КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING OLEFINS FROM DIMETHYL ETHER IN ITS PRESENCE

Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.
Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшим сырьем нефтехимии: из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, спирты, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена и другие продукты. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.
В настоящее время основным источником получения низших олефинов является пиролиз бензиновой фракции нефти в трубчатых печах и каталитический крекинг нефтяных фракций при получении моторных топлив.
Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный период. Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.
-
Так, в европейских патентах №№1479662 В1 и 0882692 В1 С07С 1/20 и в патентах США №№2007/0244000 С07С 6/00 и 2009/0124841 А1 С07С 1/00 описывается способ получения олефинов из метанола (МеОН) и/или диметилового эфира (ДМЭ) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80 мас.%) и селективности по этилену и пропилену до 16,6 и 61,7 мас.% соответственно. Способ получения олефинов проводят при температуре 450-550°С, давлении 1-9 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1500-3000 ч1.
-
В патенте США №6852897, С07С 1/04, предлагается способ получения олефинов из смеси МеОН и ДМЭ с высокой селективностью (88 мас.%, из них 33 и 47 мас.% приходится на долю этилена и пропилена соответственно). В данном процессе синтез этилена/пропилена из ДМЭ/МеОН осуществляют на молекулярных ситах типа SAPO-34 при температуре 450-500°С, давлении 6-8 атм, с объемной скоростью подачи сырья 3000 ч1.
Авторы патента США №2007/0203380, С07С 1/00, предлагают варьировать соотношение этилена и пропилена в пределах 0,5-2,0 путем изменения температуры процесса синтеза олефинов. Так, из смеси, состоящей из паров ДМЭ и МеОН в соотношении 70-90:10-30 мол.%, в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 при 500-520°С получают преимущественно этилен, а при 430-450°С - пропилен.
2
2
2
3
-1
В патенте США №2007/0038011 С07С 4/02 предлагается способ получения олефинов из смеси ДМЭ/МеОН (1:1) или ДМЭ/НO (10:1) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с различным мольным отношением SiO/АlО от 30 до 750. В данном процессе синтез этилена/пропилена осуществляют при температуре 450-580°С, давлении 8 атм с весовой скоростью подачи сырья 0,6-5,0 ч и селективностью по этилену и пропилену 5,5 и 31 мас.% соответственно.
2
Процесс получения пропилена представлен в патенте США №7015369, С07С 1/00. В соответствии с предлагаемой схемой МТР-процесса метанол в адиабатическом реакторе при температуре 380°С на поверхности оксида алюминия превращается в смесь, состоящую из паров МеОН, ДМЭ и НO в соотношении 32:34:34 об.%, что соответствует термодинамическому равновесию реакции дегидратации. Затем эта смесь, после добавления к ней водяного пара, разделяется на три потока (в соотношении 1:1,3:1,8) и при температуре 435-440°С и давлении 1,8 атм поступает в три одинаковых реактора, где проводится синтез олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5. Суммарная (по трем реакторам) селективность по пропилену достигает 97%.
2
2
2
-1
-1
-1
-1
В патенте США №4665268, С07С 1/20, описывается способ получения олефинов из смеси МеОН и НO в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, содержащих Mg. Так, в присутствии катализатора Mg(3,0%)/Mn(3,9%)-ZSM-5 процесс синтеза олефинов осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,3 ч и НO 3,9 ч при температуре 500°С, давлении 1 атм с высокой конверсией МеОН (100%) и селективностью по этилену 7,8, пропилену 47,4 и бутиленам 25,7 мас.% В присутствии катализатора 0,5% Mg-ZSM-12 процесс осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,1 ч и НO 3,5 ч при температуре 450°С, давлении 1 атм с конверсией МеОН 80,5% и селективностью по этилену 3,1, пропилену 48,3 и бутиленам 17,6 мас.%.
К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (450-550°С), что для катализатора на цеолитной основе является нежелательным, т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, дезактивация.
Кроме того, описанные способы были разработаны для получения низших олефинов из смесей с большим содержанием МеОН, что также является фактором, дезактивирующим катализатор.
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2323777, С07С 1/20, на основе цеолитов типа пентасила с SiO/AlO=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид цинка
1,0-2,0
или оксид циркония
0,5-0,8
или оксид лантана
0,5-0,8
или их двухкомпонентные смеси
1,0-1,5
оксид алюминия
33,0-34,0
цеолит типа пентасила
с SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=25-30 и
содержанием не более 0,11 мас.%
оксида натрия
остальное
-1
В патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии описанного выше катализатора. Согласно выбранному прототипу процесс осуществляется в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, состоящей из ДМЭ и азота с концентрацией ДМЭ 20 об.%, при температуре 340°С, объемной скорости газовой смеси 2000 ч.
2
5
Описанный катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98 мас.%, а содержание олефинов С-С в углеводородной части достигает 80,4 мас.% (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена  44,4 мас.%).
2
3
К недостатку описанного катализатора следует отнести недостаточно высокую селективность по олефинам С-С, а также его невысокую стабильность.
2
3
Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности катализатора по низшим олефинам при сохранении его высокой активности и увеличение стабильности в процессе получения С-С олефинов из смесей, содержащих до 20 об.% ДМЭ.
2
2
3
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO/AlO=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
магний
0,1-2,0
оксид алюминия
33,0-34,0
цеолит типа пентасил
с SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=37 и содержанием
не более 0,04 мас.% оксида натрия
остальное
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении, который ведут в присутствии предложенного катализатора.
Известен способ модификации катализаторов, как указывалось ранее, при описании патента США №4665268, С07С 1/20, на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 магнием или смесью магния и марганца с целью увеличения селективности процесса получения низших олефинов.
2
3
Однако авторам патента удалось в жестких условиях (450-500°С) добиться увеличения селективности по С-С олефинам только до 51-55 мас.%
Кроме того, такая селективность по низшим олефинам достигается не только за счет модифицирования цеолитного катализатора магнием и марганцем, но и за счет улучшения технологических параметров процесса, таких как псевдоожиженный и движущийся слой катализатора, рецикл, а также промежуточная регенерация катализатора в токе воздуха при повышенных температурах на каждом цикле.
В предлагаемом патенте введение даже меньшего количества магния в состав каталитической композиции на основе отечественного цеолита, получаемого в промышленности и являющегося аналогом зарубежных цеолитов, приводит к увеличению селективности полученной каталитической системы по сравнению с известным решением в 1,8-2 раза, что говорит о достижении синергетического эффекта.
2
5
2
3
Так, при конверсии ДМЭ 97 мас.% и при содержании в продуктах олефинов С-С = до 82 мас.%, как в прототипе, в отношении низших олефинов селективность по С-С достигается до ~80 мас.% (по сравнению с прототипом, в котором на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.% и по сравнению с известным техническим решением  51-55 мас.%).
-1
Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что полученный качественный и количественный состав каталитической композиции позволяет увеличить объемную скорость подачи газовой смеси от 2000 до 7000 ч при сохранении указанной селективности катализатора, что свидетельствует о его высокой стабильности и возможности увеличения производительности процесса получения низших олефинов, что является веским аргументом для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности.
2
3
Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что введение магния в состав каталитической композиции позволяет проводить не менее чем троекратную регенерацию катализатора и вновь его использовать практически без потери его селективности по С-С олефинам, что также говорит о его стабильности.
2
5
2
3
Следует отметить, что преимущественная температура проведения процесса согласно предлагаемому изобретению 320°С (при высокой конверсии ДМЭ - до 97 мас.% и селективности по С-С олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С-С до ~80 мас.%), что делает процесс несколько менее энергоемким и, кроме того, предложенная каталитическая система получена на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью.
Оба этих обстоятельства являются положительными аргументами для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности и свидетельствуют о получении дополнительного технического результата, выражающегося в удешевлении процесса получения катализатора и процесса получения низших олефинов в его присутствии в целом.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Приготовление катализатора
2
2
3
+
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением SiO/AlO=37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», содержит не более 0,04 мас.% оксида натрия). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 мас.% получают при двукратном катионном обмене Na в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 часов при 500°С. Магний вводят в состав катализатора из водного раствора шестиводного нитрата магния методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим (оксид алюминия) либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.
Содержание магния в катализаторе 0,1-2,0 мас.%.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 1
3
2
2
2
3
2
3
Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водный раствор Mg(NO)*6HO смешивают с водным раствором исходного цеолита и проводят ионный обмен в течение двух часов при постоянном перемешивании и нагревании до 95°С. Затем цеолит отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Модифицированный цеолит смешивают со связующим - суспензией гидроокиси алюминия (содержит 23 мас.% сухого АlO производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань). Формуют катализатор методом экструзии (содержание АlO в готовом катализаторе 34 мас.%). Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 3-4 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Для эксперимента используют фракцию 0,4-0,6 мм, для получения которой экструдаты измельчают. Содержание магния в готовом катализаторе 0,1 мас.%.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 2
3
2
2
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что после проведения ионного обмена цеолит не отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, а сразу добавляют связующее (окись алюминия) к водному раствору цеолита с Mg(NO)*6HO и полученную смесь доводят до консистенции формуемости.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Примеры 3-5
2
3
3
2
2
Катализатор готовят с той разницей, что сначала получают экструдаты НЦВМ/АlO из смеси цеолита и связующего (окись алюминия) аналогично примеру 2, а затем вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки гранул-экструдатов. Для этого экструдаты в течение двух часов при комнатной температуре пропитывают водным раствором расчетного количества Mg(NO)*6HO, необходимого для получения образцов катализаторов с содержанием магния 0,1; 1,0 и 2,0 мас.% в готовом катализаторе.
Затем раствор упаривают, экструдаты сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов.
Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.
Пример 6
2
3
3
2
2
Катализатор готовят аналогично примеру 3 с той разницей, что перед модифицированием катализатора экструдаты НЦВМ/АlO предварительно пропитывают дистиллированной водой, выдерживают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем упаривают, сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. После этого вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки полученных экструдатов аналогично примеру 3 из водного раствора расчетного количества Mg(NO)*6HO, необходимого для получения образца катализатора с содержанием магния 0,1 мас.% в готовом катализаторе.
Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.
Таблица 1
Состав используемых катализаторов
Пример
Содержание цеолита в составе катализатора, мас.%
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас.%
Активный элемент
Содержание активного компонента в катализаторе, мас.%
1
65,9
34,0
Mg
0,1
2
65,9
34,0
Mg
0,1
3
65,9
34,0
Mg
0,1
4
65,0
34,0
Mg
1,0
5
64,0
34,0
Mg
2,0
6
65,9
34,0
Mg
0,1
Способ получения олефинов
2
Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20 об.% ДМЭ и от 80 до 90 об.% инертного газа (N) в присутствии описанных выше катализаторов.
Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-360°С, причем более предпочтительным условием является проведение процесса при температуре 320°С.
Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч., а затем возвращать в процесс. Причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно.
Примеры 7-10
-1
Катализаторы, полученные по примерам 1-3 и 6, используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%, в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 320°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи газовой смеси 2000 ч. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении и температуре 400°С со скоростью подъема температуры 50°С/час, катализатор выдерживают в этих условиях в течение одного часа. Затем опускают температуру до рабочей, прекращают подачу инертного газа и подают исходное сырье.
Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом с обработкой данных по компьютерной программе "NetChromWin".
Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа.
Отбор пробы производят через 1 час с момента подачи сырья на реактор по достижении рабочей температуры.
Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%.
Состав полученных продуктов представлен в табл.2.
Таблица 2
Состав полученных продуктов реакции
Пример
Катали затор по примеру
Конверсия ДМЭ, %
Состав продуктов
реакции, % масс
СН<sub>4</sub>
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>
С<sub>3</sub> <sup>=</sup>
∑ парафинов С<sub>2+</sub>
∑ олефинов С<sub>2</sub>-С<sub>5</sub> <sup>=</sup>
3
7
(Mg 0,1%)
69,3
0,7
33,1
29,3
34,9
64,4
2
8
(Mg 0,1%)
67,4
2,2
30,8
19,2
41,3
56,5
1
9
(Mg 0,1%)
69,2
2,7
29,4
15,2
48,0
49,3
6
10
(Mg 0,1%)
70,5
1,9
26,7
15,3
45,0
53,1
Примеры 11-13
Катализаторы, полученные по примерам 3-5, используют для получения олефинов аналогично примеру 7. Меняется лишь процентное содержание металла в составе катализатора (0,1; 1,0; 2,0 мас.%) и температура (320-360°С).
Состав полученных продуктов представлен в табл.3.
Таблица 3
Состав полученных продуктов реакции
Пример
Катализатор по примеру
Т, °C
Конверсия ДМЭ, %
Состав продуктов реакции, вес.%
СН<sub>4</sub>
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>
С<sub>3</sub> <sup>=</sup>
∑ парафинов С<sub>2+</sub>
∑ олефинов C<sub>2</sub>-C<sub>5</sub> <sup>=</sup>
11
3
320
69,3
0,7
33,1
29,3
34,9
64,4
(Mg
340
96,8
0,7
27,4
16,2
44,4
54,9
0,1%)
360
97,4
0,7
17,3
18,4
49,6
49,7
12
4
320
61,3
сл.
40,7
38,5
18,3
81,7
(Mg
340
85,6
сл.
33,6
21,6
30,4
69,6
1,0%)
360
86,1
сл.
21,3
24,2
37,0
63,0
13
5
320
53,2
сл.
39,0
40,1
20,4
79,6
(Mg
340
74,3
сл.
32,2
22,2
32,1
67,9
2,0%)
360
74,7
сл.
20,4
25,2
38,5
61,5
Пример 14
Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что эксперимент проводится на образце, полученном по примеру 4, уже отработанном в течение 7 часов и прошедшем стадию регенерации при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч.
Состав полученных продуктов представлен в табл.4.
Таблица 4
Состав полученных продуктов реакции
Пример
Кратность регенерации
T, °C
Конверсия ДМЭ, %
Состав продуктов реакции, % вес
СН<sub>4</sub>
C<sub>2</sub> <sup>=</sup>
С<sub>3</sub> <sup>=</sup>
∑ парафинов С<sub>2+</sub>
∑ олефиновC<sub>2</sub>-C<sub>5</sub> <sup>=</sup>
14
1
320
61,0
0,1
40,6
34,4
18,8
81,1
2
320
64,8
0,1
40,4
38,1
17,9
82,0
3
320
71,7
0,1
40,5
38,6
17,7
82,2
Примеры 15-20
-1
Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что в качестве сырья используют газовые смеси с различной концентрацией ДМЭ от 10 до 20 об.%, газовая смесь подается в реактор с различной объемной скоростью от 2000 до 7000 ч, отбор пробы производят через 20 мин с момента подачи сырья на реактор.
Состав полученных продуктов представлен в табл.5.
Таблица 5
Состав полученных продуктов реакции
Пример
Концентрация ДМЭ, об.%
Объемная скорость исходной смеси, ч<sup>-1</sup>
Конверсия ДМЭ, %
Состав продуктов реакции, вес.%
СН<sub>4</sub>
C<sub>2</sub> <sup>=</sup>
С<sub>3</sub> <sup>=</sup>
∑ парафинов С<sub>2+</sub>
∑ олефинов С<sub>2</sub>-C<sub>5</sub> <sup>=</sup>
15
2000
94,0
0,6
48,7
27,0
21,4
78,0
16
20
4000
48,2
сл.
37,5
41,0
18,2
81,8
17
7000
28,0
сл.
35,2
42,0
19,3
80,7
18
2000
97,3
0,4
40,8
14,1
42,3
57,3
19
4000
87,5
сл.
38,5
34,7
22,2
77,8
20
10
7000
34,7
сл.
33,6
41,0
21,0
79,0
Примеры 21-22
дмэ
кат-ра
Реакцию проводят аналогично примеру 18 с той разницей, что эксперимент проводят при температуре 320°С в течение 2 часов, также меняется масса катализатора при одинаковой подаче сырья (1,2 л/ч), поэтому в данном случае удобнее оперировать массовой скоростью ДМЭ, определяемой по формуле: (m/m*ч).
Состав полученных продуктов представлен в табл.6.
Таблица 6
Состав полученных продуктов реакции
Пример
Массовая скорость ДМЭ, ч<sup>-1</sup>
Время отбора продуктов, мин
Конверсия ДМЭ, %
Состав продуктов реакции, вес.%
СН<sub>4</sub>
С<sub>2</sub> <sup>=</sup>
С<sub>3</sub> <sup>=</sup>
∑ парафиновС<sub>2+</sub>
∑ олефиновС<sub>2</sub>-С<sub>5</sub> <sup>=</sup>
20
97,3
0,4
40,8
14,1
42,3
57,3
21
0,9
60
92,4
0,1
45,9
29,1
20,4
79,5
120
81,2
сл.
40,6
35,3
20,1
80,0
20
97,5
0,8
34,9
11,3
52,5
46,8
22
0,5
60
96,9
0,3
43,7
17,0
31,3
68,4
120
96,5
0,2
47,1
25,3
21,3
78,6
Пример 23 (без модификатора)
2
2
3
2
3
Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO/AlO=37) со связующим АlO используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%.
2
5
Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.%, при составе углеводородов в мас.%: метан 1,3; олефины С-С  37,1; остальное - парафины.
2
2
5
2
3
2
3
Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) позволяет проводить процесс получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90% инертного газа (N) при температуре 320-360°С и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ, достигающей 97 мас.% и селективностью по C-C олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С-С до ~80 мас.%, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс, причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно практически без потери его активности и селективности по С-С олефинам.