ТРУБА С ПОКРЫТИЕМ И КОМПОЗИЦИЯ ПРОПИЛЕНОВОГО ПОЛИМЕРА ДЛЯ НЕЕ
COATED TUBE AND PROPYLENE POLYMER COMPOSITION THEREFOR

Настоящее изобретение относится к композиции пропиленового полимера для применения для покрытия трубы и к трубе с покрытием, содержащей такую композицию пропиленового полимера в качестве адгезивного слоя и/или слоя покрытия.
Многослойные структуры, содержащие два или более двух слоев, известны из многих областей применения, таких как защитное покрытие труб. В этих многослойных структурах различные слои в основном состоят из различных материалов, которые имеют соответствующие различные физические и химические свойства. В результате это приводит к проблеме, заключающейся в том, что прилегающие слои не приклеиваются друг к другу или приклеиваются лишь в незначительной степени. Поэтому общеизвестно построение многослойных структур с промежуточными адгезивными слоями для улучшения склеивания прилегающих слоев, состоящих из различных материалов, что, таким образом, позволяет избежать расслоения.
Адгезивные слои и материалы для изготовления таких слоев при покрытии металлических труб, которое обычно содержит трехслойную полимерную структуру, то есть внутренний слой металлической трубы, промежуточный адгезивный слой и наружный полиолефиновый защитный слой, известны, например, из WO 99/37730, в которой раскрыта клеевая композиция, содержащая компонент сополимера этилена и от 2 до 35 мас.% полиэтилена с привитым металлоценом. Такая адгезивная композиция проявляет улучшенные адгезивные свойства, которые не уменьшаются со временем.
Кроме того, в ЕР 1316598 А1 раскрыта адгезивная полимерная композиция, содержащая неэластомерный полиэтилен в количестве от 40 до 97 мас.% общей композиции, и эластомер, где неэластомерный полиэтилен получен в процессе, в котором используют катализатор с единым центром полимеризации, и неэластомерный полиэтилен или оба компонента, неэластомерный полиэтилен и эластомер, привиты кислым прививающим агентом. Такая адгезивная полимерная композиция проявляет улучшенные адгезивные свойства, в частности, при использовании в качестве адгезивного слоя для покрытия труб. Наблюдают, что прочность на отдир улучшена при комнатной температуре, и это улучшение продолжает возрастать при более высоких температурах.
Однако в технологии изготовления труб требования существенно варьируют в зависимости от конкретного применения трубы. Поэтому наиболее строгие требования предъявляют к свойствам материала при низких температурах, таких как -20°С или ниже, и, кроме того, улучшения в удлинении при разрыве и ударной прочности в высокой степени необходимы при применении таких труб с покрытием в низкотемпературных областях. Если такие требования не выполнены, трубы, которые укладывают при очень низких температурах, не могут выдержать сгибание трубы, либо внешние удары вызовут растрескивание и повреждение всего слоя покрытия. Поэтому задача настоящего изобретения заключается в преодолении вышеуказанных недочетов и недостатков и разработке усовершенствованной многослойной композиции, в частности, для применения в многослойных структурах, таких как трубы с покрытием, которые применяют в низкотемпературных областях.
Настоящее изобретение основано на открытии, что данная проблема может быть решена за счет добавления эластомерного компонента к полипропилену, используемому в качестве покрытия для труб. Таким образом, в настоящем изобретении предложена труба с покрытием, содержащая внутренний слой, адгезивный слой, покрывающий внутренний слой, и наружный слой покрытия, покрывающий адгезивный слой, где по меньшей мере один из адгезивного слоя и наружного слоя покрытия содержит пропиленовую полимерную композицию, включающую:
(А) гомо- или сополимер пропилена, и
(Б) эластомерный компонент, содержащий эластомерный сополимер этилена.
Полимер пропилена (А) может представлять собой гомополимер или любой сополимер, такой как неупорядоченный сополимер, блочный сополимер или другой сополимер. Особенно предпочтительно, чтобы полимер пропилена (А) представлял собой гетерофазный полимер, где гомо- или сополимер пропилена может образовать непрерывную фазу (матрицу), а каучуковый компонент может образовать дисперсную фазу.
Пропиленовая полимерная композиция, используемая в настоящем изобретении, не только проявляет улучшенные адгезивные свойства при низких температурах, но также обнаружено, что при модифицировании смолы на основе пропиленового полимера эластомерным компонентом низкотемпературная стойкость к ударным нагрузкам такой полимерной композиции, используемой в качестве адгезивного слоя или защитного покрытия для труб, значительно улучшается. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что эффект адгезивного слоя, содержащего пропиленовую полимерную композицию по изобретению, может оказывать воздействие на покрытие в целом. Поэтому улучшили низкотемпературную ударную прочность всей структуры покрытия трубы с покрытием, а прочность на отдир до ударов и после ударов была резко улучшена по сравнению с общепринятыми трубами с покрытием с использованием общепринятых клеевых слоев. Прочность на отдир измеряют для целей настоящего изобретения в соответствии с DIN (немецкий промышленный стандарт) 30678, если не указано иное.
Обнаружили, что настоящее изобретение проявляет особенно улучшенный эффект, если эластомерный компонент (Б) содержатся в пропиленовой полимерной композиции по изобретению в количестве, предпочтительно не превышающем 30 мас.%, более предпочтительно от 5 до 25 мас.%, даже более предпочтительно от 7 до 20 мас.%, исходя от общей массы пропиленовой полимерной композиции.
В соответствии с предпочтительным воплощением эластомерный компонент (Б) может представлять собой углеводородный каучук. В частности, эластомерный компонент (Б) может содержать эластомерный сополимер этилена. Особенно предпочтительно, чтобы углеводородный каучук представлял собой эластомерный сополимер этилена. Особенно предпочтительные примеры таких эластомеров включают этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук и этиленпропиленнорборнадиеновый каучук. Для целей настоящего изобретения особенно предпочтителен этиленпропилендиеновый каучук, такой как терполимер ЭПДМ (этилен-пропилен-диен-мономер).
В соответствии со следующим предпочтительным воплощением настоящего изобретения предпочтительный гетерофазный сополимер пропилена (А), определенный выше, может включать:
(i) гомо- или сополимер пропилена в качестве непрерывной фазы (матрицы) и
(ii) этиленпропиленовый каучук в качестве дисперсной фазы.
На такие полимеры пропилена, образующие непрерывную фазу, вместе с каучуковым компонентом в качестве дисперсной фазы обычно ссылаются как на гетерофазные полимеры.
Термин "гетерофазный полимер", используемый в настоящем изобретении, охватывает все виды полимеров, где один полимер образует непрерывную фазу, а другой полимер диспергирован в этой непрерывной фазе в качестве дисперсной фазы. Кроме того, предпочтительно, чтобы эластомерный компонент гетерофазного полимера пропилена (А), предпочтительно каучуковый компонент, образовал дисперсную фазу. Термин "каучуковый компонент" хорошо известен в данной области техники и означает в данной заявке любой эластомерный компонент, который способен образовать дисперсную фазу в вышеуказанной непрерывной фазе. Предпочтительно, чтобы каучуковый компонент представлял собой углеводородный каучук, как определено выше.
Предпочтительно эластомерный компонент гетерофазного полимера пропилена (А) получают отдельно в многостадийном процессе в присутствии непрерывной фазы, как описано в данном документе ниже. Таким образом, непрерывную фазу можно получать первой в многостадийном процессе, где ее фракции можно получать в двух или более реакциях, которые могут быть одинаковыми или разными и, возможно, в одинаковых или разных условиях полимеризации, или, альтернативно, в одном реакторе путем изменения катализатора и/или условий полимеризации. При желании процесс полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации, проводимую способом, известным в данной области техники.
Не ограничивая изобретение каким-либо процессом, эластомерный компонент можно предпочтительно получать в следующей стадии процесса после образования непрерывной фазы в той же многостадийной технологической системе, что и непрерывную фазу. Соответственно, после образования непрерывной фазы эластомерный компонент предпочтительно получают в последующем одном или нескольких реакторах, предпочтительно по меньшей мере в одном газофазном реакторе в присутствии непрерывной фазы. Такие способы получения эластомера или каучука известны в данной области техники.
Гомо- или сополимер пропилена (А) можно получать путем использования любого подходящего катализатора полимеризации, известного в данной области техники.
Особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере один адгезивный слой трубы с покрытием в соответствии с настоящим изобретением содержал компоненты (А) и (Б), описанные выше. В дополнение к этим компонентам общепринятые добавки могут также присутствовать в композиции в небольших количествах, предпочтительно вплоть до максимально 4 мас.%. Например, антиоксидант может присутствовать в композиции в количестве максимально 10000 м.д., более предпочтительно максимально 5000 м.д., и наиболее предпочтительно максимально 3000 м.д.
Предпочтительно, чтобы вышеописанный адгезивный слой трубы с покрытием, помимо общепринятых добавок, состоял из компонентов (А) и (Б), то есть, чтобы дополнительные полимерные компоненты не добавляли ни до, ни после полимеризации.
Полипропиленовый компонент такого адгезивного слоя может быть модифицирован, по меньшей мере частично, кислотным прививающим агентом с целью улучшения адгезивных свойств. Типичными примерами таких прививающих агентов являются ненасыщенные карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды, эфиры и соли. Предпочтительно ненасыщенная группа находится в сопряжении с карбоксильной группой. Их примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, эндиковая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и их ангидриды, соли (металлические и неметаллические), эфиры, амиды и имиды. В частности, предпочтительна малеиновая кислота и ее производные, в частности, ангидрид.
Общепринятые добавки можно добавлять до или после полимеризации.
Настоящее изобретение также относится к применению пропиленовой полимерной композиции, как определено выше, для изготовления трубы с покрытием, в которой указанная полимерная композиция особенно превосходна по удлинению при разрыве и стойкости к ударным нагрузкам, а также по прочности на отдир до и после удара в условиях низкой температуры.
В такой трубе пропиленовая полимерная композиция может образовать адгезивное покрытие и/или дополнительное наружное покрытие на адгезивном слое для улучшения совместимости между различными слоями. Эффекты настоящего изобретения особенно очевидны, если наружный слой покрытия является самым наружным слоем покрытия, так называемым верхним слоем покрытия.
В предпочтительном воплощении адгезивный слой в трубе с покрытием является прилегающим к полиолефиновому слою.
Настоящее изобретение, в частности, относится к многослойной трубе, то есть к трубе, содержащей многослойное покрытие с двумя, тремя, четырьмя, пятью или большим количеством слоев, которое включает полиолефиновый слой и адгезивный слой, прилегающий к полиолефиновому слою, который может содержать пропиленовую полимерную композицию согласно изобретению, как описано выше.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения вышеописанная пропиленовая полимерная композиция содержится как в адгезивном слое, так и в наружном слое покрытия, нанесенном на внутренний слой трубы с покрытием. Этот внутренний слой может представлять собой полимерный или не полимерный внутренний слой. Особенно предпочтительны такие пропиленовые полимерные композиции в адгезивном покрытии на металлическом внутреннем слое и в верхнем слое покрытия. Внутренний слой трубы может быть изготовлен из металла, такого как сталь, или материала, армированного волокном, такого как полимеры, армированные волокнами, например графитовым волокном или стекловолокном.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение также относится к трубе с покрытием, содержащей вышеописанный адгезивный слой и наружный слой покрытия, где слой полярного полимера, в частности слой эпоксидного полимера, находится на внутреннем слое, и на который нанесен вышеописанный адгезивный слой. В частности, настоящее изобретение также относится к металлической трубе с трехслойным защитным покрытием, состоящим из внутреннего слоя покрытия, такого как, например, вышеописанный полярный полимерный слой или слой эпоксидного полимера, промежуточного адгезивного слоя и наружного слоя покрытия, где как промежуточный адгезивный слой, так и наружный слой покрытия содержат пропиленовую полимерную композицию согласно настоящему изобретению. Независимо от числа слоев покрытия на внутреннем слое особенно предпочтительно обеспечение по меньшей мере одного адгезивного слоя и наружного слоя покрытия на адгезивном слое, где оба слоя содержат вышеописанную пропиленовую полимерную композицию.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению вышеописанной пропиленовой полимерной композиции предпочтительно для покрытия металлической трубы, имеющей по меньшей мере трехслойное защитное покрытие, как описано выше.
Труба с покрытием в соответствии с настоящим изобретением, которая содержит пропиленовую полимерную композицию по меньшей мере в одном из слоев: в адгезивном или наружном слое покрытия, предпочтительно в обоих слоях, проявляет значительное улучшение в различных механических свойствах. В частности, модифицированные эластомером полимеры пропилена в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно и неожиданно достигают удлинения при разрыве, измеренного при -20°С в соответствии с ИСО 527-2, по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, даже более предпочтительно по меньшей мере 100%, что является существенным улучшением по сравнению с обычно применяемым покрытием труб, где соответствующие обычно используемые полиолефиновые смолы не содержат эластомерный компонент (Б), как в настоящем изобретении.
Только за счет добавления эластомера в полимеры пропилена адгезивного слоя, используемого в трубах по изобретению, можно значительно улучшить стойкость к ударным нагрузкам. Кроме того, неожиданно обнаружили, что в испытании на стойкость к ударным нагрузкам, описанном ниже, режим разрушения вызывал меньшее повреждение покрытия. В обычно применяемых материалах обнаруживают быстрое распространение трещин, расслоение на границе первого слоя покрытия и адгезивного слоя или так называемое "крыльчатое" разрушение ("butterfly failure".) В материалах предшествующего уровня техники тяжелые ударные нагрузки часто вызывали настолько серьезные повреждения, что всю трубу необходимо было покрывать заново.
Эти недостатки неожиданно можно преодолеть за счет новой пропиленовой полимерной композиции, применяемой для покрытия труб по настоящему изобретению.
Более того, труба с покрытием предпочтительно проявляет стойкость к ударным нагрузкам при -20°С, составляющую от 15 до 40 Дж/мм толщины покрытия, предпочтительно от 24 до 40 Дж/мм, измеренную в соответствии с EN (европейской нормой) 1411 с приведенными ниже модификациями: трубы выдерживали в холодильнике или подвергали глубокому замораживанию в течение 24 часов или более для получения желаемой температуры. Трубы имеют диаметр 114 мм, толщину стенки 8 мм и общую толщину покрытия 3,6 мм. Во избежание какой-либо гибкости стали испытывали тяжелые трубы. Индентор (наконечник аппарата для испытания твердости металлов вдавливанием), используемый для испытаний, имел полусферический конец и диаметр 25 мм в соответствии со стандартной методикой. В испытаниях использовали падающий груз весом 6 кг и различные высоты в диапазоне между 0,6 м и 2 м, дающие ударные энергии на мм толщины покрытия от 9,7 Дж до 32,4 Дж.
Кроме того, труба с покрытием предпочтительно проявляет прочность на отдир в соответствии с DIN 30678 от 300 до 700 Н/см, предпочтительно от 400 до 700 Н/см или от 300 до 500 Н/см до удара и прочность на отдир от 150 до 450 Н/см, предпочтительно от 200 до 450 Н/см, даже более предпочтительно от 250 до 450 Н/см после удара. Это означает, что даже после воздействия труба способна по существу сохранять прочность на отдир, и ее покрытие не будет утрачено или разрушено. Кроме того, было обнаружено, что даже при относительно высоких ударных энергиях в пределах вышеуказанного диапазона полученные результаты прочности на отдир являются приемлемыми. При относительно низких ударных энергиях не наблюдали никакого влияния на прочность на отдир.
Определения и способы определения
Приведенные ниже определения для используемых терминов, а также способы определения характеристических значений/параметров, используемые в данной заявке для описания пропиленовой полимерной композиции по изобретению и ее свойств, применяют в целом к приведенному выше разделу описания и к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
Экспериментальный раздел и примеры
1. Определения и способы измерения
а) Скорость течения расплава
2
5
21
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и указывают в г/10 мин. СТР является показателем текучести, и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена. Данный показатель можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР), 5 кг (СТР) или 21,6 кг(СТР).
б) Прочность на отдир (прочность связывания)
Адгезию полимера на стали испытывали с помощью испытательного оборудования для определения прочности на отдир Instron 1122 в соответствии с DIN 30678. Из слоя покрытия вырезают полосу шириной 3 см. Другой конец полосы закрепляют в тяговом устройстве и измеряют тянущее усилие во время отслаивания полосы от стали со скоростью вытягивания 10 мм/мин. Результаты выражают в Н на см.
Прочность на отдир измеряли при комнатной температуре (20°С) до и после удара в результате модифицированного испытания на удар с помощью свободно падающего груза в соответствии с EN 1411, описанным ниже. Как только труба достигала комнатной температуры (после удара), повторяли то же испытание на прочность на отдир, как описано выше, для областей, подвергшихся воздействию.
в) Стойкость к ударным нагрузкам свободно падающего груза для измерения прочности на отдир
Испытание проводили в соответствии с EN 1411 с приведенными ниже модификациями. После испытания на прочность на отдир при комнатной температуре трубу с покрытием подвергали глубокому замораживанию в течение 24 часов при  -10°С. Затем трубу сразу же подвергали испытанию падающим грузом для определения стойкости к ударным нагрузкам. В этих испытаниях падающий груз (индентор, имеющий полусферический конец, диаметр 25 мм и массу 6 кг) роняли на трубу с покрытием с высоты 2,0 м. Это соответствует ударной энергии 32,4 Дж/мм толщины покрытия.
г) Удлинение при разрыве
Удлинение при разрыве измеряли при -20°С со скоростью вытягивания 50 мм/мин в соответствии с ИСО 527-2, где использовали формованный прессованием образец типа 1А.
д) Вещества, растворимые в ксилоле
ВРК (вещества, растворимые в ксилоле) анализировали известным способом:
2,0 г полимера растворяли в 250 мл пара-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30±2 минут раствору давали охладиться в течение 15 минут при температуре окружающей среды, а затем давали осесть в течение 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтровали через фильтровальную бумагу в две колбы на 100 мл.
Раствор из первой 100 мл колбы выпаривали в потоке азота, и остаток сушили в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы. Содержание веществ, растворимых в ксилоле, в образце полимера определяли согласно следующей формуле:
1
0
0
1
ВРК(%)=(100×m×v)/(m×v), где
0
m = исходное количество полимера (г),
1
m = масса остатка (г),
0
v = исходный объем (мл),
1
v = объем анализируемого образца (мл).
е) Содержание сомономера
13
Содержание сомономера (мас.%) определяли на основе проведения инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), калиброванной С-ЯМР.
ж) Массовое содержание в %
Содержания выражены в %, которые указывают массовый % (мас.%), если не указано иное.
Настоящее изобретение описано ниже с помощью примеров: исходные материалы, например, имеются в продаже или их можно получить согласно или аналогично известным способам, описанным в литературе, если не указано иное.
з) Используемые материалы
Образец 1 (верхнее покрытие)
Гетерофазный сополимер пропилена, гомополимерная непрерывная фаза (матрица)
- содержание этилена
8%
- СТР<sub>2</sub>
0,9 г/10 мин
- Вещества, растворимые в ксилоле (=каучук)
13%
- Содержание этилена в каучуковой фазе
40%
- Не содержит эластомер
Образец 2 (верхнее покрытие, модифицированное эластомером)
- Образец 1
93%
- Содержание эластомера (ЭПДМ)
7%
Образец 3 (верхнее покрытие, модифицированное эластомером)
Гетерофазный сополимер пропилена, гомополимерная непрерывная фаза
- Содержание этилена
8%
- СТР<sub>2</sub>
0,4 г/10 мин
- Вещества, растворимые в ксилоле (=каучук)
14%
- Содержание этилена в каучуковой фазе
40%
- Содержание эластомера (ЭПДМ)
18%
Образец 4 (клей)
Гетерофазный сополимер пропилена
- Содержание этилена
11%
- СТР<sub>2</sub>
7,5 г/10 мин
- ВРК (содержание каучука)
15%
- Содержание ангидрида малеиновой кислоты
0,12%
- Не содержит эластомер
Образец 5 (клей, модифицированный эластомером)
- Образец 4
90%
- Содержание эластомера
10%
Эластомерный компонент
Полукристаллический этиленпропилендиеновый терполимер с низким содержанием диена (ЭПДМ) с узким молекулярно-массовым распределением
Свойства:
Вязкость по Муни M<sub>1+4</sub> (125°C):
45 (ASTM D 1646)
Полимерная композиция (мас.%)
Этилен
70 (ASTM D 3900)
Пропилен
30,5 (ASTM D 3900)
Этилиденнорборнен
0,5 (ASTM D 6047)
Для изготовления труб с покрытием в соответствии с примерами и сравнительными примерами применяли следующий способ покрытия.
Получали стальные трубы диаметром 114 мм и с толщиной стенок 8 мм. Сначала наносили исходное покрытие из эпоксидного полимера (Scotchkote 226N от 3М) путем распыления при вращении стальной трубы со скоростью покрывания 10 м/мин, температуре в интервале 180-200°С и с толщиной покрытия 100 мкм. Затем адгезивный слой и полипропиленовый наружный слой совместно экструдировали при температурах между 220 и 250°С, получая толщину слоя для адгезивного слоя, равную 250 мкм, и 3,6 мм для наружного слоя. Используя силиконовый нажимной ролик, совместно экструдированные слои прессовали на стальную трубу с целью удаления пузырей воздуха.
Результаты для композиций, полученных из приведенных выше образцов, указаны в таблице ниже.
Таблица 1
Пример
Состав
Стойкость к ударным нагрузкам (Дж/мм)
Прочность на отдир (Н/см)
До удара
После удара
Пример 1
Образец 5 + Образец 1
32
410
270
Сравнительный пример 1
Образец 4 + Образец 2
10
483
0
Пример 2
Образец 5 + Образец 2
26
450
300
Сравнительный пример 2
Образец 4 + Образец 1
10
438
0
Сравнительный пример 3
Образец 4 + Образец 3
10
350
0
0 означает, что покрытие утрачено и разрушено под воздействием удара. Удлинение при разрыве измеряли при -20°С в соответствии с ИСО 527 в вышеописанных условиях для образцов 1, 2, 4 и 5, указанных выше, для проверки влияния эластомера в композициях. Получили приведенные ниже результаты.
Таблица 2
Образец
Удлинение при разрыве (%)
Образец 1 (сравнительный)
40
Образец 2 (по изобретению)
114
Образец 4 (сравнительный)
57
Образец 5 (по изобретению)
160
При сравнении результатов примеров по изобретению со сравнительными примерами ясно, что труба с покрытием, содержащим полимерную композицию покрытия по настоящему изобретению, существенно лучше по стойкости к ударным нагрузкам, прочности на отдир до и после удара при температурах -20°С или ниже и по стойкости к ударным нагрузкам при -20°С. Кроме того, режим разрушения после избыточного воздействия был в меньшей степени повреждающим для всего покрытия, тем самым продлевая срок службы труб с покрытием. Следовательно, трубы с полиолефиновым покрытием по настоящему изобретению обеспечивают оптимизацию профиля свойств, достигая особенно улучшенной стойкости к ударным нагрузкам, прочности на отдир, а также прочности при изгибе, что приводит в результате к более длительному сроку службы при меньшем техническом обслуживании труб с покрытием, что также ведет к существенной экономии затрат.