КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
COMPOSITION FOR CONTROLLING FOAMING

Настоящее изобретение относится к композиции для контроля пенообразования, в частности к кремнийорганической пенной композиции для систем жидких детергентов.
Стабилизация кремнийорганического агента, контролирующего пенообразование, в системе жидкого детергента представляет собой сложную задачу, которая к настоящему моменту не имеет надежных решений, обеспечивающих хорошую физическую и химическую стабильность в широком диапазоне жидких детергентов для удаления сильных загрязнений (HDL детергенты).
Известно применение кремнийорганических агентов для доставки поверхностно-активных веществ, таких как разветвленные кремнийорганические гликоли, в комбинации с антивспенивающими агентами на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) для улучшения стабилизации, но согласно указанному подходу предлагают жидкие детергенты, которые недостаточно надежны и имеют недостаточную долговременную стабильность, что приводит к физическому разделению фаз и/или к ухудшению характеристик контроля пенообразования.
В данной области техники был предложен ряд подходов к обеспечению подходящих характеристик контроля пенообразования. В ЕР 0663225 описана композиция для контроля пенообразования, содержащая кремнийорганический антивспенивающий агент, такой как ПДМС, и сшитый полимер органополисилоксана, содержащий, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу. В основе органополисилоксана лежит структура, содержащая монофункциональные и бифункциональные силоксановые звенья.
a
(4-a)/2
В ЕР 1075863 и ЕР 1075864 описан агент, контролирующий пенообразование, в частности, для применения совместно с детергентом. Агент, контролирующий пенообразование, включает органополисилоксановый материал, имеющий по меньшей мере один связанный с кремнием заместитель формулы X-Ar, где X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу, а Ar обозначает возможно замещенную ароматическую группу, кремнийорганическую смолу и гидрофобный наполнитель. Кремнийорганическая смола предпочтительно состоит из силоксановых звеньев, имеющих формулу R'SiO, где R' представляет собой углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4. Композиция возможно содержит сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, описанную в ЕР 0663225.
4/2
3
3
1/2
3
2
1/2
В US 3,865,544 описан другой подход, в котором комбинируют основное масло,, такое как полигликоль, антивспенивающее соединение типа ПДМС и сополимеры, состоящие по существу из звеньев SiO, звеньев (CH)SiO и звеньев Q(CH)SiO, где Q представляет собой радикал полимера полиоксипропилена или сополимера полиоксипропилена-полиоксиэтилена с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000.
В US 6,512,015 описана композиция, содержащая антивспенивающее соединение на основе ПДМС, минеральное масло, кремнийорганический простой поли эфир или разветвленные кремнийорганические гликоли, и диоксид кремния. Дополнительные примеры антивспенивающих композиций на основе силоксанов описаны в US 6,605,183 и US 7,105,581.
Однако в данной области техники остается потребность в антивспенивающих композициях, способных обеспечить более стабильные смеси в различных жидких детергентах совместно с превосходной способностью контролировать пенообразование, которые также были бы безопасны и инертны по отношению к компонентам детергента.
1
1
2
2
a
(4-a)/2
4/2
3
1/2
Соответственно, была предложена композиция для контроля пенообразования, содержащая: (А) кремнийорганический антивспенивающий агент, содержащий (i) органополисилоксан, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с атомом кремния через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу, (ii) кремнийорганическую смолу формулы R SiO, где R представляет собой группу углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4, и (iii) гидрофобный наполнитель; и (В) органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу, причем органополисилоксановая смола содержит тетрафункциональные силоксановые звенья, имеющие формулу SiO и монофункциональные силоксановые звенья, имеющие формулу R SiO, причем общее число тетрафункциональных силоксановых звеньев в полимере составляет по меньшей мере 50% от общего числа силоксановых звеньев, и R представляет собой углеводородную группу.
Неожиданно было обнаружено, что данная конкретная композиция обеспечивает стабильную смесь в различных жидких детергентах и превосходную способность контролировать пенообразование, при этом обеспечивая лишь очень небольшое увеличение мутности прозрачных жидких детергентов, следовательно, обеспечивая эстетически привлекательный внешний вид.
Ниже настоящее изобретение будет описано со ссылками на чертежи, где на Фиг.1 показано графическое представление уровней пенообразования в HDL-детергенте с использованием вариантов реализации антивспенивающей композиции согласно настоящему изобретению и некоторых сравнительных примеров.
Указанная композиция для контроля пенообразования содержит (А) кремнийорганический антивспенивающий агент, (В) кремнийорганический диспергирующий агент, возможно (С) сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, и возможно (D) органическое масло.
1
1
a
(4-a)/2
Компонент (А), кремнийорганический антивспенивающий агент, содержит (i) органополисилоксан, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с кремнием через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу, (ii) кремнийорганическую смолу формулы R SiO, где R представляет собой углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4, и (iii) гидрофобный наполнитель.
Компонент (A)(i) представляет собой органополисилоксановый материал, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с атомом кремния через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу. Органополисилоксановый материал (A)(i) предпочтительно представляет собой жидкость и предпочтительно представляет собой полидиорганосилоксан. Полидиорганосилоксан (A)(i) предпочтительно содержит диорганосилоксановые звенья формулы
6
5
2
3
6
5
где Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил. Указанные диорганосилоксановые звенья, содержащие группу -X-Ar, могут составлять по существу все или большинство диорганосилоксановых звеньев в органополисилоксане (A)(i), но предпочтительно составляют до 50 или 60%, наиболее предпочтительно от 5 до 40% диорганосилоксановых звеньев в (A)(i). Группа X предпочтительно представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, но может альтернативно содержать простую эфирную связь между двумя алкиленовыми группами или между алкиленовой группой и -Ar, или может содержать сложноэфирную связь. Ar предпочтительно представляет собой заместитель, содержащий, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо -CE, где каждый E независимо представляет собой водород, галоген, гидроксил и алкокси группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или где две или более групп Е вместе представляют собой двухвалентную углеводородную группу. Ar предпочтительнее всего представляет собой фенильную группу, но может быть, например, замещен одним или более метальными, метокси, гидроксильными группами или хлором, или два заместителя E могут вместе образовывать двухвалентную алкиленовую группу, или могут вместе образовывать ароматическое кольцо, с образованием в результате конденсации с группой Ar, например, нафталиновой группы. Особенно предпочтительной группой X-Ar является 2-фенилпропил (-CH-CH(CH)-CH). Альтернативно Ar может представлять собой гетероциклическую группу ароматического характера, такую как тиофен, пиридин или хиноксалин.
Полидиорганосилоксан (A)(i) также предпочтительно содержит по меньшей мере 50% диорганосилоксановых звеньев формулы
где Y' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, предпочтительно алифатическую группу, содержащую до 6 атомов углерода, например, этил, пропил, изобутил, метил, гексил или винил, или лаурил, или циклоалкильную группу, такую как циклогексилэтил. Можно применять смеси алкильных групп Y'. Полагают, что в улучшенном контроле пенообразования антивспенивающих агентов согласно настоящему изобретению может принимать участие взаимодействие групп Ar (A)(i) и кремнийорганической смолы (А)(ii), и при этом группы Ar могут быть более доступны, если отсутствуют алкильные группы с длинной цепью. В качестве групп Y' могут выступать другие группы, например, галоалкильные группы, такие как хлорпропил, или ацилоксиалкильная или алкоксиалкильная группы. По меньшей мере, некоторые из групп Y' могут представлять собой фенильные группы или замещенные фенильные группы, такие как толил; ароматические группы, связанные непосредственно с атомом кремния, не эквивалентны группам -X-Ar, но могут присутствовать в качестве Y'.
Органополисилоксановый материал (A)(i) можно получить любым подходящим способом, но предпочтительно его получают при помощи реакции гидросилилирования с участием силоксанового полимера, содержащего ряд атомов водорода, связанных с атомами кремния, и соответствующего количества молекул X''-Ar, где X'' такой, как описано для X, но содержит в концевой группе алифатическую ненасыщенность, обеспечивающую возможность реакции присоединения с участием связанных с кремнием атомов водорода силоксанового полимера. Примеры подходящих материалов X''-Ar включают стирол (который вводит 2-фенилэтильные группы), α-метилстирол, этилстирол, эвгенол, аллилбензол, аллилфениловый простой эфир, 2-аллилфенол, 2-хлорстирол, 4-хлорстирол, 4-метилстирол, 3-метилстирол, 4-трет-бутистирол, 2,4- или 2,5-диметилстирол, или 2,4,6-триметистирол. α-метилстирол вводит 2-фенилпропильные группы, которые, как полагают, представляют собой главным образом 2-фенил-1-пропильпые группы, но могут включать 2-фенил-2-пропильные группы. Можно применять смеси материалов X''-Ar, например, стирола с α-метилстиролом. Указанную реакцию гидросилилирования предпочтительно проводят в условиях, включая присутствие подходящего катализатора, описанных, например, в US 4,741,861. Предпочтительно присутствует ингибитор радикальных реакций для предотвращения гомополимеризации X''-Ar.
3/2
Органополисилоксановый материал (A)(i) может представлять собой по существу линейный полидиорганосилоксан или может содержать некоторые разветвления. Разветвление может находиться в силоксановой цепи, обусловленное, например, присутствием некоторого количества трифункциональных силоксановых звеньев формулы ZSi0, где Z представляет собой углеводородную группу, гидроксил или углеводородокси. Альтернативно, причиной разветвления может являться мультивалентный, например, двухвалентный или трехвалентный, органический или кремнийорганический фрагмент, соединяющий силоксановые полимерные цепи. Органический фрагмент может представлять собой двухвалентную связывающую группу формулы -X'-, а кремнийорганический фрагмент может представлять собой двухвалентную связывающую группу формулы X'-Sx-X', где X' представляет собой двухвалентную органическую группу, связанную с кремнием через атом углерода, a Sx представляет собой органосилоксановую группу.
2
6
6
4
6
4
2
d
3
2
e
3
2
2
d-
Примерами органических связывающих (разветвленных) звеньев являются C- алкиленовые группы, например, диметилен или гексилен, или аралкилеповые группы формулы -X'-CH-X'-. Гексиленовые звенья можно вводить посредством реакции 1,5-гексадиена с группами Si-H, а звенья -X'-CH-X'- посредством реакции с дивипилбензолом или диизопропилбензолом. Примерами кремнийоргапических связывающих звеньев являются звенья формулы -(CH)-(Si(CH)-O)-Si(CH)-(CH), где d принимает значение от 2 до 6, а е принимает значение от 1 до 10; например, связывающие звенья последней формулы с d=2 и е=1 можно вводить посредством реакции дивинилтетраметилдисилоксана с группами Si-H.
После реакции гидросилилирования с ароматическим соединением X''-Ar и любой необходимой реакции с разветвляющим агентом оставшиеся группы Si-H органополисилоксана могут взаимодействовать с алкеном, таким как этилен, пропилен, изобутилен или 1-гексен, предпочтительно в присутствии катализатора гидросилилирования, для введения групп Y'.
Предпочтительно, чтобы число силоксановых звеньев (СП или степень полимеризации) в средней молекуле материала (A)(i) составляло по меньшей мере 5, более предпочтительно от 10 до 5000. Особенно предпочтительны материалы (A)(i) с СП от 20 до 1000, более предпочтительно от 20 до 200. Концевые группы органополисилоксана (A)(i) могут представлять собой любые обычно присутствующие в силоксанах концевые группы, например, триметилсилильные концевые группы.
1
1
1
1
1
a
(4-a)/2
3
1/2
4/2
a
(4·a)/2
3/2
2
2/2
Кремнийорганический полимер (А)(ii) в общем представляет собой нелинейную силоксановую смолу и содержит силоксановые звенья формулы R SiO, где R представляет собой углеводородную группу, гидроксил или углеводородокси, и где а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4. Следовательно, компонент (A)(ii) отличается от компонента (В). Указанная смола предпочтительно содержит одновалентные группы тригидрокарбонсилокси (М) формулы R'SiO и тетрафункциональные группы (Q) SiO, где R' представляет собой одновалентную углеводородную группу. Численное соотношение групп M и групп Q предпочтительно находится в диапазоне от 0,4:1 до 2,5:1 (эквивалентно значению а в формуле R'SiO от 0,86 до 2,15), более предпочтительно от 0,4:1 до 1,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 0,8:1 (эквивалентно а=1,0-1,33) для применения в качестве детергентов для стирки. Кремнийорганическая смола (А)(ii) предпочтительно твердая при комнатной температуре, но также можно успешно применять смолы MQ, имеющие соотношение M/Q выше 1,2, являющиеся в большинстве своем жидкими. Хотя наиболее предпочтительно, чтобы смола (A)(ii) состояла только из групп M и Q, таких как определено выше, альтернативно можно применять смолу, содержащую группы M, трехвалентные группы R'SiO (T) и группы Q. Кремнийорганическая смола (A)(ii) также может содержать двухвалентные звенья R'SiO, предпочтительно в количестве не более 20% от всех присутствующих силоксановых звеньев. Группа R (и R') предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно метил или этил, или фенил. Особенно предпочтительно, чтобы не менее 80%, и наиболее предпочтительно, практически все группы R/R', представляли собой метальные группы. Также могут присутствовать другие углеводородные группы, например, алкенильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, например, в виде диметилвинилсилильных звеньев, предпочтительно в малых количествах, наиболее предпочтительно не более 5% от всех групп R/R'. Также могут присутствовать связанные с атомами кремния гидроксильные группы и/или алкоксильные, например, метокси, группы. Однако заместители не включают полиалкилокси группы (как это определено по отношению к компонентам (В) и (С)).
Такие кремнийорганические смолы хорошо известны. Их можно получить в растворителе или in situ, например, путем гидролиза определенных силановых материалов. Особенно предпочтительным является гидролиз и конденсация в присутствии растворителя, например, ксилола, прекурсора четырехвалентного силокси звена (например, тетраортосиликата, тетраэтилортосиликата, полиэтилсиликата или силиката натрия) и прекурсора одновалентных триалкилсилокси звеньев (например, триметилхлорсилана, триэтилэтоксисилана, гексаметилдисилоксана или гексаметилдисилазана). Полученную смолу MQ при желании можно дополнительно триметилсилилировать для взаимодействия оставшихся групп Si-OH или нагревать в присутствии основания, чтобы вызвать самоконденсацию полимера посредством удаления групп Si-OH.
Кремнийорганическая смола (A)(ii) предпочтительно присутствует в антивспенивающемагенте в количестве 1-50% масс. от общей массы антивспенивающего агента (компонента (А)), в частности 2-30% и наиболее предпочтительно 4-15%.
Кремнийорганическая смола (A)(ii), присутствующая в указанных выше количествах, может быть растворима или частично растворима в органополисилоксане (A)(i). Растворимость можно измерить путем наблюдения за смесью (A)(i) и (А)(ii) с помощью оптического микроскопа. Улучшенного контроля пенообразования в применениях с использованием детергентов достигали как при помощи композиций, содержащих растворенную кремнийорганическую смолу (A)(ii), так и при помощи композиций, содержащих диспергированные частицы кремнийорганической смолы (А)(ii). Факторы, влияющие на растворимость (A)(ii) в (A)(i) включают соотношение групп X-Ar в (A)(i) (большее количество групп X-Ar увеличивает растворимость), степень разветвленности (A)(i), природу групп Y и Y' в (A)(i) (длинноцепочечные алкильные группы уменьшают растворимость), соотношение звеньев M и Q в смоле MQ (A)(ii) (более высокое соотношение групп M к группам Q увеличивает растворимость) и молекулярную массу (A)(ii). Растворимость (A)(ii) в (A)(i) при комнатной температуре (25°С) может, следовательно, составлять от 0,01% масс. до 15% масс. Может быть выгодно применять смесь растворимой смолы (A)(ii) и нерастворимой смолы (А)(ii), например, смесь смол MQ с различными соотношениями M/Q. Если кремнийорганическая смола (A)(ii) нерастворима в органополисилоксане (A)(i), средний размер частиц смолы (А)(ii), измеренный при диспергировании в жидком (A)(i), может, например, составлять от 0,5 до 400 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм. Для промышленных применений контроля пенообразования, таких как удаление пены с черного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности, обычно предпочтительны смолы, растворимые в сополимере силоксана, такие как смолы MQ с высоким соотношением M/Q.
Смолы (A)(ii) можно вводить в агент, контролирующий пенообразование, в виде раствора в нелетучем растворителе, например, в спирте, таком как додеканол или 2-бутилоктанол, или в сложном эфире, таком как октилстеарат. Раствор смолы в летучем растворителе, таком как ксилол, можно объединить с нелетучим растворителем, и летучий растворитель можно удалить путем отгонки или других видов разделения. В большинстве случаев нелетучий растворитель можно оставить в агенте, контролирующем пенообразование. Предпочтительно, чтобы смола (A)(ii) была растворена в равном или меньшем количестве нелетучего растворителя, более предпочтительно, чтобы масса растворителя составляла не более половины от массы полимера. Как вариант, смолу (A)(ii) можно вводить в виде раствора в летучем растворителе с последующей отгонкой растворителя. Если смолу (A)(ii) вводят в виде раствора и она нерастворима в органополисилоксановом материале (A)(i), смола будет образовывать частицы приемлемого размера при перемешивании.
Альтернативно смолу (А)(ii) можно вводить в агент, контролирующий пенообразование, в виде твердых частиц, например, частиц, полученных при высушивании распылением. Высушенные распылением смолы MQ коммерчески доступны, например, со средним размером частиц от 10 до 200 микрон.
Степень нерастворимости смолы (A)(ii) в органополисилоксаповом материале (A)(i) может влиять на размер ее частиц в композиции. Чем ниже растворимость кремнийорганических смол в органополисилоксановом материале (A)(i), тем более крупные частицы склонны образовываться при смешивании (A)(i) со смолой в виде раствора. Так, кремнийорганическая смола, растворимость которой в органополисилоксановом материале (A)(i) составляет 1% масс., будет склонна образовывать более мелкие частицы, чем смола, растворимость которой составляет только 0,01% масс. Предпочтительными являются кремнийорганические смолы (А)(ii), частично растворимые в органополисилоксановом материале (A)(i), которые имеют растворимость по меньшей мере 0,1% масс.
Молекулярная масса смолы (А)(ii) может быть увеличена путем конденсации, например, посредством нагревания в присутствии основания. Основание может, например, представлять собой водный или спиртовой раствор гидроксида калия или гидроксида натрия, например, раствор в метаноле или пропаноле. Было обнаружено, что в случае некоторых детергентов для уменьшения пенообразования наиболее эффективны агенты, контролирующие пенообразование, содержащие более низкомолекулярные смолы MQ, в то время как агенты, содержащие смолы MQ с увеличенной молекулярной массой более подходят при получении одинаковых пониженных уровней пенообразования при различных условиях, например, при различных температурах стирки или в различных стиральных машинах. Смолы MQ с увеличенной молекулярной массой также имеют улучшенную устойчивость к потере свойств со временем при хранении в контакте с детергентом, например, в виде эмульсии в жидком детергенте. Реакцию между смолой и основанием можно проводить в присутствии диоксида кремния, в указанном случае может наблюдаться некоторое взаимодействие между смолой и диоксидом кремния. Реакцию с основанием можно проводить в присутствии органополисилоксана (A)(i) и/или в присутствии нелетучего растворителя и/или в присутствии летучего растворителя. При реакции с основанием может происходить гидролиз сложноэфирного нелетучего растворителя, такого как октилстеарат, но было обнаружено, что это не уменьшает способности контролировать пенообразование.
2
Композиция также содержит гидрофобный наполнитель (А)(iii). Гидрофобные наполнители для агентов, контролирующих пенообразование, хорошо известны и могут представлять собой такие материалы, как диоксид кремния, предпочтительно с площадью поверхности по данным измерения методом БЭТ не менее 50 м/г, диоксид титана, молотый кварц, оксиды алюминия, алюмосиликаты, органические воски, например, полиэтиленовые воски и микрокристаллические воски, оксид цинка, оксид магния, соли алифатических карбоновых кислот, продукты взаимодействия изоцианатов с некоторыми материалами, например, циклогексиламином, или алкиламиды, например, этиленбисстеарамид или метиленбисстеарамид. Также приемлемы смеси одного или нескольких из указанных материалов.
3
3
1/2
2
Некоторые из указанных выше наполнителей не гидрофобны по своей природе, но могут применяться, если придавать им гидрофобные свойства. Это можно осуществить или in situ (т.е., при диспергировании в органополисилоксановом материале (A)(i)), или путем предварительной обработки наполнителя перед смешиванием с материалом (A)(i). Предпочтительным наполнителем является диоксид кремния, которому были приданы гидрофобные свойства. Это можно осуществить, например, путем обработки жирной кислотой, но предпочтительно осуществляют при помощи метилзамещенных кремнийорганических материалов. Подходящие агенты, придающие гидрофобность, включают полидиметилсилоксаны, полимеры диметилсилоксана, концы которых блокированы силанольными или связанными с кремнием алкоксильными группами, гексаметилдисилазан, гексаметилдисилоксан и кремнийорганические полимеры, содержащие одновалентные группы (CH)SiO и четырехвалентные группы SiO в соотношении от 0,5-1,1:1 (смолы MQ). Придание гидрофобности обычно проводят при температуре не менее 80°С. Похожие смолы MQ можно применять в качестве кремнийорганической смолы (А)(ii) и в качестве придающего гидрофобность агента для наполнителя диоксида кремния (A)(iii).
Предпочтительными материалами на основе диоксида кремния являются материалы, получаемые путем нагревания, например, пирогенный кремнезем, или путем осаждения, хотя приемлемы также другие типы диоксида кремния, такие как материалы, полученные при помощи образования геля. Наполнитель на основе диоксида кремния может, например, иметь средний размер частиц от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 2 до 30 мкм, наиболее предпочтительно от 5 до 25 мкм. Указанные материалы хорошо известны и коммерчески доступны, как в гидрофильной форме, так и в гидрофобной форме.
Количество наполнителя (А)(iii) в агенте, контролирующем пенообразование, согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,5 до 50% масс. от общей массы антивспенивающего агента (компонент (А)), в частности, от 1 до 15%, более предпочтительно от 1 до 15% и наиболее предпочтительно от 2 до 8%. Также предпочтительно, чтобы отношение массы смолы (A)(ii) к массе наполнителя (А)(iii) составляло от 1:10 до 20:1, предпочтительно от 1:5 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 6:1.
Кремнийорганический антивспенивающий агент согласно настоящему изобретению можно получить любым удобным образом, но предпочтительно предложено получение путем смешивания различных ингредиентов со сдвигом. Усилие сдвига предпочтительно достаточно для обеспечения хорошей дисперсии компонентов (А)(ii) и (A)(iii) в материале (A)(i), но не настолько велико, чтобы разрушить частицы (A)(ii) и/или (A)(iii), что возможно сделало бы их менее эффективными, или обнажило не гидрофобные поверхности. Если необходимо придать наполнителю (A)(iii) гидрофобность in situ, процесс производства будет включать стадию нагревания, предпочтительно при пониженном давлении, на которой наполнитель и действующий агент смешивают с частью или всем органополисилоксановым материалом (A)(i), возможно, в присутствии подходящего катализатора, если это необходимо.
Согласно предпочтительному варианту реализации, композиция для контроля пенообразования по существу не содержит полидиметилсилоксана (или вообще всех полидиалкилсилоксанов), или содержит менее 20% масс. полидиметилсилоксана (или всех полидиалкилсилоксанов), от общей массы композиции.
4/2
3
1/2
2
2
Агент, контролирующий пенообразование, также содержит (В) Кремнийорганический диспергирующий агент.Указанные агенты описаны, например, в US 3,865,544 (см. с колонки 3, строка 43 по колонку 4, строка 26). Кремнийорганический диспергирующий агент представляет собой органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу, причем указанная органополисилоксановая смола содержит тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO и монофункциональные силоксановые звенья формулы R SiO, причем общее число тетрафункциональных силоксановых звеньев в смоле составляет не менее 50%, более предпочтительно не менее 70%, от общего числа силоксановых звеньев, a R представляет собой углеводородную группу.
4/2
3
1/2
2
1/2
2
2/2
3/2
2
2
2
2
2
Указанный компонент удерживает агент, контролирующий пенообразование (А), диспергированным в среде антипенной композиции, такой как органическое масло (D). Компонент (В) представляет собой органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу. Полиоксиалкиленовая группа присоединена к атому кремния посредством связи кремний-углерод. Указанная группа представляет собой боковую цепь на полисилоксановой основной цепи. Алкиленовая группа может содержать от 1 до 4 атомов углерода, но предпочтительно представляет собой этилен или пропилен. Основой смолы являются тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO и монофункциональные силоксановые звенья, которые могут быть представлены формулами R SiO и QR SiO, где Q представляет собой полиоксиалкиленовую группу, например, радикал полимера полиоксипропилена или радикал сополимера полиоксипропилена-полиоксиэтилена, предпочтительно имеющие молекулярную массу в диапазоне от 500 до 6000. Предпочтительно соотношение тетрафункциональных силоксановых звеньев к монофункциональным силоксановым звеньям составляет 1:0,4-1,2. R представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно метил. Также могут быть включены дифункциональные и трифункциональные силоксановые звенья (R SiO и RSiO, соответственно), но обычно они присутствуют в количестве менее 10% для каждого из звеньев. Общее число монофункциональных силоксановых звеньев в смоле предпочтительно составляет не менее 20%, более предпочтительно не менее 30% от общего числа силоксановых звеньев.
2
2
3
2
4
Смолу предпочтительно получают путем совместного гидролиза и конденсации смеси R SiCI, HR SiCI и SiCI и затем присоединяют к нему полимер полиоксиалкилена, имеющий на концах цепи аллилоксигруппы (например, полимер полиоксипропилена или сополимер полиоксипропилена-полиоксиэтилена, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 500 до 6000) при помощи платинового катализатора. Подробнее см. US 3,511,788, в частности Примеры 5 и 6.
4/2
3
1/2
2
Смолу также можно получить путем взаимодействия смолы, содержащей тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO и монофункциональные силоксановые звенья формулы R SiO, с содержащим гидроксил полимером полиоксиалкилена (как описано выше). Реакцию проводят, просто кипятят с обратным холодильником смесь двух ингредиентов примерно в течение двух часов, предпочтительно в присутствии катализатора конденсации силоксанов, такого как гидроксид калия или октаноат олова. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что остаточные гидроксильные группы при атомах кремния в силоксане конденсируются с гидроксильными группами полимера полиоксиалкилена с образованием связи кремний-кислород-углерод между двумя вступающими в реакцию соединениями.
Компонент (В) при получении обычно содержит растворитель, такой как ксилол или толуол. Указанный компонент можно применять в том виде, как он получен или можно удалить растворитель из продукта перед его включением в композицию. В обоих случаях не наблюдается различия в свойствах. Если растворитель не удаляют перед введением указанного компонента, переработка включает на одну стадию меньше, и конечный продукт производят более выгодно. Композиция согласно настоящему изобретению, следовательно, может содержать от 0 до 10 процентов по массе растворителя.
3
3
3
3
2
2/2
3
1/2
3/2
4/2
Агент, контролирующий пенообразование, предпочтительно, также содержит (С) сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, причем сшитый органополисилоксаиовый полимер содержит дифункциональные силоксановые звенья формулы R SiO и, возможно, монофункциональные силоксановые звенья формулы R SiO, причем общее число дифункциональных силоксановых звеньев составляет не менее 60%, предпочтительно не менее 70%, от общего числа силоксановых звеньев, a R представляет собой углеводородную группу. Указанные агенты описаны, например, в ЕР 0663225 (см. от стр.5, строка 37 до стр.10, строка 40), US 4,853,474 и US 5,136,068. Также могут быть включены трифункциональные и тетрафункциональные силоксановые звенья (RSiO и SiO, соответственно), но обычно они присутствуют в количестве не более 10% для каждого из звеньев. Общее число монофункциональных силоксановых звеньев в полимере предпочтительно составляет не менее 0,5%, и предпочтительно не более 10%, более предпочтительно не более 2% от общего числа силоксановых звеньев.
Соединения, подходящие в качестве компонента (С), включают молекулы полимера органополисилоксана-полиоксиалкилена. Они сшиты посредством негидролизуемых связей и по существу не содержат внутренних гидролизуемых связей. Сшивка обеспечивает трехмерную сшитую структуру, в которой, по меньшей мере, две органополисилоксановых цепи соединены вместе при помощи, по меньшей мере, одного мостика.
Компонент (С) можно получить путем получения сшитого органополисилоксанового полимера и соединения с ним полиоксиалкиленовых групп, или путем получения линейного полиорганосилоксана с присоединенной к нему полиоксиалкиленовой группой и сшивкой указанного полимера.
Сшивку можно осуществить при помощи различных механизмов. Специалист в панной области техник легко распознает системы, в которых необходимые компоненты взаимно сочетаемы для осуществления способа получения компонента (С). В качестве иллюстрации, обширная библиография по химии полимеров силоксанов представлена в Siloxane Polymers, S.J.Clarson and J.A.Semlyen eds., PTR Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., (1993).
Предпочтительно, чтобы поперечные связи и связи молекул органополисилоксана-полиоксиалкилена не подвергались гидролизу, и чтобы поперечные мостики не содержали гидролизуемых связей. Понятно, что похожие эмульгаторы, в которых полиоксиалкиленовые звенья присоединены к органополисилоксановым звеньям посредством связей SiOC, подходят для применений, не требующих увеличенной стабильности в условиях, в которых может наблюдаться гидролиз. Далее понятно, что подобные эмульгаторы, содержащие поперечные связи, образованные связями SiOC, дают преимущество улучшенной стабильности эмульсии и соответствия для указанных применений, не требующих увеличенной стабильности в условиях, в которых может происходить гидролиз.
Предпочтительно, сшитый силоксановый полимер (С) получают путем реакции присоединения между следующими компонентами: (i) органополисилоксаном, содержащим группу Si-H в каждой из своих концевых групп, и органополисилоксаном, содержащим по меньшей мере две аллильных группы в каждой их боковых цепей каждой из молекул полимера, или (ii) более предпочтительно, органополисилоксаном, содержащим по меньшей мере две группы Si-H в каждой из боковых цепей каждой из молекул полимера, и полиорганополисилоксаном, каждый из концов которого блокирован аллильной группой или силанольной группой.
Предпочтительным сшивающим радикалом является органосилоксан с винильными окончаниями, применяемый в комбинации с основной цепью, содержащей Si-H. Органосилоксановый мостик не должен содержать никаких центров, способных взаимодействовать с полиоксиалкиленовыми фрагментами. Органосилоксановый мостик объединяется с силоксановыми основными цепями, которые он связывает, с образованием силоксановой сети в области контакта воды и кремнийорганического антивспенивающего агента. Полагают, что указанная сеть важна для воздействия на стабилизирующие свойства и характеристики настоящего изобретения. Силоксановые мостики действуют с другими типами антипенных агентов. Другие типы мостиков могут быть более подходящими для не кремнийорганических антипенных агентов (например, алкановый мостик для антипенных агентов на основе минерального масла).
2
Точное число молекул полимера органополисилоксана-полиоксиалкилена, которые будут связаны между собой, будет меняться для каждого соединения. Одним из ограничений на такую сшивку является то, что общая молекулярная масса не должна становиться настолько большой, чтобы это могло вызвать образование в материале гелевой системы. Степень сшивки необходимо, соответственно, регулировать также в зависимости от молекулярной массы каждой из отдельных молекул сшиваемых полимеров, поскольку необходимо также поддерживать общую молекулярную массу достаточно низкой для предотвращения гелеобразования. Для контроля реакции сшивки также существует возможность присутствия некоторого не поддающегося сшивке материала. Компонент (С) обладает текучестью, т.е., свободно течет и предпочтительно имеет вязкость от 100 до 100000 мм/с при 25°С. Вязкость можно измерить при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра при 25°С.
Компонент (С) предпочтительно имеет формулу звена
4
6
6
6
5
2
q
2
r
2
s
2
r
где R представляет собой одновалентную углеводородную группу, А представляет собой мостик, предпочтительно имеющий формулу, выбранную из -(CH)-(R SiO)Si(CH)- или -O(R SiO)-SiO-, где R представляет собой одновалентную углеводородную группу, q имеет значение от 2 до 10, r имеет значение от 1 до 5000, s имеет значение от 2 до 10, R представляет собой полиоксиалкиленовую группу, например, радикал полимера полиоксипропилена или радикал сополимера полиоксипропилена-полиоксиэтилена, предпочтительно имеющий молекулярную массу в диапазоне от 500 до 6000, и предпочтительно представляющий собой группу, имеющую формулу, выбранную из:
,
,
,
,
,
В приведенных выше формулах предпочтительно, чтобы е имело значение от 1 до 500 и наиболее предпочтительно, чтобы е имело значение от 1 до 250, предпочтительно, чтобы f имело значение от значений выше нуля (например, 1) до 20 и наиболее 5 предпочтительно, чтобы f имело значение от 1 до 15, предпочтительно, чтобы g имело значение от 1 до 100 и наиболее предпочтительно, чтобы g имело значение от 1 до 50, предпочтительно, чтобы h имело значение от 1 до 500 и наиболее предпочтительно, чтобы h имело значение от 1 до 250, предпочтительно, чтобы i имело значение от значений выше нуля (например, 1) до 20 и наиболее предпочтительно, чтобы i имело значение от значений выше 1 до 15, предпочтительно, чтобы р имело значение от 1 до 100 и наиболее предпочтительно, чтобы р имело значение от 1 до 50, предпочтительно, чтобы q имело значение от 2 до 6, предпочтительно, чтобы r имело значение от 1 до 2500 и наиболее предпочтительно, чтобы r имело значение от 20 до 1000, предпочтительно, чтобы s имело значение от 2 до 6, предпочтительно, чтобы t имело значение от 0 до 3, предпочтительно, чтобы и имело значение от 1 до 100 и наиболее предпочтительно, чтобы и имело значение от 5 до 50, предпочтительно, чтобы v имело значение от 1 до 100 и наиболее предпочтительно, чтобы v имело значение от 5 до 50, предпочтительно, чтобы w имело значение от 1 до 100 и наиболее предпочтительно, чтобы w имело значение от 1 до 50. Предпочтительно, чтобы сшитый полимер органополисилоксана компонента (С) представлял собой полимер, каждый из концов цепи которого был бы блокирован триорганосилокси группами, и наиболее предпочтительно, чтобы указанный полимер представлял собой сшитый полимер, каждый из концов цепи которого блокирован триметилосилокси группами.
2
6
2
Далее будет описан конкретный пример способа получения сшитых полимеров органополисилоксана. Получение сшитого полимера органополисилоксапа осуществляют посредством следующих стадий: (I) загрузки, на которой линейный полисилоксан, содержащий атомы водорода в боковых цепях, полисилоксан, содержащий винильные группы, и катализатор для ускорения реакции, в частности, платиновые катализаторы, такие как раствор в изопропаноле HPtCI6HO, вместе с 2% раствором ацетата натрия в метаноле, помещают в реактор, (II) перемешивания/нагревания, на которой осуществляют перемешивание, например, при 40°С в течение 30 минут, (III) ввода, на которой в реактор помещают полиоксиалкилен и растворитель (изопропанол), (IV) кипячения с обратным холодильником, на которой изопропанол кипятят с обратным холодильником, например, при 80°С в течение 1,5-2 часов, при этом следя за скоростью реакции Si-H, (V) отгонки, на которой изопропанол отгоняют, например, при 130°С при пониженном давлении 3,32 кПа (25 ммHg), и (VI) конечной стадии, на которой сбрасывают пониженное давление, применявшееся на стадии (V), и охлаждают реакционную смесь до 60°С, получая конечный продукт.
Примером линейного полисилоксана, содержащего атомы водорода в боковых цепях, подходящего для стадии (I), является полисилоксан формулы, выбранной из:
или
где Me здесь и далее представляет собой метил, а е, f, g, h, i и р такие, как определено выше. Примером полисилоксана, содержащего винильные группы, подходящего для стадии (I), является полисилоксан формулы:
где Me представляет собой метил, Vi здесь и далее представляет собой винил, и r такой, как определено выше. Взаимодействие указанных двух компонентов на стадии (II) приводит к сшитому силоксановому полимеру формулы
Введение полиоксиалкиленовой группы в полученный сшитый полимер органополисилоксана (стадии 111-VI) осуществляют путем взаимодействии сшитого полимера с полиоксиалкиленовым соединением формулы, выбранной из
2
v
w
Vi-CH-O-(EO)u-(PO)-(BO)-H,
2
v
Vi-CH-O-(EO)u-(PO)-H,
2
u
w
Vi-CH-O-(EO)-(BO)-H,
2
v
w
Vi-CH-O-(PO)-(BO)-H,
2
Vi-CH-O-(EO)u-H,
2
w
Vi-CH-O-(BO)-H и
2
v
Vi-CH-O-(PO)-H,
где Vi, EO, PO и BO такие, как отмечено выше, и u, v и w такие, как определено выше. Полученное соединение представляет собой сшитый полимер органополисилоксана формулы
где Me, EO, PO, BO, e, f, g, h, i, p и r такие, как определено выше, u имеет значение от 0 до 150, v имеет значение от 0 до 150 и w имеет значение от 0 до 150, с тем условием, что величина u+v+w по меньшей мере равна 1.
Агент, контролирующий пенообразование, возможно, содержит органическое масло (D), которое может представлять собой одну жидкость или же может являться смесью одной или нескольких таких жидкостей. Подходящие материалы описаны в ЕР 1075863. Как и свойственно органическому маслу, оно обычно нерастворимо в воде. Содержание ароматических соединений в органическом масле предпочтительно составляет менее 10% масс. Указанный материал должен быть жидким при температуре применения агента, контролирующего пенообразования, которая может достигать 40°С или даже 95°С. Для многих применений органическая жидкость предпочтительно является жидкой при 25°С. Предпочтительные органические жидкости включают масла, например, минеральные масла, особенно гидрированное минеральное масло или белое масло, жидкий полиизобутен, изопарафиновые масла и растительные масла, например, арахисовое масло, кокосовое масло, оливковое масло, хлопковое масло и льняное масло. Дополнительные примеры подходящих органических жидкостей включают полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, сополимеры и блок-сополимеры полиэтилен- и полипропиленгликолей, сложные эфиры или карбоновые кислоты, такие как диоктилфталат, диэтилсукцинат, метилкапроат, бутилпеларгонат, этилстеарат, додециллаурат или метпилмелиссат, и одноатомные спирты, такие как деканол. Примеры органических жидкостей, которые не являются жидкими при 25°С, но жидкие при более высоких температурах, включают петролатум или вазелин, высшие спирты и высшие карбоновые кислоты, такие как миристиновая кислота. Также можно применять смеси указанных выше компонентов.
Композицию согласно настоящему изобретению получают простым смешиванием компонентов между собой в надлежащих пропорциях. Насколько известно в настоящий момент, не существует определенного порядка, в котором следует или необходимо смешивать указанные компоненты. Согласно предпочтительному варианту реализации, композиция содержит компоненты (А), (В) и (С), и более предпочтительно (A), (В), (С) и (D).
В композиции для контроля пенообразования, содержащей компоненты (А) и (В), без компонентов (С) или (D), указанная композиция содержит 10-90% по массе компонента (А) и 10-90% по массе компонента (В); более предпочтительно 30-60% по массе компонента (А) и 30-60% по массе компонента (В), от общей массы композиции для контроля пенообразования.
В композиции для контроля пенообразования, содержащей компоненты (А), (В) и (С), но не компонент (D), указанная композиция содержит 10-90% по массе компонента (A), 0,1-90% по массе компонента (В) и 0,1-50% по массе компонента (С); более предпочтительно 30-60% по массе компонента (А), 30-50% по массе компонента (В) и 30-50% по массе компонента (С), от общей массы композиции для контроля пенообразования.
В композиции, содержащей смеси компонентов (А), (В) и (D), указанная композиции содержит 10-90% по массе компонента (А), 0,1-90% по массе компонента (B) и 0,1-50% по массе компонента (D); более предпочтительно 30-60% по массе компонента (А), 0,1-5% по массе компонента (В) и 40-90% по массе компонента (D), от общей массы композиции для контроля пенообразования.
В композиции, содержащей смеси компонентов (А), (В), (С) и (D), указанная композиция содержит 10-90% по массе компонента (А), 0,1-50% по массе компонента (В), 0,1-50% по массе компонента (С) и 0,1-90% по массе компонента (D); более предпочтительно 10-50% по массе компонента (А), 0,1-5% по массе компонента (В), 0,1-5% по массе компонента (С) и 40-90% по массе компонента (D), от общей массы композиции для контроля пенообразования.
Композиция для контроля пенообразования согласно настоящему изобретению может также содержать следующие вспомогательные ингредиенты: регулятор плотности, фиксатор цвета, такой как малеат или фумарат, например, бис(2-метокси-1-этил)малеат или диаллилмалеат, спирт ацетиленового ряда, например, метилбутинол, циклооктадиен, или циклический метилвинилсилоксан, который взаимодействует с любым остаточным платиновым катализатором; дополнительный загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза или поливиниловый спирт; красящий агент, такой как пигмент или краситель; или органический материал на основе воска, такой как материалы, описанные в ЕР 1528954.
Композицию согласно настоящему изобретению вводят в низких концентрациях (например, менее 1% по массе) в потенциально пенообразующие жидкости для контроля количества получаемой пены. Это устраняет неприглядную и вызывающую проблемы пену на поверхности, что улучшает фильтрование, разбавление водой, смывание и слив указанных жидкостей. Агенты, контролирующие пенообразование, нашли применение традиционно в таких областях применении, как целлюлозно-бумажная промышленность, краски и латекс, процессы нанесения покрытий, удобрения, текстильная промышленность, процессы ферментации, обработка металлов, клеи, производство герметиков и полимеров, переработка сахарной свеклы, цемент для нефтяных скважин, чистящие соединения, детергенты, градирни, и в химических процессах различных видов, таких как хозяйственная и промышленная первичная и вторичная обработка сточных вод. Соответственно, в настоящем изобретении также предложено применение композиции, определенной в настоящем описании, для уменьшения или устранения пенообразования в жидкости. Композиция согласно настоящему изобретению особенно подходит для жидких детергентов для удаления сильных загрязнений (HDL). Указанные детергенты хорошо известны в данной области техники.
2
Основой детергента HDL является состав, содержащий поверхностно-активные вещества и воду. Поверхностно-активные вещества смачивают поверхность ткани и грязь, помогают удалять пятна и стабилизируют частицы грязи и капельки масла. Поверхностно-активные вещества обычно представляют собой анионные поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в количестве 5-20%, например, алкилбензолсульфонат, и неионогенное поверхностно-активное вещество, которое может присутствовать в количестве 5-30%, например, этоксилаты 7-ЕО. Детергент также содержат агент, контролирующий пенообразование и, возможно, мыло, которое может присутствовать в концентрации 5-20%. Детергент может, возможно, содержать следующие дополнительные ингредиенты: гидротропы (например, соли короткоцепочечых бензолсульфонатов, таких как ксилол-, кумол- или толуолсульфонаты); добавки, связывающие жесткость воды и диспергирующие частицы грязи и пятен в моющей воде (примеры включают цитрат натрия, натриевые соли тартрат и моно- и дисукцпат, ТПФН, силикаты, карбонаты, алюмосиликаты и цеолиты); спирты (например, в концентрации 5-10%); ферменты и стабилизаторы ферментов (например, формиат натрия и CaCI); чистящее средство (например, бура и пероксид водорода); оптические отбеливатели; отдушка; замутнители и основание для регулировки рН (например, алканоламин, такой как триэтаноламин). Все процентные содержание указаны по массе из расчета от общей массы детергента, при этом остаток составляет вода.
Указанный типичный состав, содержащий HDL, можно также модифицировать в специальный жидкий детергент для конкретных применений при стирке, такой как состав для шерсти (анионные поверхностно-активные вещества заменены на катионные поверхностно-активные вещества) или составы, сохраняющие цвет, содержащие ингибиторы переноса красителя.
Дополнительные подробности можно найти в "Liquid detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, Surfactant Sciences Serie Volume 67, Marcel Dekker Inc., 1997.
Примеры детергентов, которые можно применять с агентом, контролирующим пенообразование, согласно настоящему изобретению, следующие. Unilever: "Liquid detergent composition" US 2005/0130864, "Liquid laundry detergent composition" US 2005/0130859, "Softening Laundry detergent" US 2005/0124528, "Liquid detergent compositions" US 6,894,017 и "Liquid cleaning compositions and their use" US 2002/0198127; P&G: "Laundry and cleaning compositions" US 2005/0043205, "Aqueous liquid laundry detergent compositions with visible beds" US 2005/0043200 и "Liquid laundry detergent compositions" US 2005/0009721; и Henkel: "Textile cleaning agent which is gentle on textiles" US 2005/0119151.
Композицию для контроля пенообразования предпочтительно добавляют к детергенту в количестве менее 5% по массе от общей массы объединенных детергента и композиции для контроля пенообразования. Количество композиции для контроля пенообразования, добавляемой к детергенту, предпочтительно составляет 0,01-0,5%, более предпочтительно 0,03-0,25% и наиболее предпочтительно 0,05-0,1% по массе. Детергент предпочтительно представляет собой HDL детергент. Композицию для контроля пенообразования обычно добавляют к потенциально пенообразующей жидкости, такой как детергент, перед применением. Композицию для контроля пенообразования добавляют и перемешивают жидкость для распределения агента, контролирующего пенообразование.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Кремнийорганический антивспенивающий агент получали, смешивая следующие компоненты:
85% полиорганосилоксановая жидкость
4,5% смола MQ в 2,2% октилстеарате
8% гидрофобизированный диоксид кремния (6% Sipemat D10 и 2% Aerosil R972, оба производства Evonik Industries)
4/2
как описано в Примере 1 ЕР 1075864, где описано, что агент, контролирующий пенообразование (FCA 1), получали, помещая в колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, 85% масс. сополимера (А), имеющего степень полимеризации 60 и содержащего 80% мол. метилэтилсилоксановых групп, 20% мол. метил-α-метилстиролсилоксановых групп и 1% мол. дивинильных сшивающих групп, и 8% смеси обработанного осажденного диоксида кремния и пирогенного диоксида кремния. Смесь перемешивали до полного диспергирования диоксида кремния. Затем добавляли 7% органосилоксановой смолы (В), содержащей звенья триметилсилоксана и звенья SiO в соотношении M/Q, равном 0,65/1, растворенной в октилстеарате (70% сухого вещества). Полученную смесь гомогенизировали в смесителе с большими сдвиговыми усилиями. Кремнийоргаиическую смолу (В) растворяли в силоксановом сополимере (А).
Полученную композицию обозначали как «кремнийорганический антивспенивающий агент 1». Затем готовили антивспенивающую композицию, объединяя следующие ингредиенты:
30% кремнийорганический антивспенивающийагент 1
2% сшитый кремнийорганический полиэфир
2% смолу MQ после взаимодействия с гликолем
24% блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида, со средней молекулярной массой от 3000 до 5000 и ГЛБ от 1 до 7, имеющиеся в продаже под названием Pluronic производства BASF
43% пропиленгликоль Р2000, имеющийся в продаже под названием Sannix PP-2000 или Р-2000 производства Sanyo Japan или Dow Chemicals.
Сшитый кремнийорганический полиэфир представляет собой сшитый полидиорганосилоксановый полимер, содержащий, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу, полученный способом, описанным в ЕР 0663225, следующим образом:
3
2
108
10
3
2
2
1
2
2
6·
2
2
4
u
v
2
6·
2
Полидиорганосилоксан получали, помещая в реактор 12,8 частей линейного полисилоксана формулы MeSiO-(MeSiO)-(MeHSiO)-SiMe, 2,6 частей полисилоксана формулы ViMeSiO-(MeSiO)-SiMeVi с молекулярной массой примерно 11000, перемешивая и нагревая до 80°С. Затем добавляли 0,001 части 2% раствора HPtCI6H0 в изопропаноле и оставляли полученную смесь взаимодействовать в течение 60 минут. Затем добавляли 60,2 части полиоксиалкилена формулы CH(EO)(PO)OH, причем соотношение u:v составляло 1:1, с молекулярной массой примерно 3100, и 24,4 части изопропанола. Полученную смесь нагревали до 90°С и добавляли еще 0,001 части раствора HPtCI6H0 в изопропаноле. Полученную смесь оставляли взаимодействовать при 90°С в течение 2 часов, с последующей отгонкой изопропанола в вакууме. Затем полученную смесь охлаждали и фильтровали.
4/2
3
3
1/2
4/2
3
3
1/2
Смола MQ после взаимодействия с гликолем представляет собой сополимер, который является продуктом реакции, полученным при нагревании смеси силоксанового сополимера, состоящего по существу из звеньев SiO и звеньев (CH)SiO, причем соотношение звеньев SiO и звеньев (CH)SiO находится в диапазоне от 1:0,4 до 1:1,2, и гидроксилированного полимера полиоксипропилена с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000.
4/2
3
3
1/2
4/2
3
3
1/2
Продукт получали путем кипячения с обратным холодильником в течение 30 минут смеси 100 г 50% (по сухому веществу) ксилольного раствора сополимера силоксана, состоящего по существу из звеньев SiO и звеньев (CH)SiO, причем соотношение звеньев SiO и звеньев (CH)SiO находилось в диапазоне от 1:0,4 до 1:1,2,100 г ксилола, 200 г гидроксилированного полимера полиоксипропилена с молекулярной массой около 4100 (Voranol CP4100) в ксилоле, и 14 капель 1 н спиртового раствора КОН.
Пример 2
Антивспенивающую композицию получали так же, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо кремнийорганического антивспенивающего агента 1 использовали кремнийорганический антивспенивающий агент 2:
77% полиорганосилоксановая жидкость
13,3% смола MQ в 6,6% октилстеарате
2% гидрофобизированный диоксид кремния (Cab-o-sil TS-720) с КОН
как описано в Примере 12 ЕР 1075864 где указывается, что 2% по массе Cab-o-sil TS720 обработанного для придания гидрофобности пирогенного диоксида кремния, диспергировали в 78% силоксанового сополимера из Примера 1, и добавляли 12% по массе смолы MQ, применявшейся в Примере 1, растворенной в 8% октилстеарата, с последующим добавлением 0,5% 20% водного раствора KOH. Полученную смесь оставляли взаимодействовать при 80°С в течение 6 часов, а затем нагревали в вакууме при 140°С в течение часа, получая антивспенивающий агент 2. Реакция способствовала конденсации смолы и, возможно, некоторым реакциям смолы с диоксидом кремния.
Пример 3
Антивспенивающую композицию получали так же, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо кремнийорганического антивспенивающего агента 1 применяли кремнийорганический антивспенивающий агент 3:
89% полиорганосилоксановая жидкость
8% смола MQ
2% гидрофобизированный диоксид кремния(Cab-о-sil TS-530) с КОН
Кремнийорганический антивспенивающий агент 3 получали аналогично кремнийорганическому антивспенивающему агенту 2, за исключением того, что смолу MQ диспергировали в силоксановом сополимере.
Сравнительный пример 1
2
2
2
2
Антивспенивающую композицию получали так же, как описано в Примере 1, за исключением того, что вместо кремнийорганического антивспенивающего агента применяли 30% масс. разветвленного антивспенивающего соединения ПДМС. Разветвленное антивспенивающее соединение ПДМС, применявшееся в УК азанном сравнительном примере, получали согласно способу, описанному в Примере 1 US4,639,489. Применяли следующие количества ингредиентов: 59,2 массовых частей полидиметилсилоксана с триметилсилокси концевыми группами, вязкостью 1000 мм/с при 25°С, 28,2 массовых частей полидиметилсилоксана с гидрокси концевыми группами, вязкостью 12500 мм/с при 25°С, 2,8 массовых частей этилполисиликата ("Silicate 45" производства Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan), 1,3 массовых частей катализатора силанолата калия, 2,8 массовых частей Aerosil 200 Silica (диоксид кремния с площадью поверхности 200 м/г производства Degussa-Huls Corporation), и 4,8 массовых частей полидиметилсилоксана с гидрокси концевыми группами, вязкостью 40 мм/с при 25°С. Кроме указанных выше ингредиентов, указанный состав также содержал 0,625 массовых частей воды, 0,005 массовых частей Silwet L-77 Silicone Glycol и 0,09 массовых частей L-540 Silicone Glycol (блок-сополимер кремнийорганического полиэфира, в котором полиэфирные блоки состоят из 50/50 мольных процентов полиоксиэтилена/полиоксипропилена), оба производства Momentive Performance Materials.
Сравнительный пример 2
Кремнийорганический антивспенивающий агент 1 применяли индивидуально.
Сравнительный пример 3
Кремнийорганический антивспенивающий агент 1 эмульгировали со следующими традиционными эмульгирующими агентами: этоксилированный стеариловый спирт (EO)2 и этоксилированный стеариловый спирт (EO)20 в воде с концентрацией активного вещества 20%.
Сравнительный пример 4
2
Жидкий ПДМС с триметилсилокси концевыми группами вязкостью 1000 мм/с (Dow Corning 200 Fluid) объединяли с 4% гидрофобного диоксида кремния (Sipernat D10)
Сравнительный пример 5
Кремнийорганический антивспенивающий агент 3 применяли индивидуально.
Испытания на стабильность
Испытание на видимую стабильность дисперсии антивспенивающего агента в HDL проводили, смешивая 1% антивспенивающих композиций и детергент в течение 20 секунд при помощи Speedmixer при 3000 об/мин. Модельную систему HDL применяли вместе с рядом коммерчески доступных HDL детергентов. Модельный HDL детеогент содержал: 7% лауретсульфата натрия (SLES), 7% додеилбензолсульфоната (LAS), 7% dehydol LT7, 5% триполифосфата натрия, 5% глицерина и воду.
Композиции антивспенивающего агента/детергента затем помещали в бутылки. Бутылку выдерживали в термостате при 37°С и визуально наблюдали за внешним видом дисперсии с течением времени. Отмечали число дней до любого признака наблюдаемого распада (например, гелеподобное кольцо на стеклянной бутылке на поверхности жидкости, или выпадение осадка). Полученные результаты приведены в следующих таблицах.
Таблица 1
Результаты, полученные с использованием модельного HDL детергента
Антивспенивающая композиция
Время при 37°С до визуально наблюдаемого
Пример 1
21
Сравнительный пример 2
1
Сравнительный пример 3
17
Пример 2
13
Пример 3
>68
Сравнительный пример 1
5
Сравнительный пример 4
0
Сравнительный пример 5
6
Таблица 2
Результаты, полученные с использованием коммерчески доступных HDL детергентов
Антипенна
Время при 37°С до визуально наблюдаемого распада (дней)
Ecover "Lessive
W5 Formil
Dixan Gel
Persil “Touch of
Dash “Liquid
Сравнительный пример
12
12
9
9
23
Пример 1
11
21
21
21
28
Пример 2
13
13
13
31
16
Пример 3
24
31
68
39
39
Испытания в стиральной машине (антивспенивающая способность)
2·
2
2·
2
Загрузку 1,7 кг полотенец стирали с использованием 60 г модельного состава HDL вместе с 0,075% описанных выше антивспенивающих композиций. В стиральную машину Miele W934 с фронтальной загрузкой загружали полотенца и заполняли 13 л мягкой воды, в которую добавляли 12 мл водного раствора 262 г/л CaCI2HO и 25 мл водного раствора 72 г/мл MgCI6HO.
Стирку осуществляли с использованием программы при 40°С. Регистрировали профиль высоты пены во время цикла стирки, полученные результаты показаны на Фиг.1. На указанной фигуре показано, что составы согласно вариантам реализации настоящего изобретения показали, кроме улучшенной стабильности, превосходные антипенные свойства (сходные со сравнительными формальностями).