2-ХЛОР-3-ПОЛИФТОРАЛКОКСИ-[1,4]-НАФТОХИНОНЫ, ПОВЫШАЮЩИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
2-CHLORO-3-POLYFLUOROALCOXY-[1,4]-NAPHTHOQUINONES THAT INCREASE THE HEAT RESISTANCE OF POLYMETHYLMETHACRYLATE

Изобретение относится к фторсодержащим [1,4]-нафтохинонам, в частности к 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонам общей формулы (I), обладающим антиоксидантными свойствами,
2
5
11
где X=F (Ia), CFH (Ib), n-CF (Ic),
и их применению в качестве добавок в полиметилметакрилат (ПММА) в целях повышения его термостойкости.
Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения термостойких виниловых полимеров, в том числе полиметилметакрилата.
Продление срока службы полимерных материалов, а также расширение температурных границ их применения в различных технических приборах и устройствах имеет важное практическое значение. Традиционно данную проблему решают за счет внесения в полимер добавок антиоксидантов, которые образуют механическую смесь с полимером.
Известно, что в качестве таких антиоксидантных добавок применяют ферроцен и его производные [Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. Μ.: Наука, 1982; Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley-Interscience, 1987. V. 10. P. 541]. Ферроцен является одним из наиболее доступных металлоорганических соединений, имеющих низкий потенциал окисления и представляет собой наиболее часто применяемую антиоксидантную добавку в полимеры, поэтому он был выбран в качестве прототипа. Результаты применения соединений Ia-Ic в качестве антиоксидантных добавок в полиметилметакрилат сравнивались с результатами использования ферроцена в качестве добавки (см. таблицу).
[1,4]-Нафтохиноны представляют собой один из важных классов органических соединений, обладающих антиоксидантными свойствами [Thomson R.H. Naturally occurring quinones IV: recent advances. London: Springer, 1997, 746 р.]. Известно, что фторсодержащие [1,4]-нафтохиноны представляют интерес как прекурсоры для получения антиоксидантов [Zhang Y. et al. Org. Lett., 2017, V. 19(6), P. 1302]. Данных о применении фторсодержащих [1,4]-нафтохинонов в качестве добавок, повышающих термостойкость полиметилметакрилата и других виниловых полимеров, в литературе не имеется.
Задачей настоящего изобретения является создание фторсодержащих производных [1,4]-нафтохинона, обладающих антиоксидантными свойствами, способных образовывать при полимеризации метилметакрилата прозрачные полимерные материалы, обладающие повышенной термостойкостью.
Задача решается 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонами общей формулы I
2
5
11
где X=F (Ia), CFH (IIb), n-CF (Ic),
обладающими антиоксидантными свойствами, и их применением в качестве добавок при радикальной полимеризации метилметакрилата, что приводит к образованию полимеров с повышенной термостойкостью и содержащих 1-3 мол. % заявляемых соединений Ia-Ic. Применение соединений Ia-Ic приводит к повышению термоокислительной устойчивости полиметилметакрилата на 40-55°С.
Полимеры, полученные в результате применения соединений Ia-Ic, имеют температуры начала разложения на воздухе 305-320°С. Соединения Ia-Ic можно применять аналогичным образом для повышения термостойкости и других виниловых полимеров.
2-Хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны Ia-Ic представляют собой доступные соединения, которые получают из продуктов, производимых в промышленных масштабах, таких как 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинон и фторсодержащие спирты.
Первичные полифторированные спирты в безводном диметилформамиде в присутствии триэтиламина при 50-55°С легко вступают в реакцию с 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохиноном, образуя 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохиноны Ia-Ic с выходом 83-93% (см. схему) [Дяченко В.И., Fluorine Notes, 2021, 134, 7-8]. Реакция не осложняется образованием побочных продуктов и продуктов замещения второго атома хлора в 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохиноне.
2
5
11
X=F, CFH, n-CF.
Представленный способ получения соединений Ia-Ic может быть масштабирован и реализован на практике для наработки любого необходимого количества соединений Ia-Ic.
1
19
Строение соединений Ia-Ic доказано данными элементного анализа, ИК-, масс-, Н и F ЯМР-спектров.
Радикальную полимеризацию метилметакрилата (ММА) в массе с добавками заявляемых соединений Ia-Ic проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,5 масс. % инициатора -динитрила азобисизомасляной кислоты при 60°С. Время реакции 4-6 ч. Строение полимеров устанавливали по данным ИК- и масс-спектроскопии.
д
Термостойкость полученных полимеров оценивали по температуре начала разложения Т, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10°С/мин на воздухе. Результаты приведены в таблице.
д
д
д
д
Установлено, что Т ПММА, содержащего 1 мол. % соединения Ia, равна 305°С (см. таблицу). Для ПММА, содержащего 3 мол. % соединения Ia, Тсоставляет 320°С. Найдено, что Т образцов ПММА с добавками 1 мол. % соединений Ib и Ic равна 306°С. Для образцов ПММА, содержащих 3 мол. % Ib и Ic, Т составляет 314 и 317°С, соответственно.
д
д
Сравнение полученных результатов с данными термогравиметрического анализа гомополимера метилметакрилата и ПММА, содержащего 5 мол. % ферроцена (см. таблицу), свидетельствует о существенном улучшении термостойкости при введении в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата соединений Ia-Ic. Так, например, Т полиметилметакрилата составляет 265°С, в случае ПММА с добавкой ферроцена молярного состава 95:5 - 285°С, в случае ПММА с соединением Ia молярного состава 97:3 - 320°С. Термостойкость образцов ПММА с соединениями Ia-Ic превышает термостойкость гомополимера метилметакрилата на 40-55°С. При небольшом содержании соединений Ia-Ic (1-3 мол. %) в составе полимеров температура начала разложения на 20-35°С выше, чем Т ПММА с 5 мол. % ферроцена. Таким образом показано, что применение соединений Ia-Ic в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата является более эффективным, чем применение ферроцена, приводя к более существенному повышению термостойкости полимера.
Технический результат настоящего изобретения состоит в значительном повышении термостойкости полиметилметакрилата в результате применения 2-хлор-3-полифторалкокси-[1,4]-нафтохинонов в качестве добавок при полимеризации метилметакрилата.
1
19
1
19
19
-1
3
4
3
2
3
Спектры ЯМР Н и F записаны в CDC1 на приборе Bruker Avance 400 (400 и 376 МГц соответственно). При записи ЯМР Н спектров использовали MeSi в качестве внутреннего стандарта, ЯМР F спектров соединений Ia, Ib - CFCOH в качестве внешнего стандарта, ЯМР F спектра соединения Ic - CFCl (внешний стандарт). ИК-спектры сняты на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 ν с разрешением 4 см в режиме нарушенного полного внутреннего отражения, используя приставку PIKE Glady ATR с алмазным рабочим элементом. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре FINNIGAN МАТ INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы MOM.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона (Ia)
2
5
3
2
3
2
H-F
3
3
-1
-1,
-1
1
3
19
+
В стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, помещают 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 450 мг (4,5 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола и 3,6 мл безводного ДМФА. Затем в реакционную массу при перемешивании по каплям прибавляют 450 мг (4,5 моль) триэтиламина. Температуру реакции поднимают до 50-55°С и ведут в этих условиях на протяжении 1,5 часа. Реакционную массу охлаждают до 20°С и разбавляют 30 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса на стеклянном фильтре, затем в вакууме над РО. Получают 780 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ia (89,7%). Т. пл. 105-106°С. Найдено, %: С 50,07; Η 1,98; F 19,29. Вычислено, %: 49,59; Η 2,08; F 19,61. В ИК-спектре соединения Ia присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 715, 1661, 1675 см), интенсивные полосы при 1152 и 1166 см соответствующие CF-группе, полоса 2966 см (СН-группа). Спектр ЯМР H (CDC1, δ, м.д., J/Гц): 8,18 (м, 1Н, Ar), 8,16 (м, 1Н, Ar), 7,81 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система; 4,93 (кв, 2Н, ОСН, J=8). Спектр ЯМР F (CDC1, δ, м.д., J/Гц): 2,77 (с, 3F, CF). Масс-спектр, m/z, (%): 290 (43) [М], 270 (10), 221 (100), 157 (75), 151 (53), 129 (20), 123 (83), 104 (27), 83 (25), 76 (38), 64 (15), 50 (33), 18 (53).
Пример 2. Получение 2-хлор-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-[1,4]-нафтохинона (Ib)
2
5
2
2
-1
-1
-1
В стеклянную колбу, оборудованную как в примере 1, помещают 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 1188 мг (9 ммоль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола и 3,6 мл безводного ДМФА. Затем в реакционную массу при перемешивании при 20°С прибавляют по каплям 900 мг (9 ммоль) триэтиламина. Температуру реакции поднимают до 50-55°С и перемешивают на протяжении 0,5 часа. Реакционную массу охлаждают до 20°С и разбавляют 30 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса на бумажном фильтре, затем в вакууме над РО. Получают 900 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ib (93,2%). Т. пл. 119-120°С.Найдено, %: С 48,58; Η 2,08; F 23,22. Вычислено, %: С 48,40; Η 2,19; F 23,55. В ИК-спектре соединения Ib присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 716, 1661, 1677 см), интенсивные полосы при ИЗО и 1148 см, соответствующие CF-группе, полоса 2964 см(СН-группа).
1
2
3
3
19
3
2
H-F
H-F
2
H-F
3
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д., Гц): 8,19 (м, 1Н, Ar), 8,13 (с, 1H, Ar), 7,81 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система; 6,21 (т.т, 1 Н, CFH, J=52, J=4); 4,94 (т, 2Η, OCH, J=11). Спектр ЯМР F (CDCl, δ, м.д., J/Гц): -48,21 (с, 2F, CF); -61,66 (с, 2F, CF).
Пример 3. Получение 2-хлор-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-гептилокси)-[1,4]-нафтохинона (Ic)
-1
-1
-1
-1
1
3
19
3
3
4
3
2
3
2
3
2
h-f
3
3
F-F
2
F-H
F-F
2
2
2
2
F-F
По методике примера 1 из 678 мг (3 ммоль) 2,3-дихлор-[1,4]-нафтохинона, 1155 мг (3,3 ммоль) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептанола и 450 мг (4,5 моль) триэтиламина на протяжении 3-х часов получают 1350 мг хроматографически и спектрально чистого соединения Ic (83,3%). Т. пл. 82-83°С.Найдено, %: С 38,13; Η 1,28; F 46,04. Вычислено, %: С 37,77; Η 1,12; F 45,68. В ИК-спектре соединения Ic присутствуют полосы поглощения, характерные для [1,4]-нафтохинона (709, 719, 1662, 1674 см), интенсивные полосы при 1127 и 1145 см, соответствующие CF-группе, интенсивные полосы при 1186 и 1198 см, соответствующие CF-группе, полоса 2966 см (СН-группа). Спектр ЯМР Н (CDC1, δ, м.д., J/Гц): 8,19 (м, 1Н, Ar), 8,13 (м, 1Н, Ar), 7,82 (м, 2Н, Ar) - ABCD-система); 5,10 (т, 2Н, ОСН, J=11). Спектр ЯМР F (CDC1, δ, м.д., J/Гц): -80,71 (τ, 3 F, CF, J=11); -120,56 (тд, 2 F, CF, J=11, J=4); -122,08 (м, 2F, CF); -122,74 (м, 2F, CF); -122,99 (м, 2F, CF); -126,09 (т, 2 F, CF, J=15).
Пример 4. Получение полиметилметакрилата с соединением Ια при мольном соотношении 99:1
-1
-1
-1
-1
3
К раствору 2,50 г метилметакрилата и 0,072 г 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона Ia прибавляют 0,013 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый полимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Его строение подтверждено данными ИК- и масс-спектроскопии. В ИК-спектре полимера содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как метилметакрилата, так и соединения 1а: 710, 717, 1663, 1676 см (фрагменты [1,4]-нафтохинона); 1142 и 1190 см (CF); 1719 см (С=O метилметакрилата). Отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связи С=С при 1645 см, имевшиеся в ИК-спектре исходного метилметакрилата.
+
+
Масс-спектральное исследование полимера прямым вводом при энергии ионизации 70 эВ показало наличие характерных следов ионной деструкции полиметилметакрилата, m/z, (%): 100 [М](54), 85 (8), 69 (92), 59 (16), 41 (100), 29 (12), 15 (18). В масс-спектре присутствуют также молекулярный ион 290[М]2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона Ia и характерные следы его деструкции в результате электронного удара: 270, 221, 157, 151, 129, 123, 76, 50 и 18. Благодаря низкой концентрации антиоксиданта Ia, их интенсивность не превышает 6%.
Пример 5. Получение полиметилметакрилата с соединением I при мольном соотношении 97:3
К раствору 2,93 г метилметакрилата и 0,263 г 2-хлор-3-(2,2,2-трифторэтокси)-[1,4]-нафтохинона (Ia) прибавляют 0,016 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый полимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Его строение подтверждено данными ИК- и масс-спектроскопии. ИК- и масс-спектры полученного полимера идентичны спектрам полимера в примере 4.
Аналогично были синтезированы образцы ПММА с соединениями Ib и Ic при мольном соотношении 99:1 и 97:3.