ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ДЛЯ АНТИФРИЗОВ
CORROSION INHIBITOR FOR ANTIFREEZES

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к ингибиторам коррозии для антифризов, применяемых в системах охлаждения двигателей внутреннего сгорания и в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах.
В настоящее время известно множество ингибиторов коррозии, используемых для охлаждения ДВС, а также в качестве теплоносителей в теплообменных аппаратах.
Так, например, из патента РФ №2095388 (МПК 6: С09К 5/00, опубликован 10.11.1997) известен ингибитор коррозии на основе этиленгликоля, содержащий этиленгликоль, фосфат триэтаноламина, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола, десятиводный тетраборат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Как показали проведенные испытания данного антифриза по методике ASTM D 1121, полученный на основе известного ингибитора коррозии антифриз имеет недостаточно высокий резерв щелочности -10, в то время как резерв щелочности современных ингибиторов составляет не менее 25, в связи с чем известный ингибитор не соответствует требованиям, предъявляемым к антифризам на сегодняшний день.
Кроме этого, недостатком является наличие в составе боратов, которые, как известно, являются токсичными соединениями и снижают коррозионную стойкость алюминия при эксплуатации при высоких температурах.
Кроме этого, под воздействием солнечного света в охлаждающих жидкостях наблюдается образование желтого осадка продуктов окисления соли 2-меркаптобензтиазола, а при снижении концентрации соли 2-меркаптобензтиазола приводит к сильной коррозии меди, латуни и припоя.
Из описания к патенту РФ №2232209 (МПК 7: C23F 11/08, опубликован 10.07.2004) известен ингибитор коррозии для антифризов, содержащий двенадцативодный динатрийфосфат, десятиводный тетраборат натрия, карбонат натрия, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола, динатриевую соль тетрауксусной кислоты, продукт взаимодействия о-фенилендиамина с нитритом натрия и бензойной кислотой в этиленгликоле, воду и этиленгликоль.
В патенте РФ №2104330 (МПК 6: C23F 11/14, опубликован 10.02.1998) раскрыт ингибитор, в состав которого входят ортофосфорная кислота, гидроокись калия, карбонат щелочного металла, соль щелочного металла 2-меркаптобензтиазола, динатриевая соль тетрауксусной кислоты, вода и этиленгликоль.
Недостатком известного ингибитора является также низкий резерв щелочности - 10÷12.
Из патента Германии №1932576 (МПК: С09К 5/00, опубликован 07.01.1971) известен ингибитор, содержащий гликоли, бензоат натрия, тетраборат натрия, нитрат натрия, бензотриазол или меркаптобензтиазол, метасиликат натрия и водорастворимый третичный амин.
Все вышеперечисленные ингибиторы коррозии для антифризов на основе гликолей содержат бораты, нитриты, метасиликаты. Наличие в составах ингибитора перечисленных соединений сказывается на коррозионной стойкости алюминия, приводит к повышению токсичности ингибитора, а использование метасиликатов может привести к образованию гелеобразных осадков в условиях эксплуатации антифриза при высоких температурах.
Также известен ингибитор коррозии, содержащий ортофосфорную кислоту 88%-ную - 2,0÷25,0; гидроксид калия - 2,0÷25,0; динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты двуводной - 0,1÷1,0; карбонат натрия - 0,1÷2,0; пеногаситель - 0,1÷1,0; краситель - 0,01÷0,5; воду - 10,0÷30,0; ингибитор коррозии цветных металлов - 0,1÷44,0, этиленгликоль или полигликоли - остальное.
При этом в качестве ингибитора коррозии цветных металлов состав содержит метафосфат натрия, или капролактам, или карбамид, или бензотриазол, или ингибитор атмосферной коррозии ВНХЛ-49, или бензойнокислый натрий, или их смесь, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,5÷1,5 мас.%, пеногаситель - 0,02÷0,03 мас.%, этиленгликоль - остальное (патент РФ №2125074, МПК 6: С09К 5/00, опубликован 20.01.1999).
Недостатком данного состава является присутствие в нем неорганического состава - фосфата щелочного металла, поскольку известно, что пленкообразующие ингибиторы, содержащие неорганический катион, не обеспечивают долговременной защиты поверхности деталей из черных и цветных металлов от коррозии.
Наиболее близким аналогом к патентуемому составу является суперконцентрат для получения антифрриза, содержащий: ортофосфорную кислоту, триэтаноламин, натриевую соль 2-меркаптобензтиазола, двуводную динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, капролактам, дигидроксибензол, фосфит, пеногаситель, краситель, спирт н-бутиловый, воду и этиленгликоль (патент РФ №2196797, МПК 7: С09К 5/00, опубликован 20.01.2003).
Недостатком данного ингибитора является наличие в его составе антиокислителей фенольного ряда, которые являются эффективными ингибиторами окисления масел, топлив и других органических систем, но в присутствии воды, являющейся неотъемлемым компонентом антифриза, фенолы образуют активные радикалы ,  и инициируют окислительную деструкцию компонентов ингибитора и молекул гликоля.
Задачами изобретения является получение ингибитора коррозии, обладающего повышенными защитными свойствами по отношению ко всем конструкционным материалам, выполненным как из цветных, так и из черных металлов, а также увеличение запаса резерва щелочности и обладающего улучшенными эксплуатационными свойствами.
Технический результат изобретения заключается в повышении срока эксплуатации антифриза, стабильности антифриза при высоких температурах и под действием солнечного света, приготовленного на основании данного ингибитора, снижение токсичности, обеспечении коррозионной стабильности в отношении как цветных, так и черных металлов при сохранении устойчивости к жесткой воде.
Технический результат достигается за счет использования для приготовления антифриза ингибитора коррозии, содержащего этиленгликоль, фосфат триэтаноламина, воду, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, ингибитор коррозии цветных металлов, пеногаситель. Согласно изобретению ингибитор коррозии цветных металлов представляет собой смесь капролактама, натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и ингибитора атмосферной коррозии НМ-1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Фосфат триэтаноламина - 50÷60
Вода - 10÷11
Ингибитор коррозии цветных металлов 0,18÷0,5
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,65÷0,75
Пеногаситель 0,02÷0,03
Этиленгликоль - остальное.
Соотношение компонентов: капролактам:натриевая соль 2-меркаптобензтиазола:ингибитор атмосферной коррозии НМ-1 в составе ингибитора составляет 2:1:(1,5÷2) соответственно.
10
16
Введенный в состав ингибитора цветных металлов ингибитор коррозии НМ-1 (ТУ 24-163-04610600-2004) представляет собой смесь солей циклогексиламина и синтетических жирных кислот фракции C-C, образующих пастообразное или твердое вещество от желтого до коричневого цвета, и обладает следующими характеристиками:
Растворимость (мас.% при +25°С):
- в воде не менее 3%;
- в бензине 82,9%;
- в индустриальных маслах не менее 50%.
В результате исследований было обнаружено, что введение в состав ингибитора атмосферной коррозии НМ-1 позволяет предотвратить атмосферную коррозию и микробиологическое обрастание внутренних поверхностей систем охлаждения, а также избежать образования осадка окисления соли 2-меркаптобензтиазола под воздействием солнечного света, а также не происходит расслоение состава даже в очень жесткой воде.
Данный эффект достигается при следующем соотношении компонентов ингибитора капролактама: натриевая соль 2-меркаптобензтиазола: ингибитор атмосферной коррозии НМ-1 в составе ингибитора составляет 2:1:(1,5÷2).
Дальнейшее увеличение концентрации НМ-1 в составе ингибирующей композиции нецелесообразно, поскольку не улучшает защитных свойств ингибитора.
Кроме этого, при использовании в качестве фосфата органического катиона - фосфата триэтаноламина - пассивация как цветных, так и черных металлов происходит гораздо сильнее, чем в присутствии неорганического катиона, что обеспечивает высокие антикоррозионные свойства патентуемого ингибитора и позволит обеспечить более эффективную защиту материалов, чем в присутствии неорганического катиона.
В качестве пеногасителя используется любой кремнийорганический пеногаситель, например продукт 139-282 по ТУ 6-02-1-529-86.
Каждый из приведенных компонентов состава относится к малотоксичным веществам и, в целом, состав не оказывает отрицательного влияния на организм человека и окружающую среду.
Сравнительный анализ показывает, что предлагаемый ингибитор коррозии отличается от прототипа составом ингибитора коррозии цветных металлов и соотношением его компонентов. Ингибитор данного состава готовят последовательным смешением компонентов путем их перемешивания.
Пример 1.
В емкость помещают 10,0 г воды, 7,2 г фосфорной кислоты, 52,8 г триэтаноламина, 0,4 г ингибитора коррозии цветных металлов, 0,65 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,02 г пеногасителя, 28,93 г этиленгликоля. Смесь перемешивают в течение часа до полного растворения компонентов.
Ингибитор коррозии цветных металлов представляет смесь следующего состава: капролактам - 0,16 г, натриевая соль 2-меркаптобензтиазола - 0,08 г и ингибитор атмосферной коррозии НМ-1 - 0,16 г.
Аналогично готовят антифризы по примерам 2-22.
Из составов ингибитора коррозии, приведенных в таблице 1 (примеры 1-20), готовят образцы антифризов для испытания на коррозионную активность путем их разбавления этиленгликолем в соотношении 1:7.
Коррозионные испытания проводят на 50%-ных растворах по методике ASIM D-1384 в течение 336 ч при 88±1°С с аэрацией воздухом.
Определение резерва щелочности проводят по методике ASTM D 1121.
Водородный показатель рН измеряют в 50%-ных растворах образцов по методике ASTM D 1287.
Сравнительные результаты коррозионных испытаний согласно изобретению и по прототипу приведены в таблице 2.
Приготовленные на основе ингибитора коррозии образцы антифриза испытывают на стойкость в жесткой воде по ГОСТ 28084-89. Критерием устойчивости антифриза в жесткой воде является отсутствие осадка и расслоения жидкой фазы.
Основные физико-химические свойства ингибитора коррозии и антифриза, полученного на его основе, представлены в табл.3.
Как видно из таблицы 2, составы 1-8, 19, 20 обладают высокими антикоррозионными свойствами. Изменение соотношений фосфата триэтаноламина и ингибитора коррозии цветных металлов, выходящих за рамки предложенного (50-60 мас.% фосфата триэтаноламина и 0,3-0,5 мас.% ингибитора коррозии цветных металлов), приводит к снижению антикоррозийной активности, выпадению осадка или не оказывает положительного эффекта (составы 9-16). Содержание динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты выше 0,75 мас.% уменьшает коррозионную стойкости припоя и алюминия (пример 18), а введение ее в концентрации ниже запредельного уровня приводит к выпадению осадка при смешивании с жесткой водой (пример 17).
Таким образом, состав ингибитора коррозии для антифризов и найденное соотношение всех компонентов ингибирующей композиции позволяет получить на ее основе охлаждающие жидкости с высокими антикоррозионными свойствами и большим резервом щелочности.
Таблица 1
Наименование компонента
Содержание, мас.%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Фосфат триэтаноламина
60,0
50,0
56,0
55,0
56,0
60,0
60,0
50,0
55,0
56,0
60,0
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксус-ной кислоты
0,65
0,65
0,70
0,75
0,65
0,70
0,75
0,65
0,75
0,65
0,70
Ингибитор коррозии цветных металлов (НМ-1, капролактам, натриевая соль 2-меркаптобензтиазола)
0,40
0,40
0,40
0,30
0,50
0,30
0,50
0,30
0,25
0,55
0,25
Капролактам
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Натриевая или калиевая соль меркаптобензтиазола
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
'
Ортофосфорная кислота
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Триэтаноламин или 2,2',2'' нитрилотриэтаноламин
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,4-дигидроксибензол или бисалкофен
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Фенил-α-нафтиламин или фосфит П-24
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Пеногаситель
0,02
0,03
0,025
0,02
0,03
0,025
0,02
0,02
0,02
0,02
0,03
Вода
10,0
11,0
10,0
11,0
11,0
10,0
10,0
11,0
10,0
11,0
10,0
Спирт бутиловый
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Этиленгликоль
остальное
Пропиленгликоль или полигликоли
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Продолжение табл.1
Наименование компонента
Содержание, мас.%
12
13
14
15
16
17
18
19
20
прототип
Фосфат триэтаноламина
60,0
50,0
65,0
45,0
45,0
56,0
56,0
50,0
50,0
-
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксус-ной кислоты
0,65
0,65
0,70
0,75
0,65
0,70
0,75
0,65
0,75
0,5-1,5
Ингибитор коррозии цветных металлов (НМ-1, капролактам, натриевая соль 2-меркаптобензтиазола)
0,55
0,55
0,30
0,40
0,55
0,40
0,40
0,50
0,40
-
Капролактам
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,1-3,0
Натриевая или калиевая соль меркаптобензтиазола
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,1-1,2
Ортофосфорная кислота, 75%-ная
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2,0-20,0
Триэтаноламин или 2,2',2'' нитрилотриэтаноламин
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10,0-60,0
1,4-дигидроксибензол или бисалкофен
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,001-3,0
Фенил-α-нафтиламин или фосфит П-24
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,001-0,005
Пеногаситель
0,02
0,03
0,025
0,02
0,03
0,025
0,02
0,02
0,02
0,2-0,3
Вода
10,0
11,0
10,0
11,0
11,0
10,0
10,0
11,0
10,0
10,0-35,0
Спирт бутиловый
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,2-0,3
Этиленгликоль
остальное
Пропиленгликоль или полигликоли
-
-
-
-
-
-
-
-
-
остальное
Таблица 2
Состав
Материалы
Медь
Латунь
Припой
Чугун
Сталь
Алюминий
Коррозия в потере массы, г/м<sup>2</sup>. сутки
1
0,0014
0,0000
0,0008
0,0000
0,0018
0,0000
2
0,0000
0,0010
0,0010
0,0008
0,0010
0,0007
3
0,0012
0,0002
0,0011
0,0096
0,0072
0,0008
4
0,0010
0,0010
0,0008
0,0014
0,0016
0,0009
5
0,0000
0,0004
0,0010
0,0012
0,0014
0,0006
6
0,0000
0,0000
0,0010
0,0006
0,0008
0,0008
7
0,0016
0,0014
0,0012
0,0000
0,0006
0,0000
8
0,0018
0,0010
0,0010
0,0012
0,0080
0,0007
9
0,0980
0,1020
0,1808
0,0016
0,0020
0,0009
10
0,0030
0,0034
0,0650
0,0032
0,0029
0,0016
11
0,1000
0,1016
0,1920
0,0008
0,0012
0,0006
12
0,0063
0,0060
0,0020
0,0026
0,0024
0,0012
13
0,0048
0,0050
0,0024
0,0020
0,0022
0,0024
14
0,0024
0,0026
0,0018
0,0420
0,0380
0,0124
15
0,0020
0,0022
0,0140
0,0580
0,0608
0,0820
16
0,0016
0,0014
0,0010
0,0640
0,0584
0,0846
17
0,0048
0,0056
0,0012
0,0026
0,0038
0,0018
18
0,0018
0,0020
0,2016
0,0042
0,0040
0,0968
19
0,0006
0,0000
0,0008
0,0006
0,0012
0,0000
20
0,0000
0,0000
0,0010
0,0000
0,0008
0,0006
Прототип (пример 3)
0,0000
0,0002
0,0200
0,0050
0,0076
0,0040
Требования ГОСТ
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
Таблица 3Физико-химические свойства ингибитора коррозии и антифриза на его основе
Показатели
Ингибитор коррозии
Антифриз
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
1,120-1,150
1,100-1,140
Показатель активности водородных ионов (рН) при 20°С при разбавлении дистиллированной водой 1:1
8,0-9,5
7,5-9,5
Резерв шелочности, см<sup>3</sup>, не менее
-
35
Массовая доля воды, %
10-15
2-3
Температура начала кристаллизации °С при разбавлении дистиллированной водой 1:1, не выше
-
Минус 35