СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА
PROCESS FOR PRODUCING AMMONIA SYNTHESIS GAS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к конверсии углеводородов для получения синтез-газа, называемого также синтетический газ, с целью
производства аммиака.
Уровень техники
3
2
2
Для синтеза аммиака (NH) требуется синтез-газ, содержащий водород (H) и азот (N) в соответствующем соотношении примерно 3:1. Термин "синтез-газ для производства аммиака" используется относительно синтез-газа с вышеуказанным составом.
2
Известен способ получения указанного синтез-газа на основе конверсии углеводородного (НС) сырья, содержащего метан. Конверсия осуществляется на установке для первичной конверсии, а затем на установке для вторичной конверсии. Обычно сырье и соответствующее количество водяного пара подают на установку для первичной конверсии, на которой метан при прохождении в присутствии соответствующего катализатора превращается в смесь моноксида углерода, диоксида углерода и водорода; установка для вторичной конверсии получает газообразный продукт, выпускаемый установкой для первичной конверсии, и поток воздуха. Затем подвергнутый конверсии газ, выходящий с установки для вторичной конверсии, очищают в секции CO-конверсии, секции удаления CO и секции метанирования.
US 4296085 раскрывает способ получения аммиака из содержащего десульфурированные углеводороды сырья, используемого под давлением по меньшей мере 30 бар, включающий разделение указанного сырья на две части; осуществление реакции первичной конверсии с водяным паром только для первой его части; соединение газообразного потока, выходящего из секции указанной первичной конверсии с водяным паром, со второй частью сырья; реакцию смеси в реакторе для вторичной конверсии. Очистку осуществляют в конвертере для высокотемпературной CO-конверсии с катализатором на основе железа, а затем в конвертере для низкотемпературной конверсии.
Кроме того, известный способ получения синтез-газа для производства аммиака можно найти в EP 2065337.
Важным параметром способа конверсии является молярное отношение водяного пара к углероду, то есть, отношение молей углерода, вводимого с углеводородным сырьем, и молей водяного пара.
Наиболее распространенный известный способ заключается в том, что установка для первичной конверсии работает при высокой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, то есть - выше 2,6, а обычно - в пределах 2,8-3,5, во избежание разрушения катализатора на основе железа в конвертере для высокотемпературной CO-конверсии (англ. HTS).
EP 2404869 раскрывает способ получения синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья, включающий стадии первичной конверсии указанного сырья с водяным паром, вторичной конверсии с потоком оксиданта и последующей очистки синтез-газа, включающей по меньшей мере (CO)-конверсию, удаление диоксида углерода и метанирование, в котором синтез-газ, полученный путем указанной вторичной конверсии подвергают среднетемпературной конверсии при температуре от 200° до 350°C, а указанную первичную конверсию осуществляют при величине отношения количества водяного пара к количеству углерода ниже 2.
Путем уменьшения величины отношения количества водяного пара к количеству углерода, можно увеличить количество газа, подвергаемого конверсии на установке для первичной конверсии. Однако необходимость компенсации путем ввода на установку для вторичной конверсии воздуха с повышенной концентрацией кислорода или кислорода может уменьшить вышеуказанное преимущество из-за более высоких затрат на капиталовложения в соответствующую установку разделения воздуха. Как правило, имеется постоянный стимул к уменьшению размеров и затрат на дорогостоящее оборудование, подобное установке для вторичной конверсии и установке разделения воздуха.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в устранении вышеуказанных недостатков.
Указанная цель достигнута при использовании способа по п. 1. Этот способ включает стадии первичной конверсии указанного сырья с водяным паром, вторичной конверсии с потоком оксиданта, а затем очистки синтез-газа, включающей по меньшей мере CO-конверсию и удаление диоксида углерода, и отличается тем, что синтез-газ, полученный путем указанной вторичной конверсии, по усмотрению, с добавлением водяного пара, подвергают среднетемпературной CO-конверсии в присутствии катализатора на основе меди, причем общая величина отношения количества водяного пара к количеству углерода в этом способе не выше 2.
Общая величина отношения количества водяного пара к количеству углерода определяется общим количеством молей водяного пара в сравнении с количеством молей углерода, введенного с сырьем.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения водяной пар добавляют на разных стадиях способа. Первое количество водяного пара добавляют до первичной конверсии (возможно включающей стадию предварительной конверсии), а второе количество водяного пара добавляют до среднетемпературной CO-конверсии.
Среднетемпературная CO-конверсия предпочтительно является изотермической, это означает, что тепло удаляется посредством подходящего теплообменника, погруженного в катализатор. Катализатор предпочтительно представляет собой медно-цинковый катализатор. Температура CO-конверсии предпочтительно находится в диапазоне 200°-300°, а более предпочтительно равна примерно 250°.
Поток оксиданта для вторичной конверсии может включать воздух, воздух с повышенной концентрацией кислорода или в основном чистый кислород. Термин "в основном чистый кислород" означает кислород, полученный с установки разделения воздуха, предпочтительно имеющий степень чистоты не ниже 95%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения секция первичной конверсии работает при низкой величине отношения количества пара к количеству углерода 0,5-1,5. Низкую величину отношения, т.е. ниже 1 и, возможно, около 0,5, можно принять главным образом в вариантах осуществления изобретения с использованием установки для предварительной конверсии. В таком случае последующий ввод водяного пара до CO-конверсии способствует превращению моноксида углерода и получению желаемого водорода.
В отдельных вариантах осуществления изобретения часть углеводородного сырья направляют по байпасу в обход стадии первичной конверсии или стадии предварительной конверсии (если таковая предусмотрена). Указанный байпас обеспечивает дополнительную степень свободы в определении локальной величины отношения количества водяного пара к количеству углерода, например, стадию первичной конверсии, которую обходит часть сырья, переводят на режим работы при высокой величине отношения, например, 2,5-3, тогда как общую величину отношения поддерживают не выше 2.
Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения соответствуют прилагаемым пунктам формулы изобретения.
Настоящее изобретение имеет варианты осуществления изобретения с предварительной конверсией или без предварительной конверсии. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения часть сырья обходит по байпасу секцию первичной конверсии, или с предварительной конверсией, или без предварительной конверсии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, включающих предварительную конверсию, сырье разделяют на две части. Первую часть направляют на стадию предварительной конверсии и стадию первичной конверсии, а вторую часть направляют по байпасу в обход и стадии предварительной конверсии, и стадии первичной конверсии и подают на стадию вторичной конверсии вместе с потоком, выходящим со стадии первичной конверсии. В ряде других вариантов осуществления изобретения поток, выходящий со стадии предварительной конверсии, разделяют на две части, первую часть направляют на стадию первичной конверсии, а вторая часть проходит в обход указанной стадии предварительной конверсии и вновь соединяется с потоком, выходящим с этой стадии. К указанной первой части, по усмотрению, можно добавить дополнительное количество водяного пара.
Стадия первичной конверсии предпочтительно работает при величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, равной 1-1,5. В вариантах осуществления изобретения с использованием установки для предварительной конверсии указанная установка для предварительной конверсии может работать при более низкой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, равной 0,5.
Более подробно некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны ниже.
В первом варианте осуществления изобретения установка для предварительной конверсии и установка для первичной конверсии работают при низкой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода (англ. S/C), равной 1-1,5. На стороне входа на стадию среднетемпературной CO-конверсии (англ. MTS) вводят водяной пар для получения общей величины S/C, равной примерно 2, и улучшения CO-конверсии в присутствии катализатора MTS.
Во втором варианте осуществления изобретения часть сырья проходит по байпасу около установки для предварительной конверсии и установки для (первичной) конверсии. Сырье из байпаса вводят на входе установки для вторичной конверсии или установки для автотермической конверсии с небольшим количеством водяного пара или без водяного пара для снижения величины отношения S/C в зоне конверсии. Для улучшения конверсии СО на стороне входа на стадию MTS вводят дополнительный водяной пар, но до получения низкой общей величины S/C, равной примерно 2. Количество дополнительного водяного пара зависит от количества природного газа, проходящего по байпасу около установки для конверсии.
В третьем варианте осуществления изобретения часть сырья, предпочтительно по меньшей мере 40-50% пропускают по байпасу около установки для первичной конверсии в присутствии водяного пара, работающей при величине отношения S/C, равной примерно 2,7-3, что можно выполнить без установки для предварительной конверсии. Водяной пар добавляют на стороне входа на стадию MTS, но до получения низкой общей величины отношения S/C, равной примерно 2.
В четвертом варианте осуществления изобретения все количество поступающего сырья подвергают предварительной конверсии при низкой величине отношения S/C, равной 0,5-1,5, затем часть газа, подвергнутого предварительной конверсии, обходит по байпасу установку для первичной конверсии. Водяной пар добавляют на стороне входа установки для первичной конверсии и на стороне входа на стадию MTS, но до получения низкой общей величины отношения S/C ниже 2.
Все варианты осуществления изобретения могут включать стадии удаления диоксида углерода и, по усмотрению, метанирования.
Могут быть предусмотрены дополнительные технологические стадии для очистки синтез-газа, в частности, для удаления метана, непрореагировавших углеводородов или инертных газов. К указанным дополнительным стадиям могут относиться любые: криогенное разделение, короткоцикловая адсорбция или эквивалентные им стадии. В некоторых вариантах осуществления изобретения инертные газы и метан можно удалять из продувочного газа, отбираемого из контура синтеза, с использованием известного способа очистки, например, такого как криогенный способ.
К преимуществам изобретения относятся уменьшение размеров дорогостоящего оборудования, включая установки для конверсии, соответствующую систему трубопроводов, которая работает в условиях высокой температуры и давления, а также установку для разделения воздуха, которая обеспечивает подачу воздуха с повышенной концентрацией кислорода или чистого кислорода. Настоящее изобретение обеспечивает более полное и оптимальное использование разных секций благодаря тому, что имеется возможность локального изменения величины отношения количества водяного пара к количеству углерода, например, обеспечивая на установке для предварительной конверсии низкую величину отношения или на установке для первичной конверсии - более высокую величину отношения, тогда как требуемую общую величину отношения поддерживают посредством добавления водяного пара до стадии среднетемпературной CO-конверсии.
Настоящее изобретение включает также установку для получения синтез-газа для производства аммиака и способ модернизации установки для производства аммиака в соответствии с прилагаемыми пунктами формулы изобретения.
Особенностью изобретения является способ модернизации установки для производства аммиака, включающей входную часть для получения синтез-газа для производства аммиака и контур синтеза для осуществления реакции указанного синтез-газа до получения аммиака; указанная входная часть включает по меньшей мере установку для первичной конверсии в присутствии водяного пара, установку для вторичной конверсии, конвертер для высокотемпературной CO-конверсии, причем указанный способ модернизации включает по меньшей мере стадии замены указанного CO-конвертера конвертером для среднетемпературной CO-конверсии с использованием катализатора на основе меди или модификации имеющегося конвертера для высокотемпературной CO-конверсии для работы при средней температуре и с использованием катализатора на основе меди; регулирования работы указанного трубопровода для водяного пара и других паропроводов установки, если таковые имеются, таким образом, чтобы модернизированная установка работала при общей величине отношения количества пара к количеству углерода не выше 2.
Предпочтительно, указанный способ модернизации включает также обеспечение по меньшей мере одного трубопровода для водяного пара, смонтированного для подачи водяного пара в поток, выходящий с установки для вторичной конверсии, до впуска в CO-конвертер.
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ модернизации включает также обеспечение обводной линии для части сырья около секции первичной конверсии. В ряде других вариантов осуществления изобретения способ модернизации включает обеспечение обводной линии около установки для первичной конверсии для части потока, выходящего с установки для предварительной конверсии на стороне входа установки для первичной конверсии.
Способ модернизации, предлагаемый в изобретении, включает переход от высокотемпературной конверсии (HTS) к среднетемпературной конверсии (MTS). Это можно выполнить путем замены имеющегося HTS-реактора реактором для среднетемпературной конверсии или путем модификации HTS-реактора для работы при средней температуре и с соответствующим катализатором.
Реактор для среднетемпературной конверсии предпочтительно является изотермическим. Тогда модернизация может включать, например, один из следующих вариантов:
i) сохранение имеющегося реакционного сосуда HTS-реактора, замена катализатора, используемого при высоких температурах, катализатором, используемым при средних температурах, например, Cu-Zn-катализатором, и обеспечение реакционного сосуда внутренним теплообменником, погруженным в катализатор, или
ii) установка нового MTS-реактора с подходящим катализатором и внутренним теплообменником.
В обоих вышеуказанных вариантах теплообменник предпочтительно представляет собой пластинчатый теплообменник.
В некоторых вариантах осуществления изобретения на стороне входа имеющейся установки для первичной конверсии в присутствии водяного пара добавлена также секция предварительной конверсии.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения способ модернизации, кроме того, может включать увеличение количества кислорода, направляемого на установку для вторичной конверсии, любым из следующих способов: а) подача избыточного количества воздуха на указанную установку для вторичной конверсии; б) обеспечение повышения концентрации кислорода в воздухе, подаваемом на установку для вторичной конверсии; в) подача в основном чистого кислорода на установку для вторичной конверсии. Для реализации вышеуказанных способов при модернизации установки можно обеспечить: а) модификацию имеющегося устройства для подачи воздуха на установку для вторичной конверсии с целью обеспечения увеличения количества вводимого воздуха или б) монтаж соответствующего устройства для повышения концентрации кислорода в воздухе, или в) монтаж соответствующей установки для поставки в основном чистого кислорода, если таковой нет в распоряжении. Указанные действия могут включать модификацию или замену системы трубопроводов, трубопроводной арматуры, вспомогательных устройств и т.д. в соответствии с известным уровнем техники.
В соответствии с дополнительными вариантами осуществления изобретения могут быть установлены дополнительные устройства для очистки синтез-газа с целью обеспечения любых нижеперечисленных действий: криогенное отделение избыточного количества метана и/или азота в синтез-газе для производства аммиака; отделение избыточного количества азота, если таковой имеется, путем адсорбционного процесса, например, путем короткоцикловой адсорбции (англ. PSA); увеличение контура продувки из контура синтеза для обеспечения удаления инертных газов и остаточного метана.
Повышение производительности можно обеспечить без изменения внутренних устройств установки для первичной конверсии, если в дополнение к установке MTS-реактора вместо первоначального HTS-реактора принять какие-либо из нижеперечисленных мер:
- увеличение подачи кислорода на установку для первичной конверсии путем подачи избыточного количества воздуха или воздуха с повышенной концентрацией кислорода, или чистого кислорода на указанную установку для первичной конверсии;
- улучшение очистки синтез-газа каким-либо из перечисленных выше способов, т.е., путем криогенного отделения избыточного количества метана и/или азота в синтез-газе для производства аммиака, отделения избыточного количества азота путем адсорбции, увеличения продувки контура синтеза.
Таким образом, способ модернизации может включать, при необходимости, монтаж соответствующих устройств, таких как установка для разделения воздуха для повышения концентрации кислорода в воздухе или подачи кислорода, криогенный сепаратор, секция отделения путем PSA. Этот способ может включать также модернизацию основного компрессора для синтез-газа, реактора для синтеза и других устройств для переработки увеличенного расхода синтез-газа, подаваемого через входную часть установки.
3
Следует также отметить, что поток синтез-газа, подаваемый через модернизированную входную часть установки, может содержать меньшее количество азота, чем требуется для стехиометрического отношения 3:1 в реакции синтеза NH. В этом случае недостающее количество азота можно подавать в виде отдельного потока, который вводят в синтез-газ предпочтительно на стороне впуска или на стороне подачи основного компрессора для синтез-газа. Указанный поток азота может быть получен на установке для разделения воздуха.
Краткое описание чертежей
фиг. 1 - схема первого варианта осуществления изобретения,
фиг. 2 - схема второго варианта осуществления изобретения,
фиг. 3 - схема третьего варианта осуществления изобретения,
фиг. 4 - схема четвертого варианта осуществления изобретения,
фиг. 5 - схема пятого варианта осуществления изобретения.
Подробное описание предпочтительного варианта осуществления изобретения
Фиг. 1 раскрывает схему входной части установки для получения синтез-газа для производства аммиака, включающей: секцию первичной конверсии, в которой имеется установка 10 для предварительной конверсии и установка 11 для первичной конверсии; установку 12 для вторичной конверсии; CO-конвертер 13 для среднетемпературной конверсии (MTS). Установка для предварительной конверсии, установка для первичной конверсии и установка для вторичной конверсии также имеют обозначения PRE, REF_1 и REF 2.
2
Синтез-газ 14, выходящий из указанного конвертера 13 для MTS, обычно очищают в секции удаления диоксида углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанный газ 14 до стадии удаления диоксида углерода можно дополнительно обрабатывать в монтируемой по усмотрению секции низкотемпературной (LTS) конверсии для максимизации превращения моноксида углерода в CO. После удаления диоксида углерода синтез-газ можно дополнительно очищать метанированием или криогенным способом. Эти стадии не описаны, так как их можно осуществлять известными способами.
Исходное газообразное углеводородное сырье 20, например, обессеренный природный газ, смешивают с первым количеством 21 водяного пара и впускают на установку 10 для предварительной конверсии. Поток, выходящий с указанной установки 10 для предварительной конверсии, проходит на установку 11 для первичной конверсии, а затем поток 22, выходящий с указанной установки 11 для первичной конверсии, соединяют с содержащим кислород потоком 23 для образования потока 24, поступающего на установку 12 для вторичной конверсии.
В поток 25, выходящий с указанной установки 12 для вторичной конверсии, добавляют второе количество 26 водяного пара для образования потока 27, поступающего в CO-конвертер 13 для MTS.
В соответствии с различными вариантами осуществления изобретения содержащий кислород поток 23 может представлять собой воздух, воздух с повышенной концентрацией кислорода или в основном чистый кислород. В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный поток 23 представляет собой кислород, имеющий степень чистоты не ниже 95%.
Поток, выходящий с установки 12 для вторичной конверсии, который обычно имеет температуру около 1000°C, до впуска в CO-конвертер 13 для MTS охлаждают в рекуператоре (не показан).
Конвертер 13 для MTS может включать не менее чем один изотермический каталитический реактор, содержащий слой катализатора на основе меди, и пластинчатый теплообменник, погруженный в слой катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, предлагаемом на фиг. 1, количество сырья 20 и первое количество водяного пара 21 должны обеспечивать работу установки 10 для предварительной конверсии и установки 11 для первичной конверсии при величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, равной 1-1,5. Дополнительный ввод 26 водяного пара доводит общую величину отношения количества водяного пара к количеству углерода до более высокого значения, которое однако согласно изобретению не выше 2.
На фиг. 2 показан вариант осуществления изобретения, в котором поступающее сырье 20 разделяют на первую часть 28 и вторую часть 29. Указанная вторая часть 29 по байпасу обходит секцию первичной конверсии, т.е., установку 10 для предварительной конверсии и установку 11 для первичной конверсии. Затем указанная вторая часть 29 сырья до впуска на установку 12 для вторичной конверсии вновь соединяется с потоком 22, выходящим с установки 11 для первичной конверсии.
Количество 26 дополнительного водяного пара в настоящем варианте осуществления изобретения зависит от количества 29 природного газа, перепускаемого по байпасу около секции первичной конверсии: чем больше поток 29 по байпасу, тем больше количество 26 водяного пара.
На фиг. 3 показан другой вариант осуществления изобретения с предварительной конверсией, в котором все количество 20 свежего сырья и 21 водяного пара подают на установку 10 для предварительной конверсии; поток 30, выходящий с установки для предварительной конверсии, разделяют на две части 31 и 32. На установку 11 для первичной конверсии подают только первую часть 31, в то время как вторая часть 32 обходит установку для первичной конверсии по байпасу и вновь соединяется с потоком, выходящим с этой установки.
Для регулирования величины отношения количества водяного пара к количеству углерода в первую часть 31 до впуска на установку 11 для первичной конверсии, по усмотрению, можно добавить количество 33 водяного пара. Таким образом, в настоящем варианте осуществления изобретения установка 10 для предварительной конверсии может работать при очень низкой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода. Величина отношения количества водяного пара к количеству углерода на установке 11 для первичной конверсии регулируется количеством 32, проходящим по байпасу, и количеством 33 водяного пара, тогда как общая величина отношения регулируется еще количеством 26 водяного пара.
На фиг. 4 показан вариант осуществления изобретения без предварительной конверсии. Часть 29 сырья 20 обходит установку 11 для первичной конверсии по байпасу и соединяется с выходящим потоком 22. В некоторых вариантах осуществления изобретения часть 29 составляет существенную часть от всего количества сырья 20, например, не менее 40%. Таким образом, установка 11 для первичной конверсии работает при высокой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода (например, около 2,7), тогда как общая величина отношения, принимая в расчет также часть 29 и другие вводимые количества водяного пара, например, трубопровод 26 для водяного пара, - не выше 2.
На фиг. 5 показан вариант осуществления изобретения без дополнительного ввода 26 водяного пара. Таким образом, все количество водяного пара поступает по трубопроводу 21 в смеси с сырьем 20. Часть сырья 20 обходит по байпасу установку 11 для первичной конверсии.
Следует отметить, что трубопровод 26 для водяного пара является необязательным элементом также в вариантах осуществления изобретения на фиг. 2, 3 и 4. Общая величина отношения количества водяного пара к количеству углерода - не выше 2, хотя величина отношения количества водяного пара к количеству углерода на установке для первичной конверсии (возможно с установкой для предварительной конверсии) может быть выше, что связано с наличием обводных трубопроводов 29 или 32 для углерода.