СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ДВУОКИСИ ХЛОРА
METHOD OF CHLORINE DIOXIDE PREPARATION

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного производства двуокиси хлора в режиме отсутствия кристаллизации по меньшей мере в двух реакторах.
Двуокись хлора, используемая в водном растворе, представляет значительную промышленную выгоду, главным образом, при отбеливании пульпы, но также и при очистке воды, отбеливании жира, удалении фенолов из промышленных отходов и т.д. Поэтому желательно обеспечить процессы, в которых двуокись хлора может быть эффективно произведена.
Имеются многочисленные различные процессы для производства двуокиси хлора. Большинство крупномасштабных процессов в промышленном использовании включают непрерывную реакцию хлората щелочного металла в кислотной реакционной среде с восстановителем, например с перекисью водорода, метанолом, ионами хлора или двуокисью серы, чтобы образовать двуокись хлора, которая удаляется как газ из реакционной среды. В общем, кислотность, главным образом, обеспечивается посредством добавления серной кислоты, и сульфат удаляется как побочный продукт в форме твердого сульфата щелочного металла или растворяется в обедненной реакционной среде.
В одном типе процессов реакционная среда поддерживается в одном реакторе в режиме кипения при давлении ниже атмосферного, в котором соль щелочного металла и кислоты осаждается и удаляется как сульфат. Такие процессы описаны, например, в патентах США 5770171, 5091166 и 5091167.
В другом типе процессов реакционная среда поддерживается в режиме отсутствия кристаллизации, в общем, при по существу атмосферном давлении. В большинстве случаев обедненная реакционная среда из первого реактора подается во второй реактор для дальнейших реакций, чтобы производить двуокись хлора. Ранние примеры таких процессов представляют собой процессы Mathieson и Solvay с использованием двуокиси серы и метанола соответственно как восстановителей. Попытки модернизировать эти процессы, по меньшей мере частично, с использованием перекиси водорода как восстановителя описаны, например, в выложенных заявках Японии под номерами 1988-008203, 1991-115102 и WO 01/077012, но были реализованы в промышленном масштабе только в очень ограниченной степени. Прорыв пришел с процессом, раскрытым в EP 612686, с использованием перекиси водорода как восстановителя как в первом, так и во втором реакторах. Такой процесс был реализован в промышленном масштабе под торговой маркой «HP-A», и он легко управляется и обеспечивает производство с высокой производительностью двуокиси хлора при высоком выходе на простом оборудовании.
В процессах с отсутствием кристаллизации обедненная реакционная среда, удаленная из конечного реактора, содержит кислоту, соль щелочного металла и кислоты и непрореагировавший хлорат щелочного металла, который таким образом теряется. Тогда предполагалось, что процесс должен проводиться при такой низкой концентрации хлората как только возможно в конечном (обычно втором) реакторе, чтобы свести к минимуму потери. С другой стороны, было обнаружено, что если концентрация хлората является слишком низкой, коррозия оборудования процесса (в общем, по меньшей мере частично изготовленного из титана) возрастает. Однако в настоящее время с удивлением было обнаружено, что процесс, использующий перекись водорода в качестве восстановителя, может проводиться при более высокой концентрации хлората, чем предполагалось ранее, без значительного увеличения потери хлората.
Изобретение таким образом относится к способу непрерывного производства двуокиси хлора в режиме отсутствия кристаллизации по меньшей мере в двух реакторах, включающему стадии подачи в первый реактор хлората щелочного металла, минеральной кислоты и перекиси водорода, чтобы образовать кислотную реакционную среду, поддерживаемую в указанном первом реакторе, реакции хлората щелочного металла, перекиси водорода и минеральной кислоты в указанной реакционной среде, чтобы образовать двуокись хлора и соль щелочного металла и минеральной кислоты, удаления двуокиси хлора из указанной реакционной среды в указанном первом реакторе в виде газа, удаления обедненной реакционной среды, содержащей минеральную кислоту, хлорат щелочного металла и соль щелочного металла и минеральной кислоты, из указанного первого реактора и подачи ее во второй реактор, подачи перекиси водорода в реакционную среду в указанном втором реакторе и поддержания указанной реакционной среды в нем при концентрации хлората щелочного металла от приблизительно 9 до приблизительно 75 ммоль/л, предпочтительно от приблизительно 14 до приблизительно 56 ммоль/л, наиболее предпочтительно от 20 до приблизительно 47 ммоль/л, реакции хлората щелочного металла, перекиси водорода и минеральной кислоты в указанной реакционной среде, чтобы образовать двуокись хлора и соль щелочного металла и минеральной кислоты, удаления двуокиси хлора из указанной реакционной среды в указанном втором реакторе как газа и удаления обедненной реакционной среды, содержащей минеральную кислоту и соль щелочного металла и минеральной кислоты, из указанного второго реактора.
Реакции, имеющие место в реакторах, являются сложными и не полностью известны во всех подробностях. Основные продукты представляют собой двуокись хлора, кислород и соль щелочного металла и минеральной кислоты. При определенных обстоятельствах часть хлората превращается в хлорид как конечный продукт вместо двуокиси хлора. Было обнаружено, что количество хлорида, полученного как конечный продукт, может быть понижено посредством увеличения концентрации хлората во втором реакторе. Таким образом, более низкое количество хлорида в обедненной реакционной среде, удаляемой из второго реактора, в значительной степени компенсирует потерю при более высокой концентрации хлората.
Предпочтительно инертный газ продувается через реакторы, чтобы увеличить перемешивание и разбавление двуокиси хлора до безопасной концентрации. Также возможно вводить некоторый инертный газ поверх уровня жидкости в реакторах. Любой доступный инертный газ, например азот или кислород, может быть использован, но, по соображениям стоимости, обычно предпочтительно использовать воздух.
Двуокись хлора и кислород, образующиеся в реакторах, удаляются в виде газа вместе с любым инертным газом, продуваемым через реакторы. Газ предпочтительно подается в абсорбер, где он контактирует с водой, чтобы растворить двуокись хлора, в то время как основная часть кислорода и других нерастворимых газов проходит через него. Вода с двуокисью хлора может затем быть собрана в резервуаре для хранения и быть использована для любой желаемой цели, например отбеливание пульпы.
Обедненная реакционная среда, удаляемая из второго реактора, предпочтительно подается в отпарную колонну, в которую подается инертный газ, чтобы продуть двуокись хлора и другие типы газов, все еще остающихся в ней. Газ из отпарной колонны может затем быть подан в абсорбер вместе с газом из реакторов. Отпаренная обедненная реакционная среда, также упоминаемая как отработанная кислота, может во многих случаях быть использована для регулирования pH и/или как источник серы в процессе превращения в волокнистую массу. Также возможно повысить ее кислотность электрохимическим способом в электролизере, как описано, например, в патентах США 5487881 и 6322690, и по выбору рециркулировать ее полностью или частично в первый реактор, где она затем образует по меньшей мере часть подаваемой минеральной кислоты.
Обычно используются хлорат натрия, калия или их смесь, но речь может идти также о других щелочных металлах. Хлорат щелочного металла обычно подается в форме водного раствора предпочтительно высокой концентрации, например от приблизительно 3 моль/л до насыщения. В большинстве случаев нет необходимости подавать какой-либо хлорат во второй реактор, кроме того, который содержится в обедненной реакционной среде, из первого реактора.
Хлорат щелочного металла обычно содержит небольшие количества хлорида, как примесь, но предпочтительно, чтобы это количество было таким низким, как только возможно, что уменьшает образование хлора как побочного продукта. Предпочтительно, чтобы количество хлорида в подаваемом хлорате щелочного металла было меньшим, чем приблизительно 1 моль.%, более предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,5 моль.%, наиболее предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,05 моль.%, в особенности наиболее предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,02 моль.%.
Минеральная кислота предпочтительно представляет собой не содержащую галогенов кислоту, например серную кислоту или фосфорную кислоту, из которых серная кислота является наиболее предпочтительной, например, при концентрации от приблизительно 60 до приблизительно 98% по весу. Также речь может идти о смесях минеральных кислот. В большинстве случаев нет необходимости подавать какую-либо минеральную кислоту во второй реактор, кроме той, которая содержится в обедненной реакционной среде, из первого реактора.
Предпочтительно, чтобы по существу никакой хлорид, кроме примесей к хлорату щелочного металла, не подавался в процесс. Однако небольшие количества хлорида могут присутствовать также в других подаваемых потоках, например в минеральной кислоте. Предпочтительно, чтобы общее количество хлорида, подаваемого в процесс, включая примеси к хлорату щелочного металла, было меньшим, чем приблизительно 1 моль.%, более предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,5 моль.%, наиболее предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,05 моль.%, в особенности наиболее предпочтительно меньшим, чем приблизительно 0,02 моль.% хлорида от подаваемого хлората щелочного металла.
Перекись водорода используется в качестве восстановителя как в первом, так и во втором реакторах и обычно подается в виде водного раствора предпочтительно при концентрации от приблизительно 10 до приблизительно 70% по весу, наиболее предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 60% по весу. Предпочтительно количество подаваемой перекиси водорода составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 моль на моль подаваемого хлората щелочного металла, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1 моль на моль подаваемого хлората щелочного металла, в особенности наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,6 моль на моль подаваемого хлората щелочного металла. Предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 99,9%, наиболее предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 99,5% от общего количества перекиси водорода подается в первый реактор. Кроме небольшого количества хлорида, присутствующего как примесь в хлорате, перекись водорода представляет собой предпочтительно только добавляемый восстановитель, хотя полностью возможно также добавлять другие восстановители, например метанол, формальдегид, муравьиную кислоту, сахарные этиловые спирты, двуокись серы и хлорид. В случае добавления других восстановителей количество добавляемой перекиси водорода может быть понижено.
Реагенты могут подаваться как отдельные или предварительно смешанные подаваемые потоки. В особенности, возможно предварительно смешивать перекись водорода и хлорат щелочного металла в общий подаваемый поток, в то время как предпочтительно подавать минеральную кислоту отдельно.
Температура реакционной среды в реакторах предпочтительно поддерживается от приблизительно 30 до приблизительно 100°C, наиболее предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 80°C. Температура может быть по существу той же самой в первом и втором реакторах, но также возможно работать при различных температурах. Предпочтительно температура реакционной среды в первом и втором реакторах находится ниже точки кипения при преобладающем давлении. В зависимости от температуры окружающей среды, температуры подаваемых потоков, скорости продувания инертного газа и других режимов процесса может быть необходимо нагревать или охлаждать реакторы для того, чтобы поддержать желаемую температуру.
Абсолютное давление, поддерживаемое в реакторах, предпочтительно составляет от приблизительно 50 до приблизительно 120 кПа, более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 110 кПа, наиболее предпочтительно приблизительно атмосферное давление. Давление обычно, но необязательно, по существу то же самое в первом и втором реакторах.
Кислотность реакционной среды в первом и втором реакторах предпочтительно поддерживается от приблизительно 4 до приблизительно 14 N, наиболее предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 12 N. В большинстве случаев имеется только незначительная разность в кислотности между первым и вторым реакторами, предпочтительно меньшая, чем приблизительно 15%, наиболее предпочтительно меньшая, чем приблизительно 10%.
Концентрация хлората щелочного металла в реакционной среде в первом реакторе предпочтительно поддерживается от приблизительно 0,05 до насыщения, более предпочтительно от приблизительно 0,075 до приблизительно 2,5 моль/л, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 моль/л.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная среда в первом реакторе предпочтительно поддерживается при концентрации хлората щелочного металла от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5 моль/л, кислотности от приблизительно 6 до приблизительно 12 N, температуре от приблизительно 40 до приблизительно 80°C и абсолютном давлении от приблизительно 80 до приблизительно 110 кПа, в то время как реакционная среда во втором реакторе предпочтительно поддерживается при концентрации хлората щелочного металла от приблизительно 14 до приблизительно 56 ммоль/л, кислотности от приблизительно 6 до приблизительно 12 N, температуре от приблизительно 40 до приблизительно 80°C и абсолютном давлении от приблизительно 80 до приблизительно 110 кПа.
Тот же самый тип реакторов и другого оборудования процесса, как в других процессах с отсутствием кристаллизации (например, Mathieson, Solvay и HP-A), может быть использован. Оборудование процесса в контакте с реакционной средой, включая реакторы, соответствующим образом изготавливается из материала, стойкого к химическим веществам, или облицовывается им. Предпочтительные материалы представляют собой титан и другие металлы или сплавы с возможностью образования и поддержания защитного слоя оксида в контакте с реакционной средой, хотя часть оборудования может быть изготовлена из других стойких материалов, таких как фторопласты или другие полимерные материалы. Предпочтительно по меньшей мере часть оборудования в контакте с реакционной средой, включая второй реактор, изготовлена из титана или облицована им.
Изобретение дополнительно иллюстрируется посредством следующего примера.
ПРИМЕР
Двуокись хлора непрерывно производилась в генераторе, содержащем первый реактор (Первичный реактор) и второй реактор (Вторичный реактор). Хлорат натрия (содержащий приблизительно 0,01% по весу хлорида натрия как примесь), серная кислота и перекись водорода подавались в первый реактор. Переток реакционной среды из первого реактора подавался во второй реактор, в который также подавалась перекись водорода. Переток реакционной среды из второго реактора удалялся как отработанная кислота после прохода через отпарную колонну. Воздух продувался через реакционную среду в обоих реакторах, разбавляя газообразную двуокись хлора, удаляемую из них. В обоих реакторах поддерживались атмосферное давление и температура 57°C. Данные были собраны в нескольких случаях в условиях установившегося режима. Результаты показаны в таблице ниже.
Первичный реактор
NaClO<sub>3 </sub>(ммоль/л)
103,3
90,2
112,7
131,5
171,0
129,6
156,9
242,4
131,5
Первичный реактор
Кислотность (N)
10,0
9,7
9,7
9,8
9,7
9,6
9,3
9,5
9,8
Вторичный реактор
NaClO<sub>3 </sub>(ммоль/л)
4,7
25,4
15,0
10,3
45,7
29,1
45,3
36,6
12,5
Вторичный реактор
NaCl (ммоль/л)
29,1
12,0
13,7
24,0
8,6
12,0
8,6
14,4
25,8
Вторичный реактор
Кислотность (N)
10,3
9,6
8,9
9,6
9,6
9,5
9,3
9,5
9,6
Оказалось, что уменьшение концентрации хлората натрия во втором реакторе приводит к увеличению концентрации хлорида натрия. Поскольку это увеличение является результатом превращения хлората в хлорид как конечный продукт, это также представляет потерю с отработанной кислотой. Таким образом, потеря непревращенного хлората посредством увеличения концентрации его во вторичном реакторе, по меньшей мере частично, компенсируется более низкой потерей посредством образования хлорида. Даже если полная потеря в некоторых случаях может быть выше, она все еще остается в пределах приемлемых уровней, учитывая преимущество меньшей коррозии оборудования процесса.