ОДНОСЛОЙНЫЙ АНТИКОРРОЗИОННЫЙ ЛАКОКРАСОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
MONOLAYERED ANTICORROSION PAINT-AND-VARNISH MATERIAL BASED ON EPOXY BINDING AGENT WITH CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к композиционным лакокрасочным материалам для антикоррозионной защиты металлоконструкций в агрессивных средах.
Эпоксидные лакокрасочные материалы широко применяются в различных областях промышленности, что обусловлено высокими показателями технологичности их производства и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками покрытий. Однако актуальной является разработка способов улучшения антикоррозионных свойств эпоксидных красок, повышения их механических и адгезионных защитных свойств.
Компаунд [патент РФ №2293099, МПК С09K 3/10, C09D 5/34, C09D 163/00, С08K 3/00], состоящий из эпоксидной смолы, дибутилфталата, отвердителя аминного типа, сурика железного и алмазной шихты, технического углерода или аэросила в качестве ультрадисперсного наполнителя, предназначен для заделки дефектов железобетонных конструкций плотин ГЭС.
Однако известно, что легирование полимеров углеродными наночастицами приводит к значимому улучшению различных эксплуатационных характеристик. Так, эпоксидная композиция для защитного покрытия, содержащая эпоксидную смолу 84,0-87,5 масс.%, ультрадисперсный алмаз 0,2-4,2 масс.% и отвердитель 11,8-12,3 масс.% [Патент BY №11214, МПК C09D 163/00 от 12.04.2007], дает покрытие с пониженным водопоглощением, улучшенными механическими и адгезионными характеристиками.
2n
60
70
В патенте РФ №2223988 [от 20.02.2004, МПК C08L 63/00, С08K 13/02, B32B 17/10] описан способ получения нового эпоксидного связующего, содержащего помимо пленкообразующего, фуллерены, углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор астрален. Разработан новый материал на основе данного связующего, обладающий повышенными вязкоэластическими свойствами, трансверсальной и сдвиговой прочностью, прочностью при сжатии, влагостойкостью. Причем содержание фуллерена C, где n не менее 30, от 0,01 до 1,0 масс.ч., открытых углеродных нанотрубок от 0,1 до 1,5 масс.ч., а фуллероидного многослойного наномодификатора астралена от 0,5 до 10 масс.ч. Однако стоимость данного материала достаточно высока из-за использования фуллеренов C и C с высокой трудоемкостью и затратностью получения
2+
Одним из важнейших применений эпоксидных лакокрасочных материалов является защита от коррозии металлических конструкций в наземных, подземных и подводных сооружениях. Ингибирование углеродными нанотрубками процесса коррозии обусловлено адсорбцией углеродными наночастицами катионов Fe и кислорода, что приводит к торможению анодного и катодного процессов коррозии. Как известно, при опускании незащищенной пластины из углеродистой стали в водный раствор электролита на анодных участках пластины происходит процесс окисления, сопровождающийся переходом железа в виде катионов в раствор:
<mrow><mi>F</mi><msup><mi>e</mi><mn>0</mn></msup><mo>−</mo><mn>2</mn><mover accent="true"><mi>e</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mi>F</mi><msup><mi>e</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msup></mrow>
На катодных участках в нейтральных и щелочных средах происходит восстановление всегда присутствующего в растворе кислорода:
<mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><mover accent="true"><mi>e</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>O</mi><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup></mrow>
В кислых средах кислородная деполяризация протекает по уравнению:
<mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mn>4</mn><mover accent="true"><mi>e</mi><mo>¯</mo></mover><mo>=</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow>
Ионы железа с ионами гидроксила образуют гидроксид железа (II), который далее окисляется до гидроксида железа (III):
2+
-
2
Fe+2OH=Fe(OH)
2
2
2
3
Fe(OH)+O+2HO=4Fe(OH)
2
3
2
Гидроксид железа (III), частично теряя воду, образует ржавчину переменного состава: xFeO·yHO
2+
2+
Большая поверхность нанотрубок обуславливает их высокую адсорбционную способность. Присутствуя в защитном лакокрасочном покрытии, они адсорбируют катионы железа (II), препятствуя их переходу в раствор и, следовательно, тормозят процесс образования гидроксида железа (II). Кроме того, образующиеся комплексы Fe с углеродными нанорубками препятствуют переходу катионов Fe из металла в лакокрасочное покрытие. На катодных участках углеродные нанотрубки адсорбируют кислород и катионы водорода, тормозя анодный процесс.
Однако систематические исследования влияния углеродных нанотрубок на антикоррозионные свойства эпоксидных лакокрасочных материалов в литературе отсутствуют. В обзоре по ингибиторам коррозии [Viswanathan S. Saji. A Review on Recent Patents in Corrosion Inhibitors. Recent Patents on Corrosion Science, 2010, 2, 6-12] отсутствуют патенты, в которых рассматриваются композиции эпоксидных лакокрасочных материалов с углеродными нанотрубками.
Наиболее близкими к предлагаемому техническому решению являются лакокрасочный материал для антикоррозионной защиты металлоконструкций, содержащий пленкообразующие вещества, высокодисперсный цинковый порошок и углеродные нанотрубки. В патенте РФ №2312875 [от 20.12.2007, МПК C09D 5/08, C09D 5/10, С08K 3/04, С08K 7/04, С08K 3/08] описан состав трехслойного покрытия, где грунтовочный, промежуточный и покрывной слои сформированы из лакокрасочного материала на основе пленкообразующего и содержащего 10-48 об.% углеродных нанотрубок, 40-86 об.% высокодисперсного цинкового наполнителя. Изобретение позволяет повысить стойкость к воздействию агрессивной среды и продлить срок службы покрытия. В патенте РФ №2312874 тех же авторов [от 24.03.2006, МПК C09D 5/08, С08K 3/04, C08K 7/04] описано антикоррозионное покрытие, содержащее от 40 до 86 об.% углеродных нанотрубок, заполненных цинком. Недостатком описанных лакокрасочных материалов является достаточно высокое содержание углеродных нанотрубок и цинкового наполнителя, что существенно увеличивает стоимость покрытия.
Задачей изобретения является получение эпоксидного лакокрасочного материала с углеродными нанотрубками, несклонного к агрегированию, активно препятствующего процессу коррозии и использующегося в качестве однослойного защитного покрытия.
Технический результат заключается в повышении защитных свойств и стойкости к воздействию агрессивной среды, а также продлении срока службы и снижении стоимости покрытия.
Технический результат достигается тем, что антикоррозийный лакокрасочный материал, включающий пленкообразующее вещество, углеродные нанотрубки, наполнитель, отвердитель, растворитель, отличается тем, что содержит многослойные углеродные трубки, в качестве пленкообразующего эпоксидное связующее, а в качестве наполнителя антикоррозийную добавку, дизаэрирующую добавку и сиккатив при следующем соотношении компонентов, масс.%:
эпоксидное связующее
от 38,1 до 54,9
отвердитель
от 5,8 до 10
углеродные нанотрубки
от 0,2 до 2
наполнитель
от 2,3 до 4,7
растворитель
остальное
Антикоррозийный лакокрасочный также может включать технический углерод в качестве красящего пигмента при масс.% от 12,6 до 20,1.
Согласно второму варианту антикоррозийный лакокрасочный материал включает промышленную эпоксидную эмаль, отвердитель, многослойные углеродные нанотрубки и антикоррозийную добавку в качестве наполнителя, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
промышленная эпоксидная эмаль
от 85,5 до 95
углеродные нанотрубки
от 0,05 до 1,5
отвердитель
от 7 до 10
антикоррозийная добавка
от 1,5 до 3
Для приготовления лакокрасочного материала использовали отвердитель феналкаминного типа, смешанный с антикоррозийной добавкой HALOX 430 JM и дизаэрирующей добавкой EFKA3239.
На фиг.1 представлены компоненты эпоксидного лакокрасочного материала с углеродными нанотрубками, полученного на основе эпоксидной смолы и промышленной эпоксидной эмали.
На фиг.2 представлены фото образцов лакокрасочных покрытий с нанотрубками и без нанотрубок после 5 месяцев выдерживания в растворе «морской соли» (ГОСТ 9.403-80).
Лакокрасочный материал получают посредством приготовления суспензии углеродных нанотрубок (0.5% масс.) в 2-этоксиэтаноле путем их диспергирования в диспергирующей и ультразвуковой установках и дальнейшим введением данной суспензии в приготовленный композит эпоксидной смолы или промышленную эпоксидную эмаль.
Пример 1.
Для получения суспензии в диспергирующую установку загружались 2-этоксиэтанол (84.5% масс), эпоксидная смола (15% масс) и углеродные нанотрубки (0.5% масс). Компоненты в течение 1,5 часа перемешивались в диспергирующей установке на частоте 3000 оборотов/мин с добавлением стеклянного бисера (70 мл бисера на 100 г смеси). Полученная суспензия перемешивалась в ультразвуковой установке в течение 10 мин.
В полученную суспензию добавлялась предварительно тщательно продиспергированная смесь эпоксидной смолы и технического углерода (150% от массы суспензии). Все компоненты перемешивались 30 минут при частоте 200-300 об/мин. Для приготовления лакокрасочного материала проводилось отверждение полученного композита при комнатной температуре. Отвердитель феналкаминного типа, смешанный с с наполнителями (1-3% масс антикоррозийной добавки HALOX 430 JM (C.H.Erbsloeh Германия); 0,3-0,5% дизаэрирующей добавки EFKA3239; 1-1,2% сиккатива)вводился в смолу в стехиометрических количествах - 1 часть на 10 частей композита, смесь тщательно перемешивалась 15 минут.
Пример 2. Полученная в примере 1 суспензия добавлялась в промышленную эмаль ЭП-140 (5-10% масс), затем вводился отвердитель с антикоррозионной добавкой (пример 1) - 1 часть на 10 частей композита, смесь тщательно перемешивалась 15 минут.
Пример 3. Коррозионные испытания проведены на образцах углеродистой стали Ст3, предварительно обезжиренных ксилолом. Образцы покрывались лакокрасочным материалом в один слой с помощью кисти и опускались в раствор «морской соли» (ГОСТ 9.403-80). Предварительная грунтовка металлической поверхности не проводилась. Пластины после 5 месяцев испытаний не обнаруживают видимых следов коррозии. Адгезия образца покрытия на основе эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками (Фиг.2) по методу решетчатых надрезов составила 0 баллов, для образца покрытия на основе промышленной эпоксидной эмали с нанотрубками (Фиг.2) - 1 балл. Время высыхания до степени составило от 3 до 6 часов для обоих образцов.
Антикоррозионный лакокрасочный материал
Компонент
Состав полученного материала, % масс
Пример 1
Пример 2
Эпоксидно-диановая смола ЭД-20, ЭД-22, ЭД-41 (75%)
44,1
Технический углерод ТУ 339
12,6
Промышленная эмаль ЭП 140
86,95
Растворитель, 2-этоксиэтанол
30,2
Антикоррозийная добавка HALOX430JM
1,9
3
Многослойные углеродные нанотрубки
0,2
0,05
Сиккатив
1,0
Дизаэрирующая добавка EFKA3239
0,5
Отвердитель феналкаминного типа
9,5
10
ИТОГО
100
100
Фиг.1