Влияние ионов металлов на процессы окисления и терморасширения графита

выводы

1. Совместная механоактивационная обработка алюминиевого сплава и фуллерита С№ обеспечивает измельчение частиц сплава до 2СН-60 нм и фуллерита до молекулярного состояния.

2. При механической активации фуллерит Сбо образует с атомами алюминия прочные кова-лентные связи, определяющие механические свойства компактного композиционного нанома-териала.

3. Получены наноструктурные композиционные материалы на основе промышленного сплава алюминия и фуллерена С№ с прочностью 1310 МПа и твердостью 5300 МПа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гусев И.А. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 198 е.;

Gusev I.A. Nanocrystalline materials: production methods and properties. Ekaterinburg: UrO RAN. 1998. 198 p. (in Russian).

2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука 1986. 305 е.; Avakumov E.G. Methods of mechanical activation of chemical processes. Novosibirsk: Nauka 1986. 305 p. (in Russian).

3. Аксененков B.B., Баграмов P.X., Бланк H.Д., Денисов В.Н., Дубицкий Г.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Пережогин И.А., Серебряная Н.Р., Скрылева Е.А //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 49-59;

Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Blank V.D., Denisov V.N., Dubitskiy G.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Perezhogin I.A., Serebryanaya N.R., Skryleva E.A. // Izv.

10.

Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 49-59 (in Russian).

Корженевский АП., Куис Д.В., Ойченко B.M., Окато-ва Г.П., Свидунович II.А., Урбанович В. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 90-100;

Korzhenevskiy A.P., Kuis D.V., Oiychenko V.M., Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 90-100 (in Russian).

Евдокимов И.А., Панфилов A.B., Ваганов B.E., Панфилов А.А Изотропные алюмоматричные композиты с наноуглеродными материалами.// Тр. 6-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы

-30

октября 2009 г. 123 е.;

Evdokimov I.A., Panfilov A.V., Vaganov V.E., Panfilov A.A. Isotropic aluminum-matrix composites with carbon na-nomaterials // 6-th International conference. «Carbon: fundamental problems of science, material science, technology». Troitsk. 28-30. October 2009. 123 p. (in Russian). Прохоров B.M., Бланк В.Д., Пивоваров Г.И., Соловьева Л.Ф. Получение нанострукгурированных сплавов алюминий - фуллерен и исследование их механических свойств.// Сб. тр. Новые перспективные материалы и технологии их получения. Волгоград. 2004. С. 124-126; Prokhorov V.M., Blank V.D., Pivovarov G.I., Solovieva L.F. Production of nanostructured aluminum - fiillerene alloys and research of their mechanical properties.// International conference «New perspective materials and technologiese of their production». Volgograd. 2004. P. 124126 (in Russian).

Kim Y.H., Inoue A., Masumoto T. // Mater. Trans. 1991. V. 32. P. 331.

Maxwell A.J., Bruhwiler P.A., Andersson S., at al. // Phys. Rev. 1995. V. B. 52. N 8. P. 5546.

Stengel M., De Vita A. and Baldereschi A. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 16.

Maxwell A. J., Bruhwiler P.A. at all. // Phys. Rev. 1998. V. B. 57. N 12. P. 7312

УДК 621.3.035.221.43 T.B. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Д.В. Щенников, Т.Ф. Юдина

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ

ГРАФИТА

(Ивановский государственный химико-технологический университет, ФГУП «НИИграфит», г. Москва) e-mail: yudina@isuct.ru

Представлены данные о модифицировании окисленных (ОГ) и терморасширенных графитов (ТРГ) путем введения солей металлов в композицию при окислении графита. Исследована взаимосвязь параметров процесса окисления с результатами модифицирования.

Ключевые слова: окисленные графиты, терморасширенные графиты, модифицирование соединениями металлов

Научно-технический потенциал страны в значительной степени определяется уровнем производства углеродных материалов. Расширение возможностей модифицирования этих материалов создает условия для получения новых свойств и

их целенаправленного регулирования.

В настоящее время модифицированные окисленные (ОГ) и терморасширенные (ТРГ) графиты получают различными способами: пропиткой ОГ и ТРГ, введением модифицирующих добавок на

различных стадиях технологического процесса их получения [1,2], нанесением покрытий или смазок на готовые графитовые изделия и др. [3].

В зависимости от требуемых свойств применяются различные по химической природе модифицирующие добавки от органических высокомолекулярных соединений до простых солей.

Перспективным направлением является модифицирование графитов металлами и их соединениями. Такие графиты являются основой создания конструкционных материалов, в которых сохранены свойства графитов и добавлены новые, присущие металлам. Регулируя состав и концентрации модификаторов можно получать композиты типа «графит-соль металла», «графит-оксид металла», «графит-нанометалл», изменяя при этом химическую, в том числе коррозионную активность, электропроводность, магнитные и другие свойства исходных графитовых материалов.

Модифицирование ОГ и ТРГ металлами возможно химическим осаждением на их поверхность различных покрытий (медного, никелевого, кобальт-фосфорного и др.) [4, 5], сорбцией хлоридов металлов из водных растворов с последующим восстановлением водородом [3] и непосредственно при химическом окислении графитов путем введения ионов металлов в окисляющую композицию [6, 7].

Последний способ модифицирования имеет ряд преимуществ по сравнению с вышеуказанными (в частности, технологическая схема модифицирования значительно короче) и перспектива развития данного направления очевидна.

Нами исследованы процессы химического модифицирования металлами и их соединениями графитов марки ГСМ-1 в системах двух типов: а) Н^О^Яеа-Ох-Ме^ и б) Н2804-0х (где в качестве Ох применяют соль металла).

Ранее проводились исследования возможности модифицирования графитов в системе типа (а) [6,7], где в качестве Ме2+ использовали ионы ~ Бе2+, №2+ ~ ~

Си , Fe , Ni , Со , Sn . Графит окисляли в серной кислоте в присутствии азотсодержащего окислителя (Ох) и азотсодержащего восстановителя (Red). Ионы металлов вводили в виде сернокислых солей непосредственно в окисляющую композицию. Были получены данные, подтверждающие наличие чистых металлов или их окислов на поверхности как ОГ, так и ТРГ.

Настоящая работа посвящена исследованию возможности образования композитов «гра-фит-металл(окисел)» при окислении в системах типа (а) - H2S04-Red-0x-Mez+ (где Mez+-Zn2+, Мо6+, Сг3+) и типа (б) - H2S04-KMn04, H2S04-К2Сг207 и установлению взаимосвязи параметров

процесса окисления с результатами модифицирования. Соли металлов вводили в окисляющие композиции в количестве 0,003 г-ион Mez на 1 г графита.

Терморасширение окисленного графита осуществляли при температуре 850°С в течение 5 минут. Насыпную плотность графита определяли по стандартной методике [6].

Из модифицированного окисленного графита (ОГ) и терморасширенного графита (ТРГ) прессованием при нагрузке в 1,5 тонны на 1 см2 изготавливали графитовые электроды, потенциалы которых определяли с помощью потенциостата ПИ-50-1. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод. Каждый графитовый электрод использовали только один раз (повторное использование приводит к быстрому проникновению электролита в образец, что искажает результаты измерений).

Количество и состав газов, выделяющихся при окислении графита, определяли при помощи усовершенствованного прибора типа Орса (газоанализатор), который позволяет проводить измерения с погрешностью +(2,5—7)% от объема компонента газовой смеси.

Известно, что чем выше Red/Ox потенциал окисляющей композиции, тем больше вероятность образования в ней интеркалированного графита с низкими степенями внедрения.

При введении исследуемых солей металлов Red/Ox потенциал окисляющих композиций типа (а) и (б) сдвигается в сторону более электроположительных значений (рис. 1).

Такой сдвиг потенциала означает, что окислительная способность системы увеличивается. В случае введения сернокислых солей металлов повышение потенциала может быть вызвано увеличением общего содержания сульфат-ионов в композиции. Сдвиг потенциала в присутствии КМп04 очевидно связан с окислительной способностью этого соединения, а молибдат аммония, как известно, может являться катализатором процесса окисления [8].

Установлено, что при введении небольших количеств КМп04 (до 0,3 г на 1 г графита), Red/Ox потенциал системы достигает значения 1,75 В, что служит косвенным доказательством получения соединений внедрения графита 1-2 ступени. При введении примерно такой же концентрации K2Cr207 Red/Ox потенциал составляет только 1,23 В.

При окислении графита в композиции типа (б) видимого газовыделения не наблюдается. В композициях H2S04-Red-0x-Mez процесс окисления сопровождается выделением заметных коли-

честв газа. Ранее нами было показано, что при взаимодействии двух азотсодержащих соединений (Red) и (Ох) образуются газообразные продукты, часть из которых обладает окислительными свойствами и способствует процессу интеркалирова-ния графита. Кроме того, предполагалось, что

азотсодержащий восстановитель в процессе обра-

модификаторы (Mez+).

10

20

t, мин

30

t, мин

этом насыпная плотность ТРГ, полученного из графита, окисленного в такой композиции, составляет 2,7 г/дм3. После обработки в композиции без добавок насыпная плотность ТРГ равна 3,9 г/дм3. Введение соли хрома, наоборот, снижает скорость выделения газа и его общий объем. Насыпная плотность ТРГ в этом случае увеличивается до 4,2 г/дм3.

Полученные данные находятся в корреляции с изменением температуры композиции в процессе окисления. Так как реакция интеркали-рования носит экзотермический характер, по величине нагрева системы также можно судить об интенсивности протекания процесса (рис. 2).

2 1,8 1,6 1,4 И" 1,2

V '

Ш 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1 2 3 4 5 6 7 Рис. 1. Red/Ох потенциалы окисляющих композиций в системах: а — H2S04-AC0-ACB-Mez+. Модификаторы: 1 - без добавок, 2 - соль молибдена, 3 - соль цинка, 4 - соль хрома;

б — H2S04 - соль марганца Fig. 1. Red/Ox potentials of oxidizing compositions in the systems: а - H2S04-AC0-ACB-Mez+. Modificators are: 1 - no additives; 2 — molybdenum salt; 3 - zinc salt; 4 — chromium salt; b — H2S04 - manganese salt

В зависимости от природы и концентрации соли в окисляющей композиции объем выделившегося газа и скорость его выделения изменяется.

Увеличение скорости газовыделения при окислении оказывает влияние на процесс интер-калирования и, как следствие, на насыпную плотность терморасширенного графита. Так, добавка соли молибдена ускоряет выделение газа и при

20 t, мим

Рис. 2. Изменение температуры реакционной смеси в композиции H2S04-Red-0x-Mez+. Модификаторы: 1 - без добавок,

2 — соль молибдена, 3 — соль цинка, 4 - соль хрома Fig. 2. Temperature change of reaction mixture in H2SO4-Red-Ox-Mez+ composition. Modificators are: 1 —no additives; 2 — molybdenum salt; 3 - zinc salt; 4 - chromium salt

Пик температуры приходится на 6-7 минуту процесса окисления графита, что соответствует максимальной скорости газовыделения.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в системах типа (б). С увеличением концентрации окислителя температура возрастает. При использовании КМ11О4 окисляющая композиция нагревается сильнее, чем при введении такого же количества K2Cr2O7.

Около 50 % объема газа, выделяющегося при окислении в композиции без добавок солей металлов, приходится на окислы углерода, серы и азота.

Введение солей металлов несколько изменяет состав выделяющегося газа (рис. 3).

NOx

40%

SOx 25%

29%

NOx

7% SOx

^^^^ co2

31%

"u* SOx

5% SOx 3% n%

imL

Ùv

3 24% 4 28%

Рис. 3. Процентное соотношение газов, выделяющихся в композиции H2S04-Red-0x-Mez+. Модификаторы: 1 — без добавок, 2 - соль молибдена, 3 - соль цинка, 4 - соль хрома Fig. 3. Percent ratio of gases evolving in H2SO4-Red-Ox-MeZ+ composition. Modificators are: 1 - no additives; 2 — molybdenum sait; 3 — zinc sait; 4 — chromium sait

Остальную часть объема газа (для модификаторов: 1 - 40 %, 2-44 %, 3-45 %. 7-58 %) предположительно составляет азот, определить содержание которого экспериментальным путем сложно.

Потенциалы образцов из ОГ и ТРГ, полученных в композициях с добавками исследуемых солей сдвигаются в отрицательную сторону по сравнению с немодифицированными графитами (рис. 4), что свидетельствует о появлении на поверхности новых частиц (ионов, либо других соединений металлов, например, оксидов).

При увеличении содержания в композиции азотсодержащего окислителя (АСО), азотсодержащего восстановителя (АСВ) и H2S04 КОНц потенциалы электродов из модифицированных ОГ и ТРГ становятся еще более электроотрицательными. Можно предположить, что в этом случае происходит увеличение содержания металлов в графитах. Это, в свою очередь, оказывает влияние на структуру поверхности и насыпную плотность графита. В случае использования окисляющей композиции, содержащей одинаковое количество ионов Zn2+, этот вывод подтверждается данными атомно-абсорбционного анализа: 1 г образца ОГ № 1 (АСО и АСВ 1,8 г, 20 мл H2S04) содержит 3,5-10 4 г Zn; 1 г образца ОГ №2 (АСО и АСВ 2,7 г, 30 мл H2S04) содержит 3.9-10 1 г Zn; 1 г образца ОГ № 3 (АСО и АСВ 3,6 г, 40 мл H2S04) содержит 6,8-10 4 г Zn.

1,2

1,0

m 0,8

<J

0,6

со

s LU 0,4

0,2

0,0

0,7

0,6

0,5

oí

ü 0,4

25, 0,3

m 0,2

LU ОД

0,0

-од

-0,2

—i-

10 t, мин

б

20

t, мин

Рис. 4. Потенциалы электродов из ОГ (а) и ТРГ (б) в р-ре 5 0 о NaCl. Модификаторы: 1 - без добавок; 2 - соль хрома;

3 — соль молибдена; 4 - соль цинка Fig. 4. Electrode potentials from OG (a) and TEG (b) in 5 % NaCl solution. Modificators are: 1 - no additives; 2 — molybdenum salt; 3 - zinc salt; 4 - chromium salt

Данные по насыпной плотности терморасширенного графита при различных концентрациях АСО, АСВ и H2S04 представлены в таблице.

Таблица

Насыпная плотность ТРГ при разном содержании

АСО, АСВ и H2SO4 Table. Apparent density of TEG at vatious content of ACQ, ACB and H2SQ4

Модификаторы Насыпная плотность, г/дм3

при содержании: АСО - 1,8 г, АСВ - 1,8 г, H2S04 - 20 мл при содержании: АСО - 3,6 г, АСВ - 3,6 г, H2S04 - 40 мл

- 3,94 3,81

соль молибдена 3,18 2,92

соль цинка 4,21 3,98

соль хрома 5,12 4,97

Рентгенофазовый анализ, проведенный на дифрактометре ДРОН-ЗМ показал, что модифицированные в исследуемых системах ОГ и ТРГ, по сравнению с исходными, имеют более дефектную структуру. Об этом можно судить по сдвигу мак-

симума на дифрактограммах, отвечающего за состояние углерода. Пики, отвечающие металлам, не были обнаружены. Вероятно, это связано с отсутствием твердой металлической фазы в достаточной концентрации, либо с наличием металлов в виде наночастиц.

Таким образом, окисление графитов в исследуемых системах и типа (а) и типа (б) приводит к модифицированию поверхности соединениями металлов. Дальнейшее изучение и целенаправленное изменение параметров процесса окисления позволит получать материалы с заданными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

Исаев О.Ю. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь. 2003. Вып. 9. С. 12-19; Kichigin V.I., Petukhov I.V., Kalashnikova M.Yu., Isaev O.Yu. // Vestnik PGTY. Problemy sovremennykh materia-lov i tekhnologiy. Perm. 2003. N 9. P. 12-19 (in Russian).

3. Макотченко КГ., Назаров AC. // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск. 13-16 Марта 2007. 188 е.; Makotchenko V.G., Nazarov A.S. // The second Russian conference on nanomaterials «Nano 2007». Novosibirsk. 13-16 March 2007. 188 p. (in Russian).

4. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Мельников КГ. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 3. С. 39-42;

Yudina T.F., Strogaya G.M., Melnikov B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 3. P. 39-42 (in Russian).

5. Строгая Г.М., Шорина И.К, Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 1. С. 48-52; Strogaya G.M, Shorina I.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 1. P. 48-52 (in Russian).

6. Скурихин A.A., Ершова T.B., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 87-90;

Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 87-90 (in Russian).

Скурихин AA, Ершова T.B., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 81-83; Skurikhin A.A., Ershova T.V., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 81-83 (in Russian). 8. Хохлова Г.П. // Вестник Куз. ГТУ. 2007. № 3. С. 66-69; Khokhlova G.P. // Vestnik Kus. GTY. 2007. N 3. P. 66-69 (in Russian).

1. Шорникова O.H. Модифицированный интеркалирован ный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. Автореф. дис. ...кх.н. Москва. 2008. 24 е.; Shornikova O.N. Modificated intercalated graphite and foam graphite on its base: obtaining and properties. Extended Abstract of Dissertation for kandidate degree on chemical sciences. M. 2008. 24 p.

2. Кичигин RE. Петухов И.В.. Калашникова М.Ю..

УДК 539.134

A.A. Голубев, B.A. Шишкин

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ОЧИСТКИ АЛМАЗНЫХ НАНОПОРОШКОВ НА ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИХ ПОВЕРХНОСТИ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ ИЗ НИХ КОМПАКТОВ

e-mail: timofeev@tisnum.ru

Исследовано влияние различных методов очистки наноалмазов на состав и свойства их поверхностей и характеристики спеченных из них компактов. Очистка наноалмазов, включающая каталитическое окисление наноалмазных частиц, позволяет значительно снизить объем примесей на их поверхности, что при высоких температурах спекания компактов существенно уменьшает степень графитизации наноалмазов. Спеченные из них компакты с твердостью до 70 ГПа могут успешно использоваться при обработке цветных металлов и жаропрочных сплавов.

Ключевые слова: наноалмазы динамического синтеза, компакты, неалмазный углерод (турбо-стратный и аморфный), функциональные группы, наноалмазы глубокой очистки, каталитическое окисление, степень графитизации наноалмазов, собирательная рекристаллизация

Открытые за последние годы углеродные нанообъекты, в частности нанопорошки алмаза, позволяют заложить основы новой технологии

производства инструментальных материалов, которые отличаются более высокой твердостью, прочностью и удельной ударной вязкостью.