Влияние сульфатных ионов на Электрические свойства стёкол системы Na2O-P2O5

И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. А. Пронкин

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНЫХ ИОНОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЁКОЛ СИСТЕМЫ 0-Р205

Введение. В последние годы объектом пристального внимания учёных являются твёрдые электролиты (ТЭЛ). В основном исследуются кристаллические ТЭЛ, хотя стеклообразные композиции того же состава характеризуются электрической проводимостью, превышающей порой проводимость кристаллических ТЭЛ (при аналогичных условиях) на 1-2 порядка.

Особое место среди оксидных стёкол занимают фосфатные стёкла, так как Р2О5 является хорошим стеклообразователем. Необходимо отметить, что силикатные и борат-ные стёкла изучены достаточно подробно [1], в то время как в литературе отсутствуют систематические сведения о физико-химических (особенно электрических) свойствах и строении фосфатных стёкол, что не позволяет однозначно интерпретировать влияние состава на природу носителей тока и транспортные свойства этого класса стёкол.

Известно, что стеклообразный Р205 образует непрерывную сетку из тетраэдров РО4, которые связаны друг с другом мостиковыми кислородами [2]. По мнению Ван-Везера [2], в тетраэдрах РО4 имеются только три мостиковых кислорода, длина связи Р-О равна 1,60 А, а один атом кислорода связан с фосфором двойной связью Р=О, длина которой составляет 1,40 А [2, 3]. Однако в [4, 5] и других работах было показано, что говорить о двойной связи можно только условно, так как кристаллохимические данные свидетельствуют о равноценности всех связей Р-О в тетраэдре. Действительно, пятивалентный фосфор образует четыре

о-связи с атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдра, а пятая - п-связь, равномерно распределена по четырём о-связям фосфор-кислород (рис. 1). Поэтому внутри тетраэдра РО4 связи фосфор-кислород более прочные, чем между отдельными тетраэдрами. Эта особенность строения Р205 объясняет более низкую химическую устойчивость фосфатных стёкол по отношению к воде, легкоплавкость и т. п. по сравнению с аналогичными силикатными и боратными системами. В [2, 6, 7] рассмотрены различные аспекты кристаллохимической аналогии между некоторыми силикатными и фосфатными соединениями. В связи с различием в электронном строении атомов фосфора и кремния отмечен ряд существенных различий в структуре и физико-химических свойствах их соединений. Общим для кристаллохимических стеклообразных композиций фосфатов и силикатов является то, что основными строительными «кирпичиками» их структур служат тетраэдры РО4/2 и ЯЮ4/2. Определение молекулярной массы Р2О5 в парах свидетельствует о существовании Р2О5

© И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Е. Крийт, А. А. Пронкин, 2010

Рис. 1. Пространственная структура молекулы Р4 О10

в виде молекулы Р4О10, которой отвечает приводимая на рис. 1 пространственная структура [2, 6].

Особый интерес представляет изучение взаимосвязи природы ионного транспорта и структурных особенностей твердофазных материалов, включая стеклообразные матрицы. Исследования в этой области направлены прежде всего на изучение температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости и поиск путей повышения электропроводности [8-10]. Исходя из теоретических представлений повысить электрическую проводимость стеклообразных ТЭЛ можно либо за счёт увеличения числа носителей тока, либо уменьшая энергию их связи с матрицей, либо одновременно уменьшая энергию связи носителей тока и увеличивая их количество. Для решения подобной задачи в работах [10, 11] исследовалось влияние введения в состав стёкол галоген-ионов ^, С1, Вг, I) и ионов и БО^. Однако до настоящего вре-

мени изучение физико-химических (особенно электрофизических) свойств фосфатных серосодержащих стёкол носило эпизодический характер.

В данной работе изучено влияние иона БО^ на электрические свойства стёкол системы Ма2О-Р2О5.

Методика эксперимента. Серосодержащие оксидные стёкла являются относительно новым классом стеклообразных материалов, поэтому работ, посвящённых их синтезу и исследованию физико-химических свойств, чрезвычайно мало [1]. Это, по-видимому, можно объяснить сложностью их синтеза, а также физическими и химическими характеристиками соединений фосфора и серы, входящих в состав шихты.

В процессе синтеза стёкол систем Ме2О-Р2О5, где Ме = Ы, Ма, К, наблюдается значительное улетучивание фосфора. В [12-14] отмечено, что при синтезе стёкол на основе метафосфатов наблюдается заметное улетучивание оксидов фосфора только в том случае, если содержание Р2О5 отличается от стехиометрического, соответствующего метафосфатам. В [15] изучено влияние различных факторов на содержание сульфа-тионов, остающихся в объёме стекла по окончании процесса варки. Авторы пришли к выводу, что содержание сульфатов определяется их растворимостью в матрице стекла, а это связано прежде всего с концентрацией щелочных ионов. Отсюда был сделан вывод - увеличение содержания щелочных ионов способствует увеличению растворимости сульфатионов в объёме стекла.

В литературе отмечается высокая чувствительность серосодержащих стёкол к методике их синтеза. В [16-18] было показано, что при варке щелочных фосфатных стёкол в платиновых тиглях наблюдается растрескивание тигля из-за взаимодействия фосфора с платиной. В [19-21] также описан способ синтеза серосодержащих фосфатных стёкол в платиновых тиглях. Однако в предлагаемых методах синтеза велика возможность взаимодействия серосодержащих компонентов с кислородом и влагой воздуха. В [18] показано, что оптимальные результаты при варке фосфатных стёкол могут быть получены в стеклоуглеродных тиглях. Стеклоуглерод характеризуется высокой термостойкостью, достаточной механической прочностью, плохо смачивается расплавом, что позволяет получать высокий съём стекломассы. Однако синтез при этом необходимо проводить в нейтральной или в восстановительной среде. В настоящей работе стёкла синтезировались в стеклоуглеродных тиглях (стеклоуглерод СУ-2000) в атмосфере Аг.

В качестве исходных реактивов использовался кристаллический метафосфат натрия квалификации ч., углекислый натрий Ма2СОз квалификации х.ч. и кристаллогидрат ^2БО4 • 1ОН2О квалификации х.ч. Безводный ^2БО4 был получен по методике [22] прокаливанием при 400-450 С в вакууме до установления постоянной массы. Стеклообразный МаРОз получали плавлением кристаллогидрата (МаРОз)п• ХН2О (где

n велико) при температуре 1000 С в течение 2 ч и хранили в эксикаторе. Образцы стёкол были синтезированы из шихты, приготовленной из стеклообразного метафосфата натрия и соответствующих солей, реагенты тщательно перемешивались в шаровой мельнице из яшмы. Стеклоуглеродный тигель с шихтой загружался в нагретую печь и выдерживался в течение ~ 30 мин при 900 С. Этого времени было достаточно для полного провара и гомогенизации шихты. Расплав стекла разливался в подогретые металлические формы. Полученные образцы отжигались в муфельной печи при температурах на ~ 15-20° ниже Tg в течение 1 ч, а затем самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем до комнатной температуры. Для оценки температуры, при которой в стекле происходят фазовые переходы при их термической обработке, был выполнен дифференциально-термический анализ на дериватографе Q-1500D (фирма “Mom” Венгрия) со скоростью нагрева 15 град/мин. Навеска стекла ~ 100 мг. Чувствительность съёмки - 1/20. Погрешность определения температуры фазового перехода равна ±10°.

Средние значения температуры стеклования (Tg) получены при нагревании и охлаждении стёкол системы Na2O-P2O5 и удовлетворительно совпадают с литературными данными [1], возрастают с 410 К у стекла 0,35Na20-0,65P205 до Tg = 550 К у 0,5Na20-0,5P205, а у стекла 0,55Na20-0,45P205 Tg падают до 543 К.

У стёкол системы Na2S04-NaP03 в литературе, по-видимому, данные о температурах стеклования отсутствуют. Введение в метафосфат натрия Na2S04 сопровождается уменьшением Tg с 550 до 520 К у стекла 0,1Na2S04-0,9NaP03 и до 495 К у стекла 0,225Na2S04-0,775NaP03. Качество отжига (отсутствие напряжения в отожжённых стёклах) контролировалось поляризационно-оптическим методом.

Синтезированные стёкла анализировались на содержание фосфора, серы и натрия на спектроскане “МАКС-GV”. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительном совпадении аналитического и расчётного составов (табл. 1,2), поэтому в дальнейшем составы приведены по синтезу.

В основе действия спектроскана лежит изучение спектра рентгенофлуоресцентного излучения от анализируемого образца, полученного в результате облучения стекла лучом острофокусной рентгеновской трубки. Интенсивность линий спектра соответствует содержанию определяемых элементов в пробе.

Спектрометрическое устройство обеспечивает взаиморасположение кристалл-анализатора, детектора и входной щели, необходимое для регистрации излучения по фокусирующей кристалл-дифракционной схеме, а также может содержать один или несколько дополнительных каналов, построенных по кристалл-дифракционной либо энергодисперсионной схеме.

Электрическая проводимость измерялась на плоскопараллельных образцах диаметром 20 мм и толщиной 2,00 ± 0,01 мм с использованием активных (амальгамных) или серебряных электродов. Измерения проводились в соответствии с ГОСТом 6433-2-71, который предусматривает применение охранных электродов для исключения возможной поверхностной проводимости [10, 14, 23].

В качестве измерительных приборов использовались электродинамические усилители постоянного тока ЭД-05М или ИТН-7, стабилизированное напряжение снималось с потенциостата ПИ-50М-1.1. Интервал измерений - от комнатной температуры до температуры примерно на 15-20° ниже Tg. Явлений гистерезиса не наблюдалось. Обработка полученных результатов проводилась с использованием уравнения: о = Оо exp(-E0/RT), здесь о - удельная электрическая проводимость, Оо - предэкс-поненциальный множитель (оо = (no(ez)252v)/3kT, где по - объёмная концентрация носителей тока; e - заряд электрона; z - степень окисления; 5 - величина единичного

Результаты химического анализа стёкол системы Na2O—P2 05

Состав, мол. доля Содержание, мас. %

(по синтезу) Р2 Об

Р2Об по синтезу по анализу по синтезу по анализу

0,35 0,65 19,04 18,8 80,96 79,9

0,40 0,60 22.55 22,3 77,45 76,8

0,45 0,55 26,32 26,1 73,68 73,0

0,50 0,50 30,39 30,3 69,61 68,9

0,55 0,45 34,80 34,6 65,20 64,6

0,57 0,43 36,66 36,3 63,34 62,8

Таблица 2

Результаты химического анализа стёкол системы Na2S04—NaP0з

Состав, мол. доля Содержание, мас. %

(по синтезу) Сера Фосфор Натрий

Ма2Я04 ^РОз по синтезу по анализу по синтезу по анализу по синтезу по анализу

- 1,0 - - 30,39 30,3 22,55 22,3

0,05 0,95 1,54 1,40 28,32 28,1 23,22 22,8

0,10 0,90 3,02 2,70 26,32 26,0 23,87 23,2

0,15 0,85 4,44 3,90 24,40 24,1 24,50 24,2

0,20 0,80 5,82 5,20 22,55 22,0 25,09 24,8

0,225 0,775 6,49 5,80 21,64 21,1 25,38 25,0

смещения носителя тока; V - частота термических колебаний; к - постоянная Больцмана; Т - температура, К), К - универсальная газовая постоянная. Энергия активации электропроводности Ео = Ед + 2Еа, Ед - энергия диссоциации полярных структурнохимических единиц (с.х.е.), а Еа - энергия активационного смещения носителей тока.

Плотность является одной из важнейших физико-химических характеристик вещества. Измерения плотности проводились методом гидростатического взвешивания в четырёххлористом углероде. Определение плотности проводилось на 2-3 образцах одной варки, а также на образцах параллельных варок. Плотность стёкол одного и того же состава одной варки воспроизводилась с точностью (2 + 5) • 10-3 г/см3, а для параллельных варок - примерно ±1 • 10-2 г/см3. Полученные результаты использовались для расчёта объёмной концентрации щелочных ионов.

Экспериментальные данные и их обсуждение. Строение и физико-химические свойства стёкол системы Ма2О-Р2О5 привлекают к себе внимание, так как на их основе часто базируются модели, описывающие взаимосвязь структуры и разнообразных свойств фосфатных стёкол [10, 14, 23-27]. Необходимо отметить, что результаты изучения температурной зависимости электрической проводимости стеклообразного метафосфата натрия (табл. 3) показывают заметное влияние условий синтеза на электропроводность и на значения энергии активации. Так, при 25 С удельная электропроводность меняется в пределах от 1 • 10- 10 до 5,6 • 10- 10 Ом-1 • см-1, а энергия активации от 1,39 до 1,60 эВ.

В [27] было показано, что в расплаве МаРО3 в переносе электрического тока принимают участие только ионы натрия. Близость структур стеклообразного и расплавленного МаРОз, а также высокая концентрация ионов натрия

Электрические свойства стеклообразного NaP0з по данным различных авторов

Интервал измерений -^0 ^ оо Еа, эВ Источники

электропроводности, °С 25 °С 100 °С

180-255 10,0* 7,45* 2,68 1,50 [34]

100-200 9,50* 7,13 2,32 1,40 [28]

20-250 9,35 7,05 2,15 1,36 [13]

25-150 9,45 6,73 4,07 1,60 [31]

90-250 9,95* 7,55 1,90 1,40 [26]

90-250 9,55* 7,15 2,30 1,40 [24]

25-270 синтез при 950 °С 9,6 7,10 2,30 1,39 [10]

25-270 синтез при 1050 °С 9,25 6,80 2,80 1,42 [10]

90-250 синтез при 1000 °С 10,2* 7,35 1,89 1,43 [26]

25-Т9 10,25 7,46 3,60 1,64 [29]

30-180 10,40* 8,00 1,45 1,40 [30]

* Расчётные данные.

послужила для авторов [28-34] основанием для утверждения о чисто щелочной проводимости в стеклообразных МеРО3, где Ме = Ы, Ма, К. Однако в [25, 27] было показано, что в зависимости от содержания в структуре фосфатных стёкол примесной воды в переносе электрического тока помимо ионов натрия могут участвовать протоны, образующиеся при диссоциации структурно-химических единиц типа .. . Н+ .. .О--РОз/2. Результаты электролиза стеклообразного МаРОз показали, что повышение температуры синтеза до ~ 1000 С и времени выдержки расплава при этой температуре до

1-1,5 ч сопровождается резким падением участия протонов в процессах электропереноса и позволяет получить в системе Ма2О-Р2О5 с И = [Ма2О]/[Р2О5] ^ 1 стёкла, которые обладают чисто щелочной проводимостью.

В табл. 4 приведены результаты изучения температурно-концентрационной зависимости электрической проводимости, плотности и объёмной концентрации ионов натрия (по [10]), а в табл. 5 - данные настоящей работы. Как видно на рис. 1, на котором представлена концентрационная зависимость электрической проводимости стёкол системы Ма2О-Р2О5, полученная в настоящей работе, и литературные данные, наблюдается их удовлетворительное совпадение. На рис. 2 и в табл. 4 и 5 видно, что увеличение содержания оксида натрия с 35 до 55 % сопровождается 1000-кратным увеличением проводимости (при 25 С), объёмная концентрация ионов натрия возрастает с ~ 1,5 • 10-2 до 2,8 • 10-2 моль/см3, а энергия активации электропроводности уменьшается с 1,66 до 1,39 эВ. Дальнейшего увеличения электропроводности в стёклах этой системы добиться не удаётся, так как граница стеклообразования для Ма2О-Р2О5 ограничена ~ 57-60 мол. % Ма2О. Стекло 0,55Ма2О-0,45Р2О5 обладает достаточно высокой ионной проводимостью (о2оо с = 2 • 10-5 Ом-1см-1), что соответствует критериям, отвечающим суперионным проводникам [35]. Увеличения проводимости в этой системе можно добиться лишь за счёт модификации анионой подсистемы с целью снижения энергии диссоциации ионных структурно-химических единиц (Ед), энергии активационного смещения носителей тока (Еа) и, как следствие, уменьшения энергии активации электрической проводимости Еа = Ед + 2Еа.

[Ыа20], мол. %

Рис. 2. Концентрационная зависимость электрических свойств Еа (а) и ^ 025 с (б) стёкол системы Ма2О-Р2О5

Таблица 4

Электрические свойства, плотность и концентрация ионов натрия у стёкол системы Na2О—Р2О5

Содержание N3.0О, мол. %, по синтезу Л, г/см3 рЧа+] • 102, моль/см3 -^о Еа, эВ

25 °С 100 °С 200 °С

35,0 2,42 1,49 11,95 9,1 6,75 2,1 1,66

40,0 2,44 1,77 11,45 8,55 6,25 2,25 1,60

45,0 2,46 2,09 10,35 7,8 5,65 2,4 1,51

50,0 2,49 2,44 9,5 7,1 5,05 2,3 1,39

55,0 2,52 2,89 9,05 6,8 4,65 2,8 1,40

Таблица 5

Электрические свойства, плотность и концентрация ионов натрия у стёкол системы Na20—P205

Содержание N3.0О, мол. %, л, г/см3 [N3+] • 10", моль/см3 -^0 Е0, эВ

25 °С 100 °С 200 °С

37,5 2,43 1,62 11,0 8,25 6,0 2,55 1,60

40 2,45 1,78 10,5 7,85 5,65 2,60 1,55

45 2,46 2,08 9,8 7,3 5,25 2,55 1,46

50 2,5 2,45 9,1 6,75 4,75 2,75 1,40

55 2,52 2,82 8,8 6,5 4,5 2,78 1,37

57,5 2,53 3,03 8,7 6,4 4,45 2,80 1,36

По сравнению с системой Ы2Б04-ЫР0з, в которой область стеклообразования составляет 25 мол. % Ы2Б04 [37], в системе Ма2Б04-МаР0з она уменьшается до 22,5 мол. % ^2804. К тому же область стеклообразования уменьшается вместе с падением силы поля щелочного катиона: ЬМе = ^/й2, где Z - заряд катиона, й = г+ + + - радиусы щелочного катиона и иона кислорода соответственно. Для лития

и = 0,23, а для натрия и = 0,19. Согласно [38] стеклообразование предпочтительно в тех случаях, когда атомы во внешней электронной оболочке имеют р-электроны, а строение внешнего электронного слоя кислорода и серы отвечает в2р4-конфигурации. По мнению [15, 39], в структуре сульфатно-фосфатных стёкол возможно образование дискретных структурно-химических единиц Б04 из-за того, что плотность связи Б-О в тетраэдре Б04 больше, чем плотность связи Р-О в тетраэдре Р04. Образование связей Б-0-Б в структуре сульфатно-фосфатных стёкол, так же как и длинных сульфатных цепочек, маловероятно.

Можно ожидать, что при введении ^2804 в метафосфат натрия группировки Б04 будут встраиваться в фосфатную составляющую структуры, практически не теряя своей индивидуальности.

В табл. 6 приведены значения плотности и электропроводности стёкол системы Ма2Б04-МаР0з. Увеличение содержания Ма2Б04 до 22,5 мол. % сопровождается увеличением плотности и электрической проводимости, которая при 25 С возрастает более чем в 100 раз по сравнению с электропроводностью МаР0з, а энергия активации электропроводности (Еа) уменьшается с 1,38 до 1,04 эВ.

На рис. 2 приведены концентрационные зависимости электрических свойств стёкол систем Ма20-Р20б и Ма2Б04-МаР0з. Электрическая проводимость стёкол системы Ма2Б04-МаР0з возрастает по мере увеличения содержания Ма2Б04. Введение первых 10-15 мол. % Ма2Б04 сопровождается увеличением электрической проводимости примерно в 100 раз (при 25 С), а затем электропроводность изменяется незначительно, несмотря на увеличение концентрации основных носителей тока - ионов натрия. При этом во всём интервале температур (от 25 С до Тд) наблюдается линейная зависимость ^ а = ] (1 /Т), что свидетельствует о постоянстве механизма миграции и сохранении типа носителей тока [13]. Энергия активации электропроводности сначала резко падает с 1,38 до 1,10 эВ, а затем незначительно меняется в пределах 1,10-1,04 эВ. Наблюдаемую зависимость, скорее всего, можно объяснить образованием структурно-химических единиц типа А и Б:

1 О О ^

00 I II О

1 11 - О - Р - О - Б - О-Ш+ I

А - О - Р - О - Б - О №+ Б | н №+О~ - О - Р - О -

0 О 1 (3

1 I

Энергия диссоциации у группировок Б ниже, чем у с.х.е. типа Ма+[0-Р0з/2], из которых главным образом состоит структура метафосфата натрия. Вследствие более прочной связи Б-0 (по сравнению со связью Р-О) на кислороде фосфатных с.х.е. сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в случае связи сера-кислород. В результате увеличения объёмной концентрации сульфатно-фосфатных группировок возрастает электрическая проводимость стёкол системы Ма2Б04-МаР0з.

Было также показано, что объёмная концентрация щелочных ионов в стёклах системы Ма20-МаР0з, за исключением 57,5^20-42,5Р20б, ниже, чем у стёкол системы Ма2Б04-МаР0з, чем и объясняется их высокая электропроводность (рис. 3). Этот

Рис. 3. Зависимость Еа (а) и ^ а25 с (б) от объёмной концентрации ионов натрия в стёклах систем N32О-Р2О5 и N32SO4-NaPO3

Таблица 6

Электрические свойства стёкол системы Na2Б04—NaPOз

Содержание ^РОз, мол. %, Л, г/см3 рЧа+] • 10", моль/см3 -^0 Еа, эВ

25 °С 100 °С 200 °С

100,0 2,50 2,48 9,0 6,75 4,95 2,5 1,38

95,0 2,54 2,56 8,45 6,65 4,85 1,8 1,25

90,0 2,57 2,67 7,8 5,8 4,15 2,15 1,18

85,0 2,62 2,79 7,0 5,15 3,55 2,3 1,10

80,0 2,66 2,90 6,7 4,9 3,4 2,25 1,06

77,5 2,69 2,97 6,6 4,8 3,35 2,2 1,04

факт подтверждает сделанное ранее предположение о более низкой энергии диссоциации с.х.е. типа Б, чем А, что способствует увеличению числа диссоциированных ионов натрия и, следовательно, возрастанию электропроводности изучаемых стёкол.

Структура стёкол Ма2Б04-МаР0з состоит только из полярных с.х.е., в среде которых мигрируют диссоциированные ионы натрия, являющихся основными носителями тока. На основании того, что экспериментальные данные температурной зависимости электропроводности укладывались на прямую в координатах ^ а = ] (1 /Т), можно полагать, что механизм миграции носителей тока остаётся неизменным и энергия активационного смещения носителей тока (Еа) также не изменяется. Возрастание

электропроводности обусловлено ростом числа носителей тока вследствие падения энергии диссоциации (Ед) полярных с.х.е.

Заключение. На основании изучения температурно-концентрационных зависимостей электропроводности стёкол систем Na2O-P2O5 и Na2SO4-NaPO3 предложено объяснение более высокой электропроводимости сульфатно-фосфатных стёкол, хотя объёмная концентрация ионов натрия (являющихся основными носителями тока в стёклах изученных систем) примерно одинаковая: электропроводность стёкол системы Na2SO4-NaPO3 выше, а энергия активации электропроводности ниже вследствие образования смешанных сульфатно-фосфатных полярных фрагментов структуры, в которых прочность закрепления ионов натрия меньше, чем в чисто оксидных полярных с.х.е. На основании того, что экспериментальные данные температурной зависимости электропроводности укладывались на прямую в координатах lg о = f (1 /Т) высказано предположение, что механизм миграции носителей тока остаётся неизменным, т. е. энергия активационного смещения носителей тока Ea = const, а возрастание проводимости обусловлено ростом числа носителей тока вследствие падения энергии диссоциации (Ед) полярных с.х.е.

Литература

1. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. http.//www.sciglass.info

2. Везер В. Фосфор и его соединения. М., 1962. 687 с.

3. Полинг Л. Общая химия. М., 1974. 583 с.

4. Палкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов // Изв. АН СССР. 1978. Т. 14. № 5. С. 789-802.

5. Тарасов В. В. Проблемы физики стекла. М., 1979. 255 с.

6. Corbridge D. E. C. The structural chemistry of phosphorus compaunds // Topies in paospho-rus chemistry. 1966. Vol. 3. P. 57-394.

7. Liebau F. Kristallochemie der phospate // Fortschritte der Mineralogie. 1966. Bd. 42. H. 2. S. 266-381.

8. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела: В 2 т. Т I. СПб., 2000. 616 с.

9. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твёрдого тела: В 2 т. Т II. СПб., 2010. 1000 с.

10. Соколов И. А. Процессы переноса и структуры стеклообразных твёрдых электролитов: Дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 2005. 396 с.

11. Prasada Rao R., Tho T. D., Adams S. Lithium ion transport pathways in xLiCl-(1 — — x)(0,6Li20-0,4P2Ob) glasses // J. Power Sources. 2009. N 189. P. 385-390.

12. Вейберг Т. И. Фосфатные стеклообразные системы // Стеклообразные системы и новые материалы на основе стекла. Минск, 1964. C. 14-18.

13. Сырицкая З. М. Физико-химические свойства алюмофосфатных стёкол // Стеклообразное состояние: Сб. научн. трудов. М.; Л., 1960. C. 335-340.

14. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стёкол: Дис. ... д-ра хим. наук. Л., 1979. 396 с.

15. Chopinet M. H., Massol J. J., Barton J. L. Factors determining the residual sulfate content of glass // Glastechn. Ber. 1983. Vol. 53. N. 1. P. 65-72.

16. Frost H. J. Phosporkorrosion an Platintiegeln // Chem. Zeitung. 1941. Bd. 65. H. 1. S. 14-19.

17. Jedele A. Der Einflub von Phoshor und Schwefel auf die mechanich tehnologishen Eig-lachaften von Platin und Palladium // Z. MetallKunde. 1935. Bd. 27. S. 271-274.

18. Урусовская Л. Н. Исследование оптических и некоторых физико-химических свойств фторфосфатных стёкол: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1968. 20 с.

19. Kone A., Barrau B., Souquet J., Ribes M. Structure et conductivite electrique de verres appartenant an systeme Li2Si2Og-Li2SO4 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14. N 3. P. 393-399.

20. Baud G., Besse J. P. Superionic conducting glasses: glass formation and conductivity in the system AgPO3-Ag2S // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64. N 4. P. 242-244.

21. Nassau K., Glass A. M., Grasso M., Olson D. H. Quenched Li-containing multiple sulfate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1981. Vol. 46. N 1-3. P. 45-58.

22. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М., 1985. 668 c.

23. Соколов И. К., Тарлаков Ю. П., Валова Н. А. и др. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного MePO3 (Me = Li, Na, K) // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 153. C. 428-434.

24. Murthy M. K., Muller A. Phosphat-halid systems: I Conduction of NaPO3-NaF glasses // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46. N 11. P. 530-535.

25. Нараев В. Н., Пронкин А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стёклах системы Na2O-P2O5 // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 4. С. 517-523.

26. Юмашев Н. И., Пронкин А. А., Юмашева Л. В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31Р-31 Р двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22. № 5. С. 603-608.

27. Нараев В. Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стёкол на основе оксидов бора, кремния, и фосфора: Дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 2005. 351 с.

28. Иванов И. А., Швецов В. П., Евстропьев К. К., Петровский Г. Т. Электроперенос ионов в расплавах Na2O-P2Og и 0,8NaF-0,2Al(P03)3 // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 560-562.

29. Ravaine D. Glasses as solid electrolytes // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 38-39. P. 353-358.

30. Rihabi H., Souquet S. L. Conductivity electrique de metaphosphats vitreux et cristalli-ses // C. R. Academ. Sci. 1979. Vol. 288. N 23. P. 549-552.

31. Namikawa H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation // J. Non-Cryst. Solids. 1975. Vol. 18. N 2. P. 173-196.

32. Bartolomew R. F. Electrical properties of phosphate glasses // J. Non Cryst. Solids. 1973. Vol. 12. P. 321-332.

33. Bhide A., Hariharan K. Sodium ion transport in NaPO3-Na2SO4 glasses // Mat. Chemistry and Physics. 2007. N 105. P. 213-221.

34. Franks E., Inman D. Transport maesurements in moiten sodium metaphosspate // Jnst. Minihg. Met. Trans. Sect. 1967. Vol. 76. P. 204-207.

35. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М., 1992. 288 с.

36. Lim C., Day D. E. Sodium diffusion in glass: III. Sodium metaphosphate glass // J. Amer.

Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 3. P. 99-102.

37. Соколов И. К., Валова Н. А., Тарлаков Ю. П., Пронкин А. А. Электрические свойства

и строение стёкол Li2SO4-LiPO3 // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 760-768.

38. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М., 1970. 312 с.

39. Архипов В. Г., Иванова Л. В., Мамошин В. Л. Спектроскопическое исследование структурных особенностей сульфатно-фосфатных стёкол // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 45. № 3. С. 460-464.

Статья поступила в редакцию 23 марта 2010 г.