ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ НА ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Физика

УДК 544.6

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИЭЛЕКТРОДНОГО СЛОЯ НА ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

© 2018 Ю.Н. Шалимов1, А.В. Звягинцева1, Д.Л. Шалимов2, А.В. Руссу1

воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия 2АО НКТБ «Феррит», г. Воронеж, Россия

Аннотация: рассмотрены особенности методологии изучения электрохимических процессов. Показаны ограничения при детальном исследовании систем на основе усредненного параметра (температуры) и выдвинута гипотеза об истинном значении температуры в двойном электрическом слое. Представлены результаты определения температуры приэлектродного слоя в электролитах хромирования и показано, что основными параметрами, определяющими повышение температуры относительно среднего ее значения в объеме электролита, являются плотность тока (анодного или катодного), а также химический состав электролита и продолжительность электролиза. Представлена возможность определения тока в приэлектродной зоне методом аналитического расчета с использованием зависимостей линеаризации отдельных параметров (плотность тока и продолжительность электролиза). Анализ характера изменения прикатодной температуры показал максимальный рост этого параметра в начальный момент. Методом внутреннего трения установлена взаимосвязь между содержанием водорода в электролитических покрытиях в условиях импульсного и непрерывного электролиза для сернокислых электролитов хромирования. Установлено, что вероятность образования гидридов металлов наиболее высока в структурах, образованных электролитическим методом из водных растворов электролитов. Температурная зависимость внутреннего трения позволяет одновременно оценить количество адсорбированного водорода, а также энергию связи водород-металл

Ключевые слова: температура приэлектродного слоя, тонкая структура электролитических металлов, внутреннее трение, электролиз водных растворов, гидриды металлов

Введение

В представленной статье рассмотрены вопросы методологии экспериментальных работ, позволяющие определить некоторые параметры процессов, нахождение которых прямым экспериментом в настоящее время не представляется возможным. В частности, на основании исследования температуры приэлектродного слоя предложена методика определения истинной температуры в зоне электродной реакции. Измерение этого важного параметра методом прямого наблюдения пока не представляется возможным из-за отсутствия датчиков температуры, размеры которых будут лежать в диапазоне нескольких нанометров.

Вопросы кинетики химических процессов рассматриваются, как правило, с позиций действия температурного параметра, фиксируемого в эксперименте - средней температуры в объеме, поскольку этих параметров вполне достаточно для решения технологических задач. При этом не придается особенного значения тому обстоятельству, что одни и те же вещества (например, хром, никель

и так далее), обладающие идентичными свойствами, могут быть получены в разных температурных условиях: металлургическим путем (Т~1000 0С и более) или гальваническим способом из водных растворов электролитов (Т~40 0С и менее). Почему? Потому что на уровне методологии не учитывалось, что существующие датчики температуры технически не могут определить истинную температуру в зоне реакции, и для определения этой температуры необходимы другие подходы. Гипотеза авторов статьи состоит в том, что истинная температура в двойном слое, где происходит формирование металлической структуры и непосредственное встраивание атома в кристаллическую решетку, достигает или может превосходить величину температуры плавления вещества. Вопрос этот стоит перед электрохимиками, поскольку проблема получения атомной структуры методом электрохимического восстановления катионов Меп из водного раствора не может быть объяснена именно по стадиям непосредственного разряда иона с образованием нейтрального атома и его

встраиванием в структуру кристаллическом решетки.

Электротермографические исследования

Рассматривая в общем виде электрохимическую систему, можно записать уравнение для массы вещества [1], восстанавливаемого на катоде или окисляемого на аноде:

Д™ = Я 1,С,рН,Т,т)

где i - плотность тока (катодного или анодного); рН - кислотность электролита; С -концентрация разряжающихся ионов; Т -температура электролита в электрохимической системе; т - время эксперимента.

Профессор Бекетов Н.Н., работая в Харьковском университете, уделял особое внимание роли температуры при изучении эффектов тепловыделения при осуществлении электрохимических реакций на электродах. Он связывал эти тепловые эффекты с изменением природы веществ, восстанавливающихся или окисляющихся на электродах. Позднее эти работы были продолжены в том же Харьковском университете на кафедре физической химии проф. Д.Н. Грицаном с сотрудниками [2-5]. Аналогичные

исследования проводились на кафедре общей химии ВПИ проф. А.И. Фаличевой с сотрудниками [6-10]. В [6-8] исследования были проведены для электролитических покрытий на основе хрома, а в [9, 10] - на основе никеля.

Температурная зависимость величины А1$ = /0к, С, рН) получила название электротермограммы. На рис. 1 представлена электротермограмма прикатодного слоя, полученная для различных электролитов хромирования [8]. Более подробно составы, свойства и условия получения хромовых покрытий из данных электролитов освещены в [6-8, 11].

Сульфатные электролиты

Стандартные электролиты

и .-с

Рис. 1. Электротермограммы прикатодного слоя для электролитов хромирования [8]. Цифры на кривых означают плотность тока на электродах в А/дм2

Анализируя характер изменения температуры в прикатодном слое, можно сделать следующие выводы:

1. Определяющим параметром величины А1$ является плотность катодного тока.

2. Наибольший рост температуры в зоне реакции наблюдается в первоначальный момент.

3. Осцилляции колебаний температуры обусловлены спецификой выделения водорода на катоде. Водород, выделяющийся в процессе электролиза при совместном восстановлении катионов Меп+ и Н30+ при больших значениях выхода по току, обладая самым высоким значением теплоемкости для газов, транспортирует из околокатодного пространства основную часть тепловой энергии. Это вызывает наличие осцилляций, число которых определяется особенностями теплофизических свойств изучаемых электролитов (вязкость, плотность, удельная теплопроводность, теплоемкость). Наибольшее число осцилляций наблюдается при получении хромовых покрытий из стандартного электролита хромирования, но при меньшей амплитуде колебаний в отличие от сульфатных электролитов хромирования. В перхлоратных электролитах хромирования их практически не наблюдается.

4. Характер электротермограммы подобен процессам насыщения. Поясним понятие кривые насыщения.

Кривая насыщения - это математическая модель процесса асимптотического

приближения к предельному значению температуры, при котором наступает

равновесие между процессом нагрева электролита и его охлаждением. Действительно, в электролитах хромирования не достигается даже точка кипения при любом известном режиме электролиза, так как тепловые потери рассеиваются в электролите за счет выноса тепловой энергии водородом, контактом зеркала электролита с атмосферой воздуха и отводом тепла охлаждающим устройством. Измерение температуры в проведенных экспериментах осуществлялось в зоне, удаленной от катода на 50 мкм.

Изучая процессы анодного окисления алюминия в растворе №С1, мы обнаружили подобную закономерность и для этих процессов [12]. Общий вид электротермограмм процесса представлен на рис. 2.

АГа =

1

а н---т

10 20 30 '"'тпи

Рис. 2. Зависимость температуры электрода от плотности анодного тока и продолжительности электролиза при различных значениях ia. Цифры на кривых означают плотность тока на электродах в А/дм2 [12]

Для интерпретации результатов, приведенных на рис. 2, целесообразно использовать операцию линеаризации коэффициентов. Кривые такого типа могут быть описаны уравнением вида:

АТа = Т:ксп ,

а + Ь •тэксп

где а и Ь - коэффициенты лианеризации; тэксп -

время экспозиции электрода, мин.; АТа -

0/-1

температуры в прикатодном слое, С.

В этом уравнении можно положить, что плотность тока будет определяться коэффициентом Ь. Поскольку АТа связана с величиной плотности катодного тока прямой

, 1

зависимостью, то можно принять Ь = — , тогда

взаимосвязь АТа с технологическими параметрами процесса определится выражением:

где 1а - анодная плотность тока, А/дм2.

Используя уравнение (3), можно через заданные параметры процесса анодной обработки га и тэксп вычислить любое значение температуры в прианодном слое.

Таким образом, все технологические параметры процесса оказываются

взаимосвязаны через коэффициент а, который и определяется для различных значений указанных параметров:

а = -

- ) •АТа

АТа

Графические зависимости а = Дт) при различных значениях /а представлены на рис. 3.

Отклонения значений а на графиках от прямой линеаризации функции а = Дт) проверяются методом обратных вычислений аналитических значений функции. Нами была предложена модель определения

экспериментальных точек кривых с использованием для расчета основных технологических параметров плотности анодного тока и времени экспозиции образца. Вводимые в расчетные уравнения коэффициенты линеаризации находятся из графиков, представленных на рис. 3.

50 А/дм:

5 А/дм

Рис. 3. Изменение коэффициентов линеаризации в зависимости от значения плотности анодного тока

Однако главная проблема этого эксперимента заключается в том, что такое

Т

а

Т

а

определение свидетельствует лишь о характере изменения температуры в зоне реакции, не позволяя прямым наблюдением определить истинную температуру в зоне реакции. Суть в том, что водный раствор электролита интегрирует температуру за счет своей высокой удельной теплоемкости. Помимо этого геометрические размеры датчика температуры не позволяют даже в первом приближении определиться с наиболее вероятной точкой реализации элементарного акта разряда иона [1].

Действительно, трудно представить образование анодных структур со сходными свойствами (температура плавления, удельный вес, прочность, электропроводность, магнитные свойства и другие характеристики), осуществляемое при температурах электролита, различающихся практически на два порядка. Металлы, полученные металлургическим методом и методом гальваностегии, практически имеют сходные значения основных параметров структуры и свойств. Так где же локализован этот высокотемпературный переход? Одним из свидетельств нашего предположения, что температура прикатодного слоя выше, чем измеряемая датчиком, может служить тот факт, что на покрывном стекле электролизера электролита хромирования (его внутренней стороне) в объеме электролита (трад = 20гс) в

процессе электролиза конденсируются пары H2O, что означает: температура воды ~ 100 0С. При этом на катоде была зафиксирована температура всего лишь 45 0С. Реальная температура выше измеряемой.

Вероятнее всего предположить, что механизм образования конденсата воды связан с поверхностным нагревом пузырьками водорода параллельно протекающим на катоде процессам восстановления катионов CV3- и H3O+ в сернокислом электролите хромирования [1, 12]:

Ог+ + s - Сг2+

+2*^ Сг°

ДгО+ - Н2 О - Н+

Н++Н+ + 2а

Однако в реальности проблема определения тепловых эффектов на электродах до настоящего времени не может считаться решенной. И главная причина заключается в отсутствии прямого экспериментального

метода измерения температуры в зоне протекания электрохимической реакции.

Учесть специфику массы, подвижности, наличие координационной оболочки и эффективного значения величины заряда иона, например катионов Сг34 и Н,0 . достаточно трудно, чтобы вычислить реальную траекторию перемещения частицы в объеме электролизера под влиянием полей различной природы (тепловых, магнитных, конвекционных потоков, гравитационных, механического перемещения). Наверное, с полным основанием можно утверждать, что основное взаимодействие, включающее фазовые переходы, осуществляется именно в двойном электрическом слое. Исследование уже сформированной электролитической структуры: анодной или катодной - позволяет получить вполне определенные результаты. Но суть динамики электрохимического процесса в значительной мере остается в рамках предположений экспериментатора. Ведь по сути своей даже сама трактовка механизма анодного окисления алюминия до сих пор имеет неоднозначный смысл. Например, по мнению исследователей [13], основное влияние на кинетику и механизм анодного растворения алюминия оказывает концентрация анионов С1-в водном растворе №С1. Каким образом может взаимодействовать анион хлора с алюминиевым анодом, потенциал которого отрицателен? А ведь эта технология анодной обработки алюминиевой фольги почти в течение 100 лет используется в радиоэлектронике для производства электролитических конденсаторов [12, 13].

Внутреннее трение для определения диффузионных процессов при тепловом воздействии

Гельмгольцем введено понятие свободной энергии системы, которая имеет наименьшее значение при установленных величинах температуры и объема. В электрохимии это состояние системы при равновесном потенциале (емкость двойного электрического слоя заряжена и токи обмена - эквивалентны). Известно выражение для потока энтропии [14]:

.„ _ dU + pdV j—1 ds —

Z

T

T

где dS - изменение энтропии; dU - изменение внутренней энергии; р - давление в системе; dV - изменение объема; Т - температура; и^ -химический потенциал (определяет сродство реакции); dN] - изменение числа моль газа; п -

число частей термодинамической системы.

Из этого уравнения следует, что влияние температуры на условия протекания химических реакций является определяющим, но вопрос об ее истинном мгновенном значении в зоне элементарного акта пока остается открытым, ввиду отсутствия соответствующих методов измерения. Например, в работе [15] в качестве постулата приводится утверждение о том, что любое физико-химическое изменение состояния вещества в тепловой машине может быть использовано для получения энергии. Соответственно поскольку энергетические резервы элементарного акта до конца не изучены, они представляют собой ценный ресурс для последующего практического применения. На состояние твердого вещества большое воздействие оказывают структурные дефекты (их тип и количество). Неразрушающим методом контроля степени дефектности покрытий, получаемых любыми методами, является внутреннее трение. Данный метод был использован для контроля свойств покрытий непосредственно в процессе их электрохимического осаждения.

С помощью метода внутреннего трения исследуются температурные зависимости Q"1 = /(Т) и на кривой зависимости будет фиксироваться изменение состояния вещества по наличию пиков или изменению фона. Метод наиболее четко определяет влияние температуры на изменение структуры, а следовательно, и энергии вещества в образце (хром, никель или другой металл).

Мы полагаем, что устойчивость кристаллической структуры металла определяется скоростью образования или разрушения ионной среды (оболочки). Для определения скорости образования или разрушения ионной оболочки в математическое выражение вводят величину, ей пропорциональную - 1/тг, где тг - время релаксации:

т =

к •Т • -

где тк - коэффициент внутреннего трения раствора; к - константа Больцмана; Т -абсолютная температура; - - характеристическая длина по теории Дебая и Гюккеля.

Величина тг для электролита зависит от температуры. Поскольку тг можно также экспериментально определить по количеству ионов металлов, восстанавливаемых до атомов, то, соответственно, расчетным путем можно получить и величину температуры.

В более ранних работах [16] было установлено, что при взаимодействии водорода с электролитическим хромом образуются соединения гидридного типа общего вида МеН.

В условиях взаимодействия

электролитических металлов и сплавов с водородом вероятность образования гидридных соединений на 2-3 порядка выше, чем при взаимодействии водорода с хромом, полученным металлургическим способом [17]. Это объясняется, прежде всего, тем, что при кристаллизации металлической фазы атом металла находится в наиболее активном состоянии при реализации катодного восстановления. С другой стороны, вероятность наличия атомарного водорода достаточно велика, так как образование из двух атомов водорода молекулы водорода с разным направлением спинов электронов менее вероятно (реакция образования молекулы) [18]. Время дезинтеграции двух атомов в зависимости от температуры составляет 10"3-10" 2 с. Если предположить, что в зоне реакции образования гидрида металла, например хрома, температура может достигать сотен градусов, поскольку в этой зоне существуют поля высокой напряженности, то и реакция образования гидрида более вероятна, чем образование молекулы водорода.

Хромовые покрытия, полученные в сернокислых электролитах хромирования, несмотря на то, что выход по току водорода в них значительно меньше, чем в стандартных растворах хромирования, содержат в объеме структуры большее число дефектов, чем покрытия, сформированные в электролитах на основе хромовой кислоты [6, 9].

На рис. 4 представлена зависимость Q"1 = /(Т) для электролитического хрома, полученного из сернокислого электролита хромирования и подвергнутого наводорожи-

ванию в растворе H2SO4 при ^ = 1 А/дм в течение различного времени.

о^-ю-

Рис. 4. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, подвергнутого наводороживанию в Н2804 при ^ = 1 А/дм2 в течение различного времени (т): 1 - ненаводороженный образец; 2 - т = 8 минут; 3 - т = 14 минут; 4 - т = 20 минут

Анализ данных рис. 4 показывает, что, во-первых, появляется «водородный» пик, практически отсутствующий в исходном образце, во-вторых, с увеличением времени наводороживания хромовых образцов амплитуда этого «водородного» пика внутреннего трения возрастает, что свидетельствует об образовании гидридов хрома. Также пик на зависимости внутреннего трения от температуры смещается в сторону более низких температур, что свидетельствует об уменьшении энергии связи водород-металл (рис. 4).

Далее исследована зависимость р-1 = /(Т) для электролитического хрома, полученного из сернокислого электролита хромирования, для разных режимов электролиза, результаты представлены на рис. 5. Постояннотоковый режим (кр. 3) по отношению к импульсному режиму (кр. 1, 2) уменьшает амплитуду пика почти вдвое, что свидетельствует об увеличении числа дефектов в структуре электролитического хрома, полученного в импульсных режимах электролиза,

соответственно возрастает вероятность взаимодействия атомарного водорода с металлическим хромом.

/ ___

/ \ ----~

// -А

41 ______ ——

и

11ТЛХ1

{ нп\\\

1 ^—-

1 т \\ ч

и

// »

/// о о

(

-200 -100 0 100 Температура отжига, °С

Рис. 5. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из сернокислого электролита при непрерывном режиме (3) и импульсном (1, 2): 1 - ^ = 35 А/дм2, время импульса 15 сек, время паузы 10 сек; 2 - ^ = 35 А/дм2, время импульса 15 сек, время паузы 5 сек; 3 - ^ = 35 А/дм2

В качестве второй причины можно считать повышение степени дисперсности

кристаллитов формируемой структуры, связанное с возрастанием числа центров нуклеации водорода в двойном электрическом слое [17], а в монографии [ 19] проведено математическое моделирование водородной проницаемости металлов при наличии структурных и примесных ловушек для атомов водорода в структуре металла. В импульсных режимах электролиза в сернокислых электролитах хромирования формируется мелкокристаллическая структура, а поскольку граница зерен является местом локализации дефектов структуры, то по ним образуются гидриды. При возрастании тпаузы пик увеличивается, так как в это время возможна пассивация отдельных участков хромового электрода и образование зародышей происходит на новых участках.

Выводы

В работе показано, что значение температуры в зоне реакции может быть определено лишь с некоторым приближением, так как в настоящее время пока не существует методов прямого наблюдения температуры в зонах, ограниченных наноразмерным диапазоном. Предложен аналитический способ определения температуры с использованием уравнения линеаризации. Показано, что

основной причиной повышения концентрации гидридов в структуре электролитических металлов является повышенная степень дефектности последних в сравнении с металлами, полученными металлургическим путем или методом вакуумной конденсации.

Литература

1. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

2. Температурные эффекты на поляризованных окислительно-восстановительных электродах / Д.Н. Грицан, Г.Л. Шатровский, В.И. Ларин, И.И. Фалько // Сообщение XI. Вестник Харьковского университета. Серия химия. 1974. Вып. 5. С. 60 - 65.

3. Определение тепловых эффектов электродных реакций по данным электротермографии/ Д.Н. Грицан, Г.Л. Шатровский, И.И. Фалько, В.И. Ларин // Докл. АН УССР. Сер. 5. 1975. № 2. С. 124 -127.

4. Исследования в области электродных процессов и электроосаждения металлов. Кадмий / Д.Н. Грицан, В.И. Ларин, Г.В. Пенцова, Г.Л. Шатровский. Харьков: Вища шк., 1974. 114 с.

5. Исследование локальной температуры в зоне электродной реакции методом электротермографии / Д.Н. Грицан, Г.Л. Шатровский, В.И. Ларин, Э.М. Златопольская, В.В. Джелали //Новая технология гальванических покрытий: тез. докл. Всесоюз. конф. Киров, 1971. С. 130 -131.

6. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI): дис. ...д-ра хим. наук. Воронеж: ВПИ, 1970. 392 с.

7. Гранкин Э.А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома: дис. .канд. техн. наук. Воронеж: ВПИ, 1973. 116 с.

8. Шалимов Ю.Н. Исследование процесса хромирования и коррозионной стойкости покрытий, полученных в импульсном режиме из электролитов,

содержащих соединения Сг(Ш): дис. ... канд. техн. наук. Воронеж: ВПИ, 1972. 160 с.

9. Звягинцева А.В., Бурдыкина Р.И. Проблемы хромирования и альтернативные покрытия Ni-B //Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. XI. № 2. С. 2 - 8.

10. Звягинцева А.В., Фаличева А.И. Физико-механические свойства никелевых покрытий, легированных бором //Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. T.V. № 2. С. 24-29.

11. Шлугер М.А. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х тт. М.: Машиностроение, 1985. Т.1. 240 с.

12. Шалимов Ю.Н. Влияние тепловых и электрических полей на электрохимические процессы при импульсном электролизе: дис. ... д-ра техн. наук. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2006. 354 с.

13. Невский О.И., Гришина Е.П. Барьерные оксидные пленки на алюминии: монография. Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2003. 84 с.

14. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.

15. Эверет Д. Введение в химическую термодинамику; пер. с англ. В.В. Михайлова. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 299 с.

16. Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu.N. Energetics of metal hydrides formation in electrochemical systems /NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security «Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems». Springer, 2008. P. 175- 182.

17. Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu.N. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical Coatings // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2014. Vol. 50. No. 6. PP. 466-477.

18. Кинетика электродных процессов/ А.Н. Фрумкин, В.С. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов. М.: Изд-во Московского университета, 1952. 319 с.

19. Власов Н.М., Звягинцева А.В. Математическое моделирование водородной проницаемости металлов: монография. Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГТУ», 2012. 248 с.

Поступила 16.03.2018; принята к публикации 17.05.2018 Информация об авторах

Шалимов Юрий Николаевич - д-р техн. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет

(394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +79050534573, e-mail: shalimov_yn @mail.ru

Звягинцева Алла Витальевна - канд. техн. наук, доцент, Воронежский государственный технический университет

(394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +79507501062, e-mail: zvygincevaav@mail.ru

Шалимов Денис Леонидович - инженер-конструктор метрологического отдела ОАО НКТБ "Феррит" (394066, Россия, г.

Воронеж, Московский проспект, 179/4), тел. +7(473) 2437702

Руссу Александр Викторович - магистрант, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +79518723560, e-mail: arussu@mail.ru

ON THE FEATURES OF THE IMPACT OF THE NEAR-LECTRODE LAYER TEMPERATURE ON THE PROCESSES OF OBTAINING ELECTROLYTIC METALS AND ALLOYS

Yu.N. Shalimov1, A.V. Zvyagintseva1, D.L. Shalimov2, A.V. Russu1

'Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia 2JSC SETB «Ferrit», Voronezh, Russia

Abstract: the article considers peculiarities of the methodology of studying electrochemical processes. The constraints are shown for a detailed study of systems based on the averaged parameter - temperature and a hypothesis is made about the true value of the temperature in a double electric layer. The results of determining the temperature of the near-electrode layer in chromium electrolytes are presented and it is shown that the main parameter determining the temperature rise relative to its average value in the electrolyte volume is the current density (anodic or cathodic), as well as the chemical composition of the electrolyte and the duration of the electrolysis. The possibility of determining the current in the near-electrode zone by the method of analytical calculation using the linearization dependences of individual parameters (current density and duration of electrolysis) is presented. The analysis of the nature of the change in the near-cathode temperature showed the maximum growth of this parameter at the initial moment. The method of internal friction establishes the relationship between the hydrogen content in electrolytic coatings under conditions of pulsed and continuous electrolysis for sulfuric acid electrolytes of chrome plating. It is established that the probability of formation of metal hydrides is the highest in structures formed by the electrolytic method from aqueous solutions of electrolytes. The temperature dependence of the internal friction makes it possible simultaneously to estimate the amount of adsorbed hydrogen, as well as the hydrogen-metal bond energy

Key words: near-electrode layer temperature, fine structure of electrolytic metals, internal friction, electrolysis of aqueous solutions, metal hydrides

References

1. Fetter K. "Electrochemical kinetics" ("Elektrokhimicheskaya kinetika"), Moscow, Khimiya, 1967, 856 p.

2. Gritsan D.N., Shatrovskiy G.L., Larin V.I., Fal'ko I.I. "Temperature effects on polarized oxidation-reduction electrodes", Communication XI. The Bulletin of Kharkov University. Chemistry Series (Soobshchenie XI. Vestnik Kharkovskogo universiteta. Seriya khimiya), 1974, vol. 5, pp. 60-65.

3. Gritsan D.N., Shatrovskiy G.L., Fal'ko I.I., Larin V.I. "Determination of the thermal effects of electrode reactions according to electrothermography data", Proc. of Academy of Sciences of the Ukrainian SSR, Ser. 5 (Dokl. AN USSR. Ser. 5), 1975, no. 2, pp. 124-127.

4. Gritsan D.N., Larin V.I., Pentsova G.V., Shatrovskiy G.L. "Research in the field of electrode processes and electrodeposition of metals. Cadmium" ("Issledovaniya v oblasti elektrodnykh protsessov i elektroosazhdeniya metallov. Kadmiy"), Khar'kov, Vishcha shk., 1974, 114 p.

5. Gritsan D.N., Shatrovskiy G.L., Larin V.I., Zlatopol'skaya E.M., Dzhelali V.V. "Investigation of the local temperature in the electrode reaction zone by the electrothermography method", Proc. All-Union. Conf. "New technology of galvanic coatings" (Novaya tekhnologiya gal'vanicheskikh pokrytiy: tez. dokl. Vsesoyuz. konf.), Kirov, 1971, pp. 130-131.

6. Falicheva A.I. "Investigation of the chromium process from electrolytes containing compounds of chromium (III) and chromium (VI). Dr. Chemical Sciences diss." ("Issledovanie protsessa khromirovaniya iz elektrolitov, soderzhashchikh soedineniya khroma (III) i khroma (VI): dis. d-ra khim. nauk"), Voronezh, VPI, 1970, 392 p.

7. Grankin E.A. "Influence of electrolysis conditions and heat treatment on internal friction and corrosion resistance of electrolytic chromium. Cand. Technical Sciences diss." ("Vliyanie usloviy elektroliza i termicheskoy obrabotki na vnutrennee trenie i korrozionnuyu stoykost' elektroliticheskogo khroma: dis. kand. tekhn. nauk."), Voronezh, VPI, 1973, 116 p.

8. Shalimov Yu.N. "Investigation of the chromium plating process and corrosion resistance of coatings obtained in pulsed mode from electrolytes containing Cr (III) compounds. Cand. Technical Sciences Diss." ("Issledovanie protsessa khromirovaniya i korrozionnoy stoykosti pokrytiy, poluchennykh v impul'snom rezhime iz elektrolitov, soderzhashchikh soedineniya Cr(III): dis. kand. tekhn. nauk"), Voronezh, VPI, 1972, 160 p.

9. Zvyagintseva A.V., Burdykina R.I. "Chromium plating problems and alternative coatings Ni-B", Electroplating and surface treatment (Gal'vanotekhnika i obrabotkapoverkhnosti), 2003, vol. 11, no. 2, pp. 2-8.

10. Zvyagintseva A.V., Falicheva A.I. "Physicomechanical properties of nickel coatings doped with boron", Electroplating and surface treatment (Gal'vanotekhnika i obrabotka poverkhnosti), 1997, vol. 5, no. 2, pp. 24-29.

11. Shluger M.A. "Galvanic coatings in mechanical engineering. Reference book" ("Gal'vanicheskie pokrytiya v mashinostroyenii. Spravochnik"), Moscow, Mashinostroenie, 1985, vol. 1, 240 p.

12. Shalimov Yu.N. "Influence of thermal and electric fields on electrochemical processes in pulsed electrolysis. Dr. Technical Science Diss." ("Vliyanie teplovykh i elektricheskikh poley na elektrokhimicheskie protsessy pri impul'snom elektrolize: dis. d-ra tekhn. nauk"), Ivanovo, ISCTU, 2006, 354 p.

13. Nevskiy O.I., Grishina E.P. "Barrier oxide films on aluminium: monograph" ("Bar'ernye oksidnye plenki na alyuminii: monografiya"), Ivanovo, ISCTU, 2003, 84 p.

14. Prigozhin I., Kondepudi D. "Modern thermodynamics. From heat engines to dissipative structures" ("Sovremennaya termodinamika. Ot teplovykh dvigateley do dissipativnykh struktur"), Moscow, Mir, 2002, 461 p.

15. Everett D. "Introduction to chemical thermodynamics" ("Vvedenie v khimicheskuyu termodinamiku; per. s angl. V.V. Mikhaylov"), Moscow, Izd-vo inostr. lit., 1963, 299 p.

16. Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu.N. "Energetics of metal hydrides formation in electrochemical systems", NATO Science for Peace and Security. Series C: Environmental Security "Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems ", Springer, 2008, pp. 175-182.

17. Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu.N. "On the stability of defects in the structure of electrochemical coatings", Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 2014, vol. 50, no. 6, pp. 466-477.

18. Frumkin A. N., Bagotskiy V. S., Iofa Z.A., Kabanov B. N. "Kinetics of electrode processes" ("Kinetika elektrodnykh protsessov"), Moscow, Publishing house of Moscow University, 1952, 319 p.

19. Vlasov N.M., Zvyagintseva A.V. "Mathematical modelling of hydrogen permeability of metals: monograph" ("Matematicheskoe modelirovanie vodorodnoy pronitsayemosti metallov: monografiya"), Voronezh, VSTU, 2012, 248 p.

Submitted 16.03.2018; revised 17.05.2018

Information about the authors

Yuriy N. Shalimov, Dr. Sc. (Technical), Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: shalimov_yn @mail.ru

Alla V. Zvyagintseva, Cand. Sc. (Technical), Associate Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: zvygincevaav@mail.ru

Denis L. Shalimov, Engineer of Metrologic Department, JSC SETB «Ferrit» (179/4 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394066, Russia), tel. +7(473)2437702

Aleksandr V. Russu, MA, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: arussu@mail.ru