СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr
METHOD OF PRODUCTION OF POWDERS OF METALS OR METAL HYDRIDES OF ELEMENTS Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta AND Cr

Изобретение относится к получению порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr.
6
4
Порошки металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr и порошкообразные гидриды этих металлов используют, например, в следующих областях применения: титан используют при изготовлении титановых деталей в авиационной и автомобильной промышленности, при получении титановых сплавов и при изготовлении агломерированных AlNiCo-магнитов; титан, цирконий и гафний используют в пиротехнике для получения электрических зажигательных устройств (запальников) (например, в аэрбэгах (пневмоподушках)) и в элементах, замедляющих воспламенение, для геттерных материалов в вакуумных электронных лампах, лампах, в вакуумных аппаратах и в установках по очистке газов; гафний используют в качестве легирующего элемента в ниобиевых, танталовых, титановых, молибденовых и вольфрамовых сплавах; ванадий используют в качестве альтернативного электродного материала в металлгидрид/никельгидридных батареях и в TiAlV-сплавах; ниобий используют при изготовлении аппаратов для химической промышленности в качестве легирующего элемента для ZrNb-сплавов (ядерная промышленность) и NbHfTl-сплавов (материалы, устойчивые к высоким температурам, для реактивных двигателей и камер для взрывных работ); тантал используют в конденсаторах.
Отчасти в связи с высокими требованиями к надежности перечисленных выше продуктов (например, зажигательное устройство в аэрбэгах) желательно, чтобы порошки металла, соответственно порошки гидрида металла, полученные различными способами, были воспроизводимы с сохраняющимися постоянными свойствами (в особенности, по отношению к времени горения, моменту воспламенения, среднему размеру зерен, к распределению зерен по размерам и степени окисления).
Порошки металлов можно получить восстановительным способом. Для этого оксиды металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr) восстанавливают, например, кальцием или гидридом кальция. Восстановление осуществляют в закрытом сосуде, в который можно ввести инертный газ или который можно вакуумировать. Восстановительное(ые) средство (средства) чаще всего подают в избытке. Оксиды восстановительного средства, образовавшиеся после восстановления, удаляют выщелачиванием кислотой с последующим промыванием водой. Содержание кислорода в полученном порошке металла составляет при этом способе от 1 до 5%.
Альтернативно можно получить порошки металлов с помощью гидрирования и дегидрирования для каждого из указанных металлов (ГДН-способ). Любой из металлов гидрируют и в таком хрупком виде затем механически измельчают в порошок с желательной тониной. Во избежание повреждений в результате поглощения кислорода или азота для гидрирования следует использовать высокочистый водород. Измельчение гидрированного металла до желательных размеров частиц также следует проводить в атмосфере инертного газа (например, гелий или аргон). Для последующего удаления водорода гидрид металла разлагают в вакууме при повышенной температуре. Точно также получают порошки гидридов металлов. При этом обычно пренебрегают дегидрированием.
Недостатком полученных таким образом порошков металлов и гидридов среди прочих является то, что они не обладают ни воспроизводимым временем сгорания, ни воспроизводимым удельным объемом, ни воспроизводимым размером зерен и ни воспроизводимой точкой воспламенения.
Цель изобретения состоит в устранении недостатков известных методик и в получении порошков металлов, соответственно гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, которые отличаются временем сгорания от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см и точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях превышают их.
Время сгорания, выраженное в с/50 см, определяют при этом следующим образом: испытываемое вещество для устранения мешающих агломератов просевают через два сита с размером ячеек 250 мкм и 45 мкм. При необходимости можно пробу при этом осторожно передвигать кисточкой. Для определения времени горения используют мелкие зерна, прошедшие через 45 мкм сито. Берут 15 г пробы и рыхло размещают в описанной ниже металлической канавке, с помощью картонной карточки ровно разглаживают и избыток удаляют вытиранием. В металлической канавке предусмотрены две метки на расстоянии 500 мм одна от другой. Перед начальной меткой наносят количество вещества размером с горошину и поджигают зажигалкой и измеряют время, которое необходимо процессу горения для прохождения расстояния между начальной и конечной меткой. Результаты определения времени горения приводят в размерности [с/50 см].
Точку воспламенения определяют следующим образом: берут 10 г испытываемого вещества и помещают в предварительно нагретый, так называемый «блок воспламенения» и измеряют температуру, при которой происходит самовозгорание. Блок зажигания, представляющий собой железный кубик с длиной ребра 70 мм с просверленными отверстиями для материала и для термоэлемента (диаметрами 20 мм и 8 мм, каждое отверстие глубиной 35 мм, расстояние между серединами отверстий 18 мм), после помещения термометра или термоэлемента в предусмотренное отверстие нагревают газовой горелкой до температуры, немного меньшей точки воспламенения. Эту точку определяют в предварительном опыте. Затем в отверстие для материала помещают количество, помещающееся на конце шпателя (10 г), исследуемого порошка металла или гидрида металла и блок нагревают полным пламенем горелки до тех пор, пока порошок не воспламенится. Достигнутая при этом температура является точкой воспламенения.
50
2
Далее желательно, чтобы порошок металла, соответственно гидрида металла, содержал, как минимум, 75 вес.% процента металла, соответственно гидрида металла, более предпочтительно 88 вес.%, наиболее предпочтительно 90 вес.%, имел средний размер зерен от 1 до 15 мкм, имел предпочтительное распределение размеров зерен d (согласно преломлению лазерного луча) от 1 до 20 мкм и имел удельную поверхность согласно BET от 0,2 до 5 м/г.
Средний диаметр зерен определяют с помощью "Fischer Sub-Sieve Size" прибора по измерению размера зерен (в дальнейшем называемый FSSS-прибор). Описание этого способа измерения приведено в "Instructions, Fischer Model 95 Sub-Sieve Sizer, Catalog No. 14-311, Part No.14579 (Rev. C), published 01-94" von Fischer Scientific. В изобретении опираются на это описание измерений.
2
2
2
Эту задачу решают с помощью способа получения порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, при котором оксиды этих элементов смешивают с восстановительным средством и полученную смесь помещают в печь, при необходимости в атмосфере водорода (в этом случае образуются гидриды металлов), нагревают до начала реакции восстановления, продукт реакции выщелачивают и затем промывают и сушат, причем использованный оксид должен иметь средние размеры зерен от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 6 мкм, удельную поверхность согласно BET от 0,5 до 20 м/г, более предпочтительно от 1 до 12 м/г, наиболее предпочтительно от 1 до 8 м/г, и минимальное содержание 94 вес.%, более предпочтительно 96 вес.%, наиболее предпочтительно 99 вес.%.
2
2
2
5
2
3
2
3
Доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,2 вес.%, более предпочтительно меньше 0,1 вес.% (каждый раз в пересчете на оксид). Доля Si-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 1,5 вес.%, более предпочтительно меньше 0,3 вес.% (в пересчете на SiO). Доля Na-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,05 вес.% (в пересчете на NaO). Доля Р-примесей составляет предпочтительно менее 0,2 вес.% (в пересчете на PO). Потери оксида в раскаленном состоянии при 1000°С (постоянство веса) составляет предпочтительно меньше 1 вес.%, более предпочтительно меньше 0,5 вес.%. Плотность оксида в утрамбованном виде согласно EN ISO 787-11 (раньше DIN 53 194) предпочтительно составляет от 800 до 1600 кг/м. В оксид может быть добавлено до 15 вес.% MgO, СаО, YO и СеO.
2
Было обнаружено, что при целенаправленном выборе оксидного сырья с описанными выше свойствами и последующем осуществлении способа получают продукты со временем горения от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см, с энергией воспламенения от 1 микроджоуля до 1 миллиджоуля, со средним размером зерен от 1 до 8 мкм, с площадью удельной поверхности согласно BET от 0,2 до 5 м/г, с точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях выше этих значений, причем в каждом случае достигается воспроизводимое распределение частиц по размерам. Комбинация средних размеров частиц с удельной поверхностью в каждой из приведенных областей исходного оксидного соединения совместно с приведенными минимальными содержаниями приводят к желательному продукту.
В качестве восстановительного средства предпочтительно используют щелочноземельные и щелочные металлы и их соответствующие гидриды. Особенно предпочтительны магний, кальций, гидрид кальция и барий или их определенные смеси. Предпочтительно восстановительное средство имеет минимальное содержание в 99 вес.%, более предпочтительно 99,5 вес.%.
В зависимости от количества водорода, добавляемого в печь во время процесса восстановления, получают чистые металлы, частично гидрированные металлы и гидриды металлов. Чем выше содержание водорода в продуктах способа, тем больше время горения (то есть металл горит медленнее) и тем выше точка воспламенения и наоборот.
Выщелачивание продукта реакции проводят предпочтительно концентрированной соляной кислотой, которую более предпочтительно используют в небольшом избытке.
Изобретение пояснено следующими ниже примерами.
Пример 1: Изготовление циркониевого порошка
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Берут 43 кг ZrO (порошкообразный оксид циркония (природный бадделеит)) со следующими характеристиками: ZrO+HfO не менее 99,0%; HfO 1,0-2,0%; SiO не более 0,5%; TiO не более 0,3%; FeO не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (согласно FSSS) 4-6 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м/г и
31,5 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)
и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют аргоном с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1250°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
2
ZrO+2 Са→Zr+2 CaO.
50
2
По истечении 60 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,1%; Hf 2,2%; О 0,7%; Si 0,21%; H 0,16%; Mg 0,11%; Са 0,13%; Fe 0,07%; Al 0,1%; Cl 0,002%; средние размеры зерен 4,9 мкм; распределение размеров зерен d 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м/г; точка воспламенения 220°С; время горения 80 с/50 см.
Пример 2: Приготовление циркониевого порошка
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Берут 36 кг ZrO (порошкообразный оксид циркония со следующими характеристиками: ZrO+HfO не менее 99,0%; HfO 1,0-2,0%; SiO не более 0,2%; TiO не более 0,25%; FеО не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м/г и
3
17 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см)
перемешивают и аналогично примеру 1 насыпают в тигель и помещают в печь. Печь нагревают до температуры 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
2
ZrO+2 Mg→Zr+2 MgO.
50
Нагрев печи выключают по истечении 20 минут после начала реакции восстановления. После того, как температура печи снизится до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 91,7%; О 1,6%; Si 0,14%; H 0,13%; Mg 0,59%; Са меньше 0,001%; Fe 0,045%; средние размеры зерен 2,5 мкм; распределение размеров зерен d 4,3 мкм; точка воспламенения 175°С; время горения 24 с/50 см.
Пример 3: Изготовление порошка гидрида циркония
2
2
2
2
2
2
3
50
2
Берут 24 кг ZrO (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO+НfO не менее 98,5%; HfO 1,0-2,0%; SiO не более 0,3%; FeO не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d) 8-12 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м/г и
2
2
2
2
2
2
2
3
2
12 кг ZrO (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO+HfO не менее 99,0%; HfO 1,0-2,0%; SiO не более 0,2%; TiO не более 0,25%; FeO не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м/г и
27,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)
и перемешивают в течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1150°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
2
2
2
ZrO+2Са+Н→ZrH+2CaO.
50
2
Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 97,7%; Hf 1,9%; Mg 0,087%; Fe 0,006%; Al 0,029%; Si 0,013%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,17%; Са (общее количество) 0,11%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 5,1 мкм; распределение размеров зерен d 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м/г; точка воспламенения 290°С; время горения 1300 с/50 см.
Пример 4: Изготовление порошка гидрида циркония
2
2
2
2
2
2
2
3
2
50
2
Берут 36 кг ZrO (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO+НfO не менее 98,5%; HfO 1,0-2,0%; SiO не более 0,6%; TiO не более 0,15%; FeO не более 0,05%; NaO не более 0,3%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d) 3-4 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 2,5-3,5 м/г и
3
17,1 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см; размер частиц максимум 30% > 1400 мкм)
перемешивают и аналогично примеру 3 насыпают в тигель и помещают в печь. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
2
2
2
ZrO+2Mg+Н→ZrH+2MgO.
2
Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,0%; Hf 2,0%; Mg 0,28%; Fe 0,04%; Al 0,13%; Si 0,09%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,06%; Са (общее количество) 0,09%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 2,7 мкм; удельная поверхность 1,6 м/г; время горения 370 с/50 см.
Пример 5: Изготовление порошка гидрида титана
2
2
2
2
3
50
Берут 32 кг TiO (порошкообразный оксид титана) со следующими характеристиками: TiO не менее 98,0%; SiO не более 0,6%; AlО не более 0,5%; потери в раскаленном состоянии не более 0,2%, средний размер зерен (d) 2,0-2,3 мкм, и
9,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,0%; Mg не более 0,5%) и
16,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,5%; Al не более 0,1%; Fe не более 0,1%; размер частиц максимум 66,5% > 1 мм) и
10,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%; размер частиц максимум 2 мм)
и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную смесь зажитают с помощью запальной катушки. Реакция восстановления
2
2
2
ТiO+2Са+Н→TiH+2СаО
50
2
является экзотермической. При этом температура реакции составляет около 1100°С. Выравнивание давления осуществляют водородом. После того как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида титана со следующими результатами анализа: Ti 93,6%; Mg 0,006%; Al 0,09%; Si 0,06%; Ca 0,39%; H 4,0%; средние размеры зерен 5,4 мкм; распределение размеров зерен d 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м/г; точка воспламенения 270°С.