ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ГЛАЗУРЬ
REDUCTIVE GLASE

Изобретение относится к керамической промышленности и касается составов фриттованных глазурей, используемых для покрытия изделий декоративного, утилитарного и хозяйственного назначения.
Известна глазурь (Блюмен Л.М.Глазури. - М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1954. - С.171.), получаемая при присадке 2% углекислого серебра к фритте следующего состава, формула Зегера:
2
2
3
2
2
3
NaO - 0,5; CaO - 0,3; MgO - 0,2; AlO - 0,2; SiO - 2,5; BO - 0,2.
-7
-1
Эта глазурь имеет следующие недостатки: высокую температуру фриттования (1250-1300°C), обжига (950-1050°С), начала восстановления (800°С) и необходимость в атмосфере с повышенным содержанием CO, а также низкую морозостойкость, кроме того высокий КЛТР (около 90·10°C).
2
Известна глазурь (Авт. свид. СССР № 537969, МПК C03C 9/00, 1975), содержащая, мас.%:
2
2
3
2
3
SiO 37,20-43,4; BO 15,28-17,74; AlO 8,33-12,48; CaO 8,43-9,75;
2
2
2
3
NaO 3,37-4,40; KO 1,29-1,66; BiO 4,56-5,65; ZnO 4,7-5,9; F 5,6-6,8; CuO 0,8-2,5.
К недостаткам данной глазури относится наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-970°C.
3
Известна глазурь (Авт. свид. СССР №833631 МПК C03C 9/00, 1979), содержащая, мас.%:
2
2
3
SiO 59,39-63,62; AlO 11,34-11,92; CaO 3,70-3,89; MgO 0,31-0,33;
2
2
2
3
2
3
2
KO 1,66-1,74; NaO 6,95-8,91; BO 7,82-11,53; CuO 1,5-2,0; FeO 1,38-1,43; TiO 0,28-0,30.
-7
-1
Недостатком глазури является необходимость в длительном (2-3 ч) и высокотемпературном (1250-1300°C) фриттовании, кроме того, глазурь имеет высокую температуру обжига (850-950°С) и КЛТР (66,07-62,3·10°С).
2
Наиболее близкой к изобретению по максимальному количеству сходных признаков является глазурь следующего состава (Авт. свид. СССР № 597653, МПК С03С 9/00, 1976), мас.%:
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
SiO 36,51-41,59; AlO 8,12-11,04; KO 1,12-2,05; ZnO 4,15-5,86; BiO 4,56-6,77; СаО 8,18-9,41; NaO 5,18-8,29; BO 15,27-18,17; F 4,81-6,16; CoO 1,2-2,2.
Ее недостатком является: высокая температура фриттования (1250-1300°C), низкая морозостойкость и потребность в повышенной концентрации CO («угарный газ») в интервале «восстановления» и наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-950°C.
Технической задачей изобретения является разработка состава окрашенной глазури «восстановительного огня», приводящего к удешевлению ее производства, обладающей ярко выраженными декоративными свойствами, имеющей золотоподобную, блестящую поверхность с повышенной равномерностью покрытия, а также плавящуюся при низкой температуре, не имеющей цека и на изделиях строительной керамики, не требующей высокой концентрации CO в печной атмосфере для восстановительного обжига и имеющей высокую морозостойкость и не оказывающей вредного экологического воздействия.
Поставленная задача достигается тем, что состав глазури, содержащий
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
SiO, AlO, BO, FeO, CaO, MgO, NaO, ZnO, BiO, AgO, CuO,
2
3
-7
-1
одновременно содержит соединения серебра и висмута, которые позволяют в условиях восстановительного обжига получить при гораздо меньшем количестве «восстановителя» яркую, золотистую глазурованную поверхность керамического изделия. Кроме того, большое количество в шихтовом составе боя оконного и/или тарного малоокрашенного стекла позволяет произвести фриттование при температуре 900-950°C, достаточной для получения поставленных технических задач, вместо обычных 1250-1300°C, и удешевить производство глазури как за счет энергозатрат, так и за счет снижения стоимости компонентов шихты. Относительно большое содержание в глазури BO и ZnO позволило снизить температуру обжига до 700-750°C и одновременно увеличить ее морозостойкость. Кроме того, заявляемый состав при более низкой температуре плавления глазури имеет коэффициент линейного термического расширения 53-61·10°C, что позволило получить глазурованное покрытие без цека и на изделиях строительной керамики, имеющих традиционно низкий КЛТР. Отсутствие в глазури вредных, легколетучих компонентов и простота «восстановления» делают ее приготовление и использование экологически менее вредным по сравнению с прототипом.
2
3
2
3
2
2
2
3
Предлагаемое техническое решение основано на оптимизации состава глазури путем одновременного ввода соединений висмута и серебра, при увеличении содержания BO и ZnO, снижения содержания AlO и применения стеклобоя оконного и/или тарного в качестве источника: SiO, NaO, AlO, CaO, MgO. Глазурь имеет следующий химический состав, мас.%:
2
2
3
2
3
2
SiO 37,3-43,4; AlO 1,0-1,2; BO 21,5-28,2; NaO 7,7-9,0;
2
3
2
3
СаО 3,5-4,1; MgO 2,1-2,5; FeO 0,1; ZnO 9,1-13,8; BiO 5,9-9,2;
2
AgO 0,3-0,4; CuO 0,7-1,1.
Ему соответствует шихтовой состав, мас.%:
Стеклобой оконный и/или тарный
34-40
Борная кислота
46-55
Цинка оксид
6-9
Висмута (III) оксид
4-6
Меди оксид
0,5-0,7
Серебра (I) нитрат
0,5-0,8
Шихтовые составы и свойства глазурей приведены в таблице 1.
Таблица 1
Материалы и свойства глазури
Составы глазурей, мас.%
1
2
3
4
5
Стеклобой
34
40
40
34
38
Борная кислота
55
46
49
50
48
Цинка оксид
6
9
6
9
8,5
Висмута (III) оксид
4
4
4
6
4
Меди оксид
0,5
0,5
0,5
0,5
0,7
Серебра (I) нитрат
0,5
0,5
0,5
0,5
0,8
Температура обжига, °С
700
750
730
700
700
Морозостойкость, цикл
54
62
65
60
58
КЛТР<sub>20-300</sub>·10<sup>-7</sup>, °C<sup>-1</sup>
55
61
53
56
54
Химические составы и свойства глазурей приведены в таблице 2.
Таблица 2
Оксиды и свойства глазури
Составы глазурей, мас.%
1
2
3
4
5
SiO<sub>2</sub>
39,3
42,1
43,4
37,3
40,9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,1
1,2
1,2
1,0
1,1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
28,2
21,5
23,6
24,3
22,9
Na<sub>2</sub>O
8Д
8,7
9,0
7,7
8,4
CaO
3,7
3,9
4,1
3,5
3,8
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
MgO
2,2
2,4
2,5
2Д
2,3
ZnO
9,7
13,3
9,1
13,8
12,8
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,5
5,9
6,1
9,2
6,0
Ag<sub>2</sub>O
0,3
0,3
0,3
0,3
0,4
CuO
0,8
0,7
0,8
0,8
1,1
Температура обжига, °C
700
750
730
700
700
Морозостойкость, цикл
54
62
65
60
58
КЛТР<sub>20-300</sub>·10<sup>-7</sup>, °С<sup>-1</sup>
55
61
53
56
54
На изделиях строительной керамики (кирпич) глазури всех составов не дают цека.
3
3
3
Н
Компоненты сплавляют при 950°C с последующей грануляцией в воду. Фритту размалывают мокрым способом с добавкой 1-2% пластичной глины. Полученную суспензию наносят на керамические изделия методом окунания, распыления или кистью, обжигают при 700-750°C. При остывании изделия до 670°C, если среда, в которой находится изделие,  окислительная, в печное пространство вводят любые жидкие, твердые или газообразные вещества, содержащие в своем составе C (углерод), в количестве для жидких 0,6-1,1 л/м, для твердых 0,4-0,7 кг/м, для газообразных 0,4-0,6 м/м.