СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ
METHOD FOR OIL SLUDGE DECONTAMINATION

Изобретение относится к области природоохранных технологий и может быть использовано для обезвреживания нефтезагрязненных отходов производства различного фазового состава, аварийных разливов нефтепродуктов. Преимущественно заявленный способ обезвреживания нефтешламов может найти применение в технологии комплексной переработки нефтезагрязненных отходов и почвогрунтов, образующихся в результате производственной деятельности предприятий магистральных нефтепроводов.
Известна комплексная технология переработки и утилизации нефтезагрязненных отходов производства, заключающаяся в разделении загрязненных материалов на 3 фазы (водную, нефтяную и твердую), обработку и обезвреживание этих фаз до кондиций, требуемых потребителем или экологической безопасностью. При этом каждая из фракций подвергается разным способам обезвреживания. (См. Кирия В.В., Кондратенко В.М. «Комплексная технология извлечения, переработки и утилизации нефтешламов с рекультивацией загрязненных почв». - Тезисы докладов Международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов». 10-11 декабря 2001 г., М. 2001, с.134-135).
Реализация указанной технологии требует осуществления многозвенного технологического процесса с использованием сложных технических средств, большими затратами воды, энергии, различных специальных материалов для промывки грунта, в том числе значительного количества ПАВ. При этом образуется новый объем побочных загрязненных веществ, например вод, используемых при отмывках грунта, утилизация которых требует дополнительных затрат.
Известен способ обезвреживания нефтесодержащего шлама, включающий перемешивание нефтесодержащего шлама с обезвреживающей композицией, содержащей негашеную известь (оксид кальция) в качестве основного компонента, с последующим введением воды, реагирующей с негашеной известью, отличающийся тем, что для получения обезвреживающей композиции в ее состав дополнительно вводят отработанный силикагель, являющийся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, при следующем соотношении компонентов, (мас.%): негашеная известь 70-75; отработанный силикагель 25-30. Причем оба компонента предварительно измельчают до мелкодисперсного состояния, перемешивание полученной обезвреживающей композиции с нефтесодержащим шламом осуществляют в пропорции (1,5-2)÷1, необходимое количество воды определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем шламе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля, а полученный продукт обезвреживания нефтесодержащего шлама выдерживают в течение 3 суток до окончания процесса образования кальцийсиликатной структуры. (См. патент RU 2395466, опубликованный 27.07.2010). Для осуществления данного способа требуется отработанный силикагель, являющийся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, приобретение и доставка которого в нужном количестве может быть затруднительной при осуществлении природоохранной технологии.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является раскрытый в заявке RU 2003136926 от 10.06.2005 «Способ комплексного обезвреживания жидких, пастообразных и твердых нефтезагрязненных отходов производства, включающий разделение загрязненных материалов на твердые или пастообразные материалы и нефтезагрязненные воды, смешивание пастообразных и твердых нефтезагрязненных отходов с реагентом на основе окисей щелочных металлов и фильтрацию нефтезагрязненной воды через сорбент с последующей утилизацией загрязненного сорбента». Недостатком известного способа является раздельное проведение операций капсулирования остаточных загрязненных твердых или пастообразных материалов и процесса вторичного капсулирования загрязненного при очистке вод сорбента, что усложняет технологию. Кроме того, продукт данного способа не подвергают карбонизации, что снижает его несущую способность и не позволяет использовать при сооружении дорожного полотна.
Изобретение направлено на решение задачи обеспечения эффективного процесса обезвреживания загрязненных материалов, представленных одновременно твердыми, пастообразными и жидкими веществами с получением строительного материала с высокой несущей способностью.
Техническим результатом является упрощение природоохранных технологий за счет уменьшения затрат реагентов и воды путем использования вторичных продуктов, образующихся на месте проведения работ по обезвреживанию, а также повышение несущей способности продукта заявленного способа при использовании его в качестве строительного материала.
Для решения поставленной задачи заявлен способ обезвреживания нефтешламов, включающий получение обезвреживающей композиции путем извлечения из нефтешлама тяжелой фракции, содержащей высокомолекулярные углеводороды, перемешивания указанной фракции с реагентом на основе оксидов щелочноземельных металлов, проведения экзотермической реакции гидратации с получением гранул, содержащих высокомолекулярные углеводороды, и с использованием указанных гранул для фильтрации водной фракции нефтешлама при последующем их обезвреживании. При этом гранулы обезвреживающей композиции получают с содержанием высокомолекулярных углеводородов в количестве не менее 15-25 мас.%, а для фильтрации водной фракции нефтешлама указанные гранулы используют в смеси с керамзитом, затем загрязненные после фильтрации гранулы в смеси с керамзитом и оставшимися фракциями нефтешлама перемешивают с реагентом на основе оксидов щелочноземельных металлов, проводят реакцию гидратации и карбонизации с получением обезвреженного продукта.
Отметим, что для получения обезвреживающей композиции в качестве фракции, содержащей высокомолекулярные углеводороды, используют, преимущественно, нефтепарафиновую пасту, содержащую высокомолекулярные углеводороды в количестве 40-50 мас.%.
В другом варианте для получения обезвреживающей композиции в качестве фракции, содержащей высокомолекулярные углеводороды, используют осадок емкостей нефтехранилищ.
Для получения обезвреживающей композиции реагент на основе оксидов щелочноземельных металлов добавляют при перемешивании к фракции, содержащей высокомолекулярные углеводороды, в количестве не менее 30 мас.%.
Реакцию гидратации для получения обезвреживающей композиции проводят при температуре 70-100°C.
В качестве реагента на основе оксидов щелочноземельных металлов, преимущественно, используют негашеную гидрофобизированную известь. Например, в качестве реагента на основе оксидов щелочноземельных металлов можно использовать смесь, содержащую (в мас.%):
Оксид магния
не более 5
Гидрофобизатор
5-20
Оксид кальция
остальное
Обезвреживание нефтешлама, преимущественно, производят с его перемещением на рабочую площадку с последующей утилизацией конечного продукта реагентного обезвреживания. При этом конечный продукт реагентного обезвреживания получают в виде, удобном для утилизации при дорожных и строительных работах, в частности, в виде порошка или гранул.
Выполненные исследования показали эффективность использования гидратированных гранул нефтезагрязненных отходов для первичной очистки нефтесодержащих вод. При этом более эффективную сорбцию осуществляют гранулы, содержащие не менее 15…25% углеводородов с высоким молекулярным весом. Предпочтительно, при получении обезвреживающей композиции использовать фракции нефтешлама, содержащие высокомолекулярные углеводороды, в количестве не менее 30 мас.% для перемешивания с реагентом на основе оксидов щелочноземельных металлов.
Именно такие гранулы достаточно гидрофобизированы, не насыщаются быстро водой, обладают приемлемыми сорбционными свойствами с учетом того, что они являются вторичным бесплатным продуктом, который образуется на месте работ. Помимо этого высоковязкие высокомолекулярные углеводороды прочно удерживаются в капиллярах на поверхности гранул, не вымываются водой и не загрязняют воду вторично.
При капсулировании углеводородов они не только покрываются прочной карбонатной оболочкой, но при разогревании в процессе экзотермической реакции проникают в капиллярные каналы этой оболочки и впоследствии надежно удерживаются там. Экзотермическая реакция с нагреванием смеси загрязненного материала и реагента до температуры 70…100°C происходит при достаточно больших (более 30%) добавках реагента, что характерно при обезвреживании отходов с большим содержанием углеводородов (более 25…30%).
Для исключения вторичного загрязнения очищаемых вод жидкими углеводородами, заключенными в гранулах, необходимо, чтобы загрязненный отход содержал преимущественно углеводороды с высоким молекулярным весом. Определенное содержание жидкой нефти в углеводородных компонентах (до 25…35%) допустимо, т.к. в процессе экзотермической реакции эта нефть смешивается с расплавленными тяжелыми углеводородами и создается трудно вымываемая из капсул пастообразная смесь при температуре до 30°C.
Сродство углеводородов, находящихся в капиллярных каналах на поверхности пористых гранул, с нефтепродуктами способствует активной сорбции углеводородов гранулами обезвреживающей композиции при фильтрации вод, загрязненных нефтепродуктами. Для повышения эффективности первичной очистки водной фракции нефтешлама гранулы обезвреживающей композиции в заявленном техническом решении используют в смеси с материалом с развитой контактной поверхностью, например, с керамзитом. Это существенно увеличивает расход загрязненной воды в единицу времени. Отмечено повышение производительности процесса фильтрации на 15-20%.
Заявленный способ позволяет многократно уменьшить затраты дорогих сорбентов. В последующем загрязненные гранулы обезвреживающей композиции совместно с загрязненным керамзитом и оставшимися фракциями нефтешлама перемешивают и обрабатывают тем же кальцийсодержащим реагентом, т.е. вторично покрывают кальцитовой коркой, при этом зону реакции обогащают углекислым газом для эффективной карбонизации полученных гранул. Конечные продукты обезвреживания нефтешламов, представленных в виде жидких, пастообразных или твердых нефтезагрязненных отходов, утилизируются путем добавки в отсыпки промышленных площадок или в слои дорожных покрытий. Добавление керамзита в состав обезвреживающей композиции дополнительно повышает несущую способность конечного продукта обезвреживания при использовании его в качестве строительного материала.
Пример.
При очистке емкости нефтехранилища требуется удалить из нее и обезвредить нефтешламы, содержащие нефтезагрязненные сточные воды, нефтезагрязненный осадочный ил и донный осадок тяжелых фракций углеводородов.
Для получения обезвреживающей композиции осуществляют извлечение из нефтешлама части тяжелой фракции, содержащей высокомолекулярные углеводороды, например, в виде нефтепарафиновой фракции. Затем перемешивают указанную фракцию, содержащую высокомолекулярные углеводороды, с реагентом, взятым в количестве 35 мас.%, и проводят экзотермическую реакцию гидратации при температуре, приблизительно, 70°C. В результате реакции гидратации получают гранулы обезвреживающей композиции, содержащие высокомолекулярные углеводороды в количестве до 40 мас.%.
В качестве реагента использовали негашеную гидрофобизированную известь с добавкой оксида магния, содержащую (в мас.%):
Оксид магния
не более 5
Гидрофобизатор
5-20
Оксид кальция
остальное.
Гранулы обезвреживающей композиции перемешали с керамзитом, взятым в количестве, приблизительно, 25 об.%. Полученную смесь использовали для фильтрации водной фракции нефтешлама. После завершения процесса очистки шламовых вод загрязненные после фильтрации гранулы в смеси с керамзитом и оставшимися фракциями нефтешлама снова перемешали с тем же реагентом на основе негашеной гидрофобизированной извести, добавили к полученной смеси воду и провели реакцию гидратации. При этом зона реакции барботировалась углекислым газом для карбонизации обезвреженного продукта.
В табл.1 приведены данные исследования сорбционных свойств гранулированного нефтезагрязненного отхода в смеси с добавками керамзита.
2
Из табл.1 видно, что сорбционная способность гидратированных гранул нефтезагрязненного отхода повышается. Коэффициент конечной емкости сорбента, рассчитанный по соотношению массы улавливаемых нефтепродуктов к массе сорбента, составил 1,2-1,4. Несущая способность конечного продукта обезвреживания при использовании его в качестве строительного материала при отсыпке дорожного полотна составила 1,5-1,8 кг/см.