ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ
SOLID-STATE MULTI-COMPONENT OXIDE-BASED SUPERCAPACITOR

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники на основе перспективных материалов, а именно к твердотельным двухслойным суперконденсаторам, и может быть использовано в качестве устройств для хранения энергии и электропитания разнообразных потребителей высокой мощности, к которым предъявляются жесткие требования по экологической чистоте, циклическому ресурсу и готовности к работе, например в электромобилях, солнечных батареях, спутниках.
В настоящее время большие перспективы в области энергосбережения открывают суперконденсаторы, или, как их принято называть, ионисторы, которые позволяют хранить в сотни раз больше энергии, чем традиционные емкостные элементы, причем делать это на протяжении долгого времени без утечки заряда.
Суперконденсаторы - это электрические конденсаторы, которые характеризуются большой емкостью по отношению к габаритам, чрезвычайно низким уровнем последовательного сопротивления и ультранизкой утечкой тока, что делает их весьма перспективными для использования в энергетических сетях, электромобилях и электронной технике.
2
Суперконденсаторы относятся к устройствам, накопление электрической энергии в которых происходит благодаря заряду двойного электрического слоя. Этот слой образован поверхностью проводника и слоем прилежащих к нему ионов электролита. Благодаря тому, что расстояние между заряженной поверхностью обкладки конденсатора и слоем ионов очень мало (измеряется ангстремами), а удельная площадь поверхности обкладки достигает значений от 1000 до 2000 м/г, емкость такого конденсатора массой 1 г может теоретически составлять от 100 до 500 Ф.
Однако, получаемые на практике значения удельной емкости - это единицы и десятки Ф/г. Причины уменьшения емкости по сравнению с теоретически предсказанными значениями заключаются в том, что ионы органических электролитов, которые повсеместно применяются в производстве суперконденсаторов, с трудом проникают в поры углерода. Коммерчески доступные на сегодняшний день суперконденсаторы, произведенные с использованием пористых углеродных материалов, обладают энергетической плотностью, находящейся в интервале от 4 до 5 Вт·ч/кг и плотностью мощности, находящейся в интервале от 1 до 2 кВт/кг [1].
2
2
Новый импульс развитию суперконденсаторов придало открытие углеродных нанотрубок в 1991 году, с помощью которых стало возможным получать электроды с огромной удельной поверхностью. Кроме того, углеродные нанотрубки обладают высокой проводимостью и достаточным для проникновения ионов органического электролита расстоянием между отдельными нанотрубками (десятки нм). Поэтому, несмотря на сравнительно меньшую удельную площадь поверхности углеродных нанотрубок (около 1315 м/г [2] и около 400 м/г [3] для одностенных и многостенных углеродных нанотрубок соответственно), их фактическая удельная площадь поверхности превышает удельную площадь поверхности пористого углерода.
Высокая емкость конденсаторов на основе углеродных нанотрубок была использована для улучшения плотностей мощности и энергии суперконденсаторов. Так, известный суперконденсатор на основе электродов из одностенных углеродных нанотрубок и электролита КОН показал плотность мощности, равную приблизительно 20 кВт/кг и максимальную энергетическую плотность порядка 10 Вт·ч/кг, а суперконденсатор на основе электродов из многостенных углеродных нанотрубок соответственно плотность мощности более 8 кВт/кг и максимальную энергетическую плотность порядка 1 Вт·ч/кг [3].
В последнее время вертикальные углеродные нанотрубки были исследованы для применений в суперконденсаторах. Было показано, что такие углеродные нанотрубки имеют ряд преимуществ по сравнению с неориентированными углеродными нанотрубками [4]. В частности вертикально ориентированные углеродные нанотрубки обладают наибольшей эффективной площадью поверхности, в связи с тем, что расстояние между отдельно стоящими нанотрубками в электроде порядка нескольких десятков нм, а значит, ионы электролита имеют свободный доступ к поверхности электрода [5].
Таким образом, углеродные нанотрубки наряду с обычными пористыми углеродными материалами могут применяться для улучшения свойств емкостных элементов.
Наряду с очевидными достоинствами суперконденсаторов, такими как высокая энергетическая способность и возможность хранить заряд в течение долгого времени, существует ряд не менее очевидных недостатков.
Одним из них является тот факт, что высвобождение энергии в этих устройствах может происходить только при жестко ограниченных скоростях разряда, то есть на низких частотах. Так, рабочая частота коммерчески доступных суперконденсаторов составляет от 1 до 10 Гц, что соответствует времени заряда/разряда, находящемуся в интервале от 0.1 до 1 с и, в редких случаях, приближается к значению 100 Гц [2]. Такое узкое окно рабочих частот суперконденсаторов ограничивает область применения приборов на их основе.
Вторым явным недостатком суперконденсаторов является наличие в их строении электролита. Наличие жидкого электролита ограничивает область возможного применения суперконденсаторов. В связи с этим в настоящее время по-прежнему широко применяются классические твердотельные емкостные устройства (традиционные электрические конденсаторы), несмотря на намного уступающую плотность запасаемой энергии по сравнению с ионисторами. И наконец, третьим недостатком суперконденсаторов является ограниченность рабочего напряжения этих устройств. Коммерчески доступные суперконденсаторы работают при напряжении, находящемся в интервале от 2.3 до 2.7 В. Это связано с тем, что при больших значениях рабочего напряжения происходит электролиз электролита на электродах устройства, а, следовательно, необратимая деградация устройства.
2
3
Наиболее близким устройством, принятым за прототип, является твердотельный суперконденсатор, в качестве диэлектрического слоя в котором был использован AlO в широком диапазоне толщин [6]. В [6] предложена идея создания твердотельного суперконденсатора, способного ликвидировать недостатки вышеописанных суперконденсаторов, сохранив при этом достоинства коммерчески доступных суперконденсаторов. Применение в качестве электрода данного устройства материалов с большой удельной плотностью поверхности, а именно углеродных нанотрубок и пористого углерода позволяет получать плотности запасаемой энергии, во много раз превосходящие традиционные твердотельные емкостные элементы (от 1 до 10 Вт·ч/кг), а отказ от электролита в пользу твердотельного диэлектрического слоя на несколько порядков расширяет диапазон рабочих частот и повышает рабочее напряжение устройства. Кроме того, устройство на основе твердых материалов проявляет стабильность в широком диапазоне условий окружающей среды, обеспечивая повышение универсальности его применения.
Данное устройство представляет собой два электрода, разделенных тонким (порядка 10 нм) слоем диэлектрика, полученным методом атомно-слоевого осаждения, причем в качестве нижнего электрода используются материалы с очень развитой поверхностью, например пористый углерод и углеродные нанотрубки.
-3
2
К диэлектрическому слою предъявляется ряд требований для обеспечения работоспособности устройства. В частности, линейная зависимость емкости, а значит и плотности запасаемой устройством энергии, от диэлектрической проницаемости покрытия приводит к необходимости использования диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью (high-k диэлектрик). Кроме того, для обеспечения длительного хранения заряда необходимо создание диэлектрического слоя с малыми токами утечки (менее 1·10А/см).
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
Основным недостатком разработанного устройства является сравнительно небольшая плотность запасаемой энергии (от 0.05 до 0.5 Вт·ч/кг), что связано с недостаточной диэлектрической проницаемостью AlO (около 9). В данной работе также было предложено использование в качестве диэлектрического слоя ряда оксидов металлов, а именно HfO и TiO. При этом теоретически предсказанная плотность запасаемой энергии составляет от 7 до 10 Вт·ч/кг и от 11 до 15 Вт·ч/кг для HfO и TiO соответственно благодаря большей диэлектрической проницаемости данных оксидов по сравнению с AlO. Несмотря на то, что предсказанные характеристики являются удовлетворительными для такого класса устройств, для TiO характерны достаточно высокие токи утечки (порядка 0,07 А/см), что может ограничить его реализацию.
2
2
2
2
3
2
5
2
5
2
3
По мнению заявителя, устранить вышеуказанные недостатки прототипа в виде малой плотности запасаемой энергии и высоких токов утечки возможно, если в суперконденсаторе в качестве материала диэлектрического слоя использовать диэлектрические материалы с высокой диэлектрической проницаемостью из класса многокомпонентных оксидов, содержащих смесь как минимум двух оксидов из ряда TiO, HfO, ZrO, AlO, TaO, NbO, YO, и оксидов элементов из группы лантаноидов. Данные многокомпонентные оксиды могут быть получены методом атомно-слоевого осаждения, причем возможность варьировать параметры осаждения, а также массовое соотношение компонентов многокомпонентных оксидов, позволяет гибко регулировать их диэлектрическую проницаемость, и, как следствие, повысить емкость и плотность запасаемой энергии и уменьшить величину токов утечек твердотельного суперконденсатора по сравнению с продемонстрированными в [6].
Задачей данного изобретения является увеличение емкости и плотности запасаемой энергии твердотельного суперконденсатора и уменьшение токов утечки, что, в свою очередь, обеспечит более широкий диапазон рабочих частот и напряжений по сравнению с традиционными суперконденсаторами.
2
2
2
2
3
2
5
2
5
2
3
2
3
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в твердотельном суперконденсаторе, содержащем два электрода и размещенный между ними диэлектрический слой, в котором нижний электрод выполнен из материала с большой удельной площадью поверхности, диэлектрический слой конформно и однородно расположен на нижнем электроде, верхний электрод конформно и однородно расположен на диэлектрическом слое и выполнен из оксида цинка, легированного алюминием, материалом диэлектрического слоя является многокомпонентный оксид, содержащий смесь по меньшей мере двух оксидов из ряда TiO, HfO, ZrO, AlO, TaO, NbO, YO, (lantanoid)O, причем материал диэлектрического слоя имеет диэлектрическую проницаемость слоя в интервале 10-30. В твердотельном суперконденсаторе нижний электрод может быть выполнен из материала в виде углеродных нанотрубок или из материала в виде пористого углерода.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена схема твердотельного суперконденсатора на основе многокомпонентных оксидов;
на фиг.2 представлена сравнительная таблица параметров прототипа и предлагаемого твердотельного суперконденсатора;
на фиг.3 представлена сравнительная таблица экспериментальных данных.
Твердотельный суперконденсатор (фиг.1) состоит из двух токопроводящих электродов - нижнего 2 и верхнего 3, и размещенного между ними диэлектрического слоя 1. Электроды 2 и 3 соединены с соответствующими омическими контактами 4 и 5. Источник напряжения 6 подключен к омическим контактам 5 и 4. Кроме того, в цепь подключен измеритель тока и емкости 7.
Нижний токопроводящий электрод 2 представляет собой материал с большой удельной площадью поверхности, которым могут являться в том числе одностенные и многостенные углеродные нанотрубки или пористый углерод.
Диэлектрический слой 1 конформно и однородно расположен на нижнем токопроводящем электроде 2. Конформное и однородное расположение означает, что располагаемый материал точно повторяет форму поверхности предмета, на который он наносится. Данное свойство необходимо для увеличения эффективной площади поверхности твердотельного суперконденсатора, на которой происходит накопление заряда, а также для уменьшения вероятности возникновения дефектов, которые могут привести к увеличению токов утечки и пробою диэлектрического слоя.
Верхний токопроводящий электрод 3 конформно и однородно расположен на диэлектрическом слое 1 и представляет собой оксид цинка, легированный алюминием. Применение верхнего проводящего электрода именно такого состава обусловлено возможностью его конформного нанесения на поверхность, обладающую развитым рельефом.
Конформное и однородное расположение диэлектрического слоя 1 на нижнем электроде 2, а также конформное и однородное расположение верхнего электрода 3 на диэлектрическом слое 1 обеспечивается с помощью применения метода атомно-слоевого осаждения.
Устройство работает следующим образом.
При включении в цепь питания под действием электрического тока на электродах 2 и 3 твердотельного суперконденсатора происходит накопление заряда. Данный заряд обладает определенной величиной и зависит от площади поверхности электродов, а также толщины и диэлектрической проницаемости диэлектрического слоя 1. За счет того, что в качестве одного из электродов в твердотельном суперконденсаторе используются углеродные нанотрубки или пористый углерод, обладающие высокой удельной площадью поверхности, в качестве диэлектрического слоя 1 - материал с высокой диэлектрической проницаемостью на основе многокомпонентных оксидов, а толщина диэлектрического слоя 1, получаемого методом атомно-слоевого осаждения, составляет всего несколько десятков нанометров, происходит накопление большой величины заряда. При отключении источника питания и подсоединении нагрузки происходит обратное перераспределение заряда или разрядка твердотельного суперконденсатора.
Примеры реализации твердотельного суперконденсатора.
2
Пример 1. Для реализации твердотельного суперконденсатора была использована серия, состоящая из трех образцов, представляющих собой подложки из многостенных углеродных нанотрубок размером 1 см×1 см, полученных методом [7] на алюминиевой фольге. Углеродные нанотрубки проходили предварительную поверхностную модификацию в плазме разряда NO при температуре 40°C и мощности разряда 100 Вт для формирования активных центров осаждения, без которых был бы невозможен дальнейший синтез диэлектрического покрытия методом атомно-слоевого осаждения.
2
2
5
4
2
0.85
0.15
x
0.85
0.15
x
3
3
2
2
5
4
2
2
3
3
3
2
Далее на полученный образец производилось нанесение диэлектрического слоя методом атомно-слоевого осаждения. При этом на первые три образца наносился диоксид титана TiO толщиной 20 нм. Осаждение пленки производилось при температуре реакционной камеры 300°C с использованием импульсов Ti(OCH)-HO. Общее число циклов составило 500. На следующие три образца наносился многокомпонентный оксид AlTiO той же толщины. Пленка AlTiO осаждалась при температуре реакционной камеры 300°C с чередованием реакционных циклов: 2 цикла Al(СН)-HO и 1 цикл Ti(OCH)-HO. Общее число циклов составило 270. Далее на следующие три образца наносился оксид алюминия AlO той же толщины. Осаждение пленки производилось при температуре реакционной камеры 300°C с использованием импульсов Al(СН)-HO. Общее число циклов составило 200.
3
3
2
2
5
2
2
Далее, методом атомно-слоевого осаждения в той же реакционной камере на каждый образец была нанесена пленка ZnO, легированная частицами Al толщиной 20 нм. Пленка ZnO-Al осаждалась при температуре реакционной камеры 180°C с чередованием реакционных циклов: 1 цикл Al(СН)-HO и 24 цикла Zn(CH)-HO. Общее число циклов составило 100.
Для того чтобы верхний и нижний электроды были электрически изолированы друг от друга, края каждого образца были обработаны раствором 1М HCl. Далее каждый опытный образец был подготовлен для проведения электрофизических измерений. Для этого на нижний электрод (Аl) была нанесена индий-галлиевая эвтектика, а верхний омический контакт был сформирован методом электронно-лучевого напыления Al.
Верхний и нижний электроды были подключены к измерительному прибору, состоящему из зондовой станции EPS 1000 и LCR-метра Agilent Е 49080 А. Измерение вольт-амперных вольт-фарадных характеристик в диапазоне напряжения [-6 В…6 В], а также снятие частотной зависимости емкости устройства в диапазоне частот 10 Гц - 100 кГц осуществлялось с помощью стандартной управляющей программы прибора.
2
-2
2
Для твердотельного конденсатора с использованием первого образца с диэлектрическим слоем TiO, несмотря на теоретически высокое значение диэлектрической проницаемости (около 40) были получены неудовлетворительные характеристики, а именно высокие токи утечки (около 4·10 А/см) и напряжение пробоя менее 1 В. В связи с этим наблюдалось близкое к нулю значение емкости, а значит заведомо заниженные значения диэлектрической проницаемости и плотности запасаемой энергии. Поскольку полученные результаты не удовлетворяют заявленным значением, диапазон рабочих частот устройства не оценивался.
0.85
0.15
x
-6
2
Для твердотельного конденсатора с использованием образца с многокомпонентным оксидом AlTiO в качестве диэлектрического слоя были получены следующие характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость около 13, значение тока утечки ниже предельно измеримого значения (менее 3·10 А/см), напряжение пробоя диэлектрического слоя более 6В, удельная емкость порядка 1,8 Ф/г при рабочей частоте от 10 Гц до 100 Г, причем при дальнейшем увеличении рабочей частоты от 100 Гц до 100 кГц емкость образца не падала ниже 25% от первоначального значения. Плотность запасенной энергии составляла 9,1 Вт·ч/кг.
2
3
Для твердотельного суперконденсатора с использованием образца с однокомпонентным оксидом AlO было показано маленькое значение диэлектрической проницаемости (около 8), а значение плотности запасенной энергии порядка 1.5 Вт·ч/кг, т.е. ниже требуемого значения. Поскольку полученные результаты не удовлетворяют заявленным значением, диапазон рабочих частот устройства не оценивался
0.85
0.15
x
2
3
2
Данные результаты говорят о том, что использование многокомпонентного оксида AlTiO в качестве диэлектрического слоя твердотельного суперконденсатора позволяет получать большие значения запасаемой энергии, а также обеспечивает накопление энергии в широком диапазоне частот и напряжений. В то же время использование однокомпонентных оксидов AlO и TiO не отвечает заявленным требованиям к прибору.
2
5
0,75
0,25
x
Пример 2. Второй пример реализации твердотельного суперконденсатора технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что в качестве диэлектрического слоя твердотельного конденсатора использовались однокомпонентные оксиды TaO, а также многокомпонентный оксид TaTiO толщиной 20 нм.
2
5
-3
2
Для первого твердотельного конденсатора с использованием образца с диэлектрическим слоем TaO, несмотря на теоретически высокое значение диэлектрической проницаемости (около 25) были получены неудовлетворительные характеристики, а именно высокие токи утечки (9·10А/см), которые не позволяют устройству накапливать заряд, а также низкий уровень напряжения пробоя порядка 2.5 В. В связи с этим наблюдалось близкое к нулю значение емкости, а значит заведомо заниженные значения диэлектрической проницаемости и плотности запасаемой энергии. Поскольку полученные результаты не удовлетворяют заявленным значениям, диапазон рабочих частот устройства не оценивался.
0,75
0,25
x
-6
2
Для твердотельного конденсатора с использованием образца с многокомпонентным оксидом TaTiO в качестве диэлектрического слоя были получены следующие характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость около 28, значение тока утечки ниже предельно измеримого значения (менее 3·10 А/см), напряжение пробоя диэлектрического слоя более 6 В, удельная емкость порядка 4 Ф/г при рабочей частоте от 10 Гц до 100 Г, причем при дальнейшем увеличении рабочей частоты от 100 Гц до 100 кГц емкость образца не падала ниже 23% от первоначального значения. Плотность запасенной энергии составляла 22 Вт·ч/кг.
0,75
0,25
x
2
3
Данные результаты говорят о том, что использование многокомпонентного оксида TaTiO с диэлектрической проницаемостью, лежащей в заявленном диапазоне в качестве диэлектрического слоя твердотельного суперконденсатора позволяет получать высокие значения запасаемой энергии, а также обеспечивает накопление энергии в широком диапазоне частот и напряжений. В то же время использование однокомпонентного оксида ТаО не отвечает заявленным требованиям к прибору.
2
0,85
0,15
x
Пример 3. Третий пример реализации твердотельного суперконденсатора технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что в качестве диэлектрического слоя использовался однокомпонентный оксид HfO, а также многокомпонентный оксид HfAlO толщиной 20 нм.
2
-2
-2
Для первого твердотельного конденсатора с использованием образца с диэлектрическим слоем HfO, несмотря на высокое значение диэлектрической проницаемости (около 16) были получены неудовлетворительные характеристики, а именно высокие токи утечки (порядка 2·10 А/см), которые не позволяют устройству накапливать заряд, а также низкий уровень напряжения пробоя около 4 В. В связи с этим наблюдалось близкое к нулю значение емкости, а значит заведомо заниженные значения диэлектрической проницаемости и плотности запасаемой энергии. Поскольку полученные результаты не удовлетворяют заявленным значением, диапазон рабочих частот устройства не оценивался.
0,85
0,15
x
Для твердотельного конденсатора с использованием образца с многокомпонентным оксидом HfAlO в качестве диэлектрического слоя были получены следующие характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость около 14, значение тока утечки ниже предельно измеримого значения, напряжение пробоя диэлектрического слоя более 6 В, удельная емкость порядка 2.2 Ф/г при рабочей частоте от 10 Гц до 80 Гц, причем при дальнейшем увеличении рабочей частоты от 80 Гц до 100 кГц емкость образца не падала ниже 27% от первоначального значения. Плотность запасенной энергии составляла 11 Вт·ч/кг.
0,85
0,15
x
2
Данные результаты говорят о том, что использование многокомпонентного оксида HfAlO с диэлектрической проницаемостью, лежащей в заявленном диапазоне в качестве диэлектрического слоя твердотельного суперконденсатора позволяет получать высокие значения запасаемой энергии, а также обеспечивает накопление энергии в широком диапазоне частот и напряжений. В то же время использование однокомпонентного оксида HfO не отвечает заявленным требованиям к прибору.
0,85
0,15
x
Пример 4. Четвертый пример реализации твердотельного суперконденсатора технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что в качестве диэлектрического слоя использовался однокомпонентный оксид, а также многокомпонентный оксид HfAlO толщиной 20 нм.
0,85
0,15
x
Для твердотельного конденсатора с использованием образца с многокомпонентным оксидом HfAlO в качестве диэлектрического слоя были получены следующие характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость около 25, значение тока утечки ниже предельно измеримого значения, напряжение пробоя диэлектрического слоя более 6 В, удельная емкость порядка 3,2 Ф/г при рабочей частоте от 10 Гц до 100 Гц, причем при дальнейшем увеличении рабочей частоты от 100 Гц до 100 кГц емкость образца не падала ниже 25% от первоначального значения. Плотность запасенной энергии составляла 20 Вт·ч/кг.
0,85
0,15
x
Данные результаты говорят о том, что использование многокомпонентного оксида HfAlO с диэлектрической проницаемостью, лежащей в заявленном диапазоне от 10 до 30, в качестве диэлектрического слоя твердотельного суперконденсатора позволяет получать высокие значения запасаемой энергии, а также обеспечивает накопление энергии в широком диапазоне частот и напряжений.
Пример 5. Пятый пример реализации твердотельного суперконденсатора технически аналогичен третьему. Отличие состоит в том, что в качестве нижнего электрода используется пористый углерод, а не углеродные нанотрубки.
0,85
0,15
x
Для твердотельного конденсатора с использованием образца с многокомпонентным оксидом HfAlO в качестве диэлектрического слоя были получены следующие характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость около 25, значение тока утечки ниже предельно измеримого значения, напряжение пробоя диэлектрического слоя более 6 В, удельная емкость порядка 2,7 Ф/г при рабочей частоте от 10 Гц до 100 Гц, причем при дальнейшем увеличении рабочей частоты от 100 Гц до 100 кГц емкость образца не падала ниже 25% от первоначального значения. Плотность запасенной энергии составляла 18 Вт·ч/кг.
Данные результаты говорят о том, что для реализации твердотельного суперконденсатора возможно применение в качестве нижнего электрода как углеродных нанотрубок, так и пористого углерода.
Таким образом, было показано, что сочетание известных признаков твердотельного суперконденсатора и отличительных признаков в виде использования в качестве материала диэлектрического слоя материалов на основе многокомпонентных оксидов, обеспечивающих высокий коэффициент диэлектрической проницаемости диэлектрического слоя позволяет получить новый технический результат, а именно существенное увеличение емкости и плотности запасаемой энергии по сравнению с прототипом, обеспечение низких токов утечки и работу суперконденсатора в широком диапазоне рабочих напряжений.
Источники
[1] Burke А. & Arulepp М. (2001). Recent Developments in Carbon-based Electrochemcial Capacitors: Status of the Technology and Future Prospects, Electrochemical Society Proceedings, 2001-21, pp.576.
[2] Niu, C.; Sichel, E.K.; Hoch, R.; Moy, D. & Tennent, H. (1997). High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl. Phys. Lett., 70(11), 1480-1482.
[3] An, K.H.; Kim, W.S., Park, Y.S.; Moon, J.-M; Bae, D.J.; Lim, S.C.; Lee, Y.S. & Lee, Y.H. (2001). Electrochemical Properties of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes. Adv. Funct. Mater., 11 (5). 387-392.
[4] Dai, L.; Patil, A.; Gong, X.; Guo, Z.; Liu, L.; Liu, Y. & Zhu, D. (2003). Aligned Nanotubes. ChemPhysChem, 4 (11), 1150-1169.
[5] Zilli, D.; Bonelli, P.R. & Cukierman, A.L. (2006). Effect of alignment on adsorption characteristics of self-oriented multi-walled carbon nanotube arrays.
Nanotechnology, 17 (20), 5136-5141.
[6] Cary L. Pint et al. (2011). Three dimensional solid-state supercapacitors from aligned single-walled carbon nanotube array templates. Carbon 49. 4890-4897.
[7] Dorfler S.; Meier A.; Althues H.; Dani I.; Kaskel S. (2009). Vertical aligned carbon nanotube deposition on metallic substrates by CVD. ECS Transactions, 25 (8), 1047-1051