Способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE OXIDE FILM ON METALLIC SURFACE

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к снижению скорости коррозии металлов и сплавов на основе железа.
Известно, по данным современного уровня техники и технологии в области материаловедения, защита от коррозии конструкционных металлов и сплавов в основном основана на: 1. Снижении агрессивности среды; 2. Предотвращении контакта материала матрицы-основы со средой с помощью изолирующего покрытия; 3. Регулировании электродного потенциала защищаемого материала в данной среде.
2
2
2
2
Одной из наиболее распространенных в природе агрессивных сред является вода. Агрессивность воды (и сред на ее основе) зависит от растворенных в ней кислорода O и углекислого газа CO, удаление которых является одним из методов предотвращения (замедления) коррозии железа, стали, меди, латуни, цинка, свинца. Физически удаление O и CO из водных сред достигается за счет термического (теплового) воздействия на них, а именно нагревом воды, при пониженных давлениях (см. Килимник А.Б., Гладышева И.В. Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Уч. пособие. Томск.: ТГТУ, 2008. - 80 с.).
Особым классом защитных изолирующих покрытий являются так называемые конверсионные защитные покрытия, которые состоят из стойких химических соединений на основе материала матрицы-основы (оксиды металла).
Электрохимическая защита, заключающаяся в регулировании электродного потенциала металла, основана на характерной зависимости скорости коррозионных процессов от электродного потенциала металлов и сплавов, способных пассироваться и оставаться пассивными в сравнительно широком диапазоне значений их потенциалов (большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали). Металл пассируется и поддерживается в пассивном состоянии путем поляризации его внешним анодным током. Ввиду малой величины тока его проникающая способность высока и защите поддаются отдельные от очага воздействия участки объема материала матрицы-основы металла (Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов в промышленности. - Л.: Химия. 1967. 712 с.; Плудек В. Защита от коррозии на стадии проектирования. - М. Мир. 1980).
Перечисленным условием обеспечения коррозионной стойкости не отвечают традиционные способы защиты от коррозии, функционально не обеспечивающие комплексный характер защиты от воздействия агрессивной среды на материал матрицы-основы металла и сплавов.
Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей методом высокоскоростного энергетического воздействия, в частности, лазерным переплавом, что увеличивает положительный потенциал коррозии, а критический ток пассивации снижается (см. Колотыркин Я.М., Янов Л.А., Княжева В.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металла от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН СССР, 1986. Т. 12 - с. 185-287).
Недостатком этого способа является образование толстослойного оплавленного покрытия, что приводит к существенным затратам энергии в ходе лазерного воздействия, а также сильный переплав поверхности, и, как следствие, значительное изменение физико-механических характеристик поверхности (твердость, прочность и др.) и ее качества. При этом коррозионной защите подвергается лишь поверхность изделия.
3
2
Известен способ защиты от коррозии металлических поверхностей (см. Патент РФ №2061100 «Способ предотвращения коррозии металлических изделий», C23F 15/00, Аванесов B.C., Авербух Б.А. и др., 1996), заключающийся в том, что лазерному переправу подвергается лишь часть поверхности (10…15%) с удельной энергией излучения (18…20)10 Дж/см, в результате чего в ходе лазерной обработки происходит выгорание углерода, обработанная поверхность становится более однородной, при этом оказывает действие локальная гальваническая пара «обработанная - необработанная поверхность», что способствует снижению общего коррозионного тока.
Недостатком данного способа, ограничивающим его технологическую функциональность, является ограничение коррозионной защиты лишь поверхностного слоя детали.
Известен способ повышения коррозионной защиты (см. Патент РФ №2005810, С23С 8/42, Кусков В.Н. «Способ повышения коррозионной стойкости низколегированных сталей»), позволяющий увеличить толщину поверхностного защитного слоя, обогащенного легирующими элементами и заключающийся в использовании анодной пассивации низколегированных сталей в солевом растворе с последующим охлаждением.
К недостаткам данного способа следует отнести образование лишь локального защитного слоя, ограниченного поверхностью обрабатываемого металла.
1
2
3
Известен способ защиты сплавов от коррозии (см. Патент РФ №2081204, С23С 8/12 «Способ защиты сплавов от коррозии», Ракоч А.Г., Михайлов В.Н. и др., 1997) путем получения оксидной пленки на поверхности детали за счет формирования пленки из оксида металла (Ме), имеющего наибольшее сродство к кислороду по сравнению со сродством к кислороду других металлических компонентов (Ме, Ме и т.д.), - внутреннее окисление, что приводит к уменьшению химического потенциала в зоне, прилегающей к пленке с формированием на поверхности толстого слоя равномерной оксидной пленки.
Технические возможности данных способов ограничены прежде всего невозможностью коррозионной защиты металлов и сплавов всего объема металла изделия (материала металла-основы), не ограничиваясь поверхностным слоем.
Известно, что (см. Петросян Г.Л. Пластическое деформирование порошковых материалов. - М.: Металлургия, 1988. - 152 с.) компактные (литые) и спеченные порошковые материалы теоретической плотности имеют микропоры различного происхождения, создающие в металле начальную микропористость и относящиеся к микропористым (остаточная пористость менее 1%).
Для обеспечения коррозионной стойкости всего объема металла изделия, где имеет место и межкристаллитная коррозия, необходимо комплексное воздействие на структуру металла.
3
4
Наиболее близки по технической сущности к заявляемому способу является способ защиты от коррозии порошковых металлических изделий за счет парооксидирования спеченных изделий из металлических порошков, включающий нагрев изделий до 400…550°С и окисление водяным паром (см. Патент РФ №2222411, B22F 3/24, C23C 8/16 «Способ парооксидирования спеченных изделий из порошков железа», Бобок А.Н., Гвоздев Е.А. и др., 2004). Процесс псевдоожижения и окисления ведут одновременно подачей воды непосредственно в рабочее пространство печи. Производят парооксидирование в кипящем слое спеченных изделий остаточной пористостью 12…16%. При этом глубина заполнения пор составила h=4,5 мм при образовании пористой оксидной пленки FO толщиной h=17 мкм.
Недостатком представленного способа является наличие межкристаллитной коррозии за счет начальной остаточной пористости, находящейся в пределах 12…16%, что существенно снижает коррозионную стойкость изделия.
Отличие заявленного способа от ближайшего аналога заключается в том, что осуществляют имплантацию ионов водорода в виде атомарной/ молекулярной пленки на поверхности пор структуры материала матрицы-основы при обеспечении пассивации металла, удаления кислорода в локализованных порах и образования защитной оксидной пленки.
Техническим результатом является увеличение коррозионной стойкости матрицы-основы металлов и сплавов, что существенно увеличивает коррозионную защиту всего объема изделия.
Задачей изобретения является создание способа получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности.
Технический результат достигается тем, что способ получения защитной оксидной пленки на металлической поверхности включает в себя имплантацию ионов водорода в металл, имеющий остаточную пористость; создание защитной водородной пленки водорода на металлической поверхности, образующей поры; удаление кислорода из межзеренного пространства, пассивацию материала матрицы-основы и образования оксидной защитной пленки на участках несплошности (поры) структуры в процессе интенсивного уплотнения увлажненных гетерофазных механических смесей.
2
Проведена серия экспериментов по прессованию и уплотнению гетерофазной увлажненной смеси на основе железа (см. Патент РФ №2399458. «Способ прессования высокоплотных заготовок и деталей из металлического порошка в присутствии жидкой фазы», Кокорин В.Н., 2010; Кокорин В.Н., Рудской А.И., Филимонов В.И., Булыжев Е.М., Кондратьев С.Ю. Теория и практика процесса прессования гетерородных увлажненных смесей на основе железа. Ульяновск.: УлГТУ. 2012. - 236 с.), полученной путем смешивания железного порошка с водой в соотношении 85:15 по массовой доле. Структурнонеоднородная механическая смесь, состоящая из железного порошка АНС.100.29 «Hoganas» и жидкости (вода), подвергалась интенсивному уплотнению при создании условий локализованного сдвига. Установлено, что структура при давлении прессования порядка 1,4…1,6 ГПа имеет изотропный характер с равномерно-распределенными микропорами размером от 1 до 5 мкм (интегральная остаточная пористость не превышала 1…3%). Выявлено (см. Кокорин В.Н., Рудской А.И., Филимонов В.И., Булыжев Е.М., Кондратьев С.Ю. Теория и практика процесса прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа. - Ульяновск.: УлГТУ, 2012. - 236 с.), что образованная структура имеет изотропный характер с равномерно распределенными микропорами размером 1…5 мкм (интегральная остаточная пористость не превышает 1…3%). При этом (см. Кокорин В.Н. Разработка технологии прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа для получения высокоплотных заготовок. Дис. д-р. техн. наук. СПб., СПбГПУ. 2011. - 339 с.; Балынин М.Ю. Порошковое металловедение. - М.: Металлургиздат. - 332 с.; Семенов А.П. Схватывание металлов. - М.; Машгиз. 1958. - 280 с.), что в процессе локальной деформации наблюдается повышение температуры на межчастичных контактах до 1000°С («холодное» спекание), что обеспечивает удаление кислорода О в результате «закипания» воды в локализованных порах. Достигаемый эффект «бегущей» поры обеспечивает (см. Кокорин В.Н. Разработка технологии прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа для получения высокоплотных заготовок. Дисс… докт. техн. наук. СПб, СПбГПУ. - 2011. - 339 с.) создание в локальных участках структуры металлов и сплавов высоких температур, образование низкого давления при раскрытии пор низкого давления, что обуславливает образование эффекта гидравлической кавитации.
Причем, наличие локализованных сдвиговых деформаций системы «металл-пора(вода)-металл» при прессовании гетерофазных увлажненных систем обуславливает явление термомеханохимического воздействия, при котором происходит химическое превращение водной среды, находящейся в порах, с образованием газовой смеси в виде водорода в атомарной или других активных формах: радикалы, ионы, ион-радикалы (см. Сошко А.И., Сошко В.А. Смазочно-охлаждающие технологические средства металлов.: Херсон. Олди плюс, 2008. ч. 1. - 388 с.; Сошко В.А. Термомеханохимический эффект в зоне резания металла с поверхностно-активной жидкостью // Вестник машиностроения. 2014, №10. - С. 17-19; Сошко В.А. Термомеханическая обработка металлов. Херсон.: LAP LAMBERT Academic Publishing. 2015. - 272 с.) и кислорода, являющегося пассиватором. Пассивное состояние металла согласно адбсорционной теории пассивности металлов (см. Фрункин А.Н. Избранные труды: Электронные процессы. М.: Наука, 1987. - 336 с.) и снижение скорости коррозии связано с ингибирующим действием хемосорбированных монослоев окислителя. Пленка оксида металла имеет положительный потенциал и при наличии соседнего с отрицательным потенциалом восстанавливается. Процесс пассивации в данном деформационно-структурном состоянии можно объяснить так (см. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и корозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986, - 359 с.): на поверхности металла, образующей поры, имеется первичная тонкая пленка оксида с небольшим количеством микропор; металл под пленкой оксида и в порах покрыт слоем хемосорбированного кислорода. Пленка оксида металла играет роль катода, а металл пор - анода. По мере протекания анодных и катодных процессов с участием хемосорбированного кислорода на указанных участках их полярность меняется. Пассивное состояние металла обуславливает высокую коррозионную стойкость, вызываемую значительным торможением анодного процесса электрохимической коррозии.
Пример реализации
Железный порошок АНС.100.29  был смешан в лопастном смесителе с водой в соотношении 85:15 по массовой доле. Указанное соотношение: металл матрицы-основы/поровое пространство определило наличие остаточной пористости в начале явления локализованного сдвига. Механическая гетерофазная увлаженная смесь подвергалась уплотнению при давлении прессования 1,4…1,6 ГПа, что определяет образование высокоплотных структур (остаточная пористость не превышает 1%) за счет локализованных сдвиговых деформаций, являющихся катализатором проявления термомеханохимических реакций и разложения воды в замкнутых порах на атомарный/молекулярный водород. При наблюдаемых деформационно-структурных явлениях реализуется также повышение температуры воды на контактах элементов локализации сдвига, способствующее удалению кислорода. Деформационно-структурные характеристики интенсивного уплотнения увлажненных гетерофазных механических смесей на основе железа обеспечивают имплантацию ионов водорода в виде атомарной/молекулярной пленки на поверхности пор материала матрицы-основы, пассивацию металла и образование защитной оксидной пленки.