Структурная неоднородность пектиновых веществ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №3___________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.458.88

Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков

СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Приводятся результаты фракционирования пектиновых веществ (ПВ), полученных из корзинок подсолнечника, а также из выжимок яблок и апельсина методом дробного растворения. Показано, что при изменении состава системы «вода-спирт» для всех исследованных объектов растворяются фракции, отличающиеся как по содержанию галактуроновой кислоты (ГК), так и по степени её этерификации. С уменьшением содержания спирта в смеси растворителей во фракциях увеличиваются остатки галактуроновой кислоты и степень ее этерификации.

Ключевые слова: пектиновые вещества - фракционирование - протопектин - структурная неоднородность - молекулярная неоднородность - галактуроновая кислота - нейтральные сахара - растворимость ПВ.

Пектиновые вещества (ПВ), получаемые при кислотном гидролизе протопектина растительных клеток, обладают неоднородностью моносахаридного состава и молекулярной массы [1]. Регулирование этих параметров непосредственно в процессе гидролиза протопектина является одной из основных задач при разработке технологии получения ПВ. Этому вопросу посвящены многочисленные публикации и отдельные аспекты обобщены в работе [2]. Однако такой подход представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку зависит от вида растительного сырья, сорта, степени его зрелости, условий хранения и продолжительности процесса гидролиза [3]. С другой стороны, для разработки комплексной технологии получения ПВ с заданными свойствами требуются дополнительные исследования в последующих цепочках процесса, а именно на стадии выделения ПВ из раствора гидролизата. Одним из альтернативных способов увеличения однородности как по моносаха-ридному составу, так и молекулярной массе является фракционирование ПВ. Исходя из этого, целью настоящей работы явилось изучение структурной и молекулярной неоднородности ПВ фракций, полученных дробным растворением ПВ в системе «вода - этиловый спирт» с различным соотношением.

ПВ из корзинок подсолнечника (ПКП), выжимок яблок (ПЯ) и кожуры апельсина (ПЦ) были получены кислотным гидролизом растительного сырья при 85°С, рН=1.2 и гидромодуле 1:20. Из раствора гидролизата, после удаления твердых частиц фильтрацией, ПВ выделяли осаждением трехкратным объемом этанола. Высушенные образцы ПВ использовали для их фракционирования. Для этого из ПВ массой 5-7 г последовательно экстрагировали фракции (смесью «вода-этанол» с различным соотношением). Растворы концентрировали до необходимого объема; соответствующие фракции выделяли путем осаждения трехкратным объемом этанола, высушивали и определяли для

Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru, djurabay@yahoo.com

каждой фракции выход, структурные и молекулярные параметры. Содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК) и степень ее метилирования определялись по методикам, описанным в работах [4,5], а звенья нейтральных сахаров (НС) газожидкостной хроматографией [6]. На рис.1 приводится выход фракций ПВ, полученных последовательной дробной экстракцией смесью вода-этанол с различным соотношением, а на рис.2 - содержание ГК и степень её метоксилирования в различных фракциях ПВ. Из рис. 1 видно, что в растворе этанола ПВ практически не растворяются. По мере увеличения доли воды в системе происходит постепенное увеличение растворимости и максимальная растворимость достигается в чистой воде. Однако 100%-ного растворения ПВ не происходит. Нерастворимый в воде набухший остаток представляет собой гидрогель, который нами ранее был идентифицирован как сетчатый полимер. Содержание гидрогеля зависит от вида растительного сырья и технологии получения ПВ. В данном случае выход гидрогеля зависит от вида сырья и составляет от 18 до 30%.

Рис. 1. Выход фракций ПВ, полученных из различных источников растительного сырья при фракционировании дробным растворением в системе «вода-этанол».

о>

80 - 80

ГК,КП

60 - - 60 * 1 |— ГК, ПЯ

40 - г  4 0 СЭ — СЭ, ПЦ

— ГК, ПЦ

20 -1 1 1 1 20 --СЭ, КП

0 20 40 60 —СЭ, ПЯ

У(С2НбОН), %об.

Рис. 2. Содержание звеньев ГК и степень их этерификации во фракциях различных ПВ, полученных при дробном растворении в системе «вода-этанол» с различным соотношением.

Растворимость ПВ, полученных из различных источников растительного сырья, примерно одинаковая и имеет определенную закономерность - она резко снижается при увеличении объемной доли спирта в области до 20%. Из рис. 2 видно, что для фракции ПВ, выделенной при высокой доле

-•-РИа

Ага

Ху1

--Оа!

Су!

О

X

V(C2H5OH), %об.

Рис. 3. Содержание звеньев нейтральных сахаров и их отдельных составляющих во фракциях, выделенных при различных соотношениях системы «вода-спирт» из ПВ различных источников растительного сырья.

этанола в растворителе, содержание звеньев как ГК, так и степень их этерификации уменьшается, причем скорость снижения общего содержания звеньев ГК больше, чем количество этерифицирован-ных групп. Это означает, что при увеличении доли этанола при экстракции фракций ПВ в первую очередь выделяются фракции, обогащенные звеньями этерифицированных ГК и звеньями нейтральных сахаров. Сказанное достаточно хорошо иллюстрируется данными, полученными при анализе общего содержания нейтральных сахаров во фракциях ПВ (рис. 3). Из рис. 3 видно, что при увеличении содержания этанола в растворителе до 50% доля звеньев НС во фракциях в зависимости от природы ПВ увеличивается от 10 до 50% и более, после чего резко падает. В этой области содержание НС с увеличением содержания спирта в растворителе увеличивается практически по прямой линии, что не наблюдается по отношению к звеньям отдельных моносахаридов. Как видно из данных анали-

за отдельных остатков нейтральных моносахаридов во фракциях (рис.3), они распределены неравномерно - с ростом доли спирта в экстрагенте изменение в их содержании происходит волнообразно. Для пектина КП во всех фракциях состав нейтральных сахаров определяется в основном рамнозой и арабинозой, для ЯП - арабинозой, ксилозой и глюкозой, а для ЦП - арабинозой и галактозой. Присутствие остатков арабинозы в спирторастворимых фракциях свидетельствует о лабильности связей, образованных этим моносахаридом в протопектине и продуктах его распада во всех исследованных образцах. Аналогичные данные были получены ранее при изучении процесса гидролиза протопектина яблочной выжимки [7], где, как и в данной работе, в составе нейтральных моносахаридов, наряду с остатками арабинозы, были обнаружены остатки глюкозы. Остатки последнего моносахарида в других изученных пектинах практически не обнаружены. Распределение остатков других моносахаридов существенно зависит от природы пектинсодержащего сырья. Так, для фракции пектина КП наряду с арабинозой обнаруживается большое количество остатков рамнозы, что указывает на наличие этого моносахарида в боковых звеньях рамногалактуронана и возможность его распада по этим связям. Остатки моносахарида маннозы во всех изученных фракциях пектина практически равны нулю.

Таким образом, изучение моносахаридного состава отдельных фракций, выделенных при дробном растворении ПВ в водно-спиртовой среде, дает ценную информацию относительно общности механизма распада протопектина из различных источников растительного сырья. С другой стороны, полученные результаты позволяют, наряду с управлением параметров реакции гидролиза в процессе разработки технологии получения высококачественных пектинов, обратить особое внимание на стадии выделении ПВ из раствора гидролизата путем эффективного разделения кислых и нейтральных полисахаридов.

Поступило 11.01.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б. - Пектин и параметры его получения. - Фрунзе, 1987.

2. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К. - Химия природ. соедин., 2004, №2, с.118-142.

3. Мухиддинов З.К., Горшкова Р.М., Халикова С. - Материалы Международной конф. «Наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применение». - Ташкент, 8-9 октября 2008 г., с.48-52.

4. Me Comb E.A., Mecready B.M. - Anal.chem. 1952., v.24, № 10, рp.1630-1632.

5. Филиппов М., Кузьминов В.И. - Ж. аналитической химии, 1971, т.26, вып.1, с. 143-146.

6. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г. - Химия природ. соед., 1999, №5, с.581-585.

7. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г. - Химия природ. соедин. 1994, с.787.

Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, 4,-Х.Холиков

ГУНОГУНИИ СТРУКТУРАВИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Акдемияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон

Дар макола дар мусити об-спирт чудошавии пектинх,ои офтобпараст, себ ва афлесун бо методи хдлкунии пайдархдмй оварда шудааст. Инчунин нишон дода шудааст, ки хднгоми паст шудани консцентратсияи спирт дар кисм^ои чудошуда, микдори хдлшавандагй, микдори х,алках,ои кислотаи галактуронат ва эфири онх,о зиёд мешавад, бокимондах,ои канд^ои нейтралй бошад кам мешаванд.

Калима^ои калидй: модда^ои пектинй - фраксионидан - протопектин - гуногунии структуравй -гуногунии молекулявй - кислотаи галактуронат - цандуои нейтралй - уалшавй.

B.S.Rahmatov, H.H.Avloev, D.Kh.Khalikov STRUCTURAL HETEROGENEITY OF PERTINACIOUS SUBSTANCES

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The results of fractionation of the pectin nature substances received from sunflower’s basket, apples and an orange are presented. It was found that during the composition of water-alcohol system was changed for all investigated cases the dissolving of fractions which differing both on contents galacturonic acids and the degree of etherification was indicated. Simultaneously with growing the contents of alcohol in fractions increases the residue of galacturonic acids and degree etherification falls down.

Key words: pectinaceous substances - fractiononation - protopectin - structural heterogeneity - molecular heterogeneity - galacturonic acid - neutral sugar - solubility.