СПОСОБ ОЦЕНКИ УСИЛИВАЮЩИХ СВОЙСТВ САЖИ В РЕЗИНАХ
METHOD OF EVALUATING REINFORCEMENT PROPERTIES OF SOOT IN RUBBER

Изобретение относится к методам анализа технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Основную часть технического углерода, потребляемого в резиновой промышленности, используют с целью улучшения физических свойств, повышения долговечности и понижения себестоимости резиновых смесей. Улучшение физических свойств резин, а именно прочности и износостойкости, определяется усиливающими свойствами наполнителя - сажи.
Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах по конечному результату - механическим свойствам резин (пределу прочности при растяжении, модулю при 300%-ном удлинении, относительному удлинению образцов при разрыве), изготовленных с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Для их определения готовят стандартные резиновые смеси по рецептуре ASTM D 3191 на основе бутадиенстирольного каучука или ASTM D 3192 на основе натурального каучука с использованием ингредиентов по методу ASTM D 3182-07. Резиновые смеси кондиционируют в течение 1-24 ч, вулканизуют, снова кондиционируют вулканизованные резины в течение 16-96 ч и испытывают их механические свойства по методике ASTM D 412. Результаты выражают как разность между значениями, полученными для смесей с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Недостатком способа является значительная трудоемкость, материалоемкость, разброс экспериментальных результатов, обусловленный качеством приготовленной резиновой смеси, разной степенью диспергирования наполнителя и способом получения резиновой смеси (количества стадий, температуры процесса, времени смешения).
Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах (Лежнев Н.Н., Якухина К.А., Красильникова М.К. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // А.С. 442919, БИ №33, 1975) по определению теплоты взаимодействия сажи с модельным углеводородом (низкомолекулярным олефином), принятым за эталон каучука, при заполнении им 2-30% поверхности сажи. Однако этот способ длителен (5-6 часов), требует приборов специального назначения (калориметра или сорбтометра для регистрации изотерм адсорбции) и не дает информации об относительной износостойкости резин.
1
1
Известен способ оценки индекса износостойкости резин по анализу резиновой смеси и наполнителя. Определяют количество связанного наполнителем в резиновой смеси каучука, фактор формы (анизометрии) и объем первичных агрегатов сажи, по значениям которых рассчитывают индекс износостойкости резин (Dannenberg E.M. // Rubber Chem. Technol. 1986, V.54, No 3, P.497-511). Фактор формы F и объем V первичных агрегатов сажи определяют путем обработки электронно-микроскопических снимков первичных агрегатов с помощью программы ПК Image Analysis по методике ASTM D 3849. Недостатком способа является значительная трудоемкость (не менее 6-8 ч на один анализ) и использование специальной аппаратуры (резиносмесителя для изготовления резиновых смесей, электронного микроскопа).
Наиболее близким к заявляемому является способ оценки усиливающих свойств сажи (а.с. СССР №1756324, прототип). Способ включает заполнение поверхности сажи полиэтиленгликолем, определение показателя адсорбции ряда полиэтиленгликолей сажей и оценку с помощью этого показателя усиливающих свойств сажи. Данный способ также длителен (2-4 ч), требует дорогих импортных реактивов (монодисперсные молекулярные стандарты полиэтиленгликолей) и не дает информации об относительной износостойкости резин.
Целью изобретения является сокращение времени на анализ и определение относительной износостойкости резин.
Предлагаемый способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах включает заполнение поверхности сажи полимером, в качестве которого используют каучук, определение показателя адсорбции полимера сажей, смешивание дисперсии сажи с раствором каучука, определение ситовых диаметров агрегатов сажи, степени диспергирования сажи и расчет относительной износостойкости резин по формуле
1
2
1
1
v
(1)
w
(2)
2
2
v
(2)
w
(1)
3
3
3
3
И/И=a{(100·k·Г·D  ·D  )/(k·Г·D  ·D  }+в,
1
2
где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И и испытуемой И, %;
1
2
2
Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г и испытуемой Г; г/м;
v
w
v(1)
w(1)
v(2)
w(2)
D и D - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи D, D и испытуемой D, D;
1
2
k - степень диспергирования эталонной сажи (k) и испытуемой (k), %;
а и в - эмпирические коэффициенты (а=0,53; в=48).
Способ отличается также тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.
В предлагаемом способе применяются непосредственно каучуки, используемые для получения резин, и общелабораторное оборудование. Готовят дисперсию сажи в органическом растворителе (толуоле, бензоле, ксилоле) на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером и определяют степень диспергирования (Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И. Исследование агломератов технического углерода в резиновой смеси. Часть 1. Усовершенствованная методика оптической микроскопии для анализа агломератов // Россия молодая. Передовые технологии - в промышленность: матер. II Всерос. молодежн. науч-техн. конф. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009. - Кн.2. - С.221-224, 248).
Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсия сажи.
Смешивают дисперсию сажи с раствором каучука, выдерживают 8-12 минут и фильтруют. Концентрацию каучука до и после адсорбции сажей определяют с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику. Определяют величину удельной сорбции каучука сажей. Продолжительность анализа составляет 1 час, погрешность (коэффициент вариации) 3%.
w
v
w
v
Определяют ситовые диаметры агрегатов сажи (Stacy C.J., Johnson Р.Н., Kraus G. Effect of carbon black structure aggregate size distribution on properties of reinforced rubber. - Rubber Chem. technol., 1975, V 48, No.2, P.538-547). Для этого пропускают одинаковые объемы водной суспензии сажи с добавкой анионного ПАВ через микрофильтры (мембраны НУКЛЕПОР) с диаметрами отверстий от 0,1 до 0,6 мкм с шагом 0,1 мкм и определяют концентрации фракций первичных агрегатов сажи с помощью фотоэлектроколориметра (методом «оптического взвешивания»). Из кривой фракционирования сажи рассчитывают два средних ситовых диаметра D и D. Схема, уточняющая понятия диаметров агрегатов D и D, показана на чертеже.
Продолжительность анализа средних диаметров агрегатов составляет 0,5 ч, а погрешность их определения (коэффициент вариации) 6,8%, что допустимо для контрольного метода анализа таких полидисперсных порошков, как сажа.
w
v
3
3
Использование предлагаемого способа оценки усиливающих свойств сажи основано на способности агрегатов сажи удерживать каучук как адсорбированный на поверхности, так и абсорбированный агрегатами. Количество каучука в адсорбированном слое пропорционально активности сажи по отношению к каучуку и удельной внешней поверхности сажи при условии ее доступности макромолекулам каучука, то есть высокой степени диспергирования сажи в дисперсии, что трудно достичь из-за параллельно идущего процесса редиспергирования сажи. Равновесие этих двух процессов диспергирования и редиспергирования характеризуется показателем степени диспергирования сажи. Аналитического метода оценки абсорбированного агрегатами сажи каучука не существует. Но именно эта часть каучука механически защищена от слабой деформации и является «резервом» прочности резин при больших их деформациях, особенно при истирании резин. Таким образом, показатель удельной адсорбции полимера сажей одновременно характеризует адсорбционную и абсорбционную способность сажи при достигнутой степени ее диспергирования. Потенциальную абсорбционную способность сажи характеризует и объем пустот в агрегате, который пропорционален отношению ситовых диаметров агрегатов D /D .
Примеры 1-8 (в табл.1-5)
Таблица 1
Марки образцов сажи, используемые в примерах 1-8
Номера примеров в таблицах 2-5
1
2
3
4
5
6
7
8
Марка образца сажи
N330 (эталон)
N220
N121
N326
П 245
К 354
П 145 образец 1
П 145 образец 2
1. Приготовление резиновых смесей, наполненных эталонной и испытуемыми сажами, их вулканизатов и их физико-механические свойства.
Готовят на смесительных вальцах  стандартные резиновые смеси при коэффициенте объема загрузки вальцов, равном 4,00.
Резиновые смеси A (мас.ч.)
Натуральный каучук (НК) SMR-L
100
Стеариновая кислота
3
Окись цинка
5
Дибензтиазолдисульфид
0,6
Сера газовая
2,5
Сажа (табл.1)
50
Резиновые смеси Б (мас.ч.)
Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК
100
Стеариновая кислота
1
Окись цинка
3
Сера газовая
1,75
ТВВС (сульфенамид T)
1
Сажа (табл.1)
50
Вулканизуют резиновые смеси при следующих режимах:
Резиновые смеси А - 30 мин при температуре 145°C;
Резиновые смеси Б - 50 мин при температуре 145°C.
Кондиционируют полученные вулканизаты А и Б при температуре (23±2)°C в течение 48 часов до проведения испытания.
Определяют истираемость при скольжении по возобновляемой поверхности по Шоппер-Шлобаху по ГОСТ 23509-79. Данные испытаний образцов резин (примеры 1-8) показаны в табл.2 и 3.
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов А на основе НК
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
Истираемость, см<sup>3</sup>/м·10<sup>-3</sup>
2,6
2,25
2,0
2,92
2,41
2,26
2,1
2,06
Относительная износостойкость, %
100
116
130
89
108
115
119
117
Таблица 3
Физико-механические свойства вулканизатов Б на основе СКС-30АРК
Показатели
Примеры
1
2
3
7
8
Истираемость, см<sup>3</sup>/м·10<sup>-3</sup>
2,4
2,06
1,83
1,92
1,91
Относительная износостойкость, %
100
116,5
131,1
125,0
125,7
2. По предлагаемому способу.
3
Приготовление дисперсии сажи. Навеску сажи массой 1,26 г помещают в контейнер высокоскоростной мешалки, добавляют 50 см стеклянного бисера диаметром 2 мм, приливают 100 г органического растворителя (толуол, бензол или ксилол). Перемешивают дисперсию сажи в органическом растворителе на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером в течение 10 минут и определяют степень диспергирования.
о
Приготовление раствора каучука в органическом растворителе. Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсию сажи (начальная концентрация С, г/г).
3
1
p
Определение удельной адсорбции каучука сажей (Г). Смешивают в колбе вместимостью 50 см 11 г дисперсии сажи и 20 г раствора каучука (m), взбалтывают содержимое колбы в течение 8 минут и фильтруют. Определяют концентрацию каучука после адсорбции сажей (C, г/г) с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику.
2
Показатель адсорбции каучука сажей Г, г/м, рассчитывают по формуле
o
p
1
вн
2
Г=(C-C)·m/S·m,
2
где m - масса сажи в навеске дисперсии, г;
вн
2
S - удельная внешняя поверхность сажи, м/г, определена по ГОСТ 25699.2-90.
p
Концентрацию каучука после адсорбции C (г/г) рассчитывают с учетом разбавления раствора каучука растворителем из дисперсии сажи.
w
v
i
-5
3
Определение ситовых диаметров сажи D и D. Определяют средние ситовые диаметры испытуемых и эталонной саж. Для этого готовят с помощью акустической кавитации 44 КГц на приборе УЗДН-2Т с открытым излучателем в течение 10 мин суспензию сажи концентрацией 0,001% в водном растворе ПАВ-1019 концентрацией 10 моль/кг. Затем суспензию фильтруют через мембранный микрофильтр НУКЛЕПОР с диаметром пор 0,9 мкм. Полученный фильтрат порциями по 5 см фильтруют через мембраны с диаметрами пор 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мкм. Фильтратам определяют оптическую плотность D в кювете толщиной 1 см при длине волны 490 нм на фотоэлектроколориметре.
w
Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D, мкм, вычисляют по формуле
i
i
i+1
d=(d+d)/2,
i
где d - среднее значение диапазона диаметров отверстий мембраны;
ΔA и A вычисляют по формулам
i
i+1
ΔA=A-A,
i
0.6
A=D/D,
0,6
где D - оптическая плотность суспензии на фильтре с диаметром пор 0,6 мкм.
v
Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D, мкм, вычисляют по формуле
Рассчитывают значения относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС по формуле
1
2
1
1
v
(1)
w
(2)
2
2
v
(2)
w
(1)
3
3
3
3
И/И=0,53{(100·k·Г·D  ·D  )/(k·Г·D  ·D  }+48.
Результаты расчетов приведены в табл.5.
Сравнивают рассчитанные (табл.5) и экспериментальные (табл.2, 3) значения относительной износостойкости вулканизатов. Их погрешность ν, %, рассчитывают по формуле
i
j экспер
i
j рассч
i
j экспер.
ν, %=(И/И-И/И)/И/И
Таблица 4
Экспериментальные результаты определения ситовых диаметров агрегатов, степени диспергирования и удельной адсорбции саж
Показатели
Примеры
1 (эталон)
2
3
4
5
6
7
8
марка образца сажи
N330 (эталон)
N220
N121
N326
П 245
К 354
П 145) образец 1
П 145 образец 2
S<sub>вн</sub>, м<sup>2</sup>/г
76
101,3
108
76
106
92
114,8
115
D<sub>w</sub>, мкм
0,335
0,301
0,208
0,290
0,365
0,200
0,202
0,200
D<sub>v</sub>, мкм
0,243
0,247
0,178
0,230
0,290
0,167
0,165
0,161
k в толуоле, %
93
94
93
92
95
96
96
93
k в бензоле, %
94
95
93
91
96
96
96
90
k в метаксилоле, %
94
95
92
90
96
95
95
88
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (НК в толуоле)
0,82
0,69
0,79
0,53
0,66
0,71
0,75
0,78
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (НК в бензоле)
0,83
0,70
0,77
0,54
0,69
0,66
0,77
0,80
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (НК в метаксилоле)
0,80
0,71
0,81
0,55
0,68
0,72
0,73
0,82
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (СКС в толуоле)
0,71
0,62
0,71
0,47
0,59
0,64
0,67
0,70
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (СКС в бензоле)
0,75
0,60
0,71
0,49
0,57
0,63
0,67
0,70
Г·10<sup>3</sup>, г/м<sup>2</sup> (СКС в метаксилоле)
0,67
0,64
0,70
0,50
0,63
0,62
0,82
0,73
Таблица 5
Значения рассчитанной относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС и относительной погрешности их определения.
Рассчитанная относительная износостойкость вулканизатов в % на основе каучуков
Примеры
1 (эталон)
2
3
4
5
6
7
8
СКС
И<sub>i</sub>/И<sub>j</sub>, %
100,0
117,7
133,8
93,5
103,2
120,6
123,8
129,4
ν,%
0
-1
-2
-4
5
-4
1
-3
НК
И<sub>i</sub>/И<sub>j</sub>, %
100,0
115,0
130,7
91,3
105,9
119,5
118,4
114,1
ν,%
0
1
-1
-3
2
-4
0
3
Как видно из табл.5, абсолютные значения рассчитанных величин относительной износостойкости резин изменяются в широких пределах, а погрешность их определения не превышает 5 отн.%.
Использование предлагаемого способа на предприятиях, выпускающих и перерабатывающих сажу и занимающихся разработкой технологии получения новых марок сажи для резин, не сложно и даст возможность заранее, без изготовления резин и их испытания, прогнозировать усиливающее действие сажи, а именно относительную износостойкость резины с сажей, при переводе производства к другому поставщику или выборе и вводе в производство новых марок саж.