Макрокинетика коагуляции субмикронных частиц в объеме тлеющего разряда

УДК 541.182

А.М. Штеренберг

МАКРОКИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ В ОБЪЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА

Разработаны методы моделирования кинетики процессов коагуляции частиц дисперсной фазы в объеме тлеющих разрядов, основанные на решении систем кинетических нелинейных дифференциальных уравнений Смолуховского с заменой спектра масс коагулирующих частиц на спектр с более высокой дискретностью. Проведены расчеты ряда модельных систем с полидисперсными источниками первичных частиц.

При плазмохимической полимеризации первичные макрочастицы субмикронных размеров появляются в результате сложных многостадийных превращений исходных молекул. До настоящего времени не существует единого мнения о механизме формирования порошкообразных частиц в объеме разряда, хотя из-за многообразия применяемых мономеров и условий полимеризации их возможно действительно существует несколько типов [1,2]. Тем не менее очевидно, что в результате многочисленных сложных реакций с участием ионов, радикалов и возбужденных частиц получаются макромолекулы различных размеров и первичные частицы могут иметь достаточно большой разброс по размерам и массе. Важно определить влияние данного фактора на вид счетных распределений и кинетику роста макрочастиц.

Разработанные методы моделирования кинетики процессов коагуляции частиц дисперсной фазы в объеме тлеющих разрядов [3-6], основанные на решении систем кинетических нелинейных дифференциальных уравнений Смолуховского с заменой спектра масс коагулирующих частиц на спектр с более высокой дискретностью позволяют рассчитать скорости процессов коагуляции. В данной работе используются методы, основанный на схеме Розински - Сноу, и на схеме, предложенной Сутугиным и Лушниковым [7].

Рассмотрим результаты расчетов для режимов полимеризации, когда скорость производства суммарной полимерной массы в единицу времени постоянна, но имеется либо источник первичного макромономера, либо два источника - макромономера и макродимера. Для уменьшения факторов, влияющих на процессы формирования макрочастиц, рассмотрим вначале вид функции счетного распределения в проточном реакторе, при постоянной скорости генерации первичных частиц. На рис.1. представлены функции распределения макрочастиц по размерам на 100 с от момента зажигания разряда. Начальная скорость генерации первичных частиц II = 5 X X 107 см"3с-1 (кривая 1); II = =

3.5 X 107 см-3с-1, 12 = 7,5 X 106 см-3с-1 (2); I! =

2.5 X 107 см-3с-1, 12 = 1,25 X 106 см-3с-1 (3). Коэффициенты Б = 1 X 10-9 см3 с-1, К = 0,5 с-1, а в таблице даны значения концентраций крупных макрочастиц для тех же условий на 200 с от начала полимеризации (соответственно столбцы 1-3). Из полученных результатов следует, что квазистационарные концентрации частиц малых размеров мало зависят от типа источника первичных частиц и в основном влияют на правое крыло счетного распределения, в том числе и в течение всего процесса его формирования. Указанная закономерность отражается на форме концентрационных кинетических кривых промежуточных частиц всех размеров.

й

«

К

а

а

н

х

CD

Я

X

о

Относительные размеры, D/Do

Р и с. 1. Функции распределения макрочастиц по размерам на 100 с от начала разряда

Концентрация макрочастиц, см-3

Масса 1 2 3

1024 т0 7,9483207328Е+05 7,6787802236Е+05 7,5705154610Е+05

2048 т0 4,7495914882Е+05 4,4813266513Е+05 4,3723158510Е+05

4096 т0 2,3209167454Е+05 2,0780400497Е+05 1,9748833175Е+05

8192 т0 7,4482913603Е+04 6,1023136264Е+04 5,5614543820Е+04

16384 т0 1,1320453669Е+04 7,9581282785Е+03 6,7475685859Е+03

32768 т0 4,8993599385Е+02 2,6960137860Е+02 2,0389997421Е+02

о

<й

о

М

50

100 150

Время, 1

200

250

Р и с. 2. Кинетические кривые изменения концентрации групп частиц с средними массами в 1024' (диаметром в 10,08) раз больше первичной. Источник первого типа - кривые 1 и 3, второго типа - 4, третьего типа - 2 и 5

т

о

а

й

&

<Ц

Я

Я

О

Время, с

Р и с. 3. Кинетические кривые изменения концентрации групп частиц с средними массами в 4096 (диаметром в 16) раз больше первичной. Источник первого типа - кривая 1, второго типа - 2, третьего типа - 3

0

На рис.2 представлены кинетические кривые изменения концентрации групп частиц со средними массами в 1024 (диаметром в 10,08) раз больше первичной в замкнутом реакторе при одинаковой начальной скорости генерации полимерной массы и уменьшении ее до нуля по линейному закону за время 250 с. Коэффициент Б = 1 X 10-9 см3с-1. Коэффициенты ухода К = 0,01 с-1 (кривые 1 и 2), К = 0,05 с-1 (3,4,5).

Рассматривались источники трех типов.

1) Один источник монодисперсных первичных частиц. Начальная скорость генерации первичных частиц I! = 5 X 107 см-3с-1, Л11 / Л1 = - 2 X 05 см-3 с-2.

2) Два источника первичных частиц. Источник макромономеров с начальной скоростью их

7 -3 -1 5 -3 -2

генерации ^=3,5x10 см" с" , Л^ / Л1 = - 1,4 X 10 см" с" ; источник макродимеров с начальной скоростью их генерации ^ = 7,5 X 106 см-3 с-1; Л!2 / Л1 = - 3 X 104 см-3 с-2.

3) Два источника первичных частиц. Источник макромономеров с начальной скоростью их

7 -3 -1 5 -3 -2

генерации I = 2,5 X 10 см- с- , Л! / Л1 = - 1 X 10 см- с- ; источник макродимеров с начальной

я

s

и

&

и

е

я

и

о

скоростью их генерации 12 = 1,25 X 106 см-3с-1, А12 / А1 = - 5 X 103 см-3 с-2.

При наличии в системе источника ^ первичных частиц одинакового раз-

мера процессы протекают несколько быстрее, однако влияние скорости стока частиц сказывается на ходе кривых значительно сильнее, чем различие в размерах первичных частиц (кривые 1 и 2 значительно меньше отличаются друг от друга, чем кривая 1 от 3 и 2 от 5 соответственно).

То, что влияние типа источника больше сказывается на крупных частицах хорошо видно на рис.3, где для тех же условий (коэффициенты Б = 1 X 10-см3с-1, К = 0,05 с-1) представлены кинетические кривые частиц с массами в 4 раза большими, чем на рис.2, для трех типов источников. Если уменьшается скорость стока частиц, то дальнее крыло кривой счетного распределения частиц по размерам сдвигается вправо, а это означает что кинетические отличия в ходе концентрационных кривых такого же размера будет не очень значительным, что и иллюстрируется рис.4, на котором даны кинетические кривые для частиц такого же размера и в два раза более тяжелых для источников первого и третьего типа. Коэффициент, определяющий скорость стока К = 0,01 с-1 в 5 раз меньше, чем в случае, представленном на рис.3. Следовательно, влияние разброса размеров и массы первичных частиц в диапазоне (1-2)т0 и (1-1,26)^ сказывается только на формировании дальнего крыла счетного распределения, и тем сильнее, чем выше скорость стока частиц в процессе полимеризации.

Таким образом на основе экспериментального материала по макрокинетике эволюции дисперсной фазы и процессам синтеза в разряде с помощью применения методов кинетической теории коагуляции в условиях тлеющих разрядов проведено решение ряда модельных задач, дающих феноменологическое представление об одной из стадий рассматриваемого процесса. Это позволило оценить скорости роста макрочастиц и найти их функции распределения по размерам в процессе коагуляции при различных параметрах газоразрядного синтеза.

Время, с

Р и с . 4. Кинетические кривые изменения концентрации групп частиц с средними массами в 4096

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. ЯсудаХ. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. 376 с.

2. Wrobel A.M., Kryszewski M., Gazicki MOligomeric Products in Plasma Polymerized Organosilicones // J. Macromol. Sci. : Chemistry. 1983. V.A20. № 5-6. С. 583-618.

3. Штеренберг А.М. Моделирование кинетики коагуляции полимерных субмикронных частиц в тлеющих разрядах// Химия высоких энергий. 1999. Т.33. № 4. С. 302-307.

4. Штеренберг А.М., Потапов В.К. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в газоразрядных системах. Самара: СамГТУ. 1997. 192 с.

5. Штеренберг А.М. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в объеме газоразрядных систем. Дисс. ... докт.физ.-мат.наук: 01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва. М. 1997. 278с.

6. Штеренберг А.М. Моделирование процессов коагуляции полимерных субмикронных частиц в тлеющих разрядах // Вестник СамГТУ. Серия: Физико - математические науки. Самара: СамГТУ. 1998. Вып. 6. С. 55-65.

7. Сутугин А.Г., Лушников А.А. О моделировании коагуляции высокодисперсных аэрозолей //ТОХТ. 1975. №2. С. 210 - 218.