Катализатор глубокой гидроочистки вакуумного газойля и способ его приготовления
CATALYST FOR DEEP HYDROTREATING OF VACUUM GAS OIL AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов гидроочистки. Известные катализаторы гидроочистки от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла.
4
3
2
5
3
2
3
2
3
4
6
7
24
2
2
3
С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят различные модификаторы, в частности ванадий. В качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NHVO [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3 с], оксид ванадия VO [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1660284 СССР]. Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1657226 СССР, B01J 37/02. №4471937/04;заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 2 с.], содержащий в качестве модифицирующих добавок Sn и F. Эти добавки повышают гидрирующую активность катализатора, что снижает степень его закоксованности, однако наличие фтора может привести к повышению кислотности носителя, как следствие, к повышению гидрокрекинга и уменьшению выхода целевых продуктов. Известен также катализатор NiОMoО/АlО, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04;заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с]. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих оксиды Co(Ni) и Мо нанесенные на А1O, является введение в гидроксид алюминия, пептизированный одноосновной кислотой, солей молибдена и кобальта (никеля), формование полученной массы методом экструзии, с последующей сушкой и прокаливанием (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02;RU 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH)MoO⋅4HO, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность в гидроочистке смеси прямогонных нефтяных фракций и вакуумных газойлей. Это объясняется тем, что большая часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме АlО. В процессах гидроочистки смешанного сырья катализаторы подвергаются значительному закоксовыванию, что снижает срок их межрегенерационного пробега и срок службы в целом.
3
3
2
3
4
+
Другим известным способом получения более активных катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO(WO)/AlO является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NHиона, что приводит к выпадению в осадок фосфатов Co(Ni) и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов.
С целью повышения гидродесульфуризующей (ГДС) активности в состав катализаторов гидроочистки вводят фосфор. Модифицирование оксида алюминия фосфором проводят обычно путем пропитки раствором ортофосфорной кислоты (х.ч.) по влагоемкости с последующей сушкой и прокаливанием [Н.Н. Томина, П.С. Солманов, Н.М. Максимов, А.В. Моисеев, А.А. Пимерзин, И.И. Занозина, М.В. Бабинцева. Гидроочистка смеси вакуумного газойля с тяжелым газойлем коксования // Рос. хим. ж., 2016, т. LX, №2, с. 1-8]. Пропитка оксида алюминия фосфорной кислотой с последующей термической обработкой приводит к реакции этих веществ и образованию фосфатов переменного состава в поверхностном слое, при этом прочность катализатора несколько снижается, что существенно при современной тенденции уменьшения диаметра гранул катализатора до 2,1-2,3 мм.
3
12
3
12
3
12
3
12
2
5
2
2
3
4
12
40
2
3
12
40
2
4
12
40
2
3
12
40
2
3
2×
2
Наиболее близкими к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, описанный в (RU 2414963, C10G 45/08, 2006.01). Данная система содержит следующие активные компоненты: [Si(WO)] в количестве 1.0-9.0 мас. %; [P(WO)] в количестве 1.0-9.0 мас. %; [Si(MoO)] в количестве 4.0-22.0 мас. %; [Р(МоО)] в количестве 6.0-22.0 мас. %; промотор активного компонента оксид никеля NiO в количестве 3.0-8.0 мас. %; модификаторы носителя VO в количестве 0.5-5.0 мас. % и SnO в количестве 0.1-4.0 мас. %; оксид алюминия АlO в количестве 84.4-21.0 мас. %. Основным недостатком данного катализатора является способ введения вольфрама, который является компонентом активной фазы. Гетерополикомплексы вольфрама (H[Si(WO)]×10HO и H[P(WO)]×10HO) вносятся в пептизированную массу гидроксида алюминия, после чего производится формовка экструзией, сушка и прокаливание, в результате существенная часть вольфрама переходит в объем инертного в катализе оксида алюминия, что снижает вероятность образования смешанной NiMo(W)S активной фазы. Описывается также способ приготовления катализатора, включающий пропитку носителя пропиточным раствором соединений молибдена и никеля. Основным недостатком данного способа является то, что внесение никеля и молибдена осуществляется на модифицированный оксид алюминия из совместного раствора содержащего H[Si(MoO)]×21HO, Н[Р(МоO)]×14НO и нитрат никеля Ni(NO)6НO без добавления комплексообразователей, это приводит к образованию низко активного в катализе сульфида Ni и не активной в катализе шпинели.
3
3
3
3
3
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2×
2
4
2
4
3
2
4
3
3
4
2
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности нового катализатора гидроочистки вакуумного газойля и способ его приготовления. Технический результат достигается за счет катализатора гидроочистки вакуумного газойля, состоящего из МoO, WO и NiO, содержание в прокаленном катализаторе МoO составляет 1,5-7,5 мас. %, WO - 15-25 мас. %, NiO - 3-5 мас. %, остальное - носитель. МoО, WO и NiO наносят на прокаленный носитель из совместного раствора гетерополисоединений молибдена H[P(MoO)], вольфрама H[P(WO)]×29HO, нитрата никеля Ni(NO)6HO и органической кислоты, в качестве которой используют лимонную, малеиновую или винную кислоты. Носителем является оксид алюминия, модифицированный растворимыми в кислотах фосфатами и кристаллическими фосфатами алюминия. В качестве соединений-модификаторов носителя из ряда фосфатов используют АlРO, Аl(РO)(ОН), Аl(НРO), АlН(РO), из ряда кристаллических фосфатов алюминия используют: АlРО-5, А1РО-15, А1РО-21 [P. Rungrojchaipon, X. Wang, A J. Jacobson // Microporous and Mesoporous Materials 109 (2008) 478-484].
3
12
40
7
3
12
2
3
2×
2
Способ приготовления катализатора гидроочистки вакуумного газойля включает пептизацию гидроксида алюминия одноосновной кислотой, введение соединений из ряда фосфатов и кристаллических фосфатов алюминия в количестве суммарно 5-20 мас. % в виде суспензии в подкисленном соляной кислотой (рН =3) водном растворе, упаривание полученной смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%,с последующим экструзионным формованием, сушкой и прокаливанием полученных экструдатов, пропитка полученных экструдатов методом однократной пропитки раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H[P(MoO)] и вольфрама H[P(WO)]×29HO, нитрата никеля Ni(NO)6HO и органической кислоты при рН среды в ределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирования носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С. Термообработка готового катализатора проводится при температуре не выше 350°С.
Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав используемых соединений-модификаторов носителя приведены в табл.1-2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
5
4
2
3
12
40
2
4
12
40
2
К 104.2 г. гидроксида алюминия добавляют 0.63 мл. концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании на водяной бане, добавляют 0.5 г. VO, 9.3 г. SnCl×5HO, 1.1 г H[PWO]×10HO и 9.8 г H[SiWO]×l0HO. Полученную массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1.2-1.3 мм. и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.
2
3
Перед пропиткой 68.1 г модифицированного АlО предварительно выдерживают 30 мин в вакууме.
4
12
40
2
3
12
40
2
3
2
2
2
2
Растворяют 5.9 г. H[SiMoO]×21HO, 11.8 г. H[PMoO]×l4HO и 13.3 г. Ni(NO)×6HO, в двукратном избытке водного раствора, содержащего 10 мл 30% ного НO и имеющего рН =4 и температуру 30°С. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 80, 100 и 120°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 400°С.
2
5
2
3
12
3
12
3)12
3
12
2
3
Состав готового катализатора, мас. %: 0.5 VO, 4.0 SnO, 9.0 [Si(WO)], 1.0 [P(WO)], 4.0 [Si(MoO], 10.0 [P(MoO)], 3.4 NiO, 68.1 AlO.
Примеры 2-13 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
4
К 103 г. гидроксида алюминия добавляют 0.62 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.1 г. АlРO и 1.4 г. АlРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2×
2
6
8
7
3
Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного AlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. Н[Р(МоO)], 30.0 г. H[P(WO)]×29HO, 4.3 г. Ni(NO)6HO и 11.6 СНO в 77.6 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 3
3
4
К 96 г. гидроксида алюминия добавляют 0.58 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.9 г. AlPO и 5.2 г. АдРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
6
8
7
3
Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. Н[Р(МоО)], 24.0 г. H[P(WO)]×29HO, 5.7 г. Ni(NO)×6HO и 15.4 г. СНO в 66.6 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 4
4
К 89 г. гидроксида алюминия добавляют 0.53 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 8.7 г. AlPO и 5.8 г. АlРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
6
6
3
Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H[P(MoO)], 18.0 г. H[P(WO)]×29HO, 7.9 г. Ni(NO)×6HO и 15.1 г. СНO в 58.0 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 5
2
4
3
К 103 г. гидроксида алюминия добавляют 0.62 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.1 г. Аl(РO)(ОН) и 1.4 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
6
6
3
Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. H[P(MoO)], 30.0 г. H[P(WO)]×29HO, 4.3 г. Ni(NO)×6HO и 9.0 г. СНO в 70.5 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 6
2
4
3
К 96 г. гидроксида алюминия добавляют 0.58 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.9 г. Al(PO)(OH) и 5.2 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
4
4
3
Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного AlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. Н[Р(МоO)], 24.0 г. H[P(WO)]×29HO, 5.7 г. Ni(NO)×6HO и 9.3 г. СНО в 74.0 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 7
3
2
4
3
К 89 г. гидроксида алюминия добавляют 0.53 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 8.7 г. Аl(РO)(ОН) и 5.8 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
4
4
3
Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H[P(MoO)], 18.0 г. H[P(WO)]×29HO, 7.1 г. Ni(NO)×6HO и 11.7 г. СНO в 58.0 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 8
2
4
3
К 108 г. гидроксида алюминия добавляют 0.65 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.2 г. Аl(НРO) и. 1.5 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
6
8
7
3
Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 4.6 г. H[P(MoO)], 20.4 г. H[P(WO)]×29HO, 6.4 г. Ni(NO)×6HO и 17.4 г. СНO в 74.0 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 9
3
2
4
3
К 94 г. гидроксида алюминия добавляют 0.57 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.8 г. Аl(НРO) и 5.1 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
6
8
7
3
Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H[P(MoO)], 18.0 г. H[P(WO)]×29HO, 7.1 г. Ni(NO)×6HO и 19.3 г. СНO в 58.0 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 10
3
2
4
3
К 86 г. гидроксида алюминия добавляют 0.52 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см0.001М раствора соляной кислоты, содержащий 8.5 г. Аl(НРO) и 5.6 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной марсы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
6
6
3
Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. H[P(MoO)], 30.0 г. H[P(WO)]×29HO, 4.3 г. Ni(NO)×6HO и 9.0 г. СНO в 63.5 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 11
3
3
4
2
К 108 г. гидроксида алюминия добавляют 0.65 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.2 г. АlН(РO) и 1.5 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
6
6
3
Перед пропиткой 74.0 г модифицированного АlО предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. H[P(MoO)], 24.0 г. H[P(WO)]×29HO, 5.7 г. Ni(NO)×6HO и 12.1 г. СНO в 59.2 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.
Пример 12
3
3
4
2
К 94 г. гидроксида алюминия добавляют 0.57 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.8 г. АlН(РO) и 5.1 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.
2
3
3
12
40
7
3
12
2
3
2
2
4
4
4
3
Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного АlO предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H[P(MoO)], 18.0 г. H[P(WO)]×29HO, 7.1 г. Ni(NO)×6HO и 11.7 г. СНО в 65.3 см воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.