Расширение возможностей резонансного детектирования в мессбауэровской спектроскопии

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2014, том 24, № 3, c. 9-15

ФИЗИКА И ХИМИЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

УДК 539.581.3: 539.172.3 © В. В. Панчук, С. М. Иркаев, В. Г. Семенов

РАСШИРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ РЕЗОНАНСНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В данной работе предложено аппаратурное решение схемы мессбауэровского спектрометра с двойной синхронизированной системой доплеровской модуляции, обеспечивающей компенсацию энергетических сдвигов резонансных линий источника мессбауэровского излучения, и конвертора для расширения возможностей резонансного детектирования. Предложенная схема позволяет не ограничиваться выбором резонансной пары источник—конвертор и дает возможность выбирать различные химические соединения для материала резонансного конвертора с максимальным содержанием резонансного изотопа. Такое решение приводит к росту качества спектра, увеличению разрешающей способности и уменьшению времени анализа. Экспериментально продемонстрировано влияние сдвига источник—конвертор на регистрируемый мессбауэров-ский спектр.

Кл. сл.: мессбауэровская спектроскопия, ядерный гамма-резонанс, резонансный конвертор, доплеровская модуляция, химический сдвиг

ВВЕДЕНИЕ

Спектроскопия ядерного гамма резонанса (мессбауэровская спектроскопия) является общепризнанным, эффективным методом, широко применяемым в современном материаловедении.

Применение резонансного детектирования в мес-сбауэровской спектроскопии расширяет возможности метода, т. к. позволяет не только достичь теоретически ожидаемой для классической схемы регистрации чувствительности и разрешающей способности, но появляется возможность превзойти этот предел [1].

В работе [2] нами были продемонстрированы преимущества резонансного детектирования при исследовании конденсированных сред. Построена математическая модель процесса резонансного детектирования, приведены примеры использования резонансных детекторов в эмиссионных экспериментах и в экспериментах по селективно-индуцированному двойному эффекту Мессбауэра с использованием радиоактивных источников.

К основным достоинствам метода резонансного детектирования следует отнести следующее.

1. Ширина экспериментальной линии, экстраполированная к нулевой толщине поглотителя, составляет 1.47 Г вместо 2 Г при регистрации с использованием стандартных ядерно-физических детекторов.

2. Фон от фотоэлектронов очень мал из-за большой величины отношения поперечных сече-

ний резонансного и фотоэлектрического поглощений.

3. Эффективность регистрации резонансного детектора ничтожно мала для гамма-излучения других энергий.

В многочисленных конструкциях резонансных детекторов в рабочий объем обычного детектора помещается вещество (конвертор), обладающее резонансным поглощением, и проводится регистрация вторичного излучения, индуцированного падающим.

В качестве детектора вторичного излучения могут использоваться ионизационная камера, электронный умножитель, сцинтилляционный детектор, полупроводниковый детектор и т. д.

Вещество конвертора должно иметь:

- ширину спектральной линии поглощения, незначительно превышающую естественную;

- большую величину фактора Лэмба—Мес-сбауэра;

- максимальное количество резонансных атомов и минимальное количество нерезонансных атомов;

- и, наконец, спектральную линию, точно совпадающую в энергетической шкале с положением спектральной линии источника.

Однако даже небольшой изомерный сдвиг между источником и конвертором приводит к искажению формы экспериментального спектра и потере чувствительности, а большие изомерные сдвиги, значительно превышающие ширину спек-

тральной линии, приводят к исчезновению эффекта.

Для наиболее распространенного изотопа 57Ре в качестве конвертора, как правило, используется двойной ферроцианид калия K2MgFe(CN)6, спектральная линия которого почти полностью совпадает с линией источника Со(Сг), однако, к сожалению, для этого соединения у-фактор имеет небольшую величину ~ 0.4. Наилучшие параметры для экспериментов с железом показали бы конверторы из сплавов Fe50Al50 или FeGe2, имеющие естественную ширину линии иу-фактор ~ 0.6. Однако спектральные линии этих сплавов не совпадают ни с одним из применяемых источников. В настоящее время среди мессбауэровских изотопов найдены эффективные конверторы только для трех изотопов — п^п, 125Те и 151Еи.

Данная работа посвящена решению проблемы компенсации сдвига резонансных линий источника и конвертора за счет применения дополнительной системы доплеровской модуляции. Такой подход позволит расширить круг мессбауэровских изотопов, для которых может быть реализован принцип резонансного детектирования, и снизить требования, предъявляемые к веществу резонансного конвертора. В работе проанализировано влияние изомерного сдвига между источником и конвертором на параметры наблюдаемого спектра.

Теоретические расчеты выполнялись нами на основе представления формы экспериментально спектра в виде интеграла пропускания [3, 4]:

I (V) = к„

со

Вм + См | Ь(Е,

: (1 - ехр(Е)drd ]) • ехр[-ма (Е - V)d]

где Krd — эффективность регистрации излучения, попадающего в окно резонансного детектора. Коэффициенты В и С определяются как

Вм = ¡0 еХР(-Ма ) * (1 - 1) * (1 - еХР(-,"м * drd) * Щ

phe :

2 У

Crd = ¡0^

пГ

МЕТОДИКА И АППАРАТУРА

Измерения были выполнены на модернизированном мессбауэровском спектрометре СМ 2201, изготовленном в Институте аналитического приборостроения РАН, блок-схема которого приведена на рис. 1.

Мессбауэровский источник 57Со(ЯЬ) активностью 20 мКи помещался на подвижную часть первого доплеровского модулятора 1, которая перемещалась в режиме постоянной скорости. Анализируемый образец 4 фиксировался на полом штоке второго доплеровского модулятора 2, работающего в режиме постоянного ускорения.

7

-V +V

Рис. 1. Блок схема спектрометра СМ2201 в режиме компенсации изомерного сдвига. 1 — доплеровский модулятор с постоянной скоростью; 2 — доплеровский модулятор с постоянным ускорением; 3 — источник; 4 — поглотитель; 5 — резонансный детектор; 6 и 7 — драйверы модуляторов; 8 — блок низковольтного питания предусилите-ля; 9 — высоковольтный источник питания детектора; 10 — многоканальный накопитель; 11 — одноканальный амплитудный анализатор со встроенными усилителем и дискриминаторами; 12 — персональный компьютер

Рис 2. Сигналы движения (а, б) и ошибки движения (в, г) первого и второго доплеровских модуляторов соответственно

Драйверы модуляторов 6 и 7 генерировали соответствующие сигналы движения для первого (рис. 2, а) и второго (рис. 2, б) доплеровских модуляторов, заставляя их колебаться в соответствии с заданными законами движения. Сигналы движения можно условно разделить на две области. В первой области, называемой линейной, или рабочей, происходит линейное изменение скорости в выбранном скоростном диапазоне для второго модулятора или поддержание постоянной скорости для первого. Вторая область предназначена для плавной смены направления движения подвижной части модуляторов. Изменение скорости в этой области осуществлялось по синусоидальному закону. Доля переходной области от всего сигнала не превышала 20 %. Частота колебаний модуляторов не превышала 6 Гц. Это позволило избежать влияния возбуждения собственных механических колебаний в длинном штоке первого модулятора. На рис. 2, в, г, представлены сигналы ошибок отработки заданных законов движения первого и второго модуляторов. В рабочей области линейного перемещения первого модулятора максимальная ошибка не превышала 0.02 %, а второго 0.013 %.

Синхронизация опорных сигналов для каждого из модуляторов обеспечивалась стартовыми и канальными импульсами от общего генератора.

Доля резонансных гамма-квантов от источника, прошедших через анализируемое вещество (поглотитель), регистрировалась резонансным детектором 5. После усиления и формирования в пред-усилителе импульсы с детектора поступали на вход встроенного в амплитудный анализатор спектрометрического усилителя 11. Выделенные по амплитуде и нормированные импульсы с выхо-

да дискриминатора подавались на информационный вход многоканального накопителя 10.

Точное соответствие между рабочей частью цикла движения и каналами накопителей обеспечивалось стартовыми и канальными импульсами.

Высоковольтное напряжение для детектора подавалось с модуля 9, а стабилизированное низковольтное напряжения для предусилителя — с модуля 8.

Специальная программа управления и обработки данных позволила обеспечить автоматическую работу спектрометра в трех режимах: режиме амплитудного анализа и двух режимах измерения мессбауэровского спектра (сканирование с постоянной скоростью и с постоянным ускорением).

Резонансный детектор представлял собой проточный газовый пропорциональный счетчик, в корпус которого помещен резонансный конвертор [3]. В качестве газовой смеси использовалась смесь № + 8 % CH4, которая обладает наибольшей эффективностью для регистрации вторичных электронов, при этом эффективность регистрации рентгеновского и гамма-излучения не превышает 1 %.

Принцип работы детектора заключается в следующем. Гамма-излучение источника, проходя через образец и окно детектора, попадает на резонансный конвертор. Мессбауэровские ядра, содержащиеся в материале конвертора, поглощают гамма-квант и с определенной долей вероятности переходят в возбужденное состояние. Далее через среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии эти ядра переходят в основное состояние с испусканием гамма излучения, рентгеновского излучения, электронов конверсии и Оже-электронов. Регистрация вторичного излучения

осуществляется в рабочем объеме детектора. Подобная конструкция детектора, в отличие от непроточных газонаполненных пропорциональных счетчиков, позволяет легко заменять материал конвертора и газовую смесь в случае, если есть необходимость регистрировать рассеянное гамма-или рентгеновское излучение. Эти преимущества позволяют использовать детектор для большого круга мессбауэровских изотопов. В качестве резонансного конвертора мы использовали сплав Fe50Al50, нанесенный в виде тонкого слоя на подложку из слюды. Толщина слоя не должна превышать ~ 300 нм, чтобы обеспечить максимальный выход электронов из объема конвертора. Эмиссионный мессбауэровский спектр такого конвертора, полученный регистрацией вторичных электронов, приведен на рис. 3. Величина эффекта составила 2200 %, а ширина спектральной линии 0.290 ± 0.005 мм/c. Изомерный сдвиг положения резонансной линии конвертора относительно a-Fe составил величину 0.234 ± 0.002 мм/c, или 0.134 ± 0.002 мм/c по отношению к используемому в эксперименте источнику 57Co(Rh).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В качестве анализируемого образца в экспериментальных исследованиях мы синтезировали ферроцианид калия K4Fe(CN)63H2O, с 10 % обогащением по изотопу 57Fe. Резонансные свойства этого образца были определены с помощью измерения его мессбауэровского спектра в традиционной геометрии на пропускание (рис. 4). Величина эффекта составила 33 %, ширина спектральной линии 0.310 ± 0.005 мм/с и изомерный сдвиг по отношению к металлическому железу S = - 0.062 ± 0.003 мм/c.

Изменение формы мессбауэровского спектра ферроцианида калия в зависимости от сдвига между спектральными линиями источника 57Co

и конвертора БеЛ1 представлено на рис. 5. Точками приведены экспериментальные спектры, линиями — теоретические, рассчитанные для соответствующих сдвигов источник—конвертор с использованием вышеприведенного выражения для /(V). Для удобства на рисунке постоянные скорости выражены в виде сдвигов источник— конвертор (Дv). Скоростная шкала представлена относительно ферроцианида калия.

Для анализа зависимости искажения формы экспериментального спектра от сдвигов линий источника и конвертора необходимо было определить долю фоновой составляющей в мессбауэров-ском спектре, возникающую за счет регистрации фотоэлектронов от гамма- и рентгеновского излучений, испускаемых источником и прошедших через поглотитель. Эта доля определялась по разнице амплитудных спектров резонансного детектора при заданном сдвиге Дv и при сдвиге между источником и конвертором, равном 3 мм/с. В последнем случае резонанс источник—конвертор практически полностью отсутствует, а ошибка движения остается минимальной. При дальнейшем увеличении постоянной скорости ошибка движения модулятора источника резко возрастала. Доля фоновой составляющей составляла от 5 до 20 % в зависимости от сдвига Дv.

Из рисунка видно, что уже при сдвиге между источником и конвертором, большем 0.274 мм/с (что составляет 2.7 естественной ширины резонансной линии изотопа 57Бе Г0 ~ 0.095 мм/с), на спектре возникает прилив, который можно описать еще одной линией, а при сдвиге, большем 0.4 мм/с (4 Г0), в спектре хорошо видна вторая линия. Таким образом, экспериментально показано, что сдвиг между источником и конвертором не должен превышать 2 Г0. В противном случае искажение формы линии становится значительным.

Скорость

Рис. 3. Мессбауэровский спектр резонансного конвертора на основе сплава Бе50Л150

Скорость

Рис. 4. Мессбауэровский спектр ферроцианида калия, измеренный с пропорциональным счетчиком

Лv =-0.737 мм/с

Дv =0 мм/с

Лv =0.143 мм/с

Дv =0.463 мм/с

Рис. 5. Мессбауэровские спектры ферроцианида калия, измеренные с резонансным детектором при различных сдвигах между источником и конвертором Дv

Скорость поглотителя

0,075 0,07 0,065 0,06 ^ 0,055

О)

I °'°5

< 0,045 0,04 0,035 0,03 0,025

1,8 -0,6 -0 1,4 -0,2 ( Д^ мм/с ) 0,2 0, А 0,

Л^ мм/с:>

Дv, мм/с

Рис. 6. Зависимость интенсивности линии (а), площади под линией (б), ширины линии на полувысоте (в), изомерного сдвига (г) от сдвига между источником и конвертором Дv

Зависимости основных параметров мессбау-эровской линии ферроцианида калия от сдвига между источником и конвертором Ду представлены на рис. 6. Точками обозначены соответствующие параметры, полученные из экспериментальных спектров, линией — из теоретических спектров, рассчитанных с использованием выражения для 1(у). Из приведенных зависимостей видно, что величина эффекта при увеличении сдвига между источником и конвертором падает монотонно и остается выше, чем при регистрации с пропорциональным счетчиком вплоть до величин 0.5 мм/с (5 Г0), при этом ширина линии спектра становится соизмеримой с шириной линии, измеренной пропорциональным счетчиком, уже при 0.2 мм/с (2 Г0). Площадь под линией при резонансном детектировании выше по сравнению с традиционной регистрацией, при которой площадь составила 0.03 условных единиц, даже при сдвигах, больших 0.75 мм/с (7.5 Г0). Экспериментальная зависимость изомерного сдвига находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами, что подтверждает адекватность примененной при расчетах теоретической модели.

пользовании резонансного детектора остается выше по сравнению с традиционным методом регистрации вплоть до сдвигов, не превышающих 5 Г0. Предложенная схема спектрометра позволяет не ограничиваться выбором пары источник— конвертор, и появляется возможность выбирать соединения для резонансного конвертора с максимальным содержанием резонансного изотопа, что приводит к росту качества спектра, увеличению разрешающей способности и уменьшению времени анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Митрофанов К.П., Илларионова Н.В., Шпинель В.С. // ПТЭ. 1963. T. 3. C. 49.

2. Belyaev А.А., Irkaev S.M., Panchuck V.V. et al. // American Institute of Physics Conference Proceedings. 2008. Vol. 1070. P. 147.

3. Беляев А.А., Володин В.С., Иркаев С.М. и др. // Научное приборостроение. 2009. Т. 19, № 3. C. 41-50.

4. Беляев А.А., Володин В.С., Иркаев С.М. и др. // Известия РАН (серия физическая). 2010. Т. 74, № 3. С. 443-446.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы показана возможность решения проблемы компенсации сдвигов положения резонансных линий между источником и конвертором за счет введения дополнительной системы доплеровской модуляции в схему традиционного мессбауэровского спектрометра. Определена граница максимального сдвига, при котором использование резонансного детектора имеет преимущества перед традиционными способами регистрации. Этот сдвиг составил величину 0.2 мм/с для изотопа 5^е (2Г0). При больших сдвигах источник—конвертор происходит значительное искажение формы линии, а ширина линии становится большей, чем при использовании пропорционального счетчика. Однако эффективность регистрации излучения при ис-

Институт аналитического приборостроения РАН, г. Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

Контакты: Иркаев Собир Муллоевич, sobir_irkaev@mail.ru

Материал поступил в редакцию: 23.05.2014

UDK 539.581.3: 539.172.3

IMPROVEMENT OF DESIGN FOR RESONANCE DETECTION IN MOSSBAUER SPECTROSCOPY

V. V. Panchuk1,2, S. M. Irkaev1, V. G. Semenov1,2

1 Institute for Analytical Instrumentation of RAS, Saint-Petersburg, RF

2Saint-Petersburg State University,

Improvement of design for resonance detection in Mossbauer spectroscopy is proposed. Such improvement not limited with the choice of source-converter pairs and allows us to choose various chemical compounds for resonant converter with a maximum content of resonant isotope. This solution leads to an increase of the spectrum quality, its resolution and significantly reduces analysis time. Experimentally demonstrated the influence of source-converter shift on the form of Mossbauer spectrum.

Keywords: Mossbauer spectroscopy, nuclear gamma resonance, resonance converter, Doppler modulation, chemical shift

REFERENCES

1. Belyaev A.A., Irkaev S.M., Panchuck V.V. et al.

American Institute of Physics Conference Proceedings, 2008, vol. 1070, pp. 147.

Contacts: Irkaev Sobir Mulloevich, Article arrived in edition: 23 05 2014

sobir_irkaev@mail. ru