Механизм селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе

На основании этого можно сделать вывод, что формула (1) позволяет рассчитать скорость захлёбывания при оптимальном соотношении высоты сепарационного пространства и высоты слоя неподвижной насадки; в случае применения шаровой насадки коэффициенты А и В составляют 0,4823 и -1,4434 соответственно.

Библиографические ссылки

1. Хожаинов Ю.М., Колесников В.А., Нейра Ф., Ильина С.И. Комплексная переработка природных и промышленных вод с целью получения пресной воды// Третий Международный конгресс «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-98. Тезисы докладов: М., 1998 г., с.472.

2. Заминян А.А., Рамм В.М. Абсорберы с псевдоожиженной насадкой. М.: Химия, 1980- 184 с.

3. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Хи-мия.1992.-384 с.

4. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. Перевод с англ./ Под редакцией И. И. Абрамсона. 2-е издание. М.: Недра, 1968- 392 с.

5. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1962 - 844 с.

УДК 5422.941.4

О.В. Стародубцева, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Г.В. Авраменко, А.В Игнатов, Ю.А. Пинчук

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИБЕНЗАЛЬАЦЕТОНА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Синтезирован высокоэффективный высокопористый ячеистый палладиевый катализатор селективного гидрирования дибензальацетона. ИК- и ПМР-спектры подтверждают полное гидрирование этиленовых связей в дибензальацетоне.

The highly effective high porous cellular palladium catalyst of the selective hydrogénation of the dibenzalacetone was synthesized. IR and PMR spectra confirm the complete hydrogenation of ethylene bonds in dibenzalacetone.

В настоящей статье рассматривается возможность проведения процесса гидрирования через реакционный разнолигандный комплекс (растворитель, субстрат, водород, высокопористый ячеистый катализатор, активный компонент, активная подложка, носитель), представляющий собой "многоэтажную конструкцию" [1], а также изучено влияние температуры и давления [2] на каталитическую активность и селективность процесса для чего в качестве модельного вещества был выбран дибензальацетон (ДБА).

Анализ дисперсности частиц палладия и распределения их по размерам для катализаторов с разным содержанием палладия показал, что с увеличением активного компонента повышается доля частиц размером 3.5-5.0 нм. Для металлических частиц диаметром 5 нм содержание растворенного

водорода, способствующего насыщению двойной связи [3], соответствует величине Н:Рё =1.Это, очевидно, и обусловливает более высокую селективность катализатора 0.5% Рё/у-А12Оз.

Контроль за процессом гидрирования дибензальацетона осуществлялся с использованием тонкослойной хроматографии, ИК- и ХН ЯМР- спектроскопии.

Дибензальацетон, структурная формула его приведена ниже, получен по известному методу [4], его физико-химические константы соответствова-

затем спиртовой раствор упаривали.

Анализ ИК-спектроскопии проводили методом Фурье с использованием подметода НПВО (наружное полное внутреннее отражение) на приборе Мсо1е1 380.Анализ ХН ЯМР - спектроскопии проводили на приборе Вги-кегУР-2ОО С1.

В ПМР-спектре исходного дибензальацетона (рис.1) присутствуют характерные дублеты протонов этиленовой группы при 7.10 м.д. и 7.76 м.д. с константой спин-спинового взаимодейтвия 16.0 Гц, что свидетельствует о трансконфигурации этого фрагмента молекулы. Сигналы ароматических протонов дают характерные мультиплеты в области 7.40-7.45 м.д. (6 Н) и 7.61-7.66 м.д. (4Н).

Гепарин натрия LISP system auiubili

Ш !Ш Ш '111

...........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I.........I........."

7 В 7Л 775 7711 7ffi 7М 75! 7.5! 7.4! 740 7.35 7И 75! 7.511 7.1! 7.11 7И ,

Рис.1. ПМР-спектр исходного дибензальацетона

На хроматограмме пятно дибензальацетона дает характерное темное окрашивание при опрыскивании 0,1%-ным раствором пермангата калия, в качестве элюента использовали петролейный эфир:этилацетат в соотношении 4:1.

В ИК-спектре дибензальацетона (рис.2) как в порошке, так и в пленке, полученной после упаривания спиртового раствора этого соединения присутствует дублет полос 2340-2360 см-1, характеризующей систему этиленовых связей. Карбонильная группа дает полосу в области 1650-1670 см-1.

Как ПМР-, так и ИК-спектр реакционной массы (рис.3, 4) , полученной в результате гидрирования, существенным образом отличаются от соответствующих спектров дибензальацетона. В частности, исчезают дублеты этиленовых протонов, а протоны фенильных колец дают сложный мульти-плет (10 Н) в области 7.10- 7.40 м.д.. Очевидно, что происходит полное гидрирование двойных связей, а сильнопольный сдвиг сигналов ароматических протонов обусловлен тем, что фенильный остаток связан с группой СН2-.

|1 1 11 ' 1 1 I 1 1 '1-гтп........ М ' I I " 11 I Г I 11 I 111 I .......рл-г-тт-II | ....... I 111 I 111 ........ I | I I г I I г 11 I ' -11 I I I I I 1 11 1 11 " I ' |

во 7.5 7.0 в .5 5.0 5-5 5-0 « 4.11 М }.0 15 2,0 10 О

Рис.З.ПМР-спектр реакционной массы 0,5% Ра/у-Л12О3

В области сигналов алифатических протонов (рис. 4) наблюдаются группы сложных мультиплетов в виде квартетов, соответствующих протонам СН2-СН2 - групп в областях 1.20 - 1.35 м.д., 1.72 - 1.88 м.д., 2.61 - 2.94 м.д.. При этом суммарная интенсивность слабопольных сигналов соответствует во всех случаях четырем протонам, а интенсивность сильнопольных сигналов становится равной 4 протонам только при использовании катализатора 0,5% Рё/у-АЬОз с наночастицамп палладия.

23.)2ЛЭ11 12:44:0« Оврамц  СМ2С12 (*»агы*1гг2

иг.КМ Я

V«

1 I ' 1 ' 1 и ' 1 1 ............................I.........I...............................................................I || I II I I I ы I I м I ....... < ................... ........ I I и I I I I I I

• II ! ь '  В4 во 4 0 4 0 44 30 34 14 10 о4 с)

СЬяписл! ЗИМ

Рис.4.ПМР-спектр реакционной массы 0,5 % Р^ у-Л12О3 с наночастицами палладия

Данные ИК-спектров (рис. 5) подтверждают протекание гидрирования этиленовых связей: в ИК-спектрах продуктов гидрирования отсутствуют полосы в районе 2300- 2400 см-1. Что касается полосыи( СО), то она сохраняется в ИК-спектрах продуктов гидрирования и интенсивность ее соответствует интенсивности в спектре исходного дибензальацетона, ароматическое

Рис. 5.ИК-спектр реакционной массы

ИК-спектры и ПМР-спектры подтверждают селективное гидрирование дибензальацетона на блочном палладийсодержащем ячеистом катализаторе с активной подложкой из у-AI2O3 и y-Al2O3 с наночастицами палладия, нанесенными на металлический палладий.

Более эффективное селективное гидрирование ДБА происходит на катализаторе, содержащим наночастицы палладия. По данным ПМР процесс селективного гидрирования ДБА происходит с высокой степенью селективности восстановления С=С связи и сохранением С=0 связи.

Библиографические ссылки

1. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов //Успехи химии, 1994. Т. 63, №11. С. 981-987

2. Стародубцева 0.В.,. Грунский В.Н., Беспалов А.В., Авраменко Г.В., Игнатов А.В., Пинчук Ю.А. Технологические параметры селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе // Успехи химии и химической технологии: Сб. науч. тр. РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2012, Т. 26.

3. Патент 2270831, РФ/ Ревина А.А., Козлов А.И., Кезиков А. Н., Грунский В. Н., Магомедбеков Э.П., 2006.

4. Гауптман Н.В., Грефе Ю.А, Ремане В.Ф. Органическая химия. М.: "Химия".1979. 832 С.

5. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. М.: Химия. 1974. 200 С.

УДК 542.941.4

О.В. Стародубцева, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Г.В. Авраменко, А.В Игнатов, Ю.А. Пинчук

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО

ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИБЕНЗАЛЬАЦЕТОНА

Синтезирован высокоэффективный высокопористый ячеистый палладиевый катализатор селективного гидрирования дибензальацетона. Подробно рассмотрены стадии их приготовления. Изготовлены высокопористые палладиевые катализаторы двух видов: катализатор модифицированный наночастицами палладия и катализатор, не содержащий нано-частиц палладия.

The highly effective high porous cellular palladium catalyst of the selective hydrogénation of the dibenzalacetone was synthesized. The stages of their preparation in detail were considered. The highly porous palladium catalysts of two types: the modified nanoparticles of palladium catalyst and catalyst not containing palladium nanoparticles were prepared.

Селективное гидрирование органических соединений таких, как непредельные кетоны, проводят в жидкой фазе с интенсивным перемешиванием