Термодинамический анализ плазмохимического процесса получения ZrO2 из природного минерального сырья

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 66-69.

УДК 533.924:533.932 A.B. Попов, В.Н. Сергеев,

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

Г.Ж. Худайбергенов

Омский филиал РосЗИТЛП, г. Омск

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ хко2 ИЗ ПРИРОДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Проведен термодинамический анализ плазмохимического процесса извлечения оксида циркония из природного минерального сырья. Определены условия выделения целевого продукта.

Ключевые слова: циркон, цирконий, плазменная обработка минерального сырья, термодинамический расчет.

Традиционные промышленные способы передела минерального сырья включают многостадийные промежуточные циклы с применением агрессивных химических реагентов. Процессы в струйно-плазменных реакторах имеют развитую тенденцию и довольно продвинуты по пути практической реализации. Их несомненное достоинство - относительная простота и возможность использования неподготовленного сырья, например, пылевидных флотоконцентратов, легкость организации непрерывного процесса, управления и автоматизации. Результаты исследований показывают перспективность плазменной обработки сырья в виде обогащенных цирконового и ильменитового концентратов и получения из них традиционных и новых соединений, содержащих титан, цирконий, редкоземельные металлы, а также материалов для стройиндустрии. Основной задачей технологий переработки минерального сырья является максимально полное извлечение ценных компонентов. Высокая концентрация энергии в плазменных источниках теплоты дает возможность для существенного повышения производительности процесса, чему способствуют высокие скорости массо- и теплопереноса в плазменной струе. Принципиальной новизной решения является совмещение в плазменном реакторе стадий нагрева, обогащения, извлечения и диспергирования перерабатываемого минерального сырья, снижение удельных энергетических затрат.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование процессов взаимодействия вещества сложного состава с высокоэн-тальпийной плазменной струёй. Актуальность решения поставленной задачи определяется обостряющимся дефицитом титана, редких металлов, их сплавов, возрастающими потребностями промышленности в тугоплавких соединениях на основе оксида циркония.

Известно, что определение равновесного состава сводится в большинстве методов к совместному решению системы уравнений закона

©A.B. Попов, В.Н. Сергеев, Г.Ж. Худайбергенов, 2010

действующих масс, уравнении материального баланса и уравнения нормировки (уравнения Дальтона).

Однако большинство созданных программ для решения системы уравнений носит частный характер, что ограничивает их применение для расчета равновесия при произвольном наборе химических элементов.

В связи с этим рассмотрим метод расчета равновесного состояния сложных многокомпонентных систем, применяющийся в плазмохимии и плазменной металлургии [1_6].

Метод расчета основан на использовании принципа максимума энтропии изолированной термодинамической системы. Это связано с тем, что наиболее общим параметром, по которому можно судить, находится термодинамическая система в состоянии равновесия или нет, является величина энтропии системы, поскольку энтропия связана со степенью упорядоченности энергетического состояния микрочастиц, из которых состоит рабочее тело (или исследуемый объект).

Данный метод позволяет проводить расчет равновесного состояния сложных многокомпонентных систем, включающих не только индивидуальные газообразные химические вещества в электронейтраль-ном и ионизированном состояниях, но и конденсированные вещества, и их растворы.

Расчет параметров равновесного состояния сложных многокомпонентных плазменных сред по принципу максимума энтропии проводится по следующей системе уравнений:

о Т ш

-^1п^-+^иД. + ,

1=1

+ПегК =0

+пе1Хе= 0,

и.

-- КЛп

М,

М.

+ХлА=0’ (П1 = 1»2»

у=1

,N1)

£и° — ——^— 7^п1п -

я2 Т

М.

*2

+^.=0,

1=1

=1

Г=1

N

N

+ИП]п1Мп1 + Е^»2М»2 = ° >0‘=1»2,-,т)

рь-К()Т^М,= О

i=\

к

У п м = о

ег г

/=1

=0 „!=1

2 о

1=1 V и ) г=1

(

Е

ч /

М.

=0

«2

Е =0

«2

к

-и. + ^и.1м> + Ъи-гмг

—1

г=1

N

N

У и.„М„ + У и.„М„ =0

«1—1

«2

=1

(1) - уравнение, определяющее энтропию

газовой фазы системы, где - стандартная энтропия 1-го компонента при температуре Т и давлении Р равном 1 атм;

- энтальпия 1-го компонента; _

«л —1

Пъ— 1

1

2

1

1

R

п

т

т

68

А. В. Попов, В.Н. Сергеев, Г.Ж. Худайбергенов

универсальная газовая постоянная; V -удельный объем всей системы; щ - число атомов 7-го газообразного элемента; гь,, -знак и кратность ионизации компонента; А,, Ае - неопределенные множители Лагранжа; М{ - содержание компонентов газовой фазы, моль/кг. (2) - уравнение, определяющее энтропию компонентов, находящихся в конденсированном (твердом и жидком) состоянии и образующих отдельные фазы, где и. г - внутренняя энергия конденсированной системы. (3) и (4) -уравнения для определения энтропии раствора Х\ и Х2, где Мп\ и М,,2 - число молей конденсированных веществ, входящих в растворы X] и Х±, N1 и А - число компонентов, образующих растворы Х\ и Х-2. (5) - закон сохранения массы всех химических элементов [эД/], где Мг - число молей элементов, приходящихся на 1 кг рабочего тела; щ, туг, гущ, туп2 - стехиометрические коэффициенты, то есть числа атомов 7-го элемента в соответствующем индивидуальном веществе компоненте системы. (6) - уравнение состояния смеси идеальных газов, где Р - давление в системе. (7) - закон сохранения электрического заряда. (8) и (9) - условия нормировки для компонентов, вошедших в растворы Х\ и Х2. (10) - уравнение для определения энтропии 8 всей термодинамической системы. (11) - уравнение для определения полной энтальпии I всей термодинамической системы. (12) - уравнение, характеризующее величину полной внутренней энергии ип равновесной системы. Система уравнений (1-12) является трансцендентной, поэтому для определения искомых неизвестных приходится ориентироваться не на получение аналитического решения, а на какой-либо из приближенных методов вычислений, например, метод Ньютона.

Расчеты проводились на основе программы «Астра 3», разработанной в МГТУ им. Н.Э. Баумана [7, 8] с учетом равновесного состава [9].

В данной работе проводились термодинамические расчеты равновесного состава: воздушной и аргоновой плазмы и ZrSiO^ (циркон) в диапазоне температур 500-5000 К с шагом 500 К при давлении

0.1 МПа. Задавались следующие соотношения исходных веществ в смеси циркон: воздух (10%:90%, 50%50%) и циркон: аргон (10%90% 50%:50%) см. (рис. 1-4) (к*2гС>2 - конденсированная фаза оксида

циркония, к*ЭЮ2 - конденсированная фаза оксида кремния).

10

1

0.1

'К

с 0.01

о

ь

г 1Е-3

1Е-4

1Е-5

1Е-6

к*гг( -

у' /

ЗЮ2 /•* / * /

/ / 2ю/ 1\0 /

/ ; І / ЄіМ

/ею / ъ/

2000 2500 3000 3500 4000 4500 50С

т, к

Рис. 1. Равновесный состав Воздух+10%7г8Ю4

1Е-3

1Е-4

1Е-5

1Е-6

к*гю.

-

к*гю,- У

У У у /

./ / / /

Зі°2// г<о2/ гю/

/ / / //

/ЭЮ Л\ У

/гг ві2 ✓ /

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

т, К

Рис. 2. Равновесный состав Воздух+50%7г8Ю4

т, к

Рис. 3. Равновесный состав Аг+10%7г8Ю4

Анализ полученных данных показал, что для систем сырьё - аргон и сырье -воздух при Т>3000 К присутствуют только газообразные вещества ЭЮг, ^г02. При температурах выше 4000 К в аргоновой плазме образуется БіСЬ, в среде воздуш-

ной и аргоновой плазмы конденсированные фазы ZrOa не образуются.

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Т. к

Рис. 4. Равновесный состав Ar+50%ZrSi04

Очевидно, что для разложения основной компоненты циркона требуются плазменные температуры порядка 2000К. Однако оксиды циркония, получаемые при обычном термическом разложении, не обладают свойствами ультрадисперс-ных порошков, что существенно ограничивает область их практического применения. Кроме того, осуществляя закалку продуктов плазмохимического процесса при различных температурах, можно производить селекцию выхода различных оксидов, а также уменьшать содержание примесей в конечном продукте.

ВЫВОДЫ

1. Выделение целевого продукта (2гОа) в конденсированной фазе не представляется возможным, т. к. равновесные состояния окислов ЭЮ9 и 2Ю9при температуре конденсации практически совпадают.

2. Возможно разделение целевых продуктов в газовой фазе путем закалки реагентов при температуре максимального содержания ZrO; 4000-4200 К в воздушной плазме и 3800-4200 К в аргоновой.

3. Максимальная степень разделения достигается в аргоновой плазме, т. к. отношение концентраций 2г09/БЮ9 при таких условиях - максимально.

Поскольку расчеты проведены для условия термодинамического равновесия, то равновесный вывод целевых продуктов из зоны реакции приведет к восстановлению исходного состава. Для фикса-

ции целевых продуктов необходимо осуществить неравновесный вывод, что достигается закалкой продуктов, например, сверхзвукового истечения или спрыски-ванием водой.

Результаты предварительных исследований показали перспективность плазменной обработки сырья в виде обогащенного цирконового концентрата и получения из них традиционных и новых соединений, содержащих цирконий, редкоземельные металлы, а также материалов для стройиндустрии.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Плазменная металлургия // Низкотемпературная плазма. Т. 8. / отв. ред. И. Д. Кулагин, Ю. В. Цветков. Новосибирск: Наука, 1992.

[2] Теоретическая и прикладная плазмохимия / Л.С. Полак, A.A. Овсянников, Д.И. Словецкий, Ф.Б. Врузель, М. : Наука, 1975.

[3] Королев Э. А. Плазмохимические процессы в цветной металлургии за рубежом // Плазмохимические реакции и процессы / под ред. Л. С. Полак. М. : Наука, 1977.

[4] Колпаков Г. H., Теплоухов В. А., Тихомиров И. А. Некоторые особенности генерирования безэлектродного высокочастотного разряда малой мощности // Генераторы низкотемпературной плазмы: Труды III Всесоюзной научно-технической конференции по генераторам низкотемпературной плазмы. М. : Энергия, 1969.

[5] Кулагин И. Д., Сорокин Л. М. Эффективность индукционного нагрева газов // Генераторы низкотемпературной плазмы / Труды III Всесоюзной научно-технической конференции по генераторам низкотемпературной плазмы. М. : Энергия, 1969.

[6] Власов В. А., Тихомиров И. А., Астапенко А. В. Термодинамический расчет равновесного состава воздушной плазмы, взаимодействующей с компонентами пиротехнических составов // Изв. Том. политех, ун-та. 2003. №3. Т. 306. С. 44—47.

[7] Синярев Г. Б., Слынько П. E., Трусов Б. Г. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета гетерогенных систем // Труды МВТУ им. Н.Э. Баумана. № 268. М., 1978. 56 с.

[8] Синярев Г. Б, Ватолин Н. А., Трусов Б. Г., Моисеев Г. К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М. : Наука, 1982. 263 с.

[9] Репа Р., De Aza S. The zircon thermal behavior: effect of impurities //JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 19 (1984). P. 135-142.