СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МОНОСИЛАНА
METHOD FOR DEEP PURIFICATION OF MONOSILANE

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнийсодержащих материалов и может быть использовано в производстве силанов, применяющихся в качестве источника кремния и диоксида кремния в электронной технике.
Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающие контактирования трихлорсилана и смеси хлорсиланов с предварительно нагретым катализатором на основе ионитов и последующим разделением продуктов реакции в ректификационной колонне, при этом в верхнюю часть колонны поступает смесь силанов на основе дихлорсилана, а в нижнюю ее часть - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Затем смесь на основе дихлорсилана подают во вторую ректификационную колонну, в которой происходит ее разделение, при этом в верхнюю часть колонны поступает моносилан, а в нижнюю часть колонны - тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан. Тетрахлорид кремния и непрореагировавший трихлорсилан возвращают в первую ректификационную колонну [1, 2].
Известен способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну. Оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактом с катализатором дополнительно нагревают до 60-160°C и нагретую смесь подают в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации при различных температурах: 0-10°C для тетрахлорида кремния, -10 - -20°C - дихлорсилана, -30 - -40°C - для моносилана [3].
Недостатком этих способов является высокая металлоемкость, т.к. используются две ректификационные колонны; высокая энергоемкость, т.к. в двух колоннах происходит испарение; невысокая производительность из-за отсутствия возможности достижения равномерного нагрева катализатора по всему его объему. При контакте трихлорсилана и смеси хлорсиланов с неравномерно нагретым катализатором нарушается соотношение между концентрациями компонентов, имеющих место в смеси равновесного состава, что влияет на производительность, при этом производительность снижается.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, включающий контактирование трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделание полученных хлорсиланов с последующим возвратом смеси в ректификационную колонну, отличающийся тем, что оставшуюся после отгонки тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют, полученную паровую смесь перед контактом с катализатором дополнительно нагревают до 60-160°C и нагретую смесь подают в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации при различных температурах: 0-10°C (для тетрахлорида кремния), -10 - -20°C - (для дихлорсилана), -30 - -40°C - (для моносилана).
Недостатком этого способа является недостаточная чистота получения моносилана. Моносилан может быть загрязнен гетерогенными частицами катализатора и хлорсиланами. Она может быть повышена уменьшением температуры парциальной конденсации, что уменьшает производительность или применением низкотемпературной ректификации, что повышает энергоемкость процесса и опасность работы.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, - создание замкнутого, безотходного, энергосберегающего способа получения моносилана, безопасного с точки зрения пожаро- и взрывоопасности.
Технический результат заключается в снижении материало- и энергоемкости при одновременном улучшении условий процесса синтеза с точки зрения безопасности эксплуатации установки и получение более чистого продукта (моносилана).
Указанный результат достигается тем, что в известном способе получения силанов диспропорционированием трихлорсилана и смеси хлорсиланов с катализатором в ректификационной колонне, отгонку из смеси тетрахлорида кремния и выделение полученных хлорсиланов с последующим возвратом жидкой смеси в ректификационную колонну, испарением жидкой смеси, получением паровой смеси, и ее дополнительным нагревом до 60-160°C и подачей нагретой смеси в реакционную зону, расположенную на линии парового потока ректификационной колонны с последующим постадийным выделением из смеси силанов индивидуальных продуктов методом парциальной конденсации. Предпочтительно для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводить при температуре 0-10°C, для выделения дихлорсилана - парциальную конденсацию проводить при температуре -10 - -20°C, для выделения моносилана - парциальную конденсацию проводить при -30 - -40°C. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами. Такая замкнутая схема обеспечивает максимальное использование сырья и непрерывный режим процесса получения силанов.
Однако чистота получаемого продукта (моносилана) после стадии конденсации при температуре -30 - -40°C недостаточна, необходима еще одна дополнительная стадия очистки моносилана медленной дистилляцией при температуре -110 - -130°C или низкотемпературной ректификацией. Это приводит к дополнительным энергозатратам и уменьшает производительность процесса получения моносилана, так как процесс должен проводиться достаточно длительное время и по эффективности очистки медленная дистилляция соответствует лишь одной ступени разделения.
Согласно предлагаемому изобретению моносилан с примесью хлорсиланов и частиц катализатора разделяется и очищается методом мембранного газоразделения при комнатной температуре. Причем отделение происходит за счет использования двух мембранных процессов. В первом мембранном процессе реализуется режим противотока, когда поток моносилана с примесями направлен вдоль поверхности мембраны и используется мембрана с большей проницаемостью хлорсиланов, а во втором процессе газоразделение ведут в режиме прямотока, когда поток моносилана направлен перпендикулярно поверхности мембраны и используется мембрана с большей проницаемостью моносилана. Уменьшение температуры процесса с -110 - -130°C до +25 - +30°C приводит к существенному уменьшению энергозатрат, и кроме того, сокращается время процесса очистки веществ. Он проводится без конденсации и медленного испарения. Отсутствие конденсированной фазы взрыво- и пожароопасного продукта увеличивает безопасность метода глубокой очистки моносилана.
Существенным для достижения технического результата является то, что процесс очистки моносилана проводится в двух режимах - в противоточном и прямоточном с использованием двух различных типов мембран. При этом уменьшаются энергозатраты и повышается чистота получаемого моносилана как по примесям хлорсиланов, так и по примесям гетерогенных наночастиц.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что моносилан с примесями хлорсиланов и гетерогенных частиц последовательно разделяется и очищается методом мембранного газоразделения при комнатной температуре на мембранах различной природы, работающих в режиме противотока газового потока и в режиме его прямотока.
Известны способы получения силанов диспропорционированием трихлорсилана, в которых контакт трихлорсилана осуществляют с катализатором на основе макропористых анионитов [1, 2] и дополнительно осуществляется нагрев паровой смеси до 60-160°C перед ее контактом с катализатором, а разогрев катализатора осуществляется нагретой паровой смесью и продукты, получаемые в результате протекания реакций и нагревом катализатора постадийно выделяется на ректификационной колонне и методом парциальной конденсации при различных температурах с целью выделения продуктов из реакционной смеси [3], полученной в результате диспропорционирования трихлорсилана и представляющую смесь хлорсиланов.
Процесс энергоемкий, опасный и не обеспечивает необходимой чистоты моносилана. Поэтому в предлагаемой способе используется метод мембранного газоразделения, который проводится при комнатной температуре, без конденсации паровой фазы в режиме двухстадийной очистки на различных мембранах, работающих в режиме противотока и прямотока.
За счет низкой температуры процесса (обычно очистку моносилана ведут низкотемпературными методами при температуре кипения -111°C и ниже) уменьшается энергоемкость процесса, а отсутствие конденсации уменьшает опасность проведения процесса очистки. На первой стадии очистки используется мембрана с проницаемостью примесей выше, чем моносилана, а на второй стадии очистки используется мембрана с высокой проницаемостью моносилана. Для эффективной реализации процесса важна последовательность проведения процессов, так как на входе первой мембраны необходимо создать давление 2-5 атм, которое реализуется при повышении температуры сконденсировавшейся смеси моносилана с хлорсиланами (преимущественно монохлорсиланом), а затем на выходе мембраны создается давление 0,5-1 атм. и происходит отбор моносилана в баллон.
Пример 1. В верхний куб ректификационной колонны загружают катализатор, в качестве которого используют анионит марки ВП (винилпиридиновая смола).
На фиг. 1 показана схема установки синтеза силанов диспропорционированием ТХС. В емкость 6 условно названную накопителем трихлорсилана, заливают трихлорсилан и направляют его в ректификационную колонну 2, где происходит выделение тетрахлорида кремния из реакционной массы.
Оставшуюся после выделения тетрахлорида кремния жидкую смесь испаряют в секции 1, полученную паровую смесь нагревают до 100°C в секции 3 и направляют в реактор диспропорционирования 4, находящийся на линии парового потока ректификационной колонны. Продукты диспропорционирования трихлорсилана (дихлорсилан, моносилан с примесью монохлорсилана) через парциальные конденсаторы 5 поступают в баллон 7 и отбираются в качестве целевых продуктов либо дихлорсилана с примесью монохлорсилана и моносилана, либо моносилана с примесью монохлорсилана, а оставшуюся смесь хлорсиланов, после выделения тетрахлорида кремния, возвращают в рецикл для последующего диспропорционирования, который проводится в той же ректификационной колонне 2. Таким образом, механизм реакции запускается постоянно за счет выделения из равновесной смеси трех продуктов: тетрахлорида кремния, дихлорсилана и моносилана. Для выделения тетрахлорида кремния конденсацию проводили при температуре 0-10°C, для выделения дихлорсилана - парциальную конденсацию проводили при температуре -10 - -20°C, для выделения моносилана - парциальную конденсацию проводили при -30 - -40°C. Эти продукты являются целевыми товарными продуктами и реакция идет до тех пор, пока весь исходный трихлорсилан не превратится в моносилан (дихлорсилан) и тетрахлорид кремния. Скорость выделения продуктов синтеза и достигает лишь 30% от возможной при условии равновесного состава смеси. Содержание примесей углеводородов на уровне - 0,01%. Однако содержание хлорсиланов (преимущественно монохлорсилана) достигает 0,1-1% об. Поэтому для дополнительной очистки моносилан с примесями хлорсиланов подается в мембранный модуль 8 в полость высокого давления. Легкопроникающие примеси хлорсиланов проходят через мембрану в полость низкого давления, а моносилан, очищенный от примесей хлорсиланов, поступает в мембранный модуль 9 и отбирается из полости низкого давления в емкость 10.
-2
4
3
8
3
В качестве мембраны в модуле 8 используется мембрана на основе полидиметилсилоксана, а в качестве мембраны во втором модуле 9 используется мембрана из политриметилсилилпропина. Содержание хлорсиланов менее 10% об., а гетерогенных частиц менее 10 частиц/см (размер 40 нм), исходная концентрация 10 частиц/см.
Пример 2. Условия опыта, как и в примере 1, но последовательность процесса мембранного газоразделения изменена. Результат отрицательный, так как не удается создать градиент давления в модуле 9 и повышение чистоты моносилана не отмечено.
Пример 3. Условия опыта, как и в примере 1, но проведена замена мембран в модулях 8 и 9. Результат отрицательный, так как нарушена последовательность процесса,  изменен тип мембраны и не наблюдается повышение чистоты моносилана.
Такая замкнутая система обеспечивает максимальное использование сырья за счет рецикла и непрерывный режим работы установки за счет подачи трихлорсилана в питающую емкость в процессе синтеза, а также позволяет получить высокочистый моносилан без использования энергозатратных и потенциально опасных методов очистки (низкотемпературная ректификация и медленная дистилляция).
Источники информации
1. Патент США №4113845, кл. С01В 33/08, 1976 г.
2. Патент США №4340574, кл. С01В 33/04,1980 г.
3. Патент РФ №2152902, кл. С01В 33/04, С01В 33/08, С01В 33/107, 2000 г.