СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ
METHOD OF PREPARING LIGHTWEIGHT PROPPANT AND PROPPANT

Изобретение относится к производству керамических проппантов-расклинивателей, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением пласта и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием и пр. Однако наиболее применяемыми являются керамические проппанты, поскольку по основным техническим характеристикам - сферичности, округлости, разрушаемости, кислотостойкости - они выгодно отличаются от других типов расклинивателей, применяемых для ГРП.
3
Технологические схемы производства керамических проппантов в подавляющем большинстве случаев сходны и включают в себя подготовку шихты, как правило, смешением предварительно обожженных и измельченных исходных компонентов в заданном соотношении, ее грануляцию и высокотемпературный обжиг, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического, фазового состава керамики и ее макро- и микроструктуры. Химический и минералогический состав исходной шихты, а также способ ее изготовления оказывают решающее влияние на такие важнейшие технические показатели расклинивателей, как прочность и проводимость. По экономическим соображениям в ближайшие годы наиболее востребованными, по мнению авторов, на рынке могли бы стать легковесные проппанты с насыпным весом менее 1.5 г/см, однако в силу низкой плотности известные материалы не обладают достаточной прочностью и проводимостью.
Известен способ изготовления проппанта, включающий кальцинирование каолиновой глины при температуре до 1400°С, дозирование компонентов, помол, гранулирование шихты и обжиг при температуре 1300-1500°С, при этом соотношение компонентов шихты следующее, мас.%: указанная глина - 0-90, аморфный микрокристаллический кремнезем - 10-100 и проппант, полученный этим способом (E № 0353740, 1989).
Известный способ предусматривает довольно высокие температуры кальцинирования и обжига, что приводит к увеличению затрат на производство.
2
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления легковесного проппанта, в котором используют шихту состава, мас.%: тальк - 1-10, волластонит - 1-10, боксит - 5-33, кварц - 10-65, сланец - 10-65 (содержание оксида калия 5-10 и кремнезема 75-90 от массы сланца). Содержание AlO в проппанте - 15-25 мас.%, а кремнезема от 45% до примерно 70%, компоненты шихты сушат дозируют, измельчают, к ним добавляют крахмал и воду, затем гранулируют и обжигают в температурном интервале 1100-1200°С, и проппант, полученный этим способом (см. патент США № 6753299).
Недостатком известного способа и проппанта являются многокомпонентность состава шихты, что усложняет процесс производства проппанта, высокий насыпной вес получаемого проппанта и низкая проводимость проппантной пачки.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение насыпного веса гранул и увеличение проводимости проппантной пачки в условиях эксплуатации скважины.
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления легковесного проппанта, включающем сушку исходных компонентов шихты, их дозирование, помол, гранулирование шихты и обжиг полученных гранул, используют шихту состава, мас.%:
кварцполевошпатовый песок
- 90-97
глина и/или каолин
- 3-10,
а обжиг гранул производят при скорости нагрева 350-370°С/ч и скорости охлаждения 800-820°С/ч.
Причем для увлажнения шихты при гранулировании используют 2-8%-ный раствор гидроксида натрия и/или калия. Измельчение компонентов шихты осуществляют до фракции 40 мкм и менее, причем содержание частиц 5 мкм и менее составляет 60 мас.% и более, а указанную сушку осуществляют при температуре 200-240°С.
Указанный результат достигается также тем, что легковесный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом.
3
Состав шихты в заявляемом способе изготовления легковесного проппанта подобран таким образом, чтобы обеспечить достаточно низкий насыпной вес гранул (менее 1.5 г/см), для чего используют:
2
2
3
2
2
- кварцполевошпатовый песок состава, мас.%: SiO - 80-88, AlO - 6-10, КО+NO, примеси - остальное. Химический состав песка колеблется для различных его месторождений. Указанный песок может быть использован в виде смеси песков с двух и более месторождений.
2
2
3
2
2
- глину состава, мас.%: SiO - 55-60, AlO - 18-24, KO+NO - 1.7-2.8 мас.%, потери массы при прокаливании и примеси - остальное.
2
2
3
2
2
- каолин природный, состава, мас.%: SiO - 50-55, AlO - 24-28, KO+NO - 5.0-8.0 мас.%, потери массы при прокаливании и примеси - остальное.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Материал содержит пониженное количество AlO за счет увеличения доли SiO. Доля SiO превышает 71 мас.%, а доля AlO колеблется в пределах 8-12 мас.%. Введение в материал кварцполевошпатового песка в количестве более 97 мас.%, а глины и/или каолина в количестве менее 3 мас.% приводит к появлению большого количества спеков при обжиге гранул. При содержании указанного песка в количестве менее 90 мас.%, а глины и/или каолина в количестве более 10 мас.% значительно увеличивается насыпной вес проппанта. Основными кристаллическими фазами в получаемом проппанте являются кварц, альбит (NaO·AlO·6SiO) и анортит (CaO·AlO·2SiO), причем в составе спеченной керамики практически отсутствуют кристаллы свободного α-AlO и муллита. Такой состав получен также и за счет оптимизации режима обжига гранул. Режим обжига зависит от химического состава используемых компонентов шихты и подбирается индивидуально. Быстрый нагрев (350-370°С/ч) до температуры спекающего обжига (1100-1200°С) позволяет практически предотвратить образование муллита, а резкое охлаждение (800-820°С/ч) керамики не дает возможности кристаллизации заметного количества свободного α-AlO. Увеличение скорости подъема температуры более 370°С/ч приводит к растрескиванию гранул проппанта-сырца из-за резкого выделения воды, добавленной к проппантам при грануляции. Охлаждение гранул со скоростью, превышающей 820°С/ч вызывает растрескивание гранул вследствие термоудара. Снижение температуры охлаждения ниже 800°С/ч приводит к кристаллизации в стеклофазе α-AlO и муллита. Образование в обедненной глиноземом низковязкой стеклофазе свободного α-AlO и муллита при медленном нагреве и медленном охлаждении приводит к разупрочнению керамики в результате образования микротрещин, появляющихся из-за разницы в коэффициенте термического линейного расширения (КТЛР) стеклофазы, муллита и α-AlO. Быстрый режим нагрева-охлаждения позволяет предотвратить образование α-тридимита и α-кристобалита, приводящее к значительному увеличению объема и нарушающее структуру керамики. При нагревании гранул проппанта, изготовленных из шихты заявленного состава, до температуры спекающего обжига происходят известные последовательные полиморфные превращения β-кварца, γ-тридимита и β-кристобалита, сопряженные с увеличением объема. При быстром охлаждении гранул обратимые полиморфные превращения вызывают резкое сжатие структуры материала, в результате чего возникают напряжения между зернами кварца и стеклофазой, поскольку кристаллы β-кварца имеют в среднем в два раза большие сокращения по сравнению со стеклофазой. Для преодоления возникших внутренних напряжений требуется приложение большей разрушающей нагрузки.
2
Увлажнение измельченного сырья при грануляции производят водой. Возможно также использовать воду с добавкой щелочи в виде 2-8%-ного водного раствора щелочи - гидроксида натрия и/или гидроксида калия для увеличения прочности проппанта-сырца, что позволяет избежать разрушения и выкрашивания гранул при их технологических перемещениях, а также снижает разрушаемость обожженных гранул. Упрочнение достигается за счет взаимодействия при сушке и обжиге NaOH и/или КОН с SiO с образованием в гранулах натрийсиликатного и/или калийсиликатного каркаса. Использование раствора щелочей с концентрацией ниже заявляемой не приводит к заметному упрочнению гранул проппанта-сырца, а повышение концентрации раствора выше заявляемого предела не приводит к дальнейшему увеличению прочности гранул.
2
Измельчение (помол) компонентов шихты осуществляют до фракции не более 40 мкм, т.е. 40 мкм и менее, что производится с целью оптимизации фазового и минералогического состава обожженных гранул, причем содержание частиц 5 мкм и менее составляет 60 мас.% и более. Такая целесообразность обусловлена тем, что при обжиге гранул проппанта частицы SiO размером свыше 5 мкм испытывают ряд полиморфных превращений, сопровождающихся значительным - до 5-6% - изменением объема и вызывающих микрорастрескивание материала. Это приводит к тому, что при содержании частиц размером 5 мкм и менее в количестве менее 60 мас.% прочность проппанта понижается. Высокое содержание мелкодисперсных частиц кварца положительно сказывается на прочностных показателях керамики, поскольку при охлаждении обратный переход кварца в низкотемпературную форму не вызывает растрескивания, а создает внутреннее сжатие всей матрицы, для преодоления которого требуется дополнительное усилие при разрушении керамики.
Сушка кварцполевошпатового песка, глины и/или каолина перед измельчением производится с целью увеличения размолоспособности материалов, поскольку измельчение нетермообработанных компонентов шихты до фракции 40 мкм и менее сопряжено со значительными технологическими трудностями. Сушка возможна при различных температурах. Целесообразно проведение сушки при температуре 200-240°С. При температуре термообработки ниже 200°С в компонентах шихты сохраняется некоторое количество физически связанной воды, что затрудняет процесс грануляции, ухудшает технические характеристики проппанта-сырца и, как следствие, снижает прочность и проводимость спеченного проппанта. Увеличение температуры сушки выше 240°С не приводит к улучшению потребительских свойств продукции. Кроме того, нагрев глины и каолина до более высоких температур вызывает снижение их пластифицирующей способности, что отрицательно сказывается на проведении процесса грануляции, что в свою очередь ухудшает эксплуатационные характеристики конечной продукции.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
Шихту получали следующим образом: предварительно высушенный при температуре 200°С кварцполевошпатовый песок (950 г) помещали в мельницу сухого помола и измельчали до размера не более 40 мкм, во вторую мельницу помещали (также после предварительной сушки при температуре 200°С) глину и/или каолин (50 г) и также измельчали до указанной дисперсности. Степень измельчения контролировали при помощи сита № 004 и по показаниям фотоседиментографа. Затем шихту помещали в лабораторный лопастной смеситель и смешивали в течение времени, достаточного для полной гомогенизации смеси. Полученную смесь гранулировали, используя для грануляции воду. На подготовленных пробах фракции 40/70 меш производилось определение прочности гранул проппанта-сырца. Прочность гранул проппанта-сырца оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к единичной грануле и выраженной в граммах. Затем гранулированный материал подвергался спекающему обжигу при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул проппанта - 1130°С, при скорости подъема температуры - 350°С/ч и скорости охлаждения 800°С/ч. Обожженные гранулы испытывались на разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503-2:2006 (Е).
Подобным образом готовили пробы проппанта с различным соотношением глина/песок, каолин/песок, глина, каолин/песок, измельченных до различного фракционного состава и высушенных при разных температурах.
Составы, значения температур и свойства полученного проппанта представлены в таблице 1.
Пример 2.
Шихту получали следующим образом: предварительно высушенный при температуре 200°С кварцполевошпатовый песок (950 г) помещали в мельницу сухого помола и измельчали до размера не более 40 мкм, в другую мельницу помещали (также после предварительной сушки при температуре 200°С) глину (50 г) и также измельчали до указанной дисперсности. Степень измельчения контролировали при помощи сита № 004 и по показаниям фотоседиментографа. Затем шихту помещали в лабораторный лопастной смеситель и смешивали в течение времени, достаточного для полной гомогенизации смеси. Полученную смесь гранулировали, используя для грануляции 2%-ный водный раствор гидроксида натрия - NaOH. На подготовленных пробах фракции 40/70 меш производилось определение прочности сырцовых гранул. Прочность гранул проппанта-сырца оценивалась по разрушающей нагрузке, приложенной к единичной грануле и выраженной в граммах. Затем гранулированный материал подвергался спекающему обжигу при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул проппанта - 1130°С, при скорости подъема температуры 350°С/ч и скорости охлаждения 800°С/ч. Кроме того, гранулы из вышеуказанной шихты подвергались спекающему обжигу со скоростями нагрева и охлаждения, выходящими за рамки заявляемых пределов.
Подобным образом готовили пробы проппанта при вышеуказанном соотношении компонентов шихты, используя для грануляции водные растворы NaOH и/или КОН различной концентрации.
Обожженные гранулы испытывались на разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503-2:2006 (Е). Результаты измерений представлены в таблицах 2, 3.
Дополнительно для определения проводимости проппантной пачки из шихты состава № 4 таблицы 1 с использованием для грануляции 2%-ного раствора NaOH были изготовлены гранулы проппанта фракций 20/40 и 16/20 меш. Результаты измерения проводимости приведены в таблице 4.
Таблица 1
Свойства гранул проппанта, сформованных на воде (фр. 40/70 меш)
№ п/п
Состав шихты для изготовления проппанта, мас.%
Температура сушки компонентов шихты, С°
Разрушающая нагрузка на гранулу проппанта-сырца, г
Фракционный состав компонентов шихты
Насыпной вес обожженных гранул проппанта, г/см<sup>3</sup>
Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, %
1
Песок - 98
250
10
менее 50 мкм
Образуются спеки гранул проппанта
Глина - 2
2
Песок - 89
190
20
менее 50 мкм
1.44
1.9
Глина - 11
3
Песок - 90
240
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 60 мас.%
1.38
1.1
Глина - 10
4
Песок - 95
220
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 80 мас.%
1.37
0.5
Глина - 5
5
Песок - 97
200
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 50 мас.%
1.32
1.5
Глина - 3
6
Песок - 90
200
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 55 мас.%
1.39
1.2
Каолин - 10
7
Песок - 97
240
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 55 мас.%
1.35
1.3
Каолин - 3
8
Песок - 95
220
20
менее 40 мкмфр. <5 мкм - 60 мас.%
1.37
1.0
Каолин - 2.5
Глина - 2.5
Таблица 2
Свойства гранул проппанта, сформованных на водных растворах NaOH и КОН (фракция 40/70 меш)
№ п/п
Состав раствора, используемого при грануляции
Разрушающая нагрузка на гранулу проппанта-сырца, г
Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, %
1
1.5%-ный раствор NaOH
20
0.5
2
9.0%-ный раствор NaOH
80
0.4
3
2.0%-ный раствор NaOH
30
0.45
4
8.0%-ный раствор NaOH
80
0.4
5
8.0%-ный раствор КОН
80
0.4
6
3.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-1:3)
40
0.45
7
4.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-3:1)
50
0.45
8
4.0%-ный раствор NaOH + КОН (NaOH/KOH-1:3)
50
0.45
Таблица 3
Свойства гранул проппанта, обожженных с различными скоростями нагрева и охлаждения (фракция 40/70 меш)
№ п/п
Скорость подъема температуры, °С/ч
Скорость охлаждения, °С/ч
Разрушаемость обожженных гранул проппанта при 7500 psi, %
1
340
790
0.9
2
350
800
0.45
3
360
810
0.45
4
370
820
0.45
5
380
820
2.1 (Растрескивание части гранул проппанта-сырца)
6
360
830
2.4 (Растрескивание части гранул обожженного проппанта)
Таблица 4
Сравнительная проводимость легковесных проппантов
Давление, psi (МПа), при Т=250°F (121°С)
Проводимость проппантов, mD-ft
Состав № 4 таблицы 1, грануляция на 2%-ном растворе NaOH
Патент США № 6753299
Фр. 40/70 меш, насыпной вес 1.37 г/см<sup>3</sup>
Фр. 20/40 меш, насыпной вес 1.40 г/см<sup>3</sup>
Фр. 16/20 меш, насыпной вес 1.41 г/см<sup>3</sup>
Фр. 20/40 меш, насыпной вес 1.50 г/см<sup>3</sup>
Фр. 16/20 меш, насыпной вес 1.51 г/см<sup>3</sup>
2000 (13.8)
1748
10308
25641
7929
19072
4000 (27.6)
1540
8891
20239
6351
13612
6000 (41.4)
1320
4724
9562
4108
8329
8000 (55.2)
1004
2514
4658
2372
4398
10000 (68.9)
632
1327
1975
1307
1946
Анализ данных таблиц показывает, что заявляемый способ изготовления легковесного проппанта позволяет получать продукт, обладающий при меньшем насыпном весе (см. примеры 3-8 таблицы 1) достаточной прочностью и повышенной проводимостью проппантной пачки (см. таблицу 4) по сравнению с наиболее близким аналогом при одинаковом фракционном составе проппанта. Следует обратить внимание на тот факт, что наилучшие характеристики проппанта достигаются при заявляемой авторами степени измельчения компонентов шихты (см. примеры 3, 4, 8 таблицы 1).