СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ КИСЛОТ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ГЛИОКСАЛЯ
METHOD OF DETERMINING IMPURITY ACIDS IN AQUEOUS GLYOXAL SOLUTION

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения карбоновых кислот в водных растворах глиоксаля. В процессе синтеза глиоксаля образуются примеси гликолевой и глиоксалевой кислот, которые мешают дальнейшему его использованию, так как наряду с последним вступают в реакции конденсации, сильно загрязняя продукты на основе глиоксаля. Степень применимости раствора глиоксаля оценивается, исходя из содержания примесных кислот в растворе. Очевидно, что определение содержания кислот является важнейшей операцией, необходимой для оценки возможности использования раствора глиоксаля в синтезе.
Известны различные способы определения массовой доли гликолевой и глиоксалевой кислот в водных растворах, но они имеют ограниченную применимость. Это связано с тем, что такие методы основаны на химических реакциях превращения кислоты и определении продуктов превращения, либо на необходимости определять один из компонентов раствора. В обоих случаях происходит либо совместное неселективное определение кислот, либо весомую погрешность в результат анализа вносят и другие побочные продукты, образующиеся в процессе синтеза глиоксаля (например, формальдегид).
2
4
2
4
Известен способ определения гликолевой и глиоксалевой кислот при их совместном присутствии в качестве примесей в растворе глиоксаля методом обращенно-фазовой ВЭЖХ [Cherstiouk O.V. et al. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on dispersed Pt: determination of the reaction products // React. Kinet. Catal. Lett., 2000. - V. 69. - №2. - P. 331-338] на колонке Nucleosil 100-5 C18 75×2 мм. Смесь обрабатывают бромфенацилбромидом, полученный продукт хроматографируют с градиентным элюированием. При этом элюент А представляет собой смесь ацетонитрил + вода + 0,1 М буфер KHPO с pH=6,5 (10:89:1), а элюент Б - смесь ацетонитрил + вода + 0,1 М буфер KHPO с pH=6,5 (70:29:1). К недостаткам данного способа относится сложная и длительная пробоподготовка, включающая предварительную обработку анализируемой смеси бромфенацилбромидом, а также использование градиентного элюирования.
2
4
Известен способ определения побочных продуктов [Zhang Z. Et al. Analysis of glyoxal and related substances by means of high-perfomance liquid chromatography with refractive index detection // J. Chromatographic Sci., 2013. - V. 51. - P. 893-898], образующихся в синтезе глиоксаля, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием рефрактометрического детектора на колонке Aminex НРХ87-Н 30×0,75 см. Температура анализа 65°C, продукты реакции элюировали раствором с концентрацией 0,01 моль×экв/л HSO, скорость 0,6-1 мл/мин. К недостаткам данного способа относится использование дорогостоящей хроматографической колонки и повышенная температура проведения анализа. Сорбент Aminex НРХ87-Н не отличается стабильностью в условиях низких pH. Кроме того, колонка не рассчитана на проведение анализа при высоком давлении - по паспорту сорбент Aminex НРХ87-Н выдерживает давление не более 1500 psi (10,3 МПа), что непригодно для проведения экспрессного анализа.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа хроматографического определения гликолевой и глиоксалевой кислот с целью определения их массовой доли в растворе глиоксаля.
3
4
Поставленная задача решается тем, что процесс анализа примесных кислот проводят на колонках с меньшей длиной при комнатной температуре, элюируя смесь смесью: 99% вода + 1% ацетонитрил с добавлением фосфорной кислоты НРО с pH=2, используя спектрофотометрический детектор с длиной волны 210 нм, а в качестве сорбента используют Zorbax Sb-Aq 150×3 мм с размером зерна 5 мкм.
Отличительным способом анализа является использование колонки с сорбентом Zorbax Sb-Aq, приспособленным для работы с разбавленными растворами, т.е. в условиях сверхвысокого содержания воды в подвижной фазе; а также чрезвычайно долгим сроком службы при низких значениях pH. Сорбент Zorbax Sb-Aq выдерживает давление до 1200 бар (120 МПа).
Элюент подкисляется до pH=2 для подавления диссоциации примесных кислот, определяемых по заявляемому способу. Использование фосфорной кислоты вместо серной кислоты обусловлено тем, что фосфорная кислота обладает меньшей коррозионной активностью по сравнению с серной кислотой.
Использование скорости элюента ниже 0,5 мл/мин способствует увеличению времени анализа, в то время как увеличение скорости элюента выше 0,5 мл/мин будет способствовать наложению хроматографических пиков друг на друга и приводить к ошибке анализа.
Использование заявляемых условий позволяет добиться полного разделения примесных кислот и их количественного анализа. В дальнейшем способ поясняется примером.
3
4
ПРИМЕР. Из анализируемой смеси отбирают пробу объемом 0,3 мкл и вводят в хроматограф. Колонка Zorbax Sb-Aq 150×3 мм, размер зерна 5 мкм. Используют изократический режим анализа, состав элюента: 99% вода, 1% ацетонитрил + НРО, pH=2; скорость элюирования 0,5 мл/мин. Детектор спектрофотометрический, длина волны 210 нм. В результате анализа определяют площади хроматографических пиков глиоксалевой и гликолевой кислот. Исходя из полученных площадей хроматографических пиков вычисляют содержание примесных кислот в водном растворе глиоксаля.