НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР ПОЛИАКРИЛОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЙ В ВОДОПРОВОДЯЩИХ СИСТЕМАХ
LOW-MOLECULAR, PHOSPHORUS-CONTAINING POLYACRYLIC ACIDS AND USE THEREOF AS SCALE INHIBITORS IN WATER SUPPLY SYSTEMS

Изобретение относится к низкомолекулярным, содержащим фосфор полиакриловым кислотам, к содержащим их водным растворам, способу их получения, а также к их применению в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Растворимость в воде большинства веществ ограничена. В особенности при промышленной обработке воды важно предотвращение минеральных отложений в водопроводящих системах. Неорганические вещества и соли, как например, карбонат кальция и магния, гидроксид магния, сульфат кальция и бария и фосфат кальция обладают малой растворимостью в воде. Если наступает концентрация этих растворенных веществ в водных системах, то их продукт растворимости превышается с последствием того, что эти ингредиенты выпадают в осадок, что приводит к отложениям. Растворимость этих веществ зависит от температуры и значения pH. Повышение температуры и/или значения pH могут быть причиной образования нежелательного выпадения в осадок и отложений в охлаждающих и системах питательной воды для котлов, на теплопередающих поверхностях или в трубопроводах.
Выпадение осадков и отложение сульфата кальция в водопроводящих системах следует в особой степени предотвращать, так как они с трудом могут удаляться. Использование дорогих и связанных с затратами времени сильных комплексообразователей, таких как ЭДТА, как правило, необходимо, так как посредством стандартных способов, таких как механическая очистка или применение кислот удаление отложений не является удовлетворительным.
Не только в охлаждающих и котловых питательных водных системах пытаются предотвращать образование отложений сульфата кальция и других солей. Также при обессоливании морской воды посредством дистилляции и мембранного способа, такого как реверсивный осмос или электродиализ, стремятся предотвращать образование этих твердых отложений.
w
w
Известно, что полученные посредством радикальной полимеризации низкомолекулярные полиакриловые кислоты и их соли вследствие их диспергирующих или ингибирующих рост кристаллов свойств находят применение в качестве ингибитора отложений в промышленной обработке воды и при обессоливании морской воды. Для хорошего действия средний молекулярный вес (M) этих полимеров должен быть <50000. Часто особенно эффективны полиакриловые кислоты с M<10000. Для получения низкомолекулярных полиакриловых кислот добавляются регуляторы молекулярного веса, соответственно средства переноса цепей во время радикальной полимеризации акриловой кислоты. Эти регуляторы должны быть согласованы с инициатором полимеризации, а также с процессом полимеризации. Инициаторами являются, например, органические и неорганические перекисные соединения, такие как пероксодисульфаты (персульфаты), перекиси, гидроперекиси и сложные перэфиры, азосоединения, такие как 2,2′-азобисизобутиронитрил и окислительно-восстановительные системы с органическими и неорганическими компонентами. В качестве регуляторов часто используются неорганические серные соединения, такие как гидросульфиты, дисульфиты и дитиониты, органические сульфид, сульфоксиды, сульфоны и меркаптосоединения, такие как меркаптоэтанол, меркаптоуксусная кислота, также неорганические фосфорные соединения, как гипофосфористая кислота (фосфиновая кислота) и ее соли (например, гипофосфит натрия).
Заявка EP-A 405818 раскрывает способ получения полимеров из моноэтилено-ненасыщенных монокарбоновых кислот и при необходимости дальнейших мономеров с персульфатом натрия в качестве стартера в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, при котором во время полимеризации добавляется щелочное нейтрализующее средство в количестве, которое достаточно, чтобы нейтрализовать по меньшей мере 20% кислых групп. Полученные низкомолекулярные полимеры содержат по меньшей мере 80% происходящего от гипофосфината фосфора. По меньшей мере 70% фосфора имеются в качестве диалкилфосфината внутри полимерной цепи. Полученные таким образом полимеры используются среди прочего в качестве присадок к моющим средствам, диспергирующего средства для глинной взвеси или ингибитора осаждений при водообработке.
w
w
В примерах акриловая кислота полимеризуется в воде в приточном режиме в присутствии гипофосфата в качестве регулятора и персульфата натрия в качестве стартера, причем во время полимеризации подается натровый щелок в качестве дальнейшего непрерывного притока. Получают водную полиакриловую кислоту с весосредним молекулярным весом M 2700 г/моль, которая содержит 72% содержащегося в гипофосфате натрия фосфора в качестве диалкилфосфината, 18% в качестве моноалкилфосфината и 10% в форме неорганических солей. В сравнительном примере отказываются от притока натрового щелока и только после окончания полимеризации нейтрализуют натровым щелоком. При этом получают водную полиакриловую кислоту со средним молекулярным весом M 4320 г/моль, которая содержит только 45% содержащегося в гипофосфите натрия фосфора в качестве диалкилфофината, 25% в качестве моноалкилфосфината и 30% в форме неорганических солей.
Заявка EP-A 0510831 раскрывает способ получения полимеров из моноэтилено-ненасыщенных монокарбоновых кислот, моноэтилено-ненасыщенных дикарбоновых кислот и при необходимости дальнейших мономеров, которые не содержат карбоксигрупп, в присутствии гипофосфористой кислоты в качестве средства передачи цепи. По меньшей мере 40% встроенного в полимер фосфора имелось в качестве моноалкилфосфината и моноалкилфосфоната на конце полимерной цепи. Сополимеры могут применяться в качестве диспергирующих средств, ингибитора отложений и присадок к моющим средствам.
Заявка EP-A 0618240 раскрывает способ полимеризации мономеров в воде в присутствии водорастворимого инициатора и гипофосфористой кислоты или одной из ее солей. Способ проводится так, что в конце полимеризации содержание полимеров составляет по меньшей мере 50 вес.%. Таким методом удается повысить количество происходящего от гипофосфита, встроенного в полимер фосфора. Он имеется в форме диалкилфосфината, моноалкилфосфината, а также моноалкилфосфоната в полимере. Данных о распределении фосфора не приводится. Сополимеры находят применение в качестве диспергирующего средства, ингибиторов отложений и присадок к моющим средствам.
w
Заявка EP-A 1074293 описывает имеющую фосфонат на конце полиакриловую кислоту с молекулярным весом M 2000 до 5800 г/моль в качестве диспергирующего средства для получения водных суспензий карбоната кальция, каолина, глины, талька и оксидов металлов с содержанием твердого вещества по меньшей мере 60 вес.%.
Задачей изобретения является предоставление в распоряжение низкомолекулярных полиакриловых кислот с улучшенным ингибирующим отложения свойством, которые эффективно препятствуют выпадению осадков и отложениям сульфата кальция в водовпроводящих системах, а также способа их получения.
Эта задача решается водными растворами полимеров акриловой кислоты, получаемыми полимеризацией в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, причем
(i) берут воду и, в случае необходимости, один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, и
(ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализированной форме, в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита и
(iii) после окончания притока акриловой кислоты к полученному раствору подают основание, причем содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров.
Объектом изобретения является также способ получения водных растворов посредством полимеризации в воде в качестве растворителя акриловой кислоты в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве стартера и в присутствии гипофосфита в качестве регулятора, при котором берут воду и в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров и непрерывно подают акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, в случае необходимости один или несколько этилено-ненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфата, и после окончания притока акриловой кислоты полученный раствор по меньшей мере частично нейтрализуют, причем содержание сомономеров не превышает 30 вес.%, в пересчете на общее содержание мономеров.
В общем берут воду и нагревают до температуры реакции по меньшей мере 75°C, предпочтительно до 95-105°C. При температурах ниже 75°C пероксодисульфат в общем больше не распадается с достаточной скоростью. Дополнительно можно еще добавлять водный раствор фосфористой кислоты в качестве ингибитора коррозии.
В заключение осуществляют непрерывные притоки акриловой кислоты, в случае необходимости дальнейшего этиленно-ненасыщенного мономера, стартера и регулятора. Акриловая кислота подается в не нейтрализованной, кислой форме. В общем притоки осуществляют одновременно. Как пероксодисульфат в качестве стартера, так и гипофосфит в качестве регулятора применяются в форме своих водных растворов. Пероксодисульфат используется в общем в форме соли натрия или соли аммония. Гипофосфит может применяться в форме гипофосфористой кислоты (фосфиновой кислоты) или в форме солей гипофосфористой кислоты. Особенно предпочтительно гипофосфит используется в качестве гипофосфористой кислоты или соли натрия.
Содержание пероксодисульфата водного раствора пероксодисульфата составляет предпочтительно от 5 до 10 вес.%. Содержание гипофосфита водного раствора гипофосфита составляет предпочтительно от 35 до 70 вес.%.
Предпочтительно пероксодисульфат используется в количествах от 0,5 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,8 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров (акриловой кислоты и, в случае необходимости, сомономеров).
Предпочтительно гипофосфит используется в количествах от 8 до 25 вес.%, особенно предпочтительно от 8 до 15 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.
Подача отдельных притоков осуществляется предпочтительно линейно, т.е. количество притока в единицу времени Δm/Δt (=скорость притока) по всей продолжительности притока является постоянным.
Длительность притока стартера может быть до 50% продолжительнее, чем длительность притока акриловой кислоты. Предпочтительно длительность притока стартера прибл. на 3 до 20% продолжительнее, чем длительность притока акриловой кислоты. Длительность притока регулятора может быть до 30% короче, чем длительность притока акриловой кислоты. Предпочтительно длительность притока регулятора приблизительно на 3 до 20% короче, чем длительность притока акриловой кислоты.
Продолжительность притока акриловой кислоты составляет, например, от 3 до 6 часов. Например, при одновременной подаче всех притоков приток стартера заканчивается за 10 до 20 мин перед концом притока акриловой кислоты, и приток стартера заканчивается за 10 до 20 мин. после окончания притока акриловой кислоты.
В общем после окончания притока акриловой кислоты водный раствор по меньшей мере частично нейтрализуется подачей основания. В качестве основания используется предпочтительно натровый щелок. Нейтрализация осуществляется в общем в течение, например, от ½ до 3 часов, чтобы можно было хорошо отводить теплоту нейтрализации. В общем подается столько основания, что значение pH лежит в интервале от 3 до 9, предпочтительно от 3,5 до 8,5.
В одном варианте полимеризация проводится в атмосфере инертного газа. При этом получают полимеры акриловой кислоты, связанный на конце фосфор которых имеется по существу (в общем по меньшей мере на 90%) в форме фосфинатных групп.
Получают водные растворы полимеров акриловой кислоты с содержанием твердого вещества в общем по меньшей мере 30 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 35 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере от 40 до 70 вес.%, в частности 40 до 55 вес.% полимеров.
Полимеры акриловой кислоты могут быть переведены в форму порошка или гранулята посредством пригодного способа сушки, такого как распылительная сушка, распылительное гранулирование, валковая сушка или лопаточная сушка.
Получаемый таким образом раствор полимеров акриловой кислоты имеет в общем общее количество фосфора в форме органически связанного и в случае необходимости неорганически связанного фосфора, причем
(a) первая часть фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп,
(b) вторая часть фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп,
(c) в случае необходимости третья часть фосфора имеется в форме растворенных неорганических солей фосфора.
В общем по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 76% общего содержания фосфора имеется в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп.
Во многих случаях имеется даже по меньшей мере 78% общего количества в форме связанных в полимерной цепи фосфинатных групп.
В общем максимально 20%, предпочтительно максимально 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп. Особенно предпочтительно от 8 до 16% имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
До 20% содержащегося в водном растворе акриловой кислоты неорганического фосфора может иметься в форме неорганического фосфора, в особенности в форме гипофосфита и фосфита. Предпочтительно от 2 до 15%, в особенности предпочтительно от 4 до 11% общего фосфора имеется в форме неорганического связанного фосфора.
Соотношение связанного в полимерной цепи фосфора к связанному на конце полимерной цепи фосфора составляет по меньшей мере 4:1. Предпочтительно соотношение составляет по меньшей мере от 4,5:1 до 10:1, в частности от 5:1 до 8:1.
В общем средний молекулярный вес полимера акриловой кислоты составляет от 1000 до 5000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 4000 г/моль и особенно предпочтительно от 1000 до 3000 г/моль и в частности от 200 до 2500 г/моль.
Молекулярный вес полимера акриловой кислоты может целенаправленно регулироваться посредством применяемого количества регулятора.
Молекулярный вес определяется посредством гельпроницаемой хроматографии на нейтральных водных растворах полимеров акриловой кислоты при применении сети сополимера гидроксиэтилметакрилата в качестве стационарной фазы и полиакрилатного стандарта.
w
n
В общем индекс полидисперсности M/M полимера акриловой кислоты составляет ≤2,5, предпочтительно ≤2.
Константа K полимеров лежит между 10 и 25, предпочтительно между 10 и 20, особенно предпочтительно между 12 и 18, измеренные при pH 7 в 1%-ном по весу водном растворе при 25°C (см. H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, том 13, стр.58-64 и 71-74, 1932).
Полимер акриловой кислоты может содержать до 30 вес.%, предпочтительно до 20 вес.%, особенно предпочтительно до 10 вес.%, в пересчете на все этиленно-ненасыщенные мономеры, этилено-ненасыщенных сомономерных звеньев. Примерами пригодных этилено-ненасыщенных сомономеров являются метакриловая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, винилсульфокислота, аллилсульфоновая кислота и 2 акриламидо-2-метилпропансульфокислота, а также их соли. Также могут быть получены смеси этих сополимеров.
Сомономеры могут частично или полностью иметься в исходной реакционной смеси, или частично или полностью подаваться в качестве притока. Если они подаются частично или полностью в качестве притока, то в общем они подаются синхронно с акриловой кислотой.
В частности, предпочтительны гомополимеры акриловой кислоты без доли сомономеров.
Объектом изобретения также является применение водных растворов полимеров акриловой кислоты в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах.
Посредством полимеров акриловой кислоты согласно изобретению ингибируется в частности образование отложений сульфата кальция.
Водопроводящими системами, в которых могут применяться полимеры акриловой кислоты, являются, в частности, установки по обессоливанию морской воды, водоохладительные системы и системы питательной воды для котлов.
В общем полимеры согласно изобретению подаются в водопроводящих системах в количестве от 0,1 мг/л до 100 мл/л. Оптимальная дозировка зависит от требований соответствующего применения, соответственно от технических условий соответствующего способа. Так, например, при термическом обессоливании морской воды полимеры используются в концентрации предпочтительно от 0,5 мл/л до 10 мл/л. В промышленных охладительных циклах или системах питательной воды для котлов применяется концентрация полимеров до 100 мл/л. Часто проводятся анализы воды, чтобы определить долю образующих отложения солей и этим оптимальную дозировку.
К водопроводящим системам могут быть добавлены препаративные формы, которые могут содержать наряду с полимерами по изобретению в зависимости от требований среди прочего фосфонаты, полифосфаты, цинковые соли, молибдатные соли, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотиазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкосилаты, биоциды, комплексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1.1-дифосфоновая кислот, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая кислота) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), которые применяются в форме натриевых солей.
Изобретение подробнее поясняется посредством нижеследующих примеров.
Примеры
3
Определение молекулярного веса осуществляют во всех случаях посредством гельпроницаемой хроматографии. При этом используют 2 колонки (Suprema Linear M) и предварительную колонку (SupremaVorsäule), все марки Suprema-Gel (НЕМА = сополимер гидроксиэтилметакрила) фирмы Polymer Standard Services (Майнц, Германия), при 35°C со скоростью потока 0,8 мл/мин. В качестве элюента применяют доведенный до pH 7 буфером TRIS водный раствор, к которому добавлен 0,15 M NaCl и 0,01 M NaN. Калибровку осуществляют посредством Na-PAA-стандарта, интегральная кривая распределения молекулярного веса определена посредством связи метода SEC с рассеянием лазерного света, по способу калибровки, описанного M.J.R. Cantow и др. (J.Polym.Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394), однако без предложенной там корректировки концентрации. Все пробы устанавливают на значение pH 7, часть этого раствора разбавляют полностью обессоленной водой на содержание твердого вещества, равное 1,5 мг/мл и перемешивают 12 часов. В заключение пробы фильтруют. Каждый раз впрыскивают 100 мкл при помощи Satorius Minisart RC 25 (0.2 мкм).
Примеры согласно изобретению
Пример А
n
w
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры, равной 102°C. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 206,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 246,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфид натрия - в течение 4,25 часов, а гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и добавляют в течение одного часа 536,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия при 100°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты и раствор оценивают визуально.
Пример В
n
w
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 102°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании добавляют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 138,0 g 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 164,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акрильную кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксолисульфат натрия в течение 4,25 часов и гипофосфит натрия в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и в течение одного часа добавляют 525,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия при 102°С внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M и содержание твердого вещества и раствор оценивают визуально.
Пример C
n
w
В закрытый реактор подают 425 г полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 98°C внутренней температуры. При этой температуре при перемешивании параллельно и отдельно дозируют одновременно 481 г дистиллированной акриловой кислоты 69 г 7%-ного по весу водного раствора перокосодисульфата натрия и 82 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов, а гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30 г полностью обессоленной воды и затем в течение 1 часа добавляют 55 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия при 98°C внутренней температуры. Затем добавляют еще 225 г полностью обессоленной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример D
n
w
В реактор подают 50 г полимера из примера 9. При комнатной температуре добавляют 17,5 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 98°C внутренней температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример E
n
w
В реактор подают 230,0 г полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 102°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 480,8 г дистиллированной акриловой кислоты, 69,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 57,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов и гипофосфит натрия - в течение 4,75 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и 2 часа реакционную смесь перемешивают при 95°C внутренней температуры. Потом добавляют 175,0 г полностью обессоленной воды и при этом охлаждают раствор полимера до комнатной температуры. В заключение посредством 50%-ного по весу натрового щелока раствор полимера устанавливают на значение pH 7. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M содержание твердого вещества и раствор оценивают визуально.
Пример F
n
w
В реактор подают 425,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 100°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 481,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 69,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 41,0 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов и гипофосфит натрия - в течение 3,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 30,0 г полностью обессоленной воды и добавляют 527,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 100°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример G
n
w
В реактор подают 325,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 562,5 г дистиллированной акриловой кислоты, 542,4 49%-ного по весу водного раствора натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Na-AMPS), которая стабилизирована посредством 250 млн.ч. монометилового эфира гидрохинона, 533,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 127,1 г 59%-ного по весу водного раствора гипофосфита натрия. Акриловую кислоту и Na-AMPS дозируют в течение 3 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,5 часов, а гипофосфит натрия - в течение 2,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты добавляют 175,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 2 часов при 95°C внутренней температуры. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры, определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Сравнительные примеры
Пример H
n
w
В реактор подают 200,0 г полностью обессоленной воды вместе с 2,7 г 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 101°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 428,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 123,0 г 7%-ного по весу раствора пероксодисульфата натрия и 108,0 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 4,75 часов. После окончания притока пероксодисульфата натрия перемешивают еще 15 минут при 101°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 16,2 г 5,38%-ного по весу водного раствора азо-стартера (Wako V50) в течение 30 минут и далее перемешивают 1 час. Потом добавляют 475,0 г 50%-ного по весу раствора гидроксида натрия за 1 час при 80-95°C внутренней температуры и перемешивают в течение 10 минут. Потом добавляют 14,0 г 50%-ного по весу раствора пероксида водорода за 30 минут и дополнительно полимеризируют 4 часа при 80°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример I
n
w
В реактор подают 230,0 г полностью обессоленной воды вместе с 3,05 г 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 479,35 г дистиллированной акриловой кислоты, 68,65 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 59,9 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 4,75 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 12,5 г полностью обессоленной воды, после окончания притока пероксодисульфата натрия перемешивают 15 минут при 105°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 5,0 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. После окончания притока трубопровод промывают посредством 5,0 г полностью обессоленной воды и перемешивают еще 1 час при 80°С. Потом добавляют 521,5 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при максимально 105°C внутренней температуры. Далее перемешивают 10 минут, добавляют 26,25 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода в течение 1,3 часа и 15 минут дополнительно полимеризуют при 80°C. После этого добавляют 140,0 г полностью обессоленной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M и содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример J
n
w
В реактор подают 230 г полностью обессоленной воды вместе с 3 кг 50-%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 516,9 г дистиллированной акриловой кислоты, 67,4 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 44 g 2-меркаптоэтанола. Дозируют в течение 4 часов акриловую кислоту, пероксодисульфат дозируют в течение 4 часов, а 2-меркаптоэтанол - в течение 3,75 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 12,5 г полностью обессоленной воды и добавляют еще 20 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия в течение 30 минут. В заключение перемешивают 30 минут при 99°C внутренней температуры и охлаждают до 80°C внутренней температуры. При 80°C внутренней температуры дозируют 10 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. Трубопровод промывают посредством 5 г полностью обессоленной воды и дополнительно перемешивают еще 1 час. Потом добавляют 560 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 95°C внутренней температуры и перемешивают еще 10 минут. После этого добавляют 20 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода в течение 1 часа и дополнительно полимеризуют 15 минут при 80°C. После этого добавляют 100 г полностью обессоленной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное содержание акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример K
Поступают как в примере 1 с той разницей, что добавляют 50 г 56%-ного по весу раствора 2-меркаптоэтанола и только 62 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия.
Пример L
В двухлитровый реактор подают 230 г полностью обессоленной воды вместе с 3,1 г 50%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты. Затем в атмосфере азота нагревают до 99°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 520 г дистиллированной акриловой кислоты, 74 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 23,4 г 2-меркаптоэтанола. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4 часов и 2-меркаптоэтанол - в течение 3,75 часа. По окончании притока акриловой кислоты добавляют 500 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 15 минут. Перемешивают 15 минут при 99°C внутренней температуры и в заключение охлаждают до 80°C внутренней температуры.
n
w
При 80°C внутренней температуры дозируют 10,1 г 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа и дополнительно перемешивают 1 час. Потом добавляют 525 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 2,8 часа при 95°C внутренней температуры и перемешивают 1 час. Потом добавляют 10,75 г 50%-ного по весу водного раствора перекиси водорода за 0,5 часа и дополнительно полимеризуют 15 минут при 80°C. После этого добавляют 125 г полностью обессоленной воды и при этом охлаждают раствор полимера до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное значение акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример M
n
w
В закрытый реактор подают 4525 кг полностью обессоленной воды. Затем в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 11096 кг дистиллированной акриловой кислоты, 4756 кг 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 4993 кг 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5,5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,75 часов и бисульфит натрия - в течение 5,5 часов. По окончании притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 50 кг полностью обессоленной воды. Перемешивают при 95°C еще 15 минут и потом охлаждают до 80°C внутренней температуры. При этой температуре дозируют 189 кг 6%-ного по весу водного раствора Wako V50 в течение 1 часа. Потом добавляют 12505 кг 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия, при этом внутренняя температура не превышает 85°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Пример N
n
w
В реактор подают 304,0 г полностью обессоленной воды вместе с 1,84 г 50%-ного по весу водного раствора фосфористой кислоты и в атмосфере азота нагревают до 98°C внутренней температуры. При этой температуре отдельно и параллельно при перемешивании дозируют одновременно 461,0 г дистиллированной акриловой кислоты, 132,0 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата и 196,0 г 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 4 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 4,25 часов и бисульфит натрия - в течение 3,75 часа. После окончания притока акриловой кислоты добавляют 496,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия в течение 1 часа при 98°C внутренней температуры и дополнительно полимеризуют 1 час при 98°C. После этого раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества и остаточное значение акриловой кислоты. Раствор оценивают визуально.
Пример O
n
w
В реактор подают 184,0 г полностью обессоленной воды и в атмосфере азота нагревают до 95°C внутренней температуры. При этой температуре при перемешивании отдельно и параллельно дозируют одновременно 647,7 г дистиллированной акриловой кислоты, 277,6 г 7%-ного по весу водного раствора пероксодисульфата натрия и 105,3 г 40%-ного по весу водного раствора бисульфита натрия. Акриловую кислоту дозируют в течение 5 часов, пероксодисульфат натрия - в течение 5,25 часов и бисульфит натрия - в течение 5 часов. После окончания притока акриловой кислоты трубопровод промывают посредством 10,0 г полностью обессоленной воды в течение 6 минут и при 95°C внутренней температуры еще 35 минут перемешивают. После этого добавляют 728,0 г 50%-ного по весу водного раствора гидроксида натрия, при этом внутренняя температура не превышает 95°C, и 30 минут при 95°C дополнительно полимеризуют. Далее добавляют 136,0 г полностью обессоленной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. После того как внутренняя температура снизилась до <75°C, добавляют 5,8 г 49%-ного по весу водного раствора перекиси водорода. Определяют значение pH, молекулярные веса M и M, содержание твердого вещества. Раствор оценивают визуально.
Аналитические данные полимеров представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Содерж. твердого вещества [%]<sup>a</sup>
Константа K<sup>b</sup>
pH
Mw<sup>c</sup>
ИП<sup>с</sup>
% Р внутри полимера<sup>d</sup>
% Р на конце полимера<sup>d</sup>
% неорганич. Р
A
40,2
12,6
6,9
1270
1,2
81,2
13,5
5,3
B
42,2
14,6
7,0
2000
1,4
76,3
15,0
8,7
C
36,4
20,1
4,5
3620
1,7
81,4
11,4
7,2
D
39,0
20,1
7,0
3620
1,7
81,4
11,4
7,2
E
45,2
25,0
7,0
5560
2,1
84,7
12,1
2,6
F
42,3
29,1
7,0
7180
2,4
72,1
16,1
5,6
G
42,3
17,9
4,3
2870
2,0
89.5
8.2
2.2
H
49,7
12,6
7,6
1070
1,3
-
-
-
I
44,9
18,4
7,0
1860
1,8
-
-
-
J
46,7
22,0
7,2
3580
2,1
-
-
-
К
49,0
24,1
7,0
5020
1,7
-
-
-
L
45,2
29,5
7,2
7220
2,8
-
-
-
M
40,6
14,5
6,9
2470
1,5
-
-
-
N
43,5
20,3
6,9
4450
1,8
-
-
-
O
44,7
30,6
6,9
9560
3,1
-
-
-
a) ISO 3251, (0.25 г, 150°C, 2 ч),
b) определена методом Фикентшера посредством 1%-ного раствора в полностью обессоленной воде,
c) индекс полидисперсности, определенный гельпроницаемой хроматографией,
d) определено посредством <sup>31</sup>P{<sup>1</sup>H} and <sup>31</sup>P ЯМР.
Применение в качестве ингибитора отложений
Тест ингибирования сульфата кальция
2
4
2
4
2+
Раствор из NaCl, NaSO, CaCl и полимера взбалтывают 4 часа при 70°C в водной ванне. После фильтрации еще теплого раствора над имеющим размер пор 0,45 мкм фильтром Millex определяли содержание Ca в фильтрате комплексометрически или посредством Са-селективного электрода и путем сравнения до/после определяют ингибирование CaSO в % (см. нижеприведенную формулу I).
Условия
Ca<sup>2+</sup>
2940 мг/л
SO<sub>4</sub><sup>2</sup>
7200 мг/л
Na<sup>+</sup>
6400 мг/л
Cl<sup>-</sup>
9700 мг/л
полимер
5 мг/л (100%-ный)
температура
70°C
время
24 часа
pH
8,0-8,5
Формула I
4
2+
2+
2+
2+
ингибирование CaSO-(%)=мг(Ca) через 24 ч - мг (Ca) холостое значение через 24 ч / мг (Ca нулевое значение - мг(Ca) холостое значение через 24 ч×100
Таблица 2
Стартер / регулятор
Константа К (1%-но в воде)
Mw
Ингибирование [%]
Пример
A
NPS/NHP
12,6
1270
79,2
B
NPS/NHP
14,6
2000
84,4
D
NPS/NHP
20,1
3620
43,6
E
NPS/NHP
25,0
5560
14,5
F
NPS/NHP
29,1
7180
12,1
G
NPS/NHP
17,9
2870
66,9
H
NPS/MCE/Azo
12,6
1070
22,6
I
NPS/MCE/Azo
18,4
1860
32,6
J
NPS/MCE/Azo
22,0
3580
19,3
K
NPS/MCE/Azo
24,1
5020
15,3
L
NPS/MCE/Azo
29,5
7220
12,6
M
NPS/NBS
14,5
2470
25,5
N
NPS/NBS
20,3
4450
19,9
O
NPS/NBS
30,6
9560
9,1
PS = пероксодисульфат натрия
NHP = гипофосфит натрия
MCE = меркаптоэтанол
NBS = сульфит натрияазо=2,2′-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид для дополнительной полимеризации.
Результаты четко показывают превосходство полимеров по изобретению согласно примерам A, B и D по отношению к сравнительным полимерам согласно примерам G, I, J, M, N. Согласно примерам A, B и D предпочтительны молекулярные веса Mw<4000, в частности <2500.