ОТВЕРЖДАЕМОЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ВТОРИЧНОЕ ПОКРЫТИЕ D 1369 D ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА
D 1369 D RADIATION-CURABLE SECONDARY COATING FOR OPTICAL FIBRE

[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №60/874723, "Отверждаемое излучением вторичное покрытие D для оптического волокна", поданной 14 декабря 2006 года.
Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве вторичного покрытия для оптических волокон, покрытым упомянутыми покрытиями оптическим волокнам и способам получения оптических волокон с покрытием.
Уровень техники
[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Такие покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме и затем подвергают воздействию излучения для осуществления отверждения. Тип облучения, который может применяться для отверждения покрытий, должен быть таким, чтобы быть способным инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, подходящее для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовое излучение (далее "УФ") и электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемым при получении оптического волокна с покрытием, является УФ.
[0004] Покрытие, которое контактирует непосредственно с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним из преимуществ, вытекающих из этой компоновки, является повышенное сопротивление микроизгибам.
[0005] Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления оптического волокна, влекущие местные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Если они присутствуют, микроизгибы ослабляют способность к передаче сигнала оптическим волокном с покрытием. Ослабление представляет собой нежелательное снижение сигнала, передаваемого оптическим волокном.
[0006] Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает сопротивление появлению микроизгибов, которое приводит к ослаблению способности к передаче сигнала оптическим волокном с покрытием и поэтому является нежелательным. Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления оптического волокна, влекущие местные осевые смещения на несколько микрометров и длины пространственных волн в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Покрытия могут обеспечивать защиту от поперечных сил, что позволяет защитить оптическое волокно от появления микроизгибов, но при снижении диаметра покрытия снижается степень обеспечиваемой защиты. Зависимость между покрытиями и защитой от поперечного напряжения, которое приводит к образованию микроизгибов, обсуждается, например, в работах D. Gloge, "Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss", Bell System Technical Journal, Vol.54, 2, 245 (1975); W.B. Gardner, "Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol.54, No. 2, p.457 (1975); T. Yabuta, "Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure", J. Lightwave Tech., Vol.LT-I, No.4, p.529 (1983); L.L. Blyler, "Polymer Coatings for Optical Fibers", Chemtech, p.682 (1987); J. Baldauf, "Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss", IEICE Trans. Commun., Vol.E76-B, No.4, 352 (1993); и K.Kobayashi, "Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993). Более твердое внешнее первичное покрытие, то есть вторичное покрытие, обеспечивает сопротивление манипуляционным усилиям, таким как усилия, возникающие при укладке волокна с покрытием в ленту и/или прокладывании кабеля.
[0007] Композиции вторичного покрытия оптического волокна обычно содержат, до отверждения, смесь этилен-ненасыщенных соединений, часто состоящую из одного или более олигомеров, растворенных или диспергированных в жидких этилен-ненасыщенных разбавителях, и фотоинициаторов. Композицию покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме и затем подвергают воздействию актинического излучения для осуществления отверждения.
[0008] Во многих таких композициях применяют уретановый олигомер, имеющий реакционноспособные концевые группы и полимерную основную цепь. Также композиции обычно содержат реакционноспособные разбавители, фотоинициаторы для того, чтобы сделать композиции УФ-отверждаемыми, и другие подходящие добавки.
[0009] В опубликованной РСТ-заявке на патент WO 2005/026228 А1, опубликованной 24.03.2005 г., "Curable Liquid Resin Composition", на имя изобретателей Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya и Steeman, описана и заявлена отверждаемая жидкая полимерная композиция, содержащая: (А) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 800 г/моль или более, но менее 6000 г/моль, и (В) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 6000 г/моль или более, но менее 20000 г/моль, причем общее количество компонента (А) и компонента (В) составляет 20-95 мас.% от отверждаемой жидкой полимерной композиции, а содержание компонента (В) составляет 0,1-30 мас.% от общей массы компонента (А) и компонента (В).
[0010] Было предложено множество материалов для применения в качестве полимерной основной цепи уретанового олигомера. Например, в уретановых олигомерах применяли полиолы, такие как углеводородные полиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы и сложные полиэфирполиолы. Сложные полиэфирполиолы являются особенно привлекательными из-за их коммерческой доступности, устойчивости к окислению и универсальности, позволяющей адаптировать характеристики покрытия путем модификации основной цепи. Применение сложных полиэфирполиолов в качестве полимера основной цепи в уретанакрилатном олигомере описано, например, в патентах США №5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также Европейском патенте 539030 А.
[0011] Проблемы затрат, использования и технологической обработки уретановых предшественников привели к применению безуретановых олигомеров в композициях покрытий. Например, безуретановые сложные полиэфиракрилатные олигомеры применяли в отверждаемых излучением композициях покрытий для оптического стекловолокна. В патенте Японии 57-092552 (Nitto Electric) описан материал покрытия оптического стекловолокна, содержащий полиэфирди(мет)акрилат, где сложнополиэфирная основная цепь имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. В заявке на патент Германии 04 12 68 60 Al (Bayer) описан матричный материал для трехволоконной ленты, состоящий из сложнополиэфиракрилатного олигомера, 2-(N-бутил-карбамил)этилакрилата в качестве реакционноспособного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она в качестве фотоинициатора. В заявке на патент Японии №10-243227 (публикация №2000-072821) описана жидкая отверждаемая полимерная композиция, содержащая сложнополиэфиракрилатный олигомер, который состоит из простого полиэфирдиола, обладающего в качестве активных концевых групп двумя дикислотами или ангидридами и оканчивающегося гидроксиэтил акрилатом. В патенте США 6714712 В2 описана отверждаемая излучением композиция покрытия, содержащая сложнополиэфирный и/или алкид(мет)акрилатный олигомер, содержащий поликислотный остаток или его ангидрид, необязательно реакционноспособный разбавитель и, необязательно, фотоинициатор. Также, в статье Mark D. Soucek и Aaron Н. Johnson описано применение гексагидрофталевой кислоты для гидролитической устойчивости, "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect," JCT Research, Vol.1, No. 2, p.111 (April 2004).
[0012] US-B-6630242 описывает отверждаемые излучением композиции для покрытий оптических волокон. Пример 9 этого документа описывает получение окрашенных внешних первичных покрытий (также известных как вторичные покрытия). Однако ни одно из этих внешних первичных покрытий не содержит охарактеризованного здесь Альфа-олигомера, полученного с использованием трипропиленгликоля.
[0013] Несмотря на попытки в уровне техники разработать композиции покрытия, содержащие безуретановые олигомеры, до сих пор существует потребность во вторичных покрытиях, которые являются экономичными, при этом удовлетворяя множеству различных желательных требований, таких как улучшенная отверждаемость и повышенные скорости отверждения, а также универсальность в применении, при этом все же достигая желательных физических характеристик различных применяемых покрытий.
[0014] Хотя в настоящее время доступен ряд вторичных покрытий, желательно предложить новые вторичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими покрытиями.
Сущность изобретения
[0015] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:
A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с
B) первым мономером-разбавителем;
C) вторым мономером-разбавителем;
D) необязательно, третьим мономером-разбавителем;
Е) антиоксидантом;
F) первым фотоинициатором;
G) вторым фотоинициатором; и
H) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;
при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:
α) Омега-олигомер; и
β) Ипсилон-олигомер;
причем упомянутый Омега-олигомер синтезирован по реакции:
α1) гидроксилсодержащего (мет)акрилата;
α2) изоцианата;
α3) простого полиэфирполиола; и
α4) трипропиленгликоля; в присутствии
α5) ингибитора полимеризации; и
α6) катализатора;
с получением Омега-олигомера;
при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтилендиамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и
при этом упомянутый Ипсилон-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.
[0016] Вторым аспектом заявленного сейчас изобретения является способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:
a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна;
b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции первичного покрытия;
c) необязательно контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия;
d) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по пункту 1; и
e) контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия.
[0017] Третьим аспектом заявленного сейчас изобретения является вариант, в котором работу упомянутой колонны вытягивания стекла осуществляют с линейной скоростью между 750 метрами/минуту и 2100 метрами/минуту.
[0018] Четвертым аспектом заявленного сейчас изобретения является провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и
с
C) Т трубки от 50°С до 80°С.
[0019] Пятым аспектом заявленного сейчас изобретения является оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и
с
C) Т трубки от 50°С до 80°С.
Подробное описание изобретения
[0020] По всей данной заявке на патент следующие аббревиатуры имеют следующие значения:
Аббревиатура
Значение
ВНТ
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, поставляемый Fitz Chem.
CAS
означает регистрационный номер из Chemical Abstracts.
CN-120Z
эпоксидиакрилат, поставляемый Sartomer.
DABCO
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, поставляемый Air Products.
DBTDL
дилаурат дибутилолова, поставляемый OMG Americas.
НЕА
гидроксиэтилакрилат, поставляемый BASF.
ННРА
гексагидрофталевый ангидрид, поставляемый Milliken Chemical.
Irgacure 184
1-гидроксициклогексилфенилкетон от Ciba Geigy.
Irganox 1035
тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), поставляемый Ciba Geigy.
SR-506
изоборнилакрилат, доступный как SR-506 от Sartomer.
Photomer 4066
акрилат этоксилированного нонилфенола, поставляемый Cognis.
Pluracol 1010
полипропиленгликоль (ММ=1000), поставляемый BASF.
SR-306HP
диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), поставляемый Sartomer.
SR-349
диакрилат этоксилированного бисфенола А, поставляемый
Sartomer.
TDI
смесь 80/20 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата, поставляемая BASF.
IPDI
изофорондиизоцианат, поставляемый Bayer.
TPO
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, поставляемый Chitech.
[0021] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:
A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с
B) первым мономером-разбавителем;
C) вторым мономером-разбавителем;
D) необязательно, третьим мономером-разбавителем;
E) антиоксидантом;
F) первым фотоинициатором;
G) вторым фотоинициатором; и
H) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;
при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:
α) Омега-олигомер; и
β) Ипсилон-олигомер;
причем упомянутый Омега-олигомер синтезирован по реакции:
α1) гидроксилсодержащего (мет)акрилата;
α2) изоцианата;
α3) простого полиэфирполиола; и
α4) трипропиленгликоля; в присутствии
α5) ингибитора полимеризации; и
α6) катализатора;
с получением Омега-олигомера;
при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтилендиамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и
при этом упомянутый Ипсилон-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.
[0022] Омега-олигомер получают по реакции гидроксилсодержащего (мет)акрилата, изоцианата, простого полиэфирполиола и трипропиленгликоля в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора.
[0023] Гидроксилсодержащий (мет)акрилат, применяемый для получения Омега-олигомера, может быть любого подходящего типа, но желательно является гидроксиалкил(мет)акрилатом, таким как гидроксиэтилакрилат (НЕА), или является акрилатом, выбранным из группы, состоящей из полипропиленгликольмоноакрилата (РРА6), трипропиленгликольмоноакрилата (TPGMA), капролактоновых акрилатов и пентаэритритолтриакрилата (например, SR-444). Предпочтительным является НЕА. При получении Омега-олигомера гидроксилсодержащий (мет)акрилат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 2 мас.% до 20 мас.%, а, предпочтительно, от 5 до 7 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0024] Изоцианат может быть любого подходящего типа, например ароматическим или алифатическим, но желательно является диизоцианатом. Подходящие диизоцианаты известны в данной области техники и включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI) и толуолдиизоцианат (TDI). Предпочтительно, диизоцианатом является TDI.
[0025] При получении Омега-олигомера изоцианат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 2 мас.% до 20 мас.%, а, предпочтительно, от 7 до 9 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0026] Простой полиэфирполиол может быть выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Предпочтительно, простым полиэфирполиолом является полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 300 г/моль до 5000 г/моль, а более предпочтительно -полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу примерно 1000 (например, полипропиленгликоль Pluracol Р1010, поставляемый BASF). При получении Омега-олигомера простой полиэфирполиол может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 2 мас.% до 36 мас.%, а, предпочтительно, от 15 до 18 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0027] Трипропиленгликоль (TPG) имеется в продаже, например, от Dow Chemical. При получении Омега-олигомера трипропиленгликоль может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 5 мас.%, а, предпочтительно, от 0,3 до 0,6 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0028] Получение Омега-олигомера проводят в присутствии ингибитора полимеризации, который применяют для ингибирования полимеризации акрилата во время реакции. Множество различных ингибиторов известно в данной области техники и может применяться при получении олигомера, включая, но не ограничиваясь ими, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон и его производные, такие как простой метиловый эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол; и им подобные. Предпочтительным ингибитором полимеризации является ВНТ. При получении Омега-олигомера ингибитор полимеризации может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 1,0 мас.%, а, предпочтительно, от 0,01 до 0,03 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
[0029] Получение Омега-олигомера проводят в присутствии катализатора, такого как катализатор уретанизации.
[0030] Подходящие катализаторы хорошо известны в данной области техники и могут быть выбраны из группы, включающей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтилендиамин, дилаурат дибутилолова (DBTDL); карбоксилаты металлов, включающие, но не ограниченные ими: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, СAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограниченные ими, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; и метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограниченные ими: 1,2-диметилимидазол, СAS 1739-84-0; и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), СAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин; алкоксиды циркония и титана, включающие, но не ограниченные ими, бутоксид циркония (тетрабутилцирконат), CAS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат), CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния, такие как, но не ограниченные ими, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, СAS №374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS №284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS №125652-55-3; и тетрадецил(тригексил)фосфоний, доступный как Cyphosil 101.
[0031] Катализатором предпочтительно является катализатор на основе аминов, более предпочтительно, катализатором является DABCO.
[0032] Катализатор может применяться в свободном, растворимом и гомогенном состоянии или может быть связан с инертными агентами, такими как силикагель или сшитые дивинилом макросетчатые смолы, и использован в гетерогенном состоянии для того, чтобы быть отфильтрованным по окончании синтеза олигомера. При получении Омега-олигомера катализатор может быть добавлен к реакционной смеси в любом подходящем количестве, желательно от 0,001 мас.% до 1 мас.%, а, предпочтительно, от 0,06 до 0,1 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
Ипсилон-олигомер
[0033] Ипсилон-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат. Предпочтительно, Ипсилон-олиромером является эпоксидиакрилатый олигомер на основе бисфенола А, например олигомер CN120 или CN120Z, продаваемый Sartomer. Более предпочтительно, Ипсилон-олигомером является CN120Z.
[0034] Ипсилон-олигомер может присутствовать в композиции покрытия в количестве, составляющем от 1 мас.% до 50 мас.%, а, предпочтительно, от 20 мас.% до 25 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.
Отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия
[0035] Омега-олигомер и Ипсилон-олигомер по изобретению смешивают с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия, которую затем смешивают с первым, вторым и необязательным третьим мономерами-разбавителями, после чего добавляют антиоксидант, первый фотоинициатор, второй фотоинициатор и, необязательно, улучшающую скольжение добавку или смесь улучшающих скольжение добавок, с образованием отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по изобретению. При получении отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по изобретению обычно сначала синтезируют Омега-олигомер, а затем добавляют Ипсилон-олигомер с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия.
[0036] Первый, второй и необязательный третий мономеры-разбавители могут представлять собой мономеры с низкой вязкостью, имеющие по меньшей мере одну функциональную группу, способную к полимеризации при облучении актиническим излучением. Эта функциональная группа может иметь такую же природу, как и группа, применяемая в отверждаемом излучением Омега-олигомере. Предпочтительно, функциональная группа, присутствующая в мономерах-разбавителях, способна сополимеризоваться с отверждаемой излучением функциональной группой, присутствующей в Омега-олигомере. Более предпочтительно, эта отверждаемая излучением функциональная группа образует свободные радикалы во время отверждения, которые могут реагировать со свободными радикалами, образованными на поверхности оптического волокна с обработанной поверхностью.
4
20
[0037] Например, мономером-разбавителем может быть мономер или смесь мономеров, имеющих акрилатную или винилэфирную функциональную группу и С-С-алкильную или простую полиэфирную группу. Конкретные примеры таких мономеров-разбавителей включают гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, децилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, 2-этоксиэтоксиэтилакрилат, лаурилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, изодецилакрилат (например, SR-395, поставляемый Sartomer), изооктилакрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, трипропиленгликольмоноакрилат (TPGMA), акриламиды, а также алкоксилированные производные, такие как этоксилированный лаурилакрилат, этоксилированный изодецилакрилат и им подобные.
[0038] Другим типом мономера-разбавителя, который может применяться, является соединение, имеющее ароматическую группу. Конкретные примеры мономеров-разбавителей, имеющих ароматическую группу, включают акрилат фенилового эфира этиленгликоля, акрилат фенилового эфира полиэтиленгликоля, акрилат фенилового эфира полипропиленгликоля и алкилзамещенные фенильные производные вышеуказанных мономеров, такие как акрилат нонилфенилового эфира полиэтиленгликоля. Предпочтительным мономером-разбавителем является этоксилированный нонилфенолакрилат (например, Photomer 4066, поставляемый Cognis; SR-504D, поставляемый Sartomer).
2
18
4
18
3
18
[0039] Мономер-разбавитель также может включать разбавитель, имеющий две или более функциональные группы, способные к полимеризации. Конкретные примеры таких разбавителей включают диолдиакрилаты углеводородов С-C, дивиниловые эфиры углеводородов С-С, триакрилаты углеводородов С-С, их полиэфирные аналоги и им подобные, такие как 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, гександиолдивиниловый эфир, диакрилат триэтиленгликоля, триакрилат пентаэритритола, диакрилат этоксилированного бисфенола А, диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA, например SR-306; SR-306HP, поставляемые Sartomer) и триакрилат трис-2-гидроксиэтилизоцианурата (например, SR-368, поставляемые Sartomer).
4
20
[0040] Первым мономером-разбавителем предпочтительно является мономер, имеющий акрилатную или винилэфирную функциональную группу и С-С-алкильную или простую полиэфирную группу, более предпочтительно, акрилат этоксилированного нонилфенола (например, Photomer 4066). Вторым мономером-разбавителем предпочтительно является соединение, имеющее ароматическую группу, более предпочтительно, диакрилат этоксилированного бисфенола A (SR-349). Необязательным третьим мономером-разбавителем предпочтительно является мономер, имеющий две или более функциональные группы, способные к полимеризации, более предпочтительно, диакрилат трипропиленгликоля (SR-306HP).
[0041] Мономер-разбавитель может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 5 мас.% до 75 мас.%, а, предпочтительно, от 35 до 45 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Если добавляют первый, второй и третий мономеры-разбавители, является предпочтительным, чтобы количество первого мономера-разбавителя составляло от 2 мас.% до 30 мас.%, предпочтительно, от 4 мас.% до 7 мас.%, количество второго разбавителя составляло от 2 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно, от 15 мас.% до 25 мас.%, а количество третьего разбавителя составляло от 2 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно, от 13 мас.% до 19 мас.%, в расчете на массу композиции покрытия.
[0042] Антиоксидантом является пространственно затрудненное фенольное соединение, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, и такие имеющиеся в продаже соединения, как тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,6-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) и тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат))метан, все поставляются Ciba Geigy как Irganox 1035, 1076, 259 и 1010 соответственно. Другие примеры применимых здесь пространственно затрудненных фенольных соединений включают 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), поставляемые Ethyl Corporation как Ethyl 330 и 702 соответственно. Предпочтительным антиоксидантом является тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат (например, Irganox 1035). Антиоксидант может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 1 мас.%, а, предпочтительно, от 0,3 мас.% до 0,7 мас.%.
[0043] Первый фотоинициатор может представлять собой фотоинициатор типа α-гидроксикетон, такой как 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184, поставляемый Ciba Geigy; Chivacure 184, поставляемый Chitec Chemicals), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (например, Darocur 1173, поставляемый Ciba Geigy), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутан-1-он, 2,2-диметокси-2-фенил-ацетофенон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (например, Irgacure 907, поставляемый Ciba Geigy), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон-диметокси-фенилацетофенон, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метил-пропан-1-он, 1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-(2-гидрокси-2-пропил)кетон. Предпочтительно, первым фотоинициатором является 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184).
[0044] Второй фотоинициатор может представлять собой фотоинициатор типа фосфиноксида, такой как 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид (ТРО; например, LucirinTPO, поставляемый BASF; DarocurTPO, поставляемый Ciba Geigy), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (например, Irgacure 819, поставляемый Ciba Geigy), или фотоинициаторы типа бисацилфосфиноксида (ВАРО). Предпочтительно, вторым фотоинициатором является ТРО.
[0045] Первый фотоинициатор может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 7 мас.%, предпочтительно, от 1,75 мас.% до 3,75 мас.%. Второй фотоинициатор может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 7 мас.%, предпочтительно, от 0,5 мас.% до 1 мас.%.
[0046] Улучшающие скольжение добавки имеются в продаже. Предпочтительной смесью улучшающих скольжение добавок является смесь продаваемого Dow Corning силоксана DC-57, который представляет собой диметилметил(пропил-(поли(ЕО))ацетат)силоксан (регистрационный №CAS 70914-12-4), и продаваемой Dow Corning силоксановой смеси DC-190, которая представляет собой смесь от 40,0 до 70,0 мас.% диметилметил-(пропил(поли(ЕО)(РО))ацетат)силоксана (регистрационный №CAS 68037-64-9), от 30,0 до 60,0 мас.% ацетата поли(этиленоксид-пропиленоксид)моноаллилового эфира (регистрационный №CAS 56090-69-8) и менее чем 9,0 мас.% ацетата простого полиэфирполиола (регистрационный №CAS 39362-51-1). Улучшающие скольжение добавки могут быть добавлены к композиции покрытия в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно, от 0,35 мас.% до 0,75 мас.%.
[0047] В одном варианте осуществления отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия является следующей:
Омега-олигомер
гидроксилсодержащий (мет)акрилат
от 5 до 7 мас.%
изоцианат
от 7 до 9 мас.%
полиэфирполиол
от 15 до 18 мас.%
трипропиленгликоль
от 0,3 до 0,6 мас.%
ингибитор полимеризации
от 0,01 до 0,03 мас.%
катализатор
от 0,06 до 0,1 мас.%
Ипсилон-олигомер
эпоксидиакрилат
от 20 до 25 мас.%
Мономеры-разбавители
первый мономер-разбавитель
от 4 до 7 мас.%
второй мономер-разбавитель
от 15 до 25 мас.%
третий мономер-разбавитель
от 13 до 19 мас.%
Другие добавки
антиоксидант
от 0,3 до 0,7 мас.%
первый фотоинициатор
от 1,75 до 3,75 мас.%
второй фотоинициатор
от 0,5 до 1 мас.%
улучшающие скольжение добавки (необязательные)
от 0,35 до 0,75 мас.%
[0048] В другом варианте осуществления отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия является следующей:
Омега-олигомер
32,08 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат (например, НЕА)
6,49 мас.%
изоцианат (например, TDI)
8,12 мас.%
полиэфирполиол (например, Pluracol P1010)
16,89 мас.%
трипропиленгликоль
0,48 мас.%
ингибитор полимеризации (например, ВНТ)
0,02 мас.%
катализатор (например, DABCO)
0,8 мас.%
Ипсилон-олигомер
эпоксидиакрилат (например, CN120Z)
22,27 мас.%
Мономеры-разбавители
41,66 мас.%
первый мономер-разбавитель (например, акрилат этоксилированного нонилфенила)
5,66 мас.%
второй мономер-разбавитель (например, диакрилат этоксилированного бисфенола А)
20,00 мас.%
третий мономер-разбавитель (например, диакрилат трипропиленгликоля)
16,00 мас.%
Другие добавки
4,50 мас.%
антиоксидант (например, Irganox 1035)
0,5 мас.%
первый фотоинициатор (например, Irgacure 184)
2,75 мас.%
второй фотоинициатор (например, ТРО)
0,75 мас.%
улучшающие скольжение добавки (например, DC-57+DC-190)
0,5 мас.%(0,17 мас.% + 0,33 мас.%)
Всего
100,51 мас.%*
*0,51 других ингредиентов не присутствует, если присутствует необязательная смесь улучшающих скольжение добавок
[0049] Это вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению обозначено как вторичное покрытие D.
[0050] После того как найдено коммерческое первичное покрытие, оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Отверждаемым излучением первичным покрытием может быть любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением первичные покрытия поставляются DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem. В качестве первичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2089333 B1, WO 2010/053532, US 6534557 и US 6306924.
[0051] Вытягивание проводят, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем воздействуют излучением (облучают) для отверждения жидкого первичного покрытия до твердого слоя на проводе. После того как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем оба покрытия, первичное и вторичное, отверждают.
[0052] Предпочтительным излучением, которым облучают для осуществления отверждения, является ультрафиолет.
[0053] Если вторичное покрытие является прозрачным, а не окрашенным, на него может быть нанесен слой покрытия краской. Если вторичное покрытие окрашено, слой покрытия краской обычно не наносят на вторичное покрытие. Независимо от того, наносят ли покрытие краской, общепринятая практика состоит в том, чтобы размещать множество покрытых волокон вдоль друг друга в сборную ленту, нанося на них отверждаемое излучением матричное покрытие для удерживания множества волокон на месте в этой сборной ленте.
[0054] После того как отверждено вторичное покрытие, обычно наносят слой «покрытия краской», а затем покрытое и окрашенное оптическое волокно укладывают вдоль других покрытых и окрашенных оптических волокон в «сборную ленту» и используют отверждаемое излучением матричное покрытие для того, чтобы удерживать оптические волокна в желаемом положении в этой сборной ленте.
Свойства вторичного покрытия
3
3
3
с
с
с
[0055] Вторичное покрытие, полученное из композиции покрытия согласно изобретению, желательно будет иметь свойства, такие как модуль упругости, энергия разрушения и удлинение, подходящие для покрытия оптического волокна. Вторичное покрытие обычно имеет энергию разрушения более 12 Дж/м, секущий модуль менее 1500 МПа и Т более 50°С. Предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 14 Дж/м, секущий модуль от 200 МПа до 1200 МПа и Т более 60°С. Более предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 16 Дж/м, секущий модуль от 400 МПа до 1000 МПа и Т более 70°С.
[0056] Вторичное покрытие предпочтительно имеет удлинение от 30% до 80%.
[0057] Кроме того, предпочтительно, вторичное покрытие демонстрирует изменение равновесного модуля упругости 20% или менее при старении в течение 60 дней при 85°С и относительной влажности 85%. Модуль упругости, как хорошо известно, представляет собой степень изменения деформации как функцию от напряжения. Графически он представлен наклоном прямолинейной части диаграммы «напряжение-деформация». Модуль упругости может быть определен с использованием любого прибора, подходящего для получения кривой «напряжения-деформации» образца. Подходящие для этого анализа приборы включают произведенные Instron Inc. и, в частности, Instron 5564.
[0058] При определении модуля упругости отвержденных композиций покрытия в соответствии с изобретением образец отвержденной излучением композиции вытягивают на пластинку с получением тонкой пленки или, альтернативно, формуют в стержень, используя цилиндрический шаблон. Затем образец облучают излучением для осуществления отверждения. От отвержденной пленки отрезают один (или более, если желательно среднее значение) образец пленки. Образец (образцы) должен (должны) не содержать значительных дефектов, например отверстий, заусенец, значительной неравномерной толщины. Затем противоположные края образца присоединяют к прибору. Во время проведения испытаний первый конец образца остается неподвижным, в то время как прибор отодвигает второй конец образца от первого с так называемой скоростью ползуна. Скорость ползуна, которая может быть изначально установлена на 2,54 см/минуту (1 дюйм/минуту), может быть изменена, если она окажется неподходящей для конкретного образца, например высокомодульная пленка разрушается до того, как получена приемлемая кривая натяжения-деформации. После завершения настройки начинают испытание прибором, позволяющим получить кривую напряжения-деформации, модуль упругости и другие данные. Важно отметить, что энергия разрушения может быть измерена несколькими путями. Один путь включает модуль упругости при растяжении на энергию разрушения, который основан на способности материала поглощать энергию вплоть до точки разрыва и который определяют измерением площади под кривой натяжения-деформации. Другим путем измерения энергии разрушения является вязкость разрушения, основанная на прочности на разрыв, для определения которой необходимо начинать с заранее заданной бесконечно острой трещины определенной длины и для которой используют критический коэффициент интенсивности напряжений, получаемый из устойчивости материала распространению трещины.
[0059] Представленные ниже примеры иллюстрируют изобретение.
ПРИМЕРЫ
[0060] Метод испытания прочности на разрыв, удлинения и модуля упругости Свойства на растяжение (предел прочности на разрыв, процент удлинения при разрыве и модуль упругости) отвержденных образцов отверждаемых излучением вторичных покрытий для оптического волокна испытывают на пленках с использованием универсального контрольно-измерительного прибора Instron модели 4201, оборудованного подходящим персональным компьютером и программным обеспечением Instron для получения значений прочности на разрыв, процента удлинения при разрыве и секущего или сегментного модуля. Образцы готовят для испытания отверждением 75-микрометровой пленки материала с использованием УФ процессора Fusion. Параметры настройки УФ процессора следующие:
Лампы: D
Интенсивность 120 Вт/см
Измеритель интенсивности IL 390
2
Доза 1,0 Дж/см
Атмосфера азот
Продолжительность кондиционирования при 50%-ной влажности 16-24 часа.
2
[0061] Образцы отверждают при 1,0 Дж/см в атмосфере азота. Испытываемые образцы, имеющие ширину 1,27 см (0,5 дюйма) и длину 12,7 см (5 дюймов), отрезают от пленки. Точную толщину каждого образца измеряют микрометром. Для относительно мягких покрытий (например, имеющих модуль упругости менее примерно 10 МПа) покрытие наносят и отверждают на стеклянной пластинке и отдельные образцы срезают с этой стеклянной пластинки скальпелем. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 0,9 кг (2 фунта) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении с подгонкой методом наименьших квадратов графика напряжения-деформации. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение от 16 до 24 часов.
[0062] Для относительно твердых покрытий покрытие наносят на пленку майлара (Mylar) и отрезают образцы 1,27-сантиметровым (0,5-дюймовым) прецизионным ножевым пробоотборником Thwing Albert. В приборе Instron используют динамометрический датчик на 9,1 кг (20 фунтов) и рассчитывают модуль упругости при 2,5%-ном удлинении по секущей в этой точке. Перед испытанием отвержденные пленки выдерживают в условиях температуры 23±1°С и относительной влажности 50±5% в течение от 16 до 24 часов. Для испытываемых образцов базовая длина составляет 5,1 см (2 дюйма), а скорость ползуна составляет 2,54 см/минуту (1,00 дюйма/минуту). Все испытания проводят при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5%. Все результаты измерений определяют из среднего для по меньшей мере 6 испытываемых образцов.
[0063] Метод испытания ДМА
Динамический Механический Анализ (ДМА) проводят на испытываемых образцах с использованием прибора RSA-II производства Rheometric Scientific Inc. Свободный образец пленки (обычно примерно 36 мм длиной, 12 мм шириной и 0,075 мм толщиной) вставляют в зажимы прибора и температуру изначально доводят до 80°С и выдерживают такой в течение примерно пяти минут. Во время последнего периода выдержки при 80°С образец растягивают на примерно 2,5% от его исходной длины. Также в течение этого времени идентификационную информацию об образце, его размерах и конкретном методе испытания вводят в программное обеспечение (RSI Orchestrator), установленное на подсоединенном персональном компьютере.
[0064] Все испытания проводят при частоте 1,0 радиан динамическим методом ступенчатого изменения температуры, имеющим ступени по 2°С, период выдержки 5-10 секунд, начальную деформацию примерно 0,001 (ΔL/L), где L = расстояние между зазором (и у одного такого прибора RSA-II, L=22,4 мм) при активированных опциях автонатяжения и автодеформации. Автонатяжение устанавливают для того, чтобы гарантировать, что образец остается под действием растягивающей силы в течение всего испытательного цикла, а автодеформацию устанавливают для того, чтобы позволить увеличивать деформацию по мере того, как образец проходит через стеклование и размягчается. Через 5 минут выдержки температуру в термошкафу для образцов снижают ступенями по 20°С до достижения исходной температуры, обычно -80°С или -60°С. Конечную температуру испытательного цикла вводят в программное обеспечение до начала испытательного цикла с тем, чтобы данные об образце охватывали диапазон от области стекловидного состояния через переходную область и далеко в область высокой эластичности.
[0065] Испытательный цикл начинают и позволяют идти до завершения. После завершения испытательного цикла на экране компьютера появляется график модуля накопления при растяжении = Е', модуля потерь при растяжении = Е'' и тангенса δ, все в зависимости от температуры. Экспериментальные данные на каждой кривой сглаживают с применением программы в программном обеспечении. На этом графике идентифицируют три точки, представляющие стеклование:
[0066] 1) температура, при которой Е'=1000 МПа;
[0067] 2) температура, при которой Е'=100 МПа;
[0068] 3) температура пика на кривой тангенса δ.
0
[0069] Если кривая тангенса δ содержит более одного пика, измеряют температуру каждого пика. Одно дополнительное значение, полученное из этого графика, представляет собой минимальное значение для Е' в области высокой эластичности. Это значение записывают как равновесный модуль упругости, Е.
[0070] Метод испытания чувствительности к воде
Слой композиции отверждают с получением испытываемой полоски отвержденного УФ покрытия размерами 3,8 см × 3,8 см × 15 мкм (1,5 дюйма × 1,5 дюйма × 0,6 мил). Испытываемую полоску взвешивают и помещают во флакон, содержащий деионизированную воду, который затем хранят в течение 3 недель при 23°С. Через периодические интервалы времени, например 30 минут, 1 час, 2 часа, 3 часа, 6 часов, 1 день, 2 дня, 3 дня, 7 дней, 14 дней и 21 день, испытываемую полоску вынимают из флакона и осторожно промакивают досуха бумажным полотенцем и повторно взвешивают. Процент абсорбции воды записывают как 100 × (вес после погружения - вес до погружения) / (вес до погружения). Пиковая абсорбция воды представляет собой наибольшее значение абсорбции воды, достигнутое за 3-недельный период погружения. По истечении 3-недельного периода испытываемую полоску сушат в термошкафу при 60°С в течение 1 часа, охлаждают в эксикаторе в течение 15 минут и повторно взвешивают. Процент извлекаемой воды записывают как 100 × (вес до погружения - вес после сушки) / (вес до погружения). Чувствительность к воде записывают как |пиковая абсорбция воды| + |извлекаемая вода|. Испытывают три испытываемые полоски для улучшения точности испытания.
[0071] Метод испытания показателя преломления
Показатель преломления отвержденных композиций определяют методом полоски Бекке, который подразумевает согласование показателя преломления тонко нарезанных полосок отвержденной композиции с иммерсионными жидкостями с известными свойствами преломления. Испытание проводят под микроскопом при 23°С и с помощью света с длиной волны 589 нм.
[0072] Метод испытания вязкости
3
-1
-1
Вязкость измеряют с использованием вискозиметра Physica МС10. Испытываемые образцы исследуют и, если присутствует избыточное количество пузырьков, предпринимают меры для удаления большей части пузырьков. Нет необходимости удалять все пузырьки на этой стадии, так как действие по загрузке образца привносит некоторое количество пузырьков. Прибор настраивают на обычную систему Z3, которую и применяют. Образцы загружают в одноразовый алюминиевый стакан с помощью шприца для отмеривания 17 см. Образец в стакане исследуют и, если он содержит избыточное количество пузырьков, их удаляют непосредственным способом, таким как центрифугирование, или оставляют на достаточное для выхода время с тем, чтобы позволить пузырькам выйти из объема жидкости. Пузырьки на верхней поверхности жидкости приемлемы. Маятник осторожно погружают в жидкость в мерном стакане и стакан с маятником устанавливают в прибор. Температуре образца дают возможность уравновеситься с температурой циркулирующей жидкости, выждав пять минут. Затем скорость вращения устанавливают на желаемое значение, которое дает желаемую скорость сдвига. Желаемое значение скорости сдвига легко определяется средним специалистом в данной области техники исходя из ожидаемого интервала вязкости образца. Скорость сдвига обычно составляет 50 сек или 100 сек. Панель прибора считывает значение вязкости, и, если значение вязкости изменяется незначительно (менее 2% относительного изменения) в течение 15 секунд, измерение завершают. Если нет, то возможно, что температура еще не достигла равновесного значения, или что материал изменяется из-за сдвига. В последнем случае необходимо дальнейшее испытание при различных скоростях сдвига для определения свойств вязкости образца. Записанные результаты являются средними значениями вязкости для трех испытываемых образцов. Результаты записывают либо в сантипуазах (сП), либо в миллипаскаль-секундах (мПа·с).
ПРИМЕР 1
[0073] Вторичное покрытие D получают из композиции отверждаемого излучением вторичного покрытия по изобретению и оценивают.
[0074] Свойства на растяжение отвержденного вторичного покрытия D испытывают на стержнях согласно методу, описанному в патенте США №6862392.
[0075] Стержни получают заполнением эластомерных прозрачных трубок из силиконового каучука композицией покрытия и облучением этой композиции одним джоулем УФ излучения от D лампы при продувке азотом.
[0076] Если трубки вращаются на 180°, нет необходимости отверждать трубки на алюминиевой фольге. Если трубки не вращаются на 180°, трубки необходимо отверждать на алюминиевой фольге.
[0077] Стержни вынимают из трубок, осторожно стягивая трубку с конца стержня и отрезая пустую часть трубки лезвием бритвы. Затем конец стержня зажимают пинцетом и трубку медленно стягивают со стержня.
max
[0078] Прочность на разрыв, удлинение, модуль упругости при растяжении, энергию разрушения, E и вязкость для вторичного покрытия D испытывают в соответствии с методами испытаний, описанными выше в патенте США №6862392.
Результаты испытаний представлены ниже.
Испытания на растяжение
Вторичное покрытие D
Прочность на разрыв (МПа)
54,4
% Удлинения при разрыве (%)
37,6
Модуль упругости при растяжении (МПа)
1137
Энергия разрушения (Дж/м<sup>3</sup>)
113,7
E<sub>max</sub> = %
15,7
Вязкость при 25/35/44/54/64°С
44,5
Испытание ДМА
Вторичное покрытие D (°С)
Темп. и Е'=1000 МПа (°С)
42,1
Темп. и Е'=100 МПа (°С)
82,9
Темп. и тангенс δ<sub>max</sub> (°С)
77,9
Вторичное покрытие D
Равн. модуль
МПа
Равн. модуль (МПа)
48,7 МПа
Испытание на вязкость
Вторичное покрытие D (мПа·с)
25°С
6831
35°С
2406
45°С
936
55°С
445
65°С
204
[0079] В ранние годы развития покрытий оптического волокна все вновь разработанные первичные и вторичные покрытия сначала испытывали на свойства их отвержденной пленки, а затем направляли для оценки на колоннах вытягивания волокна. Было установлено, что из всех покрытий, которые требовалось вытягивать, самое большее 30% из них испытывали на вытяжной колонне из-за высоких затрат и трудностей с планированием графика. Время от того момента, когда покрытие было впервые составлено, до того момента, когда его наносили на стекловолокно, обычно составляло примерно 6 месяцев, что сильно замедляло цикл разработки продукта.
[0080] В технологии отвержденных излучением покрытий для оптических волокон известно, что когда либо первичное покрытие, либо вторичное покрытие нанесено на стекловолокно, его свойства часто отличаются от свойств плоской отвержденной пленки того же покрытия. Полагают, что это обусловлено тем, что покрытие на волокне и плоская пленка покрытия имеют различия по размеру образца, геометрии, интенсивности воздействия УФ излучения, общей дозе воспринятого УФ излучения, скорости обработки, температуре подложки, температуре отверждения и, возможно, условиям инертной атмосферы азота.
[0081] Для того чтобы сделать возможными разработку более надежного покрытия и сокращение срока внедрения в производство, было разработано оборудование, которое обеспечивало бы условия отверждения, схожие с условиями, имеющими место у производителей волокна. Этот тип альтернативного оборудования для нанесения и отверждения должен быть простым в применении, требовать низких эксплуатационных расходов и давать воспроизводимые технологические параметры. Наименование оборудования - «имитатор вытяжной колонны», в дальнейшем сокращенно обозначенный здесь как «ИВК». Имитаторы вытяжной колонны разрабатываются по заказу потребителя и создаются на основе подробного изучения конструктивных элементов реальной колонны вытягивания стекловолокна. Все измерения (положения ламп, расстояние между ступенями покрытия, зазоры между ступенями покрытия и УФ лампами и т.д.) дублируются с колонн вытягивания стекловолокна. Это помогает сымитировать технологические условия, применяемые в промышленном оборудовании вытягивания волокна.
[0082] Один известный ИВК оборудован пятью лампами Fusion F600 - две на верхней ступени покрытия и три на нижней. Вторая лампа на каждой ступени может вращаться под различными углами между 15-135°, обеспечивая возможность более подробного изучения профиля отверждения.
[0083] «Сердцевина», применяемая в известном ИВК, представляет собой проволоку из нержавеющей стали диаметром 130,0±1,0 мкм. Для оценки доступны аппликаторы для вытягивания волокна различных конструкций от различных поставщиков. Такая конфигурация позволяет наносить покрытия на оптическое волокно в условиях, подобных тем, которые имеют место на промышленных производственных предприятиях.
[0084] Имитатор вытяжной колонны уже применялся для углубления анализа отверждаемых излучением покрытий на оптическом волокне. Метод измерения in-situ модуля упругости первичного покрытия, который может применяться для определения прочности покрытия, степени отверждения и рабочих характеристик волокна в различных средах, был представлен в 2003 г. авторами Р.А.М. Steeman, J.J.M. Slot, H.G.H. van Melick, A.A.F. v.d. Ven, H. Cao и R. Johnson в Материалах 52-го Международного симпозиума кабельно-проводной продукции (the Proceedings of the 52nd IWCS), p.246 (2003). В 2004 г. Steeman с соавторами сообщили о том, как реологический профиль покрытий оптического волокна при высокой скорости сдвига может быть использован для прогнозирования технологичности покрытий при более высоких скоростях вытягивания, см. Р.А.М. Steeman, W. Zoetelief, Н. Cao and М. Bulters, Proceedings of the 53rd IWCS, p.532 (2004). Имитатор вытяжной колонны может применяться для дальнейшего исследования свойств первичного и вторичного покрытий на оптическом волокне.
[0085] Эти методы испытаний применимы для вторичных покрытий на проводе или покрытий на оптическом волокне.
[0086] Метод испытания % RAU вторичного покрытия
-1
-1
Степень отверждения внешнего покрытия на оптическом волокне определяют с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИКФС) с алмазной ATR оснасткой. Параметры прибора ИКФС включают: 100 совместно наложенных сканов, разрешение 4 см, ДТГС детектор, спектральный диапазон 4000-650 см и приблизительно 25%-ное снижение установленной по умолчанию скорости зеркала для улучшения соотношения сигнал-шум. Требуются два спектра: один для неотвержденного жидкого покрытия, которое соответствует покрытию на волокне, и один для внешнего покрытия на волокне. Спектр жидкого покрытия получают после полного покрытия алмазной поверхности покрытием. Жидкость должна быть по возможности из той же партии, которая применялась для нанесения покрытия на волокно, но минимальным требованием является то, что она должна иметь такой же состав. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.
[0087] Волокно устанавливают на алмаз и на волокно оказывают достаточное давление для того, чтобы получить спектр, пригодный для количественного анализа. Для максимальной спектральной интенсивности волокно должно быть расположено по центру алмаза параллельно направлению инфракрасного луча. Если с одним волокном получают недостаточную интенсивность, на алмазе могут быть расположены 2-3 волокна параллельно друг другу и как можно ближе. Конечный формат спектра должен быть на поглощение.
-1
-1
[0088] И для жидкого, и для отвержденного покрытия измеряют площадь пика как у пика двойной связи акрилата при 810 см, так и у контрольного пика в области 750-780 см. Площадь пика определяют, используя метод базовой линии, где базовую линию выбирают по касательной к минимумам поглощения на обоих сторонах пика. Затем определяют площадь под пиком и над базовой линией. Пределы интегрирования для жидкого и отвержденного образца не идентичны, но похожи, особенно для контрольного пика.
[0089] Отношение площади пика акрилата к площади контрольного пика определяют как для жидкого, так и отвержденного образцов. Степень отверждения, выраженную как процент прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (% RAU), рассчитывают по следующему уравнению:
L
F
где R является отношением площади жидкого образца, a R является отношением площади отвержденного внешнего покрытия.
[0090] Метод испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия
2
In-situ модуль упругости вторичного покрытия на стекловолокне или металлическом проволочном волокне с двойным покрытием (мягкое первичное покрытие и твердое вторичное покрытие) измеряют таким методом испытания. Для приготовления образца снимают с волокна слои покрытий длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытия с одного конца волокна с покрытием, сначала погружая волокно с покрытием вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N на по меньшей мере 10 секунд, а затем стягивая трубку покрытия быстрым движением, пока слои покрытия остаются жесткими. Прибор ДМА (Динамического механического анализа): Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II) применяют для измерения модуля упругости вторичного покрытия. В случае волокна с двойным покрытием вторичное покрытие имеет более высокий модуль упругости, чем первичное покрытие; поэтому вклад первичного покрытия в результаты динамического испытания на растяжение, проводимого с трубкой покрытий, можно игнорировать. Для RSA-II, в котором регулировка расстояния между двумя зажимами ограничена, образец трубки покрытий может быть короче, чем расстояние между двумя зажимами. Простой держатель образца, выполненный из металлической пластины, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для крепкого удерживания образца трубки покрытий с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытий в вертикальное положение через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Смещение деформации корректируют до тех пор, пока предварительное натяжение не составляло ~10 г.
[0091] Испытания проводят при комнатной температуре (~23°С). При динамическом режиме испытания на растяжение ДМА частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-4. Тип геометрии выбран цилиндрическим. Длина образца равна длине трубки покрытий между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, 11 мм в нашем испытании. Диаметр (D) вводили равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:
s
p
s
p
s
p
s
p
где R и R являются внешними радиусами вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R=122,5 мкм и R=92,5 мкм. Производят динамическую временную развертку и записывают 5 экспериментальных точек модуля накопления при растяжении Е. Приведенное значение Е является средним для всех экспериментальных точек. Этот измеренный модуль Е затем корректируют умножением на коэффициент коррекции, в котором использована реальная геометрия образца. Коэффициент коррекции является таким: . Для стекловолокон реальную геометрию образца, включая значения R и R, измеряют на РК2400 Fiber Geometry System. Для проволочных волокон значения R и R измеряют под микроскопом. Приведенное значение Е является средним для трех испытываемых образцов.
c
[0092] Метод испытания in-situ измерением T первичного и вторичного покрытий
с
с
Температуры стеклования (Т) первичного и вторичного покрытий на стекловолокне или металлическом проволочном волокне (проводе) с двойным покрытием измеряют этим методом. Эти температуры стеклования обозначены здесь как "Т трубки".
2
[0093] Для получения образца с волокна стягивают слои покрытий длиной ~2 см в виде цельной трубки покрытий с одного конца волокна с покрытием, сначала погружая волокно с покрытием вместе с инструментом для снятия изоляции в жидкий N на по меньшей мере 10 секунд, а затем стягивая трубку покрытий быстрым движением, пока слои покрытий остаются жесткими.
с
[0094] Прибор ДМА (Динамический механический анализ): применяют Rheometrics Solids Analyzer (RSA-II). В случае RSA-II зазор между двумя зажимами RSA-II может быть расширен до 1 мм. Зазор сначала устанавливают на минимальный уровень, корректируя смещение деформации. Простой держатель образца, выполненный из металлической пластины, согнутой и затянутой на открытом конце винтом, используют для крепкого удерживания образца трубки покрытий с нижнего конца. Сдвигают зажимное приспособление в центр нижнего зажима и затягивают зажим. Используют пинцет для выпрямления трубки покрытий до вертикального положения через верхний зажим. Закрывают и затягивают верхний зажим. Закрывают термошкаф и устанавливают температуру термошкафа на значение выше, чем Т вторичного покрытия, или 100°С, используя жидкий азот в качестве среды для контроля температуры. Когда температура термошкафа достигла этого значения, смещение деформации корректируют до тех пор, пока предварительное натяжение не составило в диапазоне от 0 г до 0,3 г.
[0095] При проведении динамического испытания ДМА при ступенчатом изменении температуры частоту испытания устанавливают на 1,0 радиан/секунду; деформация составляет 5Е-3; шаг изменения температуры составляет 2°С, а время выдержки составляет 10 секунд. Тип геометрии выбран цилиндрическим. Заданные параметры геометрии были такими же, которые применялись для испытания in-situ модуля упругости вторичного покрытия. Длина образца равна длине трубки покрытий между верхним краем металлического зажимного приспособления и нижним зажимом, 11 мм в нашем испытании. Диаметр (D) вводили равным 0,16 мм согласно следующему уравнению:
s
p
s
p
где R и R являются внешними радиусами вторичного и первичного покрытий соответственно. Для расчета используют геометрию стандартного волокна, R=122,5 мкм и R=92,5 мкм.
с
с
с
[0096] Динамическое испытание при ступенчатом изменении температуры проводят от исходной температуры (в нашем испытании 100°С) до температуры ниже Т первичного покрытия или -80°С. После испытательного цикла пики на кривой тангенса (tan) δ записывают как Т первичного покрытия (соответствующую более низкой температуре) и Т вторичного покрытия (соответствующую более высокой температуре). Необходимо отметить, что измеренные температуры стеклования, особенно для температуры стеклования первичного покрытия, должны рассматриваться как относительные значения температур стеклования для слоев покрытий на волокне вследствие сдвига тангенса δ из-за сложной структуры трубки покрытий.
Примеры имитаторов вытяжной колонны
[0097] Имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие и различные варианты заявленного сейчас вторичного покрытия наносят на провод с использованием имитатора вытяжной колонны. Провод пропускают с пятью различными линейными скоростями: 750 метров/минуту, 1200 метров/минуту, 1500 метров/минуту, 1800 метров/минуту и 2100 метров/минуту.
[0098] Вытягивание проводят, используя режим либо «влажное на сухое», либо «влажное на влажное». Режим «влажное на сухое» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, а затем жидкое первичное покрытие отверждают до твердого слоя на проводе. После того как первичное покрытие отверждено, наносят вторичное покрытие и затем также отверждают. Режим «влажное на влажное» означает, что жидкое первичное покрытие наносят влажным, затем влажным наносят вторичное покрытие, а затем оба покрытия, первичное и вторичное, отверждают.
с
с
[0099] Проводят много испытательных циклов с имеющимся в продаже отверждаемым излучением первичным покрытием и композициями заявленного сейчас вторичного покрытия. Отвержденное вторичное покрытие на проводе испытывают на начальный % RAU, начальный in-situ модуль упругости и начальную Т трубки. Провод с покрытием затем подвергают старению в течение одного месяца при 85°С и относительной влажности 85%. Отвержденное вторичное покрытие на проводе затем испытывают на % RAU, in-situ модуль упругости и Т трубки.
[0100] Условия настройки имитатора вытяжной колонны:
- используют фильеры Зейдля (Zeidl): S99 для 1° и S105 для 2°;
- скорости составляют 750, 1000, 1200,1500, 1800 и 2100 м/мин;
- используют 5 ламп в процессе «влажное на сухое» и 3 лампы в процессе «влажное на влажное»;
2
2
- (2) 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) УФ лампы D Fusion применяют при 100% для 1°-ных покрытий;
2
2
- (3) 93 Вт/см (600 Вт/дюйм) УФ лампы D Fusion применяют при 100% для 2°-ных покрытий.
- Температуры для этих двух покрытий составляют 30°С. Фильеры также установлены на 30°С.
- Уровень диоксида углерода составляет 7 литров/мин на каждой фильере.
- Уровень азота составляет 20 литров/мин на каждой лампе.
- Давление для 1°-го покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 3 бар при 1000 м/мин.
- Давление для 2°-го покрытия составляет 1 бар при 25 м/мин и доходит до 4 бар при 1000 м/мин.
[0101] Отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие на проводе оказалось имеющим следующие свойства:
Линейная скорость (м/мин)
% RAU вторичного покрытия (начальный)
% RAU вторичного покрытия (1 месяц)
750
90-94
94-98
1200
86-90
91-95
1500
82-86
90-94
1800
83-87
89-93
2100
80-84
89-93
Линейная скорость (м/мин)
In-situ модуль упругости вторичного покрытия (ГПа)
In-situ модуль упругости вторичного покрытия (ГПа) (1 месяц)
750
1,30-1,70
1,40-1,90
1200
1,00-1,40
1,50-1,70
1500
1,00-1,40
1,30-1,70
1800
1,00-1,40
1,10-1,50
2100
0,60-1,00
1,00-1,40
Линейная скорость (м/мин)
Значения Т<sub>с</sub> вторичной трубки (°С) (начальные)
Значения Т<sub>с</sub> вторичной трубки (°С) (1 месяц)
750
68-80
68-80
1200
65-69
67-71
1500
60-64
61-65
1800
61-65
61-65
2100
50-58
55-59
[0102] Поэтому возможно описать и заявить провод, покрытый первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, которое находится в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительно влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и
с
C) Т трубки от 50°С до 80°С.
[0103] Используя эту информацию, также возможно описать и заявить оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоями, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, которое находится в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению, контактирующее с внешней поверхностью первичного покрытия,
при этом отвержденное вторичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительно влажности 85%:
A) % RAU от 80% до 98%;
B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и
с
C) Т трубки от 50°С до 80°С.
[0104] Как описано выше, отверждаемым излучением первичным покрытием может быть любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением первичные покрытия поставляются DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem.
[0105] Применение терминов в единственном числе в контексте описания изобретения (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) следует рассматривать относящимся как к единственному, так и к множественному числу, если здесь не указано иное или иное явно противоречит контексту. Термины «включающий в себя», «имеющий», «включающий» и «содержащий» следует рассматривать как неограничивающие термины (т.е. означающие «включая, но не ограничиваясь этим»), если не указано иное. Указание диапазонов значений здесь предназначено лишь для того, чтобы служить кратким способом индивидуального перечисления каждого отдельного значения, попадающего в этот диапазон, если здесь не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано здесь индивидуально. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или иное противоречит контексту. Применение любого или всех примеров или примерных выражений (например, "такой как"), представленных здесь, предназначено лишь для лучшего освещения изобретения и не налагает ограничения на объем изобретения, если не заявлено иное. Никакие выражения в описании не должны рассматриваться указывающими на какой-либо не заявленный элемент как существенный для практического осуществления изобретения.