СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНЫХ МАТИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ РАДИАЦИОННОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
METHOD FOR PRODUCING HOMOGENEOUS MATTED COATINGS BY MEANS OF RADIATION CURING

Настоящее изобретение относится к способу получения матированных и стойких к царапанию покрытий, который осуществляют под действием актиничного излучения на содержащие активированные двойные связи системы покрытия при радикальной полимеризации.
Отверждение содержащих активированные двойные связи систем покрытия с помощью актиничного излучения, например ультрафиолетового излучения или также и облучения электронами, известно и обосновано с технической точки зрения. Под актиничным излучением подразумевают электромагнитное, ионизирующее излучение, в частности облучение электронами, ультрафиолетовым излучением, а также и видимый свет (Roche Lexikon Medizin, 4. Auflage; Urban & Fischer Verlag, Мюнхен, 1999 г.). Оно представляет собой наиболее быстрый способ отверждения в технологии нанесения покрытий. Основанные на этом принципе средства для покрытий называются поэтому отверждающимися или отверждаемыми под действием радиационного или актиничного излучения системами.
Вариант осуществления отверждающихся под действием радиационного излучения систем покрытия представляет составы, в которых все компоненты сшиваются в результате радикальной полимеризации, так называемые системы с содержанием твердых частиц 100 масс. %. В результате отсутствия летучих компонентов толщина нанесенного слоя этих систем с содержанием твердых частиц 100 масс. % во время процесса отверждения уменьшается лишь незначительно. Эта незначительная усадка усложняет изготовление матированных поверхностей в результате простого добавления обычных матирующих средств в состав лака. Альтернативой для получения матовых поверхностей с указанными системами покрытия является, например, механическое структурирование неотвержденных поверхностей с помощью структурированных соответствующим образом вальцов или путем нанесения пленок с определенной структурой, как это описано, например, в ЕР-А 1914215 или ЕР-А 0578957. Пленки с определенной структурой после отверждения лака снова удаляют. Однако такой способ является сложным с точки зрения воспроизводимости и требует больших затрат при использовании.
Кроме того, для получения глубокоматированных поверхностей из покрытий известна предварительная обработка отверждаемых под действием радиационного излучения систем покрытий с применением высокоэнергетического излучения в диапазоне длины волны<230 нм, как это описано, например, в Schubert et al. Farbe + Lack 117/5 (2011) стр. 21 и далее и в Bauer et al. Progress in Org. Coatings 69 (2010), стр. 287-293, а также в Bauer et al. Progress in Org.Coatings 64 (2009), стр. 474-481. Эффект, который достигается с помощью этой предварительной обработки коротковолновым ультрафиолетовым излучением в диапазоне ≤230 нм, представляет собой полученную фотохимическим путем микроскладку покрытия. Эта микроскладка служит для образования глубокоматированной поверхности. Затем производится отверждение лакового слоя под складчатой поверхностью с помощью традиционных ультрафиолетовых излучателей, например с помощью ртутного излучателя среднего давления или электронной пушки (электронного излучателя).
Однако такой способ матирования пригоден только в случае покрытий, которые наносятся с незначительной толщиной слоя, до примерно 20 мкм. При большей толщине слоя, свыше примерно 20 мкм, происходит гетерогенное сморщивание, которое приводит к возникновению шероховатых, дефектных и неприемлемых структур поверхности. По этой причине для толщины слоя свыше 20 мкм известный до настоящего времени способ неприемлем в связи с тем, что структура поверхности является неприемлемой.
В связи с этим задача настоящего изобретения направлена на создание простого способа получения однородных глубокоматированных покрытий, которые пригодны также в случае отверждаемых под действием радиационного излучения покрытий с толщиной слоя свыше 20 мкм.
Неожиданно было установлено, что однородные и глубокоматированные покрытия можно применять также в случае нанесения толстых слоев, если соответствующее отверждаемое под действием радиационного излучения средство для покрытия подвергнется на предшествующем этапе действию длинноволнового ультрафиолетового облучения, которое приводит к предварительному желатинированию средства для покрытия.
Следовательно, предметом изобретения является способ получения матовых покрытий, отличающийся тем, что
(1) отверждаемое под действием радиационного излучения средство для покрытия наносят на подложку
2
2
(2) отверждаемое под действием радиационного излучения покрытие из этапа (1) облучают ультрафиолетовым излучением с длиной волны от ≥200 нм до ≤420 нм, предпочтительно от ≥280 нм до ≤420 нм при дозе облучения от 25 до 120 мДж/см, предпочтительно от 30 до 100 мДж/см.
(3) полученное на этапе (2) покрытие облучают ультрафиолетовым излучением с длиной волны от ≥120 нм до ≤230 нм, предпочтительно от ≥150 нм до ≤225 нм, особенно предпочтительно 172 нм, и
(4) получаемое на этапе (3) покрытие с помощью актиничного излучения доводят до окончательного отверждения,
Следующим предметом изобретения являются предметы, на которые нанесено покрытие в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Ниже следует более подробное описание способа согласно настоящему изобретению.
Пригодные отверждаемые под действием радиационного излучения средства в виде покрытия для этапа (1) содержат:
a) одно или несколько отверждаемых под действием радиационного излучения связующих веществ;
b) при необходимости один или несколько реактивных разбавителей для снижения вязкости;
c) один или несколько фотоинициаторов;
d) при необходимости добавки, светостабилизаторы, стабилизаторы и т.д.;
e) при необходимости пигменты;
f) при необходимости дополнительные наполнители;
g) при необходимости растворители;
h) при необходимости матирующее средство.
В качестве связующего вещества согласно а) пригодными являются полимеры и/или олигомеры, которые содержат по меньшей мере одно, в частности по меньшей мере две активируемые с помощью актиничного излучения двойные связи. Эти полимеры и/или олигомеры обладают, как правило, среднечисленным молекулярным весом от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 25000 г/моль, в частности от 700 до 5000 г/моль. Предпочтительно, они обладают эквивалентным весом двойных связей от 100 до 4000 г/моль, особенно предпочтительно от 300 до 2000 г/моль. Предпочтительно, их вносят в количестве от 5 до 99 масс. %, предпочтительно от 10 до 90 масс. %, особенно предпочтительно от 20 до 80 масс. %, соответственно в зависимости от содержания твердых частиц в средстве для покрытия согласно настоящему изобретению. Определение среднечисловой молекулярного веса в связующем веществе производится с помощью гель-проникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта и тетрагидрофураном в качестве подвижной фазы.
«(Мет)акрилат» относится в рамках настоящего изобретения к соответствующим функциям акрилата или метакрилата или их смеси.
Примерами пригодных отверждаемых под действием радиационного излучения связующих веществ могут служить производные класса олигомеров и/или полимеров (мет)акрилфункциональных (мет)акрилсополимеров, полиэфир(мет)акрилатов, сложных полиэфир(мет)акрилатов, эпокси(мет)акрилатов, уретан(мет)акрилатов, амино(мет)акрилатов, меламин(мет)акрилатов, кремнийсодержащих (мет)акрилатов и фосфазен(мет)акрилатов. Предпочтительно, используют связующие вещества, которые свободны от ароматических структурных образований. Предпочтительно применяют уретан(мет)акрилаты, фосфазен(мет)акрилаты и/или сложные полиэфир(мет)акрилаты, особенно предпочтительно уретан(мет)акрилаты, и наиболее предпочтительно алифатические уретан(мет)акрилаты.
Для снижения вязкости в описанные выше связующие вещества можно добавлять низкомолекулярные, содержащие двойные связи мономеры, так называемые реактивные разбавители b).
В качестве реактивных разбавителей b) можно использовать также соединения, которые при радиационном отверждении также осуществляют (со)полимеризацию и, таким образом, встраиваются в полимерную сетку. Пригодными реактивными разбавителями b), которые содержат по меньшей мере одну, в частности по меньшей мере две, активируемую с помощью актиничного излучения связь, являются олефиновые ненасыщенные мономеры, предпочтительно винил алифатические мономеры и акрилаты, в частности акрилаты с по меньшей мере одной радикально полимеризируемой двойной связью и предпочтительно с по меньшей мере двумя радикально полимеризируемыми двойными связями. Приемлемые реактивные разбавители подробно описаны в «Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben» издательства Georg Thieme Verlag, Штутгарт, Нью-Йорк, 1998 «Reaktivverdünner», стр. 491 и 492.
В качестве примера названы сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно акриловой кислоты с монофункциональными или многофункциональными спиртами в качестве реактивных разбавителей. В качестве спиртов являются приемлемыми, например, изомерные бутанолы, пентанолы, гексанолы, гептанол, октанолы, нонанолы и деканолы, а также циклоалифатические спирты, например изоборнол, циклогексанол и алкилированные циклогексанолы, дициклопентанол, арилалифатические спирты, как, например, феноксиэтанол и нонилфенилэтанол, а также тетрагидрофурфуриловые спирты. Кроме того, можно использовать алкоксилированные производные этих спиртов. В качестве пригодных двухатомных спиртов выступают такие спирты, как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, изомерные бутандиолы, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-этилгександиол и трипропиленгликоль или также алкоксилированные производные этих спиртов. Предпочтительные двухатомные спирты являются 1,6-гександиол, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Пригодными трехатомными спиртами являются глицерин или триметилопропан, или их алкоксилированные производные. Четырехатомными спиртами являются пентаэритрит или его алкоксилированные производные. Приемлемым шестиатомным спиртом является дипентаэритрит или его алкоксилированные производные. Особенно предпочтительными являются алкоксилированные производные названных трехатомных, четырехатомных и шестиатомных спиртов.
Средства для покрытия согласно настоящему изобретению содержат один или несколько фотоинициаторов с). Фотоинициатор активируют с помощью богатого энергией электромагнитного излучения, такого как, например, видимый свет или, в частности, ультрафиолетовое излучение, например свет с длиной волны от 200 до 700 нм, и, таким образом, инициируют путем полимеризации за счет содержащихся в средстве для покрытия согласно настоящему изобретению, активируемых с помощью актиничного излучения групп.
Предпочтительно, фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из одномолекулярных (тип I) и бимолекулярных (тип II) фотоинициаторов. Приемлемыми фотоиницаторами типа II являются ароматические кетонные соединения, как, например, бензофеноны в сочетании с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4ʹ-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси указанных типов. В качестве фотоинициаторов типа I пригодными являются, например, бензоины, производные бензоина, в частности простые эфиры бензоина, бензилкеталы, оксид ацилфосфина, в частности 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камферхинон, α-аминоалкилфеноны, α,α-диалкоксиацентофеноны и α-гидроксилфеноны.
Средство для покрытия может содержать добавки d). Пригодными добавками являются, например, светостабилизаторы, как, например, поглотителя ультрафиолетового излучения и реверсивные акцепторы свободных радикалов (HALS); антиокислители; средства для удаления воздуха; смачивающие средства; эмульгаторы; добавки, понижающие трение; ингибиторы полимеризации; вещества, повышающее прочность сцепления; средства, способствующее растеканию; пленкообразующее вспомогательное средство; используемые в реологических исследованиях вспомогательные средства, как, например, загустители и структурновязкие, так называемые «средства контроля отслаивания» (SCA); огнезащитные средства; ингибиторы коррозии; воски; сиккативы и биоциды.
Эти и другие пригодные компоненты описаны в учебнике «Lackadditive» Johan Bieleman, Wiley-VCH, Вайнхайм, Нью-Йорк, 1998, в «Paints, Coatings and Solvents» под редакцией D. Stoye и W. Freitag, второе, полностью пересмотренное издание, Wiley-VCH, Вайнхайм Нью-Йорк, 1998, «14.9. Solvent Groups», стр. 327-373.
Средства для покрытия согласно е) могут быть также пигментированными. Предпочтительно, в таком случае они содержат по меньшей мере один пигмент, выбранный из группы, состоящей из органических и неорганических, прозрачных и кроющих, красящих и/или придающих эффект пигментов, а также электропроводящих пигментов. Пригодные пигменты е) и наполнители f) описаны, например, у Lückert, «Pigmente und Füllstofftabellen», Poppdruck, Лангенхаген, 1994.
Факультативно в средства в виде покрытия можно вносить растворители g). Пригодными растворителями являются такие растворители, которые по отношению к присутствующим функциональным группам средств в виде покрытия проявляют инертность с момента внесения до конца завершения способа. Пригодными являются, например, применяемые в лакокрасочной технике растворители, например углеводороды, спирты, кетоны и сложные эфиры, в частности толуол, ксилол, изооктан, ацетон, бутанон, метилизобутилкетон, этилацетат, бутилацетат, тетрагидрофуран, N-метилпирролидон, диметилацетамид, диметилформамид.
Средства в виде покрытия могут содержать также матирующее средство h). Пригодными матирующими средствами являются, например, диоксид кремния, который измельчается до необходимого размера частиц для соответствующего покрытия. В качестве альтернативы можно использовать конденсаты мочевины-метаналя или смеси на основе полиамида 12.
В соответствии со способом согласно настоящему изобретению на первом этапе (1) средство в виде покрытия в соответствии с известными специалисту способами наносят на соответствующую подложку. Средство в виде покрытия наносят на подложку слоями с толщиной (до отверждения) от ≥5 мкм до ≤650 мкм, предпочтительно от ≥20 мкм до ≤600 мкм, особенно предпочтительно от ≥24 мкм до ≤500 мкм.
Пригодными подложками для способа согласно настоящему изобретению являются, например, минеральные подложки, древесина, древесные материалы, металл, пластмасса, полученные на основе волокон материалы и т.д.
2
2
На этапе (2) отверждаемое под действием радиационного излучения средство в виде покрытия облучают ультрафиолетовым излучением с длиной волны от ≥200 нм до ≤420 нм, предпочтительно от ≥280 нм до ≤420 нм. Необходимая доза излучения находится в диапазоне от 25 до 120 мДж/см, предпочтительно от 30 до 100 мДж/см. На этапе (2) происходит так называемое предварительное желатинирование средства в виде покрытия.
В качестве источников ультрафиолетового света в указанном диапазоне длины волны на этапе (2) используют, например, эмитирующие УФ-А излучатели (например, люминесцентные лампы, технологию светоизлучающих диодов или лампы, которые, например, поставляются на рынок фирмой Panacol-Elosol GmbH, Штайнбах, Федеративная Республика Германия, под названиями UV-H 254, Quick-Start UV 1200, UV-F 450, UV-P 250 С, UV-P 280/6 или UV-F 900), ртутные лампы высокого и среднего давления, в которых пары ртути могут модифицироваться с помощью легирования другими элементами, например галлием или железом, импульсные лампы (известные под названием ультрафиолетовые излучатели-вспышки) или галогенные лампы. Другие пригодные ультрафиолетовые излучатели или лампы описаны в R. Stephen Davidson «Exploring the Science, Technology and Application of U.V. E.B. Curing», Sita Technology Ltd., Лондон, 1999, Глава I, «Αn Overview)), стр. 16, фиг. 10 или в работе дипломированного инженера Peter Klamann «eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender», стр. 2, октябрь 1998 г. Излучатели могут устанавливаться без возможности перемещения, так что облучаемый материал с помощью механического устройства перемещают мимо источника излучения, или можно использовать подвижные излучатели, и облучаемый материал при предварительном желатинировании не перемещается со своего места.
Предпочтительно, на этапе (2) способа согласно настоящему изобретению используют ртутные лампы высокого среднего давления, при этом пары ртути могут модифицироваться с помощью легирования другими элементами, например галлием или железом.
Облучение на этапе (2) производиться предпочтительно в атмосферных условиях, то есть не в условиях инертного газа и/или снижающей кислород атмосфере.
Затем на этапе (3) полученное на этапе (2) покрытие облучают ультрафиолетовым светом с длиной волны от ≥120 нм до ≤230 нм, предпочтительно от ≥150 нм до ≤225 и, особенно предпочтительно 172 нм, при этом происходит образование микроскладки.
Пригодными для этапа (3) источниками излучения являются эксимерные ультрафиолетовые лампы, которые эмитируют ультрафиолетовый свет в диапазоне от ≥120 нм до ≤230 нм, предпочтительно от ≥150 нм до ≤225 нм, и особенно предпочтительно 172 нм. Микроскладку согласно этапу (3) необходимо получать в обедненной кислородом атмосфере или при полном исключении кислорода, то есть в атмосфере инертного газа. Особенно предпочтительно, отверждение на этапе (3) производят в атмосфере инертного газа. Под инертным газом подразумевают газ, который в применяемых условиях отвердевания не распадается под действием актиничного излучения, не препятствует отверждению и не вступает в реакцию с применяемыми средствами в виде покрытия согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, используют азот, углекислый газ, газообразные продукты сгорания (горючий газ), гелий, неон или аргон, при этом особенно предпочтительным является азот.
Этот азот должен содержать только минимальное количество посторонних газов, как, например, кислород. Предпочтительно, применяют кислород со степенью чистоты <300 ppm.
2
2
2
Окончательное отверждение (этап (4)) получаемого на этапе (3) покрытия производится с помощью актиничного излучения, например ультрафиолетового излучения, облучения электронами, рентгеновского облучения или гамма-излучения. Предпочтение отдают ультрафиолетовому облучению в диапазоне длины волны от ≥200 нм до ≤420 нм, предпочтительно от ≥280 нм до ≤420 нм, при дозе облучения от 80 до 4000 мДж/см, предпочтительно от 80 до 2000 мДж/см, особенно предпочтительно от 80 до 600 мДж/см, и облучения электронами (150-300 кВ) с дозой от 10 до 100 кГр, предпочтительно от 20 до 50 кГр. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют, в частности, ртутные лампы высокого и среднего давления, при этом пары ртути может модифицироваться путем легирования другими элементами, например галлием или железом. Кроме того, используют эмитирующие ультрафиолетовое излучение светоизлучающие диоды, импульсные лазерные лампы, которые известны под названием ультрафиолетовые излучатели-вспышки. Приемлемыми электронными пушками являются известные излучатели сканерного или шторного типа.
При необходимости облучение на этапе (4) может производиться также в условиях исключения кислорода, например в атмосфере инертного газа или в атмосфере с пониженным содержанием кислорода. Наряду с этим облучение может производиться при перекрытии покрытия прозрачными для облучения средами. Примерами этого могут служить, например, синтетические пленки. Для окончательного отверждения на этапе (4) путем облучения электронами облучение производится, предпочтительно, в условиях инертного газа.
При отверждении при атмосферных условиях излучатели устанавливают без возможности перемещения, так что облучаемый материал перемещают мимо источника облучения с помощью механического устройства, или излучатели могут устанавливаться с возможностью перемещения, и облучаемый материал при окончательном отверждении изменяет свое положение.
При отверждении в условиях инертного газа излучатели устанавливают, предпочтительно без возможности перемещения, так что облучаемый материал с помощью механического устройства перемещают мимо источника излучения.
2
2
2
В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению окончательное отверждение (4) производится с помощью ультрафиолетового облучения в диапазоне длины волны от ≥200 нм до ≤420 нм, предпочтительно от ≥280 нм до ≤420 нм. Доза облучения составляет от 80 до 4000 мДж/см, предпочтительно от 80 до 2000 мДж/см, особенно предпочтительно от 80 до 600 мДж/см.
В еще одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению окончание отверждение (4) производится с помощью облучения электронами (70-300 кВ) в условиях инертного газа. Доза облучения составляет от 10 до 100 кГр, предпочтительно 20-50 кГр.
Примеры
Все показатели в процентах относятся, если не указаны отклонения, к весовым процентам.
Связующее вещество a1): алифатический, основанный на аллофанате уретанакрилат, вязкость (23°С)
60000 мПа*с, Mn=1100 г/моль.
Связующее вещество а2): алифатический полиэфиракрилат, Μn=720 г/моль.
Указанные выше средства в виде покрытия от I до IV, далее также называемые составом лака, наносят с толщиной слоя 30 мкм с помощью спиральной ракли на усиленную волокнами минеральную плиту (Europakarton), а затем отверждают согласно следующим способам А1), А2), В1), В2), С1) и С2) посредством облучения.
А1) Радиационное отверждение средства в виде покрытия с помощью облучения электронами (170 кВ) (сравнение).
А2) Радиационное отверждение ультрафиолетовым излучением (ультрафиолетовые излучатели фирмы IST, Нюртинген, Германия, ртутные излучатели среднего давления) (сравнение).
B1) Облучение с помощью эксимерных излучателей (172 нм) для получения микроскладок, то есть матирования покрытия, и последующее окончательное отверждения посредством облучения электронами (170 кВ) (сравнение).
B2) Облучение с помощью эксимерных излучателей (172 нм) для получения микроскладок, то есть матирования покрытия, и последующее окончательное отверждение с помощью ультрафиолетового облучения (ультрафиолетовые излучатели фирмы IST, Нюртинген, Германия, ртутные излучатели среднего давления) (сравнение).
С1) Предварительное желатинирование ультрафиолетовым излучением (ультрафиолетовые излучатели фирмы IST, Нюртинген, Германия, легированные галлием ртутные излучатели среднего давления) и после этого облучение с помощью эксимерных излучателей (172 нм) для получения микроскладок, то есть матирование покрытия, и последующее окончательное отверждение с помощью облучения электронами (170 кВ).
С2) Предварительное желатинирование ультрафиолетовым излучением (ультрафиолетовые излучатели фирмы IST Нюртинген, Германия, легированные галлием ртутные излучатели среднего давления) и после этого облучение с помощью эксимерных излучателей (172 нм) для образования микроскладок, то есть матирование покрытия, и последующее окончательное отверждение с помощью ультрафиолетового облучения (ультрафиолетовые излучатели фирмы IST, Нюртинген, Германия, легированные галлием ртутные излучатели среднего давления)
Дозу облучения измеряли с помощью радиометра фирмы International Light Technologies, Пибоди, Массачусетс, США.
Все составы I-IV обеспечивают в соответствии со способом (C1, С2) согласно настоящему изобретению однородные матовые покрытия. Результаты являются одинаковыми независимо от того, производилось ли окончательное отверждение на этапе (4) с помощью ультрафиолетового облучения или с помощью облучения электронами.
Простое радиационное отверждение (A1, А2) состава I-IV не проявляет никаких эффектов матирования на поверхности покрытия.
Несмотря на то что матирование покрытия состава I-IV с помощью эксимерного излучения (В1, В2) обеспечивает матовые покрытия, однако, структура поверхности является неудовлетворительной, так как образуется неравномерная структура поверхности с морщинами.
Испытание слоев средства в виде покрытия с различной толщиной.
Средство в виде покрытия V наносили слоями с толщиной 24 мкм с помощью спиральной ракли на усиленную волокнами минеральную плиту (Europakarton) или с толщиной 150 мкм, 200 мкм, 300 мкм, 500 мкм и 700 мкм с помощью рамы для надевания на армированную волокнами минеральную плиту (Europakarton) и отверждали в соответствии с указанными способами отверждения В1) или С1).
Все покрытия, изготовленные способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают также при толщине слоя 24 мкм однородные матированные поверхности (№20), тогда как, несмотря на то что известные до настоящего времени способы мкм обеспечивают матовую поверхность при толщине слоя 24, она обладает неравномерной структурой с морщинами (№19), следовательно, является неприемлемой.
Полученные способом согласно настоящему изобретению покрытия (№21-24) обладают толщиной слоя до 500 мкм однородных матовых поверхностей. Однако при толщине слоя 700 мкм способом согласно настоящему изобретению также не обеспечивается матирование поверхности (№25).