Комплексообразование европия (III) в растворах на основе тетрахлорметана и трихлорметана

УДК 66.014

Е.В. Зыбина, Д.В. Ташкинова, В.П. Смагин Комплексообразование европия (III) в растворах на основе тетрахлорметана и трихлорметана

E.V. Zybina, D.V. Tashkinova, V.P. Smagin

Complex Formation of Europium (III) in Solutions Based on Carbon Tetrachloride and Trichloromethane

Спектрофотометрическими методами изучено влияние органических растворителей, приготовленных на основе тетрахлорметана и трихлорметана, вида аниона и температуры на взаимодействие европия (III) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy). Выявлены особенности в электронных спектрах веществ, определены соотношения Ln(Ш):2,2'-Dipy и константы устойчивости комплексных соединений в растворах, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования.

Ключевые слова: неполярные органические растворители, бинарные растворители, соединения лантаноидов, комплексообразование, константы устойчивости.

The effect of organic solvents based on carbon tetrachloride and trichloromethane, the type of anion and temperature on the interaction of europium (III) with 2,2'-dipyridyl (2,2'-Dipy) is studied by spectrophotometric methods. Features of electronic spectra of compounds are detected, the ratio of Eu (III): 2,2'-Dipy and stability constants of complex compounds are identified, changes in Gibbs energy, enthalpy and entropy in the process of the formation of complexes are calculated.

Key words: non-polar organic solvents, binary solvent, lanthanide compounds, complex formation, stability constants.

Соединения лантаноидов применяют в синтезе различных функциональных материалов с необычными оптическими, спектрально-люминесцентными, магнитными свойствами. К таким материалам относятся оптически прозрачные металлсодержащие полимеры [1; 2]. Генераторами их функциональности являются ионы металлов. Лиганды определяют качество функциональности. Важную роль в ее формировании играет среда. Изменяя состав и свойства среды в целом или локально в области влияния ионов металла, в полимерной матрице создают условия, которые приводят к изменению растворимости, состава, устойчивости и свойств, образующихся в растворах комплексных соединений, а также обеспечивают гомогенную совместимость веществ. Для эффективного управления свойствами материалов необходимо изучать процессы, протекающие в растворах. Предварительные исследования могут быть осуществлены в растворителях, близких по своим физическим характеристикам к характеристикам оптических мономеров, которые являются малополярными органическими веществами.

В данной работе представлены результаты исследования комплексообразования европия (III) с 2,2' -Оіру в растворителях, приготовленных сочетанием тетрахлорметана (СС14), трихлорметана (СНС13), бутанола-1 (БС) и диметилформамида (ДМФА). Во всех составах

в качестве основного компонента растворителя использованы неполярный СС14 и малополярный СНС13. Минимальные концентрационные соотношения БС с СС14 и СНС13 в бинарных растворителях, обеспечивающие гомогенную совместимость компонентов систем, были определены экспериментально. Доля БС в бинарных растворителях составляла (2-4) об. %. Она увеличивалась с уменьшением полярности основного компонента растворителя и зависела от вида вводимого соединения европия. При одинаковой объемной доле БС в бинарных растворителях (БС - СС14) и (БС - СНС13) его молярная доля соответственно уменьшается. Молярные соотношения ДМФА:Еи(Ш) в растворах изменяли до 20:1.

Для введения европия (III) во все растворы использованы трифторацетаты и трихлорацетаты европия. Галогенацетаты синтезированы взаимодействием оксида европия с соответствующей кислотой в водном растворе. Кристаллические соли выделены из раствора и идентифицированы химическим, ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим методами. Синтезированные соединения соответствуют составу Еи^3С00)3х3Н20 и Еи(СС13ТО0)3х2Н20.

Комплексообразование европия (III) с 2,2'-2,2'-Dipy зарегистрировано по изменению поглощения электромагнитного излучения 2,2'-Dipy в ближней УФ области спектра. Соотношение Еи(Ш):2,2'^ру

в комплексных соединениях определено методом изомолярных серий, константы устойчивости - методом Бенеши-Гильдебранда. Для исследования приготовлены растворы 2,2’-Dipy (5,00х10-5 моль/л), галогенацетатов европия (0,030 моль/л), серии растворов с постоянной концентрацией 2,2’-Dipy, равной 5,00х10-5 моль/л, и переменной концентрацией соответствующего галогенацетата европия с соотношением Eu(III):2,2'-Dipy, изменяющимся от 1:1 до 140:1, а также изомолярные серии растворов с начальными концентрациями веществ в отдельных сериях, равными 1,00х10-4 и 5,00х10-4 моль/л, с постоянной их общей концентрацией и изменяющимся молярным соотношением Eu(III):2,2'-Dipy от 10:1 до 1:10. Спектры поглощения растворов в диапазоне 220-350 нм зарегистрированы на спектрофотометре «Specord UV VIS» относительно соответствующего растворителя, оптические плотности растворов при длинах волн в области полосы поглощения комплексного соединения при температурах в диапазоне 269-313 К измерены на спектрофотометре СФ-46. Калибровка спектрофотометра проведена по методике [3, с. 237].

Результаты и их обсуждение

В электронных спектрах растворов галогенацета-тов европия зарегистрированы полосы поглощения с максимумами, расположенными в области 260, 245 и 230 нм соответственно, в смесях (БС - СС14), (БС - СНС13) и в БС. На ниспадающей ветви полосы поглощения солей в БС наблюдалось плато в области 245 нм (рис. 1), на ниспадающей ветви полосы поглощения в смеси (БС - CHCl3) - перегиб в области 260 нм (рис. 2). Интенсивности полос поглощения увеличивались при повышении в растворах концентрации солей. Исходя из интенсивностей (молярные коэффициенты поглощения в максимумах полос соответственно < 100 моль-1хлхсм-1, < 300 моль-1хлхсм-1 и >103 моль-1хлхсм-1) и положения полос поглощения в спектрах, они отнесены к электронным переходам n ^п* и п ^п* типа. Их появление связано с карбоксильной группой анионов солей Eu(III).

Спектры поглощения растворов 2,2’-Dipy во всех исследованных растворителях типичны. В каждом из них зарегистрирована полоса поглощения 2,2’-Dipy интенсивностью ~ 1,4х104 моль-1хлхсм-1 с максимумом, расположенным в интервале длин волн 280285 нм. Максимум этой полосы поглощения претерпевал незначительное батохромное смещение в ряду растворителей (БС - CCl4), (БС - CHCl3), БС, ДМФА при одинаковых концентрациях БС в бинарных растворителях в пределах 4 об. %.

После введения галогенацетатов европия (III) в растворы 2,2-Dipy в спектрах растворов в диапазоне 290-320 нм наблюдалась полоса, отнесенная к поглощению 2,2’-Dipy, связанного в комплексное соединение. При увеличении молярного соотношения Eu(III):2,2'-Dipy интенсивность этой полосы

увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения 2,2'-Оіру уменьшалась (рис. 1 и 2). В спектрах наблюдалось по две изобестические точки, указывающие на то, что в системах присутствует, по крайней мере, по три вида поглощающих частиц. Длины волн, соответствующие перегибам спектральных кривых в области 305-310 нм, выбраны в качестве аналитических для регистрации оптических плотностей и расчета с их использованием молярных соотношений, констант устойчивости и т.д. Введение в системы на основе бинарных растворителей ДМФА приводило к уменьшению выхода комплексных соединений данного вида, что проявлялось увеличением соотношения интенсивностей исходной спектральной полосы 2,2'-Оіру (280 нм) и полосы комплекса (>300 нм), как представлено на рисунках 1 и 2.

Рис. 1. Спектры поглощения системы Eu(CF3COO)3-3H2O - 2,2’-Dipy - БС (2 об. %) - СЖ13 при различных молярных соотношениях Eu(III): 2,2'-Dipy: 1- 1:1, 2 - З:1, 3 - 10:1, 4 - 20:1, З - 40:1, б - 60:1, 7 - 80:1, 8 - 100:1

Рис. 2. Спектры поглощения системы Eu(CF3COO)3-3H2O - 2,2’-Dipy - БС (4 об. %) - СС14 при различных молярных соотношениях Eu(III):2,2'-Dipy: 1 - 10:1, 2 - 20:1, 3 - 40:1, 4 - б0:1, З - 80:1, б - 100:1

Исследование систем методом насыщения оптических плотностей показало, что ход зависимостей

А.=/

с

\

Еи

г

\уг,г~ощу

и положение на них точки излома

зависят от вида растворителя, температуры растворов и вида соли европия. В бинарном растворителе (БС - СС14) средние значения абсцисс, соответствующие точкам излома на зависимостях (рис. 3), равны 35 (рис. 3б) и 10 (рис. 3в) соответственно растворению Еи^3ТО0)3-3Н20 и Еи(Саэга0)3-2Н20. В растворителе (БС - СНС13) они соответственно равны 18 и 4. При увеличении в растворах доли БС для систем, содержащих трифторацетат европия, различия на зависимостях постепенно нивелировались, зависимости линеаризовались (рис. 3а-в). При уменьшении темпе-

ратуры до 269 К на зависимостях, построенных для систем, содержах трихлорацетат европия, проявлялись признаки ступенчатого комплексообразования. Наблюдаемые особенности соотносятся с изменением устойчивости комплексных соединений в растворах.

Исследование систем методом изомолярных серий, проведенное при различных температурах растворов, при регистрации оптической плотности при длинах волн в области полосы поглощения комплексного соединения (307-310 нм) показало, что в растворах преимущественно образуются комплексные соединения с соотношением Eu(Ш):2,2'-Dipy, равным 1:1. Это заключение подтверждает вид зависимостей на изомолярных диаграммах. Максимум на зависимостях соответствует эквимолярному соотношению Еи(Ш):2,2'^ру.

Рис. 3. Зависимости оптической плотности растворов (308 нм) от молярного соотношения Еи(Ш):2,2'-Оіру (х) для систем: а - Еи(^3Ш0)^3Н20 - 2,2'-Оіру - БС (2,0 об. %) - СНС13, б - Еи^3Ш0)3-3Н20 - 2,2'-Оіру - БС (4,0 об. %) - СС14, в - Еи(С13С00)3-3Н20 - 2,2'-Оіру - БС

Константы устойчивости комплексных соединений европия (III) с 2,2' -01ру рассчитаны из уравне-

С

нии зависимостей

и а

2,Т-Ріру _ ,

А

1

г

У'-'ЕНШ) у

где С

2,2'-Біру

-Еи(ш) - молярные концентрации 2,2'^ру и Еи(Ш) соответственно, моль/л; £ - толщина кюветы, см, и определены графически по пересечению зависимостей с осью абсцисс, например, таблица 1 и рисунок 4. Линейность данных зависимостей дополнительно подтверждает преимущественное образование в растворах комплексных соединений состава 1:1. Значения констант устойчивости комплексных соединений при различных температурах для систем, содержащих Еи(СС13С00)3-2И20, приведены в таблице 2. В системах, содержащих Eu(CF3COO)3•3H2O, при 293 К константы равны (2,8±0,1)-103, (6,0±0,3)-102 и (1,7±0,1)-102 соответ-

ственно для систем Еи(СР3С00)3-3Н20 - 2,2'-Оіру -БС(2,0 об. %) - СНС13, Еи(СБ3С00)3-3Н20 - 2,2'-Dipy - БС(4,0 об. %) - СС14 и Еи(СР3С00)3-3Н20 -2,2'-Оіру - БС. Следует отметить, что комплексные соединения характеризуются небольшой устойчивостью. Она возрастает в системах с трихлорацетатом европия. Для этих систем наблюдается незначительное увеличение констант при повышении температуры. Однозначной зависимости от температуры в системах, содержащих Еи(СР3С00)3-3Н20, не выявлено. Это связано с ограниченным температурным интервалом на фоне меньшей устойчивости комплексов. Увеличение констант в ряду БС < (БС - СС14) < (БС - СНС13) соответствует уменьшению в растворах молярной доли бутанола-1. Данную зависимость подтверждают результаты, полученные для систем Еи(СР3С00)3-3Н20 -2,2'^іру -БС- СС14 с различным содержанием бутанола-1.

Данные для построения зависимостей Ол = /

С

Ей

г

С  С

гл'-снру _ г

и-------=-------— /

о, у

С

Таблица 1 для системы

Еи(СР3С00)-3Н20 - 2,2'-Оіру - БС(2,0 об. %) - СНС13, С

V 2,2'-Біру

= 5,00*10-5 моль/л = cоnst., 269 К*-'

Молярное соотношение Еи(Ш): 2,2'-Оіру Концентрация европия, СЕи(Ш), моль/л 1 -10”2 -^307 С22^ОІру-£ Ю4 -^308 С2 2,_иіру-Є 104

С ’ '-£«( III) л/моль мольхсм/л мольхсм/л

1:1 5,00Т0-5 200,0 0,170 2,94 0,145 3,45

5:1 2,5040-4 40,00 0,235 2,13 0,215 2,32

1:1 3,5040-4 28,57 0,305 1,64 0,285 1,75

10:1 5,0040-4 20,00 0,370 1,35 0,350 1,43

20:1 1,0040-3 10,0 0,440 1,14 0,430 1,16

40:1 2,0040-3 5,00 0,520 0,96 0,510 0,98

60:1 3,0040-3 3,33 0,580 0,86 0,550 0,91

80:1 4,0040-3 2,50 0,600 0,83 0,570 0,88

100:1 5,0040-3 2,00 0,620 0,81 0,590 0,85

120:1 6,0040-3 1,67 0,600 0,83 0,560 0,89

140:1 7,00^10-3 1,43 0,610 0,82 0,590 0,85

Константа устойчивости, К С, ТОІрг (. ( 1 ' у=0,995 + 0,011х, 0,905 у=0,762 + 0,033х, 0,996 2,31103 у=1,032 + 0,013х, 0,928 у=0,788 + 0,036х, 0,995 2,19^103

О,

Среднее значение константы устойчивости, К 2,25^103

* вид шрифта данных таблицы соответствует виду шрифта уравнений и констант; ** в уравнениях не приведены показатели степеней.

Для систем, содержащих трихлорацетат европия, рассчитаны величины изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообра-зования. Изменения AG вычислены по уравнению AGТ = ^Т1пКГ Изменения АН определены графически из тангенсов углов наклона линейных зависимостей

исходя из предположения, что в выбранном температурном интервале АН не зависит от температуры. Изменения \\ рассчитаны по уравнению Гиббса А5 = ^~—[4, с. 121]. Результаты

С:-3>*1 .10'

Взо? ‘

• 1

МОЛЬ СМ л

2.0

1,0

С,. , • I Рис. 4. Зависимость '—— = /

1/Сзд* 10, л/моль

для системы Еи^3СОО)^3И2О - 2,2'-Э.ру - БС(2,0 об. %) - СНС13,

г

У'-'Еи(Ш) У

С2 2, _. = 5,00-10-5 моль/л = сош!, 269 К

2,2 -Бфу 5 5

Таблица 2

Средние значения констант устойчивости комплексных соединений Еи

т, к БС(2%) - СИС13 БС(2%) - СС14 БС

Константы устойчивости комплексов, К

(К±е)Т0-4 (К±е)Т0-3 (К±е)Т0-2

269 2,1±0,1 2,6±0,1 4,4±0,2

293 1,8±0,1 3,1±0,1 4,5±0,2

303 2,7±0,1 3,5±0,2 4,9±0,2

308 3,2±0,1 3,8±0,2 5,6±0,3

313 — 4,0±0,2 5,9±0,3

Таблица 3

Данные для построения зависимости РпК = /I — I и результаты расчета изменений энергии Гиббса,

энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования европия (III) с 2,2'-дипиридилом для системы Еи(СазСОО)3-2И2О - 2,2'^ру - БС(2%) - СС14

Т, К -•10', К-1 т ык АG, кДж/моль АЗ1, Дж/мольК

269 3,71 7,86 -18 91

293 3,41 8,04 -20 91

303 3,30 8,16 -20 90

308 3,25 8,24 -21 91

313 3,19 8,29 -22 91

Уравнение и коэффициент линейности зависимости £пК = /{ ^ ^ ЫК =10,9- 0,825 •103^, -0,984

АН, кДж/моль 6,8

расчета для системы Еи(СС13СОО)3-2И2О - 2,2'^.ру -БС(2%) - СС14 приведены в таблице 3. Для системы Еи(СС13СОО)3-2И2О - 2,2'-Э.ру - БС эти параметры имеют следующие значения: -15 кДж/моль, 4,4 кДж/моль и 66 Дж/(моль-К) соответственно.

Результаты расчета позволяют предположить, что увеличение устойчивости комплексных соединений данного вида при уменьшении в составе бинарного растворителя молярной доли БС связано с усиливающимся влиянием энтропийного фактора.

Библиографический список

1. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В. Лантаноидсодержащие полимеры. - Владивосток, 2005.

2. Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптическо-

го облучения : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010.

3. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М., 1976.

4. Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия / под ред. А.Г. Стромберга. - 6-е изд., стереотип. - М., 2006.