СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОТКАНЕЙ И НОСИТЕЛИ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF MAKING CATALYST SUPPORT BASED ON FIBREGLASS AND CATALYST SUPPORTS

Изобретение относится к области приготовления сорбентов и носителей для нанесенных катализаторов и может быть использовано для приготовления катализаторов для различных каталитических процессов, в частности, для процессов превращения углеводородов (селективного гидрирования и окисления), окисления СО, эпоксидирования этилена и окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, разложение перекиси водорода и др.
Стекловолокнистые материалы, предназначенные для использования, главным образом, в качестве термо- и электроизоляционных материалов и наполнителей при изготовлении стеклопластиковых композитов долгое время оставались вне сферы интересов производителей катализаторов. Отдельные попытки использовать кремнеземные тканые материалы для изготовления катализаторов нейтрализации автовыхлопа предпринимались в 70-80-х годах (патенты Японии №22145, 137752).
За последние 10-15 лет интерес к катализаторам на стекловолокнистых носителях резко вырос: исследуется влияние на свойства катализаторов исходного состава стекловолокон, в ряде случаев наблюдается более высокая активность металлов, нанесенных на стекловолокна, по сравнению с традиционными носителями, что объясняют наличием на поверхности специфических активных центров, формирующихся при взаимодействии ионов металла со стекловолокном. Ниже приведен далеко не полный перечень процессов, катализаторы которых приготовлены на основе стеклотканных носителей: производство серной и азотной кислот, окисление аммиака (патент РФ №2069584), процесс жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений до соответствующих аминосоединений (патент РФ №2156654), процессы восстановления окислов азота, окисление углеводородов (метана, пропана, бутана); алкилирование углеводородов, гидрирование углеводородов (патент РФ №2143948), селективное гидрирование ацетиленовых и/или диеновых углеводородов, гидрирование растительных масел и жиров (патенты РФ №2109039, 2158632), процессы переработки углеводородов и нефтепродуктов, гидроденитрификации воды (патент РФ №2133226), производство формальдегида из метанола, каталитические генераторы тепла; нейтрализаторы промышленных и автомобильных выхлопов и термокаталитическая очистка вентиляционных выбросов (патент РФ №2161430). В ряде случаев стекловолокно используется в качестве сорбента (патенты РФ №2169612).
11
27
23
29
133
129
За последнее десятилетие в литературе появилась информация о детальных исследованиях физико-химических свойств выщелоченных стекловолокон различного состава, нанесенных на них металлов, а также влияния носителя на состояние металла такими современными методами, как просвечивающая электронная микроскопия, ИКС, ЯМР на ядрах В, Al, Na, Si, Cs и адсорбированных молекул Хе. Этот класс каталитических систем характеризуется фундаментальной научной новизной и новизной их технологического применения. Основные отличительные признаки кремнеземных стеклотканных катализаторов как нового технического решения защищены патентами РФ №2069584, 2160156, 2250890, 2250891, 2252208.
2
Следует отметить, что исходные стеклоткани имеют невысокую удельную поверхность (до 1 м/г). Для многих процессов носители для катализаторов с такими поверхностями не подходят, поскольку дисперсность катализаторов, особенно металлов платиновой группы, непосредственно зависит от поверхности носителя. Одним из приемов увеличения поверхности силикатных стекломатериалов является селективное извлечение (выщелачивание) из них некремнеземных компонентов, зависящее от температуры и времени обработки. Увеличение степени выщелачивания вначале приводит к увеличению числа и размера пор, а затем происходит существенная перестройка внутренней структуры. Важной особенностью некоторых стекловолокнистых материалов является снижение механической прочности по мере увеличения степени выщелачивания. Кроме того, потеря прочности возрастает у образцов, подвергшихся высокотемпературному прокаливанию как до, так и после выщелачивания. Указанные обстоятельства негативно сказываются на эксплуатационных характеристиках изделий на основе стекловолокна.
Другим способом увеличения поверхности стеклоткани, позволяющим сохранить все ее каталитические и эксплуатационные преимущества, является модифицирование специальными составами. Ранее уже было предложено использовать нанесение на блоки из прессованного стекловолокна, а позже и на стеклоткани высокодисперсных оксидов, которые либо сами являются сорбентами или катализаторами (патент США №4038214, Techno Jap. - 1992. - Vol.25. - N 9. - P.107), либо служат диспергирующей подложкой для более ценных каталитических веществ, например, благородных металлов (патент США №5552360, патент РФ №2264858). При этом нанесение вторичного носителя производят методом желатинирования из раствора (Techno Jap. - 1992. - Vol.25. - N 9. - P.107), приклеивания порошка оксида силикатными (Экол. системы и приборы. - 2006. - N 10. - С.48-50), алюмофосфатными (патент РФ №2139267) или органическими связующими (а.с. SU 934630). Описано нанесение оксида алюминия из соответствующего геля на инертный гранулированный носитель (патент РФ №2378051).
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ увеличения поверхности стеклотканей и носитель для катализаторов, полученный по этому способу (Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей I. Физико-химические свойства кремнеземных стекловолокнистых носителей / Л.Г.Симонова, В.В.Барелко, О.Б.Лапина, Е.А.Паукштис, В.В.Терских, В.И.Зайковский, Б.С.Бальжинимаев // Кинет. и катал. - 2001. - Т.42, N 5. - С.762-772). Способ основан на выщелачивании исходной стеклоткани с целью удаления входящих в стеклоткань соединений металлов. По приведенным данным, прокаливание выщелоченных стеклотканей приводит к увеличению удельной поверхности в 1.5-1.8 раз. Тем не менее поверхность приготовленных таким образом носителей остается весьма низкой (1.5-2.0 м/г), что не способствует диспергированию наносимых активных компонентов.
Целью предлагаемого изобретения является разработка простого, экологически чистого и недорогого способа получения носителей на основе стеклотканей для катализаторов различных процессов без изменения состава и объемной структуры исходных материалов. Полученные носители сочетают в себе достоинства стеклоткани (такие, как термостойкость, возможность придания катализатору необходимой геометрической формы, обеспечивающей низкое газодинамическое сопротивление) и лишены ее основного недостатка - малой удельной поверхности.
Предлагаемый способ приготовления носителей включает одно- или многократную пропитку по влагоемкости водными растворами модифицирующих предшественников, в качестве которых используют кремнезоль (коллоидный кремнезоль марки КС-ТМ, производство ООО «СИТЕК», Санкт-Петербург, ТУ 2145-004-12979928-2001), золь гидроксида алюминия (гидрозоль оксида алюминия, марка «Алюмозоль А», производство ООО «НТЦ «Компас», г.Казань, ТУ 2163-007-61801487-2009), оксинитрат алюминия (приготовленный по методике, приведенной в (М.М. Сычев, Неорганические клеи, Ленинград: «Химия», 1986 г.)), или методом нанесения спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС, ТУ 6-09-3687-74) с гидролизом в парах воды при 70-80°С в течение 3 часов, с последующей сушкой при 120°С в течение 1 ч и прокаливанием при 550°С в течение 4 ч. Одно - или многократное погружение в спиртовой раствор тетраэтоксисилана.
Отличительным признаком предлагаемого способа является формирование на поверхности стеклоткани слоев оксида кремния или оксида алюминия из растворов ТЭОС, кремнезоля, алюмозоля и оксинитрата алюминия, что позволяет увеличить удельную поверхность и изменить природу поверхности носителя, расширяя тем самым границы применимости стеклотканей.
2
2
3
2
Предлагаемый носитель для катализаторов на основе стеклотканей содержит до 30 мас.% нанесенного SiO от массы стеклоткани или до 20 мас.% нанесенного АlO от массы стеклоткани, имеет удельную поверхность до 60 м/г, средний диаметр пор составляет 50-60 Å.
2
Для нанесения модификатора в качестве исходных брали следующие марки стеклотканей: КС-151-ЛА (содержит ZrO), КС-19-ЛА (содержит сумму редкоземельных элементов, РЗЭ), КС-11-ЛА (без специальных добавок). Как было установлено, состав стеклоткани указанных марок не оказывает влияния на состав и свойства получающихся носителей. Перед приготовлением модифицированных образцов стеклоткани прокаливали в муфеле при 600°С в течение 4 часов, охлаждали, обезжиривали погружением в ацетон на 90 минут и сушили в термошкафу при 120°С в течение 1 ч.
2
2
Удельную поверхность определяли по методу БЭТ по одноточечной адсорбции азота при температуре 77 К. Данные по удельной поверхности носителей после модифицирования приведены в таблице 1, удельная поверхность исходных стеклотканей составляет 0,8 м/г. Часть образцов была исследована методом порометрии для определения характеристик пористой структуры, обработка измерений по десорбции N по методу Баррета-Джойнера-Халенды, результаты приведены в таблице 2.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
Образец стеклоткани массой 1 г пропитывают по влагоемкости 0.4 мл водного раствора кремнезоля с концентрацией по SiO 513 г/л. Образец сушат в сушильном шкафу при 120°С 1 ч. Затем образец прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 часов. Готовый носитель содержит 21 мас.% SiO в расчете на исходную стеклоткань.
Пример 2
2
2
Аналогичен примеру 1, но концентрация раствора кремнезоля по SiO 256 г/л. Готовый носитель содержит 9 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 3
2
2
Аналогичен примеру 1, но концентрация раствора кремнезоля по SiO 49 г/л. Готовый носитель содержит 2 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 4
2
2
Аналогичен примеру 1, но далее полученный образец пропитывают повторно раствором кремнезоля с концентрацией по SiO 49 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 3.6 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 5
2
2
Образец стеклоткани массой 1 г погружают в спиртовый раствор ТЭОС с концентрацией по SiO 500 г/л, после чего подвергают его гидролизу в парах воды при 70-80°С в течение 3 часов. Затем образец сушат в сушильном шкафу при 120°С 1 ч, прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 часов. Готовый носитель содержит 18 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 6
2
2
Аналогичен примеру 5, но концентрация спиртового раствора ТЭОС по SiO 250 г/л. Готовый носитель содержит 12 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 7
2
2
Аналогичен примеру 5, но далее полученный образец погружают повторно в спиртовый раствор ТЭОС с концентрацией по SiO 250 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 28 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 8
2
2
Аналогичен примеру 7, но далее полученный образец погружают в третий раз в спиртовый раствор ТЭОС с концентрацией по SiO 250 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 38 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 9
2
2
Аналогичен примеру 5, но концентрация спиртового раствора ТЭОС по SiO 125 г/л. Готовый носитель содержит 5.5 мас.% SiO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 10
2
3
2
3
Образец стеклоткани массой 1 г пропитывают по влагоемкости 0.4 мл водного раствора алюмозоля с концентрацией по АlO 450 г/л. Образец сушат в сушильном шкафу при 120°С 1 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 часов. Готовый носитель содержит 21 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 11
2
3
2
3
Аналогичен примеру 10, но концентрация водного раствора алюмозоля по АlO 100 г/л. Готовый носитель содержит 3.5 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 12
2
3
2
3
Аналогичен примеру 11, но далее полученный образец пропитывают повторно раствором алюмозоля с концентрацией по АlO 100 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 6 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 13
2
3
2
3
Аналогичен примеру 10, но концентрация водного раствора алюмозоля по АlO 250 г/л. Готовый носитель содержит 10 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 14
2
3
2
3
Аналогичен примеру 10, но далее полученный образец повторно пропитывают водным раствора алюмозоля с концентрацией по АlO 100 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 21 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 15
2
3
2
3
Аналогичен примеру 14, но далее полученный образец в третий раз пропитывают водным раствора алюмозоля с концентрацией по АlO 100 г/л, после чего сушат и прокаливают при тех же условиях. Готовый носитель содержит 30 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 16
2
3
2
3
Аналогичен примеру 14, но концентрация водного раствора алюмозоля по АlO для вторичной пропитки составляет 250 г/л. Готовый носитель содержит 35 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 17
2
3
2
3
Аналогичен примеру 12, но концентрация водного раствора алюмозоля по АlO для первичной пропитки составляет 250 г/л. Готовый носитель содержит 12 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 18
2
3
2
3
Образец стеклоткани массой 1 г пропитывают по влагоемкости 0.4 мл водного раствора оксинитрата алюминия с концентрацией по АlO 75 г/л. Образец сушат в сушильном шкафу при 120°С 1 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 4 часов. Затем производят вторичное нанесение, повторяя все указанные операции. Готовый носитель содержит 6 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 19
2
3
Аналогичен примеру 18, но нанесение производят трехкратно. Готовый носитель содержит 8 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 20
2
3
Аналогичен примеру 18, но нанесение производят четырехкратно. Готовый носитель содержит 12 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 21
2
3
Анлогичен примеру 18, но нанесение производят пятикратно. Готовый носитель содержит 15 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 22
2
3
Аналогичен примеру 18, но нанесение производят шестикратно. Готовый носитель содержит 18 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 23
2
3
Анлогичен примеру 18, но нанесение производят восьмикратно. Готовый носитель содержит 24 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 24
2
3
Аналогичен примеру 18, но нанесение производят десятикратно. Готовый носитель содержит 30 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 25
2
3
Аналогичен примеру 18, но нанесение производят одиннадцатикратно. Готовый носитель содержит 36 мас.% АlO в расчете на массу исходной стеклоткани.
Пример 26 (по прототипу)
3
Образец стеклоткани выщелачивают в 5,5% растворе HNO при 90°С, сушат при 120°С в течение 60 мин и прокаливают на воздухе при 900°С на протяжении 60 мин.
Пример 27 (сравнительный, исходная стеклоткань).
2
Как видно из таблиц 1 и 2, носители для катализаторов на основе стеклотканей после модифицирования имеют удельную поверхность до 60 м/г, средний диаметр пор составляет 50-60Å.
Во всех случаях наблюдалось линейное увеличение удельной поверхности от количества нанесенной добавки, удовлетворительно описывающееся величиной достоверной аппроксимации, значение которой во всех случаях превышает 0,9.
Таблица 1
Удельная поверхность носителей на основе стеклоткани после модифицирования
Пример №
Модифицирующий предшественник
Кратность пропитки
Концентрация модифицирующего предшественника в пересчете на SiO<sub>2</sub>, г/л
Количество нанесенного SiO<sub>2</sub>, %
Удельная поверхность (по БЭТ) после модифицирования, м<sup>2</sup>/г
1
1
513
21
52
2
кремнезоль
1
256
9
29-30
3
1
49
2
14
4
2
49
3.6
15
5
1
500
18
38-39
6
тетраэтоксисилан (ТЭОС)
1
250
12
19-20
7
2
500/250*
28
55
8
3
500/250/250*
38
59
9
1
125
5.5
10
на Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, г/л
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, %
10
1
450
21
30
11
1
100
3.5
10
12
2
100
6
16
13
алюмозоль
1
250
10
20
14
2
450/100*
21
35
15
3
450/100/100*
30
46
16
2
450/250*
35
55-56
17
2
250/100*
12
22-24
18
2
75
6
16
19
3
75
8
18
20
водный раствор оксинитрата алюминия
4
75
12
24
21
5
75
15
26
22
6
75
18
30
23
8
75
24
40
24
10
75
30
45
25
11
75
36
55
26
-
-
-
-
1.5
27
-
-
-
-
0.8
* - концентрации предшественников в растворе при многократных пропитках
Таблица 2
Характеристики пористой структуры носителей
Пример №
Микропоры
Мезопоры
Средний диаметр пор, А
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Общий объем, ×10<sup>3</sup>, см<sup>3</sup>/г
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Общий объем, ×10<sup>3</sup>,см<sup>3</sup>/г
1
1.9
5.5
50.6
85.7
60.8
4
0.1
0.1
15.2
25.4
66.6
7
37.1
15.4
8.0
12.8
63.4
8
51.8
22.8
7.4
12.1
65.9
12
12.7
6.3
3.0
4.6
59.8
15
28.5
16.7
17.6
18.7
42.5
19
2.2
1.1
15.8
19.4
49.0
25
1.8
3.6
53.2
58.3
43.8