Полимерная композиция для получения медицинских изделий
POLYMERIC COMPOSITION FOR MEDICAL PRODUCTS MANUFACTURE

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам на основе полипропилена или его сополимеров, используемых для изготовления изделий медицинского назначения.
Известно, что важнейшей характеристикой полимерного композиционного материала является прозрачность. Оптические характеристики полиолефинов, в том числе полипропилена и его сополимеров, сильно зависят от степени кристалличности, при этом кристаллиты должны иметь небольшой размер и быть равномерно распределены в материале.
Например, для получения прозрачного материала на основе полипропилена в состав композиций обычно вводят добавки-осветлители, которые, равномерно распределяясь в расплаве полимера при последующем остывании, создают центры кристаллизации, что делает полипропилен более прозрачным [патент US 8454891 В2].
Наилучшие результаты достигаются при использовании сложных составов, содержащих структурообразователи нескольких типов.
Так, в патенте [US 5856385] рассматривается смесь дибензилиденсорбитола или его производных с амидофункциональными соединениями в качестве структурообразователей для полиэтилена и полипропилена. При введении этих соединений достигается увеличение прозрачности.
В патенте [US, патент 5,001,176, НКИ 524/48, 1991] описано использование смеси дибензилиденсорбита в количестве 0.01-1.0% и циклодекстрина в количестве 0.01-1.0% в качестве структурообразователя полиолефинов, таких как сополимера этилена с пропиленом или гексеном, бутеном, полиэтилена, полипропилена и др. На примере сополимера этилена с пропиленом или этилена с пропиленом и бутеном-1 показано увеличение прозрачности и снижение мутности композиции.
Наиболее близким по технической сущности является техническое решение, описанное в патенте [RU, патент 2174526] (прототип). В качестве структурообразователя используется смесь дибензилиденсорбитола, пространственно-затрудненного фенола и пространственно-затрудненного фосфита общим количеством 1 мас. часть на 100 мас. частей полипропилена. Полученный материал характеризуется более плотной структурой и улучшенными оптическими характеристиками.
Главным общим недостатком всех перечисленных технических решений, в том числе и прототипа, является изменение структуры сорбитов при высоких температурах переработки за счет протекания гидролитических процессов, что не позволяет достичь оптимального результата по показателям прозрачности. Кроме того, введение структурообразователей, описанных в вышеприведенных технических решениях, с одной стороны, способствует увеличению прозрачности, а с другой стороны, приводит к ухудшению механических свойств и понижает прочность расплава, что может приводить к растрескиванию поверхности материала и понижению прозрачности.
К числу других недостатков прототипа относится:
- склонность к накоплению электростатического заряда, что критично для медицинских изделий, поскольку вызывает налипание пыли и других инородных частиц;
- потенциальное ухудшение качества изделий из-за возникновения механических дефектов поверхности при продолжительной работе производственного цикла, вызываемое отложением компонентов композиции на внутренних элементах экструдера и/или литьевой формы.
Задачей настоящего изобретения является разработка полимерного материала на основе полипропилена, характеризующегося повышенной прочностью расплава, улучшенными оптическими характеристиками и пониженным отложением низкомолекулярных компонентов композиции на элементах экструдера, не накапливающих электростатического заряда.
Поставленная задача достигается введением в композицию на основе изотактического полипропилена и/или его сополимеров модификатора в количестве 0,001-1 мас. частей, состоящего из:
1) по меньшей мере, органофосфазена;
2) при необходимости, органосилоксана;
и, при необходимости, структурообразователя в количестве 0.01-1 мас. частей, в качестве которого могут использоваться:
- дибензилиденсорбитол или его производное (ДБС);
- соли щелочных или щелочноземельных металлов дикарбоновых кислот (СДК);
или их смесь.
Модификатор обладают комплексным действием. С одной стороны, он выполняют функцию структурообразователя (повышают прозрачность), а с другой - повышают прочность композиции и способствуют устранению вышеперечисленных недостатков.
Органофосфазен представляет собой индивидуальное соединение или смесь соединений общей формулы:
где x = 1 - 3, y = 1 - 3, z = 1 - 3, причем x + y + z = 3,
1
1
1
R=Cl или О-Ar, где Ar - ароматический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, который также может содержать 1 или более атомов галогена (F, Cl или Br);
2
2
2
R=Ar-X, где Ar - ароматический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, или его производное, X - аминная, карбонильная, карбоксильная, эпоксидная, глицидильная или метакриловая группа.
Органосилоксан представляет собой индивидуальное соединение или их смесь с общей формулой:
где n + m =3 - 20, R - ароматический углеводородный радикал, содержащий 6 атомов углерода. Цис-транс положение заместителей при атоме фосфора и кремния не оказывает существенного влияния на технический результат.
В качестве базового полимера может быть использован практически любой промышленно выпускаемый полипропилен или его сополимеры с индексом расплава от 1.0 до 50.0 г/10 мин, содержащий или не содержащий традиционные известные добавки термостабилизаторов из класса фенолов и/или фосфитов, пластификаторов или смазок, и другие целевые технологические добавки. Предпочтительно использование сополимера пропилена и 0,1-5% этилена, характеризующегося пониженной мутностью, и индексом желтизны, в этом случае эффект изобретения будет максимальным.
В качестве ДБС могут быть использованы соединения общей формулы:
1
где R, R- Н ароматический или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, их производные или их смесь.
Кроме того, композиционный материал может содержать другие известные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, термостабилизаторы, красители, пигменты.
При разработке предлагаемых материалов использовали промышленно выпускаемые соединения:
- полипропилен марки БАЛЕН 01130-15 (ОАО «Уфаоргсинтез»);
- структурообразователь ДБС - продукт фирмы Ciba Irgaclear DM;
- структурообразователь СДК - динатриевая соль норборнан-дикарбоновой кислоты, продукт фирмы Milliken Chemical Hyperform HPN-68;
(Использование других структурообразователей также возможно)
и специально-синтезированные соединения в качестве модификатора:
- органофосфазен:
метакрилатсодержащие карбоксифосфазены (МКФ);
эпоксидсодержащие арилоксифосфазены (ФЭО);
аминосодержащие арилоксифосфазены (АСФ);
- органосилоксан.
Способы получения указанных модификаторов приведены ниже.
Изобретение иллюстрировано примерами 4-7, никак не ограничивающими сути предлагаемого технического решения, примеры 1-3 даны для сравнения.
Пример 1
Композиция для сравнения, состав композиции соответствует прототипу, в котором в качестве структурообразователя используется смесь соединений:
- структурообразователь ДБС - продукты фирмы Ciba Irgaclear D, Irgaclear DM;
- структурообразователь пространственно-затрудненный фенол (ПФЛ) - продукты фирмы Ciba Irganox 1076, Irganox 1010;
- структурообразователь пространственно-затрудненный фосфит (ПФТ) - продукты фирмы Ciba Irgafos 168, Irgafos 126.
Пример 2
Композиция для сравнения, в состав которой входит 100 мас. частей полипропилена и 0.15 мас. частей структурообразователя ДБС, в качестве которого использовался промышленный структурообразователь Irgaclear DM.
Пример 3
Композиция для сравнения, в состав которой входит 100 мас. частей полипропилена и 0.1 мас. часть структурообразователя СДК, в качестве которого использовался промышленный структурообразователь Irgaclear DM.
Пример 4
В композицию на 100 мас. частей полипропилена вводят 0.3 мас. части модификатора органофосфазена, в качестве которого используется смесь трех различных арилоксифосфазенов:
метакрилатсодержащих карбоксифосфазенов (МКФ)
0.1 мас. частей
эпоксидсодержащих арилоксифосфазенов (ФЭО)
0.1 мас. частей
аминосодержащих арилоксифосфазенов (АСФ)
0.1 мас. частей
структурообразователь
отсутствует
Пример 5
В композицию на 100 мас. частей полипропилена вводят 0.5 мас. части модификатора состоящего из:
органофосфазена
0.3 мас. частей
в качестве которого используется смесь трех различных арилоксифосфазенов:
метакрилатсодержащих карбоксифосфазенов (МКФ)
0.1 мас. частей
эпоксидсодержащих арилоксифосфазенов (ФЭО)
0.1 мас. частей
аминосодержащих арилоксифосфазенов (АСФ)
0.1 мас. частей
и органосилоксана
0.2 мас. частей
структурообразователь
отсутствует
Пример 6
В композицию на 100 мас. частей полипропилена вводят 0.3 мас. части модификатора органофосфазена, в качестве которого используется смесь трех различных арилоксифосфазенов:
метакрилатсодержащих карбоксифосфазенов (МКФ)
0.1 мас. частей
эпоксидсодержащих арилоксифосфазенов (ФЭО)
0.1 мас. частей
аминосодержащих арилоксифосфазенов (АСФ)
0.1 мас. частей
структурообразователь Irgaclear DM
0.15 мас. частей
Пример 7
В композицию на 100 мас. частей полипропилена вводят 0.5 мас. части модификатора состоящего из:
органофосфазена
0.3 мас. частей
в качестве которого используется смесь трех различных арилоксифосфазенов:
метакрилатсодержащих карбоксифосфазенов (МКФ)
0.1 мас. частей
эпоксидсодержащих арилоксифосфазенов (ФЭО)
0.1 мас. частей
аминосодержащих арилоксифосфазенов (АСФ)
0.1 мас. частей
и органосилоксана
0.2 мас. частей
структурообразователь СДК
0.1 мас. частей
Состав рецептур по вышеприведенным примерам соответствует номеру рецептуры, приведенному в таблице 1. Свойства полученных композиций приведены в таблице 2.
Модификаторы и, при необходимости, структурообразователи можно вводить в полипропилен либо на стадии компаундирования, либо на стадии экструзионного формования, либо при литье изделий. Их можно вводить как в виде порошкообразной смеси исходных компонентов, так и в виде предварительно приготовленного 10-30% концентрата на полипропилене. Для получения 10-30% концентрата модификаторы и, при необходимости, структурообразователи перемешивают с гранулами полипропилена, а затем экструдируют. Экструзию проводят при температурном режиме по зонам 210-240º С.
Введение смеси добавок производят на стадии литья под давлением изделий из полипропилена. Гранулы полипропилена предварительно перемешивают "опудривают" заранее смешанными добавками или смешивают с предварительно изготовленным 10-30% концентратом добавок на полипропилене. Полученную смесь помещают в бункер литьевой машины для изготовления изделий. При предварительном смешении добавок с полимером следует иметь в виду невозвратимые потери из-за налипания добавок на смесительном оборудовании и бункере литьевой машины. Поэтому при введении модификаторов и при необходимости структурообразователи на стадии литья изделий эффективнее использовать концентрат.
Температурный режим литья 220-260º С. Температура литьевой формы 80º  С.
Для оценки оптических и физико-механических свойств изготавливают стандартные образцы методом литья под давлением.
* содержание добавок приведено в массовых частях на 100 массовых частей полипропилена и/или его сополимера
* Физико-механические испытания проводят по следующим стандартам:
Прочность при растяжении - по ГОСТ 11262. Ударная вязкость по Шарпи - по ГОСТ 4647. Светопропускание оценивают при длине волны 425 нм.
Температуру кристаллизации и тепловой эффект при плавлении оценивают методом дифференциально-сканирующей калориметрии.
Плотность структуры литьевых образцов оценивали методом ртутной порометрии по показателю "Удельный объем пор". Данный метод позволяет оценить структуру образца, количественно определить "плотность-монолитность" полимерного материала. Снижение пористости, уплотнение структуры приводит к понижению проницаемости газов и др. конденсирующихся соединений, например, паров воды, легколетучих растворителей. Использование материалов с такими свойствами при изготовлении вакуумной упаковки, например, пищевых продуктов или деталей-изделий, не стойких к окислению, представляется достаточно эффективным.
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что в сравнении с прототипом, полученный по предлагаемому изобретению полипропилена материал характеризуется улучшенными оптическими характеристиками (повышение коэффициента светопропускания до 56.1% против прототипа 46%). Материал имеет более мелкий размер пор.
Кроме того, введение модификатора и, при необходимости, структурообразователя, позволяет сократить рабочий цикл литья изделий из-за ускорения процессов кристаллизации и способствует снижению износа оборудования, и тенденции к ухудшению качества изделий со временем, за счет снижения количества отложений на элементах экструдера. Композиционные материалы, содержащие предлагаемый структурообразователь, характеризуются более высокими физико-механическими характеристиками, прочностью расплава, не накапливают статический заряд.
Все предлагаемые коммерческие добавки имеют гигиенический сертификат и допущены для контакта с пищевыми продуктами. Производные органофосфазенов и органосилоксанов являются высокоустойчивыми, полностью биологически инертными веществами, не выделяются из композиционного материала и могут использоваться в получении изделий медицинского назначения.
Способ получения метакрилатсодержащих карбоксифосфазенов (далее МКФ)
МКФ получали в 2 стадии.
.
2
Синтез гексакис-(n-карбоксифенокси)циклотрифосфазена В плоскодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 4.6 г (0.0054 моля) гексакис-(n-карбонилфенокси)циклотрифосфазена, 3.7 г (0.0234 моля) перманганата калия, 1.95 г (0.035 моля) гидроксида калия и 15 мл воды. Реакцию вели при комнатной температуре и перемешивании 30 ч. По окончании процесса в реакционную смесь по каплям добавляли этиловый спирт до обесцвечивания раствора. Осадок MnO отфильтровывали и промывали водой. Продукт из водного раствора осаждали 6 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали большим количеством воды и сушили в вакууме при 60°С. Выход продукта 94%. Тпл=320°С, спектры ЯМР: δР=9.2 м.д. (с); δН=6.9 м.д. (д-аром), 7.7 м.д. (д-аром). гексакис-(n-карбонилфенокси)циклотрифосфазен предварительно получали взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена и 7-кратного избытка n-гидроксибензальдегида в среде тетрагидрофурана в присутствии основания при температуре 66º С в течение 8 часов.
.
P
Синтез МКФ В круглодонную колбу на 20 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали 1 г (0.001 моля) гексакис-(п-карбоксифенокси)циклотрифосфазен, приливали 5 мл диметилсульфоксида и перемешивали до полного растворения, после чего в раствор вводили 0.42 мл (0.003 моля) глицидилметакрилата. Синтез вели при 100° С в течение 24 часов в токе аргона. По окончании процесса продукт при перемешивании выливали в 50 мл дистиллированной воды и оставляли отстаиваться 3 ч. Маточник отделяли декантацией. Продукт представляющий собой вязкую жидкость сушили в вакууме при 40°С до постоянной массы. Выход 88%. Спектры ЯМР: δ=9.2 м.д. (с).
Способ получения эпоксидсодержащих арилоксифосфазенов (ФЭО)
Синтез ФЭО проводили в 2 стадии.
31
1
31
+
2
2
3
Синтез олигомеров на основе хлорфенола. В 3-горлой колбе с магнитной мешалкой, обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой и термометром растворяли 5 г (0.0144 моль) ГХФ в 70 мл ТГФ, после чего прикапывали раствор 8.67 г фенолята натрия хлорфенола (0.0576 моль) в 80 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре, а затем в колбу приливали суспензию 14.4 г (0.0576 моль) натриевого монофенолята дифенолпропана в 70 мл ТГФ и продолжали реакцию при температуре кипения растворителя еще 12 часов. За ходом реакции следили с помощью Р ЯМР спектроскопии. По окончании процесса смесь фильтровали, отгоняли растворитель и сушили остаток в вакууме 5 ч при 60°С. Сухой остаток растворяли в хлорбензоле и вымораживали при -10° С 2 часа для отделения избытка дифенилолпропана и его фенолята, маточник отделяли фильтрованием, хлорбензол упаривали, а продукт сушили в вакууме при 80°С 5 ч. Выход составил 13.6 г (85-87%). Спектр Н ЯМР хлорсодержащего эпоксидного олигомера (ацетон-d6) содержит следующие сигналы, м.д.: 7,40-7,20 (д., широкий, 6Н, ароматичное кольцо хлорфенольного радикала); 6,94 (д., 12Н, ароматичное кольцо ДФП радикала); 6,84-6,70 (м., широкий, 12Н, ароматичные кольца ДФП и хлорфенольных радикалов); 6,61 (д., 6Н, ароматичное кольцо ДФП радикала); 4,31-3,98 (д.м., 6Н, СН); 3,31-3,21 (м., 3Н, СН), 2,82-2,60 (д.м., 6Н, СН у эпоксидной группы); 1,57 (c., 18Н, СН). Р ЯМР (ДМСО-d6): c., 8,24 м.д. MS (MALDI-TOF) m/z основные: 1056, 1156, 1212 и 1310 [М+Н].
.
1
31
+
2
2
3
Синтез ФЭО В 3-горлой колбе с обратным холодильником и магнитной мешалкой растворяли 10 г (0,0091 моль) олигомера I(x=4) в 70 мл ТГФ, после чего приливали раствор 0,73 г (0,0182 моль) гидроксида натрия в 40 мл этаноле. Через 20 мин к реакционной смеси прикапывали 2.52 г (0.0273 моль) эпихлоргидрина и перемешивали на холоду в течение 1 ч, а затем нагревали до 50°С и продолжали перемешивание еще 6 ч. По окончании реакции смесь фильтровали, растворители и остаточный эпихлоргидрин отгоняли в вакууме, остаток растворяли в хлороформе и промывали водой до нейтральной реакции. Органический слой обезвоживали хлористым кальцием, отгоняли хлороформ и полученный продукт сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов. Выход составил 9.15 г (83%). Спектр Н ЯМР хлорсодержащего эпоксидного олигомера (ацетон-d6) содержит следующие сигналы, м.д.: 7,40-7,20 (д., широкий, 6Н, ароматичное кольцо хлорфенольного радикала); 6,94 (д., 12Н, ароматичное кольцо ДФП радикала); 6,84-6,70 (м., широкий, 12Н, ароматичные кольца ДФП и хлорфенольных радикалов); 6,61 (д., 6Н, ароматичное кольцо ДФП радикала); 4,31-3,98 (д.м., 6Н, СН); 3,31-3,21 (м., 3Н, СН), 2,82-2,60 (д.м., 6Н, СН у эпоксидной группы); 1,57 (с., 18Н, СН). Р ЯМР (ДМСО-d6): с., 8,24 м.д. MS (MALDI-TOF) m/z основные: 1056, 1156, 1212 и 1310[М+Н].
Синтез аминосодержащих арилоксифосфазенов (АСФ)
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником загружали 3,0 г (0,0086 моль) ГХФ, 150 мл ТГФ, 55,3 г (0,2069 моль) куамина и 12 мл триэтиламина.
Синтез проводили при температуре 66°С в течение 24 часов при перемешивании. По окончании реакции раствор фильтровали от образовавшейся соли. Растворитель удаляли отгонкой на вакуум-роторном испарителе. Полученный продукт растворяли в хлороформе и многократно промывали сначала подкисленной водой, а затем водным раствором карбоната натрия. По окончании промывки раствор в хлороформе осушали с помощью сульфата магния и затем удаляли сульфат магния фильтрованием. Хлороформ удаляли на вакуум-роторном испарителе при температуре 50°С. Продукт сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.
Способ получения органосилоксанов
1
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, приемником-ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой последовательно приливали 29,3 г (0,12 моль) диметоксидифенилсилоксана, 12,7 г (0,21 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,1 г (0,001 моль) соляной кислоты и перемешивали реакционную смесь при 95°С в течение 10 ч. По окончании процесса (степень завершенности контролировали по количеству выделившейся в приемнике-ловушке Дина-Старка жидкости, а также методом отбора проб реакционной смеси и анализа их ЯМР Н-спектров) реакционную смесь загружали в одногорлую колбу, отгоняли низкомолекулярные продукты на роторно-вакуумном испарителе и окончательно сушили в вакуумно-вытяжном шкафу.