Способ очистки бишофита от соединений железа
METHOD FOR CLEANING BISCHOFITE FROM IRON COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к области химии и медицины, конкретно к способам очистки бишофита, применяющегося в качестве фармацевтического средства, а также для получения магнийсодержащих лекарственных составов.
Бишофит используется во многих областях, главным образом как исходное сырье для получения чистого магния. Помимо этого, широко используется в медицине в виде компрессов, полосканий, ванн, мазей, растворов для электрофорезов и т.д. Ввиду наличия ряда естественных и техногенных примесей в растворе бишофита его медицинское применение в качестве основы для получения лекарственных средств и составов, применяемых внутрь, ограничено. Примеси, входящие в состав бишофита, представляют собой соли сопутствующих щелочноземельных, тяжелых металлов и железа [1].
На основе очищенного от техногенных примесей бишофита разработаны и выпускаются раствор бишофита [2] и мазь поликатан [3] в качестве лечебных средств при воспалительных и дистрофических заболеваниях опорно-двигательного и нервно-мышечного аппарата.
Существует способ очистки природного рассола бишофита, основанный на предварительной аэрации исходного сырья в вакуумно-эжекционном аппарате, с дальнейшим пропусканием через фильтрующие установки, содержащие гранулированный активированный уголь, механическую фильтрацию и окончательную корректировку химического состава в результате нанофильтрации [4]. Технический результат - получение очищенного раствора бишофита от примесей ионов железа, нефтепродуктов, солей тяжелых металлов и взвешенных механических частиц. Основным недостатком данного изобретения является сложность аппаратного оформления, а также высокая экономическая и энергетическая затратность.
2
3
2
2
3
3
+2
+3
В патенте [5] описан способ очистки от железа высокоминерализованного рассола, содержащего хлориды магния и кальция, в котором исходный рассол разбавляют водой до концентрации MgCl - 60 г/дм и общей минерализации - 220 г/дм и подвергают его аэрированию путем барботажа воздуха с окислением двухвалентного железа Fe в Fe и повышением значения pH с 4 до 6, за счет чего происходит осаждение гидроксида железа Fe(OH); выпавший осадок гидроксида железа отделяется отстаиванием и фильтрацией. Техническим результатом изобретения является вовлечение в промышленный оборот нового вида сырья – подземных высокоминерализованных рассолов, обогащенных MgCl и CaCl. Недостатками данного способа являются относительно высокая продолжительность стадий аэрирования и отстаивания рассола от гидроксида железа - до 12 суток, а также плохие фильтрационные характеристики сгущенной суспензии гидроксида железа.
Имеется патент [6], в котором описан способ очистки водных растворов хлоридов металлов, таких как хлориды лития, натрия, калия, магния, кальция, от примесей железа и сульфат-ионов путем обработки окислителем и источником хлорида кальция и/или источником хлорида бария при мольном соотношении окислителя и ионов двухвалентного железа в пределах (0,95-1,90):1,0 и мольном соотношении хлорида кальция и/или хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,9-1,1):1,0 с последующим совместным осаждением гидрата оксида железа (III) и сульфата кальция и/или сульфата бария при значениях pH реакционной среды в пределах 5,0-9,5 и разделением жидкой и твердой фаз суспензии. Технический результат - эффективность очистки растворов хлоридов металлов от примесей железа. Недостаток - использование повышенных температур и окислителей в процессе очистки, а также наличие твердых отходов.
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ, описанный в патенте [7], включающий адсорбцию соединений железа на оксиде магния с использованием окислителей, таких как пероксид магния в количестве 0,5-1 г/л или 30% раствор пероксида водорода в количестве 0,1-1 г/л, при этом стадию перемешивания осуществляют путем аэрации струей сжатого воздуха в течение 1-8 ч. Технический результат изобретения - повышение эффективности очистки от соединений железа, сокращение длительности процесса и упрощение его аппаратурного оформления. Главным недостатком метода является то, что адсорбент, представляющий собой оксид магния, вступает в химическое взаимодействие и не может быть регенерирован в последующих процессах, кроме этого, использование окислителей требует дополнительных расходов.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в необходимости разработки более эффективного способа очистки бишофита от примесей соединений железа, не требующего сложного аппаратурного оформления и дорогостоящих реактивов.
Указанная проблема решается путем использования ионообменной сорбции на сильнокислотном катионите КУ 2-8 [8] для очистки раствора бишофита от примеси соединений железа. Данный способ сокращает длительность процесса, энергозатратность и повышает эффективность очистки.
Технический результат заключается в повышении эффективности очистки бишофита от соединений железа.
Способ очистки бишофита от соединений железа заключается в использовании ионообменной сорбции на сильнокислотном катионите КУ 2-8. На первом этапе очистки подготавливают насыщенный ионами магния катионит, для этого при помощи перистальтического насоса пропускают через колонку со смолой 10%-й раствор бишофита со скоростью 1 л/ч до полного насыщения катионита ионами магния. На втором этапе через подготовленную колонку при помощи перистальтического насоса пропускают очищаемый 10%-й раствор бишофита со скоростью 1 л/ч. Раствор, прошедший через колонку, упаривают, по окончании упаривания охлаждают до 20-30°С и отфильтровывают от маточного раствора выпавшие кристаллы хлорида магния шестиводного на вакуум-фильтре. Влажные кристаллы хлорида магния шестиводного сушат до постоянного веса в эксикаторе с хлористым кальцием.
Высокая эффективность очистки объясняется тем, что предварительно насыщенный ионами магния катионит при пропускании очищаемого раствора через колонку сорбирует содержащиеся в растворе ионы железа, высвобождая ионы магния. Достоинством изобретения также является высокая обменная и регенерационная способность катионита. Методика очистки бишофита от соединений железа с использованием ионообменной сорбции на сильнокислотном катионите подробно описана в последующих примерах.
Пример 1
+
2+
Ионообменную колонку объемом 300 мл заполняют равным объемом влажного катионита в “Na-форме”. Для насыщения катионита ионами магния используют фильтрованный 10% раствор бишофита, полученный растворением навески соли в дистиллированной воде при температуре 20-30°C. Для фильтрации используют вакуумную фильтровальную установку и двойной бумажный фильтр марки «черная лента». Полученный раствор подают в колонку с катионитом перистальтическим насосом со скоростью 1 л/ч. Для установления наступления насыщения катионита ионами магния, на выходе из колонки непрерывно отбирают пробы раствора объемом 300 мл и анализируют на содержание магния. Критерием полноты перехода катионита в “Mg-форму” является постоянная концентрация магния (соответствующая концентрации в исходном растворе) на выходе из колонки. Результаты измерений приведены в таблице 1.
+
Таблица 1 Результаты количественного анализа проб раствора бишофита, пропущенных через колонку с катионитом в “Na-форме”
№ пробы
Объем пробы, мл
Кол-во раствора бишофита, пропущенного через колонку на момент отбора, мл
Массовая концентрация MgCl<sub>2</sub>, г/дм<sup>3</sup>
Исх. р-р бишофита 10%(до пропускания через колонку)
47,0
1
300
300
1,25
2
300
600
6,54
3
300
900
26,9
4
300
1200
44,6
5
300
1500
46,0
6
300
1800
45,5
7
300
2100
46,7
2+
После насыщения катионита магнием, готовят 10%-й раствор бишофита для получения очищенного от ионов железа хлорида магния шестиводного. В стакане объемом 5 л при непрерывном перемешивании растворяют 400 г бишофита в 3600 г дистиллированной воды при температуре 20-30˚C, полученный раствор отфильтровывают. Полученный отфильтрованный раствор бишофита с заданной скоростью (1 л/ч) пропускают через подготовленную колонку с катионитом в “Mg-форме”.
Далее раствор упаривают, затем охлаждают до 20-30°С, при этом происходит кристаллизация хлорида магния с шестью молекулами кристаллизационной воды.
Отделение кристаллической фазы от маточного раствора проводят на вакуум-фильтре. Выделенные кристаллы хлорида магния шестиводного сушат до постоянного веса в эксикаторе с хлористым кальцием. Результаты анализа исходного бишофита и очищенного продукта представлены в таблице 2.
Таблица 2 Количественный анализ бишофита и очищенного хлорида магния шестиводного
Наименование показателя
Норма по ГОСТ 4209-77 (ч.д.а.)
Результат, при P=0,95
Исходный образец бишофита
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,3
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,0019-0,0003
Очищенный хлорид магния шестиводный
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
100,9*
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
< 0,00001
Примечание: * - ввиду того, что хлорид магния шестиводный является крайне гигроскопичным веществом и способен активно поглощать атмосферную влагу, на последней стадии обводненные кристаллы подвергаются тщательной сушке. Однако при этом конечный продукт может потерять небольшую часть кристаллизационной воды. Последующее титриметрическое определение концентрации хлорида магния шестиводного не учитывает потерю кристаллизационной воды, в связи с этим содержание кристаллогидрата может превышать 100%.
Пример 2
+
+
Подготовка катионита и очистки бишофита проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании смолы в “H-форме” вместо “Na-формы”.
Результаты определения содержания магния в полученных растворах приведены в таблице 3.
+
Таблица 3 Результаты количественного анализа проб раствора бишофита, пропущенных через колонку в “H-форме”
№ пробы
Объем пробы, мл
Кол-во раствора бишофита, пропущенного через колонку на момент отбора, мл
Массовая концентрация MgCl<sub>2</sub>, г/дм<sup>3</sup>
Исх. р-р бишофита 10%(до пропускания через колонку)
47,6
1
300
300
25,2
2
300
600
47,4
3
300
900
47,6
4
300
1200
46,2
5
300
1500
48,6
6
300
1800
47,6
Результаты анализа бишофита и очищенного продукта представлены в таблице 4.
Таблица 4 Количественный анализ бишофита и очищенного хлорида магния шестиводного
Наименование показателя
Норма по ГОСТ 4209-77 (ч.д.а.)
Результат, при P=0,95
Исходный образец бишофита
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,3
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,0019-0,0003
Очищенный хлорид магния шестиводный
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,6
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
менее НПО*
Примечание: * – менее нижнего предела определения методики.
+
+
Исходя из результатов, указанных в примерах, можно выделить некоторые технические преимущества данного метода. Так, для насыщения катионита ионами магния возможно использовать раствор бишофита в относительно небольших объемах. Из таблиц 1 и 3 видно, что для полного насыщения смолы (300 мл) достаточно пропустить через нее 1,8-2,1 л раствора бишофита, то есть 6-7-ми кратный объём. При этом скорость насыщения смолы в “H-форме” заметно выше, чем в “Na-форме”.
Оценку эффективности сорбции смолы при пропускании большого объёма исходного раствора демонстрирует следующий опыт. Подготовка катионита проводится аналогично примеру 1.
2+
После насыщения катионита магнием, готовят 10000 г 10%-ного раствора бишофита для получения образцов очищенного от ионов железа хлорида магния шестиводного. В емкости объемом 10 л при непрерывном перемешивании растворяют 1000 г бишофита в 9000 г дистиллированной воды при температуре 20-30°C, полученный раствор отфильтровывают. Полученный отфильтрованный раствор бишофита порциями по 2500 мл с заданной скоростью (1 л/ч) пропускают через подготовленную колонку с катионитом в “Mg-форме”, последние 500 мл с каждой порции отбирают для получения образцов хлорида магния шестиводного.
Получение кристаллов хлорида магния шестиводного осуществляют аналогично примеру 1.
Результаты анализа исходного бишофита и образцов очищенного продукта представлены в таблице 5.
Таблица 5 Количественный анализ бишофита и образцов очищенного хлорида магния шестиводного
Наименование показателя
Норма по ГОСТ 4209-77 (ч.д.а.)
Результат, при P=0,95
Исходный образец бишофита
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,3
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,0019-0,0003
Очищенный образец хлорида магния шестиводного №1
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
98,8
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,0001
Очищенный образец хлорида магния шестиводного №2
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,2
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,00009
Очищенный образец хлорида магния шестиводного №3
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,3
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,00011
Очищенный образец хлорида магния шестиводного №4
Массовая доля 6-водного хлористого магния (MgCl<sub>2</sub><sup>.</sup>6H<sub>2</sub>O), %
98,0
99,7
Массовая доля железа (Fe), %
0,0002
0,00013
Таким образом многократное использование смолы не приводит к потери эффективности сорбции, а последующая возможность её регенерации способствуют минимизации затрат на получение готового продукта. Использование данного метода позволяет сократить длительность процесса очистки бишофита от примеси железа и получить очищенный хлорид магния шестиводный.
Источники информации
1. Спасов, А. А. Соли магния в физиологии и патологии: возможность их применения в медицине / А. А. Спасов, Т. А. Оробинская, Л. А. Смирнова [Текст] // Успехи физиол. наук. - 1997. - Т. 28. Вып. 2. - С. 79-93.
2. ТУ 9318-004-01896777-2001 Бальнеологическое средство-раствор минерала бишофита (очищенный). Дата введения: 26.04.2002.
3. ТУ 9318-001-01896777-2001 Бальнеологическое средство «Мазь поликатан». Дата введения: 20.04.2002.
4. Патент RU 2643047, C01F 5/30, B01D 36/02, B82B 1/00, опубл. 30.01.2018 г.
5. Патент RU 2211803, C01F 5/06, опубл. 10.09.2003 г.
6. Патент RU 2373140, C01B 9/02, C01F 5/30, C01D 3/16, C01F 11/24, опубл. 20.11.2009 г.
7. Патент RU 2442593, A61K 33/14, C01F 5/00, C22B 1/00, опубл. 20.02.2012 г.
8. ТУ 6-07-493-95 Катионит КУ 2-8. Дата введения: 01.01.1995.
9. ГОСТ 4209-77 Реактивы. Магний хлористый 6-водный. Технические условия (с Изменениями № 1, 2, 3). Дата введения: 01.01.1979.