СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-[1(2)-НАФТОКСИ]ФТАЛОДИНИТРИЛОВ
METHOD OF OBTAINING 4-(1-BENZOTRIAZOLYL)-5-[1(2)-NAPHTHOXY]PHTHALODINITRILES

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]-фталодинитрилов, являющихся исходными в синтезе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинов меди.
Уровень техники
Известен способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов [Знойко С.А., Камболова А.С., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г., Филимонов С.Н. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. X. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе // Журнал общей химии, 2009. Вып.79. Т.8. С.1376-1381]. Способ включает три стадии (схема). На первой стадии нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталодинитриле (I) при его взаимодействии с орто-фенилендиамином синтезируют 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталодинитрил (II), который на второй стадии, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрил (III), из которого на третьей стадии тоже нуклеофильным замещением нитрогруппы при взаимодействии с 1- или 2-нафтолом получают целевые фталодинитрилы (IV или V) соответственно.
При этом выход 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила составляет 71% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил, а выход 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталонитрила - 68%. Продолжительность синтеза в данном случае составляет 5.5 часов, а сама методика включает три синтетические операции.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске более простого способа получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, который позволил бы сократить длительность способа.
Поставленная задача решена способом получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, в котором сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1- или 2-нафтолом при температуре 20-25°C в течение 25-35 минут, после чего полученный продукт подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензотриазолом при температуре 60-70°C в течение 1-1.2 часа.
Изобретение позволяет упростить способ, сократив число стадий с 3 до 2, и уменьшить длительность способа с 5.5 часов до 1.5 часа.
Способ реализуют в две стадии по следующей схеме.
На первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и 1- или 2-нафтола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-35 мин при температуре 20-25°C. Полученный продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80°C.
Затем полученные на первой стадии 4-(1-нафтокси)-5-нитро-фталодинитрил или 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензо-триазолом в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 1-1.2 часа при 60-70°C. Выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 80°C.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для реализации способа используют следующие вещества:
- 2-нафтол - ГОСТ 5835-79
- 1-нафтол - ГОСТ 5838-79
- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75
- 1-H-1,2,3-бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87
- ДМФА - ГОСТ 20289-74
2
3
- KCO - ГОСТ 4221-76
- 4-бром-5-нитрофталодинитрил, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии, 1997. Т.67. Вып.5. С.842-845].
Пример 1. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила
1 стадия: получение 4-(1-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила по схеме.
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1 г (3 ммоль) 4-бром-5-нитрофталодинитрила, 0.46 г (3 ммоль) 1-нафтола, раствор 0.46 г (3 ммоль) KCO в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 35 минут при температуре 25°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.
Выход: 1.2 г (92%).
18
9
3
3
Найдено, %: C 68.57, H 2.88, N 13.33; CHNO.
Вычислено, %: C 69.04, H 3.00, N 13.37.
2
2
ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1538 (асимм. NO), 1365 (симм. NO), 1204 (Ar-O-Ar).
2 стадия: получение 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила по схеме.
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1.1 г (2.7 ммоль) 4-(1-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила, 0.40 г (2.7 ммоль) 1-H-1,2,3-бензотриазола, раствор 0.41 г (2.7 ммоль) KCO в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч при температуре 70°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.
Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.
пл
24
13
3
1
2
3
1
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Выход: 1.10 г (71% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил). m/z=387. Т=210-212°C. Найдено, %: C 74.32, H 3.21, N 18.10. CHNO. Вычислено, %: C 74.41, H 3.30, N 18.08. ИК (KBr): 2230 (ON), 1205 (Ar-O-Ar), 1045 (N=N), 745 (C-N). ЯМР H: 8.73 (с, 1H, H), 8.23 (д, 1H, H), 8.14 (с, 1H, H), 7.81 (д, 1H, H), 7.55 (т, 1H, H), 8.08 (т, 1H, H), 7.28 (м, 1H, H), 7.04 (м, 1H, H), 7.45 (м, 1H, H), 8.43 (м, 1H, H), 7.55 (д, 2H, H,), 8.15 (т, 1H, H).
Пример 2. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила
1 стадия: получение 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила по схеме
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 0.46 г (3 ммоль) 2-нафтола, 1 г (3 ммоль) 4-бром-5-нитрофталодинитрила и раствор 0.46 г (3 ммоль) KCO в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 25 минут при температуре 20°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.
Выход: 1.1 г (86%).
18
9
3
3
Найдено, %: C 68.57, H 2.88, N 13.33; CHNO.
Вычислено, %: C 69.07, H 2.95, N 13.45.
2
2
ИК (KBr):2234 (C≡N), 1536 (асимм. NO), 1367 (асимм. NO), 1218 (Ar-O-Ar).
2 стадия: получение 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила по схеме
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1.1 г (2.7 ммоль) 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила, 0.40 г (2.7 ммоль) 1-H-1,2,3-бензотриазола, раствор 0.41 г (2.7 ммоль) KCO в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 1.2 ч при температуре 60°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.
Полученный 4-(1 -бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтые иглы, растворимые в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимые в воде.
пл
24
13
3
1
2
3
1
4
5
6
7
8
9
10
11,12
13
Выход: 1.06 г (69% в расчете на 4-бром-5-нитрофталодинитрил). m/z=387. Т=210-212°C. Найдено, %: C 74.55, H 3.08, N 18.23. CHNO. Вычислено, %: C 74.41, H 3.30, N 18.08. ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1204 (Ar-O-Ar), 1045 (N-N), 746 (C-N). ЯМР H, δ, м.д.: 8.73 (с, 1H, H), 8.23 (д, 1H, H), 8.16 (с, 1H, H), 7.81 (д, 1H, H), 7.55 (т, 1H, H), 8.08 (т, 1H, H), 7.16 (м, 1H, H), 7.67 (м, 1H, H), 7.68 (м, 1H, H), 7.45 (м, 1H, H), 7.87 (д, 2H, H), 7.33 (т, 1H, H).