ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ПРОТИВООБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
SURFACE COATINGS WITH ANTI-ICING PROPERTIES

Изобретение относится к поверхностным покрытиям с противообледенительными свойствами, формованным изделиям и устройствам, содержащим такое покрытие, способам получения и использования таких покрытий, формованных деталей и устройств.
Обледенение поверхностей и предотвращение или замедление такого обледенения является хорошо известной и широко изученной областью. Нежелательное обледенение происходит на различных поверхностях, например на поверхностях электрогенерирующего оборудования (таких как лопасти ветряных турбин), транспортных средств (таких как поверхности крыла и несущего винта, прозрачные экраны) и упаковочных средств.
GB1494090 описывает отверждаемые композиции, которые содержат определенную водную дисперсию и термоотверждаемую смолу, а также подложки, покрытые ими. В этом документе, однако, не раскрыты покрытия, в которых активный полимер связан с матрицей ковалентными связями. Кроме того, этот документ не раскрывает противообледенительные свойства указанных покрытий.
1
ЕР0979833 раскрывает водные дисперсии, содержащие определенные производные акрилата и их использование в качестве загустителей. Описанные в нем соединения отличаются от соединений изобретения формулы (Ia), так как R не является водородом. Кроме того, в документе не обсуждаются ни поверхностные покрытия, ни протиообледенительные свойства.
DE 20023628 (а также US 7003920) раскрывает прозрачное листовое стекло, которое объединено с абсорбированным противообледенительным слоем. В указанном защитном слое не предусмотрено связывание активного полимера с матрицей ковалентными связями.
Appied Themal Engineering, 20 (2000) 737 описывает покрытия, замедляющие обледенение. В качестве покрытий используют гидрофильные полимеры, такие как винилпиридин (VP) и метилметакрилат (ММА), которые при необходимости объединены с несшитой матрицей полиизобутилена (PIB). Тем не менее, не раскрыты покрытия, в которых активный полимер связан с матрицей ковалентными связями. Покрытия, полученные таким образом, проявляют незначительный эффект, плохие механические свойства (липкость) и наносятся толстым слоем.
ЕР 1198432 описывает необмерзающие покрытия, содержащие смесь гидрофильного полимера либо с мезопористым материалом, либо органическим/неорганическим адсорбирующим материалом. Компоненты, описанные в данном документе, находятся в виде физической смеси. Стойкость этих покрытий в различных применения оказывается недостаточной.
Целью настоящего изобретения является создание альтернативных противообледенительных покрытий, которые способны решить одну или несколько из вышеуказанных проблем.
Эта цель достигается созданием покрытия, описанного ниже, в частности, в соответствии с признаками пп.1, 2, 7, 11 формулы. Дальнейшие аспекты изобретения указаны в зависимых пунктах формулы, а также в описании. Преимущественные осуществления указаны в независимых пунктах формулы, а также в описании. В контексте настоящего изобретения различные варианты и предпочтительные диапазоны произвольно сочетаются друг с другом. Кроме того, конкретные варианты, диапазоны или определения могут быть не включены или исключены.
В контексте настоящего изобретения, важные термины детально разъяснены далее, если в определенном контексте не оговорено иное, следует использовать эти разъяснения.
Термин «золь-гель» хорошо известен и включает, в частности, золь-гель, который образуется в результате гидролиза и конденсации предшественников на основе металлов или полуметаллов ("золь-гель процесс"). Золь-гель процесс является подходящим способом для изготовления неметаллических неорганических или гибридных полимерных покрытий из коллоидных дисперсий, так называемых золей. На начальной основной реакции из них образуются мелкие частицы в растворе. Структура, состоящая из предшественников на основе металла или полуметалла, называется гелем. Подходящими предшественниками являются предшественники формулы (IV)
<mrow><msubsup><mi>R</mi><mi>n</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msubsup><mi>M</mi><msubsup><mi>R</mi><mrow><mi>a</mi><mo>−</mo><mi>n</mi></mrow><mrow><mn>12</mn></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>V</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где
11
1
8
R независимо представляет собой негидролизуемую группу, такую как C-С алкил, в частности метил и этил;
12
1
8
R независимо представляет собой гидролизуемую группу, такую как C-C-алкокси, в частности метокси и этокси;
М представляет собой элемент из группы, включающей Si, Al, Zr и Fe;
а равно 4 (где М представляет собой Si, Zr) или равно 3 (где М представляет собой Al, Fe);
n=0, 1, 2, 3.
Золь-гель может состоять из одного типа предшественника или из смеси различных предшественников. Если используют алкоксид кремния, предпочтительными силанами вышеприведенной общей формулы являются тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан (n=0). Особенно подходящими являются смеси тетраалкоксилана и триалкоксиорганосилана (n=1). Таким образом, предпочтительные предшественники содержат смесь
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>4</mn><mrow><mn>12</mn></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>V</mi><mi>a</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msup><mi>R</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><mi>S</mi><mi>i</mi><msubsup><mi>R</mi><mn>3</mn><mrow><mn>12</mn></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>V</mi><mi>b</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
и
11
12
где R и R имеют вышеуказанные значения.
В способе изготовления изобретения композицию покрытия, содержащую вышеуказанные золи, наносят на соответствующую поверхность.
Термин "полимер" является широко известным и, в частности, включает технологические полимеры из группы полиолефинов, полиэфиров, полиамидов, полиуретанов, полиакрилатов. Полимеры могут присутствовать в виде гомо-полимеров, сополимеров и смесей.
Термин "подложка" является широко известным, в частности, он включает все формованные изделия с твердой поверхностью, на которую можно нанести покрытие. Таким образом, термин подложка не связан с определенной функцией или размером. Подложки могут быть "без покрытия" или "с покрытием". Термин "без покрытия" относится к подложкам без внешнего слоя изобретения, однако не исключает наличие других слоев (например, слой лака, этикетка и т.п.).
Понятие "функциональные группы" являются широко известным и относится к группе атомов в молекуле, которые влияют на свойства материала и реакционное поведение этих молекул. Если соединение (полимер, мономер, предшественник и т.д.) называют "функционализованным" или "нефункционализованным", то это относится к наличию или отсутствию функциональных групп. В случае функционализованности это означает, в частности, наличие эффективного количества этих функциональных групп для достижения желаемого эффекта. В контексте настоящего изобретения термин относится, в частности, к группам, ковалентно связанным с золь-гелем или полимером.
Термин "противообледенительный" также в формулировке "противообледенительное покрытие" является хорошо известным. Противообледенительный означает, что предотвращается или замедляется обледенение поверхностей. Не желая быть связанным теорией, эффект противообледенения может быть объяснен в данном случае способностью гидрофильных полимеров инкорпорировать большое количество воды. Гидрофильные свойства полимера приводят к увлажнению слоя поверхности полимера конденсированной водой. Замораживание поглощенной воды подавляется, и обледенение поверхности предотвращается или замедляется.
Настоящее изобретение в первом аспекте относится к покрытию, включающему в себя (т.е. содержащему или состоящему из) матрицу и внедренный в нее активный полимер, характеризующемуся тем, что либо (i) матрица является сшитой, либо (ii) активный полимер является сшитым или (iii) полимер ковалентно связан с матрицей; тем, что в случае сшитого активного полимера (ii) матрица может отсутствовать, тем, что активный полимер содержит структурные звенья формулы
и/или
и/или
где
1
1
6
R представляет собой водород или C-С-алкил,
2
4
А представляет собой С-С алкиленовую группу,
2
4
В представляет собой С-С алкиленовую группу при условии, что А отличается от В,
x, y независимо представляет собой целое число 1-100,
2
3
1
6
R и R независимо представляют собой водород или C-С-алкил или
2
3
R и R вместе с атомом азота и карбонильной группой образуют цикл с 5, 6 или 7 атомами (т.е. форму лактама),
4
5
4
5
1
6
1
6
R и R независимо представляют собой водород, C-С-алкил или C-С-циклоалкил или R и R вместе с атомом азота образуют цикл с 5, 6 или 7 атомами,
6
1
6
R представляет собой водород или C-С-алкил, и
тем, что при необходимости присутствует сшивающий и/или сочетающий реагент.
По сравнению с известными покрытиями покрытия настоящего изобретения демонстрируют улучшенные свойства, в частности улучшенные защитные антиобледенительные свойства, и/или увеличенный срок службы, и/или более тонкие слои. Этот аспект изобретения будет объяснен далее.
Особенно подходящие осуществления настоящего изобретения описаны ниже.
Толщина пленки: толщина покрытия изобретения не является критической и может изменяться в широком диапазоне. Толщина покрытия на основе полимерной матрицы обычно составляет 0,5-1000 мкм, предпочтительно 10-80 мкм, толщина покрытия на основе золь-гель матрицы обычно составляет 0,1-100 мкм, предпочтительно 0,5-10 мкм; толщина покрытия без матрицы составляет 0,1-100 мкм, предпочтительно 0,5-10 мкм. По сравнению с известными покрытиями покрытия изобретения могут быть нанесены слоем значительно меньшей толщины без ухудшения антиобледенительного эффекта.
Активный полимер: в соответствии с изобретением ключевое значение имеет выбор активного полимера. Покрытия изобретения содержат активные полимеры, которые находятся на поверхности и внутри матрицы ("внедрены"), предпочтительно в эффективном количестве. Количество полимера может меняться в широких пределах. В предпочтительном осуществлении отношение активного полимера к матрице составляет от 20:70 до 98:2, в частности предпочтительно от 55:45 до 90:10. Было установлено, что в этом диапазоне могут быть одновременно достигнуты и хорошие противообледенительные свойства, и хороший срок службы покрытия. Подходящие структурные звенья таких полимеров описаны далее; они предпочтительно содержат (или состоят из) акрилаты формулы (Ia), и/или виниламиды формулы (Ib), и/или акриламиды формулы (Ic) и при необходимости сшивающие реагенты (например, формулы (IIa) и/или (IIb), и при необходимости сочетающие реагенты (например, формулы (III)). Может присутствовать один или более различных указанных компонентов.
Акрилат (Ia): в предпочтительном осуществлении активный полимер содержит от 1 до 100 мол.% структурных звеньев формулы (Ia)
где
1
1
6
R представляет собой водород или C-C-алкил,
2
4
А представляет собой С-С алкиленовую группу и
2
4
В представляет собой С-С алкиленовую группу при условии, что А отличается от В, и
x, y независимо представляют собой целое число 1-100,
1
R в предпочтительном осуществлении представляет собой водород или метил.
2
4
2
4
А и В представляют собой С-С-алкиленовые группы при условии, что А не совпадает с В. Это означает, что структурные звенья формулы (Ia) могут быть алкоксилированы С-С-алкокси группами числом до 200; причем это может быть или блочное алкоксилирование по меньшей мере двумя из этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, или (статистическое) смешанное алкоксилирование по меньшей мере двумя из этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида.
В предпочтительном осуществлении А и В представляют собой этиленовую или пропиленовую группу. Особенно предпочтительно А представляет собой пропиленовую группу, а В представляет собой этиленовую группу. В частности, А представляет собой пропиленовую группу, а В представляет собой этиленовую группу при условии, что x=1-5 и y=3-40.
В случае статистического смешанного алкоксилирования этиленоксидом (ЭО) и пропиленоксидом (ПО) отношение этиленовых групп к пропиленовым группам предпочтительно составляет от 5:95 до 95:5, более предпочтительно от 20:80 до 80:20 и, особенно, от 40:60 до 60:40.
Например, активный полимер содержит от 2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, в частности от 20 до 80, и особенно от 40 до 60 мол.% структурных звеньев формулы (Ia).
1
В зависимости от строения структурного звена формулы (Ia) свойства активных полимеров могут быть модифицированы так, что они определенным образом влияют, в соответствии с заданными условиями, на противообледенительные свойства. Особенно хорошие результаты были получены, когда в соединении формулы (Ia) А представляет собой пропан-1,2-диил, В представляет собой этан-1,2-диил, x равно 1-3 (предпочтительно 2), у равно 3-7 (предпочтительно 5) и R представляет собой метил.
Получение полимеров на основе структурных звеньев формулы (Ia) само по себе известно и может быть осуществлено путем полимеризации алкоксилированной акриловой или метакриловой кислоты (далее термином акриловая кислота также обозначается метакриловая кислота). Они могут быть получены путем алкоксилирования акриловой кислоты или моноэфиров 2-алкилакриловой или акриловой кислоты и этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля (2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат или 2-гидроксибутилакрилат) или моноэфиров 2-алкилакриловой кислоты и этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля (2-гидроксиэтил-2-алкилакрилат, 2-гидроксипропил-2-алкилакрилат или 2-гидроксибутил-2-алкилакрилат). Особенно предпочтительно алкоксилированные производные акриловой кислоты получают алкоксилированием 2-гидроксипропилакрилата или 2-гидроксипропил-2-алкилакрилата, катализируемым DMC (биметаллический комплекс), особенно алкоксилированием 2-гидроксипропил-2-метакрилата, катализируемым DMC. Катализ DMC позволяет синтезировать в отличие от традиционного алкоксилирования щелочным катализом высокоселективные мономеры с точно заданными свойствами при исключении нежелательных побочных продуктов. В DE-A-102006049804 и US 6034208 раскрыты преимущества катализа DMC.
Виниламид (Ib): в еще одном осуществлении активный полимер содержит от 1 до 100 мол.% структурных звеньев формулы (Ib)
2
3
1
6
где R и R независимо представляют собой водород или C-С-алкил или
2
3
R и R вместе с атомом азота и карбонильной группой образуют цикл с 5, 6 или 7 атомами (т.е. форму лактама).
2
3
R и R вместе предпочтительно содержат по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2 атома углерода.
Примерами могут служить, среди прочих, N-винилформамид (NVF), N-винилметилформамид, N-винилметилацетамид (VIMA), N-винилацетамид, N-винилпирролидон (NVP), 5-метил-N-винилпирролидон, N-винилвалеролактам, N-винил-имидазол и N-винилкапролактам. В предпочтительном осуществлении изобретения структурные звенья формулы (Ib) являются производными N-винилацетамида, N-метил-N-винилацетамида, винилпирролидона и винилкапролактама.
Полимеры на основе структурных звеньев формулы (Ib) получают полимеризацией соответствующих виниловых мономеров, которые могут быть получены известным способом.
Предпочтительные количества структурных звеньев формулы (Ib) составляют от 2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, предпочтительно от 20 до 80 и особенно от 40 до 60% мол.
В одном осуществлении структурные звенья формулы (Ib) и структурные звенья формулы (Ia) составляют 100% мол. Такие сополимеры сами по себе известны или могут быть получены известными способами.
В зависимости от строения структурного звена формулы (Ib) свойства активных полимеров могут быть модифицированы так, что они определенным образом влияют, в соответствии с заданными условиями, на противообледенительные свойства. Особенно хорошие результаты были получены, когда в качестве соединения (Ib) используют NVP.
Акриламид (Ic): в другом осуществлении активный полимер содержит от 1 до 100% мол. структурных звеньев формулы (Ic)
где
4
5
1
6
1
6
R и R независимо представляют собой водород, С-С-алкил или С-С-циклоалкил или вместе с атомом азота образуют цикл с 5, 6 или 7 атомами в цикле и
6
1
6
R представляет собой водород или С-С-алкил.
4
5
R и R вместе предпочтительно содержат по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2 атома углерода.
Структурные звенья формулы (Ic) предпочтительно являются производными (мет)акриламида, N-алкил(мет)акриламида, N,N-диалкил(мет)акриламида, 2-диметиламинометакрилата, N-акрилоилпирролидина, N-акрилоилморфолина и N-акрилоилпиперидина.
Предпочтительное количество структурных звеньев формулы (Ic) составляет от 2 до 99, предпочтительно от 5 до 95, предпочтительно от 20 до 80 и особенно от 40 до 60% мол.
В одном осуществлении структурные звенья формулы (Ic) и структурные звенья формулы (Ia) составляют 100% мол.
В зависимости от строения структурного звена формулы (Ic) свойства активных полимеров могут быть модифицированы так, что они определенным образом влияют, в соответствии с заданными условиями, на противообледенительные свойства.
Полимеры на основе структурных звеньев формулы (Ic) могут быть получены полимеризацией соответствующих акриловых мономеров, которые могут быть получены известным способом.
В других осуществлениях активный полимер содержит структурные звенья (i) формулы (Ia), или (ii) формул (Ia) и (Ib), или (iii) формулы (Ia) и (Ic), или (iv) формулы (Ia) и (Ib) и (Ic). В предпочтительном осуществлении активный полимер содержит структурные звенья формулы (Ia) и (Ib).
В другом осуществлении структурные звенья формул (Ia), (Ib) и (Ic) составляют 100% мол.
В другом осуществлении структурные звенья формул (Ia), (Ib), (Ic) и сочетающий реагент (III) составляют 100% мол.
Дополнительные структурные звенья: наряду со структурными звеньями формулы (Ia), (Ib) и (Ic) активные полимеры могут дополнительно содержать другие структурные звенья. В этом другом осуществлении структурные звенья формулы (Ia), (Ib) и (Ic), а также нижеуказанные "дополнительные" структурные звенья составляют 100% мол. Эти дополнительные структурные звенья являются производными мономеров ненасыщенных по типу олефина, которые содержат О, N, S или Р. Предпочтительно полимеры включают кислород-, серу- или азотсодержащие сомономеры, в частности кислород- или азотсодержащие сомономеры.
1
22
2
10
Подходящими дополнительными структурными звеньями являются, например, производные стиролсульфоновой кислоты, акриламидометилпропансульфоновой (AMPS), винилсульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и малеиновой кислоты (и ее ангидрида), а также солей вышеуказанных кислот с одно- и двухвалентными противоионами. Предпочтительно используемыми в качестве противоионов являются литий, натрий, калий, магний, кальций, аммоний, моноалкиламмоний, диалкиламмоний, триалкиламмоний или тетраалкиламмоний, в которых алкильные заместители аминов независимо являются C-С алкильными радикалами, которые могут быть замещены 0-3 гидроксиалкильными группами, длина алкильной цепи которых может варьироваться в диапазоне С-С. Кроме того, могут быть использованы моно-три-этоксилированные аммонийные соединения. Наиболее предпочтительными противоионами являются натрий и аммоний.
Степень нейтрализации мольной доли вышеописанных кислот также может отличаться от 100%. Подходят все степени нейтрализации 0-100%, особенно предпочтительным является диапазон 70-100%.
1
22
Кроме того, в качестве других подходящих мономеров могут рассматриваться эфиры акриловой или метакриловой кислот с алифатическими, ароматическими или циклоалифатическими спиртами с числом атомов углерода C-С. Кроме того, подходящими мономерами являются 2- и 4-винилпиридин, винилацетат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, тетрафторэтилен и диаллилдиметиламмоний хлорид (DADMAX).
Доля таких других структурных звеньев составляет, например, от 1 до 99, предпочтительно от 1,2 до 80, в частности от 1,5 до 60, и особенно от 1,7 до 40 мол.% В одном осуществлении содержание структурных звеньев формулы (II) и этих дополнительных структурных звеньев доходит до 100 мол.%
Матрица: в соответствии с изобретением выбор матрицы не является критическим, так что могут быть использованы различные материалы, известные специалистам в данной области техники. Подходящие материалы включают полимерные слои (например, полиуретановые, полиакрилатные, эпоксидные) и покрытия типа золь-гель. Выбор соответствующего слоя зависит, в частности, от подложки и от выбора активного полимера и может быть определен специалистом в данной области техники простым экспериментированием. Слои типа золь-гель демонстрируют очень хороший эффект, являются очень гибкими при нанесении и производстве, что делает их предпочтительными.
Сшивка: либо активный полимер, либо матрица, либо матрица и активный полимер покрытия изобретения являются сшитыми. Тип сшивки зависит от используемых материалов. Особенно хорошие результаты получены, когда активный полимер и/или матрица являются частично сшитыми. Степень сшивки - несшитый, частично сшитый, полностью сшитый - может быть определена различными известными способами. Сшивку активного полимера предпочтительно определять по набуханию. Подходящая степень сшивки составляет диапазон, в котором еще возможна адсорбция воды сетчатой структурой.
Сшивка золь-гель покрытия предпочтительно определяется с помощью ИК-спектроскопии. Подходящая относительная степень сшивки находится в пределах до 80%, предпочтительно 15-80%.
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к покрытиям, описанным в заявке, включающим активный полимер и матрицу, где
a) матрица выбрана из группы, состоящей из золь-геля и полимерных слоев;
b) активный полимер содержит от 1 до 100% масс. структурных звеньев формулы (Ia), (Ib) и/или (Ic);
c) активный полимер ковалентно связан с указанной матрицей.
Активный полимер может быть внедрен в указанную матрицу известным образом, например (c1) взаимодействием полимера с сочетающим реагентом (см. фиг.1) или (с2) прямой реакцией активного полимера с функционализированной матрицей (см. фиг.2). Не желая быть связанным теорией, предполагается, что ковалентное присоединение активного полимера к матрице приводит к неожиданному улучшению профиля свойств покрытия изобретения. Это осуществление будет подробно описано ниже и схематически представлено на фиг.1 и 2. На фигурах (Р) означает активный полимер со структурными звеньями формулы (I), (К) означает сочетающий реагент, (М) означает матрицу, (fM) означает функционализированную матрицу и (S) означает подложку.
Ковалентное присоединение через сочетающий реагент (III) (вариант c1): в контексте настоящего изобретения термин "сочетающий реагент" означает такие соединения, которые вызывают образование ковалентной связи активного полимера с матрицей. В одном осуществлении активный полимер содержит один или большее число сочетающих реагентов, в частности, из группы, состоящей из силанов, функционализированных изоцианатом (IIIa) и силанов функционализированных азидосульфонилом (IIIb). В принципе все такие силаны являются подходящими, предпочтительными являются силаны формул (IIIa) и/или (IIIb)
где
10
6-10
1-10
3-10
R представляет собой бифункциональный углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, предпочтительно представляет собой С арильный радикал, C алкандиильный радикал, С циклоалкильный радикал;
9
1-8
R независимо представляет собой гидролизуемую группу, такую как, например, Салкокси, в частности метокси и этокси.
Ковалентно связанные активные полимеры содержат, таким образом, помимо структурных звеньев формулы (I), дополнительные структурные звенья, которые являются продуктом реакции с сочетающим реагентом, таким как, например, соединения формулы (IIIa) или (IIIb). Эти структурные звенья осуществляют ковалентное связывание активного полимера и матрицы. В случае соединений формулы (IIIb) предполагается, что в процессе отверждения покрытия (например, при температурах в диапазоне 160°С) молекулярный азот отщепляется от молекулы, образуя нитрен. Образующийся нитрен может взаимодействовать со связью СН активного полимера (реакция включения), что приводит к ковалентной связи. Доля таких других структурных звеньев составляет, например, от 1 до 99, предпочтительно от 1,2 до 80, в частности от 1,5 до 60, и особенно от 1,7 до 40 мол.% В одном осуществлении содержание структурных звеньев формулы (I) и этих дополнительных структурных звеньев формулы (IIIa) и/или (IIIb) доходит до 100 мол.%
Сочетающие реагенты, в частности соединения формулы (IIIa) и (IIIb), широко известны и могут быть получены известными способами.
Сочетающие реагенты, в частности соединения формулы (IIIa) и (IIIb), являются особенно подходящими для связывания с матрицами, выбранными из группы золь-гелей.
Когда предложенное покрытие изобретения содержит сочетающий реагент, а) отношение активного полимера к матрице составляет предпочтительно от 30:70 до 98:2 (масс./масс.) и/или b) указанный полимер предпочтительно содержит 10-50% масс. сочетающего реагента формулы (IIIa) и/или (IIIb).
Ковалентное присоединение через функционализированную матрицу (вариант с2): прямое ковалентное присоединение полимеров к функционализированной матрице, в частности к функционализированному золь-гелю или к функционализированному слою полимера, известно само по себе или может быть проведено по аналогии с известными процессами. В контексте настоящего изобретения термин "функционализированная матрица" обозначает, в частности, те соединения, которые образуют ковалентную связь активного полимера с матрицей. В одном осуществлении матрица содержит эффективное количество функциональных групп, выбранных из группы, включающей изоцианаты. Количество таких функциональных групп может варьироваться в широком диапазоне и может быть оптимизировано в ряду обычных экспериментов, принимая во внимание имеющиеся компоненты и желательный профиль активности. В этом осуществлении золь-гели являются особенно подходящими в качестве матрицы.
В другом предпочтительном осуществлении изобретение относится к покрытиям, в соответствии с описанием в заявке, включающим активный полимер и матрицу, в которых
a) матрица выбрана из группы, состоящей из золь-геля и полимерных слоев;
b) активный полимер содержит от 1 до 100% масс. структурных звеньев формулы (Ia), (Ib) и/или (Ic).
В контексте настоящего изобретения термин "сшивающий агент" обозначает те соединения, которые вызывают двумерную и/или трехмерную сшивку активного полимера. Не желая быть связанным теорией, предполагается, что сетчатая структура активного полимера приводит к неожиданному улучшению профиля свойств покрытия изобретения. Это осуществление будет объяснено подробно далее.
Сшивающий агент (II): в одном осуществлении активный полимер содержит один или несколько сшивающих агентов, в частности, из группы, включающей диизоцианаты и диглицидиловые эфиры. В принципе, все диизоцианаты и все глицидиловые эфиры пригодны в качестве сшивающих агентов, предпочтительными являются диизоцианаты формулы (IIa) и глицидиловые эфиры формулы (IIb). Такие соединения формулы (II) широко известны и могут быть получены известными методами.
Предпочтительными являются диизоцианаты формулы (IIa)
7
7
6
10
1
10
3
10
где R представляет собой бифункциональный углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода. R предпочтительно представляет собой С-С арил, C-С алкандиил, С-С циклоалкил. Примерами подходящих диизоцианатов являются MDI (метилендифенилдиизоцианат), TDI (толил-2,4-диизоцианат), HDI (гексаметилендиизоцианат) и IPDI (изофорондиизоцианат), в частности TDI упоминаются в качестве подходящих диизоцианатов.
Предпочтительными являются диглицидиловые эфиры формулы (IIb)
где
8
6
10
1
10
3
10
6
10
1
10
6
10
R представляет собой бифункциональный, при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода и 0-4 атомов кислорода. R предпочтительно представляет собой С-С арил, C-С алкандиил, С-С циклоалкил или (С-С арил)-(C-С алкандиил)-(С-С арил) радикал. R наиболее предпочтительно представляет собой фенил или бисфенил-А.
Сшитые активные полимеры поэтому содержат, помимо структурных звеньев формулы (I) (т.е. (Ia), (Ib) и (Ic)), дополнительные структурные звенья, полученные по реакции со сшивающим реагентом, то есть, например, с соединениями формулы (IIa) и/или (IIb). Эти структурные звенья вызывают сшивку активных полимеров. Доля таких других структурных звеньев составляет, например, от 1 до 99, предпочтительно от 1,2 до 80, в частности от 1,5 до 60, и особенно от 1,7 до 40 мол.% В одном осуществлении содержание структурных звеньев формулы (I) и этих дополнительных структурных звеньев, производных соединений формулы (II), доводят до 100% мол.
При условии, что покрытие изобретения является сшитым, изобретение предлагает в одном предпочтительном осуществлении покрытия, которые не содержат матрицу.
При условии, что покрытие изобретения является сшитым, активный полимер предпочтительно содержит от 10 до 90% масс. структурных звеньев формулы (I), в частности структурных звеньев формулы (I), содержащих лактам, предпочтительно капролактам.
В дополнительном предпочтительном осуществлении изобретение относится к покрытиям, описанным в заявке, содержащим активный полимер и матрицу, в которых
а) матрица выбрана из группы, состоящей из золь-геля и полимерных слоев;
b) относительная степень сшивки матрицы составляет менее 80%, предпочтительно от 15 до 80% по определению ИК-спектроскопией;
c) активный полимер содержит от 1 до 100% масс., предпочтительно от 40 до 100% масс. структурных звеньев формулы (Ia), (Ib) и/или (Ic).
В этом осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых матрица является сшитой и активный полимер является незначительно сшитым или не сшитым, предпочтительно является не сшитым. Не желая быть связанным теорией, предполагается, что сшивка матрицы неожиданно приводит к улучшению профиля свойств покрытия изобретения. Это осуществление описано ниже более подробно.
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых соотношение активного полимера к матрице составляет от 30:70 до 98:2, предпочтительно от 55:45 до 70:30 (масс./масс.)
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых указанная матрица выбрана из группы, включающей золь-гель.
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых указанная матрица является полимером, выбранным из группы, включающей полиолефины, полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрилаты.
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых указанный полимер содержит от 40 до 60% масс. структурных звеньев формулы (Ib), в которых содержится лактам, предпочтительно капролактам.
8
В предпочтительном осуществлении изобретение относится к таким покрытиям, в которых указанный полимер дополнительно содержит от 10 до 50% масс. сшивающего реагента формулы (IIb), в котором R представляет собой бифенилом-А.
Во втором аспекте изобретение относится соответственно к формованным изделиям или устройствам, включающим подложку и покрытие, как описано выше, в качестве внешнего покрытия. Этот аспект изобретения будет описан далее.
Подложка: в соответствии с изобретением выбор подложки не является критическим, многие подложки, известные специалистам в данной области техники, могут быть использованы. У подходящих подложек на поверхность может быть нанесено покрытие, такие поверхности могут быть выбраны из группы, состоящей из металлических материалов, керамических материалов, стеклообразных материалов, полимерных материалов и целлюлозных материалов. Предпочтительные металлические материалы, подходящие в контексте настоящего изобретения, являются сплавами алюминия, железа и титана. Предпочтительные полимерные материалы, подходящие в контексте настоящего изобретения, являются полимеризатами, поликонденсатами, продуктами полиприсоединения, смолами и композиционными материалами (например, GPR (армированный стекловолокном пластик). Предпочтительными целлюлозу-/лигнин-содержащими материалами являются бумага, картон, дерево. Сами подложки могут быть изготовлены из нескольких слоев ("сэндвичевая структура") с уже имеющимися покрытиями (например, окраска, печать), механически обработанными (например, полированные) и/или химически обработанными (например, травление, активация).
Формованные изделия: как было указано, существует необходимость в создании противообледенительных свойств на различных устройствах. Таким образом, настоящее изобретение относится к таким устройствам в самом широком смысле. В частности, включая устройства, которые используют i) в электрогенерирующих устройствах и устройствах энергораспределения, ii) в транспортных средствах, iii) в пищевой промышленности, iv) измерительном и регулирующем оборудовании, v) в теплообменниках, vi) при транспортировке сырой нефти и природного газа. В качестве примера можно сослаться на следующие устройства/оборудование:
- энергогенерирующие и энергораспределяющие устройства: высоковольтные линии, лопасти ветряных турбин
- транспортные средства и оборудование: крылья, но также лопасти, фюзеляж, антенны, иллюминаторы самолетов; смотровые окна транспортных средств; корпус, а также мачта, киль и такелаж судов, наружные поверхности железнодорожных вагонов, поверхность дорожных знаков.
- Пищевая промышленность: облицовка холодильников, упаковка пищевых продуктов.
- Контрольно-измерительные приборы: датчики.
- Теплообменные системы: устройства для транспортировки ледяной шуги; поверхности солнечных установок; поверхности теплообменников.
- Транспортировка сырой нефти и природного газа: поверхности, приходящие в контакт с газами при транспортировке сырой нефти и природного газа для предотвращения образования гидратов.
В соответствии с изобретением описанные в заявке покрытия могут быть нанесены на все устройство или на его часть. Доля покрытой поверхности зависит среди прочего от технической необходимости. Для лопастей ротора может быть достаточным покрытие их передних кромок для достижения достаточного эффекта, для смотровых окон, однако, предпочтительным является полное или почти полное покрытие. Для обеспечения противообледенительных свойств важно, чтобы покрытие, описанное в заявке, находилось в виде внешнего (самого верхнего) слоя.
Связь описанных покрытий с подложкой может быть достигнута за счет ковалентной связи, ионной связи, Ван-дер-Ваальсовых или дипольных взаимодействий. Золь-гели предпочтительно связаны ковалентными связями с подложкой, полимеры соединяются с подложками в основном за счет дипольного и Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.
Кроме того, изобретение относится к применению покрытий, описанных в заявке, в качестве противообледенительного покрытия. Настоящее изобретение также относится к способу применения внешнего слоя, описанного в заявке, в качестве противообледенительного покрытия.
Изобретение относится в третьем аспекте к способам получения покрытия (или соответственно покрытой подложки), как описано в заявке. Получение покрытых подложек известно само по себе, но еще не применялось с определенными компонентами, описанными в заявке. В принципе, способы получения зависят от композиции матрицы и активного полимера в покрытии изобретения.
Таким образом, изобретение относится к способу получения покрытой подложки, описанной в заявке, характеризующемуся тем, что а) подложку без покрытия получают и при необходимости активируют; b) готовят композицию, содержащую матрицу и активный полимер, как описано в заявке; и с) наносят указанную композицию покрытия на указанную подложку, например, окунанием или распылением.
Предпочтительные осуществления описанного способа получения будут подробно описаны ниже. Кроме того, в связи с различными способами получения приведены ссылки на примеры.
Золь-гель слои: при использовании матрицы типа золь-гель способ получения покрытий изобретения включает или i) получение золь-геля и нанесение этого золь-геля на непокрытую подложку, или ii) получение и нанесение предшественников золь-геля на непокрытую подложку с последующим гидролизом и конденсацией для формирования золь-геля. Получение золь-геля из соответствующих предшественников известно или соответственно может быть выполнено по аналогии с известными способами с использованием подходящих предшественников, тех, которые гидролизованы и конденсированы. Нанесение золь-геля или предшественников золь-геля известно само по себе и может быть выполнено по аналогии с известными способами, например, центрифугированием, окунанием, распылением или обливом. Предшественники, используемые в этих способах, уже содержат описанные функциональные группы формулы (I). Предпочтительным является получение по i).
Полимерные слои: при использовании матрицы, представляющей собой слой полимера, способ получения покрытий изобретения включает или i) получение полимера, который при необходимости диспергирован в жидкости, и нанесение этого полимера на непокрытую подложку, или ii) нанесение мономеров, которые при необходимости диспергированы в жидкости, на непокрытую подложку с последующей полимеризации, или iii) получение подложки с внешним нефункционализированным, но функционализируемым полимерным слоем и взаимодействие указанного слоя полимера с соединениями, содержащими функциональные группы формулы (I). Получение полимеров, содержащих функциональные группы формулы (I), из соответствующих мономеров известно или может быть выполнено по аналогии с известными способами с использованием соответствующих мономеров, которые подвергаются реакции образования полимера (полимеризация, поликонденсация, полиприсоединение). Такие реакции образования полимера могут быть инициированы каталитически, радикальной реакцией, фотохимически (например, УФ) или термически. Кроме того, либо мономеры, содержащие функциональные группы формулы (I), могут быть полимеризованы (варианты i и ii) или полимеризуют мономеры, не содержащие функциональные группы формулы (I), и полученные таким образом нефункционализированные полимеры в одной или нескольких дальнейшей реакциях превращают в функционализированные полимеры (вариант iii). Кроме того, может быть необходимым или полезным обеспечить защитными группами функциональные группы формулы (I) в ходе получения. Полимер или соответствующий мономер может быть приготовлен в форме вещества или в разбавленном виде, т.е. жидкости, содержащей указанный полимер/мономер (суспензия, эмульсия, раствор). Нанесение полимеров или мономеров известно само по себе и может быть выполнено по аналогии с известными способами, например, центрифугированием, окунанием, распылением или обливом.
6
Активные полимеры: получение активных полимеров при условии, что они содержат одно структурное звено (гомополимеры), известны и были описаны. Активные полимеры, содержащие два или более структурных звеньев формулы (I) (т.е. (Ia), и/или (Ib), и/или (Ic)), при необходимости формулы (II) и при необходимости формулы (III), могут быть получены по аналогии с известными способами. Таким образом, получение может иметь место, например, путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров с помощью подходящего радикального инициатора при температуре 50-150°С. Молекулярная масса полимеров, полученных таким образом, может составлять 1000-10 г/моль, но предпочтительная молекулярная масса составляет 1000-400000 г/моль. Такие реакции полимеризации могут проходить в присутствии разбавителя/растворителя. Подходящие растворители включают спирты, такие как растворимые в воде моно- или ди-спирты, например пропанолы, бутанолы, этиленгликоль, также как этоксилированные моно-спирты, такие как бутилгликоль, бутилдигликоль и изобутилгликоль. Обычно после полимеризации получаются прозрачные растворы.
Дополнительные стадии процесса: дополнительные стадии, известные сами по себе, такие как стадии очистки, выделения, активации, могут предшествовать или следовать за способами получения, описанными в заявке. Такие дополнительные стадии зависят, наряду с прочим от выбора компонентов и известны специалистам в данной области техники. Эти дополнительные стадии могут быть механического характера (например, полировка) или химическими (например, травление, пассивация, активации, промывка, плазменная обработка).
Изобретение в четвертом аспекте относится к способу получения описанных выше устройств, характеризующимся тем, что либо - процесс а) - получают устройство, содержащее непокрытую подложку, и на это устройство наносят покрытие, как описано в заявке, либо - процесс b) - получают подложку с покрытием, как описано в заявке, и эту подложку с покрытием присоединяют к устройству.
Эти способы сами по себе известны, но до сих пор не применялись с определенными покрытиями. Процессы а) и b) отличаются нанесением покрытия на устройство.
По способу а) требуемое устройство сначала изготавливают, при необходимости грунтуют (например, очистка или активация), а затем наносят покрытие. Для этого все существующие процессы нанесения покрытия могут быть приняты во внимание, в частности процессы, используемые в области окраски, печати и ламинирования. Соответственно этим процессом могут быть изготовлены полуфабрикаты или готовые изделия.
В соответствии с процессом b) сначала изготавливают промежуточный продукт (покрытая подложка), которую соединяют с предварительно приготовленным продуктом так, что получается вышеуказанное устройство. Для этого все общие способы соединения подбором материала, трением, обтяжкой могут быть приняты во внимание. Обычно покрытие изобретения наносят на гибкую пленку, которую приклеивают на соответствующую подложку для получения устройства с покрытием. Альтернативно на формованное изделие может быть нанесено покрытие и закреплено с помощью склеивания, сварки, клепки или подобным образом на непокрытой подложке так, чтобы получить устройство с покрытием.
Способы осуществления изобретения: далее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.
1. Синтез
Таблица 1
Химикаты
Название
Молекулярная масса [г/моль]
Чистота [%]
Т. кип. [°С]
30% Пероксид водорода
-
30,0
-
Этанол ч.д.а.
46,07
>99,8
79
NaOH (Гранулы)
40,00
99,5
82
Поливинилпирролидон К90 (Fluka)
360000
-
-
Соляная кислота (Fluka)
36,46
37,0
105
Тетраэтилортосиликат (Aldrich)
203,32
-
168
Тетрагидрофуран, безводный (Fluka)
72,11
99,0
67
Сополимер*
Mn=5200
Mw=18000
-
-
5-Азидосульфонилгексилтриэтоксисилан (ABCR)
353,51
3-(Изоцианатопропилтриэтокси)силан (Aldrich)
247,36
95,0
283
* Используемый сополимер состоит из мономеров формулы 1а (где R представляет собой метил, А представляет собой 1,2-пропилдиен, В представляет собой 1,2-этилдиен, х равно 1-5, а у равно 3-40) и из мономеров формулы Ib (где R<sup>2</sup> и R<sup>3</sup> с атомом азота и карбонильной группой образуют капролактам).
Вариант А: в 50 мл стакане х г поливинилпирролидона (PVP) (М=360000, таблица 2) растворяют в 40 мл этанола ч.д.а. Пипеткой у г тетраэтилортосиликата (TEOS) (табл.2) добавляют к растворенному полимеру. Чтобы начать золь-гель процесс, 0,5 мл 1 моль/л соляной кислоты добавляют в реакционный раствор. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре.
1.2
Вариант В: в 50 мл стакане х г поливинилпирролидона (М=360000, см. таблицу) растворяют в 40 мл этанола ч.д.а. В 25 мл стакане у г тетраэтилортосиликата (см. таблицу), растворенного в 10 мл этанола ч.д.а., обрабатывают 0,5 мл 1 моль/л соляной кислоты, чтобы начать гидролиз. После времени реакции 1 час предварительно гидролизованный тетраэтилортосиликат добавляют к растворенному поливинилпирролидону. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение часа при комнатной температуре.
1
В подложки отверждают при 100°С в течение одного часа.
2
В подложки отверждают при 100°С в течение ночи.
Таблица 2
Гель в соответствии с вариантами А и В
PVP [x г]
TEOS [y г]
Отношение [М %]
Гель 1
-
3,00
0:100
Гель 2
0,15
2,85
5:95
Гель 3
0,75
2,25
25:75
Гель 4
1,5
1,50
50:50
Гель 5
2,25
0,75
75:25
Гель 6
2,85
0,15
95:5
Гель 7
0,90
2,10
30:70
Гель 8
1,20
1,80
40:60
Гель 9
1,35
1,65
45:55
Гель 10
2,90
0,10
97:3
Гель 11
2,95
0,05
98:2
Вариант С: в 50 мл стакане растворяют 7,50 г сополимера в 40 мл этанола ч.д.а. Пипеткой добавляют 1,25 г тетраэтилортосиликата к растворенному полимеру. Чтобы начать золь-гель процесс, добавляют 0,5 мл 1 моль/л соляной кислоты к реакционному раствору; и затем перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре.
Вариант D: в 50 мл стакане растворяют 30 г сополимера в 40 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ) и проводят реакцию с 3 г (3-изоцианатопропил)триэтоксисиланом в течение ночи. Затем 20 г прореагировавшего сополимера добавляют к 7 г тетраэтилортосиликата в 20 мл этанола. Чтобы начать золь-гель процесс, 0,5 мл (1 моль/л) соляной кислоты добавляют к реакционному раствору. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре.
В этом осуществлении активный полимер ковалентно связан с матрицей золь-гель типа и является очень стабильным покрытием, см. №4.
Вариант Е: растворяют 2,8 г тетраэтилортосиликата (TEOS) и 0,2 г 6-азидосульфонилгексилтриэтоксисилана в 10 мл абсолютного этанола. Добавляют 0,7 мл 1-молярной соляной кислоты и раствор перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляют раствор 2 г поливинилпирролидона (PVP) в 20 мл абсолютного этанола и перемешивают в течение 22 ч при комнатной температуре. Этот раствор наносят на стеклянные пластины окунанием. После высушивания на воздухе в течение 0,5 ч пластины с покрытием отверждают в течение 5 часов при 160°С.
2. Анализ
2.1 Испытание противообледенительных свойств
Для проверки противообледенительного эффекта покрытые подложки хранятся в течение 120 минут при температуре -20°С. В определенные промежутки времени на покрытую подложку подают влажный, теплый воздух. В данном случае покрытые подложки хранятся в холодильном отделении, теплый, влажный воздух подают при открытии двери. Затем проверяют противообледенительную эффективность покрытия подложки. Кроме того, проводят испытание непокрытой подложки. Ее обледенение можно использовать в качестве отрицательного репера.
Таблица 3
Покрытые подложки в соответствии с вариантами А-С
Получение по варианту
Подложка
Система травления H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/NaOH
Предобработка O<sub>2</sub>-плазмой
Покрытие окунанием
Окраска
Результат
А
Стекло
x
x
xx
Репер
Стекло
-
В
Стекло
x
x
xx
Репер
Стекло
-
С
Стекло
x
x
xx
Репер
Стекло
-
D
Стекло
x
x
xx
Репер
Стекло
-
Е
Стекло
x
xx
Репер
Стекло
-
А
Сталь
x
xx
Репер
Сталь
-
АРепер
Поливинил-хлорид (PVC)
x
x
xx
PVC
-
АРепер
Полиокси-метилен (РОМ)
x
x
xx
РОМ
-
АРепер
Полиэтилен (РЕ)
x
x
xx
РЕ
-
АРепер
Полиамид (РА)
x
x
xx
РА
-
АРепер
Полипропилен (РР)
x
x
xx
РР
-
АРепер
Полиакрило-нитрил-бутадиен-стирол (ABS)
x
x
xx
ABS
-
АРепер
Полистирол (PS)
x
x
xx
PS
-
АРепер
Рс*
x
xx
Рс
-
*: картон с печатным изображением
После проведения вышеупомянутых тестов все образцы, отмеченные "хх", проявляют выраженный противообледенительный эффект по сравнению с непокрытым репером, помеченным "-" (таблица 3). Даже после 3 дней хранения при температуре -20°С покрытые образцы свободны ото льда в отличие от репера.
2.2 Толщина слоя
После нанесения каждого слоя предыдущий слой сушат в течение 2 минут. Толщина слоя измеряется микрометрическим винтом (0-0,25 мм). Точность измерения, заявленная производителем, составляет 0,001 мм. В каждом случае проводят три измерения на части без покрытия и три на части с покрытием, затем значения усредняют. Точки измерения расположены на одной линии для определения неравномерности толщины пластины. Толщина слоя может быть взята из таблицы ниже.
Таблица 4
Толщина слоя геля 5
Число слоев
Пластина [мкм]
Покрытие + пластина [мкм]
Толщина слоя [мкм]
1
970
973
3
3
970
999
29
5
971
1012
41
Толщина слоя покрытия варианта Е составляет 6,4±1,3 мкм.
2.3 Эффективность
Образцы хранятся при температуре -20°С. В указанные интервалы времени контролируют эффективность покрытия. Эффективность представлена в следующей таблице, где "ο" означает свободный ото льда и "К" означает отдельные кристаллы льда. Слои являются эффективными, начиная с толщины 3 микрона.
Таблица 5
Обледенение геля 5
Число слоев
Время хранения при -20°С
5 мин
20 мин
120 мин
1
ο
ο
К
3
ο
ο
ο
5
ο
ο
ο
2.4 ИК-исследования
С помощью ИК-спектроскопии можно определить отношение связанных Si-O-Si групп к свободным Si-О группам. Приведенное далее отнесение ИК полос выполнено для геля варианта А:
2.4.1
Кремне-кислородная основа:
798
кольцевая структура из SiO<sub>4</sub> тетраэдров
950
Si-O-
1094
Si-O-Si валентные колебания
1635
Н-О-Н деформационные колебания Н<sub>2</sub>О
3430
Si-OH валентные колебания водорода поверхностных силанольных групп и колебания Si-O-Si структур
2.4.2
Поливинилпирролидон:
1270
С-Н валентные колебания
1420
СН деформационные колебания соседних с С=О
1650
С=O
2900
насыщенная С-Н
3400
О-Н воды
На основе соотношения ИК полос оценивают относительную степень сшивки, см. таблицу 6
Таблица 6
Вариант А
Сшивка [%]
0:100 Гель1
100
05:95 Гель 2
92
25:75 Гель 3
79
50:50 Гель 4
78
75:25 Гель 5
77
95:05 Гель 6
65
Вариант В<sup>1</sup>
0:100 Гель 1
100
05:95 Гель 2
91
25:75 Гель 3
73
50:50 Гель 4
67
75:25 Гель 5
49
95:05 Гель 6
46
Вариант В<sup>2</sup>
0:100 Гель1
100
05:95 Гель 2
85
25:75 Гель 3
83
50:50 Гель 4
51
75:25 Гель 5
28
95:05 Гель 6
16
-1
-1
Полосы 1094 см и 950 см могут быть отнесены к Si-O-Si группам и свободным Si-O группам соответственно. На основе соотношения этих двух полос групп может быть сделано заключение об относительной сшивке кремне-кислородной основы. В чистом силикагеле отношение Si-O-Si к Si-О и поглощение Si принимается за 100. Для других гелей с увеличенным содержанием PVP по сравнению с чистым TEOS может быть определено снижение сшивки.
2.5 Противообледенительный эффект
Противообледенительной эффект наблюдается при относительной сшивке 15-80% от исходного. Сшивка ниже 15% не может быть определена экспериментально в заданных условиях. Действительная сшивка может находится на более низком уровне, но этим методом измерения не может быть определена. При более высокой сшивке эффект не наблюдается. Подробные характеристики приведены в таблице 7.
Таблица 7
Противообледенительный эффект
Вариант А
Противообледенительный эффект
Свойства
0:100 Гель 1
-
мутный
05:95 Гель 2
-
мутный
25:75 Гель 3
-
прозрачный
30:70 Гель 7
+
прозрачный
50:50 Гель 4
+
прозрачный
75:25 Гель 5
+
прозрачный
95:05 Гель 6
+
прозрачный
Вариант В<sup>1,2</sup>
0:100 Гель 1
-
мутный
05:95 Гель 2
-
мутный
25:75 Гель 3
-
прозрачный
50:50 Гель 4
+
прозрачный
75:25 Гель 5
+
прозрачный
95:05 Гель 6
+
прозрачный
3. Варианты мономеров в активном полимере
Используют сополимеры с увеличенным количеством капролактама. Сополимер ковалентно связан с золь-гель матрицей свободными ОН группами. С этой целью с ними взаимодействует (3-изоцианатопропил)триэтоксисилан, а затем связывается TEOS.
Таблица 8
Зависимость поглощения воды от содержания капролактама в [молях]
Сополимер**
Поглощение воды [мг]
МА 350 / NVC: 1 / 2 мольное
0,3
МА 350 / NVC: 1 / 2.5 мольное
1,3
МА 350 / NVC: 1 / 3 мольное
1,9
МА 350 / NVC: 1 / 4 мольное
2,1
** Используемый сополимер состоит из МА350 (мономеры формулы Ia (где R<sup>1</sup> представляет собой метил, А представляет собой 1,2-пропилдиен, В представляет собой 1,2-этилдиен, х равен 1-5, а у равен 3-40) и NVC (мономеры формулы Ib (где R<sup>2</sup> и R<sup>3</sup> с атомом азота и карбонильной группой образуют капролактам).
Установлено, что поглощение воды увеличивается с повышением содержания групп капролактама и, следовательно, улучшается противообледенительный эффект.
Изоцианатные группы
Изоцианатная группа реагирует с дибутиламином, растворенным в ксилоле. Алифатические вторичные амины реагируют быстро и количественно с изоцианатами с получением трехзамещенных мочевин. Затем избыток амина титруют соляной кислотой. Точка эквивалентности характеризуется точкой перегиба на кривой титрования.
Расчет результатов:
<mrow><msub><mi>w</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>C</mi><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>a</mi><mo>−</mo><mi>b</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo>⋅</mo><mi>c</mi><mo>⋅</mo><mi>M</mi></mrow><mrow><mi>E</mi><mi>W</mi><mo>⋅</mo><mn>10</mn></mrow></mfrac></mrow>
(NCO)
W=содержание NCO в %;
a=среднеквадратичная величина расхода стандартного раствора HCl в мл;
b=расход стандартного раствора HCl в образце, мл;
t=титр стандартного раствора HCl;
с=молярная концентрация стандартного раствора, в данном случае с=0,5 моль/л;
М=молекулярная масса NCO=42 г/моль;
EW=вес образца в граммах.
Остаточное содержание изоцианата в образцах составляет 0-1,8% от исходного количества; поэтому превращение можно считать полным. Сополимер связывается с (3-изоцианатопропил)триэтоксисиланом и затем ковалентно связывается с концевыми группами золь-гель матрицы.
4. Испытание на водостойкость
Пластины, покрытые в соответствии с вариантами А-D, выдерживают в течение 10-15 минут под струей водопроводной воды, а затем помещают на 2 дня в ванну с водопроводной водой. Тест считается пройденным, если затем будет наблюдаться противообледенительный эффект.
Таблица 9
Водостойкость покрытий
Название образца
Тест пройден
Тест не пройден
Вариант А
x
Вариант В
x
Вариант С
x
Вариант D
x
Покрытия в соответствии с вариантом D, в которых активный полимер связан ковалентно, проходят испытание на водостойкость. Покрытия в соответствии с вариантами А-С, в которых активный полимер введен, растворяются в ходе указанного испытания. Это означает, что покрытия вариантов А-С также проявляют противообледенительный эффект, но являются менее водостойкими, чем покрытия варианта D. Покрытия варианта Е не растворяются ни под струей воды, ни в стакане, заполненном водой.
5. Изменение толщины слоя
Исследуют влияние толщины слоя покрытия изобретения на противообледенительные свойства. Различные толщины получают за счет нанесения нескольких покрытий. Испытания водопоглощения проводят в климатической камере при температуре 10°С и влажности 80% в течение 3 дней. Количество воды определяют по увеличению веса после 3 дней. Таким путем определяют способность покрытия поглощать воду.
Таблица 10
Зависимость водопоглощения от толщины слоя для варианта А
Толщина слоя [мкм]
Поглощение воды[мг]
10
0,2
15
1,6
35
2,2
Таблица 11
Зависимость водопоглощения от толщины слоя для варианта D
Толщина слоя [мкм]
Поглощение воды [мг]
8
0,5
12
4,4
18
5,6
Количество поглощенной воды в значительной степени зависит от толщины слоя покрытия (см. таблицы 10 и 11). Поглощение воды не может увеличиваться до бесконечности с увеличением толщины пленки. Количество поглощенной воды достигает предела. Таким образом, при рассмотрении материала покрытия максимальный противообледенительный эффект может быть достигнут выбором подходящей толщины слоя. По сравнению с известными покрытиями покрытия изобретения, описанные в заявке, обладают значительным противообледенительным эффектом при очень низкой толщине пленки.