ЛИТИЙ-УГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
LITHIUM-CARBON ELECTROCHEMICAL CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к электротехнике, а именно к устройствам для накопления и хранения электрической энергии и производству электрохимических конденсаторов.
Из уровня техники известен суперконденсатор с добавленным в него литий-ионным электродом, производства компании IOXUS. Устройство совмещает в себе активированный углеродный материал суперконденсатора, который накопляет заряд и слои литий-ионного материала, свернутого в цилиндрическую форму (http://supreme2.ru/gibridnye-superkondensatory-ot-ioxus/).
Недостатком таких гибридных решений является износ по количеству циклов заряда/разряда по сравнению с классическими суперконденсаторами (20000 циклов у гибридов против 500000 у традиционных ионисторов), что ведет к малой продолжительности жизни.
Из уровня техники известен электролитический конденсатор (заявка на изобретение США US 2007002524, FUJI HEAVY IND LTD [JP]). Электролитический конденсатор включает положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, способный транспортировать ионы лития, характеризующийся тем, что положительный электрод способен нести с двух сторон ионы лития и анионы, отрицательный электрод способен нести с двух сторон ионы лития. A (mAh) - емкость ячейки, когда электролитический конденсатор в заряженном состоянии разряжается на половину за 1±0.25 часа, и В (mAh) - полная емкость отрицательного электрода, представляющая собой емкость, когда отрицательный электрод в заряженном состоянии разряжается до 1,5В V (Li/Li+), причем уровень активного материала положительного электрод и активного материала отрицательного электрода лежит в пределах 0.05≤A/B≤0.3.
Недостатком данного устройства является относительно низкая емкость в диапазоне от 3 до 1,5 В, а также относительно низкие мощностные характеристики.
Из уровня техники известен электрический двухслойный конденсатор (см., например, патент на изобретение США US 5453909 А, 26.09.1995). Аккумулирование энергии осуществляется посредством статического заряда, приложение разности потенциалов к положительной и отрицательной пластинам заряжает суперконденсатор посредством использования электродов и электролитов, аналогичных электродам и электролитам, используемым в литиево-ионных или литиево-металлических аккумуляторах.
Недостатками конденсатора являются небольшая удельная энергия, зависимость напряжения от степени заряженности, возможность выгорания внутренних контактов при коротком замыкании.
Из уровня техники известен суперконденсатор (заявка на изобретение США US 2002048143 А1, 25.04.2002), являющийся наиболее близким аналогом настоящего изобретения, состоящий из двух металлических электродов, на внутренних поверхностях которых нанесен слой углеродных нанотрубок, электролита в пространстве между электродами и сепаратора, разделяющего электролит между электродами.
Недостатками этого суперконденсатора являются небольшая удельная энергия, зависимость напряжения от степени заряженности, возможность выгорания внутренних контактов при коротком замыкании, значительно больший, по сравнению с аккумуляторами, саморазряд.
Единым для способа и устройства техническим результатом предложенного изобретения является повышение удельных характеристик и ресурса литий-углеродного электрохимического конденсатора.
Технический результат обеспечивается за счет того, что в литий-углеродном электрохимическом конденсаторе, состоящем из, по меньшей мере, отрицательного электрода (анода), положительного электрода (катода), сепараторов и коллекторов тока, размещенных в термостатируемом объеме; внутреннее пространство литий-углеродного конденсатора заполнено электролитом, положительный электрод (катод) выполнен из углеродного наноматериала с высокой удельной поверхностью, например смеси высокопористого активированного угля с углеродными наночешуйками и углеродными нанотрубками, к которым могут быть добавлены оксидные соединения лития, а отрицательный электрод (анод) выполнен из литий-углеродного нанокомпозита, например мелкодисперсного графита с добавлением или без добавления наночастиц металлического лития.
Количество металлического лития в литий-углеродном нанокомпозите определяют по математической зависимости:
M=C*U/F,
где M - количество молей лития в расчете на 1 г массы положительного электрода,
C - емкость по ионам лития в фарадах на 1 г массы положительного электрода,
U - максимальный потенциал положительного электрода относительно лития,
F - число Фарадея.
Также конденсатор может содержать дополнительный вспомогательный электрод, содержащий металлический литий или состоящий из оксидных соединений лития и электропроводящих добавок.
3
Положительный и отрицательный электроды выполнены в виде пластин или листов, преимущественно, толщиной 0,1…10 мм и плотностью 0,6…1,8 г/см и соединены с коллекторами тока. Такие параметры положительного и отрицательного электродов обеспечивают их оптимальные энергетические и мощностные характеристики.
Неводный электролит содержит растворитель и одну или более растворимых солей лития.
Сепаратор представляет собой пластинки или полосы, выполненные из пористого неэлектропроводного материала.
Технический результат достигается также за счет того, что способ изготовления литий-углеродного электрохимического конденсатора включает в себя:
1) приготовление электродных смесей для катода и анода;
2) диспергирование приготовленных электродных смесей со связующими;
3) прессование пластин или листов из диспергированных со связующими электродных смесей;
4) сушку прессованных пластин или листов из диспергированных со связующими электродных смесей в инертной атмосфере или под вакуумом;
5) соединение прессованных пластин или листов из диспергированных со связующими электродных смесей с коллекторами тока.
6) изготовление сборки из отрицательного электрода (анода), положительного электрода (катода) и сепаратора;
7) сушку изготовленной сборки из отрицательного электрода (анода), положительного электрода (катода) и сепаратора;
8) заправку высушенной сборки электролитом на основе растворимой литиевой соли и растворителя в сухих условиях;
9) вакуумирование заправленной сборки в зажатом состоянии и ее герметизацию;
10) предварительную электрохимическую обработку для образования литий-углеродного нанокомопзита;
11) заряжение и разряжение изготовленного литий-углеродного суперконденсатора. Пластины или листы из диспергированных со связующими электродных смесей могут быть высушены в инертной атмосфере или под вакуумом при температуре 350-500°C в течение 10…50 часов и соединены с коллекторами при помощи электропроводящих клеевых составов.
Для приготовления электродной смеси для анода может быть использован литий-углеродный нанокомпозит с добавлением наночастиц металлического лития или без добавления наночастиц металлического лития.
Литий-углеродный нанокомпозит с добавлением наночастиц металлического лития может быть получен путем электрохимического растворения металлического лития или оксидных соединений лития, содержащихся во вспомогательном электроде. В качестве оксидных соединений лития используют кобальтат лития и/или железо фосфат лития.
В другом варианте осуществления данного изобретения литий-углеродный нанокомпозит может быть получен путем электрохимического растворения оксидных соединений лития, входящих в состав положительного электрода (катода) вместе с углеродным наноматериалом с высокой удельной поверхностью.
В третьем варианте осуществления данного изобретения литий-углеродный нанокомпозит может быть получен путем электрохимического взаимодействия с электролитом, содержащим в своем составе одну или более растворимых солей лития и растворитель, причем анионы электролита сорбируются в двойном электрическом слое на катоде.
В еще одном из вариантов осуществления данного изобретения литий-углеродный нанокомпозит может быть получен путем многократного электрохимического взаимодействия с электролитом, содержащим в своем составе одну или более растворимых солей лития и растворитель, причем анионы электролита сорбируются в двойном электрическом слое на катоде и периодически десорбируются путем растворения металлического лития, содержащегося во вспомогательном электроде.
Положительный электрод (катод) получают путем соединения углеродного наноматериала с полимерным связующим, причем в качестве углеродного наноматериала используют смесь активированного угля с углеродными наночешуйками и углеродными нанотрубками, а к углеродным наноматериалам добавляют оксидные соединения лития.
Применение в качестве положительного электрода (катода) углеродного наноматериала с высокой удельной поверхностью обеспечивает высокую емкость положительного электрода.
Приготовление электродных смесей, состоящих из высокопористого активированного угля, высокопористых наноуглеродных материалов, для катода обеспечивает оптимальное соотношение между емкостью и сопротивлением положительного электрода.
Применение состава, содержащего оксидные соединения лития, обеспечивает дополнительную емкость положительного электрода.
3
Выполнение электродов литий-углеродного электрохимического конденсатора в виде пластин или листов толщиной 0,1…10 мм и плотностью 0,6…1,8 г/см обеспечивает оптимальные энергетические и емкостные характеристики электродов.
Приготовление электродных смесей, состоящих из мелкодисперсного графита, обеспечивает минимальное сопротивление на аноде и повышенные мощностные характеристики электрохимического конденсатора.
Изобретение поясняется следующими чертежами:
Фиг. 1 - сборка, содержащая положительные (катоды) и отрицательные (аноды) электроды.
Фиг. 2 - положительный электрод (катод).
Фиг. 3 - отрицательный электрод (анод).
Фиг. 4 - вспомогательный электрод.
Фиг. 5 - сборка, содержащая вспомогательный электрод.
Фиг. 6 - зависимость напряжения от количества прошедшего электричества при получении литий-углеродного нанокомпозита путем многократного электрохимического взаимодействия с электролитом, содержащим в своем составе одну или более растворимых солей лития и растворитель.
Описание конструкции и принципа работы нанокомпозитного электрохимического конденсатора
Литий-углеродный электрохимический конденсатор (фиг. 1) состоит из отрицательного электрода (анода) 1, положительного электрода (катода) 2, соединенных с коллекторами тока, размещенных в термостатируемом объеме. Внутреннее пространство литий-углеродного электрохимического конденсатора заполнено электролитом. Электроды 1 и 2 разделены ионопроводящим, но не проводящим электроны сепаратором 3, выполненным из пористого неэлектропроводного материала, например пористого нетканого полипропилена или иного пригодного для этих целей материала. Общее количество электродов в конденсаторе может быть от 1 до 90.
3
Положительный электрод (катод) 2 (фиг 2) выполнен в виде пластин или листов активного слоя электродного материала 4, преимущественно толщиной 0,1…10 мм и плотностью, преимущественно, 0,6…1,8 г/см, с размещенной с одной стороны между ними полоской алюминиевой фольги 5, выступающей с одной стороны над активным слоем электродного материала, играющей роль токопровода. Активный слой электродного материала 4 выполнен из углеродного наноматериала с высокой удельной поверхностью, например смеси высокопористого активированного угля с углеродными наночешуйками и углеродными нанотрубками, к которым могут быть добавлены оксидные соединения лития.
3
Отрицательный электрод (анод) 1 (фиг 3) выполнен в виде пластин или листов активного слоя электродного материала 6, преимущественно, толщиной 0,1…10 мм и плотностью, преимущественно, 0,6…1,8 г/см, с размещенной с одной стороны между ними полоской медной фольги 7, выступающей с одной стороны над активным слоем электродного материала и играющей роль токопровода. Активный слой электродного материала 6 выполнен из литий-углеродного нанокомпозита, например мелкодисперсного графита с добавлением или без добавления наночастиц металлического лития.
Содержание количество металлического лития в литий-углеродном нанокомпозите определяют по математической зависимости:
M=C*U/F,
где M - количество молей лития в расчете на 1 г массы положительного электрода,
C - емкость по ионам лития в фарадах на 1 г массы положительного электрода,
U - максимальный потенциал положительного электрода относительно лития,
F - число Фарадея.
Также конденсатор может содержать дополнительный вспомогательный электрод 8 (см. фиг. 4-5), содержащий металлический литий или состоящий из оксидных соединений лития и электропроводящих добавок. Вспомогательный электрод 8 (фиг. 4) выполнен в виде пластин или листов, состоящих из двух слоев литиевой фольги 10, между которыми размещена никелевая сетка 11, с одной стороны выступающая над пластинами. Выступающий конец никелевой сетки соединен с никелевым электродом 9 с адгезионным слоем любым пригодным для этих целей способом, например сваркой или кернением. По краям пластин вспомогательного электрода расположен сепаратор 3, выполненный в виде пластин или полос из пористого неэлектропроводного материала, например пористого нетканого полипропилена или иного пригодного для этих целей материала. Сепаратор позволяет исключить прямой электрический контакт смежных электродов.
Принцип работы конденсатора состоит в следующем.
В исходном незаряженном состоянии конденсатор может находиться при температуре окружающей среды в диапазоне -5/+50°C. Областью рабочих температур конденсатора является область температур выше точки кристаллизации неводного электролита на основе литиевых солей. Изначально не заряженный литий-углеродный электрохимический конденсатор находится при комнатной температуре. При этом электролит находится в жидком состоянии.
Для образования литий-углеродного нанокомпозита на отрицательном электроде вспомогательный электрод подключается к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод подключается к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и осуществляется подача тока отрицательного направления в течение заданного времени до достижения разности потенциалов между положительным и вспомогательным электродом на уровне 1,5В. После этого отрицательный электрод подключается к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод подключается к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и осуществляется подача тока положительного направления в течение заданного времени до достижения разности потенциалов между положительным и отрицательным электродом на уровне 4,5В. После этого вспомогательный электрод подключается к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод подключается к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и осуществляется подача тока отрицательного направления в течение заданного времени до достижения разности потенциалов между положительным и вспомогательным электродом на уровне 3,0В. После этого вспомогательный электрод удаляется или не используется.
Затем отрицательный электрод подключается к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод подключается к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и осуществляется подача тока положительного направления в течение заданного времени до достижения разности потенциалов между положительным и отрицательным электродом на уровне 4,5В. Конденсатор заряжается. Энергия заряда конденсатора используется при разряде на внешнее нагружающее устройство.
На фиг.6 приведена зарядно-разрядная характеристика литий-углеродного электрохимического конденсатора. На участке от 1,5 до 4,5 В происходит заряд, во время которого литий-углеродный нанокомпозит образуется на отрицательном электроде; время полного заряда от 15 мин до 1 часа. На участке от 4,5 до 1,5 В происходит разряд, во время которого литий-углеродный нанокомпозит образуется на положительном электроде; время полного разряда от 1 до 3 часов.
Заявляемый электрохимический конденсатор реализует улучшенные удельные характеристики (удельную энергоемкость, плотность энергии, плотность тока, удельную мощность, удельный заряд, напряжение) по сравнению с аналогами.
Способ изготовления литий-углеродного электрохимического конденсатора осуществляется следующим образом. Сначала изготовляют электродные смеси для положительного и отрицательного электродов. Для приготовления электродной смеси для отрицательного электрода может быть использован литий-углеродный нанокомпозит с добавлением наночастиц металлического лития или без добавления наночастиц металлического лития. Литий-углеродный нанокомпозит с добавлением наночастиц металлического лития может быть получен различными способами, например путем электрохимического растворения металлического лития, содержащегося во вспомогательном электроде или оксидных соединений лития (например, кобальтата лития и/или железо фосфат лития), которые могут содержаться как во вспомогательном электроде, так и в положительном электроде вместе с углеродным наноматериалом с высокой удельной поверхностью. Также литий-углеродный нанокомпозит может быть получен путем однократного или многократного электрохимического взаимодействия с электролитом, содержащим в своем составе одну или более растворимых солей лития и растворитель, причем анионы электролита сорбируются в двойном электрическом слое на катоде. В случае многократного электрохимического взаимодействия с электролитом анионы электролита также периодически десорбируются путем растворения металлического лития, содержащегося во вспомогательном электроде.
Для изготовления положительного электрода в качестве углеродного наноматериала используют смесь активированного угля с углеродными наночешуйками и углеродными нанотрубками, а к углеродным наноматериалам добавляют оксидные соединения лития.
Затем приготовленные электродные смеси со связующими диспергируют, прессуют в пластины или листы и сушат при температуре 350-500°C в течение 10…50 часов. Для исключения контакта с воздухом и влияния атмосферной влаги сушку проводят в инертной атмосфере или под вакуумом.
После этого отрицательный и положительный электроды соединяют механически с сепараторами и коллекторами тока при помощи электропроводящих клеевых составов, при необходимости, добавляют в сборку вспомогательный электрод, сушат изготовленную сборку, после чего заправляют ее электролитом на основе растворимой литиевой соли и растворителя в сухих условиях. Для улучшения заполнения пор наноуглеродного материала заправленную сборку вакуумируют - с целью удаления газа до и/или в процессе смешения - и герметизируют. Затем проводят предварительную электрохимическую обработку для образования литий-углеродного нанокомпозита; заряжают и разряжают изготовленный литий-углеродный суперконденсатор.
Пример осуществления способа или устройства
Электрохимический конденсатор состоит из размещенных во внешнем корпусе положительного, отрицательного и вспомогательного электродов с проложенным между ними сепаратором и заполнен электролитом. Активный слой положительного электрода состоит из смеси отожженного активированного угля и углеродного наноматериала с высокой удельной поверхностью, толщина активного слоя 350 мкм, токоподвод выполнен из алюминиевой фольги. Количество положительных электродов - 2 с односторонним активным слоем. Активный слой отрицательного электрода состоит из мелкозернистого графита и углеродного наноматериала с относительно невысокой удельной поверхностью, толщина активного слоя 35 мкм, токоподвод выполнен из медной фольги. Количество отрицательных электродов - 1 с двухсторонним активным слоем. Активный слой вспомогательного электрода состоит из металлического лития, толщина активного слоя 100 мкм, масса лития 0,3 г, токоподвод выполнен из никелевой сетки.
Способ изготовления электрохимического конденсатора заключается в следующем. Сборку из положительных и отрицательных электродов, размещенную во внешнем корпусе, сушат под вакуумом в течение 24 часов при температуре 350-500°C. Далее к сборке добавляется вспомогательный электрод, изготовленный путем соединения литиевой фольги с никелевой сеткой. Далее сборку из положительного, отрицательного и вспомогательного электродов сушат под вакуумом в течение 72 часов при температуре 350-500°C. После сушки сборку заправляют электролитом и герметизируют. Далее подключают положительный выход внешнего зарядного устройства к токовыводу вспомогательного электрода, а отрицательный выход внешнего зарядного устройства - к токовыводу положительного электрода. От внешнего зарядного устройства подают постоянный ток, сила тока 0,5 мА. По достижении разности потенциалов 1,5 В внешнее зарядное устройство отключают. После этого подключают положительный выход внешнего зарядного устройства к токовыводу положительного электрода, а отрицательный выход внешнего зарядного устройства - к токовыводу отрицательного электрода. От внешнего зарядного устройства подают постоянный ток, сила тока 30 мА. По достижении разности потенциалов 4,5 В внешнее зарядное устройство отключают. После этого подключают положительный выход внешнего зарядного устройства к токовыводу вспомогательного электрода, а отрицательный выход внешнего зарядного устройства - к токовыводу положительного электрода. От внешнего зарядного устройства подают постоянный ток, сила тока 0,5 мА. По достижении разности потенциалов 3 В внешнее зарядное устройство отключают. После этого подключают положительный выход внешнего зарядного устройства к токовыводу положительного электрода, а отрицательный выход внешнего зарядного устройства - к токовыводу отрицательного электрода. Далее электрохимический конденсатор готов к работе - сила тока при заряде 600 мА, сила тока при разряде 300 мА.
Результатом применения этого способа является создание электрохимического конденсатора с повышенными энергетическими и мощностными характеристиками - 250 Втч/кг массы положительного электрода при времени заряда 30 минут.
Использование электрохимического конденсатора такого типа позволяет эффективно накапливать и отдавать электрическую энергию в мобильных энергоустановках транспортного назначения и в стационарных энергоустановках систем распределенной энергетики, в том числе для энергоустановок на возобновляемых источниках энергии.