СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ
METHOD FOR PRODUCTION OF APPLIED CATALYST AND METHOD FOR PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу создания углеродных нанотруб (УНТ), а также к способу получения катализатора для синтеза УНТ.
УНТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Диаметр УНТ является важнейшей характеристикой, определяющей свойства приборов на их основе. Наиболее интересными объектами для исследования и использования их для создания новых приборов в промышленном масштабе являются УНТ, содержащие несколько (1-5) слоев. Существует три основных способа получения УНТ, такие как испарение графита с помощью лазера или в электрической дуге, а также осаждение углерода из газовой фазы. Наиболее используемым и перспективным методом для внедрения его в промышленное производство является химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализаторов (CVD метод). Катализаторы, состоящие из каталитически активного металла, являются одними из основных материалов, используемых в гетерогенном катализе.
Известно, что структура УНТ, полученных в процессе осаждения химических паров (CVD) с использованием металлического катализатора, непосредственно связана с размерами металлических частиц. В CVD процессе обычно используются переходные металлы, такие как Fe, Со, и Ni, которые обладают наибольшей каталитической активностью к росту УНТ [J. Kong et al. «Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes». Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. Для обеспечения селективности катализатора к производству УНТ, содержащих несколько (1-5) слоев, к переходным металлам часто добавляют тугоплавкие металлы, такие как молибден, вольфрам, хром. Наиболее часто применяются смеси Fe-Mo и Со-Мо, получаемые смешением солей данных металлов, которые обладают синергетическим эффектом для синтеза тонкостенных УНТ [Avetik R. Harutyunyan et al. «CVD Synthesis of Single Wall Carbon Nanotubes under “Soft” Conditions». NanoLett., 2002, 2, 525-530; US patent 20030091496, Resasco D.E. et al. «Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes»].
Известны способы получения УНТ при подаче в реакционную зону металлоорганических соединений с образованием in situ активного катализатора [US patent 7204970, Smalley R.E. «Single-wall carbon nanotubes from high pressure СО»] или при подаче в реактор коллоидного раствора металлических частиц [US patent 7329398, Kim Y. «Preparation of carbon nanotubes»].
Недостатком описанных способов формирования каталитических частиц является трудность контролирования размера образующихся в реакционной зоне металлических кластеров, что приводит к синтезу УНТ с широким распределением по диаметру.
Известен способ контролирования диаметра УНТ через фиксирование размера пор носителя, например МСМ-41 [US patent 7357983, Pfefferle L. et al. «Controlled growth of single wall carbon nanotube», US 20040247516, Pfefferle L. et al. «Growth of nanostructures with controlled diameter»]. Однако способ приготовления каталитической пористой структуры является достаточно трудоемким, включая в себя процессы затвердевания в автоклаве в течение 6 дней и последовательные процедуры прокаливания при разных температурных режимах в разных атмосферах.
Известен способ получения катализатора на носителе с контролируемым размером металлического кластера [US patent 20080051282, Fanson et al. «Supported catalysts with controlled metal cluster size»], включающий образование композита дендримера с солями металла. Последующее восстановление соли внутри дендримера дает металлические наночастицы - кластеры, состоящие из 2-150 атомов. Полученную систему металл-дендример затем распределяют на поверхности носителя и удаляют дендримерный «каркас». В зависимости от структуры разветвленной молекулы дендримера расстояние между соседними металлическим кластерами может меняться от 2 до 100 нм. Однако полученные таким образом металлические частицы не были опробованы для роста УНТ в CVD процессе, в результате чего невозможно сделать выводов об их перспективности для получения УНТ с узким распределением по диаметру. Кроме того, практическое применение данного способа получения каталитических частиц может быть осложнено высокой стоимостью дендримеров.
Известен также способ получения тонких УНТ с применением поверхностно активных веществ (ПАВ) [C.L.Cheung et al. «Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes». J. Phys. Chem. В 2002, 106, 2429-2433, Y. Li et al. «Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Discrete Catalytic Nanoparticles of Various Sizes». J. Phys. Chem. В 2001, 105, 11424-11431]. Однако эксперименты показали, что при высокой температуре синтеза УНТ начинается агломерация металлических частиц, приводящая к широкому распределению по диаметрам УНТ.
2
x
12
40
4
72
30
3
15
254
2
98
2
Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора и получение однослойных УНТ в CVD процессе, где в качестве подложки для роста УНТ использовалась кремневая пластинка (SiO) с осажденным на ее поверхность катализатором из молекулярного нанокластера, содержащего одновременно Fe и Мо, которые являются каталитически активными для роста УНТ. Молекулярный кластер имеет формулу [HPMoO∗HMoFe(СНСОО)O(HO)]∗60НО, где в одной молекуле содержится 84 атома Мо и 30 атомов Fe. Синтез однослойных УНТ проводили из метана с использованием этого катализатора, нанесенного на подложку, при 900°С. В заключение синтеза система охлаждалась до комнатной температуры в атмосфере аргона. В результате был получен углеродный материал с достаточно широким распределением УНТ по диаметру 0.7-2.6 нм. При модификации поверхности носителя 3-аминопропилтриэтоксисиланом в результате при синтезе УНТ распределение УНТ по диаметру сузилось и стало 0.7-1.5 нм со средним диаметром 1.0 нм. Катализатор был получен простым нанесением раствора молекулярного нанокластера на кремневую подложку, из которого испарили растворитель, затем пластинка с нанесенным нанокластером была отожжена на воздухе при 700°С, и затем образовавшиеся кластеры, содержащие оксиды железа и молибдена, восстанавливают в потоке водорода при 900°С [L. An et al. «Synthesis of Nearly Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes Using Identical Metal-Containing Molecular Nanoclusters as Catalysts». J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13688].
Недостатком полученного таким способом катализатора, основанного на молекулярном кластере, является наличие в его составе фосфора, который уменьшает каталитическую активность металлов и может встраиваться в структуру УНТ. Было показано также, что предлагаемая методика не позволяет получать УНТ с большим выходом [Chen L. Y. et al. «Dehydro-oligomerization of Methane to Ethylene and Aromatics over Molybdenum/HZSM-5 Catalyst». J. Catalysis, 157, 1995, 190-200; Cruz-Silva E. et al. «Heterodoped Nanotubes: Theory, Synthesis, and Characterization of Phosphorus-Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes». ACS Nano, 2, 2008, 441-448].
Задачей изобретения по способу получения катализатора, состоящего одновременно из нескольких металлов, является получение катализатора, содержащего каталитические частицы и одновременно промотор роста УНТ, имеющего постоянный состав и размер наночастиц, с равномерным распределением на поверхности пористого носителя с развитой удельной поверхностью, высокой производительностью и длительным сохранением каталитической активности при высоких температурах синтеза УНТ.
Техническим результатом изобретения является получение катализатора, имеющего постоянный состав частиц с заданным соотношением необходимых атомов металлов и размером наночастиц, с равномерным распределением на поверхности носителя, с высокой производительностью.
Задачей изобретения по способу получения УНТ является создание способа, позволяющего получать УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, с высоким выходом продукта на единицу катализатора, и получение тонкостенных УНТ, имеющих до 5 слоев в стенках.
Техническим результатом изобретения по способу получения УНТ является получение УНТ с узким распределением по диаметру и высоким выходом продукта.
Поставленная задача по способу получения катализатора решается тем, что в способе получения нанесенного катализатора, включающем нанесение раствора предшественника катализатора на носитель, последующую его сушку, прокаливание и восстановление в потоке водорода, в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллат с дискретной структурой состава
4
72
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
30
2
10
2
2
3
4
30
2
10
2
2
3
4
9
2
18
3
66
2
3
2
4
4
2
10
9
33
2
2
II
II
[HMoFeO(CHCOO){МоО(НO)}{HMoO(НO)}(HO)], или [МоO(µ-ОН)Н{Ni(НO)}], или [МоO(µ-ОН)Н{Co(НO)}], или KNa[SeWCuO(HO)]·16HO, или Cs[Fe(HO)(β-SeWO)]·21HO, в качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью, а также тем, что пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.
Поставленная задача по способу получения УНТ решается тем, что в способе получения УНТ, включающем разложение источника углерода на катализаторе, нанесенном на носитель, в качестве катализатора используют катализатор, полученный по любому пп.1-2, процесс ведут в восстановительной среде, полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, а также тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, процесс ведут при 600-1100°С.
4
12
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
30
2
10
2
2
3
4
30
2
10
2
2
3
4
II
II
Отличительными признаками по получению катализатора являются следующие: в качестве предшественника катализатора используют полиоксометаллаты состава [HMoFeO(CHCOO){МоO(НO)}{НМоO(НO)}(НO)], или [MoO(µ-OH)H{Ni(HO)}], или [MoO(µ-OH)H{Co(HO)}], или
9
2
18
3
66
2
3
2
4
4
2
10
9
33
2
2
KNa[SeWCuO(HO)]·16HO, или Cs[Fe(HO)(β-SeWO)]·21HO, в
качестве носителя используют пористый носитель с развитой удельной поверхностью, пористый носитель выбирают из ряда оксиды металлов, цеолиты, соли металлов.
Отличительными признаками по получению УНТ являются использование катализатора, полученного по любому пп.1-2, проведение процесса в восстановительной среде, охлаждение полученного продукта до комнатной температуры, использование в качестве источника углерода веществ, выбранных из ряда соединений ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, подвергающиеся разложению в температурном диапазоне 600-1100°С.
Использование полиоксометаллатов с уникальной структурой, обладающих дискретной структурой состава
4
72
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
30
[HMoFeO(СНСОО){МоО(HO)}{HMoO(HO)}(HO)], или [MoO
2
10
2
2
3
4
30
2
10
2
2
3
4
9
2
18
3
66
2
3
2
4
4
2
10
9
33
2
2
II
II
(µ-OH)H{Ni(HO)}], или [МоO(µ-ОН)Н{Со(НO)}], или KNa[SeWCuO(HO)]·16НO, или Cs[Fe(HO)(β-SeWO)]·21HO, молекулы которого имеют нанометровые размеры, и одна молекула содержит в своем составе одновременно два металла, которые могут быть как катализаторами, так и промоторами процесса роста УНТ, позволяет получать после активации постоянный состав и размер образующегося кластера, который при повышенных температурах синтеза УНТ сохраняет свой состав, размеры и каталитическую активность в течение длительного времени. Закрепление этих молекул, обладающих дискретной структурой, на поверхности пористого носителя с развитой удельной поверхностью приводит к равномерному распределению металлических нанокластеров, предотвращает их агломерацию и обеспечивает рост одинаковых УНТ с узким распределением по диаметру и большим выходом продукта.
Высокая производительность такого катализатора в синтезе УНТ обеспечивается как увеличением его активной поверхности, содержанием в одном кластере большого количества как каталитических, так и промоторных атомов металлов, так и за счет использования пористого носителя с большой удельной поверхностью, таких соединений, как оксиды магния, алюминия, кремния, цеолиты, карбонаты, силикаты и другие применяемые в промышленном катализе порошки с большой удельной поверхностью. В результате последовательного проведения процедур пропитывания, высушивания, прокаливания и активации катализатора образуются металлические кластеры одинакового размера, распределенные на поверхности носителя, один кластер которого одновременно содержит несколько типов атомов, которые могут быть как катализаторами, так и промоторами процесса роста УНТ. Таким образом, полученный заявленным способом катализатор, имеющий развитую поверхность и большое количество каталитически активных металлов, позволяет получать тонкостенные УНТ, имеющие до 5 слоев в стенках и УНТ с узким распределением по диаметру в диапазоне 1-5 нм, а также с высоким выходом продукта.
Для роста УНТ в качестве источника углерода используют различные виды углеродсодержащих соединений, такие как, например, ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие и азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси. Температура, используемая для разложения источника углерода и синтеза УНТ, меняется в диапазоне 600-1100°С и зависит от используемого источника углерода. Процесс ведут в восстановительной среде, которая активирует каталитические частицы металла и создает атмосферу, препятствующую образованию аморфного углерода.
Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в приготовленном катализаторе создавалось необходимое процентное содержание металла-катализатора, достаточное для активации процесса роста УНТ и выхода конечного продукта.
Процедура получения катализатора следующая. Полиоксометаллат смешивают с растворителем до его полного растворения. К полученному раствору добавляют порошок необходимого носителя с образованием суспензии, которую высушивают при слабом подогреве до образования порошка с равномерной окраской. Полученный порошок далее подвергают прокаливанию на воздухе. В результате получают катализатор (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности кластерами оксидов металлов. Закрепление этих частиц на поверхности носителя приводит к равномерному распределению металлических нанокластеров, предотвращает их агломерацию и обеспечивает рост одинаковых УНТ.
Активирование катализатора и синтез УНТ с его помощью проводят по следующей схеме. Объем CVD реактора откачивается и наполняется водородом. Для активации катализатора проводят процедуру восстановления в потоке водорода при повышенной температуре. Для роста УНТ в объем CVD установки, нагретой до необходимой для разложения источника углерода температуры, при атмосферном давлении подают источник углерода. По завершении синтеза УНТ подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение CVD установки до комнатной температуры. В результате синтеза образуется углеродный материал, состоящий из УНТ, в виде черного рыхлого вещества.
4
На фиг.1 приведена схема получения катализатора, на фиг.2 приведен график, иллюстрирующий, как производительность катализатора, выраженная в %, меняется в зависимости от продолжительности синтеза УНТ. Количество продукта (УНТ), получаемого с единицы массы катализатора (рассчитано на 1 г Fe), называется производительностью катализатора. Максимальная производительность катализатора составила до 6 г УНТ на 1 г катализатора в минуту. Из графика следует, что с увеличением времени синтеза производительность катализатора увеличивается, что также говорит о том, что каталитическая активность катализатора сохраняется в течение длительного времени (более 2-х часов). На фиг.3 приведено изображение УНТ, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Относительное содержание Fe в катализаторе составляет 1.7 мас.%. В качестве пористого носителя использован оксид магния (MgO). Синтез проводился при 900°С. В качестве источника углерода использовали метан (CH). Как видно из чертежа, материал преимущественно состоит из тонких УНТ, прикрепленных к частице MgO. Количество слоев в стенках составляет ~4-5.
Примеры иллюстрируют способ получения катализаторов и УНТ.
Пример 1. Приготовление катализатора
4
72
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
2
2
Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав [HMoFeO(CHCOO){МоO(НO)}{НМоО(HO)}(HO)]∗80HО и размер ~2.5 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 30 атомов Fe и 80 атомов Мо. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности MgO, удельная поверхность которого составляет ~200 м/г.
В химическом стакане растворяют ~106 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида магния. Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и Мо по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 0.5 и 1.1 мас.% соответственно.
Пример 2. Приготовление катализатора
4
4
2
10
9
33
2
2
2
3
2
Приготовление катализатора на основе полиоксометаллата, имеющего состав Cs[Fe(HO)(β-SeWO)]·21HO и размер 2 нм, в одной молекуле которого одновременно содержатся 4 атома Fe и 18 атомов W. Количество полиоксометаллата рассчитывается так, чтобы в катализаторе создавалось необходимое процентное содержание железа, распределенного по поверхности AlO (удельная поверхность ~150 м/г).
2
3
В химическом стакане растворяют ~323 мг полиоксометаллата в ~10 мл дистиллированной воды. Затем проводят пропитку пористого носителя. Для получения суспензии добавляют 1 г порошка оксида алюминия (AlO). Суспензию перемешивают, затем образец высушивают при слабом подогреве в течение ~2 часов. 100 мг полученного порошка с нанесенным веществом помещают в керамическую лодочку в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор нагревают до 700°С. Прокаливание проводят на воздухе в течение 10 мин. В результате получают предшественник каталитический системы (неактивная форма катализатора), состоящий из порошка носителя с распределенными на его поверхности оксидами металлов. Потеря массы составляет 20 мас.%. Восстановление проводят в трубчатом реакторе, нагреваемом управляемой печью. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Содержание металла Fe и W по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа составляет 1.1 и ~14 мас.% соответственно.
Получение катализатора с другими полиоксиметаллатами аналогично примеру 1, 2.
Пример 3. Приготовление УНТ
Керамическую лодочку с 94,4 мг предшественника катализатора состава
4
72
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
2
[HMоFeO(CHCOO){MoO(HO)}{HMoO(HO)}(HO)]∗80HO,
получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (метан) со скоростью 300 мл/мин. Синтез проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 240 мг.
Пример 4. Приготовление УНТ
Керамическую лодочку с 87,3 мг предшественника катализатора состава
4
72
30
254
3
10
2
7
2
2
2
8
2
3
2
87
2
[HMоFeO(CHCOO){MoO(HO)}{HMoO(HO)}(HO)]∗80HO, получаемого способом, аналогичным примеру 1, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 800°С. Затем подается источник углерода (этилен) со скоростью 300 мл/мин, подача потока водорода прекращается. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), содержание углеродных нанотруб составило 417,3 мг.
Пример 5. Приготовление УНТ
4
4
2
10
9
33
2
2
Керамическую лодочку с 128,4 мг предшественника катализатора состава Cs[Fe(HO)(β-SeWO)]·21HO, получаемого способом, аналогичным примеру 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 700°С. Затем подается источник углерода (ацетилен) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 158 мг.
Пример 6. Приготовление УНТ
Керамическую лодочку с 105 мг предшественника катализатора состава
9
2
18
3
66
2
3
2
KNa[SeWCuO(HO)]·16HO, получаемого способом, аналогичным примерам 1, 2, помещают в трубчатую печь, нагреваемую управляемой печью. Затем проводят восстановление катализатора в течение 10 мин. Через реактор пускают ток водорода со скоростью 50 мл/мин. Реактор нагревают до 900°С. Затем подается источник углерода (СО) со скоростью 100 мл/мин. Синтез проводят в течение 30 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ), масса углеродного вещества составила 128 мг.
Получение УНТ с использованием других полиоксиметаллатов и другими источниками углерода аналогично примерам 3-5. На фиг.2 показано, как меняется производительность катализатора от времени синтеза УНТ.