СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИОНИРОВАННЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
METHOD FOR OBTAINING FRACTIONATED ULTRADISPERSE METAL POWDERS

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для производства металлических порошков, применяемых в электронной промышленности, приборостроении, машиностроении, ракетной технике, авиастроении и других отраслях промышленности. Технический результат - получение ультрадисперсных металлических порошков заданного фракционного состава.
В настоящее время металлические наноразмерные порошки получают в основном двумя способами: химическим, включающим осаждение в водных растворах и восстановление порошка из оксидов и гидроксидов металлов, и физическим, включающим испарение металла и последующую его конденсацию. Нанопорошки - неотъемлемый компонент успешного развития и конкурентоспособности многих отраслей, от наноэлектроники до медицины. Нанопорошки способны заменить платину в катализе, получить более яркие цвета на дисплеях, улучшить очистку воды и т.д.
Получение порошков с регулируемой дисперсностью представляет большой интерес, т.к. позволяет в широком диапазоне регулировать свойства материалов различного функционального назначения на их основе. При переходе от крупнокристаллических структур к нанокристаллическим изменяются их свойства: электрические (работа выхода электронов, электрическое сопротивление), магнитные, механические (твердость, плотность), оптические (изменение электромагнитных спектров излучения, поглощения и рассеяния), химические (снижение температур реакций), каталитические и др.
Известен способ получения металлических наноразмерных порошков /1/, включающий нагревание исходного материала в потоке инертного газа до температуры испарения исходного металла с образованием паров металла в потоке инертного газа и выделение из названного потока инертного газа металлического порошка при температуре ниже температуры плавления исходного металла, в котором нагревание исходного металла осуществляют пучком электронов, обладающих энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 200 кВт, при давлении, близком к атмосферному, и расходе инертного газа 0,5-25000 л/мин. В качестве инертного газа может быть любой из известных инертных газов или их смесь. Металл в виде монолита или крупных кусков помещают в испарительную камеру и направляют на его поверхность концентрированный пучок электронов. В результате воздействия, по меньшей мере, часть металла обрабатываемой поверхности переходит в парообразное состояние. Поток инертного газа захватывает частицы паров металла - молекулы и ионы, и уносит их из зоны испарения.
Получение металлических нанопорошков с размером частиц 1-100 нм описано в изобретении /2/. Разложение карбонилов происходит при температуре 1000-3000 К, при этом время нахождения материала в зоне реакции составляет 0,001-10 секунд, что обеспечивает получение нанопорошка со сферическими частицами заданного размера.
В способе получения наноразмерных металлических порошков металл испаряют нагреванием его в испарителе, имеющем форму трубчатой печи /3/. Через испаритель пропускают поток инертного газа, который захватывает и выносит из испарителя пары металла. Далее инертный газ быстро охлаждают - закаливают в водяном трубчатом теплообменнике, в результате чего пары металла превращаются в металлический порошок с наноразмерной фракцией.
Известен способ получения нанопорошков вольфрама /4/ конденсацией при температуре 500-1500°C паров вольфрама в приемном бункере плазменной установки.
Способ получения нанопорошков, в котором регулируется время нахождения материала в камере плазменного реактора, описан в патентах США /5, 6/. Плазменная установка устроена таким образом, что направление потоков плазмообразующего газа, реакционного газа и газа, тормозящего скорость частиц металла, изменяется в зависимости от требуемого времени нахождения материала в реакционной зоне и времени охлаждения частиц металла. В плазменный реактор могут вводиться легирующие компоненты.
Известен способ получения порошкового материала на основе железа /7/. Порошок железа подвергают воздействию высокочастотной плазмой пониженного давления путем введения его в плазменную струю при давлении 1,33-133 Па. Плазмообразующий газ состоит из аргона и воздуха, а воздействие им на порошок железа осуществляют при напряжении 7,8-8,0 кВт, силе тока 1,3-1,5 А, при расходе порошка железа 0,08-0,1 г/с.
В способе получения нанопорошка /8/ авторы патента предлагают подавать сырье непосредственно в индукционный разряд трансформаторного плазмотрона для осуществления в нем плазмохимического синтеза при давлении 10-200 Па, частоте индукционного разряда 100-400 кГц и температуре 3000-5000°C. Предложенная установка содержит технологически связанные с собой плазмотрон с узлами ввода исходного сырья, камеру охлаждения газов, рукавный фильтр и сборник целевого продукта. В патенте /9/ авторы предлагают получать мелкодисперсный порошок тугоплавких металлов, откалиброванный по максимальному геометрическому размеру частиц, в плазменном реакторе, приемная емкость для конечного продукта которого снабжена группой, по меньшей мере, двух охлаждаемых мишеней, установленных с изменяющимся зазором.
Получение нанопорошков порошка карбида кремния с заданной удельной поверхностью, описанное в патенте /10/, достигается определенным режимом охлаждения продуктов газового потока плазмы. Сначала смесь продуктов охлаждают до температуры 2800-3200 К, затем до температуры 1000 К со скоростью 500000 град/с с последующей пассивацией парами метановой кислоты. Для генерации плазменного потока использованы три электродуговых плазматрона мощностью до 50 кВт каждый. Исходная смесь вводится из дозатора по оси реактора в зону нагрева.
Известен способ /11/, в котором для повышения степени постоянства гранулометрического состава получаемого порошка управляют процессом парообразования таким образом, что при выходе паров металла из испарителя в зону конденсации формируется струя истечения пара, имеющая геометрию, исключающую массовый выброс капель металла в зону конденсации. Температуру в зоне нагрева поддерживают на 100-200°C выше температуры плавления металла, температуру в зоне кипения - 200-400°C выше температуры кипения, а в зоне нагрева - на 500-800°C выше температуры кипения металла. В устройстве данного изобретения канал для истечения металла и его паров может быть снабжен различными съемными приспособлениями для регулирования направления потока пара, а также для управления формой струи истечения пара из испарителя.
Уменьшение диапазона размеров частиц нанопорошка, предложенное в патенте /12/, достигается быстрым охлаждением газа в зоне высокой турбулентности, что останавливает рост кристаллических частиц. Индукционная плазменная установка позволяет получать нанопорошки металлов, легированных различными примесями.
Авторы способа получения высокодисперсных порошков металлов предлагают нагревать металл до температуры кипения, испарять и конденсировать пар, подавая струю пара металла в конденсатор, форма рабочей поверхности которого максимально приближена к форме струи истечения пара /13/. Конденсацию и рост частиц металла осуществляют в зоне толщиной, приближающейся к постоянной, обеспечивая постоянство гранулометрического состава частиц порошка и непрерывность процесса. Формирование геометрии струи истечения металлического пара осуществляют путем изменения температуры нагрева металла до состояния кипения и перегрева при его движении из зоны испарения в зону конденсации через приспособления, регулирующие направление потока пара и формы струи. Сущность этого изобретения в том, что в результате взаимодействия струи раскаленного пара и охлаждаемых стенок конденсатора формируется зона роста частиц, которая представляет собой расстояние между областями «чистого» пара и аэрозольной смесью металлического порошка и нейтрального газа. Когда форма рабочего пространства конденсатора максимально приближена к форме струи истечения пара из испарителя таким образом, чтобы было возможно образование зоны роста частиц металла с толщиной, приближающейся к постоянной, условия для конденсации пара приближаются к постоянным для всей струи. Это, по мнению авторов, положительно влияет на качество получаемого порошка, в том числе на постоянство гранулометрического состава частиц порошка.
Недостатком известных изобретений является отсутствие эффективной управляемой сепарации по размерам получаемых в плазменном реакторе ультрадисперсных порошков.
4
2
Наиболее близкий к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам (прототип) способ разделения порошков по фракциям предложен в патенте /14/. В способе сепарации частиц порошка, основанном на совместном действии пневмоинерционной и электросепарации, первую производят во вращающемся восходящем потоке смеси газа и порошка, а осаждение частиц порошка осуществляют посредством их зарядки тихим разрядом со средней плотностью тока (0,5-50)·10 А/м. Заряженные частицы попадают в соответствующие приемные бункера при воздействии на них осадительных электродов, которые выполнены в форме многозаходной спирали с желобковым профилем, при этом нижние концы витков спирали через шланги соединены с индивидуальной для каждого осадительного электрода тарой, расположенной снаружи корпуса.
Недостатком этого способа (прототипа) является необходимость зарядки частиц для их электросепарации.
Основной технической задачей изобретения является разделение частиц ультрадисперсного металлического порошка, образующегося в плазменном реакторе, на основе различного их поведения в зоне действия магнитного поля, изменяющего траекторию движения металлических наночастиц.
2
Решение основной технической задачи достигается тем, что в заявляемом способе получения фракционированных ультрадисперсных металлических порошков с размерами частиц 5-500 нм и удельной поверхностью 15-220 м/г, включающем подачу исходного металлического порошка со средним размером частиц 100-150 мкм потоком инертного плазмообразующего (транспортирующего) газа в реактор газоразрядной плазмы, испарение исходного металлического порошка, охлаждение продуктов испарения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного металлического порошка в водоохлаждаемых приемных бункерах, разделение на фракции потока конденсированных металлических частиц регулируется силой тока в электромагните постоянного тока, расположенном с внешней стороны зоны охлаждения реактора таким образом, чтобы полюсы создаваемого электромагнитного поля находились в горизонтальной плоскости по оси, перпендикулярной оси плазменной струи.
Получение фракционированных ультрадисперсных порошков основано на разделении частиц на основе различного их поведения в зоне действия электромагнитного поля, изменяющего гравитационную траекторию наноматериала. Конденсированные металлические частицы различных размеров двигаются в магнитном поле по различным траекториям. Сила, действующая на движущуюся в магнитном поле заряженную частицу, пропорциональна заряду частицы и напряженности магнитного поля. В данном изобретении магнитное поле создается электромагнитом постоянного тока, чтобы силой притяжения наночастиц металла к соответствующему полюсу магнитного поля, т.е. условиями сепарации, можно было управлять силой тока в электромагните, изменяя, таким образом, напряженность магнитного поля.
Основным преимуществом фракционной сепарации в магнитном поле является легкость и надежность управления характеристиками магнитного поля в широком диапазоне, что позволяет сортировать ультрадисперсные порошки различных размеров на требуемое количество фракций.
Эмпирически обнаружено, что в плазменном реакторе в турбулентных газовых потоках металлические частицы, подвергающиеся бомбардировке электронами плазмы, заряжаются отрицательно /15/. В плазменных установках конденсированные частицы, приобретая электрический заряд, могут двигаться под действием электрических полей. Заряд частицы в плазме определяется ее размером и потенциалом плазмы. Установлено, что электрический заряд частиц в плазме позволяет небольшим электромагнитным полем управлять движением частиц /16/.
3
3
Предлагаемый способ осуществлен следующим образом. Исходный металлический порошок со средним размером частиц 100-150 мкм подавали транспортирующим инертным газом, который является плазмообразующим, в камеру реактора-испарителя установки, оборудованной плазмотроном. Температура в зоне испарения металла зависела от исходного металла и была на 100-200°C выше температуры испарения данного металла. Охлаждающий инертный газ подавали двумя форсунками, симметрично смонтированными в камере плазмотрона таким образом, что угол между их осями и осью плазмообразующей форсунки составлял 30°, а пересечение осей находилось в последней трети факела плазмотрона. В качестве плазмообразующего, транспортирующего и охлаждающего инертного газа использовали аргон (ГОСТ 10157-79). Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 5-7 нм/ч. Расход охлаждающего инертного газа (на каждой форсунке) - 8-10 нм/ч. Исходный порошок металла с помощью вибропитателя подавали в камеру реактора-испарителя установки. Сконденсированные частицы металла, попадая в зону действия электромагнитного поля, создаваемого электромагнитом постоянного тока, расположенным с внешней стороны реактора на уровне зоны охлаждения паров металла, рассеивались по размерам в горизонтальной плоскости и улавливались в приемных водоохлаждаемых бункерах.
Количество приемных бункеров зависело от условий сепарации, т.е. количества требуемых фракций. Разделение на требуемые размеры фракций обеспечивалось выбором силы тока в электромагните постоянного тока. Размер частиц металлического порошка при сепарации увеличивался от положительного полюса электромагнитного поля к отрицательному полюсу, т.е. более мелкие частицы металлического порошка сильнее притягивались к положительному полюсу. Данное изобретение позволяет проводить сепарацию в диапазоне размеров частиц от 5 до 500 нм при минимальном диапазоне размеров внутри фракции - 20 нм, например фракция 5-25 нм.
Для испарения исходного материала был задействован плазмотрон мощностью 100 кВт, при которой возможно испарять практически любой материал. Такие условия позволяют очень быстро испарить материал, т.к. скорость нагрева составляет более 1000°C в секунду.
Магнитный поток электромагнита определяется намагничивающей силой, которая прямо пропорциональна силе тока и количеству витков катушки электромагнита. В катушках с числом витков 500-700 достаточно силы тока в пределах 0,25-0,5 ампер для создания магнитного потока, необходимого для воздействия на траекторию движения наночастиц металлов. Таким образом, изменяя силу тока в электромагните, можно управлять движением металлических частиц в плазмотроне.
Ниже приведены примеры технического решения данного изобретения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.
3
3
Пример 1. В способе получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка исходный порошок алюминия марки А995 (содержание A1 не менее 99,995%) со средним размером зерен 120 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 2600°C. Сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,6 ампера. Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 5 нм/ч. Расход охлаждающего инертного газа (на каждой форсунке) составлял 8 нм/ч. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок алюминия разделяли на 4 фракции: +10-50 нм; +50-70 нм; +70-150 нм и +150-270 нм.
Пример 2. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 1, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,2 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок алюминия разделяли на 3 фракции: +10-70 нм; +70-160 нм и +160-270 нм.
Пример 3. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 1, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,4 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок алюминия разделяли на 6 фракций: +10-40 нм; +40-60 нм; +40-90 нм; +90-130 нм; +130-170 нм и +170-270 нм.
Пример 4. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 3, отличающийся тем, что исходный порошок меди марки М00к (содержание Cu не менее 99,98%) со средним размером зерен 100 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 2700°C. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок меди разделяли на 5 фракций: +5-30 нм; +30-90 нм; +90-180 нм; +180-270 нм и +270-350 нм.
Пример 5. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 3, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,5 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок меди разделяли на 6 фракций: +5-25 нм; +25-55 нм; +55-120 нм; +120-190 нм; +190-270 нм и +270-350 нм.
Пример 6. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 3, отличающийся тем, что исходный порошок серебра марки Ср 999,9 (содержание Ag не менее 99,99%) со средним размером зерен 130 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 2400°C. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок серебра разделяли на 6 фракций: +5-45 нм; +45-65 нм; +65-150 нм; +150-190 нм; +190-250 нм и +250-350 нм.
Пример 7. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 6, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,2 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок серебра разделяли на 3 фракции: +5-80 нм; +80-200 нм и +200-350 нм.
Пример 8. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 6, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,6 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок серебра разделяли на 5 фракций: +5-30 нм; +30-60 нм; +60-90; +90-200 и +200-350 нм.
3
3
Пример 9. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 3, отличающийся тем, что исходный порошок вольфрама марки W 99,99 (содержание W не менее 99,99%) со средним размером зерен 110 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 5900°C. Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 7 нм/ч. Расход охлаждающего инертного газа (на каждой форсунке) - 10 нм/ч. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок вольфрама разделяли на 6 фракций: +40-95 нм; +95-115 нм; +115-150 нм; +150-240 нм; +240-250 нм и +250-500 нм.
Пример 10. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 9, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,6 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок вольфрама разделяли на 5 фракций: +40-150 нм; +150-250 нм; +250-150 нм; +150-260 нм и +260-500 нм.
Пример 11. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 9, отличающийся тем, что исходный порошок кремния марки Kp 00 (содержание Si не менее 99,00%) со средним размером зерен 150 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 2500°C. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок кремния разделяли на 5 фракций: +15-40 нм; +40-90 нм; +90-150 нм; +150-175 нм и +175-200 нм.
Пример 12. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 11, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,6 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок кремния разделяли на 4 фракции: +15-35 нм; +35-80 нм; +80-130 нм и +130-200 нм.
Пример 13. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 9, отличающийся тем, что исходный порошок тантала высокой чистоты марки ТВЧ (содержание Та не менее 99,985%) со средним размером зерен 150 мкм подавали плазмообразующим (транспортирующим) газом аргоном в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 5600°C. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок тантала разделяли на 5 фракций: +15-40 нм; +40-90 нм; +90-150 нм; +150-175 нм и +175-250 нм.
Пример 14. Способ получения фракционированного ультрадисперсного металлического порошка, как в примере 13, отличающийся тем, что сила тока в электромагните постоянного тока составляла 0,2 ампера. Сконденсированный ультрадисперсный металлический порошок тантала разделяли на 3 фракции: +15-50 нм; +50-100 нм; +100-150 нм и +150-200 нм.
Гранулометрический анализ ультрадисперсных порошков, полученных в соответствии с данным изобретением, показал, что содержание основной фракции составляет не менее 90% от общей массы сконденсированного порошка заданной фракции. Приведенные примеры получения фракционированных ультрадисперсных металлических порошков показывают технические возможности реализации предлагаемого способа, который позволяет получать заданные фракции ультрадисперсных порошков различных металлов.
Источники информации
1. Бардаханов С.П. Способ получения металлических наноразмерных порошков. Патент RU №2432231. 08.07.2009.
2. Paserin V., Adams R.S., Boulos M.I., Jurewicz J., Guo J. Способ получения металлических нанопорошков разложением карбонилов металлов в плазменной горелке. Патент США №7,967,891. 28.07.2011.
3. Wegner К., Walker В., Tsantilis S., Pratsinsis S. «Способ синтеза нанопорошков конденсацией из потока пара». Chemical Engineering Science. №57, 2002.
4. Kim В.К., Kim J.C. Способ получения нанопорошка вольфрама реакцией при низком давлении паров. Патент США №7,208,028. 24.04.2007.
5. Boulos M.I., Jurewicz J.W., Nessim C.A., Получение нанопорошков оксидов металлов и устройство для их получения. US Patent 6,994,837. 07.02.2006.
6. Boulos M.I., Jurewicz J.W., Nessim C.A., Устройство для синтеза в плазме нанопорошков оксидов металлов. US Patent 7,501,599, 10.03.2009.
7. Сурков В.А., Абдулин И.Ш. Способ получения порошкового материала на основе железа. Патент RU 2424873. 27.07.2010.
8. Уланов И.М., Литвинов А.Ю., Исупов М.В., Мищенко П.А. Способ получения нанопорошка с использованием индукционного разряда трансформаторного типа низкого давления и установка для его осуществления. Патент RU 2414993. 27.03.2011.
9. Безруков И.А., Малышев С.Н. Способ получения мелкодисперсного очищенного порошка тугоплавких металлов и устройство для его осуществления. Патент RU 2389584. 20.05.2010.
10. Галевский Г.В., Галевский С.Г., Руднева В.В., Полях О.А. Способ получения нанопорошка карбида кремния. Патент RU 2327638. 27.06.2008.
11. Фришберг И.В., Ландау М.Б., Брезанский В.Г., Ефремов С.Г. Способ испарения металла и устройство для его осуществления. Патент RU 2113942. 27.06.1998.
12. Boulos M.I., Jurewicz J.W., Nessim C.A. Плазменная установка для синтеза нанопорошков оксидов металла. Патент США №7,501,599. 10.03.2009.
13. Волостнов В.Г., Волостнов Н.В. Способ получения высокодисперсных порошков металлов. Патент RU 2302927. 20.07.2007.
14. Седой B.C., Шкатов В.Т. Способ сепарации мелкодисперсных порошков и устройство для его осуществления. Патент RU 2136382. 10.09.1999.
15. Бородаев И.А. Математическая модель взаимодействия плазмы ВЧИ разряда пониженного давления с наночастицами серебра. Звенигород. XL Международная конференция по физике плазмы. 11-15 февраля 2013.
16. Мартыненко Ю.В. Некоторые проблемы образования наночастиц при конденсации. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. Вып.1. 28.12.2005.