Способ получения синтетических углеводородов при энергетической утилизации твердых органических соединений
A METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC HYDROCARBONS DURING THE UTILIZATION OF THE ENERGY OF SOLID ORGANIC COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к производству синтетических жидких углеводородных фракций из твердых органических соединений и их смесей при их энергетической утилизации.
Для производства синтетических жидких углеводородных фракций необходимо твердое сырье, в котором содержится органический материал. В производственном процессе твердое сырье подготавливают к переработке, газифицируют, превращают в синтез-газ, который затем охлаждают и подвергают очистке от вредных примесей. Полученный синтез-газ далее превращают в синтетические жидкие углеводородные фракции на реакторе синтеза. Полученные синтетические жидкие углеводороды затем можно перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах в качестве заменителя нефтяного сырья.
В предложенном способе переработки в качестве сырья можно использовать органические соединения такие как уголь, угольные шламы, древесину, отходы сельскохозяйственного производства, резинотехнические и полиэтиленовые изделия, а также их смеси.
Известно, что первоначальное взаимодействие углерода, содержащегося в твердых органических соединениях, с водяным паром происходит по формуле:
2
2
С + НО = СО + Н
2
2
2
Неочищенный синтез-газ, состоящий из Н, СО, СО, НS, полученный из угля газификации, как правило имеет молярное соотношение водорода к монооксиду углерода не более значения 0,7 по сравнению с идеальным молярным соотношением, равным 2. Это молярное соотношение настраивается в сторону повышения до 1,5 с помощью пропускаемого водяного пара совместно с кислородом через раскаленный окисляемый уголь.
Превращение синтез-газа в высшие углеводороды на железных и кобальтовых катализаторах было открыто в лаборатории исследования топлив Института угля в Германии Франсом Фишером и Гансом Тропшем в 1926 году и носит их имена. Реакцию они проводили в проточном реакторе при температуре 180-360°С и давлении до 4,5 МПа. Продуктами являются широкая фракция углеводородов в основном линейного строения от С1 до С100.
Известен способ производства жидкого углеводородного продукта  из твердой биомассы (RU2495908, МПК С10G 2/00, опубл.20.10.2013), который включает газификацию твердой биомассы в газогенераторе для получения исходного синтез-газа; подготовку исходного синтез-газас очисткой исходного синтез-газа для получения очищенного синтез-газа, подготовка включает снижение температуры исходного синтез-газа в холодильнике  с попутным получением насыщенного пара; введение очищенного газа в реакцию синтеза Фишера-Тропша в реакторе синтеза для получения жидкого углеводородного продукта; обработку продукта  для разделения жидкого углеводородного продукта, полученного в процессе синтеза Фишера-Тропша, включает также перегревание насыщенного пара, полученного посредством холодильника, в пароперегревателе для получения перегретого пара путем введения насыщенного пара  в пароперегреватель  перед использованием указанного насыщенного пара.
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша (RU 2503706, МПК С10G 2/00, опубл.10.01.2014), в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство  для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов, газовый поток, содержащий CO и CO, выходящий из устройства для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок  конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H и CO, и выходящий с участка конверсии после очистки  газ, из которого удалены CO и/или другие компоненты, кроме H, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H вместе с обессеренным исходным газом в устройство  для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша, при этом частичный поток обессеренного исходного газа отводят и подают перед компрессором в контур с циркулирующим газовым потоком, а в газовом потоке, подаваемом в устройство для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H и CO, составляющее не менее 1,5:1.00.
Недостатком известных способов является периодичность процесса переработки твердых органических соединений, что отрицательно сказывается на эффективности процесса и отражается на энергетических затратах.
В данных изобретениях отсутствует начальный технологический цикл, включающий подготовку и накопление твердого органического сырья к последующей газификации. Не указано, каким образом обеспечить эффективность поддержания горения, чтобы температура в зоне горения твердых органических соединений в газификаторе не снижалась ниже 900°, начиная с которой прекращается получение синтез-газа. В процессе движения синтез-газа от газификатора до скруббера он должен преодолеть сопротивление технологических аппаратов, что значительно влияет на производительность его получения. Не описан процесс удаления смолистых соединений в процессе очистки синтез газа, а также не решен вопрос регенерации фильтрующих элементов от сернистых соединений. Не описано, как увеличить долю водорода в газовом потоке перед реактором синтеза,  если концентрации водорода не хватает, то есть, где его взять в необходимом количестве при циркуляции газового потока с выхода из реактора синтеза обратно на вход в реактор. При пуске технологического процесса необходимая первоначальная температура в реакторе синтеза для начала протекания реакции должна быть не менее 200°С, в данных изобретениях не указано, за счет какого источника тепла будет разогреваться реактор синтеза первоначально.
Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении выхода готового продукта при одновременном снижении энергетических затрат за счет непрерывного процесса получения синтез-газа с последующей переработкой его в синтетический углеводородный продукт.
2
2
Указанный технический результат достигается способом получения синтетических углеводородов, при котором полученный при газификации угля синтез-газ, содержащий Н и СО, обессеривают и затем подают в реактор синтеза Фишера-Тропша, где посредством каталитических реакций образуются углеводороды, при этом обеспечивают молярное соотношение между Н и СО 1,9 -2.0:1, а полученные углеводороды отводят потребителю. В отличие от прототипа перед газификацией осуществляют подготовку угля и накопление его в герметичном бункере-накопителе, а газификацию угля проводят при подаче парокислородной смеси, которую предварительно нагревают выходящим при газификации синтез-газом, после чего синтез-газ очищают от угольной пыли, смолы и направляют в эжектор для обеспечения синтез-газу дополнительной движущей силы перед первичной непрерывной очисткой от сернистых соединений, затем осуществляют непрерывную мокрую очистку известковым раствором и сухую адсорбционную очистку синтез-газа от сернистых соединений и окиси углерода при непрерывной регенерации адсорбента нагретой частью синтез-газа и направляют в буферный накопительный газгольдер, из которого часть синтез-газа используют для выработки электроэнергии на мини ТЭЦ, необходимой для получения чистого водорода, участвующего в реакции синтеза Фишера-Тропша, а основную часть направляют через компрессор высокого давления и теплообменный аппарат в блок смешения с полученным путем электролиза воды чистым газообразным водородом, а после нагрева смеси в пусковом теплообменном аппарате подают ее в реактор синтеза Фишера- Тропша.
Согласно изобретению, в процессе подготовки угля для газификации осуществляют его очистку от металлических включений, дробление до необходимой фракции, удаление влаги.
Согласно изобретению, процесс очистки синтез-газа в адсорбере обеспечивают последовательно в трех режимах: очистки, регенерации адсорбента и ожидания включения в работу восстановленного адсорбента.
Согласно изобретению часть синтез-газа, используемого для регенерации адсорбента, нагревают дымовыми газами от печи утилизации остаточных газов.
Согласно изобретению, полученный в реакторе синтеза готовый продукт разделяют как минимум на синтетический парафин и синтетическую смесь бензино-дизельной фракции с водой.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлена технологическая схема примера получения синтетических углеводородов из бурого угля.
В соответствии с технологической схемой получение синтетических углеводородов включает в себя: очистку сырья от металлических включений 1, дробление сырья 2, удаление из него воды 3, складирование сухого угля в герметичном бункере-накопителе 4, подачу сырья в загрузочный бункер 5 газификатора 6, выделение из твердых органических соединений углерода и преобразование его в газообразный реагент (синтез-газ) в газификаторе 6, нагрев синтез-газом, выходящим из газификатора 6, парокислородной смеси в перегревателе 7 с последующей подачей ее на газификатор, очистку синтез-газа в циклоне 8 от угольной пыли,  удаление ее пневматическим камерным насосом 9, охлаждение синтез-газа в котле-утилизаторе 10, удаление из него пыле-смолистых остатков (шлама) в пенном пылеуловителе 11. В эжекторе 12 синтез-газу придают дополнительную движущую силу для преодоления сопротивления аппаратов при движении его от газификатора 6. В скруббере 13 осуществляют первоначальную очистку синтез-газа от сернистых соединений, в сепараторе 14 удаляют остаточный известковый раствор из синтез-газа, посредством компрессора низкого давления 15 обеспечивают преодоление сопротивления движению синтез-газа через адсорберы 16, в нагревателе17 газ регенерации нагревают для восстановления цеолита, расположенного в адсорберах. Из буферного накопительного газгольдера синтез-газа 18 часть его отбирают для получения электроэнергии в мини-ТЭЦ 19, основную часть подают на компрессор высокого давления 20, создающий необходимое давление для протекания реакции синтеза Фишера-Тропша в реакторе синтеза 21, в котором происходит превращение синтез-газа в синтетические углеводороды. В рекуперативном теплообменном аппарате 22 синтез-газ нагревают охлаждающими продуктами синтеза после реактора 21, в газовом смесителе 23смешивают синтез-газ счистым газообразным водородом, в пусковом теплообменном аппарате 24 синтез-газ разогревают при пуске технологического процесса. В сепараторе 25 отделяют нагретое жидкое синтетическое масло от синтетических газообразных углеводородов и паров воды, в аппарате воздушного охлаждения 26 охлаждают синтетическое масло, в аппарате воздушного охлаждения 27 охлаждают синтетические углеводородные фракции и пары воды, в сепараторе 28 разделяют жидкие синтетические углеводороды и воду от непрореагировавших газов синтеза, которые утилизируются в технологической печи 29.
Представленная технологическая схема реализуется следующим образом.
Бурый уголь в качестве сырья направляется на магнитный метало-отделитель 1 с целью очистки его от возможных включений металлических примесей как черного, так и цветного металлов.
Затем бурый уголь подается на дробилку 2, где происходит его дробление до необходимой фракции, и далее равномерно подается в паровую трубчатую сушилку 3, в которой происходит уменьшение содержания как внешней влаги на поверхности бурого угля, так и внутренней влаги, находящейся в трещинах и порах угольной фракции. Из паровой трубчатой сушилки сухой бурый уголь направляется в герметичный бункер-накопитель4, что позволяет осуществлять процесс далее независимо от вынужденной остановки выше перечисленного технологического оборудования.
Сухой бурый уголь из герметичного бункера-накопителя 4 дозированно подается в загрузочный бункер 5 газификатора 6, из которого уголь также дозированно направляется в реакционную камеру данного газификатора. В реакционной камере газификатора 6 происходит высокотемпературный процесс взаимодействия углерода сырья с кислородом, проводимый с целью получения и удаления из реакционной камеры газификатора 6 горючих газов, таких как синтез-газ, диоксид углерода, метан совместно с другими инертными газами, образующимися при сгорании угля в парокислородной среде. Газификацию осуществляют при помощи парокислородной смеси, подаваемой в трубное пространство парокислородного перегревателя 7, с целью нагрева её до заданной температуры, обеспечивающей увеличение эффективности реакции в зоне горения бурого угля. Из выхода трубного пространства парокислородного перегревателя 7 перегретая парокислородная смесь подается далее в нижнюю часть газификатора 6, на колосниковую решетку, встроенную в реакционную камеру.  В зоне горения реакционной камеры газификатора 6 выделяется достаточное количество тепла, необходимое для эндотермических реакций газификации и термического разложения угля.
Уголь при газификации в стационарном слое во время своего движения в нижнюю часть реакционной камеры проходит следующие условные зоны:
- сушку;
- термическое разложение;
- газификацию;
- горение.
Образовавшаяся из сгоревшего угля зола в твердом состоянии удаляется из нижней части газификатора 6 и  затем может использоваться при производстве строительных материалов.
Синтез-газ с увлеченной угольной пылью выходит из газификатора 6 с высокой температурой через верхний боковой отбор реакционный камеры и направляется в межтрубное пространство парокислородного перегревателя 7, где отдает часть тепла и затем направляется в гравитационный циклон 8 для отделения от синтез-газа угольной пыли, которая из нижней части циклона 8 удаляется насосом 9. После циклона 8 синтез-газ направляется в трубное пространство котла-утилизатора 10 для дальнейшего охлаждения, а в межтрубное пространство котла-утилизатора 10 подается вода с целью нагрева её до перехода в парообразное состояние. На выходе из трубного пространства котла-утилизатора 10 синтез-газ выходит с повышенной температурой для исключения коррозионных процессов в трубном пространстве котла-утилизатора 10. После котла-утилизатора 10 синтез-газ направляется на вход пенного пылеуловителя 11, во внутренней конструкции которого имеется переливная тарелка, проходя через которую синтез-газ очищается от остатков угольной пыли и смолистых соединений в процессе её дальнейшего охлаждения за счет воды, подаваемой на переливную тарелку. Шлам, состоящий из смеси воды, угольной пыли и смолы, удаляется из нижней части пенного пылеуловителя 11 на очистные сооружения.
Максимально очищенный от угольной пыли и смолы синтез-газ с пенного пылеуловителя 11 поступает на вход эжектора 12, установленного непосредственно на скруббере 13. Эжектор 12 предназначен для уменьшения сопротивления движению синтез-газа от выхода из газификатора 6 до входа в скруббер 13. На выходе из эжектора 12 сырой синтез-газ сразу попадает в промывную зону скруббера 13, где происходит удаление из него и поглощение известковой водой сернистых соединений, образовавшиеся в процессе газификации угля. Технология очистки от сернистых соединений в скруббере 13 основана на связывании оксидов серы водной суспензией извести с образованием сульфита кальция и последующем его окислении до гипса по отдельному технологическому процессу. Полученный сульфит кальция выводится из нижней части скруббера 13, а предварительно очищенный от сернистых соединений синтез- газ из верхней части скруббера 13 направляется в сепаратор 14 для удаления из него известкового водного раствора. Затем компрессором низкого давления 15 синтез-газ под определенным давлением и температурой подается на адсорбционный блок концевой сероочистки синтез-газа 16.
Адсорбционный блок концевой сероочистки 16 состоит из трех реакторов, в каждом из которых находится катализатор, состоящий из синтетических цеолитов. Нагреватель синтез-газа 17 предназначен для последующей последовательной регенерации катализатора адсорбционного блока 16. В процессе очистки от сернистых соединений происходит одновременно и удаление диоксида углерода и других попутных газов. Регенерация катализатора происходит нагретым синтез-газом в нагревателе 17, причем некоторое время сброс газа идет на печь утилизации остаточных газов 29, а затем газ регенерации направляется в боковую часть скруббера 13.
Очищенный и охлажденный синтез-газ на выходе из адсорбционного блока 16 направляется в накопительный газгольдер 18 для последующей переработки. Накопление синтез-газа в газгольдере позволяет проводить его получение и дальнейшее превращение в синтетические продукты с минимальной зависимостью друг от друга. Часть синтез-газа из газгольдера направляется на мини-ТЭЦ 19 для выработки электроэнергии и производства чистого газообразного водорода путем электролиза воды. Остальной синтез-газ из газгольдера 18 направляется на вход компрессора высокого давления 20, в котором сжимается до необходимого давления и температуры, обеспечивающих протекание синтеза Фишера-Тропша в реакторе синтеза 21,и подается в межтрубное пространство теплообменного аппарата 22 для предварительного охлаждения горячих продуктов реакции, поступающих из нижней части трубного пространства реактора синтеза 21.
2
Из теплообменного аппарата 22 синтез-газ подается в газовый смеситель 23 для смешения с водородом и далее с достигнутым необходимым молярным соотношением Н/СО направляется в трубное пространство пускового теплообменного аппарата 24, в котором за счет кратковременной подачи водяного пара в межтрубное пространство он нагревается до заданной температуры, что необходимо для начала процесса протекания реакции в реакторе синтеза 21.После пускового теплообменного аппарата 24 нагретый до заданной температуры синтез-газ направляется в трубное пространство реактора синтеза 21. В случае применения катализаторов на основе кобальта, подача водорода в реактор необходима также для первоначальной его активации.
Реактор синтеза 21 представляет собой стальной вертикальный теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор. Процесс синтеза на катализаторе происходит при заданном давлении и температуре с выделением избыточного тепла. Для отбора тепла из реактора синтеза 21 в его межтрубное пространство подается вода, которая в процессе охлаждения реактора до заданной температуры превращается в водяной пар.
Полученные продукты реакции из реактора синтеза направляются в трубное пространство теплообменного аппарата 22 и частично охлаждаясь отдают часть своего тепла синтез-газу, направляющемуся в реактор синтеза 21. Частично охлажденная газожидкостная смесь полученных синтетических продуктов после теплообменного аппарата 22 направляется в сепаратор 25, где из его нижней части выводится синтетический парафин, который затем направляется в аппарат воздушного охлаждения 26 и далее в резервуарный парк. Газообразная смесь углеводородной фракции, паров воды и инертных газов из верхней части сепаратора 25 направляются в аппарат воздушного охлаждения 27 для окончательного снижения температуры смеси, а оттуда в сепаратор 28, где происходит отделение несконденсированных газов от синтетической бензино-дизельной фракции и воды.
Сконденсированная синтетическая бензино-дизельная фракция и вода с нижней части сепаратора 28направляется в промежуточный сырьевой парк для отделения воды и последующей её реализации или переработки. Не сконденсированные остаточные газы из верхней части сепаратора 28 направляются в печь утилизации остаточных газов 29.
Изобретение может быть использовано в угольной промышленности с учетом постепенного истощения открытых месторождений нефти и возрастанием требований к охране окружающей среды. Переработка угля в местах его добычи позволит получать сразу жидкое топливо, что значительно сократит нагрузку на подвижный состав и железные дороги.
Продукты переработки синтетических углеводородов, получаемых из углей, позволят пересмотреть основы использования тепловой энергии, которая образуется в процессе их производства, что приведет к увеличению общего энергетического КПД угольной промышленности.
Таким образом, предложенное изобретение позволяет повысить выход готовых продуктов при одновременном снижении энергетических затрат за счет непрерывного процесса получения синтез-газа и последующей его переработки в синтетические углеводороды.