КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITION ELECTRODE MATERIAL FOR RECEIVING OF DISPERSION-REINFORCED BY NANOPARTICLES COATINGS

Изобретение относится к обработке поверхности металлов и их сплавов, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации, и может быть использовано при упрочнении инструментов и деталей машин, в том числе авиационно-космического назначения.
Известен композиционный электрод, предназначенный для обработки поверхности электрическим разрядом (RU 2294397, опублик. 2007.02.27), представляющий собой необожженную прессовку, изготовленную путем формования порошков. Импульсный электрический разряд генерируют между электродом и металлической основой изделия в диэлектрической жидкости для формирования на поверхности изделия нанопокрытия из материала электрода или из вещества, которое образуется в результате реакции электрода под действием энергии электрического разряда, при этом электрод содержит не меньше 40 об.% металлического материала.
Недостатком известного способа является применение в качестве электрода необожженных прессовок, сложность проведения процесса из-за использования диэлектрической жидкости, ограниченность в применении составов электродных материалов для получения толстослойных покрытий, потребность в использовании вакуумных печей для выжигания воска из прессовок.
Из-за применения в электродном материале кобальта больше 50 об.% покрытия имеют низкие износо-, жаростойкость и высокий К тр, что не позволяет их использовать на деталях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации.
Известен композиционный электрод для получения нанопокрытия (JP 3227454, опублик. 12.11.2001), состоящий из смеси порошка карбида вольфрама WC и порошка кобальта Со. Необожженная прессовка может быть получена путем простого смешивания порошка WC с порошком Со и прессования; при этом при добавлении к порошкам воска прессование необожженной прессовки выполняется проще и более эффективно.
Недостатком известного электрода является то, что спекание выполняется в интервале температур от 400°С до 1100°С. Получаемый электрод имеет недостаточную механическую прочность, что в условиях электроискровой обработки может приводить либо к повышенной эрозии материала, либо к его механическому разрушению. Формируемые покрытия характеризуются низкой сплошностью и высокой шероховатостью. Кроме этого, получаемый композиционный материал не имеет нанодисперсной структуры, т.к. используемые микронные порошки карбида вольфрама и кобальта.
Наиболее близким к предложенному изобретению является композиционный электрод, используемый для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия (WO/2008/014801, опублик. 07.02.2008), состоящий из наноструктурного сплава карбид вольфрама-кобальт. Содержание кобальта составляет 3-25% (вес.), размер зерна карбида вольфрама составляет от 2 до 120 нм, а остаточная пористость - 8-40%. Наноструктурный сплав изготовлен путем спекания или горячего прессования.
Недостатком известного композиционного электрода является то, что сформированные с его помощью покрытия характеризуются недостаточно высокими значениями сплошности, шероховатости, износо- и жаростойкости, а также относительно высокими значениями К тр при повышенных нагрузках на пару трения. Это не позволяет использовать такие покрытия на деталях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации.
Технический результат, достигаемый в предложенном изобретении, заключается в обеспечении получения с помощью композиционного электрода многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами на металлических поверхностях, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации, с повышенными сплошностью, износостойкостью, жаростойкостью, микротвердостью, модулем Юнга и меньшей шероховатостью, а также с меньшим и более стабильным коэффициентом трения.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Материал композиционного электрода, используемого для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия, состоит из наноструктурного сплава карбид вольфрама-кобальт, в котором содержание кобальта составляет 3-25% (вес.), размер зерна карбида вольфрама составляет от 2 до 120 нм, а остаточная пористость - 8-40%. Наноструктурный сплав изготовлен из шихты, в которую дополнительно вводят ингибитор спекания в количестве не более 1% (вес.) с размером зерна от 2 до 150 нм. При этом наноструктурный сплав изготовлен путем спекания или горячего прессования шихты.
3
2
В качестве ингибитора используют порошок, по крайней мере, одного из следующих соединений: ТаС, VC, СrСr, NbC.
В современном материаловедении одним из перспективных направлений повышения свойств сплавов является модифицирование его структуры. Особенный интерес представляет применение материалов с нанокристаллической структурой. Такие материалы состава WC-Co обладают рядом преимуществ по свойствам (твердость, прочность, износостойкость, вязкость) по сравнению со стандартными одноименными материалами с микрокристаллической структурой. Использование нанодисперсных порошков WC-Co в технологиях газотермического и плазменного напыления способствует повышению свойств формируемых покрытий (растет прочность на изгиб, твердость, и трибологические свойства) по сравнению с покрытиями из микропорошков.
Для предотвращения роста зерен карбида вольфрама при спекании в исходную шихту дополнительно вводят ингибитор в количестве не более 1% с размером зерна от 2 до 150 нм.
В системе WC-Co твердый сплав формируется в результате спекания с участием жидкой фазы, образующейся на основе легкоплавкой эвтектики.
После появления жидкой фазы происходит перемещение зерен карбида вольфрама, вызываемое силами поверхностного натяжения жидкости. Помимо этого большую роль в процессе усадки играет растворимость твердой составляющей в расплаве, облегчающая проникновение жидкости между твердыми частицами. В дальнейшем происходит окончательное формирование структуры сплава. Движущейся силой спекания является уменьшение поверхностной энергии границ карбидных фаз путем образования дополнительных межкристаллитных перешеек и межфазовых поверхностей с общей минимальной свободной энергией. При этом наблюдается увеличение среднего размера зерна WC.
Введение в шихту ингибиторов, равномерно распределенных между частицами карбида вольфрама, препятствует росту зерен WC. Данный эффект связан с тем, что в присутствии ингибитора снижается скорость растворения и перекристаллизации через расплав зерен карбида вольфрама. При этом рост зерен карбида вольфрама замедляется.
3
В качестве ингибиторов используют порошок по крайней мере одного из следующих соединений: ТаС и/или VC, и/или СrСr, и/или NbC. Данные термодинамически стабильные тугоплавкие соединения, имеющие по сравнению с WC высокий химический потенциал, взаимодействуют с WC с образованием более устойчивых твердых растворов. Выбор данных соединений связан с тем, что они имеют удовлетворительную смачиваемость расплавом кобальта (краевой угол смачивания меньше 25°), а также повышают твердость сплава и снижают его вязкость. Введение ингибиторов позволяет упростить технологическую стадию спекания и получить наноструктурированный твердый сплав.
Применение композиционного электрода из наноструктурированного сплава карбид вольфрама-кобальт, используемого для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия, с содержанием кобальта меньше 3% (вес.) из-за низкой эрозии материала не позволяет получать покрытия с высокой сплошностью и толщиной из-за наличия дефектов в поверхностном слое в виде пор и трещин. В таком покрытии образуются высокие напряжения, что снижает физико-механические и эксплуатационные свойства.
Использование композиционного электрода с содержанием кобальта выше 25% (вес.) приводит к уменьшению толщины, твердости, модуля упругости, износостойкости и жаростойкости покрытий, а также к повышению их коэффициента трения и шероховатости.
При электроискровой обработке композиционным электродом из наноструктурированного твердого сплава карбид вольфрама-кобальт с размером зерна карбида вольфрама меньше 2 нм на поверхности металлической подложки формируются покрытия с высокой дефектностью в виде трещин и пор, имеющие низкую сплошность и низкие физико-механические и эксплуатационные свойства.
Покрытия, осаждаемые при использовании композиционного электрода с размером частиц WC выше 120 нм, имеют высокую шероховатость, высокий и нестабильный коэффициент трения, а также низкие значения сплошности, микротвердости, износостойкости и жаростойкости.
Введение в состав шихты WC-Co порошков-ингибиторов в количестве более 1% не способствует получению материала с однородной наноструктурой и высокими механическими свойствами (прочность на изгиб, прочность на сжатие). При температуре спекания (1320-1440°С) происходит взаимодействие порошка ингибитора с карбидом вольфрама и кобальта с образованием нежелательных фаз и твердых растворов, наличие которых в составе композиционного электрода не способствует получению многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами (сплошность, износостойкость, жаростойкость, шероховатость, более стабильный и низкий коэффициент трения).
Применение порошков ингибитора с размером зерна менее 2 нм не позволяет достичь равномерного его распределения в шихте в результате конгломерации. При спекании происходит рост зерен ингибитора, вследствие чего материал имеет неоднородную структуру.
Применение порошков ингибитора с размером зерна более 150 нм также не позволяет получить композиционный электродный материал с однородной структурой, а формируемые на металлических подложках покрытия имеют недостаточно высокие свойства.
Пример осуществления изобретения.
Различные варианты осуществления изобретения приведены в таблицах 1, 2 и 3.
Нанесение покрытий осуществлялось на оборудовании для электроискровой обработки марки «Alier-Metal».
Физико-механические и трибологические свойства покрытий определялись с помощью следующих прецизионных приборов: полевого эмиссионного растрового микроскопа JSM-6700F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) JED-2300F фирмы JEOL; микротвердомера ПМТ-3 (нагрузка 50 Н); нанотвердомера (Nano-Hardness Tester, CSM Instruments); трибометра фирмы «CSM Instruments»; оптических микроскопов "Neophot-32" и "Axiovert 25 СА (Zeiss)"; машины трения СМЦ-1 (Россия) (схема проведения эксперимента вал-колодка при скорости скольжения 1 м/с, нагрузке на пару трения 1 кг; пару трения составляли ЭИЛ-покрытие и алмазосодержащий ролик размером ⌀ 40×12 мм с алмазом 40/60 мкм, содержанием 50% на связке бронза M1); электропечи СШОЛ 1.1,6/12-М3 (Т=750°С; время 35 ч); оптического профилометра WYKO NT 1100 (Veeco) (определяли параметр Rt - наибольшую высоту профиля).
В таблице 1 приведены варианты осуществления изобретения при следующих значениях режимов проведения электроискровой обработки:
- Р=0.26 Дж;
- f=400 Гц;
- N=20000.
3
2
Металлические подложки, на которых были получены дисперсно-упрочненные наночастицами покрытия, выполнены из титанового сплава TiAl6V4 (DIN 17851). В приведенных в таблице вариантах при осаждении покрытий применялся композиционный электрод из наноструктурного сплава 92% WC - 8% Со со средним размером зерна карбида вольфрама 45 нм и варьируемой пористостью от 8 до 40%. При изготовлении композиционных электродов вводился ингибитор по крайней мере одного из следующих соединений ТаС, VC, CrC, NbC, в количестве от 0 до 10% и размером частиц 1-200 нм.
При содержании в композиционном электроде ингибитора с размером частиц 2-150 нм в количестве менее 1% на подложках из титанового сплава формируются многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, способные работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость и жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также более стабильный и низкий коэффициент трения).
При невыполнении заданных условий сформировать высококачественные покрытия не удается.
В таблице 2 приведены варианты осуществления изобретения при проведении электроискровой обработки поверхности металлических подложек из никелевого сплава NiMo16Cr16Ti (DIN 17444) при следующих условиях:
- Р=0.3 Дж;
- f=1300 Гц;
- N=70 000.
В приведенных в таблице вариантах при обработке применялся композиционный электрод, выполненный из наноструктурного твердого сплава 92%WC - 8%Со со средним размером зерна карбида вольфрама 1-130 нм, варьируемой пористостью 7-45%. При изготовлении композиционных электродов вводился ингибитор VC в количестве 1% с размером частиц 100 нм.
Применение композиционного электрода с размером частиц карбида вольфрама 2-120 нм и пористостью 8-40% для осаждения покрытий позволяет получить многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, способные работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость и жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также низкий коэффициент трения).
При невыполнении заданных условий сформировать высококачественные покрытия не удается.
В таблице 3 приведены варианты осуществления изобретения при проведении электроискровой обработки поверхности металлических подложек из стали марки 100 Cr2 (DIN EN ISO 683-17) композиционным электродом для получения дисперсно-упрочненного наночастицами покрытия.
Условия проведения обработки:
- Р=0.01 Дж;
- f=10000 Гц;
- N=100000.
3
В качестве композиционного электрода использовался материал, состоящий из наноструктурного твердого сплава карбид вольфрама-кобальт с различным содержанием кобальта 2-30% и различной пористостью 8-40%. В композиционные электроды вводился ингибитор СrСr в количестве 1% с размером частиц 80 нм. Размер частиц карбида вольфрама в материалах составлял 70 нм.
При использовании композиционного электрода с содержанием кобальта 3-25% и пористостью 8-40% на подложках из стали марки 100 Cr2 формируются многофункциональные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, которые могут работать под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации (повышенные сплошность, износостойкость, жаростойкость, микротвердость, модуль Юнга, низкая шероховатость, а также меньший и более стабильный коэффициент трения).
При невыполнении заданных условий качественные покрытия на подложках из стали марки 100 Cr2 не формируются.
Таблица 1
№
Средний размер зерна WC, нм
Порис-тость, %
Ингибитор
Количество ингибитора, вес.%
Размер частиц ингибито-ра, нм
Сплош-ность, %
Тол-щи-на, мкм
Темп износа, мкм/мин
Жаро-стой-кость, г/м"
Микро-твер-дость, ГПа
Мо-дуль Юнга, ГПа
К тр
Шерохо-ватость Rmax, мкм
1
45.0
40
-
-
-
90
30
27
25
9.3
420
0.42
5.6
2
45.0
15
ТаС+VC+
1
45
95
36
19
18
10,4
430
0,39
4.0
Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>+NbC
3
45.0
17
ТаС+NbC
0,8
100
100
40
19
21
14.5
470
0.35
3.8
4
45.0
8
VC
0,2
150
100
32
25
15
12.3
500
0.29
5.5
5
45.0
30
Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>
0,7
2
95
38
15
17
11.4
445
0,40
5.1
8
45.0
40
ТаС
3
200
85
25
32
25
9.0
360
0.50
7.0
9
45.0
40
Сr<sub>3</sub>С<sub>2</sub>+NbC
10
1
90
20
30
30
9.5
390
0.46
8.0
Таблица 2
№
Средний размер зерна WC, нм
Порис-тость, %
Сплошность, %
Толщина, мкм
Темп износа, мкм/мин
Жаростой-кость, г/м<sup>2</sup>
Микротвер-дость, ГПа
Модуль Юнга, ГПа
К тр
Шерохова-тость Rmax, мкм
1
2.0
8
95
40
19
25
12.5
510
0.55
4.7
2
70.0
35
95
38
20
22
11,2
480
0,34
6.5
3
70.0
27
100
40
22
27
12.4
450
0.31
4.1
4
70.0
36
100
35
21
19
12.8
520
0.24
5.3
5
120.0
40
95
39
22
18
11.7
445
0,30
7.3
6
1.0
45
75
30
32
35
8.9
390
0.62
17.0
7
130.0
7
80
35
29
38
9.1
410
0.69
19.0
Таблица 3
№
Материал композиционного электрода, вес.%
Порис-тость, %
Сплош-ность, %
Толщина, мкм
Темп износа, мкм/мин
Жаро-стой-кость, г/м<sup>2</sup>
Микро-твер-дость, ГПа
Модуль Юнга, ГПа
К тр
Шерохо-ва-тость Rmax, мкм
1
(97%WC - 3%Со) наноструктурный
8
90
40
20
20
10.3
490
0.52
3.3
2
(92%WC - 8%Со) наноструктурный
25
95
36
21
24
11,1
460
0.35
3.4
3
(90%WC- 10%Co) наноструктурный
37
98
40
24
27
12.5
470
0.32
5.5
4
(85%WC- 15%Co) наноструктурный
16
98
32
21
25
12.9
520
0.41
4.5
5
(75%WC - 25%Со) наноструктурный
40
100
38
22
28
11.4
445
0.40
7.1
6
(98%WC - 2%Со) наноструктурный
40
85
20
30
35
9.1
370
0.60
9.3
7
(70%WC - 30%Со) наноструктурный
40
70
15
34
35
9.4
370
0.65
10.2