Нанокомпозиты на основе каучуков и слоистых с иликатов

УДК 678.4

Е. С. Ильичева, Е. М. Готлиб НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И СЛОИСТЫХ С ИЛИКАТОВ

Ключевые слова: нанокомпозиты, слоистые силикаты, каучуки.

Показана роль органомодифицирования поверхности природных наноглин в обеспечении высокого комплекса физико-механических и адгезионных свойств нанокомпозитов.

Keywords: nanocomposites, silicate layers, rubber.

The role of surface organomodifing of the natural nanoclays for providing of high complex of physico-mechanical and adhesive properties of nanocomposites is shown.

Нанокомпозиты со слоистыми силикатами

Большой интерес представляют полимерные нанокомпозиты (НК) на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка 220 нм в длину и 1 нм в толщину [1-4].

Слоистые силикаты (CC) напоминают кипу листов бумаги с регулярными «проходами» (галереями) между отдельными слоями, называемыми межслоевым пространством [5, 6]. Такой сравнительно слабой связью между слоистыми пакетами и наличием свободного пространства между ними, куда легко могут проникать вода и некоторые катионы, объясняются важные свойства CC - набухаемость в воде и высокая способность к обменной реакции (рис. 1).

Рис. 1 - Схематическое изображение морфологического образования глины

В качестве модификаторов поверхности слоистых силикатов применяются органосиланы, акрилаты, четвертичные аммонийные и гуанидинсодержащие соли, карбамиды и др.

Высокая поверхностная энергия частиц нанонаполнителей, позволяющая в принципе получить уникальные материалы, является препятствием для их равномерного распределения в полимерной матрице.

Слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадкой при высушивании.

Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится преодолевать при создании полимерных нанокомпозитов. Поэтому важнейшей задачей при их получении является создание органофильных слоев на поверхности глины, формирующихся за счет раздвижения силикатных пластин в результате интеркаляции полимерных цепей в межслоевые пространства.

Модификация поверхности глины позволяет:

- во-первых, разрушить иерархию, образованную в результате слипания отдельных кристаллитов слоевого силиката;

- во-вторых, обеспечить проникновение макромолекул в пространство между силикатными пластинами;

- в-третьих, достичь такого уровня взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя, который требуется для создания высоких физико-механических свойств материала.

Модифицированные нанонаполнители в отличие от макронаполнителей, являются эффективными даже при их небольших концентрациях. При этом особое значение имеет форма наночастиц: например, размеры неорганических слоев природного силиката

составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в толщину. Как показали исследования [7], наночастицы с большим различием в линейных размерах при формировании полимерных пленок, например, методом экструзии, ориентируются в массе полимера, выступая в роли армирующего наполнителя. В связи с этим, с целью максимального использования свойств нанонаполнителей, процессы их модификации должны осуществляться с минимальным разрушением наночастиц.

Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества: хорошо диспергируется в полимерной матрице и эффективно взаимодействует с цепочкой полимера [8-10].

Модификация СС может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри их прослоек органическими катионами, как показано на рис. 2

органомодификатор слоистый силикат органомодифицированный

слоистый силикат

Рис. 2 - Схема органомодификации слоистого силиката

Замещение катионов СС поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями нанонаполнителя, уменьшает поверхностную энергию глины и придает ее поверхности гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [7]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов, оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов [11].

Как правило, наименьшая степень десорбции наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. Очевидно, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем СС, полученные по ионному механизму.

Впервые нанокомпозиты на основе глины и термопластичного полимера (нейлона-6) были получены Ко^ша с сотрудниками [12, 13]. Было продемонстрировано, что благодаря нанометровому размеру частиц глины, эти нанокомпозиты проявляют заметно улучшенные механические, тепловые и физико-химические свойства, по сравнению с ненаполненным

полимером или традиционными композитами. Нанокомпозит на основе нейлона-6 имел модуль упругости в 1,7 раза, а прочность в 1,4 раза выше аналогичных характеристик для немодифицированного полимера. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1,5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения почти на 900С. Причем, это было достигнуто при содержании всего 4,7 % вес. наполнителя [12].

В зависимости от того, как наполнитель распределяется внутри матрицы, морфология получаемых нанокомпозитов может различаться от так называемых внедренных (интеркалированных) нанокомпозитов с регулярно перемежающимися слоистыми силикатами и монослоями полимеров до расслаивающихся (деламинированных) типов нанокомпозитов, в которых слои силиката беспорядочно и однородно распределяются внутри полимерной матрицы (рис. 3) [14-16].

Рис. 3 - Образование различных морфологий во время дисперсии наполнителей

Большее число работ посвящено полимер-силикатным нанокомпозитам, а число публикаций по получению эластомерных нанокомпозитных материалов и изучению их свойств значительно меньше, хотя и неуклонно возрастает в последние годы.

Нанокомпозиты на основе каучуков и СС проявляют ряд ценных свойств уже при малом содержании нанонаполнителя. Размеры пластинок глинистого минерала могут составлять около 0,1 мкм, тогда как толщина единичного слоя равна 1-2 нм. В том случае, когда обеспечиваются условия разделения соседних слоев в нанокомпозите, возникает сложная структура ориентированных пластинок неорганического наполнителя с большой удельной поверхностью, которая и обеспечивает уникальные газобарьерные свойства, стойкость по отношению к атомарному кислороду и к действию растворителей, повышенную термостойкость и ряд других ценных характеристик эластомерной матрицы со слоистыми силикатами [17].

Авторами [18] отмечено, что наряду со значительным увеличением прочности при малых степенях наполнения сохраняются высокие значения ударной вязкости, которые при введении традиционных наполнителей снижаются. Этот эффект объясняют особой ориентацией силикатных слоев в полимерных ламеллах с образованием вторичной структуры при деформации. Предполагаемая авторами работы [19] модель ориентации силикатных слоев при деформации показана на рис. 4. Стопки силикатных нанослоев располагаются под различными углами по отношению к действующей нагрузке. В зависимости от размера угла стопки могут расщепляться (рис. 4а), раскрываться (рис. 4б) или скользить друг относительно друга (рис. 4в). Такое же влияние можно ожидать в случае натурального каучука, который способен к кристаллизации при деформации.

Рис. 4 - Схематические модели микромеханических деформационных процессов, происходящих в стопках силикатных слоев в зависимости от их ориентации по отношению к приложенному напряжению (направление нагрузки показано стрелкой): а) модель расщепления; б) модель раскрытия; в) модель скольжения

В тоже время, полярные слоистые силикаты не всегда являются эффективными нанонаполнителями неполярных каучуков общего назначения. Так в работе [20] показано, что введение одного из представителей этого класса монтмориллонита (ММТ) в резиновые смеси практически не приводит к улучшению физико-механических свойств резин на основе изопренового каучука (СКИ-3).

В настоящее время в качестве основных используются следующие методы получения НК со слоистыми силикатами: полимеризация т-Б^и [21-23], интеркаляция из раствора полимера [24, 25], смешение в расплаве [20-]; крейзинг полимеров [29, 30], золь-гель технология [31, 32].

Наиболее простой и часто используемый путь получения полимер-силикатных НК, особенно на основе эластомерной матрицы - механическое смешение компонентов в расплаве полимера [20]. Смесь полимера и слоистого силиката нагревают выше температуры стеклования в стационарных или в динамических условиях при смешении. Модификация поверхности слоистых силикатов ускоряют процесс интеркаляции. Полимер из расплава проникает в галереи силиката, формируя интеркалированный или деламинированный гибрид в зависимости от степени проникновения.

Таким образом, использование органомодифицированных СС является перспективным методом получения на основе полимерной и эластомерной матрицы НК с высоким комплексом деформационно-прочностных и барьерных свойств. Однако существующие методы введения небольших концентраций полярных СС в неполярные полимеры не всегда позволяет обеспечить высокий модифицирующий эффект. Особенно это касается наиболее распространенного метода получения нанокомпозитов путем смешения компонентов в расплаве полимера. В этом аспекте более интересен метод полимеризации т-Б^и, хотя он более сложный для практического внедрения. Это делает перспективным поиск новых способов введения СС и других нанонаполнителей в полимерные материалы.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта от 10 июня 2010 г. № 02.740.11.5212

Литература

1. Иванчев, С. Наноструктуры в полимерных системах / С. Иванчев, А.Н. Озерин // Высокомолекулярные соединения Б - 2006. - Т .48, №8. - С. 1531-1544.

2. Fukushima, Y. Swelling Behavior of Montmorillonite by Polyamide / Y. Fukushima, A. Okada, M. Kawasumi, T. Kurauchi, O. Kamigaito // Clay Miner, 1988. - V. 23. - №1. - Р. 27-34.

3. Vaia, R.A. Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates: Model Predictions and Experiment / R. A. Vaia, E. P. Giannelis // Macromolecules, 1997. - V. 30. - Р. 8000.

4. D’Aquino, R.L. A little clay goes a long way / R. L. D’Aquino // Chem. Eng., 1999. - V.106. - №7. -P.38—40.

5. Куковский, Е.Г. Превращения слоистых силикатов / Е.Г. Куковский // Киев: Наукова думка, - 1973

- 292 с.

6. Theng, K.G. Formation and properties of clay-polymer complexes. Elsevier, Amsterdam. - 1979, - p. 362.

7. Mikitaev, A.K. Polymer/silicate nanocomposites based on organomodified clays/ A.K.Mikitaev, A.Y.Bcdanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York 2006.

8. Микитаев, А. К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью / А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев и др. // Пластические массы, 2005, №4, с. 36-43.

9. Utrachki, L.E. Clay-Containing Polymeric Nanocomposites, Monograph to be published be Rapra in 2004, 600 p.

10. Микитаев А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин / А.К. Микиатев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев // Пластические массы, 2004 г., №12, - С. 45-50.

11. Пат. США 4683259, МПК C01B 33/44. Resin compositions comprising organoclays of improved dispersibility / H. Goodman. ECC International Limited. № 06/928847; заявл. 07.11.1986, опубл. 28.07.1987; НПК 524/447.

12. Usuki, A. Synthesis of nylon - 6 - clay hybrid / A.Usuki, Y. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito // J. Mater.Res. - 1993. V.8 - №6. - Р.1179-1183.

13. Kojima, Y. Sorption of water in nylon - 6 - clay hybrid / Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito // J. Appl. Polymer Sci/ - 1993. V49 - P.1259-1264

14. Герасим, В.А. Структура нанокомпозитов полимер/№+ - монтмориллонит, полученных смешением

в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М.

Королев, Е.М. Антипов // Журнал Российские нанотехнологии, -2007. -Т.2 - № 1-2 - с. 90-105

15. Пат. США 5552469, МПК C01B 33/00. Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same / G. W. Beall, S. Tsipsursky, A. Sorokin, A. Goldman. AMCOL International Corporation., №08/488264; заявл. 07.06.1995, опубл. 03.09.1996; НПК 524/445.

16. Пат. США 5578672, МПК C01B 33/00. Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same / G. W. Beall, S. Tsipsursky, A. Sorokin, A. Goldman. AMCOL International Corporation., №08/480080; заявл. 07.06.1995, опубл. 26.11.1996; НПК 524/446.

17. Третьяков А.О. Полимерные нанокомпозиты - материалы XX1 века // Оборудование и инструмент для профессионалов. - 2003.- № 02

18. Пат. США 4379007, МПК C08L 77/00. Composite material and process for manufacturing same / A. Okada, Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho №06/909472; заявл. 19.09.1986, опубл. 19.04.1988; НПК 524/789.

19. Пат. США 5091462, МПК C08L 53/02. Thermoplastic resin composition / O. Fukui. Ube Industries Limited. №07/493459; заявл. 14.03.1990, опубл. 25.02.1992; НПК 524/504.

20. Вольфсон, С.И. Влияние нанонаполнителей на свойства резин на основе изопренового и бутадиенового каучуков / С.И. Вольфсон, Д.А. Михайлова, Г.Д. Нуриева, Е.М. Готлиб, С.В. Наумов // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2010. - № 9. - С. 903.

21. Kargin V. A. Polymerization and grafting processes on fresh surfaces / V. A. Kargin, N. A. Plate // Journal of Polymer Science. - 1961 - V.52 - P. 155 - 158.

22. Ковалева, Н. Ю. Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации / Н.Ю. Ковалева // Высокомолекулярные соединения - 2004 - № 6.

- С.1045-1051.

23. Новокшонова, Л.А. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых силикатов:

синтез, структура, свойства / Л. А. Новокшонова, П.Н. Бревнов, В.Г. Гринев, С.Н. Чвалун, С.М.

Ломакин, А.Н. Щеголихин, С.П. Кузнецов // Российские нонотехнологии - 2008. - Т.3, №5 - 6. -С. 136 - 149.

24. Ma, J. A new approach to polymer/montmorillonite nanocomposites" / J. Ma, H. Xu, J. H. Ren, Z. Z. Yu, and Y. W. Mai // Polymer, vol. 44, no. 16, pp. 4619-4624, 2003.

25. Lim, S.T. Polymer/organoclay nanocomposites with biodegradable aliphatic polyester and its blends: Preparation and characterization / S.T. Lim, C.H Lee, H.B Kim, H.J Choi, M.S. Jhon // E-Polymers № 026, 2004

26. Wang, K.H. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites / K.H.Wang, M.H Choi, CM Koo, Y.S. Choi, I.J Chung // Polymer, 2001, V.42, P.9819-9826.

27. Kawasumi, M. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids / M. Kawasumi, N. Hasegawa, M. Kato, A.Usuki, A. Okada // Macromolecules 1997, 30, 6333-6338.

28. Vaia, R.A. Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates / R.A. Vaia, E.P. Giannelis // Macromolecules 1997, 30, 7990-7999.

29. Трофимчук, Е.С. Крейзинг полимеров в среде сверхразветвленного полиэтоксисилоксана / Е.С.

Трофимчук, Н.И. Никонорова, Е.А. Нестерова, А.С. Елисеев, Е.В. Семенова, И.Б. Мешков, В.В.

Казакова, А.М. Музафаров, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев // Журнал общей химии - 2002 - Т.72 - №4

- с. 575.

30. Bakeev, N.F. Solvent Crazing of Polymers / N.F. Bakeev, A.L. Volynskii // Amsterdam: Elsevier, 1995.

31. Brinke,r C. J. Solgel science: the physics and chemistry of solgel processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Boston: Aca-demic Press, 1990.

32. Mark, J.E. Frontiers of macromolecular science / J.E. Mark T. Saegusa, T. Higashimura, A. Abe // Oxford: Blackwell Scientific, 1989.

© Е. С. Ильичева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, curls888@rambler.ru; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, egotlib@yandex.ru.