СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КВАРЦЕВЫХ ТИГЛЕЙ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ
METHOD OF QUARTZ CRUCIBLE PREPARATION FOR SILICON MONOCRYSTAL CULTIVATION

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводниковых материалов, в частности к подготовке тиглей для выращивания монокристаллов кремния из расплава по методу Чохральского.
-2
Необходимость подготовки тиглей обусловлена следующим. Тигельному методу выращивания монокристаллов кремния присущ недостаток, заключающийся в частичном взаимодействии расплавленного кремния с кварцевым стеклом тиглей с образованием монооксида кремния, который испаряется в процессе роста кристалла. При этом в расплав переходят примеси из кварцевого стекла, и он обогащается кислородом. Скорость растворения двуокиси кремния с поверхности кварцевого тигля в контакте с кремниевым расплавом в вакууме составляет 6,65×10 мг/см·мин.
Кроме того, при температуре, характерной для расплава кремния, кварцевые тигли подвергаются деформации и разрушению, что затрудняет проведение в них циклов выращивания монокристаллов с дозагрузкой исходного материала. Этот недостаток особенно проявляется при выращивании монокристаллов с диаметром более 150 мм.
Подготовку поверхностей кварцевых тиглей проводят как на стадии производства тигля, так и с помощью экранирующих приспособлений для стандартных тиглей или при использовании промоторов, создающих инертную прослойку между расплавом и стенками кварцевого тигля. В качестве последних используют оксиды металлов, не оказывающих вредного воздействия на полупроводниковые свойства кремния.
К области подготовки тиглей на стадии их производства относится, например, способ изготовления крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, в котором достижение требуемой механической прочности отливок тиглей достигается высокотемпературным спеканием или длительной гидротермальной обработкой в автоклавах парами воды и аммиака (Патент РФ №2264365, С04В 35/14, опубл. в 2005 году). Способ сложен в реализации, применим только к толстостенным стеклокерамическим тиглям и не может быть использован при получении кварцевых тиглей.
В области экранирующих приспособлений известно осуществление способа для получения монокристаллов кремния методом Чохральского в кварцевом тигле, внутри которого размещена сетка из углеродного волокна, уплотненного пироуглеродом (Авторское свидетельство СССР №1424379, С30В 15/10, опубл. в 1990 году). Изобретение позволяет увеличить срок службы тигля. Его недостатком являются громоздкость конструкции и низкая устойчивость сеток, что выражается в их разрушении в процессе выращивания кристаллов.
В области обработки тиглей промоторами известен способ подготовки тигля для получения бездислокационных монокристаллов кремния формированием барийсодержащего покрытия из гидроксида бария на внутренней и/или внешней поверхности кварцевого тигля (патент США №5980629, С30В 35/00, опубликован в 1999 году). В этом способе на поверхность кварцевого тигля, нагретого до температуры 200-300°С, напыляют раствор гидроксида бария при одновременной подаче углекислого газа. Гидроксид бария на поверхности тигля при контакте с углекислым газом частично преобразуется в карбонат бария. После этого поверхность для завершения реакции получения карбоната бария обрабатывают водой и углекислым газом. Далее покрытие в виде карбоната бария в процессе получения расплава преобразуется сначала в оксид бария, и далее при взаимодействии с кварцем на поверхности тигля - в силикат бария. Способ позволяет повысить прочность стенок кварцевого тигля и предотвратить откол частичек кварца от его стенок. Однако покрытие внутренней поверхности тигля, полученное по данному способу, как показали наши эксперименты, является неравномерным по толщине и структуре, что в процессе получения расплава и выращивания монокристалла приводит к его отслаиванию и к снижению выхода годного продукта.
-9
-6
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ подготовки кварцевого тигля для выращивания монокристаллического кремния, включающий формирование покрытия путем нанесения растворов соединений металлов на внутренние и/или внешние поверхности тигля и термообработки с получением спеченного слоя оксидов металлов, образующихся при термическом разложении их соединений (Патент ЕР №1348782, С03В 20/00, С30В 15/10, опубл. в 2003 году). В зависимых пунктах формулы показано, что в качестве оксидов используют оксиды кальция, магния, стронция, бария в очень небольшом количестве (от 1×10 до 1×10 моль/см). Оксиды образуются при разложении исходных соединений кальция, магния, стронция или бария, в качестве которых берут соли органических кислот (карбоксилаты), в которых количество атомов углерода находится в пределах от 3 до 7. Спеченный слой оксидов получают при температуре от 400 до 1200°С. В качестве растворителей берут эфиры, спирты, кетоны, углеводороды и их смеси. Нанесенное в этих условиях покрытие имеет толщину от 0,01 до 0,1 мкм.
Известное техническое решение позволяет повысить адгезию оксидов к поверхности тигля для повышения выхода монокристаллов кремния. Однако, как показали наши эксперименты, технология нанесения не обеспечивает увеличения срока службы тигля для его эксплуатации в течение времени, достаточного для проведения нескольких циклов выращивания монокристаллов.
Техническим результатом заявляемого изобретения является устранение указанного недостатка, а именно - повышение срока службы тигля. В предлагаемом способе срок службы тигля в процессе выращивания монокристалла кремния составляет 20-30 часов, т.е. тигель может быть использован для двух и более циклов выращивания. Увеличение срока службы тигля практически исключает вероятность его выхода из строя в процессе первого цикла выращивания монокристаллов кремния с потерей дорогостоящего продукта.
Технический результат достигается тем, что в способе подготовки тиглей для выращивания монокристаллов кремния нанесением покрытия из соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей на внутреннюю и/или внешнюю поверхности нагретого кварцевого тигля покрытие формируют путем нанесения растворов или суспензий соединений кальция, магния, стронция, бария или их смесей с добавлением в растворы и суспензии поверхностно-активных веществ на основе оксида этилена. Далее проводят обработку тигля действием микроволнового излучения, а затем тигель выдерживают при температуре 300-600°С.
Отличия заявляемого способа от прототипа состоят в использовании для формирования покрытий растворов или суспензий, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а также то, что после нанесения на нагретый тигель указанных растворов или суспензий тигель подвергают воздействию микроволнового облучения, а затем его нагревают до температуры не выше 600°С и выдерживают при этой температуре. Введение поверхностно-активных соединений на основе оксида этилена повышает однородность покрытия и степень упрочнения кварцевого тигля.
Приемы тепловой обработки в указанных условиях (использование микроволнового излучения и последующей выдержки при температуре в интервале 300-600°С) в совокупности с используемыми промоторами и введением в растворы или суспензии выбранных поверхностно-активных веществ обеспечивает получение качественных покрытий, препятствующих дальнейшему взаимодействию кремния с кварцем. Принципиально важно, что достигаемое в заявленных условиях упрочнение стенок и донной части тигля обеспечивает повышение срока службы тигля, а следовательно, его повторное использование.
Предпочтительно, боковые стенки и донную часть тигля нагревают до температуры 70-250°С. Этот диапазон обеспечивает наилучшее смачивание и представляет собой первый этап образования покрытия. Микроволновое облучение ведут в прерывистом или непрерывном режиме, предпочтительно при частоте 800-1500 МГц в течение 20-30 минут, последующую выдержку при температуре 300-600°С ведут в течение 30-60 минут. Эти приемы в совокупности обеспечивают наилучшую адгезию покрытия, его однородность и срок службы. Кальций, магний, стронций, барий берут в виде хлоридов, гидроксидов, оксидов, карбонатов, ацетатов, силикатов, что обусловлено как пригодностью, так и доступностью этих соединений. Кроме того, используют растворы указанных соединений или их смесей в деионизованной воде или суспензии в деионизованной воде или в неводном растворителе. В качестве неводного растворителя используют наиболее пригодные парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты, этиленгликоли. С позиции технологичности суспензию готовят при весовом соотношении твердой и жидкой фаз от 0,05:1 до 0,5:1.
Примеры осуществления способа
Пример 1
Кварцевый тигель диаметром 356 мм нагревают в камере до температуры стенок и донной части тигля 70°С. Готовят 3М раствор хлорида кальция в деионизованной воде с добавкой стеарата полиэтиленгликоля и окунают нагретый тигель в полученный раствор. После высыхания тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 900 МГц на 30 минут. Затем тигель нагревают до температуры 600°С и выдерживают в при этой температуре течение 50 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2,5 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния типа КДБ-12 (р-тип проводимости, удельное сопротивление 12 Ом·см) срок службы подготовленного таким образом тигля составил в среднем 22 часа (что на 12 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).
Пример 2
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 250°С. Готовят раствор хлорида магния в деионизованной воде с концентрацией 2,2 М, добавляют в раствор стеарат полиэтиленгликоля и напыляют раствор на боковые стенки и донную часть тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения (в прерывистом режиме) с частотой 1000 МГц на 30 минут. Затем тигель выдерживают при температуре 500°С в течение 40 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указаному в примере 1, срок службы подготовленного тигля составил в среднем 20 часов (что на 10 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).
Пример 3
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 200°С. Готовят суспензию гидроксида бария в керосине при соотношении Т:Ж=0,4:1, добавляют диметилэтаноламин и после перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого кварцевого тигля. Затем тигель помещают в поле микроволнового излучения (в непрерывном режиме) с частотой 1500 МГц на 20 минут, далее нагревают тигель до температуры 450°С и выдерживают его в течение 60 минут. Подготовленный тигель имеет равномерное однородное покрытие толщиной 10 мкм. В процессе выращивания в подготовленном тигле монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 26 часа (что на 16 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).
Пример 4
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию карбоната стронция при соотношении Т:Ж=0,4:1 в толуоле с добавлением стеарата полиэтиленгликоля. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 1100 МГц на 20 минут, далее нагревают до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 0,8 мкм. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие.
В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 28 часа (что на 18 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).
Пример 5
Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию эквимолярной смеси гидрокисидов бария и стронция в полиэтиленэтиленгликоле-4000 при соотношении Т:Ж=0,4:1 с добавкой стеарата полиэтиленгликоля. Суспензию наносят на стенки и донную часть нагретого кварцевого тигля. После высыхания покрытия тигель помещают в поле микроволнового излучения с частотой 1100 МГц на 20 минут и далее выдерживают при температуре 300°С в течение 60 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,2 мкм.
В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля составил в среднем 30 часов (что на 20 часов выше срока службы аналогичного тигля, не подвергнутого подготовке).
Таким образом, все приведенные примеры при обеспечении однородности и равномерности покрытия показывают повышение срока службы тигля. Это позволяет проводить при выращивании монокристаллов кремния повторные процессы.