СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ, ВИСМУТА, МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ АНОДНО-КАТОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
METHOD OF DETECTING ANTIMONY, BISMUTH AND COPPER IN AQUEOUS SOLUTIONS VIA ANODIC-CATHODIC VOLTAMMETRY

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов сурьмы, висмута, меди, и может быть использовано для определения их содержания в водных растворах в присутствии растворенного кислорода методом инверсионной анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА).
3
4
3
Изучено электрохимическое поведение сурьмы, висмута, меди в разных объектах, на фоновых электролитах (HCl, HPO, HNO, лимонная, винная, щавелевая кислоты), в нейтральных растворах хлоридов калия и натрия, аммиачных и растворах различных солей, а также щелочных растворах [Ф.Выдра, К.Штулик, Э.Юлакова. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980, 278 с.].
Установлены условия определения микроконцентраций сурьмы, висмута, меди в водных объектах как при совместном определении, так и раздельно [Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод. 1985, Новосибирск, 222 с.]. Сущность методики состоит в электронакоплении на ртутно-графитовых, ртутных электродах с последующим растворением концентрата при анодной развертке потенциала. Исследованы различные факторы, влияющие на электрохимические сигналы сурьмы, висмута, меди (типы электродов, влияние анеонов и катионов в фоне, pH), приведены потенциалы полупиков.
-9
-6
Описан способ одновременного определения Cu, Bi, Sb в объектах окружающей среды методом дифференциально-импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии с системой остановки потока [Wang F., Li F., Liu S., Zhang Y., Liu Z. Anal. Leff, 1994, 27, №9, p.1779-1787]. Оптимизированы условия электроконцентрирования на индикаторном Hg электроде типа «висящая капля» на фоне 0.1 М HCl при -0,5 В (отн. х.с) в течение 40 с при скорости потока 1,5 мл/мин и стадией анодного растворения на фоне смеси 0,25 М малоновой кислоты и 0.1 М HCl после остановки потока. Интервал определяемых концентраций 10 до 10 моль/л.
Изучена возможность одновременного определения Cu, Bi, Sb с использованием квадратно-волновой и дифференциально-импульсной анодной вольтамперометрии с применением в качестве индикаторного электрода стационарной Hg-капли при времени электроконцентрирования менее 10 мин [Kitamura Hudeki, Okawa Kazunobu, Kuge Yoshibo, Asada Shingo // J. Chem. Soc. Jap., Chem., and Ind. Chem. /, 1979, №12, p.1702-1707].
-4
3
-3
3
-3
3
Чувствительным методом является инверсионно-вольтамперометрический метод одновременного определения сурьмы, висмута и меди на ртутном электроде [Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М.-Ф. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение Zn, Cd, Pb, Tl, Sb, Bi и Cu в воздухе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998, 64, №11, С.3-5] (прототип). Определение сурьмы, висмута, меди проводят по следующей методике. Для измерений применяют трехэлектродную систему. В качестве индикаторного используют ртутный капельный электрод клапанного типа, электрод сравнения - хлоридсеребряный и вспомогательный - платиновый. Потенциал электролиза -1,25 В, пики анодного растворения элементов в ацетатном буферном растворе (pH 5,2) после деаэродорирования азотом в течение 15 мин, регистрируют в интервале потенциалов от -1,25 до 0,2 В, скорость развертки 10 мВ/с. Для устранения наложения и образования суммарных пиков (из-за близости потенциалов пиков элементов) используют комплексен (III). Чувствительность метода для меди - 2·10мг/дм, для висмута - 1,2·10 мг/дм, для сурьмы - 4·10 мг/дм.
Все вышеперечисленные методики отличают использование токсической ртути, длительность анализа, мешающее влияние кислорода, ограниченный диапазон определяемых концентраций Sb, Bi и Cu и близость потенциалов пиков этих элементов.
Основной задачей предложенного решения является определение сурьмы, висмута, меди на золотосодержащей поверхности электродов методом инверсионной анодно-катодной вольтамперометрии (АКВА) в присутствии растворенного кислорода.
Поставленная задача достигается тем, что сурьму, висмут и медь электрохимически концентрируют на золотосодержащую поверхность различных типов углеродсодержащих электродов (стеклоуглеродного (СУЭ), импрегнированного графитового (ИГЭ), сажевого композиционного (СКЭ)) с образованием соединений сурьмы, висмута, меди с золотом и последующим растворением осадков с регистрацией анодных и катодных вольтамперограмм.
В предлагаемом способе впервые установлена способность одновременного определения сурьмы, висмута, меди на золотосодержащей поверхности электрода различных типах углеродсодержащих электродов в присутствии растворенного кислорода. В качестве проводящей основы для индикаторного золотосодержащего электрода применяли ИГЭ, СУЭ, СКЭ (в прототипе применяли ртутно-капельный электрод клапанного типа). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности.
э
п(Cu)
п(Bi)
п(Sb)
Новым в способе является то, что электроконцентрируют Sb, Bi и Cu на золотосодержащую поверхность углеродсодержащего электрода в перемешиваемом растворе в течение 60-120 с при потенциалах электролиза E(-0,9÷-1,1) В на фоне 0,1 М HCl, затем проводят стадию выдерживания раствора без перемешивания в области предельного тока растворенного в фоне кислорода (-0,3÷-0,6) B в течение 40-60 с с последующим циклическим изменением потенциала (ЦВА) от -0,3 до 0,4 В и обратно от 0,4 до -0,3 В при 50÷100 мВ/с. Сигнал меди (E 0,22÷0,26 В) регистрируют и оценивают методом добавок аттестованных растворов при анодной развертке ЦВА. Сигнал висмута (E 0,11÷0,18 В) и сурьмы (E 0,0÷0,07 В) регистрируют и оценивают при катодной развертке потенциала ЦВА (отн. нас.х.э.). Для повышения чувствительности определения сурьмы и висмута сигнал получают в форме первой производной dI/dE.
В прототипе количественное одновременное определение Sb, Bi и Cu основано на анодном окислении амальгамы сурьмы, висмута и меди, которое возможно только при удалении растворенного кислорода из раствора и невысокой скорости изменения потенциала (10 мВ/с).
2
Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у золотосодержащих ИГЭ, СУЭ, СКЭ электродов, все типы электродов пригодны к использованию. Срок службы электродов с площадью поверхности золотой пленки S>0,05 см составляет больше месяца. Чистку электродов проводят электрохимичиски при потенциале 0,5 B в области потенциалов растворения сурьмы, висмута и меди до потенциала растворения золота. В связи с этим нет необходимости перед каждым анализом наносить новую пленку золота.
Bi(III)
Cu(II)
Sb(III)
3
3
3
Применение ЦВА позволяет одновременно определить сурьму, висмут, медь. На чертеже представлены вольтамперограммы сурьмы, висмута, меди на золотосодержащем ИГ электроде. Фон 0,01 М HCl, C=0,003 мг/дм, C=0,003 мг/дм, C=0,003 мг/дм, 1 - анодная вольтамперная кривая, 2 - катодная вольтамперная кривая. При сканировании потенциала в анодную область (см. чертеж, кривая 1), регистрируют отдельный пик меди (II), при сканировании потенциала в катодную область (см. чертеж, кривая 2) пики сурьмы (III) и висмута (III) хорошо разделяются. В прототипе из-за близости потенциалов пиков элементов применяют комплексен (III) для устранения наложения и образования суммарных пиков.
Для уменьшения влияния растворенного кислорода используют выдерживание раствора без перемешивания в течение 40÷60 с в области восстановления растворенного кислорода (-0,3÷-0,6) В (в прототипе дезактивацию кислорода проводят инертным газом).
-4
3
3
3
3
Использование приема, получение сигнала в форме первой производной dI/dE значительно увеличивает чувствительность метода. Нижняя граница определяемых концентраций для сурьмы, висмута и меди 1·10 мг/дм (в прототипе чувствительность метода Cu 0,4 мг/дм, Bi 12 мг/дм, Sb 4 мг/дм (табл.1).
э
э
э
э
Время предварительного электролиза (τ) выбирают в зависимости от концентрации определяемого вещества. Максимальное значение величины тока окисления достигается при τ, равном 60÷120 с. При τ меньше 90 снижается чувствительность определения и увеличивается ошибка определения, а при τ больше 120 снижается экспрессность.
Важным для определения является выбор скорости развертки потенциала. Оптимальной является скорость 50÷100 мВ/с. Увеличение скорости более 100 мВ/с увеличивает чувствительность, но при этом растет остаточный ток и уменьшается разрешающая способность способа. Использование скорости менее 50 мВ/с существенно снижает величину анодного тока, и понижается чувствительность определения (в прототипе 10 мВ/с).
Примеры конкретного выполнения.
3
э
э
Пример 1. Измерения были проведены на аттестованных растворах. Нанесение золотой пленки на электрод. 10 мл раствора ГСО Au (III) концентрацией 100 мг/дм помещают в кварцевый стаканчик. Проводят электронакопление золота на индикаторный ИГЭ при перемешивании из раствора при условии: Е=-1,00 В, τ=100 с.
э
э
п(Cu)
п(Bi)
п(Sb)
3
10 мл 0,1 М HCl фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на золотосодержащий ИГЭ при условии: E -1,0 В, τ 120 с, затем проводят выдерживание раствора без перемешивания в области предельного тока кислорода -0,5 В с последующим циклическим изменением потенциала (ЦВА) при скорости развертки 100 мВ/с, начиная с потенциала -0,3 В до 0,4 В и обратно в режиме первой производной dI/dE. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,02 мл аттестованных растворов сурьмы, висмута, меди концентрацией 1 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Сигнал меди регистрируют при анодной развертке ЦВА E 0,22÷0,26 В, сигнал сурьмы и висмута регистрируют при обратной катодной развертке потенциала ЦВА E 0,11÷0,18 В, E 0,0÷0,07 В (отн. нас.х.э.).
Вводят в анализируемый раствор 0,02 мл добавку аттестованных растворов сурьмы, висмута и снова регистрируют аналитические сигналы. По разнице токов вычисляют концентрацию ионов металлов в растворе. Погрешность измерений составляет порядка 5-10%.
Пример 2. Измерения были проведены в водопроводной воде.
3
2
4
В 100 мл исследуемой пробы вносят 1 мл 68% HNO и упаривают до влажного остатка при температуре 170°С, добавляют 1 мл 98% HSO и упаривают на плитке до сухого остатка. Затем помещают стаканчик в муфельную печь и прокаливают осадок при 400-450°С. Стаканчик с осадком охлаждают, добавляют 1 мл 1 М HCl и 0,01 г солянокислого гидразина и упаривают до влажного остатка.
э
э
В исследуемую пробу вносят 10 мл 0,1 М HCl фонового электролита. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на золотосодержащий СКЭ при условии: E -0,9 В, τ 60 с, затем проводят выдерживание раствора без перемешивания при -0,6 В с последующим циклическим изменением потенциала при 80 мВ/с, начиная с потенциала -0,30 до 0,400 В и обратно в режиме первой производной dI/dE. Регистрируют вольтамперные анодные кривые меди в диапазоне потенциалов 0,22÷0,26 В, а затем катодные вольтамперные кривые висмута 0,11÷0,18 В и сурьмы 0,0÷0,07 В (отн. нас.х.э.).
3
Затем добавляют 0,02 мл аттестованных растворов сурьмы, висмута, меди концентрацией 1 мг/дм и снова регистрируют аналитические сигналы металлов. По разнице токов пиков вычисляют концентрацию сурьмы, висмута, меди в растворе.
3
Таким образом, впервые установлена способность одновременного количественного анализа сурьмы, висмута, меди на золотосодержащем электроде в диапазоне концентраций 0,0001-0,1 мг/дм методом анодно-катодной вольтамперометрии.
Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия, не требуется дополнительное лабораторное оснащение для удаления мешающего влияния кислорода в растворе. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа ТА, СТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения сурьмы, висмута, меди в питьевых, природных и сточных водах (табл.2).
Таблица 1
Нижняя граница определения Cu, Sb, Bi на различных золотых электродах методом АКВА
Электрод
S<sub>Au(III)</sub>, см<sup>2</sup>
Нижняя граница определения Cu, Sb, Bi мг/дм<sup>3</sup>
Стеклоуглеродный
0,10
0,0001
Импрегнированный графитовый
0,11
0,0001
Сажевый композиционный
0,05
0,0001
Таблица 2
Результаты определения висмута, меди и сурьмы в водах различного состава методом АКВА
Определяемый элемент
Природная вода, проба №51 (Собинская площадь, Якутия)
Технические сливы, проба №1
Найдено, мкг/л
Sr, (t<sub>0,95</sub>) n=5
Найдено, мкг/л
Sr, (t<sub>0,95</sub>) n=5
Висмут
0,45±0,04
0,014
11,00±1,98
0,710
Медь
3,90±0,20
0,071
87,00±2,64
0,955
Сурьма
н/о
-
2,60±0,39
0,138