УЛУЧШЕННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ
IMPROVED BINDER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водному связующему для минераловолокнистых изделий, способу изготовления изделия из минеральных волокон, связанных вместе с применением указанного связующего, и к минераловолокнистому изделию, содержащему минеральные волокна в контакте с отверждённым связующим.
Предпосылки создания изобретения
Минераловолокнистые изделия обычно содержат искусственные стеклообразные волокна (MMVF), такие как, например, стеклянные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, шлаковая вата, минеральная вата и каменная вата (минеральная шерсть), которые связаны вместе отверждённым термореактивным полимерным связующим материалом. Для использования в качестве тепло- или звукоизоляционных изделий маты из связанных вместе минеральных волокон обычно изготовляют превращением расплава, приготовленного из подходящего сырья, в волокна традиционным образом, например, способом с использованием центрифуги с быстро вращающейся чашей или способом с использованием каскадного ротора. Волокна вдувают в камеру волокноосаждения и, пока они находятся во взвешенном состоянии в воздухе и пока они ещё горячие, на них наносят распылением связующий раствор и в произвольном порядке осаждают в виде мата или полотна на движущийся конвейер. Затем волокнистый мат транспортируют в печь для отверждения, в которой нагретый воздух продувают через мат для отверждения связующего и жёсткого связывания минеральных волокон вместе.
Ранее в качестве связующих смол чаще всего выбирали фенолоформальдегидные смолы, которые можно получить экономичным способом и которые можно модифицировать мочевиной перед использованием их в качестве связующего. Однако существующее и предлагаемое законодательство, направленное на снижение или устранение эмиссий формальдегида, привело к созданию связующих, не содержащих формальдегида, таких как, например, связующие композиции на основе поликарбоксиполимеров и полиолов или полиаминов, такие как описанные в ЕР-A- 583086, EP-A-990727, EP-A-1741726, US-A-5318990 и US-A-2007/0173588.
Другой группой не содержащих фенол-формальдегидного связующего являются продукты реакции алифатических и/или ароматических ангидридов с алканоламинами, например, как описано в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Эти связующие композиции являются водорастворимыми и показывают отличные связующие свойства. WO 2008/023032 раскрывает модифицированные мочевиной связующие.
Поскольку некоторые из исходных материалов, используемых в производстве этих связующих, являются довольно дорогостоящими химикатами, существует постоянная потребность в создании не содержащих формальдегида связующих, которые могут быть получены экономичным способом и в то же время могут показывать хорошие связующие свойства при изготовлении изделия из скреплённых вместе минеральных волокон.
Ещё одна проблема, связанная с ранее известными водными связующими композициями для минеральных волокон, заключается в том, что по меньшей мере большинство исходных материалов, используемых для производства этих связующих, происходит из ископаемых топлив. Отмечается постоянная тенденция со стороны потребителей к изделиям, которые изготовлены, по меньшей мере частично, из возобновляемых материалов, и поэтому существует потребность в создании связующих для минеральной ваты, которые можно получить, по меньшей мере частично, из возобновляемых материалов.
Кроме того, существует постоянная потребность в создании связующих для минеральной ваты, которые позволят изготовлять изделия из минеральной ваты с хорошими, сохраняющимися в течение длительного времени, механическими свойствами.
Сущность изобретения
Соответственно цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить водную связующую композицию, которая особенно пригодна для связывания минеральных волокон, может быть получена экономичным способом, показывает хорошую способность к связыванию минеральных волокон при производстве минераловолокнистых изделий и включает возобновляемые материалы в качестве исходного сырья для приготовления водной связующей композиции.
Ещё одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить изделие из минеральных волокон, связанных вместе с помощью такой связующей композиции.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается водная связующая композиция для минеральных волокон, содержащая:
- компонент (i) в виде одного или более углеводов;
- компонент (ii) в виде одного или более соединений, выбранных из сульфаминовой кислоты, производных сульфаминовой кислоты или любой её соли.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления изделия из связанных вместе минеральных волокон, который включает стадии контактирования минеральных волокон с указанной водной связующей композицией и отверждения связующей композиции.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается минераловолокнистое изделие, содержащее минеральные волокна в контакте с отверждённой связующей композицией, описанной выше.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что можно приготовить связующую композицию для минеральных волокон на основе комбинации углеводного компонента и компонента, выбранного из сульфаминовой кислоты, производных сульфаминовой кислоты или любой её соли. Удивителен тот факт, что с применением комбинации этих двух компонентов можно получить связующие композиции, пригодные для связывания минеральных волокон. Оба этих компонента имеют сравнительно низкую стоимость и удобны в обращении.
В то же время связующие по настоящему изобретению показывают отличные свойства при использовании их для связывания минеральных волокон. Механическая прочность улучшается и даже достигает неожиданно высокого уровня в условиях старения.
Дополнительным преимуществом связующих по настоящему изобретению является то, что они имеют сравнительно высокую скорость отверждения при низкой температуре отверждения.
Более высокая скорость отверждения связующих по настоящему изобретению по сравнению с ранее известными связующими позволяет увеличить производственную мощность предприятия по производству изделий из связанных вместе минеральных волокон. В то же время низкие температуры отверждения, требуемые для связующих по настоящему изобретению, позволяют экономить электроэнергию в ходе производственного процесса и ограничить выброс летучих соединений в процессе производства.
Как можно видеть из экспериментальных результатов, задокументированных в примерах ниже, водные связующие композиции по настоящему изобретению показывают отличные свойства при использовании их в качестве связующего для минеральной ваты. Как также можно видеть из экспериментальных результатов, задокументированных в примерах ниже, свойства связующих по настоящему изобретению можно дополнительно улучшить за счёт добавления дополнительных компонентов.
К тому же, как видно из экспериментальных результатов, задокументированных в примерах ниже, водные связующие композиции, согласно аспектам настоящего изобретения, показывают значительно более низкие потери связующего при реакции отверждения (далее по тексту и в таблицах – потери при реакции), чем контрольное связующее А. Потери при реакции, достигаемые в случае связующих, согласно аспектам настоящего изобретения, находятся на том же уровне, что и потери при реакции в случае контрольных связующих B, C и D (см. примеры ниже). Однако в отличие от связующих по настоящему изобретению контрольные связующие B, C нуждаются в предварительной реакции для приготовления связующих.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Водная связующая композиция по настоящему изобретению включает:
- компонент (i) в виде одного или более углеводов;
- компонент (ii) в виде одного или более соединений, выбранных из
сульфаминовой кислоты, производных сульфаминовой кислоты или любой её соли.
Предпочтительно связующие по настоящему изобретению не содержат формальдегида.
2
2
2
Для цели настоящей заявки выражение “не содержит формальдегида” употребляется для характеристики изделия из минеральной ваты, в котором выделение формальдегида из изделия из минеральной ваты составляет менее 8 мкг/м/ч, предпочтительно, менее 5 мкг/м/ч, наиболее предпочтительно, менее 3 мкг/м/ч. Предпочтительно испытание проводится в соответствии с ISO 16000 для тестирования альдегидных выбросов.
Предпочтительно связующая композиция не содержит добавленный формальдегид.
Связующие по настоящему изобретению могут иметь любой рН. Предпочтительно связующие по настоящему изобретению имеют рН от 5,1 до 10, предпочтительно, рН от 6 до 9. В конкретном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующие по настоящему изобретению имеют рН от 5,1 до 6,5. В альтернативном предпочтительном варианте связующие по настоящему изобретению имеют рН от 7,5 до 9.
Компонент (i) связующего
Компонент (i) присутствует в виде одного или более углеводов.
Крахмал может использоваться в качестве сырья для различных углеводов, таких как глюкозные сиропы и декстроза. В зависимости от условий реакции, применяемых при гидролизе крахмала, образуются различные смеси декстрозы и промежуточных продуктов реакции, которые могут характеризоваться величиной DE. DE – это аббревиатура “декстрозного эквивалента”, который показывает содержание редуцирующих сахаров, определяемое методом, изложенным в международном стандарте ISO 5377-1981 (Е). Этот метод измеряет восстанавливающие концевые группы и присваивает DE 100 чистой декстрозе и DE 0 чистому крахмалу.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения углевод выбирают из сахарозы, редуцирующих сахаров, в частности декстрозы, поликарбогидратов и их смесей, предпочтительно из декстринов и мальтодекстринов, более предпочтительно, из глюкозных сиропов, более предпочтительно, из глюкозных сиропов с декстрозным эквивалентом DE от 30 до менее 100, например, с DE от 60 до менее 100, например, с DE от 60 до 99, например, с DE от 85 до 99, например, с DE от 95 до 99. Термин “декстроза”, употребляемый в настоящей заявке, охватывает глюкозу и её гидраты.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения углевод имеет DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно от 85 до 99.
В другом предпочтительном варианте углевод выбирают из гексоз, в частности, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, псикозы, фруктозы, сорбозы и/или тагатозы; и/или пентоз, в частности, арабинозы, ликсозы, рибозы, ксилозы, рибулозы и/или ксилулозы; и/или тетроз, в частности, эритрозы, треозы и/или эритрулозы.
В следующем предпочтительном варианте углевод выбирают из гексозы, такой
как фруктоза, и/или из пентозы, такой как ксилоза.
Поскольку углеводы компонента (i) являются относительно недорогими
соединениями и получают их из возобновляемых ресурсов, включение больших количеств компонента (i) в связующее по настоящему изобретению позволяет получить связующее для минеральной ваты, которое является выгодным в экономическом плане и в то же время делает возможным производство экологического нетоксичного связующего.
Компонент (ii) связующего
Компонент (ii) в виде одного или более соединений, выбранных из сульфаминовой кислоты, производных сульфаминовой кислоты или любой её соли.
Сульфаминовая кислота является нетоксичным соединением, имеющим формулу
Сульфаминовая кислота и многие её соли являются стабильными при хранении нелетучими соединениями, доступными по сравнительно низкой цене. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (ii) выбирают из группы, состоящей из сульфаминовой кислоты и любой её соли, такой как сульфамат аммония, сульфамат кальция, сульфамат натрия, сульфамат калия, сульфамат магния, сульфамат кобальта, сульфамат никеля; N-циклогексилсульфаминовой кислоты и любой её соли, такой как N-циклогексилсульфамат натрия.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонентом (ii) является сульфамат аммония.
Помимо обеспечения связующих, которые делают возможным производство изделий из минеральной ваты, обладающих отличными механическими свойствами, включение компонента (ii) также придаёт улучшенную огнестойкость и антигорючие свойства в аспектах согласно изобретению.
Предпочтительные комбинации компонента (i) и компонента (ii) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения водная связующая композиция по настоящему изобретению содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей.
Предпочтительные массовые соотношения компонента (i) и компонента (ii) в
водной связующей композиции
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения доля компонентов (i) и (ii) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i).
В особенно предпочтительном варианте компонент (ii) присутствует в виде N-циклогексилсульфаминовой кислоты и любой её соли, и доля компонента (i) и компонента (ii) в виде N-циклогексилсульфаминовой кислоты и любой её соли составляет от 0,5 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 15 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i).
Таким образом, можно приготовить водную связующую композицию по настоящему изобретению с такой массовой долей компонентов (i) и (ii), чтобы основной частью связующего был углеводный компонент, который представляет собой возобновляемый материал. Это придает связующему по настоящему изобретению характер продукта, получаемого из биологических материалов.
Компонент (iii) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно включает компонент (iii) в виде одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аммиака и/или аминов, таких как пиперазин, гексаметилендиамин, m-ксилилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.
В конкретном предпочтительном варианте компонентом (iii) является аммиак.
Аммиак может добавляться в виде соли аммония и/или непосредственно в виде аммиака.
Как можно видеть из экспериментальных результатов, приведенных в примерах ниже, включение компонента (iii) позволяет дополнительно улучшить связующее по настоящему изобретению при использовании его в качестве связующего для изделий из минеральной ваты.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующее, включающее компонент (iii), содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно – от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно, сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака.
В одном предпочтительном варианте водная связующая композиция по настоящему изобретению содержит компоненты (i), (ii) и (iii), причём доля компонентов (i), (ii) и (iii) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно молярных эквивалентов компонента (ii).
В особенно предпочтительном варианте компонент (ii) присутствует в виде N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или любой её соли, и доля компонентов (i), (ii) и (iii) составляет от 0,5 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 15 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно молярных эквивалентов компонента (ii).
Компонент (iv) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (iv) в виде карбоновой кислоты, в частности, выбранной из мономерных поликарбоновых кислот, полимерных поликарбоновых кислот, мономерных монокарбоновых кислот и/или полимерных монокарбоновых кислот, таких как полиакриловая кислота.
В особенно предпочтительном варианте связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (iv) в виде карбоновой кислоты, такой как мономерная поликарбоновая кислота, предпочтительно, лимонная кислота.
В конкретном предпочтительном варианте компонентом (iv) является лимонная кислота.
Предпочтительная водная связующая композиция по настоящему изобретению, включающая компонент (iv), содержит:
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 95 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно, сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака;
- компонент (iv) в виде лимонной кислоты.
Предпочтительно доля компонентов (i), (ii), (iii) и (iv) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более предпочтительно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 3 до 30 мас.%, в частности, от 5 до 25 мас.%, более конкретно, от 8 до 20 мас.% компонента (iv) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (iv).
Аммиак и лимонная кислота могут предпочтительно добавляться в виде аммонийной соли лимонной кислоты, такой как триаммонийцитрат.
Компонент (v) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению содержит компонент (v) в виде одного или более соединений, выбранных из - соединений формулы и любых их солей:
в которой Rl соответствует Н, алкилу, моногидроксиалкилу, дигидроксиалкилу, полигидроксиалкилу, алкилену, алкокси, амину;
соединений формулы и любых их солей:
в которой R2 соответствует Н, алкилу, моногидроксиалкилу, дигидроксиалкилу, полигидроксиалкилу, алкилену, алкокси, амину.
В одном предпочтительном варианте компонент (v) выбирают из группы, состоящей из L-аскорбиновой кислоты, D-изоаскорбиновой кислоты, 5,6-изопропилиденаскорбиновой кислоты, дегидроаскорбиновой кислоты и/или любой соли соединений, предпочтительно, солей кальция, натрия, калия, магния или железа.
В конкретном предпочтительном варианте компонентом (v) является L-
аскорбиновая кислота.
Предпочтительная связующая композиция, включающая компонент (v), содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно, сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака;
- компонент (v) в виде аскорбиновой кислоты.
Предпочтительно доля компонентов (i), (ii), (iii) и (v) составляет от 50 до 99 мас.% компонента (i) в пересчёте на массу компонентов (i) и (v); от 1 до 50 мас.%, предпочтительно, от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно, от 1 до 20 мас.% компонента (v) в пересчёте на массу компонентов (i) и (v); от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонентов (i) и (v), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (v).
Аскорбиновая кислота, или витамин С, является нетоксичным, встречающимся в природе органическим соединением с антиоксидантными свойствами, которое может быть получено из биомассы. Таким образом, аскорбиновая кислота и её производные представляют собой продукт, который получают из возобновляемых источников и в то же время он может быть получен при сравнительно низкой стоимости.
Компонент (vi) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (vi) в виде добавки, выбранной из солей сульфата аммония, солей фосфата аммония, солей нитрата аммония, солей карбоната аммония; серной кислоты, азотной кислоты, борной кислоты, гипофосфористой кислоты и фосфорной кислоты.
В одном предпочтительном варианте компонентом (vi) является гипофосфористая кислота. В другом предпочтительном варианте компонентом (vi) является гипофосфит натрия. В ещё одном предпочтительном варианте компонент (vi) представляет собой одну или более солей сульфатов аммония, солей фосфатов аммония, солей нитрата аммония и солей карбонатов аммония.
4
2
4
4
4
4
2
4
2
2
Соли сульфата аммония могут включать (NH)SO, (NH)HSO и (NH)Fe(SO)·6НO.
4
2
3
4
3
Соли карбоната аммония могут включать (NH)СO и NHHCO.
4
2
4
4
2
4
Соли фосфата аммония могут включать H(NH)PO, NHHРO и полифосфат аммония.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения водная связующая композиция по настоящему изобретению, включающая компонент (vi), содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно – сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака;
- компонент (vi) в виде гипофосфористой кислоты.
Предпочтительно доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vi) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 10 мас.%, в частности, от 1 до 8 мас.%, более конкретно, от 1 до 5 мас.% компонента (vi) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (vi).
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (ii) представлен N-циклогексилсульфаминовой кислотой и/или любой её солью, и доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vi) составляет от 0,5 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 15 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 10 мас.%, в частности, от 1 до 8 мас.%, более конкретно, от 1 до 5 мас.% компонента (vi) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (vi).
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления водная композиция по настоящему изобретению содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или ее солей, предпочтительно, сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака;
- компонент (vi) в виде сульфата аммония.
Предпочтительно доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vi) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 10 мас.%, в частности, от 1 до 8 мас.%, более конкретно, от 1 до 5 мас.% компонента (vi) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (vi).
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (ii) представлен N-циклогексилсульфаминовой кислотой и/или любой её солью, и доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vi) составляет от 0,5 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 15 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 10 мас.%, в частности, от 1 до 8 мас.%, более конкретно, от 1 до 5 мас.% компонента (vi) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно суммы молярных эквивалентов компонентов (ii) и (vi).
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении компонента (vi) к водной связующей композиции могут значительно улучшиться свойства водной связующей композиции по настоящему изобретению.
В частности, авторами настоящего изобретения установлено, что при включении компонента (vi) в связующую композицию по настоящему изобретению температура начала отверждения и конца отверждения может значительно снизиться.
Компонент (vii) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (vii) в виде мочевины.
Предпочтительно водная связующая композиция по настоящему изобретению, включающая компонент (vii), содержит
- компонент (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 85 до 99;
- компонент (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно – сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- компонент (iii) в виде аммиака;
- компонент (vii) в виде мочевины.
Предпочтительно доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vii) составляет от 0,5 до 15 мас.%, в частности, от 1 до 12 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 40 мас.%, в частности, от 1 до 30 мас.%, более конкретно, от 5 до 25 мас.% компонента (vii) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно молярных эквивалентов компонента (ii).
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (ii) представлен N-циклогексилсульфаминовой кислотой и/или любой её солью, и доля компонентов (i), (ii), (iii) и (vii) составляет от 0,5 до 20 мас.%, в частности, от 1 до 15 мас.%, более конкретно, от 2 до 10 мас.% компонента (ii) в пересчёте на массу компонента (i); от 0,5 до 40 мас.%, в частности, от 1 до 30 мас.%, более конкретно, от 5 до 25 мас.% компонента (vii) в пересчёте на массу компонента (i), при этом компонент (iii) предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 5 молярных эквивалентов компонента (iii) относительно молярных эквивалентов компонента (ii).
Как можно видеть из экспериментальных результатов, приведенных в примерах ниже, включение мочевины снижает температуру начала и конца реакции отверждения, тогда как потери при реакции лишь незначительно увеличиваются. В то же время механическая прочность изделия из минеральной ваты с использованием связующего по настоящему изобретению, содержащего мочевину, удерживается на том же уровне, что и при использовании аналогичных связующих без мочевины.
Включение мочевины в связующее согласно аспектам настоящего изобретения улучшает огнестойкость и антигорючие свойства.
Компонент (viii) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (viii) в виде одного или более флуоресцентного(ых) красителя(ей), являющегося нефлуоресцентным после отверждения связующего.
Предпочтительно компонент (viii) выбран из группы, состоящей из
- одного или более ксантенов, таких как внутренняя соль родамина 101 ,
сульфородамин B, родамин B, родамин 6G, 2',7'-дихлорфлуоресцеин, натриевая соль флуоресцеина, родамина 110 хлорид, эозин В, эритрозин В, динатриевая соль эозина Y;
- одного или более пиренов, таких как пиранин;
- одного или более диарилметанов, таких как аурамин O;
- одного или более акридинов, таких как акридиновый жёлтый G, акридиновый оранжевый;
- одного или более триазенов, таких как тиазоловый жёлтый G.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (viii) присутствует в виде одного или более ксантенов, в частности, натриевой соли флуоресцеина, в концентрации от 0,001 до 1 мас.%, в частности, от 0,01 до 0,5, более конкретно, от 0,05 до 0,4 мас.%, в пересчёте на сухие вещества связующего.
Авторами настоящего изобретения установлено, что при использовании предлагаемой водной отверждаемой связующей композиции, содержащей флуоресцентный краситель, отверждение связующего на изделии из минеральной ваты можно определить, поскольку отверждение влияет на флуоресценцию связующего материала. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы выдвинули предположение, что механизм прекращения флуоресценции можно объяснить, например, разложением красителя или введением красителя внутрь отверждающегося связующего.
Для цели настоящего изобретения термин “отверждённое или частично отверждённое связующее” относится к связующему, которое отвердилось по меньшей мере до некоторой степени, например, при термической обработке в аппарате для отверждения, но необязательно было обработано для достижения полного отверждения на всех участках изделия. Соответственно термин “отверждённое или частично отверждённое связующее” для цели настоящего изобретения включает связующие, содержащие отверждённые и неотверждённые участки.
Водная связующая композиция по настоящему изобретению, включающая
компонент (viii), позволяет легко обнаружить распределение неотверждённого связующего путём прямого наблюдения за наличием или отсутствием и/или спектральной картины флуоресценции на поверхности изделия из минеральной ваты, и/или обнаружения изменения цвета на поверхности изделия из минеральной ваты, например, визуальным наблюдением. Распределение неотверждённого связующего внутри или на изделии можно обнаружить спустя длительной время после изготовления изделия из минеральной ваты; возможно также обнаружение распределения неотверждённого связующего на изделии из минеральной ваты как свежеизготовленном, так и только что выгруженном из печи для отверждения после охлаждения. Неравномерность отверждения или аномалии в распределении связующего, такие как скопление больших количеств связующего в одной только части минераловолокнистого изделия (называемое “жвачкой”), могут быть обнаружены сразу, поэтому производственный процесс можно быстро отрегулировать так, чтобы минимизировать отходы изделий, не отвечающих требованиям. Как дополнительное преимущество можно рассматривать то, что водные связующие композиции по настоящему изобретению, включающие компонент (viii), позволяют проводить такое обнаружение неразрушающим путём.
Компонент (ix) связующего
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения связующая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит компонент (ix) в виде одного или более реактивных или нереактивных силиконов.
Предпочтительно компонент (ix) выбирают из группы, состоящей из силикона, имеющего строение в виде основной цепи, составленной из органосилоксановых остатков, в основном из дифенилсилоксановых остатков, алкилсилоксановых остатков, предпочтительно, диметилсилоксановых остатков, несущих по меньшей мере одну гидроксильную, карбоксильную или ангидридную, аминную, эпоксидную или виниловую функциональную группу, способную реагировать по меньшей мере с одним из компонентов связующей композиции, и предпочтительно присутствующий в количестве от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно, от 0,3 до 8 мас.% в пересчёте на сухие вещества связующего.
Другие предпочтительные варианты воплощения связующей композиции
В другом предпочтительном варианте воплощения связующая композиция состоит в основном из
- компонента (i) в виде одного или более углеводов;
- компонента (ii) в виде одного или более соединений, выбранных из сульфаминовой кислоты, производных сульфаминовой кислоты или любой её соли;
- необязательно компонента (iii) в виде одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аммиака и/или аминов, таких как пиперазин, гексаметилендиамин, m-ксилилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин;
- необязательно компонента (iv) в виде карбоновой кислоты, в частности, в виде мономерной поликарбоновой кислоты и/или полимерной монокарбоновой кислоты, и/или полимерной поликарбоновой кислоты, и/или мономерной монокарбоновой кислоты;
- необязательно компонента (v) в виде одного или более соединений, выбранных из
- соединений формулы и любых их солей:
в которой Rl соответствует Н, алкилу, моногидроксиалкилу, дигидроксиалкилу, полигидроксиалкилу, алкилену, алкокси, амину;
- соединений формулы и любых их солей:
в которой R2 соответствует Н, алкилу, моногидроксиалкилу, дигидроксиалкилу, полигидроксиалкилу, алкилену, алкокси, амину;
- необязательно компонента (vi) в виде добавки, выбранной из соли минеральной кислоты, такой как соли сульфата аммония, соли фосфата аммония, соли нитрата аммония, соли карбоната аммония, гипофосфит натрия, и/или минеральной кислоты, такой как серная кислота, азотная кислота, борная кислота, гипофосфористая кислота и фосфорная кислота;
- необязательно компонента (vii) в виде мочевины;
- необязательно компонента (viii) в виде одного или более флуоресцентных красителей, являющимися нефлуоресцентными после отверждения связующего;
- необязательно компонента (ix) в виде одного или более реактивных или нереактивных силиконов;
- необязательно компонента в виде силана;
- необязательно эмульгированного углеводородного масла;
- необязательно детергента;
- воды.
В другом предпочтительном варианте воплощения связующая композиция в основном состоит из
- компонента (i) в виде глюкозного сиропа с DE от 60 до менее 100, в частности, от 60 до 99, более конкретно, от 85 до 99;
- компонента (ii) в виде сульфаминовой кислоты и/или её солей, предпочтительно, сульфамата аммония, и/или N-циклогексилсульфаминовой кислоты и/или её солей;
- необязательно компонента (iii) в виде аммиака;
- необязательно компонента (iv) в виде лимонной кислоты;
- необязательно компонента (v) в виде аскорбиновой кислоты;
- необязательно компонента (vi) в виде соли сульфата аммония и/или гипофосфористой кислоты;
- необязательно компонента (vii) в виде мочевины;
- необязательно компонента (viii) в виде натриевой соли флуоресцеина;
- необязательно компонента (ix), выбранного из группы, состоящей из силикона, содержащего основную цепь, составленную из органосилоксановых остатков, в основном из дифенилсилоксановых остатков, алкилсилоксановых остатков, предпочтительно, диметилсилоксановых остатков, несущих по меньшей мере одну гидроксильную, карбоксильную или ангидридную, аминную, эпоксидную или виниловую функциональную группу, способную реагировать по меньшей мере с одним из компонентов связующей композиции;
- необязательно компонента в виде силана;
- необязательно эмульгированного углеводородного масла;
- необязательно детергента;
- воды.
В конкретном предпочтительном варианте воплощения водная связующая композиция по настоящему изобретению не содержит поликарбоновой кислоты.
Минераловолокнистое изделие
Настоящее изобретение направлено также на способ изготовления изделия из связанных вместе минеральных волокон, который включает стадии контактирования минеральных волокон со связующей композицией, описанной выше, и отверждения связующей композиции.
Настоящее изобретение направлено также на минераловолокнистое изделие, содержащее минеральные волокна в контакте с отверждённой связующей композицией, описанной выше.
Используемые минеральные волокна могут быть любыми из искусственных стеклообразных волокон (MMVF), стеклянных волокон, керамических волокон, базальтовых волокон, шлаковых волокон, волокон на основе горных пород, каменных волокон и т.п. Эти волокна могут быть представлены как изделие из минеральной ваты, например, изделие из каменной ваты.
Подходящими способами волокнообразования и последующими производственными стадиями для изготовления минераловолокнистого изделия являются общепринятые в уровне техники традиционные способы и производственные стадии. Обычно связующее распыляют сразу после образования волокон минерального расплава на находящиеся во взвешенном состоянии в воздухе минеральные волокна.
Полотно из минеральных волокон с нанесённым связующим обычно отверждают в печи для отверждения с использованием потока горячего воздуха. Поток горячего
воздуха можно вводить в полотно из минеральных волокон снизу или сверху либо в переменных направлениях в особые зоны вдоль длины печи для отверждения.
В типичных случаях печь для отверждения работает при температуре примерно от 150°С до 350°С. Предпочтительно температура отверждения колеблется примерно от 200 до 300°С. Обычно время пребывания в печи для отверждения составляет от 30 секунд до 20 минут в зависимости, например, от плотности изделия.
При необходимости полотно из минеральной ваты может быть подвергнуто формованию перед отверждением. Изделие из связанных вместе минеральных волокон на выходе из печи для отверждения может разрезать до нужного формата, например, в виде теплозвукоизоляционной плиты. Таким образом, изготовленные минераловолокнистые изделия могут быть, например, в виде тканых и нетканых материалов, матов, ковриков, панелей, листов, плит, планок, рулонов, гранулятов и других формованных изделий, которые находят применение, например, в качестве тепло- или звукоизоляционных материалов, виброизоляционных материалов, строительных материалов, теплоизоляционных материалов для утепления фасадов, армирующих материалов для кровли или полов, в качестве блочного фильтрующего материала, в качестве питательных субстратов для огородничества/садоводства и в других областях.
В соответствии с настоящим изобретением возможно также изготовление композитных материалов путём комбинирования связанного минераловолокнистого изделия с подходящими композитными слоями или ламинированными слоями, такими как, например, металлические, штукатурные плиты, облицовочные стеклянные маты и другие тканые или нетканые материалы.
3
3
Минераловолокнистые изделия по настоящему изобретению в большинстве случаев имеют плотность от 6 до 250 кг/м, предпочтительно, от 20 до 200 кг/м. Минераловолокнистые изделия обычно показывают потерю массы на прокаливание (LOI) от 0,1 до 18,0 мас.%, предпочтительно, от 0,2 до 8,0 мас.%.
Хотя водная связующая композиция по настоящему изобретению является особенно выгодной для связывания минеральных волокон, она в равной степени может использоваться для других применений, типичных для связующих и клеящих агентов, например, в качестве связующего для формовочного песка, древесностружечных плит, стеклоткани, целлюлозных волокон, нетканых бумажных изделий, композитов, формованных изделий, покрытий и т.п.
Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации изобретения без ограничения его объёма.
Примеры
В нижеследующих примерах было приготовлено несколько связующих, которые подпадают под определение связующего настоящего изобретения, и проведено сравнение их со связующими предшествующего уровня техники.
Определяли следующие свойства связующих по настоящему изобретению и связующих согласно предшествующему уровню техники, соответственно:
Содержание сухих веществ компонентов связующего
Содержание каждого из компонентов в данном связующем растворе перед его отверждением определяют в пересчёте на безводную массу компонентов.
За исключением 28% водного (aq.) аммиака (Sigma Aldrich), 75% aq. глюкозного сиропа с DE от 95 до менее 100 (C*sweet D 02767 от Cargill) и 50% aq. гипофосфористой кислоты (Sigma Aldrich), все другие компоненты получены от Sigma Aldrich с высокой степенью чистоты и в целях упрощения рассматриваются как безводные.
Сухие вещества связующего
Содержание связующего после отверждения обозначено термином “сухие вещества связующего”.
Образцы каменной ваты в виде дисков (диаметром 5 см, высотой 1 см) вырезают из каменной ваты и подвергают тепловой обработке при 580°C в течение по меньшей мере 30 минут для удаления всей органики. Содержание сухих веществ связующего в данном связующем растворе измеряют путём распределения двух образцов связующего раствора (примерно по 2 г каждый) на два термообработанных диска из каменной ваты и взвешивания их непосредственно до и после нанесения связующего раствора. Затем диски каменной ваты, нагруженные связующим, подвергают тепловой обработке при 200°C в течение 1 часа. После охлаждения и хранения при комнатной температуре в течение 10 минут образцы взвешивают и рассчитывают сухие вещества связующего как среднее двух результатов. После этого можно будет приготовить связующее с желательным содержанием сухих веществ, разбавив его требуемым количеством воды или воды и 10% aq. силана (Momentive VS-142).
Потери при реакции
Потери при реакции определяют как разницу между содержанием сухих веществ компонентов связующего и содержанием сухих веществ связующего.
Характеристики отверждения – DMA-измерения (динамический механический анализ)
Связующий раствор с содержанием сухих веществ связующего 15 % получают, как описано выше. Вырезанные и взвешенные Whatman™ фильтры из микростекловолокна (GF/B, диаметр 150 мм, в каталоге № 1821-150) (2,5х1см) погружают в связующий раствор на 10 секунд. Полученный пропитанный связующим раствором фильтр сушат в “сэндвиче”, состоящем из (1) металлической пластины 0,60 кг (8х8х1см), (2) четырёх слоёв стандартной фильтровальной бумаги, (3) фильтра из микростекловолокна, пропитанного раствором связующего, (4) четырёх слоёв стандартной фильтровальной бумаги и (5) металлической пластины 0,60 кг (8х8х1см), в течение примерно 2×2 минут, положив сверху на “сэндвич” груз 3,21 кг. В типичном эксперименте вырезанный Whatman™ фильтр из микростекловолокна будет весить 0,035 г до нанесения связующего и 0,125 г после нанесения и сушки, что соответствует нагружению связующего раствора 72 %. Все DMA-измерения проводят с нагружением связующего раствора 72 ± 1%.
DMA-измерения проводят с помощью прибора Mettler Toledo DMA 1, откалиброванного по сертифицированному термометру при температуре окружающей среды и точкам плавления сертифицированных индия и олова. Прибор работает в режиме одноконсольного изгиба; титановые зажимы; расстояние между зажимами 1,0 см; сегментная структура температурной программы; температурный диапазон от 40 до 280°C; скорость нагревания 3°C/мин; смещение 20 мкм; частота 1 Гц; одночастотный осцилляционный режим. Начало и конец отверждения оценивают с помощью программного обеспечения STARe, Версия 12.00.
Исследования механической прочности
Механическую прочность связующих тестируют в испытании с таблетками. Для каждого связующего изготовляют четыре таблетки из смеси связующего и “корольков” каменной ваты от производства волокон из каменной ваты. “Корольки” – это частицы застывшего расплава, имеющие такой же состав, что и волокна из каменной ваты; эти частицы обычно считаются отходом процесса волокнообразования. Частицы, используемые для таблеточных композиций, имеют размер от 0,25 до 0,50 мм.
Связующий раствор с содержанием сухих веществ связующего 15%, содержащий от 0,5 до 1 % силана (Momentive VS-142) от сухих веществ связующего, получают, как описано выше. Четыре образца связующего раствора (по 4,0 г каждый) тщательно смешивают с четырьмя образцами “корольков” (по 20,0 г каждый). Полученные четыре смеси переносят в четыре круглых контейнера из алюминиевой фольги (диаметр дна = 4,5 см, диаметр верха = 7,5 см, высота = 1,5 см). Смеси одну за другой жёстко прессуют стеклянным стаканом подходящего размера с плоским дном до достижения однородной поверхности таблеток. Затем полученные таблетки отверждают при 250°C в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры таблетки осторожно извлекают из контейнеров. Затем две таблетки из четырёх погружают в водяную баню при 80°C на 3 часа для имитирования старения. После сушки в течение 1-2 суток таблетки вручную разламывают на две половинки, чтобы можно было оценить способность данного связующего к связыванию “корольков”. Связующим присваивают метки (***) = высокопрочные, (**) = средней прочности, (*/**) = приемлемой прочности или (*) = непрочные.
Контрольные связующие из предшествующего уровня техники, приготовленные в качестве сравнительных примеров
Пример связующего, контрольное связующее A
Смесь безводной лимонной кислоты (1,7 г, 8,84 ммол) и моногидрата декстрозы (9,55 г; т.е. эффективной декстрозы 8,68 г, 48,2 ммол) в воде (26,3 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляют по каплям 28 % aq. аммиака (1,30 г; т.е. эффективного аммиака 0,36 г, 21,4 ммол) (pH = 5,18), после чего измеряют сухие вещества связующего (16,8 %).
Для DMA-исследований (раствор с 15 % сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,121 г/г связующей смеси). Для исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,113 г/г связующей смеси) и 10% aq. силана (0,008 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь для исследований механической прочности имеет pH = 5,0.
Пример связующего, контрольное связующее B
Данное связующее представляет собой фенолоформальдегидную смолу, модифицированную мочевиной (PUF-resol).
Фенолоформальдегидную смолу получают реакцией 37 % aq. формальдегида (606 г) с фенолом (189 г) в присутствии 46 % aq. гидроксида калия (25,5 г) при температуре реакции 84°C, предваряемой скоростью нагревания примерно 1°C/мин. Реакция продолжается при 84°C до тех пор, пока кислотоустойчивость смолы не достигнет 4 и бóльшая часть фенола не превратится в смолу. Затем добавляют мочевину (241 г) и смесь охлаждают.
Кислотоустойчивость (AT) выражает количество времени, за которое данный объём связующего может быть разбавлен кислотой без помутнения смеси (осадки связующего). Для определения критерия остановки в производстве связующего используют серную кислоту, а кислотоустойчивость ниже 4 указывает на окончание реакции связующего.
Для измерения AT готовят титрант, разбавив 2,5 мл концентрированной серной кислоты (>99 %) до 1 литра обработанной ионным обменом водой. Затем 5 мл исследуемого связующего титруют при комнатной температуре этим титрантом в условиях поддержания связующего в движении путём встряхивания его вручную; в предпочтительном случае используют магнитную мешалку и магнитную палочку для перемешивания. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится слабое помутнение, которое не исчезает при встряхивании связующего.
Кислотоустойчивость (AT) рассчитывают делением количества кислоты, используемой для титрования (мл), на количество образца (мл):
AT = (используемый объём титрования (мл) / (объём образца (мл)).
С применением полученной модифицированной мочевиной фенолоформальдегидной смолы готовят связующее добавлением 25 % aq. аммиака (90 мл) и сульфата аммония (13,2 г) с последующим добавлением воды (1, 30 кг).
Затем измеряют сухие вещества связующего, как описано выше, и смесь разбавляют требуемым для DMA-измерений (раствор с 15 % сухих веществ связующего) количеством воды либо воды и силана (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего, Momentive VS-142) для измерений механической прочности.
Пример связующего, контрольное связующее C
Основой данного связующего являются продукты реакции алканоламина/ангидрида поликарбоновой кислоты.
Диэтаноламин (DEA, 231,4 г) помещают в 5-литровый стеклянный реактор, снабжённый мешалкой и двойной (нагревательной/охлаждающей) рубашкой. Температуру диэтаноламина повышают до 60°C, после чего добавляют тетрагидрофталевый ангидрид (THPA, 128,9 г). После повышения температуры и поддержания её на уровне 130°C добавляют вторую порцию тетрагидрофталевого ангидрида (64,5 г), а затем добавляют тримеллитовый ангидрид (TMA, 128,9 г). После реагирования при 130°C в течение 1 часа смесь охлаждают до 95°C. Добавляют воду (190,8 г) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. После охлаждения до температуры окружающей среды смесь выливают в воду (3,40 кг) и в условиях перемешивания добавляют 50 % aq. гипофосфористой кислоты (9,6 г) и 25 % aq. аммиака (107,9 г). Глюкозный сироп (1,11 кг) нагревают до 60°C и добавляют его при перемешивании, после чего добавляют 50 % aq. силана (Momentive VS-142) (5,0 г).
Затем измеряют сухие вещества связующего, как описано выше, и смесь разбавляют требуемым количеством воды для DMA-измерений и измерений механической прочности (растворов с 15 % сухих веществ связующего).
Пример связующего, контрольное связующее D
Основой данного связующего являются продукты реакции алканоламина/ангидрида поликарбоновой кислоты.
Диэтаноламин (DEA, 120,5 г) помещают в 5-литровый стеклянный реактор, снабжённый мешалкой и двойной (нагревательной/охлаждающей) рубашкой. Температуру диэтаноламина повышают до 60°C, после чего добавляют тетрагидрофталевый ангидрид (THPA, 67,1 г). После повышения температуры и поддержания её на уровне 130°C добавляют вторую порцию тетрагидрофталевого ангидрида (33,6 г), а затем добавляют тримеллитовый ангидрид (TMA, 67,1 г). После реагирования при 130°C в течение 1 часа смесь охлаждают до 95°C. Добавляют воду (241,7 г) и продолжают перемешивание в течение 1 часа. Затем добавляют мочевину (216,1 г) и продолжают перемешивание до полного растворения всех сухих веществ. После охлаждения до температуры окружающей среды смесь выливают в воду (3,32 кг) и в условиях перемешивания добавляют 50 % aq. гипофосфористой кислоты (5,0 г) и 25 % aq. аммиака (56,3 г).
Глюкозный сироп (1,24 кг) нагревают до 60°C и добавляют его при перемешивании, после чего добавляют 50 % aq. силана (Momentive VS-142) (5,0 г).
Затем измеряют сухие вещества связующего, как описано выше, и смесь разбавляют требуемым количеством воды для DMA-измерений и измерений механической прочности (растворов с 15 % сухих веществ связующего).
Пример связующего, контрольное связующее E
Смесь L-аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммол) и 75,1 % aq. глюкозного сиропа (18,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 13,5 г) в воде (30,5 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляют 50 % aq. гипофосфористой кислоты (1,50 г; т.е. эффективной гипофосфористой кислоты 0,75 г, 11,4 ммол) (pH 1,2). После этого по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (1,51 г; т.е. эффективного аммиака 0,42 г, 24,8 ммол) до достижения pH = 6,3. Затем измеряют сухие вещества связующего (20,2 %).
Для DMA-исследований (раствор с 15 % сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,347 г/г связующей смеси). Для исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,337 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,010 г/г связующей смеси, Momentive VS-142). Конечная связующая смесь для исследований механической прочности имеет pH = 6,4.
Пример связующего, контрольное связующее F
Смесь L-аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммол) и 75,1 % aq. глюкозного сиропа (18,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 13,5 г) в воде (30,5 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляют 50 % aq. гипофосфористой кислоты (0,60 г; т.е. эффективной гипофосфористой кислоты 0,30 г, 4,55 ммол) (pH 1,3). После этого добавляют по каплям 28 % aq. аммиака (0,99 г; т.е. эффективного аммиака 0,28 г, 16,3 ммол) до достижения pH = 6,7. Затем измеряют сухие вещества связующего (20,1 %).
Для DMA-исследований (раствор с 15 % сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,341 г/г связующей смеси). Для исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,331 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,010 г/г связующей смеси, Momentive VS-142). Конечная связующая смесь для исследований механической прочности имеет pH = 6,4.
Пример связующего, контрольное связующее G
Смесь L-аскорбиновой кислоты (3,00 г, 17,0 ммол) и 75,1 % aq. глюкозного сиропа (16,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 12,0 г) в воде (31,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. Затем добавляют 50 % aq. гипофосфористой кислоты (0,60 г; т.е. эффективной гипофосфористой кислоты 0,30 г, 4,55 ммол) (pH 1,2). После этого добавляют по каплям 28 % aq. аммиака (1,94 г; т.е. эффективного аммиака 0,54 г, 31,9 ммол) до достижения pH = 6,5. Затем измеряют сухие вещества связующего (19,6 %).
Для DMA-исследований (раствор с 15 % сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,306 г/г связующей смеси). Для исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,296 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,010 г/г связующей смеси, Momentive VS-142). Конечная связующая смесь для исследований механической прочности имеет pH = 6,6.
Связующие композиции по настоящему изобретению
В последующем номера записи в примерах связующего соответствуют номерам записи, приведенным в табл. 1.
Пример связующего, номер записи 1
Смесь ксилозы (15,0 г) и сульфамата аммония (0,75 г, 6,57 ммол) в воде (40,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 4,3). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,055 г; т.е. эффективного аммиака 0,02 г, 0,90 ммол) до достижения pH = 8,2. Затем измеряют сухие вещества связующего (18,4 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,210 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,818 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 6,8.
Пример связующего, номер записи 4
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (20,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 15,0 г) и сульфамата аммония (0,75 г, 6,57 ммол) в воде (35,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 4,2). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,069 г; т.е. эффективного аммиака 0,02 г, 1,13 ммол) до достижения pH = 8,1. Затем измеряют сухие вещества связующего (19,0 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,250 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,019 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 8,3.
Пример связующего,номер записи 6
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (20,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 15,0 г) и сульфамата аммония (0,60 г, 5,26 ммол) в воде (35,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 4,2). Затем измеряют сухие вещества связующего (19,3 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,275 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,010 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 7,4.
Пример связующего, номер записи 7
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (20,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 15,0 г) и N-циклогексилсульфаминовой кислоты (1,50 г, 8,37 ммол) в воде (35,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 1,2). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,65 г; т.е. эффективного аммиака 0,18 г, 10,7 ммол) до достижения pH = 7,8. Затем измеряют сухие вещества связующего (20,9 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,370 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,021 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 8,3.
Пример связующего, номер записи 15
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (20,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 15,0 г), сульфамата аммония (0,75 г, 6,57 ммол) и мочевины (1,50 г) в воде (35,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 4,4). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,035 г; т.е. эффективного аммиака 0,01 г, 0,58 ммол) до достижения pH = 8,0. Затем измеряют сухие вещества связующего (21,1 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,384 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,021 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 8,5.
Пример связующего, номер записи 17
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (20,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 15,0 г) и N-циклогексилсульфаминовой кислоты (0,75 г, 4,18 ммол) в воде (35,0 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 1,2). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,55 г; т.е. эффективного аммиака 0,15 г, 9,0 ммол) до достижения pH = 8,7. Затем измеряют сухие вещества связующего (20,9 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,371 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,021 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 9,0.
Пример связующего, номер записи 19
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (18,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 13,5 г), аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммол), 50 % aq. гипофосфористой кислоты (0,60 г; т.е. эффективной гипофосфористой кислоты 0,30 г, 4,55 ммол) и сульфамата аммония (0,75 г, 6,57 ммол) в воде (30,5 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 1,3). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (1,17 г; т.е. эффективного аммиака 0,33 г, 19,2 ммол) до достижения pH = 6,4. Затем измеряют сухие вещества связующего (21,0 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15% сухих веществ связующего, 1,0 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,389 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,011 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 7,0.
Пример связующего, номер записи 20
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (18,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 13,5 г), аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммол) и сульфамата аммония (0,90 г, 7,89 ммол) в воде (30,5 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 2,4). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (0,64 г; т.е. эффективного аммиака 0,18 г, 10,5 ммол) до достижения pH = 6,5. Затем измеряют сухие вещества связующего (22,6 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15 % сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,496 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,011 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 6,7.
Пример связующего, номер записи 21
Смесь 75,1 % aq. глюкозного сиропа (18,0 г; т.е. эффективного глюкозного сиропа 13,5 г), аскорбиновой кислоты (1,50 г, 8,52 ммол) и N-циклогексилсульфаминовой кислоты (0,90 г, 5,02 ммол) в воде (30,5 г) вымешивают при комнатной температуре до получения прозрачного раствора (pH 0,9). Затем по каплям добавляют 28 % aq. аммиака (1,40 г; т.е. эффективного аммиака 0,39 г, 23,0 ммол) до достижения pH = 7,5. Затем измеряют сухие вещества связующего (21,5 %).
Для DMA-исследований и исследований механической прочности (раствор с 15% сухих веществ связующего, 0,5 % силана от сухих веществ связующего) связующую смесь разбавляют водой (0,419 г/г связующей смеси) и 10 % aq. силана (0,011 г/г связующей смеси). Конечная связующая смесь имеет pH = 7,2.
Другие связующие, упомянутые в табл. 1, готовились способом, аналогичным вышеописанному способу приготовления.
Таблица 1-1
Контрольные связующие
<b>Пример</b>
A
B
C
D
E
F
G
<b>Связующая композиция</b>
Аскорбиновая кислота или её производные (мас.%)
L-аскорбиновая кислота
-
-
-
-
10
10
20
Углеводы (мас.%)
глюкозный сироп
-
-
-
-
90
90
80
ксилоза
-
-
-
-
-
-
-
Pan (?)
-
-
-
-
-
-
-
крахмал
-
-
-
-
-
-
-
Добавки (мас.%)<sup>[a]</sup>
мочевина
-
-
-
-
-
-
-
гипофосфористая кислота
-
-
-
-
5
2
2
сульфат аммония
-
-
-
-
-
-
-
сульфамат аммония
-
-
-
-
-
-
-
N-циклогексилсульфаминовая к-та
-
-
-
-
-
-
-
N-циклогексилсульфамат натрия
-
-
-
-
-
-
-
Амины (эквив.)<sup>[b]</sup>
аммиак (добавленный)
-
-
-
-
1,2
1,2
1,5
Силан (% сух. вещ. связующего)
-
-
-
-
0,5
0,5
0,5
<b>Свойства связующего</b>
Начало отверждения (°C)
144
159
178
196
148
172
158
Конец отверждения (°C)
165
172
210
220
169
193
182
Потери при реакции (%)
39,3
28,5
28,9
30,6
33,8
33,4
35,0
pH 15%-ного раствора
5,0
10,0
6,1
6,2
6,4
6,4
6,6
Механическая прочность не подвергнутого старению образца
***
***
***
***
***
***
***
Механическая прочность подвергнутого старению образца
**
**
***
**
**
***
**
[a]
От углеводов + аскорбиновая кислота (или производное).
[b]
Молярных эквивалентов относительно добавок (искл. мочевину) + аскорбиновая кислота.