СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD FOR PRODUCTION OF ACETYLENE AND SYNTHESIS GAS

Настоящее изобретение касается способа получения ацетилена и синтез-газа посредством частичного окисления углеводородов при помощи кислорода.
Вышеупомянутое частичное окисление представляет собой высокотемпературную реакцию, которая обычно проводится в реакторной системе, включающей в себя смесительное оборудование, блок горелок, а также оборудование для гашения, и описывается, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th Edition, Volume A1, страницы 97-144) или в заявке на патент США US 005824834А.
3
Согласно изданию Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th Edition, Volume A1, страницы 97-144) нагревание исходных веществ осуществляется раздельно в предварительных подогревателях. Нагретые исходные вещества смешиваются в смесительном оборудовании и при помощи смесительного диффузора подаются в горелку и далее в камеру сгорания. После камеры сгорания по направлению движения потока при помощи сопел к крекинг-газу подается водная среда для гашения и этот крекинг-газ быстро охлаждается примерно до 80-90°С. Данный процесс в результате выбора подходящего кислородного числа λ функционирует таким образом (λ < 0,31), причем под кислородным числом λ понимают отношение количества кислорода, фактически присутствующего во втором потоке исходного сырья, к стехиометрически необходимому количеству кислорода, что выход ацетилена, в пересчете на сухой крекинг-газ, становится оптимально высоким (> 8%). При этом под кислородным числом λ как обычно понимают соотношение фактически присутствующего количества кислорода к стехиометрически необходимому количеству кислорода, которое требуется для полного сгорания исходных веществ. При этом, однако, содержание сажи в крекинг-газе также становится максимальным. Сажа, образовавшаяся в камере сгорания из газовой фазы, частично в результате гашения, осаждается в расположенной далее охладительной колонне и следующем за ней электрофильтре. Газообразный поток продуктов, содержащий производимый продукт, отдельно отводится через охладительную колонну. После электрофильтра концентрация сажи в остающемся крекинг-газе (без производимого продукта) снижается примерно до 1 мг/м. Сажа, содержащаяся в технологической воде из процесса гашения, охладительной колонны и электрофильтра, имеет высокое содержание углеводородов и поэтому является гидрофобной, что позволяет ей всплывать на поверхности технологической воды. Потому данная содержащая сажу технологическая вода проводится через так называемые открытые каналы для сажи, снабженные отделителями поверхностных частиц. При этом всплывающая часть сажи отделяется и подается на сжигание. Очищенная таким образом технологическая вода затем проводится через открытую охладительную башню и также охлаждается. При этом и в процессе отделения твердых веществ от жидкости перед этим, большая часть связанных с технологической водой в качестве жидкости и в качестве газа углеводородов, в частности, ароматических соединений, алкинов, бензола-толуола-ксилола, и т.д., вместе с частью технологической воды выбрасывается в окружающую среду. После этого возникшие таким образом потери технологической воды компенсируют путем добавления, и прохождение рецикла воды охладительной колонны и процесса гашения замыкается.
Однако выбросы углеводородов из технологической воды из охладительной башни (то есть, в случае открытого способа циркуляции технологической воды) при действующих ограничениях в области охраны окружающей среды более являются неприемлемыми. Однако в случае закрытого режима эксплуатации технологической воды углеводороды будут накапливаться и приводить к полимеризации и засорению системы, так что даже закрытый режим эксплуатации технологической воды не является приемлемым решением. Другой источник выбросов представляют собой открытые каналы для сажи.
Другой способ получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов при помощи кислорода описывается в заявке на патент США US 005824834А. При этом речь идет о закрытом способе гашения водой, оптимизированном по количеству сажи, который работает с разбавленным поступающим потоком, а именно, с поступающим потоком с кислородным числом λ > 0,31. Однако этот способ обладает недостатком пониженного выхода производимого продукта - ацетилена.
При этом варианте способа водная среда для гашения так же подается при помощи сопел к крекинг-газу, и этот крекинг-газ быстро охлаждается примерно до 80-90°С. Сажа, образовавшаяся в камере сгорания из газовой фазы, частично в результате гашения, осаждается в расположенной далее охладительной колонне, работающей с рециркулирующей водой, и следующем за ней электрофильтре. Газообразный поток продуктов, содержащий производимый продукт, отдельно отводится через охладительную колонну. При этом процесс путем выбора кислородного числа А эксплуатируется таким образом (λ > 0,31), что выделяющееся количество сажи в крекинг-газе является таким низким, что исключительно в результате отведения получающейся реакционной воды из процесса сгорания может обеспечиваться стационарная эксплуатация. Однако в результате этого содержание ацетилена в сухом крекинг-газе снижается на 2% по сравнению с описанным выше способом, примерно до 6% объемн. Тем самым делается возможным закрытый, следовательно, автономный по отношению к окружающей среде, способ проведения процесса гашения водой. Таким образом, преимуществом по сравнению с описанным выше вариантом процесса является возможность закрытой эксплуатации без дополнительной разделительной аппаратуры. Недостатками являются потери выхода относительно производимого и целевого продукта - ацетилена.
В европейском патенте ЕР 2861527 В1 раскрыт способ получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов, который сочетает в себе преимущества вышеупомянутых процессов и, таким образом, обеспечивает высокий выход ацетилена как ценного продукта, а также значительно снижает нежелательные выбросы загрязняющих веществ. В этом случае нежелательные газы, растворенные в потоке технологической воды, которые могут привести к загрязнению окружающей среды в случае неконтролируемого выброса, предпочтительно выводятся в резервуар с пониженным давлением через газовую фазу (стр. 3, строки 26-33), благодаря чему описанный процесс обеспечивает высокий уровень экологической безопасности. При этом поток технологической воды сначала направляют через каналы для сажи (Фигура 1 и Фигура 2). Поскольку поток технологической воды на данный момент все еще содержит описанные выше нежелательные газы в растворенной форме, необходимо сложным образом герметизировать каналы для сажи, в результате чего снижается эффективность способа.
Таким образом, задача состояла в том, чтобы предоставить способ получения ацетилена и синтез-газа посредством частичного окисления углеводородов, который также дает преимущества способа, описанного в европейском патенте ЕР 2861527 В1, и, кроме того, обеспечивает с высокой эффективностью предотвращение нежелательных выбросов загрязняющих веществ эффективным и простым в технологическом отношении способом.
Задача решается при помощи способа получения ацетилена и синтез-газа посредством частичного окисления углеводородов при помощи кислорода, причем первый исходный поток, содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток, содержащий кислород,
- предварительно нагревают отдельно друг от друга, смешивают в соотношении массовых потоков второго исходного потока к первому исходному потоку соответствующему кислородному числу λ меньше или равному 0,31, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке,
- через блок горелок подают в камеру сгорания, где происходит частичное окисление указанных углеводородов,
- с получением крекинг-газа, который резко охлаждают ниже по потоку от камеры сгорания путем впрыскивания водной среды для гашения до температуры от 80 до 90°С, причем получают
liq
- поток технологической воды I, а также
g
- поток газообразного продукта I, который
- охлаждают в охладительной колонне посредством прямого теплообмена с охлаждающей водой, с получением
liq
- потока технологической воды II, в качестве кубового потока,
g
- потока газообразного продукта II, в качестве головного потока, а также
lat
- бокового потока II, который
liq
liq
liq
liq
liq
liq
liq
liq
- в электрофильтре обедняют по содержанию сажи, и причем в электрофильтре получают поток технологической воды III, который объединяют с потоками технологической воды I и II в поток технологической воды IV, который отличается тем, что объединенный поток технологической воды IV подвергают очистке путем частичного испарения в резервуаре с пониженным давлением, причем данный объединенный поток технологической воды IV упаривают в количестве от 0,01% масс, до 10% масс, в пересчете на общую массу данного потока, с получением очищенного потока технологической воды V, который отводят из куба резервуара с пониженным давлением и направляют через каналы для сажи с отделителями поверхностных частиц с получением потока технологической воды VI, освобожденного от плавающей сажи, который рециркулируют в способ.
Было обнаружено, что в результате частичного упаривания объединенного потока технологической воды в резервуаре с пониженным давлением нежелательные растворенные газы, в частности способные к полимеризации компоненты, например более высокомолекулярные ацетилены, из потоков технологической воды уносятся вместе с отходящим при понижении давления паром в газовую фазу и в такой степени могут быть отделены от жидкой фазы объединенного потока технологической воды, что данный поток, из которого также удалена избыточная образующаяся сточная вода, может быть рециркулирован.
Встраивание резервуара с пониженным давлением перед каналами для сажи преимущественно обеспечивает эффективное удаление на ранней стадии нежелательных растворенных газов из потока технологической воды. В результате чего можно успешно избежать сложных мер по герметизации необходимых против потенциальных выбросов таких нежелательных растворенных газов в случае расположенных ниже по потоку каналов для сажи, и в целом способ можно сделать более эффективным и экономически выгодным.
Пары нежелательных растворенных газов, уносимые с отходящим при понижении давления паром, могут затем, например, после конденсации водяного пара, сжигаться или иным образом удаляться в процессе.
Неожиданно обнаружилось, что одноступенчатое понижение давления для частичного упаривания объединенного потока технологической воды в количестве от 0,01 до 10% мас. %, в пересчете на общую массу данного объединенного потока технологической воды, дает возможность достаточного обеднения по содержанию нежелательных растворенных компонентов, так что процесс может эксплуатироваться в закрытом цикле технологической воды.
lig
liq
liq
liq
lig
В одном предпочтительном варианте исполнения способ эксплуатируется с закрытым циклом технологической воды. В этом варианте способа предпочтительно частичный поток очищенного потока технологической воды выводят из способа, а остальной частичный поток очищенного потока технологической воды рециркулируют в способ. Предпочтительно, поток технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, разделяют, и один частичный поток данного потока технологической воды VI подают в теплообменник в качестве потока технологической воды VII, и после охлаждения частичный поток данного охлажденного потока технологической воды возвращают в охлаждающую колонну, а оставшийся частичный поток удаляют в сточную воду, а второй частичный поток данного потока технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, в качестве потока технологической воды VIII направляют обратно в зону гашения под блоком горелок.
lig
liq
liq
liq
liq
В одном предпочтительном варианте способа, поток технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, разделяют, и один частичный поток данного потока технологической воды VI подают в охладительную башню в качестве потока технологической воды VII, и там охлаждают, а затем возвращают в охладительную колонну, а второй частичный поток данного потока технологической воды VI в качестве потока технологической воды VIII направляют обратно в зону гашения под блоком горелок. В этом варианте способа предпочтительно весь очищенный поток технологической воды рециркулируют в способ.
Предпочтительно объединенный поток технологической воды подвергают упариванию в количестве от 0,5 до 5 мас. %, в пересчете на общую массу данного потока.
Способ получения ацетилена и синтез-газа согласно изобретению эксплуатируется с кислородным числом λ, меньше или равным 0,31, причем под кислородным числом λ понимают соотношение фактически присутствующего во втором исходном потоке количества кислорода к стехиометрически необходимому количеству кислорода, которое требуется для полного сгорания одного или нескольких углеводородов, содержащихся в первом исходном потоке.
При работе с кислородным числом λ в указанной выше области обеспечивается высокий выход производимого продукта - ацетилена.
Способ является независимым от конкретной конструкции реакторной системы, включающей в себя смесительное оборудование, блок горелок, а также оборудование для гашения.
Далее более подробно поясняются используемые обычно реакторные системы:
При этом исходные вещества, то есть газовый поток, содержащий углеводороды, в частности природный газ и кислород, нагревают раздельно, обычно вплоть до 600°С. В смесительном оборудовании реагенты интенсивно перемешивают и после прохождения блока горелок вводят в экзотермическую реакцию. Блок горелок обычно состоит из большого числа параллельных каналов, в которых скорость движения потока горючей смеси кислород/углеводород выше, чем скорость распространения пламени, чтобы предотвратить проскок пламени в смесительное оборудование. Металлический блок горелок охлаждают, чтобы выдерживать термические нагрузки. В зависимости от времени нахождения в смесительном оборудовании существует опасность преждевременного или обратного воспламенения по причине ограниченной термической устойчивости смесей. Для этого используют понятие времени запаздывания воспламенения или соответственно индукционного периода, в качестве промежутка времени, за который горючая смесь не проходит через внутренние термические изменения. Индукционный период зависит от типа использованных углеводородов, состояния смеси, давления и температуры. Он определяет максимальное время нахождения реагентов в смесительном оборудовании. Реагенты, такие как водород, сжиженный газ или легкий бензин, использование которых благодаря увеличению выхода и/или мощности особенно желательно в процессе синтеза, отличаются сравнительно высокой реакционной способностью, а следовательно, незначительным индукционным периодом.
Используемые в современных масштабах производства ацетиленовые горелки характеризуются цилиндрической геометрией камеры сгорания. Блок горелок предпочтительно имеет гексагонально расположенные проводящие отверстия. В одном варианте исполнения, например, 127 отверстий с внутренним диаметром 27 мм гексагонально располагаются на сечении основания круглой формы с диаметром примерно 500 мм. Как правило, используемое поперечное сечение каналов составляет диаметр примерно от 19 до 27 мм. Последующая камера сгорания, в которой пламя реакции частичного окисления, дающей ацетилен, стабилизируется, также обычно имеет цилиндрическое поперечное сечение, охлаждается водой и по внешнему виду соответствует короткой трубке (например, диаметром от 180 до 533 мм и длиной от 380 до 450 мм).
На уровне блока горелок как в аксиальном, так и в радиальном направлении в камеру сгорания подается так называемый вспомогательный кислород. Тем самым заботятся о стабилизации пламени, а следовательно, об определенном расстоянии до основания факела и, таким образом, начала реакции, до прекращения реакции при помощи оборудования для гашения. Вся горелка из блока горелок и камеры сгорания подвешивается сверху при помощи фланца в резервуаре для гашения с большим поперечным сечением. На высоте плоскости выхода из камеры сгорания по внешнему периметру этой камеры, на одном или нескольких распределительных кольцах для гашения установлены сопла для гашения, которые с помощью или без помощи среды для распыления разбрызгивают и приблизительно перпендикулярно главному направлению потока реакционных газов, покидающих камеру сгорания, впрыскивают среду для гашения. Это непосредственное гашение имеет задачу предельно быстро охлаждать реакционную смесь, так что последующие реакции, то есть, в частности, расщепление образовавшегося ацетилена, замораживаются. При этом радиус действия и распределение гасящих струй в идеальном варианте устанавливают так, что достигается как можно более гомогенное распределение температуры за как можно более короткое время.
В случае данного технического процесса, помимо ацетилена, образуется в основном водород, монооксид углерода и сажа. Частицы сажи, образовавшиеся во фронте горения, могут прилипать на боковые стенки камеры сгорания в качестве центров кристаллизации, после чего при подходящих физико-химических условиях происходит нарастание, отложение и пригорание слоев кокса. Эти отложения периодически механически счищаются в области стенок камеры сгорания при помощи устройства для очистки.
liq
Настоящее изобретение использует то обстоятельство, что при описанном выше способе гашения водой получается поток технологической воды I (воды для гашения) при температуре в диапазоне между 60 и 96°С, предпочтительно с температурой в диапазоне приблизительно от 70 до 90°С. Содержащаяся термическая энергия допускает достаточное отделение нежелательных растворенных газов в результате частичного испарения в вакууме.
Предпочтительно это частичное испарение осуществляют при помощи одноступенчатого сброса давления до вакуума.
Более предпочтительно частичное испарение осуществляют при помощи одноступенчатого сброса давления в адиабатических условиях.
В одном варианте способа частичному испарению предпочтительно можно содействовать при помощи подведения тепла.
Достаточное отделение растворенных газов также может достигаться при помощи колонны для отгонки легких фракций. Для этого объединенный поток технологической воды подается в головную часть колонны, а отдувочный пар, в противотоке, в кубовую часть этой колонны для отгонки легких фракций. С помощью этой стадии процесса также достигается достаточное обеднение по содержанию растворенных газов. Аппаратурные затраты, а следовательно, также капитальные затраты этой технологической стадии заметно выше, чем в случае простого, соответствующего изобретению быстрого испарения. Кроме того, встроенные элементы необходимых в таком случае ступеней разделения и распределителя заметно больше склонны к загрязнениям из-за полимеризующихся компонентов, чем простая конструкция одноступенчатого сброса давления.
Резервуар с пониженным давлением предпочтительно является одноступенчатым и может быть оснащен обычными встроенными элементами, такими как насадки или тарелки, а также и каплеуловителем против уноса капель.
Возможен также многоступенчатый сброс давления или подведение тепла в кубовую часть, как в случае перегонной колонны, вместо предварительного нагрева подаваемого потока.
Таким образом, этот способ представляет собой весьма экономически благоприятную возможность очистки циркулирующей в цикле воды или соответственно очистки сбрасываемой воды.
Вакуум может создаваться в соответствии с известным в уровне техники способом, например посредством пароструйной установки или водокольцевого ротационного компрессора. Потом отводимый газ может дополнительно обрабатываться внутри установки или также подаваться на сжигание отводимого газа.
Изобретение далее поясняется более подробно на чертежах, а также в примерах исполнения.
В частности, на чертежах показано:
Фиг. 1 - схематическое представление предпочтительной установки согласно изобретению с охладительной башней и Фиг. 2 - схематическое представление другой предпочтительной установки для проведения процесса согласно изобретению без охладительной башни.
liq
В установку, представленную на Фиг. 1, подают газовый поток (1), содержащий углеводороды, а также газовый поток (2), содержащий кислород, посредством устройств для предварительного нагрева V1 или соответственно V2 нагревают отдельно друг от друга, смешивают в смесительном оборудовании (М), подают через блок горелок (В) в камеру сгорания (F), а затем в области гашения (Q) подвергают гашению путем впрыскивания водной среды для гашения, причем получают поток технологической воды I, а также поток газообразных продуктов Ig.
g
lig
g
lat
lat
liq
lat
liq
lig
liq
liq
liq
liq
liq
liq
liq
liq
liq
Поток газообразных продуктов I охлаждают в охладительной колонне (K) в результате прямого теплообмена с охлаждающей водой с получением потока технологической воды II в качестве кубового потока, потока газообразных продуктов II в качестве головного потока, а также бокового потока II. Боковой поток II подают в электрофильтр (Е) и там обедняют по содержанию сажи, причем образуется поток технологической воды III. Очищенный газ отводят в головной части электрофильтра и подают в охладительную колонну. Из бокового потока II, выходящего из охладительной колонны, при необходимости (запуск установки, неисправности) поток может быть направлен на факел крекинг-газа. Потоки технологической воды I, II и III объединяют в поток технологической воды IV, который направляют в одноступенчатый резервуар с пониженным давлением (F) и частично испаряют в нем, с получением очищенного потока технологической воды V. Указанный очищенный поток технологической воды V пропускают через каналы для сажи (R) с отделителями поверхностных частиц для отделения плавающей сажи. В головной части резервуара с пониженным давлением отводят образующийся пар быстрого испарения и внутренние компоненты и направляют в вакуумную установку. Поток технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, разделяют, и частичный поток данного потока технологической воды VI подают в качестве потока технологической воды VII в охладительную башню (Т), и там охлаждают, а затем возвращают в охладительную колонну (K). Один частичный поток данного возвращенного потока технологической воды подают в верхнюю часть электрофильтра в качестве промывочного потока для очистки сетки. Второй частичный поток данного потока технологической воды VI возвращают в зону гашения под блоком горелок в качестве потока технологической воды VIII.
liq
liq
liq
liq
lig
Представленный на Фиг. 2 другой предпочтительный вариант исполнения показывает в значительной степени аналогичную установку, однако при этом вместо охладительной башни (Т) предусмотрен теплообменник (W). Поток технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, разделяют, и один частичный поток данного потока технологической воды VI подают в теплообменник (W) в качестве потока технологической воды VII, и после охлаждения частичный поток данного охлажденного потока технологической воды возвращают в охладительную колонну (K), а оставшийся частичный поток удаляют в сточную воду, а второй частичный поток данного потока технологической воды VI, выходящий из каналов для сажи, в качестве потока технологической воды VIII возвращают в зону гашения под блоком горелок.
Примеры исполнения
Сравнительный пример
Без очистки технологической воды в установке, соответствующей схематичному представлению на Фиг. 1, относительно 1 т ацетилена получают следующие выбросы из открытых каналов для сажи и отводимого воздуха из охладительной башни
Примеры исполнения согласно изобретению
Эффективность очистки технологической воды является функцией количества быстро испаряющегося пара, как представлено в следующей таблице:
Для этого технологическую воду, исходя из 87,3°С и 013 бар абсолютного давления подвергали сбросу давления до значения между 200 мбар по абсолютной величине и 800 мбар по абсолютной величине. При этом технологическая вода в количестве от 0,0038% масс, до 4,94% масс, частично испаряется. В качестве функции сбрасываемого давления получают следующие значения обеднения по содержанию растворенных газов:
Отчетливо показывается, что обеднение по содержанию сильно зависит от давления при создании вакуума.
Если соответствующий изобретению, например, одноступенчатый сброс давления для технологической воды осуществляют перед охладительной башней, то получают лишь следующие выбросы в окружающую среду:
Технологическая вода поступает с температурой 87,4°С на одноступенчатую стадию быстрого испарения и при этом подвергается сбросу давления до 400 мбар по абсолютному значению.
При этом поток охлаждается с 87,4 до 75,8°С и при этом получается 2,14% быстро испарившегося пара, в пересчете на подаваемый поток. Кроме того, в таблице также приводится обеднение по содержанию в процентах в результате стадии очистки.
Благодаря высокой степени обеднения по содержанию охладительная башня может быть заменена на закрытый теплообменник, без того чтобы в процессе происходило неприемлемое повышение уровня содержания способных полимеризоваться компонентов, в частности высокомолекулярных ацетиленов и нафталина.