СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-1,4-BIS(DIETHYLALUMINIO)BUTANES

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1):
4
9
6
13
8
17
где R=н-CH, н-CH, н-CH
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
2
2
Известен способ ([1] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, P.P.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, 1561-1566) получения трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюмина)бутанов (2) взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg и катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) при комнатной температуре в ТГФ. Реакция проходит по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны общей формулы (1).
2
2
2
Известен способ ([2] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) получения смеси 1,4-диалюминийорганических соединений, состоящей из 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2), взаимодействием α-олефинов с диэтилалюминийхлоридом (EtAlCl) в присутствии Mg, дихлорэтана и катализатора CpZrCl при комнатной температуре в ТГФ по схеме:
В известном способе применяется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в ходе реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2) (в зависимости от скорости смешивания исходных реагентов соотношение (1):(2) изменяется от 1:1 до 6:1).
Предлагается усовершенствованный способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов.
2
2
2
2
2
2
2
R-CH=CH (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с EtAlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора CpZrCl (мольное соотношение α-олефин:EtAlCl:Mg:CpZrCl=10:(20-24):(20-24):(0.6-1.0), предпочтительно 10:22:22:0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1) составляет 62-78%. Реакция проходит по схеме:
4
9
6
13
8
17
2
2
R=a) н-CH, б) н-CH, в) н-CH; [Zr]=CpZrCl.
2
2
2
3
2
4
4
2
2
2
3
2-Алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) образуются только лишь с участием EtAlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора CpZrCl. В присутствии других соединений алюминия (например,  AlEt, EtAlCl), других непредельных соединений (например, ацетилены, аллены, дизамещенные олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Cu, Al) или других катализаторов (например, Zr(OBu), Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), NiCl, FeCl) 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) не образуются.
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 10% мольных на взятый α-олефин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый α-олефин снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например, 50°С снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°С снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе в качестве исходного реагента используется чрезвычайно токсичный дихлорэтан и в результате реакции образуется смесь двух алюминийорганических соединений: 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (1) и трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (2).
В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется доступный этилен и в результате реакции образуются 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны (1) (содержание побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (2) не превышает 2-3%).
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммолей EtAlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль CpZrCl, затем при избыточном (~0.02 МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикапывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей гекс-1-ена в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутан (1) с выходом 72%. Выход 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1) образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептан (3) по схеме:
13
1
6
2
3
2
2
3
6
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
С
С
Н
Н
H
Н
Н
Спектр ЯМР С (δ, м.д., ТГФ-d) 2-бутил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана (1a): -1.0-3.0 т. (2Al-(Н-СН), 8.0-11.0 т. и кв. (2Al-(СН-Н), С-1, С-4), 13.8 кв. (С-8), 22.5 т. (С-7), 28.8 д. (С-3), 30.3 т. (С-6) 32.3 т. (С-2), 34.2 т. (С-5). Спектр ЯМР Н (δ, м.д., ТГФ-d): -0.05-0.1 уш.м., (12Н, 2Al-(С-СН), С-1, C-4), 0.75 уш.м. (3Н, С-8), 0.9-1.1 м. (12Н, 2Al-(СН-С), 1.1-1.6 м. (9Н, СН-2, 5, 6, 7, СН-3).
27
6
Спектр Al не наблюдается (Т=298 K, ТГФ-d). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.
1
13
3
2
3
2
C-D
C-D
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)гептана (3): 0.87 м. (7Н, CHD, СН), 1.21 м. (9Н, CH, CH). Спектр ЯМР С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.36 (С-1, J=19.5 Гц), 14.25 (С-7), 19.18 (С-8, J=19.5 Гц), 23.15 (С-6), 29.80 (С-5), 30.45 (С-2), 35.00 (С-3), 37.34 (С-4).
1
13
3
2
3
2
C-D
C-D
Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)нонана (4): 0.83 м. (7Н, CHD, CH), 1.17 м. (13Н, CH, CH). Спектр ЯМР С, J/Гц) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.40 (С-1, J=19.5 Гц), 14.42 (С-9), 19.20 (C-10, J=19.5 Гц), 23.31 (С-8), 27.81 (С-5), 29.70 (С-2), 30.45 (С-6), 32.73 (С-7), 35.12 (С-3), 37.34 (С-4).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
№№ п/п
Исходный α-олефин
Соотношение α-олефин:Et<sub>2</sub>AlCl:Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход продукта (1), %
1
2
3
4
5
1.
гекс-1-ен
10:22:22:0.8
6
72
2.
-«-
10:24:24:0.8
6
75
3.
-«-
10:20:20:0.8
6
66
4.
-«-
10:22:22:1.0
6
78
5.
-«-
10:22:22:0.6
6
62
6.
-«-
10:22:22:0.8
7
74
7.
-«-
10:22:22:0.8
5
65
8.
окт-1-ен
10:22:22:0.8
6
70
10.
дец-1-ен
10:22:22:0.8
6
67
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).