ХЕЛАТИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНО-ИНДУЦИРОВАННОГО ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
QUELATING AGENTS FOR LANTANIDE EXTRACTION BY METHOD OF TEMPERATURE-INDUCED PHASE SEPARATION

Изобретение относится к экстракционным технологиям, а именно к экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может найти применение для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов. Проблема утилизации радиоактивных отходов находится в центре внимания специалистов и всего общества. Это связано с тем, что интенсивное развитие атомной энергетики расширяет масштабы переработки отработанного ядерного топлива и ставит задачи решения проблемы обращения отходов от этого производства. Одним из путей удаления актинидов из кислых высокоактивных отходов сложного солевого состава является экстракционное концентрирование. Использование для этой цели трибутилфосфата и других известных монодентантных фосфорорганических соединений требует предварительной нейтрализации растворов, что вносит новые сложности в технологию. Поэтому остается перспективным поиск альтернативных реагентов, удовлетворяющих требованиям технологии, но более эффективных и селективных.
Экстракция представляет собой процесс переноса вещества из одной фазы в другую, несмешивающуюся с ней. Существуют различные экстракционные методы для извлечения и концентрирования ионов металлов. Наиболее широко известными среди экстракционных методик для извлечения и концентрирования ионов металлов является жидкостная экстракция, которая представляет собой процесс переноса вещества из водного раствора в слой несмешивающегося с ним органического растворителя. Фосфаты, фосфонаты, фосфиноксиды и фосфорные эфиры относятся к группе экстрагентов, когда экстракция лантанидов осуществляется посредством сольватации. Из данной группы экстрагентов наиболее известен три-н-бутилфосфат (Koch D.F.A. Rare earth extraction and separation / D.F.A.Koch // Mater. Australas. - 1987. - V.19, №4. - P.12-15), который до сих пор используется в промышленности для разделения лантанидов. Однако жидкостная экстракция обладает некоторыми недостатками, а именно - это использование органических растворителей и необходимость дополнительного концентрирования металлов в органической фазе.
Метод температурно-индуцированного фазового разделения называется также экстракцией в точке помутнения (cloud point) и основан на свойстве некоторых (heat-sensitive) органических соединений, в основном ПАВ, растворяться в водных растворах ниже критической точки (температуры помутнения) и не растворяться выше этой температуры (H.Watanabe, H.Tanaka. // Talanta. - 1978. V 52. - P.585). Обсуждаемый метод является экологически безопасным, поскольку обходится без использования взрыво- и экологически небезопасных органических растворителей. Вторым важным преимуществом данного экстракционного метода является возможность концентрирования ионов металлов не менее чем в 50 раз (C.D.Stalikas. // Trends Anal. Chem. - 2002. - V.21. - P.343; E.Pramauro, A.B.Prevot // Pure & Appl. Chem. - 1995. - V.67. - P.551).
Использование водных растворов НПАВ для экстракции ионов металлов методом температурно-индуцированного фазового разделения ограничивается их низким сродством к мицеллярной фазе. Дня повышения экстракционной эффективности используются так называемые хелатирующие агенты, которые, образуя комплексы с ионами металлов, тем самым повышают их гидрофобность и увеличивают сродство к мицеллярной фазе. Помимо способности к связыванию ионов металлов хелатирующий агент должен быть хорошо растворим в водных растворах НПАВ. Наибольшее применение в качестве хелатирующего агента для мицеллярной экстракции ионов лантанидов получил оксихинолин и его производные (A.Favre-Reguillon, M.Draye, G.Lebuzit, S.Thomas, J.Foos, F.Cote, A.Guy, Talanta 63 (2004) 803. C.Ortega, S.Cerutti, R.A.Olsina, M.F.Silva, L.D.Martinez, Anal. Bioanal. Chem. 375 (2003) 270). Есть также пример использования 2-(3,5-дихлоро-2-пиридилазо)-5-диметиламинофенола в качестве хелатирующего агента (M.F.Silva, L.Fernandez, R.A.Olsina, D.Stacchiola, Anal. Chim. Acta 342 (1997) 229). Методика экстракции U(IV) в точке помутнения в виде его комплекса с пирокатехиновым фиолетовым была разработана на основе смешанных мицеллярных растворов Тритона X100 и ЦТАБ (T.Madrakian, A.Afkhami, A.Mousavi, Talanta, 2007, 71, 610-614). Известен способ экстракции лантанидов мицеллярными растворами Тритона X100 и каликс[4]резорцинарен фосфоновой кислоты в качестве хелатирующего агента (A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov. // Talanta. - 2006. - V 68. - P.863-868). Данных об использовании фосфиноксидов в качестве хелатирующих агентов для экстракции в точке помутнения не обнаружено.
Однако эффективная экстракция лантанидов с использованием перечисленных хелатирующих агентов происходит только в нейтральных и слабощелочных средах и наблюдается существенное понижение экстракционной эффективности с ростом кислотности водных растворов.
Поиск новых хелатирующих соединений для экстракции лантанидов в сильнокислых водных средах экологически безопасным способом экстракции в точке помутнения является важной проблемой.
Технический результат изобретения - эффективное экстрагирование лантанидов из кислого водного раствора в мицеллярную фазу за счет образования комплексов между хелатирующим агентом и ионами лантанидов и их последующей солюбилизацией в мицеллы.
Технический результат достигается применением для экстракции лантанидов из кислых водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения в качестве хелатирующего агентафосфиноксидов (ФО) общей формулы (I):
где
Сущность изобретения заключается в добавлении к водному раствору лантанида (Ln) неионогенного ПАВ Тритона X100 и фосфиноксида (ФО) в определенном концентрационном соотношении, доведении температуры раствора до точки помутнения (65±1°С) и отделения мицеллярной фазы. Процесс экстракции осуществляется за счет комплексообразования ионов лантанидов с фосфорильной и гидроксильной группами ФО. Хелатирующие агенты, в свою очередь, образуют смешанные мицеллярные агрегаты с Тритоном X100. Образующиеся комплексы, таким образом, солюбилизируются в мицеллярной фазе. Точка помутнения водной системы Тритон X100 - ФО-Ln практически не зависит от строения фосфиноксида и типа экстрагируемого лантанида и определяется только концентрацией ПАВ.
Тритон X100 (далее ТХ100) - оксиэтилированный изо-октилфенол, использовали Triton Х-100 производства фирмы ICN Biomedicals (среднее число оксиэтильных звеньев - 10).
1
Фосфиноксиды I-IV получены взаимодействием хлорфосфорининоксидов формулы (2) с реагентом Гриньяра (RMgHal), последующим гидролизом реакционной массы водой или водным раствором соляной кислоты и выделением целевых соединений известными приемами.
Хлорфосфорининоксиды (2) являются доступными соединениями, легко получаемыми из пентахлорида фосфора, пирокатехина и фенил- или бутилацетилена (методы их синтеза описаны в работах: В.Ф.Миронов, А.И.Коновалов, И.А.Литвинов, А.Т.Губайдуллин, Р.Р.Петров, А.А.Штырлина, Т.А.Зябликова, Р.З.Мусин, Н.М.Азанчеев, А.В.Ильясов. ЖОХ. 1998, Т.68, Вып.9, С.1482-1509; В.Ф.Миронов, А.А.Штырлина, Е.Н.Вараксина, А.Т.Губайдуллин, Н.М.Азанчеев, А.Б.Добрынин, И.А.Литвинов, Р.З.Мусин, А.И.Коновалов. ЖОХ. 2004, Т.74, Вып.12, С.1953-1972; В.Ф.Миронов, Е.Н.Вараксина, А.А.Штырлина, А.Т.Губайдуллин, Н.М.Азанчеев, Р.З.Мусин, И.А.Литвинов, А.И.Коновалов. ЖОХ. 2006, Т.76, Вып.3, С.411-432).
2-(2-Гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдибутилфосфиноксид (I)
22
28
2
4
9
4
9
4
9
2
8
18
4
9
3
7
2
5
6
P
+•
-
•
•
•
•
31
1
-1
К 0.9 г (0.0375 моля) магниевых стружек, предварительно активизированных кристаллическим йодом, в 20 мл диэтилового эфира при перемешивании в атмосфере аргона добавляют по каплям 4.05 мл (5.14 г, 0.0375 моля) 1-бромбутана. К полученному после кипячения (35 мин) раствору прикалывают раствор 5 г (0.0161 моля) хлорфосфорининоксида (2а) в 5 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кипении 30 мин, охлаждают, обрабатывают водой (10 мл), затем раствором соляной кислоты (4 мл) в 10 мл воды. Эфирно-бензольный слой отделяют, растворители удаляют перегонкой. Остаток высушивают в вакууме (100°С, 0.1 мм рт.ст.). Получают 6.0 г (95%) продукта в виде светло-коричневого масла. Найдено, %: C 67.60; H 7.22; Cl 9.07; O 8.19; P 7.92. CHClOP. Вычислено, %: C 69.86; H 8.12; Cl 7.93; O 7.16; P 6.93. Масс-спектр, m/z: 390 [М], 376 [M-OH], 355 [M-Cl], 333 [M-CH], 276 [M-2CH], 229 [M-PO(CH)], 161,6 [CHOP], 57 [CH ], 43.1 [CH ], 29 [CH ]. Спектр ЯМР P-{H} (162.0 МГц, ДМСО-D): δ 42.38 м.д. ИК-спектр, см: 471, 634, 686, 763, 828, 899, 948, 1125, 1222, 1282, 1340, 1415, 1455, 1492, 1590, 2361, 2597, 2720, 2956, 3035.
2-(2-Гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдигексилфосфиноксид (II)
26
36
2
6
13
6
13
6
13
2
3
7
6
P
+•
•
31
1
-1
К 0.92 г (0.0383 моля) магниевых стружек, предварительно активизированных кристаллическим йодом, в 30 мл диэтилового эфира при перемешивании в атмосфере аргона добавляют по каплям 5.66 мл (8.13 г, 0.0383 моля) 1-йодгексана. К полученному после кипячения (30 мин) раствору прикалывают раствор 5 г (0.0161 моля) хлорфосфорининоксида (2а) в 5 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кипении 20 мин, охлаждают и обрабатывают водой (10 мл), затем раствором соляной кислоты (4 мл) в 10 мл воды. Эфирно-бензольный слой отделяют, растворители удаляют перегонкой. Остаток высушивают в вакууме (100°С, 0.1 мм рт.ст.). Получают 6.9 г (96%) продукта в виде светло-коричневого масла. Найдено, %: C 69.86; H 8.12; Cl 7.93; O 7.16; P 6.93. CHClOP. Вычислено, %: C 69.86; H 8.12; Cl 7.93; O 7.16; P 6.93. Масс-спектр, m/z: 446 [М], 411 [M-Cl], 361 [M-CH-H], 276 [M-2CH], 229 [M-PO(CH)], 43.1 [CH ]. Спектр ЯМР P-{H} (162.0 МГц, ДМСО-D): δ 54.3 м.д. ИК-спектр, см: 699, 766, 824, 887, 975, 1116, 1214, 1278, 1342, 1411, 1458, 1490, 1595, 1884, 2596, 2731, 2861, 2927, 3065, 3737.
2-(2-Гидрокси-5-хлорфенил)-2-фенилэтенилдиоктилфосфиноксид (III)
30
44
2
8
17
8
17
8
17
2
8
17
2
6
P
+•
31
1
-1
К 3.5 г (0.1458 моля) магниевых стружек, предварительно активизированных кристаллическим йодом, в 60 мл изооктана при перемешивании в атмосфере аргона добавляли по каплям 26.43 мл (35.02 г, 0.1458 моля) 1-йодоктана. К полученному после кипячения (30 мин) раствору прикалывали раствор 18 г (0.0579 моля) хлорфосфорининоксида (2а) в 20 мл бензола. Наблюдали образование белой эмульсии, которую нагревали при кипении 40 мин, затем охладили и обработали раствором соляной кислоты (10 мл) в 30 мл воды. Изоктаново-бензольный слой отделили, растворители удалили перегонкой в вакууме 12 мм рт.ст. Остаток высушивали в вакууме (100°С, 0.1 мм рт.ст.). Получено 27.9 г (96%) продукта в виде зеленоватого масла. Найдено, %: C 71.22, H 9.07, P 6.27. CHClOP. Вычислено, %: C 71.64, H 8.76, P 6.17. Масс-спектр, m/z: 502 [М], 467 [M-Cl], 389 [M-CH], 276 [M-2CH], 229 [M-PO(CH)], 228 [M-PO(CH)-H]. Спектр ЯМР P-{H} (162.0 МГц, ДМСО-D): δ 40.8 м.д. ИК-спектр, см: 409, 472, 536, 567, 634, 671, 697, 724, 762, 822, 848, 885, 945, 1031, 1112, 1136, 1223, 1282, 1335, 1378, 1411, 1445, 1467, 1493, 1572, 1591, 1958, 2855, 2926, 2955, 3059.
2-Бутил-2-(2-гидрокси-5-хлорфенил)этенилдифенилфосфиноксид (IV)
К реактиву Гриньяра, полученному из 1.8 г (0.0750 моля) магния и 7.9 мл (11.9 г, 0.0750 моля) бромбензола в 100 мл диэтилового эфира, при перемешивании в токе аргона добавляли по каплям раствор 10 г (0.0344 моля) хлорфосфорининоксида (2б) в 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревали при кипении 0.5 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и обрабатывали водой (20 мл). Из органического слоя перегонкой удаляли растворители, оставшееся стеклообразное вещество высушивали в вакууме 12 мм рт.ст. (100°С), выход 12 г (85%). Найдено, %: C 70.24, H 6.13,
24
24
2
3
7
4
9
2
2
4
9
2
4
9
+•
P 7.73. CHClOP. Вычислено, %: C 70.16, H 5.85, P 7.55. Масс-спектр, m/z: 410 [M], 290 [M-Ph-CH], 277 [M-Ph-CH], 202 [PhPO], 153 [M-PhPO-CH], 152 [M-PhPO-CH-H], 77 [Ph].
31
1
-1
6
P
Спектр ЯМР P-{H} (162.0 МГц, ДМСО-D): δ 19.7 м.д. ИК-спектр, см: 405, 436, 456, 512, 539, 605, 641, 695, 719, 738, 782, 822, 879, 906, 998, 1027, 1071, 1099, 1120, 1156, 1236, 1278, 1378, 1412, 1437, 1489, 1496, 1592, 1817, 1892, 1959, 2247, 2721, 2870, 2929, 2956, 3058.
Экстракция ионов лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения
-4
-2
-4
0
i
0
Готовят водный раствор, содержащий 1.7·10 М нитрата лантанида (лантана, гадолиния или лютеция), 2·10 М Тритона ТХ100 и 3·10 М фосфиноксида. Необходимые значения pH раствора получают подкислением азотной кислотой. Выбор вышеупомянутых концентрационных условий является оптимальным и сделан на основании многочисленных экспериментов для достижения наибольших степеней экстракции ионов лантанидов при наименьших концентрациях фосфиноксида. Использование более низких концентраций хелатирующего агента (ФО) приводит к существенному ухудшению экстракции, а повышение его концентрации экономически нецелесообразно, так как практически не улучшает процесс. Приготовленный раствор нагревают до точки помутнения (65±1°С), в результате происходит разделение фаз на мицеллярную и фазу, обедненную ПАВ. Фазы разделяют после того, как наблюдается четкая граница их раздела. Определение равновесной концентрации ионов лантанидов в растворе после экстракции проводят спектрофотометрически с использованием индикаторной методики (ксиленоловый оранжевый). Степень экстракции (Е) вычисляют в виде соотношения: E=100·(A-A)/A,
0
i
-4
где A - оптическая плотность исходного раствора нитрата лантанида (C=1.7·10M), A - оптическая плотность растворов после экстракции.
Экспериментальные данные представлены в таблице.
Таблица.Данные о степени экстракции (Е) лантанидов в системах ТХ-100 - ФО (I, II, III, IV) - Ln<sup>(III)</sup>
ФО
Е, %
La
Gd
Lu
pH=1
pH=2
pH=3
pH=1
pH=2
pH=3
pH=1
pH=2
pH=3
I
71
17
5
55
5
5
26
5
5
II
100
24
15
96
15
16
68
25
26
III
86
15
5
55
5
5
21
5
22
IV
82
13
5
59
5
5
58
25
28
Данные таблицы свидетельствуют о том, что:
- заявляемые фосфиноксиды (I, II, III, IV) являются эффективными хелатирующими агентами при экстракции лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения именно в сильнокислой среде;
- фосфиноксид II с циклогексильными заместителями при атоме фосфора является наиболее эффективным экстрагентом в описанной мицеллярной экстракции, так как позволяет количественно экстрагировать лантан (100%) и гадолиний (96%).
Таким образом, найден класс соединений, позволяющий проводить экстракцию лантанидов из сильнокислой водной среды экологически безопасным методом температурно-индуцированного фазового разделения.