СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИЭТИЛЕНФУРАНОАТА И СПОСОБЫ
COPOLYMERS OF POLYETHYLENEFURANOATE AND METHODS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая непредварительная заявка на патент испрашивает приоритет согласно предварительным заявкам на патент США №№61/872310 и 61/872305, обе из которых поданы 30 августа 2013 года, содержание обеих включено настоящим в полном объеме посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к сополимерам полиэтиленфураноата (PEF) и способам их переработки для получения предварительно отформованных заготовок и изделий из PEF (например, контейнеров), а также к полученным таким образом изделиям из предварительно отформованных заготовок.
Предпосылки создания изобретения
[0003] Пластмассовые контейнеры являются предпочтительными для удержания различных продуктов, таких как напитки, благодаря их малому весу и высокой ударной прочности. Эти контейнеры часто получают путем выдувного формования термопластичной предварительно отформованной заготовки в выдувной форме. Широко используемой термопластичной смолой является полиэтилентерефталат (PET), который имеет высокую прозрачность, хорошую газонепроницаемость, малый вес, высокую ударную прочность и соответствующую жесткость. PET получают из этиленгликоля и терефталевой кислоты.
[0004] Полиэтиленфураноат (PEF) получают из фурандикарбоновой кислоты (FDCA) и этиленгликоля. FDCA получают из сахаров, полученных из биологического сырья. Хотя PEF является привлекательным для получения пластмассовых контейнеров, некоторые свойства PEF отличаются, а именно ударное воздействие и эксплуатационные качества контейнера.
[0005] Остается потребность в полимерах, получаемых главным образом из биологического сырья, со свойствами, оптимизированными для их применения для изготовления упаковок.
Краткое описание
[0006] В соответствии с настоящим изобретением предлагаются сополимеры PEF, способы их переработки с получением предварительно отформованных заготовок и изделий (например, контейнеров), а также к предварительно отформованным заготовкам и изделиям, образованным такими способами. Предпочтительно, сополимеры, предварительно отформованные заготовки и изделия из PEF обладают одним или несколькими улучшенными свойствами по сравнению с немодифицированным (то есть чистым) PEF и сформованными из него изделиями.
[0007] В одном аспекте настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей.
[0008] В одном варианте осуществления модификатор строения цепей имеет более двух (F>2) реакционно-способных функциональных групп, более конкретно три или больше (F=3, F>3).
[0009] В другом варианте осуществления модификатор строения цепей имеет четыре (F=4) или более (F>4) реакционно-способные функциональные группы.
[0010] В дополнительном варианте осуществления объектом настоящего изобретения является сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере два модификатора строения цепей, причем каждый из модификаторов строения цепей имеет четыре (F=4) реакционно-способные функциональные группы.
[0011] В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и два модификатора строения цепей, причем модификаторы строения цепей имеют четыре (F=4) реакционно-способные функциональные группы.
[0012] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей выбран из пиромеллитового диангидрида (PMDA), пентаэритрита (PENTA) и их комбинаций.
[0013] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA.
[0014] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей выбран из электронодефицитного алкенового соединения или электронодефицитного полиалкенового соединения.
[0015] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой электронодефицитный алкен, выбранный из диметилмалеата, малеиновой кислоты, акрилатов, акриловой кислоты и галогенированных алкилзамещенных алкенов и их комбинаций.
[0016] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой электронодефицитный полиалкен, выбранный из полималеамида, полиакрилата, биснитроалкена, амидзамещенного алкена, имидзамещенного алкена, галогеналкилзамещенного алкена и их комбинаций.
[0017] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона и их комбинаций.
[0018] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиангидрид, выбранный из соединения диангидрида, соединения триангидрида, соединения тетраангидрида, соединения пентаангидрида, соединения гексаангидрида и их комбинаций.
[0019] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиоксазолин, выбранный из соединения диоксазолина, соединения триоксазолина, соединения тетраоксазолина, соединения пентаоксазолина, соединения гексаоксазолина и их комбинаций.
[0020] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиэпоксид, выбранный из соединения диэпоксида, соединения триэпоксида, соединения тетраэпоксида, соединения пентаэпоксида, соединения гексаэпоксида и их комбинаций.
[0021] Содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей может изменяться. В одном варианте осуществления содержание в процентах по весу модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%.
[0022] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%.
[0023] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[0024] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, причем содержание в процентах по весу PMDA в сополимере составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 2,0 или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[0025] В предпочтительном варианте осуществления содержание в процентах по весу PMDA в сополимере PEF составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9% или, конкретнее, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,9%.
[0026] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PENTA, причем содержание в процентах по весу PENTA в сополимере составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%, от приблизительно 0,015 до приблизительно 0,20% или от приблизительно 0,015 до приблизительно 0,122%.
[0027] В предпочтительном варианте осуществления содержание в процентах по весу PENTA в сополимере PEF составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%.
[0028] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA, причем содержание в процентах по весу PENTA составляет приблизительно 0,9 или меньше и содержание в процентах по весу PENTA составляет приблизительно 0,3 или меньше.
[0029] Молярный процент по меньшей мере одного модификатора строения цепей может изменяться. В одном варианте осуществления молярный процент модификатора строения цепей составляет от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[0030] В вариантах осуществления, в которых сополимер PEF содержит два модификатора строения цепей, причем молярное отношение двух модификаторов строения цепей может составлять от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:9, и более конкретно приблизительно 1:9, приблизительно 1:8, приблизительно 1:7, приблизительно 1:6, приблизительно 1:5, приблизительно 1:4, приблизительно 1:3, приблизительно 1:2 или приблизительно 1:1.
[0031] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA, причем молярное отношение PENTA к PMDA составляет приблизительно 1:1.
n
w
е
[0032] Сополимер PEF, предлагаемый согласно настоящему изобретению, имеет в форме смолы одно или несколько улучшенных физических свойств по сравнению с немодифицированным (т.е. чистым) PEF в форме смолы, причем улучшенное физическое свойство выбрано из увеличенной среднечисловой молекулярной массы (M), увеличенной средневесовой молекулярной массы (M), увеличенной плотности переплетения цепей, уменьшенной молекулярной массы переплетения цепей (М), увеличенной сдвиговой вязкости, увеличенных показателей прочности расплава, коэффициента времени релаксации, основного времени релаксации и их комбинаций.
[0033] Среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления является увеличенной по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или приблизительно от 50 до 100% превышает среднечисловую молекулярную массу немодифицированного PEF.
[0034] В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF на приблизительно 10%, приблизительно 20%, приблизительно 30%, приблизительно 40%, приблизительно 50%, приблизительно 60%, приблизительно 70%, приблизительно 80%, приблизительно 90% или приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[0035] В иллюстративных вариантах осуществления предметом настоящего изобретения является сополимер PEF, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от приблизительно 30000 до приблизительно 100000 дальтон (Да) или от приблизительно 35000 до приблизительно 90000 Да.
[0036] В иллюстративных вариантах осуществления предметом настоящего изобретения является сополимер PEF, содержащий PEF и PDMA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF составляет от приблизительно 39000 до приблизительно 85000 Да.
[0037] Средневесовая молекулярная масса сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления является увеличенной по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления средневесовая молекулярная масса сополимера PEF превышает на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% среднечисловую молекулярную массу немодифицированного PEF.
w
[0038] В иллюстративных вариантах осуществления средневесовая молекулярная масса (M) сополимера PEF составляет от приблизительно 50000 до приблизительно 180000 Да, от приблизительно 55000 до приблизительно 140000 Да, от приблизительно 60000 до приблизительно 120000 Да.
[0039] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, причем средневесовая молекулярная масса сополимера PEF составляет от приблизительно 55000 до приблизительно 120000.
[0040] Плотность переплетения цепей сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления является повышенной по сравнению с немодифицированным PEF и/или аморфным PET. В одном варианте осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF превышает на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90, приблизительно 100% плотность переплетения цепей немодифицированного PEF.
[0041] В иллюстративных вариантах осуществления предметом настоящего изобретения является сополимер PEF, плотность переплетения цепей которого превышает на величину от приблизительно 10 до приблизительно 40%, от приблизительно 20 до приблизительно 50%, от приблизительно 30 до приблизительно 60%, от приблизительно 40 до приблизительно 70%, от приблизительно 50 до приблизительно 80%, от приблизительно 60 до приблизительно 90% или от приблизительно 70 до приблизительно 100% плотность переплетения цепей немодифицированного PEF.
[0042] В одном варианте осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF превышает на приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90%, приблизительно 100% плотность переплетения цепей аморфного PET.
[0043] В иллюстративных вариантах осуществления предметом настоящего изобретения является сополимер PEF, плотность переплетения цепей которого на величину от приблизительно 10 до приблизительно 40%, от приблизительно 20 до приблизительно 50%, от приблизительно 30 до приблизительно 60%, от приблизительно 40 до приблизительно 70%, от приблизительно 50 до приблизительно 80%, от приблизительно 60 до приблизительно 90% или от приблизительно 70 до приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей аморфного PET.
3
[0044] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF составляет от приблизительно 0,13 до приблизительно 6,7, от приблизительно 0,30 до приблизительно 4, от приблизительно 0,34 до приблизительно 4 или от приблизительно 3,4 до приблизительно 0,45 ммоль/см.
3
[0045] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 0,382, по меньшей мере приблизительно 0,40, по меньшей мере приблизительно 0,42, по меньшей мере приблизительно 0,44, по меньшей мере приблизительно 0,46, по меньшей мере приблизительно 0,48, по меньшей мере приблизительно 0,50, по меньшей мере приблизительно 0,60, по меньшей мере приблизительно 0,70, по меньшей мере приблизительно 0,80, по меньшей мере приблизительно 0,90, по меньшей мере приблизительно 1,0 или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[0046] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, причем плотность переплетения цепей сополимерной смолы PEF составляет от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4 или, более конкретно, составляет по меньшей мере приблизительно 0,42 ммоль/см.
[0047] Молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления снижена по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80 или приблизительно 90% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
[0048] В иллюстративных вариантах осуществления предметом настоящего изобретения является сополимер PEF, молекулярная масса переплетения цепей которого на величину от приблизительно 10 до приблизительно 30%, от приблизительно 20 до приблизительно 40%, от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от приблизительно 40 до приблизительно 60% или от приблизительно 50 до приблизительно 60% меньше молекулярной массы переплетения немодифицированного PEF.
[0049] В иллюстративных вариантах осуществления молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF находится в диапазоне от приблизительно 1500 до приблизительно 3600 г/моль, от приблизительно 1600 до приблизительно 3500 г/моль, от приблизительно 1700 до приблизительно 3400 г/моль, от приблизительно 1800 до приблизительно 3300 г/моль, от приблизительно 1900 до приблизительно 3100 г/моль, от приблизительно 2000 до приблизительно 3000 г/моль, от приблизительно 2100 до приблизительно 2800 г/моль, от приблизительно 2200 до приблизительно 2700 г/моль, от приблизительно 2300 до приблизительно 2600 г/моль или от приблизительно 2400 до приблизительно 2500 г/моль.
[0050] В иллюстративных вариантах осуществления молекулярная масса сополимера PEF составляет приблизительно от 1600 до 3000.
[0051] Вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления является повышенной по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[0052] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF приблизительно в 10 раз выше вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[0053] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF приблизительно в 10 раз выше вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[0054] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 25, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 125, приблизительно 150, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 275, приблизительно 300, приблизительно 325 или приблизительно 350% превышает вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[0055] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF превышает на величину от 6 до 325% вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[0056] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF при 230-280°С составляет от приблизительно 2000 до приблизительно 125000 Па⋅с, от приблизительно 8000 до приблизительно 90000 Па⋅с, от приблизительно 10000 до приблизительно 80000 Па⋅с, от приблизительно 20000 до приблизительно 70000 Па⋅с, от приблизительно 30000 до приблизительно 60000 Па⋅с или от приблизительно 40000 до приблизительно 50000 Па⋅с.
[0057] Прочность расплава сополимера PEF может изменяться, но является повышенной по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления прочность расплава сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF
[0058] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера PEF приблизительно в 10 раз выше прочности расплава немодифицированного PEF.
[0059] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера PEF приблизительно в 10 раз выше прочности расплава немодифицированного PEF.
[0060] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 25, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 125, приблизительно 150, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 300, приблизительно 325 или приблизительно 350% выше прочности расплава немодифицировонной смолы PEF.
[0061] Основное время релаксации сополимера PEF может изменяться, а в некоторых вариантах осуществления является увеличенным по сравнению с немодифицированным PEF. В иллюстративных вариантах осуществления основное время релаксации сополимера PEF увеличено с кратностью от приблизительно 1,25 раза до приблизительно 200 раз. В иллюстративных вариантах осуществления основное время релаксации сополимера PEF увеличено с кратностью в пределах от приблизительно 1 раза до приблизительно 10 раз, от приблизительно 10 раз до приблизительно 50 раз, от приблизительно 50 раз до приблизительно 100 раз, от приблизительно 100 раз до приблизительно 150 раз, от приблизительно 150 раз до приблизительно 200 раз по сравнению с основным временем релаксации немодифицированного PEF.
[0062] В иллюстративных вариантах осуществления основное время релаксации сополимера PEF составляет по меньшей мере 50 с при температуре приблизительно 230°С.
[0063] В иллюстративных вариантах осуществления коэффициент времени релаксации сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 90, по меньшей мере приблизительно 100, по меньшей мере приблизительно 250, по меньшей мере приблизительно 300, по меньшей мере приблизительно 500, по меньшей мере приблизительно 800, по меньшей мере приблизительно 1000, по меньшей мере приблизительно 10000, по меньшей мере приблизительно 50000, по меньшей мере приблизительно 100000 или по меньшей мере приблизительно 150000. Согласно второму аспекту настоящего изобретения объектом является способ переработки раскрытой в данном документе сополимерной смолы PEF с получением в предварительно отформованной заготовки или контейнера (например, бутылки).
[0064] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают способ переработки сополимера PEF с получением предварительно отформованной заготовки из PEF.
[0065] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения контейнера из PEF, включающий (i) получение сополимера PEF в подходящей форме (например, в форме пеллеты); (ii) нагревание сополимера PET с получением в результате расплава аморфного сополимера PEF; и (iii) инжекцию в форму расплава аморфного сополимера PEF с получением предварительно отформованной заготовки из PEF.
[0066] В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагают способ переработки сополимера PEF с получением контейнера из PEF (например, бутылки). В одном варианте осуществления переработку сополимера PEF осуществляют пневмоформованием с экструзией с получением контейнера из PEF (например, бутылки). Способ пневмоформования с экструзией может быть непрерывным или периодическим.
[0067] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ изготовления контейнера из PEF, включающий: (i) получение заготовки, содержащей сополимер PEF; (ii) экструдирование заготовки выдавливанием; (iii) закрепление заготовки внутри формы; (iv) накачивание заготовки с образованием контейнера из PEF и (v) открывание формы для извлечения контейнера из PEF.
[0068] В другом варианте осуществления относительный провес заготовки составляет менее приблизительно 1,5, приблизительно 1,4, приблизительно 1,3, приблизительно 1,2, приблизительно 1,1 или приблизительно 1,0.
[0069] В дополнительном варианте осуществления провес заготовки меньше на приблизительно 5%, на приблизительно 10%, на приблизительно 25%, на приблизительно 50%, на приблизительно 75% или на приблизительно 100% меньше уменьшения поперечного сечения заготовки, изготовленной из немодифицированного PEF.
[0070] Еще в одном варианте осуществления переработку сополимера PEF осуществляют литьем под давлением с раздувкой и вытяжкой с получением в результате контейнера из PEF (например, бутылки). Литье под давлением с раздувкой и вытяжкой может быть одностадийным или двухстадийным (т.е. литье под давлением с раздувкой и вытяжкой с повторным нагревом).
[0071] В иллюстративных вариантах осуществления предлагают способ изготовления контейнера из PEF, включающий (i) получение сополимера PEF в подходящей форме (например, пеллеты); (ii) нагревание сополимера PET с получением аморфного расплава; (iii) инжекцию аморфного расплава в форму с получением предварительно отформованной заготовки; и (iv) двухосное растягивание предварительно отформованной заготовки с помощью растягивающего стержня и воздуха под давлением с получением таким образом контейнера из PEF.
[0072] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения контейнера из PEF, включающий (i) получение предварительно отформованной заготовки, содержащей сополимер PEF; (ii) нагревание предварительно отформованной заготовки до температуры, подходящей для растягивания; и (iii) двухосевое растягивание предварительно отформованной заготовки с помощью растягивающего стержня и воздуха под давлением с получением таким образом контейнера из PEF.
[0073] Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагают предварительно отформованную заготовку из PEF, образованную путем обработки сополимерной смолы PEF, раскрытой в данном документе.
[0074] Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предлагают изделие из PEF, образованное путем переработки сополимерной смолы PEF, раскрытой в данном документе.
[0075] В одном варианте осуществления изделие из PEF представляет собой контейнер или, более конкретно, контейнер для пищевого продукта или напитка (например, бутылку).
[0076] В иллюстративных вариантах осуществления контейнер из PEF имеет одно или несколько эксплуатационных свойств, улучшенных по сравнению с аналогичным контейнером, изготовленным из PET и/или немодифицированного (т.е. чистого) PEF.
[0077] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают контейнер из PEF с уменьшенной ползучестью по сравнению с аналогичным контейнером, сформованным из PET или немодифицированного PEF, и, конкретнее, с ползучестью, которая меньше на приблизительно 1%, меньше на приблизительно 3%, меньше на приблизительно 4%, меньше на приблизительно 5%, меньше на приблизительно 10%, меньше на приблизительно 15%, меньше на приблизительно 20%, меньше на приблизительно 25%, меньше на приблизительно 30%, меньше на приблизительно 35%, меньше на приблизительно 40%, меньше на приблизительно 45% или меньше на приблизительно 50%.
[0078] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают контейнер из PEF (например, контейнер, изготовленный пневмоформованием с экструзией или выдувным формованием с вытяжкой) с более длительным сроком годности при хранении по сравнению с аналогичным контейнером, сформованным из PET или немодифицированного PEF, и, более конкретно, со сроком годности, который больше на приблизительно 25% или больше на приблизительно 50%.
[0079] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают контейнер ((например, контейнер, изготовленный пневмоформованием с экструзией или выдувным формованием с вытяжкой), образованный из сополимера PEF со сроком годности при хранении, составляющим приблизительно 8, приблизительно 10, приблизительно 12, приблизительно 14, приблизительно 16, приблизительно 18 или приблизительно 20 недель или больше. В конкретном варианте осуществления контейнер имеет срок годности при хранении, составляющий приблизительно 20 недель, приблизительно 30 недель, приблизительно 40 недель или приблизительно 50 недель или более.
Фигуры
[0080] На фиг. 1 показан график зависимости координаты реакции для смоделированной реакции взаимодействия диметилфуран-2,5-дикарбоксилата и диметилмалеата.
[0081] На фиг. 2а показан график изменения относительной константы скорости реакции для смоделированной реакции взаимодействия диметилфуран-2,5-дикарбоксилата и диметилмалеата.
[0082] На фиг. 2b показан график изменения скорости реакции при различных соотношениях реагентов в пределах диапазона температур для смоделированной реакции взаимодействия диметилфуран-2,5-дикарбоксилата и диметилмалеата.
0
2
[0083] На фиг. 3 показан график изменения относительного провеса заготовки в зависимости от времени для различных значений вязкости при нулевом сдвиге (ZSV), η для чистого (сплошная линия) и модифицированного (пунктирные линии) PEF при 250°С. Принятыми условиями обработки для расчета модели являются: скорость экструзии = 2,00 г/с, площадь поперечного сечения заготовки = 2,00 см, длина экструдированной предварительно отформованной заготовки = 5,50 см, время зависания предварительно отформованной заготовки = 2,00 с. Условия соответствуют массе бутылки, равной 13,8 г.
[0084] На фиг. 4 показан график, поясняющий влияние вязкости PEF при нулевом сдвиге на относительный провес заготовки, исходя из модельных расчетов.
Подробное описание
[0085] В данном документе приведено описание сополимеров, которые могут быть использованы при производстве таких пластмассовых изделий, как упаковочные материалы (например, контейнеры), и которые получают главным образом из заготовок, полученных из биологического сырья. Иллюстративные сополимеры проявляют предпочтительные физические свойства, которые делают их пригодными для применения таких формованных изделий, как бутылки. В частности, описанные в данном документе сополимеры проявляют предпочтительные физические свойства, которые делают их пригодными для переработки в пластмассовые изделия (например, предварительно отформованные заготовки, контейнеры), а сформированные таким образом изделия тоже проявляют предпочтительные свойства. В определенном варианте осуществления сополимеры имеют высокую прочность расплава по сравнению с немодифицированным PEF, что делает их пригодными для применения в пневмоформовании с экструзией и в других способах, для которых требуется высокая прочность расплава.
[0086] Сополимеры, раскрытые в данном документе, образуются в результате реакции взаимодействия PEF с по меньшей мере одним модификатором строения цепей, таким как разветвляющие средства или удлинители цепей. Модификаторы строения цепей имеют по меньшей мере две и, предпочтительно, четыре реакционноспособные функциональные группы. В данном документе раскрыты способ получения сополимеров и способы переработки таких сополимеров, а также изделия, образованные из них, включая предварительно отформованные заготовки, такие как упаковочные изделия, в том числе без ограничения контейнеры (например, бутылки).
[0087] Определения
[0088] Как используется в данном документе, термины «полимер», «полимеры», «полимерный» и аналогичные термины употребляются в их обычном смысле, как их понимает специалист в данной области техники, и, таким образом, могут употребляться в данном документе для упоминания или описания большой молекулы (или группы таких молекул), которая содержит повторяющиеся звенья. Полимеры могут быть образованы различными путями, в том числе полимеризацией мономеров и/или химическим модифицированием одного или нескольких повторяющихся звеньев полимера-предшественника. Полимер может представлять собой «гомополимер», содержащий главным образом идентичные повторяющиеся звенья, образованный, например, полимеризацией конкретного мономера. Полимер может представлять собой также «сополимер», содержащий два или более разных повторяющихся звена, образованный, например, совместной полимеризацией двух или более разных мономеров и/или химическим модифицированием одного или более повторяющихся звеньев полимера-предшественника. Термин «терполимер» может употребляться в данном документе изобретения для упоминания полимеров, содержащих три или больше разных повторяющихся звеньев.
1
4
1
2
3
4
[0089] Во всех случаях указания диапазона в данном документе следует понимать, что он включает в себя каждый элемент диапазона. Например, диапазон «С-С»алкил независимо включает в себя C-, С-, С- и Салкильные группы. Когда указан такой диапазон, имеется в виду каждый элемент и диапазон используется исключительно для удобства.
[0090] Вообще, хотя полимеры, композиции и способы описаны как «включающие» различные компоненты или стадии, полимеры, композиции и способы могут также «состоять главным образом из» или «состоять из» различных компонентов или стадий.
1
8
[0091] Используемый в данном документе термин «алкил» относится, если не указано иное, к насыщенному линейному, разветвленному, первичному, вторичному или третичному углеводороду, в том числе без ограничения к С-Суглеводородам. Иллюстративными примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 1-метилбутил, 1,1-диметилпропил, пентил, изопентил, неопентил, гексил и изогексил.
3
15
[0092] Термин «циклоалкил», если не указано иное, относится к неароматическому углеродному кольцу или системе неароматического углеродного кольца, в частности, без ограничения, к таковым С-С. Он может содержать от 1 до 4 колец, которые конденсированы. Иллюстративными примерами циклоалкильных групп являются, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.
3
15
[0093] Термин «гетероциклоалкил» относится к С-Сциклоалкильной группе (неароматической), в которой один из атомов углерода в кольце замещен гетероатомом, выбранным из О, S или N, и в которой гетероатомами может быть замещено до трех дополнительных атомов углерода.
6
32
[0094] Термин «арил», если не указано иное, относится к С-Суглеродному ароматическому кольцу, включая фенил, нафтил, фенантрил и антрацил.
[0095] Любая из алкильной, циклоалкильной, арильной, алкенильной или гетероциклоалкильной групп может быть замещена или незамещена. Если не указано иное, каждая из этих групп может быть независимо замещена одним или несколькими фрагментами, выбранными из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, галогена, галогеналкила, гидроксила, карбоксила, ацила, ацилокси, амино, амидо, алкиламино, диалкиламино, ариламино, алкокси, арилокси, нитро, циано, тио, сульфонила, сульфоновой кислоты, сложного эфира, простого эфира, карбоновой кислоты, фосфонила, фосфинила, простого тиоэфира, оксима, арила, гетероарила, гетероциклоалкила или из любой другой подходящей функциональной группы, либо незащищенной, либо, при необходимости, защищенной, что является известным для специалистов в данной области техники, например, как рассмотрено в Greene, et al., Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Second Edition, 1991.
[0096] Галоген и «галогено-», как используется в данном документе, включает бром, хлор, фтор и йод.
[0097] Термин «плотность переплетения цепей», как используется в данном документе, относится к количеству переплетений цепей в заданном объеме или количестве полимера, и эта величина является пропорциональной модулю плато для полимера при заданной температуре. Понятие плотности переплетения цепей можно понять при рассмотрении приведенных в данном документе определений терминов для переплетения цепей, физической сетки и сетки переплетения цепей. Эти определения терминов соответствуют определениям терминов, представленными Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC), как указано в справочном документе IUPAC РАС, 2007, 79, 1801 ("Definitions of terms relating to the structure and processing of sols, gels, networks, and inorganic-organic hybrid materials," (IUPAC Recommendations 2007) doi: 10.1351/pac200779101801).
[0098] Термин «переплетение цепей», как используется в данном документе, относится к переплетению полимерных цепей в полимерном материале с образованием переходного или постоянного узла полимерной сетки в пределах шкалы времени измерения.
[0099] Термин «физическая сетка», как используется в данном документе, относится к полимерной сетке с узловыми точками или зонами, образованными физически взаимодействующими цепями, которые не обязательно должны быть неизменными: (1) узловые точки или зоны не обязательно должны быть неизменными в пределах шкалы времени наблюдения или измерения, (2) взаимодействие может быть вызвано водородными связями,  взаимодействиями, переплетениями цепей и т.д., и (3) вариант позиции дан в виде примечания в определении термина «сетка» в химии полимеров.
[00100] Термин «сетка переплетения цепей», как используется в данном документе, относится к полимерной сетке с узловыми точками или зонами, образованными физически переплетенными цепями.
n
[00101] Термин «среднечисловая молекулярная масса» (M), как используется в данном документе, представляет собой обычное среднее арифметическое или среднее значение молекулярных масс отдельных макромолекул. Ее определяют путем измерения молекулярной массы n молекул полимера, суммирования масс и деления на n.
[00102] Среднечисловая молекулярная масса полимера может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии, вискозиметрии с использованием (уравнения Марка-Хаувинка), коллигативных методов, таких как осмометрия с использованием давления паров, определение концевых групп или протонный ядерный магнитный резонанс.
w
[00103] Термин «средневесовая молекулярная масса» (M), как используется в данном документе, описывает молекулярную массу полимера. Молекулы полимера, даже если одного и того же типа, встречаются с разными размерами (длинами цепей, для линейных полимеров), и поэтому необходимо брать среднее значение какого-либо вида. Для среднемассовой молекулярной массы это вычисляется по
i
i
где N представляет собой количество молекул молекулярной массы M.
[00104] Если среднемассовая молекулярная масса равна m и выбирают случайный мономер, то в этом случае полимер, которому он принадлежит, в среднем будет иметь массу m (для гомополимера). Среднемассовая молекулярная масса может быть определена по статическому рассеянию света, малоугловому рассеянию нейтронов, рассеянию рентгеновских лучей и скорости оседания частиц. Отношение средней массы к среднечисловой называется коэффициентом дисперсности или полидисперсности.
[00105] Термин «молекулярная масса переплетения цепей» (Ме), как используется в данном документе, относится к молекулярной массе сегмента цепи между двумя ближайшими узловыми точками в сетке переплетения цепей или физической сетке, упомянутыми выше.
[00106] Термин «вязкость при нулевом сдвиге», как используется в данном документе, означает вязкость при пределе низкой скорости сдвига. Другими словами, максимальное значение плато, достигаемое как сдвиговое напряжение или скорость сдвига, является уменьшенным. Вязкость при нулевом сдвиге по существу представляет собой вязкость изделия в состоянии покоя.
[00107] Термин «ползучесть», как используется в данном документе, означает тенденцию твердого материала медленно перемещаться или постоянно деформироваться под влиянием механических напряжений. Это может происходить в результате длительного воздействия высоких уровней напряжения, которые все же ниже предела текучести материала. Считается, что пластмассовые изделия проявляют «ползучий характер» в том случае, если изделие деформируется при комнатной температуре с течением времени, когда непрерывно прикладывается внешнее усилие. Сопротивление ползучести соответственно относится к способности материала оказывать сопротивление любому виду деформации, когда он находится под нагрузкой в течение продолжительного периода времени.
[00108] Проведение испытания на ползучесть включает в себя приложение небольшого неизменного напряжения к образцу для испытаний и осуществление текущего контроля его деформации в течение некоторого времени. Когда вязкоупругий материал подвергается испытанию на ползучесть, на начальной стадии испытания преобладает упругая, восстанавливаемая деформация. Далее по ходу испытания образец для испытаний достигает состояния упругого равновесия, и продолжает существовать только остаточная вязкая невосстанавливаемая текучесть. По градиенту графической кривой зависимости деформации от времени на более поздней стадии вязкого течения испытания можно вычислить вязкость при нулевом сдвиге. Путем экстраполирования прямолинейной регрессии по этой части кривой на отрезок, отсекаемый на оси деформации, можно получить равновесную упругую деформацию, получаемую исходя из образца для испытаний - максимальная упругая восстанавливаемая деформация под действием конкретного приложенного напряжения. Значения напряжения могут быть разделены на приложенные напряжения, чтобы получить податливость, (символ: J(t)), пригодный для случаев, когда применяются различающиеся напряжения и результаты должны быть наложены.
[00109] Термин «релаксация», как используется в данном документе изобретения, означает постоянную времени, описывающую скорость релаксации напряжений в материале (например, вязкоупругой текучей среде), который деформирован до заданной деформации.
[00110] Термин «прочность расплава» (MS) относится к сопротивлению расплава полимера деформации при заданной совокупности условий. Прочность расплава полимера показывает сопротивление расплава растяжению, или провес. Разработан ряд методов измерения прочности расплава применительно к реальной экструзии. Основной из них реализуется с использованием прибора Готферта-Реотенса, где расплавленный экструдат или прядь волокна протягивается между двумя приводными валками, в то время как он выходит из экструдирующей в направлении вниз головки экструдера. По мере того как увеличивается скорость вращения валков, в пряди создается натяжение, которое измеряется с помощью устройства Реотенса. Для оценивания прочности расплава подходящей оказалась переходная область модуля потерь (G'') и динамического модуля упругости [модуль накопления] (G'), измеряемая на колебательном реометре.
[00111] Термин «время релаксации» относится к скорости релаксации напряжений в материале (например, вязкоупругой текучей среде), который деформирован до заданной деформации.
[00112] Термин «вязкость» относится к сопротивлению текучести материала. Вязкость указана в единицах Па⋅с (паскаль секунда).
[00113] Термин «модификатор строения цепей» относится к соединению с функциональными группами, способными вступать в дополнительные реакции взаимодействия с концевыми группами смолы на основе сложного полиэфира, например, гидроксильными или карбоксильными группами. Данные функциональные группы вступают в реакцию взаимодействия с концевыми группами, что приводит к удлинению или разветвлению цепи.
[00114] Термин «горячего заполнения» относится к контейнеру, в котором содержимое контейнера находится при повышенной температуре при введении в контейнер.
[00115] Сополимеры
[00116] Сополимеры, предлагаемые согласно настоящему изобретению, представляют собой сополимеры полиэтиленфураноата или PEF, полимера, получаемого из фурандикарбоновой кислоты (FDCA) и этиленгликоля.
полимеризация PEF
[00117] FDCA получают из сахаров, полученных из биологического сырья, что делает PEF восстановимым, стойким полимером на основе биологического сырья. PEF по строению аналогичен полиэтилентерефталату (PET), но существенно отличается по характеристикам от PET, что делает его привлекательным для применения в производстве пластмассовых изделий, таких как пластмассовые упаковки (например, бутылки). Характеристики PEF показаны в таблице 1, приведенной ниже.
[00118] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер, образованный в результате реакции взаимодействия полиэтилентфураноата (PEF) и по меньшей мере одного модификатора строения цепи. В иллюстративных вариантах осуществления сополимеры имеют увеличенное разветвление по сравнению с PEF.
[00119] В иллюстративных вариантах осуществления PEF, применяемый для образования сополимеров, представляет собой любой источник полиэтиленфураноата для PEF, образованного из 2,5-диметилфураноата. В иллюстративных вариантах осуществления характеристическая вязкость (IV) PEF, использованного для образования описываемых в данном документе сополимеров, находится в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5. В иллюстративных вариантах осуществления средняя молекулярная масса PEF, применяемого для образования описываемых в данном документе сополимеров, находится в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 1000000. В иллюстративных вариантах осуществления получен или приготовлен из растительного сырья или биомассы. В иллюстративных вариантах осуществления PEF или диметил-2,5-фураноат, применяемый для получения PEF, получают или готовят из фруктозы или глюкозы. В иллюстративных вариантах осуществления PEF или диметил-2,5-фураноат, применяемый для получения PEF, получают из 2,5-фуранодикарбоновой кислоты, которую получают из 5-гидроксиметилфурфурола, который получают в результате дегидратации фруктозы или глюкозы. В иллюстративных вариантах осуществления PEF, применяемый для образования сополимеров, может быть представлен в виде смеси PEF с любым подходящим полимером или комбинацией полимеров, например, в виде смеси на основе PEF, содержащей по меньшей мере приблизительно 80%, по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере приблизительно 95% PEF. В иллюстративных вариантах осуществления PEF по существу не содержит бисфенол А и родственные соединения.
[00120] В иллюстративных вариантах осуществления этиленгликолевый компонент полимера может быть замещен (по меньшей мере, частично) на неэтиленгликолевый диол, т.е. альтернативный диол. В иллюстративных вариантах осуществления замещение/модификация этиленгликолевого компонента в сополимере PEF составляет менее приблизительно 20%.
[00121] В альтернативных вариантах осуществления сополимер, предлагаемый согласно настоящему изобретению, представляет собой сополимер на основе FDCA, т.е. содержит FDCA и по меньшей мере один диол, например, по меньшей мере один диол на основе биологического сырья.
[00122] В иллюстративных вариантах осуществления компонент FDCA может быть замещен (по меньшей мере, частично) двухосновной кислотой, не являющейся FDCA, т.е. альтернативной двухосновной кислотой. В качестве альтернативы, этиленгликолевый и/или FDCA-компонент полимера может быть модифицирован (по меньшей мере, частично). В иллюстративных вариантах осуществления в сополимере PEF замещение/модификация FDCA-компонента составляет менее приблизительно 20%.
[00123] По меньшей мере один модификатор строения цепей может представлять собой любой подходящий модификатор строения цепей. В конкретном варианте осуществления сополимер PEF содержит два или более модификаторов строения цепей. В иллюстративных вариантах осуществления сополимер PEF содержит три или больше модификаторов строения цепей. Модификаторы строения цепей могут быть добавлены к PEF либо непосредственно, либо в носителе, как описано дополнительно ниже.
[00124] В иллюстративных вариантах осуществления модификатор строения цепей имеет по меньшей мере две (F=2 или >2) реакционно-способные функциональные группы. В конкретном варианте осуществления модификатор строения цепей имеет две (F=2), три (F=3), четыре (F=4) или более четырех (например F=5, F=6) реакционно-способных функциональных групп.
[00125] Влияние количества функциональных групп на длину цепи и степень разветвления показано в уравнении:
[00126] где р - степень завершенности реакции, xn - степень полимеризации, и fav - среднее количество функциональных групп. Р и fav заданы через количество молей реагентов следующим образом:
0
A
B
C
A
B
C
[00127] где N - общее начальное количество молей реакционно-способных функциональных групп, и N - общее количество вступивших в реакцию функциональных групп. N, N и N - количество молей мономеров соответственно А, В и С, и f, f и f представляют собой количества функциональных групп мономеров.
[00128] Модификаторы строения цепей с различным количеством функциональных групп указаны в приведенной ниже таблице II.
[00129] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей имеет по меньшей мере две (F=2 или F>2) реакционноспособные функциональные группы.
[00130] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей имеет по меньшей мере три (F=3 или F>3) реакционноспособные функциональные группы.
[00131] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей имеет по меньшей мере четыре (F=4 или F>4) реакционноспособные функциональные группы. Модификатор строения цепей с количеством реакционнно-способных функциональных групп, равным по меньшей мере четырем (F=4 или F>4), может представлять собой модификатор строения цепей, имеющий необходимое количество реакционноспособных функциональных групп.
[00132] В иллюстративном варианте осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей имеет четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы.
2
2
2
[00133] В одном варианте осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой пиромеллитовый диангидрид (PMDA). PMDA имеет 4 (F=4) реакционноспособные функциональные группы. Реакционная способность может быть описана как АА', поскольку реакционная способность молекулы изменится сразу же, как только элементарные звенья А будут использованы.
[00134] В другом варианте осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой пентаэритрит (PENTA), который имеет 4 (F=4) реакционноспособные функциональные группы.
[00135] В других вариантах осуществления предлагают сополимер, образованный в результате реакции взаимодействия PEF и по меньшей мере одного модификатора строения цепей, выбранного из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения и их комбинаций. В иллюстративных вариантах осуществления разветвляющее средство представляет собой молекулы электронодефицитного алкена.
[00136] В иллюстративных вариантах осуществления указанный по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой электронодефицитный алкен, например, диметилмалеинат, малеиновую кислоту, акрилаты, акриловую кислоту и галогенированные алкилзамещенные алкены.
[00137] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный полиалкен представляет собой, например, полималеамид, полиакрилат, биснитроалкен, амидзамещенный алкен, имидзамещенный алкен, галогеналкилзамещенный алкен или их комбинацию.
[00138] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный полиалкен представляет собой полималеамид или его комбинацию.
[00139] В иллюстративных вариантах осуществления полималеамид представляет собой бисмалеамид, трималеамид, тетрамалеамид, пентамалеамид или гексамалеамид.
[00140] В иллюстративных вариантах осуществления бисмалеамид выбран из группы, состоящей из
и
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
[00141] В иллюстративных вариантах осуществления бисмалеамид выбран из группы, состоящей из  и , и где R является двухвалентным и выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Cалкила), Р-арила; и где R' представляет собой Н или Салкил.
1
2
3
4
1
2
3
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
[00142] В иллюстративных вариантах осуществления трималеамид выбран из группы, состоящей из , и где каждый из R, R и R является двухвалентным и выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Cалкила), S-(Cалкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Cалкила), N-арила, фосфора, P(Cалкила), Р-арила; и где R' представляет собой Н или Салкил; и R представляет собой Салкильную или фенильную группу, замещенную посредством R, R и R.
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
[00143] В иллюстративных вариантах осуществления трималеамид выбран из группы, состоящей из , и где группа R замещена посредством трех метилмалеамидных групп и выбрана из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила), Р-арила; и где R' представляет собой Н или Салкил.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
[00144] В иллюстративных вариантах осуществления тетрамалеамид выбран из группы, состоящей из , и где R замещен посредством R, R, R и R; и R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Cалкила), NR'(Cалкила), C(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила), Р-арила; и где каждый R' представляет собой независимо Н или Салкил; и каждый из R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Cалкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Cалкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила), Р-арила.
1
2
3
1-4
1-4
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
[00145] В иллюстративных вариантах осуществления полималеамид выбран из группы, состоящей из , где каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, арила, NR', NR'C(=O), NR'(Cалкила), NR'C(=O)-(Cалкила), NR'-фенила, NR'C(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила; где каждый R' представляет собой независимо Н или Салкил; и R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), S(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила и S(=O)-фенила; и n составляет 1-500000.
1
2
3
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
[00146] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный полиалкен представляет собой полиакрилат или его комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления полиакрилат представляет собой диакрилат, триакрилат, тетраакрилат, пентаакрилат или гексаакрилат. В иллюстративных вариантах осуществления диакрилат выбран из группы, состоящей из ; где R замещен посредством двух кислородных фрагментов и выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Cалкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и где каждый R' представляет собой независимо Н или Салкил; и каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила.
1
2
3
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
[00147] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный полиалкен представляет собой биснитроалкен или его комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления биснитроалкен выбран из группы, состоящей из ; где R замещен посредством двух соседних атомов углерода и выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и где каждый R' независимо представляет собой Н или Салкил; и каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Cалкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Cалкила), N-арила, фосфора, Р(Cалкила) и Р-арила.
[00148] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный алкен или электронодефицитный полиалкен представляют собой амидзамещенный алкен или его комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления амидзамещенный алкен представляет собой соединение диалкен-диамид, соединение триалкен-триамид, соединение тетраалкен-тетраамид, соединение пентаалкен-пентаамид или соединение гексаалкен-гексаамид.
1
2
3
4
5
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
[00149] В иллюстративных вариантах осуществления амидзамещенный алкен выбран из группы, состоящей из ; где R замещен посредством двух азотных фрагментов и выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Cалкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Cалкила) и Р-арила; и где каждый R' независимо представляет собой Н или Cалкил; каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р-(Салкила) и Р-арила.
1
2
3
1
6
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
[00150] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный полиалкен представляет собой имидзамещенный алкен или его комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления имидзамещенный алкен выбран из группы, состоящей из ; где R выбран из группы, состоящей из Н, С-Салкиларила, O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), Р-(Салкила); и каждый из R и R выбран из группы, состоящей из Салкила, С галогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Cалкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и где каждый R' независимо представляет собой Н или Салкил.
1
10
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
2
1
3
[00151] В иллюстративных вариантах осуществления электронодефицитный алкен или электронодефицитный полиалкен представляют собой галогеналкилзамещенный алкен или его комбинацию. В иллюстративных вариантах осуществления галогеналкилзамещенный алкен представляет собой алкеновую группу, замещенную посредством С-Сгалогеналкильной группы, которая включает 1-20 галогеновых групп, например, фтор, хлор, бром или йод. В иллюстративных вариантах осуществления галогеналкилзамещенный алкен выбран из группы, состоящей из , где каждый X независимо представляет собой F, Cl, Br или I; R замещен посредством двух соседних атомов углерода и выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и где каждый R' независимо представляет собой Н или Cалкил; и каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-С(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила.
2
1
3
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
[00152] В иллюстративных вариантах осуществления галогеналкилзамещенный алкен выбран из группы, состоящей из , где R замещен посредством двух соседних атомов углерода и выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила; и где каждый R' независимо представляет собой Н или Cалкил; и каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из Салкила, C галогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N(=O), N(Салкила), N-арила, фосфора, Р(Салкила) и Р-арила.
[00153] В одном варианте осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид или полилактон.
[00154] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиангидрид. В иллюстративных вариантах осуществления полиангидрид представляет собой соединение диангидрида, соединение триангидрида, соединение тетраангидрида, соединение пентаангидрида или соединение гексаангидрида.
[00155] В иллюстративных вариантах осуществления диангидрид выбран из группы, состоящей из
и
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
[00156] В иллюстративных вариантах осуществления триангидрид выбран из группы, состоящей из  и , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, С галогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Cалкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила, и S(=O)-фенила; или где R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Салкил.
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
[00157] В иллюстративных вариантах осуществления тетраангидрид выбран из группы, состоящей из  и , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила и S(=O)-фенила; или где R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Салкил.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
[00158] В иллюстративных вариантах осуществления гексаангидрид выбран из группы, состоящей из  и , и где каждый из R, R, R, R, R и R выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила и S(=O)-фенила; или где каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Cалкил.
1
1
2
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
1
3
[00159] В иллюстративных вариантах осуществления полиангидрид выбран из группы, состоящей из  и , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S(Салкила), NR'(Cалкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила и S(=O)-фенила; или где R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Салкил; R является двухвалентным и выбран из группы, состоящей из С-Салкила, С(=O), NR', фенилена, S и S(=O); и n составляет 1-500000.
[00160] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей представляет собой полиоксазолин. В иллюстративных вариантах осуществления полиоксазолин представляет собой соединение диоксазолина, соединение триоксазолина, соединение тетраоксазолина, соединение пентаоксазолина или соединение гексаоксазолина.
1
1
2
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
1
3
[00161] В иллюстративных вариантах осуществления полиоксазолин выбран из группы, состоящей из , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=О)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила и S(=O)-фенила; или где R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Салкил; R является двухвалентным и выбран из группы, состоящей из С-Салкила, С(=O), NR', фенилена, S и S(=O); и n составляет 1-500000.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
2
6
1-6
[00162] В иллюстративных вариантах осуществления гексаоксазолин выбран из группы, состоящей из , и где каждый из R, R, R, R, R и R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, NR', С(=O), S(=O), NR'C(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), NR'(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), NR'C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, NR'-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, NR'C(=O)-фенила и S(=O)-фенила; или где каждый из R, R, R, R, R и R представляет собой С-Суглеводород, содержащий 0-3 ненасыщенных звена, который связан с фурановой или дигидрофурановой группой посредством двух атомов углерода так, чтобы образовать кольцо; и где R' представляет собой Н или Салкил.
[00163] В иллюстративных вариантах осуществления модификатор строения цепей представляет собой полиэпоксид. В иллюстративных вариантах осуществления полиэпоксид представляет собой соединение диэпоксида, соединение триэпоксида, соединение тетраэпоксида, соединение пентаэпоксида или соединение гексаэпоксида.
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
[00164] В иллюстративных вариантах осуществления диэпоксид выбран из группы, состоящей из , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), S(=O), S(=O), O-(Салкила), S(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила и S(=O)-фенила; NH, N-(Салкила) и N-арила. В иллюстративных вариантах осуществления N-(Салкил) включает незамещенный и замещенный N-(Салкил), например, асимметрично замещенный N(Салкил); и N-арил включает незамещенный и замещенный N-арил, например, асимметрично замещенный N-арил.
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
[00165] В иллюстративных вариантах осуществления триэпоксид выбран из группы, состоящей из , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), C(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N-(Салкила), N-арила, трехвалентного фосфора, алкила с трехвалентным фосфором и арила с трехвалентным фосфором. В иллюстративных вариантах осуществления N-(Салкил) включает незамещенный и замещенный N-(Салкил), например, асимметрично замещенный N-(Салкил); и N-арил включает незамещенный и замещенный N-арил, например, асимметрично замещенный N-арил.
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
[00166] В иллюстративных вариантах осуществления тетраэпоксид выбран из группы, состоящей из , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, O-(Салкила), S-(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила и S(=O)-фенила.
1
2
3
2
2
2
3
6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
[00167] В иллюстративных вариантах осуществления полиэпоксид выбран из группы, состоящей из , и где каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из СН, СНСН, С-Сциклоалкила и арила; и R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), S(=O), S(=O), О-(Салкила), S-(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила и S(=O)-фенила; и n составляет 1-500000.
[00168] В иллюстративных вариантах осуществления модификатор строения цепей представляет собой полилактон. В иллюстративных вариантах осуществления полилактон представляет собой соединение дилактона, соединение трилактона, соединение тетралактона, соединение пенталактона или соединение гексалактона.
1
2
3
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1
3
1-4
1-4
1-4
[00169] В иллюстративных вариантах осуществления дилактон выбран из группы, состоящей из , и где R выбран из группы, состоящей из Салкила, Cгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), S(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, C(=О)-фенила, S(=O)-фенила и S(=O)-фенила; N-(Салкила), N-арила, фосфора, алкила с фосфором и арила с фосфором; и где каждый из R и R является двухвалентным и независимо выбран из группы, состоящей из С-Салкила, С(=O), NR', фенилена, S и S(=O). В иллюстративных вариантах осуществления N-(Салкил) включает незамещенный и замещенный N-(Салкил), например, асимметрично замещенный N-(Салкил); и N-арил включает незамещенный и замещенный N-арил, например, асимметрично замещенный N-арил.
[00170] В иллюстративных вариантах осуществления полилактон выбран из
1
2
3
4
2
2
2
3
6
1-4
1-4
2
1-4
1-4
1-4
1-4
2
1-4
2
1-4
1
3
группы, состоящей из, и где каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из СН, СНСН, С-Сциклоалкила и арила; R выбран из группы, состоящей из Салкила, Сгалогеналкила, фенила, О, S, С(=O), S(=O), S(=O), O-(Салкила), S-(Салкила), С(=O)-(Салкила), S(=O)-(Cалкила), S(=O)-(Салкила), О-фенила, S-фенила, С(=O)-фенила, S(=O)-фенила, S(=O)-фенила, N-(Салкила), N-арила, фосфора, алкила с фосфором и арила с фосфором; и R является двухвалентным и выбран из группы, состоящей из С-Салкила, С(=O), NR', фенилена, S и S(=O); n составляет 1-500000.
[00171] В иллюстративных вариантах осуществления по меньшей мере один модификатор строения цепей содержит циклические реакционноспособные фрагменты: оксетаны, оксоланы, диоксоланы, оксепаны, диоксепаны и триоксепаны.
[00172] Содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей может изменяться. В одном варианте осуществления находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08% или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%.
[00173] В одном варианте осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%.
[00174] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%.
[00175] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00176] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом содержание в процентах по весу модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08% или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%.
[00177] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, в частности, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом содержание в процентах по весу модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%.
[00178] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом содержание в процентах по весу модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%.
[00179] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом содержание в процентах по весу модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00180] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет четыре или более (F=4 или F<4) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом содержание в процентах по весу модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08% или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%. В конкретном варианте осуществления содержание в процентах по весу модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%. В другом конкретном варианте осуществления содержание в процентах по весу модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%. В еще одном конкретном варианте осуществления содержание в процентах по весу модификатора строения цепей составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00181] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, причем содержание в процентах по весу PMDA в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08%, или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2%. В конкретном варианте осуществления содержание в процентах по весу PDMA в сополимере составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%. В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу PDMA составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%. В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу PMDA составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00182] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер, содержащий PEF и PMDA, причем содержание в процентах по весу PDMA составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,9% или, более конкретно, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,9%.
[00183] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PENTA, причем содержание в процентах по весу PENTA в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%. В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу PENTA составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%. В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу PENTA составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00184] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер, содержащий PEF и PENTA, доля которого в процентах по весу составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, или, более конкретно, от приблизительно 0,015 до приблизительно 0,30%, или, еще более конкретно, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,30%.
[00185] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий (i) PEF; (ii) PMDA, доля которого в процентах по весу находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,90%, или, более конкретно, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,90% или, еще более конкретно, составляет менее приблизительно 0,9%, но более нуля, и (iii) PENTA, доля которого в процентах по весу составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,30%, или, более конкретно, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,3%, или, еще более конкретно, составляет менее приблизительно 0,30%, но более нуля.
[00186] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA, причем содержание в процентах по весу PMDA (вместе) составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,5% или, более конкретно, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,4%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,3%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,1%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%.
[00187] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинаций, причем содержание в процентах по весу модификатора строения цепей в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08% или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%.
[00188] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинаций, причем содержание в процентах по весу модификатора строения цепей в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%.
[00189] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинаций, причем содержание в процентах по весу модификатора строения цепей в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%.
[00190] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинаций, причем содержание в процентах по весу модификатора строения цепей в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00191] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем содержание в процентах по весу модификатора строения цепей в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,02% до приблизительно 0,08% или от приблизительно 0,03% до приблизительно 0,05%.
[00192] В одном варианте осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей, который выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,2%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,15%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,95%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,90, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,85%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,80%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,75%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,70%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,65%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,60%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,55%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,40%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,35%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,30%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,10%.
[00193] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу по меньшей мере одного модификатора строения цепей, который выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, составляет от приблизительно 0,010 до приблизительно 1,0%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,50%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,45%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,25%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,010 до приблизительно 0,12%.
[00194] В иллюстративных вариантах осуществления содержание в процентах по весу модификатора строения цепей, который выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,20%, от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,15% или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,125%.
[00195] Молярный процент модификатора строения цепей может изменяться. В одном варианте осуществления молярная концентрация по меньшей мере одного модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00196] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционно-способные функциональные группы, причем молярная концентрация модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00197] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет четыре или более (F=4 или F<4) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, причем молярная концентрация модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00198] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, причем молярная концентрация PMDA находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00199] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PENTA, причем молярная концентрация PENTA находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00200] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA и PENTA, причем молярная концентрация PMDA и PENTA находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm, или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00201] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, который выбран из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинаций, причем молярная концентрация модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00202] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, который выбран из полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем молярная концентрация модификатора строения цепей находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 200000 ppm, от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 25 до приблизительно 10000 ppm, от приблизительно 200 до приблизительно 800 ppm или от приблизительно 300 до приблизительно 500 ppm.
[00203] В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и два модификатора строения цепей, причем молярное отношение первого модификатора строения цепей ко второму модификатору строения цепей составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:200, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:150, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:100, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:75, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:50, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:25, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:20, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:15, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:10, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:8, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:7, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:6, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:5, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:4, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:3, от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:3 или приблизительно 1:1.
[00204] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA, причем молярное отношение PENTA к PMDA находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:9, от приблизительно 1:2 до приблизительно 1:9, от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:7 или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:6. В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение PENTA к PMDA составляет приблизительно 1:1.
[00205] Сополимер может содержать одну или несколько добавок или компонентов. В одном варианте осуществления сополимер дополнительно содержит одно или несколько из следующего: модулирующие средства для кристаллизации (например интенсификаторы, ускорители или замедлители), реакционноспособные зародышеобразователи, нереакционно-способные зародышеобразователи, пластификаторы, защитные модулирующие средства, добавки для повышениия адгезионных свойств пластмассовых вытянутых волокон.
[00206] Свойства смолы
[00207] Сополимер PEF, предлагаемый согласно настоящему изобретению, как смола, имеет одно или несколько предпочтительных физических свойств по сравнению с немодифицированным PEF. Эти физические свойства делают сополимер PEF привлекательным для переработки в изделия из PEF, такие как предварительно отформованные заготовки и контейнеры (например, бутылки) из PEF. В определенных вариантах осуществления эти физические свойства делают сополимер PEF привлекательным для переработки посредством пневмоформования с экструзией.
n
w
е
[00208] В одном варианте осуществления сополимерная смола PEF имеет одно или несколько улучшенных физических свойств по сравнению с немодифицированным PEF, выбранными из увеличенной среднечисловой молекулярной массы (M), увеличенной средневесовой молекулярной массы (M), повышенной плотности переплетения цепей, уменьшенной молекулярной массы переплетения цепей (М), увеличенной сдвиговой вязкости, увеличенных прочности расплава, коэффициента времени релаксации, основного времени релаксации и их комбинаций.
n
[00209] Среднечисловая молекулярная масса представляет собой способ определения молекулярной массы полимера. Среднечисловая молекулярная масса (M) сополимера PEF, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может изменяться, но в определенных вариантах осуществления является увеличенной по сравнению с немодифицированным PEF.
[00210] В одном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или от приблизительно 50 до 100% превышает среднечисловую молекулярную массу немодифицированного PEF.
[00211] В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100% или на более приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00212] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, и при этом среднечисловая молекулярная масса сополимера на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или на приблизительно 50-100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF. В иллюстративных вариантах осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100%.
[00213] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PEF и PMDA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимера на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или на приблизительно 50-100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF. В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00214] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PENTA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимера на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или на приблизительно 50-100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF. В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00215] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF, PMDA и PENTA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимера на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или на приблизительно 50-100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF. В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00216] В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы на величину от приблизительно 10 до приблизительно 60%, от приблизительно 20 до приблизительно 70%, от приблизительно 30 до приблизительно 80%, от приблизительно 40 до приблизительно 90% или на приблизительно 50-100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF. В иллюстративных вариантах осуществления среднечисловая молекулярная масса сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше среднечисловой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00217] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, и при этом среднечисловая молекулярная масса сополимера составляет от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 дальтон (Да), от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 85000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 80000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 75000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 70000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 65000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 60000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 55000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 50000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 45000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 40000 Да.
[00218] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, и при этом среднечисловая молекулярная масса сополимера составляет от приблизительно 39000 до 85000.
[00219] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из PDMA, PENTA и их комбинаций, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 дальтон (Да), от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 85000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 80000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 75000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 70000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 65000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 60000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 55000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 50000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 45000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 40000 Да.
[00220] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PEF и PMDA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимера составляет от приблизительно 39000 до 85000.
[00221] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PEF и PENTA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 39000 до 85000.
[00222] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PEF, PMDA и PENTA, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 39000 до 85000.
[00223] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 дальтон (Да), от приблизительно 35000 до приблизительно 100000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 85000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 80000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 75000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 70000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 65000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 60000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 55000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 50000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 45000 Да, от приблизительно 35000 до приблизительно 40000 Да.
[00224] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем среднечисловая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 39000 до 85000.
w
[00225] Средневесовая молекулярная масса (M) сополимера PEF может изменяться, но в определенных вариантах осуществления является увеличенной по сравнению с немодифицированным PEF. В одном варианте осуществления средневесовая молекулярная масса сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше средневесовой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00226] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, при этом средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше средневесовой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00227] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PMDA, PENTA или их комбинации, причем средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100% больше средневесовой молекулярной массы немодифицированного PEF.
[00228] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем средневесовая молекулярная масса сополимера больше средневесовой молекулярной массы немодифицированного PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40, приблизительно 45, приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85, приблизительно 90, приблизительно 95, приблизительно 100 или на более приблизительно 100%.
w
[00229] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем средневесовая молекулярная масса (M) сополимера составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 300000 Да, от приблизительно 90000 до приблизительно 290000 Да, от приблизительно 100000 до приблизительно 280000 Да, от приблизительно 110000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 120000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 130000 до приблизительно 260000, от приблизительно 140000 до приблизительно 250000 Да, от приблизительно 150000 до приблизительно 240000 Да, от приблизительно 160000 до приблизительно 230000 Да, от приблизительно 170000 до приблизительно 220000 Да, от приблизительно 180000 до приблизительно 210000 Да или от приблизительно 190000 до приблизительно 20000 Да.
[00230] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 56000 до 120000.
[00231] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PMDA, PENTA или их комбинации, причем средневесовая молекулярная масса сополимера составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 300000 Да, от приблизительно 90000 до приблизительно 290000 Да, от приблизительно 100000 до приблизительно 280000 Да, от приблизительно 110000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 120000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 130000 до приблизительно 260000, от приблизительно 140000 до приблизительно 250000 Да, от приблизительно 150000 до приблизительно 240000 Да, от приблизительно 160000 до приблизительно 230000 Да, от приблизительно 170000 до приблизительно 220000 Да, от приблизительно 180000 до приблизительно 210000 Да или от приблизительно 190000 до приблизительно 20000 Да.
[00232] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, PENTA или их комбинации, причем средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 56000 до 120000.
[00233] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 300000 Да, от приблизительно 90000 до приблизительно 290000 Да, от приблизительно 100000 до приблизительно 280000 Да, от приблизительно 110000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 120000 до приблизительно 270000 Да, от приблизительно 130000 до приблизительно 260000, от приблизительно 140000 до приблизительно 250000 Да, от приблизительно 150000 до приблизительно 240000 Да, от приблизительно 160000 до приблизительно 230000 Да, от приблизительно 170000 до приблизительно 220000 Да, от приблизительно 180000 до приблизительно 210000 Да или от приблизительно 190000 до приблизительно 20000 Да.
[00234] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий группу, состоящую из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем средневесовая молекулярная масса сополимерной смолы составляет от приблизительно 56000 до 120000.
[00235] Плотность переплетения цепей сополимера PEF может изменяться и, в некоторых вариантах осуществления, является увеличенной по сравнению с немодифицированным PEF и/или аморфным PET.
[00236] В одном варианте осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF на величину, составляющую приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00237] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, и при этом плотность переплетения цепей смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% превышает плотность переплетения немодифицированного PEF.
[00238] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, PENTA или их комбинации, причем плотность переплетения смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00239] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем плотность переплетения цепей смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или на приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00240] В одном варианте осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей аморфного PET.
[00241] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем модификатор строения цепей имеет три или больше (F=3 или <3) и, более конкретно, четыре (F=4) реакционноспособные функциональные группы, и при этом плотность переплетения цепей смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% превышает плотность переплетения цепей аморфного PET.
[00242] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PDMA, PENTA или их комбинации, причем плотность переплетения цепей смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или на приблизительно 100% превышает плотность переплетения аморфного PET.
[00243] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем плотность переплетения цепей смолы составляет приблизительно 50, приблизительно 55, приблизительно 60, приблизительно 65, приблизительно 70, приблизительно 75, приблизительно 80, приблизительно 85 или приблизительно 90% плотности переплетений цепей аморфного PET.
3
[00244] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF находится в диапазоне от приблизительно 0,13 до приблизительно 6,7, от приблизительно 0,15 до приблизительно 6,0, от приблизительно 0,30 до приблизительно 5,0, от приблизительно 0,34 до приблизительно 4,6 или от приблизительно 0,45 до приблизительно 3,4 ммоль/см.
3
[00245] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF находится в диапазоне от приблизительно 0,30 до приблизительно 0,40 ммоль/см.
3
3
3
[00246] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепе сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 0,382 ммоль/см, по меньшей мере приблизительно 0,50 ммоль/см или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[00247] В иллюстративных вариантах осуществления плотность переплетения цепей сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 0,382, по меньшей мере приблизительно 0, 40, по меньшей мере приблизительно 0,42, по меньшей мере приблизительно 0,44, по меньшей мере приблизительно 0,46, по меньшей мере приблизительно 0,48, по меньшей мере приблизительно 0,50, по меньшей мере приблизительно 0,60, по меньшей мере приблизительно 0,70, по меньшей мере приблизительно 0,80, по меньшей мере приблизительно 0,90, по меньшей мере приблизительно 1,0 или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[00248] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем плотность переплетения цепей сополимера находится в диапазоне от приблизительно 0,13 до приблизительно 6,7, от приблизительно 0,15 до приблизительно 6,0, от приблизительно 0,30 до приблизительно 5,0, от приблизительно 0,34 до приблизительно 4,6 или от приблизительно 0,45 до приблизительно 3,4 ммоль/см.
3
3
3
[00249] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем плотность переплетения цепей сополимера составляет по меньшей мере приблизительно 0,382 ммоль/см, по меньшей мере приблизительно 0,50 ммоль/см, или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[00250] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем плотность переплетения цепей сополимера составляет по меньшей мере приблизительно 0,382, по меньшей мере приблизительно 0,40, по меньшей мере приблизительно 0,42, по меньшей мере приблизительно 0,44, по меньшей мере приблизительно 0,46, по меньшей мере приблизительно 0,48, по меньшей мере приблизительно 0,50, по меньшей мере приблизительно 0,60, по меньшей мере приблизительно 0,70, по меньшей мере приблизительно 0,80, по меньшей мере приблизительно 0,90, по меньшей мере приблизительно 1,0 или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[00251] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем плотность переплетения цепей сополимера находится в диапазоне от приблизительно 0,13 до приблизительно 6,7, от приблизительно 0,15 до приблизительно 6,0, от приблизительно 0,30 до приблизительно 5,0, от приблизительно 0,34 до приблизительно 4,6 или от приблизительно 0,45 до приблизительно 3,4 ммоль/см.
3
3
3
[00252] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинации, причем плотность переплетения цепей сополимера составляет по меньшей мере приблизительно 0,382 ммоль/см, по меньшей мере приблизительно 0,50 ммоль/см или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
3
[00253] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PET, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинации, причем плотность переплетения цепей сополимера составляет 0,382, по меньшей мере приблизительно 0,40, по меньшей мере приблизительно 0,42, по меньшей мере приблизительно 0,44, по меньшей мере приблизительно 0,46, по меньшей мере приблизительно 0,48, по меньшей мере приблизительно 0,50, по меньшей мере приблизительно 0,60, по меньшей мере приблизительно 0,70, по меньшей мере приблизительно 0,80, по меньшей мере приблизительно 0,90, по меньшей мере приблизительно 1,0 или по меньшей мере приблизительно 1,1 ммоль/см.
е
[00254] Молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF может изменяться, но в определенных вариантах осуществления является меньшей по сравнению с молекулярной массой переплетения цепей немодифицированного PEF. В одном варианте осуществления молекулярная масса переплетения цепей (М) сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или на приблизительно 100% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00255] В другом варианте осуществления молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF на величину от приблизительно 10 до приблизительно 30%, от приблизительно 20 до приблизительно 40%, от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от приблизительно 40 до приблизительно 60% или от приблизительно 50 до приблизительно 60% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
е
[00256] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем молекулярная масса переплетения цепей (М) сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или на приблизительно 100% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00257] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF на величину, составляющую от приблизительно 10 до приблизительно 30%, от приблизительно 20 до приблизительно 40%, от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от приблизительно 40 до приблизительно 60% или от приблизительно 50 до приблизительно 60%, меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
е
[00258] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинации, причем молекулярная масса переплетения цепей (М) сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 40, приблизительно 50, приблизительно 60, приблизительно 70, приблизительно 80, приблизительно 90 или приблизительно 100% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00259] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинации, причем молекулярная масса переплетения цепей сополимера PEF на величину от приблизительно 10 до приблизительно 30%, от приблизительно 20 до приблизительно 40%, от приблизительно 30 до приблизительно 50%, от приблизительно 40 до приблизительно 60% или от приблизительно 50 до приблизительно 60% меньше молекулярной массы переплетения цепей немодифицированного PEF.
[00260] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем молекулярная масса переплетения цепей сополимера находится в диапазоне от приблизительно 1500 до приблизительно 3600 г/моль, от приблизительно 1600 до приблизительно 3500 г/моль, от приблизительно 1700 до приблизительно 3400 г/моль, от приблизительно 1800 до приблизительно 3300 г/моль, от приблизительно 1900 до приблизительно 3100 г/моль, от приблизительно 2000 до приблизительно 3000 г/моль, от приблизительно 2100 до приблизительно 2800 г/моль, от приблизительно 2200 до приблизительно 2700 г/моль, от приблизительно 2300 до приблизительно 2600 г/моль или от приблизительно 2400 до приблизительно 2500 г/моль.
[00261] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем молекулярная масса переплетения цепей сополимерной смолы PEF составляет от приблизительно 1600 до 3000.
[00262] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, PENTA или их комбинацию, причем молекулярная масса переплетения цепей смолы находится в диапазоне от приблизительно 1500 до приблизительно 3600 г/моль, от приблизительно 1600 до приблизительно 3500 г/моль, от приблизительно 1700 до приблизительно 3400 г/моль, от приблизительно 1800 до приблизительно 3300 г/моль, от приблизительно 1900 до приблизительно 3100 г/моль, от приблизительно 2000 до приблизительно 3000 г/моль, от приблизительно 2100 до приблизительно 2800 г/моль, от приблизительно 2200 до приблизительно 2700 г/моль, от приблизительно 2300 до приблизительно 2600 г/моль или от приблизительно 2400 до приблизительно 2500 г/моль. В некоторых вариантах осуществления смола дополнительно содержит PENTA.
[00263] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PMDA, PENTA или их комбинацию, причем молекулярная масса сополимера составляет от приблизительно 1600 до 3000.
[00264] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем молекулярная масса переплетения цепей смолы находится в диапазоне от приблизительно 1500 до приблизительно 3600 г/моль, от приблизительно 1600 до приблизительно 3500 г/моль, от приблизительно 1700 до приблизительно 3400 г/моль, от приблизительно 1800 до приблизительно 3300 г/моль, от приблизительно 1900 до приблизительно 3100 г/моль, от приблизительно 2000 до приблизительно 3000 г/моль, от приблизительно 2100 до приблизительно 2800 г/моль, от приблизительно 2200 до приблизительно 2700 г/моль, от приблизительно 2300 до приблизительно 2600 г/моль или от приблизительно 2400 до приблизительно 2500 г/моль.
[00265] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем молекулярная масса переплетения цепей смолы составляет от приблизительно 1600 до 3000.
[00266] Вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF может изменяться, но в некоторых вариантах осуществления она выше вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00267] В одном варианте осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует от приблизительной - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00268] В других вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 10Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00269] В дополнительных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 10Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00270] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00271] В других вариантах настоящего осуществления предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 10Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00272] В следующих вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00273] В иллюстративных вариантах настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00274] В других вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 10Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00275] В следующих вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF соответствует приблизительно 20Х вязкости при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00276] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 25, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 125, приблизительно 150, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 275, приблизительно 300, приблизительно 325 или приблизительно 350% превышает вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00277] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF превышает вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF на приблизительно 6 - приблизительно 325%.
[00278] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 25, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 125, приблизительно 150, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 275, приблизительно 300, приблизительно 325 или на приблизительно 350% превышает вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00279] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем вязкость при нулевом сдвиге смолы на приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 25, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 125, приблизительно 150, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 275, приблизительно 300, приблизительно 325, или приблизительно 350% превышает вязкость при нулевом сдвиге немодифицированного PEF.
[00280] В иллюстративных вариантах осуществления вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF при 230-280°С составляет от приблизительно 2000 до приблизительно 125000 Па⋅с, от приблизительно 8000 до приблизительно 90000 Па⋅с, от приблизительно 10000 до приблизительно 80000 Па⋅с, от приблизительно 20000 до приблизительно 70000 Па⋅с, от приблизительно 30000 до приблизительно 60000 Па⋅с или от приблизительно 40000 до приблизительно 50000 Па⋅с.
[00281] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую PEF и PMDA, PENTA и их комбинации, причем вязкость при нулевом сдвиге сополимера PEF при 230-280°С составляет от приблизительно 2000 до приблизительно 125000 Па⋅с, от приблизительно 8000 до приблизительно 90000 Па⋅с, от приблизительно 10000 до приблизительно 80000 Па⋅с, от приблизительно 20000 до приблизительно 70000 Па⋅с, от приблизительно 30000 до приблизительно 60000 Па⋅с или от приблизительно 40000 до приблизительно 50000 Па⋅с.
[00282] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем вязкость при нулевом сдвиге смолы при 230-280°С составляет от приблизительно 2000 до приблизительно 125000 Па⋅с, от приблизительно 8000 до приблизительно 90000 Па⋅с, от приблизительно 10000 до приблизительно 80000 Па⋅с, от приблизительно 20000 до приблизительно 70000 Па⋅с, от приблизительно 30000 до приблизительно 60000 Па⋅с или от приблизительно 40000 до приблизительно 50000 Па⋅с.
[00283] Прочность расплава сополимера PEF может изменяться, но в определенных вариантах осуществления превышает прочность расплава немодифицированного PEF. Прочность расплава обычно определяют путем измерения вязкости расплава при очень низких скоростях сдвига (близких к нулевой скорости сдвига). Низкая прочность расплава препятствует возможности образования подходящей заготовки для пневмоформования с экструзией, которое рассмотрено ниже.
[00284] В одном варианте осуществления прочность расплава сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00285] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера PEF соответствует приблизительно 10Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00286] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера PEF соответствует приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00287] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем прочность расплава сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х - до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х - до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х - до приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00288] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем прочность расплава сополимера соответствует приблизительно 10Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00289] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинацию, причем прочность расплава сополимера соответствует приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00290] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем прочность расплава сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х до приблизительно 5Х, от приблизительно 5Х до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х до приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00291] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем прочность расплава сополимера соответствует приблизительно 10Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00292] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем прочность расплава сополимера соответствует приблизительно 20Х прочности расплава немодифицированного PEF.
[00293] В иллюстративных вариантах осуществления прочность расплава сополимера на приблизительно 5%, приблизительно 10%, приблизительно 25%, приблизительно 50%, приблизительно 75%, приблизительно 100%, приблизительно 125% или приблизительно 150%, приблизительно 175, приблизительно 200, приблизительно 225, приблизительно 250, приблизительно 300, приблизительно 325 или приблизительно 350% превышает прочность расплава немодифицированного PEF.
[00294] Основное время релаксации сополимера PEF может изменяться, но в определенных вариантах осуществления оно больше основного времени релаксации немодифицированного полимера.
[00295] В одном варианте осуществления основное время релаксации сополимерной смолы PEF составляет от приблизительно 1,25Х до приблизительно 200Х. В иллюстративных вариантах осуществления основное время релаксации сополимера PEF соответствует от приблизительно 1Х до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х до приблизительно 50Х, приблизительно 50Х до приблизительно 100Х, от приблизительно 100Х до приблизительно 150Х, от приблизительно 150Х до приблизительно 200Х основного времени релаксации немодифицированного PEF.
[00296] В иллюстративных вариантах осуществления основное время релаксации сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 50 с при приблизительно 230°С.
[00297] В иллюстративных вариантах осуществления коэффициент основного времени релаксации сополимера PEF составляет по меньшей мере приблизительно 90, по меньшей мере приблизительно 100, по меньшей мере приблизительно 250, по меньшей мере приблизительно 300, по меньшей мере приблизительно 500, по меньшей мере приблизительно 800, по меньшей мере приблизительно 1000, по меньшей мере приблизительно 10000, по меньшей мере приблизительно 50000, по меньшей мере приблизительно 100000 или по меньшей мере приблизительно 150000.
[00298] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем основное время релаксации сополимера PEF соответствует от приблизительно 1,25Х до приблизительно 200Х, более конкретно от приблизительно 1Х до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х до приблизительно 50Х, от приблизительно 50Х до приблизительно 100Х, от приблизительно 100Х до приблизительно 150Х, от приблизительно 150Х до приблизительно 200Х основного времени релаксации немодифицированного PEF.
[00299] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем основное время релаксации сополимера PEF соответствует от приблизительно 1,25Х до приблизительно 200Х, более конкретно от приблизительно 1Х до приблизительно 10Х, от приблизительно 10Х до приблизительно 50Х, от приблизительно 50Х до приблизительно 100Х, от приблизительно 100Х до приблизительно 150Х, от приблизительно 150Х до приблизительно 200Х основного времени релаксации немодифицированного PEF.
[00300] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимер PEF, содержащий PEF и PMDA, PENTA или их комбинации, причем коэффициент времени релаксации сополимера PEF составляет от приблизительно 90 до приблизительно 150000, от приблизительно 150 до приблизительно 120000, от приблизительно 300 до приблизительно 100000, от приблизительно 500 до приблизительно 75000, от приблизительно 1000 до приблизительно 50000, от приблизительно 5000 до приблизительно 35000, от приблизительно 10000 до приблизительно 25000. В некоторых вариантах осуществления сополимер дополнительно содержит PENTA.
[00301] В другом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают сополимерную смолу PEF, содержащую по меньшей мере один модификатор строения цепей, выбранный из группы, состоящей из электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения, полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида, полилактона или их комбинаций, причем коэффициент времени релаксации смолы составляет по меньшей мере приблизительно 90, по меньшей мере приблизительно 100, по меньшей мере приблизительно 250, по меньшей мере приблизительно 300, по меньшей мере приблизительно 500, по меньшей мере приблизительно 800, по меньшей мере приблизительно 1000, по меньшей мере приблизительно 10000, по меньшей мере приблизительно 50000, по меньшей мере приблизительно 100000 или по меньшей мере приблизительно 150000. В некоторых вариантах осуществления смола дополнительно содержит PENTA.
[00302] В иллюстративных вариантах осуществления молекулярная масса сополимера PEF находится в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 10000000. В иллюстративных вариантах осуществления средняя молекулярная масса, необходимая для иллюстративного полимера, пригодного для изготовления бутылок с помощью способов литья под давлением с раздувкой и вытяжкой, находится в диапазоне от приблизительно 25000 до приблизительно 90000 или от приблизительно 30000 до приблизительно 100000.
[00303] Для получения предварительно отформованных заготовок и контейнеров с удовлетворительными физическими свойствами и характеристической вязкостью, пригодными для эффективного формования предварительно отформованных заготовок и выдувного формования таких предварительно отформованных заготовок в контейнеры, характеристическая вязкость композиции сложного полиэфира, желательно, составляет от приблизительно 0,69 до приблизительно 1,6 дл/г или, более конкретно, от приблизительно 0,069 до приблизительно 1,39 дл/г или, еще более конкретно, от приблизительно 0,80 до приблизительно 0,96 или, в конкретном варианте осуществления, от приблизительно 0,83 до приблизительно 0,91 дл/г.
[00304] Способы получения сополимеров
[00305] Обычно сополимеры получают любым способом полимеризации, который включает применение PEF и по меньшей мере одного модификатора(ов) строения цепей для образования сополимера. Увеличение степени переплетения, длины цепей, степени разветвления или образования поперечных связей сополимеров может быть достигнуто с помощью увеличения элементарных звеньев модификатора строения цепей. Соотношения разных компонентов в сополимере, например, PEF, PMDA, РЕ, могут быть при необходимости отрегулированы для модифицирования свойств полимеров, например, прочности расплава, механического упрочнения и сопротивления ползучести.
[00306] Примеры способа полимеризации для получения иллюстративных полимеров включают такие общеизвестные способы, как полимеризация в растворе, объемная полимеризация, суспензионная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Способ полимеризации может быть выбран в соответствии с необходимыми свойствами полимера или в соответствии с необходимым применением полимера, например, для применения в упаковочном материале или формованном изделии. Температура полимеризации, катализатор полимеризации, среда, такая как растворитель, и тому подобное могут быть применены в зависимости от способа полимеризации.
1
4
1
2
[00307] На приведенной ниже схеме представлен пояснительный пример того, как могут взаимодействовать с PEF иллюстративные соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид или полилактон. Р-Р относится к полимерным цепям PEF. R и R относятся обычно клинкерам и не имеют конкретного ограничения.
1
[00308] На приведенной ниже схеме представлен иллюстративный пример того, как иллюстративное электронодефицитное алкеновое соединение или электронодефицитное полиалкеновое соединение взаимодействуют с фурановым фрагментом PEF. R относится обычно клинкерам и не имеет конкретного ограничения.
[00309] Иллюстративный сополимер в расплавленном состоянии, образованный в конце процесса полимеризации, может быть применен в том виде, каков он есть, или же ему может быть придана методом формования требуемая форма, применяемая для термопластичной смолы для формованного изделия. Композиция, содержащая иллюстративный сополимер с различными добавками, введенными при необходимости, может быть применена в качестве сырьевого материала для формованного изделия.
[00310] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает: добавление к полиэтиленфураноату одного или нескольких модификаторов строения цепей; и нагревание реакционной смеси до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С с получением сополимера. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С или, более конкретно, приблизительно 250°С.
[00311] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, по меньшей мере приблизительно 170°С, по меньшей мере приблизительно 180°С или по меньшей мере приблизительно 200°С. В иллюстративных вариантах осуществления температура находится в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 260°С.
[00312] В иллюстративных вариантах осуществления модификатор(ы) строения цепей добавляют к PEF в носителе, например, минеральном масле или аналогичном ему носителе.
[00313] В иллюстративных вариантах осуществления способ осуществляют в присутствии растворителя, например, этиленгликоля.
[00314] В иллюстративных вариантах осуществления способы могут быть осуществлены в условиях пониженного давления или в условиях вакуума.
[00315] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до достижения требуемой степени полимеризации, например, до тех пор, пока не произойдет полимеризация по меньшей приблизительно 90%, приблизительно 95%, приблизительно 98% модификатора(ов) строения цепей.
[00316] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает добавление полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона к полиэтиленфураноату; и нагревание реакционной смеси до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 120°С с получением сополимера, причем молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%. В иллюстративных вариантах осуществления молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00317] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает смешивание в расплаве полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона и полиэтиленфураноата при температуре, составляющей по меньшей мере приблизительно 120°С, с получением сополимера, причем молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%. В иллюстративных вариантах осуществления молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления молярный процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00318] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает добавление полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона к полиэтиленфураноату; и нагревание реакционной смеси до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 120°С, с получением сополимера, причем весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%. В иллюстративных вариантах осуществления весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00319] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает: смешивание в расплаве полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона и полиэтиленфураноата при температуре, составляющей по меньшей мере приблизительно 120°С, с получением сополимера, причем весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%. В иллюстративных вариантах осуществления весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления весовой процент полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида или полилактона в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00320] В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF во время процесса литьевого формования. В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF в экструдере. В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF в аппарате для интенсивного перемешивания. В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF в устройстве для смешивания в расплаве. В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF в смесителе.
[00321] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 120°С, по меньшей мере приблизительно 130°С, по меньшей мере приблизительно 150°С или по меньшей мере приблизительно 200°С. В иллюстративных вариантах осуществления температура находится в диапазоне от приблизительно 120°С до приблизительно 260°С.
[00322] В иллюстративных вариантах осуществления соединения полиангидрид, полиоксазолин, полиэпоксид и/или полилактон добавляют к PEF в носителе, например, минеральном масле или аналогичном носителе.
[00323] В иллюстративных вариантах осуществления способ осуществляют в присутствии растворителя, например, этиленгликоля.
[00324] В иллюстративных вариантах осуществления способы могут быть осуществлены в условиях пониженного давления или в условиях вакуума.
[00325] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до достижения требуемой степени полимеризации, например, до тех пор пока не произойдет полимеризация по меньшей мере приблизительно 90%, приблизительно 95%, приблизительно 98% соединений полиангидрида, полиоксазолина, полиэпоксида и/или полилактона.
[00326] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает добавление электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации к полиэтиленфураноату; и нагревание реакционной смеси до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, с получением сополимера, причем молярный процент электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00327] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает добавление в расплаве электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации и полиэтиленфураноата при температуре, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, с получением сополимера, причем молярный процент электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00328] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, причем способ включает добавление электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации к полиэтиленфураноату; и нагревание реакционной смеси до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, с получением сополимера, причем весовой процент электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00329] В иллюстративных вариантах осуществления представлен способ получения сополимера полиэтиленфураноата, при чем способ включает добавление в расплаве электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации и полиэтиленфураноата при температуре, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, с получением сополимера, причем весовой процент электронодефицитного алкенового соединения, электронодефицитного полиалкенового соединения или их комбинации в сополимере находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 20%, от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1%, от приблизительно 0,0025 до приблизительно 1%. В иллюстративных вариантах осуществления температура составляет по меньшей мере приблизительно 220°С.
[00330] В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинации добавляют к PEF во время процесса литьевого формования. В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинации добавляют к PEF в экструдере. В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинации добавляют к PEF в аппарате для интенсивного перемешивания. В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинации добавляют к PEF в устройстве для смешивания в расплаве. В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинации добавляют к PEF в смесителе.
[00331] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до температуры, составляющей по меньшей мере приблизительно 160°С, по меньшей мере приблизительно 170°С, по меньшей мере приблизительно 180°С или по меньшей мере приблизительно 200°С. В иллюстративных вариантах осуществления температура находится в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 260°С.
[00332] В иллюстративных вариантах осуществления соединения электронодефицитных алкенов, соединения электронодефицитных полиалкенов или их комбинацию добавляют к PEF в носителе, например, минеральном масле или аналогичном носителе.
[00333] В иллюстративных вариантах осуществления способ осуществляют в присутствии растворителя, например, этиленгликоля.
[00334] В иллюстративных вариантах осуществления способы могут быть осуществлены в условиях пониженного давления или вакуума.
[00335] В иллюстративных вариантах осуществления реакционную смесь нагревают до достижения необходимой степени полимеризации, например, до тех пор, пока не произойдет полимеризация по меньшей мере приблизительно 90%, приблизительно 95%, приблизительно 98% соединений электронодефицитных алкенов и/или соединений электронодефицитных полиалкенов.
[00336] В иллюстративных вариантах осуществления способ получения иллюстративных сополимеров может включать добавление к реакционной смеси одного или нескольких катализаторов. Может быть применен любой катализатор, пригодный для использования реакций поликонденсации, например, ацетат или карбонат свинца, цинка, марганца, кальция, кобальта, магния и т.п.; оксид металла магния, цинка, свинца, сурьмы и т.п.; и металлоорганическое соединение олова, свинца, титана и т.п. В иллюстративных вариантах осуществления один или несколько катализаторов применяют в количестве от приблизительно 0,01 мол. % до приблизительно 0,2 мол. % по отношению к количеству мономеров PEF, добавляемому к реакционной смеси.
[00337] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер получают способом, который включает стадию переэтерификации и стадию поликонденсации.
[00338] В иллюстративных вариантах осуществления способ может дополнительно включать последующую стадию поликонденсации в твердом состоянии. В иллюстративных вариантах осуществления способ может включать стадию поликонденсации в твердом состоянии, при которой пеллеты, гранулы, крошка или чешуйки полимера подвергают в течение необходимого интервала времени воздействию повышенных температур в бункере, барабанной сушилке, вертикальном трубчатом реакторе и т.п. В иллюстративных вариантах осуществления стадия поликонденсации в твердом состоянии может вызывать увеличение средней молекулярной массы сополимера. Условия и оборудование для поликонденсации в твердом состоянии являются известными в области техники, к которой относится изобретение.
[00339] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер, полученный с помощью способов, описанных в данном документе, представляет собой термопластичную смолу.
[00340] Способ получения предварительно отформованных заготовок и изделий
[00341] В одном аспекте настоящего изобретения предлагают способ получения предварительно отформованных заготовок и изделий из PEF с применением раскрытых сополимерных смол РЕ. Как правило, такие предварительно отформованные заготовки и изделия получают путем формования описанного выше сополимера PEF в необходимое изделие с помощью традиционных способов.
[00342] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения предварительно отформованной заготовки из PEF с применением раскрытого сополимера.
[00343] Предварительно отформованные заготовки применяют при осуществлении литья под давлением с раздувкой и вытяжкой пластмассовых контейнеров. Предварительно отформованную заготовку обычно получают литьевым формованием пластичной смолы.
[00344] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ получения контейнера из PEF, включающий (i) получение сополимера PEF в подходящей форме (например, в форме пеллеты); (ii) нагревание сополимера PET с получением в результате расплава аморфного сополимера PEF; (iii) инжекцию в форму расплава аморфного сополимера PEF с получением предварительно отформованной заготовки из PEF.
[00345] Затем предварительно отформованную заготовку подвергают выдувному формованию с вытяжкой с получением контейнера из PEF. Предварительно отформованную заготовку можно применять в одностадийном способе или двухстадийном способе, причем последний известен как литье под давлением с раздувкой с повторным нагревом. Как будет понятно специалисту в данной области техники, двухстадийный способ отличается от одностадийного способа тем, что двухстадийный способ включает получение предварительно отформованной заготовки, отформованной заранее литьевым формованием и охлажденной до подходящей температуры хранения. В отличие от этого, одностадийный способ включает выдувное формование с вытяжкой предварительно отформованной заготовки, температура которой сохраняется, в результате литьевого формования, подходящей для выдувного формования с вытяжкой.
[00346] В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагают способ изготовления контейнера из PEF с применением раскрытого сополимера. Подходящие способы включают выдувное формование и, более конкретно, пневмоформование с экструзией, литье под давлением с раздувкой и литье под давлением с раздувкой и вытяжкой. В иллюстративных вариантах осуществления контейнер получают прямым прессованием.
[00347] В одном варианте осуществления способ включает переработку сополимера PEF путем пневмоформования с экструзией с получением в результате такого изделия, как контейнер. Преимущество сополимера PEF состоит в том, что он имеет реологические свойства и механические характеристики, необходимые для его успешной обработки методом пневмоформования с экструзией. Сополимеры PEF, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть отформованы способом пневмоформования с экструзией в большие прозрачные бутылки с ручкой, такие как галлонные бутылки для сока. В таблице III в примерах представлено сравнение сдвиговых реологических свойств расплавов чистой и модифицированной смол PEF и показаны их различия.
[00348] При пневмоформовании с экструзией экструдируют заданный отрезок длины полой трубы расплава (заготовки), осуществляют его закрепление в форме, накачивают и охлаждают за счет прилегания вплотную к стенке формы, после чего извлекают из формы. Пневмоформование с экструзией может быть непрерывным или периодическим, и имеется много вариантов этого способа. Для того чтобы полимерная композиция была пригодна для применения при пневмоформовании с экструзией, она должна обладать достаточной прочностью расплава. В частности, полимерная композиция должна обладать минимальной степенью прочности расплава для сохранения формы заготовки в течение процесса переработки. Если расплав полимерной композиции не обладает достаточной прочностью, будет иметь место удлинение и провес заготовки, что затрудняет осуществление накачивания и регулирование толщины стенки контейнера.
[00349] Как рассмотрено выше, сополимер PEF согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется высокой прочностью расплава, таким образом, он может быть переработан путем пневмоформования с экструзией с получением таких изделий из PEF, как контейнеры (например, бутылки).
[00350] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер можно применять в качестве термопластичной смолы для переработки методом пневмоформования с экструзией или с помощью других способов переработки, для которых требуется высокая прочность расплавов.
[00351] В конкретном варианте осуществления сополимер применяют в качестве термопластичной смолы для пневмоформования с экструзией, причем данный способ может быть непрерывным или периодическим.
[00352] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ пневмоформования с экструзией, включающий (i) экструдирование полой трубы (заготовки) расплавленной смолы иллюстративного сополимера PEF до момента достижения необходимой длины; (ii) разрезание трубы расплавленной смолы; (iii) закрепление трубы в форме, имеющей форму получаемого контейнера; (iv) нагнетание воздуха и (v) охлаждение формы. Конкретный способ пневмоформования с экструзией не предполагает ограничение, что будет очевидным для специалиста в данной области техники. В иллюстративных вариантах осуществления способ пневмоформования с экструзией является непрерывным.
[00353] У иллюстративных сополимеров PEF в меньшей степени проявляется провес заготовки по сравнению с чистым (немодифицированным) PEF. В одном варианте осуществления относительный провес заготовки из сополимера PEF на приблизительно 10%, приблизительно 20%, приблизительно 30%, приблизительно 40% или приблизительно 50% меньше по сравнению с чистым (немодифицированным) PEF.
[00354] Иллюстративные сополимеры PEF характеризуются более низкими значениями относительного провеса заготовки, чем чистый (немодифицированный) PEF в одних и тех же условиях. В одном варианте осуществления относительный провес заготовки из сополимера PEF составляет менее приблизительно 1,5, приблизительно 1,4, приблизительно 1,3, приблизительно 1,2, приблизительно 1,1 или приблизительно 1,0. В предпочтительном варианте осуществления относительный провес заготовки составляет от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,0 или более конкретно составляет приблизительно 1,05.
[00355] В иллюстративных вариантах осуществления относительный провес заготовки из сополимера PEF составляет менее приблизительно 1,2.
[00356] В иллюстративных вариантах осуществления относительный провес заготовки из сополимера PEF составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,2 или, более конкретно от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,1.
[00357] В иллюстративных вариантах осуществления смолу высушивают перед осуществлением литьевого формования так, что содержание влаги будет составлять менее приблизительно 200 ppm по весу или менее приблизительно 50 ppm по весу. В определенных вариантах осуществления сополимер, например, сополимер, предназначенный для применения в бутылках, подвергают стадии формования из расплава, при котором полимер нагревают до температуры в диапазоне от приблизительно 220°С до приблизительно 280°С. В определенных вариантах осуществления температура для литья под давлением с раздувкой и вытяжкой бутылки, содержащей иллюстративные сополимеры, будет находиться в диапазоне от приблизительно 90°С до 150°С. Параметрами, которые могут быть использованы для оказания влияния на процесс формования бутылки, являются такие параметры машины для выдувного формования, как согласование во времени различных событий, скорость инжекционного стержня, давление накачки, время накачки, температура формы и т.п.
[00358] Сополимерная смола PEF может быть также переработана с получением изделия из PET путем литья под давлением с раздувкой. При осуществлении литья под давлением с раздувкой сначала инжектируют горячий пластичный материал в полость, где он охватывает по окружности раздувной стержень, который используют для формирования шейки и установления веса в граммах. Затем инжектированный материал перемещают к следующей зоне на машине, где из него раздувом формуют готовый контейнер, как и в описанном выше способе пневмоформования с экструзией. Литье под давлением с раздувкой обычно пригодно для малогабаритных контейнеров, но не пригодно для крупногабаритных контейнеров с ручкой.
[00359] Сополимерная смола PEF может быть переработана для получения изделия из PET также литьем под давлением с раздувкой и вытяжкой, понятным для специалиста в данной области техники, при этом пластмассовые контейнеры, формуемые выдувным формованием с вытяжкой, изготавливают сначала полученной литьевым формованием предварительно отформованной заготовки из пластичной смолы. Существуют два способа выдувного формования контейнеров с вытяжкой - одностадийный и двухстадийный.
[00360] При одном способе (одностадийном) с помощью задействованного оборудования формуют литьевым формованием предварительно отформованную заготовку, которую затем перемещают внутри машины к другой зоне, где осуществляют ее раздувку и, после этого, осуществляют выталкивание из машины. Этот тип оборудования обычно называется оборудованием для литья под давлением с раздувкой и вытяжкой (ISBM) и обычно требуется для больших партий.
[00361] Таким образом, в иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ изготовления контейнера из PEF, включающий i) получение сополимера PEF в подходящей форме (например, в форме пеллеты); (ii) нагревание сополимера PET с получением в результате аморфного расплава; (iii) инжекцию аморфного расплава в форму с получением предварительно отформованной заготовки; (iv) двухосное растягивание предварительно отформованной заготовки с помощью растягивающего стержня и воздуха под давлением с получением, таким образом, контейнера из PEF.
[00362] В другом способе предварительно отформованная заготовка заранее получена методом литьевого формования и затем охлаждена. После этого предварительно отформованную заготовку помещают в машину, в которой повторно нагревают ее с тем, чтобы можно было произвести ее раздувку.
[00363] Таким образом, в иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают способ изготовления контейнера из PEF, включающий (i) получение предварительно отформованной заготовки, содержащей сополимер PEF; (ii) нагревание предварительно отформованной заготовки до температуры, подходящей для растяжения и (iii) двухосное растягивание предварительно отформованной заготовки посредством растягивающего стержня и воздуха под давлением с получением контейнера из PEF.
[00364] Степень растяжения предварительно отформованной заготовки является еще одной величиной, использованной в данном документе для описания предлагаемых согласно изобретению технических решений. Степень растяжения предварительно отформованной заготовки относится к терминологии, которая хорошо известна в данной области техники и определяется согласно следующим формулам.
[00365] Общая степень растяжения = [(максимальный внутренний диаметр контейнера/внутренний диаметр предварительно отформованной заготовки)] * [высоту контейнера ниже горлышка) / (высоту предварительно отформованной заготовки ниже горлышка)]. Или, в другом представлении, общая степень растяжения = степень растяжения в радиальном направлении * степень растяжения вдоль оси.
[00366] Степень растяжения в радиальном направлении = (максимальный внутренний диаметр контейнера /внутренний диаметр предварительно отформованной заготовки).
[00367] Степень растяжения вдоль оси = (высота контейнера ниже горлышка/высота предварительно отформованной заготовки ниже горлышка).
[00368] Согласно одному аспекту настоящего изобретения отформованные литьевым формованием предварительно отформованные заготовки согласно настоящему изобретению выполнены так, что имеют показатели общей степени растяжения от приблизительно 6 до приблизительно 30, или более конкретно от приблизительно 10 до приблизительно 28, или более конкретно от приблизительно 12 до приблизительно 28, от приблизительно 12 до приблизительно 24, от приблизительно 12 до приблизительно 22, от приблизительно 12 до приблизительно 20, от приблизительно 12 до приблизительно 18 или от приблизительно 12 до приблизительно 17.
[00369] В иллюстративных вариантах осуществления степень растяжения вдоль оси составляет от приблизительно 2,50 до приблизительно 3,50, тогда как соответствующая степень внутреннего растяжения в радиальном направлении составляет от приблизительно 3,50 до приблизительно 5,50. Степень растяжения по площади составляет от приблизительно 6 до приблизительно 30 или, более конкретно, от приблизительно 6 до приблизительно 38; прямое прессование, формование вспениваемых гранулированных полимеров, формование пенопластов.
[00370] В иллюстративных вариантах осуществления степень растяжения по площади составляет приблизительно 28, при степени растяжения вдоль оси, составляющей приблизительно 3,45, и степени внутреннего растяжения в радиальном направлении, составляющей приблизительно 8,07.
[00371] Другие подходящие способы переработки сополимерных смол PEF включают без ограничения формование слоистого материала уплотнением плюс спеканием, реакционно-литьевое формование, формование с помощью сопрягаемой формы, формование посредством матрицы, пластическое формование, формование под давлением с помощью пуансона, центробежное формование (или ротоформование), литьевое прессование, формование листовых термопластов, вакуумное формование, вакуумное формование с помощью пуансона.
[00372] Применения сополимеров/изделий
[00373] Иллюстративные сополимеры полезны во всех видах применения там, где в настоящее время применяются PEF, PET и аналогичные сложные полиэфиры или полимеры, например, в волокнистых, пленочных или упаковочных материалах.
[00374] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер может быть применен в виде термопластичной смолы для формования, и формованием ему может быть придана необходимая форма для получения формованного изделия. Конкретные ограничения на способ формования отсутствуют. Иллюстративные способы формования включают, без ограничения, прямое прессование, экструзионное формование, выдувное формование или литьевое формование.
[00375] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер можно применять с требуемым количеством добавки или может содержать его, такую как красящее вещество, краситель, пигмент, соединение, поглощающее ультрафиолетовое излучение, антиоксидант, пластификатор, смягчитель, поглотители инфракрасного излучения, огнезащитное средство, внутренний антиадгезив, стабилизатор или любой из различных наполнителей, известных в данной области техники.
[00376] В иллюстративных вариантах осуществления представлено формованное изделие, отформованное с использованием иллюстративного полимера или смоляного состава, содержащих иллюстративный сополимер.
[00377] В иллюстративных вариантах осуществления сополимеры могут быть применены в волокнистых, пленочных или упаковочных материалах там, где необходимы высокие барьерные свойства, например, в упаковке или контейнерах для газированных напитков или чувствительного к кислороду пищевого продукта. В иллюстративных вариантах осуществления сополимеры могут быть применены в волокнистых, пленочных или упаковочных материалах, где они служат для защиты чувствительных к кислороду веществ, напитков или материалов, например, в упаковке или контейнерах для фруктовых соков, витаминных вод, пива и вина. В иллюстративных вариантах осуществления защита чувствительных к кислороду веществ или материалов может быть обеспечена в результате применения иллюстративных сополимеров и без применения технологии поглотителей кислорода или технологии пленочных многослойных структур.
[00378] В иллюстративных вариантах осуществления проницаемость дикислорода через изделия из PEF равна или меньше дикислородной проницаемости аналогичного изделия, образованного из PET или немодифицированного PEF. В одном варианте осуществления проницаемость дикислорода соответствует 15Х, приблизительно 14Х, приблизительно 13Х, приблизительно 12Х, приблизительно 11Х или приблизительно 10Х проницаемости дикислорода аналогичного изделия, образованного из PET или немодифицированного PEF.
-13
3
-2
-1
-1
[00379] В одном варианте осуществления проницаемость дикислорода через изделия из PEF составляет не более приблизительно 0,06×10 см см см с Па.
[00380] В иллюстративных вариантах осуществления проницаемость диоксида углерода через изделие из PEF равна или меньше проницаемости диоксида углерода через аналогичное изделие, образованное из PET или немодифицированного PEF. В одном варианте осуществления проницаемость диоксида углерода в 8 раз, приблизительно 7 раз, приблизительно 6 раз, приблизительно 5 раз, приблизительно 4 раза, приблизительно 3 раза или приблизительно 2 раза больше проницаемости диоксида углерода через аналогичное изделие, образованное из PET или немодифицированного PEF.
-13
3
-2
-1
-1
[00381] В другом варианте осуществления проницаемость диоксида углерода через изделие из PEF составляет не более приблизительно 0,4×10 см см см с Па.
[00382] В иллюстративных вариантах осуществления водопроницаемость изделия из PEF равна или меньше водопроницаемости аналогичного изделия, образованного из PET или немодифицированного PEF. В одном варианте осуществления проницаемость диоксида углерода в 5 раз, приблизительно 4 раза, приблизительно 3 раза, приблизительно 2 раза, или приблизительно 1,5 раза больше проницаемости диоксида углерода через аналогичное изделие, образованное из PET или немодифицированного PEF.
-13
3
-2
-1
-1
[00383] В другом варианте осуществления водопроницаемость изделия из PEF составляет не более приблизительно 200×10 см см см с Па.
[00384] Необязательно, изделие из PEF может содержать газобарьерную добавку для снижения проницаемости для кислорода, диоксида углерода или воды.
[00385] В одном варианте осуществления изделие из PEF представляет собой контейнер, такой как бутылка, банка, пакет, картонная коробка, заполненный формами пакет уплотнения, мешок-вкладыш в коробке и первичные упаковочные обертки. Изделие из PEF может быть компонентом упаковки, например, барьерного прокладочного материала для крышки или отделочной конструктивной детали для крышки, хрупкого уплотнения, термоуплотнения или уплотнения многоразового использования.
[00386] В иллюстративных вариантах осуществления изделие из PEF представляет собой бутылку, такую как бутылка для напитков. В конкретном варианте осуществления изделие из PEF представляет собой бутылку объемом приблизительно 500 мл или менее. В другом варианте осуществления изделие из PEF представляет собой бутылку объемом приблизительно 400 мл, приблизительно 350 мл, приблизительно 300 мл, приблизительно 250 мл, приблизительно 200 мл или меньше.
[00387] В других вариантах осуществления изделие из PEF представляет собой бутылку объемом приблизительно 500 мл или больше.
[00388] В другом варианте осуществления изделие из PEF представляет собой пленку, такую как архитектурная пленка, конструкционная пленка, пленка для потребительских товаров, этикетки, термоусадочная монослойная пленка или термоусадочная многослойная пленка. Изделие из PEF может представлять собой также изделие, содержащее пленку, причем изделие представляет собой первичную упаковку: пластиковые обертки, пленки для упаковки готовых к продаже продуктов, пакеты для бутербродов, пакеты для замороженных продуктов, пакеты для чипсов, герметичные пакеты, мешки для контейнеров типа мешка-вкладыша в коробке, термоусадочные обертки, пакеты для получения или разогревания в микроволновой печи, обертки для получения или разогревания в микроволновой печи и вспененные пленки. Изделие из PEF может представлять собой также изделие, которое содержит пленку, при этом изделие представляет собой вторичную упаковку: рубашки для агрегирования контейнеров, герметичные мешки для агрегирования контейнеров и прозрачные блистерные упаковочные пленки для заключения в оболочку предварительно обернутых пищевых продуктов или напитков.
[00389] В другом варианте осуществления изделие представляет собой клей, такой как отверждающийся или неотверждающийся клей. Клей может представлять собой, например, высыхающий, клей, склеивающий при надавливании, контактный клей или термоплавкий клей. В иллюстративном варианте осуществления сополимерная смола PEF образует клеи при температуре, выбранной в диапазоне от 160 до 260°С.
[00390] В дополнительном варианте осуществления изделие представляет собой пакет. В иллюстративных вариантах осуществления изделие представляет собой пакет для бакалейных товаров, мешок для мусора, мешки для грязного белья, чехол для сухой химической чистки, пластиковую сумку для покупок или пластиковую сумку для рекламных товаров.
[00391] В еще одном варианте осуществления изделие представляет собой обертку, такую как обертка для предметов, складируемых на хранение, герметичные обертки для продуктов на продажу или повторно герметизируемые обертки.
[00392] В дополнительном варианте осуществления изделие может представлять собой покрытие, например, покрытие на внутренней поверхности бутылки, банки, пакета, картонной коробки, заполненных формами пакетов уплотнения, мешка-вкладыша в коробке, или покрытие на обращенной к продукту поверхности основной упаковочной обертки.
[00393] В еще одном дополнительном варианте осуществления изделие представляет собой столовую посуду или столовый прибор.
[00394] В еще одном другом варианте осуществления изделие представляет собой отформованную деталь, например, для торгового автомата.
[00395] В иллюстративных вариантах осуществления изделие представляет собой жаровыносливое изделие, такое как (i) чаши или чашки для держания кофе, чая, какао и супа; (ii) банки, пакеты и картонные коробки для горячего заполнения или (iii) упаковку для получения или разогрева пищевого продукта или напитков в микроволновой печи.
[00396] В иллюстративных вариантах осуществления изделие применяют для вмещения напитка или пищевого продукта, которым заполняют в горячем состоянии. Например, напиток или пищевой продукт вводят в горячем состоянии в контейнеры (например, контейнер, изготовленный из полиэтилентерефталата (PET), или стеклянные бутылки и/или алюминиевые банки) и герметизируют для исключения возможности микробного заражения.
[00397] В иллюстративных вариантах осуществления изделие представляет собой контейнер для горячего заполнения, предназначенный для вмещения пищевого продукта или напитка, причем изделие выполнено таким, что оно переносит усадку во время охлаждения. Например, изделие выполнено с возможностью приспосабливания к усадке во время охлаждения за счет наличия одной или нескольких вогнутых вакуумных областей панелей в боковой стенке контейнера, которые выполнены с возможностью отклонения внутрь в то время как продукт охлаждается.
[00398] В иллюстративных вариантах осуществления изделие представляет собой контейнер для горячего заполнения, предназначенный для вмещения напитка или пищевого продукта с высоким содержанием кислоты (рН менее приблизительно 4,6). В конкретном варианте осуществления изделие представляет собой контейнер для горячего заполнения, предназначенный для вмещения сока, овощного сока, нектара, чая и т.п.
[00399] В иллюстративных вариантах осуществления изделие представляет собой вид упаковки, выбранный из группы, состоящей из подносов для блюд, крышек для блюд, упаковок для «фастфуда», тарелок, тарелочек, мисок, чайных блюдец, кружек, чашек для питья, чашек для заварного крема, крышек, вилок, ножей, ложек, палочек для еды, комбинированных столовых приборов, шпажек, щипцов, зубочисток, соломинок, дозаторов для приправления вкусовыми веществами, кувшинов, соусников и форм для запекания.
[00400] В иллюстративных вариантах осуществления, когда сополимер применяют для упаковки, например, для бутылок, может потребоваться также введение в упаковку других усовершенствований, как например, применение крышки на основе биологического сырья. Иллюстративные материалы для крышек включают применение сополимера гидроксибутирата и гидроксивалерата (PBHV), других полигидроксиалканоатов, полимочной кислоты, новых материалов на основе биологического сырья, таких как полибутиленсукцинат, полиэтилен на основе биологического сырья, полипропилен на основе биологического сырья, полимолочная кислота, модифицированные крахмалы, и других смесей, указанных выше. Этикетка может быть из бесцветного или имеющего окраску материала и может быть прикреплена с помощью клеев или использвана в виде усадочной гильзы. Как клейкая гильза, так и усадочная гильза могут быть изготовлены, например, из материалов на основе биологического сырья, содержащих без ограничения материалы на основе полимолочной кислоты. В иллюстративных вариантах осуществления в сополимер или смоляной состав, содержащий сополимер, может быть введен краситель, чтобы придать упаковке отличительный внешний вид или для защиты материалов от воздействия света. Например, при упаковке светочувствительных веществ или напитков может быть применена бутылка цвета темного янтаря или зеленого цвета. Для бесцветных или по существу бесцветных бутылок может быть применен в подходящем количестве выцвечивающее средство, способствующее маскированию присутствующего в небольшой степени желтого цвета, который встречается во многих полимерных смолах, включая полимерные смолы на основе 2,5-фуранкарбоксилатного фрагмента. Для печатания непосредственно на сополимер или на изделие из сополимера могут быть использованы различные методы обработки поверхности, такие как, например, обработка в коронном разряде. При применении в качестве упаковочного материала сополимер или изделие из сополимера могут быть подвергнуты стерилизации с применением любого из способов, известных в данной области техники, включая без ограничения озонирование, обработку ультрафиолетовым излучением, обработку электронными лучами, химическую контактную обработку поверхности (асептическую) и т.п.
[00401] В иллюстративных вариантах осуществления сополимер применяют для формования бутылки. В иллюстративных вариантах осуществления степень растяжения вдоль оси будет находиться в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,7. В иллюстративных вариантах осуществления степень растяжения в радиальном направлении будет находиться в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 6,8. В иллюстративных вариантах осуществления общая степень растяжения по площади будет находиться в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 25 или от приблизительно 6 до приблизительно 28. В иллюстративных вариантах осуществления объем бутылки будет находиться в диапазоне от приблизительно 150 мл до приблизительно 3 литров. В иллюстративных вариантах осуществления толщина боковой стенки бутылки будет находиться в диапазоне от приблизительно 0,005 дюйма до приблизительно 0,030 дюйма или от приблизительно 0,005 дюйма до приблизительно 0,015 дюйма. В иллюстративных вариантах осуществления функциональные изделия, содержащие полимеры, могут быть изготовлены даже при применении полимера в уменьшенном количестве по объему по сравнению с традиционными бутылками из РЕТ.
[00402] Пластмассовые контейнеры должны отвечать довольно жестким техническим требованиям, особенно тогда, когда применяются для вмещения и хранения газированных напитков в теплых климатических условиях и/или в летние месяцы. В таких условиях контейнеры часто испытывают тепловое расширение, которое в промышленности принято называть «ползучестью», вызываемое высоким давлением в контейнере при высокой температуре. Расширение вызывает увеличение пространства между молекулами PET в боковой стенке контейнера, что позволяет CO2 выходить сквозь боковую стенку быстрее, чем при нормальных условиях. Расширение приводит также к увеличению свободного пространства в контейнере над напитком, что обеспечивает возможность насыщенному углекислому газу выходить из напитка в область свободного пространства над напитком. Независимо от того, как происходит высвобождение насыщенного углекислого газа из напитка, заключенного в контейнере, потеря насыщенного углекислого газа является нежелательной, потому что в случае, если это произойдет, напиток будет «пресным» на вкус. Деформация ползучести приводит к увеличению внутреннего пространства в контейнере, что, в свою очередь, вызывает уменьшение высоты уровня напитка в контейнере. Это уменьшение высоты может приводить к тому, что потребитель будет воспринимать его как показатель неполного наполнения контейнера и, в силу этого, у него будет ощущение, что качество продукта снижено.
[00403] В иллюстративных вариантах осуществления бутылки, изготовленные из иллюстративных полимеров, могут быть более жесткими, чем традиционные бутылки, при менее резко выраженной деформации ползучести, или будут иметь увеличенное сопротивление ползучести.
[00404] В одном варианте осуществления изделие, образованное из сополимерной смолы PEF (например, бутылка) имеет одно или несколько улучшенных свойств по сравнению с PET и/или немодифицированным (т.е. чистым) PEF, выбранным из повышенного сопротивления ползучести и увеличенного срока годности при хранении.
[00405] В иллюстративных вариантах осуществления изделие, образованное из сополимерной смолы PEF, имеет уменьшенную ползучесть по сравнению с аналогичным изделием, образованным из PET или немодифицированного PEF и, более конкретно, ползучесть, которая на приблизительно 1%, на приблизительно 5% меньше, на приблизительно 10% меньше, на приблизительно 15% меньше, на приблизительно 20% меньше, на приблизительно 25% меньше, на приблизительно 30% меньше, на приблизительно 35% меньше, на приблизительно 40% меньше, на приблизительно 45% меньше или на приблизительно 50% меньше. Необязательно сополимер PEF может дополнительно содержать средство для регулирования ползучести.
[00406] Предпочтительно, контейнер, изготовленный из сополимера PEF согласно настоящему изобретению, имеет увеличенный срок годности при хранении по сравнению с аналогичным контейнером, сформованным из PET или немодифицированного PEF, измеряемый в каждом случае при одних и тех же условиях (например, температуре и влажности). Общепринято, что упакованный газированный безалкогольный напиток достигает конца своего срока годности при хранении тогда, когда 17,5 процентов диоксида углерода в контейнере потеряно вследствие утечки диоксида углерода сквозь боковую стенку и крышку. После заполнения бутылки из PET примерно четырьмя объемами диоксида углерода бутылка из PET будет медленно расширяться с течением времени вследствие ползучести молекул PET под давлением. Степень газирования уменьшается вследствие расширения бутылки. Проницаемость PET для диоксида углерода и степень расширения бутылки вследствие ползучести молекул PET, таким образом, определяет срок годности при хранении упакованного газированного напитка и, следовательно, пригодность PET в качестве упаковочного материала.
[00407] В иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения предлагают изготовленную пневмоформованием с экструзией бутылку, сформованную из сополимерной смолы PEF, срок годности, при хранении которой составляет приблизительно 8, приблизительно 10, приблизительно 12, приблизительно 14, приблизительно 16, приблизительно 18 или приблизительно 20 недель или больше. В конкретном варианте осуществления срок годности при хранении бутылки из PEF, изготовленной пневмоформованием с экструзией, составляет приблизительно 20 недель, приблизительно 30 недель, приблизительно 40 недель или приблизительно 50 недель или больше.
[00408] В иллюстративных вариантах осуществления срок годности при хранении изделия, сформованного из сополимера PEF, составляет приблизительно 8, приблизительно 10, приблизительно 12, приблизительно 14, приблизительно 16, приблизительно 18, приблизительно 20, приблизительно 22, приблизительно 24, приблизительно 26, приблизительно 28, приблизительно 30, приблизительно 32, приблизительно 34, приблизительно 36, приблизительно 38 или приблизительно 40, приблизительно 42, приблизительно 44, приблизительно 46, приблизительно 48 или приблизительно 50 недель или больше.
[00409] В иллюстративных вариантах осуществления представлены бутылка, пленка или содержащий волокно объект, образованные из иллюстративного сополимера. В иллюстративных вариантах осуществления бутылка представляет собой бутылку, изготовленную литьем под давлением с раздувкой и вытяжкой. В иллюстративных вариантах осуществления пленка представляет собой ориентированную по двум осям пленку. В иллюстративных вариантах осуществления содержащий волокно объект представляет собой вытянутое волокно.
[00410] Следующие ниже примеры представлены исключительно в иллюстративных целях и не предполагают ограничение.
Примеры
Пример 1. Получение иллюстративных сополимеров
[00411] Смешивали PEF с необходимым разветвляющим средством, например, электронодефицитным алкеном или электронодефицитным полиалкеном, при молярном проценте в диапазоне от 0,0001 до 20 мас. % посредством или непосредственного объединения, или объединения в момент введения в экструдер или пресс для литья под давлением. Материалы перемещались через экструдер или пресс для литья под давлением при температуре, достаточной для расплавления PEF и обеспечения примешивания добавки в PEF (например, при температуре приблизительно 220°С). Затем материал получали посредством литья под давлением в виде детали или экструдировали в виде пленочного, волокнистого или объемного материала.
Пример 2. Измерения реологических свойств PEF
[00412] Проводили оценку плотности переплетения цепей PEF. Анализ данных динамической механической спектроскопии с использованием изохронных колебаний (1 Гц), измеренных при натяжении, показал модуль плато величиной приблизительно 3,59 МПа при 125°С. В соответствии с зависимостью Дои-Эдвардса для модуля сдвига с плато высокой эластичности:
[00413] В случае резин, модуль области плато, измеряемый при растяжении, , следовательно, уравнение (1) должно быть преобразовано следующим образом:
[00414] Можно найти приведенные в научной литературе результаты, полученные с использованием более традиционных уравнений для модуля плато, которые не учитывают префактор 4/5. В данном случае для сдвига результат является следующим:
[00415] И для измерения при натяжении:
е
е
[00416] Молекулярная масса переплетения цепей, М, как было установлено с помощью уравнения (4) с использованием измеренных при натяжении данных анализа динамики механической системы, составляла 3710 для PEF. Отдельное испытание в расплаве при 120°С в условиях динамического сдвига для 0,912 дл/г смолы PEF с использованием описанной ниже процедуры подтвердило правильность этого значения с результатом 3550 г/моль с помощью уравнения (3). Значения, полученные с использованием уравнений (2) и (1), составили 3710 г/моль и 2970 г/моль, соответственно. По мере того как значение для М уменьшается, плотность переплетения цепей полимера увеличивается.
[00417] Проще говоря, переплетения цепей в аморфной фазе полимера оказывают сопротивление разрушению, с противодействием которому могут быть ориентированы цепи во время придания изделию его окончательной формы. Полимер с более высокой плотностью переплетений цепей в его аморфной фазе будет более пластичным и менее подверженным излому при хрупком разрушении. В статье Fetters et al. [Physical Properties of Polymers Handbook, Second Ed., Chapter 25, 445-452 (2006)] с использованием уравнения (3) в качестве основы для расчета получили значение молекулярной массы переплетения цепей для аморфного PET, составившее 1450 г/моль. Модуль плато (и молекулярную массу переплетения цепей) обычно считают специфичным свойством конкретного полимера. Данные значения указывают на то, что плотность переплетения для аморфного PEF составляет около 41% плотности переплетения аморфного PET.
[00418] Проводили анализы реологических свойств расплава для чистой смолы PEF с характеристической вязкостью 0,912 дл/г, полученной из 2,5-диметилфураноата. Образцы для испытаний смешивали в расплаве и прессовали в диски диаметром 25 мм и толщиной 2 мм. Диски высушивали в вакуумной печи при 140°С в течение по меньшей мере 20 часов и помещали в эксикатор.
2
3
3
-4
e
е
е
e
[00419] Измерения реологических свойств проводили с использованием реометра с контролируемой деформацией Rheometrics ARES с использованием постоянной амплитудой деформации 3%. Осуществляли температурно-частотные развертывания от высокой частоты до низкой частоты (от 512 рад/с до 1 рад/с) при температурах измерения 240, 200, 160 и 120°С после исходного предварительного нагревания до 250°С для стирания признаков кристалличности. Полученные в результате данные сводили к обобщенной кривой при 120°С с использованием температурно-временной суперпозиции с энергией активации потока Аррениуса 161,0 кДж/моль (R = 0,9681). Установили, что модуль области плато , полученный из минимума на кривой тангенса потерь, составлял 1,25 МПа, давая в результате и плотность переплетений ν 0,382 ммоль/см и молекулярную массу между переплетениями 3,550 г/моль с использованием традиционного уравнения , где R представляет собой газовую постоянную, а Т представляет собой абсолютную температуру. Плотность массы PEF при 120°С (393K) вычисляли с помощью уравнения ρ (г/см) = 1,435 ехр[-6,0×10(T - 298)]. М вычисляли с помощью уравнения М=ρ/ν.
Пример 3. Иллюстративный полимер, содержащий 1,1'-(пропан-2,2'-диилбис(4,1-фенилен))бис(1Н-пиррол-2,5-дион) (BMI)
[00420] Иллюстративный полимер получали путем смешивания в расплаве 1 мас. % BMI с 0,86 дл/г смолы PEF типа IV. Смолу PEF получали из 2,5-диметилфураноата, изготовленного из фурандикарбоновой кислоты.
[00421] Образцы полимера смешивали в расплаве и прессовали в диски диаметром 25 мм, толщиной 2 мм. Диски высушивали в вакуумной печи при 140°С в течение по меньшей мере 20 часов и помещали в эксикатор.
R
3
3
-4
e
е
е
e
[00422] Измерения реологических свойств проводили с использованием реометра с контролируемой деформацией Rheometrics ARES с использованием постоянной амплитудой деформации 3%. Осуществляли температурно-частотные развертывания от высокой частоты до низкой частоты (от 512 рад/с до 1 рад/с) при температурах измерения 220, 200, 180 и 160°С после исходного предварительного нагревания до 250°С перед каждым измерением для стирания признаков кристалличности. Проведение измерений при температуре ниже 160°С было невозможным из-за быстрого наступления кристаллизации вследствие переохлаждения ниже температуры равновесного состояния расплава. Полученные в результате данные сводили к обобщенной кривой при 160°С с использованием температурно-временной суперпозиции с энергией активации потока Аррениуса 124,1 кДж/моль (2 = 0,9919). Установили, что модуль области плато , полученный из минимума на кривой тангенса потерь, составлял 0,83 МПа, давая в результате и плотность переплетений ν 0,230 ммоль/см и молекулярную массу между переплетениями 5,750 г/моль с использованием традиционного уравнения , где R представляет собой газовую постоянную, а Т представляет собой абсолютную температуру. Плотность массы PEF при 160°С (393K) вычисляли с помощью уравнения ρ (г/см) = 1,435 ехр[-6,0×10(Т - 298)]. М вычисляли с помощью уравнения М=ρ/ν.
Пример 4. Иллюстративный полимер, содержащий пиромеллитовый диангидрид (PMDA)
[00423] Иллюстративный полимер получали путем смешивания в расплаве 0,1 мас. % PMDA с 0,86 дл/г смолы PEF типа IV. Смолу PEF получали из 2,5-диметилфураноата, изготовленного из фурандикарбоновой кислоты.
[00424] Образцы полимера смешивали в расплаве и прессовали в диски диаметром 25 мм, толщиной 2 мм. Диски высушивали в вакуумной печи при 140°С в течение по меньшей мере 20 часов и помещали в эксикатор.
2
3
3
-4
e
е
е
e
[00425] Измерения реологических свойств проводили с использованием реометра с контролируемой деформацией Rheometrics ARES с использованием постоянной амплитудой деформации 3%. Осуществляли температурно-частотные развертывания от высокой частоты до низкой частоты (от 512 рад/с до 1 рад/с) при температурах измерения 240, 200, 160 и 120°С после исходного предварительного нагревания до 250°С перед каждым измерением для стирания признаков кристалличности. По полученным данным построили обобщенную кривую при 120°С с использованием температурно-временной суперпозиции, при энергии активации вязкого течения по Аррениусу, равной 175,9 кДж/моль (R = 0,9737). Определили модуль плато , полученный из минимума в кривой тангенса угла потерь, который составил 0,90 МПа, что дало плотность переплетения цепей ν 0,275 ммоль/см и молекулярную массу переплетения цепей 4920 г/моль при использовании традиционного уравнения , где R - газовая постоянная и Т - абсолютная температура. Массовую плотность PEF при 120°С (393K) вычисляли с помощью уравнения ρ (г/см) = 1,435 ехр[-6,0×10(Т - 298)]. М вычисляли с помощью уравнения М=ρ/ν.
Пример 5. Реологические свойства PET, чистого PEF и сополимеров PEF
Подготовка образцов для испытаний:
[00426] предварительно отформованные заготовки бутылок, содержащие PET или PEF, нарезали на небольшие куски (приблизительно 1 см × 1 см) и измельчали в мельнице CryoMill (Retsch) с частотой 250 Гц в течение 5 мин. Из полученного в результате порошка прямым прессованием (с использованием Carver Hydraulic Unit, Model #3912) получили диск толщиной 3 мм и диаметром 25 мм. Все диски из полимерной смолы перед испытанием сушили на протяжении ночи в вакуумной печи при 120°С.
Характеристика реологических свойств
[00427] С использованием ступенчатых изотермических частотных развертываний на реометере с регулируемой деформацией типа ARES G2 (измерительные приборы ТА) определили обобщенные кривые сдвиговая вязкость - скорость сдвига для PET и PEF. Образцы для испытаний на основе PEF охарактеризовали с использованием изготовленных прямым прессованием дисков диаметром 25 мм, введенных между параллельными пластинами реометра при 250°С, расплавленных при начальном зазоре между пластинами и подогнанных до диаметра пластин. Выполняли динамическое развертывание скорости сдвига в диапазоне угловых частот от 512 до 0,3 рад/с при установленном для оправки из параллельных пластин начальном зазоре величиной 1 мм, в то время как температуру расплава ступенчато изменяли с интервалами в 20°С от 240°С до 140°С при использовании управляющей деформации величиной 3% в окружающей среде сухого азота.
[00428] Образцы для испытаний на основе PET охарактеризовали с использованием изготовленных прямым прессованием дисков диаметром 25 мм, введенных между параллельными пластинами реометра при 290°С, и приготовили так же, как и для образцов для испытаний из PEF. Выполняли динамическое развертывание скорости сдвига в диапазоне угловых частот от 512 до 0,3 рад/с при установленном для оправки из параллельных пластин начальном зазоре величиной 1,00 мм, в то время как температуру расплава ступенчато изменяли с интервалами в 20°С от 290°С до 240°С при использовании управляющей деформации величиной 3% в нагретой окружающей среде сухого азота.
-5
-1
[00429] Изготовили испытуемые образцы дисков диаметром 25 мм из немодифицированного и модифицированного PEF прямым прессованием при температуре 260°С. Все испытуемые диски высушивали перед испытанием, по меньшей мере, на протяжении ночи. Измерения реологических свойств при установившемся сдвиге проводили с использованием конуса из нержавеющей стали 0,1001 рад, 25,0 мм и пластинчатой оправки с помощью реометра ТА Instruments Ares-G2, работающего в окружающей среде сухого азота. Образцы для испытаний установили при 230°С и подстроили до зазора в 0,10 мм. Зазор для испытаний (усеченный конус) был задан равным 0,0532 мм. После кондиционирования образцов при 230/С в течение 30 с прикладывали, для получения развертки установившегося течения, скорости сдвига от 0,1 до 1×10 с. Точки наблюдения собрали при каждых пяти точках наблюдения в группе из десяти. Точки наблюдения ниже предела чувствительности измерительного преобразователя отвергли как шум.
Анализ данных
[00430] По полученным данным строили обобщенную кривую с использованием температурно-временной суперпозиции (только горизонтальное смещение) при опорных температурах 140°С и 240°С для расплавов на основе PEF. Обобщенные кривые с привязкой к температуре 140°С использовали для вывода модуля плато, исходя из значения динамического модуля упругости, взятого при минимуме тангенса угла потерь для облегчения вычисления молекулярной массы переплетения цепей, тогда как обобщенные кривые при температуре 240°С использовали для оценивания обработки расплава смолы. Получали обобщенные кривые при опорной температуре 290°С. Обобщенные кривые строили с использованием температурно-временной суперпозиции (только горизонтальное смещение) при опорной температуре 290°С.
[00431] Расплавы полимеров считаются термореологически простыми в том случае, если температурно-временная суперпозиция (TTS) может быть успешно использована для смещения реологических данных, полученных при изотермическом процессе, по горизонтали на графике в двойном логарифмическом масштабе, на котором по оси абсцисс нанесены время или скорость сдвига. Привязанность к TTS влечет за собой то, что реологическая функция описываемого материала имеет одинаковую температурную зависимость в пределах широкого диапазона частот, так как в пределах этого диапазона движения релаксации сохраняются совместимыми. Это влечет за собой то, что вязкоупругие функции материала могут смещаться графике в двойном логарифмическом масштабе в горизонтальном и вертикальном направлениях (если необходима коррекция плотности), приводя к свертыванию реологических данных в одну кривую, что является полезным для расширения частотного диапазона отклика материла.
[00432] В настоящем исследовании выполняли TTS полимеров на основе PET и PEF для получения обобщенных кривых для оценивания зависимости скорости деформации соответствующего полимера при заданной опорной температуре. Строили графики Ван Гурпа-Пальмена (Van Gurp-Palmen) с использованием разработанных обобщенных графических кривых, нанесенных на графики для анализа относительного увеличения строения разветвления длинных цепей, образованного в результате модификации реакционной экструзией расплава полимера путем добавления пиромеллитового диангидрида (PMDA) и пентаэритрита I (PENTA).
[00433] Графики Ван Гурпа-Пальмена были построены путем нанесения на график значений фазового угла, δ, в промежутке между значениями динамического модуля упругости и модуля потерь в зависимости от абсолютного значения комплексного модуля, |G*|, при заданной опорной температуре. Графики Ван Гурпа-Пальмена являются температурно-инвариантными и показывают, что способ проверяет согласованность с принципом температурно-временной суперпозиции. Преимущество использования кривых Ван Гурпа-Пальмена для анализа вязкоупругого отклика полимера заключается в возможности сделать вывод об изменениях в химических свойства полимера (например об изменениях среднемассовой молекулярной массы, Mw; индекса полидисперсности, PI; о наличии и степени длинноцепной разветвленности; и т.д.), путем сопоставления кривых двух разных полимеров. Например, по сравнению с линейными полимерами, полимер, включающий длинноцепное разветвление, имеет меньшие фазовые углы и меньшие по площади области под кривыми Ван Гурпа-Пальмена для одних и тех же пределов комплексного модуля. Это дает эффективный инструмент для анализа относительных влияний эффекта длинноцепного разветвления на отклик полимеров об их состоянии.
Пример 6. Эксперименты со свободным раздувом
Литьевое формование
[00434] предварительно отформованные заготовки изготовляли на машине для литьевого формования Arburg 420 в компании Plastics Technologies, Inc., г. Холлэнд, штат Огайо.
Эксперименты со свободным раздувом и вытяжкой
[00435] Эксперименты со свободным раздувом предварительно отформованной заготовки проводили с использованием устройства, сконструированного и разработанного компанией Plastic Technologies, Inc. предварительно отформованные заготовки перед испытанием свободным раздувом предварительно нагревали в электропечи с инфракрасным нагревом и выдерживали при необходимой для растяжения температуре конвекционной печи с циркуляцией горячего воздуха. После двухосевых растягиваний во время эксперимента со свободным раздувов следовала высокоскоростная видеография. В частности, для сбора информации о растяжении предварительно отформованной заготовки в функции времени были использованы ромбовидные опорные метки на преформе.
Анализ данных
й
0
[00436] Для успешной дискретизации хода деформации предварительно отформованной заготовки в направлении вдоль оси и в радиальном направлении осуществляли захваты изображения экрана с выбранными интервалами. Данные о размерах, полученные из захваченных экранных изображений, использовали для определения локальных и общих степеней растяжения и скоростей растяжения с помощью уравнений, приведенных ниже, где i относится к измерению локальных или общих параметров в k момент времени, и нижний индекс 0 относится к моменту времени (t = 0), когда применяется растягивающий стержень, вызывается предварительный раздув, и начинается эксперимент со свободным раздувом.
axial,i
k
k
[00437] Мгновенные степени растяжения вдоль оси λ(t) в любой момент времени t задаются
i
k
отношением осевой длины, l(t) указанной применительно к режиму измерения i (локальный ромбовидный или общий размер предварительно отформованной заготовки) для времени или кадра k, при котором получили результаты измерений, к начальной длине предварительно отформованной заготовки над координатной плоскостью опорного кольца в начале эксперимента.
hoop,i
k
k
[00438] Аналогичным образом, мгновенные степени растяжения в радиальном направлении λ(t) в любой момент времени t задаются
i
k
отношением ширины выступания в радиальном направлении, w(t) указанной применительно к режиму измерения i (локальный ромбовидный или общий размер предварительно отформованной заготовки) для времени или кадра к, при котором получили результаты измерений, к начальной ширине выступания предварительно отформованной заготовки в радиальном направлении над координатной плоскостью опорного кольца в начале эксперимента.
[00439] Мгновенная степень растяжения по площади попросту представляла собой произведение мгновенных степеней растяжения соответственно в направлении вдоль оси и в радиальном направлении.
[00440] Скорость растяжения вдоль оси, в радиальном направлении и по площади вычисляли исходя из правых и левых разностей для точек начала и точек конца,
и центральных разностей для точек, идущих перед предпоследними точками.
[00441] Следует отметить, что использование центральных разностей позволяет произвести сглаживание данных.
[00442] Давление свободного раздува и давление в баллоне измеряли с помощью датчика давления Omega PX209-200G5V и инфракрасной камеры Omega OS551-V1-6-ВВ. После активации предварительного раздува/сильного раздува использовали интервал выборки синхронных данных величиной 10 мс. Данные давления и температуры были синхронизированы с временными соотношениями световых индикаторов для активации предварительного раздува/сильного раздува в видеокадрах. Действительные механические напряжения в направлениях вдоль оси и в радиальном направлении вычисляли с помощью следующих уравнений, соответственно:
Пример 7. Сравнение параметров согласования с моделью Карро-Ясуда чистых смол PEF с иллюстративными сополимерами PEF
[00443] Анализ экспериментальных исследований Определение реологических характеристик для обобщенных кривых вязкости при сдвиге-скорости сдвига для PEF определяли с использованием ступенчатых частотных разверток в изотермальном режиме на реометре с регулируемой деформацией ARES G2 (фирмы ТА Instruments). Образцы для испытаний характеризовали с использованием изготовленных прямым прессованием дисков диаметром 25 мм, введенных между параллельными пластинами реометра при температуре 240°С, расплавленных, установленных при начальном зазоре между пластинами и подогнанных к диаметру пластин. Выполняли динамическое развертывание скорости сдвига в диапазоне угловых частот от 512 до 0,3 рад/с при установленном для оправки из параллельных пластин исходном зазоре величиной 1 мм, в то время как температуру расплава ступенчато изменяли с интервалами в 20°С от 240°С до 140°С при использовании управляющей деформации величиной 3% в нагретой окружающей среде осушенного азота. По полученным данным строили обобщенную кривую с использованием температурно-временной суперпозиции (только горизонтальное смещение) при опорных температурах 140°С и 240°С для расплавов на основе PEF. Обобщенные кривые с привязкой к температуре 140°С использовали для получения модуля плато исходя из значения динамического модуля упругости, полученного при минимуме тангенса угла потерь и для облегчения вычисления молекулярной массы переплетения цепей, тогда как обобщенные кривые при температуре 240°С использовали для оценивания обработки расплава смолы.
[00444] Модель Карро-Ясуда является эмпирической, зависимой от скорости сдвига () (неньютоновской) определяющей моделью, заданной следующим уравнением (определения переменных см. в таблице 1):
0
е
s
где η - вязкость при нулевом сдвиге расплава полимера, содержащего экструдируемую выдавливанием заготовку. По истечении периода времени t длина заготовки х состоит из полученного выдавливанием отрезка длины, х и дополнительного приращения длины вследствие провеса заготовки, x:
[00445] Производная по времени из вышеуказанного уравнения дает основание для дополнительных подстановок,
поскольку скорость экструзии задается выражением
а скорость провеса заготовки выражением
где  представляет собой среднее приложенное растягивающее напряжение, действующее на заготовку. Следует отметить, что скорость деформации растяжения  заданная выражением вида:
представлена в выражении для . Растягивающее напряжение  вызвано действием силы тяжести и поэтому:
[00446] Объединение всех результатов позволяет получить окончательное упорядочивание, решение нелинейного дифференциального уравнения, описывающего характер изменения деформации заготовки при пневмоформовании с экструзией,
которое подчиняется исходному условию х = 0 при t = 0 во время процесса экструзии, и когда экструзию прекращали , уравнение упрощается далее к виду:
e
e
при начальном условии  при t = t, где t представляет собой время экструзии, а  представляет собой конечную длину заготовки, полученную при окончании экструзии. Более удобно анализ этих уравнений выполнять при преобразовании их через следующие безразмерные переменные:
относительный провес заготовки:
Безразмерное время экструзии:
[00447] В первом случае получаемое в результате безразмерное уравнение принимает вид:
с преобразованным начальным условием:
χ = 0 при τ = 0.
[00448] Аналитическое формульное решение предыдущего уравнения имеет вид:
где безразмерная постоянная k определяется выражением вида:
В последнем случае преобразованное уравнение имеет вид:
с преобразованным начальным условием:
0
χ = χ при τ = 1.
[00449] Аналитическое решение предыдущего уравнения для τ≥1 имеет вид:
0
0
0
[00450] Решения этих уравнений проиллюстрированы на фиг. 1. Фиг. 1 подчеркивает важность более высоких значений вязкости при нулевом сдвиге в ограничении степени провеса заготовки при операциях пневмоформования с экструзией. Из фиг. 1 видно, что в процессе постепенного совершенствования из экструдированной заготовки с вязкостью PEF при нулевом сдвиге, аналогичной вязкости при нулевом сдвиге немодифицированной (чистой) смолы PEF при η = 1980 Па⋅с, до модифицированной смолы PEF с 0,050 масс. % PMDA и 0,031 масс. % PENTA при η = 5,840 Па⋅с и, наконец, до модифицированной смолы PEF, в состав которой включено приблизительно 0,12 масс. % PMDA и 0,075 масс. % PENTA при η = 11,200 Па⋅с, в итоге достигается значительное снижение провеса заготовки.
Пример 8. Получение смол для пневмоформования с экструзией
3
[00451] Одну чистую (немодифицированную) смолу PEF, высушенную при 120°С в условиях вакуума при 120°С, и две реакционно модифицированнные смолы PEF, полученные на двухшнековом экструдере ZSK-30 фирмы Werner & Pfliederer (см. компоновку послойно скрепленных шнековых элементов) и высушенные при аналогичных условиях, представлены для оценочных испытаний пневмоформованием с экструзией на машине для пневмоформования с экструзией Bekum 121 в компании Preform Technologies LLC, расположенно в г. Холлэнд, штат Огайо, с использованием бутылочной формы с горлышком размером 38 мм и емкостью 300 см при односторонней конфигурации формы.
Пример 9. Пневмоформование с экструзией чистого PEF
[00452] Из немодифицированной смолы PEF с характеристической вязкостью 0,95 дл/г экструдировали заготовку на машине для пневмоформования с экструзией Bekum 121 с односторонним размещением формы при 250°С. Прочность расплава являлась недостаточной для обеспечения возможности формирования заготовки, подходящей для выдувного формования.
Пример 10. Пневмоформование с экструзией сополимера PEF
3
[00453] Из смолы PEF с модифицированным строением цепей, полученной примешиванием в нее расплава 0,0500 вес. % PMDA и 0,0312 вес. % PENTA, с характеристической вязкостью 0,90 дл/г, путем экструдирования получали заготовку на машине для пневмоформования с экструзией Bekum 121 с односторонним размещением формы при 250°С. Прочность расплава являлась достаточной для обеспечения возможности формирования заготовки, подходящей для выдувного формования, но на качестве имеющего горлышко размером 38 мм и объем 300 см изготовленного контейнера, полученного в результате выдувного формования, сказывается отрицательное влияние провеса заготовки.
Пример 11. Пневмоформование с экструзией сополимера PEF
3
[00454] Из смолы PEF с модифицированным строением цепей, полученной примешиванием в нее расплава 0,1178 вес. % PMDA и 0,1209 вес. % PENTA, с характеристической вязкостью 0,90 дл/г, путем экструдирования получали заготовку на машине для пневмоформования с экструзией Bekum 121 с односторонним размещением формы при 250°С. Прочность расплава являлась достаточной для обеспечения возможности формирования заготовки, подходящей для выдувного формования, и влияние провеса заготовки является минимальным, так как изготовленный выдувным формованием контейнер с горлышком размером 38 мм и объемом 300 см имеет относительно высокое качество.