Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов
METHOD OF UTILIZATION OF A PROCESSED SOLUTION OF ANODIC OXIDATION OF ALUMINUM AND ITS ALLOYS

Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к способам утилизации жидких отходов получения покрытий, и может быть использовано для утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащих щавелевую кислоту и алюминий.
Известен способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий прибавление реагента, образование осадка, отделение осадка от раствора (Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник (под ред. Зубченко В.Л.). - М.: Машиностроение, 1989. С. 384). В качестве реагента используют серную кислоту, а осадком является кристаллогидрат сульфата алюминия. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент - серную кислоту.
Известен способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий прибавление реагента, образование осадка, отделение осадка от раствора (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. С. 315). В качестве реагента используют твердый сульфат аммония, а осадком является додекагидрат сульфата алюминия-аммония. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент - сульфат аммония.
Известен способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий прибавление реагента, образование осадка, отделение осадка от раствора (Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник (под ред. Зубченко В.Л.). - М.: Машиностроение, 1989. С. 385). В качестве реагента используют раствор сульфата аммония с концентрацией 30 г/л или раствор аммиака с концентрацией 15 г/л. Осадок додекагидрата сульфата алюминия-аммония образуется при температуре 0°С. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент - сульфат аммония или аммиак.
2+
3+
2-
4
Известен способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий прибавление реагента, образование осадка, отделение осадка от раствора ( Е., Nugteren H.W. Synthesis of a Mg-Al-SO-Hydrotalcite-Type Compound from the Acid Wastewaters of the Aluminum-Anodizing Industry // Clays and Clay Minerals. 2005. V. 53. №1. P. 11). Осадком является магний-алюминий-сульфатный минерал гидротальцитового типа. Способ предусматривает утилизацию отработанных растворов анодного оксидирования алюминия, содержащих серную кислоту и алюминий. Осадок имеет невысокую товарную стоимость.
Известен способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3), щавелевую кислоту и, необязательно, серную кислоту, с реагентом, образование осадка, отделение осадка от раствора (Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1986. С. 138). В качестве реагента используют известковое молоко (суспензию технического гидроксида кальция в воде). Осадком является смесь гидроксида алюминия, оксалата кальция, сульфата кальция и некоторых других веществ:
2
4
3
2
2
3
4
2
Al(SO)+3Са(ОН)+6HO→2Al(ОН)+3CaSO⋅2HO
2
2
4
2
2
4
2
2
HCO+Са(ОН)→CaCO⋅HO+HO
2
4
2
4
2
HSO+Са(ОН)→CaSO⋅2HO.
Недостатком способа является то, что осадок имеет значение лишь как недорогое сырье для производства строительных материалов. Способ не предусматривает использование отходов промышленного производства в качестве реагента для утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов.
Наиболее близким к заявленному является способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3), щавелевую кислоту и, необязательно, серную кислоту, с реагентом, образование осадка, отделение осадка от раствора (Афонин Е.Г. RU 2568225, опубл. 2015). В качестве реагента в способе по прототипу используют различные отработанные растворы, содержащие медь(+2), а осадком является оксалат меди. Способ не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов никелирования.
Целью заявленного изобретения является извлечение аниона щавелевой кислоты из отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов в форме дигидрата оксалата никеля, имеющего высокую стоимость, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, снижение материальных затрат на охрану окружающей среды от негативного воздействия отходов промышленного производства.
Поставленная цель достигается тем, что способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3), щавелевую кислоту и, необязательно, серную кислоту, с реагентом, образование осадка, отделение осадка от раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента используют отход получения покрытий никелем - отработанный раствор никелирования. Отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов в качестве основных компонентов содержит алюминий(+3), щавелевую кислоту или содержит алюминий(+3), щавелевую кислоту, серную кислоту. Отработанный раствор никелирования может быть отработанным раствором химического никелирования или отработанным раствором гальванического никелирования, или смесью отработанных растворов химического никелирования различного состава, или смесью отработанных растворов гальванического никелирования различного состава, или смесью отработанных растворов химического и гальванического никелирования.
Заявленный способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов заключается в смешивании отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в основном алюминий(+3), щавелевую кислоту или содержащего в основном алюминий(+3), щавелевую кислоту, серную кислоту, и отработанного раствора, содержащего никель(+2). Отработанным раствором, содержащим никель(+2), может быть отработанный раствор химического никелирования или отработанный раствор гальванического никелирования, или любая смесь отработанных растворов химического никелирования, или любая смесь отработанных растворов гальванического никелирования, или любая смесь отработанных растворов химического и гальванического никелирования. При необходимости проводят корректирование значения рН полученной смеси отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного раствора, содержащего никель(+2), путем прибавления минеральной кислоты, предпочтительно серной кислоты, или основания, предпочтительно раствора аммиака или гидроксида натрия. Смесь, полученную, как указано выше, выдерживают заданное время, предпочтительно при постоянном или периодическом перемешивании, для формирования кристаллического осадка дигидрата оксалата никеля и отделяют осадок дигидрата оксалата никеля от раствора известными методами, например фильтрованием или центрифугированием. При необходимости дигидрат оксалата никеля промывают растворителем и высушивают при обычной или повышенной температуре.
В промышленности широко применяются технологии анодного оксидирования алюминия и его сплавов для антикоррозионной защиты, декоративной отделки, подготовки поверхности алюминия и его сплавов к покраске, для повышения их отражательной способности, электроизоляционных свойств и сопротивления к истиранию, а также для создания нанопористых структур на поверхности алюминия (Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. Т. 2 (под ред. Шлугера М.А., Тока Л.Д.). - М.: Машиностроение, 1985. С. 60. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник. - М.: Металлургия, 1985. С. 232. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1986. С. 76. Вихарев А.В., Вихарев А.А., Вагина Э.А. Исследование анодного оксида алюминия (АОА), сформированного в растворах дикарбоновых кислот // Ползуновский вестник. 2002. №1. С. 180. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 223. Bu S.D., Choi Y.C., Hyeon J.Y., Bae T.S. Effects of anodizing voltage on the pore morphology formation of porous anodic aluminas and corresponding current density variations // J. Korean Physical Soc. 2009. V. 55. №2. P. 835). При работе раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов в растворе постепенно накапливается алюминий(+3) и катионы некоторых других металлов (магния, цинка, меди, бериллия), что приводит к снижению скорости образования покрытия и ухудшению качества покрытия (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988. С. 67. Гибкие автоматизированные гальванические линии (под ред. Зубченко В.Л.). - М.: Машиностроение, 1989. С. 384). Отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащие щавелевую кислоту, являются токсичными отходами производства (Вредные вещества в промышленности. Т. 2. Органические вещества (под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н.). - Л.: Химия, 1976. С. 16. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. С. 315. Милешко Л.П., Нестюрина Е.Е., Хлебинская А.С. Анализ экологичности электролитов для анодного окисления алюминия // Интернет-журнал «Технологии техносферной безопасности» (http://ipb.mos.ru/ttb). 2014. №2 (54). С. 1) и имеют состав, г/л, например:
щавелевая кислота
10-50
алюминий(+3)
2-25
серная кислота
60-200
медь(+2)
0-0,5
магний(+2)
0-3
или
щавелевая кислота
20-70
алюминий(+3)
10-30
магний(+2)
0-2
Для утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов в качестве реагента желательно использовать отработанные растворы гальванического никелирования, содержащие в высоких концентрациях никель(+2) и другие вещества, которые имеют состав, г/л, например:
сульфат никеля
110-200
хлорид никеля
20-100
борная кислота
25-40,
или
хлорид никеля
150-180
борная кислота
30-40,
или
хлорид никеля
40-80
ацетат никеля
40-80,
или
хлорид никеля
8-12
ацетат натрия
120-160
аминоуксусная кислота
12-18,
или
сульфат никеля
30-40
триэтаноламин
50-70
сульфат аммония
25-35,
или
хлорид никеля
8-20
этилендиамин
25-35
хлорид аммония
20-50,
или
ацетат никеля
110-40
хлорид никеля
10-20
гипофосфит натрия
5-10,
а также отработанные растворы химического никелирования, содержащие в качестве основных компонентов никель(+2), восстановитель и продукт его окисления никелем(+2), лиганд для связывания никеля(+2) в комплекс, буферирующие вещества, которые имеют состав, г/л, например:
никель(+2) (в виде хлорида или сульфата)
1-7
гипофосфит натрия
5-20
фосфит натрия
20-60
ацетат натрия
8-20
уксусная кислота
6-10,
или
никель(+2) (в виде хлорида или сульфата)
0,5-6
гипофосфит натрия
5-20
фосфит натрия
30-100
аминоуксусная кислота
15-25
ацетат натрия
10-25,
или
никель(+2) (в виде хлорида или сульфата)
0,5-8
гипофосфит натрия
3-20
фосфит натрия
20-100
молочная кислота
15-20
борная кислота
10-20,
или
никель(+2) (в виде хлорида или сульфата)
2-8
гипофосфит натрия
3-15
фосфит натрия
40-100
цитрат натрия
30-60
хлорид аммония
35-55
или
никель(+2) (в виде хлорида или сульфата)
1-9
гидроксиметилсульфинат натрия
2-50
гидроксиметилсульфонат натрия
2-100
сульфит натрия
5-20
сульфат натрия
1-10
аммиак
5-50
Пример 1.
2
4
2
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,92 моль/л, серной кислоты 1,6 моль/л при перемешивании сначала прибавляют 192 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрациями хлорида никеля 0,17 моль/л, гипофосфита натрия 0,04 моль/л, фосфита натрия 0,22 моль/л, аминоуксусной кислоты 0,28 моль/л, ацетата натрия 0,18 моль/л, затем прибавляют твердый гидроксид натрия до достижения рН 2,0. Вносят кристаллическую затравку NiCO⋅2HO и оставляют стоять при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком, до достижения постоянной концентрации никеля(+2) в растворе. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают по 2 раза водой и этанолом, высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 47,6; Ni - 31,5. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 59,5%. Степень извлечения никеля(+2) 91,2%.
Пример 2.
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,53 моль/л, алюминия(+3) 0,0080 моль/л, серной кислоты 1,1 моль/л при перемешивании прибавляют 145 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрациями хлорида никеля 0,13 моль/л, гипофосфита натрия 0,030 моль/л, фосфита натрия 0,25 моль/л, аминоуксусной кислоты 0,30 моль/л, ацетата натрия 0,16 моль/л. Раствор оставляют стоять, периодически перемешивая его с осадком, на 28 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: СО - 47,7; Ni - 31,9. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 49,2%. Степень извлечения никеля(+2) 99,7%.
Пример 3.
2
4
2
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,49 моль/л, алюминия(+3) 0,90 моль/л, серной кислоты 1,5 моль/л при перемешивании прибавляют 110 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями сульфата никеля 0,23 моль/л, триэтаноламина 0,40 моль/л, сульфата аммония 0,24 моль/л. Вносят кристаллическую затравку NiCO⋅2HO и оставляют стоять при комнатной температуре, периодически перемешивая раствор с осадком, до достижения постоянной концентрации никеля(+2) в растворе. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой, 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 47,6; Ni - 32,1. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 47,5%. Степень извлечения никеля(+2) 95,0%.
Пример 4.
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,51 моль/л, алюминия(+3) 0,010 моль/л, серной кислоты 1,0 моль/л при перемешивании прибавляют 287 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрациями сульфата никеля 0,12 моль/л, цитрата натрия 0,14 моль/л, хлорида аммония 0,93 моль/л, гипофосфита натрия 0,030 моль/л, фосфита натрия 0,10 моль/л. Раствор оставляют стоять, периодически перемешивая его с осадком, на 75 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 40 при пониженном давлении, промывают по 2 раза водой и ацетоном, высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: СО - 48,0; Ni - 31,9. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 66,3%. Степень извлечения никеля(+2) 99,5%.
Пример 5.
2
4
2
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,92 моль/л, магния(+2) 0,0030 моль/л, серной кислоты 1,6 моль/л при перемешивании прибавляют 104 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями ацетата никеля 0,40 моль/л, уксусной кислоты 0,050 моль/л, хлороводорода 0,02 моль/л. Вносят кристаллическую затравку NiCO⋅2HO и оставляют стоять, периодически перемешивая раствор с осадком, на 85 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой, 2 раза этанолом и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 47,9; Ni - 31,6. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 76,5%. Степень извлечения никеля(+2) 92,0%.
Пример 6.
2
4
2
4
2
2
4
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,15 моль/л, алюминия(+3) 0,0053 моль/л, серной кислоты 1,84 моль/л и 20 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями сульфата никеля 1,2 моль/л, хлорида никеля 0,19 моль/л, борной кислоты 0,61 моль/л. Раствор оставляют стоять, периодически перемешивая его с осадком, на 48 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 5 раз водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 47,4; Ni - 31,8. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 94,9%. Степень извлечения никеля(+2) 52,3%.
Пример 7.
2
4
2
4
2
2
4
К 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,15 моль/л, алюминия(+3) 0,0051 моль/л, серной кислоты 1,8 моль/л при перемешивании прибавляют 174 мл отработанного раствора химического никелирования с концентрациями хлорида никеля 0,17 моль/л, гипофосфита натрия 0,053 моль/л, фосфита натрия 0,26 моль/л, аминоуксусной кислоты 0,26 моль/л, ацетата натрия 0,18 моль/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре, периодически перемешивая его с осадком, до достижения постоянной концентрации никеля(+2) в растворе. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 3 раза водой, 2 раза ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 47,9; Ni - 31,6. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 96,7%. Степень извлечения никеля(+2) 48,4%.
Пример 8.
2
4
2
4
2
2
4
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями щавелевой кислоты 0,50 моль/л, алюминия(+3) 0,92 моль/л, серной кислоты 1,6 моль/л и 100 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрациями сульфата никеля 1,2 моль/л, хлорида никеля 0,19 моль/л, борной кислоты 0,61 моль/л. Раствор оставляют стоять, периодически перемешивая его с осадком, на 40 суток при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 16 при пониженном давлении, промывают 4 раза водой, 2 раза ацетоном и высушивают на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Найдено, %: CO - 48,2; Ni - 32,0. Для NiCO⋅2HO вычислено, %: CO - 48,16; Ni - 32,12. Степень извлечения оксалата 97,5%. Степень извлечения никеля(+2) 35,8%.
Дигидрат оксалата никеля представляет собой мелкокристаллическое вещество зеленого цвета. Соль плохо растворима в воде, растворимость в водной среде возрастает с увеличением концентрации сильных минеральных кислот. Вещество плохо растворимо в этиловом, изопропиловом, н-бутиловом, изобутиловом, изоамиловом спиртах, этиленгликоле, глицерине, этилацетате, бутилацетате и изоамилацетате, ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе, тетрахлориде углерода, 1,2-дихлорэтане, гексане, бензоле. Соль плохо растворима в органических кислотах: в ледяной уксусной кислоте, в водных растворах щавелевой, лимонной, уксусной, аскорбиновой кислот. Дигидрат оксалата никеля слабо растворим в водных растворах (или суспензиях) аминополикарбоновых кислот, но полностью растворяется в щелочных растворах этих веществ. Дигидрат оксалата никеля также слабо растворим в водном растворе тартрата калия-натрия, но переходит в раствор при добавлении щелочи. Соль заметно растворима в избытке растворов оксалатов щелочных металлов или аммония. Вещество переходит в раствор при действии растворов аммиака, аминов (этилендиамина, диэтилентриамина) или аминоспиртов (моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина). Вещество быстро разлагается растворами щелочей при комнатной температуре.
Дигидрат оксалата никеля не гигроскопичен и не теряет кристаллизационную воду при хранении на воздухе при комнатной температуре.
Как следует из описания изобретения и примеров, заявленный способ позволяет утилизировать отработанный раствор анодного оксидирования алюминия путем извлечения из него связанной в комплекс с алюминием(+3) щавелевой кислоты в форме чистого дигидрата оксалата никеля, имеющего высокую товарную стоимость, при этом в качестве реагента используются отработанные растворы химического и гальванического никелирования или их смеси, что позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды.