СПЛАВ, ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ И КОНСТРУКЦИОННАЯ ДЕТАЛЬ
ALLOY, PROTECTIVE LAYER AND STRUCTURAL PART

Изобретение относится к сплаву по Пункту 1 патентной формулы, к защитному покрытию для защиты конструкционной детали от коррозии и/или окисления, в частности, при высоких температурах, по Пункту 13 патентной формулы, и к конструкционной детали по Пункту 15 патентной формулы.
Защитные покрытия для металлических конструкционных деталей, которые должны повышать их коррозионную стойкость и/или устойчивость к окислению, известны в большом числе прототипных примеров. Большинство этих защитных покрытий известно под групповым наименованием MCrAlY, причем М означает по меньшей мере один элемент из группы, включающей железо, кобальт и никель, и прочие существенные компоненты представляют собой хром, алюминий и иттрий.
Типичные покрытия этого типа известны из Патентов США 4,005,989 и 4,034,142.
Стремление повысить температуры на входе как стационарных газовых турбин, так и авиационных двигателей, имеет большое значение для отрасли газовых турбин, поскольку температуры на входе представляют собой важные параметры для достигаемых газовыми турбинами термодинамических коэффициентов полезного действия. При применении специально разработанных сплавов в качестве основного материала для термически высоконагруженных конструкционных деталей, таких как направляющие и рабочие лопатки, в частности, с использованием монокристаллических жаропрочных сплавов, вполне возможны температуры на входе свыше 1000°С. Между тем прототипные решения позволяют применять температуры на входе на уровне 950°С и более для стационарных газовых турбин, а также 1100°С и более в газовых турбинах авиационных силовых установок.
Примеры конструкции турбинной лопатки с монокристаллической корпусной частью, которая, в свою очередь, может иметь сложное строение, следуют из патентного документа WO 91/01433 А1.
В то время как физическая допустимая нагрузка разработанных теперь основных материалов для высоконагруженных конструкционных деталей в отношении еще возможных дополнительных повышений температур на входе проблем почти не составляет, для достижения достаточной устойчивости к окислению и коррозии необходимо вернуться к защитным покрытиям. Наряду с достаточной химической устойчивостью защитного покрытия при воздействиях, которых следует ожидать от топочных газов при температурах с величиной порядка 1000°С, защитное покрытие должно также иметь достаточно хорошие механические свойства, не в последнюю очередь в отношении механического взаимодействия между защитным покрытием и основным материалом. В частности, защитное покрытие должно быть достаточно пластичным, чтобы иметь возможность следовать возможным деформациям основного материала и не растрескиваться, так как в этой ситуации могли бы создаваться места для окислительного и коррозионного воздействия. При этом обычно возникает та проблема, что повышение содержания таких элементов, как алюминий и хром, которые могут улучшать устойчивость защитного покрытия к окислению и коррозии, ведет к ухудшению пластичности защитного покрытия, так что необходимо принимать в расчет механический выход из строя, в частности образование трещин, при механической нагрузке, обычно имеющей место в газовой турбине.
Соответственно этому, в основу изобретения положена задача создания сплава и защитного покрытия, которое имеет хорошую устойчивость к высокотемпературным коррозии и окислению, проявляет хорошую долговременную стабильность и, кроме того, особенно хорошо приспособлено к механической нагрузке, которой следует ожидать, в частности, в газовой турбине при высокой температуре.
Задача решена с помощью сплава согласно Пункту 1 патентной формулы и защитного покрытия по Пункту 13 патентной формулы.
Дополнительная задача изобретения состоит в том, чтобы представить конструкционную деталь, которая имеет повышенную защиту от коррозии и окисления.
Задача также решена с помощью конструкционной детали по Пункту 15 патентной формулы, в частности, конструкционной детали газовой турбины или паровой турбины, которая для защиты от коррозии и окисления при высоких температурах имеет защитное покрытие вышеописанного типа.
В зависимых пунктах патентной формулы перечислены дополнительные полезные меры, которые могут быть произвольно скомбинированы друг с другом благоприятным путем.
Далее изобретение разъясняется более подробно.
Как показано:
Фиг. 1 представляет систему слоев с защитным покрытием,
Фиг. 2 представляет составы жаропрочных сплавов,
Фиг. 3 представляет газовую турбину,
Фиг. 4 представляет турбинную лопатку, и
Фиг. 5 представляет камеру сгорания.
Фигуры и описание представлены только в качестве примеров осуществления изобретения.
Согласно изобретению, защитное покрытие 7 (Фиг. 1) для защиты конструкционной детали от коррозии и окисления при высокой температуре главным образом состоит из следующих элементов (данные о содержании в % по весу):
никель
Со: 24%-26%
Cr: 12%-15%
Al: 10,5%-11,5%
0,1%-0,7% редкоземельного элемента (иттрия,...), и/или скандия (Sc):
необязательно
Si: 0,05%-0,4%
Та: 0,1%-3%.
Список элементов Ni, Co, Cr, Al, Y, Si, Ta как компонентов сплава не является окончательным.
Никель предпочтительно образует матрицу.
Список из Ni, Co, Cr, Al, Y, Si, Ta предпочтительно является окончательным.
Уровни содержания элементов сплава обеспечивают следующие достоинства:
Невысокое содержание Co:
расширение бета/гамма-области, устранение хрупких фаз, например, таких как альфа-фазы.
Умеренное содержание Cr:
2
3
в достаточной мере высокое для повышения активности Al для образования AlO;
достаточно низкое, чтобы устранить хрупкие фазы (альфа-хром или сигма-фаза).
Невысокое содержание Al:
2
3
в достаточной мере высокое для активности Al в образовании стабильного слоя AlO;
достаточно низкое, чтобы избегать эффекта охрупчивания.
Низкое содержание Y:
высокое в достаточной мере, чтобы при незначительной загрязненности кислородом образовывать еще достаточное количество алюмината иттрия для формирования Y-содержащих «штифтов»;
2
3
достаточно низкое, чтобы оказывать негативное влияние на ускорение роста такого оксидного слоя, как AlO-слой.
Низкое содержание Si:
достаточно высокое, чтобы слегка улучшить сцепление оксидного слоя;
достаточно низкое, чтобы не ухудшить пластичность покрытия.
Следует констатировать, что уровни содержания отдельных элементов в особенности согласованы в отношении их действий, которые, в частности, должны проявляться в связи с элементом кремнием. Когда уровни содержания рассчитаны так, что не образуются никакие кремниевые осаждения, то во время применения защитного покрытия предпочтительно не возникают никакие хрупкие фазы, так что улучшаются характеристики долговечности и продлевается ресурс.
Это имеет место не только вследствие низкого содержания хрома, но также, с учетом влияния алюминия на формирование фаз, благодаря точному расчету содержания алюминия.
Во взаимодействии с сокращением хрупких фаз, которые особенное негативное влияние оказывают при повышенных механических нагрузках, механические свойства улучшаются путем снижения механических напряжений в результате выбранного содержания никеля.
Защитное покрытие, при хорошей коррозионной стойкости, имеет особенно хорошую устойчивость против окисления, и отличается также особенно хорошими характеристиками пластичности, так что оно особенно рекомендуется для применения в газовой турбине 100 (Фиг. 3) при дополнительном повышении температуры на входе. Во время работы это едва ли приводит к охрупчиванию, так как покрытие вряд ли имеет осаждения хрома-кремния, которые становятся хрупкими в ходе эксплуатации.
Столь же важную роль играют содержащиеся в следовых количествах элементы в напыляемом порошке, которые образуют осаждения и тем самым обусловливают охрупчивание.
Порошки наносятся, например, путем плазменного напыления (способами APS (атмосферное плазменное напыление), LPPS (плазменное напыление при низком давлении), VPS (вакуумное плазменное напыление),...), чтобы сформировать защитное покрытие. Также возможны другие способы (PVD (физическое осаждение из газовой фазы), CVD (химическое осаждение из газовой фазы), SPPS (плазменное напыление из раствора прекурсора),...).
Описываемое защитное покрытие 7 также действует на жаропрочный сплав как усиливающий сцепление слой.
На это защитное покрытие 7 могут быть нанесены дополнительные слои, в частности керамические термобарьерные слои 10.
В случае конструкционной детали 1 защитное покрытие 7 предпочтительно наносится на подложку 4 из жаропрочного сплава на основе никеля или кобальта (Фиг. 2).
В качестве подложки предусматривается, в частности, следующий состав (данные в % по весу):
от 0,1% до 0,15% углерода
от 18% до 22% хрома
от 18% до 19% кобальта
от 0% до 2% вольфрама
от 0% до 4% молибдена
от 0% до 1,5% тантала
от 0% до 1% ниобия
от 1% до 3% алюминия
от 2% до 4% титана
от 0% до 0,75% гафния,
по выбору незначительные доли бора и/или циркония, остальное количество составляет никель.
Составы этого типа известны как литейные сплавы с обозначениями GTD222, IN939, IN6203 и Udimet 500.
Дополнительные альтернативные варианты для подложки 4 (Фиг. 2) конструкционной детали 1, 120, 130, 155 перечислены в Фиг. 2.
Толщина защитного покрытия 7 на конструкционной детали 1 предпочтительно рассчитывается из значения между примерно 100 мкм и 300 мкм.
Защитное покрытие 7 в особенности пригодно для защиты конструкционной детали 1, 120, 130, 155 от коррозии и окисления, в то время как конструкционная деталь подвергается воздействию топочных газов, имея температуру материала около 950°С, для авиационных турбин также примерно 1100°С.
Защитное покрытие 7 согласно изобретению тем самым особенно рекомендовано для защиты конструкционной детали газовой турбины 100, в частности, направляющей лопатки 120, рабочей лопатки 130 или теплозащитного элемента 155, которая подвергается воздействию горячего газа перед турбиной или в турбине газовой турбины 100 или паровой турбины.
Защитное покрытие 7 может быть использовано как верхний слой (защитное покрытие представляет собой самый наружный слой) или как связующее покрытие (защитное покрытие представляет собой промежуточный слой).
Фиг. 1 показывает в качестве конструкционной детали систему 1 слоев.
Система 1 слоев имеет подложку 4.
Подложка 4 может быть металлической и/или керамической. В частности, для турбинных конструкционных деталей, например, таких как турбинные рабочие лопатки 120 (Фиг. 4) или направляющие лопатки 130 (Фиг. 3, 4), теплозащитные элементы 155 (Фиг. 5), а также другие детали корпуса паровой или газовой турбины 100 (Фиг. 3), подложка 4 включает жаропрочный сплав на основе никеля, кобальта или железа, в частности, она состоит из него.
Предпочтительно используются жаропрочные сплавы на основе никеля (Фиг. 2).
На подложке 4 имеется соответствующее изобретению защитное покрытие 7.
Это защитное покрытие 7 предпочтительно наносится плазменным напылением (способами VPS, LPPS, APS,...).
Оно может быть использовано в качестве наружного слоя (не показан) или промежуточного слоя (Фиг. 1).
На защитном покрытии 7 предпочтительно имеется керамический термобарьерный слой 10.
Система слоев предпочтительно состоит из подложки 4, защитного покрытия 7 и керамического термобарьерного слоя 10, необязательно слоя термически выращенного оксида (TGO) под термобарьерным слоем 10.
Защитное покрытие 7 может быть нанесено на вновь изготовленные конструкционные детали, и повторно на обработанные конструкционные детали в ходе восстановления.
Регенерация (восстановление) означает, что с конструкционных деталей 1 после их использования при необходимости отделяются покрытия (термобарьерный слой), и удаляются продукты коррозии и окисления, например, кислотной обработкой (кислотное стрипперование). При необходимости должны быть также отремонтированы трещины. После этого на такую конструкционную деталь опять наносится покрытие, поскольку подложка 4 является очень дорогостоящей.
Фиг. 3 показывает, в качестве примера, газовую турбину 100 в виде частичного продольного разреза.
Внутри газовой турбины 100 имеется ротор 103, который смонтирован вращающимся вокруг оси 102 вращения, с валом 101, также называемый ротором турбины.
Вдоль ротора 103 один за другим следуют впускной корпус 104, компрессор 105, например, тороидальная камера 110 сгорания, в частности, кольцевая камера сгорания, с многочисленными коаксиально размещенными форсунками 107, турбина 108 и выпускной корпус 109.
Кольцевая камера 110 сгорания сообщается, например, с кольцеобразным каналом 111 для горячего газа. Там, например, четыре последовательно соединенных ступени 112 турбины образуют турбину 108.
Каждая ступень 112 турбины сформирована, например, из двух лопастных венцов. Если смотреть по направлению течения рабочей среды 113, в канале 111 для горячего газа ряд 125, сформированный из рабочих лопаток 120, следует за рядом 115 направляющих лопаток.
При этом направляющие лопатки 130 закреплены на внутреннем корпусе 138 статора 143, тогда как рабочие лопатки 120 ряда 125 вставлены в ротор 103, например, с помощью турбинного диска 133.
С ротором 103 соединен генератор или рабочая машина (не показаны).
Во время работы газовой турбины 100 компрессор 105 через впускной корпус 104 засасывает воздух 135 и сжимает его. Сжатый воздух, подготовленный на обращенном к турбине конце компрессора 105, поступает к форсункам 107 и там смешивается с топливом. Затем смесь сгорает в камере 110 сгорания с образованием рабочей среды 113. Оттуда рабочая среда 113 протекает вдоль канала 111 для горячего газа на направляющие лопатки 130 и рабочие лопатки 120. На рабочих лопатках 120 рабочая среда 113 расширяется с передачей им импульса силы так, что рабочие лопатки 120 приводят во вращение ротор 103, и он приводит в движение соединенную с ним рабочую машину.
Конструкционные детали, находящиеся в горячей рабочей среде 113 во время работы газовой турбины 100, подвергаются воздействию термических нагрузок. Направляющие лопатки 130 и рабочие лопатки 120 в первой ступени 112 турбины, если смотреть по направлению течения рабочей среды 113, вместе с теплозащитными элементами, облицовывающими кольцеобразную камеру 110 сгорания, испытывают самые высокие термические нагрузки.
Чтобы выдерживать господствующие там температуры, эти детали могут охлаждаться с помощью охлаждающей среды.
Подобным образом, подложки конструкционных деталей могут иметь направленную структуру, то есть они являются монокристаллическими (SX-структура), или включают только продольно направленные зерна (DS-структура). Например, в качестве материала для конструкционных деталей, в частности, для турбинных лопаток 120, 130, и конструкционных деталей камеры 110 сгорания, используются жаропрочные сплавы на основе железа, никеля или кобальта.
Такие жаропрочные сплавы известны, например, из патентных документов EP 1 204 776 В1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 А1, WO 99/67435 или WO 00/44949.
Направляющая лопатка 130 имеет корень направляющей лопатки (здесь не показан), обращенный к внутреннему корпусу 138 турбины 108, и головку направляющей лопатки на противоположной стороне относительно корня направляющей лопатки. Головка направляющей лопатки обращена к ротору 103 и закреплена на крепежном кольце 140 статора 143.
Фиг. 4 показывает перспективный вид рабочей лопатки 120 или направляющей лопатки 130 турбомашины, которая является протяженной вдоль продольной оси 121.
Турбомашина может представлять собой газовую турбину самолета или электростанции для выработки электроэнергии, паровую турбину или компрессор.
Лопатка 120, 130 имеет последовательно протяженные вдоль продольной оси 121 крепежный участок 400 (хвостовик), примыкающую к нему полку 403 лопатки, а также рабочую сторону (перо) 406, и вершину 415 лопатки.
Будучи в качестве направляющей лопатки 130, лопатка 130 на своей вершине 415 лопатки может иметь дополнительную полку (не показана).
В крепежном участке 400 сформирован корень 183 лопатки, который служит для крепления рабочих лопаток 120, 130 к валу или диску (не показан).
Корень 183 лопатки выполнен, например, в форме головки молотка. Возможны также другие конструкции, такие как елочный хвостовик или «ласточкин хвост».
Лопатка 120, 130 имеет входную кромку 409 и выходную кромку 412 для среды, которая обтекает основную часть 406 лопатки.
Для традиционных лопаток 120, 130, в качестве примера, во всех участках 400, 403, 406 лопатки 120, 130 используются сплошные металлические материалы, в частности жаропрочные сплавы.
Такие жаропрочные сплавы известны, например, из патентных документов EP 1 204 776 В1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 А1, WO 99/67435 или WO 00/44949.
При этом лопатка 120, 130 может быть изготовлена способом литья, также с помощью направленного затвердевания, способом ковки, способом фрезерования или их комбинациями.
Заготовки с монокристаллической структурой или структурами используются в качестве конструкционных деталей для машин, которые во время работы подвергаются воздействию высоких механических, термических и/или химических нагрузок.
Изготовление подобных монокристаллических заготовок выполняется, например, направленным затвердеванием из расплава. При этом речь идет о процессах литья, в которых жидкий металлический сплав затвердевает с образованием монокристаллической структуры, то есть в монокристаллическую заготовку, то есть затвердевает направленно.
При этом образуются дендритные кристаллы, ориентированные в направлении теплового потока, и формируют либо структуру с зернами в виде столбчатых кристаллов (то есть, с зернами, которые проходят по всей длине заготовки, и здесь, в соответствии со стандартной терминологией, называются направленно затвердевшими), либо монокристаллическую структуру, то есть, вся заготовка состоит из одного монокристалла. В этом процессе должен быть исключен переход к глобулярному (поликристаллическому) затвердеванию, поскольку ненаправленный рост неизбежно ведет к образованию поперечных и продольных границ между зернами, которые сводят на нет хорошие свойства направленно затвердевшей или монокристаллической детали.
Если в общем речь идет о направленно затвердевших структурах, то тем самым подразумеваются как монокристаллы, которые не имеют никаких границ между зернами или, в крайнем случае, имеют малоугловые межзеренные границы, так и структуры из столбчатых кристаллов, которые имеют границы между зернами, проходящие в продольном направлении, но не имеют никаких поперечных межзеренных границ. В случае этих указанных вторыми кристаллических структур речь также может идти о направленно затвердевших структурах (направленно отвержденных структурах).
Такие способы известны из патентных документов US-PS 6,024,792 и EP 0 892 090 А1.
Лопатки 120, 130 также могут иметь соответствующие изобретению защитные покрытия 7 против коррозии или окисления. Плотность предпочтительно составляет 95% теоретической плотности.
На MCrAlX-слое (в качестве промежуточного слоя или в качестве самого наружного слоя) образуется защитный слой из оксида алюминия (TGO = термически выращенный оксидный слой).
2
2
4
2
На MCrAlX также может присутствовать еще и термобарьерное покрытие, которое предпочтительно представляет собой самый наружный слой и состоит, например, из ZrO, YO-ZrO, то есть оно является не стабилизированным, частично или полностью стабилизированным оксидом иттрия, и/или оксидом кальция, и/или оксидом магния.
Термобарьерное покрытие полностью покрывает весь MCrAlX-слой. С помощью подходящего способа нанесения покрытий, например, такого как физическое осаждение из паровой фазы с испарением электронным пучком (EB-PVD), в термобарьерном покрытии получаются столбчатые зерна.
Возможны другие способы нанесения покрытий, например, атмосферное плазменное напыление (APS), LPPS (плазменное напыление при низком давлении), VPS (вакуумное плазменное напыление) или CVD (химическое осаждение из газовой фазы). Для лучшей устойчивости против теплового удара термобарьерное покрытие может иметь пористые зерна, прилипающие к микро- или макротрещинам. Термобарьерное покрытие также предпочтительно является более пористым, чем MCrAlX-слой.
Лопатка 120, 130 может быть выполнена пустотелой или сплошной. Если лопатка 120, 130 должна охлаждаться, то она является пустотелой и также при необходимости может включать отверстия 418 для пленочного охлаждения (обозначены пунктирными линиями).
Фигура 5 показывает камеру 110 сгорания газовой турбины 100. Камера 110 сгорания, например, выполнена в виде так называемой кольцевой камеры сгорания, в которой размещенные вокруг оси 102 вращения в окружном направлении многочисленные форсунки 107 открыты в общий объем 154 камеры сгорания, которые образуют факелы 156 пламени. Для этой цели вся камера 110 сгорания в целом имеет кольцеобразную конфигурацию, которая позиционирована вокруг оси 102 вращения.
Для достижения сравнительно высокого коэффициента полезного действия камера 110 сгорания рассчитана на сравнительно высокую температуру рабочей среды М от около 1000°С до 1600°С. Чтобы и при этих неблагоприятных для материалов эксплуатационных параметрах обеспечивалась возможность относительно длительной продолжительности работы, стенка 153 камеры сгорания на ее стороне, обращенной к рабочей среде М, оснащена внутренней облицовкой, сформированной из теплозащитных элементов 155.
Кроме того, вследствие высоких температур внутри камеры 110 сгорания может быть предусмотрена система охлаждения теплозащитных элементов 155 или, соответственно, деталей их крепления. В этом случае теплозащитные элементы 155 являются, например, пустотелыми и при необходимости также могут иметь открытые в объем 154 камеры сгорания отверстия для охлаждения (не показаны).
Каждый теплозащитный элемент 155 из сплава на стороне рабочей среды оснащен особенно термостойким защитным покрытием (MCrAlX-слой и/или керамическое покрытие) или изготовлен из устойчивого к высоким температурам материала (сплошные керамические кирпичи).
Эти защитные слои 7 могут быть подобны лопаткам турбины.
2
2
4
2
На MCrAlX также может присутствовать, например, керамическое термобарьерное покрытие, состоящее, например, из ZrO, YO-ZrO, то есть, которое является не стабилизированным, частично или полностью стабилизированным оксидом иттрия, и/или оксидом кальция, и/или оксидом магния.
Столбчатые зерна в термобарьерном покрытии получаются с помощью подходящих способов нанесения покрытий, например, таких как физическое осаждение из паровой фазы с испарением электронным пучком (EB-PVD).
Возможны другие способы нанесения покрытий, например атмосферное плазменное напыление (APS), LPPS, VPS, или CVD. Для лучшей устойчивости против теплового удара термобарьерное покрытие может иметь пористые зерна, прилипающие к микро- или макротрещинам.
Регенерация (восстановление) означает, что с турбинных лопаток 120, 130, теплозащитных элементов 155 после их использования при необходимости должны быть удалены защитные покрытия (например, пескоструйной обработкой). После этого выполняется удаление слоев и, соответственно, продуктов коррозии и/или окисления. При необходимости также подлежат ремонту трещины в турбинных лопатках 120, 130 или в теплозащитном элементе 155. После этого следует повторное нанесение покрытия на турбинные лопатки 120, 130, теплозащитные элементы 155, и повторное использование турбинных лопаток 120, 130 или теплозащитных элементов 155.