Физико-химические процессы в изделиях из высокоэнергетических конденсированных материалов при длительной эксплуатации

Физико-химические процессы в изделиях из высокоэнергетических конденсированных материалов при длительной эксплуатации

A.C. Жарков, И.И. Анисимов, В.И. Марьяш, В.И. Десятых, Б.А. Люкшин1

Федеральный научно-производственный центр «Алтай», Бийск, 659322, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Опыт штатной эксплуатации целой группы высокоэнергетических конденсированных материалов в течение 15-20 лет свидетельствует, что при их компоновке успешно решена одна из фундаментальных рецептурных проблем — обеспечение стабильности механических свойств высокоэнергетических конденсированных материалов. Однако на практике необходимо решать проблему стабильности не только высокоэнергетических конденсированных материалов, но и системы «высокоэнергетические конденсированные материалы - корпус энергетической установки». В этом случае высокоэнергетические конденсированные материалы являются элементом более сложной системы твердых и газообразных сред, взаимодействующих между собой. Природа этого взаимодействия при длительной эксплуатации определяет работоспособность энергетической установки в целом. Физикохимические аспекты проблемы изменения структуры и свойств энергетических установок из различных типов высокоэнергетических конденсированных материалов в процессе длительной эксплуатации являются предметом представленных ниже исследований. В России и за рубежом [1-5] наименее изученной стороной указанной проблемы в настоящее время становится длительный натурный эксперимент в масштабе реального времени. Приведенные в статье результаты, являясь уникальными по длительности и информативности испытаний, в значительной мере восполняют этот недостаток.

Physico-chemical processes in parts made of high-energy condensed materials at long operation

A.S. Zharkov, I.I. Anisimov, VI. Maryash, V.I. Desyatykh, and B.A. Lyukshin1

Federal Research and Production Center “Altai”, Biysk, 659322, Russia 1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

Based on the data gained during 15-20 years of normal operation of a whole group of parts made of high-energy condensed materials, we show that the developed composition allows achieving stability of mechanical properties of high-energy condensed materials. In practice, however, it is also necessary to provide stability for the system “high-energy condensed materials - power plant casing”. In this case, high-energy condensed materials is an element of a more complex system of interacting solid and fluid media. The nature of this interaction at long operation determines the working capacity of the power plant on the whole. The physico-chemical aspects of varying the structure and properties of power plants made of different high-energy condensed materials at long operation are the subject of our investigation. In Russia and abroad [1-5] the least studied point in this problem today is a long-term full-scale experiment in real time. The presented unique results obtained in the course of long-term and informative tests make up for this deficiency.

1. Постановка задачи

Современный этап развития энергетических установок на основе высокоэнергетических конденсированных материалов характеризуется истечением первоначально установленных гарантийных сроков их эксплуатации (/гсэ = 12-15 лет). При оценке возможности уве-

личения сроков эксплуатации до 15-20 лет появилась необходимость экспериментального исследования механического состояния и физико-химических процессов, происходящих в системе «топливный элемент -корпус» при увеличенных сроках эксплуатации. Начальные гарантийные сроки эксплуатации назначались на

© Жарков A.C., Анисимов И.И., Марьяш В.И., Десятых В.И., Люкшин Б.А., 2006

этапе передачи разработанного изделия в штатную эксплуатацию. При этом основное внимание сосредотачивалось на материаловедческом аспекте изучения стабильности структуры и свойств высокоэнергетического конденсированного материала как конструкционного материала. Для форсированного прогнозирования поведения этого материала в процессе длительной эксплуатации использовались методы теплового форсированного старения, основанные на принципе температурно-временной аналогии. Согласно критерию теплового форсированного старения в форсированном режиме испытания с параметрами 'ф, Тф (1 — время; Т— температура испытаний) должно быть реализовано накопление необратимой энергии, адекватное штатному режиму эксплуатации с параметрами 'шт, Тшт (Тф > > Тшт. 'ф << V):

'ф = 'шт еХР

Экспериментальное обоснование корректности применения этого критерия для прогнозирования поведения таких сложных систем, как энергетическая установка на основе высокоэнергетических конденсированных материалов, в период серийного изготовления отсутствовало в связи с отсутствием реального опыта их длительной эксплуатации.

В настоящее время такая экспериментальная информация появляется применительно к изменению структурно-механического состояния и свойств различных конструкций топливных элементов из различных типов высокоэнергетических конденсированных материалов при длительной, до 20 лет, эксплуатации. Проведенные авторами исследования показали, что по истечении гарантийных сроков эксплуатации в наиболее нагруженных зонах топливных элементов регистрируются систе-магические изменения параметров механического состояния. Для отдельных энергетических установок и типов высокоэнергетических конденсированных материалов характерно появление критических состояний в стареющих конструкционных материалах, не прогнозируемых на этапах разработки. Причины этих изменений связаны с развитием медленно прогрессирующих процессов, имеющих различную химическую и физическую природу. В одних случаях определяющими являются процессы химического взаимодействия высокоэнергетических конденсированных материалов с корпусом и газовой средой внутри энергетической установки, процессы миграции, массопереноса и диффузии на границах разнородных материалов корпуса и элементов структуры высокоэнергетических конденсированных материалов. В других случаях на параметры работоспособности и безопасности энергетической установки основное влияние оказывают процессы накопления механических повреждений на микро- и мезоуровне. В

/ \

E 1 1

1 ^ T шт У

реальных энергетических установках обе группы процессов взаимосвязаны.

Широко используемые лабораторные методы теплового форсированного старения образцов высокоэнергетических конденсированных материалов не в полной мере учитывают и отражают многообразие факторов изменения структуры и физических свойств топливных элементов, определяющих работоспособность энергетической установки. Для рассматриваемого типа энергетических установок решение проблемы обеспечения длительных сроков эксплуатации и безопасности может быть разделено на два этапа. Первый ориентирован на обеспечение стабильности высокоэнергетических конденсированных материалов как рецептуры, когда стабильность свойств, равновесие и затухающий характер протекающих при длительной эксплуатации физико-химических процессов старения обеспечиваются выбором рецептурного состава высокоэнергетического конденсированного материала на стадии материаловедческой разработки и паспортизации. Второй этап связан с исследованием процессов, происходящих в системе «топливный элемент - корпус энергетической установки» в ходе изготовления и последующей эксплуатации. Здесь основное внимание сосредотачивается на оценке эффектов взаимодействия топливных элементов с газовой средой внутри энергетической установки и с находящимися в непосредственном контакте с топливным элементом материалами корпуса энергетической установки и антиадгезионного покрытия технологической оснастки. Кроме того, существенное влияние на происходящие при длительной эксплуатации процессы оказывают характер и уровень напряженного состояния в наиболее нагруженных зонах топливного элемента. Для скрепленного с корпусом топливного элемента такими зонами оказываются области, прилежащие к каналу и к корпусу. Поэтому в этих зонах градиенты неоднородности накопления структурных повреждений и физико-химического изменения свойств высокоэнергетических конденсированных материалов наиболее высоки. Сформировавшиеся в процессе изготовления изделия неоднородности вязкоупругих и предельных свойств в этих областях при длительной эксплуатации претерпевают качественные и количественные изменения. Эти изменения, связанные со структурно-механическим состоянием топливного элемента, необходимо учитывать при оценке остаточного ресурса работоспособности энергетической установки.

До настоящего времени не удавалось выполнить анализ технического состояния энергетической установки с учетом этих факторов из-за ограниченности экспериментальной информации о параметрах механического состояния в наиболее нагруженных зонах топливного элемента в конце гарантийных сроков эксплуатации. Полученные авторами результаты таких экспериментов обобщаются в настоящем сообщении.

2. Экспериментальные исследования свойств и параметров физического состояния различных типов топливных элементов после длительной эксплуатации

Многообразие типов современных высокоэнергетических конденсированных материалов, используемых полимерных связующих и активных наполнителей определяет специфику процессов, происходящих в них при длительной эксплуатации. На первом этапе необходимо рассмотреть эти процессы для конкретных типов высокоэнергетических конденсированных материалов и конструкций топливных элементов. Ниже представлены результаты исследований трех типов высокоэнергетических конденсированных материалов, в которых в качестве связующего использован дивинильный каучук типа СКДНК, пластифицированный смесью трансформаторного масла с нитрилолеиновой кислотой, и бутилкаучук, пластифицированный трансформаторным маслом при двух различных уровнях его концентрации.

2.1. Характеристика объектов и программы испытаний

Рассмотрены скрепленные с корпусом конструкции топливных элементов. Изделия I типа (высокоэнергетические конденсированные материалы на основе бу-тилкаучука) и II типа (высокоэнергетические конденсированные материалы на основе СКДНК) — канального типа; III типа (высокоэнергетические конденсированные материалы на основе бутилкаучука) — бесканаль-ного типа, выполненные по схеме частичного полосового скрепления с корпусом энергетической установки. Исследуемая группа топливных элементов состоит из 15 натурных изделий, которые находились в условиях штатной эксплуатации 6-20 лет. Отбор изделий для исследования рецептурного и структурно-механического состояния проводился через 6, 11, 15, 17, 20 лет штатной эксплуатации. Программами испытаний регламентировались схемы проведения препарации (вырезания кусков высокоэнергетических конденсированных материалов) натурных топливных элементов и схемы контрольных измерений механических свойств топливных элементов после различных сроков длительной эксплуатации, которые выбирались с учетом расположения наиболее опасных зон и последующего назначения изделий. Для основной группы изделий комплексные физические исследования завершались огневыми стендовыми испытаниями в штатном и утилизационном режимах. На пяти натурных изделиях проводились испытания, предусматривающие удаление элементов корпуса и вырезание кусков высокоэнергетического конденсированного материала из различных зон топливного элемента, в том числе из зоны канала и зоны контакта с корпусом энергетической установки.

В каждой из выбранных энергетических установок после различных сроков эксплуатации контролирова-

лось влагосодержание и состояние газовой среды во внутренней полости энергетической установки, проводились неразрушающие пенетрационные исследования уровня и неоднородности механических свойств в зоне открытой поверхности канала топливного элемента, комплекс механических испытаний (ползучесть, долговечность, растяжение в режиме е = const, приложение давления), анализ содержания пластификатора и золь-фракции связующего, микроструктурные исследования высокоэнергетического конденсированного материала, вырезанного из различных зон топливного элемента. Особое внимание обращалось на исследование структуры и механических характеристик в зонах формирования технологической и эксплуатационной неоднородностей свойств высокоэнергетического конденсированного материала.

Использованные методы лабораторных физико-механических исследований являются общепринятыми. Препарационные исследования (разрезание топливного элемента, вырезание кусков высокоэнергетического конденсированного материала) и неразрушающие (пе-нетрационные) методы определения свойств натурных изделий потребовали создания специализированного оборудования, технологий и экспериментальной базы.

2.2. Технология оценки структурно-механического состояния исследуемых изделий в процессе длительной эксплуатации

Реализованная технологическая схема экспериментального исследования структурно-механического состояния высокоэнергетических конденсированных материалов в объеме топливного элемента базируется на использовании:

- средств и методов определения механических характеристик в приканальных слоях (глубина от поверхности канала 8 = 0.. .20 мм), включающих устройства для локальной вырезки образцов-пластин из зоны канала — устройства отбора проб типа УВО-60, УВО-30 (рис. 1);

- пенетрационного неразрушающего метода определения механических характеристик непосредственно на открытой поверхности канала и торцов топливного элемента — устройство ПНК-2 (рис. 2);

- средств и методов полного или частичного препарирования натурных топливных элементов, позволяющих проводить комплексные исследования характеристик на кусках высокоэнергетического конденсированного материала, вырезанных из объема топливного элемента, включая зоны скрепления топливного элемента с корпусом энергетической установки.

При вырезании образцов пластин из зоны канала (см. рис. 1, а) и проведении пенетрометрических исследований работоспособность топливного элемента не нарушается, что позволяет их использовать для последующих огневых испытаний. Комплексные препара-

Кольцевое Резиновое

Рис. 1. Типовая схема препарирования изделия: а — варианты препарирования изделия

ционные исследования физико-механических свойств в объеме топливного элемента с различными сроками эксплуатации проводятся на специально выделенных для этих целей изделиях или при их огневой утилизации.

Рис. 2. Испытательно-измерительный комплекс-пенетрометр ПНК-2

Безопасность процессов полного или частичного препарирования обеспечивается:

- разработкой режущих инструментов специальной конструкции, позволяющих снизить до допустимого уровня термосиловые воздействия на топливный элемент при вырезании (разрезании) фрагментов высокоэнергетического конденсированного материала;

- введением в конструкцию корпуса специальных манжетных раскреплений, позволяющих обеспечить безопасность операции отрезания днищ натурных изделий;

- выбором безопасных технологических схем проведения полного или частичного препарирования топливного элемента;

- дистанционным проведением всех этапов препарирования топливного элемента на площадках огневого стенда;

- тщательной отработкой безопасных технологических режимов механической обработки фрагментов высокоэнергетического конденсированного материала, обладающих различной чувствительностью к механическим и температурным воздействиям.

В устройстве УВ0-60, например, режущий элемент для вырезания пластин из высокоэнергетического конденсированного материала в зоне канала реализован в виде тонкого кольцевого ножа, одновременно совершающего поступательное и колебательное (частота 140 Гц) движения в направлении, параллельном режущей кромке (см. рис. 1, в). Этот режим обеспечивает снижение усилий и температуры (до 40 °С) в зоне резания. Для каждого режущего инструмента безопасность и отсутствие искажающего влияния на свойства высокоэнергетического конденсированного материала подтверждались тестовыми испытаниями.

Для получения образцов из зоны контакта с корпусом энергетической установки разработано новое техническое решение, предусматривающее принудительное гашение топливного элемента водой в конце огневого стендового испытания. После гашения оставшаяся прикорпусная часть топливного элемента вырезается совместно с защитно-крепящим слоем. Данная схема была успешно реализована на четырех натурных топливных элементах, прошедших эксплуатацию в течение 17-20 лет. После гашения топливного элемента в конце оси из корпуса и прилежащей части топливного элемента были вырезаны полосы (толщиной 150 мм, шириной 300 мм, длиной 2000 мм), которые затем фрезерованием разрезались на куски и пластины (рис. 3). С поверхности, подверженной воздействию воды, удалялся слой высокоэнергетического конденсированного материала толщиной 5 мм. Этого оказалось достаточно для устранения искажающего эффекта воздействия влаги на свойства высокоэнергетического конденсированного материала.

Рис. 3. Схема разрезания укрупненного образца материала, вырезанного из зоны защитно-крепящего слоя (ЗКС) изделия, на пластины (а) и диаграмма испытания двухслойного образца (б) на растяжение

2.3. Результаты исследования механического состояния топливных элементов канального типа в процессе длительной эксплуатации

Топливные элементы канального типа являются наиболее распространенными, поэтому для них проведен наибольший объем исследований, охватывающий период эксплуатации до 20 лет. Из зоны канала куски высокоэнергетического конденсированного материала вырезались методом частичного препарирования, из зоны контакта с корпусом — после гашения топливного элемента при огневом испытании. Уровень и неоднородность механических характеристик на поверхности канала дополнительно оценивались пенетрационным методом. На трех изделиях в исходном состоянии и после длительной эксплуатации была реализована схема полного препарирования фрагментов высокоэнергетического конденсированного материала из различных зон топливного элемента, предусматривающая удаление днищ корпуса (см. рис. 1, а).

2.3.1. Исследования механического состояния топливных элементов из высокоэнергетического конденсированного материала на основе бутилкаучука

На пяти натурных изделиях I типа после различных сроков длительной эксплуатации были проведены исследования механических свойств в зоне канала пенетрационным методом. Нормированные исходными характеристиками результаты исследований механических характеристик в зоне канала приведены в табл. 1.

Из таблицы следует, что в зоне канала в процессе длительной эксплуатации происходит не прогнозировавшееся ранее форсированными методами изменение механических свойств топливного элемента. Снижение предельных прочностных характеристик в 1.7-2.3 раза сопровождалось уменьшением модуля упругости в 2-

2.5 раза в приканальном слое топливного элемента.

Более детальное исследование этих явлений проведено на изделиях I типа традиционными методами с вырезанием фрагментов и пластин высокоэнергетического конденсированного материала из поверхностных и глубинных слоев топливного элемента. Испытания вырезанных из зоны канала образцов подтвердили результаты пенетрационных исследований в части существенного снижения прочностных и жесткостных характеристик высокоэнергетических конденсированных материалов (рис. 4,5). Указанные изменения свойств наблюдаются как при испытаниях в стандартных условиях (растяжение при 8 ~ 10-3 с-1, Р = 0.1 МПа), так и в условиях, моделирующих режимы нагружения топливного элемента при работе энергетической установки (растяжение 8 = 1 с-1, давление Р = 6 МПа). Эти экспериментальные факты подтверждают систематический причинно-обусловленный характер изменения структуры и свойств высокоэнергетического конденсированного материала в приканальной зоне топливного элемента при длительной эксплуатации.

Таблица 1

Результаты исследования механических характеристик в зоне канала изделий I типа пенетрационным методом

№ изделия (уел.) Время испытания Предельное напряжение, ^ ис ~0 ^ ис Модуль упругости, Еи10% Е 0 Еи10%

1 После изготовления 1.00 1.00

После 16 лет эксплуатации 0.43 0.34

2 После изготовления 1.00 1.00

После 17 лет эксплуатации 0.51 0.40

3 После изготовления 1.00 1.00

После 17.5 лет эксплуатации 0.59 0.54

4 После изготовления 1.00 1.00

После 18.5 лет эксплуатации 0.91 0.95

5 После изготовления 1.00 1.00

После 20 лет эксплуатации 0.43 0.47

Рис. 4. Распределение прочностных характеристик в зонах, прилежащих к каналу и корпусу изделия № 3 типа I до и после 17.5 лет эксплуатации

h, мм

<

h, мм

Рис. 5. Распределение механических характеристик в изделии № 3 I типа

Наиболее вероятной причиной установленных изменений механических свойств в зоне открытой поверхности канала могло быть влияние газовой среды во внутренней полости энергетической установки, параметры которой существенно изменяются после 17.5-18.5 лет штатной эксплуатации (табл. 2).

Исследования показали, что в процессе эксплуатации в свободном объеме внутренней полости энергетической установки снижается содержание кислорода и увеличивается концентрация углекислого газа по сравнению с составом исходного (атмосферного) воздуха (Т = 20 °С, Ссо2 = 0.03 %, С02 = 20.95 %). Это может быть связано с протеканием термоокислительных процессов в приканальных слоях топливного элемента при длительной эксплуатации.

Содержание влаги в газовой среде канала составляет 6.6 мг/л, что соответствует 50 % относительной влажности и не превышает допустимого (исходного) уровня. Содержание влаги в материале топливного элемента в прилежащей к каналу зоне, определенное весовым методом, составляет 0.02...0.025 %, что соответствует от-

Таблица 2

Состав газовой среды во внутренней полости энергетической установки I типа после 17.5-18.5 лет эксплуатации

Номер энергетической установки Состав газов, % Влажность, мг/л

N2 Ü2 CO2

4 84.8 13.1 2.1 —

3 86.0 10.3 3.7 6.6

\_а\ 5" ^ со 1— С3/ф

\ экс плуатаци и С3/ф

CTM

І

7 ^ Исход нг я

Ко/Ж

,хз/ф °" ктм

О 10 20 30 40 50

h, мм

Рис. 6. Нормированное распределение концентрации пластификатора слоем (б) до и после длительной эксплуатации

носительной влажности 50...60 % по изотерме сорбции высокоэнергетического конденсированного материала.

Структурное состояние «литой» (со стороны канала) и «резаной» (после механической обработки) поверхностей образцов-пластин топливного элемента исследовано с помощью оптического микроскопа в отраженном свете при увеличении до 56 раз. На литой поверхности обнаружена липкая пленка толщиной 50...100 мкм, составляющая единое целое со связующим образца. Отслоения пленки от образца не обнаружено.

Поверхность излома образцов после испытаний в условиях растяжения характеризуется однородным распределением связующего на поверхности наполнителя, адгезия связующего к элементам наполнителя высокоэнергетических конденсированных материалов не нарушена. Изменений кристаллов наполнителя в образцах не установлено.

С целью анализа состояния связки высокоэнергетического конденсированного материала в процессе длительной эксплуатации исследовалось содержание пластификатора и золь-фракции полимерного связующего в приканальных и прикорпусных зонах топливного элемента.

Распределение концентрации пластификатора в приканальных слоях исследовалось методом инфракрасной спектроскопии. В образцах первого слоя одна сторона имела литую, другая — резаную поверхность. В образцах из глубинных слоев поверхность формировалась режущим инструментом. Вытяжка пластификатора из образцов толщиной 2 мм осуществлялась четыреххлористым углеродом. Непосредственно после изготовления топливного элемента вблизи канала регистрируется уменьшение содержания пластификатора, что связано с его миграцией в антиадгезионное покрытие технологической иглы и улетучиванием в свободную полость энергетической установки (рис. 6, а). После 18-20 лет штатной эксплуатации происходит незначительное выравнивание профиля концентрации пластификатора, характер которого остается прежним (пониженная концентрация пластификатора вблизи канала). Одновре-

\б\

\ ч После 19 лет эксплуатации

/ 4 / 4 Исходна: я

/ / /

/ / Ci гм

™ CTM

0 10 20 30 40 50

И, мм

ТМ в изделии I типа на канале (а) и в зоне контакта с защитно-крепящим

менно в приканальном слое толщиной h = 15...20 мм обнаружено систематическое и значимое увеличение содержания золь-фракции полимерного связующего, концентрация которой также определялась по параметрам инфракрасного спектра (рис. 6, а). Вытяжка золь-фракции осуществлялась аналогично пластификатору четыреххлористым углеродом. Появление золь-фракции (до 30 % от количества пластификатора) свидетельствует о развитии процессов деструкции бутилкау-чука, сопровождающихся разрушением исходной полимерной сетки, обусловленным главным образом термоокислительными процессами. В глубинных слоях после длительной эксплуатации содержание золь-фракции связующего в 2.5-3 раза меньше, чем в приканальной зоне топливного элемента.

Качественно иные закономерности изменения свойств высокоэнергетических конденсированных материалов в процессе длительной эксплуатации изделий обнаружены в зоне скрепления топливного элемента с корпусом энергетической установки. Непосредственно после изготовления в этой зоне регистрировались эффекты неоднородности свойств и квазихрупкого поведения. Деформативность высокоэнергетических конденсированных материалов на основе бутилкаучука снижалась в 5-7 раз, жесткостные характеристики (модуль) увеличивались в 2-4 раза при одновременном незначительном (в 1.1-1.2 раза) упрочнении (рис. 7) по сравнению со свойствами глубинных слоев топливного элемента (к > ^). Протяженность зоны неоднородности достигала ^ < 15...20 мм. После длительной эксплуатации в прикорпусных слоях топливного элемента произошло снижение градиентов исходной неоднородности предельных прочностных и жесткостных характеристик, сопровождающееся усилением эффектов вязкоупругости и увеличением деформативности в прилежащих к корпусу слоях топливного элемента. Однако даже 20летнего срока эксплуатации оказалось недостаточно для выравнивания распределения характеристик топливного элемента в зоне скрепления с корпусом. Глубина области неоднородности структуры и свойств топливного

h, мм

Ь, мм

Рис. 7. Нормированное распределение прочностных (а), жесткостных (б) и деформационных (в) характеристик материала изделия № 4 I типа в зоне контакта с защитно-крепящим слоем до и после длительной эксплуатации

элемента после длительной эксплуатации увеличилась в 2-2.5 раза (до 30...45 мм).

С целью выяснения причин реализации неоднородности и нестабильности свойств в примыкающих к корпусу слоях высокоэнергетического конденсированного материала на образцах, полученных при послойной разрезке удаленных из топливного элемента кусков, проводились исследования уровня и распределения концентрации пластификатора. Качественно характер нормированного распределения пластификатора К ™(к) после 20-летней эксплуатации энергетической установки является традиционным для рассматриваемой зоны (рис. 6, б). Количественные изменения исходного профиля С(К) в прикорпусной области связаны с выравниванием концентрации пластификатора, снижением градиента дС/дк и уровня его неоднородности. Для большинства изделий после длительной эксплуатации систематически регистрируется увеличение зоны неоднородного распределения пластификатора вблизи корпуса, что соответствует физическим представлениям и согласуется с изменением характера распределения механических свойств (рис. 8).

4

3

2

1

0

1.2

0.8

0.4

0.0

_ E

\ \ ь E

\ ч

\ \ / l/lcxcv ,ная

\ V / Попле 19 лет

\ ч , / эксплуатации

ч /

10

20 30

h, мм

40

50

Щ После / I 19 лет эк І I сплуатаці I т

—

/ X

/ ' / / 4 Исход нг зя

/ /

Ф)

s s

10

20 30

h, мм

40

50

Рис. 8. Нормированное распределение жесткостных (а) и деформационных (б) характеристик материала изделия I типа в зоне контакта с защитно-крепящим слоем до и после длительной эксплуатации

Одновременно после 17-20 лет эксплуатации в прилежащих к корпусу слоях топливного элемента анализировалось содержание влаги по изменению веса образцов, выдержанных в замкнутом объеме с силикагелем (табл. 3).

Испытания показали, что в зоне «топливный элемент - корпус энергетической установки» содержание влаги практически не зависит от расстояния до защитно-крепящего слоя и составляет 0.02...0.03 %, что соответствует влажности 60...65 % и незначительно отличается от уровня влажности в зоне поверхности канала и в глубинных слоях топливного элемента.

В глубинных слоях топливного элемента, удаленных от канала и корпуса на расстояния более 40...80 мм, после длительной эксплуатации характеристики высокоэнергетических конденсированных материалов находятся на уровне, соответствующем их исходным значениям (см. рис. 4, 5, 7). Это свидетельствует о том, что рецептурная стабильность материала топливного элемента при эксплуатации до 16-20 лет обеспечена. Локальные изменения свойств в приканальных и прикор-пусных слоях обусловлены взаимодействием высоко-

Таблица 3

Содержание влаги в зоне скрепления топливного элемента с корпусом энергетической установки после 17 лет эксплуатации

Расстояние от защитно-крепящего слоя, мм 5.. .15 2 о 3 о 5 5 5

Влагосодержание, % 0.025 0.030 0.030

к(р) =

1.6

1.2

0.8

0.4

0.0

----Ка

---КЕ

...К8

8 12 t, год

16

20

Рис. 9. Нормированное изменение механических характеристик материала изделия типа I (а) и II (б) в зоне канала после различных сроков эксплуатации

энергетических конденсированных материалов с газовой средой во внутренней полости энергетической установки, элементами теплозащитного покрытия и защит-но-крепящим слоем корпуса. Результатом этого взаимодействия является развитие термоокислительных процессов деструкции связующего и диффузионного процессов выравнивания концентрации пластификатора по своду топливного элемента.

Обобщение результатов аналогичных исследований в группе топливных элементов I типа при эксплуатации в течение 18-20 лет позволило выявить общую кинетику изменения механических характеристик в зоне канала (рис. 9), отражающую следующие особенности:

- для изделий из высокоэнергетических конденсированных материалов на основе бутилкаучука в течение 6-10 лет механические характеристики во всем объеме топливного элемента практически не меняются, оставаясь стабильными;

- за пределами этого периода в зоне канала происходят существенные (в 1.5-2 раза) изменения механических характеристик;

- градиенты изменения механических характеристик соответствуют медленно развивающимся процессам с характерными временами 5-8 лет.

Исследования стабильности временных и изобарических зависимостей механических характеристик материала топливного элемента непосредственно после изготовления и после длительной эксплуатации оценивались параметрами вида:

[A(P, &&)]

[A]CT ’

где А = {[а], [е], Е} а величины [А]ст, [А(Р, 8)] представляют собой механические характеристики материала соответственно в стандартных условиях испытаний и в режиме, моделирующем условия при работе энергетической установки (8~ 1 с- , Р = 6 МПа).

Анализ полученных результатов показывает, что после 17-18 лет эксплуатации разброс механических характеристик топливного элемента I типа не превышает рецептурного разброса параметров КР {. После длительной эксплуатации коэффициент вариации исследованных закономерностей оказался равным

= S К

Wk =

P,t

>Кр /КР,, = 20.. .25 %, где SKp і - среднее квадратическое отклонение.

2.3.2. Исследование механических характеристик топливных элементов на основе дивинильного каучука

Условия и сроки эксплуатации исследованной группы топливных элементов на основе дивинильного каучука СКДНК аналогичны рассмотренным выше для топливных элементов на основе бутилкаучука. Изготовление и комплектация обоих типов энергетических установок идентичны. Однако закономерности изменения параметров механического состояния топливных элементов значительно отличаются.

Методики исследований те же, что описаны выше. Результаты испытаний приведены в табл. 5 и 6.

Изменение механических характеристик иллюстрируется зависимостями, приведенными на рис. 9, б. В первые 4-5 лет эксплуатации деформационные характеристики высокоэнергетических конденсированных материалов в зоне канала стабильны. При дальнейшей эксплуатации в приканальном слое топливного элемента развиваются процессы деструкции связующего, которые через 16-20 лет приводят к снижению предельной деформации в 1.4-1.5 раза (растяжение при 8 = 10-3 с-1,

Таблица 4

Закономерности механического поведения изделий из высокоэнергетических конденсированных материалов I типа при условиях, моделирующих режимы нагружения при работе энергетической установки

Состояние изделия Изделия K (G) K р , t K(є) K р , t G (E) G p, t

Исходное Натурные топливные элементы <N UO 40 со 7 2. 3 40 2. 40

После 18.5 лет № 4 3.88 1.84 1.83

После 17 лет № 3 (зона канала) 5.12 1.78 2.95

После 17 лет № 3 (зона канала) 5.00 1.98 2.13

Таблица 5

Механические характеристики в зоне поверхности канала изделий II типа после различных сроков длительной эксплуатации

№ Время испытания Механические характеристики

изделия °ис „0 °ис єс є0 с и10% V о си10%

5 Исходные После 6 лет эксплуатации 1.00 1.09 1.00 0.96 1.00 0.96

6 Исходные После 10.5 лет эксплуатации 1.00 1.05 1.00 0.73 1.00 0.93

7 Исходные После 16 лет эксплуатации 1.00 1.15 1.00 0.54 1.00 1.35

8 Исходные После 16 лет эксплуатации 1.00 1.10 1.00 0.74 1.00 1.50

Таблица 6

Нормированное поверхностными слоями распределение механических характеристик изделия № 6 (II тип) после 10.5 лет штатной эксплуатации

Р = 0.1 МПа). Предельные прочностные и жесткостные характеристики в этой же зоне увеличиваются в 1.2 раза. В глубинных слоях топливного элемента (более 40...50 мм от канала) уровень механических характеристик в процессе эксплуатации практически не изменяется.

Значимое изменение свойств топливного элемента (снижение деформативности, увеличение прочности и жесткости) в локальной зоне, примыкающей к каналу, наблюдается после 10-16 лет эксплуатации. Однако при испытаниях, моделирующих условия работы энергетической установки (растяжение при е = 1 с-1, Р = 6 МПа), происходит частичная «компенсация» эффектов снижения деформативности материала. Параметр К, характеризующий влияние давления и динамического нагружения на предельные характеристики материала, увеличивается на 20...25 % по сравнению с исходными свойствами.

2.4. Исследование механического состояния бесканалъных топливных элементов в процессе длителъной эксплуатации

Для изделий бесканального типа характер напряженного состояния системы «топливный элемент - корпус энергетической установки» имеет ряд особенностей, в связи с чем данный класс топливных элементов требует специального анализа.

Особое внимание следует обратить на обеспечение когезионной и адгезионной прочности в зонах продольного полосового скрепления топливного элемента с корпусом энергетической установки. Экспериментальные исследования проведены на двух изделиях III типа после

17.5 лет штатной эксплуатации.

Анализ газовой среды внутри энергетической установки, проведенный перед разгерметизацией двигателя, показал высокое содержание аммиака (табл. 7).

При наличии влаги аммиак создает агрессивную среду, способную вызвать деструкцию материалов энерге-

Расстояние

Механические характеристики

от поверхности канала, мм _ /_гл ^ис/ ^ис єс/ єсл ^и10%/ Vri0%

0 1.00 1.00 1.00

4 1.00 1.06 1.01

12 0.92 1.12 0.93

20 0.92 1.14 0.90

тической установки и ухудшение механических характеристик. Впервые выделение аммиака было обнаружено при осмотре и диагностике энергетической установки через 2 года после начала эксплуатации. Однако при указанном осмотре и последующих штатных испытаниях влияние аммиака на изменение механических характеристик высокоэнергетических конденсированных материалов не проявилось. После 17.5 лет эксплуатации следы воздействия аммиака на свойства глубинных слоев топливного элемента также не обнаружены. На поверхности манжет и днища имелись следы и капли маслянистой жидкости, которые идентифицировались как результат конденсации пластификатора ТМ из газовой фазы в свободном объеме энергетической установки.

Из топливного элемента вырезались фрагменты высокоэнергетического конденсированного материала в зонах манжетного раскрепления и полосового скрепления с корпусом. Проведенный анализ результатов инфракрасной спектроскопии вырезанного материала показывает незначительный дефицит пластификатора в зоне скрепления топливного элемента с защитно-кре-пящим слоем корпуса после 17.5 лет эксплуатации. Непосредственно после изготовления этот дефицит выражен сильнее, но в процессе хранения градиент дСш/дh (где h — расстояние от защитно-крепящего слоя) уменьшается вследствие диффузии пластификатора из глубинных слоев топливного элемента. Распределение механических характеристик исследовалось отдельно в зоне скрепления («топливный элемент - защитно-кре-пящий слой - корпус энергетической установки») и в зоне раскрепления («топливный элемент - защитно-кре-

Таблица 7

Результаты анализа газовой среды во внутренней полости изделий III типа после 17.5 лет эксплуатации

Изделие Содержание газов, %

n2 O2 О О CO Влага, % NH3, мг/м3

3-1 93.8 4.0 1.3 0.9 1.7 320

3-2 94.4 4.0 0.8 0.8 1.6 240

0.6 ---------------------------------------

0 10 20 30 40 50 60

И, мм

Рис. 10. Нормированный профиль концентрации пластификатора ТМ в наполнителе изделия III типа в зоне контакта с защитно-крепящим слоем

пящий слой - газовая среда - фторопласт - корпус энергетической установки»). Результаты исследования механических свойств высокоэнергетических конденсированных материалов после длительной эксплуатации, сводятся к следующему:

- общий уровень предельных прочностных и жест-костных характеристик высокоэнергетических конденсированных материалов в глубинных слоях топливного элемента увеличился на 18...20 %, деформативность снизилась (Кє = 0.87) по сравнению с начальными значениями;

- в прилежащих к корпусу слоях толщиной 20 мм снижаются предельные прочностные и деформационные свойства в 1.3-1.35 раза, и увеличиваются жест-костные характеристики топливного элемента в 1.21.3 раза.

Анализ показал, что изменения механических характеристик в глубинных слоях топливного элемента связаны с процессом довулканизации высокоэнергетических конденсированных материалов в процессе длительной эксплуатации. Неоднородность свойств в прикорпусных слоях непосредственно после изготовления обусловлена миграцией пластификатора из топливного элемента в защитно-крепящий слой. В процессе эксплуатации энергетической установки происходит выравнивание (рис. 10) концентрации пластификатора с частичным восстановлением начального уровня механических характеристик. Специальными исследованиями установлено, что это связано с необратимостью реализованных изменений структуры.

Первые признаки неравновесных процессов в исследуемой зоне были обнаружены при определении прочности адгезионного соединения «топливный элемент -защитно-крепящий слой» и механических характеристик защитно-крепящего слоя. Результаты испытаний показали, что после 17.5 лет эксплуатации происходит снижение адгезионной прочности границы «топливный элемент - защитно-крепящий слой» (табл. 8) и механических характеристик защитно-крепящего слоя (табл. 9).

Таблица 8

Изменение адгезионных прочностных характеристик границы «топливный элемент - защитно-крепящий слой» в процессе длительной эксплуатации

Состояние изделия Адгезионная прочность

Требования ТУ а Iу Результаты контроля аа Характер разрушения

Исходное а Iу І.бОа^ Когезионный

После 17.5 лет а Iу 1.1801у Адгезионный

При заводском контроле разрушение образцов-грибков происходило когезионно. Адгезионные прочностные характеристики границы «защитно-крепящий слой - топливный элемент» были в 1.4 раза выше соответствующих когезионных характеристик материала топливного элемента. После 17.5 лет эксплуатации адгезионная прочность уменьшается, а характер разрушения становится соответственно адгезионным, т.е. наиболее опасной становится зона контакта топливного элемента с защитно-крепящим слоем, хотя прочность топливного элемента вблизи защитно-крепящего слоя также снижается в 1.25-1.3 раза.

Снижение прочностных характеристик защитно-крепящего слоя в 3 раза и деформационных в 7 раз указывает на развитие процессов деструктивного разрушения непосредственно в слоях защитно-крепящего слоя. Изменения механического состояния системы «топливный элемент - корпус энергетической установки» локализуются вблизи границы скрепления на глубине до 10 мм. Физически это объясняется следующими факторами:

- доотверждением высокоэнергетического конденсированного материала в процессе длительной эксплуатации, что приводит к увеличению прочностных и уменьшению деформационных характеристик;

- выделением агрессивных газообразных продуктов, в том числе аммиака, из теплозащитного покрытия корпуса;

- деструктивным влиянием аммиака на структурномеханические характеристики защитно-крепящего слоя

Таблица 9

Изменение механических характеристик защитно-крепящего слоя в процессе длительной эксплуатации

Состояние Механические характеристики

изделия Прочность [а] Деформация [г] Модуль Е

Исходное а 0 є 0 Е 0

После 17.5 лет 0.3а0 0.14г0 0.6 Е 0

и адгезионные характеристики границы «защитно-кре-пящий слой - высокоэнергетический конденсированный материал»;

- снижением прочностных характеристик топливного элемента в зоне контакта с корпусом на глубину до 10 мм под влиянием продуктов деструкции защитно-крепящего слоя.

2.5. Рецептурный аспект изменения механического состояния топливных элементов при длителъной эксплуатации

Приведенные выше результаты исследований получены для изделий с различными рецептурами. Применение каучуков и связующих, имеющих отличия в молекулярной структуре (бутилкаучук и дивинильный каучук СКДНК), приводит соответственно к различиям в изменениях механических характеристик топливных элементов при длительной эксплуатации.

В топливном элементе I типа (бутилкаучук) после индукционного периода в течение 3-7 лет в зоне канала регистрируется существенное снижение прочностных характеристик, а в изделиях II типа (СКДНК) — снижение деформационных свойств, сопровождаемое некоторым упрочнением высокоэнергетических конденсированных материалов (см. рис. 9). Микроструктурные и физико-механические исследования показывают, что существует связь формирующейся при длительной эксплуатации структуры материала топливного элемента с химической природой связующего. В приканальной зоне топливного элемента на основе бутилкаучука обнаружено повышенное содержание золь-фракции связующего — продукта разрушения молекулярной структуры бутилкаучука при его окислении кислородом. Дефицит кислорода во внутренней полости энергетической установки зарегистрирован экспериментально (см. табл. 2). В то же время, в топливном элементе на основе СКДНК продуктов деструкции молекул связующего не обнаружено, но регистрируется снижение содержания пластификатора в прилегающих к каналу слоях высокоэнергетического конденсированного материала. Это указывает на принципиальные отличия в процессах, происходящих в топливных элементах разных типов при эксплуатации энергетической установки.

Кислород в канале топливного элемента при длительном хранении (индукционный период) растворяется в полимерном связующем и при невысокой температуре может находиться в таком состоянии без химического взаимодействия с высокоэнергетическим конденсированным материалом. В этот период происходит накопление реакционно-активных центров, не сопровождающееся изменением свойств высокоэнергетического конденсированного материала. После достижения необходимой концентрации этих центров развиваются химические реакции окисления, при этом происходит как деструкция, так и сшивка макромолекул связую-

щего. Вклад этих процессов в формирование новой структуры материала и изменение его свойств зависит от строения полимерного связующего, концентрации кислорода, состава образующихся радикалов и температуры эксплуатации.

Основные отличия молекул рассматриваемых каучу-ков связаны с низкой степенью насыщенности в основной цепи и отсутствием боковых ответвлений с двойными связями в молекулах бутилкаучука. Это приводит к более выраженной деструкции молекул бутилкаучука, что снижает прочностные характеристики приканальных слоев высокоэнергетических конденсированных материалов. Предложенный механизм объясняет различия в изменениях свойств топливного элемента на основе различных высокоэнергетических конденсированных материалов. Оценка возможного влияния процессов улетучивания пластификатора из зоны канала показывает, что этот фактор практически не влияет на изменение свойств исследуемых изделий.

Возникающие неоднородности свойств топливного элемента в зоне, примыкающей к защитно-крепящему слою, традиционно связываются с миграцией пластификатора из топливного элемента в защитно-крепящий слой. В самом деле, взаимосвязь концентрации пластификатора с изменениями механических свойств в этой зоне контакта подтверждается результатами, приведенными на рис. 6, б и 8.

Однако изменение концентрации пластификатора не является единственным фактором, определяющим механические свойства топливного элемента в прикорпус-ной зоне. Так, при длительной эксплуатации изделий III типа из теплозащитного покрытия корпуса выделяется агрессивный газ МИ3, но к изменению когезионных свойств в глубинных слоях топливного элемента это не приводит. В то же время, в процессе эксплуатации происходит деструктивное разложение защитно-крепящего слоя корпуса и непосредственно в зоне контакта с за-щитно-крепящим слоем реализуется снижение прочностных характеристик высокоэнергетического конденсированного материала. Более высокие уровни изменения прочностных характеристик регистрируются в зонах полосового скрепления защитно-крепящего слоя с топливным элементом. Газовая прослойка в зонах раскрепления топливного элемента снижает этот эффект.

3. Обсуждение результатов

Исследованиями физико-химического состояния фрагментов материала, вырезанных из натурных топливных элементов после различных сроков эксплуатации, показано, что по истечении 10-12 лет эксплуатации в топливных элементах энергетической установки появляются аномальные явления.

Наиболее активно процессы старения топливного элемента развиваются в зоне канала и в зоне контакта с

корпусом. Во внутренних по своду слоях исследованных типов топливных элементов после 15-19 лет эксплуатации заметных изменений механических характеристик не обнаружено. Однако стабильности свойств во внутренних слоях топливного элемента недостаточно для обеспечения стабильности физико-химического состояния энергетической установки в целом.

После 10-12 лет эксплуатации в топливном элементе происходят окислительные, диффузионные и миграционные процессы, приводящие к изменению структуры и механических характеристик в зоне канала и вблизи корпуса. По физической природе они относятся к типу медленно протекающих процессов с периодом 3-8 лет и начальным индукционным периодом 1012 лет. В зоне канала предельные прочностные и деформационные характеристики высокоэнергетических конденсированных материалов могут снижаться в 1.52 раза, а жесткость заряда, бронировки и теплозащитного покрытия в прикорпусной зоне — в 2-3 раза. Протяженность зоны (глубина по своду 50.70 мм) и уровень неоднородности свойств в указанных областях существенно изменяются в процессе длительной эксплуатации, скорость этих изменений нестационарна и неоднородна по объему. Прослеживается взаимосвязь изменения механических характеристик с рецептурными факторами, условиями длительной эксплуатации и с используемыми в конструкции энергетической установки материалами.

В свободном объеме энергетической установки изменяется состав газовой среды, уменьшается содержание кислорода. Эффект влияния окислительных процессов на свойства приканальных слоев топливного элемента зависит от типа связующего высокоэнергетического конденсированного материала. В составах на основе бутилкаучука снижаются прочностные, на основе СКДНК—деформационные характеристики, что связано с термоокислительной деструкцией связующего. Эффекты аномального изменения влагосодержания при длительной эксплуатации исследованных типов энергетических установок не установлены.

Вариации закономерностей изменения механических характеристик от времени, температуры, давления при длительной эксплуатации не превышают 20-25 %.

4. Заключение и выводы

Экспериментальными исследованиями установлено, что:

- современная методология компоновки рецептур высокоэнергетических конденсированных материалов обеспечивает стабильность свойств топливного элемента в его внутренних зонах в течение 15-20 лет штатной эксплуатации. В этом временном интервале дополиме-ризация изменяет свойства высокоэнергетических конденсированных материалов не более чем на 10...20 %;

- в прилегающих к каналу и к корпусу зонах топливного элемента происходят нестационарные и неоднородные процессы изменения механических свойств, обусловленные термоокислительными явлениями в зоне канала и диффузионными в зоне контакта с корпусом процессами;

- физико-химическая нестабильность свойств конструкционных материалов энергетической установки приводит к выделению агрессивных газов и жидко-вязких продуктов разложения, что вызывает снижение адгезионных и когезионных характеристик топливного элемента и работоспособности энергетической установки в целом.

Особенности отмеченных физико-химических процессов сводятся к следующему:

- наличие длительного индукционного процесса (48 лет), в пределах которого сохраняется стабильность структуры и свойств во всем объеме топливного элемента;

- медленное развитие и протекание (3-8 лет) процессов выравнивания концентрации пластификатора в зоне скрепления топливного элемента с корпусом и взаимодействия агрессивных газов с полимерной матрицей связующего высокоэнергетического конденсированного материала внутри канала и в зоне открытых поверхностей топливного элемента и теплозащитного покрытия корпуса;

- качественная зависимость изменения свойств топливного элемента в указанных зонах от состава и молекулярной структуры связующего высокоэнергетического конденсированного материала;

- изменение свойств топливного элемента по глубине свода достигает 20.60 мм, при этом в слоях, непосредственно прилегающих к корпусу энергетической установки (до 2.4 мм по своду), формируются свойства, характерные для хрупких материалов (предельная деформация 2...5 %). По мере удаления от корпуса материал топливного элемента проявляет свойства вязкоупругости и высокой деформативности. В процессе длительной эксплуатации в прикорпусных зонах топливного элемента эффект охрупчивания снижается, что связано с выравниванием содержания пластификатора и повышением эластичности полимерной матрицы связующего.

Проблема разработки методов обеспечения и форсированного подтверждения гарантийных сроков эксплуатации современных энергетических установок включает в себя следующие задачи:

- разработку физико-математической модели, описывающей процессы изменения механических свойств в наиболее опасных зонах системы «топливный элемент - корпус» при длительной эксплуатации;

- разработку принципов выявления и форсированных методов прогнозирования критических состояний

топливного элемента в процессе длительной эксплуатации в части изменения механических свойств и обеспечения прочности в наиболее опасных зонах.

Авторы выражают признательность В.В. Константинову и Е.А. Чащихину за участие в обсуждении полученных результатов исследований (раздел 2.5).

Литература

1. Гойхман Б.Д., Смехунова Т.П. Прогнозирование изменения свойств полимерных материалов при длительном хранении и эксплуатации // Успехи химии АН СССР. - 1980. - Т. 49. - Вып. 8.

2. Карпухин О.Н. Определение срока службы полимерного материала

как физико-химическая проблема // Успехи химии АН СССР. -1980. - Т. 49. - Вып. 8.

3. Липанов А.М. Теоретические основы отработки твердых ракетных

топлив. - Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН, 2003. - 92 с.

4. Davis D.D. Use of dilatation in understanding composite propellant aging // AIAA 2001-3283, 37th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit, 8-11 July 2001, Salt Lake City, Utah.

5. Lillo F., D‘Andrea B., Mareelli G., Sebasta A. Long term aging of aerospace and tactical SRM // AIAA 2001-3284, 37th AIAA/ASME/ SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit, 8-11 July 2001, Salt Lake City, Utah.