Наночастицы оксидов металлов в полиэтиленовой матрице

УДК 541.123:546.2Г83Г832

К.В. Запсис, И. Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, М.Н. Журавлева

НАНОЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ

Методом термического распада солей карбоновых кислот получены медь- и цинксодержащие наночастицы в матрице полиэтилена высокого давления. Проведено исследование фазового состава с помощью метода рентгеновского фазового анализа. Показано, что состав наночастиц зависит от их концентрации в матрице. Размер частиц, определенный с помощью микроскопии высокого разрешения, составил 6,5-11 нм и 4-7 нм для медь- и цинксодержащих наночастиц соответственно.

K.V. Zapsis, I.D. Kosobudsky, N.M. Yshakov, M.N. Zhuravleva

NANOPARTICLES OF METALS OXYDES IN THE POLYETHYLENE MATRIX

By method of thermal disintegration of salts of carbon acids nanoparticles of copper and zinc are received in a matrix of low density polyethylene. A research of phase structure with the help of a method of the x-ray phase analysis is done. It is here, that the structure of nanoparticles depends on their concentration in a matrix. The size of particles determined with the help of microscopy is 6,5-11 nanometers and 4-7 nanometers for copper and zinc containing nanoparticles accordingly.

Введение

В настоящее время внимание исследователей продолжают привлекать ультрадисперс-ные среды (УДС). В частности, в области разработки материалов огромный интерес представляют композиционные материалы с наноструктурной морфологией отдельных элементов. Благодаря уникальным свойствам УДС на основе металлополимеров находят широкое применение в радио- и оптоэлектронике в качестве магнитных [1-4], электропроводящих [5] и оптических сред [6]. Причем, в зависимости от концентрации заполнения диэлектрической матрицы наночастицами металла, в частности железа, в электрофизических и оптических свойствах металлополимерных нанокомпозитов могут наблюдаться изменения в широких пределах с проявлением квантово- размерных эффектов [7]. Данная работа направлена на получение новых композиционных материалов на основе органических полимеров, содержащих наноразмерные частицы переходных металлов, а также исследование их строения и состава.

Методика эксперимента

Образцы композиционного материала получали по известной методике [1-3], в основе которой лежит метод высокоскоростного термического распада нестойких карбоновых кислот. В качестве исходных соединений использовались одноводный диацетат меди ((СН3С00)2СиН20) и семиводный диацетат цинка ((СН3С00)22п-7Н20), разложение которых осуществляли при £=250°С±5°С в среде полимера. Получены образцы композиционных материалов на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД), с содержанием меди - 10, 20 масс.% и цинка - 10, 20 масс.%.

Для исследования фазового состава полученных материалов использовался метод рентгеновского фазового состава. Образцы исследовали на дифрактометре «ДРОН-4» (Со^). Монохроматор - графит, скорость сканирования 2 град/мин. Длина волны кобальто-

о

вого излучения А=1,789 А. Съемка производилась на углах 20 от 30 до 120 град. На дифрак-тограммах выбирались пики, значение которых выше 2. Положение максимумов

определялось с точностью до 0,01 град. Идентификацию фаз производили по величине бьи, которую рассчитывали по уравнению Брэгга-Вульфа [7,8]. Размер частиц определяли по интегральной ширине дифракционных пиков в соответствии с формулой Дебая-Шерера [8].

Размер и распределение частиц по размерам также исследовали методом микроскопии высокого разрешения, с помощью просвечивающего микроскопа «1ЕМ-100В» фирмы «1Е0Ь».

Результаты и их обсуждение

В работах [1-3] по исследованию строения и состава наночастиц железа в матрице полиэтилена, полученных по аналогичной методике, показал, что в среде полимера образуются частицы с размерами от 1,8 до 10 нм. Распределение частиц по размерам бимодально: основная группа частиц имеет средний размер 1-3 нм, а также присутствует небольшая группа частиц со средним размером 8 нм. Форма частиц сферическая или сфероидальная. Там же [3] показано, что наночастицы имеют сложный состав, зависящий от их концентрации в матрице полимера. При малых концентрациях (1...10 масс.%) фаза а-Бе дополняется фазой оксида, а при больших (20.50 масс.%) концентрациях - карбидной фазой.

Результаты, полученные методом рентгенофазового анализа для синтезированных образцов, свидетельствуют о следующем. На рис. 1 приведены рентгеновские спектры образцов ПЭВД+Си с содержанием металла в 10 и 20 масс.%. Спектр образца ПЭВД+Си (см. рис. 1,а) характеризуется наличием всех характерных для меди пиков с соответствующими значениями dhkl=2,085; 1,803; 1,277; 1,087. Также наблюдаются мало интенсивные пики при

углах 20=42,21 и 64,35, значения dhkl=2,484 и dhkl=1,735 которых можно отнести к Си20. Это объясняется тем, что поверхность металлической частицы покрыта незначительным слоем оксида. При дальнейшем введении металла до 20 масс.% слой оксида увеличивается, что приводит к появлению в спектре образца ПЭВД+Си 20 масс.% дополнительных пиков (см. рис. 1,б), характерных для Си20, в областях 20=49,65; 72,66; 88,22, при этом их интенсивность увеличивается, а пики, соответствующие металлической меди, исчезают, за исключением пика с малой интенсивностью при 20=50,80. Такая структура - металлическое ядро, сосредоточенное внутри частицы, окруженное оксидной оболочкой, - «реасИ-структура» является характерной для большинства композиционных материалов, содержащих наночастицы [9,10].

200-

£ 150-1

£

о

100-

50-

№ 2 Си

и

С

И

0

0

и11

С12

0

2

2(

и

С

и

С

40

60

80

100

20, град.

а

20,град

б

Рис. 1. Рентгеновские спектры образцов ПЭВД+Си: а - 10 масс.% ; б - 20 масс.%

Для образцов материалов, содержащих цинк, рентгеновские спектры приведены на рис. 2. Как видно из рис. 2, спектры обоих образцов ПЭВД+Zn с концентрацией цинка в 10 и 20 масс.% характеризуются наличием множества уширенных пиков с величиной dhkl=2,824; 2,610; 2,478; 1,910; 1,631; 1,480 1,377, которые относятся к оксиду цинка. Однако, также присутствует пик при 20=50,40, относящийся к металлическому цинку.

2 0 , г р а д.

а

2 0 , г р а д. б

Рис. 2. Рентгеновские спектры образцов ПЭВД+ZnO: а - 10 масс.% ; б - 20 масс.%

С помощью рентгенофазового анализа можно оценить размер структурных элементов (частиц, кристаллитов, блоков когерентного рассеяния и др.). Это представляется возможным при малых размерах (но не менее 100 нм) последних, поскольку, уменьшение размера менее 100 нм приводит к увеличению полуширины пиков. Используя формулу Дебая-Шеррера [12],

D = 0,94 X / B cos 0 ,

где B - полуширина пика в радианах вычисляется по формуле Уоррена [12]

B2 = B26 - B2 ,

образца эт. ’ ^ •'

где B2m - полуширина пика контрольного образца (в данном случае порошка Cu, Cu2O и ZnO в чистом виде без ПЭВД) с размером частиц не менее 100 нм, удалось определить размер частиц. Для образцов ПЭВД+Cu 10, 20 масс.% и ПЭВД+ZnO размер частиц составил

Dпэвд+l0%Cu=7±1^2 нм, Dпэвд+20%Cu=12±1^2 нм и Dпэвд+lo%zno=5±1^2 нм,

Dпэвд+20%ZnO=6±1^2 нм соответственно.

Более точное определение размера частиц, а также исследование их строения осуществлялось при помощи микроскопии высокого разрешения (ТЕМ). На рис. 3, 4 приведены микрофотографии образцов ПЭВД + Си, Zn0 и с концентрацией частиц 10 и 20 масс.% (рис. 3, а,б и рис. 3, в,г соответственно). Как видно из рис. 3, на фоне светлой части - полимерной матрицы присутствуют черные образования - металлсодержащие наночастицы, по форме сферические или близкие к сферическим. Распределение частиц по размерам для обоих образцов является достаточно узким (рис. 4). Средний размер частиц составляет 0ПЭВД+1о%Си=6,5 нм, ^ПЭВД+20%Си=11 нм и £пэвд+10%^п0=6 нм, Dпэвд+20%zno=6 нм соответственно, что хорошо согласуется с данными, полученными при помощи рентгенофазового анализа.

б

а

г

в

Рис. 3. Микрофотографии (ТЕМ) образцов ПЭВД+Си, 7пО: а - ПЭВД+Си 10 масс.% ; б - ПЭВД+Си 20 масс.%; в - ПЭВД+7пО 10 масс.%; г - пЭвД+20 масс.%

Выводы

Таким образом, установлено, что в матрице полиэтилена методом термического разложения ацетатов меди и цинка можно получить изолированные друг от друга сферические наночастицы с размерами от 5 до 15 нм, имеющие сложный состав. Для материалов ПЭВД+Си при концентрации металла 10 масс.% основной фазой является металлическая медь, с небольшим поверхностным слоем оксида меди (I), который значительно увеличивается с увеличением концентрации металла до 20 масс.%. Для материалов ПЭВД+Zn0 основной фазой, при концентрациях металла 10 и 20 масс.% является оксид цинка.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ грант № 04-03-32597-а).

о

а

т

о

ш

<5

ш

т

о

25 -I 2015105

0 3 6 9 12 15 18

ё, нм

3

:т

о

го

т

о

ш

с5

ф

т

с;

о

18

15

12

9

6

3

Г

/

36

\

\

V

\

\

9 12 15

ё, нм

18

а

б

Рис. 4. Кривые распределения частиц по размерам для образцов ПЭВД+Си, 7пО: а - ПЭВД+Си 10 масс.% ; б - пЭвД+Си 20 масс.%; в - ПЭВД+7пО 10 масс.%; г - пЭвД+20 масс.%

ЛИТЕРАТУРА

1. «Безлигандные» металлические кластеры в инертных полимерных матрицах / С.П. Губин, И.Д. Кособудский, С.П. Пискорский и др. // ДАН СССР. 1981. Т.260. № 3. С.655-658.

2. Губин С.П., Кособудский И.Д. Однофазные металлополимеры // ДАН СССР. 1983. Т.273. № 3. С. 1155-1158.

3. Новые металлополимеры - металлические кластеры в полимерной матрице / С.П. Губин, И.Д. Кособудский, С.П. Пискорский и др. // Высокомолекулярные соединения. 1985. № 4. С.689-695.

4. Кластеры в полимерной матрице. 1. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров во фторопластовой матрице / А.В. Козинкин, О.В. Север, С.П. Губин и др. // Известия РАН. Неорганические материалы. 1994. Т.30. № 5. С.678-684.

5. Ушаков Н.М., Запсис К.В., Кособудский И. Д. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов // Письма в ЖТФ. 2003. Т.29. № 22. С.29-32.

6. Оптические свойства металлополимерных нанокомпозитов / Н.М. Ушаков,

B.И. Кочубей, К.В. Запсис, И.Д. Кособудский // Оптика и спектроскопия. 2004. Т.96. № 5.

C.874-879.

7. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах: М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

8. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ: М.: Изд-во МГУ, 1976. 160 с.

9. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. Исследование фазового состава композитов на основе наночастиц железа в смешанной матрице М-парафина и полиэтилена высокого давления // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. № 1. С.21-29.

10. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице / Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин, Т.И. Недосейкина и др. // Известия РАН. Неорганические материалы. 2001. № 11. С.54-62.

Запсис Константин Васильевич -

аспирант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Кособудский Игорь Донатович -

доктор химических наук, профессор кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Ушаков Николай Михайлович -

доктор физико-математических наук,

заведующий лабораторией Саратовского отделения ИРЭ РАН

Журавлева Мария Николаевна -

аспирант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета