ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛА
METAL PASSIVATION

Изобретение относится к способам пассивации стальных поверхностей для предотвращения нежелательных реакций монооксида углерода с поверхностями при повышенных температурах. В особенности, изобретение предназначено для предотвращения нежелательных реакций на поверхности низколегированной стали, подвергающейся воздействию потоков синтез-газа.
Синтез-газ, включающий в себя водород и оксиды углерода, обычно образуется при риформинге пара и/или при частичном окислении углеводородного сырья.
Как бы ни был получен синтез-газ, он включает в себя изменяющиеся количества водорода, пара и оксидов углерода. В некоторых процессах, включающих стадию риформинга пара, желательно действовать с как можно меньшим количеством пара, чтобы избежать образования углерода в аппарате риформинга. Тем не менее, авторами обнаружено, что там, где соотношение пара и углерода невысокое, содержание монооксида углерода достаточно высокое, чтобы вызвать восстановление защитного оксидного покрытия с последующей активацией металлических поверхностей оборудования, находящегося далее в технологической линии. Авторами обнаружено, что в интервале между 350 и 580°С нежелательные побочные реакции могут протекать на поверхностях низколегированной стали, что вызывает (а) экзотермические реакции выделения метана и двуокиси углерода и (b) имеет место коррозия стальных металлических поверхностей, в том числе с образованием пыли и (с) нежелательные повышения температуры. Потери металла в результате коррозии ведут к переносу атомов металла далее по течению газового потока, где они могут образовать карбонильные соединения. Летучие карбонилы металлов являются вредными для здоровья и могут быть сильнодействующими загрязнителями для катализаторов на последующих стадиях технологического цикла. Оборудование последующих стадий технологического цикла, такое как теплообменники, паровые котлы и нечто подобное, обычно изготовлено из низколегированной стали. Низколегированные стали становятся чувствительными к активации при различном соотношении пара и углерода, так как добавка пара уменьшается.
В документе WO 03/051771 описывается процесс предотвращения нежелательной побочной реакции, которая протекает между оксидом углерода, находящимся в теплоносителе, включая газ после вторичного риформинга, и каталитически активными металлами, присутствующими на внешней поверхности паровых труб установки парового риформинга, путем добавления пассивирующего состава в теплоноситель до того, как он поступит в корпус теплообменника установки риформинга. Температура в корпусе теплообменника установки риформинга обычно значительно выше 600°С и этого достаточно, чтобы пассивирующий состав разложился на поверхности металла, создав, таким образом, на поверхностях труб стабильные продукты реакции, которые устойчивы к воздействию оксида углерода. В противоположность оборудованию следующих стадий технологического цикла, внутренние устройства теплообменника установки риформинга, которые находятся в контакте с преобразованным газом в корпусе теплообменника, обычно изготовлены из устойчивого к высоким температурам Ni-Cr сплава с низким содержанием железа, причем полагают, что Ni является причиной нежелательных побочных реакций. При этом фосфорные соединения, среди других соединений, описаны как подходящие пассивирующие соединения для внутренних устройств теплообменника установки риформинга, хотя нет указаний, что они могут быть эффективны при более низких температурах в аппаратах из низколегированной стали, то есть таких аппаратах из низколегированной стали, которые расположены на следующих стадиях технологического цикла, после самой установки риформинга. Действительно, в работе WO 03/051771 предложено, что если пассивирующие продукты реакции являются летучими, то слои абсорбента размещают в следующих аппаратах технологического цикла после самой установки риформинга для выделения пассивирующих продуктов реакции.
В публикации WO 00/09441 описан процесс риформинга, при котором коррозия внутрикорпусных устройств теплообменника установки риформинга, при высокой температуре газа вторичного риформинга, использованного в качестве теплоносителя, уменьшена за счет ввода соединения серы, такого как диметилсульфид, в газ вторичного риформинга, после того как газ покинет установку вторичного риформинга, но прежде, чем он поступит в теплообменник установки риформинга, в качестве теплоносителя. Количество соединения серы, необходимое для устранения таких коррозионных проблем, должно быть таким, чтобы содержание серы составляло до 0,2-20 частей на миллион по объему в газе вторичного риформинга. Так как сера слабо присоединяется к поверхности металла катализатора, чтобы предотвратить загрязнение и прекращение деятельности катализаторов в последующих стадиях процесса, соединения серы удаляют путем пропускания газа вторичного риформинга, покидающего теплообменник установки риформинга, через слой подходящего для соединений серы абсорбента, такого как оксид цинка. Тем не менее, конструкция аппарата для удаления серы имеет высокую стоимость и увеличивает сложность процесса риформинга.
В публикации WO 01/66806 описан способ, предотвращающий азотирование и/или науглероживание металлической поверхности путем добавления соединения серы и меньшего количества соединения фосфора к производственному газу, находящемуся в контакте с металлом. Было предложено, что соединение фосфора обеспечивает предотвращение коррозионного сульфидирования металлической поверхности, которое происходит при наличии соединений серы, вводимых для предотвращения реакции азотирования и/или науглероживания. В примерах добавление 2-х частей на миллион фосфора, в виде пятиокиси фосфора, к газу, содержащему 20 частей на миллион сероводорода, полностью предотвратило взаимодействие содержащего серу соединения с поверхностью стали, содержащей 12% хрома. Тем не менее, также было показано, что если поверхность металла была подвергнута предварительной обработке фосфористым водородом, азотирование металла не было предотвращено. Использование серы, так же как и фосфора, требует дорогого удаления серы до того, как синтез-газ сможет быть использован в последующих каталитических процессах. Более того, нежелательная побочная реакция азотирования не была предотвращена после предварительной обработки с использованием фосфористого водорода, что указывает на отсутствие эффективной пассивации поверхности металла.
Авторы настоящего изобретения создали способ, который преодолевает проблемы вышеназванных процессов.
Соответственно, изобретение предоставляет способ пассивации поверхностей низколегированной стали в установке, действующей в диапазоне температур от 350 до 580°С, и подвергающейся воздействию газовой смеси, содержащей монооксид углерода, и включающей в себя добавку пассивирующего вещества, содержащего по меньшей мере один атом фосфора к вышеуказанной газовой смеси.
Под «низколегированными сталями» мы имеем в виду сплавы железа с хромом и/или другими металлами с общим содержанием компонентов в сплаве, не являющихся железом, менее чем 12% по весу. В частности, низколегированными сталями предпочтительно являются сплавы железа с ≤10% по весу, и еще более предпочтительно с ≤9% по весу общим содержанием легирующих элементов.
Предпочтительными легирующими элементами являются хром, молибден, ванадий, никель, ниобий и углерод, более предпочтительны хром или комбинации, включающие в себя хром и молибден, хром, молибден и ванадий, углерод и молибден, или углерод и никель. Особенно предпочтительной модификацией является низколегированная сталь, состоящая из железа, хрома и молибдена, при необходимости с незначительными количествами других легирующих элементов.
Хром предпочтительно присутствует в диапазоне от 0,1 до 10% по весу, более предпочтительно от 1 до 3% по весу. Молибден может присутствовать в диапазоне от 0,2 до 1,4% по весу. Ванадий может присутствовать в количестве, которое находится в диапазоне от 0,04 до 4% по весу. Никель может присутствовать в диапазоне от 0,3 до 9,6% по весу, предпочтительно от 0,3 до 4% по весу. Углерод может присутствовать в диапазоне от 0,05 до 0,4% по весу. Ниобий может присутствовать в диапазоне от 0,1 до 0,7% по весу.
В дополнение к вышеназванным легирующим элементам целесообразно назвать и микролегированные, которые включают в себя добавки алюминия и/или титана в диапазоне от 0,01 до 1% по весу.
В таких сплавах, в противоположность сплавам с высоким содержанием хрома, имеющим хрома ≥12% по весу (коррозионно-стойкие стали), и никелевым сплавам, используемым в аппаратах риформинга, поверхности, которые образуются при окислении низколегированной стали, первоначально состоят из оксида железа. Первоначально окисление осуществляется паром, присутствующим в синтез-газе, когда доля пара слишком мала, слой оксида при более низких температурах быстро не возобновляется, приводя, в конечном итоге, к доступности поверхности железа для науглероживания. В сплавах с высоким содержанием хрома поверхности, которые образуются при окислении, состоят из оксида хрома, который имеет другую скорость возобновления, чем оксид железа.
Температура, при которой работает установка и при которой поверхности воспринимают воздействие смеси газов, находится в интервале от 350 до 580°С, предпочтительно от 350 до 550°С, а еще более предпочтительно от 400 до 550°С.
Примером установки, изготовленной из низколегированной стали, является газовый теплообменник. В этом аппарате газ, покидающий установку риформинга, охлаждается до температуры от 350 до 580°С в части или во всем теплообменнике. Одним примером потока, который может протекать на противоположной стороне теплообменника, является смешанный природный газ и поток пара, нагретый перед поступлением в установку риформинга. Тем не менее, различные виды потоков могут быть применимы в различных процессах.
Другим примером является пример, где тепло, полученное при охлаждении газа, используется для производства пара в паровом котле. В этом случае значительная часть поверхности металла, отделяющая охлаждаемый газ от кипящей воды, будет при температуре, близкой к температуре воды (ниже 350°С) и, следовательно, не восприимчивой к коррозии. Тем не менее, имеются другие внутренние части парового котла, которые выходят из пределов температурного интервала (например, входной канал, горячая концевая трубная решетка, внутренний перепускной клапан и входные патрубки).
Другим примером является пример, в котором тепло от охлаждаемого газа используется для нагрева пара под высоким давлением. В этой ситуации температуры металла, возможно, находятся в интервале температур 350-580°С. Исторически было несколько случаев с паронагревателями, показавших предрасположенность к разрушению при образовании пыли вследствие коррозии. В другом примере газ после риформинга используется для нагрева жидкости. В одной модификации жидкость, которая могла быть по существу водой, которая нагрета, или нагрета и частично кипит. Способ, по настоящему изобретению, требует обработки поверхностей аппаратов. Под обработкой понимается покрытие поверхностей металла пассивирующим соединением. Из-за температур, имеющихся в действующем аппарате, пассивирующее соединение может подвергнуться некоторым термическим преобразованиям, приводящим к образованию пассивирующих продуктов реакции, которые понижают взаимодействие между оксидом углерода, присутствующим в смеси синтез-газа, и поверхностями металла.
3
3
3
3
Пассивирующие соединения, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются соединениями, содержащими по меньшей мере один атом фосфора (Р). Подходящие фосфорсодержащие соединения включают элементарный фосфор (то есть красный фосфор), органические соединения, включающие в себя сложные эфиры фосфорных оксокислот, то есть алкил- или арилфосфатные эфиры, пирофосфатные эфиры, фосфитные эфиры, эфиры алкил или арил фосфиновой кислоты, эфиры алкил или арил фосфоновой кислоты, фосфористый водород, алкил или арил фосфины или оксиды фосфина и неорганические соединения, включающие в себя оксиды фосфора и фосфорные оксокислоты, оксосульфиды, фосфазены, фосфиды металлов и фосфитные или фосфатные соли. Предпочтительные фосфорсодержащие соединения включают моно-, ди- или три- эфиры фосфорных оксокислот, особенно эфир трехосновной фосфорной кислоты, такой как триметил фосфат, триэтил фосфат и трибутил фосфат, фосфины, особенно фосфин РН и алкил или арил фосфины, такие как РМе, PEt или PPh.
Пассивация может быть достигнута путем добавления чистого соединения или раствора, или соединения диспергированного в подходящем для газовой смеси разбавителе. Альтернативно там, где пассивирующие соединения стабильны при или выше их точки кипения, они могут быть введены как газы.
Количество добавленного соединения может быть таким, что фосфор присутствует в газовой смеси на уровне между 0,01 и 1000 частей на миллион по объему, предпочтительно, между 0,05 и 500 частей на миллион по объему, и наиболее предпочтительно, между 0,1 и 250 частей на миллион по объему и, особенно, между 1 и 100 частей на миллион по объему.
Установка может подвергаться обработке непосредственно либо с непрерывным, либо с периодическим добавлением пассивирующего соединения к газовой смеси. Если обработка происходит путем ввода соединения в газ, пассивирующее соединение может быть добавлено к газу в любой точке, до того как он войдет в установку, то есть после стадии риформинга. Там, где обработка является периодической, несмотря на наличие обработки требуются более высокие концентрации фосфора в газе, чем в случае, если обработка является непрерывной.
Эффективная обработка установки, в соответствии со способом настоящего изобретения, приводит к сокращению нежелательных реакций монооксида углерода, которая может привести к уменьшению или устранению нежелательного выделения тепла в аппарате. Уменьшение может наблюдаться в результате мониторинга содержаний метана и/или диоксида углерода в газе до и после обработки и/или температуры потока газа после риформинга, покидающего аппарат, и/или температуры любого потока, который использовался для нагревания газа в аппарате. Уменьшение количества метана и диоксида углерода или температур, которое может быть достигнуто, зависит от количества и природы пассивирующих соединений, так же как и от способа обработки аппарата и содержания оксида углерода в смеси газов.
Газовая смесь может быть любой, включающей в себя оксид углерода при высокой температуре. Предпочтительно, чтобы газовая смесь являлась смесью газов после риформинга, то есть продуктом парового и/или автотермического риформинга и/или частичного окисления углеводорода газовой смеси.
Далее, изобретение предоставляет способ производства обезвоженного синтез-газа, включающего операции:
(i) осуществления одной или более стадий каталитического парового риформинга и/или частичного окисления газообразной смеси, содержащей не менее одного углеводорода для получения смеси газов после риформинга, состоящей из водорода, оксида углерода и пара при температуре выше 580°С;
(ii) охлаждения вышеупомянутой смеси газов после риформинга до температуры ниже температуры конденсации для конденсации воды;
(iii) отделения вышеупомянутой воды от вышеупомянутой смеси газов после риформинга для получения обезвоженного синтез-газа, при этом перед охлаждением вышеупомянутой смеси газов после риформинга до температуры от 580 до 350°С в установке, имеющей поверхности из низколегированной стали, после вышеупомянутых одной или более ступеней риформинга, пассивирующее соединение, содержащее по меньшей мере один атом фосфора, вводят в вышеупомянутую смесь газов после риформинга.
nd
Обезвоженный синтез-газ может быть использован в процессах для синтеза метанола, диметилового эфира, аммония или жидких углеводородов способом Фишера-Тропша. Такие способы хорошо известны (например. The Catalyst Handbook, 2 edition, Martin Twigg ed. Manson Publishing 1996, ISBN 1874545359).
Температура поверхностей, взаимодействующих с газовой смесью после риформинга, находится в интервале от 350 до 580°С, предпочтительно от 350 до 550°С, а еще более предпочтительно от 400 до 550°С.
В одном варианте осуществления изобретения процесс риформинга для получения неочищенной смеси газов после риформинга включает в себя не менее одного цикла (предпочтительно одного или двух циклов) адиабатического парового риформинга смеси углеводородного реагента/пара, известного так же, как предриформинг, и затем пропускание предриформингового газа через автотермичекую установку риформинга, где он частично сжигается с газом, содержащим кислород, и частично сожженный газ пропускается через слой катализатора парового риформинга.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения паровой риформинг воздействует, используя теплообменную установку риформинга, и процесс получения газовой смеси после риформинга включает в себя осуществление парового риформинга смеси углеводородного сырья и пара путем пропускания смеси через катализатор, расположенный во внешнеобогреваемых трубах теплообменника в установке риформинга, для получения первичного газа риформинга, подвергая первичный газ риформинга вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного газа риформинга с кислород-содержащим газом и приведением, получаемым в результате частичного сжигания газа, к равновесию, пропуская его через катализатор вторичного риформинга для получения газовой смеси после риформинга. Теплоносителем для внешнего обогрева труб теплообменника процесса риформинга может быть горючее углеводородное топливо, газообразные продукты сгорания или газ после первичного риформинга, который был подвергнут вторичному риформингу. Предпочтительно, чтобы теплоносителем являлась газовая смесь после вторичного риформинга, которая используется, чтобы нагревать трубы теплообменника в установке риформинга, производя, таким образом, частично охлажденную газовую смесь после риформинга.
В одном из видов теплообменной установки риформинга катализатор расположен в трубах, идущих между парой трубных решеток, через зону теплообмена. Реагенты подаются в зону над верхней трубной решеткой и проходят через трубы и в зону под нижней трубной решеткой. Теплоноситель проходит через зону между двумя трубными решетками. Установки риформинга с теплообменом такого типа описаны в патентах GB 1578270 и WO 97/05947.
В процессе исходное сырье может быть любым газообразным или низкокипящим сырьем, таким как природный газ или лигроин нафта. Предпочтительно, чтобы это был метан или природный газ, содержащийся в значительном количестве, например, свыше 90 объемных % метана. Если исходное сырье содержит соединения серы, то до или предпочтительно после сжатия исходное сырье подвергают обессериванию, например, гидродесульфированию и абсорбции образующегося сернистого водорода, с использованием подходящего абсорбента, например, слоя оксида цинка. Исходное сырье обычно сжимают до давления в диапазоне 10-100 бар, предпочтительно 20-60 бар.
Углеводород может быть предварительно нагрет до подходящей температуры и приведен в контакт с водой, которая часто нагрета, чтобы создать паро-углеводородную смесь. Введение пара предпочтительно происходит при насыщении исходного сырья при контакте последнего с потоком нагретой воды в сатураторе. Предпочтительно иметь такое количество приготовленного пара, чтобы сделать соотношение пара и углерода равным от 0,2 до 1,5, то есть от 0,2 до 2 молей пара к грамм-атому углерода в исходном сырье. Количество пара предпочтительно минимизировать, так как это ведет к меньшей стоимости и большей эффективности процесса. Предпочтительно, если отношение пара к углероду равно 0,5-1,0.
Смесь углеводород/пар может быть подвержена одной или более (предпочтительно одной или двум) стадиям предриформинга. В таком процессе смесь углеводород/пар нагревается обычно до температуры в диапазоне 350-650°С, предпочтительно 400-650°С и затем адиабатически проходит через слой подходящего катализатора, обычно это никелевый катализатор, имеющий высокое содержание никеля, например, выше 40% по весу. Во время такой адиабатической низкотемпературной стадии риформинга любой из углеводородов, более длинный, чем метан, реагирует с паром, образуя смесь метана, оксидов углерода и водорода. Использование такой адиабатической стадии риформинга, вообще называемой предриформингом, является желательным, чтобы гарантировать, что сырье в установке риформинга не содержит углеводорода длиннее, чем метан, а также содержит значительное количество водорода. Это желательно с целью минимизации риска образования углерода на катализаторе в установке риформинга или подавления образования нагара в автотермической установке риформинга.
Если смеси пар/углеводород или предриформинговая газовая смесь должны быть предварительно преобразованы, а далее нагреты, при необходимости, до температуры на входе в установку риформинга, которая обычно в интервале 300-500°С. Смесь, далее, проходит через заполненные катализатором трубы установки риформинга. При прохождении через катализатор установки риформинга происходит эндотермическая реакция риформинга с тепловым эффектом, необходимым для проведения реакции, предоставляемым при сжигании газового топлива или предпочтительно от газа, вторично подвергшегося риформингу, протекающего через внешнюю поверхность наружных труб. Катализатором первичного риформинга может быть никель, закрепленный на огнеупорной подставке, в форме колец или дисков из алюминат-кальциевого цемента, оксида алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония и подобного. В качестве альтернативы, как катализатор может быть использована комбинация никеля и благородного металла. Например, часть никелевого катализатора может быть замещена катализатором из благородного металла, такого, как катализатор на основе рутения.
Температура газа, полученного при первичном риформинге, преимущественно находится в диапазоне 650-850°С.
Газ, прошедший процесс предриформинга или первичный процесс риформинга, далее может быть подвергнут вторичному или автотермическому риформингу. Во вторичном или автотермическом риформинге газ, прошедший процесс предриформинга или первичный процесс риформинга, сначала подвергается частичному сжиганию в зоне сжигания установки вторичного или автотермического риформинга, и частично сожженный газ приводится к равновесию в неподвижном слое катализатора риформинга пара, расположенного в нижней части зоны сжигания. Частично подвергнутый процессу риформинга газ, после предриформинга или первичного риформинга, подведенный к зоне сжигания, может дополнительно содержать остаточный газ от синтеза по Фишеру-Тропшу и/или диоксид углерода, извлеченный из сухого синтез-газа. Там, где первичный и вторичный риформинг был использован для генерации потока конверсионного газа, целесообразно, если для сокращения конверсионной нагрузки на установку первичного риформинга направить часть углеводорода (или смеси углеводород/пар) в обход установки первичного риформинга и подвести его непосредственно в установку вторичного риформинга. В качестве альтернативы добавлению остаточного газа синтеза из процесса Фишера-Тропша к частично конверсированному газу при низком отношении пара к углероду может быть желательно, если остаточный газ содержит другие углеводороды, чем метан, чтобы вводить остаточный газ в смесь углеводород-пар с тем, чтобы избежать отложений углерода в установке для вторичного риформинга.
2
Стадия сжигания предоставляет поток, включающий в себя частично конверсированный газ, который затем подвергают частичному сжиганию с газом, содержащим свободный кислород, подведенный через форсунку. Принимая во внимание то, что некоторое количество пара может быть добавлено к кислородсодержащему газу, предпочтительно, чтобы оно было минимизировано, а более предпочтительно, чтобы никакого дополнительного пара не было добавлено так, чтобы было достигнуто низкое общее соотношение пара углерода для процесса риформинга. Предпочтительно, чтобы газ, содержащий свободный кислород, был в основном чистым кислородом, например, кислородом, содержащим 5% азота. Тем не менее, там, где присутствие существенных количеств инертных компонентов допустимо, газ, содержащий свободный кислород, может быть воздухом или обогащенным воздухом. Если газ, содержащий свободный кислород, по существу является чистым кислородом, по металлургическим причинам, он предпочтительно подается в установку вторичного риформинга при температуре ниже примерно 250°С.Количество кислорода, подаваемое на стадию частичного сжигания, может варьироваться, чтобы влиять на состав газовой смеси, получаемой в результате риформинга. Если стадия частичного сжигания является частью процесса вторичного риформинга, и, как результат, полученная смесь газов используется для нагревания труб теплообменника, то количество кислорода, подаваемого на стадию частичного сжигания, также может быть использовано для контроля теплового баланса теплообменника. В целом, увеличение количества кислорода, и в связи с этим увеличение температуры риформингового газа, покидающего установку вторичного риформинга, приводит к уменьшению соотношения [H]/[CO] и уменьшению доли двуокиси углерода. Другими словами, если условия подобраны так, что состав и температура продуктов реакции поддерживаются постоянными, то рост температуры, при которой исходное сырье подается в теплообменник, уменьшает необходимое количество кислорода (подача кислорода при постоянной температуре). Уменьшение необходимого количества кислорода является благоприятным, так как это означает, что меньше и отсюда дешевле будет производство кислорода на заводе по разделению газов воздуха. Температура исходного сырья может быть увеличена любым подходящим источником тепла, который может быть, если это необходимо, и пламенным нагревателем, который конечно может использовать для горения воздуха, а не кислорода. Количество добавленного кислородсодержащего газа предпочтительно составляет от 40 до 70 молей, предпочтительно от 40 до 60 молей кислорода добавлено на каждые 100 грамм-атомов углерода в углеводородном исходном сырье. Реакции частичного сжигания приводят к повышению температуры газа в газовой смеси до температуры между 1000 и 1700°С, часто до температуры между 1000 и 1500°С. Затем горячий, частично сожженный газ проходит через слой катализатора парового риформинга, чтобы получить смесь газа после риформинга. Катализатором парового риформинга обычно является никель, закрепленный на огнеупорной подставке, в форме колец или дисков из алюминат-кальциевого цемента, оксида алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония и нечто подобного. Частично сожженный газ охлаждается, проходя через слой катализатора парового риформинга. Как сказано ранее, температура газа, прошедшего через установку риформинга, может контролироваться объемом кислорода, добавленного на стадии частичного сжигания. Предпочтительно, чтобы количество добавленного кислорода было таково, что смесь газов после риформинга отходила от катализатора парового риформинга при температуре в диапазоне 800-1050°С.
Как было сказано ранее, газовая смесь после риформинга может быть использована для передачи тепла, необходимого для первичной стадии риформинга, используя газ вторичного риформинга, в качестве горячего газа, идущего в межтрубном пространстве теплообменника. Во время этого теплообмена газовая смесь после риформинга охлаждается путем передачи тепла газу, подвергающемуся первичному риформингу. Предпочтительно, чтобы газ, после вторичного риформинга, остывал на несколько сот градусов по Цельсию, но он все же будет покидать теплообменник при температуре немного выше той температуры, при которой смесь углеводородное исходное сырье/пар поступает в теплообменник. Предпочтительно, чтобы охлажденная газовая смесь после риформинга выходила из межтрубного пространства теплообменника при температуре в диапазоне 480-580°С.
С целью удаления воды из газовой смеси после риформинга она последовательно охлаждается до температуры ниже температуры конденсации, при которой вода конденсируется, используя один или более теплообменников. Такое охлаждение может быть достигнуто использованием потока холодной воды и/или при непрямом теплообмене. Водный конденсат отделяется от охлажденного газа, подвергшегося риформингу, используя, например, сепаратор. Тепло, возвращенное во время охлаждения, может быть использовано для предварительного нагрева реагентов и/или для нагревания воды, используемой для получения пара, используемого на стадии парового риформинга. Возвращенное тепло может быть дополнительно или альтернативно использовано на стадии отделения диоксида углерода.
2
Обычно обезвоженный синтез-газ содержит от 5 до 15% по объему диоксида углерода (в пересчете на сухой газ). В одном варианте, после отделения сконденсированной воды, диоксид углерода может быть отделен от обезвоженного синтез-газа до стадии синтеза по методу Фишера-Тропша и использован повторно для получения синтез-газа. Такое повторное использование диоксида углерода предпочтительно, так как это предоставляет средство для контроля соотношения [Н]/[СО], чтобы достичь оптимального числа для синтеза по методу Фишера-Тропша, равного примерно 2. Предпочтительно, чтобы количество повторно использованного диоксида углерода было доведено до максимума, то есть до количества, которое необходимо, чтобы достичь этой степени. Если повторно использованный диоксид углерода (или в качестве диоксида углерода, выделенного из синтез-газа до синтеза углеводорода, или в качестве повторно использованного остаточного газа, полученного по реакции Фишера-Тропша) добавлен к частично конверсированному газу, а не к углеводородному исходному сырью перед паровым риформингом, то достигается преимущество в том, что процесс парового риформинга может происходить при более низкой доле пара.
Альтернативно, или в дополнение к стадии отделения двуокиси углерода и ее повторного использования перед тем, как обезвоженный синтез-газ отправляют на стадию синтеза углеводорода по реакции Фишера-Тропша, он может быть подвергнут стадии отделения водорода, например, через мембрану, с целью получения чистого водорода для использования в другом месте, например, гидрокрекинге или гидродесульфурации углеводородного исходного сырья.
При добавлении пассивирующего соединения, содержащего по меньшей мере один атом фосфора (Р), к газовой смеси, прошедшей риформинг, как было описано ранее, коррозия и нежелательные экзотермические побочные реакции, которые генерируют метан и диоксид углерода в установке из низколегированной стали, уменьшаются или предотвращаются.
Более того, при пассивации металлических поверхностей для реакций с монооксидом углерода, загрязнение последующего катализатора, расположенного далее по ходу потока, карбонилами металлов также уменьшается или устраняется.
Далее изобретение будет описано на следующих примерах.
Пример 1
На пилотном предприятии парообразная углеводородная смесь частично подвергается риформингу путем пропускания смеси через никелевый катализатор риформинга, расположенный в каталитической трубе с внешним обогревом внутри установки риформинга с газовым обогревом. Частично конверсированный газ направляется в установку вторичного риформинга, где он подвергается частичному окислению кислородом, и полученная, частично окисленная, смесь приходит к равновесию в слое катализатора установки парового риформинга. Полученный после конверсии газовый поток затем используется во внешнем обогреве содержащей катализатор трубы установки риформинга, расположенной в корпусе установки риформинга с газовым обогревом, частично охлаждая, таким образом, поток газа после конверсии. Система трубопроводов, выходящих из установки риформинга с газовым обогревом и последующего газового теплообменника, изготовлена с внутренними поверхностями из Cr-Мо стали (1,25 Cr + 0,5 Мо) и подвергается воздействию при температурах в диапазоне 350-510°С.
Было найдено, что при отношении пара к углероду ниже примерно 1,2 происходят нежелательные экзотермические реакции между СО в газе после риформинга и Cr-Мо стальной поверхностью, приводящие к увеличению температуры в обоих газовых потоках, выходящих из теплообменника. В соответствии с предшествующим уровнем техники было найдено, что соединение серы (диметилдисульфид, DMDS) должно вводиться непрерывно в количестве от примерно 10 частей на миллион (объемных) S, с целью предотвращения этих реакций. Благодаря слабой связи серы с металлом, реакции смогут повториться примерно через три часа, если остановить добавку вещества DMDS. Для удаления серы при таких уровнях и защиты последующих катализаторов от загрязнения должно быть установлено устройство, абсорбирующее серу.
3
2
Смесь фосфина (РН) и СО была добавлена к газовому потоку после риформинга в точке между выходом из установки автотермического риформинга и входом в корпус установки риформинга с газовым обогревом, при температуре газа после конверсии примерно 1030°С, давлении примерно 25 бар абс. и соотношении пара к углероду при проведении процесса - 1,0. Газ, содержащий фосфин, был добавлен в интервалах примерно в 48 часов, с периодами, составляющими примерно 15-20 минут. В течение периодов добавления скорость впрыска была достаточной, чтобы получить молярные концентрации "Р" в газе от 30-130 частей на миллион (объемных). DMDS также добавлялся в течение 10 (десять) дней. После прекращения добавления DMDS повторения экзотермических реакций не наблюдалось даже через несколько дней. Более того, по мере уменьшения отношения пара к углероду до 0,5, не происходило никаких изменений, несмотря на то, что никаких дальнейших добавлений фосфинсодержащего газа к газовому потоку после риформинга не было.
Пример 2
В реальном производстве установка риформинга с газовым обогревом была использована для производства частично конверсированного газа, который затем был направлен на вторичный риформинг. В процессе приготовления синтез-газа для производства метанола, газ после риформинга, выходящий из установки вторичного риформинга, был охлажден в корпусе установки риформинга с газовым обогревом. Триметилфосфат добавлялся, с интервалами, один раз каждые три дня, в течение примерно 15 минут, в газовую смесь после автотермического риформинга, поддерживая содержание фосфора на уровне 15 частей на миллион (объемных) во влажном синтез-газе в течение 8 месяцев. В ходе процесса газ после установки риформинга охлаждался, а образующийся конденсат отделялся.
Полученный обезвоженный синтез-газ далее поступал на стандартный катализатор синтеза метанола, состоящий из меди, цинка и оксида алюминия. Никакого изменения в нормальном уровне деактивации катализатора для производства метанола не наблюдалось. Анализ выгруженного при остановке процесса катализатора показал отсутствие фосфора на катализаторе. Анализ конденсата процесса показал, что, по крайней мере, некоторое количество добавленного фосфора было унесено с водой.
Пример 3
2
В лабораторном реакторе смесь синтез-газа, имеющая следующий объемный состав, была пропущена при 520°С и давлении 39 бар абс. через слой Cr-Мо стальных гранул (2,25% Cr и 1,0% Мо) с площадью геометрической поверхности 730 мм:
Н<sub>2</sub>
44,7%
СО
15,1%
CO<sub>2</sub>
5,9%
H<sub>2</sub>O
24,3%
N<sub>2</sub>
10,0%
СН<sub>4</sub>
0,0%
Поток газа составлял 3,15 моль/час (по влажному продукту).
Конверсия водяного газа и реакции получения метана произошли. Скорости реакций были измерены путем анализа газовой смеси, выходящей из реактора. В установившемся режиме были определены скорости следующих реакций:
2
Конверсия водяного газа: 0,015 кг-моль/час/м.
2
Образование метана: 0,0057 кг-моль/час/м.
3
3
Газ фосфин (РН) был добавлен в азотный компонент смеси синтез-газа, чтобы довести уровень фосфина в реакторе до 2-х частей на миллион по объему. Следующее дополнение скорости реакций конверсии водяного газа были уменьшены на 35%, а скорости реакции образования метана на 45%. Увеличение количества РН до 3-х частей на миллион по объему и далее до 6 частей на миллион по объему, что уменьшает скорости реакции конверсии водяного газа и реакции образования метана на 54% и 68% соответственно.
Последующее воздействие гранул, при отсутствии синтез-газа, на фосфин при его уровне в 20 частей на миллион по объему в азоте при 520°С в течение одного часа, изменило скорости реакций на основании воздействия на вышесказанный синтез-газ при вышесказанных условиях, при этом для конверсии водяного газа скорость уменьшилась на 71%, а для получения метана на 74%.