МНОГОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ФУЛЛЕРОИДНОГО ТИПА ТОРОИДАЛЬНОЙ ФОРМЫ
MULTILAYER CARBON NANOPARTICLES OF FULLEROID TYPE AND TOROIDAL SHAPE

Заявляемое изобретение относится к химии неметаллических соединений, а именно к химии углерода, и, в частности, к получению многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа. Указанные наночастицы могут найти применение в строительстве, при получении конструкционных материалов, пластификаторов бетонных смесей, а также в электронной и оптической промышленности, например при получении автоэмиссионных катодов с эффектом силового взаимодействия.
Известны многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа - многослойные углеродные нанотрубки (заявка JP №07-165406, М.кл. С01В 31/00, В 31/02, 1995 г.), представляющие собой наночастицы трубчатой формы, имеющие достаточно широкий диапазон размеров: длина 10-100000 нм; внешний диаметр 1-500 нм; толщина стенок 0,1-200 нм. Нанотрубки получают выделением из катодного осадка, получаемого при дуговом испарении графитового анода.
Недостатком многослойных углеродных нанотрубок является практически полное отсутствие эффекта силового взаимодействия в межэлектродных промежутках при автоэмиссии из катодов, содержащих такие наночастицы, а также относительно невысокие значения коэффициента усиления электрического поля, реализуемого на их поверхности (до 28 крат), что не позволяет получать высокий уровень дисперсионного взаимодействия на границах различных сред.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются полиэдральные многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа (патент РФ №2196731, М.кл. С01В 31/02, 2003 г.), имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,35 нм и средний размер частиц 60-200 нм.
Полиэдральные многослойные углеродные наночастицы представляют собой 4-7-сторонние многогранники с внутренним щелевидным капилляром. Они могут иметь также разветвленный вид и не содержать внутреннего капилляра, или иметь вид приплюснутого многогранника, внешний диаметр которого превышает длину наночастицы.
Полиэдральные многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа выделяют из корки катодного осадка, получаемого при дуговом процессе испарения графитового анода. Способ получения включает газофазное окисление размолотой корки катодного осадка и последующее жидкофазное окисление углеродного порошка в расплаве смеси гидроксида и нитрата калия, как это показано в RU 2196731.
Недостатком полиэдральных многослойных углеродных наночастиц является случайный характер их распределения по размерам и формам, что не позволяет реализовать эффект силового взаимодействия в межэлектродном промежутке при автоэлектронной эмиссии из катодов, выполненных из таких наночастиц, и достигнуть высоких значений коэффициента усиления электрического поля на их поверхности, что обеспечивало бы максимально высокий уровень дисперсионного взаимодействия на границах раздела фаз в различных средах.
Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретений, заключается в получении многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа, дающих высокие значения силового взаимодействия в межэлектродном промежутке при автоэлектронной эмиссии из катода, выполненного из этих наночастиц.
Указанный технический результат достигается тем, что многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм имеют тороидальную форму с соотношением внешнего диаметра к толщине многослойного тела тора, равным (10-3):1, и средним размером наночастиц 15-100 нм.
Тороидальные многослойные углеродные наночастцы фуллероидного типа получены путем селекции размеров и форм многослойных углеродных наночастиц разделением их в электрическом поле, как это описано в работе Броздниченко А.Н. и др. в ж.«Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные исследования» №2, 2007 г., с.69-73. Для получения наночастиц указанной формы в вакуумный объем помещают катодную пластину, на которой размещены полученные окислением в результате предыдущих операций многослойные углеродные наночастицы и, параллельно ей, анодную пластину, выполненную из немагнитного материала, например тантала. После подключения анода и катода к источнику высокого напряжения подают питание и постепенно повышают разность потенциалов, действующую в межэлектродном промежутке. При достижении напряженности поля в 800-1000 В/мм начинает появляться автоэмиссионный ток. При увеличении автоэмиссионного тока возникает сила притяжения анода катодом, что фиксируется вакуумным динамометром, на котором закреплена анодная пластина. Начиная с некоторого значения автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается с катода на анод, при этом сила, действующая в межэлектродном промежутке перестает расти. Затем напряжение, поданное на катод и анод, снимают, вакуумный объем заполняют инертным газом и собирают углеродные многослойные наночастицы, накопившиеся на анодной пластине.
Многослойные углеродные наночастицы, выделенные таким образом, имеют тороидальную форму с соотношением внешнего диаметра к толщине тела тора, равным (10-3):1, как показали исследования, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, такого как JEM-100C.
Микрофотографии полученных наночастиц представлены на Фиг.1-2.
На Фиг.1 представлено изображение многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа, агломерированных в виде связки торов.
На Фиг.2 представлено изображение тороидальных многослойных углеродных наночастиц фуллеродного типа при большем увеличении, позволяющем определить соотношение внешнего диаметра тора к толщине его тела.
Заявляемое изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.
Пример 1.
2
2
Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм при плотности тока 80-200 А/см и падении напряжения на дуге 20-28 В в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 тор получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой сердцевины, измельчают и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, помещенную в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. После 100-150 мин газофазного окисления в указанных условиях полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию в органическом растворителе, например в диметилформамиде.
Пример 2.
Продукт получают, как в примере 1, но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20 до 60%.
Пример 3.
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащем растворы соединений хлора.
Пример 4.
Продукт получают, как в примере 1, но выделение тороидальных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например, в уайт-спирите).
Пример 5.
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно охлаждают помещением в среду жидкого газа (азота, гелия), барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают, как это показано в примере 1.
Для определения электрофизических параметров продукт отделяют от растворителя и исследуют по следующим параметрам:
- рентгенографически определяют межслоевое расстояние в многослойных углеродных наночастицах, которое равно 0,34-0,36 нм, что характерно для соединений углерода фуллероидного типа;
- с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например JEM-100C, и стандартных образцов латексных шариков определяют размеры, форму и соотношение внешних диаметров тороидальных наночастиц и толщины их многослойного тела.
Из полученных тороидальных наночастиц путем нанесения их на электропроводящую подложку был изготовлен автоэмиссионный катод. Аналогичным способом были изготовлены автоэмиссионные катоды с многослойными нанотрубками и с полиэдральными многослойными углеродными наночастицами по RU 2196731.
Для указанных автоэмиссионных катодов определялось силовое взаимодействие в межэлектродном промежутке. Показатели приведены в таблице.
Таблица
Показатели силового взаимодействия для электродов из многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа по заявляемому техническому решению
№ п/п
Наименование и состав материала отрицательного электрода
Напряженность электрического поля, В/мм
Значение тока автоэмиссии, мкА
Значение силы, действующей в межэлектродном промежутке, Н
1
2
3
4
1.
Многослойные углеродныенанотрубки
800
500
0,001
2.
Полиэдральные многослойные углеродные наночастицы
1000
200
0,01
3.
фуллероидного типаТороидальные многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа со средним размером частиц 15-100 нм и соотношением внешнего диаметра тороидальной наночастицы и толщины многослойного тела тора (10-3):1
1000
100
0,1
Из таблицы видно, что сила, действующая в межэлектродном промежутке в случае отрицательного электрода, выполненного из тороидальных многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа, резко отличается от значений таких сил для электродов из многослойных нанотрубок и полиэдральных многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа, полученных в соответствии с RU 2196731.
Полученный продукт вследствие высокого значения коэффициента усиления электрического поля на поверхности таких тороидальных многослойных углеродных наночастиц фуллероидного типа может найти применение в электронных приборах, использующих эффект силового взаимодействия в межэлектродном промежутке при автоэлектронной эмиссии (сенсоры динамических параметров), как компонент нелинейно-оптических сред, как усиливающая добавка к конструкционным композиционным материалам и как пластифицирующая добавка к бетонным смесям в строительстве.