Применение расчетных методов и ДТА для оценки пожаровзрывоопасности некоторых органических дисперсных веществ

Таким образом, по сорбции холестерина липопротеидов низкой плотности из рассмотренного ряда анионитов дали хорошие результаты АМХ-2 и АМХ-1-У, и при этом на них не наблюдается сорбция протромбина и антитромбина III. Данные сорбенты могут быть рекомендованы для целей плазмосорбции.

В дальнейшем планируется проведение модификации сорбента АМХ-2 уксусным ангидридом, а также синтез некоторых модифицированных сорбентов на основе матрицы сорбента АМХ-1 с целью повышения селективности к ЛПНП.

Список литературы

1. Лопухин, Ю.М. Холестериноз/ Ю.М.Лопухин, А.И.Арчаков, Ю.А.Владимиров, Э.М.Коган. - М.: Медицина, 1983. - 352 с.

2. Лопухин, Ю.М. Гемосорбция/ Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. - М.: Медицина, 1978. - 302 с.

3. Полимеры в медицине/ Под ред. Н.А. Платэ.. - М.: «Мир», 1969. - 240 с.

УДК 614.838.12+614.833.2

Е.Б. Аносова, Т.С. Кабанова, А.Я. Васин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ И ДТА ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ДИСПЕРСНЫХ ВЕЩЕСТВ

According to standard procedures the parameters of fire and explosion hazards of four materials used in a pharmaceutical industry are defined. Their behavior at carrying out of thermochemical explorations in the open and closed crucibles is investigated . Their heat of combustion with application of calculated methods are defined.

По методикам ГОСТ 12.1.044 определены показатели пожаровзрывоопасности четырех веществ, использующихся в фармацевтической промышленности. Изучено их поведение при проведении дериватографиче-ских исследований в открытых и закрытых тиглях. Расчетными методами определены их теплоты сгорания.

Для обеспечения безопасных условий в лаборатории и на производстве необходимо знать о пожаровзрывоопасности производственных сред. Для веществ, находящихся в порошкообразном состоянии существует ряд показателей, характеризующих их пожаро- и взрывоопасные свойства: температура воспламенения (W^, температура самовоспламенения (t^Mcœ), теплота сгорания (ДНсг°), нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР).

Для четырех веществ, производных бензола, сходных по структуре, были определены показатели пожаровзрывоопасности по методикам ГОСТ 12.1.044-89 [1], которые приведены в таблице 1.

Для изучения поведения веществ при нагревании применяется метод дифференциально-термического анализа (ДТА). Высокая чувствительность метода обуславливает его широкое применение. С помощью ДТА можно определить температуру начала экзотермического разложения образца [2], которая является важной характеристикой пожаровзрывоопасности веществ и материалов.

Линии ДТА дериватограмм исследованных веществ в условиях открытых тиглей показывают эндотермические эффекты (рис.1), первый из которых соответствует плавлению. Согласно [4] можно определить величину эндотермического эффекта, соответ-

ствующего плавлению - важную физико-химическую характеристику вещества, влияющую на его пожароопасность. В таблице 2 приведены значения теплоты плавления, а также эндотермического эффекта, соответствующего убыли массы веществ. Исследованные вещества при нагревании проявляют склонность к испарению и возгонке - процессам, не связанным с разрушением химической структуры. Это следует из кривых убыли массы, вид которых характерен для испарения веществ. Температура начала второго эндотермического эффекта близка к температуре воспламенения, а его максимум соответствует значительной (до 46-68%) убыли массы за малый (10-12 мин) промежуток времени (таблица 2). Полная потеря массы в открытых тиглях достигается при температурах 400 - 450 оС. Таким образом, исследованные вещества при нагревании в открытых тиглях переходят в жидкую фазу, а их воспламенение связано с воспламенением насыщенных паров.

Табл. 1. Показатели пожаровзрывоопасности производных бензола

Вещество 1 оС 1 оС 1 оС НКПР, г/м3

1. Фенацетин 132 - 134 210 493 48

2. 3-нитрофенацетин 101 - 103 197 385 55

3. Нитрофенетидин 109 - 111 205 377 86

4. п-нитроанилин 146 - 148 215 460 42

950 900 960 900 790 700 950 900 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100

то Дт, % ,,

т,°с \

оге \

ОТА

273°с\/

т

1, мин.

О 10 20 30 40 50 60 70 90 90 100 110120 130140 160190170 190190

0 10 20 30 40 50 60 70 80

^ мин.

90 100 11

Рис. 1. Дериватограмма

3-нитрофенацетина, скорость нагрева оС/мин.

Рис. 2. Дериватограмма 3-нитрофенацетина в условиях собственной атмосферы, скорость нагрева 5 оС/мин

В связи с тем, что процесс получения исследованных веществ происходит в закрытых емкостях, были получены дериватограммы в закрытых тиглях, расшифровка которых приведена в табл. 3. При этом вид основных кривых дериватограмм нитропро-изводных бензола меняется: изменение массы в интервале температур около 280-300°С сопровождается сильным экзотермическим эффектом (рис.2). Фенацетин не содержит нитрогруппу и его кривая БТЛ не имеет экзотермического эффекта. На основании этого можно предположить, что при нагревании в закрытых тиглях рассмотренные нитро-соединения разлагаются в парах.

Как известно из литературы, разложение ароматических нитросоединений происходит с разрывом связи Сароматич - N02. Температура начала убыли массы совпадает с

температурным интервалом, в котором начинается разложение нитросоединений, описанное в литературе [3]. Можно предположить, что в условиях закрытых емкостей была определена температура начала экзотермического разложения ( ^.экз.) исследованных веществ. Это - важная величина, характеризующая пожаровзрывоопасность вещества, недавно введенная в нормативно-справочную литературу.

Как видно из значений ^.экз исследованных веществ, величины их достигают больших значений (табл. 3), которые недостижимы при нормальном ведении технологического процесса (процесс нитрования осуществляют при температуре 8-12 оС). Следовательно, исследованные вещества в закрытых емкостях представляют пожаро- и взрывоопас-ность в условиях повышенных температур.

Табл. 2. Расшифровка дериватограмм производных фенацетина при скорости нагрева

5 оС/мин в условиях открытых тиглей

Вещество Тепловой эффект и Величина теплово- Убыль массы, соответ-

соответствующая тем- го эффекта, кДж/кг ствующая максимуму

пература, оС (кДж/моль) эффекта, %

1. Фенацетин -эндо, 125 68,1 (12,2) -

-эндо, 225 (начало) 80 (14,3) 68

279

2. 3-нитрофенцетин -эндо, 94 77,1 (17,3) -

-эндо, 213 (начало) 34,3 (7,7) 46

273

3. Нитрофенетидин -эндо, 111 124,2 (22,6) -

-эндо, 220 (начало) 59,1 (10,8) 50

271

4. п-нитроанилин -эндо, 145 100,3 (13,9) -

-эндо, 225 (начало) 60,2 (8,3) 57

285

Табл. 3. Температурные характеристики производных фенацетина в условиях собственной атмосферы при скорости нагрева 5 оС/мин

Вещество Тепловой эффект и соответствующая ему температура, оС t н.экз^ оС Величина теплового эффекта, кДж/кг (кДж/моль) Убыль мас-сы,% Конечная убыль массы, %

1. п-нитроанилин -эндо, 148 -экзо, 285 285 175,9 (24,3) 407,1 (56,2) 2 100

2. 3-нитрофенацетин -эндо, 103 -экзо, 286 286 88,0 (19,7) 378,0 (84,8) 2 89

3. Нитрофенетидин -эндо, 111 -экзо, 239 239 166,7 (30,4) 985,3 (179,5) 1,5 90

4. Фенацетин -эндо, 136 -эндо, 353 - 296,4 (53,1) 415,0 (74,4) 63 100

Для оценки пожароопасности вещества важнейшее значение имеет теплота сгорания (ДНсг°). Данные о теплотах сгорания используются при экспериментальном определении температуры самонагревания веществ, при расчете пределов воспламенения, группы горючести, удельной теплоты пожара.

Теплота сгорания используется при определении категории технологических блоков. Теплоту сгорания рассчитывали по закону Гесса [5]:

п

АН0г = 1 - АН? '

1=о

где: AH°f -энтальпия образования исходного вещества; AHf - энтальпия образования продуктов горения; Vi - число молей продуктов реакции.

Для веществ состава CaHbOcNd расчет ЛН0сг (низшей теплоты сгорания) проводился в предположении, что продуктами горения являются СО 2, Н20 (газ) и N2. Значения энтальпии образования рассчитывались c помощью пакета прикладных программ CS ChemOffice, в алгоритм которого заложены квантово-химические методы расчета.

Пакет квантово-химических прикладных программ ChemOffice позволяет построить пространственную структурную формулу молекулы и рассчитывать энтальпию образования в предположении минимизации внутренней энергии молекулы (Min. en.) или оптимизации переходного состояния (Opt. Trans. St.). При каждом из этих предположений может быть применено пять квантово-химических теоретических способов расчета. В квантово-химические методы заложен учет специфики химических связей в веществе. Однако на практике пользователь, не владеющий знаниями в области квантовой химии, считает по всем десяти вариантам и затем выбирает совпадающие или наиболее близкие результаты. Значения энтальпии образования в газовой фазе исследованных веществ приведены в табл.4.

Переход к энтальпиям образования в жидком и твердом состоянии осуществляли расчетным путем, пользуясь константой Трутона [6] для определения энтальпии испарения и экспериментально определенными энтальпиями плавления веществ. Полученные таким образом значения энтальпий образования веществ в твердом состоянии и теплоты сгорания приведены в табл.4.

Табл. 4. Расчетная энтальпия образования и расчетная теплота сгорания исследованных веществ

Вещество Энтальпия плавления,

1.Фенацетин 175,9 -453,46 -2135,9 -31767,53

2. 3-нитрофенацетин 88,0 -268,44 -1193,78 -24407,44

3. Нитрофенетидин 166,7 -495,14 -678,9 -23766,85

Данные по пожаровзрывоопасности веществ, полученные расчетными и экспериментальными методами переданы в НИИ Фармакологии РАМН, где были использованы при составлении лабораторного технологического регламента. Эти данные послужат основой обеспечения пожаровзрывобезопасности производств исследованных соединений.

Список литературы

1. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. Москва,1990.

2. Васин А.Я. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Взаимосвязь химического строения и пожаровзрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их аэровзвесей. Москва, 2008, 268 с.

3. Максимов Ю.Я. Термическое разложение ароматических полинитросоединений в парах. ЖФХ, 1972, №7, с. 1726-1731.

4. У. Уэндлант. Термические методы анализа. М., «Мир», 1978, 678 с.

5. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. // М., Химия, 1971, 807 с.

6. Монахов В.Т. Методы исследований пожарной опасности веществ. // 2-е изд., пере-раб. М., Химия, 1979, 424 с.