СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ФРАКЦИЙ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ
DEWAXING METHOD OF HARD FRACTIONS OF HIGHLY PARAFFINIC CRUDE

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, позволяет проводить депарафинизацию в тяжелых нефтяных фракциях.
Депарафинизацию в настоящее время осуществляют путем вымораживания, карбамидного осаждения и каталитической изомеризации алканов. Все методы, в основном, разработаны для масляных фракций. Существуют методы депарафинизации нефтей методом электроосаждения [Агаев С.Г., Савченков А.Л. Электродепарафинизация уренгойской нефти, Химия и технология топлив и масел. 1996, №6, с.18-19]. Данный процесс позволяет значительно повысить текучесть нефти в промысловых условиях и снизить энергетические затраты на транспортирование ее по трубопроводу.
Наиболее перспективным является метод, основу которого составляет процесс изомеризации парафинов непосредственно в сырье при пониженных температурах в присутствии цеолитного катализатора, названный изодепарафинизацией. При обработке сырья, содержащего до 80% парафинов, сольвентной депарафинизацией выход целевых продуктов составляет 25%, существующая каталитическая депарафинизация характеризуется 20%-ным выходом, тогда как при изодепарафинизации выход масел с требуемыми характеристиками достигает 65% при заметно меньших капитальных и эксплуатационных затратах [Kim Irene, Chevon. Waxing creative with motor oil, Chem. Eng. (USA). 1995. №12, c.71].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья, в котором по крайней мере 20% сырья кипит при температуре выше 343°С, в продукт среднего погона со сниженным содержанием парафина, часть которого, как минимум 50%, кипит при температуре ниже 371°С, который включает:
А) контактирование сырья в присутствии водорода в зоне гидрокрекинга, в условиях повышенных температуры и давления, с катализатором процесса гидрокрекинга, который включает наполнитель, по крайней мере, один гидрогенизированный металлический компонент, выбранный из группы VI В и группы VIII Периодической системы элементов, и цеолит с порами большого размера,
Б) контактирование в зоне гидродепарафинизации, в условиях повышенных температуры и давления, всего исходящего из зоны гидрокрекинга потока в присутствии водорода с катализатором депарафинизации, содержащим кристаллическое молекулярное сито с порами промежуточного размера, выбранное из группы металлосиликатов и силикоалюмофосфатов,
В) выделение продукта среднего погона, который имеет пониженное содержание парафина.
6
Цеолит с порами большого размера, входящий в состав катализатора гидрокрекинга, представляет собой цеолит V типа, а молекулярное сито, входящее в состав катализатора депарафинизации, представляет собой цеолит ZSM-5 [Пат. РФ №2128681. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья. Заявка 96108801/04, МПК C10G 65/12. Заявл. 07.10.94, опубл. 10.04.1999, Бюл. №10, Приор. 08.10.93, №93202853.3 (ЕПВ)].
Все способы депарафинизации разработаны для средних и легких фракций, для остатков, пригодных для производства битумов, нет способов депарафинизации. Кроме того, депарафинизацию проводят под давлением, применяя сложные катализаторы и водород.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа уменьшения содержания парафинов в тяжелых нефтяных фракциях и остатках.
2
2
8
3
2
Технический результат заключается в уменьшении содержания парафинов и н-алканов и достигается тем, что в качестве катализатора используют персульфат калия (KSО) или уксуснокислый марганец (Mn(СНСОО)), процесс проводят при перемешивании при температуре 240-280°С в течение 12-17 часов.
2
2
8
3
2
2
2
8
2+,
В качестве катализатора были взяты катализаторы изомеризации - персульфат калия (KSO) и уксуснокислый марганец (Mn(СНСОО)). Персульфат калия (KSO) хорошо известен в лабораторной практике как инициатор реакций, протекающих по радикальному механизму. Mn в частности органические соли марганца, - известный и применяемый в промышленности катализатор окисления парафинов.
В качестве сырья взяты тяжелые высокопарафинистые нефтяные остатки нефтей Тамсабулагского и Зуунбаянского месторождений, выкипающих выше 450°С, с содержанием парафинов выше 20% и н-алканов до 6,5%.
Способ осуществляют следующим образом: к навеске нефтяного остатка добавляют 1% мас. катализатора и нагревают при 240-280°С в течение 12-17 часов. После проведения реакции осуществляют отгонку до 200°С, затем вакуумную отгонку до 450°С. В полученном остатке определяют смолы, масла, асфальтены, н-алканы и твердые парафины. Депарафинированный остаток представляет собой нефтяной остаток, выкипающий выше 450°С.
Контроль осуществляют по количеству не прореагировавших н-алканов методом ГЖХ с использованием кварцевой капиллярной колонки с нанесенной жидкой фазой SE-54 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,22 мм в режиме программирования температуры до 260°С со скоростью 3°С /мин. Содержание компонентов определяют с использованием внутреннего стандарта (н-С16).
Кроме того, содержание смол, масел и асфальтенов определяют по общепринятому «горячему» методу Гольде [Современные методы анализа нефтей. Под ред. Богомолова и др. - Л.: Недра, 1984. - 432 с.] Содержание твердых парафинов определяют методом вымораживания [ГОСТ11851-85, метод А].
Примеры конкретного выполнения.
2
2
8
Пример 1. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора KSO и нагревают при постоянном перемешивании и температуре 280°С в течение 15 часов. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой, затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 50,4%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
2
2
8
Пример 2. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора KSO и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 250°С в течение 12 часов. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой, затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 10,5%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
2
2
8
Пример 3. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора KSO. Смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 16 часов при температуре 270°С. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 15%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
2
2
8
Пример 4. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора KSO. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до температуры 260°С в течение 14 часов. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
3
2
Пример 5. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СНСОО) и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 240°С в течение 13 часов. После прохождения реакции, от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 7,1%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
3
2
Пример 6. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Тамсабулагской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СНСОО) и нагревают при постоянном перемешивании 17 ч при температуре 280°С. После прохождения реакции от реакционной смеси отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 48,1%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
3
2
Пример 7. К 50 г фракции, выкипающей выше 450°С, Зуунбаянской нефти добавляют 0,5 г (1% мас.) катализатора Mn(СНСОО) и нагревают при постоянном перемешивании 14 ч при температуре 280°С. После прохождения реакции от реакционной отгоняют сначала перегонкой затем под вакуумом фракцию, выкипающую до 450°С. Количество отгона составило 47,7%. Результаты анализа остатка приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, в результате проведения реакции с последующей отгонкой легких и средних фракций содержание н-алканов в остаточных фракциях сокращается на 60-100%, в некоторых примерах до полного исчезновения, содержание твердых парафинов уменьшается на 25%.
Таким образом, способ позволяет провести депарафинизацию тяжелых нефтяных фракций, выкипающих при температуре выше 450°С, в мягких условиях при нормальном давлении и температурах не выше 300°С, при этом алканы превращаются в более низкомолекулярные соединения.
Таблица
Содержание, % мас.
Групповой состав
Содержание
Масла
Смолы
Асфальтены
Твердый парафин
н-алканы
Тамсагбулагский остаток
83,73
14,06
2,21
21,5
6,8
Зуунбаянский остаток
72,46
26,78
0,76
25,1
5,6
Пример-1
82,57
13,06
4,37
15,0
Отс.
Пример-2
80,20
12,90
6,90
16,8
2,2
Пример-3
68,50
29,53
1,97
19,3
2,17
Пример-4
77,05
13,23
9,72
20,6
2,57
Пример-5
85,88
11,29
2,83
18,3
3,42
Пример-6
72,55
12,09
15,36
14,2
Отс.
Пример-7
68,84
22,67
8,49
19,4
2,15