ИНГИБИРОВАНИЕ ПРИЛИПАНИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ НЕИОННЫМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
INHIBITING ADHESION OF MICROORGANISMS USING NONIONIC SURFACTANT

Настоящее изобретение относится к применению неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) для уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхностям, а также к составам, препаратам и материалам, которые содержат подобные вещества или покрыты подобными веществами.
Потребность в средствах для предотвращения прилипания микроорганизмов существует в самых разных сферах.
Например, что касается бытовой сферы, то в самых разных местах, в частности на кухнях или во влажных помещениях, например, таких как ванная комната, могут находиться плесневые грибки. Плесневые грибки могут стать причиной возникновения серьезных проблем, поскольку выделяемые ими в воздух помещений споры нередко вызывают аллергическую реакцию. Борьба с подобными грибками, предусматривающая использование биоцидных действующих веществ, связана с повышенной опасностью возникновения у грибков резистентности, поэтому после определенного периода применения того или иного биоцидного средства вынуждены искать новые антимикробные действующие вещества, которые оказывали бы воздействие на микроорганизмы, которые приобрели устойчивость к прежнему биоцидному средству. Кроме того, биоциды не всегда безвредны с точки зрения экологического воздействия и токсичности.
Кроме того, для изготовления предметов одежды все чаще используют чувствительные текстильные материалы, например шелк или микроволокнистые материалы, которые можно стирать лишь при температурах, не превышающих 30 или 40°С. Однако некоторые виды грибков, оказывающих патогенное воздействие на человека, например, такие как Candida albicans, не гибнут в подобных условиях стирки. Не умерщвленные патогенные грибки, прилипшие к предметам одежды, способны вызывать грибковую реинфекцию, в особенности после первичной грибковой инфекции.
Кроме того, люди, пользующиеся зубными протезами, нередко заболевают оральным кандидамикозом (молочницей). Прилипающие к поверхности зубного протеза клетки грибков при контакте со слизистой оболочкой полости рта могут переселяться на участки слизистой, поврежденные вследствие часто повторяющегося прижатия к ним зубного протеза.
Для предотвращения реинфекции, обусловленной прилипшими к одежде или поверхности полимеров микроорганизмами, до сих пор использовали антимикробные вещества, подавляющие рост (биостатики) или вызывающие гибель (биоциды) микроорганизмов. Недостатком при этом является попадание биоцидов и биостатиков, используемых, например, в моющих и чистящих средствах, в сточные воды, а следовательно, нарушение функционирования стадии микробиологического осветления на станциях очистки сточных вод. Кроме того, вследствие оказываемого на микроорганизмы давления отбора значительно возрастает их резистентность к антимикробным веществам, в связи с чем по истечении определенного периода применения того или иного антимикробного средства приходится подбирать новое антимикробное средство взамен прежнего, к которому микроорганизмы успели приобрести устойчивость.
Кроме того, уменьшение прилипания, достигаемое благодаря ограничению контакта человеческого тела с клетками микроорганизмов, например ограничению контакта дыхательных путей со спорами плесневых грибков, также может способствовать уменьшению потенциальной возможности возникновения аллергии.
Учитывая вышеизложенное, в основу настоящего изобретения была положена задача целенаправленного удаления микроорганизмов с поверхностей без ущерба этим поверхностям или сточным водам, наносимого биоцидными и/или биостатическими действующими веществами.
Указанная задача решается благодаря применению неионных ПАВ для уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхностям.
Известно, что полиэтиленгликолевые группы способны предотвращать прилипание к определенным поверхностям при условии, что подобные группы ковалентно зафиксированы на соответствующей поверхности. Однако описанные методы фиксирования полиэтиленгликолевых групп на поверхностях являются весьма дорогостоящими и вместе с тем пока ограничены не представляющими коммерческого интереса поверхностями и/или трудно осуществимы на практике. Так, например, Du и другие в Biochimica et Biophysica Acta 1326, 236-248 (1997), описывают нанесение слоев липидного покрытия на поверхность стекла и последующее введение в липидные слои модифицированных полиэтиленгликолем жиров, что осуществляется с целью предотвращения адсорбции определенных белков и клеток крови. Полиэтиленгликолевые группы наносили на поверхности субстратов также посредством самоорганизующихся отдельных липидных слоев. Например, описано нанесение покрытий из н-алкантиолов со структурными единицами олигоэтиленгликоля на поверхности серебра и золота, осуществляемое с целью предотвращения адсорбции белка (Harder и другие (1998). J. Phys. Chem. В 102, 426-436; Prime и другие (1993). J. Am. Chem. Soc. 115, 10714-10721). Cunliffe и другие (1999; Appl Environ Microbiol. 65(11):4995-5002) описывают нанесение содержащего аминогруппы покрытия на поверхность силиката с функциональными группами и последующее присоединение к этим функциональным группам содержащих полиэтиленгликоль групп, что осуществлялось с целью предотвращения адсорбции бактерий и белков. Однако указанные методы являются чрезвычайно дорогостоящими и лишь условно пригодны для практической реализации. Кроме того, реализация описанных методов ограничена поверхностями, которые представляют незначительный интерес с коммерческой точки зрения. Так, например, описанные методы прежде всего не позволяют предотвратить прилипание микроорганизмов к поверхности ни одного из указанных выше, представляющих интерес с коммерческой точки зрения материалов, таких как полимер и текстиль.
Неожиданно было обнаружено, что прилипание микроорганизмов к поверхностям может быть уменьшено простым методом при помощи неионных ПАВ без необходимости их фиксирования на поверхности ковалентными связями. Этого можно достичь, например, путем введения неионных ПАВ в чистящее или отделочное средство, которым обрабатывают соответствующую поверхность. Однако согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения неионные ПАВ вводят в материал и/или включают в состав материала, поверхность которого подлежит защите от прилипания микроорганизмов.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхностям, отличающийся тем, что неионные ПАВ вводят в материалы и/или наносят на материалы, причем нанесение и/или введение предпочтительно осуществляют нековалентно.
Под микроорганизмами прежде всего следует подразумевать бактерии, грибки, а также вирусы и водоросли. Речь при этом идет также о бактериальных эндоспорах и экзоспорах, а также о спорах, которые служат структурами размножения грибков.
Под уменьшением прилипания подразумевается существенное сокращение количества прилипающих к поверхностям клеток микроорганизмов. При этом прилипание уменьшается предпочтительно более чем на 20 или 40%, особенно предпочтительно более чем на 60 или 80%, прежде всего более чем на 90 или 95% по сравнению с неподвергнутым обработке сравнительным образцом. В идеальном случае прилипание микроорганизмов к поверхностям предотвращают полностью или почти полностью.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения неионные ПАВ используют в таких конечных концентрациях, в которых они не обладают биоцидным или биостатическим действием. Особое преимущество данного варианта состоит в незначительной опасности формирования у микроорганизмов резистентности к используемым веществам, поскольку не наблюдается ни умерщвления микроорганизмов, ни подавления их роста. Концентрации используемых веществ, при которых еще не наблюдается подавление роста микроорганизмов, а также минимальные ингибирующие концентрации специалисты могут определить с помощью простых известных методов. Экспериментальным путем было установлено, что предлагаемые в изобретении предпочтительные неионные ПАВ не обладают фунгицидным действием даже при использовании в относительно высоких концентрациях.
Вместе с тем согласно известному на сегодняшний день уровню знаний большинство неионных ПАВ не вызывают опасений и в токсикологическом отношении.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что некоторые неионные ПАВ обладают эффективностью при использовании уже в незначительных конечных концентрациях по сравнению с общеупотребительными биоцидами и биостатиками, благодаря чему применению подлежат лишь ограниченные количества ПАВ.
Другим объектом настоящего изобретения являются составы, препараты и материалы, которые содержат неионные ПАВ и/или покрыты, соответственно отделаны этими неионными ПАВ, причем речь предпочтительно идет об алкоксилированных, прежде всего об этоксилированных и/или пропоксилированных ПАВ, причем степень этоксилирования предпочтительно составляет от 5 до 15 и причем неионные ПАВ могут быть также фторированными.
При этом под составами, препаратами и материалами подразумеваются прежде всего фильтрующие средства, клеевые материалы, строительные материалы, вспомогательные строительные материалы, текстиль, меха, бумага, шкурки, кожи, моющие средства, чистящие средства, средства для полоскания белья, средства для ручной стирки, средства для ручного мытья посуды, средства для машинного мытья посуды, косметические и фармацевтические препараты, а также средства для отделки или обработки поверхностей, строительных материалов, фильтрующих средств, вспомогательных строительных материалов, керамики, полимеров, металлов, текстиля, мехов, бумаги, шкурок, кож или упаковок, прежде всего упаковок, контактирующих с пищевыми продуктами.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения уменьшают прилипание микроорганизмов к фильтрующим средствам, клеям, строительным материалам и/или вспомогательным строительным материалам.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения уменьшают прилипание микроорганизмов к поверхностям, которые часто вступают в контакт с человеческим телом. Под подобными поверхностями прежде всего подразумеваются относящиеся к неорганическому миру, технические (соответственно изготовленные техническими методами) поверхности. Таким образом, в соответствии с этим особым вариантом осуществления изобретения речь не идет о тканях людей или животных.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения уменьшают прилипание микроорганизмов к поверхностям таких материалов, как текстиль, керамика, металлы и/или полимеры. Речь при этом прежде всего идет о белье, санитарном оборудовании, покрытиям пола, обуви, кожам, изготовленным из резины предметам обихода, протезам или зубным протезам.
При использовании в указанных выше сферах неионные ПАВ предпочтительно наносят на материал или вводят в материал, соответственно включают в его состав без фиксирования ПАВ к его поверхности ковалентными связями.
Уменьшение прилипания микроорганизмов к поверхностям текстильных или полимерных материалов снижает риск реинфекции пораженных участков тела. Уменьшение прилипания микроорганизмов к керамике, полимерам или металлам, прежде всего к протезам или зубным протезам, снижает риск инфекции, соответственно реинфекции без причинения ущерба коже, слизистым оболочкам или сточным водам, которые причиняют вещества, обладающие биоцидным или биостатическим, соответственно виростатическим действием. Кроме того, применение неионных ПАВ, например, в полосканиях или чистящих средствах позволяет избавиться от прилипания микроорганизмов к катетерам, а также к другим медицинским устройствам и/или протезам, выполненным из полимеров или металлов.
Применение неионных ПАВ в составе продукции, предназначенной для ухода за полостью рта, зубами и/или зубными протезами, позволяет эффективно, просто и без причинения обрабатываемой поверхности вреда очищать зубные протезы, прежде всего вставные челюсти, от прилипших к ним микроорганизмов посредством обладающих сильным биоцидным действием, возможно даже условно токсичных веществ.
Неионные поверхностно-активные вещества
В качестве неионных ПАВ предпочтительно используют алкоксилированные, преимущественно этоксилированные или пропоксилированные, прежде всего первичные спирты предпочтительно с 8-22 атомами углерода, прежде всего 8-18 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 5 до 15 молей алкиленоксида, предпочтительно этиленоксида (ЭО) в расчете на моль спирта, спиртовой остаток в которых может быть неразветвленным или предпочтительно может быть разветвлен в положении 2 метилом, соответственно может представлять собой смесь неразветвленных и разветвленных метилом остатков, подобную характерной для кетоспиртов смеси остатков. Однако предпочтительными прежде всего являются этоксилаты с неразветвленными остатками спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например спирта кокосового масла, спирта пальмового масла, спирта животного жира или олеилового спирта, и в среднем 2-8 или 5-15 молями ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и 3 или 4 молями ЭО, спирт с 9-11 атомами углерода и 7 молями ЭО, спирты с 13-15 атомами углерода и 3, 5, 7 или 8 молями ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода и 3, 5 или 7 молями ЭО, а также их смеси, такие как смеси спирта с 12-14 атомами углерода и 3 молями ЭО и спирта с 12-18 атомами углерода и 5 молями ЭО. Указанные степени этоксилирования являются средними статистическими показателями, которые в случае особых продуктов могут иметь целочисленное или дробное значение. Предпочтительные этоксилированные спирты обладают узким распределением гомологов. В дополнение к указанным неионным ПАВ могут использоваться также алифатические спирты с числом молей ЭО более 12. Примером подобных спиртов является спирт животного жира с 14, 25, 30 или 40 молями ЭО.
Кроме того, в качестве неионных ПАВ могут использоваться также вещества, которые обычно бывают известны специалистам как неионные эмульгаторы. Подобные неионные ПАВ в качестве гидрофильной группы содержат, например, полиольную группу, группу простого полиэфира, полиаминную группу, полиамидную группу или сочетание указанных групп. Подобными соединениями являются, например, алкилмоногликозиды и алкилолигогликозиды с 8-22 атомами углерода в алкиле и их этоксилированные аналоги, продукты присоединения 2-30 молей этиленоксида и/или 0-10 молей, прежде всего 0-5 молей пропиленоксида к неразветвленным алифатическим спиртам с 8-22 атомами углерода, жирным кислотам с 12-22 атомами углерода и алкилфенолам с 8-15 атомами углерода в алкильной группе, сложные моноэфиры и диэфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода и продуктов присоединения 1-30 молей этиленоксида к глицерину, а также продукты присоединения 5-60 молей этиленоксида к касторовому маслу и отвержденному касторовому маслу.
Могут использоваться также слабовспенивающиеся неионные ПАВ, которые содержат чередующиеся структурные единицы этиленоксида и алкиленоксида (АО). Предпочтительными среди подобных веществ являются ПАВ с блоками типа ЭО-АО-ЭО-АО, причем друг с другом соединены от одной до десяти групп ЭО, соответственно АО, прежде чем следует блок, состоящий из других соответствующих групп. Примером подобных соединений являются ПАВ общей формулы
1
2
3
1
1
1
1
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
в которой R означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно, соответственно многократно ненасыщенный алкильный или алкенильный остаток с 6-24 атомами углерода; каждый из остатков R, соответственно R, независимо друг от друга выбран из группы, включающей -СН, -CHCH, -СНСН-СН, СН(СН), a w, x, y, z независимо друг от друга означают целое число от 1 до 6. Подобные соединения могут быть получены известными методами из соответствующих спиртов R-OH и этиленоксида, соответственно алкиленоксида. Остаток R в приведенной выше формуле можно варьировать в зависимости от происхождения спирта. Если для синтеза используют спирты природного происхождения, то остаток R содержит целое число атомов углерода и, как правило, является неразветвленным, причем предпочтительными являются неразветвленные остатки спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например спирта кокосового масла, спирта пальмового масла, спирта животного жира или олеилового спирта. Спиртами синтетического происхождения являются, например, спирты Гербе или спирты с остатками, замещенными в положении 2 метилом, соответственно смешанными неразветвленными и разветвленными метилом остатками, подобными остаткам, обычно содержащимся в кетоспиртах. Независимо от типа спирта, используемого для получения неионных ПАВ, которые содержатся в предлагаемых в изобретении средствах, предпочтительными являются предлагаемые в изобретении средства, у которых R в приведенной выше формуле означает алкильный остаток с 6-24, предпочтительно 8-20, особенно предпочтительно 9-15 и прежде всего 9-11 атомами углерода. В качестве алкиленоксидной структурной единицы, которая в неионных ПАВ может чередоваться с этиленоксидной структурной единицей, наряду с пропиле-ноксидом пригоден прежде всего бутиленоксид. Однако пригодными являются и другие алкиленоксиды, у которых остатками R, соответственно R, выбранными независимо друг от друга из указанной выше группы, являются -CHCH-CH, соответственно CH(CH).
Кроме того, в качестве неионных ПАВ пригодны неионные блок-сополимеры, приведенные, например, в описании международной заявки WO 00/12660, полное содержание которого используется в настоящей заявке в качестве ссылки. Речь при этом идет о блок-сополимерах типа АВ-, AA'B-, ABB'-, АВА'- или ВАВ'-, причем А и А' означают гидрофильные блоки, а В и В' гидрофобные блоки. Под блоками А и А' независимо друг от друга подразумеваются, например, полиалкиленоксид, прежде всего полипропиленоксид или полиэтиленоксид, поливинилпиридин, поливиниловый спирт, полиметилвиниловый эфир, поливинилпирролидон или полисахарид. Под блоками В и В' независимо друг от друга подразумеваются, например, при необходимости замещенные алкильные остатки, которые могут быть получены, например, путем полимеризации мономеров, выбранных из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, любые изомеры диметилбутадиена, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, α-метилстирол, изобутилен, этилен, пропилен, стирол и их смеси. Молекулярная масса блоков А, А', В и В' независимо друг от друга предпочтительно составляет от 500 до 50000 г/моль. Согласно изобретению предпочтительно по меньшей мере один из блоков А и А' образован алкиленоксидом.
К предпочтительным неионным ПАВ другого класса, которые могут использоваться как в качестве единственного неионного ПАВ, так и в сочетании с другими неионными ПАВ, относятся алкоксилированные, предпочтительно этоксилилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, прежде всего метиловые эфиры жирных кислот.
x
Кроме того, в качестве неионных ПАВ возможно использование также алкилполигликозидов общей формулы RO(G), в которой R означает первичный неразветвленный или разветвленный метилом, прежде всего находящимся в положении 2, алифатический остаток с 8-22, предпочтительно 12-18 атомами углерода, a G означает глюкозную структурную единицу с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степени олигомеризации x, которая служит указанием о распределении моногликозидов и олигогликозидов, соответствует любое число в интервале от 1 до 10, причем x предпочтительно составляет от 1,2 до 1,4.
Пригодными могут быть также неионные ПАВ типа аминоксидов например, N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид, N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид (в данном случае и в нижеприведенных соединениях ”тальг” означает животный жир) и алканоламиды жирных кислот.
Другими пригодными ПАВ являются амиды жирных полигидроксикислот формулы
1
в которой RCO означает алифатический ацильный остаток с 6-22 атомами углерода, R означает водород, алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода и [Z] означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с 3-10 атомами углерода и 3-10 гидроксильными группами. Под амидами жирных полигидроксикислот подразумеваются известные вещества, которые обычно можно получить путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования продуктов аминирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.
К группе амидов жирных полигидроксикислот относятся также соединения формулы
1
2
в которой R означает неразветвленный или разветвленный, алкильный или алкенильный остаток с 7-12 атомами углерода, R означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток с 2-8 атомами углерода и R означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток, арильный остаток или оксиалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительным является алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, и [Z] означает неразветвленный полигидроксиалкильный остаток, алкильные цепи которого замещены по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или означает алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этого остатка.
[Z] предпочтительно получают путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара, например глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. N-Алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть затем переведены в целевые амиды жирных полигидроксикислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот, осуществляемого в присутствии алкоксида, используемого в качестве катализатора.
Другими используемыми неионными ПАВ являются полиоксиалкилированные поверхностно-активные вещества с концевыми группами, которые обладают формулой
1
2
3
3
1
2
3
3
2
3
в которой R и R означают неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводородные остатки с 1-30 атомами углерода, R означает водород или метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, 2-бутильный или 2-метил-2-бутильный остаток, x означает число от 1 до 30, k и j соответственно означают число от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 5. Если x 2, то соответствующие остатки R в приведенной выше формуле могут быть разными. R и R предпочтительно являются неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или ароматическими углеводородными остатками с 6-22 атомами углерода, причем особенно предпочтительными являются остатки с 8-18 атомами углерода. Остатком R особенно предпочтительно является водород, -СН или -СНСН. Особенно предпочтительным значениям x соответствует интервал от 1 до 20, прежде всего от 6 до 15.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения алкиленоксидных, прежде всего этиленоксидных и/или пропиленоксидных структурных единиц к алкилфенолам, причем алкильный остаток алкилфенола предпочтительно содержит 6-18 атомов углерода, особенно предпочтительно 6-12 атомов углерода, прежде всего 8, 9 или 10 атомов углерода, и причем к алкилфенольному остатку предпочтительно присоединены от 1 до 18, особенно предпочтительно от 5 до 15 структурных единиц ЭО, прежде всего 8, 9 или 10 структурных единиц ЭО, причем указанные значения являются средними и причем алкильный остаток алкилфенола может быть неразветвленным или может быть разветвлен находящимся в положении 2 метилом, соответственно может представлять собой смесь неразветвленных и разветвленных метилом остатков, подобную характерной для кетоспиртов смеси остатков. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения в среднем девяти структурных единиц ЭО к нонилфенолу, причем алкильный остаток и полиэтиленовый остаток находятся предпочтительно в мета-положении относительно друг друга. Соответствующий продукт может быть приобретен под торговым названием Disponil NP9, например, у фирмы Cognis (Германия).
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения структурных единиц ЭО к алифатическому спирту, причем алифатический спирт предпочтительно содержит 10-22 атомов углерода, особенно предпочтительно 14-20 атомов углерода, прежде всего 16-18 атомов углерода, и причем к алифатическому спирту предпочтительно присоединены от 4 до 24, особенно предпочтительно от 10 до 22, структурных единиц ЭО, прежде всего 11, 12, 13, 19, 20 или 21 структурных единиц ЭО. Предпочтительные продукты, представляющие собой спирт с 16-18 атомами углерода и присоединенными к нему двенадцатью, соответственно двадцатью структурными единицами ЭО, могут быть приобретены, например, у фирмы Cognis (Германия) под торговым названием Eumulgin B1, соответственно Eumulgin B2.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения структурных единиц ЭО к алифатическому спирту, причем алифатический спирт содержит предпочтительно 8-22 атомов углерода, особенно предпочтительно 10-20 атомов углерода, прежде всего 12-18 атомов углерода, и причем к алифатическому спирту предпочтительно присоединены от 3 до 15, особенно предпочтительно от 5 до 11 структурных единиц ЭО, прежде всего 6, 7, 8, 9 или 10 структурных единиц ЭО. Предпочтительные продукты, представляющие собой спирт с 12-18 атомами углерода и присоединенными к нему семью, соответственно девятью структурными единицами ЭО, могут быть приобретены, например, у фирмы Cognis (Германия) под торговым названием Dehydol LT7, соответственно Dehydol 100.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения структурных единиц ЭО к алифатическому спирту, причем алифатический спирт содержит предпочтительно 18-26 атомов углерода, особенно предпочтительно 20-24 атомов углерода, прежде всего 22 атома углерода, и причем к алифатическому спирту предпочтительно присоединены от 6 до 16, особенно предпочтительно от 8 до 12 структурных единиц ЭО, прежде всего 9, 10 или 11 структурных единиц ЭО. Предпочтительный продукт, представляющий собой спирт с 22 атомами углерода и присоединенными к нему десятью структурными единицами ЭО, может быть приобретен, например, у фирмы Cognis (Германия) под торговым названием Mergital B10.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается продукт присоединения структурных единиц ЭО и ПО к алифатическому спирту, причем алифатический спирт содержит предпочтительно 6-18 атомов углерода, особенно предпочтительно 10-16 атомов углерода, прежде всего 10-12 или 12-14 атомов углерода, и причем к алифатическому спирту присоединены предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 7, прежде всего 4, 5 или 6 структурных единиц ЭО, а также предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 6, прежде всего 3, 4, 5 или 6 структурных единиц ПО. При этом в одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается блок-сополимер, структурные единицы ЭО которого предпочтительно присоединены к алифатическому спирту, а структурные единицы ПО следуют за структурными единицами ЭО, и причем алкильный остаток алифатического спирта может быть неразветвленным или может быть разветвлен находящимся в положении 2 метилом, соответственно может представлять собой смесь неразветвленных и разветвленных метилом остатков, подобную характерной для кетоспиртов смеси остатков. Предпочтительный продукт, представляющий собой спирт с 12-14 атомами углерода и присоединенными к нему пятью структурными единицами ЭО и четырьмя структурными единицами ПО, может быть приобретен, например, у фирмы Cognis (Германия) под торговым названием Dehyppon LS 54. Другой предпочтительный продукт, представляющий собой спирт с 10-12 атомами углерода и присоединенными к нему пятью структурными единицами ЭО и пятью структурными единицами ПО, может быть приобретен, например, у фирмы Cognis (Германия) под торговым названием Biodac 2/32.
2
2
1-7
2
2
2
2
1-15
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения под неионным ПАВ подразумевается фторированное, соответственно фторсодержащее неионное поверхностно-активное вещество. Особенно предпочтительно речь при этом идет о продукте присоединения структурных единиц алкиленоксида, прежде всего структурных единиц ЭО и/или ПО, к алкиловому спирту, причем алкиловый спирт предпочтительно содержит 4-20 атомов углерода, особенно предпочтительно 6-18 атомов углерода, причем к алкиловому спирту присоединены предпочтительно от 1 до 18, особенно предпочтительно от 2 до 16 структурных единиц ЭО, и причем соединение, предпочтительно его алкильный остаток, содержит по меньшей мере один атом фтора, предпочтительно по меньшей мере пять атомов фтора, прежде всего от 5 до 30 атомов фтора. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения речь идет о соединении, обладающем общей формулой F(CFF)CHCHO(CHCHO)H, соответственно о смеси подобных соединений. Подобное неионное ПАВ может быть приобретено, например, у фирмы Dupont (Франция) под торговым названием Zonyl FSO 100.
Гидроксильные группы указанных выше неионных ПАВ, содержащих ОН-группы, в предпочтительном варианте осуществления изобретения могут быть подвергнуты частичной или полной этерификации с образованием групп простых или сложных эфиров. К группам образующихся при этом простых эфиров могут быть присоединены прежде всего алкильные группы с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метильная, этильная, изо-пропильная или трет-бутильная группа. Сложноэфирные группы предпочтительно образованы в результате этерификации ОН-групп алканкарбоновыми кислотами с 1-6 атомами углерода, прежде всего уксусной или малеиновой кислотой.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения неионные ПАВ используют в связанной с носителем форме. Используемые при этом носители прежде всего состоят из молекул, способствующих ковалентному и/или межмолекулярному связыванию неионных ПАВ. Примером носителей первого типа являются вещества с макромолекулами, обладающими кислотной функцией, которые способствуют связыванию содержащих гидроксильные группы неионных ПАВ с образованием сложноэфирных связей. Примером носителей второго типа являются вещества с так называемыми клеточными молекулами, которые способствуют захвату неионных ПАВ клеточной структурой.
В качестве сложных эфиров неионных ПАВ предпочтительно используют сложные эфиры кремниевой кислоты формул I и II. Подобные эфиры прежде всего получают путем однократной переэтерификации моноэфиров (n=1), соответственно олигоэфиров (n>1) кремниевой кислоты и низших спиртов неионными ПАВ. В зависимости от длительности и условий переэтерификации происходит отщепление низших спиртов и присоединение требуемых действующих веществ, причем легче происходит замена спиртовых групп, которые расположены вдоль цепи Si-O-Si, а не на ее концах.
Предпочтительно используют сложные эфиры кремниевой кислоты одной из следующих формул (I) или (II) и/или их смеси
в которых по меньшей мере один остаток R является неионным ПАВ, а все остальные остатки R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, замещенные или незамещенные углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, спирты терпенового ряда, а также полимеры, m означает число от 1 до 20, n означает число от 1 до 100,
и/или смеси эфиров кремниевой кислоты формул (I) и (II).
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения по меньшей мере два или три остатка R являются неионными ПАВ.
Степень олигомеризации n предлагаемых в изобретении сложных эфиров кремниевой кислоты предпочтительно составляет от 1 до 20. В особенно предпочтительных соединениях n составляет от 1 до 15, особенно от 1 до 12 и прежде всего от 1 до 10, особенно 4, 5, 6, 7 или 8.
Применяемые согласно изобретению сложные эфиры кремниевой кислоты обладают высокой стойкостью к гидролизу и пригодны для использования также в водных средах, соответственно в процессах изготовления гранулятов, уплотнительных масс и тому подобное без чрезмерной потери первоначальной активности. Следовательно, высвобождение действующего вещества из предлагаемых в изобретении материалов происходит медленно и в относительно небольших количествах, благодаря чему свободные действующие вещества выделяются из готовой продукции постепенно и медленно в течение длительного промежутка времени.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения в сложных эфирах кремниевой кислоты могут присутствовать один или несколько полимерных остатков. Для получения сложных эфиров кремниевой кислоты предпочтительно используют полимеры, содержащие свободные гидроксильные группы. Прежде всего полимер (полимеры) выбирают из группы, включающей крахмал и/или его производные, целлюлозу и/или ее производные, поливиниловый спирт, полиолы, гидроксиполидиметилсилоксаны (особенно предпочтительно α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны) и полифенолы, прежде всего поливиниловый спирт. Прежде всего предпочтительно, если полимерный остаток присутствует в содержащих неионные ПАВ сложных эфирах кремниевой кислоты. Для применения в уплотнительных массах особенно предпочтительным является использование короткоцепных полимеров.
Преимущество подобного особого варианта осуществления изобретения состоит в том, что в зависимости от области применения сложные эфиры кремниевой кислоты можно подобрать индивидуально для определенной цели, соответственно условий применения. Так, например, подобные полимеры особенно пригодны для повышения способности действующих веществ к введению, улучшения прилипания прежде всего к поверхностям и оказания необходимого воздействия на высвобождение.
Кроме того, могут использоваться также сложные эфиры неионных ПАВ, образованные с полимерами. В этом случае также обеспечивается улучшенное соответствие действующих веществ цели их применения, например улучшенный выход на поверхность, улучшенное прилипание к поверхности или более благоприятные для введения условия. При гидролизе соответствующих сложноэфирных связей, обусловленном, например, повторяющимся контактированием с водой, происходит медленное высвобождение неионных ПАВ, которые затем могут проявить присущий им эффект противодействия прилипанию микроорганизмов.
Подобные вещества особенно предпочтительно получают путем взаимодействия неионных ПАВ с полимерами, содержащими функциональные группы, которые прежде всего выбраны из группы, включающей кислотные, ангидридные, сложноэфирные и первичные, вторичные и третичные амидные группы.
Согласно изобретению в качестве полимеров предпочтительно используют полиакриловую кислоту, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиметакриловую кислоту, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, поликарбоновые кислоты (прежде всего карбоксиметилцеллюлозу), а также сополимеры на основе базового мономера (а также других указанных мономеров) и первичных, вторичных или третичных полиакриламидов. При этом предпочтительной длине полимерных цепей прежде всего соответствует молекулярная масса от 2000 до 300000 г/моль.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения сложные полимерные эфиры получают путем взаимодействия действующего вещества с мономерами или полимерами, содержащими одну или несколько изоцианатных групп. Уретаны, образующиеся в результате взаимодействия спиртовой функциональной группы с изоцианатной группой, также обладают низкой скоростью гидролиза и контролируемым выделением свободного действующего вещества.
Предпочтительным является использование мономерных алифатических или ароматических моноизоцианатов, диизоцианатов и/или триизоцианатов. Образующиеся из них уретаны, соответственно полиуретаны (при использовании изоцианатов с несколькими изоцианатными группами), также способны к гидролизу, протекающему с низкой скоростью выделения свободных действующих веществ.
Предпочтительными моноизоцианатами являются, например неразветвленные или разветвленные алифатические моноизоцианаты с 6-44 атомами углерода, например, гексилизоцианат, гептилизоцианат, октилизоцианат, нонилизоцианат, децилизоцианат, ундецилизоцианат, додецилизоцианат, тридецилизоцианат, тетрадецилизоцианат, пентадецилизоцианат, гексадецилизоцианат, гептадецилизоцианат, октадецилизоцианат и соответствующие высшие гомологи данного ряда. Кроме того, предпочтительными являются ароматические моноизоцианаты, такие как фенилизоцианат, бензилизоцианат или бифенилизоцианат.
2
Предпочтительными диизоцианатами (Q(NCO)) прежде всего являются такие, у которых остаток Q выбран из группы, включающей алифатический, при необходимости замещенный углеводородный остаток с 4-15 атомами углерода, ароматический, при необходимости замещенный углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода и при необходимости замещенный арилалифатический углеводородный остаток с 7-15 атомами углерода. Примерами подобных соединений являются тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметил, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-2,2,  1,3-диизоцианатобензол, 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол или их смеси, 2,2'-диизоцианатодифенилметан, 2,4-диизоцианатодифенилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, тетраметилксилилендиизоцианат, п-ксилилендиизоцианат, а также образованные этими соединениями смеси.
Особенно предпочтительными являются толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и м-тетраметилксилилендиизоцианат.
Пригодными триизоцианатами при этом являются главным образом ароматические триизоцианаты, например, такие как сложный трис(п-изоцианатофениловый эфир тиофосфорной кислоты, трифенилметан-4,4',4″-триизоцианат, а также прежде всего различные изомерные трехфункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата.
Кроме того, в качестве триизоцианатов пригодны также состоящие из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов аддукты, прежде всего аддукты ароматических диизоцианатов и триолов, например, такие как триметилолпропан или глицерин. Для подобных аддуктов также справедливы указанные выше ограничения, касающиеся содержания диизоцианата, а также содержания полиизоцианатов с функциональностью более трех.
Для использования в предлагаемых в изобретении составах пригодны также алифатические триизоцианаты, например, такие как продукт биуретизации гексаметилендиизоцианата, продукт изоциануратизации гексаметилендиизоцианата или аналогичные продукты тримеризации изофорондиизоцианата.
Полиизоцианатами являются продукты димеризации или тримеризации диизоцианатов, указанных выше в качестве предпочтительных. Примерами пригодных полиизоцианатов являются продукты димеризации или тримеризации следующих диизоцианатов: 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смеси указанных изомеров, 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,5-нафтилендиизоцианата, 1,4-фенилендиизоцианата, 1,3-тетраметилксилилендиизоцианата, гидрированного дифенилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, гексаметилендиизоцианата-1,6,  2-изоцианатопропилциклогексилизоцианата, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианата, лизиндиизоцианата, 1,12-додецилдиизоцианата, циклогексил-1,3-диизоцианата, циклогексил-1,4-диизоцианата, 2-метилпентаметилендиизоцианата, или продукты, содержащие, например, уретановые, аллофанатные, карбамидные, биуретовые, уретидоновые, карбимидные или кетониминные группировки, которые образуются в результате димеризации или тримеризации указанных выше диизоцианатов. Особенно пригодными являются олигомерные или полимерные соединения с изоцианатными группами, образующиеся, например, при синтезе изоцианатов, или продукты, остающиеся в кубе дистилляционной колонны при перегонке сырых изоцианатных продуктов. Примерами особенно пригодных материалов являются сырой дифенилметандиизоцианат, который может быть получен непосредственно в результате синтеза дифенилметандиизоцианата, и полимерный дифенилметандиизоцианат, остающийся в кубе дистилляционной колонны после отгонки дифенилметандиизоцианата.
Предпочтительным является добавление к мономерам соответствующего количества неионного ПАВ, приводящее к образованию соответствующих мономеров. Подобным образом могут быть получены вещества, которые в зависимости от используемых мономеров (моноизоцианатов, диизоцианатов, триизоцианатов или полиизоцианатов) дают одно или несколько, прежде всего одно, два или три способных высвобождаться действующих веществ. При этом путем полимеризации можно также сформировать полимерные цепи с концевыми остатками из действующих веществ.
Подобные мономеры, соответственно полимеры, можно использовать, например, в уплотнительных массах, находящихся непосредственно в гильзах, или в виде помещенных в отдельную ячейку добавок. Кроме того, соответствующие неионные ПАВ можно добавлять также непосредственно к мономерам уплотнительных масс в процессе производства последних, в особенности если речь идет о производстве уплотнительных масс на уретановой основе. Особенно предпочтительным является использование в уплотнительных массах реакционных продуктов из моноизоцианатов, диизоцианатов и/или триизоцианатов с неионными ПАВ или их производными.
В качестве агентов удлинения полимерных цепей, которые могут дополнительно использоваться в процессе полимеризации, осуществляемой с целью получения веществ, подлежащих применению согласно изобретению, пригодны, например, многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит или глюкоза. Могут использоваться также низкомолекулярные полиэфирдиолы, такие как бисгидроксиэтиловый эфир янтарной, глутаровой или адипиновой кислоты, смесь двух или более подобных эфиров, низкомолекулярные диолы с концевыми эфирными группами, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или тетрапропиленгликоль. Кроме того, пригодными агентами удлинения цепей являются амины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,2-диаминопропан, гидразин, гидразингидрат, гидразиды аминокислот, такие как гидразид 2-аминоуксусной кислоты, или бисгидразиды, такие как бисгидразид янтарной кислоты. Для обеспечения определенной степени разветвления возможно совместное использование незначительных количеств трехфункциональных соединений или соединений с более высокой функциональностью, способных участвовать в реакции изоцианатного полиприсоединения, как и уже упомянутое возможное совместное применение для аналогичной цели трехфункциональных полиизоциантов или полиизоцианатов, обладающих более высокой функциональностью. Возможно совместное использование незначительных количеств одноатомных спиртов, таких как н-бутанол или н-додеканол, и стеарилового спирта.
Под клеточными молекулами в соответствии с настоящим изобретением прежде всего подразумевают органические макроциклические молекулы, которые обладают подобной клетке пространственной структурой и в качестве так называемых матричных молекул могут содержать внутри себя одну или несколько так называемых гостевых молекул. Гостевой молекулой предпочтительно является только одна молекула.
При этом медленное целенаправленное выделение свободных неионных ПАВ может происходить посредством установления равновесия из одной (зачастую не ковалентной) связи или посредством образования комплекса связи из одной клеточной молекулы.
Содержащая гостевую молекулу клеточная молекула обладает особенно хорошей пригодностью для введения в предлагаемые в изобретении продукты, прежде всего в продукты с гидрофобным характером, в связи с гидрофобностью наружной оболочки клеточных веществ.
Особое преимущество использования клеточных молекул состоит в возможности повторяющейся замены диффундировавших наружу веществ в продуктах по истечении более продолжительного времени, реализуемая благодаря повторяющемуся заполнению клеточной молекулы. Для этого прежде всего пригодны концентрированные растворы действующих веществ. В этом смысле возможно также изготовление продуктов, которые не содержат заранее свободные действующие вещества, то есть неионных ПАВ, закомплексованные, соответственно связанные в клеточных молекулах, а заполняют их лишь в ситуации применения. В рецептурном отношении это является понятной для специалистов областью применения.
Из органических клеточных молекул состоят кукурбитурилы, каликсарены, каликсрезорцарены, циклодекстрины, циклофаны, корончатые простые эфиры, фуллерены, криптофаны, каркеранды, гемикаркеранды, циклотривератрилены, сферандены и криптандены.
Согласно изобретению особенно предпочтительными являются кукурбитурилы, каликсарены и каликсрезорцарены, причем еще более предпочтительными являются кукурбитурилы.
Кукурбитурилы и их получение описаны в литературе, например в международной заявке WO 00/68232 и европейской заявке на патент ЕР-А 1094065, а также в цитированной в них литературе. Под кукурбитурилом, используемым в соответствии с настоящим изобретением, в принципе следует подразумевать любое вещество, которое согласно литературным данным относится к этому классу соединений. В данном случае речь идет об описанных в WO 00/68232 кукурбитурилах и замещенных кукурбитурилах, а также об описанных в ЕР-А 1094065 производных кукурбитурила. Вместо единственного кукурбитурила, замещенного кукурбитурила или производного кукурбитурила могут использоваться также смеси двух или более подобных соединений. Если в нижеследующем описании речь идет о кукурбитуриле и отсутствует какая-либо иная конкретная информация, под этим соединением равным образом следует подразумевать химически единообразный кукурбитурил или же смесь двух или более кукурбитурилов, замещенных кукурбитурилов и/или производных кукурбитурила. Соответствующим образом количественные данные о кукурбитурилах при отсутствии какой-либо иной информации всегда относятся к общему количеству одного или нескольких кукурбитурилов, замещенных кукурбитурилах и/или производных кукурбитурила.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются кукурбит[n]урилы с величиной колец от 5 до 11, а также их смеси, причем особенно предпочтительным является кукурбит[6]урил, а также смеси с преимущественным содержанием кукурбит[6]урила.
Кроме того, могут использоваться каликс[n]арены формулы (VIII)
1
2
2
3
3
2
2
2
2
2
+
в которой R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, -SOM (М означает щелочной металл, щелочно-земельный металл), карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONH, -SONHR, -SONR'R'', -SO-галоген и содержащую серу, фосфор или кремний группировку,
и
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
+
R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R”R''', -NO, галоген, -SOH, -SOM (М означает щелочной металл, щелочно-земельный металл), карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONH, -SONHR', -SONR'R'', -SO-галоген и содержащую серу, фосфор или кремний группировку,
причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, замещенные алкилы, арилы, алкенилы, алкинилы.
При этом предпочтительными являются каликсарены формулы (VIII), в которой
1
2
2
3
2
+
R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONR'R'',
и
2
2
2
3
2
+
R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONR'R'',
причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенный алкилен, арилен, алкенилен или алкинилен.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются каликс[n]арены с величиной колец n от 4 до 12, а также их смеси, причем особенно предпочтительными являются каликс[6]арены и/или каликс[4]арены, а также смеси с преимущественным содержанием каликс[6]аренов и/или каликс[4]аренов.
Кроме того, могут использоваться каликс[n]резоркарены формулы IX, называемые также резорцинаренами. При этом n означает число членов цепи, которое может составлять 4 или 6.
1
2
3
в которой R, R и R означают следующее:
1
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
+
R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR, -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, -SOM (М означает щелочной металл, щелочно-земельный металл), карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONH, -SONHR, -SONR, -SO-галоген и содержащую серу, фосфор или кремний группировку,
и
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
+
R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR, -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген -SOH, -SOM (М означает щелочной металл, щелочно-земельный металл), карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONH, -SONHR, -SONR, -SO-галоген и содержащую серу, фосфор или кремний группировку,
причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенный алкилен, арилен, алкенилен или алкинилен.
Предпочтительными являются каликс[4]резоркарены и/или каликс[6]резоркарены формулы (IX), в которой
1
2
2
3
2
+
R выбран из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONR'R'',
и
2
3
2
2
3
2
+
R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, которые содержат заместители, выбранные из группы, включающей -ОН, -OR', -NH, -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галоген, -SOH, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, амиды, сложные эфиры, -SONR'R'',
причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенный алкилен, арилен, алкенилен или алкинилен.
2
3
2
3
Особенно предпочтительно, если R=R, то есть R и R являются одинаковыми заместителями.
Согласно изобретению неионные ПАВ и/или связанные с носителем формы неионных ПАВ предпочтительно используют в количестве до 20% масс., особенно предпочтительно от 0,001 до 3% масс., прежде всего от 0,01 до 1,5% масс.
Количества присутствующих в конечном продукте неионных ПАВ, которые обеспечивают достижение необходимого результата, могут быть гораздо ниже вышеуказанных, поскольку следует учитывать разбавление многих из конечных продуктов. Так, например, следует учитывать, что степень разбавления моющих средств (отношение количества концентрата моющего средства к количеству воды) находится в интервале от 1:20 до 1:200. Степени разбавления моющих средств нередко соответствует интервал от 1:60 до 1:100, например 1:80.
Микроорганизмы
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения под микроорганизмами подразумеваются бактерии и грибки. При этом к особенно предпочтительным грибкам относятся дрожжи, плесневые грибки, дерматофиты и кератинофильные грибки.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения использование неионных ПАВ позволяет уменьшить прилипание бактерий, в особенности грамотрицательных и грамположительных бактерий, прежде всего патогенных бактерий, выбранных из группы, включающей Propionibacterium acnes, Staphylococcus aureus, стрептококки группы А (бета-гемолизирующиеся стрептококки), S. pyogenes, Corynebacterium spp. (прежде всего С. tenuis, С. diphtheriae, С. minutissimum), Micrococcus spp. (прежде всего М. sedentarius), Bacillus anthracis, Neisseria meningitidis, N. gonorrhoeae, Pseudomonas aeruginosa, P. pseudomallei, Borrelia burgdorferi, Treponema pallidum (бледная трепонема), Mycobacterium tuberculosis, Mycobacterium spp., Escherichia coli (кишечная палочка), а также Streptococcus spec. (прежде всего S. gordonii, S. mutans), Actinomyces spec. (прежде всего A. naeslundii), Salmonella spec., актинобактерии (прежде всего Brachybacterium spec.), альфа-протеобактерии (прежде всего Agrobacterium spec.), бета-протеобактерии (прежде всего Nitrosomonas spec.), Aquabacterium spec., Hydrogenophaga, гамма-протеобактерии, Stenotrophomonas spec., Xanthomonas spec. (campestris), Neisseria spec., Haemophilus spec., а также все микроорганизмы, описанные в статье Paster и другие, J. Вас.183 (2001), 12, 3770-3783.
В соответствии с настоящим изобретением дрожжами считаются одноклеточные грибки, размножающиеся преимущественно почкованием. Дрожжевые грибки не представляют какую-либо самостоятельную таксономическую категорию в системе грибков. Большинство дрожжей относится к системе эндомицетов. Однако вместе с тем в цикле развития различных других грибков или в определенных условиях окружающей среды также встречаются стадии образования почечных клеток, которые называют дрожжевыми стадиями. Подобные одноклеточные дрожжеподобные почкующиеся формы роста встречаются у аскомицетов, а также у зигомицетов, базидиомицетов и дейтеромицетов. Согласно изобретению под дрожжами подразумеваются также любые из подобных форм роста.
Согласно следующим вариантам осуществления изобретения использование неионогенных ПАВ позволяет уменьшить прилипание патогенных для человека грибков. Кроме того, в качестве примера патогенных для человека виды грибков выбраны из класса Ascomycota, Basidomycota, Deuteromycota и Zygomycota, особенно патогенной формой для человека является кандида.
Патогенные для человека виды кандиды населяют кожу и слизистую оболочку и здоровых людей. Однако при сильном размножении клеток этих грибков, обусловленном, например, нарушением бактериальной флоры слизистой оболочки вследствие применения антибиотиков, кандиды вызывают местное воспаление, называемое также молочницей. Прежде всего подобные воспаления происходят в области рта и гениталий (так называемая ротовая и вагинальная молочница). Известна также кожная и пеленочная молочница. Наблюдается покраснение слизистой оболочки, появляются пораженные места, белый налет и зуд.
Согласно изобретению прежде всего уменьшают прилипание видов кандиды (ниже для краткости обозначенных С.), выбранных из группы, включающей C. aaseri, C. actiscondensi, C. acutus, C. agrestis, C. albicans, C. amapae, C. anatoiae, C. ancudensis, C. antarctica, C. antillancae, C. apicola, C. apis, C. aquaetextoris, C. aquatica, C. atlantica, C. atmosphaerica, C. auringiensis, C. azyma, C. beechii, C. benhamii, C. betrae, C. berthetii, C. blankii, C. boidinii, C. boleticola, C. bombi, C. bondarzewiae, C. brumptii, C. buffonii, C. buinensis, C. cacaoi, C. cantarellii, C. capsuligena, C. cariosilignicola, C. caseinolytica, C. castellii, C. catenulata, C. chalmersi, C. chilensis, C. chiropterorum, C. ciferii, C. claussenii, C. coipomensis, C. colliculosa, C. conglobata, C. curiosa, C. cylindracea, C. dendrica, C. dendronema, C. deserticola, C. diddensiae, C. diffluens, C. diversa, C. drymisii, C. dubliniensis, C. edax, C. entomophila, C. eremophila, C. ergatensis, C. ernobii, C. etchellsii, C. ethanolica, C. ethanothermophilum, C. evantina, C. fabianii, C. famata, C. fennica, C. flareri, C. fluviotilis, C. fragariorum, C. fragi, C. fragicola, C. freyschussii, C. friedrichii, C. fructus, C. fusiformata, C. geochares, C. glabrata, C. glaebosa, C. graminis, C. gropengiesseri, C. guilliennondii, C. haemulonii, C. hellenica, C. heveanensis, C. holmii, C. homilentoma, C. humicola, C. humilis, C. iberica, C. incommunis, C. inconspicua, C. ingens, C. insectalens, C. insectamans, C. insectorum, C. intermedia, C. ishiwadae, C. japonica, C. javanica, C. karawaiewii, C. kefyr, C. kniisii, C. krusei, C. krusoides, C. lactiscondensi, C. lambica, C. laureliae, C. lipolytica, C. llanquihuensis, C. lodderae, C. lusitaniae, C. magnoliae, C. malicola, C. maltosa, C. mans, C. maritima, C. melibiosica, C. melinii, C. membranaefaciens, C. mesenteries, C. methanosorbosa, C. milleri, C. mogii, C. molischiana, C. monosa, C. montana, C. mucilaginosa, C. multis-gemmis, C. musae, C. muscorum, C. mycoderma, C. naeodendra, C. nakasei, C. nemodendra, C. nitratophila, C. norvegensis, C. novakii, C. oleophila, C. oregonensis, C. palmyrana, C. paludigena, C. parapsilosis, C. pararugosa, C. pelliculosa, C. peltata, C. periphelosum, C. petrohuensis, C. pignaliae, C. pintolopesii, C. pinus, C. placentae, C. polymorpha, C. populi, C. pseudotropicalis, C. psychrophila, C. pulcherrima, C. punica, C. quercitrusa, C. quercuum, C. railenensis, C. ranulensis, C. reukaufii, C. rhagii, C. rugopelliculosa, C. rugosa, C. saitoana, C. sake, C. salmanticensis, C. santamariae, C. santjacobensis, C. savonica, C. schatavii, C. sequanensis, C. shehatae, C. silvae, C. silvanorum, C. silvicultrix, C. solani, C. sonorensis, C. sophiae-reginae, C. sorboxylosa, C. spandovensis, C. sphaerica, C. stellata, C. stellatoidea, C. succiphila, C. sydowiorum, C. tanzawaensis, C. tenius, C. tepae, C. terebra, C. torresii, C. tropicalis, C. tsuchiyae, C. tsukubaensis, C. utilis, C. valdiviana, C. valida, C. vanderwaltii, C. vartivaarai, C. versatilis, C. vihi, C. viswanathii, C. wickerhamii, C. xestobii, C. zeylanoides.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения уменьшают прилипание грибков видов Rhodotorula spp., Cryptococcus spp., Exophilia spp., Hormoconis spp.
Согласно изобретению особенно предпочтительно уменьшают прилипание видов кандиды, относящихся к сфере медицины, например C. albicans, C. boidinii, C. catenulata, C. ciferii, C. dubliniensis, C. glabrata, C. guilliermondii, C. haemulonii, C. kefyr, C. krusei, C. lipolytica, C. lusitaniae, C. norvegensis, C. parapsilosis, C. pulcheriima, C. rugosa, C. tropicalis, C. utilis, C. viswanathii. Прежде всего предпочтительны C. albicans, C. stellatoidea, C. tropicalis, C. glabrata и C. parapsilosis. Мицелиевую форму кандиды рассматривают в качестве патогенного для человека вида грибка. Уменьшение прилипания кандиды, например, к текстильным или полимерным материалам снижает опасность повторной инфекции без повышения риска возникновения резистентности.
Согласно настоящему изобретению под плесневыми грибками подразумеваются грибки, средой обитания которых являются почва, пищевые продукты и/или кормовые средства или концентрированные питательные растворы, которые образуют типичный мицелий и получают необходимые питательные вещества из органических материалов, подвергаемых при этом разрушению (сапробионтный, соответственно сапрофитный образ жизни микроорганизмов). Кроме того, грибки размножаются преимущественно бесполым путем посредством спор (прежде всего спорангиоспор или конидиоспор) и образуют (если это вообще происходит) лишь очень небольшие органы полового размножения.
К подобным грибкам относятся, например, представители классов аскомицетов, базидиомицетов, дейтеромицетов и зигомицетов, прежде всего все виды плесневых грибков семейств аспергилл, пеницилл, кладоспория и мукоровой плесени, а также Stachybotris, Phoma, Alternaria, Aureobasidium, Ulocladium, Epicoccum, Stemphyllium, Paecilomyces, Trichoderma. Scopulariopsis, Wallimia, Botrytis, Verticillium и Chaetonium.
К аскомицетам в данном случае прежде всего относятся все виды плесневых грибков семейств аспергилл, пеницилл и кладоспория. Подобные грибки образуют споры, которые обладают сильным провоцирующим аллергию потенциалом, проявляющимся при контакте с кожей или дыхательными путями. К базидиомицетам относятся, например, грибки Cryptococcus neoformans. Дейтеромицетами считают любые семейства грибков, известные как плесневые грибки, прежде всего те из них, которые в связи с отсутствием полового периода не относятся к классам аскомицетов, базидиомицетов или зигомицетов.
Неионные ПАВ особенно предпочтительно пригодны для уменьшения прилипания к поверхностям любых видов семейства аспергилл, еще более предпочтительно для уменьшения прилипания видов семейства аспергилл, выбранных из группы, включающей Aspergillus aculeatus, Aspergillus albus, Aspergillus alliaceus, Aspergillus asperescens, Aspergillus awamori, Aspergillus candidus, Aspergillus carbonarius, Aspergillus carneus, Aspergillus chevalieri, Aspergillus chevalieri var. intermedius, Aspergillus clavatus, Aspergillus ficuum, Aspergillus flavipes, Aspergillus flavus, Aspergillus foetidus, Aspergillus fumigatus, Aspergillus giganteus, Aspergillus humicola, Aspergillus intermedius, Aspergillus japonicus, Aspergillus nidulans, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus ochraceus, Aspergillus oryzae, Aspergillus ostianus, Aspergillus parasiticus, Aspergillus parasiticus var. globosus, Aspergillus penicillioides, Aspergillus phoenicis, Aspergillus rugulosus, Aspergillus sclerotiorum, Aspergilfus sojae var. gymnosardae, Aspergillus sydowi, Aspergillus tamarii, Aspergillus terreus, Aspergillus terricola, Aspergillus toxicarius, Aspergillus unguis, Aspergillus ustus, Aspergillus versicolor, Aspergillus vitricolae и Aspergillus wentii. Особенно предпочтительным является уменьшение прилипания, соответственно в основном полное предотвращение прилипания видов Aspergillus flavus и Apsergillus nidulans.
Под кератинофильными грибками подразумевают кожные и/или волосяные грибки, которые растут в ороговевшей коже и ее придатках (прежде всего волосах и/или ногтях). Под кератинофильными грибками прежде всего подразумевают дерматофиты и любые виды семейства мелассеция. Согласно изобретению под дерматофитами прежде всего подразумевают любые виды семейств трихофитон (грибка стригущего лишая), микроспорум и эпидермофитон.
Кератинофильный грибок мелассеция (дрожжевой грибок) является возбудителем интенсивного образования чешуек кожи, например, на голове (перхоти). Кроме того, этот микроорганизм рассматривают в качестве возбудителя болезни кожи Pityriasis versicolor (отрубевидный лишай разноцветный). В связи с этим особенно целесообразным является уменьшение, соответственно максимально полное предотвращение прилипания грибков мелассеция, прежде всего вида М. furfur (известного также под названием Pityrosporum ovale), M. pachydermatis, M. sympodialis и/или M. globosa.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения кератинофильные грибки выбраны из группы, включающей Trichophyton mentagrophytes, Т. rubrum, Т. asteroides, Т. concentrium, T. equinum, Т. meginii, Т. gallinae, Т. tonsurans, Т. schoenleinii, Т. terrestre, T. verrucosum, Т. violaceum, Microsporum canis, Microsporum audounii, M. gypseum, Epidermophyton flossocum, Malassezia furfur, M. sympodialis, M. globosa и M. pachydermatis.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения использование неионных ПАВ позволяет уменьшить прилипание дерматофитов к поверхностям. Дерматофиты прежде всего выбраны из группы, включающей Trichophyton mentagrophytes, Т. rubrum, T. asteroides, Т. concentrium, Т. equinum, Т. meginii, Т. gallinae, Т. tonsurans, T. schoenleinii, Т. terrestre, Т. verrucosum, T. violaceum, Microsporum canis, Microsporum audounii, M. gypseum и Epidermophyton flossocum.
В одном из других вариантов осуществления изобретения применение неионных ПАВ позволяет предотвратить прилипание водорослей, патогенных для людей, животных и/или растений вирусов, а также бактериофагов.
Водоросли представляют собой по-разному окрашенные, первичные фотоавтотрофные растения, соответственно фотоавтотрофные бактерии, от одноклеточных до многоклеточных, чаще всего обладающие структурой таллофита, органы которых, формирующие половые клетки и споры, как правило, являются одноклеточными и могут иметь оболочки из стерильных клеток. В зависимости от состава пигментов различают зеленые, красные, синие и коричневые водоросли, причем с точки зрения воздействия на фасады сооружений и строительные материалы большое значение имеют прежде всего зеленые и синие водоросли. Важными представителями синих водорослей (цианобактерий) являются водоросли семейств Anabaena, Anacystis (прежде всего Anacystis montana), Gloeocapsa, Lyngbia, Nostoc, Oscillatoria (прежде всего Oscillatoria lutea), Phormidium, Schiszothtix и Scytonem, а представителями зеленых водорослей (хлорофитов) водоросли семейств Chlorella, Choricystis, Chlamydomonas, Chlorococcum, Stichcoccus (прежде всего Stichcoccus bacillaris), Ulothrix и Trentepholia (прежде всего Trentepholia odorata). Согласно изобретению применение неионных ПАВ позволяет предотвратить прилипание водорослей к поверхностям прежде всего во влажных помещениях и аквариумах, а также к подвергаемым атмосферным воздействиям поверхностям, например строительным материалам, прежде всего герметизирующим составам, соответственно материалам для уплотнения швов.
Предпочтительные объекты изобретения
Предпочтительными объектами настоящего изобретения являются текстильные материалы, меха, бумага, шкурки, кожи и упаковки, прежде всего упаковки для пищевых продуктов, а особенно предпочтительными объектами являются фильтрующие средства, строительные материалы и вспомогательные строительные материалы, которые с целью уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхности содержат неионные ПАВ, прежде всего фторированные неионные ПАВ, покрыты и/или отделаны этими неионными ПАВ, причем неионные ПАВ соединены с материалами предпочтительно не ковалентными связями.
Отделку упаковок, поверхностей, текстильных материалов, мехов, шкурок, бумаги или кож осуществляют известными специалистам методами, например путем окунания в соответствующий концентрированный раствор предлагаемого в изобретении средства или путем опрыскивания подобным раствором. Аналогичным образом можно защитить от поражения микроорганизмами, прежде всего от поражения плесенью, соответственно освободить от них, например, также произведения искусства, выполненные на бумаге, пергаменте, древесине и/или холсте. Отделку фильтрующих средств, строительных материалов и вспомогательных строительных материалов осуществляют, например, путем нанесения на них, однако особенно предпочтительно путем механического введения в них неионных ПАВ или соответствующего концентрированного раствора неионных ПАВ. Таким образом, неионные ПАВ могут быть механически, например путем перемешивания, включены в состав соответствующих материалов перед их использованием или, в соответствии с другим вариантом, они могут быть включены в состав материалов уже в процессе изготовления последних.
Подвергаемые обработке согласно изобретению строительные материалы или вспомогательные строительные материалы предпочтительно выбирают из группы, включающей клебмассы, уплотнительные массы, шпаклевочные массы, обмазочные массы, полимеры, лаки, краски, штукатурки, строительные растворы, монолитные покрытия для пола, бетон, изолирующие материалы, а также грунтовочные составы. Особенно предпочтительными строительными материалами или вспомогательными строительными материалами являются массы, предназначенные для уплотнения швов (например, содержащие силиконы), обойные клеи, штукатурки, средства для приклеивания ковровых покрытий пола, силиконовые клеи и клеи для приклеивания плитки.
Уплотнительные массы, прежде всего массы для уплотнения швов, содержат обычные органические полимеры, а также во многих случаях минеральные или органические наполнители и прочие добавки.
Пригодными полимерами являются, например, описанные в немецком патенте DE 3602526 термопластичные эластомеры, предпочтительно полиуретаны и акрилаты. Пригодными полимерами являются также полимеры, указанные в выложенных заявках DE 3726547, DE 4029504 и DE 4009095, а также в патентах DE 19704553 и DE 4233077, которые в полном объеме используются в настоящем описании в качестве ссылок.
Предлагаемые в изобретении уплотнительные массы (герметики, соответственно смеси герметиков) предпочтительно содержат от 0,001 до 3,0% масс. неионных ПАВ. Особенно предпочтительно они содержат от 0,01 до 1,0% масс. неионных ПАВ.
Согласно изобретению предлагаемые в изобретении герметики могут быть снабжены неионными ПАВ как в неотвержденном, так и отвержденном при температуре ниже 60°С состоянии. Согласно изобретению герметиками являются материалы по DIN EN 26927, прежде всего те из них, которые отверждаются в качестве герметиков в пластичном или эластичном состоянии. Предлагаемые в изобретении герметики могут содержать любые типичные для соответствующих уплотнительных масс добавки, например, такие как типовые загустители, усиливающие наполнители, сшивающие агенты, катализаторы сшивания, пигменты, промоторы адгезии или так называемые расширители. Нанесение, соответственно введение неионных ПАВ может быть выполнено путем их диспергирования как в готовых уплотнительных массах, так и в их отдельных частях (соответственно совместно с одним или несколькими компонентами уплотнительных масс), осуществляемого известными специалистам методами, например, с использованием диспергирующих устройств, смесителей, планетарных мешалок и подобного оборудования, в отсутствие влаги и кислорода.
Обработке, осуществляемой путем нанесения растворов, соответственно суспензий используемого согласно изобретению вещества, в процессе которой действующее вещество проникает внутрь уплотнительной массы благодаря набуханию, соответственно диффузии, могут быть подвергнуты даже уже отвержденные, структурированные уплотнительные массы.
Используемые согласно изобретению герметики могут быть изготовлены как на силиконовой и уретановой, так и на акрилатной основе или, например, на основе сополимеров метилстирола. Герметики на уретановой основе описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (8-е издание, 2003, глава 4), а также в патенте США US 4417042. Силиконовые герметики известны специалистам, например, из европейских патентов ЕР 0118030 А, ЕР 0316591 А, ЕР 0327847 А, ЕР 0553143 А, немецкого патента DE 19549425 А и патента США US 4417042. Примеры акрилатных герметиков, в частности, приведены в международной заявке WO 01/09249 или патенте США US 5077360. Примеры герметиков на основе полимеров метилстирола приведены, например, в европейском патенте ЕР 0824574, патентах США US 3971751, US 4960844, US 3979344, US 3632557, немецком патенте DE 4029504, европейском патенте ЕР 601021 или ЕР 370464.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения под массой для уплотнения швов подразумевается композиция на основе силиконов, прежде всего выбранных из группы, включающей ацетатсиликоны, алкоксисиликоны, оксимсиликоны, бензамидсиликоны и аминсиликоны. При этом масса для уплотнения швов в качестве полисилоксанов и в качестве кремнийорганических соединений с гидролизуемыми группами предпочтительно содержит приведенные в патенте США US 5378406 соединения в количествах, указанных в его описании, которое используется в настоящей заявки в качестве ссылки.
Предпочтительными прежде всего являются сшиваемые при комнатной температуре системы, например, такие как описаны в европейском патенте ЕР 0327847 или патенте США US 5077360. Речь при этом идет об однокомпонентных или многокомпонентных системах, причем в многокомпонентных системах катализатор и сшивающий агент могут храниться отдельно друг от друга (например, в соответствии с патентами США US 4891400 и US 5502144), или о двухкомпонентных силиконовых системах под названием Silikon RVT 2K, в особенности не содержащих платину.
Особенно предпочтительными являются так называемые однокомпонентные системы, которые содержат все необходимые для формирования уплотнительной массы ингредиенты, хранятся в условиях, исключающих доступ влаги и/или кислорода воздуха, и отверждаются по месту применения благодаря взаимодействию с кислородом воздуха и/или содержащейся в воздухе влаги. Особенно предпочтительными являются так называемые нейтральные силиконовые системы, в которых взаимодействие сшивающих агентов с содержащейся в окружающем воздухе влагой не сопровождается образованием коррозионных, кислых, щелочных или обладающих неприятным запахом продуктов деструкции. Примеры подобных систем приведены в немецком патенте DE 19549425, патенте США US 4417042 или европейском патенте ЕР 0327847.
Уплотнительные массы и прежде всего массы для уплотнения швов могут быть основаны на воде или могут содержать органические растворители. Пригодными органическими растворителями являются углеводороды, такие как циклогексан, толуол, ксилол или петролейный эфир. Другими пригодными растворителями являются кетоны, такие как метилбутилкетон, или хлорсодержащие углеводороды.
Кроме того, уплотнительные массы могут содержать дополнительные каучукоподобные полимеры. Под подобными полимерами подразумеваются коммерчески доступные марки относительно низкомолекулярного полиизобутилена, полиизопрена или сополимера бутадиена со стиролом. Возможно также совместное использование деструктированного натурального каучука или хлоропренового синтетического каучука. В рассматриваемом случае возможно также использование текучих при комнатной температуре каучуков, которые часто называют ”жидкими каучуками”.
Предлагаемые в изобретении уплотнительные массы могут использоваться для соединения, соответственно герметизации самых разнообразных материалов. Под подобными материалами в первую очередь подразумеваются бетон, стекло, штукатурка и/или эмали, а также керамика и фарфор. Однако уплотнительные массы можно использовать также для соединения, соответственно герметизации формованных изделий, соответственно профилей из алюминия, стали, цинка или полимеров, таких как поливинилхлорид, полиуретан или полиакрилат. Наконец, речь может идти о герметизации сочетаний древесины или древесных материалов с другими, самыми разными материалами.
Стабильность масс для уплотнения швов, как правило, обеспечивают благодаря добавлению мелкодисперсных твердых веществ, называемых также наполнителями. Различают наполнители органического и неорганического типов. В качестве неорганических наполнителей предпочтительно могут использоваться, например, кремниевая кислота/диоксид кремния (с покрытием или без покрытия), мел (с покрытием или без покрытия) и/или цеолиты. Последние могут к тому же выполнять функцию осушителей. Пригодным органическим наполнителем является, например, порошок поливинилхлорида. Роль наполнителей в общем случае сводится главным образом к тому, чтобы уплотнительная масса после применения сохраняла внутреннюю стабильность, препятствующую ее вытеканию или выдавливанию из вертикальных швов. Указанные выше добавки, соответственно наполнители, можно условно разделить на пигменты и тиксотропирующие наполнители, сокращенно называемые также средствами тиксотропирования.
В качестве средств тиксотропирования пригодны известные тиксотропирующие агенты, такие как бентониты, каолины или органические соединения, такие как гидрированное касторовое масло, соответственно его производные, образующиеся при взаимодействии с полифункциональными аминами, или продукты взаимодействия стеариновой или рицинолевой кислоты с этилендиамином. Особенно благоприятным является совместное использование кремниевой кислоты, прежде всего полученной путем пиролиза. Кроме того, в качестве средств тиксотропирования могут использоваться в основном способные к набуханию порошки полимеров. Примерами подобных полимеров являются полиакрилонитрил, полиуретан, поливинилхлорид, полиакрилаты, поливиниловые спирты, поливинилацетали, а также соответствующие сополимеры. Особенно хорошие результаты могут быть получены при использовании мелкодисперсного поливинилхлоридного порошка. Наряду со средствами тиксотропирования дополнительно могут использоваться также промоторы адгезии, например, такие как меркаптоалкилсилан. Целесообразным прежде всего является использование мономеркаптоалкилтриалкоксисилана. Коммерчески доступным продуктом является, например, меркаптопропилтриметоксисилан.
Свойства массы для уплотнения швов можно дополнительно улучшить, если к используемым в качестве средств тиксотропирования полимерным порошкам добавить другие компоненты. Речь при этом идет о веществах, относящихся к категории используемых для полимеров пластификаторов, соответственно агентов набухания и способствующих набуханию средств.
В качестве пластификаторов для уплотнительных масс прежде всего на уретановой, соответственно акрилатной основе пригодны, например, соединения из класса сложных эфиров фталевой кислоты. Примерами пригодных пластификаторов, относящихся к данному классу соединений, являются диоктилфталат, дибутилфталат и бензилбутилфталат. Пригодными представителями других классов соединений являются хлорпарафины, сложные эфиры, образованные алкилсульфокислотами и, например, фенолами или крезолами, а также сложные эфиры жирных кислот.
В качестве пластификаторов для силиконовых уплотнительных масс хорошо пригодны силиконовые масла, особенно предпочтительно полидиметилсилоксаны, а также углеводороды и/или их смеси с температурой кипения, превышающей 200°С, прежде всего превышающей 230°С.
В качестве способствующих набуханию средств используют низкомолекулярные органические вещества, смешивающиеся с полимерными порошками и пластификаторами. Подобные вспомогательные средства могут быть подобраны специалистом по соответствующим справочникам для пластмасс и полимеров. Предпочтительными средствами, способствующими набуханию порошков поливинилхлорида, являются сложные эфиры, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, а также ароматические углеводороды с алкильными заместителями.
В качестве пигментов и красителей используют пригодные для рассматриваемой цели известные вещества, например диоксид титана, оксиды железа и сажу.
Для повышения стабильности при хранении к уплотнительным массам добавляют известные стабилизаторы, такие как бензоилхлорид, ацетилхлорид, сложный метиловый эфир толуолсульфокислоты, карбодиимиды и/или поликарбодиимиды. Особенно эффективными стабилизаторами являются олефины с 8-20 атомами углерода. Наряду со стабилизирующим действием подобные соединения могут играть роль пластификаторов, соответственно средств набухания. Предпочтительными являются олефины с 8-18 атомами углерода, двойная связь которых прежде всего находится в положении 1 или 2. Наилучшие результаты получают при использовании подобных стабилизаторов, имеющих неразветвленную молекулярную структуру.
Предлагаемое в изобретении применение неионных ПАВ для уменьшения прилипания микроорганизмов, прежде всего плесневых грибков, к поверхностям позволяет избежать проблемы возникновения резистентности микроорганизмов к биоцидным действующим веществам. Благодаря применению неионных ПАВ в подверженных образованию плесени строительных материалах и вспомогательных строительных материалах, прежде всего в уплотнительных массах, особенно предпочтительно в массах для уплотнения швов, происходит уменьшение прилипания плесневых грибков к поверхностям, что позволяет достичь нескольких необходимых эффектов: предотвратить окрашивание пигментированными плесневыми грибками, замедлить распространение плесени и снизить риск возникновения аллергической реакции.
Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения предусматривает использование предпочтительно от 0,000001 до 3% масс. неионных ПАВ в составе обойных клеев. При этом под обойными клеями подразумеваются водные растворы гидроколлоидов, таких как метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или водорастворимые производные крахмала, или, например, водные дисперсии пленкообразующих высокомолекулярных соединений, таких как поливинилацетат, прежде всего в сочетании с указанными производными целлюлозы и крахмала.
В качестве фильтрующих средств могут использоваться фильтрующие средства любых известных типов, пригодные для применения в устройствах для фильтрования воды и воздуха, прежде всего в кондиционерах или увлажнителях находящегося в помещениях воздуха. К подобным средствам прежде всего относятся фильтрующие материалы из целлюлозы, стекловолокон, поливинилхлоридных, полиэфирных и полиамидных волокон, прежде всего из нейлоновых волокон, нетканые материалы, металлокерамические материалы и мембранные фильтры.
Специалисты могут варьировать концентрацию неионных ПАВ, используемых для уменьшения прилипания микроорганизмов к поверхностям, в предлагаемых в изобретении средствах в широком диапазоне, зависящем от условий использования подобных средств.
Предлагаемые в изобретении средства изготавливают на основе обычных, известных специалистам рецептур. Неионные ПАВ можно вводить в состав уже изготовленных средств, однако их можно добавлять к ним также в процессе изготовления.
Моющие и чистящие средства
Как известно, неионные ПАВ могут использоваться в предназначенных для стирки белья моющих средствах. Однако до последнего времени отсутствовали сведения об антиадгезионном действии подобных веществ.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение неионных ПАВ в моющих и/или чистящих средствах с целью уменьшения прилипания микроорганизмов к подвергнутым обработке подобными моющими и/или чистящими средствами предметам.
Во избежание причинения ущерба сточным водам подобные моющие и чистящие средства могут содержать относительно незначительные количества действующих веществ. Поскольку моющие и чистящие средства являются концентратами, которые в предназначенном для стирки щелоке разбавляют до соответствующих эффективных концентраций, действующие вещества следует использовать в соответствующей повышенной концентрации. Моющие и чистящие средства обычно разбавляют водой в соотношении от 1:40 до 1:200.
Согласно изобретению неионные ПАВ можно также добавлять в чистящие средства, используемые для очистки твердых поверхностей, например, таких как полы, кафельные и керамические плитки, полимеры, а также для очистки других твердых поверхностей в домашнем хозяйстве, в санитарных устройствах общего пользования, плавательных бассейнах, саунах, спортивных сооружениях или врачебных и массажных кабинетах.
Наряду с патогенными микроорганизмами (прежде всего грибками и бактериями) к подобным поверхностям прилипают прежде всего Pseudomonas aeruginosa, Salmonelle spec., Actinobacteria (прежде всего Brachybacterium spec.), альфа-протеобактерии (прежде всего Agrobacterium spec.), бета-протеобактерии (прежде всего Nitrosomonas spec., Aquabacterium spec., Hydrogenophaga), гамма-протеобактерии (прежде всего Stenotrophomonas spec., Xanthomonas spec. (campestris)).
Согласно изобретению под моющими и чистящими средствами в наиболее широком смысле этого понятия подразумевают содержащие ПАВ препараты, находящиеся в твердом (в виде частиц, порошков и так далее), полутвердом (в виде паст и так далее), жидком (в виде растворов, эмульсий, суспензий, гелей и так далее) или газообразном (в виде аэрозолей и так далее) состоянии, которые для повышения эффективности использования наряду со фторированными неионными ПАВ могут содержать также другие ПАВ обычно в сочетании с другими, предназначенными для соответствующей области применения компонентами. Примерами подобных, содержащих ПАВ препаратов являются содержащие ПАВ моющие средства, содержащие ПАВ чистящие средства для твердых поверхностей или содержащие ПАВ авиважные препараты, которые соответственно могут быть твердыми или жидкими, однако могут находиться также в состоянии, характеризующемся одновременным присутствием твердых и жидких компонентов или их отдельных количеств.
Моющие и чистящие средства могут содержать обычные, включаемые в состав подобных препаратов ингредиенты, такие как анионные, неионные, катионные и амфотерные ПАВ, неорганические и органические структурообразующие вещества, специальные полимеры (например, усилители эффекта структурообразования), ингибиторы пенообразования, красители, при необходимости добавляемые ароматические вещества (отдушки), отбеливатели (такие как содержащие пероксосоединения и хлор отбеливающие средства), активаторы, стабилизаторы и катализаторы отбеливателей, ферменты и ингибиторы посерения, причем приведенный перечень не ограничивается указанными ингредиентами. Важными ингредиентами подобных препаратов часто могут быть также вспомогательные добавки к моющим средствам, примерами которых, не ограничивающимися приведенными ниже продуктами, являются оптические осветлители, УФ-защитные вещества, так называемые грязеотталкивающие добавки, то есть полимеры, препятствующие повторному загрязнению волокон. Отдельные группы указанных ингредиентов рассмотрены ниже более подробно.
В случае, если препараты по меньшей мере частично находятся в виде формованных изделий, они могут содержать также связующие и дезинтегрирующие вспомогательные средства.
Моющие средства наряду с фторсодержащими неионными ПАВ в качестве дополнительных ПАВ могут содержать другие неионные ПАВ, а также анионные, цвиттерионные и катионные ПАВ.
Для использования в качестве анионных ПАВ пригодны, например, поверхностно-активные вещества типа сульфонатов и сульфатов. При этом в качестве ПАВ типа сульфонатов предпочтительно используют алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть смеси алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, которые получают, например, путем сульфирования содержащих концевую или внутреннюю двойную связь моноолефинов с 12-18 атомами углерода газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают, например, путем сульфохлорирования или сульфоокисления алканов с 12-18 атомами углерода и последующего гидролиза, соответственно нейтрализации реакционных продуктов. Кроме того, пригодны также сложные эфиры жирных 2-сульфокислот (эфирсульфонаты), например сульфированные в положении 2 сложные метиловые эфиры гидрированных жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла или животного жира.
Другими пригодными анионными ПАВ являются сульфированные сложные эфиры жирных кислот и глицерина. Под сложными эфирами жирных кислот и глицерина подразумеваются моноэфиры, диэфиры и триэфиры, а также их смеси, которые образуются, например, в результате этерификации моноглицерина 1-3 молями жирной кислоты или при переэтерификации триглицеридов 0,3-2 молями глицерина. При этом предпочтительными сульфированными сложными эфирами жирных кислот и глицерина являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Предпочтительными алк(ен)илсульфатами являются щелочные, прежде всего натриевые, соли кислых сложных эфиров серной кислоты и алифатических спиртов с 12-18 атомами углерода, например спирта кокосового масла, спирта животного жира, лаурилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта или кетоспиртов с 10-20 атомами углерода, а также кислых сложных эфиров серной кислоты и вторичных спиртов с углеводородными остатками аналогичной длины. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты с синтетическим неразветвленным алкильным остатком указанной выше длины на основе нефтехимического сырья, которые обладают такой же способностью к деструкции, как и аналогичные соединения на основе сырья из жиров природного происхождения. В моющих и чистящих средствах предпочтительно используют алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода и алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода, а также алкилсульфаты с 14-15 атомами углерода. Пригодными анионными ПАВ являются также 2,3-алкилсульфаты, которые получают, например, в соответствии с патентом США US 3234258 или US 5075041 и которые могут быть приобретены под торговым названием DAN в качестве продукции фирмы Shell Oil Company.
Пригодными являются также сложные моноэфиры серной кислоты и этоксилированных 1-6 молями ЭО неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как разветвленные метилом в положении 2 и этоксилированные в среднем 3,5 молями ЭО спирты с 9-11 атомами углерода или этоксилированные 1-4 молями ЭО алифатические спирты с 12-18 атомами углерода. В связи с интенсивным пенообразованием подобные соединения используют в моющих и чистящих средствах лишь в относительно небольших количествах, составляющих, например, от 1 до 5% масс.
Другими пригодными анионными ПАВ являются также соли алкилсульфоянтарной кислоты, называемые также сульфосукцинатами или сложными эфирами сульфоянтарной кислоты, которые представляют собой сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты и спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, прежде всего этоксилированных алифатических спиртов. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки алифатических спиртов с 8-18 атомами углерода или смеси подобных остатков. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток алифатического спирта, являющийся производным этоксилированных алифатических спиртов, которые сами являются рассматриваемыми ниже неионными ПАВ. При этом, в свою очередь, особенно предпочтительны сульфосукцинаты, остатки алифатических спиртов в которых являются производными этоксилированных алифатических спиртов с суженным распределением гомологов. Кроме того, может использоваться также алк(ен)илянтарная кислота, алк(ен)ильный остаток которой предпочтительно содержит 8-18 атомов углерода, или ее соли.
Другими пригодными анионными ПАВ прежде всего являются мыла. Пригодными мылами являются мыла насыщенных жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, гидрированной эруковой кислоты и бегеновой кислоты, а также прежде всего соли природных жирных кислот, например жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла или животного жира.
Анионные ПАВ, включая мыла, могут находиться в виде соответствующих натриевых, калиевых или аммонийных солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, таких как моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Предпочтительными являются натриевые или калиевые соли, прежде всего натриевые соли. Кроме того, ПАВ могут использоваться в виде соответствующих магниевых солей.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются средства, содержащие от 5 до 50% масс., предпочтительно от 7,5 до 40% масс. и прежде всего от 15 до 25% масс. одного или нескольких анионных ПАВ.
Наряду с фторированными неионными ПАВ моющие средства могут содержать другие неионные ПАВ, например, такие как алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, прежде всего первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода и в среднем 1-12 молями ЭО на моль спирта, спиртовой остаток которых может быть неразветвленным или предпочтительно разветвленным в положении 2 метилом, соответственно может представлять собой смесь неразветвленных и разветвленных метилом остатков, подобную характерной для кетоспиртов смеси остатков. Однако предпочтительными прежде всего являются этоксилированные спирты с неразветвленными остатками спиртов природного происхождения с 12-18 атомами углерода, например спирта кокосового масла, спирта пальмового масла, спирта животного жира или олеилового спирта, и в среднем 2-8 молями ЭО на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и 3 или 4 молями ЭО, с 9-11 атомами углерода и 7 молями ЭО, с 13-15 атомами углерода и 3, 5, 7 или 8 молями ЭО, с 12-18 атомами углерода и 3, 5 или 7 молями ЭО и смеси этих спиртов, а также смеси, состоящие из спиртов с 12-14 атомами углерода и 3 молями ЭО и спиртов с 12-18 атомами углерода и 5 молями ЭО. Указанные выше степени этоксилирования являются среднестатистическими показателями, которые для особых продуктов могут иметь целочисленное или дробное значение. Предпочтительные этоксилированные спирты обладают узким распределением гомологов. В дополнение к указанным выше неионным ПАВ могут использоваться также алифатические спирты с числом молей ЭО более 12. Примерами подобных алифатических спиртов являются спирты животного жира с 14, 25, 30 или 40 молями ЭО.
К другому классу предпочтительных неионных ПАВ, которые используют в качестве единственного неионного ПАВ или в сочетании с другими неионными ПАВ, относятся алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильных остатках, прежде всего сложные метиловые эфиры жирных кислот.
z
К другому классу предпочтительно используемых неионных ПАВ относятся алкилполигликозиды. Используемые алкилполигликозиды обладают общей формулой RO(G), в которой R означает неразветвленный или разветвленный, прежде всего разветвленный в положении 2 метилом, насыщенный или ненасыщенный алифатический остаток с 8-22, предпочтительно 12-18 атомами углерода, a G означает глюкозную структурную единицу с пятью или шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степени гликозидирования z соответствует интервал от 1,0 до 4,0, предпочтительно от 1,0 до 2,0 и прежде всего от 1,1 до 1,4.
Предпочтительно используют неразветвленные алкилполигликозиды, то есть алкилполигликозиды с глюкозой в качестве полигликозильного остатка и н-алкилом в качестве алкильного остатка.
Предлагаемые в изобретении ПАВ-содержащие препараты предпочтительно могут содержать алкилполигликозиды, причем предпочтительное содержание алкилполигликозидов в предназначенных для стирки, полоскания или чистки препаратах составляет более 0,2% масс. в пересчете на общую массу препарата. Особенно предпочтительное количество алкилполигликозидов в ПАВ-содержащих препаратах составляет от 0,2 до 10% масс, предпочтительно от 0,2 до 5% масс. и прежде всего от 0,5 до 3% масс.
Пригодными могут быть также неионные ПАВ типа аминоксидов, например N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид, N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид и алканоламиды жирных кислот. Количество указанных неионных ПАВ предпочтительно не превышает количества этоксилированных алифатических спиртов, прежде всего составляя не более его половины.
Другими пригодными ПАВ являются амиды жирных полигидроксикислот формулы (I)
4
5
1
в которой R-CO означает алифатический ацильный остаток с 6-22 атомами углерода, R означает водород, алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода и [Z] означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с 3-10 атомами углерода и 3-10 гидроксильными группами. Под амидами жирных полигидроксикислот подразумеваются известные вещества, которые обычно можно получить путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования продуктов аминирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.
К группе амидов жирных полигидроксикислот относятся также соединения формулы (II)
6
7
8
2
в которой R означает неразветвленный или разветвленный, алкильный или алкенильный остаток с 7-12 атомами углерода, R означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток или арильный остаток с 2-8 атомами углерода и R означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный остаток, арильный остаток или оксиалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительным является алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, и [Z] означает неразветвленный полигидроксиалкильный остаток, алкильные цепи которого замещены по меньшей мере двумя гидроксильными группами или означает алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этого остатка.
2
[Z] предпочтительно получают путем восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара, например глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Затем N-алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть преобразованы в требуемые амиды жирных полигидроксикислот путем взаимодействия со сложными метиловыми эфирами жирных кислот, осуществляемого, как описано в международной заявке на патент WO-A-95/07331, в присутствии используемого в качестве катализатора алкоксида.
Кроме того, предпочтительным может быть также использование наряду с анионными и неионными ПАВ катионных ПАВ.
К веществам, используемым для смягчения текстильных материалов, прежде всего относятся катионные ПАВ. Примерами катионных ПАВ прежде всего являются четвертичные соединения аммония, катионные полимеры и эмульгаторы.
Примерами пригодных катионных ПАВ являются четвертичные аммониевые соединения формул (III) и (IV):
a
b
c
d
a
b
c
причем R и R в формуле (IV) означают ациклический алкильный остаток с 12-24 атомами углерода, R означает насыщенный алкильный или гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, R такой, как остатки R, R или R, или означает ароматический остаток. Х означает ион галогена, метосульфата, метофосфата или фосфата, а также смесь этих ионов. Примерами катионных соединений формулы (III) являются хлорид дидецилметиламммония, хлорид дитальгдиметиламмония или хлорид дигексадециламмония.
e
f
h
g
f
i
h
i
f
h
c
h
g

Соединения формулы (IV) представляет собой так называемые эстеркваты. Эстеркваты обладают замечательной способностью к биологической деструкции. При этом R в формуле (IV) означает алифатический ацильный остаток с 12-22 атомами углерода и 0, 1, 2 или 3 двойными связями, R означает водород, гидроксильную группу или группу O(CO)R, R независимо от R означает водород, гидроксильную группу или группу O(CO)R, причем R и R соответственно независимо друг от друга означают алифатический ацильный остаток с 12-22 атомами углерода и 0, 1, 2 или 3 двойными связями, m, n и р соответственно независимо друг от друга могут означать 1, 2 или 3. X может быть ионом галогена, метосульфата, метофосфата или фосфата, а также смесью этих ионов. Предпочтительными являются соединения, которые в качестве Rсодержат группу O(CO)R, a R и R означают алкильные остатки с 16-18 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых остаток R к тому же означает гидроксильную группу. Примерами соединений формулы (IV) являются метосульфат метил-N-(2-гидроксиэтил)-N,N-ди(тальгацилоксиэтил)аммония, метосульфат бис-(пальмитоил)этилгидроксиэтилметиламмония или метосульфат метил-N,N-бис(ацилоксиэтил)-N-(2-гидроксиэтил)аммония. Если используют четвертичные соединения формулы (IV) с ненасыщенными алкильными остатками, то предпочтительными являются ацильные группы, которым соответствуют жирные кислоты с йодным числом от 5 до 80, предпочтительно от 10 до 60, прежде всего от 15 до 45, и соотношение цис-/транс-изомеров в которых (в % масс.) превышает 30:70, предпочтительно превышает 50:50 и прежде всего превышает 70:30. Примерами коммерчески доступных метосульфатов метилгидроксиалкил-диалкоилоксиалкиламмония являются выпускаемые фирмой Stepan продукты с торговым названием Stepantex или известные под торговым названием Dehyquart продукты фирмы Cognis, соответственно известные под торговым названием Rewoquat продукты фирмы Goldschmidt-Witco. Другими предпочтительными соединениями являются диэстеркваты формулы (V), поставляемые под торговым названием Rewoquat W 222 LM, соответственно Rewoquat CR 3099, которые наряду с мягкостью обеспечивают стабильность и защиту окраски текстильных материалов:
k
l
где R и R в формуле (V) соответственно независимо друг от друга означают алифатический ацильный остаток с 12-22 атомами углерода и 0, 1, 2 или 3 двойными связями.
Наряду с рассмотренными выше четвертичными соединениями могут использоваться также другие известные соединения, например, такие как четвертичные производные имидазола формулы (VI)
m
n
n
p
p
в которой R означает водород или насыщенный алкильный остаток с 1 4 атомами углерода, R и R° соответственно независимо друг от друга означают алифатический, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с 12-18 атомами углерода, R в качестве альтернативы может также означать группу O(CO)R, в которой R означает алифатический, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с 12-18 атомами углерода, Z означает аминогруппу или кислород и Х означает анион. Индекс q может принимать целочисленные значения от 1 до 4.
Другие пригодные четвертичные аммониевые соединения обладают формулой (VII)
q
t
s
t
u
в которой R, R и R независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода, алкенильную или гидроксиалкильную группу, R и R соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с 8-28 атомами углерода и r означает число от 0 до 5.
Наряду с соединениями формул (III) (VII) могут использоваться также короткоцепные, водорастворимые четвертичные аммониевые соединения, такие как метосульфат тригидроксиэтилметиламмония или хлориды алкилтриметиламмония, хлориды диалкилдиметиламмония и хлориды триалкилметиламмония, например хлорид цетилтриметиламмония, хлорид стеарилтриметиламмония, хлорид дистеарилдиметиламмония, хлорид лаурилдиметиламмония, хлорид лаурилдиметилбензиламмония и хлорид трицетилметиламмония.
Кроме того, пригодными являются обладающие смягчающим действием протонированные алкиламины, а также некватернированные протонированные исходные соединения для синтеза катионных эмульгаторов.
Другими катионными соединениями, которые могут использоваться согласно изобретению, являются кватернированные продукты гидролиза белков.

К пригодным катионным полимерам относятся поликватернированные полимеры Polyquaternium, например, приведенные в справочнике косметических ингредиентов (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997) Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (CTFA), в частности, называемые меркватами полимеры Polyquaternium-6, Polyquatetnium-7, Polyquatetnium-10 (Ucare Polymer IR 400; косметический ингредиент амерхол), сополимеры Polyquaternium-4, такие как привитые сополимеры со скелетом целлюлозы и присоединенными посредством хлорида аллилдиметиламмония четвертичными аммониевыми группами, катионные производные целлюлозы, такие как катионная гуаровая смола, например, гидроксипропилтриаммонийхлорид гуаровой смолы, и аналогичные кватернированные производные гуаровой смолы (например, Cosmedia Guar фирмы Cognis GmbH), катионные четвертичные производные сахара (катионные алкилполиглюкозиды), например продукт с торговым названием Glucquat100 (”лаурил метил Glutech-10 гидроксипропил димониум хлорид” согласно номенклатуре CTFA), сополимеры поливинилпирролидона с диметиламинометилакрилатом, сополимеры винилимидазола с винилпирролидоном, аминосиликоновые полимеры и сополимеры.

Кроме того, могут использоваться поликватернированные полимеры (например, Luviquat Care фирмы BASF), а также катионные биополимеры на основе хитина и его производных, например полимер, выпускаемый под торговым названием Chitosan фирмой Cognis.

Согласно изобретению пригодными являются также катионные силиконовые масла, например, такие как коммерчески доступный продукт Q2-7224 (стабилизированный триметилсилиламодиметикон, изготовитель фирма Dow Corning), эмульсия Dow Corning 929 (называемая также амодиметиконом, содержит модифицированный гидроксиламином силикон), продукт SM-2059 (изготовитель фирма Generall Electric), продукт SLM-55067 (изготовитель фирма Wacker), продукты Abil-Quat 3270 и 3272 (дичетвертичные полидиметилсилоксаны, Quaternium-80, изготовитель фирма Goldschmidt-Rewo), а также продукт Syliconquat Rewoquat SQ 1 (Tegopren 6922, изготовитель фирма Goldschmidt-Rewo).
Кроме того, могут использоваться соединения формулы (VIII)
v
w
x

которые могут быть алкиламидоаминами в кватернированной или некватернированной (как в формуле (VIII)) форме. R может означать алифатический ацильный остаток с 12-22 атомами углерода и 0, 1, 2 или 3 двойными связями. Индекс s может принимать значения от 0 до 5. Отатки R и R соответственно независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкил. Предпочтительными соединениями являются амидоамины жирных кислот, например стеариламидопропилдиметиламин, выпускаемый под торговым названием Tego AmidS 18, или метосульфат 3-тальгамидопропилтриметиламмония, выпускаемый под торговым названием StepantexX 9124, которые наряду с оптимальным эффектом кондиционирования обладают также эффектом ингибирования перехода краски, а также особенно высокой способностью к биологической деструкции.
В случае использования катионных ПАВ их предпочтительное содержание в препаратах составляет от 0,01 до 10% масс., прежде всего от 0,1 до 3,0% масс.
Общее содержание поверхностно-активных веществ в предлагаемых в изобретении средствах составляет от 5 до 50% масс., предпочтительно от 10 до 35% масс.
Наряду с ПАВ к важнейшим ингредиентам моющих и чистящих средств относятся структурообразующие вещества. В состав предлагаемых в изобретении ПАВ-содержащих композиций могут быть включены обычно содержащиеся в моющих и чистящих средствах структурообразующие вещества, то есть прежде всего цеолиты, силикаты, карбонаты, способствующие структурообразованию органические вещества, а также фосфаты, если отсутствуют обусловленные экологическими причинами показания против их использования.
x
2x+1
2
2
2
5
2
Пригодные кристаллические слоистые силикаты натрия обладают общей формулой NaMSiO·yHO, причем М означает натрий или водород, х означает число от 1,9 до 4, у означает число от 0 до 20 и х предпочтительно означает 2, 3 или 4. Подобные кристаллические слоистые силикаты описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0164514. В случае предпочтительных кристаллических слоистых силикатов М в указанной общей формуле означает натрий, х означает 2 или 3. Предпочтительными прежде всего являются β- и δ-дисиликаты натрия формулы NaSiO·yHO, причем β-дисиликат натрия может быть получен, например, способом, описанным в международной заявке на патент WO-A-91/08171.
2
2
Могут использоваться также аморфные силикаты натрия, соотношение NaO:SiO в которых находится в интервале от 1:2 до 1:3,3, предпочтительно от 1:2 до 1:2,8 и прежде всего от 1:2 до 1:2,6, и которые обладают замедленной растворимостью и вторичной моющей способностью. При этом замедление растворения по сравнению с обычно используемыми аморфными силикатами натрия может быть обеспечено различными методами, например путем поверхностной обработки, компаундирования, компактирования/уплотнения или путем пересушивания. Так называемые рентгеноаморфные силикаты, также обладающие замедленной растворимостью по сравнению с обычно используемыми жидкими стеклами, описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A-44 00 024. В подобных продуктах содержатся микрокристаллические области, размер которых составляет от десяти до нескольких сот нанометров, причем предпочтительными являются микрокристаллические области, размер которых не превышает 50 нм, прежде всего не превышает 20 нм. Предпочтительными прежде всего являются уплотненные/компактированные аморфные силикаты, компаундированные аморфные силикаты и пересушенные рентгеноаморфные силикаты.

При необходимости используемым мелкокристаллическим синтетическим цеолитом, содержащим связанную воду, предпочтительно является цеолит типа А и/или цеолит типа Р. Особенно предпочтительным представителем цеолитов типа Р является цеолит MAP (например, торговый продукт Doucil A24 фирмы Crosfield). Пригоден, однако, и цеолит X, а также смеси цеолитов типа А, Х и/или Р. Коммерчески доступным цеолитом, предпочтительно используемым согласно настоящему изобретению, является также, например, продукт совместной кристаллизации цеолита Х и цеолита Р, содержащий около 80% масс. цеолита X, который под торговым названием VEGOBOND АХ поставляет фирма CONDEA Augusta S.p.A и который может быть представлен следующей формулой:
2
2
2
3
2
2
nNaO·(1-n)KO·AlO·(2-2,5)SiO·(3,5-5,5)HO.
Средний размер частиц пригодных цеолитов составляет менее 10 мкм (определен на основании измеренного методом Coulter Counter объемного распределения), причем цеолиты предпочтительно содержат от 18 до 22% масс., прежде всего от 20 до 22% масс. связанной воды.
В качестве структурообразующих веществ в составе моющих средств, очевидно, могут использоваться также общеизвестные фосфаты, если от их применения не приходится отказаться по экологическим причинам. Пригодными прежде всего являются натриевые соли ортофосфатов, пирофосфатов и в особенности триполифосфатов.
Пригодными органическими структурообразующими веществами являются, например, поликарбоновые кислоты, используемые в виде соответствующих натриевых солей, причем под поликарбоновыми кислотами подразумеваются карбоновые кислоты, которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу. Примерами подобных карбоновых кислот являются лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, яблочная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусная кислота при условии, что использование указанных кислот не вызывает сомнений с экологической точки зрения, а также смеси этих кислот. Предпочтительными солями являются соли поликарбоновых кислот, таких как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты и их смеси. Возможно также использование самих кислот. Наряду с эффектом структурообразования кислоты обычно обладают также свойствами подкисляющего компонента и, следовательно, предназначены также для осуществляемого согласно изобретению регулирования низких или средних значений показателя рН ПАВ-содержащих препаратов. В этой связи прежде всего следует назвать лимонную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, глюконовую кислоту и любые смеси этих кислот.
В качестве структурообразующих веществ пригодны другие полимерные поликарбоксилаты. Поликарбоксилатами являются, например, соли щелочных металлов и полиакриловой или полиметакриловой кислоты, относительная молекулярная масса которых составляет, например, от 500 до 70000 г/моль.
w
В соответствии с настоящим изобретением под указанными ниже значениями молекулярной массы полимерных поликарбоксилатов подразумевается среднемассовая молекулярная масса M соответствующих кислотных форм, которую определяли в основном методом гель-проникающей хроматографии, причем использовали УФ-детектор. При этом измерения выполняли относительно используемой в качестве внешнего стандарта полиакриловой кислоты, что благодаря структурному родству этой кислоты с исследуемыми полимерами обеспечивало получение значений молекулярной массы, близких к реальным показателям. Измеренные значения молекулярной массы существенно отличались от соответствующих результатов, полученных при использовании в качестве стандарта полистиролсульфокислот. Значения молекулярной массы, полученные при использовании полистиролсульфокислот, как правило, значительно превышают результаты измерений, выполненных в соответствии с настоящим изобретением.
Пригодными полимерами прежде всего являются полиакрилаты, молекулярная масса которых предпочтительно составляет от 2000 до 20000 г/моль. В связи с гораздо лучшей растворимостью предпочтительными полимерами этой группы, в свою очередь, являются короткоцепные полиакрилаты, молекулярная масса которых находится в интервале от 2000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 3000 до 5000 г/моль.
Кроме того, пригодными являются сополимерные поликарбоксилаты, прежде всего сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой. Особенно пригодными являются сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой, содержащие от 50 до 90% масс. акриловой кислоты и от 50 до 10% масс. малеиновой кислоты. Относительная молекулярная масса указанных сополимеров в расчете на свободные кислоты в общем случае составляет от 2000 до 70000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль и прежде всего от 30000 до 40000 г/моль.
(Со)полимерные поликарбоксилаты можно использовать как в виде порошков, так и в виде водных растворов. Содержание (со)полимерных поликарбоксилатов в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах предпочтительно составляет от 0,5 до 20% масс., прежде всего от 3 до 10% масс.
Для лучшей растворимости в воде полимеры могут содержать также в качестве сомономеров аллилсульфокислоты, аллилоксибензолсульфокислоты и металлилсульфокислоты.
Предпочтительными прежде всего являются также биологически деструктируемые полимеры, содержащие мономерные звенья более двух разных типов, например полимеры, которые в качестве мономеров содержат соли акриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также виниловый спирт, соответственно производные винилового спирта, или соли акриловой кислоты и 2-алкилаллилсульфокислоты, а также производные сахара.
Другие предпочтительные сополимеры в качестве мономеров предпочтительно содержат акролеин и акриловую кислоту/соли акриловой кислоты, соответственно акролеин, и винилацетат.
Другими предпочтительными структурообразующими веществами являются также полимерные аминодикарбоновые кислоты, их соли или используемые для их получения исходные вещества. Особенно предпочтительными являются полиаспаргиновые кислоты, соответственно их соли и производные, часть которых наряду со структурообразующим действием обладает также эффектом стабилизации отбеливающих агентов.
Другими пригодными структурообразующими веществами являются полиацетали, которые могут быть получены благодаря взаимодействию диальдегидов с полиолкарбоновыми кислотами, содержащими 5-7 атомов углерода и по меньшей мере три гидроксильные группы. Предпочтительные полиацетали получают из диальдегидов, таких как глиоксаль, глутаровый альдегид, терефталевый альдегид, а также из их смесей, и из полиолкарбоновых кислот, таких как глюконовая кислота и/или глюкогептоновая кислота.
Другими пригодными органическими структурообразующими веществами являются декстрины, например, олигомеры, соответственно полимеры углеводов, которые могут быть получены благодаря частичному гидролизу крахмалов. Гидролиз может быть осуществлен обычным методом, например путем кислотного или ферментативного катализа. Речь предпочтительно идет о продуктах гидролиза со средней молекулярной массой, находящейся в интервале от 400 до 500000 г/моль. Предпочтительным при этом является полисахарид с декстрозным эквивалентом (ДЭ), предпочтительно находящимся в интервале от 0,5 до 40, прежде всего от 2 до 30, причем показатель ДЭ служит общеупотребительной мерой оценки восстанавливающего эффекта полисахарида по сравнению с декстрозой, которая обладает значением ДЭ, равным 100. Пригодными являются мальтодекстрины с ДЭ от 3 до 20 и сиропы сухой глюкозы с ДЭ от 20 до 37, а также так называемые желтые и белые декстрины с более высокой молекулярной массой, составляющей от 2000 до 30000 г/моль. Один из предпочтительных декстринов описан в патенте Великобритании 9419091.
Под оксидированными производными подобных декстринов подразумеваются продукты их взаимодействия с окислителями, которые способны окислить по меньшей мере одну спиртовую группу сахаридного кольца до функциональной группы карбоновой кислоты. Кроме того, пригодным является олигосахарид, причем особенно предпочтительным может быть продукт, окисленный у шестого углеродного атома сахаридного кольца.
Другими пригодными добавками, способствующими структурообразованию, являются также оксидисукцинаты и другие производные дисукцинатов, предпочтительно этилендиаминдисукцинат. При этом предпочтительно используют этилендиамин-N,N'-дисукцинат в виде натриевой или магниевой соли. Кроме того, предпочтительными добавками подобного типа являются также глицериндисукцинаты и глицеринтрисукцинаты. Пригодные используемые количества подобных добавок в содержащих цеолиты и/или силикаты рецептурах составляют от 3 до 15% масс.
Другими используемыми органическими добавками, способствующими структурообразованию, являются, например, ацетилированные гидроксикарбоновые кислоты, соответственно их соли, которые при необходимости могут присутствовать в виде лактонов и могут содержать по меньшей мере четыре углеродных атома и по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также не более двух кислотных групп.
К другому классу соединений, которые обладают свойствами способствующих структурообразованию добавок, относятся фосфонаты. Речь при этом идет прежде всего о гидроксиалканфосфонатах, соответственно аминоалканфосфонатах. Из гидроксиалканфосфонатов, используемых в качестве способствующих структурообразованию добавок, особое значение имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Его предпочтительно используют в виде натриевой соли, причем динатриевая соль обладает нейтральной реакцией, а тетранатриевая соль щелочной (рН=9) реакцией. Предпочтительно используемыми аминоалканфосфонатами являются этилендиаминотетраметиленфосфонат, диэтилентриаминопентаметиленфосфонат, а также соответствующие высшие гомологи. Эти соединения предпочтительно используют в виде обладающих нейтральной реакцией натриевых солей, например в виде гексанатриевой соли этилендиаминотетраметиленфосфоната, соответственно в виде гептанатриевой и октанатриевой солей диэтилентриаминопентаметиленфосфоната. При этом в качестве структурообразующей добавки, относящейся к классу фосфонатов, предпочтительно используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Аминоалканфосфонаты, кроме того, обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим предпочтительным может быть использование аминоалканфосфонатов, прежде всего диэтилентриаминопентаметиленфосфоната, или смесей указанных фосфонатов, в особенности если предлагаемые в изобретении ПАВ-содержащие препараты содержат также отбеливающие средства.
Кроме того, в качестве способствующих структурообразованию добавок могут использоваться любые соединения, способные образовывать комплексы с ионами щелочно-земельных металлов.
Из соединений, используемых в качестве отбеливающих средств и выделяющих в воде перекись водорода, особое значение имеют тетрагидрат пербората натрия и моногидрат пербората натрия. Другими пригодными отбеливающими средствами являются, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также выделяющие перекись водорода перкислые соли или перкислоты, такие как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновые кислоты, фталоиминоперкислоты или двухосновные дипердодеканкислоты. Для изготовления чистящих или отбеливающих препаратов, предназначенных для машинного мытья посуды, могут использоваться также отбеливающие средства из группы органических отбеливающих средств. Типичными органическими отбеливающими средствами являются диацилпероксиды, например, такие как дибензоилпероксид. Другими типичными органическими отбеливающими средствами являются пероксикислоты, причем в качестве особого примера следует упомянуть алкилпероксикислоты и арилпероксикислоты. Предпочтительно используемыми представителями пероксикислот являются: (а) пероксибензойная кислота и ее замещенные в кольце производные, такие как алкилпероксибензойные кислоты, а также перокси-α-нафтойная кислота и моноперфталат магния; (b) алифатические или замещенные алифатические пероксикислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, ε-фталимидопероксикапроновая (фталоиминопероксигексановая) кислота, о-карбоксибензамидопероксикапроновая кислота, N-нонениламидоперадипиновая кислота и N-нонениламидоперсукцинаты; (с) алифатические и арилалифатические пероксидикарбоновые кислоты, такие как 1,12-дипероксикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксисебациновая кислота, дипероксибрассиловая кислота, дипероксифталевые кислоты, 2-децилдипероксибутан-1,4-дикислота, N,N-терефталоилди(6-аминоперкапроновая) кислота.
Для усиления отбеливающего эффекта при стирке или чистке, осуществляемой при 60°С и более высокой температуре, в состав ПАВ-содержащих композиций могут быть введены активаторы отбеливания. В качестве активаторов отбеливания могут использоваться соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10, прежде всего с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пербензойную кислоту. Пригодными активаторами отбеливания являются вещества, содержащие O-ацильные и/или N-ацильные группы и указанное количество атомов углерода и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. Предпочтительными являются многократно ацилированные алкилендиамины, прежде всего тетраацетилэтилендиамин, ацилированные производные триазина, прежде всего 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин, ацилированные гликольурилы, прежде всего тетраацетилгликольурил, N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноилоксибензолсульфонат или изононаноилоксибензолсульфонат, ангидриды карбоновых кислот, прежде всего фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, прежде всего триацетин, этиленгликольдиацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран.
В дополнение к традиционно используемым активаторам отбеливания или вместо них в состав ПАВ-содержащих композиций могут быть введены также так называемые катализаторы отбеливания. Под катализаторами отбеливания подразумеваются соли, соответственно комплексы переходных металлов, усиливающие отбеливающий эффект, например, солевые или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливания могут использоваться также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также образованные с аминами комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
В качестве ферментов могут использоваться соответствующие представители классов протеаз, липаз, амилаз и целлюлаз, соответственно их смеси. Особенно пригодны ферментативные биологически активные вещества, получаемые из штаммов бактерий или из грибков, например, из Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis и Streptomyces griseus. Предпочтительно используют протеазы типа субтилизина и прежде всего протеазы, получаемые из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, состоящие, например, из протеазы и амилазы, протеазы и липазы, протеазы и целлюлазы, целлюлазы и липазы, протеазы, амилазы и липазы или протеазы, липазы и целлюлазы, но прежде всего смеси, содержащие целлюлазу. В некоторых случаях пригодными являются также пероксидазы или оксидазы. Для защиты от преждевременной деструкции ферменты могут быть адсорбированы на носителях и/или внедрены в обволакивающие вещества. Количество ферментов, смесей ферментов или гранулированных ферментов в предлагаемых в изобретении ПАВ-содержащих препаратах может составлять, например, от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс.
Предпочтительную группу пригодных добавок образуют оптические осветлители. В рассматриваемом случае в состав моющих средств могут быть введены общепринятые оптические осветлители. Примерами пригодных оптических осветлителей являются производные диаминостильбендисульфокислоты, соответственно соли щелочных металлов. Пригодны, например, соли 4,4'-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфокислоты или соединения аналогичной структуры, которые вместо группы морфолино содержат группу диэтаноламино, метиламино, анилино или 2-метоксиэтиламино. Кроме того, оптические осветлители типа замещенных дифенилстирилов, например соли щелочных металлов и 4,4'-бис(2-сульфостирил)дифенила, 4,4'-бис(4-хлор-3-сульфостирил)дифенила или 4-(4-хлорстирил)-4'-(2-сульфостирил)дифенила, могут содержаться в отдельных порциях (моющих составах) предлагаемых в изобретении ПАВ-содержащих препаратов. Могут использоваться также смеси указанных оптических осветлителей.

Согласно изобретению другую предпочтительную группу добавок образуют средства защиты от ультрафиолетового излучения (УФ-абсорберы). УФ-абсорберы могут выступать на поверхность обработанных ими текстильных материалов и повышать светостойкость волокон и/или светостойкость другого компонента рецептуры. Под УФ-абсорберами подразумеваются органические вещества (светозащитные фильтры), способные поглощать ультрафиолетовые лучи и возвращать поглощенную энергию в виде длинноволнового излучения, например, в виде тепла. Соединениями, которые обладают этими необходимыми для УФ-абсорберов свойствами, являются, например, эффективные вследствие безызлучательной дезактивации соединения и производные бензофенона с находящимися в положении 2 и/или 4 заместителями. Кроме того, пригодны также замещенные бензотриазолы, например, такие как водорастворимая 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-(метилпропил)мононатриевая соль бензолсульфокислоты (продукт Cibafast Н), акрилаты, замещенные в положении 3 фенилом (производные коричной кислоты), салицилаты, при необходимости содержащие в положении 2 цианогруппы, органические никелевые комплексы, а также природные вещества, например умбеллиферон и аутогенные урокановые кислоты. Особое значение имеют производные бифенила и прежде всего стильбена, например, описанные в европейском патенте ЕР 0728749 А и коммерчески доступные продукты под торговым названием Tinosorb FD или Tinosorb FR фирмы Ciba. В качестве УФ-абсорберов, поглощающих в области В, следует упомянуть 3-бензилиденкамфору, соответственно 3-бензилиденноркамфору, и их производные, например описанную в европейском патенте ЕР 0693471 В1 3-(4-метилбензилиден)камфору; производные 4-аминобензойной кислоты, предпочтительно 2-этилгексиловый, 2-октиловый и амиловый сложные эфиры 4-(диметиламино)бензойной кислоты; сложные эфиры коричной кислоты, предпочтительно 2-этилгексиловый, пропиловый и амиловый эфиры 4-метоксикоричной кислоты, 2-этилгексиловый эфир 2-циано-3,3-фенилкоричной кислоты (октокрилены); сложные эфиры салициловой кислоты, предпочтительно ее 2-этилгексиловый, 4-изопропилбензиловый и гомоментиловый эфиры; производные бензофенона, предпочтительно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-4'-метилбензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон; сложные эфиры бензальмалоновой кислоты, предпочтительно ди-2-этилгексиловый эфир метоксибензмалоновой кислоты; производные триазина, например, такие как описанные в европейском патенте ЕР 0818450 А1 2,4,6-трианилино(п-карбо-2'-этил-1'-гексилокси)-1,3,5-триазин и октилтриазон, или диоктилбутамидотриазон (Uvasorb HEB); пропан-1,3-дионы, например, такие как 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4'-метоксифенил)-1,3-дион; описанные в европейском патенте ЕР 0694521 В1 производные кетотрицикло(5.2.1.0)декана. Кроме того, пригодны 2-фенилбензилимидазол-5-сульфокислота и соответствующие соли щелочных и щелочно-земельных металлов, аммония, алкиламмония, алканоламмония и глюкаммония; сульфокислотные производные бензофенона, предпочтительно 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфокислота и ее соли; сульфокислотные производные 3-бензилиденкамфоры, например, такие как 4-(2-оксо-3-борнилиденметил)бензолсульфокислота, 2-метил-5-(2-оксо-3-борнилиден)сульфокислота и их соли.

В качестве типичных абсорберов, поглощающих УФ-излучение в области А, прежде всего пригодны производные бензоилметана, например, такие как 1-(4'-трет-бутилфенил)-3-(4'-метоксифенил)пропан-1,3-дион, 4-трет-бутил-4'-метоксидибензоилметан (продукт Parsol 1789), 1-фенил-3-(4'-изопропилфенил)пропан-1,3-дион, а также енаминовые соединения, такие, как описаны в немецком патенте DE 19712033 А1 (фирма BASF). Очевидно могут использоваться также смеси УФ-абсорберов, поглощающих как в области А, так и в области В. Наряду с указанными выше растворимыми веществами для защиты от УФ-излучения могут использоваться также нерастворимые светозащитные пигменты, а именно мелкодисперсные оксиды металлов, соответственно соли, частицы которых предпочтительно обладают нанометрическими размерами. Примерами пригодных оксидов металлов прежде всего являются оксид цинка и диоксид титана, и наряду с ними оксиды железа, цинка, кремния, марганца, алюминия и церия, а также их смеси. В качестве солей могут использоваться силикаты (тальк), сульфат бария или стеарат цинка. Оксиды и соли в виде пигментов уже используют в составе эмульсий для ухода за кожей и ее защиты, а также в декоративной косметике. При этом частицы должны обладать средним диаметром, составляющим менее 100 нм, предпочтительно от 5 до 50 нм и прежде всего от 15 до 30 нм. Частицы могут обладать сферической формой, однако могут использоваться также частицы эллипсоидной или иной конфигурации, отличающейся от сферической. Могут использоваться также пигменты с обработанной поверхностью частиц, например гидрофилизованные или гидрофобизованные пигменты. Типичными примерами подвергнутых обработке пигментов являются снабженные покрытием диоксиды титана, в частности диоксид титана Т 805 (фирма Degussa) или Eusolex T2000 (фирма Merck). При этом в качестве гидрофобизующих покрытий используют прежде всего силиконы, в частности особые триалкоксиоктилсиланы или симетиконы. Предпочтительным является использование микронизированного оксида цинка. Другие пригодные УФ-защитные фильтры приведены в обзоре Р. Finkel, SőFW-Journal 122, 543 (1996).
УФ-абсорберы обычно используют в количестве от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,03 до 1% масс.
Согласно изобретению другую предпочтительную группу добавок образуют красители, прежде всего водорастворимые или диспергируемые в воде красители. Предпочтительными в рассматриваемом случае являются красители, обычно вводимые в состав предлагаемых в изобретении моющих средств, средств для мытья посуды, чистящих средств и средств для обработки текстильных материалов с целью улучшения производимого этими составами визуального впечатления. Выбор подобных красителей не представляет особого труда для специалиста, поскольку общепринятые красители подобного типа обладают высокой стабильностью при хранении и отсутствием чувствительности к прочим ингредиентам моющих препаратов и свету, а также не обладают явно выраженной чувствительностью к текстильным волокнам, препятствующей их окрашиванию. Согласно изобретению красители вводят в состав предлагаемых в изобретении моющих и/или чистящих средств в количестве, составляющем менее 0,01% масс.
К другому классу добавок, которые согласно изобретению могут быть введены в состав моющих и/или чистящих средств, относятся полимеры. Речь при этом идет о полимерах, которые при стирке или чистке, соответственно полоскании, проявляют свойства способствующих структурообразованию добавок, то есть, например, о полиакриловых кислотах, а также о модифицированных полиакриловых кислотах или соответствующих сополимерах. К другой группе полимеров относятся поливинилпирролидон и другие ингибиторы посерения, такие как сополимеры поливинилпирролидона, простые эфиры целлюлозы и подобные им полимеры. Кроме того, в качестве полимеров предпочтительно используют также так называемые грязеотталкивающие добавки, более подробно рассмотренные ниже.
Итак, в качестве других предлагаемых в изобретении добавок моющие и чистящие средства могут содержать также грязеотталкивающие добавки, то есть полимеры, которые выступают на поверхность волокон, оказывают положительное воздействие на отстирываемость загрязненных маслами и жирами текстильных материалов, а следовательно, целенаправленно противодействуют повторному загрязнению подобных материалов. Этот эффект проявляется особенно сильно, если речь идет о загрязнении текстильных изделий, которые перед этим подвергались неоднократной стирке с использованием предлагаемых в изобретении моющих или чистящих средств, содержащих указанные удаляющие масла и жиры компоненты. К предпочтительным компонентам, удаляющим масла и жиры, относятся, например, неионные простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза и метилгидроксипропилцеллюлоза с содержанием метоксигрупп от 15 до 30% масс. и метоксипропоксигрупп от 1 до 15% масс. соответственно в пересчете на неионные эфиры целлюлозы, а также известные из уровня техники полимеры фталевой и/или терефталевой кислоты, соответственно их производные, прежде всего полимеры этилентерефталатов и/или полиэтиленгликольтерефталатов, или их анионные и/или неионные модифицированные производные. Особенно предпочтительными из них являются сульфированные производные полимеров фталевой кислоты и терефталевой кислоты.
Препараты, прежде всего жидкие или гелеподобные препараты, могут содержать также растворители. Примерами пригодных растворителей являются одноатомные или многоатомные спирты с 1-4 атомами углерода. Предпочтительными спиртами являются этанол, 1,2-пропандиол, глицерин, а также любые смеси этих спиртов. Содержание растворителей в жидких препаратах может составлять от 2 до 12% масс. в пересчете на готовый препарат.
Указанные выше добавки используют в моющих и/или чистящих средствах в количестве не более 30% масс., предпочтительно от 2 до 20% масс.
Перечень рассмотренных выше ингредиентов моющих и чистящих средств, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении моющих, промывочных или чистящих средствах, ни в коем случае не следует считать окончательным, и в него включены в основном лишь наиболее типичные ингредиенты подобных средств. Так, например, если речь идет о жидких или гелеподобных препаратах, то они прежде всего могут содержать также органические растворители. Речь при этом предпочтительно идет об одноатомных или многоатомных спиртах с 1-4 атомами углерода. Предпочтительными спиртами, содержащимися в подобных средствах, являются этанол, 1,2-пропандиол, глицерин, а также смеси этих спиртов. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения подобные средства содержат от 2 до 12% масс. подобных спиртов.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения предпочтительными прежде всего являются жидкие или твердые моющие средства. Особенно предпочтительными являются также моющие и чистящие средства, пригодные для обработки тонкого белья, соответственно для бережной обработки чувствительных текстильных материалов.
Пригодными прежде всего являются также средства ухода за текстилем, прежде всего средства для последующей обработки текстиля, предпочтительно средства для кондиционирования текстиля, нефиксирующие отмыватели или высушивающие ткани, которые содержат пачулевое масло, пачулевый спирт и/или их производные.
В зависимости от назначения указанные средства могут содержать другие ингредиенты. Из уровня техники известно множество составов нефиксирующих отмывателей, предназначенных для авиважной промывки текстильных материалов в промывочных ваннах. В качестве активного вещества подобные составы обычно содержат катионное четвертичное аммониевое соединение, которое подвергают диспергированию в воде. В зависимости от содержания активного вещества в готовых составах мягчителей различают разбавленные, готовые к употреблению продукты (содержание активного вещества менее 7% масс.) или так называемые концентраты (содержание активного вещества составляет более 7% масс.). Благодаря незначительному объему и обусловленным этим низкими расходами на упаковку и транспортировку концентраты мягчителей текстиля обладают экологическими преимуществами и все большим рыночным успехом. В связи с введением в обычные составы нефиксирующих отмывателей катионных соединений, которые обладают лишь незначительной растворимостью в воде, подобные составы имеют вид непрозрачных мутно-молочных дисперсий. Однако, учитывая требования эстетики, желательно предоставить в распоряжение потребителя прозрачные нефиксирующие отмыватели, визуально отличающиеся от известной продукции подобного типа.
Предлагаемые в изобретении нефиксирующие отмыватели в качестве смягчающих текстиль активных веществ предпочтительно содержат подробно рассмотренные выше катионные ПАВ. Подобные предлагаемые в изобретении средства особенно предпочтительно содержат так называемые эстеркваты. Хотя и существует множество возможных соединений, относящихся к данному классу веществ, однако согласно изобретению особенно предпочтительно используют эстеркваты, которые могут быть получены, как описано в немецком патенте DE 195 39846, путем взаимодействия триалканоламинов со смесью жирных кислот и дикарбоновых кислот, при необходимости последующего алкоксилирования реакционного продукта и осуществляемого известным методом кватернирования.
Полученные указанным выше методом эстеркваты отлично пригодны для приготовления предлагаемых в изобретении порций, которые могут использоваться в качестве нефиксирующих отмывателей. Поскольку в зависимости от выбора триалканоламина, жирной кислоты и дикарбоновых кислот, а также агента кватернирования можно получить и использовать в предлагаемых в изобретении средствах большое число пригодных продуктов, то описание последовательности синтеза предпочтительно используемых согласно изобретению эстеркватов будет более точным, нежели простое указание общей формулы этих соединений.
Указанные выше компоненты, которые взаимодействуют между собой, образуя подлежащие предпочтительному применению эстеркваты, можно использовать в варьируемом количественном соотношении друг с другом. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются нефиксирующие отмыватели, содержащие от 2 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 35% масс. и прежде всего от 5 до 30% масс., продукта взаимодействия триалканоламинов со смесью жирных кислот и дикарбоновых кислот в мольном соотношении от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, который при необходимости алкоксилировали, а затем известным методом кватернировали. При этом особенно предпочтительным является использование триэтаноламина, в связи с чем другие, предпочтительные в соответствии с настоящим изобретением нефиксирующие отмыватели содержат от 2 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 35% масс. и прежде всего от 5 до 30% масс., продукта взаимодействия триэтаноламина со смесью жирных кислот и дикарбоновых кислот в мольном соотношении от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, который при необходимости алкоксилировали, а затем известным методом кватернировали.
В качестве жирных кислот в исходной реакционной смеси для получения эстеркватов могут использоваться любые кислоты, выделяемые из растительных или животных масел и жиров. При этом в качестве жирной кислоты в исходной реакционной смеси вполне можно использовать также нетвердую при комнатной температуре, то есть находящуюся в состоянии от пастообразного до жидкого, жирную кислоту.
Жирные кислоты независимо от их агрегатного состояния могут быть насыщенными или могут обладать ненасыщенностью от однократной до многократной. Очевидно, могут использоваться не только ”чистые” жирные кислоты, но и технические смеси жирных кислот, образующиеся в результате расщепления жиров и масел, причем подобные смеси с экономической точки зрения являются гораздо более предпочтительными.
Таким образом, в реакционных смесях, предназначенных для получения эстеркватов, которые используют в предлагаемых в изобретении прозрачных водных нефиксирующих отмывателях, могут содержаться следующие индивидуальные кислоты: каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, октадекан-12-олевая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота, мелиссиновая кислота, 10-ундеценовая кислота, петрозелиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, рицинолевая кислота, α-элестеариновая кислота, β-элестеариновая кислота, гадолеиновая кислота, эруковая кислота, брассидиновая кислота или смеси этих кислот. Очевидно могут использоваться также жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода, например ундекановая кислота, тридекановая кислота, пентадекановая кислота, гептадекановая кислота, нонадекановая кислота, генэйкозановая кислота, трикозановая кислота, пентакозановая кислота и гептакозановая кислота.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является использование в реакционной смеси, предназначенной для получения эстеркватов, жирных кислот формулы (XIII), в связи с чем предпочтительные нефиксирующие отмыватели содержат от 2 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 35% масс. и прежде всего от 5 до 30% масс., продукта взаимодействия триалканоламинов со смесью жирных кислот формулы (IX)
1
в которой R-CO- означает алифатический, неразветвленный или разветвленный ацильный остаток с 6-22 атомами углерода и 0 и/или 1, 2 или 3 двойными связями, и дикарбоновых кислот в мольном соотношении от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, который при необходимости алкоксилировали, а затем известным методом кватернировали.
Дикарбоновыми кислотами, пригодными для получения эстеркватов, подлежащих использованию в предлагаемых в изобретении средствах, прежде всего являются насыщенные или обладающие ненасыщенностью от однократной до многократной α,ω-дикарбоновые кислоты. Соответствующими примерами являются следующие насыщенные дикарбоновые кислоты: щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, брассиловая кислота, тетрадекановая кислота, пентадекановая кислота, тетрадекандикарбоновая (тапсиевая) кислота, гептадекановая кислота, октадекановая кислота, нонадекановая кислота, эйкозановая кислота, генэйкозановая кислота и феллогеновая кислота. При этом в реакционной смеси предпочтительно используют дикарбоновые кислоты общей формулы (X), в связи с чем предпочтительными являются предлагаемые в изобретении средства, которые содержат от 2 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 35% масс. и прежде всего от 5 до 30% масс., продукта взаимодействия триалканоламинов со смесью жирных кислот и дикарбоновых кислот формулы (X)
в которой Х означает при необходимости замещенную гидроксилом алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, в мольном соотношение от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, который при необходимости алкоксилировали, а затем известным методом кватернировали.
Из множества получаемых и используемых согласно изобретению эстеркватов хорошо зарекомендовали себя лишь те из них, в которых алканоламином является триэтаноламин, а дикарбоновой кислотой является адипиновая кислота. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительными являются средства, которые содержат от 2 до 60% масс., предпочтительно от 3 до 35% масс. и прежде всего от 5 до 30% масс., продукта взаимодействия триэтаноламина со смесью кислот жирного ряда и адипиновой кислоты в мольном соотношении от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:3 до 3:1, который, в заключение, известным методом кватернировали.
В зависимости от того, приготовлены предлагаемые в изобретении средства в виде моющих средств для текстильных изделий, моющих добавок или нефиксирующих отмывателей, им могут быть приданы также другие полезные свойства. Речь идет, например, о возможности приготовления составов, ингибирующих перенос краски, средств, препятствующих посерению, средств, облегчающих глаженье, средств, выделяющих особый аромат, средств, обеспечивающих более эффективное удаление загрязнений, соответственно предотвращающих повторное загрязнение, антибактериальных средств, средств для защиты от УФ-излучения, средств, восстанавливающих окраску, и тому подобное. Ниже приведены примеры некоторых из подобных составов.
Поскольку текстильные изделия плоской формы, прежде всего выполненные из вискозного волокна, вискозного штапельного волокна, хлопка и их смесей, могут быть склонны к образованию замятых складок, что обусловлено чувствительностью отдельных волокон к прогибу, перегибу, сжатию и смятию в направлении, перпендикулярном их ориентации, предлагаемые в изобретении средства могут содержать синтетические агенты, предназначенные для защиты от образования складок. К ним относятся, например, синтетические продукты на основе жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, амидов жирных кислот, сложных алкилолэфиров жирных кислот, алкилоламидов жирных кислот или алифатических спиртов, чаще всего подвергнутых взаимодействию с этиленоксидом, или продукты на основе лецитина или модифицированных сложных эфиров фосфорной кислоты.
Повышенный комфорт при носке можно обеспечить благодаря использованию антистатиков, которые дополнительно вводят в состав предлагаемых в изобретении средств. Антистатики обеспечивают повышение поверхностной электропроводности, а следовательно, создают условия для стекания образующихся зарядов. Внешние антистатики, как правило, являются веществами, в молекулах которых содержится по меньшей мере один гидрофильный лиганд, и образуют более или менее гигроскопичную поверхностную пленку. Подобные антистатики, которые чаще всего обладают поверхностной активностью, можно разделить на азотсодержащие (амины, амиды, четвертичные аммонийные соединения), фосфорсодержащие (сложные эфиры фосфорной кислоты) и серосодержащие (алкилсульфонаты, алкилсульфаты) продукты. Хлориды лаурилдиметилбензиламмония, соответственно стеарилдиметилбензиламмония, пригодны для использования в качестве антистатиков, предназначенных для текстиля, соответственно в качестве добавок к моющим средствам, причем они обеспечивают дополнительный эффект авиважа.
Для улучшения способности поглощать влагу и повторной смачиваемости обработанных текстильных изделий и облегчения их глаженья в составе предлагаемых в изобретении средств могут использоваться, например, производные силиконов. Благодаря тому, что подобные вещества способны подавлять пенообразование, дополнительно улучшается способность предлагаемых в изобретении средств к выполаскиванию. Предпочтительными производными силиконов являются, например, полидиалкилсилоксаны или алкиларилсилоксаны с состоящими из 1-5 атомов углерода и полностью или частично фторированными алкильными группами. Предпочтительными силиконами являются полидиметилсилоксаны, которые при необходимости могут быть преобразованы в соответствующие производные, а затем снабжены функциональными аминогруппами или кватернированы, и соответственно могут содержать связи Si-OH, Si-H и/или Si-Cl. Вязкость предпочтительных силиконов при 25°С находится в интервале от 100 до 100000 сантистоксов, причем их содержание может составлять от 0,2 до 5% масс. в пересчете на общую массу средства.
Наконец, предлагаемые в изобретении средства могут содержать также УФ-абсорберы, которые выступают на поверхность обработанных ими текстильных изделий и повышают светостойкость волокон. Соединениями, которые обладают необходимыми для УФ-абсорберов свойствами, являются, например, соединения, эффективные благодаря безызлучательной дезактивации, или производные бензофенона с заместителями, находящимися в положении 2 и/или 4. Кроме того, пригодны также замещенные бензотриазолы, акрилаты, замещенные фенилом в положении 3 (производные коричной кислоты), салицилаты, при необходимости замещенные цианогруппами в положении 2, органические никелевые комплексы, а также природные вещества, например умбеллиферон и аутогенные урокановые кислоты.
Фармацевтические и косметические составы
Другим объектом настоящего изобретения является применение неионных ПАВ в фармацевтических и/или косметических составах с целью уменьшения прилипания микроорганизмов.
При этом фармацевтические составы могут использоваться как для лечения заболеваний, так и в целях их профилактики.
Для приготовления фармацевтических составов действующие вещества при необходимости в сочетании с другими действующими веществами, совместно с одним или несколькими общеупотребительными инертными носителями и/или разбавителями, например, желатиной, гуммиарабиком, кукурузным крахмалом, молочным сахаром, тростниковым сахаром, сорбитом, микрокристаллической целлюлозой, стеаратом магния, поливинилпирролидоном, лимонной кислотой, винной кислотой, водой, бензиловым спиртом, полиалкиленгликолем, смесью воды и этанола, смесью воды и глицерина, смесью воды и сорбита, смесью воды и полиэтиленгликоля, пропиленгликолем, диоксидом титана, производным целлюлозы, например, таким как карбоксиметилцеллюлоза, или содержащими жир веществами, такими как отвержденный жир, тальком, растительными маслами или пригодными смесями указанных веществ, могут быть введены в состав обычных галеновых препаратов, таких как таблетки, драже, капсулы, порошки, суспензии, капли, ампулы, сиропы или суппозитории. При необходимости в состав препаратов дополнительно могут быть включены консервирующие, стабилизирующие и сшивающие средства, эмульгаторы, соли для изменения осмотического давления или буферы. В качестве носителей могут использоваться вспомогательные поверхностно-активные вещества, такие как соли желчных кислот, животные или растительные фосфолипиды или их смеси, а также липосомы или их компоненты.
Предлагаемые в изобретении фармацевтические и косметические препараты кроме предлагаемых в изобретении действующих веществ могут содержать также действующие вещества, которые предотвращают прилипание грибков, например вещества, описанные в международной заявке WO 03/051124. Кроме того, возможно использование предлагаемых в изобретении действующих веществ в сочетании с противомикробными, прежде всего антибактериальными, противогрибковыми и/или антисептическими действующими веществами и/или в сочетании с вяжущими веществами.
При этом под противогрибковыми действующими веществами предпочтительно подразумеваются вещества, которые обычно уже используют в медицинской практике для лечения грибковых поражений, прежде всего кандидоза. Причем прежде всего речь идет о противогрибковых средствах типа полиенов, прежде всего о нистатине, амфотерицине В или натамицине, и/или о противогрибковых средствах типа азолов, прежде всего о миконазоле, клотримазоле или кетоконазоле. Благодаря комбинированию указанных лекарственных препаратов с другими противогрибковыми действующими веществами при необходимости можно ускорить устранение грибков, при этом предпочтительно наблюдается синергический эффект. Противогрибковые действующие вещества можно применять в более низких концентрациях по сравнению с используемыми до сих пор методами лечения.
Под вяжущими веществами прежде всего подразумеваются соли алюминия, продукты конденсации фенолов (искусственные дубильные вещества), природные соединения и содержащие дубильные вещества высушенные лекарственные растения.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения под фармацевтическими или косметическими препаратами подразумеваются препараты, предназначенные для местного применения на коже или ее придатках, и/или для применения на слизистых оболочках, прежде всего находящихся в оральной или генитальной области, соответственно для применения при опрелости. Ниже подобные препараты называют средствами для обработки кожи.
При этом под средством для обработки кожи прежде всего подразумевается лосьон, крем, мазь, паста, масло, гель, пудра, спрей, соответственно аэрозоль, раствор, прежде всего спиртовой раствор, соответственно настойка, увлажненная повязка, окклюзионная повязка, пластырь, штифтовый препарат, средство для обработки волос или ухода за волосами, прежде всего шампунь для мытья волос, лосьон для волос, препарат для лечения волос или жидкость для волос, мыльнопенистый препарат, душ или ножная ванна.
Физиологический носитель средств для обработки кожи предпочтительно содержит одно вспомогательное вещество или произвольную комбинацию из нескольких вспомогательных веществ, обычно используемых в подобных препаратах, например, таких как жиры, масла, пережиривающие средства, воски, силиконы, эмульгаторы, диспергаторы, воски с перламутровым блеском, спирты, полиолы, регуляторы консистенции, стабилизаторы, загустители, агенты набухания, гидротропные, соответственно увлажняющие и/или удерживающие влагу вещества, полимеры, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, антивспенивающие агенты, средства подщелачивания или подкисления, средства для смягчения воды, адсорбирующие вещества, светозащитные средства, электролиты, средства для удаления ороговевших тканей, органические растворители, консервирующие средства, антибактериальные действующие вещества, прежде всего фунгициды или бактерициды, антиоксиданты, биогенные действующие вещества, витамины, белковые гидролизаты, моносахариды, олигосахариды и полисахариды, ингибиторы ферментов, прежде всего вещества, игибирующие ферменты ММР1, дезодоранты, соответственно поглотители запаха, антитранспиранты, средства против перхоти, α-гидроксикетокарбоновые и α-кетокарбоновые кислоты, отдушки, красители и/или пигменты.
Предлагаемые в изобретении средства для обработки кожи при местном применении предпочтительно находятся в виде жидкой или твердой эмульсии типа ”масло в воде”, эмульсии типа ”вода в масле”, многофазной эмульсии, микроэмульсии, ТОФ-эмульсии (ТОФ - сокращенное обозначение температуры обращения фаз) или эмульсии Пикеринга, гидрогеля, спиртового геля, липогеля, однофазного или многофазного раствора, пены, мази, пластыря, суспензии, пудры или смеси по меньшей мере с одним полимером, пригодным для использования в качестве медицинского клея. Предлагаемые в изобретении средства для обработки кожи могут применяться также в безводной форме, например, такой как жидкое масло или бальзам. В этом случае носителем может быть растительное или животное масло, минеральное масло, синтетическое масло или смесь подобных масел.
В соответствии с другим особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения под косметическими и/или фармацевтическими препаратами подразумеваются препараты для орального применения, причем местом применения является сам рот. При этом в предпочтительном варианте используют одно из рассмотренных выше средств для обработки кожи, состав которого подбирают таким образом, чтобы получить препарат в виде крема для рта, мази, настойки или суспензии. При этом термин ”фармацевтические препараты для орального применения” используется также для обозначения средств для очистки зубных протезов, прежде всего таблеток для очистки вставных челюстей.
Кроме того, другими предпочтительными вариантами осуществления изобретения, относящимися к сфере орального применения, являются полоскания для рта, зубные пасты, таблетки, прежде всего таблетки для сосания, а также спреи, соответственно аэрозоли.
Для ухода за частичными протезами, соответственно вставными челюстями, пригодны формы применения как в виде таблеток для чистки вставных челюстей, так и в виде полосканий для рта, соответственно зубных эликсиров или зубных паст.
Предлагаемые в изобретении средства ухода за полостью рта, зубами и/или зубными протезами могут быть, например, в виде полоскания для рта, геля, жидкого средства для чистки зубов, обладающей плотной консистенцией зубной пасты, очистителя вставных челюстей или контактного средства для зубных протезов. Для этого используемые согласно изобретению вещества необходимо распределить в соответствующей основе.
В качестве ингредиентов предлагаемые в изобретении зубные пасты и зубные гели наряду с предлагаемыми в изобретении действующими веществами прежде всего могут содержать ПАВ, чистящие тела, ароматизаторы, подслащивающие добавки, а также другие известные специалистам действующие вещества. Основой зубных паст и гелей предпочтительно являются вода и связующие. Кроме того, могут использоваться также, например, удерживающие влагу средства, консервирующие вещества, регуляторы консистенции и/или пигменты.
Под предлагаемыми в изобретении средствами для полоскания рта (зубными эликсирами) подразумеваются водные, прежде всего также спиртосодержащие, ароматизированные концентраты или готовые к употреблению растворы. Средства для полоскания рта наряду с предлагаемыми в изобретении действующими веществами прежде всего могут содержать ПАВ, ароматизаторы, красители, фториды, вяжущие вещества, антибактериальные вещества и/или другие действующие вещества.
Под указанными выше другими действующими веществами, которые могут содержаться в средствах для ухода за полостью рта, подразумеваются, например, фторсодержащее соединение, действующие вещества, препятствующие образованию бактериального зубного налета и зубного камня, а также предотвращающие реминерализацию, добавки для чувствительных зубов или для защиты десен. Кроме того, под другими действующими веществами подразумевается вещество, предназначенное для лечения грибка, прежде всего для лечения кандидоза.
Другими употребительными добавками средств для ухода за полостью рта, зубами и/или зубными протезами являются, например:
2
4
- регуляторы рН и буферные вещества, например, такие как карбонат натрия, цитрат натрия, бензоат натрия, лимонная кислота, фосфорная кислота или кислые соли, например NaHPO,
- ранозаживляющие и противовоспалительные вещества, например, такие как аллантоин, карбамид, пантенол, азулен, соответственно экстракт ромашки,
- другие вещества, препятствующие образованию зубного камня, например, такие как органофосфонаты, в частности гидроксиэтандифосфонаты или азациклогептандифосфонат,
- консервирующие вещества, например, такие как соли сорбиновой кислоты, бензоат натрия, хлоргексидиндиглюконат, п-гидроксибензойная кислота или ее сложные эфиры,
- ингибиторы образования зубного налета, например, такие как гексахлорофен, хлоргексидин, гексетидин, триклозан, бромхлорофен, сложные эфиры фенилсалициловой кислоты.
Примеры
1. Испытание прилипания плесневых грибков
Использовали силиконовую уплотнительную массу DC3390. К ней добавляли 1% масс. ПАВ и смесь подвергали гомогенизации в скоростном смесителе. Приведенные в таблице 1 ПАВ тестировали, используя в качестве сравнительной базы уплотнительную массу без добавления испытуемых ПАВ. Приготовленную уплотнительную массу намазывали и отверждали на воздухе, получая пленку (22×22×2 мм). Полученный указанным образом образец в течение 10 минут дезинфицировали 70%-ным этанолом, после чего промывали дистиллированной водой и сушили. Затем образец покрывали суспензией микроорганизмов Aspergillus niger и инкубировали в течение часа. После этого суспензию отсасывали и образец дважды промывали. Образцы переводили в стерильные трубочки, содержащие 5 мл дезактивирующего раствора со стеклянными шариками, и в течение 10 мин встряхивали с помощью встряхивающего устройства при частоте 400 оборотов в минуту. Для определения количества прилипших спор, во-первых, образцы помещали в стерильный планшет с шестью ячейками и покрывали слоем суслового агара с INT, а, во-вторых, определяли количество микроорганизмов методом разлива дезактивирующего раствора на планшет. После 48-часового инкубирования при 25°С определяли количество образующих колонии единиц (КОЕ). Для некоторых из использованных ПАВ удавалось достичь существенного снижения показателя КОЕ (смотри таблицу 1).
2. Эксперимент по смешиванию с плесневыми грибками
Для контроля фунгицидного действия выполняли эксперимент по смешиванию веществ с грибками Aspergillus niger. В чашку Петри диаметром около 6 см помещали 6 мл жидкого солодового экстракта агар-агара (около 50°С). Добавляли 300 мкл раствора ПАВ концентрацией 10% и смесь гомогенизировали путем покачивания чашки Петри. Таким образом, концентрация действующего вещества в агар-агаре составляла 0,5%. Исследованию подвергали полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 2000, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, Eumulgin B1, Eumulgin B2, Mergital B10, Biodac 2/32, Dehydol 100, Dehydol LT7, Dehypon LS54, а также сложный эфир кремниевой кислоты с Dehydol LT 7 и Biodac 2/32. После отвердевания поверхности агар-агара ее обрабатывали суспензией спор Aspergillus niger. Пластины с агар-агаром инкубировали при 25°С.Затем осуществляли визуальную оценку роста микроорганизмов в сравнении с контрольным опытом (в отсутствие действующего вещества). Ни одно из испытанных веществ не нарушало роста микроорганизмов (смотри таблицу 1).
Таблица 1
Результаты испытания прилипания и эксперимента по смешиванию
Действующее вещество
Характеристика
Фирма-изготовитель
Прилипание плесневых грибков [%]
Фунгицидное действие
Отсутствие
100
Полиэтиленгликоль 600
Молекулярная масса 600
Aldrich
81
+
Полиэтиленгликоль 2000
Молекулярная масса 2000
Aldrich
60
+
Диметиловый эфир полиэтиленгликоля
Полиэтиленгликоль с концевыми метильными группами
Aldrich
85
+
Eumulgin B1
16-18 атомов углерода, 12 молей ЭО
Cognis
2
+
Eumulgin B2
16-18 атомов углерода, 20 молей ЭО
Cognis
23
+
Eumulgin В3
16-18 атомов углерода, 30 молей ЭО
Cognis
95
Н.о.
Mergital В10
22 атома углерода, 10 молей ЭО
Cognis
20
+
Dehydol LT7
12-18 атомов углерода, 7 молей ЭО
Cognis
7
+
Dehydol 100
12-18 атомов углерода, 9 молей ЭО
Cognis
13
+
Dehypon LS 54
12-14 атомов углерода, 5 молей ЭО и 4 моля ПО
Cognis
27
+
Biodac 2/32
10-12 атомов углерода, 5 молей ЭО и 5 молей ПО
Cognis
8
+
Zonyl FSO 100
Этоксилированное фторсодержащее ПАВ
DuPont
5
Н.о.
Действующее вещество
Характеристика
Фирма-изготовитель
Прилипание плесневых грибков[%]
Фунгицидное действие
Zonyl FSP
Анионное фторсодержащее ПАВ
DuPont
100
Н.о.
Dynasylan F8261
Перфорированный октилтриэтоксисилан
Degussa
80
Н.о.
Disponil NP 4
Нонилфенол с 4 молями ЭО
Cognis
71
Н.о.
Disponil NP 9
Нонилфенол с 9 молями ЭО
Cognis
17
Н.о.
Disponil NP 20
Нонилфенол с 20 молями ЭО
Cognis
71
Н.о.
Disponil NP 30
Нонилфенол с 30 молями ЭО
Cognis
98
Н.о.
Сложный эфир кремниевой кислоты с Eumulgin B1
Неионный ПАВ - сложный эфир кремниевой кислоты
Henkel
13
Н.о.
Сложный эфир кремниевой кислоты с Dehydol LT7
Неионный ПАВ - сложный эфир кремниевой кислоты
Henkel
9
+
Сложный эфир кремниевой кислоты с Biodac 2/32
Неионный ПАВ - сложный эфир кремниевой кислоты
Henkel
7
+
Обозначение
Оценка результатов
Оценка биоцидного действия
+
Рост, как в контрольном опыте
Отсутствие биоцидного действия
1
Слабое ингибирование роста
Слабое биоцидное действие
2
Сильное ингибирование роста
Более сильное биоцидное действие
-
Отсутствие роста
Оптимальное биоцидное действие
Н.о.
Не определяли
3. Жидкое моющее средство
Сырье
Количество в % масс.
Алифатический спирт с 12-18 атомами углерода + 7 молей ЭО (Dehydol LT 7, фирма Cognis)
15
Алифатический спирт с 12-14 атомами углерода, алифатический спирт с 12-18 атомами углерода + 7 молей ЭО (Dehydol LT 7, фирма Cognis)+2 моля ЭО-сульфата, натриевая соль (Texapon N 70, фирма Cognis)
7
Выделенная из кокосового масла жирная кислота с 8-18 атомами углерода (Edenor K12-18, фирма Cognis)
8
Цитрат натрия
1,5
Ферменты
+
Краситель
+
Отдушка
+
Неионный ПАВ
0,4
Вода
До 100
4. Порционированное жидкое моющее средство в пленке из поливинилового спирта
Сырье
Количество в % масс.
Алифатический спирт с 12-14 атомами углерода + 5 молей ЭО + 4 моля ПО (Marlox МО 154, фирма Sasol)
25
Додецилбензолсульфонат - соль изопропиламмония (LAS-MIPA, фирма Sasol)
24,5
Жирная кислота кокосового масла с 8-18 атомами углерода (Edenor K12-18, фирма Cognis)
17,5
Этанол
3,5
Цитрат натрия
0,6
Ферменты
2,0
Вода
6,0
Неионный ПАВ
0,6
Краситель
+
Отдушка
+
Пропиленгликоль
До 100
Порционированное моющее средство дозируют по 50 мл.
5. Порошковое моющее средство
Сырье
Количество в % масс.
Алкилбензолсульфонат с 10-13 атомами углерода в алкиле
13,3
Алкилсульфат с 12-18 атомами углерода
5,5
Спирт с 12-18 атомами углерода и 7 молями ЭО
5,3
Спирт с 12-18 атомами углерода и 4,5 молями ЭО
0,6
Грязеотталкивающее средство
0,7
Жирная кислота с 16-18 атомами углерода (Edenor ST1 C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>, фирма Cognis)
0,8
Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 4000 г/моль
1,8
Фосфонат
1,0
Полиакрилаты
2,8
Карбоксиметилцеллюлоза
0,9
Поливинилпирролидон
0,5
Цеолит (безводное активное вещество)
32,1
Карбонат натрия
4,5
Цитрат натрия
3,6
Лимонная кислота
3,7
Гидрокарбонат натрия
4,9
Сульфат натрия
3,8
Антивспенивающий агент
+
Ферменты
+
Краситель
+
Отдушка
+
Неионное ПАВ
0,4
Вода / соли
Ad 100
Моющее средство дозируют по 75 г.
Неионные ПАВ могут быть введены также в виде составной части отдушки. В этом случае их концентрация в ароматическом масле составляет от 0,1 до 80% масс. и их вводят в моющий раствор посредством ароматического масла, содержащегося в рецептуре моющего средства.
Дополнительные примеры
А. Строительный раствор
Компоненты
Количество в % масс.
Цемент
65
гидроксид кальция
6
гранулированное пеностекло
20
вспученное стекло
8
сложный эфир целлюлозы
0,2
дисперсионный порошок
0,2
казеин
0,1
неионное ПАВ согласно таблице 1
0,5
Б. Шпаклевочная и обмазочная массы
Компоненты
Количество в % масс.
акриловая дисперсия
13
кварцевая мука
73,7
стекловолокно
0,2
консервант
0,2
пленкообразующее средство
1,0
диспергатор
0,2
загуститель
0,2
сульфат аммония
1,0
неионный ПАВ согласно таблице 1
0,5
вода
10
в. Экспериментальные данные для дальнейших ПАВ в уплотнительных массах, для уплотнения швов, согласно примеру 1 данной заявки.
Ингибирование прилипания микроорганизмов на примере плесневых грибков Aspargillus niger на поверхности уплотнительной массы (здесь: силиконовая уплотнительная масса, для уплотнения швов)
Таблица 2
Действующее вещество (ингибитор прилипания)
Ингибирование прилипания в [%] при данной концентрации действующих веществ в [%]
1,0
0,5
0,1
Eumulgin B1
98
50
30
Dehydol 100
87
Н.о.
49
Dehydol LT7
93
67
92
Сложный эфир кремниевой кислоты с Dehydol LT7
91
53
19
Genapol 4739
94
82
77
Genapol T150
89
66
65
Genapol T200
90
70
28
Dehypon LS104 L
88
27
31
Lamesoft PW 45
90
75
44
Lutensol АО 3
47
20
Н.о.
Lutensol АО 5
89
66
59
Lutensol АО 7
88
63
Н.о.
Lutensol АО 11
74
62
14
Eumulgin B1:
С16-18 с 12 ЭО
Dehydol 100:
С12-18 с 9 ЭО
Dehydol LT7:
С12-18 с 7 ЭО
Genapol 4739:
С13 с 6 ЭО
Genapol T150:
С16-18 с 15 ЭО
Genapol T200:
С16-18 с 20 ЭО
Dehypon LS104L:
С12-14 с 10 ЭО
Lamesoft PW45:
С22 с 10 ЭО
Lutensol АО 3:
С13-15 с 3 ЭО (не по изобретению)
Lutensol АО 5:
С13-15 с 5 ЭО
Lutensol АО 7:
С13-15 с 7 ЭО
Lutensol АО 11:
С13-15 с 11 ЭО