Интерпретация колебательных состояний изомеров и конформеров тринитрофенола

5. Durlak P., Latajka Z. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers // Chemical Physics Letters. 2009. Vol. 477. P. 249-264.

6. Гречухина О. Н., Шальнова Т. А., Элькин П. М. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты // Проблемы оптической физики и био-фотоники : материалы 12-й междунар. молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов, 2009. С. 197-201.

7. Элькин Л. М., Лихтер А. М., Гречухина О. Н. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2009. № 1 (5). С. 52-58.

8. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Колесникова О. В. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 1(37). Вып. 1. С. 76-81.

9. Гречухина О. Н. Моделирование молекулярной динамики в димерах карбоновых кислот : дис.... канд. физ.-мат. наук. Астрахань, 2009. 156 с.

10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Caussian 03. Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburg, 2003. 302 p.

11. Charles S, Cullen F. C, Owen N. L, Williams O. A. Infrared spectrum and rotational isomerism of acrylic acid // J. Mol. Structure. 1987. Vol. 157. P. 17-29.

12. Benmalti M., Chamma D., Blaise P., Heri-Rousseau O. Theoretical interpretation of infrared lineshape of gaseous propynoic and acrylic acid dimmers // J. Mol. Structure. 2006. Vol. 785. P. 27-31.

13. Пулин В. Ф., Элькин М. Д., Березин В. И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. Саратов, 2002. 564 с.

14. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. 1953. Vol. 37. P. 173-313.

15. ГерцбергГ. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1949. 647 с.

16. Эрман Е. А., Элькин П. М., Гречухина О. Н. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 2 (39), вып. 2. C. 108-114.

17. Элькин П. М., Шальнова Т. А., Гречухина О. Н. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2009. Сер. Физика. Т. 9, вып. 1. C. 24-30.

УДК 539.193/.194.535/.33/34

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОМЕРОВ И КОНФОРМЕРОВ ТРИНИТРОФЕНОЛА

П. М. Элькин1, И. М. Уманский2, Е. А. Джалмухамбетова3, О. М. Алыкова3

1Энгельсский технологический институт

Саратовского государственного технического университета

E-mail: Pashaelkin@ yandex.ru

2 Саратовский государственный социально-экономический университет 3Астраханский государственный университет

На основании неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры тринитрофенола предложена интерпретация колебательных состояний соединения. Ключевые слова: тринитрофенол, адиабатический потенциал, колебательные состояния, внутримолекулярное взаимодействие.

Interpretaion of Vibrational State

for Trinitrophenol Isomers and Conformers

P. M. Elkin, I. M. Umansky,

E. A. Djalmuhambetova, O. M. Alykova

On the base of modeling calculations of geometric and electronic structure for trinitrophenol the interpretation of vibrational spectra are propoused.

Key words: trinitrophenol, adiabatic potential, vibrational state, intermolecular interection.

Введение

Тринитрофенол (мелинит, пикриновая кислота - С6Нз^О?) - бризантное взрывчатое вещество, близкое по взрывчатым характеристикам к нитротолуолу (рисунок). При этом по умолчанию речь идет о 1,3,5- тринитротолуоле (1,3,5-ТНТ) и тринитрофеноле (1,3,5-ТНФ), хотя возможны и иные изомеры. В отличие от ТНТ, изомеры ТНФ могут иметь конформеры, связанные с двумя положениями фрагмента СОН, разделенными потенциальным барьером. Для фенила и ряда гидроксифенилов исследования, связанные с оптимизацией модельных конформеров и оценкой параметров адиабатического потенциала, представлены, например, в публикации [1].

© Элькин П. М., Уманский И. М, Джалмухамбетова Е. А., Алыкова О. М., 2013

N0,

N0,

N0,

N02 N02

Молекулярные диаграммы 1,3,5- и 1,2,6-ТНФ

N0,

В данной статье представлены результаты моделирования параметров адиабатического потенциала и интерпретации фундаментальных колебательных состояний изомеров ТНТ и возможных конформеров для каждого изомера.

Модельные расчеты геометрии

и частот колебаний

Расчеты параметров адиабатического потенциала осуществлены в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP [2] с базисами 6-31Ш, 6-31Ш**, 6-3П+в**. Отметим, что для 1,3,5- (2,4,6-) изомера такие исследования представлены, например, в работах [3, 4], однако авторы ограничились рассмотрением задачи лишь в рамках гармонического приближения теории молекулярных колебаний.

Во всех исходных моделях изомеров предполагалась плоская структура углеродного кольца. Конформеры определяются взаимным расположением гидроксильного фрагмента относительно нумерации положений заместителей (см. рисунок). Рассмотрены изомеры с симметрией Сб (плоскости фрагментов N02 и фенольного кольца совпадают или перпендикулярны) и изомеры с симметрией С1, полученные изменением угла между фрагментом СОН и фенольным циклом. Такой подход дает возможность выявить изомеры, в которых может иметь место внутримолекулярное взаимодействие между фрагментами N02 и СОН.

Результаты оптимизации геометрических параметров изомеров ТНФ позволили установить следующие общие закономерности. Для изомеров симметрии Сб не воспроизводятся частоты крутильных колебаний фрагментов С-М02 (отрицательные значения по модулю ~30 см-1 для плоской и ~ 90 см-1 для неплоской исходной конфигурации изомеров, получаемой поворотом нитрогруппы вокруг связи CN на угол я/2).

Понижение симметрии до группы С! в исходной конформации за счет нарушения общей компланарности атомов гидроксильного фрагмента и углеродного кольца воспроизводит все крутильные колебания нитрогрупп (в диапазоне 40-80 см-1). Таким образом, приближение свободного вращения нитрогрупп, принятое в классической молекулярной динамике [5], правомочно. При этом значение угла между плоскостью кольца и плоскостью фрагмента СОН не превышает величины ~ 7°. Такой результат дает основание констатировать наличие высокого потенциального барьера между двумя положениями гидроксильного фрагмента относительно плоскости бензольного кольца, что полностью согласуется с выводами работы [1].

Для изомеров симметрии С1 некомпланарность атомов бензольного остова С6Н^О6 не превышает величины ~ 0.15 А, а углеродного остова - 0.08 А. Изменения длин связей углеродного кольца по сравнению с их значениями в бензоле не превышает величины ~ 0.02 А. Отклонение валентных углов кольца от значения в 120° не превышают значения ~ 5.5°. При этом, согласно расчетам, сумма трех смежных углов остова попадает в интервал 359° - 360°.

Как следует из табл. 1, зависимостью оптимизированных значений длин валентных связей и валентных углов для N02 и СОН фрагментов от выбора исходной модели (Сб или С^ можно пренебречь.

Результаты расчета частот фундаментальных колебаний и интенсивностей в спектрах ИК и КР для возможных изомеров ТНФ позволяют сделать вывод, что в диапазоне выше 700 см-1 выбор конкретного изомера модели симметрии Сб или С1 не сказывается на интерпретации колебаний.

Таблица 1

Диапазоны изменения геометрических параметров нитро- и гидроксифрагментов в изомерах ТНФ

Изомеры Qон Рсон ^о Уош Qо-н

1,3,5 0.99 107.1 1.21-1.22 1.47-1.48 123.6-126,2 1.67

1,2,6 0,96 111.1 1.21-1.22 1.49 126.2-127.9 -

1,2,3 0.97-0.98 108.9-110.9 1.21-1.24 1.47-1.50 123.7-128.4 1.72

1,2,5 0.97-0.98 110.1-110.9 1.21-1.22 1.48-1.49 125.9-126.9 1.76

2,3,5 0.98 108.4-108.6 1.21-1.24 1.46-1.49 123.7-127.7 1.74-1.75

2,3,6 0.96-0.98 109.1-11.2 1.21-1.24 1.46-1.49 124.4-127.9 1.78

Более того, полосы, связанные с валентными

и плоскими деформационными колебаниями нитрогрупп, следует считать характеристическими по частоте и интенсивности

в спектрах ИК (табл. 2, 3). Для гидроксильного фрагмента таковыми свойствами обладают полосы, интерпретированные как валентные ^он) и крутильные (Хон) колебания связи ОН (табл. 4).

Таблица 2

Интерпретация колебаний нитрофрагментов в 1,3,5- и 1.2.6-изомерах тринитофенола

Форма колебан. ^ксп [6] 1,3,5-ТНФ

V ИК КР V ИК КР

QN0 1617 1653 1600 300 1.5 1664 1610 190 6,6

QN0 1557 1633 1580 156 16 1645 1592 250 2.1

QN0,Q 1533 1592 1541 33 39 1633 1580 402 22

^о 1350 1379 1337 104 156 1398 1356 160 59

^о - 1362 1322 380 114 1379 1337 41 48

- 1301 1263 154 148 1375 1333 320 18

Уош 917 [7] 924 899 73 4.8 936 911 73 4.2

Уош - 851 829 2.5 16 863 841 45 9.5

Уомо,У - 838 817 0.9 9.7 828 807 9.1 5.2

Примечание. Частоты колебаний в см 1, интенсивности в спектрах ИК и КР в км/моль, в спектрах КР в А/аем.

Таблица 3

Интерпретация колебаний нитрофрагментов в конформерах изомеров ТНФ

Форма 1,2,3- 1,2,5 2,3,5 2,3,6

колеб. V ИК КР V ИК КР V ИК КР V ИК КР

Конформер 1

1618 224 6.5 1599 120 34 1592 284 8.5 1598 83 7.1

QN0,Q 1593 335 3.1 1589 321 18 1577 217 27 1589 417 12

1570 44 46 1566 202 47 1558 111 26 1560 197 29

1352 114 33 1356 20 127 1352 67 66 1349 102 53

^о 1334 4,8 79 1336 227 62 1339 164 47 1338 264 90

1322 427 91 1328 224 49 1311 302 26 1315 183 6.3

905 57 7.9 864 71 3.4 898 81 1.0 917 42 4.8

УоШ 838 39 17 832 31 13 832 37 9,4 845 61 11

813 32 5.7 808 33 6.2 816 58 11 812 44 6.2

Конформер 2

1611 323 7.9 1600 83 83 1605 282 8.6 1606 298 9.8

QN0,Q 1593 303 1.8 1588 564 564 1596 165 15 1600 64 19

1581 81 48 1552 49 49 1555 22 34 1574 361 56

1359 166 58 1358 192 61 1355 138 53 1363 80 38

1345 119 2.5 1333 203 135 1335 144 90 1337 275 83

1331 288 105 1304 326 66 1299 294 56 1331 220 35

905 41 3.7 866 51 2.7 896 87 6.5 916 44 7.1

УоШ 832 20 9.9 853 23 20 833 25 7.1 837 73 5.1

812 74 6.1 809 36 4.6 815 61 11 812 54 7.4

Таблица 4

Интерпретация колебаний гидроксильного фрагмента в изомерах ТНФ

Изомеры Qoн Хон

V анг ИК КР V анг ИК КР

1,3,5 3344 3101 408 136 825 803 87 1.1

1,2,6* 3788 3598 82 126 397 388 130 2.5

1,2,3_1 3468 3303 251 103 744 726 158 5.2

1,2,3_2 3788 3597 98 154 385 377 122 2.1

1,2,5_1 3774 3584 88 137 423 413 112 2.5

1,2,5_2 3472 3306 263 119 757 738 107 1.0

2,3,5_1 3464 3299 239 90 727 709 135 1.0

2,3,5_2 3485 3318 249 98 725 707 70 0.4

2,3,6_1 3521 3352 193 74 711 693 150 1.8

2,3,6_2 3797 3606 91 109 346 338 125 1.9

*Экспериментальные данные взяты из работы [1] - 3615 см-1.

Для конформеров тех изомеров, нитро-группы которых соседствуют с гидроксильным фрагментом, имеет место проявление внутримолекулярного взаимодействия. Механизм такого взаимодействия - водородная связь. На это указывают оптимизированные значения длин связей Qo---н (см. табл. 1) и характер смещения полос, интерпретированных как валентное и крутильное колебание связи ОН гидроксильного фрагмента (см. табл. 4). Первая полоса смещается в длинноволновый диапазон, вторая - в коротковолновый диапазон на величину ~ 400 см-1. Обе полосы интенсивны в ИК спектрах и могут быть использованы для

1/16^ - 5/48(^)Ч+1/32(^г)2№*; -г) - П(^;г) - 12П(г;г; г))(1 - ¿¿.

идентификации конформеров в изомерах ТНФ.

При применении процедуры масштабирования [5] гармонических частот с параметрами из работы [1] ангармонический сдвиг полосы, интерпретируемой как валентное колебание связи ОН, в длинноволновый диапазон оценивается величиной ~ 150 см-1. Однако в модельных расчетах для 1,3,5-изомера ТНФ в ангармоническом приближении указанное смещение достигает величины ~ 320 см-1.

Согласно методике, предложенной в [7], доминирующий вклад в ангармоническое смещение полос вносят два первых слагаемых диагональной ангармонической константы:

см

-1

Здесь vs - частоты гармонических колебаний, и Г5ГШ - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы), ±г; ±{) = (^ ± vг ± ± ví)-1 - резонансные функции.

Используя полученные в рамках метода DFT/ b3LYP [2] расчетные значения кубической и квартичной силовой постоянной связи ОН (FQQQ ~ 2780 см-1, FQQQQ ~ 1650 см-1), получим оценку ангармонического смещения соответствующей полосы: ~ 300 см-1.

В табл. 5 дана теоретическая интерпретация характеристических колебаний бензольного остова в изомерах ТНФ. Констатируем хорошее совпадение с экспериментальными данными из монографии [8] для указанных колебаний в те-тразамещенных бензола (С6Н2Х4).

Отметим характер поведения полос, отнесенных к деформационным колебаниям угла АСОН (вон) гидроксильного фрагмента (табл. 6).

Для изомеров, где отсутствует внутримолекулярное взаимодействие, соответствующие полосы располагаются в диапазоне 1150-1220 см-1. При наличии внутримолекулярного взаимодействия полосы сдвигаются в коротковолновый диапазон (~ 1370-1430 см-1). Имеет место смешивание форм этих нормальных колебаний связей ОН с формами деформационных колебаний связей СН бензольного остова. Полосы обладают заметной интенсивностью в ИК спектрах изомеров.

В диапазоне ниже 700 см-1 проявляются деформационные колебания углов Асск (Рск) и АСК0(вСК) нитрогрупп, неплоские деформационные колебания связей СК (Рек) и связей СС бензольного остова (х [8]). Интенсивности соответствующих полос малы, формы колебаний смешаны. Использование их для идентификации изомеров затруднительно. По этой причине данные по ним не приводятся.

Интерпретация колебаний углеродного цикла в изомерах ТНФ

Таблица 5

Изомеры V * эксп V анг ИК КР V эксп V анг ИК КР

1,3,5 1678 1624 262 11 1609 1557 43 68

1,2,6 1673 1619 1,2 13 1621 1569 91 21

1,2,3_1 1667 1613 268 9,2 1597 1546 57 26

1,2,3_2 1661 1607 116 18 1612 1560 99 19

1,2,5 1 1671 1616 193 27 1615 1563 69 45

— 1632 1545

1,2,5_2 1678 1623 194 30 1615 1563 48 27

2,3,5_1 1677 1622 174 3.1 1619 1567 85 74

2,3,5_2 1674 1619 69 12 1621 1569 297 69

2,3,6_1 1678 1624 23 15 1621 1569 156 58

2,3,6_2 1673 1618 25 4.1 1619 1567 98 39

*Экспериментальные данные взяты из монографии [7].

Таблица 6

Интерпретация интенсивных полос в изомерах ТНФ

Изомеры Форма V анг ИК КР Форма V анг ИК КР

1,3,5 РонАР 1470 1424 214 2,7 Q,P 1351 1311 206 17

1,2,6 Q 1378 1336 106 16 Р,Рон 1204 1170 144 6,1

Конформер 1 Конформер 2

12 3 РонАР 1466 1421 143 5.4 Qcо,P 1333 1293 168 36

РонЛ 1274 1237 296 41 Р,Рон 1192 1158 100 32

Q,Pон 1392 1350 313 4.1 Рон,Р 1478 1432 135 4.7

1,2,5 Р,Рон 1294 1256 128 11 Q,P,Pон 1317 1278 124 4.8

Рон,Р 1206 1171 119 34 Р,Рно 1234 1198 102 34

РонАР 1466 1421 184 1.2 Qcо,P 1489 1442 113 2.9

2,3,5 РонАР 1411 1368 132 31 Рои 1413 1370 72 28

1311 1272 153 125 Q,Pон,P 1314 1275 221 2.6

Рон,Р 1288 1250 117 12 ^о,вон 1285 1247 61 169

РЛео^ 1485 1439 114 1.0 Q,Pон 1384 1342 133 127

2,3,6 гЛео^ 1300 1262 115 89 Р,Рон 1257 1221 93 1.2

Рпи,Р 1291 1253 252 51 Р,Рон 1175 1141 129 19

Выбор базиса квантового расчета не имеет принципиального значения для теоретической интерпретации колебательных состояний изомеров ТНФ. Сдвиг в диапазоне выше 700 см-1 полос оценивается величиной ~30 см-1, качественная оценка их интенсивностей сохраняется.

Согласно оценкам расчетных значений электронной энергии (в атомных единицах) для изомеров симметрии приведенных в скобках (см. табл. 2, 3), энергетически доминирующим следует считать изомер 1,3,5-ТНФ, который принято называть тринитрофенолом.

Заключение

Результаты проведенного теоретического исследования конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала конфор-меров возможных изомеров тринитрофенола дают основания полагать, что метод функционала плот-

ности DFT/b3LYP позволяет осуществлять достоверные предсказательные расчеты колебательных состояний нитрозамещенных шестичленных циклических соединений. Выбор базиса расчета для построения структурно-динамических моделей данного класса соединений принципиального значения не имеет.

Наиболее интенсивные полосы, интерпретируемые как проявление валентных колебаний нитрогрупп, проявляются в двух спектральных диапазонах свыше 1250-1400 и 1550-1620 см-1. Наличие соседних заместителей на проявление в спектрах указанных колебаний существенного влияния не оказывает.

Использование гармонического приближения и процедуры масштабирования для оценки ангармонического смещения полос в высокочастотном диапазоне спектра (свыше 2500 см-1) допустимо

только при отсутствии внутримолекулярного взаимодействия между нитрогруппой и возможным заместителем. Для ТНФ таким заместителем является гидроксильная группа.

Список литературы

1. Элькин М. Д., Джалмухамбетова Е. А., Гречухи-на О. Н., Гордеев И. И., Гайсина А. Р. Моделирование колебательных состояний гидроксизамещенных фенола // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2011. № 2(14). С. 55-61.

2. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburg, 2003. 302 p.

3. Xian-Hong L., Xian-Zhon Z. Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 2,4,6- trinitrophenol // Computational and Theoretical Chemistry. 2011. Vol. 963, № 1. P. 34-39.

4. Gui-xiang Wang, Xue-Dong Gong, Yan Lin, He-MingXian. Theoretical study on the vibrational spectra and thermo-dynamic properties for the nitro derivatives of phenols // Spectrochim. Acta. 2009. Vol. 74, № 2. P. 569-574.

5. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 4. С. 680-689.

6. Kleza V., Bekesiene S. Theoretical investigation of electronic structure and vibrational spectra of conformers of trinitrotoluene and trinitrophenol // Acta physica Polonia A. 2011. Vol. 119, № 2. P. 198-193.

7. Элькин М. Д., Бабков Л.М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2011. Сер. Физика. Т. 11, вып. 1. С. 20-25.

8. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 560 с.

УДК: 536

ОТ ПРИНЦИПА ЛАНДАУЭРА К КОМПЬЮТЕРУ ЛАНДАУЭРА

Ю. Н. Зайко

Поволжский институт управления им. П. А. Столыпина -филиал РАНХ и ГС при Президенте РФ, Саратов E-mail: zyrnick@rambler.ru

В статье обсуждаются вопросы применимости принципа Ланда-уэра к классическим компьютерам. Показано, что это связано, в основном, с предположением об изотермичности работы переключающих ячеек (регистров процессора). Как следует из предыдущих работ автора, это условие для классических компьютеров не выполняется. Сравнение с данными по CISC-процессорам подтверждает, что процессоры работают в условиях, далеких от изотермичности. Высказано предположение, что, обеспечив изотермические условия работы за счет интенсивного отвода тепла с площади кристалла и очищая регистры памяти перед каждым вычислительным циклом, можно создать принципиально новый классический компьютер (компьютер Ландауэра?), способный справляться с задачами неполиномиальной сложности за полиномиальное время.

Ключевые слова: компьютер, регистры, память, процессор, принцип Ландауэра, NP-полные задачи.

From the Principle of Landauer to the Computer of Landauer

Yu. N. Zayko

In this article questions of the Landauer's principle application to classical computers are discussed. It is shown that this is connected mainly with the assumption of isothermal condition of switch cells' (processor's registers) working. It leads from previous author's works

p

that this is not true for classical computers. Comparison with data for CISC-processors confirms that processors are working at conditions far from isothermal ones. It is supposed that if one provides isothermal conditions due to intensive heat evacuation from crystal area and cleaning memory registers before every calculation cycle principally new classical computer (Landauer's computer) could be created. This computer could solve non-polynomial problems in polynomial time.

Key words: computer, registers, memory, processor, Landauer's principle, NP-complete problem.

Введение

В 1961 г. Р. Ландауэр сформулировал свой знаменитый принцип [1], согласно которому все операции с битами информации, за исключением операции стирания информации, могут, в принципе, протекать со сколь угодно малыми затратами энергии, если скорость их сколь угодно мала. Операция стирания бита требует минимальных затрат энергии kTln2 Дж/бит (k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура термостата, в котором находится вычисляющая или измерительная система). Это утверждение сформулировано в предположениях:

© Зайко Ю. Н, 2013