СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЗЕТА-ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ НАНОАЛМАЗОВ И ДЗЕТА-ОТРИЦАТЕЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ НАНОАЛМАЗОВ
METHOD FOR PRODUCING ZETA-NEGATIVE NANODIAMOND DISPERSION AND ZETA-NEGATIVE NANODIAMOND DISPERSION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера и к дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера.
Уровень техники
Наноалмазы (ND), которые называют также ультрананокристаллическими алмазами или ультрадиспергированными алмазами (UDD) представляют собой уникальный наноматериал, сотни килограмм которого могут быть легко получены детонационным синтезом.
Детонационные наноалмазы (ND) впервые были синтезированы исследователями из СССР в 1963 году взрывным разложением высоковзрывчатых смесей с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде. Типичная взрывчатая смесь представляет собой смесь тринитротолуола (TNT) и гексогена (RDX), и предпочтительное массовое отношение TNT/RDX составляет 40/60.
В результате детонационного синтеза получают алмазосодержащую сажу, которую называют также детонационной смесью. Указанная смесь содержит частицы наноалмазов, которые обычно имеют средний размер частиц от примерно 2 до 8 нм, и различные типы неалмазного углерода с примесями частиц металлов и оксидов металлов, образованных из материала детонационной камеры. Содержание наноалмазов в детонационной смеси обычно составляет от 30 до 75% по массе.
Смеси, содержащие наноалмазы, полученные в результате детонации, содержат некоторое количество твердых агломератов, обычно имеющих диаметр примерно 1 мм. Такие агломераты с трудом подвергаются разрушению. Кроме того, распределение частиц смеси по размеру является очень широким.
3
2
Алмазный углерод содержит sp углерод, а неалмазный углерод содержит, в основном, частицы sp углерода, например, углеродные луковицы, углеродные фуллереновые скорлупы, аморфный углерод, графитовый углерод или любую их комбинацию.
Существует множество способов очистки детонационных смесей. Стадию очистки считают наиболее сложной и дорогостоящей стадией получения наноалмазов.
Для выделения конечного алмазосодержащего продукта используют комплекс химических операций, направленных на растворение или газифицирование примесей, содержащихся в материале. Примеси, как правило, относятся к двум типам: неуглеродные (оксиды металлов, соли и т.п.) и неалмазные формы углерода (графит, сажа, аморфный углерод).
Технологии химической очистки основаны на разной устойчивости алмаза и неалмазных форм углерода к действию окислителей. Жидкофазные окислители имеют преимущество по сравнению с газообразными или твердыми системами, поскольку они обеспечивают возможность получения более высоких концентраций реагента в зоне реакции и, следовательно, достижения высоких скоростей реакции.
В последние годы наноалмазы привлекают все больше внимания, что обусловлено несколькими существующими применениями в гальваностегии (электролитической и неэлектролитической), для полирования, в различных полимерных механических и термических композитах, в качестве затравки при химическом осаждении из газовой фазы (CVD), в качестве присадок к маслам и смазкам, а также возможными новыми применениями, такими как люминесцентная визуализация, доставка лекарств, квантовая инженерия и т.д.
Тот факт, что доступные наноалмазные материалы обладают множеством различных поверхностных функций и, следовательно, способностью к агломерации (от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон), значительно ограничивает их применение в промышленности. При использовании агломерированных сортов наноалмазов обычно необходимы очень высокие концентрации наполнителя, что делает невозможным их экономически эффективное применение в большинстве современных применений. Кроме того, агломерация наноалмазов существенно ограничивает или препятствует оптимизации технических свойств конечных продуктов, используемых в различных применениях. Агломерация делает невозможным применение наноалмазов в тех применениях, в которых должны сохраняться оптические свойства продукта; агломерация приводит к царапанию при шлифовании и тонком полировании; агломерация может оказывать прямой неблагоприятный эффект на механические свойства полимерных композитов; агломерация при электролитическом осаждении электролита или при неэлектролитическом осаждении химических веществ (из-за неоптимального дзета-потенциала наноалмазов в связи с режимом рН электролита) обусловливает абсолютную невозможность их применения для изготовления механически усовершенствованных металлических покрытий; агломерация существенно препятствует применению наноалмазов в качестве материала-носителя лекарств; агломерация отрицательно влияет на качество алмазной пленки, полученной методом CVD, и т.д.
Экономически эффективное и технологически оптимизированное применение наноалмазных материалов в их порошкообразной, суспензионной и дисперсионной форме может быть достигнуто лишь в том случае, если наноалмазы являются по существу монофункционализированными и, следовательно, в зависимости от типа поверхностной модификации, имеют максимально возможное сродство к различным растворителям и полимерным, металлическим или керамическим материалам. Такая существенная монофункционализация также должна обеспечивать получение дисперсий алмазов одночислового нанометрового размера (дисперсий, в которых наноалмазы находятся по существу в форме их первичных частиц, не содержащей агломератов). Указанные по существу монофункционализированные наноалмазы обладают, в зависимости от типа поверхностной функционализации, либо высоким положительным, либо отрицательным значением дзета-потенциала.
;
Важность дзета-потенциала заключается в том, что его значение может быть связано со стабильностью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал показывает степень отталкивания между соседними одинаково заряженными частицами в дисперсии. В случае достаточно мелких молекул и частиц высокий дзета-потенциал обеспечивает стабильность, т.е. раствор или дисперсия не подвергается агрегации Если потенциал является низким, то притяжение превышает отталкивание, и дисперсия разрушается и флоккулирует. Поэтому коллоиды с высоким дзета-потенциалом (отрицательным или положительным) являются электрически стабилизированными, тогда как коллоиды с низкими дзета-потенциалами склонны к коагуляции или флоккуляции. Если дзета-потенциал равен от 0 до ±5 мВ, то коллоид коагулирует или флоккулирует быстро. Значения дзета-потенциала от ±10 мВ до ±30 мВ означают небольшую нестабильность коллоида (дисперсии), значения от ±30 мВ до ±40 мВ означают умеренную стабильность, значения от ±40 мВ до ±60 мВ означают хорошую стабильность, а превосходная стабильность достигается только при дзета-потенциалах более ±60 мВ.
Для технологической целесообразности и экономической эффективности дисперсии алмазов одночислового нанометрового размера должны иметь высокие концентрации наноалмазов. Предпочтительно, концентрации наноалмазов должны превышать 2 масс. %. Слишком низкая концентрация в технологических процессах, требующая добавления слишком большого количества избыточного растворителя, отрицательно влияет на концентрацию ионов металлов и других добавок при гальваностегии, на содержание полимерной смолы в красках и лаках, что приводит к резкому изменению процесса отверждения, и т.д.
Разработано несколько способов функционализации наноалмазов различными функциональными группами. Типичные функционализированные наноалмазы представляют собой карбоксилированные наноалмазы, гидроксилированные наноалмазы и гидрированные наноалмазы, но они все еще содержат смесь, как правило, противоположно заряженных функциональных групп и, следовательно, имеют посредственные значения дзета-потенциала и поэтому не применимы в форме дисперсии в растворителе.
В известном уровне техники предложены такие способы получения дисперсий карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом, как измельчение в шаровой мельнице. Однако такие способы не имели большого успеха.
В данной области техники известно, что при измельчении порошка карбоксилированных наноалмазов с высоким отрицательным дзета-потенциалом в шаровой мельнице большая часть существующих на поверхности функциональных карбоксильных групп подвергается восстановлению до дзета-положительных гидроксильных групп. Такое восстановление неблагоприятно влияет на общий дзета-потенциал материала и приводит к существенной агломерации. Со временем агломераты засоряют шаровую мельницу.
В публикации A. Krueger и D. Lang, Adv. Funct. Mater, 2012, 22, 890-906, описано явление, в котором частицы наноалмазов, подверженные ультразвуковому измельчению с добавлением шариков (способ, сочетающий шаровой помол и обработку ультразвуком), становятся значительно более гидрофильными, дзета-потенциал увеличивается до ~+40 мВ (при нейтральном рН) с образованием коллоидных растворов частиц наноалмазов с концевыми группами ОН.
На основании представленного выше описания существует качественная и количественная потребность в эффективном способе получения дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом, а также в продукте указанного способа.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера в соответствии с п. 1.
Настоящее изобретение дополнительно относится к дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера в соответствии с п. 15.
Было неожиданно обнаружено, что регулирование рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов до нейтрального или щелочного диапазона с помощью основных добавок позволяет предотвратить химико-механическое восстановление карбоксильных функциональных групп наноалмазов до соответствующих гидроксильных групп в процессе шарового измельчения. В результате отсутствия восстановления измельчение может быть выполнено без какой-либо агломерации наноалмазов и, таким образом, также может быть предотвращено засорение. Поскольку карбоксильные функциональные группы наноалмазов защищены от указанного восстановления, то в процессе шарового измельчения могут быть получены высококонцентрированные дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображен дзета-потенциал карбоксилированных наноалмазов в процессе шарового измельчения в соответствии с эталонным способом.
На фиг. 2 изображен размер частиц карбоксилированных наноалмазов в процессе шарового измельчения в соответствии с эталонным способом.
На фиг. 3 изображено осаждение наноалмазов в патрубке шаровой мельницы в эталонном способе.
На фиг. 4 изображено засорение ситчатой системы шаровой мельницы в эталонном способе.
На фиг. 5 изображен дзета-потенциал дисперсии карбоксилированных наноалмазов после шарового помола в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 6 изображено распределение частиц дисперсии карбоксилированных наноалмазов по размеру после шарового помола в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 7 изображена стабильность образцов дисперсий карбоксилированных наноалмазов с рН, доведенным до 2-13, в соответствии с настоящим изобретением.
Подробное описание изобретения
Термин «дзета-отрицательный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую отрицательный дзета-потенциал.
Термин «карбоксилированный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую на поверхности карбоксильные функциональные группы.
Термин «дзета-отрицательный карбоксилированный наноалмаз» означает частицу наноалмаза, имеющую на поверхности карбоксильные функциональные группы и имеющую отрицательный дзета-потенциал.
Термин «дзета-отрицательный карбоксилированный алмаз одночислового нанометрового размера» означает частицу наноалмаза, находящуюся по существу в форме первичной частицы, имеющую на поверхности карбоксильные функциональные группы и имеющую отрицательный дзета-потенциал.
Термин «дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера» означает дисперсию жидкой среды и частиц наноалмазов, в которой частицы наноалмазов находятся по существу в форме первичных частиц и имеют на поверхности карбоксильные функциональные группы, и которая имеет отрицательный дзета-потенциал.
В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера.
Более конкретно, предложен способ получения дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, включающий доведение рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов до по меньшей мере 7 и измельчение суспензии с измененным рН в шаровой мельнице.
Дзета-отрицательная суспензия карбоксилированных наноалмазов содержит дзета-отрицательные частицы карбоксилированных наноалмазов и жидкую среду.
Дзета-отрицательные частицы карбоксилированных наноалмазов могут быть по существу чистыми частицами наноалмаза, предпочтительно имеющими содержание наноалмаза, составляющее по меньшей мере 87% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 97% по массе. Частицы карбоксилированных наноалмазов могут содержать графит и аморфный углерод, образованные в процессе получения наноалмазов. Они также могут содержать некоторое количество остаточных металлических примесей, в форме металлов или в форме оксидов металлов.
Дзета-отрицательные частицы карбоксилированных наноалмазов могут находиться в суспензии в агломерированной форме или в виде смеси агломерированной и одноцифровой формы. В одном из вариантов реализации дзета-отрицательные частицы карбоксилированных наноалмазов до шарового помола находятся в жидкой среде в одноцифровой форме.
Распределение частиц агломерированной суспензионной формы составляет от 2 нм до 400 нм, предпочтительно от 2 нм до 100 нм.
Дзета-отрицательные частицы карбоксилированного наноалмаза имеются в продаже.
Жидкая среда суспензии может быть любой подходящей жидкой средой. Жидкая среда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ионных жидкостей или смеси любых указанных сред.
Предпочтительные полярные протонные растворители представляют собой воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, линейные алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол; разветвленные диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 2-этилгексан-1,3-диол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота.
Предпочтительные полярные апротонные растворители представляют собой дихлорметан, тетрагидрофуран, пропиленкарбонат и лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) и N-этил-2-пирролидон (NEP).
Предпочтительные биполярные апротонные растворители представляют собой кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон (МЭК); сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат; N,N-метилформамид и диметилсульфоксид (ДМСО).
Предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия диацинамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метил карбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метил карбонат. Наиболее предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид и 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид.
Более предпочтительная жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО) или смеси любых указанных растворителей.
Наиболее предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду.
рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов, как правило, находится в кислом диапазоне. То есть рН обычно меньше 7.
Согласно настоящему изобретению рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов доводят до нейтрального или щелочного значения. То есть рН суспензии доводят до значения по меньшей мере 7. Предпочтительно, рН доводят до значения от 7 до 14, более предпочтительно от 7 до 13.
рН может быть отрегулирован любым известным способом, например, смешиванием дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов и основания с обработкой ультразвуком, с дополнительным механическим перемешиванием или без него.
4
2
2
2
4
рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов может быть отрегулирован при помощи любого подходящего слабого или сильного основания, такого как основание Бренстеда или Льюиса. Предпочтительно, рН регулируют при помощи гидроксида аммония, аммиака, NaHOH, метиламина, диэтиламина, пиридина, триметиламмония, гидроксида лития (LiOH), гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (КОН), гидроксида бария (Ва(ОН)), гидроксида цезия (CsOH), гидроксида стронция (Sr(OH)), гидроксида кальция (Са(ОН)), гидроксида рубидия (RbOH), более предпочтительно гидроксида аммония, аммиака, NaHOH, NaOH, КОН, и наиболее предпочтительно гидроксида аммония.
рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов может быть при необходимости снижен при помощи кислоты, такой как сильная или слабая кислота, однако конечный рН суспензии должен составлять по меньшей мере 7.
До регулирования рН дзета-потенциал дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов, измеренный при рН от 3 до 5, составляет более -30 мВ, предпочтительно более -35 мВ при рН от 3 до 5, более предпочтительно более -40 мВ при рН от 3 до 5.
В предпочтительном варианте реализации до шарового помола дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов с доведенным рН дзета-отрицательную суспензию карбоксилированных наноалмазов подвергают предварительной обработке, предпочтительно такой предварительной обработке, которая обеспечивает снижение межмолекулярных взаимодействие дзета-отрицательных карбоксилированных наноалмазов. Предпочтительно, способ предварительной обработки представляет собой обработку ультразвуком. Может быть использовано любое стандартное ультразвуковое устройство, известное специалистам в данной области техники.
Дзета-отрицательная суспензия карбоксилированных наноалмазов может быть предварительно обработана до регулирования рН, после регулирования рН или во время регулирования рН. Предпочтительно, дзета-отрицательную суспензию карбоксилированных наноалмазов предварительно обрабатывают ультразвуком во время регулирования рН.
После регулирования рН и необязательной предварительной обработки дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов суспензию подвергают шаровому измельчению.
Шаровое измельчение или шаровой помол представляет собой общепринятый термин, известный специалистам в данной области техники.
Шаровая мельница представляет собой один из видов механического измельчителя. Это цилиндрическое устройство, используемое для измельчения (или смешивания) различных материалов. Мельницу наполняют материалом, подлежащим измельчению, и мелющей средой. В качестве мелющей среды используют различные материалы, включая керамические шарики, кремневую гальку и шарики из нержавеющей стали. Внутренний каскадный эффект обеспечивает истирание материала в тонкий порошок. Шаровая мельница может работать в непрерывном или периодическом режиме и может измельчать различные материалы во влажном или сухом состоянии.
Шаровая мельница может работать по пропускному или рециркуляционному способу. В пропускном способе материал подают в мельницу с одного ее конца и выгружают с другого. В рециркуляционном способе измельчаемый материал циркулирует в системе до достижения требуемого размера частиц. Чем меньше частицы мелющей среды, тем меньше размер частиц конечного продукта. В то же время частицы мелющей среды должны быть крупнее наибольших частиц измельчаемого материала.
Дробильная камера шаровой мельницы также может быть наполнена защитным инертным газом, таким как азот, который не взаимодействует с измельчаемым материалом, для предотвращения окислительных или взрывных реакций, которые могут протекать с участием атмосферы внутри мельницы.
Шарики для шаровой мельницы выбирают так, чтобы измельченные частицы имели подходящий диаметр. Согласно настоящему изобретению, шаровую мельницу эксплуатируют с шариками, имеющими диаметр предпочтительно от 10 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 20 до 50 и наиболее предпочтительно 30 мкм.
Шаровую мельницу не выключают до достижения подходящего размера частиц. Согласно настоящему изобретению, полученные дзета-отрицательные частицы карбоксилированных наноалмазов в дисперсии находятся по существу в форме частиц одночислового размера.
В предпочтительном варианте реализации шаровое измельчение дзета-отрицательной суспензии наноалмазов с отрегулированным рН выполняют с помощью обработки ультразвуком. То есть дзета-отрицательную суспензию карбоксилированных наноалмазов с отрегулированным рН одновременно измельчают в шаровой мельнице и обрабатывают ультразвуком. Совокупность шарового измельчения и ультразвуковой обработки известна также как процесс звукового разрушения с помощью шариков (способ BASD). Устройства BASD имеются в продаже. Обработка ультразвуком может быть использована в течение всего процесса измельчения или может быть выключена на любой стадии и необязательно включена снова.
Дзета-отрицательные дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, полученные в результате шарового измельчения, имеют среднее распределение первичных частиц по размеру (D90) от 2 нм до 30 нм, предпочтительно от 2 нм до 20 нм, более предпочтительно от 2 до 12 нм, наиболее предпочтительно от 3 нм до 8 нм.
Дзета-потенциал полученной дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, измеренный при рН более 7, составляет более -35 мВ, предпочтительно более -37 мВ, более предпочтительно более -40 мВ и еще более предпочтительно более -50 мВ.
Дзета-потенциал полученной дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, измеренный при рН более 8,5, предпочтительно составляет более -60 мВ и более предпочтительно более -70 мВ.
Дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера является устойчивой, если дзета-потенциал, измеренный при рН более 7, составляет более -37 мВ.
Концентрация дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера в полученной дисперсии составляет более 1 масс. %, предпочтительно более 2 масс. %, более предпочтительно от 2 до 10 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. %.
рН полученной дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера может быть щелочным, нейтральным или кислотным. Предпочтительно, рН составляет от 4,5 до 14, предпочтительно от 5 до 13, более предпочтительно от 7 до 13.
Полученная дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера может быть дополнительно переработана. Может быть изменен рН дисперсии. рН может быть изменен, в зависимости от рН дисперсии, до кислотного диапазона или до щелочного диапазона, или до нейтрального значения. Предпочтительно, рН доводят до значения от 8 до 12, более предпочтительно от 8 до 12, наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 11. рН может быть отрегулирован при помощи любого подходящего слабого или сильного основания или кислоты. Дисперсия также может быть центрифугирована, отфильтрована, или концентрация наноалмазов может быть изменена выпариванием или разбавлением.
В соответствии со способом согласно настоящему изобретению шаровое измельчение дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов происходит без каких-либо проблем, обусловленных засорением шаровой мельницы. За счет регулирования рН дзета-отрицательной суспензии карбоксилированных наноалмазов до нейтрального или щелочного диапазона с помощью щелочных добавок, карбоксильные функциональные группы наноалмазов защищены от химико-механического восстановления до соответствующих гидроксильных групп в процессе шарового измельчения. Отсутствие восстановления при шаровом измельчении обеспечивает возможность продуктивного получения дисперсий алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом. Поскольку карбоксильные функциональные группы наноалмазов защищены от восстановления, то по способу согласно настоящему изобретению могут быть получены высококонцентрированные дисперсии алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом.
Во втором аспекте настоящего изобретения предложена дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, содержащая дзета-отрицательные частицы карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера и жидкую среду.
Более конкретно, предложена дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, содержащая дзета-отрицательные частицы карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера и жидкую среду, где
i) дзета-потенциал дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, измеренный при рН более 7, составляет более -37 мВ,
ii) концентрация дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера в дисперсии составляет более 2 масс. %,
iii) среднее распределение первичных частиц по размеру, D90 дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера составляет от 2 нм до 12 нм.
Жидкая среда дисперсии может быть любой подходящей жидкой средой. Жидкая среда предпочтительно выбрана из группы, состоящей из полярных протонных растворителей, полярных апротонных растворителей, биполярных апротонных растворителей, ионных жидкостей или смесью любых указанных сред.
Предпочтительные полярные протонные растворители представляют собой воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, линейные алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,8-октандиол; разветвленные диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 2-этилгексан-1,3-диол, п-ментан-3,8-диол, 2-метил-2,4-пентандиол; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота.
Предпочтительные полярные апротонные растворители представляют собой дихлорметан, тетрагидрофуран, пропиленкарбонат и лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) и N-этил-2-пирролидон (NEP).
Предпочтительные биполярные апротонные растворители представляют собой кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон (МЭК); сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат; N,N-метилформамид и диметилсульфоксид (ДМСО).
Предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид, 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид, 1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия диэтилфосфат, 1-этил-3-метилимидазолия диацинамид, трис-(2-гидроксиэтил)метиламмония метилсульфат, 1-этил-3-метилимидазолия тиоцианат, 1-этил-3-метилимидазолия тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонат, 1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметансульфонил)имид, 1-этил-3-метилимидазолия метилкарбонат и 1-бутил-3-метилимидазолия метилкарбонат. Наиболее предпочтительные ионные жидкости представляют собой 1-этил-3-метилимидазолия хлорид и 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид.
Более предпочтительная жидкая среда выбрана из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, изопропанола, линейных алифатических диолов, разветвленных диолов, N-метил-2-пирролидона (NMP), N-этил-2-пирролидона (NEP) и диметилсульфоксида (ДМСО) или смеси любых указанных растворителей.
Наиболее предпочтительно, жидкая среда представляет собой воду.
Дзета-потенциал дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, измеренный при рН более 7, составляет более -37 мВ, более предпочтительно более -40 мВ и наиболее предпочтительно более -50 мВ.
Дзета-потенциал дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера, измеренный при рН более 8,5, предпочтительно составляет более -60 мВ и более предпочтительно более -70 мВ.
Дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера является устойчивой, если дзета-потенциал, измеренный при рН более 7, составляет более -37 мВ.
Концентрация дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера в дисперсии составляет более 2 масс. %, более предпочтительно от 2 до 10 масс. %, и наиболее предпочтительно от 3 до 8 масс. %.
Среднее распределение первичных частиц по размеру, D90 дзета-отрицательных частиц карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера предпочтительно составляет от 3 нм до 8 нм.
рН дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера может быть щелочным, нейтральным или кислотным. Предпочтительно, рН составляет от 4,5 до 14, предпочтительно от 5 до 13, более предпочтительно от 7 до 13.
Далее настоящее изобретение более подробно описано на примерах. Приведенные примеры не предназначены для ограничения границ объема формулы изобретения.
Примеры
Материалы и оборудование
Ультразвуковое устройство: Hielscher UP400S (производства компании Hielscher)
Шаровая мельница: Buhler PML2 (производства компании BCihler GmbH, Германия)
Устройство для измерения размера частиц и дзета-потенциала: Malvern Zetasizer NanoZS.
Дзета-отрицательные карбоксилированные наноалмазы: Порошок наноалмазов uDiamond Molto Vox (производства компании Carbodeon). Кислотное число указанного промышленного порошка дзета-отрицательных карбоксилированных наноалмазов, измеренное в компании Ketek Oy, Финлядния, составило 34,7.
Кислотное число наноалмазов определяли титрованием. Измерение каждого образца выполняли дважды, при этом размер образца составлял 1,5 г на одно титрование. Титрование выполняли с помощью автоматического титратора Metrohm. Определение кислотных функций: Твердые образцы взвесили с высокой степенью точности (1,5 г). Образцы диспергировали в 75 мл нейтрализованного этанола (содержание воды 0,5 масс. %) с помощью ультразвуковой установки Hielscher 400 Вт. Полученные образцы титровали 0,1 М раствором КОН (в метаноле), используя в качестве индикатора фенолфталеин. Во время титрования образцы непрерывно обрабатывали газообразным аргоном. Конечную точку титрования определяли с помощью индикатора и потенциометрических измерений, используя электрод Methrohm Solvotrode и вычерчивая кривую титрования.
Энергодисперсионный рентгено-спектральный анализ (EDX) (Zeiss Ultra Plus Gemine) выявил, что нанесенный наноалмазный материал по существу не содержит поверхностных азотсодержащих групп. Приложенное ускоряющее напряжение составило 20 кВ.
N-метил-2-пирролидон (NMP), аналитический ≥99,5%, приобрели у компании VWR Chemicals/Prolabo, аналитический ≥99,5%.
1-Этил-2-пирролидон (NEP), аналитический ≥98%, приобрели у компании AppliChem Panreac.
Значения дзета-потенциала продукта измеряли на образцах, разбавленных до 0,1 масс. %. Распределение частиц продукта по размеру измеряли на образцах, разбавленных до 0,5 масс. %.
Содержание влаги в дисперсии наноалмазов в неводном растворителе определяли по методу Карла-Фишера в компании Ketek Оу, Финляндия.
Эталонный пример. Шаровое измельчение дзета-отрииательной суспензии карбоксилированных наноалмазов без регулирования рН перед измельчением
Испытание 1
Деионизированную воду (300 г) и порошок дзета-отрицательных карбоксилированных наноалмазов uDiamond Molto Vox (25 г), имеющий дзета-потенциал -47 мВ, смешали с помощью магнитной мешалки. В качестве предварительной обработки для уменьшения размера агломератов наноалмазов смесь в лабораторном сосуде обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут при 100% интенсивности. Обработку ультразвуком выполняли без механического перемешивания. Получили сероватую суспензию наноалмазов с концентрацией 7,69 масс. %, при этом значительная часть наноалмазного материала выпала в осадок на дно сосуда сразу после окончания ультразвуковой обработки.
Затем полученную суспензию наноалмазов подвергли шаровому измельчению. Уже на начальной стадии измельчения давление измельчения начало увеличиваться, указывая на возможность засорения ситчатой системы шаровой мельницы. Для снижения внутреннего давления в течение 5 минут измельчение выполняли без нагнетания, и сита очистились. По мере продолжения измельчения давление снова стало расти, и измельчение вынужденно прекратили спустя 20 минут.
Испытание 2
Деионизированную воду (345 г) и порошок дзета-отрицательных карбоксилированных наноалмазов uDiamond Vox (25 г), имеющий дзета-потенциал -47 мВ, смешали с помощью магнитной мешалки и в качестве предварительной обработки полученную смесь в течение 30 минут обрабатывали ультразвуком при магнитном перемешивании.
Затем полученную суспензию наноалмазов с концентрацией 6,8 масс. % подвергли шаровому измельчению. Перед измельчением из мельницы удалили весь кислород путем прокачивания через мельницу воды. В систему медленно, за 10 минут добавили суспензию наноалмазов (370 г) и установили скорость насоса лишь на 10% (3 кг/час), и прокачивали суспензию наноалмазов через ультразвуковую установку. После добавления всей смеси скорость насоса повысили до 15% (5 кг/час) и приступили к окончательной обработке.
Во время шарового измельчения каждые 10 минут брали аналитические образцы и выполняли непосредственные измерения размера частиц и дзета-потенциала.
Во время обработки в шаровой мельнице дзета-потенциал увеличивался с отрицательных до положительных значений (фиг. 1). Это обусловлено восстановлением дзета-отрицательных карбоксильных функциональных групп до дзета-положительных гидроксильных групп.
Во время шарового измельчения изменилось также распределение частиц суспензии карбоксилированных наноалмазов по размеру. Сначала можно было наблюдать уменьшение распределения частиц по размеру, но по мере продолжения обработки оно снова увеличивалось (фиг. 2). Это обусловлено агломерацией, вызванной образованием дзета-положительных гидроксильных функциональных групп.
Агломерация показана на фиг. 3, где изображено осаждение наноалмазов в патрубке шаровой мельницы. На фиг. 4 показано засорение ситчатой системы шаровой мельницы.
Засорение обусловлено восстановление карбоксильных функциональных групп до гидроксильных групп. Агломерация происходит из-за положительного дзета-потенциала гидроксильных групп.
Пример (согласно настоящему изобретению). Шаровое измельчение дзета-отрииательной суспензии карбоксилированных наноалмазов с отрегулированным рН
1000 мл деионизированной воды смешали с 0,25 мл 28% водного раствора аммиака, чтобы изменить рН полученной аммиачной суспензии до щелочного значения. Измеренный первоначальный рН полученной суспензии составил 10,3. 180 г полученной суспензии аммиака ввели в мельницу для предварительного смачивания шариков и для заполнения патрубков шаровой мельницы.
525 г деионизированной воды и 45 г порошка дзета-отрицательных карбоксилированных наноалмазов uDiamond Molto Vox смешали с помощью обычной магнитной мешалки с получением суспензии наноалмазов. Первоначальный рН суспензии составил 3,7. рН суспензии отрегулировали добавлением 1,5 мл 28% водного раствора аммиака, затем обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут, используя лопасть Н14 и интенсивность 40%. Суспензию перемешивали с помощью обычной магнитной мешалки (100 об./мин,) с одновременным охлаждением на ледяной бане. рН полученной суспензии наноалмазов с концентраций 7,9 масс. % составил 9,0.
Затем полученную суспензию подвергли шаровому измельчению, используя шарики из оксида циркония размером 30 мкм. Измельчение начинали при 10% скорости насоса (3 кг/час) и продолжали в течение 20 минут, одновременно прокачивая суспензию через ультразвуковую установку. Через 20 минут скорость насоса повысили до 15% (5 кг/час) с непрерывной ультразвуковой обработкой. Измельчение продолжали до достижения общего времени обработки 90 минут.
рН полученной дзета-отрицательной дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера (обозначенной как образец КТ-1010-12) составил 8,5, а измеренный дзета-потенциал составил -45,2 мВ (фиг. 5). Распределение частиц по размеру было следующим: D10 1,63 нм; D50 2,89 нм; и D90 6,61 нм. На фиг. 6 показано распределение частиц дисперсии карбоксилированных наноалмазов по размеру после шарового измельчения.
Пример (согласно настоящему изобретению). Стабильность дзета-потенциала и регулируемость в пределах диапазона от 2 до 13 водной дисперсии алмазов одночислового нанометрового размера с высоким отрицательным дзета-потенциалом
4
В таблице 1 представлены измеренные дзета-потенциалы дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера при рН в диапазоне от 2 до 13. рН дисперсии регулировали с помощью HCl или NaHOH и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут. Дзета-потенциалы измеряли в разбавленных образцах с концентрацией наноалмазов 0,1 масс. %. Дзета-отрицательная дисперсия карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера стабильна при дзета-потенциале -37,5 мВ или более -37,5 мВ. Посредством точного регулирования рН дисперсии наноалмазов до диапазона примерно 10-11 можно достичь значений дзета-потенциала, превышающих -70 мВ и при такой очень низкой концентрации наноалмазов. При более высоких концентрациях наноалмазов результаты будут еще больше.
Стабильность образцов дисперсий карбоксилированных наноалмазов с рН, доведенным до 2-13, показана на фиг. 7.
Пример (согласно настоящему изобретению). Получение дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера с концентрацией 2.2 масс. % в NMP
Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 45°С. 190 г водной дисперсии наноалмазов с карбоксильными функциональными группами с высоким отрицательным дзета-потенциалом и с концентрацией 5 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом 2 л, затем добавили 490 г растворителя NMP. Полученную смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 50 мбар за следующую минуту упаривания и понизили до 15 мбар к общему времени упаривания 10 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=45°С), одновременно повышая температуру водяной бани до 80°С в течение 25 минут. Упаривание продолжали при 80°С в течение 8 минут. Масса полученной дисперсии составила 466,4 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 0,49 масс. %. После высушивания образца в печи определили, что концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в NMP составила 2,2 масс. %.
Распределение частиц дисперсии по размеру было следующим: D10: 3,37 нм; D50: 6,13 нм; D90: 14,1 нм. Измеренный дзета-потенциал дисперсии составил -48,3 мВ.
Пример (согласно настоящему изобретению). Получение дисперсии карбоксилированных алмазов одночислового нанометрового размера с концентрацией 1.1 масс. % в NEP
Водяную баню испарителя предварительно нагрели до 45°С. 200 г водной дисперсии наноалмазов с карбоксильными функциональными группами с высоким отрицательным дзета-потенциалом и с концентрацией 5 масс. % взвесили в круглодонную колбу объемом 4 л, затем добавили 200 г воды, пропущенной через ионообменник, и 990 г растворителя NMP. Полученную смесь энергично перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь упарили в следующем порядке: давление 1000 мбар понизили до 200 мбар (за три минуты), понизили до 100 мбар, продолжая выпаривать еще одну минуту, понизили до 50 мбар за следующую минуту упаривания и понизили до менее 20 мбар к общему времени упаривания 18 минут. Указанные стадии выполняли, не помещая колбу в водяную баню испарителя. Затем упаривание продолжали, поместив колбу в водяную баню (Т=45°С), повышая температуру водяной бани до 65°С в течение 10 минут. Затем упаривание продолжали до достижения общего времени упаривания 50 минут.
Масса полученной дисперсии составила 932,5 г. Содержание воды в полученной суспензии, измеренное титрованием по Карлу-Фишеру, составило 0,19 масс. %. После высушивания образца в печи определили, что концентрация наноалмазов в дисперсии наноалмазов в NMP составила 1,1 масс. %.
Распределение частиц дисперсии по размеру было следующим: D10: 2,35 нм; D50: 3,57 нм; D90: 6,75 нм. Измеренный дзета-потенциал дисперсии составил -63,8 мВ.