Механизм диффузии при высокотемпературном окислении металлов

УДК 666.293

МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ

© 2012 г. Е.А. Яценко, Е.Б. Дзюба

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

Рассматриваются механизмы диффузии при высокотемпературном окислении металлов, а также влияние диффузии на процессы формирования однослойных силикатных покрытий на различных металлах.

Ключевые слова: диффузия; высокотемпературное окисление; однослойная силикатная эмаль; эмалевое покрытие.

In article diffusion mechanisms are considered at high-temperature oxidation of metals, and also influence of diffusion on processes offormation of single-layered silicate coverings on various metals.

Keywords: diffusion; high-temperature oxidation; single-layered silicate enamel; an enamel covering.

Проблема защиты металлов от коррозии является весьма актуальной в современной промышленности. Для успешного решения этой проблемы необходимо подробно изучать физико-химические процессы, происходящие при окислении различных металлов в условиях, наиболее приближенных к эксплуатационным. Данные исследования позволят разработать эффективные способы защиты, в частности стеклоком-позиционные покрытия, позволяющие успешно осуществлять защиту металлов от высокотемпературного окисления.

При окислении металлов происходит образование и наращивание оксидных наноструктурированных слоев, поэтому весьма важным является изучение закономерностей диффузии реагирующих частиц в этих слоях, а также особенностей структуры и свойств образующихся оксидных пленок.

Диффузионные процессы в металлах описываются двумя основными дифференциальными уравнениями закона Фика, из которых определяют коэффициент диффузии [1]. Исследования показали, что для кристаллических тел коэффициент диффузии может изменяться с изменением концентрации и быть переменной величиной при постоянной температуре [2]. Это объясняется тем, что при изменении энергии связи в кристаллической решетке с изменением концентрации веществ энергии активации самодиффузии этих веществ могут изменяться. С повышением концентрации одного из веществ возрастает энергия активации и, согласно экспоненциальной зависимости, убывает коэффициент и скорость диффузии.

Пути перемещения атомов в кристаллической решетке из одного равновесного положения в другое весьма разнообразны. Возможны следующие механизмы диффузии: обмен атома местами, прямое или

непрямое перемещение атомов по междоузлиям, кольцевой, кроудионный, вакансионный, диваканси-онный, релаксационный, по дислокационным трубкам, по границам зерен, по внешней поверхности (по границам раздела фаз).

Первые семь механизмов возможны при объемной диффузии, из них наиболее часто реализуется: вакан-сионный, по дислокационным трубкам и механизм прямого перемещения атомов по междоузлиям.

Для атомов внедрения характерными являются: прямое перемещение по междоузлиям, кроудионный, вакансионный, дивакансионный, релаксационный, по дислокационным трубкам, по границам зерен, по внешним границам (по границам раздела фаз).

При высоких температурах в процессах диффузии доминирует объемный механизм. Можно предполагать, что в том случае, если радиус иона металла имеет сравнительно небольшое значение по сравнению с параметрами решетки, в междоузлиях решетки движутся катионы металла.

Однако наиболее часто наблюдаемый механизм реализуется в тех случаях, если образуются оксиды с незанятыми анионными или катионными узлами («дырками») в ионной кристаллической решетке. Перенос компонентов здесь также в основном осуществляется движением катиона металла и электронов от металла через пленку оксида наружу.

Как видно, диффузия в ионной кристаллической решетке оксида чаще связана с тем или иным дефектом в кристаллической решетке. Эти дефекты образуются как при внедрении посторонних ионов и электронов в междоузлия кристалла, так и при наличии незанятых ионных узлов (дырок) в кристаллической решетке.

Исходя из указанного наиболее вероятного механизма движения ионов и электронов в решетке ионно-

го кристалла, зависящего как от диффузии, так и от миграции заряженных частиц, определяемой его электропроводностью, можно различать два типа оксидов металла:

1. Оксиды с анионными вакансиями (дырками), т.е. с недостатком ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом оксида (полупроводники восстановления). Характерная особенность таких оксидов - увеличение электропроводности при нагреве в восстановительной атмосфере (вследствие увеличения анионных дырок в ионной решетке). При нагреве таких оксидов в кислороде их электропроводность уменьшается вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида. Такой механизм диффузии и проводимости имеют оксиды А1203, СиО.

2. Оксиды с катионными вакансиями, т.е. с избытком ионов кислорода по сравнению со стехиометри-ческим составом оксида (полупроводники окисления); эти оксиды увеличивают свою нестехиометричность и электропроводность при нагреве в окислительной атмосфере за счет увеличения катионных вакансий в решетке. Необходимые для ионизации кислорода электроны забираются от части ионов металла, причем эти ионы металла переходят на более высокую степень валентности. Чем выше избыток кислорода в оксиде и, следовательно, недостаток металла, тем больше катионных дырок в решетке и, следовательно, больше электропроводность и коэффициент диффузии оксидов такого типа. Характерными оксидами подобного рода являются Си2О, FeO.

Таким образом, диффузия металла (катионов металла) и кислорода (анионов О2-) в слое твердого защитного оксида МеО может осуществляться по одному из двух возможных механизмов (рис. 1): движение

ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки; движение ионов по пустым узлам решетки [3 - 5].

Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных пленок: первый - при образовании пленок А12О3, СиО (рис. 1 а), второй - при образовании пленок с пустыми катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си2О, FеО (рис. 1 б), а-Ре2О3 (рис. 1 в). Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме.

Все соединения вышеуказанных металлов и кислорода, возможные по диаграммам состояния, находятся в образующейся на металле окалине. Располагаются они таким образом, что непосредственно к металлу прилегает оксид с наименьшим содержанием кислорода Си2О, FеО, далее следует промежуточный оксид Fе3О4 и, наконец, на поверхности находится высший оксид Fе2О3, СиО, А12О3 [6]. Соотношения слоев и их количественных характеристик представлены в таблице.

Как видно из представленной таблицы, содержание кислорода в окалине резко меняется на границе перехода от одного слоя окалины к другому и, кроме того, немного изменяется по толщине каждого отдельного слоя. Характерно также несколько большее содержание кислорода в первом внутреннем слое, чем это следует по стехиометрическим расчетам для оксидов Си2О, FеО, что связано с ранее изложенным строением этих оксидов и способностью к поглощению избыточного кислорода [7, 8].

Ме МеО Оадс Ме

QBQ' ой ©

обо

• #

во©

о

О

о

21

г

МеО Оадс Ме

ш

о «

~р ©"в

l^ep

е

о о

б

МеО2 Оадс

о

©

го

о

Условные обозначения ф Атомы Ме; е Электроны; О Атомы кислорода;

© © Катионы Ме; 0Ионы —- Перемещение и°н°в;

___^ Перемещение электродов

кислорода;

Рис. 1. Схема механизма диффузии в защитных оксидах

а

в

Состав различных слоев окалины железа, меди, алюминия

Содержание кислорода, мас. % Соответствующий

Нахождение слоя Минимальное Максимальное По стехиометрическим

(в более глубоких (в поверхностных данным для соответствую- данному слою оксид

участках слоя) участках этого слоя) щего оксида

Железо: Первый слой,

прилегающии

к поверхности 23,1 24,4 22,4 FeO

Промежуточный слой 27,4 27,7 27,7 Fe3Ü4

Внешний слой 29,6 30,1 30,1 Fe2O3

Медь:

Первый слой, приле-

гающий к поверхности 12,1 12,8 11,2 Cu2O

Внешний слой 19,9 20,1 20,1 CuO

Алюминий:

слой на поверхности 46,7 47,3 47,1 AI2O3

Таким образом, если проанализировать состав и структуру образующихся оксидных пленок, можно отметить следующее. Наиболее окисляемым металлом из перечисленных является железо. При медленном нагревание железа на воздухе или в кислороде процесс окисления протекает, по-видимому, через следующие стадии.

1. При нагреве до 200 °С медленно растет в толщину оксидная пленка состава y-Fe3O4 или, возможно, двухслойная пленка Fe3O4-y-Fe2O3. При этих температурах процесс окисления следует логарифмическому закону и по достижении сравнительно малых толщин окисление почти прекращается. При этом в пленке оксида на первой стадии окисления, по-видимому, сохраняется первичная ориентация, свойственная a-Fe.

2. При температурах между 200-400°С совершается переход Fe3O4^y-Fe2O3^-a-Fe2O3, что приводит к дальнейшему утолщению оксидной пленки с потерей ориентации ее первоначальной структуры во внешних ее слоях.

3. При температурах 400-575° С под слоем a-Fe2O3 продолжает идти рост Fe3O4.

4. При температурах >575 °С под слоем Fe3O4 начинает расти FeO. Таким образом, формируется сложная окалина FeO-Fe3O4-Fe2O3. Процесс окисления при этом значительно ускоряется и следует уже параболической зависимости. Это связано с тем, что вюстит FeO обладает дефектами нестехиометрии -наличие катионных вакансий в кристаллической решетке; при нагреве в окислительной среде происходит увеличение его нестехиометричности и электропроводности за счет увеличения избытка ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом оксида. Такой характер структуры вюстита создает весьма благоприятные условия для передвижения Fe2+ по пустым местам и электронов посредством перехода: Fe2+^ Fe3+, что приводит к значительному ускорению процесса диффузии катионов железа от металлической поверхности наружу сквозь слой окалины и способствует интенсивному нарастанию этого слоя с внешней стороны. Следующей в убывающем порядке по интенсивности окисления является медь. На ней образование оксидных слоев идет в две стадии. До

температур 200 °С окисление происходит с низкой скоростью, в интервале температур 200-375°С на поверхности образуется пленка оксида СиО. При температурах выше 375 оС аналогично железу процесс ускоряется вследствие образования Си2О. Как было отмечено выше, этот оксид, как и FeO, обладая дефектами нестехиометрии - наличием катионных вакансий в кристаллической решетке, способствует интенсивному нарастанию оксидного наноструктурированного слоя. Соответственно, температуры 375 и 575 °С называются «точками начала катастрофического окисления».

Такой характер окисления железа и меди убедительно подтверждается при изучении механизма формирования однослойных стеклокомпозиционных эмалей на стали. Для улучшения сцепления эмали с металлом на сталь перед нанесением эмалевого покрытия электролитическим методом осадили пленку меди толщиной 0,1 мкм.

При нанесении эмали следующего химического состава, % по массе: SiO2 - 25...40; В2О3 - 5...20; R2O - 25.40; ТЮ2 - 16; А12О3 - 2.3; Р2О5 - 1,5.2 [9] - доступ кислорода к поверхности стали затруднен вследствие наличия слоя шликера и металлической пленки меди. Кроме того, температуры размягчения и разлива эмали низки (~400 оС и 680-720 оС соответственно), а время обжига ограничено (6 мин). Эти факторы способствуют значительному уменьшению толщины образующегося слоя окалины, чем при обжиге стали на воздухе. Для выявления механизма сцепления исследовали контактный слой рентгено-флуоресцентным зондовым методом и рентгенофазо-вым анализом (РФА). РФА проводили послойно с поверхности на полученных последовательной со-шлифовкой слоев эмалевого покрытия до металла. Следует отметить, что в связи с малой вероятностью точного попадания при шлифовании образца в конкретный заданный слой, РФА дает лишь усредненную картину распределения фаз в соответствующих слоях в контактной зоне. РФА позволил установить следующий фазовый состав срезов:

1-й срез - поверхность эмали содержит кристалл-лические фазы - Li2TiO3 , ТЮ2, №^Ю3 и Li2TiSiO5, а

также стеклофазу (рис. 2 а). Микрофотография поверхности эмалевого покрытия, на которой видны многочисленные зерна белой фазы, из которых в соответствии с РФА изометричные, размером до 5 мкм, отнесены нами к основной глушащей фазе Li2TiO3, а удлиненные - к фазе ТЮ2.

а б

Рис. 2. Микроструктура образца с поверхности эмали (сечение № 1, № 2) х 1000

2-й срез - эмалевое покрытие практически полностью сошлифовано, о чем свидетельствует изменение цвета слоя на более темный. В этом слое обнаружены фазы: Cu2Ti2O5, Li2TiO3, Na2SiO3, Li2TiSiO5, а также стеклофаза в небольшом количестве. На микрофотографии аншлифа этого образца вероятно следующее соответствие фаз: белая - Li2TiO3; светло-серая -Na2SiO3; темно-серая - Cu2Ti2O5; единичные черные зерна - фаза Cu2O (рис. 2 б).

3-й срез - обнаружены Cu, Cu2O, CuFeO2, Cu2Ti2O5 -наличие меди и медьсодержащих фаз указывает на то, что достигнут слой пленки меди.

4-й срез - Cu, a-Fe, Fe2O3 , CuFeO2 - полностью сошлифовано эмалевое покрытие, нет компонентов эмали, на микрофотографии (рис. 3) наблюдается мелкокристаллическая (эвтектоидная) смесь фаз Cu и перлит (a-Fe+Fe3C), кристаллизующийся в виде удлиненных мелких пластинчатых образований, черная фаза - вероятно, CuFeO2 или Fe2O3.

5-й срез - a-Fe , Fe3C.

Рис. 3. Микрофотография аншлифа сечения № 4

Ширину переходной зоны между сталью и покрытием определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа путем анализа распределения основных элементов - Fe, Си, Si, Т^ Li при переходе от эмали к стали в зависимости от глубины сканирования по линии в плоскости среза, перпендикулярной поверхности эмалевого покрытия. В результате установлено, что ширина переходной зоны, выявленная по характеру концентрационных кривых распределения исследованных элементов вдоль линии сканирования электронного луча, составляет ~ 10 мкм.

Кривая концентрации меди имеет узкий максимум ориентировочно в середине переходного слоя. Концентрация железа постепенно уменьшается до нуля на отрезке 5 мкм от максимального значения, что свидетельствует о том, что ионы железа не проникают в эмаль и переходный слой со стороны эмали, т.е., вероятно, пленка меди является для ионов железа барьером. Со стороны эмали наблюдается также уменьшение концентрации Т^ Si, Li и также не обнаруживаются за пленкой меди со стороны железа.

На рис. 4 представлены электронные микроструктуры контактного слоя, выполненные с помощью электронной микроскопии. Как видно из микрофотографии, в этом слое присутствуют наноразмерные объекты округлой формы с размерами от 50 до 120 нм, т.е. можно говорить о том, что этот слой является наноструктурированным, что вероятно, играет существенную роль в усилении сцепления.

а б

Рис. 4. Микроструктура переходного слоя системы сталь -однослойное покрытие при разных увеличениях: a - 150000, б - 670000

Сопоставляя результаты исследований, можно сделать вывод, что на поверхности контакта эмали со сталью имеет место образование двух зон, которые находятся с обеих сторон от узкого барьерного слоя меди: одна зона - диффузионная, в которой происходит проникновение Си в Fe и практически отсутствуют химические реакции между компонентами, и другая - диффузионно-реакционная, в которой зафиксировано образование фазы Си2Т^05, а также фаз, принадлежащих эмалевому покрытию - Li2Ti03, Li2TiSi05. В результате можно констатировать, что сцепление эмалевого покрытия со сталью обеспечено за счет прорастания металлической меди пленки в оксид Fe203 на поверхности стали и далее в сталь, а также реакции между оксидами Си2О и Fe203 с образованием Си+^е+302, с одной стороны, и с образования титаната меди Си2Т^05 - с другой.

Что же касается окисления алюминия, то он в этом ряду является наименее окисляемым, при высокотемпературной газовой коррозии он покрывается пленкой А1203, которая обладает защитными свойствами. Как было отмечено выше, при дальнейшем нагреве этого оксида в кислородсодержащей атмосфере его электропроводность уменьшается, вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида, и, соответственно, резко снижается скорость и интенсивность диффузии ионов кислорода и металла.

Таким образом, процесс диффузии при высокотемпературном окислении металлов, в частности железа, меди и алюминия, предопределяющий в значительной степени физико-химические основы процесса формирования наноструктуры контактного слоя системы металл - покрытие и тем самым прочность его сцепления, протекает по единому закону роста оксидных пленок.

Литература

1. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования. М., 1987. 278 с.

2. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стек-лообразующих расплавах. СПб., 1998. 188 с.

3. Труды 18-го Междунар. конгр. эмальеров, Париж (Франция), апрель 20-23. Париж: 1Е1, АРЕ^ 1998. 202 с.

4. Труды 19-го Междунар. конгр. эмальеров, Венеция

5. Томашов Н.Д. Высокотемпературное окисление металлических сплавов // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1991. С. 120.

6. Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of Metals and alloys. London, 1953. 239 p.

7. Томашов Н.Д. Теория коррозиии защиты металлов. М., 1959. 592 с.

8. Сотников А.И., Ватолин А.Н. Коэффициенты диффузии окислов железа в расплаве боросиликатов натрия // Исследования шлаковых расплавов : материалы конф. Свердловск, 1978. С. 193 - 196.

9. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «металл - силикатное покрытие». Ростов н/Д., 2006. 152 с.

Поступила в редакцию 20 января 2012 г.

Яценко Елена Альфредовна - канд. техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-56-24. E-mail: e_yatsenko@mail.ru

Дзюба Елена Борисовна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Электрохимические производства, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (). Тел. (8635)25-52-20. E-mail: fl.elena@rambler.ru

Jatsenko Elena Alfredovna - Candidate of Technical Sciences, professor, head of department «Technology of Ceramics, Glass and Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-56-24. E-mail: e_yatsenko@mail.ru

Dzjuba Elena Borisovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Electrochemical Manufactures, Analytical Chemistry, Standardization and Certification», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-52-20. E-mail: fl.elena@rambler.ru