ДЕПРЕССАНТНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ МАСЕЛ
DEPRESSANT FOR OIL COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к полимерным амидам, применимым в качестве депрессантных присадок, и их применению для получения масел с улучшенными реологическими свойствами при низких температурах.
Уровень техники
Настоящее изобретение в целом относится к композициям масел, главным образом к композициям жидкого топлива и композициям нефти, из которых они получены, склонным к воскообразованию при низких температурах, к полимерным амидам для применения с такими композициями жидкого топлива, и к способам их производства.
Жидкие топлива и/или продукты переработки нефти независимо от того, произведены они из нефти или растительных источников, содержат такие компоненты, как парафины, алканы и т.п., имеют тенденцию при низкой температуре давать осадок воска в виде больших кристаллов или сферических частиц с образованием, таким образом, гелевой структуры, что приводит к потери маслом текучести. Самая низкая температура, при которой топливо еще будет оставаться текучим, известна как температура застывания.
Когда температура топлива падает и приближается к температуре застывания, возникают трудности при транспортировке топлива по трубопроводам и насосами. Кроме того, кристаллы воска имеют тенденцию забивать топливопроводы, сетки и фильтры при температурах выше температуры застывания. Эти проблемы широко известны в данной области техники, и были разработаны различные добавки для понижения температуры застывания жидких топлив, многие из которых применяются в промышленности. Были разработаны и коммерчески применяются и другие добавки для снижения размера и изменения формы образующихся кристаллов воска. Меньшие размеры кристаллов являются желательными, поскольку они в меньшей степени способны забивать фильтр. Воск из дизельного топлива, который представляет собой, главным образом, алкановый воск, кристаллизуется в виде пластинчатых кристаллов; некоторые добавки ингибируют их образование и приводят к образованию воска игольчатой структуры, причем образующиеся игольчатые кристаллы с большей вероятностью проходят через фильтр, чем кристаллы с пластинчатой структурой. Добавки могут также способствовать суспендированию в топливе образующихся кристаллов, приводя таким образом к снижению их осаждения, что также способствует предотвращению засорений.
Эффективная модификация кристаллов воска (измеренная посредством определения температуры забивки фильтра при охлаждении (cold filter plugging point - CFPP) в соответствии с ASTM D97-66) и другие методы технологических исследований, а также смоделированные и практические технологические характеристики известны в данной области техники. Однако сохраняется потребность в более эффективных полимерах, придающих улучшенные технологические характеристики.
Неожиданно заявителями настоящего изобретения были найдены более эффективные и экономичные добавки. В частности, заявителем было установлено, что некоторые полимерные амиды могут эффективно и экономично применяться в качестве депрессантных присадок для сырой нефти и жидкого топлива различных сортов.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к композиции масла с улучшенными свойствами при низких температурах, включающей масло и эффективное количество композиции депрессантной присадки, которая включает, по меньшей мере, одну депрессантную присадку формулы (I) или (II):
1
2
3
4
где R, R и R независимо выбраны из углеводородных групп, содержащих до 50 атомов углерода, R выбран из NH или О и n представляет собой целое число от 0 до 50.
Изобретение также относится к композиции депрессантной присадки, концентрату композиции депрессантной присадки и к способу улучшения реологических свойств при низких температурах композиции, которая включает в основной части, по меньшей мере, одно масло, причем указанный способ включает смешение композиции, включающей указанное, по меньшей мере, одно масло, с эффективным количеством упомянутой выше депрессантной присадки и/или концентрата композиции указанной выше депрессантной присадки.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к композиции депрессантной присадки, которая включает, по меньшей мере, один полимерный амид, который описан далее.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к концентрату композиции депрессантной присадки, включающему упомянутую выше депрессантную присадку и совместимый с ней растворитель.
В соответствии с третьим аспектом изобретение предоставляет композицию масла с улучшенными реологическими свойствами при низких температурах, включающую масло и количество упомянутой выше депрессантной присадки и/или концентрата композиции депрессантной присадки.
В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение относится к способу улучшения реологических свойств при низких температурах композиции, которая включает в основной части, по меньшей мере, одно масло, указанный способ включает смешение композиции, включающей указанное, по меньшей мере, одно масло с эффективным количеством упомянутой выше депрессантной присадки и/или концентрата депрессантной присадки.
Депрессантная присадка согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, один полимерный амид общих формул (I) или (II)
1
2
3
4
где R, R и R независимо выбраны из углеводородных групп, содержащих до 50 атомов углерода, R выбран из NH или О и n представляет собой целое число от 0 до 50.
В настоящем описании термин «углеводородный радикал» относится к группе, содержащей атом углерода, непосредственно соединенный с остатком молекулы, и обладающей углеводородным или преобладающе углеводородным характером. Среди них могут быть упомянуты углеводородные группы, включая алифатические (например, алкил). Алициклические (например, циклоалкил), ароматические, алифатические и алициклил-замещенные ароматические, ароматически-замещенные алифатические и алициклические группы. Алифатические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители при условии, что их присутствие не изменяет преобладающе углеводородный характер группы. Примеры таких групп включают кетогруппу, галоген, гидроксильлную, нитро-, циано-, алкоксигруппу и ацильную группу. Если гидрокарбильная группа является замещенной, предпочтителен единственный (моно) заместитель. Примеры замещенных гидрокарбильных групп включают 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Группы могут также или альтернативно содержать атомы, отличные от атома углерода в цепи или кольце, в ином случае состоящих из атомов углерода. Подходящие гетероатомы включают, например, атомы азота, серы и, предпочтительно, кислорода. Преимущественно углеводородная группа содержит самое большее 36, предпочтительно самое большее 15, более предпочтительно самое большее 10 и наиболее предпочтительно самое большее 8 атомов углерода.
1
2
1
2
1
2
6
40
6
30
8
24
8
24
12
22
12
22
В одном варианте осуществления изобретения R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; n представляет собой целое число от 1 до 30. В другом варианте осуществления R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; и n представляет собой целое число от 1 до 20. В еще одном варианте осуществления изобретения R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; R представляет собой C-C насыщенную или ненасыщенную замещенную или незамещенную алкильную группу; n представляет собой целое число в интервале от 1 до 10.
Конечные продукты согласно настоящему изобретению обычно получают взаимодействием (а) альфа-олефина с (b) малеиновым ангидридом в присутствии источника свободных радикалов, такого как, например, трет-бутилпероксибензоат (другие источники образования свободных радикалов, применимые в контексте настоящего изобретения, известны квалифицированному специалисту данной области техники), с получением (с) высокомолекулярного сополимера. Полученный сополимер после этого подвергается взаимодействию с (d) амидом, необязательно в присутствии спирта, гликоля или соединения, которое приводит к получению спирта или гликоля in situ (например, эпоксида), для получения соединения формулы (I).
6
24
12
24
20
24
Ясно, что для получения продуктов согласно изобретению может применяться любой альфа-олефин с углеродной цепью различной длины. В одном варианте осуществления а) альфа-олефин представляет собой C-C альфа-олефин; в другом варианте осуществления он представляет C-C альфа-олефин, в еще одном варианте осуществления он представляет собой C-C альфа-олефин.
В одном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер представляет собой сополимер формулы:
Амины, подходящие для применения в реакции с высокомолекулярным сополимером, могут представлять собой любой коммерчески доступный амин, который реагирует с таким сополимером, включая, но без ограничения только ими, первичные, вторичные и третичные амины. Предпочтителен амин формулы:
4
где R представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода. Примеры аминов, подходящих для применения, включают, но без ограничения только ими, талловамин, гидрированный талловамин, кокоамин, сояамин, олеиламин, октадециламин, гексадециламин, додециламин, 2-этилгексиламин, дикокоамин, диталловамин, дегидрированный талловамин, дидециламин, диоктадециламин, N-коко-1,3-диаминопропан, N-таллов-1,3-диаминопропан, N,N,N-триметил-N-таллов-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N,N,N-триметил-N-9-октадеценил-1,3-диаминопропан, 3-таллов-1,3-гексагидропиримидин и их смеси.
10
20
12
36
Взаимодействие высокомолекулярного сополимера и амина обычно проводится в присутствии, по меньшей мере, одного спирта, и/или гликоля, и/или соединения, которое приводит к получению спирта и/или гликоля in situ, например эпоксида. Спирты и/или гликоли обычно содержат от 1 до 50 атомов углерода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения спирты/гликоли, которые могут применяться, включают, но без ограничения, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, смеси С-С спиртов, С-С спирты Гербета (Guerbet), бегениловые спирты и их смеси.
Полимер может быть получен любым из способов, известных в данной области техники, например полимеризацией в растворе с инициированием образования свободных радикалов или полимеризацией при высоком давлении, обычно проводимой в автоклаве или трубчатом реакторе.
Преимущественно полимеризацию проводят следующим образом. Для получения амида структуры (I) спирт смешивают с амином в любом молярном соотношении для получения смеси амида и сложного эфира. Количество присоединения может изменяться от 0,1 до 1,0 молей объединенного спирта и амина на каждый моль применяемого малеинового ангидрида. Такие структуры сложного полуэфира затем получают смешением высокомолекулярного сополимера со смесью амина/спирта. Указанную смесь обычно нагревают до 100-200°С для получения сложного полуэфира. Например, для получения полимера формулы (I) могут взаимодействовать 0,5 молей талловамина и 0,5 молей бегенилового спирта на каждый моль малеинового ангидрида. В одном варианте осуществления изобретения примеры предпочтительных амидов, которые могут успешно применяться в контексте настоящего изобретения, включают, но без ограничения, амиды, полученные в результате взаимодействия с малеиновым ангидридом, по меньшей мере, одного из следующих аминов: талловамина, гидрированного талловамина, кокоамина, сояамина, олеиламина, октадециламина, гексадециламина, додециламина, 2-этилгексиламина, дикокоамина, диталловамина, дегидрированного талловамина, дидециламина, диоктадециламина, N-коко-1,3-диаминопропана, N-таллов-1,3-диаминопропана, N,N,N-триметил-N-таллов-1,3-диаминопропана, N-олеил-1,3-диаминопропана, N,N,N-триметил-N-9-октадеценил-1,3-диаминопропана, 3-таллов-1,3-гексагидропиримидина и их смесей.
10
20
12
36
Для получения амида сложного эфира формулы (II) спирт смешивают с аминами в любом соотношении спирт/амин для получения смеси амид + сложный эфир. Количество присоединения может изменяться в интервале от 0,1 до 2,0 молей объединенного спирта и амина на каждый моль примененного малеинового ангидрида. Структуру полного сложного эфира затем получают взаимодействием сополимера с амином/спиртом, которое может протекать при любой температуре, необходимой для образования воды, с применением растворителя или без него. В результате данного способа может образовываться некоторое количество амида. В одном варианте осуществления изобретения примеры предпочтительных амидов + сложных эфиров, которые могут успешно применяться в контексте настоящего изобретения, включают, но без ограничения, амиды + сложные эфиры, полученные в результате взаимодействия малеинового ангидрида, по меньшей мере, с одним из следующих аминов: талловамин, гидрированный талловамин, кокоамин, сояамин, олеиламин, октадециламин, гексадециламин, додециламин, 2-этилгексиламин, дикокоамин, диталловамин, дегидрированный талловамин, дидециламин, диоктадециламин, N-коко-1,3-диаминопропан, N-таллов-1,3-диаминопропан, N,N,N-триметил-N-таллов-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N,N,N-триметил-N-9-октадеценил-1,3-диаминопропан, 3-таллов-1,3-гексагидропиримидин и их смеси, в сочетании со следующими спиртами: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, смеси С-С спиртов, С-С спирты Гербета, бегениловые спирты и их смеси.
Как показано выше, полимерные амиды согласно изобретению могут содержать смесь различных видов. Применение такой смеси для получения композиции, включающей смесь двух или нескольких указанных полимеров, также включено в область настоящего изобретения.
Депрессантная присадка согласно настоящему изобретению особенно полезна для сырой нефти и/или жидких топлив с относительно высоким содержанием воска, например с содержанием воска в интервале от 0,1 до 20 мас.% из расчета на массу топлива, предпочтительно в интервале от 3,0 до 4,5, например в интервале от 3,5 до 4,5 мас.%, которое определено при температуре, которая на 10°С ниже температуры появления воска (wax appearance temperature - WAT).
Полимер предпочтительно при температуре окружающей среды растворим в масле до уровня, по меньшей мере, 10000 м.д. (мас.) из расчета на массу масла. Однако, по меньшей мере, некоторая часть добавки может выпадать из раствора при температуре, близкой к температуре помутнения масла, и выступать в качестве модификатора образующихся кристаллов воска.
Депрессантная присадка может применяться сама по себе или объединяться с другими добавками для улучшения текучести при низкой температуре и/или других свойств, которые известны в данной области техники или описаны в литературе. Композиция депрессантной присадки может также включать дополнительные вспомогательные вещества, улучшающие реологические свойства при низких температурах, включая, но без ограничения, гребнеобразные полимеры, полярные азотсодержащие соединения, соединения, содержащие циклическую систему, углеводородный полимер, полиоксиалкиленовые соединения, их смеси и т.п.
Гребнеобразные полимеры
представляют собой полимеры, в которых ответвления, содержащие углеводородные группы, отходят от основной цепи макромолекулы и которые описаны в публикации "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p. 117-253 (1974), которая введена в описание в виде ссылки.
Обычно гребнеобразные полимеры содержат одно или несколько длинноцепных углеводородных ответвлений, например оксиуглеводородных ответвлений, обычно содержащих от 10 до 30 атомов углерода и отходящих от основной цепи макромолекулы, причем указанные ответвления присоединены непосредственно или опосредованно к основной цепи макромолекулы. Примеры опосредованного присоединения включают соединение через промежуточные атомы или группы, которое может включать ковалентную и/или электровалентную связь, такую как в соли.
Преимущественно гребнеобразный полимер представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий, по меньшей мере, 25, предпочтительно, по меньшей мере, 40, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мольных процентов элементарных звеньев, которые содержат боковые цепи, включающие, по меньшей мере, 6, предпочтительно, по меньшей мере, 10 атомов.
Эти гребнеобразные полимеры могут представлять собой сополимеры малеинового ангидрида или фумаровой или итаконовой кислот и другого этилен-ненасыщенного мономера, например альфа-олефина, включая стирол, или ненасыщенного сложного эфира, например винилацетата, или гомополимер фумаровой или итаконовой кислот. Предпочтительно, но не обязательно, используются эквимолярные количества сомономеров, хотя приемлемы также молярные соотношения в интервале от 2 к 1 до 1 к 2. Примеры олефинов, которые могут подвергаться сополимеризации, например, с малеиновым ангидридом, включают 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.
12
12
Группа кислоты или ангидрида гребнеобразного полимера может быть этерифицирована любым подходящим методом, хотя предпочтительно, но не обязательно, малеиновый ангидрид или фумаровая кислота этерифицированы, по меньшей мере, на 50%. Примеры спиртов, которые могут для этого использоваться, включают н-декан-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Спирты могут также включать до одного метильного ответвления на цепь, например 1-метилпентадекан-1-ол или 2-метилтридекан-1-ол. Спирт может представлять собой смесь нормальных спиртов и спиртов, содержащих единственное метильное ответвление. Предпочтительно применение чистых спиртов, а не коммерчески доступных смесей спиртов, но если применяются смеси, R относится к среднему количеству атомов углерода в алкильной группе; если используются спирты, которые содержат разветвление в положении 1 или 2, R относится к сегменту с прямой цепью главной цепи макромолекулы спирта.
Такие гребнеобразные полимеры могут, в частности, представлять собой полимеры фумарата или итаконата и сополимеры, которые, например, описаны в публикациях ЕР-А-153176, -153177 и -225688 и WO 91/16407.
14
16
14
16
14
14
16
14
14
16
Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами фумарата являются сополимеры алкилфумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы содержат от 12 до 20 атомов углерода, точнее полимеры, в которых алкильные группы содержат 14 атомов углерода или в которых алкильные группы представляют собой смесь С/С алкильных групп, полученные, например, сополимеризацией в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и взаимодействием полученного сополимера со спиртом или смесью спиртов, которые предпочтительно представляют собой спирты с прямой цепью. Когда используется смесь, преимущественно применение смеси с соотношением 1:1 (мас.) нормальных С и С спиртов. Кроме того, могут успешно применяться смеси С сложного эфира со смешенным С/С сложным эфиром. В таких смесях соотношение С и С/С преимущественно находится и интервале от 1:1 до 4:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 7:2, наиболее предпочтительно составляет примерно 3:1 из расчета на массу. Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами являются полимеры со среднечисленной молекулярной массой, определенной с помощью паронаполненного осмометра, в интервале от 1000 до 100000, точнее в интервале от 1000 до 30000.
Другими подходящими гребнеобразными полимерами являются полимеры и сополимеры альфа-олефинов, этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида и этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смеси двух или нескольких гребнеобразных полимеров могут применяться в соответствии с изобретением, и, как показано выше, такое применение может быть полезным. Другими примерами гребнеобразных полимеров являются углеводородные полимеры, например сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, причем альфа-олефин предпочтительно содержит самое большее 20 атомов углерода, и примерами такого альфа-олефина являются н-децен-1 и н-додецен-1. Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса такого сополимера, определенная методом ГПХ, составляет, по меньшей мере, 30000. Углеводородные сополимеры могут быть получены способами, известными в данной области техники, например, с использованием катализатора Циглерова типа.
Полярные азотсодержащие соединения
13
13
13
. Такие соединения представляют собой растворимые в масле полярные азотсодержащие соединения, включающие один или несколько, предпочтительно два или более, заместителей формулы >NR, где R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 8 до 40 атомов углерода, и где заместитель или несколько заместителей могут находиться в форме производного катиона. Растворимое в масле полярное азотсодержащее соединение обычно представляет собой соединение, способное выступать в качестве ингибитора роста кристаллов воска в топливах, и оно включает, например, одно или несколько из следующих соединений: аминная соль и/или амид, полученные взаимодействием, по меньшей мере, одной молярной части углеводород-замещенного амина с мольной частью углеводородной кислоты, содержащей от 1 до 4 групп карбоновой кислоты или их ангидридов, причем заместитель(и) формулы >NR соответствуют формуле
13
14
13
14
13
13
14
-NRR, где R принимает значения, определенные выше, и R представляет собой водород или R, при условии, что R и R могут быть одинаковыми или разными, причем указанные заместители составляют часть групп аминной соли и/или амида соединения.
12
40
8
40
14
24
Могут применяться сложные эфир/амиды, содержащие всего от 30 до 300, предпочтительно от 50 до 150 атомов углерода. Эти азотсодержащие соединения описаны в патенте США № 4211534. Подходящими аминами являются главным образом С-С первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины, или могут применяться смеси таких аминов, но с более короткими цепями при условии, что полученное азотсодержащее соединение растворимо в масле и обычно содержит всего от 30 до 300 атомов углерода. Азотсодержащее соединение предпочтительно содержит, по меньшей мере, один С-С, предпочтительно С-С алкильный сегмент с прямой цепью.
Подходящие амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, но предпочтительно вторичные амины. Только третичные и четвертичные амины образуют аминные соли. Примеры аминов включают тетрадециламин, кокоамин и гидрированный талловамин. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин и метилбегениламин. Подходящими являются также смеси аминов, например, полученных из природных материалов. Предпочтительным амином является вторичный гидрированный талловамин, алкильные группы которого получены из гидрированного таллового жира, содержащего приблизительно 4% С14, 31% С16 и 59% С18.
Примеры подходящих для получения азотсодержащих соединений карбоновых кислот и их ангидридов включают этилендиаминтетрауксусную кислоту и карбоновые кислоты на основе циклических структур, например циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту, а также 1,4-дикарбоновые кислоты, включая диалкилспиробислактоны. Обычно эти кислоты содержат от 5 до 13 атомов углерода в циклическом фрагменте. Предпочтительными кислотами, применимыми в соответствии с настоящим изобретением, являются бензолдикарбоновые кислоты, например фталевая кислота, изофталевая кислота и тетефталевая кислота. Фталевая кислота и ее ангидрид являются особенно предпочтительными. Особенно предпочтительным соединением является амид-аминная соль, полученная взаимодействием 1 мольной части фталевого ангидрида с 2 мольными частями дигидрированного талловамина. Другим предпочтительным соединением является диамид, полученный дегидрированием указанной амидаминной соли.
Другими примерами являются производные алкил- или алкилен-замещенных дикарбоновых кислот с длинной цепью, такие как аминные соли моноамидов замещенных янтарных кислот, примеры которых известны в данной области техники и описаны, например, в патенте США № 4147520, который введен в описание в виде ссылки. Подходящими аминами могут быть амины, описанные выше.
Другими примерами являются продукты реакции конденсации, которые описаны, например, в ЕР-А-327427.
Соединения, содержащие циклическую кольцевую систему
, содержат в цикле, по меньшей мере, два заместителя общей формулы, представленной ниже
15
16
--А--NRR,
15
16
где А представляет собой алифатическую гидрокарбиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, необязательно включающую один или несколько гетероатомов, и R и R являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 9 до 40 атомов и, необязательно, включающую один или несколько гетероатомов, причем заместители являются одинаковыми или разными, и соединение необязательно представлено в солевой форме. Преимущественно А содержит от 12 до 20 атомов углерода и предпочтительно представляет собой метиленовую или полиметиленовую группу. Такие соединения описаны в публикации WO 93/04148.
Углеводородный полимер
. Примерами подходящих углеводородных полимеров являются соединения общей формулы
6
TR,
21
21
1
40
где Т = Н или UR, где R = C-C гидрокарбил, и U = H, T или арил, и v и w представляют собой мольные доли, причем значение v находится в интервале от 1,0 до 0,0, значение w находится в интервале от 0,0 до 1,0.
Углеводородные полимеры могут быть получены непосредственно из моноэтилен-ненасыщенных мономеров или опосредованно гидрированием полимеров из полиненасыщенных мономеров, например изопрена и бутадиена. Примеры углеводородных полимеров описаны в публикации WO 93/04148.
Предпочтительными сополимерами являются сополимеры этилена и альфа-олефинов со среднечисленной молекулярной массой, равной, по меньшей мере, 30000. Предпочтительно альфа-олефин содержит самое большее 28 атомов углерода. Примерами таких олефинов являются пропилен, н-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Сополимер может также включать небольшие количества, например до 10 мас.% других, способных подвергаться сополимеризациии мономеров, например олефинов, отличных от альфа-олефинов, и несопряженных диенов. Предпочтительным сополимером является сополимер этилена и пропилена.
Среднечисленная молекулярная масса сополимера этилена и альфа-олефина, определенная гельпроникающей хроматографией (ГПХ) относительно полистирольных стандартов, составляет, как показано выше, предпочтительно, по меньшей мере, 30000, преимущественно, по меньшей мере, 60000, предпочтительно, по меньшей мере, 80000. Функционально верхних пределов нет, но при молекулярных массах выше 150000 в результате повышения вязкости затрудняется смешение, поэтому интервалы предпочтительной молекулярной массы составляют от 60000 и 80000 до 120000.
Преимущественно мольное содержание этилена находится в интервале от 50 до 85%. Более преимущественно содержание этилена находится в интервале от 57 до 80%, предпочтительно в интервале от 58 до 73%, более предпочтительно в интервале от 62 до 71%, наиболее предпочтительно в интервале от 65 до 70%.
Предпочтительными сополимерами этилена и альфа-олефинов являются сополимеры этилена и пропилена с молярным содержанием этилена в интервале от 62 до 71% и среднечисленной молекулярной массой в интервале от 60000 до 120000, особенно предпочтительными сополимерами являются сополимеры этилена и пропилена с содержанием этилена в интервале от 62 до 71% и молекулярной массой в интервале от 80000 до 100000.
Сополимеры могут быть получены любым из способов, известных в данной области техники, например с использованием катализатора Циглерова типа. Полимеры должны быть по существу аморфными, поскольку высококристаллические полимеры являются относительно нерастворимыми в жидком топливе при низких температурах.
Другие подходящие углеводородные полимеры включают низкомолекулярные сополимеры этилена и альфа-олефина преимущественно со среднечисленной молекулярной массой, определенной с помощью паронаполненного осмометра, которая составляет самое большее 7500, преимущественно находится в интервале от 1000 до 6000, предпочтительно в интервале от 2000 до 5000. Подходящими альфа-олефинами являются соединения, перечисленные выше, или стирол, причем предпочтительным также является пропилен. Преимущественно содержание этилена находится в интервале от 60 до 77 мол.%, хотя успешно могут применяться сополимеры этилена и пропилена с содержанием этилена до 86 мол.% из расчета на массу.
Наиболее предпочтительно углеводородный полимер может представлять собой растворимый в масле блоксополимер гидрированных диенов, включающий, по меньшей мере, один способный кристаллизоваться блок, который может быть получен полимеризацией по концевым группам (end-to-end) линейного диена, и, по меньшей мере, один не способный кристаллизоваться блок, причем не способный кристаллизоваться блок может быть получен полимеризацией линейного диена по 1,2-конфигурации, полимеризацией разветвленного диена или полимеризацией, сочетающей указанные виды полимеризаций.
Преимущественно блоксополимер перед гидрированием включает звенья, полученные только из бутадиена или из бутадиена и, по меньшей мере, одного сомономера формулы
2
1
2
2
СН=CR-CR=CH,
1
1
8
2
1
8
где R представляет собой С-С алкильную группу и R представляет собой водород или С-С алкильную группу. Преимущественно общее количество атомов углерода в сомономере находится в интервале от 5 до 8, и сомономер преимущественно представляет собой изопрен. Преимущественно сополимер содержит, по меньшей мере, 10 мас.% элементарных звеньев, полученных из бутадиена.
Обычно способный(е) кристаллизоваться блок или блоки будут представлять собой продукт гидрирования элементарного звена, полученного преимущественно полимеризацией бутадиена в положениях 1,4- или по концевым группам, в то время как не способный(ые) кристаллизоваться блок или блоки будут представлять собой продукт гидрирования элементарного звена, полученного в результате 1,2-полимеризации бутадиена или 1,4-полимеризации алкилзамещенного бутадиена.
Полиоксиалкиленовое соединение
10
30
. Примерами таких соединений являются сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые эфиры, сложные/простые эфиры и их смеси, особенно соединения, содержащие, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две С-С линейных алкильных групп и группу полиоксиалкиленгликоля молекулярной массы до 5000, предпочтительно в интервале от 200 до 5000, причем алкильная группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит от 1 до 4 атомов углерода. Такие материалы составляют предмет Европейской заявки на патент ЕР-А-0061895. Другие такие добавки описаны в патенте США № 4491455.
Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или сложные/простые эфиры представляют собой соединения общей формулы
31
32
R--O(D)-O--R,
31
32
где Rи R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой
(а) н-алкил--,
(b) н-алкил-СО--,
(с) н-алкил-О--СО(СН2)х- или
(d) н-алкил-О--СО(СН2)х-СО-,
где х принимает значения, например, в интервале от 1 до 30, алкильная группа является линейной и содержит от 10 до 30 атомов углерода и D представляет собой полиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, такой как полиоксиметиленовый, полиоксиэтиленовый или полиокситриметиленовый фрагмент, который является по существу линейным; некоторая степень разветвленности с отходящими боковыми цепями низших алкилов (таких как полиоксипропиленгликоль) может иметь место, но предпочтительно гликоль является по существу линейным. D также может содержать азот.
18
24
Примерами подходящих гликолей являются по существу линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ) с молекулярной массой от 100 до 5000, предпочтительно от 200 до 2000. Сложные эфиры предпочтительны, и жирные кислоты, содержащие от 10 до 30 атомов углерода, применимы для взаимодействия с гликолями для получения сложноэфирных добавок, причем предпочтительно применение С-С жирной кислоты, в частности бегеновой кислоты. Сложные эфиры также могут быть получены этерификацией полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.
Полиоксиалкиленовые сложные диэфиры, простые диэфиры, простые/сложные эфиры и их смеси подходят для применения в качестве добавок, причем для применения в дистиллятах с узким интервалом температур кипения предпочтительны сложные диэфиры, когда также могут присутствовать минимальные количества простых моноэфиров и сложных моноэфиров (которые зачастую образуются в промышленном способе получения). Предпочтительно присутствует значительное количество диалкилового соединения. В частности, предпочтительны сложные диэфиры стеариновой или бегеновой кислоты и полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтилен/полипропиленгликоля.
Другие примеры полиоксиалкиленовых соединений описаны в публикации патентов Японии № 2-51477 и 3-34790, а этерифицированные алкоксилированные амины описаны в публикациях ЕР-А-117108 и ЕР-А-326356.
К области настоящего изобретения относится применение двух или более дополнительных компонентов, улучшающих реологические свойства, предпочтительно выбранных из одного или нескольких различных классов, описанных выше.
Если применяется дополнительный компонент, улучшающий реологические свойства, содержание такого компонента преимущественно находится в интервале от 0,01% до 1%, преимущественно в интервале от 0,05% до 0,5%, предпочтительно в интервале от 0,075% до 0,25% (мас.) из расчета на массу топлива.
Депрессантная присадка согласно настоящему изобретению может также применяться в сочетании с одной или несколькими другими добавками, известными в данной области техники, например детергентами, добавками, снижающими эмиссию микрочастиц, стабилизаторами хранения, антиоксидантами, замедлителями коррозии, дегазаторами (dehazer), деэмульгаторами, пеногасителями, присадками, повышающими цетановое число дизельного топлива, сорастворителями, добавками, повышающими совместимость с упаковкой, и добавками, повышающими маслянистость.
Концентраты депрессантной присадки согласно настоящему изобретению преимущественно содержат от 3 до 75%, предпочтительно в интервале от 10 до 65% депрессантной присадки в масле или растворителе, способном смешиваться с маслом.
Концентрат, включающий присадку в смеси с подходящим растворителем, удобен в качестве средства для введения добавки в объем масла, такого как дистиллят, полученный из остаточной части нефти, указанное введение может осуществляться способами, известными в данной области техники. Концентраты могут также содержать другие добавки, когда это необходимо, и предпочтительно содержат от 3 до 75 мас.%, более предпочтительно от 3 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мас.% добавок, предпочтительно растворимых в масле. Примерами растворителей являются органические растворители, включая углеводородные растворители, например нефтяные фракции, такие как нафта, керосин, дизельное топливо и топливо коммунально-бытового назначения; ароматические углеводороды, такие как ароматические фракции, например, продаваемые под торговым названием “SOLVESSO”; спирты и/или сложные эфиры; парафиновые углеводороды, такие как гексан и пентан, и изопарафины. Безусловно, растворитель должен выбираться с учетом его совместимости с добавкой и маслом.
Композиция масла согласно изобретению предпочтительно сырой нефти или жидкого топлива преимущественно содержит полимерную депрессантную присадку согласно изобретению в количестве в интервале от 0,0005% до 1%, преимущественно в интервале от 0,001 до 0,1%, предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,06 мас.% из расчета на массу масла.
В одном варианте композиция согласно изобретению, содержащая масло, включает сырую нефть, например нефть, полученную непосредственно в результате бурения, которая не подверглась очистке.
Масло может представлять собой смазочное масло, которое может представлять собой животный жир, растительное или минеральное масло, такое как, например, нефтяные фракции в интервале от бензино-лигроиновой фракции или веретенного масла до смазочных масел SAE 30, 40 или 50, касторовое масло, рыбий жир, окисленное минеральное масло или дизельные топлива (биодизель). Такие масла могут содержать и другие добавки в зависимости от предполагаемого применения; примерами являются добавки, улучшающие индекс вязкости, такие как сополимеры этилена и пропилена, дисперсанты на основе янтарной кислоты, дисперсанты, содержащие металл, и противоизносные добавки на основе диалкилдитиофосфата цинка. Депрессантная присадка согласно настоящему изобретению может подходить для применения в смазочных маслах в качестве добавки, улучшающей реологические свойства, депрессантной присадки, понижающей температуру застывания воска, или депарафинизирующей добавки.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения масло представляет собой жидкое топливо, например нефтяное дистиллятное топливо, в частности газойль. Такие нефтяные дистиллятные топлива могут включать дистиллят, полученный отгонкой при атмосферном давлении, или дистиллят, полученный вакуумной отгонкой, крекингованный газойль или смесь в любой пропорции фракций прямой перегонки и термически и/или каталитически крекингованных дистиллятов. Наиболее широко известными видами нефтяного дистиллятного топлива являются керосин, топлива для реактивных двигателей, дизельные топлива, топливо коммунально-бытового назначения и тяжелые жидкие топлива. Топливо коммунально-бытового назначения может представлять собой прямой дистиллят, полученный отгонкой при атмосферном давлении, или может содержать небольшие количества, например до 35 мас.%, газойля вакуумной перегонки или крекингованного газойля или их смеси. Описанная выше проблема текучести при низкой температуре чаще всего встречается при применении дизельных топлив и топлива коммунально-бытового назначения. Изобретение также применимо к жидким топливам на основе растительных масел, например рапсового масла, применяемого самого по себе или в смеси с нефтяным дистиллятом.
Далее изобретение будет проиллюстрировано с помощью примера, которым, однако, не ограничивается область настоящего изобретения.
Пример 1
20-24
Ароматическое соединение (Aromatic 150) (примерно 25 мас.% продукта), С альфа-олефин (1,0 моль) и малеиновый ангидрид (1,15 молей) перемешивают в колбе, снабженной устройством для барботажа инертного азота через реакционную смесь для предотвращения контакта воздуха с продуктом и верхним устройством для отвода азота и устройством для кипячения с обратным холодильником всей реакционной смеси. Смесь нагревают до 130°С и затем медленно непрерывно в течение периода от двух до трех часов добавляют трет-бутилпероксибензоат (0,02 моль), поддерживая температуру на уровне 130°С, и затем дают смеси остыть в течение дополнительного часа. Затем колбу помещают для сбора дистиллята и после этого к смеси добавляют талловамин (1,15 моль), предоставляя возможность смеси нагреваться за счет теплоты экзотермической реакции, и поддерживают температуру реакционной смеси на уровне 150°С в течение 2 часов. Полученный продукт испытывают в качестве потенциального модификатора кристаллов воска в сравнении с коммерчески используемым в настоящее время продуктом (РС-105). Результаты количественного определения температуры застывания (приложенные далее) показывают, что экспериментальный продукт (помеченный как RLC-2) даже при применении в концентрации 200 м.д. превосходит используемый в настоящее время РС-105 (обозначенный как RLC-1) при уровнях обработки 600 м.д. Применение экспериментального образца в концентрациях 600 м.д. показывает еще большую эффективность (т.е. снижение температуры застывания исходного материала во всех случаях до 20°F) в снижении температуры застывания исходного материала, который обычно без обработки экспериментальным продуктом не является текучим при 70°F.
Результаты определения температуры застывания представлены в таблице 1 ниже.
Таблица 1Анализ образцов (D5853-95, методика 9.1.5)
Описание опыта
Оценка влияния депрессантной присадки по методике Akzоnobel
Маркировка образцов
Исходный GoM
Исходный GoM
Исходный GoM
Исходный GoM
Исходный GoM
Описание образцов:
Без добавки
200 м.д. RLC-1
600 м.д. RLC-1
200 м.д. RLC-2
600 м.д. RLC-2
Время начала испытания
9:17
9:17
9:17
9:17
9:17
Исходная температура
120°F
120°F
120°F
120°F
120°F
Охлаждающаябаня 2 (70°F)
Время 13:00
115°F
Текучий
Текучий
Текучий
Текучий
Текучий
110°F
√
√
√
√
√
105°F
√
√
√
√
√
100°F
√
√
√
√
√
95°F
√
√
√
√
√
90°F
√
√
√
√
√
85°F
√
√
√
√
√
Охлаждающая баня 3 (32°F)
Время 13:50
80°F
√
√
√
√
√
75°F
√
√
√
√
√
70°F
Нетекучий
Нетекучий
√
√
√
65°F

√
√
√
60°F

Нетекучий
√
√
55°F

√
√
50°F

√
√
Охлаждающая баня 4 (0°F)
Время: 14:44
45°F

√
√
40°F

Нетекучий
√
35°F

√
30°F

√
25°F

√
20°F

√
15°F

Нетекучий
Охлаждающая баня 5 (-27°F)
Время:
10°F

5°F