СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ ГОЛОВНОЙ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
METHOD OF PURIFYING A FRACTION OF HEAD ETHYL ALCOHOL

Изобретение относится к спиртовой промышленности, конкретно к способу очистки спиртосодержащей смеси, такой как головная (эфиро-альдегидная) фракция этилового спирта, получаемой как побочный продукт при производстве товарного пищевого этанола.
Проблематика очистки спиртосодержащих смесей от сопутствующих примесей с минимальными потерями спирта актуальна для всех спиртовых заводов и предприятий, производящих пищевой этанол.
Побочные спиртосодержащие фракции (смеси), получаемые при производстве товарного этанола, как правило, содержат большую номенклатуру трудноотделимых в процессах ректификации сопутствующих примесей, представленную большей частью летучими карбонильными соединениями (альдегиды, сложные эфиры), метанолом и высшими спиртами. Образование сложных азеотропных смесей ограничивает возможности процесса ректификации для разделения подобных смесей, что приводит к необходимости отгона значительных количеств этанола для очистки сырья от подобных примесей и обуславливает потерю значительных количеств товарного спирта в составе побочных фракций. Соответственно удаление летучих карбонильных соединений из побочных спиртсодержащих смесей, содержащих порой 90% и выше этанола, позволит с помощью процесса ректификации выделить из них значительное количество товарного спирта, минимизировав его потери.
Предложен способ переработки фракции головной этилового спирта и концентрата головной фракции, а также отходов спиртового производства, путем их прямой перегонки в присутствии щелочных реагентов, в качестве которых используют гидраты окисей, карбонаты и бикарбонаты натрия и калия, окиси кальция, аммиачную воду в количестве 0,01-3,0% масс. Кубовый остаток, полученный в процессе перегонки, используют в качестве добавки в топочный мазут (патент РФ №2183616, опубл. 20.06.2002; патент РФ №2272018, опубл. 20.03.2006).
Известен способ выделения алифатических спиртов путем ректификации эфиро-альдегидной фракции производства этанола в присутствии щелочных реагентов, в качестве которых используют гидраты окиси натрия, соду, окись кальция в количестве 0,1-1,0% масс, (патент РФ №2109722, опубл. 27.04.1998).
Известен способ переработки головных фракций спиртового производства методом ректификации, в том числе в присутствии таких реагентов, как мочевина, либо гидроксид, карбонат, борат, ацетат или оксид натрия, калия, кальция, алюминия или аммония, а также адсорбентов, таких как силикагель, анионит, цеолит (заявка на патент РФ №2001123598, опубл. 20.07.2003).
Известен способ переработки эфиро-альдегидной фракции производства этилового спирта путем ее разгонки в присутствии щелочного агента - гидратов окисей, карбонатов и бикарбонатов калия и натрия, окисей кальция, аммиака при концентрации щелочного агента 0,01-0,099 мас. %. Полученная смесь рекомендована для замены этилового спирта в рецептурах бытовой химии и смесевых растворителей (патент РФ №2158727, опубл. 10.11.2000).
Недостатками известных способов очистки фракции головной этилового спирта является невысокая эффективность их очистки от летучих карбонильных соединений, обусловленная присутствием в сырье значительного количества спиртов, стабилизирующих карбонильные соединения и препятствующих протеканию даже в сильно щелочной среде процессов альдольной конденсации и/или гидролиза эфиров в короткий промежуток времени, в течении которого происходит процесс переработки методом перегонки или ректификации. К тому же дистиллят, полученный после перегонки сырья в сильнощелочной среде в присутствии вышеперечисленных щелочных реагентов, порой обладает желтоватым оттенком и/или неприятными органолептическими характеристиками, и может быть использован только в технических целях.
Задачей заявленного технического решения является создание эффективного универсального способа очистки от карбонильных соединений таких спиртосодержащих смесей как головная (эфиро-альдегидная) фракция этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения с выходом целевого (очищенного спиртосодержащего) дистиллята не менее 82% от количества перерабатываемой фракции, со степенью очистки от карбонильных соединений не менее 82%, не требующего сложных технологических операций для достижения заявленного результата и расширяющего арсенал известных способов указанного назначения. Под универсальностью способа понимается возможность очистки любой головной (эфиро-альдегидной) фракции этилового спирта, независимо от ее состава (в том числе с высоким содержанием карбонильных примесей) и технологии получения.
Техническим результатом изобретения является новый способ очистки спиртосодержащих фракций производства этилового спирта от летучих карбонильных соединений (альдегидов и сложных эфиров) с эффективностью не менее 82% за счет обеспечения полноты протекания химических реакций с их участием.
Задача решается, и технический результат достигается заявляемым способом очистки фракции головной этилового спирта, включающим ее обработку щелочным реагентом и дистилляцию с выделением целевого продукта, при котором обработку щелочным реагентом ведут до значения рН реакционной смеси не менее 11,0, выдерживают полученную реакционную смесь до устойчивой желто-коричневой или коричневой окраски, понижают рН смеси до значения не более 5,1 и выделяют целевой продукт - очищенную спиртосодержащую фракцию - в процессе дистилляции.
Способ осуществляют следующим образом.
В качестве исходной спиртосодержащей фракции может быть использована головная фракция производства пищевого этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения. Содержание этанола в фракции головной этилового спирта 88-95% об.
В бесцветный (или с желтоватым, или зеленоватым оттенком) исследуемый образец фракции головной этилового спирта добавляют щелочной реагент до достижения рН реакционной смеси не менее 11,0 и выдерживают полученную смесь до окончания изменения цвета раствора (желто-коричневого или коричневого). В качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия или гидроксид калия в виде гранул или водных растворов.
Изменение цвета смеси обуславливается протеканием процесса альдольной конденсации альдегидов с образованием темных смолоподобных продуктов. Прекращение изменения цвета реакционной смеси свидетельствует о завершении протекания процесса альдольной конденсации нестабилизированных спиртами альдегидов.
Далее в реакционную смесь добавляют рН-понижающий реагент до получения стабильного значения рН не более 5,1. В качестве рН-понижающего реагента используют либо сильные минеральные кислоты (ортофосфорную, азотную, соляную, серную) либо кислые соли, подвергающиеся гидролизу с выделением сильных кислот.
Для выделения целевого продукта полученную нейтрализованную реакционную смесь направляют на дистилляцию. Дистилляцию осуществляют либо методом простой перегонки, либо ректификацией с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. В процессе дистилляции выделяют фракцию концентрата головных примесей с температурой перегонки от начала кипения смеси до 78,1°С (предгон), и в качестве целевого продукта - очищенный спиртосодержащий дистиллят с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С при атмосферном давлении и взвешивают.
В целевом продукте методом газовой хроматографии при помощи хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.1» определяют содержание примесей - сложных эфиров и ацетальдегида в пересчете на 100% спирт.
Рассчитывают выход очищенного спиртосодержащего дистиллята из сырья как отношение количества фактически полученного очищенного спиртосодержащего дистиллята с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С к количеству исходной спиртосодержащей фракции, подвергнутой очистке, выраженное в процентах:
осф
д
исх
В=М/М*100%, где
осф
В - выход очищенного спиртосодержащего дистиллята,
д
М - масса очищенного спиртосодержащего дистиллята, г,
исх
М - масса исходной спиртосодержащей фракции, г,
Изменение содержания сложных эфиров в результате очистки:
исэ1
2
1
Δ=(У-У1)/У, * 100%, где
исэ1
Δ - изменение содержания сложных эфиров, %,
1
3
У - содержание сложных эфиров в исходном сырье, мг/дм,
2
3
У - содержание сложных эфиров в очищенном спиртосодержащем дистилляте, мг/дм.
Изменение содержания ацетальдегида в результате очистки:
иса2
2
1
1
Δ=(А-A)/A * 100%, где
иса2
Δ - изменение содержания ацетальдегида, %,
1
3
А - содержание ацетальдегида в исходном сырье, мг/дм,
2
3
А - содержание ацетальдегида в очищенном спиртосодержащем дистилляте, мг/дм.
Степень очистки от карбонильных примесей в результате очистки:
1
1
2
2
1
1
S=((А+У)-(У+А))/(А+У) * 100%, где
S - степень очистки от карбонильных примесей, %.
При обработке щелочным реагентом при значениях рН менее 11 не достигается заявленный технический результат по степени очистки от карбонильных соединений. Недостаточное выдерживание смеси после обработки щелочным реагентом (устойчивый желто-коричневый (коричневый) цвет не достигнут) не позволяет получить очищенный спиртосодержащий дистиллят с высокой степенью очистки от карбонильных соединений. Нейтрализация смеси за счет добавления рН-понижающего реагента перед дистилляцией до значения рН не более 5,1, позволяет получать целевой продукт с высокой степенью очистки от карбонильных соединений, а также увеличивает его выход. При перегонке смеси со значением рН более 5,1 ухудшаются органолептические свойства целевого продукта, а также снижается его выход. Нижний предел рН не лимитуется, но находится преимущественно в диапазоне 2,2-3,2 единиц, ограничиваясь практическими соображениями, связанными с коррозионной стойкостью оборудования, а также с началом химических превращений этанола с образованием побочных продуктов, например, диэтилового эфира.
Пример 1.
В бесцветный образец массой 500 г головной фракции производства пищевого этилового спирта с содержанием этанола 92,6% об., ацетальдегида 923 мг/л и сложных эфиров 7040 мг/л, плотностью 812 г/л (ГОСТ Р 55983-2014) при температуре 25°С добавляют 0,3 г гидроксида натрия, перемешивая до полного растворения и получая значение рН смеси равным 10,7. Значение рН фиксируется с помощью рН-метра с термокомпенсацией с ценой деления, равной 0,1 единицы.
После этого реакционную смесь выдерживают до приобретения смеси стабильного светло-коричневого цвета (25°С, 24 часа). Изменение цвета смеси свидетельствует о появлении продуктов процесса альдольной конденсации ацетальдегида, значение рН смеси 10,5.
Полученную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку, отбирают фракцию концентрата головных примесей с температурой перегонки от начала кипения смеси до 78,1°С (предгон), а в качестве целевого продукта - очищенный спиртосодержащий дистиллят с температурой перегонки от 78,1°С до 85°С при атмосферном давлении, который взвешивают на весах (401 г). Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой желтоватую жидкость со жгучим, острым запахом.
Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 80,2%.
Методом газовой хроматографии на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.1» определяют содержание примесей - сложных эфиров и ацетальдегида в полученном дистилляте в пересчете на 100% спирт.
3
Содержание сложных эфиров в дистилляте 4717 мг/дм.
Уменьшение содержания сложных эфиров 33,0%.
3
Содержание ацетальдегида в дистилляте 277 мг/дм.
Уменьшение содержания ацетальдегида 70,0%.
Степень очистки от карбонильных примесей 37,3%.
Пример 2.
Пример 2 осуществляют в условиях примера 1, однако при температуре 70°С добавляют 46% водный раствор гидроксида натрия, получая значение рН смеси 13,1 (4 г). После этого реакционную смесь выдерживают до устойчивого светло-коричневого цвета (70°С, 6 часов), рН смеси 13,0. После добавляют 57% водный раствор азотной кислоты с достижением значения рН смеси 6,2 (4,9 г). Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренной остротой в запахе.
Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 81,2%.
3
Содержание сложных эфиров в дистилляте 2254 мг/дм.
Уменьшение содержания сложных эфиров 68,0%.
3
Содержание ацетальдегида в дистилляте 184 мг/дм.
Уменьшение содержания ацетальдегида 80,1%.
Степень очистки от карбонильных примесей 69,4%.
Пример 3.
Пример 3 осуществляют в условиях примера 2, однако при температуре 60°С добавляют 0,9 г 46% раствора гидроксида натрия с получением значения рН смеси 11,0. После этого реакционную смесь выдерживают до устойчивого желто-коричневого цвета (60°С, 8 часов), рН смеси 11,0. Добавляют 20% водный раствор серной кислоты (3,5 г), получая рН смеси 2,2. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят простую перегонку. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренным запахом.
Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 82,6%.
3
Содержание сложных эфиров в дистилляте 1238 мг/дм.
Уменьшение содержания сложных эфиров 82,4%.
3
Содержание ацетальдегида в дистилляте 154 мг/дм.
Уменьшение содержания ацетальдегида 83,3%.
Степень очистки от карбонильных примесей 82,5%.
Пример 4.
Пример 4 осуществляют в условиях примера 3, однако используют головную фракцию производства пищевого этилового спирта с содержанием этилового спирта 92,4% об., ацетальдегида - 2716 мг/л и сложных эфиров - 5250 мг/л, плотностью 817 г/л (ГОСТ Р 55983-2014), и при температуре 70°С добавляют 10,4 г раствора гидроксида калия, получая рН смеси 13,2. Смесь выдерживают до устойчивого коричневого цвета (70°С, 6 часов), рН 13,0. Для снижения значения рН добавляют 5,5 г 36,5% соляной кислоты, достигая значения рН 3,1. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят процесс ректификации с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость со спиртовым запахом.
Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 84,0%.
3
Содержание сложных эфиров в дистилляте 489 мг/дм.
Уменьшение содержания сложных эфиров 90,7%.
3
Содержание ацетальдегида в дистилляте 242 мг/дм.
Уменьшение содержания ацетальдегида 91,1%.
Степень очистки от карбонильных примесей 90,8%.
Пример 5.
Пример 5 осуществляют в условиях примера 4, однако используют головную фракцию производства пищевого этилового спирта с содержанием этилового спирта 93,4% об., ацетальдегида - 409 мг/л и сложных эфиров - 7605 мг/л, плотностью 814 г/л (ГОСТ Р 55983-2014), и при температуре 25°С добавляют смесь 1,0 г гранул гидрооксида натрия и 1,2 г гидрооксида калия, перемешивая до полного растворения и получая значение рН смеси 13,2, смесь выдерживают до устойчивого желто-коричневого цвета (25°С, 24 часа), рН смеси 13,1. Для снижения значения рН смеси добавляют 7,0 г 40% раствора хлорида железа (III), получая значение рН 5,1. Полученную нейтрализованную реакционную смесь помещают в колбу и проводят процесс ректификации с использованием насадочной колонки, эквивалентной трем теоретическим тарелкам. Очищенный спиртосодержащий дистиллят представляет собой бесцветную жидкость с умеренным запахом.
Выход очищенного спиртосодержащего дистиллята 82,8%.
3
Содержание сложных эфиров в дистилляте 1269 мг/дм.
Уменьшение содержания сложных эфиров 83,3%.
3
Содержание ацетальдегида в дистилляте 144 мг/дм.
Уменьшение содержания ацетальдегида 64,8%.
Степень очистки от карбонильных примесей 82,4%.
Таким образом, заявлен эффективный универсальный способ очистки от карбонильных соединений головной (эфиро-альдегидной) фракции этилового спирта, независимо от ее состава и технологии получения с выходом целевого (очищенного спиртосодержащего) дистиллята не менее 82% от количества перерабатываемой фракции, со степенью очистки от карбонильных соединений не менее 82%, не требующего сложных технологических операций для достижения заявленного результата и расширяющего арсенал известных способов указанного назначения.
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ головной
ЭТИЛОВОГО СПИРТА
* - значение рН при 20°С