СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ БИКРИСТАЛЛОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
PROCEDURE FOR GROWING BICRYSTALS OF TRANSITION METALS

Изобретение относится к металлургии высокочистых металлов, может быть использовано при выращивании бикристаллов переходных металлов и их сплавов для материаловедческих исследований при изучении влияния границ на механические свойства и создании новых металлических материалов.
Известен способ получения бикристаллов переходных металлов методом электронно-лучевой зонной плавки, заключающийся в том, что бикристаллы с границами кручения получают сквозным локальным проплавлением монокристалла с разворотом одной части относительно другой на заданный угол и последующим затвердеванием расплавленной зоны по а.с. СССР №305907, B01J 17/00, 1971 г., включающий получение на одном монокристалле большого числа бикристаллов с границами кручения при различных углах разворота и одинаковой технологической предысторией. Указанный способ выращивания бикристаллов обладает существенным недостатком, не позволяющим выращивать бикристаллы с воспроизводимыми по своим кристаллографическим характеристикам границами кручения из-за невозможности прецизионного измерения угла разворота и воспроизведения этих углов при повторных процедурах получения аналогичных бикристаллов с границами кручения. Проплавление монокристаллического прутка осуществляется кольцевой электронной пушкой, что часто сопровождается несовпадением геометрического и теплового центров зоны расплава, а также искривлением образующейся при этом бикристаллической границы.
Известен способ выращивания монокристаллов от затравочных кристаллов заданной ориентации (V.G.Glebovsky et al. Growing techniques and structure of Nb bicrystals. J.Crystal Growth 59(1982)450), принятый за прототип, в соответствии с которым возможно получение бикристаллов Nb с воспроизводимым кристаллографическим качеством. Основным достоинством способа является высокая эффективность всего ростового процесса, что обусловлено стабильностью температурного поля в зоне роста. В случае выращивания бикристаллов, бикристаллическая затравка является исходным объектом, на который наращивается новый бикристалл той же кристаллографической ориентировки. Однако при переходе к выращиванию более сложных бикристаллов со сложными кристаллографическими параметрами бикристаллической границы и обоих зерен бикристалла, использование указанного способа наталкивается на проблемы, являющиеся специфическими для выращивания бикристаллов. Поскольку рост ведется от затравки, состоящей из двух монокристаллических элементов различной ориентировки, возникает так называемый «конкурентный рост» вследствие того, что некоторые кристаллографические ориентировки (например, [110] для кубической объемно-центрированной решетки) оказываются более выгодными энергетически по сравнению с другими (например, [111]) и в процессе роста они могут вытеснить растущее рядом зерно менее выгодной ориентировки. При этом бикристаллическая граница исчезает полностью и вырастает обычный монокристалл с ориентировкой роста [110] (для обсуждаемого примера). Большое значение при этом имеет равномерность и стабильность температурного поля, создаваемого электронной пушкой. Однако, как показал опыт, даже с самыми продвинутыми конструкциями пушек этого оказывается недостаточно. Даже при оптимальном температурном поле невозможно избежать сильных различий в теплопроводности составных частей затравочного бикристалла, выполненного из одного металла, но разной кристаллографической ориентировки. Такое различие однозначно приводит к «выклиниванию» одного из зерен и потере бикристалла. Таким образом, только за счет оптимального температурного поля невозможно создать условия для равномерного роста обоих зерен. Несимметричность теплоотвода от затравочного бикристалла можно существенно понизить и даже устранить совсем за счет уменьшения высоты затравочного бикристалла (до 5-10 мм).
Другим недостатком способа является то, что при выращивании бикристалла большое значение имеют процедура приготовления бикристаллической затравки, качество исходного обрабатываемого материала и процедура затравливания. От процедуры корректного приготовления бикристаллической затравки во многом зависит получение бикристалла с заданными кристаллографическими параметрами, поскольку эта процедура предполагает не только выбор кристаллографических ориентировок обоих зерен и межзеренной плоскости, но и тщательное приготовление всех контактных поверхностей (межзеренной поверхности, обоих торцевых плоскопараллельных поверхностей) бикристаллической затравки. Использование в качестве исходного материала поликристаллов и порошковых материалов рядовой чистоты также не позволяет получать качественные бикристаллы, поскольку избыточное содержание примесей приводит к появлению на фронте кристаллизации посторонних зародышей, в результате чего вместо бикристалла образуется поликристалл. Поэтому при выращивании бикристаллов в качестве исходного металла нужны высокочистые металлы в виде, например, неориентированных монокристаллов, так как они отвечают максимально возможной чистоте материала (из загрязненного материала монокристалл вырастить невозможно).
Технический результат - получение и увеличение выхода годных бикристаллов переходных металлов с заданными ориентировками роста бикристаллической границы и элементов затравки за счет устранения несимметричности теплоотвода от элементов бикристаллической затравки при уменьшении ее высоты до 5-10 мм.
Это достигается тем, что в способе электронно-лучевой зонной плавки металла в вакуумной охлаждаемой плавильной камере с электронно-лучевой пушкой, включающем приложение разности потенциалов между источником электронов и обрабатываемым металлом, воздействие на него электронным потоком, установление рабочего значения тока накала для создания равномерной зоны плавления, обрабатываемый монокристалл и бикристаллическую затравку высотой 5-10 мм помещают в вакуумную плавильную камеру, приваривают к основанию держателя бикристаллическую затравку с известными ориентировками оси роста обоих зерен и бикристаллической границы, устанавливают на затравке обрабатываемый монокристалл, приваривают его к бикристаллической затравке, подвергают зонному переплаву путем воздействия электронным лучом на область контакта между бикристаллической затравкой и обрабатываемым монокристаллом с одновременным вращением выращиваемого бикристалла вокруг оси, проходящей через держатель, при перемещении источника электронов вдоль выращиваемого бикристалла по всей высоте обрабатываемого монокристалла до получения бикристалла. Высота бикристаллической затравки более 10 мм делает невозможным воспроизводимое выращивание бикристаллов из-за сильной несимметричности теплоотвода и, как следствие, выклинивания одного из зерен. При высоте бикристаллической затравки менее 5 мм сильно затрудняется процесс затравливания и попадания в область расплавленной зоны материала держателя. В силу этого, высота бикристаллической затравки в пределах от 5 мм до 10 мм представляется наиболее оптимальной.
На фиг.1 представлено устройство для осуществления предлагаемого способа, где 1 - нижний держатель, 2 - затравочный бикристалл, 3 - выращиваемый бикристалл, 4 - тепловые экраны, 5 - катод, 6 - электронно-лучевая пушка, 7 - обрабатываемый монокристалл, 8 - верхний держатель, 9 - источник питания.
На фиг.2 представлены схемы 1, 2 и 3 приготовления бикристаллических затравок с различными бикристаллическими границами.
Способ выращивания бикристаллов осуществляется следующим образом.
Бикристаллическую затравку высотой 5-10 мм с требуемой ориентировкой роста обоих зерен и бикристаллической границы помещают в вакуумную охлаждаемую плавильную камеру, приваривают к держателю, устанавливают на затравочном бикристалле обрабатываемый монокристалл, приваривают к затравочному бикристаллу, прикладывают разность потенциалов между источником электронов и обрабатываемым монокристаллом, воздействуют на него электронным потоком, устанавливают рабочее значение тока накала, соответствующее максимальной равномерности зоны плавления, подвергают зонному переплаву, причем выращивание бикристалла начинают с расплавления области контакта между бикристаллической затравкой и обрабатываемым монокристаллом при одновременном вращении вокруг оси, проходящей через держатель, и перемещении источника электронов вдоль выращиваемого бикристалла по всей высоте обрабатываемого монокристалла до получения бикристалла.
Пример реализации №1
Для приготовления бикристаллической затравки Мо с симметричной границей наклона, углом разориентации зерен 70° и плоскостью границы (112), необходим цилиндрический монокристалл Мо[110] диаметром 20 мм и высотой 20 мм с осью роста [110], т.е. основаниями являются плоскости (110) (фиг.2, схема 1). По стандартной сетке для кубической сингонии угол 70° образуют между собой плоскости (112), расположенные по сетке около плоскости (001). Кристалл ориентировали так, чтобы вертикальная диаметральная плоскость совпала с плоскостью (001). С помощью гониометра поворачивали кристалл на угол 35° вокруг оси монокристалла Мо[110]. В результате диаметральная вертикальная плоскость совпадала с плоскостью (112). С помощью электроискровой резки монокристалл Мо[110] разрезали по этой плоскости, одну из частей монокристалла Мо поворачивали в плоскости реза на 180°. Межзеренную плоскость и плоскости обоих оснований подвергали шлифовке и электрополировке до получения зеркальных поверхностей. Сложенные таким образом половинки монокристалла Мо представляют собой бикристаллическую затравку Мо высотой 5-10 мм для выращивания бикристалла Мо[110] с симметричной границей наклона, лежащей в плоскости (112), с углом разориентации 70°. Составную бикристаллическую затравку скрепляли тонкой молибденовой проволокой. Далее массивный бикристалл Мо выращивали на составную затравку методом электронно-лучевой зонной плавки. Как показали рентгеновские, электронно-микроскопические и металлографические исследования, граница бикристалла Мо оказывается плоской (отклонение не превышает 1-2 мкм), совпадает с плоскостью {112} (отклонение в пределах 1°), является строго симметричной (в пределах 30 угловых минут), имеет угол разориентации 70° (ошибка в пределах 1°). Воспроизводимость в рамках такой точности составляет 100%. Было выращено 3 бикристалла, выход годных образцов 100%.
Пример реализации №2
7
Выращивание бикристаллов Nb с границами наклона производили от составной затравки, приготовленной из двух монокристаллов Nb с различными ориентировками оси роста. Для изготовления затравки высотой 5-10 мм, использованы два ориентированных цилиндрических монокристалла диаметром 10-25 мм и длиной до 20 мм, основаниями которых являются плоскости с малыми индексами. Далее монокристаллические цилиндры разрезали по диаметральным плоскостям так, чтобы плоскости реза составляли между собой заданный угол. После электроискровой резки производили травление составных элементов бикристаллической затравки в смеси плавиковой и азотной кислот. Затравки изготавливали совмещением двух половинок от двух разных монокристаллов Nb и скрепляли тонкой ниобиевой проволокой (фиг.2, схема 3). Упрощенный способ приготовления затравок состоял в том, что одну из половинок разрезанного цилиндрического монокристалла дополнительно разрезали на угол разориентации выращиваемого бикристалла (фиг.2, схема 2). Выращено 7 бикристаллов Nb с осью роста обоих зерен [110] и углом разориентации от 5° до 55° диаметром до 30 мм и длиной до 100-150 мм. При этом не наблюдалось вытеснения одного кристалла другим. Электронно-микроскопические исследования показали, что след границы представляет собой геометрически ровную линию, а выделения второй фазы по границе и в обоих зернах отсутствуют. Плотность дислокаций в зернах составляла 7.10, однако дислокации расположены хаотически и их положение не коррелирует с межзеренной границей. Выход годных образцов 100%.
Пример реализации №3
Для изучения пиннинга был выращен бикристалл Nb, в котором одно зерно параллельно направлению [111], а другое - [100]. Для этого использовали два монокристалла с этими ориентировками. Монокристалл Nb[111] сориентировали и разрезали вдоль диаметральной плоскости [211], а монокристалл Nb[100] разрезали вдоль плоскости (011). Затем были выбраны половинки, подвергнуты поверхностному травлению и плотно соединены вместе с помощью тонкой ниобиевой проволоки (фиг.2, схема 3). Затравку, приготовленную по этой методике, использовали для выращивания 3 бикристаллов с заданной асимметричной межзеренной границей наклона. Визуальное и металлографическое исследование бикристаллов Nb показало, что получаемые границы являются макроскопически плоскими на значительных участках и не содержат «паразитных» зерен или каких-либо включений второй фазы. Поперечные шлифы бикристаллов Nb исследовали в оптическом и электронном микроскопах, для чего образцы после механической обработки полировали химически в нагретом до 50-70°С растворе из смеси плавиковой и азотной кислот, затем межзеренную границу выявляли травлением в том же растворе при 20°С. Выход годных образцов 100%.
Пример реализации №4
В бикристалле Cu с симметричной границей наклона [100], угол разориентации составляет 37°, а межзеренная граница залегает в плоскости (120). В качестве исходного кристалла для приготовления затравочного бикристалла использовали цилиндрический монокристалл Cu с осью роста [100], т.е. основаниями являются плоскости (100). По стандартной сетке для кубической сингонии находили, что угол 37° - это угол между плоскостями (310), расположенными по сетке около плоскости (100), а плоскости (120) расположены по сетке около плоскости (110). Поэтому монокристалл меди ориентировали таким образом, чтобы вертикальная диаметральная плоскость совпала с плоскостью (110). С помощью гониометра поворачивали кристалл на угол 18,5°, в результате чего диаметральная вертикальная плоскость совпадала с плоскостью (120). С помощью электроискровой резки монокристалл Cu разрезали по этой плоскости. Затем одну из частей монокристалла поворачивали в плоскости реза на 180°. Сложенные таким образом половинки монокристалла представляли собой затравку для выращивания бикристалла Cu[100] с симметричной границей наклона, углом разориентации 37° и лежащей в плоскости (120) (фиг.2, схема 1). Далее выращивание 2 массивных бикристаллов Cu производили методом электронно-лучевой зонной плавки. Выход годных образцов 100%.
Таким образом, проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить эффективность процесса получения бикристаллов за счет исключения «выклинивания» одного из зерен бикристалла из-за негативного влияния различной кристаллографии элементов затравки на теплоотвод. Полученные с помощью предлагаемого способа бикристаллы Мо, Nb, Cu, Zn, а также W, Та, V, Cr, FeSi, Ni имели высокое структурное качество, хорошо воспроизводимые параметры бикристаллической границы и позволяли проводить исследование влияния кристаллографии бикристаллических границ на механические, сверхпроводящие, кинетические, диффузионные и другие свойства металлических материалов, что практически невозможно было сделать на образцах, получаемых известными ранее способами.