Экспериментальные исследования формирования карбида молибдена в импульсном электроэрозионном разряде

Литература

1. Wright J.D. Molecular Crystals. - Cambridge: Cambridge University Press, 1995. - 221 p.

2. Yang W., Donong G., Fuxi G. Optical Recording Properties of a Novel Subphthalocyanine Thin Film // Phys. Stat. Sol. A. - 2001. - V. 186. - № 1. - P. 71-77.

3. Kravets V.G., Vinnichenko K.L., Piygun O.V. Characterization and optical properties of organic dye films as recording media // Semiconduct. Phys., Quant. Electr. and Optoelectronics. - 2000. - V. 3. - № 4. - P. 520-522.

4. Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova T.K., Starovoytov A.A. Mechanisms of the changes in the conformational composition and spatial reorientation of molecular components of a dicarbocyanine dye layer induced by heating or resonance photoexcitation // Proc. SPIE. - 2007. - V. 6728. - P. 67281X-1-67281X-6.

5. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 1994. - 232 с.

6. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П., Разумова Т.К., Старовойтов А.А. Механизмы формирования компонентного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей // Оптика и спектроскопия. -2011. - Т. 110. - № 3. - С. 398-405.

7. Разумова Т.К., Тарновский А.Н. Влияние условий возбуждения на соотношения концентраций фото-стереоизомеров и кинетику их релаксации в 3,3-диэтилтиадикарбоцианин иодиде // Оптика и спектроскопия. - 1992. - Т. 73. - № 6. - С. 1113-1126.

Старовойтов Антон Андреевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, anton.starovoytov@gmail.com

Калитеевская Елена Николаевна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, lenakalit@yandex.ru

Крутякова Валентина Павловна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ст. научный сотрудник, krutyakova@mail.ru

Разумова Татьяна Константиновна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, вед. научный сотрудник, tatyana_razumova@mail.ru

УДК 533.9

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАРБИДА МОЛИБДЕНА В ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОМ РАЗРЯДЕ А.А. Тихомиров, В.И. Сысун, Л.А. Алешина, А.С. Устинов

Рассмотрена возможность формирования карбида молибдена в импульсном электроэрозионном разряде на основе модифицированной схемы Блюмляйна. Полученные образцы материала исследовались рентгенографическим методом. Анализ дифракционных картин показал, что на поверхности молибдена в процессе взаимодействия с углеродом в электроэрозионном разряде образуется пленка карбидов. Ключевые слова: карбид молибдена, импульсный электроэрозионный разряд.

Введение

Электроэрозионный размол успешно применяется для нанесения покрытий, резки, получения порошков и т.д. [1]. Электроэрозионная обработка заключается в изменении формы, размеров, шероховатости и свойств поверхности заготовки под воздействием электрических разрядов в результате электрической эрозии. Метод был разработан во время Великой Отечественной войны Б.Р. и Н.И. Лазаренко, предложившими использовать обычно вредную электрическую эрозию контактов для технологических целей обработки материалов. Процесс происходит в рабочей жидкости, которая заполняет пространство между электродами, при этом один из электродов - заготовка, а другой электрод - инструмент.

Привлекательность электроэрозионного метода заключается в том, что он позволяет использовать в качестве исходного сырья для получения порошков практически любые токопроводящие материалы. Отличительной чертой метода является его энергоэффективность и экологичность [2]. Целью настоящей работы является рассмотрение возможности получения карбида молибдена электроэрозионным методом.

Относительно недавно рассмотрена возможность получения карбида молибдена и вольфрама методом высокотемпературного электрохимического синтеза [3, 4]. Одно из основных применений карбида молибдена заключается в его использовании в композитных материалах [5, 6], что позволяет существенно повысить их механическую прочность. Возможность применения электроэрозионного метода для получения карбидов молибдена остается плохо изученной.

Метод получения порошков карбида молибдена

Как известно, эффективность электроэрозионного размола определяется не только величиной, вводимой в импульсе электрической мощности, но и скоростью ввода мощности [7]. Для обеспечения высокой скорости ввода электрической мощности использовалась несколько модифицированная для условий задачи схема Блюмляйна [8] (рис. 1).

6

220 В

Рис. 1. Принципиальная схема источника питания: 1 - высоковольтный трансформатор;

2, 3 - высоковольтные конденсаторы; 4, 7 - дроссель; 5 - коммутатор; 6 - разрядная камера

Экспериментальная установка состоит из высоковольтного трансформатора 1, высоковольтных конденсаторов 2 и 3, дросселей 4 и 7, коммутатора 5. Повышающий трансформатор 1 преобразует напряжение с действующего напряжения 220 В промышленной частоты в напряжение 20 кВ и заряжает конденсатор 3 в каждый из полупериодов напряжения с соответствующей сменой полярности. Для ограничения зарядного тока конденсаторов 2 и 3 в первичную цепь трансформатора установлен дроссель 7. Параллельно высоковольтному конденсатору 3 включены последовательно соединенные дроссель 4 и коммутатор 5. При достижении на высоковольтном конденсаторе 2 заданного значения напряжения коммутатор включает дроссель 4 параллельно высоковольтному конденсатору 2 и перезаряжает его. Скорость нарастания напряжения на разрядной камере 6 определяется скоростью перезарядки высоковольтного конденсатора 2.

3

4

5

Рис. 2. Устройство коммутатора: 1 - диэлектрическая пластина; 2, 6 - металлические держатели;

3, 5 - электроды; 4 - разрядный канал

8

4

Рис. 3. Разрядная камера: 1 - корпус камеры; 2 - графитовый стержень; 3 - высоковольтный изолятор; 2, 4 - рабочий электрод; 5 - рабочая жидкость; 6 - держатель; 7 - рабочий материал

1

6

Устройство коммутатора 5 показано на рис. 2. Коммутатор состоит из диэлектрической пластины 1 с закрепленными металлическими держателями 2 и 6, в которые вкручиваются электроды 3 и 5 с возможностью изменения величины разрядного промежутка между рабочими электродами. При достижении заданного напряжения воздушный промежуток между электродами 3 и 5 пробивается с образованием разрядного канала 4, и омическое сопротивление коммутатора становится малым, при снижении напряжения разряд между электродами прекращается и омическое сопротивление восстанавливается.

Разрядная камера представлена на рис. 3. Она состоит из держателя 6, корпуса камеры 1, демпферной трубки 8, рабочих электродов 2 и 4, высоковольтного изолятора 3. В качестве рабочего электрода 2 использовался цилиндрический стержень графита, в качестве рабочего электрода 4 - пластина из молибдена, в качестве рабочей жидкости - дистиллированная вода. Демпферная трубка 8 служит расширительным каналом для рабочей жидкости 5, в которой в результате воздействия электроэрозионного разряда нарабатывается рабочий материал 7.

В табл. 1 представлены основные данные по электрическим параметрам элементов, входящих в состав экспериментальной установки.

Емкость высоковольтных конденсаторов, мкФ Расстояние между электродами коммутатора, мм Индуктивность балластного сопротивления, Гн Рабочая жидкость, тип Амплитуда напряжения на выходе источника питания, кВ, не менее

0,047 20 3 Вода дистиллированная 20

Таблица 1. Основные электрические параметры установки для эрозионного разряда

После наработки рабочего материала вода отстаивалась, и осевший на рабочий электрод 4 (рис. 3) порошок исследовался методом рентгенографического анализа.

Рентгенографические исследования полученных порошков

Рентгеновские дифракционные картины были получены на установке ДРОН-3М в автоматическом режиме в интервале углов рассеяния от 3° до 145° с шагом 0,1° на FeKa излучении. Монохроматор падающих лучей - пиролитический графит. Регистрировались рентгенограммы двух областей образца -: области, на поверхности которой был пористый слой черного цвета, и светлой области. Соответствующие рентгенограммы (диапазон отражений) представлены на рис. 4. Видно, что наблюдаются как интенсивные, так и слабые отражения, причем наибольшее различие рентгенограмм имеет место в области слабых отражений.

Качественный фазовый анализ проводился путем сравнения экспериментальных рентгенограмм с рентгенограммами, теоретически рассчитанными по данным об атомной структуре молибдена, карбидов молибдена различного состава и углеродных аллотропных фаз, представленным в базе кристаллографических характеристик неорганических соединений ICSD (The inorganic crystal structure database). Было установлено, что сильные линии - это отражение линии (002) графита и линий (110), (200), (211), (220) молибдена (рис. 4).

Рис. 4. Рентгенограммы двух областей образца: 1 - светлая область; 2 - темная область

2640 2160 1680 1200 720 240

I, ИМП

ШЕ

100,00 % Мо

1

3

).......1......]•• ;••

1-,- I - Г '----^--' т . Г г-

31 42 53 64 75 86 97 108 119 130 тах=189

Я„р(%)=43,41, Яр(%)=31,24, Яе(%)=11,85, воШ=3,66

38192

Г

тт=-1205

2640 2160 1680 1200 720

240

I, ИМП

¡4

31

тах=194

г

42

53

64

75 75

17,23 % Мо .......82,77 % е

2

3

86

97

108

119

"г

130

Яи>р(%)=17,52, Яр(%)=13,43, Яе(%)=11,87, воШ=1,48

4-

тт=-560

Г

б

Рис. 5. Этапы расчета рентгенограмм: расчет рентгенограммы с учетом только фазы молибдена (а); расчет рентгенограммы с учетом фазы молибдена и гексагонального графита (б).

1 - экспериментальная рентгенограмма; 2 - расчетная рентгенограмма; 3 - отметки фазы молибдена.

Под графиками (а) и (б) показаны разностные кривые

Дальнейший анализ дифракционных картин проводился методом Ритвельда.

На первом этапе в расчет принималась только фаза молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой, пространственная группа симметрии 1т 3 т. Весовой профильный фактор недостоверности Якр составил 43%. После учета вклада, вносимого рассеянием гексагонального графита (пространственная группа симметрии Р63тс), профильный фактор недостоверности Якр уменьшается до 17,5%. Из анализа (рис. 5, б) видно, что все линии экспериментальной рентгенограммы описываются рентгенограммой молибденовой подложки и слоя гексагонального графита на ней в соотношении 83:17. Таким образом, рассеяние области с черным слоем состоит из рассеяния молибденовой подложкой и осадком графита на ней.

На рис. 6 приведены результаты трех этапов расчета рентгенограммы светлой области. На первом этапе учета рассеяния только фазой молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой весовой профильный фактор недостоверности Я„р составил 41% (рис. 6, а). После учета вклада, вносимого рассеянием гексагонального графита, профильный фактор недостоверности Я„р уменьшился до 30% (рис. 6, б). Оставшиеся слабые отражения наиболее корректно описывались совокупностью вклада двух фаз карбида молибдена Мо2С, понижая профильный фактор недостоверности Якр до 21%. Структура данных фаз показана на с рис. 7. Вклады в рассеяние составили для гексагонального графита 65%, для молибдена 28% и для смеси карбидов 7%.

Высокое значение профильного фактора недостоверности связано в первую очередь с наличием на рентгенограмме нескольких слабых неидентифицированных отражений (рис. 6, в). Кроме того, следует

а

отметить, что не уточнялись координаты и параметры теплового движения атомов. Рассеяние подложкой молибдена ослабляется за счет присутствия на его поверхности слоя карбида. Уточненные периоды элементарных ячеек (а, Ь, с) карбидов приведены в табл. 2.

2530 2070 1610 1150 690 230

I, ИМП 100,00 % Мо

у

30

62

£

А

I

1

2 3

*

1-г --Г

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 тах=962 Я^(%)=40,90, Л/%)=31,70, Я,(%)=12,29, Оо£Р=3,33 .п-.,л/ к А____ ^ ---

тт=-1332

2530 2070 1610 1150 690 230

I, ИМП

........I........I.......и...

.......4.......1-»-

4.......X.......-¡-.......-1-

\ Т .......г...............

......г......

......]

......]

......Г

-•1........(—

--1.......

30 40 тах=276

——

........;.....,.......,........

I г'ГЦ а  * а ДТ I  ; - А

4.

_4.

......

......

31,89 % Мо 68,44 % е

.....I........;......

:

"Г"

:

Т" .....

:

2 3

50 60

70

80 90 100 110

=27

Ямр(%)=29,98, Яр(%)=23,21, Яе(%)=12,28,

-—А-/С-----—-

120 130 воШ=2,44

Г

тт=-1061

690 230

:

Т"

2070

1150

25304............;........4.........\........;.......

::::^::::::::::::±:::::::___

1610

И........!........4

г

•и

"1........г

1

2

3

4 .....

28,51 % Мо 64,81 % е

т...........

...I...........

.........?........:........?........?—•

;.....г}........!...............\.....

52 57 тах=218

62

Р

67

82

Я„р(%)=21,32, Яр(%)=16,79, Де(%)=12,30, Оо£Р=1,73

Т

л

„л...

тт=-725

Рис. 6. Расчеты рентгенограммы: с учетом только фазы молибдена (а); с учетом фазы молибдена и гексагонального графита (б); расчет рентгенограммы с учетом фазы молибдена, гексагонального графита, фаз карбида молибдена (в). 1 - экспериментальная рентгенограмма; 2 - расчетная рентгенограмма; 3 - отметки фазы молибдена; 4 - отметки фаз карбида молибдена. Под графиками (а), (б), (в) показаны разностные кривые

а

б

в

Molybdenum СахШе (2/1) - Alpfa

Мо1уЪаепит Carbide (2/1) - Ш

1С8Б-77160, Р3т

1С8Б-43322, РЬсп

а ' б

Рис. 7. Расположение атомов в элементарных ячейках карбида молибдена: пространственная группа симметрии РЬсп

Пространственная группа а, А Ь, А с, А а° Р° у° V, А3

Р 3 т 5,1428

РЬсп 4,71519

Таблица 2. Кристаллографические характеристики карбидов молибдена

Выводы

Проведено сравнение экспериментальных и расчетных рентгенограмм по данным об атомной структуре карбидов молибдена для углеродных покрытий, полученных в импульсном эрозионном разряде. Результат сравнения позволяет предположить, что в матрице аморфной фазы образца, полученного в импульсном режиме, присутствуют кристаллики фуллерита, возможно, легированные молибденом.

Возрастание интенсивности диффузного рассеяния углеродной составляющей (первый диффузный максимум, 26Ре от 8° до 40°), по всей вероятности, связано с внедрением молибдена в углеродную матрицу. Сужение второго диффузного максимума (26Ре от 55° до 80°) и его смещение в область больших значений углов рассеяния может быть обусловлено двумя причинами: образованием нанокристал-лов карбида молибдена с ориентировкой (102); образованием нанокристаллов сверхплотной кубической фазы углерода С8, переходной от графита к алмазу. Изучение формирования металл-углеродных структур в импульсном электроэрозионном разряде методами рентгенографии показало, что сильные линии -это отражение линии (002) графита и линий (110), (200), (211), (220) молибдена (рис. 4). Анализ дифракционных картин показал, что на поверхности молибдена в процессе взаимодействия с углеродом в электроэрозионном разряде образуется пленка карбидов.

Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного университета на 2012-2016 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, государственных контрактов № 14.740.11.0895, № 14.740.11.0137, № 16.740.11.0562, № 14.740.11.1157, № 14.B37.21.0755, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказом Департамента научных и научно-педагогических кадров на оказание услуг № 2.3282.2011 и № 2.2774.2011.

Литература

1. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Под ред. В.П. Смоленцева. - М.: Высшая школа, 1983. - 307 с.

2. Агеев Е.В., Семенихин Б.А. Выбор метода получения порошковых материалов из отходов спеченных твердых сплавов // Известия Самарского научного центра РАН. - Самара: Изд-во Самарского науч. центра РАН, 2009. - Спец. вып.: Актуальные проблемы машиностроения. - С. 12-15.

3. Косолапова Т.Я. Карбиды. - М.: Металлургия, 1968. - 300 с.

4. Кушков Х.Б., Карданов А.Л., Адамокова М.Н. Электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама (Мо, "^2С из вольфраматно-молибданто-карбонатных расплавов // Расплавы. -2012. - № 4. - С. 65-73.

5. Малышев В.В., Дуда Т.И., Шевченко В.М. Влияние на коррозионно-электрохимическое поведение титана методом высокотемпературного электрохимического синтеза М02С покрытий // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 11. - С. 1872-1874.

6. Бурков П.В. Формирование структуры, фазовый состав и свойства композиционного материала TIC-NITI в зависимости от содержания углерода в карбиде титана и частичной замене титана молибденом // Ползуновский вестник. - 2005. - № 2. - Ч. 2. - С. 10-15.

7. Сысун В.И. Электроимпульсные методы обработки материалов: Учебное пособие. - Петрозаводск: ПетрГУ, 2004. - 58 с.

8. Патент RUS 107010 11.03.2011. Тихомиров А.А., Сысун В.И. Импульсный генератор для осуществления разряда в воде.

Тихомиров Александр Андреевич - Петрозаводский государственный университет, кандидат физ.-мат.

наук, доцент, sasha.82@mail.ru Сысун Валерий Иванович - Петрозаводский государственный университет, доктор физ.-мат. наук,

профессор, зав. кафедрой, vsysun@psu.karelia.ru Алешина Людмила Александровна - Петрозаводский государственный университет, доктор физ.-мат. наук,

профессор, aleshina@psu.karelia.ru Устинов Антон Сергеевич - Петрозаводский государственный университет, ст. преподаватель, An-

ton-ustinov@psu.karelia.ru

УДК 53.082.79

МАЛОГАБАРИТНЫЙ ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА ЖИДКИХ СРЕД В.В. Давыдов, А.Ю. Карсеев

Разработана конструкция переносного ядерно-магнитного спектрометра, позволяющая проводить измерения времен продольной Т и поперечной Т2 релаксации жидкой среды в слабом магнитном поле В0 = 55 мТл. Для измерения Т в разработанной конструкции спектрометра впервые реализован метод Джулотто в слабом магнитном поле. Этот метод ранее применялся для измерений только в сильных магнитных полях для твердых образцов, в которых соотношение времен релаксации отличаются от жидких сред. Разработана и реализована схема накопления сигнала ядерного магнитного резонанса, что позволило проводить измерения времен релаксации для малого количества жидкой среды (10-15 г) при отношении сигнал/шум около 1,5.

Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, спектрометр, магнитное поле, время релаксации, схема накопления, мониторинг.

Введение

В настоящее время в нашей стране в условиях непрекращающегося экономического кризиса существует устойчивая тенденция снижения затрат на производство продукции, что мгновенно отражается на ее качестве, а также структурном составе. Незначительные нарушения технологии производства, а также умышленное введение дополнительных ингредиентов в продукцию, которые позволяют сохранить ей цвет и запах, визуально не заметить. Для анализа таких веществ требуется множество приборов и химических компонентов (передвижная мобильная лаборатория), особенно если в роли продукции выступает жидкая среда (например, бензин, молоко или пиво). Так как для каждой жидкой среды требуются свои химические тесты, отслеживать такую продукцию очень сложно по причине огромной стоимости мобильных лабораторий [1, 2]. Кроме того, наблюдается постоянное ухудшение экологического состояния водных объектов. Происходит их загрязнение различными опасными веществами. Чтобы не допустить возникновения опаснейших ситуаций для людей и массовой гибели морских и речных обитателей, необходим постоянный контроль состояния водной поверхности и побережья [3]. Своевременное выявление очагов загрязнения позволяет вовремя провести комплекс мер по очистке как побережья, так и воды, что предотвратит более серьезную экологическую катастрофу.

Необходим постоянный мониторинг состояния водной поверхности и побережья, особенно около крупных городов и промышленных объектов. Для этого используются средства космического наблюдения, воздушная разведка, водное патрулирование с забором проб. Но на побережье расположено множество удаленных от дорог мест, покрытых растительностью (кусты и т.д.), к которым можно добраться только пешком. Аналогичная ситуация распространяется на низины с водой, болота около транспортных магистралей, из которых вытекают мелкие речки, куда часто сбрасывают опасные вещества. В таких условиях мониторинг с воздуха неэффективен. Наиболее объективный контроль - это забор проб вручную. Но возможности такого забора по количеству проб ограничены. Кроме того, оборудование для полного анализа взятых проб (рентгеновские и оптические спектрометры) находится, в основном, в стационарных лабораториях и очень дорого. По этой причине желательно его загружать на исследование образцами, в которых содержатся продукты загрязнения, представляющие опасность. Чтобы сэкономить средства и вовремя успеть принять меры, необходим эффективный экспресс контроль взятых проб на месте. Это и определяет задачу разработки - создать недорогой, простой в обращении, переносной (легкий), универсальный (применимый для большого количества жидкостей) измерительный прибор.