Методика анализа плёнок вольфрамовых бронз

химия

УДК 543.544

Н.Е. Вайгант, Н.Т. Шипунова

Методика анализа пленок вольфрамовых бронз

Пленки вольфрамовых бронз состава Меолг\\ГОз (Ме - редкоземельный металл), получаемые путем напыления, используются в различных областях техники, в частности, в опто- и микроэлектронике. Напыление проводят на подложке из стекла, кварца, монокристаллов бромида калия и хлорида натрия, алюминиевой фольги и других материалов. Состав пленок зависит от условий их получения: температуры, длительности напыления, времени испарения, в меньшей степени - от расстояния подложка-испаритель, поэтому при получении пленок вольфрамовых бронз необходим контроль за их составом. Определение вольфрама возможно в присутствии редкоземельных элементов (РЗЭ), однако наличие вольфрама мешает их определению, поэтому необходимо их предварительное разделение.

Среди методов отделения редкоземельных элементов от сопутствующих элементов чаще других используются хроматографические, экстракционные методы и осаждение в виде малорастворимых оксалатов [1,2].

Лантаноиды количественно экстрагируют при рН 4,0 - 5,5 растворами н-масляной кислоты в хлороформе. Трехкратной экстракцией из растворов, содержащих сульфосалициловую кислоту, лантаноиды можно отделить от вольфрама и других элементов. Метод позволяет концентрировать п • 10*2 - 10 3% лантаноидов и определить их в минеральном сырье [1].

Для отделения вольфрама (VI) при определении рения в вольфрамсодержащих сплавах применяют хроматографический метод, основанный на сорбции анионов фосфорновольфрамовой

гетерополикислоты из среды 2 моль/л фосфорной кислоты анионитом ЭДЭ-10 П в Ю43 -форме [1].

Однако при использовании перечисленных методов возникает ряд трудностей: длительность операций отделения (многократная экстракция, реэкстракция); введение мешающих компонентов при отделении вольфрама от РЗЭ (иона РО43- в случае хроматографического разделения); при отделении в виде малорастворимых оксалатов требуется значительное содержание РЗЭ в исследуемом объекте; в некоторых случаях неполное восстановление вольфрама (VI) до вольфрама (V) в 0,1 моль/л растворе хлороводородной кислоты и, как следствие, невозможность последующего количественного отделения его от РЗЭ (другие восстановители

не могут быть использованы в связи с мешающим влиянием их при определении РЗЭ).

Нами разработана методика, заключающаяся в определении вольфрама в виде тиоциа- натного комплекса, отделении комплекса путем пропускания через анионит и определение РЗЭ в элюате спектрофотометрически с арсеназо I.

Экспериментальная часть

В работе использовали растворы вольфрама с концентрацией 0,5 мг/мл; растворы солей РЗЭ (иттербия, гадолиния и неодима) с концентрацией металла 20 мкг/мл; анионит АВ-17-В (ГОСТ 2030174) в хлоридной форме.

Измерение оптической плотности растворов проводили на спектрофотометре "8реко1- 10".

При разработке достаточно надежной методики определения и соответственно разделения элементов исследовали влияние различных компонентов на результаты определения вольфрама. Содержание тиоцианат-иона, хлороводородной кислоты, металлического цинка как восстановителя влияет на полноту связывания вольфрама в анионный комплекс и соответственно на полноту его отделения. Нами предварительно исследовано влияние различных факторов на полноту связывания вольфрама в комплекс. Для этого готовили модельные смеси, содержащие 500 мкг вольфрама и 30 мкг РЗЭ. В таблицах 1 -3 представлены данные по анализу вольфрама при различных концентрациях хлороводородной кислоты, тиоцианата аммония и этанола. Аналогичные данные получены для смесей, содержащих другие количества РЗЭ, в частности 20 и 40 мкг.

Как следует из таблицы 1, при концентрации хлороводородной кислоты не менее 4,2 моль/л не происходит полного восстановления вольфрама (VI) до вольфрама (V), при концентрации более 5,6 моль/л ускоряется разложение тиоцианата аммония, что также приводит к заниженным результатам (неполному связыванию вольфрама). Определение проводили при оптимальной концентрации НС14,2-5,6 моль/л. I

Концентрация тиоцианата аммония в исследуемом растворе составляет 0,34-0,68 моль/л. I Нижняя граница обусловлена полнотой связы- | вания вольфрама в комплекс, а при концентрации более 0,68 моль/л избыток реагента разлагается с выделением серы и сероводорода, что приводит к завышенным результатам анализа (табл. 2) и плохой воспроизводимости.

Методика анализа пленок вольфрамовых бронз

Таблица 1

Влияние концентрации НС1 на результаты определения 500 мкг вольфрама в модельных смесях,

содержащих 30 мкг РЗЭ

Онсъ моль/л Найдено W, мкг ^ • 102 П1 + 8р = о,95

4,0 430 1,6 430 ± 20

4,2 500 1,2 500 ± 15

5,6 480 4,1 480 ± 50

5,8 450 3,0 450 ± 40

Таблица 2

Влияние концентрации ]\Н4С^ на результаты определения 500 мкг вольфрама в модельных смесях,

содержащих 30 мкг РЗЭ

С^СШ), моль/л Найдено W, мкг Sг• 102 Ш ± 8р — о,95

0,20 480 7,0 480 ± 80

0,34 500 1,2 500 ± 15

0,68 590 4,0 590 ± 60

0,80 660 4,0 660 ± 60

Присутствие этанола повышает устойчивость тиоцианатного комплекса вольфрама, что приводит к улучшению воспроизводимости и чувствительности метода. При концентрации этанола более 0,5 моль/л уменьшается диссоциация не только комплекса, но и реагента, в связи с чем не достигается полноты связывания вольфрама. При концентрации менее 0,25

Правильность методики проверялась на модельных смесях методом "введено-найдено". Получены удовлетворительные результаты, о чем свидетельствуют данные таблиц 1-3.

Определение состава пленок вольфрамовых бронз проводили по нижеприведенной методике. Исследуемые пленки растворяли в 3 каплях 10%-го раствора гидроксида натрия, нейтрализовали разбавленным раствором хлороводородной кислоты и переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл. В раствор вводили хлоро

моль/л и отсутствии этанола в растворе наблюдается плохая воспроизводимость определений (табл. 3). Оптимальными условиями отделения и определения вольфрама являются следующие: 4,2-5,6 моль/л хлороводородной кислоты, 0,25-0,50 моль/л этанола, 0,34-0,68 моль/л тиоцианата аммония.

водородную кислоту до концентрации 5,0 моль/л, тиоцианат аммония до концентрации 0,5 моль/л, этанол до 0,4 моль/л и 100-150 мг металлического цинка. Оптическую плотность тиоцианатного комплекса вольфрама измеряли на спектрофотометре "Specol-Ю" при длине волны 405 нм. После определения вольфрама раствор пропускали через анионит АВ-17, при этом тиоцианатный комплекс вольфрама удерживается анионитом, а редкоземельные элементы переходят в элюат. Элюат выпарива

Таблица 3

Влияние концентрации этанола на результаты определения 500 мкг вольфрама в модельных смесях,

содержащих 30 мкг РЗЭ

СэТАНОЛА, моль/л Найдено W, мкг ^ • 102 т ± 8Р = 0,95

0 660 11 660±180

0,25 500 1,2 500+ 15

0,50 780 2,4 780 + 30

0,80 380 12 380+110

химия

ли до удаления хлороводородной кислоты, переносили в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляли 10 мл боратного буферного раствора (рН 7,5), 5 мл 0,05%-го раствора арсеназо I и измеряли оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 560 нм.

Результаты определений представлены в таблице 4.

Описанная методика защищена авторским свидетельством [4] и использована для определения вольфрама и редкоземельных элементов в пленках вольфрамовых бронз.

Таблица 4

Результаты определения состава пленок вольфрамовых бронз

Образец W, мкг РЗЭ мкг

Найдено Sr Найдено sr

NdxWO, GdxWQ3 823+30 655±10 0,015 0,008 36±2 71+2 0,028 0,014

Литература

1.Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. водство по аналитической химии редких элементов. М., 1978.

2. Морачевский Ю.В. Основы аналитическойН.Т. химии редких элементов. Л., 1980.

3. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А.

Аналитическая химия вольфрама. М., 1976.

4. А.С. № 1518709 СССР, G 01N 1/28. Способ отделения вольфрама от редкоземельных элементов Шипунова, Н.Е. Чечушкова (СССР).-4243004/31-26; Заявл.08.04.87.