Способ получения пигментов для натуральных красок
METHOD FOR PRODUCING PIGMENTS FOR NATURAL PAINTS

Изобретение относится к способу получения красящих пигментов на основе экологически чистых ингредиентов в виде интеркалатов антоцианов с глинами, которые могут быть использованы для приготовления экологически чистых и безвредных красок: для живописи (особенно для детей), красок холи, красок для аквагрима, натуральной косметики, красок для пищевой промышленности и т.п.
Интеркалаты – это соединения включения, образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-"хозяином" в интеркалатах могут быть графит, природные глины и др., "гостем" - атомы металлов или молекулы, разделенные элементами структуры хозяина. В ходе интеркалации сохраняется целостность кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки [http://m-protect.ru/wiki/index.php?title=%D0%98%D0%BD%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%BA%D0%B0%D0%BB%D0%B0%D1%82%D1%8B].
Краски для лица и тела, также как и пищевые, должны быть изготовлены из натуральных компонентов, поэтому они должны быть абсолютно безвредны и не должны вызывать никакой аллергической реакции. Именно такими веществами являются составные части предлагаемых красящих пигментов на основе экологически чистых ингредиентов: глин и антоцианов.
В качестве «хозяина» при получении интеркалатов может быть использована любая бентонитовая глина. Монтмориллонит - главный глинистый минерал бентонитовой глины - слоистый алюмосиликат гидрофилен, с водой образует очень устойчивые суспензии и вязкую тестообразную массу, набухает в воде иногда до 10—20-кратного увеличения в объеме. Благодаря этим свойствам монтмориллонита для бентонита характерны высокая дисперсность; сильная набухаемость в воде; высокая водопоглощаемость; клейкость и высокая связующая способность; высокая пластичность, сорбционная способность. [http://bibliotekar.ru/spravochnik-181-enciklopedia-tehniki/246.htm].
Важной особенностью природных глин является то, что они являются полиминеральной смесью, включающей слоистые минералы с отрицательным зарядом пакетов. Такие минералы способны к катионному обмену, а в катионный обмен могут вступать и органические катионы, например такие, как антоцианы. При этом возможно образование интеркалатов. Антоцианы обеспечивают окраску цветков, плодов и других частей растений в цвета от алого до фиолетового. Разнообразная окраска антоцианов обуславливается и их чувствительностью к pH. В кислой среде (pH<3) антоцианы существуют в виде флавилиевых солей, окрашенных в разные оттенки красного цвета. При повышении pH до 4-5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования. При дальнейшем повышении pH до 6-7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH  7-8 отщепляет протон с образованием фенолята. Последние две формы в зависимости строения антоцианов могут быть окрашены в зеленые, синие, серые, желтые  и другие цвета  (Фиг.1).
Интеркалация в глину способствует увеличению стабильности лабильных соединений, к которым относятся и антоцианы. Это позволяет рассчитывать на то, что интеркалаты антоцианов могут быть использованы в качестве экологически безвредных пигментов для приготовления красок для пищевой промышленности, красок для детского творчества и как колоранты для фармацевтических и косметических товаров.
Из уровня техники известен способ получения красок в виде интеркалатов с синтетическими красителями, включающий обработку глинистой суспензии продуктами конденсации фенолов с формальдегидом и ароматическими или алифатическими аминами, взятых в молярном соотношении 1+2:1+4;1+2 соответственно, осаждение прямых и/или кислотных красителей и фильтрацию (Авторское свидетельство 509630 от 11.08.1976).
Недостатком способа, указанного в Авторском свидетельстве,  является обработка глинистой суспензии в агрессивной среде и использование прямых и/или кислотных красителей.
Известен способ получения пигментов на основе глин, включающий последовательную обработку глинистых материалов солями четвертичных аммониевых оснований анилиноформальдегидных смол и прямыми или кислотными красителями, где в качестве глинистого материала применяют искусственный фтормонтмориллонит (Авторское свидетельство № 510494 от 15.04.1976).
Недостатком этого способа  является использование искусственного фтормонтмориллонита, его  обработка в агрессивной среде и использование прямых и/или кислотных красителей.
В вышеуказанных примерах используются синтетические красители, относящиеся ко второму и третьему классам опасности, в результате чего указанные интеркалаты  не могут быть использованы для приготовления экологически чистых и безвредных красок.
Из литературных данных известен способ получения красок в виде интеркалатов на основе монтмориллонитовой глины и красителя, полученного из неочищенного водного экстракта «ямайских» цветов [From Zeolites to Porpus MOF Materials – the 40 Anniversary of International ZooliteConference].  В этом способе экстракт растения, не очищенный от растительной матрицы, сушится при 90°С в течение 12 часов.
Недостатками являются: присутствие растительной матрицы, что не позволяет получать устойчивые и яркие цвета пигментов для красок; а также высокая температура сушки, т.к. сушка при температуре 90°С в течение 12 часов приводит к полному разрушению антоцианов.
Из литературных данных известен выбранный за прототип способ получения интеркалата монтморрилонитовой глины с антоциановым коммерческим порошком ВС-120, для стабилизации природных антоцианов методом интеркаляции [Stabilization of natural anthocyanin by intercalation into montmorillonite, Applied Clay Science 42 (2009) 519-523],  включающий: подготовку глины, выделение антоцианов из порошка ВС-120 для чего раствор указанного порошка, растворенный в  5% водном растворе муравьиной кислоты, трижды пропускают  через колонку со смолой ХAD, осаждение очищенного антоцианового красителя путем смешивания концентрированного элюата  с избыточным количеством диэтилового эфира и сушку осадка, интеркалирование путем смешивания раствора заданного количества высушенного антоцианового красителя в 2 мл метанола и 100 мл 5%-ного водного раствора муравьиной кислоты с рН 2,5  с монтмориллонитовой глиной и выдерживания в темноте в течение 24 часов, фильтрование полученного осадка и сушку при 80°С.
Антоцианы, интеркалированные по способу-прототипу в монтмориллонитовую глину, показали достаточную стабилизацию окраски в щелочной среде при рН 11 в течение 2-х часов и при  облучении видимым светом по сравнению с антоциановым красителем, осажденным на синтетическую ненабухающую слюду и окись кремния.
Недостатком является использование сложного аппаратурного оформления, токсичных веществ (метанол), высокая температура сушки полученного интеркалата, при которой возможно разложение антоциана, а также использование коммерческого антоциансодержащего порошка, что требует дополнительных стадий очистки.
Задачей предложенного изобретения является расширение арсенала способов получения пигментов для экологически чистых и безвредных натуральных красок на основе глин (монтмориллонита) в виде интеркалатов антоцианов, выделенных из растительного сырья.
Технический результат: высокая, более года, сохранность антоцианов в составе полученных по предлагаемому способу интеркалатов широкой цветовой гаммы.
Дополнительный технический результат: простота и дешевизна осуществления способа в результате возможности использования антоцианов, выделенных непосредственно из дешевого растительного сырья, и проведение процесса интеркалирования при низких температурах без использования дорогого оборудования и вредных химических реагентов.
В заявляемом изобретении поставленная задача решается способом получения пигментов для натуральных красок, включающего подготовку глины, выделение антоцианов, интеркалирование антоцианов в глину, отделение осадка, высушивание, в который внесены следующие новые признаки: выделение антоцианов из любого антоциансодержащего растительного сырья путем экстракции 0,1 М водным раствором соляной кислоты до концентрации антоцианов порядка 0,5 масс.% в пересчете на цианидин-3-глюкозид, интеркалирование проводят при перемешивании полученного экстракта антоцианов с глиной в интервале соотношений антоциан: глина от 1:100 до 1:10000 масс.% в течение 30 минут при комнатной температуре с последующим отделением осадка центрифугированием и сушкой при 35°С.
Для получения интеркалатов в качестве источника антоцианов может быть использовано любое антоциансодержащее сырье: ягоды и фрукты, листья и цветки растений [П.Н. Саввин, Е.В. Комарова, В.М. Болотов, Е.С. Шичкина. Иследование натуральных каротиноидно-антоциановых красителей // Химия  растительного сырья. 2010. №4. С. 135–138].
Например, для осуществления заявленного способа в качестве растительного сырья могут быть использованы лепестки хризантем, петуний, клетории тройчатой, роз, пеларгонии, краснолистных листьев барбарисов, ягод паслена и др.
Заявленное изобретение характеризуется следующими чертежами:
На фиг. 1 представлена зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды;
На фиг. 2 представлена Таблица 1 «Цвета полученных сухих форм интеркалатов с антоцианами различных растений»;
На фиг. 3 представлена Таблица 2 «Цвета полученных сухих форм интеркалатов с антоцианами различных сортов ирисов»;
На фиг. 4 представлена Таблица 3 «Цвета полученных сухих форм интеркалатов с различным содержанием антоцианов розы «Торнадо».
Пример осуществления способа
На основе глины Бентокон «Медиум» - легко диспергирующийся высококачественный натриевый бентонит (производится по ТУ 5751-002-58156178-02* и соответствует стандарту API 13А, секция 11 ОСМА), было получено порядка шестидесяти различающихся по цвету образцов сухих окрашенных форм интеркалатов из антоцианов, экстрагированных из различного растительного сырья (таблицы на фиг. 2-4).
Для получения образцов 5 г глины Бентокон «Медиум» обрабатывали 50 мл 1 М, раствора соляной кислоты. После отделения глины от маточного раствора отмучивали глинистый материал с использованием 0,1 М раствора соляной кислоты. Отмученную глину отделяли центрифугированием и сушили при температуре 50°С.
Антоцианы экстрагировали из растительного сырья 0,1 М водным раствором соляной кислоты, и полученный экстракт разбавляли до концентрации антоцианов порядка 0,5 масс. %.
Смешивали полученный экстракт с подготовленной глиной при массовом соотношении анитоциан:глина от 1:100 до 1:10000 и выдерживали смесь в течение 0,5 часов при перемешивании. Осадок отделяли центрифугированием. Осадок высушивали при температуре не выше 35°С. При необходимости полученные сухие формы интеркалатов можно довести до порошкообразного состояния, например, методом растирания в ступке.
Полученные, высушенные и измельченные формы интеркалатов фотографировали на цифровую фотокамеру, после чего на основании полученных фотоснимков и графического редактора Paint получали RGB кодировку цветов полученных форм.
Поскольку цветовая модель аддитивна, а фон фотоснимка не всегда идеально белый, то кодировку прилегающего к цвету фона также записывали. Числовые значения у такого фона, кодирующие соответствующие модели цвета - красный, зеленый и синий (Red, Green, Blue), меньше 255. Чистый белый цвет - это значение 255 у всех цветов. Соответственно, чтобы учесть влияние фона на цвет находили разницу для каждого из цветов между числом 255 и соответствующим числом у фона. Полученную для каждого цвета разницу прибавляли к соответствующим числам, кодирующим наш цвет. Таким образом получали исправленную кодировку цвета с учетом фона.
Цвета полученных форм и их кодировка приведены в таблицах на фиг. 2-4.
Окраска полученного интеркалата зависит от вида растительного материала и различается даже для различных сортов использованного вида растений. Это связано с различным видовым составом антоцианов в различном растительном сырье, а также зависит и от сопутствующих веществ, вступающих в копигментацию с антоцианами.
Кроме использования различных растительных источников, для вариации цвета применялись такие методы, как изменение рН экстракта, концентрации антоцианов. Сухие формы с различным содержанием антоцианов отличаются оттенками (таблица на фиг. 4). Вариация рН экстракта способна сильно изменить тон окраски, что связано с сильно различающейся окраской антоцианов при разных рН (фиг. 2, 3).
Все полученные образцы хранили более года при комнатной температуре. Для изучения сохранности антоцианов в течение года один раз в месяц антоцианы десорбировали и определяли их содержание спектрофотометрическим методом.
После года хранения при комнатной температуре результаты показали 95% сохранность антоцианов в составе интеркалатов.