МИКРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ
MICROEMULSION FOR OIL EXTRACTION

Изобретение относится к микроэмульсиям, являющимся коллоидными системами типа масло в воде, либо вода в масле, и применяемым в нефтяной промышленности для повышения нефтеотдачи пластов.
Микроэмульсии (мицеллярные растворы) состоят из трех-четырех и более компонентов. Основные компоненты - углеводородная жидкость, вода, поверхностно-ативное вещество и стабилизатор [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мацеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. - 1977. - 175 с., см. с.11-12]. В качестве углеводородной фазы могут применяться различные жидкости - от сжиженного нефтяного газа до сырой легкой нефти. Вода может использоваться в виде обычной пресной воды, слабо минерализированной пластовой или подвергнутой очистке от солей и механических примесей. В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) применяются нефтерастворимые соединения - алкиларилсульфонаты, нефтяные сульфонаты, алкилфенолы и др. В качестве стабилизаторов (содетергентов) используют спирты, обычно изопропиловый, бутиловый и др. Изменением содержания ПАВ, стабилизатора, углеводородов и воды можно приготовить микроэмульсию либо с внешней углеводородной, либо с внешней водной фазой. Количественное содержание и типы компонентов в микроэмульсиях определяют их свойства: фазовое состояние (однофазные или двухфазные), вязкость, плотность, прозрачность и др.
В [М.Л.Сургучев, В.А.Шевцов, В.В.Сурина. Применение мицеллярных растворов для увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра. - 1977. - 175 с, см. с.11-12] представлены некоторые составы микроэмульсий с внешней углеводородной фазой. Содержание компонентов находится в пределах (об.%): нефтяной сульфонат - 8,6 до 14,3; триметилкарбинол - от 0,6 до 4,3; углеводородная фаза (пентан, нефть) - 45,6 до 73,4; остальное - вода.
Микроэмульсии с внешней водной фазой содержат (об.%): ПАВ - более 4; углеводороды - от 2 до 50; воду - от 40 до 95; спирт - от 0,01 до 20, электролит - 0,001 до 4.
Известны также микроэмульсии, получаемые на основе аминных мыл олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества [А.А.Байда, A.M.Глазунов, С.Г.Агаев. Разработка мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов // Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Т.1. - Тюмень. Изд-во ТюмГНГУ. - 2007. - 320 с, см. с.227-230]. Концентрат предлагаемых микроэмульсий содержит 30-50 мас.% полиэтиленполиаминных (ПЭПА) мыл олеиновой кислоты (ОК) в керосине при массовом соотношении ОК:ПЭПА=2-4 и массовом соотношении спирт: ПЭПА=0,8-2,2. В качестве аминов предложены полиэтиленполиамины (ПЭПА), в качестве спирта - циклогексанол, в качестве углеводородов - керосин. Микроэмульсии (МЭ) получаются разбавлением концентрата дистиллированной водой при содержании от 10 до 90%. Микроэмульсии сохраняют при этом стабильность более суток и прозрачность. Предложен оптимальный состав концентрата микроэмульсий, представляющий собой 50%-ный раствор в керосине мыла, полученного смешением ПЭПА и олеиновой кислоты при их массовом соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и массовом соотношении циклогексанол: ПЭПА=1,5. Такой концентрат микроэмульсии, включающий в свой состав полиэтиленполиамины, олеиновую кислоту, циклогексанол и керосин, способен к поглощению воды от 10 до 90 мас.% при сохранении прозрачности и стабильности микроэмульсий.
Предложенный в [А.А.Байда, A.M.Глазунов, С.Г.Агаев. Разработка мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи пластов // Материалы всероссийской научно-технической конференции. - Т.1. - Тюмень. Изд-во ТюмГНГУ. - 2007. - 320 с, см. с.227-230] состав микроэмульсии имеет серьезный недостаток - высокую вязкость. Особенно высока вязкость микроэмульсий при содержании в них воды от 10 до 40% масс. воды. Вязкость в этом случае настолько высока, что измерение ее значений на капиллярных вискозиметрах невозможно. Визуально микроэмульсии представляют собой прозрачное желе. Высока вязкость микроэмульсий и при содержании в них воды 50-70 мас.%. Применение таких высоковязких микроэмульсий для нефтевытеснения представляется затруднительным из-за их низкой проницаемости в породах пласта.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является улучшение вязкостных свойств микроэмульсий и соответственно их проницаемости в породах нефтяных пластов.
Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в понижении вязкости микроэмульсий при введении в их состав воды и в повышении их проницаемости в породах нефтяных пластов.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном составе микроэмульсии для добычи нефти, содержащем поверхностно-активное вещество - ПАВ - продукт нейтрализации олеиновой кислоты - ОК полиэтиленполиамином ПЭПА, спирт, керосин и воду, особенностью является то, что соотношение ОК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6, мас.% равно 1,6: 3,0 мас., а в качестве спирта он содержит триметилкарбинол ТМК, при соотношении ТМК:ПЭПА, с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 0,6:1,1 мас., при следующем соотношении компонентов (мас.%): ПЭПА с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.%, 3,41-7,95, олеиновая кислота - 7,84-18,30, триметилкарбинол - 3,75-8,75, керосин - 15,00-35,00, вода - остальное.
Замена циклогексанола на триметилкарбинол позволяет снизить вязкость микроэмульсий при разбавлении их водой и повысить эмульгируемость микроэмульсий в керосине.
3
Для получения микроэмульсий использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА), которые (ПЭПА) имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-002003447-99. Использовалась олеиновая кислота (ОК) со свойствами, близкими к литературным: молекулярная масса 282,5; температура плавления от 13,4 до 16,3°С; температура кипения 225-226°С при 10 мм рт.ст.; плотность при 20°С 891 кг/м; кислотное число 199 мг КОН/г; йодное число 89,9. Триметилкарбинол (ТМК - содетергент) со следующими данными: ТМК бесцветная жидкость с характерным запахом; молекулярная масса 60,1; температура 82,2°С; ТМК смешивается с водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром во всех отношениях; температура плавления 25,5°С.
Керосин (реактивное топливо «РТ») имело температуру помутнения минус 62°С, температуру застывания минус 72°С; реактивное топливо соответствовало ГОСТ 10227-86. В качестве воды использовалась дистиллированная вода.
Микроэмульсии получали смешением компонентов в следующей последовательности. Навески олеиновой кислоты растворялись в керосине, туда же загружалось расчетное количество полиэтиленполиаминов, которые нейтрализовали олеиновую кислоту. Олеиновая кислота и полиэтиленполиамины при перемешивании образовывали аминные соли олеиновой кислоты, неограниченно смешивающиеся с керосином. Полученный раствор титровался водой с получением микроэмульсий с содержанием воды 10, 20, 30 и т.д. % воды и далее через каждые 10 мас.% вплоть до содержания воды 90 мас.% При фиксированном (упомянутом выше) содержании воды в МЭ для них определялась растворимость в керосине и воде. Растворимость определялась прикапыванием двух-четырех капель МЭ к 5 мл воды или керосина с последующим встряхиванием. Растворимые МЭ равномерно распределялись в объеме керосина и воды. Вода и керосин при этом сохраняли прозрачность. Нерастворимые МЭ давали либо равномерную устойчивую муть (эмульгируемые МЭ), либо образовывали верхний (мениск) или нижний слой относительно соответственно воды и керосина. Тип микроэмульсии определялся комплексным методом - по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в. Для микроэмульсий при температуре 50°С определяли вязкость с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ - 2. Устойчивость и стабильность эмульсий определяли через сутки. Если микроэмульсия сохраняла прозрачность и не расслаивалась, то она считалась стабильной. Использовался также экспресс метод - центрифугирование пробы МЭ при скорости вращения центрифуги 4200 об/мин в течение 10 мин. При сохранении прозрачности МЭ и отсутствии признаков расслоения микроэмульсии считались также стабильными. Оба метода давали одинаковые (сходимые) результаты.
1
2
3
1
2
3
Оптимизацию состава микроэмульсий на основе аминного мыла олеиновой кислоты стабилизированной триметилкарбинолом проводили в две стадии методом планирования эксперимента. Составляли матрицу полного факторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых факторов. Оптимизация проводилась по максимальному количеству воды, входящей в состав МЭ (Y), при котором эмульсия сохраняет стабильность и прозрачность. Варьируемыми факторами являлись: X - суммарное содержание концентрата микроэмульсии (МЭ) в керосине [концентрат МЭ представлял собой смесь олеиновой кислоты (ОК), полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и триметилкарбинола]; Х - соотношение ОК:ПЭПА в концентрате МЭ; Х - соотношение спирт:ПЭПА в концентрате МЭ. Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, интервал варьирования. На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования по факторам составлял соответственно (мас.%): по X=40 и 10; по Х=3 и 1; по Х=1,5 и 0,7 (табл.1).
Таблица 1
Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ТМК+керосин+вода) - первый этап
Уровни варьирования и № опыта
Х<sub>0</sub>
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
Х<sub>3</sub>
Y
Нулевая точка (базовый уровень)
-
40
3
1,5
-
Интервал варьирования
-
10
1
0,7
-
Верхний уровень +
-
50
4
2,2
-
Нижний уровень -
-
30
2
0,8
-
1
+
30
2
0,8
70
2
+
50
2
0,8
80
3
+
30
4
0,8
20
4
+
50
4
0,8
30
5
+
30
2
2,2
20
6
+
50
2
2,2
30
7
+
30
4
2,2
20
8
+
50
4
2,2
30
9
+
40
3
1,5
70
Обозначения. X<sub>1</sub> - содержание концентрата в керосине, мас.%; Х<sub>2</sub> - массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х<sub>3</sub> - массовое соотношение ТМКЛЭПА: Y - максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ.
Сокращения в таблице: ПЭПА - полиэтиленполиамины; ОК - олеиновая кислота; ТМК - триметилкарбинол.
Для первого этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:
1
2
3
у=58,07+1,13Х-5,36Х-32,5Х
Анализ данных табл.1 показывает, что наилучшие результаты были получены для растворов под №1, 2 и 9. Эти растворы сохраняли свою прозрачность до содержания в них воды до 80%.
2
3
2
3
1
На втором этапе был изменен базовый уровень по Х и Х и интервалы варьирования, которые составляли соответственно (мас.%): Х=2,3 и 0,7; по Х=1,1 и 0,5 (табл.2). По X базовый уровень и интервал варьирования оставался прежним (см. табл.1).
Матрица для оптимизации состава MP при новом базовом уровне и интервалах варьирования приводится в табл.2.
Таблица 2
Матрица для оптимизации состава микроэмульсий (МЭ) (МЭ=ПЭПА+ОК+ТМК+керосин+вода) - второй этап
Уровни варьирования и № опыта
Х<sub>0</sub>
X<sub>1</sub>
X<sub>2</sub>
Х<sub>3</sub>
Y
Нулевая точка (базовый уровень)
-
40
2,3
1,1
-
Интервал варьирования
-
10
0,7
0,5
-
Верхний уровень +
-
50
3
1,6
-
Нижний уровень -
-
30
1,6
0,6
-
1
+
30
1,6
0,6
80
2
+
50
1,6
0,6
90
3
+
30
3
0,6
80
4
+
50
3
0,6
80
5
+
30
1,6
1,6
20
6
+
50
1,6
1,6
90
7
+
30
3
1,6
40
8
+
50
3
1,6
50
9
40
2,3
1,1
80
Обозначения. X<sub>1</sub> - содержание концентрата в керосине, мас.%; Х<sub>2</sub> - массовое соотношение ОК:ПЭПА; Х<sub>3</sub> - массовое соотношение ТМК:ПЭПА: Y - максимальное количество воды, входящее в МЭ при сохранении стабильности и прозрачности МЭ.
Сокращения в таблице: ПЭПА - полиэтиленполиамины; ОК - олеиновая кислота; ТМК - триметилкарбинол.
Для второго этапа планирования уравнение регрессии имеет вид:
1
2
3
у=5,75+1,13X-12,5Х-32,5Х
Анализ данных табл.2 показывает, что выбор базового уровня и интервалов варьирования оказался оправданным. Большинство из новых концентратов МЭ значительно лучше поглощают воду (см. табл.1).Максимальное количество поглощаемой воды МЭ с сохранением стабильности и прозрачности превышает 80 мас.%. Наилучшие результаты были получены для растворов под номерами 1, 2, 3, 4, 6 и 9. Сравнение данных табл.1 и 2 показывает, что сужение массового соотношения ОК:ПЭПА и спирт:ПЭПА способствует получению МЭ, которые в большей степени поглощают воду без нарушения их стабильности и прозрачности.
По данным табл. оптимальным составом с учетом максимального поглощения воды можно считать концентраты MP с содержанием концентрата 40-50%, предпочтительнее 50 мас.% при массовом соотношении ОК:ПЭПА=1,6-3,0 и при массовом соотношении спирт:ПЭПА=0,6-1,1, предпочтительнее 0,6. Для сравнения физико-химических свойств разработанных МЭ на основе ОК, ПЭПА и триметилкарбинола с микроэмульсиями по прототипу - ОК, ПЭПА и циклогексанол использовался концентрат по заявляемому составу при его содержании в керосине 50 мас.%, соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и соотношении изопропанол:ПЭПА=1,1. Состав концентрата в пересчете на мас.% следующий: керосин - 50, ОК - 26,14; ПЭПА - 11,36% и спирт - 12,50.
На основе оптимального состава концентрата МЭ были приготовлены микроэмульсии с содержанием воды соответственно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас.%. Состав предлагаемых микроэмульсий (мас.%) с различным содержанием воды приведен в табл.3.
Таблица 3
Состав разработанных микроэмульсий на основе полиэтиленполиаминов (ПЭПА), олеиновой кислоты (ОК), триметилкарбинола (ТМК) и керосина
Образцы МЭ
Содержание компонентов в МЭ, мас.%
ПЭПА
ОК
ТМК
Керосин
Вода
Концентрат
11,36
26,14
12,50
50
-
1
10,22
23,53
11,25
45
10
2
9,09
20,91
10,00
40
20
3
7,95
18,30
8,75
35
30
4
6,82
15,68
7,5
30
40
5
5,68
13,07
6,25
25
50
6
4,54
10,46
5,00
20
60
7
3,41
7,84
3,75
15
70
8
2,27
5,23
2,5
10
80
9
1,14
2,61
1,25
5
90
Составы микроэмульсий рассчитаны для 50%-ного раствора в керосине концентрата (ПЭПА+ОК+ТМК) при массовом соотношении компонентов ОК:ПЭПА=2,3 и ТМК:ПЭПА=1,1.
Для разработанных микроэмульсий определены физико-химические свойства, характеристика которых приводится в табл.4.
Для сравнения в табл.5 приведены физико-химические свойства микроэмульсий при оптимальном соотношении компонентов в концентрате и при таком же содержании воды, как и для заявляемого состава. Оптимальный состав концентрата микроэмульсий представляет собой 50%-ный раствор в керосине мыла, полученного смешением полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и олеиновой кислоты при их массовом соотношении ОК:ПЭПА=2,3 и массовом соотношении циклогексанол:ПЭПА=1,5.
Таблица 4
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и триметилкарбинола
Показатели физико-химических свойств
Содержание воды в микроэмульсии, мас.%
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Растворимость МЭ в керосине
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Э
Растворимость МЭ в воде
HP
HP
Э
Э
Р
Р
Р
Р
Р
Тип микроэмульсии *)
в/м
в/м
п
п
м/в
м/в
м/в
м/в
м/в
Температура застывания МЭ, °С
-23
0
18
0
9
-7
-9
-7
-3
Вязкость при 50°С, мм<sup>2</sup>/с
18,1
309,8
22,4
38
38,6
56
62,3
∞
1,2
Стабильность
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Прозрачность
П
П
П
П
П
П
П
П
П
Сокращения. МЭ: Р - растворима, HP - нерастворима, Э - эмульгируется. Тип МЭ: в/м - вода в масле, п - переходная, м/в - масло в воде. Вязкость МЭ при 50°С: ∞ - МЭ представляет из себя желе, вязкость бесконечна и не измеряется. П - микроэмульсия прозрачная
*) - тип микроэмульсии определялся комплексным методом - по растворимости в воде и керосине, по перегибам на зависимостях показателя преломления от содержания воды и по тесту на окрашивание сухой фильтровальной бумаги, пропитанной хлористым кобальтом. В последнем случае розовое окрашивание свидетельствовало об эмульсии типа м/в («масло в воде»).
Таблица 5
Физико-химические свойства микроэмульсий (МЭ) на основе полиэтиленполиаминных мыл олеиновой кислоты и циклогексанола
Показатели физико-химических свойств
Содержание воды в микроэмульсии, мас.%
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Растворимость МЭ в керосине
Э
Э
HP
HP
Э
Э
Э
Э
Э
Растворимость МЭ в воде
HP
HP
Э
Э
Э
Р
Р
Р
Р
Микроэмульсия типа*)
в/м
в/м
П
П
П
м/в
м/в
м/в
м/в
Температура застывания МЭ, °С
-8
1
15
27
-5
-7
-5
-6
-4
Вязкость при 50°С, мм<sup>2</sup>/с
∞
∞
∞
∞
60
76
270
2,0
1,8
Стабильность
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Прозрачность
П
П
П
П
П
П
П
П
П
Примечание: В табл. ∞ - МЭ представляет из себя желе, вязкость бесконечна и не измеряется. Остальные сокращения и обозначения см. в табл.4
Сопоставление данных по физико-химическим свойствам микроэмульсий (МЭ) по заявляемому составу и по прототипу показывает, что МЭ в обоих случаях сохраняют стабильность и прозрачность до содержания в их составе воды 90%. Микроэмульсии до содержания в них воды 20 мас.%, относятся к эмульсиям типа в/м («вода в масле»). При содержании в МЭ воды более 50-60% эмульсии переходят в эмульсии типа м/в («масло в воде»). В области эмульсий переходного типа эмульсии имеют более высокую температуру застывания.
2
Сопоставление данных по вязкости эмульсий при 50°С согласно прототипу и согласно заявляемого состава позволяет выявить положительный эффект для МЭ по заявляемому составу. Последние эмульсии имеют значительно более низкие вязкости, но при содержании в них воды 20% и 80 мас.% находятся в желеобразном состоянии, в котором (желеобразное состояние) МЭ не могут использоваться для закачки в пласт. При содержании воды в МЭ 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 и 90 мас.% их вязкость не превышает 56-62,3 мм/с. Изменение вязкости МЭ при изменении в них содержания воды происходит более или менее плавно, что удобно при их использовании для обработки скважин.
По совокупности физико-химических свойств (табл.4) нами могут быть рекомендованы микроэмульсии МЭ, содержащие от 30 до 70 мас.% воды. При содержании воды в МЭ 20% они относятся к эмульсиям типа в/м (внешняя фаза углеводородная), при более высоком содержании в них воды - это эмульсии типа м/в (внешняя фаза водная).
При этом содержание компонентов в МЭ изменяются в следующих пределах (мас.%):
Полиэтиленполиамины с мол. мас. 144 и долей третичных аминогрупп 6,6 мас.% 3,41…7,95
Олеиновая кислота
7,84…18,30
Триметилкарбинол
3,75…8,75
Керосин
15…35,00
Вода
остальное (до 100%)