Исследования дилатометрических и основных теплофизических свойств безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала на силикат-натриевых композициях

З.А. Мантуров

ИССЛЕДОВАНИЯ ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ И ОСНОВНЫХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕЗОБЖИГОВОГО ЖАРОСТОЙКОГО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА СИЛИКАТ-НАТРИЕВЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

В работе приведены результаты исследований температур деформации под нагрузкой, теплопроводности, термостойкости и др. свойств безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала на силикат-натриевых композициях.

Ключевые слова: температура деформации под нагрузкой, силикат-натриевое композиционное вяжущее, жаростойкий теплоизоляционный материал, теплопроводность, термостойкость.

В данной работе представлены результаты дилатометрических исследований и зависимости температур деформации под нагрузкой (рис. 1), теплопроводности (рис. 2) и термостойкости (рис.3) от средней плотности безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала на пеношамот-силикат-натриевых композициях, разработанных автором под руководством д.т.н., проф. Тотурбиева Б.Д.

С момента формования в жаростойком теплоизоляционном материале в различных температурных интервалах происходят физико-химические процессы, связанные с дегидратацией композиционного вяжущего, образованием новых химических соединений, полиморфными превращениями, каталитической или термической полимеризацией, диффузионным или жидкостным спеканием [8].

Дилатометрический метод, применяемый нами для определения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) исследуемого безобжигового жаростойкого материала, позволяет учитывать изменение объема при образовании новых фаз в результате химических реакций между композиционным вяжущим и огнеупорным заполнителем.

В данной работе ТКЛР исследуемого жаростойкого материала определяли при скорости нагревания свободно стоящего образца 3 °С/мин. Исследования проводились на относительном кварцевом дилатометре ДКС-900, который позволяет изучать образцы как в стационарных, так и в динамических режимах при температурах до 900 °С.

Дилатометрические исследования разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала проводили в динамическом режиме на трех образцах в виде прямоугольного параллелепипеда высотой 10 мм и основанием 6х6 мм со средней плотностью 1400 кг/м при первом нагревании и на этих же образцах при повторном нагревании. Значения относительного удлинения для первого и повторного нагревания определены как среднее арифметическое трех измерений при исследуемых температурах.

По полученным значениям относительного удлинения (табл. 1) исследованных образцов для качественной оценки характера изменения температурной деформации поэтапно во всем исследуемом интервале температур были вычислены интегральные а (табл. 2) и дифференциальные ёа (табл. 3) значения ТКЛР.

Интегральные (абсолютные) значения ТКЛР определяли по формуле:

СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА

УДК 666.974.2

относительное удлинение, А/ - абсолютное удлинение, а

дифференциальные значения ТКЛР вычисляли

интегральными значениями ТКЛР здесь подразумеваются абсолютные приращения его значений во всем диапазоне от исходной до заданной температуры, а под дифференциальными - приращения значений ТКЛР в двух последующих испытаниях.

Из табл. 1 видно, что при первом нагревании от 50 до 100-150 °С наблюдается сокращение объема образца вследствие развития усадочных явлений, возникающих при обезвоживании теплоизоляционного материала. Начиная от 150 °С до 900 °С относительное удлинение в зависимости от температуры изменяется линейно.

При повторном нагревании образцов усадочных деформаций в интервале температур 50-150 °С не наблюдалось. Зависимость относительного удлинения обожженных образцов в интервале температур 120-900 °С также носит линейный характер, как и при первом нагреве.

Относительные деформации высушенных образцов при температурах 50, 150 и 900 °С составляют соответственно +0.02%, -0.03%, +0.8%.

Таблица 1

Значения относительного удлинения безобжигового жаростойкого теплоизоляционного _материала_

№ п/п Температура нагрева, °С Относительное удлинение исходного образца е = , % / 10

первый нагрев повторный нагрев

1. 20 0 0

2. 50 200 163

3. 100 -330 590

4. 150 -301 1126

5. 200 468 1743

6. 300 1396 2471

7. 400 2309 3153

8. 500 3182 3899

9. 600 4771 4866

10. 700 6258 5943

11. 800 7165 6939

12. 900 8055 7750

Из табл. 2 зависимости интегральных значений а ТКЛР от температуры видно, что при первом нагревании от 20 до 50 °С образец расширяется от нуля до +6.6710-6 С-1, далее до 100 °С наблюдается сжатие, которое составляет -4.13 10- С-1, а от 100 °С до 900 °С наблюдается расширение образца до +2.6 10-6 С-1. Начиная от 200 °С и до 700 °С абсолютное значение ТКЛР линейно увеличивается и при 700 °С составляет +9.210-6 С-1. При нагревании от 700 до 900 °С значение а ТКЛР практически не меняется и при 900 °С составляет +9.5 10-6 С-1.

Для установления наличия явления усадки и определения интервала температуры, где величина усадки превосходит величину абсолютных значений ТКЛР, дилатометрические исследования проводили при повторном нагревании образцов.

Из сравнения результатов зависимостей абсолютных значений ТКЛР от температуры, полученных при первом и повторном нагреваниях, установлено, что начиная от 70 °С и до 650 °С усадка превышает величину абсолютного значения ТКЛР. Особенно большие усадки наблюдаются в интервале температур от 80 °С до 200 °С, а с 650 °С до 900 °С ТКЛР по величине незначительно превышает усадку в образцах.

Для определения причин и степени деформируемости образцов разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала проведен сравнительный анализ между результатами зависимости дифференциальных значений ТКЛР от температуры и результатами физико-химических исследований разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала при тех же температурах, при которых определены

дифференциальные значения ТКЛР. Значения показателей зависимости ёа ТКЛР от температуры приведены в табл. 3.

Таблица 2

Интегральные значения ТКЛР безобжигового жаростойкого _теплоизоляционного материала_

№ п/п Температура нагрева, °С Интегральные значения ТКЛР

первый нагрев повторный нагрев

1. 50 6.67 5.43

2. 100 -4.13 7.38

3. 150 -2.32 8.66

4. 200 2.6 9.7

5. 300 4.99 8.83

6. 400 6.08 8.30

7. 500 6.63 8.12

8. 600 8.23 8.39

9. 700 9.2 8.74

10. 800 9.19 8.90

11. 900 9.15 8.81

Таблица 3

Дифференциальные значения ТКЛР безобжигового жаростойкого _теплоизоляционного материала_

№ Температура Дифференциальные значения ТКЛР

п/п нагрева, °С 1-й нагрев 2-й нагрев

1. 50 6.67 5.43

2. 100 -10.6 8.54

3. 150 0.58 10.72

4. 200 15.38 12.34

5. 300 9.28 7.28

6. 400 9.13 6.82

7. 500 8.73 7.46

8. 600 15.89 9.67

9. 700 14.87 10.77

10. 800 9.07 9.96

11. 900 8.9 8.11

При водозатворении в композиции от 20 до 80 °С идет процесс интенсивного растворения силиката натрия. Когда количество испаряемой физически связанной воды становится меньше, чем содержащейся в геле кремниевой кислоты, физически связанная

вода, в свою очередь, способствует расширению материала, растворяя силикат натрия, и

—1 —1

значение ёа ТКЛР при 50 °С при первом нагревании составляет +6.67 10 С .

От 50 до 100 °С продолжается образование водного раствора силиката натрия, а из него выделяются щелочь и гель кремниевой кислоты, правда в очень малых количествах, но с 50 °С начинается удаление воды из геля Б1(ОН)4. В процессе удаления гелевой воды к тому времени практически дегидратированные частицы шамота, находящиеся в контакте с гелем, стягиваются друг с другом уплотняющимся гелем. Этим и объясняется наличие усадок в материале, которые превышают абсолютное значение ТКЛР и значения ёа в ТКЛР. При первом нагревании до 100 °С ёа ТКЛР составляют соответственно -10.610-6 С-1, а для повторно нагреваемого до этой же температуры образца ТКЛР достигает +8.54-10 С-1.

Однако сближение частиц за счет стягивающих сил уплотняющего геля, возможно, способствует увеличению площади клеевых контактов в системе, а щелочь, в свою очередь, с повышением температуры до 100-200 °С интенсивно растворяет часть кристаллического кварца шамота, превращая его в рентгеноаморфный силикат натрия. Вышеизложенное предположение хорошо подтверждается резким расширением теплоизоляционного материала при первом нагревании в интервале температур 100-200 °С. Расширение при 200 °С составляет для первого нагревания +15.3810-6 С-1, а для повторного нагревания -+23.34 10-4 С-1.

При дальнейшем повышении температуры до 300 °С происходит большое термическое сжатие теплоизоляционного материала как для образцов, подвергнутых первому нагреванию, так и для повторно нагреваемых образцов ТКЛР составляет при 300 °С соответственно +9.28 10-6 С-1 и +7.28 10-6 С-1.

Такое обратимое сжатие разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала объясняется низкотемпературными превращениями а-кристобаллита в Р-кристобаллит. Температурный диапазон превращения а^- в - кристобаллита составляет 240-270 °С.

От 300 °С до 500 °С dа ТКЛР практически не изменяется при первом и повторном нагреваниях. Резкое расширение от 500 до 600 °С образцов, подвергнутых первому нагреванию, и плавное расширение в случае повторного нагревания образцов объясняется модификационными превращениями а-кварца в в-кварц (573 °С) и соответственно da ТКЛР при 600 °С при первом нагревании составляет +15.8910- С-1 , а при повторном - +9.6710-6 С-1.

Начиная с 600 °С для образцов при первом нагревании наблюдается термическое сжатие вплоть до 800 °С (+9.0710-6 С-1), а для повторно нагреваемого образца от 400 °С до 700 °С наблюдается плавное расширение и с 700 до 900 °С - плавное сжатие. При нагреве от 500 до 700 °С da ТКЛР. значительно превосходит величину усадки. Сжатие при нагреве до 800 °С объясняется уплотнением наполнителя в процессе спекания матрицы.

Известно [5], что всякое расширение материала является результатом модификацонных превращений минералов или разрушения его плотной структуры. Отсюда в интервале температур 600-800 °С сжатие объясняется возможными рекристаллизационными процессами, при которых происходит кристаллизация из аморфного кремнезема единичных неправильной формы кристаллов различных силикатов натрия.

При дальнейшем повышении температуры от 800 до 900 °С сжатие образца практически прекращается и da ТКЛР. не изменяется до 900 °С, что объясняется плавлением образованных до 800-850 °С единичных кристаллов силиката натрия.

По результатам исследований физико-химических процессов, протекающих при нагревании в жаростойком теплоизоляционном материале, опираясь также на работы [2], нами было выдвинуто предположение о возможности изменения силикатного модуля водного раствора силиката натрия в этом материале за счет растворения щелочью части кристаллического кварца шамотного наполнителя.

Например, в исследованиях Рыжкова И.В. [7] кристаллизационной способности жидкого стекла в зависимости от кремнеземистого модуля отмечается, что в двухмодульных стеклах наблюдается низкотемпературная форма дисиликата натрия, образующаяся при инверсии а и в формы (678 °С). Повышение температуры нагревания до 900 °С приводит к расплавлению кристаллической фазы (874 °С) и образованию слабо пористого стеклообразного вещества. Для трехмодульных стекол при нагревании до 700 °С установлено наличие кристаллов (не более 1%), соответствующих трисиликату натрия (Nа2SiOзO7).

Таким образом, в исследуемом жаростойком теплоизоляционном материале на безводном силикате натрия температурные деформации зависят не только от поведения силиката натрия, но в основном и от совместной работы его тонкомолотого шамота, т. е. от всей матрицы, представляющей собой пеношамот-силикат-натриевую композицию.

Дилатометрические исследования позволяют заключить, что в жаростойком пеносиликат-натриевом теплоизоляционном материале наиболее опасным, с точки зрения возможности появления трещин, является интервал температуры от 50 до 200 °С, где наблюдается наиболее резкие и значительные изменения объема материала.

Для определения температуры начала деформации жаростойкого пеношамот-силикат-натриевого теплоизоляционного материала в соответствии ГОСТ 20910-90 [1] нагрузку принимали равной 0,1 МПа для составов средней плотностью менее 1000 кг/м , 0,15 МПа -от 1000 до 1500 кг/м3. При этом испытание проводили на образцах-цилиндрах диаметром 36 мм и высотой 50 мм. Перед испытанием образцы высушивали до постоянной массы.

Результаты испытаний представлены в виде графиков зависимости температуры деформации под нагрузкой 0,1-0,15 МПа различных по средней плотности составов из разработанного нами безобжигового жаростойкого пеношамот-силикат-натриевого теплоизоляционного материала (рис.1).

Как видно из этих графиков, при нагреве до 500°С наблюдается расширение образцов, изготовленных из всех шести исследуемых составов теплоизоляционного материала, а при 550-700°С происходят наибольшие пластические деформации, что, возможно, объясняется переходом а-кварца ^ Р-кварц, который сопровождается уменьшением объема. Затем при нагреве до 900-1000°С образцы вновь начинают расширяться. Для образцов со средней плотностью 400, 600, 800 кг/м (составы №1, 2, 3 на рис. 1.) температура начала деформации под нагрузкой 0,10 МПа - 1000-1100°С. Для образцов со средней плотностью 1000, 1200, 1400 кг/м (составы №4, 5, 6 на рис. 1.) при 1200°С наблюдаются небольшие пластические деформации, что можно объяснить переходом кристаллического кварца шамотного наполнителя в аморфное состояние под воздействием окиси натрия. При температуре 1250-1350°С образцы из этих составов теплоизоляционного материала вновь начинают расширяться. Расширение образцов при температурах выше 1250°С объясняется кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезема, что сопровождается увеличением объема на 15.7%. Образование кристобалита подтверждается рентгеноструктурным анализом исследуемого безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала при указанных выше температурах.

Температуры разрушения, °С образцов исследованных составов разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала, в соответствие с данными приведенными на рис. 1., имели следующие значения: №1 - 1050; №2 - 1150; №3 - 1280; №4 - 1300; №5 -1380; №6 - 1400.

Результаты исследований температуры начала деформации под нагрузкой 0,1-0,15 МПа хорошо корреспондируются с результатами теплофизических и физико-механических исследований и свидетельствуют о рациональности принятой технологии безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала.

Преимущество этой технологии также видно и при сравнении результатов исследований деформации под нагрузкой с результатами аналогичных исследований, приведенными в работе [8] для тяжелого жаростойкого шамотного бетона на силикат-натриевом композиционном вяжущем.

С целью подтверждения правильности сформулированных предположений нами были проведены также физико-химические исследования фазовых превращений, происходящих в безобжиговом жаростойком теплоизоляционном материале на пеношамот-силикат-натриевых композициях при различных температурах нагрева вплоть до рабочих температур. Результаты этих исследований подтверждают наши теоретические предположения о возможности получения безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала на безводном силикате натрия.

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 19, 2010. -\-

J»

- «> \ ! 1 ii 1 lj

200 400 600 800 1Ц00 \ 1 1 ! ! 1400

1 т ! ! 1 1 11! 1 1 i 1 I1

1 1 ! ! 1 1  1 • i i - I ii

Рис. 1. Зависимость температуры деформации теплоизоляционного материала нагрузкой 0.2 МПа от его плотности. цифры на кривых - номера составов со средней плотностью, кг/м3: 1 - 400; 2 - 600; 3 - 800; 4 - 1000; 5 - 1200; 6 - 1400.

Теплопроводность - один из главных показателей теплоизоляционных материалов знание, которого позволяет правильно рассчитать толщину теплоизолирующей конструкции и тем самым сэкономить топливно-энергетические ресурсы.

В данной работе исследовано влияние плотности разработанного теплоизоляционного материала на его теплопроводность после сушки при 200°С, а также после обжига при 1350°С. Для сравнения с традиционными обжиговыми пеношамотными теплоизоляционными материалами испытания на теплопроводность проводились при 350°С. Результаты исследований показаны на рис. 2., согласно которой с повышением средней плотности, как разработанного нами безобжигового теплоизоляционного материала, так и обжигового пеношамотного материала теплопроводность повышается равномерно до средней плотности 1400 кг/м3. Это объясняется в основном увеличением кондуктивной теплопередачи и стабильностью структуры материалов. Теплопроводность разработанного безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала после сушки при 200°С ниже чем у предварительно обожженного при 1350°С (см. рис. 2.).

Низкая теплопроводность разработанного теплоизоляционного материала объясняется увеличением количества аморфного кремнезема под действием щелочи и удалением оставшейся части физически связанной воды и воды, удерживаемой гелем кремниевой кислоты.

Увеличение теплопроводности разработанного жаростойкого теплоизоляционного предварительно обожженного материала при 1350°С (рис.2.) объясняется уменьшением количества аморфного кремнезема за счет кристаллизации кристобалита при нагреве материала до 1350°С и стабилизацией его структуры, что хорошо согласуется с данным других исследователей.

Продолжительность межремонтного периода тепловых агрегатов особенно периодического действия, футерованных жаростойким материалом, главным образом определяется термической стойкостью футеровочного материала. Действие резких колебаний температуры является одной из причин появления трещин и отколов вследствие

возникновения в материале температурных напряжений, вызывающих увеличение или уменьшение объема материала [3, 4].

Рис. 2. Зависимость теплопроводности теплоизоляционного материала от средней плотности

Результаты проведенных нами исследований термостойкости приведены на рис. 3 в виде гистограммы, анализ которых выявил, что термическая стойкость разработанного нами безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала соответствующего состава по средней плотности выше по сравнению с другими традиционными обжиговыми теплоизоляционными материалами той же средней плотности. Повышенная стойкость разработанного жаростойкого теплоизоляционного материала к колебаниям температуры позволяет считать, что его продолжительность службы в футеровке будет выше, чем обжигового теплоизоляционного материала.

Анализ результатов, приведенных на рис. 3 экспериментальных данных, выявил относительно низкую термостойкость образцов со средней плотностью 400, 600, 800 кг/м по сравнению с образцами со средней плотностью

1000, 1200, 1400 кг/м3. Это объясняется недостаточностью клеевых связок на основе силикат-глыбы, необходимого для создания необходимого количества прочных связей в межпоровых перегородках.

р: и

и

к =5

20

16

12

3 4

8"

Н

16 18

12 14 12 N4 ¡! 1_ I Г II

8 8 МО У I

5 ¿1 У I 1__

ИТ II I I

400 600 Й00 1000 1200 1400

Средняя плотность, кг'мЗ

Термостойкость разработанного теплоизоляционного материала  Термостойкость обжигового теплоизоляционного материала

Рис.3. Термостойкость теплоизоляционных материалов в зависимости от средней плотности

Таким образом, результаты проведенных нами комплексных исследований подтверждают наши теоретические предположения о возможности получения безобжигового жаростойкого теплоизоляционного материала на пеношамот-силикат-натриевом композиционном вяжущем. При этом дилатометрические исследования показали, что наиболее опасным, с точки зрения возможности появления трещин, является интервал температуры от 50 до 200 °С, где наблюдаются наиболее резкие и значительные изменения объема материала. Кроме того, выявлена повышенная термостойкость разработанного нами жаростойкого теплоизоляционного материала, позволяющее считать, что продолжительность службы его в футеровке будет существенно выше, чем обжигового пеношамотного теплоизоляционного материала.

Библиографический список:

1. ГОСТ 20910-90 Бетоны жаростойкие. Технические условия.

2. Григорьев П.П., Матвеев М.А. Растворимое стекло.- М.: Стройиздат, 1956. -356с.

3. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика.- М.: Металлургия, 1971.-208с.

4. Жуков В.В. Основы стойкости бетона при действии повышенных и высоких температур: Дис. д-ра техн. наук. -М., 1982. -437с.

5. Замятин С Р. и др. Огнеупоры, 1974, №4.- С. 38-43.

6. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996.-216 с.

7. Рыжов И.В., Толстой В.С. Физико-химические основы формирования сво1ств смесей с жидким стеклом. Издательство Харьковского университета. 1975. - 50 с.

8. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций. -М.: Стройиздат, 1988. -208 с.

Z.A.Manturov

Researches dilatometric and of the basic thermophysics properties nonfired heat resisting thermal insulators the material on silicate of a natrum compositions

In work results of researches of temperatures of deformation under loading, heat conductivities, thermostability, etc. properties nonfired heat resisting thermal insulators the material on silicate of a natrum compositions.

Мантуров Загир Абдулнасирович (р. 1960) - доцент каф. МиТКМ, зам. декана по научной работе АСФ, кандидат технических наук (1995); доцент (2000); Окончил ДагПТИ (1983). Область научных интересов - «Строительные материалы и изделия», в том числе «Жаростойкие бетоны и безобжиговые теплоизоляционные материалы»; Количество публикаций - 118.