 = 1>93.1о-18

моль/л и т.д.

Располагаем значения концентраций в порядке их возрастания. Получаем ряд последовательности протекания реакций с ДГДТФК: ^2+, £^+, Ag+, РсР, Си+, Т13+ 8е4+, Те4+, ВР, РЬ2+, 8Ь3+, 1п3+, 8п2+, Cd2+, As3+, ва3+. Расположив этот ряд по горизонтали и вертикали и рассчитав степени протекания реакций (Ме|”+ +Ме”+ + (т+п)А" = Ме1Ат + Ме2Ап) двухкомпонентных смесей ионов вертикального ряда с каждым из ионов горизонтального, получили весьма информативную таблицу 2.

Степень протекания реакции двухкомпонентной смеси в момент равновесия показывает, какая часть первого определяемого компонента в процентах вступила в реакцию с реагентом на момент начала его реакции со вторым определяемым компонентом (СП' %).

СП' двухкомпонентной смеси рассчитывается по формуле (2):

сп =юо- я т тп

' 100%-

Таблица 2

Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с дигептилдитиофосфатом калия

Ионы Hg2+ ^2+ Ag+ ра2+ Си+ Т13+ 8е4+ Те4+ ВР+ РЬ2+ Sb3+ 1п3+ 8п2+ са2+ А83+ Оа3+

Hg2+ 70,20 99,98 100,0* 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0

Hg2+ 70,20 97,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Ag+ 100,0 97,55 99,98 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ра2+ 100,0 100,0 99,98 72,27 89,55 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Си+ 100,0 100,0 100,0 72,27 53,11 99,87 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Т13+ 100,0 100,0 100,0 89,55 53,11 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

8е4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,87 100,0 87,97 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Те4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 87,97 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ВР+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 90,30 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

РЬ2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 97,27 99,92 99,93 100,0 100,0

Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 43,84 98,93 100,0 100,0 100,0 100,0

1п3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,27 98,93 99,60 99,66 100,0 100,0

8п2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 99,60 10,78 97,87 99,47

са2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,93 100,0 99,66 10,78 97,61 99,41

А83+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 97,87 97,61 87,70

Оа3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,47 99,41 87,70

где Ш1Ме А , Ш1Ме А - ионные произведения внутри-комплексных соединений, С т+, С и+ - исходные

' Ме1 Меп

концентрации ионов Ме/г+, Мея"+ в моль/л, ^(л/е;,++л/е;/)’ ^а~ ~ объемы участников реакции в мл, т, п - стехиометрические коэффициенты в реакциях [2, с. 45].

По данным таблицы 2 спрогнозирована избирательность возможного титрования ионов ряда. Например, определению ионов ^2+ по прогнозу мешают только ионы Ь^2+, так как их С1Г=70,20%. Это значение меньше СП'пор =99,40%, при котором на кривых титрования возникают достаточные по величине скачки потенциалов [2, с. 46]. С остальными ионами ртуть

(II) может титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Определению ионов Sb3+ мешают ионы РЪ2+, 1п3+, так как их СП'<99,40%. Определению ионов РЪ2+ мешают ионы Sb3+, 1п3+, так как их СП' составляют 43,84 и 97,72% соответственно. Остальные ионы из приведенного ряда последовательности по прогнозу не мешают определению ионов РЪ2+, Sb3+. Наименее избирательно титруются ионы As3+, их определению мешают ионы 8п2+, Cd2+, ва3+, с остальными ионами они могут титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования.

Таблица 2 дает информацию о возможности титрования 106 двухкомпонентных смесей, для которых значения СП' больше пороговой степени протекания реакции для двухкомпонентных систем. Например, ^2+ - Ag+, Cd2+ - ва3+, ^2+ - Sb3+ и т.д. Для определения возможности титрования смесей трех и более катионов надо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвертым и далее были более 99,40%. Возможны титрования следующих трехкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+ - Т13+, Т13+ - ВР+ - РЪ2+ и т.д. (всего 374 сочетания); четырёхкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+ - Т13+ - РЪ2+, Т13+ - ВР+ - РЪ2+ - 8п2+ и т.д. (всего 754 сочетания); пятикомпонентных смесей: ^2+ - Ag+ - Т13+ - РЪ2+ - 8п2+, Т13+ - ВР+ - РЪ2+

- 8п2+ - ва3+ и т.д. (всего 855); 529-шести-, 162-семи-, 19-восьмикомпонентных смесей. Титрование девятикомпонентных смесей ионов из приведенного ряда последовательности по прогнозу невозможно.

В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные электроды. Исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы присутствующих в растворе ионов, принимающих участие в реакции, можно спрогнозировать использование в качестве индикаторных следующих электродов: электроды из ^, Ag, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид ионы, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Наилучшими должны быть электроды, ионы материала которых дают наиболее прочные соединения с применяемым реагентом. Такие ионы и соответствующие им электроды образуют различные

электрохимические системы. На них проходят индикаторные электрохимические реакции, и потенциалы их определяются соответствующими уравнениями. В качестве индикаторных электродов можно использовать ионоселективные электроды на основе сульфида серебра (сульфидный, свинцовый, медный и т.д.), а также электроды на основе AgA, так как их потенциалы будут меняться с изменением концентрации реагента.

При титровании ионов элементов с переменной валентностью, которые в процессе титрования меняют степень окисления, возможно применение платинового окислительно-восстановительного электрода. При использовании ДГДТФК, являющегося восстановителем (восстановители всегда содержат окисленную форму), в процессе титрования концентрация окисленной формы увеличивается и в конечной точке титрования возникает окислительно-восстановительная система (дисульфид - окисленная форма реагента, реагент - восстановленная форма), т.е. редокс-система. Вследствие этого происходит скачок потенциалов, поэтому платиновый электрод можно использовать при титровании любых ионов.

Использование электродов из ^ и Ag в качестве индикаторных возможно, так как их потенциалы зависят от концентрации ионов материала электрода и от величины ионного произведения внутрикомплексного соединения с ионами ДГДТФ. Чем меньше ИПМеА, тем больше скачок потенциалов в к.т.т. Из таблицы 1 видно, что ИП ^А2 и AgA имеют наименьшие значения, следовательно, скачки потенциалов будут наибольшими. Такая зависимость наблюдается при определении ионов материала электрода. Также возможно использовать индикаторные электроды из ^ и Ag при титровании «чужих» по отношению к материалу электрода ионов. В этом случае скачок потенциалов зависит от разности ИП МеАп и ^А2 или AgA, в результате скачки потенциалов будут меньше. В связи с высокой токсичностью ртути лучше применять индикаторный электрод из серебра. Индикаторные электроды из Ag (^) для определения одноименных ионов до т.с. действуют как Ag+/Ag (^2+/^) - электроды I рода. На электроде протекает следующая электрохимическая реакция: Ag+ + е и равновесный потенциал вычисляется по уравнению Е=Е^+ / +1в , для «чужих» ионов - как Меп+, МеАп,

AgА/Ag - электрод III рода, на нем протекает электрохимическая реакция Меп+ + пе + п AgA ^ МеАп + nAg, и равновесный потенциал вычисляется по уравнению

е=е;^+0,0591§ипА8А- °^591ёипМеЛп +

, 0,0591 л-г П г

Л-ща Меп+ • После т.с. в растворе имеется избыток

ионов реагента (А-), индикаторный электрод из Ag (^) действует как А-, AgA/Ag - электрод II рода, на нем протекает химическая реакция AgA + е ^ Ag + К; и равновесный потенциал вычисляется по уравнению

Рис. 1. Интегральные кривые потенциометрических титрований ионов Sb (III, V), РЪ (II) ДГДТФК

на индикаторном электроде из серебра

Е=Ео,,^/„-°’0591§аА- = е;

^ + 0,059^ИПА£д -

- 0,059^- [2, с. 70; 3, с. 143-144].

В процессе титрования «чужих» ионов не всегда происходит смена электродных электрохимических реакций. Так, при титровании ионов Sb3+, РЪ2+ в растворе до т.с. и после нее индикаторный электрод из серебра работает как электрод II рода. Это можно объяснить не очень большой устойчивостью образующихся комплексов и отрицательными значениями стандартного электродного потенциала ДГДТФК. Вследствие диссоциации комплексов уже при первых порциях ДГДТФК в растворе присутствуют его анионы, приводящие к резкому переходу потенциала в отрицательную область. Последующие порции ДГДТФК приводят к незначительным изменениям потенциала до т.с. и затем к резкому переходу в более отрицательную область потенциала после т.с. в связи с избытком ионов реагента. Скачок потенциалов происходит вследствие резкого изменения концентраций дигептилдитиофосфат ионов до и после т.с. Эти предположения подтверждают интегральные кривые титрования ионов Sb3+, РЪ2+ ДГДТФ калия (рис. 1).

Разработаны методики потенциометрического титрования ионов Sb3+, РЪ2+, Sb (V) с использованием индикаторного электрода из серебра. Определение оптимального интервала рН проводили с добавлением различных количеств №ОН и НС1. Верхняя граница интервала рН обусловлена началом гидролиза определяемых ионов, а нижняя - устойчивостью ДГДТФК в кислых средах. В сильнокислых средах наблюдаются уменьшение скачка потенциала и его смещение в область больших объемов реагента вследствие образования слабодиссоциирующей ДГДТФ кислоты. Исключение составляет раствор Sb (V). При 6,80 М НС1 на титрование ионов Sb(V) расходуется меньше ДГДТФК, чем при 6,24 М НС1, вследствие образования хлоридных комплексов Sb (V). На рисунке 2 приведены дифференциальные кривые титрования ионов Sb (V) ДГДТФК при различных концентрациях ионов водорода. Оптимальные интервалы рН: Sb3+ - 1,0 М НС1 - 2,6; Sb(V) - 6,24 М НС1 - 4,87 М НС1; РЪ2+ -1,38-3,5. Определены оптимальные интервалы концентраций ионов: Sb3+- 17,00 - 101,33, Sb (V) - 310,40

- 362,40, РЪ2+ - 72,00 - 666,80 мкг/мл. Относительная

Рис. 2. Дифференциальные кривые титрования ионов Sb (V) ДГДТФК при различных концентрациях ионов водорода

ошибка определения не превышает 1%. Изучено мешающее влияние различных ионов на титрование ионов РЪ2+, 8Ъ (III, V). Определению 8Ъ3+ не мешают ионы Са3+, Ag+, РО 4 в любых количествах, мешают ионы 1п3+, РЬ2+, 8Ь (V), Ав (V); определению 8Ь (V) не мешают Са3+, Ag+, РО}, мешают ионы 8Ь3+ , РЪ2+; определению РЪ2+ не мешают ионы ^2+, Pd2+. Со2+, Ag+, Bi3+, Т1+, 2п2+ (присутствие трех последних ионов уменьшает величину скачка потенциала в точке стехиометричности), мешают ионы 8Ъ3+, Ш3+. Определен состав образующихся внутрикомплексных соединений: для 8Ъ (III, V) - 1:3, РЪ2+ - 1:2. То есть при взаимодействии ионов 8Ъ3+, РЪ2+ с ДГДТФК протекает реакция осаждения-комплексообразования, а с ионами 8Ъ (V) она осложняется окислительновосстановительной реакцией.

Таким образом, сделан прогноз возможности использования ДГДТФК для индивидуального титрования 16 сульфидобразующих ионов, избирательности их

1. Пищимука, П.С. О превращениях тио- и селенофосфорных эфиров / П.С. Пищимука // ЖРФХО. - 1912. - Т. 44.

2. Чеботарёв, В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексо-образования и осаждения : монография / В.К. Чеботарёв. -Барнаул, 1999.

определения, титрования двух- и многокомпонентных смесей. Спрогнозирован выбор индикаторных электродов, которые можно использовать в потенциометрических титрованиях сульфидобразующих ионов ДГДТФ калия. Разработаны методики потенциометрического титрования ионов РЪ2+, 8Ъ (III, V) с применением индикаторного электрода из серебра. Теоретический прогноз возможности индивидуальных определений, условий определения, мешающего влияния посторонних ионов и взаимного влияния ионов 8Ъ3+, РЪ2+, 8Ъ (V) при определении дигеп-тилдитиофосфатом калия подтвержден практически.

Применяя предложенный подход, можно спрогнозировать использование дигептилдитиофосфата калия для анализа природных и техногенных объектов: руд, минералов и концентратов, полученных в результате их обогащения, почв, сточных вод, электролитов гальванических покрытий и отработанных электролитов производства, содержащих сульфидобразующие ионы [4, с. 354-356, 486-487].

еский список

3. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Кн. 2 : Методы химического анализа. - М., 1999.

4. Федорченко, И.М. Энциклопедия неорганических материалов / под ред. И.М. Федорченко. - Киев, 1977. -Кн. 2.