МИКРОИНКАПСУЛИРОВАННЫЙ ИНСЕКТИЦИД С ПОВЫШЕННОЙ ОСТАТОЧНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
MICROENCAPSULATED INSECTICIDE WITH ENHANCED RESIDUAL ACTIVITY

Перекрестная ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной патентной заявки США № 61/157197, поданной 4 марта 2009 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Различные аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения относятся, главным образом, к препаратам микроинкапсулированных пестицидов, проявляющим полезные биологические, коммерческие и/или экологические свойства, включая длительные эффективные периоды инсектицидной активности после их применения.
Предпосылки создания изобретения
Регулирование популяции насекомых является важным для современного сельского хозяйства, хранения продовольствия и гигиены. В настоящее время значительную роль в регулировании популяции насекомых играют безопасные и эффективные инкапсулированные инсектицидные препараты. Полезные свойства инкапсулированных инсектицидных препаратов включают достаточную эффективность против вредителей, на которых направлено их воздействие, включая достаточную начальную токсичность против насекомых, подлежащих воздействию, удобство в обращении, стабильность, эффективное время пребывания в окружающей среде и, в некоторых случаях, длительный эффективный период инсектицидной активности после их нанесения на участки, соседние с популяцией насекомых.
Практически все инсектицидные препараты, которые теряют свою способность уничтожать насекомых или регулировать их численность, нужно применять повторно, в результате чего возрастают материальные расходы и затраты на рабочую силу. Кроме того, результатом применения препаратов с кратковременно сохраняющейся активностью после их нанесения могут быть периоды, в течение которых поверхности, соседние с популяцией насекомых, оказываются незащищенными от заражения вредителями. Поэтому существует потребность в инсектицидных препаратах, сохраняющих свою активность в течение продолжительного периода времени после их нанесения. В настоящем описании раскрыты разнообразные аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения, которые направлены на удовлетворение потребности в инсектицидных препаратах, сохраняющих свою способность уничтожать или отгонять насекомых в течение продолжительного периода времени после их нанесения на поверхность, соседнюю с популяцией насекомых.
Сущность изобретения
Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения препарата микроинкапсулированного инсектицида, в котором данный препарат сохраняет свою способность уничтожать или отгонять насекомых от поверхности, соседней с популяцией насекомых, в течение по меньшей мере 120 дней после его нанесения на данную поверхность. Один такой способ включает следующие стадии: предоставление по меньшей мере одного инсектицида, этерифицированной жирной кислоты, по меньшей мере одного мономера и поперечно-сшивающего агента; смешивание инсектицида, низколетучего компонента и по меньшей мере одного мономера; и конденсацию мономера с образованием полимерной оболочки капсулы, которая, по меньшей мере, частично инкапсулирует часть инсектицида и часть этерифицированной жирной кислоты. В одном варианте осуществления настоящего изобретения этерифицированная жирная кислота имеет формулу А, где А представляет собой:
1
где R представляет собой алкильную или алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющей от 11 до 25 атомов углерода, и
2
R представляет собой алкильную или алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, имеющей от 1 до 8 атомов углерода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения ингредиентом препарата, обладающим инсектицидной активностью, является органофосфатный инсектицид. В одном варианте осуществления настоящего изобретения органофосфатный инсектицид выбран из группы, состоящей из ацефата, азинфос-метила, хлорфенвинфоса, хлоретоксифоса, хлорпирифоса, диазинона, диметоата, дисульфотона, этопрофоса, фенитротиона, фентиона, фенамифоса, фостиазата, малатиона, метамидофоса, метидатиона, ометоата, оксидеметон-метила, паратиона, паратион-метила, фората, фосмета, профенофоса и трихлорфона.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения ингредиент препарата, проявляющий инсектицидную активность, представляет собой хлорпирифос-метил.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения препарат включает оболочку микрокапсулы, которая, по меньшей мере, частично, содержит ингредиент с инсектицидной активностью и которая образована путем межфазной поликонденсации по меньшей мере одного мономера, по существу нерастворимого в воде, и одного водорастворимого мономера. Маслорастворимые соединения, которые можно использовать для образования оболочки микрокапсулы, могут быть выбраны из группы, состоящей из диизоцианатов, полиизоцианатов, хлорангидридов дикислот, хлорангидридов поликислот, сульфонилхлоридов и хлорформиатов; водорастворимый мономер, который можно использовать для образования оболочки, может быть выбран из группы, состоящей из диаминов, полиаминов, водорастворимых диолов и водорастворимых полиолов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения стадию межфазной поликонденсации проводят в присутствии поперечно-сшивающего агента, такого как амин.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения этерифицированной кислотой в препарате является метилолеат.
Один вариант осуществления настоящего изобретения включает образование микрокапсулы, имеющей толщину оболочки примерно от 90 нм до примерно 150 нм. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения оболочка микрокапсулы имеет толщину примерно от 100 нм до примерно 130 нм. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения оболочка микрокапсулы имеет толщину примерно 120 нм.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ регулирования популяции насекомых, включающий следующие стадии: предоставление инсектицидного препарата, сохраняющего свою способность уничтожать или отгонять насекомых на поверхности, соседней с популяцией насекомых, в течение по меньшей мере 120 дней, и нанесение указанного препарата на поверхность, соседнюю с популяцией насекомых. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный препарат сохраняет свою инсектицидную активность или способность отгонять насекомых в течение по меньшей мере 150 дней, и в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения он сохраняет свою инсектицидную активность в течение по меньшей мере 170 дней после нанесения.
Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ регулирования популяции насекомых в течение продолжительного периода времени после нанесения препарата, включающий стадии предоставления инсектицидного препарата, имеющего оболочку микрокапсулы или стенку, которая, по меньшей мере, частично, окружает смесь, содержащую инсектицид и этерифицированную жирную кислоту (А), где
А представляет собой:
1
где R представляет собой алкильную или алкенильную группу c прямой или разветвленной цепью, имеющей от 11 до 25 атомов углерода, и
2
R представляет собой алкильную или алкенильную группу c прямой или разветвленной цепью, имеющей от 1 до 8 атомов углерода.
В некотором варианте осуществления инсектицид представляет собой органофосфатный инсектицид, и капсула образована путем межфазной поликонденсации водорастворимого мономера и мономера, нерастворимого в воде. Дополнительные стадии включают, например, нанесение препарата на поверхность, соседнюю с популяцией насекомых.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ регулирования популяции насекомых включает микроинкапсулированный препарат, содержащий органофосфатный инсектицид. В одном варианте осуществления органофосфатный инсектицид выбран из группы, состоящей из ацефата, азинфос-метила, хлорфенвинфоса, хлоретоксифоса, хлорпирифоса, диазинона, диметоата, дисульфотона, этопрофоса, фенитротиона, фентиона, фенамифоса, фостиазата, малатиона, метамидофоса, метидатиона, ометоата, оксидеметон-метила, паратиона, паратион-метила, фората, фосмета, профенофоса и трихлорфона. В еще одном варианте осуществления органофосфатный инсектицид представляет собой хлорпирифос-метил.
В одном варианте осуществления способ регулирования популяции насекомых включает стадии нанесения микроинкапсулированного препарата инсектицида, в котором оболочка капсулы образована путем межфазной поликонденсации между по меньшей мере одним маслорастворимым мономером, выбранным из группы, состоящей из диизоцианатов, полиизоцианатов, хлорангидридов дикислот, хлорангидридов поликислот, сульфонилхлоридов и хлорформиатов, и по меньшей мере одним водорастворимым мономером, выбранным из группы, состоящей из диаминов, полиаминов, водорастворимых диолов и водорастворимых полиолов, и поликонденсацию проводят в присутствии этерифицированной жирной кислоты, имеющей формулу А, где А представляет собой:
1
где R представляет собой алкильную или алкенильную группу c прямой или разветвленной цепью, имеющей от 11 до 25 атомов углерода, и
2
R представляет собой алкильную или алкенильную группу c прямой или разветвленной цепью, имеющей от 1 до 8 атомов углерода.
В одном варианте осуществления препарат включает примерно от 3 до примерно 30% масс. этерифицированной жирной кислоты. Еще один вариант осуществления представляет собой способ регулирования популяции насекомых на участке, соседнем с популяцией насекомых, в течение продолжительного периода времени после нанесения инсектицидного препарата, включающий следующую стадию: предоставление микроинкапсулированного инсектицидного препарата, который содержит этерифицированную жирную кислоту согласно формуле А, в котором указанный препарат продолжает уничтожать или отгонять насекомых в течение по меньшей мере 120 дней после нанесения. Еще один вариант осуществления представляет собой способ регулирования популяции насекомых на данном участке, который включает стадии нанесения микроинкапсулированного инсектицидного препарата, в котором микрокапсула имеет толщину оболочки примерно от 90 нм до примерно 150 нм, и нанесение микроинкапсулированного препарата на участок, соседний с популяцией насекомых. В еще одном варианте осуществления оболочка или стенка микрокапсулы имеет толщину примерно 120 нм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная оболочка пролонгированного инсектицидного препарата образована путем поперечной сшивки водорастворимого мономера и мономера, нерастворимого в воде, в присутствии амина, такого как диэтилентриамин, в присутствии органофосфатного инсектицида и этерифицированной жирной кислоты.
Еще один вариант осуществления представляет собой микроинкапсулированный инсектицидный препарат, содержащий хлорпирифос-метил, метилолеат и полимерную оболочку микрокапсулы, содержащую полимочевину.
Подробное описание
Для облегчения понимания принципов новой технологии в данном разделе приведены предпочтительные варианты ее осуществления с использованием специальной терминологии для ее описания. Тем не менее следует понимать, что без каких-либо ограничений объема новой технологии предполагается внесение таких изменений, модификаций и дополнительных областей применения принципов новой технологии, которые может осуществить специалист в области техники, к которой относится новый способ.
Термины «оболочка» и «стенка», используемые в настоящем описании в отношении микрокапсул, применяются взаимозаменяемо, если не указано иное. Эти термины не означают, что данная оболочка или стенка обязательно является полностью однородной или что она полностью охватывает материалы или компоненты, находящиеся внутри соответствующей капсулы, какими бы они ни были.
Термин «примерно» означает диапазон значений плюс-минус 20%, например выражение «примерно 1,0» включает значения от 0,8 до 1,2 и все значения внутри этого диапазона.
Необходимость периодически повторно применять многие инсектицидные препараты для регулирования продолжающихся вторжений вредителей или для предупреждения их появления приводит к увеличению количества инсектицидов, которые нужно использовать, и затрат, связанных с их доставкой, обработкой и нанесением. К сожалению, большинство инсектицидов, особенно препаратов на жидкой основе, теряют свою эффективность вскоре после применения, и для регулирования численности насекомых эти препараты нужно применять повторно. В соответствии с этим способы получения препаратов инсектицидов, продлевающие срок их эффективного действия, оказываются весьма выгодными для тех областей промышленности и индивидуальных лиц, которые зависят от регулирования популяций насекомых.
Способы продления периода активности инсектицидов после их применения включают предоставление порошков или кристаллических форм активных ингредиентов и их нанесение на участки, соседние с популяциями насекомых, или на участки, восприимчивые к вторжению насекомых. Не все полезные инсектициды годятся для таких способов применения, и некоторые очень полезные инсектициды наиболее эффективны в жидкой или псевдоожиженной форме. Даже тогда, когда соединение активно в кристаллической или порошкообразной форме, бывают ситуации, при которых сухие препараты имеют свои собственные ограничения, к которым относится повышенная склонность к случайному рассеиванию ветром или дождем или к спаданию на грунт с различных приподнятых поверхностей, таких как листья, стебли и цветковые части растений, где указанное соединение может продемонстрировать свою наибольшую полезность. Другим подходом является инкапсулирование активного ингредиента в препарате, предназначенном до некоторой степени защищать активный ингредиент от высыхания, разбавления и/или нежелательного рассеивания. Но и в этом случае многие из доступных в настоящее время инкапсулированных препаратов различных инсектицидов все же утрачивают активность вскоре после их нанесения на участок, примыкающий к популяции насекомых.
Различные способы получения и применения микроинкапсулированных инсектицидных препаратов, раскрытых в настоящем описании, удовлетворяют эту потребность благодаря тому, что в препарате они, по меньшей мере, частично инкапсулируют активный инсектицид в микрокапсуле вместе с нелетучим соединением, таким как этерифицированная жирная кислота. Одной группой инсектицидов, на которые положительно влияет их введение в препараты таких типов, являются органофосфаты. Этот класс инсектицидов включает, но не ограничивается ими, ацефат, азинфос-метил, хлорфенвинфос, хлоретоксифос, хлорпирифос, диазинон, диметоат, дисульфотон, этопрофос, фенитротион, фентион, фенамифос, фостиазат, малатион, метамидофос, метидатион, ометоат, оксидеметон-метил, паратион, паратион-метил, форат, фосмет, профенофос и трихлорфон. Одним особенно полезным органофосфатным инсектицидом, на который положительно влияет включение в микроинкапсулированный препарат, содержащий нелетучий компонент, является хлорпирифос-метил.
Как проиллюстрировано в таблице 1, препараты таких инсектицидов, как хлорпирифос-метил, можно заключать в микрокапсулы посредством образования капсулы в присутствии инертной жидкости, такой как этерифицированная жирная кислота, соевое масло или полигликоль. Способами, представленными в экспериментальной части настоящего описания, были синтезированы различные препараты, изготовленные с метилолеатом или без него.
Препараты органофосфатных инсектицидов, такие как микроинкапсулировнный хлорпирифос-метил, после применения обычно теряют свою активность.
<b>Таблица 1</b><b>Составы репрезентативных препаратов в расчете на ингредиенты, использованные для изготовления микрокапсулы</b>
Номер партии
A
B
C
D
E
F
Желаемый диаметр капсулы (мкм)
12
12
12
12
12
12
Желаемая толщина стенок капсулы (нм)
120
80
120
80
120
120
Хлорпирифос-метил (г)
480
486,67
96,48
97,82
96,48
96,48
1-Нонаналь (г)
9,6
9,73
1,93
1,96
1,93
1,93
Solvesso 150 (г)
470,4
476,93
94,55
95,86
94,55
94,55
Метилолеат (г)
-
-
95,04
96,36
-
-
Соевое масло (г)
-
-
-
-
95,04
-
Полигликоль P-2000 (г)
-
-
-
-
-
95,04
PAPI 27 (г)
40,00
26,67
12,00
8,00
12,00
12,00
Диэтилентриамин (г)
10,99
-
3,30
-
3,30
3,30
Этилендиамин (г)
-
6,40
-
1,92
Gohsenol GL03 (г)
25,00
25,00
7,50
7,50
7,50
7,50
Veegum (г)
13,00
13,00
3,90
3,90
3,90
3,90
Kelzan S (г)
1,62
1,62
0,49
0,49
0,49
0,49
Atlox 4913 (г)
13,91
13,91
4,17
4,17
4,17
4,17
Вода (г)
1087,48
1130,06
317,80
305,40
317,80
317,80
Измеренный диаметр капсулы (мкм)
11,3
11,8
11,4
11,8
12,2
11,6
Пояснения к торговым названиям и аббревиатурам, использованным в таблице 1.
Solvesso 150 - ароматический растворитель ксилолового типа, Exxon
Полигликоль P-2000 - поли(пропиленгликоль), Dow Chemical
PAPI 27 - полиметилен-полифенилизоцианат, Dow Chemical
Gohsenol GL03 - поливиниловый спирт, Nippon Gohsei
Veegum - бентонитовая глина, R. T. Vanderbilt
Kelzan S - ксантановая камедь, Kelco
Atlox 4913 - полимерное поверхностно-активное вещество, Croda
Обращаясь теперь к таблице 2, следует отметить, что были определены размеры этих микрокапсул и им были приданы однобуквенные коды. Кроме того, для измерения эффективности этих препаратов их затем наносили на поверхности, соседние с популяциями насекомых.
<b>Таблица 2</b><b>Микрокапсулы хлорпирифос-метила, полученные с нелетучими растворителями и без них</b>
Код препарата
Растворители
Амин
Размер частиц (VMD, мкм)
Толщина стенки (нм)
A
Solvesso 150
DETA
12
120
B
Solvesso 150
EDA
12
80
C
метилолеат, Solvesso 150
DETA
12
120
D
метилолеат, Solvesso 150
EDA
12
80
E
соевое масло, Solvesso 150
DETA
12
120
H
соевое масло, Solvesso 150
EDA
12
80
F
полигликоль P-2000, Solvesso 150
DETA
12
120
I
полигликоль P-2000, Solvesso 150
EDA
12
80
Качественная характеристика некоторых компонентов микроинкапсулированных препаратов инсектицидов, образованных с инертными нелетучими компонентами, такими как соевое масло, полигликоль или этерифицированные жирные кислоты, или без них.
<b>Таблица 3</b><b>Данные по нанесению препарата, включая разбавление препарата перед его нанесением и норму нанесения препарата, используемого для испытаний различных препаратов на различных поверхностях</b>
Код препарата
Препарат (г/л) C-M
Количество образца, добавляемого в воду (мл)
Норма нанесения (мл/м<sup>2</sup>)
A
240
4,17 в 45,83
50 мл
B
240
4,17 в 45,83
C
150
6,67 в 43,33
D
150
6,67 в 43,33
E
150
6,67 в 43,33
F
150
6,67 в 43,33
G
750 г/кг
2,68 г добавлено до 50 мл
Необработанный контроль
-
-
Для испытания эффективности микроинкапсулированных препаратов, раскрытых в настоящем описании, препараты вместе с контрольными препаратами наносили на поверхности гипса, древесины и глины. Активность препаратов подвергали мониторингу вместе с контрольными препаратами против комаров вида Anopheles arabiensis. Исследования проводили в течение 170-дневного периода; данные, собранные в данных испытаниях, представлены в таблицах 4-8, их обобщение дано в таблице 9.
<b>Таблица 4</b><b>Результаты определения смертности Anopheles arabiensis</b>
Период после обработки
Испытуемая поверхность
Код образца
Число парализованных особей из 15
Число погибших особей из 15
Повторные подсчеты спустя 30 мин
Общее из 60
Повторные подсчеты спустя 24 ч
Общее из 60
1
2
3
4
1
2
3
4
1 день
Гипс
A
2
4
3
1
10
15
15
15
15
60
B
11
13
12
10
46
15
15
15
15
60
C
4
9
7
9
29
15
15
15
15
60
D
14
15
14
13
56
15
15
15
15
60
E
4
5
3
6
18
15
15
15
15
60
F
14
14
15
14
57
15
15
15
15
60
G
12
13
11
16
51
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
1
0
0
3
4
Дерево
A
10
9
28
7
34
15
15
15
15
60
B
12
13
11
15
51
15
15
15
15
60
C
8
9
7
10
34
15
15
15
15
60
D
12
13
13
14
52
15
15
15
15
60
E
14
10
12
11
47
15
15
15
15
60
F
15
14
15
15
59
15
15
15
15
60
G
10
13
11
10
44
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
0
1
1
1
3
1 день
Глина
A
2
4
3
1
10
15
15
15
15
60
B
11
13
12
10
46
15
15
15
15
60
C
4
9
7
9
29
15
15
15
15
60
D
14
16
14
13
56
15
15
15
15
60
E
4
5
3
6
18
15
15
15
15
60
F
14
14
15
14
57
15
15
15
15
60
G
12
13
11
15
51
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
1
0
0
3
4
Результаты определения смертности Anopheles arabiensis, определенные через 1 день после нанесения препарата на поверхность с вредителями.
<b>Таблица 5</b><b>Результаты определения смертности Anopheles arabiensis</b>
Период после обработки
Испытуемая поверхность
Код образца
Число парализованных особей из 15
Число погибших особей из 15
Повторные подсчеты спустя 30 мин
Общее из 60
Повторные подсчеты спустя 24 ч
Общее из 60
1
2
3
4
1
2
3
4
1 месяц
Гипс
A
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
D
2
0
3
1
6
15
15
15
15
60
E
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
F
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
G
2
1
2
2
7
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
0
2
1
2
5
Дерево
A
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
D
3
5
4
2
14
15
15
15
15
60
E
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
F
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
G
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
1
1
1
3
6
1 месяц
Глина
A
0
0
0
0
0
13
15
7
9
44
B
0
0
0
0
0
6
15
9
4
34
C
0
0
0
0
0
15
6
15
15
51
D
0
0
0
0
0
7
3
2
0
12
E
0
0
0
0
0
6
13
15
12
46
F
0
0
0
0
0
10
1
0
0
11
G
0
0
0
0
0
15
14
12
15
56
Контроль
-
-
-
-
-
0
0
1
2
3
Результаты определения смертности Anopheles arabiensis, определенные через 1 месяц после нанесения препарата на поверхность с вредителями.
<b>Таблица 6</b><b>Результаты определения смертности Anopheles arabiensis</b>
Период после обработки
Испытуемая поверхность
Код образца
Число парализованных особей из 15
Число погибших особей из 15
Повторные подсчеты спустя 30 мин
Общее из 60
Повторные подсчеты спустя 24 ч
Общее из 60
1
2
3
4
1
2
3
4
2 месяца
Гипс
A
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
D
2
0
3
1
6
15
15
15
15
60
E
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
F
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
G
2
1
2
2
7
15
15
15
15
60
Контроль
1
0
1
1
3
Дерево
A
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
D
3
5
4
2
14
15
15
15
15
60
E
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
F
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
G
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
Контроль
0
2
1
0
3
2 месяца
Глина
A
0
0
0
0
0
9
15
9
12
45
C
0
0
0
0
0
11
12
15
13
51
E
0
0
0
0
0
8
9
15
15
47
G
0
0
0
0
0
13
10
9
13
45
Контроль
0
2
1
2
5
Результаты определения смертности Anopheles arabiensis, определенные через 2 месяца после нанесения препарата на поверхность с вредителями.
<b>Таблица 7</b><b>Результаты определения смертности Anopheles arabiensis</b>
Период после обработки
Испытуемая поверхность
Код образца
Число парализованных особей из 15
Число погибших особей из 15
Повторные подсчеты спустя 30 мин
Общее из 60
Повторные подсчеты спустя 24 ч
Общее из 60
1
2
3
4
1
2
3
4
A
0
0
0
0
0
14
12
13
10
49
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
4 месяца
Гипс
D
2
0
3
1
6
3
7
4
5
18
E
0
0
0
0
0
8
10
5
9
32
F
0
0
0
0
0
10
14
10
13
47
G
2
1
2
2
7
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
0
1
1
1
3
Дерево
A
0
0
0
0
0
3
2
5
3
13
B
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
D
0
0
0
0
0
1
4
2
3
10
E
0
0
0
0
0
4
11
6
8
29
F
0
0
0
0
0
2
1
6
3
12
G
0
0
0
0
0
15
14
14
15
58
Контроль
-
-
-
-
-
0
1
0
1
2
4 месяца
Глина
A
0
0
0
0
0
2
3
3
7
15
C
0
0
0
0
0
8
6
4
3
21
E
0
0
0
0
0
2
3
2
1
8
G
0
0
0
0
0
7
11
5
8
31
Контроль
0
0
0
0
0
2
2
0
1
5
Результаты определения смертности Anopheles arabiensis, определенные через 4 месяца после нанесения препарата на поверхность с вредителями.
<b>Таблица 8</b><b>Результаты определения смертности Anopheles arabiensis</b>
Период после обработки
Испытуемая поверхность
Код образца
Число парализованных особей из 15
Число погибших особей из 15
Повторные подсчеты спустя 30 мин
Общее из 60
Повторные подсчеты спустя 24 ч
Общее из 60
1
2
3
4
1
2
3
4
5 месяцев и 3 недели
Гипс
A
0
0
0
0
0
9
7
11
10
37
B
0
0
0
0
0
10
6
9
13
38
C
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
F
0
0
0
0
0
3
3
2
1
9
G
0
0
0
0
0
15
15
15
15
60
Контроль
-
-
-
-
-
1
0
2
1
4
Дерево
A
0
0
0
0
0
5
9
8
6
28
B
0
0
0
0
0
14
15
15
15
59
C
0
0
0
0
0
15
1
15
15
60
G
0
0
0
0
0
15
14
15
15
59
Контроль
-
-
-
-
-
1
0
1
0
2
5 месяцев и 3 недели
Глина
A
0
0
0
0
0
4
1
2
3
10
B
0
0
0
0
0
3
7
1
2
13
C
0
0
0
0
0
5
8
6
4
23
Контроль
0
0
0
0
0
0
1
1
3
5
Результаты определения смертности Anopheles arabiensis, определенные через 5 месяцев и 3 недели после нанесения препарата на поверхность с вредителями.
Суммирование результатов измерений остаточной инсектицидной активности, проведенных на комарах. Эти значения были определены после нанесения различных микроинкапсулированных препаратов, содержавших органофосфатный инсектицид, такой как хлорпирифос-метил. Некоторые из препаратов содержали этерифицированную жирную кислоту, хотя другие препараты не содержали это соединение.
Обращаясь теперь к таблице 9, следует отметить, что из всех испытанных препаратов наиболее длительные эффективные периоды активности после нанесения были у препаратов, содержавших этерифицированные жирные кислоты. Другие нелетучие компоненты, такие как соевое масло и полигликоль, не продлевали эффективный полевой срок инсектицида в такой же степени, как это делали этерифицированные жирные кислоты. Приведенные результаты демонстрируют, что добавление этерифицированной жирной кислоты к микрокапсуле, которая содержит органофосфатный инсектицид, создает микроинкапсулированный препарат, сохраняющий свою инсектицидную активность до 150 дней после нанесения.
Экспериментальная часть
Материалы и методы
Получение суспензий микрокапсул

Ссылаясь теперь на таблицу 1, следует отметить, что в ней приведены количества всех компонентов, использованных для синтеза репрезентативных суспензий капсул. Методика, которой следовали для получения соединений, перечисленных в таблице 1, была следующей. Различные препараты изготавливали, изменяя состав реакционной смеси. Органическую фазу получали, смешивая указанное количество изоцианатного мономера PAPI 27 (Dow Chemical) с 50%-ным масс. раствором хлорпирифос-метила в Solvesso 150, содержавшим также 1-нонаналь в качестве консерванта. Метилолеат, соевое масло или полигликоль P-2000 вводили, как указано в таблице 1. Смесь перемешивали до достижения гомогенности. Получали водную фазу, содержавшую указанные количества поливинилового спирта (PVA, Gohsenol GL03, Nippon Gohsei), Veegum (R. T. Vanderbilt) и Kelzan S (Kelco) с указанным в таблице 1 количеством деионизированной (DI) воды за вычетом того ее количества, которое использовали для приготовления 10%-ного раствора амина, описанного ниже. Водную фазу добавляли к органической фазе с получением двухфазной смеси. Полученную смесь эмульгировали, используя высокоскоростной миксер Silverson L4RT-A со стандартной смешивающей головкой, собранной с эмульсионным ситом. Эмульгирование осуществляли путем первоначального смешивания при относительно низкой скорости (~1000 об/мин) до достижения полного эмульгирования, поместив наконечник смесительной головки в водную фазу, чтобы направлять ее в органическую фазу. Затем скорость увеличивали дискретным приращиванием. После каждой ступени увеличения скорости и определения размеров частиц миксер останавливали. Этот процесс продолжали до получения желаемого размера частиц. Обычно для достижения желаемого размера требовалась скорость ~4500-7500 об/мин. Поперечно-сшивающий амин (диэтилентриамин (DETA) или этилендиамин (EDA), Aldrich), добавляли по каплям в виде 10%-ного водного раствора при перемешивании с пониженной скоростью, поддерживавшей хорошее перемешивание. После завершения добавления амина полученную в результате суспензию капсул перемешивали в течение дополнительной минуты, добавляли указанное количество Atlox 4913 и проводили короткую окончательную гомогенизацию для завершения процесса получения суспензии капсул.
Тщательно регулируя продолжительность перемешивания смеси и/или регулируя скорость миксера, можно изготавливать инкапсулированные органофосфатные инсектицидные препараты с капсулами различных размеров, имеющими различную толщину оболочки. Аналогичным образом, для создания микроинкапсулированных органофосфатных инсектицидных препаратов с различными капсулами, обладающими оболочками разной толщины, можно регулировать количества мономера, сшивающих агентов, увлажнителей, буфера и т.п.
Конечный состав микрокапсул эквивалентен или практически идентичен относительным пропорциям материалов, используемых для их образования. Соответственно, состав таких препаратов очень близок, если не идентичен, составу реакционных смесей, используемых для их образования (таблица 1).
Измерение размера частиц в суспензиях микрокапсул
Распределение частиц по размерам в суспензиях капсул определяли на приборе для определения размеров частиц по светорассеянию Malvern Mastersizer 2000 с ячейкой для образцов малого объема, используя программное обеспечение версии 5.12. Перед измерением образцы встряхивали или тщательно перемешивали для обеспечения гомогенности. Для каждого препарата, указанного выше в разделе «Материалы», приведено распределение средних (по медианам) объемов (volume median distribution, VMD).
Расчет толщины стенки капсулы
c
s
s
s
Расчет количества компонентов стенки капсулы, необходимых для получения желаемой толщины стенки, проводили, основываясь на геометрической формуле отношения объема сферы к ее радиусу. Если предположить такую морфологию оболочки и сердцевины, при которой сердцевина содержит нерастворимые компоненты, не способные образовывать стенку (хлорпирифос, растворитель), и оболочка образована из полимеризуемых материалов (масло- и водорастворимых мономеров), тогда справедливо уравнение (1), связывающее отношение суммы объема сердцевины (V) и объема оболочки (V) к объему сердцевины с их соответствующими радиусами, где r представляет собой радиус капсулы, включая оболочку, и l представляет собой толщину оболочки:
Преобразование уравнения (1) для объема оболочки дает следующее выражение:
i
i
s
s
s
c
c
c
Подстановка массы (m) и плотности (d) вместо их соответствующих объемов (m/d=V и m/d=V, где подстрочные индексы «s» или «c» относятся к оболочке (shell) или сердцевине (core), соответственно), и преобразование этого уравнения для массы оболочки, дает:
s
c
Допущение, что отношение плотностей d/d равно приблизительно единице, принятое для упрощения расчета и прямого использования соответствующих масс компонентов сердцевины и оболочки капсулы, привело к уравнению (4):
c
O
OSM
s
O
WSM/OSM
OSM
c
WSM/OSM
WSM
OSM
O
OSM
WSM
OSM
Подстановки m=m-m, m=m+(f))m-m и f=m/m (отношение водорастворимого мономера к маслорастворимому мономеру), где m представляет собой общую массу маслянистых компонентов (хлорпирифос, растворитель, маслорастворимый мономер), m представляет собой массу маслорастворимого мономера, и m представляет собой массу водорастворимого мономера, и преобразование для m дает:
OSM
WSM
При определении m для удобства в расчетах использовали общее количество m. В настоящем исследовании для всех препаратов суспензий капсул применяли соотношение эквивалентных масс водорастворимого мономера и маслорастворимого мономера, равное 1:1.
Перечень различных синтезированных и испытанных препаратов; см. также таблицу 1
A содержит 22,4% масс./масс. (240 г/л) хлорпирифос-метила.
B содержит 22,4% масс./масс. (240 г/л) хлорпирифос-метила.
C содержит 14,6% масс./масс. (150 г/л) хлорпирифос-метила.
D содержит 14,6% масс./масс. (150 г/л) хлорпирифос-метила.
E содержит 14,6% масс./масс. (150 г/л) хлорпирифос-метила.
F содержит 14,6% масс./масс. (150 г/л) хлорпирифос-метила.
DDT-G содержит 750 г/кг трихлорбис(хлорфенил)этана.
Способы испытаний
Тесты на инсектицидный нокдаун проводили с использованием модифицированной версии лабораторного протокола WHO. В этих тестах в качестве испытуемых насекомых использовали самок малярийных комаров в возрасте 1-5 дней. В качестве испытуемых поверхностей использовали глину из Nduma, Tanzania, дерево и гипс. Глина, используемая в данных тестах, была из того же источника глины, которую используют для постройки некоторых примитивных жилищ в Nduma. Глиняные пластины изготавливали, смешивая грунт и водопроводную воду и помещая полученную смесь в пластиковую форму. Поверхность делали плоской и пластину оставляли сушиться. Образовывавшиеся трещины заполняли глиной. Гипсовые пластины изготавливали, смешивая гипс с водопроводной водой, используя такие же или по существу такие же формы, как использовали для изготовления испытательных глиняных поверхностей. Образцы различных препаратов разбавляли водопроводной водой в соотношениях, указанных в таблице 3, и наносили пистолетом-пульверизатором аэрографического типа.
Гипсовые и деревянные пластины опрыскивали и на следующий день проводили первый сеанс воздействия. Испытания с воздействием на насекомых повторяли, используя одни и те же поверхности, со следующими интервалами: один месяц, два месяца, четыре месяца и пять месяцев и 3 недели (примерно 170 дней). В связи с длительностью теста и ограниченной доступностью самок малярийных комаров в возрасте 1-5 дней данный тест разделяли на две серии.
При нанесении каждого образца было также обработано восемь листов фильтровальной бумаги. Эти листы помещали в низкотемпературный холодильник при -27°С для анализа в конце следующих периодов после обработки: один день, один месяц, два месяца, четыре месяца и пять месяцев и три недели. После каждого сеанса воздействия подсчитывали парализованных особей и переносили комаров в стеклянные контейнеры. Стеклянные контейнеры накрывали марлей (органди), закрепленной эластичной лентой. Поверх марли помещали кусок хлопковой ваты, пропитанной 5%-ным раствором сахара в качестве корма. Повторные сеансы воздействия проводили на тех поверхностях, где смертность, полученная в предыдущем сеансе воздействия, превышала 70%, или там, где было признано необходимым в ходе проведения данных экспериментов.
Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения будут изложены в описании последующей заявки и частично будут очевидны специалистам в данной области техники из настоящего описания или признаны таковыми на основании практического применения настоящего изобретения, как описано в настоящем описании, включая описание последующей заявки, формулу изобретения, а также прилагаемые к нему чертежи.
Хотя новая технология проиллюстрирована и подробно описана в описании последующей заявки с использованием фигур и предыдущего описания, его следует рассматривать как иллюстративное и не имеющее ограничительного характера, причем следует понимать, что показаны и описаны только предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и что все изменения и модификации, которые не отходят от существа настоящего изобретения, также должны быть включены в объем защиты. Кроме того, хотя новая технология проиллюстрирована с использованием конкретных примеров, теоретических аргументов, расчетов и иллюстраций, эти иллюстрации и сопровождающее обсуждение никоим образом не следует интерпретировать как ограничивающие настоящее изобретение. Все патенты, заявки на патент и ссылки на тексты, научные труды, публикации и т.п., приведенные в настоящем описании, являются включенными в настоящее описание во всей их полноте посредством ссылки.