ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДКАТАЛИЗАТОРА ЦИГЛЕРА-НАТТА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
ELECTRON DONORS FOR PRODUCING ZIEGLER-NATTA PRECATALYST AND CATALYST SYSTEM FOR POLYMERISING OLEFINS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001]
Настоящая технология по существу относится к полиолефиновым каталитическим системам. Более конкретно, эта технология относится к внутренним или внешним донорам электронов.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов. Известные способы получения полиолефинов включают применение катализаторов Циглера – Натта для полимеризации. Эти катализаторы полимеризуют виниловые мономеры с использованием галогенида переходного металла с обеспечением полимера с высокой изотактической стереохимической конфигурацией.
[0003]
3
4
В основном в обычных процессах полимеризации или сополимеризации олефинов применяют каталитические системы Циглера – Натта двух типов. Первый в самом широком смысле содержит компоненты катализатора на основе TiCl, полученные путем восстановления TiCl алкилами алюминия, применяемыми в комбинации с соединениями алюминия, такими как хлорид диэтилалюминия (DEAC). Несмотря на умеренные свойства полимеров с точки зрения изотактичности, эти катализаторы характеризуются очень низкой активностью, вследствие чего полимеры содержат большие количества каталитических остатков.
[0004]
Каталитическая система второго типа включает в себя твердый компонент предкатализатора, имеющий подложку из дигалогенида магния с нанесенным на нее соединением титана и соединением внутреннего донора электронов. Для поддержания высокой селективности к изотактическому полимерному продукту во время синтеза предкатализатора необходимо добавлять множество соединений внутреннего донора электронов. Перед реакцией полимеризации степень окисления соединения титана снижают в присутствии алкила алюминия для получения катализатора. Традиционно при необходимости получения более высокой степени кристалличности полимера во время реакции полимеризации можно также добавлять соединение внешнего донора. Соединения как внутреннего, так и внешнего доноров электронов становятся важными композициями каталитической системы.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005]
В одном аспекте обеспечен твердый компонент предкатализатора для применения в полимеризации олефинов, причем твердый компонент предкатализатора включает в себя титан, магний и соединение донора электронов. Соединение донора электронов включает в себя по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (I):
(I)
[0006]
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
20
В формуле (I) E может представлять собой атом четырехвалентного металла или полуметалла; R, R, R и R могут независимо представлять собой неразветвленную, разветвленную или циклическую C–C гидрокарбильную группу, необязательно прерванную или замещенную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гетероарила, простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; или два или более из R, R, R и R формируют цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; и причем: по меньшей мере один из R, R, R или R прерван или замещен одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0007]
В другом аспекте обеспечен твердый компонент предкатализатора для применения в полимеризации олефинов, причем твердый компонент предкатализатора включает в себя продукт реакции соединения титана, соединения магния и соединения донора электронов, при этом соединение донора электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (I):
(I)
[0008]
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
20
В формуле (I) E может представлять собой атом четырехвалентного металла или полуметалла; R, R, R и R могут независимо представлять собой неразветвленную, разветвленную или циклическую C–C гидрокарбильную группу, необязательно прерванную или замещенную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гетероарила, простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; или два или более из R, R, R и R формируют цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; и причем: по меньшей мере один из R, R, R или R прерван или замещен одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0009]
В другом аспекте обеспечена каталитическая система для применения в полимеризации олефинов, причем каталитическая система включает в себя любой из катализаторов полимеризации олефинов, описанных в настоящем документе, с алюминийорганическим соединением. В некоторых вариантах осуществления твердая предкаталитическая система, описанная в настоящем документе, может дополнительно включать в себя по меньшей мере один вторичный донор электронов, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления каталитическая система может дополнительно включать в себя кремнийорганическое соединение.
[0010]
В другом аспекте предложен способ полимеризации или сополимеризации олефинового мономера, причем способ включает обеспечение любой из каталитических систем, описанных в настоящем документе, полимеризацию или сополимеризацию олефинового мономера в присутствии каталитической системы с образованием полимера или сополимера; и извлечения полимера или сополимера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0011]
На ФИГ. 1 представлена диаграмма кристаллизационно–элюционного фракционирования (CEF) для системы Al/Si в сравнении с аморфной фракцией и диаграмма CEF для системы Al/Si в зависимости от температуры элюирования в максимальном пике кристаллизации в соответствии с примерами.
[0012]
el, max
На ФИГ. 2 отражены диаграммы CEF для различных концентраций Al/Si в зависимости от температуры элюирования в максимальном пике кристаллизации (T) в соответствии с примерами.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0013]
Ниже приведено описание различных вариантов осуществления. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления не предназначены для использования в качестве исчерпывающего описания или ограничения более широких аспектов, описанных в настоящем документе. Один аспект, описанный в связи с конкретным вариантом осуществления, не обязательно ограничен этим вариантом осуществления и может быть применен с любым (–и) другим (–и) вариантом (–ами) осуществления.
[0014]
В настоящем документе термин «около» будет понятен специалистам в данной области, и его значение будет в некоторой степени зависеть от контекста, в котором его применяют. При использовании периода, величина которого не понятна средним специалистам в данной области из контекста, в котором его используют, «около» будет означать до плюс или минус 10% конкретного периода.
[0015]
Использование в оригинале патента форм единственного и множественного числа и аналогичных отсылок в контексте описания элементов (особенно в контексте представленной ниже формулы изобретения) следует понимать как охватывающее и единственное, и множественное число, если в настоящем документе не указано иное или если это явно не противоречит контексту. Указания диапазонов значений в данном документе используют только как более короткий способ указания по отдельности каждой конкретной величины в составе диапазона, если в документе не указано иное, при котором каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно и конкретно указано в настоящем документе. Все описанные в настоящем документе способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное или если это явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров или фраз для указания примера (например, «такой как»), приведенных в настоящем документе, предназначено только для лучшего освещения вариантов осуществления и не накладывает ограничений на объем формулы изобретения, если не указано иное. Никакие формулировки, содержащиеся в описании, не следует понимать как указание на важность какого–либо незаявленного признака.
[0016]
Термин «замещенный» по существу относится к алкильной, алкенильной, арильной или простой эфирной группе, как определено ниже (например, алкильной группе), в которой одна или более связей с содержащимся в ней атомом водорода замещены связями с атомами, не являющимися атомами водорода или углерода. Замещенные группы также включают в себя группы, в которых одна или более связей с атомом (атомами) углерода или водорода замещены одной или более связями, включающими в себя двойные или тройные связи, с каким–либо гетероатомом. Таким образом, если не указано иное, замещенная группа замещена одним или более заместителями. В некоторых вариантах осуществления замещенная группа замещена 1, 2, 3, 4, 5 или 6 заместителями. Примеры заместителей включают в себя: галогены (т. е. F, Cl, Br и I); гидроксильные группы; группы алкокси, алкенокси, алкинокси, арилокси, аралкилокси, гетероциклилокси и гетероциклилалкокси; карбонильные группы (оксогруппы); карбоксильные группы; сложные эфиры; уретаны; оксимы; гидроксиламины; алкоксиамины; аралкоксиамины; тиолы; сульфиды; сульфоксиды; сульфоны; сульфонилы; сульфаниламиды; амины; N–оксиды; гидразины; гидразиды; гидразоны; азиды; амиды; мочевины; амидины; гуанидины; енамины; имиды; изоцианаты; изотиоцианаты; цианаты; тиоцианаты; имины; нитрогруппы; нитрилы (т. е. CN); и т. п.
[0017]
В настоящем документе термин «гидрокарбильные» относится к группам, содержащим только атомы водорода и углерода. Такие группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут содержать ароматические и/или алифатические функциональные группы.
[0018]
В настоящем документе термин «алкильные» группы включает в себя неразветвленные и разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до около 20 атомов углерода, и, как правило, от 1 до 12 атомов углерода, или в некоторых вариантах осуществления от 1 до 8 атомов углерода. В настоящем документе термин «алкильные группы» включает в себя циклоалкильные группы, как определено ниже. Алкильные группы могут быть замещенными или незамещенными. Алкильная группа может быть замещена один или более раз. Алкильная группа может быть замещена два или более раз. К примерам неразветвленных алкильных групп относятся метильная, этильная, н–пропильная, н–бутильная, н–пентильная, н–гексильная, н–гептильная и н–октильная группы. Примеры разветвленных алкильных групп включают в себя, без ограничений, изопропильную, вторбутильную, третбутильную, неопентильную, изопентильную группы и 1–циклопентил–4–метилпентил. Типичные замещенные алкильные группы могут быть замещены один или более раз, например амино–, тио–, гидрокси–, циано–, алкокси– и/или галогеновыми группами, такими как группы F, Cl, Br и I. В настоящем документе термин «галогеналкильная» означает алкильную группу, имеющую одну или более галогеновых групп. В некоторых вариантах осуществления термин «галогеналкильная» относится к пергалогеналкильной группе.
[0019]
Циклоалкильные группы представляют собой циклические алкильные группы, такие как, без ограничений, циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная и циклооктильная группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 членов кольца, тогда как в других вариантах осуществления число атомов углерода в кольце варьируется в диапазоне от 3 до 5, 6 или 7. Циклоалкильная группа может быть замещенной или незамещенной. К циклоалкильным группам дополнительно относятся полициклические циклоалкильные группы, такие как, без ограничений, норборнильные, адамантильные, борнильные, камфенильные, изокамфенильные и каренильные группы, и конденсированные кольца, такие как, без ограничений, декалинил и т. п. Циклоалкильные группы также включают в себя кольца, замещенные неразветвленными или разветвленными алкильными группами, как определено выше. Типовые замещенные циклоалкильные группы могут представлять собой монозамещенные группы или группы, замещенные более одного раза, например, без ограничений: 2,2–; 2,3–; 2,4–; 2,5–; или 2,6–двузамещенные циклогексильные группы или моно–, ди – или тризамещенные норборнильные или циклогептильные группы, которые могут быть замещены, например, группами алкил, алкокси, амино, тио, гидрокси, циано и/или галогеновыми группами.
[0020]
2
2
3
Алкенильные группы представляют собой неразветвленные, разветвленные или циклические алкильные группы, имеющие от 2 до около 20 атомов углерода и дополнительно включающие в себя по меньшей мере одну двойную связь. В некоторых вариантах осуществления алкенильные группы имеют от 1 до 12 атомов углерода или, как правило, от 1 до 8 атомов углерода. Алкенильная группа может быть замещенной или незамещенной. Алкенильные группы включают в себя, помимо прочего, например, винильную, пропенильную, 2–бутенильную, 3–бутенильную, изобутенильную, циклогексенильную, циклопентенильную, циклогексадиенильную, бутадиенильную, пентадиенильную и гексадиенильную группы. Алкенильные группы могут быть замещены аналогичным с алкильными группами образом. Двухвалентные алкенильные группы, т. е. алкенильные группы с двумя точками присоединения, включают в себя, без ограничений, группы CH–CH=CH, C=CH или C=CHCH.
[0021]
В настоящем документе «арильные» или «ароматические» группы представляют собой циклические ароматические углеводороды, не содержащие гетероатомов. Арильные группы включают в себя моноциклические, бициклические и полициклические кольцевые системы. Таким образом, арильные группы включают в себя, без ограничений, фенильную, азуленильную, гепталенильную, бифениленильную, индаценильную, флуоренильную, фенантренильную, трифениленильную, пиренильную, нафтаценильную, хризенильную, бифенильную, антраценильную, инденильную, инданильную, пенталенильную и нафтильную группы. Арильная группа с одной или более алкильными группами может также называться алкарильной группой. В некоторых вариантах осуществления арильные группы содержат 6–14 атомов углерода, а в других – от 6 до 12 или даже 6–10 атомов углерода в циклических участках групп. Фраза «арильные группы» включает в себя группы, содержащие конденсированные кольца, такие как конденсированные ароматические–алифатические кольцевые системы (например, инданил, тетрагидратнафтил и т. п.). Арильные группы могут быть замещенными или незамещенными.
[0022]
Гетероциклил или гетероцикл обозначает как ароматические, так и неароматические циклические соединения, включая моноциклические, бициклические и полициклические соединения, содержащие 3 или более членов кольца, из которых один или более представляет собой гетероатом, такой как, без ограничений, N, O и S. Примеры гетероциклильных групп включают в себя, без ограничений: ненасыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–4 атома азота, такие как, без ограничений, пирролил, пирролинил, имидазолил, пиразолил, пиридинил, дигидропиридинил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил, триазолил (например, 4H–1,2,4–триазолил, 1H–1,2,3–триазолил, 2H–1,2,3–триазолил и т. п.), тетразолил, (например, 1H–тетразолил, 2H–тетразолил и т. п.); насыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–4 атома азота, такие как, без ограничений, пирролидинил, имидазолидинил, пиперидинил, пиперазинил; конденсированные ненасыщенные гетероциклические группы, содержащие 1–4 атома азота, такие как, без ограничений, индолил, изоиндолил, индолинил, индолизинил, бензимидазолил, хинолил, изохинолил, индазолил, бензотриазолил; ненасыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–2 атома кислорода и 1–3 атома азота, такие как, без ограничений, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил (например, 1,2,4–оксадиазолил, 1,3,4–оксадиазолил, 1,2,5–оксадиазолил и т. п.); насыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–2 атома кислорода и 1–3 атома азота, такие как, без ограничений, морфолинил; ненасыщенные конденсированные гетероциклические группы, содержащие 1–2 атома кислорода и 1–3 атома азота, например бензоксазолил, бензоксадиазолил, бензоксазинил (например, 2H–1,4–бензоксазинил и т. п.); ненасыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–3 атома серы и 1–3 атома азота, такие как, без ограничений, тиазолил, изотиазолил, тиадиазолил (например, 1,2,3–тиадиазолил, 1,2,4–тиадиазолил, 1,3,4–тиадиазолил, 1,2,5–тиадиазолил и т. п.); насыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–2 атома серы и 1–3 атома азота, такие как, без ограничений, тиазолодинил; насыщенные и ненасыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–2 атома серы, такие как, без ограничений, тиенил, дигидродитиинил, дигидродитионил, тетрагидротиофен, тетрагидротиопиран; ненасыщенные конденсированные гетероциклические кольца, содержащие 1–2 атома серы и 1–3 атома азота, такие как, без ограничений, бензотиазолил, бензотиадиазолил, бензотиазинил (например, 2H–1,4–бензотиазинил и т. п.), дигидробензотиазинил (например, 2H–3,4–дигидробензотиазинил и т. п.), насыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие атомы кислорода, такие как, без ограничений, фурил; ненасыщенные конденсированные гетероциклические кольца, содержащие 1–2 атома кислорода, такие как бензодиоксолил (например, 1,3–бензодиоксоил и т. п.); ненасыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие атом кислорода и 1–2 атома серы, такие как, без ограничений, дигидрооксатиинил; насыщенные кольца из 3–8 членов, содержащие 1–2 атома кислорода и 1–2 атома серы, такие как 1,4–оксатиан; ненасыщенные конденсированные кольца, содержащие 1–2 атома серы, такие как бензотиенил, бензодитиинил; и ненасыщенные конденсированные гетероциклические кольца, содержащие атом кислорода и 1–2 атома кислорода, такие как бензоксатиинил. Гетероциклическая группа также включает в себя группы, описанные выше, в которых один или более атомов S в кольце связаны двойными связями с одним или двумя атомами кислорода (сульфоксиды и сульфоны). Например, гетероциклильные группы включают в себя тетрагидротиофеноксид и тетрагидротиофен 1,1–диоксид. Типичные гетероциклильные группы содержат 5 или 6 членов кольца. Так, например, гетероциклильные группы включают в себя морфолинил, пиперазинил, пиперидинил, пирролидинил, имидазолил, пиразолил, 1,2,3–триазолил, 1,2,4–триазолил, тетразолил, тиофенил, тиоморфолинил, тиоморфолинил, в котором атом S тиоморфолинила связан с одним или более атомами О, пирролил, пиридинил, гомопиперазинил, оксазолидин–2–онил, пирролидин–2–онил, оксазолил, хинуклидинил, тиазолил, изоксазолил, фуранил, дибензилфуранил и тетрагидрофуранил. Гетероциклил или гетероциклы могут быть замещены.
[0023]
Гетероарильные группы представляют собой ароматические циклические соединения, содержащие 5 или более членов кольца, один или более из которых представляет собой гетероатом, такой как, без ограничений, N, O и S. Гетероарильные группы включают в себя, без ограничений, такие группы, как пирролильная, пиразолильная, триазолильная, тетразолильная, оксазолильная, изоксазолильная, тиазолильная, пиридинильная, пиридазинильная, пиримидинильная, пиразинильная, тиофенильная, бензотиофенильная, фуранильная, бензофуранильная, дибензофуранильная, индолильная, азаиндолильная (пирролопиридинильная), индазолильная, бензимидазолильная, имидазопиридинильная (азабензимидазолильная), пиразолопиридинильная, триазолопиридинильная, бензотриазолильная, бензоксазолильная, бензотиазолильная, бензотиадиазолильная, имидазопиридинильная, изоксазолопиридинильная, тианафтильная, пуринильная, ксантинильная, аденинильная, гуанинильная, хинолинильная, изохинолинильная, тетрагидрохинолинильная, хиноксалинильная и хиназолинильная группы. Гетероарильные группы включают в себя соединения с конденсированными кольцами, в которых все кольца являются ароматическими, такие как индолильные группы, и включают в себя соединения с конденсированными кольцами, в которых только одно из колец является ароматическим, например 2,3–дииндолильные группы. Хотя фраза «гетероарильные группы» включает в себя конденсированные циклические соединения, эта фраза не включает в себя гетероарильные группы, которые имеют другие группы, связанные с одним из членов кольца, такие как алкильные группы. Более того, гетероарильные группы с таким замещением называют «замещенными гетероарильными группами». Типовые замещенные гетероарильные группы могут быть замещены один или более раз различными заместителями, такими как перечислены выше.
[0024]
В настоящем документе префикс «галоген» относится к галогену (например, F, Cl, Br или I), присоединенному к группе, в название которой добавлен префикс «галоген». Например, галогенарилы представляют собой галогенированные арильные группы.
[0025]
К названиям групп, описанных в настоящем документе, которые имеют две или более точек присоединения (т. е. двухвалентные, трехвалентные или многовалентные группы) в объеме соединений настоящей технологии, добавляют суффикс «ен». Например, двухвалентные алкильные группы называют алкиленовыми группами, двухвалентные арильные группы называют ариленовыми группами, двухвалентные гетероарильные группы называют двухвалентными гетероариленовыми группами и т. п.
[0026]
В одном аспекте обеспечен твердый компонент предкатализатора, содержащий титановые, магниевые, галогенные и соединения донора электронов. В твердом компоненте предкатализатора донор электронов представляет собой по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (I), см. ниже. Кроме того, обеспечены каталитические системы для полимеризации олефинов, содержащие твердые компоненты катализатора, алюминийорганические и кремнийорганические соединения. В других аспектах предложены способы получения твердых компонентов предкатализатора и каталитических систем. Кроме того, предложены способы полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитических систем.
[0027]
4
В одном аспекте твердый компонент предкатализатора включает в себя титан, магний и соединение донора электронов. В частности, твердый компонент предкатализатора включает в себя соединение титана, имеющее по меньшей мере одну связь титан – галоген и соединение донора электронов. Соединение титана может представлять собой TiCl. Донор электронов может представлять собой по меньшей мере одно соединение, представленное формулой (I):
(I).
[0028]
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
20
В формуле (I) E может представлять собой атом четырехвалентного металла или полуметалла; R, R, R и R независимо представляют собой неразветвленную, разветвленную или циклическую C–C гидрокарбильную группу, необязательно прерванную или замещенную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из гетероарила, простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; или два или более из R, R, R и R формируют цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них. На формулу (I) может дополнительно распространяться оговорка, согласно которой по меньшей мере один из R, R, R или R прерван или замещен одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0029]
1
2
3
4
В любом из вышеуказанных твердых компонентов предкатализатора E может представлять собой кремний (Si) или германий (Ge). На формулу (I) может дополнительно распространяться оговорка, согласно которой, если E представляет собой Si, два или более из R, R, R и R формируют цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0030]
1
2
3
4
1
2
3
4
В некоторых из вышеупомянутых вариантов осуществления соединения формулы (I) R, R, R и R могут независимо представлять собой алкильную, циклоалкильную, арильную, гетероарильную или аралкильную группу, необязательно прерванную или замещенную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них. На формулу (I) может дополнительно распространяться оговорка, согласно которой по меньшей мере один из R, R, R или R прерван или замещен одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0031]
1
2
1
20
В некоторых из вышеупомянутых вариантов осуществления соединения формулы (I) каждый из R и R независимо представляет собой неразветвленную, разветвленную или циклическую C–C гидрокарбильную группу, прерванную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из сложного эфира, амида, карбоната, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0032]
1
2
В дополнительных и альтернативных вариантах осуществления R и R могут независимо представлять собой функциональную группу, представленную формулами IIA, IIB, IIC, IID, IIIA или IIIB:
(IIA),
(IIB),
(IIC),
(IID),
(IIIA) или
(IIIB);
где:
5
L может представлять собой гетероарильную группу; R может представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероарил, необязательно прерванный или замещенный одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; каждое из a и b может независимо представлять собой целое число от 0 до 20, а c может представлять собой целое число от 0 до 5.
[0033]
3
4
3
4
3
4
4
6
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (I) каждый из R и R может независимо представлять собой алкильную, циклоалкильную или арильную группу; или R и R вместе с E могут формировать цикл с образованием C–C гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной одним или более гетероатомами, выбранными из группы, состоящей из O, S и N. В альтернативных вариантах осуществления R и R вместе с E могут формировать цикл с образованием гетероарильной группы, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0034]
1
2
5
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (I) E может представлять собой Si или Ge; каждый из R и R может независимо иметь формулу IIA, IIB, IIC или IID; a может быть равно 0, b может быть равно 1 или 2; c может быть равно 0, 1 или 2; а каждая R может независимо представлять собой алкильную, арильную или гетероарильную группу.
[0035]
1
2
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (I) E может представлять собой Si или Ge; каждый из R и R может независимо иметь формулу IIIA или IIIB; a может быть равно 0, 1, 2, 3 или 4; а b может быть равно 1 или 2.
[0036]
3
4
3
4
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (I) R и R могут независимо представлять собой алкильную, циклоалкильную, арильную, гетероарильную или аралкильную группу; или R и R вместе с E могут формировать цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры, необязательно прерванной или замещенной одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них.
[0037]
3
4
3
4
В некоторых вариантах осуществления соединения формулы (I) R и R могут независимо представлять собой арил или гетероарил; или R и R вместе с E могут формировать цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры.
[0038]
1
2
5
3
4
1
6
3
6
В определенных вариантах осуществления соединения формулы (I) E может представлять собой Si; R и R могут независимо представлять собой функциональную группу, представленную формулой IIA, IIB, IIC или IID; a может быть равно 0, b может быть равно 1 или 2; c может быть равно 1 или 2; R может представлять собой C–C алкильную, C–C циклоалкильную, арильную или гетероарильную группу, необязательно прерванную или замещенную одной или более функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из простого эфира, сложного эфира, амида, карбоната, галогенов, фосфата, сульфата, сульфида, сульфоксида, сульфона, карбамата и комбинации любых двух или более из них; а R и R вместе с E могут формировать цикл с образованием гидрокарбильной циклической структуры.
[0039]
1
2
3
4
В другом варианте осуществления соединения формулы (I) E может представлять собой Ge; R и R независимо представляют собой функциональную группу, представленную формулой IIIA или IIIB; a может быть равно 0, 1, 2, 3 или 4; b может быть равно 1 или 2; а R и R могут независимо представлять собой алкил, арил или гетероарил.
[0040]
1
2
3
4
В определенных конкретных вариантах осуществления соединения формулы (I) E может представлять собой Si; R и R независимо представляют собой функциональную группу, представленную формулой IIA, IIB, IIC или IID; a может быть равно 0, 1, 2, 3 или 4; b может быть равно 1 или 2; а R и R могут независимо представлять собой алкил, арил или гетероарил.
[0041]
1
2
3
4
В конкретных вариантах осуществления соединения формулы (I) R и R представляют собой одно и то же. В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления соединения формулы (I) R и R представляют собой одно и то же.
[0042]
Примеры соединений формулы I включают в себя, без ограничений, силолан–1,1–диилбис(метилен)дибензоат; силинан–1,1–диилбис(метилен)бис(4–метилбензоат); силинан–1,1–диилбис(метилен)дибензоат; (дифенилгермандиил)бис(метилен)дибензоат; (дифенилгермандиил)бис(метилен)бис(4–метилбензоат); дибутил–2,2'–(дифенилгермандиил)диацетат; (дибутилгермандиил)бис(метилен)дибензоат; силетан–1,1–диилбис(метилен)дибензоат; или силинан–1,1–диилбис(метилен)бис(фуран–2–карбоксилат).
[0043]
В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора может дополнительно включать в себя по меньшей мере одно вторичное соединение донора электронов, выбранное из группы, состоящей из сложных эфиров моно– или поликарбоновой кислоты, простых эфиров, кетонов, органических соединений, содержащих карбоксильные и простые эфирные группы, органических соединений, содержащих карбоксильные группы и карбонильные группы, и органических соединений, содержащих карбоксильные группы, простые эфирные группы и карбонильные группы.
[0044]
В некоторых вариантах осуществления вторичное соединение донора электронов может быть выбрано из группы, состоящей из: соединения, представленного общей формулой (IV):
(IV);
соединения, представленного общей формулой (V):
(V);
соединения, представленного общей формулой (VI):
(VI);
соединения, представленного общей формулой (VII):
(VII);
соединения, представленного общей формулой (VIII):
(VIII);
соединения, представленного общей формулой (IX):
(IX);
соединения, представленного общей формулой (X):
(X); и
их комбинаций, причем
30
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
31
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
32
33
34
35
36
37
1
22
2
каждый из R, R, R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
38
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
39
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
40
41
42
43
1
22
2
каждый из R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
44
45
46
1
22
2
каждый из R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
47
1
22
2
–
–
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы CHили группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
48
49
50
51
1
22
2
каждый из R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
52
53
54
55
56
57
58
59
1
22
2
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
60
61
1
22
2
каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
62
63
64
65
1
22
2
каждый из R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
66
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
67
1
22
2
R выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами;
68
69
1
22
2
каждый из R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами; и
70
71
72
73
1
22
2
каждый из R, R, R и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода; галогена; и неразветвленной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной C–C гидрокарбильной группы, причем гидрокарбильная группа необязательно содержит группу –O–, –NH– или –S– вместо группы –CH– или группу –N= вместо группы –C=, и при этом гидрокарбильная группа необязательно замещена одним или более галогенами.
[0045]
13
Без привязки к какой–либо теории авторы полагают, что использование соединения донора электронов способствует повышению эксплуатационных характеристик полученных катализаторов, таких как высокая/улучшенная активность катализатора, высокий/улучшенный отклик на водород, способность к образованию полиолефинов с желательной/контролируемой степенью кристалличности, измеренной на основе значений фракционирования полимеров и ЯМР–анализа С, и желаемой/контролируемой молекулярной массой, измеренной по индексу текучести расплава и методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (HSEC), и т. п.
[0046]
Без привязки к какой–либо теории соединение формулы (I) можно дополнительно использовать в качестве внутреннего или внешнего донора электронов в твердом компоненте предкатализатора или в твердой каталитической системе.
[0047]
После реакции с алкилалюминием, которая может включать в себя реакцию с соединением титана и соединением донора электронов на подложке из соединения магния, твердый компонент предкатализатора образует каталитическую систему с высокой активностью. К соединениям титана, применяемым для получения твердого компонента предкатализатора, относятся, например, четырехвалентное соединение титана, представленное химической формулой (XI):
g
4–g
Ti(OR)X (XI),
1
20
4
4
4
3
3
3
5
3
4
9
3
2
5
3
4
9
3
3
2
2
2
5
2
2
4
9
2
2
2
5
2
2
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
3
4
2
5
4
4
9
4
где R представляет собой C–C алкильную группу; X представляет собой атом галогена; а n представляет собой число от 0 до 4 включительно. Примеры соединений титана включают в себя, без ограничений, тетрагалиды титана, такие как TiCl, TiBr и TiI; тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OC2H)Cl, Ti(O–n–CH)Cl, Ti(OCH)Br и Ti(O–i–CH)Br; дигалогениды диалкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O–n–CH)Cl и Ti(OCH)Br; моногалогениды триалкоксититана, такие как Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O–n–CH)Cl и Ti(OCH)Br; и тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH), Ti(OCH) и Ti(O–n–CH). Среди них в некоторых вариантах осуществления применяют тетрагалиды титана. Соединения титана можно применять по отдельности или в растворах углеводородных соединений или галогенированных углеводородов.
[0048]
К соединениям магния, применяемым для получения твердого компонента предкатализатора, относятся, например, соединение магния, не обладающее восстановительной способностью. В одном варианте осуществления соединение магния, не обладающее восстановительной способностью, представляет собой галогенсодержащее соединение магния. Конкретные примеры соединения магния, не обладающего восстановительной способностью, включают в себя, без ограничений, галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, йодид магния и фторид магния; галогениды алкоксимагния, такие как хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния, хлорид изопропоксимагния, хлорид бутоксимагния и хлорид октоксимагния; галогениды арилоксимагния, такие как хлорид феноксимагния и хлорид метилфеноксимагния; алкоксисоединения магния, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н–октоксимагний и 2–этилгексоксимагний; арилоксисоединения магния, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и магниевые соли карбоновых кислот, такие как лаурат магния и стеарат магния. Эти соединения магния могут находиться в жидком или твердом состоянии.
[0049]
В одном аспекте применяют галогенсодержащие соединения магния, такие как хлорид магния, хлориды алкоксимагния и хлориды арилоксимагния.
[0050]
При получении твердого компонента предкатализатора можно применять/добавлять донор электронов. Твердый компонент титанового катализатора можно получать путем приведения соединения магния и соединения титана в контакт с соединением донора электронов. В одном варианте осуществления компонент титанового катализатора получают путем приведения в контакт соединения магния и соединения титана в присутствии соединения донора электронов. В другом варианте осуществления компонент предкатализатора получают путем формирования подложки предкатализатора на основе магния, необязательно с соединением титана и необязательно с соединением донора электронов, и приведения этой подложки предкатализатора на основе магния в контакт с соединением титана и соединением донора электронов.
[0051]
В одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора включает в себя по меньшей мере одно из соединений донора электронов формулы (I), но не включает в себя других доноры электронов. В другом варианте осуществления твердый компонент предкатализатора в дополнение к по меньшей мере одному донору электронов формулы (I) включает в себя другие доноры электронов. Например, при получении твердого компонента предкатализатора в дополнение к по меньшей мере одному донору электронов формулы (I) можно применять/добавлять другие доноры электронов. В некоторых вариантах осуществления соединение донора электронов формулы (I) функционирует как внутренний донор электронов в твердом компоненте предкатализатора. В других вариантах осуществления соединение донора электронов формулы (I) функционирует как внешний донор электронов в твердой каталитической системе при добавлении соединения донора электронов формулы (I) в процессе полимеризации (т. е. после восстановления Ti(IV) в присутствии алюминийорганических соединений).
[0052]
Примеры других доноров электронов включают в себя кислородсодержащие доноры электронов, такие как сложные эфиры органических кислот. Конкретные примеры включают в себя, без ограничений, диэтилэтилмалонат, диэтилпропилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтил–1,2–циклогександикарбоксилат, ди–2–этилгексил–1,2–циклогександикарбоксилат, ди–2–изононил–1,2–циклогександикарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, диизононилфталат, ди–2–этилгексилфталат, диэтилсукцинат, дипропилсукцинат, диизопропилсукцинат, дибутилсукцинат, диизобутилсукцинат, диоктилсукцинат, диизононилсукцинат и простые диэфирные соединения, такие как 9,9–бис(метоксиметил)фтор, 2–изопропил–2–изопентил–1,3–диметоксипропан, 2,2–диизобутил–1,3–диметоксипропан, 2,2–диизопентил–1,3–диметоксипропан, 2–изопропил–2–циклогексил–1,3–диметоксипропан.
[0053]
Соединения донора электронов можно применять по отдельности или в комбинации. При использовании соединений донора электронов их не нужно непосредственно применять в качестве исходных материалов, при этом в качестве исходных материалов можно также применять соединения, которые можно превращать в доноры электронов в процессе получения твердых компонентов предкатализатора.
[0054]
Соответственно, в другом аспекте твердый компонент предкатализатора можно получать путем приведения соединения магния и соединения титана в контакт с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I).
[0055]
В одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора получают путем приведения в контакт соединения магния и соединения титана в присутствии по меньшей мере одного соединения донора электронов формулы (I). В другом варианте осуществления твердый компонент предкатализатора получают путем формирования кристаллической решетки подложки катализатора на основе магния необязательно с соединением титана и необязательно с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I) и приведения этой кристаллической решетки подложки катализатора на основе магния в контакт с соединением титана и соединением донора электронов. В еще одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора получают путем приведения в контакт кристаллической решетки подложки на основе магния с соединением титана с получением смеси и приведения затем этой смеси в контакт с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I). В еще одном другом варианте осуществления твердый компонент предкатализатора получают путем приведения в контакт кристаллической решетки подложки на основе магния с соединением титана с получением смеси, затем приведения этой смеси в контакт с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I), а затем повторного приведения этой смеси в контакт с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I). Такой повторный контакт с по меньшей мере одним соединением донора электронов формулы (I) можно осуществлять один, два, три, четыре или более раз последовательно или выполняя между контактами другие действия с введением дополнительных доз по меньшей мере одного соединения донора электронов формулы (I).
[0056]
В общем случае кристаллическую решетку подложки на основе магния получают путем растворения соединения магния в смеси растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение, органическое фосфорное соединение и необязательный инертный разбавитель до получения однородного раствора.
[0057]
Органические эпоксидные соединения включают в себя соединения, имеющие по меньшей мере одну эпоксидную группу в форме мономеров, димера, олигомера или полимера. Примеры эпоксидных соединений включают в себя, без ограничений, алифатические эпоксидные соединения, алициклические эпоксидные соединения, ароматические эпоксидные соединения или т. п. Примеры алифатических эпоксидных соединений включают в себя, без ограничений, галогенированные алифатические эпоксидные соединения, алифатические эпоксидные соединения, имеющие кетоновую группу, алифатические эпоксидные соединения, имеющие эфирную связь, алифатические эпоксидные соединения, имеющие сложноэфирную связь, алифатические эпоксидные соединения, имеющие третичную аминогруппу, алифатические эпоксидные соединения, имеющие цианогруппу, или т. п. Примеры циклических эпоксидных соединений включают в себя, без ограничений, галогенированные алициклические эпоксидные соединения, алициклические эпоксидные соединения, имеющие кетоновую группу, алициклические эпоксидные соединения, имеющие эфирную связь, алициклические эпоксидные соединения, имеющие сложноэфирную связь, алициклические эпоксидные соединения, имеющие третичную аминогруппу, алициклические эпоксидные соединения, имеющие цианогруппу, или т. п. Примеры ароматических эпоксидных соединений включают в себя, без ограничений, галогенированные ароматические эпоксидные соединения, ароматические эпоксидные соединения, имеющие кетоновую группу, ароматические эпоксидные соединения, имеющие эфирную связь, ароматические эпоксидные соединения, имеющие сложноэфирную связь, ароматические эпоксидные соединения, имеющие третичную аминогруппу, ароматические эпоксидные соединения, имеющие цианогруппу, или т. п.
[0058]
Конкретные примеры эпоксидных соединений включают в себя, без ограничений, эпифторгидрин, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, гексафторпропиленоксид, 1,2–эпокси–4–фторбутан, 1–(2,3–эпоксипропил)–4–фторбензол, 1–(3,4–эпоксибутил)–2–фторбензол, эпоксипропил–4–хлорбензол, 1–(3,4–эпоксибутил)–3–хлорбензол или т. п. Конкретные примеры галогенированных алициклических эпоксидных соединений включают в себя 4–фтор–1,2–циклогексеноксид, 6–хлор–2,3–эпоксибицикло[2,2,1]гептан или т. п. Конкретные примеры галогенированных ароматических эпоксидных соединений включают в себя 4–фторстиролоксид, 1–(1,2–эпоксипропил)–3–трифторбензол или т. п.
[0059]
Органические фосфорные соединения могут включать в себя, без ограничений, сложные гидрокарбильные эфиры и сложные галогенгидрокарбильные эфиры ортофосфорной кислоты и фосфористой кислоты. Конкретные примеры включают в себя, без ограничений, триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трифенилфосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит и трифенилфосфит.
[0060]
Для обеспечения достаточного растворения соединения магния в смесь растворителей может быть добавлен инертный разбавитель. Инертный разбавитель, как правило, может представлять собой ароматические углеводороды или алканы при условии облегчения им растворения соединения магния. Примеры ароматических углеводородов включают в себя, без ограничений, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, хлортолуол и их производные. Примеры алканов включают в себя неразветвленные, разветвленные или циклические алканы, имеющие от около 3 до около 30 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан, циклогексан, гептаны и т. п. Эти инертные разбавители можно использовать по отдельности или в комбинации.
[0061]
В вариантах осуществления способа получения твердого компонента предкатализатора в соответствии с примерами кристаллическую решетку подложки на основе магния смешивают с соединением титана, таким как жидкий тетрагалид титана, для перекристаллизации, необязательно в присутствии вспомогательного материала для перекристаллизации. Вспомогательный материал для перекристаллизации можно добавлять до, во время или после перекристаллизации твердых веществ и наносить на твердые вещества.
[0062]
Вспомогательный материал для перекристаллизации может включать в себя карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, простые эфиры, кетоны или их смесь. Конкретные примеры включают в себя, без ограничений, уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, 1,2,4,5–бензолтетракарбоновый диангидрид, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, ацетон, метилэтилкетон, бензофенон, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир и дипентиловый эфир.
[0063]
Процесс перекристаллизации твердых веществ может быть осуществлен по меньшей мере одним из трех способов. Один способ включает смешивание соединения титана, такого как жидкий тетрагалид титана, с раствором или смесью на основе магния при температуре от около –40°C до около 0°C и осаждении твердых веществ при медленном повышении температуры от около 30°C до около 120°C, например от около 60°C до около 100°C. Второй способ включает добавление соединения титана по каплям в раствор или смесь на основе магния или на кристаллическую решетку подложки при низкой или комнатной температуре для незамедлительного осаждения твердых веществ. Третий способ включает добавление первого соединения титана по каплям в раствор или смесь на основе магния или на кристаллическую решетку подложки и смешивание второго соединения титана с раствором или смесью на основе магния или с кристаллической решеткой подложки. В указанных способах может понадобиться наличие соединения донора электронов в реакционной системе. По меньшей мере одно соединение донора электронов формулы (I) можно добавлять после получения кристаллической решетки подложки на основе магния или после перекристаллизации.
[0064]
В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора может быть гранулированным и/или иметь сферическую форму. В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора может быть гранулированным. В некоторых вариантах осуществления твердый компонент предкатализатора может иметь сферическую форму.
[0065]
В одном варианте осуществления при формировании твердого компонента предкатализатора можно применять поверхностно–активное вещество. Поверхностно–активное вещество может положительно влиять на многие полезные свойства твердого компонента предкатализатора и каталитической системы. Общие примеры поверхностно–активных веществ включают в себя полимерные поверхностно–активное вещества, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиалкилметакрилаты и т. п. Полиалкилметакрилат представляет собой полимер, который может содержать один или более мономеров метакрилата, например по меньшей мере два различных мономера метакрилата, по меньшей мере три различных мономера метакрилата и т. п. Более того, акрилатные и метакрилатные полимеры могут содержать мономеры, отличные от мономеров акрилата и метакрилата, при условии содержания полимерным поверхностно–активным веществом по меньшей мере около 40 мас.% мономеров акрилата и метакрилата.
[0066]
В одном варианте осуществления могут быть применены неионогенные поверхностно–активные вещества и/или анионные поверхностно–активные вещества. Примеры неионогенных поверхностно–активных веществ и/или анионных поверхностно–активных веществ включают в себя, без ограничений, сложные эфиры фосфорной кислоты, алкилсульфонаты, арилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, неразветвленные алкилбензолсульфонаты, алкилфенолы, этоксилированные спирты, сложные эфиры карбоновых кислот, жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот, жирные альдегиды, жирные кетоны, нитриты жирных кислот, бензол, нафталин, антрацен, янтарный ангидрид, фталевые ангидриды, канифоль, терпен, фенол или т. п. На практике эффективными оказываются множество ангидридных поверхностно–активных веществ. В некоторых случаях отсутствие ангидридного поверхностно–активного вещества приводит к образованию очень маленьких частиц подложки катализатора, а его чрезмерное применение приводит к формированию материала в форме соломинок, или, как их иногда называют, игл.
[0067]
4
Твердый прекурсор предкатализатора можно получать следующим способом. В таком растворителе, как толуол, после добавления галогенирующего агента, такого как TiCl, в раствор на основе магния при относительно низких температурах, например от –25°C до около 0°C, можно получать раствор, содержащий магний и титан. После этого образуется масляная фаза, которая может быть диспергирована в углеводородную фазу, стабильной до температуры около 40°C. На этом этапе полученный материал на основе магния становится полутвердым, и теперь морфология частиц определена. Полутвердое вещество превращается в твердое вещество при температурах от около 40°C до около 80°C.
[0068]
Для упрощения получения однородных твердых частиц, процесс осаждения можно проводить медленно. В случае применения второго способа, т. е. при добавлении галида титана по каплям при низкой или комнатной температуре, продолжительность процесса может составлять от около 1 часа до около 6 часов. В случае применения второго способа, т. е. при медленном повышении температуры скорость повышения температуры может находиться в диапазоне от около 4°C до около 125°C в час.
[0069]
Сначала от смеси отделяют твердый осадок. Таким образом, полученный твердый осадок может включать в себя множество комплексов и побочных продуктов так, что в некоторых случаях может потребоваться дополнительная очистка. В одном варианте осуществления твердый осадок очищают с помощью соединения титана для по существу удаления побочных продуктов из твердого осадка.
[0070]
Твердый осадок можно промывать инертным разбавителем, а затем обрабатывать соединением титана или смесью соединения титана и инертного разбавителя. Соединение титана, используемое для такой очистки, может быть идентичным соединению титана, применяемому для формирования твердого осадка, или отличаться от него. Количество применяемого соединения титана составляет от около 1 до около 20 моль, например от около 2 до около 15 моль, на моль соединения магния в подложке. Температура очистки составляет от около 50°C до около 150°C, например от около 60°C до около 100°C. Если для очистки твердого осадка используют смесь тетрагалогенида титана и инертного разбавителя, объемный процент тетрагалогенида титана в растворе для очистки составляет от около 10% до около 100%, остальная часть приходится на инертный разбавитель.
[0071]
Очищенные твердые вещества можно дополнительно промывать инертным разбавителем для удаления неэффективных соединений титана и других побочных продуктов. Используемый в настоящем документе инертный разбавитель может представлять собой гексан, гептаны, октан, 1,2–дихлорэтан, бензол, толуол, этилбензол, ксилол и другие углеводороды.
[0072]
За счет очистки твердого осадка соединением титана и необязательно инертным разбавителем можно удалять побочные продукты, содержащиеся в твердом осадке, из твердого осадка. В одном варианте осуществления твердый осадок очищают соединением титана и необязательно инертным разбавителем около двух раз или более и пять раз или менее.
[0073]
Посредством очистки твердого осадка инертным разбавителем можно удалять из твердого осадка свободное соединение титана, содержащееся в твердом осадке. Полученный в результате твердый осадок по существу не содержит свободного соединения титана. В одном варианте осуществления твердый осадок многократно очищают инертным разбавителем, пока фильтрат не будет содержать около 100 ч/млн. или менее титана. В другом варианте осуществления твердый осадок многократно очищают инертным разбавителем, пока фильтрат не будет содержать около 50 ч/млн. или менее титана. В еще одном варианте осуществления твердый осадок очищают инертным разбавителем, пока фильтрат не будет содержать около 10 ч/млн. или менее титана. В одном варианте осуществления твердый осадок очищают инертным разбавителем около трех раз или более и семь раз или менее.
[0074]
В одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора содержит от около 0,5 до около 6,0 мас.% титана; от около 10 до около 25 мас.% магния; от около 40 до около 70 мас.% галогена; от около 1 до около 50 мас.% по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I); и необязательно от около 0 до около 15 мас.% инертного разбавителя. В другом варианте осуществления твердый компонент предкатализатора содержит от около 2 до около 25 мас.% по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I). В еще одном варианте осуществления твердый компонент предкатализатора содержит от около 5 до около 20 мас.% по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I).
[0075]
Количества ингредиентов, применяемые при получении твердого компонента предкатализатора, могут варьироваться в зависимости от способа получения. В одном варианте осуществления на моль соединения магния, применяемого для получения твердого компонента предкатализатора, применяют от около 0,01 до около 5 моль по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I) и от около 0,01 до около 500 моль соединений титана. В другом варианте осуществления на моль соединения магния, применяемого для получения твердого компонента предкатализатора, применяют от около 0,05 до около 2 моль по меньшей мере одного из соединений донора электронов формулы (I) и от около 0,05 до около 300 моль соединений титана.
[0076]
В одном варианте осуществления соотношение атомов галогена/титана в твердом компоненте предкатализатора составляет от около 4 до около 200; мольное отношение донора электронов/титана составляет от около 0,01 до около 10; а соотношение атомов магния/титана составляет от около 1 до около 100. В другом варианте осуществления соотношение атомов галогена/титана в твердом компоненте предкатализатора составляет от около 5 до около 100; мольное отношение донора электронов/титана составляет от около 0,2 до около 6; а соотношение атомов магния/титана составляет от около 2 до около 50.
[0077]
2
2
2
Полученный твердый компонент предкатализатора по существу содержит галогенид магния, размер кристаллов которого меньше, чем у имеющихся на рынке галогенидов магния, и обычно имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере около 5 м/г, например от около 10 до около 1000 м/г или от около 100 до около 800 м/г. Площадь поверхности можно измерять в соответствии с методом B.E.T. Поскольку перечисленные выше ингредиенты объединены с образованием цельной структуры твердого компонента предкатализатора, композиция твердого компонента предкатализатора по существу не изменяется в результате промывки, например гексаном.
[0078]
Твердый компонент предкатализатора можно применять после разбавления неорганическим или органическим соединением, таким как кремнийорганическое соединение, соединение алюминия или т. п.
[0079]
n
3–n
В дополнение к твердому компоненту предкатализатора каталитическая система может содержать по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В качестве алюминийорганического соединения можно применять соединения, в молекулах которых имеется по меньшей мере одна связь алюминий – углерод. Примеры алюминийорганических соединений включают в себя соединения со следующей химической формулой (XII): AlRX (XII). В формуле (XII) R независимо представляет собой углеводородную группу, обычно имеющую от 1 до около 20 атомов углерода, X представляет собой атомы галогена, а n больше 0 и меньше или равно 3.
[0080]
Конкретные примеры алюминийорганических соединений, представленных формулой (XII), включают в себя, без ограничений, различные формы триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, трибутилалюминий и тригексилалюминий; различные формы триалкенилалюминия, такие как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; и другие формы частично гидрированного алкилалюминия, такие как дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия.
[0081]
Алюминийорганическое соединение применяют в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминия и титана (из твердого компонента предкатализатора) составляет от около 5 до около 1000. В другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 10 до около 700. В еще одном другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 25 до около 400.
[0082]
В дополнение к твердому компоненту предкатализатора каталитическая система может содержать по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение. Указанное кремнийорганическое соединение иногда называют дополнительным донором электронов. Кремнийорганическое соединение, выступающее в качестве дополнительного донора электронов, может представлять собой внутренний или внешний донор электронов. Кремнийорганическое соединение содержит кремний, имеющий по меньшей мере одну углеводородную группу. Общие примеры углеводородных групп включают в себя алкильные группы, циклоалкильные группы, (циклоалкил)метиленовые группы, алкеновые группы, ароматические группы и т. п.
[0083]
Кремнийорганическое соединение, используемое в качестве дополнительного донора электронов, которое является одним компонентом каталитической системы Циглера – Натта для полимеризации олефинов, способствует образованию полимера (по меньшей мере частью которого является полиолефин), имеющего контролируемое распределение по молекулярным массам и контролируемую кристалличность и сохраняющего при этом высокую эффективность в отношении каталитической активности.
[0084]
Кремнийорганическое соединение применяют в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 200. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 100. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 2 до около 90. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 5 до около 70. В некоторых вариантах осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от около 1 до около 60. В еще одном другом варианте осуществления мольное отношение алюминийорганического соединения к кремнийорганическому соединению составляет от около 7 до около 35.
[0085]
n
4–n
В одном варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено химической формулой (XIII): RSi(OR’) (XIII), где каждая R и R’ независимо представляет собой углеводородную группу, а n равно от 0 до менее 4.
[0086]
Конкретные примеры кремнийорганического соединения формулы (XIII) включают в себя, без ограничений, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет–бутилметилдиметоксисилан, трет–бутилметилдиэтоксисилан, трет–амилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис–о–толидиметоксисилан, бис–м–толидиметоксисилан, бис–п–толидиметоксисилан, бис–п–толидиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н–пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма–хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет–бутилтриэтоксисилан, н–бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма–аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2–норборнантриметоксисилан, 2–норборнантриэтоксисилан, 2–норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан и метилтриаллилоксисилан.
[0087]
m
3–m
В другом варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено химической формулой (XIV): SiRR'(OR'') (XIV). В формуле (XIV) m составляет от 0 до менее 3, например от 0 до около 2; а R независимо представляет собой циклическую углеводородную или замещенную циклическую углеводородную группу. Примеры R включают в себя, без ограничений, циклопропил; циклобутил; циклопентил; 2–метилциклопентил; 3–метилциклопентил; 2–этилциклопентил; 3–пропилциклопентил; 3–изопропилциклопентил; 3–бутилциклопентил; 3–трет–бутилциклопентил; 2,2–диметилциклопентил; 2,3–диметилциклопентил; 2,5–диметилциклопентил; 2,2,5–триметилциклопентил; 2,3,4,5–тетраметилциклопентил; 2,2,5,5–тетраметилциклопентил; 1–циклопентилпропил; 1–метил–1–циклопентилэтил; циклопентенил; 2–циклопентенил; 3–циклопентенил; 2–метил–1–циклопентенил; 2–метил–3–циклопентенил; 3–метил–3–циклопентенил; 2–этил–3–циклопентенил; 2,2–диметил–3–циклопентенил; 2,5–диметил–3–циклопентенил; 2,3,4,5–тетраметил–3–циклопентенил; 2,2,5,5–тетраметил–3–циклопентенил; 1,3–циклопентадиенил; 2,4–циклопентадиенил; 1,4–циклопентадиенил; 2–метил–1,3–циклопентадиенил; 2–метил–2,4–циклопентадиенил; 3–метил–2,4–циклопентадиенил; 2–этил–2,4–циклопентадиенил; 2,2–диметил–2,4–циклопентадиенил; 2,3–диметил–2,4–циклопентадиенил; 2,5–диметил–2,4–циклопентадиенил; 2,3,4,5–тетраметил–2,4–циклопентадиенил; инденил; 2–метилинденил; 2–этилинденил; 2–инденил; 1–метил–2–инденил; 1,3–диметил–2–инденил; инданил; 2–метилинданил; 2–инданил; 1,3–диметил–2–инданил; 4,5,6,7–тетрагидроинденил; 4,5,6,7–тетрагидро–2–инденил; 4,5,6,7–тетрагидро–1–метил–2–инденил; 4,5,6,7–тетрагидро–1,3–диметил–2–инденил; фторенильные группы; циклогексил; метилциклогексилы; этилциклогексилы; пропилциклогексилы; изопропилциклогексилы; н–бутилциклогексилы; трет–бутилциклогексилы; диметилциклогексилы; и триметилциклогексилы.
[0088]
В формуле (XIV) R' и R" являются одинаковыми или разными, и каждая представляет собой углеводородную группу. Например, R' и R" представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы, имеющие 3 или более атомов углерода. Кроме того, R и R’ могут быть соединены алкильной группой и т. п. Общие примеры кремнийорганических соединений представляют собой соединения формулы (XIV), в которых R представляет собой циклопентильную группу, R' представляет собой алкильную группу, такую как метильная или циклопентильная группа, а группа R" представляет собой алкильную группу, в частности метильную или этильную группу.
[0089]
Конкретные примеры кремнийорганического соединения формулы (XIV) включают в себя, без ограничений, триалкоксисиланы, такие как циклопропилтриметоксисилан, циклобутилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2–метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3–диметилциклопентилтриметоксисилан, 2,5–диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклопентенилтриметоксисилан, 3–циклопентенилтриметоксисилан, 2,4–циклопентадиенилтриметоксисилан, инденилтриметоксисилан и фторенилтриметоксисилан; диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2–метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3–трет–бутилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3–диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5–диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклобутилдиэтоксисилан, циклопропилциклобутилдиэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3–циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5–диметил–3–циклопентенил)диметоксисилан, ди–2,4–циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(2,5–диметил–2,4–циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1–метил–1–циклопентилэтил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопентадиенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3–диметил–2–инденил)диметоксисилан, циклопентадиенилиндиндилдиметоксисилан, дифторенилдиметоксисилан, циклопентилфторенилдиметоксисилан и инденилфторенилдиметоксисилан; моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентенилметоксисилан, трициклопентадиенилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5–диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан и диинденилциклопентилметоксисилан; и этиленбис–циклопентилдиметоксисилан.
[0090]
Полимеризацию олефинов можно проводить в присутствии каталитической системы, описанной выше. В общем случае олефины приводят в контакт с каталитической системой, описанной выше, в подходящих условиях с образованием желаемых полимерных продуктов. В одном варианте осуществления перед основной полимеризацией происходит предварительная полимеризация, описанная ниже. В другом варианте осуществления полимеризацию осуществляют без предварительной полимеризации. В еще одном варианте осуществления формирование сополимера осуществляют с применением по меньшей мере двух зон полимеризации.
[0091]
Во время предварительной полимеризации твердый компонент предкатализатора, как правило, применяют в комбинации с по меньшей мере частью алюминийорганического соединения. Эту операцию можно осуществлять в присутствии части или всего дополнительного соединения донора электронов. Концентрация каталитической системы, применяемой при предварительной полимеризации, может быть намного выше, чем в реакционной системе для основной полимеризации.
[0092]
При предварительной полимеризации концентрация твердых компонентов предкатализатора обычно составляет от около 0,01 до около 200 миллимоль, предпочтительно от около 0,05 до около 100 миллимоль, рассчитанных в виде атомов титана на литр инертной углеводородной среды, описанной ниже. В одном варианте осуществления предварительную полимеризацию выполняют путем добавления олефина и вышеуказанных ингредиентов каталитической системы к инертной углеводородной среде и полимеризации олефина в мягких условиях.
[0093]
Конкретные примеры инертной углеводородной среды включают в себя, без ограничений, минеральное масло, технический вазелин, алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептаны, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и их смеси. Вместо части или всей инертной углеводородной среды можно применять жидкий олефин.
[0094]
Олефин, применяемый в предварительной полимеризации, может быть таким же, как олефин, применяемый в основной полимеризации, или отличным от него.
[0095]
Температура реакции при предварительной полимеризации должна быть достаточной для по существу нерастворения полученного предварительного полимера в инертной углеводородной среде. В одном варианте осуществления температура составляет от около –20°C до около 100°C. В другом варианте осуществления температура составляет от около –10°C до около 80°C. В еще одном варианте осуществления температура составляет от около 0°C до около 40°C.
[0096]
В ходе предварительной полимеризации можно необязательно использовать средство для контроля молекулярной массы, такое как водород. Средство для контроля молекулярной массы применяют в таком количестве, чтобы полимер, полученный в ходе предварительной полимеризации, имел характеристическую вязкость, измеренную в декалине при температуре 135°C, по меньшей мере около 0,2 дл/г и предпочтительно от около 0,5 до 10 дл/г.
[0097]
В одном варианте осуществления желательно провести предварительную полимеризацию с получением от около 0,1 г до около 1000 г полимера на грамм твердого компонента катализатора каталитической системы. В другом варианте осуществления желательно провести предварительную полимеризацию с получением от около 0,3 г до около 500 г полимера на грамм твердого компонента катализатора. При получении в ходе предварительной полимеризации слишком большого количества полимера в некоторых случаях может снизиться эффективность получения олефинового полимера в ходе основной полимеризации, а во время литья полученного олефинового полимера в пленку или другое изделие в отлитом изделии часто образуются дефекты типа «рыбий глаз». Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном режиме.
[0098]
После проведения предварительной полимеризации, как описано выше, или без проведения предварительной полимеризации осуществляют основную полимеризацию олефина в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации олефинов, сформированной из твердого компонента предкатализатора, алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения (соединения внешнего донора электронов).
[0099]
Примерами олефинов, которые можно применять в основной полимеризации, являются б–олефины, имеющие 2–20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1–бутен, 4–метил–1–пентен, 1–пентен, 1–октен, 1–гексен, 1–октен, 3–метил–1–пентен, 3–метил–1–бутен, 1–децен, 1–тетрадецен, 1–эйкозен и винилциклогексан. В настоящем способе указанные б–олефины можно применять по отдельности или в любой комбинации. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой этилен, пропилен или их смеси. В некоторых вариантах осуществления олефин может представлять собой этилен. В определенных конкретных вариантах осуществления олефин может представлять собой пропилен.
[0100]
В конкретных вариантах осуществления пропилен или 1–бутен представляют собой гомополимеризованный полимер или смесь олефинов, содержащую в качестве основного компонента пропилен или 1–бутен, подвергают сополимеризации. При использовании смеси олефинов доля пропилена или 1–бутена в качестве основного компонента обычно составляет по меньшей мере около 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере около 70 мол.%.
[0101]
Осуществление предварительной полимеризации позволяет оптимизировать степень активности каталитической системы для основной полимеризации. Такая оптимизация, как правило, приводит к получению порошкового полимера, имеющего высокую объемную плотность. Кроме того, при проведении предварительной полимеризации геометрическая форма частиц полученного полимера представляет собой точную копию морфологии частиц предкатализатора, в случае суспензионной полимеризации суспензия обладает отличными характеристиками, а в случае газофазной полимеризации слой затравочного полимера проявляет отличные характеристики. Кроме того, в данных вариантах осуществления полимер с высоким индексом стереорегулярности можно получать с высокой каталитической эффективностью путем полимеризации б–олефина, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода. Соответственно, при получении сополимера пропилена полученный порошок сополимера или сополимер легко подвергать обработке.
[0102]
При гомополимеризации этих олефинов в качестве сомономера можно применять полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен. Примеры сомономеров включают в себя стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, б–метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте осуществления сомономеры включают в себя термопластичные и эластомерные мономеры.
[0103]
Основную полимеризацию олефина осуществляют, как правило, в газообразной или жидкой фазе. В одном варианте осуществления для полимеризации (основной полимеризации) используют каталитическую систему, содержащую твердый компонент предкатализатора в количестве от около 0,001 до около 0,75 миллимоль, рассчитанном как количество моль атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от около 1 до около 2000 моль на количество моль атомов титана в твердом компоненте предкатализатора и кремнийорганическое соединение в количестве от около 0,001 до около 10 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В другом варианте осуществления для полимеризации используют каталитическую систему, содержащую твердый компонент предкатализатора в количестве от около 0,005 до около 0,5 миллимоль, рассчитанном как количество моль атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от около 5 до около 500 моль на количество моль атомов титана в твердом компоненте предкатализатора и кремнийорганическое соединение в количестве от около 0,01 до около 2 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В еще одном варианте осуществления для полимеризации используют каталитическую систему, содержащую производное алкилбензоата в количестве от около 0,005 до около 1 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении.
[0104]
При частичном использовании алюминийорганического соединения и дополнительного соединения донора электронов для предварительной полимеризации каталитическую систему, подвергнутую предварительной полимеризации, применяют вместе с остальными компонентами каталитической системы. Каталитическая система, подвергнутая предварительной полимеризации, может содержать продукт предварительной полимеризации.
[0105]
Применение водорода во время полимеризации содействует и способствует контролю молекулярной массы полученного полимера, и полученный полимер может иметь высокую скорость течения расплава (СТР). В этом случае индекс стереорегулярности полученного полимера и активность каталитической системы в целом увеличиваются.
[0106]
2
2
2
В одном варианте осуществления температура полимеризации составляет от около 20°C до около 200°C. В другом варианте осуществления температура полимеризации составляет от около 50°C до около 180°C. В одном варианте осуществления давление полимеризации, как правило, варьируется от атмосферного давления до около 100 кг/см. В другом варианте осуществления давление полимеризации, как правило, варьируется от около 2 кг/см до около 50 кг/см. Основную полимеризацию можно проводить в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Полимеризацию можно также проводить в две или более стадий при различных условиях реакции.
[0107]
Полученный таким образом олефиновый полимер может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, блочный сополимер или ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер содержит тщательно перемешанную смесь полиолефинового гомополимера и полиолефинового каучука. Примеры полиолефиновых каучуков включают в себя этиленпропиленовый каучук (EPR), такой как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и метилена (EPM) и каучук на основе тройного сополимера этиленпропилена, диена и метилена (EPDM).
[0108]
Олефиновый полимер, полученный с применением данной каталитической системы, содержит очень малое количество аморфного полимерного компонента и, следовательно, малое количество растворимого в углеводородном растворителе компонента. Соответственно, пленка, отлитая из полученного полимера, имеет низкую липкость поверхности.
[0109]
Полиолефин, полученный в процессе полимеризации, характеризуется превосходным распределением частиц по размерам, диаметром частиц и объемной плотностью, а полученный сополиолефин имеет узкое распределение по композиции. Ударопрочный сополимер может обладать отличной текучестью, стойкостью к воздействию пониженных температур и желаемым балансом между жесткостью и эластичностью.
[0110]
В одном варианте осуществления пропилен и б–олефин, имеющий 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода, сополимеризуются в присутствии каталитической системы, описанной выше. Каталитическая система может представлять собой систему, подвергнутую предварительной полимеризации, как описано выше. В другом варианте осуществления пропилен и этиленовый каучук получают в двух или более реакторах, соединенных последовательно, с образованием ударопрочного полимера.
[0111]
Олефин, имеющий 2 атома углерода, представляет собой этилен, а примеры б–олефина, имеющего от около 4 до около 20 атомов углерода, представляют собой 1–бутен, 1–пентен, 4–метил–1–пентен, 1–октен, 1–гексен 3–метил–1–пентен, 3–метил–1–бутен, 1–децен, винилциклогексан, 1–тетрадецен и т. п.
[0112]
При основной полимеризации пропилен может образовывать сополимер с двумя или более подобными б–олефинами. Например, можно сополимеризовать пропилен с этиленом и 1–бутеном. В одном варианте осуществления пропилен образует сополимер с этиленом, 1–бутеном или этиленом и 1–бутеном.
[0113]
Блок–сополимеризацию пропилена и другого б–олефина можно проводить в две стадии. На первом этапе полимеризация может представлять собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим б–олефином. В одном варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 50 до около 95 мас.%. В другом варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 60 до около 90 мас.%. Эту первую стадию полимеризации можно при необходимости проводить в две или более стадии при одинаковых различных условиях полимеризации.
[0114]
В одном варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (–им) б–олефину (–ам) составляло от около 10/90 до около 90/10. В другом варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (–им) б–олефину (–ам) составляло от около 20/80 до около 80/20. В еще одном варианте осуществления полимеризацию на второй стадии предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому (–им) б–олефину (–ам) составляло от около 30/70 до около 70/30. На второй стадии полимеризации можно получать кристаллический полимер или сополимер другого б–олефина.
[0115]
Полученный таким образом сополимер пропилена может представлять собой статистический сополимер или описанный выше блочный сополимер. Этот сополимер пропилена, как правило, содержит от около 7 до около 50 мол.% звеньев, полученных из б–олефина, имеющего 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода. В одном варианте осуществления статистический сополимер пропилена содержит от около 7 до около 20 мол.% звеньев, полученных из б–олефина, имеющего 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода. В другом варианте осуществления блочный сополимер пропилена содержит от около 10 до около 50 мол.% звеньев, полученных из б–олефина, имеющего 2 или 4–20 атомов углерода.
[0116]
В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 50% до около 99 мас.% поли–б–олефинов и от около 1% до около 50 мас.% сомономеров (таких как термопластичные или эластомерные мономеры). В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 75% до около 98 мас.% поли–б–олефинов и от около 2% до около 25 мас.% сомономеров.
[0117]
Следует понимать, что к тем случаям, в которых отсутствует упоминание о полиненасыщенном соединении, которое можно применять, способе полимеризации, количестве каталитической системы и условиях полимеризации, относится то же описание, что и в приведенном выше варианте осуществления.
[0118]
В некоторых случаях катализаторы/способы могут приводить к получению гомополимеризованных поли–б–олефинов, имеющих растворимость в ксилоле (XS) от около 0,5% до около 10%. В другом варианте осуществления гомополимеризованные поли–б–олефины имеют растворимость в ксилоле (XS) от около 1,5% до около 8%. В другом варианте осуществления поли–б–олефины имеют растворимость в ксилоле (XS) от около 2,5% до около 5%. «XS» относится к проценту твердого полимера, который растворяется в ксилоле. Низкое значение XS % по существу соответствует гомополимеру с высокой изотактичностью (т. е. обладающему более высокой кристалличностью), тогда как высокое значение XS % по существу соответствует полимеру с низкой изотактичностью.
[0119]
el, max
el, max
el, max
el, max
Поли–б–олефины, полученные с использованием катализаторов и способов, описанных в настоящем документе, могут обладать температурой элюирования в максимуме пика кристаллизации (T) от около 50°C до около 200°C. В другом варианте осуществления поли–б–олефины имеют температуру элюирования в максимальном пике кристаллизации (T) от около 90°C до около 150°C. В другом варианте осуществления поли–б–олефины имеют температуру элюирования в максимальном пике кристаллизации (T) от около 100°C до около 125°C. Высокая температура элюирования в максимальном пике кристаллизации (T) соответствует полимеру с высокой изотактичностью (т. е. высокой кристалличностью).
[0120]
M
M
M
M
M
n
n
n
w
w
Поли–б–олефины, полученные с использованием катализаторов и способов, описанных в настоящем документе, могут иметь среднечисленную молекулярную массу () от около 20 кг/моль до около 200 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления  может составлять от около 25 кг/моль до 150 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления  может составлять от около 30 кг/моль до 100 кг/моль. Поли–б–олефины, полученные с использованием катализаторов и способов, описанных в настоящем документе, могут иметь усредненную молекулярную массу () от около 150 кг/моль до около 800 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления  может составлять от около 250 кг/моль до около 700 кг/моль. В некоторых вариантах осуществления Mn может составлять от около 300 кг/моль до около 650 кг/моль.
[0121]
M
M
w
n
Поли–б–олефины, полученные с использованием катализаторов и способов, описанных в настоящем документе, могут иметь коэффициент полидисперсности (PDI) (рассчитанный по формуле: /) от около 3 до около 15. В некоторых вариантах осуществления PDI может варьироваться от около 3,5 до около 12,5. В некоторых вариантах осуществления PDI может варьироваться от около 4,0 до около 10.
[0122]
В одном варианте осуществления эффективность катализатора каталитической системы (измеренная в килограммах полимера, полученного на грамм катализатора) при объемной суспензионной полимеризации составляет по меньшей мере около 30. В другом варианте осуществления эффективность катализатора каталитической системы составляет по меньшей мере около 60.
[0123]
В некоторых случаях катализаторы/способы могут приводить к получению поли–б–олефинов с индексами текучести расплава (MFI) от около 0,1 до около 200. MFI измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238. В другом варианте осуществления образуются поли–б–олефины с MFI от около 5 до около 100. В одном варианте осуществления полученный ударопрочный полипропилен–этиленпропиленовый каучук имеет MFI от около 0,1 до около 200. В другом варианте осуществления полученный ударопрочный полипропилен–этиленпропиленовый каучук имеет MFI от около 0,1 до около 100.
[0124]
3
3
В некоторых случаях катализаторы/способы могут обеспечивать получение поли–б–олефинов, имеющих объемную плотность (BD) по меньшей мере около 0,3 см/г. В другом варианте осуществления получают поли–б–олефины, имеющие BD по меньшей мере около 0,4 см/г.
[0125]
3
3
В одном варианте осуществления полученный ударопрочный полипропилен–этиленпропиленовый каучук имеет BD по меньшей мере около 0,3 см/г. В другом варианте осуществления полученный ударопрочный полипропилен–этиленпропиленовый каучук имеет BD по меньшей мере около 0,4 см/г.
[0126]
Катализаторы/способы обеспечивают получение поли–б–олефинов, имеющих относительно узкое распределение по молекулярным массам. Коэффициент полидисперсности (PI) жестко связан с распределением полимера по молекулярным массам. PI получают путем определения точки пересечения графиков модуля упругости при сдвиге (G') и модуля потерь (G"). В одном варианте осуществления PI для полипропиленового полимера, полученного с помощью данной каталитической системы, составляет от около 2 до около 20. В другом варианте осуществления PI для полипропиленового полимера, полученного с помощью данной каталитической системы, составляет от около 5 до около 15.
[0127]
Пропиленовые блочные сополимеры и ударопрочные сополимеры могут быть получены посредством предложенных здесь способов, включающих получение ударопрочных сополимеров на основе полипропилена, обладающих одним или более улучшенными свойствами в отношении текучести расплава, формуемости, желаемого баланса между жесткостью и эластичностью, хорошего контроля стереоспецифичности, хорошего контроля над размером частиц полимера, формы, распределения по размерам и распределения по молекулярным массам, а также ударной прочности и высокой каталитической эффективности и/или хорошей работоспособности. Применение каталитических систем, содержащих твердый компонент предкатализатора, придает катализаторам одновременно высокую каталитическую эффективность и одно или более из отличной текучести расплава, экструдируемости, формуемости, баланса жесткости и эластичности и ударной прочности.
[0128]
Таким образом, настоящее изобретение, описанное по существу, будет легче понять, если обратиться к следующим примерам, которые приведены для иллюстрации и не носят ограничительного характера в отношении настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0129]
Общий вариант.
Примеры соединений, используемых в качестве внутренних или внешних доноров электронов, приведены в таблице 1 ниже.
[0130]
Таблица 1. Бесфталатные доноры электронов
Номер донора
Структура
1
<img file="00000015.jpg" he="43" wi="91" img-content="undefined" img-format="jpg" />
2
<img file="00000016.jpg" he="48" wi="92" img-content="undefined" img-format="jpg" />
3
<img file="00000017.jpg" he="43" wi="99" img-content="undefined" img-format="jpg" />
4
<img file="00000018.jpg" he="56" wi="75" img-content="undefined" img-format="jpg" />
5
<img file="00000019.jpg" he="56" wi="88" img-content="undefined" img-format="jpg" />
6
<img file="00000020.jpg" he="49" wi="89" img-content="undefined" img-format="jpg" />
7
<img file="00000021.jpg" he="53" wi="71" img-content="undefined" img-format="jpg" />
8
<img file="00000022.jpg" he="44" wi="94" img-content="undefined" img-format="jpg" />
9
<img file="00000023.jpg" he="44" wi="90" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[0131]
Пример 1.
Получение примеров доноров электронов
Схема 1
[0132]
[0133]
4
Получение донора электронов 1. Донор электронов 1 был получен как показано на схеме 1. В сосуд Шленка помещали циклотетраметилендихлорсилан (1,3 мл), хлорйодметан (2,0 мл), ТГФ (50 мл) и охлаждали до температуры –78°C. В течение 30 минут по каплям добавляли MeLi LiBr (27 мл, 1,6 M в гексане). Затем реакционный раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 часа. Полученный раствор резко охлаждали раствором NHCl и стандартным способом получали промежуточный продукт – 1,1–бис(хлорметил)силолан, представляющий собой бесцветную жидкость. В круглодонную колбу помещали ДМФ (40 мл), 1,1–бис(хлорметил)силолан (1,6 г) и бензоат натрия (6 г) и перемешивали при температуре 100°C в течение ночи. После обработки был получен донор электронов 1 (4,2 г) в виде бесцветного сиропа.
[0134]
4
Получение донора электронов 2. В сосуд Шленка помещали циклопентаметилендихлорсилан (3,0 мл), хлорйодметан (4,0 мл), ТГФ (50 мл) и охлаждали до температуры –78°C. В течение 30 минут по каплям добавляли MeLi LiBr (54 мл, 1,6 M в гексане). Затем реакционный раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 часа. Полученный раствор резко охлаждали раствором NHCl и стандартным способом получали промежуточный продукт – 1,1–бис(хлорметил)силинан, представляющий собой бесцветную жидкость. В круглодонную колбу помещали ДМФ (40 мл), 1,1–бис(хлорметил)силинан (3,3 г) и бензоат натрия (14 г) и перемешивали при температуре 100°C в течение ночи. После обработки был получен донор электронов 2 (4,0 г) в виде бесцветного сиропа.
Схема 2
[0135]
[0136]
4
Получение донора электронов 4. Донор электронов 4 был получен как показано на схеме 2. В сосуд Шленка помещали дифенилдихлорогерман (2,1 мл), хлорйодметан (2,0 мл), ТГФ (20 мл) и охлаждали до температуры –78°C. В течение 30 минут по каплям добавляли MeLi LiBr (27 мл, 1,6 M в гексане). Затем реакционный раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 часа. Полученный раствор резко охлаждали раствором NHCl и стандартным способом получали промежуточный продукт, представляющий собой бесцветную жидкость. В круглодонную колбу помещали ДМФ (40 мл), бис(хлорметил)дифенилгерман (3,08 г) и бензоат натрия (16 г) и перемешивали при температуре 100°C в течение ночи. После обработки был получен донор электронов 4 (3,05 г) в виде белого твердого вещества.
Схема 3
[0137]
[0138]
4
Получение донора электронов 6. Донор электронов 6 был получен как показано на схеме 3. В сосуд Шленка помещали ТГФ (30 мл) и LDA (30 ммоль, 15 мл), перемешивали магнитной мешалкой и охлаждали до температуры –78°C. Через 20 минут добавляли н–бутилацетат (3,3 мл). Затем в течение 20 минут по каплям добавляли дифенилдихлорогерман (2,0 мл) в 15 мл ТГФ. После перемешивания при температуре –78°C в течение 1 ч добавляли раствор NHCl для гашения реакции. Стандартным способом получали донор электронов 6 в виде светло–желтого сиропа.
[0139]
Остальные доноры электронов были синтезированы с использованием процедур, описанных выше.
[0140]
2
4
4
Получение твердого компонента предкатализатора с использованием доноров электронов настоящей технологии. Твердые компоненты предкатализатора, описанные в настоящей технологии, получены с использованием общих способов, описанных в настоящем документе, и примеров доноров электронов формулы (I). В реактор объемом 250 мл в атмосфере азота помещали 3,3 г MgCl, 0,8 г фталевого ангидрида, 6,41 г эпихлоргидрина, 6,70 г трибутилфосфата и 50,92 г толуола. Смесь нагревали до температуры 60°C и перемешивали при частоте вращения мешалки 400 об/мин в течение 2 часов. Затем смесь охлаждали до температуры –30°C и добавляли 65 г TiCl, поддерживая во время добавления температуру в реакторе равной –25°C. Частоту вращения мешалки уменьшали до 200 об/мин, а реактор нагревали до 85°C в течение двух часов. После достижения этой температуры частоту вращения мешалки увеличивали до 400 об/мин, поддерживая ее в течение 30 минут, добавляли 0,6 г донора (I) и перемешивали в течение одного часа с последующей фильтрацией. В реактор добавляли толуол (38 мл) и 0,4 г донора (I) и нагревали смесь до температуры 85°C при перемешивании с частотой вращения мешалки 400 об/мин, смесь перемешивали в течение одного часа и фильтровали. После этого выключали нагрев, смесь промывали с помощью 65 мл толуола и фильтровали. Добавляли еще 65 мл толуола и выдерживали смесь в атмосфере азота в течение ночи без перемешивания. Толуол удаляли фильтрацией и добавляли 66,25 мл 10 мас.% раствора TiCl в толуоле, затем смесь нагревали до температуры 95°C при перемешивании с частотой вращения мешалки 400 об/мин в течение одного часа с последующей фильтрацией. Предыдущую стадию повторяли 3 раза, каждую в течение 30 минут при температуре 110°C и частоте вращения мешалки 400 об/мин. Полученный катализатор промывали 4 раза с помощью 65 мл гексана и собирали в виде суспензии в гексане.
[0141]
Пример 2
2
. Пример полимеризации с помощью доноров электронов. Полученные предкатализаторы использовали в условиях полимеризации пропилена с использованием следующей примерной процедуры. Полимеризацию пропилена проводили в реакторе объемом в один галлон. Реактор продували при температуре 100°C азотом в течение одного часа. При комнатной температуре в реактор добавляли 1,5 мл 25 мас.% раствора TEAL (триэтилалюминий) в гептане. Далее в реактор добавляли 0,94 мл 0,0768 M раствора циклогексилметилдиметоксисилана (донор С), а затем – 7,0 мг предкатализатора в виде 1 мас.% суспензии в гексане. В реактор вводили 5 ст. литров H, а затем – 1300 г пропилена. Реактор нагревали до температуры 70°C и выдерживали при этой температуре в течение одного часа. Полимеризацию гасили путем выпуска газов из реактора и извлекали полимер.
[0142]
Ряд доноров электронов, перечисленных в таблице 1, подвергали испытаниям подобным образом, результаты представлены в таблице 2. Диапазоны значений CE, % XS и СТР основаны на результатах, полученных в различных испытаниях.
[0143]
Таблица 2.
Данные полимеризации для доноров электронов 1–7
Номер донора
CE
%XS
СТР
PI
1
30,6–31,4
2,63–2,86
0,76–0,35
Н/Д
2
31,9–33,3
3,37–3,48
0,26–0,6
Н/Д
3
37,8–43,9
2,11–2,18
0,08–0,026
Н/Д
4
34,8–39,6
2,42–3,4
0,3
6,32
5
40,7
2,06
0,14
Н/Д
6
23
3,57
7,83
Н/Д
7
44,4
1,87
0,12
Н/Д
CE=активность катализатора (кг полимера/г катализатора/час)
%XS=растворимые в ксилоле фракции
СТР=скорость течения расплава (г полимера/10 мин)
PI=коэффициент полидисперсности
Н/Д – нет данных
[0144]
Пример 3
2
2
p
. Пример полимеризации с использованием донора электронов 4. Общую процедуру полимеризации осуществляют в ячейке реактора, оснащенной механической мешалкой с магнитным приводом, с геометрическим объемом приблизительно 23 мл и рабочим объемом в расчете на жидкую фазу приблизительно 5 мл. Сначала ячейку продували периодическим потоком азота при температуре 90–140°C в течение 8 ч. Ячейку охлаждали до комнатной температуры и устанавливали одноразовый стакан емкостью 10 мл и перемешивающие лопасти. Затем некоторое количество высушенного гептана подавали через шприцевой насос в реактор вместе с TEAL в качестве поглощающей среды и H (H варьируется в диапазоне 0,03–0,2 бар) при температуре 70°C и доводили рабочее давление до нужного значения с помощью пропена (общее давление в реакторе составляет 5,5 бар). В этих условиях в ячейку с помощью системы иглы для ввода суспензии вводили выбранное для испытания количество предкатализатора в суспензии гептана (приблизительно 0,1 мг) и раствор TEAL/дополнительного внешнего донора электронов в гептане, начиная реакцию полимеризации при постоянном давлении путем подачи пропена при перемешивании (800 об/мин) в течение 30 мин. Реакцию гасили, создавая в системе избыточное давление с помощью сухого воздуха; реактор охлаждали до комнатной температуры и выпускали из него газ. Стеклянную ячейку извлекали из реактора, выпаривали растворитель на центробежном испарителе и высушивали полученный полимер в вакууме в течение ночи.
[0145]
Условия полимеризации (каждую из которых проводили по два раза) изменяли, как показано в таблице 3, и определяли результирующий выход полимера для каждого испытания.
<b>Таблица 3.</b> Условия полимеризации для донора электронов 4
<b>Условия</b>
<b></b><b><i>p</i></b><b>H</b><sub><b>2</b></sub><b> (бар)</b>
<b>Мольное отношение Si/Ti</b>
<b>Мольное отношение Al/Si</b>
<b>Выход (мг)</b>
<b>CE (кг/г.ч)</b>
<b>1</b>
0,02
28
7,5
130, 125
3,3, 3,1
<b>2</b>
0,02
14
15
133, 137
3,3, 3,4
<b>3</b>
0,02
5
40
164, 149
4,1, 3,7
<b>4</b>
0,02
2
100
143, 154
3,6, 3,9
[0146]
Ind. Eng. Chem. Res.
55
el, max
el, max
Характеристики полученных полимеров, представленных в таблице 3 выше, определяли методами кристаллизационно–элюционного фракционирования (CEF) и высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (HSEC). Анализ CEF определяет аморфную фракцию полимера, которая, как ожидается, должна быть гомологичной традиционной фракции, растворимой в ксилоле (XS). См. (10):2686–2695 (2016). Анализ методом CEF также обеспечивает корреляцию степени изотактичности кристаллической фракции с температурой элюирования при максимальном пике кристаллизации (T). На ФИГ. 1 представлена диаграмма CEF системы Al/Si в зависимости от аморфной фракции, которая коррелирует с количеством растворимой фракции полученного полимера. На ФИГ. 1 также представлена диаграмма CEF системы Al/Si в зависимости от температуры элюирования при максимальном пике кристаллизации. Таким образом, в условиях полимеризации, перечисленных в таблице 3, снижение количества внешнего донора приводит к увеличению аморфной фракции при одновременном уменьшении кристаллической фракции. Результаты анализа CEF для каждого из условий 1–4 реакции представлены в таблице 4. На ФИГ. 2 представлена диаграмма CEF концентрации Al/Si в зависимости от температуры в максимальном пике кристаллизации (T), которая коррелирует со степенью изотактичности высококристаллической фракции полимера.
[0147]
Таблица 4.
Результаты анализа CEF для полимеров, полученных при условиях 1–4 реакции
Условия
Al/Si
<i>p</i>H<sub>2</sub>: 0,02 бар
XS (%)
T<sub>el, max </sub>(°C)
1
7,5
4,5
116,5
2
15
5,5
116,5
3
40
5,4
116,5
4
100
6,1
116,4
[0148]
Для определения молекулярной массы полимера и распределения по молекулярным массам применяли анализ методом HSEC. Все испытания проводили по два раза, и результаты представлены в таблице 5.
[0149]
Таблица 5.
Данные полимеризации для донора электронов 4, полученные методом HSEC
Al/Si
H<sub>2</sub>: 0,5 фунт/кв. дюйм
Mn (кг/моль)
Mw (кг/моль)
PDI
7,5
43/41
302/306
7,0/7,5
15
32/37
309/303
9,7/8,2
40
36/35
289/316
8,1/8,9
100
35/33
280/269
8,1/8,2
[0150]
Несмотря на то что в данном документе были проиллюстрированы и описаны определенные варианты осуществления, следует понимать, что в них можно вносить изменения и модификации в соответствии с общими знаниями, которыми обладает специалист в данной области, без отступления от технологии в ее более широких аспектах, которые определены в приведенной ниже формуле изобретения.
[0151]
Изобретение, иллюстративно описанное в настоящем документе, может соответствующим образом применено в отсутствие любого элемента или элементов, ограничения или ограничений, которые не были явно описаны в настоящем документе. Таким образом, например, термины «содержащий», «включающий», «заключающий в себе» и т. п. следует понимать в широком смысле и без ограничений. Кроме того, термины и выражения, которые используются в настоящем документе, применяют как описание, а не ограничение, при этом отсутствует намерение применять такие термины и выражения для полного или частичного исключения каких–либо эквивалентов приведенных и описанных в настоящем документе признаков, и признано, что возможны различные модификации в пределах объема заявленной технологии. Кроме того, следует понимать, что фраза «состоящий по существу из» включает в себя и конкретно указанные элементы, и те дополнительные элементы, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленной технологии. Фраза «состоящий из» исключает любые неуказанные элементы.
[0152]
Настоящее описание не ограничивается описанными в настоящей заявке конкретными вариантами осуществления. Для специалистов в данной области будет очевидно, что возможно внесение множества модификаций и изменений без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Функционально эквивалентные способы и композиции, входящие в объем настоящего описания, в дополнение к перечисленным в настоящем документе станут очевидными для специалистов в данной области после ознакомления с представленным выше описанием. Предполагается, что такие модификации и вариации включены в объем приложенной формулы изобретения. Настоящее изобретение ограничивается исключительно прилагаемой формулой изобретения, а также полным диапазоном эквивалентов, к которым относится такая формула изобретения. Необходимо понимать, что это описание не ограничивается конкретными способами, реагентами, соединениями, композициями или биологическими системами, которые, конечно, могут варьироваться. Кроме того, следует понимать, что применяемые в настоящем документе термины используют только в целях описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и не носят ограничительного характера.
[0153]
Кроме того, если признаки или аспекты настоящего описания описаны в терминах групп Маркуша, для специалистов в данной области будет очевидно, что настоящее описания, таким образом, также описано в терминах любого отдельного члена или подгруппы членов группы Маркуша.
[0154]
Как будет очевидно для специалиста в данной области, для всех целей, в особенности таких как обеспечение письменного описания, все диапазоны, описанные в настоящем документе, также охватывают все их возможные поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. Любой из перечисленных диапазонов может быть легко распознан как представляющий достаточное описание и как диапазон, который можно разбить на по меньшей мере равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т. д. В примере, не имеющем ограничительного характера, каждый диапазон, описанный в данном документе, можно легко разбить в нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть, и т. д. Как будет очевидно для специалиста в данной области, все термины, такие как «вплоть до», «по меньшей мере», «более чем», «менее чем» и т. п. включают в себя указанное число и относятся к диапазонам, которые можно впоследствии разбить на поддиапазоны, как описано выше. И наконец, как будет очевидно для специалиста в данной области, диапазон включает в себя каждый отдельный элемент.
[0155]
Все публикации, заявки на патенты, выданные патенты и другие документы, упомянутые в настоящем описании, включены в настоящий документ путем ссылки, как если бы каждая отдельная публикация, заявка на патент, выданный патент или другой документ были конкретно и по отдельности включены в настоящий документ путем ссылки в полном объеме. Определения, которые содержатся в тексте, включенном в настоящий документ путем ссылки, исключены в той мере, в которой они противоречат определениям, приведенным в настоящем описании.
[0156]
Другие варианты осуществления представлены в следующих пунктах формулы изобретения.