Автокатализ разложения сахарозы в продуктах сахарного производства

Установлено, что даже без использования возврата карбоната кальция на преддефекацию смешивание карбонизированного и бикарбонизированного предде-фекованного сока позволяет кардинально улучшить фильтрационно-седиментационные свойства предде-фекационного осадка. Наилучшие показатели: Ек = = 3,1 с/см2; 55 = 3,4 см/мин; У25 = 24,8% - наблюдаются при смешивании в соотношении 1 : 1 бикарбонизированного преддефекованного сока с рН 6,9-7,1 и пред-дефекованного сока, карбонизированного до рН

9.0-9,2. При этом смешанный сок обладает наибольшей чистотой и самой низкой цветностью.

Проведение предварительной обработки по данному варианту с введением в диффузионный сок осадка II сатурации в количестве 0,15-0,20% СаО от объема сока, активированного преддефекованным соком, позволяет существенно улучшить фильтрационно-седиментационные свойства осадка. Так, снижается до

2.0-2,5 с/см2, и осадок может быть гарантированно отделен от сока посредством фильтрации на оборудовании, имеющемся в распоряжении свеклосахарных заводов. При этом общая щелочность преддефекованного сока не превышает 0,5% от объема сока. В результате этого отделяемый осадок несахаров сохраняет свое кормовое качество, так как содержит минимальное количество карбоната кальция и обогащен органическими и минеральными компонентами, необходимыми в питании животных.

Сравнительный биохимический анализ осадка не-сахаров, получаемого по разработанному способу очистки диффузионного сока, показал, что в отличие от осадка сока I сатурации, сухое вещество осадка содержит в 3,2 раза больше белка (15,25 против 4,75%) и в

1,4 раза меньше золы (28,51 против 39,35%). Относительная биологическая ценность осадка, определенная с помощью тест-организма Tetrachymena pyriformis, составила 53,3%, что в 2 раза больше, чем у осадка I сатурации. В состав сухого вещества осадка входят также сахароза, макроэлементы - кальций, фосфор, калий, натрий в количестве 15,23; 1,74; 0,54; 0,48% соответственно - и микроэлементы - железо, цинк, марганец, медь.

Исследование аминокислотного состава белка, содержащегося в осадке, показало, что сумма незаменимых аминокислот составляет 53,25% от массы белка. Из числа незаменимых аминокислот в наибольшем количестве содержатся лейцин, изолейцин, валин, арги-

нин. Для определения сбалансированности белка по составу незаменимых аминокислот рассчитали аминокислотный скор по шкале ВОЗ. Из незаменимых аминокислот пять имеют скор, превышающий 100%.

В результате проведенного комплекса исследований предложен способ активирования осадка II сатурации, возвращаемого на преддефекацию, путем смешивания его суспензии с преддефекованным соком в соотношении 1 : 1 по объему, который позволяет существенно улучшить фильтрационно-седиментационные показатели очищаемых соков и повысить чистоту сока II сатурации в среднем на 0,5%.

Разработан способ очистки диффузионного сока, создающий возможность отделения преддефекацион-ного осадка от сока на заводском фильтрационном оборудовании при низком расходе извести и малом содержании карбоната кальция. Способ заключается в совместном использовании следующих технологических операций: горячая прогрессивная предварительная дефекация с возвратом суспензии осадка карбоната кальция (0,15-0,20% СаО по объему сока), активированного преддефекованным соком; карбонизация преддефекованного сока до рН 9,0-9,2; бикарбонизация преддефекованного сока до рН 6,9-7,1 и смешивание карбонизированного и бикарбонизированного соков в соотношении 1 : 1. При этом общая щелочность сока не превышает 0,5% СаО по объему.

Осадок несахаров, отделяемый в соответствии с разработанным способом на предварительной ступени очистки диффузионного сока, обладает хорошими кормовыми свойствами и может быть рекомендован для использования в качестве кормовой добавки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Карташов А.К., Жижина Р.Г., Максимова Н .А. Об отделении преддефекационного осадка, его составе и возможности ис -пользования в животноводстве // Тр. ВНИИСП. - 1966. - № 13. -С. 64-83.

2. Гаманченко М.А., Решетова Р.С., Даишева Н.М. Активирование суспензии осадка сока II сатурации преддефекованным соком // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2000. - № 1. - С. 88-91.

3. Решетова Р.С., Гаманченко М.А. Предварительная обработка диффузионного сока с отделением осадка // Там же. - № 4. -С. 122-123.

Кафедра технологии сахаристых продуктов, чая, кофе, табака Кафедра биохимии и технической микробиологии

Поступила 03.05.07 г.

664.1.054.093.8

АВТОКАТАЛИЗ РАЗЛОЖЕНИЯ САХАРОЗЫ В ПРОДУКТАХ САХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Б.Г. КРИВОВОЗ, А.Г. КРИВОВОЗ

Московский государственный университет пищевых производств

При длительном хранении в неблагоприятных условиях свеклосахарной мелассы, сахара-сырца, других сахарсодержащих продуктов, под воздействием повы-

шенных температур, разбавления водой, понижения рН, иных факторов происходит разложение сахарозы до моносахаридов.

Дальнейшее превращение моносахаридов происходит через общую енольную форму [1] (рис. 1).

Р-Глюкоза Р-Фруктоза Р-Манноза

Енольная форма сахара

Окисление кислородом воздуха и образование арабоновой, муравьиной и др. органических кислот

Перегруппировка и образование сахариновых кислот

Прямое разложение под действием Н-ионов, ОН-ионов и образование молочной, уксусной и др. органических кислот

dx

-± $ K1 [ А. ]= K1

где К1 - константа скорости реакции распада сахарозы.

Однако образовавшееся вещество В не является инертным и вступает в реакцию с исходным веществом А, образуя промежуточное соединение, которое, быстро распадаясь, дает новые продукты реакции по схеме А + В = АВ.

Скорость этой реакции

Рис. 1

Несмотря на сложность и многообразие этих реакций, прослеживается два основных направления превращений, конечными продуктами которых являются органические кислоты и красящие вещества, при этом выделяется значительное количество теплоты и газов, преимущественно СО2.

При исследовании процессов, протекающих при длительном хранении сахара-сырца и свеклосахарных меласс, мы проанализировали закономерности реакций разложения сахарозы. Полученные зависимости дают возможность прогнозировать потери сахарозы, изменение качественного и количественного состава продукта, определять оптимальные условия их хранения и переработки. Так, при хранении свеклосахарной мелассы в течение 7 мес зафиксировали колебание температуры от 18 до 47° С, снижение рН с 7,4 до 4,8 и уменьшение концентрации сахарозы на 24%. Содержание редуцирующих веществ увеличилось с 1,2 до 27,5%, интенсивно выделялись пузырьки газов.

Такие же процессы наблюдали при длительном хранении и повышении температуры кристаллического сахара последней (II) ступени кристаллизации чистотой (Ч) 95,4%, полученного при переработке сахарной свеклы низкого качества.

Предположили, что при длительном хранении сахарсодержащих продуктов, обладающих низкой буферной емкостью, без стабилизации рН и температуры, реакции разложения сахарозы протекают в основном по законам автокаталитической и консекутивной реакций, связанных между собой [2, 3].

В работе [3] описана консекутивная реакция на примере взаимодействия оксида кальция и соляной кислоты (СаО + 2НС1 = Н20 + СаС12), где катализатором служила вода, образующаяся в реакции.

В общем виде автокаталитическую реакцию можно представить уравнением

-Х2 $ К 2 [ А] [ В ]$ К 2 (а-х)х —х 21 А ] 2 V

где У - объем системы.

Если У = 1, то уравнение (3) можно записать в виде

-х2

-х

$ К2( а — х)х.

Следовательно, полная скорость разложения про-дуктаА складывается из скоростей двух одновременно протекающих реакций - (2) и (4):

— $ К,( а—х)+ К2(а — х)х. -х

Если в уравнение (5) ввести относительное количе -ство разложившегося продукта у = х/а

—х = а—у,

то при замене значений х на у и в результате преобразования уравнение (5) примет вид

—х

—х

$( К1 & аК2 у)( I- у).

Для удобства интегрирования уравнение (7) преобразовали при х = 0 и х = 0, получив:

-у $ аК,

—х 2

К1

аК

& У

1— У# $ аК2

где Ь = К-\/аК2.

Разделив переменные в уравнении (8), можно запи -сать

—у

$ аК 2 —х,

или

—у & — $( 1& Ь)аК2 —х Ь & у 1— у V '

где А - начальная концентрация сахарозы; В - продукт, образую -щийся в реакции и действующий как автокатализатор; С - продукты распада.

Если начальную концентрацию вещества А обозначить через а, количество вещества, прореагировавшего за время х, через х, то скорость разложения исходного продукта - сахарозы - при отсутствии автокатализа можно записать в виде

После интегрирования уравнения (9) получили

$

1— у 2

1п-

при х = 0; х = 0; у = 0.

Тогда і = 1пЬ. Подставляя значение і в уравнение (10), получим

1п-

Отсюда

У =

Ь

1+ Ьею ’

где ю = (1 + Ь)аК2х.

В общем виде, удобном для проведения вычислений, уравнение автокаталитической реакции (12) представим в виде

У = -

Ье( 1 + Ь )аК2Х 1

1+ Ье

1 + Ь )аК2 х '

где у = х/а - относительное количество разложившейся сахарозы, моль/дм3; Ь = К1/аК2; е - основание натуральных логарифмов; а - начальная концентрация сахарозы, моль/дм3; К2 - константа скорости взаимодействия продуктов разложения с сахарозой; х - продолжи -тельность реакции, ч.

Чтобы определить по уравнению (13) долю разложившейся сахарозы - отношение разложившейся сахарозы х к ее первоначальной массе а, т. е. у = х/а, - необходимо экспериментально установить скорости реакций К\, К2 и отношение Ь = К\/аК2. Для этого воспользовались результатами исследований по кинетике разложения сахарозы в растворах сахара-песка (Ч = 99,7%), сахара утфеля последней (II) ступени кристаллизации (Ч = 95,4%) и свеклосахарной мелассы (Ч = 60,3%).

Концентрацию сахарозы во всех образцах перед экспериментом установили примерно одинаковой -1 моль/дм3), а содержание сухих веществ (СВ) было различным. Разность концентрации СВ в растворах влияния на кинетику реакций не оказывала, так как гидролиз сахарозы протекал в режиме псевдомономо-лекулярной реакции. Раствор сахара II кристаллизации

и мелассу предварительно деаэрировали в течение

1,5 ч в вакуум-шкафу при 45°С и разрежении 450 мм рт. ст.

Затем растворы сахара-песка и сахара II кристаллизации объемом по 1,5 дм3 и рН 7,1 поместили в колбы с обратными холодильниками и нагревали в водяной бане при 90°С, периодически отбирая пробы на анализ.

Раствор деаэрированной мелассы, имеющий концентрацию СВ 68%, разлили по 50 см3 в термостойкие стеклянные ампулы, запаяли и грели их в кипящем растворе поваренной соли при 104°С. Периодически вынимали ампулу, охлаждали и определяли содержание сахарозы по методике [4]. Результаты анализа ужсп, отражающие кинетику разложения сахарозы в сахаре-песке, сахаре II кристаллизации и в свеклосахарной мелассе, представлены в таблице.

По результатам опытов в координатах у = Д(х) построили вспомогательные кривые, которыми воспользовались для нахождения необходимых констант Кь К2, Ь для исследуемых продуктов.

Известно, что йу/й х = mtga, где а - угол, образованный касательной к данной точке на кривой у = Д(х) с осью абсцисс; т - масштаб, который приняли равным единице.

В соответствии с уравнением (7) при у = 0

йу/й х = К1 = mtgao,

где а0 - угол, образуемый касательной к экспериментальной кривой у = Дх) в точке с координатами х = 0 и у = 0.

Например, при х = 60 ч на полученной эксперимен -тальной кривой имели у = 0,042. Тогда

mtg а = К1 = 1  0,042/60 = 0,0007.

Для нахождения константы К2 провели касательную к экспериментальной кривой у = Д(х) под углом а!.

Таблица

х, ч рН сахара-песка уэксп

Сахар-песок Сахар II кристаллизации Меласса

10 6,8 0,0104 - 0,009

15 6,7 0,043 0,030 0,014

20 6,15 0,102 - -

25 5,44 0,185 0,090 0,03

30 5,32 0,334 0,17 0,035

35 4,8 0,503 0,28 -

40 4,53 0,648 0,30 0,100

45 4,34 0,804 0,50 -

50 4,22 0,866 0,63 0,14

55 4,10 0,924 - -

60 4,0 0,948 0,78 0,37

65 3,95 0,974 - -

70 3,92 0,980 0,930 0,51

80 3,9 - 0,95 0,70

90 3,88 - - -

100 3,85 - - 0,90

110 3,86 - - -

У

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 х, ч

Рис. 2

—у/—і = (К + аК2у)(1 - у) = М£аь

Таким образом, для построения расчетной кривой 1 можно воспользоваться значениями К1 = 0,0007; К2 = 0,146485; Ь = 0,004778. Задаваясь разными величинами х и подставляя их и К1, К2, Ь в уравнение (13), можно вычислить точки для построения расчетной кривой.

Вычислим значение у при х = 40 ч и t = 90°С, используя уравнение (13):

у40 $

ь[є( 1+4 )аК2х —і]

1& Ье

1&Ь )а

0,004778[е(1&°’°04778 )10-146485'40 —1] 1& 0,004778е( 1&°’°04778)10’146485

$ 0,6165.

Рис. 3

При этом точка касания с кривой соответствовала значению у = 0,17. Тогда tga1 = 0,17/8 = 0,02125.

Для возможности проведения дальнейших расчетов начальную концентрацию сахара а приняли равной 1, а уравнение (7) приравняли произведению даtga1, т. е.

Значение масштаба т во внимание не принимали, так как tga1 определяется как отношение противолежащего катета (шкала у) к прилежащему катету (шкала

х).

Решая уравнение (15) относительно К2, получили (0,0007 + 1  К2  0,17)(1 - 0,17) = 0,02125;

К2 = 0,146485.

Тогда

Ь = К1/а  К2 = 0,0007/0,146485 = 0,004778.

По полученным расчетным точкам построили кривую 1 (рис. 2), характеризующую кинетику автоката-литической реакции почти полного разложения сахарозы в растворе сахара-песка. По аналогичной методике были получены результаты анализа сахара II кристаллизации и мелассы (рис. 2: кривые 2 и 3 соответственно).

При нагревании в первые 20-25 ч автокатализа сахарозы рН снижался быстро (рис. 3: кривая 1 - меласса, 2 - сахар (Ч = 95,4%)). Затем, когда в системе накопилась достаточная масса продуктов разложения сахарозы - буферных веществ, кривые рН стали стремиться к горизонтали. Это связано также с тем, что зона рН 3-4 является для моносахаридов, образующихся при гидролизе сахарозы, изокаталитической.

Таким образом, можно считать, что при длительном хранении продуктов сахарного производства в неблагоприятных условиях реакция разложения сахарозы подчиняется теории автокатализа. Основным катализатором реакций выступают ионы водорода, возникающие при распаде сахаров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нахманович М.И. Реакции моносахаридов. - М.: Пище-промиздат, 1960. - 170 с.

2. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. - М.: Иностр. лит., 1962. - 1093 с.

3. Харин С.Е. Физическая химия. - Киев: Киевский университет, 1961. - 555 с.

4. Силин П.М. Вопросы технологии сахаристых веществ. - М.: Пищепромиздат, 1950. - 299 с.

Кафедра технологии сахаристых, кондитерских и пищевкусовых производств

Поступила 23.05.07 г.