СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
METHOD OF OBTAINING ISOCYANATES IN GAS PHASE

Данное изобретение касается способа получения изоцианатов из аминов и фосгена в газовой фазе.
Изоцианаты и, в частности диизоцианаты, получаются в больших количествах и служат, главным образом, в качестве исходных веществ для получения полиуретанов. Их получение преимущественно осуществляется путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном. Это взаимодействие аминов с фосгеном может происходить в жидкой фазе, в газовой фазе или путем фосгенирования спрея амина, полученного путем распыления.
Данное изобретение касается исключительно газофазного фосгенирования.
Этот способ проведения процесса отличается тем, что условия реакции выбираются так, что по меньшей мере реакционные компоненты - амин, изоцианат и фосген, однако предпочтительно все без исключения исходные соединения, продукты и промежуточные продукты реакции, при выбранных реакционных условиях являются газообразными. Преимуществами газофазного фосгенирования, среди прочего, являются пониженное объемное содержание фосгена, предотвращение образования тяжело поддающихся фосгенированию промежуточных продуктов, а также более высокие выходы реакции.
Из уровня техники известны различные способы получения диизоцианатов с помощью взаимодействия диаминов с фосгеном в газовой фазе.
В европейском патенте ЕР 289840 В1 впервые предлагается способ получения алифатических диизоцианатов путем фосгенирования соответствующих диаминов в газовой фазе, в котором диамин в парообразном состоянии, при необходимости разбавленный инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген отдельно друг от друга нагреваются до температур от 200 до 600°С и непрерывно вводятся в реакцию друг с другом в реакционном пространстве, нагретом до температуры от 200 до 600°С. При этом абсолютное давление в подводящих к реакционному пространству трубопроводах составляет от 200 до 3000 мбар, а на выходе из реакционного пространства от 150 до 2000 мбар. Эта публикация не раскрывает, при каком давлении проводится испарение диаминов и в течение какого времени они подаются в реакционное пространство.
В европейском патенте ЕР 593334 В1 впервые описывается способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе. Согласно этому изобретению температура, преобладающая в реакторе, в котором достигается прохождение реакции фосгенирования, варьируется между 250 и 500°С. При этом температура предварительного нагрева участников реакции является величиной того же порядка, как и та, что требуется для проведения фосгенирования. Давление, преобладающее в реакторе, находится между 0,5 и 1,5 бар. Объяснения того, при каком давлении проводится испарение диаминов и в течение какого времени они подаются в реакционное пространство, не встречаются.
В европейском патенте ЕР 570799 В1 предлагается способ получения ароматических диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих диаминов с фосгеном в газовой фазе, отличающийся тем, что фосген и диамин взаимодействуют при температуре выше температуры кипения диамина в течение среднего времени воздействия от 0,5 с до 5 с. Для этого диамины в парообразном состоянии, при необходимости разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген по отдельности нагреваются до температур от 200 до 600°С и смешиваются в непрерывном режиме. При этом абсолютное давление в подводящих к реакционному пространству трубопроводах составляет 200-3000 мбар, а после стадии конденсации в реакторе 150-2000 мбар, причем согласно техническому решению этой публикации поддержание такой разности давлений ведет к обеспечению направленного потока в реакторе. Эта публикация не раскрывает, при каком давлении проводится испарение амина.
Для общего давления в реакционном пространстве взаимодействия фосгена и диамина в международной заявке WO 2008/055898 А1 предлагается область абсолютных давлений от 0,1 до величины менее 20 бар, предпочтительно между 0,5 и 15 бар и особенно предпочтительно между 0,7 и 10 бар. При этом давление непосредственно перед смешивающим оборудованием выше, чем приведенное ранее давление в реакторе. В зависимости от выбора смешивающего оборудования это давление уменьшается. Предпочтительно давление в подающих трубопроводах на величину от 20 до 2000 мбар, особенно предпочтительно от 30 до 1000 мбар выше, чем в реакционном пространстве. Публикация не раскрывает, при каком давлении проводится испарение амина.
Помимо условий реакции, вид и способ испарения аминов, используемых во взаимодействии с фосгеном в газовой фазе, также является предметом предложенного способа.
В соответствии с вышеупомянутым уровнем техники исходные амины для целей газофазного фосгенирования испаряют и нагревают до температуры от 200 до 600°С, прежде чем они вместе с фосгеном подаются в реакционное пространство, в котором преобладает давление от 0,1 до величины менее 20 бар. Эти условия реакции, предложенные в уровне техники, охватывают широкую область и не дают конкретных указаний, при каких условиях должен испаряться исходный амин, поскольку, в частности, не все комбинации из указанных областей являются подходящими для испарения аминов, так как многие амины, подходящие для газофазного фосгенирования, не могут переводиться в газообразное состояние, например, при 20 бар и 200°С.
Отдельные указания на то, при каких условиях должен испаряться исходный амин, касаются термической нагрузки на этот амин и содержания капель жидкости в потоке испаренного амина.
Термическую нагрузку амин, используемый в газофазном фосгенировании, в европейском патенте ЕР 1754689 А1 принимает на себя при помощи использования специальной испарительной техники. Согласно техническому решению европейского патента ЕР 1754689 А1 наблюдаемые в реакторе для взаимодействия используемого амина с фосгеном отложения, вызываются, в первую очередь, разложением используемого амина в процессе реакции. Во-вторых, большие продолжительности времени воздействия при испарении и перегревании ведут к частичному разложению использованного амина с отщеплением аммиака. Это частичное разложение с отщеплением аммиака в процессе испарения, которое наблюдают, в частности, при использовании алифатических аминов, не только снижает выход, но и при последующей реакции фосгенирования и в расположенных далее трубопроводах и аппаратах также приводит к образованию отложений хлорида аммония. В таком случае оборудование должно относительно часто очищаться, причем возникают соответствующие производственные потери. В качестве технического решения эта публикация предлагает подавлять отщепление аммиака в процессе испарения путем того, что для испарения и перегревания алифатических аминов должны использоваться специальные милли- или микротеплообменники. В документе раскрывается, что при помощи использования предложенных теплообменников с очень высокой удельной объемной поверхностью теплообмена в результате уменьшенной толщины пленки может снижаться термическая нагрузка на амин в аппаратуре для испарения. При этом в таких установках, соответственно при давлениях от 500 до 2500 мбар может осуществляться нагревание, испарение и перегревание амина соответственно в течение времени воздействия от 0,001 до 60 с или от 0,0001 до 10 с. Критерии, касающиеся перегревания диамина и то, в течение какого времени парообразный диамин подается в реакционное пространство, не указываются, поскольку из этой публикации можно узнать только значения времени воздействия для отдельных аппаратов.
Недостатками микротеплообменников, предложенных в публикации европейского патента ЕР 1754698 А1, являются очень маленькие каналы, так что уже весьма небольшие количества твердых веществ, которые всегда имеют место в технологических процессах, приводят к закупориванию, а следовательно, снижают продолжительность работы выпарного аппарата. Кроме того, недостатком предложенного полного испарения амина является то, что эти амины не могут содержать никаких неиспаряющихся компонентов, потому что иначе они неизбежно откладываются в виде твердого остатка на поверхности выпарного аппарата, тем самым ухудшают передачу тепла и в конечном счете ведут к закупориванию этого выпарного аппарата. Однако предоставление аминов в требуемом качестве в технологическом процессе является весьма затратным и дорогостоящим. Следовательно, хотя с помощью технического решения этой публикации улучшается продолжительность работы реактора, однако явно ухудшается срок работы испарительной системы, так что общая продолжительность эксплуатации производственного оборудования не улучшается с выгодой.
Для характеристики потока, получаемого с помощью выпарного аппарата, специалист, как правило, проводит различия между паром и газом. Кроме того, в этой связи специалист различает температуру кипения и температуру «точки росы». Жидкость при нагревании вплоть до температуры кипения и в результате дополнительного подведения энергии, необходимой для испарения, начинает испаряться. При этом над жидкостью получают паровую фазу, которая находится с ней в равновесии. Вместе с тем, паровая фаза, полученная над кипящей жидкостью, находится в «точке росы», то есть при температуре, при которой начинается конденсация пара с образованием жидкости. Если, например, имеется холодное место, или температура пара лишь незначительно понижается, то тем самым пар конденсируется. Таким образом, признаком парообразного потока для специалиста является то, что уже незначительное понижение температуры, такое как, например, в результате теплового моста или небезупречной изоляции, которой никогда нельзя полностью избежать в промышленном масштабе, приводит к конденсации и тем самым к образованию жидкой фазы.
И напротив, газ характеризуется тем, что при охлаждении газа сначала температура этого газа только понижается, без того чтобы она опускалась ниже температуры «точки росы», и, следовательно, без того, чтобы доходило до конденсации и образования жидкой фазы. Только если температура газа снижается далее, до температуры «точки росы», начинается конденсация, возникает жидкая фаза и область пара является достигнутой.
В технической выпарной аппаратуре, помимо действующего везде равновесия жидкость-пар, еще случается эффект того, что капли жидкости в результате действия испаряющегося вещества выхватываются из жидкости, то есть эти капельки захватываются и благодаря этому также дополнительно находятся в паровой фазе. Как правило, эти захваченные капельки имеют размер до 1000 мкм. Таким образом, благодаря этому эффекту газовая фаза, находящаяся выше температуры «точки росы», также может содержать капельки. Это можно наблюдать, в частности, там, где этому способствуют сплошные пленки жидкости, например в нижней части выпарных аппаратов с нисходящим слоем жидкости или при объемном кипении внутри кожухотрубных испарителей.
Содержание капель в парообразном потоке диамина уже было предметом более ранних изысканий: согласно европейскому патенту ЕР 1935876 А1 парообразные амины в основном не должны содержать капелек неиспарившихся аминов, то есть не более 0,5% масс. амина и, в частности, не более 0,05% масс. амина, в пересчете на общую массу амина, присутствуют в форме неиспарившихся капелек, а остальная часть амина присутствует в парообразном виде. В высшей степени предпочтительно, согласно техническому решению европейского патента ЕР 1935876 А1, парообразные амины не должны содержать капелек неиспарившихся аминов. В результате получения перед поступлением в реактор парообразного потока диаминов, в основном не содержащего капель, согласно европейскому патенту ЕР 1935876 А1 заметно повышается продолжительность работы реактора. Согласно техническому решению этой публикации это может достигаться путем того, что между системами выпаривания и перегревания встроены каплеотделители, и/или выпарные установки также обладают функцией каплеотделителя. Подходящие каплеотделители описаны, например, в издании «Droplet Separation», A. Burkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel - Cambridge, 1989. В качестве особенно предпочтительных в европейском патенте ЕР 1935876 А1 указываются каплеотделители, которые вызывают незначительную потерю давления. Таким образом, техническое решение этой публикации для специалиста представляет собой то, что к процессу испарения амина с получением парообразного потока амина подключается каплеотделитель с как можно более низкой потерей давления, чтобы достичь длительного времени функционирования газофазной реакции.
Однако предложенный способ, в частности, для промышленного осуществления газофазного фосгенирования, является невыгодным, поскольку потеря давления у каплеотделителя очень сильно возрастает с ростом объемного потока. К тому же степень отделения, то есть доля капель, отделенных с помощью каплеотделителя, при высоком объемном потоке меньше, чем при низком объемном потоке, при одинаковой потере давления. Следовательно, для осуществления в промышленности в соответствии с техническим решением европейского патента ЕР 1935876 А1 или должны были бы применяться каплеотделители с низкой степенью отделения, чтобы минимизировать потерю давления, вызываемую этим отделителем. Тем самым поток пара больше не был бы без содержания капель, что сопровождалось бы известными недостатками в отношении срока функционирования газофазной реакции. Или следовало бы применять каплеотделители с высокой степенью отделения, чтобы получить не содержащий капель поток амина, необходимый согласно техническому решению из вопросов уровня техники, которые, однако, являются причиной большой потери давления.
Однако повышенная потеря давления в потоке парообразного амина при промышленном осуществлении согласно европейскому патенту ЕР 1754698 В1 является невыгодной, поскольку в результате повышения давления в выпарном аппарате возрастает температура кипения, а это повышение температуры, необходимой для испарения, может способствовать более сильному отщеплению аммиака из диамина, которое, в свою очередь, в результате образования хлорида аммония ведет к закупориванию газофазного реактора и, таким образом, сокращает время функционирования газофазной реакции.
Кроме того, большая потеря давления также является невыгодной, потому что высокая разность давлений приводит к более высокой скорости газового потока парообразного, содержащего капли потока диамина, причем высокая скорость насыщенного каплями жидкости потока газа является невыгодной, поскольку из-за этого может происходить истирание трубопроводов.
Таким образом, из уровня техники, относящегося к газофазному фосгенированию, специалист черпает общее техническое решение, что испарение диаминов дает поток паров, содержащий капли, который должен быть пропущен через каплеотделитель, вызывающий потерю давления, чтобы таким образом достичь предпочтительного отсутствия содержания капель, причем одновременно технологически должны быть устранены недостатки, связанные с потерей давления (повышение температуры кипения диамина, истирание в трубопроводах).
При практическом проведении процесса в промышленном масштабе согласно уровню техники получение потока амина, в основном не содержащего капель, может осуществляться только при условии, что смиряются с большой потерей давления между процессом испарения амина и реакцией, из чего неизбежно вытекают отрицательные согласно уровню техники последствия для времени функционирования газофазной реакции, поскольку высокая потеря давления между реактором и процессом испарения амина означает высокое давление при испарении, а следовательно, повышенную температуру испарения. Ни одна из предложенных до сих пор публикаций не занимается этими проблемами; следовательно, из уровня техники нельзя узнать их решения.
Таким образом, задачей изобретения было предоставить способ промышленного получения изоцианатов путем фосгенирования в газовой фазе, который отличается тем, что поток амина, подведенный к реактору, насколько возможно не содержит капель, и одновременно разность давлений между процессом испарения амина и реактором является низкой.
Так, неожиданно было обнаружено, что предпочтительное для газофазного фосгенирования в промышленном масштабе отсутствие капель в потоке диамина достигается также в том случае, если давление в выпарном аппарате только на величину не более чем 500 мбар выше, чем в реакторе, и одновременно поток диамина, выходящий из выпарного аппарата, подается в реактор для проведения взаимодействия со средним временем пребывания более чем 0,01 с таким образом, что этот поток диамина на входе в реактор имеет температуру по меньшей мере на 10°С выше «точки росы».
Ограничение потери давления между выпарным аппаратом и реактором сокращает выбор возможных аппаратов для каплеотделения, однако влечет за собой преимущество низкой температуры кипения диамина и низких скоростей газового потока. В одном возможном варианте исполнения способа согласно изобретению полностью отказываются от использования аппаратов для каплеотделения.
Со связанными с этим ограничениями при отделении капель можно примириться благодаря новому в изобретательском смысле способу проведения процесса.
Неожиданным образом было найдено, что отделение капель из потока диамина не должно или должно не в полном объеме осуществляться при помощи каплеотделителя, вызывающего потерю давления. Более того, также и без полного отделения капель, которое вызывало бы большую потерю давления, может достигаться длительное время работы реактора, если время пребывания и повышение температуры выше «точки росы» для потока диамина перед подачей в реактор являются достаточными, чтобы капельки, имеющиеся в потоке пара после выпаривания, полностью перевести в парообразное состояние до входа в реактор. Следовательно, с помощью изобретения предоставляется способ, при котором в реактор подается поток амина, в максимально возможной степени не содержащий капель, и к тому же благодаря незначительной разности давлений между реактором и процессом испарения амина сохраняется низкая температура кипения амина. Таким образом, данное изобретение решает проблему того, что для длительного срока функционирования газофазной реакции необходимы как низкая температура кипения амина, так и поток амина в реактор, не содержащий капель в максимально возможной степени.
Таким образом, предметом изобретения является способ получения изоцианатов путем взаимодействия первичных аминов с фосгеном в газовой фазе, при котором
a) первичный амин испаряется в выпарном аппарате, и
b) испаренный амин, полученный на стадии а), выходит из выпарного аппарата и направляется через подводящий к реактору трубопровод и вводится в этот реактор,
отличающийся тем, что
c) испаренный амин, полученный на стадии а), в подводящем к реактору трубопроводе перегревается, так что в этом подводящем трубопроводе непосредственно перед входом в реактор он имеет температуру по меньшей мере на 10°С выше «точки росы», и
d) время пребывания испаренного амина на стадии b) составляет более чем 0,01 секунды, и
e) разность давлений внутри подводящего трубопровода между выходом из выпарного аппарата и входом в реактор составляет величину между 1 и 500 мбар.
2
В предпочтительном варианте исполнения данного изобретения диамин для целей газофазного фосгенирования испаряется по меньшей мере в одном выпарном аппарате, а также нагревается до температур от 200 до 600°С, предпочтительно от 200 до 500°С, особенно предпочтительно от 250 до 450°С и при необходимости при разбавлении инертным газом, таким как N, Не, Аr, или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, при необходимости замещенных галогенами, таких как, например, хлорбензол или орто-дихлорбензол, подается в реакционное пространство.
В качестве выпарных аппаратов для испарения амина в основном могут использоваться любые подходящие выпарные аппараты. Предпочтительно могут использоваться кожухотрубные теплообменники, пластинчатые теплообменники или выпарные аппараты с нисходящим слоем жидкости, при необходимости с принудительной циркуляцией. Также могут использоваться микротеплообменники или микроиспарители, которые описываются в международной заявке WO 2005/016512 А или в немецком патенте DE 102005036870 А1.
Предпочтительно используются системы выпарных аппаратов, у которых маленький рабочий объем с высокой мощностью перекачивания проводится через выпарной аппарат с нисходящим слоем жидкости. Для минимизирования термической нагрузки на диамин процессу выпаривания - как указано выше - при необходимости способствуют с помощью подпитки инертным газом и/или парами растворителя.
В случае способа согласно изобретению как испарение, так и перегревание может осуществляться в одну стадию, однако оно также может проводиться соответственно в несколько стадий. После первого или соответственно при необходимости единственного пароперегревателя поток парообразного диамина может пропускаться через каплеотделитель, в частности через каплеотделитель с предельным размером отделяемых капель от 5 до 550 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. В качестве альтернативы возможно также поток парообразного диамина после выпарного аппарата пропускать через каплеотделитель, в частности через каплеотделитель с предельным размером отделяемых капель от 5 до 550 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Эти каплеотделители предпочтительно имеют низкую потерю давления, однако самое большее такую потерю давления, что эта потеря давления между выходом из выпарного аппарата и входом в реактор составляет величину между 1 и 500 мбар.
Согласно изобретению поток пара, получаемый из выпарного аппарата, после испарения перегревается в подводящем к реактору трубопроводе, так что газ непосредственно перед входом в реактор имеет температуру по меньшей мере на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 15°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 25°С выше «точки росы». В результате перемещения неотделенных капель жидкости в потоке диамина, перегретом таким образом, эти капельки поглощают энергию из окружающего горячего газа и испаряются. Вид перегревания не является важным с точки зрения изобретения, оно может осуществляться, например, с помощью аппарата, такого как, например, кожухотрубный теплообменник, или с помощью обогреваемого трубопровода. В отдельном варианте исполнения пароперегреватель, с помощью которого испаренный амин перегревается до температуры по меньшей мере на 10°С, предпочтительно на 15°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 25°С выше «точки росы» для этого диамина, функционирует также в качестве каплеотделителя. В сугубо определенном варианте исполнения этот пароперегреватель имеет сливное устройство для жидкости, чтобы обеспечить непрерывное опорожнение каплеуловителя.
Предпочтительно испарение на стадии а) проводится при абсолютных давлениях между 0,1 и 20 бар.
Среднее время пребывания от выхода из выпарного аппарата и до входа в реактор составляет более чем 0,01 секунды, предпочтительно более чем 0,1 и, в частности, предпочтительно более чем 0,5 секунды. Как правило, время пребывания до входа в реактор составляет не более чем 60 с. При этом с помощью технических мер, например достаточной изоляции для предотвращения потерь на излучение или сопровождающего обогрева трубопровода с помощью теплонесущего масла, топочного газа или сопровождающего электрического обогрева, препятствуют тому, чтобы газ при входе в реактор охлаждался ниже температурной границы согласно изобретению до температуры «точки росы».
Неожиданным образом было обнаружено, что при помощи сочетания перегревания газа по меньшей мере на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 15°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 25°С выше «точки росы» перед входом в реактор в комбинации со временем пребывания более чем 0,01 секунды, предпочтительно более чем 0,03 и, в частности, предпочтительно более чем 0,08 секунды в потоке, который получается из выпарного аппарата и еще содержит капельки, к моменту входа в реактор может быть получен поток газообразного амина, не содержащий капель в максимально возможной степени, без того, чтобы для этого требовались необходимые согласно уровню техники каплеотделители, вызывающие потерю давления.
С помощью способа согласно изобретению разность давлений между входом в реактор и процессом выпаривания амина может ограничиваться величиной не более чем 500 мбар. Как правило, необходимой является разность давлений более 1 мбар, предпочтительно более 10 мбар и, в частности, предпочтительно более 20 мбар, чтобы получить достаточную скорость движения потока газа. Предпочтительно эта разность давлений между входом в реактор и процессом испарения амина составляет не более чем 450 мбар, в частности предпочтительно не более чем 400 мбар.
Это означает, что давление в процессе испарения амина не более чем на 500 мбар выше давления на входе в реактор. Благодаря этому температуpa кипения амина поддерживается низкой и можно избежать недостатков, описанных в уровне техники, возникающих из разложения амина при повышенной температуре кипения. Следовательно, незначительная разность давлений положительно отражается на времени функционирования газофазной реакции.
Благодаря соблюдению описанных выше требований ко времени пребывания в подводящем трубопроводе в соответствии со стадией b) и перегреванию при незначительной потере давления, а следовательно, низкой температуре испарения, перед входом в реактор получается в основном не содержащий капель поток парообразного диамина, и тем самым заметно увеличивается срок эксплуатации реактора. Под парообразным потоком исходного амина, в основном не содержащим капель, понимают, что парообразный амин в основном не содержит капелек неиспаренного амина, то есть, что не более 0,5% масс. амина, особенно предпочтительно не более 0,05% масс. амина, в пересчете на общую массу амина, присутствует в форме неиспаренных капелек, а остальная часть этого амина имеет парообразную форму. В высшей степени предпочтительно парообразные амины не содержат капелек неиспаренного амина.
Выпарной аппарат и/или пароперегреватель, а также трубопроводы для получения потока парообразного амина в направлении газофазного реактора могут быть изготовлены из любого металлического материала, например стали, благородной стали, титана, хастеллоя (Hastelloy), инконеля (Inconel) или других металлических сплавов. Предпочтительно применяются металлические материалы с низким содержанием никеля. Кроме того, трубопроводы, предпочтительно по всей их длине, однако, по меньшей мере на ее части, имеют уклон в направлении нижней части выпарного аппарата, так что при необходимости образующийся конденсат может стекать обратно в выпарной аппарат.
Если поток диамина уже после выпарного аппарата или пароперегревателя имеет такое распределение капель по размеру, что присутствующие капельки при заданном времени пребывания и температурах под действием горячего потока газа в основном могут испаряться, то можно даже полностью отказаться от одного или нескольких каплеотделителей, что дополнительно способствует снижению потери давления между выпарным аппаратом и реактором.
Взаимодействие первичного амина с фосгеном согласно изобретению осуществляется в реакторе. Этот реактор содержит по меньшей мере одно реакционное пространство. Под реакционным пространством понимают пространство, в котором осуществляется смешивание и взаимодействие исходных соединений и промежуточных продуктов. Так как по причине высокой скорости газофазной реакции смешивание и взаимодействие в способе согласно изобретению вряд ли могут быть пространственно разделены. Под реактором понимают техническое оборудование, которое включает реакционное пространство. При этом реактор может также содержать несколько реакционных пространств.
Способ согласно изобретению, в принципе, может применяться для любой геометрии реакционного пространства и реактора.
В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению реактор сразу же после реакционного пространства, в котором после перемешивания исходных соединений достигается степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы 80%, предпочтительно 90%, особенно предпочтительно 99%, наиболее предпочтительно 99,5%, имеет вращательно-симметричное реакционное пространство с постоянной и/или расширяющейся на его протяжении площадью поперечного сечения.
Способ согласно изобретению, в принципе, может быть использован в любом режиме эксплуатации газофазного фосгенирования. Предпочтительным является описанный в европейском патенте ЕР 1935876 А1 адиабатический режим. Однако описанный способ также может использоваться в изотермическом режиме.
Выбранное время взаимодействия для реакции аминогрупп с фосгеном с образованием изоцианата находится между 0,05 и 15 секундами, в зависимости от вида используемого амина, начальной температуры, при необходимости адиабатического повышения температуры в реакционном пространстве, молярного соотношения используемого амина и фосгена, вида и количества по меньшей мере одного инертного вещества, а также выбранного давления в реакции.
2
В случае способа согласно изобретению предпочтительно использовать фосген в избытке по отношению к аминогруппам, которые следует ввести в реакцию. Предпочтительно имеет место молярное соотношение фосгена и аминогрупп от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Фосген также нагревается до температур от 200 до 600°С и при необходимости подается в реакционное пространство разбавленным инертным газом, таким как N, Не, Аr, или парами инертного растворителя, например, ароматических углеводородов, не содержащих или содержащих заместители-галогены, таких как, например, хлорбензол или о-дихлорбензол.
После прошедшей реакции фосгенирования в реакционном пространстве газообразная реакционная смесь, которая предпочтительно содержит по меньшей мере один изоцианат, фосген, при необходимости инертное вещество, а также хлороводород, предпочтительно освобождается от образовавшегося изоцианата. Это может осуществляться, например, таким образом, что реакционная смесь, непрерывно выходящая из реактора, подвергается конденсации в инертном растворителе, как это уже было рекомендовано для других процессов газофазного фосгенирования (европейский патент ЕР 0749958 А1).
Однако предпочтительно конденсация осуществляется при помощи того, что реакционное пространство, используемое в способе согласно изобретению, имеет по меньшей мере одну зону, в которую для остановки взаимодействия используемого амина и фосгена с образованием соответствующего изоцианата впрыскивается один или несколько потоков подходящих жидкостей („Quench-Flussigkeiten", жидкостей для гашения реакции). Тем самым, как описано в европейском патенте ЕР 1403248 А1, может проводиться быстрое охлаждение газовой смеси без использования холодных поверхностей.
В особенно предпочтительной форме способа согласно изобретению в стадию гашения встроена по меньшей мере одна зона (охлаждающая зона), как, например, было предложено в европейском патенте ЕР 1403248 А1. В особенно предпочтительной форме используются несколько охлаждающих зон. Встраивание и функционирование этих по меньшей мере двух охлаждающих зон осуществляется на одной стадии гашения. Данные в отношении конструкции и эксплуатации этого предложены в европейском патенте ЕР 1935875 А1.
Вместо встроенного объединения по меньшей мере одной охлаждающей зоны одного реактора с одной стадией гашения, как это было предложено в европейском патенте ЕР 1935875 А1, возможно также соответствующее встроенное соединение охлаждающих зон нескольких реакторов с одной стадией гашения. Однако предпочтительным является встроенное объединение одного реактора по меньшей мере с одной охлаждающей зоной со стадией гашения.
Газовая смесь, выходящая из стадий конденсации или соответственно гашения, предпочтительно освобождается от остаточного изоцианата в расположенной дальше абсорбционной установке для очистки газов при помощи подходящей промывочной жидкости, затем предпочтительно освобождается от избыточного фосгена известным способом. Это может осуществляться при помощи охлаждаемой ловушки, абсорбции инертным растворителем (например, хлорбензолом или дихлорбензолом) или адсорбцией и гидролизом на активированном угле. Газообразный хлороводород, проходящий через стадию регенерации фосгена, может использоваться повторно по известному способу для регенерации хлора, необходимого для получения фосгена. Жидкость, получающаяся после ее использования для промывки газов, далее предпочтительно по меньшей мере частично используется в качестве гасящей жидкости для охлаждения газовой смеси в соответствующей зоне реакционного пространства.
Получение изоцианата в чистом виде предпочтительно осуществляется после этого путем обработки перегонкой растворов или смесей из стадий конденсации или соответственно гашения.
В способе согласно изобретению предпочтительно используются такие первичные амины, а в частности, такие диамины, которые в основном могут переводиться в газовую фазу без разложения.
Примерами предпочтительных алифатических или соответственно циклоалифатических диаминов являются 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан (ГМДА), 1,11-диаминоундекан, 1-амино-3,5,5-триметил-3-аминометилциклогексан (ИФДА), 4,4-диаминодициклогексилметан или 4,4'-диаминодициклогексилпропан-2,2. Однако особенно предпочтительными являются амины указанного выше типа с аминогруппами, связанными исключительно с алифатическими или циклоалифатическими остатками, такие как изофорондиамин (ИФДА), гексаметилендиамин (ГМДА) или бис(п-аминоциклогексил)метан (РАСМ 20).
Примерами предпочтительных ароматических диаминов являются толуилендиамин (ТДА), в частности 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и смеси из них, диаминобензол, нафтилдиамин (НДА) и 2,2'-, 2,4'- или 4,4'-метилендифенилдиамин (МДА) или их изомерные смеси. Особенно предпочтительным является толуилендиамин (ТДА), в частности, 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и смеси из них. Наиболее предпочтительными являются смеси изомеров 2,4-/2,6-ТДА с соотношением изомеров 80/20 и 65/35.
Примеры
A. Пример согласно изобретению
Поток ТДА, составляющий 2500 кг/ч, при температуре 315°С испаряют, пропускают через каплеотделитель с предельным размером отделяемых капель 530 мкм и подают в реактор. При выходе из каплеотделителя поток содержит 10% масс. неиспарившихся капелек. Подача в реактор осуществляется так, что поток после выхода из выпарного аппарата перегревается, причем этот поток при входе в реактор нагрет до температуры на 15°С выше «точки росы». Время пребывания газа в трубопроводе, подводящем к реактору, составляет 4,1 секунды. При этом имеющиеся в начале капельки испаряются, так что этот поток, направляющийся в реактор, в основном не содержит капель. Разность давлений между стадией испарения и входом в реактор составляет менее чем 500 мбар.
B. Пример согласно изобретению
Поток ТДА, составляющий 2500 кг/ч, при температуре 315°С испаряют, пропускают через каплеотделитель с предельным размером отделяемых капель 100 мкм и подают в реактор. При выходе из каплеотделителя поток еще содержит 10% масс. неиспарившихся капелек. Подача в реактор осуществляется так, что поток после выхода из выпарного аппарата перегревается, причем этот поток при входе в реактор нагрет до температуры на 15°С выше «точки росы». Время пребывания газа в трубопроводе, подводящем к реактору, составляет 0,7 секунды. При этом имеющиеся в начале капельки испаряются, так что этот поток, направляющийся в реактор, в основном не содержит капель. Разность давлений между стадией испарения и входом в реактор составляет менее чем 500 мбар.