СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПРОПИЛЕНОКСИДА
METHOD OF PRODUCING PROPYLENE OXIDE

Настоящее изобретение относится к способу производства пропиленоксида эпоксидированием пропилена перекисью водорода в присутствии катализатора, где смесь (GII), полученную этим способом, которая содержит пропилен и кислород, подвергают реакции восстановления, чтобы понизить содержание кислорода добавлением водорода и его реакцией со смесью (GII) в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс. относительно массы всего катализатора, рассчитанном как CuO.
Способы понижения концентрации кислорода в газовых смесях, содержащих, например, кислород, олефиновые соединения и другие содержащие углерод соединения, такие как углеводороды, уже известны из уровня техники.
Немецкая заявка DE 10155470 А1 описывает способ синтеза пропиленоксида эпоксидированием пропилена с регенерацией непрореагировавшего пропилена, в котором пропилен регенерируют по меньшей мере из части бокового погона синтеза пропиленоксида (i) добавлением азота к потоку отходящего газа, (ii) сжатием и (iii) конденсацией полученного потока, (iv) подверганием этого потока проницанию газа и (v) отделению. В ходе конденсации газовый поток, содержащий пропилен, азот и кислород, отделяют от потока жидкости и подают на стадию проницания газа. Добавление азота проводят так, чтобы получать поток, возникающий из концентрата проницания газа, который имеет низкое содержание кислорода. Таким образом избегают формирования горючей смеси.
Европейская заявка ЕР 0719768 А1 описывает способ извлечения олефина и кислорода, которые содержатся в потоке отходящего газа, полученном из каталитической реакции олефина с перекисью водорода. В этом процессе отделения поток отходящего газа контактирует с поглотительным агентом, таким как изопропиловый спирт. Чтобы избегать горючей газовой смеси, должен быть добавлен инертный газ, подобный метану.
4
В своей дипломной работе, К.Дехмель (К.Dehmel), Гамбургский университет, факультет физики, октябрь 1999, раскрывает, что газовая смесь из аргона, CF и диоксида углерода может быть освобождена от кислорода каталитическим гидрированием кислорода с использованием газообразного водорода в присутствии катализатора, а именно, оксида меди на носителе из силиката магния. Этот документ не раскрывает газовые смеси, содержащие олефины и кислород, из которых должен быть удален кислород.
2
Патент США 6204218 В1 раскрывает катализатор и способ очистки потоков материалов. Используемый катализатор содержит в его активном составе от 0,05 до 1,0% масс. по меньшей мере одного металла или соединения металла 10-й группы периодической таблицы элементов и от 0,05 до 1,0% масс. по меньшей мере одного металла или соединения металла 11-й группы периодической таблицы элементов, причем массовое отношение металла 11-й группы к металлу 10-й группы составляет от 0,95 до 1,05, и носителем является носитель катализатора, содержащий SiO. Этот катализатор может быть использован в процессах удаления алкенов, диенов и/или мононенасыщенных углеводородов или кислорода из потоков материалов.
Патент США 6069388 раскрывает способ селективного выделения водорода, либо как водорода, так и оксида углерода из олефиновых углеводородов. Этого выделения достигают путем контакта этой смеси с кислородом над катализатором при условиях, достаточных, чтобы окислять водород с формированием воды при подавлении реакции реакционно-способных ненасыщенных углеводородов. Катализатор содержит по меньшей мере один металл или оксид металла из групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов. Чтобы окислять водород, присутствующий в смеси, которая должна быть обработана, кислород добавляют к этой смеси в количестве, меньшем, чем стехиометрическое количество, требуемое для реакции с водородом и, возможно, монооксидом углерода. Во второй стадии остающийся монооксид углерода реагирует с водой в реакции конверсии водяного газа, давая углекислый газ и водород, а остаточный водород реагирует с малой частью присутствующего активного ненасыщенного углеводорода.
Патент США 4869883 раскрывают очиститель инертного газа для промышленного азота без использования водорода или других восстановительных газов. Раскрыт трехстадийный процесс, использующий медь, оксид меди и в качестве адсорбента молекулярные сита для последующего удаления кислорода, водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и воды из подаваемого инертного газа. Кислород, присутствующий в потоке промышленного инертного газа, реагирует с монооксидом углерода и водородом, присутствующими в потоке промышленного инертного газа, в присутствии катализатора, содержащего восстановленную медь, при температуре от 150 до 250°С, формируя диоксид углерода и воду. Непрореагировавшие монооксид углерода и водород из этой стадии реагируют с кислородным компонентом катализатора, содержащего оксид меди, при температуре от 150 до 250°С, формируя диоксид углерода, воду и восстановленную медь. Воду и углекислый газ удаляют адсорбцией на адсорбенте, предпочтительно, адсорбенте из молекулярных сит.
Международная заявка WO 2008/023051 А1 раскрывает способ удаления кислорода, оксидов азота, ацетиленов и/или диенов из газовых смесей, содержащих олефины, обогащенных водородом. Эта газовая смесь далее содержит водород, один или несколько олефинов, не являющихся диенами, и, возможно, другие компоненты, и ее приводят в контакт с катализатором в зоне реакции, где катализатор содержит сульфид меди(I).
Немецкая заявка DE 1929977 раскрывает способ очистки олефинов, включающий взаимодействие смеси, содержащей олефины, например этилен и пропилен, в газовой фазе с каталитической массой, содержащей оксид меди (CuO), которая может быть впоследствии регенерирована газом, содержащим кислород. Водород удаляют из указанной газовой смеси реакцией с оксидом меди(I), чтобы получить медь в элементарной форме и воду. Путем обработки меди в элементарной форме газообразным кислородом снова формируют оксид меди(II).
Немецкая заявка DE 3228023 А1 раскрывает способ получения углеводородов из газовой смеси, содержащей от 5 до 15% об. кислорода, где углеводород адсорбируют подходящим абсорбентом. Перед адсорбцией количество кислорода может быть понижено каталитическим восстановлением. В этом восстановлении используют медный катализатор, содержащий медь в количестве менее 5% масс.
2
Патент США 5446232 раскрывает другой способ удаления кислорода из газообразных углеводородов. Согласно этому способу возможно удалять кислород из газообразного водорода, углеводорода или галогенированного углеводорода, содержащего от около 0,01 до около 10% мол. кислорода. Удаление кислорода проводят путем контакта этого газа с гопкалитовым катализатором. Кислород удаляют реакцией с углеводородами, присутствующими в смеси, чтобы формировать воду и диоксид углерода. Катализатор представляет собой смесь CuO и MnO.
Международная заявка WO 2004/033598 А1 описывает способ удаления кислорода из газовой смеси, содержащей кислород, по меньшей мере один олефин, водород, монооксид углерода и при необходимости по меньшей мере один алкин, где отношение кислород:водород в газовой смеси составляет 1 объемн. часть кислорода к по меньшей мере 5 объемн. частям водорода, то есть объемное отношение кислорода к водороду должно быть менее или равное 0,2. Соответственно, примеры 9 и 10 из заявки WO 2004/033598 А1 раскрывают газовые потоки, имеющие молярное отношение кислород:водород 0,0034, то есть молярное отношение водород:кислород составляет 294, и примеры 11 и 12 раскрывают газовые потоки, имеющие отношение кислород:водород 0,0052, то есть молярное отношение водород:кислород составляет 192. Этот способ включает взаимодействие газовой смеси с катализатором в зоне реакции при условиях, достаточных для окисления по меньшей мере части водорода и по меньшей мере части монооксида углерода, без значительного гидрирования по меньшей мере одного олефина. Катализатор содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металла или оксида металла 10-й группы и 11-й группы Периодической таблицы элементов, причем металл нанесен на оксидный носитель, при условии, что, если катализатор содержит по меньшей мере один металл или оксид металла 10-й группы, нанесенный на оксидный носитель, катализатор также содержит олово, и при условии, что, если катализатор содержит по меньшей мере один металл или оксид металла 11-й группы, оксидный носитель представляет собой цеолит.
Газовые смеси, подвергнутые процессу по заявке WO 2004/033598 А1, обычно получают из крекинга углеводородов с водяным паром, дегидрогенирования парафинового сырья, конверсии метанола в олефины и автотермического крекинга углеводородов. Способ по заявке WO 2004/033598 А1 особенно подходит для газовых смесей, содержащих от более 0 до включая 60% об. олефина. Предпочтительно, способ по заявке WO 2004/033598 А1 дает возможность удалять кислород из газовых смесей, содержащих низкие уровни кислорода, такие как 2000 м.д. или меньше, и особенно, из газовых смесей, имеющих низкую концентрацию кислорода и высокую концентрацию водорода, такую как по меньшей мере 10% об. водорода или, например, более 40% об. водорода.
В международной заявке WO 01/51475 А1 раскрыт способ обработки смеси, содержащей алкен и кислород, где кислород удаляют из смеси методами без дистилляции. Согласно этому документу кислород может быть удален сжиганием или реакцией кислорода с по меньшей мере одним подходящим химическим соединением или сочетанием этих методов. Сжигание кислорода, присутствующего в смеси, проводят в присутствии медно-хромитного катализатора. По меньшей мере, одно подходящее соединение, с которым реагируют кислород, представляет собой алкан. Реакция кислородного дегидрогенирования алкана и кислорода приводит к соответствующему алкену. Международная заявка WO 01/51475 А1 не раскрывает способ удаления кислорода из смеси, содержащей пропилен, в которую добавляют водород, и кислород и водород реагируют, давая воду в присутствии катализатора.
Соответственно, в уровне техники описаны, с одной стороны, промышленные процессы, такие как процессы дегидрогенирования, в которых получают газовые смеси, содержащие кислород, водород, олефин и при необходимости алканы во взаимных отношениях, которые существенно отличаются от газовых смесей, получаемых из реакций эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена. С другой стороны, в уровне техники описаны катализаторы, которые не отвечают специфическим требованиям удаления кислорода из газовых смесей, получаемых в реакциях эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена.
Кроме того, адсорбционные методики, описанные в уровне техники, имеют главный недостаток, заключающийся в том, что в ходе адсорбции пропилена проходят через концентрационные пределы взрываемости смесей пропилена и кислорода вследствие увеличивающейся концентрации кислорода. Следовательно, чтобы избегать этих рисков процесса, устройства, используемые для методик сорбции, должны быть сконструированы с высокой устойчивостью к давлению, что вызывает их высокие стоимости, которые, в свою очередь, делают весь процесс экономически невыгодным. В ином случае или дополнительно нужно добавлять по меньшей мере один подходящий инертный газ, что приводит к дополнительным затратам для таких других химических соединений. Кроме того, известные методики, основанные на реакционной адсорбции, особенно что касается адсорбции кислорода, требуют периодической регенерации адсорбента.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ производства пропиленоксида, в котором достигнуто эффективное удаление кислорода из газовых смесей, прямо или косвенно получаемых из реакции эпоксидирования пропилена.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор для применения на стадии обработки в способе производства пропиленоксида, в которой кислород эффективно удаляют из газовой смеси.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить стадию обработки в способе производства пропиленоксида, в которой кислород эффективно удаляют из газовой смеси, содержащей кислород и пропилен, где избегают недостатков процесса сорбции.
И еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить стадию обработки в способе производства пропиленоксида, в которой кислород эффективно удаляют из газовой смеси, содержащей кислород и пропилен, специально приспособленным катализатором в сочетании со специально приспособленной добавкой водорода и реакционными условиями, которые минимизируют потери пропилена вследствие гидрирования.
Настоящее изобретение обеспечивает способ производства пропиленоксида, включающий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с получением смеси (GI), содержащей пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород;
(II) выделение пропиленоксида из смеси (GI) с получением смеси (GII), содержащей пропилен и кислород;
(III) добавление водорода к смеси (GII) и восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс., относительно всего катализатора и рассчитанном как CuO.
Настоящее изобретение, в предпочтительном варианте выполнения изобретения, также обеспечивает способ производства пропиленоксида, включающий
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора из силикалита титана, предпочтительно катализатора из силикалита титана-1 (titanium silicalite-1, TS-1), чтобы получить смесь (GI), содержащую от 8 до 13% масс. пропиленоксида, от 2 до 7% масс. непрореагировавшего пропилена, от 0,01 до 1% масс. пропана и от 0,02 до 0,5% масс. кислорода;
(II) выделения пропиленоксида из смеси (GI), с получением при необходимости после по меньшей мере одной промежуточной стадии, смеси (GII), содержащей от 85 до 97,5% масс. пропилена, от 0,5 до 10% масс. пропана и от 2,5 до 5% масс. кислорода, в каждом случае относительно общей массы смеси (GII);
2
(III) добавление водорода к смеси (GII) и восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме и по меньшей мере один промотор, нанесенный на силикат магния, причем катализатор имеет поверхность по БЭТ, определенную по DIN 66131, от 20 до 300 м/г, и содержание меди от 40 до 50% масс., относительно массы всего катализатора, рассчитанное как CuO, получая смесь (GIII), имеющую содержание кислорода, максимум, 150 м.д.;
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII) и повторное введение отделенного пропилена, имеющего предпочтительное содержание кислорода, максимум, 10 м. д., на стадию (I),
где на стадии (III) реакцию восстановления проводят при температуре от 190 до 400°С, более предпочтительно, от 200 до 350°С, и еще более предпочтительно, от 200 до 300°С и при давлении в интервале от 10 до 20 бар, и где на стадии (III) водород добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду было в интервале от 0,3:1 до 3,5:1.
По настоящему изобретению обеспечивают способ производства пропиленоксида, включающий
(I) реакцию пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с получением смеси (GI), содержащей пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород;
(II) выделение пропиленоксида из смеси (GI) с получением смеси (GII), содержащей пропилен и кислород;
(III) добавление водорода к смеси (GII) и восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере частично реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс., относительно всего катализатора и рассчитанном как CuO.
Стадия (I)
По стадии (I) способа согласно настоящему изобретению пропилен реагирует с перекисью водорода в присутствии катализатора.
Реакцию эпоксидирования, предпочтительно, проводят по меньшей мере в одном растворителе. Примеры предпочтительных растворителей включают, среди прочего,
- воду,
- спирты, предпочтительно, низшие спирты, более предпочтительно, спирты, имеющие менее 6 атомов углерода, например метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы,
- диолы или полиолы, предпочтительно, имеющие менее 6 атомов углерода,
- простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диэтоксиметан, 2-метоксиэтанол,
- сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат или бутиролактон,
- амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон,
- кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил;
- и смеси из двух или нескольких из указанных выше соединений.
Если реакцию эпоксидирования проводят в смеси растворителей, содержащей воду, где вода может быть введена как таковая и/или через, например, водный раствор перекиси водорода, предпочтительные смеси содержат метанол и воду, или этанол и воду, или метанол, этанол и воду, причем смесь метанола и воды особенно предпочтительна. Более предпочтительно, смесь растворителей, по существу, состоит из метанола и воды. По другим вариантам выполнения изобретения смеси растворителей содержат по меньшей мере один нитрил и воду, предпочтительно ацетонитрил и воду, эта смесь более предпочтительно, по существу, состоит из воды и ацетонитрила.
Реакция согласно (I) может быть проведена в одну, две, три или несколько стадий. Предпочтительно, реакцию проводят в одну, две или три стадии, более предпочтительно в одну или две стадии, и особенно предпочтительно в две стадии.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в (I) пропилен реагируют с перекисью водорода в присутствии катализатора с получением смеси (GI), содержащей пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно, в присутствии метанола и/или смеси метанол/вода в качестве растворителя, в две стадии реакции, получая смесь (GI), которая содержит пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно дополнительно метанол и воду.
В случае если используют ацетонитрил или смесь ацетонитрил/вода в качестве растворителя или смесь растворителей, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в (I) пропилен реагирует с перекисью водорода в присутствии катализатора, с получением смеси (GI), содержащей пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно в присутствии ацетонитрила и/или смеси ацетонитрил/вода в качестве растворителя, в одну или две стадии реакции, получая смесь (GI), которая содержит пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и кислород, предпочтительно дополнительно ацетонитрил и воду.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения способ согласно изобретению содержит в (I) по меньшей мере одну, например одну, две, три или больше, предпочтительно одну или две, еще более предпочтительно одну промежуточную стадию выделения между двумя последовательными стадиями реакции.
Следовательно, способ согласно изобретению содержит в (I), предпочтительно по меньшей мере следующую последовательность стадий от (i) до (iii):
(i) реакция пропилена с перекисью водорода с получением смеси, содержащей пропиленоксид, непрореагировавший пропилен и, предпочтительно, дополнительно метанол и воду;
(ii) выделение непрореагировавшей перекиси водорода из смеси, полученной со стадии (i),
(iii) реакция перекиси водорода, которая была выделена со стадии (ii), с пропиленом, с получением смеси, содержащей пропиленоксид.
Стадия (I) способа согласно изобретению может содержать, в дополнение к стадиям (i) и (iii) по меньшей мере одну другую стадию реакции и в дополнение к стадии (2) по меньшей мере одну другую стадию выделения. По предпочтительному варианту выполнения изобретения, стадия способа (I) состоит из этих трех стадий (i), (ii) и (iii).
В отношении стадий (i) и (iii) нет никаких специальных ограничений относительно того, как проводят реакцию.
Соответственно, возможно проводить одну из стадий реакций в периодическом режиме, или в полунепрерывном режиме, или в непрерывном режиме и независимо от этого, другую стадию реакции в периодическом режиме, или в полунепрерывном режиме, или в непрерывном режиме. По еще более предпочтительному варианту выполнения изобретения, обе стадии реакции (i) и (iii) проводят в непрерывном режиме.
Реакцию эпоксидирования в стадиях (i) и (iii) проводят в присутствии по меньшей мере одного катализатора, предпочтительно, в присутствии по меньшей мере одного цеолитного катализатора.
4
4
Цеолиты, как известно, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие упорядоченные каналы и сетчатые структуры и содержащие микропоры, которые, предпочтительно, менее примерно 0,9 нм. Сетка таких цеолитов состоит из тетраэдров SiO и АlO, которые соединены через совместные кислородные мостики. Обзор известных структур может быть найден, например, во W.M.Meier, D.H.Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Types", Elsevier, 5-ое издание, Амстердам 2001.
Также известны цеолиты, в которых нет алюминия и в которых часть Si(IV) в каркасе силиката заменена титаном в виде Ti(IV). Кроме кремния и титана, такие материалы могут далее содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или малые количества фтора. В цеолитных катализаторах часть или весь титан цеолита может быть заменен ванадием, цирконием, хромом, или ниобием, или смесью двух или нескольких их них. Мольное отношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома, и/или ниобия лежит обычно в интервале от 0,01:1 до 0,1:1. Наиболее предпочтительно, используют цеолиты, в котором часть Si(IV) в каркасе силиката заменена титаном, то есть титановые цеолиты.
Титановые цеолиты, в особенности, имеющие кристаллическую структуру типа MFI, и возможные пути их получения описаны, например, в международной заявке WO 98/55228, европейских заявках ЕР 0311983 А2, ЕР 0405978 А1 или ЕР 0200260 А2.
-1
2
Известно, что титановые цеолиты, имеющие структуру типа MFI, могут быть идентифицированы через специфическую рентгенограмму дифракции и также через диапазон колебания кристаллической решетки в инфракрасной (ИК) области при около 960 см, и таким образом их отличают от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO.
Специфически могут быть названы цеолиты, содержащие титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий, имеющие пентасильную цеолитную структуру, в особенности, тех типов, которые могут быть отнесены к структурам по рентгеновской кристаллографии ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON, а также к смешанным структурам двух или нескольких из указанных выше структур. Кроме того, содержащие титан цеолиты, имеющие структуры ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5, также подходят для использования в способе согласно изобретению. Другие содержащие титан цеолиты, которые могут быть названы, представляют собой те, которые имеют структуры ZSM-48 или ZSM-12.
Для целей настоящего изобретения предпочтение отдают использованию титановых цеолитов, имеющих структуру MFI, структуру MEL, смешанную структуру MFI/MEL или структуру MWW. Дальнейшее предпочтение отдают особенно содержащим титан цеолитным катализаторам, которые обычно называют как "TS-1", "TS-2", "TS-3", а также титановым цеолитам, имеющим структуру каркаса, изоморфную с бета-цеолитом. Очень специфическое предпочтение отдают использованию цеолитных катализаторов структуры TS-1 или TS-2 и структуры Ti-MWW, еще более предпочтительна структура TS-1.
Катализаторы, особенно предпочтительно, титановые цеолитные катализаторы, и еще более предпочтительно, титановые цеолитные катализаторы, имеющие структуру TS-1 или Ti-MWW, могут быть использованы в виде порошка, гранул, микросфер, в виде формованных тел, имеющих, например, форму таблеток, цилиндров, колес, звезд, сфер и так далее, или в виде экструдатов, таких как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 7, и еще более предпочтительно, от 1 до 5 мм, и диаметр от 0,1 до 5, более предпочтительно, от 0,2 до 4, и особенно предпочтительно, от 0,5 до 2 мм. Чтобы увеличивать объемную плотность экструдатов, предпочтительно разрезать массу, покидающую экструдер, потоком, состоящим, по существу, из инертного газа.
В специальном случае, когда используют TS-1 катализатор в (I), в качестве растворителя применяют метанол или смесь метанол/вода, как описано выше.
В специальном случае, когда используют катализатор Ti-MWW в (I), в качестве растворителя может быть применен метанол или смесь метанол/вода, как описано выше. Более предпочтительно в качестве растворителя используют нитрил, еще более предпочтительно, ацетонитрил, при необходимости в виде смеси по меньшей мере с одним другим подходящим растворителем, таким как, например, вода.
Наиболее предпочтительно, используют катализатор TS-1 или Ti-MWW, который производят сперва формируя микросферы, например, микросферы, сформированные по европейской заявке ЕР 0200260 А2, и затем формуя указанные микросферы в формованные тела, предпочтительно экструдаты, как описано выше.
Для каждого из этих методов формирования или придания формы, по которым перерабатывают порошок катализатора, чтобы получать формованные тела, такие как микросферы, экструдаты, гранулы, таблетки и тому подобное, возможно использовать по меньшей мере одно дополнительное связующее средство и/или по меньшей мере один склеивающий агент и/или по меньшей мере один формирующий поры агент. Перед использованием катализатора в реакции эпоксидирования по настоящему изобретению возможна подходящая предварительная обработка катализатора. В случае если катализатор используют в виде нанесенного катализатора, может быть предпочтительно использован носитель, который является инертным, то есть который не реагирует с перекисью водорода, пропиленом и пропиленоксидом.
Реакции в стадиях (i) и (iii) предпочтительно проводят в суспензии, псевдоожиженном слое или в неподвижном слое, наиболее предпочтительно в неподвижном слое.
В способе согласно изобретению возможно использовать одинаковые или различные типы реакторов в стадиях (i) и (iii). Таким образом, можно проводить одну из стадий реакции в изотермическом или адиабатическом реакторе, а другую стадию реакции, независимо от нее, в изотермическом или адиабатическом реакторе. Термин "реактор", как он используется в этом отношении, содержит один реактор, каскад по меньшей мере из двух последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере два реактора, которые работают параллельно, или множество реакторов, где по меньшей мере два реактора соединены последовательно и где по меньшей мере два реактора работают параллельно. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения стадию (i) согласно настоящему изобретению проводят по меньшей мере в двух реакторах, которые работают параллельно, а стадию (iii) согласно настоящему изобретению проводят в одном реакторе.
Каждый из реакторов, описанных выше, особенно реакторы по предпочтительному варианту выполнения изобретения, могут работать в рабочем режиме нисходящего или восходящего потока.
В случае если реакторы работают в режиме нисходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем, которые являются предпочтительно трубчатыми, многотрубными или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно оборудованными по меньшей мере одной охлаждающей рубашкой. В этом случае реакцию эпоксидирования проводят при температуре от 30 до 80°С и температурный профиль в реакторах поддерживают на таком уровне, чтобы температура охлаждающей среды в охлаждающих рубашках была по меньшей мере 40°С, а максимальная температура в слое катализатора была 60°С. В случае работы реакторов в нисходящем потоке возможно выбирать реакционные условия, такие как температура, давление, скорости подачи и относительные количества исходных материалов так, чтобы реакцию проводить в одной фазе, более предпочтительно, в одной жидкой фазе, или в многофазной системе, содержащей, например, 2 или 3 фазы. Относительно работы в режиме нисходящего потока, особенно предпочтительно проводить реакцию эпоксидирования в многофазной реакционной смеси, содержащей жидкую фазу, обогащенную водной перекисью водорода, содержащей метанол, и жидкую фазу, обогащенную органическим олефином, предпочтительно фазу, обогащенную пропиленом. Еще более предпочтительно реакцию эпоксидирования проводят в нисходящем потоке в насадочном слое со струйным течением жидкости.
В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно использовать по меньшей мере два реактора с неподвижным слоем в стадии (I) и по меньшей мере один реактор в стадии (iii). По еще одному варианту выполнения изобретения по меньшей мере два реактора, используемых в стадии (i), соединены последовательно или работают параллельно, более предпочтительно, работают параллельно. Обычно необходимо оборудовать по меньшей мере один из реакторов, используемых в стадии (i) и/или (Hi), охлаждающими средствами, такими как охлаждающая рубашка, чтобы удалять по меньшей мере частично тепло, получаемое от реакции в соответствующем реакторе. Особенно предпочтительно использовать по меньшей мере два реактора в стадии (i), которые соединены параллельно и могут работать поочередно. В случае если реакторы работают в режиме восходящего потока, эти два или несколько реакторов, соединенных параллельно в стадии (I), особенно предпочтительно трубчатые реакторы, многотрубные реакторы или многотарельчатые реакторы, более предпочтительно многотрубные реакторы, и особенно предпочтительно, кожухотрубные реакторы, содержащие множество трубок, такое как от 1 до 20000, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 100 до 8000, еще более предпочтительно от 1000 до 7000 и особенно предпочтительно от 3000 до 6000 трубок. Чтобы регенерировать катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, возможно для по меньшей мере одного из реакторов, соединенных параллельно, выводить его из работы в соответствующей стадии реакции, и катализатор, присутствующий в этом реакторе, регенерировать, причем по меньшей мере один реактор всегда доступен для реакции исходного материала или исходных материалов в каждой стадии в ходе непрерывного процесса.
В качестве охлаждающей среды, используемой для охлаждения реакционной среды в указанных выше реакторах, оборудованных охлаждающими рубашками, не имеется никаких специальных ограничений. Особенно предпочтительными являются масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, солоноватая вода и/или морская вода, которая может в каждом случае быть взята, например, предпочтительно, из реки, и/или озера, и/или моря, близких к химическому заводу, на котором используют реактор по изобретению и способ согласно изобретению, и которую, после необходимого соответствующего удаления суспензированного материала фильтрацией и/или седиментацией, используют непосредственно без дальнейшей обработки для охлаждения реакторов. Вторичная охлаждающая вода, которая, предпочтительно, ходит по замкнутому циклу, особенно полезна для целей охлаждения. Эта вторичная охлаждающая вода представляет собой обычно, по существу, деионизированную или деминерализованную воду, к которой, предпочтительно, добавлен по меньшей мере один противообрастающий агент. Более предпочтительно, эта вторичная охлаждающая вода циркулирует между реактором согласно изобретению и, например, градирней. Предпочтение аналогично отдают вторичной охлаждающей воде, которая, например, охлаждает в по меньшей мере одном противоточном теплообменнике, например речной воде, солоноватой воде и/или морской воде.
В стадии (iii) специальное предпочтение отдают использованию роторного реактора, более предпочтительно непрерывно работающему роторному реактору и особенно предпочтительно непрерывно работающему адиабатическому роторному реактору. Согласно настоящему изобретению, также возможно использовать два или несколько этих реакторов, например два, три или четыре таких реактора, которые соединены последовательно или соединены, более предпочтительно, параллельно.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в стадии (i) используют по меньшей мере два кожухотрубных реактора, причем каждый имеет от 1 до 20000 внутренних трубок и непрерывно работает в режиме восходящего потока, и указанные реакторы работают параллельно, и где в стадии (iii) используют один адиабатический роторный реактор или два адиабатических роторных реактора, непрерывно работающих в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно, реакцию в по меньшей мере одном из этих реакторов, более предпочтительно в по меньшей мере двух реакторах на стадии (i) и еще более предпочтительно во всех реакторах, используемых в стадиях (i) и (iii), проводят так, что в соответствующем реакторе присутствует одна жидкая фаза. Еще более предпочтительно, в каждом из реакторов, используемых в стадиях (i) и (iii), катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, применяют в реакторе с неподвижным слоем, где катализатор представляет собой титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно, катализатор TS-1 или Ti-MWW, и еще более предпочтительно, катализатор TS-1.
В зависимости от специфических характеристик катализатора, который используют в качестве неподвижного слоя катализатора, может быть необходимо использовать по меньшей мере одно дополнительное инертное соединение, чтобы удерживать катализатор, например катализатор в форме формованных тел, таких как экструдаты или подобное, в состоянии неподвижного слоя. Таким образом по меньшей мере один слой из формованных тел, состоящих или, в основном, состоящих из по меньшей мере одного инертного соединения, может быть расположен ниже или выше, или ниже и выше слоя катализатора, таким образом формируя, например, многослойную структуру. Эта концепция может также быть применена к горизонтально расположенным реакторам. В этом контексте, термин "инертное соединение" относится к соединениям, которые не участвуют в реакции или реакциях, проводимых в реакторе, в котором используют инертное соединение. Относительно настоящей реакции эпоксидирования, предпочтительные инертные соединения представляют собой, например, стеатит, высокообожженный альфа-оксид алюминия, карбиды, силициды, нитриды, оксиды, фосфаты, керамику, не кислотные стекла, подходящие металлы, такие как стали типов, 1.4541 или 1.4571. Что касается геометрии формованных тел, нет никаких специальных ограничений, пока катализатор остается в состоянии неподвижного слоя. Могут быть использованы такие формованные тела, как таблетки, сферы, цилиндры и тому подобное. Их предпочтительные диаметры составляют от 2 до 35 мм, более предпочтительно, от 3 до 30 мм, и еще более предпочтительно, от 4 до 10 мм.
Перекись водорода используют в способе согласно изобретению в форме водного раствора с содержанием перекиси водорода обычно от 1 до 90% масс., предпочтительно, от 10 до 70% масс., более предпочтительно, от 10 до 60% масс. Раствор, имеющий от 20 до менее 50% масс. перекиси водорода, особенно предпочтителен.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения может быть использован сырой водный раствор перекиси водорода. В качестве сырого водного раствора перекиси водорода может быть использован раствор, который получают экстракцией смеси, по существу, чистой водой, где эту смесь получают из процесса, известного как антрахиноновый процесс (см., например, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-ое издание, том 3 (1989), страницы 447-457). В этом процессе формируемую перекись водорода обычно отделяют экстракцией от рабочего раствора. Эта экстракция может быть проведена, по существу, чистой водой и получена сырая водная перекись водорода. По одному из вариантов выполнения настоящего изобретения этот сырой раствор может быть использован без дальнейшей очистки.
Для получения перекиси водорода, которую предпочтительно используют, возможно применять, например, антрахиноновый процесс, посредством которого фактически осуществляют все мировое производство перекиси водорода. Краткий обзор антрахинонового процесса дан в "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том 3 (1989), страницы 447-457.
Аналогично можно получать перекись водорода конверсией серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксодисерной кислоты затем ведет через пероксомоносерную кислоту к перекиси водорода и серной кислоте, которую таким образом получают снова.
Конечно, получение перекиси водорода из элементов также возможно.
1/2
1/2
Перед использованием перекиси водорода в способе согласно изобретению возможно освобождать, например, коммерчески доступный раствор перекиси водорода от нежелательных ионов. Возможные способы, среди прочего, описаны, например, в патенте США 5932187, немецкой заявке DE 4222109 А1 или патенте США 5397475. Аналогично возможно удалять по меньшей мере одну соль, присутствующую в растворе перекиси водорода, из раствора перекиси водорода посредством ионного обмена в устройстве, которое содержит по меньшей мере один слой не кислотной ионообменной смолы, имеющий площадь поперечного сечения потока F и высоту Н, такие, что высота Н слоя ионита менее или равна 2,5×F, в особенности менее или равна 1.5×F. Для целей настоящего изобретения, принципиально возможно использовать слои всех не кислотных ионитов, содержащих катиониты и/или аниониты. Также возможно для используемых катионитов и анионитов брать смешанные слои внутри одного слоя ионита. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения используют только один тип не кислотных ионитов. Дальнейшее предпочтение отдают использованию основного ионита, особенно предпочтительно основного анионита, и более предпочтительно слабо основного анионита.
Реакцию в реакторах по стадии (i) предпочтительно проводят при таких условиях реакции, что конверсия перекиси водорода составляет по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 85% и еще более предпочтительно по меньшей мере 90%. Давление в реакторах лежит обычно в интервале от 10 до 30 бар, более предпочтительно, от 15 до 25 бар. Температура охлаждающей воды находится в интервале, предпочтительно, от 20 до 70°С, более предпочтительно, от 25 до 65°С, и особенно предпочтительно, от 30 до 60°С.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения, по которому реактор или реакторы в стадии (i) представляют собой реакторы с неподвижным слоем, смесь продуктов, полученных из него (них), в основном, состоит из пропиленоксида, непрореагировавшего пропилена, метанола, воды и перекиси водорода и, возможно, пропана.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения смесь продуктов, полученных из стадии (i), имеет содержание метанола в интервале от 55 до 75% масс., особенно предпочтительно, от 60 до 70% масс. относительно общей массы смеси продуктов, содержание воды в интервале от 5 до 25% масс., особенно предпочтительно от 10 до 20% масс. относительно общей массы смеси продуктов, содержание пропиленоксида в интервале от 5 до 20% масс., особенно предпочтительно, от 8 до 15% масс. относительно общей массы смеси продуктов и содержание пропилена в интервале от 1 до 10% масс., особенно предпочтительно, от 1 до 5% масс. относительно общей массы смеси продуктов.
По стадии (ii), непрореагировавшую перекись водорода отделяют от смеси, получаемой на стадии (i). Это разделение может быть проведено, по существу, любым подходящим способом. Предпочтительно это разделение проводят дистилляцией, используя по меньшей мере одну дистилляционную колонну. Реакционную смесь, полученную из по меньшей мере одного реактора, предпочтительно, из по меньшей мере двух реакторов, используемых в стадии (i), содержащую непрореагировавший пропилен, пропиленоксид, метанол, воду и непрореагировавшую перекись водорода, вводят в дистилляционную колонну. Эта дистилляционная колонна, предпочтительно, работает при максимальном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, еще более предпочтительно от 1 до 3 бар и наиболее предпочтительно от 1 до 2 бар, таком как 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар. По особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения дистилляционная колонна имеет от 5 до 60 предпочтительно, от 10 до 50, и особенно предпочтительно, от 15 до 40 теоретических тарелок.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения реакционную смесь, полученную из (i), подают в дистилляционную колонну со стадии (ii) на участок от 2 до 30 теоретических тарелок ниже вершины, предпочтительно, от 10 до 20 теоретических тарелок ниже вершины колонны.
Температура смеси продуктов, полученной из стадии (i), лежит предпочтительно в интервале от 40 до 60°С, более предпочтительно от 45 до 55°С. Перед подачей в дистилляционную колонну со стадии (ii) смесь продуктов предпочтительно нагревают по меньшей мере в одном теплообменнике до температуры в интервале от 50 до 80°С, более предпочтительно от 60 до 70°С.
Нагревание потока продукта, полученного из стадии (i), предпочтительно проводят используя по меньшей мере частично нижний поток из дистилляционной колонны со стадии (ii). Таким образом, улучшают объединение тепла всего способа эпоксидирования. По предпочтительному варианту выполнения изобретения, используют в (ii) от 50 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100%, и особенно предпочтительно от 90 до 100% нижнего потока, полученного из дистилляционной колонны, для нагревания потока продукта, полученного из (i), от температуры в интервале от 45 до 55°С до температуры в интервале от 65 до 70°С.
В верхней части дистилляционной колонны со стадии (ii) получают поток, по существу состоящий из пропиленоксида, метанола, кислорода и непрореагировавшего пропилена. В верхней части этой колонны получают смесь, имеющую содержание воды не более 0,5% масс., предпочтительно, не более 0,4% масс., и еще более предпочтительно, не более 0,3% масс. и имеющую содержание перекиси водорода не более 100 м.д., предпочтительно не более 20 м.д., и еще более предпочтительно не более 10 м.д. в каждом случае относительно общей массы смеси, полученной в верхней части колонны. Предпочтительно этот поток имеет содержание кислорода от 0,01 до 1% масс., более предпочтительно от 0,03 до 0,75% масс. и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс.
В нижней части дистилляционной колонны получают поток, по существу, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части этой колонны получают смесь, имеющую содержание пропилена не более 50 м.д., предпочтительно не более 10 м.д. и еще более предпочтительно не более 5 м.д. и имеющую содержание пропиленоксида не более 50 м.д., предпочтительно не более 20 м.д. и еще более предпочтительно не более 10 м.д., в каждом случае относительно общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.
Следовательно, в зависимости от соответствующей точки зрения, разделение дистилляцией в стадии (ii) может быть описано, например, как отделение непрореагировавшей перекиси водорода или, в ином случае, как отделение пропиленоксида.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения испаритель дистилляционной колонны, используемой в стадии (ii), по меньшей мере частично работает, используя по меньшей мере частично верхний поток (Td). Предпочтительно используют от 5 до 60%, более предпочтительно от 15 до 50 и особенно предпочтительно от 20 до 40% такого верхнего потока (Td), чтобы эксплуатировать испаритель дистилляционной колонны со стадии (ii). Этот верхний поток (Td) наиболее предпочтительно получают в способе эпоксидирования согласно изобретению в нисходящем потоке стадии обработки, где метанол отделяют от смеси, содержащей воду и по меньшей мере 55% масс. метанола, более предпочтительно, воду и по меньшей мере одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода при данном давлении, такое как альдегиды, такие как, например, уксусный альдегид и/или пропионовый альдегид, или другие соединения, такие как диоксоланы, и по меньшей мере 60% масс. метанола в по меньшей мере одной стадии дистилляции, чтобы получить смесь (М1), содержащую по меньшей мере 85% масс. метанола и до 10% масс. воды, и смесь (М2), содержащую по меньшей мере 90% масс. воды.
Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения дистилляционная колонна, используемая в (ii), сконфигурирована как колонна с делительной стенкой, имеющая по меньшей мере одну боковую отводящую трубу, предпочтительно одну боковую отводящую трубу. Предпочтительно колонна с делительной стенкой, предпочтительно, имеет от 20 до 60, более предпочтительно от 30 до 50 теоретических тарелок.
Верхняя объединенная область всасывания и часть отводящей трубы колонны с делительной стенкой, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30% общего количества теоретических тарелок в колонне, секция обогащения части всасывания, предпочтительно, имеет от 5 до 50%, более предпочтительно, от 15 до 30%, выпарная секция части всасывания, предпочтительно, имеет от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, выпарная секция части отводящей трубы имеет, предпочтительно, от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, секция обогащения части отводящей трубы предпочтительно имеет от 15 до 70%, более предпочтительно от 20 до 60%, и нижняя объединенная область всасывания и часть отводящей трубы колонны предпочтительно имеют от 5 до 50%, более предпочтительно от 15 до 30%, в каждом случае от общего количества теоретических тарелок в колонне.
Аналогично предпочтительно вход, через который смесь продуктов, полученную из (i), подают в эту колонну, и боковая отводящая труба, через которую часть метанола, предпочтительно от 0 до 50%, более предпочтительно от 1 до 40%, еще более предпочтительно от 5 до 30% и особенно предпочтительно от 10 до 25% метанола, убирают как промежуточный испаритель и еще более предпочтительно возвращают в стадию (i), располагают на различных высотах в колонне относительно положения теоретических тарелок. Вход предпочтительно располагают в положении, которое на 1-25, более предпочтительно, на 5-15 теоретических тарелок выше или ниже боковой отводящей трубы.
2
3
2
3
Колонна с делительной стенкой, используемая в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно сконфигурирована либо как насадочная колонна, содержащая статистически распределенную насадку или упорядоченную насадку, либо как тарельчатая колонна. Например, можно использовать листовой металл или сетчатую насадку, имеющую площадь удельной поверхности от 100 до 1000 м/м, предпочтительно, около от 250 до 750 м/м, в качестве упорядоченной насадки. Такая насадка обеспечивает высокую эффективность разделения, объединенную с низким падением давления на теоретическую тарелку.
В указанной выше конфигурации колонны, область колонны, разделенную делительной стенкой, которая состоит из секции обогащения части всасывания, выпарной секции части отводящей трубы, выпарной секции части всасывания и секции обогащения части отводящей трубы, или их частей, обеспечивают упорядоченной насадкой или статистически распределенной насадкой. Делительная стенка может быть термически изолирована в этих областях.
Перепад давления в колонне с делительной стенкой может быть использован в качестве регулирующего параметра для нагревающей мощности. Дистилляцию предпочтительно проводят при давлении в верхней части от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, таком как 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар.
Дистилляцию затем предпочтительно проводят в интервале температур от 65 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 85°С. Температуру дистилляции измеряют в нижней части колонны.
В случае если используют такую колонну с делительной стенкой, в верхней части дистилляционной колонны со стадии (ii) получают поток, по существу, состоящий из пропиленоксида, метанола, кислорода и непрореагировавшего пропилена. В верхней части колонны получают смесь, имеющую содержание воды не более 500 м.д., предпочтительно не более 400 м.д. и еще более предпочтительно не более 300 м.д. и имеющую содержание перекиси водорода не более 50 м.д., предпочтительно не более 20 м.д. и еще более предпочтительно не более 10 м.д., в каждом случае относительно общей массы смеси, полученной в верхней части колонны. Кроме того, полученный верхний поток имеет содержание пропилена от 15 до 35% масс., предпочтительно от 20 до 30% масс. и еще более предпочтительно от 20 до 25% масс., содержание пропиленоксида от 50 до 80% масс., предпочтительно от 55 до 75% масс. и особенно предпочтительно от 60 до 70% масс. и содержание метанола 5 до 20% масс., более предпочтительно от 7,5 до 17,5% масс. и особенно предпочтительно от 10 до 15% масс., в каждом случае относительно общей массы верхнего потока. Предпочтительно этот верхний поток имеет содержание кислорода от 0,01 до 1% масс., более предпочтительно от 0,03 до 0,75% масс. и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс.
В боковой отводящей трубе дистилляционной колонны получают поток, по существу, состоящий из метанола и воды. В боковой отводящей трубе колонны получают смесь, имеющую содержание метанола по меньшей мере 95% масс., предпочтительно по меньшей мере 96% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% масс. и имеющую содержание воды не более 5% масс., предпочтительно, не более 3,5% масс. и еще более предпочтительно не более 2% масс., в каждом случае относительно общей, массы смеси, полученной в боковой отводящей трубе колонны.
В нижней части дистилляционной колонны получают поток, по существу, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода. В нижней части колонны получают смесь, имеющую содержание пропилена не более 50 м.д., предпочтительно не более 10 м.д., и еще более предпочтительно не более 5 м.д., и имеющую содержание пропиленоксида не более 50 м.д., предпочтительно не более 20 м.д., и еще более предпочтительно не более 10 м.д., в каждом случае относительно общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.
По меньшей мере, часть потока, получаемого от стороны колонны с делительной стенкой, можно повторно вводить в цикл в качестве растворителя в стадии (i) в способе согласно изобретению. Предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% потока, получаемого из боковой отводящей трубы, повторно вводят в цикл на стадии (i).
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где по меньшей мере 90% потока, получаемого из боковой отводящей трубы дистилляционной колонны, используемой в (ii), повторно вводят в цикл на стадии (i).
Нижний поток, получаемый из дистилляционной колонны, предпочтительно, дистилляционной колонны с делительной стенкой, по существу, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода, затем подают в реактор на стадии (iii). Предпочтительно, нижний поток охлаждают перед введением в реактор через, например, однокаскадный охладитель или двухкаскадный охладитель, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, еще более предпочтительно до температуры от 30 до 40°С. Еще более предпочтительно свежий пропилен дополнительно добавляют непосредственно в реактор на стадии (iii) или добавляют к нижнему потоку, полученному из (ii), перед введением его в реактор на стадии (iii). В ином случае или дополнительно может быть добавлена свежая перекись водорода.
Селективность этой реакции в стадии (iii) относительно перекиси водорода лежит, предпочтительно, в интервале от 64 до 99%, более предпочтительно в интервале от 72 до 90% и особенно предпочтительно в интервале от 75 до 87%.
Селективность всего способа в стадиях с (i) по (iii) относительно перекиси водорода лежит предпочтительно в интервале от 78 до 99%, более предпочтительно в интервале от 88 до 97% и особенно предпочтительно в интервале от 90 до 96%.
Полная конверсия перекиси водорода составляет предпочтительно по меньшей мере 99,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,6%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7% и особенно предпочтительно по меньшей мере 99,8%.
Реакционная смесь, полученная из стадии (iii), предпочтительно имеет содержание метанола от 50 до 90% масс., более предпочтительно от 60 до 85% масс. и особенно предпочтительно от 70 до 80% масс., относительно общей массы реакционной смеси. Содержание воды лежит предпочтительно в интервале от 5 до 45% масс., более предпочтительно от 10 до 35% масс. и особенно предпочтительно от 15 до 25% масс., относительно общей массы реакционной смеси. Содержание пропиленоксида лежит предпочтительно в интервале от 1 до 5% масс., более предпочтительно от 1 до 4% масс. и особенно предпочтительно от 1 до 3% масс., относительно общей массы реакционной смеси. Содержание пропилена лежит предпочтительно в интервале от 0 до 5% масс., более предпочтительно от 0 до 3% масс. и особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., относительно общей массы реакционной смеси.
Смесь продуктов, получаемая из реактора на стадии (iii), может быть подана в качестве смеси (GI) в стадию (II) в способе по изобретению. Дополнительно по меньшей мере часть потока, получаемого из верхней части дистилляционной колонны на стадии (ii), может быть объединена со смесью продуктов, получаемой из реактора на стадии (iii), с получением смеси (GI), которую затем вводят в стадию (II) способа согласно изобретению. В ином случае, возможно отдельно подавать смесь продуктов, получаемую из реактора на стадии (iii), и по меньшей мере часть верхнего потока дистилляционной колонны из стадии (ii) в стадию (II), причем последний вариант способа согласно изобретению, где оба потока рассматривают как образование смеси (GI), предпочтителен.
Следовательно, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения смесь (GI), подаваемая в стадию (II) способа по изобретению, содержит от 2 до 20% масс., более предпочтительно от 5 до 15% масс. и еще более предпочтительно от 8 до 13% масс. пропиленоксида, от 1 до 10% масс., более предпочтительно от 1,5 до 8% масс. и еще более предпочтительно от 2 до 7% масс. пропилена, и от 0,005 до 3% масс., более предпочтительно, от 0,01 до 2% масс., и еще более предпочтительно, от 0,02 до 0,5% масс. кислорода. Содержание метанола лежит, предпочтительно, в интервале от 40 до 80% масс., более предпочтительно, от 50 до 75% масс., и еще более предпочтительно, от 60 до 70% масс.
Стадия (II)
По стадии (II) способа согласно изобретению пропиленоксид отделяют от смеси (GI), с получением смеси (GII), содержащей пропилен и кислород.
Разделение по (II) может быть проведено любым подходящим способом. Наиболее предпочтительно разделение проводят дистилляцией.
Разделение по стадии (II) предпочтительно проводят по меньшей мере в одной дистилляционной колонне, более предпочтительно в одной дистилляционной колонне. Предпочтительно эта колонна имеет от 5 до 40, более предпочтительно от 10 до 35 и особенно предпочтительно от 15 до 30 теоретических тарелок.
Дистилляционная колонна, предпочтительно, работает при максимальном давлении от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 4 бар, еще более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, таком как 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 или 2 бар.
По настоящему изобретению в верхней части дистилляционной колонны получают смесь (GII), содержащую по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 85% масс., более предпочтительно, от 85 до 97,5% масс. пропилена, и от 0,5 до 7% масс., более предпочтительно от 0,5 до 2,5% масс., более предпочтительно от 0,5 до менее 2,5% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 2% масс. и еще более предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс. кислорода.
В предпочтительном варианте выполнения способа согласно настоящему изобретению смесь (GII), которую получают в стадии (II) и которую направляют в стадию (III) способа по настоящему изобретению, по существу не содержит аргона, по существу, не содержит CF4 или, по существу, не содержит смеси этих газов. Предпочтительно (GII) содержит менее 100 м.д., более предпочтительно менее 50 м.д. и еще более предпочтительно менее 10 м.д. этих газов. Еще более предпочтительно содержание (GII) относительно этих газов лежит ниже предела чувствительности обычных аналитических методов, известных специалистам.
В контексте способа по настоящему изобретению возможно вводить пропилен в стадию (i) или стадию (iii) или стадии (i) и (iii) в виде чистого пропилена, в котором пропан присутствует в объемной соотношении пропилена к пропану от около 97:3 до около 95:5. В случае если используют чистый пропилен, смесь (GII) может дополнительно содержать до 15% масс., предпочтительно от 5 до 10% масс. пропана относительно общей массы смеси (GII).
Следовательно, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения смесь (GII), полученная из (II) и подаваемая в (III), содержит по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 85% масс., еще более предпочтительно, от 85 до 97,5% масс. пропилена, от 0,1 до 15% масс., более предпочтительно, от 0,1 до 12% масс., и еще более предпочтительно, от 0,1 до 10% масс. пропана, и от 0,1 до 7% масс., такие количества, как, например, от 0,1 до менее 0,5% масс., предпочтительно, от 0,1 до 0,45% масс., более предпочтительно, от 0,15 до 0,4% масс., или, например, от 0,5 до 7% масс., предпочтительно, от 0,5 до 6% масс., более предпочтительно, от 1,0 до 5% масс. кислорода.
Следовательно, способ согласно настоящему изобретению особенно пригоден для удаления кислорода из смесей, имеющих содержание пропилена более 75% масс., особенно гораздо более 75% масс., такое как по меньшей мере 80% масс., предпочтительно, от 85 до 97,5% масс.
Еще более предпочтительно смесь (GII), по существу, не содержит монооксида углерода в качестве дополнительного соединения, подвергаемого окислению. Предпочтительно (GII) содержит менее 100 м.д., более предпочтительно менее 50 м.д., и еще более предпочтительно менее 10 м.д. монооксида углерода.
Испаритель дистилляционной колонны, используемой в стадии (II) способа согласно изобретению, по меньшей мере частично работает с по меньшей мере частью (Td), причем (Тd) описано выше.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения по меньшей мере один поток подачи в стадию (II) нагревают нижним потоком, полученным от колонны, используемой в стадии (II).
По одному из вариантов выполнения настоящего изобретения смесь (GII), которую получают из стадии (II), вводят в стадию (III). Этот процесс проводят, предпочтительно, в случаях, где (GII), которую получают из стадии (II), имеет содержание кислорода в интервале от 0,5 до 7% масс., более предпочтительно в интервале от 0,75 до 6 % масс. и еще более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5% масс.
По другому варианту выполнения изобретения смесь (GII), которую получают из стадии (II), подвергают по меньшей мере одной подходящей промежуточной стадии, прежде чем ее вводят в стадию (III). Особенно предпочтительной является промежуточная стадия, в которой концентрацию кислорода в (GII) повышают. Этот процесс проводят предпочтительно в случаях, где (GII), которую получают из стадии (II), имеет содержание кислорода в интервале от 0,1 до менее 0,5% масс., более предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,45% масс. и еще более предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,40% масс. Предпочтительно содержание кислорода в этих смесях повышают так, чтобы содержание кислорода в смеси, вводимой в стадию (III), находилось в интервале от 0,5 до 7% масс., более предпочтительно в интервале от 0,75 до 6% масс. и еще более предпочтительно в интервале от 1,0 до 5% масс.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения эта промежуточная стадия включает, более предпочтительно состоит из сжатия, охлаждения и конденсации газообразного потока (GII), полученного из (II). Предпочтительно, газообразный поток (GII), полученный из (II), сжимают от давления от 1 до 5 бар до давления от 15 до 20 бар в количество раз от 1 до 10, такое как 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 раз сжатия. Неожиданно обнаружили, что эта промежуточная стадия позволяет отделение основной части метанола и/или основной части пропилена, содержащихся в потоке (GII), который получают из (II), где этого разделения достигают конденсацией, предпочтительно при температуре конденсации от 35 до 45°С. Неожиданно обнаружили, что метанол, который возможно содержится в (GII) в количествах, например, от 0,1 до 5,0% масс. относительно общей массы (GII), причем указанный метанол, получаемый такой конденсацией, имеет такую низкую концентрацию кислорода, что он может быть повторно введен без дальнейшей очистки в этот процесс, например, в качестве растворителя или в качестве части смеси растворителей из стадии (i) и/или (iii) настоящего изобретения. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что пропилен, полученный такой конденсацией, имеет такую низкую концентрацию кислорода, что он может быть повторно введен без дальнейшей очистки в процесс, например, в качестве исходного материала стадии (i) и/или (iii) настоящего изобретения.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной промежуточной стадии сжатия, где давление (GII) повышают с величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол по меньшей мере частично отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации, и где поток метанола, полученный таким образом, имеет содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторное введение отделенного потока метанола в стадию (i) и/или (iii).
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где пропилен по меньшей мере частично отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где пропилен отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации, и где поток пропилена, полученный таким образом, имеет содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторное введение отделенного потока метанола в стадию (i) и/или (iii).
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар, и где метанол и пропилен по меньшей мере частично отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где между стадиями (II) и (III) смесь (GII), полученную из (II), подвергают по меньшей мере одной стадии сжатия, где давление (GII) повышают от величины от 1 до 5 бар до величины от 15 до 20 бар и где метанол и пропилен отделяют по меньшей мере одной стадией охлаждения и конденсации, и где поток метанола и поток пропилена, полученные таким образом, имеют содержание кислорода достаточно низкое, чтобы позволить повторное введение отделенного потока метанола и потока пропилена в стадию (i) и/или (iii).
Таким образом, способ согласно изобретению также относится к способу, который описан выше, где смесь (GII), подвергнутая стадии (III), содержит от 0,5 до 7% масс., предпочтительно, от 0,75 до 6% масс. и более предпочтительно, от 1,0 до 5% масс. кислорода, от 80 до 97,5% масс., более предпочтительно, от 85 до 97,5% масс. пропилена и от 0,1 до 20% масс., предпочтительно, от 0,2 до 15% масс., более предпочтительно, от 0,5 до 10% масс. пропана, в каждом случае относительно общей массы смеси (GII).
Стадия (III)
По стадии (III) способа по изобретению количество кислорода, содержащееся в смеси (GII), по меньшей мере частично понижают добавлением водорода к смеси (GII) и реакцией с ним в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс. относительно всего катализатора, рассчитанном как CuO.
Неожиданно было обнаружено, что катализатор, содержащий медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс. относительно всего катализатора и рассчитанном как CuO, может быть использован при подходящих условиях в качестве катализатора для восстановления кислорода водородом в присутствии пропилена, предпочтительно, также в присутствии пропана.
В большинстве случаев найдено, что этот тип катализатора может быть использован при подходящих условиях в качестве катализатора для восстановления кислорода водородом в присутствии ненасыщенных соединений, предпочтительно, алкенов, предпочтительно, также в присутствии насыщенных соединений, соответствующих ненасыщенным соединениям, предпочтительно, алканов, соответствующих алкенам, такого как пропан, соответствующий пропилену.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый в (III), содержит медь в элементарной и/или оксидной форме по меньшей мере на одном подходящем катализаторном носителе. В качестве носителей катализатора должны быть указаны оксидные носители или любые другие подходящие носители. Наиболее предпочтительными являются оксидные носители. В качестве оксидных носителей предпочтительны оксиды кремния, оксиды циркония, оксиды алюминия, оксиды ниобия, оксиды титана, оксиды магния, оксиды цинка, оксиды лантана, оксиды церия, оксиды олова, глина или тому подобное, молекулярные сита, такие как цеолиты, подходящие силикаты, такие как силикаты щелочных металлов или силикаты щелочноземельных металлов или смеси из двух или нескольких из этих оксидов. Носитель может быть аморфным, кристаллическим, либо аморфным, а также и кристаллическим. Кроме того, носитель может иметь пористую структуру или содержать по меньшей мере одну пористую зону, где пористая структура или по меньшей мере одна пористая зона может содержать микропоры, мезопоры, макропоры, микро- и мезопоры, микро- и макропоры, мезо- и макропоры или микро-, мезо- и макропоры. Наиболее предпочтительно, носитель представляет собой инертный носитель в отношении реакции восстановления на стадии (III).
В предпочтительном варианте выполнения способа по настоящему изобретению носитель катализатора, используемый в (III), представляет собой неорганический материал, содержащий кремний, кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно щелочноземельных металлов, и наиболее предпочтительно магния.
По еще одному предпочтительному варианту выполнения изобретения носитель содержит инертный силикат металла, выбранный из группы силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, предпочтительно силикатов щелочноземельных металлов.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый в (III), содержащий медь в элементарной и/или оксидной форме, содержит носитель из силиката щелочноземельного металла.
По следующему предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где носитель из силиката щелочноземельного металла содержит силикат магния.
Более предпочтительно, носитель катализатора, используемый в (III), содержит по меньшей мере 90% масс., более предпочтительно по меньшей мере 95% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 96% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 97% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 98% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 99% масс. силиката магния относительно общей массы носителя. Особенно предпочтительно, носитель катализатора, по существу, состоит из силиката магния.
3
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где в катализаторе, используемом в (III), носитель представляет собой силикат магния по (идеализированной) формуле MgSiO.
Катализатор, используемый в (III), содержащий медь в элементарной и/или оксидной форме, содержит носитель, который описан выше, предпочтительно силикат, более предпочтительно силикат щелочноземельного металла, еще более предпочтительно, силикат щелочноземельного металла, содержащий силикат магний, еще более предпочтительно является силикатом магния.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, который описан выше, где в катализаторе, используемом в (III), катализатор представляет собой катализатор на носителе, причем носитель содержит по меньшей мере 90% масс. силиката магния, предпочтительно состоит, по существу, из силиката магния.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительно этот катализатор в его прокаленном состоянии имеет поверхность по БЭТ, определенную по DIN 66131, в интервале от 100 до 400 м/г, более предпочтительно, от 150 до 400 м/г, еще более предпочтительно от 150 до 350 м/г, еще более предпочтительно от 200 до 320 м/г и еще более предпочтительно от 200 до 300 м/г. Обычно, эти интервалы относятся к свежему катализатору, используемому в (III). Особенно для непрерывно проводимых реакций по стадии (III) настоящего изобретения обнаружили, что поверхность по БЭТ свежего катализатора по изобретению изменяется в ходе реакции. Как правило, поверхность по БЭТ уменьшается в ходе реакции. Например, было обнаружено, что после периода реакции 200 ч или больше, такого как 500 ч или больше, или 1000 ч или больше, поверхность по БЭТ будет ниже 100 м/г, предпочтительно, в интервале от 10 до 70 м/г, более предпочтительно от 20 до 60 м/г, такой как от 30 до 50 м/г.
Неожиданно было обнаружено, что катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, имеющий в качестве свежего катализатора, поверхности по БЭТ в указанных выше интервалах, будет демонстрировать превосходные характеристики после указанных периодов реакции 200 ч или больше, таких как 500 ч или больше, или 1000 ч, хотя его поверхности по БЭТ изменяются и даже могут существенно изменяться в ходе реакции. Принимаем во внимание, что хорошо известно, что поверхность катализатора по БЭТ имеет значительное влияние на характеристики катализатора, этим показывая прекрасную пригодность катализатора для способа по изобретению.
2
2
2
2
2
2
2
2
Следовательно, эти предпочтительные долговременные характеристики катализатора по настоящему изобретению далее делают возможным использовать свежеполученный катализатор или, если желательно, подходящим образом предварительно состаренный катализатор, имеющий более низкие поверхности по БЭТ, такие как поверхности по БЭТ в указанных выше более низких интервалах ниже 100 м/г, такие как от 10 до 70 м/г, от 20 до 60 м/г или от 30 до 50 м/г. Далее возможно использовать в стадии (III) такой катализатор, как свежеполученный (и прокаленный) катализатор, который имеет поверхности по БЭТ в указанных выше более низких интервалах ниже 100 м/г, таких как от 10 до 70 м/г, от 20 до 60 м/г, или от 30 до 50 м/г.
Следовательно, настоящее изобретение также описывает использование катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме на носителе, где медь присутствует на носителе в количестве от 30 до 80% масс., относительно всего катализатора, и рассчитанном как CuO, для увеличения времени работы предпочтительно в непрерывной реакции, где кислород, содержащийся в смеси, содержащей пропилен и кислород, восстанавливают добавлением водорода к указанной смеси в присутствии указанного катализатора.
Особенно предпочтительные достигнутые времена работы составляют по меньшей мере 200 ч, предпочтительно по меньшей мере 500 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1000 ч. Термин "время работы" относится к тому времени, в ходе которого используемый катализатор не заменяют или не подвергают процессу регенерации.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно используют в виде формованного изделия. Предпочтительные геометрии представляют собой, например, таблетку, кольцеобразную таблетку, сферу, такую как компактная или полая сфера, цилиндр, конус, усеченный конус, стренга, такая как звездообразная стренга или стренга в форме зубчатого колеса. Средний диаметр предпочтительных геометрий составляет предпочтительно от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 8 мм и особенно предпочтительно от 3 до 6 мм.
Наиболее предпочтительными геометриями являются сферы и цилиндры, и особенно предпочтительными являются цилиндры. Предпочтительно, не более 5% масс. цилиндров имеют диаметр менее 3 мм и не более 5% масс. цилиндров имеют диаметр более 6 мм.
2
Следовательно, медь в элементарной или оксидной форме, либо в элементарной, а также в оксидной форме, предпочтительно, наносят на носитель, предпочтительно, носитель, который описан выше, более предпочтительно, силикатный носитель, и в особенности, носитель из силиката магния так, чтобы поверхность по БЭТ готового прокаленного катализатора, определенная по DIN 66131? наиболее предпочтительно была в интервале от 200 до 300 м/г.
По особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения медь является единственным каталитически активным металлом в катализаторе, используемом в (III).
В дополнение к меди, катализатор, используемый в (III), далее содержит по меньшей мере один промотор, выбранный из групп 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 (по новой номенклатуре IUPAC) Периодической таблицы элементов. Предпочтительно по меньшей мере один промотор выбран из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn и смесей из одного или нескольких этих элементов.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый в стадии (III) способа по настоящему изобретению, содержит медь в элементарной и/или оксидной форме и далее содержит по меньшей мере один промотор, выбранный из групп 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 (новая номенклатура IUPAC) Периодической таблицы элементов, предпочтительно, нанесенный на силикат, наиболее предпочтительно, на силикат магния.
Обычно количество меди в элементарной и/или оксидной форме, содержащейся в катализаторе, используемом в стадии (III) настоящего изобретения, составляет от 30 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 70% масс., более предпочтительно от 35 до 60% масс., еще более предпочтительно от 40 до 50% масс., в каждом случае относительно всего катализатора и рассчитанном как CuO, включая медь в элементарной и/или оксидной форме и, возможно по меньшей мере один промотор, и рассчитанном как CuO, на носителе, предпочтительно, силикате, более предпочтительно, силикате магния.
Если по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, указанной выше, присутствует в катализаторе, используемом в стадии (III), общее количество по меньшей мере одного промотора, как описано выше, составляет предпочтительно менее 10% масс., более предпочтительно менее 6% масс., наиболее предпочтительно менее 4% масс., в каждом случае относительно всего катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме, и по меньшей мере одного промотора, и рассчитанного как соответствующие оксиды.
По еще более предпочтительным вариантам выполнения изобретения катализатор, используемый в (III), в дополнение к Cu, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cr, Zn и Ва.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый в стадии (III) способа по настоящему изобретению, имеет содержание бария, рассчитанное как оксид бария (ВаО), менее 4% масс., более предпочтительно менее 3% масс., наиболее предпочтительно менее 2,5% масс. и еще более предпочтительно менее 2% масс., в каждом случае относительно общей массы катализатора.
2
3
По предпочтительному варианту выполнения изобретения, катализатор, используемый в стадии (III) способа по настоящему изобретению, имеет содержание хрома, рассчитанное как оксид хрома (CrO), менее 4% масс., более предпочтительно менее 3% масс., наиболее предпочтительно менее 2,5% масс., более предпочтительно менее 2% масс., и еще более предпочтительно менее 1% масс., в каждом случае относительно общей массы катализатора.
По предпочтительному варианту выполнения изобретения, катализатор, используемый в стадии (III) способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание цинка, рассчитанное как оксид цинка (ZnO), менее 4% масс., более предпочтительно менее 3% масс., наиболее предпочтительно менее 2,5% масс., более предпочтительно менее 2% масс., и еще более предпочтительно менее 1,5% масс., в каждом случае относительно общей массы катализатора.
По еще более предпочтительному варианту выполнения изобретения катализатор, используемый в стадии (III) способа по настоящему изобретению, имеет содержание Ва, Cr и Zn в сумме и рассчитанное как соответствующие оксиды, как определено выше, менее 8% масс., более предпочтительно менее 6% масс., более предпочтительно менее 5% масс., более предпочтительно менее 4% масс., более предпочтительно от 0,1 до 3 % масс., и в особенности от 1 до 3% масс., в каждом случае относительно общей массы катализатора.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где катализатор, используемый в стадии (III), имеет содержание бария менее 2% масс., содержание хрома менее 2% масс. и содержание цинка не более 1,5% масс., в каждом случае рассчитанное как соответствующие оксиды, как определено выше, относительно общей массы катализатора.
Катализатор, который, предпочтительно, используют в стадии (III) способа по настоящему изобретению, имеет предпочтительную потерю от истирания менее 5% масс., предпочтительно менее 4% масс. и более предпочтительно менее 3% масс. В контексте настоящего изобретения абразивные величины определяют по ASTM D 4058-81.
Далее, катализатор, который предпочтительно используют в стадии (III) способа по настоящему изобретению, имеет предпочтительную прочность на раздавливание более 5Н, предпочтительно, более 6Н, и более предпочтительно, более 7Н. В контексте настоящего изобретения, прочность на раздавливание определяют на устройстве для испытания Z2.5 (Zwick Company).
Следовательно, в предпочтительном объекте настоящего изобретения предпочтительно используют катализатор в стадии (III) способа, который описан выше, имеющий предпочтительную потерю от истирания менее 3% масс. и предпочтительную прочность на раздавливание более 5 кг.
3
3
Средняя объемная плотность катализатора лежит, предпочтительно, в интервале от 0,3 до 2 г/см, более предпочтительно от 0,6 до 1,2 г/см.
Катализаторы, которые используют в стадии (III) способа по настоящему изобретению, могут быть получены любым процессом получения указанных катализаторов, который известен специалисту.
Например, катализаторы могут быть получены соосаждением соединений предшественников из раствора или дисперсии, погружением материала носителя в раствор или дисперсию соединений предшественников металлов, присутствующих на носителе, сухим смешиванием оксидов металлов, которые присутствуют в катализаторе, и т.д., предпочтительно после сушки, прокаливания и/или восстановления.
2
В предпочтительном варианте выполнения изобретения катализатор, который может быть использован в стадии (III) способа по настоящему изобретению, получают осаждением материала носителя, например, силиката щелочноземельного металла, предпочтительно, силиката магния, добавлением раствора соединения щелочноземельного металла, предпочтительно, раствора соли магния, особенно предпочтительно, раствора азотнокислого магния, к раствору силиката щелочного металла, который является предпочтительно сильнощелочным, предпочтительно к раствору водного стекла, причем отношения растворов реагирующих солей предпочтительно выбирают так, чтобы осадок, который содержит щелочноземельный металл и силикат, предпочтительно магний и силикат, рассчитанные как оксиды щелочноземельного металла и кремния, предпочтительно MgО и SiO, содержал их в желательном мольном отношении. Осадок, полученный в этой реакции раствора щелочноземельного металла с раствором силиката щелочного металла, предпочтительно, раствора соли магния с раствором водного стекла, является, предпочтительно, аморфным по данным рентгеновского анализа.
Медь и, если необходимо, другие компоненты, особенно предпочтительно, цинк, хром и/или барий в форме растворов их солей, предпочтительно в форме растворов их нитратов, затем добавляют к полученной суспензии материала носителя, предпочтительно, к суспензии силиката магния, предпочтительно с перемешиванием. Агент для осаждения может быть отмерен в эту смесь перед или после добавления раствора этой соли металла, но предпочтительно его вводят одновременно с растворами соли металла в устройство для осаждения. Используемые осаждающие агенты представляют собой обычно водные растворы гидроксидов, карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов. Особенно предпочтительно использование в качестве осаждающих агентов растворов карбоната натрия или карбоната калия. Осаждение может быть проведено при комнатной температуре, при повышенных температурах или при температуре точки кипения. Его предпочтительно проводят при температуре от 30 до 70°С.
В получении катализаторов, используемых по настоящему изобретению, также возможно использовать способ, в который материал носителя, предпочтительно силикат магния, и другие компоненты катализатора осаждают отдельно и полученные осадки смешивают перед или после сушки, но предпочтительна процедура, описанная выше, в который указанные компоненты катализатора осаждают на осажденный материал носителя, предпочтительно силикат магния.
В получении содержащих цинк катализаторов с использованием растворов гидроксидов щелочного металла в качестве осаждающих агентов, конечно, необходимо гарантировать, чтобы осажденный гидроксид цинка не растворялся повторно в виде цинката вследствие добавления чрезмерных количеств гидроксида щелочного металла. В получении содержащих хром катализаторов в качестве исходных материалов, предпочтительно используют растворимые в воде соли хрома (III).
Обычно химически не очищенный осадок компонентов катализатора, который получают этим способом, содержит смесь умеренно растворимых гидроксидов, карбонатов, гидратированных оксидов и основных солей осажденных компонентов металла с материалом носителя, предпочтительно смесь силиката магния, осажденного заранее, причем состав указанного осадка зависит от использованного осаждающего агента.
Осажденные компоненты катализатора могут быть отделены от жидкой фазы обычными способами, например, фильтрацией или центрифугированием, промыты и высушены. Температура сушки составляет обычно от 80°С до 200°С, предпочтительно от 100°С до 160°С, в особенности от 110°С до 130°С. После сушки катализатор прокаливают обычно при температуре от 200°С до 500°С. Для получения литых катализаторов прокаленное сырье катализатора предпочтительно полностью смешивают со вспомогательными средствами для литья, такими как графит или стеариновая кислота, и затем прессуют, чтобы получить желательные формованные изделия.
Все свойства катализатора, обсуждаемые выше, такие как поверхность по БЭТ или подобное, относятся к катализатору в его прокаленном состоянии.
Перед их использованием в стадии (III) способа согласно настоящему изобретению, катализаторы могут быть восстановлены в потоке водорода при повышенных температурах. Водород предпочтительно используют в форме газовой смеси водорода и инертного газа, такого как азот или аргон. Восстановление катализатора обычно проводят при температурах от 150°С до 250°С. В восстановлении металлические компоненты, восстанавливаемые водородом, восстанавливают до металлов, если они входят в контакт с восстанавливающим агентом непосредственно или путем диффузии. Катализаторы, которые могут быть применены согласно изобретению, могут применяться для реакции в виде порошка или в виде формованного изделия.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения катализатор, полученный, как описано выше, не подвергают действию потока водорода до его использования в стадии (III). В очень предпочтительном варианте выполнения изобретения катализатор, который используют в стадии (III) способа согласно настоящему изобретению, получают по способу, раскрытому в европейской заявке ЕР 0427062 А2, предпочтительно, в соответствии со страницей 3, строки 4-38, в особенности, по примеру катализатора 2, страница 4, строки 41-50.
По стадии (III) способа по настоящему изобретению смесь (GII), содержащую кислород, полученную из (II), при необходимости, после по меньшей мере одной промежуточной стадии, которая описана выше, подвергают реакции с водородом.
Неожиданно было обнаружено, что на стадии (III) кислород может быть эффективно удален из (GII) путем подгонки молекулярного отношения водород:кислород к значениям, которые менее 5:1, предпочтительно менее или равны 4,5:1, более предпочтительно менее или равны 4,0:1, более предпочтительно менее или равны 3,5:1. Еще более предпочтительно, молекулярное отношение водород:кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 4,0:1, еще более предпочтительно от 0,3:1 до 3,5:1.
По одному варианту выполнения настоящего изобретения, молекулярное отношение водород:кислород составляет предпочтительно от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно от 0,7:1 до 1,5:1.
По другому варианту выполнения настоящего изобретения, молекулярное отношение водород:кислород составляет, предпочтительно от 1,5:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 2,0:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 2,0:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно от 2,5:1 до 3,5:1.
Следовательно, было обнаружено, что удаление кислорода может быть достигнуто в присутствии сравнительно низких концентраций водорода. Так как кислород эффективно удаляют из (GII), конверсия водорода в (III) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и еще более предпочтительно по меньшей мере 70%.
Предпочтительная конверсия кислорода по настоящему изобретению в стадии (III) составляет по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 98% и еще более предпочтительно по меньшей мере 99%.
Реакцию кислорода в (GII) с водородом в стадии (III), предпочтительно, проводят при давлении от 0,1 до 100 бар, более предпочтительно, от 0,5 до 50 бар, еще более предпочтительно от 0,6 до 30 бар.
В промышленном масштабе было обнаружено, что предпочтительны давления в интервале от 10 до 100 бар, предпочтительно от 10 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, еще более предпочтительно от 10 до 40 бар и еще более предпочтительно от 10 до 20 бар.
Температура, при которой проводят реакцию в (III), составляет предпочтительно по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 125°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С и еще более предпочтительно по меньшей мере 175°С. Таким образом, предпочтительные интервалы температуры, при которой проводят реакцию в (III), составляют от 100 до 500°С, предпочтительно от 150 до 400°С, более предпочтительно от 175 до 350°С, еще более предпочтительно от 175 до 300°С и еще более предпочтительно от 175 до 250°С.
Реактор, в котором проводят стадию (III) способа согласно настоящему изобретению, и соответствующие реакционные условия предпочтительно выбирают так, чтобы максимальная температура внутри слоя катализатора была предпочтительно ниже 350°С, более предпочтительно ниже 300°С, еще более предпочтительно ниже 250°С. Специалист в данной области знает, как проводить стадию (III) согласно настоящему способу, чтобы получить желательные температуры реакции, но не получать более высокие температуры, чем указанные, в слое катализатора. Например, максимальная температура в слое катализатора может быть измерена множеством термоэлементов. В случае если в стадии (III) согласно настоящему способу используют трубчатый реактор, термоэлементы предпочтительно помещают вдоль оси слоя катализатора, и термоэлементы и/или окружающий обогреваемый карман могут предпочтительно иметь диаметр менее одной трети диаметра используемого реактора.
Следовательно, реакцию в (III) предпочтительно проводят при давлении от 0,1 до 100 бар и температуре по меньшей мере 100°С, такой как от 100 до 400°С, более предпочтительно, при давлении от 10 до 20 бар и температуре по меньшей мере 175°С. По особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения реакцию в (III) проводят при давлении от 10 до 80 бар и температуре от 175 до 350°С, более предпочтительно при давлении от 10 до 60 бар и температуре от 175 до 350°С, более предпочтительно при давлении от 10 до 40 бар и температуре от 175 до 300°С и еще более предпочтительно при давлении от 10 до 20 бар и температуре от 175 до 250°С.
Как указано, удержание температур в желательных интервалах может быть достигнуто любым подходящим способом, например, через подходящие средства внутреннего охлаждения или подходящие средства наружного охлаждения, подходящие объединенные средства внутреннего и наружного охлаждения, где может быть использована любая подходящая охлаждающая среда или смесь охлаждающих сред. Кроме того, разность температур между точкой, где данную охлаждающую среду вводят в средства охлаждения, и точкой, где указанная охлаждающая среда покидает указанные охлаждающие средства, может быть выбрана подходящим образом, например, через объемную скорость потока охлаждающей среды и/или направление потока охлаждающей среды.
Неожиданно было обнаружено, что специальные условия реакции и использование катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме, и, при необходимости по меньшей мере один промотор, приводят к чрезвычайно низкой конверсии пропилена. Предпочтительно конверсия пропилена в пропан и/или побочные продукты, такие как углекислый газ, составляет менее 5%, более предпочтительно менее 4%, более предпочтительно менее 3%, более предпочтительно менее 2%, еще более предпочтительно менее 1% и еще более предпочтительно менее 0,5%.
Водород может быть добавлен к смеси (GII) в виде чистого или, по существу, чистого водорода. В ином случае, водород может быть добавлен в (GII) в виде смеси водорода и по меньшей мере одного другого наиболее предпочтительно инертного соединения. Термин "инертное соединение", как его используют в этом специальном контексте, относится к соединению, которое не реагирует с водородом в стадии (III) настоящего изобретения или которое реагирует с водородом в незначительной степени по сравнению с реакцией водорода с кислородом, и таким образом, не оказывает, по существу, влияния на реакцию на стадии (III). Примеры таких инертных соединений представляют собой азот, аргон, метан, этан, пропан, пропилен, вода или подобные. В этом контексте возможно использовать смесь пропилена, пропана и воды, которую получают из соответствующего процесса дегидрогенирования пропана, при необходимости, содержащего, после дегидрогенирования по меньшей мере одну стадию обработки нисходящего потока. Наиболее предпочтительно, водород добавляют в (GII) в виде чистого или, по существу, чистого соединения. В случае, если используют смесь, состоящую, по существу, из водорода и воды, содержание воды в указанной смеси может быть в интервале от 0,1 до 15 % масс., таким как от 1 до 10% масс. или от 5 до 10% масс., относительно общей массы смеси. Вода может быть использована в виде пара и/или жидкости.
Реакцию по (III) можно проводить в одном, двух, трех или нескольких реакторах, два или несколько из которых, возможно, соединены последовательно и/или работают параллельно. Смесь (GII), которую подают в реактор, может быть смешана с водородом и/или может быть смесью, содержащей по меньшей мере одно другое, наиболее предпочтительно инертное соединение, причем добавленное до ввода в реактор. В ином случае и/или дополнительно, можно отдельно вводить в реактор отдельный поток водорода или смеси из водорода и по меньшей мере одного другого, наиболее предпочтительно инертного соединения.
По предпочтительному варианту выполнения способа по настоящему изобретению поток, подаваемый в реактор, до его введения в реактор доводят до температуры по меньшей мере 100°С, более предпочтительно до температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 175 до 250°С.
Посредством примера, перечислены некоторые из возможных альтернатив, в которых может быть использовано устройство для реакции в стадии (III) способа по изобретению:
По одному варианту реакция на стадии (III) может быть проведена в изотермическом реакторе Linde, где отсек оболочки заполнен неподвижным слоем катализатора, который описан выше, и поток из (GII) и водород или смесь, содержащую водород, пропускают сквозь неподвижный слой в режиме нисходящего потока или восходящего потока, более предпочтительно, в режиме нисходящего потока. По меньшей мере, один охлаждающий агент пропускают через охлаждающие змеевики реакторов. В качестве охлаждающих агентов могут быть использованы вода и/или масло. Если используют воду в качестве охлаждающего агента, она может быть использована для генерирования пара после пропускания через змеевик.
По другому варианту, реакцию на стадии (III) можно проводить в теплообменнике, работающим с воздухом в качестве охлаждающего агента, где возможны вертикальные или горизонтальные конфигурации, где охлаждающий воздух либо пропускают в устройство, либо нагнетают в устройство (см. фигуры 1-4). По этому варианту выполнения изобретения трубки заполняют катализатором, и охлаждение проводят через внешнюю часть.
По другому варианту, реакцию на стадии (III) можно проводить в адиабатическом роторном реакторе с неподвижным слоем с обратным смешиванием без прямого охлаждения реакционной смеси (см. фигуру 5). По этому варианту выполнения изобретения подаваемое сырье смешивают с по меньшей мере частью потока продукта перед тем, как вводить в реактор таким способом, чтобы повышение адиабатической температуры было ниже выбранной критической величины, например, максимум, 100°С, предпочтительно максимум 90°С, более предпочтительно максимум 80°С и еще более предпочтительно максимум 70°С.
По еще одному варианту, реакция на стадии (III) может быть проведена в кожухотрубном реакторе. Что касается кожухотрубных реакторов, возможные выполнения реакторов описаны, например, в немецкой заявке DE 20219277 U1, DE 20219278 U1 или DE 20219279 U1.
В зависимости от специальных потребностей способа согласно изобретению по меньшей мере два из описанных выше устройств могут быть объединены соответствующим образом. Возможно объединять по меньшей мере два роторных реактора, например два, или три, или несколько роторных реакторов, или объединять по меньшей мере два теплообменника, например два, или три, или несколько теплообменников, или объединять по меньшей мере два изотермических реактора Linde, например два, или три, или несколько изотермических реакторов Linde. Если необходимо, также возможно объединять по меньшей мере один роторный реактор с по меньшей мере одним теплообменником, или объединять по меньшей мере один роторный реактор с по меньшей мере одним изотермическим реактором Linde, или объединять по меньшей мере один теплообменник с по меньшей мере одним изотермическим реактором Linde. Если объединяют два или несколько устройств, возможно сочетать по меньшей мере два устройства последовательно и/или по меньшей мере два устройства параллельно. Если два или несколько устройств сочетают последовательно и по меньшей мере два из устройств принципиально отличаются друг от друга, тип реактора, в который (GII) подают затем после стадии (III), может быть выбран свободно. Если, например, роторный реактор сочетают последовательно с теплообменником, (GII) может быть введена сначала в роторный реактор, а затем поток продукта по меньшей мере частично подают в теплообменник. Также возможно подавать (GII) сначала в теплообменник, а затем поток продукта по меньшей мере частично вводить в роторный реактор. Если, например, роторный реактор сочетают последовательно с реактором Linde, (GII), может быть введена сначала в роторный реактор, а затем поток продукта по меньшей мере частично вводят в реактор Linde. Также возможно подавать (GII) сначала в реактор Linde, а затем поток продукта по меньшей мере частично вводить в роторный реактор. Если, например, реактор Linde сочетают последовательно с теплообменником, (GII) можно вводить сначала в реактор Linde, а затем поток продукта по меньшей мере частично вводить в теплообменник. Также возможно подавать (GII) сначала в теплообменник, а затем поток продукта по меньшей мере частично вводить в реактор Linde.
По другому варианту, смесь (GII) вводят в каскад из по меньшей мере двух последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем, например, двух, трех, четырех или нескольких последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем, более предпочтительно, двух или трех последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем, и особенно предпочтительно, трех последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем (см. фигуру 7).
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где в (III) восстановление кислорода проводят в по меньшей мере двух последовательно соединенных реакторах, предпочтительно, роторных реакторах, более предпочтительно, роторных реакторах с неподвижным слоем, еще более предпочтительно, двух или трех роторных реакторах с неподвижным слоем, и особенно предпочтительно, трех роторных реакторах с неподвижным слоем.
По одному варианту по меньшей мере два роторных реактора оборудованы устройством внешнего или внутреннего охлаждения. По другому варианту, который предпочтителен по меньшей мере один из роторных реакторов, предпочтительно все роторные реакторы разработаны как адиабатические реакторы. Относительно этого предпочтительного варианта выполнения изобретения еще более предпочтительно что по меньшей мере один поток продукта, покидающий данный реактор, охлаждают после того, как он покидает реактор. Еще более предпочтительно, каждый поток продукта, покидающий данный реактор, охлаждают до того, как подают в следующий реактор и/или до того, как подают в следующую стадию способа по изобретению.
Охлаждение потока можно проводить по любому подходящему способу. Особенно предпочтительным является охлаждение через по меньшей мере один теплообменник. В ином случае и/или дополнительно, поток, который необходимо вводить в данный реактор, может быть охлажден или доведен до желательной температуры до того, как его вводят в реактор добавлением следующего потока, такого как, особенно предпочтительно, потока, содержащего водород.
Следовательно, по этому варианту выполнения настоящего изобретения, смесь (GII), покидающую стадию (II) способа согласно изобретению, нагревают до температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 250°С до введения в первый реактор каскада из по меньшей мере двух последовательно соединенных роторных реакторов с неподвижным слоем. Перед введением в указанный первый реактор, поток, содержащий водород, предпочтительно, поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к (GII).
Наиболее предпочтительно, количество добавляемого водорода подбирают так, чтобы мольное отношение водород:кислород было менее 5, предпочтительно менее или равно 4,5, более предпочтительно менее или равно 4,0, более предпочтительно менее или равно 3,5, более предпочтительно менее или равно 3,0. Еще более предпочтительно, молекулярное отношение водород:кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно от 0,7:1 до 1,5:1.
Давление и температуру реакции в первом реакторе, предпочтительно, выбирают так, чтобы повышение адиабатической температуры в первом реакторе не превышало 100°С, предпочтительно 90°С, более предпочтительно 80°С и еще более предпочтительно 70°С. Наиболее предпочтительно, давление, при котором проводят реакцию в первом реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно от 10 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, более предпочтительно от 10 до 40 бар и еще более предпочтительно от 10 до 20 бар.
Поток продукта, покидающий первый реактор, затем подают во второй реактор каскада. Перед введением во второй реактор поток продукта, предпочтительно, доводят до температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 250°С. Если необходимо, поток, содержащий водород, предпочтительно поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к потоку продукта, покидающего первый реактор. Наиболее предпочтительно, количество добавляемого водорода выбирают так, чтобы мольное отношение водород:кислород было менее 5, предпочтительно менее или равно 4,5, более предпочтительно менее или равно 4,0, более предпочтительно менее или равно 3,5, более предпочтительно менее или равно 3,0. Еще более предпочтительно молекулярное отношение водород:кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно, от 0,6:1 до 2,0:1, и еще более предпочтительно, от 0,7:1 до 1,5:1. Таким образом, если поток продукта, покидающий первый реактор, содержит количество водорода в предпочтительных интервалах, нет необходимости добавлять дополнительный поток, содержащий водород.
Давление и температуру реакции во втором реакторе, предпочтительно, выбирают так, чтобы повышение адиабатической температуры во втором реакторе не превышало 100°С, предпочтительно 90°С, более предпочтительно 80°С и еще более предпочтительно 70°С. Наиболее предпочтительно давление, при котором проводят реакцию во втором реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно от 10 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, более предпочтительно от 10 до 40 бар и еще более предпочтительно от 10 до 20 бар.
По желательному количеству кислорода, которое будет удалено из (GII) в стадии (III) способа согласно изобретению, может быть необходимо подавать поток продукта, покидающий второй реактор каскада, в по меньшей мере один другой реактор. Предпочтительно, этот каскад содержит три или четыре последовательно соединенных реактора, более предпочтительно три последовательно соединенных реактора.
Таким образом, поток продукта, покидающий второй реактор, затем подают в третий реактор каскада. Перед введением в третий реактор поток продукта предпочтительно доводят до температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 250°С. Если необходимо, поток, содержащий водород, предпочтительно, поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к потоку продукта, покидающему второй реактор. Наиболее предпочтительно, количество добавляемого водорода выбирают так, чтобы мольное отношение водород:кислород было менее 5, предпочтительно менее или равно 4,5, более предпочтительно менее или равно 4,0, более предпочтительно менее или равно 3,5, более предпочтительно менее или равно 3. Еще более предпочтительно молекулярное отношение водород:кислород находится в интервале от 0,1:1 до 4,5:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 0,3:1 до 3,5:1, более предпочтительно от 0,4:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3,0:1, более предпочтительно от 0,6:1 до 2,0:1 и еще более предпочтительно от 0,7:1 до 1,5:1. Таким образом, если поток продукта, покидающий второй реактор, содержит количество водорода в предпочтительных интервалах, нет необходимости добавлять дополнительный поток, содержащий водород.
Давление и температуру реакции в третьем реакторе, предпочтительно, выбирают так, чтобы повышение адиабатической температуры во втором реакторе не превышало 100°С, предпочтительно 90°С, более предпочтительно 80°С и еще более предпочтительно 70°С. Наиболее предпочтительно давление, при котором проводят реакцию в третьем реакторе, находится в интервале от 10 до 100 бар, более предпочтительно от 10 до 80 бар, более предпочтительно от 10 до 60 бар, более предпочтительно от 10 до 40 бар и еще более предпочтительно от 20 до 40 бар.
По предпочтительному варианту, смесь (GII) вводят в один реактор, более предпочтительно один трубчатый реактор, более предпочтительно один многотрубный реактор, и более предпочтительно, один многотрубный реактор с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно один многотрубный реактор с неподвижным слоем оборудован подходящими средствами охлаждения так, чтобы удалять по меньшей мере частично тепло, получаемое от реакции в реакторе. Более предпочтительно удаляют по меньшей мере 65% тепла реакции. Еще более предпочтительно удаляют от 65 до 95%, более предпочтительно от 70 до 90% и еще более предпочтительно от 75 до 85% тепла реакции. Таким образом, неожиданно было обнаружено, что достаточно удалять только часть тепла реакции, наиболее предпочтительно от 75 до 85% тепла реакции. Могут быть использованы все подходящие охлаждающие агенты. Особенно предпочтительными являются масла, спирты, жидкие соли или вода, такая как речная вода, солоноватая вода и/или морская вода, которая может в каждом случае, например, предпочтительно, быть взята из реки, и/или озера, и/или моря, близкого к химическому заводу, на котором используют реактор по изобретению и способ по изобретению и, после любого необходимого соответствующего удаления суспендированного материала фильтрацией и/или седиментацией, быть использована непосредственно без дальнейшей обработки для целей охлаждения, причем масла особенно предпочтительны.
В случае если используют указанный выше один реактор, предпочтительны молекулярные отношения водород:кислород в подаваемом сырье, которые лежат предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 2,0:1 до 4,0:1, более предпочтительно от 2,0:1 до 3,5:1 и еще более предпочтительно от 2,5:1 до 3,5:1.
В случае если используют указанный выше один реактор, нет необходимости в каскаде реакторов и в промежуточном охлаждении. Неожиданно было обнаружено, что может быть достигнуто эффективное удаление кислорода с использованием одного реактора, наиболее предпочтительно, многотрубного реактора с неподвижным слоем, при низком молярном отношении водород:кислород, наиболее предпочтительно от 2,5:1 до 3,5:1, посредством чего должна быть удалена только часть тепла реакции, наиболее предпочтительно от 75 до 85%, при сравнительно низких температурах, наиболее предпочтительно от 200 до 300°С и сравнительно низком давлении, наиболее предпочтительно от 10 до 20 бар.
Обычно, возможно использование двух или нескольких реакторов параллельно. По меньшей мере, два реактора параллельно наиболее предпочтительно позволяют непрерывный процесс, если катализатор в первом реакторе дезактивируют до нежелательной степени. В этом случае реакция останавливается в этом реакторе и продолжается в по меньшей мере одном втором реакторе из параллельных реакторов, в которых проводят реакцию тем же способом, как и в первом реакторе. Тем временем, дезактивированный катализатор в этом первом реакторе подходящим образом регенерируют внутри или вне первого реактора.
Эта возможность использования по меньшей мере одного реактора, который соединен параллельно с данным реактором, также может быть применена к каждому реактору в другом из описанных выше вариантов. Что касается описанного выше каскада реакторов, например по меньшей мере один из реакторов, соединенных последовательно, может иметь по меньшей мере одного параллельного партнера.
Следовательно, по этому варианту выполнения настоящего изобретения, где используют один реактор, более предпочтительно один трубчатый реактор, более предпочтительно один трубчатый реактор с неподвижным слоем, и более предпочтительно один многотрубный реактор (или реактор с пучком труб) с неподвижным слоем, смесь (GII), покидающую стадию (II) способа по изобретению, нагревают до температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 250°С. Перед введением в указанный первый реактор поток, содержащий водород, предпочтительно поток, состоящий, по существу, из водорода, добавляют к (GII). Далее, такие реакторы из пучка труб представляют собой, предпочтительно, кожухотрубные реакторы, содержащие множество трубок, такое как от 5 до 100, предпочтительно от 100 до 800, более предпочтительно от 400 до 600 трубок, и дополнительно содержащие указанную оболочку, которая является предпочтительно терморубашкой. Предпочтительно по меньшей мере один подходящий теплоноситель пропускают через кожухотрубный реактор и предпочтительно через терморубашку, таким образом позволяя регулирование температуры внутри трубок до одного или нескольких требуемых значений, либо путем нагревания, такого как нагревание трубок, содержащих катализатор, перед тем, как реакционную смесь пропускают через трубы, либо путем охлаждения, такого как охлаждение, когда реакционная смесь течет через трубы и происходит реакция. Наиболее предпочтительно, кожухотрубный реактор, используемый по настоящему изобретению, устанавливают так, чтобы трубы находились в вертикальном положении. Обычно возможно пропускать реакционную смесь через трубы в режиме восходящего потока или в режиме нисходящего потока. Наиболее предпочтительно, реакционную смесь пропускают через трубы в режиме нисходящего потока. Как правило, такую реакцию гидрогенирования, где используют реакторы из пучка труб, проводят в непрерывном режиме.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где реакция в стадии (III) представляет собой непрерывную реакцию и где реакцию проводят в по меньшей мере одном, предпочтительно, точно в одном реакторе из пучка труб, содержащем от 400 до 600 труб и терморубашку, и где по меньшей мере один реактор работает в режиме нисходящего потока.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие метанола предпочтительно в малых количествах, являющегося неотъемлемым системным соединением, увеличивает конверсию кислорода путем формирования углекислого газа. Таким образом, поток продукта, покидающий последний реактор каскада, предпочтительно четвертый, или третий, или второй реактор, более предпочтительно четвертый или третий реактор, еще более предпочтительно третий реактор, либо покидающий один реактор, имеет содержание кислорода максимум 800 м.д., такое как 500 м.д., максимум 400 м.д., максимум 300 м.д. или максимум 200 м.д.
Поток продукта, покидающий последний реактор каскада или один реактор, может дополнительно содержать воду. Если вода присутствует, предпочтительно она содержится в количестве максимум 10% масс., предпочтительно максимум 7% масс. и еще более предпочтительно максимум 5% масс. в каждом случае относительно массы потока продукта. В этом случае предпочтительно, что поток продукта, покидающий последний реактор каскада или один реактор, подвергают охлаждению так, чтобы конденсировалась по меньшей мере часть воды и таким образом отделялась от потока продукта. После конденсации по меньшей мере части воды поток имеет предпочтительное содержание воды максимум 0,5% масс., более предпочтительно максимум 0,4% масс..
При необходимости охлажденный поток продукта, от которого вода может быть отделена, затем получают как смесь (GIII) в способе по изобретению.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь (GIII), получаемая из (III), имеет содержание кислорода не более 800 м.д. По другому предпочтительному варианту выполнения изобретения (GIII) имеет содержание кислорода максимум 150 м.д.
Неожиданно было обнаружено, что поскольку специальные композиции, о которых идет речь, получают из реакций эпоксидирования пропилена, и которые подвергают стадии (III) способа согласно изобретению, использование специального катализатора делает возможной стабильную реакцию в стадии (III) за период по меньшей мере 100 ч, предпочтительно по меньшей мере 150 ч и еще более предпочтительно по меньшей мере 200 ч. Термин "стабильный", как его используют в этом контексте, относится к непрерывному процессу, где содержание кислорода в смеси (GIII), получаемой из (III), не превышает предпочтительной величины 800 м.д. или 150 м.д. за весь период.
Также неожиданно было обнаружено, что энергия, содержащаяся в отходящих газах, то есть потоке продукта, полученном из последнего реактора каскада, предпочтительно второго, третьего или четвертого реактора, более предпочтительно третьего или четвертого реактора и еще более предпочтительно третьего реактора, или потоке продукта, полученном из одного реактора, может быть эффективно использована, чтобы доводить смесь (GII) по меньшей мере частично до желательной температуры от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 300°С и еще более предпочтительно от 150 до 250°С, перед ее вводом в первый реактор.
Следовательно, настоящее изобретение также обеспечивает эффективный способ интегрирования тепла, в котором поток продукта, полученный из (III), эффективно используют для доведения потока подачи (III) до предпочтительной температуры, используемой для проведения реакции на стадии (III).
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь, покидающую последний из последовательно соединенных реакторов, по меньшей мере частично используют для по меньшей мере частичного нагревания смеси (GII) до температуры в интервале от 150 до 250°С.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, где смесь, покидающую один реактор, по меньшей мере частично используют для по меньшей мере частичного нагревания смеси (GII) до температуры в интервале от 150 до 250°С.
В случае если начинают способ по настоящему изобретению, смесь (GII) может быть нагрета до предпочтительной температуры с помощью поддерживающего теплообменника, например, электрически нагреваемого теплообменника, который не является необходимым после того, как наиболее предпочтительно проводимый непрерывно процесс запущен, и теплообменника, используемого для доведения (GII) до предпочтительной температуры, приводимого в работу потоком продукта, полученным со стадии (III).
Следовательно, по предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, жидкая или газообразная, более предпочтительно, газообразная смесь (GIII), полученная со стадии (III), содержит от 70 до 95% масс., более предпочтительно от 75 до 95% масс., и еще более предпочтительно от 85 до 95% масс. пропилена, от 1 до 20% масс., более предпочтительно от 2 до 15% масс. и еще более предпочтительно от 5 до 15% масс. пропана, и максимум 800 м.д., такое количество, как максимум 400 м.д., или максимум 300 м.д., или максимум 200 м.д., или максимум 150 м.д. кислорода.
2
2
2
Загрузка катализатора в стадии (III) находится, предпочтительно, в интервале от 10 до 1000 г (O)/(кг (катализатора)×ч), более предпочтительно от 50 до 750 г (O)/(кг (катализатора)×ч) и еще более предпочтительно от 50 до 500 г (О)/(кг (катализатора)×ч).
В случае если катализатор, используемый для реакции в стадии (III), дезактивирован, он может быть заменен на свежеполученный катализатор. Предпочтительно, дезактивированный катализатор подходящим образом регенерируют. Кроме того, возможно регенерировать часть дезактивированного катализатора и заменять остающуюся часть недавно полученным катализатором. Если реакцию на стадии (III) проводят непрерывно, что предпочтительно, реакцию останавливают в реакторе, как только катализатор дезактивируется, и практически без или, по существу, без перерыва продолжают в по меньшей мере одном параллельном реакторе. Если катализатор используют во взвешенном состоянии, дезактивированный катализатор, соответственно, отделяют и подходящим образом регенерируют. Если катализатор используют в режиме неподвижного слоя, он может быть подходящим образом отделен и регенерирован вне реактора в подходящем устройстве. Хотя возможны все подходящие методики восстановления активности дезактивированного катализатора до желательной степени, предпочтительно, до такой степени, что его эксплуатационные показатели почти или полностью восстанавливаются по сравнению со свежеполученным катализатором, используют следующий способ регенерации, который содержит по меньшей мере одну из следующих стадий, наиболее предпочтительно, все следующие стадии от (аа) до (cc), и которые, по существу, состоят из всех следующих стадий от (аа) до (cc).
(аа) Очистка реактора или устройства, который содержит дезактивированный катализатор, подходящим инертным газом, предпочтительно, азотом, в течение достаточного времени для удаления пропилена, по существу, полностью из реактора, предпочтительно, в течение времени в интервале от 0,1 до 48 ч, более предпочтительно от 1 до 10 ч и более предпочтительно от 1 до 5 ч. При начале очистки реактора этот реактор может иметь температуру, при которой там проходила реакция. В ином случае, реактор может быть охлажден или нагрет до желательной температуры перед очисткой.
(bb) Обработка катализатора газовой смесью, содержащей кислород, более предпочтительно газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа, такого как азот и/или диоксид углерода. Предпочтительно содержание кислорода в этой газовой смеси составляет от 0,1 до 30% об. Предпочтительно, обработку газовой смесью, содержащей кислород, проводят в течение интервала от 0,2 до 72 ч, более предпочтительно, от 1,3 до 60 ч, еще более предпочтительно, от 2,4 до 52 ч.
Еще более предпочтительным является следующее
(ааа) сначала обработка дезактивированного катализатора газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа в течение от 0,1 до 24 ч, более предпочтительно от 0,3 до 20 ч, более предпочтительно от 0,4 до 16 ч и еще более предпочтительно от 0,5 до 12 ч, где содержание кислорода в газовой смеси лежит предпочтительно в интервале от 0,1 до 5, более предпочтительно от 0,3 до 5 и еще более предпочтительно в интервале от 0,5 до 5% об., таком как около 0.5, 1, 2, 3, 4 или 5% об., и
(bbb) обработка таким образом обработанного катализатора газовой смесью, состоящей, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа в течение от 0,1 до 48 ч, более предпочтительно от 1 до 40 ч и еще более предпочтительно, от 2 до 36 ч, где содержание кислорода в газовой смеси выше по сравнению с содержанием в газовой смеси, используемой в (ааа), где это содержание лежит предпочтительно в интервале от более 5 до 30, более предпочтительно от 6 до 30, более предпочтительно от 10 до 30, и еще более предпочтительно, в интервале от 10 до 25% об., таком как около 10, 15, 17.5, 20, 22.5 или 25% об.,
(cc) Очистка реактора инертным газом или смесью из по меньшей мере двух инертных газов. Предпочтительный инертный газ представляет собой азот. Стадию (cc), наиболее предпочтительно, проводят после стадии (bb), для удаления по меньшей мере части, более предпочтительно, по существу, всего кислорода из реактора.
В случае, если температура в данной стадии регенерации и/или между двумя стадиями регенерации должна быть изменена, температура может быть увеличена или уменьшена непрерывно или ступенчато, либо непрерывно и ступенчато, где подходящим образом могут быть выбраны соответствующие графики изменения температуры. Обычно, используют наклоны изменения температуры от 0,01 до 20°С/мин.
Если проводят по меньшей мере две из описанных выше стадий регенерации, их предпочтительно проводят в данном порядке.
Еще более предпочтительно, способ регенерации содержит по меньшей мере стадию (аа), где еще более предпочтительно очищающий газ состоит, по существу, из азота.
Еще более предпочтительно, способ регенерации содержит по меньшей мере стадию (аа), где очищающий газ состоит, по существу, из азота, стадию (bb), где еще более предпочтительно проводят (ааа) и (bbb) и где используют в (ааа) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа с содержанием кислорода от 2 до 5% об., и в (bbb) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа с содержанием кислорода более от 5 до 20% об.
Еще более предпочтительно, способ регенерации, по существу, состоит из (аа), где очищающий газ состоит, по существу, из азота, (bb), где проводят еще более предпочтительно (ааа) и (bbb) и где используют в (ааа) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа с содержанием кислорода от 2 до 5% об., и в (bbb) газовую смесь, состоящую, по существу, из кислорода и по меньшей мере одного инертного газа с содержанием кислорода более от 5 до 20% об., (cc), где очищающий газ, по существу, состоит из азота, и (dd), где еще более предпочтительно восстановительный газ, по существу, состоит из водорода.
Неожиданно было обнаружено, что в стадии (III) способа согласно изобретению формируется только очень малое количество диоксида углерода.
Таким образом, смеси, полученные из стадии (III), предпочтительно содержат максимум 2,0% масс., более предпочтительно максимум 1,9% масс. и еще более предпочтительно максимум 1,8% масс. диоксида углерода в случае, если смесь (GII), вводимая в стадию (II), содержит около 0,1% масс. диоксида углерода.
Дополнительно было обнаружено, что, например, стадию (III) способа согласно настоящему изобретению можно также применять для процесса, где кислород должен быть эффективно удален из газовых смесей, содержащих по меньшей мере один олефин, который отличается от пропилена и кислорода. Такие газовые смеси могут быть, например, смесями, содержащими этилен и кислород, и происходить из процессов эпоксидирования этилена кислородом или соединением, поставляющим кислород. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу удаления кислорода из газовой смеси, содержащей кислород и олефин, предпочтительно, этилен, путем подвергания этой смеси стадии обработки, где кислород, содержащийся в этой смеси, по меньшей мере частично восстанавливают реакцией с водородом в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме и при необходимости по меньшей мере один промотор, выбранный из указанной выше группы, нанесенный на подходящий носитель, предпочтительно на силикат магния. Количества меди и по меньшей мере одного промотора описаны выше. Если необходимо, к этим газовым смесям также могут быть применены или приспособлены другие стадии способа согласно настоящему изобретению.
Стадия (IV)
Смесь (Gill), полученная из стадии (III) способа согласно изобретению, далее может быть обработана и/или использована в качестве питающего потока для соответствующего химического процесса. Предпочтительно (GIII) обрабатывают, где еще более предпочтительно пропилен отделяют от (GIII). Отделенный пропилен может быть использован, например, в качестве питающего потока для соответствующего процесса. Более предпочтительно, пропилен, отделенный от (GIII), заново вводят в качестве питающего потока в стадию (I) способа согласно изобретению.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, который описан выше, причем этот способ дополнительно содержит
(IV) отделение пропилена от смеси (GIII), получаемой со стадии (III), и повторное введение отделенного пропилена в (I).
Отделение в (IV) может быть проведено по любому подходящему способу. Предпочтительно, пропилен отделяют в (IV) от (GIII) дистилляцией с использованием по меньшей мере одной дистилляционной колонны. Наиболее предпочтительно, используют одну дистилляционную колонну.
Дистилляцию в (IV) предпочтительно проводят при давлении в интервале от 16 до 35 бар, более предпочтительно, от 20 до 35 бар и еще более предпочтительно от 20 до 30 бар, причем давление измеряют в верхней части колонны и используют дистилляционную колонну предпочтительно имеющую от 20 до 200, более предпочтительно от 50 до 150 и еще более предпочтительно от 70 до 120 теоретических тарелок. Пропилен наиболее предпочтительно получают в боковой отводящей трубе колонны.
Поток пропилена, полученный из (IV), наиболее предпочтительно из дистилляционной колонны, используемой в (IV), содержит по меньшей мере 95% масс., более предпочтительно по меньшей мере 96% масс. пропилена относительно общей массы потока. Дополнительно, поток пропилена, полученный из (IV), может содержать до 5% масс., предпочтительно до 4% масс. пропана. В случае, если (GIII) содержит воду и при необходимости метанол, эти соединения содержатся в потоке пропилена, получаемом из (IV), в количествах значительно ниже 1% масс.
Наиболее предпочтительно поток пропилена, полученный из (IV), содержит максимум 50 м.д., более предпочтительно максимум 40 м.д., более предпочтительно максимум 30 м.д., более предпочтительно максимум 20 м.д. и еще более предпочтительно максимум 10 м.д. кислорода. Еще более предпочтительно, чтобы следы кислорода не могли быть обнаружены в потоке пропилена, выделенном из (GIII). Так как этот поток пропилена, предпочтительно, повторно вводят в цикл в качестве питающего потока в стадию (I) способа по изобретению, настоящее изобретение обеспечивает интегрированный способ, в котором пропилен рециклизуют и одновременно эффективно предотвращают повышение концентрации кислорода в реакционной смеси в (I), по существу, удаляя кислород из рециркулируемого потока пропилена.
Вместе со способом интеграции тепла, описанным выше в отношении стадии (III), настоящее изобретение таким образом обеспечивает высоко интегрированный процесс, в отношении интеграции тепла, а также в отношении рециркуляции соединений.
По предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, обеспечивают способ производства пропиленоксида, причем этот способ содержит
(I) взаимодействие пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора с получением смеси (GI), содержащей от 8 до 13% масс. пропиленоксида, от 2 до 7% масс. непрореагировавшего пропилена, от 0,01 до 1% масс. пропана и от 0,02 до 0,5% масс. кислорода;
(II) выделение пропиленоксида из смеси (GI) с получением смеси (GII) при необходимости после промежуточной стадии, содержащей от 85 до 90% масс. пропилена, от 5 до 10% масс. пропана и от 3 до 5% масс. кислорода, в каждом случае относительно общей массы смеси (GII);
2
(III) восстановление кислорода, содержащегося в смеси (GII), по меньшей мере частично добавлением водорода к смеси (GII) и реакцией с ним в присутствии катализатора, содержащего медь в элементарной и/или оксидной форме и по меньшей мере одного промотора, нанесенного на силикат магния, причем катализатор имеет поверхность по БЭТ, определенную по DIN 66131, от 20 до 300 м/г и содержание меди от 40 до 50% масс. относительно массы всего катализатора, причем смесь (GIII) имеет предпочтительное содержание кислорода максимум 800 м.д.;
(IV) выделение пропилена из смеси (GIII), получаемой со стадии (III), и повторное введение пропилена, имеющего предпочтительное содержания кислорода максимум 10 м.д., на стадию (I).
где в (III) реакцию восстановления проводят при температуре предпочтительно от 175 до 250°С и при давлении в интервале от 10 до 20 бар и где в (III) добавляют водород в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к кислороду находилось в интервале от 0,3:1 до 3,5:1.
Хотя и не предпочтительно, также смеси, содержащие пропилен и кислород, могут быть введены в стадию (III) способа согласно настоящему изобретению, причем эти смеси получают из процесса эпоксидирования пропилена, который содержит по меньшей мере одну из следующих стадий;
(а) Пропилен реагируют с перекисью водорода в реакторе из пучка труб с неподвижным слоем. В качестве катализатора используют предпочтительно катализатор TS-1 и в качестве растворителя предпочтительно используют метанол. Раствор перекиси водорода представляет собой предпочтительно водный раствор и его получают из антрахинонового процесса, и он имеет концентрацию около 40% масс. относительно перекиси водорода. Перед использованием раствор перекиси водорода может быть доведен до рН около 4,5, например, аммиаком. Предпочтительно, реактор конфигурируют в режиме нисходящего потока. Реакционная смесь может присутствовать в виде двух жидких фаз, одна из которых обогащена пропиленом, а другая обогащена водой. Кроме того, реактор может работать так, что катализатор эксплуатируют в состоянии струйного течения жидкости.
(b) После вывода из реактора реакционную смесь вводят в испарительную колонну или предварительный испаритель. Предпочтительно, предварительный испаритель имеет максимум 5 теоретических тарелок. Предварительный испаритель может быть сконфигурирован так, чтобы по меньшей мере 99% пропиленоксида, содержащегося в подаваемом потоке, полученном из (а), шло верхним погоном и по меньшей мере 99% воды, содержащейся в подаваемом потоке, полученном из (а), покидало предварительный испаритель через его нижнюю часть.
(c) Затем газообразный продукт, полученный из верхней части в (b), подают в парциальный конденсатор. Конденсируемый продукт содержит, например, пропиленоксид, метанол и при необходимости пропилен. Газообразный продукт содержит пропилен и, возможно, малые количества пропана, и/или кислорода, и/или пропиленоксида. Газообразный поток может быть промыт метанолом, например, в противоточном режиме. Поток, содержащий пропилен, кислород и пропан, можно подавать как питающий поток в стадию (III) способа согласно изобретению.
(d) Поток, полученный из (с), содержащий пропилен, пропан и кислород, может быть подвергнут подходящей обработке, такой как поглотительная обработка, где пропилен и пропан абсорбируют подходящим абсорбирующим агентом, таким как метанол. Остающийся кислород может быть разбавлен подходящим газом, таким как инертный газ. Десорбированный пропилен, содержащий кислород и, возможно, пропан, можно подавать в качестве питающего потока в стадию (III) способа согласно изобретению.
(е) Продукт в нижней части, полученный из (b), содержащий, например, воду, непрореагировавшую перекись водорода и при необходимости другие высококипящие соединения, подают на стадию гидрогенизации.
В общем, настоящее изобретение также описывает применение нанесенного медного катализатора, в целом и касательно предпочтительных вариантов выполнения изобретения, которые определены выше, для восстановления кислорода, содержащегося в газовых смесях, предпочтительно в газовых смесях, полученных из реакции эпоксидирования, в особенности из газовых смесей, полученных из эпоксидирования пропилена.
Подробное описание фигур
Фиг.1: показывает теплообменник, который может быть использован для реакции на стадии (III). Через (1) смесь (GII) вводят в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) нагнетают в устройство, которое сконфигурировано горизонтально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллерной мешалки (М). Трубы, через которые проходит подаваемый поток, содержат катализатор.
Фиг.2: показывает теплообменник, который может быть использован для реакции на стадии (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) всасывают в устройство, которое сконфигурировано горизонтально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллерной мешалки (М). Трубы, через которые происходит подача, содержат катализатор.
Фиг.3: показывает теплообменник, который может быть использован для реакции на стадии (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) всасывают в устройство, которое сконфигурировано вертикально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллерной мешалки (М). Трубы, через которые происходит подача, содержат катализатор.
Фиг.4: показывает теплообменник, который может быть использован для реакции на стадии (III). Через (1) вводят смесь (GII) в теплообменник, через (2) получают поток продукта. Воздух (3) нагнетают в устройство, которое сконфигурировано вертикально. Искривленная стрелка обозначает направление вращения пропеллерной мешалки (М). Трубы, через которые происходит подача, содержат катализатор.
Фиг.5: показывает адиабатический роторный реактор с неподвижным слоем и с противоточным смешиванием без прямого охлаждения реакционной смеси, который может быть использован для реакции на стадии (III). Смесь (GII) подают в качестве питающего потока (1) в реактор (2), из которого получают поток продукта (3). Часть (4) отделяют от (3), чтобы получить часть (5), которую охлаждают в теплообменнике (6) и затем смешивают в противотоке с питающим потоком (1).
Фиг.6 показывает каскад из трех последовательно соединенных адиабатических роторных реакторов с неподвижным слоем (1), (3) и (5) с теплообменниками (2) и (4) для промежуточного охлаждения и теплообменником (6) для конечного охлаждения. В первый реактор (1) (GII) подают в качестве питающего потока (7). Из теплообменника, используемого для конечного охлаждения, получают поток продукта (8).
Фиг.7: показывает адиабатический реактор с неподвижным слоем (R), в который вводят поток, содержащий кислород (О). Перед введением потока (О) в реактор примешивают водород (Н). Газ, отходящий из реактора (Р), который, по существу, не содержит кислорода, используют, чтобы нагревать поток (О) в теплообменнике (Е). При начале реакции в (R) в непрерывном процессе нет отходящих газов, чтобы нагревать поток (О). Для этой цели (О) нагревают электричеством в электрическом теплообменнике (С).
Фиг.8: показывает объемные фракции пропилена, пропана, кислорода, измеренные на выходе из реактора, в зависимости времени выполнения эксперимента по примеру 2 для восстановления кислорода, содержащегося в смеси GII, путем реакции с водородом. В фигуре 8 символы , ◊, ● обозначают концентрации компонентов кислорода, пропана и пропилена, выраженные в % об. на выходе из реактора, измеренные методом газовой хроматографии, a TOS (time on stream) означает "Время контакта", измеренное после запуска процесса со свежим катализатором.
Способ по изобретению иллюстрирован следующими примерами.
Примеры
Эпоксидирование пропилена (типичное)
Поток, состоящий из 54,5 г/ч химически чистого пропилена (96% масс.), эпоксидировали 74,7 г/ч сырой водной перекиси водорода (40% масс.) в присутствии потока метанола (299 г/ч) при давлении 20 бар. Эпоксидирование проводили в присутствии 100 г катализатора TS-1. Выход пропиленоксида относительно перекиси водорода составил 93,2% при конверсии перекиси водорода 99,8%. Катализатор TS-1 был в форме стренг, имеющих средний диаметр около 1,5 мм и среднюю длину около 5 мм, причем стренги состоят из силикалита титана-1 в качестве каталитически активного материала (около 75% масс.), содержащегося в мезопористой аморфной матрице оксида кремния (около 25% масс.). Эпоксидирование проводили в изотермическом режиме с неподвижным слоем при средней температуре слоя около 50°С.
Отделение легких компонентов, метанола и воды от главного продукта реакции проводили в перегонной колонне, имеющей 40 тарелок. При максимальном давлении 1,1 бар получают верхний поток перегонной колонны (17,5 г/ч), содержащий 83% масс. пропилена, 12% масс. пропана, 0,6% масс. кислорода, 3,3% масс. метанола и 1% масс. воды. Пропиленоксид, метанол и воду отбирали из нижней части перегонной колонны.
Получение медного катализатора
Медный катализатор получали по примеру из европейской заявки ЕР 0427062 А2, катализатор 2, страница 4, строки 41-50.
Гидрогенизация (1-й пример: не промышленный масштаб)
Используемое оборудование содержит контролеры массового расхода для дозирования газов и насос ВЭЖХ для дозирования жидкостей. Восстановление кислорода конверсией с водородом в присутствии пропилена, воды и метанола проводят непрерывно в реакционной трубке с внутренним диаметром 18 мм и длиной 600 мм. Реактор с неподвижным слоем нагревают электричеством. Температуру контролируют через термопары в нагревательной рубашке. Реактор заполняют 33 г указанного выше медного катализатора в форме таблеток 3 мм × 5 мм. Остающийся объем заполняют инертным материалом (стеатитовые сферы диаметром от 1,5 до 2,5 мм) выше и ниже катализатора в равных частях. Таким образом, слой катализатора центрируют в реакционной трубке. Давление устанавливают 15 бар через распределительный клапан на выходе реактора. Чтобы избегать конденсации, трубы в реактор и из него нагревают (до температуры около 100°С). Газовые потоки, входящие в реактор и выходящие из реактора, анализируют методом газовой хроматографии.
В качестве потока, содержащего пропилен и кислород, использовали поток, который содержал 95,5% масс. пропилена, 0,6% масс. пропана, 2,9% масс. кислорода, 0,8% масс. метанола и 0,2% масс. воды; его подвергали гидрогенизации. Такой поток служит в качестве примера потока, который может быть получен, по существу, проведением реакции эпоксидирования, подобной эпоксидированию, которое описано выше, с последующей, например, промежуточной стадией, как описано в контексте настоящего изобретения, где повышают содержание кислорода.
При пропускании через инертную секцию реактора этот поток (50 л при н.у./ч) подогревают до температуре нагревательной рубашки, которая установлена в 215°С.
Достигают конверсии кислорода по меньшей мере 99,7%, что соответствует содержанию кислорода в газах, отходящих из реактора, 100 м.д. Конверсия водорода была более 73%, конверсия пропилена (вследствие гидрирования до пропана) была около 0,9%.
Как показано в фигуре 8, реакция стабильна за период более 200 часов, с превосходными величинами конверсии в течение всего периода.
2
2
После полного времени контакта 1250 часов катализатор удаляли и его прочность на раздавливание измеряли на устройстве Z2.5 (Zwick Company), используя в качестве предварительного испытания (также известного как "предварительная нагрузка", "меньшая нагрузка" или немецкое "Vorkraft") силу 0,5 Н, скорость при силе в предварительном испытании ("Vorkraft-Geschwindigkeit") 10 мм/мин и скорость испытания (немецкое "Prüfgeschwindigkeit") 1,6 мм/мин. Таблетки взятые как из первой половины (сторона входа), так и из второй половины (сторона выхода) реактора обе показывали прочность на раздавливание 20 Н (среднее из 10 одиночных измерений). Было обнаружено, что поверхность по БЭТ используемого катализатора была между 45 и 50 м/г, по сравнению с поверхностью по БЭТ свежее используемого катализатора, которая составляла 295 м/г.
Гидрогенизация (2-й пример, промышленный масштаб)
Восстановление кислорода конверсией с водородом в присутствии пропилена, воды и метанола проводили непрерывно в реакторе из пучка труб с 552 трубами. Трубы были 4 м длиной и имели внутренний диаметр 34 мм.
Реактор был установлен в вертикальном положении, причем реакционная среда текла внутри трубок в направлении нисходящего потока. Оболочку реактора охлаждали теплоносителем. Перед началом реакции реактор нагревали до температуры около 180°С теплоносителем. Температуру контролировали через множество термопар в двух из реакторных труб, термопарами со сторон входа и выхода трубы реактора и на входе и выходе оболочки реактора. Каждая реакционная труба была заполнена 2,59 кг указанного выше медного катализатора в форме таблеток 3 мм × 5 мм, давая реакционный слой высотой 3,4 метра. Остающийся объем заполняли инертным материалом (сферы стеатита диаметром от 1,5 до 2,5 мм) при высоте 0,5 м выше и 0,1 м ниже слоя катализатора. Давление устанавливали 15,5 бар через распределительный клапан на выходе реактора. Температура на входе в реактор была около 187°С, температура на выходе была около 196°С. Температуру среды теплопередачи на оболочке поддерживали около 194°С.
Содержащий пропилен и кислород газовый поток 11,6 т/ч, который получали проведением реакции эпоксидирования, подобной эпоксидированию, которое описано выше, содержащий 92,6% масс. пропилена, 3,7% масс. пропана, 0,3% масс. кислорода и 2,8% масс. метанола, сначала подвергали парциальной конденсации при давлении 16,1 бар и температуре 37,3°С. После отделения жидкой фазы получали газовый поток 3,1 т/ч, содержащий 92,9% масс. пропилена, 2,8% масс. пропана, 1,4% масс. кислорода и 1,0% масс. метанола. Перед вводом в описанный выше реактор этот поток смешивали с потоком 11,6 кг/час водорода (технический, чистота >99,5%) и потоком 308 кг/час воды (в виде пара) статической мешалкой.
Достигали конверсии кислорода по меньшей мере 90,2%, что соответствует содержанию кислорода в газах, отходящих из реактора, 800 м.д. Конверсия водорода составила 28%, конверсия пропилена (вследствие гидрирования до пропана) была ниже 1%.