К вопросу об акустическом воздействии гидсилслсодержащие соединения

Н. З. Мингалеев, З. Г. Зиннуров, А. Ф. Галиуллин,

Л. А. Зенитова

К ВОПРОСУ ОБ АКУСТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СООБЩЕНИЕ 1

Изучаено низкочастотное воздействие на гликоли, применяемые при синтезе полиуретанов. Показано, что зависимость разности амплитуд выходного и входного сигналов АН, являющейся мерой акустической обработки, от частоты воздействия на гликоли в интервале от 0,01 до 20 кГц носит экстремальный характер. При этом наибольший отклик на акустическое воздействие наблюдается при частоте 8 кГц. Акустическая обработка гликолей приводит к изменению их физических показателей: плотности, показателя преломления и вязкости.

Вопросам акустического воздействия на различные химические объекты уделяется все большее внимание. Работы, ведущиеся в этом направлении, показали, что волновая обработка в ряде случаев позволяет сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей [1]. Вот почему целесообразным следует считать акустическое воздействие на материалы, в частности, на полиуретаны (ПУ).

Ранее на модельном объекте глицерине было выявлено влияние акустического воздействия на изменение его физических показателей и ускорение взаимодействия с фени-лизоцианатом [2].

Логично было предположить, что подобные изменения может вызвать акустическая обработка гидроксилсодержащих соединений, в частности, сложных полиэфиров.

Протоны ОН-групп в ПЭ участвуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей с атомами кислорода, входящими в их состав:

0--Н0~ п о Н ~ о—н

^ I I

~ С —о ~ ~ с—о ~ ~ с —он—о ~ н—о ~

Но~

Наличие флуктационной молекулярной неоднородности (ассоциатов или «лабильных заготовок» в исходных полиэфирах) и фиксация этой неоднородности при формировании сетчатого полиуретана может как благоприятствовать, так и затруднять переход к дальнему порядку, а также оказывать влияние на физико-механические свойства образующегося материала. Отсюда возникла посылка, что если бы под действием каких-либо сил удалось регулировать топологию формирующегося полимера, то можно было бы ожидать образования полиуретана с более совершенной структурой пространственной сетки. Способом, позволяющим создавать благоприятную структуру полиэфира, могло быть акустическое воздействие. При резонансе частот внешнего поля и частот колебания атомов, связанных водородными связями, на них должен происходить перенос энергии, что может привести к их трансформации.

Для реализации этого предположения были выбраны гликоли: диэтиленгликоль

(ДЭГ), этиленгликоль (ЭГ) и 1,4 бутиленгликоль (БГ), которые могут рассматриваться в

качестве модельных соединений (табл. 1). Кроме того, они сами зачастую используются в синтезе полиуретанов. Установка акустического воздействия и вид кривых зависимости АН(шУ) - частота акустического воздействия (у) приведены в [3] (рис. 1).

Таблица 1 - Влияние акустической обработки на свойства гликолей. Время обработки 20 мин

Объект d 4 70 г/см3 По 70 ц70,сПз

Акустическая обработка

До После До После До

БД 0,980 1,000 1,4510 1,4446 2,800

ДЭГ 1,100 1,100 1,4590 1,4470 1,423

ЭГ 1,080 1,093 1,4000 1,4286 1,423

ЧкГц

Рис. 1 - Влияние частоты АО ДЭГ на АН, шУ

Для всех исследуемых объектов наблюдается определенный интервал частот, в котором имеются максимумы с варьируемыми амплитудами (рис. 2,3). Акустическая обработка гликолей проводилась при «резонансной» частоте, отвечающей наибольшему значению АН ~ 8 кГц при 700С. Температура обработки соответствовала реальным условиям синтеза полиуретанов с использованием гликолей.

Акустическое воздействие привело к повышению плотности исследуемых глико-лей. С другой стороны, для этиленгликоля показатель преломления повысился, а для ди-этиленгликоля и бутиленгликоля, наоборот, понизился. Также зафиксировано уменьшение вязкости исследуемых веществ, что можно объяснить разрушением ассоциатов, образованных водородными связями за счет акустической обработки.

СН 2-СН 2—он

I

0

1

-о— СН 2—СН 2—он

СН

СН 2-СН 2 —ОН —О—СН2 I

СН

I

0

1

СН

Н СН2

I

оН -он

сн 2—он

-СН2

-Сн2

-сн 2—он

СН

2—СН 2 —он — о I

Н

-СН 2----СН 2

I

-СН 2—о

СН 2 —СН 2—он --о —СН 2—СН 2 —он

о сн 2 -сн 2 он

Сн 2— сн 2—он -—о—сн 2—сн 2—он

СН 2—СН 2 —он

— СН I

СН

I .

0 ---- НО

1

СН 2— СН

2—ОН

2

2

Рис. 2 - Возможные Н-связи в ДЭГ

Рис. 3 - Возможные Н - связи в ЭГ

Об этом также говорят данные ИКС диэтиленгликоля до и после акустической обработки (рис. 4). Так, в спектре диэтиленгликоля до волнового воздействия в области 33503605 см" (полоса поглощения ОН-групп многоатомных спиртов [4]) наряду с полосой поглощения, соответствующей неассоциированным гидроксильным группам (3605см"1), наблюдается интенсивная полоса, ответственная за образование димеров и полиассоциа-тов гликолей (3375см"1). В ИК-спектре обработанного в течение 20 минут диэтиленгликоля эта полоса становится существенно меньше с одновременным ростом полосы поглощения, ответственной за неассоциированные гидроксильные группы. Кроме того, в спектре отмечены изменения в областях 2350-2450 см"1, 1800 - 1850 см"1 и 1650-1550см"1, 1300 -1200 см"1, 900-750 см"1 и от 700- 600 см"1.

Таким образом, изменение физических показателей гликолей после акустической обработки можно связать с его влиянием на формирование ассоциатов, образованных за

*

о

й

И

<_>

Е5‘

о

-ЛЛ Г 3605 1

V 3375 а

3605 6

см

Рис. 4 - ИК-спектры ДЭГ: а - без АО; б-АО 20 мин

счет водородных связей. Однако волновое воздействие неоднозначно и изменение его времени может привести к различным эффектам.

Полученные данные дают возможность предположить, что акустическая обработка может вызвать влияние на формирование ассоциативной структуры не только в низкомолекулярных полиолах, но и в полиэфирах.

Литература

1. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. С105-135.

2. Мингалеев Н.З. Новые возможности регулирования свойств олигоэфиров и полиуретанов на

их основе/ Н.З.Мингалеев З.Г. Зиннуров, Л.В. Костина, Г.С. Дьяконов, Л.А ЗенитоваП Тезисы

докладов Третьей Всерос. Каргинской конф. «Полимеры -2004» 27 января -1 февраля2004 г, Т1 С. 319

3. Зиннуров З.Г., Костина Л.Е., Мингалеев Н.З.,. Зенитова Л.А. Звукохимия полиэфиров// Материалы Всероссийской научно-практической конференции Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности. Уфа, 2004. С.182-186.

© Н. З. Мингалеев - докторант каф. технологии синтетического каучука КГТУ; З. Г. Зиннуров -асп. той же кафедры; А. Ф. Гайнуллин - студ. КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.