СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК
METHOD OF PRODUCING POLYPROPYLENE FILMS

Настоящее изобретение относится к способу получения биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок, которые включают по меньшей мере один слой, и к их применению.
Биаксиально ориентированные (boPP-пленки) полипропиленовые пленки благодаря их хорошим потребительским качествам применяют в многочисленных разнообразных вариантах использования для упаковки. Эти хорошие потребительские качества представляют собой, например, высокую механическую прочность, хорошую стабильность размеров и превосходные оптические характеристики. Наряду с применением в качестве упаковочных пленок boPP-пленки в значительных количествах применяют для технических нужд. Следует назвать металлизацию и переводное металлизирование, ламинирование и применение в качестве электроизоляционной пленки в производстве конденсаторов.
Из уровня техники известны разнообразные способы получения биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок. В так называемом «ширительном процессе» boPP-пленку изготавливают путем экструзии, формования в плоскощелевой фильере и растяжения в продольном и поперечном направлениях.
В частности, при этом способе пропиленовые полимеры сжимают, нагревают и расплавляют в экструдере, затем расплавы, соответствующие отдельным слоям пленки, экструдируют через плоскощелевое сопло, полученную таким образом пленку для упрочнения вытягивают на одном или многих вальцах, которые ориентируют пленку, и проводят заключительную термостабилизацию. Затем изготовленный таким путем машинный рулон расфасовывают разрезанием на рулоны, готовые для отправки потребителям.
При таком получении биаксиально ориентированных пленок возникает большое количество технологически обусловленных обрезков пленки, например, в результате образования так называемых кромочных лент. Кромочные ленты представляют собой края пленки, которые при поперечном растяжении захватываются зажимами ширительной рамы для поперечного растяжения, но сами при этом растяжению не подвергаются. Нерастянутый край после ориентирования оказывается значительно более толстым, чем пленка, и поэтому должен быть отрезан. В зависимости от типа пленки и в зависимости от ширины станка потеря материала с кромочными лентами может составлять до 25 масс.%. Из экономических соображений кромочные ленты вместе с остальными обрезками пленки, которые образуются при расфасовке, обрывах или при пуске и останове машины, необходимо перерабатывать во вторичный гранулят и опять добавлять к исходному сырьевому материалу.
В некоторых областях применения с особенно высокими требованиями к качеству пленки такое повторное использование обрезков пленки вместе с исходным сырьевым материалом невозможно. Это касается, например, получения электроизоляционных пленок, которые используют в производстве конденсаторов. Для этих вариантов применения требуются особенные характеристики пленки, например, такие как низкий коэффициент диэлектрических потерь, высокое объемное сопротивление, высокая диэлектрическая прочность для постоянного и переменного тока, а также минимальное число дефектов. Эти характеристики, помимо всего прочего, обеспечиваются применением особенно чистого полипропилена с низкими уровнями зольности и содержания хлора. Наряду с этим полимеры не должны иметь ионогенных компонентов. Сырьевые материалы, которые удовлетворяют этим требованиям к чистоте, конечно же являются значительно более дорогостоящими, чем общеупотребительное сырье для упаковочных материалов.
Оказалось, что высокие требования к качеству таких электроизоляционных пленок при добавлении обрезков пленки к высокочистому сырьевому материалу уже более не удовлетворяются. Непрерывное введение обрезков пленки в производственный процесс неизбежно ведет к некоторому уровню содержания в пленке многократно возвращаемого в повторное использование (рециклированного) материала, поскольку всегда снова и снова вводят материал пленки, который уже содержит вторичное оборотное сырье (рециклат) и в свою очередь вовлекается в новый цикл повторного применения. С каждым новым циклом многократно использованный рециклат все более разлагается и загрязняется, так что качество многократного рециклата всегда ухудшается. Чем чаще данная доля рециклата проходит через циклы обработки, тем меньше уровень ее содержания в готовой пленке, но наряду с этим качество этой доли всегда ухудшается.
На практике это приводит к тому, что обрезки пленки, которые скапливаются при получении электроизоляционных пленок, фактически отправляют в отходы, которые теперь могут быть использованы еще раз в менее качественных изделиях, например для получения упаковочных пленок, или в литье под давлением. Поэтому экономические убытки от обрезков пленки особенно высоки при производстве пленок для электрических устройств.
В области упаковочных пленок, которые получают из сравнительно недорогих сырьевых материалов, многократно рециклированный материал также может ухудшать качество пленки, в особенности когда доля рециклата высока. Поэтому в этом случае количества многократного рециклата в пленке нужно контролировать и по возможности сокращать. Тем самым и в этой области также существует потребность в улучшении способов получения пленки в отношении ее экономичности и качества.
В ЕР 0740993 описывается способ получения биаксиально ориентированных полипропиленовых пленок, при котором краевую область отдельно выполняют из менее качественного сырьевого материала. Высокочистый пропиленовый полимер для пленки расплавляют в отдельном экструдере и экструдируют вместе с этим вторым менее качественным пропиленовым полимером из второго экструдера. При этом расплав второго пропиленового полимера так разводят на обе стороны расплава первого пропиленового полимера, что оба расплава совместно и одновременно экструдируются через плоскощелевое сопло и менее качественный пропиленовый полимер во время производственного процесса образует краевую область пленки. Эта краевая область после продольного и поперечного растяжения пленки может быть отделена и использована повторно.
На практике оказалось, что этот способ имеет недостатки. В пограничной области между краем пленки и пленкой потоки обоих различных полимеров таким образом внедряются друг в друга, что чистое отделение менее качественного полимера затруднительно. Здесь либо основная пленка в краевой области загрязняется этим менее качественным полимером, так что качество пленки по ее ширине становится неравномерным, либо приходится обрезать непропорционально широкую кромку, чем снижается выход способа. Дополнительно оказалось, что полимер в краевой области после нескольких проходов настолько разлагается, что его нужно заменять новым материалом. Это дополнительно ухудшает экономическое преимущество способа.
Поэтому по-прежнему существует потребность в создании способа получения пленок из высококачественного, например, особенно чистого полипропилена, который устранял бы вышеописанные недостатки. Способ должен сводить к минимуму в особенности экономические убытки от обрезков пленки, непригодных к повторному применению.
Эта задача решена с помощью способа получения биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, которая включает по меньшей мере один слой, в котором пропиленовый полимер В нагревают и расплавляют в первом экструдере, расплав пропиленового полимера В экструдируют через плоскощелевое сопло и выходящий из плоскощелевого сопла расплав вытягивают на одном или нескольких вальцах и упрочняют с образованием первичной пленки и эту первичную пленку подвергают растяжению в продольном и поперечном направлении, отличающегося следующими операциями:
А) во втором экструдере нагревают и расплавляют пропиленовый полимер А или смесь A пропиленовых полимеров без содержания рециклата,
В) расплав пропиленового полимера А или смеси А пропиленовых полимеров так направляют по обе стороны расплава пропиленового полимера В, что все расплавы совместно и одновременно экструдируются через плоскощелевое сопло и во время производственного процесса пропиленовый полимер А или смесь А пропиленовых полимеров без содержания рециклата образует краевую область пленки,
С) краевые области из пропиленового полимера А или смеси А пропиленовых полимеров после растяжения пленки в продольном и поперечном направлении отрезают и
D) этот отрезанный материал из краевой области смешивают с полипропиленовым полимером В, совместно расплавляют в первом экструдере и экструдируют с образованием первичной пленки.
Соответствующим изобретению способом обеспечивается то, что обрезки пленки из краевой области могут быть полностью использованы повторно, но пленка не содержит материала, который больше чем однократно прошел через процесс обработки. Тем самым, конечный продукт содержит только первичный материал и материал, который прошел только однократную стадию повторного использования.
Первичный материал или первичный полимер в смысле настоящего изобретения означает полимер или смесь полимеров, которые еще не были использованы в процессе получения пленки и не проходили через процесс расплавления и последующего упрочнения расплава при изготовлении пленки. В случае смеси полимеров это справедливо для всех компонентов смеси. Как полипропиленовый полимер В, так и полипропиленовый полимер А являются первичными полимерами в этом смысле. Как полимер А, так и полимер В могут также представлять собой смеси из различных первичных пропиленовых полимеров.
Рециклат в смысле настоящего изобретения представляет собой полимер или смесь полимеров, которые уже были использованы в процессе получения пленки согласно технологическим условиям и при изготовлении пленки, и при необходимости дополнительно при последующей обработке были подвергнуты расплавлению и опять же упрочнению.
Многократный рециклат в смысле настоящего изобретения представляет собой повторно использованный материал, который при получении пленки и обработке был подвергнут расплавлению и упрочнению в целом более чем дважды.
Однократный рециклат в смысле настоящего изобретения представляет собой повторно использованный материал, который при получении пленки, а именно при изготовлении пленки и последующей обработке, был подвергнут расплавлению и упрочнению либо однократно, либо только дважды. Конечно, при использовании однократного рециклата для получения пленки эту долю рециклата еще раз подвергают расплавлению и упрочнению.
Таким образом, пленка, которую получают соответствующим изобретению способом, главным образом состоит из первичного полимера В, который только один раз, а именно при самом получении пленки, был подвергнут расплавлению и вновь упрочнению. Дополнительно, доли однократного рециклата содержат полимер А или смесь А полимеров, которые дважды или трижды были расплавлены и упрочнены, а именно, в первый раз при прохождении через процесс получения пленки в качестве кромочных лент пленки, и во второй раз при смешении с полимером В для получения пленочного продукта, а также, при необходимости, в третий раз при переработке обрезанной кромочной ленты, например, в гранулят. Тем самым, полимеры А и В различаются в том, что полимер В в пленке расплавляют и упрочняют однократно, и полимер А в пленке подвергают двух- или трехкратному расплавлению и упрочнению. Пленка в общем содержит от 0,5 до 60 масс.% однократного рециклата из полимера А, предпочтительно от 1 до 50 масс.%, в особенности от 5 до 40 масс.% и соответственно от 40 до 99,95 масс.%, предпочтительно от 50 до 99 масс.% полимера В в каждом случае в расчете на общий вес пленки. В принципе возможно, что как полимер В, так и полимер А из кромочной ленты в каждом случае представляет собой смесь из различных полимеров. Соответственно изобретению все доли такой полимерной смеси В представляют собой первичный материал и все доли полимерной смеси А, которые применяют для получения пленки, повторно используются максимум однократно.
В принципе, в соответствующем изобретению способе подобно тому, как в способе, описанном в ЕР 0740993, в качестве пропиленового полимера В для пленки и в качестве пропиленового полимера А для краевой области используют различные полимеры. Однако в отличие от способа, описанного в ЕР 0740993, полимер А для краевой области выбирают так, чтобы он в принципе также соответствовал требованиям для получения пленки, поскольку его после применения в качестве кромочного материала вводят в собственно пленку. Поэтому в общем предпочтительно, чтобы в соответствующем изобретению способе в краевой области и в пленке использовали одинаковые полимеры и по меньшей мере полимеры сравнимого качества. Согласно изобретению обрезки из краевой области больше уже не используют для экструзии краевой области, но вместо этого смешивают с полимером В для пленки и вместе с ним применяют для получения пленки, чтобы гарантировать, что сама пленка содержит только первичный сырьевой материал и однократный рециклат.
Неожиданно оказалось, что качество пленки, в частности электрические характеристики пленки, не снижается при добавлении однократного рециклата. Согласно прототипу в электроизоляционных пленках рециклат не применяют, так как многократный рециклат вредно влияет на электрические характеристики. В упаковочных пленках слишком большие количества многократного рециклата ухудшают механические свойства или прозрачность. Предполагается, что эти ухудшения обусловливаются большой долей многократно рециклированного материала, хотя его содержание по мере увеличения числа проведенных циклов повторного применения всегда снижается. Неожиданно было установлено, что при добавлении однократного рециклата происходят лишь незначительные или вообще не имеют места ухудшения свойств пленки. Небольшие ухудшения свойств пленки из-за однократного рециклата проявляются в таких пределах, что они могут быть нивелированы сокращением содержания однократного рециклата.
Далее описаны полимеры, пригодные как для полимера А в краевой области, так и для полимера В в пленке. Полимеры А и В могут, но не обязательно должны иметь идентичные свойства. Преимущественно речь идет об одинаковых полимерах. При этом термином «полимер А» и «полимер В» обозначены не различные составы или различные структуры полимеров, но скорее различное применение их однократно в краевой области (полимер А) и однократно в пленках (полимер В).
Полимеры А/В в общем имеют содержание остаточной золы, меньшее или равное 70 частям на миллион (ppm), предпочтительно ≤50 ppm, в частности ≤40 ppm, и содержание хлора ≤50 ppm, предпочтительно ≤20 ppm.
Полимеры А/В содержат в основном от 90 до 100 масс.%, предпочтительно от 95 до 100 масс.%, в частности от 98 до 100 масс.% пропиленовых структурных единиц в расчете на вес полимера. В основном полимеры А/В имеют температуру плавления 150°С или выше, предпочтительно от 155 до 170°С и индекс текучести расплава от 0,5 г/10 минут до 10 г/10 минут, предпочтительно от 0,8 г/10 минут до 5 г/10 минут, по измерению при температуре 230°С и нагрузке 21,6 Н (стандарт DIN 53 735).
Особенно пригодные полимеры А/В имеют среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 150000 до 400000, предпочтительно от 180000 до 350000. Молекулярно-массовое распределение может варьировать в широких пределах, причем отношение Mw/Mn составляет в основном от 2 до 15, предпочтительно от 2 до 6, в особенности от 3 до 6.
Среди вышеописанных полимеров А/В особенно предпочтителен изотактический пропиленовый гомополимер с растворимой в n-гептане долей от 1 до 15 масс.%, предпочтительно от 1 до 10 масс.%, и с индексом изотактичности цепей растворимой в n-гептане доли ≥85%, предпочтительно ≥90%. Кроме того, пригодны сополимеры этилена и пропилена с содержанием этилена 10 масс.% или менее, сополимеры пропилена с С4-С6-олефинами с содержанием олефина 10 масс.% или менее, тройные сополимеры пропилена, этилена и бутилена с содержанием этилена 10 масс.% или менее и с содержанием бутилена 15 масс.% или менее. Приведенные значения в весовых процентах относятся к данному в каждом случае пропиленовому полимеру.
Для улучшения определенных свойств соответствующей изобретению полипропиленовой пленки к полимерам А/В обычно добавляют стабилизаторы и/или нейтрализующие средства и при необходимости зародышеобразователи. Принимая во внимание желательные электрические характеристики пленки, в одном предпочтительном варианте исполнения не должны добавляться антистатики и смазочные материалы, поскольку эти добавочные материалы ухудшают электрические характеристики пленки. Все количественные данные в нижеследующем варианте исполнения в масс.% относятся в каждом случае к слою или слоям, к которому или к которым может быть прибавлена добавка.
В качестве стабилизаторов могут быть использованы обычные соединения со стабилизирующим действием для этиленовых, пропиленовых и других альфа-олефиновых полимеров. Количество таких добавок составляет между 0,05 и 2 масс.%. В особенности пригодными являются фенольные стабилизаторы, стеараты щелочных/щелочноземельных металлов и/или карбонаты щелочных/щелочноземельных металлов. Фенольные стабилизаторы предпочтительны в количестве от 0,1 до 0,6 масс.%, в особенности от 0,15 до 0,3 масс.%, и с молекулярной массой на уровне более 500 г/моль. В особенности предпочтительны тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат пентаэритрита или 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол.
2
Нейтрализующие средства предпочтительно представляют собой стеарат кальция и/или карбонат кальция со средним размером частиц не более 0,7 мкм, абсолютной величиной частиц менее 10 мкм и с удельной площадью поверхности по меньшей мере 40 м/г. В основном нейтрализующее средство добавляют в количестве от 0,02 до 0,5 масс.%.
Зародышеобразователи могут представлять собой органические вещества, предпочтительно дибензилиденсорбит, или химически модифицированные производные дибензилиденсорбита или бис-(4-трет-бутилфенил)фосфата натрия. Другие применимые зародышеобразователи представляют собой, например, металлические соли бензойной кислоты, предпочтительно бензоат натрия, а также хинакридон и производные хинакридона. Пригодны также неорганические зародышеобразователи, например, такие как тальк, диоксид кремния или бентонит. При этом прежде всего важно предельно тонкое диспергирование зародышеобразователя, то есть, средняя величина частиц составляет не более 1 мкм, предпочтительно максимально 0,7 мкм.
В случае когда полимеры А и В не идентичны, температуры плавления обоих полимеров должны быть примерно одинаковыми, то есть они преимущественно должны различаться не более чем на 15°С, предпочтительно не более чем на 10°С, или быть примерно одинаковыми. Кроме того, индексы текучести расплава (MFI) обоих сырьевых материалов, когда они являются различными, согласуются между собой, чтобы кромочные ленты и пленка прочнее связывались друг с другом. Значение MFI пропиленового полимера А предпочтительно должно составлять не более трехкратного значения MFI пропиленового полимера В. При необходимости индексы расплавов обоих полимеров могут иметь одинаковое значение, или MFI пропиленового полимера А может быть несколько меньшим (на 10%), чем значение для пропиленового полимера В.
Возможно, что при неизменной регулировке сопла можно целенаправленно варьировать или же корректировать толщину кромок пленки соответственно значению MFI полимера А без изменения толщины самой пленки. Чем выше значение MFI полимера А по сравнению с величиной MFI полимера В, тем толще будет краевая область, и наоборот. Таким образом, можно оптимизировать толщину кромочной ленты независимо от получаемой пленки. Это особенно благоприятно для получения очень тонких пленок. Согласно общеупотребительным способам нужно сравнительно сильно увеличивать просвет сопла в краевой области, чтобы обеспечивать достаточную толщину кромочной ленты. При этом возникает опасность того, что губки сопла будут необратимо изгибаться. Согласно соответствующему изобретению способу такого рода экстремальные регулировки сопла при получении очень тонких пленок больше не требуются.
Согласно соответствующему изобретению способу могут быть получены однослойные или многослойные пленки. Многослойные полипропиленовые пленки включают вышеописанную пленку, соответственно слой этих однослойных вариантов исполнения в качестве базового слоя, и по меньшей мере один, при необходимости с обеих сторон, покровный(-ные) слой(слои), который(-ые) в общем содержит(-ат) от 75 до 100 масс.%, предпочтительно от 90 до 99,5 масс.%, в каждом случае в расчете на вес покровного слоя, полимера из олефинов с числом атомов углерода от 2 до 10, а также при необходимости дополнительные обычные добавки в эффективных для каждого случая количествах в такой мере, насколько они не оказывают негативного влияния на электрические или другие желательные свойства.
Пригодные олефиновые полимеры для покровного(-ных) слоя(-ев) представляют собой, например, гомополимеры, сополимеры или тройные сополимеры, состоящие из этиленовых, пропиленовых или бутиленовых структурных единиц, причем тройные сополимеры содержат три различных мономера. Состав сополимеров или тройных сополимеров из данных мономеров может варьировать в широких пределах. В основном сополимеры и/или тройные сополимеры содержат свыше 50 масс.% пропиленовых структурных единиц, то есть они представляют собой пропиленовые сополимеры и/или тройные сополимеры с этиленовыми и/или бутиленовыми структурными единицами в качестве сомономеров. Сополимеры содержат в основном по меньшей мере 60-99 масс.%, предпочтительно от 65 до 97 масс.% пропилена и не более 1-40 масс.%, предпочтительно от 3 до 35 масс.% этилена или бутилена в качестве сомономера. Тройные сополимеры содержат в основном от 65 до 96 масс.%, предпочтительно от 72 до 93 масс.% пропилена, и от 3 до 34 масс.%, предпочтительно от 5 до 26 масс.% этилена, и от 1 до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 8 масс.% бутилена. Индекс расплава сополимеров и/или тройных сополимеров составляет в основном от 0,1 до 20 г/10 минут (температура 190ºС, нагрузка 21,6 Н), предпочтительно от 0,1 до 15 г/10 минут. Температура плавления может варьировать в диапазоне от 70 до 150°С, предпочтительно от 100 до 140°С.
При необходимости вышеназванные сополимеры и тройные сополимеры могут быть смешаны друг с другом. При этом отношения сополимеров к тройным сополимерам могут варьировать в любых пределах.
В предпочтительном варианте исполнения в покровном(-ных) слое(-ях) вместо названных сополимеров и/или тройных сополимеров используют пропиленовый гомополимер. Пригодными пропиленовыми гомополимерами являются такие, которые выше в отдельности описаны как первичные пропиленовые гомополимеры В для пленки.
Для применения в качестве электроизоляционных пленок особенно пригодны варианты исполнения, которые имеют покровный(-ные) слой(слои) с одной или с обеих сторон, которые, в свою очередь, состоят только из первоначального пропиленового полимера, то есть содержат 90-100 масс.%, предпочтительно 98-<100 масс.% этого первичного пропиленового полимера. Пригодными первичными пропиленовыми полимерами являются подробно описанные выше как полимеры А/В.
Было установлено, что эти варианты исполнения обеспечивают дополнительные преимущества при применении в конденсаторах. Это объясняется тем, что базовый слой, который в дополнение к полимеру В содержит однократный рециклат, покрыт по меньшей мере одним покровным слоем без рециклата и, тем самым, уменьшает возможные негативные воздействия доли рециклата в базовом слое. Поэтому в особенности предпочтительным является нанесение на содержащий рециклат базовый слой с обеих сторон покровных слоев, не содержащих рециклат.
Варианты исполнения многослойных пленок, которые получают соответствующим изобретению способом, включают базовый слой и по меньшей мере вышеописанный покровный слой. Базовый слой может также иметь покровные слои с обеих сторон и при необходимости дополнительные промежуточные слои. Базовый слой в смысле настоящего изобретения представляет собой такой слой, на долю которого приходятся от более чем от 50 до 100%, предпочтительно от 70 до 95% общей толщины пленки. Покровный слой представляет собой слой, который образует самый наружный слой пленки.
Общая толщина пленок, которые могут быть получены соответствующим изобретению способом, может варьировать в широких пределах и обусловливается предполагаемой целью применения. В предпочтительных вариантах исполнения пленка имеет общую толщину от 2 до 100 мкм, причем предпочтительно от 2 до 50 мкм, в частности от 2 до 20 мкм. Толщина имеющегося(-ихся) при необходимости промежуточного(-ных) слоя(-ев) составляет от 0,5 до 15 мкм. Толщина покровного(-ных) слоя(-ев) предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, в частности от 0,2 до 5 мкм, причем нанесенные с обеих сторон покровные слои в отношении толщины и состава могут быть одинаковыми или различными. Толщина базового слоя получается из разности между общей толщиной пленки и толщиной нанесенного(-ных) покровного(-ных) и промежуточного(-ных) слоя(-ев), и поэтому может варьировать аналогично общей толщине.
В рамках соответствующего изобретению способа пропиленовый полимер В и однократный рециклат из полимера А смешивают, сжимают, нагревают и расплавляют (расплав 1) в первом основном экструдере (EXTR. 1). Во втором экструдере (EXTR. 2) также сжимают, нагревают и расплавляют (расплав 2) пропиленовый полимер А (только первичный материал). К пропиленовому полимеру А не добавляют никакого материала, который уже перед этим был использован для получения пленки (в рамках изобретения называемому как «первичный»). Расплав 2 первичного пропиленового полимера А направляют на обе стороны расплава 1 из полимера В и однократного рециклата А таким образом, что оба расплава 1 и 2 совместно и одновременно экструдируются через плоскощелевое сопло, и пропиленовый полимер А во время процесса получения образует краевую область пленки. Направление полимерного расплава 2 на кромку расплава 1 может быть выполнено, например, как представлено в фиг.3, с помощью поворачивающегося на угол 90° соэкструзионного адаптера. Само собой разумеется, что в самом начале производственного процесса, когда в распоряжении еще нет никакого рециклата, расплав 1 состоит только из полимера В (без рециклата), пока не накопится количество однократного рециклата из полимера А, достаточное для рециркуляции.
Фиг.3 и 3А представляют применение соэкструзионного адаптера 6 в соответствующей изобретению компоновке. Сжатие, нагревание и расплавление полимеров, а также направление потоков расплавов 1 и 2 происходят аналогично. Потоки расплавов 1 и 2 располагаются относительно друг друга, как представлено (16). В плоскощелевом сопле 8 находящиеся рядом друг с другом расплавы формируются с образованием пленки 10, краевые области (12) которой состоят из полимера А (в потоке расплава из экструдера 2). Собственно пленка (14) состоит из полимера В (из потока расплава, выходящего из экструдера 1).
Для соответствующего изобретению способа пригодно также моносопло, в котором расплав А впрыскивают сбоку (так называемое «сопло с нитепроводниками»). Принципиальное устройство сопла с нитепроводниками показано на фиг.4А и В. Плоскощелевое сопло 8 слева и справа от основного канала 18 имеет по одному высверленному отверстию 20. Расплав В пропускают по основному каналу 18 в средней части сопла. Расплав А протекает через отверстия 20 в обе краевых области сопла. Этим путем расплавы 1 и 2 друг рядом с другом формируют пленку, краевые области которой состоят из полимера А.
Экструдированную таким образом пленку для упрочнения вытягивают на один или многие валок/вальцы). Оказалось в особенности благоприятным поддерживать вытяжной валок или вальцы, с помощью которых упрочняют выдавленную пленку, при температуре по меньшей мере 70°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
Полученную таким путем первичную пленку подвергают растяжению в продольном и поперечном направлении относительно направления экструзии, что ведет к биаксиальному ориентированию молекулярных цепей. Биаксиальное ориентирование проводят последовательно одно за другим, причем предпочтительно сначала растягивают вдоль (в продольном направлении) и затем поперек (перпендикулярно продольному направлению). В продольном направлении степень вытяжки составляет предпочтительно от 4:1 до 9:1, в особенности от 5:1 до 8,5:1, и в поперечном направлении предпочтительно от 6:1 до 11:1. Продольную вытяжку целесообразно проводить с помощью спаренных вальцов, вращающихся с различной скоростью соответственно предусмотренной степени вытяжки, и поперечную вытяжку с помощью соответствующей ширительной рамы с зажимами. Зажимы захватывают краевую область пленки так, чтобы растяжению до тонкой пленки (14) в основном подвергалась только смесь из полимера В и однократного рециклата из полимера А, а кромки (12) из полимера А оставались нерастянутыми и толстыми. Соответствующее схематическое изображение показывает фиг.1.
Температуры, при которых проводят продольную и поперечную вытяжку, могут варьировать в широких пределах и обусловливаются конкретным составом слоев и желательными свойствами пленки. Продольное растяжение в основном проводят при температуре от 80 до 160°С, предпочтительно от 100 до 160°С, и поперечную вытяжку выполняют при температуре от 120 до 170°С, предпочтительно от 130 до 160°С.
За биаксиальным растяжением пленки следует ее термостабилизация (термическая обработка), причем пленку выдерживают при температуре от 100 до 160°С, предпочтительно от 110 до 130°С, в течение примерно от 0,1 до 10 секунд.
Предпочтительно после упомянутого выше биаксиального растяжения одну или обе поверхности пленки подвергают обработке коронным разрядом или пламенной или плазменной обработке известными методами. Интенсивности обработки варьируют в обычных пределах, составляющих от 35 до 50 мН/м, предпочтительно от 36 до 45 мН/м.
Для альтернативной обработки коронным разрядом пленку пропускают между двумя проводниками, служащими в качестве электродов, причем между электродами создают такое высокое напряжение, главным образом напряжение переменного тока (около 10000 В с частотой 10000 Гц), что могут возникать явления короны, или коронные разряды. В результате явления короны, или коронного разряда воздух над поверхностью пленки ионизируется и реагирует с молекулами на поверхности пленки, так что в по существу неполярной полимерной матрице возникают полярные включения.
После необязательной поверхностной обработки или после термостабилизации от пленки с использованием обычных режущих устройств отрезают кромки и собственно пленку наматывают с помощью общеизвестного намоточного устройства. В основном ширина обеих обрезаемых кромок составляет до 300 мм, предпочтительно от 100 до 200 мм, и они состоят по меньшей мере на 90 масс.%, предпочтительно от 95-100 масс.%, в частности на 99-100 масс.%, из пропиленового полимера А. При отделении кромочных лент ширину отрезанных кромок преимущественно выбирают так, чтобы по возможности весь отделенный в виде кромочных лент материал состоял почти на 100 масс.%, то есть только из первичного полимера А. Преимущество соответствующего изобретению способа состоит также в том, что нет необходимости в отделении таких широких кромочных лент, чтобы пленка больше совсем не содержала полимера А, составляющего кромочные ленты, поскольку полимер А имеет еще удовлетворительное качество пленки и не образует никаких областей с ухудшенным качеством. Напротив, в способе согласно ЕР 0740993 безусловно необходимо отрезать кромочные ленты настолько широкими, чтобы весь полимер А удалить обрезкой и чтобы пленка больше не содержала полимера А. Тем самым это приводит к обрезкам из кромочных лент, которые представляют собой смесь из полимера А и небольших количеств полимера В. В любом случае способ согласно ЕР 0740993 требует отрезать сравнительно широкие кромочные ленты, тогда как в способе согласно настоящему изобретению ширину отрезаемых кромочных лент можно выдерживать узкой. Конечно, это, в частности, справедливо, когда в качестве полимера А и В используют идентичные сырьевые материалы, как это имеет место в предпочтительном варианте исполнения.
В обычных способах получения кромка пленки имеет толщину вплоть до 200 мкм, в основном от 20 до 100 мкм, предпочтительно от 20 до 50 мкм. В зависимости от конкретных условий могут быть пригодными толщины кромок больше или меньше указанных.
Соответственно изобретению отделенные (обрезанные) кромочные ленты измельчают, при необходимости однократно гранулируют, смешивают с полимером В и так в качестве рециклата повторно используют в пленке. Соответствующий изобретению способ обеспечивает то, что пропиленовый полимер А в готовой пленке проходит через процесс экструзии максимально трижды, предпочтительно только дважды, сначала в качестве материала кромочных лент, и затем как добавка к сырьевому материалу для самой пленки. Третья стадия экструзии может быть добавлена, когда проводят повторное гранулирование отделенного материала кромочных лент для смешения с полимером В. Поскольку кромочные ленты пленки в производственном процессе непрерывно и полностью получаются из первичного полимера, не может образовываться никакой материал, который многократно, то есть больше чем дважды или трижды, проходит через процесс экструзии. Неожиданно оказалось, что содержание однократно рециклированного полимера не оказывает негативного влияния ни на электрические, ни на прочие характеристики пленки.
Поэтому пленка, полученная этим соответствующим изобретению способом, является исключительно пригодной для применения в качестве диэлектрика в конденсаторах. При необходимости пленка может быть предварительно металлизирована известными в технологии способами. Было установлено, что доля рециклата лишь незначительно или совсем не ухудшает потребительские качества конденсаторов. Тем самым возможны значительные преимущества в стоимости без ущерба качеству.
Для характеристики сырьевых материалов и пленок использовали следующие методы измерений:
Индекс текучести расплава:
Индекс текучести расплава измеряли согласно стандарту DIN 53 735 при нагрузке 21,6 Н и температуре 230°С.
Температура плавления:
Измерение с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), максимум кривой плавления, скорость нагревания 20°С/минуту.
Модуль упругости:
2
Модуль упругости определяют не ранее чем через 10 дней после изготовления согласно стандарту EN ISO 521-1 на образце с размерами 15×100 мм.
Усадка:
0
0
1
1
0
0
2
Значения продольной и поперечной усадки относятся к данной линейной протяженности пленки (вдоль L и поперек Q) перед процессом усадки. Продольное направление представляет собой направление хода машины, в качестве поперечного направления соответственно определяют направление поперек хода машины. Испытательный образец с размерами 10×10 см подвергают усадке в сушильной печи с циркуляцией воздуха при данной температуре (от 100 до 140°С) в течение 15 минут. Затем вновь измеряют оставшиеся величины линейной протяженности испытательного образца в продольном и поперечном направлении (L и Q). Тогда в качестве усадки в процентах (%) регистрируют разность установленных величин линейной протяженности относительно первоначальных длин L и Q с умножением на 100.
s
0
1
0
Продольная усадка L [%]=[(L-L)/L]×100 [%]
s
0
1
0
Поперечная усадка Q [%]=[(Q-Q)/Q]×100 [%]
Этот метод определения продольной и поперечной усадки соответствует стандарту DIN 40634.
Коэффициент диэлектрических потерь:
Измерение коэффициента диэлектрических потерь (tan α) проводят согласно инструкции Союза немецких электротехников (VDE) 0303, Часть 4. Перед измерением на образцы пленки с обеих сторон напыляют алюминий в устройстве для напыления в вакууме. Величину площади измерения F (= площадь напыления) выбирают с учетом толщины d пленки:
2
для толщины d пленки ≤10 мкм площадь 1 см
2
для толщины d пленки > 10 мкм площадь 5 см
Измерение каждого испытуемого образца проводят дважды и выводят среднее значение. Образцы выдерживают в сушильном шкафу. Нижняя электродная пластина состоит из латуни. Верхний электрод имеет цилиндрическую форму и состоит тоже из латуни. Испытательное напряжение составляет 1 В. Измерение проводят при трех частотах 0,1 кГц, 1 кГц и 10 кГц.
Содержание остаточной золы:
3
Для измерения содержания остаточной золы проводят количественное определение доли несгораемых минеральных наполнителей. Содержание остаточной золы (потери при прокаливании) рассчитывают по исходному весу образца и остатку после прокаливания. Результат измерения выражают в частях на миллион (ppm). Из испытуемого материала (гранулята, регенерата и т.д.) отбирают показательный выборочный образец весом около 1 кг. Материал должен быть чистым и совершенно сухим; при случае требуется предварительная сушка при температуре около 80°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Три пустых фарфоровых тигля прокаливают в течение по меньшей мере 1 часа при температуре 650°С в тигельной печи и после охлаждения в эксикаторе до комнатной температуры взвешивают с точностью до 0,1 мг. Прокаливание повторяют, пока по двум последовательным взвешиваниям не будет достигнут постоянный вес. После этого в каждый тигель отвешивают 50 г (±0,1 г) материала и помещают в нагретую до температуры 650°С муфельную печь. Температуру в печи теперь доводят до 1000°С и при этой температуре прокаливают по меньшей мере в течение 1 часа. После охлаждения тиглей в эксикаторе взвешивают их с точностью до 0,1 мг. Содержание золы выражают в массовых единицах ppm (частей на миллион)=мг/м. Все три тигля оценивают согласно следующей формуле и из двух наименее различающихся значений выводят среднюю величину:
ppm=навеска (г)/убыль веса (г)×1000000
Содержание хлора:
Содержание хлора в полиолефинах количественно измеряют с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (RFA) согласно стандарту DIN 51 001, Часть 1. Спрессовывают таблетку из гранулята/порошка, которую измеряют с помощью RFA относительно калибровочной кривой. Калибровочную кривую строят с использованием 10 калибровочных образцов, в которых содержание хлора было определено независимым методом («мокрым» способом).
Молекулярно-массовое распределение:
Для определения среднемассовой молекулярной массы Mw применяют гель-проникающую хроматографию с тремя детекторами. Вещество растворяют в хроматографическом растворителе, таком как тетрагидрофуран (THF), и пропускают через разделительную колонку. Разделительная колонка имеет длину 90 см и заполнена пористым материалом носителя, величина пор которого составляет 5 мкм. Детектирование проводят с использованием УФ-абсорбционной спектроскопии при различных длинах волн, а также по показателю преломления и характеристикам рассеяния света фракций. Калибрование проводят по стандартному веществу с известной молекулярной массой. Сравнение УФ-абсорбции стандартного вещества с абсорбцией образца позволяет интерпретировать молекулярную массу (стандарт DIN 55 672, Часть 1).
Ниже изобретение будет более подробно разъяснено с помощью примеров исполнения:
Пример 1
Экструдированием и последующим постадийным ориентированием в продольном и поперечном направлении изготовили прозрачную пленку с толщиной 6 мкм и неразрезанной шириной 4940 мм. Полученная пленка была однослойной. Для начала изготовления использовали смежные относительно друг друга расплавы «кромочная лента-пленка-кромочная лента» из одинакового сырьевого материала. Для совместного экструдирования и распределения отдельных потоков расплавов использовали устройство с адаптером, который относительно обычной компоновки при многослойной соэкструзии поворачивался на 90°.
В-исходный полимер для пленки:
~100 масс.% высокоизотактического полипропилена фирмы Borealis (наименование НВ 300 BF) с температурой плавления 165°С и индексом текучести расплава при температуре 230°С и нагрузке 21,6 Н на уровне 3,5 г/10 минут с содержанием остаточной золы около 20 ppm и содержанием хлора <1 ppm
0,45 масс.% фенольного стабилизатора Irganox 1010
0,0075 масс.% стеарата кальция в качестве нейтрализующего средства.
А-полимер для кромочных лент:
~100 масс.% высокоизотактического полипропилена фирмы Borealis (наименование НВ 300 BF) с температурой плавления 165°С и индексом текучести расплава при температуре 230°С и нагрузке 2,16 Н на уровне 3,5 г/10 минут с содержанием остаточной золы около 20 ppm и содержанием хлора <1 ppm
0,45 масс.% фенольного стабилизатора Irganox 1010
0,0075 масс.% стеарата кальция в качестве нейтрализующего средства.
После пуска отделяли кромочную ленту шириной 10 см с обеих сторон в области выхода перед наматыванием пленки и измельчали в измельчителе. Эти обрезки пленки по транспортным линиям подавали в экструдер с сырьевым материалом В для пленки, смешивали и расплавляли вместе с исходным сырьевым материалом. Краевую область далее продолжали формировать из первичного исходного сырьевого материала.
Условия получения в отдельных стадиях способа были следующими:
Экструзия:
температуры 250°С
температура вытяжного вальца: 97°С
Продольная вытяжка:
температура продольной вытяжки: 150°С
степень продольной вытяжки: 5,5
Поперечная вытяжка:
температура: 160°С
степень поперечной вытяжки: 9,5
Стабилизация:
температура: 140°С
конвергенция: 15%
При данной степени поперечной вытяжки речь идет о фактическом значении. Это фактическое значение рассчитывают из конечной ширины пленки, уменьшенной на удвоенную ширину кромочных лент, деленной на ширину растянутой в продольном направлении пленки, которая тоже уменьшена на удвоенную ширину кромочных лент.
Этим путем получили пленку, которая содержала около 22 масс.% однократно рециклированного сырьевого материала
Примеры 2а-2с
По сравнению с Примером 1 обрезки пленки в отдельной стадии обработки при однократном расплавлении и охлаждении переработали во вторичный гранулят. Затем этот вторичный гранулят аналогичным путем обработали вместе с сырьевым материалом В для пленки. Этим путем получили другие пленки, которые содержали 5%, 10%, 30% однократно рециклированного сырьевого материала.
Сравнительный пример 1:
По сравнению с Примером 1 краевую область формировали не из отдельного потока расплава, а получали пленку и краевую область из одного экструдера. Как описано в Примере 1, краевую область обрезали, измельчали и повторно использовали при получении пленки. Этим путем получили пленку, которая содержала около 22% многократно рециклированного сырьевого материала.
Сравнительный пример 2:
По сравнению с Примером 1 краевую область формировали не из отдельного потока расплава, а получали пленку и краевую область из одного экструдера. Краевую область обрезали и выбрасывали, то есть изготовление пленки проводили только из исходного сырьевого материала, не содержащего ни однократно, ни многократно рециклированного сырьевого материала.
Пример 3:
Пленку получили, как описано в Примере 1. В отличие от Примера 1 проводили соэкструзию трехслойной пленки, которая на обеих поверхностях базового слоя имела покровный слой. Базовый слой соответствовал пленке из Примера 1. Оба дополнительных покровных слоя на 100 масс.% состояли из пропиленового полимера В согласно Примеру 1. Толщина базового слоя составляла около 5 мкм. Толщина каждого покровного слоя составляла около 0,5 мкм, так что общая толщина пленки составляла 6 мкм, как в Примере 1. В остальном же как состав, так и условия исполнения способа были неизменными сравнительно с Примером 1. Этим путем получили трехслойную пленку, которая содержала около 26 масс.% однократно рециклированного полимера в базовом слое (соответственно 22 масс.% в расчете на пленку).
Пример 4:
Пленку получили, как описано в Примере 2b. В отличие от Примера 2b проводили соэкструзию трехслойной пленки, которая на обеих поверхностях базового слоя имела покровный слой. Базовый слой соответствовал пленке из Примера 2b. Оба дополнительных покровных слоя на 100 масс.% состояли из пропиленового полимера В согласно Примеру 2b. Толщина базового слоя составляла около 5 мкм. Толщина каждого покровного слоя составляла около 0,5 мкм, так что общая толщина пленки составляла 6 мкм, как в Примере 2b. В остальном же как состав, так и условия исполнения способа были неизменными сравнительно с Примером 2b. Этим путем получили трехслойную пленку, которая содержала около 12 масс.% однократно рециклированного полимера в базовом слое (соответственно 10 масс.% в расчете на пленку).
Пример
Напряжение пробоя, переменного/ постоянного тока [кВ/мм]
Модуль упругости в продольном/ поперечном направлении [Н/мм<sup>2</sup>]
Усадка в продольном/ поперечном направлении [%]
Дефекты, число на квадратный метр при напряжении300 В
1
419/813
2820/4700
3,0/0,60
0
2а
410/795
2825/4710
3,0/0,62
0
2b
425/780
2798/4680
3,2/0,65
0
2c
428/755
2752/4580
3,2/0,65
1
Сравнительный пример 1
380/650
2500/4300
3,4/0,66
5
Сравнительный пример 2
420/815
2910/4850
3,1/0,62
0
3
420/813
2870/4750
3,0/0,60
0
4
418/805
2875/4720
3,2/0,60
0