Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом
WORKING ELECTROLYTE FOR CONDENSER, METHOD OF ITS PREPARATION AND ALUMINUM ELECTROLYTIC CAPACITOR WITH SUCH ELECTROLYTE

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к производству алюминиевых электролитических конденсаторов (далее - АОЭК), на номинальное напряжение 100 В с диапазоном рабочих температур от минус 60 до плюс 125°С.
Одной из наиболее актуальных задач разработки АОЭК является расширение диапазона рабочих температур. Параметры и надежную работу АОЭК во всем диапазоне рабочих температур для каждого определенного диапазона номинальных напряжений обеспечивает рабочий электролит, а точнее, его состав. Для улучшения параметров АОЭК, таких как полное и эквивалентное последовательное сопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь, а также для предотвращения снижения емкости необходимы минимальные значения сопротивления рабочего электролита, как при нормальных условиях, так и при пониженной температуре. Для обеспечения высокотемпературных характеристик и длительного срока службы АОЭК электролит должен обладать достаточной температурой кипения, превышающей верхний предел рабочей температуры, и сохранять гомогенность состава.
Известен электролит для конденсатора, описанный в патенте JP 3722520 H01G 9/035, опубл. 30.11.2005, содержащий в качестве растворителя лактон, многоатомный спирт или их смесь, соли нитросоединений и карбоновых кислот, либо нитрокарбоновые кислоты. Этот электролит характеризуется хорошей способностью к поглощению газообразного водорода, способен обеспечить работу конденсатора при температуре до 125°С, однако максимальное номинальное напряжение конденсатора с таким электролитом не более 50 В.
Известен электролит для конденсатора и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом, описанный в патенте JP 3729588 H01G 9/035, опубл. 21.12.2005, содержащий смешанный органический растворитель, включающий лактон и многоатомный спирт, соль гетероциклического соединения и ароматической или дикарбоновой кислоты, а также ряд добавок, таких как борная кислота, вольфрамовая кислота, полисахарид. Этот электролит обеспечивает номинальное напряжение конденсатора от 6,3 до 100 В, низкие значения сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, однако верхняя граница диапазона рабочей температуры конденсатора с указанным не более 105°С или ниже.
Наиболее близким является электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом, описанный в патенте RU 2358348 H01G 9/035, H01G 9/145, опубл. 10.06.2009, содержащий смешанный органический растворитель, включающий гамма-бутиролактон и диметилформамид, дикарбоновую кислоту или ее соль в качестве ионогена, третичный алифатический амин, борную кислоту, нитросоединение для поглощения газов, а также некоторые специальные добавки. Этот электролит обеспечивает длительный срок службы конденсаторов номинальным напряжением 100 В и выше (до 350 В) и хорошие низкотемпературные характеристики конденсаторов, однако из-за высокого содержания высоколетучего сорастворителя (N,N-диметилформамида) и воды, которая выделяется вследствие образования эфиров борной кислоты, данный электролит не способен обеспечивать необходимый срок службы конденсаторов на верхней границе температурного диапазона, а также, не обеспечивает низкое сопротивление конденсатора при нормальных условиях.
Задача изобретения состоит в решении проблемы недостаточно низкого удельного сопротивления рабочего электролита при расширении диапазона рабочих температур, а при ее осуществлении обеспечивается следующий технический результат: снижение значений сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь конденсатора в рабочем диапазоне температур от минус 60 до плюс 125°С.
Технический результат достигается тем, что в рабочий электролит на основе гамма-бутиролактона в качестве сорастворителя добавляется N-метилпирролидон, обладающей более низкой летучестью по сравнению с другими возможными сорастворителями, а также из состава исключается борная кислота с целью уменьшения содержания воды, которая образуется в результате реакции этерификации. При этом концентрация дикарбоновой кислоты подбирается таким образом, чтобы исключение борной кислоты из состава не привело к росту удельного сопротивления и снижению напряжения пробоя и оксидообразующей способности рабочего электролита. Также при приготовлении рабочего электролита и в процессе изготовления конденсатора с целью предотвращения изменения свойств электролита и, соответственно, конденсатора в процессе работы должна быть достигнута температура равная верхней границе рабочего диапазона температур конденсатора либо превышающая ее.
Существенными признаками изобретения являются использование дикарбоновой кислоты при отсутствии борной кислоты, применение технологического процесса с определенным температурным режимом.
Полученный при осуществлении изобретения технический результат, а именно: низкое удельное сопротивление, сохранение электролита в жидком состоянии во всем диапазоне рабочих температур конденсатора, длительный срок службы и стабильность параметров конденсатора в процессе эксплуатации, достигается за счет использования дикарбоновой кислоты при отсутствии борной кислоты, что позволяет достичь низких значений удельного сопротивления, необходимого рабочего напряжения электролита без снижения высокотемпературных характеристик за счет уменьшения содержания воды; а технологический процесс позволяет обеспечить полное растворение всех компонентов, и, соответственно, гомогенность смеси таким образом, что ни один из компонентов электролита не переходит в твердое или газообразное состояние во всем диапазоне рабочих температур конденсатора. Достижение температуры, равной либо превышающей верхнюю границу диапазона рабочих температур конденсатора, в процессе приготовления электролита и изготовления конденсатора позволяет избежать изменения свойств рабочего электролита и ухудшения параметров конденсатора под действием повышенной температуры во время эксплуатации, соответственно, обеспечивается необходимый срок эксплуатации.
Осуществление поставленной задачи состоит в добавлении различных сорастворителей в состав рабочего электролита на основе гамма-бутиролактона, который в силу низкой летучести, малой коррозионной активности и высокой температуры кипения обеспечивает необходимый срок службы конденсатора и его работу при повышенных температурах. В то же время температура замерзания гамма-бутиролактона равна минус 42°С, что недостаточно для обеспечения работы конденсатора на нижнем пределе диапазона рабочих температур. Для снижения температуры замерзания рабочего электролита необходимо добавить сорастворитель. В качестве сорастворителей могут быть использованы пирролидоны, а именно, N-метилпирролидон, 2-пирролидон; нитрилы, а именно, пропионитрил, 3-метоксипропионитрил; циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.; формамиды, например, N,N-диметилформамид, N-метилформамид; эфиры, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат. Для улучшения смачиваемости сепаратора рабочим электролитом также могут добавляться сорастворители, такие как многоатомные спирты и их эфиры, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, 2-метоксиэтанол;
Для обеспечения ионной проводимости электролита и обеспечения необходимого рабочего напряжения в систему растворителей необходимо добавить ионогены, в качестве которых могут применяться монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, неорганические кислоты.
Примерами монокарбоновых кислот являются алифатические, такие как масляная, изомасляная, валериановая; ароматические, например, бензойная. Также могут применяться аммонийные соли карбоновых кислот, например, бензоат аммония.
Примерами дикарбоновых кислот являются янтарная, глутаровая, адипиновая, себациновая, азелаиновая, декандионовая.
Примерами аммонийных солей дикарбоновых кислот являются сукцинат аммония, адипат аммония.
Примерами солей четвертичного алкиламмония являются тетраэтиламмония гидромалеат, триэтилметиламмония гидромалеат, тетраэтиламмония фталат, диметилдиэтиламмония фталат.
Примерами неорганических кислот и их солей являются ортофосфорная кислота, аммоний фосфорнокислый одно- и двузамещенный, борная кислота, аммония биборат тетрагидрат, аммония пентаборат.
Для обеспечения растворимости ионогенов и стабилизации кислотности электролита используются амины.
Примерами вторичных аминов являются диэтиламин, диэтаноламин, дибутиламин, диизобутиламин.
Примерами третичных аминов являются триэтиламин, триэтаноламин, этилдиизопропиламин, трипропиламин, трибутиламин
Также возможно использование различных добавок для придания рабочему электролиту специфических свойств. В качестве добавок для поглощения выделяющихся при работе конденсатора газов используются нитроароматические соединения, например, 2-нитроанизол, 4-нитроанизол, 3-нитробензойная кислота, 4-нитробензойная кислота, нитробензиловый спирт, нитроацетофенон; а также хиноны, в частности, гидрохинон, кроме того, данной способностью обладает анилин.
Наилучшим сорастворителем для снижения температуры замерзания электролита на основе гамма-бутиролактона (ГБЛ), является N-метилпирролидон (МП). Несмотря на то, что его температура замерзания всего минус 24°С, температура замерзания данной смеси характеризуется резким отклонением от аддитивности и снижается ниже минус 70°С. Использование N,N-диметилформамида не позволяет расширить температурный диапазон работы конденсатора выше +105°С при сохранении необходимого срока службы. При температуре +125°С применение N,N-диметилформамида приводит к резкому уменьшению срока службы. Использование N-метилформамида позволило бы достичь лучших параметров электролита при нормальных условиях и при пониженной температуре. Однако несмотря на высокую температуру кипения данного растворителя (+196°С), он препятствует образованию азеотропной смеси при приготовлении электролита, что приводит к нарушению гомогенности состава рабочего электролита при повышенных температурах за счет испарения компонентов с низкой собственной температурой кипения, в то время как при использовании N-метилпирролидона обеспечивается постоянство состава рабочего электролита во всем диапазоне температур. Таким образом, чтобы обеспечить низкое удельное сопротивление рабочего электролита при сохранении работоспособности конденсатора во всем диапазоне рабочих температур, к электролиту на основе гамма-бутиролактона необходимо добавить N-метилпирролидон. Требуется подобрать оптимальное соотношение растворителей, так как при слишком высокой доле МП увеличивается сопротивление электролита при нормальных условиях. Параметры рабочих электролитов с различным соотношением растворителей приведены в Таблице 1.
Как видно из таблицы, при отсутствии сорастворителей электролит на основе гамма-бутиролактона не обеспечивает необходимый конструктивно-технологический запас (КТЗ) конденсатора при пониженных температурах, кроме того, характеризуется достаточно высоким сопротивлением при нормальных условиях. Аналогично, при введении в систему МФ не обеспечивается КТЗ при повышенных температурах, так как за счет действия переменной составляющей нагрузки конденсатор может разогреваться несколько выше верхней границы рабочей температуры.
Для улучшения смачиваемости и, соответственно, облегчения технологического процесса пропитки рабочим электролитом целлюлозных волокон бумажных сепараторов конденсаторов, применяются многоатомные спирты и их эфиры, такие как этиленгликоль и 2-метоксиэтанол. Данные вещества используются в сравнительно небольших концентрациях, поэтому их использование практически не влияет на границы температурного диапазона. В то же время, улучшение смачиваемости волокон целлюлозы приводит к снижению сопротивления конденсатора.
Ионогены должны обеспечивать максимальную ионную проводимость, т.е. минимальное сопротивление рабочего электролита. При этом при использовании карбоновых кислот с ростом длины углеродной цепи сопротивление электролита снижается, но растет напряжение пробоя. Кислоту необходимо подбирать таким образом, чтобы достигалось сочетание достаточного напряжения пробоя электролита при минимально возможном сопротивлении.
Использование дикарбоновых кислот позволяет достичь меньших значений сопротивления по сравнению с монокарбоновыми кислотами с той же длиной углеродной цепочки. Для обеспечения рабочего напряжения 100 В, достаточное напряжение пробоя рабочего электролита достигается при использовании янтарной кислоты. Применение кислот с большей длиной углеродной цепочки приводит к росту сопротивления электролита при нормальных условиях и пониженных температурах. Удельные сопротивления электролитов с использованием различных дикарбоновых кислот приведены в Таблице 2.
Использование малеиновой и фталевой кислот, а также соответствующих тетраалкиламмониевых солей указанных кислот, позволяет достичь лучших параметров рабочего электролита, однако приводит к снижению напряжений искрения и пробоя электролита и, как следствие, к увеличению процента брака при изготовлении конденсаторов, что делает применение данных компонентов экономически нецелесообразным.
Вторичные амины являются более летучими и токсичным, чем третичные, поэтому предпочтение отдается последним, несмотря на увеличение удельного сопротивления раствора. Использование третичных аминов позволяет достигать более высоких значений верхней границы рабочей температуры электролита. С ростом длины углеродных цепочек растворимость аминов ухудшается, сопротивление электролита растет, но растет и напряжение искрения электролита. Амин подбирается таким образом, чтобы обеспечивалось достаточное напряжение искрения при минимальном сопротивлении. Достаточными высокотемпературными характеристиками обладает электролит, содержащий N-этилдиизопропиламин.
В качестве газопоглощающей добавки наиболее предпочтителен нитроанизол, так как он практически не влияет на низкотемпературные свойства электролита, прочие газопоглощающие добавки в той или иной степени увеличивают сопротивление электролита при пониженных температурах.
Предлагается электролит следующего состава, приведенного в Таблице 3.
Соотношения указанных компонентов были оптимизированы, что позволило получить оптимальные параметры электролита. Параметры данного электролита отражены в Таблице 4:
Параметры рабочего электролита зависят от режима его приготовления, в ходе которого происходит перемешивание компонентов электролита между собой.
Сначала производится смешивание растворителей, затем вносятся добавки, далее смесь подвергается нагреву и при достижении определенной температуры добавляется амин, затем производится дальнейший нагрев, при достижении определенной температуры в смесь добавляется кислота, после чего смесь доводится до конечной температуры. В течение всего процесса приготовления раствор подвергается перемешиванию.
Технологический процесс приготовления рабочего электролита включает в себя следующие этапы:
1) Загрузка γ-бутиролактона в реактор при температуре окружающей среды. Перемешивание растворителя осуществляется со скоростью 60 оборотов мешалки в минуту;
2) Загрузка сорастворителей;
3) Загрузка нитроанизола. Перемешивание до полного растворения;
4) Нагрев смеси для лучшего растворения амина. Температура при растворении должна быть не ниже +30°С;
5) Загрузка амина. Перемешивание до полного растворения;
6) Нагрев смеси для лучшего растворения кислоты. Температура должна быть выше, чем температура загрузки амина, не менее чем на 10°С, то есть не ниже +40°С так как при растворении амина происходит выделение тепла;
7) Загрузка кислоты. Перемешивание до полного растворения;
8) Дальнейший нагрев смеси до температуры равной или превышающей верхнюю границу рабочей температуры конденсатора (125°С);
9) Остывание смеси до температуры окружающей среды при постоянном перемешивании;
10) Перемещение готового электролита в емкость для хранения, не допускающую испарение электролита.
Секция алюминиевого электролитического конденсатора изготавливается из оксидированной анодной и травленой катодной фольги, разделенных расположенным между ними сепараторным материалом и имеет вид слоистой или спирально намотанной структуры, образованной чередованием электродов и сепаратора. Секция подвергается сушке в вакууме в течение определенного времени при температуре не ниже 65°С, затем подвергается пропитке рабочим электролитом, помещается в корпус и закрывается уплотнительным элементом. При пропитке предпочтительным является чередование давления выше и ниже атмосферного. Затем конденсаторы подвергаются воздействию постоянного тока напряжением не ниже номинального напряжения конденсатора и температуры равной либо превышающей верхнюю границу диапазона рабочих температур конденсатора.
В соответствии с описанным выше процессом приготовления были изготовлены рабочие электролиты. Их состав и параметры соответствуют значениям, приведенным в Таблицах 3, 4. Составы и параметры электролитов приведены в Таблицах 5-8.
Пример 1.
Пример 2
Как видно из параметров электролитов Пример 1 и Пример 2, изменение концентрации ионогенов позволяет в пределах установленных параметров рабочих электролитов снижать сопротивление рабочего электролита либо при нормальных условиях, либо при пониженной рабочей температуре, в зависимости от требований, предъявляемых к конкретному номиналу конденсатора.
Пример 3.
В соответствии с указанным выше способом были изготовлены алюминиевые электролитические конденсаторы. Для изготовления использовался рабочий электролит Пример 2.
Параметры алюминиевых электролитических конденсаторов были измерены, результаты измерений приведены в Таблице 9.
Как видно из параметров, приведенных в Таблице 9, алюминиевые электролитические конденсаторы с использованием электролита в соответствии с настоящим изобретением характеризуются более низкими значениями tg δ, импеданса, ESR и тока утечки при нормальных условиях, а также снижением значений tg δ, ESR, меньшим падением емкости (ΔС) при пониженных температурах по сравнению с конденсаторами с использованием электролита-аналога. При этом происходит расширение температурного диапазона.