СКД-Н ВЛАЖНЫЙ КОНЦЕНТРАТ
BR-Nd WET CONCENTRATE

Данное изобретение относится к синтетическому полибутадиеновому каучуку на неодимовом катализаторе СКД-Н влажному концентрату для получения вулканизированных резин с улучшенным сопротивлением качению и к его производству и применению.
Множество продуктов хозяйственного значения получают из эластомерных композиций, диспергируя наполнители во множестве различных синтетических эластомеров, природном каучуке или эластомерных смесях. Например, сажу широко используют в качестве армирующего наполнителя в природном каучуке и других эластомерах. Для того чтобы было возможно применять такие смеси в определенных прикладных областях, обычно получают так называемые концентраты, т.е. предварительные смеси наполнителя, эластомера и различных необязательных добавок, например масла, для наполнения.
Обычно считается, что свойства сажи влияют на свойства резины или полимерных соединений, содержащих сажу. При производстве шин обычно желательно применять содержащие сажу соединения для протектора шин, которые имеют удовлетворительное распределение наполнителя и связывание наполнителя. Чем лучше связывание наполнителя соединения резины, тем меньше эффект Пейна и меньше гашение энергии, возникающей при текучести между полимерной матрицей и наполнителями в протекторе шины, который получают с применением резиновой смеси, и тем меньше сопротивление качению и, следовательно, выше экономия топлива, которая может быть достигнута во время движения.
При производстве шин также обычно желательно использовать соединения для протектора шины, в которые включена сажа, имеющая удовлетворительный гистерезис. Гистерезис соединения резины относится к энергии, которую оно выделяет при деформации. Шины, которые производят с применением соединений для протектора, имеющих более низкие значения гистерезиса, будут иметь пониженное сопротивление качению, что ведет к снижению потребления топлива транспортным средством, на котором применяются шины.
В известном уровне техники описаны различные сажи различной структуры. Применяя эти различные виды сажи, получают концентраты сажи с различными качествами, подходящие для применения в различных областях. Не только выбор сажи играет основную роль в производстве концентратов сажи, другим важным фактором является выбор эластомерных композиций. Например, для области только автомобильных шин существуют различные возможные эластомерные композиции, которые применяют для протектора или профиля, боковых стенок, сетки из стальной проволоки и каркаса.
Другие области применения включают, например, вкладыши подшипников для опоры двигателя, конвейерные ленты и подобные.
Несмотря на то, что широкий спектр рабочих характеристик может быть достигнут с применением доступных в настоящее время материалов и методов производства, существует постоянная необходимость в этой области промышленности в развитии эластомерных композиций, которые имеют улучшенные свойства и которые снижают затраты и сложность имеющихся методов производства.
Производство таких концентратов включает энергичное перемешивание сажи или другого наполнителя с природным каучуком или другим эластомером, которое подразумевает длительное и относительно энергичное перемешивание, имеющее следующие недостатки: повышенные затраты на энергию, время производства и подобные факторы.
Кроме того, известно, что для саж с определенными поверхностными и структурными свойствами невозможно или коммерчески нецелесообразно применять обычные аппараты и методики смешивания для производства экономически применимых концентратов.
Для достижения хорошего качества и консистенции концентрата важным фактором является хорошая дисперсия сажи в резиновых смесях.
Хорошо известно, что сажи с большей или меньшей структурой и площадью поверхности могут применяться для обеспечения рабочих характеристик эластомерной композиции. Например, известно, что сажи с большей площадью поверхности и меньшей структурой улучшают сопротивление увеличению разрыва и стабильность при резании и измельчении, а также сопротивление истиранию и другие качества.
Обычно концентраты получают методом сухого смешивания, обработкой эластомерной композиции сажей или другой добавкой повторяющимся перемешиванием в пластикаторе и/или барабане с длительными периодами промежуточного хранения.
В дополнение к методам сухого смешивания известно, что суспензия латекса и сажи может непрерывно подаваться в коагуляционную камеру при перемешивании. Такие "объемные" методы обычно применяют в случае синтетических эластомеров. Коагуляционная камера содержит коагулянт, например соль или водный кислый раствор (обычно рН от 2,5 до 4). Суспензию латекса и сажи смешивают и коагулируют в коагуляционной камере с получением небольших влажных крупиц. Крупицы и кислый выходящий продукт затем выливают во вторую камеру с мешалкой, где их промывают. Затем применяют стадию сушки.
Такой способ описан в US 4,029,633. В патенте US 3,048,559 также описан подобный производственный процесс, в котором добавляют кислый или солевой раствор коагулянта.
Было обнаружено, что конкретный тип сажи особенно подходит для производства концентрата СКД-Н, где технологичность и получаемые из концентрата вулканизированные резины имеют улучшенные свойства.
Поэтому объектом данного изобретения является СКД-Н (полибутадиеновый каучук на неодимовом катализаторе) влажный концентрат, с применением которого могут быть получены вулканизированные резины с улучшенными свойствами, в процессе производства которого могут быть уменьшены стадии процесса и, следовательно, производственные затраты.
1+4
Для достижения этой цели представлен СКД-Н влажный концентрат, который содержит катализируемый неодимием полибутадиен, имеющий высокую долю цис-1,4 единиц > 95% и низкую долю содержания 1,2-винила < 1%, с узкой полидисперсностью < 3, с вязкостью по Муни (ML 100ºС) от 30 до 90 ЕМ, с высоким коэффициентом линейности (отношение вязкости раствора к вязкости по Муни) от 3 до 10 мПа/ЕМ и с релаксацией по Муни через 30 секунд от 2 до 12%, где последний получают посредством полимеризации в растворе, по меньшей мере одну сажу, где сажа имеет йодное число (ИОЧ) от 80 до 210 мг/г, измеренное по ASTM D1510-1304, и число абсорбции масла (ЧАМ) от 75 до 150 мл/100 г, измеренное по ASTM D2414, и масло.
Было обнаружено, неожиданно, что при применении данного типа сажи и данного СКД-Н возможно получать СКД-Н влажный концентрат, который подходит для производства вулканизированных резин для автомобильных шин с улучшенным сопротивлением качению, и в то же время этот способ является технологичным и экономически предпочтительным и простым.
Углеродные сажи обычно характеризуются на основе аналитических свойств. Удельная площадь поверхности сажи записывается как йодное число (ИОЧ), несвязанный йод определяют йодометрическим методом с применением обратного титрования с раствором тиосульфата натрия.
Число абсорбции масла (ЧАМ) определяют измерением пустого объема аналогично методу тестирования ASTM D2414-09. Для этой цели масло титруют в образец сухих частиц сажи в пластикаторе с постоянной скоростью. Масло смешивается с сажей. После заполнения пустого объема частиц сажи их увлажняют на поверхности и частицы слипаются до распределения в жидкой масляной фазе. Максимальное скручивание описывает ЧАМ.
Полибутадиены применяют в качестве важных составляющих смесей резины в шинной промышленности, поэтому желательно улучшать конечные свойства, например снижать сопротивление качению и истирание. Полибутадиены с высокой долей цис-1,4 единиц получают в промышленном масштабе в течение некоторого времени и применяют для производства шин и других продуктов из резины и для модификации ударных свойств полистирола.
Для достижения высокой доли цис-1,4 единиц в настоящее время применяют особенно эффективные катализаторы на основе редкоземельных соединений, они описаны, например, в ЕР-А1 0011184 и ЕР-В-А1 0007027.
Из известного уровня техники известно, что конкретные катализируемые неодимием полибутадиены в группе высоко-цис-полибутадиенов имеют особенно предпочтительные свойства в отношении сопротивления качению, истирания и эластичности по отскоку.
Специалисту в данной области техники известно, что полибутадиены с узкой полидисперсностью получают с применением структурно определенных катализаторов с единым центром полимеризации на металле на основе аллильных комплексов редкоземельных металлов, как описано, например, в Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7), 1029-1039.
При производстве полибутадиенов применяемые каталитические системы играют важную роль.
Неодимиевый катализатор применяют в промышленности, например, в системе Зиглер/Натта, которую формируют из нескольких каталитических компонентов. В каталитической системе Зиглер/Натта 3 известных каталитических компонента, обычно состоящих из источника неодимия, источника хлорида и алюминийорганического соединения, смешивают различными методами при определенных температурных условиях, где каталитическую систему получают для полимеризации с или без старения.
Полибутадиены предпочтительно включают такие, которые катализированы системами, содержащими неодимий. Такие системы включают катализаторы Зиглер-Натта, основанные на соединениях неодимия, которые растворимы в углеводородах.
Применяемыми соединениями неодимия наиболее предпочтительно являются карбоксилаты неодимия, алкоксиды неодимия или фосфонаты неодимия, особенно неодеканоат неодимия, октаноат неодимия, нафтенат неодимия, 2,2-диэтилгексаноат неодимия и/или 2,2-диэтилгептаноат неодимия.
Известно, что минимальная полидисперсность (ПДИ) увеличивает превосходные свойства в шинных смесях, например низкое сопротивление качению, высокую эластичность по отскоку или низкое истирание шины. Полидисперсность обычно определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ); она соответствует отношению средневесовой молярной массы Mw к среднечисленной молярной массе Μn и, следовательно, представляет ширину распределения молярных масс.
Широкое распределение молярных масс показывает хорошие рабочие характеристики резины и смесей резины, что проявляется, среди прочего, в более низкой вязкости при смешивании, более коротким временем смешивания и более низкими температурами экструзии. Однако на профиле свойств шины это сказывается негативно.
Наоборот, низкая полидисперсность имеет соответствующее влияние на рабочие характеристики указанного выше полибутадиена.
g
Предпочтение отдается маслу, имеющему температуру стеклования (T) от -80ºС до -40ºС и уровень экстрагируемых соединений, экстрагированных ДМСО с применением IP 346 способа, менее 3% массовых.
Предпочтение отдается гидрированному нафтеновому маслу, в котором общая сумма полициклических ароматических соединений составляет < 10 ч. на млн и количество альфа-бензопирена < 1 ч. на млн, измеренные в тесте Гриммера. Тест Гриммера согласно способу, разработанному профессором Гриммером, опубликован в Fresenius, Analytische Chemie [Analytical Chemistry], 1983, том 314, стр. 29-36.
Кроме того, углеродная сажа имеет йодное число от 85 до 210 мг/г, предпочтительно от 95 до 210 мг/г, более предпочтительно от 100 до 160 мг/г, измеренное по ASTM D1510-1304, и число абсорбции масла от 75 до 150 мл/100 г, предпочтительно от 80 до 140 мл/г, более предпочтительно от 85 до 120 мл/г, измеренное по ASTM D2414.
Единицу (phr) (м.ч. на 100 массовых частей каучука) применяют в этом документе как единицу количества, обычную для резиновой промышленности, для смешанных композиций. Количество массовых частей отдельных веществ всегда основано на 100 массовых частях общей массы полибутадиенов.
Количество угольной сажи составляет по меньшей мере от 30 до 100 м.ч. угольной сажи к общему содержанию полибутадиена.
Выражение "закладка" или "уровень закладки" относится к количеству угольной сажи, которое применяют в составлении резиновых смесей с добавлением сажи. Также получают, в общем, резиновые смеси, которые имеют превосходное сопротивление истиранию и износоустойчивость протектора, в которых количества сажи в соответствии с данным изобретением составляют от около 30 до около 100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, могут применяться на 100 массовых частей общего содержания полибутадиена в каждом случае.
Масло применяют в количестве от 0,1 до 30 м.ч. на 100 м.ч. каучука по отношению к общему полибутадиену.
Более предпочтительно применять сажу, а не масло, разница между м.ч. сажи и м.ч. масла составляет ≤ 70.
Для хорошего распределения дисперсии углеродной сажи в катализируемом неодимием полибутадиене коэффициент концентрата (КК) составляет ≤ 130. Коэффициент концентрата рассчитывают следующим образом:
КК = вязкость по Муни катализируемого неодимием полибутадиена - [м.ч. углеродной сажи на 100 м.ч. каучука - м.ч. масла на 100 м.ч. каучука].
Длительное и относительно энергичное смешивание может обеспечить лучшую дисперсию сажи (т.е. распределение наполнителя) в полимере, но это также повышает деградацию молярной массы полимера, что нежелательно.
Предпочтение отдается катализируемому неодимием полибутадиену со следующими свойствами:
1+4
- вязкость по Муни (ML 100ºС) от 40 до 85 ЕМ, предпочтительно от 44 до 65 ЕМ,
- коэффициент линейности (отношение вязкости раствора к вязкости по Муни) от 4 до 8 мПа/ЕМ,
- релаксация по Муни через 30 секунд от 4 до 8%,
- полидисперсность < 2,2.
Другим объектом изобретения является СКД-Н концентрат, содержащий
- 100 м.ч. катализируемых неодимием полибутадиенов,
- от 50 до 70 м.ч. сажи на 100 м.ч. каучука,
- от 3 до 10 м.ч. масла на 100 м.ч. каучука,
- от 0,2 до 2 м.ч. стабилизаторов на 100 м.ч. каучука
и при необходимости другие добавки.
Изобретение также относится к способу получения СКД-Н концентрата, который включает операцию смешивания раствора.
Предпочтительный способ в соответствии с данным изобретением включает следующее стадии:
a) смешивание катализируемого неодимием полибутадиена, полученного полимеризацией в растворе, с сажей, имеющей йодное число (ИОЧ) 85-210 мг/г, измеренное по ASTM D1510-1304, и число абсорбции масла (ЧАМ) от 75 до 150 мл/100 г, измеренное по ASTM D2414, где процессу смешивания предшествует суспендирование сажи в жидкости, предпочтительно в воде, гексане или смеси вода/гексан,
b) добавление масла до, после или во время предыдущей стадии,
c) добавление стабилизатора и
d) необязательное добавление других вспомогательных добавок,
e) удаление жидкости.
Выбор конкретного типа сажи, которая предварительно обработана, уменьшает стадии смешивания.
Обычно СКД-Н концентраты получают за 5 стадий смешивания, где стадия смешивания 1 включает пластицирование смеси при определенной температуре с последующим повторяющимся сгибанием на валу. Затем соединение выдерживают в течение длительного периода времени, обычно в течение 24 часов, для охлаждения соединения. Такое выдерживание особенно важно для того, чтобы подать энергию смешения, необходимую на последующих стадиях смешивания. Затем предварительную смесь снова смешивают при высоких температурах в пластикаторе, затем снова складывают на валу и прокатывают. На каждой стадии могут быть добавлены различные компоненты смеси.
Способ в соответствии с данным изобретением дает СКД-Н концентрат только за 2 стадии смешивания, где 1-я стадия включает пластицирование компонентов с последующим сгибанием концентрата в соответствии с данным изобретением на валу.
Стадию а) предпочтительно проводят до гомогенности с применением полученного катализируемого неодимием полибутадиена, который растворяют в растворителе для полимеризации.
Предпочтительно применяют от 10 до 35% жидкой суспензии сажи на стадии а).
Применяемыми жидкостями являются предпочтительно алифатические углеводороды, которые могут иметь такую же композицию, как растворитель для полимеризации бутадиена, или протонные растворители, такие как вода.
Растворитель и суспензию удаляют отгонкой или с помощью испарительной концентрации.
Другим изобретением является применение СКД-Н влажного концентрата для производства резиновых смесей для применения в шинах, конвейерных лентах и подошвах для обуви.
Шины, конвейерные ленты и подошвы для обуви, которые включают СКД-Н влажный концентрат в соответствии с данным изобретением, также являются частью объекта данного изобретения.
Изобретение подробно иллюстрировано далее в примерах.
Примеры
Применяют следующий полибутадиен:
1.1 Катализируемый неодимием полибутадиен типа BUNA СВ 22 от Lanxess Deutschland GmbH со следующими свойствами:
цис-1,4 единицы = 97,8%;
1,2-виниловые единицы = 0,5%;
молекулярная масса Μn = 235 кг/моль;
полидисперсность Mw/Mn = 2,1;
1+4
вязкость по Муни (ML 100ºС) = 64,9 ЕМ;
вязкость раствора (5,43% в толуоле, 20ºС) = 400 мПа;
коэффициент линейности (отношение вязкости раствора к вязкости по Муни) = 6,2 мПа/ЕМ;
релаксация по Муни через 30 секунд = 4,8%.
Применяют следующие углеродные сажи:
2.1 Carbon Black N231 от ККК Laborchemie Handels GmbH со следующими свойствами:
йодное число (ИОЧ) 121 мг/г;
число абсорбции масла (ЧАМ) 92 мл/100 г,
или
2.2 Carbon Black N326 от ККК Laborchemie Handels GmbH со следующими свойствами:
йодное число (ИОЧ) 82 мг/г;
число абсорбции масла (ЧАМ) 72 мл/100 г.
Пример М
Получение концентрата в соответствии с данным изобретением с Buna СВ 22 с N231
При температуре 20ºС в 60 л резервуар с мешалкой сначала загружают 19 кг 9,54% раствора Nd-BR Buna СВ 22 в техническом гексане. 1,09 кг N231 сажи сначала загружают в 30 л резервуар с мешалкой, добавляют 6 кг гексана и мешалку применяют для перемешивания смеси при 700 об/мин. Эту сажевую смесь затем добавляют в раствор полибутадиена при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавляют 90,6 г TDAE масла и 18 г расплавленного Vulkanox 4020 стабилизатора и смесь перемешивают в течение еще 15 мин. Растворитель удаляют в непрерывном одностадийном десорбере с паровой дистилляцией. Влажный концентрат сушат до постоянной массы при 60ºС в вакуумном сушильном шкафу.
Сравнительный пример М1
Получение концентрата с Buna СВ 22 и N 326
При температуре 20ºС в 60 л резервуар с мешалкой сначала загружают 19 кг 9,54% раствора Nd-BR Buna СВ 22 в техническом гексане. 1,09 кг N 236 сажи сначала загружают в 30 л резервуар с мешалкой, добавляют 6 кг гексана и мешалку применяют для перемешивания смеси при 700 об/мин. Эту сажевую смесь затем добавляют в раствор полибутадиена при перемешивании в течение 2 часов. Затем добавляют 90,6 г TDAE масла и 18 г расплавленного Vulkanox 4020 стабилизатора и смесь перемешивают в течение еще 15 мин. Растворитель удаляют в непрерывном одностадийном десорбере с паровой дистилляцией. Влажный концентрат сушат до постоянной массы при 60ºС в вакуумном сушильном шкафу.
Получение смеси вулканизата с применением полученных выше концентратов
Для измерения любых изменений свойств получают и тестируют смеси вулканизата.
* phr = мас. части на 100 мас. частей каучука
Corax N 326 и N 231 являются сажей от ККК Laborchemie Handels GmbH
Vivatec 500 является маслом от Hansen & Rosenthal
Zinc white, red seal, является оксидом цинка от Grillo Zinkoxid GmbH
EDENOR С 18 98-100 является стеариновой кислотой от Cognis Deutschland GmbH
Vulkanox 4020/LG и Vulkanox HS/LG являются стабилизаторами от Lanxess Deutschland GmbH
Vulkacit CZ/C является усилителем от Lanxess Deutschland GmbH
Antilux 654 является стабилизатором от Rhein Chemie Rheinau GmbH
RHENOGRAN IS 60-75 является серой от Rhein Chemie Rheinau GmbH
Пример УМ и сравнительный пример VM1
Получение смеси вулканизата с применением концентрата
Получение проводят согласно композиции из таблицы 2 в 350 мл Brabender при 40 об/мин. После смешивания в течение 5 мин смесь обрабатывают на валу, полученный лист расплава разрезают три раза с правой стороны и с левой стороны, и лист складывают вдвое три раза.
Сравнительный пример VI
Получение смеси вулканизата без концентрата
Получение проводят согласно композиции из таблицы 2 в 350 мл Brabender при 40 об/мин. На первой стадии смешивают Buna СВ22, сажу, масло и стабилизатор. После смешивания в течение 5 мин смесь обрабатывают на валу, полученный лист расплава разрезают три раза с правой стороны и с левой стороны, и лист складывают вдвое три раза. Предварительную смесь выдерживают в течение ночи, в течение которой ее охлаждают до комнатной температуры. На третьей стадии предварительную смесь смешивают с остальными компонентами в Brabender при 40 об/мин. После смешивания в течение 5 мин смесь обрабатывают на валу, полученный лист расплава разрезают три раза с правой стороны и с левой стороны, и лист складывают вдвое три раза.
В таблице 3 показаны свойства примера в соответствии с данным изобретением VM и сравнительного примера V1. Изменения от сравнительного примера V1 к примеру в соответствии с данным изобретением VM даны в процентах, где сравнительный пример V1 взят за 100%. Пример в соответствии с данным изобретением VM имеет гораздо лучшее распределение наполнителя, на что указывает снижение вязкости по Муни, и улучшение свойства сопротивления качению, на что указывает повышение эластичности по отскоку при 60ºС и снижение тангенса дельта коэффициента потерь (tan d) при 60ºС.