Тепловые составы

З. З. Валиева, И. А. Абдуллин, Н. Х. Валеев

ТЕПЛОВЫЕ СОСТАВЫ

Ключевые слова: тепловые пиротехнические составы, термическая основа, древесные

отходы, нитрат калия.

Разработаны рецептуры тепловых составов на основе дешевых и доступных компонентов. Приведены свойства составов и возможные области их применения.

Keywords: thermal pyrotechnics structures, hermal basis, wood waste, potassium nitrate.

Compoundings of thermal structures on the basis of cheap and accessible components are developed. Properties of structures and possible areas of their application are resulted

Использование теплового эффекта, образующего в процессе горения пиротехнического состава и изделий, является традиционным и нашло широкое применение в различных областях техники.

Основное назначение тепловых составов в первом приближении заключается в нагреве (прогреве, разогреве) различных материалов и изделий до температуры, достаточной для их дальнейшей переработки или целевого использования, что выгодно отличает от других традиционных методов и приемов независимостью от энергоисточников, отсутствием сложного оборудования и, как следствие, высокой экономичностью.

Другим аспектом применения тепловых составов является получение в процессе их горения целевых веществ с требуемыми физико-химическими и структурными параметрами. Безгазовые (малогазовые) составы помимо их использования для нагрева изделий и материалов, наиболее часто применяются для снаряжения различных замедлителей. Эта область применения тепловых составов выходит за рамки исследований и в настоящей работе не рассматривалась. Физическая сущность получения тепловой энергии при использовании тепловых составов в общем смысле заключается в проведении экзотермической реакции между окислителем и горючим. В реакциях термитного типа в качестве окислителей используются оксиды металлов, которые вступают во взаимодействие с более активным металлом по следующей схеме:

МО + Мг = МгО + М + ккал, где МО - оксид металла, Мг - металлическое горючее.

Первооткрывателем термитной реакции является академик Бекетов, который еще в 60-х годах XVIII столетия осуществил практически процесс взаимодействия оксида бария с алюминием. Характерными особенностями, отличающими процесс горения тепловых составов от горения других пиротехнических композиций, являются: отсутствие при горении газообразных продуктов реакции, что обусловливает беспламенность горения; высокая температура горения (2000 - 2800°C); образование в процессе горения раскаленных шлаков, в большинстве случаев жидких.

Реализовать вышеуказанную реакцию оксида металла с активным металлом можно только в том случае, если тепловой эффект имеющий место при горении, составляет 0,55 ккал на 1 г состава. В противном случае, реакция протекает с трудом и не доходит до конца (затухает). Исходя из этого положения и учитывая тот факт, что на разложение оксида металла затрачивается значительное количество тепла реакции, в тепловых составах могут быть использованы высококалорийные металлические горючие (алюминий, магний, их сплавы, цирконий, титан и др.).

Тепловые составы применяют для подогрева пищевых продуктов (консервов, суп и др.) в походных условиях. Большинство разработок по тепловым составам и изделиям до последнего времени касалось военной техники. Например, во время второй мировой войны союзники использовали «безгазовый» состав, состоящий из 81 % Реэ04, 19 % СаЭ1, продуктами горения которого являются СаЭЮэ, Э102 и Ре. Из полученного состава готовили заряды, которые помещали в металлический патрон, снабженный воспламенительным устройством. Патрон вставляли внутрь консервной банки (возможна также конструкция с двойным дном). Масса пиросостава около 50 г, а масса разогреваемого продукта вместе с банкой - 0,5 кг. Через 3-5 минут после работы пиропатрона жидкая пища нагревается до температуры 50-60 °С.

Вопросам использования тепловых составов для гражданских целей уделялось значительно меньшее внимание. Это создает предпосылки, особенно в условиях конверсии предприятий отрасли, для дальнейшего развития производства новых непродовольственных товаров народного потребления, в том числе и на базе тепловых составов.

Тепловые составы, как и большинство пиротехнических композиций, состоят, в основном, из окислителя, горючего и связующего. Рассмотрим выбор основных компонентов термосмесей.

При разработке составов в рамках настоящей научно-исследовательской работы, должны, по возможности, использоваться недефицитные компоненты, и вторичные отходы различных производств.

Из большого количества известных окислителей металлов в качестве окислителя могут использоваться лишь немногие - в основном оксиды малоактивных металлов. Из числа последних широкое применение нашла железная окалина (Реэ04). Однако, железная окалина, как компонент экзотермических смесей, имеет ряд недостатков, основными из которых являются:

- непостоянство физико-химических характеристик компонента, что сказывается на стабильности специальных параметров процесса горения и надежности воспламенения изготовленных на ее основе смесей и изделий;

- энергоемкость процесса подготовки компонента, связанная с отжигом окалины от масел и ее измельчением на шаровых мельницах;

- низкая активность окалины является причиной достаточно высокой температуры воспламенения (более 1000 °С) смесей на ее основе.

Таким образом, поиск заменителя железной окалины в термосмесях является весьма актуальным. Необходимо отметить, что при выборе окислителя особое внимание уделялось такому вопросу, как широкая сырьевая база компонента, его недифицитность, низкая стоимость и др.

Помимо железной окалины из числа оксидов и пероксидов, используемых в пиротехнике, применяют наиболее часто МПО2, Ва02, СиО, РЬз04. Эти оксиды имеют низкую теплоту образования (38-150 ккал/моль) что, в свою очередь, приводит к весьма бурному их реагированию с металлическими горючими. Для оксида меди и пероксидов про-

цесс горения с высококалорийными горючими, типа магния, может носить взрывчатый или даже детонационный характер. Тем не менее, указанные компоненты можно использовать в небольших количествах (до 10 %) в смесях с целью повышения их энергетических параметров и улучшения воспламеняемости.

К числу оксидов с высокой теплотой образования относятся 8Ю2 (208 ккал/моль), 7г02 (206 ккал/моль), В20з (302 ккал/моль) и др. Оксид циркония может эффективно использоваться в термитных смесях для нагрева различных конструкций, но является весьма дорогостоящим. По этой же причине не нашел широкое применение оксид бора. Также в основном теоретическое значение имеют тепловые составы термитного типа на основе оксида вольфрама и оксида хрома (270 ккал/моль). Оксид кремния весьма выгодно отличается от вышеперечисленных окислителей достаточно широкой сырьевой базой, доступностью и низкой стоимостью. В случае использования оксида кремния в виде кварцевого (речного) песка - вопрос о его стоимости практически снимается. Из числа известных композиций на кварцевом песке, необходимо остановиться на смеси, включающей 30 - 40 % алюминиевого порошка, 35-45 % железной окалины, 1,5 - 3,0 % соды и кварцевый песок

- остальное. Данная смесь используется для улучшения качества металла сварного шва при термитной сварке. Оксид кремния является также составной частью различных глин, в том числе и для изготовления красного кирпича. Химический состав красного кирпича можно самым приближенным образом выразить следующей формулой - Д!20э*8Ю2- Кроме оксида кремния в состав вещества красного кирпича может входить и железная окалина (до 10 %). Учитывая тот факт, что при производстве строительного кирпича и его использовании для строительства накапливается большое количество отходов (боя), то их можно было бы после измельчения использовать в качестве окислителя термитных смесей. Известны и другие природные модификации, содержащие оксид кремния.

Таким образом, весьма целесообразным является проведение исследований по разработке термосмесей, включающих в качестве основного окислителя оксид кремния в виде кварцевого (речного) песка или измельченного красного кирпича.

В тепловых составах, как это указывалось выше, могут использоваться высокоэнергетические горючие (7г, Д!, Мд, Л и др.). Наибольшее применение из числа перечисленных нашел А1. Однако использование алюминия не всегда возможно, т.к. при горении смесей на его основе образуется легкоплавкий оксид алюминия, придающий шлакам жидкое агрегатное состояние. В отличие от алюминия магний дает, при горении смесей на его основе, твердые спекшиеся шлаки, за счет достаточно высокой температуры плавления его оксида (около 2800°С). Учитывая также сравнительно невысокую цену магниевого порошка и его относительную недифицитность для пиротехнического производства, данный компонент был взят нами в качестве основного горючего в разрабатываемых термосмесях.

Заслуживает особого внимания при разработке составов использование в качестве горючего различных отходов производства. Наиболее реальным продуктом в этом ракурсе являются древесные отходы, которые в большинстве производств, в основном, не перерабатываются. Однако опыта по разработке тепловых составов на основе древесных отходов практически нет. Известна смесь для снижения усадки и предотвращения образования раковин при разливке стали в изложницы, которая содержит до 50 % древесных опилок. Для прогрева металла при электродуговой сварке применяют состав термитной смеси, который включает 22-25 % древесных опилок в сочетании с 18-20 % натриевой селитры.

Таким образом, в качестве основного горючего в смесях был взят магниевый порошок, а дополнительным горючим, существенно снижающим стоимость термосмесей, могут быть древесные отходы (опилки, древесная мука и др.).

Использование в качестве связующего жидкого натриевого стекла (силикатного клея) представляет большой интерес, поскольку в нашей стране данный компонент имеет достаточно широкую сырьевую базу.

Из числа потенциальных связующих при разработке тепловых составов могут быть использованы так же и другие неорганические связующие (портландцемент, гипс). Гипс (Са804*0,5Н20) является не только связующим, но и может выступать в смесях с высококалорийными металлическими горючими в качестве окислителя.

Таким образом, в качестве основных компонентов термосмесей взяты в качестве окислителей оксид кремния в виде кварцевого (речного) песка или измельченного красного строительного кирпича, в качестве горючего - магниевый порошок и отходы древесного производства (опилки, мука), а в качестве связующего - жидкое натриевое стекло (силикатный клей) и портландцемент.

Как уже выше отмечалось, использование ДОП в качестве недефицитного и дешевого горючего в тепловых составах весьма перспективно. Однако, в смесях термовозго-ночного типа (ТО + ДОП), как показали проведенные нами ранее исследования, органическое горючее окисляется не полностью, о чем говорит наличие в продуктах сгорания сажистых частиц. Для увеличения полноты окисления целлюлозы (до СО и СО2) в смеси необходимо вводить добавочное количество окислителя. Из числа известных, наиболее эффективными окислителями для целлюлозы являются нитраты щелочных металлов, в том числе и нитрат калия. Расчеты показывают, что стехиометрическое отношение между нитратом калия и целлюлозой составляет 70 и 30 % соответственно. На базе стехиометрической смеси целлюлозы и нитрата калия была проведена разработка пламенного состава. В качестве древесных отходов производства была взята древесная мука. Термитная основа в разрабатываемых составах состояла из железной окалины, магниевого порошка МПФ-1 и силикатного клея. В смеси дополнительно вводили ИКП. Рецептура исследованных составов представлена в табл. 1.

Смеси готовились по следующей технологической схеме: смешивали в два приема компоненты ТО, затем вводили последовательно ДОП, ИКП и КЫ0э. Из приготовленных смесей формовали методом глухого прессования термомуфельные шашки ШТ-5 при давлении 50МПа. Масса навески состава составляла 12±1 г. Сформированные шашки испытывали с целью определения их некоторых характеристик. Результаты испытаний приведены также в табл. 1.

Анализ полученных результатов показывает, что введение нитрата калия благоприятно сказывается на воспламеняемости смесей. Термосмесь 2, содержащая 10,5 % КЫ0э и 4,5 % ДМ, устойчиво воспламеняется от 1-2 бытовых спичек (БС). Необходимо отметить характер изменения вида шлаков в зависимости от содержания железной окалины и ИКП: снижение содержания железной окалины при увеличении ИКП приводит к изменению агрегатного состояния продуктов сгорания от твердообразных до жидких.

Термосмеси с добавкой стехиометрической смеси ДМ/ ККО3 сгорают с мощным форсом пламени, что позволило причислить их к пламенным тепловым составам.

Аналогичным образом проведены исследования по разработке смесей на основе ДМ и КЫ0э, в которых железная окалина частично или полностью заменена на оксид кремния (речной песок). Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 1 - Рецептура и некоторые характеристики смесей на основе ДОП и КМОэ

Природа используемых компонентов и Содержание компонентов в смесях (мас. %) и значение характеристик для следующих вариантов

характеристики смесей 1 2 3 4

Железная окалина 54 51 47 40

Магниевый порошок МПФ-1 22 20,25 19,5 17

Силикатный клей 4 3,74 3,5 3

ИКП 10 10 20 30

Нитрат калия 7 10,5 7 7

ДМ 3 4 3 3

Условия воспламенения отказ восп. 1-2 3-4 отказ восп.

Скорость горения, мм/с 2,34 3,62 2,45 2,33

Характер горения мощный форс пламени, сильное ды-мообразование аналогично 1 варианту, но форс пламени больше пламя объемное, но меньше, чем у №1 и 2. Дымо-образование небольшое аналогично варианту 3, но форс пламени значительно меньше

Вид шлаков твердые раскаленные, в виде шашки твердые раскаленные, в виде шашки твердые, раскаленные, бесформенные жидкие, раскаленные

Масса термосмесей, из которых прессовали термомуфельные шашки ШТ-5 при давлении 100 МПа, составляла 10±1 г.

Как видно из табл. 2 максимальную скорость горения из числа исследуемых смесей имеет смесь № 1, в которой железная окалина полностью заменена на оксид кремния. Данная смесь легко воспламеняется от бытовых спичек и сгорает с мощным форсом пламени, образуя при этом твердые, но весьма рыхлые и хрупкие шлаки. Увеличение содержания в смеси железной окалины за счет уменьшения количества речного песка приводит к снижению скорости горения с 3,1 до 0,8 мм/с. Отклонение соотношения между КЫ0э/ДМ от сте-

хиометрического в исследованных смесях изменяет характер их горения. Так, для смеси №5, которая включает 5 % КЫ0э и 27 % ДМ, форс пламени значительно меньше, чем для других, и сгорают они в более спокойном режиме. С отрицательной точки зрения можно отметить тот факт, что изделия, запрессованные из данных смесей, имеют весьма низкие прочностные характеристики.

Таблица 2 - Рецептура и некоторые характеристики смесей, в которых железная окалина частично или полностью заменена на оксид кремния

Природа используемых компонентов и характеристики смесей Содержание компонентов в смесях (масс. %) и значение характеристик для следующих вариантов

1 2 3 4 5

Речной песок 20 10 5 - -

Магниевый порошок МПФ-1 21,5 20 20 20 20

Силикатный клей 8,5 8 8 8 8

Нитрат калия 35 22 22 15 5

ДОП 15 20 20 27 27

Железная окалина 20 25 30 40

Коэффициент уплотнения 0,64 0,76 0,81 0,81 0,74

Условия воспламенения, количество БС, шт. 1-2 1-2 1-2 1-2 3

Скорость горения, мм/с 3,2 2,2 2,2 2 0,8

Масса шлаков 40 60 60 60 62

Вид шлаков Твердые, рыхлые и хрупкие шлаки, по объёму большие, чем исходные образцы.

Характер горения Мощный форс пламени, дым серо-белого цвета. Форс пламени и дымообразова-ние меньше, чем у смесей 1-4.

Составы № 1-4 рекомендуются для дальнейших исследований в качестве термической основы в составах цветных дымов.

© З. З. Валиева — асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, проректор КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru; Н. Х. Валеев - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.