1-x
x
2-x/2-y/2
y
Способ синтеза оксифторида церия, допированного лантаноидами, состава CeLnOF, где x=0,1-0,4, y=0,06-0,3
1-X
X
2-X/2-Y/2
Y
METHOD FOR THE SYNTHESIS OF CERIUM OXYFLUORIDE DOPED WITH LANTHANIDES, COMPOSITION CELNOF, WHERE X=0,1-0,4, Y=0,06-0,3

Изобретение относится к способу получения оксифторида церия, допированного лантаноидами, который может быть использован в различных областях науки и техники в качестве люминесцентно-активных материалов, катализаторов, биомедицинских сенсоров, материалов для высокотемпературных кислород-ион проводящих мембран.
В настоящее время существуют несколько способов получения оксифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), к классу которых и относится оксифторид церия, допированный лантаноидами. Так, одним из наиболее известных способов является пирогидролиз фторидов РЗЭ (Sobolev В.P. Chemical Aspects of Crystal growth of Multicomponent Fluoride Materials // Cryst. Rep.V. 47. Suppl. 1. 2002. P. 63-75) [1].
0.95
0.05
0.075
2.85
Согласно данному способу, фториды РЗЭ помещают в емкости (тигли, лодочки) из платины и нагревают в токе увлажненного воздуха, в результате чего кислород из паров воды взаимодействует со фторидом, частично замещая в его кристаллической решетке атомы фтора. В ходе проведения такого синтеза обычно требуются нагрев реакционной смеси до высоких температур (500-800°С) и большое время выдержки (10-100 часов) материала в нагретом состоянии. Кроме того, данный способ сопряжен с глубокими химическими превращениями фторидов РЗЭ, сопровождающимися образованием химических соединений с новой структурой и высоким содержанием кислорода (Н.И. Сорокин, Д.Н. Каримов, С.Н. Сульянов, Е.А. Кривандина, З.И. Жмурова, Б.П. Соболев. Анионная проводимость твердого электролита CeGdOF. Неорганические материалы, 2014, том 50, №5, с. 553-558) [2].
2
Известны также способы получения оксифторидов различных (не только РЗЭ) элементов методами жидкофазного и газофазного синтеза. При жидкофазном синтезе в роли фторирующих агентов применяют различные фторсодержащие кислоты, например, кремнефтористоводородную (RU 2225839, опубл. 20.03.2004) [3] и (RU 2226502 опубл. 10.04.2004) [4]. Однако в этом случае возникают сложности с очисткой готового продукта (оксифторида) от получаемых в ходе реакции примесей. При газофазном синтезе в роли фторирующего агента используют фторсодержащие газы, например, F, XeF (E.I. Ardashnikova, S.V. Lubarsky, D.I. Denisenko, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, G. Van Tendeloo, Physica C, 253, 259-265 (1995) [5] и другие. Работа с газообразными фторидами представляет высокую опасность и требует особых условий по технике безопасности.
2
3
3
Наиболее перспективными являются способы получения оксифторидов РЗЭ путем твердофазного синтеза. Обычно такие способы основаны на взаимодействии в вакууме или инертной атмосфере фторидов и оксидов РЗЭ (Klemm W., Klein Н.А. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. - V. 248. - P. 167-171; Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. - V. 18. - P. 1296-1299, Бацанова Л.Р., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган, химии, 1964. - Т. 9. - С. 330-33) [6]. Для этого исходные компоненты - оксид и фторид РЗЭ смешивают в емкости (тигле, лодочке) из платины или другого химически инертного к смешиваемым компонентам материала и нагревают до высоких температур 1000-1100°С. При этом нагрев должен быть выполнен в безвоздушной среде, для чего необходимо создание вакуума или продувка инертным газом (обычно, аргоном или азотом), что технически усложняет процесс синтеза. Кроме того, данным способом получают, как правило, однокатионные оксифториды, т.е. когда берутся исходные компоненты (оксид и фторид) одного и того же РЗЭ (LnO+LnF, где Ln - один из РЗЭ (Y, La, Pr, Nd и т.д.).
В уровне техники не обнаружены способы получения оксифторидов редкоземельных элементов, включающих варьирование содержания фтора и/или допанта в синтезируемом оксифториде, позволяющее влиять на степень нестехиометрии их анионной подрешетки, от которой в значительной степени зависят структура, физико-химические и функциональные свойства.
Задачей изобретения является расширение технических возможностей синтеза оксифторидов редкоземельных элементов, не требующего длительного времени, высоких температур и специального оборудования.
1-x
x
2-x/2-y/2
y
1-x
x-у/3
2-х/2-у/2
1-x
x-у/3
2-х/2-у/2
3
1-x
x
2-х/2-у/2
y
Для этого предложен способ синтеза оксифторида церия, допированного лантаноидами состава CeLnOF, где х=0,1-0,4, у=0,06-0,3, характеризующийся тем, что синтез оксифторида проводят при температуре 800°С в квазизамкнутом объеме путем реакции твердофазного взаимодействия прекурсора на основе диоксида церия, допированного заданным лантаноидом Ln и имеющего химический состав СеLnO с фторидом этого же лантаноида LnF3, описываемой уравнением СеLnO + у/3 LnF → СеLnOF, согласно которому, исходя из заданного содержания допанта (х) и фтора (у) в синтезируемом оксифториде, рассчитывают количество фторида, а также химический состав используемого прекурсора, при этом используют прекурсор на основе диоксида церия, синтезированный в реакции горения с органическим топливом, в качестве которого используют глицин и лимонную кислоту.
В частном случае, для проведения синтеза оксифторида в квазизамкнутом объеме, прекурсор на основе диоксида церия, допированный заданным лантаноидом, и фторид этого же лантаноида LnF3 помещают в алундовый тигель, который помещают в бóльший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой».
Реакция синтеза оксифторида протекает в соответствии с уравнением 1:
В результате, использование более низкой температуры (800°С вместо 1000-1100°С) и времени синтеза снижает требования к применяемым печам и общие энергозатраты на процесс синтеза. Расчет химического состава исходных компонентов позволяет варьировать содержание допанта и фтора в оксифториде. Важно, что использование при синтезе квазизамкнутого объема (вместо вакуума или продувки инертным газом) предотвращает нарушение стехиометрии состава при прокаливании из-за возможного протекания пирогидролиза фторидов вследствие того, что выделяющийся фтороводород при температуре синтеза взаимодействует с оксидом также с образованием оксифторида. Кроме того, использование в реакционной смеси только тех компонентов, которые должны содержаться в конечном продукте (в отличие от газо- и жидкофазных методов синтеза), также способствует получению конечного продукта заданного химического состава, чистота которого будет определяться лишь чистотой использованных исходных компонентов и алундовых тиглей.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности получения оксифторидов церия, допированного лантаноидом, с варьируемым содержанием допанта и фтора.
Для синтеза готовят шихту из смеси прекурсора на основе допированного лантаноидом диоксида церия и фторида этого же лантаноида квалификации не менее «ХЧ». При этом учитывают химическую инертность фторидов лантаноидов при низких температурах на воздухе и увеличение активности при повышении температуры, а также снижение склонности к пирогидролизу в ряду Lu - Се - Yb - Но - Tb - Tm - Gd - Er - Dy - Sm - Nd.
0.8
0.2
1.87
0.06
Пример 1. Синтез оксифторида церия, допированного самарием, с содержанием фтора 3 ат.% (CeSmOF)
0.8
0.2
1.87
0.06
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия-самария с содержанием самария 20 ат.% и фтора 3 ат.% (в данном случае х=0.2, у=0.06, т.е. химического состава CeSmOF) уравнение химической реакции будет иметь вид (2). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида самария, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
0.8
0.2
1.87
0.06
0.8
0.18
1.87
Для синтеза 10 г CeSmOF смешивают навески 0.24 г фторида самария и 9.76 г прекурсора CeSmO (мольное отношение 1:50) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в бóльший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 2 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
0.8
0.18
1.87
0.8
0.18
1.87
3
3+
3
3+
Синтез 9.76 г прекурсора CeSmO осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: 0.061 дм раствора церия азотнокислого с концентрацией [Се]=105.8 г/л смешивают с 0.026 дм раствора самария азотнокислого с концентрацией [Sm]=60.9 г/л, затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.42:0.73 г» на 1 г прекурсора CeSmO, перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
0.8
0.2
1.75
0.3
Пример 2. Синтез оксифторида церия, допированного самарием, с содержанием фтора 15 ат.% (CeSmOF)
0.8
0.2
1.75
0.3
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия-самария с содержанием самария 20 ат.% и фтора 15 ат.% (в данном случае х=0.2, у=0.3, т.е. химического состава CeSmOF) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (3). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида самария, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
0.8
0.2
1.75
0.3
0.8
0.1
1.75
Для синтеза 10 г CeSmOF смешивают навески 1.18 г фторида самария и 8.82 г прекурсора CeSmO (мольное отношение 1:10) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в бóльший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 3 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
0.8
0.1
1.75
0.8
0.1
1.75
3
3+
3
3+
Синтез 8.82 г прекурсора CeSmO осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: 0.061 дм раствора церия азотнокислого с концентрацией [Се]=105.8 г/л смешивают с 0.014 дм раствора самария азотнокислого с концентрацией [Sm]=60.9 г/л, затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.44:0.74 г» на 1 г прекурсора CeSmO и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
0.9
0.1
1.89
0.12
Пример 3. Синтез оксифторида церия, допированного гадолинием, с содержанием фтора 6 ат.% (CeGdOF)
0.9
0.1
1.89
0.12
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия-гадолиния с содержанием гадолиния 10 ат.% и фтора 6 ат.% (в данном случае х=0.1, у=0.12, т.е. химического состава CeGdOF) уравнение химической реакции будет иметь вид (4). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида гадолиния, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
0.9
0.1
1.89
0.12
0.9
0.06
1.89
Для синтеза 10 г CeGdOF смешивают навески 0.49 г фторида гадолиния и 9.51 г прекурсора CeGdO (мольное отношение 1:25) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в бóльший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 4 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
0.9
0.06
1.89
0.9
0.06
1.89
0.9
0.06
1.89
Синтез 9.51 г прекурсора CeGdO осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 22.41 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 1.55 г гадолиния азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав CeGdO и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.41:0.70 г» на 1 г прекурсора CeGdO и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
0.6
0.4
1.65
0.3
Пример 4. Синтез оксифторида церия, допированного лантаном, с содержанием фтора 15 ат.% (CeLaOF)
0.6
0.4
1.65
0.3
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия-лантана с содержанием лантана 40 ат.% и фтора 15 ат.% (в данном случае х=0.4, у=0.3, т.е. химического состава CeLaOF) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (5). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида лантана, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
0.6
0.4
1.65
0.3
0.6
0.3
1.65
Для синтеза 10 г CeLaOF смешивают навески 1.14 г фторида лантана и 8.86 г прекурсора CeLaO (мольное отношение 1:10) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в бóльший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 5 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
0.6
0.3
1.65
0.6
0.3
1.65
0.6
0.3
1.65
Синтез 8.86 г прекурсора CeLaO осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 15.17 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 7.56 г лантана азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав CeLaO и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.39:0.67 г» на 1 г прекурсора CeLaO и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает возможность получения оксифторидов церия, допированного лантаноидом, с варьируемым содержанием допанта и фтора.