ЭЛАСТОМЕРЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ELASTOMERS, SYNTHESIS METHODS AND USE THEREOF

Данная заявка заявляет приоритет предварительной патентной заявки США с регистрационным номером 60/852219, поданной 17 октября 2006 года, содержание которой во всей своей полноте включается в настоящий документ.
Область техники
Настоящее описание изобретения относится к эластомерам, способу получения эластомеров и вариантам использования эластомеров, в особенности, при изготовлении сердцевин мячей для гольфа и при составлении рецептур каучуков.
Уровень техники
Сердцевины мячей для гольфа в общем случае изготавливают при использовании эластомерного полибутадиена, который может быть сшитым. Обычно полибутадиен представляет собой нефункциональный полимер, и он будет незначительно взаимодействовать с другими соединениями, которые составляют сердцевину мяча для гольфа. Обычным полимером, подходящим для использования в качестве сердцевины мяча для гольфа, является 1,4-полибутадиен, характеризующийся средним или высоким уровнем содержания цис-звеньев, наличием разветвлений и/или 1,2-винильных групп. Во многих случаях полибутадиен получают при помощи полимеризационных систем, относящихся к анионному типу или типу с использованием переходного металла (Циглера-Натта).
В других случаях полибутадиен сшивают совместно с натуральным каучуком или другими эластомерами. Другие типы эластомеров могут включать неопрен, полиизопрен и каучук этилена-пропилена-диенового мономера и их комбинации. Что касается сшивателей, то сшивателями в областях применения при изготовлении мячей для гольфа являются диакрилат цинка и пероксид. В заключение, при формовании сердцевины мяча для гольфа к рецептуре каучука могут быть примешаны и другие соединения, такие как наполнители или технологические добавки.
Наблюдается постоянная потребность в эластомерах, которые предположительно будут характеризоваться равной, а может быть даже большей эффективностью при изготовлении сердцевин мячей для гольфа.
Краткое изложение изобретения
g
n
Настоящее описание изобретения в первом варианте реализации относится к новым эластомерным интерполимерам, образованным, по меньшей мере, из двух различных циклических олефиновых мономеров, где данные интерполимеры получают по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и где данные интерполимеры характеризуются как некристаллические согласно измерениям по методике ДСК, описанной в настоящем документе, имеют температуру стеклования (T), меньшую чем приблизительно - 80°C, и имеют среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, 40 кг/моль.
В еще одном варианте реализации настоящее раскрытие относится к новому способу получения настоящих некристаллических циклических олефиновых интерполимеров, который включает использование способа метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), который включает применение катализатора метатезиса с раскрытием цикла и агента обрыва кинетической цепи полимеризации.
В еще одном варианте реализации новые циклические олефиновые интерполимеры, которыми являются интерполимеры, по меньшей мере, двух циклических олефинов, имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу.
В еще одном варианте реализации настоящее раскрытие относится к вариантам использования новых интерполимеров при изготовлении каучуковых смесей, покрышек, мячей для гольфа, сердцевин мячей для гольфа и тому подобного.
g
n
В еще одном варианте реализации настоящее раскрытие относится к новым каучуковым смесям, и новым мячам для гольфа, и сердцевинам мячей для гольфа, в которых используют эластомерные интерполимеры, образованные, по меньшей мере, из двух различных циклических олефиновых мономеров, где данные интерполимеры получают по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и где данные интерполимеры характеризуются степенью кристалличности, которая в одном варианте реализации находится в диапазоне от 0 до приблизительно 30%, а в других вариантах реализации от 0 до 25%, от 0 до приблизительно 20%, от 0 до приблизительно 10%, от 0 до приблизительно 5%, от 0 до приблизительно 2% и равной 0% согласно измерениям по методике ДСК, описанной в настоящем документе, имеют температуру стеклования (T), меньшую чем приблизительно - 80°C, и имеют среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, 40 кг/моль. Данные интерполимеры могут быть получены при использовании способа метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), который включает применение катализатора метатезиса с раскрытием цикла и агента обрыва кинетической цепи полимеризации.
Подробное раскрытие изобретения
g
n
Настоящее раскрытие в одном первом варианте реализации относится к новым эластомерным интерполимерам, образованным, по меньшей мере, из двух различных циклических олефиновых мономеров, где данные интерполимеры получают по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и где данные интерполимеры характеризуются как некристаллические согласно измерениям по методике ДСК, описанной в настоящем документе, имеют температуру стеклования (T), меньшую чем приблизительно - 80°C, и имеют среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, 40 кг/моль.
В еще одном варианте реализации настоящее описание изобретения относится к новому способу получения некристаллических циклических олефиновых интерполимеров, который включает использование способа метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), который включает применение катализатора метатезиса с раскрытием цикла и агента обрыва кинетической цепи полимеризации. Новый способ получения некристаллических циклических олефиновых интерполимеров требует присутствия, по меньшей мере, одного из циклических олефиновых мономеров в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 85% (моль.), а остальное количество в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 15% (моль.) будет составлять другой циклический олефиновый мономер (мономеры).
В еще одном варианте реализации новые некристаллические циклические олефиновые интерполимеры, которыми являются интерполимеры, по меньшей мере, двух циклических олефинов, имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу.
В еще одном варианте реализации настоящее раскрытие относится к вариантам использования новых интерполимеров при изготовлении каучуковых смесей, покрышек, мячей для гольфа, сердцевин мячей для гольфа и тому подобного.
g
n
В еще одном варианте реализации настоящее раскрытие относится к новым каучуковым смесям и новым мячам для гольфа и сердцевинам мячей для гольфа, в которых используют эластомерные интерполимеры, образованные, по меньшей мере, из двух различных циклических олефиновых мономеров, где данные интерполимеры получают по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ) и где данные интерполимеры характеризуются степенью кристалличности, которая в одном варианте реализации находится в диапазоне от 0 до приблизительно 30%, а в других вариантах реализации от 0 до 25%, от 0 до приблизительно 20%, от 0 до приблизительно 10%, от 0 до приблизительно 5%, от 0 до приблизительно 2% и равной 0% согласно измерениям по методике ДСК, описанной в настоящем документе, имеют температуру стеклования (T), меньшую чем приблизительно - 80°C, и имеют среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, 40 кг/моль. Данные интерполимеры могут быть получены при использовании способа метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), который включает применение катализатора метатезиса с раскрытием цикла и агента обрыва кинетической цепи полимеризации.
g
n
g
n
Говоря более подробно, новые эластомерные интерполимеры настоящего описания изобретения включают интерполимеры, по меньшей мере, двух и более различных циклических олефиновых мономеров. Два и более различных циклических олефиновых мономера подвергают интерполимеризации по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Новые интерполимеры, получающиеся в результате по способу метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ), характеризуются как некристаллические (отсутствием кристалличности), имеющие температуру стеклования (T), меньшую чем приблизительно - 80°C, и среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, приблизительно 40 кг/моль. В еще одном варианте реализации температура стеклования (T) может находиться в диапазоне от приблизительно - 80°C до приблизительно - 130°C, а в еще одном другом варианте реализации от приблизительно - 90°C до приблизительно - 120°C. В еще одном варианте реализации среднечисленная молекулярная масса (М) может варьироваться в диапазоне, по меньшей мере, от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 500 кг/моль, в еще одном варианте реализации от приблизительно 60 кг/моль до приблизительно 200 кг/моль, в еще одном варианте реализации от приблизительно 60 кг/моль до приблизительно 150 кг/моль, а в еще одном другом варианте реализации от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 100 кг/моль. Определение свойства некристалличности для интерполимеров настоящего изобретения проводят по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
При получении интерполимеров могут быть использованы любые два и более различных циклических олефиновых мономера, которые могут подвергаться метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Типы циклических олефинов, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: циклические алкены; циклические диены, циклические триены, циклические полиены и их комбинации. Конкретные примеры мономеров, которые могут быть использованы, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: циклопропен, циклобутен, бензоциклобутен, циклопентен, дициклопентадиен, норборнен, норборнадиен, циклогептен, циклооктен, 7-оксанорборнен, 7-оксанорборнадиен, циклодецен, 1,3-циклооктадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклогептадиен, [2.2.1]бициклогептены, [2.2.2]бициклооктены, циклогексенилнорборнены, норборнендикарбоновые ангидриды, циклододецен, 1,5,9-циклододекатриен, их производные и тому подобное и их комбинации.
В еще одном варианте реализации новые интерполимеры настоящего изобретения, характеризующиеся отсутствием кристалличности, могут иметь, по меньшей мере, одну или несколько функциональных групп. В еще одном варианте реализации интерполимер имеет, по меньшей мере, две функциональные группы. В еще одном варианте реализации, по меньшей мере, одна функциональная группа может быть расположена в положении концевой группы интерполимера. В еще одном варианте реализации функциональной группой может быть боковая группа. В случае полифункциональности интерполимера функциональные группы могут располагаться в любой комбинации из положений концевой группы (групп) и/или боковой группы (групп) интерполимера. В еще одном варианте реализации функциональной группой может быть ионная группа, а в одном дополнительном варианте реализации такая функциональная группа, которая способна образовывать ионные связи с оксидом металла, предпочтительно оксидом металла, использующимся в качестве наполнителя в рецептуре каучука сердцевины мяча для гольфа. Примером такой функциональной группы является карбокислотная группа. Примеры других подходящих для использования функциональных групп включают группы амидов, аминов, сложных эфиров, сульфонатов, янтарного ангидрида, гидроксигруппы, группы нитрилов и металлических солей карбоновых кислот. В случае полифункционального интерполимера вышеупомянутые функциональные группы могут присутствовать в любой их комбинации. Гидроксигруппы в настоящем документе используются для описания группировки - OH, а также группировки, в которой атом H замещен одним или несколькими атомами.
n
n
n
n
В одном варианте реализации новые интерполимеры настоящего изобретения, характеризующиеся отсутствием кристалличности, имеют среднечисленную молекулярную массу (M), равную, по меньшей мере, приблизительно 40 кг/моль. В еще одном варианте реализации средняя молекулярная масса (M) интерполимеров находится в диапазоне от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 500 кг/моль, в еще одном варианте реализации от приблизительно 60 кг/моль до приблизительно 200 кг/моль, в еще одном варианте реализации от приблизительно 60 кг/моль до приблизительно 150 кг/моль, а в еще одном варианте реализации от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 100 кг/моль. В еще одном варианте реализации значение M составляет, по меньшей мере, приблизительно 49 кг/моль; в еще одном варианте реализации, по меньшей мере, приблизительно 75 кг/моль; в еще одном варианте реализации, по меньшей мере, приблизительно 100 кг/моль; и в еще одном варианте реализации, по меньшей мере, приблизительно 110 кг/моль. Значение M определяют при использовании стандартных методик ГПХ, применяя универсальную калибровку при надлежащих константах Марка-Хувинка. Методика ГПХ подробно описана в настоящем документе.
Относительные количества двух и более циклических олефиновых мономеров, составляющих новые интерполимеры, могут варьироваться. Могут быть использованы любые количества при том условии, что получающийся в результате интерполимер будет некристаллическим. Данные количества будут зависеть от конечного назначения, для которого интерполимер должен быть использован. Например, в одном конкретном варианте реализации сополимер характеризуется соотношением мономерных звеньев, находящимся в диапазоне от приблизительно 3,0:1,0 до приблизительно 1,0:3,0, а в еще одном варианте реализации от приблизительно 2,0:1,0 до приблизительно 1,0:2,0 и в еще одном другом варианте реализации от приблизительно 1,5:1,0 до приблизительно 1,0:1,5, а, кроме того, равным приблизительно 1,0:1,0.
В еще одном варианте реализации настоящего раскрытия предлагается способ получения интерполимеров настоящего изобретения, характеризующихся отсутствием кристалличности и содержащих, по меньшей мере, два и более циклических олефиновых мономера. Способ включает проведение метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, по меньшей мере, для двух и более циклических олефиновых мономеров в присутствии катализатора метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и обрыв кинетической цепи метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ). Может быть использован любой циклический олефиновый мономер, который может принимать участие в реакции МПРЦ. Примеры подходящих для использования циклических олефиновых мономеров в настоящем документе были описаны. Новый способ получения некристаллических циклических олефиновых интерполимеров требует присутствия, по меньшей мере, одного из циклических олефиновых мономеров в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 85% (моль.), а остальное количество в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 15% (моль.) будет составлять другой циклический олефиновый мономер (мономеры).
В типичном способе МПРЦ циклические олефиновые мономеры, способные подвергаться метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, в реакционной емкости перемешивали и вводили в контакт с катализатором метатезиса МПРЦ при одновременном перемешивании в температурном диапазоне, в котором протекает реакция метатезиса МПРЦ. Реакцию необязательно проводят в присутствии растворителя. В случае использования растворителя концентрация мономеров превышает равновесную концентрацию мономеров. Реакцию продолжают до тех пор, пока не будут достигнуты желательный уровень степени превращения мономера и диапазон молекулярной массы, или до тех пор, пока концентрация мономера не станет меньшей, чем равновесная концентрация мономеров. В данный момент индуцируют дезактивацию катализатора и кинетическую цепь реакции обрывают. После этого полученный полимер из реакционной емкости удаляют.
Что касается способа МПРЦ настоящего изобретения, то равновесная концентрация мономеров представляет собой ту концентрацию мономеров, ниже которой при заданной температуре дальнейшая полимеризация не протекает. Кроме того, дезактивирование катализатора может быть индуцировано в результате использования дезактиватора катализатора, который представляет собой фрагмент, который подавляет активность каталитических частиц при нахождении в контакте с каталитическими частицами. Что касается получения дополнительной информации, то МПРЦ описывается в работе K.J.Ivin and J.С.Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Chap.11 (1997), которая посредством ссылки включается в настоящий документ.
Для инициирования метатезисной полимеризации с раскрытием цикла может быть использован любой катализатор метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Подходящие для использования типы катализаторов метатезиса МПРЦ включают катализатор, образующийся «по месту», катализатор метатезиса, нанесенный на носитель, и одноцентровый катализатор. Примером катализатора, образующегося «по месту», является продукт реакции между галогенидом переходного металла и алкильным соединением, которое включает элемент из группы ШВ по ИЮПАК, например, B, Al, Ga, In и T1. Для получения более подробной информации по катализаторам, образующимся «по месту», в настоящий документ посредством ссылки включается работа K.J.Ivin and J.С.Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Chap.2 (1997).
В связи со способом МПРЦ хорошо известны нанесенные на носитель катализаторы метатезиса, подходящие для использования в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Говоря подробно, катализатором метатезиса МПРЦ, нанесенным на носитель, является любой тип катализатора МПРЦ, который химически связан с подложкой материала носителя или физически в нее импрегнирован и способен инициировать прохождение реакции метатезиса. Примеры материалов носителей включают пористые материалы, такие как тальк, неорганические оксиды, неорганические хлориды, и материалы смол, такие как полиолефин или полимерные соединения. Для получения дополнительной информации по катализаторам метатезиса МПРЦ, нанесенным на носитель, следует обратиться к работам K.J.Irvin, J.С.Mol Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Chapter 2) и R.H.Grubbs (ed) Handbook of Metathesis Vol.2, Chap.2.10, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Примеры катализаторов метатезиса, нанесенных на носитель, включают карбены металлического рутения, связанные со сшитым полистиролом, и термически активированный оксид молибдена, импрегнированный в оксид алюминия.
Кроме того, в связи со способом МПРЦ в качестве катализатора может быть использован любой одноцентровый катализатор, который является подходящим для использования при проведении метатезисной полимеризации с раскрытием цикла для циклических олефиновых мономеров. Говоря подробно, одноцентровый катализатор может быть описан как катализатор, образованный исключительно из одной молекулярной частицы, которая содержит хорошо определенный один каталитический центр. Одноцентровые катализаторы, подходящие для использования в способе МПРЦ, хорошо известны.
Примеры одноцентровых катализаторов для способа МПРЦ называются катализаторами типа Граббса и катализаторами типа Шрока. Катализаторы типа Граббса и катализаторы типа Шрока представляют собой хорошо известные катализаторы.
Говоря более подробно, катализаторами типа Граббса являются одноцентровые катализаторы на основе комплекса переходного металла, которые способны инициировать прохождение реакции метатезиса МПРЦ. Ключевым структурным признаком катализаторов Граббса является присутствие активной карбеновой двойной связи металл-углерод и обогащенного электронами центрального атома переходного металла в низкой степени окисления, такого как рутений или осмий.
Катализаторы типа Шрока представляют собой класс одноцентровых комплексов переходных металлов, способных инициировать прохождение реакции метатезиса. Ключевым структурным признаком катализаторов Шрока является присутствие активной алкилиденовой двойной связи металл-углерод и электронодефицитного центрального атома раннего переходного металла в высокой степени окисления, такого как вольфрам или молибден.
Для получения более подробной информации по катализаторам типа Шрока следует обратиться к работе R.R.Schrock, Agnew. Chem. Int. Ed. (2006), 45, 3748, «Multiple Metal-Carbon Bonds for Catalytic Metathesis Reactions», содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
Для получения более подробной информации по катализаторам типа Граббса следует обратиться к работе R.Н.Grabbs, Agnew. Chem. Int. Ed. (2006), 45, 3760, «Olefin-metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials», содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
В одном или нескольких вариантах реализации катализатор МПРЦ включает катализатор МПРЦ на основе рутения или на основе осмия. Может быть использован любой катализатор МПРЦ на основе рутения или на основе осмия, который является эффективным для проведения реакций метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ).
Способ МПРЦ может включать выделение интерполимера. Примеры методик, которые могут быть использованы для выделения интерполимера, включают удаление растворителя из интерполимера под действием водяного пара, высушивание в барабанной сушилке или коагулирование интерполимера в подходящем для использования материале, который не является растворителем, таком как изопропанол, или отгонку растворителя или непрореагировавшего мономера.
Способ МПРЦ также может быть использован для получения интерполимеров, имеющих одну или несколько функциональных групп в положении концевой группы цепи, на основной цепи полимера или в виде боковой группы. В одном варианте реализации функционализованный интерполимер получают в результате проведения метатезисной полимеризации с раскрытием цикла для смеси циклических олефиновых мономеров, где, по меньшей мере, один мономер имеет внедренную функциональную группу. В еще одном варианте реализации функционализованный интерполимер получают в результате проведения метатезисной полимеризации с раскрытием цикла для смеси циклических олефиновых мономеров и добавленного алкена, имеющего функциональную группу. Возможным также является и присоединение, по меньшей мере, одной функциональной группы к полимерной цепи по длине основной цепи или в положении концевой группы цепи по окончании реакции МПРЦ. В одном варианте реализации к полимерной цепи присоединяют малеиновый ангидрид, получая группу янтарного ангидрида.
При проведении процесса МПРЦ для получения интерполимеров могут быть введены добавки, регулирующие молекулярную массу и/или размещающие функциональность в положениях концевых групп интерполимерных цепей. В одном варианте реализации добавкой является транс-β-гидромуконовая кислота и тому подобное.
Примеры растворителей, которые могут быть использованы при МПРЦ, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: органические растворители, которые являются инертными в условиях проведения МПРЦ. Подходящие для использования растворители включают ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, простые эфиры, алифатические углеводороды, спирты, кетоны или их смеси. Примеры подходящих для использования растворителей включают бензол, толуол, п-ксилол, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорбензол, тетрагидрофуран, хлороформ, н-гексан, циклогексан, изомеры гексана, гептан, диэтиловый эфир, пентан или их смеси. В одном варианте реализации растворитель может быть очищен в результате дегазации с использованием инертной атмосферы. При желании растворитель может быть высушен.
Реакции МПРЦ протекают в широком диапазоне температур. В одном варианте реализации реакция МПРЦ может быть проведена при температуре в диапазоне от приблизительно минус 50°C до температуры деструкции смеси циклических олефиновых мономеров. В еще одном варианте реализации температура находится в диапазоне от минус 40°C до приблизительно 120°C.
Реакции МПРЦ обычно протекают при температурах, которые являются равными или меньшими температуры деструкции олефинового мономера, характеризующегося наименьшей температурой деструкции. Предельной температурой является температура, выше которой конкретный полимер не может существовать. При предельной температуре скорость деполимеризации является той же самой, что и скорость полимеризации.
Может быть использовано любое количество катализатора, которое обеспечит проведение МПРЦ и получение интерполимера. В одном варианте реализации количество использующегося катализатора находится в диапазоне от приблизительно 0,0001 моля катализатора до приблизительно 10 молей катализатора на 100 молей мономера.
На порядок, по которому при проведении МПРЦ объединяют реагенты, ограничений не накладывают. В одном варианте реализации олефиновые мономеры объединяют для получения смеси, а после этого к смеси добавляют катализатор МПРЦ.
Прохождение реакции МПРЦ может быть отслежено при использовании стандартных методик, например, газовой хроматографии, жидкостной хроматографии, ВЭЖХ, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и анализа уровня %-ного содержания совокупного твердого вещества. В одном варианте реализации кинетическую цепь реакции обрывают в результате добавления дезактиватора катализатора, который вступает в реакцию с катализатором МПРЦ, такого как этилвиниловый эфир.
При получении интерполимеров способ МПРЦ может быть реализован непрерывно, полунепрерывно или периодически.
Все из вышеизложенного описания изобретения, относящееся к способу МПРЦ, за исключением использования конкретных количеств циклических олефиновых мономеров, описанных в настоящем документе, которые в результате приводят к получению некристаллических эластомерных интерполимеров, может быть применено к получению метатезисных эластомерных интерполимеров, которые характеризуются степенью кристалличности в диапазоне от более чем 0%, до приблизительно 30%.
При получении каучуковых композиций настоящего изобретения, включающих любые циклические олефиновые интерполимеры, характеризующиеся степенью кристалличности в диапазоне от 0 до приблизительно 30%, может быть использован любой каучук. Подходящие для использования каучуки включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: любые натуральные каучуки, синтетические каучуки и их смеси. Синтетические эластомеры обычно получают в результате проведения полимеризации для сопряженных диеновых мономеров. Данные сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Другие каучуковые эластомеры могут быть получены в результате проведения полимеризации этилена совместно с одним или несколькими альфа-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.
Подходящие для использования каучуковые эластомеры включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимер поли(изобутилен-изопрен), неопрен, сополимер поли(этилен-пропилен), сополимер поли(стирол-бутадиен), сополимер поли(стирол-изопрен), сополимер поли(стирол-изопрен-бутадиен), сополимер поли(изопрен-бутадиен), сополимер поли(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут характеризоваться наличием мириада макромолекулярных структур, включающих линейные, разветвленные и звездообразные. В одном варианте реализации эластомеры включают натуральный каучук, изопрен, стирол-бутадиеновые сополимеры и бутадиеновый каучук и их смеси, что является результатом их широкого использования в шинной промышленности.
Каучуковые композиции и композиции сердцевины мяча для гольфа настоящего изобретения могут быть получены в соответствии с любым способом, известным из уровня техники. Например, каучуковые композиции могут быть замешаны или перемешаны при использовании смесительного оборудования и методик, обычно использующихся в уровне техники, таких как в случае замесочных машин, вальцев и экструдеров.
rd
Каучуковые композиции могут содержать дополнительные ингредиенты, которые известны и обычно используются в каучуковых композициях, такие как наполнители и материалы добавок, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: отвердители (для ознакомления с общим описанием подходящих для использования вулканизаторов можно обратиться к работе Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, pp.365-468, в частности, «Vulcanization Agents and Auxiliary Materials», pp.390-402), активаторы, замедлители и ускорители; технологические добавки, такие как масла; смолы, в том числе смолы, придающие клейкость; пластификаторы; пигменты; дополнительные наполнители, жирные кислоты; оксид цинка; воски; антиоксиданты; противоозоностарители; пептизаторы; и тому подобное. Как известно специалистам в соответствующей области техники, вышеупомянутые добавки выбирают и обычно используют в общепринятых количествах. Например, не в порядке ограничения можно сказать, что шинная смесь обычно содержит эластомеры, наполнители, технологические масла/добавки, противостарители, оксид цинка, стеариновую кислоту, серу, ускорители и аппреты. Такие смеси могут содержать такие дополнительные ингредиенты в следующие количествах:
наполнители: от приблизительно 0 до приблизительно 150 частей на сто частей каучука (ч./100 ч.к.), а в еще одном варианте реализации от приблизительно 30 до приблизительно 80 ч./100 ч.к.;
технологические масла/добавки: от приблизительно 0 до приблизительно 75 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 0 до приблизительно 40 ч./100 ч.к.;
противостарители: от приблизительно 0 до приблизительно 10 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 0 до приблизительно 5 ч./100 ч.к.;
стеариновая кислота: от приблизительно 0 до приблизительно 5 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 0 до приблизительно 3 ч./100 ч.к.;
оксид цинка: от приблизительно 0 до приблизительно 10 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 0 до приблизительно 30 ч./100 ч.к.;
сера: от приблизительно 0 до приблизительно 10 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 0 до приблизительно 5 ч./100 ч.к.; и
аппрет: от приблизительно 0 до приблизительно 30 ч./100 ч.к., а в еще одном варианте реализации от приблизительно 5 до приблизительно 15 ч./100 ч.к.
Наполнители, которые могут быть использованы, включают технический углерод, пирогенный диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния, диоксид кремния, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные алюмосиликаты) и крахмал.
Технологические добавки обычно включают широкую категорию веществ, которые улучшают различные аспекты способа формования вулканизуемых композиций и вулканизатов. Например, технологические добавки могут предотвратить агломерирование наполнителя и уменьшить вязкость.
В качестве технологических добавок могут быть использованы определенные дополнительные наполнители, в том в числе глина (содержащие воду алюмосиликаты), тальк (содержащий воду силикат магния), гидроксид алюминия, слюда и сульфат натрия. В одном варианте реализации используют марки слюды, в основном содержащие оксид алюминия и диоксид кремния.
rd
nd
Могут быть использованы отвердители каучука, в том числе системы отвердителей на серной или пероксидной основах. Отвердители описываются в работе Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20, pp.365-468, (3 Ed. 1982), в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402, и работе A.Y.Coran, Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2 Ed. 1989), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. Вулканизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации.
Ускорители, которые могут быть использованы, в подходящем случае включают тиазолы, дитиокарбаматы, дитиофосфаты, гуанидины, сульфенамиды, сульфенимиды и тиурамы. Конкретные примеры включают 2-меркаптобензотиазол, 2,2'-дитиобис(бензотиазол), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и 1,3-дифенилгуанидин.
Также могут быть использованы и масла, воски, ингибиторы подвулканизации, смолы, придающие клейкость, упрочняющие смолы, жирные кислоты, пептизаторы и оксид цинка.
При получении каучуковых композиций в одном варианте реализации получают первоначальную маточную смесь, которая включает каучуковый компонент и армирующие наполнители, а также другие необязательные неотверждающие добавки, такие как технологическое масло, антиоксиданты и тому подобное. За получением маточной смеси может последовать одна или несколько необязательных стадий повторного вальцевания, на которых к первой смеси либо никаких ингредиентов не добавляют, либо добавляют оставшиеся неотверждающие ингредиенты, в одном варианте реализации для уменьшения вязкости смеси и улучшения диспергирования армирующего наполнителя. Конечной стадией процесса перемешивания является добавление к смеси вулканизаторов.
Говоря о способе с использованием маточной смеси более подробно, можно сказать, что вулканизуемая каучуковая композиция может быть получена в результате составления композиции первоначальной маточной смеси, которая содержит эластомер и другие ингредиенты. Для предотвращения преждевременной вулканизации из данной первоначальной композиции в общем случае исключают какие-либо вулканизаторы.
Сразу после переработки композиции первоначальной маточной смеси в первоначальную маточную смесь могут быть введены и с ней перемешаны вулканизаторы для получения конечной смеси. Во время проведения данной стадии к конечной смеси могут быть добавлены дополнительные ингредиенты, такие как ускорители. В одном варианте реализации конечную смесь получают при низких температурах, которые не инициируют протекания процесса вулканизации.
Что касается рецептур и систем в случае мячей для гольфа, то подходящим является следующее. Типичные системы отверждения, использующиеся в сердцевинах мячей для гольфа, состоят из свободно-радикального инициатора, такого как органические пероксиды, сшивателя на основе металлической соли и вспомогательного отвердителя, такого как ненасыщенные органические имиды или полифункциональные мономеры, такие как триаллилцианурат. Примеры сшивателей на основе металлических солей включают диакрилаты и диметакрилаты цинка и магния. Доступными для использования являются и вспомогательные отвердители, такие как триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и N,N-м-фенилендималеимид. Доступными для использования являются пероксидные инициаторы, такие как дикумилпероксид.
При изготовлении сердцевин мячей для гольфа и мячей для гольфа могут быть использованы описанные в настоящем документе эластомерные интерполимеры, которые получают по способу МПРЦ.
g
n
g
n
Подходящими для использования при получении сердцевин мячей для гольфа и мячей для гольфа являются эластомерные интерполимеры, содержащие, по меньшей мере, два циклических олефиновых мономера, где интерполимер получают в результате проведения метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, по меньшей мере, для двух циклических олефиновых мономеров и где интерполимер характеризуется отсутствием кристалличности, температурой стеклования (T), меньшей чем - 80°C, и среднечисленной молекулярной массой (M), равной, по меньшей мере, 40 кг/моль, при этом каждое из свойств определяют по методикам испытаний, описанным в настоящем документе. Что касается данных интерполимеров, то значение T в одном варианте реализации может находиться в диапазоне от приблизительно - 80°C до приблизительно -130°C, а в еще одном варианте реализации от приблизительно - 90°C до приблизительно - 120°C. Кроме того, значение M в одном варианте реализации может варьироваться в диапазоне, по меньшей мере, от 40 кг/моль до приблизительно 500 кг/моль, а в других вариантах реализации от приблизительно 60 до приблизительно 200 кг/моль и от приблизительно 60 до приблизительно 150 кг/моль.
g
n
g
n
Кроме того, подходящими для использования при изготовлении сердцевин мячей для гольфа и мячей для гольфа являются эластомерные интерполимеры, содержащие, по меньшей мере, два циклических олефиновых мономера, где интерполимер получают в результате проведения метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, по меньшей мере, для двух циклических олефиновых мономеров и где интерполимер характеризуется степенью кристалличности, в одном варианте реализации находящейся в диапазоне от 0 до приблизительно 30%, а в других вариантах реализации от 0 до 25%, от 0 до приблизительно 20%, от 0 до приблизительно 10%, от 0 до приблизительно 5%, от 0 до приблизительно 2% и равной 0%, температурой стеклования (T), меньшей чем - 80°C, и среднечисленной молекулярной массой (M), равной, по меньшей мере, 40 кг/моль, при этом каждое из данных свойств определяют по методикам испытаний, описанным в настоящем документе. Что касается данных интерполимеров, то значение T в одном варианте реализации может находиться в диапазоне от приблизительно - 80°C до приблизительно, а в еще одном варианте реализации от приблизительно - 90°C до приблизительно - 120°C. Кроме того, значение M в одном варианте реализации может варьироваться в диапазоне, по меньшей мере, от 40 кг/моль до приблизительно 500 кг/моль, а в других вариантах реализации от приблизительно 60 до приблизительно 200 кг/моль и от приблизительно 60 до приблизительно 150 кг/моль. В дополнение к этому, в одном варианте реализации степень кристалличности может варьироваться в диапазоне от большей, чем 0, до приблизительно 30%, а в других вариантах реализации от 0 до 25%, от 0 до приблизительно 20%, от 0 до приблизительно 10%, от 0 до приблизительно 5%, от 0 до приблизительно 2% и быть равна 0%.
Как предполагается, полученные по способу метатезиса интерполимеры настоящего изобретения, характеризующиеся либо наличием, либо отсутствием кристалличности, будут демонстрировать подходящий для использования баланс динамической жесткости и гистерезиса. Как предполагается дополнительно, полученные по способу метатезиса настоящие интерполимеры, характеризующиеся либо наличием, либо отсутствием кристалличности, будут демонстрировать удовлетворительный баланс характеристик коэффициента упругого восстановления и отклика на сжатие, так что можно будет изготовить подходящие для использования сердцевину мяча для гольфа и мяч для гольфа. Настоящие интерполимеры, характеризующиеся либо наличием, либо отсутствием кристалличности, предположительно найдут себе области применения также и в сферах каучука для покрышек, а также пластиков или других типов каучуковых смесей. Конкретные пластики, представляющие интерес, включают АБС и ВУПС.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрирования настоящего раскрытия и для содействия специалисту в соответствующей области техники в его реализации и использовании. Примеры никоим образом не предназначены для другого ограничения объема раскрытия.
ПРИМЕРЫ
МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ
g
СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ (T)
g
Степень кристалличности интерполимеров, полученных в настоящем изобретении в результате проведения МПРЦ для циклических олефиновых мономеров, определяют следующим далее образом. Температуру стеклования (T) интерполимеров, полученных в настоящем документе в результате проведения МПРЦ для циклических олефиновых мономеров, определяют следующим далее образом.
Теплофизические свойства интерполимеров измеряли при помощи обычной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При использовании прибора TA Instruments DSC 2910 10 мг образца интерполимера охлаждают от комнатной температуры до - 150°C при скорости охлаждения 10°C/минута, а после этого при скорости 10°C/минута нагревают до 100°C. Данные по тепловому потоку, полученные во время сканирования при нагревании, использовали для оценки температурных переходов интерполимера.
c
f
Полимеры, которые характеризуются достаточной стереорегулярностью цепи, могут кристаллизоваться при температурах в диапазоне от температуры стеклования до температуры плавления. Однако в отличие от низкомолекулярных органических жидкостей полная кристаллизация никогда невозможна, и, таким образом, кристаллизуемые полимеры считаются полукристаллическими материалами при нахождении обычных степеней кристалличности в диапазоне от 15% до 70% согласно определению при использовании стандартных методик дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Общеизвестно, что процентная степень кристалличности (X) может быть оценена по методу ДСК, исходя из площади эндотермического пика плавления (A), которую интегрируют с учетом проходящей в основании пика базовой линии по тепловому потоку с последующим делением данной площади на табулированную теплоту плавления (ΔH) для интересующего полимера. Это представляет приведенное далее уравнение:
c
f
X=100*A/ΔH
f
c
Как A, так и ΔH выражены в единицах Дж/г, а X выражена в %.
В случае полимеров, заявленных в настоящем документе, известной величиной, наиболее хорошо подходящей для определения процентной степени кристалличности, является приведенная в литературе теплота плавления для цис-1,4-полибутадиена. Данная величина составляет 170,4 Дж/г [L.Mandelkern and R.G.Alamo, «Thermodynamic Quantities Governing Melting», in J.E.Mark, ed., Physical Properties of Polymers Handbook (AIP Press: Woodbury, NY, 1996).
g
c
g
При определении степени кристалличности интерполимера необходимо понимать, что интерполимер считается некристаллическим в случае отсутствия у интерполимера эндотермического пика плавления при температурах, превышающих температуру стеклования (T), при использовании вышеупомянутой методики ДСК. Другими словами, X=0 для некристаллических интерполимеров. В положении температуры стеклования имеет место ступенчатое изменение зависимости теплового потока от температуры. Температуру стеклования (T) в соответствии со стандартной практикой определяют как температуру, соответствующую серединной точке на эндотермической ступени по тепловому потоку.
n
СРЕДНЕЧИСЛЕННАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА (M)
n
Среднечисленную молекулярную массу (M) интерполимеров, полученных в настоящем изобретении в результате проведения МПРЦ для циклических олигомеров, определяют по следующей методике.
n
w
Анализ по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) проводили в растворителе тетрагидрофуране при использовании системы Waters Model 150-С с рефрактометрическим детектором. Измерения по методу ГПХ проводили в сопоставлении с полистирольными стандартами, а после этого результаты пересчитывали в численные данные по молекулярной массе при использовании универсального калибровочного подхода с применением данных из зависимости молекулярной массы от характеристической вязкости. Для универсальной калибровки использовали константы Марка-Хувинка для цис-1,4-полибутадиена. Среднечисленную молекулярную массу (M) и среднемассовую молекулярную массу (M) определяли по молекулярно-массовому распределению на основании хорошо известных определений для данных средних величин.
ИСПЫТАНИЕ НА СЖАТИЕ
Сжатие по ПГА (Профессиональная ассоциация гольфа) определяют в результате размещения мяча для гольфа в аппарате, который имеет форму небольшого пресса с верхней и нижней наковальнями. Верхняя наковальня неподвижна, будучи опертой на пуансон с пружиной на 200 фунтов (90,7 кг), а нижняя наковальня характеризуется определенным диапазоном линейного перемещения, равным приблизительно 0,300 дюйма (7,6 мм), при помощи кривошипного механизма. В открытом положении зазор между наковальнями достаточен для получения после вставления тестируемого мяча просвета, равного, по меньшей мере, 0,100 дюйма (2,5 мм). По мере подъема нижней наковальни под действием кривошипа и закрытия зазора аппарат начинает прикладывать усилие сжатия и прижимает мяч к верхней наковальне, нагруженной пружиной. При достижении пружиной равновесной точки при помощи микрометра проводят измерение для отклонения верхней наковальни. В случае отклонения в испытании для мяча верхней наковальни на 0,200 дюйма (5,1 мм) мяч будет считаться характеризующимся сжатием по ПГА «0». На практике мячи турнирного качества характеризуются показателями сжатия в диапазоне приблизительно от 50 до 100, что соответствует отклонению верхней наковальни в совокупности на величину в диапазоне от 0,150 дюйма (3,8 мм) до 0,100 дюйма (2,5 мм). Устройство для сжатия изготавливают в компании О K Automation из Синкинг-Спринг, Пенсильвания.
КОЭФФИЦИЕНТ УПРУГОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ (КУВ)
Коэффициент упругого восстановления у мяча для гольфа (или сердцевины) представляет собой соотношение между скоростью удара о препятствие и скоростью отскока от препятствия согласно измерению при выстреливании сердцевины из воздушной пушки при скоростях в диапазоне от 100 до 144 футов в секунду (от 30,5 до 45,7 метра/секунда). Измерения по упругости мяча по отскоку от толстой сплошной стальной пластины и по двум данным скоростям проводят при помощи электронной системы. Машину производят в компании Hye Precision Products, Перри, Джорджия.
ПРИМЕР 1
n
w
n
g
Партию смеси, образованную из 1,3 кг (1,6 л) не содержащего олефинов циклогексана, 0,75 кг (0,97 л, 11,0 моль) циклопентена и 0,51 кг (0,57 л, 3,1 моль) 1,5,9-циклододекатриена, загружали в реактор объемом в 1 галлон (3,79 дм), продували азотом и перемешивали (49,5% твердого вещества). В емкость загружали раствор 0,90 г транс-β-гидромуконовой кислоты (6,2 ммоль) в 100 мл абсолютного этанола и содержимое реактора нагревали до 40°С. В реактор добавляли раствор, образованный из 0,21 г (0,25 ммоль) рутениевого катализатора Граббса 2-го поколения для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в 50 мл дегазированного толуола. В течение 20 минут начинала протекать полимеризация мономеров, и наблюдали увеличение температуры реакции до 43°С. После этого получающийся в результате продукт перемешивали еще в течение 2 часов при постоянной температуре 40°С. В данный момент для обрыва кинетической цепи полимеризации добавляли 4 мл этилвинилового эфира. Затем после перемешивания в течение еще 12 часов раствор интерполимера коагулировали в смеси изопропанол/БГТ (бутилированный гидрокситолуол) и получали белый эластомерный твердый материал. Получающийся в результате эластомерный интерполимер имел следующие характеристики: некристаллический; M=49,2 кг/моль; M/M=1,6; T=-97,7°C. Состав интерполимера представлял собой 45:55 мольных процентов бутенильных: пентенильных звеньев. Катализатор, использующийся в данном примере, коммерчески обозначается как «катализатор Граббса второго поколения». Данный катализатор изготавливают в компании Materia, Inc. (Пасадена, Калифорния, США), и катализатор продают в компании Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США). Химическое наименование катализатора представляет собой (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений.
ПРИМЕР 2
n
w
n
g
Партию смеси, образованную из 1,1 кг (1,4 л) очищенного от олефинов циклогексана, 0,73 кг (0,95 л, 10,9 моль) циклопентена и 0,51 кг (0,57 л, 3,1 моль) 1,5,9-циклододекатриена, загружали в реактор объемом в 1 галлон (3,79 дм), продували азотом и перемешивали (52,6% твердого вещества). В емкость загружали раствор 0,90 г транс-β-гидромуконовой кислоты (6,2 ммоль) в 100 мл абсолютного этанола и содержимое реактора нагревали до 55°C. В реактор добавляли раствор, образованный из 0,49 г (0,6 ммоль) рутениевого катализатора Граббса 2-го поколения для метатезиса в 50 мл дегазированного толуола. В течение 10 минут начинала протекать полимеризация мономера, и наблюдали увеличение температуры реакции до 71°C. После этого получающийся в результате раствор полимера охлаждали до 40°C и перемешивали еще в течение 2 часов. В данный момент для обрыва кинетической цепи полимеризации добавляли раствор 5 мл этилвинилового эфира в 50 мл циклогексена. Затем после перемешивания в течение еще 12 часов полимер выделяли в результате коагулирования в смеси изопропанол/БГТ (бутилированный гидрокситолуол) и получали эластомерный твердый материал. Получающийся в результате полимер имел следующие характеристики: M=58,5 кг/моль; M/M=1,67; T=-95,6°C, и он был некристаллическим. Состав интерполимера представлял собой 53:47 процентов бутенильных:пентенильных звеньев. Катализатор, использующийся в данном примере, коммерчески обозначается как «катализатор Граббса второго поколения». Данный катализатор изготавливают в компании Materia, Inc. (Пасадена, Калифорния, США), и катализатор продают в компании Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США). Химическое наименование катализатора представляет собой (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)(трициклогексилфосфин)рутений.
ПРИМЕР 3
Полимер из примера 1 примешивали к рецептуре сердцевины мяча для гольфа и отверждали. Рецептура содержала 100 частей на сто частей каучука (ч./100 ч. к.) полимера, 23 ч./100 ч.к. диакрилата цинка, 20 ч./100 ч.к. оксида цинка, 0,2 ч./100 ч.к. антиоксиданта (Ciba Irganox 1076) и 0,5 ч./100 ч.к. пероксида (трет-бутилпероксидиизопропилбензола; Vulcup R от компании Geo Specialty Chemicals). Все ингредиенты за исключением пероксида в течение 5 минут перемешивали в виде 300-граммовой партии в закрытом резиносмесителе Brabender Plasticorder при скорости перемешивания 60 об/5 мин. Начальная температура составляла 75°C, а конечная температура партии была равна 105°C. После этого с использованием двухвалковых вальцев при 60°C к смеси добавляли пероксид. В результате отверждения в формах в течение 20 минут при 160°C из конечной смеси формовали сферические сердцевины с диаметрами, равными 1,54 дюйма (39,1 мм). При использовании воздушной пушки для сердцевин определяли коэффициент упругого восстановления (КУВ). В данном испытании сердцевины имеют начальную скорость, равную приблизительно 143 футам в секунду (45,6 м/сек), перед соударением со стальной пластиной. Для данного примера измерили значение сжатия 34 и КУВ 0,68.
ПРИМЕР 4
Полимер из примера 2 примешивали к рецептуре сердцевины мяча для гольфа и отверждали. Рецептура содержала 100 частей на сто частей каучука (ч./100 ч.к.) полимера, 23 ч./100 ч.к. диакрилата цинка, 20 ч./100 ч.к. оксида цинка, 0,2 ч./100 ч.к. антиоксиданта (Ciba Irganox 1076) и 0,5 ч./100 ч.к. пероксида (трет-бутилпероксидиизопропилбензола; Vulcup R от компании Geo Specialty Chemicals). Все ингредиенты за исключением пероксида в течение 5 минут перемешивали в виде 300-граммовой партии в закрытом резиносмесителе Brabender Plasticorder при скорости перемешивания 60 об/5 мин. Начальная температура составляла 75°C, а конечная температура партии была равна 105°С. После этого с использованием двухвалковых вальцев при 60°C к смеси добавляли пероксид. В результате отверждения в формах в течение 20 минут при 160°C из конечной смеси формовали сферические сердцевины с диаметрами, равными 1/54 дюйма (39,1 мм). При использовании воздушной пушки для сердцевин определяли коэффициент упругого восстановления (КУВ). В данном испытании сердцевины имеют начальную скорость, равную приблизительно 143 футам в секунду (45,6 м/сек), перед соударением со стальной пластиной. Для данного примера измерили значение сжатия 32 и КУВ 0,69.
Пример варианта реализации был описан со ссылкой на предпочтительные варианты реализации. Очевидно, что после прочтения и понимания предшествующего подробного описания изобретения в иные из них будут внесены модификации и изменения. Как предполагается, пример варианта реализации должен восприниматься как включающий все такие модификации и изменения в той мере, в которой они будут попадать в объем прилагаемой формулы изобретения или ее эквивалентов.