СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРИДА
METHYL CHLORIDE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения метилхлорида (MX), который находит применение в качестве растворителя и полупродукта для промышленности основного органического синтеза, преимущественно для получения кремнийсодержащих органических соединений, в частности в производстве метилхлорсиланов.
Наиболее распространенным методом получения метилхлорида является взаимодействие хлористого водорода с метанолом (гидрохлорирование метанола). Типовыми способами, используемыми в промышленности, являются: (1) парофазный каталитический метод, в котором хлористый водород реагирует с метанолом в паровой фазе в присутствии катализатора, такого как, например, окись алюминия, (2) жидкофазный каталитический метод, в котором хлористый водород реагирует с метанолом в жидкой фазе в присутствии катализатора, такого как, например, хлористый цинк, и (3) жидкофазный некаталитический метод, в котором хлористый водород реагирует с метанолом в жидкой фазе без какого-либо катализатора.
Все эти методы не лишены недостатков. Например, говоря о парофазном каталитическом методе, надо иметь в виду, что он проводится при высокой температуре, порядка от 300 до 450°С и, следовательно, диметиловый эфир (ДМЭ), являющийся крайне нежелательным побочным продуктом, образуется в более значительных количествах, чем в других двух методах. Кроме того, используемый катализатор требуется заменять или регенерировать, хлористый водород должен быть в газообразном сухом или почти сухом состоянии, а метанол должен быть только в газообразном состоянии.
Говоря далее о жидкофазном каталитическом методе, он проводится при более высокой температуре, чем жидкофазный некаталитический метод. Благодаря работе при такой высокой температуре и использованию катализатора, ДМЭ производится в более крупных количествах, чем в жидкофазном некаталитическом методе. Более того, вода, содержащаяся в сырье, и вода, образующаяся по реакции, должны быть выведены выпариванием. Иногда требуется больше тепла, чем в других методах. Для того чтобы извлечь непрореагировавший хлористый водород и метанол, испаряемые вместе с водой, требуются некоторые дополнительные стадии.
Далее, по распространенному жидкофазному некаталитическому методу, в котором образуется ДМЭ меньше, чем в двух других методах, скорость реакции между хлористым водородом и метанолом настолько низка, что требуется большой реакционный объем, и для того, чтобы повысить конверсию, установка дополнительных узлов для извлечения непрореагировавших хлористого водорода и метанола становится неизбежной.
Диметиловый эфир (ДМЭ), получаемый при любом способе производства MX, является нежелательной примесью в целевом продукте и чаще всего рассматривается как отход. Обычно от него избавляются путем гидролиза серной кислотой. При этом использованная серная кислота практически не поддается регенерации и не находит спроса в других производствах. Такие потери кислоты, кроме повышения непроизводительных затрат, создают значительную «головную боль» для экологов. Вполне понятно, что чем больше доля образующегося ДМЭ в продуктах гидрохлорирования метанола, тем выше расход серной кислоты со всеми вытекающими отсюда проблемами.
В известном способе получения метилхлорида (пат. РФ № 2152920, МПК С07С 17/16, 2000 г.) проводят взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, включающей метилхлорид, и выделение метилхлорида из парогазовой смеси путем ее парциальной конденсации, и ректификационной очистки, при которой метилхлорид выделяют в виде кубовой жидкости. В данном способе после парциальной конденсации парогазовую смесь промывают концентрированной соляной кислотой, которую затем подают в реактор синтеза. Описанный способ позволяет полностью отказаться от использования серной кислоты при очистке метилхлорида, снизить содержание в целевом продукте ДМЭ с утилизацией последнего в самом синтезе, повысить экономичность производства за счет его утилизации, снизить нагрузку на экологию. Утилизация ДМЭ в реакторе синтеза заключается во взаимодействии ДМЭ с хлористым водородом с получением целевого MX.
Вместе с тем в описанном способе имеют место значительные потери хлористого водорода с выводимой из процесса отработанной соляной кислотой, что влечет за собой высокие нормы расхода хлористого водорода, а также отмечается высокое содержание в целевом MX воды, хлористого водорода, соединений, содержащих карбонильную группу, и высококипящих примесей, что затрудняет его дальнейшее использование в синтезе метилхлорсиланов (МХС).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному способу является способ получения метилхлорида (пат. РФ № 2242452, МПК С07С 17/16, 2004 г.), принимаемый здесь в качестве прототипа, заключающийся во прототипа, заключающийся во взаимодействии метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, включающей метилхлорид, и выделение метилхлорида из парогазовой смеси путем ее парциальной конденсации, последующей промывки ее исходным метанолом, который затем направляют в реактор синтеза, и ректификационной очистки, при которой метилхлорид выделяют в виде дистиллята. По этому способу после парциальной конденсации парогазовую смесь сначала промывают концентрированной соляной кислотой, которую готовят из сырьевого хлористого водорода и отработанной слабой кислоты, использованную промывную кислоту направляют в реактор синтеза, а парогазовую смесь направляют на промывку исходным метанолом. После промывки метанолом парогазовую смесь компремируют и ректификационную очистку проводят под избыточным давлением, при этом кубовую жидкость промывают водой и возвращают в цикл, а использованную воду выводят из процесса в виде отхода. Исходный метанол вводят в процесс единым потоком на стадии метанольной промывки.
В способе по прототипу удается в значительной степени снизить потери хлористого водорода, тем самым снижая расходные нормы по хлористому водороду, и получать целевой продукт высокой чистоты.
Однако способ по прототипу имеет ряд недостатков, среди которых можно отметить следующие:
- При промывке парогазовой смеси концентрированной соляной кислотой последняя насыщается не только ДМЭ, но также в значительной степени метилхлоридом (MX), что приводит к нежелательному его рециклу в реактор синтеза. Повышение концентрации продукта основной реакции (MX) на стадии синтеза, в свою очередь, отрицательно влияет на процесс переработки ДМЭ в MX, что может привести к нежелательному накоплению ДМЭ в системе с последующим загрязнением целевого продукта. Для приготовления концентрированной соляной кислоты требуется дополнительная стадия процесса.
- Кроме того, при промывке концентрированной соляной кислотой происходит насыщение парогазовой смеси хлористым водородом, что существенно затрудняет ее дальнейшую очистку.
- Компремирование парогазовой смеси, содержащей МХ-сырец, и использование на стадии ректификационной очистки аппаратов, работающих под избыточным давлением, усложняет стадию и приводит к повышенному расходу энергии.
- Процесс очистки парогазовой смеси содержит сравнительно много технологических стадий, перегружен рециркуляционными потоками, прежде всего метилхлорида, что приводит к большому количеству единиц технологического оборудования, повышенным расходам энергетических средств, повышению сложности управления.
Все эти недостатки в целом делают производственный процесс малоэффективным.
Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение перечисленных недостатков и повышение эффективности производственного процесса.
Указанная цель достигается тем, что предложен способ получения метилхлорида, включающий взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, включающей метилхлорид, и выделение метилхлорида из парогазовой смеси путем ее парциальной конденсации, последующей промывки ее исходным метанолом, который затем направляют в реактор синтеза, и ректификационной очистки, при которой метилхлорид выделяют в виде дистиллята. Предложенный способ отличается тем, что исходный метанол вводят в схему тремя потоками, причем на промывку подают поток А, поток Б подают на ректификационную очистку, а остаточный поток С вводят непосредственно в реактор синтеза, при этом доля потока А в общем потоке (А+Б+С) исходного метанола составляет от 0,1 до 0,5; доля потока Б - от 0,3 до 0,7; доля потока С - от 0,05 до 0,5. Предложенный способ отличается тем, что ректификационную очистку ведут в колонном аппарате насадочного типа преимущественно под давлением, близким к атмосферному, с подачей парогазовой смеси в нижнюю треть колонны и возвратом кубовой жидкости в реактор синтеза, при этом поток А исходного метанола вводят на 4-8 теоретических тарелок ниже ввода флегмы, причем кубовую жидкость могут периодически частично выводить из схемы. Предложенный способ отличается тем, что образующийся при парциальной конденсации конденсат, включающий реакционную воду, направляют на солевую ректификацию, причем кубовую жидкость, представляющую водный раствор соли, направляют на выпаривание и выпаренную воду выводят из схемы, а упаренную кубовую жидкость возвращают в колонну солевой ректификации, при этом отбираемый сверху колонны солевой ректификации парогазовый поток возвращают в реактор синтеза, причем кубовую жидкость могут периодически полностью или частично выводить из схемы.
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема наиболее преимущественного варианта получения метилхлорида по предложенному способу.
На схеме позициями обозначены: 1 - реактор синтеза метилхлорида, 2 - колонна солевой ректификации, 3 - подогреватель, 4 - теплообменник, 5 - конденсатор, 6 - фазоразделитель, 7 - аппарат метанольной промывки, 8 - сборник, 9 - насос, 10 - ректификационная колонна, 11 - холодильник, 12 - конденсатор, 13 - кипятильник, 14 - выпарной аппарат, 15 - конденсатор, 16 - кипятильник, 17 - холодильник.
Синтез метилхлорида (MX) осуществляют в реакторе 1 путем гидрохлорирования метанола (взаимодействием метанола с хлористым водородом) жидкофазным некаталитическим методом.
В нижнюю часть реактора 1, содержащего жидкую реакционную среду без катализатора, непрерывно подают смесь хлористого водорода со склада и парогазового потока с верха колонны солевой ректификации 2. Туда же подают поток С свежего метанола, подогретого в подогревателе 3, а также парогазовую смесь из теплообменника 4, содержащую, в основном, пары метанола.
Образующуюся в реакторе 1 парогазовую смесь, содержащую пары целевого MX, направляют в конденсатор 5, охлаждаемый водой, для парциальной конденсации. После конденсатора парожидкостная смесь попадает в фазоразделитель 6, откуда жидкость направляют на солевую ректификацию, а паровую фазу - на противоточную промывку в колонну 7, орошаемую потоком А охлажденного в холодильнике 17 метанола. В колонне 7 метанол абсорбирует воду и хлористый водород из парогазовой смеси, стекает в сборник 8 и далее насосом 9 - в теплообменник 4. Очищенный таким образом MX из колонны 7 подают на ректификацию в колонну 10 в виде питания. В эту же колонну из холодильника 11 выше ввода питания подают поток Б охлажденного метанола. В ректификационной колонне 10 с помощью метанола происходит разрушение азеотропа «МХ-ДМЭ» и окончательная очистка целевого MX от примесей (паров воды и ДМЭ), при этом с верха колонны отбирают пары очищенного MX, а кубовую жидкость, содержащую метанол, ДМЭ и воду, принимают в сборник 8 для дальнейшего использования в реакторе синтеза. Пары целевого MX конденсируют в конденсаторе 12, после чего часть конденсата возвращают в колонну 10 в виде флегмы, а оставшуюся часть выводят на склад готовой продукции. Тепло в колонну вводят с помощью кипятильника 13.
В случае накопления в кубовой жидкости колонны 10 высококипящих примесей, обусловленных вносимыми с сырьем загрязнениями различного происхождения, кубовую жидкость периодически выводят из схемы и направляют, например, на термическое окисление.
2
В колонне 2 солевой ректификации происходит выделение хлористого водорода из конденсата, поступающего из фазоразделителя 6. Конденсат представляет собой соляную кислоту с растворенными в ней примесями метанола, MX и ДМЭ. Концентрированный водный раствор электролита (например, соли CaCl), поступающий в колонну 2 из выпарного аппарата 14, разрушает азеотроп соляной кислоты, при этом освободившийся от реакционной воды хлористый водород выходит с верха колонны 2 и направляется вместе со свежим хлористым водородом в реактор синтеза 1 на гидрохлорирование метанола. Реакционная, т.е. образованная в реакции гидрохлорирования, вода разбавляет в колонне 2 солевой раствор, который выводят из куба колонны и направляют в выпарной аппарат 14. Из выпарного аппарата 14 выпаренная влага попадает в конденсатор 15, откуда конденсат, представляющий собой реакционную воду, выводится из системы.
В случае накопления в кубовой жидкости колонны 2 высококипящих примесей, обусловленных вносимыми с сырьем загрязнениями различного происхождения, кубовую жидкость периодически выводят из процесса и направляют на утилизацию. Взамен выведенного с кубовой жидкостью количества солевого раствора в колонну 2 вводят свежий раствор соли. Тепло в колонну 2 вводят с помощью кипятильника 16.
Ниже приводятся примеры, первый из которых соответствует предложенному способу получения метилхлорида и демонстрирует возможность практического осуществления этого способа. Второй пример воспроизводит условия получения метилхлорида по известному способу (прототипу) и служит для сравнения.
Пример 1.
Синтез метилхлорида осуществляли при избыточном давлении 0,05 МПа в реакторе 1 (см. схему, изображенную на чертеже), заполненном на 70% кипящей соляной кислотой с концентрацией 24%. В реактор непрерывно подавали хлористый водород и парогазовую смесь из колонны 2 солевой ректификации. Парогазовую фазу, содержащую целевой метилхлорид, из реактора 1 направляли в конденсатор 5, охлаждаемый водой. Из фазоразделителя жидкость подавали в колонну солевой ректификации 2, а парогазовую смесь, содержащую метилхлорид, направляли в колонну 7 метанольной промывки (охлажденным до -10°С метанолом) и ректификационную колонну 10, работающую при атмосферном давлении. Метанол в схему вводили тремя потоками (А+Б+С), из которых поток А, направляемый на орошение колонны 7, составлял 0,3 от общего количества метанола, используемого в реакции с хлористым водородом. Поток Б, направляемый в колонну ректификации 10, составлял 0,5 от общего количества метанола, а остальное количество метанола (0,2 от общего) вводили в виде пара непосредственно в реактор 1.
При часовой производительности пилотной установки 37,88 кг/час по целевому метилхлориду рециркуляция метилхлорида, возвращаемого в реактор с технологическими потоками (в основном с колонны метанольной промывки и ректификационной колонны), составила 3,17 кг/час или 8,4 мас.% от продуктового потока.
Пример 2.
Синтез метилхлорида осуществляли при избыточном давлении 0,05 МПа в том же реакторе 1 (см. схему, изображенную на чертеже), заполненном на 70% кипящей соляной кислотой с концентрацией 24%. Парогазовую фазу, содержащую целевой метилхлорид, из реактора 1 направляли в конденсатор 5, охлаждаемый водой. Из фазоразделителя жидкость подавали в колонну солевой ректификации 2, а парогазовую смесь, содержащую метилхлорид, направляли сначала на противоточную промывку в колонну (на схеме не показана), орошаемую охлажденной до -10°С 38%-ной соляной кислотой, которую затем подавали в реактор 1 вместо хлористого водорода. После промывки соляной кислотой парогазовую фазу направляли в колонну 7 на противоточную промывку охлажденным до -10°С метанолом, который затем также направляли в реактор 1. Далее метилхлорид с примесями компремировали и направляли на ректификационную колонну 10, работающую под давлением 6 ати. Очищенный метилхлорид отбирали в виде дистиллята, а кубовую жидкость колонны возвращали в процесс. Метанол в схему вводили единым суммарным потоком (А+Б+С) - все количество только на стадию метанольной промывки - в колонну 7.
При часовой производительности пилотной установки 37,88 кг/час по целевому метилхлориду рециркуляция метилхлорида, возвращаемого в реактор с технологическими потоками (в основном с колонны промывки концентрированной соляной кислотой и колонны метанольной промывки), составила 12,64 кг/час или 33,37 мас.% от продуктового потока.
Из приведенных примеров видно, что ввод метанола в систему тремя потоками, по предложенному способу, позволяет существенно (в несколько раз) снизить рецикл метилхлорида на стадию синтеза по сравнению с прототипом, что значительно повышает эффективность процесса. Действительно, возвращаемые потоки целевого продукта подвергаются испарению и конденсации, требуя повышенного расхода энергоносителей (греющего пара, хладагентов). Кроме того, рецикл метилхлорида создает дополнительную нагрузку на реактор по жидкой фазе, из-за чего задержка жидкой фазы в реакторе снижается и может отрицательно сказаться на удельной производительности по целевому продукту и возможности переработки побочного продукта (ДМЭ). Накапливаемый в системе ДМЭ впоследствии будет выводиться с целевым продуктом, затрудняя его дальнейшее использование в синтезе МХС.
Конкретное соотношение указанных трех потоков метанола, вводимого в схему, зависит от многих факторов (технологических режимов работы реактора синтеза, эффективности работы парциального конденсатора, составов используемого сырья, требований к чистоте продукта и т.п.).
Проведение ректификационной очистки в колонном аппарате насадочного типа преимущественно под давлением, близким к атмосферному, с подачей парогазовой смеси в нижнюю треть колонны и возвратом кубовой жидкости в реактор синтеза, при которой поток А исходного метанола вводят на 4-8 теоретических тарелок ниже ввода флегмы, наилучшим образом реализует экстрактивные свойства метанола, способствующие разрушению азеотропа «МХ-ДМЭ» и очистке целевого продукта от ДМЭ.
Периодический частичный вывод из ректификационной колонны кубовой жидкости предотвращает накопление в системе высококипящих примесей, способных попасть на стадию синтеза в реактор.
Направление образующегося при парциальной конденсации конденсата, включающего реакционную воду, на солевую ректификацию, направление при этом кубовой жидкости, представляющей водный раствор соли, на выпаривание и вывод выпаренной воды из схемы, при котором упаренную кубовую жидкость возвращают в колонну солевой ректификации, а отбираемый при этом сверху колонны солевой ректификации парогазовый поток возвращают в реактор синтеза, обеспечивает регенерацию хлористого водорода и отвод из системы реакционной воды.
Периодический вывод из схемы кубовой жидкости колонны солевой ректификации, полностью или частично, предотвращает накопление в системе солевой ректификации высококипящих примесей, способных существенно снизить эффект разделения азеотропа соляной кислоты и привести к потере хлористого водорода с выводимой водой.
Таким образом, совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения метилхлорида позволяет достигнуть положительного эффекта путем повышения эффективности процесса за счет снижения рецикла целевого продукта в реактор синтеза.