СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ АЦЕТАТОВ ПАЛЛАДИЯ С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
METHOD OF PRODUCING HETERONUCLEAR ACETATES OF PALLADIUM WITH NON-FERROUS METALS

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с такими цветными металлами, как: марганец, кобальт, никель, медь и цинк, применяемых в качестве прекурсоров для получения наноструктурных и нанокомпозиционных материалов.
Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем нагревания эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте. При охлаждении раствора кристаллизуются целевые соединения (R.W.Brandon, D.V.Claridge // Chem. Commun. 1968. p.677-678). Недостатком способа является образование смеси соединений, как содержащих в своем составе одновременно палладий и цветной металл, так и не образующих гетероядерный комплекс.
Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем взаимодействия эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте, упаривания полученного раствора до сухого состояния, удаления остатков свободной и сольватной уксусной кислоты упариванием с бензолом и перекристаллизации полученного остатка в тетрагидрофуране или ацетонитриле (Н.Ю.Козицына, С.Е.Нефедов, Н.В.Черкашина и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. №9. с.2149-2152; N.Yu. Kozitsyna, S.E.Nefedov, F.M.Dolgushin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. p.2072-2086). Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа является продолжительность получения гетероядерных соединений и возможность кристаллизации одного и того же гетерокомплекса в соединении с разным составом. Т.е. образующиеся соединения являются сольватными комплексами, содержащими различное количество молекул растворителя в зависимости от условий конечной кристаллизации и условий хранения готовых соединений. Это обуславливает сложность их идентификации и анализа.
3
4
3
4
3
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является реализация простого и стабильного способа получения растворимых без разложения гетерокомплекса, гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами в кристаллическом безсольватном монофазовом состоянии [PdM(CHCOO)] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [PdMn(СНСОО)СНСООН] с высоким выходом.
3
3
6
3
3
5
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Заданный технический результат достигается тем, что получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетатного соединения палладия, взятого в виде: [Pd(СНСОО)] или [Pd(СНСОO)NО], и соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СНСОО)*4НO или Мn(СНСОО)*2НO или Со(СНСОО)*4НO или Со(СНСОО)*2НO или Ni(СНСОО)*4НO или Сu(СНСОО)*НO или Zn(СНСОО)*2НO или ZnO, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (70-90)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка предварительно подогретым до (70-90)°С раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
3
3
6
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
4
3
6
3
2
При этом заданный технический результат не изменится, если получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетата палладия, взятого в виде соединения [Рd(СНСОО)] и ацетатного соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СНСОО) или Со(СНСОО)*0.2НO или Со(СНСОО) или Ni(СНСОО) или Сu(СНСОО)*СНСООН или Сu(СНСОО) или ZnO(СНСОО) или Zn(СНСОО), в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (80-120)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.
3
4
3
3
6
3
3
5
2
Сущность способа состоит в том, что синтез гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами осуществляют со-кристаллизацией ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе органического растворителя. При этом процесс образования гетероядерного соединения затрудняется в присутствии воды и свободной уксусной кислоты. Так как исходные ацетаты цветных металлов, как правило, содержат воду в виде координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационную, то необходимой стадией процесса образования гетероядерного комплекса является удаление воды. Для этого используется прогревание с ледяной уксусной кислотой, которую в дальнейшем испаряют. В предлагаемом процессе в качестве исходного соединения палладия используется трехъядерный ацетат палладия, который в растворенном состоянии при нагревании способен к переходу в доминирующее моноядерное состояние, и, вследствие этого, к объединению через мостиковые ацетатные группы с ацетатом цветного металла с конечным образованием комплекса "фонарикового" типа [РdМ(СНСОО)] (где М - Mn, Co, Ni, Cu и Zn). Использование в качестве исходного ацетата палладия кроме [Рd(СНСОО)], но и [Рd(СНСОО)NO] обусловлено возможностью перехода нитритоацетатного соединения в ацетатное прогреванием в уксусной кислоте, что является необходимой стадией предлагаемого процесса.
3
4
3
4
3
4
3
По всей видимости, образование комплекса [РdМ(СНСОО)] происходит вследствие его большей термодинамической устойчивости по сравнению с устойчивостью индивидуальных ацетатов. Образованию гетероядерного "фонарикового" комплекса предшествуют области устойчивости гетерокомплексов, в которых атомы палладия и цветного металла связываются сначала посредством одной мостиковой ацетатной группы, а затем двумя. Такие процессы наблюдаются на стадии прогревания индивидуальных ацетатов в растворе ледяной уксусной кислоты. Образование целевых растворимых соединений [РdМ(СНСОО)] (где М - Со, Ni, Си и Zn) и [РdМn(СНСОО)СНСООН] происходит на последней стадии предлагаемого процесса в среде бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты и обусловлено свойствами растворителя. В растворе бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты растворимость гетерокомплексов и сольватационная способность растворителя понижена по сравнению с чистым бензолом (или толуолом), что приводит к кристаллизации без сольватных гетеросоединений.
В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами прогреванием исходных соединений в ледяной уксусной кислоте, упариванием растворителя и взаимодействием образовавшегося остатка с раствором бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты оптимальными условиями являются:
- количество ацетата цветного металла (0.90-0.97) моль на 1 моль палладия;
- температура взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя - (70-90)°С;
- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (600-800)% от мольного количества палладия;
- количество ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (200-600)% от мольного количества палладия;
- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты - (400-600)% от мольного количества палладия;
- температура повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя - (80-120)°С;
- объемное соотношение бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (4-8):1;
- количество ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (20-60)% от мольного количества палладия;
- температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-90)°С;
- температура обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-100)°С;
- продолжительность обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (2-30) минут;
- температура охлаждения суспензии целевого соединения - (40-70)°С.
Увеличение содержания цветного металла более 0.97 моль на 1 моль палладия может приводить к появлению избытка ацетата цветного металла, что обуславливает появления примеси в целевом продукте в виде дополнительной кристаллической фазы, малорастворимой в органических растворителях. Уменьшение содержания цветного металла менее 0.90 моль на 1 моль палладия приводит к излишнему расходованию ацетата палладия, который после выделения целевого соединения будет присутствовать в маточном растворе.
Увеличение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя более 90°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металлического состояния, что является следствием присутствия воды в растворе (из ацетатных соединений цветного металла). Уменьшение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя менее 70°С приводит к увеличению продолжительности процесса за счет медленного испарения уксусной кислоты.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 800% от мольного количества палладия приводит к увеличению продолжительности испарения и излишней трате реагента, что соответственно увеличивает продолжительность всего процесса и ведет к его удорожанию. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 600% от мольного количества палладия приводит к неполному удалению воды, координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационной, и неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в первом случае может вызвать частичное восстановление палладия до металла, во втором случае, возможно, приведет к загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 200% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты менее 400% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя более 120°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя менее 80°С приводит к увеличению продолжительности испарения, а также приводит к неполному удалению уксусной кислоты, что в дальнейшем вызывает образование сольватных гетероядерных ацетатов палладия и цветного металла с уксусной кислотой.
Увеличение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси более чем 8 раз приводит к увеличению растворения целевого соединения в конечном растворе, что уменьшает выход. Уменьшение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси менее чем в 4 раза может приводить к раздельной кристаллизации ацетатов палладия и цветного металла, что приводит к загрязнению целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.
Увеличение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия более 60% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия менее 20% от мольного количества палладия приводит к увеличению растворимости целевого соединения, что снижает его выход.
Увеличение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 90°С требует дополнительного оснащения и неоправданно усложняет аппаратурное оформление процесса. Уменьшение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С может приводить к быстрой перекристаллизации подготовленного остатка с образованием более одного соединения.
Увеличение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 100°С может приводить к вскипанию раствора и частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С приводит к возможности неполной перекристаллизации подготовленного остатка и к увеличению продолжительности процесса.
Увеличение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты более 30 минут может приводить к обратному переводу целевого гетероядерного соединения в исходные гомоядерные ацетаты. Уменьшение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты менее 2 минут может быть недостаточно для перекристаллизации всего подготовленного остатка в целевое соединение.
Увеличение температуры охлаждения суспензии целевого соединения выше 70°С приводит к повышению растворимости целевого соединения и снижению выхода. Уменьшение температуры охлаждения суспензии целевого соединения ниже 40°С приводит к частичной кристаллизации сольватных соединений, что осложняет анализ целевого соединения.
Примеры осуществления способа:
Пример 1
В колбу роторного испарителя помещали необходимые количества исходных соединений палладия и цветного металла. Вводили определенное количество ледяной уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с испарением растворителя до влажного или сухого остатка. Снова вводили определенное количество уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с повторным испарением растворителя до сухого остатка. Затем вводили предварительно подготовленный и подогретый раствор бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты. Полученную суспензию выдерживали определенное время при необходимой температуре, затем охлаждали до определенной температуры и отфильтровывали. Целевое соединение выгружали на противень и высушивали при 80°С. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и цветного металла, определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные экспериментов приведены в таблице 1 (эксперименты №№1-25).
Пример 2
Процесс проводили в соответствии с экспериментом 1, но определенное количество ледяной уксусной кислоты вводили только один раз - без повторного добавления ледяной уксусной кислоты. Данные экспериментов приведены в таблице 2 (эксперименты №№26-46).
Пояснения к таблицам 1 и 2:
I - количество соединения цветного металла на 1 моль Pd (моль);
II - количество уксусной кислоты (% от мольного количества Pd);
III - температура взаимодействия ацетата палладия и соединения цветного металла в уксусной кислоте (°С);
IV - количество уксусной кислоты повторного добавления (% от мольного количества Pd);
V - температура повторного взаимодействия ацетатов в уксусной кислоте (°С);
*
*
VI - объемное соотношение бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты соответственно ( - раствор образования целевого соединения содержал толуол (во всех других экспериментах использовался бензол));
VII - количество уксусного ангидрида (% от мольного количества Pd);
*
VIII - температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и уксусного ангидрида (°С);
*
IX - температура взаимодействия в растворе бензола (или толуола) и уксусного ангидрида (°С);
*
X - продолжительность взаимодействия в растворе бензола (или толуола) и уксусного ангидрида (мин);
XI - температура охлаждения суспензии целевого соединения (°С);
XII - выход (%) (Выход рассчитывался на целевое соединение. Количество примеси оценивалось на основании рентгенофлуоресцентного анализа (определялось соотношение палладий - цветной металл) и на полуколичественных данных рентгенофазового анализа (РФА));
XIII - примечания (исходное соединение цветного металла и палладия, данные РФА);
XIV - примечания (исходный ацетат цветного металла данные РФА).
3
4
3
4
3
Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать растворимые без разложения гетерокомплекса гетероядерные ацетатные соединения палладия с цветными металлами в кристаллическом монофазовом состоянии [РdМ(СНСОО)] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [РdМn(СНСОО)СНСООН] с высоким выходом.
Таблица 1
Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
1
0.87
650
80
400
100
4:1
30
70
85
2
40
85
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
2
0.90
600
80
300
100
5<sup>*</sup>:1
30
70
100
20
60
90
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
3
0.95
700
70
500
80
6:1
45
70
85
15
70
88
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Pd<sub>3</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
4
0.97
800
80
600
100
4:1
30
85
70
10
45
96
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Pd<sub>3</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
5
1.00
600
90
500
90
8<sup>*</sup>:1
50
90
75
5
55
89
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примесь Сu<sub>2</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub> (менее 0.5%)
6
0.95
550
90
500
120
4:1
60
75
85
25
70
92
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
7
0.95
850
90
200
110
4<sup>*</sup>:1
55
80
100
30
40
98
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
8
0.90
700
65
300
120
5:1
40
75
95
15
45
95
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O;[Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
9
0.95
650
95
300
120
7<sup>*</sup>:1
35
70
100
20
50
90
Cu(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>*H<sub>2</sub>O;[Pd<sub>3</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.2%)
10
0.97
700
80
150
120
8<sup>*</sup>:1
20
70
100
5
45
82
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
Таблица 1
Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
11
0.97
700
80
650
110
7<sup>*</sup>:1
35
85
90
15
45
93
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
12
0.97
800
90
600
75
5<sup>*</sup>:1
25
70
90
10
65
90
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
13
0.97
800
90
600
125
4<sup>*</sup>:1
40
90
100
10
70
86
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%)
14
0.97
750
90
500
100
3<sup>*</sup>:1
55
85
100
10
70
91
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>5</sub>НO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примесь [РdМn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>(СН<sub>3</sub>СООН)]*СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.2%)
15
0.97
700
90
450
95
9<sup>*</sup>:1
60
70
95
20
70
88
ZnO; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>], в целевом соединении примеси не обнаружено
16
0.97
600
90
400
115
5:1
15
70
80
25
45
94
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
17
0.90
650
85
250
110
5:1
65
75
70
30
70
95
ZnO; [Pd<sub>3</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
18
0.90
600
90
200
100
6:1
35
65
75
15
55
93
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
19
0.97
750
75
350
105
6<sup>*</sup>:1
25
95
80
15
60
90
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>0; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
Таблица 1
Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)
№
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
20
0.90
700
80
350
95
6:1
20
75
65
10
60
94
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>]*СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.1%)
21
0.95
700
80
550
90
7<sup>*</sup>:1
20
75
105
20
60
87
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%)
22
0.97
700
90
500
80
4<sup>*</sup>:1
35
85
95
1
55
95
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>]*СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.1%)
23
0.97
800
90
500
85
6<sup>*</sup>:1
30
90
90
35
60
87
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*4Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
24
0.97
800
90
500
100
6:1
30
75
80
15
35
96
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>5</sub>NO<sub>2</sub>]; в целевом соединении примесь [РdCu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>]*СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.2%)
25
0.97
600
90
600
120
7:1
25
70
80
20
75
82
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*2Н<sub>2</sub>O; [Рd<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>]; в целевом соединении примеси не обнаружено
Таблица 2
Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами
№
I
II
III
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIV
26
0.87
550
110
4:1
20
70
85
3
55
87
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
27
0.90
600
120
4<sup>*</sup>:1
20
70
100
10
50
95
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
28
0.95
600
115
6<sup>*</sup>:1
20
75
100
10
60
93
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
29
0.97
400
100
8<sup>*</sup>:1
25
70
100
25
60
90
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>3</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
30
1.00
550
95
6:1
20
80
70
15
40
92
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [Сu<sub>2</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>] (менее 0.5%)
31
0.95
350
80
5<sup>*</sup>:1
30
80
95
5
70
80
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [Мn<sub>3</sub>(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>] (менее 0.2%)
32
0.95
650
115
6<sup>*</sup>:1
40
80
90
30
45
96
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
33
0.97
500
75
6<sup>*</sup>:1
25
80
100
20
40
93
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*0.2Н<sub>2</sub>O; в целевом соединении примеси не обнаружено
34
0.95
450
125
5:1
55
80
75
20
50
94
Zn<sub>4</sub>O(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>6</sub>; в целевом соединении примесь Рd (мет.) (менее 0.1%)
35
0.97
600
120
3:1
20
75
70
15
40
98
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [PdZn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>4</sub>]*CH<sub>3</sub>COOH (менее 0.2%)
36
0.97
600
85
9:1
20
70
80
15
40
86
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
37
0.97
550
120
5<sup>*</sup>:1
15
90
85
10
55
87
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
38
0.90
550
115
5<sup>*</sup>:1
65
85
90
30
45
95
Zn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
39
0.95
500
115
8:1
20
65
75
25
40
92
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*0.2Н<sub>2</sub>0; в целевом соединении примеси не обнаружено
Таблица 2
Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)
№
I
II
III
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIV
40
0.97
400
120
8<sup>*</sup>:1
60
95
70
15
40
93
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
41
0.95
400
110
6:1
20
80
65
20
55
93
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [РdNi(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>]*nСН<sub>3</sub>СООН (менее 0.2%)
42
0.97
600
105
7<sup>*</sup>:1
45
70
105
20
55
91
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>*СН<sub>3</sub>СООН; в целевом соединении примеси не обнаружено
43
0.90
550
110
6:1
55
80
80
1
60
85
Мn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [РdMn(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>СН<sub>3</sub>СООН]* *СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.2%)
44
0.90
550
120
6<sup>*</sup>:1
20
70
90
35
55
93
Со(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено
45
0.97
450
110
5<sup>*</sup>:1
20
90
95
10
35
97
Сu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примесь [РdСu(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>4</sub>]*СН<sub>3</sub>СООН (менее 0.1%)
46
0.97
550
120
6<sup>*</sup>:1
20
85
95
25
75
87
Ni(СН<sub>3</sub>СОО)<sub>2</sub>; в целевом соединении примеси не обнаружено