СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА
METHOD OF PROCESSING FUEL OIL

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к способу переработки мазута М-100 (ГОСТ 10585-2013) с получением светлых нефтепродуктов и нефтяных пеков, которые могут быть использованы в различных областях науки и техники в качестве замены каменноугольного нефтяного пека и могут быть применены для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов. Многие годы в алюминиевой и электродной промышленности делаются попытки внедрить пеки, полученные на основе нефтепродуктов (тяжелых нефтяных остатков крекинга - гудронов), смол пиролиза, полученных в производстве полиэтилена и др.
1
2
Важными показательными качествами получаемого нефтяного пека является его низкая зольность, особенно концентрация тяжелых металлов, а основным достоинством нефтяных пеков является то, что они не содержат вредных для здоровья человека канцерогенных веществ (3,4-бенз(а)пиренов и др.). Кроме того, для производства нефтяного пека существуют практически неограниченные сырьевые ресурсы, однако до настоящего времени нефтяные пеки не получили широкого распространения из-за низкой концентрации поликонденсированных ароматических углеводородов, α и α - фракции, содержание которых обуславливает низкое соотношение С/Н, при этом наблюдается меньший выход коксового остатка. При этом температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков, получаемых практически из всех нефтяных остатков, указанных выше, находится в пределах 180-220°С с высоким содержанием α-фракции, при меньших температурах размягчения (180°С) в пеке увеличивается содержание летучих (γ-фракция) до 10%, при этом наблюдается низкое содержание наиболее структурированной части пека (α-фракции ≈ 20%), что ведет к уменьшению его прочности.
Таким образом, несмотря на лучшие экологические характеристики нефтяного пека, вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, все вышеуказанные недостатки не позволяют получить анодную массу требуемого качества в производстве электродных изделий. В промышленной практике основными потребителями электродного пека являются алюминиевые заводы, которые применяют практику смешения каменноугольных и нефтяных пеков. Так, в патенте US №5746906 предложен способ получения гибридного нефтекаменноугольного пека с температурой размягчения в интервале температур 107-114°С и пониженным содержанием поверхностно активных углеводородов, путем смешения каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения и нефтяного пека с пониженной температурой размягчения в соотношении 60:40.
В патенте RU №2080418 предложено в производстве анодной массы в качестве углеродсодержащего связующего использовать гомогенную смесь, полученную путем смешения каменноугольного пека с нефтяным пеком при соотношении 19:1 - 2:1.
Следует отметить, что правильный подход к подбору исходных материалов является сложной задачей подготовки производства для получения анодной массы. Основные свойства пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки они получены, многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений от первичного слоя тяжелых остатков нефтепродуктов и т.д. Исходным материалом для производства каменноугольных пеков является каменноугольная смола, полученная как побочный продукт при коксовании углей. Для получения нефтяных пеков, волокнообразующих пеков в основном используют смолы пиролиза процессов получения этилена или пропилена (патенты RU №№2478685, 2415972, 2586135 и др.).
Таким образом, выпуск электродной продукции зависит, в основном, от качества исходных сырьевых материалов. В настоящее время практически отсутствует научное обоснование требований к качеству связующих материалов на основе продуктов нефтепереработки. Причина в том, что они в значительной степени могут отличаться по составу и свойствам, как от каменноугольного пека, так и между собой, в зависимости от сырья и технологии изготовления. В совокупности эти факторы выдвигают проблему разработки получения нефтяного пека с применением альтернативного сырья по отношению используемых нефтяных остатков от процессов пиролиза, крекинга и висбрекинга.
Разработку технологии получения нефтяных электродных пеков в России начали еще в 60-ых годах прошлого столетия. Эти исследования выполнял Уральский политехнический и Уфимский нефтяной институты совместно с научно-исследовательскими институтами (БашНИИ НП, ВАМИ, ГосНИИЭП, НИИграфит, ВНИИЭИ) и промышленными предприятиями (Омский, Новоуфимский, Волгоградским нефтеперерабатывающим и Уральским алюминиевым заводами).
Основной задачей превращения нефтяного сырья в пек является направленное регулируемое изменение группового состава тяжелого нефтяного сырья, который должен обеспечить пеку необходимые физико-химические, эксплуатационные свойства, с учетом оптимальной технологии его переработки с углеродными наполнителями.
В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность располагает относительно широким ассортиментом остаточного тяжелого нефтяного сырья: смола пиролиза, крекинг-остаток, остаток тяжелого висбрекинга гудрона, тяжелые газойлевые фракции.
Известно, что процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков - это сложная физико-химическая система, имеющая двойственную детерминированно-стохастическую природу. Участвующие потоки вещества в процессе его термолиза, как правило, многофазные и многокомпонентные. Получаемая система чрезвычайно характеризуется сложным воздействием составляющих их фаз и компонентов, однако тяжелые нефтяные остатки являются перспективным сырьем для получения нефтяного пека, так как содержат конденсированные ароматические соединения, а также нафтеновые и нафтеноароматические структуры.
Согласно блок-схеме (фиг. 1), на возможные варианты получения нефтяных пеков были разработаны способы получения нефтяных пеков, которые представлены в патентах RU №№2062285, 2186824, 2085571, 2075496.
Во всех способах, описанных в вышеуказанных патентах, термолиз тяжелого нефтяного сырья связан с реакциями разложения и уплотнения, с соответствующими фазовыми переходами: газ дистиллят и пек (кубовый остаток). В связи с этим практически все способы по получению пека в вышеуказанных патентах имеют один и тот же недостаток: излишнюю затрату энергии, много тепла расходуется на испарение образующихся в реакторе дистиллятов, что усложняет аппаратурное оформление процесса. Поскольку во всех способах для получения пека наблюдается совмещение термического крекинга с вакуумной перегонкой, термического крекинга с термолизом.
1
1
2
Основным недостатком нефтяных пеков, получаемых способами, описанными в вышеуказанных патентах, является отсутствие требуемого соотношения α и α-фракций. Значение α-фракции должно быть не менее 27, a α-фракции не менее 7. При этих значениях α и α-фракций, полученные пеки обладают требуемой спекающей способностью, механической прочностью и пониженной пористостью.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения нефтяного пека с использованием в качестве нетрадиционного сырья усредненного мазута марки М-40 (ГОСТ 10585-2013), представленный в статье авторов М.О. Андропов, В.В. Жук, А.Н. Третьяков, Р.А. Чуркин, В.А. Яновский «ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЛИЗА СИБИРСКОГО УСРЕДНЕННОГО МАЗУТА МАРКИ М-40» (Вестник Томского государственного университета. 2014. №382. С. 225-229).
1
В данном способе представлен термолиз мазута М-40 с получением газообразных и дистиллятных продуктов и нефтяного пека. Основным недостатком указанного способа является то, что в представленной информации нет основных показателей, по которым можно было бы определить пригодность получаемого нефтяного пека в качестве связующего в производстве графитовых электродов. Для производства графитовых электродов необходимы связующие строго регламентированного качества, с высоким выходом коксового остатка, отличающиеся определенным соотношением α и α-фракций.
1
Определение содержания α-фракций (карбены), а также β-фракции (смолисто-асфальтеновая часть) и γ-фракции (масляно-смолистая часть), обеспечивает нефтяному пеку текучесть, пластичность и придает ему связующие спекающие способность. Содержание α - фракции (карбоиды) играет роль центра коксообразования и влияет на образование материала с изотропными свойствами в определенных технологических условиях.
В указанной работе представлено два параметра качества получаемого пека: температура размягчения, которая находится в пределах от 68 до 135°С и коксуемость в диапазоне 54,2-69,6%.
По вышеуказанным показателям нельзя судить о пеке как о связующем компоненте в графитовом производстве, поскольку вышеуказанные показатели качества получаемого пека не характеризуют его связующие и спекающие способности. Главная составная часть связующего компонента - это растворимая часть пека (α, β, γ-фракции), содержащая мальтены и асфальтены, которые определяют спекающие свойства связующего компонента.
Задачей настоящей работы является разработка технологии переработки мазута М-100 (ГОСТ 10585-2013) с целью увеличения глубины переработки нефти для получением качественных светлых нефтепродуктов и нефтяного пека с отсутствием содержания в нем бенз(а)пирена.
Одним из основных способов глубокой переработки мазута являются процессы термического и термокаталитического крекинга. Новые подходы к роли и назначению термических процессов позволяют эффективно использовать каждый из них. Рационально комбинируя эти процессы с подбором технологических условий и селективных добавок, наиболее предпочтительных для конкретной задачи, можно обеспечить получение конкретных нефтепродуктов, например, нефтяного пека и светлых нефтепродуктов.
В мазуте преобладают высокомолекулярные органические соединения, следовательно, в первую очередь термическому распаду будет подвергаться высокомолекулярные углеводороды и их производные. При термическом крекинге реакции распада более вероятны, чем реакции дегидрирования. При этом коксообразование не имеет места в первичной реакции крекинга.
Особое значение для непредельных углеводородов имеют условия крекинга при умеренных температурах и повышенных давлениях протекают реакции их полимеризации; при повышенных температурах низкое давление способствует реакциям распада непредельных на более простые молекулы. При жестких режимах процесса из олефинов могут образовываться ароматические углеводороды.
Образование продуктов при крекинге мазута происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и бензольные радикалы по следующей схеме (фиг. 2).
Поставленная задача решается путем предложенного способа переработки мазута М-100 с получением светлых нефтепродуктов и нефтяного пека (фиг. 3), включающий термолиз мазута в проточном режиме, при этом, сначала в змеевике печи при давлении 2,0 МПа, температуре 450°С в присутствии присадки - смеси фенола и уротропина в соотношении 1:1, в количестве 0,1-0,25% масс., взятой от исходного сырья, водяного пара в количестве 1,5% масс. в режиме рециркуляции полученной смеси в течение 30 минут через подогрев в теплообменнике, затем в реакторе Р-1 при давлении 0,6 МПа и температуре 430°С в течение 20 минут осуществляют отгонку легких и среднетемпературных светлых нефтепродуктов, проходящих по всей высоте реактора через три слоя катализаторов гидрокрекинга, гидроочистки и риформинга, выходя из реактора Р-1 поступают в колонну ректификации, где делятся на легкие светлые нефтепродукты «Нафта-I» (ТУ 19.20.23-001-15666578-2017) и среднетемпературные светлые нефтепродукты «Нафта-II» (ТУ 19.20.23-002-15666578-2017), а тяжелые нефтепродукты - смола термолиза из куба реактора Р-1 поступают в реактор окисления Р-2, где происходит их окисление кислородом воздуха в количестве 2,5% об. при температуре 385°С, атмосферном давлении в течение 30-40 минут, с получением легких углеводородных фракций и паров воды, которые, охлаждаясь в теплообменнике, поступают в сепаратор, а нефтяной пек с низа реактора Р-2, поступает на грануляцию.
2
3
3
2
3
2
3
В качестве металлокомплексных катализаторов используется три слоя гетерогенных катализаторов: гидрокрекинга (сероникелевый катализатор NiS/AlO), гидроочистки (кобальтмолибденовый катализатор СоМо/AlO), риформинга (биметаллический никелькобальтмедный NiCoCu/ AlO).
Техническим результатом является получение светлых нефтепродуктов и нефтяного пека с характеристиками, близкими для каменноугольного электродного пека, но с отсутствием бенз(а)пирена и низким содержанием золы с помощью термолиза мазута М-100.
Таким образом, организация производства нефтяных пеков на базе термодеструктивных процессов новых нефтяных остатков в виде мазута М-100 расширит возможности увеличения сырьевой базы для получения электродного пека и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительны объемы вторичных дистиллятных фракций, каталитическое облагораживание которых позволит увеличить выработку моторных топлив.
Предлагаемое техническое решение, как новая совокупность существующих признаков, проявляющих новое техническое свойство, соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень»
В предлагаемом способе термоконденсацию, дегидрогенизацию, циклизацию и окисление реакционной смеси проводят в реакторах проточного типа в нисходящем потоке, который равномерно омывает стенки реакторов, предотвращая их закоксованность.
Термолиз мазута М-100 приводит к расщеплению структуры парафиновых цепей, дегидрогенизация и циклизация и образование плоских структур полициклических конденсированных ароматических соединений. Термолиз при повышенном давлении приводит к вовлечению большинства компонентов реакционной смеси, а также уменьшению коксообразования вследствие стадии отгонки водяным паром, что позволяет довести нефтяной пек до заданного группового состава и температуры размягчения.
Пример 1.
Мазут М-100 (ГОСТ 10585-2013) согласно технологической схеме (фиг. 3), помещали в Е-1, откуда подавали насосом Н-1 в эжектор Э-1, а комплексообра-зующую присадку - уротропин и фенол в количестве 0,1% масс, подавали отдельно в эжектор Э-1 насосом Н-2, где осуществляли смешивание мазута и комплексообразующей присадки, затем водяной пар в количестве 1,5% масс, подавали через эжектор Э-2, далее всю реакционную смесь предварительно подогревали в теплообменнике Т-1 и направляли в печь П-1, где температура 450°С и давление 2 МПа поддерживались в течение 30 минут. После чего реакционная смесь поступала в реактор Р-1, где температурный режим поддерживался в пределах 430°С и давлении 0,6 МПа при подаче водяного пара в количестве 5% об. Время нахождения реакционной смеси в кубе Р-1 составляло 20 минут, в течение которого проходило деление реакционной среды на парогазовую, которая проходила по всей высоте реактора через три слоя катализаторов гидрокрекинга, гидроочистки и риформинга. Затем парогазовая смесь углеводородов направлялась в ректификационную колонну РК-1, где делилась на легкую углеводородную фракцию «Нафта-I» и среднюю углеводородную фракцию «Нафта-II» (табл. 1).
Смола термолиза мазута М-100 из куба Р-1 поступала в Р-2, охлаждалась в теплообменнике Т-1 до температуры 385°С, где при атмосферном давлении окислялась кислородом воздуха в количестве 2,5% об. в течение 30 минут. Легкая углеводородная фракция и получаемые пары воды охлаждались в теплообменнике Т-2 и поступали в сепаратор С-1. Полученный пек из реактора Р-2 сливали и анализировали, согласно ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный».
Пример 2.
Способ переработки мазута проводился согласно примеру 1, за исключением количества комплексообразующей присадки, которая составляет 0,1% масс. при времени окисления в Р-2 в течение 40 минут.
Пример 3.
Способ переработки мазута проводился проводилась согласно примеру 1, за исключением количества комплексообразующей присадки, которая составляет 0,175% масс. и времени окисления в Р-2 30 минут.
Пример 4.
Способ переработки мазута проводился согласно примеру 1, за исключением количества присадки, составляющей 0,175% масс. и времени окисления в Р-2 40 минут.
Пример 5.
Способ переработки мазута проводился согласно примеру 1, за исключением количества присадки, составляющей 0,25% масс. и времени окисления в Р-2 30 минут.
Пример 6.
Способ переработки мазута проводился согласно примеру 1, за исключением количества присадки, составляющей 0,25% масс. и времени окисления в Р-2 40 минут.
Пример 7.
Способ переработки мазута проводился согласно примеру 1, за исключением количества присадки, составляющей 0,35% масс. и времени окисления в Р-2 40 минут.
1
Проведение процесса при всех вышеуказанных технологических условиях в примере 1, но с добавлением присадки в количестве 0,35% масс., приводит к тому, что в продукте термолиза растет содержание нежелательной α - фракции, а глубина превращения сырья в ней приводит к необходимой степени превращения мазута. Количество светлых нефтепродуктов остается на прежнем уровне, при этом происходит перераспределение: количество легких светлых нефтепродуктов «Нафта-I» увеличивается, а количество среднетемпературных нефтепродуктов «Нафта-II» уменьшается, поскольку большая концентрация присадки в процессе поликонденсации ведет к росту коксообразования.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить из мазута нефтяной пек, который не содержит бенз(а)пирены (фиг. 1) и позволяет увеличить глубину переработки нефти до 80-90% масс. (табл. 2). С учетом полученных светлых нефтепродуктов на стадии первичной переработки нефти методом каталитического жидкофазного окислительного крекинга, выход которых составляет 59-62% масс.