КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА И УГЛЕРОДА
COMPOSITE MATERIAL BASED ON ZINC SULPHIDE AND CARBON

Развитие нанотехнологий вызывает интерес к наноразмерным изделиям из полупроводников. Хрупкость полупроводниковых материалов и их склонность скалываться по спайности обуславливает потребность в упрочненных композиционных материалах при переходе к нанотехнологиям полупроводников.
Широкозонные полупроводники, относящиеся к группе II-VI соединений, имеют множество технических применений. Из этих материалов особенно интересен сульфид цинка, так как он обладает уникальными оптическими свойствами благодаря максимальной среди II-VI соединений ширине запрещенной зоны (3,8 эВ при температуре 14 К). В связи с этим активно разрабатываются материалы на основе нанокристаллов ZnS.
2
2
2
Известен композиционный материал, представляющий собой «нанопроволочки», центральная часть которых состоит из ZnS, а наружная оболочка - из SiO [D.Moore, J.R.Morber, R.L.Snyder, Z.L.Wang. Growth of Ultralong ZnS/SiO Core-Shell Nanowires by Volume and Surface Diffusion VLS Process. J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 2895-2903] - аналог. В этом композите оксид кремния служит матрицей, а сульфид цинка - армирующим наполнителем, что является основным недостатком такого материала. Свойства матрицы накладывают ограничения на применение композита в инфракрасной оптике из-за частичного несовпадения областей прозрачности SiO и ZnS. Кроме того, такой композит не обладает высокой прочностью.
Известен композиционный материал, матрица которого состоит из углеродных нанотрубок, а армирующим наполнителем, находящимся внутри нанотрубок, служит одно из II-VI соединений [M.Nath, P.V.Teredesai, D.V.S.Muthu, A.K.Sood, C.N.R.Rao, Single-walled carbon nanotube bundles intercalated with semiconductor nanoparticles. Current Science, 2003, V.85, N.7, p.956-960] - прототип. Такой композит обладает высокой прочностью в силу свойств матрицы (углеродные нанотрубки - один из наиболее прочных материалов), однако непригоден для оптических применений, так как углерод поглощает излучение с длинами волн, соответствующими области прозрачности сульфида цинка.
Задачей данного изобретения является создание композиционного материала на основе нанокристаллов сульфида цинка, обладающего высокой прочностью и пригодного для применения в оптической технике.
Эта задача решается за счет того, что в предлагаемом композиционном материале матрицей служат нанокристаллы сульфида цинка, а армирующим наполнителем являются углеродные нанотрубки, причем углеродные нанотрубки находятся внутри нанокристаллов, проходя непосредственно через их объем.
Такой композит можно применять в качестве оптического материала, так как его оптическая плотность не выше 0,01, т.е. его светопропускание не более чем на 2% ниже, чем у чистого сульфида цинка. При этом армирующий наполнитель из углеродных нанотрубок обеспечивает высокую прочность материала.
Фиг.1, 2, 3 и 4 иллюстрируют реальную структуру предлагаемого композитного материала. Изображения получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии.
На фиг.1 показано изображение нанокристалла ZnS, имеющего форму полой трубки диаметром около 600 нм. На наружной поверхности нанокристалла видны отдельные выходы пучков углеродных нанотрубок.
На фиг.2 и 3 показаны изображения нескольких таких нанокристаллов ZnS, подвергнутых растворению в кислоте до частичного удаления сульфида цинка так, что диаметр оставшейся части нанокристаллов составляет около 250 нм (полые каналы нанокристаллов заполнены кислотным раствором). Вокруг ZnS хорошо виден вытравленный армирующий наполнитель, состоящий из углеродных нанотрубок диаметром около 10 нм. Изображения подтверждают, что армирующий наполнитель находился внутри нанокристаллов, т.е., что в композите углеродные нанотрубки находятся в объеме кристаллической решетки нанокристаллов ZnS.
На фиг.4 показано изображение участка армирующего наполнителя протяженностью около 2 мкм, состоящего из углеродных нанотрубок, после практически полного удаления сульфида цинка химическим травлением в кислоте.
Пример.
Композиционный материал получают реакцией паров сульфида цинка с графитом в атмосфере аргона при избытке ZnS. При этом при температуре 1800°С в высокотемпературной зоне печи протекает реакция восстановления сульфида цинка с образованием газообразных продуктов (1), а в низкотемпературной зоне печи при 500°С реакция образования сульфида цинка и свободного углерода в виде нанотрубок (2):
г
тв
г
унт
тв
где ZnS - пары сульфида цинка, С - графит (углерод в твердой фазе), Zn - пары цинка, С - углеродные нанотрубки, ZnS - сульфид цинка в твердой фазе. Газообразные продукты реакции (пары цинка и сульфид углерода) уносятся конвективными потоками инертного газа в зону осаждения, где температура намного ниже, чем в зоне реакции. При осаждении углерод выделяется в виде нанотрубок, которые образуют вертикально упорядоченную структуру на графитовой подложке, при этом высвобождающаяся сера реагирует с цинком, образуя ZnS, кристаллизующийся на поверхности нанотрубок. Избыточный сульфид цинка продолжает нарастать на этих центрах кристаллизации, образуя композиционный материал на основе нанокристаллов сульфида цинка и углеродных нанотрубок, в котором матрицей служат нанокристаллы сульфида цинка, а армирующим наполнителем являются углеродные нанотрубки.