Формирование градиентных диффузионных зон в системе «Подложка -двухслойное покрытие» в процессе изотермического отжига

Формирование градиентных диффузионных зон в системе «подложка -двухслойное покрытие» в процессе изотермического отжига

А.В. Тян, А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложена модель изотермического отжига материала с двухслойным покрытием с учетом взаимовлияния процессов диффузии и деформирования. Даны оценки концентрационных напряжений в диффузионной зоне в процессе отжига. Показано, что учет влияния напряжений на массоперенос может иметь принципиальное значение для формирования распределения концентраций.

Formation of gradient diffusion zones in the substrate - two-layer coating system

during isothermal annealing

A.V. Tyan and A.G. Knyazeva Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

A model of isothermal annealing of a material with a two-layer coating is proposed with regard to the mutual influence of diffusion and deformation. Concentration stresses in the diffusion zone during annealing are estimated. It is shown that account for the influence of stress on mass transfer can have a great effect on distribution patterns of concentrations.

1. Введение

В процессе нанесения покрытия на основу возникает проблема прочности соединения между различными материалами с постепенным изменением свойств от подложки к покрытию [1]. На практике большое распространение получили многослойные покрытия, каждый слой которых отличается составом и свойствами. В частности, трехслойные системы представляют большой практический интерес, так как к их исследованию сводятся многие процессы химико-термической обработки поверхностей материалов. Для получения переходной зоны и обеспечения хорошего соединения с основой образцы с предварительно нанесенными покрытиями подвергают отжигу. Один из вариантов — это изотермический отжиг. При достаточно высоких температурах, меньших температуры плавления материалов, в твердых веществах существенно ускоряется диффузия элементов, способствуя формированию соединений с нужными свойствами. При этом диффузия сопровождается появлением так называемых концентрационных напряжений и деформаций [2, 3], которые, в свою оче-

редь, оказывают влияние на диффузию. Экспериментальные данные говорят о том, что концентрационные напряжения могут достигать величин, близких к пределу прочности материалов, приводя к повреждению покрытий уже на стадии отжига или к непрогнозируемому из традиционных представлений перераспределению элементов с образованием нежелательных фаз [1-3]. Поэтому задача исследования взаимовлияния процессов диффузии и деформирования в условиях изотермического отжига является актуальной.

Цель данной работы заключается в построении и численном исследовании математической модели изотермического отжига материала с двухслойным покрытием с учетом влияния напряжений и деформаций на процесс диффузии.

2. Постановка задачи

Пусть имеется основа (подложка) с последовательно нанесенными двумя слоями покрытия. Каждый из слоев образца (толщины которых обозначим как Ь2 и Ь

соответственно) обладает своим составом и свойствами,

© Тян A.B., Князева А.Г., 2005

которые могут меняться в процессе диффузии легирующих элементов. Пусть во втором слое покрытия находится подвижный легирующий элемент с начальной концентрацией С20, который, в основном, определяет эти изменения. Требуется найти распределение концентрации легирующего элемента к заданному моменту времени (времени отжига) и возникающие в ходе процесса напряжения и деформации.

С традиционной точки зрения математическая постановка задачи о перераспределении легирующего элемента в процессе изотермического отжига включает уравнение диффузии этого элемента в каждом из слоев:

Р-

dt

= -vj k,

где

Л к = -рА*^ Ск

есть поток компонента в слое к, Д* — коэффициент диффузии в этом слое; р — средняя плотность образца. Полагая, что контакт между слоями идеальный, условия на границах раздела запишем в виде:

|х = Ь1, ^ = >12, С1 = С2,

I X — Ь + ^, J2 — Лз, С2 — Сз•

На внешних (свободных) поверхностях образца источники и стоки массы отсутствуют:

Гх — 0, J1 — 0,

|х — Ь, J3 — 0.

В начальный момент времени имеем: t = 0: С = 0, 0 < х < Ь1 и Ь1 + Ь2 < х < Ь,

С — С20, Ь < X < Ь + Ь2.

При условии, что Ь1 и Ь3 много больше, чем ширина диффузионной зоны, формирующейся за время отжига, что часто выполняется в экспериментальных исследованиях и используется в теоретических расчетах, можно перейти к более простой задаче, имеющей точное аналитическое решение.

В этом случае вместо условий (4) имеем:

X — -то; — 0,

х = +^: J3 = 0.

Решение такой задачи известно и приведено, например, в [4]. Зная распределение легирующего элемента в произвольный момент времени, мы можем оценить напряжения и деформации в диффузионных зонах, используя решение задачи о механическом равновесии образца, свободного от действия внешних сил [3, 5]. Этот путь использован и в работе [6]. Но получаемые в подобных расчетах распределения концентраций и величины напряжений часто далеки от тех, которые следуют из анализа экспериментальных данных [1, 2]. Это может быть связано с тем, что возникающие в процессе диффузии напряжения оказывают влияние на перераспреде-

ление легирующего элемента, что может быть учтено на основе подхода [7], обобщающего известные теоретические представления о диффузии в твердых средах. В соответствии с [7], поток компонента в слое с номером k в приближении неидеального раствора и для диффузии по механизму внедрения удовлетворяет соотношению

J* = -pD*g«VQ + аkDlmCk VOj,

К!

где Dk — коэффициент самодиффузии элемента (от номера слоя не зависит); gkk — термодинамический множитель (функция концентраций, зависящая от структуры раствора или химического соединения, где элемент диффундирует); тогда Dkgkk — коэффициент диффузии элемента в слое с номером к; ак — коэффициент концентрационного расширения элемента; т — его молярная масса; Л — универсальная газовая постоянная; Т — температура; ст-- — первый инвариант тензора напряжений.

Для нахождения поля напряжений задачу (1), (7) с условиями (3)—(6) следует дополнить задачей о механическом равновесии. Для тонкой пластины, поверхности которой не закреплены и свободны от действия внешних сил, решение задачи о механическом равновесии дает

[3, 6]: ст11 — 0

1 -v

2v

еи =- у—v(4х+А) +

е 22 = е33 = A1x + A2,

— — + AiX + A2 3 1 2

1 + v w

1 —v 3

A1 =

aM — ßN ß2 —ya ’

A2 = —

ßM —yN ß2 —Ya ’

a

h E7 h T“4 h j~t

= [-------------dx, ß= [-------------xdx, y= J------------х2dx,

;1 — v „1 — v J„1 — v

N = —J

w( x, t) E

3 T—v

dx, M = —J

w( х, t) E

3 1—v

xdx,

Ь — \ + Ь2 + Ьз.

Функция в общем случае зависит от состава слоев, где идет диффузия. В задаче с одним легирующим элементом, который характеризуется коэффициентом a.k (не зависящим от номера слоя), все остальные элементы в каждом слое можем рассматривать как некие «эффективные элементы» Рк с коэффициентами ак0, зависящими от их структуры и состава. Тогда в каждом слое имеем

Рк + Ск — 1,

Щк — 3[ак0(Рк - Рк0) + ак (Ск - Ск0)] —

— за к (Ск - Ск 0),

где а к —а к - а к 0; коэффициенты а к 0 могут быть рассчитаны. Модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона V

O22 = O33 =

0.04

0.02

0.00

-0.02

0.000

0.001

0.002 X, м

Рис. 1. Распределение концентрации легирующего элемента (а), напряжений (б) и деформаций (в) для моментов времени £ = 0 (0); 120 (1); 210 (2); 420 (3); 630 (4); 840 (5) без учета влияния напряжений на диффузию, аг — а2 — а3 — 0

являются кусочно-непрерывными функциями координаты.

Используя (8), (9), найдем

£ кк — £11 + £ 22 + £33 —

.1 - 2^^ 1 + v щ

— 2 —---(ЛуХ + А2) + -

1 — v

1 — v 3 2E

kk

1 — v

A^ + A2

w

3

Следовательно, выражение для потока элемента в слое с номером £ принимает вид

J k = —Dk

Pgkk +-

2 Ek a k a kmCk

+

KT (1 — v k) 2 Ek A1a kDfr mCk

dCk

dx

ЯТ

а решение задачи о перераспределении легирующего элемента в процессе изотермического отжига с учетом влияния внутренних напряжений на диффузию сводится к нелинейной задаче

dCk = Э

dt dx

где fk (Ck) = gkk +

D*fk (Ck)- A1(t )Ф kCk

dx

2mEk a k a kCk

Ф k

, k = 1, 2, 3, 2Ek a kD*m

PKT(1 —v k) ’ ТЛ PKT(1 —v k) с условиями (3)-(6), в которых поток элемента определяется из (10).

3. Метод численного решения

Задачу (1), (3)—(6), (10) решали по неявной консервативной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространственным шагам и первого по времени с использованием метода прогонки. Разностная сетка введена так, чтобы внутренние границы раздела материалов х — Ь1 и х — Ь2 + Ь1 совпадали с узлами сетки. Граничные условия на контактах материалов аппроксимированы специальным образом, позволяющим говорить о втором порядке аппроксимации во всей расчетной области. По причине сильной нелинейности задачи к выбору параметров разностной сетки и исследованию сходимости решения при варьировании шагов сетки подходили весьма тщательно. В каждой области £ = 1, 2, 3 шаг сетки был адаптирован к характерным пространственным масштабам, зависящим от скоростей мас-сопереноса, определяемых разными физическими процессами — концентрационной диффузией и бародиффузией.

О корректности результатов судили, сравнивая полученное численное решение с возможными аналитическими решениями задачи в простейших предельных случаях, а также по выполнению закона сохранения массы

Ь

С 20 Ь2 = | С (х )ёх 0

при изменении параметров разностной сетки (при варьировании шагов по пространству и времени). Точность расчетов лежит в пределах 1^3 %.

а, Па 0

-2-1010 -4-1010

0.000

0.001 0.002 X, м

Рис. 2. Распределение концентрации легирующего элемента (а), напряжений (б) и деформаций (в) для моментов времени £ = 0 (0); 120 (1); 210 (2); 420 (3); 630 (4); 840 (5) с учетом влияния напряжений на диффузию, аг — 0.221, а2 — 0.352, а3 — 0.160

O11 + O 22 + O33

+

4. Примеры численного решения задачи

В иллюстративных расчетах использованы следующие значения параметров [6]: Е1 = 850 ГПа; Е2 = = 83 ГПа; Е3 = 200 ГПа; у1 = 0.15; V2 = 0.33; V3 = 0.3; С20 = 0.4; Д — 1.4 -10-12 м2 /с; D2 —1.28• 10-11 м2/с; D3 — 4.1 • 10-10 м2/с; т = 48 кг/моль; р = 4500 кг/м3. Набор параметров соответствует трехслойной системе «кубический нитрид бора — припой, содержащий диффундирующий элемент (Т) — основа (твердый сплав WC — Со)». Время отжига принято равным 840 с; Т = = 1400 К; Ь1 = Ь2 = 0.0002 м; Ь3 = 0.005 м.

При условии £1 — g 2 — g3 — 1 и без учета влияния напряжений на диффузию, т.е. при а1 — а2 — а3 — 0, диффузионная задача сводится к простому случаю, имеющему аналитическое решение. Распределение концентраций в системе в различные моменты времени для этого случая и соответствующие ему распределения ст кк и Екк представлены на рис. 1. В расчетах принято а1 — 0.125, а2 — 0.036, а3 — -0.013. Для данного набора параметров напряжения во втором слое близки к теоретическому пределу прочности, если его оценивать как Е2/20. Объемные деформации меняются в пределах от —0.22 до 0.53. При учете влияния напряжений на массоперенос (т.е. при учете бародиффузии) мы приходим к более быстрому перераспределению легирующего элемента в слоях (рис. 2) и иным значениям внутренних напряжений и деформаций. Если в первом случае легирующий элемент в первом слое сосредоточен вблизи границы раздела х — Ь1, то во втором случае его концентрация вблизи свободной поверхности достаточно велика (рис. 2, а). Максимальная величина напряжений уменьшается в 1.5 раза (рис. 2, б), также уменьшается и объемная деформация (рис. 2, в).

Расчеты показывают, что эффективная скорость мас-сопереноса зависит от характера и величины напряжений. Растягивающие напряжения ускоряют, а сжимающие замедляют процесс диффузии. В расчетах изменение знака напряжений происходит при смене знака разности а к — ак - а к0, что соответствует изменению состава слоя £. Например, при а1 — 0.221, а2 — 0.352,

а3 — 0.160 и а1 — -0.01, а2 — 0.036, а3 —-0.013

максимальные напряжения в первом слое превышают 2 ГПа, а при смене значения коэффициента а1 на противоположное — достигают —6 ГПа. Исследования показывают, что величина и распределение напряжений,

распределение концентраций и ширина диффузионных зон зависят от всех параметров, входящих в модель, а также от времени отжига. Ширина диффузионных зон может меняться в широких пределах, на порядок превышая значения, следующие из традиционных оценок.

5. Заключение

Таким образом, в работе предложена и исследована модель изотермического отжига двухслойного покрытия с учетом влияния напряжений на массоперенос. Показано, что напряжения в диффузионной зоне могут достигать величин, сравнимых с пределом прочности веществ, что необходимо учитывать при использовании легирующих элементов в покрытиях. Выявлено, что учет влияния напряжений имеет принципиальное значение и позволяет объяснить существенное увеличение ширины диффузионной зоны, не следующее из классических представлений. Дальнейшее развитие математической модели может идти по пути учета возможного неидеального контакта покрытий и основы; учета выделения в ходе процесса новых фаз и образования химических соединений, отличающихся тепловыми и механическими свойствами; появления и генерации дефектов в диффузионной зоне, которые также оказывают влияние на свойства покрытия.

Работа выполнена в рамках комплексного проекта ИФПМ СО РАН № 8.2.2 и при финансовой поддержке ФЦ НТП НОЦ (грант № 02.438.11.7007).

Литература

1. Абраимов Н.В. Высокотемпературные материалы и покрытия для газовых турбин. — М.: Машиностроение, 1993. — 336 с.

2. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. — М.: Наука, 1979. — 343 с.

3. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. — М.: Энергоатомиздат,

1984. — 180 с.

4. БутовВ.Г., Губарьков Д.В., КнязеваА.Г. Распределение концентрации диффундирующего элемента в трехслойной системе и оценка коэффициентов диффузии на основе решения обратной задачи // Физ. мезомех. — 2000. — Т. 3. — № 6. — С. 105—112.

5. Боли Б., Уайнер А. Теория температурных напряжений. — М.: Мир,

1964. — 520 с.

6. Князева А.Г, Поболь ИЛ., Романова В.А. Неоднородное поле напряжений в диффузионной зоне соединения, получаемого электронно-лучевой пайкой // Физ. мезомех. — 2001. — Т. 4. — № 5. —

С. 45—49.

7. Князева А.Г. Диффузия и реология в локально-равновесной термодинамике // Математическое моделирование систем и процессов» / Под ред. П.В. Трусова. — Пермь: ПГТУ, 2005. — Вып. 13. — С. 45— 60.