СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА ПИРОЛИЗОМ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА
METHOD OF OBTAINING VINYL CHLORIDE BY PYROLYSIS OF 1,2-DICHLOROETHANE

Изобретение относится к способу получения винилхлорида пиролизом 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).
В промышленных условиях при получении винилхлорида пиролиз ДХЭ осуществляется в трубчатых печах при температуре 480-520°C и давлении 15-25 атм. Конверсия ДХЭ за проход составляет 48-55%, селективность образования винилхлорида составляет 98-98,5%.
При высоких температурах (выше 520°C) глубина пиролиза увеличивается, что приводит к повышенному выходу побочных продуктов, таких как хлоропрен, ацетилен, хлорированных углеводородов, при этом выход винилхлорида снижается.
Процесс пиролиза ДХЭ всегда сопровождается образованием углеродсодержащих продуктов уплотнения, т.н. «кокса». Основными факторами, влияющими на интенсивность коксообразования, являются температура, время контакта, чистота исходного сырья, материал стенок змеевика.
Хотя кокс, откладывающийся на поверхности змеевика печи пиролиза, не оказывает существенного влияния на селективность процесса, его наличие приводит к серьезным проблемам, связанным со снижением коэффициента теплопередачи и увеличением перепада давления по длине змеевика, что приводит к частым остановкам печи пиролиза ДХЭ для регенерации змеевика. Обычно регенерацию осуществляют 1 раз в 9-12 месяцев. При несоблюдении оптимальных условий ведения процесса межрегенерационный цикл сокращается до 3-4 месяцев.
К известным способам получения углеводородов в процессах пиролиза углеводородного сырья, позволяющим уменьшить скорость коксообразования за счет снижения каталитической активности внутренних поверхностей змеевиков, относятся:
а) непрерывная пассивация внутренней поверхности труб змеевика при пиролизе путем введения в поток сырья веществ, которые являются эффективными пассиваторами. В качестве таких веществ предлагаются соединения фосфора, а также большое количество других элементов (патенты США 4511405, 4613372, 4687567, 4719001, 4804487, 4840720, 4863892, 4962264, 5000836, 5015358, 5128023, 5656150, 5779881, 5954943, 6228253);
б) периодическая пассивация внутренней поверхности труб змеевика специальными химическими реагентами до начала пиролиза (патенты США 4532109, 4555326, 5169515, 5446229, 5565087, 5922192, 5954943, 5616236). Эти методы могут быть более эффективны, чем методы группы (а), однако образующиеся защитные пленки быстро разрушаются;
в) изготовление змеевиков из труб, имеющих внутренние покрытия, не содержащие железа. Покрытия могут быть металлическими (см., например, патенты США 4537744, 4692313, 5406014, 5833838, 5975902) и керамическими (см., например, патенты США 4427721, 5208069, 5315822, 5399257, 5600051, 6074713, 6210747). Эти методы более эффективны, чем методы группы (б), однако их недостатками являются высокая стоимость изготовления змеевиков, а также трудность восстановления покрытий в случае повреждения;
г) изготовление труб змеевика из сплавов или композитов, практически не содержащих железа (см., например, патенты США 3536776, 5242574, 5944981). Эффективность этих методов такая же, как методов группы (в), однако предлагаемые материалы либо имеют высокую стоимость, что делает их применение экономически неоправданным, либо технологические характеристики этих материалов затрудняют их промышленное применение.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, описанный в патенте Японии 58-110528 (прототип), где на стадии пиролиза ДХЭ используется водород в количестве 0,05-3,0 моля водорода на каждые 100 молей ДХЭ при дополнительном введении воздуха.
Недостатком данного способа является введение в реакционную зону кроме водорода дополнительного количества воздуха, что, во-первых, загрязняет продукты пиролиза кислородсодержащими соединениями, которые затрудняют выделение целевых продуктов из реакционных газов, во-вторых, способствуют образованию воды, наличие которой при взаимодействии с хлористым водородом, образующимся при пиролизе, ведет к повышенной коррозии оборудования. Данных по коксоотложению в описании данного патента не приводится.
Цель настоящего изобретения состоит в снижении коксоотложения в процессе пиролиза ДХЭ при получении винилхлорида.
Техническим результатом является увеличение межпрожигового пробега печи за счет снижения коксоотложения, увеличение селективности процесса получения винилхлорида за счет снижения выхода побочных продуктов хлоропрена и ацетилена при сохранении конверсии исходного сырья.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения винилхлорида пиролизом 1,2-дихлорэтана при температуре 480-520°C и давлении 15-30 атм, отличающийся тем, что в процесс пиролиза 1,2-дихлорэтан подается в смеси с водородом при мольном соотношении дихлорэтана и водорода равном 100:0,03-3,5.
Введение в процесс одновременно с 1,2-дихлорэтаном водорода как минимум в два раза снижает интенсивность процессов коксоотложения по сравнению с процессом, проводимым без добавки водорода. В присутствии водорода скорость коксоотложения замедляется и происходит частичное освобождение поверхности змеевика от продуктов уплотнения. Селективность образования винил-хлорида возрастает до 99,0 мол.%.
Достижение заявленного технического результата иллюстрируется следующим примером проведения пиролиза 1,2-дихлорэтана.
Процесс пиролиза 1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида проводят на проточной лабораторной установке в трубчатом реакторе диаметром 35 мм и длиной 195 мм. Реактор оснащен испарителем, карманом для термопар, специальной подвеской, на которой размещаются пластины. Реактор обогревают с помощью электропечи. Регулировку температуры осуществляют по зонам, имитируя температурный режим промышленной печи. Температуру в реакционной зоне поддерживают в пределах 480-520°C с точностью ±1°C.
-4
Для исключения влияния стенок реактора на степень превращения 1,2-дихлорэтана проводят их науглероживание. После получения устойчивых и стабильных результатов конверсии 1,2-дихлорэтана в каждую зону реактора вносят предварительно взвешенные пластины, устанавливают такие скорости подачи 1,2-дихлорэтана и водорода, чтобы время пребывания составило 15 секунд, а мольное соотношение 1,2-дихлорэтана и водорода равнялось 100:0,03-3,5 соответственно. Продолжительность пиролиза составляет 15 часов. Количество отлагающегося кокса на пластинах замеряют каждые 5 часов, для этого реактор охлаждают, пластины извлекают из реактора и взвешивают на аналитических весах с дискретностью 0,1×10 г. После выхода процесса на стабильный режим работы проводят анализы газовой и жидкой фаз. Показатели достижения заявленного технического результата представлены в таблице 1.
Таблица 1
№ примера
Условия проведения пиролиза ДХЭ
Показатели процесса
Отложение кокса, г/см<sup>2</sup> * 10<sup>3</sup>
t<sub>зр</sub>, °C
Концентрация водорода, мол. %
Конверсия ДХЭ, мол.%
Селективность образования ВХ, мол.%
зона реации
зона перегрева
зона выхода
∑ по зонам
1
480
0
57,83
98,91
0,33
0,14
0,12
0,59
2
480
0,03
57,90
98,81
0,29
0,11
0,09
0,49
3
480
0,30
57,35
98,95
0,10
0,09
0,08
0,27
4
480
0,56
55,93
99,06
0,06
0,07
0,05
0,18
5
480
1,45
53,66
99,20
0,04
0,06
0,06
0,16
6
500
0
59,06
98,84
0,41
0,43
0,54
1,38
7
500
0,05
59,07
98,81
0.39
0,40
0,48
1,27
8
500
0,30
58,23
98,94
0,17
0,19
0,16
0,52
9
500
0,45
57,26
98,88
0,15
0,14
0,16
0,45
10
500
0,76
56,36
98,87
0,15
0,14
0,13
0,42
11
500
1,04
56,25
98,84
0,13
0,15
0,13
0,41
12
500
1,88
53,48
99,01
0,12
0,15
0,13
0,40
13
520
0
65,95
97,84
0,39
0,26
0,53
1,18
14
520
0,04
64,88
97,88
0,31
0,26
0,46
1,03
15
520
0,55
62,71
97,93
0,24
0,25
0,23
0,72
16
520
1,21
62,56
97,95
0,22
0,21
0,23
0,66
17
520
2,16
62,49
97,98
0,21
0,20
0,23
0,64