СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МАЗУТОВ
METHOD OF PROCESSING SULPHURIC GAS CONDENSATE BOILER OILS

изобретение относится к нефтегазоперерабатывающей промышленности, в частности к способам переработки сернистых газоконденсатных мазутов.
Сернистые газоконденсатные мазуты, отборы которых составляют не более 15,0-20,0% мас., от переработанных газовых конденсатов, в составе которых имеются тяжелые фракции, выкипающие выше 350°С. Для нефтяных мазутов этот отбор может достигать 50% мас. и более. Сернистые газоконденсатные мазуты характеризуются малым содержанием остаточных (гудроновых) фракций, выкипающих выше 450-500°С (не более 10,0-20,0% мас., против 30,0-50,0% мас., для нефтяных мазутов), содержат до 3,0-3,5% мас., общей серы и применяются, в основном, в качестве котельных и судовых топлив.
В настоящее время ужесточаются экологические требования к котельным и судовым топливам. В большинстве развитых странах мира содержание общей серы в котельных топливах не превышает 1,0-1,5% мас., а в судовых - 0,2-1,5% мас. С 1 января 2013 года в России в соответствии с техническим регламентом «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» также должно производиться судовое топливо с содержание общей серы не более 1,5% мас. Поэтому сернистые мазуты, в том числе и производимые из газового конденсата, должны подвергаться переработке (облагораживанию) с целью снижения содержания в них сернистых соединений.
Известен способ переработки сернистых мазутов, по которому мазут предварительно разделяют вакуумной (или глубоковакуумной) перегонкой на вакуумный (глубоковакуумный) дистиллят, выкипающий в интервале температур от 350 до 480-540°С, и остаток (гудрон). Вакуумный (глубоковакуумный) дистиллят подвергают каталитическому гидрообессериванию и затем смешивают с гудроном. В результате этого смешения получают малосернистое котельное топливо с остаточным содержанием общей серы на уровне 1,4-1,8% мас. (см. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А.Ахметов, Т.П.Сериков, И.Р.Кузеев, М.И.Баязитов; Под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с., ил. с.781).
Недостатком вышеуказанного способа является то, что сернистый мазут предварительно разделяют на вакуумный (глубоковакуумный) дистиллят и гудрон.
Кроме того, при переработке газоконденсатных мазутов ввиду малого содержания в них гудроновых фракций и высокой доли отгона сырья на входе в вакуумную колонну невозможно предотвратить попадание в вакуумный (глубоковакуумный) дистиллят катализаторных ядов.
3
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ переработки сернистых мазутов, по которому сернистый мазут смешивают с водородсодержащим газом в соотношении 100-1000 нм/м и подвергают некаталитическому гидровисбрекингу в трубчатой печи при давлении 2-15 МПа, температуре 380-550°С и времени реакции 30-60 мин. Проведение процесса в среде водородсодержащего газа позволяет уменьшить закоксовывание реакционной трубчатой печи и увеличить межремонтный пробег установки. Выходящую из трубчатой печи реакционную смесь охлаждают и под высоким давлением от нее отделяют водородсодержащий газ, который вновь возвращают для смешения с исходным мазутом. Жидкий гидрогенизат стабилизируют, отделяя от него углеводородный газ и фракции, выкипающие до 350°С. В качестве целевого продукта процесса получают котельное или судовое топливо (фракция, кипящая выше 350°С). При переработке нефтяных мазутов глубина их обессеривания достигает 50%, то есть содержание общей серы в котельном или судовом топливе снижается в два раза по сравнению с исходным сырьем (см. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А.Ахметов, Т.П.Сериков, И.Р.Кузеев, М.И.Баязитов; Под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с., ил. с.804).
Недостатком прототипа является то, что при переработке сернистых газоконденсатных мазутов не происходит их обессеривания из-за малого количества в этих мазутах остаточных (гудроновых) фракций и, как следствие этого, отсутствует или незначительное по сравнению с нефтяными мазутами содержание каталитически активных в реакциях гидрогенолиза металлов (никеля, молибдена и др.).
Техническая задача - устранение попадания на катализатор гидрообессеривания асфальто-смолистых веществ и металлоорганических соединений, содержащихся в остаточных (гудроновых) фракциях мазута и являющихся катализаторными ядами.
Катализаторные яды приводят к закоксовыванию и отравлению катализатора гидрообессеривания и, как следствие этого, к значительному уменьшению его межрегенерационного периода работы.
Технический результат предлагаемого изобретения - повышение глубины обессеривания сернистых газоконденсатных мазутов и, как следствие этого, повышение эффективности процесса в целом.
Он достигается тем, что гидрогенизат подвергают сепарации с получением в виде жидкой фазы остатка гидровисбрекинга, а в виде паровой фазы - смеси водородсодержащего газа и фракции, выкипающей ниже 450°С, которую затем непосредственно направляют на каталитическое гидрообессеривание, которое проводят последовательно на двух слоях низкоактивных катализаторов, при этом в первом слое по ходу сырья используют катализатор в виде колец Рашига, содержащий оксиды никеля и кобальта суммарно в количестве 0,8-1,5% мас., оксид молибдена - 3,5-4,5% мас., оксид алюминия - остальное, во втором слое - катализатор в форме экструдатов, содержащий оксид никеля 1,5-2,5% мас., оксид молибдена - 6-7% мас., оксид алюминия - остальное, причем объемное соотношение первого и второго слоев катализаторов составляет от 1,0:0,6 до 1,0:1,2, с получением катализата гидрообессеривания, его конденсацией и охлаждением, отделением водородсодержащего и углеводородного газов и стабилизацией совместно с остатком гидровисбрекинга с получением фракции, выкипающей ниже 350°С, и стабилизированной фракции, выкипающей выше 350°С и используемой в качестве малосернистого котельного или судового топлива.
Такая катализаторная система позволяет обеспечить глубину обессеривания фракции, выкипающей до 450°С, на уровне 70-90%, но при этом уменьшить скорости закоксовывания катализаторов и роста перепада давления в реакторе.
В целом, предложенный способ переработки газоконденсатных мазутов позволяет увеличить глубину обессеривания сырья, при этом предупредить попадание самых тяжелых, содержащих асфальто-смолистые вещества, фракций мазута на катализаторы гидрообессеривания, что уменьшает скорость их коксования и удлиняет межрегенерационный период.
3
3
Пример 1 (прототип). Сернистый газоконденсатный мазут с содержанием общей серы 3,0% мас. подвергали гидровисбрекингу при следующих параметрах технологического режима: температура - 460°С, давление - 2,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье - 350 нм/м сырья, время реакции - 40 мин. Получаемое в результате гидровисбрекинга котельное топливо содержало 3,2% мас. общей серы.
3
3
Пример 2. Сернистый газоконденсатный мазут с содержанием общей серы 3,0% мас. подвергали гидровисбрекингу при следующих условиях: температура - 460°С, давление - 2,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье - 350 нм/м сырья, время реакции - 40 мин. Реакционную смесь после гидровисбрекинга разделяли сепарацией на паровую фазу, состоявшую из водородсодержащего газа и фракции гидрогенизата, выкипающей до 450°С, и на жидкую фазу, состоявшую из фракции гидрогенизата, выкипающей выше 450°С.
3
3
-1
Паровую фазу направляли в реактор гидрообессеривания, в который загружали два слоя низкоактивных катализаторов. Первый по ходу паровой фазы слой состоял из катализатора в форме колец Рашига и содержал оксиды никеля и кобальта (суммарно) - 0,8-1,5% мас., оксид молибдена - 3,5-4,5% мас., оксид алюминия - остальное. Второй слой состоял из катализатора в форме экструдатов и содержал оксид никеля - 1,5-2,5% мас., оксид молибдена - 6-7% мас., оксид алюминия - остальное. Объемное соотношение слоев катализаторов составляло 1,0:0,6. Технологические условия процесса гидрообессеривания: температура - 400°С, давление - 2,0 МПа, кратность подачи водородсодержащего газа - 390 нм/м, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч.
Выходящую из реактора газопродуктовую смесь конденсировали, охлаждали и сепарировали от нее при высоком давлении водородсодержащий газ, а при низком давлении - углеводородный газ. Жидкий остаток сепарации смешивали с фракцией гидрогенизата гидровисбрекинга, выкипающей выше 450°С. Полученную смесь стабилизировали, отделяя фракции, выкипающие ниже 350°С. Стабилизированная фракция, выкипающая выше 350°С, являлась малосернистым котельным или судовым топливом с остаточным содержанием общей серы 1,2% мас.
3
3
Пример 3. Сернистый газоконденсатный мазут с содержанием общей серы 3,0% мас. подвергали гидровисбрекингу при следующих условиях: температура - 460°С, давление - 2,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье - 350 нм/м сырья, время реакции - 40 мин. Реакционную смесь после гидровисбрекинга разделяли сепарацией на паровую фазу, состоявшую из водородсодержащего газа и фракции гидрогенизата, выкипающей до 450°С, и на жидкую фазу, состоявшую из фракции гидрогенизата, выкипающей выше 450°С.
3
3
-1
Паровую фазу направляли в реактор гидрообессеривания, в который загружали два слоя низкоактивных катализаторов. Первый по ходу паровой фазы слой состоял из катализатора в форме колец Рашига и содержал оксиды никеля и кобальта (суммарно) - 0,8-1,5% мас., оксид молибдена - 3,5-4,5% мас., оксид алюминия - остальное. Второй слой состоял из катализатора в форме экструдатов и содержал оксид никеля - 1,5-2,5% мас., оксид молибдена - 6-7% мас., оксид алюминия - остальное. Объемное соотношение слоев катализаторов составляло 1,0:1,0. Технологические условия процесса гидрообессеривания: температура - 400°С, давление - 2,0 МПа, кратность подачи водородсодержащего газа - 390 нм/м, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч.
Выходившую из реактора газопродуктовую смесь конденсировали, охлаждали и сепарировали от нее при высоком давлении водородсодержащий газ, а при низком давлении - углеводородный газ. Жидкий остаток сепарации смешивали с фракцией гидрогенизата гидровисбрекинга, выкипающей выше 450°С. Полученную смесь стабилизировали, отделяя фракции, выкипающие ниже 350°С. Стабилизированная фракция, выкипающая выше 350°С, являлась малосернистым котельным или судовым топливом с остаточным содержанием общей серы 1,0% мас.
3
3
Пример 4. Сернистый газоконденсатный мазут с содержанием общей серы 3,0% мас. подвергали гидровисбрекингу при следующих условиях: температура - 460°С, давление - 2,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье - 350 нм/м сырья, время реакции - 40 мин. Реакционную смесь после гидровисбрекинга разделяли сепарацией на паровую фазу, состоявшую из водородсодержащего газа и фракции гидрогенизата, выкипающей до 450°С, и на жидкую фазу, состоявшую из фракции гидрогенизата, выкипающей выше 450°С.
3
3
-1
Паровую фазу направляли в реактор гидрообессеривания, в который загружали два слоя низкоактивных катализаторов. Первый по ходу паровой фазы слой состоял из катализатора в форме колец Рашига и содержал оксиды никеля и кобальта (суммарно) - 0,8-1,5% мас., оксид молибдена - 3,5-4,5% мас., оксид алюминия - остальное. Второй слой состоял из катализатора в форме экструдатов и содержал оксид никеля - 1,5-2,5% мас., оксид молибдена - 6-7% мас., оксид алюминия - остальное. Объемное соотношение слоев катализаторов составляло 1,0:1,2. Технологические условия процесса гидрообессеривания: температура - 400°С, давление - 2,0 МПа, кратность подачи водородсодержащего газа - 390 нм/м, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч.
Выходящую из реактора газопродуктовую смесь конденсировали, охлаждали и сепарировали от нее при высоком давлении водородсодержащий газ, а при низком давлении - углеводородный газ. Жидкий остаток сепарации смешивали с фракцией гидрогенизата гидровисбрекинга, выкипающей выше 450°С. Полученную смесь стабилизировали, отделяя фракции, выкипающие ниже 350°С. Стабилизированная фракция, выкипающая выше 350°С, являлась малосернистым котельным или судовым топливом с остаточным содержанием общей серы 0,8% мас.
Как видно из приведенных примеров (см. таблицу 1), использование процесса гидрообессеривания на низкоактивных катализаторах фракции, выкипающей ниже 450°С и выделенной сепарацией из гидрогенизата гидровисбрекинга сернистого газоконденсатного мазута, позволяет снизить содержание общей серы в получаемом котельном или судовом топливе до 0,8-1,2% мас.
Таблица
№№ пп
Наименование показателей
Примеры
1 (прототип)
2
3
4
1
Производительность установки по мазуту, т/ч
50,0
50,0
50,0
50,0
2
Содержание общей серы в мазуте, % мас.
3,0
3,0
3,0
3,0
Технологический режим гидровисбрекинга:
температура, °С
460
460
460
460
3
давление, МПа
2,5
2,5
2,5
2,5
кратность подачи водородсодержащего газа,нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> сырья
350
350
350
350
время реакции, мин
40
40
40
Технологический режим гидрообессеривания:
температура, °С
-
400
400
400
4
давление, МПа
-
2,0
2,0
2,0
кратность подачи водородсодержащего газа,нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> сырья
390
390
390
объемная скорость подачи сырья, ч<sup>-1</sup>
-
1,0
1,0
1,0
5
Технологический режим сепарации гидрогенизата гидровисбрекинга:
температура, °С
-
420
420
420
давление, МПа
-
2,2
2,2
2,2
Объемное соотношение низкоактивных
6
катализаторов в первом и втором слоях в реакторе гидрообессеривания
-
1,0:0,6
1,0:1,0
1,0:1,2
7
Содержание общей серы в котельном или судовом топливе, % мас.
3,2
1,2
1,0
0,8
Источники информации
1. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа; Учебное пособие / С.А.Ахметов, Т.П.Сериков, И.Р.Кузеев, М.И.Баязитов; Под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с., ил. (с.781).
2. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А.Ахметов, Т.П.Сериков, И.Р.Кузеев, М.И.Баязитов; Под ред. С.А.Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с., ил. (с.804). (прототип)