Минеральные антипирены для безгалогенных полиолефиновых компаундов

УДК 678

Л. А. Мазина, Т. Р. Дебердеев, Р. Я. Дебердеев МИНЕРАЛЬНЫЕ АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ БЕЗГАЛОГЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПАУНДОВ

Keywords: flame retardants, polyolefin, compounds, flammability, smoke generation.

The results of the analysis of the influence of mineral flame retardants to the physical-mechanical properties and melt flow rate of polyethylene compounds are shown.

Ключевые слова: антипирены, полиолефин, компаунды, горючесть, дымообразование.

В работе представлены результаты анализа влияния минеральных антипиренов на физико-механические свойства и текучесть расплава полиэтиленовых компаундов.

Введение

В настоящее время в связи с ужесточением требований к пожарной безопасности кабелей, в частности к отсутствию выделения корозионноактивных газов (хлористого водорода) и нераспространению горения, наблюдается возрастание спроса на безгалогенные полиолефиновые компаунды. В их составе в основном применяют широко распространенные, нетоксичные и относительно недорогие минеральные антипирены - гидроксиды алюминия и магния. Для достижения хороших огнезащитных свойств полиолефиновых материалов обычно требуется введение в состав компаунда более 50 % минеральных антипиренов. Такое высокое содержание неорганических компонентов приводит к снижению физико-механических свойств и ухудшению технологичности при переработке полиолефиновых компаундов [1,2]. При этом, несмотря на вышеуказанные недостатки, применение гидроксидов алюминия и магния для повышения пожаробезопасности по-лиолефинов считается эффективным, в том числе и по соображениям экологической безопасности.

Механизм действия данных антипиренов, работающих как в газовой, так и конденсированной фазах, заключается в эндотермическом эффекте при их разложении, выделении кристаллизационной воды, а также разбавлении с увеличением доли негорючего компонента в составе композиционного материала [3-5].

Гидроксид алюминия разлагается при температуре 180-200°С с образованием оксида алюминия, способствующего формированию коксового остатка, а также воды, по реакции:

2А1(ОН)3 ^ А1203 + 3Н20.

Механизм разложения гидроксида магния аналогичен вышеприведенному:

Мд(0Н)2 ^ МдО + Н2О.

Эндотермическая дегидратация в совокупности с влиянием на процессы коксообразования и другими факторами способствует сокращению газообмена через образующийся защитный слой, что приводит к снижению дымообразования. Этот эффект наиболее отчетливо проявляется у М£(ОН)2, который отодвигает начало образования дыма в область более высоких температур [3,6].

Альтернативой вышеуказанным антипиренам является смесь хантита и гидромагнезита, которые разлагаются по эндотермическим реакциям [7]:

- разложение гидромагнезита

Мд5(С03)4(0Н)24Н20 ^ 5MgO + 4С02 + 4H2O

- разложение хантита Мд3Са(С03)4 ^ ЗМдО + CaO + 4С02

Эндотермическое разложение и выделение инертных газов - диоксида углерода и воды, обуславливают огнезащитное действие хантита и гидромагнезита. Сравнительная характеристика минеральных антипиренов приведена в таблице 1.

Экспериментальная часть

Нами исследовано влияние UltraCarb LH15, гидроксида алюминия и гидроксида магния на физико-механические, технологические свойства и характеристики пожаробезопасности: горючесть по кислородному индексу (КИ) и дымообразующую способность полиолефиновых компаундов следующего состава, масс.ч.: линейный полиэтилен низкой плотности - 95, линейный полиэтилен привитый 1,1 % малеинового ангидрида - 3, Irganox 1010 - 0,3, смазка - 1,7, минеральный антипирен - от 20 до 100 масс.ч.

Полиолефиновые компаунды смешивали в лабораторной камере предварительной пластикации в течение 20 мин при 150°C со скоростью 40 оборотов в минуту. Образцы для испытаний готовили вальцево-прессовым методом. Прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве полимерных образцов определяли по ГОСТ 1236. Показатель текучести расплава (ПТР) компаундов определяли при Т=190°С и нагрузке 5 кг по ГОСТ 11645. Количественную оценку дымообразования производили по ГОСТ 24632 в двух режимах: пламенного горения и тления. Горючесть по кислородному индексу определяли по ГОСТ 21793-76. Термогравиметрический анализ (ТГА) минеральных антипиренов проводили с использованием ТА Instruments Q5000 при скорости нагрева 10 °С/мин в воздухе.

Результаты термогравиметрического анализа минеральных антипиренов представлены на рис.1. Термическое разложение гидроксида алюминия начинается около 195°С, гидроксида магния - при 315°С, и происходит в температурном диапазоне 200 - 340 °С и 315 - 455 °С соответственно. На термогравиметрической кривой отчетливо видно, что UltraCarb LH15 разлагается ступенчато в интервале температур от 220 до 730°С. Поскольку данный антипирен представляет собой смесь гидромагнезита и хантита, кривая ТГА представляет собой комбинацию разложений этих двух минералов.

Таблица 1 - Физические свойства минеральных антипиренов

Антипирен Химическая формула Температура разложения, °С Удельная теплота разложения , кДж/г

Гидроксид алюминия А1(ОИ)3 180-200 1300

Гидроксид магния Mg(OH)2 300-320 1150

Гидромагнез ит М^(СОз)4(ОИ)2 •4И2О 220-240 1300

Хантит MgзCa(COз)4 400 980

иНгаСагЪ ЬИ15* ГМ/ХТ -60/40 220-400 1172

* Примечание: иНгаСагЪ ЬИ15 производится компанией Мте1со.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100

Температура, С

Рис. 1 - Термогравиметрические кривые разложения минеральных антипиренов: 1 - гидроксид магния; 2 - гидроксид алюминия; 3 - иНгаСагЬ ЬИ15

Гидромагнезит при температуре около 220°С, теряет кристаллизационную воду [8 - 12]: Мд5(С0э)4(0Н)2-4Н20 ^ Мд5(СОз)4(ОН)2 + 4Н2О. Затем на втором этапе разлагается тетракарбонат гидроксид магния:

Мд5(С0з)4(ОН)2 ^ Мд4(С0з)4 + МдО + Н2О с последующим разложением образовавшегося тет-ракарбоната магния до оксида магния и диоксида углерода:

Мд4(С03)4 ^ МдО + 4С02

Хантит начинает эндотермически разлагаться при 450 °С [13-15]. Первоначально он разлагается до оксида магния, карбоната кальция и двуокиси углерода:

Мд3Са(С03)4 ^ ЗМдО + СаС03 + 3С02 Впоследствии образовавшийся карбонат кальция разлагается до ок-сида кальция и диоксида углерода: СаСО3 ^ СаО + СО2 В целом, эндотермическое разложение иИгаСагЪ ЬИ15 в широком диапазоне температур, с выделением воды и диоксида углерода, обусловливает возможность его применения для повышения пожа-робезопасности полимерных материалов. В этой связи представляет интерес исследование эффективности применения иИгаСагЪ ЬИ15 в безгалоге-новых полиолефиновых компаундах в сравнении широко используемыми в этих материалах гидро-ксидами алюминия и магния.

Важными свойствами полимерных материалов являются их эксплуатационные, в частности прочность и эластичность, и технологические характеристики. Показателем, позволяющим оценить технологичность полиолефиновых компаундов при экструзии, является ПТР.

Результаты исследования влияния минеральных антипиренов на физико-механические свойства и текучесть расплава полиэтиленовых компаундов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика полиэтиленовых компаундов

Наимено- Содер- Проч- Относи- ПТР,

вание жание ность тельное Т=19

антипи- антипи- при удлинение 0 °С,

рена рена, разры- при разры- Р= 5

масс. ч. ве, МПа ве, % кгс, г/10м ин

отсутствие - 12,4 714 8,2

20 13,3 516 7,5

Гидроксид 35 12,9 393 6,1

алюминия 60 11,1 276 5,7

100 9,9 153 3,4

20 13,2 515 6,9

Гидроксид 40 12,7 389 5,4

магния 60 10,9 279 4,2

100 9,5 156 2,7

20 13,7 521 7,8

иНгаСагЪ 40 13,1 401 7,7

ЬИ15 60 11,5 282 7,5

100 10,3 164 6,9

Приведенные данные показывают, что с введением минеральных антипиренов и увеличением их содержания в компаунде наблюдается снижение относительного удлинения при разрыве и ПТР. Прочность, во всех случаях, с введением минеральных антипиренов до 40 масс.ч., незначительно увеличивается, затем с повышением содержания неорганического компонента, снижается до значений меньших, чем у не наполненного полиэтилена. При этом, есть некоторые отличия во влиянии, которое оказывают антипирирующие добавки на свойства компаунда. Так, иИгаСагЪ ЬИ15 обеспечивает несколько более высокие физико-механические и технологические свойства. С увеличением содержания его в составе компаунда до 100 масс.ч. показатель текучести расплава уменьшается с 8,2 г/10 мин (для не наполненного полимера) до 6,9 г/10 мин., что составляет всего 16 %. Гидроксид алюминия и гид-роксид магния при максимальном их содержании снижают значение ПТР соответственно на 58 % и 67 %. Это может привести к технологическим затруднениям при экструзии компаундов, особенно при использовании современного высокопроизводительного оборудования. Снижение текучести расплава, как правило, приводит к увеличению выделения тепла из-за внутреннего трения. Наиболее проблемным может быть применение гидроксида алюминия, имеющего такой существенный недостаток, как сравнительно низкую температуру разложения. Повышение температуры переработки в этом случае

100

90

80

70

60

50

40

будет способствовать образованию пор в полимерном материале из-за выделяющейся в процессе деструкции антипирена воды, и в итоге - выпуску некондиционной продукции. Использование гидроксида магния и UltraCarb LH15 позволяет регулировать температурные режимы экструзии компаундов в более широком диапазоне. При этом, введение в состав полиолефинового компаунда взамен гидро-ксидов алюминия и магния смеси хантита и гидромагнезита, меньше влияющей на текучесть расплава полимера, позволит повысить производительность перерабатывающего оборудования.

Оценка влияния минеральных добавок на пожа-робезопасность полиолефиновых компаундов проведенная по кислородному индексу и максимальной оптической плотности дыма показала их достаточно высокую эффективность. С введением антипиренов и увеличением их содержания наблюдается закономерное снижение горючести полимерного материала - значения кислородного индекса возрастают с 17,5 % до максимально 28 % для гидроксида алюминия (рис. 2). Гидроксид магния и UltraCarb LH15 повышают КИ до 27 % и 26 % соответственно. Причем зависимость КИ от количества антипирена имеет практически линейный характер, что свидетельствует об аддитивном влиянии полимера и минеральных компонентов на горючесть полиолефино-вого компаунда.

Исследуемые минеральные антипирены снижают дымообразующую способность полиолефинового компаунда (рис. 3). При этом на Дмакс заметное влияние оказывает природа используемого компонента. Минимальное образование дыма в режиме тления достигается при применении гидроксида магния. Введение его в количестве 60 масс.ч. позволяет в три раза снизить величину Дмакс - с 152 усл. ед. до 51 усл. ед. Кроме того, использование гидрокси-да магния вызывает задержку в начале выделения дыма и заметно уменьшает скорость его образования. Гидроксид алюминия и UltraCarb LH 15 снижают Дмакс полимерных образцов до 57 усл. ед. и 63 усл. ед.

Содержание антипирена, %

Рис. 2 - Влияние вида и содержания минерального антипирена на КИ полиэтиленовых компаундов: 1 - гидроксид алюминия; 2 - гидроксид магния; 3 - UltraCarb LH15

Время, сек

Рис. 3 - Влияние вида минерального антипирена на максимальную оптическую плотность дыма Дмикс полиэтиленовых компаундов в режиме тления: 1- отсутствие антипирена; 2 - UltraCarb LH15; 3- гидроксид алюминия; 4 - гидроксид магния. Содержание минеральных антипиренов - 60 масс.ч.

В режиме пламенного горения по эффективности дымоподавляющего действия - снижению Дмакс, минеральные антипирены также располагаются в ряд:

Mg(0H)2 < Al(0H)3 < UltraCarb LH15.

Заключение

Таким образом, смесь хантита и гидромагнезита марки UltraCarb LH15 достаточно эффективно снижает горючесть и дымообразование полимерных компаундов, обеспечивает высокий уровень технологических свойств и может использоваться при создании пожаробезопасных композиций полиоле-финов, не содержащих галогены.

Благодарность

Исследование проведено в рамках выполнения государственного задания МинОбрНауки Российской Федерации.

Литература

1. Z. Li, B. Qu, Polymer Degradation and Stability, 81, 3, 401- 408 (2003);

2. ED. Weil, S. Levchik, Journal of Fire Sciences, 26, 5-43 (2008);

3. В.В. Дегтярев, Полимерные материалы, 2, 34-39 (2008);

4. G. Camino, A. Maffezzolib, M. Bragliac, M. De Lazzaroc, M.Zammaranoc, Polymer Degradation and Stability, 74, 3, 457-464 (2001);

5. R. Hull, A. Witkowski, L. Hollingbery, Polymer Degradation and Stability, 96, 8, 1462-1469 (2011);

6. J. Innes, A. Innes, Rapra Review Reports, 14, 12, 152 (2003);

7. L.A. Hollingbery, T.R. Hull, Thermochimica Acta, 509, 12, 1-11 (2010);

8. C.W. Beck Am. Mineral, 35, 5, 985-1013 (1950);

9. C. Padeste, H.R. Oswald, A. Reller, Mater. Res. Bull., 26, 6, 1263-1268. (1991);

10. R. Rajeswara, V.S. Chohan, Chem. Eng. Technol., 18, 2, 359-363 (1995);

11. Y. Sawada, J. Yamaguchi, O. Sakurai, K. Uematsu, N. 13. G.T. Faust, Am. Mineral, 1-2, 4-24.

Mizutani, M. Kato, Thermochim. Acta, 33, 10, 127-140. 14. R. Ozao, R. Otsuka, Thermochim. Acta, 86, 4, 45-58.

12. D.N. Todor, Thermal Analysis of Minerals. K.: Abacus 15. O. Kangal, A. Guney, Miner. Eng., 19, 376-378 (2006). Press, 1976, 170p.

© Л. А. Мазина - кандидат технических наук, докторант кафедры Технологии переработки полимеров и композиционных материалов, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, Т. Р. Дебердеев -доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой Технология переработки полимеров и композиционных материалов, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, Р. Я. Дебердеев - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник НИО, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, rudeberdeev@rambler.ru.

© L. A. Mazina - Ph.D., Doctoral student at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, T. R. Deberdeev - Doctor of Technical Science, Assistant professor, Head of Department "Technology of Processing of Polymers and Composite Materials" at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, R. Ya. Deberdeev - Doctor of Technical Science, Professor, Chief Researcher at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, rudeberdeev@rambler.ru.