СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЦИАНАМИДА НАТРИЯ-СЫРЦА
METHOD OF PURIFICATION OF RAW SODIUM DICYANAMIDE

Изобретение относится к области химии азотсодержащих соединений, а именно к разработке способа очистки дицианамида натрия-сырца, который находит широкое применение в синтезе лекарственных препаратов бигунидинового ряда, красителей, для борьбы с молью и уменьшения ломкости бумаги /1,2,3/.
Известен способ очистки дицианамида натрия перекристаллизацией из спирта /4/. Она основана на различной растворимости в этаноле целевого продукта и бромида натрия. Кроме этого существует возможность очистки дицианамида натрия дробной перекристаллизацией из воды. Следует отметить, что указанные способы имеют целый ряд недостатков. К ним относятся:
- низкое качество целевого продукта (50%);
- отсутствие данных по выходу, составу готового продукта и показателям процесса.
Авторами был проведен подбор растворителя перекристаллизации и условий осуществления процесса, позволяющий интенсифицировать очистку. В эксперименте в качестве растворителей использовались: этанол, N,N-диметилформамид (ДМФА) и вода.
Поиск осуществлялся с использованием простых и комбинированных методов. Простые методы заключались в перекристаллизации продукта в одном из растворителей. Комбинированные - в последовательной перекристаллизации дицианамида натрия из воды и одного из растворителей. Выбор условий перекристаллизации осуществлялся варьированием температур растворения и кристаллизации, а также количества растворителя.
Эксперимент проводили в круглодонной колбе, снабженной мешалкой термометром и обратным холодильником. Образец продукта при заданной температуре растворяли в одном из исследуемых растворителей, затем систему охлаждали. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера при помощи вакуума, создаваемого водоструйным насосом, промывали захоложенным до 0°С ацетоном и сушили в кювете. Фильтрат упаривали досуха, образовавшийся осадок сушили. Полученные результаты представлены в таблице 1.
В первых пяти опытах в качестве растворителя использовался этиловый спирт. Растворение осадка осуществляли как при комнатной температуре, так и при температуре кипения спирта, т.е. опыты 1-4 дублированы. В опыте 5 осуществлена повторная перекристаллизация продукта. Контроль состава дицианамида-сырца и очищенного продукта осуществляли на основе элементного анализа (опыты 1-4). В результате анализа полученных данных установлено:
- перекристаллизация из этилового спирта позволяет очистить продукт только от цианата натрия (опыт 5);
- растворимость дицианамида натрия в этиловом спирте при 23-24°С составляет 2,26%, вследствие чего происходят большие потери целевого продукта.
В следующих 7 опытах исследована очистка дицианамида натрия перекристаллизацией из N,N-диметилформамида (ДМФА). Состав осадков контролировали при помощи элементного и титрометрического анализов. В ходе исследования использовали неочищенный и перекристаллизованный из воды продукты. Растворение продукта осуществляли при температуре кипения растворителя. Установлено, что при кристаллизации из ДМФА продукт практически полностью освобождается от хлорида натрия, но не может быть полностью очищен от цианата натрия. Однако даже при довольно хорошем качестве очистки, особенно при использовании комбинированного способа (опыты 10-12), ДМФА вследствие высокой растворимости в нем целевого продукта (14%) не может быть использован в качестве растворителя перекристаллизации. Кроме того, он довольно дорог и дефицитен, а его потери за операцию составляют около 15%.
Перекристаллизация дицианамида натрия из воды (опыт 13) позволяет очистить продукт от основного количества хлорида натрия, в то же время цианат натрия лишь концентрируется. Таким образом, все рассмотренные выше физические методы имеют недостатки.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа очистки дицианамида натрия-сырца, позволяющего повысить выход и качество целевого продукта. Поставленная задача решается за счет использования химического способа очистки дицианамида натрия от цианата натрия, сущность которого может быть выражена следующим уравнением:
<mrow><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>C</mi><mi>N</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>H</mi><mn>4</mn></msub><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>→</mo><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>N</mi><mi>H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><mi>O</mi><mtext>                                        (1)</mtext></mrow>
4
Эксперимент осуществляли при эквимольном соотношении реагентов (NaOCN и NHCl). Неочищенный дицианамид натрия и хлорид аммония растворяли в воде. Количество воды определялось из расчета образования в ходе реакции 25% водного раствора хлорида натрия. Исследование осуществляли на лабораторной установке, состоящей из 0,5 л круглодонной колбы, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. В колбу загружали водную суспензию неочищенного продукта и при перемешивании из капельной воронки при температуре 50-70°С в течение 30-40 минут добавляли водный раствор хлорида аммония. Затем полученную реакционную массу охлаждали до 0°С, отфильтровывали образующийся осадок, промывали захоложенным до 0°С ацетоном и сушили. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.
Таблица 2
Материальный баланс очистки дицианамида натрия
Приход
Расход
Состав потоков
г
%
Состав потоков
г
%
1. ДЦАН, в том числе:
30,0
40,7
1. ДЦАН очищенный, в том числе:
14,8
20,0
1.1 ДЦАН
14,8
49,2
1.1 ДЦАН
14,2
96,0
1.2 Цианат натрия
4,6
15,3
1.2 Хлорид натрия
0,6
4,0
1.3 Хлорид натрия
10,6
35,5
2. Маточник, в том числе:
59,0
80,0
2. Хлорид аммония, водный раствор, в том числе:
23,8
32,2
2.1 ДЦАН
0,6
1,0
2.1 Хлорид аммония
3,8
16,0
2.2 Хлорид натрия
14,1
23,9
2.2 Вода
20,0
84,0
2.3 Вода
40,0
67,8
3. Вода
20,0
27,1
2.4 Мочевина
4,3
7,3
ИТОГО:
73,8
100,0
ИТОГО:
73,8
100,0
2
4
Анализ результатов, представленных в таблице 2, наглядно показывает, что предложенный способ достаточно хорош, прост и надежен. Получаемый дицианамид натрия отличается высоким качеством. Неочищенный продукт практически освобождается от цианата натрия. Анализ ацетонового фильтрата показывает, что в нем содержится 20% растворенных солей состава: NaN(CN) - 4%, NaCl - 85,15%, NHCl - 0,07%.
Таким образом, предложен новый способ очистки загрязненного дицианамида натрия, основанный на взаимодействии цианата натрия с хлоридом аммония в водной среде, позволяющий получить целевой продукт высокого качества (96,0%).
Литература
1. Use of dicyanamides in and with pfotosensitix systems. [Review]: пат.США №3563740, МКИ G03C 5/54, 0G ЗС / Haist G.M., King J.R., Rassage G.H.; // Заявитель и патентообладатель Eastman Kodak Co. - № JP 11070A, заявл. - 20.02.67, опубл. 16.02.71 - 1971; РЖХ, 1971, 23Н737П.
2. Rose, F.Z. Bisdiguanides having antibacterial activity [Review] / F.Z.Rose, G.Swain // J Chem. Soc. - 1956. - Vol.56. - P. 4422; РЖХ, 1957, 54305.
3. Burns I. Synthesis and purification of carbon-14 labelled 1, 1-hexamethylene-bis [5-(4-chlorophenyl)biguanide] (chlorhexidine), 'Hibitane' (pages 1239-1250) [Review] / I.Burns, I.Labbelled // Compannds and Radio-pharm. - 1982. - Vol.19. - P. 1239; РЖХ, 1983, 5Ж172.
4. Madelung, W.Uber Dicyanamides [Review] / W.Madelung, E.Kern, // Libigs. Ann. Chem. - 1922. - Vol.427, №1).