УСТАНОВКА ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Установка предназначена для осуществления каталитического риформинга бензиновых фракций и может быть использована в нефтепереработке.
Типичная установка риформинга бензиновых фракций включает блок очистки сырья, блок риформинга и блок разделения продуктов риформинга, если осуществляют риформинг легких бензиновых фракций с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов. Каждый блок включает аппараты и другое оборудование для функционирования блока в том или ином варианте в соответствии с его назначением.
-1
В блоке очистки на современных установках риформинга осуществляют гидроочистку бензинов с целью снижения содержания соединений серы, азота, кислорода, галогенов и металлов до требуемого уровня. Блок очистки включает реактор гидроочистки, заполненный алюмо-кобальт-молибденовым или алюмо-никель-молибденовым катализатором (Под ред. Огородникова С.К. Справочник нефтехимика. Л.: Химия, 1978, т.2, с.156). Для снижения содержания серы в сырье риформинга ниже 0,1 млнприменяют адсорбционный способ удаления серы и блок очистки дополняют адсорбером (US №4225417, С 10 G 23/02, 1980 г.), или реактором-адсорбером и адсорбент загружают между слоями катализатора гидрирования (RU №2081151, С 10 G 61/06, 1997 г.) В блоке очистки в качестве основного продукта получают очищенный бензин, который направляют в блок риформинга.
Блок риформинга включает три-пять реакторов со стационарным катализатором или многосекционный реактор с двужущимся слоем катализатора для осуществления каталитического риформинга (Под ред. Огородникова С.К. Справочник нефтехимика. Л.: Химия, 1978, т.2, с.167-171). Риформинг осуществляют обычно в три-пять ступеней с промежуточным подогревом частично превращенного сырья, поскольку процесс протекает со значительным тепловым эффектом - 250-500 кДж/кг. Температурный режим реакторов промышленных установок рифоминга близок к адиабатическому.
Любой химический процесс, однако, предпочтительно осуществлять в некоторой оптимальной области температур, для каталитических процессов это связано не только с количеством и качеством продукта, но и с продолжительностью работы катализатора. Максимальный выход продукта получают в изотермическом процессе, одним из условий более или менее полного приближения к которому является непрерывная компенсация теплового эффекта реакции.
В близком к изотермическому режиму осуществляют риформирование бензиновых фракций в псевдоожиженном слое окисного катализатора в процессе гидроформинг, но для обеспечения теплового баланса процесса к циркулирующему катализатору добавляют теплоноситель и значительно перегревают водородсодержащий газ перед подачей его в реактор (Под ред. Мухленова И.П. и Померанцева В.М. Катализ в кипящем слое. Л.: Химия, 1978, с.214-216). Основные недостатки такого процесса обусловлены низкой активностью оксидного катализатора.
Типичная установка для переработки бензиновых фракций с целью получения компонента автомобильных бензинов с октановым числом 85 по м.м. (прототип, Гуляев В.А., Ластовкин Е.М. и др. Промышленные установки каталитического риформинга. М.: Химия, 1984, с.57-63) включает реактор гидроочистки, отпарную колонну, абсорбер очистки углеводородных газов, колонну регенерации абсорбента, реакторы риформинга, адсорбер-осушитель,
циркуляционный компрессор, колонну стабилизации, реакторные печи гидроочистки и риформинга, печи отпарной и стабилизационной колонн, регенерации цеолитов, насосы, теплообменники, сепараторы. На установке в блоке очистки сырья осуществляют гидроочистку сырья с отпаркой катализата, с абсорбционной очисткой отпаренных газов от сероводорода и регенерацией абсорбента; в блоке риформинга осуществляют риформинг очищенного сырья в трех адиабатических реакторах с промежуточным нагревом сырья, из продукта риформинга выделяют водородсодержащий газ, осушают его цеолитным адсорбентом, стабилизируют жидкий продукт риформинга с получением жирного газа и стабильного высокооктанового бензина.
2
Предлагаемая новая установка для каталитического риформинга бензиновых фракций позволяет осуществить риформинг в одну стадию, то есть в одном реакторе, в близком к изотермическому температурном режиме и включает реактор риформинга, в котором тепловую энергию подводят в зону реакции, образованную стационарным слоем катализатора, с помощью тепловых труб, которые являются самым эффективным средством теплопередачи (мощность теплопередачи - до 20 квт/см, скорость теплопередачи ограничивается звуковым пределом), позволяющим осуществлять термостатирование и регулирование температуры.
Установка для осуществления каталитического риформинга бензиновых фракций включает блок очистки сырья и блок риформинга очищенного сырья и отличается тем, что блок риформинга включает реактор риформинга, в котором размещен узел подвода тепла в зону реакции, образованный множеством тепловых труб, общая площадь поверхности которых обеспечивает поступление в зону реакции необходимой для осуществления реакций риформинга тепловой энергии.
Тепловые трубы описаны в книге Дана П.Д. и Рея Д.А. «Тепловые трубы» (М.: Энергия, 1979 г.). При температурах риформинга в качестве рабочей жидкости тепловой трубы используют приведенный к жидкому
состоянию натрий или литий Тепловая труба в реакторе работает следующим образом. От внешнего источника подводят тепло к части поверхности тепловой трубы - к зоне подогрева (зоне испарения), рабочая жидкость испаряется и в зоне конденсации, охлаждаемой при контакте поверхности тепловой трубы с зоной реакции, в которой протекает эндотермический процесс риформинга, происходит конденсация паров рабочей жидкости с выделением тепловой энергии, которая и поглощается реакционной средой при теплообмене с поверхностью тепловой трубы. Конденсат по капиллярным каналам фитиля возвращается в зону испарения. Общая площадь поверхности тепловых труб обеспечивает поступление в зону реакции необходимого для осуществления реакций риформинга количества тепловой энергии. Поверхность теплообмена в реакторе с тепловыми трубами на 25% ниже, чем в трубчатом реакторе с кипящей водой в качестве теплоносителя.
Подвод тепла к зоне подогрева тепловых труб осуществляют любым принятым в технике способом: открытым пламенем при сжигании топлива, конвективным теплообменом с различными теплоносителями, с использованием волновых процессов. Теплоносители далее могут быть использованы для нагревания сырья или других потоков установки.
Возможная конструкция реактора описана в заявке на полезную модель 2005132591/22 от 24.10.05 (положительное решение от 16.01.06). Размер тепловых труб и их количество определяются величиной теплового эффекта процесса риформинга и объемом перерабатываемого сырья.
Структура блоков установки обеспечивает их функционирование в любом известном варианте. Больше возможностей для вариаций представляет процесс очистки сырья, реализуемый в блоке очистки, тогда как использование нового типа реактора в блоке риформинга оставляет возможность изменения только его конструкции и режимов работы оборудования. Осуществление риформинга бензиновых фракций в одну ступень упрощает установку риформинга, а использование реактора
изотермического позволяет увеличить скорость процесса и глубину превращения сырья.
Блок очистки сырья установки риформинга включает печь и/или теплообменники для нагревания сырья, а также реактор гидроочистки для удаления из сырья соединений серы, в котором осуществляют гидрирование соединений серы, азота, галогенов и кислородсодержащих, а также непредельных соединений на обычных катализаторах гидроочистки, или их гидрирование и адсорбцию, например, по способам US №4225417, С 10 G 23/02, 1980 г.или RU №2081151, С 10 G 61/06, 1997 г.Содержание примесей в сырье должно быть (не более): мышьяка, свинца и меди - 1·10-3 мг/кг, азота - 1 мг/кг, воды - 10 мг/кг. Допустимое содержание серы в сырье зависит от используемого катализатора и для эффективных платино-рениевых катализаторов должно быть ниже 1 мг/кг, предпочтительно ниже 0,1 мг/кг. Такую глубокую сероочистку осуществляют с использованием адсорбции сероводорода или органических соединений серы.
-1
3
3
Гидрирование элементорганических примесей сырья осуществляют при температуре 330-380°С, давлении до 4 МПа, объемной скорости подачи сырья до 10 ч, кратности циркуляции водородсодержащего газа 80-500 м/м. Установка, кроме реактора гидроочистки, включает также сепаратор для отделения водородсодержащего газа и отпарную колонну для отпарки летучих продуктов гидроочистки. Блок очистки может также включать абсорбер для удаления серы из отпаренных газов и колонну регенерации абсорбента. В другом варианте может быть использован хотя бы один адсорбер или реактор-адсорбер для удаления соединений серы из продуктов гидроочистки. Адсорбер заполняют адсорбентом, предпочтительно на основе оксида марганца, а реактор-адсорбер - катализатором-адсорбентом, который осуществляет гидрирование соединений серы и адсорбцию сероводорода и других примесей, или слоями платинусодержащего катализатора гидрирования и адсорбента. Процесс удаления серы в адсорбере осуществляют в среде водорода при температуре 340-460°С и давлении до 5
МПа, или в отсутствие водорода при температуре 260-538°С. Поток из адсорбера или стабильный продукт гидроочистки с требуемым содержанием серы направляют в блок риформинга.
-1
3
3
Очищенное сырье поступает в блок риформинга - в печь, где нагревается до температуры риформинга, затем в реактор риформинга. Реактор включает узел подвода тепла в зону реакции, образованный множеством тепловых труб, общая площадь поверхности которых обеспечивает поступление в зону реакции необходимой для осуществления реакций риформинга тепловой энергии. В реакторе пространство между тепловыми трубами заполнено катализатором риформинга. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 480-530°С, с повышением температуры в течение пробега по мере дезактивации катализатора, при давлении 1,5-4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5-2 ч, при кратности циркуляции ВСГ 500-1600 м/м. Могут быть использованы любые известные катализаторы риформинга.
Блок риформинга включает теплообменники и холодильник для охлаждения продукта риформинга, сепаратор для отделения водородсодержащего газа от жидких продуктов риформинга, компрессор для циркуляции водородсодержащего газа, колонну стабилизации жидких продуктов риформинга. Установка может также включать хотя бы один адсорбер для удаления паров воды из водородсодержащего газа при их адсорбции на цеолитах. Предпочтительно использование хотя бы двух адсорберов, поочередно работающих в режимах адсорбции и регенерации для непрерывной осушки водородсодержащего газа. Регенерацию цеолитного адсорбента осуществляют нагретым осушенным водородсодержащим газом.
Из блока риформинга выводят водородсодержащий газ и стабильный жидкий продукт - компонент высокооктанового бензина или концентрат ароматических углеводородов. В последнем случае установка может включать также блок разделения, в котором известными способами из
концентрата ароматических углеводородов выделяют чистые вещества. Водородсодержащий газ направляют в блок очистки на смешение с сырьем.
-1
2
2
Вариант установки риформинга бензинов с новым типом реактора приведен на рисунке. Блок очистки установки включает теплообменник Т-1 и реакторы-адсорберы Р-1 и Р-2. Блок риформинга включает печи П-1 и П-2, реактор риформинга Р-3, теплообменники Т-2 и Т-3, воздушные холодильники ХВ-1 и ХВ-2, сепаратор С-1, адсорберы А-1 и А-2, циркуляционный компрессор ЦК, сепаратор компрессора С-2, стабилизационную колонну К-1, флегмовую емкость С-3, насосы Н-1 и Н-2. Установка работает следующим образом. Сырье I - бензиновую фракцию 85-180°С - смешивают с циркулирующим водородсодержащим газом VIII, нагревают теплом продукта риформинга в теплообменнике Т-1 и направляют в реакторы-адсорберы Р-1 и Р-2 для очистки от соединений серы и других примесей. Контакт сырья с катализатором-адсорбентом на основе оксида цинка (оксид цинка 83%, оксид алюминия 13%, оксид никеля 2%, оксид молибдена 2%) осуществляют при температуре 350-400°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости бензиновой фракции 1,5 ч. Из реактора Р-2 выводят очищенное сырье II с содержанием серы менее 1 мг/кг нагревают в печи П-1 до 480°С и направляют в реактор риформинга Р-3, в который загружен катализатор риформинга, образующий зону реакции в пространстве между тепловыми трубами. Реактор риформинга встроен в печь П-2, в которой нагревают зону испарения тепловых труб. В качестве рабочей жидкости в тепловых трубах используют расплавленный натрий. При тепловом эффекте процесса риформинга 500 кДж/кг сырья и напряженности подвода тепла 0,45 ккал/см·час на 1 кг катализатора потребуется около 533 см площади теплообмена или приблизительно вдвое меньше - на 1 кг сырья. Для получения изотермических условий в реакторе следует соответствующим образом выбрать диаметр тепловой трубы и максимальное удаление частиц катализатора от ее поверхности. Тепловая труба диаметром 30 мм позволяет получить максимальный горизонтальный градиент
-1
температуры 3°С в кольцевом слое катализатора риформинга с внешним диаметром 40 мм. Контакт сырьевой смеси с катализатором осуществляют при температуре 480-530°С, давлении 3,2 МПа, объемной скорости подачи бензиновой фракции 2 ч.
Продукт риформинга III охлаждают в теплообменниках Т-1, Т-2 и холодильнике ХВ-1 и в сепараторе С-1 отделяют водородсодержащий газ V от сконденсированных продуктов риформинга VI. Водородсодержащий газ направляют на цеолитную осушку в один из адсорберов, поочередно работающих в режиме адсорбции. Осушенный газ направляют в сепаратор компрессора С-2 и циркуляционным компрессором ЦК через теплообменник Т-2, где он нагревается теплом продукта риформинга, поток циркулирующего водородсодержащего газа VIII подают на смешение с сырьем I риформинга. Часть осушенного водородсодержащего газа IX используют для регенерации адсорбента (контур регенерации на схеме не показан).
Жидкий продукт риформинга VI из сепаратора С-1 насосом Н-1 подают в теплообменник Т-3, где он нагревается теплом кубового продукта колонны стабильного бензина XII, и направляют в стабилизационную колонну К-1. Куб колонны нагревают теплом продукта риформинга IV, пары с верха колонны охлаждают в воздушном холодильнике ХВ-2 и из емкости С-3 насосом Н-2 отбирают орошение XI и пропан-бутановую фракцию X, топливный газ VII направляют в топливную сеть.