Квантово-химическое исследование роли дисперсионных взаимодействий в расчетах активационных параметров на примере реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном с 5Н 6 и фуллереном с 60

А. Н. Маслий, Ан. М. Кузнецов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ДИСПЕРСИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В РАСЧЕТАХ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

МЕЖДУ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ С5Н6 И ФУЛЛЕРЕНОМ С60

Ключевые слова: методы функционала плотности, фуллерен C60, циклопентадиен, реакция Дильса-Альдера, энергия

активации.

В рамках теории функционала плотности с использованием различных квантово-химических программных пакетов, функционалов и атомных базисных наборов исследована роль дисперсионных взаимодействий на примере оценки энергии активации реакции Дильса-Альдера между молекулой циклопентадиена С5Н6 и фуллереном C60.

Key words: density functional methods, fullerene С60, cyclopentadiene, Diels-Alder reaction, activation energy.

Within the density functional theory using a number of different quantum-chemical program packages, functionals and atomic basis sets the role of dispersion interactions on an example of activation energy evaluation of Diels-Alder reaction between cyclopentadiene С5Н6 and fullerene C60 has been analysed.

Введение

Фуллерены и нанотрубки благодаря своим специфическим свойствам являются объектами пристального внимания исследователей. Ещё более повышает интерес к этим соединениям возможность модификации их поверхности, что позволяет в итоге получать материалы с заданными свойствами. Все эти соединения имеют большой потенциал для использования в различных областях химии таких, как катализ, нанотехнологии, защита окружающей среды, биохимия и медицина [1-3].

Важную роль в исследовании фуллеренов, нанотрубок и их функционализированных производных играют методы квантовой химии. С их помощью становится возможным детально исследовать механизмы реакций с их участием, устанавливать принципиальную возможность синтеза тех или иных функциональных производных и изучать их свойства.

Ранее в работе [4] на основе квантовохимических расчетов была изучена реакция Дильса-Альдера между фуллереном С60 и циклопентадиеном С5Н6 и было показано, что эта реакция протекает по ребру С6-С6 полиэдра С60. Рассчитанные энергетические эффекты были сопоставлены с экспериментальными значениями, полученными из значений прямой и обратной энергии активации этого процесса, приведенных в [5,6].

В нашей предыдущей работе [7] при изучении этой же реакции была показана важность учёта дисперсионных взаимодействий при квантовохимическом исследовании для получения корректных структурных и энергетических характеристик соединений. В частности, были рассчитаны структуры предреакционного комплекса (состояние физической адсорбции) и аддукта (ковалентно связанное состояние) и термодинамические характеристики перехода между этими состояниями.

Приведенные ниже результаты являются продолжением работы [7], а именно, нами были проведены расчеты структуры переходного состояния и активационные параметры вышеописанной

реакции с использованием нескольких программных квантово-химических пакетов, различных версий функционала плотности и атомных базисов, без учета и с учетом межмолекулярных дисперсионных взаимодействий с целью выбора наиболее оптимальной квантово -химической комбинации метод/атомный базис. Этот выбор был сделан на основе сопоставления расчетных и экспериментальных термодинамических и кинетических параметров рассматриваемой реакции.

1. Методика исследования

В данной работе, как и в [7], для проведения квантово-химических расчётов использовались программные пакеты Priroda 11 [8], Orca 2.9 [9] и Gaus-sian09 [10]. В случае программных пакетов Priroda и Orca использовались дважды и трижды валентно-расщеплённые базисные наборы Алрича SVP и TZVP [11].

Расчёты в программных пакетах Priroda и Orca проводились в рамках GGA-функционала плотности версии PBE [12], а в программном пакете Gaussian расчёты были выполнены с использованием гибридного функционала второго поколения œB97XD, включающего учёт дисперсионных взаимодействий [13]. В программном пакете Priroda возможность учёта дисперсионных взаимодействий пока не реализована, а поэтому при использовании этого пакета эти взаимодействия не учитывались. В программном пакете Orca учёт дисперсионных взаимодействий проводился в полуэмпирических моделях Гримме VDW06 [14] и VDW10 [15].

Поиск переходных состояний на первом этапе осуществлялся при помощи программного пакета Priroda. Для найденных структур проводился расчёт частот нормальных колебаний, а наличие в спектре одной отрицательной моды указывало на соответствие оптимизированной структуры седло-вой точке первого порядка. Для однозначной идентификации этой седловой точки как переходного состояния реакции проводились расчёты спусков из седловой точки к реагентам и продуктам реакции по процедуре IRC.

Найденные программным пакетом Priroda переходные состояния были использованы в программных пакетах Orca и Gaussian в качестве стартовых структур для поиска переходных состояний, которые также проверялись по описанной выше схеме.

2. Результаты и обсуждение

IV

Рис. 1 - Энтальпийная диаграмма реакции Диль-са-Альдера между C5H6 и C60: исходное состояние - (I), предреакционный комплекс (состояние физической адсорбции) - (II), переходное состояние -(III), аддукт - (IV). Расстояния R(Cf-CCp) в ангстремах приведены для расчетной комбинации Orca/PBE/SVP VDW06

Реакцию присоединения циклопентадиена С5Н6 к фуллерену С60 можно описать качественной энтальпийной диаграммой, показанной на рисунке 1. Как видно из рисунка, в этой реакции из исходных реагентов (I) образуется предреакционный комплекс (II), представляющий собой состояние физической адсорбции С5Н6 на поверхности С60 за счёт слабых дисперсионных взаимодействий. Затем в результате дальнейшего сближения частиц образуется переходное состояние (III), из которого система переходит в конечное состояние (IV) - аддукт цик-лопентадиен-фуллерен с образованием двух новых ковалентных связей С-С.

Геометрические характеристики состояний

I, II и IV обсуждались ранее в [7], поэтому останавливаться на них подробно не будем. В таблице 1 приведены те же геометрические характеристики системы в переходном состоянии, которые были рассмотрены в таблицах 1 и 2 в [7] для состояний физической адсорбции и аддукта.

Как видно из таблицы 1, основные структурные характеристики самой молекулы циклопентадиена R(CH-CH2) и Za отличаются незначительно для всех использованных комбинаций программный пакет/функционал/базис. Длина ребра С6-С6 в фул-лереновом полиэдре также слабо изменяется в пределах 1.44-1.46 Â. Более заметную зависимость от метода расчета (от 2.2 до 2.3 Â) проявляет расстояние R(Cf-CCp) между ближайшими атомами углерода в циклопентадиене и фуллерене в структуре переходного состояния (рис. 1, III).

Таблица 1 - Геометрические параметры переходного состояния реакции Дильса-Альдера между C5H6 и C60, рассчитанные с использованием различных программных пакетов и методов без учета и с учётом дисперсионных взаимодействий

Функционал/ базис R(C6-C6)* R(Cf-Ccp) R(CH-CH2) Za

Priroda

PBE/SVP 1.456 2.215 1.506 17.12

PBE/TZVP 1.456 2.215 1.506 17.12

Orca

PBE/SVP VDW06 1.453 2.273 1.506 15.31

PBE/SVP VDW10 1.460 2.247 1.507 16.47

PBE/TZVP VDW06 1.450 2.236 1.505 16.07

PBE/TZVP VDW10 1,457 2,215 1,506 17,15

Gaussian09

œB97XD/SVP 1.439 2.233 1.500 16.55

œB97XD/ TZVP 1.435 2.209 1.500 17.00

Za - двугранный угол СН2-СН-СН-СН в молекуле циклопентадиена, И(С-Сср) - наименьшее расстояние от атома углерода фуллерена до атома углерода циклопентадиена в переходном состоянии (как показано на рис. 1). И(Се-Се)* - длина ребра фуллерена непосредственно под циклопентадиеном.

Таким образом, геометрические параметры структуры переходного состояния исследуемой системы в целом слабо зависят от метода, базисного набора и учёта дисперсионных взаимодействий, что имело место и для структуры аддукта [7].

Одним из важных выводов, который был сделан нами на данном этапе, является явное указание на возможность получения структур переходных состояний с использованием высокоскоростного программного пакета Prirodа для дальнейшего их использования в качестве стартовых при расчетах более ресурсоёмкими пакетами, методами и базисными наборами. При этом достигается существенный выигрыш во времени расчётов. Данное утверждение было проверено следующим образом: была построена предполагаемая структура переходного состояния и запущена на оптимизацию с использованием Рги^а/РВЕ/8’УР, Огса/РВЕ/8'УР и Оа^іап09/юВ97ХБ/8'УР. Программные пакеты Ргі-roda и Огса получили структуру переходного состояния, в то время как Gaussian09 спустя несколько

шагов оптимизации остановил расчёт из-за проблем со сходимостью процедуры SCF. После получения решения в программном пакете Priroda полученная структура переходного состояния была передана для решения в программный пакет Orca/PBE/SVP VDW (06 и 10) и в Gaussian/o)B97XD/SVP. В случае программного пакета Orca решение было получено за почти вдвое меньшее время по сравнению с первой задачей при том, что расчёты с использованием процедуры VDW значительно более сложные. В программном пакете Gaussian решение также было получено за несколько итераций оптимизации и без каких-либо проблем с процедурой SCF.

Таблица 2 - Рассчитанные энтальпии отдельных стадий и полной реакции Дильса-Альдера между С5Нб и Обо (ккал/моль) в соответствии с энталь-пийной диаграммой, приведенной на рис. 1

Функционал/ базис ДН298

Priroda

PBE/SVP -0,87 8,98 -22,53 -14,42

PBE/TZVP -0,51 12,59 -20,30 -8,22

Orca

PBE/SVP VDW06 -8,05 5,19 -23,08 -25,94

PBE/SVP VDW10 -7,38 8,34 -22,03 -21,07

PBE/TZVP VDW06 -8,82 5,45 -20,54 -23,91

PBE/TZVP VDW10 -8,91 10,05 -20,61 -19,47

Gaussian09

œB97XD/ SVP -6,62 13,22 -35,54 -28,94

œB97XD/ TZVP -10,97 15,79 -33,86 -29,04

На следующем этапе были получены термодинамические параметры всех соединений и оценены энергии активации прямой и обратной реакции, протекающей по схеме (рис. 1).

Сбо + С5Н6 ^ С60...С5Н6 ^ С60--С5Н6 ^ С60-С5Н6

I II III IV

Исходные Предреакци- Переходное Аддукт

реагенты онный ком- состояние

плекс, состояние физической адсорбции

Рис. 1

Поскольку экспериментальные данные имеются только для энергии активации прямой и обратной реакции между C5H6 и C60, в таблице 2 мы приводим только рассчитанные энтальпии отдельных стадий, которые могут быть сопоставлены с экспериментальными энергиями активации.

Как и следовало ожидать, два первых расчетных уровня (Priroda/PBE/SVP и Priroda/PBE/TZVP), не учитывающих дисперсионное взаимодействие, дают значения AH298(I^II), существенно отличающиеся от полученных остальными методами, включающими учет дисперсионных взаимодействий. Действительно, переход I—>II связан с образованием предреакционного комплекса вследствие физической адсорбции, которая, как известно, обусловлена главным образом дисперсионными взаимодействиями.

Как видно из таблицы 2, энергетические эффекты, полученные разными программными пакетами, разными методами и с использованием разных базисных наборов, существенно различаются. Для выбора наиболее подходящей для дальнейших исследований комбинации необходимо сопоставление с экспериментальными данными. Экспериментальные данные энтальпии активации прямой реакции между С5Нб и Сбо приведены в [5], а обратной - в [6]. Из анализа данных работ следует, что авторы получили энтальпии (а не энергии) активации реакции. В работе [4] приведены энергии активации прямой и обратной реакций, полученные методами квантовой химии. К сожалению, в этой работе не указано, что именно авторы принимали за энергию активации - изменение полной энергии системы или же изменение энтальпии. В таблице 3 мы приводим рассчитанные значения энтальпии активации прямой и обратной реакций в сопоставлении с экспериментальными данными [5,6] и расчётными данными, полученными в [4].

Следует отметить, что в нашей расчетной схеме величина ЛН298(II——III) представляет собой энтальпию активации прямой реакции, а ЛН298(Ш—IV) с обратным знаком есть энтальпия активации обратной реакции.

Как видно из приведенных в таблице 3 результатов, во всех наших расчётах вне зависимости от программного пакета, версии функционала плотности и способа учёта дисперсионных взаимодействий лучшие результаты (с наименьшим отклонением от эксперимента) были получены с помощью базисного набора SVP.

Программный пакет Gaussian показал максимальные затраты компьютерного времени, делающих его практически неприемлемым для исследования подобных систем. При этом метод œB97XD дал наибольшие отклонения от экспериментальных энтальпий активации, причем полученные значения переоценены как для прямой, так и обратной реакции. Однако этот функционал дает очень хороший результат для разности энтальпий активации прямой и обратной реакций, которую можно отождествить с энтальпийным эффектом ЛН298(П—IV).

Таблица 3 - Энтальпии активации (ккал/моль) прямой и обратной реакции Дильса-Алдера между С5Н6 и Сбо

Функционал/базис AH298#

Priroda

PBE/SVP 8,9 22,5 -13,6

PBE/TZVP 12,6 20,3 -7,7

Orca

PBE/SVP VDW06 5,2 23,1 -17,9

PBE/SVP VDW10 8,3 22,0 -13,7

PBE/TZVP VDW06 5,4 20,5 -15,1

PBE/TZVP VDW10 10,0 20,6 -10,6

Gaussian09

<bB97XD/SVP 13,2 35,5 -22,3

<bB97XD/TZVP 15,8 33,9 -18,1

Литературные данные

BP86-D3/TZ2P+ [4] 5,2 21,5 -16,3

Эксперимент [5,6] 6,9 26,7±2,2 -19,8±2,2

Программный пакет Рги^а, несмотря на наименьшие затраты компьютерного времени, даёт слишком большую погрешность вследствие неучёта эффектов дисперсионных взаимодействий. Следует обратить внимание на то, что в рамках этого приближения значение ДИ298#(П—III) переоценивается, а ДИ298# (IV—>Ш) недооценивается, вследствие чего их разность ДН298(П—IV) значительно отличается от экспериментального значения -19,8±2,2 ккал/моль.

В рамках программного пакета Огса использовались две модели учёта дисперсионных взаимодействий: VDW06 и 'УО’^О. Как видно из таблицы 3, расчёты в рамках модели \DW06 несколько недооценивают величину ДИ298#(П—III), а в рамках модели VDW10 - переоценивают, в то время как ДИ298#(^—III) недооценивается в рамках обеих моделей. Что же касается абсолютных значений, то по всем параметрам наиболее близкие к экспериментальным значениям получаются на уровне Огса/РВЕ/8*УР VDW06. При этом рассчитанное значение ДИ298#(П—III) 5,2 ккал/моль совпадает, по-видимому, случайно с таковым, полученным в [4] с использованием расчетного уровня ВР86^3/Т22Р+, в то время как для ДИ298#(^—III) и ДИ298(П—IV) наши расчеты (в таблице 3 выделены жирным шрифтом) более близки к диапазону экспериментальных значений.

Заключение

В рамках данной работы показано, что учёт межмолекулярных дисперсионных взаимодействий играет важную роль при исследовании реакций, в которых возможно образование дальнодействую-щих типов связи. Это влияние распространяется как на структурные, так и энергетические характеристики исследуемых систем. При том, что учёт дисперсионных взаимодействий практически не влияет на структуры систем только с ковалентными связями, он всё же оказывает значительное влияние на энергетику реакций. На примере реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном С5Нб и фуллереном Обо показано, что наилучшие результаты получаются при использовании GGA-функционала версии PBE с относительно небольшим валентно-расщеплённым базисным набором SVP и с учетом дисперсионных взаимодействий в рамках модели VDW06.

Полученные в ходе расчётов данные о затратах компьютерного времени при использовании различных комбинаций квантово-химических программных пакетов, функционалов и атомных базисов в целом согласуются с результатами, полученными в работе [16]. Рекомендованная расчетная методика будет использована в наших последующих исследованиях различных функционализированных производных фуллеренов и нанотрубок.

Литература

1. D.M. Guldi, N. Martin, Fullerens: From Synthesis to Optoelectronic Properties // Kluver, Dordrecht.

2. F. Langa, J.-F. Nierengarten, Fullerens. Principles and Application. // RSC, Cambridge 2011.

3. A. Hirsh, M. Bettreich, Fullerens, Chemistry and Reaction // Wiley-VCH, Weinheim 2005.

4. I. Fernandez, M. Sola, F.M. Bikelhaupt, Chem. Eur. J., -2013,-V.19, 23, -P. 7416-7422.

5. L.M. Giovane, J.W. Barco, T. Yadav, A.L. Lafleur, J.A.

Marr, J.B. Howard, V.M. Rotello, J. Phys.Chem., -

1993, -V. 97, -P. 8560-8561

6. L.S.K. Pang, M.A. Wilson, J. Phys.Chem. -1993, -V. 97, -P. 6761-6763.

7. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казан-ского технологического университета. -2013, Т. 16. № 8, С. 29-33.

8. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., -1997, -V 281, -P.151-156.

9. Orca. An ab initio, DFT and semiempirical SCF-

MO package, 2012.

10. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski,

R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

11. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., -1992, -V 9l, -P. 2571-2577.

12. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., -1996, -V. ll, -P. 3S55-3S6S.

13. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys. -200S. -V 10. -P. 6615-6620.

14. S. Grimme., J. Comp. Chem., - 2006, -V. 27 -P. 17S7-1799.

15. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich and H. Krieg., J. Chem. Phys, -2010. -V. 132, -P. 154104-154122.

16. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета. -2012, №12, -С. 7-11.

© А. Н Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.