МЕМБРАННАЯ СИСТЕМА ПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА И СПОСОБ ПЕРЕНОСА ТЕПЛА В КАТАЛИТИЧЕСКИЕ/ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
MEMBRANE SYSTEM OF OXYGEN TRANSPORTATION AND METHOD OF HEAT TRANSPORTATION INTO CATALYTIC/TECHNOLOGICAL REACTORS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает способ и устройство для получения радиантного тепла, используемого в способе получения синтез-газа или в другом способе с использованием каталитического реактора, а более конкретно, для использования при получении синтетического газа для способа получения метанола или способа получения синтетического топлива. Более конкретно, настоящие способ и устройство используют множество трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, расположенных вблизи реактора каталитического риформинга или вокруг него, причем кислород, проникающий на сторону пермеата, сгорает с помощью потока синтез-газа, содержащего водород, вступающего в контакт со стороной пермеата трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, генерируя при этом радиантное тепло, достаточное для ускорения желаемой каталитической реакции с целью получения синтетического газа.
Уровень техники
Синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода, получают для различных промышленных применений, например, для получения водорода, химикалиев, и для получения синтетического топлива. Обычно, синтез-газ получают в риформере, работающем на топливе, в котором природный газ и водяной пар преобразуются посредством риформинга в синтез-газ в трубах риформера, заполненных катализатором. Требования эндотермического нагрева для реакций парового риформинга метана, осуществляющихся в трубах риформера, обеспечиваются горелками, зажигаемыми в печи, которые частично используют в качестве топлива природный газ. Для увеличения содержания водорода в синтез-газе, синтез-газ может подвергаться воздействию реакции конверсии водяного газа для взаимодействия остаточного водяного пара в синтез-газе с монооксидом углерода.
Такие паровые риформеры метана оптимизируют для получения водорода и, как правило, запитывают потоком реагентов, содержащих углеводороды и водяной пар, при отношении водяного пара к углероду от 1,5 до 3,5, в зависимости от количества диоксида углерода в потоке реагентов, с получением при этом синтез-газа при отношении водорода к монооксиду углерода 3 или выше. Это не является оптимальным для получения синтез-газа с целью получения синтетического топлива, такого как синтез Фишера-Тропша или синтез метанола, где более желательным является отношение водорода к монооксиду углерода от 1,8 до 2,0 в синтез-газе. Вследствие этого, когда получение синтетического топлива представляет собой использование желаемого синтез-газа, как правило, используют автотермальный риформер, в котором отношение реагентов водяного пара к углероду, как правило, находится в пределах между 0,5 и 0,6. В таком реакторе используют кислород для сжигания части исходных материалов с целью получения дополнительного водяного пара и тепла для осуществления риформинга углеводородов, содержащихся в исходных материалах, до синтез-газа. При этом для крупномасштабной установки может потребоваться установка для разделения воздуха с целью подачи кислорода.
Как будет очевидно, обычные способы получения синтез-газа, такие как обсуждалось выше, являются дорогостоящими и используют сложное оборудование. Для того чтобы избавиться от сложности и от расходов на такое оборудование, предлагается генерировать синтез-газ в реакторах, которые используют мембраны для переноса кислорода для подачи кислорода, и тем самым, генерировать тепло, необходимое для поддержания требований эндотермического нагрева реакций парового риформинга метана. Типичная мембрана для переноса кислорода имеет плотный слой, который, являясь непроницаемым для воздуха или других газов, содержащих кислород, будет переносить ионы кислорода, когда подвергается воздействию повышенной рабочей температуры и разницы парциальных давлений кислорода на мембране. Это разница парциальных давлений кислорода может быть получена посредством сжатия подающегося воздуха или от горения углеводородов, вводимых на стороне пермеата мембраны, и поддерживаться с помощью кислорода, проникающего на сторону пермеата, или с помощью сочетания этих двух способов.
Например, в патентах США №№ 6048472 и 6110979; исходные газообразные реагенты объединяются с водяным паром. Исходные газообразные реагенты могут представлять собой природный газ, нафту или другой газ, содержащий углеводород. Этот объединенный поток исходных материалов затем нагревают и вводят в адиабатический предриформер для получения промежуточного потока, который содержит монооксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, водород и метан. Промежуточный поток может объединяться с диоксидом углерода и водяным паром. Полученный поток реагентов затем вводится вместе с воздухом на сторонах реагента и окислителя, соответственно, риформера с мембранами для переноса кислорода. Риформер с мембранами для переноса кислорода имеет мембрану для переноса кислорода, разделяющую стороны реагентов и окислителя у риформера. Газообразные реагенты взаимодействуют с кислородом, который проникает через мембрану для переноса кислорода, с получением синтез-газа. Предпочтительно, катализатор риформинга наносят, по меньшей мере, на часть поверхности стороны реагентов мембраны для переноса кислорода или вводят в виде насадки на стороне реагентов для ускорения реакции риформинга.
Патент США № 6114400 описывает объединенную систему, в которой риформер с мембранами для переноса кислорода соединен со следующим далее реактором, таким как реактор Фишера-Тропша, для получения жидкого продукта. Во всех этих патентах присутствие ступени предриформинга предотвращает разрушение высших углеводородов, присутствующих в потоке исходных материалов реагентов, и осаждение полученного в результате углерода, которое происходило бы в ином случае, если бы высшие углеводороды поступали непосредственно в реактор. Такое осаждение углерода будет деградировать катализатор риформинга, используемый в сочетании с реактором с мембраной для переноса кислорода.
Патент США № 6296686 описывает реактор, в котором тепло подается в реакцию эндотермического риформинга внутри реакционного прохода, отделенного от прохода для воздуха посредством мембраны для переноса кислорода. Газообразные реагенты, например, метан, протекают через реакционный проход и сжигаются с помощью кислорода, проникающего на сторону пермеата, с получением тепла для поддержания реакции риформинга. Дополнительное тепло подается в реакцию риформинга посредством сжигания либо топлива вместе с ретентатом, либо топлива вместе со вторым пермеатом, получаемым с помощью другой мембраны для переноса кислорода, или внутри прохода для сжигания. Альтернативно, мембрана для переноса кислорода может располагаться между проходом для воздуха и проходом для сжигания, и между проходом для сжигания и реакционным проходом располагается барьер. В таком случае, мембрана для переноса кислорода подает пермеат кислорода для поддержания горения топлива в проходе для сжигания с целью генерирования тепла, которое переносится в реакционный проход.
Заявка на патент США, серийный № 2008/0302013, описывает многоступенчатую реакторную систему, имеющую последовательное расположение ступеней реактора для получения продуктов синтез-газа. Каждая из ступеней реактора имеет сторону окислителя, отделенную от стороны реагентов посредством мембраны для переноса кислорода. Стороны реагентов соединены вместе таким образом, что поток реагентов, содержащий метан и водяной пар, вводится в систему и последовательно взаимодействует с кислородом, проникающим через мембрану, с получением продукта синтез-газа для использования в следующем далее реакторе, таком как реактор Фишера-Тропша. Слои катализатора могут располагаться внутри стороны реагентов ступеней реакторов или могут размещаться между ступенями реактора. Как водяной пар, так и газообразный реагенты из следующего далее способа, использующего синтез-газ, могут вводиться в исходные материалы между ступенями. Присутствие множества ступеней делает возможным контроль температуры в каждой из ступеней реакции с целью предотвращения деградации мембраны для переноса кислорода и для контроля отложения сажи в мембранной системе. Заявка на патент США, серийный № 2006/0029539, описывает другие примеры многоступенчатых реакторных систем, которые могут использовать мембраны для переноса кислорода, в которых воздух или другой поток, содержащий кислород, вводимый в каждую из ступеней, может контролироваться для контроля температур и степени преобразования, которая может быть получена при получении синтез-газа.
Проблема со всеми рассмотренными выше системами, известными из литературы, заключается в том, что мембрана для переноса кислорода будет работать при высоких температурах примерно от 900°C до 1100°C. Когда углеводороды, такие как метан и другие высшие углеводороды, подвергаются воздействию таких температур, будет происходить образование углерода. В дополнение к этому, когда кислород подается с помощью мембраны для переноса кислорода непосредственно в реактор, площадь поверхности мембраны распределяется по всему реактору. Как таковое, распределение кислорода по реактору является неоднородным. Другими словами, достаточное количество кислорода, как правило, не является доступным на входе в реактор или вблизи него. Это также создает в результате проблему усиленного образования углерода на входе, которое особенно характерно для низких отношений водяного пара к углероду. В любом случае, реагенты, содержащие метан и водяной пар, будут создавать относительно низкий поток кислорода на мембране, в результате чего площадь мембраны, необходимая для такого реактора, должна увеличиваться, и это будет увеличивать стоимость и сложность такого реактора или системы. В дополнение к этому, катализатор парового риформинга метана должен периодически заменяться. В известных из литературы конструкциях реакторов, где катализатор используется рядом с мембраной для переноса кислорода, замена катализатора становится дорогостоящим, а то и не осуществимым упражнением.
Настоящее изобретение, в одном или нескольких аспектах, предлагает способ и устройство, в котором мембрана для переноса кислорода используется не непосредственно для взаимодействия компонентов водяного пара и метана из исходных материалов реагентов, но скорее для генерирования тепла, необходимого для поддержания требований эндотермического нагрева реакций парового риформинга метана в отдельном реакторе, решая, таким образом, рассмотренные выше проблемы.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение может быть характеризовано как мембранный модуль для переноса кислорода, для получения тепла, используемого в способе получения синтез-газа. Модуль содержит множество трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, каждый из которых имеет сторону пермеата, расположенную на внешней поверхности, и сторону ретентата, расположенную на внутренней поверхности трубчатого мембранного элемента для переноса кислорода. Трубчатые мембранные элементы для переноса кислорода конфигурируются или адаптируются для отделения кислорода из потока, содержащего кислород, вступающего в контакт со стороной ретентата мембранных элементов и получения кислорода на стороне пермеата мембранных элементов. Кислород, проникающий на сторону пермеата, сгорает с помощью потока синтез-газа, содержащего водород, вступающего в контакт со стороной пермеата трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, с генерированием при этом радиантного тепла, потока продукта реакции и потока ретентата. Настоящий модуль также содержит, по меньшей мере, один каталитический реактор, расположенный вблизи множества трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода. Предпочтительно, центральный реактор содержит, по меньшей мере, одну трубу реактора, содержащую катализатор для ускорения реакции парового риформинга метана, и центральная труба реактора окружена множеством трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода. Каталитический реактор или трубы реактора конфигурируются или адаптируются для приема потока продукта реакции, потока реагентов, содержащего углеводороды, и радиантного тепла и для взаимодействия потока продукта реакции с потоком реагентов, содержащих углеводороды в присутствии радиантного тепла с получением потока синтез-газа. Коэффициент видимости между каталитическим реактором и множеством трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, излучающих тепло в каталитический реактор, равен или больше, чем 0,5.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, модуль дополнительно содержит: по меньшей мере, один входной коллектор, соединенный с одним или несколькими из множества трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, по меньшей мере, один выходной коллектор, соединенный с одним или несколькими из множества трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода. Входные коллекторы конфигурируются или адаптируются для введения потока синтез-газа, содержащего водород, на сторону пермеата трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, и потока, содержащего кислород, на сторону ретентата трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, при этом выходные коллекторы конфигурируются для приема потоков продукта реакции, содержащих водяной пар; и где выходные коллекторы соединены с входом, по меньшей мере, одной трубы реактора для доставки потока продукта реакции в трубу реактора. В этом варианте осуществления, выходные коллекторы дополнительно соединены с сообщением текучих сред с потоком, содержащим углеводороды, для смешивания с потоком продукта реакции и, необязательно, с водяным паром, с образованием объединенного потока, который доставляется в трубу реактора, чтобы подвергнуться воздействию реакции парового риформинга метана.
В другом аспекте, настоящее изобретение может быть характеризовано как способ получения синтез-газа, включающий стадии: (i) отделения кислорода из потока, содержащего кислород, с помощью множества трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, каждый из которых имеет сторону пермеата, расположенную на внешних поверхностях, и сторону ретентата, расположенную на внутренних поверхностях трубчатого мембранного элемента для переноса кислорода, вступления в контакт потока, содержащего кислород, со стороной ретентата мембранных элементов и получения отделенного кислорода на стороне пермеата; (ii) сжигания кислорода, проникающего на сторону пермеата, с помощью потока синтез-газа, содержащего водород, вступающего в контакт со стороной пермеата трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода с генерированием радиантного тепла потока продукта реакции и потока ретентата; (iii) объединения потока продукта реакции с потоком реагентов, содержащих углеводороды, и добавления водяного пара в поток синтез-газа, содержащий водород, потока продукта реакции или объединенного потока с образованием объединенного потока, содержащего водяной пар; (iv) взаимодействия объединенного потока, содержащего водяной пар, по меньшей мере, в одном каталитическом реакторе в присутствии радиантного тепла с получением потока синтез-газа, где радиантное тепло предпочтительно поддерживает температуру реакции в каталитическом реакторе в пределах примерно между 900°C и примерно 1100°C; и (v) рециркулирования части полученного синтез-газа с образованием потока синтез-газа, содержащего водород. Каталитический реактор располагается вблизи множества трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода так, что коэффициент видимости между каталитическим реактором и множеством трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, излучающих тепло в каталитический реактор, равен или больше, чем 0,5. Настоящий способ может также необязательно включать стадию добавления поступающего диоксида углерода в поток реагентов или объединенный поток, содержащий водяной пар.
В одном из вариантов осуществления описываемого способа, синтез-газ используют в способе получения метанола, где объединенный поток имеет отношение водяного пара к углероду в пределах примерно между 0,5 и 0,6 и синтез-газ имеет отношение водорода к монооксиду углерода в пределах примерно между 1,8 и 2,0. Альтернативно, синтез-газ используют в способе получения синтетического топлива (например, в способе Фишера-Тропша), где объединенный поток имеет отношение водяного пара к углероду в пределах примерно между 0,5 и 0,6 и синтез-газ имеет отношение водорода к монооксиду углерода в пределах примерно между 1,8 и 2,0. Контроль отношения водяного пара к углероду в объединенном потоке и отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе предпочтительно осуществляют посредством регулировки добавления водяного пара и/или диоксида углерода в различные потоки, как описано в настоящем документе.
Например, может вводиться вспомогательный поток водяного пара, по меньшей мере, в один поток из потока, содержащего водород, и потока реагентов. Подобным же образом, поток диоксида углерода может вводиться, по меньшей мере, в один поток из потока нагретых продуктов реакции, потока реагентов, потока, содержащего водород, и объединенного потока с получением некоторого сухого риформинга в каталитическом реакторе.
Стадия рециркулирования части полученного синтез-газа с образованием потока синтез-газа, содержащего водород, может осуществляться посредством разделения продукта синтез-газа на первую часть, которая должна использоваться в следующих далее способах, таких как получение метанола или получение синтетического топлива, и вторую часть потока синтез-газа, которая рециклируется на сторону пермеата мембранных элементов для переноса кислорода. Альтернативно, поскольку настоящее изобретение предполагает множество каталитических реакторов, различные каталитические реакторы можно использовать для получения первой части синтез-газа, который должен использоваться в следующих далее способах, и второй части синтетического газа, которая должна рециклироваться на сторону пермеата мембранных элементов для переноса кислорода.
Важная особенность настоящего изобретения заключается в том, что поток ретентата нагревается от сжигания кислорода, проникающего на сторону пермеата, с помощью потока синтез-газа, содержащего водород, и тепло от нагретого потока ретентата опосредованно переносится, по меньшей мере, в один каталитический реактор, а более предпочтительно, используется для предварительного нагрева поступающего потока, содержащего кислород. Например, для опосредованного нагрева поступающего потока, содержащего кислород, теплообменник может конфигурироваться таким образом, что поток, содержащий кислород, предварительно нагревается посредством опосредованного теплообмена с нагретым потоком ретентата перед введением на сторону ретентата, по меньшей мере, одного мембранного элемента для переноса кислорода.
В отличие от предыдущего уровня техники, мембрану для переноса кислорода используют для генерирования тепла и, возможно, водяного пара для парового риформинга метана и такое тепло переносится в отдельно расположенный каталитический реактор. Большое преимущество в таком расположении заключается в том, что сжигание синтез-газа с помощью кислорода, проникающего на сторону пермеата, является гораздо более быстрой реакцией, чем реакция метана или метана и высших углеводородов. Для предыдущего уровня техники, как правило, поток после предварительного риформинга, который представлял бы собой в основном метан и водяной пар, сгорает на стороне пермеата мембраны для переноса кислорода, которая также содержит катализатор для ускорения реакций парового риформинга метана. Вследствие этого, реакционная система в соответствии с настоящим изобретением может использовать гораздо меньшую площадь мембраны для переноса кислорода, чем реактор, известный из литературы. Это дает реакционную систему в соответствии с настоящим изобретением, которая является менее сложной и дорогостоящей чем системы, известные из литературы, и кроме того, менее склонную к отказам. В дополнение к этому, поскольку каталитический реактор представляет собой отдельный компонент в системе или модуле, катализатор может заменяться легче, чем в системах, известных из литературы, в которых катализатор инкорпорируется непосредственно в мембранный элемент для переноса кислорода.
Краткое описание чертежей
Хотя настоящее описание содержит формулу изобретения, формулирующую отличительные признаки предмета, который авторы считают своим изобретением, предполагается, что настоящее изобретение будет понято лучше, взятое в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых:
Фиг.1 представляет собой схематическую иллюстрацию устройства, сконструированного для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.2 представляет собой схематическую иллюстрацию альтернативного варианта осуществления устройства, сконструированного для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.3 представляет собой фрагментарную схематическую иллюстрацию устройства на Фиг.1, показывающую расположение мембран для переноса кислорода и каталитических реакторов в продолговатом изолированном корпусе;
Фиг.4 представляет собой фрагментарную схематическую иллюстрацию устройства на Фиг.2, показывающую расположение мембран для переноса кислорода и каталитических реакторов в продолговатом изолированном корпусе;
Фиг.5 представляет собой альтернативный вариант осуществления Фиг.3;
Фиг.6 представляет собой общий вид модуля в соответствии с настоящим изобретением, который содержит трубы с мембранами для переноса кислорода и центральную трубу реактора при объединении, преимущественном для переноса тепла;
Фиг.7 представляет собой общий вид мембранного узла для переноса кислорода, используемого в модуле, показанном на Фиг.6;
Фиг.8 представляет собой общий вид снизу пластинчатого элемента, используемого в модуле, показанном на Фиг.6;
Фиг.9 представляет собой общий вид сверху первой пластины, используемой в пластинчатом элементе, показанном на Фиг.8;
Фиг.10 представляет собой фрагментарный общий вид Фиг.6 с частями, удаленными чтобы показать внутренние особенности модуля на Фиг.6;
Фиг.11 представляет собой схематическую иллюстрацию в разрезе расположения реакторных модулей, показанных на Фиг.6, используемых в продолговатом изолированном корпусе реактора, показанном на Фиг.3.
Фиг.12 представляет собой график, показывающий тепловой поток, температуры, отношения площадей и коэффициенты видимости для различных конфигураций модуля; и
Фиг.13A, 13B и 13C изображают схематические иллюстрации термически объединенных мембранных модулей для переноса кислорода и модулей каталитических/технологических реакторов в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения.
Для цели устранения повторений, некоторые общие элементы различных Фигур используют одинаковые номера, когда описание таких элементов не изменяется от Фигуры к Фигуре.
Подробное описание
Обращаясь к Фигуре 1, здесь иллюстрируется устройство 1, которое конструируется для получения продукта синтез-газа посредством парового риформинга метана из углеводородов. Устройство 1 содержит один или несколько мембранных элементов для переноса кислорода, из которых иллюстрируется один мембранный элемент 2 для переноса кислорода. Мембранный элемент 2 для переноса кислорода подает тепло посредством излучения и конвективного теплопереноса для выполнения требований эндотермического нагрева каталитического реактора 3, в котором взаимодействуют углеводороды и водяной пар, с получением синтез-газа. Как хорошо известно в данной области, при высоких температурах, от 700 до 1100°C, водяной пар будет взаимодействовать с метаном с получением синтез-газа, который содержит водород и монооксид углерода. Каталитический реактор 3, как было бы известно в данной области, содержит катализатор, как правило, никель, для ускорения такой реакции парового риформинга метана. В дополнение к этому, происходят реакции конверсии водяного газа, в которых монооксид углерода будет взаимодействовать с водяным паром с получением диоксида углерода и водорода. Хотя реакция конверсии водяного газа является экзотермической, реакция парового риформинга метана является эндотермической и требует подачи тепла в каталитический реактор. Диоксид углерода будет также взаимодействовать с метаном в так называемых реакциях сухого риформинга, также, с получением синтез-газа. В этой связи, для такой цели может добавляться диоксид углерода. Полученный в результате синтез-газ представляет собой смесь водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и воды и других известных составляющих, таких как непрореагировавший метан, известных в данной области как проскок метана. Синтез-газ необязательно охлаждают и сжимают в конвективной секции 4 с получением продукта синтез-газа и потока рецикла, который вводится обратно в мембранное устройство 2 для переноса кислорода для сжигания вместе с проникающим на сторону пермеата кислородом для генерирования необходимого тепла.
Как очевидно из приведенного выше обсуждения, устройство 1 функционирует образом, аналогичным автотермальному риформеру, в котором к реагенту добавляют кислород для частичного окисления некоторых углеводородов, содержащихся в реагентах, для генерирования тепла с целью поддержания общих требований эндотермического нагрева для парового риформера метана. К слову, горение, осуществляемое в мембранном устройстве 2 для переноса кислорода, будет, как правило, завершаться, по меньшей мере, на 50 процентов, так что по существу не будет оставаться молекулярного кислорода, который взаимодействует с углеводородами, поскольку в ином случае посредством мембранного устройства 2 для переноса кислорода не будет генерироваться достаточного тепла, для поддержания требований эндотермического нагрева, необходимого для реакций парового риформинга метана, происходящих в каталитическом реакторе 3. Другой предмет для обсуждения заключается в том, что если пытаются осуществить операцию в устройстве 1, в котором углеводороды, содержащиеся в реагентах, сгорают в мембранном устройстве 2 для переноса кислорода, такая реакция, как правило, будет настолько медленной, что является непрактичным, если не невозможным генерирование тепла, необходимого для последующего эндотермического парового риформинга метана, поскольку углеводороды не будут взаимодействовать до заметной степени в мембране для переноса кислорода. Настоящее изобретение использует преимущества того факта, что окисление водорода и монооксида углерода является особенно быстрой реакцией, что часть синтез-газа, генерируемого из каталитического реактора, может использоваться для генерирования тепла, при этом по-прежнему делая возможной разумную скорость получения продукта синтез-газа из устройства 1.
Более конкретно, поток 10, содержащий кислород, может вводиться посредством нагнетателя 14 в теплообменник 12 для целей предварительного нагрева потока, содержащего кислород, 10. Теплообменник 12 может представлять собой теплообменник конвективного типа или высокоэффективный циклический теплообменник регенеративного типа. Поток 10, содержащий кислород, может представлять собой воздух окружающей среды или, возможно, поток, выходящий из компрессорной секции газовой турбины. В последнем случае, нагнетатель 14 и теплообменник 12 могут быть ненужными. Необходимо отметить, что сжатие потока 10, содержащего кислород, не является необходимым или даже желательным. Нагнетатель 14 предлагается просто для того, чтобы нагнетать поток 10, содержащий кислород, через устройство 1 против перепадов давления, возникающих в трубах, и тому подобное. Нагретый поток 10, содержащий кислород, затем вступает в контакт со стороной ретентата 16 мембранного элемента 18 для переноса кислорода, встроенного в мембранное устройство 2 для переноса кислорода.
Хотя иллюстрируется только один такой мембранный элемент 18 для переноса кислорода, как ясно специалистам в данной области, при промышленном применении настоящего изобретения может присутствовать множество таких элементов, и мембранное устройство 2 для переноса кислорода может представлять собой трубы 122 с мембранами для переноса кислорода, встроенные в модуль 120, который будет обсуждаться ниже. Как будет также обсуждаться, мембранный элемент 18 для переноса кислорода формируется из керамики, способной проводить ионы кислорода при повышенной рабочей температуре. Ионы кислорода проникают через мембранный элемент 18 для переноса кислорода в направлении стрелки 20 на сторону 22 пермеата мембранного элемента 18 для переноса кислорода.
В результате отделения кислорода и горения, осуществляемого на стороне 22 пермеата мембранного элемента 18 для переноса кислорода, образуется нагретый поток 24 ретентата, который после переноса тепла в каталитический реактор 3 может необязательно вводиться в канальную горелку 26 и использоваться для поддержания горения потока 28 топлива с получением нагретого потока 30 топочного газа, который вводится в теплообменник 12 для целей предварительного нагрева потока 10, содержащего кислород, посредством опосредованного теплообмена. Полученный в результате охлажденный поток топочного газа 32 высвобождается из теплообменника 12. Хотя это не иллюстрируется, при необходимости, вспомогательный воздух может инжектироваться в канальную горелку 26 для поддержания горения. Необходимо отметить, что возможны варианты осуществления, в которых канальную горелку 26 не используют и поток ретентата непосредственно вводится в теплообменник 12 для целей предварительного нагрева потока 10, содержащего кислород. В этой связи, поток 10, содержащий кислород, может вступать в контакт со стороной 16 ретентата мембраны 18 для переноса кислорода при температуре окружающей среды и без предварительного нагрева. Однако это было бы неэффективным термически.
Поток 34, содержащий водород, вводится на сторону 22 пермеата мембранного элемента 18 для переноса кислорода, здесь он окисляется посредством горения кислорода, проникающего на сторону пермеата, с получением нагретого потока 36 продуктов горения. Нагретый поток 36 продуктов горения объединяется с потоком 38 реагентов с получением объединенного потока 40, который содержит водяной пар и углеводороды, который вводится в каталитический реактор 3, где такой поток подвергается воздействию реакций парового риформинга метана с получением потока 42 синтез-газа. Необходимо отметить, что возможны варианты осуществления настоящего изобретения, в которых поток реагентов содержит только углеводороды, такие как метан и низшие алканы, и водяной пар вводят только с помощью нагретого потока продуктов горения. Как будет обсуждаться, предпочтительным, однако, является, чтобы водяной пар добавлялся как в поток 38 реагентов, в нагретый поток 42 продуктов горения, так и в поток 34, содержащий водород. Кроме того, как иллюстрируется, поток 39 диоксида углерода может необязательно добавляться к потоку 38 реагентов или к объединенному потоку 40 или к нагретому потоку 36 продуктов горения или, возможно, к потоку 34, содержащему водород, как поток 81, перед теплообменником 46 для целей усиления сухого риформинга, осуществляемого в каталитическом реакторе 3.
Сжигание потока 34, содержащего водород, производит тепло, которое посредством излучения, как в целом показано с помощью стрелок 41, вместе с конвективным теплопереносом, обеспечиваемым нагретым потоком 24 ретентата, вступающим в контакт с каталитическим реактором 3, нагревает каталитический реактор 3, чтобы, по меньшей мере, помочь в обеспечении требований эндотермического нагрева реакций парового риформинга метана, осуществляемых в каталитическом реакторе 3. Если это необходимо, требования эндотермического нагрева могут также обеспечиваться посредством опосредованного нагрева с использованием вспомогательных горелок, сжигающих часть потока 38 реагентов, и горения в каталитическом реакторе 3.
Поток 42 синтез-газа содержит водород, монооксид углерода, водяной пар и диоксид углерода и, как обсуждается выше, другие компоненты, такие как возможный проскок метана. Конвективная секция 4 конструируется для охлаждения потока 42 синтез-газа и рециркулирования части потока синтез-газа с образованием потока 34, содержащего водород. Практически, необходимо охлаждать поток 42 синтез-газа перед рециркулированием такого потока в нагнетатель 78 рецикла. Конвективная секция 4 также конструируется таким образом, что при охлаждении потока синтез-газа, различные потоки исходных материалов предварительно нагреваются, и генерируется технологический водяной пар.
При охлаждении потока 42 синтез-газа, поток 43 водяного пара объединяется в потоке 42 синтез-газа с получением потушенного потока 44 синтез-газа. Альтернативно, вода может также добавляться в поток 42 синтез-газа, для добавления водяного пара в способ, а также для увеличения понижения температуры благодаря скрытой теплоте испарения добавляемой воды. Эта стадия является важной не только для охлаждения потока 42 синтез-газа, но также и для предотвращения коксования синтез-газа при охлаждении.
Потушенный поток 44 синтез-газа успешно дополнительно охлаждается в сети конвективных теплообменников, которая включает теплообменники 46, 48, 50, 52, 54 и 56 и охлаждаемые водой теплообменники 58 и 64. Потушенный поток 44 синтез-газа после охлаждения в охлаждаемом водой теплообменнике 58 с помощью потока 59 охлаждающей воды делится на первую часть 60 и вторую часть 62. Первая часть 60 дополнительно охлаждается в охлаждаемом водой теплообменнике 64 с помощью потока 66 охлаждающей воды, и полученный в результате поток вводится в барабанный сепаратор 68, из которого поток 70 конденсата извлекают с получением охлажденного потока 72 синтез-газа. Охлажденный поток 72 синтез-газа необязательно сжимают в компрессоре 74 с получением потока 76 продукта синтез-газа, который образует продукт синтез-газа. Вторая часть 62 рециркулируется обратно на сторону 22 пермеата мембранного элемента 18 для переноса кислорода посредством рециркуляционного нагнетателя 78. Необязательно, первый вспомогательный поток 80 водяного пара добавляют ко второй части 62 с образованием потока 34, содержащего водород, который предварительно нагревается в теплообменнике 46 посредством опосредованного теплообмена с потушенным потоком 44 синтез-газа.
Поток 82, содержащий углеводороды, который может представлять собой природный газ, а более предпочтительно, природный газ, который подвергают воздействиям предварительного риформинга в адиабатическом предварительном риформере, сжимают в компрессоре 84 для исходных материалов, а затем предварительно нагревают в теплообменнике 50, который служит в качестве предварительного нагревателя топлива. Нужно учесть, что когда используют природный газ, он обычно будет содержать неприемлемо высокий уровень частиц серы. Хотя имеются толерантные к сере катализаторы, которые можно использовать в каталитическом реакторе 3, в большинстве случаев, природный газ должен подвергаться воздействию гидрообработки для удаления содержания серы. Кроме того, поскольку природный газ содержит алкены, которые будут разрушаться при высокой температуре с образованием углерода, который может дезактивировать катализатор, отношение водяного пара к углероду потока, поступающего в каталитический реактор 3, должно тщательно контролироваться для предотвращения коксования катализатора. В этой связи, другие возможные исходные материалы, содержащие углеводороды, включают попутный газ, сжиженный углеводородный газ, нафту. Полученный в результате нагретый поток может объединяться со вторым вспомогательным потоком 86 водяного пара с образованием потока 38 реагента, который дополнительно нагревают в теплообменнике 48 посредством опосредованного теплообмена с потушенным потоком 44 синтез-газа после прохождения через теплообменник 46. Первый и второй вспомогательные потоки 80 и 86 водяного пара образуются посредством прокачки потока 88 воды, поступающей в бойлер, в насосе 90 для поступающей воды, а затем прохождения потока высокого давления через теплообменник 56, который действует в качестве нагревателя воды, поступающей в бойлер, а затем через теплообменник 54, который служит в качестве бойлера для создания насыщенного водяного пара, и наконец, через теплообменник 52, который служит в качестве перегревателя для получения потока перегретого водяного пара. Одна часть потока 92 насыщенного водяного пара образует поток 43 водяного пара, и другая часть проходит через теплообменник 52 и перегревается, а затем, впоследствии разделяется на первый и второй вспомогательные потоки 80 и 86.
Как можно увидеть, в возможных применениях настоящего изобретения, конвективная секция 4 может не присутствовать, когда является желательной высокая температура синтез-газа. Кроме того, конвективная секция 4 может быть упрощена посредством создания соответствующих средств охлаждения синтез-газа перед рециркулированием его части обратно на сторону 22 пермеата мембраны для переноса кислорода. Например, с использованием охлаждаемых водой теплообменников, отдельно или, предпочтительно, в сочетании с потоком 43 водяного пара или другим потоком для гашения.
Обращаясь к Фигуре 2 здесь, альтернативный вариант осуществления устройства, показанного на Фигуре 1, показан как устройство 1′. В устройстве 1′, поток 34′, содержащий водород, получают посредством взаимодействия дополнительного потока 100 реагентов в реакторе 3′. Дополнительный поток реагентов может представлять собой поток, содержащий водяной пар и топливо, при более высоком, в целом, отношении водяного пара к углероду, чем для потока 38 реагентов, поступающего в каталитический реактор 3. Реактор 3′ может представлять собой каталитический реактор, сконструированный для взаимодействия углеводородов и водяного пара до достаточной степени, чтобы поток 34′, содержащий водород, представлял собой синтез-газ, который содержит метан, присутствующий в количестве не больше 20 процентов объемных. Например, топливо должно представлять собой природный газ после предварительного риформинга, имеющий содержание метана 80% или больше, который взаимодействует с водяным паром для понижения содержания метана ниже 20 процентов объемных.
Реактор 3′ может термически объединяться с мембранным элементом 2 для переноса кислорода, и тепло как таковое излучается из мембранного элемента 2 для переноса кислорода как в реактор 3, так и в реактор 3′, как показано стрелками 41a и 41b, соответственно. Кроме того, конвективный теплоперенос происходит посредством опосредованного теплопереноса, осуществляемого посредством вступления в контакт нагретого потока 24 ретентата с каталитическим реактором, как 3, так и 3′. Однако являются возможными варианты осуществления настоящего изобретения, в которых реактор 3′ не является термически объединенным с реактором 3. Тогда поток 42 синтез-газа может дополнительно обрабатываться в конвективной системе 4 или потенциально он мог бы использоваться в способе, который требует потока 42 синтез-газа при высокой температуре. Однако в большинстве случаев, поток воды или поток водяного пара 43 должен вводиться в поток 42 синтез-газа для целей понижения температуры такого потока. В дополнение к этому, можно также встраивать устройство 1′ с рециркуляцией части синтез-газа, производимого реактором 3, посредством использования, например, конвективной системы, такой как конвективная система 4. Необходимо также отметить, что когда имеется соответствующий поток 34′, содержащий водород, такой как поток продукта водорода из обычного парового риформера метана, он же может вводиться на сторону 22 пермеата мембранного элемента 2 для переноса кислорода без использования реактора 3′ и дополнительного потока 3′ реагентов. Однако, как показано выше, поток 34 или 34′, содержащий водород, или любой поток, содержащий водород, используемый для такой цели, представляет собой синтез-газ, который является в достаточной степени переработанным с тем, чтобы он содержал не больше чем 20 процентов объемных метана. Любое увеличение содержания метана выше этой точки является ненужным, поскольку он не взаимодействует с высокими скоростями по отношению к водороду и монооксиду углерода, и это, как правило, приводит к уменьшению общего переноса кислорода. В дополнение к этому, могут возникнуть проблемы с коксованием.
Как обсуждалось выше, отношение водорода к углероду для продукта синтез-газа, полученного с помощью устройства 1 или устройства 1′, для этого случая, является центральным объектом контроля для такого устройства. Например, для непосредственного встраивания в установку Фишера-Тропша для преобразования газ-жидкость требуется отношение водорода к углероду в продукте синтез-газа, равное примерно 2,0. Имеются 3 контрольных ручки, которые будут воздействовать на отношение водорода к углероду способа и устройства, как обсуждалось выше. Предполагая фиксированное поступление углерода и поступление водорода из топлива, поступление водяного пара, поступление кислорода и поступление углерода (не в топливе) может регулироваться, чтобы, в свою очередь, контролировать отношение водорода к углероду в продукте синтез-газа. Водяной пар может добавляться где-либо еще в устройство, либо в 1, либо в 1′. Этот водяной пар обеспечивает дополнительный водород для способа и, таким образом, сведение к минимуму водяного пара, уменьшает отношение водорода к углероду для продукта синтез-газа. Кислород поступает через водяной пар, диоксид углерода и как молекулы, переносимые через мембрану 18 для переноса кислорода. Поступление кислорода из этих источников, исключая водяной пар, будет, как правило, уменьшать отношение водорода к монооксиду углерода для продукта синтез-газа. Поступление водорода происходит из водяного пара и водорода, содержащегося в потоке 38 реагентов. Уменьшение содержания водяного пара и уменьшение отношение водорода к углероду для топлива (повышение содержания углерода) будет понижать отношение водорода к монооксиду углерода для продукта синтез-газа.
Конструкция способа, включенного в устройство 1 или 1′ делает возможным уменьшение поступления водяного пара, в то же время, поддерживая пределы образования кокса в способе. Если содержание углерода в потоке 38 реагентов может быть увеличено, тогда отношение водорода к монооксиду углерода может быть дополнительно уменьшено. Поток 38 реагентов, как обсуждается выше, как правило, состоит из водяного пара и природного газа после предварительного риформинга. Газовый поток, содержащий углерод, например, поток 39, может объединяться с потоком 38 реагентов с целью понижения отношения водорода к углероду для потока 38 реагентов. Поступление диоксида углерода в поток реагентов является особенно ценным при уменьшении отношения водорода к углероду в продукте синтез-газа. Поток 39 может представлять собой обогащенный диоксидом углерода хвостовой газ, генерируемый в способе, или может представлять собой рециклируемый или обогащенный диоксидом углерода газ, импортируемый из находящегося неподалеку способа. Надо сказать, однако, что настоящее изобретение является в равной степени применимым, когда водород является желаемым продуктом, и по этой причине, отношение водорода к углероду оптимизируется для такой цели.
Обращаясь опять к Фигуре 1 и дополнительно обращаясь к Фигуре 3, здесь термическое объединение мембранного элемента 2 для переноса кислорода и реактора 3 может осуществляться в продолговатом изолированном корпусе 110 реактора, который снабжен противоположными отверстиями 112 и 114, предусмотренными на его противоположных краях. Продолговатый изолированный корпус 110 реактора заключает в себе мембранный элемент 2 для переноса кислорода и каталитический реактор 3 таким образом, что они расположены друг напротив друга для целей переноса излучаемого тепла, а также, чтобы дать возможность нагретому потоку 24 ретентата для вступления в контакт с каталитическим реактором 3. Коллектор 116 предусматривается для введения потока 34, содержащего водород, на стороне 22 пермеата мембранных элементов 2 для переноса кислорода. Коллектор 118 предусматривается для объединения нагретого потока 36 продуктов горения со стороны 22 пермеата с потоком 38 реагентов и образования при этом объединенного потока 40 для введения в каталитические реакторы 3. На Фигуре 3, хотя иллюстрируются три таких мембранных элемента 2 для переноса кислорода и реакторов 3, как рассматривается выше, может присутствовать большее количество таких элементов и реакторов, в зависимости от промышленной потребности. Однако предпочтительно, все мембранные элементы 2 для переноса кислорода имеют форму трубы, в которой сторона 22 пермеата находится внутри трубы, а сторона 16 ретентата представляет собой внешнюю поверхность трубы. Как будет обсуждаться, такие трубы могут иметь цилиндрическую форму, хотя возможны полые пластинчатые элементы.
Хотя возможно осуществление способа в соответствии с настоящим изобретением, в котором стороны ретентата и пермеата мембранных элементов для переноса кислорода меняются местами, это было бы неудобно тем, что было бы очень сложно полностью сжигать синтез-газ и потребовало бы, чтобы продолговатый изолированный корпус 110 реактора представлял собой емкость высокого давления. Кроме того, также можно осуществлять способ по настоящему изобретению, в котором поток 10, содержащий кислород, сжимают для обеспечения части движущей силы для отделения кислорода. Это было бы нежелательным, поскольку это также потребовало бы, чтобы продолговатый изолированный корпус 110 реактора представлял собой емкость высокого давления. В этой связи, иллюстрируемый продолговатый изолированный корпус 110 реактора конструируется для работы при атмосферном давлении и как таковой не представляет собой емкости высокого давления.
В этом иллюстрируемом варианте осуществления, поток 10, содержащий кислород, вводится в отверстие 112 и нагретый поток ретентата высвобождается из отверстия 114. При работе поток 10, содержащий кислород, вступает в контакт со стороной 16 ретентата мембранных элементов 2 для переноса кислорода и последовательно обедняется кислородом, когда кислород проникает на сторону 22 пермеата таких элементов. Когда такой поток 34, содержащий водород, взаимодействует с проникающим на сторону пермеата кислородом, полученный в результате поток ретентата последовательно нагревается для опосредованного переноса тепла, генерируемого с помощью мембранных элементов для переноса кислорода, в каталитические реакторы 3. В это же время, мембранные элементы 2 для переноса кислорода также излучают тепло, чтобы также подводить тепло к каталитическим реакторам 3. Фактически такое излучение предпочтительно составляет приблизительно 80 процентов переносимого тепла. Таким образом, тепло, переносимое, как показано стрелками 41, от мембранных элементов 2 для переноса кислорода в каталитические реакторы 3, также передается посредством, как излучения, так и конвекции. Хотя имеется также некоторое тепло, переносимое непосредственно, посредством смешивания нагретого потока 36 продуктов горения с потоком 38 реагентов, этот теплоперенос гораздо меньше, чем излучательный и конвективный теплоперенос, обсуждаемый выше. Фактически в иллюстративном варианте осуществления его значение будет пренебрежимо малым, при условии предварительного нагрева потока 38 реагентов.
Обращаясь опять к Фигуре 2 и дополнительно обращаясь к Фигуре 4, здесь иллюстрируется объединение каталитических реакторов 3 и 3′ и мембранных элементов 2 для переноса кислорода в продолговатом изолированном корпусе 110′ реактора, который функционирует в основном таким же образом, как и продолговатый изолированный корпус 110 реактора. Главное отличие заключается в том, что, по меньшей мере, один из каталитических реакторов 3 заменен каталитическим реактором 3′, который соединен с мембранными элементами 2 для переноса кислорода с помощью коллектора 116′ для введения потока 34′, содержащего водород, на их сторону 22 пермеата. Каталитический реактор 3′ также располагается таким образом, чтобы он нагревался посредством излучательного теплопереноса, как показано стрелкой 42b, по меньшей мере, от одного из мембранных элементов 16 для переноса кислорода, а также для нагрева посредством опосредованного теплопереноса от нагретого ретентата, после того как нагретый ретентат нагревает каталитические реакторы 3.
Обращаясь к Фигуре 5, здесь иллюстрируется продолговатый изолированный корпус 110" реактора, который соединен с корпусом 112 канальной горелки посредством изолированной секции 114 переноса. Продолговатый изолированный корпус 110" реактора функционирует таким же образом, как продолговатый изолированный корпус 110 реактора. В этой связи, мембранные элементы 2 для переноса кислорода переносят тепло посредством излучения и проводимости в каталитические реакторы 3′. Как видно, однако, каталитические реакторы 3′ длиннее, чем каталитические реакторы 3, и вытянутые в длину секции таких реакторов, простираются в корпус 112 канальной горелки и служат в качестве конечных секций для воздействия на проскок метана, происходящий в каталитических реакторах 3′ для парового риформинга метана. В этой связи, корпус 112 канальной горелки имеет вход 116 и выход 118, расположенный напротив входа 116. Нагретый поток 24 ретентата посредством секции 114 переноса поступает на вход 116 для поддержания горения потока 28 топлива, поступающего в канальные горелки 26, которые расположены в корпусе 112 канальных горелок. Поток 28 топлива может, при необходимости, содержать дополнительный воздух до степени, необходимой для поддержания горения. Тепло, получаемое посредством такого горения, будет поддерживать требования эндотермического нагрева реакций парового риформинга метана для проскока метана в расширенных секциях каталитических реакторов 3′, выступающих в корпус 112 канальных горелок. Полученный в результате нагретый поток 30′ топочного газа высвобождается из выхода 118, и он может вводиться в теплообменник 12 для целей предварительного нагрева потока 10, содержащего кислород, как описано выше в связи с Фигурой 1. Полученный поток 42′ синтез-газа будет содержать водород, монооксид углерода, водяной пар и диоксид углерода, но будет иметь более низкую концентрацию метана, чем поток 42 синтез-газа. Поток 42′ синтез-газа может гаситься с получением потушенного потока 44 синтез-газа, и он может обрабатываться в конвективной системе 4 таким способом, как описано выше.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, иллюстрируемых на Фигурах 3, 4 и 5, мембранные элементы для переноса кислорода чередуются с каталитическими реакторами 3 или 3′. Как можно увидеть, может присутствовать множество таких элементов, в зависимости от требуемого выхода синтез-газа, который должен получаться с помощью устройства 1. Другими словами, важно, чтобы расположение мембранных элементов 2 для переноса кислорода по отношению к каталитическим реакторам 3 оптимизировалось для целей излучательного теплопереноса. Другими словами, в аспекте излучательного теплопереноса, каталитические реакторы 3 должны находиться в "поле зрения" мембранных элементов 2 для переноса кислорода. В то же время, практически, для целей надежности и стоимости конструкции, необходимо также свести к минимуму количество мембранных элементов 2 для переноса кислорода.
Обращаясь к Фигуре 6, здесь такая оптимизация, как обсуждалось выше, может осуществляться посредством размещения мембранных элементов 2 для переноса кислорода и каталитических реакторы 3 в модулях, таких как иллюстрируемый модуль 120 реактора. В модуле 120 реактора, мембранный элемент 2 для переноса кислорода формируется с помощью множества мембранных труб 122 для переноса кислорода, которые окружают центральную трубу 124 реактора, которая содержит катализатор для ускорения реакции парового риформинга метана, и, таким образом, образует каталитический реактор 3. Узел 126 ввода имеет вход 128 для нагретого потока 38 реагентов и, как будет обсуждаться, конструируется для смешивания такого потока с нагретым потоком продуктов горения, полученных с помощью мембранных труб 122 для переноса кислорода, и тем самым образует объединенный поток 40. Если используют несколько таких модулей 120 реактора, коллектор 118, показанный, например, на Фигуре 3, должен частично встраиваться в такую структуру вместе с дополнительным коллектором для распределения потока 38 реагентов на входе 128 каждого узла 126 ввода. В дополнение к этому, предусматривается вход 130 для введения потока 34, содержащего водород, на сторону пермеата мембранных труб 122 для переноса кислорода. Опять же, в случае нескольких модулей 120 реакторов, коллектор 116 должен соединяться с каждым входом 130 каждого из модулей 120 реактора. Кроме того, мембранные трубы 122 для переноса кислорода имеют сторону 22 пермеата внутри труб, и внешнее пространство таких труб служит в качестве стороны 16 ретентата. Поток 42 синтез-газа высвобождается из выхода 132 в трубу 124 реактора. Как иллюстрируется, вход 128 и вход 130 могут формироваться из обычных газонепроницаемых соединений, которые присоединены к внешней трубе 160 для исходных материалов и к внутренней трубе 162 для исходных материалов, которые будут обсуждаться ниже, с помощью газонепроницаемого резьбового соединения, известного в данной области.
Мембранные трубы 122 для переноса кислорода предпочтительно содержат композитную структуру, которая включает плотный слой, пористую подложку и промежуточный пористый слой, расположенный между плотным слоем и пористой подложкой. Каждый слой из плотного слоя и промежуточного пористого слоя способен проводить ионы кислорода и электроны при повышенной рабочей температуре с целью отделения кислорода. Слой пористой подложки будет, таким образом, образовывать сторону 22 пермеата. Плотный слой и промежуточный пористый слой содержат смесь материала с ионной проводимостью и электропроводящего материала, чтобы проводить ионы кислорода и электроны, соответственно. Материал с ионной проводимостью состоит из флюорита. Промежуточный пористый слой имеет более низкую проницаемость и меньший средний размер пор, чем слой пористой подложки, для распределения кислорода, отделенного с помощью плотного слоя, в направлении слоя пористой подложки. Например, в одном из вариантов осуществления, мембранный элемент для переноса кислорода представляет собой плотный керамический разделительный слой из смешанной фазы с кислород-ионной проводимостью, содержащий смесь фазы с кислород-ионной проводимостью на основе диоксида циркония и фазы перовскита с преобладающей электронной проводимостью. Этот тонкий плотный разделительный слой осуществляется на более толстой инертной, пористой подложке.
0,825
0,175
0,96
0,76
0,225
0,015
3-δ
0,825
0,175
0,94
0,72
0,26
0,02
3-x
0,8
0,2
0,98
3-δ
В одном из конкретных вариантов осуществления, промежуточный пористый слой может иметь толщину в пределах примерно между 10 микронами и примерно 40 микронами, пористость в пределах примерно между 25 процентами и примерно 40 процентами и средний диаметр пор в пределах примерно между 0,5 микрона и примерно 3 микронами. Плотный слой может иметь толщину в пределах примерно между 10 микронами и примерно 30 микронами. Может быть предусмотрен пористый поверхностный обменный слой с толщиной в пределах примерно между 10 микронами и примерно 40 микронами, с пористостью в пределах примерно между 30 процентами и примерно 60 процентами и с диаметром пор в пределах примерно между 1 микроном и примерно 4 микронами, и слой подложки может иметь толщину в пределах примерно между 0,5 мм и примерно 10,0 мм, но предпочтительно, она составляет 0,9 мм, и с размером пор не больше, чем 50 микрон. Промежуточный пористый слой может содержать смесь примерно из 60 процентов массовых (LaSr)CrFeVO, остаток представляет собой 10Sc1YSZ, плотный слой может быть сформирован из смеси примерно 40 процентов массовых (LaSr)CrMnVO, остаток представляет собой 10Sc1YSZ, и пористый поверхностный обменный слой может быть сформирован с помощью смеси примерно 50 процентов массовых (LaSr)MnO, остаток представляет собой 10Sc1CeSZ.
Частицы катализатора или раствор, содержащий предшественники частиц катализатора, необязательно размещаются в промежуточном пористом слое и в более толстой инертной пористой подложке рядом с промежуточным пористым слоем. Частицы катализатора содержат катализатор, выбранный для ускорения окисления потока 34, содержащего водород, в присутствии кислорода, когда он вводится в поры пористой подложки, на ее стороне, противоположной промежуточному пористому слою. Катализатор может представлять собой оксид церия, легированный гадолинием. Кроме того, может быть предусмотрен пористый поверхностный обменный слой в контакте с плотным слоем, напротив промежуточного пористого слоя. В этом случае, пористый поверхностный обменный слой образовал бы сторону 16 ретентата. Слой подложки предпочтительно формируется из флюорита, например, из диоксида циркония, стабилизированного 3% моль оксида иттрия или 3YSZ.
2
4
Обращаясь к Фигуре 7, здесь каждая из мембранных труб 122 для переноса кислорода состоит из входной секции 134, в которую вводится поток 34, содержащий водород, и выходной секции 136, из которой высвобождается нагретый поток продуктов горения. Понятно, что взаимодействие кислорода, проникающего на сторону пермеата, и потока 34, содержащего водород, осуществляется как во входной секции 134, так и в выходной секции 136. Входная и выходная секции 134 и 136 параллельны друг другу и центральной трубе реактора 124 и соединены друг с другом с помощью "U" образных трубчатых колен 137, которые сформированы из плотного керамического материала, подобного YSZ или MgO-MgAlO. Мембранные трубы 122 для переноса кислорода соединены с пластинчатым элементом 138, способом, который будет обсуждаться далее, который служит в качестве входного коллектора для введения потока, содержащего водород, во входную секцию 134, и с выходным коллектором для сбора нагретого потока 36 продуктов горения и введения такого потока вместе с потоком 38 реагентов в центральную трубу 124 реактора.
2
4
Обращаясь дополнительно к Фигурам 8 и 9, здесь пластинчатый элемент 138 состоит из двух секций, сформированных из первой и второй пластин 140 и 142, которые соединены друг с другом в соотношении наложения. Первая пластина 140 имеет выступающие столбики 143, каждый из них имеет круговые бороздки 144 для приема краев входной и выходной секции 134 и 136 мембранных труб 122 для переноса кислорода. Края входной и выходной секций 134 и 136 соединены со столбиками 143 с помощью стеклянных или стеклокерамических уплотнений, таких как уплотнения из стекла на основе оксида бария - оксида алюминия - силиката. В этой связи, как первая, так и вторая пластины 140 и 142 изготавливаются из керамики, имеющей характеристики теплового расширения, сходные с мембранными трубами 122 для переноса кислорода, например, из 3YSZ или MgO-MgAlO.
Пары аксиальных отверстий 146 и 148 формируют входные и выходные проходы, соответственно, для входных и выходных секций 134 и 136 мембранных труб 122 для переноса кислорода. Радиальное расположение бороздок 150 и 152, определенных в поверхности первой пластины 140, образуют входные проходы и выходные проходы, соответственно. Бороздки 150 и 152 находятся в сообщении с отверстиями 146 и 148, которые образуют входные проходы и выходные проходы для входных и выходных секций 134 и 136 мембранных труб 122 для переноса кислорода. Эти элементы действуют как входные и выходные коллекторы для мембранных труб 122 для переноса кислорода. Когда вторая пластина 142 фиксируется на первой пластине 140, бороздки 150 и 152 перекрываются такой пластиной и тем самым образуют входные и выходные проходы. Первая и вторая пластины 140 и 142 могут соединяться с помощью стеклокерамического уплотнения типа, рассмотренного выше, или обжигаться вместе с летучими порообразователями с образованием бороздок 150 и 152 или других внутренних проходов, подобных коллектору. Альтернативно, пластины 140 и 142 коллектора могут формироваться из одного монолитного блока керамики. Способом, который будет обсуждаться далее, первая пластина 140 снабжается выходными отверстиями 154 для бороздок 152, из которых нагретый поток продуктов горения высвобождается в центральную трубу 124 реактора. Обращаясь кратко к Фигуре 7 и с использованием способа, который также будет дополнительно обсуждаться ниже, поток 34, содержащий водород, вводится во входные проходы 146 через входные отверстия 156, определенные во второй пластине 142. Входные отверстия 156 соответствуют положению внутри бороздок 150, когда первая пластина 140 фиксируется на второй пластине 142. Необходимо отметить, что хотя бороздки 150 и 152 предусматриваются в конфигурации елочкой, сегменты, составляющие такие бороздки, могут представлять собой сегменты, которые не соединяются. Этот недостаток может означать, что нужно предусмотреть больше входных отверстий 156 и выходных отверстий 154.
Обращаясь к Фигуре 10, здесь входной узел 126 имеет входную камеру 158, соединенную со второй пластиной 142 способом, который будет обсуждаться далее. Внешняя труба 160 для исходных материалов соединена с входной камерой и входом 130 для введения потока 34, содержащего водород, во входную камеру 158. Входная камера 158 находится в сообщении с входными отверстиями 156 во второй пластине 142 для введения потока, содержащего водород, в бороздки 150 и, тем самым, во входные секции 134 мембранных труб 122 для переноса кислорода. Внутренняя труба 162 для исходных материалов располагается коаксиально внутри внешней трубы 160 для исходных материалов и простирается через входную камеру 158 во входную область 164 центральной трубы 124 реактора. Выходные отверстия 154 находятся в сообщении с входной областью 164 центральной трубы 124 реактора, где нагретый поток 36 продуктов горения из мембранных труб 122 для переноса кислорода смешивается с потоком 38 реагентов с образованием объединенного потока 40, который вводится в катализатор 168 парового риформинга метана, содержащийся в центральной трубе 124 реактора, для взаимодействия и образования потока 42 синтез-газа, который высвобождается из центральной трубы 162 реактора. Катализатор 168 риформинга может иметь форму шариков или ячеистых монолитов, известных в данной области, которые размещаются в трубчатой части 179 центральной трубы 124 реактора. Предпочтительно, ниже края внутренней трубы 162 для исходных материалов располагается перегородка 170 во внутренней пластине 172, и перфорированная пластина 174 располагается непосредственно под внутренней пластиной 172, чтобы обеспечить смешивание потока 38 реагентов и нагретого потока 36 продуктов горения. Внутренняя пластина 172 соединена с перфорированной пластиной 174 с помощью стоек 175.
Центральная труба 124 реактора снабжена фланцем 176, имеющим штифты 178 с резьбой, которые соединены с трубчатой частью 179 центральной трубы 124 реактора, которая содержит катализатор 168. Штифты 178 проходят через отверстия 180 в первой пластине 140, второй пластине 142 и в круговом фланце 182, соединенном с камерой 158. Гайки 184, навернутые на штифты 178, удерживают сборку на месте. Внутренняя труба 162 для исходных материалов соединена с соплом 186 посредством опрессовки, и сопло 186, в свою очередь, запрессовывается через центральные отверстия 188 и 190, определенные в первой пластине 140 и второй пластине 142, соответственно. Сопло 186 снабжено закраиной 187, которая сжимает шайбообразное уплотнение 192 между закраиной 187 и первой пластиной 140. Уплотнение 192 может сформироваться из керамической шерсти, которая может представлять собой смесь вермикулита и оксида алюминия. Такое расположение сопла 186 и уплотнения 192 соединяет тем самым внутреннюю трубу 162 для исходных материалов с центральной трубой 124 реактора газонепроницаемым образом. В дополнение к этому, фланец 182 входной камеры 158 уплотняется со второй пластиной 142 газонепроницаемым образом посредством создания наполненного газом уплотнения 194 кольцевого типа, которое сжимается между фланцем 182 и второй пластиной 142. Сходное заполненное газом уплотнение 196 кольцевого типа сжимается между фланцем 178 центральной трубы 124 реактора и первой пластиной 140 для уплотнения центральной трубы реактора 124 с первой пластиной 140 газонепроницаемым образом.
Необходимо отметить, что внешняя труба 160 для исходных материалов, внутренняя труба 163 для исходных материалов и камера 158, все они могут быть сформированы из металла, содержащего хром, например, из нержавеющей стали или сверхпрочного сплава на основе никеля.
0,5
0,5
3
4
Трубчатая часть 179 центральной трубы 124 реактора также предпочтительно формируется из металла, содержащего хром, например, из нержавеющей стали или сверхпрочного сплава на основе никеля. В таком случае, может наноситься покрытие, которое служит в качестве барьерного слоя для предотвращения миграции и последующего улетучивания оксида хрома на поверхности металла. Эти улетучившиеся частицы будут взаимодействовать с мембранными трубами 122 для переноса кислорода и деградировать их рабочие характеристики. Такое покрытие могло бы представлять собой покрытие из плотного слоя оксида алюминия или шпинели ((MnCo)O), которое обеспечивает как стойкость к окислению, так и барьер для оксида хрома на поверхности. Альтернативно, сплав с высоким содержанием алюминия, имеющий более 3 процентов алюминия, будет образовывать слой оксида алюминия в высокотемпературной атмосфере, содержащей кислород. Другая возможность заключается в нанесении такого барьерного покрытия с помощью известного способа высокотемпературной газофазной диффузии алюминида никеля (Ni3Al). Он создает однородный, плотный, имеющий прочную металлическую связь слой на поверхности металла. При наличии окислительной атмосферы при высокой температуре, на поверхности металла будет формироваться защитный слой оксида алюминия.
Как рассмотрено выше, центральная труба 124 риформера термически соединена с мембранными трубами 122 для переноса кислорода посредством излучательного теплообмена в качестве преобладающего режима. Излучательная способность поверхности трубы риформера представляет собой важный фактор для эффективности этого соединения. Основной металл или алюминий-оксидные покрытия имеют поверхностную излучательную способность, которая является слишком низкой. Как правило, покрытия можно использовать для повышения излучательной способности на поверхности. По этой причине, в дополнение к покрытию барьерного слоя, стабильное, высокотемпературное покрытие, предпочтительно, церий-оксидное покрытие, может также наноситься на трубчатую часть 179 центральной трубы 124 риформера, оно обеспечит высокую излучательная способность на поверхности, а также не будет взаимодействовать с мембранными трубами 122 для переноса кислорода.
Обращаясь к Фигуре 11, здесь показано расположение модулей 120, которые могут располагаться внутри продолговатого изолированного корпуса 110 реактора, показанного на Фигуре 3. Когда используют такие каталитические реакторы 3′, как показано на Фигуре 4, такой каталитический реактор 3′ может иметь форму труб, содержащих покрытие, обсуждаемое выше, и расположенных между модулями 120 реакторов. Модули на Фигуре 11 располагаются таким образом, что радиантный теплоперенос между мембранными трубами 122 для переноса кислорода и центральными трубами 124 риформеров является достаточным для обеспечения теплового потока, необходимого для эндотермических реакций риформинга, осуществляемых в центральной трубе 124 риформера, с учетом малого количества конвективного теплопереноса, который также происходит. В конфигурации, показанной на Фигуре 11, коэффициент видимости между каждой из центральных труб 124 риформеров и всеми мембранными трубами 122 для переноса кислорода, которые находятся напротив каждой конкретной центральной трубы 124 риформера и излучают на нее тепло, предпочтительно равен или больше, чем 0,5.
В дополнение к предпочтительным коэффициентам видимости, как описано выше и графически показано на Фигуре 12, другой ключевой параметр конструкции системы представляет собой отношение площадей. Отношение площадей, выраженное как отношение площади нагрузки (например, центральной трубы риформера) к площади излучающих мембранных элементов для переноса кислорода, должно предпочтительно быть равным или большим примерно, чем 0,60, а более предпочтительно, равным или большим примерно, чем 0,75, а наиболее предпочтительно, составлять примерно 1,0 (смотри Фигуру 12).
Необходимо отметить, что даже когда модули не используются, и существует некоторая система мембранных элементов для переноса кислорода и каталитических реакторов, система должна предпочтительно иметь такой коэффициент видимости и отношение площадей для использования настоящего изобретения в промышленном масштабе. Если не используются такие коэффициенты видимости и отношения площадей, тогда полученный реактор в соответствии с настоящим изобретением, хотя и способный к получению синтез-газа, будет, со всей вероятностью, неспособным обеспечить желаемое радиантное тепло, достаточное для осуществления реакции парового риформинга при целевых температурах с тем, чтобы получать синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода и с проскоком метана, пригодными для конкретного следующего далее процесса.
Необходимо отметить, что термин "коэффициент видимости" представляет собой величину, известную в данной области, которая определяет долю от всей энергии, покидающей поверхность, которая достигает другой поверхности. Коэффициент видимости используют в уравнении, которое применяют для определения радиантного теплопереноса. Это уравнение, хорошо известное в данной области, представляет собой:
12
2
21
1
2
где q представляет собой радиантный теплоперенос между поверхностями 1 и 2, ε представляет собой излучательную способность, σ представляет собой константу Стефана-Больцмана, A представляет собой площадь поверхности 2, F представляет собой коэффициент видимости от поверхности 2 к поверхности 1, T представляет собой абсолютную температуру поверхности 1 и T представляет собой абсолютную температуру поверхности 2.
В широком смысле, настоящее изобретение может также характеризоваться как система и способ для термического объединения мембраны для переноса кислорода и каталитического/технологического реактора. Как показано на Фигуре 13, мембранная система 202 для переноса кислорода, предпочтительно конфигурируемая как множество трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, имеет целью отделение кислорода из потока, содержащего кислород, такого как воздух 210, вступающего в контакт со стороной 216 ретентата мембранных элементов 218 для переноса кислорода, и получение кислорода на стороне 222 пермеата мембранных элементов 218 для переноса кислорода. Кислород, проникающий на сторону пермеата, сгорает с помощью потока 234 синтез-газа, содержащего водород, также вступающего в контакт со стороной 222 пермеата мембранных элементов 218 для переноса кислорода, генерируя тем самым радиантное тепло 241, поток 236 продукта реакции и нагретый поток 224 ретентата.
Во всех иллюстрируемых вариантах осуществления, нагретый поток 224 ретентата представляет собой поток, обедненный кислородом, и используется для предварительного нагрева поступающего потока 210, содержащего кислород, до мембраны 202 для переноса кислорода в теплообменнике 212, и для получения охлажденного потока 232, обедненного кислородом.
Радиантное тепло 241 обеспечивается или направляется в каталитический или технологический реактор 203, 204, 205, расположенный рядом или вблизи мембранной системы 202 для переноса кислорода. Как показано на Фигуре 13, примеры каталитического или технологического реактора включают: (i) каталитический реактор 202 парового риформинга, выполненный с возможностью приема объединенного потока 240, состоящего из потока 236 продукта реакции, потока 238 реагентов, содержащего углеводороды, и водяного пара 243 в присутствии радиантного тепла 241 с получением потока 242 синтез-газа; (ii) технологический нагреватель 204, выполненный с возможностью нагрева или частичного окисления исходных материалов 250 синтетического газа в присутствии радиантного тепла 241 с получением нагретого потока 252 синтетического газа; и (iii) бойлер или паровую трубу 205, выполненную с возможностью преобразования воды 260, поступающей в бойлер, в поток 262 водяного пара в присутствии радиантного тепла 241.
Как обсуждается выше со ссылкой на Фигуру 12, коэффициент видимости и отношение площадей между каталитическим или технологическим реактором (например, центральной технологической трубой) и множеством трубчатых мембранных элементов для переноса кислорода, излучающих тепло в технологическую трубу или реактор, представляют собой важные параметры конструкции. Коэффициент видимости предпочтительно равен или больше, чем 0,5 в то время как отношение площадей должно предпочтительно быть равным или большим примерно, чем 0,60, а более предпочтительно, равным или большим примерно, чем 0,75, а наиболее предпочтительно, составлять примерно 1,0, в зависимости от технологического реактора, принимающего радиантное тепло.
Важная характеристика мембранных элементов для переноса кислорода, используемых в настоящем изобретении, заключается в том, что они состоят из смешанной фазы, состоящей из фазы с кислород-ионной проводимостью и фазы перовскита с электронной проводимостью. Более конкретно, мембранный элемент для переноса кислорода представляет собой плотный керамический разделительный слой из смешанной фазы с кислород-ионной проводимостью, содержащей смесь фазы с кислород-ионной проводимостью на основе диоксида циркония и фазы перовскита с преобладающей электронной проводимостью, расположенный на инертном пористом огнеупорном слое подложки.
Хотя настоящее изобретение характеризовалось различными путями и описывалось в связи с предпочтительными вариантами осуществления, как будет понятно специалистам в данной области, его многочисленные дополнения, изменения и модификации могут быть осуществлены без отклонения от духа и рамок настоящего изобретения, как представлено в прилагаемой формуле изобретения.