СПОСОБ ИНИЦИИРОВАННОГО НЕПРЕРЫВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ЭТАЛОНА
METHOD OF INITIATED CONTINUOUS CATALYTIC OBTAINING AROMATIC HYDROCARBONS FROM ETHANOL

Изобретение относится к каталитическим процессам превращения низших спиртов, в частности к получению ароматических углеводородов из сырьевых источников, альтернативных нефти, и служит для реализации производства биотоплив различного назначения, начиная от моторных и заканчивая ракетными.
2
2
2
3
При рассмотрении предлагаемого изобретения во внимание приводятся аналоги каталитических процессов превращения низших спиртов [2, 3], в которых из метанола получают формальдегид, а из этанола - дивинил. Оба процесса проводятся в присутствии пероксида водорода, что обеспечивает достижение их непрерывности и отсутствии необходимости регенерации катализаторов (SiO и KO-ZnO/γAlO).
Известен способ получения дивинила из биоэтанола в присутствии пероксида водорода, протекающий при 390-420°C [Патент РФ №2459788, приоритет 26.11.2010].
Недостатком данного способа является то, что в жидкой фазе отсутствуют ароматические углеводороды, используемые как источник моторного топлива.
-1
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ каталитического превращения этанола [Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Французова Н.А., Третьяков К.В. Способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов. Патент РФ №2454388, опубл. 27.06.2012, Бюл. №18], в котором при 400-420°C и объемной скорости 2 ч достигается выход органического конденсата 25% при добавлении в исходный этанол 20-25% изобутанола. Процесс проводится реакционными циклами по 6 ч, затем требуется регенерация воздухом. Попытка повышения температуры выше 420°C приводит к ускоренному коксованию поверхности в течение 1 ч.
Недостатком способа является необходимость использования дополнительных ресурсов изобутанола, недостаточно высокий выход органического конденсата, представляющего собой основу для получения элементов биотоплива различного назначения и необходимость периодической регенерации катализатора.
Технический результат изобретения - повышение выхода элементов биотоплива и расширение арсенала способов получения ароматических углеводородов из этанола.
-1
2
2
3
Технический результат изобретения достигается путем каталитической конверсии этанола в присутствии инициатора  пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5-1,5%), процесс каталитической конверсии проводят при 400-420°C и объемной скорости 1-2 ч непрерывно без регенерации на катализаторе HZSM-5 с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO:AlO=1:1 и составом, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
62,0
SiO<sub>2</sub>
37,0
WO<sub>3</sub>
0,85
K<sub>2</sub>O
0,15
Катализатор готовят путем пропитки по влагоемкости прекурсора HZSM-5 (с силикатным модулем 50%) растворами паравольфрамата аммония и нитрата калия.
-1
Отметим, что в отсутствие пероксида водорода выход суммы ароматических углеводородов в жестких условиях при 1 чрезко снижается, причем при 420-430°C - за 1 ч от 30 до 20%, а в присутствии пероксида водорода в количестве 1% в течение 10 ч снижения выхода не обнаруживалось.
2
2
2
•
Механизм действия пероксида водорода мы связываем, как было установлено в работах [Илолов A.M., Талышинский P.M. и др. Кинетическая модель инициированного дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии наноструктурированного кремнийсодержащего катализатора // Нанотехнологии. Наука и производство, 2012. - №2(17). - С.7-30.; Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. и др. // Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо (Международный научно-технический журнал), 2012. - №8 (68). - С.16-27], с тремя его функциями. При простом разложении HO=HO+O блокирует кокс, способствуя саморегенерации катализатора. Разложение пероксида на гидроксильные ионы модифицирует поверхность катализатора, обеспечивая селективность олигомеризации в целевых направлениях с образованием ароматических углеводородов и др. элементов биотоплива. И, наконец, инициирование процесса осуществляется путем развития в газовой фазе с последующим развитием на поверхности катализатора радикально-цепного процесса с образованием радикалов
способствующих ускорению образования продуктов целевого назначения в жестких условиях, при увеличении времени контакта и температуры, что не может быть осуществимо в отсутствие пероксида водорода.
Механизм реакции конверсии этанола был подробно изучен в работе [Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Третьяков К.В., Сильченкова О.Н., Матышак В.А. Превращение этанола на модифицированном цеолите HZSM-5 по данным спектрокинетических исследований in situ // Журнал Физической Химии, 2013. - Т.87. - №6. - С.962-965], в которой показаны каналы каталитической олигомеризации этилена, образующегося на первом этапе процесса из этанола.
Примеры
2
2
3
Пример 1. Через HZSM-5 катализатор с силикатным модулем 50% при мольном отношении SiO: AlO=1:1 и составом, % масс.:
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
62,0
SiO<sub>2</sub>
37,0
WO<sub>3</sub>
0,85
K<sub>2</sub>O
0,15
-1
в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 0,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 2 ч и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата (органической фазы) остается неизменным - 25%.
-1
Пример 2. Через HZSM-5 катализатор, указанный в примере 1, в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,5% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 1 ч и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 35%.
-1
Пример 3. Через HZSM-5 катализатор в объеме 70 мл пропускают 95%-ный этанол в присутствии пероксида водорода при его концентрации в этаноле 1,0% (масс.) (добавленный к спирту из 50% раствора пероксида водорода) при объемной скорости по жидкому потоку 0,5 ч и температурном профиле в слое катализатора 400-420°C. В течение 24 ч при практически полной конверсии этанола выход органического конденсата остается неизменным - 29%.
Таким образом, с одновременным применением катализатора и инициатора достигается синергетический эффект, благодаря которому выход органической фазы возрастает от 25 до 35%.