Влияние степени упорядоченности на термохимические характеристики целлюлозы и растворимость воды в ней

В. Н. Ларина, В. Ф. Урьяш, Н. Ю. Кокурина,

Н. В. Новоселова

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ

НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

И РАСТВОРИМОСТЬ ВОДЫ В НЕЙ

Ключевые слова: термохимические характеристики, целлюлоза, степень упорядоченности thermochemical characteristics, cellulose, degree of order

В вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость в области 80-330 К и проведен дифференциальный термический анализ в области 80-550 К хлопковой микрокристаллической целлюлозы. Определены стандартные энтальпии сгорания и образования микрокристаллической целлюлозы и древесной целлюлозы с различным индексом кристалличности. В дифференциальном микрокалориметре при 303 К определена энтальпия ее взаимодействия с водой.

In a vacuum adiabatic calorimeter the heat capacity of cotton microcrystalline cellulose was measured in the range 80 - 330 K and its differential thermal analysis was made between 80 and 550 K. Standard enthalpies of combustion and formation of microcrystalline cellulose and wood cellulose with a different index of crystallinity were determined. The enthalpy of its interaction with water was determined at 303 K in a differential microcalorimeter.

Введение

Для доставки биологически активных веществ (БАВ), полученных экстракцией углекислым газом в сверхкритическом состоянии, к органу мишени в организме человека необходимы полимеры, способные выполнять транспортные функции. Для этого можно использовать целлюлозу. Знание термодинамических свойств целлюлозы и ее смесей с водой, а также влияния структуры полисахарида на указанные характеристики необходимо для правильного подбора носителя БАВ. В связи с этим нами в вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость (С0) в области 80-330 К и проведен

дифференциальный термический анализ (ДТА) в области 80-550 К хлопковой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Определены стандартные энтальпии сгорания (AcH°) и образования (AfH°) МКЦ и древесной целлюлозы с различным индексом кристалличности. В дифференциальном микрокалориметре при 303 К определена энтальпия взаимодействия хлопковой МКЦ с водой.

Экспериментальная часть

Исследовали хлопковую микрокристаллическую целлюлозу (ТУ 75.08005.034-97), полученную на ОАО «ПОЛИЭКС» (г. Бийск), а также облагороженную древесную целлюлозу «Тайрцелл» (98% а -Целлюлозы) с индексом кристалличности 0 (I), 0.4 (II) и 0.65 (III). Целлюлозу (I) и (II) получали [1] размолом целлюлозы (III) в шаровой мельнице в течение 3 и 8 часов соответственно. Индекс кристалличности определяли рентгенографически по методу Джайме-Кнолле [2]. Определенное нами содержание Н2О в исходном воздушно-сухом образце МКЦ составляло 5.3 мас.%, в (I) - 7.4 мас.%, в (II) - 6.5 мас.%, в (III) - 5.8 мас.%. Образцы перед опытом сушили при 390 К в вакууме 0.6 Па в течение часа. После этого масса образцов оставалась постоянной.

Теплоемкость в области 80-330 К измеряли в вакуумном адиабатическом калориметре, особенности конструкции которого описаны в работе [3]. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки была определена теплоемкость эталонной бензойной кислоты марки К-1.

Полученные результаты совпадают с литературными данными [4] с погрешностью 0.3% в области 80-330 К. Отклонения экспериментальных данных от усредняющих кривых в пределах 0.2%.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) в области 80-650 К проводили в атмосфере гелия на приборе, конструкция которого разработана в лаборатории термохимии НИИ химии Нижегородского университета [3]. Температуру образца измеряли хромель-копелевой термопарой с погрешностью 0.5 К. Скорость нагрева в опытах была 5 К/мин.

Энтальпию сгорания МКЦ определяли в усовершенствованном калориметре В-08МА со статической калориметрической бомбой [5]. Калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2 (Лис= -26460.0 Дж/г при взвешивании в воздухе). Массу образца исследуемого соединения определяли по количеству С02, образующегося при его сгорании. Расчеты проведены для следующей реакции сгорания:

СбНюОб (т) + 6 О2 (г) ^ 6 С02 (г) + 5 Н2О (ж).

По полученным ЛсНо рассчитаны энтальпии образования Л^° древесной целлюлозы разной степени упорядоченности и МКЦ в твердом состоянии при 298.15 К с использованием ЛгН°(Н2О,ж)= -285.830±0.042 Дж/моль и ЛГН° (СО2, г)= -393.51±0.13 Дж/моль [6].

Энтальпию взаимодействия хлопковой МКЦ с водой (ЛсмН) при 303 К определяли в дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 типа Тиана-Кальве [7] (соотношение компонентов по массе 1:40). Установили, что погрешность отдельных измерений энтальпии растворения КС1 («хч») в воде составляет 4%, а ошибка определения среднего результата, выраженная доверительным интервалом с вероятностью 95%, не превышает 2%. С такой погрешностью наши результаты совпадали с надежными литературными данными при 310 К (16020±30 Дж/моль [8]).

Результаты и их обсуждение

На термограмме обезвоженной МКЦ (рис.1) проявилось три релаксационных перехода. Один - при температуре 291 К можно классифицировать как у-переход, который обусловлен колебанием боковых привесков в макромолекуле целлюлозы. Второй - при 343 К, относится к в-переходу, связанному с возбуждением колебаний пиранозных колец вокруг глюкозидных связей. Последний переход, средняя температура которого 403.5 К, относится к расстеклованию неупорядоченных микрообластей МКЦ. Расстеклование упорядоченных микрообластей МКЦ происходит, по-видимому, в области ее термического разложения. Аналогичным образом ведут себя и другие изученные нами полисахариды [3]. Тот факт, что в воздушно-сухой МКЦ, содержащей 5.3 мас.% Н2О, температуры Ту и Тр (рис.1, кривая 1) ниже, чем в обезвоженной (рис.1, кривая 2), указывает на пластифицирующее действие воды на МКЦ.

200

зоо Эля криЬом 1 Т,К 4оо

Рис. 1 - Термограммы воздушносухой (1) и обезвоженной (2) МКЦ

Рис. 2 - Мольная

хлопковой МКЦ

теплоемкость

Экспериментальные значения 0|° МКЦ представлены на рис.2. Как видно из рис. 2, теплоемкость МКЦ монотонно возрастает в интервале 80-280 К. Затем на кривой =ДТ)

проявляется небольшая аномалия эндотермического характера, аналогичная той, которую мы наблюдали на ее термограмме при 291 К (рис.1, кривая 2). Поэтому ее можно классифицировать как у-переход. Температура данной аномалии (Ту), определенная по графику 0 0/Т=ДТ), равна 284 К.

Результаты определения ЛсН° и Л(Н° МКЦ и древесной целлюлозы с различным индексом кристалличности представлены в табл.1. Как видно из табл.1, с увеличением степени упорядоченности целлюлозы экзотермичность реакции сгорания полисахарида уменьшается, т.к. приходится затрачивать энергию на разрушение высокоупорядоченных микрообластей полимера. Напротив, стандартная энтальпия образования целлюлозы будет возрастать по абсолютной величине при увеличении ее степени упорядоченности. Полученное нами значение Л)Н° МКЦ хорошо согласуется с данными М.Я. Иоеловича [9]. В результате мы получили, что степень кристалличности МКЦ близка к 100%.

Таблица 1 - Стандартные энергии и энтальпии сгорания и образования образцов целлюлозы при 298.15 К

Образец -Дси°, кДж/моль -ЛсНо, кДж/моль -ЛгН°, кДж/моль

(I) 2843.5±4.4 2843.5±4.4 946.7±4.4

(II) 2837.0±2.9 2837.0±2.9 953.2±2.9

(III) 2834.3±2.4 2834.3±2.4 956.0±2.4

МКЦ 2802.3±0.8 2802.3±0.8 988.0±0.8

Определенное нами значение ЛсмН = -3.5 кДж/моль полимера. В работе [10] получена линейная корреляция между значениями ЛсмН целлюлозы с водой и степенью кристалличности (Х, %) полисахарида. Было предложено уравнение, связывающее эти

величины: ЛсмН

Используя это уравнение, мы оценили степень кристалличности МКЦ. Она оказалась равной 86%, что коррелирует с величиной, полученной по Л(Н°.

Заключение

В заключение можно отметить, что в МКЦ, как и в других полисахаридах, наблюдается спектр релаксационных переходов (у, в и а), отражающий сложное молекулярное и надмолекулярное строение полисахарида.

Установлена линейная зависимость ЛсН° и Л(Н° целлюлозы от степени ее упорядоченности, что позволяет оценивать последнюю величину по термохимическим данным. Полученные результаты коррелируют с известной из литературы зависимостью ЛсмН целлюлозы с водой и степенью ее кристалличности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по гранту №08-03-97052 рповолжьеа.

Литература

1. Мочалов, А.Н. Влияние степени кристалличности целлюлозы на ее теплоемкость / А.Н. Мочалов [и др.] // Химия древесины. - 1982. - № 4. - С. 66-68.

2. Knolle, H. Über eine digitales Verfahren zur empirischen Bestimmung der Rontgenkristallinitat cellulosehaltiger Stoffe und seine Anwendung / H. Knolle, G. Jayme // Papier. - 1965. - Bd. 19. - H. 3. - S. 106-110.

3. Урьяш, В.Ф. Химическая термодинамика биологически активных веществ и процессов с их участием: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04: защищена 24.03.05: утв. 19.11.05 / Урьяш Владимир Файвишевич. - Н. Новгород, 2005. - 390 с.

4. Рыбкин, Н.Г. Точная калориметрия при низких температурах / Н. Г. Рыбкин [и др.] // Измерит. техн. - 1974. - № 7. - С. 29-32.

5. Кирьянов, К.В. Использование калориметра В-08 для прецизионного измерения теплот сгорания / К. В. Кирьянов, В. И. Тельной // Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. -Горький: ГГУ, 1975. - Вып. 4. - С. 109-110.

6. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В. П. Глушко. - М.: ВИНИТИ, 1965. Вып.1; 1966. Вып.2; 1970. Вып.4. Ч.1.

7. Кальве, Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии / Э. Кальве, А. Прат. - М.: ИЛ, 1963. - 252 с.

8. Мищенко, С.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / С.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. - Л.: Химия ЛО, 1976. - 328 с.

9. Иоелович, М.Я. Энтальпия образования и растворения целлюлозы / М. Я. Иоелович // 12 Всес. конфер. по химической термодинам. и калориметрии: Тез. докл. - Горький: ГГУ, 1988. - Ч. 2. -С. 189-191.

10. Цветков, В.Г. Энтальпия взаимодействия воды с целлюлозой различной степени кристалличности / В.Г. Цветков [и др.] // Всес. семинар «Кристаллизация полисахаридов и их взаимодействие с водой»: Тез. докл. - Рига: Зинатне, 1979. - С. 6-8.

© В. Н. Ларина - науч. сотр. лаб. химической термодинамики НИИ химии Нижегородского госуд. ун-та им. Н. И. Лобачевского, ltch@ichem.unn.ru; В. Ф. Урьяш - д-р хим. наук, проф., гл. науч. сотр. НИИ химии Нижегородского госуд. ун-та им. Н. И. Лобачевского, ltch@ichem.unn.ru; Н. Ю. Кокурина - научн. сотр. лаб. химической термодинамики НИИ химии Нижегородского госуд. ун-та им. Н. И. Лобачевского, ltch@ichem.unn.ru; Н. В. Новоселова - ст. науч. сотр. НИИ химии Нижегородского госуд. ун-та им. Н. И. Лобачевского, ltch@ichem.unn.ru.