СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВХОДЯЩИХ В НЕЕ КОМПОНЕНТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR ANALYSIS OF COMPOSITION OF GAS MIXTURE AND DEFINITION OF CONCENTRATION OF ITS COMPONENTS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к способам и устройствам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей, характеризующимся повышенной чувствительностью к малым концентрациям компонентов газовых смесей.
Известен способ распознавания газообразных веществ и устройство для его осуществления, содержащее металлооксидный каталитический термохимический сенсор, в конструкцию которого входит газочувствительный каталитический металлооксидный композиционный слой, нагреватель, подключенный к стабилизатору температуры по мостовой схеме, и программируемую логическую интегральную схему для проведения процесса нагрева и охлаждения газочувствительного каталитического металлооксидного слоя сенсора. Устройство дополнительно содержит управляемый источник фотовозбуждения, конструктивно сопряженный с сенсором, способный облучать газочувствительный каталитический металлооксидный слой, и оптически совмещенный с ним. Способ осуществляют следующим образом. Металлооксидный каталитический термохимический сенсор циклически нагревают с двумя разными скоростями и измеряют текущие значения тепловой мощности нагревателя, температуры и проводимости газочувствительного слоя в газовых смесях, содержащих заранее не известные газы при наличии фотовозбуждения, синхронизованного с циклами нагрева. Измеренные величины обрабатывают численными методами на компьютере, находят энергии активации и температуры особых точек и сравнивают их с эталонными данными калиброванных газовых смесей, заранее измеренными, и при их совпадении распознают состав газовой смеси (патент РФ №2209425, МПК G01N 27/12).
Недостатком данного способа является сложность и высокая стоимость как самого сенсора, так и устройств сопряжения с источником фотовозбуждения, а также чтения и обработки сигналов.
Известен способ распознавания газов путем измерения сигнала мультисенсорной системы вида «электронный нос», состоящей из набора химических сенсоров, включающий использование методов распознавания образов, обрабатывающих мультисенсорный сигнал. Процесс идентификации газовой смеси включает на первом этапе калибровку сигнала мультисенсорной системы в газовых смесях известного состава и формирование «базы данных», состоящей из обработанных техникой распознавания образов мультисенсорных сигналов на воздействие калибровочных газовых смесей. В режиме эксплуатации прибора, при воздействии неизвестной газовой смеси или добавки в известную смесь, устройство проверяет с помощью техник распознавания образов соответствие мультисенсорного сигнала на неизвестный газ калибровочным данным, хранящимся в «базе данных», и идентифицирует его (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J.W.Gardner, P.N.Bartlett // Sensors & Actuators В. - 1994. - V.18. - №1-3. - Р.211-221).
Для увеличения селективности мультисенсорного сигнала набор сенсоров формируют, как правило, из датчиков различного типа, в результате чего такие устройства имеют ряд существенных недостатков: высокую стоимость, сравнимую со стоимостью аналитического оборудования, сложные схемы сопряжения сигналов разного типа от различных типов сенсоров, достаточно большие габариты и массу и соответствующие трудности для массового производства таких приборов.
Отмеченные недостатки частично устраняются при формировании мультисенсорной системы, состоящей из датчиков одного типа, например хеморезисторов. В частности, известен способ анализа состава газовых смесей на основе газочувствительного металлооксидного слоя (ГМОС), на который осаждают набор металлических полосковых электродов, при этом часть («сегмент») ГМОС, заключенная между парой полосковых электродов, служит в качестве отдельного хеморезистивного сенсорного элемента. Для дифференциации электрофизических свойств сегментов ГМОС газочувствительный слой подвергают неравномерному нагреву или наносят поверх слоя дополнительное тонкопленочное покрытие неравномерной толщины. Опрашивая сопротивления сегментов из полученного набора в анализируемых газовых смесях, формируют мультисенсорный сигнал к этим смесям, который затем обрабатывают с помощью технологий распознавания образов согласно общим принципам прибора «электронный нос» (Goschnick J. An electronic nose for intelligent consumer products based on a gas analytical gradient microarray / J. Goschnick // Microelectronic Engineering. - 2001. - V.57-58. - P.693-704; патент США №5783154, МПК G01N 025/16).
Основным недостатком данного способа и газового сенсора, реализующего отмеченный выше способ, является недостаточная воспроизводимость функциональных свойств мультисенсорной системы, сформированной групповыми методами на основе ГМОС, от прибора к прибору в партии, вследствие большой плотности осаждаемых электродов, предназначенных для измерения проводимости, и их влияния на газочувствительные свойства ГМОС.
Задачей изобретения является создание способа анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов, обеспечивающего возможность распознавания примесей газов, особенно в малых концентрациях, и формирование с помощью групповых технологий микроэлектроники сенсорных устройств на основе ГМОС с минимизированным влиянием электродов и/или материала электродов, характеризующихся малыми массогабаритными характеристиками и низким энергопотреблением.
Поставленная задача решается тем, что в способе анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов нагревают ГМОС до температуры 100-400°С, размещают нагретый слой в исследуемой газовой смеси, прикладывают электрическое напряжение вдоль поверхности ГМОС, измеряют распределение электрического потенциала (ЭП) вдоль ГМОС между точками приложения электрического напряжения, обрабатывают измеренные распределения ЭП методами распознавания образов и сравнивают результаты обработки с предварительно полученными калибровочными результатами для известных газов. По результатам сравнения делают вывод о составе газовой смеси и концентрации входящих в нее компонентов, при этом калибровочные результаты для известных газов получают в последовательности, аналогичной для исследуемого газа.
Для реализации способа предлагается устройство - мультиэлектродный сенсор, содержащее диэлектрическую подложку с нагревательными элементами и нанесенным на поверхность подложки ГМОС, полосковые электроды, расположенные по краям ГМОС, и, по крайней мере, один измерительный электрод, размещенный между полосковыми электродами, при этом полосковые электроды снабжены выводами для подключения к источнику напряжения, а измерительные электроды снабжены выводами для подключения к устройству измерения ЭП.
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг.1 представлена функциональная схема, реализующая заявляемый способ, на фиг.2 представлена фотография поверхности мультиэлектродного сенсора, на фиг.3 представлено поперечное сечение мультиэлектродного сенсора, на фиг.4 изображена схема экспериментальной установки по измерению функциональных характеристик мультиэлектродного сенсора, на фиг.5 представлена схема изготовления мультиэлектродного сенсора, на фиг.6 приведены экспериментальные кривые распределения ЭП вдоль поверхности ГМОС в мультиэлектродном сенсоре, на фиг.7, 8 представлены результаты анализа распределений ЭП методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА) при различных режимах нагрева ГМОС в мультиэлектродном сенсоре.
Позициями на чертежах обозначены:
1 - диэлектрическая подложка, 2 - измерительные электроды, 3 - полосковые электроды, 4 - ГМОС, 5 - нагревательные элементы, 6 - выводы для подключения к источнику напряжения, 7 - выводы для подключения к устройству измерения ЭП, 8 - маска для нанесения нагревательных элементов, 9 - маска для нанесения ГМОС, 10 - маска для нанесения полосковых и измерительных электродов, 11 - персональный компьютер, 12 - мультиметр, 13 - источник напряжения, 14 - коммутатор, 15 - мультиэлектродный сенсор, 16 - устройство стабилизации мощности нагревателей мультиэлектродного сенсора.
Устройство для анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов представляет собой мультиэлектродный сенсор, содержащий диэлектрическую подложку 1, изготовленную, например, из окисленного кремния или оксида алюминия или стекла. На фронтальную сторону подложки 1 нанесен ГМОС 4, выполненный, например, из оксидов олова или титана или вольфрама или цинка и/или тех же материалов или их смесей, легированных примесями металлов или других оксидов. Поверх ГМОС может быть дополнительно нанесено тонкопленочное покрытие, выполненное неравномерной толщины до 30 нм, например, из оксида кремния или цеолита.
На обратную сторону диэлектрической подложки 1 нанесены нагревательные элементы 5 согласно схеме, приведенной на фиг.5. Нагревательные элементы 5 могут быть сформированы методами микроэлектроники, например, из благородных металлов и/или оксидов металлов. Возможны также варианты расположения нагревательных элементов 5 в промежуточном слое между ГМОС и подложкой или на фронтальной стороне подложки по периметру ГМОС.
Поверх ГМОС нанесены, например, методом катодного и/или магнетронного распыления через маску 10 (фиг.5), длинные полосковые электроды 3, выполненные, как правило, из благородных металлов с подслоем титана, и короткие измерительные электроды 2. При этом полосковые электроды 3 расположены по краям ГМОС 4 и служат для приложения электрического напряжения вдоль поверхности ГМОС, а измерительные электроды 2 расположены вдоль ГМОС между полосковыми электродами 3 и позволяют регистрировать распределение ЭП (фиг.1). Полосковые электроды 3 снабжены выводами 6 для подключения к источнику напряжения, а измерительные электроды 2 снабжены выводами 7 для подключения к устройству измерения ЭП, например мультиметру. Полосковые электроды имеют омический контакт с ГМОС, что позволяет поддерживать в слое необходимый для измерений ток.
c
Измерительные электроды могут иметь прямоугольную или любую другую форму и длину, минимально необходимую для контакта с ГМОС. Согласно принципу невозмущаюших измерений измерительные электроды должны по возможности минимально влиять на распределение ЭП вдоль ГМОС и, соответственно, иметь значительное сопротивление в контакте с ГМОС. Это сопротивление должно ограничивать плотность тока через измерительный электрод величиной (значительно) меньше величины плотности тока, протекающего вдоль ГМОС, чтобы обеспечить невозмущенность распределения продольного ЭП. То есть, в идеальном случае, сопротивление контакта измерительного электрода с газочувствительным слоем, R, подчиняется неравенству
fl
el
fl
ms
где ρ, W и d - удельная проводимость, ширина и толщина ГМОС,  - эффективная ширина измерительного электрода в области контакта с газочувствительным металлооксидным слоем. Примерными, но не обязательными для современных технологий значениями величин могут быть ρ~5 Ом·м, W~10 мкм, W~4 мм, d~100 нм. При этих параметрах нижняя оценка сопротивления контакта Re составляет более 50 кОм. Верхняя граница сопротивления контакта промежуточных измерительных электродов с ГМОС определяется входным током устройства измерения ЭП I, который для современных устройств составляет 1-2 нА. Поэтому для оценки верхнего допустимого значения сопротивления контакта может быть использовано соотношение
c
c
где dU - допустимое падение напряжения измерительного тока на контактном сопротивлении, которое, например, при приложении к ГМОС разности потенциалов 20 В, составляет около 0,1 В. Для верхней оценки сопротивления получаем R<100 МОм. Таким образом, в идеальном случае, сопротивление контакта находится в диапазоне 50 КОм<<R<<100 МОм.
Необходимое сопротивление контактов измерительных электродов с ГМОС может достигаться как варьированием их формы, так и введением дополнительного сопротивления между измерительными электродами и слоем. В качестве такого дополнительного сопротивления могут выступать, например, нанометровый слой изолятора или барьер Шоттки.
Заявляемый способ анализа состава газовой смеси и определения концентрации входящих в нее компонентов состоит в следующем. ГМОС нагревают до рабочих температур в диапазоне 100÷400°С и прикладывают разность потенциалов к полосковым электродам 3, например, 0 и +20 В. С помощью коротких измерительных электродов 2, заключенных между полосковыми электродами, измеряют пространственное распределение ЭП вдоль ГМОС. Осуществляют измерение распределения ЭП в тестовых газах и/или газовых смесях известного состава, обрабатывают измеренное распределение ЭП методами распознавания образов, например линейно-дискриминантным методом, и/или корреляционным анализом, и/или анализом главных компонент, и/или кластерным анализом, и/или нейронными сетями, и составляют калибровочную базу данных по измеренным газам и/или их концентраций в газовоздушной смеси. После калибровки, проверяют воздействие неизвестного газа на ГМОС. Для этого ГМОС помещают в анализируемую среду и измеряют с помощью измерительных электродов 2 продольное распределение ЭП вдоль газочувствительного слоя между полосковыми электродами 3. Полученное распределение ЭП обрабатывают методами распознавания образов, сравнивают результаты обработки с полученными калибровочными результатами для известных газов и, по результатам сравнения, принимают решение о соответствии состава неизвестного газа калибровочным данным к уже измеренным газам. Для увеличения вариаций изменения распределения ЭП при воздействии различных газовых смесей осуществляют неравномерный нагрев газочувствительного слоя путем управления мощности, рассеиваемой на нагревательных элементах.
Известно, что адсорбция молекул газов на поверхности полупроводника определяется химическим потенциалом частиц адсорбата на полупроводниковой поверхности (Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф.Волькенштейн. - М.: Наука, 1987. - 432 с.) и, поэтому, зависит, среди прочего, и от рабочей температуры последней. В свою очередь, химический потенциал зависит (линейно для заряженных частиц) от ЭП. Соответственно, ЭП является фактором управления хемосорбционными процессами. Прямые измерения показывают (Goschnick J. Time response behavior of segmented tin dioxide layers to stepwise changes of the electrical potential under air exposure / J.Goschnick, I.Kiselev, V.Simakov // MRS Fall Meeting, Бостон (США). - ноябрь 2006 г.), что положительный ЭП, приложенный к поверхности ГМОС, вызывает там накопление существенного электрического заряда, обусловленного, например, хемосорбированными отрицательными ионами кислорода и гидроксильных групп. При приложении разности потенциалов вдоль поверхности ГМОС его распределение искажается, т.е. отклоняется от линейного, причем форма и амплитуда искажения зависят от состава присутствующих газовых добавок в исследуемом воздухе. Эти искажения распределения ЭП объясняются различием термодинамического состояния поверхности участков ГМОС, вызванного различиями ЭП. На поверхности участков ГМОС, имеющих различные ЭП, локальные энергетические уровни, соответствующие адсорбированному газу, и их заполнение отличаются, что приводит в том числе к изменению локального сопротивления. При этом заселенность локального участка поверхности ГМОС адсорбированными ионами кислорода и других примесных веществ определяется полным распределением термодинамических характеристик (в рассматриваемом случае - ЭП и, возможно, температуры) вдоль всего ГМОС, так как локальные участки ГМОС обмениваются адсорбируемыми частицами через газовую среду, влияя на заселенность друг друга. Распределение ЭП, в свою очередь, зависит от сопротивлений сегментов в соответствии со вторым законом Кирхгофа и законом Ома в стационарном состоянии:
i
j
0
где i - индекс (номер) участка ГМОС при его разбиении на сегменты общим количеством k; R - сопротивление i-го сегмента, которое зависит от полного распределения ЭП U и локальной температуры; I - протекающий через сегмент ток. Учитывая, что полное падение ЭП равно разности (U-U), то
Таким образом, распределение ЭП вдоль ГМОС определяется системой с обратной связью через взаимодействующие локальные участки слоя. В зависимости от состава газовой атмосферы, в которую помещен сенсор, распределение ЭП вдоль поверхности ГМОС искажается и зависит от вида газовых компонент и их концентраций. Вариации ЭП приводят к дифференциации локальных газочувствительных свойств ГМОС и могут быть использованы для формирования мультисенсорного сигнала в виде профиля распределения ЭП вдоль ГМОС, форма которого характеризует вид и концентрацию газовых добавок в воздухе. Рабочая температура поддерживается постоянной по всей подложке или переменной для увеличения дифференциации локальных свойств поверхности ГМОС.
Примером реализации заявляемого устройства служит мультиэлектродный сенсор, изготовленный групповыми методами микроэлектроники согласно схеме фиг.5 на подложке окисленного кремния толщиной около 0,3 мм. На обратной стороне подложки методом магнетронного распыления через теневую маску 8 сформированы несколько нагревателей из платины в виде меандровых дорожек, шириной металлизации около 300 мкм и зазором более 200 мкм. На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления через теневую маску 9 осажден газочувствительный слой оксида олова, легированного платиной, толщиной около 200 нм. Поверх слоя оксида олова методом магнетронного распыления через теневую маску нанесена система мультиэлектродов из платины - двух крайних полосковых и семи промежуточных измерительных электродов - шириной около 100 мкм, толщиной около 1 мкм и межэлектродным зазором около 70 мкм согласно топологии фиг.1. Измерительные электроды выполнены длиной до 300 мкм на поверхности ГМОС и расположены в шахматном порядке вдоль слоя (четыре электрода с одной стороны слоя, три - с противоположной). Сформированная таким образом подложка разварена в многоштырьковый корпус PGA-120 (Kyocera Co., Япония) с помощью проволочек из золота. Подложка в корпусе закреплена на керамических столбиках.
Для проверки работоспособности способа была использована установка, схема которой представлена на фиг.4. Установка состояла из мультиэлектродного сенсора 15, установленного в герметичной рабочей камере, оборудованной газопроводами для подвода газов, источника напряжения 13, соединенного с полосковыми электродами сенсора, устройства стабилизации мощности 16, соединенного с нагревательными элементами сенсора, мультиметра 12, подключенного через коммутатор 14 к измерительным электродам сенсора и персонального компьютера 11, связанного с источником напряжения, устройством стабилизации мощности, мультиметром и коммутатором через соответствующие аналого-цифровые преобразователи.
2
2
В установке поток смеси синтетического воздуха с примесями тестовых газов заданной концентрации генерировался в программно-управляемом газосмесительном блоке (не показан) и по газопроводам поступал в герметичную рабочую камеру, объемом около 200 мл, содержащую мультиэлектродный сенсор 15. Рабочая температура и ее модуляция вдоль ГМОС в мультиэлектродном сенсоре поддерживалась устройством стабилизации мощности 16, подаваемой на нагреватели 5, управляемым персональным компьютером 11. Величина рабочей температуры ГМОС поддерживалась на уровне 300±10°С в режиме квазиоднородного нагрева и 300-350°С в режиме неравномерного нагрева (повышение температуры ~10°С на участке измерения ГМОС в направлении, противоположном возрастанию ЭП). Электрическая мощность, затрачиваемая на нагрев ГМОС, не превышала 2 Вт. На полосковые электроды 3 подавалась разность потенциалов от программно-управляемого источника напряжения 13. Величина ЭП на измерительных электродах 2 регистрировалась высокоомным мультиметром 12. Источник напряжения 13, мультиметр 12 и коммутатор 14 координированно управлялись персональным компьютером 11. В качестве тестовых газовых смесей использовались смесь синтетического воздуха (79% N, 21% O) с парами изопропанола и толуола. Концентрации изопропанола и толуола в тестовой смеси варьировались в диапазоне 0,3-30 ppm.
Анализ распределения ЭП осуществлялся с помощью линейно-дискриминантного анализа (ЛДА). В этом методе измерительные сигналы, в данном случае - ЭП в N точках вдоль ГМОС, где N равно числу измерительных электродов, отображаются в некоторую линейно-оптимизированную систему координат меньшей размерности, равной количеству различаемых газов минус один. В результате, измерительные сигналы, соответствующие разным классам (газам), разделяются в этой системе координат, называемой далее ЛДА-пространством, на максимальное расстояние друг от друга (Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б.Болч, К.Дж.Хуань. - Москва: Статистика. - 1979. - 318 с.).
На фиг.6 приведены экспериментальные кривые распределения ЭП вдоль поверхности ГМОС на участке между полосковыми электродами мультиэлектродного сенсора, содержащего 7 измерительных электродов, при приложении к полосковым электродам разности ЭП в диапазоне 0÷+20 В. Кривые соответствуют синтетическому воздуху («0 ppm») и тестовой смеси воздух/изопропанол (концентрация 0,3-30 ppm), измеренные при рабочей температуре нагрева датчика до 300°С. Из фиг.6 видно, что пространственное распределение ЭП вдоль ГМОС зависит от вида и концентрации тестового газа в воздухе. При повышении концентрации тестового газа распределение ЭП приближается к линейному, оставаясь, тем не менее, отличным от него. Важной особенностью пространственных профилей распределения ЭП вдоль ГМОС является их высокая чувствительность к малым концентрациям газов-добавок в чистом воздухе. В частности, распределение ЭП, соответствующее 0,3 ppm концентрации изопропанола, уверенно «отделяется» от распределения ЭП в чистом воздухе. Эта высокая чувствительность является результатом того, что форма кривой распределения ЭП отражает коллективную перестройку сопротивлений локальных участков ГМОС около измерительных электродов под влиянием малых изменений в составе окружающей атмосферы. Аналогичные результаты получены и при воздействии газовых смесей воздуха с толуолом.
Результаты обработки распределений ЭП (фиг.6), соответствующих воздействию смесей воздуха с изопропанолом и толуолом (в концентрации 0,3-30 ppm) на мультиэлектродный сенсор в режимах квазиоднородного и неравномерного нагрева ГМОС, методом ЛДА представлены на фиг.7, 8. Эллипсы соответствуют кривым плотности вероятности 0,99 нормального распределения проекций ЭП, полученных при воздействии на ГМОС калибровочных тестовых газов, на ЛДА-плоскость вокруг проекций средних значений ЭП. Точками изображены обработанные методом ЛДА распределения ЭП, записанные при последующих воздействиях тех же тестовых газов. Прямые линии служат для дискриминации классов. Из фиг.7, 8 видно, что образы (эллипсы) двух тестовых газовых смесей уверенно разделяются. После проведения калибровки мультиэлектродного сенсора мультисенсорные сигналы, регистрируемые при воздействии отмеченных двух калибровочных тестовых газов, локализуются в областях ЛДА-пространства, соответствующих этим газам и, тем самым, идентифицируются. Приложение неравномерного нагрева как дополнительного фактора вариации свойств локальных участков ГМОС около измерительных электродов сохраняет расстояние между кластерами, соответствующими двум тестовым газам, но увеличивает расстояние между кластерами, соответствующими чистому воздуху и тестовым газам (фиг.8).
Таким образом, реализация заявляемого технического решения позволяет создать на основе ГМОС устройство анализа и распознавания газовых сред с малыми массой и габаритами и низким энергопотреблением, пригодное к массовому производству групповыми методами микроэлектроники, функциональные свойства сенсорных элементов которого минимально зависят от электродов и/или материала электродов. Также с помощью заявленного устройства возможно детектирование газов-восстановителей в диапазоне концентраций менее 1 ppm.