СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТОКА ПЕРЕМЕННОЙ ПОЛЯРНОСТИ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF ELECTROCHEMICAL COLOURING OF ANODISED ALUMINIUM BY VARIABLE-POLARITY CURRENT (VERSIONS)

Изобретение относится к области электрохимической обработки металлов с целью придания им защитных и декоративных свойств.
Широкое использование алюминия в промышленности, как правило, предусматривает методы химического или электрохимического оксидирования как самого простого и дешевого способа защиты металла от коррозии.
В последние десятилетия получила широкое развитие вторичная электрохимическая обработка анодированного алюминия с целью придания ему декоративной окраски.
Известны способы окрашивания анодированного алюминия методом адсорбции органических красителей в порах оксидного слоя [Справочник по электрохимии. Под редакцией Сухотина А.М., Химия, 1981, с.326.] Способ позволяет получать гамму различных цветов с хорошей чистотой тона, однако органические красители обладают неудовлетворительной термической и световой устойчивостью.
Более перспективным в этом плане является способ электрохимического осаждения металлосодержащего пигмента из электролитов, содержащих катионы: Сu, Ni, Со, Sn, Ag и др., под действием тока переменной полярности.
Некоторые методики электрохимического окрашивания анодированного алюминия в тонированные темные, монохромные - серые, коричневые, черные цвета описаны в [Ягминас А.И. Исследование процессов электролитического окрашивания анодированного алюминия. Диссертация кандидата химических наук, Вильнюс, 1979.].
Анализ литературы по способам получения тонировано окрашенных металлосодержащих пигментов позволил сделать вывод о наличии условно трех групп такого рода пигментов, отличающихся по своим физико-химическим и оптическим свойствам.
Первая группа - это электрохимически осажденные в порах оксидного слоя наночастицы металлов, таких как серебро, медь, золото. Наночастицы этих металлов, распределенные на дне и поверхности пор оксидного слоя, обладают присущим им поглощением в видимой области спектра и соответственно окраской: желтой для серебра (400 нм), красной для меди (600 нм) и пурпурной для частиц золота (530 нм). Например, в справочнике [Справочник по электрохимии. Под редакцией Сухотина А.М., Химия, 1981, с.328.] описан способ получения красно-коричневого окрашивания с использованием электролита, содержащего сульфаты меди, магния и олова в условиях обработки током переменной полярности с U=12 - 18 В. Однако цветовые характеристики осажденного пигмента для этой группы обладают ограниченностью по гамме и чистоте цвета.
Вторая группа - это окрашенные пигменты сложного состава, осажденные из электролитов на основе элементов многовалентной природы: Fe, Cr, V, Мn. В источнике [Yongqing, Su. Department of Chemistry Ynnan Normal University, Kunming, People Rep.China, Met. Finish. 2000, 98 (12), 61-62.] описан способ окраски «под золото» анодированного алюминия с использованием электролита, содержащего соединения двухвалентного железа. Под действием переменного тока анодный слой окрашивается в желтый цвет, характерный для оксидов железа. Также в статье [Коледа В.В., Щукин Г.Л., Свиридов В.В., Беланович А.Л., Защита металлов, 1984, №5, с.795 -798.] описан способ электрохимического окрашивания под действием переменного тока анодированного алюминия из электролита, содержащего сульфат меди в малых концентрациях (0,5-1 г/л) и до 20% серной кислоты. Цвет пигмента изменяется от желтого до серо-зеленого за счет образования сложного по составу осадка, включающего в себя медь, сульфид меди и свободную серу. Однако для этого процесса окрашивания имеет место ограниченная гамма и яркость получаемых цветов.
Третья группа - это тонкие пленки осажденного металла в порах анодированного в специфических условиях алюминия, для которых цвет обусловлен оптическим эффектом интерференции света. Такой способ описан в патенте [Патент США №4066816, опубл. 1978.]. По утверждению авторов, для реализации эффекта окраски необходимо сформировать оксидный слой определенных параметров, подбирая условия анодирования. В таком оксидном слое создаются оптимальные для осуществления эффекта оптического окрашивания условия, а именно: расстояние от границы раздела «алюминий - оксид алюминия» до дна поры, где происходит максимальное осаждение металла, становится соизмеримым как минимум с 1/2 длины волны в видимой области спектра. Оксидный слой обладает хорошей оптической прозрачностью, а поверхность находящегося под ним алюминия - хорошей отражающей способностью, поэтому происходит интерференция от наложения света, отраженного от поверхности алюминия и от пленки металла, осажденного в порах оксидного слоя. В дальнейшем, по мере нарастания пленки осаждаемого металла, интерференция начинает подавляться поглощением света этим слоем, что приводит к эффекту «загрязнения» чистого цветового тона и переходу к монохромно-темному цвету пигмента. Растворы электролитов окрашивания в своем составе содержат сульфаты Ni, Со, Сu, Sn, Ag и регулятор кислотности - серную или борную кислоту.
Согласно описанию образование окрашенного слоя происходит следующим образом. Сначала производится анодирование в стандартном сульфатном электролите при типовых условиях по концентрации и режиму обработки, затем сформированный оксидный слой вторично анодируется в электролите, содержащем ортофосфорную кислоту. При этом происходит изменение как диаметра пор, так и толщины барьерного слоя вследствие растворяющей способности данного электролита. Окрашивание производится под действием переменного тока в электролитах, содержащих соли металлов различного состава. Окраска слоя анодированного алюминия изменяется соответственно продолжительности обработки. Из описания патента [Патент США №4066816, опубл. 1978.] следует, что получаемые цвета имеют примесь монохромно-серого оттенка, неудовлетворительны по чистоте тона и не содержат полную цветовую гамму видимого спектра.
2
+2
+2
пост
перемен
перемен
Наиболее близким к заявляемому способу является описанный в патенте [Патент США №4310586, опубл. 1982.] способ электрохимического окрашивания анодированного алюминия. Согласно описанию образец алюминия обезжиривается в растворе гидрооксида натрия концентрации 100 г/л, промывается и анодируется в растворе серной кислоты концентрации 165 г/л при температуре 20°С в течение 30 мин при постоянном токе плотностью 1,5 А/дм. Далее образец вторично анодируется в растворе, содержащем ортофосфорную кислоту концентрации 105 г/л и сульфат олова концентрации 1 г/л, 2 мин при постоянном токе (U=10B), затем 4 мин под действием переменного тока (U=10В) Т=23°С. Обработанный образец окрашивается электрохимически при переменном токе (U=23В) в течение 2-10 мин в электролите состава: сульфамат никеля (50 г/л), сульфат магния (150 г/л), сульфат олова (1 г/л) и серная кислота (до рН 1,3). От продолжительности обработки в электролите окрашивания цвет пигмента изменяется в последовательности: голубой, ярко-голубой, желтый, оранжевый, пурпурный. В зависимости от состава используемого электролита порядок и цвета пигмента могут изменяться. По утверждению авторов патента, вторичное анодирование в растворе ортофосфорной кислоты с добавками катиона Sn или Сu изменяет структуру пористого оксидного слоя, полученного при первом сульфатном анодировании. При этом изменяется толщина первичного оксидного слоя и диаметр пор, в результате создаются оптимальные условия для реализации интерференции света на пленках осаждаемого в порах металла. Использование комбинированной обработки в режимах постоянного и переменного тока для второго анодирования, по мнению авторов патента, является определяющим для получения цветового эффекта при последующем электролитическом окрашивании. Стадия вторичной обработки в фосфатном электролите с целью изменения структуры первичного оксидного слоя при малой продолжительности процесса и сильной температурной зависимости анодирования на практике представляется труднорегулируемой. Кроме того, способ обработки, предложенный авторами указанного патента, требует дополнительной стадии обработки образца алюминия при переменном токе, что усложняет процесс, затрудняет определение оптимальных условий обработки и требует дополнительного аппаратного обеспечения.
Задачей изобретения является создание технологичного способа электрохимического окрашивания анодированного алюминия, позволяющего создавать оксидный слой необходимых параметров для получения эффекта интерференционной окраски всей цветовой гаммы видимого спектра методом двустадийного анодирования в кислотных электролитах при постоянном токе.
Поставленная задача решается способом электрохимического окрашивания алюминия, включающем стадии обезжиривания в 10% водном растворе гидрооксида натрия, осветления в 20% водном растворе азотной кислоты и последовательного двустадийного анодирования, в котором в качестве первого электролита используются водные растворы серной или щавелевой кислот, а в качестве второго электролита водный раствор сульфосалициловой кислоты.
пост
пост
2
2
Анодирование в растворе серной кислоты проводится при следующих параметрах: U=12-20В, плотность тока 1,5-2,0 А/дм, концентрация кислоты 10-20 г/л. Анодирование в электролите, содержащем щавелевую кислоту, проводится при напряжении U=l5-20В, плотности тока 1,0-1,5 А/дм и концентрации кислоты 20-50 г/л.
пост
2
Вторичное анодирование проводится в растворе сульфосалициловой кислоты концентрации 20 г/л при U=15-20В и плотности тока 1,5-2,0 А/дм, фиксированное время 20 минут.
От продолжительности двустадийного кислотного анодирования зависит цвет при дальнейшей обработке материала в электролитах окрашивания.
Продолжительность анодирования в сульфатном электролите составляет от 10 до 20 минут с интервалом 1 минута, при этом цвет пигмента изменяется в последовательности: желтый, оранжевый, красный, пурпурный, синий, голубой, зеленый, ярко-желтый.
Аналогичная последовательность изменения цвета пигмента происходит в случае использования в качестве первого электролита раствора щавелевой кислоты при анодировании материала от 10 до 20 минут с интервалом 1 минута.
При этом время вторичного анодирования в растворе сульфосалициловой кислоты в обоих случаях фиксированное - 20 минут.
Таким образом, можно с высокой точностью задавать получение определенной цветовой окраски оксидного слоя во всей видимой части спектра.
В качестве электролитов окрашивания используются типовые для этого процесса электролиты, содержащие соли Сu, Ni, Со, Ag, Аu и регулятор кислотности - серную или борную кислоту [SU 1145061, опубл. 1985]. Окрашивание производится переменным током промышленной частоты (50 Гц).
Сопоставление заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ имеет ряд отличий, а именно:
1) Последовательное анодирование в двух электролитах производится с применением только постоянного тока, исключая использование переменного тока. Это упрощает процесс и позволяет более точно получать заранее заданную цветовую гамму образца.
2) При двойном анодировании цвет окрашивания алюминия задается временем анодирования в первом электролите в сульфатном или щавелевокислом электролитах, при этом время анодирования во втором электролите на основе сульфосалициловой кислоты фиксированное.
3) Электролиты окрашивания имеют типовой состав промышленных электролитов и не содержат гидролитически нестабильного в растворах сульфата олова, используемого в растворах прототипа.
Методики электрохимического окрашивания анодированного алюминия приведены в примерах конкретного исполнения.
Пример 1. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают в водном растворе гидрооксида натрия (100 г/л) при Т=60°С в течение 30 с. Промывают в проточной воде и осветляют в водном растворе азотной кислоты (200 г/л) в течение 1-3 мин. После промывки и сушки пластину анодируют при постоянном токе в первом электролите - водный раствор серной кислоты (20 г/л) при Т=20°С и U=20В, с интервалом 1 мин, от 10 до 20 мин. После промывки этот образец анодируют при постоянном токе во втором электролите - водный раствор сульфосалициловой кислоты (20 г/л) при Т=20°C и U=20В, фиксированное время - 20 мин. После анодирования образец промывают в проточной воде в течение 1-2 мин и сушат током нагретого воздуха. Электрохимическое окрашивание проводят в электролите состава: сульфат никеля - 50 г/л, сульфат кобальта - 50 г/л, борная кислота - 40 г/л током переменной полярности при клеммовом напряжении 12-15В в течение 4-5 мин. Наблюдается чередование всех цветов видимой области спектра соответственно интервалу времени анодирования в растворе первого электролита. Образцы электрохимически окрашенного материала представлены на рисунке I (фото 1, 2).
Пример 2. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают и осветляют, как в примере 1. После промывки и сушки пластину анодируют при постоянном токе в первом электролите - водный раствор серной кислоты (20 г/л) при Т=20°С и U=20 В в течение 10 минут. После промывки этот образец анодируют при постоянном токе во втором электролите - водный раствор сульфосалициловой кислоты (20 г/л) при Т=20°C и U=20В, фиксированное время - 20 мин. После анодирования образец промывают в проточной воде в течение 1-2 мин и сушат током нагретого воздуха. Электрохимическое окрашивание проводят, как в примере 1, до получения желтого окрашивания анодного слоя максимальной интенсивности.
Пример 3. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают, осветляют, как в примере 1. Затем анодируют при постоянном токе в первом электролите - водный раствор щавелевой кислоты (50 г/л) при Т=20°С и U=20В, с интервалом 1 мин, от 10 до 20 мин. Образец промывают и анодируют при постоянном токе во втором электролите - водный раствор сульфосалициловой кислоты (20 г/л) при Т=20°C и U=20В, фиксированное время - 20 мин. Электрохимическое окрашивание проводят, как в примере 1.
Образцы окрашенного материала аналогичны образцам, представленным на рисунке I (фото 1, 2).
Пример 4. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают, осветляют, как в примере 1. Анодируют, как в примерах (1-3). Электрохимическое окрашивание проводят в электролите состава - сульфат меди - 30 г/л, сульфат магния - 25 г/л, серная кислота 3 - 5 г/л переменным током U=10-12В. Окрашивание происходит в течение 1-5 мин. Образцы окрашенного материала аналогичны образцам, представленным на рисунке I (фото 1, 2).
Пример 5. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают, осветляют, как в примере 1. Анодируют, как в примерах (1-3). Электрохимическое окрашивание проводят в электролите состава - нитрат серебра - 1-2 г/л, серная кислота до pН 1-2 переменным током U=10-12В, при этом окрашивание происходит в течение 1-5 минут. Образцы окрашенного материала аналогичны образцам, представленным на рисунке I (фото 1, 2).
4
Пример 6. Пластину алюминия (типа АД-1) обезжиривают, осветляют, как в примере 1. Анодируют, как в примерах (1 - 3). Электрохимическое окрашивание проводят в электролите состава - золотохлористоводородная кислота (HAuCI) - 1 г/л, серная кислота до pН 1-2 переменным током U=8-12В, окрашивание происходит в течение 1-5 минут. Образцы окрашенного материала аналогичны образцам, представленным на рисунке I (фото 1, 2).