СПОСОБ ВЫЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА СИНЕРГИЗМА В КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРАХ КОРРОЗИИ ПО НИЗКОЧАСТОТНЫМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ИЗМЕРЕНИЯМ
METHOD OF DETECTING SYNERGETIC EFFECT IN COMPOSITE CORROSION INHIBITORS VIA LOW-FREQUENCY MEASUREMENTS

Изобретение относится к методам экспериментального исследования многокомпонентных жидких растворов высокомолекулярных полярных соединений и может быть использовано в практике научно-исследовательских работ, а также специалистами химико-технологических лабораторий при разработке ингибиторов коррозии для нефтяной промышленности и исследовании их эффективности.
В настоящее время на большинстве месторождений совместно с нефтью добывается до 70% минерализованной воды, которая вызывает сильную коррозию стальных трубопроводов. Основным методом борьбы с коррозией пока остается ввод ингибиторов коррозии. Однако из-за их высокой стоимости и низкой эффективности на многих месторождениях они почти не применяются, что приводит к аварийным ситуациям из-за порыва трубопроводов. Поэтому проблема повышения эффективности ингибиторов коррозии является чрезвычайно актуальной.
1+2
1
2
1+2
1
2
2
3
Хорошо известен способ повышения эффективности ингибиторов коррозии путем разработки составов композиционных реагентов из нескольких химических соединений с синергетическим эффектом между ними [Экилик В.В., Экилик Г.Н. Двойные и тройные смеси поверхностно-активных веществ как ингибиторы кислотной коррозии железа // Защита металлов. 1998. том 34, №2. С.162-169]. Однако до настоящего времени данный способ преимущественно реализуется за счет чисто эмпирического подбора смесей реагентов и фиксируется лишь по величине скорости коррозии металла. Несмотря на широкую известность явления синергизма в практике ингибиторной защиты металлов, при котором смесь из нескольких ПАВ оказывается эффективнее каждого реагента в отдельности, остаются во многом не ясными не только экспериментальные проблемы поиска составов синергетических смесей, но и теоретические аспекты этого явления. В частности, в указанной выше работе для коэффициента торможения скорости коррозии К смеси из двух ПАВ, каждое из которых тормозит коррозию в K и К раз, предлагается выражение К=KK справедливое по мнению авторов при независимом действии ингибиторов. В таком случае смесь из двух ПАВ с одинаковым К при независимом их действии должна тормозить коррозию в К раз, из трех - в К раз и так далее, что противоречит экспериментальным данным.
max
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ [Семихина Л.П., Паничева Л.П., Семихин Д.В. Способ повышения эффективности деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Патент РФ №2316578, 2008], предложенный для выявления эффекта синергизма в композиционных деэмульгаторах по изменению межмолекулярных взаимодействий в них. Эти взаимодействия в указанном способе оценивались разработанным в [Семихина Л.П. Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью L-ячейки. Патент РФ №2234102 // БИПМ. №6. 2004] низкочастотным индуктивным диэлектрическим методом по величине тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) реагентов в диапазоне частот 10 кГц - 50 МГц, обусловленных ориентацией диполей сегментов их макромолекул - так называемых дипольно-сегментальных потерь. При положительном синергетическом эффекте, соответствующем увеличению деэмульгирующей эффективности смеси реагентов, величина максимума tgδ смеси реагентов должна быть больше значений tgδ смешиваемых компонент.
В предлагаемом способе для регистрации эффекта синергизма в композиционных ингибиторах коррозии, как и в случае деэмульгаторов, используется низкочастотный индуктивный диэлектрический метод, однако для оценки наиболее оптимального состава ингибиторов коррозии измерения только tgδ смесей реагентов оказывается недостаточно. Попробуем выяснить сначала теоретически, какими физическими свойствами должны обладать реагенты для обеспечения максимального защитного эффекта металла от коррозии. Для этого, прежде всего, учтем, что защитное действие большинства ингибиторов коррозии связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоев. Основанием для представления о таком механизме служит существование предельной концентрации ингибитора, выше которой эффект его влияния остается неизменным. Поэтому адсорбционный слой смеси из двух и более реагентов с идентичным коэффициентом торможения скорости коррозии К при условии их независимого действия должен изменять скорость коррозии в те же самые К раз, как и каждый реагент в отдельности.
1+2
1
2
1
1
Очевидно, что защитный эффект Z в смеси из двух реагентов с защитным эффектом Z и Z будет выше , где ν и ν- доли соответствующих компонент в смеси, лишь при условии нарушения принципа их независимого действия, т.е. при усилении взаимодействия между молекулами реагентов, находящихся в поверхностном слое металла. Данный вывод полностью согласуется с теорией адсорбционных сил, согласно которой для десорбции молекулы ПАВ из адсорбционного слоя она должна преодолеть взаимодействие не только с поверхностью твердого тела, но и с соседними молекулами ПАВ в этом слое.
Таким образом, методами оценки эффективности ингибиторов коррозии должны стать физические методы, позволяющие исследовать межмолекулярные взаимодействия в жидкостях. А поскольку все ингибиторы коррозии являются полярными реагентами, то величину межмолекулярных взаимодействий в их товарных формах наиболее просто оценить по величине диэлектрической проницаемости ε*=ε'-iε''. Величина ε' - характеризует полярность молекулы (ее дипольный момент), а ε'' - потери энергии на переориентацию полярных молекул ПАВ в переменном электрическом поле. Чем выше ε', тем выше полярность молекулы ПАВ и 4 больше энергия взаимодействия между этой молекулой и заряженной поверхностью металла. Т.о. величина ε' определяет взаимодействие молекул ПАВ с поверхностью металла, a ε'' - молекул ПАВ между собой.
Т.о., проведенный анализ обосновывает особый интерес диэлектрических измерений для оценки эффективности ингибиторов коррозии, и, во-вторых, позволяет предсказать, что наибольшей эффективностью должны обладать реагенты с наибольшим значением ε' и ε'' одновременно, а не величина tgδ, равная отношению ε''/ε', как в случае деэмульгаторов.
Нахождение указанных диэлектрических параметров ингибиторов коррозии в предлагаемом способе, как и в [2], проводится индуктивным диэлектрическим методом (L-методом), в котором жидкость помещается в соленоидальные катушки индуктивности (L-ячейки), подключаемые к колебательному контуру куметра. Из-за высокой проводимости большинства ингибиторов коррозии общеизвестный емкостной диэлектрический метод с использованием измерительных конденсаторов (С-ячеек) для этой цели неприменим.
1
1
2
2
1
1
2
2
Суть L-метода заключается в том, что при вводе внутрь L-ячейки пробирки с жидкостью происходит уменьшение добротности Q и сдвиг резонансной емкости С колебательного контура куметра. По найденным значениям Q, C, Q, С до (Q, C) и после (Q, С) ввода жидкости в L-ячейки с 3-5% погрешностью рассчитываются значения tgδ, ε' и ε'':
,
; ,
где α - постоянная L-ячейки, определяемая по вводу жидкостей с известным значением ε' [2-3].
Проведенное на фиг.1 на примере ингибитора коррозии ТХ-1153 низкой проводимости сопоставление найденных L-(кривые 1'', 2'' на фиг.1) и С-методами (кривые 1, 2 на фиг.1) частотных зависимостей действительной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости ε' (кривые 1, 1'' на фиг.1) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (кривые 2, 2'' на фиг.1) демонстрирует их вполне удовлетворительное совпадение не только качественное, но и количественное. Это указывает на правомерность использованных методик диэлектрических измерений.
Представленное на фиг.2 сопоставление найденных диэлектрических параметров товарных форм ингибиторов различного химического состава со скоростью коррозии стали в их водных растворах демонстрирует отсутствие корреляции между скоростью коррозии стали в растворе ингибитора с величиной ε' (кривая 1) или ε'' (кривая 2), а также наличие достаточно четкой ее взаимосвязи с произведением ε'·ε'' (кривая 3). Данный результат подтверждает проведенный выше теоретический анализ процесса.
На основании полученных данных упрощается методика получения высокоэффективных композиционных ингибиторов. По предлагаемой методике для достижения максимальной эффективности смеси из двух и более реагентов необходимо добиться максимума как ε', так и ε'', т.к. лишь в этом случае будет достигаться и максимум произведением ε'·ε''.
Данная методика была опробована на примере оптимизирования состава смеси из двух ингибиторов коррозии: отечественного СНПХ-6305 и реагентов Pripol фирмы ICI (Англия). Оба исходных реагента обладали сравнительно низкой эффективностью. Однако, как было установлено, в смеси из этих двух реагентов можно достигнуть заметного повышения как ε', так и ε'' (кривые 1 и 2 - частотные зависимости ε' (фиг.3) и ε'' (фиг.4) исходных реагентов, а кривые 3 - аналогичные зависимости их синергетической смеси).
Тем самым фиг.3 и 4 демонстрируют возможность регистрации синергизма в смеси ПАВ по величине ε' и ε''. Достигнутое значение ε'·ε'' в смеси этих ингибиторов оказалось наиболее высоким среди исследованных реагентов, причем полученный композиционный ингибитор коррозии обладал и наиболее высоким защитным эффектом.
Обратим внимание, что по предложенной методике оценка эффективности реагента необходима лишь на конечной стадии. Подбор оптимального состава композиционного реагента ведется только по измерению диэлектрических параметров товарных форм реагентов. Высокая эффективность полученного в данной работе композиционного реагента является следствием высокой чувствительности и точности предложенной методики к составу смеси.