СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКА, НАПОЛНЕННОГО В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ОСАЖДЕННЫМ КРЕМНЕКИСЛОТНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
METHOD OF PRODUCING RUBBER FILLED WITH PRECIPITATED SILICA FILLER IN LIQUID PHASE

Изобретение относится к способу получения каучука, наполненного осажденным кремнекислотным наполнителем (ОКН) с применением жидкофазного способа наполнения. Каучук может быть использован для изготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.
Для получения смесей на основе каучуков, используемых при изготовлении шин и резинотехнических изделий, важно, чтобы применяемый эластомер обладал комплексом определенных характеристик, а наполнитель был хорошо диспергирован в его матрице. Все это приводит к улучшению вязкостных и упругопрочностных свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе, а в случае с шинными резинами позволяет в значительной мере снизить сопротивление качению, обеспечить хорошее сцепление с сухой и мокрой дорогами, что соответственно снижает расход топлива и обеспечивает большую безопасность движения.
Помимо каучука и наполнителя в таких смесях могут использоваться пластификаторы, мягчители, ускорители, красители и др. [Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). - М.: Химия, 1980. - 280 с.].
Смешение компонентов осуществляется в резиносмесителе или, реже, на вальцах [Hans-Detlef Luginsland. Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound. Патент №6624230 Chemie GmbH. Заявка от 13.04.2001 опубл. 23.09.2003; Paul Harry Sandstrom, Richard Robinson Smith, Kevin James Pyle. Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components. Патент №6046266 The Goodyear Tire & Rubber Company. Заявка от 24.09.1998 опубл. 04.04.2000]. В технологии приготовления резиновых смесей широко применяют двух- или трехстадийный процесс [Патент США №6686408 В2 Bridgestone Corporation.; Патент США №6809146 Bayer Aktiengesellschaft]. Между стадиями полученную смесь охлаждают.
Данный процесс является довольно трудо- и энергозатратным, особенно в случае применения в качестве наполнителя белой сажи. По причине разной полярности каучука и белой сажи, они плохо смешиваются между собой, что вызывает ухудшение качества смеси. Наличие большого числа силанольных групп на поверхности белой сажи приводит к слипанию ее частиц и их повторной агломерации в процессе смешения, повышению вязкости смеси и, следовательно, энергозатрат. ОКН также может образовывать густосетчатые структуры, и в этом случае резиновая смесь трудно поддается переработке и вулканизации. Для улучшения совместимости каучука и белой сажи применяют различные сочетающие агенты, среди которых наибольшее распространение нашли органосилановые соединения. Однако их применение увеличивает время смешения, особенно по сравнению со смесями, наполняемыми техническим углеродом. К тому же при этом необходимо контролировать температуру приготовления смеси для должного протекания реакции силанизации и во избежание под вулканизации, приводящей к значительному ухудшению перерабатываемости полученной смеси.
Решение вышеперечисленных проблем возможно с помощью использования жидкофазного процесса наполнения. Среди способов его осуществления основным можно назвать наполнение эмульсии каучука.
В данном случае проводится смешение водной суспензии ОКН и эмульсии каучука с последующим совместным осаждением полученной смеси, либо соосаждение смеси эмульсии каучука с водным раствором силиката щелочного металла [Mark J. Marquisee. Du Pont de Nemours and Company. Патент США №4212918. Заявка от 30.09.1977 опубл. 15.07.1980; Udo Gorl, Reinhard Stober, Hartmut Lauer, Uwe Ernst. Pulverformige, modifizierte Fullstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Патент №DE 19843301 Al. PKU Pulver Kautschuk Union Gmbh. Заявка от 22.09.1984 опубл. 23.03.2000; Erhardt Fischer. Патент США №4482657 Polysar Limited. Заявка от 12.07.1983 опубл. 13.11.1984; Thomas Scholl. Bayer 6025415. Заявка от 02.07.1998 опубл. 15.02.2000; Ahti Koski. Патент США №6323260 Bayer Inc. Заявка от 20.11.1998 опубл. 27.11.2001].
Наполнение раствора каучука распространено в гораздо меньшей степени.
Однако все эти способы имеют недостатки. В частности, к ним можно отнести многостадийность процесса, сложность осуществления стадий обработки и приготовления сырья, необходимость применения специальных эмульгаторов и коагулянтов. Все же одним из главных недостатков является необходимость использования более дорогого гидрофобизированного ОКН либо отдельного проведения длительных стадий его модификации или модификации каучука. Использование готового гидрофобизированного ОКН, а также проведение отдельной стадии его модификации перед приготовлением суспензии удорожает процесс, увеличивает его длительность. Модификация каучука, при внедрении в промышленность, потребует к тому же изменения технологии его получения, хотя и является наиболее современной и перспективной тенденцией в промышленности синтетического каучука.
Наполняемыми каучуками могут быть растворные и эмульсионные (масло-, саже- и сажемаслонаполненные) бутадиен-стирольные каучуки (низкотемпературные каучуки - СК(М)С-30 АРКМ-15, СК(М)С-30 АРК, СК(М)С-30 АРКМ-27, СК(М)С-30 АРКПН, СК(М)С-30 АРКП, СК(М)С-30 АРПД, СК(М)С-30 АКО; высокотемпературные каучуки - СКС-30, СК(М)С-30 РП, СК(М)С-50П, СК(М)С-10, СК(М)С-10К и др., в том числе их зарубежные аналоги; ДССК-10, ДССК-18 ДССК-18Ф, ДССК-25, ДССК-2545, ДССК-2545 М27, ДССК-45, ДССК-65, ДССК-85 и др., в том числе, их зарубежные аналоги), бутадиеновые каучуки (СКД, СКД-Н, СКД-НД, СКД-НК, СКДМ-30, СКДЛ, СКДСР и др., в том числе, их зарубежные аналоги) и изопреновые каучуки (СКИ-3, СКИ-5, СКИ-НК, СКИМ-30, СКИЛ, СКИ-3Д, СКИ-3Ш, СКИ-3А, СКИ-3В, СКИ-3НП и др.. в том числе, их зарубежные аналоги), СКДИ, также смеси разного состава на их основе, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (например, Sibrflex 2525, ф. Michelin, Триэласт S-M15, Триэласт S-М27, Триэласт S и др.), этиленпропиленовый двойной и тройной каучуки (СКЭП-30, СКЭП-40, СКЭП-50, СКЭП-60, СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, СКЭПТ-60, СКЭПТ-Э, СКЭПТ-ЭКП, СКЭПТ-2Э, СКЭПТ-ЭМ-30 и др., в том числе, их зарубежные аналоги).
В качестве растворителя для приготовления раствора каучука применяются алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, а также их смеси в различных соотношениях. Так, среди них можно назвать пентан, изопентан, гексан, гептан, циклогептан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, изооктан, н-октан, гексан-гептановая фракция углеводородов в различных соотношениях гексана к гептану, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, изобутилбензол, петролейный эфир и др. Наиболее подходящими являются гексан, гептан, циклогексан и толуол и их смеси.
Концентрация раствора каучука может составлять 5-60 мас.%.
Раствор каучука может быть получен двумя способами: растворением каучука в растворителе, а также может быть использован раствор полимера, полученный в результате процесса (со)полимеризации.
В первом случае, каучук растворяется при перемешивании 10-1500 об/мин и температуре 10-120°С до гомогенной консистенции.
2
2
В качестве ОКН используют известные марки с удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ (метод низкотемпературной адсорбции инертного газа по Брунауэру-Эмметту-Теллеру), либо по методу СТАВ (метод адсорбции внешней поверхностью белой сажи цетилтриметил аммония бромида), составляющей 30-400 м/г, масляным числом (адсорбция дибутилфталата), которое должно составлять 120-350 мл/100 г и средняя площадь проекции агрегатов должна составлять 7000-8800 нм, а pH - 5-8.
Наиболее используемыми в данный момент марками являются: Zeosil 1165 МР («Rhone-Poulenc SA»); Ultrasil VN2, Ultrasil VN3, Ultrasil 7000 GR («Evonik Chemie GmbH»); Hi-Sil 210, Hi-Sil 190, Hi-Sil 215, Hi-Sil 233, Hi-Sil 255 («PPG Industries Inc.»); KS 404, KS 300 и Perkasil 233 («Akzo Nobel»); Zeopol 8745, Zeopol 8755 («Huber»); Росил-175, Аэросилы А-175, А-370 (ОАО «Сода») и др.
Для приготовления суспензии ОКН используются те же растворители, что и для приготовления раствора каучука. Концентрация суспензии варьируется от 5 до 60 мас.%, а белая сажа для ее приготовления применяется в количестве 20-150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Для улучшения совместимости ОКН и каучуков, в количестве 0,5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, используются так называемые сочетающие агенты. Среди них наибольшее распространение получили органосилановые и органосилоксановые сочетающие агенты, которые в своем составе, в том числе, могут содержать полисульфидную группу, тиогруппу, алкенильные, арильные, галогеновые, аминные группы. Так, одними из распространенных являются бис(триэтоксилилпропил) тетрасульфид (TESPT) (Si-69 «Evonik Chemie GmbH»; Silquest A-1289, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), бис(триэтоксилилпропил) дисульфид (TESPD) (Silquest A-1589, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), 3-меркаптопропил триэтоксисилан (MPTES) (Silquest A1891, «OSi Specialties Group»/ «Crompton Corporation»), 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан («Momentive Performance»), 3-метилдиметоксисилил-1 пропил меркаптосилан («Crompton Corporation»), 3-меркапто-1-пропилтриметоксисилан («Crompton Corporation») и др. Эффективными являются агенты фирмы «Dow Coming», Z-6940 и Z-6920 (аналоги продуктов Si-69 и Si-266 фирмы «Evonik Chemie GmbH»). Удобные в дозировании сыпучие (гранулированные) формы этих аппретов Z-6945 и Z-6925, представляющие собой смесь Z-6940 и Z-6920 с техническим углеродом N-33 0 в соотношении 1:1 (аналоги продуктов X-50-S и X-266-S фирмы «Evonik Chemie GmbH» соответственно).

Самое широкое применение в данный момент получил сочетающий агент бис-3-триэтоксисилилпропил-тетрасульфид (TESPT, Si-69) фирмы «Evonik Chemie GmbH». Хотя в последние два года фирмы «Evonik Chemie GmbH» и «Momentive Performance» выпустили более эффективные, по сравнению с Si-69, сочетающие агенты (VP 163 и Silane NXT, NXT Z соответственно), которые, однако, не допускаются пока на российский рынок.
Для увеличения скорости реакции между белой сажей и сочетающим агентом используются различные катализаторы, как органического, так и неорганического происхождения. Их количество варьируется от 0,01-10 мас.ч. на 100 мас.ч. ОКН.
Стоит отметить применение, хотя и редкое, полислоксановых соединений для гидрофобизации поверхности белой сажи. Данные добавки можно использовать в количестве 0,1-100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Также используются ПАВ (стеараты, олеаты, пальмитаты, полиспирты и т.д.).
С целью увеличения дисперсности частиц белой сажи применяется и механическое, акустическое воздействие на суспензию. Например, полученную суспензию можно подвергать измельчению на коллоидных мельницах или с помощью ультразвука на УЗ ваннах.
Аналогом данного изобретения является патент, в котором [Christian Hans Dieter, Schubert Jurgen, Schmeier Uwe. Precipitated silica whose surface is modified with polyorganosiloxane polymer and preparation method thereof. Патент КНДР №1020040098585 А. Заявка от 13.05.2004 опубл. 20.11.2004] используются полиорганосилоксаны сложного строения и состава, что создает трудности при внедрении процесса в промышленности.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является метод жидкофазного наполнения каучуков, описанный в патенте [Р Zhang et al. Патент США №7307121. The Goodyear Tire & Rubber Company. Заявка от 19.03.2004 опубл. 11.12.2007], в котором суспензию ОКН и двух сочетающих агентов в органическом растворителе смешивают с раствором (20 мас.%) каучука. Приготовление суспензии осуществляют в три стадии:
1) диспергирование в органическом растворителе первого сочетающего агента, общей формулы Z-Alk-SH;
2) диспергирование в органическом растворителе второго сочетающего агента, имеющего структурную формулу из группы Z-Alk-Sn-Alk-Z, Z-Alk-Sn-Alk, Z-Alk и Si(OR)4;
3) диспергирование ОКН в органическом растворителе. При этом содержание первого сочетающего агента составляет от 1 до 20% по массе от общего количества используемых сочетающих агентов.
Однако стоит отметить, что полученные материалы уступают описанным в данном изобретении по качеству смешения (менее выражен эффект Пэйна), и, как следствие, резины на их основе имеют меньшие значения тангенса механических потерь при 0°С и большие при высоких температурах. В силу лучшего качества смешения полученных композиций они сравнимы по физико-механическим характеристикам с композициями прототипа при заметно меньших (на 38 мас.%) дозировках кремнекислотного наполнителя. Также недостатком этого способа является использование смеси двух видов сочетающих агентов.
Задачей данного изобретения является разработка простого и относительно дешевого жидкофазного процесса наполнения каучука, характеризующегося малым временем осуществления и низкими энергозатратами.
Данный процесс позволяет упростить производство резиновых смесей и резин на шинных заводах, повысить его экологичность.
Поставленная задача решается тем, что раствор каучука подвергается наполнению суспензией кремнекислотного наполнителя. Полученный наполненный каучук выделяется методами водно-паровой или безводной дегазации.
При этом на стадии приготовления суспензии происходит взаимодействие ОКН и сочетающего агента в присутствии катализатора их взаимодействия. Также на стадии приготовления суспензии происходит гидрофобизация ОКН под действием сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом, или под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и агента сшивки, либо одновременно под действием винилсодержащих полисилоксановых добавок и сочетающего агента в присутствии катализатора взаимодействия ОКН с сочетающим агентом и агента сшивки, необходимого для отверждения винилсодержащей полисилоксановой добавки на поверхности ОКН. В качестве агентов сшивки используют органосилановые жидкости и оловоорганические соединения, например, такие как К-18, К-21, К-68, Пента-68О, Пента-68П, К-1, К-10С, Пента-АК, Пента-К, АГМ-3, АДЭ-3, в количестве от 0,01 до 15 мас.ч. на 100 мас.ч. винилсодержащей полисилоксановой добавки.
При этом достигается лучшая степень диспергирования белой сажи при более низких энергозатратах, снижается стадийность, более чем в 2 раза уменьшается время изготовления резиновой смеси, в 2-4 раза снижаются энергозатраты (кВт·час/кг), улучшаются показатели сцепления с мокрой дорогой и сопротивления качению.
Разработанный жидкофазный процесс получения маточных смесей включает в себя следующие стадии:
- приготовление раствора каучука либо использование полимеризата, при этом удаление остатков мономера из полимеризата не требуется;
- гидрофобизация ОКН полисилоксановыми добавками либо их смесями с сочетающим агентом и катализатором взаимодействия в системе «ОКН - сочетающий агент-каучук» на стадии приготовления суспензии в органическом растворителе;
- смешение раствора каучука в органическом растворителе(ях) и суспензии ОКН;
- удаление растворителя(лей) и сушка полученного продукта.
Реакции гидрофобизации во всех описанных в технике и технологии случаях проводятся до стадии приготовления суспензии ОКН, либо используется предварительно гидрофобизированный ОКН.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Сущность заявляемого изобретения поясняется описанием и таблицами:
Таблица 1 - Режим изготовления смесей 1-ой стадии (маточные смеси);
Таблица 2 - Режим изготовления смесей 11-ой стадии (готовые смеси);
Таблица 3 - Свойства вулканизатов на основе полученных композиций (примеры 1-4), а также сравнение с эталоном и образцом фирмы «Evonik Chemie GmbH».
Пример 1
Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД (производство ОАО «Воронежсинтезкаучук») проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР («Rhodia-SA») в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 2
Процесс выполняют так же, как в примере 1, но используют водно-паровую дегазацию при постоянном перемешивании. Продукт фильтруют и сушат в термошкафу при температуре 120°С в течение 1-4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Пример 3
Процесс выполняют так же, как пример 1, но в качестве добавки применяют смесь полиметилвинилсилоксана и бис(триэтоксилилпропил)тетрасульфида в присутствии агента сшивки - метилтриацетоксисилана, в количестве 0,0146 мл.
Пример 4
Процесс выполняют так же, как пример 2, но в качестве добавки выступает смесь полиметилвинилсилоксана и бис(триэтоксилилпропил)тетрасульфида в присутствии агента сшивки - катализатор холодного отверждения для силиконовых компаундов К-21, приедставляющий собой раствор оловоорганических соединений в эфирах ортокремниевой кислоты, в количестве в количестве 0,219 мл.
Пример 5
Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл соляной кислоты (концентрация 37%), из расчета 1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и после кислоты добавляют бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collm, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 6
Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл 50% раствора гидроксида калия в дистиллированной воде (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, f=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, WHO) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 7
Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков ДССК 2545-М27 и СКД-НД») проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 1 гр (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) 1,3-дифенилгуанидина, суспендированного в 10 мл нефраса, и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°C.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 8
Жидкофазное наполнение белой сажей каучука СКЭПТ-40 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% кислоты на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80: 20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, WHO) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 9
Жидкофазное наполнение белой сажей каучука СК(М)С-30 АРКМ-27 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом.
В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Пример 10
Жидкофазное наполнение белой сажей смеси каучуков СКД и СКИ 3 проводят в стеклянном реакторе с мешалкой объемом 50 л. В реактор в атмосфере азота загружают 1,46 кг каучуков. Далее подают смешанный растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 19,8 л. Смешение проводят при температуре 85°С до достижения однородности, которую определяют визуально по отсутствию гетерофазных включений (примерно 120 минут).
Параллельно ведут приготовление суспензии белой сажи следующим образом. В сосуд в токе азота загружают белую сажу марки Zeosil 1165 МР в количестве 720 г. Затем подают растворитель (смесь нефраса (гексан-гептановая фракция с температурой кипения 65-125°С) с циклогексаном в соотношении 92:8 по массе) в количестве 20,1 л. После 3-5 минут перемешивания подают 2 мл раствора щавелевой кислоты в этаноле (1 мас.% на бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид), и после бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Суспензию перемешивают в течение 1 минуты при температуре 95°С.
Затем полученную суспензию при перемешивании в атмосфере азота подают в реактор с раствором каучука и смешивают в течение 10 минут. После чего перемешивание прекращают и в сосуде путем вакуумирования отгоняют растворитель. Полученную композицию сушат в вакуумном шкафу при 50-60°С в течение 4 часов. Далее проводят усреднение материала на холодных вальцах.
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций, а также сравнение с образцами фирмы «Evonik Chemie GmbH», а также с эталонными смесями представлены в таблице 3.
3
Резиновые смеси готовят на пластикордере Plastograph EC Plus, Model 2008 фирмы Brabender (U=220B, I=16,2 А, f=50 Гц). Свободный объем камеры с кулачками типа N 350 ЕНТ составляет 390 см.
Приготовление как эталонной смеси на основе смеси ДССК и СКД-НД в соотношении 80:20 мас.ч. соответственно (Эталон), так и смесей на основе полученных композиций ведут в соответствии с режимами, представленными ниже в таблицах 1 и 2.
Полученные после второй стадии смеси сразу пропускают на холодных вальцах (Collin, 110) при 20°С. Далее резиновую смесь вулканизируют при температуре 155°С и давлении 100 бар в течение 25 минут. Используют пресс Collin P200 Р/М фирмы Dr. Collin Gmbh, Германия (I=32А, f=50 Гц, U=380/220B).
Свойства вулканизатов на основе полученных композиций (1-10) представлены в таблице 3.
Таблица 1
Режим изготовления смесей 1-ой стадии (маточные смеси)
№ п/п
Наименование технологических параметров процесса изготовления
Показатели
Эталон
Композиция
1
Коэффициент заполнения смесительной камеры, k<sub>3</sub>
0,8
0,8
2
Начальная температура стенок камеры, °С
120
120
3
Скорость вращения роторов при загрузке ингредиентов, n, мин<sup>-1</sup>
40
40
4
Загрузить каучук (смесь), пластикация
на 0-1 мин
на 0-1 мин
<sup>1</sup>/<sub>2</sub> кремнекислотный наполнитель, <sup>1</sup>/<sub>2</sub> бифункциональный силан, оксид цинка, стеариновую кислоту
1-3
1-2,25 мин (только окись цинка и стеариновую кислоту) - далее перемешиваем по п.6 - 5 мин
<sup>1</sup>/<sub>2</sub> кремнекислотный наполнитель, <sup>1</sup>/<sub>2</sub> бифункциональный силан - закрываем верхний пресс и перемешиваем по п.6 - 11 мин
3-4
5
Скорость вращения роторов при смешении, n, мин<sup>-1</sup>
60
60
6
Продолжительность процесса смешения при опущенном верхнем прессе, мин
11
5
7
Температура смеси при выгрузке, °С, не выше
155
155
Таблица 2
Режим изготовления смесей 11-ой стадии (готовые смеси)
№ п/п
Наименование технологических параметров процесса изготовления
Показатели
1
Коэффициент заполнения смесительной камеры, k<sub>3</sub>
0,8
0,8
2
Начальная температура стенок камеры, °С
90-95
90-95
3
Скорость вращения роторов, n, мин<sup>-1</sup>
40
40
4
Загрузить смесь I-ой стадии, серу, сульфенамид Ц, ДФГ* (при использовании бедой сажи)
на 0-1 мин
на 0-1 мин
Закрываем верхний пресс и ведем смешение по п.5
5
Продолжительность процесса смешения при опущенном верхнем прессе, мин
4
4
6
Температура смеси при выгрузке, °С, не выше
105-110
105-110
*ДФГ - дифенилгуанидин