ВКУСОАРОМАТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПИКАНТНЫХ ПРОДУКТОВ
FLAVOUR COMPOSITIONS FOR PIQUANT PRODUCTS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области вкусоароматических добавок. Более конкретно, оно относится к предшественникам определенных вкусоароматических веществ, которые могут образовывать вкусоароматические ингредиенты, привносящие или усиливающие определенные пикантные ноты.
Кроме того, настоящее изобретение относится также к вкусоароматическим композициям, содержащим, по меньшей мере, одно такое соединение.
Уровень техники
2-ацетилпирролин и его получение описано в различных статьях: в частности, в работах Synthesis of 2- acetyl-1-pyrroline, The Principal Rice Flavor Component, J. Agric. Food Chem. 1993, 41, 1458, N.G. De Kimpe, C.V Stevens, M.A. Keppens.; Novel Syntheses of the Major Flavor Components if Bread and Cooked Rice, J. Agric. Food Chem. 1996, 44, 1515, N. De Kimpe and M. Keppens; и New and Convenient Syntheses of the Important Roasty Popcorn-like Smelling Food Aroma Compounds 2- Acetyl Pyrroline and 2- Acetyl tetrahydropyridine and Their Corresponding Cyclic α-Amino Acids, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 616, Т. Hofmann, Р. Schieberle. В указанных документах аромат 2-ацетилпирролина описан как аромат вареного риса, а также как подобный аромату крекера или поп-корна.
В патентной заявке US-A-4522838 (Buttery et al.) раскрыто использование упомянутого вещества для придания продуктам питания вкуса и аромата душистого риса. Соединение можно использовать вместе с жидкими или твердыми связующими или носителями, при этом не отдается предпочтения никакому конкретному носителю. Согласно описанию соединение является стабильным в растворе (например, в воде, этаноле), однако в чистом виде приобретает красный цвет при выстаивании. Следовательно, было бы желательно разрешить проблему стабильности при хранении.
В патентных заявках US-A-5280127, US-A-5401521 и US-A-5446171 (во всех заявках авторы Duby et al.) раскрыты способы получения 2-ацетил-1-пирролина, включающие взаимодействие с кислотой, предпочтительно с минеральной кислотой, и затем нейтрализацию основанием, предпочтительно сильным основанием.
Тем не менее, было бы полезно предложить предшественник упомянутого выше вкусоароматического ингредиента для получения пищевых продуктов, которые высвобождают желательное вкусоароматическое вещество в ходе приготовления пищи, например, при воздействии тепла или изменении уровня рН.
По сведениям авторов, ни в одном из документов, содержащих упоминание о данном соединении, не прогнозируют, не описывают или не предполагают предшественника, который может высвобождать желаемые вкусоароматические соединения.
Сущность изобретения
К настоящему моменту авторы неожиданно обнаружили, что соединение формулы
1
где R представляет собой метильную или этильную группу, при этом указанное
соединение находится в форме съедобной соли;
можно использовать в качестве предшественника вкусоароматического вещества для образования ингредиента, который привносит или усиливает пикантные, мясные ноты вкусоароматической композиции или ароматизированного пищевого продукта.
По предпочтительному варианту осуществления изобретения съедобная соль является кислой солью соединения формулы (I).
2
20
Таким образом, в контексте настоящего изобретения выражение «съедобная соль» означает соль, которую получают взаимодействием свободного основания с кислотой и которая является съедобной. Примеры подходящих кислот включают НСl, серную кислоту или гидросульфаты, фосфорную кислоту или гидрофосфаты, угольные кислоты или С-С -карбоновые кислоты. Особенно предпочтительными являются минеральные кислоты.
По дополнительному варианту осуществления соединение формулы (I) представляет собой съедобную соль 2-ацетилпирролидина или 2-пропионилпирролидина. Предпочтительными солями являются хлориды, сульфаты или карбонаты. Более предпочтительно, соединение формулы (I) представляет собой съедобную соль 2-ацетилпирролидина, наиболее предпочтительно, данное соединение является хлоридом 2-ацетилпирролидина.
Как упомянуто выше, изобретение относится к соединению формулы (I) как предшественнику вкусоароматического ингредиента, который привносит пикантные, мясные ноты. Как правило, настоящие пикантные, мясные ноты присущи аромату продуктов из вяленого или подвергшегося посолу мяса, особенно характерны для запаха вяленой ветчины.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения подобное использование высоко ценится специалистами по пищевым ароматизаторам для придания вкуса мясным соленым продуктам, таким как ветчина, особенно вяленая ветчина.
Другими словами, как указано выше, предшественник можно использовать в способе для обеспечения, усиления, улучшения или модификации вкусоароматических свойств соответствующей композиции, и настоящий способ предусматривает добавление к вкусоароматической композиции эффективного количества, по меньшей мере, одного соединения формулы (I) и осуществление в ходе получения композиции такой стадии, как нагревание или изменение уровня рН, которая обеспечивает образование вкусоароматического соединения. Выражение «применение соединения формулы (I)» означает также использование любой композиции, которая содержит соединение формулы (I) и которую предпочтительно можно применять во вкусоароматической промышленности в качестве предшественника активных ингредиентов.
Вкусоароматические композиции также представляют собой вариант осуществления настоящего изобретения.
Следовательно, другим вариантом осуществления настоящего изобретения является вкусоароматическая композиция, содержащая:
i) по меньшей мере, одно соединение формулы (I), описанное выше, в качестве предшественника вкусоароматического вещества;
ii) по меньшей мере, один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из вкусоароматического носителя и вкусоароматической основы; и
iii) необязательно, по меньшей мере, одно вспомогательное вкусоароматическое вещество.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения указанная вкусоароматическая композиция содержит:
i) по меньшей мере, одно соединение формулы (I), описанное выше, в качестве ингредиента, предшественника вкусоароматического вещества;
ii) вкусоароматическую основу соленого, жареного и/или карамельного типа; и
iii) необязательно, по меньшей мере, один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из вкусоароматического носителя и адъюванта вкусоароматического вещества.
Термином «вкусоароматический носитель» авторы изобретения обозначают здесь вещество, которое стабилизирует съедобную соль соединения формулы (I). В частности, было обнаружено, что кислоты способствуют повышению стабильности соединения. Примеры подходящих кислот включают лимонную, аскорбиновую, фосфорную, молочную кислоту и их смеси. Особенно предпочтительной является лимонная кислота. Это отличается от предшествующего уровня техники, упомянутого выше, в соответствии с которым требуется, чтобы после добавления кислоты к вкусоароматическому веществу (не предшественнику) обязательно проводили нейтрализацию с использованием сильного основания.
Вкусоароматический носитель может также содержать и другие материалы, которые предпочтительно практически нейтральны во вкусоароматическом отношении, т.е. которые не вносят значительных изменений в органолептические свойства вкусоароматических ингредиентов.
Например, в качестве не ограничивающих примеров жидкие носители могут содержать эмульгирующую систему, т.е. систему, включающую растворитель и поверхностно-активное вещество, или растворитель, обычно используемые во вкусоароматических композициях. Подробное описание природы и типа растворителей, обычно используемых во вкусоароматической композиции, не может быть исчерпывающим.
Авторы изобретения также обнаружили, что стабильность предшественника можно дополнительно улучшить смешиванием с углеводным носителем, а затем инкапсулированием смеси сушкой для формирования матрицы, удерживающей предшественник. Примеры таких углеводных материалов могут содержать формирующие оболочку и пластифицирующие вещества, такие как моно, ди- или трисахариды, натуральные или модифицированные крахмалы, гидроколлоиды, производные целлюлозы, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, белки или пектины, или даже материалы, приведенные в текстах ссылок, таких как книга Н. Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualität, Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996.
Тем не менее, было обосновано такое инкапсулирование предшественника вкусоароматического вещества в мальтодекстрине, характеризующееся показателем DE от 5 до 20, более предпочтительно от 10 до 20, даже более предпочтительно от 12 до 20, наиболее предпочтительно от 15 до 20.
Наиболее предпочтительно, предшественник смешивают с кислотой и углеводным носителем в водном растворе, а затем сушат.
Способы инкапсулирования хорошо известны специалисту в данной области техники, и их можно осуществлять с использованием любой одной из разнообразных процедур, известных в технике, таких как, например, распылительная сушка, агломерация, экструзия, инкапсулирование методом нанесения покрытия и сублимационная сушка. Наиболее предпочтительными являются экструзия и распылительная сушка.
В контексте настоящего изобретения термин «вкусоароматическая основа» обозначает композицию, содержащую, по меньшей мере, один совместный вкусоароматический ингредиент.
Совместный вкусоароматический ингредиент не является соединением формулы (I). В контексте настоящего изобретения «совместный вкусоароматический ингредиент» обозначает соединение, которое используют во вкусоароматических препаратах или композициях для придания гедонического эффекта. Другими словами, такой совместный ингредиент, который рассматривают как являющийся вкусоароматическим компонентом, должен быть признан специалистом в данной области техники в качестве способного придавать или модифицировать желаемым образом вкус композиции, а не только в качестве имеющего вкус.
Характер и тип совместных вкусоароматических ингредиент(-ов), представленных в данной основе, не уточняются здесь более подробным описанием, которое в любом случае не было бы исчерпывающим, при этом специалист может выбирать их на основе своей общей осведомленности и согласно предполагаемому использованию или применению, а также желаемому органолептическому воздействию. В общих чертах, совместные вкусоароматические ингредиенты относятся к столь разнообразным химическим классам, как спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, простые эфиры, ацетаты, нитрилы, терпеноиды, азотистые или сернистые гетероциклические соединения и эфирные масла, и указанные совместные ингредиенты могут быть натурального или синтетического происхождения. В любом случае многие из упомянутых совместных ингредиентов указаны в текстах ссылок, таких как книга S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA или ее более поздние издания, или в других работах аналогичного характера, а также обширной патентной литературе, относящейся к области вкуса и аромата. Подразумевается также, что указанные совместные ингредиенты при этом могут быть известными соединениями, которые высвобождают вкусоароматические соединения различных типов регулируемым способом.
Однако, согласно конкретному варианту осуществления изобретения, упомянутая вкусоароматическая основа предпочтительно содержит, по меньшей мере, одно соединение формулы
a
b
3
10
где R представляет собой водородный атом или метильную группу, a Rпредставляет собой метильную или этильную группу, ацетильную группу или С-С группу, содержащую карбонильную группу. Данные соединения, как известно, привносят мясные оттенки во вкусоароматические добавки.
b
9
В конкретном варианте осуществления R представляет собой группу, такую как метал, ацетил, 2-фуранкарбонил, 1-метил-3-оксобутил, 1-метил-3-оксопропил, 1-этил-3-оксопропил, 1-пропил-3-оксопропил, 1,1-диметил-3-оксопропил, 1-пентил-5-оксопентенил-3. В особенно предпочтительном варианте осуществления R является атомом водорода.
Не ограничивающие примеры соединений (II) включают:
S-(2,5-диметил-3-фурил)-2-фуранкарботионат,2-метил-3-метилтиофуран,
S-(2-метил-3-фурил) этантионат или 3-[(2-метил-3-фурил)тио]бутаналь.
Следовательно, вкусоароматическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) и, по меньшей мере, одно соединение формулы (II) также представляет собой вариант осуществления настоящего изобретения.
Вкусоароматическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), может также содержать адъювант вкусоароматического вещества. В контексте настоящего изобретения выражение «адъювант вкусоароматического вещества» означает ингредиент, способный придавать дополнительно добавленный эффект, такой как цвет, определенную светостойкость, химическую стабильность и т.д. Подробное описание природы и типа адъюванта, обычно используемого в составе вкусоароматических основ, не может быть исчерпывающим, однако необходимо упомянуть, что указанные ингредиенты хорошо известны специалистам в данной области техники.
Композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) и, по меньшей мере, один носитель вкуса и аромата представляет собой конкретный вариант осуществления изобретения, также как и вкусоароматическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение формулы (I), по меньшей мере, один носитель вкуса и аромата, по меньшей мере, одну вкусоароматическую основу, и, необязательно, по меньшей мере, один адъювант вкусоароматического вещества.
Во вкусоароматических композициях, упомянутых выше, иногда желательно иметь больше одного соединения формулы (I), поскольку это дает возможность специалисту по пищевым ароматизаторам получать гармоничные сочетания, которые представляют собой вкусоароматические добавки, обладающие сочетанием оттенков вкуса и аромата различных соединений согласно изобретению.
Предпочтительно, любая смесь, полученная непосредственно в результате химического синтеза, например, без соответствующей очистки, в которую соединение изобретения будет включено в качестве исходного, промежуточного или конечного продукта, не может рассматриваться как вкусоароматическая композиция согласно изобретению.
Соединение формулы (I) можно предпочтительно включать в состав вкусоароматизированных изделий для привнесения или модификации вкуса упомянутых изделий. Следовательно, изобретение относится также к вкусоароматической композиции в виде пищевого продукта, включающего:
i) по меньшей мере, одно соединение формулы (I), описанное выше, в качестве предшественника вкусоароматического ингредиента, или вкусоароматическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один предшественник вкусоароматического соединения, описываемый формулой (I); и
ii) основу пищевого продукта.
Основа пищевого продукта представляет собой такой съедобный продукт, как продукт питания или напиток. Подходящие основы пищевых продуктов включают пикантные кубики, суп быстрого приготовления, консервированные супы, мясные консервы, лапшу быстрого приготовления, замороженные блюда или продукты, соусы всех видов, такие как производные готовых томатных соусов, ароматизированные масла и/или спрэды, ирисные массы, алкогольные напитки с привкусом мелассы/карамели, такие как ром и напитки, полученные из сахарного тростника. Другие подходящие основы пищевых продуктов включают снэки и сухое печенье (крекеры), а также пиццу (замороженную или готовую для выпечки).
Характер и тип компонентов пищевых продуктов или напитков не уточняются здесь более подробным описанием, которое в любом случае не было бы исчерпывающим, при этом специалист может выбирать их на основе своей общей осведомленности и согласно характеру указанного продукта.
Пропорции, в которых соединения по изобретению можно включать в состав разнообразных упомянутых выше изделий или композиций, изменяются в широком диапазоне значений. Указанные значения зависят от характера вкусоароматизируемого изделия и желаемого органолептического воздействия, а также от природы совместных ингредиентов в данной основе при смешивании соединения согласно изобретению с совместными вкусоароматическими ингредиентами, растворителями или добавками, обычно используемыми в рассматриваемой области техники.
В случае вкусоароматических композиций типичные концентрации составляют порядка от 0,0001% до 1 мас.% соединения формулы (I) от массы потребительского продукта, в состав которого их включают. Указанные ниже концентрации вышеупомянутого диапазона, например, порядка от 0,001% до 0,5 мас.%, можно использовать при включении данных соединений во вкусоароматизируемые изделия, при этом процентное содержание относят к массе изделия.
Как упомянуто выше, предшественник вкусоароматического вещества способен образовывать вкусоароматическое соединение, которое привносит или усиливает желаемые пикантные ноты. Получение вкусоароматического соединения можно осуществлять различными способами, включая нагревание при обработке пищевого продукта, воздействие кислорода на предшественник вкусоароматического вещества, взаимодействие предшественника с основой и так далее, но не ограничиваясь указанными процедурами. Специалист в области ароматизаторов легко определит способ, при помощи которого может образоваться вкусоароматическое соединение.
В предпочтительном аспекте изобретения, сразу же после образования вкусоароматического вещества полученное соединение извлекают в растворитель для обеспечения его стабильности. Подходящие растворители включают пропиленгликоль и триацетин. Конкретно предпочитают триацетин.
Примеры
Далее изобретение описано более подробно в виде следующего примера, в котором сокращения соответствуют обычному значению в данной области техники.
Пример 1
Получение гидрохлорида 2-ацетилпирролидина, предшественника вкусоароматического вещества
2
4
4
К раствору N'-метокси-N'метиламида N-(трет-бутоксикарбонил)-L-пролина (5 г, 19,38 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляли по каплям раствор MeMgBr (19 мл, 3 М в диэтиловом эфире, 57 ммоль) при 0°С в атмосфере N. По окончании добавления смесь перемешивали в течение дополнительных 1,5 ч. Затем реакцию гасили добавлением воды (20 мл). Полученную суспензию экстрагировали диэтиловым эфиром (3×20 мл). Объединенную органическую фазу промывали насыщенным раствором соли, затем сушили над безводным MgSO. После отделения MgSO фильтрованием растворитель удаляли ротационным выпариванием в вакууме. После очистки остатка испарительной колоночной хроматографией при помощи колонки с диоксидом кремния получали около 3 г (выход 72,7%) трет-бутил-2-ацетил-1-пирролидинкарбоксилата в виде бесцветного масла. В качестве элюента использовали градиент смеси пентан/диэтиловый эфир от 80/20 (об./об.) до 70/30 (об./об.) в течение 40 мин.
МС: 213 (0,1, М+), 170 (19), 140 (7), 114 (44), 96 (11), 71 (5), 70 (100), 69 (6), 57 (89), 43 (19), 42 (6), 41 (25).
1
3
Н ЯМР (500 МГц, СDОD): δ 4,35; 4,18 (1Н, м); 3,58 (2Н, м); 2,13; 2,17 (3Н, с); 1,94 (4Н, м), 1,42; 1,46 (9Н, с).
К раствору трет-бутил-2-ацетил-1-пирролидинкарбоксилата (1,2 г; 5,63 ммоль) в эфире (3 мл) добавляли раствор НСl (30 мл, 2М НСl в диэтиловом эфире, 60 ммоль) при 0°С. После добавления смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 дней. Растворитель удаляли потоком азота для получения бледно-желтого масла. Полученное масло промывали 4 раза смесью пентан/эфир (8/2, об./об., 10 мл) добавлением растворителя, перемешиванием в течение 1 мин и удалением растворителя пипеткой. Затем добавляли ацетон (10 мл) для растворения желаемого продукта, и светло-коричневая примесь оставалась на дне колбы. Верхний ацетоновый раствор фильтровали через пипетку, заполненную хлопком в качестве фильтра. Дополнительный ацетон (5 мл) использовали для ополаскивания склянки и затем пропускали через фильтрующую пипетку. Объединенный ацетоновый раствор концентрировали при помощи роторного испарителя (30°С, 20 торр) с получением 680 мг (выход 89,7%) гидрохлорида 2-ацетилпирролидина.
1
Н ЯМР (500 МГц, ДМСО): δ 1,82 (mc, 1 H); 1,85-2,00 (м, 2Н); 2,28 (с, 3Н); 2,29-2,38 (м, 1Н); 3,16 (mc, 2 Н); 4,47 (mc, 1H).
13
С ЯМР (125 МГц, ДМСО): δ 202,8; 65,2; 45,0; 27,0; 26,6; 23,1.
Пример 2
Вкусоароматические композиции и вкусоароматизированные изделия согласно изобретению
Два изделия из колбасного фарша со вкусом ветчины, (А) и (В), содержали следующие ингредиенты.
Композиция (А)
Композиция (В)
Ингредиент
мас. %
мас. %
Мясо индейки
31,00
31,00
Мясо курицы
10,00
10,00
Полифосфат натрия (Хамин - торговое название)
0,40
0,40
Белок соевого концентрата
4,80
4,80
Соль
2,20
2,20
Соль для посола
0,04
0,04
Сахар
1,00
1,00
Картофельный крахмал
10,00
10,00
Кошенилевый краситель
0,003
0,003
Эриторбат натрия
0,10
0,10
Каррагинан
0,60
0,60
Глютамат натрия
0,10
0,10
Вкусоароматическая добавка<sup>(1)</sup>
0,10
0,10
Гидрохлорид 2-ацетил-1 -пирролидина
-
0,0002
Холодная вода
39,66
39,6598
Сумма
100
100
(1) для ветчины, 706409 01903 (от фирмы Firmenich, Женева, Швейцария)
Каждый из двух продуктов получали следующим образом.
На первой стадии получали рассол растворением полифосфата натрия в воде, добавлением и растворением соевого концентрата, добавлением и растворением соли и соли для посола, и в заключение добавлением и растворением всех остальных ингредиентов (за исключением мяса индейки и курицы).
Мясо индейки и курицы пропускали через крупную решетку с отверстиями 10 мм и добавляли к нему рассол. Полученную массу вводили в обычный тумблер и обрабатывали во вращающемся барабане под вакуумом 1 час. Затем ее извлекали и выдерживали при 4°С в течение ночи, после чего массу снова помещали в тумблер и обрабатывали в барабане под вакуумом 1 час. Затем полученную однородную массу вводили в колбасную оболочку соответствующего размера и перевязывали концы под вакуумом. Сырой колбасный фарш подвергали тепловой обработке в печи при 80°С, в атмосфере 100%-ного пара в течение периода времени около 20-30 минут до достижения температуры внутри батона колбасного фарша, равной 73°С. После этого вареную колбасу извлекали, охлаждали до 20°С в ледяной воде и выдерживали при 4°С.
Затем каждое колбасное изделие нарезали на куски толщиной приблизительно 5 мм и отдавали на дегустацию группе экспертов по пищевым ароматизаторам.
Было обнаружено, что изделие А обладало чистым мясным вкусом, в то время как изделие В характеризовалось замечательным сбалансированным вкусом и ароматом, определенным как вкус и аромат вяленой или соленой ветчины.