СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF NEUTRALISING INDUSTRIAL WASTES OF CELLULOSE NITRATES

Изобретение касается области производства нитратов целлюлозы (НЦ), в частности обезвреживания или уничтожения взрывоопасных и пожароопасных промышленных отходов нитратов целлюлозы, находящихся в шламонакопителях или прудках-отстойниках, в среде нейтрализованных сточных вод.
В производстве НЦ, в силу специфичности технологии обработки, образуется значительное количество безвозвратных отходов в виде унесенных отработанными и сточными водами взвесей мелкодисперсных частиц нитратов целлюлозы. Хранение указанных отходов в виде шлама в шламонакопителях (в смеси с кислотами, солями, щелочами, землей, песком и другими загрязнениями) связано с известными трудностями, обусловленными содержанием в них большого количества НЦ (от 8 до 50%) и представляют поэтому определенную опасность в связи с возможностью их разложения и взрыва в хранилищах.
Для безопасного обращения с осадками сточных вод и хранения их необходимо обязательное удаление из их состава НЦ или осуществить их обезвреживание в составе осадка.
В научно-технической и патентной литературе имеются различные способы обезвреживания различных химически опасных веществ. В частности, описывается способ обезвреживания и утилизации отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности и других целлюлозосодержащих отходов специальными дождевыми червями вермикомпостированием [заявка РФ на изобретение №95115438 от 01.09.1995 г.]. При этом обработка осуществляется в теплое время года и после обработки получают специфический продукт в виде гумуса, применяемого в качестве ценного удобрительного состава. Однако эта обработка является чрезвычайно сложной и трудоемкой и для промышленного обезвреживания большого количества шламоотходов, содержащих НЦ, экономически и технически нецелесообразна.
Известны и другие промышленные методы переработки целлюлозосодержащих отходов в безопасные химические соединения, в частности предлагается способ биохимического обезвреживания и утилизации осадка сточных вод производств целлюлозы, деревообработки и других целлюлозосодержащих отходов [патент Венгрии (ВНР) №197287 от 21.02.1986 г.] путем компостирования их с торфом или другими биогенными веществами, с получением ценного компостного удобрительного материала.
В патенте Австрии [№501682 от 21.02.1972 г.] приводится описание способа обезвреживания обезвоженных радиоактивных и токсичных веществ путем их предварительного захоронения в связующее, например в битум, с последующим окончательным захоронением глубоко в грунте.
Недостатки последних способов обезвреживания: первый из них подходит для обезвреживания только небольшого количества отходов - требуется использование большого количества торфа или навоза и кратковременность обработки (в теплое время года), а в последнем способе захоронение радиоактивных и токсичных веществ осуществляют без их предварительного (или последующего) химического или иного вида обезвреживания, что сохраняет в последующем возможное их вредное воздействие на окружающую среду и человека.
Известен патент США [№5414198 от 09.05.1995 г.], описывающий способ биоразрушения нитроцеллюлозы под совместным воздействием сообщества культур микроорганизмов (Sclerotiumrjlfsii и Fusariumsolani). Пo данному способу водная суспензия НЦ смешивается с указанными видами микроорганизмов и производится последующее выдерживание смеси в специальных условиях (не менее 3-10 суток), где происходят постепенное биоразрушение нитроцеллюлозы и денитрация, осуществляемые в аэробных условиях (с подачей воздуха). Данный способ предназначен преимущественно для уничтожения малых количеств НЦ, выделенных из сточных вод, и не приспособлен для обезвреживания НЦ в больших количествах, например, отходов НЦ в шламонакопителях, т.е. в промышленных условиях.
Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ обезвреживания НЦ из сточных вод, приведенный в патенте №2359925 RU С2, опубл. 27.06.2009 г. и взятый нами в качестве прототипа. Данный способ обезвреживания, основанный на очистке сточных вод от НЦ, включает сбор исходных сточных вод, извлечение из них нитратов целлюлозы (промышленных отходов производства НЦ) и возврат их в производство (на соответствующие технологические стадии) для текущей переработки. Способ на практике осуществляется следующим образом.
На технологических стадиях и линиях переработки производства организуют непрерывный сбор отработанных и сточных вод, содержащих унесенные сточными водами промышленные отходы нитратов целлюлозы (мелкодисперсные фракции целевого продукта различной степени технологической обработки), и производят непрерывное механическое извлечение отходов нитратов целлюлозы с помощью одно- и двухступенчатых батарейных гидроциклонных аппаратов из образуемых цеховых отработанных и сточных вод с последующим направлением их повторно в производство (на соответствующие технологические стадии) для переработки в составе своей же технологической партии, т.е. производят обезвреживания образуемых в производстве промышленных отходов НЦ путем их возврата в производство для повторной переработки. Данный способ очистки (прототип) позволяет сохранить качественные показатели выпускаемой основной продукции с миниминизацией процессов вероятного загрязнения окружающей среды нитратами целлюлозы и продуктами их разложения или горения. При этом часть очищенных вод возвращают в цеховой водооборот, а большую ее часть направляют в стоки.
Вышеописанный способ (прототип), однако, обладает рядом существенных недостатков, а именно:
3
1. Данный способ обезвреживания отходов технически не позволяет в достаточной мере исключить потери НЦ в окружающую среду (остаточное содержание НЦ в отводимых после обезвреживания отходов сточных водах составляет 0,015-0,185 кг/м и более).
2. Использование при очистке сточных вод от целевого продукта технологии непрерывной и многоступенчатой очистки (по технологическим стадиям и линиям переработки) является технически сложным и экономически невыгодным процессом (связан с большими капитальными и эксплуатационными затратами), поэтому данный способ обезвреживания промышленных отходов НЦ не получил на предприятиях широкого распространения.
3. Данный способ очистки сточных вод с обезвреживанием отходов НЦ может быть экономически выгодным только при постоянной загрузке технологических линий и при наличии большой производственной программы по выпуску продукции.
4. Кроме того, сложное технологическое оформление процесса очистки по способу-прототипу не позволяет достичь в достаточной мере высокой надежности работы применяемого оборудования.
Все это, в целом не позволяет организовать по способу-прототипу достаточно эффективный и экономичный процесс обезвреживания содержащихся в сточных водах промышленных отходов нитратов целлюлозы с обеспечением полной их ликвидации.
Технической задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков, а именно создание более совершенного, экономичного и простого способа обезвреживания собираемых в виде осадка промышленных отходов нитратов целлюлозы, обеспечивающего также экологическую и технологическую безопасность процесса его осуществления.
Технический результат достигается тем, что обезвреживание промышленных отходов нитратов целлюлозы производят без выемки собранного осадка, непосредственно в месте его сбора (в шламонакопителях или прудках-отстойниках), путем щелочной обработки предварительно захороненного под многослойным дренажным грунтом осадка нитратов целлюлозы гашеной известью, причем последняя размещается выше уровня осадка в виде реагентного слоя. Между осадком и реагентным слоем и выше него располагают дополнительные (примыкающие к ним) буферные дренажные слои из песка толщиной не менее 0,4 м, при этом верхний буферный слой (из песка) после размещения увлажняют водой, а находящийся над ним грунт представляет собой поочередно размещенные слои земли, песка и плодородной почвы толщиной каждого слоя не менее 0,5 м.
Используемую для химического обезвреживания осадка нитратов целлюлозы гашеную известь берут из расчета не менее 0,42 кг (с полуторным избытком) на 1 кг абсолютно сухих нитратов целлюлозы, содержащихся в осадке, а непрерывное поступление необходимого количества гашеной извести из реагентного слоя вовнутрь осадка осуществляют за счет дренажирования через все слои захоронения воды от атмосферных осадков или при их комбинировании с искусственным поливом в количестве, равном максимальному месячному уровню атмосферных осадков 200 мм и более, например, на широте г. Казани, т.е. на средней полосе Европейской части РФ.
Перед началом захоронения производят удаление (слив) жидкой фазы с поверхности осадка в шламонакопителе или прудке-отстойнике до остаточного слоя воды толщиной 0,10-0,15 м и, далее, при необходимости (при наличии на акватории сооружения отдельных, выступающих горок шлама) проводят выравнивание поверхностного слоя влажного осадка. При этом укладка над осадком многослойного грунта производится на глубину не менее 2,7 м (от поверхности земли и до осадка), а над многослойным грунтом укладывают дополнительные надземные слои из песка толщиной не менее 0,2 м (по высоте дамбы) и из смешанного грунта, приготовленного в равных отношениях из плодородной почвы и песка, толщиной не менее 0,5 м, причем верхний надземный слой (для сбора дренажируемой воды) при формировании размещают в форме открытой чаши, с последующим увлажнением ее поверхности водой (поливом или атмосферными осадками). При этом общая глубина захоронения составляет не менее 3,4 м.
Основными отличительными признаками заявленного изобретения являются:
1. Проведение процесса обезвреживания осадка НЦ непосредственно в самом месте сбора сточных вод, без его выемки из сооружения и возврата в производство, путем захоронения осадка под многослойным дренажным грунтом.
2. Удаление перед захоронением с поверхности осадка жидкой фазы до остаточного водного слоя толщиной 0,10-0,15 м и последующее выравнивание осадка.
3. Обезвреживание НЦ в осадке путем длительной химической обработкой их водным раствором гашеной извести.
4. Взятие гашеной извести для обработки НЦ из расчета не менее 0,42 кг на 1 кг абсолютно сухих нитратов целлюлозы, содержащихся в осадке, и расположение ее в реагентном слое над обрабатываемым осадком.
5. Расположение между осадком и реагентным слоем и выше него дополнительных буферных слоев из песка толщиной не менее 0,4 м, причем верхний буферный слой после формирования увлажняют водой, а находящийся над ним грунт состоит из поочередно размещенных слоев земли, песка и плодородной почвы толщиной каждого слоя не менее 0,5 м
6. Осуществление обезвреживания НЦ в осадке за счет непрерывного образования в реагентном слое водного раствора гашеной извести и постепенного дренажирования (подачи) его через промежуточный песчаный слой внутрь осадка.
7. Использование для осуществления непрерывного образования в реагентном слое раствора гашеной извести постепенно дренажируемой туда, с поверхности земли, через многослойный грунт, атмосферной или искусственно подаваемой воды (или при их комбинировании) в количестве не менее уровня средних значений атмосферных осадков (дождей) - 200 мм.
8. Дополнительное размещение над заполненным многослойным дренажным грунтом двух нижних и верхних надземных слоев из песка толщиной не менее 0,2 м и из смешанного в равных отношениях из плодородной почвы и песка грунта, толщиной не менее 0,5 м.
9. Укладывание при формировании верхнего надземного слоя в форме открытой чаши с последующим предварительным увлажнением ее поверхности водой.
10. Осуществление обезвреживания осадка НЦ при его захоронении на глубину не менее 3,4 м.
Вышеизложенные существенные отличительные признаки данного изобретения в совокупности обеспечивают получение положительного технического результата.
В соответствии с данным изобретением обезвреживание осадка НЦ в месте сбора сточных вод (в шламонакопителях или прудках-отстойниках) производится следующим образом.
Данный способ обработки осадка НЦ позволяет использовать сооруженные на открытой местности (вблизи источников образования цеховых стоков - недалеко от станции нейтрализации и т.д.) шламонакопители, прудки-отстойники, различных размеров и глубины, например шламонакопители с размерами 110×55 м и глубиной от 4,8 м и до 7,0 м. При этом минимальная толщина осадка НЦ должна быть 2,0 м, а максимальная толщина осадка зависит от фактической исходной глубины шламонакопителя, но для сохранения эффективности (достаточной скорости) дренажирования воды она должна быть не более 3,6 м.
2
Само захоронение производят в летнее, сухое время года. Перед началом работ из шламонакопителя или прудка-отстойника удаляют собранную и отстоенную над осадком воду путем слива (или перекачки) ее в канализацию или водоемы с сохранением остаточного водного слоя 0,10-0,15 м. Затем производят выравнивание осадка по высоте на всей площади отстойного сооружения механизированным методом (грейдером, или бульдозером, или другими механизмами). На этот выровненный слой размещают дополнительный буферный (дренажный) слой из песка толщиной не менее 0,4 м, затем над этим слоем располагают реагентный слой из твердых частиц гашеной извести, причем толщина последнего зависит от количества содержащихся в осадке нитратов целлюлозы. Количество гашеной извести берется из расчета (по реакции взаимодействия НЦ и гашеной извести) в пределах 0,42-0,56 кг (с 1,5-2-кратным избытком), но не менее 0,42 кг (с 1,5-кратным избытком от стехиометрического количества) гашеной извести на 1 кг абсолютно сухих нитратов целлюлозы, содержащихся в осадке (для расчета используются усредненные данные химического анализа состава осадка на содержание НЦ). Для расчета количества гашеной извести используется молекулярная масса низкоазотных НЦ (пироксилина №2) - m=266,85 (см.  Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов. Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот. Т.1, Казань, 1995 г., стр.219-220). Избыток гашеной извести берется из того расчета, что в ней могут содержаться и крупные куски негашеной извести, сразу не расходуемой на реакцию обезвреживания НЦ. При этом толщина гашеной извести в реагентном слое обычно колеблется в пределах 0,40-0,50 м и более. Использование в качестве реагента гашеной извести вместо негашеной (СаО) позволяет исключить ряд нежелательных процессов: гашение извести водой сопровождается обычно значительным тепловыделением, а в замкнутом объеме (в захоронении) могут иметь место и выбросы продуктов реакции вверх.
При контакте гашеной извести реагентного слоя с поступающей сверху дренажной водой образуется водный раствор извести с концентрацией около 3-5 мас.%, который дренажируется через буферный слой вниз, на всю поверхность и вглубь осадка и химически взаимодействует с частицами нитратов целлюлозы, обезвреживая их за счет снижения степени замещения и образования побочных продуктов реакции, в основном, нитратов кальция. Вследствие трудной растворимости этой соли в воде дальнейшее ее попадание в грунтовые воды и их загрязнение затруднены. Образующиеся в незначительном количестве и другие продукты деструкции и гидролиза - жидкие субстанции, содержащие имеющиеся в природе органические кислоты (например, муравьиную, виноградную кислоты и др.) и твердые целлюлозные остатки также локализуются на месте (в грунте) за счет высокой сорбционной способности грунта и таким образом превращаются во взрыво- и пожаробезопасные продукты.
Над реагентным слоем размещают дополнительный буферный (дренажный) слой из песка толщиной не менее 0,4 м, который после укладывания увлажняют (поливом) водой для улучшения качества его сцепления со следующим слоем. Затем над этим дренажным слоем располагают грунт, представляющий, в зависимости от глубины захоронения, поочередно размещенные слои земли, песка и плодородной почвы толщиной каждого слоя не менее 0,5 м. Причем слой земли формируют из любого, не содержащего глину, грунта (например, песчаники, смесь их с плодородной почвой, торф и т.д.). Допускается незначительное присутствие в земле глины (до 3-4%). В то же время, с увеличением глубины захоронения пропорционально увеличивают толщину дренажных слоев, находящихся над реагентным слоем.
Размещение слоев грунта в шламонакопителе или прудке-отстойнике осуществляют путем разравнивания выгружаемого грунта по площади сооружения механизированным (грейдером, бульдозером и др.) или ручным способом. Над последним (на уровне земли) укладывают дополнительные надземные слои толщиной не менее 0,2 м (по высоте имеющейся дамбы) из песка и толщиной не менее 0,5 м (выше уровня дамбы) из смешанного грунта, состоящего в равных отношениях из плодородной почвы и песка, причем последний надземный слой формируют в форме открытой чаши. Затем внутреннюю поверхность слоя (чаши) увлажняют (поливом из шланга) водой. Эти дополнительные слои грунта над захоронением сохраняют в себе избыток водной влаги для последующего ее транспортирования в реагентный слой, а чашеобразная поверхность последнего надземного слоя позволяет более эффективно аккумулировать поступающие воды и непрерывно направлять их дренажированием вниз, в реагентный слой.
При этом захороненный таким способом осадок НЦ обезвреживается, т.е. полностью становится безопасным, за относительно непродолжительный период обработки (3,0-3,5 года).
2
Примеры осуществления процесса обезвреживания осадка НЦ данным способом (на примере использования для этой цели шламонакопителей и прудков-отстойников) приведены в таблицах 1-3, а схемы захоронения приведены на чертеже. Для примеров взяты осадки со средним содержанием НЦ (по абсолютно сухому продукту) 12,5 мас.%, 14,9 мас.% и 20,1 мас.% и со средней толщиной исходного осадка 2,0 м и 3,0 м. Из представленных данных следует, что для всех видов осадков обезвреживание нитратов целлюлозы осуществляется эффективно: к концу 2-го года обработки основные физико-химические показатели НЦ меняются существенно. При этом среднее содержание азота образцов НЦ доходит до минимума (81,4 мл NO/г), вязкость образцов снижается до 0,9-1,1°Э, а химическая стойкость проб НЦ, наоборот, резко повышается (до 1,8-3,0 мл NO/г) за счет постепенного удаления NO-групп из макромолекулы НЦ и образования нитратов кальция и других соединений. К тому же, степень обработки осадка НЦ также характеризует и показатель рН среды, который в данном случае имеет большой диапазон изменения (от чуть щелочного до сильно щелочного) и также показывает степень обезвреживания отходов НЦ в осадке. Кроме того, необходимо отметить и то, что в нижней, донной части осадка НЦ из-за кислотного характера (попадание кислот из аппарата нейтрализации сточных вод), происходит сильная денитрация НЦ (с отщеплением нитратных групп), что также способствует общему обезвреживанию содержащихся в осадке нитратов целлюлозы.
Приведенные в таблицах 1-3 данные в целом свидетельствуют об общей эффективности данного промышленного способа обезвреживания осадков НЦ и доступности его для освоения на предприятиях отрасли.
Таким образом, предлагаемый способ промышленного обезвреживания осадка НЦ в шламонакопителях и прудках-отстойниках, по сравнению с прототипом, имеет следующие основные преимущества:
1. Использование гашеной извести в качестве реагента для безопасного обезвреживания отходов нитратов целлюлозы, обеспечивающего медленное реагирование (обезвреживание) соответствующих компонентов в течение длительного времени, с исключением процессов тепловыделения и образования и выброса продуктов реакции вверх.
2. Простота процесса химического обезвреживания промышленных отходов НЦ: непосредственное обезвреживание нитратов целлюлозы в отстойном сооружении путем обработки их дешевым и безопасным реагентом - водным раствором гашеной извести.
3. Высокая пожаро- и взрывобезопасность проведения процесса обезвреживания: обработка осуществляется без выемки осадка НЦ и его транспортировки, в самом месте сбора (в шламонакопителях или прудках-отстойниках) путем его захоронения многослойным грунтом на общую глубину не менее 3,4 м и длительного его взаимодействия в глубине с раствором реагента.
4. Экологическая чистота процесса промышленного обезвреживания отходов НЦ данным способом, при этом не происходит существенного воздействия на окружающую среду (атмосферу, водоемы).
5. Высокая экономичность процесса обезвреживания отходов, достигаемая как за счет низкой себестоимости обработки и использования доступных реагентов, так и за счет проведения полного цикла обработки НЦ в течение относительно непродолжительного времени (3,0-3,5 года).
На основе данного изобретения будет разработан и рекомендован предприятиям отрасли для освоения новый, простой и доступный технологический процесс промышленного обезвреживания отходов нитратов целлюлозы в виде осадка непосредственно в шламонакопителях или прудках-отстойниках.
Таблица 1
№ п/п
Физико-химические показатели НЦ в осадке
№ образцов осадка НЦ
Исходный осадок НЦ
Осадок НЦ через 1 год
Осадок НД через 2 года
1
2
3
Средн. знач.
4
5
6
Средн. знач.
7
8
9
Средн. знач.
1.
Содержание азота, мл NO/r
194,1
193,0
190,5
192,5
156,8
153,1
152,8
154,2
91,0
92,1
90,8
91,3
2.
Вязкость, °Э
5,2
5,0
5,1
5,1
2,8
2,9
2,6
2,7
1,1
1,0
1,2
1,1
3.
Химическая стойкость, мл NO/r
5,1
5,2
5,3
5,2
4,2
4,4
4,0
4,2
3,1
2,9
3,0
3,0
4.
pH
7,5
8,0
8,4
8,0
8,8
9,5
8,9
9,1
9,8
9,8
10,1
9,9
Примечания. 1. Средняя толщина исходного осадка в шламонакопителе 2,0 м, со средним содержанием в нем НЦ около. 14,9 мас.%
2. Схема захоронения: осадок (2,0 м)+слой песка (0,4 м)+реагентный слой гашеной извести (0,5 м)+слой песка (0,4 м)+слой земли (0,5 м)+слой песка (0,5 м)+слой плодородной почвы (0,5 м)+дополнительный надземный слой из песка (0,2 м - на высоту внешней дамбы)+дополнительный надземный слой из смеси песка и плодородной почвы (0,5 м). Глубина захоронения осадка (с поверхности захоронения доосадка) 3,5 м. Количество использованной гашеной извести - 0,42 кг на 1 кг НЦ (сухого продукта).
3. Отбор проб из осадка производился на глубине 1,0-1,1 м в трех разных точках шламонакопителя.
4. Габаритные размеры шламонакопителя 110×55×4,8 м.
5. В летнее время года (май-октябрь) ежемесячное поступление воды с поверхности земли в глубь осадка осуществлялось за счет атмосферных осадков и при их комбинировании с искусственным поливом в количестве, соответствующем максимальному месячному уровню атмосферных осадков-217 мм, например на широте г.Казани.
Таблица 2
№п/п
Физико-химические показатели НЦ в осадке
№ образцов осадка НЦ
Исходный осадок НЦ
Осадок НД через 1 год
Осадок НД через 2 года
10
11
12
Средн. знач.
13
14
15
Средн. знач.
16
17
18
Средн. знач.
1.
Содержание азота, мл NO/г
180,9
181,8
179,0
180,5
143,0
145,3
145,6
144,3
90,2
89,3
83,4
87,6
2.
Вязкость, °Э
4,8
4,5
4,7
4,7
2,5
1,9
2,0
2,1
0,8
1,0
-
0,9
3.
Химическая стойкость, мл NO/г
4,2
4,0
3,9
3,0
2,8
2,7
3,1
2,9
1,5
2,0
2,1
1,8
4.
pH
7,8
8,3
8,6
8,2
9,1
8,9
9,6
9,2
10,5
10,2
9,8
10,2
Примечания. 1. Средняя толщина исходного осадка в шламонакопителе 3,0 м, со средним содержанием в нем НЦ около. 12,5 мас.%.
2. Схема захоронения: осадок (3,0 м)+слой песка (0,4 м)+реагентный слой гашеной извести (0,4 м)+слой песка (0,4 м)+слой земли (0,5 м)+слой песка (0,5 м)+слой плодородной почвы (0,5 м)+дополнительный надземный слой из песка (0,2 м - на высоту внешней дамбы)+дополнительный надземный слой из смеси песка и плодородной почвы (0,5 м). Глубина захоронения осадка (с поверхности захоронения до осадка) 3,4 м. Количество использованной гашеной извести - 0,56 кг на 1 кг НЦ (сухого продукта).
3. Отбор проб из осадка производился на глубине 1,50-1,65 м в трех разных точках шламонакопителя.
4. Габаритные размеры шламонакопителя 115×53×5,7 м.
5. В летнее время года (май-октябрь) ежемесячное поступление воды с поверхности земли в глубь осадка осуществлялось за счет атмосферных осадков и при их комбинировании с искусственным поливом в количестве, соответствующем максимальному месячному уровню атмосферных осадков-200 мм, например на широте г.Казани.