ГАЗОВЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ВЗРЫВА МЕТАНОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ
GAS COMPOSITION FOR PREVENTING INFLAMMATION AND EXPLOSION OF METHANE-AIR MIXTURES

Изобретение относится к противопожарным химическим средствам, в частности к газовым составам химически активных веществ, предназначенных для предупреждения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей на промышленных предприятиях, транспортных и бытовых объектах.
Уровень данной области техники характеризует двухкомпонентный газовый состав, описанный в патенте RU 2321437 C1, A62C 3/06, A62D 1/08, 2008 г., который предназначен для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей.
4
2
Этот газовый состав содержит ингибитор горения - четыреххлористый углерод (CCl), который разбавлен диоксидом углерода (CO), при оптимизированном объемном соотношении (10-15)%:(85-90)% соответственно.
Особенностью ингибирования метановоздушных смесей описанным двухкомпонентным газовым составом является введение в защищаемый объем четыреххлористого углерода в количестве 1-3 об.% - вещества, вступающего в химическую реакцию, которая в результате приводит к обрыву реакционных цепей процесса горения.
Диоксид углерода в защищаемом объеме физически разбавляет газовую среду, снижая концентрацию окисляющего кислорода для уменьшения скорости химических реакций горения.
4
2
При введении в метановоздушные смеси двухкомпонентного газового состава, содержащего 2 об.% CCl и 15 об.% CO, горение становится невозможным.
Однако недостатком описанного двухкомпонентного ингибирующего состава является использование в качестве сильного ингибитора токсичного соединения - четыреххлористого углерода, который ядовит при вдыхании паров, попадании его внутрь организма человека через желудочно-кишечный тракт, при всасывании через кожные покровы и слизистые оболочки.
3
3
Предельно допустимая концентрация паров четыреххлористого углерода в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м и максимальная разовая его доза в атмосфере воздуха - 2 мг/м ограничивают промышленное производство и применение в быту описанного ингибирующего газового состава.
Отмеченный недостаток устранен в двухкомпонентном газовом составе для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей по патенту 2368410 C1, A62D 1/06, 2008 г., который включает фтор-углеродсодержащий ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода.
10
18
Известный двухкомпонентный газовый состав характеризуется тем, что в качестве ингибитора он содержит перфтордекалин химической формулы CF, при следующем соотношении компонентов, об.%:
Перфтордекалин
5,0-7,0
диоксид углерода
93-95.
Особенностью известного состава является введение в защищаемый объем указанного сильного ингибитора горения в количестве 0,8-0,9 об.%.
Этот ингибитор горения торговой марки перфтордекалин в медицине известен в качестве кровезаменителя «голубая кровь», используется в биологии и косметической промышленности.
Известный ингибирующий газовый состав негорючий и нетоксичный; ингибитор горения перфтордекалин служит газопереносчиком, в котором хорошо растворяются кислород и углекислый газ (до 180 об.%).
Недостатком известного газового состава является неудовлетворительная функциональность из-за расслоения компонентов при хранении по причине большой разницы в плотностях, в результате чего ингибитор оседает на дно технологического сосуда и при распылении в защищаемом помещении для использования по назначению, что снижает эффективность действия по назначению.
Без дополнительного диспергирования компонентов перед экстренным применением, а также периодической турбулизации газовой среды в защищаемом объеме использование неоднородного ингибирующего состава для гарантированного предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей неэффективно.
Общеизвестно, что взрывоопасный диапазон содержания метана в воздухе, при котором происходит его воспламенение и последующий взрыв, составляет от 5 об.% до 14 об.%.
В случае, когда в защищаемый объем из сосуда длительного хранения известного двухкомпонентного газового состава подается только диоксид углерода (при осевшем ингибиторе), взрывоопасный нижний предел содержания метана в воздухе повышается до 9 об.%, что не гарантирует надежной защиты охраняемых помещений, потому что наиболее взрывоопасной является смесь 7,5 об.% метана с воздухом.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание ингибирующего газового состава для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей во всем диапазоне концентраций, функционально надежного, стабильного и технологичного, экологически безвредного и эффективно действующего по назначению.
3
4
2
3
4
3
Требуемый технический результат достигается тем, что известный газовый состав для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, состоящий из фтор-углеродсодержащего ингибитора и разбавителя, согласно изобретению, содержит в качестве ингибитора трифторметан химической формулы CFH, а в качестве разбавителя тетрафторметан CF и/или азот N, причем при минимально необходимом содержании ингибитора CFH 4,5 об.% он включает разбавитель CF в количестве 12 об.%, а при экологическом максимуме содержания разбавителя азота 18 об.% он включает ингибитор CFH в количестве 6 об.%.
Отличительные признаки, которые характеризуют ингибирующий газовый состав как качественно новую двухкомпонентную композицию, обеспечили гарантированное автоматическое предотвращение воспламенения и, следовательно, взрыва метановоздушных смесей в закрытых объемах при всех концентрациях метана и от любых инициирующих импульсов.
Применение в качестве ингибирующего компонента трифторметана позволяет использовать предложенную газовую смесь в бытовых условиях эксплуатации метансодержащего оборудования, так как трифторметан в любых количественных содержаниях в атмосфере безвреден для жизнедеятельности человека и не оказывает разрушительного действия на экологию.
Тетрафторметан уменьшает концентрацию кислорода в метановоздушной смеси закрытого объема, тем самым облегчает конкуренцию реакции обрыва цепей с реакцией разветвления, которая протекает с участием кислорода, что способствует лучшему предотвращению цепной лавины.
Разбавитель функциональной газовой смеси тетрафторметан является экологически чистым IV категории токсичности веществом, присутствие которого в атмосфере не лимитируется.
Азот как флегматизатор менее эффективен, чем тетрафторметан, но значительно дешевле и к тому же является основным структурным компонентом воздуха, причем вводимая процентная добавка которого формирует газовый состав воздуха, соответствующий атмосфере на высоте подъема над уровнем моря на 1,2 км.
2
4
Экспериментально установлено, что флегматизатор в виде смеси азота и тетрафторметана действует более эффективно, чем любой из компонентов равного объема порознь, то есть не аддитивно слагаемым. Оптимизация количественного соотношения N/CF требует дополнительных исследований.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть поставленная техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Сущность изобретения поясняется следующим.
Приготовление предложенной ингибирующей смеси технологически просто и осуществляется или простым смешиванием газовых компонентов через расходомер, или по парциальным давлениям компонентов.
Защита охраняемого объема от воспламенения и взрыва метановоздушных смесей во всем диапазоне содержания метана в воздухе, особенно в области нижнего взрывоопасного концентрационного предела, осуществляется при автоматическом введении газового состава по изобретению, когда содержание метана в воздухе достигает 2-3 об.%.
Ингибирующий состав вводят из расчета, чтобы обеспечить в охраняемом объеме содержание трифторметана не менее 4,5 об.% (при 12 об.% флегматизирующего разбавителя - тетрафторметана) и не менее 6 об.% (с разбавителем азотом N2 в количестве 18 об.%).
Количественное содержание компонентов в ингибирующем газовом составе и оптимальное его соотношение с долей метана в воздухе охраняемого объема были рассчитаны по математической модели планирования эксперимента и проверены в лабораторном реакторе моделирования взрывных процессов.
Для своевременного автоматического ввода в шахтные выработки и технологические полости ингибирующего газового состава, в местах наиболее вероятного прорыва и скопления метана, точечно и распределено устанавливают средства контроля (датчики) концентрации метана в воздухе, например, представляющие собой катарометры, каждый из которых сообщается с хроматографом.
Средства контроля выполнены по принципу схемы электрического моста, где в измерительной камере активного контроля теплопроводности метановоздушной смеси, подаваемой из охраняемого объема, помещена нить накаливания и установлена камера сравнения, наполняемая чистым воздухом.
В каждом из средств контроля активно регистрируется текущая теплопроводность контролируемой газовой среды, по которой судят о концентрации метана в воздухе.
При этом в измерительную камеру подается контролируемая газовая смесь из охраняемого объема после разделения структурных составляющих в колонке хроматографа, где выделяется метан, а в сравнительную камеру подается чистый атмосферный воздух.
Связанные с источником питания нити накаливания, размещенные в обеих камерах, в качестве плеч включены в электрический мост, что позволяет автоматически по разнице сопротивлений оперативно фиксировать на тарированном приборе концентрацию метана в воздухе.
Контакт коммутатора средств контроля настроен на напряжение 2 мВ, которое соответствует содержанию метана 2-3 об.% в воздухе, что является пороговым значением для запуска установки пожаротушения, с учетом временной задержки до введения ингибирующего состава непосредственно в охраняемый объем, пока содержание метана в воздухе не достигло критического.
В случае необходимости электрический сигнал с коммутатора передается на средства оповещения и тревоги, а через время задержки, необходимое для эвакуации людей, срабатывают устройства блокирования проемов, изолирующие участок выброса метана.
Катарометрия основывается на известном из кинетической теории газовой хроматографии положении, что все газы обнаруживают сильный рост теплопроводности при увеличении температуры, при этом теплопроводность зависит от состава газовой смеси, следовательно, катарометр служит детектором по теплопроводности, которую косвенно измеряют по переменному сопротивлению нити накаливания в плече электрического моста.
Таким образом, появление в атмосфере контролируемого объема метана детектируется как соответствующее изменение газового состава.
Активное регистрирование изменений теплопроводности (λ) газов осуществляется в приборе по электромостовой схеме, в качестве одного из плеч которого используется наполненная контролируемой метановоздушной смесью измерительная камера с резистивной нитью накаливания, нагреваемой от источника тока.
Превышение температуры (T) нити, при стационарно подводимой тепловой мощности (N) является мерой теплопроводности:
N=c·λ·T, где с - постоянная камеры.
При появлении в воздухе метана с малой концентрацией, ниже порога воспламенения (2-3 об.%), теплопроводность измеряется: N=c·(λ+Δλ)·(T+ΔT).
Так как Δλ/λ<<1, то ΔT/T=-λ/Δλ, и, главное, процентное изменение температуры не зависит от конструкции измерительной камеры и от материала нагреваемой резистивной нити.
Из вышесказанного следует, что изменение температуры нити накаливания определяют путем измерения электрического сопротивления, которое пропорционально содержанию метана в воздухе контролируемой атмосферы.
Воспламенение и горение осуществляется по разветвленно-цепному механизму, реакциями активных промежуточных частиц-осколков молекул. Эти атомы и радикалы в своих реакциях с исходными молекулярными реагентами многократно регенерируются и размножаются, обуславливая лавинообразное ускорение процесса в целом до истощения смеси исходными реагентами.
Поскольку цепная реакция экзотермична, она сопровождается саморазогревом смеси, что дополнительно усиливает цепную лавину. При большой скорости реакции горения происходит взрыв метановоздушной смеси.
При этом взрыве одновременно реализуются цепная лавина и лавинообразное ускорение накопления тепловой энергии в реакционной системе.
Разветвление цепей происходит по реакции:
Трифторметан является сильным ингибитором, который эффективно прерывает реакционные цепи, перехватывая активные частицы:
3
Этим предотвращается лавинообразное размножение активных частиц. CF - малоактивен и не способен к участию в развитии реакционных цепей.
3
Замена химически активного атома Н на радикал CF равносильна обрыву реакционной цепи, поскольку этот радикал не способен регенерировать активную частицу.
2
Разбавитель (тетрафторметан или азот) уменьшают концентрацию кислорода в метановоздушной смеси охраняемого объема и тем самым способствуют лучшему предотвращению цепной лавины, так как при этом облегчается конкуренция реакции обрыва цепей (2) с реакцией разветвления (1), которая протекает с участием O.
Разветвленный цепной механизм приводит к воспламенению независимо от саморазогрева системы, но в ходе развития цепного механизма выделившееся тепло усиливает его, дополнительно ускоряя процесс, поэтому, предотвратив цепную лавину, ингибитор устраняет саморазогрев.
Гибель активных промежуточных частиц, которая обеспечивается химически более активным реакционным ингибитором, конкурирует с их размножением, протекающим за счет разветвления. В результате этого подавляется горение, предотвращается детонация.
Разбавитель в предложенном ингибирующем газовом составе является флегматизатором, усиливающим действие ингибитора за счет уменьшения концентрации окислителя, а также действует в качестве третьей частицы тримолекулярной реакции, которая стабилизирует продукт рекомбинации:
2
2
2
H+O+M=HO+M, где атомы водорода погибают, а HO малоактивно.
Таким образом, предложенный ингибитор позволяет активно химически управлять процессом горения посредством малых добавок специальных веществ непосредственно в атмосферу защищаемого объема, включающих ингибитор трифторметан и разбавитель (тетрафторметан или азот) в оптимизированном соотношении, чем предотвратить воспламенение и взрыв метановоздушных смесей во всем диапазоне концентраций, что наглядно подтверждается данными экспериментов.
Ниже приведены характерные ингибирующие составы, которые вводились в метановоздушные смеси, инициируемые электрическим импульсом внутри лабораторного реактора, оснащенного регистрирующей и измерительной аппаратурой.
Результаты экспериментального определения концентрационных пределов воспламенения метановоздушных смесей сведены в таблицы 1, 2, 3, где f, об.% - доля ингибитора в газовом составе по изобретению; «+» - воспламенение метановоздушной смеси; «-» - отсутствие воспламенения.
Таблица 1
Ингибирующий состав: 12 об.% CF<sub>4</sub> + f об.% CF<sub>3</sub>H
% CF<sub>3</sub>H
0
2,1
4,2
5,0
4,5
2,1
0
% CH<sub>4</sub>
9,2-
8,6-
8,2-
7,0-
6,4+
6,3±
5,0+
8,8+
8,3+
7,7+
6,8±
6,1-
5,9-
критический % CH<sub>4</sub>
9,0
8,4
8,0
6,8
6,2
6,0
5,0
Таблица 2
Ингибирующий состав: 18 об.% N<sub>2</sub> + f об.% CF<sub>3</sub>H
% CF<sub>3</sub>H
0
2,4
3,2
5,4
2,7
1,0
0
% CH<sub>4</sub>
10,9-
9,3-
9,1-
7,3-
5,0+
5,8+
5,2+
10,4+
8,9+
8,5+
6,8+
5,5-
5,3-
4,9-
критический % CH<sub>4</sub>
10,6
9,1
8,8
7,0
5,3
5,6
5,0
Таблица 3
Ингибитор без разбавителя: f об.% CF<sub>3</sub>H
% CF<sub>3</sub>H
0
1,5
3,0
6,0
7,7
9,0
8,0
6,1
0
% CH<sub>4</sub>
14,8-
13,2-
10,9-
9,2-
8,2-
6,7-
6,5+
6,2+
5,2+
14,2+
12,6+
10,6+
8,7+
7,7+
6,3+
6,0-
5,8-
4,9-
критич. % CH<sub>4</sub>
14,5
12,9
10,7
9,0
8,0
6,5
6,3
6,0
5,0
4
3
Данные опытов представлены на прилагаемом графике: CH - CFH, иллюстрирующем зависимость воспламенения метановоздушных смесей различной концентрации от изменения доли ингибитора в предложенной газовой смеси по изобретению, где:
4
4
3
1 - CH+12 об.% CF+CFH
4
2
3
2 - CH+18 об.% N+CFH
4
3
3 - CH+CFH
Из графика следует, что наиболее эффективное проявление ингибирующего действия обеспечивает газовый состав, где используется в качестве разбавителя тетрафторметан: при введении в метановоздушную смесь этого газового состава объемом более 4,5% воспламенения гарантированно не происходит.
При минимально необходимом количестве разбавителя 18 об.% азота для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушной смеси в ингибирующий состав необходимо ввести 6 об.% трифторметана.
3
3
Для сравнительной оценки влияния действия ингибитора без разбавителя в метановоздушную смесь вводили только ингибитор CFH (кривая 3). В этом случае установлено, что безопасный порог по минимальному содержанию ингибитора CFH увеличился вдвое: с 4,5 об.% до 9 об.%.
4
2
При содержании в предложенном ингибирующем газовом составе трифторметана не менее 4,5 и 6 об.% соответственно по вариантам используемого разбавителя (12 об.% CF или 18 об.% N) полностью исключено воспламенение метановоздушных смесей любой концентрации и, следовательно, предотвращается взрыв. Кроме того, для воспламенения метановоздушной смеси при ингибировании газовой смесью по изобретению требуется значительно более высокая энергия инициирующего импульса.
При содержании в ингибирующем газовом составе ингибитора трифторметана в количестве менее указанных выше пределов снижается эффективность основного действия по назначению, так как часть наиболее взрывоопасных метановоздушных смесей (в районе 7 об.%) могут воспламеняться и взрываться.
Содержание в ингибигующем газовом составе трифторметана в количестве более 4,5 (кривая 1) и 6 об.% (кривая 2) соответственно не повышает его функциональность по назначению, поэтому является балластным.
Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники показал, что оно не известно, а с учетом возможности практической реализации предложенного газового состава для динамичного ингибирования метановоздушных смесей можно сделать вывод о его соответствии критериям патентоспособности.
Предложенное техническое решение является актуальным для практического использования в шахтах по предотвращению возможных воспламенений и взрывов при прорывах метана в рабочую зону или от его скопления при медленном натекании.