БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
BIMETALLIC CATALYST FOR OXIDATION TREATMENT OF GASES

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к катализатору, способу приготовления катализатора для окислительной очистки газов от углеводородов и монооксида углерода.
Применение в катализаторах глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода благородных металлов, таких как платина и палладий [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С.47-54; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. С.192; Химическая технология. 2001. №3. С.9-17], обеспечивает высокую активность при довольно низких температурах (250-400°С), термостабильность и значительный срок службы катализатора. Существенным недостатком этих катализаторов является высокая стоимость, определяемая стоимостью входящих в их состав дорогостоящих платины и палладия.
Известны биметаллические катализаторы, содержащие сочетание рения, платины, палладия и др. элементов на графитоподобном углеродном носителе для бензилирования [RU, заявка №2004111662, МПК B01J 23/38], или катализаторы риформинга на алюмоксидном катализаторе [В.Ф.Борбат, И.Н.Корнеева, Л.Н.Адеева, О.Н.Семенова, Е.В.Затолокина. Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных платины и рения //Вестник Омского университета, 1999, вып.2, с 36-38].
Недостатками катализатора являются технологическая сложность их изготовления, малая теплопроводность носителя - оксида алюминия.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь, при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель - остальное [RU, патент №2063804, МПК B01J 23/89, 37/03]. Катализатор благодаря использованию металлического носителя обладает механической прочностью и теплопроводностью и проявляет высокую активность в процессах полного окисления углеводородов при температурах 250-400°С.
Недостаток катализатора в том, что он содержит дорогостоящую платину, что значительно увеличивает его стоимость.
В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки катализатора с низкой стоимостью, обеспечивающего высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность и механическую прочность.
Данная задача решается за счет того, что в предлагаемом биметаллическом катализаторе, включающем благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, согласно изобретению дополнительно содержится рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.
Пример приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Носитель в виде дробленой стружки из нержавеющей стали марки Х18Н10Т или Х12Н10Т предварительно оксидируют. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500°С в течение 3-5 часов. Оксидирование при 400-500°С в течение 3-5 часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепляемой с основой оксидной пленки желто-розового цвета. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.
4
4
3
4
2
3
4
2
3
4
2
4
4
2
3
2
Оксидированную нержавеющую сталь помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 0,05 моль/л гидроксида калия, NHReO и один из аммиачных комплексов: платины [Рt(NН)]Сl или палладия [Рd(NН)]Сl соответственно. Сущность изобретения заключается в необратимом восстановлении платины или палладия и рения аммиаком при повышенной температуре. Реакция протекает при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению: 3[Рt(NН)]Сl+6NHReO+6КОН→3Pt°+6Re°+8N↑+2NН↑+6КСl+30НО. Концентрации комплексов указаны в таблице 1. Отношение насыпного объема носителя к объему раствора равно 1:10 - 1:14. Раствор продувают в течение 20-30 минут аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут при температуре 180-200°С в течение 150-180 минут в автоклаве при перемешивании. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическими рением, платиной и палладием образуются их малорастворимые соединения переменного состава. Указанные интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями полного выделения рения и платиновых металлов из растворов указанных соединений и сохранения носителя. Они определены экспериментально. По окончании процесса готовый катализатор вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Конкретные примеры приготовления катализаторов приведены в таблице 1.
3
3
-1
3
Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке, состоящей из микромодульного изотермического реактора (объем реакционной зоны катализа 1,5-3,5 см) с диффузионной ячейкой ввода газоуглеводородной смеси, хроматографа ЛХМ-80 (стальная насадочная колонка 2 м×3 мм, заполненная Chromaton N-super с НФ 5% SE-30, температура колонок - 70°С, газ-носитель - азот). В качестве сырья использовали н-гексан и н-пропан. Условия проведения процесса: 1,5-3,5 см испытуемого катализатора помещали в реактор, температура реакции - в интервале 250-500°С, скорость подачи сырьевой паровоздушной смеси - 5000 ч концентрация н-гексана в исходной паровоздушной смеси составляла 2-3,5 г/м, н-пропана - 0,1% (в газовой смеси: н-пропан, воздух, азот). Степень окисления н-гексана и н-пропана рассчитывали как соотношение высот пиков углеводорода на хроматограмме до и после реакции окисления и выражали в %.
Результаты испытаний приготовленных биметаллических катализаторов в процессе окисления н-гексана и н-пропана приведены в таблице 2 и 3. Металлическое состояние платины и рения было доказано методом рентгенофазового анализа, результаты приведены в таблице 4. Исходя из данных табл.2 и 3 можно сказать, что биметаллические катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (н-гексан) в интервале температур 300-500°С и по активности не уступают катализатору прототипа.
Стоимость предлагаемого катализатора окислительной очистки газов на оксидированном стальном носителе снижается по сравнению с платиновым катализатором прототипа благодаря частичной замене дорогостоящих платины или палладия на более дешевый рений, при сохранении высокой степени очистки газов от углеводородов при невысоких температурах и высокой теплопроводности и механической прочности катализатора.
Таблица 1Концентрационные условия нанесения рения совместно с платиной или палладием на оксидированную нержавеющую сталь
Образец
Содержание, мас.%
Концентрация в растворе, моль/л
Re
Pt
Pd
NH<sub>4</sub>ReO<sub>4</sub>
[Pt(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>]Cl<sub>2</sub>
[Pd(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>]Cl<sub>2</sub>
1
0,1
0,1
-
7,76·10<sup>-4</sup>
7,66·10<sup>-4</sup>
-
2
0,2
0,2
-
1,16·10<sup>-3</sup>
1,67·10<sup>-3</sup>
-
3
0,1
-
0,1
7,64·10<sup>-4</sup>
-
1,33·10<sup>-3</sup>
4
0,2
-
0,2
1,84·10<sup>-3</sup>
-
3,23·10<sup>-3</sup>
прототип
-
0,053
-
-
6,0·10<sup>-4</sup>
-
Таблица 2Результаты полного окисления н-гексана на катализаторах
Образец
Содержание, мас.%
Степень превращения, % при температуре, °С
Re
Pt
250
300
350
400
450
1
0,1
0,1
41,83
85,83
95,64
99,85
99,95
2
0,2
0,2
70,56
92,69
98,21
98,88
98,46
прототип
-
0,053
-
99,4
99,4
99,7
-
Таблица 3Результаты полного окисления н-пропана на катализаторах
Образец
Содержание, мас.%
Степень превращения при температуре, °С
Re
Pt
Pd
250
300
350
400
450
500
1
0,2
-
0,2
-
5,2
39,3
99,7
99,4
99,7
2
0,1
-
0,1
-
3,0
7,6
76,8
98,0
99,4
3
0,1
0,1
-
7,6
17,5
30,4
52,5
78,1
80,6
4
0,2
0,2
-
10,7
35,6
61,5
81,1
90,7
94,1
Таблица 4Рентгенографические характеристики платины и рения
Продукт автоклавного термолиза - фаза Pt
Продукт автоклавного термолиза - фаза Re
2 θ, град
I, %
d/n, Å (эксп.)
d/n, Å (ASTM)
2 θ, град
I, %
d/n, Å (эксп.)
d/n, Å (ASTM)
50.7
100
2.261
2.27
47.4
30
2.408
2.388
-
-
-
-
51.5
30
2.228
2.226
59.3
85
1.957
1.956
54.7
100
2.107
2.105
88.8
84
1.383
1.385
56.5
11
1.254
1.626
110.2
100
1.180
1.179
67.8
22
-
1.380
117.8
60
1.130
1.130
82.1
20
-
1.173