СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК В ПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ СМЕСИТЕЛЯ
METHOD OF INCORPORATING ADDITIVES INTO VINYLIDENE CHLORIDE POLYMERS WITHOUT USE OF BLENDER

Уровень техники изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерам винилиденхлорида (ВДХ). В одном аспекте изобретение относится к включению твердых добавок в полимер, в то время как в другом аспекте изобретение относится к включению твердых добавок в полимеры ВДХ без применения смесителя.
Описание соответствующего уровня техники
Многие полимеры ВДХ требуют технологических добавок и прочих добавок для эффективной и успешной экструзии. Жидкие добавки, например различные пластификаторы, могут быть добавлены как часть от загрузки мономера в процессе получения полимера. Многие твердые добавки, например смазочные средства, однако, не могут быть добавлены в процессе получения полимера и, таким образом, обычно добавляются к готовому полимеру после того, как он был выделен, обезвожен и высушен. В зависимости от аппаратурного оформления процесса данная добавка может принимать одну или более из нескольких форм, например добавление нескольких добавок одновременно, смешение нескольких добавок с образованием премикса либо маточной смеси и т.д.
Сущность изобретения
В одном варианте исполнения изобретение представляет собой способ смешения твердых частиц добавки с твердыми частицами полимера ВДХ, при этом способ состоит из следующих стадий:
А) полимеризация мономера ВДХ необязательно с одним или более моноэтиленненасыщенными сомономерами в зоне полимеризации в условиях полимеризации с образованием твердых частиц полимера ВДХ;
B) остановка полимеризации мономеров ВДХ после образования твердых частиц полимера ВДХ; и
C) приведения в контакт твердых частиц полимера ВДХ с твердыми частицами добавки (I) до того, как твердые частицы полимера ВДХ обезвожены, и (II) при температуре, достаточной для плавления или размягчения, по меньшей мере, некоторых из частиц твердой добавки, но недостаточной, чтобы расплавить или размягчить твердые частицы полимера ВДХ таким образом, чтобы расплавленные или размягченные частицы твердой добавки прилипали к твердым частицам полимера ВДХ при контакте.
В одном варианте исполнения частицы твердых добавок приводятся в контакт с твердыми частицами полимера ВДХ в зоне полимеризации, т.е. в реакторе, в котором образуются твердые частицы полимера ВДХ. В одном варианте исполнения частицы твердых добавок приводятся в контакт с твердыми частицами полимера ВДХ в зоне десорбции, в которую твердые частицы полимера ВДХ переводятся для отделения от остаточного мономера.
В одном варианте частицы твердых добавок приводятся в контакт с твердыми частицами полимера ВДХ до, в течение и/либо после отделения остаточного мономера от твердых частиц полимера ВДХ. В одном варианте исполнения частицы твердых добавок приводятся в контакт с твердыми частицами полимера ВДХ в зоне десорбции за пределами как зоны полимеризации, так и зоны десорбции остаточного мономера.
Подробное описание предпочтительного варианта исполнения
Определения
Числовые диапазоны в данном описании являются приблизительными и, таким образом, могут включать значения вне диапазона, если иное не указано. Численные диапазоны включают все значения из и в том числе нижнего и верхнего значений с шагом в одну единицу при условии, что существует разделение, по крайней мере, двух единиц между любым более низким и любым более высоким значениями. К примеру, если композиционное, физическое или иное свойство, такое как, например, молекулярная масса и т.д., составляет от 100 до 1000, то все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д., и поддиапазоны, например от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т.д., представлены в явном виде. Для диапазонов, содержащих значения, которые меньше одного, либо содержащие дробные числа больше чем один (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одна единица принимается за 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1 соответственно. Для диапазонов, содержащих однозначные числа меньше десяти (например, от 1 до 5), одна единица, как правило, принимается за 0,1. Это лишь примеры того, что точно предопределено, и все приведенные возможные комбинации численных значений между наименьшим значением и наибольшим значением должны рассматриваться как подлежащие представлению в явном виде в данном описании. Численные диапазоны в данном описании предусмотрены, в числе прочего, для выражения температуры и давления полимеризации мономера ВДХ необязательно с одним или более моноэтиленненасыщенными сомономерами.
Термин «содержащий» является синонимичным терминам «включающий», «имеющий» или «характеризуемый», является всесторонним или допускающим изменения и не исключает дополнительных, не перечисленных элементов, материалов или стадий. Термин «состоящий в основном из» указывает, что в дополнение к указанным элементам, материалам или стадиям; элементы, не перечисленные материалы или стадии могут присутствовать в количествах, которые неощутимо повлияют неприемлемым образом на, по меньшей мере, одну основную и новую характеристику сути предмета. Термин «состоящей из» указывает на то, что представлены только указанные элементы, материалы или стадии.
«Композиция», «рецептура» и подобные выражения обозначают смесь или смесь двух или более компонентов. В контексте смеси или смеси материалов, из которых барьер упаковки, например пленка, изготовленная композиция включает смесь по изобретению и любые другие добавки, наполнители и тому подобное.
«Полимер» обозначает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомополимеры, а также интерполимеры, сополимеры, терполимеры, тетраполимеры, и тому подобное, а также их смеси и модификации любого из вышеперечисленных, включая блочные, привитые, образованные полиприсоединением или конденсационные формы полимеров.
2
2
«Мер», «звено» и схожие термины означают, что часть полимера была получена из единичной молекулы реагента; к примеру, звено, составленное из этилена, имеет общую формулу -СНСН-.
«Интерполимер» или «сополимер» относятся к полимеру, который включает звенья, полученные из, по меньшей мере, двух реагентов (обычно мономеров) и подразумевают статистические, блочные, сегментированные, привитые и подобные сополимеры, в том числе терполимеры, тетраполимеры, а также тримеры и олигомеры.
«Условия полимеризации» и схожие термины обозначают условия, при которых мономеры будут вступать в реакцию с образованием полимера, состоящего из звеньев, полученных из мономеров. Мономеры могут быть одинаковыми или разными, а условия включают, но не ограничиваются, температуру; давление; перемешивание; время обработки; растворители, инициаторы, поверхностно-активные вещества, суспендирующие агенты, катализаторы и тому подобное.
«Молекулярный вес» является средневесовым молекулярная весом (Mw), измеряемым в Дальтонах. Он измеряется посредством эксклюзионной хроматографии с использованием калибровки по полистиролу. Подготовка образца включает растворение образца смолы на основе поливинилиденхлорида в тетрагидрофуране (ТГФ) при 50°С. Образцы смолы, содержащей более порядка 94 процентов винилиденхлорида, не растворяются полностью при данной температуре, а растворение при повышенной температуре может привести к снижению молекулярного веса полимера. Таким образом, образцы смолы, содержащей более порядка 94 процентов винилиденхлорида, предварительно растворяют до 1 процентного (%) раствора, в ингибированном ТГФ при 63°С. Образцы могут растворяться при температуре до 83°С в течение 4 часов без потери в молекулярном весе, хотя предпочтительна минимизация времени и температуры растворения. Полимеры затем анализируют для определения молекулярного веса методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием программного обеспечения Polymer Laboratories на хроматографе Hewlett Packard 1-100, оборудованном двумя колонками, расположенными подряд одна за другой. Эти колонки содержат 5 мкм бисер из сополимера стирола с дивинилбензолом, коммерчески доступный от компании Polymer Laboratories под торговым названием PLGel 5μ MIXED-C. Растворителем является продутый азотом ТГФ для ВЭЖХ. Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы составляет 50 мкл. Определение молекулярного веса устанавливается при помощи десяти стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (коммерчески доступных от Polymer Labs под торговым названием Narrow PS set (~3000000 до 2000 ч/млн в сочетании с их объемами элюирования)).
«Точка плавления» и схожие термины обозначают свойство твердого материала, соответствующее его переходу из твердого в жидкий материал. Такие свойства могут быть без труда измерены с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в виде температуры стеклования (Tg) для аморфных стеклообразных материалов и температуры плавления для кристаллических или полукристаллических материалов.
«Точка размягчения» и схожие термины обозначают температуру материала, при которой он начинает в значительной степени размягчаться и становится липким. В контексте данного изобретения точка размягчения является температурой, при которой данный материал начинает прилипать к смоле ВДХ.
Стадия полимеризации
Первая стадия в технологии данного изобретения является производством твердых частиц полимера ВДХ. Как правило, это достигается с помощью суспензионной полимеризации в реакторе, которая хорошо известна в рассматриваемой области и которая обычно дает на выходе плотные гранулы. Размер и распределение по размерам этих частиц не принципиальны в данном изобретении. Эмульсионная полимеризация также могла быть использована, однако поскольку она обычно дает на выходе продукт в виде латекса, полимер ВДХ сначала должен быть переведен в твердые частицы до контакта с частицами твердых добавок.
Процесс полимеризации включает приведение в контакт мономеров ВДХ как по отдельности для гомополимера ВДХ, так и с одним или более сомономерами для сополимера ВДХ, в зоне полимеризации и в условиях полимеризации. Зоной полимеризации может быть реактор любой конструкции, как правило, закрытый, перемешиваемый, футерованный стеклом (эмалированный) сосуд, который снабжен рубашкой для нагревания и охлаждения. В зависимости от конкретного состава и молекулярной массы смолы, которую производят, условия полимеризации могут варьироваться в широких пределах. Даже в пределах одной полимеризации может быть применен диапазон значений температуры и давления. Условия полимеризации обычно включают температуру от 35 до 90°С и давление от атмосферного до 900 кПа. Реакционная масса состоит из мономеров, воды и обычно из одного или более инициаторов, а также поверхностно-активных веществ либо суспендирующего агента. Реакционная масса, как правило, хорошо взбалтывается, например перемешивается, по существу не содержит металлических загрязнений и дегазируется, а также изолируется от кислорода. Полимеризация может быть периодической, полунепрерывной либо непрерывной.
Интерполимеры ВДХ в данном изобретении, как правило, содержат большую часть звеньев, полученных из мономера ВДХ, а меньшую часть звеньев, полученных из одного или более моноэтиленненасыщенных сомономеров. Звенья, полученные из одного или более данных сомономеров, как правило, присутствуют в количестве не больше 40, более характерно не больше 25, также гораздо более характерно не больше 16, и в высшей степени характерно не больше 10 мольных процентов сополимера. Звенья, полученные из одного или более данных сомономеров, как правило, присутствуют в количестве больше нуля, более характерно больше 1, еще более характерно больше 2 и в высшей степени характерно больше 3 мольных процентов интерполимера. Остальные звенья в полимере ВДХ являются звеньями, образованными из мономера ВДХ.
Моноэтиленненасыщенные сомономеры, приемлемые для использования на стадии полимеризации настоящего изобретения, включают винилхлорид, алкилметакрилаты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил, а также метакрилонитрил. Моноэтиленненасыщенные мономеры, как правило, выбирают из группы, состоящей из винилхлорида, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, имеющих от 1 до 8 атомов углерода в алкильной группе. Алкилакрилаты и алкилметакрилаты, как правило, имеют от 1 до 4 атомов углерода в алкильной группе. Алкилакрилаты и алкилметакрилаты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата и метилметакрилата.
Средневесовой молекулярный вес (Mw) полимеров ВДХ, применяемых в практике настоящего изобретения, как правило, составляет от 50000 до 250000 Дальтон, более характерно от 70000 до 130000 Дальтон, измеряемый посредством гель-проникающей хроматографии с использованием калибровки по полистиролу.
Остановка полимеризации
Вторая стадия технологии заключается в остановке полимеризации. В периодическом процессе углубление полимеризации может отслеживаться при помощи любых стандартных средств, например, тепловыделения или падения давления, и как только желаемое количество мономера ВДХ было преобразовано в полимер ВДХ, например, более 65%, предпочтительно более 75% и еще более предпочтительно 85%, полимеризацию останавливают при помощи любых стандартных средств, например выдувания непрореагировавшего мономера, добавления свободнорадикальных присадок, охлаждения и тому подобного. В непрерывном процессе полимеризацию, как правило, прекращают простым прикрытием потока мономеров в реакционную зону.
К моменту остановки полимеризации содержимое зоны полимеризации состоит среди прочего из твердых частиц полимера ВДХ, побочных продуктов, непрореагировавшего мономера и воды, все из которых имеют температуру полимеризации или близкую ей.
Выделение полимера ВДХ
После того как процесс полимеризации остановлен, полимер ВДХ выделяют. Как правило, первая стадия выделения заключается в удалении непрореагировавшего остаточного мономера из твердых частиц ВДХ. Удаление, как правило, осуществляется за счет помещения реакционной массы в вакуум, либо в полимеризационной емкости, либо чаще всего в сосуде для удаления остаточного мономера. После того как остаточный мономер был удален, реакционную массу обезвоживают и сушат.
Присадка добавки
Приведение в контакт твердых частиц добавки с твердыми частицами полимера ВДХ может быть осуществлено в любом из ряда различных стадий технологии при условии, что приведение в контакт производится (I) после того, как стадия полимеризации остановлена, и перед тем, как твердые частицы полимера ВДХ были обезвожены, и (II) при температуре, достаточной для плавления или размягчения твердых частиц добавки, но не твердых частиц полимера ВДХ таким образом, что расплавленные или размягченные частицы добавок будут прилипать к твердым частицам полимера ВДХ при контакте. Что касается температуры, то, как правило, температура при приведении в контакт равна или близка к температуре полимеризации, например от 60 до 120, чаще от 70 до 100 и еще чаще от 80 до 100°С. Данная температура будет зависеть частично от природы полимера ВДХ, например от того, является ли последний гомополимером, сополимером, его морфологии, размера, молекулярного веса и т.д., и частично от природы частиц твердой добавки, например от химического состава, морфологии, размера, молекулярного веса и т.д. Как и в случае твердых частиц полимера ВДХ, морфология, размер и распределение по размерам частиц твердой добавки не принципиален для данного изобретения, хотя предпочтительным является размер частиц добавки, аналогичный либо меньший, чем размер частиц смолы ВДХ. Разумеется, если частицы определенной добавки имеют температуру плавления или температуру размягчения, большую, чем температура плавления твердых частиц полимера ВДХ, то такие частицы не будут без труда прилипать к твердым частицам полимера ВДХ при контакте и, таким образом, являются неприемлемыми для применения в данном процессе. Температуры, при которых или выше которых твердые частицы полимера ВДХ плавятся или размягчаются, нежелательны, потому как при данных температурах частицы полимера ВДХ будут иметь тенденцию прилипать друг к другу, образуя нежелательные агрегаты, которые могут препятствовать дальнейшей обработке и/либо конечному их использованию, например экструзии, из полимера.
Что касается стадии и зоны для приведения в контакт частиц твердой добавки с твердыми частицами полимера ВДХ, то это может происходить в зоне полимеризации, например в реакционном сосуде, в зоне или сосуде для удаления остаточного мономера или в зоне либо в сосуде, в который переводятся твердые частицы полимера ВДХ после того, как остаточный мономер удален, но до того, как удалена вода. Независимо от зоны, приведение в контакт может происходить до, во время и/либо после того, как остаточные мономеры удалены.
В одном варианте исполнения частицы твердой добавки в сухом виде добавляются посредством разового ввода либо посредством полунепрерывного фидера поверх твердых частиц полимера ВДХ, пока твердые частицы полимера ВДХ находятся под постоянным и тщательным перемешиванием. В одном варианте исполнения добавки предварительно смешивают, прежде чем они будут добавлены к частицам полимера ВДХ. В одном варианте исполнения частицы твердой добавки добавляют одновременно либо по частям, и частицы твердой добавки в сочетании с твердыми частицами полимера ВДХ поддерживают в состоянии постоянно перемешиваемой смеси в течение периода времени, достаточного для обеспечения полного или почти полного и равномерного или примерно равномерного распределения частиц добавки среди частиц полимера ВДХ. Полноту смешения можно отслеживать посредством ряда различных средств, включающих микроскопическое изучение частиц полимера ВДХ, покрытых добавкой, или тест на оценку липкости прокатного валка.
Добавки
Добавки, которые могут быть применены в практике данного изобретения, являются твердыми в условиях окружающей среды (23°C, атмосферное давление), но, как правило, обладают точкой плавления или размягчения ниже, чем у твердых частиц полимера ВДХ, с которыми они должны быть смешаны, учитывая, что не все добавки должны плавиться либо размягчаться до тех пор, пока, по меньшей мере, некоторая часть добавок расплавляется или размягчается в достаточной мере при таких условиях контакта, что данные добавки, которые плавятся или размягчаются, могут действовать в качестве адгезива между частицами смолы ВДХ и теми частицами добавок, которые не плавятся или размягчаются. Добавки, как правило, нерастворимы в воде и характеризуются широким диапазоном размеров частиц, однако, как правило, являются того же размера либо меньшего, чем размер частиц полимера ВДХ. Размер частиц и распределение частиц по размерам могут быть измерены посредством любого из числа известных методов, включая, но не ограничиваясь, просеивание, определение размеров по данным оптического и электрического сопротивления.
Типичные добавки, которые могут быть применены в практике данного изобретения, включают, но не ограничиваются, антиоксиданты, светостабилизаторы, пигменты, технологические добавки, смазывающие вещества, акцепторы кислот, воски и тому подобное. Подобные добавки используются в известных количествах и известными способами. Как правило, добавки используют в количестве менее 10, чаще менее 5 и еще чаще менее чем 3% масс. в расчете на массу композиции.
Настоящее изобретение далее наглядно иллюстрируется следующими примерами. Если не указано иное все проценты, части и соотношения являются массовыми.
Конкретные варианты исполнения
Смесь из добавок и интерполимера ВДХ на основе винилиденхлорида и метакрилата (4,8% масc. метакрилата и средневесовой молекулярный вес 16000) получают путем смешивания компонентов смеси, т.е. добавок и интерполимера, вместе с применением высокоэффективной мешалки LITTLEFORD и стандартных методик смешивания. Смесь затем сравнивают со смесью того же состава, приготовленной путем добавления сухих добавок к интерполимеру ВДХ в секции удаления остаточного мономера в производственном процессе смолы интерполимера ВДХ. Смеси как сравнительного, так и оригинального образцов описаны в Таблице 1. Сухие добавки являются твердыми при условиях окружающей среды (23°C и атмосферном давлении) и состоят из компонентов a-g. Компоненты h и i являются жидкостями в условиях окружающей среды. Некоторую часть от общего количества каждого из компонентов h и i добавляют к мономеру ВДХ, а оставшееся количество каждого из компонентов h и i добавляют к сополимеру ВДХ в момент, когда производится интерполимер. Количество каждого из h и i, добавляемых к мономеру и интерполимеру, не является критичным и может варьироваться по удобству. Образцы каждой смеси затем обрабатываются на двухвалковой мельнице BRABENDER, модель RM -3000, при 175°С и 25 оборотах в минуту (об/мин), и сравниваются по времени газообразования (т.е. времени, за которое невооруженным глазом можно наблюдать первое появление пузырьков газообразного HCl в расплаве полимера, вызванное разложением полимера) и липкости. Шкала липкости представлена в Таблице 2, и результаты примера представлены в Таблице 3.
Таблица 1Смесь интерполимера ВДХ и добавки
Соединение
Весовой процент
Интерполимер ВДХ
93,23
50/50 полиэтилен высокой плотности и высокомолекулярный силикон<sup>а</sup>
0,15
Парафиновый воск<sup>b</sup>
0,1
Оксидированный полиэтиленовый воск<sup>c</sup>
0,1
Стеарамид<sup>d</sup>
0,11
Измельченный известняк<sup>e</sup>
0,11
Дистеарилтиодипропионат<sup>f</sup>
0,15
Эрукамид<sup>g</sup>
0,05
Эпоксидированное соевое масло<sup>h</sup>
4
Дибутилсебацат<sup>i</sup>
2
<sup>a</sup> Смазочный материал; ПЭНД = полиэтилен высокой плотности
<sup>b</sup> Смазочный материал
<sup>c</sup> Смазочный материал
<sup>d</sup> Антифрикционная добавка
<sup>e</sup> Антиблок
<sup>f</sup> Антиоксидант/Смазочный материал
<sup>g</sup> Смазочный материал
<sup>h</sup> Пластификатор
<sup>i</sup> Пластификатор
Таблица 2Шкала липкости
Коэффициент липкости
Характеристика
0
Не имеется полимера, прилипающего к разделяющему валку
1
Полимер прилипает в небольших количествах к разделяющему валку
2
Тонкий слой полимера на большей части разделяющего валка
3
Тонкий слой полимера на большей части разделяющего валка с несколькими утолщенными участками
4
Толстый слой полимера на большей части разделяющего валка
5
Равные количества полимера на обоих валках
Таблица 3Оценка свойств смесей на основе интерполимера ВДХ и добавки на двухвалковой мельнице
Пример сравнения
Пример изобретения
Время газообразования
6:43
6:22
Время (мин)
Липкость
Липкость
3
4
2
6
4
3
9
4
3
12
4
3,5
15
4
4
18
5
21
5
24
5
27
5
Время газообразования одинаково для обеих смесей, и более низкие значения липкости при 3-12 минутах указывают на меньшую липучесть для смеси изобретения, чем для обычной (сравнительной) смеси. Оба этих результата являются хорошими и являются показательными в том плане, что смеси, изготовленные по технологии изобретения, являются, по меньшей мере, столь же хорошими, как и смеси, изготовленные с помощью стандартных методов смешивания.