СПОСОБ ПРОБОПОДГОТОВКИ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА АЭРОЗОЛЬНОГО ФИЛЬТРА, ЗАСОРЕННОГО ТВЕРДЫМИ БЕРИЛЛИЙСОДЕРЖАЩИМИ ЧАСТИЦАМИ
METHOD FOR SAMPLING FOR CHEMICAL ANALYSIS OF AEROSOL FILTER CLOGGED WITH SOLID BERYLLIUM-CONTAINING PARTICLES

-4
Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам пробоподготовки, содержащих твердые частицы бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов, интерметаллических соединений, отобранных на аналитический аэрозольный фильтр, фильтрующее полотно которого выполнено из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, для последующего анализа полученных растворов на содержание бериллия в диапазоне масс от 5⋅10 до 10 мг на фильтре методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Актуальность решаемой проблемы основана на необходимости переведения образцов исследуемых аэрозольных фильтров из волокнистых материалов в жидкую форму, пригодную для последующего химическою анализа. Пробоподготовка, заключающаяся в переведении твердых образцов в раствор, является важной стадией в процессе анализа и зачастую вносит основную погрешность в результаты определений, поскольку для растворения используют минеральные кислоты, и их значительная концентрация (максимальная концентрация растворенного вещества в растворе пробы должна быть не более 2%; содержание минеральных кислот - не более 2М) существенно повлияет на результаты анализа и на работоспособность измерительных приборов.
При выборе способа пробоподготовки для количественного переведения бериллия в раствор исходят из того, что растворимость многокомпонентного исследуемого образца зависит от растворимости входящих в его состав компонентов.
Однако, растворение сложного по компонентному составу образца, содержащего твердые частицы бериллия в виде бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и интерметаллических соединений, нанесенных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, и обладающих различной способностью растворяться в различных химических реагентах, представляет собой достаточно сложную аналитическую задачу и диктует выбор особых условий как для растворения бериллия и его соединений, присутствующих на фильтре, так и количественного переведения бериллия в форму, пригодную для атомно-абсорбционного измерения аналитического сигнала с требуемыми метрологическими характеристиками.
Во-первых, в отличие от бериллия металлического, оксида бериллия, прокаленного при температуре не выше 500°С, карбида и нитрида бериллия, растворение которых в разбавленной и концентрированной соляной кислоте, разбавленной азотной кислоте, концентрированных серной кислоте и щелочах, как на холоду, так и при нагревании не представляет особых трудностей, тугоплавкий оксид бериллия, прокаленный при температуре выше 1000°С, стоек к воздействию разбавленных минеральных кислот, медленно растворяется в горячей концентрированной соляной и серной кислотах, а прокаленный при температуре выше 1800°С практически полностью утрачивает свою реакционную способность и медленно растворяется только в концентрированной фтористоводородной кислоте и в расплавленных щелочах, карбонатах, пиросульфатах, бифторидах щелочных металлов.
Во-вторых, способ переведения в раствор аэрозольного фильтра на основе органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон должен быть совместим с выбранной методикой подготовки пробы, содержащей твердые частицы бериллия и его соединений, к анализу: фильтр должен быть подносимо растворим, либо полностью нерастворим в применяемых растворителях. Аэрозольные фильтры на основе ацетилцеллюлозных волокон являются гидрофильными и нестойкими к кислотам и щелочам, переведение таких фильтров в раствор в окислительной смеси кислот не представляет трудностей. Фильтры, выполненные из перхлорвиниловых волокон, являются гидрофобными и стойкими к кислотам и щелочам. Для переведения таких фильтров в раствор целесообразно использовать метод сухого озоления с последующим растворением зольного остатка в смеси минеральных кислот. Процедура разложения гидрофобного фильтра в окислительной смеси кислот является длительной, общий расход кислот достаточно большой, что снижает эффективность распыления раствора пробы в пламенный атомизатор атомно-абсорбционного спектрофотометра и ухудшает точностные характеристики методики выполнения измерений.
Известен способ [Методические указания по фотометрическому измерению концентрации бериллия в воздухе рабочей зоны. Утверждены заместителем Главного Государственного санитарного врача СССР А.И. Зайченко 12 июля 1982 г. N 2571 - 82], согласно которому количественное переведение бериллия в раствор проводят следующим образом: если проба, отобранная на фильтр, содержит растворимые в кислотах соединения бериллия, фильтр с пробой обрабатывают 5% раствором соляной кислоты, отжимают при помощи стеклянной папочки и в полученном растворе определяют бериллий. При этом сам фильтр не должен растворяться, т.к. в противном случае это может быть причиной дополнительной погрешности. При анализе фильтра с пробой, содержащей частицы оксида бериллия, прокаленного при температуре более 1000°С, или когда бериллий находится в связанном состоянии (пыль руды, люминофоры и др.), требуются жесткие условия для переведения бериллия в раствор. В этом случае пробу сплавляют с 0,5 г бифторида калия в платиновом тигле после предварительного озоления фильтра с пробой в муфельной печи при температуре ~ 900°С. Полученный прозрачный плав растворяют в разбавленной серной кислоте (1:1) и нагревают на песчаной бане до прекращения выделения серного ангидрида. Затем отстаток растворяют в 5% растворе соляной кислоты (раствор А). При фотометрическом определении полученный раствор А обрабатывают химическими реактивами для получения окрашенного в желто-розовый цвет соединения бериллия с фосфоназо Р и проводят фотометрическое измерение аналитического сигнала бериллия. При газохроматографическом анализе раствор А выпаривают досуха на водяной бане и далее сухой остаток растворяют в дистиллированной воде. Полученный раствор обрабатывают органическими реактивами, проводят экстракцию, переводят бериллий в органический слой, аликвоту которого вводят через испарительную хроматографическую колонку хроматографа для последующего определения бериллия в пробе.
Способ сплавления с бифторидом калия озоленного фильтра с последующим растворением остатка в кислотах позволяет перевести исследуемую сложную многокомпонентную пробу, содержащую твердые частицы бериллия и его соединений, в раствор. Однако полученный раствор с низкой концентрацией бериллия на фоне высокого содержания бифторида калия (2 масс. %) не пригоден для дальнейшего анализа методом пламенной атомно-абсобционной спектрометрии, так как при введении высокосолевого раствора в пламенный атомизатор в ходе проведения измерений наблюдается ухудшение эффективности распыления, нестабильность пламени и снижение предела обнаружения контролируемого элемента.
Таким образом, известный способ растворения сложного по компонентному составу образца, содержащего твердые частицы бериллия в виде бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и интерметаллических соединений, нанесенных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, не предусматривает возможность последующего определения массы бериллия методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Известен в качестве прототипа заявленному способ растворения проб, содержащих тугоплавкие компоненты, в смеси азотной и фтористоводородной кислот в замкнутом сосуде в установке для микроволнового разложения для определения содержания металлов и металлоидов, в том числе бериллия, в твердых частицах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [ГОСТ Р ИСО 15202-2-2014 Воздух рабочей зоны. Определение содержания металлов и металлоидов в твердых частицах аэрозоля методом атомной эмиссионной спек-трометрии с индуктивно-связанной плазмой. Часть 2. Подготовка проб].
3
3
3
3
3
3
Переведение в раствор пробы твердых частиц, нанесенных на фильтр, проводят следующим образом: фильтр с пробой помещают в герметичный проницаемый для микроволн сосуд, добавляют 4 см азотной кислоты и 1 см фтористоводородной кислоты или 3 см азотной кислоты, 1 см хлорной кислоты и 1 см фтористоводородной кислоты, затем нагревают содержимое сосуда под давлением в установке для микроволнового разложения в течение 25 мин при температуре не менее 180°С. Полученный раствор переносят в пластиковую мерную колбу вместимостью 25 см. Полноту разложения пробы оценивают визуально.
Способ растворения при повышенной температуре и давлении в сочетании с воздействием микроволнового излучения позволяет перевести исследуемую сложную многокомпонентную пробу твердых частиц бериллия и его соединений, нанесенных на аналитический аэрозольный фильтр, в раствор. Однако полученный раствор содержит высокую концентрацию кислот (~ 3 М) и не пригоден для дальнейшего анализа методом пламенной атомно-абсобционной спектрометрии. Распыление раствора с высоким содержанием кислоты ухудшает эффективность распыления раствора, изменяет состав пламени, нарушает его стабильность, что сказывается на точностных характеристиках методики выполнения атомно-абсорбционных измерений. Разбавление раствора пробы в 2-3 раза приводит к снижению концентрации бериллия. Полученное значение меньше характеристической концентрации бериллия и близко к пределу его обнаружения, что позволяет проводить только полуколичественную оценку у ровней содержания бериллия методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Таким образом, описанный в прототипе способ растворения сложного по компонентному составу образца, содержащего твердые частицы бериллия в виде бериллия металлическою, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и интерметаллических соединений, нанесенных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, не предусматривает возможность последующего определения массы бериллия методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Экспериментально показано, что оптимален и эффективен вариант разложения пробы в герметичной в металлическом корпусе фторопластовой реакционной камере, в которой исследуемые вещества подвергаются обработке химическими реагентами при одновременном воздействии температуры и давления. Преимуществом использования подобного автоклава является высокая эффективность разложения образцов при повышенной температуре и давлении по сравнению с открытыми системами, небольшой расход химических реагентов и, следовательно, создание подходящей по кислотному содержанию среды для пламенного атомно-абсорбционного определения контролируемого элемента.
Задачей авторов изобретения является разработка эффективного способа растворения проб, содержащих твердые частицы бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и интерметаллических соединений.
Технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого изобретения, заключается в обеспечении эффективного растворения аэрозольного фильтра, засоренного твердыми бериллийсодержащими частицами, для обеспечения жидкой формы, пригодной для последующего химического анализа.
Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в отличие от известного способа пробоподготовки для химического анализа аэрозольного фильтра, засоренного твердыми бериллийсодержащими частицами, включающего предварительное озоление аэрозольного фильтра в муфельной печи и перевод зольного остатка в раствор, согласно предлагаемому изобретению озоление аэрозольного фильтра ведут в ступенчатом режиме нагрева на первой ступени в диапазоне температур от комнатной до 450°С со скоростью нагрева не более 500°С/ч и выдерживают при этой температуре в течение не менее 45 минут, на второй ступени в диапазоне температур от 450°С до 700°С со скоростью нагрева не более 300°С/ч и выдерживают при этой температуре в течение не менее 90 минут, затем остуженный зольный остаток переносят в автоклав для упаривания до сухого остатка, затем к сухому остатку добавляют смесь концентрированных азотной и фтористоводородной кислот, герметизируют автоклав и помещают его в сушильный шкаф и проводят нагрев до температуры 160°С при которой выдерживают автоклав не менее 4 часов, охлаждают полученный раствор и разбавляют водой до концентрации бериллия в растворе, пригодной для последующего химического анализа.
3
3
3
3
Фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых ИЛИ ацетилцеллюлозных волокон, нанесенных на марлевую подложку, диаметром ~ 7 см с пробой твердых частиц помещают в кварцевый тигель вместимостью ~ 10 см для последующего озоления. Режим нагрева печи устанавливают следующим образом: сначала температуру повышают до 450°С со скоростью 500°С/ч и выдерживают при этой температуре в течение 45 минут, затем повышают температуру до 700°С со скоростью 300°С/ч и выдерживают при этой температуре в течение 90 минут. Полученный зольный остаток переносят во фторопластовую реакционную камеру металлического автоклава путем обмывания тигля бидистиллированной водой и упаривают содержимое до влажных солей. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную камеру добавляют 2 см концентрированной фтористоводородной кислоты и 0.5 см концентрированной азотной кислоты. Затем автоклав герметизируют, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 4 часов при температуре 160°С. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава переносят в пластиковую мерную колбу вместимостью 25 см, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Полноту разложения пробы оценивают визуально.
Таким образом, предлагаемый способ пробоподготовки предусматривает возможность растворения сложного по компонентному составу образца, содержащего твердые частицы бериллия в виде бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов бериллия, интерметаллических соединений, отобранных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, для последующего определения массы бериллия методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Предлагаемый способ поясняется следующим образом.
Общие требования при подготовке раствора пробы для атомно-абсорбционных измерений включают следующие положения: полное извлечение определяемого элемента из исходной твердой пробы в конечный раствор; использование минимального числа и количества реактивов; максимальная концентрация растворенного вещества в растворе пробы должна быть не более 2%; содержание минеральных кислот - не более 2М; низкая поправка контрольной пробы, в особенности при определении следовых содержаний элементов.
Аналитический аэрозольный фильтр выполнен из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, и обладающих различной способностью растворяться в различных химических реагентах, и количественного переведения бериллия в форму, пригодную для атомно-абсорбционного измерения аналитического сигнала с требуемыми метрологическими характеристиками.
Как показали экспериментальные исследования при использовании всех операций предлагаемого способа достигается возможность полного растворения многокомпонентных проб, содержащих твердые частицы бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и интерметаллических соединений, отобранных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон, обладающих различной способностью растворяться в различных химических реагентах, и количественного переведения бериллия в форму, пригодную для атомно-абсорбционного измерения аналитического сигнала с требуемыми метрологическими характеристиками.
Для определения эффективности предлагаемой методики растворения бериллия оценивают требуемую аналитическую степень его извлечения из исследуемого образца. Аналитическая степень извлечения - это отношение массы элемента, полученной при анализе пробы, к заданной массе элемента в этой пробе. Значение степени извлечения должно быть не меньше минимально допустимого значения, установленного ЕН 13890 (аналитическая степень извлечения 90% с коэффициентом вариации не более 5%). иначе рассматривают возможность применения другой методики растворения бериллия.
Для оценки степени извлечения проводят измерение аналитическою сигнала контрольного раствора (раствор искусственной смеси), приготовленного путем введения известного количества бериллия на чистый аналитический фильтр и проведения фильтра через стадию пробоподготовки.
Возможность промышленного применения предлагаемого способа подтвеждается следующими примерами.
Примеры конкретного исполнения:
3
Пример 1. Для оценки аналитической степени извлечения бериллия по выбранному способу растворения пробы в лабораторных условиях проведен атомно-абсорбционный анализ фильтров с нанесенным на них раствором, содержащим бериллий известной массы. В качестве бериллийсодержащего раствора использовали стандартный образец состава раствора, содержащего ионы бериллия с концентрацией ионов Be (0,100±0,001) мг/см, (материал стандартного образца - раствор бериллия сернокислого в 0,05 M серной кислоте), утвержденного типа ГСО 7759-2000.
3
i
Предлагаемый способ растворения бериллия был опробован на искусственных смесях (ИС). Растворы ИС готовили следующим образом: аликвоту (см) стандартного образца состава раствора, содержащую соединение бериллия известной массы, наносили на аналитический аэрозольный фильтр (n). Фильтр помещали в кварцевый тигель и проводили сухое озоление в электропечи. Режим нагрева электропечи устанавливали следующим образом: сначала температуру повышали до 450°С со скоростью 500°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение 45 минут, затем повышали температуру до 700°С со скоростью 300°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение 90 минут.
3
3
3
Полученный зольный остаток переносили в металлический автоклав с фторопластовым вкладышем, добавляли 0,5 см концентрированной азотной кислоты и 2 см концентрированной фтористоводородной кислоты, герметизировали и выдерживали в сушильном шкафу при 160°С в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава переносили в пластиковую мерную колбу вместимостью 25 см, доводили до метки бидистиллированной водой и перемешивали. Было приготовлено шесть серий (С1-С6) растворов ИС с известной массой бериллия в каждой серии: С1 - 0,50 мкг; С2 - 1,5 мкг; С3 - 2,5 мкг; С4 - 5,0 мкг; С5 - 15 мкг; С6 - 25 мкг.
i
r
r
B
В полученных растворах искусственных смесей методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии измеряли сигналы абсорбции бериллия . По результатам измерений (таблицы 1, 2, 3) рассчитывали значение массовой концентрации Be , массу Be (m), значения метрологических характеристик методики выполнения измерений - среднее значение  среднее квадратическое отклонение S, относительное среднее квадратическое отклонение S и его верхнюю границу S, границы относительной случайной погрешности δε, %, при Р=0,95 и n=1 и аналитическую степень извлечения бериллия, (%).
Как следует из таблиц 1, 2, 3. выбранная методика пробоподготовки обеспечивает требуемую аналитическую степень извлечения бериллия, которая составляет 98,4-101,7% в диапазоне массы бериллия, введенного на чистый аналитический фильтр, от 0,50 до 25 мкг.
Пример 2. Для оценки аналитической степени извлечения бериллия по выбранной методике пробоподготовки проведен анализ фильтров с нанесенным на них прокаленным при температуре более 1000°С порошкообразным оксидом бериллия известной массы.
3
3
3
Порошкообразный оксид бериллия был получен следующим образом: аликвоту (10 см) стандартного образца состава раствора, содержащего ионы бериллия с концентрацией ионов Be (10,011±0,032) мг/см (Inorganic Ventures, USA, matrix - ацетат бериллия. 6% (v/v) HNO) помещали в кварцевую чашку, упаривали содержимое на плитке при температуре 370°С до получения сиропообразной массы, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов до получения порошкообразною оксида бериллия. Провели оценку растворимости прокаленного при температуре 500°С ВеО в концентрированных соляной, азотной и серной кислотах. Показали, что в указанных кислотах оксид бериллия растворяется. Затем, полученный из ацетата бериллия при температуре прокаливания 500°С оксид бериллия прокалили в муфельной печи при температуре 1000°C в течение трех дней и оценили его растворимость в концентрированных соляной, азотной и серной кислотах. Показали, что высокотемпературный оксид бериллия при нагревании (~ 4 часа) медленно растворяется только в большом количестве концентрированных соляной и серной кислотах.
1
3
3
3
Навеску (10,0±0,5) мг оксида бериллия, прокаленного при температуре 1000°С, наносили на аналитический аэрозольный фильтр (n). Фильтр складывали вчетверо содержимым внутрь, помещали в кварцевый тигель и проводили сухое озоление в электропечи. Режим нагрева электропечи устанавливали следующим образом: сначала температуру повышали до 450°С со скоростью 500°С/ч и выдерживали пробу при этой температуре в течение 45 минут, затем повышали температуру до 700°С со скоростью 300°С/ч и выдерживали при данной температуре в течение 90 минут. Полученный зольный остаток переносили в металлический автоклав с фторопластовым вкладышем, добавляли 0,5 см концентрированной азотной кислоты и 2 см концентрированной фтористоводородной кислоты, герметизировали и выдерживали в сушильном шкафу при 160°С в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры содержимое автоклава переносили в пластиковую мерную колбу вместимостью 25 см, доводили до метки бидистиллированной водой и перемешивали. Данным способом было приготовлено пять растворов искусственных смесей (ИС') с известной массой оксида бериллия, прокаленного при температуре 1000°С.
i
r
r
B
В полученных растворах ИС' методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии измеряли сигналы абсорбции бериллия . По результатам измерений (таблица 4) рассчитывали значение массовой концентрации Be , массу Be (m), значения метрологических характеристик методики выполнения измерений - среднее значение  среднее квадратическое отклонение S, относительное среднее квадратическое отклонение S и его верхнюю границу S, границы относительной случайной погрешности δε, %, при Р=0,95 и n=1 и аналитическую степень извлечения бериллия, (%).
Как следует из таблицы 4, выбранная методика переведения бериллия в раствор обеспечивает требуемую аналитическую степень его извлечения, которая составляет 99,4%, для пяти фильтров с введенной массой прокаленного при температуре 1000°С оксида бериллия (10,0±0,5) мг.
Таким образом, выбранный способ пробоподготовки позволяет перевести в раствор сложный по компонентному составу образец, содержащий твердые частицы бериллия в виде бериллия металлического, его тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов бериллия, интерметаллических соединений, отобранных на аналитический аэрозольный фильтр, выполненный из органических перхлорвиниловых или ацетилцеллюлозных волокон. Полученный раствор пригоден для последующего атомно-абсорбционного измерения аналитического сигнала с требуемыми метрологическими характеристиками.