Кинетика и механизм анодного поведения титана и циркония в перхлоратных неводных средах

УДК 543.55

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ В ПЕРХЛОРАТНЫХ НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

А. А. Попова

Майкопский государственный технологический университет, Россия

Поступила в редакцию 01.07.08 г.

После переработки 22.12.08 г.

Проведено исследование кинетики начальных стадий анодного оксидообразования на титане и цирконии в органических растворителях. Определены параметры влияния природы растворителя, металла и условий поляризации на стадии формирования поверхностного слоя.

Kinetic patterns of thin anodic films formation for Ti and Zr in organic mediums are investigated. Influence of solvent nature and polarization is discussed by role surface complex consideration in oxide films growth on this metals.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с увеличением применения химических источников тока с неводными электролитами целесообразно рассмотреть перспективы использования наиболее приближенных к водным по строению спиртовых сред и отличающихся устойчивостью и широтой эксплуатации апротонных растворителей.

Применение оксидов вентильных металлов, в особенности циркония и титана, в редокс-аккумуляторных обратимых установках, перспективы усовершенствования бифункциональных электродов [1] определяют интерес к механизму формирования тонких оксидных пленок на титане и цирконии непосредственно при анодной поляризации в неводных средах. Полученные сведения могут обеспечить возможность управления процессом получения тонких поверхностных слоев с заданными, в том числе проводящими и каталитическими, свойствами с целью использования в электрохимических энергетических установках.

Цель работы заключалась в определении кинетических закономерностей образования тонких анодных пленок на металлах IV группы периодической системы в неводных средах в зависимости от природы растворителя, металла и величины потенциала, а также уточнении вида и роли адсорбционного поверхностного комплекса в формировании анодных оксидных пленок на данных металлах.

В настоящей работе проведено систематизированное исследование кинетики начальных стадий анодного оксидообразования на титане и цирконии в рядах предельных спиртов и апротонных растворителей, определены параметры влияния природы растворителя, металла и условий поляризации на

стадии формирования поверхностного слоя, рассчитаны энергетические характеристики хемосорбци-онной связи в поверхностном кластере.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования применяли электроды из титана (ВТ1-0) и циркония (99.99%) площадью 1 см2. Образцы перед работой обрабатывали в соответствии с методикой, представленной в [2]. Для работы использовали 0.1М растворы перхлората лития марки «ос.ч.», органические растворители: метанол, этанол, пропанол, бутанол, диметилсульфоксид, ди-метилформамид, ацетонитрил, ацетон (Merk), которые очищали и абсолютировали по методикам, представленным в [3]. Определяемое хроматогра-фически содержание воды не превышало 0.0001% (об.).

Измерения выполняли в термостатируемой электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хло-ридсеребряный электрод с пересчетом на нормальный водородный электрод.

Поляризационные кривые снимали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, самописцев ПДП-4.002 и КСП-4. Скорость развертки потенциала составляла 0.005 В/с. Измерения на вращающемся дисковом электроде проводили в диапазоне скоростей вращения 830-3900 об/мин. Поляризационные измерения выполняли в условиях деаэрации (Ar в течение 0.5-1 ч перед опытом). Природу растворителя оценивали с привлечением индукционной о*-константы Гаммета—Тафта для ряда спиртовых растворителей и донорного числа апротонных растворителей DN [4, 5]. Атомно-абсорбционные измерения выполнены на приборе А Analyst 300

© А. А. ПОПОВА, 2009

(Регкт-Е1тег). Длина волны аналитической линии 357.9 нм, спектральная ширина щели 0.7 нм. Измерения абсорбции каждого раствора проводили не менее трех раз. Кластерное моделирование адсорбционного поверхностного комплекса [МеОНЯ]0 на основании принципов, предложенных и развитых в [6], проводили по методике, изложенной в [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анодные потенциодинамические кривые, полученные на титане и цирконии в перхлоратных растворах метанола (МеЮН), этанола (ЕЮН), про-панола (РгОН), бутанола (ВиЮН), диметилсульфок-сида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА), ацетона (Ац), ацетонитрила (Ан), имеют вид, характерный для пассивирующихся металлов (рис. 1, 2) с ярко выраженными областями перехода из квазиактивного в пассивное состояние.

Е, В -0.5

-0.0

0.5

1.0

г, мкА/см2

Рис. 1. Зависимость плотности анодного тока от потенциала (0.005 В/с) для Т в 0.1М перхлоратных растворах: 1 — метанола; 2 — этанола; 3 — пропанола; 4 — бутанола

Е, В -0.4

-0.2

-0.0

0.2 -

0.4 -

0.6

0.8

1.0

150 200

г, мкА/см2

Рис. 2. Зависимость плотности анодного тока от потенциала (0.005 В/с) для Zr в 0.1М перхлоратных растворах: 1 — ди-метилсульфоксида; 2 — диметилформамида; 3 — ацетона; 4 — ацетонитрила

Хроноамперограммы получали при потенциалах, отвечающих различным участкам поляризационных кривых: Екр (потенциал, соответствующий переходу металла в глубокое пассивное состояние — перегибу на потенциодинамической кривой); Е < Екр; Е > Екр в пределах пассивной области; Е» ^ Екр, (транспассивное состояние электродов.) На вид хроноамперограмм оказывают влияние природа растворителя, металла и электродный потенциал. В области потенциалов Е < Екр для титана и циркония зависимости ^¡—18т линейны с угловым коэффициентом у ^ 1 (рис. 3, а), что при линейности г, т-1 -зависимостей (рис. 3, б) и нарушении

линейности в координатах г—т

-1/2

соответствует

логарифмическому закону роста пленки [8]:

18 '> ГмкА!

2.0

1.5

1.0

0 5 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_

0.0 1.0 2.0

18т, [с]

2

см2

150

100

3

•О

б

Рис. 3. Хроноамперограммы титанового электрода: а — в 0.1М перхлоратном растворе метанола в логарифмических координатах при потенциале, В: 1 — 0.10; 2 —0.43

4

3

2

1

а

4

t , мин 1

г, мкА/2

ь

г = а + -, т

где а характеризует плотность тока при ттах, в — начальная плотность тока (т ^ 0).

Уравнение (1) характеризует ведущую роль электронного переноса в пленке на ранних стадиях оксидообразования.

При Е = Екр на графиках ^ т для титана и циркония появляются изломы по достижении переходного времени тп, и угловые коэффициенты снижаются до практически постоянной величины 0.5 (табл.1). При этом линейность г, т-1 — зависимостей нарушается и проявляется в координатах г, т-1/2 (рис. 4), что отвечает параболическому закону формирования пленки [9]:

г = а +

ь

ут'

В области действия параболического закона линейные участки г, т-1/2-зависимостей экстраполируются в область начала координат, что при наблюдавшемся отсутствии зависимости хроноампе-рограмм от частоты вращения ВДЭ свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса.

Таблица 1

Значения угловых коэффициентов у для Т1, Zr в 0.1М пер-хлоратных растворах предельных спиртов в зависимости от потенциала

Металл ЯОИ Е < Екр Екр Е > Екр Е » Екр

т< тп т> тп т< тп т > тп

Т1 МеЮИ 1.00 0.80 0.52 0.82 0.55 0.50

БЮИ 0.85 0.75 0.51 0.77 0.54 0.51

РгОИ 0.80 0.73 0.50 0.75 0.52 0.52

БиЮИ 0.70 0.70 0.50 0.71 0.50 0.50

Zr МеЮИ 1.00 1.00 0.50 0.98 0.54 0.50

ЕЮИ 0.90 0.98 0.49 0.85 0.52 0.46

РгОИ 0.85 0.94 0.47 0.80 0.50 0.46

БиЮИ 0.76 0.92 0.45 0.75 0.48 0.47

При смещении потенциала в анодную область при Е > Екр переходное время тп уменьшается. Последующее усиление анодной поляризации приводит к исчезновению на кривых ^ 1—1§т участков с угловым коэффициентом у ^ 1 (см. рис. 3, а), соответствующим логарифмическому закону роста пленки, выравниванию ^г, ^т-зависимостей с у ^ 0.5, линейности г, т -1/2-зависимостей на всем временном интервале во всех исследованных системах.

Изменение природы растворителя в ряду предельных спиртов метанол — этанол — пропанол — бутанол, характеризующееся увеличением длины углеводородного радикала, приводило к уменьшению у (см. табл. 1). В этом же направлении

0.0

-0.5

-1

_1_

0.0

0.1

0.2

1§т, [с]

А/м2 1.5

1.0

0.5

0.0 0

А/м2

0.5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

-1/2

-1/2

Рис. 4. Хроноамперограммы титанового электрода в 0.1М растворах ЫСЮ4 в: 1 — метаноле; 2 — этаноле; 3 — пропаноле; 4 — бутаноле (Е = +0.5 В); в координатах: а — ^г—^т; б —

г—т ; в — г—т

1/2

1

а

т-1, с-1

б

с

в

уменьшался критический потенциал Екр для обоих исследованных металлов, но для циркония были получены более отрицательные значения Екр во всех исследованных растворителях по сравнению с титаном. С переходом от метанола к бутано-лу в ряду насыщенных спиртов и в ряду апро-тонных растворителей Ан-Ац-ДМФА-ДМСО время изменения кинетического закона тп увеличивается. В области тп, отвечающего смене логарифмического закона на параболический, меняется крутизна кривых г, 181 (рис. 5), что позволило характеризовать скорость распространения пленки по поверхности электрода параметром 18 тп. Величина 18 тп увеличивается с переходом от метанола к бутанолу в перхлоратных спиртовых растворах и в ряду ДМСО-ДМФА-Ац-Ан в перхлоратных растворах на основе апротонных растворителей.

Влияние природы растворителя на кинетические и электрохимические характеристики анодного поведения титана и циркония оценивали по зависимостям Екр, Е18гкр, 18'0, 18 тп от индукционной константы заместителя в молекуле спирта о* и до-норного числа апротонных растворителей

г, мкА/2 Го

0.0

0.1

0.2

0.3

181/т, [с-1]

Рис. 5. Зависимость г—18-Г для Zr в 0.1М перхлоратных растворах: 1 — этанола, 2 — бутанола при Е = -0.50 В

Зависимости логарифмов плотности тока обмена г0 и критического тока гкр, Екр и 18 тп от о* и БМ линейны (рис. 6), что свидетельствует о применимости принципа линейности свободных энергий к исследуемым процессам.

Коэффициент «в» в формуле (2) определяется как угловой коэффициент линейных участков в координатах г—т-1/2 и характеризует проводимость поверхностного слоя [9].

181/тп 2.0

1.0

!8 '<Ь [ ммА ]

2.3 2.1 1.9

'8'к» [ммА] 2.0

1.0

Екр, В

0.4 0

181/тп 2.0

1.0

">' [ммА]

2.3 2.1 1.9 1.7 'кр,

_1_

_1_

2.0 1.0

Екр, В

0.4

-0.10

0.00 л*

10 20

БЫ

Рис. 6. Зависимость Екр (а), 18гкр (б), 18го (в), 18 т^ (г) Zr от о* — константы и БЫ в 0.1М растворах ЫЙО4

С увеличением абсолютной величины о* при переходе от метанола к бутанолу и уменьшением БМ в ряду ДМСО-ДМФА-Ац-Ан «в» увеличивается. По-видимому, это объясняется тем, что проводимость поверхностной пленки на начальных стадиях анодного оксидообразования в случае исследуемых металлов обеспечивается электронным переносом, в том числе и за счет эффектов туннелирования [10, 11]. Увеличение потенциального барьера вследствие увеличения ширины запрещенной зоны приводит к дополнительным затруднениям процесса переноса и снижению проводимости пленки при переходе от титана к цирконию (табл. 2).

Таблица 2

Значения коэффициента «Ь» для титана и циркония в 0.1М пер-хлоратных растворах спиртов

Металл Ь, А-с1/2-м-2

ЯОН Екр Е > Екр

Т1 МеЮН 4.9 6.7

ЕЮН 6.2 7.4

РгОН 6.6 7.6

ВиЮН 7.2 7.7

Zr МеЮН 1.4 2.6

ЕЮН 2.4 2.8

РгОН 2.8 3.0

ВиЮН 3.0 3.2

Природа и энергетические характеристики хе-мосорбционной связи, возникающей при анодной поляризации ¿-металлов в системе Ме-Я0Н+0.1М

г

в

б

а

0

ЫС104, были выявлены в результате квантово-химического расчета модельного кластера с общей формулой [МеОНЯ]0 симметрии С3у, проведенного методом самосогласованного поля ха-рассеянных волн. Электронная структура кластеров определяется атомными орбиталями ионов переходных металлов и молекулами кислородсодержащего растворителя.

При этом предполагалось, что атом переходного металла находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположены атомы кислорода. Каждое ядро окружается сферой, радиус которой выбран так, что сферы вокруг внешних ядер касаются друг друга, но не перекрываются. Внутри каждой сферы потенциал сферически симметричен относительно ядра. Для удовлетворения условия электронейтральности кластер окружается сферой Ватсона, которая охватывает все сферы, построенные вокруг ядра, и касается их. Внутри сферы Ватсона потенциал считается постоянным, вне её принимается равным нулю.

Модельный расчет показал, что суммарная заселенность вакантных и^-орбиталей атомов металлов сравнима с заселенностью из- и ир-орбиталей. Энергия химически активных состояний поверхностных кластеров определяется энергиями 2р-ор-биталей кислорода растворителя и и^-орбиталей переходного металла.

Наибольший вклад в образование химической связи вносят состояния кристаллического поля. Заполненное поверхностное хг-состояние металлов может гибридизоваться с незанятой разрыхляющей орбиталью комплекса. При этом возникают подходящие условия для переноса заряда от подложки на разрыхляющую орбиталь молекулы. В результате внутримолекулярные связи ослабляются, и их длины увеличиваются (табл. 3). В тех случаях, когда суммарный перенос заряда мал, может происходить перераспределение электронной плотности. Максимумы плотности состояний металла и кислорода находятся на одном уровне энергии и в случае титана соответствуют 42 эВ, что при схожести

кривых плотностей состояний Т1 и От свидетельствует о сильной гибридизации атомных орбиталей Т1 и ОТ1 [12, 13].

При гибридизации орбиталей поверхностных состояний с молекулярной орбиталью возникают связывающие и разрыхляющие хемосорбционные состояния. Связывающее состояние лежит непосредственно под дном поверхностной энергетической зоны, а разрыхляющее состояние — в области энергий, соответствующих незаполненной зоне проводимости л*. В рассчитанном кластере энергия высшего заполненного валентного уровня еу составляла -1.9826 эВ для титана и -1.7731 эВ для циркония. Дно зоны проводимости определялось на уровне ес = -1.8682 эВ для титана и ес = --1.6086 эВ для циркония, ер(П) = -1.9254 эВ, ер^г) = -1.6909 эВ. Увеличение ширины запрещенной зоны е—еу в ряду титан — цирконий оказывает влияние на снижение токов обмена [10] в этом направлении, наблюдаемое в поляризационных измерениях (см. табл. 3).

Усиление перекрывания электронных облаков в кластере приводит к уменьшению отношения а/я типов симметрии МО (см. табл. 3), минимальное значение которого соответствовало максимальной заселенности разрыхляющего хемосорбционно-го состояния на уровне 2е (е = -0.7547 эВ в случае [ТЮНЯ]0).

Таким образом, в рассмотренной модели хе-мосорбция энергетически выгодна в случае, когда уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хе-мосорбционного состояния. Влияние приложенного поля на адсорбционные характеристики оценивали по изменению дипольного момента кластера. Под действием приложенного поля происходит смещение центров тяжести зарядов (д) на расстояние I. Чем дальше от подложки находится адсорбированный ион, тем больше дипольный момент. Следовательно, с увеличением расстояния между металлом и лигандом в ряду титан—цирконий дипольный момент увеличивается (см. табл. 3). Другие характеристики кластеров [МеОНЯ]0 представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения полной энергии (Е/), полного заряда (ч/) кластера [МеОНЯ]0, длины связи Ме-О (/), наведенного дипольного момента (м), логарифма плотности тока обмена (^ ¿0), соотношения типов симметрии а/я и энергии связи электрон—электрон, электрон—ядро,

ядро—ядро

Ме Е/, эВ Ч/, Кл 1, А М, Д ^ 10 а/я Энергия связи, эВ

Электрон— электрон Электрон— ядро Ядро—ядро

Т1 -14624.25 0.21 1.75 0.98 2.40 0.810 1456.57 -22324.72 935.44

Zr -18695.88 0.37 1.81 1.13 1.15 0.812 1495.73 -20511.00 945.22

С ростом количества энергетических уровней у металлов происходит увеличение энергии связей ядро—ядро и электрон—электрон в кластере, энергия связи электрон—ядро уменьшается (см. табл. 3).

Расчеты по данным атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) показывают, что пассивирующий слой на титановом электроде в 0.1М пер-хлоратных растворах спиртов при E > Екр (пассивная область) содержит металл с валентностью 2.5. Дробность валентности, очевидно, связана с дефектностью структуры пленки. При смещении потенциала в положительную область до E = +0.75 В методом ААС обнаруживается металл высшей валентности, и вероятно образование на поверхности электрода высшего оксида металла.

Описанные экспериментальные данные позволяют обсуждать механизм образования пленки на переходных металлах IV группы периодической системы. Начальной стадией, по-видимому, является адсорбция растворителя на поверхности металла. Активными центрами могут служить дефекты кристаллической решетки металла. С развитием хемосорбционных взаимодействий на поверхности формируется комплекс [MeOHR]0, претерпевающий окисление до промежуточной степени окисления; а с усилением поляризации — до высшей степени окисления по одному из механизмов: 1 [14]: Me + ROH ^ Ме(ЯОН)адс

Ме(ШН)а

~ Me(OR-^ + Н+

Me(OR-^ ~ Me(OR^ + e

(MeOR^ + Me(ROH^ ~ [(MeOR)Me(ROH)^

MeOR Me(ROH) ^ MeOR+ + e — лимитирующая стадия

MeOR+ ^ MeOR2+ + e MeOR2+ ^ MeOR3+ + e MeOR3+ + H+ ^ Me4+ + ROH или

Me + ROH ~ [Me(ROH)]+дс + e

2[Me(ROH)]+w. ^ 2(MeOH)адс + RR + 2e

(MeOH)адC ^ (MeOH)+дс + e — лимитирующая стадия

с последующей десорбцией частицы:

[Ме(ШН)]4+с + (п - ЩОН ~ [Ме(ЯОН)П+]0 -неэлектрохимическая стадия и диффузией ее в раствор [14]

[Ме(ЯОН)4+]0 ^ [Ме(ШН)4+]

На поверхности [15]:

3+

H2O

[Me(OH)2+]адс + H+ + e

Ме(ОН)2+]адс ~ МеО2 + 2Н+ [16] ВЫВОДЫ

Наличие двух кинетических законов роста анодной пленки на титане и цирконии в неводных перхлоратных растворах соответствует различным механизмам формирования оксида. Логарифмический закон отвечает начальной стадии структуро-образования при потенциалах, меньше Екр, и степени заполнения поверхности 0 < 1. На данном этапе вероятно создание поверхностных адсорбционных комплексов в результате взаимодействия частиц раствора с активными центрами на поверхности электрода, например дефектами кристаллической решетки. Вероятно образование поверхностного кластера симметрии С3у за счет хемосорбцион-ных взаимодействий. Хемосорбция энергетически выгодна, если уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.

Образующийся хемосорбционный слой обладает в основном электронной проводимостью и характеризуется высокими внутренними напряжениями. Этим объясняется линейное увеличение 18 т1-, 18гкр, 18г0 с увеличением о* и БК вызванное усилением взаимодействия частиц растворителя с поверхностью при росте электронной плотности на донорном центре растворителя.

С ростом анодной поляризации логарифмический закон сменяется параболическим, в области действия которого обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует о формировании на поверхности слоя с 0 > 1 и протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий, приводящих к усилению роста на поверхности плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

(MeOH)+ ^ (MeOH)2,+. + e

(MeOH)2+ ~ (MeOH)3+ + e

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.

(-->

2. Григорьев В. П., Нечаева О. Н., Попова А. А. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С.553-558.

3. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

4. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.

5. Гутман 3. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.

6. Ковтун А. П., Губский А. Л., Тетерин Ю. А. и др. Препринт АН СССР, ИАЭ:№ 4053/12. М., 1984.

7. Hedin L, Lundqwist B.O.// J. Phys. Chem. 1971. Vol. 4, № 14. Р. 2064-2069.

8. Новаковский В. М., Овчаренко В. И.// Защита металлов. 1968. Т.4. № 6. С. 656-659.

9. Красильникова И. А., Иофа З. А. // Электрохимия. 1979. Т. 15. №. 4. С. 555-558.

10. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.

11. Попова А. А. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах. Ростов-н/Д, СКНЦ ВШ, 2006.

12. Bockris J. O'M., Khan S.U.M. Surface Electrochemistry. A Molecular Level Approuch. N.-Y.: Plenum Press, 1993.

13. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

14. Модестов А. Д., Давыдов А. Д. // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 10. С. 1284-1292.