Способ химической переработки полихлорированных бифенилов
METHOD OF CHEMICAL PROCESSING OF POLYCHLORINATED BIPHENYLES

Изобретение относится к химии хлорароматических соединений, а именно к способу химической переработки полихлорированных бифенилов (ПХБ), позволяющему снизить токсичность исходных соединений и потенциально пригодному как стадия предподготовки ПХБ для их последующего уничтожения.
ПХБ в ряду стойких органических загрязнителей (СОЗ) занимают особое место, так как являются одними из самых распространенных антропогенных загрязнителей. С 20-х г.г. прошлого века они широко использовались как жидкие диэлектрики в трансформаторах и конденсаторах, как пластификаторы в лаках и пластических массах, а также в качестве смазок, для улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств электропроводов и в ограниченных количествах в качестве фунгицида для защиты древесины [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal. - январь-февраль 2013. - С. 30-34]. В 70-х г.г. XX века установлено, что ПХБ являются токсичными соединениями, обладают длительным периодом полураспада в условиях окружающей среды, способны к трансграничному переносу на большие расстояния по воздуху, воде и пищевым цепям, а в условиях хранения и эксплуатации являются источниками еще более токсичных соединений - полихлордибензодиоксинов (ПХДД) и полихлордибензофуранов (ПХДФ) [Диоксины в России / Н.А. Клюев, Б.А. Курляндский, Б.А. Ревич, Б.Н. Филатов. - М.: ООО Типография «Нефтяник», 2001. - 212 с.].
По решению Стокгольмской конвенции (2001 г.) ПХБ, ранее причисленные к СОЗ, должны быть изъяты из эксплуатации до 2015 г., а до 2025 г. - уничтожены. Российская Федерация (РФ) ратифицировала данный документ в 2011 г.
По официальным данным в настоящее время на территории РФ находится около 35 тыс. тонн ПХБ, в основном, двух марок - «Трихлорбифенил» и «Совтол» [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal, - январь-февраль 2013. - С. 30-34].
Технические смеси ПХБ состоят из нескольких десятков химических соединений, содержащих в своих молекулах от 1 до 10 атомов хлора в различных положениях бифенильной структуры. Таких соединений существует 209 штук, и согласно номенклатуре ИЮПАК их называют конгенерами [High-resolution РСВ analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners / M.D. Mullin, C.M. Pochini, M.R. McGrindle, M. Romkes, S.H. Safe, L.M. Safe // Environ. Sci. Technol. - 1984. - V. 18. - P. 468-476].
Коммерческая смесь «Трихлорбифенил» (OCT 6-01-43-79), как правило, состоит из низко- и среднехлорированных конгенеров. Среди них найдены и идентифицированы методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) ди- (~15%), три- (~48%), тетра- (~30%) и пентахлорбифенилы (~4%) [Исследование конгенеров полихлорированных бифенилов в технической смеси «Трихлорбифенил» / М.Г. Первова, К.А. Плотникова, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2015. - Т. 85, №8. - С. 1374-1379].
Коммерческая смесь «Совтол» (ОСТ 6-01-17-85) является механической смесью ПХБ марки «Совол» и 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal. - январь-февраль 2013. - С. 30-34]. Удалением 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов из смеси «Совтол» образуется коммерческий продукт марки «Совол». В отличие от «Трихлорбифенила» смесь марки «Совол» содержит преимущественно средне- и высокохлорированные конгенеры (три- (~1%), тетра- (~20%), пента- (~50%), гекса- (~20%) и гептахлорбифенилы (~1%)) [Идентификация изомерных полихлорированных бифенилов в техническом продукте «Совол» / В.Е. Кириченко, М.Г. Первова, Е.П. Промышленникова, К.И. Пашкевич // Аналитика и контроль. - 2000. - Т. 4, №1. - С. 41-44; Разработка государственного стандартного образца состава раствора Совола / И.А. Питерских, В.Е. Кириченко, М.Г. Первова, В.В. Кандакова // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. - Т. 67, №8. - С. 63-66]. Хроматограмма смеси ПХБ «Совол» с указанием в соответствии с номенклатурой ИЮПАК содержащихся в ней конгенеров представлена на Фиг. 1, а в Таблице 1 приведена оценка относительного содержания конгенеров ПХБ.
Исследования по поиску наиболее эффективных путей уничтожения ПХБ развиваются уже более трех десятилетий [Занавескин, Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Н. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, №8. - С. 788-800; Горбунова, Т.И. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, №6. - С. 565-586]. Однако проблема выбора способов обезвреживания техногенных ПХБ для многих государств до сих пор остается актуальной задачей.
5
Сегодня единственным технологически развитым и эффективным способом уничтожения ПХБ можно считать их сжигание с использованием ракетного двигателя [Пат. 2005519 Российская Федерация, МПК A62D 3/00. Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных веществ и устройство для его осуществления / А.И. Папуша.; заявитель и патентообладатель А.И. Папуша (RU). - №5050529/23; заявл. 19.05.1992; опубл. 15.01.1994 // Изобретения. Полезные модели. - №1. - С. 36]. Этот способ имеет ряд жестких технологических требований и является энергозатратным, поэтому утилизировать все количества наработанных в мире ПХБ с помощью сжигания вряд ли удастся. Кроме того, в РФ необходимое для сжигания ПХБ оборудование практически отсутствует.
Альтернативными сжиганию являются пиротехнические и плазменные технологии, электрохимические, микробиологические и химические способы обезвреживания ПХБ. Пиротехнические методы развиты недостаточно и не имеют достоверной экологической экспертной оценки. Плазменные технологии нацелены на уничтожение остатков ПХБ, находящихся внутри электротехнического оборудования, и являются энергозатратными. Электрохимические методы обезвреживания ПХБ протекают в растворах, содержащих малые концентрации этих СОЗ, а их реализация до сих пор сопряжена с поиском наиболее эффективных электродов. Микробиологические методы ограничены в применении по причине высокой гидрофобности высокохлорированных ПХБ и пригодны, в основном, для уничтожения низкохлорированных конгенеров ПХБ.
В настоящее время наиболее оправданными и перспективными являются химические способы переработки ПХБ. Анализ мировых достижений в этой области показывает, что исследования последних лет нацелены, в основном, на развитие методов восстановительного дехлорирования техногенных ПХБ с использованием различных восстановительных систем и дорогостоящих катализаторов [Reductive dechlorination for remediation of polychlorinated biphenyls / B.-Z.Wu, H.-Y. Chen, S.-J. Wang, C.-M. Wai, W. Liao, K.-H. Chiu // Chemosphere. - 2012. - V. 88. - P. 757-768; Горбунова, Т.И. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, №6. - С. 565-586]. Реализация реакций гидродехлорирования осуществляется в растворах, и, вряд ли, использование только восстановительного дехлорирования может справиться с задачей обезвреживания всех имеющихся ПХБ.
Выбирая способ химической переработки ПХБ нужно помнить, что их токсичность определяется, в основном, наличием атомов хлора, поэтому идеальным решением проблемы обезвреживания этого вида техногенных отходов, кроме процесса гидродехлорирования, мог бы стать обмен всех атомов хлора на такие группы, которые не вносят вклада в токсичность соединений или приводят к резкому снижению токсичности базовых соединений и образованию малотоксичных структур. К таким способам относится нуклеофильное замещение атомов хлора, например, на алкокси-группы. Преимущества данных методик подробно освещены в обзоре [Занавескин, Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Н. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, №8. - С. 788-800], среди них: простота осуществления процессов обмена атомов хлора на алкокси-заместители, универсальность способа, широко употребляемого для детоксикации почв, шламов, сточных вод и в целях очистки ПХБ-содержащего оборудования.
Среди известных исследований по нуклеофильному обмену атомов хлора на алкокси-группы в ПХБ отметим следующие:
- обработка остатков технических ПХБ, находящихся внутри трансформатора, смесью КОН и высших полиэтиленгликолей (ПЭГ) при температуре 100-110°С (5 ч) [McGraw, M.G. The РСВ problem: separating fact from fiction / M.G. McGraw // Electrical World. - 1983. - V. 197, №2. - P. 49-72; De Filippis, P. Removal of PCBs from mineral oils / P. De Filippis, A. Chianese, F. Pochetti // Chemosphere. - 1997. - V. 35, №8. - P. 1659-1667; De Filippis, P. Dechlorination of polychlorinated biphenyls: A kinetic study of removal of PCBs from mineral oils / P. De Filippis, M. Scarsella, F. Pochetti // Ind. Eng. Chem.. Res. - 1999. - V. 38, №2. - P. 380-384]. В условиях реакции образуются продукты замещения одного атома хлора в структуре ПХБ на полиэтиленгликолокси-группу. При этом достигается конверсия ПХБ в 99.8%;
- взаимодействие технических ПХБ марки «Совол» с избытками ПЭГ-4 (М=200 а.е.м.) и ПЭГ-22 (М=1000 а.е.м.) в присутствии щелочи (130-140°С, 3-5 ч) [Новое направление использования производных полихлорбифенилов и полиэтиленгликолей / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, Е.Б. Трушина, С.В. Павлышко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №10. - С. 1679-1686]. Конверсия конгенеров ПХБ в реакции с ПЭГ-4 составляет ~70%, с ПЭГ-22 - ~90%), а в качестве продуктов реакции зарегистрированы полиэтиленгликолокси- и гидрокси-производные ПХБ;
- взаимодействие технических ПХБ марки «Совол» с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом (неопентилгликолем, НПГ) в присутствии щелочи в среде ДМСО (150°С, 11 ч) [Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, №3. - С. 435-442; Исследование взаимодействия полихлорированных бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, №1. - С. 4-18]. При этом установлена исчерпывающая конверсия конгенеров смеси «Совол», а среди продуктов зарегистрированы моно-, ди-, три- и тетразамещенные производные алкокси-, гидрокси- и гидроксиалкокси-типов;
- взаимодействие конгенеров ПХБ марки «Совол» с триметилолпропаном в присутствии щелочи в среде ДМСО (150°С, 11 ч) [Дехлорирование полихлорированных бифенилов в реакциях с многоатомными спиртами / В кн. «Каталитические, сорбционные, микробиологические и интегрированные методы для защиты и ремедиации окружающей среды» / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин. - Изд-во: СО РАН, 2013. - 298 с.]. Конверсия исходных конгенеров ПХБ составляет около 80%, а в качестве продуктов зарегистрированы производные, по строению аналогичные соединениям на основе НПГ.
Резюмируя представленные данные, отметим, что взаимодействие конгенеров ПХБ с полиатомными спиртами трудно признать эффективным, поскольку либо они приводят к неполной конверсии исходных хлорароматических соединений, либо сами спирты являются относительно дорогостоящими продуктами и, кроме того, условия проведения некоторых из процессов сопряжены со сравнительно высокими температурой и длительностью.
-
-
-
-
-
Очевидно, что использование одноатомных спиртов в процессах нуклеофильного замещения атомов хлора в технических ПХБ было бы оптимальным. Подобные исследования также известны. Ранее было показано, что при использовании алкоксидов на основе одноатомных спиртов с увеличением длины и разветвленности алкильного радикала алкоксида конверсия исходных ПХБ из смеси «Совол» уменьшается в ряду: EtO, i-PrO, n-BuO, sec-BuO, tert-BuO с 95% до 0 [Исследование алкокси-производных полихлорированных бифенилов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии / О.Н. Забелина, М.Г. Первова, Ю.Г. Ятлук, В.Е. Кириченко, А.С.Назаров, В.И. Салоутин // Аналитика и контроль. - 2005. - Т. 2, №2. - С. 139-144].
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ, описанный в [Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов «Совол» с метоксидом натрия / О.Н. Забелина, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.Е. Кириченко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, №9. - С. 1533-1538] - (прототип). Объектом химической трансформации является техническая смесь ПХБ марки «Совол». Ее взаимодействие со свежевысушенным метоксидом натрия (MeONa) проведено при мольном соотношении ПХБ: MeONa равным 1:6 или 1:4 в среде ДМСО при температуре 170°С и длительности реакции 25 мин или 120 мин соответственно. При этом конверсия «Совола» составляет ~90% в обоих случаях, а в качестве продуктов зарегистрированы моно-, ди- и триметокси-производные ПХБ. Среди непрореагировавших конгенеров идентифицированы трихлорбифенилы (ПХБ 22, ПХБ 28, ПХБ 33) и тетрахлорбифенилы (ПХБ 44, ПХБ 49, ПХБ 52).
Недостатками способа-прототипа являются:
- необходимость дополнительной подготовки реагентов при проведении целевого процесса, а именно, высушивание MeONa;
- отсутствие полной конверсии некоторых конгенеров ПХБ, что потенциально ведет к сохранению токсичности выделенной после реакции смеси продуктов;
- сравнительно высокая температура процесса (170°С).
Задачей предлагаемого изобретения является достижение исчерпывающей (100%) конверсии базовых ПХБ и упрощение процесса.
0
1
2
3
3
0
1
2
Поставленная задача решается тем, что первоначально получают MeONa из метанола (МеОН, объем V) и металлического натрия. При этом расчетное количество MeONa, образующегося in situ, должно быть кратным среднеарифметическому количеству атомов хлора в технической смеси ПХБ, т.е. для «Совола» необходим пятикратный мольный избыток MeONa (преимущественно содержит пентахлорбифенилы), а для «Трихлорбифенила» - трехкратный (преимущественно содержит трихлорбифенилы). Затем отгоняют избыток МеОН, но не досуха, визуально наблюдая вспенивание MeONa, растворенного в остатках МеОН. Далее учитывают количество отогнанного МеОН (объем V), суммируют его с МеОН, необходимым для образования MeONa (объем V), и вычисляют объемное количество МеОН, оставшегося в химическом реакторе (объем V, где V=V-(V+V)). Затем вносят в реактор пятикратный объемный избыток ДМСО по отношению к оставшемуся в реакторе спирту, добавляют техническую смесь ПХБ и проводят взаимодействие конгенеров ПХБ с MeONa в течение 8 ч при перемешивании и температуре 115°С.
Согласно номограмме, рассчитанной с помощью программы ChemCAD, при объемном соотношении растворителей МеОН : ДМСО равным 1:5 (весовое соотношение равно 1:7) и нормальном давлении (1 атм) температура кипения такой смеси составляет 110-115°С (Фиг. 2). Действительно, измерение температуры кипения реакционной массы при загрузке всех реагентов, как описано выше, показывает, что этот показатель равен 114-115°С при перемешивании на бане с температурой более 114-115°С.
По окончании взаимодействия MeONa с технической смесью ПХБ в реактор добавляют разбавленную соляную кислоту (или любую другую минеральную кислоту) до кислой рН, чтобы выделить не только образовавшиеся метокси-производные, но и возможные гидрокси-соединения, которые ранее наблюдались нами во многих случаях [Пример междисциплинарного подхода к проблеме обезвреживания техногенных полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, A.А. Панюкова, Д.О. Егорова, В.И. Салоутин, В.А. Демаков, О.Н. Чупахин // Докл. Российской академии наук. - 2014. - Т. 454, №4. - С. 411-416; Бактериальная деструкция смеси, полученной при химической модификации полихлорированных бифенилов полиэтиленгликолями / Д.О. Егорова, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, B.А. Демаков // Биотехнология. - 2013. - №4. - С. 56-64; Новое направление использования производных полихлорбифенилов и полиэтиленгликолей / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, Е.Б. Трушина, С.В. Павлышко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №10. - С. 1679-1686; Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, №3. - С. 435-442], и экстрагируют смесь продуктов толуолом. Выделенный экстракт анализируют методом ГХ-МС.
При использовании предлагаемой методики и по результатам ГХ-МС установлено, что взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa в среде ДМСО (мольное соотношение «Совол» : MeONa=1:5, объемное соотношение МеОН: ДМСО=1:5, 8 ч, 114-115°С) протекает исчерпывающе, конверсия - 100%. При количественной оценке производных по методу внутренней нормализации найдено, что в условиях реакции нуклеофильного замещения:
- трихлорированные конгенеры смеси «Совол» полностью трансформировались в метоксидихлорбифенилы (1.50%);
- тетрахлорированные - в метокситрихлорбифенилы (5.79%), диметоксидихлорбифенилы (12.04) и гидрокситрихлорбифенилы (4.85%);
- пентахлорированные - в гидрокситетрахлорбифенилы (31.14), дигидрокситрихлорбифенилы (0.86%), диметокситрихлорбифенилы (0.50%), триметоксидихлорбифенилы (1.69%), гидроксиметокситрихлорбифенилы (19.99%) и гидроксидиметоксидихлорбифенилы (2.56%);
- гексахлорированные - в гидроксипентахлорбифенилы (0.70%), дигидрокситетрахлорбифенилы (11.22%), гидроксиметокситетрахлорбифенилы (3.37%), гидроксидиметокситрихлорбифенилы (1.49%) и дигидроксиметокситрихлорбифенилы (0.08%);
- гептахлорированные - в дигидроксипентахлорбифенилы (0.09%) и дигидроксиметокситетрахлорбифенилы (2.13%).
В Таблице 2 представлен перечень перечисленных продуктов с указанием количеств изомеров и значений молекулярных ионов, зарегистрированных в условиях ГХ-МС, для каждого вида производных, на Фиг. 3 - хроматограмма идентифицированных соединений. Отметим, что погрешность определения количества и видов различных производных ПХБ формируется как за счет различий отклика детектора к компонентам начальных и конечных продуктов, так и вследствие совпадений времен удерживания некоторых производных при элюировании с ГХ колонки.
Для сравнения проведено взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa при мольном соотношении 1:6 при прочих равных условиях и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что при исчерпывающей конверсии исходных соединений зарегистрировано образование токсичных монохлорбифенила (0.27%, 1 изомер), дихлорбифенила (0.04%, 1 изомер) и еще более токсичного - хлордибензофурана (0.1%, 1 изомер). Остальные продукты реакции были такими же, как и при соотношении «Совол» : MeONa=1:5, с небольшими вариациями количественных вкладов образовавшихся соединений. Следовательно, введение в реакционную среду избытка нуклеофила (MeONa) способствует образованию нежелательных высокотоксичных продуктов, и реализация такой химической переработки ПХБ является недопустимой.
Для сравнения проведено взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa при мольном соотношении 1:4 при прочих равных условиях и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия исходной смеси «Совол» составляет ~90%. Следовательно, недостаток нуклеофила (MeONa) не способствует исчерпывающей конверсии смеси ПХБ марки «Совол», и такой способ химической переработки ПХБ является нежелательным.
Результаты этих сравнительных взаимодействий доказывают, что оптимальным является мольное соотношение «Совол»: MeONa равное 1:5.
При применении аналогичных методик для технической смеси «Трихлорбифенил» установлено следующее:
- при проведении взаимодействия «Трихлорбифенила» с MeONa при соотношении 1:6 при прочих равных условиях (ДМСО, 114-115°С, 8 ч) и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия смеси ПХБ составляет 92.33%. Не прореагировали в условиях реакции дихлорбифенилы (7.59%, 4 изомера) и тетрахлорбифенил (0.08%, 1 изомер). В качестве продуктов реакции идентифицированы гидрокси- (32.28%, 37 соединений), метокси- (43.83%, 39 соединений), гидроксиметоксипроизводные (9.55%, 27 соединений), а также бифенил (0.62%), метоксибифенилы (0.78%, 3 изомера), хлорбифенилы (5.11%, 3 изомера) и дибензофуран (0.06%);
- при проведении взаимодействия «Трихлорбифенила» с MeONa при соотношении 1:3 (ДМСО, 114-115°С, 24 ч) и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия смеси ПХБ составляет 84.85%). Не прореагировали в условиях реакции дихлорбифенилы (12.71%, 6 изомеров) и трихлорбифенилы (2.44%, 2 изомера). В качестве продуктов реакции идентифицированы гидрокси- (35.32%, 34 соединения), метокси- (37.82%), 32 соединения), гидроксиметоксипроизводные (10.99%, 24 соединения), а также бифенил (0.11%) и хлорбифенилы (0.60%, 3 изомера).
На основании описанных примеров можно заключить, что предлагаемый способ химического обезвреживания токсичных ПХБ является непригодным для технической смеси ПХБ марки «Трихлорбифенил», но приемлем для переработки смесей марок «Совтол» и «Совол».
Реализуя предлагаемый способ, в качестве продуктов образуются более гидрофильные смеси, чем в случае прототипа, что потенциально определяется регистрацией производных гидрокси- и гидроксиметокси-типов. Согласно прототипу ни одного гидрокси-производного в результирующей смеси продуктов не зарегистрировано. При осуществлении предлагаемого способа в случае «Совола» количество гидрокси- и гидроксиметокси-производных составляет 48.86% и 29.62% соответственно (см. Таблицу 2). Следовательно, растворимость таких производных в водных средах является более высокой, чем в случае гидрофобных конгенеров ПХБ или только метокси-производных ПХБ, и полученные после химической переработки продукты потенциально являются более доступными для работы бактериальных штаммов. При удачном подборе штамма в условиях бактериальной деструкции возможна полная минерализация полученных в настоящем изобретении производных ПХБ. Подобные исследования также известны. Так, например, продукты взаимодействия смеси «Совол» с высшими ПЭГ - (полиэтиленгликолокси)полихлорбифенилы и гидроксиполихлорбифенилы -под действием штамма Rhodococcus wratislaviensis КТ112-7 за 5 суток разлагаются на 100%. При этом продукты трансформации в среде не обнаружены, и установлено накопление свободных ионов хлора (72-94% от максимально возможного) [Bacterial Degradation of a Mixture Obtained through the Chemical Modification of Polychlorinated Biphenyls by Polyethylene Glycols / D.O. Egorova, T.I. Gorbunova, M.G. Pervova, V.A. Demakov // Appl. Biochem. Microbiol. 2014. - V. 50, N 7. - P. 722-729; Бактериальная деструкция смеси, полученной при химической модификации полихлорированных бифенилов полиэтиленгликолями / Д.О. Егорова, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.А. Демаков // Биотехнология. - 2013. - №4. - С. 56-64]. Из этого следует, что производные на основе ПХБ и ПЭГ в условиях бактериальной деструкции минерализуются до углекислого газа, воды и хлороводорода. В связи с этим предлагаемый способ химического обезвреживания технических смесей ПХБ марок «Совтол» и «Совол» можно расценивать как стадию предподготовки для последующего полного уничтожения.
Оборудование, необходимое для идентификации исходных смесей ПХБ и продуктов их химической трансформации, а также иллюстративные примеры представлены в экспериментальной части.
Экспериментальная часть.
Газохроматографические условия (ГХ).
Газо-жидкостной хроматограф «Shimadzu GC-2010» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), кварцевой капиллярной колонкой GsBP-5MS (диметилполисилокеан, содержащий 5% привитых фенильных групп, длина - 30 м, внутренний диаметр - 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы - 0.25 мкм). Газ-носитель - азот, деление потока - 1:30. Температура колонки - начальная 100°С (изотерма 1 мин), программирование со скоростью 10°С/мин до 200°С и далее со скоростью 2°С/мин до 300°С. Температура испарителя - 250°С, детектора - 280°С.
Хромато-масс-спектрометрические условия (ГХ-МС).
Газовый хроматограф-масс-спектрометр «Agilent GC 7 890A MSD 5975С inert XL ЕI/СI» с кварцевой капиллярной колонкой HP-5MS (диметилполисилоксан, содержащий 5% привитых фенильных групп, длина - 30 м, внутренний диаметр -0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы - 0.25 мкм) и квадрупольным масс-спектрометрическим детектором. Газ-носитель - гелий, деление потока - 1:50. Температура колонки начальная 40°С (изотерма 3 мин), программирование 10°С/мин до 290°С (изотерма 40 мин), температура испарителя - 250°С, переходной камеры - 280°С, МС-источника - 230°С, квадруполя - 150°С. Сканирование по полному ионному току в диапазоне масс 20-1000 Da в режиме электронной ионизации (70 эВ).
Все количественные расчеты проведены по методу внутренней нормализации при сканировании по общему ионному току.
2
ПРИМЕР 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным водным холодильником с СаCl-трубкой, механической мешалкой и термометром, вносят 0.29 г (0.0125 моль) металлического натрия и 5 мл МеОН и перемешивают. По окончании образования MeONa (0.0125 моль) отгонкой удаляют из реактора избыток МеОН до тех пор, пока реакционная масса не начинает пениться. Измеряют объем отогнанного МеОН (3.0 мл), вносят 7.5 мл ДМСО, помещают реакционную колбу на глицериновую баню и при перемешивании нагревают реакционную массу до 115°С, а затем вносят 0.82 г (0.0025 моль) технической смеси «Совол» (соотношение «Совол» : MeONa=1:5). Далее при интенсивном перемешивании и при указанной температуре бани проводят процесс в течение 8 ч. По окончании смесь охлаждают, вносят 30 мл разбавленной соляной кислоты до кислой рН и экстрагируют смесь толуолом (2×5 мл), толуольный экстракт анализируют методом ГХ-МС. Конверсия - 100%, виды продуктов представлены в Таблице 2, их хроматограмма - на Фиг. 3.
ПРИМЕР 2. Берут техническую смесь ПХБ марки «Совтол-10» и подвергают ее разгонке, отбирая фракцию с т. кип. 213-220°С, которая состоит из 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов (~10 мас. %). Кубовый остаток представляет собой смесь конгенеров ПХБ марки «Совол». Далее осуществляют химическую переработку «Совола» по методике из Примера 1 при нагревании реакционной массы до 114°С. Результаты аналогичны: конверсия - 100%, виды продуктов представлены в Таблице 2, их хроматограмма - на Фиг. 3.
Предлагаемый способ выгодно отличается от прототипа и характеризуется следующими преимуществами:
- он не требует свежевысушенного MeONa. Образование MeONa протекает в избытке метанола с частичным удалением спирта;
- мольное соотношение конгенеры ПХБ : MeONa равно 1:5 и не превышает аналогичный параметр прототипа, в котором использованы мольные соотношения 1:4 или 1:6. Кроме того, только мольное соотношение ПХБ : MeONa=1:5 позволяет добиться исчерпывающей конверсии исходных соединений и отсутствия токсичных соединений в результирующей смеси продуктов взаимодействия;
- взаимодействие осуществляется при более низкой температуре - 114-115°С (вместо 170°С в прототипе), что достигается и контролируется определенным объемным соотношением растворителей остатка МеОН : ДМСО равным 1:5;
- в отличие от прототипа предлагаемый способ приводит к исчерпывающей конверсии исходных смесей ПХБ.