ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА С УМЕНЬШЕННОЙ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЧАСТЬЮ
PROPYLENE-BASED POLYMER WITH REDUCED HIGH-MOLECULAR WEIGHT PART

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
w
z+1
z
Настоящее изобретение направлено на способ получения полимера на основе пропилена с M более 100000 и отношением M/M менее 2,20.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
n
w
z
z+1
Синтетический полимер представлен распределением длин цепей и распределением молекулярной массы. Такие распределения, как правило, характеризуются как среднечисловая молекулярная масса (M) и среднемассовая молекулярная масса (M). Средняя молекулярная масса Z (M) и средняя молекулярная масса Z+1 (M) представляют собой индикаторы высокомолекулярной части (с высокой MW), присутствующей в полимере.
Известно, что часть с высокой MW может влиять на последующие технологические процессы для конкретного полимера. Например, часть с высокой MW в полипропилене является проблемной в ходе прядения волокна. Для прядения волокна необходимо, чтобы молекулы полипропилена быстро распутывались и на очень коротком расстоянии (из головки с вытягиванием). Однако присутствие длинных молекулярных цепей (то есть,части с высокой MW) в полипропилене повышает риск разрыва волокна в ходе прядения. Разрыв волокна в ходе прядения является пагубным, поскольку он приводит к остановке производства волокна, для него необходима рабочая сила с целью поиска неисправности и способ исправления, а также он снижает эффективность производства.
w
В уровне техники признана необходимость в полимере на основе пропилена с уменьшенным количеством части с высокой MW, а также, в частности, в улучшенном волокне и улучшенном производстве волокна. Уменьшенная часть с высокой MW также важна для получения полимера на основе пропилена с пониженной вязкостью для высокоскоростного прядения волокна. Даже при том, что разрезание цепи с помощью пероксида снижает M и сужает распределение молекулярной массы, было обнаружено, что осуществление прядения волокна из продукта с пониженной вязкостью зависит от отсутствия соединений с высокой MW в полимере перед снижением вязкости.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
w
z+1
z
w
z+1
z
Настоящее изобретение направлено на способ получения полимера на основе пропилена с M более 100000 и отношением M/M менее 2,20. Полимер на основе пропилена с M более 100000 и отношением M/M менее 2,20 может обеспечить прядение волокна при более высоких скоростях с уменьшенным риском разрывания волокна по сравнению с традиционным полимером на основе пропилена. Возможно понижение вязкости полимера на основе пропилена перед прядением волокна.
w
z+1
z
В одном варианте осуществления предусматривается способ получения полимера на основе пропилена, и он включает приведение в контакт в условиях полимеризации в реакторе газофазной полимеризации пропиленового мономера и необязательно одного или нескольких сомономеров с композицией катализатора Циглера-Натта. Способ включает поддержание температуры в реакционной зоне реактора при температуре от более 72°C до менее или равной 85°C, предпочтительно от более или равной 75°C до менее или равной 85°C, и образование полимера пропилена с молекулярной массой (M) более 100000 и M/M менее 2,20.
Преимущество настоящего изобретения заключается в предоставлении полимера пропилена, с помощью которого улучшают производство волокна посредством обеспечения более высоких скоростей прядения волокна по сравнению с традиционным полимером пропилена.
Преимущество настоящего изобретения заключается в предоставлении полимера пропилена, с помощью которого снижают риск разрыва волокна в ходе прядения волокна.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. СПОСОБ
w
z+1
z
Настоящее изобретение предусматривает способ получения полимера пропилена. Способ включает приведение в контакт в реакторе газофазной полимеризации пропиленового мономера и необязательно одного или нескольких сомономеров с композицией катализатора Циглера-Натта. Способ включает поддержание температуры в реакционной зоне реакции при температуре от более 72°C до менее или равной 85°C, предпочтительно от более или равной 75°C до менее или равной 85°C. Способ включает образование полимера пропилена с молекулярной массой (M) более 100000 и M/M менее 2,20.
Способ осуществляют в реакторе газофазной полимеризации. Применяемая в настоящем документе «газофазная полимеризация» (или «условия газофазной полимеризации») означает пропускание восходящей псевдоожижающей среды, содержащей один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой частиц полимера, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. Контакт между пропиленовым мономером и композицией катализатора Циглера-Натта осуществляют в реакционной зоне реактора.
2
2
В одном варианте осуществления реактор газофазной полимеризации представляет собой реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем. «Псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающий» относятся к способу приведения в контакт газа и твердых частиц, при котором слой мелкодисперсных частиц полимера поднимается и перемешивается посредством восходящего потока газа. Псевдоожижение происходит в слое твердых частиц, когда восходящий поток текучей среды, проходящий через пустоты слоя частиц, создает разность давлений и приращение сопротивления трения, превышающее массу твердых частиц. «Псевдоожиженный слой» представляет собой множество частиц полимера, удерживаемых во взвешенном псевдоожиженном состоянии под воздействием потока псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» представляет собой один или несколько олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H или N) и необязательно жидкость (такую как углеводород), которые поднимаются через газофазный реактор.
Типичный реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем (или газофазный реактор) содержит сосуд (т. е. реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, впускное отверстие и выпускное отверстие, трубопровод, компрессор, охладитель циркуляционного газа или теплообменник и систему для выгрузки продукта. Сосуд имеет реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых размещена выше распределительной тарелки. В реакционной зоне размещен псевдоожиженный слой. Псевдоожижающая среда проходит через реактор газофазной полимеризации со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердых частиц во взвешенном состоянии. Газовый поток, содержащий непрореагировавший газообразный мономер, непрерывно отводят из реактора, сжимают, охлаждают и снова подают в реактор. Продукт выводят из реактора, а в рециркуляционный поток добавляют подпиточный мономер.
В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда включает газообразный пропиленовый мономер и, по меньшей мере, один, другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.
Во время газофазной полимеризации отслеживают и контролируют множество эксплуатационных параметров. Один из параметров представляет собой объемную плотность слоя в псевдоожиженном состоянии. «Объемная плотность слоя в псевдоожиженном состоянии» (или “FBD”) означает массу твердого вещества (т. е. частиц полимера) в единице объема псевдоожиженного слоя. FBD представляет собой среднее значение, которое может быть больше или меньше локализованной объемной плотности в какой-либо точке на фиксированном участке реактора. FBD представляет собой прямой показатель нормальной работы газофазного реактора. Непредусмотренные изменения FBD часто указывают на проблемы в работе реактора. FBD может включать верхнее значение объемной плотности в псевдоожиженном состоянии (UFBD) и нижнее значение объемной плотности в псевдоожиженном состоянии (LFBD).
В одном варианте осуществления реактор газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем представляет собой промышленный реактор. «Промышленный реактор» представляет собой реактор полимеризации, выполненный с возможностью получения 40 тысяч тонн в год (KTA) или более 5 метрических тонн/ч. полимера пропилена. Не имеющий ограничительного характера пример промышленного реактора газофазной полимеризации представляет собой реактор UNIPOL™ PP.
Композицию катализатора подают в нижнюю секцию реактора. Реакция происходит при контакте композиции катализатора с псевдоожижающей средой, что приводит к росту частиц полимера. Псевдоожижающая среда проходит вверх через псевдоожиженный слой, создавая среду для теплопередачи и псевдоожижения. Реактор содержит расширенную секцию, размещенную над реакционной зоной. В расширенной секции частицы, имеющие предельную скорость, превышающую скорость псевдоожижающей среды, выходят из потока псевдоожижающей среды. После выхода из реактора псевдоожижающая среда проходит через компрессор и один или несколько теплообменников для отвода теплоты полимеризации перед возвращением псевдоожижающей среды в реакционную секцию реактора. После охлаждения и конденсации псевдоожижающая среда может содержать или не содержать определенное количество жидкости.
Композиция катализатора включает прокатализатор Циглера-Натта, сокатализатор и смешанный внешний донор электронов (MEED). Прокатализатор Циглера-Натта включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Композицию прокатализатора получают путем процедуры галогенирования, с помощью которой преобразуют прокатализатор-предшественник и внутренний донор электронов в комбинацию магниевого и титанового фрагментов, в которую внедряют внутренний донор электронов. Прокатализатор-предшественник, из которого образуют композицию прокатализатора, может представлять собой магниевый фрагмент-предшественник, смешанный магниевый/титановый предшественник или предшественник на основе бензоат-содержащего хлорида магния.
В одном варианте осуществления магниевый фрагмент представляет собой галогенид магния. В другом варианте осуществления галогенид магния представляет собой хлорид магния или спиртовой аддукт хлорида магния.
В одном варианте осуществления титановый фрагмент представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В другом варианте осуществления титановый фрагмент представляет собой тетрахлорид титана.
1-4
1-4
«Внутренний донор электронов» представляет собой соединение, добавляемое в ходе образования композиции прокатализатора, которое отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой диэфир, сукцинат, сложный диэфир 1,3-диола или соединение фталата, выбранное из Cдиалкиловых сложных эфиров фталевой или терефталевой кислоты, фталоил дихлорида, фталевого ангидрида, и его C(поли)алкилэфирные производные.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой соединение фталата. В дополнительном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.
Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что в ходе образования прокатализатора (путем галогенирования прокатализатора-предшественника) внутренний донор электронов (1) регулирует положение титана на подложке на основе магния, (2) облегчает превращение магниевых и титановых фрагментов в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллитов подложки на основе галогенида магния в ходе превращения. Таким образом, обеспечение внутреннего донора электронов приводит к получению композиции на основе прокатализатора с повышенной стереоселективностью.
1-4
Композиция катализатора включает сокатализатор. Сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, такое как триалкилалюминий-, диалкилалюминий-гидрид-, алкилалюминий-дигидрид-, диалкилалюминий-галогенид-, алкилалюминий-дигалогенид-, диалкилалюминий-алкоксид- и алкилалюминий-диалкоксид-соединения, содержащие 1-10, предпочтительно 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой Cтриалкилалюминиевое соединение, такое как триэтилалюминий (TEA).
4–20
4–12
4–20
8–40
8–40
Пропиленовый мономер и один или несколько необязательных олефиновых сомономеров вводят в реактор газофазной полимеризации с обеспечением контакта и реакции с композицией катализатора и с образованием полимера на основе пропилена или псевдоожиженного слоя частиц полимера на основе пропилена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих олефиновых сомономеров включают этилен, C-α-олефины, такие как C-α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т. п.; Cдиолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; Cвиниловые ароматические соединения, в том числе стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные Cвиниловые ароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
m
4-m
1-20
6-12
3-12
3-12
3-12
1-4
Композиция катализатора включает смешанный внешний донор электронов (MEED), состоящий из одного или нескольких средств регуляции избирательности (SCA) и одного или нескольких средств ограничения активности (ALA). SCA представляет собой алкоксисилан, характеризующийся общей формулой: SiR(OR') (I), где R в каждом варианте независимо представляет собой водород, или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом R содержит не более 20 атомов, не считая водород и галоген, R' представляет собой Cалкильную группу, и m равняется 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой Cарил, алкил или аралкил, Cциклоаллил, разветвленный Cалкил или циклическую Cаминогруппу, R' представляет собой Cаллил, и m равняется 1 или 2.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих композиции алкоксисилана включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан.
В одном варианте осуществления SCA выбрано из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана и их комбинаций.
В одном варианте осуществления SCA представляет собой н-пропилтриметоксисилан.
MEED включает одно или несколько средств ограничения активности. Применяемое в настоящем документе «средство ограничения активности» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т. е. при температуре выше приблизительно 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность способа полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта также, как правило, сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность способа получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность способа полимеризации.
4
30
4
30
4
30
1-20
4-30
1-20
8-20
1-4
4-20
1-4
8-20
4-20
2-100
2-100
4
30
2-40
4
30
ALA представляет собой сложный эфир алифатической карбоновой кислоты. Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C-Cалифатической кислоты, может представлять собой сложный моно- или полиэфир (ди- или более), при этом он может быть с прямой или разветвленной цепью, может быть насыщенный или ненасыщенный, и любую их комбинацию. Сложный эфир C-Cалифатической кислоты также может быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров C-Cалифатической кислоты включают Cалкиловые сложные эфиры алифатических Cмонокарбоновых кислот, Cалкиловые сложные эфиры алифатических Cмонокарбоновых кислот, Cаллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических Cмонокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, Cалкиловые сложные эфиры алифатических Cмонокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и Cмоно- или поликарбоксилатные производные C(поли)гликолевых или C(поли)гликолевых эфиров. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C-Cалифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеаты, себацат, моно- или диацетаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-миристаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-лаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-олеаты (поли)(алкиленгликоля), глицерил три(ацетат), глицериловый сложный три-эфир Cалифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C-Cалифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.
В одном варианте осуществления ALA представляет собой изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления ALA представляет собой ди-н-бутилсебацат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой любую комбинацию (i) н-пропилтриметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и/или диизопропилдиметоксисилана с (ii) любой комбинацией изопропилмиристата и/или ди-н-бутилсебацата.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой н-пропилтриметоксисилан и ди-н-бутилсебацат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан и ди-н-бутилсебацат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и ди-н-бутилсебацат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления MEED представляет собой диизопропилдиметоксисилан и ди-н-бутилсебацат.
w
z+1
z
Способ включает приведение в контакт пропиленового мономера (и необязательно одного или нескольких сомономеров) с композицией катализатора Циглера-Натта (с соединением фталата в качестве внутреннего донора электронов, сокатализатором и MEED), поддержание температуры псевдоожиженного слоя при температуре от более 72°C до менее или равной 85°C, предпочтительно от более или равной 75°C до менее или равной 85°C, и образование полимера на основе пропилена с молекулярной массой (M) более 100000 и M/M менее 2,20. Стадию приведения в контакт осуществляют в реакционной зоне реактора газофазной полимеризации.
Полимер представлен распределением длин цепей и распределением молекулярной массы. Молекулярная масса полимера описывается как средняя молекулярная масса, рассчитанная из значений молекулярной массы всех цепей в образце. Среднечисловая молекулярная масса представляет собой статистическую среднюю молекулярную массу всех цепей полимера в образце и определяется уравнением (I):
i
i
n
где M представляет собой молекулярную массу цепи и N представляет собой количество цепей с данной молекулярной массой. M может быть предварительно рассчитана по механизмам полимеризации и измеряется с помощью способов, в которых определяют число молекул в образце с заданной массой.
Ряд значений средней молекулярной массы может быть определен с помощью уравнения (II):
(II),
w
где n=1 приводит к M=M;
z
n=2 приводит к M=M;
z+1
n=3 приводит к M=M.
z
z+1
Более высокие средние значения, Z-среднее (M) и Z+1-среднее (M), все более и более чувствительны к высокомолекулярным цепям, присутствующим в полимере.
Форма уравнений для средней молекулярной массы является таковой, что:
n
w
z
z+1
M<M<M<M
n,
w
z
z+1
M M, M, и каждый M определяется с помощью гель-проникающей хроматографии и/или эксклюзионной хроматографии.
n
w
z
z+1
w
M наиболее чувствительна к меньшим молекулам в распределении молекулярной массы, Mнаиболее подвержена влиянию молекул в середине распределения, и M наиболее чувствительна к изменениям в высокомолекулярной части распределения молекулярной массы. M является чрезвычайно чувствительной к очень незначительным изменениям в высокомолекулярной части распределения. Из средних значений молекулярной массы Mобычно представляет собой среднее значение, которое наилучшим образом коррелирует с объемными характеристиками полимера.
z+1
z
z+1
z
Полимер в соответствии с настоящим изобретением на основе пропилена с отношением M/M (или M/M) менее 2,20 указывает на то, что полимер в соответствии с настоящим изобретением на основе пропилена характеризуется меньшим содержанием компонентов с высокой MW по сравнению с традиционным полимером на основе пропилена.
w
w
z+1
z
w
z+1
z
Заявитель обнаружил, что использование прокатализатора Циглера-Натта с соединением фталата в качестве внутреннего донора электронов в сочетании с MEED позволяет осуществлять газофазную полимеризацию при более высокой температуре реакции (то есть, от более 72°C до менее или равной 85°C). Традиционную промышленную газофазную полимеризацию, как правило, осуществляют при температуре от 65°C до не более 72°C. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что MEED обеспечивает стабилизацию промышленных технологических условий за счет снижения риска (или предотвращения риска) аварийного разгона реактора, обрастания реактора и/или агломерации полимера. Кроме того, высокая активность и стабильность прокатализатора Циглера-Натта (с внутренним донором электронов на основе фталата) при повышенной температуре (от более 72°C до менее или равной 85°C) обеспечивает получение полимера на основе пропилена с M более 100000. Заявитель обнаружил неожиданный синергизм за счет более высокой температуры реакции (от более 72°C до менее или равной 85°C), высокоактивного катализатора (более 15 кг полимер/г катализатора), который устойчив при данной более высокой температуре реакции, а именно, неожиданное получение полимера на основе пропилена с M более 100000 и уменьшение количества компонента с концевой частью с высокой MW (M/M менее 2,20). Полимер на основе пропилена с M более 100000 и M/M менее 2,20 является преимущественным для применений, таких как, например, производство волокна.
w
z+1
z
В одном варианте осуществления способ включает приведение в контакт пропиленового мономера и этиленового сомономера с композицией катализатора Циглера-Натта в реакторе, поддержание температуры псевдоожиженного слоя при температуре от более 72°C до менее или равной 85°C и образование coполимера пропилена/этилена с молекулярной массой (M) более 100000 и M/M менее 2,20. В дополнительном варианте осуществления coполимер пропилена/этилена содержит от 0,5 масс. %, или 1,0 масс. %, или 2,0 масс. %, до 3,0 масс. %, или 4,0 масс. %, или 5,0 масс. % звеньев, полученных из этилена.
w
w
n
z+1
z
w
w
n
z+1
z
w
n
В одном варианте осуществления способ включает приведение в контакт пропиленового мономера с композицией катализатора Циглера-Натта, поддержание температуры псевдоожиженного слоя от более или равной 75°C до менее или равной 85°C и образование гомополимера пропилена с M более 200000, M/M менее 6,0 и M/M менее 2,20. M может составлять от 230000 или 250000 до 300000, или 350000, или 400000, или 450000. M/M может составлять от 4,0 или 4,5 до 5,0 или 5,5, до менее 6,0. M/M может составлять менее 2,20 или от 1,5, или 1,7, или 1,9 до 2,0, или 2,1, или 2,18. В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать снижение вязкости гомополимера пропилена и образование гомополимера пропилена с M/M менее 3,0.
w
w
n
z+1
z
w
w
n
z+1
z
w
n
В одном варианте осуществления способ включает приведение в контакт пропиленового мономера с композицией катализатора Циглера-Натта, поддержание температуры псевдоожиженного слоя от более или равной 80°C до менее или равной 85°C и образование гомополимера пропилена с M более 220 000, M/M менее 4,0 и M/M менее 2,0. M может составлять от 225000 или 229000 до 230000, или 233000, или 236000, или 239000, или 240000. M/M может составлять от 3,0 или 3,4 до 3,5, или 3,7, или 3,9, или 3,96. M/M может составлять от 1,5, или 1,6, или 1,7 до 1,8, или 1,9, или 1,97. В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать снижение вязкости гомополимера пропилена и образование гомополимера пропилена с M/M менее 3,0.
В одном варианте осуществления с помощью способа получают гомополимер пропилена с показателем текучести расплава (MFR) от 0,5 г/10 мин. до 3,5 г/10 мин. и содержанием растворимых в ксилоле веществ от 1,0 масс. % до 3,6 масс. %.
В одном варианте осуществления композиция катализатора Циглера-Натта включает MEED с изопропилмиристатом или ди-н-бутилсебацатом, и при этом полимер в соответствии с настоящим изобретением на основе пропилена содержит изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.
Полимер в соответствии с настоящим изобретением пропилена может предусматривать два или более вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе.
2. ВОЛОКНО
Полимер на основе пропилена, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, может применяться для производства волокна. Применяемое в настоящем документе «волокно» представляет собой вытянутую прядь материала с круглым или практически круглым поперечным сечением. Другие формы поперечного сечения для волокна включает форму трилистника или плоскую форму (то есть, лентообразную). Волокно, как правило, имеет длину, которая, по меньшей мере, в два раза больше (или более), чем диаметр волокна. Волокно исключает пленку, которая имеет противоположные параллельные или практически параллельные стороны.
w
w
n
z+1
z
Волокно содержит любые полимеры на основе пропилена, полученные с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, раскрытого выше, при этом полимер на основе пропилена характеризуется M более 100000, M/M менее 6,0 и M/M менее 2,20.
В одном варианте осуществления волокно в соответствии с настоящим изобретением представляет собой спряденное из расплава волокно. Применяемое в настоящем документе «спряденное из расплава волокно» представляет собой волокно, полученное с помощью способа формования из расплава. Термин прядение из расплава, или «формование из расплава», или «прядение волокна» и подобные термины представляют собой способ, посредством которого расплав полимера экструдируют через множество тонких капилляров головки (такой как, например, фильера) в виде расплавленных нитей при одновременном прикладывании силы удлинения, с помощью которой уменьшают диаметр расплавленных нитей. Расплавленные нити отверждаются при охлаждении ниже их температуры расплава с образованием волокон. Термин «формование из расплава» охватывает прядение непрерывного волокна, волокна из объемно-жгутовой нити и нетканых волокон спанбонд.
В одном варианте осуществления спряденное из расплава волокно (состоящее из полимера на основе пропилена в соответствии с настоящим изобретением) имеет толщину от 0,5 денье, или 1,5 денье, или 2,0 денье, или 2,5 денье, или 3,0 денье до 5,0 денье, или 10,0 денье, или 15,0 денье.
В одном варианте осуществления спряденное из расплава волокно (состоящее из полимера на основе пропилена в соответствии -с настоящим изобретением) имеет диаметр от 200 нанометров до 10 микрон или 20 микрон.
В одном варианте осуществления спряденное из расплава волокно (состоящее из полимера на основе пропилена в соответствии -с настоящим изобретением) характеризуется линейным растяжением до разрыва от 4000 или 4300 до 4700, или 4800, или 4900, или 5000 метров в минуту (mpm).
Спряденное из расплава волокно, состоящее из полимера на основе пропилена, в соответствии с настоящим изобретением может применяться для изготовления нетканых полотен. Применяемые в настоящем документе «нетканый», или «нетканое полотно», или «нетканый материал» подразумевают сборку волокон, в том числе двухкомпонентных волокон (например, по типу ядро/оболочка, «острова в море», «бок о бок», «сегментированный пирог» и т. д.), скрепленных вместе в полотно со случайным расположением волокон, например, посредством механического зацепления или посредством сплавления по меньшей мере части волокон. Нетканые полотна могут быть изготовлены различными способами. Спряденное из расплава волокно в соответствии с настоящим изобретением или множество его комбинаций может быть сформовано в полотно, которое затем формуют в нетканое полотно с применением технологий связывания, таких как термическое связывание с кардочесанием, гидравлическое холстоформирование, суховоздушное холстоформирование, связывание посредством воздуха, термическое связывание с каландрованием, гидросцепление, иглопробивание, клеевое соединение или любые их комбинации.
Спряденное из расплава волокно в соответствии с настоящим изобретением может применяться на линии кардочесания для производства полотна.
Спряденное из расплава волокно в соответствии с настоящим изобретением может применяться в способе производства нетканого полотна спанбонд. В способе производства нетканого полотна спанбонд получают длинные непрерывные однокомпонентные и/или двухкомпонентные волокна и произвольным образом укладывают в форме полотна на конвейерной ленте. Затем связывание может быть достигнуто с помощью способов, известных из уровня техники, таких как каландрование на горячих вальцах, или с помощью пропускания полотна через насыщенную паром камеру при повышенном давлении, или с применением гидросцепления, или связывание посредством горячего воздуха, или иглопробивание и т. д. Спряденное из расплава волокно в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для изготовления нетканого материала спанбонд и многослойных композитных материалов с различными оптимизированными конфигурациями линии, такими как SMS, SMMS, SMMMS, SSMMS.
Спряденное из расплава волокно в соответствии с настоящим изобретением может применяться для изготовления коврового изделия, тканых текстильных изделий, искусственного покрытия или других волокно-содержащих изделий.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Числовые показатели и диапазоны являются приблизительными и, соответственно, могут включать значения за пределами указанного диапазона, если не указано иное. Числовые диапазоны (например, «от X до Y» или «X или более», или «Y или менее») включают все значения и в том числе меньшие или большие значения, с шагом в одну единицу, при условии что любое верхнее значение и любое нижнее значение разделены по меньшей мере двумя единицами. В качестве примера, если композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, температура, составляет от 100 до 1000, то в явной форме перечисляются все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т. д., и поддиапазоны, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т. д. Для диапазонов, содержащих значения меньше единицы или содержащих дробные числа больше единицы (например, 1,1, 1,5 и т. д.), одной единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от конкретного случая. Для диапазонов, содержащих одноразрядные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), одной единицей, как правило, считается 0,1. Диапазоны, содержащие явно заданные значения (например, от 1, или от 2, или от 3 до 5, или до 6, или до 7), включают любой поддиапазон между любыми двумя явно заданными значениями (например, от 1 до 2; от 2 до 6; от 5 до 7; от 3 до 7; от 5 до 6; и т. п.).
Термины «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не исключают присутствие какого-либо дополнительного компонента или процедуры. Термин «по сути, состоящий из» исключает какой-либо другой компонент или процедуру, за исключением таковых, влияющих на функциональность. Термин «состоящий из» исключает любые компоненты или процедуры, не указанные конкретно.
Термин «денье» относится к линейной массовой плотности волокна. Денье определяется в граммах волокна на 9000 метров длины волокна.
Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, получаемое полимеризацией мономеров одного и того же или разного типа. «Полимер» включает в себя гомополимеры, coполимеры, тройные сополимеры, интерполимеры и так далее. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный посредством полимеризации по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает в себя, без ограничения, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух разных типов мономеров или сомономеров), тройные сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех разных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным их четырех различных типов мономеров или сомономеров) и т. п.
Применяемый в настоящем документе термин «полимер на основе пропилена» относится к полимеру, который содержит гомополимер на основе пропилена или большую долю по массе полимеризованного пропиленового мономера (исходя из общего количества полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Применяемый в настоящем документе термин «сополимер на основе пропилена/этилена» относится к coполимеру, который содержит большую долю по массе полимеризованного пропиленового мономера (исходя из общего количества полимеризуемых мономеров), меньшую долю по массе полимеризованного этиленового мономера. Этилен рассматривается как альфа-олефин.
Термин «линейное растяжение до разрыва» относится к скорости вытягивания (метров минуту или mpm), при которой спряденное из расплава волокно полностью разрывается и становится прерывистым.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Плотность определяют в соответствии с ASTM D 792.
Аналитический метод для полипропилена гель-проникающей хроматографии-высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (GPC)
2
Полимеры анализируют на блоке высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (GPC) серии PL-220, оснащенном рефрактометрическим детектором и четырьмя колонками PLgel Mixed-A (20 мкм) (Polymer Laboratory Inc.). Температуру печи устанавливают при 150°C и устанавливают температуры горячей и теплой зон автоматического пробоотборника при 135°C и 130°C, соответственно. Растворитель представляет собой продуваемый азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB), содержащий ~200 ppm 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT). Расход составляет 1,0 мл/мин., и объем вводимой пробы составляет 200 мкл. Образец с концентрацией 2 мг/мл получают путем растворения образца в продуваемом N и предварительно нагретом TCB (содержащем 200 ppm BHT) в течение 2,5 ч. при 160°C при осторожном перемешивании.
W
Набор колонок для GPC калибруют посредством пропускания двадцати стандартных образцов полистирола с узким распределением молекулярной массы. Молекулярная масса (M) стандартных образцов находится в диапазоне от 580 до 8400000 г/моль, и при этом стандартные образцы содержаться в шести «коктейльных» смесях. Каждая смесь на основе стандартного образца характеризуется, по меньшей мере, десятичным разрядом, отделяющим отдельные молекулярные массы. Стандартные образцы полистирола получают при 0,005 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы, равных или более 1000000 г/моль, и 0,001 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы менее 1000000 г/моль. Стандартные образцы полистирола растворяют при 150°C в течение 30 мин. при перемешивании. Сначала пропускают смеси стандартных образцов с узким распределением и в порядке убывания компонента с наибольшей молекулярной массой с целью минимизации эффекта ухудшения чувствительности. Логарифмическая калибровка молекулярной массы производится с применением аппроксимации с помощью полинома четвертого порядка как функции объема элюирования. Эквивалентные значения молекулярной массы полипропилена рассчитывают с применением следующего уравнения с применением подтвержденных коэффициентов Марка-Хаувинка для полипропилена (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 – 3782 (1984)) и полистирола (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
pp
W
PS
W
Где Mпредставляет собой эквивалентную M PP, M представляет собой эквивалентную M PS, при этом значения коэффициентов Марка-Хаувинка log K и a для PP и PS приведены ниже.
Полимер
<i>a</i>
log <i>K</i>
Полипропилен (PP)
0,725
-3,721
Полистирол (PS)
0,702
-3,900
n
w
z
z+1
Расчеты M, M, M и M на основании результатов GPC с применением рефрактометрического детектора (dRI) и калибровки с помощью стандартных образцов с узким распределением определяются следующими уравнениями:
(1),  (2),
(3),
(4).
i
PP,i
-ого
Где dRIи Mпредставляют собой откорректированный относительно базовой линии сигнал dRI и традиционно откалиброванную молекулярную массу полипропилена для i среза сигнала dRI.
Показатель текучести расплава (MFR) измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D 1238 при 230°C с массой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
Испытание на линейное растяжение до разрыва представляет собой испытание прядения волокна, при котором нити вытягивают из головки при все более высоких скоростях, пока при прядении не произойдет разрыв. Данное испытание повторяют 3-5 раз на образец и получают значения оценки/сравнения способности к высокоскоростному прядению композиций из полимера на основе пропилена. Испытание проводят на линии прядения с экструзией многофиламентного волокна, произведенной Hills R&D (Флорида, США), с применением головки с 60 отверстиями с размером отверстий в головке 600 микрон при фиксированном расходе полимера 0,60 г/мин. на отверстие. Температура расплава полимера составляет 230°C. Линию устанавливают при 1500 метров/мин., и повышают скорость прядения (линейного растяжения) при 500 м/мин./мин. с применением механического тягового приемного устройства, и записывают скорость, при которой нити рвутся.
2
3
2
1
1
2
3
Растворимую в ксилоле часть определяют с помощью метода по материалам ASTM D5492-06. Процедура заключается во взвешивании 2 г образца и растворение его в 200 мл о-ксилола в 400-мл колбе со шлифом 24/40. Колбу соединяют с конденсатором с водяным охлаждением, и содержимое перемешивают, и нагревают до температуры флегмы в N, и затем поддерживают при температуре флегмы в течение дополнительных 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с регулируемой температурой при 25°C в течение минимум 45 минут с обеспечением кристаллизации нерастворимой в ксилоле фракции. После того, как раствор охлаждают, и нерастворимая фракция выпадает в осадок из раствора, отделение растворимой в ксилоле части (XS) от нерастворимой в ксилоле части (XI) достигается путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 микрон. Охлаждают 100 мл фильтрата в предварительно взвешенном алюминиевом поддоне и выпаривают о-ксилол из этих 100 мл фильтрата в потоке азота. После того, как растворитель выпаривают, поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100°C на 30 минут или до высыхания. Затем обеспечивают охлаждение поддона до комнатной температуры и взвешивают. Растворимую в ксилоле часть рассчитывают как XS (масс. %)=[(m-m)*2/m]*100, где m представляет собой исходную массу применяемого образца, m представляет собой массу пустого алюминиевого поддона, и m представляет собой массу поддона и остатка.
Некоторые варианты данного описания изобретения будут подробно описаны в следующих примерах.
ПРИМЕРЫ
1. УСЛОВИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Газофазную полимеризацию в псевдоожиженном слое пропиленового мономера проводят в реакторе UNIPOL™. Композиция катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта, состоящую из прокатализатора SHAC™320 с внутренним донором электронов на основе диизобутилфталата. Сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. MEED представляет собой н-пропилтриметоксисилан (N) и изопропилмиристат (IPM). Условия полимеризации представлены в таблице 1 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
Условия полимеризации
Пример
CS-A
CS-B
Прим. 1
Прим. 2
Прим. 3
Прим. 4
Прим. 5
Прим. 6
XS (масс. %) влажн.
3,15
3,25
3,32
3,36
3,58
2,99
3,47
3,11
MFR (г/10 мин.)
3,15
3,00
3,48
3,25
3,30
3,45
3,19
3,31
Производительность катализатора (кг/кг (фунт/фунт)
(24,780) 24,780
22398 (22398)
25037 (25037)
23326 (23326)
13995 (13995)
13193 (13193)
14754 (14754)
18790 (18790)
Объемная плотность (кг/м3 (фунт/фут3))
396 (24,7)
400 (25,0)
408 (25,5)
397 (24,8)
455 (28,4)
457 (28,5)
442 (27,6)
439 (27,4)
Мольное отношение Al/Ti
57
50
65
63
42
45
27
42
Температура реактора (°C)
70,0
72,0
75,0
80,0
80,0
80,0
85,0
85,0
Парциальное давление пропилена (кПа (фунтов на кв. дюйм абс.))
2066 (299,7)
2068 (300,0)
2067 (299,8)
2070 (300,3)
2203 (319,5)
2205 (319,8)
2212 (320,8)
2280 (330,7)
Мольное отношение Al/SCA
6,6
6,4
6,5
6,2
6,3
6,2
5,8
5,6
Мольное отношение H2/C3
0,0032
0,0028
0,0028
0,0019
0,0020
0,0020
0,0015
0,0015
Вес слоя в реакторе (кг (фунт))
37,6 (83)
37,6 (83)
38,1 (84)
85,6 (85)
31,3 (69)
30,8 (68)
30,8 (68)
30,8 (68)
Время пребывания (ч.)
2,2
2,2
2,5
2,5
2,0
1,9
1,9
2,4
Производительность (кг/ч. (фунт/ч.))
16,7 (36,9)
17,3 (38,1)
15,5 (34,1)
15,4 (34,0)
15,9 (35,1)
15,9 (35,0)
16,1 (35,4)
12,7 (28,0)
CS – сравнительный образец
Прим. – пример в соответствии с настоящим изобретением
Свойства гомополимера пропилена показаны в таблице 2 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 2</b>
Свойства гомополимера пропилена
Темп. слоя (°C)
Растворимые в ксилоле вещества (масс. %)
M<sub>n</sub>
M<sub>w</sub>
M<sub>z</sub>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
M<sub>z+1</sub>/M<sub>w</sub>
M<sub>z+1</sub>/M<sub>z</sub>
CS-A
70°C*
3,15
64740
378610
1424000
5,85
10,51
2,79
CS-B
72°C*
3,25
58360
361300
1227300
6,19
7,55
2,22
Пример 1
75°C
3,32
58590
340980
1090400
5,82
6,95
2,17
Пример 2
80°C
3,36
60830
345570
1077900
5,68
6,66
2,14
[*сравнительный
CS – сравнительный образец
w
z+1
w
w
w
n
z+1
z
В таблице 2 M снижается по мере повышения температуры реакции полимеризации. Mснижается еще быстрее по сравнению с M по мере повышения температуры реакции полимеризации. При повышении температуры полимеризация (температуры псевдоожиженного слоя) до от более 72°C до менее или равной 85°C наблюдается синергический эффект в отношении образования гомополимера пропилена с M более 325000, M/M менее 6,0 и M/M менее 2,20.
Свойства гомополимера пропилена показаны в таблице 3 ниже.
<b>ТАБЛИЦА 3</b>
Свойства гомополимера пропилена
Прим. 3
Прим. 4
Прим. 5
Прим. 6
T слоя (°C)
80,0
80,0
85,0
85,0
XS (масс. %)
3,571
3,362
3,538
3,159
M<sub>n</sub>
60380
58964
59808
63531
M<sub>w</sub>
233431
229019
236101
239154
M<sub>z</sub>
568439
560995
584410
580583
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
3,87
3,88
3,95
3,76
M<sub>z+1</sub>
1094575
1083431
1151752
1115788
M<sub>z+1</sub>/M<sub>w</sub>
4,69
4,73
4,88
4,67
M<sub>z+1</sub>/M<sub>z</sub>
1,93
1,93
1,97
1,92
Заявитель обнаружил, что гомополимер пропилена, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, является предпочтительным в сфере прядения волокна. Для производства волокна требуется -полимер на основе пропилена с низким Mw/Mn (то есть, менее 6,0) и небольшим количеством части с высокой MW. В ходе вытягивания молекулы полипропилена должны распутываться за короткое время/на коротком расстоянии между головкой и цилиндром вытяжного устройства. Волокно, как правило, вытягивают в диаметре от 600 мкм до 20 мкм.
w
w
n
z+1
z
Длинные молекулы полипропилена приводят к переплетению и приводят к разрыву при прядении, то есть, волокно повреждается в ходе вытягивания. Заявитель обнаружил, что полимер на основе пропилена, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением и характеризующийся M более 100000, M/M менее 6,0 и M/M менее 2,20, обеспечивает улучшение формования волокна из расплава посредством (1) обеспечения более высоких скоростей прядения волокна с (2) уменьшенным количеством разрывов при прядении или без них.
w
n
z
w
z+1
w
z+1
z
w
n
z
w
z+1
w
z+1
z
z+1
w
z+1
z
Для улучшенной способности к высокоскоростному прядению из уровня техники хорошо известно применение полимера с узким распределением молекулярной массы (MWD) на основе пропиленовых смол. Для сортов полимера на основе пропилена, изготовленных с применением катализатора Циглера-Натта, обычно применяют снижение вязкости с помощью пероксида для сужения MWD. В исследовании 10 образцов гомополимеров пропилена с пониженной вязкостью с помощью пероксида, характеризующихся MFR в пределах 38 +/-2 дг/мин., растресканных в виде «порошка» полимеризованного гомополимера пропилена характеризующегося MFR от 0,98 до 4,23, наблюдались различия в способности к прядению при линейном растяжении до разрыва от 4000 до 5500 м/мин. Линейная регрессия показала, что в каждом случае наблюдалось отсутствие корреляции между линейным растяжением до разрыва и a) отношением растрескивания (MFRf/MFRi, f=растресканных, i=порошка), b) M/M гранул (в результате GPC), c) c) M/M гранул, d) M/M гранул и e) M/M гранул в виде R-квадрат менее 0,1. Линейная регрессия линейного растяжения до разрыва при прядении волокна в зависимости от данных MWD для порошка гомополимера пропилена в соответствии с настоящим изобретением перед снижением вязкости с помощью пероксида показала значительно лучшие корреляции; f) M/M порошка (R-квадрат 0,35), g) M/M порошка (R-квадрат 0,60), h) M/M порошка (R-квадрат 0,74) и i) M/M порошка (R-квадрат 0,65). Исходя из данного исследования MWD, а, в частности, M/M и M/M полимера на основе пропилена в соответствии с настоящим изобретением (полученного с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением), имеет важное значение при достижении хорошей способности к высокоскоростному прядению в смолах с пониженной вязкостью из сортов гомополимера пропилена для волокон. С учетом этого, результаты показывают, что способ с повышением температур реактора в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает снижение значения этих характеристик, а также демонстрируют, что способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для полимеризации полимера на основе пропилена в сфере производства волокон.
Отдельно предполагается, что настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления и иллюстрациями, приведенными в настоящем документе, а включает модифицированные формы таких вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, подпадающих под объем приведенной ниже формулы изобретения.