Способ получения наноструктурированного углерода
METHOD FOR OBTAINING NANOSTRUCTURED CARBON

Изобретение относится к химической технологии, более конкретно к способам получения углеродного материала, который может быть использован в качестве сорбентов, носителей для катализаторов, катализаторов, сенсоров, газовых накопителей, а также при изготовлении различных конструкционных, футеровочных, оптических материалов и электродов для высокоемких источников тока, энергетических преобразователей. Кроме того, для функционального материала часто требуются дополнительные структурно-морфологические особенности: кристаллический или аморфный характер структуры частиц, специальная форма частиц в виде сфер, гранул, стержней, трубок и др., их линейные размеры, то есть микро- или наноуровень. Так углеродные нанотрубки и наносферы являются перспективными для практического использования, включая наномасштабные электронные устройства, высокопрочные материалы, электронную эмиссию, наконечники для сканирующей микроскопии, хранения газов. Этими качествами не обладает углерод в высокодисперсном состоянии, который благодаря развитой поверхности широко используется в качестве сорбента.
2
Известен способ получения наноструктурированного углеродного материала из лигноцеллюлозного материала с зольностью 8-20%, в качестве которого используют рисовую шелуху, солому пшеницы, шелуху овса. Способ включает карбонизацию при 400-800°С при мольном отношении кислорода воздуха к углероду лигноцеллюлозного материала, равном 0,8-3,0, в течение 1-60 сек в кипящем слое катализатора или инертного носителя, последующую щелочную активацию в присутствии карбонатов и/или гидроксидов натрия или калия при 600-1000°С в инертной или восстановительной атмосфере и отмывку продукта раствором кислоты (патент RU 2311227, МПК B01J 20/20, 2007 год). Известный способ обеспечивает возможность получения конечного продукта только в нанодисперсном состоянии и, как следствие, с высокой удельной поверхностью (2000-3000 м/г).
Однако недостатком известного способа получения углерода из органического сырья наряду со сложностью процесса является невозможность получать углерод в виде компактных объемных наноструктур: наносфер, нановолокон, нанотрубок.
3
2
Известен способ получения углеродных микросфер с размером частиц 2-3 мкм, основанный на термобарической обработке растворов, приготовленных из аналитически чистых реактивов: безводного FeCl, I и этанола. Образовавшийся в результате обработки прозрачный раствор выдерживают в тефлоновом автоклаве в течение 12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся черный порошок обрабатывают циклами повторного диспергирования с абсолютным этанолом и центрифугирования, а затем промывают соляной кислотой до 5 раз и сушат на воздухе в течение 12 ч (S. Lian, Н. Ming, Н. Huang, Z. Kang, Y. Liu, Carbon microspheres from ethanol at low temperature: Fabrication, characterization and their use a san electro catalyst support form ethanol oxidation // Materials Research Bulletin 47 (2012) 3336-3343).
2
3
3
Недостатком известного способа является сложность процесса получения, которая обусловлена: необходимостью удаления из раствора частиц FeO, образующихся вследствие алкоголиза FeCl в этаноле; длительной выдержкой раствора в автоклаве; обработка продукта путем повторного диспергирования с абсолютным этанолом и центрифугирования; многократной кислотной промывкой для удаления побочных продуктов.
Известен способ получения углеродных наноструктур, обеспечивающий получение полых сфер диаметром 100-200 нм и нанотрубок диаметром 100 нм и длиной около 1 мкм, реакцией восстановительного катализа путем смешивания порошка магния и метанола в условиях ультразвукового воздействия в течение 30 мин и помещения в автоклав из нержавеющей стали, который герметизируют и выдерживают при 500-850°С в течение 12 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт выдерживают в водном растворе соляной кислоты сначала при 65°С в течение 2 ч и затем в течение 2 дней при комнатной температуре. После трехкратной промывки образцов метанолом и дистиллированной водой их сушат в вакуумной печи при 50°С в течение 10 часов (J.M. Du, D.J. Kang, Synthesis of carbon nanostructures with unique morphologies via are duction-catalysis reaction route // Materials Research Bulletin 41 (2006) 1785-1790).
Недостатками известного способа являются: использование токсичного метанола; необходимость длительной промывки продукта сначала кислотой, а затем метанолом; использование специального оборудования для осуществления ультразвукового воздействия и термобарической обработки.
2
2
Известен способ получения нановолокон углерода, включающий следующие этапы: предварительно синтезированные путем физического осаждения из паровой фазы нановолокна оксида цинка выдерживают в парах этанола при 500-700°С до образования на них слоя углерода, толщину которого задают путем регулирования времени осаждения и температуры, затем нановолокна оксида цинка с углеродным покрытием выдерживают в токе газовой смеси, содержащей 5% Н (с N или Ar в качестве газа-носителя), при температуре 850°С в течение 3 ч, что обеспечивает полноту удаления ZnO (Yian Song, Jiake Weiand Jingyue Liu, Template Synthesis of Hollow Carbon Nanofibers // Microsc. Microanal. 21 2015. 989-990).
К недостаткам известного способа относятся сложность и вредные условия технологического процесса, обусловленные необходимостью синтеза нановолокон оксида цинка с использования специального оборудования и использование отжига в атмосфере водорода.
Известен способ получения углеродных графитоподобных наносфер, в основу которого положен процесс высокотемпературного взаимодействия порошкообразного магния с глюкозой, гомогенизированную смесь которых помещают в автоклав, нагревают до 550°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов, затем автоклав охлаждают до температуры окружающей среды. Продукт, представляющий собой смесь черного и белого порошков, тщательно промывают разбавленной соляной кислотой и деионизированной водой, после чего высушивают при 50°С в течение 12 ч (J. Feng, F. Li, Y.J. Bai, F.D. Han, Y.X. Qi, N. Lun, X.F. Lu, Large-scale preparation of hollow graphitic carbon nanospheres // Materials Chemistry and Physics 137 (2013) 904-909).
Недостатком известного способа является сложность процесса получения, обусловленная необходимостью тщательной гомогенизации смеси порошка магния и глюкозы и высокотемпературной многочасовой выдержкой в автоклаве при высоких температуре и давлении.
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу является темплатный способ получения наноструктурированного пористого углерода, основанный на использовании оксида цинка с заданной морфологией агрегатов в качестве темплата (шаблона), в котором диспергируют предварительно синтезированный по специальной методике оксид цинка в тетрагидрофуране (ТГФ) при энергичном перемешивании, затем канифоль растворяют в ТГФ при ультразвуком воздействии в течение часа и приготовленный таким путем раствор постепенно добавляют к дисперсии оксида цинка в ТГФ и перемешивают в течение 5 ч. Смесь выпаривают при 60°С для удаления растворителя и нагревают в атмосфере N при 800°С в течение 3 ч, затем продукт подвергают кислотной обработке. Для получения активированного углерода синтезированный образец дополнительно нагревают в токе СО до 900°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч (N. Moreno, A. Caballero, J. Morales, M. Agostini, J. Hassoun, Lithium battery using sulfurin filtrate din three-dimensional flower like hierarchical porous carbon electrode // Materials Chemistry and Physics 180 (2016) 82-88)(прототип).
Недостатком известного способа является сложность процесса получения, обусловленная необходимостью использовать специальную методику получения темплата, дополнительного оборудования для ультразвуковой обработки, использование токсичного органического растворителя, длительное использование высокой температуры при термообработке продукта в атмосфере азота. Кроме того, известный способ позволяет получать только цветкоподобные наноструктуры с размером частиц около 3 мкм.
Таким образом, с учетом выявленных недостатков, перед авторами стояла задача разработать простой, легко осуществимый и надежный способ получения наноструктурированного углерода, сочетающий возможность реализации в продукте различной морфологии агрегатов с достаточно высокой удельной площадью поверхности, то есть возможность получения углерода с различной формой частиц.
Поставленная задача была решена в предлагаемом способе получения наноструктурированного углерода, включающем термообработку органического кислородного углеродсодержащего соединения металла в инертной атмосфере с последующей кислотной обработкой полученного продукта и фильрованием, в котором в качестве органического кислородного углеродсодержащего соединения металла используют соль карбоновой кислоты цинка или алкоксид цинка или титана и термообработку осуществляют при температуре 450-500°С в течение 1,0-1,5 часов с последующей обработкой 10%-ной муравьиной кислотой или смесью концентрированных плавиковой и азотной кислот в соотношении 40:1, соответственно, при температуре 60-65°С и выдержкой в течение 3-5 часов, отделением полученного осадка вакуумным фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой при температуре 100-110°С в течение 1,0-1,5 часов.
В настоящее время не известен способ получения наноструктурированного углерода, позволяющий одновременно получать материалы с высокими значениями удельной площади поверхности и заданной морфологией агрегатов, в предлагаемых авторами условиях с использованием предлагаемых исходных материалов.
x
y
Авторами предлагаемого технического решения проведены исследования в области нового способа синтеза наноструктурированного углерода с использованием получения промежуточного нанокомпозита на основе оксида металла и углерода состава MO:nC, где М - цинк или титан, с различной морфологией частиц (сферы, пластины, стержни, волокна и др.), в котором реализован специфический эффект наследования углеродным продуктом морфологии исходного продукта - исходного соединения металла, включающего анионы органического происхождения.
2
2
1/2
2
2
2
2
2
2
х
у
x
y
x
y
Основным отличием предлагаемого способа является использование в качестве прекурсора индивидуальных химически однородных соединений - комплексов цинка или титана с органическим лигандом (соли карбоновых кислот или алкоксиды), кристаллы которых исходно имеют форму сфер, пластин, октаэдров или волокон. Способ позволяет исключить стадию синтеза темплата - оксида металла с заданной формой частиц - на который впоследствии наносятся слои углеродного материала. Так, путем термолиза соли карбоновой кислоты, например формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCHCHO) (форма кристаллов игольчатая или волокнистая) и гликолята цинка состава Zn(OCHCHO) (форма кристаллов октаэдрическая) в атмосфере гелия получены композиты ZnO:nC с протяженной или октаэдрической формой агрегатов. В результате термолиза гликолята титана Ti(OCHCHO) (форма кристаллов волокнистая, сферическая) синтезированы композиты состава TiO:nC, форма агрегатов которых копирует форму кристаллов прекурсора, образуя сферы и вискеры. Аналогичное превращение характерно для ряда солей карбоновых кислот цинка и алкоксидов цинка или титана. Опытным путем установлена возможность удаления оксидной составляющей из МО:nC путем его обработки кислотами и выделению углеродной фракции. На основании проведенных исследований авторами разработан способ получения наноструктурированных углеродных материалов с различной морфологией агрегатов и достаточно высокими значениями удельной площади поверхности, который может быть суммирован в виде следующей схемы: прекурсор → термообработка в инертной газовой среде → получение нанокомпозита состава MC:nC → обработка кислотой с целью удаления MO, и выделения углерода в виде индивидуальной фазы → промывка продукта дистиллированной водой → сушка продукта на воздухе.
Предлагаемый способ получения наноструктурированного углерода может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов берут соль одной из карбоновых кислот цинка или алкоксид цинка или титана, которые нагревают в трубчатой печи в инертной атмосфере при 450-500°С в течение 1-1,5 ч. Затем печь охлаждают до комнатной температуры, образовавшиеся порошки черного цвета переносят в раствор 10%-ной муравьиной кислоты или в смесь концентрированных плавиковой и азотной кислот в соотношении 40:1 и выдерживают при температуре 60-65°С в течение 3-5 часов. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100-110°С в течение 1,0-1,5 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета. Морфологию агрегатов порошка углерода, полученного из различных прекурсоров, контролируют методом СЭМ.
Характерные изображения полученных предлагаемым способом форм наноструктурированного углерода представлены на фиг. 1, 2.
Состав, морфологию и размеры полученных по предлагаемому способу углеродных продуктов анализировали методами СЭМ, рентгенофазового анализа, термогравиметриии, КР-спектроскопии, элементного анализа. Фазовый анализ конечных продуктов осуществляли с помощью рентгеновского автодифрактометра STADI-P(STOE, Germany) в CuKα1-излучении. Термогравиметрический анализ проводили на термоанализаторе Setaram Setsys Evolution при нагревании в воздушной среде со скоростью 10°/мин. КР спектры получали при комнатной температуре на спектрометре RENISHAW-1000 (λ=633 nm, Р=25 mW). Размер и форму частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA. Элементный анализ, включая содержание углерода, проводили с помощью экспресс-анализатора «Метавак-CS-10» по количеству выделившегося диоксида углерода при сжигании образца в токе кислорода, а также методом энерго-дисперсионного анализа на приставке в СЭМ. Удельную площадь поверхности образцов вычисляли из изотерм адсорбции в модели Брунауэра-Эммета-Теллера (метод БЭТ). Пористость объектов характеризовали по модели Баррета-Джойнера-Халенды (метод БДХ), используя изотермы десорбции аргона, полученные с помощью микрокристаллического анализатора Gemini VII 2390.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
2
2
2
Пример 1. Берут 10 г тартрата цинка состава Zn(OO(HCOH)OO) с пластинчатой формой кристаллов и помещают в трубчатую печь, которую вакуумируют и заполняют гелием. Печь нагревают до 500°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт помещают в раствор разбавленной муравьиной кислоты 10% НСООН и выдерживают при 60°С в течение 5 ч. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией (фильтрат представляет собой раствор формиата цинка, который может быть использован для синтеза прекурсоров), промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 501 м/г и пластинчатой формой частиц среднего размера 7 нм (СЭМ изображение образца углерода, полученного из тартрата цинка Zn(OO(HCOH)OO), представлено на фиг. 1А).
2
2
2
2
2
Пример 2. Берут 10 г сукцината цинка состава Zn(OO(CH)OO) со сферической формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 1. Полученный продукт помещают в раствор разбавленной муравьиной кислоты (10% НСООН) и выдерживают при 65°С в течение 3 ч. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1,5 часа. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 570 м/г. Углеродные частицы (СЭМ изображение образца углерода, полученного из сукцината цинка состава Zn(OO(CH)OO), представлено на фиг. 1В) представляют собой сферы диаметром до 20 мкм, состоящие из тонких пластин.
2
2
1/2
2
Пример 3. Берут 10 г формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCHCHO) с трубчатой формой кристаллов и подвергают термообработке при 450°С в течение 1,3 ч, используя в качестве инертного газа аргон. Полученный продукт выдерживают в 10% растворе муравьиной кислоты по примеру 2. После выдержки в растворе кислоты твердый остаток отделяют от раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 110°С в течение 1 часа. Получают углеродный материал с трубчатой формой частиц со средним диаметром 200 нм и удельной площадью поверхности 1244 м/г (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 1С).
2
2
2
Пример 4. Берут 10 г гликолята цинка состава Zn(OCHCHO) с октаэдрической формой кристаллов и подвергают обработке по примеру 1. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 837 м/г, с октаэдрической формой частиц и средним размером 20 мкм (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 1D).
2
2
На фиг. 1Е представлено изображение образца, полученного из глицеролата Zn(OCHOCHCHOH)).
2
2
2
3
2
Пример 5. Берут 10 г гликолята титана Ti(OCHCHO) со сферической формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 3. Полученный продукт помещают в платиновую чашку, приливают 40 мл концентрированной HF и 1 мл концентрированной HNO, нагревают до 60°С в течение 5 ч и упаривают до влажного осадка. К осадку приливают 20 мл дистиллированной воды и повторяют упаривание. Далее осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 100°С в течение 1,5 ч. Получают углеродный материал в виде порошка черного цвета с удельной площадью поверхности 983 м/г и сферической формой частиц диаметром около 3 мкм (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 2А).
2
2
2
2
Пример 6. Берут 10 г гликолята титана Ti(OCHCHO) с протяженной формой кристаллов и подвергают термообработке по примеру 1. Время термообработки составляет 1,5 ч. Полученный продукт подвергают обработке по примеру 5. Получают углеродный материал с формой частиц в виде прутков со средним диаметром 1,2 нм, длиной до 50 нм и удельной площадью поверхности 766 м/г (СЭМ изображение образца представлено на фиг. 2В).
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения углеродных наноматериалов с достаточно высокими значениями удельной площади поверхности и оригинальной формой агрегатов (фиг. 1-2). Продукты растворения ZnO используются в дальнейшем для получения прекурсоров - комплексных соединений цинка (возобновляемый ресурс).