СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОЙ η-МОДИФИКАЦИИ ДИОКСИДА ТИТАНА
METHOD OF OBTAINING NANOSIZE η-MODIFICATION OF TITANIUM DIOXIDE

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться для приготовления основного компонента ряда сорбентов, фотокатализаторов, преобразователей солнечной энергии в химическую и т.д.
Известен способ получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза путем водной обработки сольватированного сульфата титанила при температуре от 100 до 400°С с последующим добавлением в реакционную смесь серной кислоты [Максимов В.Д., Шапорев А.С., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. «Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений» // Химическая технология. 2009. Т.10. №2. С.70-75, аналог]. Недостатками метода являются большой размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) - L=150-600 Å в получаемых образцах, а также невозможность получения новой η-модификации.
2
4
2
4
2
Наиболее близким техническим решением является способ получения наноразмерного η-TiO, который заключается в смешивании порошкообразного TiOSO·xHSO·yHO с водой в массовом соотношении 1:2,72, нагревании реакционной смеси для проведения гидролиза при постоянном перемешивании до температуры около 120°С и последующем добавлении соляной кислоты при содержании HCl 3,7 моль/л в конечном объеме реакционной смеси; отделении осадка фильтрованием, промывке осадка водой и ацетоном, сушке при температуре около 110°С, диспергировании в растворе гидроксида щелочного металла, последующем фильтровании, промывке водой и ацетоном и сушке [United States Patent Application Publication. US 2006/0171877].
Недостатком известного способа является то, что практический выход продукта низок - не более 30%, кроме того, данный способ отличается сложностью и в нем используются едкие вещества - концентрированная соляная кислота и гидроксид щелочного металла.
2
Технический результат изобретения заключается в увеличении практического выхода новой модификации наноразмерного диоксида титана η-TiO, упрощении процесса получения и уменьшении его токсичности (вредности).
4
2
4
2
4
2
4
2
2
Технический результат достигается способом получения наноразмерной η-модификации диоксида титана смешиванием порошкообразного TiOSO·xHSO·yHO с водой при массовом соотношении TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:(3,5÷6,5) для более полного осаждения диоксида титана, процесс ведут при температуре 75-97°С, а в качестве коагулянта используют раствор хлорида калия при его содержании 1,5-4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси.
Фазовый состав и размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в полученных образцах контролируют традиционным рентгенографическим методом (фиг.1, табл.), размер наночастиц - методом малоуглового рентгеновского рассеяния (фиг.2), морфологию - методами сканирующей (фиг.3) и просвечивающей электронной микроскопии с электронографией (фиг.4), характеристики микроструктуры - методом Брунауэра-Эммета-Теллера.
Характеристики образца наноразмерной η-модификации диоксида титана:
Рентгенометрические данные (фиг.1)
d, Å (межплоскостные расстояния)
I, % (относительная интенсивность):
18.86
60
3.526
100
2.711
15
2.365
10
1.877
30
Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния): L=3-6 нм;
Размер наночастиц: N=8-14 нм;
Размер микрочастиц: М=200-300 нм;
2
Удельная поверхность: S=10-16 м/г;
3
Объем пор: V=0.022 см/г.
Пример 1
4
2
4
2
2
Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 93°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 4 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.
Пример 2
4
2
4
2
2
Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 89°С в течение 9 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 86-89° в течение 5 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.
Пример 3
4
2
4
2
2
Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO·xHSO·yHO:НО=1:6,2, нагревают от комнатной температуры до температуры 91°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 3 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 3,3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.
Пример 4
4
2
4
2
2
Порошкообразный сольват сульфата титанила квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO·xHSO·yHO:HO=1:5,4, нагревают от комнатной температуры до температуры 93°С в течение 8 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 90-93° в течение 4 минут до начала слабой коагуляции частиц (помутнения раствора). После прекращения нагрева добавляют раствор хлорида калия при его содержании 1,5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°С.
Предложенный способ дает возможность повысить практический выход продукта до 80%, а также упростить процесс за счет уменьшения количества технологических операций и исключения использования едких реагентов, наносящих ущерб экологической обстановке: исключение вредных выбросов и загрязнения сточных вод, а также необходимости их нейтрализации.
2
Фиг.1 - Дифрактограмма образца с η-TiO (дифрактометр ДРОН-3М, CuKα, графитовый монохроматор).
2
Фиг.2 - Дифрактограмма образцов с η-TiO (дифрактометр SAXess, CuKα, линейная коллимация, время измерений - 3 мин, съемка на просвет).
2
Фиг.3 - СЭМ - микрофотография образца с η-TiO (сканирующий электронный микроскоп - СЭМ высокого разрешения и автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL).
2
Фиг.4 ПЭМ - микрофотография агломерата (а), дифракционной картины (б) и высокого разрешения частиц (в) образца с η-TiO (просвечивающий электронный микроскоп ПЭМ высокого разрешения JEM 2100: разрешение по точкам и по линиям соответственно 2.3 Å и 1.4 Å; максимальное ускоряющее напряжение 200 кВ; прямое увеличение до 1.5 млн. раз; минимальная область, с которой была получена дифракционная картина, составляла 100 нм).