СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА
METHOD OF PRODUCING POLYMER NANOCOMPOSITE

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к полимерным композиционным материалам с нанонаполнителями, и может быть использовано для получения конструкционных материалов с повышенными механическими и теплофизическими характеристиками, стойкими к агрессивным средам. Такие материалы могут быть использованы для изготовления корпусов, полимерных пар трения (шестерни, подшипники и т.п.), а также в аэрокосмической отрасли, как обладающие повышенными механическими свойствами и стойкостью к агрессивным средам.
В настоящее время одним из наиболее перспективных: путем изготовления материалов нового поколения считается создание нанокомпозитов. Применение наночастиц в качестве наполнителей полимеров дает возможность на одной и той же полимерной матрице получить ряд материалов с улучшенными механическими свойствами.
Наноалмазы детонационного синтеза (ДНА), обладающие превосходными физическими и механическими свойствами, весьма перспективны с точки зрения использования их в качестве наноразмерных модификаторов полимеров. Методы их получения хорошо изучены [1, 2]. ДНА сочетают в себе комплекс полезных свойств - размер 4-6 нм, химическую стойкость ядра и высокую адсорбционную способность периферической оболочки, что обеспечивает эффективную модификацию полимерных термопластичных матриц.
Нанонаполнители, используемые для получения композитов конструкционного назначения, представляют собой твердые дисперсии (порошки), в которых наночастицы агломерированы. В существующих традиционных схемах получения композитов путем введения таких дисперсий в расплав полимерной матрицы разрушения агломератов не происходит. Более того, при сдвиге может происходить концентрирование агломерированных частиц в виде стрингов [3]. В результате не удается получить нанокомпозит, характеризуемый высокой дисперсностью и однородностью распределения частиц наполнителя в полимерной матрице.
Известен способ получения нанокомпозитов, используемых в качестве диэлектриков в интегральных схемах, различных ламинированных изделий, таких, как фоторезисты [4]. По этому способу ДНА размером не более 50 нм и в количестве 0,5-10% мас. добавляют в полимерную матрицу, например, раствор полиимида в анизоле, перемешивают и затем удаляют растворитель.
Недостатком известного способа является необходимость использования растворителя, загрязнение полученного композита его остатками.
Наиболее близким к заявленному изобретению (прототипом) является способ получения нанокомпозита - антифрикционной композиции герметизирующего действия - с использованием алмазосодержащего нанонаполнителя детонационного синтеза [5]. По этому способу термопласт - политетрафторэтилен смешивают с 0,1-1,5% мас. алмазосодержащего нанонаполнителя. Затем из композиции формуют заготовки изделий требуемой формы путем холодного прессования и спекают их в электрической печи при температуре 365-375°C.
Недостатками прототипа являются при малых концентрациях наполнителя - невысокая твердость, при бульших - низкая прочность на разрыв, а также повышенные энергетические затраты на термообработку.
Задача изобретения - получение полимерного нанокомпозита с повышенным модулем упругости, твердостью, ударной вязкостью, прочностью на разрыв.
Задача решается способом получения нанокомпозита, включающим смешение термопласта с наполнителем - наноалмазом детонационного синтеза, в котором указанное смешение осуществляют в расплаве термопласта в режиме упругой неустойчивости, для чего выбирают температуру и напряжение сдвига, обеспечивающие значение числа Вайссенберга не менее 10, при следующем соотношении компонентов, % мас.
указанный термопласт
95,0-99,5
наноалмаз детонационного синтеза
0,5-5,0.
В качестве термопласта могут использовать полисульфон, сополимер стирола с акрилонитрилом, полиамид, гидроксипропилцеллюлозу, другие термопласты и каучуки общего и специального назначения, обладающие значительной упругостью при высоких сдвиговых напряжениях.
При смешении в критических условиях деформаций сдвига реализуются условия возникновения упругой неустойчивости течения полимерной матрицы [6]. Этот режим возникает, когда упругие напряжения в полимерной матрице становятся доминирующими по сравнению с вязкими напряжениями, т.е., когда число Вайссенберга (определяемое как отношение нормальных напряжений к касательным) становится больше единицы (режим "срыва" течения [7]).
При этом расплав полимера становится неоднородным. Поток можно представить в виде упругих "трубок" [8], формируемых вдоль направления действия поля сдвига. На этой стадии наполнитель локализуется и концентрируется в "межтрубочном" пространстве, формируя цепочки частиц - стринги. При дальнейшем увеличении скорости сдвига (число Вайссенберга равно 10 и выше) происходит разрушение агломератов частиц и гомогенизация смеси.
Основным фактором, приводящим к разрушению каркаса частиц и их последующей дезагломерации, становится значительная энергия, запасаемая упругими образованиями потока. При достижении нормальных напряжений предела когезионной прочности расплава в нем начинается процесс кавитации, при котором образуются микрополости в "межтрубочном" пространстве, именно там, где сосредоточены агрегаты частиц. При схлопывании кавитационных пузырьков выделяется энергия, приводящая к разрушению агломератов частиц. Кроме того, при таких скоростях сдвига возбуждаются крутильные и поперечные моды движения упругих образований среды - "трубок". Совершая рептационные движения, "трубки" действуют подобно "жерновам" своеобразной коллоидной мельницы, способной разрушать агломераты частиц. При таком режиме сдвигового деформирования полимерной матрицы происходит не только дезагломерация частиц, но их однородное распределение в объеме полимера - гомогенизация прекурсора композита.
Пример 1
4
В качестве полимерной матрицы - термопласта был использован аморфный сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) молекулярной массой 17,5·10 производства Bayer GmbH. Перед переработкой САН сушили в термовакуумном шкафу при 82°C в течение 4 часов.
3
2
В качестве наполнителя использовали ДНА, синтезированный комбинатом "Электрохимприбор", г.Лесной, представляющий собой порошок светло-серого цвета, с массовой долей алмаза не менее 98%, плотностью 3,3 г/см, удельной поверхностью 350 м/г. Относительно низкая удельная поверхность ДНА отражает тот факт, что частицы агрегированы и порошок скомкован.
Композит получали механическим смешением в расплаве на лабораторном смесителе червячно-плунжерного типа с рабочим объемом 4-5 мл, сконструированным на базе прибора ИИРТ-5. Смешение осуществлялось при температуре 190-200°C в двух различных режимах.
4
В первом случае смешение проходило в условиях, аналогичных реализуемым на общераспространенном смесительном оборудовании (максимальные напряжения сдвига не превышают 10 Па и поток характеризуется ламинарными условиями течения).
5
6
5
Во втором случае реализуются условия возникновения упругой неустойчивости течения полимерной матрицы. В ходе реологических измерений определили, что для реализации таких условий смешения для САН необходимо обеспечить напряжение сдвига τ порядка 10-10 Па при 200°C. При напряжении 10 Па значение числа Вайссенберга составило 10.
Каждым из двух методов (традиционным и по изобретению) были приготовлены смеси с содержанием ДНА 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0% мас.
Образцы для механических испытаний получали экструзией через капилляр с отношением длины к диаметру 20/1 (мм) при постоянном напряжении сдвига 18 кПа и температуре 205°C.
Значение числа Вайссенберга определяли методом реологических испытаний.
Пример 2
3
В качестве полимерной матрицы был использован термопласт - аморфный термостойкий полисульфон (ПСФ) молекулярной массой 30·10 производства НИИПМ, Москва. Перед переработкой исходный полимер сушили в течение 4 часов в термовакуумном шкафу при 135°C. В качестве наполнителя использовали ДНА, синтезированный комбинатом "Электрохимприбор".
6
7
7
Смешение проводили аналогично примеру 1 при температуре 270-280°C в двух различных режимах. Для реализации режима упругой неустойчивости для ПСФ необходимо обеспечить напряжение сдвига τ порядка 10-10 Па при 280°C. При напряжении 10 Па значение числа Вайссенберга составило более 10 (в этом случае определение точного значения числа Вайссенберга крайне затрудняется, но реологические испытания позволяют установить, что оно выходит за пределы 10).
Каждым из двух методов были приготовлены смеси с содержанием ДНА 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0% мас. Образцы для механических испытаний получали, как в примере 1, при постоянном напряжении сдвига 17 кПа и температуре 285°C.
Оценку ударной вязкости композитов осуществляли на маятниковом копре, обеспечивающем энергию удара не менее 5 Дж. Испытано по 5 образцов каждого композита (ударную вязкость определяли по Изоду).
Твердость композитов определялась по методу Бринелля при помощи стального шарика диаметром 5 мм на образцах в виде таблеток толщиной 4 мм, полученных методом горячего прессования.
Измерение реологических характеристик композитов в режиме малоамплитудных гармонических колебаний (задается синусоида напряжений и регистрируется синусоида деформации) проводили на реометре RheoStress 600 (Thermo Haake) с рабочим узлом плоскость-плоскость.
Для определения механических характеристик экструдатов использовали разрывную машину Instron 1122 при скорости растяжения 10 мм/мин.
Микрофотографии композита САН/1,0% мас. ДНА, полученного двумя способами, в оптическом диапазоне приведены на Фиг.1. Обработка микрофотографий с помощью специальной программы по методике, описанной в работе [9], позволила построить кривые полидисперсности в микронной и субмикронной области размеров (Фиг.2).
Анализ данных фиг.1 и 2 свидетельствует о том, что качество распределения частиц существенно зависит от способа смешения. Очевидно, что наименьших размеров и наилучшей степени однородности ДНА в матрице полимера удалось добиться путем смешения в режиме "срыва". В композитах, полученных стандартным способом смешения в расплаве, существенная доля частиц ДНА находится в виде крупных агломератов размером 20-40 мкм.
Большое значение имеют ударные свойства изучаемых материалов, характеризующие дефектность и прочность образца, и, как следствие, определяющие многие эксплуатационные характеристики. Полученные данные по измерению ударной вязкости приведены на Фиг.3 в виде гистограмм. Испытания композитов, полученных смешением в режиме "срыва", показали, что уже введение 0,5% мас. ДНА приводит более чем к 80%-ному росту ударной вязкости. Композиты с 0,5% мас. ДНА, полученные в стандартных условиях, обладают большим значением ударной вязкости по сравнению с ненаполненным ПСФ. Однако дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к снижению ударных характеристик. По всей видимости, при большом содержании частиц наполнителя они формируют структурную сетку, придающую композиту повышенную твердость и хрупкость.
Введение в САН до 1,0% частиц ДНА практически не сказывается на значениях ударной вязкости (см. Фиг.4). Небольшое увеличение показателя при 0,5%-ном содержании находится в пределах ошибки опыта. Дальнейшее увеличение степени наполнения приводит к падению ударных характеристик.
Композиты на основе САН и ПСФ, приготовленные методом стандартного механического смешения в расплаве, обладают существенно меньшей ударной вязкостью по сравнению с аналогичными образцами, приготовленными смешением в режиме "срыва".
Значения твердости композитов на основе САН и ПСФ-матриц, полученных смешением в режиме "срыва", представлены на Фиг.5. Исходные полимерные матрицы прошли такую же температурно-деформационную обработку, что и композиты. Введение наноалмазов приводит к существенному росту твердости, причем тем в большей степени, чем выше содержание наполнителя. Так, твердость композитов с 5%-ным содержанием ДНА на 40-50% выше твердости ненаполненной матрицы. Очевидно, что жесткие наполнители, значительно превосходящие по твердости полимеры, повышают твердость композитов, но одновременно снижают ударные характеристики из-за снижения пластической составляющей деформации. Твердость композитов на основе САН и ПСФ, полученных смешением в режиме «срыва», приблизительно на 20% выше твердости композитов, полученных стандартным механическим смешением.
На Фиг.6 показаны зависимости таких характеристик, как модуль упругости, прочность при разрыве и удлинение при разрыве от содержания наноалмазов для нанокомпозитов САН/ДНА. Для систем на основе САН, приготовленных в режиме "срыва", с увеличением содержания ДНА наблюдается значительный рост модуля упругости с сохранением характерных для исходного полимера значений разрывной прочности. В то же время для систем, полученных стандартным способом, с ростом содержания наполнителя характерно монотонное снижение основных упруго-прочностных параметров, что, очевидно, связано с неудовлетворительным качеством распределения дисперсного наполнителя в матрице полимера, т.е. с наличием крупных агрегатов, вносящих дефектность в структуру композита.
На Фиг.7 представлены аналогичные зависимости для систем на основе ПСФ. Механические свойства ПСФ до и после обработки в смесителе остаются неизменными. По полученным зависимостям видно, что при смешении в условиях "срыва" у композитов наблюдаются более высокие значения прочностных показателей, чем при стандартном механическом смешении. Для композитов, полученных смешением в режиме "срыва", разрывная прочность возрастает при наполнении до 2,5% мас., далее наступает резкое снижение этой характеристики (тем не менее, разрывная прочность остается выше, чем для композитов, полученных стандартным способом); модуль Юнга возрастает с увеличением содержания ДНА во всем исследуемом диапазоне концентраций, достигая двукратного роста по сравнению со значениями для ненаполненной матрицы при 5,0% мас. ДНА. Модифицирующий эффект наноалмазов при получении композитов стандартным способом весьма незначителен и укладывается в рамки разброса экспериментальных данных.
Таким образом, наноалмазы детонационного синтеза показали перспективность их использования в качестве модификатора термопластов, причем в промышленных условиях возможно добиться высокой степени дисперсности таких необычайно сильно агрегирующихся частиц, как ДНА в полимерной матрице. При смешении их с полимером заявленным способом удалось существенно повысить целый ряд физико-химических характеристик термопластов: твердость по Бринеллю, ударную вязкость, модуль упругости, разрывную прочность.
Источники информации
1. Пост Г., Долматов В.Ю., Марчуков В.А. и др. Промышленный синтез детонационных ультрадисперсных алмазов и некоторые области их использования. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №5. С.773.
2. Детонационные наноалмазы: получение, свойства и применение. Международный симпозиум (1, 2003, Санкт-Петербург): Сб. трудов. Санкт-Петербург, 7-9 июля 2003 // Физика твердого тела. - 2004. Т.46. №.4. С.581-768.
3. В.Г.Куличихин, А.В.Семаков, В.В.Карбушев и др. Переход хаос-порядок в критических режимах течения сдвига расплавов полимеров и нанокомпозитов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2009. Т.51. №11. С.2044-2054.
4. Патент США №7224039, кл. МПК H01L 29/00, опубл. 29.05.2007.
5. Патент РФ №2114874, кл. МПК C08J 5/16, C08L 27/18, C08K 3/04, C09K 3/10, опубл. 10.07.1998.
6. R.G.Larson et al. A Purely elastic instability in Taylor-Couette Flow // Journal of Fluid Mechanics. V.218. 1989. №6. PP.573-600.
7. Г.В.Виноградов, А.Я.Малкин, Ю.Г.Яновский и др. Вязкоупругие свойства и течение полибутадиенов и полиизопренов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. Т.14. №11. С.2435-2442.
8. А.В.Семаков, В.Г.Куличихин. Самоорганизация и упругая неустойчивость при течении полимеров. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2009. Т.51. №11. С.2054-2070.
9. И.И.Константинов, В.В.Карбушев, А.В.Семаков и др. "Коллоидное осаждение" как перспективный подход к получению нанокомпозитов на основе полимерных матриц. Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. №3. С.489-493.