Синтез, магнитные и магнитокалорические свойства манганитов La0,7baxca0,3-хmno3

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222).

Физика. Вып. 9. С. 28-34.

О. О. Павлухина, В. Д. Бучельников

СИНТЕЗ, МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ Ьа0,7Ба хСа0,3_хМпО3

Методом твёрдофазной реакции синтезированы манганиты лантана La0 7ВахСа0 3-хМп03 (х = 0,3; 0,24; 0,12). Экспериментально определены температуры фазовых переходов и прямым методом исследованы магнитные и магнитокалорические свойства синтезированных образцов. Показано, что с увеличением содержания бария температура Кюри образцов увеличивается и составляет 267, 312 и 324 К для х = 0,12, 0,24 и 0,3 соответственно. Показано, что в области магнитных фазовых переходов имеет место значительное адиабатическое изменение температуры при изменении магнитного поля (А7^). Максимальные значения Л7^ составляют 0,64 и 0,92 К для Ьа0 7Ва0 3Мп03 и Lao 7Ва0 24Са0 0бМпО3 соответственно и наблюдаются в магнитном поле 2 Т. Полученные результаты показывают, что манганиты Lao 7ВахСа0 3-хМп03 могут быть использованы для создания магнитных охлаждающих систем, работающих при комнатных температурах.

Ключевые слова: манганиты, температура Кюри, магнитокалорический эффект.

Введение. Задача создания компактного, экологически безопасного, энергетически эффективного и высоконадёжного холодильника, работающего в диапазоне комнатных температур, чрезвычайно актуальна в настоящее время. Это обусловлено рядом серьёзных претензий к ныне действующим охлаждающим системам. Известно, в частности, что при эксплуатации используемых в настоящее время охлаждающих систем возможны утечки рабочих газов (хладагентов), вызывающих такие серьёзные экологические проблемы, как разрушение озонового слоя и глобальное потепление. Среди разнообразных альтернативных технологий, которые могли бы использоваться в холодильных устройствах, всё большее внимание исследователей во всём мире привлекает технология магнитного охлаждения [1-4].

Магнитное охлаждение основано на способности магнитного материала изменять свою температуру под воздействием магнитного поля. Изотермическое изменение энтропии или адиабатическое изменение температуры при изменении магнитного поля называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [5]. Магнитные холодильники обладают рядом преимуществ над традиционными парогазовыми холодильными системами [6-7]. Во-первых, магнитокалорическое нагревание и охлаждение — практически обратимые термодинамические процессы, в отличие от процесса сжатия пара в рабочем цикле парогазового холодильника. Теоретические расчёты и экспериментальные исследования показывают, что магнитные охлаждающие установки характеризуются более высокими КПД и эконо-

мичностью. В частности, в области комнатных температур магнитные холодильники потенциально на 20-30 % эффективнее, чем работающие по парогазовому циклу. Во-вторых, рабочее тело — твёрдое и может быть легко изолировано от окружающей среды. Применяемые в качестве рабочих тел вещества малотоксичны и могут быть использованы повторно после утилизации устройства.

Технология магнитного охлаждения впервые была использована в качестве лабораторной техники для получения сверхнизких температур [8]. Однако мощность такой установки и рабочий температурный интервал были малы для промышленных применений [5].

До недавнего времени редкоземельный метал гадолиний (Gd) рассматривался как самый перспективный материал для использования в качестве рабочего тела в магнитных охлаждающих устройствах. В 1999 г. компания «American Astronautic Corporation» продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре и создающего разность температур 10-30 К [6]. В качестве рабочего тела в установке использовался гадолиний. Тот факт, что стоимость гадолиния достаточно высока, делает производство подобных установок нерентабельным, поэтому впоследствие внимание было сосредоточено на поиске новых материалов, которые являются более дешёвым и обладают значительным МКЭ. Было обнаружено, что к таковым относятся следующие соединения: Ni-Mn-Ga, Mn-As-Sb, La-Fe-Si, а также редкоземельные манганиты [2-3; 9-13]. Манганиты

имеют общую формулу: Я1хМхМп03, где Я — трёхвалентные редкоземельные элементы — La, Рг, Ей, Gd и т. д.; М — двухвалентные щелочные ионы — Ва, Са или №, К, Ag и т. д.

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых переходов в широком диапазоне и таким образом реализовать более широкий температурный рабочий интервал МКЭ, а во-вторых, являются экономически выгодными [1]. Работ, посвящённых исследованию манганитов различного состава и МКЭ в них, достаточно много, однако практически отсутствует информация об измерении прямым методом адиабатического изменения температуры при изменении магнитного поля [1]. В работе [14] прямым методом измерено адиабатическое изменение температуры для La0 67Са0 33Мп03 величина АТа(1 при температуре Кюри ТС = 268 К оказалась равной 2,4 К в поле 2 Тл. В [13] отмечено, что в манганитах Ьа-Са-Мп03 наблюдается значительный МКЭ, однако их температура Кюри значительно ниже комнатной, что ограничивает возможность их применения в охлаждающих устройствах, работающих при комнатных температурах. Однако частичная замена Са другими элементами с большим ионным радиусом, такими как Ва, Sг, РЬ и т. д., может увеличить температуру Кюри и сохранить высокие значения МКЭ.

В работе [15] исследовались магнитные и магнитокалорические свойства манганитов Ьа07ВахСа0 3хМп03. Было показано, что в данных манганитах наблюдается значительный

МКЭ и их температуры Кюри находятся вблизи комнатных температур. Однако в работе [15] изотермическое изменение энтропии вычислено не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, при использовании известного термодинамического соотношения Максвелла. Как отмечено в [16], анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что получаемые косвенным методом сведения о величинах А7^ и изотермическом изменении энтропии далеко не всегда достоверны. Часто эти данные сопровождаются значительной погрешностью [2; 16].

В настоящей работе МКЭ исследован прямым методом, построены зависимости АТа, от температуры в различных полях. Синтезированы образцы Ьа0 7ВахСа0 3-хМп03 (х = 0,3; 0,24; 0,12). Для полученных образцов определены температуры фазовых переходов. Продемонстрировано влияние допирования Ьа-Ва-Мп03 ионами Са2+, обладающими меньшим ионным радиусом, чем Ва2+, на магнитные и магнитокалорические свойства.

Методика измерений. Поликристаллические образцы Ьа0 7ВахСа0 3хМп03 (х = 0,3; 0,24; 0,12) были получены методом твёрдофазного синтеза. Рентгеноструктурный анализ (РСА) полученных образцов был выполнен на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение) при комнатной температуре с шагом по углу 0,01 град и скоростью 1 град/мин в интервале углов 10° < 20 < 80°. Температуры фазовых переходов определялись по температурным зависимостям низкополевой намагниченности (рис. 1),

Рис. 1. Температурные зависимости низкополевой намагниченности La0 7Ва0 MnO3 и определение ТС по минимуму её производной

полученных с помощью оригинального магнитометра, работающего на основе эффекта Холла. Магнитокалорический эффект исследовался на установке для измерения прямым методом адиабатического изменения температуры, индуцируемого изменением магнитного поля, фирмы «АМ&ТС» (Россия). В данной установке термопара фиксировалась между двумя частями образца, который жёстко закреплялся на флюо-ропластиковой подложке в держателе образца. Источник магнитного поля на постоянных магнитах создаёт изменяющееся магнитное поле Н, действующее на образец, помещённый в вакуумированную измерительную вставку. Магнитное поле измерялось с помощью датчика Холла. Управляющий компьютер производил запись величин АТ и Н, изменяющихся во время процесса измерения.

Синтез образцов. Исходные компоненты La2O3 (чда), ВаСО3 (чда), СаСО3 (чда), Мп02 (осч) были исследованы методами дериватографии и рентгеноструктурного анализа. Эти исследования проводились с целью выбора режима предварительной термической обработки. Исходные компоненты La2O3 (предварительно термически обработанный при температуре 1100 °С), ВаСО3, СаО (предварительно термически обработанный при температуре 1000 °С), Мп02 смешивались в стехиометрических пропорциях в агатовой ступке согласно реакции

0.7Ьа,0, + 2-гВаСОз + 2(0.3 - л )СаО =

2Ьа ^Ва *Са(<д_х }МйОэ + 6СО г + 5^0 3.

Полученные порошки прессовались в цилиндре с помощью гидравлического пресса под давлением ~107 Па в форме таблетки диаметром 8 мм и толщиной 1 мм. Далее образцы предварительно отжигались на воздухе при температурах 900 и 950 °С в течение 60 ч с промежуточными измельчениями. Спекание прессованных образцов проводилось при температуре 1350 °С в течение 80 ч.

Результаты измерений и обсуждение. На рис. 2 приведены рентгенограммы Ьа0 7Ва0 3Мп03 (1),

La0,7Вa0,24Сa0,06MnO3 (2), La0,7Вa0,12Сa0,18MnO3 (3).

Рентгеноструктурный анализ показал наличие перовскитной структуры в соответствии с работой [17].

На рис. 3 представлена температурная зависимость низкополевой намагниченности для образцов La0 7ВaxСa0 3хМп03 (х = 0,3; 0,24; 0,12).

Из этих зависимостей была определена температура магнитных фазовых переходов (см. рис. 1). Температура Кюри исследуемых твёрдых растворов представлена в табл. 1.

Таблица 1

Фазовый состав и температура Кюри манганитов

Образец Tc К DTa* К

La07 Ba0 3 MnO3 324 0,92

La0j Ba0,24 Ca0,06 MnO3 312 0,64

La0j Ba0,12 Ca0,18 MnO3 267 -

20, град

Рис. 2. Данные рентгеноструктурного анализа La0 7Ва0 3MnO3 (1), La0 7Ва024 Са0 06MnO3 (2),

La07Ba012 Са018MnO3

Рис. 3. Температурные зависимости намагниченности Ьа07ВахСад3хМп03

Как видно из таблицы, температура Кюри с ростом содержания Ва увеличивается, что полностью согласуется с результатами работы [15] и достигает 324 К для La0 7 Ba0 3 Мп03. Отметим, что температуры Кюри рассматриваемых манга-нитов находятся вблизи комнатных температур, что важно в аспекте применения данных материалов в технологии магнитного охлаждения при комнатных температурах. Известно, что допирование манганита лантана (LaMn03) щелочными металлами может привести к изменению кристаллической структуры, что, в свою очередь, значительно отразится на изменении электрических и магнитных свойств материала [18-19].

Можно предположить, что частичная замена Са на обладающий большим ионным радиусом Ва приводит к изменению структуры манганита и, соответственно, к изменению его магнитных свойств.

Температурные зависимости МКЭ для La07 Ba0 3 Мп03 и La07 Ba0 24 Ca0 06 Мп03 в магнитном поле 2 Тл представлены на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что для манганитов наблюдается положительный МКЭ. Максимальные значения МКЭ и температуры Кюри La0 7Ba0 3Мп03 и La07 Ba0 24 Ca0 06 Мп03 приведены в табл. 1. Из представленных данных видно, что с ростом содержания Са увеличивается АТа^, что

Рис. 4. Температурные зависимости МКЭ для Ьа07Ба03МпО2 Ьа07Ба024 Са00бМпО3 и Ьа0 7Ба0 3Мп03 + Ьа0 7Ба0 ’24 Са0 0бМп03

согласуется с результатами работы [15], где с увеличением содержания Са увеличивается значение изменения энтропии, индуцируемое изменением магнитного поля. Частичная замена La на Ca или Ba в LaMn03 может усиливать двойное обменное взаимодействие Мп3+—Мп4+, что приводит к большому разбросу значений энтропии, индуцируемых изменением магнитного поля, а следовательно, и АГ^. Известно, что изменение энтропии, индуцируемое изменением магнитного поля в перовскитных манганитах, обусловлено ролью спин-решёточного взаимодействия в процессе ориентации спинов магнетика. В [20] отмечено, что с ростом температуры Кюри снижается спин-решёточное взаимодействие. В результате наблюдается уменьшение значения МКЭ с увеличением содержания Ва, т. е. с увеличением температуры Кюри.

Для создания магнитных охлаждающих устройств предлагается использовать не один состав перовскитных манганитов, а несколько, чтобы увеличить температурную область, в которой наблюдается значительный МКЭ. В настоящей работе с целью исследования магнитокалорических свойств был приготовлен образец в форме таблетки, состоящий из двух частей с составами La0 7 Ba0 3 Мп03 и La0 7 Ba0 24 Ca0 06 Мп03, для которого было измерено значение АТаЛ в поле 2 Тл. Как видно из рис. 4, кривая температурной зависимости МКЭ для образца, состоящего из двух частей, лежит в области среднего арифметического, вычисленного из данных о температурных зависимостях МКЭ для La07 Ba03 Мп03

и La07 Ba0 24 Ca0 06 Мп03 Использование в магнитных охлаждающих устройствах нескольких составов позволяет варьировать температурную область, в которой наблюдается МКЭ, и саму величину эффекта.

На рис. 5-7 представлены температурные зависимости МКЭ для La07 Ba03MnO3, La07Ba0 24 Ca0 06 Мп03 и La07 Ba0 3 Мп03 + La0 7 Ba0 24 Ca0 06 Мп03 в полях АН = 0,8; 1; 1,5; 2 Тл.

Для La07 Ba03 Мп03 и La07 Ba0 24 Ca0 06 Мп03 была вычислена относительная охлаждающая способность (RCP) с помощью соотношения

где &ГршНМ — это ширина кривой температурной зависимости МКЭ на половине высоты максимального значения АТ ,.

аа

Для исследованнных образцов RCP в поле 2 Тл оказалась равной 32 и 47 К2 для La07 Ba0 3 Мп03 и La07 Ba024 Ca0 06 Мп03 соответственно, что составляет приблизительно 14 и 20 % по сравнению с RCP для гадолиния.

Заключение. В работе синтезированы ман-ганиты лантана La07 Вax Сa03-x Мп03 (х = 0,3; 0,24; 0,12), определены температуры Кюри и прямым методом исследованы адиабатические изменения температуры при изменении магнитного поля. Максимальные значения МКЭ в манганитах La07 Вax Сa03-xMnO3 (х = 0,3; 0,24;

0,12) наблюдаются вблизи комнатных температур, что позволяет рассматривать данные соединения как альтернативные для создания магнитных холодильников. Исследован МКЭ

0,6

* 0,4

<

0,2

300 310 320 330 340 350

Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости МКЭ для Ьа0 7Ба0 3МпО3 в полях АН = 0,8; 1; 1,5; 2 Тл ’ ’

1,0

0,8

К

0,6

<І 0,4

0,2

290 300 310 320 330 340

T, К

Рис. б. Температурные зависимости МКЭ для La07Ba024Caog)6MnO3 в полях АН = 0,8; І; І,5; 2 Тл

Q,6

<1

Q,4

Q,2

300 31Q 32Q 33Q 34Q 35Q

T К

Рис. 7. Температурные зависимости МКЭ для La07Bag3MnO3 + La07Ba024 CaQ06MnO3

в полях АН = 0,8; І; І,5; 2 Тл , , ,

в системе из двух манганитов различной композиции. Показано, что системы из нескольких манганитов различной композиции позволяют варьировать температурную область, в которой наблюдается МКЭ, и саму величину эффекта. С увеличением содержания Ва растёт температура Кюри. Варьируя процентное содержание Са и Ва, можно получать соединения с различными температурами Кюри вблизи комнатной температуры.

Список литературы

1. Yu, B. F. Review on research ofroom temperature magnetic Refrigeration / B. F. Yu, Q. Gao, B. Zhang, X. Z. Meng, Z. Chen // Int. J. Refrig. 2003. Vol. 26. P. 622-636.

2. Gschneidner, K. A. Magnetocaloric Materials / K. A. Gschneidner Jr, V. K. Pecharsky // Annu. Rev. Materm Sci. 2000. Vol. 30. P. 387-429.

3. Gschneidner, K. A. Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects / K. A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky // Int. J. Refrig. 2008. Vol. 31. P. 945-961.

4. Kitanovski, A. Thermodynamics of magnetic refrigeration / A. Kitanovski, W. E. Peter // Int. J. Refrig. 2006. Vol. 29. P. 3-21.

5. Андреенко, A. C. Магнитокалорические эффекты в редкоземельных магнетиках / А. С. Андреенко, К. П. Белов, С. А. Никитин, А. М. Тишин // Успехи физ. наук. 1989. Т. 158, № 4. C. 553-579.

6. Pecharsky, V. K. Recent developments in magnetocaloric materials / V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner,

A. O. Tsokol // Rep. Prog. Phys. 2005. Vol. 68. P. 14791539.

7. Bruck, E. Developments in magnetocaloric refrigeration / E. Bruck // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. Vol. 38. P. 381-391.

8. Giauque, W. F. Attainment oftemperatures below 1° absolute by demagnetization of Gd2(SO4)3 • 8H2O / W. F. Giauque, D. P. MacDougall // Phys. Rev. 1933. Vol. 43. P. 768.

9. Gschneidner, K. A. The magnetocaloric effect, magnetic refrigeration and ductile intermetallic compounds / K. A. Gschneidner Jr. // Acta Mater. 2009. Vol. 57. P. 18-28.

10. Bruck, E. A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties // E. Bruck, O. Tegus, D. T. Cam Thanh [et al.] // Int. J. Refrig. 2008. Vol. 31. P. 763-770.

11. Tegus, O. Magnetic-phase transitions and magnetocaloric effects // O. Tegus, E. Bruck, L. Zhang [et al.] // Physica. 2002. Vol. 319. P. 174-192.

12. Planes, A. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys / A. Planes, L. Manosa, M. Acet // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 233201-29.

13. Phan, Manh-Huong. Review of the magneto-caloric effect in manganite materials / Manh-Huong Phan, Seong-Cho Yu // J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 308. P. 325-340.

14. Lin, G. C. Direct measurement of the magnetocaloric effect in La067 Ca0 33 MnO3 / G. C. Lin,

Q. Wei, J. X. Zhang // J. Magn. Magn. Mater. 2006. Vol. 300. P. 392-396.

15. Phan, M. N. Magnetic and magnetocaloric properties of La0 7ВaxСa0 3 xMnO3 compounds / M. H. Phan, S. B. Tian, S. C. Yu, A. N. Ulyanov // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 256. P. 306-310.

16. Карташев, А. В. Исследования интенсивного магнетокалорического эффекта и теплоёмкости методом адиабатического калориметра / А. В. Карташев, И. Н. Флёров, Н. В. Волков, К. А. Саблина // Физика твёрдого тела. 2008. Т. 50, № 11. C. 2027-2031.

17. Radaelli, P. G. Structural phase diagram of perovskite Aq7 A|O,3MnO3 (A = La, Pr; A| = Ca, Sr, Ba): A new Imma allotype / P. G. Radaelli, M. Marezio, H. Y. Hwang, S. W. Cheong // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 122. P. 444-447.

18. Wang, Z. M. Magnetic entropy change in perov-skite manganites La065 Nd005 Ca03 Mn09 B01 O3 (B = Mn, Cr, Fe) / Z. M. Wang, G. Ni, Q. Y. Xu, H. Sang [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2001. Vol. 234. P. 371374.

19. Phan, M. N. Large magnetic-entropy change above 300 K in CMR materials / M. H. Phan,

S. B. Tian, D. Q. Hoang, S. C. Yu [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 258-259. P. 309-311.

20. Koubaa, M. Magnetocaloric effect and magnetic properties of La0 75 Ba01 M0 15 MnO3 (M = Na, Ag and K) perovskite manganites / M. Koubaa, W. Cheikh-Rouhou Koubaa, A. Cheikhrouhou // J. Alloys and Compd. 2009. Vol. 479. P. 65-70.