СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИТАТЕЛЬНОЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ (ВАРИАНТЫ) И ПИТАТЕЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЖИВОТНЫХ
METHOD OF ANIMAL NUTRITIONAL SUPPLEMENT PRODUCTION (VERSIONS) AND ANIMAL NUTRITIONAL SUPPLEMENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к питательным добавкам для животных. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения совместного гранулята монокальцийфосфата и гипса, а также к грануляту, получаемому этим способом.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Для удовлетворения потребности домашних животных в питательных элементах, таких как фосфор и кальций, в большинство кормовых смесей включают неорганические кормовые добавки, как правило, фосфаты кальция.
Для хорошо сбалансированного корма очень важное значение имеет соотношение между содержанием кальция и фосфора. Оптимальное соотношение зависит от типа корма, но для большинства кормовых смесей предпочтительной является большая величина соотношения Са/Р (>1). С учетом данного аспекта МКФ (монокальцийфосфат), имеющий как и большинство коммерчески доступных продуктов величину соотношения Са/Р, равную 0,7, является неоптимальным в качестве единственного поставщика кальция в кормовой смеси.
3
3
3
3
Для повышения содержания Са в качестве источника кальция обычно используют СаСО вследствие его низкой стоимости. Однако недостатками корма, содержащего СаСО, особенно для молодых животных, являются его низкая доступность кальция и высокие буферные свойства, требующие расходования значительных количества HCl в желудке животного. Другим источником Са является гипс, преимущество которого низкие буферные свойства. В форме тонкодисперсных частиц гипс обладает почти такой же биологической доступностью, как и СаСO. Однако проблемы, связанные с пылеобразованием и сыпучестью, делают тонкодисперсные частицы гипса менее привлекательными в качестве источника Са. С другой стороны, при использовании крупных частиц гипса биологическая доступность становится недостаточной и возникают проблемы разделения. Другим недостатком гипса является то, что он обладает почти такой же низкой растворимостью в воде (0,25%), как и СаСO.
Дикальцийфосфат имеет самое высокое соотношение Са/Р (1,36) из коммерчески доступных фосфатов кальция. Недостатками являются высокие буферные свойства, достаточно низкая биологическая доступность и низкая растворимость в воде кальциевого соединения (6%) и фосфорного соединения (0%).
Фосфор является дорогостоящим компонентом и вследствие этого важно обеспечивать кормовые смеси высокой доступностью фосфора для животных, сводя к минимуму его выведение из организма с фекалиями, что к тому же приводит к экологическим проблемам.
Продукты, имеющие высокое соотношение Са/Р, раскрыты в патентном документе PCT/SE2003/001401. Согласно способу, раскрытому в данной публикации, известняк или дикальцийфосфат реагирует с серной кислотой. Полученный гранулированный продукт содержит серу, являющуюся важным питательным веществом, небольшой дефицит которого может возникнуть при некоторых поддерживающих рационах кормов. Присутствие серы является необходимым, прежде всего, для жвачных животных, для которых микроорганизмы рубца зависят от поступления серы. Этот известный способ, однако, приводит к некоторым проблемам, особенно при использовании большого количества серной кислоты, поскольку в ходе процесса при реакции кальцийсодержащего соединения с серной кислотой выделяется значительное количество теплоты. Еще одной проблемой является коррозия производственного оборудования под действием серной кислоты. Кроме того, процесс гранулирования с использованием серной кислоты может приводить к образованию ломких гранул.
В патентном документе US 5019148 раскрыт способ приготовления минеральных гранул для сельского хозяйства, включающих измельченные твердые минеральные частицы, смешанные с неустойчивым текучим клеящим веществом, затвердевающим вокруг твердых минеральных частиц с образованием прочного скрепляющего гранулы цемента, что приводит к образованию очень твердых гранул с возможными проблемами с растворимостью. Текучее клеящее вещество получают с помощью реакции кислот с основаниями при механическом перемешивании с высокими скоростями перемешивания и при температуре выше 100°С. В этом документе не упоминается о получении монокальцийфосфата или о растворимости какого-либо из полученных продуктов.
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, задачей настоящего изобретения является предложение способа получения гранулята, содержащего монокальцийфосфат, с хорошей растворимостью кальциевого соединения и фосфорного соединения, с высоким соотношением Са/Р и высоким содержанием серы, способа, который в то же время решает указанные выше проблемы, относящиеся к способам, раскрытым в патентных документах PCT/SE2003/001401 и US 5019148.
Другой задачей является предложение способа, при котором в качестве исходного материала может быть использован недорогой и легкодоступный гипс.
Еще одной задачей является предложение гранулята с улучшенными физическими свойствами по сравнению с известными продуктами, содержащими гипс, например гранулированными продуктами, полученными согласно способу, раскрытому в патентном документе PCT/SE2003/001401, являющимися сравнительно ломкими и твердыми продуктами; полученными согласно способу, раскрытому в патентном документе US 5019148. По сравнению с коммерчески доступным гипсом физические свойства существенно улучшены.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением указанные выше задачи решены с помощью способа получения совместного гранулята монокальцийфосфата и гипса, включающего получение смеси по меньшей мере негашеной извести и гипса, и гранулирование указанной смеси с водным раствором фосфорной кислоты.
Кроме того, изобретение относится к грануляту, получаемому в соответствии с указанным выше способом.
3
Изобретение также относится к способу получения совместного гранулята монокальцийфосфата и гипса, включающему получение смеси по меньшей мере СаСО и гипса; и гранулирование указанной смеси с водным раствором фосфорной кислоты, причем температура смеси во время гранулирования ниже 90°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
4
2
Гипс, используемый в способе согласно изобретению, может быть в его безводной форме (CaSO) или в форме дигидрата (CaSO·2H0) либо в виде их смеси, или в какой-либо другой доступной форме. Однако предпочтительным является гипс в форме дигидрата. Размер частиц используемого гипса может составлять 0,045-1,5 мм, более предпочтительно 0,045-0,5 мм, и наиболее предпочтительно 0,063-0,25 мм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения жидкость для гранулирования не содержит серной кислоты. Концентрация фосфорной кислоты в водном растворе фосфорной кислоты предпочтительно составляет 50-60 масс.%.
Фосфорную кислоту добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы содержание фосфора в конечном продукте было в пределах от 4 до 20 масс.%, предпочтительно от 5 до 15 масс.%. Гипс добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы содержание серы в конечном продукте составляло 1-15 масс.%, предпочтительно 3-13 масс.%.
2
4
Согласно одному из вариантов осуществления способ гранулирования включает только негашеную известь, гипс, фосфорную кислоту и воду. Однако согласно альтернативному варианту осуществления негашеная известь может быть заменена полностью или частично известняком. Кроме того, способ гранулирования может включать другие источники кальция, такие как гашеная известь [Са(ОН)], дикальцийфосфат (СаНРO).
3
Что касается добавок, которые могут использоваться в способе гранулирования согласно изобретению, в частности, следует упомянуть NaCl. NaCl является необходимым вкусовым ингредиентом корма, и важным преимуществом является то, что в данном способе гранулирования может быть использован NaCl. Наличие NaCl в способе гранулирования в значительной степени способствует гранулированию в тех случаях, когда представляют интерес продукты с очень высоким соотношением Са/Р. За счет использования NaCl, растворенного в жидкости для гранулирования, можно получить совместный гранулят, содержащий до 12% NaCl. Боле того, предварительные исследования показывают, что использование NaCl в процессе гранулирования является особым преимуществом в случаях, когда представляют интерес совместные грануляты, имеющие относительно высокое содержание кальция (как, например, в пределах от 19% до 22%), относительно высокое содержание серы (как, например, в пределах от 10 до 13%) и относительно низкое содержание фосфора (как, например, в пределах от 4 до 10%). Эти продукты отличаются хорошей растворимостью в воде и высоким соотношением Са/Р (выше 1,4, предпочтительно выше 1,7, и наиболее предпочтительно выше 2,0), что делает такие продукты особенно ценными не только по сравнению с СаСO, но также по сравнению с продуктом, полученным согласно способу, раскрытому в патентном документе PCT/SE2003/001401. В полученных продуктах количество NaCl предпочтительно варьируется в пределах от 1 до 10 масс.%.
При гранулировании компоненты композиции могут смешиваться различным образом, при этом как жидкость для гранулирования, так и композиция могут добавляться в грануляционное устройство различными способами, известными специалисту в данной области техники. Воду можно разбрызгивать, например, из форсунок, над смесью во время гранулирования, чтобы регулировать жидкость для гранулирования на эффективном уровне реакция/гранулирование и компенсировать потерю воды из производственного процесса. В действительности, хорошие результаты были получены при разбрызгивании воды на смесь для гранулирования во время гранулирования. Воду во время гранулирования предпочтительно разбрызгивать с расходом 100-300 л/т продукта.
Используемый водный раствор фосфорной кислоты может быть предварительно нагрет, предпочтительно по меньшей мере до температуры 30°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере до температуры 40°С.
Температура смеси во время гранулирования может быть ниже 90°С, предпочтительно ниже 50°С, наиболее предпочтительно ниже 40°С.
Скорость реактора для гранулирования может составлять 5-40 об/мин, предпочтительно 10-30 об/мин, и желательно не использовать ни перемешивающее устройство, ни перемешивание.
2
4
3
Совместный гранулят для питательной добавки, полученный в соответствии со способом изобретения, содержит фосфаты кальция в количестве 17-80 масс.% и сульфаты кальция. По меньшей мере, 90 масс.% фосфатов кальция присутствуют в форме монокальцийфосфата, Са(НРO). Кроме того, совместный гранулят различают по величине соотношения Са/Р - выше 1,4, предпочтительно выше 1,7, и наиболее предпочтительно выше 2,0. В состав совместного гранулята может входить до 12 масс.% NaCl. Интересные результаты получены для количеств NaCl выше 1% и предпочтительно от 5 до 10 масс.%. Другими элементами, которые могут присутствовать в совместном грануляте, являются: до 4 масс.% СаСО, до 2%, предпочтительно от 1 до 1,5 масс.% свободной фосфорной кислоты и до 5 масс.% Мg. Содержание фосфора обычно варьируется в пределах от 3 до 20 масс.%, а содержание серы - в пределах от 1 до 15 масс.%. Продукты, представляющие интерес, имеют содержание кальция выше 17% (например, 17-22%), содержание фосфора 4 и 10 масс.% и содержание серы 10-13 масс.%. Другими отличительными признаками продуктов являются относительная растворимость в воде (тест Йенсена при рН 7), которая для фосфорного соединения должна составлять по меньшей мере 90 масс.%, а для кальциевого соединения - по меньшей мере 75 масс.%.
Размер частиц полученных гранул предпочтительно составляет 0,25-2,0 мм.
Прочность на абразивный износ совместного гранулята, полученного в соответствии со способом изобретения, может быть ниже 3%, предпочтительно ниже 2%.
Совместный гранулят, изготовленный и полученный в соответствии со способом изобретения, может быть смешан с витаминами и микроэлементами с образованием премикса.
Далее с помощью нескольких примеров и серии экспериментов будут описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения. Их не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Описание примеров осуществления изобретения
Пример 1
Были приготовлены четыре гранулированные кормовые смеси. Компоненты различных смесей представлены в таблице 1. Кормовую смесь 2 готовили в соответствии со способом изобретения.
2
5
3
Опыты проводили в барабанном грануляторе, за исключением смеси номер 4, которую готовили в лабораторном масштабе. Кислоты для смесей 1 и 3 смешивали в открытом сосуде, оборудованном паровым нагревателем и перемешивающим устройством. Использованная серная кислота имела концентрацию 95%, использованная фосфорная кислота имела концентрацию 57% в пересчете на PO. Кислоты предварительно нагревали до температуры 40°С. Дозирование кислот в гранулятор регулировали с помощью расходомера и насоса. Дозирование СаО, СаСO и гипса (дигидрата, с размером частиц 0,063-0,25 мм) регулировали с помощью конвейерных весов. Скорость вращения барабана гранулятора составляла 22 об/мин (не использовали никакого перемешивающего устройства), во время гранулирования поддерживалась температура ниже 40°С. Время пребывания в грануляторе составило около 5 мин для кормовой смеси 2 и около 9 мин для смесей 1 и 3. Воду добавляли во время гранулирования с расходом 100-300 л/т продукта.
Грануляты из разных опытов анализировали на содержание Са, Р и S, а также на растворимость Са и Р. Для оценки прочности гранул и прогнозирования проблем с пылеобразованием проводили испытание на абразивный износ.Результаты анализов представлены в таблице 2.
Таблица 1
Компоненты опытов 1-4
Опыт
1
2<sup>1</sup>
3
4<sup>2</sup>
СаО/СаСО<sub>3</sub> (%)
60/40
100/0
100/0
0/100
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>/CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O (%)
100/0
0/100
100/0
0/100
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/Н<sub>2</sub>O (%)
57/43
57/43
57/43
57/43
NaCl
X
X
Н<sub>2</sub>O, избыточное дозирование
X
X
X
X
<sup>1</sup>Получен в соответствии со способом изобретения.
<sup>2</sup>Результаты опыта в лабораторном масштабе.
Таблица 2
Результаты анализа продуктов, полученных в опытах 1-4
Опыт
1
2<sup>1</sup>
3
4<sup>2</sup>
XRF (Рентгенофлюоресцентный анализ)
Са (%)
18,7
17,9
19,8
19,1
Р (%)
14,9
14,3
14,9
13,3
S (%)
6,8
7,7
6,8
7,6
Са/Р
1,26
1,25
1,33
1,44
Р, отн. растворимость в воде (%)<sup>3</sup>
93
98
84
85
Са, отн. растворимость в воде (%)<sup>3</sup>
83
78
61
54
РН, 1% раствор
4,8
3,9
4,7
-
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub>, свободная (%)
1,3
2,9
1,3
<0,1
Прочность на абразивный износ (%)
5
1,3
7,5
-
Выделенная теплота (Мкал/т продукта)<sup>4</sup>
177
130
263
-
Др. МКФ<sup>5</sup> (Мкал/т продукта)
-47
-263
<sup>1</sup> Получен в соответствии со способом изобретения
<sup>2</sup> Результаты опыта в лабораторном масштабе
<sup>3</sup> в % от общего количества, определенного с помощью XRF-анализа
<sup>4</sup> Расчетные значения
<sup>5</sup> Выделившаяся теплота по сравнению со способом, раскрытым в патентном документе PCT/SE2003/001401- не измеряли/не вычисляли
Испытание на абразивный износ
Испытание на абразивный износ проводили путем растирания гранул. Образовавшуюся фракцию тонких частиц отсеивали и взвешивали. Прочность на абразивный износ рассчитывали в процентах как долю массы тонких частиц от исходной общей массы гранул. Во избежание проблем с пылеобразованием после хранения и транспортировки предпочтительно, чтобы степень износа была ниже 3% тонкозернистых частиц с размером <250 мкм.
XRF (Рентгенофлюоресцентный анализ)
XRF-анализ приводит к возбуждению атомов в образце материала под действием рентгеновских лучей, испускаемых рентгеновской трубкой или радиоизотопом. Сигналы характеристической флюоресценции элементов (длину волны, интенсивность), излучаемой атомами, измеряют в детекторе. Интенсивность излучения сигнала каждого элемента, которая пропорциональна концентрации элемента в образце, пересчитывается внутри с запоминающего устройства с помощью калибровочных кривых и может быть показана непосредственно в единицах концентрации. В таблице 2 концентрация каждого элемента выражена в процентах от общего содержания Са, Р и S.
Водорастворимый кальций
Анализ заключается в экстрагировании образца в воде в течение 30 мин. После этого в отфильтрованном образце анализируют содержание Са с помощью метода ICP. ICP (Спектроскопия методом индуктивно связанной плазмы) представляет собой метод, при котором путем накачки энергии в пары аргона с помощью радиоволн высокой энергии создают плазму аргона, очень горячий источник пламени, в который засасывают раствор образца. Образец будет испускать характеристическую энергию или излучение, которые регистрируют, и данные анализируют с помощью компьютера.
Водорастворимый фосфор
Метод: норматив (ЕС) №2003/2003 3:1.6
Анализ заключается в экстрагировании образца в воде в течение 30 мин. После этого в отфильтрованном образце анализируют содержание Р с помощью стандартного метода Quimociac для определения кормовых фосфатов. Этот гравиметрический метод основан на осаждении фосфора в виде молибдофосфата хинолина с помощью добавления раствора реактива quimociac. После фильтрации, сушки и взвешивания осадка рассчитывают растворимость.
3
4
3
Как можно видеть из таблицы 2, хорошие свойства гранулятов были получены в случаях, когда применялся способ согласно изобретению с использованием СаО и НРO. Использование СаСO вместо СаО приводит к более низким значениям растворимости Са и Р для полученных продуктов. Таким образом, с помощью настоящего изобретения можно получать стабильную гранулированную кормовую добавку с высокой растворимостью Са и Р и соотношением Са/Р выше 1 без образования значительных тепловых эффектов реакций.
Пример 2. Метод Йенсена
На основании опубликованных данных
3
Тесты Йенсена, моделирующие условия внутри кишечника свиньи, проводили для гранулятов, полученных в соответствии с изобретением, и в целях сравнения для гранулятов, полученных с использованием СаСО, серной кислоты, а также для чистого МКФ. Испытания проводили, осуществляя инкубирование в течение 0,5 часа при величинах рН 7,0 и рН 2,5. Измеряли относительную растворимость Са и Р. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Компоненты при гранулировании (г)
Тест Йенсена,рН 7,0
Тест Йенсена,рН 2,5
Негашеная известь
NaCl
СаСO<sub>3</sub>
Р-кислота
Гипс
S-кислота
%, Са
%, Р
%, Са
%, Р
50
0
216
120
0
92,0
90,0
94,3
97,0
50
0
216
60
36
94,0
94,8
94,3
95,4
0
98
216
170
0
81,2
80,1
96,2
95,8
41
50
0
97
783
0
-
-
-
-
39
100
0
92
742
0
-
-
-
-
Промышленный монокальцийфосфат
65,9
77,5
94,5
94,2
Грануляты настоящего изобретения, содержащие негашеную известь и фосфорную кислоту, имеют растворимость в таких же пределах, как (или выше, чем) чистый МКФ, что еще раз подтверждает возможность применения настоящего изобретения для производства корма.
Следующая таблица 4 демонстрирует буферность и количество водорастворимого кальция в продуктах согласно настоящему изобретению и в известных продуктах.
Таблица 4
Продукт
мэквН<sup>+</sup>/кг образца
Водорастворимый кальций, %
СаСО<sub>3</sub>
14850
<0,1 (7 млн<sup>-1</sup>)
CaSO<sub>4</sub>
50
0,25
DCP*
5920
<0,1
NaCl
60
-
Опытный продукт 2
350
78
Опытный продукт 5
230
-
Опытный продукт 6
240
-
Таблица 5
Расчетн. значен./образец
%, S
%, Са
%, Р
%, Na
Са/Р
%, МКФ
%, CaSO<sub>4</sub>·2Н<sub>2</sub>0
%, NaCl
*
2
16,7
22,0
0,76
89,3
10,7
*
4
17,50
19,30
0,91
78,5
21,5
*
6
18,29
16,66
1,10
67,7
32,3
*
8
19,09
14,01
1,36
57,0
43,0
*
10
19,88
11,37
1,75
46,2
53,8
*
12
20,68
8,72
2,37
35,5
64,5
*
15
21,4
4
5,35
17,6
82,4
5**
14,25
20,33
3,8
1,97
5,35
16,7
78,3
5
6**
13,5
19,26
3,6
3,93
5,35
15,8
74,2
10
*Расчетные значения
**Опытные продукты 5 и 6 представляют собой опытные продукты из таблиц 1 и 3***Са(Н<sub>2</sub>РO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·Н<sub>2</sub>O и гипс рассчитывают как CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
Расчетные значения следует рассматривать лишь как ориентировочные для баланса элементов в грануляте, поскольку продукты всегда будут содержать небольшие примеси непрореагировавших реагентов и свободную воду. Распределение МКФ/гипс будет зависеть от способа сушки и вследствие этого может отличаться по количеству кристаллизационной воды.