СПОСОБ И СИСТЕМА УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСИ ИОДИСТОГО ВИНИЛА ИЗ ПОТОКА ОБОРОТНОГО ГАЗА В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭТИЛЕНОКСИДА
METHOD AND SYSTEM FOR REMOVING IODOUS VINYL IMPURITIES FROM RECYCLE GAS STREAM IN PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[01] Данное изобретение относится к способу и реакционной системе производства этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[02] Моноэтиленгликоль используют в качестве сырья для производства полиэфирных волокон, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) пластмасс и смол. Также он входит в состав автомобильных незамерзающих жидкостей. Этиленкарбонат, как правило, используют в качестве растворителя.
[03] Моноэтиленгликоль может производиться в промышленном масштабе из этиленоксида различными известными способами. Эти способы, хотя и разнообразны, все, как правило, включают в себя двухступенчатую реакционную систему, в которой этилен сначала превращается в этиленоксид, который затем превращается в этиленгликоль. В большинстве промышленных процессов производства гликоля способ производства и извлечения этиленоксида интегрирован с процессом производства этиленгликолей для максимального использования энергии и снижения затрат.
см.
[04] На первом этапе этиленоксид, как правило, производят посредством реакционного взаимодействия этилена с воздухом или с элементарным кислородом в присутствии подходящего катализатора, например, катализатора эпоксидирования на основе серебра, и часто в присутствии органических замедлителей, например, органических галогенидов, в реакторе эпоксидирования. (Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е издание, 9 том, стр. 923-940). Эта реакция, как правило, протекает при давлении 10-30 бар и при температуре 200-300°C, с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, непрореагировавшие реагенты (например, этилен и кислород), различные примеси (например, примеси альдегидов, в том числе формальдегида и ацетальдегида) и, необязательно, другие газы и/или побочные продукты (например, азот, аргон, метан, этан, воду и/или диоксид углерода).
[05] На втором этапе, этиленоксид превращается в этиленгликоль одним из нескольких способов. В одном хорошо известном способе, продукт реакции эпоксидирования из реактора эпоксидирования подается в абсорбер этиленоксида, одновременно с оборотным раствором абсорбента, как правило, называемым «обедненный абсорбент», для абсорбции этиленоксида из продукта реакции эпоксидирования. Абсорбер этиленоксида производит водный поток продукта, содержащий этиленоксид, обычно называемый «насыщенный абсорбент», который затем подается в десорбер этиленоксида, при этом пар, как правило, вводится противотоком для отделения этиленоксида в виде потока пара. Отделенный этиленоксид отбирают сверху или вблизи верха десорбера этиленоксида, в виде более концентрированного водного потока этиленоксида, при этом водный поток отбирают из десорбера этиленоксида в виде кубового остатка, как правило, подаваемого повторно в абсорбер этиленоксида для повторного использования в качестве обедненного абсорбента. Водный поток этиленоксида, отобранный из десорбера этиленоксида, затем также вступает в реакцию с получением этиленгликоля, посредством прямого гидролиза в реакторе гидролиза (то есть посредством термического взаимодействия этиленоксида с большим избытком воды), либо, в альтернативном варианте, посредством взаимодействия этиленоксида с диоксидом углерода в реакторе карбоксилирования в присутствии катализатора карбоксилирования с получением этиленкарбоната. Этиленкарбонат затем может быть направлен, одновременно с водой, в реактор гидролиза и подвергаться гидролизу в присутствии катализатора гидролиза с получением этиленгликоля. Прямым гидролизом этиленоксида, как правило, производят целевой гликоль, содержащий приблизительно 90-92% мас. моноэтиленгликоля (МЭГ) (причем в остатке преимущественно диэтиленгликоль (ДЭГ), некоторое количество триэтиленгликоля (ТЭГ) и небольшое количество высших гомологов), при этом реакцией через промежуточный этиленкарбонат, как правило, получают целевой гликоль, содержащий более чем 99% мас. МЭГ.
[06] Были предприняты меры для упрощения процесса получения этиленгликоля из этиленоксида посредством сокращения необходимого оборудования и снижения потребления энергии. Например, в GB 2107712 описан способ получения моноэтиленгликоля, при этом газы из реактора эпоксидирования подаются непосредственно в реактор, при этом этиленоксид превращается в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната.
[07] Аналогично, в EP 0776890 описан способ, в котором газы из реактора эпоксидирования подаются в абсорбер этиленоксида, при этом абсорбирующий раствор в основном содержит этиленкарбонат и этиленгликоль. Этиленоксид в абсорбирующем растворе подается в реактор карбоксилирования, что позволяет ему вступить в реакцию с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования, например, иодидсодержащего катализатора карбоксилирования. Этиленкарбонат в абсорбирующем растворе в дальнейшем подают, с добавлением воды, в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза, например гидроксида щелочного металла.
[08] В EP 2178815 описан способ реакционноспособной абсорбции для получения моноэтиленгликоля, при этом газы из реактора эпоксидирования подаются в абсорбер и этиленоксид вступает в контакт с обедненным абсорбентом, содержащим по меньшей мере 20% мас. воды, в присутствии одного или большего количества катализаторов, которые способствуют карбоксилированию и гидролизу, причем большая часть этиленоксида превращается в абсорбере в этиленкарбонат или этиленгликоль.
[09] В каждом из этих случаев, поток оборотного газа, содержащий газы, которые не абсорбируются потоком оборотного абсорбента, будет производиться из абсорбера этиленоксида. Как правило, по меньшей мере часть этого потока оборотного газа обрабатывают в абсорбционной колонне диоксида углерода, а затем повторно объединяют с любой частью потока оборотного газа, обходящего абсорбционную колонну диоксида углерода. Объединенные газы затем возвращают повторно в реактор эпоксидирования.
[010] Однако, было обнаружено, что в тех способах, где осуществляется реакция карбоксилирования в абсорбере этиленоксида с использованием иодидсодержащего катализатора карбоксилирования, в потоке оборотного газа и/или в потоке насыщенного абсорбента могут присутствовать материалы разложения и побочные продукты. Примеры таких материалов разложения и побочных продуктов включают в себя газообразные иодидсодержащие примеси, например, алкилиодиды (например, метилиодид, этилиодид и т.д.) и иодистый винил.
[011] Катализаторы эпоксидирования на основе серебра, как правило, используемые в реакторе эпоксидирования, восприимчивы к отравлению катализатора, в частности, к отравлению газообразными иодидсодержащими примесями, например, алкилиодидами и иодистым винилом. Отравление катализатора оказывает влияние на производительность катализатора эпоксидирования, в частности, на селективность и/или активность, и сокращает время, в течение которого катализатор эпоксидирования может оставаться в реакторе эпоксидирования, прежде чем возникает необходимость замены катализатора на свежий катализатор. Следовательно, желательно удалять такие каталитические яды, насколько это практически возможно, из потока оборотного газа прежде чем они вступят в контакт с катализатором эпоксидирования. Например, использование зоны очистки или защитного слоя перед реактором эпоксидирования, раскрытое в EP 2285795, EP 2279182 и EP 2155375.
[012] Авторы данного изобретения обнаружили, что чувствительность катализаторов эпоксидирования к определенным газообразным иодидсодержащим примесям, в частности, к алкилиодидам и к иодистому винилу, является даже большей, чем заранее ожидаемая. Поэтому авторы данного изобретения стремились получить усовершенствованный материал защитного слоя и усовершенствованные способы удаления определенных газообразных иодидсодержащих примесей из потока оборотного газа в производстве этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[013] Следовательно, в одном аспекте, предложен способ получения этиленоксида, включающий в себя:
приведение в контакт по меньшей мере части потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила, с материалом защитного слоя с получением потока обработанного оборотного газа, при этом материал защитного слоя содержит материал-носитель, палладий и золото; и
приведение в контакт сырьевого потока газа для эпоксидирования, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа, с катализатором эпоксидирования с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид.
[014] Также, в соответствии с другим аспектом, предложен способ получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля, включающий в себя:
приведение в контакт по меньшей мере части потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила, с материалом защитного слоя с получением потока обработанного оборотного газа, при этом указанный материал защитного слоя содержит материал-носитель, палладий и золото;
приведение в контакт сырьевого потока газа для эпоксидирования, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа, с катализатором эпоксидирования с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид; и
приведение в контакт по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования с получением потока насыщенного абсорбента, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила.
[015] Также, в соответствии с еще одним аспектом, предложена реакционная система для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, содержащая:
обводную линию оборотного газа, в жидкостном соединении с источником этилена и кислорода;
реактор эпоксидирования, содержащий катализатор эпоксидирования, впускное отверстие и выпускное отверстие, при этом указанное впускное отверстие реактора эпоксидирования находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа;
абсорбер этиленоксида, содержащий иодидсодержащий катализатор карбоксилирования, впускное отверстие и выпускное отверстие, при этом выпускное отверстие реактора эпоксидирования находится в жидкостном соединении с впускным отверстием абсорбера этиленоксида, указанное выпускное отверстие абсорбера этиленоксида находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, и указанный абсорбер этиленоксида выполнен с возможностью производства потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила, и потока насыщенного абсорбента, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль; и
систему защитного слоя, содержащую впускное отверстие, выпускное отверстие и одну или большее количество емкостей защитного слоя, содержащих материал защитного слоя, при этом материал защитного слоя содержит материал-носитель, палладий и золото, при этом впускное отверстие и выпускное отверстие системы защитного слоя находятся в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, причем указанный материал защитного слоя выполнен с возможностью удаления по меньшей мере части примесей иодистого винила из по меньшей мере части потока оборотного газа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[016] Получить правильное представление о нескольких конкретных типовых вариантах осуществления раскрытия данного изобретения можно по ссылке, в частности, на следующее ниже описание и прилагаемые чертежи.
[017] На Фиг. 1-4 схематически проиллюстрированы типовые варианты осуществления раскрытия данного изобретения.
[018] Хотя данное раскрытие допускает различные модификации и альтернативные формы, конкретные примеры вариантов осуществления изобретения проиллюстрированы на фигурах и описаны в данном документе более подробно. Тем не менее, следует понимать, что описание конкретных примеров вариантов осуществления изобретения не предназначено для ограничения данного изобретения конкретными раскрытыми формами, напротив, данное раскрытие охватывает все модификации и эквиваленты, как проиллюстрировано, в частности, прилагаемой формулой изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[019] Было обнаружено, что если этиленоксид вступает в каталитическую реакцию в абсорбере этиленоксида в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования, то могут образоваться газообразные иодидсодержащие примеси, которые выходят из абсорбера этиленоксида вместе с потоком оборотного газа. Эти газообразные иодидсодержащие примеси, в частности, алкилиодиды и иодистый винил, даже в небольших количествах могут отравлять катализатор эпоксидирования в реакторе эпоксидирования.
[020] Обработка потока оборотного газа посредством приведения потока в контакт с материалом защитного слоя, эффективная по меньшей мере для частичной абсорбции таких иодидсодержащих примесей, может уменьшить количество таких примесей в потоке оборотного газа и, таким образом, защитить производительность катализатора эпоксидирования, в частности, селективность и/или активность катализатора, а также продолжительность времени, в течение которого катализатор эпоксидирования может оставаться в реакторе эпоксидирования, прежде чем возникнет необходимость замены катализатора на свежий катализатор эпоксидирования.
[021] Следовательно, в данном документе описаны способы и связанные с ними системы производства этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля, в которых поток оборотного газа, содержащий примеси иодистого винила, контактирует с материалом защитного слоя, который содержит материал-носитель, палладий и золото, для уменьшения количества примесей иодистого винила, присутствующих в потоке оборотного газа.
[022] Посредством использования способов и систем, раскрытых в данном документе, количество примесей иодистого винила, присутствующих в потоке оборотного газа, уменьшается до очень низких уровней, которые, по мнению авторов данного изобретения, необходимы для того, чтобы производительность катализатора эпоксидирования оставалась по-существу не восприимчивой к их присутствию. В частности, количество иодистого винила, присутствующего в обработанном потоке оборотного газа предпочтительно составляет не более чем 20 ppbv (объемных частей на миллиард), предпочтительно не более чем 15 ppbv, предпочтительно не более чем 10 ppbv, предпочтительно не более чем 5 ppbv, более предпочтительно не более чем 4 ppbv, даже более предпочтительно не более чем 3 ppbv, наиболее предпочтительно не более чем 1 ppbv. Аналогично, количество иодистого винила, присутствующего в сырьевом потоке газа для эпоксидирования, подаваемом в реактор эпоксидирования, предпочтительно составляет не более чем 20 ppbv, предпочтительно не более чем 15 ppbv, предпочтительно не более чем 10 ppbv, предпочтительно не более чем 5 ppbv, более предпочтительно не более чем 4 ppbv, даже более предпочтительно не более чем 3 ppbv, наиболее предпочтительно не более чем 1 ppbv.
27
27
3
5
10
12
[023] Сделана ссылка на Фиг. 1, на которой проиллюстрирован схематический вид реакционной системы () для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, в соответствии с вариантом осуществления раскрытия данного изобретения. Реакционная система (), как правило, содержит реактор эпоксидирования (), абсорбер этиленоксида (), систему защитного слоя () и абсорбер диоксида углерода (). Как это будет очевидно для специалистов в данной области техники, в качестве принципиальной схемы эти фигуры не иллюстрируют все необходимые входы, выходы, рециркулирующие потоки и т.д., которые могут присутствовать в реакционной системе. Кроме того, на фигурах в данном документе, как будет понятно, элементы могут быть добавлены, заменены и/или устранены таким образом, чтобы получить любое количество дополнительных вариантов осуществления изобретения и последовательность, в которой различные сырьевые компоненты вводят в технологический процесс и в соответствующие им пункты введения, а также соединения потоков могут отличаться от проиллюстрированных. К тому же, как будет понятно, пропорции и относительный масштаб элементов, представленных на фигуре, предназначены для иллюстрации вариантов раскрытия данного изобретения и не ограничивают его сущность.
2
3
15
2
11
1
[024] Как проиллюстрировано на Фиг. 1, сырьевой поток газа для эпоксидирования () подается в реактор эпоксидирования () через впускное отверстие, например, через впускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа. Компоненты сырьевого потока газа для эпоксидирования () включают в себя по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа () и, как правило, также содержат этилен, кислород, балластный газ (например, метан или азот) и модификатор реакции (например, монохлорэтан, винилхлорид или дихлорэтан), который может подаваться в обводную линию оборотного газа через одно или большее количество впускных отверстий, например, через впускное отверстие ().
3
4
4
3
16
5
17
5
4
[025] В реакторе эпоксидирования () этилен вступает в реакцию с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования с получением потока продукта реакции эпоксидирования (), который, как правило, содержит этиленоксид, непрореагировавший этилен и кислород, модификатор реакции, балластный газ, различные побочные продукты реакции эпоксидирования (например, диоксид углерода и воду) и различные примеси. Поток продукта реакции эпоксидирования () выходит из реактора эпоксидирования () через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с впускным отверстием абсорбера этиленоксида (), например, впускным отверстием (). Предпочтительно, перед подачей в абсорбер этиленоксида () поток продукта реакции эпоксидирования () охлаждается в одном или в большем количестве охладителей (не показаны), предпочтительно с выделением пара одного или большего количества уровней температуры.
4
24
5
5
6
5
18
[026] Поток продукта реакции эпоксидирования () и поток обедненного абсорбента () подаются в абсорбер этиленоксида (). В абсорбере этиленоксида () продукт реакции эпоксидирования вступает в тесный контакт с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования, и более предпочтительно, в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования и катализатора гидролиза. По меньшей мере часть и, предпочтительно, по-существу весь этиленоксид из продукта реакции эпоксидирования абсорбируется обедненным абсорбентом. Поток насыщенного абсорбента (), который содержит этиленкарбонат и/или этиленгликоль, отбирается из абсорбера этиленоксида () через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие () и необязательно может подаваться в один или в большее количество финишных реакторов (не показаны).
5
5
7
19
19
5
15
3
8
9
12
[027] Любые газы, не абсорбированные в абсорбере этиленоксида (), отбирают вблизи верха или сверху абсорбера этиленоксида () в виде потока оборотного газа () через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа. Обводная линия оборотного газа содержит систему соединительных трубопроводов между выпускным отверстием () абсорбера этиленоксида () и впускным отверстием () реактора эпоксидирования () и необязательно также может содержать теплообменник(и), парожидкостный сепаратор, например, парожидкостный сепаратор () (например, сепараторную емкость, испарительную емкость и т.д.), компрессор оборотного газа, например, компрессор оборотного газа () и/или абсорбер диоксида углерода, например, абсорбер диоксида углерода ().
7
5
7
7
10
20
[028] Поток оборотного газа () содержит примесь иодистого винила из-за присутствия иодидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере этиленоксида () и условий реакции в нем. Необязательно, поток оборотного газа также может содержать алкилиодидные примеси, например, метилиодид, этилиодид или их комбинацию. Как правило, поток оборотного газа () также содержит один или большее количество из: этилен, кислород, модификатор реакции, балластный газ, диоксид углерода и воду. Для уменьшения количества примесей иодистого винила, поток оборотного газа () подается в систему защитного слоя () через впускное отверстие, например, через впускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа.
10
7
7
7
11
7
11
10
21
[029] В системе защитного слоя () поток оборотного газа () приводится в контакт с плотным слоем материала защитного слоя в емкости защитного слоя. Материал защитного слоя содержит материал-носитель, палладий и золото. Посредством приведения в контакт потока оборотного газа () с материалом защитного слоя, по меньшей мере часть примесей иодистого винила удаляется из потока оборотного газа () с получением потока обработанного оборотного газа (), который содержит уменьшенное количество примесей иодистого винила по сравнению с потоком оборотного газа (). Поток обработанного оборотного газа () выходит из системы защитного слоя () через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа.
10
10
19
5
12
22
9
22
12
10
8
25
15
3
25
8
22
12
10
1
2
[030] Соответственно, система защитного слоя () может быть расположена где угодно в обводной линии оборотного газа. Например, как проиллюстрировано на Фиг. 1, система защитного слоя () предпочтительно может быть расположена в обводной линии оборотного газа между выпускным отверстием () абсорбера этиленоксида () и впускным отверстием абсорбера диоксида углерода (), например, впускным отверстием (), и более предпочтительно, между выпускным отверстием компрессора оборотного газа () и впускным отверстием () абсорбера диоксида углерода (). Также, как проиллюстрировано на Фиг. 1, система защитного слоя () предпочтительно может быть расположена в обводной линии оборотного газа между выпускным отверстием парожидкостного сепаратора (), например, выпускным отверстием (), и впускным отверстием () реактора эпоксидирования (), и более предпочтительно, между выпускным отверстием () парожидкостного сепаратора () и впускным отверстием () абсорбера диоксида углерода (). Также, как проиллюстрировано на Фиг. 1, система защитного слоя () предпочтительно может быть расположена в обводной линии оборотного газа перед впускным отверстием (), где в обводную линию оборотного газа может(гут) подаваться дополнительный(е) компонент(ы) сырьевого потока газа для эпоксидирования (), например, этилен, кислород, балластный газ и/или модификатор реакции, или в альтернативном варианте, после такого места, как проиллюстрировано, например, на Фиг. 3.
11
12
22
14
12
14
12
26
12
23
12
13
15
3
2
[031] Предпочтительно, как проиллюстрировано на Фиг. 1, по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа () подается в абсорбер диоксида углерода () через впускное отверстие, например, через впускное отверстие (), одновременно с потоком оборотного абсорбента (). В абсорбере диоксида углерода () поток обработанного оборотного газа приводится в контакт с потоком оборотного абсорбента (). По меньшей мере часть диоксида углерода из потока обработанного оборотного газа абсорбируется потоком оборотного абсорбента и отбирается из абсорбера диоксида углерода () через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие (). Часть потока обработанного оборотного газа, которая подавалась в абсорбер диоксида углерода (), но которая не была абсорбирована потоком оборотного абсорбента, выходит через выпускное отверстие, например, через выпускное отверстие (), и предпочтительно, повторно объединяется с какой-либо частью потока обработанного оборотного газа, который обходит абсорбер диоксида углерода () через байпас (). Поток обработанного оборотного газа затем возвращается во впускное отверстие () реактора эпоксидирования () в виде компонента сырьевого потока газа для эпоксидирования ().
7
7
10
11
11
3
3
[032] Необязательно, один или большее количество устройств нагревания или охлаждения, например, теплообменник, может присутствовать в обводной линии оборотного газа в целях изменения температуры потока оборотного газа () (например, чтобы получить поток оборотного газа () для системы защитного слоя () при оптимальной температуре) и/или в целях изменения температуры потока обработанного оборотного газа () (например, чтобы получить поток обработанного оборотного газа () для реактора эпоксидирования ()) или также для любой обработки потока обработанного оборотного газа до его подачи в реактор эпоксидирования ().
27
10
12
7
22
12
7
12
13
12
23
12
13
20
10
11
10
21
15
3
2
[033] На Фиг. 2 проиллюстрирован схематический вид реакционной системы () для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, аналогичный проиллюстрированному на Фиг. 1 за исключением того, что система защитного слоя () расположена в обводной линии оборотного газа после абсорбера диоксида углерода (). Как проиллюстрировано на Фиг. 2, по меньшей мере часть потока оборотного газа () подается во впускное отверстие () абсорбера диоксида углерода (), при этом оставшаяся часть потока оборотного газа () (если таковая имеется) обходит абсорбер диоксида углерода () через байпас (). Часть потока оборотного газа, которая подавалась в абсорбер диоксида углерода (), но которая не была абсорбирована потоком оборотного абсорбента, выходит через выпускное отверстие (), и предпочтительно повторно объединяется с какой-либо частью потока оборотного газа, который обходит абсорбер диоксида углерода () через байпас () и подается во впускное отверстие () системы защитного слоя (). Поток обработанного оборотного газа () выходит из системы защитного слоя () через выпускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, и возвращается во впускное отверстие () реактора эпоксидирования () в виде компонента сырьевого потока газа для эпоксидирования ().
27
10
1
2
[034] На Фиг. 3 проиллюстрирован схематический вид реакционной системы () для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, аналогичный проиллюстрированному на Фиг. 2 за исключением того, что система защитного слоя () расположена в обводной линии оборотного газа после впускного отверстия (), где в обводную линию оборотного газа могут подаваться один или большее количество дополнительных компонентов сырьевого потока газа для эпоксидирования (), например, этилен, кислород, балластный газ и/или модификатор реакции.
27
7
20a
10a
10b
10a
21a
10b
20b
11
21b
11
12
15
3
2
[035] На Фиг. 4 проиллюстрирован схематический вид реакционной системы () для производства этиленкарбоната и/или этиленгликоля, аналогичный проиллюстрированному на Фиг. 1 за исключением того, что система защитного слоя содержит множество емкостей защитного слоя. Как проиллюстрировано на Фиг. 4, поток оборотного газа () подается через впускное отверстие () в систему защитного слоя, содержащую две емкости защитного слоя () и (), каждая из которых содержит плотный слой материала защитного слоя. Поток газа, выходящий из емкости защитного слоя () через выпускное отверстие (), в дальнейшем подается в емкость защитного слоя () через впускное отверстие (). Поток обработанного оборотного газа () выходит из системы защитного слоя через выпускное отверстие (), которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа. Предпочтительно, по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа () подается в абсорбер диоксида углерода () перед тем, как возвращается во впускное отверстие () реактора эпоксидирования () в качестве компонента сырьевого потока газа для эпоксидирования ().
[036] Система защитного слоя по данному раскрытию содержит впускное отверстие, выпускное отверстие и одну или большее количество емкостей защитного слоя, содержащих материал защитного слоя. Соответственно, впускное отверстие системы защитного слоя находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, так что по меньшей мере часть потока оборотного газа из абсорбера этиленоксида подается (прямо или косвенно) в систему защитного слоя. Внутри системы защитного слоя поток оборотного газа проходит через одну или большее количество емкостей защитного слоя и контактирует с материалом защитного слоя, посредством чего удаляются примеси иодистого винила. Поток обработанного оборотного газа удаляется из выпускного отверстия системы защитного слоя. Указанный поток обработанного оборотного газа будет содержать уменьшенное количество иодистого винила по сравнению с потоком оборотного газа. Соответственно, выпускное отверстие системы защитного слоя находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, так что по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа из системы защитного слоя подается (прямо или косвенно) во впускное отверстие реактора эпоксидирования.
[037] Предпочтительно, система защитного слоя содержит две или большее количество емкостей защитного слоя. Необязательно, система защитного слоя содержит более чем две, например, три или четыре емкости защитного слоя. Если две или большее количество емкостей защитного слоя присутствуют в системе защитного слоя, то емкости защитного слоя могут быть расположены параллельно со связанными с ними средствами переключения, позволяющими переключать технологический процесс между емкостями, тем самым поддерживая непрерывный рабочий процесс. В альтернативном варианте, емкости защитного слоя внутри системы защитного слоя могут быть расположены одна за другой или одна за другой в последовательном порядке, со связанными с ними клапанами, как описано в совместной заявке EP 15200254.9, которая включена в данный документ посредством ссылки.
[038] Емкость защитного слоя, подходящая для использования в данном раскрытии, включает в себя любую емкость, в которой может удерживаться слой материала защитного слоя и через которую может проходить поток оборотного газа таким образом, что поток оборотного газа входит в контакт с материалом защитного слоя. Предпочтительно, емкость защитного слоя представляет собой реактор с неподвижным слоем, например, осевой реактор с неподвижным слоем, при этом поток оборотного газа контактирует с материалом защитного слоя в виде осевого потока; или реактор с неподвижным слоем с радиальным течением, при этом поток оборотного газа подается из впускного отверстия к внешней стороне неподвижного слоя и проходит через неподвижный слой к центру емкости защитного слоя, а затем к выпускному отверстию. Реактор с неподвижным слоем с радиальным течением, в частности, является предпочтительным, потому что он, как правило, будет производить меньший перепад давления через слой материала защитного слоя. Другие подходящие виды емкостей защитного слоя будут очевидны специалистам в данной области техники и должны рассматриваться в пределах объема данного раскрытия.
[039] Не желая привязываться к какой-либо конкретной теории, предположили, что посредством приведения в контакт потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила, с материалом защитного слоя по данному раскрытию, по меньшей мере часть примесей иодистого винила, присутствующих в потоке оборотного газа, удаляется химическими или физическими способами, включая, но не ограничиваясь: реакцию с примесями и абсорбцию примесей.
[040] Рабочие условия внутри одной или большего количества емкостей защитного слоя в системе защитного слоя могут регулироваться в соответствии с общими условиями обработки. В целом, давление в одной или в большем количестве емкостей защитного слоя в системе защитного слоя определяется давлением в обводной линии оборотного газа. Предпочтительно, рабочее давление может находиться в диапазоне от 1 до 4 МПа (эталон), более предпочтительно от 2 до 3 МПа (эталон). К тому же, емкость защитного слоя в системе защитного слоя, как правило, работает при повышенной температуре (по сравнению с температурой окружающей среды).
[041] Предпочтительно, одна или большее количество емкостей защитного слоя в системе защитного слоя работают при температуре, составляющей по меньшей мере 65°C, более предпочтительно, по меньшей мере 70°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 83°C. Также, одна или большее количество емкостей защитного слоя в системе защитного слоя предпочтительно работают при температуре, составляющей не более чем 95°C, более предпочтительно не более чем 90°C, наиболее предпочтительно не более чем 87°C, или от 65°C до 95°C, или от 70°C до 90°C, или от 83°C до 87°C.
[042] Необязательно, система защитного слоя также может быть до или после устройства защитного слоя. Такое устройство защитного слоя может быть из стандартного набора, известного в данной области техники, например, простой, емкостью защитного слоя с одним слоем или с двумя такими защитными слоями, расположенными параллельно или последовательно, для обеспечения возможности переключения подачи между ними двумя.
[043] Одна или большее количество емкостей защитного слоя, каждая, содержит слой материала защитного слоя. Предпочтительно, чтобы все емкости защитного слоя внутри системы защитного слоя содержали один и тот же материал защитного слоя. Подходящие размеры слоя материала защитного слоя могут быть легко определены с использованием известных инженерных решений. Предпочтительно, емкость защитного слоя содержит материал защитного слоя, присутствующий в слое, размер которого определен для обеспечения времени контактирования материала защитного слоя с входящим потоком оборотного газа, что является достаточным для обеспечения желаемой степени удаления примесей иодистого винила из потока оборотного газа.
[044] В соответствии с данным раскрытием, одна или большее количество емкостей защитного слоя в системе защитного слоя содержат материал защитного слоя, который содержит материал-носитель, палладий (Pd) и золото (Au). Что касается подходящих материалов-носителей, то такие материалы-носители в целом известны в данной области техники. Конкретный материал-носитель, используемый в материале защитного слоя особо не ограничивается и поэтому могут использоваться любые из общепринятых материалов-носителей, которые ранее использовались для приготовления катализаторов на основе палладия с золотом, которые обычно используются для получения винилацетата посредством парофазной реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода. Иллюстративными для таких материалов-носителей являются те, которые содержат диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, гель диоксида кремния, кремниевую кислоту, соли кремниевой кислоты, карбид кремния, диоксид титана, оксид циркония, триоксид вольфрама, пемзу, оксид магния, цеолиты и их комбинации. Предпочтительно, материал-носитель содержит диоксид кремния, а также может содержать или может не содержать оксид алюминия. В этих вариантах осуществления изобретения, содержание диоксида кремния в материале-носителе может быть по меньшей мере 50% мас., более типично по меньшей мере 90% мас., исходя из массы материала-носителя. Часто, содержание диоксида кремния в материале-носителе составляет не более чем 99,99% мас., более часто, не более чем 99,9% мас., исходя из того же.
[045] Подходящие для материала-носителя формы включают в себя любые из широкого разнообразия форм, известные для таких материалов, которые включают в себя, но не ограничиваются только ими: частицы, таблетки, агломераты, пластины, куски, гранулы, кольца, шары, колеса вагонов, трапециевидные тела, тороидальной формы, амфорной формы, кольца, кольца Рашига, соты, монолиты, седла, цилиндры, полые цилиндры, многолопастные цилиндры, поперечно-разделенные полые цилиндры (например, цилиндры, имеющие по меньшей мере одно соединение, пролегающее между стенками), цилиндры, имеющие газовые каналы от боковой стенки до боковой стенки, цилиндры, имеющие два или более газовых канала, и ребристые или оребренные структуры. Хотя цилиндры часто являются круглыми, могут быть применимы другие поперечные сечения, например, овальные, шестиугольные, четырехугольные, трехсторонние и многодольные. Кроме того, размер материала-носителя в целом не ограничен и может включать в себя любой размер, подходящий для использования в емкости защитного слоя. Предпочтительно, материал-носитель имеет форму частиц или сфер, имеющих диаметр, составляющий от около 2 до 10 мм, или от 3 до 9 мм, или от 4 до 7 мм.
[046] Подходящий материал защитного слоя также содержит палладий в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1% по массе и не более чем 3% по массе, рассчитанном как количество палладия по отношению к общей массе материала защитного слоя. Предпочтительно, материал защитного слоя содержит палладий в количестве, составляющем от 0,1% до 3% по массе, или от 0,5% до 2,5% по массе, или от 0,5% до 2,2% по массе, или от 0,8% до 2,2% по массе, или от 1% до 2% по массе, или не более чем 3% по массе, или не более чем 2,5% по массе, или не более чем 2,2% по массе, или не более чем 2% по массе, исходя из того же. Используемый в данном документе термин, если не указано иное, «общая масса материала защитного слоя» следует понимать, как относящийся к массе материала-носителя и всех компонентов, осажденных на нем, включая палладий и золото.
[047] Помимо палладия материал защитного слоя также содержит золото в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1% по массе и не более чем 3% по массе, рассчитанном как количество золота по отношению к общей массе материала защитного слоя. Предпочтительно, материал защитного слоя содержит золото в количестве, составляющем от 0,1% до 3% по массе, или от 0,1% до 2,5% по массе, или от 0,5% до 2% по массе, или от 0,5% до 1,5% по массе, или от 0,7% до 1,2% по массе, или от 0,5% до 1% по массе, или от 0,7% до 1% по массе, или не более чем 3% по массе, или не более чем 2,5% по массе, или не более чем 2% по массе, или не более чем 1,5% по массе, или не более чем 1% по массе, исходя из того же. Одним из примеров подходящего материала защитного слоя является KL7905, который представляет собой сферический материал, содержащий палладий и золото на носителе из диоксида кремния, поставляемый на рынок компанией CRI Catalyst.
[048] Конкретным способом приготовление материала защитного слоя не ограничивается, и таким образом, может применяться любой известный способ приготовления, при условии, что палладий и золото соответствующим образом предусмотрены на материале-носителе. В целом, материал защитного слоя может быть приготовлен посредством пропитывания материала-носителя одним или большим количеством водных пропиточных растворов, содержащих палладий и золото. Также, пропитанный материал-носитель необязательно может контактировать с осадителем для осаждения палладия и/или золота из такого(их) пропиточного(ых) раствора(ов) и/или может контактировать с восстановителем для превращения палладия и/или золота в молекулы металла. Используемая в данном документе фраза «пропитка материала-носителя одним или большим количеством водных пропиточных растворов, содержащих палладий и золото» и аналогичная или схожая терминология означает, что материал-носитель пропитан в одну или в несколько стадий одним водным пропиточным раствором, содержащим палладий и золото; или пропитан в несколько стадий двумя или большим количестом водных пропиточных растворов, при этом каждый водный пропиточный раствор содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из палладия и золота, при условии, что палладий и золото будут отдельно обнаружены по меньшей мере в одном из водных пропиточных растворов. Кроме того, как известно в данной области техники, последовательность приведения в контакт материала-носителя с одним или большим количеством водных пропиточных растворов, содержащих палладий и золото, может варьироваться. Таким образом, пропитка палладием и золотом может осуществляться по случайному совпадению или последовательно. Более подробно применимые материалы и способы могут включать в себя те, которые раскрыты в 4048096 США, 5179057 США, 5189004 США, 7425647 США, WO 1999008790 и WO 1999008791, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[049] Необязательно, материал-носитель должен быть промыт и/или обработан до или после пропитки. Любой способ, известный в данной области техники для промывки и/или обработки может быть использован в соответствии с данным раскрытием, при условии, что такой способ не оказывает отрицательного влияния на производительность материала защитного слоя. Сделана ссылка на патенты США. №№ 7030056 и 7425647, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[050] Хотя материалы защитного слоя, подходящие для использования в контексте данного изобретения, как правило, приготавливают посредством пропитывания материала-носителя одним или большим количеством водных растворов (обычно называемых «водный(е) пропиточный(е) раствор(ы)»), содержащих палладий и золото, данное раскрытие не ограничивается каким-либо конкретным способом приготовления. Следовательно, может быть использован любой известный способ приготовления при условии, что палладий, золото и любые другие необязательные компоненты (если таковые имеются) подходящим образом предусмотрены на материале-носителе.
[051] После пропитки материала-носителя одним или большим количеством водных пропиточных растворов, материал-носитель необязательно может контактировать с осадителем. Подходящий осадитель может включать в себя, например, силикаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и их комбинации. Подходящими щелочными металлами являются литий, натрий, калий и их комбинации. Предпочтительно, осадителем является силикат натрия, например, метасиликат натрия и гидратированный метасиликат натрия. Подходящие осадители и способы осаждения известны из Патентов США №№ 4048096, 5179057, 5189004, 7030056 и 742647, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[052] Необязательно, после пропитки материала-носителя одним или большим количеством водных пропиточных растворов или после осаждения, носитель может контактировать с восстановителем. Подходящий восстановитель может включать в себя, например, диборан; амины, например, аммиак и гидразин; карбоновые кислоты и их соли, например, щавелевую кислоту, оксалат калия, муравьиную кислоту, формиат калия, цитрат аммония; альдегиды, например, формальдегид, ацетальдегид; пероксид водорода; восстанавливающие сахара, например, глюкозу; спирты, отличные от восстанавливающих сахаров, например, метанол и этанол; многоатомные фенолы, например, гидрохинон и катехол; водород; монооксид углерода; олефины, например, этилен, пропилен и изобутилен; боргидрид натрия; и их комбинации. Подходящие восстановители и способы восстановления известны из Патентов США №№ 4048096, 5179057, 5189004, 7030056 и 7425647, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[053] В другом варианте осуществления изобретения, палладий и золото осаждаются и восстанавливаются до молекул металла в одну стадию, следуя, например, порядку, описанному в WO 1999008790 и WO 1999008791, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[054] Необязательно, материалы защитного слоя, подходящие для использования в контексте данного изобретения, также могут содержать щелочной металл. Как правило, такой материал защитного слоя может быть приготовлен посредством пропитки материала-носителя (или материала защитного слоя, содержащего палладий и золото) источником щелочного металла, например, раскрытым в Патентах США №№. 4048096, 5179057 и 5189004, которые включены в данный документ посредством ссылки. Подходящие источники щелочного металла включают в себя, например, карбонаты щелочных металлов и карбоксилаты щелочных металлов. Карбоксилат щелочного металла, как правило, получают из монокарбоновой кислоты, например, масляной кислоты, пропионовой кислоты и, предпочтительно, уксусной кислоты. Щелочной металл может быть любым одним или несколькими из следующих: литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Предпочтительно, щелочным металлом является калий. Предпочтительным карбоксилатом щелочного металла является ацетат калия. Количество карбоксилата щелочного металла, как правило, таково, что содержание щелочного металла в материале защитного слоя находится в диапазоне, составляющем от 0,1 до 5 моль/кг, более предпочтительно от 0,2 до 2 моль/кг, например 340 ммоль/кг, или 585 ммоль/кг, или 765 ммоль/кг, или 1560 ммоль/кг.
[055] Необязательно, на определенных этапах приготовления материала защитного слоя может быть желательным выполнить стадию высушивания. Высушивание, как правило, выполняют при температуре в диапазоне, составляющем от 50 до 300°C, более типично, в диапазоне, составляющем от 80 до 150°C, например 90°C, или 115°C, или 120°C, с применением инертного газа, например, азота или гелия, или воздуха.
[056] Способы по данному раскрытию также включают в себя приведение в контакт сырьевого потока газа для эпоксидирования, содержащего этилен, кислород и по меньшей мере часть потока обработанного оборотного газа с катализатором эпоксидирования с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид. Хотя технологический процесс эпоксидирования может осуществляться различными известными способами, предпочтительно осуществлять технологический процесс эпоксидирования как непрерывный газофазный процесс, при этом сырьевой поток газа для эпоксидирования контактирует с катализатором эпоксидирования в газовой фазе в реакторе эпоксидирования. В следующем ниже описании также предложена подробная информация о катализаторе эпоксидирования, реакторе эпоксидирования, сырьевом потоке газа для эпоксидирования и технологическом процессе эпоксидирования.
[057] Подходящие катализаторы эпоксидирования, которые могут применяться, известны в данной области техники и, как правило, содержат носитель и осажденное на носителе серебро и необязательно, один или большее количество промоутеров, например, рениевый промоутер, промоутер из щелочного металла и т.д. Подробные методики приготовления носителей и катализаторов эпоксидирования широко известны в данной области техники. Для дополнительного раскрытия, касаемо подходящих катализаторов эпоксидирования и методик их приготовления можно сделать ссылку, например, на Патенты США №№ 4761394, 8921586 и 8932979 и Патентные публикации №№ 20080281118 и 20110034710, которые включены в данный документ посредством ссылки.
[058] Реактором эпоксидирования, подходящим для использования в системах и технологических процессах по данному раскрытию, может быть любая реакторная емкость, используемая для вступления в реакцию этилена с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования, и содержащая впускное отверстие, которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа, а также содержит выпускное отверстие, которое находится в жидкостном соединении с впускным отверстием абсорбера этиленоксида. Подходящие реакторы эпоксидирования могут включать в себя любые из широкого разнообразия известных реакторных емкостей, например, реактор с неподвижным слоем (например, трубчатый реактор с неподвижным слоем), проточный реактор с мешалкой (CSTR), реактор с псевдоожиженным слоем и т.д. Кроме того, множество реакторов эпоксидирования могут использоваться параллельно. Одним из примеров подходящего реактора эпоксидирования промышленного типа является кожухотрубчатый теплообменник, содержащий множество реакционных трубок, при этом кожух содержит охлаждающую жидкость для регулирования температуры реактора эпоксидирования и при этом множество трубок являются параллельными, удлиненными трубками, содержащими катализатор эпоксидирования.
[059] В соответствии с данным раскрытием, сырьевой поток газа для эпоксидирования содержит этилен, кислород и поток обработанного оборотного газа. Необязательно, сырьевой поток газа для эпоксидирования также может содержать диоксид углерода, балластный газ, модификатор реакции и их комбинацию. Используемый в данном документе термин «сырьевой поток газа для эпоксидирования» относится к совокупному потоку газа, подаваемому во впускное отверстие реактора эпоксидирования, который, соответственно, может состоять из комбинации одного или большего количества газового(ых) потока(ов), например, потока этилена, потока кислорода, потока обработанного оборотного газа и т.д. Также, следует понимать, что описанные ниже концентрации отдельных сырьевых компонентов в сырьевом потоке газа для эпоксидирования отражают общую концентрацию того компонента в сырьевом потоке газа для эпоксидирования, независимо от источника(ов).
[060] Этилен может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, которая может варьироваться в широком диапазоне. Тем не менее этилен, как правило, присутствует в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей по меньшей мере 5% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или по меньшей мере 8% моль, или по меньшей мере 10% моль, или по меньшей мере 12% моль, или по меньшей мере 14% моль, или по меньшей мере 20% моль, или по меньшей мере 25% моль, исходя из того же. Аналогично, этилен, как правило, присутствует в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей не более чем 65% моль, или не более чем 60% моль, или не более чем 55% моль, или не более чем 50% моль, или не более чем 48% моль, исходя из того же. В некоторых вариантах осуществления изобретения, этилен может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей от 5% моль до 60% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или от 10% моль до 50% моль, или от 12% моль до 48% моль, исходя из того же.
См.
[061] В дополнение к этилену, сырьевой поток газа для эпоксидирования также содержит кислород, который может быть предусмотрен в виде чистого кислорода или воздуха. W. E. Evans, J. M. Kobe, M. F. Lemanski и R. L. June, «Industrial Epoxidation Processes», Encyclopedia of Catalysis (Wiley-Interscience), 3 том, стр. 246 (2003). В воздушном процессе используют воздух или воздух, обогащенный кислородом, при этом в кислородном процессе применяют кислород высокой чистоты (по меньшей мере 95% моль) или кислород очень высокой чистоты (по меньшей мере 99,5% моль). Также для описания кислородных технологических процессов эпоксидирования может быть сделана ссылка на Патент США № 6040467, включенный в данный документ посредством ссылки. В настоящее время большинство установок эпоксидирования являются кислородными, что является предпочтительным. Как правило, в кислородных процессах сырьевой поток газа для эпоксидирования также содержит балластный газ, который будет более подробно рассмотрен ниже, для сохранения концентрации кислорода ниже максимального уровня, допускаемого из соображений воспламеняемости.
[062] В целом, концентрация кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования должна быть меньшей, чем концентрация кислорода, которая образовывала бы легковоспламеняющуюся смесь во впускном отверстии либо в выпускном отверстии реактора эпоксидирования при наиболее распространенных рабочих условиях. Часто на практике концентрация кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования может быть не более чем заранее определенная процентная доля (например, 95%, 90% и т.д.) кислорода, которая образовывала бы легковоспламеняющуюся смесь во впускном отверстии либо в выпускном отверстии реактора эпоксидирования при наиболее распространенных рабочих условиях. Хотя концентрация кислорода может варьироваться в широком диапазоне, концентрация кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования составляет, как правило, по меньшей мере 0,5% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или по меньшей мере 1% моль, или по меньшей мере 2% моль, или по меньшей мере 3% моль, или по меньшей мере 4% моль, или по меньшей мере 5% моль, исходя из того же. Аналогично, концентрация кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования составляет, как правило, не более чем 20% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или не более чем 15% моль, или не более чем 12% моль, или не более чем 10% моль, исходя из того же. В некоторых вариантах осуществления изобретения, кислород может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей от 1% моль до 15% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или от 2% моль до 12% моль, или от 3% моль до 10% моль, исходя из того же. Как правило, поскольку концентрация кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования увеличивается, требуемая рабочая температура уменьшается. Однако, как упоминалось ранее, на практике воспламеняемость, как правило, является ограничивающим фактором для максимальной концентрации кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования. Следовательно, для того, чтобы оставаться вне режима воспламенения, можно снизить концентрацию кислорода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования, поскольку концентрация этилена в сырьевом потоке газа для эпоксидирования возрастает. Специалист в данной области техники может определить подходящую концентрацию кислорода для включения в сырьевой поток газа для эпоксидирования, принимая во внимание, например, общую композицию сырьевого потока газа для эпоксидирования, одновременно с другими рабочими условиями, например, давлением и температурой.
[063] Необязательно, сырьевой поток газа для эпоксидирования также может содержать диоксид углерода. В случае, если присутствует, диоксид углерода, как правило, присутствует в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей 0,10% моль или более, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или 0,12% моль или более, или 0,15% моль или более, или 0,17% моль или более, или 0,20% моль или более, или 0,22% моль или более, или 0,25% моль или более, исходя из того же. Аналогично, диоксид углерода, как правило, присутствует в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей не более чем 10% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или не более чем 8% моль, или не более чем 5% моль, или не более чем 3% моль, или не более чем 2,5% моль, исходя из того же. В некоторых вариантах осуществления изобретения диоксид углерода может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей от 0,10% моль до 10% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или от 0,15% моль до 5% моль, или от 0,20% моль до 3% моль, или от 0,25% моль до 2,5% моль, исходя из того же. Диоксид углерода производится как побочный продукт реакции эпоксидирования и, как правило, вводится в сырьевой поток газа для эпоксидирования как компонент потока обработанного оборотного газа. Диоксид углерода, как правило, оказывает негативное воздействие на производительность катализатора, при этом рабочая температура увеличивается, поскольку увеличивается концентрация диоксида углерода, присутствующего в сырьевом потоке газа для эпоксидирования. Следовательно, при производстве этиленоксида в промышленных масштабах, обычно по меньшей мере часть диоксида углерода непрерывно удаляется (например, через абсорбер диоксида углерода) для поддержания концентрации диоксида углерода в сырьевом потоке газа для эпоксидирования на приемлемом уровне.
[064] Сырьевой поток газа для эпоксидирования необязательно также может содержать балластный газ, например, азот, метан или их комбинацию. В случае, если используется, балластный газ может быть добавлен в сырьевой поток газа для эпоксидирования для увеличения концентрации воспламеняемости кислорода. При желании, балластный газ может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей по меньшей мере 5% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или по меньшей мере 10% моль, или по меньшей мере 20% моль, или по меньшей мере 25% моль, или по меньшей мере 30% моль, исходя из того же. Аналогично, балластный газ может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей не более чем 80% моль по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или не более чем 75% моль, или не более чем 70% моль, или не более чем 65% моль, исходя из того же. В некоторых вариантах осуществления изобретения балластный газ может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей от 20% моль до 80% моль, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или от 30% моль до 70% моль, исходя из того же.
1
3
[065] Необязательно, сырьевой поток газа для эпоксидирования также может содержать модификатор реакции. При желании, модификатор реакции может быть добавлен в сырьевой поток газа для эпоксидирования для увеличения селективности катализатора эпоксидирования. Примеры подходящих модификаторов реакции могут включать в себя, не ограничиваясь только этим, органические хлориды (например, хлорсодержащие углеводороды C-C). Конкретные примеры подходящих органических хлоридов включают в себя, но не ограничиваются только ими: метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид и их комбинацию.
[066] Модификатор реакции необязательно может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей 0,1 частей на миллион по объему (ppmv) или более, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или 0,3 ppmv или более, или 0,5 ppmv или более, исходя из того же. Аналогично, модификатор реакции, как правило, присутствует в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей не более чем 25 ppmv, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или не более чем 22 ppmv, или не более чем 20 ppmv, исходя из того же. В некоторых вариантах осуществления изобретения модификатор реакции может присутствовать в сырьевом потоке газа для эпоксидирования в концентрации, составляющей от 0,1 до 25 ppmv, по отношению к общему сырьевому потоку газа для эпоксидирования, или от 0,3 до 20 ppmv, исходя из того же. Как правило, поскольку композиция сырьевого потока газа для эпоксидирования изменяется и/или поскольку изменяется одно или большее количество рабочих условий, концентрация модификатора реакции в сырьевом потоке газа для эпоксидирования также может быть отрегулирована таким образом, чтобы поддерживать оптимальную концентрацию. Для дополнительного раскрытия, касаемо модификаторов реакции и их оптимальных концентраций, можно сделать ссылку, например, на Патенты США №№ 7193094 и 8546592, которые включены в данный документ посредством ссылки.
2
2
3
2
4
2
5
[067] Необязательно, сырьевой поток газа для эпоксидирования может по существу не содержать, и предпочтительно абсолютно не содержать азотсодержащего модификатора реакции. То есть, сырьевой поток газа для эпоксидирования может содержать менее чем 100 м.д. азотсодержащего модификатора реакции, предпочтительно менее чем 10 м.д., более предпочтительно менее чем 1 м.д. и наиболее предпочтительно 0 м.д. азотсодержащего модификатора реакции. Используемый в данном документе термин «азотсодержащий модификатор реакции» относится к газообразному соединению или летучей жидкости, которая присутствует в виде, или способна к формированию оксидов азота в окислительных условиях. Примеры азотсодержащих модификаторов реакции включают, но не ограничиваются только ими: NO, NO, NO, NO, NO илилюбое вещество, способное к формированию одного из вышеупомянутых газов в условиях эпоксидирования (например, гидразин, гидроксиламин, аммиак, органические нитросоединения (например, нитрометан, нитроэтан, нитробензол и т.д.), амины, амиды, органические нитриты (например, метилнитрит), нитрилы (например, ацетонитрил)) и их комбинацию.
[068] Способы по данному раскрытию также могут включать в себя приведение в контакт по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере этиленоксида с получением потока насыщенного абсорбента, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и потока оборотного газа, содержащего примесь иодистого винила. В абсорбере этиленоксида продукт реакции эпоксидирования вступает в тесный контакт с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования, и необязательно, катализатора гидролиза. Как правило, обедненный абсорбент содержит по меньшей мере 20% мас. воды, и предпочтительно, содержит от 20% мас. до 80% мас. воды. Предпочтительно, обедненный абсорбент также содержит этиленкарбонат и/или этиленгликоль.
[069] Соответственно, абсорбер этиленоксида содержит впускное отверстие, которое находится в жидкостном соединении с выпускным отверстием реактора эпоксидирования, впускное отверстие, через которое обедненный абсорбент подается, и выпускное отверстие, которое находится в жидкостном соединении с обводной линией оборотного газа. Пример подходящего абсорбера этиленоксида включает в себя колонну, содержащую множество вертикально установленных одна над другой тарелок, которые обеспечивают площадь поверхности для вхождения в контакт обедненного абсорбента с продуктом реакции эпоксидирования. Предпочтительно, указанная колонна содержит по меньшей мере 20 тарелок, более предпочтительно, по меньшей мере 30 тарелок. Предпочтительно, указанная колонна содержит менее чем 100 тарелок, более предпочтительно, менее чем 70 тарелок, наиболее предпочтительно, менее чем 50 тарелок. Соответственно, абсорбер этиленоксида может быть своего рода реакционноспособным абсорбером, описанным в EP 2178815 или в совместной заявке EP 14186273.0.
[070] Температура в абсорбере этиленоксида предпочтительно составляет от 50°C до 160°C, предпочтительно от 80°C до 150°C, более предпочтительно от 80°C до 120°C. Она выше, чем температура в обычном технологическом процессе и требуемая для промоутирования реакций карбоксилирования и гидролиза. Температура выше, чем 160°C не является предпочтительной, поскольку это может снизить селективность превращения этиленоксида в этиленгликоль. Продукт реакции эпоксидирования и обедненный абсорбент предпочтительно оба подаются в абсорбер этиленоксида при температурах в диапазоне от 50°C до 160°C.
[071] Давление в абсорбере этиленоксида составляет от 1 до 4 MПа, предпочтительно от 2 до 3 МПа. Предпочтительное давление является компромиссным решением между более низкими давлениями, при которых требуется менее дорогое оборудование (например оборудование, имеющее более тонкие стенки) и более высокими давлениями, при которых увеличивается абсорбция и уменьшается объемный расход газа, вследствие чего уменьшается размер оборудования и трубопроводов.
[072] Поток продукта реакции эпоксидирования, подаваемый в абсорбер этиленоксида, содержит диоксид углерода. Однако возможно, что поток продукта реакции эпоксидирования может содержать недостаточно диоксида углерода, чтобы достигнуть желаемых уровней карбоксилирования в абсорбере этиленоксида. Необязательно, в абсорбер этиленоксида может подаваться дополнительный источник диоксида углерода, например оборотный диоксид углерода из финишного реактора, диоксид углерода из блока извлечения диоксида углерода или, при запуске, диоксид углерода из наружного источника.
[073] В абсорбере этиленоксида продукт реакции эпоксидирования контактирует с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования и, необязательно, катализатора гидролиза. Предпочтительно, продукт реакции эпоксидирования контактирует с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования и катализатора гидролиза. Катализатор карбоксилирования и катализатор гидролиза может быть гомогенным и/или гетерогенным. В одном из вариантов осуществления изобретения, продукт реакции эпоксидирования контактирует с обедненным абсорбентом в присутствии иодидсодержащего катализатора карбоксилирования и катализатора гидролиза, причем обедненный абсорбент содержит катализатор.
[074] Иодидсодержащие катализаторы карбоксилирования, подходящие для использования в контексте данного изобретения, могут быть гетерогенными или гомогенными катализаторами. Примеры подходящих гомогенных иодидсодержащих катализаторов карбоксилирования включают в себя, но не обязательно ограничиваются только ими: иодиды щелочных металлов, например, калий иодид, и иодиды органического фосфония или соли иодида аммония, например, трибутилметилфосфоний иодид, тетрабутилфосфоний иодид, трифенилметилфосфоний иодид и трибутилметиламмоний иодид, и их комбинации. Примеры подходящих гетерогенных иодидсодержащих катализаторов карбоксилирования включают в себя, но не обязательно ограничиваются ими: иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, зафиксированные на диоксиде кремния, иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и соли металлов, например, соли цинка, зафиксированные на твердых носителях, содержащих группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, например, ионообменные смолы, содержащие группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, и их комбинации. Предпочтительно, иодидсодержащий катализатор карбоксилирования является гомогенным катализатором, наиболее предпочтительно, иодидом органического фосфония или иодидом щелочного металла.
[075] Аналогично, катализаторы гидролиза, подходящие для использования в контексте данного изобретения, могут быть гетерогенными или гомогенными катализаторами. Примеры подходящих гомогенных катализаторов гидролиза включают в себя, но необязательно ограничиваются ими: основные соли щелочных металлов, например, карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, и металаты щелочных металлов, например, молибдат калия, и их комбинации. Примеры подходящих гетерогенных катализаторов гидролиза включают в себя, но необязательно ограничиваются ими: металаты, зафиксированные на твердых носителях, например молибдаты, ванадаты или вольфраматы, зафиксированные на ионообменных смолах, содержащих группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, или основные анионы, например, бикарбонатные ионы, зафиксированные на твердых носителях, например бикарбонат, зафиксированный на ионообменных смолах, содержащих группы четвертичного аммония или четвертичного фосфония, и их комбинации.
[076] Поток насыщенного абсорбента, содержащий этиленкарбонат и/или этиленгликоль, отбирают из абсорбера этиленоксида через выпускное отверстие, предпочтительно, посредством извлечения жидкости из выпускного отверстия снизу абсорбера этиленоксида. Предпочтительно, по меньшей мере 50% этиленоксида, поступающего в абсорбер этиленоксида, превращается в абсорбере этиленоксида. Предпочтительно, по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, даже более предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% этиленоксида, поступающего в абсорбер этиленоксида, превращается в абсорбере этиленоксида. Этиленоксид может подвергаться карбоксилированию с получением этиленкарбоната. Этиленоксид может подвергаться гидролизу с получением этиленгликоля. Кроме того, этиленкарбонат, который производится из этиленоксида, может подвергаться гидролизу с получением этиленгликоля.
[077] Необязательно, часть или весь поток насыщенного абсорбента может подаваться в один или в большее количество финишных реакторов (например, также для обеспечения превращения любого из: этиленоксида и/или этиленкарбоната, который не был превращен в абсорбере этиленоксида). Подходящие финишные реактора могут включать в себя реактор карбоксилирования, реактор гидролиза, реактор карбоксилирования и гидролиза и их комбинацию. Подача в один или в большее количество финишных реакторов является предпочтительной, если значительное количество (например по меньшей мере 1%) этиленоксида или этиленкарбоната не превратилось в этиленгликоль в абсорбере этиленоксида.
[078] Имея в целом описанное изобретение, можно получить дополнительное понимание со ссылкой на следующие примеры, которые предложены в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения, если не указано иное.
Пример 1
[079] Исследование потенциально возможных материалов защитного слоя было предпринято с пониманием того, что эффективные материалы защитного слоя предпочтительно демонстрировали бы эффективное удаление иодистого винила таким образом, чтобы концентрация иодистого винила в потоке оборотного газа уменьшилась до ~1 ppbv или даже ниже ppb-уровней иодистого винила, при работе в условиях, которые согласуются со способом по данному изобретению. Подходящие материалы защитного слоя также должны будут эффективно работать даже при очень больших объемных скоростях, поскольку высокая объемная скорость защитного слоя приближается к относительно небольшому (и доступному) размеру защитного слоя относительно размера слоя катализатора и отображает термическую стабильность и полную инертность по отношению к компонентам исходного сырья самих по себе.
[080] Приготовление материалов защитного слоя:
[081] Различные составы испытали на эффективность защитного слоя. Эти составы описаны в Таблице 1 вместе со способом приготовления, предложенным ниже.
Способ 1
[082]  - Использовали «поставочный» материал от поставщика.
Способ 2
[083]  - Указанную соль растворили в деионизированной воде. Материал-носитель пропитывали в вакууме, погружая материал-носитель в раствор соли/воды в условиях вакуума с последующим развакуумированием. Полученный в результате пропитки материал-носитель центрифугировали при умеренной скорости для удаления избыточной жидкости, после чего высушили при 105°С в потоке воздуха.
Способ 3
[084]  - аналогичный Способу 2, с нитратными солями, служащими в качестве источника серебра и калия.
Способ 4
2
2
2
2
[085]  - Материал защитного слоя приготовили способом со-осаждения, при этом раствор нитратов металлов приготовили посредством растворения металлических компонентов алюминия, меди и цинка (в этой последовательности) в разбавленной азотной кислоте; раствор соды приготовили и переместили в емкость осаждения и нагрели до 80°C; смешанный раствор нитрата затем добавляли к раствору соды в течение приблизительно 2 часов при перемешивании, поддерживая температуру приблизительно при 80°C. Осаждение остановили, как только был достигнут уровень pH 8,0 (+0,2). Перемешивание суспензии продолжали в течение 30 минут при 80°C и снова измерили уровень pH. Осадок затем отфильтровали, промыли, высушили при температуре в диапазоне, составляющем от 120-150°C, а затем прокалили при температуре, составляющей 400-500°C. Затем осадок сформировали в пластинки 5×5 мм, которые уменьшили с использованием разбавленного водорода (от 0,1 до 10% объемных H в N) при 190-250°C и уменьшенные пластинки затем стабилизировали с использованием разбавленного кислорода (от 0,1 до 10% объемных O в N) при максимальной температуре, составляющей 80°C.
Способ 5
[086]  - Составы палладия и/или золота и/или висмута приготовили посредством растворения хлорида палладия натрия и/или хлорауриновой кислоты и/или нитрата висмута в воде; пропитки поставляемого на рынок сферического 5,4 мм в диаметре диоксида кремния (KA-160, изготовленного и предложенного на рынке компанией Sud Chemie); погружения пропитанного материала-носителя в водный раствор силиката натрия; добавления восстановителя гидрата гидразина к раствору; декантирования избыточной жидкости; промывки деионизированной водой; высушивания в горячем потоке воздуха; пропитки водным раствором ацетата калия; декантирования избыточной жидкости; высушивания в горячем потоке воздуха.
Способ 6
за исключением того, что
[087]  - аналогичный Способу 5 стадию с силикатом натрия не включили в приготовление.
Способ 7
за исключением того, что
[088]  - аналогичный Способу 5 стадию с силикатом натрия и стадию восстановления гидратом гидразина не включили в приготовление.
Способ 8
за исключением того,
[089]  - аналогичный Способу 5 стадию восстановления гидратом гидразина не включили в приготовление.
Способ 9
за исключением того, что
[090]  - аналогичный Способу 5 стадии с калий ацетатом не включили в приготовление.
Способ 10
за исключением того, что
[091]  - аналогичный Способу 5 конечную стадию промывки водой добавили в конце Способа 5, чтобы значительно снизить уровень калия в материале.
[092] Испытание материалов защитного слоя
[093] 2,00 г рассматриваемого материала защитного слоя загрузили в U-образную микрореакторную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром ¼-дюйма (0,635 см) и прикрепили пробками из стекловолокна, закрепленными стальными экранами у впуска и выпуска слоя. Сырьевой поток, содержащий 25% об. этилена, 8% об. кислорода, 1,1% об. диоксида углерода, 2 м.д. этилхлорида, 1000 ppmv этиленоксида, 1000 ppmv воды, иодистый винил на уровне 50-150 ppbv, балансовый метан направили через защитный слой при скорости потока 800 мл/мин, поскольку защитный слой поддерживали при давлении, составляющем приблизительно 20,0 бар изб. и температуре, составляющей 85°C либо 120°C, как указано в Таблице 1. Содержание иодистого винила в потоках на впуске и выпуске измерили с использованием газового хроматографа, оборудованного детектором FID.
Таблица 1
<u>Рассматри-ваемый LR#</u>
<u>Описание рассматриваемого материала защитного слоя </u>
<u>Способ пригот.</u>
Темп.<u> (°C)</u>
VI на входе<u> (ppbv)</u>
VI на выходе<u> (ppbv)</u>
% VI<u> Поглощенный</u>
Составы, не содержащие Au и Pd
25035-147-1
Карбонат калия на носителе из оксида алюминия
2
85
92
121
-32%
27607-007-5
Markes Carbograph Tenax
1
85
87
99
-14%
27607-007-3
Смола Amberlyst 21 PVP
1
120
83
85
-2%
27507-029-1
22% мас. Ag, 2,2% мас. K, носитель из оксида алюминия
3
120
65
65
0%
27021-142-1
Карбонат висмута
2
120
78
78
0%
27607-007-2
Смола Reillex 425 PVP
2
120
87
87
0%
27308-098-1
Cu/Zn на носителе из оксида алюминия
4
120
78
86
10
27215-028-2
Активированный уголь C-8-6-01
1
85
111
110
1%
27308-126-2
Молекулярные сита 13X
1
120
81
78
4%
27507-067-1
Карбонат цезия на носителе из оксида алюминия
2
120
105
99
6%
27021-143-2
Нитрат висмута /X-CY
2
120
94
85
10%
27607-007-4
MgOZRO<sub>2</sub>(из Noah tech)
1
85
94
85
10%
27215-028-3
Активированный уголь PE 12×30
1
85
87
78
10%
27286-014-1
Катализатор CRI HS-PLUS
1
120
66
58
12%
27308-126-1
LZY-52, цеолит натрия Y-типа
1
120
96
80
17%
27215-027-6
Молекулярные сита Ag/13X
1
120
111
78
30%
27021-142-1a
Оксид висмута
1
120
163
110
33%
27215-027-7
Ag/LZY-52, цеолит натрия Y-типа
1
120
129
82
36%
27507-081-1
5,0% мас. Ag, 2,2% мас. K, носитель из оксида алюминия
3
120
85
44
48%
Составы, содержащие Au и/или Pd
27021-147-1
1,5% мас. Pd, 5% мас. Bi, носитель из оксида алюминия
5
120
81
63
22%
26850-149-1
1,6% мас. Pd, K, носитель из диоксида кремния
6
85
66
37
44%
26850-151-2
0,8% мас. Au, K, носитель из диоксида кремния
7
85
75
41
45%
26850-149-2
1,6% мас. Pd, K, носитель из диоксида кремния
7
85
72
27
63%
26396-013-1
0,28% мас. Au, 0,53% мас. Pd, K носитель из диоксида кремния
7
85
78
26
67%
26850-148-1
1,6% мас. Pd, K носитель из диоксида кремния
5
85
86
23
73%
26850-148-2
1,6% мас. Pd, K, носитель из диоксида кремния
8
85
90
20
78%
26277-052-1
0,8% мас. Au, 1,6% мас. Pd, Bi носитель из диоксида кремния
9
85
88
4
95%
26850-146-2
0,8% мас. Au, 1,6% мас. Pd, K носитель диоксид кремния
8
85
83
1
99%
27021-145-1
0,8% мас. Au, 1,6% мас. Pd, носитель из диоксида кремния
10
85
88
0
100%
27021-148-1
KataLeuna KL7900(0,8% мас. Au, 1,6% мас. Pd, K носитель из диоксида кремния)
1
85
127
0
100%
26850-147-2
0,8% мас. Au, 1,6% мас. Pd, K, носитель из диоксида кремния
8
85
80
0
100%
[094] Результаты показывают, что материал защитного слоя в соответствии с данным изобретением является эффективным для уменьшения количества примесей иодистого винила в потоке оборотного газа.