УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ ЛИГРОИНА
REMOVAL OF SULFUR FROM NAPHTHA

Право приоритета
Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке на патент США № 62/414594, поданной 28 октября 2016 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.
Предпосылки создания изобретения
В соответствии со стандартом Евро V уровень серы в бензине составляет 10 массовых частей на миллион серы. Для соответствия таким уровням серы требуется специальная обработка.
Бензин после процессов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC) содержит до 50 об. % пула моторного бензина НПЗ и до 90% содержания серы из пула моторного бензина. Следовательно, важно, чтобы обработка этого потока не приводила к существенному снижению октанового содержания в пуле.
Для достижения необходимых уровней серы большинство бензина во всем мире, полученного с использованием процессов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), селективно гидрообессеривается, что обычно сохраняет алкены и ароматические соединения. Стандартные условия обработки для гидрообессеривания включают в себя температуру от 250°C до 315°C и давление от 1,7 МПа изб. до 17–26 бар изб. с катализатором CoMo на подложке.
2
Однако селективное гидрообессеривание не может значительно снизить уровень серы, чтобы соответствовать уровню 10 массовых частей на миллион, из-за образования рекомбинантных меркаптанов. HS, образующийся на стадии реакции селективного гидрообессеривания, реагирует с олефинами, присутствующими в продукте, с образованием меркаптанов, преимущественно бутилмеркаптанов. Кроме того, современная каталитическая система селективного гидрообессеривания и условия эксплуатации не оптимизированы таким образом, чтобы снизить содержание рекомбинантных меркаптанов на стадии реакции селективного гидрообессеривания.
-1
Следовательно, для обеспечения соответствия заданному пределу некоторые НПЗ добавили очищающий реактор ниже по потоку после реактора селективного гидрообессеривания. Как правило, в очищающем реакторе используется катализатор на основе Ni с LHSV 1 ч и температурой от 280°C до 380°C. В очищающем реакторе содержание меркаптанов снижается, в частности, посредством насыщения олефинов и, таким образом, с уменьшением содержания равновесных меркаптанов в продукте реактора. Однако при насыщении олефинов снижается содержание октана.
Таким образом, существует потребность в совершенствовании процессов гидрообессеривания бензина.
Изложение сущности изобретения
В одном аспекте изобретения предложен способ снижения содержания серы в лигроине. В одном варианте осуществления способ включает введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону селективного гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания в присутствии катализатора селективного гидрообессеривания с образованием потока с низким содержанием серы, который включает в себя меркаптановые соединения и тиофеновые соединения. По меньшей мере часть потока с низким содержанием серы разделяется на по меньшей мере два потока: обогащенный меркаптанами поток, содержащий меркаптановые соединения и тиофеновые соединения, и поток верхнего продукта, содержащий сероводород и жидкий нефтяной газ. Обогащенный меркаптанами поток проходит обработку в зоне адсорбции для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием обедненного меркаптанами потока.
В другом аспекте изобретения предложен аппарат для снижения содержания серы в лигроине. В одном варианте осуществления аппарат включает в себя зону селективного гидрообессеривания со входом и выходом; отгоночную колонну со входом, выходом паров верхнего продукта и выходом для жидкости, при этом выход зоны селективного гидрообессеривания сообщается по текучей среде со входом отгоночной колонны; и зону адсорбции со входом и выходом, при этом выход для жидкости отгоночной колонны сообщается по текучей среде со входом зоны адсорбции.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлен один вариант осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлен другой вариант осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлен еще один вариант осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлен еще один вариант осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 5 представлен другой вариант осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 6 представлен другой вариант осуществления способа настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Разработано несколько подходов удаления серы, остающейся в лигроине после реакционной зоны селективного гидрообессеривания, которая может содержать меркаптановые соединения и тиофеновые соединения. Все способы включают обработку по меньшей мере части продукта из зоны селективного гидрообессеривания в зоне адсорбции для удаления меркаптановых и тиофеновых соединений.
Содержание серы в сырье лигроина обычно составляет 100–5000 массовых частей на миллион серы, содержание диолефина составляет 500–4000 массовых частей на миллион, а содержание олефина составляет 15–50 мас. %. В некоторых вариантах осуществления сырье лигроина представляет собой полный спектр сырья лигроина на FCC.
Некоторые варианты осуществления начинаются с обработки сырья лигроина в зоне селективной гидрогенизации для гидрогенизации диолефина в сырье, что снижает содержание диолефина до 10–100 массовых частей на миллион.
Гидрогенизованное сырье необязательно разделяют на разделительной колонне на по меньшей мере две фракции: легкую фракцию и тяжелую фракцию. Легкая фракция будет обычно содержать менее 10 массовых частей на миллион серы и может направляться в бензиновый пул для смешения.
Тяжелая фракция, которая обычно содержит более 100–5000 массовых частей на миллион серы, направляется в зону селективного гидрообессеривания, в которой сера в сырье конвертируются в сероводород, и часть сероводорода дополнительно реагирует с олефинами в сырье с образованием меркаптидов и тиофенов.
Продукт из зоны селективного гидрообессеривания, который содержит 20–100 массовых частей на миллион серы, направляется на отгоночную колонну и разделяется на по меньшей мере поток паров верхнего продукта и обогащенный меркаптанами поток. Поток верхнего продукта содержит сероводород и жидкий нефтяной газ (LPG). Обогащенный меркаптанами поток содержит меркаптановые и тиофеновые соединения. Обогащенный меркаптанами поток проходит обработку в зоне адсорбции для удаления меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием обедненного меркаптанами потока. Обедненный меркаптанами поток содержит меньше меркаптановых и тиофеновых соединений, чем обогащенный меркаптанами поток, вводимый в зону адсорбции, например менее 10 массовых частей на миллион серы. Обедненный меркаптанами поток может смешиваться с бензиновым пулом.
В некоторых вариантах осуществления единственными потоками, формирующимися в отгоночной колонне, являются поток верхнего продукта и обогащенный меркаптанами поток.
В некоторых вариантах осуществления продукт из зоны селективного гидрообессеривания разделяется на по меньшей мере поток паров верхнего продукта, обогащенный меркаптанами поток и обедненный меркаптанами поток. Обогащенный меркаптанами поток проходит обработку в зоне адсорбции. Обедненный меркаптанами поток отличается достаточно низкими уровнями меркаптановых и тиофеновых соединений, которые можно смешивать с бензиновым пулом без дополнительной обработки. Обедненный меркаптанами поток может отводиться из разделительной колонны или отбираться в виде потока нижнего продукта в зависимости от конкретного используемого фракционирования.
В некоторых вариантах осуществления продукт из зоны селективного гидрообессеривания разделяется на по меньшей мере поток паров верхнего продукта, обогащенный меркаптанами поток и обогащенный тиофенами поток. В этом случае обогащенный меркаптанами поток проходит обработку в одной зоне адсорбции с менее реакционноспособным адсорбентом, а обогащенный тиофенами поток проходит обработку по второй зоне адсорбции с более реакционноспособным адсорбентом.
Зона адсорбции содержит по меньшей мере один слой адсорбента. Как правило, используют по меньшей мере два слоя адсорбента. В некоторых вариантах осуществления эксплуатация может осуществляться в апериодическом режиме, при этом обогащенный меркаптанами поток может подаваться на один слой до полного его насыщения, а затем обогащенный меркаптанами поток перенаправляется на другой слой. Затем проводится регенерация или замена первого слоя.
Адсорбент может быть регенеративным или нерегенеративным или может быть смесью двух таких адсорбентов.
К подходящим адсорбентам относятся, без ограничений, молекулярные сита, металлосодержащий оксид алюминия, композит оксид алюминия-цеолит, реакционноспособные металлические адсорбенты или их комбинации. Адсорбент на основе металлосодержащего оксида алюминия содержит по меньшей мере один металл из групп 1B, IIB, VIIB и VIIIB периодической таблицы. К реакционноспособным металлическим адсорбентам относятся металлы или оксиды металлов в низкой степени окисления. К таким металлам относятся, без ограничений, Cu, Fe, Zn, Mn и т.п. Если в качестве адсорбентов используют реакционноспособные металлы, зона адсорбции обычно эксплуатируется по существу в отсутствие водорода, так что адсорбент не реагирует с олефинами в потоке. К примерам адсорбентов относятся молекулярные сита Type X на основе глины и Cu или Cu-оксид на оксиде алюминия или глине.
В других вариантах осуществления зона щелочной обработки размещается перед зоной селективного гидрообессеривания, а не перед зоной селективной гидрогенизации.
-1
-1
-1
-1
На фиг. 1 приводится один вариант осуществления способа 100. Сырье 105 лигроина смешивается с водородом 110 и вводится в зону 115 селективной гидрогенизации. Зона 115 селективной гидрогенизации обычно эксплуатируется в относительно мягких условиях гидрогенизации. Такие условия будут обычно определять присутствие углеводородов в жидкофазных материалах. Реагенты, как правило, будут находиться при минимальном давлении, достаточном для того, чтобы реагенты оставались в форме углеводородов в жидкой фазе. Следовательно, широкий диапазон подходящих рабочих давлений простирается от 276 кПа изб. до 5 516 кПа изб. (от 40 фунтов/кв. дюйм изб. до 800 фунтов/кв. дюйм изб.) или от 1379 кПа изб. до 3102 кПа изб. (от 200 до 450 фунтов/кв. дюйм изб.). Как правило, используют относительно умеренную температуру от 25°C до 350°C (от 77°F до 662°F), или от 50°C до 200°C (от 122°F до 392°F), или от 130°C до 200°C (от 266°F до 392°F). Часовая объемная скорость жидкости для реагентов через катализатор селективной гидрогенизации должна быть выше 1,0 ч или выше 3,0 ч, или от 3,0 ч до 35,0 ч. Другим изменяемым условием эксплуатации является соотношение водорода к диолефиновым углеводородам, которое сохраняется неизменным в зоне 115 селективной гидрогенизации. Считается, что количество водорода, необходимое для проведения определенной конверсии, зависит как от температуры реактора, так и от молекулярной массы углеводородов сырья. Чтобы избежать нежелательного насыщения значительного количества моноолефиновых углеводородов, стехиометрическое количество водорода должно в 2,0 раза меньше необходимого для селективной гидрогенизации диолефиновых углеводородов, присутствующих в жидкофазном потоке процесса, до моноолефиновых углеводородов. Молярное соотношение водорода к диолефиновым углеводородам в материале, поступающем в слой катализатора селективной гидрогенизации, предпочтительно сохраняется в диапазоне от 1 : 1 до 1,8 : 1. В некоторых случаях может быть желательно использовать меньше стехиометрически необходимого количества водорода, при этом приемлемыми являются молярные соотношения вплоть до 0,75 : 1. Оптимальный набор условий, конечно, будет варьироваться в зависимости от таких факторов, как состав потока сырья и степень насыщения диолефиновых углеводородов, которую желательно обеспечить.
Можно использовать любой подходящий катализатор, способный селективно гидрогенизировать диолефины в потоке лигроина. К подходящим катализаторам относятся, без ограничений, по меньшей мере один металл группы VIII (предпочтительно железо, кобальт и никель, более предпочтительно кобальт и/или никель) и по меньшей мере один металл группы VI (предпочтительно молибден и вольфрам) на материале подложки с высокой площадью поверхности, предпочтительно на оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают в себя цеолитные катализаторы. К примерам катализаторов относятся титан, ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, цинк, молибден и кадмий, а также их смеси. Металлы предпочтительно наносятся, например, на подложки неорганического оксидов, таких как кремнезем и оксид алюминия.
В некоторых вариантах осуществления катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем, содержащим цилиндрический слой катализатора, через который пропускаются реагенты в вертикальном направлении. В некоторых вариантах осуществления реагенты подаются вверх через реактор, в то время как в других вариантах осуществления используют режим нисходящего потока. Заявленный катализатор может находиться в реакторе в виде таблеток, сфер, экструдатов, гранул неправильной формы и т.п. Для использования заявленного катализатора предпочтительно доводить реагенты до желательной температуры на входе в реакционную зону, предварительно смешивать с водородом и затем подавать в реактор и пропускать через него. В альтернативном варианте осуществления реагенты можно предварительно смешивать с желательным количеством водорода, а затем нагревать до желательной температуры на входе. В любом случае продукт из реакционной зоны может подаваться на установку извлечения продукта для удаления остаточного водорода или может подаваться непосредственно ниже по потоку в зоны утилизации продукта, если допускается присутствие остаточного водорода. Водород может быть удален дросселированием потока продукта до более низкого давления или при подаче потока продукта в колонну для стриппинга.
Гидрогенизированный продукт 120 подается на разделительную колонну 125, где он разделяется на легкую фракцию 130 и тяжелую фракцию 135. Легкая фракция 130, как правило, имеет температуру кипения T5 от 0°C до 10°C, температуру кипения T95 от 55°C до 65°C и конечную температуру кипения от 65°C до 70°C, а тяжелая фракция, как правило, имеет температуру кипения T5 от 60°C до 70°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
-1
-1
Тяжелая фракция 135 объединяется с обогащенным водородом потоком 140 и вводится в зону 145 селективного гидрообессеривания для селективного удаления серы. Зона 145 селективного гидрообессеривания содержит катализатор гидроочистки (или комбинацию катализаторов гидроочистки) и эксплуатируется при выбранных условиях гидроочистки, обеспечивающих конверсию большей части серы в сырье в сероводород с одновременным сведением к минимуму насыщения олефинов. Как правило, такие селективные условия включают температуру от 250°C (482°F) до 315°C (600°F), от 260°C (500°F) до 300°C (572°F), давление от 0,69 МПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) до 3,45 МПа (500 фунтов/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкости свежего углеводородсодержащего сырья от 0,5 ч до 10 ч. Кроме того, допускается использование других условий гидроочистки в зависимости от конкретного подаваемого сырья. Зона 145 селективного гидрообессеривания может включать в себя один или множество реакторов, и каждый реактор может включать в себя одну или более реакционных зон с одинаковыми или различными катализаторами для конверсии серы и азота в сероводород и аммиак.
Подходящими катализаторами гидрообессеривания являются любые известные стандартные катализаторы гидроочистки, и они включают в себя те, которые состоят из по меньшей мере одного металла VIII группы (предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно кобальта и/или никеля) и по меньшей мере одного металла VI группы (предпочтительно молибдена и вольфрама), на материале-носителе с высокой площадью поверхности, предпочтительно оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают в себя цеолитные катализаторы. В объем способов, описанных в настоящем документе, входят более одного вида катализаторов гидроочистки, которые могут использоваться в одном и том же реакционном сосуде. Металл группы VIII обычно присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 20 процентов по массе, предпочтительно от 0,5 до 10 процентов по массе. Металл группы VI обычно будет присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 25 процентов по массе и предпочтительно от 1 до 12 процентов по массе. Хотя в приведенном выше описании представлены некоторые примеры катализаторов гидроочистки, также могут использоваться другие катализаторы гидроочистки и/или гидрообессеривания в зависимости от конкретного исходного сырья и желаемого качества продукта.
Условия в зоне 145 селективного гидрообессеривания обеспечивают конверсию более 50 процентов серы в тяжелой фракции 135 в сероводород и предпочтительно от 60 до 80 процентов серы в сероводород. В то же время выбранные условия не способствуют насыщению олефинов, чтобы в целом поддерживать неизменный уровень октана. Однако в этих условиях часть полученного сероводорода реагирует с образованием меркаптанов. Такие реакции часто называют обратными реакциями или реакциями рекомбинации.
Продукт 150 из зоны 145 селективного гидрообессеривания может иметь температуру кипения T5 от 65°C до 70°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Продукт 150 из зоны 145 селективного гидрообессеривания направляется в сепаратор 155, где он разделяется на обогащенный водородом поток 160 и поток 165 жидкости. Обогащенный водородом поток 160 направляется в скруббер 167 сероводорода для удаления сероводорода 169 и формирования обогащенного водородом потока 140.
Поток 165 жидкости из сепаратора 155 подается в зону 170 стриппинга, где он разделяется на по меньшей мере два потока. Как показано на фиг. 1, поток 165 жидкости разделяется на обогащенный меркаптанами поток 175 и поток 180 верхнего продукта. Поток 180 верхнего продукта содержит сероводород и LPG может направляться на дальнейшую обработку (не показано).
В данном варианте осуществления обогащенный меркаптанами поток 175 имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Обогащенный меркаптанами поток 175 подается в зону 185 адсорбции. Зона 185 адсорбции содержит один или более слоев 190A, 190B адсорбента, содержащих адсорбент. Как показано, слои 190A, 190B адсорбента эксплуатируются в режиме качающегося слоя, в соответствии с которым обогащенный меркаптанами поток направляется на слой 190A адсорбента, а после насыщения слоя 190A адсорбента обогащенный меркаптанами поток 175 направляется на слой 190B адсорбента.
Адсорбент может быть регенеративным или нерегенеративным. При использовании регенеративного адсорбента слой 190A адсорбента регенерируют в процессе использования слоя 190B адсорбента. При использовании нерегенеративного адсорбента такой адсорбент заменяют.
К подходящим адсорбентам относятся, без ограничений, молекулярные сита, металлосодержащий оксид алюминия, адсорбенты на основе композита оксид алюминия-цеолит, реакционноспособные металлические адсорбенты или их комбинации. К подходящим молекулярным ситам относятся, без ограничений, молекулярные сита type X. Молекулярное сито Type X относится к семейству фожазитных цеолитов. Их синтез был впервые описан в патенте США № 2,882,244, включен в текст настоящего документа который путем ссылки. Цеолит X имеет эмпирическую формулу:
2/n
2
3
2
2
0,9 +-0,2 MO: AlO: 2,5 +-0,5 SiO: YHO,
где M представляет собой щелочной или щелочноземельный метал, n обозначает валентность M, а Y имеет значение вплоть до 8. Вкратце, цеолит X получают после подготовки реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники компонентов, с последующей реакцией смеси при температуре от 21°C до 120°C в течение периода времени от 1 часа до 100 часов. Цеолит X обычно синтезируют в натриевой форме. Таким образом, натрий представляет собой противоион, присутствующий в порах цеолита.
2
Металлосодержащие адсорбенты могут быть получены с помощью хорошо известных способов экструзии или совместного гранулообразования (агломерации), описанных в заявке US 2013/0202511 A1. Металлосодержащий адсорбент включает в себя по меньшей мере один металл из групп 1B, IIB, VIIB и VIIIB периодической таблицы. В некоторых вариантах осуществления он может представлять собой металлосодержащий оксид алюминия с площадью поверхности по меньшей мере 150 м/г и его смеси.
К реакционноспособным металлическим адсорбентам относятся металлы или оксиды металлов в низкой степени окисления. К таким металлам относятся, без ограничений, Cu, Fe, Zn, Mn и т.п. Если в качестве адсорбентов используют реакционноспособные металлы, зона адсорбции эксплуатируется по существу в отсутствие водорода, так что адсорбент не реагирует с олефинами в потоке.
-1
-1
Контакт жидкого потока углеводородов с любым из описанных выше адсорбентов может осуществляться с помощью способов, хорошо известных в данной области. Например, контакт может осуществляться в порционном режиме или в непрерывном режиме. В порционном режиме обрабатываемый поток смешивают с достаточным количеством адсорбента в реакционном сосуде соответствующего объема. Полученную смесь можно перемешивать или встряхивать для обеспечения полного контакта потока с адсорбентом. Чтобы обеспечить полную адсорбцию соединений серы на подложке, необходимо, чтобы поток углеводородов находился в контакте с твердым раствором в течение периода времени от 10 минут до 10 часов. При использовании непрерывного процесса адсорбент помещают в вертикальную колонну и обрабатываемый поток подают снизу вверх в колонну. Поток подают с часовой объемной скоростью жидкости от 0,1 ч до 10 ч.
Независимо от того, проводится ли процесс в порционном или непрерывном режиме, адсорбент может использоваться в форме экструдатов, таблеток, гранул, сфер и т.п. Как правило, адсорбент смешивают со связующим веществом, таким как, например, аттапульгитовая глина, глина Min-U-Gel и бентонитовая глина, а за тем придают ему желательную форму. Количество используемого связующего варьируется от 8 до 20 мас. %. Процессы формования различных форм хорошо известны в данной области.
Наконец, контакт может осуществляться в широком диапазоне температур. Как правило, температурный диапазон составляет от 10°C до 200°C, от 20°C до 200°C, или 20°C 100°C, или от 20°C до 70°C. Процесс осуществляют при атмосферном давлении или давлениях до 1379 кПа изб. (200 фунтов/кв. дюйм изб.).
После обработки в зоне 185 адсорбции обедненный меркаптанами поток 195, который содержит менее 10 массовых частей на миллион серы, может направляться в бензиновый пул для смешения.
На фиг. 2 приводится другой вариант осуществления способа 200. Сырье 105 лигроина подается в зону 115 селективной гидрогенизации. Гидрогенизованный продукт 120 отделяется на разделительной колонне 125, и тяжелую фракцию 135 направляют в зону 145 селективного гидрообессеривания. Продукт 150 после зоны 145 селективного гидрообессеривания направляют на сепаратор 155.
Поток 165 жидкости из сепаратора 155 подается в зону 170 стриппинга, где он разделяется на поток 180 верхнего продукта, обедненный меркаптанами поток 205 и обогащенный меркаптанами поток 210. Обедненный меркаптанами поток 205 имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 55°C до 65°C и конечную температуру кипения больше чем от 70°C до 75°C. Обогащенный меркаптанами продукт 210 имеет температуру кипения T5 от 60°C до 70°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Обогащенный меркаптанами поток 210 проходит обработку в зоне 185 адсорбции.
После обработки в зоне 185 адсорбции обедненный меркаптанами поток 215 содержит менее 10 массовых частей на миллион серы. Он может объединяться с обедненным меркаптанами потоком 205, чтобы сформировать обедненный меркаптанами поток 220, который может направляться в бензиновый пул для смешения.
На фиг. 3 приводится другой вариант осуществления способа 300. Сырье 105 лигроина подается в зону 115 селективной гидрогенизации. Гидрогенизованный продукт 120 отделяется на разделительной колонне 125, и тяжелую фракцию 135 направляют в зону 145 селективного гидрообессеривания. Продукт 150 после зоны 145 селективного гидрообессеривания направляют на сепаратор 155.
Поток 165 жидкости из сепаратора 155 подается в зону 170 стриппинга, где он разделяется на поток 180 верхнего продукта, обогащенный меркаптанами поток 305, который может отводиться из зоны 170 стриппинга, и обедненный меркаптанами поток 310, который может отбираться из нижней части зоны 170 стриппинга. Обогащенный меркаптанами продукт 305 имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 95°C до 105°C и конечную температуру кипения от 110°C до 130°C.
Обедненный меркаптанами поток 310 имеет температуру кипения T5 от 100°C до 110°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
После обработки в зоне 185 адсорбции обедненный меркаптанами поток 315 содержит менее 10 массовых частей на миллион серы. Он может объединяться с обедненным меркаптанами потоком 310, чтобы сформировать обедненный меркаптанами поток 320, который может направляться в бензиновый пул для смешения.
На фиг. 4 приводится другой вариант осуществления способа 400. Сырье 105 лигроина подается в зону 115 селективной гидрогенизации. Гидрогенизованный продукт 120 отделяется на разделительной колонне 125, и тяжелую фракцию 135 направляют в зону 145 селективного гидрообессеривания. Продукт 150 после зоны 145 селективного гидрообессеривания направляют на сепаратор 155.
Поток 165 жидкости из сепаратора 155 подается в зону 170 стриппинга, где он разделяется на поток 180 верхнего продукта, обогащенный меркаптанами поток 405, который может отводиться из зоны 170 стриппинга, и обогащенный тиофенами поток 410, который может отбираться из нижней части зоны 170 стриппинга. Обогащенный меркаптанами продукт 405 имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 95°C до 105°C и конечную температуру кипения от 110°C до 130°C.
Обогащенный тиофенами поток 410 имеет температуру кипения T5 от 100°C до 110°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Зона 185 адсорбции содержит менее активный адсорбент. Поскольку обогащенный меркаптанами поток 405 содержит некоторое количество олефина, кислотность поверхности адсорбента следует уменьшить, чтобы избежать олигомеризации олефина, что может привести к образованию кокса в процессе регенерации при высокой температуре. Таким образом, кислотность поверхности адсорбента снижается известными способами, включая, без ограничений, допирование щелочными металлами, что приводит к снижению реакционной способности адсорбента. Соединения серы удаляются из зоны 185 адсорбции посредством физической адсорбции, и поэтому адсорбент может регенерироваться. После обработки в зоне 185 адсорбции обедненный меркаптанами поток 415 содержит менее 10 массовых частей на миллион серы.
Обогащенный тиофенами поток 410 проходит обработку во второй зоне 420 адсорбции, которая включает в себя слои 425A и 425B адсорбента. Слои 425A и 425B адсорбента содержат более реакционноспособный адсорбент. Как правило, тиофеновые соединения не могут быть удалены адсорбентами на основе регенеративного молекулярного сита. Следовательно, обычно используют металлосодержащий реакционноспособный адсорбент. При удалении соединений серы происходит химическая реакция. Следовательно, адсорбент не является регенерируемым.
После обработки в зоне 420 адсорбции обедненный тиофенами поток 430 содержит менее 10 массовых частей на миллион серы.
Обедненный тиофенами поток 430 может объединяться с обедненным меркаптанами потоком 415, чтобы сформировать обедненный меркаптанами и тиофенами поток 435, который может направляться в бензиновый пул для смешения.
На фиг. 5 приводится другой вариант осуществления способа 500. В этом варианте осуществления разделительная колонна не используется.
Сырье 505 лигроина смешивается с водородом 510 и подается в зону 515 селективной гидрогенизации. Гидрогенизованный продукт 520 смешивается с водородом 525 и подается в зону 530 селективного гидрообессеривания.
Продукт 535 из зоны 530 селективного гидрообессеривания направляется в сепаратор 540, где он разделяется на обогащенный водородом поток 545 и поток 550 жидкости. Обогащенный водородом поток 545 направляется в скруббер 555 сероводорода для удаления сероводорода 560 и формирования обогащенного водородом потока 565.
Поток 550 жидкости из сепаратора 540 подается в зону 570 стриппинга, где он разделяется на поток 575 верхнего продукта и обогащенный меркаптанами поток 580. Обогащенный меркаптанами продукт 580 имеет температуру кипения T5 от 30°C до 40°C, температуру кипения T95 от 220°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Обогащенный меркаптанами поток 580 проходит обработку в зоне 585 адсорбции, которая включает в себя слои 590A и 590B адсорбента.
После обработки в зоне 585 адсорбции обедненный меркаптанами поток 595 содержит менее 10 массовых частей на миллион серы. Он может направляться в бензиновый пул для смешивания.
Могут также использоваться альтернативные варианты осуществления для разделения в зоне стриппинга, как показано на фиг. 2–4.
На фиг. 6 представлен другой вариант осуществления способа 600, в котором используется зона 605 щелочной обработки.
Поток 610 лигроина подается в зону 605 щелочной обработки вместе с обедненным серой щелочным потоком 615. Обедненный серой щелочной поток 615 входит в контакт с потоком 610 лигроина. В процессе щелочной обработки можно использовать любой щелочной реагент, который способен извлекать серу из потока сырья в реальных условиях эксплуатации и который можно регенерировать способом, описанным в настоящем документе. Предпочтительный щелочной реагент содержит водный раствор гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия. Гидроксид натрия, обычно называемый каустиком, может использоваться в концентрациях от 1 до 50 мас. %, с предпочтительным диапазоном концентраций от 5 до 25 мас. %. При необходимости можно добавить агент для увеличения растворимости меркаптанов в растворе, как правило, метанол или этанол, хотя можно использовать и другие вещества, такие как фенол, крезол или масляная кислота.
Условия, используемые в зоне 605 щелочной обработки, могут варьироваться в значительной мере в зависимости от таких факторов, как состав обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем серы и т.п. Как правило, экстракция может осуществляться при температуре окружающей среды выше 15,6°C (60°F) и при давлении, достаточном для обеспечения операций в жидкой фазе. Давление может находиться в диапазоне от атмосферного до 6,9 МПа изб. (1000 фунтов/кв. дюйм изб.) или более, но предпочтительным является давление в диапазоне от 345 кПа изб. до 1034 кПа изб. (от 50 фунтов/кв. дюйм изб. до 150 фунтов/кв. дюйм изб.).
Второе соображение заключается в том, что выбранное давление должно обеспечивать растворение достаточного количества кислорода в щелочном потоке на следующей стадии окисления (не показана), которая, если возможно, предпочтительно проводится по существу при том же давлении, что в и в зоне щелочной обработки после учета падения давления в ходе нормального течения процесса. Температура в зоне 605 щелочной обработки предпочтительно находится в диапазоне от 10°C до 121°C (от 50°F до 250°F) или от 26,7°C до 48,9°C (от 80°F до 120°F). Соотношение объема щелочного раствора, требуемого для единицы объема потока сырья, будет меняться в зависимости от содержания меркаптана в потоке сырья. Обычно это соотношение будет находиться в диапазоне от 0,01 : 1 до 1 : 1, хотя могут быть желательными и другие соотношения. Скорость потока щелочного раствора, как правило, будет находиться в диапазоне от 5 массовых частей на миллион до 30 массовых частей на миллион потока для обогащенного меркаптанами потока 185. Оптимальная экстракция в этой жидкой системе достигается при скорости через перфорацию от 5 до 10 футов в секунду. По существу все экстрагируемые меркаптаны должны переводиться в щелочной раствор из потока сырья. В настоящем документе термин «по существу весь» означает по меньшей мере 95% и предпочтительно 98% всего упомянутого материала.
Сера переводится из потока 610 лигроина в обедненный серой щелочной поток 615, что приводит к формированию потока 620 со сниженным содержанием серы и обогащенного серой щелочного потока 625.
Обогащенный серой щелочной поток 625 может направляться на обработку для удаления серы (не показано) и при необходимости возвращаться в зону 605 щелочной обработки.
Поток со сниженным содержанием серы 620 разделяется на разделительной колонне 630 на легкую фракцию 635 и тяжелую фракцию 640.
Легкая фракция имеет температуру кипения T5 от 0°C до 10°C, температуру кипения T95 от 55°C до 65°C и конечную температуру кипения от 65°C до 70°C, а тяжелая фракция имеет температуру кипения T5 от 60°C до 70°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Тяжелая фракция 640 подается в зону 645 селективного гидрообессеривания. Продукт 650 из зоны 645 селективного гидрообессеривания подается в зону 660 стриппинга, где он разделяется на поток 665 верхнего продукта и обогащенный меркаптанами поток 670. Обогащенный меркаптанами продукт 670 имеет температуру кипения T5 от 30°C до 40°C, температуру кипения T95 от 220°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C.
Обогащенный меркаптанами поток 670 подается в зону 675 адсорбции. В этом варианте осуществления в зоне адсорбции находится только один слой адсорбента. В других вариантах осуществления могут использоваться два или более слоев адсорбента, как описано выше.
Обедненный меркаптанами поток 680 из зоны 675 адсорбции, который содержит менее 10 массовых частей на миллион серы, может направляться в бензиновый пул для смешения.
Могут также использоваться альтернативные варианты осуществления для разделения в зоне стриппинга, как показано на фиг. 2–4.
В приведенном выше подробном описании изобретения был представлен по меньшей мере один пример осуществления, но следует понимать, что существует большое количество его вариантов. Следует также понимать, что пример осуществления или примеры осуществления являются лишь примерами и не предназначены для ограничения каким-либо образом объема, применимости или конфигурации изобретения. Представленное выше подробное описание, скорее, предоставит специалистам в данной области удобную концепцию для реализации того или иного примера осуществления настоящего изобретения. Следует понимать, что в функции и конструкции элементов, описанных в том или ином примере осуществления, могут вноситься различные изменения без отступления от объема изобретения, как указано в приложенной формуле изобретения.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения содержания серы в полном спектре сырья лигроина, который включает введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону селективного гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания в присутствии катализатора селективного гидрообессеривания с образованием потока с низким содержанием серы, причем поток с низким содержанием серы содержит меркаптановые соединения и тиофеновые соединения; разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере два потока: обогащенный меркаптанами поток, содержащий меркаптановые соединения и тиофеновые соединения, и поток верхнего продукта, содержащий сероводород и жидкий нефтяной газ; и обработку обогащенного меркаптанами потока в зоне адсорбции для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием обедненного меркаптанами потока. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере два потока включает разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на обогащенный меркаптанами поток, поток верхнего продукта и второй обедненный меркаптанами поток. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых обогащенный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 95°C до 105°C и конечную температуру кипения от 110°C до 130°C, а второй обедненный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 100°C до 110°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых второй обедненный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 55°C до 65°C и конечную температуру кипения от 70°C до 75°C, а обогащенный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 60°C до 70°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых обогащенный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, в которых разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере два потока включает разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на обогащенный меркаптанами поток, поток верхнего продукта и обогащенный тиофенами поток. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых обогащенный меркаптанами поток имеет температуру кипения T5 от 20°C до 40°C, температуру кипения T95 от 95°C до 105°C и конечную температуру кипения от 110°C до 130°C, а обогащенный тиофенами поток имеет температуру кипения T5 от 100°C до 110°C, температуру кипения T95 от 210°C до 240°C и конечную температуру кипения от 250°C до 280°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых зона адсорбента содержит по меньшей мере один из следующих адсорбентов: молекулярное сито, металлосодержащий оксид алюминия, реакционноспособный металлический адсорбент и адсорбент на основе композита оксид алюминия-цеолит. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых зона адсорбента включает в себя по меньшей мере два слоя адсорбента. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых обогащенный меркаптанами поток в альтернативном варианте осуществления направляется на по меньшей мере два слоя адсорбента. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых зона адсорбента эксплуатируется при температуре 15°C до 35°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие предварительную обработку по меньшей мере части потока сырья лигроина. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых предварительная обработка по меньшей мере части потока сырья лигроина включает обработку сырья лигроина в зоне щелочной обработки с образованием потока со сниженным содержанием серы; разделение потока со сниженным содержанием серы на поток верхнего продукта с температурой кипения T5 от 0°C до 10°C, температурой кипения T95 от 55°C до 65°C и конечной температурой кипения от 65°C до 70°C, а также поток нижнего продукта с температурой кипения T5 от 60°C до 70°C, температурой кипения T95 от 210°C до 240°C и конечной температурой кипения от 250°C до 280°C, и при этом поток нижнего продукта включает в себя по меньшей мере часть потока сырья лигроина. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых предварительная обработка по меньшей мере части потока сырья лигроина включает обработку потока сырья лигроина в зоне селективной гидрогенизации в условиях селективной гидрогенизации в присутствии катализатора селективной гидрогенизации с образованием потока сырья гидрогенизированного лигроина; и при этом введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону селективного гидрообессеривания включает введение по меньшей мере части потока сырья гидрогенизированного лигроина в зону селективного гидрообессеривания. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие разделение потока со сниженным содержанием серы на поток газа и поток жидкости со сниженным содержанием серы; и при этом разделение по меньшей мере части потока со сниженным содержанием серы на по меньшей мере два потока включает разделение потока жидкости со сниженным содержанием серы на по меньшей мере два потока.
Второй вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения содержания серы в полном спектре сырья лигроина, который включает введение по меньшей мере части потока сырья лигроина в зону селективного гидрообессеривания в условиях селективного гидрообессеривания в присутствии катализатора селективного гидрообессеривания с образованием потока с низким содержанием серы, причем поток с низким содержанием серы содержит меркаптановые соединения и тиофеновые соединения; разделение по меньшей мере части потока с низким содержанием серы на по меньшей мере три потока: обогащенный меркаптанами поток, содержащий меркаптановые соединения и тиофеновые соединения, поток верхнего продукта, содержащего сероводород и жидкий нефтяной газ; и второй обедненный меркаптанами поток; обработку обогащенного меркаптанами потока в зоне адсорбции для удаления по меньшей мере части меркаптановых соединений и тиофеновых соединений с образованием первого обедненного меркаптанами потока. Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой аппарат для снижения содержания серы в лигроине, включающий в себя зону селективного гидрообессеривания со входом и выходом; отгоночную колонну со входом, выходом паров верхнего продукта и выходом для жидкости, при этом выход зоны селективного гидрообессеривания сообщается по текучей среде со входом отгоночной колонны; и зону адсорбции со входом и выходом, при этом выход для жидкости отгоночной колонны сообщается по текучей среде со входом зоны адсорбции. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых отгоночная колонна включает в себя второй выход для жидкости, и они дополнительно включают вторую зону адсорбента со входом и выходом, при этом второй выход для жидкости отгоночной колонны сообщается по текучей среде со входом второй зоны адсорбента. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие зону щелочной обработки со входом и выходом; разделительную колонну со входом, верхним выходом и выходом для жидкости, при этом выход зоны щелочной обработки сообщается по текучей среде со входом разделительной колонны, а выход для жидкости разделительной колонны сообщается по текучей среде со входом зоны селективного гидрообессеривания. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие реакционную зону селективной гидрогенизации со входом и выходом, при этом выход реакционной зоны селективной гидрогенизации сообщается по текучей среде со входом зоны селективного гидрообессеривания. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающие сепаратор со входом и выходом пара и выходом для жидкости, при этом вход сепаратора сообщается по текучей среде с выходом зоны селективного гидрообессеривания, а выход для жидкости сепаратора сообщается по текучей среде со входом отгоночной колонны.
Без дальнейшего описания стоит отметить, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко установить основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в настоящее изобретение различные изменения и модификации для его адаптации к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.