TUBE USING HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER
ТРУБКА, ИСПОЛЬЗУЮЩАЯ ГИДРИРОВАННЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к трубке, в которой используется гидрированный блок-сополимер.
Уровень техники
[0002]
Гидрированные блок-сополимеры, образованные сопряженными диеновыми мономерами и винилароматическими мономерами, хотя бы и не вулканизованными, при обычной температуре характеризуются эластичностью, подобной эластичности вулканизованных натурального каучука и синтетического каучука. Такие гидрированные блок-сополимеры демонстрируют превосходные атмосферостойкость (стойкость к атмосферным воздействиям) и теплостойкость, а при высоких температурах характеризуются перерабатываемостью, подобной перерабатываемости термопластических смол. Таким образом, гидрированные блок-сополимеры широко используются, например, в обуви, при модифицировании пластмасс, модифицировании асфальта, в вязких клеящих материалах, товарах для дома, упаковочных материалах для бытовых электроприборов и промышленных деталей, игрушках, автомобильных деталях, медицинских устройствах и тому подобном.
[0003]
Между тем, композиции полипропиленовых смол, которые в общем случае характеризуются превосходными химической стойкостью и механическими свойствами, используются в широком диапазоне сфер, например, в упаковочных материалах, различных мелких изделиях, деталях машин, автомобильных деталях и медицинских областях применения.
В силу необходимости с точки зрения проблем охраны окружающей среды недавно продвинулась разработка негалогеновых прозрачных полимерных материалов. В частности, в сфере медицинских трубок используют полипропиленовые смолы, и возникает потребность в придании таким смолам мягкости или прозрачности в зависимости от областей применения.
[0004]
В следующем далее документе патентной литературы 1 раскрывается трубка, включающая стирольный термопластический эластомер (а) и полипропиленовую смолу (b), где эластомер (а) представляет собой гидрированный блок-сополимер, содержащий полимерный блок, включающий ароматическое винильное соединение, (А) и полимерный блок, включающий изопрен и/или 1,3-бутадиен, (В), уровень содержания полимерного блока (А) находится в диапазоне от 5 до 40% (масс.) до гидрирования, степень гидрирования для полимерного блока (В) составляет 70% и более, уровень содержания 1,2-связей и 3,4-связей в полимерном блоке (В) находится в диапазоне от 30 до 85% (моль.), массовое соотношение между стирольным термопластическим эластомером (а) и полипропиленовой смолой (b) [(a)/(b)] находится в диапазоне от 90/10 до 40/60, и соотношение между интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния 14° [I(14)] и интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния 15° [I(15)] при дифракции рентгеновского излучения [I(14)/I(15)] составляет 1,4 и более.
В следующем далее документе патентной литературы 2 раскрывается базовый материал для транспортирования и хранения раствора медицинского назначения, содержащий (А) пропиленовый полимер и (В) по меньшей мере, один термопластический эластомер, выбираемый из этиленового эластомера (В1) и гидрированного стирол-диенового эластомера (В2).
Перечень цитирования
Источники патентной литературы
[0005]
Источник патентной литературы 1: международная публикация № WO 2010/104068
Источник патентной литературы 2: японский выложенный патент № 2003-205033
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0006]
От трубчатых формованных изделий, использующихся в медицинской сфере, таких как инфузионные трубки, требуется демонстрация таких свойств, как прозрачность, гибкость, сопротивление излому, способность восстанавливать форму после деформирования и сопротивление прилипанию. В дополнение к этому, требуется, чтобы данные свойства были хорошо сбалансированными.
Однако, как трубка, раскрытая в источнике патентной литературы 1, так и базовый материал для транспортирования и хранения раствора медицинского назначения, раскрытый в источнике патентной литературы 2, оставляют возможности для улучшения сопротивления излому, сопротивления прилипанию и баланса данных свойств.
Разрешение проблемы
[0007]
Исходя из рассмотрения проблемы, сопряженой с описанными выше обычными методиками, цель настоящего изобретения заключается в разработке трубки, включающей гидрированный блок-сополимер, обладающий специфической структурой (а) и характеризующийся превосходными прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, способностью восстанавливать форму после деформирования и сопротивлением прилипанию.
То есть, настоящее изобретение представляет собой нижеследующее.
[0008]
[1]
Трубка, содержащая гидрированный блок-сополимер (а), где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит в молекуле полимерный блок (С), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, полимерный блок (В), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, и полимерный блок (S), в основном включающий винилароматическое соединение,
в гидрированном блок-сополимере (а) содержание полимерного блока (С), в основном включающего сопряженное диеновое соединение, составляет от 1 до 30% (масс.), содержание полимерного блока (В), в основном включающего сопряженное диеновое соединение, составляет от 69 до 98% (масс.), а уровень содержания полимерного блока (S), в основном включающего винилароматическое соединение, составляет от 1 до 20% (масс.), и
полимерный блок (С), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, характеризуется уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.), полимерный блок (В), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, характеризуется уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 60 до 100% (моль.), и гидрированный блок-сополимер (а) имеет степень гидрирования, составляющую 80% (моль.) или более.
[2]
Трубка, соответствующая позиции [1], где в гидрированном блок-сополимере (а) уровень содержания полимерного блока (С) находится в диапазоне от 3 до 15% (масс.), уровень содержания полимерного блока (В) находится в диапазоне от 72 до 94% (масс.), а уровень содержания полимерного блока (S) находится в диапазоне от 3 до 13% (масс.), и гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется степенью гидрирования, составляющей 90% (моль.) или более.
[3]
Трубка, соответствующая позициям [1] или [2], где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит в молекуле два или более полимерных блока (В), в основном включающих сопряженное диеновое соединение, и
содержание полимерного блока (В-1), присутствующего в концевом положении гидрированного блок-сополимера (а), в числе полимерных блоков (В), в основном включающих сопряженное диеновое соединение, в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 10% (масс.).
[4]
Трубка, содержащая гидрированный блок-сополимер (а), где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит в молекуле элементарное звено сопряженного диенового соединения и элементарное звено винилароматического соединения,
уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.),
гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется степенью гидрирования, составляющей 80% (моль.) или более, и имеет количество бутилена и/или пропилена в диапазоне от 50 до 95% (моль.) в расчете на 100% (моль.) элементарного звена сопряженного диенового соединения в совокупности,
гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется наличием пика кристаллизации в диапазоне от - 20 до 80°С и величиной теплоты кристаллизации в диапазоне от 0,1 до 10 Дж/г, и
гидрированный блок-сополимер (а) демонстрирует твердость по Шору А в диапазоне от 15 до 65.
[5]
Трубка, соответствующая позиции [4], где
содержание элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) составляет от 3 до 13% (масс.), гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется степенью гидрирования 90% (моль.) и имеет количество бутилена и/или пропилена от 60 до 85% (моль.) в расчете на 100% (моль.) элементарного звена сопряженного диенового соединения в совокупности, и гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется наличием пика кристаллизации в диапазоне от 0 до 60°С и величиной теплоты кристаллизации в диапазоне от 1,0 до 8,0 Дж/г, и
гидрированный блок-сополимер (а) демонстрирует твердость по Шору А в диапазоне от 25 до 55.
[6]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [5], где
пик tg δ, полученный в результате проведения измерения динамической вязкоэластичности (1 Гц) для гидрированного блок-сополимера (а), находится в диапазоне от более, чем - 45°С до 10°С или менее,
величина пика tg δ составляет 1,0 или более, и
половина ширины пика tg δ составляет 20°С или менее.
[7]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [6] и содержащая гидрированный блок-сополимер (а) и полипропиленовую смолу.
[8]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [7] и включающая, по меньшей мере, внешний слой и внутренний слой, где
внешний слой содержит полипропиленовую смолу, и
внутренний слой содержит гидрированный блок-сополимер (а).
[9]
Трубка, соответствующая позиции [8], где
внешний слой имеет толщину от 5 до 1000 мкм, и
внутренний слой имеет толщину от 10 до 3000 мкм.
[10]
Трубка, соответствующая позициям [8] или [9], где
внешний слой содержит гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при том условии, что гидрированный блок-сополимер (b1) не будет содержать полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение и характеризующегося уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.)),
гидрированный блок-сополимер (b1) содержит полимерный блок (В1), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, и полимерный блок (S1), в основном включающий винилароматическое соединение,
в гидрированном блок-сополимере (b1) уровень содержания полимерного блока (В1), в основном включающего сопряженное диеновое соединение, находится в диапазоне от 75 до 92% (масс.), и уровень содержания полимерного блока (S1), в основном включающего винилароматическое соединение, находится в диапазоне от 8 до 25% (масс.),
уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке (В1), в основном включающем сопряженное диеновое соединение, находится в диапазоне от 40 до 100% (моль.),
гидрированный блок-сополимер (b1) характеризуется степенью гидрирования, составляющей 80% (моль.) и более,
уровень содержания полипропиленовой смолы во внешнем слое находится в диапазоне от 60 до 100% (масс.), и
уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внешнем слое находится в диапазоне от 0 до 40% (масс.).
[11]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [8] до [10], где
внутренний слой содержит полипропиленовую смолу, и
уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) во внутреннем слое находится в диапазоне от 40 до 95% (масс.).
[12]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [8] до [11], где
внутренний слой содержит гидрированный блок-сополимер (b2) (при том условии, что гидрированный блок-сополимер (b2) не будет содержать полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение и характеризующегося уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.)),
гидрированный блок-сополимер (b2) содержит полимерный блок (В2), в основном включающий сопряженное диеновое соединение, и полимерный блок (S2), в основном включающий винилароматическое соединение,
в гидрированном блок-сополимере (b2) содержание полимерного блока (В2), в основном включающего сопряженное диеновое соединение, составляет от 75 до 92% (масс.), и уровень содержания полимерного блока (S2), в основном включающего винилароматическое соединение, составляет от 8 до 25% (масс.),
уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке (В2), в основном включающем сопряженное диеновое соединение, находится в диапазоне от 60 до 100% (моль.),
гидрированный блок-сополимер (b2) характеризуется степенью гидрирования, составляющей 80% (моль.) или более,
содержание полипропиленовой смолы во внутреннем слое составляет от 5 до 60% (масс.), и
совокупное содержание гидрированного блок-сополимера (а) и гидрированного блок-сополимера (b2) во внутреннем слое составляет от 40 до 95% (масс.).
[13]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [8] до [12] и включающая промежуточный слой между внешним слоем и внутренним слоем, где
промежуточный слой содержит гидрированный блок-сополимер (а).
[14]
Трубка, соответствующая позиции [13], где промежуточный слой имеет толщину в диапазоне от 10 до 3000 мкм.
[15]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [14], где гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется скоростью течения расплава в диапазоне от 0,5 до 10 г/10 мин.
[16]
Трубка, соответствующая любому из притязаний от 1 до 15, где соотношение интенсивностей (I(14)/I(15)) между интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния (2θ) 15° (I(15)) и интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния (2θ) 14° (I(14)) согласно измерению широкоугольной дифракции рентгеновского излучения находится в диапазоне от 0,1 или более до менее чем 1,4.
[17]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [16], где
гидрированный блок-сополимер (а) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 100000 до 300000, и
соотношение (Mw)/(Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) для гидрированного блок-сополимера (а) находится в диапазоне от 1,01 до 1,30.
[18]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [17], где интегрированная величина элюирования при - 20°С и менее согласно измерению при использовании кросс-фракционной хроматографии (КФХ) находится в диапазоне от 0,1% или более до менее чем 40% в расчете на совокупный объем, интегрированная величина элюирования в диапазоне от более чем -20°С до менее чем 60°С находится в диапазоне от 40% или более до менее чем 95% при расчете на совокупный объем, и интегрированная величина элюирования в диапазоне от 60°С или более до 150°С или менее находится в диапазоне от 5% или более до менее чем 60% в расчете на совокупный объем.
[19]
Трубка, соответствующая любой из позиций от [1] до [18], где молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для элюированного компонента в диапазоне от 10°С или более до менее, чем 60°С согласно измерению с использованием кросс-фракционной хроматографии (КФХ) находится в диапазоне от 1,05 или более до 1,50 или менее.
Выгодные эффекты от изобретения
[0009]
В соответствии с настоящим изобретением может быть предложена трубка, характеризующаяся превосходными прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, способностью восстанавливать форму после деформирования (восстанавливать форму при закупоривании трубки) и сопротивлением прилипанию.
Краткое описание чертежа
[0010]
[Фигура 1] Фигура 1 представляет собой один пример кривой напряжений, полученной исходя из соотношения между напряжением и расстоянием между зажимами согласно измерению напряжения во время изгибания трубки при использовании устройства для испытания на растяжение и сжатие.
Описание вариантов осуществления
[0011]
Варианты осуществления при воплощении настоящего изобретения (ниже в настоящем документе просто называемые «настоящим вариантом осуществления») будут упомянуты ниже подробно. Следующие далее варианты осуществления предлагаются для иллюстрирования настоящего изобретения и не предназначены для ограничения настоящего изобретения представленным ниже содержанием. Настоящее изобретение может быть надлежащим образом модифицировано и реализовано без отклонения от своей сущности.
[0012]
[Трубка]
Трубка из настоящего варианта осуществления содержит гидрированный блок-сополимер (а).
Трубки в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к конструкциям, обладающим пустотелой трубчатой структурой, в том числе как к конструкциям, обладающим однослойной структурой, так и к конструкциям, обладающим многослойной структурой, состоящей из двух и более слоев, согласно рассмотрению в поперечном сечении.
[0013]
(Первый вариант осуществления)
Трубка, соответствующая одному первому варианту осуществления,
содержит гидрированный блок-сополимер (а), где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит в молекуле
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (С),
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В) и
полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение, (S),
в гидрированном блок-сополимере (а) уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С) находится в диапазоне от 1 до 30% (масс.), уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В) находится в диапазоне от 69 до 98% (масс.), а уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.), и
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (С) характеризуется уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.), полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В) характеризуется уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 60 до 100% (моль.), и гидрированный блок-сополимер (а) демонстрирует степень гидрирования, составляющую 80% (моль.) и более.
[0014]
(Второй вариант осуществления)
Трубка, соответствующая одному второму варианту осуществления,
содержит гидрированный блок-сополимер (а), где
гидрированный блок-сополимер (а) содержит в молекуле
элементарное звено сопряженного диенового соединения и элементарное звено винилароматического соединения,
уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.),
гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется степенью гидрирования, составляющей 80% (моль.) и более, и демонстрирует количество бутилена и/или количество пропилена в диапазоне от 50 до 95% (моль.) при расчете на 100% (моль.) элементарного звена сопряженного диенового соединения в совокупности,
гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется наличием пика кристаллизации в диапазоне от - 20 до 80°С и величиной теплоты кристаллизации в диапазоне от 0,1 до 10 Дж/г, и
гидрированный блок-сополимер (а) демонстрирует твердость по Шору А в диапазоне от 15 до 65.
[0015]
Гидрированный блок-сополимер (а), содержащийся в трубке из данного первого варианта осуществления, описанного выше, может обладать структурой гидрированного блок-сополимера (а), содержащегося в данном втором варианте осуществления, описанном выше, и трубка из данного первого варианта осуществления может обладать свойствами трубки из данного второго варианта осуществления.
[0016]
(Гидрированный блок-сополимер (а))
Гидрированный блок-сополимер (а), содержащийся в трубке из данного первого варианта осуществления, содержит в молекуле
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (С),
полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В) и
полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение, (S).
Гидрированный блок-сополимер (а), содержащийся в трубках из данного первого варианта осуществления и данного второго варианта осуществления, содержит элементарное звено сопряженного диенового соединения и элементарное звено винилароматического соединения.
[0017]
В гидрированном блок-сополимере (а) для трубки из настоящего варианта осуществления уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С) находится в диапазоне от 1 до 30% (масс.), уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В) находится в диапазоне от 69 до 98% (масс.), и уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.).
Полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (С) до гидрирования характеризуется уровнем содержания винильных связей в диапазоне от 1 до 25% (моль.), полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В) до гидрирования характеризуется уровнем содержания винильных связей в диапазоне от 60 до 100% (моль.), и
гидрированный блок-сополимер (а) демонстрирует степень гидрирования, составляющую 80% (моль.) и более.
Уровень содержания полимерных блоков (С), (В) и (S) может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0018]
В настоящем документе термин «в основном включающий» в настоящем варианте осуществления обозначает содержание в намечаемом полимерном блоке 60% (масс.) и более намечаемого мономерного элементарного звена.
С точки зрения прозрачности, гибкости и сопротивления излому для трубки из настоящего варианта осуществления каждый уровень содержания, выбираемый из уровня содержания сопряженного диенового соединения в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (С) и уровня содержания сопряженного диенового соединения в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В) независимо друг от друга составляет предпочтительно 70% (масс.) и более, более предпочтительно 80% (масс.) и более, еще более предпочтительно 90% (масс.) и более.
С точки зрения сопротивления прилипанию уровень содержания винилароматического соединения в полимерном блоке, в основном включающем винилароматическое соединение, (S) составляет предпочтительно 70% (масс.) и более, более предпочтительно 80% (масс.) и более, еще более предпочтительно 90% (масс.) и более.
[0019]
Термин «уровень содержания винильных связей до гидрирования» в полимерных блоках, в основном включающих полимер сопряженного диенового соединения, (С) или (В) обозначает соотношение между количеством сопряженного диена до гидрирования, включенного в формах связывания в виде 1,2-связи и 3,4-связи, и количеством сопряженного диена до гидрирования, включенного в формах связывания в виде 1,2-связи, 3,4-связи и 1,4-связи.
Уровень содержания винильных связей может быть измерен в результате проведения спектрального анализа при использовании ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
[0020]
В данном первом варианте осуществления уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С) в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 30% (масс.).
С точки зрения одновременного достижения сопротивления излому и сопротивления прилипанию для трубки уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С) в гидрированном блок-сополимере (а) предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 20% (масс.), более предпочтительно от 3 до 15% (масс.), еще более предпочтительно от 5 до 13% (масс.).
Уровень содержания полимерного блока (С) в гидрированном блок-сополимере (а) может быть контролируемо отрегулирован в пределах вышеупомянутого диапазона при использовании количества сопряженного диенового соединения, например, количества бутадиена, полимеризуемого на первой стадии, в соответствии с описанием изобретения в примерах, упомянутых ниже.
[0021]
В данном первом варианте осуществления уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (С) находится в диапазоне от 1 до 25% (моль.).
С точки зрения сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию для трубки уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (С) предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 22% (моль.), более предпочтительно от 5 до 20% (моль.).
Уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (С) может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
Уровень содержания винильных связей может быть контролируемо отрегулирован при использовании винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины.
[0022]
В данном первом варианте осуществления уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В) в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 69 до 98% (масс.).
С точки зрения прозрачности, гибкости и сопротивления излому для трубки из настоящего варианта осуществления уровень содержания полимерного блока (В) предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 96% (масс.), более предпочтительно от 72 до 94% (масс.), в особенности предпочтительно от 80 до 90% (масс.).
Уровень содержания полимерного блока (В) в гидрированном блок-сополимере может быть контролируемо отрегулирован в пределах вышеупомянутого диапазона при использовании количества сопряженного диенового соединения, например, количества бутадиена, полимеризуемого на второй стадии, в соответствии с описанием изобретения в примерах, упомянутых ниже.
[0023]
В данном первом варианте осуществления уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В) находится в диапазоне от 60 до 100% (моль.).
С точки зрения прозрачности, гибкости, сопротивления излому и сопротивления прилипанию для трубки уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В) предпочтительно находится в диапазоне от 68 до 95% (моль.), более предпочтительно от 73 до 90% (моль.).
Уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В) может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
Уровень содержания винильных связей может быть контролируемо отрегулирован при использовании винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины.
[0024]
Сопряженное диеновое соединение, использующееся в полимерных блоках (С) и (В) в гидрированном блок-сополимере (а) для трубки из данного первого варианта осуществления, и сопряженное диеновое соединение, использующееся в элементарном звене сопряженного диенового соединения для трубки из данного второго варианта осуществления, представляют собой диолефины, содержащие пару сопряженных двойных связей.
Примеры диолефина включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и фарнезен.
В особенности часто встречающиеся примеры диолефина включают 1,3-бутадиен и изопрен. Может быть использован один из них индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации.
Примеры винилароматического соединения, использующегося в полимерном блоке (S) в гидрированном блок-сополимере для трубки из данного первого варианта осуществления, и винилароматического соединения, использующегося для элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере для трубки из данного второго варианта осуществления, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N,N-диметил-п-аминоэтилстирол и N,N-диэтил-п-аминоэтилстирол. В их числе с точки зрения доступности и производительности предпочтительно используют стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол. Стирол является в особенности предпочтительным. Полимерный блок (S) может быть образован одним типом элементарного звена винилароматического соединения или может быть образован двумя и более типами данных элементарных звеньев.
Кстати говоря, описанные выше сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение также могут быть использованы и в отношении вышеупомянутых гидрированного блок-сополимера (b1) и гидрированного блок-сополимера (b2).
[0025]
В данном первом варианте осуществления уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S) в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.).
С точки зрения одновременного достижения сопротивления излому и сопротивления прилипанию для трубки уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S) предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 15% (масс.), более предпочтительно от 3 до 13% (масс.), еще более предпочтительно от 4 до 8% (масс.).
[0026]
В данном втором варианте осуществления уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) находится в диапазоне от 1 до 20% (масс.).
С точки зрения прозрачности, гибкости, сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию для трубки уровень содержания совокупных элементарных звеньев винилароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 13% (масс.), более предпочтительно от 3 до 13% (масс.), в особенности предпочтительно от 3 до 8% (масс.).
Уровень содержания мономерного элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) может быть контролируемо отрегулирован в пределах вышеупомянутого диапазона при использовании количества ароматического винильного соединения, например, количества стирола, полимеризуемого на третьей стадии, в соответствии с описанием изобретения в примерах, упомянутых ниже.
1
Уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (а) может быть измерен при использовании спектрометрии протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР). Говоря конкретно, уровень содержания может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0027]
В настоящем варианте осуществления степень гидрирования для гидрированного блок-сополимера (а), то есть, степень гидрирования для совокупных элементарных звеньев сопряженного диенового соединения, содержащихся в гидрированном блок-сополимере (а), составляет 80% (моль.) и более.
С точки зрения микродиспергируемости при введении в полипропиленовую смолу степень гидрирования составляет предпочтительно 85% (моль.) и более, более предпочтительно 90% (моль.) и более.
Степень гидрирования для совокупных элементарных звеньев ненасыщенной группы, содержащихся в мономерном элементарном звене сопряженного диена гидрированного блок-сополимера (а), может быть измерена в результате проведения анализа при использовании спектрометрии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), а, говоря конкретно, может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0028]
Обеспечение наличия степени гидрирования для гидрированного блок-сополимера (а), составляющей 80% (моль.) и более, приводит к увеличению кристаллизации полимерного блока (С) и делает удовлетворительными гладкость, сопротивление прилипанию, сопротивление излому и способность восстанавливать форму после деформирования для трубки из настоящего варианта осуществления. В случае использования в качестве материала для трубки композиции смолы, полученной в результате смешивания гидрированного блок-сополимера (а) с полипропиленовой смолой, параметр растворимости для полимерного блока (В) станет близким к параметру растворимости для полипропиленовой смолы, а диспергируемость гидрированного блок-сополимера (а) станет удовлетворительной. Таким образом, получаемый продукт, сформованный из композиции смолы, будет характеризоваться удовлетворительными гибкостью, прозрачностью и сопротивлением излому.
[0029]
Степень гидрирования может быть контролируемо отрегулирована при использовании, например, количества катализатора в отношении гидрирования. Скорость гидрирования может быть контролируемо отрегулирована при использовании, например, количества катализатора, количества подаваемого водорода, давления и температуры в отношении гидрирования.
[0030]
В данном втором варианте осуществления количество бутилена и/или количество пропилена находятся в диапазоне от 50 до 95% (моль.) при расчете на 100% (моль.) элементарного звена сопряженного диенового соединения в совокупности.
Количество бутилена и/или количество пропилена, составляющие 50% (моль.) и более, могут обеспечивать получение эффектов прозрачности, гибкости и сопротивления излому для трубки, а количество, составляющее 95% (моль.) и менее, может обеспечивать получение эффектов способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию.
Также количество бутилена и/или количество пропилена предпочтительно находятся в диапазоне от 57 до 87% (моль.), более предпочтительно от 60 до 85% (моль.), в особенности предпочтительно от 60 до 85% (моль.).
Бутиленовые и пропиленовые соединения могут быть получены в результате гидрирования диолефина, содержащего пару сопряженных двойных связей, и примеры в особенности часто встречающихся диолефинов включают 1,3-бутадиен и изопрен. Может быть использован один из них индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации.
Количество бутилена и/или количество пропилена могут быть контролируемо отрегулированы при использовании винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины, и при использовании степени гидрирования.
При расчете на 100% (моль.) полимерного блока, в основном включающего сопряженный диен, (С) и полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В) в совокупности совокупное количество бутилена и/или совокупное количество пропилена для полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С) и полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В) могут быть измерены при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0031]
В данном втором варианте осуществления гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется наличием пика кристаллизации в диапазоне от - 20 до 80°С и величиной теплоты кристаллизации в диапазоне от 0,1 до 10 Дж/г.
В случае гидрированного блок-сополимера (а), характеризующегося наличием пика кристаллизации в диапазоне от - 20 до 80°С и величиной теплоты кристаллизации в диапазоне от 0,1 до 10 Дж/г, может быть обеспечено получение эффекта улучшения прозрачности, гибкости, сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию для трубки.
Температурный диапазон, включающий пик кристаллизации, предпочтительно находится в диапазоне от - 10 до 70°С, более предпочтительно от 0 до 60°С.
Величина теплоты кристаллизации предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 0,9 Дж/г, более предпочтительно от 1,0 до 8,0 Дж/г, еще более предпочтительно от 2,0 до 5,0 Дж/г.
Температурный диапазон пика кристаллизации и величина теплоты кристаллизации для гидрированного блок-сополимера (а) могут быть контролируемо отрегулированы в результате обеспечения содержания блок-сополимером (а) полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (С), характеризующегося уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.), подстраивания уровня содержания полимерного блока, дополнительного использования винилирующего агента, который представляет собой основание Льюиса, типичными представителями которого являются полярные соединения, основания Льюиса, производные простых эфиров и аминовые соединения, или подстраивания степени гидрирования.
Температурный диапазон, включающий пик кристаллизации, и величина теплоты кристаллизации могут быть измерены при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
Температурный диапазон пика кристаллизации и величина теплоты кристаллизации для гидрированного блок-сополимера (а) в случае их нахождения в пределах диапазона, описанного в способе производства, упомянутом ниже, будут удовлетворять требованиям. По мере увеличения уровня содержания полимерного блока (С) температурный диапазон пика кристаллизации и величина теплоты кристаллизации имеют тенденцию к увеличению. По мере увеличения количества винилирующего агента в отношении полимеризации для получения полимерного блока (С) температурный диапазон пика кристаллизации и величина теплоты кристаллизации имеют тенденцию к уменьшению. В случае уменьшения степени гидрирования температурный диапазон пика кристаллизации и величина теплоты кристаллизации имеют тенденцию к уменьшению.
[0032]
В данном втором варианте осуществления гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется твердостью по Шору А предпочтительно в диапазоне от 15 до 65. При наличии твердости по Шору А в диапазоне от 15 до 65 может быть обеспечено получение эффекта улучшения гибкости, сопротивления излому и способности восстанавливать форму после деформирования для трубки.
Твердость по Шору А предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 55, более предпочтительно от 30 до 50.
Твердость по Шору А для гидрированного блок-сополимера (а) может быть контролируемо отрегулирована при использовании, например, уровня содержания полимерных блоков, в основном включающих сопряженное диеновое соединение, (С), (В) и (А), винилирующего агента, который представляет собой основание Льюиса, типичными представителями которого являются полярные соединения, производные простых эфиров и аминовые соединения, и степени гидрирования. По мере увеличения совокупного уровня содержания полимерного блока (С) и полимерного блока (А) твердость по Шору А имеет тенденцию к увеличению. По мере увеличения количества винилирующего агента твердость по Шору А имеет тенденцию к уменьшению. В случае уменьшения степени гидрирования твердость по Шору А будет иметь тенденцию к уменьшению.
Твердость по Шору А может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0033]
В одном предпочтительном аспекте трубки из настоящего варианта осуществления пик tg δ, полученный в результате проведения измерения динамической вязкоэластичности (1 Гц) для гидрированного блок-сополимера (а), находится в диапазоне от более, чем - 45°С до 10°С и менее.
В случае нахождения пика tg δ, полученного в результате проведения измерения динамической вязкоэластичности (1 Гц) для гидрированного блок-сополимера (а), в диапазоне от более, чем - 45°С до 10°С и менее, равенства величины пика tg δ 1,0 и более и равенства половины ширины пика tg δ 20°С и менее может быть обеспечено получение эффекта улучшения гибкости, сопротивления излому и способности восстанавливать форму после деформирования для трубки из настоящего варианта осуществления.
Пик tg δ, полученный в результате проведения измерения динамической вязкоэластичности (1 Гц) для гидрированного блок-сополимера (а), находится в диапазоне предпочтительно от - 40°С до 0°С, в диапазоне более предпочтительно от - 35°С до - 5°С. Величина пика tg δ составляет предпочтительно 1,5 и более, более предпочтительно 1,8 и более. Половина ширины пика tg δ составляет предпочтительно 18°С и менее, более предпочтительно 16°С и менее.
Пик tg δ контролируемо регулируют при использовании применяемого количества винилирующего агента, такого как полярные соединения, основания Льюиса, простые эфиры и амины, и в случае его нахождения в диапазоне, описанном в способе производства, упомянутом ниже, он будет удовлетворять требованиям. Например, в случае уменьшения количества винилирующего агента в отношении полимеризации для получения полимерного блока (В), описанного в примере 1, упомянутом ниже, температура пика tg δ будет иметь тенденцию к уменьшению. Пик tg δ также может быть контролируемо отрегулирован при использовании степени гидрирования, и в случае уменьшения степени гидрирования температура пика tg δ будет иметь тенденцию к уменьшению.
Что касается контролируемого регулирования величины пика tg δ и половины ширины, то требования будут удовлетворяться в случае нахождения величин в диапазоне, описанном в способе производства, упомянутом ниже. Например, при использовании большего количества винилирующего агента в отношении полимеризации для получения полимерного блока (В) величина пика tg δ имеет тенденцию к увеличению, а половина ширины имеет тенденцию к сужению, и молекулярно-массовое распределение становится более широким. Подстраивание уровня содержания и температуры полимеризации для полимерного блока (В) в дополнение к контролируемому регулированию может обеспечивать контролируемое регулирование величин в пределах вышеупомянутых диапазонов. По мере увеличения уровня содержания полимерного блока (В) величина пика tg δ имеет тенденцию к увеличению, а половина ширины имеет тенденцию к сужению. В случае проведения полимеризации для получения полимерного блока (В) при изотермической температуре (разница температур является маленькой) величина пика tg δ будет иметь тенденцию к увеличению, а половина ширины имеет тенденцию к уменьшению.
Пик tg δ, полученный в результате проведения измерения динамической вязкоэластичности (1 Гц) для гидрированного блок-сополимера (а), может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0034]
Примеры гидрированного блок-сополимера (а) включают соединения, обладающие структурой, описывающейся любой одной из следующих далее общих формул:
n
(С-В)-S,
n
(C-B-S),
n
(C-B-S)-(B-1),
n
(C-B-S-(B-1)),
m
(C-B-S)-X и
m
(C-B-S-(B-1))-X.
В представленных выше общих формулах (С) представляет собой полимерный блок (С), и в случае присутствия множества блоков блоки могут быть различными или идентичными, (S) представляет собой полимерный блок (S), и в случае присутствия множества блоков блоки могут быть различными или идентичными, и (В) представляет собой полимерный блок (В), и в случае присутствия множества блоков блоки могут быть различными или идентичными.
(В-1) представляет собой один тип полимерного блока (В).
n составляет 1 и более, предпочтительно представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.
m составляет 2 и более, а предпочтительно представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6.
Х представляет собой остаток агента реакции сочетания или остаток многофункционального инициатора.
Гидрированный блок-сополимер (а) предпочтительно представляет собой полимер, описывающийся, в частности, структурной формулой C-B-S или C-B-S-(B-1).
[0035]
С точки зрения перерабатываемости, гибкости, прозрачности, сопротивления прилипанию, сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и тому подобного для трубки в настоящем варианте осуществления гидрированный блок-сополимер (а) характеризуется скоростью течения расплава (СТР; в согласии с документом ISO 1133) в диапазоне предпочтительно от 0,5 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 8 г/10 мин и менее, еще более предпочтительно от 1,5 до 6 г/10 мин и менее.
Скорость течения расплава может быть контролируемо отрегулирована в результате подстраивания молекулярной массы гидрированного блок-сополимера (а), уровня содержания винилароматического мономерного элементарного звена, уровня содержания винильных связей для сопряженного диенового фрагмента, степени гидрирования, структуры блоков гидрированного блок-сополимера (а) и тому подобного.
Скорость течения расплава может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0036]
В частности, для трубки из настоящего варианта осуществления обеспечение нахождения скорости течения расплава для гидрированного блок-сополимера (а) в диапазоне от 1,5 до 6 г/10 мин может обеспечить получение значительного эффекта улучшения сопротивления прилипанию в комбинации с удовлетворительным сопротивлением излому в дополнение к перерабатываемости для трубки.
[0037]
На структуры гидрированного блок-сополимера (а), гидрированного блок-сополимера (b1) и гидрированного блок-сополимера (b2), упомянутых ниже, конкретных ограничений не накладывают, и они могут принимать любую форму в виде, например, линейных, разветвленных, радиальных и гребнеобразных форм и могут быть преобразованы в целях получения подходящей для использования структуры в зависимости от желательных физических свойств и тому подобного.
С точки зрения эксплуатационных характеристик, придаваемых трубке из настоящего варианта осуществления, то есть, прозрачности и гибкости, в случае содержания гидрированным блок-сополимером (а) двух и более полимерных блоков, в основном включающих в молекуле сопряженное диеновое соединение (В), уровень содержания полимерного блока (В-1), присутствующего в концевом положении гидрированного блок-сополимера (а), в числе полимерных блоков, в основном включающих сопряженное диеновое соединение, (В) в гидрированном блок-сополимере (а) будет находиться в диапазоне предпочтительно от 1 до 10% (масс.).
Уровень содержания полимерного блока (В-1), присутствующего в концевом положении гидрированного блок-сополимера (а), может быть контролируемо отрегулирован при использовании состава подаваемого исходного сырья в виде мономеров для полимеризации.
В гидрированном блок-сополимере (а) уровень содержания полимерного блока (В-1), присутствующего в концевом положении гидрированного блок-сополимера (а), находится в диапазоне предпочтительно от 1,5 до 7% (масс.), более предпочтительно от 2 до 5% (масс.).
[0038]
С точки зрения перерабатываемости в настоящем варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса для гидрированного блок-сополимера (а) (Mw) (ниже в настоящем документе масса также имеет обозначение в виде «Mw») предпочтительно находится в диапазоне от 100000 до 300000.
С точки зрения перерабатываемости, сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию для трубки из настоящего варианта осуществления среднемассовая молекулярная масса (Mw) находится в диапазоне более предпочтительно от 130000 до 270000, еще более предпочтительно от 150000 до 250000.
Среднемассовая молекулярная масса для гидрированного блок-сополимера (а) (Mw) является среднемассовой молекулярной массой (Mw), полученной в результате определения молекулярной массы в области пика хроматограммы, полученной в результате проведения измерения при использовании метода ГПХ, на основании калибровочной кривой, определенной в результате проведения измерения для доступных на коммерческих условиях полистирольных стандартов, (полученной при использовании полистирольных стандартов, имеющих молекулярную массу в области пика). Говоря конкретно, уровень содержания может быть измерен при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
С точки зрения гомогенной диспергируемости в полимере РР соотношение между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) для гидрированного блок-сополимера (а) (Mw)/(Mn) предпочтительно находится в диапазоне от 1,01 до 1,30.
С точки зрения гомогенности диспергирования в полипропиленовой смоле (РР) величина (Mw)/(Mn) находится в диапазоне более предпочтительно от 1,02 до 1,28, еще более предпочтительно от 1,03 до 1,25.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) и величина (Mw)/(Mn) могут быть контролируемо отрегулированы в вышеупомянутом численном диапазоне в результате надлежащего задания времени полимеризации, количества добавляемого полярного вещества и температуры полимеризации.
[0039]
(Способ производства гидрированного блок-сополимера (а))
Гидрированный блок-сополимер (а) может быть произведен в общем случае в результате проведения полимеризации предварительно определенных мономеров в органическом растворителе при использовании органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации с последующим проведением гидрирования.
Форма полимеризации может представлять собой либо периодическую полимеризацию, либо непрерывную полимеризацию или может являться их комбинацией.
С точки зрения получения блок-сополимера, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, и высокой интенсивности предпочтительным является способ периодической полимеризации.
[0040]
Температура полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 120°С, более предпочтительно от 40 до 100°С. В пределах данного температурного диапазона полимеризация может быть либо изотермической полимеризацией, либо адиабатической полимеризацией.
С точки зрения величины пика tg δ и половины ширины пика tg δ для получаемого гидрированного блок-сополимера (а) распределение по температуре полимеризации для получения полимерного блока (В) находится в диапазоне предпочтительно от 0°С и более до 30°С и менее, более предпочтительно от 0°С и более до 25°С и менее, еще более предпочтительно от 0°С и более до 20°С и менее.
Время полимеризации, которое зависит от намечаемого полимера, обычно находится в пределах 24 часов, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 часов. С точки зрения получения блок-сополимера, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, и высокой интенсивности время полимеризации более предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 3 часов.
На атмосферу системы полимеризации конкретных ограничений не накладывают, и от нее только требуется нахождение в диапазоне давления, достаточного для поддержания наличия азота и выдерживания растворителя в жидкой фазе.
Предпочитается, чтобы в системе полимеризации не присутствовали бы примеси, такие как вода, кислород и диоксид углерода, которые дезактивируют инициатор полимеризации и живой полимер.
[0041]
Примеры органического растворителя включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: алифатические углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол, толуол и этилбензол.
[0042]
В качестве органического соединения щелочного металла, которое представляет собой инициатор полимеризации, предпочтительными являются литийорганические соединения. В качестве литийорганического соединения используют монолитийорганическое соединение, дилитийорганическое соединение или полилитийорганическое соединение. Примеры литийорганического соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексаметилендилитий, бутадиениллитий и изопропенилдилитий.
В их числе применительно к активности при полимеризации предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.
[0043]
Количество органического соединения щелочного металла, которое представляет собой используемый инициатор полимеризации, в зависимости от молекулярной массы намечаемого блок-сополимера в общем случае находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 0,5 ч./сто ч. мономера (массовой части при расчете на 100 массовых частей мономера), в диапазоне более предпочтительно от 0,03 до 0,3 ч./сто ч. мономера, в диапазоне еще более предпочтительно от 0,05 до 0,15 ч./сто ч. мономера.
[0044]
Уровень содержания винильных связей в полимерном блоке (В) и полимерном блоке (С), содержащихся в гидрированном блок-сополимере (а), может быть подстроен при использовании основания Льюиса, например, соединения, такого как простой эфир и амин, в качестве винилирующего агента. Количество используемого винилирующего агента может быть подстроено при использовании намечаемого уровня содержания винильных связей.
В альтернативном варианте, производство полимерных блоков, каждый из которых характеризуется отличным от других уровнем содержания винильных связей, в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, делает возможным разделенное добавление винилирующего агента и алкоксида металла, упомянутых ниже, в двух и более условиях.
[0045]
Примеры винилирующего агента включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: производные простых эфиров, соединения на основе простых эфиров, содержащие два и более атома кислорода, и третичные аминовые соединения.
[0046]
Примеры третичного аминового соединения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, трибутиламин, тетраметилпропандиамин, 1,2-дипиперидиноэтан и простой бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый] эфир.
Может быть использован один из них индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации.
В качестве третичного аминового соединения предпочтительными являются соединения, содержащие два аминовых элементарных звена. Помимо этого, в их числе более предпочтительными являются соответствующие соединения, обладающие структурой, которая характеризуется симметрией в молекуле. Более предпочтительными являются N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, простой бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый] эфир и 1,2-дипиперидиноэтан.
[0047]
В настоящем варианте осуществления сополимеризация для получения гидрированного блок-сополимера может быть проведена при сосуществовании вышеупомянутого винилирующего агента, литийорганического соединения и алкоксида щелочного металла. Алкоксид щелочного металла в настоящем документе представляет собой соединение, описывающееся общей формулой MOR, где М представляет собой щелочной металл, а R представляет собой алкильную группу.
[0048]
С точки зрения высокого уровня содержания винильных связей, узкого молекулярно-массового распределения, высокой скорости полимеризации и высокой доли блоков в качестве щелочного металла алкоксида щелочного металла предпочтительными являются натрий или калий.
Примеры алкоксида щелочного металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: предпочтительно алкоксиды натрия, алкоксиды лития и алкоксиды калия, содержащие алкильную группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно алкоксиды натрия и алкоксиды калия, содержащие алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно трет-бутоксид натрия, трет-пентоксид натрия, трет-бутоксид калия и трет-пентоксид калия.
В их числе даже более предпочтительными являются трет-бутоксид натрия и трет-пентоксид натрия, которые представляют собой алкоксиды натрия.
[0049]
На стадии проведения полимеризации для получения гидрированного блок-сополимера из настоящего варианта осуществления в случае проведения полимеризации в условиях сосуществования винилирующего агента, литийорганического соединения и алкоксида щелочного металла молярному соотношению между винилирующим агентом и литийорганическим соединением (винилирующий агент/литийорганическое соединение) и молярному соотношению между алкоксидом щелочного металла и литийорганическим соединением (алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение) предпочтительно дают возможность сосуществовать при следующих далее молярных соотношениях.
Винилирующий агент/литийорганическое соединение: от 0,2 до 3,0
Алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение: от 0,01 до 0,3
[0050]
Молярное соотношение винилирующий агент/литийорганическое соединение составляет предпочтительно 2,0 и более с точки зрения высокого уровня содержания винильных связей и высокой скорости полимеризации и менее, чем 3,0 с точки зрения получения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании. Молярное соотношение алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение составляет 0,01 и более с точки зрения высокого уровня содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и высокой доли блоков и 0,3 и менее с точки зрения получения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании.
В соответствии с этим, скорость полимеризации увеличивается, может быть увеличен уровень содержания винильных связей для намечаемого гидрированного блок-сополимера, а также может быть сужено его молекулярно-массовое распределение, и, дополнительно к этому, доля блоков имеет тенденцию к увеличению. В результате эксплуатационные характеристики, придаваемые композиции полипропиленовой смолы, то есть, низкая анизотропия, гибкость, прозрачность, гладкость, сопротивление прилипанию, сопротивление излому и способность восстанавливать форму после деформирования, имеют тенденцию к достижению более удовлетворительного уровня.
[0051]
Молярное соотношение винилирующий агент/литийорганическое соединение на стадии полимеризации составляет предпочтительно 0,8 и более с точки зрения высокого уровня содержания винильных связей и высокой скорости полимеризации, предпочтительно 2,5 и менее с точки зрения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании, более предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 и более до 2,0 и менее.
[0052]
Молярное соотношение алкоксид щелочного металла/литийорганическое соединение составляет предпочтительно 0,02 и более с точки зрения высокого уровня содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и высокой доли блоков, предпочтительно 0,2 и менее с точки зрения узкого молекулярно-массового распределения и высокой активности при гидрировании, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,03 и более до 0,1 и менее, еще более предпочтительно от 0,03 и более до 0,08 и менее.
[0053]
Помимо этого, молярное соотношение алкоксид щелочного металла/винилирующий агент составляет предпочтительно 0,010 и более с точки зрения высокого уровня содержания винильных связей, высокой скорости полимеризации и высокой доли блоков, предпочтительно 0,100 и менее с точки зрения достижения узкого молекулярно-массового распределения и получения высокой активности при гидрировании, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,012 и более до 0,080 и менее, еще более предпочтительно от 0,015 и более до 0,06 и менее, даже более предпочтительно от 0,015 и более до 0,05 и менее.
[0054]
Один пример способа производства блоков, каждый из которых характеризуется отличным от других уровнем содержания винильных связей, в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, включает способ, включающий использование дезактиватора для винилирующего агента.
Примеры дезактиватора включают алкилметаллические соединения, и дезактиватор выбирают из алкилалюминия, алкилцинка и алкилмагния, содержащих от 1 до 20 атомов углерода при расчете на один алкильный заместитель, и их смесей.
[0055]
На способ гидрирования в отношении производства гидрированного блок-сополимера (а) конкретных ограничений не накладывают. Например, в результате обеспечения наличия блок-сополимера, полученного выше при использовании водорода в присутствии катализатора гидрирования для гидрирования, тем самым, сополимера, может быть получен гидрированный блок-сополимер, в котором гидрируют остатки двойных связей элементарного звена сопряженного диенового соединения.
Степень гидрирования может быть контролируемо отрегулирована при использовании, например, количества катализатора в отношении гидрирования. Скорость гидрирования может быть контролируемо отрегулирована при использовании, например, количества катализатора, количества подаваемого водорода, давления и температуры в отношении гидрирования.
[0056]
Гранулы гидрированного блок-сополимера (а) могут быть произведены в результате гранулирования гидрированного блок-сополимера (а).
Примеры способа гранулирования включают способ, включающий экструдирование гидрированного блок-сополимера в форме пряди из одночервячного или двухчервячного экструдера и разрезание экструдированного продукта в воде при использовании ротационного ножа, установленного на передней лицевой поверхности участка экструзионной головки; способ, включающий экструдирование гидрированного блок-сополимера в форме пряди из одночервячного или двухчервячного экструдера и разрезание экструдированного продукта при использовании устройства для резания прядей после водяного охлаждения или воздушного охлаждения; и способ, включающий профилирование гидрированного блок-сополимера в форме листа при использовании валика после смешивания в расплаве при использовании открытых вальцев или смесителя Бенбери, помимо этого, разрезание листа по форме полосок, а после этого разрезание листа в форме полосок на кубовидные гранулы при использовании гранулятора.
Кстати говоря, на размер и профиль сформованного в виде гранул продукта, образованного гидрированным блок-сополимером, конкретных ограничений не накладывают.
[0057]
По мере надобности в целях предотвращения слипания гранул в гранулы гидрированного блок-сополимера может быть примешан препятствующий слипанию агент для гранул.
Примеры препятствующего слипанию агента для гранул включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка, полиэтилен, полипропилен, этиленбисстеариламид, тальк и аморфный диоксид кремния.
С точки зрения прозрачности для трубки из настоящего варианта осуществления предпочтительными являются стеарат кальция, полиэтилен и полипропилен.
Их предпочтительное количество находится в диапазоне от 500 до 6000 ч./млн. по отношению к гидрированному блок-сополимеру (а). Более предпочтительное количество находится в диапазоне от 1000 до 5000 ч./млн. по отношению к гидрированному блок-сополимеру (а). Препятствующий слипанию агент для гранул предпочтительно примешивают в состоянии, в котором агент прилипает к поверхности гранул, а определенное количество агента может быть включено вовнутрь гранул.
[0058]
Трубка из настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит вышеупомянутый гидрированный блок-сополимер (а) и полипропиленовую смолу.
Уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) находится в диапазоне предпочтительно от 5 до 100% (масс.), более предпочтительно от 30 до 95% (масс.), еще более предпочтительно от 50 до 90% (масс.).
Уровень содержания полипропиленовой смолы находится в диапазоне предпочтительно от 0 до 95% (масс.), более предпочтительно от 5 до 70% (масс.), еще более предпочтительно от 10 до 50% (масс.).
При использовании уровней содержания в вышеупомянутых диапазонах может быть обеспечено получение эффектов прозрачности, гибкости, сопротивления излому, способности восстанавливать форму после деформирования и сопротивления прилипанию.
[0059]
(Конфигурация трубки)
Трубка из настоящего варианта осуществления предпочтительно включает в своем поперечном сечении, по меньшей мере, внешний слой и внутренний слой.
В дополнение к этому, предпочитается, чтобы внешний слой содержал бы полипропиленовую смолу, а внутренний слой содержал бы вышеупомянутый гидрированный блок-сополимер (а).
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными гибкостью, прозрачностью, сопротивлением излому и способностью восстанавливать форму после деформирования.
[0060]
С точки зрения гибкости, прозрачности, сопротивления излому и способности восстанавливать форму после деформирования трубка из настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет толщину внешнего слоя в диапазоне от 5 до 1000 мкм и толщину внутреннего слоя в диапазоне от 10 до 3000 мкм.
Толщина внешнего слоя для трубки из настоящего варианта осуществления находится в диапазоне более предпочтительно от 10 до 500 мкм, еще более предпочтительно от 20 до 200 мкм.
Толщина внутреннего слоя для трубки из настоящего варианта осуществления находится в диапазоне более предпочтительно от 20 до 2000 мкм, еще более предпочтительно от 30 до 1000 мкм.
[0061]
(Полипропиленовая смола)
Примеры полипропиленовой смолы включают статистические полипропиленовые смолы, гомополипропиленовые смолы и блочные полипропиленовые смолы.
Полипропиленовой смолой предпочтительно является статистическая полипропиленовая смола.
[0062]
В данном случае термин «статистический» в отношении статистического полипропилена относится к сополимеру пропилена с мономерами, отличными от пропилена, в котором в пропиленовую цепочку статистически включаются мономеры, отличные от пропилена, которые по существу не связаны друг с другом.
[0063]
На статистический полипропилен конкретных ограничений не накладывают при том условии, что уровень содержания пропиленового элементарного звена будет составлять менее, чем 98% (масс.). Предпочтительные примеры статистического полипропилена включают статистические сополимеры пропилена и этилена или статистические сополимеры пропилена и α-олефина, содержащего от 4 до 20 атомов углерода.
В случае использования в качестве статистического полипропилена статистического сополимера пропилена и этилена или статистического сополимера пропилена и α-олефина, содержащего от 4 до 20 атомов углерода, гибкость, прозрачность, сопротивление ударным нагрузкам и сопротивление излому будут иметь тенденцию к достижению более удовлетворительного уровня.
[0064]
Пример α-олефина включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: этилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительными являются α-олефины, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, и их примеры включают этилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен.
Может быть использован один из данных α-олефинов индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации. Может быть использован один из статистических полипропиленов индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации.
[0065]
С точки зрения гибкости, прозрачности, сопротивления ударным нагрузкам и сопротивления излому для трубки из настоящего варианта осуществления в числе статистических полипропиленов более предпочтительно используют, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из пропилен-этиленовых статистических сополимеров, пропилен-1-бутеновых статистических сополимеров и пропилен-этилен-1-бутеновых статистических терполимеров.
[0066]
С точки зрения гибкости, прозрачности, слабого прилипания, сопротивления ударным нагрузкам и сопротивления излому статистический полипропилен представляет собой статистический сополимер пропилена и этилена или статистический сополимер пропилена и α-олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода. Уровень содержания этиленового или α-олефинового элементарного звена в статистическом полипропилене предпочтительно находится в диапазоне от более, чем 2% (масс.) до менее, чем 40% (масс.), и уровень содержания пропиленовых элементарных звеньев предпочтительно находится в диапазоне от 60% (масс.) и более до менее, чем 98% (масс.).
C подобной точки зрения, близкой к тому, что изложено выше, уровень содержания этиленового или α-олефинового элементарного звена находится в диапазоне более предпочтительно от более, чем 2% (масс.) до менее, чем 30% (масс.), еще более предпочтительно от 2,5% (масс.) и более до менее, чем 25% (масс.), даже более предпочтительно от 3% (масс.) и более до менее, чем 20% (масс.). Уровень содержания пропиленового элементарного звена находится в диапазоне более предпочтительно от 70% (масс.) и более до менее, чем 98% (масс.), еще более предпочтительно от 75% (масс.) и более до менее, чем 97,5% (масс.), даже более предпочтительно от 80% (масс.) и более до менее, чем 97% (масс.).
[0067]
13
Уровень содержания пропиленового элементарного звена, уровень содержания этиленового элементарного звена и уровень содержания α-олефинового элементарного звена в статистическом полипропилене могут быть определены при использовании метода углеродного ядерного магнитного резонанса (С-ЯМР).
[0068]
С точки зрения перерабатываемости и слабого прилипания для получаемой композиции статистического полипропилена скорость течения расплава для статистического полипропилена (СТР; 230°С, в согласии с документом ISO 1133) находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 30 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 25 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2 до 20 г/10 мин, даже более предпочтительно от 3 до 15 г/10 мин.
[0069]
На катализатор, использующийся в отношении производства статистического полипропилена, конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительным является способ полимеризации, в котором используется, например, стереорегулярный катализатор. Примеры стереорегулярного катализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: катализаторы Циглера и металлоценовые катализаторы. С точки зрения сопротивления прилипанию и сопротивления излому для трубки из настоящего варианта осуществления в числе данных катализаторов предпочтительными являются металлоценовые катализаторы.
[0070]
С точки зрения сопротивления прилипанию и сопротивления излому для трубки из настоящего варианта осуществления молекулярно-массовое распределение для статистического полипропилена (Mw/Mn) предпочтительно составляет 3,5 и менее.
Величина Mw/Mn составляет предпочтительно 3,0 и менее, еще более предпочтительно 2,8 и менее.
На нижнее предельное значение конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно оно составляет 1,5 и более. В особенности предпочитается, чтобы статистический полипропилен представлял бы собой полимер, полученный в результате полимеризации при использовании катализатора на металлоценовой основе, и характеризовался бы молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 и более до 3,5 и менее. Молекулярно-массовое распределение для статистического полипропилена может быть определено при использовании соотношения между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), полученными в результате проведения измерения при использовании метода ГПХ.
[0071]
Внутренний слой и внешний слой для трубки из настоящего варианта осуществления могут содержать другие добавки в зависимости от требуемых эксплуатационных характеристик.
Примеры добавок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: антипирен, стабилизатор, краситель, пигмент, антиоксидант, антистатик, диспергатор, улучшитель текучести, антиадгезионная смазка для пресс-форм, такая как стеарат металла, силиконовое масло, мягчитель на основе минерального масла, мягчитель на основе синтетической смолы, ингибитор меди, сшиватель и зародышеобразователь.
[0072]
Композиция смолы, составляющая трубку из настоящего варианта осуществления, предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно способствующее скольжению вещество, выбираемое из способствующих скольжению веществ на основе амида жирной кислоты и способствующих скольжению веществ на основе моноглицерида жирной кислоты, в целях предотвращения фиксирования друг к другу поверхностей или внутренних областей трубок.
Может быть использовано каждое одно способствующее скольжению вещество, выбираемое из способствующего скольжению вещества на основе амида жирной кислоты и способствующего скольжению вещества на основе моноглицерида жирной кислоты, индивидуально, или могут быть использованы два и более из них в комбинации.
Примеры способствующего скольжению вещества на основе амида жирной кислоты включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: амид эруковой кислоты, амид бегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид N-стеариллауриновой кислоты, амид N-стеарилстеариновой кислоты, амид N-стеарилбегеновой кислоты, амид N-стеарилэруковой кислоты, амид N-олеилолеиновой кислоты, амид N-олеилбегеновой кислоты, амид N-лаурилэруковой кислоты, амид этиленбисолеиновой кислоты, амид этиленбисстеариновой кислоты, амид гексаметиленбисолеиновой кислоты и амид гексаметиленбисэруковой кислоты. В их числе предпочтительными являются амид эруковой кислоты, амид бегеновой кислоты, амид олеиновой кислоты, амид стеариновой кислоты и амид этиленбисстеариновой кислоты, а более предпочтительным является амид олеиновой кислоты.
Примеры способствующего скольжению вещества на основе моноглицерида жирной кислоты включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: моноглицерид лауриновой кислоты, моноглицерид миристиновой кислоты, моноглицерид пальмитиновой кислоты, моноглицерид стеариновой кислоты, моноглицерид олеиновой кислоты и моноглицерид бегеновой кислоты. В их числе предпочтительным является моноглицерид стеариновой кислоты.
Уровень содержания вещества, способствующего скольжению, в композиции смолы, составляющей трубку из настоящего варианта осуществления, предпочтительно составляет 0,05% (масс.) и более с точки зрения предотвращения фиксирования и составляет предпочтительно 0,5% (масс.) и менее, более предпочтительно 0,2% (масс.) и менее с точки зрения предотвращения выпотевания вещества, способствующего скольжению, из внутренней области трубки, что, тем самым, ухудшает пригодность для печатания на поверхности трубки. С данных точек зрения уровень содержания вещества, способствующего скольжению, в композиции смолы, составляющей трубку из настоящего варианта осуществления, находится в диапазоне предпочтительно от 0,05 до 0,5% (масс.), более предпочтительно от 0,05 до 0,2% (масс.).
[0073]
(Конкретные конфигурации внутреннего слоя и внешнего слоя)
<Первая конфигурация>
Предпочитается, чтобы в трубке из настоящего варианта осуществления внешний слой содержал бы гидрированный блок-сополимер (а) и/или гидрированный блок-сополимер (b1) (при том условии, что гидрированный блок-сополимер (b1) не будет содержать полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение и характеризующегося уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.)),
чтобы гидрированный блок-сополимер (b1) содержал бы полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В1) и полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение, (S1),
чтобы в гидрированном блок-сополимере (b1) уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В1) находился бы в диапазоне от 75 до 92% (масс.), а уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S1) находился бы в диапазоне от 8 до 25% (масс.),
чтобы уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В1) находился бы в диапазоне от 40 до 100% (моль.),
чтобы степень гидрирования для гидрированного блок-сополимера (b1) составляла бы 80% (моль.) и более,
чтобы уровень содержания полипропиленовой смолы во внешнем слое находился бы в диапазоне от 60 до 100% (масс.), и
чтобы уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) и/или гидрированного блок-сополимера (b1) во внешнем слое находился бы в диапазоне от 0 до 40% (масс.).
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными прозрачностью, гибкостью и сопротивлением прилипанию.
Кстати говоря, для гидрированного блок-сополимера (b1) определение термина «в основном включающий», материалов, таких как сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение, уровня содержания винильных связей и степени гидрирования может быть охарактеризовано и контролируемо отрегулировано тем же самым образом, как и для вышеупомянутого гидрированного блок-сополимера (а).
[0074]
<Вторая конфигурация>
Предпочитается, чтобы в трубке из настоящего варианта осуществления внутренний слой содержал бы гидрированный блок-сополимер (а) и полипропиленовую смолу, и
чтобы уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) во внутреннем слое находился бы в диапазоне от 40 до 95% (масс.).
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными гибкостью и сопротивлением прилипанию.
В случае содержания внутренним слоем для трубки гидрированного блок-сополимера (а) и полипропиленовой смолы уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) во внутреннем слое более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 50 до 90% (масс.), еще более предпочтительно от 60 до 85% (масс.).
[0075]
<Третья конфигурация>
Предпочитается, чтобы в трубке из настоящего варианта осуществления внутренний слой содержал бы гидрированный блок-сополимер (b2) (при том условии, что гидрированный блок-сополимер (b2) не будет содержать полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение и характеризующегося уровнем содержания винильных связей до гидрирования в диапазоне от 1 до 25% (моль.)),
чтобы гидрированный блок-сополимер (b2) содержал бы полимерный блок, в основном включающий сопряженное диеновое соединение, (В2) и полимерный блок, в основном включающий винилароматическое соединение, (S2),
чтобы в гидрированном блок-сополимере (b2) уровень содержания полимерного блока, в основном включающего сопряженное диеновое соединение, (В2) находился бы в диапазоне от 75 до 92% (масс.), а уровень содержания полимерного блока, в основном включающего винилароматическое соединение, (S2) находился бы в диапазоне от 8 до 25% (масс.),
чтобы уровень содержания винильных связей до гидрирования в полимерном блоке, в основном включающем сопряженное диеновое соединение, (В2) находился бы в диапазоне от 40 до 100% (моль.), и чтобы степень гидрирования для гидрированного блок-сополимера (b2) составляла бы 80% (моль.) и более,
чтобы уровень содержания полипропиленовой смолы во внутреннем слое находился бы в диапазоне от 5 до 60% (масс.), и
чтобы совокупный уровень содержания гидрированного блок-сополимера (а) и гидрированного блок-сополимера (b2) во внутреннем слое находился бы в диапазоне от 40 до 95% (масс.).
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующийся превосходным сопротивлением прилипанию.
Кстати говоря, для гидрированного блок-сополимера (b2) определение термина «в основном включающий», материалов, таких как сопряженное диеновое соединение и винилароматическое соединение, уровня содержания винильных связей и степени гидрирования может быть охарактеризовано и контролируемо отрегулировано тем же самым образом, как и для вышеупомянутого гидрированного блок-сополимера (а).
[0076]
(Способ производства гидрированного блок-сополимера (b1) и гидрированного блок-сополимера (b2))
Гидрированный блок-сополимер (b1) и гидрированный блок-сополимер (b2) могут быть произведены тем же самым образом, как и для вышеупомянутого гидрированного блок-сополимера (а).
[0077]
(Примеры структур для гидрированного блок-сополимера (b1))
Примеры вышеупомянутого гидрированного блок-сополимера (b1) включают соответствующие соединения, обладающие структурой, описывающейся любой одной из следующих далее общих формул:
n
(S1-B1),
n
S1-(B1-S1),
n
B1-(S1-B1),
n
m
[(B1-S1)]-Z,
n
m
[(S1-B1)]-Z,
n
m
[(B1-S1)-B1]-Z и
n
m
[(S1-B1)-S1]-Z.
[0078]
В вышеупомянутых общих формулах S1 представляет собой полимерный блок, в основном включающий мономерное элементарное звено винилароматического соединения, (S1), а В1 представляет собой полимерный блок, в основном включающий мономерное элементарное звено сопряженного диенового соединения, (В1).
Граница между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (В1) необязательно должна быть четкой.
n представляет собой целое число, составляющее 1 и более, предпочтительно целое число в диапазоне от 1 до 5.
m представляет собой целое число, составляющее 2 и более, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2 до 11, более предпочтительно от 2 до 8.
Z представляет собой остаток агента реакции сочетания. Термин «остаток агента реакции сочетания» в настоящем документе обозначает остаток агента реакции сочетания после использования для связывания множества сополимеров, содержащих мономерные элементарные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные элементарные звенья винилароматического углеводородного соединения, между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (S1), между полимерным блоком (В1) и полимерным блоком (В1) или между полимерным блоком (S1) и полимерным блоком (В1).
Примеры агента реакции сочетания включают бифункциональные агенты реакции сочетания и многофункциональные агенты реакции сочетания. Примеры агента реакции сочетания, содержащего две функциональные группы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталаты.
(4 - n)
n
Примеры многофункционального агента реакции сочетания, содержащего три и более функциональные группы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трехатомные или более многоатомные полиспирты, эпоксидированное соевое масло, поливалентные эпоксидные соединения, такие как диглицидилбисфенол А; галогенированные соединения кремния, описывающиеся формулой R1SiX (где R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х представляет собой галоген, a n представляет собой целое число, составляющее 3 или 4), и галогенированные соединения олова.
Примеры галогенированного соединения кремния включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромированные продукты.
Примеры галогенированного соединения олова включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: поливалентные галогенированные соединения, такие как трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Также могут быть использованы и диметилкарбонат, диэтилкарбонат и тому подобное.
В представленных выше общих формулах мономерные элементарные звенья винилароматического соединения в полимерном блоке (S1) и полимерном блоке (В1) могут быть распределены гомогенным образом или могут быть распределены клиновидным образом. В альтернативном варианте, в случае полимерного блока (S1) и полимерного блока (В1), являющихся сополимерными блоками, содержащими мономерные элементарные звенья винилароматического соединения и мономерные элементарные звенья сопряженного диенового соединения, сополимерный блок может содержать множество частей, в которых мономерные элементарные звенья винилароматического соединения распределены гомогенным образом, и/или множество частей, в которых мономерные элементарные звенья винилароматического соединения распределены клиновидным образом. Части сополимерных блоков также могут содержать и множество частей, каждая из которых характеризуется отличным от других уровнем содержания мономерного элементарного звена винилароматического соединения.
[0079]
(Примеры структур для гидрированного блок-сополимера (b2))
Примеры вышеупомянутого гидрированного блок-сополимера (b2) включают соответствующие соединения, обладающие структурой, описывающейся любой одной из следующих далее общих формул:
n
(S2-B2),
n
B2-(S2-B2),
n
m
[(B2-S2)]-Z и
n
m
[(B2-S2)-B2]-Z.
[0080]
В вышеупомянутых общих формулах S2 представляет собой полимерный блок (S2), в основном включающий мономерное элементарное звено винилароматического соединения, а В2 представляет собой полимерный блок (B2), в основном включающий мономерное элементарное звено сопряженного диенового соединения.
Граница между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (В2) необязательно должна быть четкой.
n представляет собой целое число, составляющее 1 и более, предпочтительно целое число в диапазоне от 1 до 5.
m представляет собой целое число, составляющее 2 и более, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2 до 11, более предпочтительно от 2 до 8.
Z представляет собой остаток агента реакции сочетания.
Термин «остаток агента реакции сочетания» в настоящем документе обозначает остаток агента реакции сочетания после использования для связывания множества сополимеров, содержащих мономерные элементарные звенья сопряженного диенового соединения и мономерные элементарные звенья винилароматического углеводородного соединения, между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (S2), между полимерным блоком (В2) и полимерным блоком (В2) или между полимерным блоком (S2) и полимерным блоком (В2).
Примеры агента реакции сочетания включают бифункциональные агенты реакции сочетания и многофункциональные агенты реакции сочетания.
Примеры агента реакции сочетания, содержащих две функциональные группы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан; и сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и фталаты.
(4 - n)
n
Примеры многофункционального агента реакции сочетания, содержащего три и более функциональные группы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трехатомные или более многоатомные полиспирты, эпоксидированное соевое масло, поливалентные эпоксидные соединения, такие как диглицидилбисфенол А; галогенированные соединения кремния, описывающиеся формулой R1SiX (где R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х представляет собой галоген, a n представляет собой целое число, составляющее 3 или 4), и галогенированные соединения олова.
Примеры галогенированного соединения кремния включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромированные продукты.
Примеры галогенированного соединения олова включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: поливалентные галогенированные соединения, такие как трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Также могут быть использованы и диметилкарбонат, диэтилкарбонат и тому подобное.
В представленных выше общих формулах мономерные элементарные звенья винилароматического соединения в полимерном блоке (S2) и полимерном блоке (В2) могут быть распределены гомогенным образом или могут быть распределены клиновидным образом. В альтернативном варианте, в случае полимерного блока (S2) и полимерного блока (В2), являющихся сополимерными блоками, содержащими мономерные элементарные звенья винилароматического соединения и мономерные элементарные звенья сопряженного диенового соединения, сополимерный блок может содержать множество частей, в которых мономерные элементарные звенья винилароматического соединения распределены гомогенным образом, и/или множество частей, в которых мономерные элементарные звенья винилароматического соединения распределены клиновидным образом. Части сополимерных блоков также могут содержать множество частей, каждая из которых характеризуется отличным от других уровнем содержания мономерного элементарного звена винилароматического соединения.
[0081]
В качестве гидрированного блок-сополимера (b2) в особенности предпочтительными являются структуры, описывающиеся следующими далее общими формулами.
То есть, в особенности предпочтительными являются структуры, в которых из числа полимерных блоков, в основном включающих сопряженное диеновое соединение, (В2) полимерный блок (В-2) присутствует в концевом положении гидрированного блок-сополимера (b2).
S2-B2-S2-(B-2),
n
S2-(B2-S2)-(B-2) и
n
(В-2)-S2-(B2-S2)-(B-2).
[0082]
(Промежуточный слой)
Трубка из настоящего варианта осуществления может характеризоваться конфигурацией, в которой между внешним слоем и внутренним слоем обеспечивают наличие предварительно определенного промежуточного слоя.
В данном случае промежуточный слой предпочтительно содержит гидрированный блок-сополимер (а).
Толщина промежуточного слоя находится в диапазоне предпочтительно от 10 до 3000 мкм, более предпочтительно от 20 до 2000 мкм, еще более предпочтительно от 30 до 1000 мкм.
В случае обеспечения наличия вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными сопротивлением излому и способностью восстанавливать форму после деформирования.
[0083]
(Свойства трубки при измерении широкоугольной дифракции рентгеновского излучения)
При измерении широкоугольной дифракции рентгеновского излучения для трубки из настоящего варианта осуществления соотношение интенсивностей между интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния (2θ) 15° (I(15)) и интенсивностью дифракционного пика в области угла рассеяния (2θ) 14° (I(14)) (I(14)/I(15)) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 и более до менее, чем 1,4. Соотношение находится в диапазоне более предпочтительно от 0,2 и более до 1,35 и менее, еще более предпочтительно от 0,5 и более до 1,30 и менее.
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому и способностью восстанавливать форму после деформирования.
Интенсивность пика может быть контролируемо отрегулирована при использовании доли в смеси для гидрированного блок-сополимера (а), типа полипропиленовой смолы и способа производства трубки и может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
[0084]
Предпочитается, чтобы для трубки из настоящего варианта осуществления интегрированная величина элюирования при - 20°С и менее согласно измерению при использовании кросс-фракционной хроматографии (ниже в настоящем документе имеющей обозначение в виде КФХ) находилась бы в диапазоне от 0,1% и более до менее, чем 40% при расчете на совокупный объем, интегрированная величина элюирования в диапазоне от более, чем - 20°С до менее, чем 60°С находилась бы в диапазоне от 40% и более до менее, чем 95% при расчете на совокупный объем, и интегрированная величина элюирования в диапазоне от 60°С и более до 150°С и менее находилась бы в диапазоне от 5% и более до менее, чем 60% при расчете на совокупный объем.
При наличии вышеупомянутой конфигурации может быть обеспечено получение трубки, характеризующейся превосходными слабым прилипанием и сопротивлением излому.
С подобной точки зрения вышеупомянутая интегрированная величина элюирования при - 20°С и менее находится в диапазоне более предпочтительно от 2% и более до менее, чем 30%, еще более предпочтительно от 3% и более до менее, чем 20%, при расчете на совокупный объем.
Интегрированная величина элюирования в диапазоне от более, чем - 20°С до менее, чем 60°С находится в диапазоне более предпочтительно от 50% и более до менее, чем 90%, еще более предпочтительно от 55% и более до менее, чем 80%, при расчете на совокупный объем.
Вышеупомянутая интегрированная величина элюирования в диапазоне от 60°С и более до 150°С и менее находится в диапазоне более предпочтительно от 10% и более до менее, чем 50%, еще более предпочтительно от 20% и более до менее, чем 45%, при расчете на совокупный объем.
Вышеупомянутая величина элюирования в методе КФХ может быть контролируемо отрегулирована в результате подстраивания доли полимерных блоков (С) и (В), доли в смеси для гидрированного блок-сополимера (а) и типа полипропиленовой смолы, и вышеупомянутая величина элюирования в методе КФХ может быть измерена при использовании метода, описанного в примерах, упомянутых ниже.
Помимо этого, может быть собран каждый элюат, выбираемый из элюата в пределах - 20°С и менее, элюата в диапазоне от более, чем - 20°С до менее, чем 60°С и элюата в диапазоне от 60°С и более до 150°С и менее, и возможным является измерение уровня содержания винилароматического элементарного звена, степени гидрирования, количества бутилена и/или количества пропилена, температуры пика кристаллизации и величины теплоты кристаллизации и твердости по Шору А для каждого компонента при использовании метода, упомянутого ниже. В частности, при детектировании интегрированной величины элюирования гидрированный блок-сополимер (а) включается в диапазон от более, чем - 20°С до менее, чем 60°С.
[0085]
Для трубки из настоящего варианта осуществления с точки зрения гомогенности диспергирования в полимере РР молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для элюированного компонента в диапазоне от 10°С и более до менее, чем 60°С согласно измерению при использовании кросс-фракционной хроматографии (КФХ) предпочтительно находится в диапазоне от 1,05 и более до 1,50 и менее.
Молекулярно-массовое распределение для элюированного компонента в диапазоне от 10°С и более до менее, чем 60°С согласно измерению при использовании метода КФХ находится в диапазоне более предпочтительно от 1,02 и более до 1,28 и менее, еще более предпочтительно от 1,03 и более до 1,25 и менее.
Молекулярно-массовое распределение для элюированного компонента в диапазоне от 10°С и более до менее, чем 60°С согласно измерению при использовании метода КФХ может быть контролируемо отрегулировано в пределах вышеупомянутого диапазона в результате надлежащего задания времени полимеризации, количества добавляемого полярного вещества и температуры полимеризации.
[0086]
(Способ производства материалов, составляющих каждый из слоев для трубки)
После надлежащего выбора, например, гидрированного блок-сополимера (а), полипропиленовой смолы, гидрированного блок-сополимера (b1), гидрированного блок-сополимера (b2) и других компонентов, добавляемых по мере надобности, при использовании способа, включающего сухое смешивание данных компонентов, способа, включающего подстраивание данных компонентов при использовании аппаратуры, обычно предусматриваемой для смешивания полимерных веществ, и тому подобного могут быть произведены материалы смолы, составляющие каждый из слоев для трубки из настоящего варианта осуществления.
[0087]
Примеры смесительной аппаратуры включают нижеследующее, но конкретно не ограничиваются только этим: замесочная аппаратура, такая как смесители Бенбери, оборудование Labo Plastomills, одночервячные экструдеры и двухчервячные экструдеры. С точки зрения производительности и хорошей замешиваемости предпочтительным является производство при использовании способа смешивания в расплаве, использующего экструдер.
Температура плавления в отношении замешивания может быть задана надлежащим образом и обычно находится в диапазоне от 130 до 300°С, предпочтительно в диапазоне от 150 до 250°С.
[0088]
(Способ формования трубки)
На способ формования трубки из настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают. Например, композицию смолы, образованную каждым из материалов, располагают в экструдере и расплавляют в нем. Расплав перепускают через экструзионную головку для формования трубчатого продукта, который может быть подвергнут водяному охлаждению или воздушному охлаждению для получения трубки. В качестве экструдера могут быть использованы одночервячный или многочервячный экструдер. Для формования многослойной трубки, которую сформовали в результате многослойного экструдирования, может быть использовано множество экструдеров. В альтернативном варианте, возможным является непосредственное формование трубки из экструдера, использующегося при производстве композиции смолы.
[0089]
На профиль трубки конкретных ограничений не накладывают, и обычно используют трубки круглого сечения, трубки эллиптического сечения и тому подобное. На размер трубки конкретных ограничений не накладывают. Например, трубка имеет внешний диаметр в диапазоне предпочтительно от 1 до 50 мм, внешний диаметр в диапазоне более предпочтительно от 2 до 30 мм, внешний диаметр в диапазоне еще более предпочтительно от 3 до 20 мм. Толщина трубки находится в диапазоне предпочтительно от 0,3 до 30 мм, более предпочтительно от 0,4 до 20 мм, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 мм.
[0090]
Трубка из настоящего варианта осуществления может быть многослойной трубкой, сформованной в результате наслаивания других полимеров до тех пор, пока не будет ухудшено достижение цели настоящего варианта осуществления.
Может быть использован один из вышеупомянутых полимеров индивидуально в качестве единственного слоя, или могут быть использованы два и более из них в комбинации в качестве множества слоев, в числе которых каждый слой может относиться к отличному от других типу.
Слой, содержащий вышеупомянутый полимер в трубке, обладающей вышеупомянутой многослойной структурой, может присутствовать в качестве любого слоя, выбираемого из самого внутреннего слоя, промежуточного слоя или самого внешнего слоя, в зависимости от желательных придаваемых эксплуатационных характеристик.
Помимо этого, в настоящем варианте осуществления в целях предотвращения увеличения толщины и сохранения гибкости, а также улучшения сопротивления напору и тому подобного вокруг трубки наматывают сплетенную упрочняющую нить или спиралевидный упрочняющий элемент для обеспечения получения трубки (шланга), характеризующейся сопротивлением напору. В качестве сплетенной упрочняющей нити, которая предусматривается во внутренней области или между слоями в направлении толщины, могут быть использованы волокно из винилона, полиамида, сложного полиэфира, арамида, углеродное волокно, металлическая проволока и тому подобное. В качестве спиралевидного упрочняющего элемента, который предусматривается вокруг внешней периферии, могут быть использованы металл, пластмасса и тому подобное.
[0091]
Трубка из настоящего варианта осуществления, как это продемонстрировано в следующих далее примерах, характеризуется превосходными прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, способностью восстанавливать форму после деформирования (восстановлением формы при закупоривании трубки) и сопротивлением прилипанию и может быть использована в отсутствие конкретного ограничения, накладываемого на область применения.
В результате использования вышеупомянутых свойств трубка может быть употреблена в широком спектре областей применения, таких как области применения в бытовой электронной аппаратуре, области применения в деталях интерьера и внешних деталях автомобиля, товары широкого потребления, товары для досуга и отдыха, игрушки, изделия промышленного назначения, устройства для изготовления продуктов питания и медицинские области применения.
В их числе трубка из настоящего варианта осуществления может быть употреблена в особенности подходящим для использования образом в медицинских областях применения.
Например, зачастую однослойные или трехслойные трубки, имеющие внешний диаметр 7 мм и внутренний диаметр 5 мм, используют для перитонеальных диализных мешков, или однослойные трубки, имеющие внешний диаметр 4 мм и внутренний диаметр 3 мм, используют для инфузионных мешков. Трубка из настоящего варианта осуществления характеризуется надлежащими сопротивлением излому при таких профилях, а в дополнение к этому является подходящей для использования в том отношении, что жидкость в ней является видимой вследствие высокой прозрачности трубки.
В их числе трубка из настоящего варианта осуществления может быть употреблена в особенности подходящим для использования образом в медицинских областях применения.
Примеры
[0092]
Теперь настоящий вариант осуществления будет описываться конкретно при обращении к примерам, но настоящий вариант осуществления данными примерами не ограничивается.
В примерах и сравнительных примерах, соответствующих способам, описанным ниже, получали гидрированные блок-сополимеры, при использовании сополимеров производили трубки и сопоставляли их физические свойства.
Между тем, свойства гидрированных блок-сополимеров и физические свойства трубок измеряли следующим далее образом.
[0093]
[Метод оценки для гидрированного блок-сополимера]
((1) Уровень содержания каждого полимерного блока, составляющего гидрированный блок-сополимер)
Приблизительно 20 мл полимерного раствора, отобранного в качестве образца на каждой стадии в процессе полимеризации для получения блок-сополимера до гидрирования, нагнетали в колбу на 100 мл, герметично вмещающую 0,50 мл н-пропилбензола и приблизительно 20 мл толуола в качестве внутренних стандартов, в целях получения образца.
Для данного образца проводили измерение при использовании устройства для газовой хроматографии (GC-14B, производства компании SHIMADZU CORPORATION), снабженного наполненной колонкой, на которой была нанесена консистентная смазка Apiezon. Количество остаточного мономера в полимерном растворе определяли исходя из предварительно полученных калибровочных кривых для мономерного бутадиена и мономерного стирола. Степень полимеризации для мономерного бутадиена и мономерного стирола была подтверждена равной 100%, а уровень содержания каждого полимерного блока рассчитывали при использовании следующего далее выражения.
Степень полимеризации бутадиена измеряли при 90°С в условиях постоянной температуры, а степень полимеризации стирола измеряли в условиях увеличивающейся температуры от 90°С (выдерживание в течение 10 минут) до 150°С (10°С/мин).
Уровень содержания каждого блока=(совокупное количество мономера, подаваемого на каждой стадии)/(суммарное совокупное количество мономера) × 100% (масс.)
[0094]
((2) Уровень содержания винильных связей до гидрирования каждого полимерного блока, составляющего гидрированный блок-сополимер)
1
Для полимера, отобранного в качестве образца с каждой стадии в процессе полимеризации для получения блок-сополимера до гидрирования, проводили измерение при использовании спектрометрии протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР).
При использовании устройства JNM-LA400 (производства компании JEOL) в качестве измерительного прибора и дейтерированного хлороформа в качестве растворителя проводили измерение при концентрации образца 50 мг/мл, частоте при наблюдении 400 МГц, задержке импульса 2,904 сек, количестве сканирований 64, ширине импульса 45° и температуре измерения 26°С при использовании тетраметилсилана в качестве эталона для химического сдвига.
Уровень содержания винильных связей рассчитывали исходя из соотношения между количествами 1,4-связи и 1,2-связи после вычисления интегрированной величины при расчете на 1Н каждой формы связи из интегрированных величин сигналов, приписываемых 1,4-связи и 1,2-связи.
Уровень содержания винильных связей для каждого полимера, отобранного в качестве образца на каждой стадии в процессе полимеризации для получения блок-сополимера до гидрирования, рассчитывали для вычисления, тем самым, уровня содержания винильных связей для каждого блока, выбираемого из блока (С), блока (В) и блока (В1).
[0095]
((3) Степень гидрирования для ненасыщенной связи на основе элементарного звена сопряженного диенового соединения гидрированного блок-сополимера)
1
При использовании гидрированного блок-сополимера после гидрирования применяли спектрометрию протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР).
Условия проведения измерения и способ обработки измеренных данных представляли собой то же самое, что и в представленной выше позиции (2).
Рассчитывали интегрированную величину сигнала, имеющего своим происхождением остаточную двойную связь, в области в диапазоне от 4,5 до 5,5 м. д. и интегрированную величину сигнала, имеющего своим происхождением гидрированный сопряженный диен, и вычисляли их соотношение в качестве степени гидрирования.
[0096]
((4) Уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения в гидрированном блок-сополимере (ниже в настоящем документе также имеющий обозначение в виде «уровня содержания стирола»))
1
При использовании сополимера после гидрирования применяли спектрометрию протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР).
При использовании устройства JNM-LA400 (производства компании JEOL) в качестве измерительного прибора и дейтерированного хлороформа в качестве растворителя проводили измерение при концентрации образца 50 мг/мл, частоте при наблюдении 400 МГц, задержке импульса 2,904 сек, количестве сканирований 64, ширине импульса 45° и температуре измерения 26°С при использовании тетраметилсилана в качестве эталона для химического сдвига.
Уровень содержания стирола рассчитывали при использовании совокупной интегрированной величины сигналов от ароматического стирола в области в диапазоне от 6,2 до 7,5 м. д. в спектре.
Уровень содержания элементарного звена винилароматического соединения для каждого полимера, отобранного в качестве образца на каждой стадии в процессе полимеризации для получения блок-сополимера до гидрирования, рассчитывали для вычисления, тем самым, уровня содержания элементарного звена совокупного винилароматического соединения и уровня содержания элементарного звена винилароматического соединения в блоке (S).
[0097]
((5) Количество бутилена и/или количество пропилена при расчете на 100% (моль.) элементарного звена сопряженного диенового соединения в совокупности)
1
При использовании гидрированного блок-сополимера после гидрирования применяли спектрометрию протонного ядерного магнитного резонанса (Н-ЯМР).
Условия проведения измерения и способ обработки измеренных данных представляли собой то же самое, что и в представленных выше позициях (2) и (3).
Рассчитывали интегрированные величины сигналов, приписываемых бутилену (гидрированной 1,2-связи) и пропилену (гидрированной 3,4-связи), в области в диапазоне от 0 до 2,0 м. д. в спектре и исходя из соотношения между интегрированными величинами вычисляли уровень содержания бутилена.
[0098]
((6) Измерение в методе ДСК)
Десять миллиграммов каждого гидрированного блок-сополимера отвешивали в алюминиевую кювету и осуществляли измерение при использовании дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) (Q2000, производства компании TA Instruments Inc.) при проведении увеличения температуры сополимера в атмосфере азота (скорость течения 50 мл/мин) от первоначальной температуры от - 50°С до 150°С при скорости увеличения температуры 10°С/мин, выдерживания в области 150°С в течение пяти минут, а после этого уменьшения температуры до - 50°С при 10°С/мин.
Температуру кристаллизации (°С) представлял пик кристаллизации, появляющийся в процессе уменьшения температуры для вычерчиваемой кривой метода ДСК, а величину теплоты кристаллизации (Дж/г) представляла величина теплоты, представляемая площадью поверхности пика кристаллизации.
[0099]
((7) Измерение динамической вязкоэластичности для гидрированного блок-сополимера)
Спектр динамической вязкоэластичности измеряли при использовании следующего далее метода для получения высоты пика тангенса угла потерь tg δ (максимальная величина (единица измерения отсутствует)), температуры в области пика (максимальная величина) (°С) и половины ширины пика (°С).
Сначала гидрированный блок-сополимер формовали в виде листа, имеющего толщину 2 мм, который после этого разрезали в целях получения образцов для измерения, имеющих ширину 10 мм и длину 35 мм.
Образцу задавали относящуюся к скрученному типу геометрию аппаратуры ARES (торговое наименование, производства компании TA Instruments) и измеряли динамическую вязкоэластичность в условиях, включающих эффективную измеряемую длину: 25 мм; деформацию: 0,5%; частоту: 1 Гц; и диапазон измерений: от - 100°С до 100°С и скорость увеличения температуры: 3°С/мин.
[0100]
((8) Среднемассовая молекулярная масса для гидрированного блок-сополимера)
Среднемассовую молекулярную массу для гидрированного блок-сополимера определяли в результате проведения измерения при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (LC-10, производства компании SHIMADZU CORPORATION) для колонки: TSKgelGMHXL (4,6 мм внутреннего диаметра × 30 см, две штуки) и растворителя: тетрагидрофуран (THF) в виде молекулярной массы применительно к полистиролу при использовании стандартного полистирола, доступного на коммерческих условиях.
[0101]
((9) Скорость течения расплава для гидрированного блок-сополимера (ниже в настоящем документе также имеющего обозначение в виде «СТР»))
Величину СТР для каждого представителя, выбираемого из гидрированного блок-сополимера и пропиленовой смолы, измеряли в согласии с документом ISO 1133 при 230°С под нагрузкой 2,16 кг.
[0102]
((10) Твердость по Шору А для гидрированного блок-сополимера)
Что касается твердости по Шору А для гидрированного блок-сополимера (в согласии с документом ASTM D-2240), то укладывали в стопку четыре полученных в результате прямого прессования листа, имеющих толщину 2 мм, и при использовании дюрометра, относящегося к типу А, измеряли для них мгновенную величину.
[0103]
[Метод оценки свойств для трубки]
((1) Измерение широкоугольной дифракции рентгеновского излучения для трубчатого формованного изделия)
Использовали каждое трубчатое формованное изделие, полученное в примерах и сравнительных примерах, в качестве образца для испытаний и прибор для получения характеристик структуры в наноразмерном масштабе при использовании рентгеновского излучения NANO-Viewer, производства компании Rigaku Corp.. Рентгеновскому излучению, имеющему длину волны 0,154 нм и коллимированному при использовании точечного коллимирования (первая щель: 0,4 ммφ, вторая щель: 0,2 ммφ и защитная щель: 0,8 ммφ) в качестве оптической системы, давали возможность поступать по окружности на боковую сторону трубчатого формованного изделия, которое отрезали параллельно поверхности формованного изделия (падение луча на кромку).
В данном случае толщина образца в направлении падения рентгеновского излучения была равной или меньшей в сопоставлении с толщиной трубки.
В качестве детектора использовали рентгенографическую пластину. Длина камеры составляла 74,5 мм, и время экспонирования составляло 15 минут.
Для предотвращения рассеяния, обусловленного наличием воздуха, пространство от второй щели до детектора вакуумировали для удаления воздуха.
Что касается рассеяния, то проводили коррекцию на рассеяние в холостой ячейки и коррекцию на инструментальный фон.
Полученный двумерный рисунок рассеяния в диапазоне - 15° < χ < 15° (χ: азимут, определенный исходя из принятия направления толщины формованного изделия за 0°) секторально усредняли для получения одномерного профиля рассеяния.
За базовую линию принимали линию, соединяющую интенсивность рассеяния в области 2θ=5° и интенсивность рассеяния в области 2θ=30° на полученном профиле рассеяния. Интенсивность вершины пика рассеяния, существующей в области 2θ=14°, от базовой линии (рассеяние, обусловленное поверхностью (110) кристалла полипропиленовой смолы) представляли обозначением в виде I(14), а интенсивность рассеяния в области 2θ=15° от базовой линии представляли обозначением в виде I(15). После этого рассчитывали соотношение между интенсивностями I(14)/I(15).
[0104]
((2) Прозрачность для трубчатого формованного изделия)
Пять трубчатых формованных изделий, полученных в каждом из примеров и сравнительных примеров, компоновали в кварцевой ячейке, которую после этого заполняли парафиновым маслом. Для измерения величины мутности (%), которую использовали в качестве показателя прозрачности, использовали мутномер (NDH-1001DP, производства компании NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).
При использовании полученной величины мутности формованное изделие оценивали на основании следующих далее критериев.
Критерии для однослойной трубки
5: Величина мутности, составляющая менее, чем 15%
4: Величина мутности в диапазоне от 15% и более до менее, чем 20%
3: Величина мутности в диапазоне от 20% и более до менее, чем 25%
2: Величина мутности в диапазоне от 25% и более до менее, чем 30%
1: Величина мутности, составляющая 30% и более
Критерии для трехслойной трубки
5: Величина мутности, составляющая менее, чем 20%
4: Величина мутности в диапазоне от 20% и более до менее, чем 25%
3: Величина мутности в диапазоне от 25% и более до менее, чем 30%
2: Величина мутности в диапазоне от 30% и более до менее, чем 40%
1: Величина мутности, составляющая 40% и более
[0105]
((3) Гибкость для трубчатого формованного изделия)
От трубчатого формованного изделия, полученного в каждом из примеров и сравнительных примеров, отрезали образец, имеющий ширину 3 мм, в направлении приемки трубки. При использовании образца измеряли модуль упругости при растяжении (МПа) при использовании машины для испытания на растяжение (Minebea Inc., Tg-5kN) при скорости натяжения 100 мм/мин, который использовали в качестве показателя гибкости.
При использовании полученного модуля упругости при растяжении формованное изделие оценивали на основании следующих далее критериев.
5: Модуль упругости при растяжении, составляющий менее, чем 25 МПа
4: Модуль упругости при растяжении в диапазоне от 25 МПа и более до менее, чем 30 МПа
3: Модуль упругости при растяжении в диапазоне от 30 МПа и более до менее, чем 35 МПа
2: Модуль упругости при растяжении в диапазоне от 35 МПа и более до менее, чем 45 МПа
1: Модуль упругости при растяжении, составляющий 45 МПа и более
[0106]
((4) Сопротивление излому для трубчатого формованного изделия)
Трубчатое формованное изделие, полученное в каждом из примеров и сравнительных примеров, использовали для измерения напряжения при изгибании трубки при использовании машины для испытания на растяжение и сжатие. Говоря конкретно, при использовании трубки, имеющей длину 30 см, в качестве объекта задавали расстояние между зажимами равным 10 см и проводили измерение при изгибании при скорости траверсы 200 мм/мин.
Один пример кривой напряжения, полученной исходя из соотношения между напряжением и расстоянием между зажимами, продемонстрирован на фигуре 1.
В примере на фигуре 1 расстояние между зажимами при максимальном напряжении (Х на фигуре 1) определяли как расстояние между зажимами в момент, когда трубка подвергалась излому, (позиция излома). С учетом того, что трубка, характеризующаяся более значительным расстоянием между зажимами, соответствующим данной позиции излома, характеризовалась более удовлетворительным сопротивлением излому, трубку оценивали на основании следующих далее критериев.
5: Позиция излома, составляющая 60 мм и более
4: Позиция излома в диапазоне от 56 мм и более до менее, чем 60 мм
3: Позиция излома в диапазоне от 53 мм и более до менее, чем 56 мм
2: Позиция излома в диапазоне от 50 мм и более до менее, чем 53 мм
1: Позиция излома, составляющая менее, чем 50 мм
[0107]
((5) Сопротивление прилипанию для трубчатого формованного изделия)
Каждое трубчатое формованное изделие, полученное в примерах и сравнительных примерах, использовали в качестве образца для испытаний и сопротивление прилипанию оценивали при использовании устройства для испытания на трение (KES-SE, производства компании KATO TECH CO., LTD.).
Трубку, имеющую длину 2 см, отрезали и устанавливали на блоке датчиков для внутреннего слоя. На столике для образца фиксировали трубку, имеющую длину 10 см, таким образом, чтобы образец на блоке датчиков вступил бы в контакт с трубкой.
Условия испытания включали скорость развертки 1 мм/секунда и нагрузку 25 г. Полученный коэффициент трения μ (безразмерный) оценивали на основании следующих далее критериев.
5: Коэффициент трения, составляющий менее, чем 0,9
4: Коэффициент трения в диапазоне от 0,9 и более до менее, чем 1,5
3: Коэффициент трения в диапазоне от 1,5 и более до менее, чем 2,1
2: Коэффициент трения в диапазоне от 2,1 и более до менее, чем 2,7
1: Коэффициент трения, составляющий 2,7 и более
[0108]
((6) Способность восстанавливать форму после деформирования для трубчатого формованного изделия)
Использовали трубчатое формованное изделие, полученное в каждом из примеров и сравнительных примеров. Один килограмм нагрузки, имеющей ширину 1 см, располагали на двух трубках, которые подвергались воздействию давления и выдерживались при 23°С в течение 6 часов. После этого давление стравливали и измеряли толщину по истечении 30 минут для оценки остаточной деформации.
При использовании полученной остаточной деформации формованное изделие оценивали на основании следующих далее критериев.
5: Остаточная деформация, составляющая менее 10%
4: Остаточная деформация в диапазоне от 10% и более до менее, чем 20%
3: Остаточная деформация в диапазоне от 20% и более до менее, чем 30%
2: Остаточная деформация в диапазоне от 30% и более до менее, чем 50%
1: Остаточная деформация, составляющая 50% и более
[0109]
((7) Измерение для трубчатого формованного изделия при использовании метода КФХ)
Формованное изделие, полученное в каждом из примеров и сравнительных примеров, продемонстрированных в таблице 2 и таблице 3, использовали в качестве образца для испытаний в целях измерения кривой температура элюирования - величина элюирования в результате фракционирования при увеличении температуры следующим далее образом. Определяли величину элюирования при каждой температуре, интегрированную величину элюирования и молекулярно-массовое распределение для элюированного компонента.
Сначала температуру колонок, содержащих наполнитель, увеличивали до 145°С. Образец раствора композиции гидрированного блок-сополимера, растворенной в орто-дихлорбензоле, вводили в колонки, которые выдерживали при 140°С в течение 30 минут. После этого температуру колонок уменьшали до - 20°С при скорости уменьшения температуры 1°С/мин, а вслед за этим колонки выдерживали в течение 60 минут для обеспечения осаждения образца на поверхности наполнителя.
Вслед за этим температуру колонок последовательно увеличивали при скорости увеличения температуры 40°С/мин с приращениями в 5°С. Детектировали концентрацию образца, элюированного при каждой температуре. После этого при использовании величин количества элюированного образца (% (масс.)) и температуры внутри колонки в данный момент времени (°С) измеряли кривую температура элюирования - величина элюирования для определения величины элюирования и молекулярно-массового распределения при каждой температуре.
Прибор: относящийся к типу КФХ кросс-фракционный хроматограф (производства компании Polymer Char, S. A.)
Детектор: относящийся к типу ИК инфракрасный спектрометр (производства компании Polymer Char, S. A.)
Детектируемая длина волны: 3,42 мкм
Колонка: Shodex HT-806M × 3 (Showa Denko K. K.)
Калибровка колонки: монодиспергированный полистирол (TOSOH CORPORATION)
Метод калибровки молекулярной массы: метод калибровки по стандартным образцам (применительно к полистиролу)
Элюент: орто-дихлорбензол
Скорость течения: 1,0 мл/мин
Концентрация образца: 120 мг/30 мл
Вводимый объем: 0,5 мл
Исходя из полученной кривой температура элюирования - величина элюирования определяли интегрированную величину элюирования в совокупном объеме (%) при - 20°С и менее, интегрированную величину элюирования в совокупном объеме (%) в диапазоне от более, чем - 20°С до менее, чем 60°С, интегрированную величину элюирования в совокупном объеме (%) в диапазоне от 60°С и более до 150°С и менее и молекулярно-массовое распределение для элюированного компонента в диапазоне от 10 до 60°С.
[0110]
((8) Баланс эксплуатационных характеристик)
Трубка, характеризующаяся совокупной балльной оценкой для позиций, составляющей 17 и более, и не демонстрирующая ни одной позиции, характеризующейся оценкой «единица», рассматривалась как демонстрирующая превосходный баланс эксплуатационных характеристик.
[0111]
[Способ производства гидрированного блок-сополимера (а)]
(Получение катализатора гидрирования)
Катализатор гидрирования, использующийся в реакции гидрирования для получения гидрированного блок-сополимера, производили при использовании следующего далее способа.
5
В реакционную емкость, продуваемую при использовании азота, загружали 1 л высушенного и очищенного циклогексана и сюда же добавляли 100 ммоль дихлорида бис(η-циклопентадиенил)титана. Сюда добавляли н-гексановый раствор, включающий 200 ммоль триметилалюминия, при достаточном перемешивании и смесь подвергали реакции при комнатной температуре в течение приблизительно 3 дней.
[0112]
(Пример производства 1: Гидрированный блок-сополимер (а-1))
Для проведения периодической полимеризации использовали относящийся к емкостному типу реактор, демонстрирующий вместимость 10 л и снабженный перемешивающим устройством и рубашкой.
В реакторе располагали один литр циклогексана, а после этого добавляли 0,050 массовой части н-бутиллития (ниже в настоящем документе также имеющего обозначение в виде «Bu-Li») при расчете на 100 массовых частей совокупных мономеров и 0,05 моля N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ниже в настоящем документе также имеющего обозначение в виде «TMEDA») в качестве винилирующего агента при расчете на 1 моль Bu-Li.
В рамках первой стадии в течение 10 минут добавляли циклогексановый раствор, содержащий 10 массовых частей бутадиена, (концентрация 20% (масс.)). После этого в течение еще 10 минут проводили полимеризацию.
В течение полимеризации температуру контролируемо регулировали при доведении ее до 65°С.
После этого в рамках второй стадии добавляли 1,50 моля TMEDA и 0,05 моля трет-пентоксида натрия (ниже в настоящем документе имеющего обозначение в виде NaOAm) при расчете на 1 моль Bu-Li. В течение 60 минут добавляли циклогексановый раствор, содержащий 85 массовых частей бутадиена, (концентрация 20% (масс.)) с последующим проведением полимеризации в течение еще 10 минут.
В течение полимеризации температуру контролируемо регулировали при доведении ее до 60°С.
После этого в рамках третьей стадии в течение пяти минут добавляли циклогексановый раствор, содержащий 5 массовых частей стирола, (концентрация 20% (масс.)) с последующим проведением полимеризации в течение еще 10 минут. В течение полимеризации температуру контролируемо регулировали при доведении ее до 65°С.
Полимер, полученный в процессе подстраивания для блок-сополимера, отбирали в качестве образца на каждой стадии. Величины в анализе для полученного блок-сополимера представляли собой уровень содержания стирола 5% (масс.), среднемассовую молекулярную массу 249000 и молекулярно-массовое распределение 1,12.
Впоследствии к полученному блок-сополимеру добавляли описанный выше катализатор гидрирования при 100 ч./млн. применительно к титану при расчете на 100 массовых частей блок-сополимера и проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 70°С.
После этого добавляли метанол, а вслед за этим к блок-сополимеру в качестве стабилизатора добавляли 0,3 массовой части октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-1) характеризовался степенью гидрирования 99,5% и величиной СТР 2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-1) продемонстрированы в таблице 1.
[0113]
(Пример производства 2: Гидрированный блок-сополимер (а-2))
Использовали 0,050 массовой части Bu-Li, 10 массовых частей бутадиена на первой стадии, 82 массовые части бутадиена на второй стадии и 5 массовых частей стирола на третьей стадии. Добавляли четвертую стадию, на которой в течение пяти минут добавляли циклогексановый раствор, содержащий 3 массовые части бутадиена, (концентрация 20% (масс.)) с последующим проведением полимеризации в течение еще 10 минут.
Гидрированный блок-сополимер (а-2) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением контролируемого регулирования температуры в течение полимеризации при доведении ее до 65°С для производства сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-2) характеризовался уровнем содержания стирола 5% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 251000, молекулярно-массовым распределением 1,14, степенью гидрирования 99,8% и величиной СТР 4 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-2) продемонстрированы в таблице 1.
[0114]
(Пример производства 3: Гидрированный блок-сополимер (а-3))
Гидрированный блок-сополимер (а-3) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,060 массовой части Bu-Li, 15 массовых частей бутадиена на первой стадии, 78 массовых частей бутадиена на второй стадии и 7 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-3) характеризовался уровнем содержания стирола 7% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 204000, молекулярно-массовым распределением 1,19, степенью гидрирования 99,66% и величиной СТР 2,9 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-3) продемонстрированы в таблице 1.
[0115]
(Пример производства 4: Гидрированный блок-сополимер (а-4))
Гидрированный блок-сополимер (а-4) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,053 массовой части Bu-Li, 3 массовых частей бутадиена на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 12 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-4) характеризовался уровнем содержания стирола 12% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 225000, молекулярно-массовым распределением 1,22, степенью гидрирования 99,3% и величиной СТР 1,9 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-4) продемонстрированы в таблице 1.
[0116]
(Пример производства 5: Гидрированный блок-сополимер (а-5))
Гидрированный блок-сополимер (а-5) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,042 массовой части Bu-Li, 6 массовых частей бутадиена на первой стадии, 91 массовой части бутадиена на второй стадии и 3 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-5) характеризовался уровнем содержания стирола 3% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 282000, молекулярно-массовым распределением 1,29, степенью гидрирования 98,6% и величиной СТР 3,9 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-5) продемонстрированы в таблице 1.
[0117]
(Пример производства 6: Гидрированный блок-сополимер (а-6))
Гидрированный блок-сополимер (а-6) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,078 массовой части Bu-Li, 16 массовых частей бутадиена на первой стадии, 72 массовых частей бутадиена на второй стадии и 12 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-6) характеризовался уровнем содержания стирола 12% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 161000, молекулярно-массовым распределением 1,12, степенью гидрирования 99,0% и величиной СТР 1,5 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-6) продемонстрированы в таблице 1.
[0118]
(Сравнительный пример производства 1: Гидрированный блок-сополимер (а-7))
Гидрированный блок-сополимер (а-7) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,099 массовой части Bu-Li, 17 массовых частей бутадиена на первой стадии, 67 массовых частей бутадиена на второй стадии и 16 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-7) характеризовался уровнем содержания стирола 16% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 117000, молекулярно-массовым распределением 1,09, степенью гидрирования 99,2% и величиной СТР 1,8 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-7) продемонстрированы в таблице 1.
[0119]
(Сравнительный пример производства 2: Гидрированный блок-сополимер (а-8))
Гидрированный блок-сополимер (а-8) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 20 массовых частей бутадиена на первой стадии и 80 массовых частей бутадиена на второй стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-8) характеризовался уровнем содержания стирола 0% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 250000, молекулярно-массовым распределением 1,08, степенью гидрирования 99,5% и величиной СТР 32 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-8) продемонстрированы в таблице 1.
[0120]
(Сравнительный пример производства 3: Гидрированный блок-сополимер (а-9))
Гидрированный блок-сополимер (а-9) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,122 массовой части Bu-Li, 5 массовых частей бутадиена на первой стадии, 70 массовых частей бутадиена на второй стадии и 25 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-9) характеризовался уровнем содержания стирола 25% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 88000, молекулярно-массовым распределением 1,11, степенью гидрирования 99,0% и величиной СТР 3,1 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-9) продемонстрированы в таблице 1.
[0121]
(Сравнительный пример производства 4: Гидрированный блок-сополимер (а-10))
Гидрированный блок-сополимер (а-10) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,072 массовой части Bu-Li, 35 массовых частей бутадиена на первой стадии, 63 массовых частей бутадиена на второй стадии и 2 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-10) характеризовался уровнем содержания стирола 2% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 169000, молекулярно-массовым распределением 1,12, степенью гидрирования 98,3% и величиной СТР 4,8 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-10) продемонстрированы в таблице 1.
[0122]
(Сравнительный пример производства 5: Гидрированный блок-сополимер (а-11))
Гидрированный блок-сополимер (а-11) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,065 массовой части Bu-Li, 8 массовых частей стирола на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 7 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-11) характеризовался уровнем содержания стирола 15% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 178000, молекулярно-массовым распределением 1,12, степенью гидрирования 99,2% и величиной СТР 4,8 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-11) продемонстрированы в таблице 1.
[0123]
(Сравнительный пример производства 6: Гидрированный блок-сополимер (а-12))
Гидрированный блок-сополимер (а-12) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 0,250 моля TMEDA до первой стадии, 10 массовых частей бутадиена на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 5 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-12) характеризовался уровнем содержания стирола 5% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 248000, молекулярно-массовым распределением 1,16, степенью гидрирования 99,1% и величиной СТР 9,2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-12) продемонстрированы в таблице 1.
[0124]
(Сравнительный пример производства 7: Гидрированный блок-сополимер (а-13))
После производства блок-сополимера в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), производили гидрированный блок-сополимер (а-13), характеризующийся контролируемо отрегулированной степенью гидрирования.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-13) характеризовался уровнем содержания стирола 5% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 253000, молекулярно-массовым распределением 1,15, степенью гидрирования 70,0% и величиной СТР 15,2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-13) продемонстрированы в таблице 1.
[0125]
(Сравнительный пример производства 8: Гидрированный блок-сополимер (а-14))
Гидрированный блок-сополимер (а-14) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,055 массовой части Bu-Li и 0,65 моля TMEDA до второй стадии и недобавления NaOAm для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-14) характеризовался уровнем содержания стирола 5% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 239000, молекулярно-массовым распределением 1,08, степенью гидрирования 99,4% и величиной СТР 2,9 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-14) продемонстрированы в таблице 1.
[0126]
(Сравнительный пример производства 9: Гидрированный блок-сополимер (а-15))
Гидрированный блок-сополимер (а-15) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,055 массовой части Bu-Li, 15 массовых частей бутадиена на первой стадии, 70 массовых частей бутадиена на второй стадии, 15 массовых частей стирола на третьей стадии и 0,65 моля TMEDA до второй стадии и недобавления NaOAm для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-15) характеризовался уровнем содержания стирола 15% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 249000, молекулярно-массовым распределением 1,08, степенью гидрирования 99,0% и величиной СТР 3,2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-15) продемонстрированы в таблице 1.
[0127]
(Пример производства 7: Гидрированный блок-сополимер (а-16))
Гидрированный блок-сополимер (а-16) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,048 массовой части Bu-Li, 2 массовых частей бутадиена на первой стадии, 83 массовых частей бутадиена на второй стадии и 15 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-16) характеризовался уровнем содержания стирола 15% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 262000, молекулярно-массовым распределением 1,15, степенью гидрирования 98,9% и величиной СТР 3,2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-16) продемонстрированы в таблице 1.
[0128]
(Пример производства 8: Гидрированный блок-сополимер (а-17))
Гидрированный блок-сополимер (а-17) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 2 массовых частей бутадиена на первой стадии, 96 массовых частей бутадиена на второй стадии и 2 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-17) характеризовался уровнем содержания стирола 2% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 252000, молекулярно-массовым распределением 1,13, степенью гидрирования 99,3% и величиной СТР 2,8 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-17) продемонстрированы в таблице 1.
[0129]
(Пример производства 9: Гидрированный блок-сополимер (а-18))
Гидрированный блок-сополимер (а-18) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 18 массовых частей бутадиена на первой стадии, 80 массовых частей бутадиена на второй стадии и 2 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-18) характеризовался уровнем содержания стирола 2% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 232000, молекулярно-массовым распределением 1,18, степенью гидрирования 99,5% и величиной СТР 3,0 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-18) продемонстрированы в таблице 1.
[0130]
(Пример производства 10: Гидрированный блок-сополимер (а-19))
Гидрированный блок-сополимер (а-19) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 2 массовых частей бутадиена на первой стадии, 85 массовых частей бутадиена на второй стадии и 13 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-19) характеризовался уровнем содержания стирола 13% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 272000, молекулярно-массовым распределением 1,15, степенью гидрирования 99,2% и величиной СТР 2,7 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-19) продемонстрированы в таблице 1.
[0131]
(Пример производства 11: Гидрированный блок-сополимер (а-20))
Гидрированный блок-сополимер (а-20) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-1), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 12 массовых частей бутадиена на первой стадии, 73 массовых частей бутадиена на второй стадии и 15 массовых частей стирола на третьей стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-20) характеризовался уровнем содержания стирола 15% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 252000, молекулярно-массовым распределением 1,19, степенью гидрирования 99,8% и величиной СТР 3,2 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-20) продемонстрированы в таблице 1.
[0132]
(Пример производства 12: Гидрированный блок-сополимер (а-21))
Гидрированный блок-сополимер (а-21) производили в результате проведения той же самой операции, как и для гидрированного блок-сополимера (а-2), за исключением использования 0,050 массовой части Bu-Li, 12 массовых частей бутадиена на первой стадии, 82 массовых частей бутадиена на второй стадии, 6 массовых частей стирола на третьей стадии и 15 массовых частей бутадиена на четвертой стадии для производства блок-сополимера.
Полученный гидрированный блок-сополимер (а-21) характеризовался уровнем содержания стирола 6% (масс.), среднемассовой молекулярной массой 242000, молекулярно-массовым распределением 1,19, степенью гидрирования 99,5% и величиной СТР 6,4 г/10 мин.
Результаты в анализе для полученного гидрированного блок-сополимера (а-21) продемонстрированы в таблице 1.
[0133]
[Таблица 1]
Структура
Композиция структуры (в порядке полимеризации) (% (масс.))
Уровень содержания винильных связей до гидрирования (% (моль.))
Количество бутилена (% (моль.))
Степень гидрирования (% (моль.))
Кристаллизация в методе ДСК
Твердость по Шору А
tg δ
Температура
Величина теплоты
Температура в области пика (максимальная величина)
Высота пика (максимальная величина)
Половина ширины пика
(S)
(C)
(B)
(S)
(B1)
(C+S)
(C)
(B)
(B1)
°C
Дж/г
°C
Единица измерения отсутствует
°C
Пример производства 1
a-1
C-B-S
0
10
85
5
0
15
15
78
0
71
99,5
36,0
3,5
45
- 27,0
1,82
15,7
Пример производства 2
a-2
C-B-S-B1
0
10
82
5
3
15
13
75
74
68
99,8
35,0
3,7
38
- 29,0
1,95
13,5
Пример производства 3
a-3
C-B-S
0
15
78
7
0
22
18
82
0
72
99,6
44,0
4,8
53
- 24,5
1,25
17,1
Пример производства 4
a-4
C-B-S
0
3
85
12
0
15
10
77
0
75
99,3
8,0
1,5
36
- 28,0
1,55
16,6
Пример производства 5
a-5
C-B-S
0
6
91
3
0
9
11
70
0
66
98,6
31,0
1,8
29
- 37,0
2,05
12,6
Пример производства 6
a-6
C-B-S
0
16
72
12
0
28
18
83
0
71
99,0
48,0
5,1
62
- 24,0
1,02
18,9
Сравнительный пример производства 1
a-7
C-B-S
0
17
67
16
0
33
13
77
0
64
99,2
51,0
6,0
68
- 28,0
0,91
19,7
Сравнительный пример производства 2
a-8
C-B
0
20
80
0
0
20
17
80
0
67
99,5
55,0
7,3
13
- 25,5
2,25
10,1
Сравнительный пример производства 3
a-9
C-B-S
0
5
70
25
0
30
15
78
0
74
99,0
19,0
1,7
66
- 27,0
1,10
21,5
Сравнительный пример производства 4
a-10
C-B-S
0
35
63
2
0
37
15
77
0
55
98,3
82,0
11,2
67
- 28,0
0,65
19,9
Сравнительный пример производства 5
a-11
S-B-S
8
0
85
7
0
15
15
78
76
78
99,2
-
0,0
43
- 27,0
1,67
17,8
Сравнительный пример производства 6
a-12
C-B-S
0
10
85
5
0
15
35
78
0
73
99,1
-
0,0
31
- 27,0
2,10
14,2
Сравнительный пример производства 7
a-13
C-B-S
0
10
85
5
0
15
15
80
0
69
70,0
-
0,0
28
- 41,0
1,89
16,3
Сравнительный пример производства 8
a-14
C-B-S
0
10
85
5
0
15
15
50
0
46
99,4
43,0
3,5
61
- 49,0
1,05
18,7
Сравнительный пример производства 9
a-15
C-B-S
0
15
70
15
0
30
13
44
0
39
99,0
52,0
5,3
68
- 44,0
0,95
19,5
Пример производства 7
a-16
C-B-S
0
2
83
15
0
17
14
81
0
79
98,9
6,0
1,2
35
- 28,5
1,55
16,3
Пример производства 8
a-17
C-B-S
0
2
96
2
0
4
12
80
0
79
99,3
7,0
1,4
25
- 28,0
2,25
10,3
Пример производства 9
a-18
C-B-S
0
18
80
2
0
20
15
81
0
69
99,5
50,0
5,4
48
- 27,5
1,15
16,3
Пример производства 10
a-19
C-B-S
0
2
85
13
0
15
12
78
0
76
99,2
7,0
1,3
46
- 27,0
1,90
16,0
Пример производства 11
a-20
C-B-S
0
12
73
15
0
27
14
75
0
66
99,8
38,0
4,1
60
- 29,0
1,04
17,3
Пример производства 12
a-21
C-B-S-B1
0
12
82
6
15
18
12
80
78
72
99,5
37,0
3,9
30
- 26,0
1,43
14,5
[0134]
[Гидрированные блок-сополимеры (b1), (b2) и (b3)]
Гидрированный блок-сополимер (b1): H1062, производства компании Asahi Kasei Chemicals Corporation.
Гидрированный блок-сополимер (b2): H1221, производства компании Asahi Kasei Chemicals Corporation.
Гидрированный блок-сополимер (b3): полимер получали тем же самым образом, как и в примере производства 4 из публикации WO2010/104068.
[0135]
[Полипропиленовая смола]
Полипропиленовые смолы, использующиеся в примерах и сравнительных примерах, представляли собой нижеследующее.
Полипропиленовая смола (с1): «РС630А», производства компании SunAllomer Ltd. (пропилен-этиленовый статистический сополимер, СТР=7,5 г/10 мин) и
Полипропиленовая смола (с2): «РМ931», производства компании SunAllomer Ltd. (пропилен-этиленовый статистический сополимер, СТР=25 г/10 мин).
[0136]
[Производство трубчатого формованного изделия]
(Примеры от 1 до 13 и сравнительные примеры от 1 до 12)
<Однослойное трубчатое формованное изделие>
Гидрированный блок-сополимер и полипропиленовую смолу смешивали в сухом состоянии при доле компонентов в смеси, продемонстрированной в приведенной ниже таблице 2. Смесь экструдировали при использовании одночервячного экструдера (40 ммφ) и экструзионной головки, предназначенной для формования трубки, имеющей внешний диаметр 13 мм и внутренний диаметр 11 мм, при 190°С и скорости экструдирования 10 м/мин для производства трубчатого формованного изделия, имеющего внешний диаметр 7,0 мм и внутренний диаметр 5,0 мм.
Внешний диаметр и внутренний диаметр подстраивали в результате изменения числа оборотов червяка.
[0137]
[Таблица 2]
Пример
Сравнительный пример
Сравнительный пример
Пример
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
8
9
10
11
12
13
Композиция материала (массовые части)
Гидрированный блок-сополимер (а)
Тип
a-1
a-2
a-3
a-4
a-5
a-6
a-1
a-7
a-8
a-9
a-10
a-11
a-12
a-13
a-14
a-15
a-1
a-1
b3
a-16
a-17
a-18
a-19
a-20
a-21
Доля в смеси (массовые части)
60
60
60
60
60
60
55
60
60
60
60
60
60
60
60
60
30
98
60
70
45
55
60
85
60
Полипропиленовая смола (с1)
Доля в смеси (массовые части)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
70
2
40
30
45
40
15
40
Полипропиленовая смола (с2)
Доля в смеси (массовые части)
45
55
Диаметр трубки
Внешний диаметр (мм)
7
7
7
7
7
7
7
7
Невозможность получения
7
7
7
7
7
7
7
7
Невозможность получения
7
7
7
7
7
7
7
Внутренний диаметр (мм)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Соотношение интенсивностей (I14/I15)
1,05
0,98
1,22
1,20
0,80
1,38
1,05
1,67
2,03
1,47
2,21
0,97
1,23
1,31
1,32
1,03
1,93
1,05
1,12
1,08
1,09
1,12
0,95
Оценка эксплуатационных характеристик
Трубчатое формованное изделие
Прозрачность
5
5
4
3
5
2
5
1
1
2
3
5
3
2
2
3
2
4
3
4
5
4
4
Гибкость
5
5
4
4
5
3
5
1
1
2
2
5
4
1
1
3
2
4
3
4
5
4
4
Сопротивление излому
5
5
3
3
4
3
5
1
1
1
2
1
2
2
2
1
2
3
3
4
5
4
4
Слабое прилипание
4
3
5
5
2
5
5
5
5
5
5
1
1
5
5
5
5
4
4
4
3
2
2
Способность восстанавливать форму после деформирования
5
4
5
4
3
4
4
2
1
1
3
1
1
2
3
5
3
4
4
4
4
3
2
Баланс эксплуатационных характеристик
24
22
21
19
19
17
24
10
9
11
15
13
11
12
13
17
14
19
17
20
22
17
16
Площадь в методе КФХ, %
- 20°C ≥
6,2
5,6
5,0
6,4
5,6
4,2
5,2
7,6
5,0
5,6
5,2
60,0
7,2
4,4
5,2
2,4
3,5
6,9
59,0
7,6
6,1
2,0
7,2
4,0
2,8
Более, чем - 20°С и менее, чем 60°С
55,8
57,6
57,0
56,4
55,2
58,2
51,2
55,2
57,0
57,6
56,4
1,2
55,2
57,6
56,4
58,8
27,9
91,14
0,0
63,0
40,1
53,9
54,0
81,6
57,6
60°С и более и 150°С и менее
38,0
36,8
38,0
37,2
39,2
37,6
43,7
37,2
38,0
36,8
38,4
38,8
37,6
38,0
38,4
38,8
68,6
1,96
41,0
29,4
53,9
44,1
38,8
14,4
39,6
[0138]
Как это было обнаружено исходя из результатов в таблице 2, трубчатые формованные изделия, полученные в примерах от 1 до 13, характеризуются удовлетворительным балансом между прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, сопротивлением прилипанию и способностью восстанавливать форму после деформирования.
В противоположность этому, как это было обнаружено, трубчатые формованные изделия, полученные в сравнительных примерах от 1 до 12, характеризуются неудовлетворительным балансом между балансом между прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, сопротивлением прилипанию и способностью восстанавливать форму после деформирования.
[0139]
(Примеры от 14 до 18 и сравнительные примеры от 13 до 20)
(Трехслойное трубчатое формованное изделие)
Гидрированный блок-сополимер и полипропиленовую смолу смешивали в сухом состоянии при доле компонентов в смеси и конфигурации слоев, продемонстрированных в приведенной ниже таблице 3. Смесь экструдировали при использовании одночервячного экструдера (20 ммφ) для внешнего слоя, одночервячного экструдера (25 ммφ) для промежуточного слоя, одночервячного экструдера (30 ммφ) для внутреннего слоя и экструзионной головки, предназначенной для формования трубки с тремя слоями, имеющей внешний диаметр 15 мм и внутренний диаметр 12 мм, при 190°С и скорости экструдирования 10 м/мин для производства трубчатого формованного изделия, имеющего внешний диаметр 7,0 мм и внутренний диаметр 5,0 мм.
Внешний диаметр, внутренний диаметр и толщину каждого слоя подстраивали в результате изменения числа оборотов червяка.
[0140]
[Таблица 3]
Пример
Сравнительный пример
14
15
16
17
18
13
14
15
16
17
18
19
20
Композиция материала (массовые части)
Внешний слой
Гидрированный блок-сополимер (а)
Тип
a-1
a-1
a-1
a-2
a-1
a-7
a-9
a-10
a-11
a-12
a-12
a-13
a-14
Доля в смеси (массовые части во внешнем слое)
40
35
30
35
30
40
40
40
40
40
35
40
40
Гидрированный блок-сополимер (b1)
Доля в смеси (массовые части во внешнем слое)
5
5
5
Полипропиленовая смола (с1)
Доля в смеси (массовые части во внешнем слое)
60
60
70
60
70
60
60
60
60
60
60
60
60
Толщина (мм)
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Промежуточный слой
Гидрированный блок-сополимер (а)
Тип
a-1
a-1
a-1
a-2
a-1
a-7
a-9
a-10
a-11
a-12
a-12
a-13
a-14
Доля в смеси (массовые части в промежуточном слое)
100
100
90
100
70
100
100
100
100
100
100
100
100
Полипропиленовая смола (с1)
Доля в смеси (массовые части в промежуточном слое)
10
30
Толщина (мм)
0,05
0,05
0,05
0,05
0,85
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Внутренний слой
Гидрированный блок-сополимер (а)
Тип
a-1
a-1
a-1
a-2
a-1
a-7
a-9
a-10
a-11
a-12
a-12
a-13
a-14
Доля в смеси (массовые части во внутреннем слое)
60
60
65
55
40
60
60
60
60
60
60
60
60
Гидрированный блок-сополимер (b2)
Доля в смеси (массовые части во внутреннем слое)
5
Полипропиленовая смола (с1)
Доля в смеси (массовые части во внутреннем слое)
40
40
30
45
60
40
40
40
40
40
40
40
40
Толщина (мм)
0,9
0,9
0,9
0,9
0,1
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0.9
Внешний диаметр (мм)
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
Соотношение интенсивностей (I14/I15)
1,11
1,22
1,27
1,18
1,14
1,72
2,15
1,55
2,32
1,13
1,29
1,32
1,41
Оценка эксплуатационных характеристик
Трубчатое формованное изделие
Прозрачность
5
4
5
4
4
1
1
2
2
4
3
2
1
Гибкость
4
4
4
4
5
1
1
2
2
4
3
3
1
Сопротивление излому
5
5
4
5
5
1
1
1
2
1
1
2
2
Слабое прилипание
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
5
Способность восстанавливать форму после деформирования
5
4
4
4
5
2
1
2
4
2
2
2
2
Баланс эксплуатационных характеристик
24
22
22
22
24
10
9
12
15
14
13
12
11
Площадь в методе КФХ, %
- 20°C ≥
5,3
5,0
9,6
6,9
4,3
4,6
6,8
61,1
6,1
4,8
6,6
6,8
7,0
Более, чем - 20°С и менее, чем 60°С
59,2
58,3
60,0
51,8
61,8
59,2
57,3
1,9
57,2
57,3
58,3
57,3
56,7
60°С и более и 150°С и менее
35,5
36,7
30,4
41,3
34,0
36,3
35,9
37,1
36,7
37,8
35,1
35,9
36,3
[0141]
Как это было обнаружено исходя из результатов в таблице 3, трубчатые формованные изделия, полученные в примерах от 14 до 18, характеризуются удовлетворительным балансом между прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, сопротивлением прилипанию и способностью восстанавливать форму после деформирования.
В противоположность этому, как это было обнаружено, трубчатые формованные изделия, полученные в сравнительных примерах от 13 до 20, характеризуются неудовлетворительным балансом между балансом между прозрачностью, гибкостью, сопротивлением излому, сопротивлением прилипанию и способностью восстанавливать форму после деформирования.
[0142]
Данная заявка имеет в своей основе японскую патентную заявку № 2015-177933, поданную в японское патентное ведомство 9 сентября 2015 года, содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
Применимость в промышленности
[0143]
Трубка из настоящего варианта осуществления демонстрирует применимость в промышленности для различных трубчатых формованных изделий, таких как в случае автомобильных деталей, областей применения при сооружении объектов гражданского строительства, деталей бытовой электронной аппаратуры, деталей устройств для переработки продуктов питания, деталей медицинских устройств, спортивных товаров, товаров широкого потребления и канцелярских принадлежностей.