Способ восстановления свинца из оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей
METHOD OF RECOVERING LEAD FROM OXYSULPHATE SLUDGE OF STORAGE BATTERIES

2
4
Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано в процессах восстановления свинца из оксисульфатных шламов (ОСШ) набивки свинцово-сурьмяных электродных решеток аккумуляторного лома, представленных соединениями РbО, Рb, PbSO и PbS. Шламовая набивка представлена указанными соединениями (суммарное содержание свинца от 55 до 80%) и изготовлена с участием марочного свинца (СО, С1 и др.).
2
3
Как правило, шламы подвергают десульфатации при выщелачивании в водных растворах щелочи (NaOH) или соды (NаСО). После выщелачивания, обезвоживания, промывки и сушки, материал перерабатывают пирометалургическим методом. Восстановление свинца из кислородных соединений производят в шахтных, отражательных, Ausmelt и электротермических печах. Распространенными восстановителями являются углеродсодержащие материалы (кокс, уголь), монооксид углерода и углеводороды. В качестве флюсов используют соду, известняк, кремнезем, железный скрап и др. Температурный интервал ведения процессов 950-1250°С [Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. СПб: Химия, 1993. - 176 с].
К недостаткам способа следует отнести:
- выход шлаков составляет 10-40% от массы шихты;
- шлаки содержат от 20 до 70% свинца;
- выход пыли достигает 10%;
- затраты, связанные с извлечением свинца из шлаков (в вельц-печах, электропечах и шахтных печах).
Известен способ переработки лома аккумуляторных батарей, по которому последний непрерывно загружается в реактор совместно с восстановителем. Плавку пасты проводят при температуре 900-1150°С (оптимально 950±20°С), в качестве восстановителя используют кокс или уголь в количестве 8% [EPS application number 84850214/2; publication number 0132243 B1; date of filing 09.07.1984; Int. C1.: С22В 13/00, С22В 7/00 A method for recovering lead from waste lead products]. Расплавление и восстановление осуществляют при энергичной агитации загружаемого на свинцовую ванну материала путем подачи через погружную фурму смеси углеводородного топлива и воздуха (или кислорода), взятого в количестве меньше требуемого по стехиометрии для полного сгорания топлива. Недостатком способа является низкое прямое извлечение металлического свинца (77%) при выходе шлака 7%, содержащего 56,7% металла. Более 13% свинца от исходной загрузки переходит в газовую фазу.
Наиболее близким к заявляемому является способ восстановления свинца из рудных концентратов совместно с оксисульфатными шламами аккумуляторного лома, включающий восстановление в щелочной среде (600-650°С) [Патент РФ №2282672; заявка 2005107669/02 от 18.03.2005; опубликовано 27.06.2006, бюл. №24. Способ восстановления свинца B.C. Чекушин, СП. Бакшеев, Н.В. Олейникова]. В качестве восстановителя используется собственная сульфидная сера, в частности, галенита (PbS). Данный способ взят за прототип.
Продуктами восстановления металла из его сульфидных соединений являются расплавленный свинец, представленный самостоятельной фазой и щелочной расплав, содержащий в своем составе элементную серу, сульфиды и сульфаты натрия. Последние получены в результате протекания реакции диспропорционирования элементной серы в щелочной среде в соответствии с уравнением:
Таким образом, полученный щелочной расплав, содержащий элементную и сульфидную серу, представляется восстановительной средой, способной к участию в дальнейших окислительно-восстановительных превращениях. Последнее подтверждено возможностью металлизации свинца из ОСШ аккумуляторного лома. Можно полагать, что процесс реализуется в две стадии:
- восстановление металла из природных сульфидных соединений с накапливанием в щелочной среде указанных электронодоноров;
- восстановление свинца из оксисульфатных соединений, входящих в состав исходной сырьевой композиции.
К недостаткам способа относятся:
большой расход щелочи, участвующей в восстановлении, достигающий 300% от массы перерабатываемого материала;
- загрязнение восстановленного металла примесями - компонентами свинцового концентрата, что способствует возрастанию совокупных затрат на дальнейшее получение марочного металла.
Задачей настоящего изобретения является повышение восстановления свинца, снижение совокупных затрат при высоком качестве получаемого металла.
2
Достигается это тем, что плавку ведут в расплавленной каустической соде с участием в качестве восстановителя сульфида натрия, при массовом отношении OСШ:NaS:NaOH равном 100:15-16:50 и температуре 500-550°С в течение 40-45 мин контакта фаз.
Сущность восстановительных процессов, протекающих в щелочном плаве, описывается уравнениями реакций:
4
2
Загружаемый в щелочной плав ОСШ представлен соединениями PbSO, РbО, РbO и PbS, которые остаются в твердом состоянии в указанном температурном интервале. Независимо от состава соединений и степени окисления металла, имеет место глубокая металлизация свинца (более 99%) в течение 40-45 мин.
Оптимальной температурой ведения процесса является 500-550°С.Увеличение ее свыше 550°С сопровождается непроизводительным расходованием сульфида натрия вследствие развивающихся с увеличением температуры окислительно-восстановительных реакций с участием кислорода воздуха. Снижение температуры ниже 500°С приводит к технологическим трудностям осуществления процесса, обусловленных возрастанием вязкости системы и снижением извлечения металлического свинца в «линзу».
Снижение расхода NaOH (менее 75% от массы ОСШ) связано с существенным возрастанием вязкости системы, препятствующей образованию «линзы». Снижение расхода восстановителя - сульфида натрия меньше 15% от массы ОСШ до 14% приводит к соответственному снижению извлечения свинца до 96%.
При уменьшении времени контакта фаз до 30 и 20 мин, установлено, что восстановление свинца имеет место, но в плаве закономерно увеличивается содержание дисперсного металла.
2
4
По мере насыщения щелочного плава по сульфату натрия, его направляют на регенерацию с получением водного раствора NaSO, направляемого на электродиализ с получением гидроксида натрия и серной кислоты.
Техническим результатом, достигаемым при реализации способа, является высокое восстановление в металлическую фазу свинца (более 99%) при высоком качестве получаемого металла, упрощение процесса, снижение эксплуатационных и капитальных затрат из-за использования сравнительно низких температур и скоротечности протекания реакций.
Новизна предлагаемого способа металлизации свинца из кислородных соединений оксисульфатных шламов аккумуляторных батарей состоит в использовании сульфида натрия в качестве восстановителя металла в щелочной среде в условиях сравнительно низких температур.
Пример:
4
2
Состав исходного ОСШ, %: PbSO - 53,5%; PbS - 7,0%; РbO - 25,8%; PbO - 13,5%; при общем содержании свинца 77,4%.
2
В стальную реторту, помещенную в шахтную электропечь, разогретую до температуры 500°С, подавали высушенную при температуре 120°С смесь: ОСШ (100 г), NaOH и NaS в массовом соотношении 1:1:0,15, соответственно. Содержимое реактора перемешивали рамной мешалкой (30 об/мин). Продолжительность процесса 40 мин.
Перемешивание отключали и через донный клапан реторты продукты сливали в изложницы для свинца и плава. После охлаждения взвешивали свинец. Масса его составляла 77,6 г.
Свинцовый сплав анализировали спектральным и пробирно-весовым методами. Установлено, что в сплаве содержится 0,001% Sb и 0,001% Сu. После купелирования свинцового сплава (с участием серебра «ЧДА»), в последнем не обнаружено благородных металлов
Щелочной плав охлаждали и взвешивали (масса составила 128 г). Его выщелачивали в горячей воде и анализировали на содержание щелочи, сульфидной и сульфатной серы.
Установлено:
- отсутствие дисперсного свинца в плаве;
- содержание щелочи в продукте составляло 83,5 г, сульфата натрия 43,1 г, и сульфида натрия 1,8 г.