Исследование кукурузного крахмала с поперечными связями для целлюлозно-бумажного производства

DOI: 10.24411/0235-2451-2018-11022 УДК 66.095.253.094.32:664.286

Исследование кукурузного крахмала с поперечными связями для целлюлозно-бумажного производства

Е. К. КОПТЕЛОВА1, кандидат технических наук, зав. отделом (е-mail: vniik@arrisp.ru) Н. Д. ЛУКИН1, доктор технических наук, директор А. Ю. ВИНОКУРОВ2, кандидат технических наук, доцент

всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, ул. Некрасова, 11, пос. Красково, Люберецкий р-н, Московская обл., 140051, Российская Федерация 2Орловский государственный университет им. И. С. Тургенева, ул. Комсомольская, 95, Орел, 302026, Российская Федерация

Резюме. В последнее годы значительно вырос объем производства картона и бумаги различных видов, одновременно увеличилось количество коллоидных примесей в хозяйственных и сточных водах. Это обусловило широкое развитие технологий различных модификаций крахмала для бумажной промышленности, в том числе катионного крахмала (ККр). Преимущество ККр - значительный эффект при проклейке бумажной массы, повышение качества бумажного листа, более высокая биологическая и физическая разрушаемость утилизируемой бумаги. Цель наших исследований - поиск технологических приемов повышения функциональных свойств ККр. Для ее достижения осуществляли поперечную сшивку с использованием многофункциональных реагентов, в частности, смеси натриевой соли триметафосфорной кислоты (ТМФ) и триполифосфата натрия (ТПФ) в массовом соотношении 99:1. Внесение поперечных связей в крахмал при катионировании увеличивает его молекулярную массу и формирует у него дополнительный заряд. Это позволяет унифицировать применение ККр для обработки бумажных композиций с широким набором добавок и наполнителей. Эффективность применения ККр зависит от особенностей строения и качества компонентов бумажной массы (волокна целлюлозы, добавки мела и каолина). Клейстеры сшитых ККр при расходе смеси ТМФ:ТПФ от 0,01 до 0,10 % к массе сухих веществ крахмала демонстрируют псевдопластичный характер течения композиций и отличаются более высокой эффективной вязкостью, по сравнению со стандартным ККр. При этом у наполнителей (мела и каолина), несмотря на одноименные отрицательные заряды с поперечносвязанным ККр, на 15...20 % повышаются адсорбционные свойства, что способствует снижению потерь ККр в сточных водах. При добавлении к бумажной массе ККр, сшитого с использованием 0,01 % смеси ТМФ:ТПФ, увеличивается удержание целлюлозного волокна со снижением плотности стоков при формировании бумажного листа.

Ключевые слова: крахмал катионный, катионирование, сшивка, поперечное связывание.

Для цитирования: Коптелова Е. К., Лукин Н. Д., Винокуров А. Ю. Исследование применения кукурузного катионного крахмала с поперечным связыванием для целлюлозно-бумажного производства // Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. № 10. С. 93-96. 001: 10.24411/0235-2451-2018-11022.

Целлюлозно-бумажная промышленность - крупнейший потребитель модифицированных катионных крахмалов (ККр) с поперечными связями, которые отличаются тем, что имеют на полисахаридных цепях группы с положительными зарядами. Их, наряду с унифицированными наполнителями - мелом и каолином, используют в бумагоделательных машинах и для поверхностной проклейки бумаги. При этом повышается качество бумаги и уменьшается загрязнение сточных вод и окружающей среды. Показатель удержания ККр

в мокром бумажном листе составляет 70.. .80 %, тогда как нативного крахмала - только 30 % [1, 2]. На сегодняшний день до 80 % модифицированных крахмалов различного назначения и качества (которое не всегда удовлетворяет запросам производства) закупают за рубежом.

Цель исследования - поиск технологических приемов повышения характеристик ККр для наиболее полного удовлетворения требований целлюлозно-бумажного производства в отношении фиксации массы целлюлозного волокна и наполнителей в бумагоделательной машине, обеспечивающих снижение потерь и осветление сточных вод.

Условия, материалы и методы. Основными направлениями достижения поставленной цели могут быть изменение физико-химических свойств макромолекул крахмала путем формирования дополнительного отрицательного заряда (образование так называемого «амфотерного крахмала»), а также увеличение молекулярной массы его фракций. Инструментом решения обеих указанных задач может стать используемая на практике операция поперечной сшивки макромолекул крахмала, которую реализуют с использованием ряда многофункциональных соединений: эпихлоргидрина, двухосновных карбоновых кислот или их ангидридов, а также триметафосфата натрия (ТМФ) в смеси с триполифосфатом натрия (ТПФ) [3]. Наиболее предпочтительным представляется последний из перечисленных вариант преобразования макромолекул крахмала, при котором общепринятая схема реакции сшивки крахмала триметафосфатом натрия выглядит следующим образом:

О н

-о--

н он

МаО^О

А

№0-

;р—о—р

,0№

о—

О о

П^ома

+ А и

НО он

Н

'-о

Ее анализ показывает, что при таком связывании отдельные макромолекулы приобретают отрицательный заряд, проявляющийся в условиях современных нейтральных схем целлюлозно-бумажного производства.

Для проведения сшивки мы использовали схему, предусматривающую введение в водную суспензию крахмала раствора гидроксида натрия для обеспечения значения рН в интервале 11,2...11,5, сульфата натрия и смеси ТМФ и ТПФ (в массовом соотношении 99:1), расход которой в процессе исследований изменяли в разных вариантах опытов следующим образом: 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 0,1; 0,5; 2; 4; 8; 12 % к массе сухих веществ крахмала. Указанную реакционную смесь выдерживали при постоянном перемешивании в термостате (45 0С) в течение 3 ч, а затем приливали раствор соляной кислоты для доведения рН до 6.7 ед. Крахмал отфильтровывали, подвергали пятикратной отмывке дистиллированной водой и высушивали.

Для определения влияния процесса сшивки на физико-химические свойства крахмала осуществляли реологические исследования клейстеров, полученных в различных вариантах опыта. Анализы проводили на ротационном вискозиметре Вгоок-Ле!С RVDV-II (шпиндель № 7 1^/Н, скорость сдвига 2,5.41,8 с-1); клейстеры готовили путем диспергирования гранул крахмалов на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании в течение 30 мин. с последующим охлаждением в водяном термостате в течение аналогичного периода времени.

Обработку экспериментальных данных осуществляли с использованием программы Мтда^ег в логарифмических координатах (линейные функции аппроксимируются степенным законом) согласно уравнению Хершеля-Балкли, характеризующему наличие предельного напряжения сдвига (псевдопластичные жидкости с пределом текучести) [4]:

гЬф = ВоЧГ\

где пэф - эффективная вязкость, Па-с; В** - эффективная вязкость при скорости сдвига у1, равной 1 с-1, Па-с; у, = у /у1 - числовое значение скорости сдвига; п - индекс течения.

Для постановки эксперимента по определению адсорбции сшитых ККр на поверхности наполнителей (мела и каолина), применяемых для обработки сухого бумажного листа, в суспензию наполнителя с концентрацией 1 г/л вносили при перемешивании разные объемы растворов исследуемых крахмалов (для обеспечения расхода 5.40 кг крахмала на 1 т сухого вещества суспензии, соответствующего исследуемым вариантам опытов). После этого суспензию выдерживали при встряхивании в течение 60 мин., переносили в мерный цилиндр и оставляли для осветления на 30 мин. Затем отбирали пробы объемом 10 мл с целью определения оптической плотности при 550 нм для расчета эффективности флокуляции FE. Оставшуюся часть центрифугировали и определяли концентрацию крахмальных полисахаридов - амилозы и амилопектина методом двухволнового спектрофо-тометрического анализа после окрашивания раствором йода в йодиде калия.

Характер взаимодействия исследуемых образцов крахмала с целлюлозным волокном оценивали в опытах, суть которых заключалась в следующем: в суспензию вторичного целлюлозного волокна с концентрацией 3 г/л и фоновой электропроводностью около 1160 мкСм/см вносили растворы ККр с концентрацией смеси ТМФ и ТПФ от 0,01 до 0,10 % к массе сухого вещества крахмала. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании в течение 5 мин., после чего переносили на сетку с просветом 0,063 мм. Степень удержания волокна на сформированном листе определяли по оптической плотности образующихся стоков.

Для проверки предположения о возможности совмещении процессов катионирования и проведения поперечной сшивки выполняли параллельные опыты по катионированию нативного кукурузного крахмала с добавлением смеси ТМФ:ТПФ и без нее (при продолжительности процесса 8 ч и температуре 45 0С).

Результаты и обсуждение. Образцы, подвергнутые сшивке, отличались более высокими значениями эффективной вязкости, по сравнению со стандартным ККр (рис. 1), что, вероятно, связано с имеющими место интенсивными межмолекулярными взаимодействиями электростатической природы [5]. Рост концентрации смеси ТМФ и ТПФ ведет к уменьшению характера псевдопластичности течения клейстеров, что отражается в увеличении индекса п в уравнении Хершеля-Балкли.

*

га

.о I-

о

0

т к га х со

I*

ф ф ф

Я

♦  8 ш *

-

Я

* »

10

скорость сдвига, с-

10

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости (при 30 0С) 6 %-ных клейстеров катионных кукурузных ККр, сшитых с использованием различных концентраций смеси ТМФ и ТПФ: ♦ - 0 %;  - 0,01 %; А - 0,05 %; х - 0,10 %.

Клейстеры крахмалов демонстрируют псевдопластичный характер течения. Наблюдаемое падение вязкости образца с расходом смеси 0,10 % (табл. 1) объясняется уменьшением растворимости сшивающего агента по мере увеличения его расхода. Отсутствие результатов определения вязкости для образцов с расходом смеси ТМФ и ТПФ более 0,10 % связано с их крайне низкой растворимостью в воде при нагревании, внешний вид гранул таких крахмалов практически не изменяется даже после выдерживания на кипящей водяной бане. В этом случае переход

Таблица 1. Влияние расхода смеси ТМФ:ТПФ на эффективную вязкость 6 %-ных клейстеров ККр при скорости сдвига 20,9 с-1 и значения коэффициентов ВО и п степенного закона, описывающего реологию их клейстеров

Расход смеси ТМФ:ТПФ, % к массе крахмала Лаф^ Пас ВО, Пас п

0 (исходный кукурузный ККр) 5,76 62,6 0,20

0,01 9,6 84,4 0,29

0,05 13,72 124,7 0,28

0,10 9,32 113,7 0,18

Таблица 2. Влияние поперечной сшивки молекул ККр с использованием ТМФ на эффективность удержания амилозы и амилопектина на поверхности частиц наполнителей целлюлозно-бумажного производства*

Расход смеси ТМФ:ТПФ, % к Вид Степень удержания фракций, % от внесенного количества

массе крахмала наполнителя

амилозы I амилопектина

0 (исходный кукурузный ККр) мел каолин 78...93 87...91 98...100 93...100

0,01 мел каолин 63...80 91...100 98...100 95...99

0,05 мел каолин 81...89 90...98 100 97...100

0,10 мел каолин 88...100 85...98 100 93...99

*интервалы значений степени удержания, обобщающие результаты опытов при расходе крахмала 5...40 кг/т наполнителя.

в раствор отдельных полисахаридных молекул носит весьма ограниченный характер, что обусловливает невысокую вязкость суспензий. Стоит отметить, что крахмалы с расходом смеси ТМФ:ТПФ более 0,10 % удалось диспергировать при использовании в качестве растворителя диметилсульфооксида. Это дает основание предполагать преимущественно ионный характер связей, образующихся между отдельными макромолекулами ККр при сшивке.

Результаты изучения адсорбции сшитых ККр на поверхности наиболее распространенных при производстве бумаги наполнителей - мела и каолина -свидетельствуют о том, что приобретение молекулами крахмала отрицательного заряда в результате сшивки не уменьшает интенсивности их взаимодействия с частицами каолина, поверхность которых также заряжена отрицательно. Более того, при сопоставимых значениях равновесной концентрации фракций крахмала в растворе величины адсорбции по мере увеличения расхода смеси ТМФ:ТПФ растут как для амилозы, так и для амилопектина (табл. 2) на 15...20 %. На практике это приводит к уменьшению их перехода в производственные сточные воды, что особенно важно в условиях замкнутого водооборота.

Увеличение адсорбционной способности ведет и к повышению эффективности использования крахмалов в качестве технологических добавок в мокрой части бумагоделательной машины, что, в частности, выражается в значительно лучших результатах по флокуляции частиц наполнителей (рис. 2). Отрицательные значения FE свидетельствуют о большем диспергировании частиц мела, по сравнению с вариантом, в котором крахмал не использовали.

0 10 1 20 30 1 40

0 >  *  X А X

-100 ♦ Я

X

-200 ♦

ш" и. -300 ♦  ♦

-400

-500 ♦

-600

расход крахмала, кг/т

Рис. 2. Эффективность флокуляции FE суспензии мела при внесении растворов кукурузных ККр, сшитых с использованием различных концентраций смеси ТМФ и ТПФ: ♦ - 0 %;  - 0,01 %;  - 0,05 %; X - 0,10 %.

Дополнительная сшивка молекул ведет к снижению интенсивности электростатического отталкивания частиц мела [3], максимально проявляющегося при внесении исходного ККр. Таким образом, следует ожидать более полного удержания наполнителя при формировании бумажного листа. Указанный эффект растет при увеличении расхода смеси ТМФ и ТПФ. При использовании суспензии каолина также наблюдали увеличение флокулирующего эффекта после проведения сшивки. Максимум активности в опыте отмечен при расходе смеси ТМФ и ТПФ на уровне 0,01 % и 0,05 %. При дальнейшем увеличении степени сшивки происходит уменьшение FE, что, вероятно, связано с формированием у молекул крахмала выраженного отрицательного заряда, превалирующего над положительным, а также с отмеченным ранее снижением растворимости образцов ККр после

сшивки.

0,45

.0

^ 0,4 X

О ' А

§0,35

о 0,3

с 0,25 ♦

§ 0,2

и0,15

ш

т 0,1

£ 0,05

О 0

расход крахмала, кг/т

Рис. 3. Оптические плотности стоков, образующихся при отливке бумажного листа из целлюлозной суспензии при внесении растворов кукурузных ККр, сшитых с использованием различных концентраций смеси ТМФ и ТПФ: ♦ - 0 %;  - 0,01 %; А - 0,05 %; х - 0,10 %.

Результаты экспериментов по изучению взаимодействия исследуемых образцов крахмала с целлюлозным волокном свидетельствуют, что мутность образующихся при отливке бумажного листа стоков при переходе от исходного кукурузного ККр к сшитым образцам изменялась по-разному (рис. 3). В границах используемого на практике расхода ККр (5.10 кг/т) при применении исходного варианта способность крахмала удерживать волокна целлюлозы при повышении концентрации ККр в суспензии увеличивается, что отражается в снижении оптической плотности стоков. Такая же тенденция при несколько меньших абсолютных значениях оптической плотности сохранялась и в случае образца с расходом смеси ТМФ и ТПФ 0,01 %. Дальнейшее увеличение расхода

сшитых ККр практически не влияло на оптическую плотность сточных вод, то есть на качество обработки бумажного листа.

Высокая эффективность использования крахмала с небольшой степенью сшивки, обеспечиваемой, например, расходом смеси ТМФ и ТПФ на уровне 0,01 % от массы сухого вещества крахмала, вероятно, связана с установлением оптимального баланса между зарядами, формируемыми у фракций крахмала четвертичными аммонийными и фосфатными группами. Значительное преобладание одной из них ведет к снижению эффективности применения крахмала в целлюлозно-бумажном производстве (например, к уменьшению удержания и флокуляции отдельных наполнителей или удержания волокон целлюлозы при отливке бумажного листа). Дополнительное преимущество крахмалов, получаемых при невысоком расходе сшивающих агентов, заключается в их относительно легкой растворимости в воде.

Важным следствием рассмотренного вопроса может быть внесение изменений в технологическую схему катионирования с целью дополнительного проведения поперечной сшивки. Оба этих процесса можно реализовать совместно в водной суспензии при рН 11,2.11,5 (при добавлении гидроксида натрия) и температуре реакционной смеси 40.45 0С в одном реакторе. Это позволит снизить продолжительность, трудоемкость и стоимость технологии производства функциональной добавки для целлюлозно-бумажного производства. В результате наших исследований у образцов катионированного нативного кукурузного крахмала с добавлением смеси ТМФ с ТПФ и без нее отмечены близкие

величины основного показателя оценки потребительских свойств ККр - степени замещения, то есть доли исходных свободных гидроксильных групп глюкопиранозного звена крахмала, подвергнутого модифицированию - 0,041 и 0,035 соответственно. Таким образом, одновременная с катионированием сшивка позволит увеличить эффективность использования реагентов без внесения значительных изменений в аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Выводы. Как показали лабораторные исследования, одно из направлений расширения функциональных возможностей, а также снижения стоимости ККр - дополнительная поперечная сшивка, которая в случае использования в качестве сшивающего агента триметафосфата натрия, помимо увеличения молекулярной массы фракций крахмала, обеспечит формирование у них дополнительного отрицательного заряда. Это позволит унифицировать применение ККр для обработки бумажных композиций. При этом экономически и технологически оправданным оказывается использование крахмала с невысокой степенью сшивки, обеспечиваемой низким расходом смеси ТМФ с ТПФ.

Реализация дополнительной к катионированию сшивки крахмала обеспечивает улучшение его свойств при использовании в качестве средства удержания, фиксации и флокуляции целлюлозного волокна и наполнителей в мокрой части бумагоделательной машины. По нашему мнению, наиболее перспективны для промышленного производства и дальнейшего применения сшитые ККр с расходом смеси ТМФ с ТПФ на уровне 0,01 % от массы сухого вещества крахмала.

Литература.

1. Жушман А. И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат, 2007. С. 214-228.

2. Карпов В. Г., Ковалёнок В. А. Экструзия крахмала и крахмалсодержащего сырья / под ред. Н. Д. Лукина. М.: Рос-сельхозакадемия, 2012. С. 149-152.

3. Коптелова Е. К., Лукин Н. Д., Ткаченко З. И. Исследование современного метода поперечной сшивки крахмалов разного происхождения для пищевых продуктов // Глубокая переработка зерна для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденции развития производства и потребления: труды Международной научно-практической конференции (25-26.09.2013). М.: ООО «НИПКЦ Восход-А», 2013. С. 117-127.

4. Evans I. D., Haisman D. R. Rheology of gelatinized starch suspensions // Journal of texture studies. 1979. Vol. 10. Pp. 347-370.

5. Совершенствование технологии катионного крахмала в водной суспензии / А. Ю. Винокуров, А. А. Водяшкин, А. И. Заболотский и др. // Сборник трудов ВНИИК. М.: Пищепромиздат, 2016. С. 66-77.

Examination of Corn Starch with Cross Bonds for Pulp and Paper Industry

E. K. Koptelova1, N. D. Lukin1, A. Yu. Vinokurov2

'All-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the V. M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems of the RAS, ul. Nekrasova, 11, pos. Kraskovo, Lyuberetskii r-n, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation 2I. S. Turgenev Orel State University, ul. Komsomol'skaya, 95, Orel, 302026, Russian Federation

Abstract. During the last years, the output of cardboard and paper of different types considerably increased, at the same time, the amount of colloidal impurity in economic and sewage raised. It caused the broad development of technologies for starch modification for the paper industry, including production of cationic starch (CSt). The advantage of CSt is a considerable effect when gluing paper pulp, improvement of standard sheet quality, higher biological and physical degradability of the utilized paper. The purpose of our research was to search processing methods for improvement of functional properties of CSt. To achieve this purpose it was introduced a cross-binding with the use of multipurpose reagents, such as sodium salt of trimetaphosphoric acid (TMP) and sodium tripolyphosphate (TPP) in the mass ratio 99:1. The introduction of cross-links into the starch during its cation-ization increased the molecular weight of the starch and formed an additional charge in it. It enabled to unify the use of CSt for the processing of paper compositions with a wide range of additives and fillers. The effectiveness of CSt depends on the characteristics of the structure and quality of the components of the paper pulp (cellulose fibers, additives of chalk and kaolin). Pastes from the sewed CSt showed a pseudo-plastic nature of flow of compositions and differed by more effective viscosity at the mix TMP:TPP consumption from 0.01 to 0.1% to the mass of dry matter of the starch. At the same time, in the fillers (chalk and kaolin), despite negative charges of them and cross-linked CSt, adsorption properties increased by 15-20%, which contributed to the reduction of CSt losses in wastewater. The addition of CSt, crosslinked using 0.01% mixture of TMF:TPF, to the paper pulp increased the retention of cellulose fiber with a decrease in the density of drains during the formation of a paper sheet. Keywords: cationic starch; cation exchange; cross-link; cross binding.

Author Details: E. K. Koptelova, Cand. Sc. (Tech.), head of division (e-mail: vniik@arrisp.ru); N. D. Lukin, D. Sc. (Tech.), director; A. Yu. Vinokurov, Cand. Sc. (Tech.), assoc. prof.

For citation: Koptelova E. K., Lukin N. D., Vinokurov A. Yu. Examination of Corn Starch with Cross Bonds for Pulp and Paper Industry. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2018. Vol. 32. No. 10. Pp. 93-96 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2018-11022.