Способ получения нанокристаллического муассанита
METHOD OF PRODUCING NANOCRISTALLIC MOISSANITE

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, для осаждения пленок нитрида галлия или нитрида алюминия, представляющих большой интерес для оптоэлектроники.
SiC (карбид кремния) - материал, обладающий широким комплексом полезных свойств: электронных, электротехнических, прочностных. SiC химически инертен, имеет высокую жаростойкость. Привлекательность SiC для полупроводниковой промышленности объясняется сочетанием в этом материале ряда ценных качеств. Большая ширина запрещенной зоны (от 2,3 до 3,34 эВ для различных политипов), способность сохранять полупроводниковые свойства до температуры, превышающей 400°С, высокая стойкость к жестким излучениям и многие другие преимущества определяют перспективы его применения в полупроводниковых приборах.
К настоящему времени известно до 178 политипов SiC. Главным препятствием на пути его широкого использования в технологии полупроводниковых приборов является высокая стоимость (в среднем 100 долларов США за 1 кв. дюйм поверхности монокристалла SiC).
Известен способ получения SiC путем электрокарботермического восстановления кремнезема (SiO) по патенту США (Acheson E.G. Production of artificial carbonaceous materials. US 492767,1893) [1]. Способ [1] включает засыпку графитовых электродов кварцитным песком с добавкой окиси магния, нагрев шихты внешним источником тепла и дополнительный нагрев электродов прямым пропусканием электрического тока до температуры, значительно превышающей 2000°С. При этом вблизи электродов двуокись кремния переходит в жидкое состояние и в результате протекания реакции SiO(ж)+3C=SiC+2CO возникают кристаллы карбида кремния кубической модификации. Известный способ является базовым для промышленности. Недостатком способа [1] является невозможность получения карбида кремния уровня полупроводниковой чистоты. Существенное повышение чистоты порошков SiC методами химической или термохимической очистки затруднительно вследствие высокой химической инертности этого соединения.
Широко известен способ получения монокристаллов SiC гексагональной модификации (муассанита) (А. Лели (Lely А. // Ber. Deut. Keram. Gessellsch. - 1955. - V. 32. - P. 229) [2], суть которой заключается в пересублимации предварительно синтезированного порошка карбида кремния на подложке из того же материала. Способ используется для получения массивных кристаллов муассанита, при этом температура синтеза превышает 2300°С.
Известен также NORTON - процесс, являющийся одним из вариантов метода [2], основное его отличие состоит в том, что исходными продуктами служат элементарный кремний и углерод, а синтез SiC протекает непосредственно в реакционной зоне по патенту США (Lowe Е.С. US3343920, 1958) [3]. Он также применяется для выращивания массивных кристаллов при повышенных температурах.
Известен способ группового выращивания кристаллов муассанита в графитовых тиглях по патенту РФ (Клишин А.В., Петров Ю.И., Тузлуков В.А. Способ одновременного получения нескольких ограненных драгоценных камней из синтетического карбида кремния - муассанита. Патент РФ №2434083, 2011) [4]. Получаемые небольшие массивные кристаллы предназначены для использования в ювелирной промышленности после огранки и не имеют применения в электронике.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению и принятым за прототип является способ получения самосвязанных слоев карбида кремния на поверхности углеродной фольги по патенту (Брантов С.К. Способ получения слоев карбида кремния. Патент РФ №2520480, 2014) [5].
При осуществлении этого способа ленту из гибкой углеродной фольги перематывают с рулона на рулон в горизонтальной плоскости относительно содержащего расплавленный кремний капиллярного питателя со скоростью 0,5-3,0 м/мин. Нагрев проводят с использованием внешнего графитового нагревателя. При столь высокой скорости мениск расплава между кромкой питателя и поверхностью ленты не может сформироваться и перенос кремния к фольге проводится через пар окиси кремния SiO. Поэтому слой кремния в структуре получаемого материала отсутствует. В камеру роста добавляют незначительное количество воздуха путем открытия клапана натекателя форвакуумного насоса. Затем ленту извлекают из камеры, нарезают на мерные полосы и химически удаляют слой фольги путем длительного отжига на воздухе.
Способ [5] позволяет эффективно получать качественные кристаллы карбида кремния, но лишь кубической модификации и не представляющие особого интереса для использования в производстве электронных приборов за исключением теморезисторов.
Задачей заявляемого способа является получение нанокристаллического слоя гексагональной модификации SiC (муассанита) на поверхности самосвязанного слоя микрокристаллов SiC.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, состоит в получении на поверхности слоя микрокристаллов SiC кубической модификации дополнительного слоя нанокристаллов SiC гексагональной модификации (муассанита). При этом обеспечиваются высокая скорость и снижение температуры синтеза приблизительно на 800°С по сравнению с аналогом [2].
Для достижения этого технического результата способ получения слоев нанокристаллического муассанита, включающий перемещение ленты углеродной фольги в горизонтальной плоскости с подачей к ее поверхности расплавленного кремния в динамическом вакууме, скорость перемещения ленты задают в пределах 0,5-3,0 м/мин, а после извлечения ленты с выращенным слоем ее нарезают на мерные полосы, размещают их в печи, нагревают на воздухе до температуры 1050°С в течение 8 часов, а перемещение углеродной ленты периодически прерывают с шагом, соответствующим ширине зоны нагрева на 3-5 мин, а затем вновь возобновляют.
При этом на поверхности слоя предварительно образовавшихся микрокристаллов вырастает слой нанокристаллов муассанита.
Примеры использования способа.
Пример 1.
Ленту из гибкой углеродной фольги толщиной 200 мкм, шириной 80 мм и длиной 3,5 м намотали на пассивную подающую бобину и разместили в вакуумной камере, соединив ее конец с активной бобиной, связанной с механизмом ее вращения. В капиллярный питатель засыпали 100 г дробленого кремния. Ширина зоны нагрева, в пределах которой температура достигает 1500°С составляла 60 мм. После достижения указанной температуры открыли клапан натекателя форвакуумного насоса, включили привод перемещения ленты. Скорость перемещения ленты задали в пределах 0,5-3,0 м/мин. Время остановки составило 3 мин. В дальнейшем проводили остановки перемещения ленты с шагом 60-70 мм, после чего возобновляли процесс ее перемещения. В результате на поверхности слоя кубических кристаллов карбида кремния выявлен тонкий слой муассанита с серебристым блеском толщиной приблизительно 1,5 мкм, результаты характеризации которого будут приведены ниже.
Пример 2.
То же, что и в примере 1, но время остановки составляло 1,8 мин. Толщину слоя муассанита определить не удалось, он содержит отверстия, в которых наблюдается слой кубических микрокристаллов коричневого цвета. Полученный материал непригоден для дальнейшего использования.
Пример 3.
То же, что и в примере 1, но время остановки составило 5 минут. Характеристики материала те же, что и полученного в примере 1. Из этого следует, что активная фаза роста муассанита завершается за 5 мин.
Далее приведены результаты характеризации полученных слоев муассанита с использованием различных методов диагностики.
Фиг. 1 представляет оптическую микрофотографию поперечного сечения самосвязанного кубического карбида кремния, полученного с использованием способа прототипа. Кристаллиты с характерным размером 100 мкм внедрены в слой углеродной фольги.
На Фиг. 3 приведен спектр дифракции рентгеновских лучей слоя муассанита полученного по заявленному способу. Он совпадает с табличным спектром классического муассанита. Дифракционные рефлексы полученного карбида кремния значительно уширены по сравнению с эталоном. Такое уширение может быть обусловлено как наноскопичностью кристаллов, так и микронапряжениями в них или областях их раздела. Численная обработка дифракционных спектров показала, что средний размер регулярных кристаллитов не превышает 25 нм, а локальные микродеформации решетки составляют 0,5%.
На Фиг. 2 приведено электронно-микроскопическое изображение фронтальной поверхности полученного слоя муассанита. Сравнение рентгеновских дифракционных данных (Фиг. 3) с РЭМ изображением Фиг. 2 приводит к выводу, что каждый сферический кристаллит состоит из набора нанокристаллов размером ~ 20-25 нм, связанных границами, в пределах которых и происходит изменение периодов решетки.
На Фиг. 4 приведены результаты исследования фотолюминесценции (ФЛ) полученного слоя при температуре 10 К. Наблюдаются два пика интенсивности ФЛ. Первый пик А на энергии 2,4 эВ соответствует кубическому карбиду кремния. Его появление можно объяснить тем, что слой муассанита на поверхности кубических кристаллов прозрачен для луча возбуждающего света лазера и фотолюминесценция происходит от нижнего слоя с несколько ослабленной инетенсивностью. Второй пик Б на энергии 3,3-3,4 эВ соответствует ширине запрещенной зоны гексагональной модификации SiC (муассанита).