Новый анодный материал для проведения процессов мембранного электролиза в гальваническом производстве

УДК 541.135

Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НОВЫЙ АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

New anodic material for the regeneration processes of the solutions and electrolytes based on hexava-lent chromium compounds, contained nitric acid is suggested. Electrochemical stability of the unsoluble anodic material consists of layer lead dioxide on titanium base is shown in course of long period electrolysis of fresh bright-dip solution based on chromic, sulphuric and nitric acid. Possibility use unsoluble anodic material consists of layer platinum on titanium or niobium base is considered for electrochemical treatment bright-dip solution based on chromic, sulphuric and nitric acid.

Предложен новый анодный материал для проведения процессов регенерации растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома, содержащих азотную кислоту. Показана устойчивость нерастворимого анода из диоксида свинца на титане в условиях длительной эксплуатации в свежем растворе осветления цинка и кадмия. Рассмотрена возможность использования нерастворимого анода из платинированного титана или ниобия для электрохимической обработки раствора осветления цинка и кадмия.

Мембранный электролиз в гальваническом производстве используется для проведения процессов регенерации, рекуперации и утилизации рабочих растворов и для электрохимической обработки промывных вод в ваннах улавливания (ваннах непроточной промывки). Растворы и электролиты на основе шестивалентного хрома до сих пор остаются наиболее распространенными в гальваническом производстве. Токсичность соединений шестивалентного хрома общеизвестна. С целью предотвратить поступление соединений шестивалентного хрома в окружающую среду необходимо принять ряд мер для многократного увеличения срока службы электролитов и рабочих растворов, а также для непрерывного и эффективного извлечения соединений шестивалентного хрома из ванн улавливания.

Метод мембранного электролиза отвечает предъявленным выше требованиям. Он основан на сочетании катодных и анодных процессов с переносом ионов через ионообменные мембраны.

Химически стойкие ионообменные мембраны уже давно используются в промышленности. Катод в случае необходимости может быть изготовлен из химически стойких материалов, таких как: графит, титан, нержавеющая сталь, никель и медь. В процессе мембранного электролиза катодный материал дополнительно электрохимически защищается за счет катодной поляризации. В том случае, если катодная поляризация не является эффективной защитой, как катодного материала, так и катодного осадка на нем, то он может быть отделен от электрохимически обрабатываемого раствора или электролита с помощью ионообменной (чаще всего катионообменной) мембраны.

В процессе электрохимической регенерации методом мембранного электролиза растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома практически во всех случаях необходимо отделить катод от обрабатываемого раствора с помощью катионообменной мембраны для того, чтобы избежать порчи раствора или электролита из-за процесса катодного восстановления соединений шестивалентного хрома в соединения трехвалентного хрома.

Что касается анода, то процесс электрохимического окисления соединений трехвалентного хрома в соединения шестивалентного хрома является желательным процессом, благодаря которому регенерированный раствор практически не нуждается в реа-гентной корректировке по соединениям шестивалентного хрома.

В связи с тем, что состав растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома разнообразный, необходимо уделить внимание проблеме химической стойкости выбранного анодного материала. Еще одной проблемой является доступность и цена выбранного анодного материала. Так, для растворов пассивирования (без нитрат-ионов или азотной кислоты) и стандартного электролита хромирования наиболее приемлемым по химической стойкости и цене является анод Pb02/Pb. Присутствие в регенерируемом растворе хлорид-ионов требует использования Pt/Ti анода, а нитрат-ионов анода из Pt/Nb. Следует отметить, что цена анодного материала возрастает в ряду: Pb02/Pb<<Pt/Ti<Pt/Nb.

Для растворов, содержащих значительное количество свободной азотной кислоты (растворы осветления Zn, Cd, Cu и обработки бронзы, латуни и т.д.), указанные анодные материалы не являются химически стойкими и быстро разрушаются. Для данных растворов был разработан новый анодный материал Pb02/Ti. Испытания анода в отработанном растворе осветления Zn и Cd показали, что в процессе электролиза не наблюдалось каких-либо признаков разрушения анода [1]. Дальнейшие исследования проверки устойчивости этого анода были проведены в свежем растворе осветления Zn и Cd состава, г/л: Cr03 132,6, H2S04 9,0, HN03 60. Для эксперимента была использована двухкамерная ячейка с катионообменной перфторированной мембраной типа "На-фион". В качестве источника питания постоянного тока использовался электронный блок питания Б5-48. Напряжение и силу тока в процессе электролиза контролировались с помощью цифрового амперметра и вольтметра марки Mastech M-830B. Катод - медь, католит - 1,0 М раствор H2S04, анолит - свежий раствор осветления Zn и Cd. Нерастворимый анод Pb02/Ti проверен в эксплуатации при анодной плотности тока 580 А/м2. В ходе электролиза не обнаружено каких-либо признаков разрушения анода, в растворе (анолите) нет шлама соединений свинца, анолит прозрачный. В случае дальнейшего увеличения времени устойчивой работы исследуемого анодного материала, данный анод может быть рекомендован для промышленного внедрения.

Использование Pt/Ti или Pt/Nb анода для проведения электрохимической обработки растворов осветления можно провести следующим способом: использованием трехкамерной ячейки с двумя перфторированными катионообменными мембранами. В этом случае католит и анолит - раствор кислоты (серной), среднее пространство - регенерируемый раствор. Следует отметить, что проведение электрохимической обработки раствора осветления по данному способу не дает возможности проведения процесса окисления трехвалентного хрома в соединения шестивалентного хрома. Число переноса нитрат-ионов через катионообменную мембрану больше нуля, что приведет к постепенному накоплению азотной кислоты в анолите, так как на аноде в первую очередь будет идти электрохимическая реакция окисления молекул воды по уравнению (в кислой среде):

2H20 - 4e- = 4H+ + 02t (1).

Анодное окисление нитрат-ионов по уравнению:

2N03- - 2e- = 2N02t + 02t

осуществляется при электролизе расплавов нитратов щелочных металлов. Следует отметить, что по уравнению (2) мольное соотношение N02 к 02 равно как 2 к 1. Синтез азотной кислоты идет по уравнению:

4N02 + 02 + 2H20 = 4HN03 (3),

где мольное соотношение N02 к 02 равно как 4 к 1. Сопоставляя уравнения реакций (2) и (3) видно, что останется избыток кислорода по отношению к диоксиду азота. Это позволяет сдвинуть равновесие реакции (3) в правую сторону. Разложение азотной кислоты (на воздухе, при освещении или нагревании) происходит лишь в концентрированных растворах. Электрохимическое разложение азотной кислоты в концентриро-

ванных растворах возможно будет происходить при больших анодных потенциалах. Таким образом, поступление в анолит нитрат-ионов, неспособных к разряду на аноде, приведет к накоплению азотной кислоты в анолите.

Как было уже сказано выше, аноды из Pt/Nb и, особенно, из Pt/Ti нестойки в растворах, содержащих азотную кислоту в концентрации свыше 10-20 г/л. Следовательно, разрушение анодов из Pt/Nb и, тем более, из Pt/Ti произойдет намного раньше, чем начнется протекание реакции анодного окисления нитрат-ионов.

Использование анодов из Pt/Ti или Pt/Nb отделенных от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной потребует периодического контроля анализа состава анолита на содержание нитрат-ионов или азотной кислоты, а в случае их накопления в критической концентрации приведет к необходимости обязательной замены анолита.

Стоимость изготовления и установки дополнительной анодной ячейки с перфто-рированной катионообменной мембраной типа "Нафион" или ее аналогов довольно высока. Необходимо учитывать также и стоимость анодов из Pt/Nb или Pt/Ti, особенно в случае их частой замены. Еще одним отрицательным моментом использования этой технологии является увеличение общего напряжения на ячейке из-за установки дополнительной мембраны, что приводит к увеличению расхода электроэнергии (примерно от 10 % и более) на проведение процесса регенерации.

Выводы.

1. Использование анода из PbO2/Ti позволяет существенно расширить список растворов и электролитов на основе соединений шестивалентного хрома, которые могут быть регенерированы методом мембранного электролиза.

2. Замена дорогих анодов из Pt/Nb или Pt/Ti на значительно более дешевые позволяет снизить затраты на внедрение метода мембранного электролиза в гальваническое производство.

3. Использование нерастворимых анодов из Pt/Nb и Pt/Ti для электрохимической обработки раствора осветления цинка и кадмия требует затрат на дополнительную катионообменную перфторированную мембрану, периодический контроль состава анолита, на повышенный расход электроэнергии и не позволяет полностью осуществить процесс регенерации.

Список литературы

1. Тураев, Д.Ю. Извлечение катионов цинка и кадмия из раствора осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты / Д.Ю. Тураев //Успехи в химии и химической технологии, т. ХХ, 2006, -№ 9.- С. 64-67.

УДК 541.138.3:546.74.77

Н.В. Морозова, М.М. Симонов, В.Г. Моляков, М.Р. Павлов, В.Н. Кудрявцев

Российский химико- технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СПОСОБЫ РАСШИРЕНИЯ ИНТЕРВАЛА РАБОЧИХ ПЛОТНОСТЕЙ ТОКА В АММИАЧНО-ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕН.

The nickel-molybdenum alloys are obtained from the ammonia-citrate electrolyte. The coating deposits with high current efficiency, have considerable microhardness and corrosion resistance. The electrolytes stably work for a long time.

Из аммиачно-цитратного электролита получили покрытия сплавом никель-молибден. Покрытия осаждаются с высоким выходом по току. Обладают значительной микротвердостью и высокой коррозионной стойкостью. Электролиты стабильно работают в течение длительного времени.