Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата

УДК 541.64:546.65

О.А. Варнавская, В.П. Смагин

Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом в среде этилацетата

Ключевые слова: комплексные соединения, константа устойчивости, ацетилацетонат неодима, 2,2'-дипиридил, этилацетат.

Keywords: complex connection, stability constant, acetylacetonate neodymium, 2,2’-dipyridil, ethyl acetate.

Хелатные комплексные соединения металлов, в том числе и лантаноидов, а также их аддукты с различными органическими соединениями применяют в электротехнике, квантовой электронике, оптике, медицине и т.д. Физико-химические свойства, определяющие их широкое применение, обусловлены особенностями строения этих соединений и главным образом свойствами связи металл-лиганд [1-3]. Все большее значение приобретает синтез р-дикетонатов металлов и их производных в смешанных водно-органических и органических растворителях. В связи с этим важны данные о состоянии р-дикетонатов и о характере протекания процессов с их участием в растворах, однако сведения о взаимодействиях р-дикетонатов в органических малополярных средах ограничены.

В данной работе мы приводим результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима (Ш(Асас)3) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) в среде этилацетата (ЭА).

Ацетилацетонат неодима был синтезирован взаимодействием ацетилацетоната аммония и нитрата неодима согласно методике [4]. Проведен химический и ИК спектроскопический анализ полученного продукта. Учитывая результаты проведенного исследования, а также литературные данные [3, 4], сделали вывод о соответствии полученного соединения формуле №(Асас)3-3Н20.

Спектры поглощения этилацетата, систем 2,2'-Dipy^A, Ш(Асас)3:ЭА и Nd(Асас)3:2,2'-Dipy:ЭA были зарегистрированы на спектрофотометре «Specord UV VIS» в интервале длин волн 250-350 нм в кварцевых кюветах относительно этилацетата и относительно раствора ацетилацетоната неодима в эти-лацетате. На основании спектров определены области поглощения веществ и их оптимальные концентрации в растворах. Ацетилацетонат неодима имеет интенсивную полосу поглощения в интервале длин волн 250-310 нм. Полоса поглощения 2,2'-дипиридила расположена в области меньше 300 нм, она имеет максимум ~ 280 нм. При введении в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима полоса поглощения 2,2'-дипиридила исчезала, однако

появлялись новые полосы поглощения, их положение и интенсивности зависели от соотношения компонентов в растворе. Для исследования были приготовлены серии растворов веществ в этилацетате с различными соотношениями компонентов:

- серия 1: растворы с постоянной концентрацией ацетилацетоната неодима, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией 2,2'-дипиридила, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 1:80;

- серия 2: растворы с постоянной концентрацией 2,2'-дипиридила, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией ацетилацетоната неодима, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 20:1.

Исходя из спектров поглощения, очевидно различное поведение систем, соответствующих первой и второй сериям растворов, при изменении в них соотношения компонентов. При введении в растворы ацетилацетоната неодима в этилацетате 2,2'-дипиридила (серия 1) возникала полоса поглощения с максимумом в области 300 нм. С увеличением в растворе концентрации 2,2'-дипиридила оптическая плотность этой полосы поглощения увеличивалась (рис. 1). Проявив-

к

Г\ \ Ч

ЛА -\V\

ш

240 260 280 300 320 340 360

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 1

соотнош-е Nd(Acac)3 о и 2

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 5

соотнош-е Nd(Acac)3 Ü *< il 10

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 20

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 40

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 60

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 80

Рис. 1. Спектры поглощения системы Ш

химия

шаяся после введения в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима (серия 2) полоса поглощения в области спектра больше 300 нм, не изменяя своей интенсивности с увеличением концентрации ацетилацетоната неодима, смещалась в длинноволновую часть спектра. Область появления этой полосы и ее поведение указывают на образование в растворе комплекса с переносом заряда. Из-за интенсивного поглощения ацетилацетоната неодима спектры растворов данной серии были зарегистрированы относительно растворов ацетилацетоната неодима в этилацетате с его концентрацией, равной концентрации ацетилацетоната в исследуемом растворе.

Устойчивость комплексных соединений и соотношение №(Ш):2,2'-Э1ру были оценены методом Бенеши-Гильдебранда по изменению оптической плотности при длине волны 301 нм в растворах серии 1. Согласно одноименному уравнению концентрация компонентов и оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения связаны соотношением

СI 1 11

А

є К  є С"

где К - константа устойчивости комплексного соединения; Ст - концентрация комплексообразователя, моль/л; Сь - концентрация лиганда, в данном случае -2,2’-дипиридила, моль/л; е - молярный коэффициент поглощения в полосе комплексного соединения, моль-1 л см-1; А - оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения; п - коэффициент, характеризующий соотношение комплексообразо-ватель:лиганд в комплексном соединении.

Для комплексных соединений состава 1:1 вы-

полняется линейная зависимость

ґ ^ С,

для комплексов состава 1:2 - линейная зависимость

V С У

[5]. Полученные нами зависимости

имеют по две области линейности при п=1. Данные одного из опытов приведены в таблице 1. Для рассмотренного примера они имеют коэффициенты корреляции, равные 0,9914 при соотношениях 2,2'-Б1ру:№(Ш) < 10 и 0,9951 при больших соотношениях компонентов. Наблюдаемый ход зависимостей может быть связан с протеканием в системах структурных изменений, обусловленных дезагрегацией ацетилацетоната неодима под влиянием вводимого в раствор реагента. Учитывая величины оптических плотностей растворов (< 0,1) и небольшие значения ДА при малых соотношениях компонентов, константы устойчивости комплексного соединения при различных температурах были оценены в соответствии с рекомендациями метода на основании линейного участка зависимости при больших соотношениях компонентов (рис. 2). С увеличением температуры устойчивость комплексных соединений уменьшалась (табл. 2). Полученные константы устойчивости по величине порядка совпадают с константами устойчивости комплексного соединения, образующегося в системе трифторацетат неодима - 2,2'-дипиридил -этилацетат [6].

С £

Рис. 2. Зависимость —— = /

Л чС^

для оотношений N(1 (Ш):2,2'-Б1ру, изменяющихся от 1:20 до 1:80

Таблица 1

С, I

Данные для построения зависимости —V- = /

Г1 ^ С,

при различной концентрации 2,2’-дипиридила

Соотношение Ш(1П):2,2’-Б1ру Оптическая плотность, А 1 . 10-3 л/моль ^2,2-ару С  / Ш (III) 104 моль-см/л А

1 :1 0,068 10,0 2,78

1 :2 0,074 5,00 2,67

1 :5 0,081 2,00 2,30

1 10 0,103 1,00 1,82

1 20 0,152 0,500 1,32

1 40 0,235 0,250 0,851

1 60 0,310 0,167 0,645

1 80 0,395 0,125 0,506

Таблица 2

Константы устойчивости и величины энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования ацетилацетоната неодима (Бг = 0,03, п = 3, Р = 0,95) и трифторацетата неодима [6] с 2,2’-дипиридилом

Параметр Температура, К Ш(Асас)3:2,2’-Біру Ш(СЕ3СОО)3:2,2’-Біру

К10-2 298 1,40 6,4

303 1,11 6,2

313 1,06 4,8

323 0,66 4,1

АН, кДж/моль -20,5 -15,2

ДОТ , кДж/моль 298 -12,2 -16,0

303 -11,8 -16,2

313 -12,1 -16,0

323 -11,2 -16,2

АБТ , Дж/моль -К 298 -28 2,68

303 -29 3,33

313 -27 2,55

323 -29 3,09

С учетом рекомендации метода Бента-Френча о небольшом избытке реагента [7], оптические плотности при соотношении компонентов в растворе до 10 (табл. 1) были обработаны в соответствии с указанным методом. Зависимость (-1^4) = (-lgCl) характеризуется уравнением у = 0,500 + 0,169х, г = 0,9618. Величина константы устойчивости комплексного соединения составила (3,2±0,4)103. Маленькая величина коэффициента при переменной х, соответствующая соотношению комплексообразователь: лиганд, на наш взгляд, подтверждает высказанное предположение о преобладании в системе дезагрегационных процессов на первом этапе введения в раствор малых количеств реагента.

Используя значения констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, приближенно считая, что в выбранном температурном интервале тепловой эффект остается постоянным, оценены величины ДвТ, АН, Д8Т процесса комплексообразования. Величина изменения энергии Гиббса была рассчитана по уравнению ДвТ = -ЯТ1пК, изменение энтальпии определено графическим способом из тангенса угла наклона линейной зависимости

*"К = /\Т

величина изменения энтропии оцене-

на по уравнению д£ = — [8]. Полученные

Т

результаты представлены в таблице 2. Изменения энергии Гиббса в процессах комплексообразова-ния трифторацетата и ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом имеют сопоставимые величины. Комплексные соединения, образующиеся в системе Ш(Асас)3 - 2,2’-Б1ру - ЭА, имеют энтальпийную природу. Более высокая устойчивость аналогичных комплексов в системе Ш(СР3СОО)3 - 2,2’-Б1ру -ЭА обусловлена увеличением влияния энтропийной составляющей при их образовании. Данное обстоятельство, вероятно, связано с характером изменений в координационной сфере неодима (III) при взаимодействии с 2,2'-дипиридилом с учетом особенностей образования устойчивых шестичленных хелатных ацетилацетонатных циклов.

Таким образом, в работе представлены результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата, оценены величины констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплек-сообразования.

Библиографический список

1. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) / В.В. Серебренников.

- Томск, 1959.

2. Карасев, В.Е. Лантанидсодержащие полимеры / В .Е. Карасев, Н. В. Петроченкова. - Владивосток, 2005.

3. Рябченко, О.Б. Эмпирический и квантово-механический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и іі- элементов : автореф. дис. ... канд. физ.-матем. наук / О.Б. Рябченко. - Владивосток, 2006.

4. Жаркова, Н.Я. Синтез и исследование ацетилацетона-тов циркония и РЗЭ для их использования при получении

оксидных покрытий : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Н.Я. Жаркова. - М., 1997.

5. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова.- Л., 1985.

6. Смагин, В.П. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом / В.П. Смагин, Е.В. Юдина // Журн. неорган. химии. - 2005.

- Т. 50. - №2.

7. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин.

- Л., 1986.

8. Стромберг, А.Г Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М., 1999.