Способ обезвреживания техногенно загрязненных почв, грунтов, шламов
METHOD FOR DECONTAMINATION OF SOILS, GROUNDS, SLUDGES POLLUTED BY NON-NATURAL CAUSES

Предлагаемое изобретение относится к области промышленной и экологической безопасности, защите окружающей среды, в частности к очистке почв, грунтов, шламов, загрязненных нефтью, нефтепродуктами, тяжелыми металлами, радионуклидами в результате хозяйственной деятельности человека.
Известен способ очистки и рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами [Патент №2594995 РФ], который включает внесение в почву сорбента, биопрепарата и дождевых червей. Эффективная рекультивация данным способом возможно только при уровне содержания углеводородов не более 80 г/кг почвы, в то время, как степень загрязнения может достигать 200-300 г/кг. Кроме того, многими научными работами в различных климатических условиях подтвержден факт низкой толерантности червей к нефтяным загрязнениям [Винник В.В. Толерантность дождевых червей в условиях нефтяного загрязнения субстратов / Автореф. дис.на соиск.уч.ст.канд.биолог.наук, Ставрополь, 2004, 16с.; Козлов К.С. Влияние загрязнения почвы нефтепродуктами на дождевых червей /Дис. на соис.уч.ст.канд.биолог.наук, 2003, 153 с.; Карташев А.Г., Смолина Т.В. Влияние нефтезагрязнений на почвенных беспозвоночных животных. – Томск: В-Спектр, 2011, с.73-133]. В способе не предусмотрены мероприятия, направленные на нейтрализацию минеральных солей (хлоридов), тяжелых металлов (ртути, мышьяка, кобальта, никеля, меди, ванадия, марганца, железа и др.), радиоактивных элементов, как правило, входящих в состав нефтепродуктов.
Известен способ биологической очистки от нефтепродуктов почв земель сельскохозяйственного назначения [Патент №2680583], включающий проведение вспашки, внесение гидроперита, культивирование с боронованием на глубину 25-30 см, полив водой. Затем вносится торф, гранулированный карбонатный сапропель, минеральные удобрения (азотно-фосфорно-калийные), культивация и боронование на 25-30 см. Через неделю проводят посев фиторемедиантов: однолетних и многолетних трав. Многолетние травы высеваются под покров однолетних. В качестве однолетних предложена горохо-овсяная смесь. В качестве многолетних предложено сочетание: клевер красный + кострец безостый + тимофеевка луговая. В конце первого вегетационного сезона однолетние травы скашивают, а в конце второго вегетационного сезона скашивают многолетние травы. В данном способе не указано назначение укосов – на сидераты или на продукцию. При уровне загрязнения 2,5% мас. дизельным топливом степень деструкции за первый вегетационный сезон составила от 86,6 до 95,4 %, за два вегетационных сезона – от 97,2 до 98,8%. Основной недостаток - способ применим на почвах с незначительным уровнем нефтезагрязнения, в связи с этим в технологии отсутствуют целенаправленные мероприятия на разложение углеводородов. Как правило, данный уровень загрязнения не представляет угрозы. При более высоких значениях количества поллютантов в почве, данным способом не получится снизить углеводородное загрязнение. В описании не приведены результаты влияния данной технологии на поведение сопутствующих загрязнителей, таких как тяжелые металлы.
Известен способ биологической рекультивации нефтезагрязненных почв, включающий проведение комплекса мероприятий [Патент №2481162], который осуществляется следующим образом: на предварительно вспаханную почву вносят цеолитсодержащую глину в количестве 5-6 т/га в смеси с измельченными растительными остатками зернобобовых культур и листового опада деревьев в количестве 1,5-2 т/га, а осенью проводят посев клевера с повышенной нормой высева из расчета 25-30 кг/га. Семена клевера предварительно замачивают в растворе биопрепарата Байкал-ЭМ-1 в смеси с парааминобензойной кислотой. На следующий год, когда растения достигают фазы бутонизации - цветения биомассу запахивают в почву в качестве сидеральной культуры. Основным недостатком данного способа является использование бобовой культуры на нефтезагрязненной почве, а, как известно, клевер проявляет низкую толерантность к углеводородному загрязнению и даже посев его с высокой нормой высева не сможет сформировать полноценные всходы, которые будут сильно изрежены, в том числе и от отсутствия элементов питания, которые не предусмотрены в этом способе. Кроме этого, в способе отсутствуют биопрепараты-нефтедеструкторы, микроорганизмы, которые целенаправленно окисляют поллютанты, а не опосредовано, как в случае применения Байкала-ЭМ-1. Цеолитсодержащая глина связывает тяжелые металлы и соли, сопутствующие углеводородному загрязнению, однако в описании материал не представлен. Период рекультивационных работ – 2 года.
Известен способ рекультивации почв, загрязненной нефтью и нефтепродуктами [Патент №2738482], при котором используют биофунгицид, затем участок обрабатывают смесью адсорбента-мелиоранта и органическим удобрением. Далее проводят рыхление на глубину 25-30 см и орошение поверхности. Однако в описании нет пояснения, для чего в рекультивации используют биофунгицид. В способе не предусмотрены микроорганизмы-нефтеокислители, а используемые органические удобрения – это отходы пивоваренной промышленности, которые крайне бедны органическими соединениями и их рекомендуемая доза – 50 тонн на гектар (потребуются колоссальные затраты на их внесение). Эффективность такой технологии крайне низка, так как максимальный уровень загрязнения не должен превышать 10 г/кг.
Известен адсорбционно-окислительный способ рекультивации нефтезагрязненных природных грунтов и техногенных нефтешламов, включающий внесение в загрязненные земли бентонитовой глины и инертного сорбента с оксигенным соединением (перекись водорода), а бентонитовая глина вводится в виде водного геля [Патент №2744375]. В описании представлены результаты лабораторных испытаний на образцах с низким уровнем присутствия углеводородов – 5,6%. Основное назначение способа – связать токсиканты, а не нейтрализовать их, в связи с чем отсутствуют биологические методы детоксикации. Эффективность способа очень низкая.
Известен способ утилизации нефтешламов, который включает внесение в нефтешлам фосфогипса в количестве 0,25% от массовой доли шлама, обработку биологическим препаратом «Дестройл», гуминовым препаратом «Росток», добавление песка в количестве 25%, торфа 50%, сорбента «Глауконит» 4% от массовой доли шлама [Патент №2704654]. Основной недостаток изобретения – невозможно применить в регионах, где отсутствует торф и песок, так как затраты на транспортировку будут колоссальными. Несмотря на комплексный подход, предложенный в данном способе, эффективность низкая, он применим при уровне присутствия поллютантов не более 71 г/кг.
Предлагаемые способы эффективны лишь при концентрации загрязнения углеводородами до 80 г/кг, что объяснимо отсутствием комплексного подхода в решении этого очень сложного вопроса. В качестве прототипа выбран способ биологической рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами [Патент №2320430]. Основные элементы обезвреживания: применение водного раствора углеводородокисляющих бактерий, внесение органических удобрений, использование вспашки, боронования и посева многолетних трав. Основная обработка почвы предусматривает нарезание щелей на глубину 60-80 см в вертикальном и горизонтальном направлениях и кротовины, куда вводятся растворы удобрений и биологических препаратов. Зообактериальное удобрение получают замачиванием непродуктивной части растений в воде в течение 5 дней. Органическое удобрение получают путем компостирования сапропеля, навоза и незагрязненного грунта. В качестве биопрепарата-нефтеокислителя используют штамм бактерий Rhodoccoccus sp.MFN. Через 2-2,5 месяца проводится вспашка на глубину 25-27 см с оборотом пласта, затем почва выравнивается тяжелыми боронами и участок засевается многолетними травами. Представленный способ биологической рекультивации крайне затратен, так как предполагает внесение 45-55 тонн на гектар компоста, причем одним из основных элементов компоста является чистая почва, естественно, такой компост будет беден элементами минерального питания. В способе проводится глубокая обработка на 60-80 см – это один из самых энергетически затратных агротехнических элементов. Кроме того, в способе не предусмотрены мероприятия, направленные на нейтрализацию солей тяжелых металлов и радионуклидов, что в купе с перечисленными недостатками делает этот способ малоэффективным. Данные мероприятия возможны при уровне загрязнения лишь до 110 г/кг.
В основу нашего изобретения положено решение технической проблемы, позволяющей повысить эффективность биологической очистки на участках с высоким и очень высоким содержанием углеводородов - 300 г/кг и более. При оптимальном сочетании агрофизических, агрохимических и биологических элементов одновременно протекают процессы окисления углеводородов (под влиянием биопрепарата – нефтеокислителя), связываются тяжелые металлы и радионуклиды (при использовании гуминовых веществ и сорбентов), активно развивается аборигенная микрофлора (за счет применения минеральных и органических удобрений), что создает условия для посева сидеральных культур, которые также включаются в процесс очищения почвы, шлама.
Технический результат, достигаемый изобретением – повышение эффективности способа.
8
Согласно изобретению рекультивация при уровне загрязнения до 150 г/га проводится в один вегетационный сезон и включает использование птичьего помета в дозе 8 т/га, обработку гуминовыми веществами в дозе 0,4 л/га, внесение биогумуса в дозе 2 т/га, комплексных минеральных удобрений в количестве 90 кг/га действующего вещества, проведение фрезерования, опрыскивание биопрепаратом «Нефтедеструктор» действующим веществом которого являются живые клетки штамма Rhodoccocus erythropolis КД с титром 1х10 микр.кл.в куб.см (при необходимости с поливом), посев зерновой культуры на сидерацию и залужение обезвреживаемого участка. При уровне загрязнения 151-250 г/кг комплексная рекультивация проводится в два вегетационных сезона с двукратным использованием перечисленных мероприятий за исключением залужения, которое проводится однократно в конце второго сезона. При уровне загрязнения 251-300 г/кг комплексная рекультивация проводится в три вегетационных сезона с трехкратным использованием перечисленных мероприятий за исключением залужения, которое проводится однократно в конце третьего сезона. При уровне загрязнения более 300 г/кг рекультивационные мероприятия проводятся на полигоне, такой шлам предварительно подвергается обезвоживанию и сгущению с использованием бентопорошка.
8
Нами не выявлены источники, содержащие информацию о техническом решении, идентичном настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна». За счет реализации отличительных признаков изобретения и в совокупности с признаками, указанными в ограничительной части формулы, повышается эффективность обезвреживания техногенно загрязненных почв, грунтов, шламов и при уровне загрязнения до 150 г/кг такие земли возвращаются в природопользование за один год. Во всех известных изобретениях такая эффективность достигается лишь по истечении двух лет. Использование предлагаемых элементов обезвреживания в комплексе и данной очередности существенно повышает эффективность рекультивации, использование которой ранее ограничивалось низкими и средними уровнями нефтезагрязнения (до 110 г/кг). Применение птичьего помета (компоста на основе птичьего помета) выполняет роль структуратора и источника биогенных элементов для развития аборигенной микрофлоры на протяжении всего периода восстановительных работ. Обработка гуминовым препаратом снижает токсическое действие углеводородов на аборигенную и интродуцированную микрофлору, обеспечивая более благоприятные условия для ее развития. Внесение биогумуса из птичьего помета увеличивает видовое разнообразие биоты и насыщает рекультивируемый объект микроэлементами. Проведение механической обработки обеспечивает доступ кислорода, а, следовательно, и окисления поллютантов во всем загрязненном слое. Применение минеральных удобрений необходимо для активной работы интродуцированной микрофлоры. Использование биопрепарата «Нефтедеструктор» действующим веществом которого являются живые клетки штамма Rhodoccocus erythropolis КД с титром 1х10 микр.кл.в куб.см позволяет окислять углеводороды от коротких до длинных цепей, от легких до тяжелых фракций. Использование бентонитового порошка снимает токсичность тяжелых металлов для микроорганизмов и растений, а сидерация, обеспечивая поступление молодого органического вещества в загрязненный объект, дает возможность развиваться новым группам почвенной биоты и, как следствие, включаются механизмы самоочищения и самовосстановления рекультивируемого участка. Предложенный комплекс мероприятий обеспечивает активное разложение токсичных углеводородов до безопасных соединений даже при очень высоком их изначальном уровне, а проведение залужения многокомпонентной смесью злаково-бобовых трав позволяет вернуть очищаемый объект в природопользование. Почвы, шламы с присутствием более 300 г/кг токсичных соединений и влажностью более 60% ППВ предварительно обезвоживаются и загущаются бентонитовым порошком, который связывает тяжелые металлы, нейтрализует их токсическое действие, тем самым понижая класс опасности отхода, при этом влажность шлама, грунта становится пригодной для механической обработки (фрезерование).
Нам не известны научные и практические материалы, которые содержали бы сведения о влиянии отличительных признаков изобретения на достигаемый технический результат, что дает нам право полагать о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предложенный комплекс мероприятий является составной частью «Технологии обезвреживания техногенно загрязненных почв, грунтов, шламов», разработанной сотрудниками предприятия ООО «Научно-производственное предприятие «Рус-ойл» и внедренной в Курганской, Челябинской областях, на нефтезагрязненных объектах в ХМАО и ЯНАО в 2013-2020 гг. На образованный новый продукт, который получается в результате применения данного изобретения, нами разработаны ТУ 23.99.19-008-78747473-2019 «Грунт рекультивационный» и ТУ 23.99.19-005-78747473-2019 «Органо-минеральная смесь».
Пример осуществления №1.
8
o
Промышленная площадка ООО Научно-производственного предприятия «Рус-ойл», г.Курган (промышленная зона). Год закладки многофакторного эксперимента 2014. Куринный помет для компоста и производства биогумуса получен с Боровской птицефабрики. Помет компостировали с июня 2013 года по апрель 2014 года, в конце апреля внесли на нефтезагрязненные делянки из расчета 8 т/га. Гуминовый препарат наработали из бурого угля на роторном аппарате гидроударного действия (экспериментальный образец), внесли с расчетной дозой 0,4 л/га. Буогумус произвели по Техническим условиям предприятия с использованием птичьего помета и красного калифорнийского гибрида - червя (экспериментальный образец) и внесли в дозе 2 т/га на делянки, предварительно обработанные гуминовыми веществами. Использовали комплексные минеральные удобрения (азофоска) из расчета 90 кг/га действующего вещества. Произвели фрезерование нефтезагрязненной почвы. Согласно схемы эксперимента на соответствующих вариантах применяли биопрепарат «Нефтедеструктор» действующим веществом которого являются живые клетки штамма Rhodoccocus erythropolis КД – жидкая форма, который наработали на вахтовых ферментерах МФ-300, расчетная доза 9 т/га с титром 1х10 микр.кл.в куб.см. Через 25-30 дней провели повторное фрезерование и внесение биопрепарата. В начале августа на делянках с уровнем загрязнения до 150 г/кг посеяли овес с нормой 300 кг/га, через 28-32 дня взошедшие растения заделали в очищаемую почву и под зиму высеяли газонную злаково-бобовую травосмесь с нормой 150 кг/га. На делянках с уровнем загрязнения 151-250 г/кг сидерацию и залужение осуществили на второй год эксперимента, а на делянках с уровнем загрязнения более 251 г/кг – на третий год эксперимента. Овес и травы для залужения районированные для региона. Основным критерием посева сельскохозяйственных культур явилось содержание углеводородов в очищаемой почве – не более 1,5-5,0% [Консейсао А.А. Разработка новых сорбентов и адгезионных нефтесборщиков для сбора аварийных разливов углеводородов:Дисс.докт.техн.наук. Уфа.2008, Кузнецов Ф.М., Иларионов С.А., Середин В.В. и др. Рекультивация нефтезагрязненных почв/Перм.гос.техн.ун-т. Пермь, 2000. 105 с.], а токсичных металлов до уровня ПДК. Экспериментальный образец бентонитового сорбента наработали из бентонитовой глины Зырянского месторождения Курганской области, которую высушивали при температуре 105-110С в течение 3-х часов и просеивали через сито с диаметром ячеек 0,1 мм. Доза на нефтезагрязненной почве – 4 т/га, на обводненном шламе с концентрацией загрязнителя более 300 г/кг – 50 кг/м3.
Предлагаемый полный комплекс рекультивационных мероприятий обеспечил снижение углеводородного загрязнения со 150 до 16,9 г/кг за один вегетационный сезон, при уровне загрязнения 151-250 г/кг – потребовалось два вегетационных сезона, а при уровне загрязнения более 251 г/кг – три вегетационных сезона (таблица 1).
Таблица 1 «Снижение углеводородного загрязнения в зависимости от уровня содержания углеводородов и комплекса мероприятий биологической очистки»:
Уровень нефтезагрязнения (условный)
Содержание углеводородов, г/кг
2014 год
2015 год
2016 год
2017 год
Комплекс мероприятий для аборигенной и интродуцированной микрофлоры (фрезерование+компост+ гуматы +биогумус+NPK+«Нефтедеструктор»+сидерация)
До 150 г/кг
16,9
151-250 г/кг
71,7
14,2
251-300 г/кг
147,8
68,9
17,4
17,5
Комплекс мероприятий для аборигенной микрофлоры                         (фрезерование+компост+ гуматы+биогумус+сидерация)
До 150 г/кг
59,7
151-250 г/кг
99,5
57,9
251-300 г/кг
190,8
110,5
69,6
44,9
Комплекс мероприятий для интродуцированной микрофлоры (фрезерование+компост+биогумус+NPK+«Нефтедеструктор»)
До 150 г/кг
43,8
151-250 г/кг
82,9
40,7
251-300 г/кг
169,9
90,6
42,3
31,2
Помимо углеводородов в почве были превышены металлы - никель, медь, свинец в среднем в 1,4-2,8 раз к ПДК (таблица 2). Проведение комплекса рекультивационных работ снизило их концентрацию до предельно допустимых норм, что дало возможность провести посев растений.
Таблица 2 «Снижение количества токсичных металлов после проведения рекультивационных работ, 2014-2017 гг.»:
Уровень нефтезагрязнения
Мг/кг
(условный)
никель
медь
свинец
стронций
До 150 г/кг
<u>7,2</u>*2,1
<u>5,6</u>2,8
<u>30,0</u>19,5
<u>34,7</u>4,0
151-250 г/кг
<u>8,4</u>3,7
<u>5,6</u>2,8
<u>33,4</u>23,7
<u>31,4</u>4,0
251-300 г/кг
<u>11,0</u>4,0
<u>5,6</u>2,9
<u>38,0</u>24,0
<u>38,0</u>4,0
Более 300 г/кг
<u>11,0</u>4,0
<u>5,6</u>2,9
<u>42,0</u>30,0
<u>38,0</u>4,0
ПДК        4,0                  3,0                 30,0             -
начальная концентрация
*
после рекультивации
Отсутствие биопрепарата «Нефтедеструктор» в системе рекультивации не обеспечило безопасные условия для посева сельскохозяйственных культур.
Очень высокий уровень углеводородов 250-300 г/кг сильно угнетает почвенную биоту, учтено от 1,9 до 2,2 видов бактерий (таблица 3). Агротехнические и биологические мероприятия изменили количественный и видовой состав микроорганизмов, способствуя разнообразию, и как следствие, восстановлению микробиологической активности.
Применение биопрепарата «Нефтедеструктор» изменило видовой состав в сторону увеличения нефтеокисляющих бактерий.
Таблица 3 «Видовой состав микроорганизмов»:
Уровень нефтезагрязнения (условный)
Количество учтенных видов микроорганизмов, шт:общее/нефтеокисляющих
2014 год
2015 год
2016 год
2017 год
Комплекс мероприятий для аборигенной и интродуцированной микрофлоры (фрезерование+компост+ гуматы+биогумус+ NPK+«Нефтедеструктор»+сидерация)
До 150 г/кг
8,8/2,0
151-250 г/кг
6,7/1,4
7,2/2,0
251-300 г/кг
2,2/0,6
4,4/2,1
6,2/2,1
7,2/1,9
Комплекс мероприятий для аборигенной микрофлоры (фрезерование+компост+ гуматы+биогумус+ сидерация)
До 150 г/кг
5,4/1,0
151-250 г/кг
4,9/0,9
5,4/1,1
251-300 г/кг
1,9/0,2
2,7/0,6
3,9/0,8
4,0/0,9
Комплекс мероприятий для интродуцированной микрофлоры (фрезерование+компост+биогумус+NPK+«Нефтедеструктор»)
До 150 г/кг
5,3/1,2
151-250 г/кг
5,0/1,1
5,5/1,4
251-300 г/кг
2,0/0,4
2,6/0,9
3,9/1,3
3,9/1,4
Результаты многофакторного опыта показали, что загрязнение почвы углеводородами в концентрациях до 300 г/кг поддается обезвреживанию, при этом обязателен комплекс мероприятий, способствующий:
- восстановлению структуры нефтезагрязненного объекта посредством применения компоста (структуратора) и проведения фрезерования;
- снижению токсического действия поллютанта посредством использования гуминовых соединений, бентопорошка;
- активизации аборигенной микрофлоры посредством внесения биогумуса и сидеральных удобрений;
- увеличению количества специфической нефтеокисляющей микрофлоры посредством применения препарата «Нефтедеструктор» и элементов минерального питания, что создает условия для залужения и восстановления естественного растительного покрова. Исключение хотя бы одного элементам из предложенного способа существенно снижает его эффективность.
Пример осуществления №2.
Обработку (опрыскивание) нефтезагрязненного шлама биопрепаратом «Нефтедеструктор» проводили после фрезерования различными дозами - 3, 6, 9, 12 т/га. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4 «Эффективность различных доз биопрепарата на снижение концентрации углеводородов, 2014-2017 гг., %»:
Доза препарата, т/га
Уровень нефтезагрязнения (условный), г/кг
до 150
151-250
251-300
3
37
42
46
6
65
69
74
9
89
92
96
12
89
90
97
8
При использовании 3 т/га рабочего раствора с титром 1х10 микр.кл в см куб. эффективность биопрепарата в зависимости от уровня загрязнения составила 37-46%. Данная концентрация микробных клеток была недостаточна для столь высокого уровня загрязнения. При увеличении дозы до 6 т/га эффективность биопрепарата «Нетфедеструктора» возросла до 65-74%, однако максимально препарат сработал в дозе 9 т/га, его эффективность составила 89-96%. При дальнейшем увеличении концентрации микроорганизмов – до 12 т/га эффективность не изменилась.
Пример осуществления №3.
Обводненный шлам с высоким содержанием токсичных соединений, таких как углеводороды, тяжелые металлы и радионуклиды, перед тем как рекультивировать, подвергли обезвоживанию и загущению бентопорошком с целью понизить класс токсичности и придать ему структурное состояние. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5 «Влияние бентопорошка на снижение концентрации металлов в шламе, 2014 г. (лабораторный опыт)»:
Металл
Исходное содержание, мг/кг
Конечное содержание, мг/кг
Эффективность, %
Никель
32,4
8,1
75
Медь
84,9
40,0
53
Свинец
89,0
30,9
65
Стронций
44,0
4,9
89
Смешивание шлама с бентонитовым порошком связало металлы, при этом эффективность по никелю составила 75%, по меди 53%, по свинцу 65%, а по стронцию 89%. Количество углеводородов снизилось с 307 г/кг до 202 г/кг. Изначальная влажность шлама была 88%, после применения бентонитового сорбента – 52%. Данный подготовленный шлам был подвергнут рекультивации по предложенному способу.
Пример осуществления 4.
Обводненный шлам с влажностью 88% смешали с бентонитовым порошком в дозах 25, 50, 75 и 100 кг на 1 куб.м. шлама. Эффективность различных доз представлена в таблице 6. Использование 50 кг сорбента при обводненности шлама 88% снизило влажность до 52%, а эффективность по свинцу при этой дозе была наибольшей и составила 65%. Подготовленный шлам был подвергнут рекультивации по предложенному способу.
Таблица 6 «Эффективность доз бентопорошка на снижение концентрации свинца в шламе при влажности 88%, 2014 г, (лабораторный опыт),%»:
Количество бентопорошка, кг/м<sup>3</sup>
Исходное содержание, мг/кг
Конечное содержание, мг/кг
Эффективность, %
25
83,7
57,9
31
50
89,0
30,9
65
75
79,0
31,6
60
100
86,2
35,8
58