Наноструктурированный композит FeOF-FeF3: синтез и физико-химические свойства

Вестник ДВО РАН. 2015. № 5

УДК 544.643.076.2;544.6.076.324.1

Д.П. ОПРА, С В. ГНЕДЕНКОВ, С Л. СИНЕБРЮХОВ, А.А. СОКОЛОВ, В.Г. КУРЯВЫЙ, А.Ю. УСТИНОВ, ТА. КАЙДАЛОВА, В.И. СЕРГИЕНКО

Наноструктурированный

композит FeOF-FeF3:

синтез и физико-химические свойства

Показано, что оригинальный метод импульсного высоковольтного разряда эффективен с точки зрения получения наноструктурированного композита FeOF—FeF3, перспективного для использования в качестве анодного материала Li-ионного аккумулятора. Установлено, что частицы композита представляют собой нанокристаллы размером 10—300 нм. Обратимая емкость наноструктурированного FeOF—FeF3 относительно Li+/Li, реализованная после 10 циклов разряда—заряда в диапазоне от 3,0 до 0,005 В при плотности тока 10 мА/г, составила 210 мАч/г. Методом циклической вольтамперометрии охарактеризован механизм взаимодействия FeOF-FeF3 с Li+.

Ключевые слова: Li-ионный аккумулятор, анод, наноструктурированный материал, фторид железа, окси-фторид переходного металла.

Nanostructured FeOF—FeF3 composite: synthesis and physicochemical properties. DP. OPRА, S.V. GNEDENKOV, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.A. SOKOLOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), V.G. KURYAVYI (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.Yu. USTINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), T.A. KAIDALOVA, V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The efficiency of an original method ofpulsed high-voltage discharge in synthesis of a nanostructured FeOF-FeF3 composite perspective for its application as an anode-active material for Li-ion battery has been demonstrated. It has been established that the composite particles consist of nanocrystallites ranging in sizes from 10 to 300 nm. Reversible capacitance of a nanostructured FeOF-FeF3 composite with respect to Li+/Li, realized after 10-fold discharge—charge cycling in the range from 3.0 to 0.005 V at current density of 10 mA/g was 210 mAh/g. The electrochemical reaction mechanism between the Li+ and FeOF—FeF3 has been investigated by the cyclic voltammetry.

Key words: Li-ion battery, anode, nanostructured material, ferric fluoride, transition metal oxyfluoride.

Введение

Сегодня литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) широко используются в качестве источников питания для портативной техники медицинского оборудования

*ОПРА Денис Павлович - кандидат химических наук, руководитель группы, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич -доктор химических наук, заместитель директора, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, КАЙДАЛОВА Таисия Александровна - кандидат химических наук, ведущий инженер, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик РАН, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, СОКОЛОВ Александр Александрович - младший научный сотрудник, аспирант, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *E-mail: ayacks@mail.ru

Электрохимические исследования осуществлены при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-33-00009) и Правительства РФ (Федерального агентства научных организаций). Синтез, исследование состава, структурных и морфологических свойств выполнены в рамках Государственного задания на проведение научно-исследовательских работ (темы № 0265-2014-0001 и № 0265-2014-0003).

и электроинструмента. Традиционный углеродный анодный материал ЛИА характеризуется доступностью, относительно невысоким изменением объемной структуры в процессе циклирования (около 9-10 %), теоретической емкостью, равной 372 мА-ч/г. Однако реализуемая на практике емкость углеродного анода не превышает 250-300 мА-ч/г. Кроме того, безопасность традиционных ЛИА, вследствие высокой реакционной способности углерода, интеркалированного литием, совершенно недостаточна для масштабного использования их в качестве крупногабаритных батарей питания, включающих большое количество отдельных элементов. В этом ключе фундаментальной задачей является синтез и получение новых высокоэнергоемких, стабильных, безопасных анодных материалов для ЛИА [1, 3, 11, 14, 18].

Фториды и оксифториды переходных металлов, например В^О^, CoF2, №0^, МпР2 и Ti0F2, представляют собой перспективные анодные материалы для ЛИА [10, 15, 17, 21]. Достоинствами фторидов и оксифторидов являются высокая теоретическая удельная емкость и повышенный в сравнении с углеродным анодом потенциал взаимодействия с Li+. Однако низкая обратимость емкости ограничивает их использование. При этом известно, что наноструктурирование способствует повышению стабильности циклирования, надежности материалов. В то же время материалы, полученные с применением представленных на сегодняшний день способов синтеза наноструктур, имеют недостатки, такие как разупорядоченная морфология, агломерация наночастиц, энергозатратность и неэкологич-ность синтеза [12, 22, 24]. В этой связи актуальна разработка новых эффективных методов получения наноструктурированных фторидов и оксифторидов переходных металлов, перспективных для использования в качестве анодов ЛИА.

В настоящей работе представлен оригинальный способ синтеза наноструктурирован-ного композита Fe0F-FeF3 методом импульсного высоковольтного разряда. Исследованы электрохимические свойства Fe0F-FeF3, оценена перспективность его использования в качестве анодного материала ЛИА.

Материалы и методики эксперимента

FeOF-FeF3 синтезирован в процессе деструкции в плазме импульсного высоковольтного разряда политетрафторэтилена и Fe-электродов [5, 9]. В частности, к Fe-электродам диаметром 1 мм, разнесенным на расстояние 3 мм друг относительно друга, в условиях воздушной среды при атмосферном давлении от внешнего источника напряжения прикладывалась разность потенциалов в форме импульсного высоковольтного сигнала амплитудой 9 кВ, с длительностью импульсов 100 мкс и частотой их следования 2000 Гц. В результате возникало явление плазменного шнура между Fe-электродами. При введении в плазму импульсного высоковольтного разряда политетрафторэтилена на электродах наблюдалось протекание интенсивного процесса, сопровождающегося обильным выделением парогазовой фазы. FeOF-FeF3, имеющий вид порошкообразного вещества светло-коричневого цвета, был получен посредством конденсации парогазовой фазы на поверхности подложки, изготовленной из кварцевого стекла.

Морфологическую структуру и элементный состав изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) с использованием микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Наличие кристаллических фаз контролировали посредством рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (ФРГ) в Си^а-излучении. Соотнесение полос проводили с привлечением программного обеспечения EVA в соответствии с базой PDF-2. Химический состав исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью комплекса SPECS (ФРГ) на основе 150 мм полусферического электростатического анализатора. Возбуждение электронов осуществляли Mg^-излучением. Калибровку значений энергий связи проводили по линии C 1s углеводородов, соответствующей 285,0 эВ.

Электродную массу получали путем смешивания в ^метилпирролидоне FeOF-FeF3 (80 масс. %), ацетиленовой сажи (10 масс. %) и поливинилиденфторида (10 масс. %). Массу на Си-токосъемник (толщиной 10 мкм) наносили с помощью автоматического устройства МТ1 AFA-I (США). Электродную пластину сушили в вакуумной печи МТ1 DZF-6020-110P (США) при 60 °С в течение 12 ч. Рабочие электроды диаметром 1,5 см вырубали из электродной пластины с помощью устройства МТ1 EQ-T06-Disc (США). Толщина типичного положительного электрода составляла 70 мкм. Содержание активного вещества на 1 см2 электрода приблизительно 3 мг.

Полуячейку изготавливали в сухом боксе Р^-ЬаЬв 890-ЫВ (США) в атмосфере аргона с помощью двухэлектродного устройства МТ1 STC-19 (США). В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали диск металлического лития толщиной 0,1 мм. Электролит представлял собой 1 М раствор тетрафторбората лития LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3 : 1. Сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала, прокладывали между электродами для предотвращения короткого замыкания. Время стабилизации напряжения разомкнутой цепи после сборки полуячейки составляло не менее 10 ч.

Испытания полуячейки проводили с использованием потенциостата/гальваностата Solartron 1470Е (Великобритания). Работоспособность оценивали посредством гальваностатического разряда-заряда при плотности тока 10 мА/г в диапазоне от 3,0 до 0,005 В в течение 10 циклов. Электрохимическое поведение FeOF-FeF3 исследовали методом циклической вольтамперометрии при скорости 100 мкВ/с в диапазоне от 3,0 до 0,005 В.

Результаты и обсуждение

Согласно СЭМ (рис. 1), синтезированный композит FeOF-FeF3 состоит из кристаллических наночастиц, размеры которых меняются в пределах от 10 до 300 нм. Анализ данных, полученных методом ЭДА (рис. 2), показывает присутствие в составе FeOF-FeF3 элементов Fe (8,4 ат. %), О (33,2), F (15,9) и С (42,5 ат. %).

Рентгенофазовый анализ (рис. 3) подтверждает наличие в анализируемой пробе кристаллических фаз, соответствующих оксифториду FeOF (JCPDS № 00-020-0529) и фториду FeF3 (JCPDS № 01-085-0481).

Анализ химического состава поверхности композита методом РФЭС (см. таблицу) отражает наличие в составе материала элементов Fe, О, F и С. Значения энергии связи F ^ позволяют предполагать нахождение фтора в составе трех соединений.

Рис. 1. СЭМ-изображения FeOF-FeF3, ченные при различном увеличении

полу-

Рис. 2. Область энергодисперсионного анализа FeOF-FeF,

Химический состав поверхности FeOF—FeF3

Линия Содержание, ат. % Энергия связи, эВ

Бе 2р 12,2 711,1

5,1 724,8

Б Ь 4,2 689,2

29,3 684,9

О Ь 4,0 533,3

18,1 531,3

С Ь 1,6 292,0

4,0 288,0

21,5 285,0

В частности, значение 689,2 эВ соответствует фтору, входящему в состав CF2-групп политетрафторэтилена [4], в то время как энергия связи 684,9 эВ относится, по-видимому, к F ^-электронам оксифторида и фторида железа [6, 23]. Энергия связи О равная 533,3 эВ, дает основание предполагать наличие адсорбированной воды в составе материала [4]. Значение, составляющее 530,5 эВ, относится к О ^-электронам FeOF [23]. Значения энергии связи Fe 2р, составляющие 710,1 и 724,8 эВ, относятся к атомам железа, входящим в состав БеОР и РеР3 [6, 23]. Энергия связи С равная 292,0 эВ, согласно [4], соответствует атомам углерода, входящим в состав CF2-групп, что подтверждает присутствие в РeOF-FeР3 фрагментов (-С2Р4-)и. При этом низкое содержание политетрафторэтилена в составе синтезированного продукта указывает на его примесной характер. Энергия связи, равная 288,0 эВ, соответствует углероду, входящему в состав С=О групп [4]. Значение 285,0 эВ отражает наличие углерода в составе алифатических соединений [4].

Таким образом, анализ данных РФА, ЭДА, РФЭС и СЭМ позволяет утверждать, что вещество, синтезированное в результате деструкции в плазме импульсного высоковольтного разряда Fe-электродов и политетрафторэтилена, представляет собой порошкообразный материал, содержащий нанокристаллы оксифторида FeOF и фторида FeF3.

Результаты гальваностатического разряда-заряда полуячейки Li / РeOF-FeР3 в диапазоне 3,0 до 0,005 В представлены на рис. 4.

Напряжение разомкнутой цепи разряда 1-го цикла Li / РeOF-FeР3 составило 3,2 В, что типично как для оксифторида, так и для оксида железа [2, 20]. Разрядный процесс характеризуется пологим участком около 1,1 В, сопровождающимся плавным снижением напряжения до 0,005 В. В целом вид разрядной кривой коррелирует с данными, представленными в литературе [7, 19, 23]. Реализованная на данном этапе удельная емкость, составившая 865 мАч/г, по-видимому, соответствует суперпозиции энергозапаса FeOF [уравнение (1)] и FeF3 [уравнение (2)] относительно Li+/Li [7, 19, 23]:

FeOF + 3Li+ + 3е- ^ Li2O+ LiF + Fe

Емкость заряда 1-го цикла Li / РeOF-FeР3 существенно ниже емкости, полученной при первоначальном разряде, что отражает протекание необратимых процессов. Анализ литературных данных показывает высокие значения необратимой емкости для ряда перспективных анодных материалов [8, 13, 16]. Необратимые потери определяются происхождением материала, кинетическими ограничениями электрохимических реакций, разложением электролита и формированием твердоэлектролитного слоя SEI, агломерацией частиц и пр. Значение емкости, реализованной на этапе заряда 1-го цикла полуячейки Li / РeOF-FeР3, достигло 260 мАч/г, а соответствующая эффективность циклирования -30 %.

Внешний вид гальваностатической разрядной кривой 2-го цикла существенным образом отличается от результатов первоначального разряда, притом что ход зарядных кривых 1-го и 2-го циклов идентичен. Емкость Li / РeOF-FeР3 в результате разряда 2-го цикла составила 250 мАч/г, что соответствует взаимодействию структурной единицы FeOF-РeР3 с ~1 катионом Li+. Соответствующая зарядная емкость достигла 230 мАч/г, при этом

разница в 20 мАч/г определяется необратимыми процессами. Таким образом, эффективность циклирования композита возросла до 92 %.

Результаты, полученные в ходе 10-го цикла разряда-заряда Li / FeOF-FeF3, показывают замедление темпов деградации наноструктурированного композитного материала. Разрядная емкость полуячейки составила 215 мАч/г, в то время как заряд охарактеризовался значением 210 мАч/г. Эффективность 10-го цикла достигла 97 %. Таким образом, величина обратимой емкости после 10 циклов разряда-заряда не является выдающейся, но в то же время отражает перспективность метода импульсного высоковольтного разряда с точки зрения получения анодных материалов для ЛИА. Метод может быть использован в качестве альтернативной методики синтеза наноструктур.

Циклические вольтамперограммы взаимодействия катионов Li+ с композитом FeOF-FeF3 (рис. 5) имеют характерный для процесса обратимого типа вид [7, 19, 23]. Наличие пиков в катодной области вблизи 1,9; 1,5 и 1,1 В определяется электрохимическим распадом оксифторида и фторида железа в соответствии с уравнением (1) и уравнением (2). Анализ анодной области вольтамперограммы обнаруживает широкий пик около 1,2 В и небольшой пик при 2,6 В, характеризующие образование FeOF и FeF3. Полученные методом циклической вольтамперомметрии данные соответствуют результатам гальваностатического циклирования FeOF-FeF3 относительно Li+/Li.

Выводы

Рис. 3. Рентгенофазовый анализ FeOF-FeF3

Рис. 4. Кривые разряда-заряда 1-го, 2-го и 10-го циклов FeOF-FeF3, полученные при плотности тока 10 мА/г

Рис. 5. Циклическая вольтамперограмма О / FeOF-FeF3, зарегистрированная при скорости 100 мкВ/с

Разработан оригинальный способ синтеза композитного материала FeOF-FeF3, частицы которого представляют собой нанокристаллиты размером 10-300 нм. Методами гальваностатического разряда-заряда и циклической вольтамперометрии изучены электрохимическое поведение композита FeOF-FeF3 и механизм протекания взаимодействия с Li+. Установлено, что обратимая емкость FeOF-FeF3 после 10-кратного циклирования при плотности тока 10 мА/г в диапазоне от 3,0 до 0,005 В составила 210 мАч/г. В работе продемонстрирована перспективность применения метода импульсного высоковольтного разряда в качестве альтернативного метода синтеза наноструктур, пригодных для использования в качестве анодов ЛИА.

ЛИТЕРАТУРА

1. Churikov A.V., Ivanishchev A.V., Ivanishcheva I.A., Zapsis K.V., Gamayunova I.M., Sycheva V.O. Kinetics of electrochemical lithium intercalation into thin tungsten (VI) oxide layers // Russ. J. Electrochem. 2008. Vol. 44. P. 530-542.

2. Cosandey F., Su D., Sina M., Pereira N., Amatucci G.G. Fe valence determination and Li elemental distribution in lithiated FeO07F13/C nanocomposite battery materials by electron energy loss spectroscopy (EELS) // Micron. 2012. Vol. 43. P. 22-209. .

3. Ebin B., Lindbergh G., Gurmen S. Preparation and electrochemical properties of nanocrystalline LiBxMn2_xO4 cathode particles for Li-ion batteries by ultrasonic spray pyrolysis method // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 620. P. 399-406.

4. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin: Electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. P. 903-910.

5. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Sergienko V.I. Structural and electrochemical investigation of nanostructured C:TiO2-TiOF2 composite synthesized in plasma by an original method of pulsed high-voltage discharge // J. Alloy. Compd. 2015. Vol. 621. P. 364-370.

6. Gocheva I.D., Tanaka I., Doi T., Okada S., Yamaki J. A new iron oxyfluoride cathode active material for Li-ion battery, Fe2OF4 // Electrochem. Commun. 2009. Vol. 11. P. 1583-1585.

7. Kitajou A., Komatsu H., Nagano R., Okada S. Synthesis of FeOF using roll-quenching method and the cathode properties for lithium-ion battery // J. Power Sources. 2013. Vol. 243. 494-498.

8. Kulova T.L. Minimal irreversible capacity caused by the lithium insertion into materials of negative electrodes in lithium-ion batteries // Russ. J. Electrochem. 2011. Vol. 47. P. 965-967.

9. Kuryavyi V.G., Ustinov A.Yu., Opra D.P., Zverev G.A., Kaidalova T.A. Composite containing nanosized titanium oxide and oxyfluoride and carbon synthesized in plasma of pulse high-voltage discharge // Mater. Lett. 2014. Vol. 137. P. 398-400.

10. Liu L., Wang X., Wang X., Wang X., Tian F., Yi L. Synthesis and electrochemical performance of bismuth-vanadium oxyfluoride // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. P. 7437-7441.

11. Makaev S.V., Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Tret'yakov Yu.D., Kulova T.L., Skundin A.M., Brylev O.A. Electrochemical intercalation of lithium into nanocrystalline ceria // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55, N 7. P. 991-994.

12. Meskin P.E., Afanas'ev D.R., Gavrilov A.I., Churagulov B.R., Oleinikov N.N., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. Ultrasonically activated hydrothermal synthesis of fine TiO2 and ZrO2 powders // Inorg. Mater. 2004. Vol. 40. P. 1058-1065.

13. Myung S.-T., Kikuchi M., Yoon C.S., Yashiro H., Sun Y.-K. A new synthetic method of titanium oxyfluoride and its application as an anode material for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 288. P. 376-383.

14. Novikova S.A., Yaroslavtsev S.A., Rusakov V.S., Kulova T.L., Skundin A.M., Yaroslavtsev A.B. Lithium intercalation and deintercalation into lithium-iron phosphates doped with cobalt // Mendeleev Commun. 2013. Vol. 23. P. 251-252.

15. Reddy M.V., Madhavi S., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Metal oxyfluorides TiOF2 and NbO2F as anodes for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 1312-1321.

16. Reddy M.V., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. Nano-(V1/2Sb1/2Sn)O4: A high capacity, high rate anode material for Li-ion batteries // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 10003-10011.

17. Rui K., Wen Z., Lu Y., Jin J., Shen C. One-step solvothermal synthesis of nanostructured manganese fluoride as an anode for rechargeable lithium-ion batteries and insights into the conversion mechanism // Adv. Energy Mater. 2015. doi: 10.1002/aenm.201401716.

18. Sen U.K., Sarkar S., Veluri P.S., Singh S., Mitra S. Nano dimensionality: A way towards better Li-ion storage // Nanosci. Nanotech. - Asia. 2013. Vol. 3. P. 21-35.

19. Tan H.J., Smith H.L., Kim L., Harding T.K., Jones S.C., Fultz B. Electrochemical cycling and lithium insertion in nanostructured FeF3 cathodes batteries and energy storage // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161(3). P. A445-A449.

20. Tan J., Liu L., Hu H., Yang Z., Guo H., Wei Q., Yi X., Yan Z., Zhou Q., Huang Z., Shu H., Yang X., Wang X. Iron fluoride with excellent cycle performance synthesized by solvothermal method as cathodes for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 251. P. 75-84.

21. Tan J., Liu L, Guo S., Hu H., Yan Z., Zhou Q., Huang Z., Shu H., Yang X., Wang X. The electrochemical performance and mechanism of cobalt (II) fluoride as anode material for lithium and sodium ion batteries // Electrochim. Acta. 2015. Vol. 168. P. 225-233.

22. Yu J., Zhua L., Fan C., Zan C., Hu L., Yang S., Zhang Q., Zhu W., Shi L., Wei F. Highly dispersed Mn2O3 microspheres: Facile solvothermal synthesis and their application as Li-ion battery anodes // Particuology. 2015. doi: 10.1016/j.partic.2014.10.007.

23. Yu L., Wang H.-X., Liu Z.-Y., Fu Z.-W. Pulsed laser deposited FeOF as negative electrodes for rechargeable Li batteries // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 56. P. 767-775.

24. Zeng Y., Zhang W., Xu C., Xiao N., Huang Y., Yu D.Y.W., Hng H.H., Yan Q. One-step solvothermal synthesis of single-crystalline TiOF2 nanotubes with high lithium-ion battery performance // Chem. Eur. J. 2012. Vol. 18. P. 4026-4030. 2