Зависимость поверхностного натяжения водных растворов от строения молекул поверхностно-активных веществ и состава адсорбционных слоев

УДК. 544.723.212

зависимость поверхностного натяжения водных растворов от строения молекул поверхностно-активных веществ и состава адсорбционных слоев

Агеев А.А.,

доктор технических наук, профессор,

ФГОУВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса», г. Москва,

Волков В.А.,

доктор химических наук, профессор,

ГОУВПО «Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина», г. Москва.

Surface activity depends on the structure of hydrophobic and hydrophilic parts of the surfactant molecules. The study describes the properties of aqueous solutions, specifically complex surfactants. Surfactant mixtures have synergetic feature of reducing surface tension. Surfactant solutions with the similar structure of molecules, especially their polar parts, have additive properties or, sometimes, antagonism. Surfactant solutions with the greatest difference in the structure of molecules show synergetic effect.

Рассмотрены вопросы зависимости поверхностной активности от строения гидрофобной и гидрофильной частей молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Выдвинута гипотеза, что экстремальный характер зависимости технологических свойств от концентрации ПАВ определяется аналогичным ходом изменения поверхностного натяжения и обусловлен положением точки Крафта. Высказано предположение, что значения минимального поверхностного натяжения определяется структурой адсорбционного слоя, в первую очередь лиофилизацией поверхности и площадью, занимаемой одной молекулой ПАВ. Изучены свойства водных растворов сульфоэтоксилатов — ПАВ сложного строения: одновременно сульфатированных и оксиэтилированных. Обнаружен синергетический эффект снижения поверхностного натяжения в смесях ПАВ. Выдвинута гипотеза о механизме этого явления, основанная на рассмотрении условий формирования наиболее плотной упаковки молекул в адсорбционном слое, определяемой сольватацией молекул ПАВ и балансом межмолекулярных сил.

Показано, что в растворах ПАВ, имеющих схожее строение молекул, особенно их полярных частей, наблюдается аддитивность свойств или, иногда, антагонизм. Синергетический эффект проявляется в растворах смесей ПАВ, имеющих наибольшее различие в строении молекул.

Ключевые слова: моющее действие, поверхностное натяжение, адсорбция ПАВ.

В наших работах развивается тезис о том, что доминантным механизмом моющего действия является диспергирование загрязнений и стабилизация полученной дисперсии; при этом определяющим фактором является адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) [1—3].

Практика производства и использования моющих средств показывает, что удачно подобранная композиция ПАВ обладает лучшей моющей способностью, чем отдельные компоненты. Резонно говорить о синергетическом эффекте смешанных растворов ПАВ.

Структура насыщенных адсорбционных слоев ПАВ характеризуется выраженной упорядоченностью и анизотропией, что позволяет, говорить о жидкокристаллическом состоянии. Это, в свою очередь, обусловливает глубину и направление протекание важнейших процессов моющего действия, дает возможность направленно модифицировать поверхностные свойства конденсированных фаз.

Представляется весьма интересным и актуальным теоретически обосновать влияние химической природы ПАВ, состава и строения ад-

ТЕХНОЛОГИЯ

сорбционных слоев на технологические свойства моющих средств.

Зависимость поверхностного натяжения от числа метиленовых групп в углеводородном радикале ПАВ

Увеличение числа метиленовых групп в молекулах ПАВ приводит к росту поверхностной активности. Эта зависимость при с—>0 описывается уравнениями [4]

п

С = С0 е

Ш С = ш ^

я { ят

си„

п

(2),

где — поверхностная активность одного моля полярных групп ПАВ, AW1 — работа перехода одного моля метиленовых групп ПАВ из раствора в адсорбционный слой, псн2 — количество метиленовых групп в молекулах ПАВ.

Зависимость наименьшего поверхностного натяжения от числа атомов углерода в гидрофобном радикале ионогенных ПАВ обычно проходит через минимум при количестве метиленовых групп 12...14. Пример такой зависимости для алкилбензолсульфонатов при температуре 25оС приведен на рис. 1. Большинство потребительских свойств растворов ПАВ (моющее действие, биологическая разлагаемость, пенообразующая способность и др.) также проходит через экстремум при таком значении числа атомов углерода в гидрофобной цепочке. Связано это в первую очередь с тем, что температура точки Крафта у веществ с количеством атомов углерода в гидрофобной цепочке, равным 14 и выше составляет более 25оС, поэтому их растворимость в воде с комнатной температурой ограничена, и насыщения адсорбционных слоев у таких ПАВ не достигается.

Зависимость поверхностного натяжения от степени оксиэтилирования неионогенных и сложных ПАВ

Поверхностное натяжение растворов ПАВ зависит от длины углеводородного радикала и от природы полярной группы. Имеются сведения,

что при изменении длины оксиэтиленовой цепочки неионогенных ПАВ минимальное поверхностное натяжение проходит через минимум. У сульфатированных неионогенных ПАВ минимальное поверхностное натяжение увеличивается с ростом степени оксиэтилирования, т.е. по мере увеличения их гидрофильности. Пример такой зависимости приведен на рис. 2.

В отличие от растворимости, когда введение первых двух групп окиси этилена не влия-

65 -60 -55 50 -45 40

35 -30

4 6 8 10 12 14 16 18 20

Пс

Рис. 1. Влияние количества метиленовых групп в молекулах алкилбензолсульфонатов на минимальное поверхностное натяжение растворов

ет существенно на температуру растворения ПАВ, минимальное поверхностное натяжение существенно снижается при увеличении числа оксиэтиленовых групп в молекулах как алкил-сульфатов (ДС), так и алкилфенолов (ОП). Такое влияние, возможно, связано с лиофилизацией поверхностного адсорбционного слоя и с увеличением площади молекул в насыщенном адсорбционном слое.

Из приведенных на рис. 2 данных видно, что натриевые соли снижают поверхностное натяжение воды сильнее, чем аммонийные и поэтому должны быть более предпочтительны при разработке композиций моющих и смачивающих веществ.

Сульфатирование неионогенных ПАВ позволяет получить новый класс веществ, способных растворяться как в холодной, так и в горячей воде

или

2

54 52 50 48 46 44 42 40 38

О 2 4 6 8 10 12

пе

Рис. 2. Зависимость минимального поверхностного натяжения растворов сульфатированных неионогенных ПАВ от числа оксиэтиленовых групп ПАВ: 1- т4СДС; 2-Ш-СОП; 3-Ш-СДС

и устойчивых в водных растворах в присутствии существенного количества солей. Обычно суль-фатирование проводят до 100-процентной степени конверсии. Однако можно проводить суль-фатирование и до меньших степеней конверсии, получая смеси ПАВ — неионогенного и сульфа-тированного неионогенного. Изменение степени сульфатирования следует проводить до такой величины, пока не будет достигнута достаточно хорошая растворимость полученной смеси. На рис. 3 показаны изотермы поверхностного натяжения различных сульфатированных ПАВ со степенью замещения 100% и с различной степенью сульфатирования. Сульфонеонол СН—22 имеет степень оксиэтилирования, равную 22; СН—12 содержит 12 остатков окиси этилена; СН—6 — 6 оксиэтиленовых групп. Видно, что увеличение степени оксиэтилирования сульфоэтоксилатов приводит к росту минимального поверхностного натяжения. Уменьшение степени сульфатирования, т.е. снижение гидрофильности ПАВ приводит к меньшим значениям минимального поверхностного натяжения. Это положительное изменение поверхностных свойств сульфати-рованных ПАВ связано с образованием смесей, обладающих синергетическими свойствами. По-

скольку смачивание любых поверхностей происходит тем лучше, чем меньше поверхностное натяжение растворов, то желательно использовать такие ПАВ, у которых наименьшее минимальное поверхностное натяжение. В этой связи целесообразно создавать эффективные смеси ПАВ.

С, г/л

Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения растворов сульфатированых ПАВ при 20°С. ПАВ:

1 — СН—22, 2 — СН-12А, 3,4,5— СН-6. Степень сульфатирования: 1,2,3 — 100%; 4 —37,44; 5 —28,3.

Зависимость поверхностного натяжения от состава смесей ПАВ

Исследования растворов смесей ПАВ показывают, что многие их свойства улучшаются. Например, поверхностное натяжение в растворах смесей ПАВ оказывается ниже, чем значение, которое можно ожидать исходя из аддитивности свойств. Растворы ПАВ не подчиняются правилу аддитивности и компоненты смесей обладают свойствами синергизма, т.е. каждый из компонентов смеси улучшает свойства другого.

На рис. 4 приведены изотермы поверхностного натяжения растворов смесей ПАВ. На рис. 5 и 6 показаны зависимости минимального поверхностного натяжения от состава некоторых смесей исследованных нами ПАВ.

Из приведенных на рис. 4—6 данных можно видеть, что в растворах смесей ПАВ предельное

35 Н---------1------1-------1-------1------1

0,0 ОД ОД ОД 0,4 0,5

С, г/л

Рис. 4. Изотермы поверхностного натяжения смесей ПАВ при 20°С.

Состав смесей неонол-9-12/синтаф124:1 - 100/0;

2 - 20/80; 3 - 40/60; 4 - 80/20; 5 - 90/10

значение поверхностного натяжения уменьшается по сравнению с растворами этих ПАВ, взятых в отдельности. Особенно это четко проявляется в смесях различных по природе ПАВ, например, анионактивных и неионогенных. В этих смесях синергетический эффект возрастает по мере увеличения содержания неионогенного вещества.

Механизм данного явления связан с тем, что при формировании адсорбционного слоя на поверхности водного раствора с воздухом ионизированные молекулы анионактивных ПАВ кроме притяжения углеводородных гидрофобных цепочек испытывают электростатическое отталкивание, не позволяющее этим заряженным молекулам создать монослой с предельно плотной упаковкой. В таком адсорбционном слое всегда останется некоторая незанятая углеводородными радикалами часть поверхности.

Введение неионогенных молекул способствует более плотной упаковке адсорбционного слоя, когда молекулы НПАВ располагаются между поверхностно-активными ионами, взаимодействуя с ними за счет сил притяжения углеводородных радикалов и образования водо-

I-----------1----------1----------1----------1-------------

0 20 40 60 80 100

ІІАВ1 С остав смесей, % ПДВ2

Рис. 5. Влияние состава смесей фосфорсодержащих ПАВ с неонолом НФ—9—12 (ПАВ2) на минимальное поверхностное натяжение растворов. ПАВ1:1— Синтаф 124; 2 — Оксифос-Б; 3 — фосфоксит-7;

4 — ТЭААФ-10-18; 5 — ТЭААФ-7-12

32

0 20 40 60 80 100

ПАВ1 Состав, % ІІАВ2

Рис. 6. Влияние состава смесей ПАВ с неионогенным ПАВ ДС-10 (ПАВ2) на минимальное поверхностное натяжение растворов. ПАВ1:1— фосфоксит-7; 2 — ТЭААФ-10-18.

родных связей с атомами кислорода их полярных заряженных групп. Аналогично и введение ионных ПАВ в раствор неионогенных веществ также способствует более плотной упаковке адсорбционного слоя в результате образования совместных сольватов и частичной дегидратации оксиэтиленовых цепочек НПАВ.

Аналогичное влияние состава смесей должно проявляться и при адсорбции на иных поверхностях раздела. Например, адсорбции анионактив-ных ПАВ на заряженных отрицательно поверхности волокон хлопка должно способствовать экранирующее действие адсорбированных неионогенных ПАВ, которые снижают поверхностный потенциал.

Наибольшее снижение поверхностного натяжения происходит в растворах фторуглеродных ПАВ. На рис. 7 приведены результаты исследования смесей фторуглеродных ПАВ.

Можно видеть, что в растворах смесей анио-нактивных фторсодержащих ПАВ, имеющих близкое строение, не проявляется синергиз-

Рис. 7. Смеси ПАВ: 1— Оксифос-Б

ма — растворы исследованных фторуглеродных ПАВ обладают аддитивностью. Приведенные для сравнения результаты исследования смесей сложного углеводородного ПАВ, содержащего две оксиэтиленовые цепочки и анионную фос-

40

35 30 25 20

15 Ч-------1-------1------1------1------

0.0 ОД 0.4 0.6 0,8 1,0

І1АВ1 Состав, мольные дані 1ІЛВ2

Рис. 8. Влияние состава смесей фторсодержащего катионактивного ПАВ (ФЧАС) с углеводородными веществами: 1— ЦТАБ, 2 — ОП—8

форсодержащую группу (оксифоса—Б) с анио-нактивным углеводородным серосодержащим веществом — додецилсульфатом натрия проявляет наиболее выраженный синергизм при снижении поверхностного натяжения растворов. Из приведенных на рис. 5—7 данных можно видеть, что наибольший синергизм проявляется в растворах смесей ПАВ, имеющих наибольшие различия в строении молекул, особенно их полярных частей.

Из приведенных на рис. 8 графиков видно, что катионактивное фторсодержащее ПАВ в смесях с катионактивным углеводородным веществом (ЦПХ — цетилпиридиний хлоридом) обладает антагонизмом, т.е. не снижает поверхностного натяжения в растворах по сравнению с аддитивными значениями, а даже несколько их повышает. В смесях с неионогенным углеводородным ПАВ (ОП-8) это фторуглеродное ПАВ обладает синергетическими свойствами. Формула фторсодержащего катионактивного ПАВ, обозначенного как ФЧАС, имеет вид:

СР3(СР2)7С(0)КН(С3Н7)НС2Н40Н(СНз)2С1~

Формула анионактивного фторсодержащего ПАВ СФК — моноэтаноаминовой соли фтору-глеродной кислоты имеет вид:

CF3(CF2)8COONH3C2H4OH

Из приведенных на рис. 9 данных видно, что смеси двух катионактивных ПАВ, из которых одно — фторуглеродное, а второе углеводородное, обладают антагонизмом, т.е. их поверхностная активность ниже аддитивных значений. Это возможно в результате проявления пространственных затруднений при формировании смешанных адсорбционных слоев одинаковых по ионогенности ПАВ. В смесях катионактивного фторуглеродного ПАВ с неионогенным и, особенно, с анионактивным углеводородным ПАВ наблюдается синергетический эффект.

Максимальная поверхностная активность наблюдается при молярном соотношении 1:1, когда на один поверхностно-активный катион приходится один поверхностно-активный анион. При этом будет формироваться слаборастворимое соединение типа Rf+Rc, обладающее не только высокой поверхностной активностью, но низким значением критической концентрации мицеллообразования и высокой пенообразующей способностью. Формирование комплекса катионное-анионное ПАВ особенно четко прослеживается при определении электрокинетиче-ского потенциала поверхности капель эмульсии, стабилизированных смесями этих ПАВ.

Из рис. 10 видно, что набольшая поверхностная активность, минимальное поверхностное и межфазовое натяжения соответствуют комплексу с нулевым значением электрокинетического потенциала, т.е. проявляются при отсутствии электростатического отталкивания в адсорбционных слоях.

Вместе с тем имеются сведения [5], что в некоторых случаях в смесях углеводородных ПАВ с фторуглеродными, последние способны формировать отдельную объемную или поверхностную фазу.

На рис. 11 показано влияние состава смесей на площадь молекул в адсорбционном слое.

Как и в случае изменения поверхностной активности, наименьшего поверхностного натяжения и ККМ, наиболее плотная упаковка адсорбционного слоя, соответствующая наименьшей площади молекул в адсорбционном слое, наблюдается при полном отсутствии электростатических взаимодействий в растворах смесей анионактивного углеводородного и катионак-тивного фторуглеродного ПАВ. В смесях двух

Рис. 9. Влияние состава смесей фторсодержащих ПАВ с углеводородными на поверхностную активность. Смеси ПАВ: 1 —ФЧАС

Рис. 10. Влияние состава смесей фторсодержащего катионактивного ПАВ

катионактивных веществ наблюдается близкая к аддитивной зависимость площади молекул от состава смесей примерно до соотношения 1:1, после чего величина площади соответствует та-

<1 , мДж/м2

60

20

-20-

к, мв I л

. 1 /

О —/

2 г/

\

1 о 1 1 1

0,0

ПЛВ1

0,2 0,4 0,6 0,8

Состав, мольные доли

1.0

ІІЛВ2

Рис. 11. Влияние состава смесей ПАВ на площадь молекул в адсорбционном слое на поверхности раствор-воздух. Смеси ПАВ (ПАВ1/ПАВ2): 1 -СФК/ОП-8; 2-ЦПХ/ФЧАС; 3-АБС/ФЧАС

ковой для фторуглеродного ПАВ. Это возможно в том случае, если на поверхности раствора будет

преимущественно родное ПАВ.

адсорбироваться фторугле-

Литература

1. Агеев А.А., Волков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. Учебник для вузов. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. 464 с.

2. Агеев А.А., Куклева К.К., Жигунова Л.К., Белова И.А. Изучение Гиббсовской адсорбции поверхностно-активных веществ в водных растворах и растворах перхлорэтилена. Вестник МГУС, 2007, № 3. С. 10—13.

3. Агеев А.А. Коллоидно-химические аспекты современных нанотехнологий моющего действия // Наука — сервису: сборник тезисов пленарных докладов и информационных материалов по круглым столам XII международной научно-практической конференции, ФГОУВПО «РГУТиС». М. 2007. С. 18—20.

4. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. 280 с.

5. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия. 1990. 272 с.