ПОКРЫТОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО
COVERED MOLECULAR SIEVE

Настоящее изобретение касается покрытого молекулярного сита и способов его подготовки. Кроме того, изобретение касается использования покрытого молекулярного сита и композиций, включающих молекулярное сито. Настоящее изобретение дополнительно касается использования молекулярного сита и композиций, включающих молекулярное сито в производстве аппаратуры, например электронных компонентов и приборов, а также аппаратуры, например электронных компонентов и приборов, включающих молекулярное сито. Настоящее изобретение особенно касается гидрофобно покрытого молекулярного сита и способа его получения. Кроме того, изобретение касается использования гидрофобно покрытого молекулярного сита и композиций, включающих гидрофобно покрытое молекулярное сито. Настоящее изобретение дополнительно касается использования гидрофобно покрытого молекулярного сита и композиций, включающих гидрофобно покрытое молекулярное сито, в производстве аппаратуры, например электронных компонентов и приборов, а также аппаратуры, например электронных компонентов и приборов, включающих молекулярное сито.
Предпосылки создания изобретения
Современные электрические и электронные компоненты и приборы часто включают материалы или вещества, которые чувствительны к газообразным молекулам из окружающей среды, например кислороду или водяному пару, потому что они подвергаются воздействию таких молекул и, например, могут быть разрушены в результате коррозии или гидролиза. Общепринятый метод защиты таких материалов в компонентах и устройствах обеспечивается путем инкапсулирования, при котором компоненты или устройства герметично обособлены от окружающей среды. В этом контексте также общепринято включать так называемых "получателей" внутрь инкапсулированных компонентов или устройств, способных к улавливанию таких газовых молекул, которые тем не менее действительно проникают вовнутрь.
Общепринятые материалы-получатели - вещества, которые способны связывать малые молекулы, например молекулы газа или воды, посредством химической реакции ("абсорбции") или физически захватывать их ("адсорбция"). Материалы-получатели в настоящем использовании представляют собой металлы или сплавы металлов или молекулярные сита. Такие материалы-получатели, которые используются для защиты материалов или компонентов от разрушительного влияния влажности (воды) или газов, например кислорода, описаны, среди прочего, в DE 3218625 A1, DE 3511323 A1 или DE 3101128 A1.
Помимо введения материала-получателя вовнутрь инкапсулированного компонента или устройства, также возможно включать материалы-получатели в органические материалы, которые используются для герметизации чувствительных материалов в компонентах или устройствах или непосредственной герметизации компонентов или устройств. Например, материалы-получатели могут быть включены в органические полимеры, клеевые составы или композиции поверхностного покрытия, которые затем используются для инкапсулирования компонента или устройства, для клейкого связывания их оболочки или для нанесения на них покрытия. Клеевая композиция, обладающая барьерными свойствами, описана в DE 10344449 A1, и DE 19853971 А1 описывает неорганические/органические полисилоксановые гибридные полимеры. Кроме того, US 2004/0132893 А1 описывает прессуемую пасту, включающую цеолит, органическое связывающее вещество и растворитель, пасту, которая используется в подготовке получателя. Патент США №5401536 описывает, для получения защищенного от влажности герметичного чехла электронного прибора, покрытие и клеевой состав, которые состоят из протонированного алюмосиликатного порошка и полимера. Все эти композиции включают материалы-получатели, которые более или менее грубо введены, но не диспергированы гомогенно, в матрицу (пасты). Ни одна из этих композиций не позволяет получить прозрачные слои, и также они не могут использоваться в процессе печати.
В последние годы была замечена возрастающая тенденция к миниатюризации многих электрических и электронных устройств. Эта продолжающаяся миниатюризация дает начало многим проблемам, не в последнюю очередь касающихся защиты чувствительных материалов, компонентов или устройств от влажности или других разрушительных молекул газа из окружающей атмосферы. С одной стороны, количества чувствительных материалов, которые необходимо защищать, уменьшаются так, что даже относительно небольшое количество молекул газа достаточно для их повреждения. Защита должна поэтому быть настолько хорошей, чтобы в максимально возможной степени ни одна разрушительная газовая молекула не достигла чувствительного материала. С другой стороны, пространство, которое доступно в скрытом компоненте или устройстве, становится все меньшим, таким образом, получатель должен в максимально возможной степени быть в маленькой форме так, чтобы он мог использоваться в приборе таких размеров. Даже если получатель должен быть включен в герметический или покрывающий слой для герметизации компонента или устройства таких размеров, получатель должен быть в как можно более меньшей форме, потому что снижается не только толщина слоя, защищающего компонент или материал, но также и размеры с точки зрения площади (ширина и глубина) ограничивают возможный размер частицы материала-получателя таким образом, что использование общепринятых материалов-получателей, имеющих размер частицы в области нескольких микрометров, может быть невыгодным или невыполнимым. В особенности в ходе в настоящее время быстро продолжающейся миниатюризации электронных компонентов, таких как, например, устройства MEMS, и даже меньших размеров, например электрооптических устройств, содержащих их, использование общепринятых материалов-получателей теперь возможно только до ограниченной степени из-за факта, что они присутствуют в частицах, имеющих размер, обычно составляющий несколько микрометров.
Когда композитные материалы, включающие полимер, композицию поверхностного покрытия или клеевой состав и материал-получатель, должны использоваться для инкапсулирования чувствительных материалов, веществ, компонентов или устройств, материал-получатель может защитить материал, компонент или устройство особенно эффективно, если индивидуальные частицы маленькие по сравнению с толщиной слоя, состоящего из композитного материала, и если они гомогенно распределены. Если частицы слишком большие по сравнению с толщиной композитного слоя, проходы для газа или воды могут быть сформированы в местах, где из-за статистического распределения частиц получателя в слое не присутствует ни одной частицы, как показано на Фигуре 1. С другой стороны, проходы для газа или воды могут также быть сформированы в местах, где встречаются накопления или агломераты частиц получателя, как показано на Фигуре 2. По этой причине, материал-получатель должен обладать хорошей дисперсностью в органических соединениях, вместе с которыми он присутствует в композитном материале. Плохая дисперсность во многих органических соединениях, которые обычно используются для герметизации, таких как, например, полимеры, клеевые составы, композиции поверхностного покрытия или подобное, представляет собой дополнительный недостаток общепринятых материалов-получателей.
Например, общепринятые материалы-получатели, такие как, например, цеолиты, обладают только плохой дисперсностью в неполярных средах, как много полимеров, клеевых составов, композиций поверхностного покрытия, растворителей и т.п. Вообще, оксидные материалы, которые также включают цеолиты, плохо диспергируемые в неполярных растворителях, но, напротив, имеют хорошую дисперсность в воде, водных растворах кислот и оснований.
-
+
2
Причина такого поведения лежит в химии поверхности этого класса материалов. Внешняя поверхность оксидных материалов, которые также включают цеолиты, обычно заканчивается ОН группами [Nature and Estimation of Functional Groups on Solid Surfaces, H.P. Boehm, H. Knozinger, Catalysis Science and Technology, Vol.4, Springer Verlag, Heidelberg, 1983]. Когда оксид диспергируется в воде, появляются разные взаимодействия между этими ОН группами и водой. Могут быть сформированы мостиковые водородные связи, приводящие к тому, что водный слой присоединяется к оксиду. Существование такого присоединяющегося водного слоя на оксиде может привести к тому, что становится возможным получить оксид в виде стабильной водной суспензии, потому что частицы оксида не могут контактировать друг с другом и поэтому также не могут собраться в агломерат. В зависимости от рН раствора цеолит может терять или получать протоны в результате потери или получения протона некоторыми ОН группами, расположенными на поверхности. Рассматриваемая ОН группа тогда присутствует в качестве О центра или ОН  группы. Дополнительные заряды на оксиде приводят к дальнейшей стабилизации водной суспензии, потому что частицы, которые приближаются друг к другу, подвергаются отталкивающим силам и поэтому не могут войти в контакт друг с другом или собраться в агломераты или сформировать ком.
Однако в неполярной окружающей среде, например в органических растворителях, таких как, например, гексан, толуол или петролейный эфир, или жидкости, расплавленных полимерах низкой полярности, таких как, например, полиэтилен, упомянутые взаимодействия между оксидной поверхностью и растворителем не могут появиться, потому что молекулы растворителя не могут сформировать мостиковые водородные связи. Кроме того, заряды не стабилизируются молекулами низкой полярности. Это означает, что поверхность оксидов в неполярных растворителях заряжается только до очень маленькой степени. Поэтому отталкивающие силы между частицами оксидов не присутствуют или присутствуют только до очень маленькой степени. Поэтому оксидные вещества в неполярных растворителях формируются в агломераты и комки, как показано на Фигуре 3. В этом случае, часто имеет место реакция конденсации ОН групп на поверхности таким образом, что происходит необратимый рост частиц друг в друга, и, соответственно, формируются большие агломераты. Эти агломераты больше не могут диспергироваться.
Для того чтобы была возможность диспергировать оксидные частицы в неполярных растворителях, ОН группы, расположенные на поверхности рассматриваемого оксида, могут быть функционализированы с помощью органических групп, которые являются как можно более подобными рассматриваемому растворителю. Такие поверхностные покрытия описаны, например, в DE 10319937 A1.
Поверхность оксидных частиц может, таким образом, быть покрыта неполярными и ковалентно связанными группами. Формирование ковалентной, химически резистентной связи желательно, потому что потеря неполярных групп может привести к образованию частиц, имеющих увеличенную тенденцию к агломератам. Предпочтение отдается формированию прочной ковалентной связи по сравнению с ионными связями, как описано, например, в "The surface modification of zeolite-4A by CTMAB and its properties", L. Guo, Y. Chen, J. Yang, Journal of Wuhan University of Technology, Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Materials Science Edition (1999), 14(4), 18-23, потому что ионные связи, которые основаны на формировании ионных пар, могут быть легко разрушены другими ионами.
Никакие реакции конденсации не могут происходить между медленно реагирующими органическими группами на поверхности частицы, покрытой этим способом. Поэтому взаимодействия между частицами базируются, главным образом, на ван-дер-ваальсовых силах. Это означает, что, если две частицы контактируют друг с другом, они неспособны к образованию прочного и необратимого агломерата. Такие функционализированные оксиды обладают хорошей дисперсностью в неполярных растворителях.
Общепринятые реактивы для функционализации представляют собой хлоросиланы, такие как, например, триметилхлоросилан (TMSC1) или также диэтилдихлоросилан. Цеолитные порошки с модифицированной с помощью алкилгалосиланов поверхностью описаны, например, в ЕР 1020403 A1. Когда оксид реагирует с реактивом такого вида, гидрохлорид отщепляется и образуется ковалентная связь между силановым радикалом и поверхностью оксида, как показано на Фигуре 4. Однако эти реактивы имеют недостаток, состоящий в том, что материал-получатель может подвергнуться воздействию коррозийных молекул гидрохлорида. Исследования изобретателей настоящего изобретения показали, что, в частности, алкилгалосиланы разрушают структуру частиц цеолита; чем меньше частицы, тем более выраженный эффект из-за увеличения относительной внешней площади поверхности этих частиц. Вообще, пористые частицы особенно страдают из-за такого разрушения, вероятно, потому, что они подвергаются воздействию коррозийных соединений галогена не только извне, но также и в то же самое время изнутри. При использовании реактивов галосилана также невыгодно, что при покрытии пористых частиц поры, внутренние каналы и полости частиц могут стать покрытыми и/или блокированными или засоренными. Желательны системы, в которых внутренняя поверхность не покрыта, не блокирована и, таким образом, сохраняет свой оригинальный характер, как показано на Фигуре 5.
Поэтому оксидные материалы-получатели, такие как, например, цеолиты также реагируют с алкоксисиланами для силанизации внешней поверхности, как описано в "Surface organometallic chemistry on zeolites: a tool for modifying the sorption properties of zeolites" A. Choplin, Journal of Molecular Catalysis (1994), 86(1-3), 501-512. Однако цеолиты, модифицированные таким способом, описаны исключительно как промежуточный продукт для дальнейшей модификации. Это возможно особенно, потому, что цеолиты, модифицированные таким образом, обладают поверхностными свойствами, подобными свойствам немодифицированных цеолитов, как описано выше. В процессе используются особенно агенты для соединения силана, которые способны к поперечному сшиванию друг с другом в водных средах. Этот эффект используется, например, в случае цеолитных частиц, покрытых агентами для соединения силана, аминопропилтриметоксисилан или глицидилоксипропилтриметоксисилан, которые описаны в DE 100 56 362 А1, чтобы стабилизировать коллоидную водную суспензию цеолитных частиц. Процесс для производства цеолита с модифицированной таким образом поверхностью и его использование в детергентах и моющих средствах описаны в ЕР 0 088 158 А1. Такие цеолиты с модифицированной поверхностью, согласно их использованию, представляют собой гидрофильные частицы, которые могут, соответственно, быть негомогенно диспергированы в липофильных органических соединениях, таких как, например, алканы.
Общепринятые цеолиты обычно имеют размер частицы, составляющий несколько микрометров (см., например, информационную брошюру "Dessipaste™" компании Siidchemie AG), и могут быть покрыты, как описано, например, в "Silylation of micro-, meso-, and non-porous oxides: a review"; N. Impens; P. Van der Voort; E. Vansant; Microporous and Mesoporous Materials (1999), 28(2), 217, или в "Chemical modifications of oxide surfaces"; P.Cool; E. Vansant; Trends in physical Chemistry (1999), 7, 145-158. Такие источники, однако, не описывают свойства дисперсии этих покрытых цеолитных частиц в полимерах или, более широко, в неполярных средах. Использование покрытых цеолитов в качестве материалов-получателей в тонких слоях также не описано.
Дополнительный недостаток использования общепринятых материалов-получателей в полимерах - возможность полимера, который получен мутным с помощью процессов рассеивания, вызванных частицами получателя, имеющими показатель преломления, отличающийся от показателя полимера, и средний размер намного выше предела рассеивания Mie, составляющего приблизительно 40 нм для видимого света. Если необходимо получить прозрачные слои, что требуется, например, для инкапсулирования солнечных элементов или OLEDs, такой мутности нужно избежать или она должна быть как можно более низкой.
Дополнительный недостаток общепринятых получателей состоит в том, что из-за их размера они не совместимы с общепринятыми методами для производства миниатюризированных электронных компонентов и устройств. Такой аппарат в настоящее время обычно печатается на подходящие поверхности машиной с использованием автоматического аппарата, такого как, например, печатающий или распыляющий прибор. Печатающие наконечники, используемые в них, имеют внутренний диаметр в области нескольких микрометров. По этой причине содержащие получатель жидкости, которые должны быть обработаны, не должны содержать не только никаких частиц, имеющих размер, превышающий внутренний диаметр наконечника, но также и никаких агломератов твердых частиц, которые могли бы блокировать наконечник.
Краткое описание изобретения
Проблема для описанного ниже изобретения состояла в том, чтобы преодолеть упомянутые недостатки общепринятых материалов.
Изобретение должно предложить, в особенности, молекулярное сито, которое является достаточно маленьким, чтобы использоваться в миниатюризированном аппарате, но в то же время оно должно также подходить для гомогенной дисперсии в органических соединениях, особенно неполярных органических соединениях. Молекулярное сито должно также подходить для получения прозрачных слоев. Кроме того, молекулярное сито должно подходить для обработки в методе печати.
После интенсивных исследований изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что проблема изобретения решается с помощью молекулярного сита, особенно гидрофобно покрытого молекулярного сита, которое включает частицы, имеющие размер частицы, составляющий 1000 нм или меньше, причем поверхность частиц покрывается силаном общей формулы
1
2
3
4
SiRRRR,
1
2
3
4
1
2
3
4
по крайней мере один из радикалов R, R, R или R, содержащий гидролизируемую группу, и остальные радикалы R, R, R или R, независимо от друг друга, представляют собой алкильный, алкенильный, алкинильный, гетероалкильный, циклоалкильный, гетероарильный, алкилциклоалкильный, гетеро(алкилциклоалкильный), гетероциклоалкильный, арильный, арилалкильный или гетеро(арилалкильный) радикал.
Описание фигур
Фигура 1 показывает, в схематической форме, структуру двухслойных систем, включающих (а) органический полимер и (b) частицы получателя.
Фигура 2 показывает, в схематической форме, слой, включающий а) полимер и b) частицы получателя, которые формируют кластер (с). Стрелка, включенная в рисунок, отмечает самый быстрый путь для диффузии воды.
Фигура 3 показывает, в схематической форме, скопление оксидных частиц, имеющих поверхностные ОН группы, а) обозначает внутреннюю часть оксидных частиц.
Фигура 4 показывает, в схематической форме, гидрофобизацию оксидных частиц, имеющих поверхностные ОН группы, а) обозначает внутреннюю часть оксидных частиц.
Фигура 5 показывает, в схематической форме, гидрофобизацию оксидных частиц, имеющих структуру поры, а) обозначает внутреннюю часть оксидных частиц.
Фигура 6 показывает, в схематической форме, многослойную структуру, которая состоит из поочередных барьерных слоев (а) и композит полимерного/молекулярного сита (b).
Фигура 7 показывает типичное распределение размера для частиц цеолита LTA, используемого в Примерах. Строят график зависимости массового распределения в зависимости от диаметра частицы в нм.
Фигура 8 показывает, в схематической форме, установку для теста проникания воды, в котором а) обозначает бумагу, пропитанную безводным синим хлоридом кобальта, b) обозначает слой полимера, и с) обозначает воду.
Фигура 9 показывает фотографии, которые фиксируют результаты исследования барьерного свойства композитного материала с использованием хлорида кобальта (тест проникания воды). На фотографиях появляется безводный, синий хлорид кобальта в виде темно-серого, и водный, розовый хлорид кобальта появляется в виде светло-серого. Верхний ряд показывает образец сравнения, а нижний ряд показывает образец согласно изобретению, в каждом случае в начале теста (3 минуты) и через 28 и 100 минут.
Фигура 10 показывает результат исследования свойств композиций поверхностного покрытия, включающих молекулярное сито согласно изобретению, с помощью теста кальциевого зеркала.
Детальное описание изобретения
Изобретение касается гидрофобно покрытого молекулярного сита, которое включает частицы, имеющие размер частицы 1000 нм или меньше, поверхности частиц, покрываемых силаном общей формулы
1
2
3
4
SiRRRR,
1
2
3
4
1
2
3
4
по крайней мере один из радикалов R, R, R или R, содержащий гидролизируемую группу, и остальные радикалы R, R, R или R, независимо от друг друга, представляют собой алкильный, алкенильный, алкинильный, гетероалкильный, циклоалкильный, гетероарильный, алкилциклоалкильный, гетеро(алкилциклоалкильный), гетероциклоалкильный, арильный, арилалкильный или гетеро(арилалкильный) радикал.
1
2
3
4
В предпочтительном варианте осуществления по крайней мере один из радикалов R, R, R или R содержит гидролизуемую группу, которая выбрана из алкоксигруппы и цианидной группы.
2
2
В этом контексте выражение "молекулярное сито" означает, в частности, соединение, которое может связывать малые молекулы. Выражение "маленькие молекулы" в этом контексте касается, например, молекул, состоящих из от двух до двенадцати атомов, предпочтительно от двух до шести атомов и особенно двух - трех атомов. Эти молекулы при нормальных условиях могут находиться в виде газа, который может, например, быть обнаружен в окружающей атмосфере. Предпочтительные примеры таких молекул - газы, содержащиеся в воздухе, такие как, например, кислород (О) или также вода (НО). Связывание молекул молекулярным ситом в общем обратимо или необратимо, и предпочтительно обратимо. Молекулярные сита предпочтительно представляют собой пористые соединения, которые способны к связыванию маленьких молекул не только на их поверхности, но также и внутри своих пор. Предпочтительные примеры таких молекулярных сит представляют собой, например, классические оксидные твердые частицы или современные гибридные материалы.
2-
-
2-
2
2
В этом контексте выражение "оксидная твердая частица" означает, особенно, неорганическое соединение, которое присутствует в виде прозрачного, частично прозрачного или непрозрачного твердого вещества. Помимо катионов металлов, включая катионы одного или нескольких элементов главных групп или подгрупп периодической системы, оксидное твердое вещество такого вида включает анионы, содержащие атомы кислорода. Предпочтительные примеры таких анионов, помимо оксидного аниона (О), гипероксидного аниона (О ) и пероксидного аниона (O ), представляют собой также анионы, которые основываются на оксидах элементов главных групп и подгрупп, таких как, например, анионы оксидов серы, анионы фосфата, анионы силиката, анионы бората, анионы алюмината, анионы вольфрамата и т.п. Такие анионы могут присутствовать, например, в изолированном виде или быть конденсированы в виде, например, цепей, полос, слоев, каркасов, клеток или подобном. Конденсированные анионы такого вида могут включать оксиды одного или нескольких элементов главных групп и подгрупп, с тем чтобы было возможным включить множество различных элементов в один сжатый анион.
Выражение "гибридный материал" означает особенно соединение, содержащее элементы, которые традиционно относят не только к неорганической химии, но также и органической химии. Предпочтительные примеры гибридных материалов такого вида представляют собой, например, металлоорганические соединения, которые включают, кроме атомов металлов, органические молекулы, связанные с ними. В этом контексте связь между атомом металла и органической молекулой может быть ионной или ковалентной. Составляющие таких соединений могут быть соединены в двух или трех измерениях, например, чтобы сформировать цепи, полосы, колонки, слои, каркасы, клетки и т.п. В зависимости от природы их составляющих и их связи такие соединения могут быть в форме твердых частиц, имеющих жесткие или гибкие свойства. Предпочтительные примеры - соединения из класса металлоорганических полимеров или соединения из класса так называемых MOF (металлоорганический каркас) соединений. Предпочтительные примеры гибридных материалов такого вида представляют собой, например, соединения, которые включают элементы переходных металлов, таких как, например, медь или цинк, и органические молекулы, имеющие две или больше функции, которые подходят для формирования связи с атомом металла, таким как, например, функция карбоновой кислоты, функция амина, функция тиола и т.п., на органической цепи или на органическом каркасе или в системе органического кольца, такой как, например, пиридиновое, пиперидиновое, пиррольное, индольное или пиразиновое кольцо или подобное. Предпочтительные примеры представляют собой, например, гибридные соединения цинка и α, ω-дикарбоновой кислоты, имеющие длинноцепочечный (С6-С18) углеводородный каркас, или соединения цинка и азотсодержащих кольцевых систем, которые замещены карбоновокислотными функциями. Такие соединения могут быть получены в форме трехмерных твердых частиц и могут связывать маленькие молекулы, такие как, например, MOF-5, описанная в Н. Li et al., Nature 402 (1999), 276.
Выражение "частицы" означает, особенно, индивидуальные частицы или маленькие части молекулярного сита, которые присутствуют предпочтительно в виде дискретных частиц. Частицы могут присутствовать в виде монокристалла или могут самостоятельно включать агломерированные меньшие, кристаллические или некристаллические частицы, которые устойчиво связаны друг с другом. Например, индивидуальные частицы могут присутствовать в виде мозаичного соединения, состоящего из меньших монокристаллитов. Частицы могут присутствовать в круглой форме, например сферической, овальной или в форме эллипсоида либо подобной, или в угловой форме, например в форме кубов, параллелепипедов, хлопьев или подобной. Предпочтительно частицы являются сферическими.
Выражение "размер частицы", применяемое авторами, означает максимальный диаметр частицы. Выражение используется авторами и для максимального диаметра непокрытой частицы, и для максимального диаметра покрытой силаном частицы, но специально для максимального диаметра покрытой частицы. Размер частицы определяется, например, обычными методами, с использованием принципа динамического рассеивания света. С этой целью частицы суспендируются или диспергируются в подходящем инертном растворителе и определяются с использованием подходящего измерительного прибора. Размер частиц может также быть определен измерением с использованием SEM (сканирующий электронный микроскоп) изображения. Индивидуальные частицы являются предпочтительно сферическими. Размер частицы составляет 1000 нм или меньше, предпочтительно 800 нм или меньше, более предпочтительно 600 нм или меньше, еще более предпочтительно 400 нм или меньше, еще более предпочтительно 300 нм или меньше, еще более предпочтительно 200 нм или меньше, еще более предпочтительно 100 нм или меньше, еще более предпочтительно 40 нм или меньше и особенно 26.6 нм или меньше. Минимальный размер частицы составляет 2 нм или больше, предпочтительно 5 нм или больше, более предпочтительно 10 нм или больше и особенно 15 нм или больше.
Выражение "гидроксидный радикал" означает группу -ОН.
Выражение "алкильный радикал" означает насыщенную, неразветвленную или разветвленную углеводородную группу, содержащую особенно от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 12 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 8 и очень предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, например метиловую, этиловую, пропиловую, изопропиловую, н-бутиловую, изобутиловую, втор-бутиловую, трет-бутиловую, н-пентиловую, изопентиловую, неоопентиловую, втор-пентиловую, трет-пентиловую, н-гексиловую, 2,2-диметилбутиловую или н-октиловую группу. Еще большее предпочтение отдается алкильному радикалу, который является разветвленной углеводородной группой, содержащей от 3 до 8 углеродных атомов, особенно от 3 до 6 углеродных атомов, например изопропиловой, изобутиловой, втор-бутиловой, трет-бутиловой, изопентиловой, неопентиловой, втор-пентиловой, трет-пентиловой или 2,2-диметилбутиловой группой. Использование силанов, имеющих разветвленные алкильные радикалы, приводит к получению молекулярного сита согласно изобретению, имеющего высокую степень гидрофобности. Это, по-видимому, вызвано хорошей защитой гидрофильной поверхности молекулярного сита от растворителя. Алкильный радикал, как понятно в соответствии с изобретением, связан с центральным атомом кремния силана посредством связи кремний-углерод и не гидролизуется.
Выражения "алкенильный радикал" и "алкинильный радикал" касаются по крайней мере частично ненасыщенных, неразветвленных или разветвленных углеводородных групп, которые содержат особенно от 2 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов и очень предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, например виниловая или этениловая, аллиловая, ацетиленовая, пропаргиловая, изопреновая или гекс-2-ениловая группа. Предпочтение отдается алкенильным группам, имеющим одну или две (особенно одну) двойную(ые) связь(и), и алкинильным группам, имеющим одну или две (особенно одну) тройную(ые) связь(и). Алкенильный или алкинильный радикал, как понятно в соответствии с изобретением, связан с центральным атомом кремния силана посредством связи кремний-углерод и не гидролизуется.
2
2
Кроме того, выражения "алкильный радикал", "алкенильный радикал" и "алкинильный радикал" касаются групп, в которых, например, один или несколько атомов водорода были замещены в каждом случае атомом галогена (фтор, хлор, бром или иод) либо одной или несколькими, возможно различными, из групп -СООН, -ОН, -SH, -NH, -NO, =O, =S, =NH, например хлорметиловой, бромометиловой, трифторометиловой, 2-хлорэтиловой, 2-бромэтиловой, 2,2,2-трихлорэтиловой или гептадекафторо-1,1,2,2-тетрагидродепиловой группой.
Выражение "гетероалкильный радикал" касается алкильного, алкенильного или алкинильного радикала, в котором один или несколько (предпочтительно 1, 2 или 3) углеродных атома были замещены атомом кислорода, азота, фосфора, бора, селена, кремния или серы (предпочтительно кислорода, серы или азота). Выражение "гетероалкил", кроме этого, касается группы, полученной из карбоновой кислоты, например ацила, ацилалкила, алкоксикарбонила, ацилоксиалкила или карбоксиалкиламида.
a
a
a
a
a
b
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
b
a
a
b
a
a
b
a
a
b
c
a
a
b
a
a
b
a
a
b
c
a
a
a
a
b
d
c
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
b
a
a
b
a
a
b
a
b
c
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
b
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
b
a
a
b
a
a
a
a
a
a
b
0
d
a
a
1
6
2
6
2
6
1
6
2
6
2
6
1
6
2
6
2
6
1
6
2
6
2
6
1
6
2
6
2
6
Предпочтительные примеры гетероалкильных радикалов представляют собой группы формул R-O-Y-, R-S-Y-, R-N(R)-Y-, R-CO-Y, R-O-CO-Y-, R-CO-O-Y-, R-CO-N(R)-Y-, R-N(R)-CO-Y-, R-O-CO-N(R)-Y-, R-N(R)-CO-O-Y-, R-N(R)-СО-N(R)-Y-, R-O-CO-N(R)-Y-, R-N(R)-CO-O-Y-, R-N(R)-CO-N(R)-Y-, R-O-CO-Y-, R-N(R)-C(=NR)-N(R)-Y-, R-CS-Y-, R-O-CS-Y-, R-CS-O-Y-, R-CS-N(R)-Y-, R-N(R)-CS-Y-, R-O-CS-N(R)-Y-, R-N(R)-CS-O-Y-, Ra-N(R)-CS-N(R)-Y-, R-O-CS-O-Y-, R-S-CO-Y-, R-CO-S-Y-, R-S-CO-N(R)-Y-, R-N(R)-CO-S-Y-, R-S-CO-O-Y-, R-O-CO-S-Y-, R-S-CO-S-Y-, R-S-CS-Y-, R-CS-S-Y-, R-S-CS-N(R)-Y-, R-N(R)-CS-S-Y-, R-S-CS-O-Y-, R-O-CS-S-Y-, где R - атом водорода, C-Салкильная, C-Салкенильная или С-Салкинильная группа; R - атом водорода, C-Салкильная, С-Салкенильная или С-Салкинильная группа; R - атом водорода, C-Салкильная, С-Салкенильная или С-Салкинильная группа; R -атом водорода, C-Салкильная, С-Салкенильная или С-Салкинильная группа, и Y - прямая связь, C-Салкиленовая, С-Салкениленовая или С-Салкиниленовая группа, причем каждая гетероалкильная группа содержит по крайней мере один атом углерода, и один или несколько атомов водорода, независимо друг от друга, могут в каждом случае быть замещены атомом фтора, хлора, иода или брома. Если связь Y находится между атомом кремния и гетероатомом, таким как, например, азот, кислород или сера, то связь может в общем гидролизироваться. Предпочтительные примеры гидролизуемых гетероалкильных радикалов представляют собой, например, алкоксигруппы, например метокси, трифторометокси, этокси, н-пропилокси, изопропилокси и трет-бутокси. Дальнейшие предпочтительные примеры гидролизуемой гетероалкильной группы - нитриловая группа или цианидная группа. Гетероалкильный радикал, который связан с центральным атомом кремния силана с помощью связи кремний-углерод, как правило, не гидролизуется. Определенные примеры негидролизуемых гетероалкильных радикалов включают метоксиметил, этоксиметил, метоксиэтил, метиламинометил, этиламинометил и диизопропиламиноэтил.
2
Выражение "циклоалкильный радикал" касается насыщенной или частично ненасыщенной (например, циклоалкенильной) циклической группы, которая имеет одно или несколько колец (предпочтительно 1, 2 или 3), формирующих каркас, содержащий особенно от 3 до 14 углеродных атомов, предпочтительно от 3 до 10 (особенно 3, 4, 5, 6 или 7) углеродных атомов. Выражение "циклоалкил", кроме того, касается групп, в которых один или несколько водородных атомов, независимо друг от друга, были замещены в каждом случае атомом фтора, хлора, брома или иода или одной из групп -СООН, -ОН, =O, -SH, =S, -HN; =NH или -NO, например негидролизуемые циклические кетоны, такие как, например, циклогексанон, 2-циклогексенон или циклопентанон. Циклоалкильный радикал согласно изобретению может быть связан с центральным атомом кремния силана с помощью замещенной группы, например -ОН или -SH. Такой циклоалкильный радикал, как правило, гидролизуется. Предпочтительно, циклоалкильный радикал согласно изобретению связан с центральным атомом кремния силана с помощью связи кремний-углерод и не гидролизуется. Предпочтительные примеры негидролизуемой циклоалкильной группы - циклопропиловая, циклобутиловая, циклопентиловая, спиро[4, 5]деканиловая, норборниловая, циклогексиловая, циклопентениловая, циклогексадиениловая, декалиниловая, кубаниловая, бицикло[4.3.0]нониловая, тетралиновая, циклопентилциклогексиловая, фтороциклогексиловая, циклогекс-2-ениловая или адамантиловая группа.
2
2
Выражение "гетероциклоалкильный радикал" касается циклоалкильной группы, определенной выше, в которой один или несколько (предпочтительно 1, 2 или 3) циклических углеродных атомов были замещены атомом кислорода, азота, кремния, селена, фосфора или серы (предпочтительно кислорода, серы или азота). Гетероциклоалкильная группа предпочтительно содержит 1 или 2 кольца, имеющих от 3 до 10 (особенно 3, 4, 5, 6 или 7) кольцевых атома. Выражение "гетероциклоалкильный радикал" касается, кроме этого, групп, в которых один или несколько водородных атомов, независимо друг от друга, были замещены в каждом случае атомом фтора, хлора, брома или иода или одной из групп -СООН, -О, =O, -SH, =S, -NH, =NH или -NO. Если существует прямая связь между атомом кремния силана и гетероатомом, например кислородом, азотом или серой, гетероциклоалкильного радикала, эта связь, и в результате весь радикал, может, как правило, гидролизироваться. Предпочтительно гетероциклоалкильный радикал согласно изобретению связан с центральным атомом кремния силана с помощью связи кремний-углерод и не гидролизуется. Примеры гидролизуемого гетероциклоалкильного радикала включают, например, 1-пиперазинил, N-пирролидинил или N-пиперидил, тогда как, например, 2-пиролидинил или 3-пиперидил - примеры негидролизуемого гетероциклоалкильного радикала.
Выражение "алкилциклоалкильный радикал" касается групп, которые содержат как циклоалкильную, так и алкильную, алкенильную или алкинильную группы в соответствии с вышеупомянутыми определениями, например алкилциклоалкильную, алкилциклоалкенильную, алкенилциклоалкильную и алкинилциклоалкильную группы. Алкилциклоалкильная группа предпочтительно содержит циклоалкильную группу, включающую одно или два кольца, имеющие от 3 до 10 (особенно 3, 4, 5, 6 или 7) кольцевых углеродных атома, и одну или две алкильных, алкенильных или алкинильных группы, имеющих 1 или от 2 до 6 углеродных атома.
Выражение "гетеро (алкилциклоалкильный) радикал" касается алкилциклоалкильных групп, определенных выше, в которых один или несколько (предпочтительно 1, 2 или 3) кольцевых углеродных атома и/или углеродных атома были замещены атомом кислорода, азота, кремния, селена, фосфора или серы (предпочтительно кислорода, серы или азота). Гетеро (алкилциклоалкильная) группа предпочтительно содержит 1 или 2 кольца, имеющих от 3 до 10 (особенно 3, 4, 5, 6 или 7) кольцевых атомов, и одну или две алкильные, алкенильные, алкинильные или гетероалкильные группы, имеющие 1 или от 2 до 6 углеродных атома. Если существует прямая связь между атомом кремния силана и гетероатомом, например кислородом, азотом или серой, гетеро(алкилциклоалкильного) радикала, эта связь, и в результате весь радикал, может, как правило, гидролизироваться. Предпочтительно арилзамещенный радикал согласно изобретению связан с центральным атомом кремния силана с помощью связи кремний-углерод и не гидролизуется. Предпочтительные примеры негидролизуемых групп и радикалов - алкилгетероциклоалкил, алкилгетероциклоалкенил, алкенилгетероциклоалкил, алкинилгетероциклоалкил, гетеро(алкилциклоалкил), гетероалкилгетероциклоалкил и гетероалкилгетероциклоалкенил, циклические группы, насыщенные, мононенасыщенные, диненасыщенные или триненасыщенные.
2
2
Выражение "арильный радикал" касается ароматической группы, которая содержит одно или несколько колец, имеющих особенно от 6 до 14 кольцевых атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 (особенно 6) кольцевых атомов углерода. Выражение "арильный радикал" (или "Ar") касается, кроме того, групп, в которых один или больше водородных атомов, независимо друг от друга, были замещены в каждом случае атомом фтора, хлора, брома или иода или одной из групп -СООН, -ОН, -SH, -NH или -NO. Если существует прямая связь между атомом кремния силана и гетероатомом, например кислородом, азотом или серой, соответственно замещенного арильного радикала, эта связь, и в результате весь радикал, может, как правило, гидролизироваться. Примеры гидролизуемых арильных радикалов - фенокси- или анилинорадикал. Предпочтительно арильный радикал согласно изобретению связан с центральным атомом кремния силана с помощью связи кремний-углерод и не гидролизуется. Предпочтительные примеры негидролизуемых групп и радикалов - фенильный, бензильный, нафтильный, бифенильный, 2-фторофенильный, анилинильный, 3-нитрофенильный, 4-гидроксифенильный или пентафторофенильный радикал. Особенно предпочтительны фенильные радикалы. Использование силанов, имеющих арильные радикалы, такие как, например, фенильный радикал, выгодно приводит к получению молекулярного сита согласно изобретению, имеющему высокую степень гидрофобности. Это по-видимому вызвано хорошей защитой гидрофильной молекулярной поверхности сита от растворителя.
2
2
Выражение "гетероарильный радикал" касается ароматической группы, содержащей одно или несколько колец, имеющих особенно от 5 до 14 кольцевых атомов, предпочтительно от 5 до 10 (особенно 5 или 6) кольцевых атомов, и один или несколько (предпочтительно 1, 2, 3 или 4) кольцевых атомов кислорода, азота, фосфора или серы (предпочтительно кислорода, серы или азота). Выражение "гетероарильный радикал" кроме этого касается групп, в которых один или несколько атомов водорода, независимо друг от друга, были замещены в каждом случае атомом фтора, хлора, брома или иода или одной из групп -СООН, -ОН, -SH, -NH или -NO. Если существует прямая связь между атомом кремния силана и гетероатомом, например кислородом, азотом или серой, гетероарильного радикала, эта связь, и в результате весь радикал, может, как правило, гидролизироваться. Примеры гидролизуемого гетероциклоалкильного радикала, например, 1-пиридил или N-пирролил, в то время как, например, 2-пиридил или 2-пирролил - примеры негидролизуемого гетероциклоалкильного радикала.
Выражение "арилалкильный радикал" касается групп, которые содержат и арильные и также алкильные, алкенильные, алкинильные и/или циклоалкильные группы согласно вышеупомянутым определениям, например арилалкильные, алкиларильные, арилалкенильные, арилалкинильные, арилциклоалкильные, арилциклоалкенильные, алкиларилциклоалкильные и алкиларилциклоалкенильные группы. Определенные примеры арилалкилов включают толуол, ксилол, мезитилен, стирол, бензилхлорид, о-фторотолуол, 1Н-инден, тетралин, дигидронафтален, инданон, фенилциклопентил, кумен, циклогексилфенил, флуорен и индан. Предпочтительно арилалкильная группа содержит одно или два ароматических кольца, имеющих от 6 до 10 кольцевых атомов углерода и одну или две алкильные, алкенильные и/или алкинильные группы, имеющие 1 или от 2 до 6 атомов углерода, и/или циклоалкильную группу, имеющую 5 или 6 кольцевых атомов углерода.
Выражение "гетеро(арилалкильный) радикал" касается арилалкильной группы, определенной выше, в которой один или несколько (предпочтительно 1, 2, 3 или 4) кольцевых углеродных атома и/или углеродных атома был/были замещены атомом кислорода, азота, кремния, селена, фосфора, бора или серы (предпочтительно кислорода, серы или азота), то есть групп, которые содержат и арильные или гетероарильные и также алкильные, алкенильные, алкинильные, и/или гетероалкильные, и/или циклоалкильные, и/или гетероциклоалкильные группы согласно вышеупомянутым определениям. Предпочтительно гетеро(арилалкильная) группа содержит одно или два ароматических кольца, имеющие 5 или от 6 до 10 кольцевых атомов углерода и одну или две алкильные, алкенильные и/или алкинильные группы, имеющие 1 или от 2 до 6 углеродных атома, и/или циклоалкильную группу, имеющую 5 или 6 кольцевых атомов углерода, в которых 1, 2, 3 или 4 из этих углеродных атомов были замещены атомами кислорода, серы или азота. Предпочтительные примеры включают арилгетероалкильную, арилгетероциклоалкильную, арилгетероциклоалкенильную, арилалкилгетероциклоалкильную, арилалкенилгетероциклоалкильную, арилалкинилгетероциклоалкильную, арилалкилгетероциклоалкенильную, гетероарилалкильную, гетероарилалкенильную, гетероарилалкинильную, гетероарилгетероалкильную, гетероарилциклоалкильную, гетероарилциклоалкенильную, гетероарилгетероциклоалкильную, гетероарилгетероциклоалкенильную, гетероарилалкилциклоалкильную, гетероарилалкилгетероциклоалкенильную, гетероарилгетероалкилциклоалкильную, гетероарилгетероалкилциклоалкенильную и гетероарилгетероалкилгетероциклоалкильную группы, циклические группы, насыщенные или мононенасыщенные, диненасыщенные или триненасыщенные. Если существует прямая связь между атомом кремния силана и гетероатомом, например кислородом, азотом или серой, гетеро(арилалкильного) радикала, эта связь может, как правило, гидролизоваться. Если гетеро(арилалкильный) радикал связан с центральным атомом кремния силана связью кремний-углерод, гетеро(арилалкильный) радикал, как правило, не гидролизуется.
2
2
1
6
2
6
2
6
1
6
3
10
2
9
6
10
1
9
7
12
2
11
Выражения "циклоалкил", "гетероциклоалкил", "алкилциклоалкил", "гетеро(алкилциклоалкил)", "арил", " гетероарил", "арилалкил" и "гетеро(арилалкил)" также касаются групп, в которых один или несколько водородных атомов, независимо друг от друга, были замещены атомами фтора, хлора, брома или иода или ОН, =O, SH, =S, NH, =NH или NO группами. Выражения касаются, кроме этого, групп, которые замещены незамещенными C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкинил, C-Сгетероалкил, С-Сциклоалкил, С-Сгетероциклоалкил, С-Сарил, С-Сгетероарил, С-Сарилалкил или С-Сгетеро(арилалкил) группами.
Предпочтительно в каждом из вышеупомянутых радикалов все водородные атомы могут быть замещены атомами галогена, особенно атомами фтора. Особенно, когда молекулярное сито согласно изобретению используется в жидкой фазе, например диспергированно в жидком органическом соединении, может быть выгодным использование силанов, имеющих перфорированные радикалы. Например, когда дисперсия молекулярного сита согласно изобретению в жидком органическом соединении используется в соединении с приборами, например для его применения путем распыления с использованием аппарата для распыления или для печати с использованием аппарата для печати или подобного, взаимодействия между частицами молекулярного сита, покрытого силаном, имеющим перфторированные радикалы, и поверхностями рассматриваемого аппарата, например внутренними поверхностями сосудов для хранения, труб или брандспойтов, наконечников или подобного, выгодно минимизированы.
3
2
3
6
3
3
Особенно предпочтительные силаны включают ацетоксисиланы, ацетилсиланы, акрилоксисиланы, адамантилсиланы, аллилсиланы, алкилсиланы, аллилоксисиланы, алкенилсиланы, алкоксисиланы, алкинилсиланы, аминосиланы, азидосульфонилсиланы, бензоилоксисиланы, бензилсиланы, бромалкилсиланы, бромалкенилсиланы, бромвинилсиланы, алкоксикарбонилсиланы, хлороалкилсиланы, хлороалкенилсиланы, хлоровинилсиланы, циклоалкилсиланы, циклоалкенилсиланы, дифенилсиланы, дитолилсиланы, эпоксисиланы, фторированные силаны, например фторированные алкилалкоксисиланы, например (3-гептафтороизопропокси)пропил-триметоксисиланы, (CF)CF-O-CHSi(ОСН), или фторированные алкилсиланы, например (гептадекафторо-1,1,2,2-тетрагидродецил) триэтоксисиланы, метакрилоксисиланы, нафтилсиланы, пентафторофенилсиланы, фенилсиланы, пропаргилсиланы, пропаргилоксисиланы, силилцианиды, силилфосфаты или винилсиланы.
Все эти соединения силана могут содержать один или несколько хиральных центров. Настоящее изобретение соответственно включает все чистые энантиомеры и также все чистые диастереомеры, а также их смеси в любом соотношении. Кроме того, настоящее изобретение также включает все цис/транс изомеры соединений, а также их смеси. Кроме того, настоящее изобретение включает все таутомерные формы.
1
2
3
4
Выражение "гидролизуемая группа", используемое авторами, определяет особенно группу, которая отщепляется при реакции с водой, после чего терминальная часть группы (то есть часть, которая удалена от центрального атома кремния) отделяется от остатка молекулы, включающего центральный атом кремния, и на остатке молекулы, включающем центральный атом кремния, формируется функция гидроксида, то есть группа -ОН. Другими словами, гидролизуемая группа, как понятно в соответствии с изобретением, предпочтительно представляет собой потенциальную уходящую группу, которая отщепляется или высвобождается, например, при реакции с водой. Гидролизуемые группы такого вида также отщепляются другими молекулами, кроме воды, которые имеют терминальные гидроксифункции (то есть группу -ОН), например спиртами, протонирующими кислотами, например карбоновыми кислотами, серокислородными кислотами или фосфорокислородными кислотами, или также свободными гидроксигруппами на поверхности оксидных твердых частиц. Предпочтительные примеры таких гидролизуемых групп представляют собой радикалы (R, R, R или R), такие как эстерные группы, содержащие карбоновую или сульфоновую кислоту и спирт и т.д.
1
2
3
4
1
2
3
4
2
2
Предпочтительно гидролизуемая группа включает весь радикал, то есть одну из групп R, R, R или R таким образом, чтобы при условиях гидролиза весь радикал (R, R, R или R) отщеплялся от остатка молекулы, включающего центральный атом кремния, и образовывалась группа Si-OH. Предпочтительные примеры гидролизуемых групп такого вида, которые в контексте изобретения также упоминаются как гидролизуемые радикалы, включают, например, гетероалкильный радикал, такой как алкоксирадикал, связанный посредством атома кислорода, общей формулы -OR, гетероциклоалкильный радикал, такой как пиперидиновый радикал, гетероарильный радикал, такой как пиридиловый или пиррольный радикала, аминорадикал, такой как -NH или NMe, цианидный или фосфатный радикал и т.д. Особое предпочтение отдается алкоксирадикалу, связанному посредством атома кислорода, например метокси, этокси, н-пропанокси, изопропанокси, н-бутанокси, изобутанокси, втор-бутанокси, трет-бутанокси или гексаноксирадикал, или фенилоксирадикал или цианидная группа.
Реакция гидролиза - предпочтительно реакция, которая протекает спонтанно в присутствии воды при нормальных условиях, но также включает и реакции, которые протекают при условиях, например, повышенной температуры или в присутствии катализатора. Предпочтительные примеры катализируемых реакций гидролиза такого вида - реакции, которые протекают в присутствии электрофила, например (протонные) катализируемые кислотой реакции, или те, которые протекают в присутствии нуклеофила, например катализируемые основанием реакции.
При обработке частицы молекулярного сита с помощью силана, содержащего по крайней мере одну гидролизуемую группу, гидролизуемая группа может реагировать непосредственно с функциональной группой на поверхности частицы. В процессе предпочтение отдается гидролизуемой группе, которая отщепляется как уходящая группа, и связи, которая образуется между поверхностью частицы и силаном с его остающимися радикалами. Такая частица, как понятно в соответствии с изобретением, обозначается как частица, поверхность которой покрыта силаном. Молекулярное сито согласно изобретению является гидрофобно покрытым силаном, определенным выше.
Особенно в течение реакции покрытия, которая приводит к получению гидрофобно покрытого молекулярного сита в соответствии с изобретением, по крайней мере одна гидролизуемая группа силана замещается функциональной группой на поверхности частицы молекулярного сита, в результате чего силан, содержащий остаточные радикалы, присоединяется к поверхности частицы молекулярного сита. Например, силан может реагировать с оксидным твердым веществом как частица молекулярного сита таким образом, чтобы по крайней мере одна гидролизуемая группа конденсировалась с гидроксидной группой на поверхности неорганического твердого вещества, высвобождая гидролизуемую группу, в результате чего силановый радикал, содержащий остаточные радикалы, присоединяются к частице молекулярного сита посредством связи кремний-кислород. Предпочтительно все гидролизуемые группы силана будут реагировать с функциональными группами частицы молекулярного сита и образуют соответствующие связи с частицей молекулярного сита. Например, силан, имеющий две гидролизуемые группы, может реагировать с оксидным твердым веществом как частица молекулярного сита таким образом, чтобы две гидролизуемые группы конденсировались с двумя гидроксидными группами на поверхности неорганического твердого вещества, высвобождая гидролизуемые группы, в результате чего силановый радикал, имеющий остаточные радикалы, присоединяется к частице молекулярного сита посредством двух связей кремний-кислород. В этом случае две гидроксидные группы на поверхности неорганического твердого вещества предпочтительно представляют собой две соседние гидроксидные группы на поверхности неорганического твердого вещества. Соответствующим образом, силан, имеющий три гидролизуемые группы, может реагировать с оксидным твердым веществом как частица молекулярного сита таким образом, чтобы три гидролизуемые группы конденсировались с тремя гидроксидными группами на поверхности неорганического твердого вещества, высвобождая гидролизуемые группы, в результате чего силановый радикал, имеющий остаточные радикалы, присоединяется к частице молекулярного сита посредством трех связей кремний-кислород. В этом случае три гидроксидные группы на поверхности неорганического твердого вещества предпочтительно представляют собой три соседние гидроксидные группы на поверхности неорганического твердого вещества. Предпочтительно гидрофобно покрытое молекулярное сито в соответствии с изобретением, которое получено путем обработки частицы молекулярного сита силаном, определенным выше, или покрыто силаном, определенным выше, не содержит никаких остаточных гидролизуемых групп. Как понятно в соответствии с изобретением, гидрофобно покрытое молекулярное сито, которое было покрыто путем обработки силаном, определенным выше, также упоминается как молекулярное сито, которое покрыто силаном. Гидрофобно покрытое молекулярное сито в соответствии с изобретением, которое покрыто силаном, определенным выше, особенно представляет собой молекулярное сито, которое получается путем обработки частицы молекулярного сита силаном.
Предпочтительно силан не содержит радикала, содержащего функциональную группу, которая реагирует с гидролизуемой группой при нормальных условиях или при условиях, которые используются для покрытия частиц. Такое соединение невыгодно для настоящего изобретения, потому что оно, например, реагировало бы само с собой (например, полимеризовалось) при упомянутых условиях и поэтому больше не подходило бы для покрытия поверхности частиц или реагировало бы с образованием полимерного материала, имеющего связанные частицы, которые поэтому больше не существуют в виде дискретных частиц.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Когда в настоящем изобретении делается различие между радикалами R, R, R или R, содержащими гидролизуемую группу, и остаточными радикалами R, R, R и R, которые представляют собой, независимо друг от друга, алкильный, алкенильный, алкинильный, гетероалкильный, циклоалкильный, гетероарильный, алкилциклоалкильный, гетеро(алкилциклоалкильный), гетероциклоалкильный, арильный, арилалкильный или гетеро(арилалкильный) радикал, таким образом предусмотрено, что остаточные радикалы не содержат гидролизуемую группу. Другими словами, в соответствии с изобретением по крайней мере один из радикалов R, R, R или R силана содержит гидролизуемую группу, а остаточные радикалы R, R, R и R, независимо от друг друга, представляют собой негидролизуемый алкильный, негидролизуемый алкенильный, негидролизуемый алкинильный, негидролизуемый гетероалкильный, негидролизуемый циклоалкильный, негидролизуемый гетероарильный, негидролизуемый алкилциклоалкильный, негидролизуемый гетеро(алкилциклоалкильный), негидролизуемый гетероциклоалкильный, негидролизуемый арильный, негидролизуемый арилалкильный или негидролизуемый гетеро(арилалкильный) радикал, каждый в соответствии с определением, приведенным выше.
1
2
3
4
1
2
3
4
В соответствии с изобретением по крайней мере один из радикалов R, R, R или R силана содержит гидролизуемую группу. Предпочтительно по крайней мере один из радикалов R, R, R или R силана содержит гидролизуемую группу, отобранную из алкоксигруппы и цианидной группы. Предпочтительно один, или два, или три из радикалов силана содержат гидролизуемую группу и, особенно, один или три из радикалов силана содержат гидролизуемую группу.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предпочтительно каждый из гидролизуемых радикалов силана, независимо от других, представляет собой гидролизуемый алкоксирадикал, а остаточные радикалы выбираются, независимо друг от друга, из негидролизуемых алкильных радикалов, алкенильных радикалов, алкильных радикалов, циклоалкильных радикалов, алкилциклоалкильных радикалов, арильных радикалов и арилалкильных радикалов, более предпочтительно из алкильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, и особенно из разветвленных алкильных радикалов. Особое предпочтение отдается алкильным радикалам, которые являются разветвленными алкильными радикалами, имеющими от трех до восьми углеродных атомов.
Предпочтительно силан содержит один, или два, или три гидролизуемых алкоксирадикала, причем остаточные радикалы являются алкильными радикалами. Эти силаны имеют преимущество, состоящее в том, что при гидролизе они высвобождают соответствующие алканолы, которые могут быть выбраны в соответствии с их токсичностью. Кроме того, выгодно, что спирты ведут себя инертно по отношению к молекулярному ситу при указанных условиях, то есть не реагируют с ним или не могут им сорбироваться. Предпочтительные примеры таких силанов представляют собой, например, изобутилтриэтоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, триизобутилэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, триизобутилметоксисилан, изобутилдиметилметоксисилан, изобутилдиэтилметоксисилан, изопропилтриэтоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан, триизопропилэтоксисилан, изопропилтриметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан или триизопропилметоксисилан.
Особое предпочтение отдается силану, содержащему один алкильный радикал и три гидролизуемых алкоксирадикала. Предпочтительные примеры такого силана включают, например, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изопропилтриэтоксисилан или изопропилтриметоксисилан.
Особое предпочтение аналогично отдается силану, содержащему три алкильных радикала и один гидролизуемый алкоксирадикал. Предпочтительные примеры такого силана включают, например, изобутилдиметилметоксисилан или изобутилдиэтилметоксисилан.
Поверхность частиц покрывается силаном, причем участок поверхности частицы покрывается атомом кремния, включая его остаточные, то есть негидролизируемые, радикалы. Особенно поверхность частиц гидрофобно покрыта силаном. В процессе участок поверхности частицы может также быть покрыт множеством атомов кремния; соответственно, поверхность частицы может быть покрыта, например, двумя, тремя, четырьмя или пятью атомами кремния на участок поверхности, когда атомы кремния могут располагаться, например, наверху друг друга в множестве слоев или отдельно друг от друга. Предпочтительно покрытие представляет собой монослой, то есть каждый участок поверхности покрыт только точно одним атомом кремния, включая его остаточные, то есть негидролизируемые, радикалы.
ОН группы присутствуют на внешней поверхности оксидных материалов, таких как, например, цеолиты. Чтобы быть в состоянии диспергировать оксидные частицы такого вида, например в неполярных растворителях, ОН группы, расположенные на поверхности рассматриваемого оксида, в соответствии с изобретением покрываются или функционализируются с помощью силана, имеющего остаточные органические группы, когда остаточные органические группы являются как можно более подобными рассматриваемому растворителю. Поверхность оксидных частиц может соответственно быть покрыта неполярными и ковалентно связанными группами. Формирование ковалентной, химически стойкой связи является выгодным, потому что потеря неполярных групп может привести к образованию частиц, имеющих увеличенную тенденцию к агломерации. Невозможно, чтобы реакции конденсации имели место между медленно реагирующими органическими группами на поверхности частицы, гидрофобно покрытой в соответствии с изобретением. Поэтому взаимодействия между частицами базируются, главным образом, на ван-дер-ваальсовых силах, что означает, что, если две частицы входят в контакт друг с другом, они не могут длительно и необратимо агломерироваться. Оксиды, гидрофобно покрытые или функционализированные в соответствии с изобретением, обладают хорошей дисперсностью в неполярных растворителях.
Когда оксид реагирует с силаном, определенным в соответствии с изобретением, отщепляется по крайней мере одна гидролизуемая группа и образуется, например, ковалентная связь между силановым радикалом и поверхностью оксида. Когда, например, силан содержит по крайней мере один гидролизуемый алкоксирадикал, при реакции с оксидом высвобождается, гидролизом, только соответствующий алканол или алкиловый спирт, который может быть выбран, например, согласно его токсичности. Алкоксирадикал как гидролизуемая группа или уходящая группа также выгоден, потому что спирты вообще ведут себя инертно по отношению к молекулярному ситу при предусмотренных условиях, то есть не реагируют с ним или не могут им сорбироваться.
Молекулярное сито согласно изобретению отличает его небольшой размер в области наношкалы. Этот небольшой размер позволяет использовать его в устройствах соответственно маленьких размеров. Например, молекулярное сито согласно изобретению может выгодно использоваться в аппарате, в котором есть только полости или промежутки, имеющие размеры не больше одного микрометра.
Кроме того, поверхность молекулярного сита согласно изобретению покрывается силаном, причем возможно выбрать негидролизуемые радикалы силана таким образом, чтобы они передавали желаемое свойство поверхности частицы. Особенно поверхность молекулярного сита согласно изобретению гидрофобно покрыта силаном, причем возможно выбрать негидролизуемые радикалы силана таким образом, чтобы они передавали желаемое гидрофобное свойство поверхности частицы. Специалист, квалифицированный в данной области, будет знать, какие радикалы силана необходимо выбрать, чтобы получить желаемое свойство для поверхности. Соответственно, например, липофильное или гидрофобное свойство поверхности может быть получено с помощью силанов, имеющих негидролизуемые алкановые радикалы, причем возможно модифицировать степень липофильного или гидрофобного свойства поверхности для конкретной цели путем выбора числа и особенностей индивидуальных алкановых радикалов, например длины цепи или степени разветвления. Молекулярное сито такого вида может быть выгодно диспергировано в органических соединениях на основе алкана, например в растворителях, например гексане или октане, или в полимерах, например полиэтилене или полипропилене, без формирования сгустка, наблюдаемого в материале. Соответствующим способом, могут использоваться силаны, имеющие другие негидролизуемые радикалы, чтобы получить свойство поверхности, которое делает возможным дисперсию в других органических соединениях или материалах. Например, негидролизуемые радикалы, имеющие ароматические группы, могут использоваться, чтобы сделать возможной дисперсию в соединениях ароматического ряда (например, ароматических растворителях, например бензоле, толуоле, ксилоле, пиридине, нафталине или подобных) или в соединениях, имеющих ароматические группы (например, полимерах, имеющих ароматические группы, например полистироле или подобных), или в соединениях, имеющих свойства, аналогичные ароматическим группам (например, соединениях углерода, например графите, фуллеренах, углеродных нанотрубках или подобных). Кроме того, например, с помощью силана, имеющего негидролизуемый радикал, содержащий виниловую группу, может быть получена поверхность, которая подходит для поперечного сшивания винилсодержащих мономеров. Молекулярное сито такого вида может быть химически связано в поливиниловый материал. Вообще, посредством подходящего выбора негидролизуемых силановых радикалов свойство поверхности молекулярного сита согласно изобретению может быть приспособлено в соответствии с намеченным использованием. Особенно посредством подходящего выбора негидролизуемых силановых радикалов гидрофобное свойство поверхности молекулярного сита согласно изобретению может быть приспособлено в соответствии с намеченным использованием.
Термины "гидрофобно покрытый", "гидрофобизированный" и "гидрофобизация" в контексте настоящего изобретения касаются обработки поверхности частиц молекулярного сита, которая придает полученной поверхности гидрофобное или липофильное свойство, что имеет эффект, состоящий в том, что частица молекулярного сита не может быть суспендирована или диспергирована в воде, но может быть легко суспендирована или диспергирована в неполярных растворителях, имеющих диэлектрическую постоянную меньше 22, предпочтительно меньше 10 и особенно меньше 3. Соответственно, гидрофобно покрытое молекулярное сито -особенно молекулярное сито, которое может быть суспендировано или диспергировано в неполярных растворителях, особенно неполярных органических растворителях, которые имеют диэлектрическую постоянную меньше 3. Примеры неполярных органических растворителей такого вида включают, например, насыщенные углеводороды или алканы, например пентан, гексан или октан, или ароматические углеводороды, например бензол.
Чтобы избежать покрытия и/или блокирования или засорения пор, внутренних каналов и полостей частиц силаном, используемым в покрытии пористых частиц, радикалы силана могут быть выбраны таким образом, что молекулы силана не могут проникать в полости и каналы частиц.
Соответственно, может быть достигнуто покрытие исключительно внешней поверхности. Внутренняя поверхность, с другой стороны, остается открытой, то есть ни покрытой, ни блокированной, и таким образом сохраняет свою первоначальную природу. Соответственно, например, может быть получено молекулярное сито, которое превосходно диспергируется в неполярных веществах, но сохраняет способность адсорбировать полярные вещества типа воды. Дальнейшая возможность избежать покрытия и/или блокирования или засорения пор, внутренних каналов и полостей частиц силаном, используемым в покрытии пористых частиц, состоит в том, чтобы обратимо блокировать или уменьшить размер пор частиц перед покрытием с помощью силана, например, путем загрузки большими ионами, например ионами цезия или ионами тетраалкиламмония.
Соответственно, например, когда невозможно использовать силан, имеющий диаметр молекулы, больший, чем входные отверстия цеолита, входное отверстие цеолита может быть обратимо уменьшено в размере. В процессе диаметр поры, который будет установлен, выгодно выбирается таким образом, что молекулы силана больше не могут проникнуть в поры. После покрытия может быть вновь установлен больший диаметр поры. Такое обратимое регулирование диаметров поры выполняется предпочтительно посредством ионного обмена с использованием ионов соответствующего размера. Соответственно, известно, например, что цеолит LTA, загруженный натрием, имеет кинетический диаметр поры, составляющий 4 Å (400 пкм). При загрузке калием, с другой стороны, он имеет диаметр поры, составляющий только 3 Å (300 пкм). Этот ионный обмен может быть выполнен обратимо.
Метод ионного обмена может также использоваться, чтобы подобрать преломляющий индекс цеолита к индексу органического соединения, например полимера. Желательно, когда размер частицы цеолита, введенного в полимер, является слишком большим - в случае большого различия в преломляющих индексах - чтобы гарантировать оптическую прозрачность. Процесс изменения структуры каркаса цеолита может также использоваться, чтобы подобрать преломляющий индекс цеолита к индексу органического соединения, в котором он должен быть диспергирован. Особенно выгодно, когда размер частицы цеолита, введенного в органическое соединение, является слишком большим - в случае большого различия в преломляющих индексах - чтобы гарантировать оптическую прозрачность. Детали изменения структуры описаны, например, в JP 86-120459. Возможность изменения преломляющего индекса ионным обменом описана, например, в "Optical properties of natural and cation-exchanged heulandite group zeolites", J. Palmer, M. Gunter; American Mineralogist (2000), 85(1), 225.
Небольшой размер молекулярного сита согласно изобретению вместе с его покрытием, приспособленным к конкретной среде, выгодно позволяет его использование в особенно тонких слоях. Кроме того, молекулярное сито может также быть выгодно диспергировано в органическом материале, например полимере, клеевом составе или композиции поверхностного покрытия, и композиция, полученная таким способом, может тогда использоваться в тонких слоях. Соответственно, при использовании молекулярного сита согласно изобретению могут быть получены слои, имеющие толщину меньше чем 5 мкм, что является в особенности выгодным в миниатюризированных электронных компонентах и устройствах. Особенно выгодным способом могут быть произведены слои композитного материала, включающего молекулярное сито согласно изобретению, диспергированное в органическом соединении, например полимере, клеевом составе или композиции поверхностного покрытия, имеющем толщину слоя, составляющую меньше чем 5 мкм, предпочтительно 2 мкм, более предпочтительно 1 мкм и особенно 0,6 мкм.
Дополнительное преимущество состоит в том, чтобы молекулярное сито согласно изобретению также подходило для дисперсии в жидком органическом соединении так, чтобы органическое соединение, содержащее молекулярное сито, могло быть обработано с использованием стандартного наконечника для печати, например струйного наконечника для печати. Соответственно, композитные материалы, включающие молекулярное сито и органическое соединение, с использованием общепринятых методов печати могут быть напечатаны на материале, например чувствительном материале, который расположен на аппарате, например диске электронного компонента или устройства. В отличие от общепринятых молекулярных сит молекулярное сито настоящего изобретения имеет преимущество, состоящее в том, что оно не только содержит любые частицы, которые из-за их размера способны к блокированию наконечника, но также оно и не формирует никаких агломератов в органических слоях, которые могут в свою очередь блокировать наконечник.
Кроме того, исследование свойств молекулярного сита изобретения показало, что молекулярное сито настоящего изобретения по сравнению с общепринятыми материалами получателями делает возможной особенно хорошую защиту чувствительных материалов, даже при введении в относительно толстые слои органических соединений.
2-
-
2-
2
2
Предпочтительно частицы включают неорганические частицы. Неорганические частицы, как понятно в соответствии с изобретением, представляют собой неорганические твердые частицы, предпочтительно неорганические оксидные твердые частицы, причем выражение "оксидное твердое вещество" означает особенно неорганическое соединение, которое присутствует в виде кристаллического, частично кристаллического или некристаллического твердого вещества. В дополнение к катионам металлов, включая катионы одного или нескольких элементов главных групп или подгрупп периодической системы, оксидное твердое вещество такого вида включает анионы, содержащие атомы кислорода. Предпочтительные примеры таких анионов, в дополнение к оксидному аниону (О), гипероксидному аниону (O ) и пероксидному аниону (O ), являются также анионами, которые основаны на оксидах элементов главных групп и подгрупп, например анионах оксида серы, анионах фосфатов, анионах силикатов, анионах боратов, анионах алюминатов, анионах вольфраматов и т.п. Такие анионы могут присутствовать, например, в изолированной форме или быть конденсированы в виде, например, цепей, полос, слоев, каркасов, клеток или подобном. Конденсированные анионы такого вида могут включать оксиды одного или нескольких элементов главных групп и подгрупп, с тем чтобы было возможным для множества различных элементов быть включенным в один конденсированный анион.
ОН группы часто присутствуют на внешней поверхности оксидных материалов такого вида. Когда оксидный материал такого вида диспергирован в воде, появляется разнообразие взаимодействий между этими ОН группами и водой. Соответственно, оксидный материал такого вида может, в зависимости от рН водного раствора, получать или терять протоны посредством ОН групп, расположенных на поверхности. Кроме того, могут быть сформированы водородные мостиковые связи, что приводит к удерживанию водного слоя оксидным материалом. Существование такого удерживающегося водного слоя на оксиде может привести к тому, что становится возможным получить оксидный материал в виде устойчивой водной суспензии, потому что индивидуальные частицы оксидного материала не могут контактировать друг с другом и поэтому также не могут агломерировать. Поэтому частицы неорганических оксидных материалов такого вида предпочтительно дегидратируют, например путем нагрева под вакуумом или сушки сублимацией, при использовании для молекулярного сита настоящего изобретения.
Специальное предпочтение отдается частицам, являющимся неорганическими частицами, которые выбираются из частиц, которые включают пористые алюминофосфаты, пористые силикоалюминофосфаты или цеолиты. Предпочтительные примеры таких алюминофосфатов включают, например А1РО-5, А1РО-8 или А1РО-18. Предпочтительные примеры таких силикоалюминофосфатов включают, например, SAPO-5, SAPO-16 или SAPO-17. Предпочтительные примеры таких цеолитов представляют собой природные и синтетические цеолиты, например природные цеолиты гисмондин и цеолит Na-Р1 (структура GIS), и/или цеолиты типа ABW, ВЕА или FAU, или синтетического цеолита, цеолита LTA (Тип Linde А), цеолита F, цеолита LTL, P1, P2 и Р3. Особое предпочтение отдается использованию цеолитов с частицами с маленькими порами, диаметры поры которых составляет меньше 5 Å (500 пкм), например гисмондина, цеолита F или цеолита LTA.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы выбираются из гисмондина, цеолита LTA, цеолита LTF и цеолита P1, P2 или Р3, и силан содержит один алкильный радикал и три гидролизуемых алкоксирадикала. В этом случае особое предпочтение отдается частицам цеолита LTA, которые покрыты изобутилтриэтоксисиланом, изопропилтриэтоксисиланом или фенилтриметоксисиланом, и частицам цеолита LTF, которые покрыты изобутилтриэтоксисиланом, изопропилтриэтоксисиланом или фенилтриметоксисиланом.
Те предпочтительные варианты осуществления составляют предпочтительные примеры молекулярного сита согласно изобретению, но специалист, квалифицированный в данной области, поймет, что молекулярное сито настоящего изобретения не ограничивается этими вариантами осуществления.
В соответствии с изобретением молекулярное сито используется как материал-получатель. Соответственно, молекулярное сито согласно изобретению может на основании его размера легко использоваться в качестве материала-получателя в миниатюризированном аппарате, например в электронных компонентах и устройствах. Особенно молекулярное сито согласно изобретению может полезно использоваться в полостях, которые по крайней мере в одном измерении имеют максимальный размер меньше 1 мкм, особенно меньше 500 нм.
Кроме того, настоящее изобретение касается композиции, включающей молекулярное сито согласно изобретению и органическое соединение. Выражение "органический соединение", используемое авторами, означает общепринятое органическое соединение, такое как, например, органический растворитель, органическое твердое вещество, органическую жидкость или органический полимер. В этом контексте органические твердые частицы и/или органические полимеры могут присутствовать в любой желаемой форме или могут быть превращены в такую форму. Например, могут использоваться органические полимеры в виде гранул, спиралей, пластин, пленок или подобного, имеющих любой желаемый диаметр или толщину.
Кроме того, выражение "органическое соединение" также включает композицию (композитный материал), который включает один или несколько органических соединений, также возможно произвольно включить неорганические компоненты, например неорганические наполнители, красители, проводники или подобное. Выгодно, что молекулярное сито настоящего изобретения может быть покрыто таким образом, что свойства поверхности частиц выравниваются со свойствами органического соединения таким образом, чтобы молекулярное сито было диспергировано в органическом соединении. Специалист, квалифицированный в данной области, будет знать, какое покрытие подходит для какого органического соединения, как описано выше.
Предпочтительно органическое соединение, содержащееся в композиции, включает полимерное соединение. Выражение "полимерное соединение" включает все общепринятые полимеры, такие как, например, гомополимеры, син- и изотактические полимеры и гетерополимеры, статистические полимеры и блокполимеры и блоксополимеры. Полимерное соединение включает как и полимеры в форме цепи, так и поперечно сшитые в двух или трех измерениях полимеры. Эти полимеры могут быть термопластичными, эластичными, термоактивными или подобными. Выражение "полимерное соединение" также включает мономерные соединения и/или олигомерные соединение, которые могут произвольно далее полимеризироваться. Полимерное соединение может присутствовать в виде чистого соединения, например в твердой форме, или в виде раствора или дисперсии. Предпочтительно полимерное соединение присутствует в твердой форме, например в форме гранул, спиралей, пластин, пленок или подобного, имеющих любой желаемый диаметр или толщину.
Предпочтительно полимерное соединение - термопластическое соединение. В этом контексте "термопластический" означает, что под влиянием высокой температуры соединение смягчается или сжижается обратимо (то есть без разрушения соединения) таким образом, чтобы под влиянием высокой температуры соединение можно было обрабатывать, например формировать или отливать, или смешивать с дополнительными компонентами. Предпочтительные примеры термопластических полимеров включают полиолефины, например полиэтилен (РЕ, HDPE или LDPE) или полипропилен (РР), полиоксиолефины, например полиоксиметилен (РОМ) или полиоксиэтилен, полиметилметакрилат (РММА), сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола (ABS) или подобное. Под влиянием высокой температуры молекулярное сито согласно изобретению может быть выгодно включено - даже впоследствии - в термопластическое соединение, таким образом, чтобы была сформирована гомогенная дисперсия без разрушения полимерного соединения.
2
2
2
Особое предпочтение отдается полимерному соединению, имеющему низкую водную проницаемость, то есть водную проницаемость, составляющую меньше 0,9 г·мм/м·д при градиенте от 0% до 90% относительной атмосферной влажности при 25°С (где д=день), предпочтительно меньше 0,63 г·мм/м·д и особенно меньше 0,1 г·мм/м·д (при измерении на слое толщиной 100 мкл). Предпочтительные примеры полимерных соединений такого вида включают, например, полиолефины, например полиэтилен (РЕ) - и полиэтилен высокой плотности (HDPE), и полиэтилен малой плотности (LDPE) - или полипропилен (СТР) или подобное. Такая композиция, включающая молекулярное сито изобретения и полимерное соединение, имеющая низкую водную проницаемость, показывает желаемые свойства особенно выгодно.
2
2
Предпочтительно органическое соединение - композиция поверхностного покрытия, предпочтительно безводная композиция поверхностного покрытия и особенно композиция поверхностного покрытия, которая имеет низкую водную проницаемость, то есть водная проницаемость, составляющая меньше 2 г·мм/м·д при градиенте от 0% до 90% относительной атмосферной влажности (где д=день), предпочтительно меньше 1 г·мм/м·д. Особое предпочтение отдается композиции поверхностного покрытия, являющейся композицией поверхностного покрытия, которая может отверждаться УФ-светом. Предпочтительные примеры таких композиций поверхностного покрытия включают, например, композицию поверхностного покрытия ЕРО-ТЕС OG 142-17, доступную у Polytec PT GmbH, 76337 Waldbronn, Германия, или композицию поверхностного покрытия UV-Coating Polyled Barriersyst. #401, доступную у Eques C.V., 5340 AE Oss, Нидерланды, или композицию поверхностного покрытия Loctite 3301 медицинского класса, доступную у Henkel Loctite Deutschland GmbH, 81925 Мюнхен, Германия.
Предпочтительно размер частиц выбирается таким образом, чтобы они могли быть гомогенно распределены в органическом соединении. Чтобы получить гомогенное распределение частиц в рассматриваемом соединении, важно, не только чтобы индивидуальные частицы были маленькими по сравнению с толщиной слоя, который будет сформирован, но также чтобы они были способны гомогенно диспергироваться. С этой целью выгодно подходит молекулярное сито согласно изобретению.
В соответствии с изобретением композиция, включающая молекулярное сито изобретения и органического соединение, используется в создании или герметизации аппарата.
Предпочтительно аппарат представляет собой упаковку. Соответственно, используется композиция, включающая молекулярное сито изобретения и органическое соединение в соответствии с изобретением, для того чтобы произвести или герметизировать упаковку для чувствительных продуктов, содержащих соединения или композиции, которые подвергаются воздействию или разрушаются малыми молекулами, например аппарата, такого как электрические или электронные компоненты или устройства, или пищи либо лекарства. В предпочтительном варианте осуществления такие упаковки производятся непосредственно из композиции, включающей молекулярное сито изобретения и органическое соединение. Например, упаковки, например герметизированные пленочные упаковки (сумки, пакетики и т.п.) или пластиковые упаковки, например прозрачные упаковки для пищи или лекарств, которые включают верхнюю часть и нижнюю часть, которые надеваются друг на друга, могут производится непосредственно из полимера, включающего молекулярное сито изобретения. В другом предпочтительном варианте осуществления упаковки других материалов, например бумаги, картона, пластика или полимера, металла или подобное, герметизируются, будучи покрытым полимерной пленкой или пленкой композиции поверхностного покрытия, включающей молекулярное сито изобретения. В этом контексте покрытие может быть нанесено и на внешнюю сторону упаковки и также на внутреннюю часть упаковки, и предпочтительно покрытие наносится и на внешнюю сторону упаковки и также на внутреннюю часть упаковки. Предпочтительно такое покрытие, особенно его внешняя сторона, является прозрачным таким образом, чтобы было возможно прочитать информацию, например напечатанную на картонной упаковке, через слой покрытия, включающий молекулярное сито. В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления упаковочные контейнеры из другого материала, например пластика, металла или подобные, герметизируются с помощью пленки, крышки или подобного, сделанных из полимера, включающего молекулярное сито изобретения для того, чтобы произвести полную упаковку. Альтернативно, такая композиция, включающая молекулярное сито изобретения и органическое соединение, может также вводиться во внутреннее пространство упаковки, сделанной из другого материала, например во внутреннюю часть крышки, герметизирующей трубчатую упаковку, например трубчатую упаковку лекарства.
Аналогичным образом, предпочтение отдается аппарату, являющемуся электрическим или электронным компонентом или устройством. Предпочтительные примеры электрического или электронного компонента или устройства включают микроэлектромеханическую систему (MEMS), например датчик ускорения, например для воздушной камеры, микроэлектрооптическую систему (MEOMS), чип DMD, систему-на-чипе (SoC), солнечные элементы или подобное. Предпочтительный аппарат - солнечный элемент, особенно тонкослойный солнечный элемент, диагностический комплект, органическая фотохромовая офтальмологическая линза, "флип-чип" или OLED (органическое эммитирующее свет устройство), особенно органический солнечный элемент, CIS солнечный элемент и OLED. Предпочтительно такое устройство герметизируется, будучи инкапсулированным в плотно закрывающуюся оболочку, которая в свою очередь герметизируется, адгезивно связывается, покрывается или т.п.с использованием композиции, включающей молекулярное сито изобретения и органическое соединение. Особое предпочтение отдается оболочке, также сделанной из композиции.
Альтернативно, поверхность, которая защищается, непосредственно покрывается композицией, включающей молекулярное сито изобретения и органическое соединение. В этом контексте "поверхность, которая защищается" означает поверхность аппарата, сделанную из материала, который подвергается воздействию малых молекул. Композиция может наноситься на поверхность любым общепринятым методом, например путем разлива, погружения, распыления, поверхностного покрытия, нанесения вальцами, нанесения щеткой или т.п. В зависимости от природы композиции нанесение может также включать дальнейшие шаги, например, в случае нанесения растворимой композиции: растворение в подходящем растворителе перед нанесением и удалением растворителя - например, путем испарения - после нанесения; в случае нанесения композиции, включающей термопластический полимер: нагревание перед нанесением и охлаждение после нанесения; в случае нанесения композиции, включающей полимеризирующиеся мономеры или олигомеры: инициация реакции полимеризации после нанесения, например путем УФ-облучения или нагрева, что произвольно сопровождается удалением произвольного растворителя; или подобное. Произвольно, до нанесения композиции может быть включен шаг очистки поверхности, которая защищается.
Особое предпочтение отдается композиции, которая включает молекулярное сито изобретения и органическое соединение, которая печатается посредством наконечника для печати, на поверхность, которая защищается. В этом контексте может использоваться любой общепринятый наконечник для печати или метод печати, которые подходят для нанесения слоев путем печати. Например, композиция может быть напечатана с использованием общепринятого струйного аппарата для печати, что используется в изготовлении дисков для электрических и/или электронных контуров и аппарата, основанного на таких дисках. Такие наконечники для печати часто имеют диаметр наконечника в области нескольких микрометров. Композиция, которая включает молекулярное сито настоящего изобретения, содержащего частицы, имеющие размер частицы 1000 нм или меньше, может проходить через этот наконечник для печати без блокировки наконечника частицами или агломератами. Это позволяет выгодно наносить композицию в автоматизированной операции, например роботом, что невозможно при использовании композиции, включающей общепринятый материал получатель.
В дальнейшем предпочтительном применении композиция, включающая молекулярное сито изобретения и органическое соединение, используется в производстве мембран.
Изобретение касается также аппарата, который включает молекулярное сито согласно изобретению или композицию, включающую молекулярное сито изобретения и органическое соединение. Выражение "аппарат", используемое авторами, имеет предусмотренное выше значение. В таком аппарате выгодные эффекты настоящего изобретения особенно прибавляются к предшествующим.
Предпочтительно аппарат согласно изобретению включает больше чем один слой композитного материала, включающего молекулярное сито согласно изобретению и органическое соединение, например полимер, клеевой состав, композицию поверхностного покрытия или подобное, особенно два слоя, три слоя или четыре слоя. Предпочтительно слои наносятся друг на друга последовательно. В альтернативном варианте осуществления слои наносятся в чередовании со слоями другого материала. Предпочтительно эти слои другого материала состоят из чувствительных материалов таким образом, чтобы чувствительный материал ламинировался между двумя слоями композитного материала согласно изобретению. Альтернативно могут также использоваться другие материалы, которые, например, выполняют дальнейшую функцию аппарата, например функцию контроля, оптическую функцию или функцию охлаждения/нагревания, или имеют дальнейшую защитную функцию, например от электромагнитного облучения, например света, УФ-света или подобного, или могут сформировать барьер диффузии. Соответственно, могут быть произведены ламинатные последовательности, которые состоят из множества слоев и которые, в зависимости от слоев или рассматриваемых последовательностей слоев, могут привести к разнообразию возможных применений. Пример многослойной структуры показан на Фигуре 6.
Настоящее изобретение дополнительно касается способа создания молекулярного сита согласно изобретению, в котором создаются частицы, имеющие размер частицы, составляющий 1000 нм или меньше, для реакции с силаном общей формулы
1
2
3
4
SiRRRR,
1
2
3
4
1
2
3
4
по крайней мере один из радикалов R, R, R или R, содержащий гидролизируемую группу, и остальные радикалы R, R, R или R, независимо от друг друга, представляют собой алкильный, алкенильный, алкинильный, гетероалкильный, циклоалкильный, гетероарильный, алкилциклоалкильный, гетеро(алкилциклоалкильный), гетероциклоалкильный, арильный, арилалкильный или гетеро(арилалкильный) радикал.
В этом контексте используются все выражения, определенные выше.
В соответствии с изобретением создаются частицы для реакции по крайней мере с одним силаном. Предпочтительно в реакции могут использоваться один, два, три или больше силанов, которые отличаются друг от друга. Предпочтение отдается частицам, созданным для реакции с одним силаном.
1
2
3
4
В предпочтительном варианте осуществления способа производства изобретения по крайней мере один из радикалов R, R, R или Rиспользуемого силана содержит гидролизуемую группу, которая выбирается из алкоксигруппы и цианидной группы.
Используемые частицы, имеющие размер частицы 1000 нм или меньше, могут быть произведены известными методами. Например, частицы цеолита, имеющие размер частицы меньше чем 1000 нм, могут быть произведены в соответствии с методом, описанным в патентной заявке WO 02/40403 А1.
В соответствии с изобретением создаются частицы для реакции с силаном, с включением всех условий реакции. Например, эти два реагента могут реагировать друг с другом спонтанно, когда они контактируют друг с другом. В этом случае метод может выполнятся при подходящих условиях разведения или с охлаждением. В зависимости от медлительности реагентов относительно реакции друг с другом может, однако, также возникнуть необходимость введения энергии, например в форме электромагнитного облучения, например нагрева, видимого света или УФ-света, или использования подходящего катализатора. Специалист, квалифицированный в данной области, используя свое знание в области, может выбрать средства, подходящие в каждом конкретном случае.
Предпочтительно создаются реагенты для реакции в подходящем растворителе. Подходящие растворители могут включать любой растворитель, который является инертным относительно частиц и силана. Предпочтение отдается апротонным органическим растворителям, например насыщенным углеводородам, таким как алканы, например гексан, гептан, октан или подобные, ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол или подобные, галогенированные углеводороды, например четыреххлористый углерод, дихлорометан, гексафтороэтан, гексафторобензол или подобные, этансульфоксид (диметилсульфоксид), диметилформамид (DMF) или подобные.
Предпочтительно создаются реагенты для реакции друг с другом в растворителе с нагреванием, когда особое предпочтение отдается кипению с использованием холодильника. Предпочтительно реакция проводится под подходящим инертным защитным газом, например аргоном или азотом.
Предпочтительно в создании молекулярного сита изобретения частицы сначала высушивают перед тем, как их поверхность покрывается силаном. Высушенные частицы особенно выгодно подходят для получения молекулярного сита согласно изобретению, потому что нежелательные молекулы, например молекулы воды, которые могут, например, замедлить реакцию с силаном, делают реакцию неоднородной или иным образом ей препятствуют, удаляются из поверхности. Соответственно, может выгодно быть получено молекулярное сито, не содержащее никаких агломератов. Аналогично, таким же образом нежелательные молекулы могут быть удалены из пор частиц. Произвольно, шаг очистки может быть выполнен перед шагом сушки, в котором частицы, например, промывают, используя подходящую систему, чтобы освободить поверхность и/или поры от нежелательной загрузки молекулами или ионами. Особенно ионы, присутствующие в частицах, могут также обмениваться посредством реакций ионного обмена для того, чтобы изменить свойства частиц, например размер поры, в соответствии с конкретной целью.
-2
Особое предпочтение отдается сушке частиц методом, который выбирается из нагрева в вакууме и сушки сублимацией. Для нагрева частицы нагревают предпочтительно в течение по крайней мере 12 часов, предпочтительно по крайней мере 24 часа и особенно по крайней мере 48 часов в электрической печи под вакуумом 10 мбар при температуре, составляющей по крайней мере 150°С и особенно по крайней мере 180°С, для того чтобы удалить нежелательные молекулы из поверхности. В предпочтительном методе частицы высушивают путем нагрева перед покрытием с помощью силана. В предпочтительном методе частицы высушивают путем нагрева после покрытия с помощью силана. Соответственно, можно выгодно препятствовать формированию агломератов из частиц. В особенно предпочтительном методе частицы высушивают путем нагревания и перед, и также после покрытия с помощью силана.
-2
Предпочтительно частицы в первом шаге высушивают сублимацией. Для сушки сублимацией частицы находятся, например, в течение по крайней мере 12 часов, предпочтительно по крайней мере 24 часов и особенно по крайней мере 48 часов в соответствующем аппарате под вакуумом (10 мбар) при температуре не больше чем 25°С, предпочтительно не больше 20°С, чтобы удалить не желаемые молекулы из поверхности. Соответственно, выгодно, возможно, что частицы не сформируют любые агломераты. Сушка сублимацией особенно выгодна, когда молекулярное сито получают в водной суспензии. Эта суспензия может быть заморожена и высушена путем сушки сублимацией, чтобы полезно препятствовать формированию агломератов из частиц. В особенно предпочтительном способе частицы сначала высушивают путем сушки сублимацией, затем высушивают путем нагрева в вакууме и впоследствии покрывают силаном. Произвольно, частицы могут быть высушены путем нагрева в вакууме после покрытия. Соответственно, выгодно возможно препятствовать формированию агломератов из частиц.
Альтернативно в особо предпочтительном способе частицы сначала высушивают путем сушки сублимацией, затем покрывают силаном и после покрытия высушивают путем нагрева в вакууме. Особенно при использовании цеолита в качестве молекулярного сита весьма критично, чтобы цеолит высушивался путем сушки сублимацией перед покрытием и нагрева в вакууме после покрытия. Обнаружено, что с помощью этого особенно предпочтительного способа возможно предотвратить ухудшение свойств продукта.
В предпочтительном способе создания частиц согласно изобретению для покрытия с помощью силана частицы в первом шаге суспендируют в подходящем растворителе, и в следующем шаге силан добавляется к этой суспензии. Подходящие растворители включают любой растворитель, который инертный к частицам и силану. Предпочтение отдается апротонным органическим растворителям, например насыщенным углеводородам, таким как алканы, например гексан, гептан, октан или подобные, ароматическим углеводородам, например бензол, толуол, ксилол или подобные, галогенированным углеводородам, например четыреххлористый углерод, дихлорметан, гексафтороэтан, гексафторобензол или подобные, диметилсульфоксиду (ДМСО), диметилформамиду (DMF) или подобным. Предпочтительно силан добавляется порциями, например добавлением по каплях, произвольно в примеси с растворителем. Предпочтительно реакция проводится под инертным газом, например аргоном или азотом.
В альтернативном методе создания частиц согласно изобретению для покрытия с помощью силана силан в первом шаге смешивается с подходящим растворителем и в следующем шаге, добавляются частицы. Подходящий растворитель определен выше. Предпочтительно частицы добавляются порциями, произвольно в смеси с растворителем. Предпочтительно реакция проводится под инертным газом, например аргоном или азотом.
Примеры
Измерение размеров частиц
Распределения размера молекулярных частиц сита были определены посредством динамических измерений рассеивания света. С этой целью в каждом случае, используя прибор ALV-NIBS Particle Sizer, доступный у компании ALV-GmbH Langen, было измерено приблизительно 2 мл дисперсии, содержащей частицы, которые исследуются в подходящем растворителе или в композиции. Типичное распределение размеров показано на Фигуре 7.
Если не указано иначе, для всех примеров, описанных в дальнейшем, был использован цеолит LTA, имеющий размер частиц, составляющий приблизительно 300 нм (см. Фигуру 7), который был произведен согласно методу, описанному в патентной заявке WO 02/40403 А1.
Пример 1 - Покрытие молекулярного сита
a) Покрытие цеолита LTA с помощью изобутилтриэтоксисилана:
-2
100 мл 20% водной суспензии цеолита LTA, имеющего размер частиц, составляющий 300 нм, высушили сублимацией. В течение замораживания была обеспечена высокая скорость охлаждения. Порошок, дегидратированный в низком вакууме (10 мбар) при температуре 150°С, был введен в смесь из 100 мл высушенного толуола и 10 мл изобутилтриэтоксисилана при перемешивании и кипятился с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения смеси продукт был отфильтрован. Был получен белый, выраженно гидрофобный порошок, который очень легко диспергируется в алканах, например пентане, гексане, гептане, спиртах, например этаноле, изопропаноле и диэтиловом эфире. Гидрофобизированный цеолит, напротив, больше не диспергируется в воде.
b) Покрытие цеолита LTA с помощью фенилтриметоксисилана:
Процедура проводилась, как в Примере 1а), за исключением того, что вместо изобутилтриэтоксисилана использовался фенилтриметоксисилан. Был получен белый, выраженно гидрофобный порошок, который очень легко диспергируется в о-ксилоле, п-ксилоле, толуоле и бензоле, но не в воде.
c) Покрытие цеолита F с помощью изобутилтриэтоксисилана:
Процедура проводилась, как в Примере 1а), за исключением того, что вместо 100 мл 20% водной суспензии цеолита LTA использовалось 100 мл 20% водной суспензии цеолита F, имеющего средний размер частиц, составляющий 400 нм. Был получен белый, выраженно гидрофобный порошок, который очень легко диспергируется в алканах, например пентане, гексане, гептане, спиртах, например этаноле, изопропаноле и диэтиловом эфире. Гидрофобизированный цеолит, напротив, больше не диспергируется в воде.
Пример сравнения 1
Как пример сравнения, цеолит LTA, имеющий размер частиц приблизительно 5 мкм (определение с помощью DLS), был высушен и гидрофобизирован в соответствии с методом, описанным в Примере 1.
Пример 2 - Испытание емкости для захвата воды
10 г дегидратированного и гидрофобизированного цеолита из Примера 1а) ввели в 90 г полиэтилена (т.пл. приблизительно 125°С) в экструдере. Захват воды полученным композитным полимером подтверждался посредством увеличения веса при хранении в окружающем воздухе. Соответственно, через неделю при относительной атмосферной влажности, составляющей приблизительно 40%, и температуре приблизительно 20°С установлено увеличение веса на 1,3 г.
Пример 3 - Подготовка композитного материала
2 г покрытого цеолитного материала согласно Примеру 1а) размешивают в 8 г УФ-отверждающегося клеевого состава на основании N, N-диметилакриламида ("Locktite 3301", доступный у Henkel Loctide Deutschland GmbH). Полученную суспензию помещают в ультразвуковую ванну на пять минут. Клейкий композит можно отвердить с использованием УФ-света и использовать для покрытия чувствительных к влажности веществ.
Пример 4 - Барьерное свойство композитного материала
2
Чтобы проверить способность защищать чувствительные к влажности вещества (барьерное свойство), использовалась испытательная структура, показанная на Фигуре 8. В отсутствие влажности клочки бумаги размером/диаметром 15 мм и пропитанные в каждом случае 5 мг безводного, синего хлорида кобальта в качестве вещества индикатора помещают на стеклянную пластину, имеющую площадь 20 см. После этого клеевая композиции, полученная в Примере 3, наносится на одну из стеклянных пластин таким образом, чтобы дополнительный край 8 мм вокруг клочка бумаги, пропитанного с веществом-индикатором на стеклянной пластине, покрывался клейкой композицией, и клейкая композиция отверждается с использованием УФ-света. Подобным образом, но используя чистую клеевую композицию ("Locktite 3301", доступный у Henkel Loctide Deutschland GmbH), был получен образец сравнения. Оба образца покрывают водой и визуально наблюдают изменения. Фотографии хода теста показаны на Фигуре 9. Проникновение воды в слой композиции поверхностного покрытия показывают путем изменения в цвете индикатора хлорида кобальта из синего (темно-серый на Фигуре 9) на розовый (светло-серый на Фигуре 9). Как можно четко увидеть из Фигуры 9, проникновение воды наблюдается в случае образца сравнения уже через 28 минут, и через 100 минут почти весь индикатор становится розовым (светло-серый на Фигуре 9), то есть вошел в контакт с водой. С другой стороны, образец согласно настоящему изобретению не показывает никакого изменения любого вида в течение этого испытательного периода, то есть индикатор остается синим (темно-серый на Фигуре 9). Этот тест показывает, что захват влажности индикатором на воду (хлоридом кобальта) заметно замедляется клеевой композицией согласно Примеру 3 из настоящего изобретения по сравнению с необработанным клеевым составом.
Пример 5
1 г цеолита LTL с размером частиц, составляющим в среднем 150 нм, размешивают с 50 мл концентрированного раствора CsCl в течение одного часа при комнатной температуре, отфильтровывают, промывают, повторно суспендируют в воде и сушат сублимацией. После высушивания при комнатной температуре в низком вакууме цеолит кипятят в течение одного часа с обратным холодильником с 50 мл толуола и 5 мл изобутилдиэтилэтоксисилана. После охлаждения его отфильтровывают и промывают ацетоном.
Материал, таким образом полученный, вводят в 10 г полиэтилена (т.пл. приблизительно 125°С) с помощью миниатюрного экструдера при температуре 120°С. Оптические свойства композитного материала не могут быть дифференцированы невооруженным глазом от свойств используемого полиэтилена.
Пример 6 - Тест кальциевого зеркала на композициях поверхностного покрытия
Чтобы проверить свойства композиций поверхностного покрытия с помощью теста кальциевого зеркала, были подготовлены следующие образцы и образцы сравнения.
Образец А) Чистая композиция поверхностного покрытия (полимер, растворенный в толуоле); подготовленная путем растворения 20 г гранул TOPAS 8007 (доступный у компании Ticona, Kelsterbach) в 100 г сухого толуола.
Образец В) Композиция поверхностного покрытия как в Образце А), с добавлением 10% по весу цеолита LTA с размером частиц, составляющим 300 нм.
Образец С) Композиция поверхностного покрытия как в Образце В), но с добавлением 10% по весу покрытого цеолита LTA с размером частиц, составляющим 300 нм в соответствии с Примером 1а).
Образец D) Композиция поверхностного покрытия как в Образце В), но с добавлением 10% по весу покрытого цеолита LTA с размером частиц, составляющим 5 мкм.
Кальций был осажден паром в вакуумном методе на четыре стеклянных слайда. После осаждения паром каждый слайд покрывают одной из композиций поверхностного покрытия Образцов А) - D) в иммерсионном методе в отсутствие влажности, причем скорость вытягивания является постоянной 2 см/с. Слайды, покрытые композициями поверхностного покрытия из Образцов А) - D), высушивали в течение двух дней при комнатной температуре в инертной атмосфере (аргон, 99,999%).
После этого композицию поверхностного покрытия на одной стороне каждого из покрытых и высушенных слайдов сцарапали с помощью ножа. Обратные стороны слайдов, каждая из которых во время 0 имела полную зеркальную поверхность, хранились в течение нескольких дней в окружающей атмосфере (воздухе), исследовались и сравнивались. В случае слайдов В) и D) быстро наблюдалось точечное помутнение зеркала, тогда как в случае слайда А) через некоторое время наблюдалось большое количество маленьких помутневших областей. Слайд С) длительней всего не показывал никакого ухудшения зеркала. Фигура 10 показывает полученные данные.
Чтобы компенсировать изменение во влажности атмосферы, был подготовлен график зависимости данных от оси относительного времени. Результаты собраны в Таблице 1, причем жизнь кальциевого зеркала приводится как время, в течение которого не отмечается никакого видимого помутнения. Эксперимент показывает, что добавление покрытого цеолита согласно изобретению приводит к более длинной жизни для кальциевого зеркала (Образец С). Добавление непокрытого цеолита того же размера (Образец В) и также использование покрытого цеолита, имеющего больший размер частицы, составляющий приблизительно 5 микрометров (Образец D) приводит к уменьшению времени жизни. Поразительно, что добавление непокрытых частиц цеолита, имеющих размер частиц 300 нм (Образец В), и добавление больших, покрытых частиц цеолита (Образец D) приводят к ухудшению барьерного свойства используемой композиции поверхностного покрытия. Поэтому существенное улучшение барьерного свойства цеолита согласно изобретению является тем более удивительным.
Таблица 1
Образец
Цеолит
Покрытие
Размер частицы цеолита [мкм]
Относительная жизнь
А
-
-
-
3
В
LTA
Нет
300
1
С
LTA
Да
300
>5
D
LTA
Да
5000
1
Пример 7 - Прозрачные пленки
Чтобы проверить свойства пленок, были подготовлены следующие образцы и образцы сравнения.
Образец Е) Было обработано 1000 г полиэтиленовых гранул (т.пл. приблизительно 116°С) с размером частиц, составляющим приблизительно 400 мкм, используя двухвинтовой экструдер, имеющий щелевой штамп, чтобы сформировать полосу приблизительно 30 мм шириной и 1 мм толщиной. Из экструдированного материала были произведены на горячем прессе при 200°С пленки, имеющие толщину 100 мкм.
Образец F) 100 г цеолита LTA со средним размером частиц, составляющим 300 нм, добавили к 900 г полиэтиленовых гранул с размером частиц, составляющим приблизительно 400 мкм. Полученная смесь была обработана при 200°С с использованием двухвинтового экструдера, имеющего круглый штамп, в полимерную спираль диаметром приблизительно 2 мм. После охлаждения полимерная спираль была сокращена для получения гранул. Полученные гранулы были обработаны тем же способом, как описано в Образце А), чтобы сформировать пленки.
Образец G) Пленки были произведены тем же способом, как описано в случае Образца F), за исключением того, что вместо 100 г цеолита LTA использовалось 100 г покрытого цеолита LTA с размером частиц, составляющим 300 нм, который был получен в Примере 1а).
Образец Н) Пленки были получены тем же образом, как описано в случае Образца F), за исключением того, что вместо 100 г цеолита LTA использовалось 100 г покрытого цеолита LTA с размером частиц, составляющим приблизительно 5000 нм (приблизительно 5 мкм), который был получен таким же образом, как в Примере 1).
Образцы пленок Е) - Н), полученные тем же способом, были подвергнуты и визуальному и также осязательному испытанию. Результаты собраны в Таблице 2.
Таблица 2
Образец
Размер частицы цеолита [мкм]
Покрытие
Прозрачность пленки
Шершавость пленки
Е
-
-
Прозрачный
Гладкий
F
300
Нет
Мутный
Шершавая
G
300
Да
Почти прозрачный
Гладкий
Н
5000
Да
Мутный
Гладкий
Образец Е), который не содержит никакого цеолита, служит сравнением для свойств обычной пленки, например прозрачности и шероховатости. Пленка Е) полностью прозрачна при просмотре, и она была гладкой на ощупь. Образец Примера Сравнения F) включает наноцеолит LTA с размером частиц, составляющим 300 нм. Однако цеолит не покрыт и, соответственно, имеет только плохую дисперсность в неполярном полимере. Происходит формирование агломератов. Агломераты приводят к заметно шероховатой пленке. В некоторых участках агломераты видимы невооруженным глазом. Пленка G) включает цеолит LTA с размером частиц, составляющим 300 нм, покрытый изобутиловыми радикалами в соответствии с изобретением. Пленка очень подобна пленке сравнения Е). Она такая же гладкая, и ее прозрачность можно едва ли отличить от последней. Пленка Н) включает покрытый цеолит LTA, но с размером частиц, составляющим приблизительно 5 микрометров. Хотя пленка Н) гладкая на ощупь, она существенно более мутная, чем пленка Е) и пленка G).