Способ получения магнитотвердого материала
METHOD FOR PRODUCTION OF HARD-MAGNETIC MATERIAL

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению магнитотвердого материала на основе редкоземельных элементов (например, самарий) с переходными металлами (например, железо, титан, ниобий, молибден) с формой частиц, близкой к сферической, который может быть использован для получения магнитов с полимерной связкой, а также для получения спеченных магнитов с высокой относительной плотностью, обладающих достаточным комплексом магнитных свойств. Магниты на основе редкоземельных элементов (например, самарий) с переходными металлами (например, железо, титан, ниобий, молибден) используются в самых различных областях науки и техники, включая, но не ограничиваясь ими, производство электродинамических громкоговорителей, электромоторов, генераторов, компонентов научных приборов и т.п.
2
17
3
2
17
2
17
Известен способ [Lee J.G., Kang S.W., Si P.Z., Choi C.J. The Influence of Mechanical Milling on the Structure and Magnetic Properties of Sm-Fe-N Powder Produced by the Reduction-Diffusion Process // Journal of Magnetics. - 2011. - T. 16. - №. 2. - c. 104-107.] получения SmFeN методом кальциетермического восстановления и азотирования. Смешивают порошки высокой чистоты оксида самария и металлического железа в стехиометрическом соотношении, соответствующем SmFe. Гомогенизируют смесь в шаровой мельнице. Добавляют двукратный стехиометрический избыток гранул кальция. Запрессовывают смесь в капсулы из чистого железа. Проводят высокотемпературное восстановление 6 часов при 1100°С в атмосфере аргона, при котором металлический кальций восстанавливает оксид самария до металлического самария, самарий плавится, взаимодействует с металлическим железом, образуя сплав SmFe. Измельчают полученный продукт в шаровой мельнице. Для удаления оксида кальция проводят последовательную промывку деионизованная водой, 3% уксусной кислотой и деионизованной водой. Сушат порошок в вакууме. Азотируют в атмосфере чистого азота 16 часов при 723 K.
2
17
2
17
3
3
2
Известен способ [Imaoka N., Iriyama Т., Itoh S., Okamoto A., Katsumata, T. Effect of Mn addition to SmFeN magnets on the thermal stability of coercivity // Journal of alloys and compounds. - 1995. - T. 222. - №. 1. - С. 73-77.] получения SmFeN методом плавления, дробления и азотирования. Получают слиток железа со стехиометрическим избытком самария и в атмосфере аргона. Стехиометрический избыток необходим для компенсации испарения самария при плавлении и гомогенизационном отжиге. Проводят гомогенизационный отжиг слитка при температуре 1100-1150°С в атмосфере аргона. Измельчают отожженный слиток. Азотируют полученный порошок до 10 часов в смеси газов NH и Н.
2
16
1
2
17
3
-3
Известен способ [Sun J.B., Cui С.Х., Zhang Y., Wang R., Li L., Yang W., Liu Y.L. Structural and nitrogenation of SmFeTi alloy prepared by HDDR process // Materials chemistry and physics. - 2006. - T. 97. - №. 1. - С. 116-120.] получения SmFeN методом плавления, водородной декрипитациии и азотирования. Получают слиток железа со стехиометрическим избытком (25%) самария. Стехиометрический избыток используют для предотвращения испарения самария во время высокотемпературной обработки. Проводят гомогенизационный отжиг при температуре 1100°С в течение 48 часов. Измельчают слитки до порошка с размером частиц 3-5 мм. Наводараживают порошок при 800°С в течение 2 часов в атмосфере высокочистого водорода при давлении 0,12 МПа. После чего проводят дегазацию при 800°С в течение 2 часов. Окончанием процесса дегазации считается момент, когда давление достигает значений, не превышающих 3×10 Па.
2
17
Вышеперечисленные способы получения магнитотвердых материалов на основе редкоземельных элементов (самарий) с переходными металлами (железо, титан, ниобий, молибден) обладают рядом существенных недостатков. Повышенная ресурсоемкость известных способов связана использованием избытка (до 30 ат.%) редкоземельных металлов (самария) для компенсации их испарения из-за высоких значений давления насыщенных паров при повышенных температурах во время плавления и/или термической обработки. Порошки, изготовленные этими способами, имеют неоднородный состав, что может отрицательно повлиять на конечные свойства. Неоднородность химического состава связана с тем, что сплав SmFe не имеет области гомогенности и его формирование протекает по перитектической реакции. Таким образом добиться однородности состава невозможно даже при очень длительном гомогенизационном отжиге. Порошки, полученные по вышеперечисленным способам, имеют неправильную форму, что приводит к их низким технологическим свойствам: низкой текучести, насыпной плотности, плотности утряски.
2
17
x
2
16
2
16.5
0.25
0.25
2
16.5
0.5
3
2
В качестве прототипа выбран способ [RU патент №2596166] получения магнитотвердого соединения SmMN. Способ заключается в поэтапном смешивании порошков железа, нитридообразующих элементов (НОЭ), таких как Ti, Nb, Mo и самария для образования соединения, например SmFeTi, SmFeNbTi, SmFeMo. На первом этапе порошки железа и одного или двух нитридообразующих элементов Ti, Nb, Mo смешивают, после чего смесь подвергают механическому легированию в инертной атмосфере без содержания влаги в течение 3-5 часов. На втором этапе полученный твердый раствор железа и НОЭ смешивают с порошком самария. Полученную механическую смесь подвергают механическому легированию в реакторе с инертной атмосферой без содержания влаги в течение 7-20 часов. Во время механического легирования реактор продувают смесью аммиака и водорода NH - 85-95% и Н - 5-15% для азотирования со скоростью 0,5-5 л/мин. В качестве инертной атмосферы можно использовать аргон, гелий и т.п. В результате получается материал с высокими магнитными свойствами. Однако порошки, полученные по этому способу, так же имеют неправильную форму, что приводит к их низким технологическим свойствам: низкой текучести, насыпной плотности, плотности утряски.
Техническими проблемами при производстве магнитотвердого материала на основе нитридов интерметаллических соединений редкоземельных элементов (самария) с переходными металлами группы железа является, во-первых, повышенная ресурсоемкость, во-вторых, неоднородный химический состав, в-третьих, низкие технологические свойства порошка.
Указанные технические проблемы решаются путем поэтапного смешивания порошков железа и самария, их обработки в инертной атмосфере без содержания влаги по известной технологии, сфероидизации полученного аморфно-кристаллического порошкового материала в аргоновой и/или гелиевой и/или водородной плазме, после чего порошок продувают закалочным газом со скоростью не более 200 л/мин.
Техническими проблемами при производстве магнитов с полимерной связкой из порошков неправильной формы является, во-первых, пониженное содержание твердых частиц в полимерной матрице, во-вторых, снижение текучести смеси полимера и порошка при формовании, в-третьих, неравномерное распределение частиц порошка в полимерной матрице, в-четвертых, сниженная ориентированность частиц по осям легкого намагничивания при намагничивании во внешнем магнитном поле. Это приводит к снижению магнитных свойств.
Техническими проблемами при производстве спеченных магнитов из порошков неправильной формы является температурная стабильность магнитотвердого материала на основе нитридов интерметаллических соединений редкоземельных элементов (самария) с переходными металлами группы железа. Применение порошков неправильной формы повышает относительную температуру спекания, увеличивает остаточную пористость. Это приводит к снижению магнитных свойств.
Указанные технические проблемы решаются путем использования сферических порошков, получающихся путем поэтапного смешивания порошков железа и самария, их обработки в инертной атмосфере без содержания влаги по известной технологии, сфероидизации аморфно-кристаллический порошкового материала в аргоновой и/или гелиевой и/или водородной плазме, после чего порошок продувают закалочным газом со скоростью не более 200 л/мин.
Методом поэтапного механического легирования получают аморфно-кристаллический порошковый материал на основе редкоземельных элементов с переходными металлами (22,7-33,0 масс. % Sm, 62,1-75,9 масс. % Fe, 0-3,6 масс. % Ti, 0-6,9 масс. % Nb, 0-7,1 масс. % Мо). На первом этапе порошки железа и одного, двух или трех переходных металлов Ti, Nb, Mo смешивают таким образом, чтобы легирующие элементы замещали не более 10 масс. % Fe (например, 90 масс. % Fe - 10 масс. % Nb; 94,8 масс. % Fe - 5,2 масс. % Ti; 92,5 масс. % Fe - 5 масс. % Nb - 2,5 масс. % Ti; 94,2 масс. % Fe - 3,4 масс. % Мо - 1,6 масс. % Nb - 0,8 масс. % Ti). Механическое легирование проводят, например, в высокоэнергонапряженной вибромельнице в инертной атмосфере без содержания влаги до 3 часов. На втором этапе полученный твердый раствор железа и переходных металлов смешивают с порошком самария. Полученную механическую смесь повторно подвергают механическому легированию в реакторе с инертной атмосферой без содержания влаги до 7 часов. Полученный методом механического легирования порошок состоит из однородных по химическому составу частиц с осколочной формой и их агрегатов. Порошок загружают в питатель установки плазменной сфероидизации. Подачу порошка осуществляют со скоростью 2,5-4 кг/час. В качестве плазмообразующего газа используют аргон с расходом от 20-40 л/мин, в качестве плазмостабилизирующего газа, который вводят в плазму тангенциально, можно использовать водород или гелий с расходом 2-24 л/мин. В качестве закалочного газа можно использовать азот или аммиак с расходом не более 200 л/мин. В результате получаются сферические порошки магнитотвердого материала на основе нитридов интерметаллических соединений редкоземельных элементов с переходными металлами группы железа с высокими технологическими свойствами.
Поэтапное механическое легирование приводит к формированию частиц с однородным химическим составом. Использование атомов внедрения и замещения приводит к искажению кристаллической решетки и увеличению параметра решетки, что в конечном итоге позволяет добиться повышенной температуры Кюри.
Механическое легирование железа с переходными элементами для полного их растворения необходимо проводить до трех часов. Легирование дольше 3 часов нецелесообразно, т.к. происходит полное растворение и образование твердого раствора в железе. Механическое легирование твердого раствора переходных металлов в железе с самарием необходимо проводить до семи часов. Увеличение времени легирования так же нецелесообразно, т.к. растворение происходит полностью.
Расход плазмообразующего газа не должен быть менее 20 л/мин и более 40 л/мин. В этом диапазоне наблюдается стабильная работа плазмотрона. Расход плазмостабилизирующего газа не должен быть менее 2 л/мин, т.к. такого расхода недостаточно для стабилизации факела плазмы и не происходит достаточного охлаждения элементов плазмотрона, что может привести к поломке оборудования. При расходе более 24 л/мин прекращается ионизация газа и происходит затухание плазмы.
Расход закалочного газа более 200 л/мин нецелесообразно по экономическим причинам.
2
0,95
0,03
0,02
17
Порошки смешивают в следующем соотношении 93,4 масс. % Fe - 4,9 масс. % Nb - 1,7 масс. % Ti. Подвергают механическому легированию в мельнице в течение 3 часов в инертной атмосфере без содержания влаги. Образуется твердый раствор переходных элементов в железе. Полученный твердый раствор смешивают с самарием для получения стехиометрического соединения Sm(FeNbTi). Повторяют механическое легирование в мельнице твердого раствора переходных металлов в железе с самарием 7 часов. Полученный порошок загружают в питатель установки плазменной сфероидизации. В качестве плазмообразующего газа используют аргон с расходом 25 л/мин, в качестве плазмостабилизирующего газа используют гелий с расходом 10 л/мин, а качестве закалочного газа используют аммиак с расходом 150 л/мин. Подача порошка из питателя осуществляется со скоростью 3,5 кг/час. В результате получаются частицы со сферичностью не менее 93%, процент сфероидизованных частиц 87%, выход продукта 95% (№9 в таблице).
В Таблице представлены технологические свойства порошков магнитотвердого материала на основе нитридов интерметаллических соединений редкоземельных элементов с переходными металлами группы железа полученных по различным режимам сфероидизации.
Сферические порошки в соответствии с данным способом получения демонстрируют превосходные технологические свойства: высокие плотность утряски и текучесть. Высокая сферичность позволяет увеличить коэффициент заполнения и использовать меньше связующего при получении магнитопластов и магнитоэластов, а также позволяет достигать большей конечной плотности при спекании. Улучшенные значения текучести сферических порошков также способствуют более однородному смешиванию магнитного порошка со связующим. Большее относительное содержание частиц должно приводить к улучшению магнитных характеристик конечных изделий.