СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕСТИЦИДЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF MANUFACTURING PESTICIDE-CONTAINING POLYMER AQUEOUS DISPERSIONS AND THEIR APPLICATION

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестицид, со средним размером диспергированных частиц <1000 нм, осуществляемому путем радикальной полимеризации эмульсии типа «масло в воде», масляная фаза которой содержит, по меньшей мере, один пестицид в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, и применения дисперсий для борьбы с вредными микроорганизмами, и/или для регулирования роста растений, и/или для борьбы с ростом сорняков, и/или для борьбы с нежелательными насекомыми или поражением клещами растений, и/или для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или для обработки семян.
Водные дисперсии полимеров, включающие действующие вещества, такие как, в частности, УФ-поглотители или эпоксидные смолы, известны из JP-A-7-292009. Они приготовляются путем растворения действующих веществ в ненасыщенном мономере и эмульгирования этого раствора в воде в присутствии поверхностно-активного вещества с получением мономерной эмульсии со средним размером частиц между 5 и 500 нм, и полимеризации миниэмульсии в присутствии радикального инициатора. Водные дисперсии, включающие действующие вещества, такие как УФ-поглотители, эпоксидные смолы, полимеры на основе акрилов, фенольные смолы, ненасыщенные полисложные эфиры, вещества на основе фенолов и нефтяные смолы, применяются в качестве связующих веществ и в качестве добавки для защитных пленочных покрытий.
WO 99/40123 описывает способ получения водных дисперсий полимеров, диспергированные полимерные частицы которых содержат гомогенно распределенный, то есть молекулярно диспергированный, органический краситель. Такие водные дисперсии приготовляются путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных, содержащих растворенный органический краситель мономеров в виде эмульсии типа «масло в воде», в присутствии радикал-образующих инициаторов полимеризации, причем дисперсная фаза эмульсии, по существу, состоит из каплей мономера, включающих краситель, с диаметром <500 нм. В предпочтительном примере осуществления изобретения, проводят полимеризацию мономерной смеси, включающей мономеры, способные к поперечному сшиванию. Дисперсии полимеров являются стабильными к осаждению. Диспергированные частицы имеют средний размер от 100 до 400 нм. Они могут быть выделены из водных дисперсий с применением традиционных методов сушки. Дисперсии полимеров, включающие краситель, применяются, например, для окрашивания высокомолекулярных органических и неорганических материалов и в качестве пигментов - компонентов печатных красок и чернил для струйной печати.
ЕР-А-1092416 описывает применение тонких водных дисперсий полимеров, включающих красители, флуоресцентные отбеливающие вещества или УФ-поглотители, и полимеры в виде порошка, получаемые из этих дисперсий, полимерная матрица которых содержит гомогенно распределенные красители, флуоресцентные отбеливающие вещества или УФ-поглотители, в качестве окрашивающего компонента в косметических композициях. Дисперсии предпочтительно получают согласно способу, известному из WO-A-99/40123, путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включающих растворенный краситель, флуоресцентное отбеливающее вещество или УФ-поглотитель.
Кроме того, дисперсии полимеров, полимерные частицы которых содержат краситель и имеют средний размер частиц менее чем 1000 им, известны из ЕР-А-1191041. К тому же, в качестве красителей пригодны органические красители, УФ-поглотители и флуоресцентные отбеливающие вещества. Эти дисперсии приготовляют путем растворения красителя в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, эмульгирования раствора в воде с образованием обычной макроэмульсии, гомогенизации макроэмульсии с образованием миниэмульсии со средним размером частиц менее чем 1000 нм, и полимеризации миниэмульсии в присутствии радикал-образующего инициатора полимеризации, от 0,1 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного неионного поверхностно-активного соединения и от 1 до 50 мас.%, в каждом случае по отношению к применяемым мономерам, по меньшей мере, одного амфифильного полимера. Полимерные частицы содержат от 0.5 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного органического красителя, флуоресцентного отбеливающего вещества или гомогенно распределенного УФ-поглотителя, причем следует понимать, что органические красители являются мономолекулярно растворенными в полимерной матрице или присутствуют в виде бимолекулярных или полимолекулярных агрегатов.
g
WO 01/10936 описывает частицы со структурой ядро/оболочка, в которых ядро содержит полимер с температурой стеклования T менее чем 40°С и УФ-поглотитель, а оболочка предпочтительно состоит из полимера, образованного такими мономерами, как метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат и/или метилметакрилат. При необходимости, формирующий ядро частиц полимер может быть сшитым. Полимерные частицы получают путем эмульсионной полимеризации. Полимерные частицы, включающие УФ-поглотитель, используются для приготовления полимерных композиций, поглощающих УФ-излучение.
WO 2004/037867 описывает водные дисперсии полимеров, включающих алкилдикетены, которые могут быть получены путем миниэмульсионной полимеризации гидрофобных моноэтиленненасыщенных мономеров в присутствии алкилдикетенов. Эти дисперсии применяются как клеящие вещества для бумаги и в качестве водоотталкивающих агентов для кожи, природных и/или синтетических волокон и текстильных изделий.
WO 2004/046234 описывает применение высокодисперсных порошковых полимеров, включающих, по меньшей мере, один УФ-поглотитель, для стабилизации полимеров относительно действия УФ-излучения. Полимерные частицы порошковых полимеров имеют размер частиц 500 нм или менее. Их предпочтительно получают путем миниэмульсионной полимеризации согласно способам, известным из вышеприведенных документов WO 99/40123, ЕР-А 1092415 и ЕР-А 1191041. Полимерные частицы содержат от 0,5 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного УФ-поглотителя, который присутствует в них или в равномерно распределенном молекулярном или нанокристаллическом виде и является полностью или только частично покрытым полимерной матрицей.
US 6309787 описывает способ инкапсулирования красителей путем миниэмульсионной полимеризации, где миниэмульсии получают в присутствии поверхностно-активного вещества, вторичного поверхностно-активного вещества и неионного поверхностно-активного вещества. Полимеризация приводит к диспергированным частицам, которые состоят из ядра-красителя и полимерной оболочки.
DE-A 19628143 описывает способ получения водной дисперсии полимера. Полимеризацию мономеров затем ведут методом радикальной водной миниэмульсионной полимеризации, в котором, по меньшей мере, часть водной миниэмульсии мономера постоянно вводят в область полимеризации, происходящей непрерывно.
Предшествующая заявка 102004012576.7 описывает водные дисперсии полимеров, включающие действующие вещества, со средним размером диспергированных частиц <500 нм, причем полимерные частицы включают полученную из, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера полимерную матрицу в качестве ядра, и действующее вещество, растворимое в формирующих полимерную матрицу частицах мономера, содержащееся, по меньшей мере частично, на поверхности ядра. Эти дисперсии полимеров получают путем, прежде всего, приготовления миниэмульсии, эмульгируя этиленненасыщенные мономеры в воде в присутствии, по меньшей мере, одного действующего вещества и одного поверхностно-активного вещества, до среднего размера эмульгированных частиц <500 нм, и ее полимеризации таким образом, чтобы, в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации, полимеризовалось сначала только максимум 50% мономеров, находящихся в зоне полимеризации, а действующие вещества мигрировали к поверхности эмульгированных частиц, и потом, после значительного или полного накопления действующих веществ на поверхности получаемых полимерных частиц, доведения полимеризации до конца. Дисперсии, которые могут быть получены таким путем, и порошковые полимеры, получаемые из таких дисперсий путем выпаривания летучих компонентов, применяются, например, для придания устойчивости полимерам к действию УФ-излучения, кислорода и тепла, в косметике и фармацевтических составах, в покрытиях для защиты поверхностей, при получении бумаги, для защиты кожи и текстильных изделий и в составах для питания животных.
При защите растений, пестициды, которые проявляют только небольшую растворимость в воде, обычно вводят в препараты в виде водных суспензий или эмульсий. В то время как эмульсии обычно все же содержат органические растворители, суспензии обычно приготовляют без растворителей. Активное вещество присутствует в этих суспензиях в виде мелких частиц, имеющих размеры в микрометровом диапазоне.
Периодически предлагается водонерастворимые фунгицидные действующие вещества вводить в препараты, имеющие вид водных микроэмульсий (см. например, WO 02/082900, WO 02/45507 и WO 99/65301). В отличие от обычных, молочно-непрозрачных макроэмульсий, в которых диспергированная фаза имеет размеры капель, как очевидно, более чем 1 мкм, действующие вещества в микроэмульсиях, которые имеют вид от непрозрачных до прозрачных жидкостей, присутствуют в высокодисперсном виде с размерами капель, как очевидно, от менее чем 1000 нм и до 10 нм или менее [см. при этом D.J.Shaw, Introduction to Colloid и Surface Chemistry, Butterworths, London, 1986, с.273].
Предшествующая DE заявка 102004020332.6 описывает композицию водного активного вещества, включающую, по меньшей мере, одно фунгицидное органическое активное вещество, имеющее растворимость в воде не более чем 5 г/л при температуре 25°С и давлении 1013 мбар, и высокодисперсный полимер со средним размером частиц не более чем 300 нм, причем полимерные частицы включают это активное вещество. Полимер получают из, по меньшей мере, 60 мас.%, по меньшей мере, одного нейтрального моноэтиленненасыщенного мономера, имеющего растворимость в воде не более чем 30 г/л при температуре 25°С, и вплоть до 40 мас.%, в каждом случае исходя из общего количества мономеров, по, меньшей мере, одного другого этиленненасыщенного мономера. Такая композиция активного вещества доступна путем радикальной эмульсионной полимеризации в водной фазе эмульсии типа «масло в воде» этиленненасыщенных мономеров, которая содержит, по меньшей мере, одно фунгицидное активное вещество и, при необходимости, одно инсектицидное активное вещество. Тем не менее, стабильность этих водных дисперсий все же нуждается в улучшении.
Целью настоящего изобретения является разработка доступного способа получения водных дисперсий полимеров, включающих агрохимические активные вещества, которые освобождают агрохимические действующие вещества контролируемым образом с учетом соответствующего применения, или делают их доступными в стабильной, в условиях происходящей миграции, форме или защищают их от разложения.
Эта цель достигается, в соответствии с изобретением, посредством способа получения водных дисперсий полимеров, содержащих пестицид, со средним размером диспергированных частиц <1000 нм, путем радикальной полимеризации эмульсии типа «масло в воде», масляная фаза которой содержит, по меньшей мере, одно активное вещество в, по меньшей мере, одном этиленненасыщенном мономере, когда раствор, по меньшей мере, одного пестицида, в по меньшей мере, одном мономере эмульгируют в воде в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества с получением миниэмульсии со средним размером капель <500 нм, и/или, по меньшей мере, один пестицид прибавляют в течение процесса эмульгирования или впоследствии, и миниэмульсию затем полимеризуют при радикальных условиях.
Размеры частиц высокодисперсного полимера, приведенные тут, являются средневзвешенными размерами частиц, такими, каковы могут быть определены при помощи динамического рассеивания света. Предназначенные для этого методы хорошо знакомы специалисту в данной области техники, например из Н.Wiese в D.Distler, Wässrige Polymerdispersion [Водные дисперсии полимеров], Wiley-VCH, 1999, chapter 4.2.1, с.40 и дал., и цитированной там литературы, и также из Н.Auweter и D.Horn, J.Colloid Interf. Sci., 105(1985), 399, D.Lilge и D.Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991), 704, или Н.Wiese и D.Horn, J.Chem. Phys., 94(1991), 6429. Средний размер частиц предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 250 нм, в частности, от 20 до 200 нм, в частности, предпочтительно, в диапазоне от 30 до 150 нм, и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 30 до 100 нм.
Пестициды известны специалисту в данной области техники из литературы. Термин "пестицид" означает в данном описании, по меньшей мере, одно активное вещество, выбранное из группы, включающей инсектициды, фунгициды, гербициды, регуляторы роста и сафенеры (см. Pesticide Manual, 13th Ed. (2003)).
Пестицид, применяемый в качестве активного вещества, предпочтительно является органическим пестицидом с низкой растворимостью в воде - обычно не более чем 5 г/л, предпочтительно, не более чем 3 г/л. Следующий перечень инсектицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:
- органо(тио)фосфаты, такие как ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метилпаратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, триазофос или трихлорфон;
- карбаматы, такие как аланикарб, бенфуракарб, бендиокарб, карбарил, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, индоксакарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб или триазамат;
- пиретроиды, такие как аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цифенотрин, циперметрин и альфа-, бета-, тета- и зета-изомеры, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, цигалотрин, лямбда-цигалотрин, имипротрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I, пиретрин II, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин или трансфлутрин;
- регуляторы роста членистоногих, такие как а) ингибиторы синтеза хитина, например бензоилмочевины, такие как хлорфлуазурон, циромазин, дифлуфензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон, бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол или клофентезин; б) антагонисты экдизона, такие как галофенозид, метоксифенозид или тебуфенозид; в) имитаторы ювенильных гормонов, такие как пирипроксифен, метопрен или феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов, такие как спиродиклофен;
- неоникотиноиды, такие как флоникамид, клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд или тиаклоприд;
- пиразольные инсектициды, такие как ацетопрол, этипрол, фипронил, тебуфенпирад, толфенпирад и ванилипрол;
- к тому же, абамектин, ацеквиноцил, амитраз, азадирактин, бифеназат, картап, хлорфенапир, хлордимеформ, циромазин, диафентиурон, диофенолан, эмамектин, эндосульфан, феназаквин, форметанат, форметанат гидрохлорид, гидраметилнон, пиперонилбутоксид, пиридабен, пиметрозин, спиносад, тиаметоксам, тиоциклам, пиридалил, флоникамид, флуакрипирим, милбемектин, спиромезифен, флупиразофос, NC 512, толфенпирад, флуфендиамид, бистрифлурон, бенклотиаз, пирафлупрол, пирипрол, амидофлумет, флуфенерим, цифлуметофен, ацеквиноцил, лепимектин, профлутрин, димефлутрин, амидразон, метафлумизон, 2-(2,6-дихлор.-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон N-этил-2,2-дихлор-1-метилциклопропанкарбоксамида, 2-(2,6-дихлор-α,α,α-трифтор-п-толил)гидразон N-этил-2,2-диметилпропионамида, соединение следующей формулы
,
аминоизотиазол формулы
,
в которой
2
3
R=-CHOCH или H, и
2
2
3
R=-CFCFCF;
антраниламид формулы
и инсектицидное действующее соединение следующей формулы
Следующий перечень фунгицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:
- ацилаланины, например, беналаксил, фуралаксил, металаксил, офураце или оксадиксил;
- производные амина, например, альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин или тридеморф;
- анилинопиримидины, например, пириметанил, мепанипирим или ципродинил;
- антибиотики, например, циклогексимид, грисеофулвин, касугамицин, натамицин, полиоксин, стрептомицин или валидамицин А;
- азолы, например, битертанол, бромуконазол, циазофамид, циппроконазол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этридиазол, фенбуконазол, флуквинконазол, флузилазол, флутриафол, фуберидазол, гексаконазол, химексазол, имазалил, имибенконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пефуразоат, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, тиабендазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол, 5-хлоро-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторофенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йод-3-пропилхромен-4-он или диметиламид 3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1 -илсульфонил)-[1,2,4]триазол-1 -сульфокислоты;
- дикарбоксимиды, например, ипродион, миклозолин, процимидон или винклозолин;
- гетероциклические соединения, например, анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксим, оксикарбоксим, циазофамид, дазомет, дитианон, этиримол, диметиримол, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопротиолан, мепронил, нуаримол, октилинон, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанат-метил, тиадинил, трициклазол, трифорин, 3-[5-(4-хлорофенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин или бупиримат;
- производные нитрофенила, например, бинапакрил, динокап, динобутон или нитрофтал-изопропил;
- фенилпирролы, например, фенпиклонил или флудиоксонил;
- органические фосфорные соединения, например, эдифенфос, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосетил, фосетил-алюминий или фосфористая кислота;
- другие фунгициды, например, ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диклоцимет, диэтофенкарб, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил-алюминий, ипроваликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толклофос-метил, квинтозен, зоксамид, изопротиолан, ипробенфос, флуопиколид (пикобензамид), мандипропамид, N-(2-{4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил}этил)-2-метилсульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2-{4-[3-(4-хлорофенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил}этил)-2-этилсульфониламино-3-метилбутирамид, фураметпир, тифлузамид, пентиопирад, фенгексамид, 2-цианофениламид 3,4-дихлоризотиазол-5-карбоновой кислоты, флубентиаваликарб, метиловый эфир 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропионовой кислоты, метиловый эфир {2-хлоро-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил}карбаминовой кислоты, метиловый эфир {2-хлоро-5-[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил}карбаминовой кислоты или флусульфамид, амиды формулы
в которой
2
3
Х означает CHF или CH, и
1
2
R и R означают, независимо друг от друга, галоген, метил или галометил;
- стробилурины, например, азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, оризастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин;
- производные сульфеновой кислоты, например, каптафол, каптан, дихлофлуанид, фолпет или толилфлуанид;
- циннамиды и аналоги, например, диметоморф, флуметовер или флуморф;
- амидные фунгициды, например, цифлуфенамид или (Z)-N-[α-(циклопропилметоксиимино)-2,3-дифтор-6-(дифторметокси)бензил]-2-фенилацетамид.
Следующий перечень гербицидов демонстрирует возможные действующие вещества, но не налагает какие-либо ограничения:
соединения, ингибирующие биосинтез липидов, например, хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р, трифоп, аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, ди-аллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, три-аллат, вернолат, бенфуресат, этофумесат и бенсулид;
ALS (ацетолактатсинтазы) ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак;
соединения, ингибирующие фотосинтез, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин и тербутрин;
ингибиторы протопорфириноген IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, клометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид;
гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин и 4-гетероциклил-замещенные производные бензоила формулы (ср. WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 и WO-A-97/41118)
8
13
в которой заместители R-R имеют следующие значения:
8
10
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
1
6
R, R представляют собой водород, галоген, C-С-алкил, C-С-галоалкил, C-С-алкокси, C-С-галоалкокси, C-С-алкилтио, C-С-алкилсульфинил или C-С-алкилсульфонил;
9
R представляет собой гетероциклический радикал из группы,
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
включающей тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, где вышеприведенные радикалы могут нести один или несколько заместителей, например, могут быть моно-, ди-, три- или тетразамещены галогеном, С-С-алкилом, С-С-алкокси, C-C-галоалкилом, С-С-галоалкокси или С-С-алкилтио;
11
1
6
R представляет водород, галоген или C-С-алкил;
12
1
6
R представляет C-С-алкил;
13
1
6
R представляет водород или C-С-алкил.
Кроме того, пригодными гербицидами являются ингибиторы EPSP-синтазы (енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтазы), такие как глифосат;
ингибиторы глутаминсинтазы, такие как глуфосинат и биланофос;
ингибиторы DHP синтазы (7,8-дигидроптероатсинтазы), такие как асулам;
ингибиторы митоза, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, металпропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, триазопир, пропизамид, тебутам, охлортал, карбетамид, хлорбуфам, хлорпрофам и профам;
VLCFA ингибиторы (ингибиторы синтеза очень длинноцепочных жирных кислот), такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диэтатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-Р, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, хилахлор, аллидохлор, CDEA, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенацет, мефенацет, фентразамид, анилофос, пиперофос, кафенстрол, инданофан и тридифан;
ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как диклобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам;
гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб;
ауксиновые гербициды, такие как кломепроп, 2,4-D, 2,4,5-Т, МСРА, МСРА-тиоэтил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, мекопроп, мекопроп-Р, 2,4-DB, MCPB, хлорамбен, дикамба, 2,3,6-ТВА, трикамба, хинклорак, хинмерак, клопиралид, флуроксипир, пиклорам, триклопир и беназолин;
ингибиторы переноса ауксина, такие как напталам и дифлуфензопир;
кроме того: бензоилпроп, флампроп, флампроп-М, бромобутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензанид, фосамин, метам, пирибутикарб, оксазикломефон, дазомет, триазифлам и метилбромид.
Термин"сафенер" имеет следующее значение: известно, что в некоторых случаях лучшая совместимость относительно растения достигается совместным применением специфически действующих гербицидов с органическими активными компонентами, некоторые из которых сами являются гербицидно активными. В этих случаях активные компоненты действуют как антидот или антагонист, и благодаря факту, что они могут уменьшить или предотвратить повреждение растения, их называют "сафенерами".
Следующий перечень содержит примеры возможных сафенеров, однако, не предназначен для их ограничения:
беноксакор, клохинтоцет, циометринил, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефенат, нафтойный ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлорацетил)-1,3-оксазолидин (R-29148), 4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспиро[4.5]декан (AD-67; MON 4660) и оксабетринил.
Следующий перечень соединений, проявляющих рострегулирующее действие, содержит примеры возможных активных веществ, однако, не предназначен для их ограничения:
1-нафталинацетамид, 1-нафталинуксусная кислота, 2-нафтоксиуксусная кислота, 3-СРА, 4-СРА, анцимидол, антрахинон, ВАР, бутифос, трибуфос, бутралин, хлорфлуренол, хлормекват, клофенцет, цикланилид, даминозид, дикамба, дикегулак-натрий, диметипин, хлорфенетол, этацелацил, этефон, этиклозат, фенопроп, 2,4,5-ТР, флуоридамид, флурпримидол, флутриафол, гибберелловая кислота, гиббереллин, гуазатин, имазалил, индолмасляная кислота, индолуксусная кислота, каретазан, кинетин, лактидихлор-этил, малеиновый гидразид, мефлуидид, мепикватхлорид, напталам, паклобутразол, прогексадион-кальций, хинмерак, синтофен, тетциклацис, тидиазурон, трийодбензойная кислота, триапентенол, триазетан, трибуфос, тринексапак-этил и юниконазол.
Миниэмульсионная полимеризация этиленненасыщенных мономеров в присутствии маслорастворимых красителей известна, например из WO-A-99/40123, цитированного уровня техники. Фрагменты WO-A-99/40123, со стр.3, строка 30 до стр.38, строка 6 и со стр.69, строка 11, до стр.84, строка 43, касаются, в частности, подробностей касательно указанных способа полимеризации и мономеров. Таким образом, эти части заявки WO, посредством ссылки, включены в раскрытие настоящего изобретения. Такие же этиленненасыщенные мономеры, вспомогательные средства и методы обработки для получения миниэмульсий, описанные в этом документе, используются и в способе в соответствии с изобретением, за исключением, что осуществляется применение действующего вещества, обычно применяемого для борьбы с вредными микроорганизмами, для регулирования роста растений, для борьбы с ростом нежелательных растений, для борьбы с нежелательными насекомыми или поражения клещами растений, для борьбы с фитопатогенными грибами и/или для обработки семян для защиты от заражения и повреждения микроорганизмами.
Масляная фаза миниэмульсий содержит, по отношению к общему количеству применяемых мономеров, например, от 0.5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, в частности от 10 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного активного вещества.
Пригодными этиленненасыщенными мономерами являются, например:
(а) от 50 до 100 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера А, имеющего растворимость в воде >0,01 г/л при 25°С и 1013 мбар,
(б) от 0 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера В, имеющего растворимость в воде <0,01 г/л при 25°С и 1013 мбар и
(в) от 0 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера С с, по меньшей мере, двумя двойными связями.
3
5
Эти мономеры или комбинации мономеров подробно описаны в вышеприведенной заявке WO-A-99/40123. Отдельные мономеры из групп (а)-(в) ниже будут упомянуты исключительно в качестве примеров, в частности, в качестве мономеров из группы (а) можно упомянуть стирол, α-метилстирол, винилацетат, винилпропионат, диметилмалеат, диэтилмалеат, сложные эфиры этиленненасыщенных С-С-карбоновых кислот и одноатомные спирты с 1-6 атомами углерода, и аллилацетат.
Мономеры (а) также содержат такие мономеры А', которые проявляют лучшую растворимость в воде, то есть >60 г/л при 25°С и 1013 мбар. Мономеры А' применяются для модификации полимеров и являются обычно участвующими в синтезе полимерной матрицы в количествах от 0,1 вплоть до 20 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 10 мас.%. Примерами этих мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и винилфосфоновая кислота, и также катионогенные мономеры, такие как диметиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилметакриламид, диметиламинопропилакриламид или 1-винилимидазол, а также N-винилформамид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид и N-винилпирролидон. Эти основные мономеры используются для полимеризации в виде свободного основания, в виде соли или в кватернизированной форме. Мономеры с кислыми группами могут применяться для полимеризации в виде свободной кислоты или в частично или полностью нейтрализованном основаниями щелочных металлов или аммониевыми основаниями виде.
3
5
Пригодными примерами мономеров из группы (б) являются 2- и 4-метилстирол, п-(трет-бутил)стирол, сложные эфиры этиленненасыщенных С-С-карбоновых кислот и спирты с более чем 12 атомов углерода в молекуле, виниллаурат, винилстеарат и макромономеры, такие как олигопропенилакрилат.
Примерами мономеров из группы (в) являются гликольдиакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, бутандиолдиакрилат, дивинилбензол, дивинилмочевина и метиленбисакриламид.
Так, для получения полимерной матрицы диспергированных полимерных частиц, может быть применена, например, комбинация, включающая
(а) метилметакрилат, стирол, винилацетат, метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, метакриламид, акрилонитрил и/или метакрилонитрил,
(б) при необходимости, лаурилакрилат, пальмитилакрилат и/или стеарилакрилат, и
(в) при необходимости, бутандиолдиакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат и/или пентаэритритолтетраакрилат.
В способе в соответствии с изобретением, предпочтительно применяют, по меньшей мере, один мономер из групп (а), (б) и (в). Кроме того, комбинация мономеров, которая предпочтительно пригодна для получения полимерной матрицы, включает комбинацию
(а) метилметакрилата, этилметакрилата и/или акриловой кислоты,
и
(б) бутандиолдиакрилата, пентаэритритолтетраакрилата,
пентаэритритолтриакрилата, триметилолпропантриакрилата, аллилметакрилата и/или аллилакрилата.
Согласно способу в соответствии с изобретением, водные дисперсии полимеров, включающие, по меньшей мере, одно активное вещество со средним размером диспергированных полимерных частиц <1000 нм, получают путем миниэмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. При этом, процесс осуществляют предпочтительно так, что сначала в, по меньшей мере, одном мономере растворяют, по меньшей мере, одно активное вещество. Действующие вещества являются в большинстве случаев мономолекулярно растворенными; тем не менее, они могут также присутствовать растворенными в виде коллоидной дисперсии. Мономерные растворы, включающие действующие вещества, затем эмульгируют в воде в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества. Также возможно, вместо или вместе с поверхностно-активным веществом, использовать микрочастицы или наночастицы, которые являются нерастворимыми в воде и/или мономеры в качестве стабилизаторов эмульсии (эффект Пиккеринга). Стабилизаторами этих типов являются, например, диоксид кремния, оксид алюминия и сульфат магния с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Получаются миниэмульсии со средним размером эмульгированных капель <500 нм.
Эмульгирование осуществляют согласно способу, подробно описанному в WO-А-99/40123, страница 26, строка 11 - страница 32, строка 4. Например, эмульгирование осуществляют с применением гомогенизатора высокого давления различных моделей или ультразвука, путем воздействия на макроэмульсию, содержащую, в качестве обязательных компонентов, по меньшей мере, одно активное вещество, предпочтительно растворенное в, по меньшей мере, одном мономере, и воду, ср. ЕР-А-0765896, ЕР-А-1008380. В большинстве случаев, смесь эмульгируют в присутствии поверхностно-активного вещества. Тем не менее, также возможно прибавление действующих веществ к миниэмульсии или прибавление их в ходе получения миниэмульсии. Тем не менее, действующие вещества предпочтительно, как описано выше, сперва растворяют в, по меньшей мере, одном мономере и, в растворенном виде или в виде коллоидной дисперсии, эмульгируют в воде.
w
12
22
Водная фаза, применяемая для получения миниэмульсии, состоит из воды и содержит, при необходимости, поверхностно-активное вещество, которое стабилизирует высокодисперсные капли мономера, образовавшиеся в эмульсии органической фазы в водной фазе. Поверхностно-активное вещество применяется, например, в количествах вплоть до 15 мас.%, например от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.05 до 5 мас.%, и, в частности от 0.1 до 2 мас.%, в каждом случае по отношению ко всему количеству дисперсии. Оно находится как в водной фазе, органической фазе, так и в обеих фазах. Его предпочтительно прибавляют к водной фазе перед эмульгированием. В принципе, могут использоваться все поверхностно-активные вещества. Предпочтительно применяемыми поверхностно-активными веществами являются анионные соединения и амфифильные сополимеры со средней молярной массой M от 100 до 100000. Примерами пригодных поверхностно-активных веществ являются лаурилсульфат натрия, додецилсульфат натрия, гексадецилсульфат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия и/или продукты присоединения 15-50 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и 1 моля С-С-спирта.
Миниэмульсии также можно, к тому же, стабилизировать, применяя амфифильные полимеры, которые применяются при необходимости. Если применяются амфифильные полимеры, они используются в количествах, например, от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 5 мас.%, по отношению к применяемым при полимеризации мономерам. Примерами амфифильных полимеров являются сополимеры, включающие элементы
(а) гидрофобных моноэтиленненасыщенных мономеров и
(б) моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот, моноэтиленненасыщенных сульфокислот, моноэтиленненасыщенных фосфоновых кислот или их смесей и/или основных мономеров.
Пригодными гидрофобными моноэтиленненасыщенными мономерами
2
18
3
5
(а) являются, например, стирол, метилстирол, этилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, С-С-олефины, сложные эфиры моноэтиленненасыщенных С-С-карбоновых кислот и одноатомных спиртов, винилалкиловые простые эфиры, виниловые сложные эфиры или их смеси. Предпочтение отдают группе мономеров, включающей изобутен, диизобутен, стирол и акриловые сложные эфиры, такие как этилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат и втор-бутилакрилат.
Амфифильные сополимеры содержат, в качестве гидрофильных мономеров,
(б) предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, винилсульфокислоту, 2-акриламидометилпропансульфокислоту, 3-акриламидопропансульфокислоту, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, стиролсульфокислоту, винилфосфоновую кислоту или их смеси в сополимеризованном виде. Кислые мономеры могут присутствовать в виде свободных кислот или в частично или полностью нейтрализованном виде.
Дополнительными пригодными гидрофильными мономерами являются основные мономеры. Они могут быть полимеризованы с гидрофобными мономерами (а) одни или также в смеси с вышеприведенными кислыми мономерами. Если применяются смеси основных и кислых мономеров, получаются амфотерные сополимеры, которые являются анионно или катионно заряженными, каждый раз, в зависимости от молярного соотношения сополимеризованных кислотных и основных мономеров.
1
2
2
4
Основными мономерами являются, например, ди(С-С)алкиламино(С-С)алкил(мет)акрилаты или хлорид диаллилдиметиламмония. Основные мономеры могут присутствовать в виде свободного основания, соли с органическими или неорганическими кислотами или в кватернизированном с алкилгалогенидами виде. Солеобразование или кватернизация, в которой основные мономеры становятся катионными, может проводиться частично или полностью. Примерами таких соединений являются диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диметиламинопропилметакрилат, диметиламинопропилакрилат, диэтиламинопропилметакрилат, диэтиламинопропилакрилат и/или диметиламиноэтилакриламид, диметиламиноэтилметакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид и/или хлорид диаллилдиметиламмония.
Если амфифильные сополимеры в виде свободной кислоты недостаточно растворимы в воде, они применяются в виде водорастворимых солей, например, применяются соответствующие соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония. Эти соли приготавливают, например, путем частичной или полной нейтрализации свободных кислотных групп амфифильных сополимеров основаниями, то, например, для нейтрализации можно применять раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, оксид магния, аммиак или амины, такие как триэтаноламин, этаноламин, морфолин, триэтиламин или бутиламин. Кислотные группы амфифильных сополимеров предпочтительно нейтрализуют аммиаком или раствором гидроксида калия. Растворимость в воде основных мономеров или сополимеров, включающих такие сополимеризованные мономеры, может, с другой стороны, быть увеличена путем частичной или полной нейтрализации неорганической кислотой, такой как соляная кислота или серная кислота, или путем добавления органической кислоты, такой как уксусная кислота или п-толуолсульфокислота. Молярная масса амфифильных сополимеров составляет, например, от 1000 до 100000 и, предпочтительно, находится в диапазоне от 1500 до 10000. Кислотное число амфифильных сополимеров составляет, например, от 50 до 500, предпочтительно, от 150 до 350, мг KOH/г полимера.
Особое предпочтение отдают тем амфифильным сополимерам, которые содержат сополимеризованными:
(а) от 95 до 45 мас.% изобутена, диизобутена, стирола или их смесей, и
(б) от 5 до 55 мас.% акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, полуэфира малеиновой кислоты или их смесей.
Особое предпочтение отдают применению в качестве стабилизаторов для миниэмульсий, сополимеров, содержащих сополимеризованными:
(а) от 45 до 80 мас.% стирола,
(б) от 55 до 20 мас.% акриловой кислоты и, при необходимости,
(в) также дополнительные мономеры.
Сополимеры могут, при необходимости, содержать элементы полуэфиров малеиновой кислоты, сополимеризованные в качестве дополнительных мономеров (в). Такие сополимеры могут, например, быть получены путем приготовления сополимеров стирола, диизобутена или изобутена или их смесей с малеиновым ангидридом при отсутствии воды и, после, полимеризации, взаимодействием сополимеров со спиртами, используя от 5 до 50 мол.% одноатомных спиртов на моль ангидридных групп в сополимере. Пригодными спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Тем не менее, также возможно вводить в реакцию ангидридные группы сополимеров с многоатомными спиртами, такими как гликоль или глицерин. При этом, тем не менее, реакцию ведут только до тех пор, пока одна ОН группа многоатомных спиртов вступит во взаимодействие с ангидридной группой. Если ангидридные группы сополимеров не полностью прореагировали со спиртами, то выполняется раскрытие цикла таких не прореагировавших ангидридных групп путем добавления воды.
Другими соединениями, пригодными в качестве стабилизаторов миниэмульсий, являются, например, коммерческие полимеры моноэтиленненасыщенных кислот и привитые полимеры N-винилформамида на полиалкиленгликолях, описанные, например в WO-A-96/34903. При необходимости, может быть гидролизовано вплоть до 10% привитых винилформамидных элементов. Соотношение привитых винилформамидных элементов к полиалкиленгликольным элементам составляет предпочтительно от 20 до 40 мас.%. Применяется предпочтительно полиэтиленгликоль с молярной массой от 2000 до 10000.
К тому же, цвиттер-ионные полиалкиленполиамины и цвиттер-ионные полиэтиленимины являются пригодными для стабилизации миниэмульсий. Такими соединениями являются, например, известные из ЕР-В-0 112 592. Они могут, например, быть получены путем алкоксилирования полиалкиленполиамина или полиэтиленимина, например, этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, с последующей кватернизацией алкоксилированных продуктов, например, метилбромидом или диметилсульфатом, и, затем, сульфатированием кватернизированных алкоксилированных продуктов хлорсульфокислотой или триоксидом серы. Молярная масса цвиттер-ионных полиалкиленполиаминов составляет, например, от 1000 до 9000, предпочтительно от 1500 до 7500. Цвиттер-ионные полиэтиленимины предпочтительно имеют молярные массы в интервале от 1500 до 7500 дальтон. Другие вышеприведенные стабилизаторы, при необходимости, применяются для стабилизации миниэмульсий в дополнение к поверхностно-активным веществам. В случае их применения, они используются, например, в количествах от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно, от 0.5 до 5 мас.%, по отношению к мономерам.
W
W
W
W
W
4
6
При необходимости, для стабилизации миниэмульсии при их получении, дополнительно применяются не способные к полимеризации гидрофобные соединения, например углеводород (например, алифатический или ароматический углеводород (например, гексадекан)), спирт, имеющий от 10 до 24 атомов углерода, гидрофобные полимеры с молярными массами M<100 000, тетраалкилсиланы и/или смеси вышеприведенных соединений. Примерами таких стабилизаторов являются гексадекан, декагидронафталин, оливковое масло, полистирол со средней молярной массой M от 500 до 50 000, силоксаны с молярной массой M от 500 до 5000, поли(н-бутилакрилат), такой как Acronal А 150 F или PnBA (полимер, полученный полимеризацией в растворителе н-бутилакрилата под высоким давлением и температуре (120°С в изопропаноле), со значением K, определенным в изопропаноле при 25°С, равным 24), гомополимеры этилена, пропилена, 1-бутена, 2-бутена, 1-пентена или 1-гексена со средней молярной массой M от 100 до 10 000, сополимеры со средней молярной массой от 100 до 10 000, по меньшей мере, двух вышеприведенных олефинов и/или полиизобутилен со средней молярной массой M, по меньшей мере, 100, в частности от 400 до 10000, цетиловый спирт, стеариловый спирт, пальмитиловый спирт и/или бегеновый спирт. Дополнительными возможными гидрофобными, не способными к полимеризации соединениями являются пленкообразующие вспомогательные агенты или пластификаторы, такие как Plastilit 3060 от фирмы BASF (техническая смесь ди(н-бутил)овых сложных эфиров С-С-дикарбоновых кислот), к тому же смолы, такие как канифольная смола (ср. Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4th edition (1976), Vol.12, с.525-538) и углеводородные полимеры (ср. Encycl. Polym. Sci. Eng., (1987) Vol.7, с.758-782), такие как, например, Cristalex F 85 от фирмы Hercules. Можно упомянуть, в качестве примера, Foral 85 Е, глицериновый сложный эфир сильно гидрированной канифольной смолы (температура размягчения: 86°С) от фирмы Hercules. Гидрофобные, не способные к полимеризации соединения применяются необязательно. Они имеют растворимость в воде <0,1 г/л при 25°С и 1 бар. В случае их применения, они используются в количествах от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 мас.%, по отношению к применяемым для полимеризации мономерам.
Значение К означает приведенную относительную вязкость, определенную в соответствии с DIN 53726. Метод заключается в определении скорости течения чистого растворителя относительно скорости течения 0,1 мас.% раствора полимера в том же растворителе (ср. также Cellulosechemie, Vol.13 (1932), с.58-64, и Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.23, с.967-968). Значение К является оценкой средней молекулярной массы полимера. Высокое значение К говорит о высокой средней молекулярной массе.
w
Для получения стабильных водных дисперсий полимеров, также возможно, при необходимости, проводить полимеризацию в присутствии защитных коллоидов. Они обычно имеют средние молярные массы M более чем 500, предпочтительно более чем 1000. Примерами защитных коллоидов являются поливиниловые спирты, производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли, привитые полимеры - винилацетат и/или винилпропионат на полиэтиленгликоле, полиэтиленгликоли, закрытые с одного или двух концов алкильной, карбоксильной или аминогруппами, хлориды полидиаллилдиметиламмония и/или полисахариды, такие как, в частности водорастворимый крахмал, производные крахмала и белки. Такие продукты описаны, например, в Römpp, Chemie Lexikon, 9th edition, volume 5, с.3569, или в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, volume 14/2, chapter IV, Umwandlung von Cellulose und Starke [Превращения целлюлозы и крахмала], Е.Husemann и R.Werner, с.862-915, и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 28, с.533 и дал., под Полисахаридами.
Пригодны, например, все типы крахмала, например, как амилоза, так и амилопектин, природный крахмал, гидрофобно или гидрофильно модифицированные крахмалы, анионно, катионно модифицированные крахмалы, подвергнутые деструкции крахмалы, причем деструкции крахмала, например, окислительным, термическим, гидролитическим или ферментативным путем, можно подвергать как природные, так и модифицированные крахмалы. Кроме того, пригодными защитными коллоидами являются декстрины и сшитые водорастворимые крахмалы, которые способны набухать в воде.
W
Предпочтительно, в качестве защитного коллоида применяют природные водорастворимые крахмалы, которые можно превращать в водорастворимую форму, например путем их деструкции, и также анионно модифицированные крахмалы, такие как окисленный картофельный крахмал. Особое предпочтение отдают тем анионно модифицированным крахмалам, которые имеют сниженную молекулярную массу. Снижение молекулярной массы предпочтительно осуществляют ферментативно. Средняя молярная масса M подвергнутых деструкции крахмалов равна, например, от 500 до 100000, предпочтительно от 1000 до 30000. Подвергнутые деструкции крахмалы имеют, например, характеристическую вязкость [η] от 0,04 до 0,5 дл/г.Такие крахмалы, например, описаны ЕР-В-0257412 и в ЕР-В-0276770. Если при полимеризации используются защитные коллоиды, их применяют в количествах, например, от 0.5 до 50, в частности, от 5 до 40 мас.%, обычно, от 10 до 30 мас.%, по отношению к вводимым в полимеризацию мономерам.
Чтобы модифицировать свойства полимеров, можно, при необходимости, проводить полимеризацию в присутствии, по меньшей мере, одного регулятора полимеризации. Примерами регуляторов полимеризации являются органические соединения, включающие серу в связанном виде, такие как додецилмеркаптан, тиодигликоль, этилтиоэтанол, ди(н-бутил)сульфид, ди(н-октил)сульфид, дифенилсульфид, диизопропилдисульфид, 2-меркаптоэтанол, 1,3-меркаптопропанол, 3-меркаптопропан-1,2-диол, 1,4-меркаптобутанол, тиогликолевая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, меркаптоянтарная кислота, тиоуксусная кислота и тиомочевина, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, органические кислоты, такие как муравьиная кислота, формиат натрия или формиат аммония, спирты, такие как, в частности, изопропанол, и фосфорные соединения, такие как натрия гипофосфит. В случае применения регулятора полимеризации, его количество каждый раз составляет, например, от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%, по отношению к вводимым в полимеризацию мономерам. Регуляторы полимеризации и сшивающие агенты могут применяться при полимеризации независимо друг от друга. Соответственно, возможно, например, регулировать реологию приготовляемой дисперсии полимеров.
Миниэмульсии полимеризуют при радикальных условиях. Полимеризация обычно ведется в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора радикальной полимеризации. Все соединения, которые могут инициировать полимеризацию. являются пригодными в качестве инициатора полимеризации. Пригодными являются, по существу, пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и окислительно-восстановительные катализаторы. Примеры инициаторов могут быть взяты из WO-A-99/40123, с.32, строка 45 - с.34, строка 9. Полимеризация также может инициироваться путем воздействия излучения высокой энергии, такого, как УФ или актиническое или радиоактивное излучение, причем эта операция проводится, при необходимости, в присутствии, по меньшей мере, одного сенсибилизатора. Полимеризацию мономеров в миниэмульсии можно также проводить электрохимически, с применением СВЧ-излучения и/или путем действия ультразвука. Полимеризацию осуществляют, например, при температуре от 0 до 120°С, причем при температуре более 100°С - под повышенным давлением в герметичных условиях. Миниэмульсии обычно полимеризуют в температурном диапазоне от 0 до 95°С. Полимеризация мономеров миниэмульсии может быть проведена по любому из известных способов полимеризации. Она может, например, проводиться в виде одноступенчатого, а также двух- или многоступенчатого процесса.
Полимеризацию также можно проводить, например, таким образом, чтобы сначала полимеризовалось только не более чем 50% мономеров, присутствующих в зоне полимеризации. Если действующие вещества несовместимы с образующимся в ходе полимеризации полимером, то есть действующие вещества нерастворимы в образующемся полимере или смеси мономеров и образующегося полимера, может случиться так, что действующие вещества будут собираться в ядре образующихся полимерных частиц и покрываться оболочкой полимера. В этом случае достаточно дать полимеризационной системе время, необходимое для такого отделения действующих веществ. Полимеризацию затем доводят до завершения только после значительного или полного накопления действующих веществ в ядре образующихся полимерных частиц. Отделение активного вещества и образующегося полимера можно контролировать, отбирая образцы в ходе полимеризации. Тем не менее, действующие вещества также могут, в зависимости от условий полимеризации, частично проникать в водную фазу, формировать области в полимерных частицах, мигрировать к поверхности полимерных частиц или концентрироваться или равномерно распределяться где-либо в другом участке полимера.
Тем не менее, полимеризация миниэмульсии также может проводиться в одну стадию путем, например, введения от 5 до 30% полимеризуемой миниэмульсии в начальную полимеризацию и дозирования остатка миниэмульсии постоянно или порциями в условиях полимеризации. Тем не менее, также возможно введение небольших количеств миниэмульсии в область полимеризации и осуществление постоянного добавления и полимеризации остатка миниэмульсии при условиях полимеризации.
Полимеризация также может проводиться в, по меньшей мере, две стадии. Для этого, миниэмульсию, включающую, по меньшей мере, одно активное вещество, сначала приготовляют из
(а) по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера А, имеющего растворимость в воде >0,01 г/л (при 25°С и 1013 мбар),
(б) при необходимости, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера В, имеющего растворимость в воде <0,01 г/л (при 25°С и 1013 мбар) и
(в) при необходимости, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера С с, по меньшей мере, двумя двойными связями,
и, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества и, при необходимости, по меньшей мере, одного гидрофобного соединения, например декагидронафталина или полиизобутилена, хотя также возможно прибавление действующего вещества во время процесса эмульгирования или позднее к миниэмульсии, и затем мономеры миниэмульсии полимеризуют вплоть до превращения не более чем 50%, дозируют водную макроэмульсию, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера (в) с, по меньшей мере, двумя двойными связями в молекуле, и полимеризацию доводят до завершения.
Тем не менее, обычно, исходный материал представляет собой раствор, по меньшей мере, одного активного вещества в, по меньшей мере, одном мономере, который сначала эмульгируют в воде в присутствии, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества с получением миниэмульсии. Мономеры миниэмульсии после полимеризуют вплоть до превращения не более чем 35%, потом, при условиях полимеризации, прибавляют водную макроэмульсию, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера (в) с, по меньшей мере, двумя двойными связями в молекуле и полимеризацию оставшихся мономеров доводят до завершения, либо одновременно с дозированием мономера (в) либо позже.
Тем не менее, полимеризация также может проводиться в одну стадию, например, путем введения части миниэмульсии, инициирования полимеризации и дозирования остатка миниэмульсии постоянно или порциями в условиях полимеризации.
В другом примере осуществления изобретения, сначала к смеси в количестве, достаточном для инициации полимеризации не более чем 25% мономеров, добавляли инициатор полимеризации, и смесь нагревали до температуры осуществления полимеризации, потом вводили миниэмульсию мономеров (а) и, при необходимости, (б), включающую, по меньшей мере, одно активное вещество, после чего добавляли оставшиеся количества этой миниэмульсии и водной смеси, по меньшей мере, одного мономера (в) и, в зависимости от расхода добавленного инициатора полимеризации, дозировали дополнительные его количества, чтобы полимеризировать оставшиеся мономеры.
Сшивающие агенты (в), которые могут применяться при необходимости, либо дозируются в общем объеме, что возможно путем осуществления дозирования сразу полностью в сосуд вначале процесса, перед фактически началом полимеризации, либо в ходе самого процесса полимеризации. Если применяются, по меньшей мере, два сшивающих агента, их можно дозировать или в виде смеси, или отдельно друг от друга, одновременно или с интервалом во времени. Сшивающие агенты можно также вводить в миниэмульсии вместе с мономерами. Тем не менее, их можно также эмульгировать в воде и дозировать полностью в виде эмульсионных исходных материалов или в обработанных исходных материалах, вместе с миниэмульсией. При этом полезно использование, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества для обеспечения стабильности эмульсии сшивающего агента.
Предпочтительно, в качестве масляной фазы миниэмульсии, применяют
(а) метилметакрилат, стирол, винилацетат, метилакрилат, этилметакрилат, акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту,
(б) стеарилакрилат, лаурилакрилат и/или пальмитилакрилат
и
(в) бутандиолдиакрилат, пентаэритритолтетраакрилат,
пентаэритритолтриакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол и/или триметилолпропантриакрилат.
Получаются водные дисперсии полимеров, включающие действующие вещества. Концентрация сухих веществ в этих водных дисперсиях составляет, например, от 10 до 60, предпочтительно от 20 до 45 мас.%. Водные дисперсии полимеров содержат диспергированные частицы со средним размером <1000 нм, обычно <500 нм, например, от 5 до 450 нм, предпочтительно от 10 до 300 нм и, в частности, от 50 до 250 нм. Полимерные частицы состоят по существу из полимерной матрицы и содержат, по меньшей мере, один пестицид, в качестве активного вещества в количестве от 0,5 до 60 мас.%. Это количество соответствует, в общем, количествам, применяемым в масляной фазе миниэмульсии, поскольку способы, описанные выше, приводят к внедрению в полимерные частицы, образующиеся при сополимеризации, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, в частности, по меньшей мере, 95 мас.% применяемого активного вещества.
Пестицид, как уже описано выше, может, например, быть равномерно распределен в полимерной матрице или присутствовать в определенных областях полимерных частиц. Тем не менее, диспергированные частицы могут также состоять из ядра и оболочки, причем ядро частиц включает, по меньшей мере, один пестицид, покрытый оболочкой полимерной матрицы. Тем не менее, пестицид может также частично или почти полностью выходить из полимерной матрицы. В таком случае он присутствует в виде частиц со средним размером приблизительно от 40 до 400 нм, которые стабилизированы поверхностно-активным веществом в водной фазе.
Порошковые полимеры, включающие, по меньшей мере, один пестицид в качестве активного вещества, могут быть получены из водных дисперсий, приготовленных согласно способу в соответствии с изобретением, путем выпаривания летучих компонентов водной дисперсии полимера, включающей, по меньшей мере, один пестицид. Дисперсии, приготовленные в соответствии с изобретением, и порошковые полимеры, получаемые из них, имеют то преимущество, что они освобождают действующие вещества контролируемым путем и защищают их от разложения, то есть действующие вещества выделяются постоянно в течение относительно продолжительного времени и являются в значительной степени защищенными от влияния внешних факторов. Соответственно пестициды, присутствующие в матрице, имеют преимущества при их применении.
Порошковые полимеры, включающие, по меньшей мере, один пестицид в качестве активного вещества, полученные, например, путем распылительной сушки, из водных дисперсий, приготовленных в соответствии с изобретением, например, представляют промышленный интерес. Согласно другому примеру осуществления изобретения, для защиты растений применяется водная дисперсия, которая может быть получена путем полимеризации миниэмульсии, включающей, по меньшей мере, один пестицид.
Эти пестицид-содержащие водные дисперсии, приготовленные в соответствии с изобретением, и порошковые полимеры, включающие, по меньшей мере, один пестицид, и получаемые из них путем удаления водной фазы, предпочтительно применяются в пестицидных составах. Термин "пестицидный состав" проиллюстрирован далее ниже. Изобретение соответственно также относится к применению дисперсий, приготовленных согласно способу в соответствии с изобретением, для борьбы с вредными микроорганизмами, и/или для регулирования роста растений, и/или для борьбы с ростом сорняков, и/или для борьбы с нежелательными насекомыми или поражением клещами растений, и/или для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или для обработки семян.
Способ борьбы с вредными микроорганизмами, и/или регулирования роста растений, и/или борьбы с нежелательными насекомыми или поражением клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами, и/или обработки семян, включающий обработку нежелательных микроорганизмов, фитопатогенных грибов/насекомых или клещей, их среды обитания или растений, почвы или семян полезных растений, подлежащих защите от микроорганизмов, заражения грибами или нашествия насекомых, эффективным количеством пестицидного состава, который включает дисперсию, приготовленную согласно способу в соответствии с изобретением, или порошковых полимеров, которые получают из дисперсий путем удаления водной фазы.
Способ борьбы с ростом сорняков включает обработку растений, почвы, на которой растения произрастают, или семян эффективным количеством пестицидного состава, который включает дисперсию, приготовленную согласно способу в соответствии с изобретением, или порошковых полимеров, которые получают из дисперсий путем удаления водной фазы.
Борьба с ростом сорняков означает борьбу с / уничтожение растений, которые произрастают в нежелательных местах, например, Двудольных растений следующих родов: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Однодольных растений следующих родов: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Термин "нежелательные насекомые или клещи" включает, но не ограничивается только ними, насекомых следующих родов и видов:
Lepidoptera, например Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni и Zeiraphera canadensis;
жуки (Coleoptera), например Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, вид Phyllophaga, Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popilliajaponica, Sitona lineatus и Sitophilus granaria;
Diptera, например Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans. Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea и Tipula paludosa;
Thysanoptera, например Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi и Thrips tabaci;
Hymenoptera, например Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata и Solenopsis invicta;
Heteroptera, например Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis и Thyanta perditor;
Homoptera, например Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae. Aphis forbesi. Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae. Aphis schneideri. Aphis spiraecola. Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantii и Viteus vitifolii;
Термиты (Isoptera), например Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus и Termes natalensis;
Orthoptera, например Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus и Tachycines asynamorus;
Arachnoidea, например Acarina, например из семейств Argasidae, Ixodidae и Sarcoptidae, например Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, и виды Eriophyidae, например Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora и Eriophyes sheldoni; виды Tarsonemida, например Phytonemus pallidus и Polyphagotarsonemus latus; виды Tenuipalpidae, например Brevipalpus phoenicis; виды Tetranychidae, например Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius и Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri и Oligonychus pratensis;
Нематоды, в особенности нематоды, которые паразитируют на растениях, такие как яванская галловая нематода, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogynejavanica, и другие виды Meloidogyne; гетеродериды, Globodera rostochiensis и другие виды Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, и другие виды Heterodera; семенные галловые нематоды, виды Anguina; стеблевые и листовые нематоды, виды Aphelenchoides; жалящие нематоды, Belonolaimus longicaudatus и другие виды Belonolaimus; сосновые древесные нематоды, Bursaphelenchus xylophilus и другие виды Bursaphelenchus; кольцевые нематоды, виды Criconema, виды Criconemella, виды Criconemoides, виды Mesocriconema; стеблевые и луковичные нематоды, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci и другие виды Ditylenchus; шилоносые нематоды, виды Dolichodorus; спиралеподобные нематоды, Heliocotylenchus multicinctus и другие виды Helicotylenchus; оболочковые и оболочкоподобные нематоды, виды Hemicycliophora и виды Hemicriconemoides; виды Hirshmanniella; ланцетовидные нематоды, виды Hoploaimus; ложные корневые нематоды, виды Nacobbus; игольчатые нематоды, Longidorus elongatus и другие виды Longidorus; ранящие нематоды, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi и другие виды Pratylenchus; норовые нематоды, Radopholus similis и другие виды Radopholus; почковидные нематоды, Rotylenchus robustus и другие виды Rotylenchus; виды Scutellonema; нематоды щетинистых корнеплодов, Trichodorus primitivus и другие виды Trichodorus, виды Paratrichodorus; карликовые нематоды, Tyienchorhynchus claytoni, Tyienchorhynchus dubius и другие виды Tyienchorhynchus; цитрусовые нематоды, виды Tyienchulus; совковые нематоды, виды Xiphinema;
патогены риса, такие как, например, долгоносик рисовый водяной (Lissorhoptrus oryzaphilus), сверлильщик рисовый стеблевой (Chilo suppresalis), листовертка рисовая, рисовый листоед, минирующая муха рисовая (Agromyca oryzae), цикадки (видов Nephotettix; в особенности маленькая коричневая цикадка, зеленая рисовая цикадка), дельфациды (Delphacidae; в особенности дельфацид с белой спинкой, коричневый рисовый дельфацид), щитники.
Термин "фитопатогенный гриб" описывает, но не ограничивается только ними, следующие виды:
Blumeria graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоках, Uncinula necator на виноградных лозах, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопке, рисе и дерне, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis на яблоках, виды Bipolaris и Drechslera на зерновых, рисе и дерне, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea на землянике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозах. Виды Mycosphaerella на бананах, земляном орехе и зерновых, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, вид Pseudoperonospora на тыквенных и хмеле, Plasmopara viticola на виноградных лозах, виды Alternaria на фруктах и овощах, и также виды Fusarium и Verticillium, Bipolaris и Drechslera, и также Pyricularia oryzae, Corticium sasakii (син. Rhizoctonia solani) и Cochliobolus miyabeanus на рисовых растениях и, при необходимости, на их семенах, Paecilomyces variotii на материалах, таких как древесина.
Возможно применение пестицидов, присутствующих в полимерных частицах водных дисперсий, приготовленных в соответствии с изобретением, для борьбы с ростом сорняков и/или для борьбы с фитопатогенными насекомыми и/или фитопатогенными грибами.
Пестицид-содержащие водные дисперсии полимеров, которые получают согласно способу в соответствии с изобретением, или порошковые полимеры, которые приготавливают из дисперсии, приготовленной согласно способу в соответствии с изобретением, путем удаления водной фазы, как уже упоминалось выше, являются дополнительным объектом настоящего изобретения.
Содержащие пестицид водные дисперсии полимеров, получаемые согласно способу в соответствии с изобретением, могут либо применяться непосредственно индивидуально, либо необязательно содержать дополнительные вспомогательные агенты, пригодные для данных препаратов, такие как, например, поверхностно-активные вещества (такие, как смачивающие вещества, клеящие вещества, эмульгаторы или диспергаторы), агенты, предотвращающие образование пены, загустители, носители, антифризы и бактерициды.
Порошковые полимеры, получаемые из дисперсий, приготовленных согласно способу в соответствии с изобретением, могут либо применяться непосредственно индивидуально, либо необязательно содержать дополнительные вспомогательные агенты, пригодные для данных препаратов (например, поверхностно-активное вещества (такие, как смачивающие вещества, клеящие вещества, эмульгаторы или диспергаторы), агенты, предотвращающие образование пены, загустители, носители, антифризы и бактерициды) и, при необходимости, растворители.
Значимость и необходимость соответствующего применения вышеприведенных агентов зависит от типа желаемого препарата и от природы активного вещества.
Носители, в случае их применения, в частности, в твердых препаратах, обычно присутствуют в количестве от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 10 до 80 мас.%. Количество других вспомогательных агентов в препаратах, в случае, если они применяются, составляет, например, от 0,1 до 40 мас.%.
В случае применения растворителей, в качестве последних являются пригодными вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), предельные углеводороды (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, γ-бутиролактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон), ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, диметиламиды кислот жирного ряда, жирные кислоты и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут также применяться и смеси растворителей.
Примерами загустителей (то есть, соединений, придающих препаратам псевдопластических характеристик течения, то есть высокой вязкости в покое и низкой вязкости при перемешивании) являются, например, полисахариды, такие как ксантановая камедь (Kelzan от фирмы Keico), Rhodopol 23 (Rhône-Poulenc) или Veegum (R.T.Vanderbilt) или неорганические слоистые материалы, такие как Attagel (Engelhardt).
В качестве противовспенивающих присадок пригодны, например, силиконовые эмульсии (например, Silikon SRE, Wacker, или Rhodorsil от фирмы Rhodia), спирты с длинной цепью, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.
Бактерициды могут, например, применяться для стабилизации водных пестицидных составов. Пригодными бактерицидами являются, например, Proxel от фирмы ICI или Acticide RS от фирмы Thor Chemie и Kathon MK от фирмы Rohm & Haas.
Пригодными антифризами являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин.
Примерами носителей являются природные минералы (например, каолины, глины, тальк, мел) и синтетические минералы (например, высокодисперсный кремнезем, силикаты).
Примерами поверхностно-активных веществ являются соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и лигносульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда, гликолевые эфиры кислот жирного ряда и сульфатированных спиртов жирного ряда, также продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов, такие как полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевые эфиры, трибутилфенилполигликолевые эфиры, тристеарилфенилполигликолевые эфиры, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты спирта и спирта жирного ряда/этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацеталь лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелока и метилцеллюлоза.
Примерами типов препаратов, которые могут быть приготовлены на основе порошковых полимеров или дисперсий в соответствии с изобретением, являются суспензии, диспергируемые концентраты, пасты, пеллеты, смачивающиеся порошки, порошки для распыления (DP) или гранулят (GR, FG, GG, MG), который может быть или растворимым, или диспергируемым в воде. Стандартными типами препаратов для обработки семян являются FS (текучие концентраты), DS (порошки для сухой обработки), WS (диспергируемые в воде порошки для жидкой обработки), SS (водорастворимые порошки SS). Получение этих препаратов и методы, необходимые для этого, известны специалисту в данной области техники (ср. US 3060084, EP-A 707445 (для жидких концентратов), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, cc. 8-57 и след., WO 91/13546, US 4172714, US 4144050, US 3920442, US 5180587, US 5232701, US 5208030, GB 2095558, US 3299566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley и Sons Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 и Mollet, H., Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH Veriag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001), D.A.Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8).
Гранулят, например, получают путем тонкого измельчения ингредиентов и объединяют с 95,5% носителей. Стандартными методами при этом являются экструзия, распылительная сушка или обработка в псевдоожиженном слое. Таким путем получают гранулят для непосредственного применения.
Для получения непосредственно разбрызгиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней -высокой точкой кипения, такие как керосин или дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводы, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода.
Порошки, препараты для распыления и дусты могут быть приготовлены путем смешения или совместного диспергирования водных дисперсий полимеров, включающих действующие вещества или, соответственно, порошков, полученных из них, например, путем распылительной сушки, с твердым носителем.
Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно с помощью соединения продукта согласно изобретению с твердыми носителями. Как твердые носители используют, например, минеральные земли, такие, как кремнезем, силикагель, силикаты, тальк, каолин, аттаклау, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония или мочевина и продукты растительного происхождения, такие, например, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители. В случае необходимости, полученный конечный продукт может быть высушен перед дополнительной обработкой.
Настоящее изобретение также включает семена, обработанные пестицидным составом в соответствии с изобретением.
Термин "обработка семян" включает все общеизвестные методы (дезинфекция семян, дражирование семян, опудривание семян, намачивание семян, нанесение на семена пленочного покрытия, нанесение на семена многослойного пленочного покрытия, покрытие семян коркой, обрызгивание семян и пеллетирование семян).
Термин "семена" включает семена всех видов, такие как, например, зерно, семена, плоды, клубни, черенки и т.п. При этом термин "семена" предпочтительно означает зерно и семена.
Пригодными семенами являются посевное зерно, зерно зерновых культур, семена корнеплодов, семена масличных культур, семена овощных культур, семена специй или семена декоративных растений, например, семена таких растений, как пшеница, включая твердые сорта пшеницы, ячмень, овес, рожь, кукуруза (кормовая кукуруза и сахарная кукуруза), соя, масличные растения, крестоцветные, хлопок, подсолнечник, бананы, рис, капуста, репа, сахарная свекла, кормовая свекла, баклажан, картофель, трава, дерн, кормовые травы, томаты, лук-порей, тыква, кочанная капуста, кочанный салат, перец, огурцы, дыня, виды Brassica, бобы, горох, чеснок, лук, морковь, клубневые растения, такие как сахарный тростник, табак, виноград, петуния и герань, фиалка трехцветная, недотрога, предпочтительно пшеница, кукуруза, соя и рис.
Семена трансгенных растений или растений, полученных традиционными способами селекции, могут также быть включены в понятие семян.
Таким образом, могут обрабатываться семена, которые стойки к гербицидам, фунгицидам или инсектицидам, например, к сульфонилмочевинам (например, ЕР-А-0257993, патент США №5013659), имидазолинонам (например, US 6222100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), глуфозинатным гербицидам (например, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246) или глифосатным гербицидам (например, WO 92/00377) или к гербицидам классов циклогександиона/арилоксифеноксипропионовых кислот (например, US 5162602, US 5290696, US 5498544, US 5428001, US 6069298, US 6268550, US 6146867, US 6222099, US 6414222); или семена трансгенных растений, например, хлопка, которые вырабатывают Bacillus thuringiensis токсины (Bt токсины) и, таким образом, являются устойчивыми к определенным вредным организмам (см., например, ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259).
Кроме того, также могут обрабатываться семена растений, показывающих модифицированные характеристики в сравнении с традиционными растениями. В этой связи могут быть упомянуты растения с модифицированным синтезом крахмала (например, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) или жирнокислотного состава (например, WO 91/13972).
Расход пестицидов при обработке семян обычно составляет от 0.1 до 10 кг/100 кг семян, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/100 кг семян, в частности от 0,1 до 2,5 кг/100 кг семян.
Примеры
Процентное содержание, указанное в примерах, означает процентное отношение по массе. Размер частиц миниэмульсии был определен с помощью Coulter N4 Plus Particle Analyzer на 0.01 мас.% образцах эмульсии. Средний размер диспергированных полимерных частиц был определен с помощью Coulter LS 230 на 0,01 мас.% образцах водных дисперсий.
Пример 1
30 г фунгицида эпоксиконазола растворяли при температуре окружающей среды в течение 15 минут в смеси 142,5 г метилметакрилата и 7,5 г стеарилакрилата.
Этот раствор затем добавляли к 15 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия и 663,56 г полностью деионизированной воды и эмульгировали. Макроэмульсию, приготовленную таким образом, после доводили, применяя ультразвук, до размера частиц приблизительно 192 нм. Эта миниэмульсия была стабильна при хранении.
188,74 г (24% общего количества) миниэмульсии вводили в реактор и нагревали до 80°С. Затем, при 80°С, прибавляли сразу 4,5 г 2% водного раствора персульфата натрия. После дозировали, в каждом случае в течение 60 минут, 597,82 г (76% общего количества) миниэмульсии и, одновременно отдельными порциями, перемешивая, смесь (эмульсию) 15 г воды и 7,5 г пентаэритритолтетраакрилата и 0,75 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия. Реакционную смесь затем перемешивали в течение последующих 30 минут при 80°С. По истечении этого времени, приблизительно полимеризовалось 10% мономеров.
Чтобы полимеризовать остаток мономеров, к реакционной смеси дозировали 70,5 г 2% водного раствора персульфата натрия, нагревали до 80°С, в течение 60 минут, а затем смесь перемешивали в течение последующих 60 минут при 80°С для постполимеризации, после чего ей позволяли охладиться до 25°С и фильтровали, сначала через 500 мкм и затем через 125 мкм тканую проволочную сетку, чтобы удалить коагулят.
Таким образом, была получена водная дисперсия полимера со средним размером полимерных частиц 136 нм. Как было показано с помощью электронной микрофотографии порошкообразных полимерных частиц, полученных сушкой водных дисперсий, они имели структуру ядро/оболочка, в которых фунгицид эпоксиконазол находился, по меньшей мере, частично в оболочке, а полимер в ядре. Дисперсия была стабильной при хранении.
Пример 2
30 г фунгицида эпоксиконазола растворяли при 80°С в течение 15 минут, в смеси 190 г н-бутилакрилата и 10 г стеарилакрилата.
Этот раствор при температуре 80°С затем добавляли к 20 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия и 844,7 г полностью деионизированной воды и эмульгировали. Макроэмульсию, приготовленную таким образом, после доводили до размера частиц приблизительно 200 нм путем пропускания трижды через гомогенизатор высокого давления APV Gaulin (150 бар) при 80°С. Эти миниэмульсии были стабильны при хранении в течение 24 часов.
1098,7 г (100% общего количества) миниэмульсии вводили при 80°С в реактор. Затем, при 80°С, прибавляли сразу 6 г 2% водного раствора персульфата натрия. После, в течение 60 минут при перемешивании, дозировали смесь (эмульсию) 20 г полностью деионизированной воды, 10 г пентаэритритолтетраакрилата и 1,0 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия. Затем реакционную смесь перемешивали в течение последующих 30 минут при 80°С. По истечении этого времени, приблизительно полимеризовалось 10% мономеров.
Чтобы полимеризировать остаток мономеров, к реакционной смеси дозировали 94 г 2% водного раствора персульфата натрия, ее нагревали до 80°С, в течение 60 минут, затем смесь перемешивали в течение последующих 60 минут при 80°С для постполимеризации. Полимеризацию можно было доводить до конца путем добавления 6 г трет-бутилгидропероксида и времени для завершения реакции. Реакционной смеси затем позволяли охладиться до 25°С и фильтровали, сначала через 500 мкм и затем через 125 мкм тканую проволочную сетку, чтобы удалить коагулят.
Была получена водная дисперсия полимера со средним размером полимерных частиц 134 нм. Дисперсия была стабильной при хранении.
Пример 3
32.9 г порошкообразного фунгицида тритиконазола растворяли при 80°С в течение 15 минут, в смеси 190 г метилметакрилата и 10 г стеарилакрилата.
Этот раствор при температуре 80°С затем добавляли к 20 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия и 841,8 г полностью деионизированной воды и эмульгировали. Макроэмульсию, приготовленную таким образом, после доводили до размера частиц приблизительно 200 нм путем пропускания трижды через гомогенизатор высокого давления APV Gaulin (150 бар) при 80°С. Эти миниэмульсии были стабильны при хранении в течение 24 часов.
1094,7 г (100% общего количества) миниэмульсии вводили при 80°С в реактор. Затем, при 80°С, прибавляли сразу 6 г 2% водного раствора персульфата натрия. После, в течение 60 минут при перемешивании, дозировали смесь (эмульсию) 20 г полностью деионизированной воды и 10 г пентаэритритолтетраакрилата и 1.0 г 15% водного раствора лаурилсульфата натрия. Затем реакционную смесь перемешивали в течение последующих 30 минут при 80°С. По истечении этого времени, приблизительно полимеризовалось 10% мономеров.
Для завершения полимеризации, к реакционной смеси дозировали 94 г 2% водного раствора персульфата натрия, ее нагревали до 80°С, в течение 60 минут, затем смесь перемешивали в течение последующих 60 минут при 80°С для постполимеризации. Полимеризацию можно было доводить до конца путем добавления 8 г трет-бутилгидропероксида и времени для завершения реакции. Реакционной смеси затем позволяли охладиться до 25°С и фильтровали, сначала через 500 мкм и затем через 125 мкм тканую проволочную сетку, чтобы удалить коагулят.
Была получена водная дисперсия полимера со средним размером полимерных частиц 131 нм, полимерные частицы включали практически весь фунгицид, использованный при полимеризации. Дисперсия была стабильной при хранении.