ПРИЗНАК ПОДЛИННОСТИ В ВИДЕ ЛЮМИНОФОРОВ
AUTHENTICITY FEATURES IN THE FORM OF LUMINOPHORS

Настоящее изобретение относится к печатному ценному документу с признаком подлинности в виде по меньшей мере двух люминофоров на основе основных кристаллических решеток, легированных ионами одного или нескольких элементов.
Под выражением "ценный документ" согласно изобретению подразумеваются банкноты, чеки, акции, гербовые марки, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и иные документы, а также ярлыки, печати, упаковки либо иные элементы для защиты различных товаров и изделий от подделки.
Использование люминофоров для защиты ценных документов от подделки известно уже достаточно давно. Возможность применения в этих целях переходных металлов и редкоземельных элементов в качестве люминесцирующих ионов уже обсуждалась в данной области техники. Преимущество, связанное с применением таких ионов, состоит в том, что они после соответствующего возбуждения начинают испускать люминесцентное излучение, в спектре которого присутствует одна или несколько характеристических узких полос, которые облегчают их надежное обнаружение и отграничение от других спектров. Помимо этого в данной области техники уже обсуждалась также возможность применения в указанных целях комбинаций из переходных металлов и/или редкоземельных элементов. Преимущество таких веществ состоит в том, что дополнительно к вышеуказанным характеристическим спектрам люминесценции наблюдаются также так называемые процессы передачи энергии, которые могут приводить к появлению сложных спектров люминесценции. В ходе таких процессов передачи энергии один ион может передавать свою энергию другому иону, и в этом случае спектры люминесценции могут состоять из нескольких узких полос или линий, характеристических для обоих ионов.
2
3
3+
В качестве примера известного люминофора можно назвать оксид алюминия (AlO), легированный ионами Cr. Это вещество называют также рубином. После возбуждения излучением видимой области спектра рубин испускает узкополосную люминесценцию.
3+
В DE 19804021 А1 описан ценный документ с по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминофора на основе легированных основных кристаллических решеток. Речь при этом идет о признаках подлинности, у которых происходит передача энергии от иона Cr иону редкоземельного элемента. В этом случае наблюдается люминесценция, источником которой являются ионы редкоземельного элемента.
2
В ЕР 137024 В1 описан печатный ценный документ с по меньшей мере одним признаком подлинности в виде люминофора на основе основных кристаллических решеток, легированных ионами с электронной конфигурацией (3d).
В целом, однако, существует лишь ограниченное количество различных люминофоров, состоящих из легированной ионами основной кристаллической решетки и пригодных для защиты ценных документов от подделки.
В особо ограниченном количестве при этом представлены различные вещества на основе переходных металлов, испускающие узкополосное люминесцентное излучение и пригодные для защиты ценных документов от подделки. Недостаток таких веществ состоит, кроме того, в их излишне длительной люминесценции.
Недостаток люминофоров на основе редкоземельных элементов состоит в том, что на положение узких полос в их спектрах люминесценции можно лишь в очень ограниченной степени влиять путем модифицирования основной кристаллической решетки. Помимо этого большинство таких люминофоров проявляет лишь крайне неэффективную способность к их возбуждению.
Исходя из описанного выше уровня техники, в основу настоящего изобретения была положена задача расширить количество веществ, пригодных для маркировки ценных документов в качестве их признаков подлинности, и прежде всего разработать новые признаки подлинности, которые от уже известных признаков подлинности ценных документов отличались бы своими характеристическими свойствами.
Указанная задача решается с помощью объектов изобретения, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
3
В основе изобретения лежит тот факт, что систематическое изменение основных кристаллических решеток и/или ионов с электронной конфигурацией (nd) позволяет целенаправленно регулировать люминесцентные свойства подобных люминофоров, а их комбинирование между собой позволяет создавать множество новых сложных признаков подлинности.
3
эфф
Так, например, люминесцентные свойства ионов с электронной конфигурацией (3d) можно описать тремя следующими параметрами: параметром поля лигандов, обозначаемым через Dq, параметром Рака, обозначаемым через В, и эффективным атомным номером, обозначаемым через Z.
4
4
2
2
4
3
+
2+
3+
4+
5+
2
2
2
Параметр поля лигандов Dq описывает расщепление 3d-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов. Величина такого расщепления зависит от природы лигандов. Сдвиг электронных состояний соответствует при этом так называемым диаграммам Танабе-Сугано. При наличии слабого поля лигандов люминесцирующее состояние описывается символом терма симметрии Т, и в этом случае наблюдается широкополосная люминесценция относительно короткой длительности, поскольку речь идет о спин-разрешенном переходе. Положение такой полосы в спектре люминесценции можно существенно смещать путем соответствующего выбора основной кристаллической решетки. При характеристической большей величине параметра поля лигандов Dq происходит смена наинизшего электронного состояния с Т на Е. В этом случае наблюдается узкополосная люминесценция с относительно продолжительной длительностью, поскольку речь идет о спин-запрещенном переходе. На положение перехода от Е в основное состояние А в спектре люминесценции невозможно влиять изменением параметра поля лигандов. Однако на положение указанного перехода в спектре люминесценции можно хотя и слабо, но существенно влиять, целенаправленно изменяя параметр Рака В. На параметр Рака В в свою очередь можно влиять путем надлежащего выбора основной кристаллической решетки. Эффективный атомный номер увеличивается у ионов с электронной конфигурацией (3d) в изоэлектронном ряду Ti, V, Cr, Mn и Fe и приводит к значительному сдвигу всех электронных состояний в сторону более высоких энергий.
2
4
4
4
2
2
2
Первое основное преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в возможности целенаправленного получения на первой стадии множества различных люминофоров, которые по своим спектральным свойствам отличаются от уже известных признаков подлинности. Узкополосную люминесценцию при переходе Е→А можно значительно сдвигать, целенаправленно изменяя основную кристаллическую решетку с сильным полем лигандов. Широкополосную же люминесценцию при переходе Т→А можно значительно сдвигать в красной и ближней инфракрасной областях спектра, целенаправленно изменяя основную кристаллическую решетку со слабым полем лигандов.
Второе основное преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что, комбинируя между собой на второй стадии по меньшей мере два подобных люминофора, можно получить множество различающихся между собой кодовых комбинаций или сочетаний.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в возможности значительного сдвига спектров возбуждения таких люминофоров в видимой области спектра.
Следующее преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что комбинации люминофоров с узкополосной люминесценцией в нулевом приближении обнаруживаются так же, как известный признак подлинности на основе рубина, и лишь при вполне определенных параметрах возбуждения или детектирования отличаются от него.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что комбинация из известного признака подлинности, например, на основе рубина, и из по меньшей мере одного из предлагаемых в изобретении люминофоров в нулевом приближении обнаруживается так же, как известный признак подлинности, и лишь при вполне определенных параметрах возбуждения или детектирования отличается от него.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что люминофоры с широкополосной люминесценцией обнаруживаются лишь при параметрах возбуждения или детектирования, которые могут явно отличаться от параметров возбуждения или детектирования люминофоров с узкополосной люминесценцией. Сказанное относится прежде всего к форме спектральных линий и к длительности люминесцентного излучения. Спектральное положение узкополосной люминесценции и широкополосной люминесценции можно прежде всего выбирать с таким расчетом, чтобы они взаимно не перекрывались.
3
Следующее преимущество предлагаемого в изобретении решения состоит в возможности выбора таких основных кристаллических решеток, в которые можно внедрять другие ионы, не имеющие электронную конфигурацию (nd), что позволяет дополнительно повышать сложность признака подлинности.
2
4
3
4
4
3
2
2
В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения в комбинации между собой используют по меньшей мере один люминофор с узкополосной люминесценцией и по меньшей мере один люминофор с широкополосной люминесценцией. У люминофора с узкополосной люминесценцией она основана на спин-запрещенном переходе Е→А в легированной ионами с электронной конфигурацией (nd) основной кристаллической решетке с сильным полем лигандов. У такого люминофора его люминесценция в предпочтительном варианте приходится на спектральную область в диапазоне длин волн от 650 до 750 нм. В качестве основных кристаллических решеток в этом случае можно использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки с сильным полем лигандов. У люминофора с широкополосной люминесценцией она основана на спин-разрешенном переходе Т→А2 в легированной ионами с электронной конфигурацией (nd) основной кристаллической решетке со слабым полем лигандов. У такого люминофора его люминесценция в предпочтительном варианте приходится на спектральную область в диапазоне длин волн от 700 до 1000 нм. В качестве основных кристаллических решеток в этом случае можно использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки со слабым полем лигандов.
2
4
3
2
Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения в комбинации между собой используют по меньшей мере два люминофора с узкополосной люминесценцией. У таких люминофоров их люминесценция основана на спин-запрещенном переходе Е→А ионов с электронной конфигурацией (nd), которыми легирована основная кристаллическая решетка с сильным полем лигандов. У таких люминофоров их люминесценция в предпочтительном варианте приходится на спектральную область в диапазоне длин волн от 650 до 750 нм. В качестве основных кристаллических решеток в этом случае можно использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки с сильным полем лигандов.
Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения и его преимущества более подробно рассмотрены ниже со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, в их описании и в примерах. На прилагаемых к описанию чертежах, в частности, показано:
3+
на фиг.1 - спектры возбуждения и люминесценции люминофора с узкополосной и люминофора с широкополосной люминесценцией на основе двух легированных ионами Cr основных кристаллических решеток в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения,
3+
на фиг.2 - кривые затухания люминесценции люминофора с узкополосной и люминофора с широкополосной люминесценцией на основе двух легированных ионами Cr основных кристаллических решеток в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, при этом на графике А) показаны кривые затухания люминесценции при обнаружении на разных длинах волн, а на графике Б) показана кривая затухания люминесценции обоих используемых в комбинации между собой люминофоров при одной и той же длине волны,
3+
на фиг.3 - спектры люминесценции люминофора на основе двух легированных ионами Cr основных кристаллических решеток с узкополосной люминесценцией в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения,
+3
на фиг.4 - кривые затухания люминесценции люминофора на основе двух легированных ионами Cr основных кристаллических решеток с узкополосной люминесценцией в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, при этом на графике А) показаны кривые затухания люминесценции при обнаружении на разных длинах волн, а на графике Б) показана кривая затухания люминесценции обоих используемых в комбинации между собой люминофоров при одной и той же длине волны, и
на фиг.5 - вид в разрезе предлагаемого в изобретении защитного элемента.
3+
3+
3+
3
2
4
4
4
3+
4
4
3
5
12
3
5
12
2
2
2
2
2
k
Для иллюстрации преимуществ первого предпочтительного варианта осуществления изобретения в качестве примера используют комбинацию из легированного ионами Cr иттрий-алюминиевого граната (YAG, YAlO) и из легированного ионами Cr иттрий-галлиевого граната (YGG, YGaO). К этому варианту относятся изображения, представленные на фиг.1 и 2. Ион Crимеет электронную конфигурацию (3d) и испускает в иттрий-алюминиевом гранате с сильным полем лигандов узкополосную люминесценцию вследствие спин-запрещенного перехода Е→А. В иттрий-галлиевом гранате поле лигандов слабее, а люминесценция вследствие спин-разрешенного перехода Т→А является широкополосной (см. фиг.1). Спектры возбуждения, которые соответствуют поглощению ионов Cr при переходе Т→А, в обоих случаях являются спин-разрешенными и поэтому широкополосными. Поскольку поле лигандов в иттрий-алюминиевом гранате сильнее, чем в иттрий-галлиевом гранате, максимум спектра возбуждения в случае иттрий-алюминиевого граната приходится на более короткую длину волны. Кривые затухания люминесценции обоих люминофоров показаны на фиг.2. Узкополосная люминесценция затухает гораздо дольше, чем широкополосная люминесценция. Эти значения времени затухания люминесценции одного и другого люминофоров можно измерять либо по отдельности, либо комбинированно (см. фиг.2, графики А) и Б)). При комбинированном измерении значений времени затухания люминесценции получают характеристическую кривую затухания люминесценции, каковую кривую можно подвергать соответствующему анализу. Основное преимущество рассматриваемого первого варианта реализации предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что широкополосная люминесценция наблюдается только при вполне определенных параметрах ее обнаружения. Полную интенсивность, представляемую как площадь полосы спектра люминесценции, можно измерить у люминофора с узкополосной люминесценцией в узком интервале длин волн. Используя те же параметры обнаружения люминесценции применительно к широкополосной люминесценции, получают лишь дробную часть от полной интенсивности. Еще одно основное преимущество этого варианта состоит в том, что критическую интенсивность I и критическую длительность люминесценции можно задавать, с одной стороны, путем выбора пропорции смешения между собой люминофора с узкополосной и люминофора с широкополосной люминесценцией на защищаемом от подделки документе, а с другой стороны, путем варьирования используемых основных кристаллических решеток.
3+
3+
3+
3
2
4
3+
3+
3
5
12
3
2
Для иллюстрации преимуществ второго предпочтительного варианта осуществления изобретения в качестве примера используют комбинацию из легированного ионами Cr иттрий-алюминиевого граната (YAG, YAlO) и из легированного ионами Cr иттрий-алюминиевого перовскита (YAP, YAlO). К этому варианту относятся изображения, представленные на фиг.3 и 4. Ион Crимеет электронную конфигурацию (3d) и испускает в иттрий-алюминиевом гранате и иттрий-алюминиевом перовските, которые оба имеют сильное поле лигандов, узкополосную люминесценцию вследствие спин-запрещенного перехода Е→А. Ионы Cr в обеих этих разных основных кристаллических решетках имеют разные параметры Рака В, из-за чего основная полоса спектра люминесценции иттрий-алюминиевого граната смещена относительно основной полосы спектра люминесценции иттрий-алюминиевого перовскита (см. фиг.3). Кривые затухания люминесценции ионов Cr в обеих этих основных кристаллических решетках также различны и показаны на фиг.4. При вполне определенных параметрах обнаружения люминесценции эти значения времени ее затухания для одного и другого люминофоров можно измерять либо по отдельности (см. фиг.4, график А)), либо комбинированно (см. фиг.4, график Б)). Основное преимущество рассматриваемого второго предпочтительного варианта реализации предлагаемого в изобретении решения состоит в том, что подобная комбинация из двух признаков подлинности в нулевом приближении обнаруживается так же, как известный признак подлинности на основе рубина, или же просто в виде люминесценции в красной области спектра. Лишь при вполне определенных параметрах обнаружения люминесценции обнаруживаются две полосы люминесцентного излучения.
Комбинации с другими люминофорами с узкополосной и/или широкополосной люминесценцией предоставляют многочисленные возможности по влиянию на люминесцентные свойства люминесцирующих признаков подлинности и тем самым по получению множества разнообразных признаков подлинности.
Предлагаемые в изобретении признаки подлинности можно также использовать в комбинации с известными признаками подлинности, что позволяет дополнительно расширить разнообразие признаков подлинности.
Для распознавания наряду с анализом спектров люминесценции можно также использовать длительность люминесценции. При обработке наряду с энергией линий люминесценции можно также учитывать их количество и/или форму, и/или интенсивность, что позволяет создать любую кодовую комбинацию.
Равным образом существует также возможность вводить в по меньшей мере один из люминофоров признака подлинности другие дополнительные ионы, такие как другие ионы переходных металлов или редкоземельных элементов, обеспечив таким путем комбинированную люминесценцию разных ионов или передачу энергии между обоими ионами в одном и том же люминофоре.
Маркировать ценный документ признаками подлинности можно при этом путем их размещения либо в разных местах ценного документа, либо в одном и том же его месте. Маркирование ценного документа признаками подлинности с их размещением на нем, соответственно в нем в разных его местах позволяет создать пространственный код, который в простейшем случае представляет собой, например, штрих-код.
Помимо этого повысить степень защиты ценного документа от подделки можно, логически связав люминесцирующий признак подлинности, например, в объеме ценного документа с другими сведениями, содержащимися на ценном документе, что позволяет использовать для его проверки соответствующий алгоритм.
Очевидно, что наряду с предлагаемыми в изобретении люминесцирующими признаками подлинности ценный документ может иметь и иные дополнительные признаки подлинности, основанные на использовании классической люминесценции и/или магнетизма. Речь при этом идет прежде всего о люминесценции, возбуждаемой излучением ультрафиолетовой области спектра и излучаемой в красной области спектра.
Согласно изобретению ценный документ можно снабжать предлагаемыми в изобретении люминесцирующими признаками подлинности самыми разнообразными способами. Так, например, признаки подлинности можно добавлять в печатную краску. Вместе с тем признаки подлинности можно примешивать и в бумажную либо пластическую массу при изготовлении ценного документа на основе бумаги или пластмассы. Равным образом признаки подлинности можно предусматривать на поверхности или в объеме полимерного носителя, который в свою очередь можно, например, по меньшей мере частично заделывать в бумажную массу. Подобный носитель, который выполнен на основе приемлемого полимера, например, на основе полиметилметакрилата, и в объем которого заделаны предлагаемые в изобретении признаки подлинности, может при этом иметь форму защитной нити, меланжевого волокна или пластинки. Для защиты товаров и изделий от подделки признаки подлинности можно также, например, непосредственно заделывать в материал защищаемого объекта, в частности в корпуса и пластиковые бутылки.
Однако, например, для защиты товаров и изделий от подделки полимерный и/или бумажный носитель можно также прикреплять к любому другому объекту. В этом случае носитель в предпочтительном варианте выполняют в виде этикетки или ярлыка. Носитель, который является интегральным компонентом защищаемого от подделки продукта или изделия, как это имеет место, например, в случае отрывных нитей, может иметь, как очевидно, и любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным наносить признак подлинности в составе невидимой смеси в виде покрытия на ценный документ. Такое покрытие можно при этом наносить на поверхность ценного документа в виде сплошного, полностью покрывающего его слоя или же в виде определенных узоров либо рисунков, например, в виде полосок, линий, кругов, либо в виде буквенно-цифровых знаков. С целью сделать признак подлинности невидимым согласно изобретению необходимо использовать либо бесцветный люминофор в составе печатной краски или покрывного лака, либо цветной люминофор в столь низкой концентрации, при которой покрытие все еще сохраняет прозрачность. Альтернативно этому или дополнительно к этому можно также заранее придавать носителю приемлемую окраску, с которой сливается цвет цветных люминофоров, которые поэтому становятся визуально не различимы.
Предлагаемые в изобретении признаки подлинности обычно перерабатывают в виде пигментов. Такие пигменты для улучшения их перерабатываемости или для повышения их стабильности могут быть прежде всего представлены в виде индивидуально инкапсулированных пигментных частиц либо пигментных частиц с покрытием из неорганического материала или с органическим покрытием. С этой целью, например, отдельные пигментные частицы заключают в силикатную оболочку, благодаря которой они легче диспергируются в соответствующих средах. Равным образом разнотипные пигментные частицы, используемые в комбинации, можно совместно инкапсулировать, например, в волокна, нити, силикатные оболочки и т.д. В результате, например, становится более невозможным изменить "код", образуемый подобной комбинацией разнотипных пигментных частиц. Под "инкапсуляцией" при этом подразумевается заключение пигментных частиц в полностью покрывающие их оболочки, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение пигментных частиц в частично покрывающие их оболочки, соответственно нанесение на пигментные частицы частично покрывающих их слоев.
Ниже рассмотрены некоторые примеры синтеза предлагаемых в изобретении оксидных материалов.
Пример 1
3
5
12
Получение активированного хромом иттрий-алюминиевого граната (Cr:YAlO)
2
3
2
3
2
3
2
4
42,82 г оксида алюминия (AlO), 0,15 г оксида хрома (CrO) и 57,03 г оксида иттрия (YO) до гомогенности смешивают с 100 г безводного сульфата натрия (NaSO). Полученную смесь помещают в корундовый тигель и нагревают в нем до 1150°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 ч. Образовавшийся реакционный продукт после охлаждения измельчают и в водяной бане очищают от остатков флюсующей добавки. При необходимости остатки используемого оксида хрома или образовавшиеся из него побочные продукты, например, хромат натрия, восстанавливают серной кислотой/сульфатом железа до хрома(III) и отделяют. Полученный продукт отфильтровывают и сушат при 100°С.
Пример 2
3
Получение активированного хромом иттрий-алюминиевого перовскита (Cr:YAlO)
2
3
2
3
2
3
2
4
31,04 г оксида алюминия (AlO), 0,09 г оксида хрома (CrO) и 68,87 г оксида иттрия (YO) до гомогенности смешивают с 100 г безводного сульфата натрия (NaSO). Полученную смесь помещают в корундовый тигель и нагревают в нем до 1150°С с выдержкой при этой температуре в течение 18 ч. Образовавшийся реакционный продукт после охлаждения измельчают и в водяной бане очищают от остатков флюсующей добавки. При необходимости остатки используемого оксида хрома или образовавшиеся из него побочные продукты, например, хромат натрия, восстанавливают серной кислотой/сульфатом железа до хрома (III) и отделяют. Полученный продукт отфильтровывают и сушат при 100°С. При необходимости приготовленный материал можно размалывать до частиц требуемой крупности.
На фиг.5 показан выполненный по одному из вариантов предлагаемый в изобретении защитный элемент. Такой защитный элемент в данном случае представляет собой этикетку 2, состоящую из бумажного или полимерного слоя 3, из прозрачного защитного или покровного слоя 4 и из клеевого слоя 5. Клеевым слоем 5 этикетка 2 соединена с основой 1, которая может быть любой. Подобная основа 1 может представлять собой ценный документ, удостоверение личности, паспорт, свидетельство или иной аналогичный документ либо другой защищаемый от подделки объект, например, компакт-диск, упаковку или аналогичное изделие. Люминесцирующий признак подлинности в этом варианте содержится в объеме слоя 3.
В другом варианте люминесцирующий признак подлинности может также содержаться в не показанной на чертеже печатной краске, которая напечатана на одном из слоев этикетки, предпочтительно на поверхностях слоя 3.
Согласно изобретению люминесцирующий признак подлинности можно не только предусматривать в объеме или на поверхности носителя, который затем в качестве защитного элемента прикрепляют к защищаемому от подделки объекту, но и непосредственно предусматривать в объеме материала защищаемого от подделки ценного документа, соответственно на его поверхности в виде покрытия.