СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОБУТЕНА
METHOD FOR PRODUCTION OF CYCLOBUTENE

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения циклобутена.
Уровень техники
[0002]
Циклобутены, содержащие атомы галогенов, являются подходящими соединениями, например, в различных хладагентах, пенообразующих агентах и теплопередающих средах, а также в газе сухого травления для полупроводников.
[0003]
Из циклобутенов, которые содержат атомы галогена, 1Н-пентафторциклобутен, как известно, получают из 1Н,2Н-гексафторциклобутана методом, осуществляющим реакцию дегидрофторирования (см., например, непатентные документы 1 и 2). В данном методе синтезируется 1Н-пентафторциклобутен в открытой реакционной системе с использованием стеклянного прибора.
Перечень ссылок
Непатентные документы
[0004]
NPL 1: Buxton, Tatlow, Journal of the Chemical Society, (1954), pp. 1177-1179
NPL 2: Fuller, G., Tatlow, J. C., Journal of the Chemical Society, (1961), pp. 3198-3203
Сущность изобретения
Техническая задача
[0005]
Задачей настоящего изобретения является получение циклобутена, содержащего атом галогена, с высокой селективностью.
Решение задачи
[0006]
Настоящее изобретение включает следующий предмет изобретения.
[0007]
Пункт 1
Способ получения циклобутена, представленного формулой (1):
[0008]
[0009]
1
2
3
4
где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом галогена,
[0010]
причем способ включает проведение реакции элиминации циклобутана, представленного формулой (2):
1
2
3
4
5
6
[0011] где X, X, X, X и Y являются такими, как определено выше, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, при этом реакция элиминации осуществляется в газовой фазе.
[0012]
Пункт 2
5
6
Способ по п.1, в котором X представляет собой атом водорода, X представляет собой атом галогена, и реакция элиминации представляет собой реакцию дегидрогалогенирования.
[0013]
Пункт 3
Композиция, содержащая циклобутен, представленный формулой (1):
[0014]
[0015]
1
2
3
4
где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом галогена,
где циклобутен, представленный формулой (1), присутствует в количестве 95 мол.% или более от общего количества композиции, взятого за 100 мол.%.
[0016]
Пункт 4
4
5
4
5
Композиция по пункту 3, в которой 1Н-перфторциклобутен (1H-cCFH) присутствует в количестве 99 мол.% или более, и 3H-перфторциклобутен (3H-cCFH) присутствует в количестве 1 мол.% или менее.
[0017]
Пункт 5
Композиция по пункту 3 или 4, которая предназначена для использования в очищающем газе, травильном газе, газе для осаждения или служит в качестве строительного блока для органического синтеза.
Полезные эффекты изобретения
[0018]
Настоящее изобретение позволяет получать циклобутен, содержащий атом галогена, с высокой селективностью.
Описание вариантов осуществления
[0019]
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования и обнаружили, что циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), может быть получен с высокой селективностью путем проведения реакции элиминации исходного соединения в газовой фазе.
[0020]
Авторы изобретения провели дальнейшие исследования на основе этого обнаружения и осуществили настоящее изобретение.
[0021]
Настоящее изобретение включает в себя следующий вариант осуществления.
[0022]
Способ согласно настоящему изобретению для получения циклобутена, представленного формулой (1):
[0023]
[0024]
1
2
3
4
где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом галогена, включает проведение реакции элиминации циклобутана, представленного формулой (2):
[0025]
[0026]
1
2
3
4
5
6
где X, X, X, X и Y являются такими, как определено выше, и X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу.
[0027]
В настоящем изобретении стадия реакции элиминации осуществляется в газовой фазе.
[0028]
В настоящем изобретении циклобутен, содержащий атом галогена, может быть получен с высокой селективностью, удовлетворяя вышеописанным требованиям.
[0029]
В настоящем изобретении «селективность» относится к процентному содержанию (мол.%) общего молярного количества целевого соединения (циклобутена, содержащего атом галогена), присутствующего в газе, выходящем из выхода реактора, относительно общего молярного количества соединений, отличающихся от исходного соединения (например, циклобутана, содержащего атом галогена), в газе, выходящем из выхода реактора.
[0030]
В настоящем изобретении «степень конверсии» относится к процентному содержанию (мол.%) от общего молярного количества соединений, отличных от исходного соединения (например, циклобутена, содержащего атом галогена), присутствующего в газе, выходящем из выхода из реактора, относительно молярного количества исходного соединения (циклобутана, содержащего атом галогена), подаваемого в реактор.
[0031]
Способ получения циклобутена согласно настоящему изобретению использует реакцию в газовой фазе циркуляционной системы, а не периодическую реакцию. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущество в отсутствии необходимости в растворителе и, соответственно, не приводит к образованию промышленных отходов из растворителя.
[0032]
(1) Исходное соединение
В настоящем описании исходное соединение представляет собой циклобутан, представленный формулой (2):
[0033]
[0034]
1
2
3
4
5
6
где X, X, X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом галогена.
[0035]
1
2
3
4
5
6
X, X, X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу.
[0036] Y представляет собой атом галогена.
1
2
3
4
5
6
[0037] Атом галогена, представленный X, X, X, X, X, X и Y, включает атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.
[0038]
1
2
3
4
5
6
3
2
5
Перфторалкильная группа, представленная X, X, X, X, X и X, представляет собой алкильную группу, в которой все атомы водорода замещены атомом фтора. Перфторалкильная группа имеет, например, 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 атомов углерода, более предпочтительно 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно 1-4 атома углерода, и особенно предпочтительно 1-3 атома углерода. Перфторалкильная группа предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную перфторалкильную группу. Перфторалкильная группа предпочтительно представляет собой трифторметильную группу (CF-) или пентафторэтильную группу (CF-).
[0039]
1
2
3
4
5
6
С точки зрения получения циклобутена, содержащего атом галогена, с высокой селективностью, циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2), который является исходным соединением, более предпочтительно представляет собой циклобутан, где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, X представляет собой атом водорода, X представляет собой атом фтора, и Y представляет собой атом фтора.
[0040]
Примеры циклобутана, представленного формулой (2), который является исходным соединением, включают следующие соединения.
[0041]
[0042]
[0043]
Эти циклобутаны, представленные формулой (2), могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более. Эти циклобутаны для использования могут быть коммерчески доступными продуктами.
[0044]
1
2
3
4
6
5
С точки зрения получения циклобутена, содержащего атом галогена, с высокой селективностью, циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2), более предпочтительно представляет собой циклобутан, где X, X, X, X и X представляют собой атом фтора, X представляет собой атом водорода, и Y представляет собой атом фтора.
[0045]
(2) Реакция элиминации
На стадии реакции элиминации настоящего изобретения реакция элиминации осуществляется в газовой фазе. На стадии реакции элиминации настоящего изобретения реакцию элиминации предпочтительно проводят в газовой фазе, в частности в режиме непрерывного потока газовой фазы с использованием реактора с неподвижным слоем. Реакция элиминации, выполняемая в режиме непрерывного потока газовой фазы, является предпочтительной, поскольку она может упростить оборудование, эксплуатацию и т.п., а также является экономичной.
[0046]
5
6
5
6
На стадии реакции элиминации настоящего изобретения предпочтительно, чтобы X был атомом водорода, X был атомом галогена, и реакция элиминации была реакцией дегидрогалогенирования. На стадии реакции элиминации настоящего изобретения предпочтительно, чтобы X был атомом водорода, X был атомом фтора, и реакция элиминации была реакцией дегидрофторирования.
[0047]
1
2
3
4
6
5
Например, циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2), который является исходным соединением, более предпочтительно представляет собой циклобутан, в котором X, X, X, X и X представляют собой атом фтора, X представляет собой атом водорода, и Y представляет собой атом фтора.
[0048]
В соответствии со следующей схемой реакции реакция элиминации предпочтительно представляет собой реакцию дегидрофторирования.
[0049]
[0050]
Катализатор
На стадии реакции элиминации настоящего изобретения реакцию элиминации предпочтительно проводят в присутствии катализатора в газовой фазе.
[0051]
Катализатором для использования на данной стадии предпочтительно является активированный уголь. Катализатором для использования на данной стадии предпочтительно является металлический катализатор. Металлический катализатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из оксида хрома, фторированного оксида хрома, фторида хрома, оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, фторида алюминия, оксида железа, фторированного оксида железа, фторида железа, оксида никеля, фторированного оксида никеля, фторида никеля, оксида магния, фторированного оксида магния и фторида магния.
[0052]
Из этих катализаторов активированный уголь, оксид хрома, фторированный оксид хрома, оксид алюминия и фторированный оксид алюминия являются более предпочтительными с точки зрения получения целевого соединения при более высокой селективности. Эти катализаторы также могут повысить степень конверсии исходного соединения.
[0053]
На данной стадии, при приведении исходного соединения в контакт с катализатором в газовой фазе, предпочтительно привести исходное соединение в контакт с катализатором в твердой форме (твердая фаза).
[0054]
На данной стадии катализатор может быть в форме порошка. Однако форма гранул является предпочтительной для реакции в режиме непрерывного потока газовой фазы.
[0055]
2
2
2
2
Удельная поверхность (ниже «удельная площадь поверхности по БЭТ») катализатора по методу БЭТ обычно составляет 10-3000 м/г, предпочтительно 10-400 м/г, более предпочтительно 20-375 м/г, и еще более предпочтительно 30-350 м/г. Катализатор с удельной площадью поверхности по БЭТ в этих числовых диапазонах не имеет чрезмерно низкой плотности частиц, что позволяет получать целевое соединение с высокой селективностью. Такой катализатор также может повысить степень конверсии исходного соединения.
[0056]
Активированный уголь для использования в качестве катализатора предпочтительно представляет собой порошкообразный активированный уголь из измельченного древесного угля, брикета, гранулированного древесного угля, сферического древесного угля или тому подобного. Порошкообразный активированный уголь для использования предпочтительно имеет размер частиц от 4 меш (4,76 мм) до 100 меш (0,149 мм) в тесте JIS.
[0057]
2
3
2
2
2
Металлический катализатор для использования предпочтительно нанесен на носитель. Примеры носителей включают углерод, оксид алюминия (AlO), диоксид циркония (ZrO), диоксид кремния (SiO) и диоксид титана (TiO). Углерод для использования включает активированный уголь, аморфный углерод, графит и алмаз.
[0058]
2
3
2
m
Далее объясняется использование оксида хрома и фторированного оксида хрома как вариант осуществления катализатора настоящего изобретения. Например, когда оксид хрома представлен CrO⋅nHO, n предпочтительно равно 3 или менее и более предпочтительно 1-1,5. Когда оксид хрома представлен формулой: CrO, m предпочтительно находится в диапазоне 1,5 < m < 3.
Фторированный оксид хрома в качестве катализатора может быть получен фторированием оксида хрома. Фторирование включает фторирование с использованием фтороводорода (HF) и фторирование с использованием фторуглерода или тому подобное.
[0059]
Фторированный оксид хрома в качестве катализатора может быть получен, например, в соответствии со способом, описанным в патенте Японии № 3412165. Фторированный оксид хрома может быть получен путем подвергания оксида хрома фторированию (обработка HF) с использованием фтороводорода. Температура фторирования, например, составляет предпочтительно 100-460°С. Давление фторирования предпочтительно является давлением при каталитической реакции. В настоящем изобретении высокофторированный катализатор на основе оксида хрома с высоким содержанием фтора является особенно предпочтительным для использования. Высокофторированный катализатор на основе оксида хрома может быть получен фторированием оксида хрома при температуре выше обычного в течение длительного времени.
[0060]
Высокофторированный катализатор на основе оксида хрома предпочтительно содержит фтор в количестве 30% масс. или более, и более предпочтительно 30-45% масс. Количество фтора может быть определено по изменению массы катализатора или измерено обычным количественным анализом оксида хрома.
[0061]
Температура реакции элиминации
На стадии реакции элиминации настоящего изобретения нижний предел температуры реакции обычно составляет 50°C, предпочтительно 200°C, более предпочтительно 250°C, еще более предпочтительно 300°C и особенно предпочтительно 350°C с точки зрения более эффективного осуществления реакции элиминации для получения целевого соединения с более высокой селективностью и подавления снижения степени конверсии.
[0062]
Верхний предел температуры реакции в реакции элиминации обычно составляет 500°C, предпочтительно 450°C и более предпочтительно 400°C, с точки зрения более эффективного проведения реакции дегидрофторирования для получения целевого соединения с более высокой селективностью и подавления снижения селективности вследствие разложения или полимеризации продукта реакции.
[0063]
Продолжительность реакции элиминации
0
0
3
Что касается периода времени реакции элиминации, по мере увеличения времени контакта (W/F)[W: масса металлического катализатора (г), F: скорость потока исходного соединения (см/с)] между исходным соединением и катализатором увеличивается степень конверсии исходного соединения. Однако из-за необходимости в большем количестве катализатора более продолжительное время реакции требует более крупного оборудования и, следовательно, неэффективно.
[0064]
0
3
3
3
3
3
3
3
3
Таким образом, что касается периода времени для реакции дегидрофторирования, время контакта (W/F) между исходным соединением и катализатором составляет предпочтительно от 5 г⋅с/см до 300 г⋅с/см, более предпочтительно от 10 г⋅с/см до 200 г⋅с/см, еще более предпочтительно от 15 г⋅с/см до 150 г⋅с/см и особенно предпочтительно от 20 г⋅с/см до 100 г⋅с/см, с точки зрения увеличения степени конверсии исходного соединения и снижения затрат на оборудование.
[0065]
Время контакта между исходным соединением и катализатором относится к периоду времени, в течение которого исходное соединение и катализатор находятся в контакте друг с другом.
[0066]
Целевое соединение может быть получено с более высокой селективностью путем регулирования температуры реакции и времени реакции (времени контакта), в частности, таким образом, чтобы оно подходило для катализатора в реакции элиминации настоящего изобретения, осуществляемой в присутствии катализатора в газовой фазе.
[0067]
3
3
3
Когда в качестве катализатора используется оксид хрома, температура реакции предпочтительно составляет 300°C или более, и более предпочтительно 350°C или более. Время контакта предпочтительно составляет 10 г⋅с/см или более, более предпочтительно 20 г⋅с/см или более, и еще более предпочтительно 40 г⋅с/см или более.
[0068]
3
Когда в качестве катализатора используется оксид алюминия, температура реакции предпочтительно составляет 300°C или более, и время контакта предпочтительно составляет 5 г⋅с/см или более.
[0069]
3
3
3
3
3
3
Когда в качестве катализатора используется активированный уголь, температура реакции предпочтительно составляет 300°C или более, более предпочтительно 350°C или более, и еще более предпочтительно 400°С или более. Время контакта предпочтительно составляет от 5 г⋅с/см до 55 г⋅с/см, более предпочтительно от 5 г⋅с/см до 50 г⋅с/см, и еще более предпочтительно от 5 г⋅с/см до 40 г⋅с/см.
[0070]
Давление в реакции элиминации
Давление реакции в реакции элиминации составляет предпочтительно от -0,05 МПа до 2 МПа, более предпочтительно от -0,01 МПа до 1 МПа, и еще более предпочтительно от обычного давления до 0,5 МПа, с точки зрения более эффективного осуществления реакции элиминации. В настоящем описании давление представляет собой манометрическое давление, если не указано иное.
[0071]
В реакции элиминации реактор, в котором исходное соединение и катализатор (например, металлический катализатор) приводятся в контакт друг с другом и вступают в реакцию, не имеет ограничений с точки зрения формы и конструкции, при условии, что реактор устойчив к температуре и давлению. Примеры реакторов включают вертикальные реакторы, горизонтальные реакторы и многотрубные реакторы. Примеры материалов реактора включают стекло, нержавеющую сталь, железо, никель и железоникелевый сплав.
[0072]
Примеры реакции элиминации
Реакцию элиминации можно проводить в режиме потока, в котором исходное соединение непрерывно добавляется в реактор, и целевое соединение непрерывно отводится из реактора, или реакцию элиминации можно проводить в периодическом режиме. Поскольку целевое соединение, остающееся в реакторе, позволяет реакции элиминации протекать дальше, реакция элиминации предпочтительно осуществляется в режиме потока. На стадии реакции элиминации настоящего изобретения реакция элиминации осуществляется в газовой фазе, особенно предпочтительно в режиме непрерывного потока газовой фазы с использованием реактора с неподвижным слоем. Реакция элиминации, выполняемая в режиме непрерывного потока газовой фазы, может упростить оборудование, эксплуатацию и т.п., а также является экономически выгодной.
[0073]
Атмосфера, в которой проводится реакция элиминации, предпочтительно является атмосферой, в которой присутствует инертный газ и/или фтороводород, с точки зрения подавления деградации катализатора (например, металлического катализатора). Инертный газ предпочтительно представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона и диоксида углерода. Из этих инертных газов азот более предпочтителен с точки зрения снижения затрат. Концентрация инертного газа предпочтительно составляет 0-50 мол.% от газового компонента, вводимого в реактор.
[0074]
После завершения реакции элиминации необязательно может быть проведена очистка в соответствии с обычным способом для получения циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1).
[0075]
(3) Целевое соединение
Целевым соединением согласно настоящему изобретению является циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1):
[0076]
[0077]
1
2
3
4
где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом галогена.
[0078]
1
2
3
4
X, X, X, X и Y являются такими, как определено выше.
[0079]
Примеры циклобутена, представленного формулой (1), который будет получен, включают следующее.
[0080]
[0081]
[0082]
1
2
3
4
1
2
3
4
Циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), предпочтительно является циклобутеном, где X, X, X и X являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, атом галогена или перфторалкильную группу, и Y представляет собой атом фтора. Циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), более предпочтительно представляет собой циклобутен, где X, X, X и X представляют собой атомом фтора, и Y представляет собой атом фтора.
[0083]
1
2
3
4
6
5
В способе получения циклобутена, содержащего атом галогена, согласно настоящему изобретению, исходным соединением для реакции элиминации предпочтительно является циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2), где X, X, X, X и X представляют собой атом фтора, X представляет собой атом водорода, и Y представляет собой атом фтора.
[0084]
В соответствии со следующей схемой реакции реакция элиминации предпочтительно представляет собой реакцию дегидрофторирования.
[0085]
[0086]
1
2
3
4
Целевое соединение предпочтительно представляет собой циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), где X, X, X и X представляют собой атомом фтора, и Y представляет собой атом фтора.
[0087]
(4) Композиция, включающая циклобутен, содержащий атом галогена
Описанным выше способом может быть получен циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1). Однако, как описано выше, циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), также может быть получен в виде композиции, включающей в себя циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), и циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2).
[0088]
1
2
3
4
Циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), содержащийся в такой композиции, предпочтительно представляет собой циклобутен, где X, X, X и X представляют собой атомом фтора, и Y представляет собой атом фтора.
[0089]
В композиции, включающей циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1) согласно настоящему изобретению, циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), предпочтительно присутствует в количестве 95 мол.% или более, и более предпочтительно 99 мол.% или более, в расчете на общее количество композиции, взятое за 100 мол.%.
[0090]
В композиции, включающей циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1) согласно настоящему изобретению, циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), предпочтительно присутствует в количестве от 1 мол.% до 99,9 мол.%, более предпочтительно от 5 мол.% до 99,9 мол.%, и еще более предпочтительно от 10 мол.% до 99,9 мол.%, от общего количества композиции, взятого за 100 мол.%.
[0091]
Способ получения циклобутена, содержащего атом галогена, согласно настоящему изобретению, может образовывать следующее соединение в виде примесей в реакции элиминации, описанной выше.
[0092]
[0093]
4
5
4
5
В композиции, включающей циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1) согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы 1Н-перфторциклобутен (1H-cCFH) присутствовал в количестве 99 мол.% или более, и 3H-перфторциклобутен (3H-cCFH) присутствовал в количестве 1 мол.% или менее, от общего количества композиции, взятого за 100 мол.%.
[0094]
Способ получения согласно настоящему изобретению обеспечивает получение циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1), в частности, с высокой селективностью, даже когда циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), получают в виде композиции, содержащей циклобутен. Таким образом, можно снизить содержание компонентов, отличных от циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1), в композиции. Способ получения по настоящему изобретению может снизить трудозатраты на очистку для получения циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1).
[0095]
Композиция, включающая циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1) в соответствии с настоящим изобретением, может эффективно использоваться в различных областях, например, для травильного газа для формирования современных микроструктур, таких как полупроводники и жидкие кристаллы, а также в газе для осаждения, строительных блоках для органического синтеза и очищающем газе, таким же образом, как и в случае одного только циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1).
[0096]
Газ для осаждения относится к газу для осаждения слоя полимера, стойкого к травлению.
[0097]
3
3
3
3
Строительные блоки для органического синтеза относятся к веществу, которое может служить в качестве предшественника соединения, имеющего структуру с высокой реакционной способностью. Например, взаимодействие циклобутена, содержащего атом галогена, представленного формулой (1), согласно настоящему изобретению, или композиции, включающей циклобутен, содержащий атом галогена, с фторсодержащим кремнийорганическим соединением, таким как CFSi(CH), вводит фторалкильную группу, такую как CFгруппа, и это превращает циклобутен или композицию в вещество, которое может использоваться в качестве очистителя или фторсодержащего фармацевтического промежуточного соединения.
[0098]
Выше описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Однако различные модификации вариантов осуществления и деталей могут быть сделаны без отступления от сущности и основных принципов формулы изобретения.
Примеры
[0099]
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
[0100]
Пример
1
2
3
4
6
5
В приведенных примерах, в способе получения циклобутена, содержащего атом галогена, в качестве исходного соединения использовался циклобутан, содержащий атом галогена, представленный формулой (2), где X, X, X, X и X представляют собой атом фтора, X представляет собой атом водорода, и Y представляет собой атом фтора.
[0101]
В соответствии со следующей ниже схемой реакции, реакция элиминации была реакцией дегидрофторирования.
[0102]
[0103]
1
2
3
4
Целевым соединением был циклобутен, содержащий атом галогена, представленный формулой (1), где X, X, X и X представляют собой атомом фтора, и Y представляет собой атом фтора.
[0104]
В реакции элиминации, описанной выше, следующее соединение может быть получено в виде примесей.
[0105]
[0106]
Примеры 1-3: Катализатор на основе оксида хрома
2
3
2
10 г оксида хрома, содержащего CrO в качестве основного компонента (катализатор), помещали в трубку SUS (внешний диаметр: 1/2 дюйма (12,7 мм); реакционная трубка). Катализатор подвергали обработке фторированием в качестве предварительной обработки перед использованием в реакции элиминации (дегидрофторирование) с помощью циркуляции безводного фтороводорода в реакторе и установки температуры реактора от 200°C до 300°C. Фторированный оксид хрома извлекали и использовали в реакции дегидрофторирования. Фторированный оксид хрома имел удельную площадь поверхности по БЭТ 75 м/г.
[0107]
4
6
2
0
4
6
2
3
3
10 г фторированного оксида хрома (катализатора) помещали в трубку SUS (внешний диаметр: 1/2 дюйма (12,7 мм), реактор). В атмосфере азота фторированный оксид хрома сушили при 200°C в течение 2 ч, и исходное соединение (cCFH) циркулировало в реакторе таким образом, чтобы давление было обычным давлением, и время контакта (W/F) между cCFH (исходное соединение) и фторированным оксидом хрома (катализатор) составляло 20 г·с/см или 40 г·с/см.
[0108]
Реакцию проводили в режиме непрерывного потока газовой фазы.
[0109]
После нагревания реактора при 250°С или 350°С начиналась реакция дегидрофторирования.
[0110]
Через 1 ч после начала реакции дегидрофторирования дистиллят, прошедший через башню очистки, собирали.
[0111]
После этого масс-спектрометрию проводили с газовой хроматографией (торговое наименование: GC-2014, производства Shimadzu Corporation) в соответствии с методикой газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС), и структурный анализ на основе спектра ЯМР проводили с использованием ЯМР-спектрометра (торговое наименование: 400YH, производства JEOL).
[0112]
4
5
4
6
2
4
5
Результаты масс-спектрометрии и структурного анализа показали, что cCFH образуется в качестве целевого соединения. В примере 1 степень конверсии cCFH (исходное соединение) составляла 3,34 мол.%, и селективность (выход) для cCFH (целевое соединение) составляла 45,9 мол.%. В примере 2 степень конверсии составляла 29,1 мол.%, и селективность составляла 98,6 мол.%. В примере 3 степень конверсии составляла 26,1 мол.%, и селективность составляла 97,2 мол.%.
[0113]
Примеры 4 и 5 Катализатор на основе оксида алюминия
2
3
4
6
2
0
4
6
2
3
3
В соответствии с экспериментом в примере 1 в качестве катализатора использовали оксид алюминия, содержащий AlO в качестве основного компонента. В соответствии с экспериментом в примере 1 исходное соединение (cCFH) циркулировало в реакторе таким образом, чтобы время контакта (W/F) между cCFH (исходное соединение) и оксидом алюминия (катализатор) составляло 10 г⋅с/см или 40 г⋅с/см. В соответствии с экспериментом в примере 1 реактор нагревали при 400°C, и затем начинали реакцию дегидрофторирования. Таким же образом, как и в примере 1, за исключением вышеуказанных условий, проводили дегидрофторирование, масс-спектрометрию и структурный анализ.
[0114]
4
5
4
6
2
4
5
Результаты масс-спектрометрии и структурного анализа показали, что cCFH образуется в качестве целевого соединения. В примере 4 степень конверсии cCFH (исходное соединение) составляла 7,92 мол.%, и селективность для cCFH (целевое соединение) составляла 45,1 мол.%. В примере 5 степень конверсии составляла 4,11 мол.%, и селективность составляла 35,0 мол.%.
[0115]
Примеры 6-10: Катализатор на основе активированного угля
0
4
6
2
3
3
3
В соответствии с экспериментом примера 1 в качестве катализатора использовали активированный уголь. В соответствии с экспериментом в примере 1 исходное соединение циркулировало в реакторе таким образом, чтобы время контакта (W/F) между cCFH (исходное соединение) и активированным углем (катализатор) составляло 10 г⋅с/см, 27 г⋅с/смили 47 г⋅с/см. В соответствии с экспериментом в примере 1 реактор нагревали при 300°C, 350°С или 400°С, и затем начинали реакцию дегидрофторирования. Таким же образом, как и в примере 1, за исключением вышеуказанных условий, проводили дегидрофторирование, масс-спектрометрию и структурный анализ.
[0116]
4
5
4
6
2
4
5
Результаты масс-спектрометрии и структурного анализа показали, что cCFH образуется в качестве целевого соединения. В примере 6 степень конверсии cCFH (исходное соединение) составляла 57,6 мол.%, и селективность для cCFH (целевое соединение) составляла 95,3 мол.%. В примере 7 степень конверсии составляла 97,7 мол.%, и селективность составляла 68,3 мол.%. В примере 8 степень конверсии составляла 84,1 мол.%, и селективность составляла 83,8 мол.%. В примере 9 степень конверсии составляла 72,3 мол.%, и селективность составляла 94,6 мол.%. В примере 10 степень конверсии составляла 84,7 мол.%, и селективность составляла 95,7 мол.%.
[0117]
0
В таблице 1 ниже приведены результаты примеров. В таблице 1 время контакта (W/F) относится к скорости, с которой циркулирует газообразный исходный материал, т.е. к периоду времени, в течение которого катализатор и газообразный исходный материал находятся в контакте друг с другом.
[0118]
Таблица 1
Примеры
Тип катализатора
Температура реакции (°С)
Время контакта W/F0 (г⋅с/см<sup>3</sup>)
Степень конверсии из исходного соединения cC<sub>4</sub>F<sub>6</sub>H<sub>2 </sub>(мол. %)
Селективность для целевого соединения 1H-cC<sub>4</sub>F<sub>5</sub>H мол. %)
Селективность для 3H-cC<sub>4</sub>F<sub>5</sub>H (мол. %)
Другие образованные продукты (мол. %)
1
Оксид хрома
250
40
3,34
45,9
0,02
54,08
2
Оксид хрома
350
40
29,1
98,6
0,05
1,39
3
Оксид хрома
350
20
26,1
97,2
0,06
2,75
4
Оксид алюминия
400
40
7,92
45,1
0,02
54,8
5
Оксид алюминия
400
10
4,11
35,0
0,02
65,0
6
Активированный уголь
400
10
57,6
95,3
0,07
4,6
7
Активированный уголь
400
47
97,7
68,3
0,11
31,6
8
Активированный уголь
400
27
84,1
83,8
0,18
16,0
9
Активированный уголь
300
47
72,3
94,6
0,11
5,3
10
Активированный уголь
350
47
84,7
95,7
0,15
4,1