ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ φИ βИОНОНОВ

Химическая технология

73

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК66.08/09:547

А. И. Герасимова, Ю. А. Коноплева, О. А. Герасимова, П. А. Герасимов

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

ф- и р- ИОНОНОВ

Технология получения витамина А непрерывно совершенствуется в сторону создания малоотходных производств. В большинстве технологических схем получения витамина А используют ф- и в- иононы. Однако в литературе отсутствуют данные об их физико-химических свойствах.

Настоящая работа посвящена изучению энергетических и транспортных свойств 6, 10- диметил-3, 5, 9- ундекатриен- 2- он (ф- ионона) и 4- (2,

6, 6- триметил- 1-циклогексен- 1- ил)- 3- бутен- 2-он (в- ионона), являющихся полупродуктами синтеза витамина А. Эти соединения, имея одинаковый состав (С13Н20О), отличаются своим строением (рисунок).

Образцы для исследований очищали методом вакуумной ректификации. В работе использовали фракции ф- ионона с Ткип. =355-356 К при Р= 266,6 кПа и в- ионона с Ткип. =345 К при Р= 266,6 кПа. Контроль за степенью чистоты осуществляли хроматографическим методом, содержание основного вещества составляло: ф- ионона 99,6% и в-ионона 99,4%, показатели преломления для этих веществ: и20с= 1,5297 и 1,5198 соответственно.

Для измерения энергии сгорания применяли калориметр В-06 со стационарной калориметрической бомбой. Энергетический эквивалент калориметрической системы установили по эталонной бензойной кислоте К-1 (ДСи°=-2б434 Дж-г-1) с погрешностью ±2-10-5 г, давление кислорода в бомбе составляло 3,04 МПа. Поджигание образца веществ осуществляли путем разряда конденсатора на платиновую проволоку, со- Нс

единенную с ней посредством хлопчатобумажной нити. Температуру измеряли специ- н2с

альным калориметрическим термометром с применением оптической трубки 100-кратного увеличения.

После каждого калориметрического опыта газообразные продукты сгорания анализировали на содержание оксида углерода (IV) по привесу адсорбционных трубок, наполненных аскаритом.

С помощью индикаторных трубок контролировали отсутствие оксида углерода (П) в продуктах сгорания. По навеске сжигаемого образца и результату газового анализа рассчитывали массу сгоревшего вещества. Сгорание обоих веществ отнесено к идеализированной реакции

С13Н20О + 17,5 О2

и получены энергии сгорания (АСи°). При расчете значений энтальпии сгорания (АСН°) вводили необходимые поправки для отнесения к стандартному состоянию. При вычислении энтальпии образования (Д(Н°) исследованных веществ использовали следующие ключевые значения:

Д(Н° (СО2, г, 298,25 К) = -393,51 ± 0,13 кДжт-1

и

Д(Н°(Н2О, ж, 298,15 К)= -285,83 ± 0,042 кДжт-1, соответственно.

В результате опытов получено (при 298,15 К) для ф- ионона:

ДСи° = -40298,4 ± 14,6 Дж-г-1,

ДСН° = -7760,5 ± 2,8 кДж-моль-1,

-1

для Р-

ДН = -213,4 ± 2,8 кДж-моль-ионона:

ДСи° = -400483 ± 18,8 Дж-г-1,

ДСН° = -7712,4 ± 3,5 кДж-моль-1,

ДН = -261,5 ± 3,5 кДж-моль-1.

При определении плотностей и вязкостей использовали обычные методики. Пикнометры калибровали по воде, точность измерения проверяли на ряде веществ с известными значениями изучаемых свойств. Погрешность определения плотности составляла ± 7-10-3 м2 -с-1, температура поддерживалась с погрешностью ± 0,02 град.

На основании экспериментальных данных с

Н3С^ ^СНз

с

НзС

СНз

л

сн

ф-ионон

О

II

СН-СН=СН-С-СН3

С-СНз

НгС

Н2С

СН-СН=СН-С-СН3

С-СНз

ся2

[З-ДОНОН

помощью ЭВМ найдены уравнения регрессии, выражающие зависимости транспортных свойств: плотность (рТ), кинематической (уТ) и динамической (пТ) вязкостей от температуры в пределах 293,15-353,15 К: для ф- ионона рТ(10-3, кг-м-3) = 1,09886- 6,847-10-4 Т

уТ(-10-6,

пТ(103

74 А. И. Герасимова, Ю. А. Коноплева, О. А. Герасимова, П. А. Герасимов

(82 = 0,1392),

для в- ионона рТ

(82 = 0,7304),

где Т - температура, К; г - коэффициент корреляции; 82 - остаточная дисперсия.

Полученные результаты исследований показывают, что, несмотря на одинаковый состав обоих веществ, исследуемые свойства у них далеко не одинаковы вследствие имеющихся различий в строении. Так, наличие циклогексенового кольца у в- ионона приводит к уплотнению структуры и повышению плотности этого вещества. И, наоборот, вязкость в- ионона снижается за счет образования циклогексенового кольца и уменьшения длины цепи молекулы.

Авторы статьи:

Герасимова Альбина Ивановна

- канд.хим.наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ

Образование образования циклогексенового кольца в- ионона можно представить как происходящую перегруппировку в полиеновом фрагменте ф- ионона: разрыв двойной связи С(9)=С(10) и переход атома водорода от С(5) к С(9). В этом случае энергия перегруппировки будет представлять собой разность между значениями энтальпий образования исследованных нами соединений и составлять 48,1 ± 3,5 кДж-моль-1.

Значение энергии перегруппировки представляет интерес как величина энергетического вклада перегруппировки в образование циклогексенового фрагмента молекулы и может быть использована в расчетных методах. Значение этой величины будет также способствовать изучению механизма перегруппировки и определению условий синтеза циклогексеновых соединений. Полученные экспериментальные данные по изучаемым свойствам фи в- иононов могут быть использованы в технологических расчетах получения витамина А.

Герасимова Герасимов

Ольга Алексеевна Петр Акимович

- студентка ХТФ - канд.хим.наук, доц. каф.

химии и технологии неорганических веществ

Коноплева Юлия Андреевна - студентка ХТФ

УДК 678.002.8

Ю.Ф.Патраков, Н.И.Федорова, О.В.Сорокина

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ

В настоящее время в мире производится более 130 млн.т синтетических и примерно такое же количество природных полимеров (целлюлоза и её производные, натуральный каучук и т.д.). По объемам производства и потребления синтетические полимеры превзошли такие традиционные материалы, как черные и цветные металлы, стекло, керамику. Увеличение парка автомобилей во всех развитых странах приводит к постоянному накоплению изношенных автомобильных шин, которые являются источником длительного загрязнения окружающей среды. В России ежегодно образуется более 1 млн.т отработанных шин, основная часть которых складируется (60%) или сжигается (10-30%), а на переработку идет около10-30% [1]. Проблема их вторичной переработки имеет важное экономическое и экологическое

значение. Учитывая то, что Кузбасс является крупным промышленным регионом, обладающим большим автомобильным парком, для него эта проблема также является актуальной.

Шины представляют собой ценное полимерное сырье: в 1 т шин содержится около 700 кг резины, которая может быть повторно использована для получения продуктов и материалов химико-технологического назначения. Изношенные шины,

не подлежащие восстановительному ремонту методом наложения нового протектора, могут перерабатываться по следующим технологиям [2]:

- грубое и тонкое дробление покрышек, в результате которого резина и армирующие материалы не претерпевают каких-либо физико-химических изменений и сохраняют свою структуру;

- частичное разрушение пространственной сетки резины и каучуковых цепей (получение

Таблица 1

Характеристика исходной и механообработанной проб резины

Элементный анализ, % на daf Н/С О/С Выходы экстрактов, %

С Н 8 О спиртобензол пиридин

Исходная резина

90,0 7,5 1,5 1,0 1,00 0,01 15,7 30,0

Механообработанная резина

89,3 7,1 1,5 2,1 0,95 0,02 16,5 17,1