РЕАКЦИОННЫЙ АППАРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
REACTION DEVICE FOR PRODUCING SIMPLE ETHERS OF CELLULOSE

Изобретение относится к области химического машиностроения и может быть использовано в технологии получения простых эфиров целлюлозы, в том числе смешанных и гидрофобно-модифицированных эфиров, в частности, высокозамещенных марок полианионной целлюлозы (ПАЦ), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и ее солей, алкилцеллюлоз, а также алкилкарбоксиметилцеллюлоз и др.
-1
Известен способ непрерывной этерификации целлюлозы в одно или многошнековых машинах. Машина типа «Ko-Kneter» имела диаметр шнека 200 мм, частоту вращения 50 мин, производительность около 600 кг/ч. Для ускорения обработки целлюлозы были применены гребенчатые шнековые лопасти со специальными элементами для «раздира» целлюлозы на волокна (Герман Х. Шнековые машиный в технологии. ФРГ, 1972. Пер. с нем. Под ред. Л.М. Фридмана. Л., «Химия», 1975.).
Известен способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы (RU 2227146) суспензионным методом в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола или толуола с этанолом или изопропанолом, осуществляемый в емкостном реакторе, оборудованном перемешивающим и термостатирующим устройствами.
Известен способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы (RU 2319710) суспензионным методом в смеси бензола и этанола, осуществляемый в химическом реакторе, снабженном теплообменной рубашкой и механической мешалкой.
Большинство существующих технологий получения простых эфиров целлюлозы включает в себя следующие стадии: 1) подготовка сырья (измельчение, сушка); 2) мерсеризация (обработка целлюлозы щелочными реагентами); 3) отжим мерсеризированной щелочной целлюлозы; 4) алкилирование (обработка щелочной целлюлозы алкилирующим агентом); 5) промывка продукта; 6) отжим продукта; 7) сушка; 8) измельчение.
Недостатком является осуществление технологических стадий на различных аппаратах. В случае получения эфиров целлюлозы с повышенным содержанием основного вещества к вышеуказанным стадиям добавляются также стадия очистки конечного продукта.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является аппарат, описанный в способе получения метилированных полиоз из древесины осины (RU 2236416), представляющий собой шаровую мельницу. Согласно данному изобретению проводят обработку воздушно-сухой древесины осины 40%-ным водным раствором гидроксида натрия в соотношении 1 г:11 мл в течение от 1 до 21 ч при комнатной температуре с образованием щелочной древесины, фильтрование, отжим и высушивание до воздушно-сухого состояния, после чего щелочную древесину подвергают интенсивному измельчению в шаровой мельнице в течение 1,5 ч в среде диметилсульфата без или с добавлением изопропилового спирта.
Недостатками данного способа являются использование разных аппаратов для стадий мерсеризации, фильтрования, отжима, высушивания и алкилирования целлюлозы, что снижает безопасность технологического процесса, особенно в тех случаях, когда применяются пожаровзрывоопасные реагенты и растворители, повышает металлоемкость установки в целом.
В основу настоящего изобретения положены следующие задачи:  повышение безопасности технологического процесса, экономия технологических площадей, снижение металлоемкости установки для получения производных целлюлозы. Это достигается за счет разработки реакционного аппарата, обеспечивающего, в отличие от прототипа, выполнение всех основных стадий процесса получения простых эфиров целлюлозы, а именно: мерсеризация (обработка целлюлозы щелочными реагентами); отжим мерсеризированной (щелочной) целлюлозы; промывка мерсеризированной (щелочной) целлюлозы; алкилирование (обработка мерсеризированной целлюлозы алкилирующим агентом); промывка конечного продукта; отжим продукта; сушка продукта.
Реакционный аппарат (реактор) для получения простых эфиров целлюлозы по изобретению представляет собой горизонтальный аппарат емкостного типа. Реактор выполнен в виде неподвижного цилиндрического корпуса, в котором соосно размещен внутренний барабан, корпус оборудован верхним загрузочным люком для загрузки целлюлозы, нижним разгрузочным люком для выгрузки продукта, штуцером для отвода паров растворителя, штуцером для выхода жидкой фазы. В верхней части корпуса по нормали к его цилиндрической поверхности выполнены штуцеры для подачи инертного газа. Барабан имеет соотношение высоты Н к диаметру D в диапазоне 0,5…4, предпочтительно 0,6…1,0; его боковые и торцевые поверхности выполнены из перфорированного листа либо в виде решетки, внутренняя поверхность выложена металлической сеткой с номинальным размером стороны ячейки в свету в диапазоне 0,4…2,0 мм либо иным похожим по проницаемости материалом. Внутри барабана радиально с равным шагом расположены продольные перегородки высотой (0,025…0,1) D, барабан снабжен люком, расположенным в одной поперечной плоскости с нижним разгрузочным люком корпуса. При помощи приводного вала барабан имеет возможность вращаться как на низких оборотах в диапазоне 10…60 об/мин, так и на высоких оборотах в диапазоне 200…1000 об/мин. В пределах каждого диапазона скорости вращения регулируются. Реактор снабжен неподвижной перфорированной трубой для подачи растворов реагентов, расположенной внутри барабана по его оси.
3
3
3
Описанный реакционный аппарат предназначен для синтеза простых эфиров целлюлозы суспензионным методом, который представляет собой обработку мерсеризированной целлюлозы алкилирующими реагентами в присутствии органических растворителей. Обязательным условием применения заявленного реактора является нерастворимость мерсеризированной целлюлозы и продукта в реакционной смеси. Ограничение по жидкостному модулю составляют: минимальное – 15 дм/кг, максимальное – технологически не ограничено, предпочтительное – 18…25 дм/кг. Жидкостным модулем в данном случае называется итоговое отношение объема жидкой фазы к массе исходной целлюлозы, размерность – дм/кг.
Реактор может использоваться в процессах алкилирования целлюлозы известными способами, включающими в себя следующие технологические стадии и операции: 1) мерсеризацию; 2) отжим мерсеризированной целлюлозы; 3) промывку мерсеризированной целлюлозы; 4) алкилирование; 5) отжим продукта; 6) промывку продукта; 7) сушку продукта.
Вышеперечисленные стадии и операции могут быть осуществлены в заявляемом реакторе, отсутствие одной или нескольких таких стадий (операций) не является ограничивающим условием для применения реактора по изобретению. Так, например, в ряде способов получения карбоксиметилцеллюлозы отсутствуют стадии отжима и промывки мерсеризированной целлюлозы, а также стадия промывки продукта.
В качестве сырья может использоваться целлюлоза любого происхождения, например, древесная, хлопковая, льняная или из нетрадиционного целлюлозосодержащего сырья.
В качестве мерсеризующего агента могут использоваться растворы гидроксидов щелочных металлов в воде, низших спиртах либо в водно-спиртовых смесях.
1
5
В качестве растворителя может использоваться вода, спирты С-С (метанол, этанол, изопропанол и т.д.), ацетон, бензол, толуол и т. д., а также их смеси в любых соотношениях.
В качестве алкилирующего агента может применяться монохлоруксусная кислота (МХУК), ее соли щелочных и щелочноземельных металлов, монохлоралканы (метилхлорид, этилхлорид и др.), алкилсульфаты (диметилсульфат, диэтилсульфат и др.), другие алкилгалогениды (этиленхлоргидрин, эпихлоргидрин, бензилхлорид и т. д.).
Рабочие температуры и давления в аппарате, с учетом возможных конструкций,  настоящим изобретением не ограничиваются. Данные параметры принимаются в зависимости от метода синтеза и обеспечиваются выбором соответствующих материалов для изготовления реактора и частными конструктивными решениями (толщина стенки, ребра жесткости и т.д.), придающими конструкции необходимые прочностные характеристики.
Заявляемый реактор относится к группе емкостных реакторов полного смешения периодического действия. Ниже описаны возможные конструкции реактора.
Изобретение иллюстрируется схемами.
Фиг. 1 – Конструкция реактора получения простых эфиров целлюлозы, исполнение № 1.
Фиг. 2 – Исполнение № 3 конструкции реактора получения простых эфиров целлюлозы.
Фиг. 3 – Пример обвязки реактора.
Исполнение № 1. Устройство реактора схематично показано на фиг. 1. Реактор представляет собой горизонтальный аппарат, состоящий из двух цилиндров, помещенных один в другой. Корпус аппарата 1 (наружный цилиндр) закреплен на неподвижных опорах, оборудован двумя герметично закрывающимися люками 3 и 9, расположенными при исполнении №1 в поперечном разрезе друг напротив друга: загрузочным люком 3 в верхней части корпуса – для загрузки целлюлозы, разгрузочным люком 9 – в нижней части корпуса для выгрузки продукта; штуцером 4 в верхней части корпуса – для отвода паров растворителя; штуцером 7 в нижней части корпуса – для выхода жидкой фазы, а также штуцерами 11 для подачи азота либо любого другого инертного газа. Два ряда таких штуцеров 11 находятся в верхней части корпуса реактора и расположены по нормали к цилиндрической поверхности барабана, по всей длине ее образующей, на концах штуцеры 11 снабжены соплами 12 (см. фиг. 1, разрез Б-Б). Подача газа в штуцера 11 обеспечивает обдув верхней части барабана. Дополнительно реактор может снабжаться штуцерами 6, расположенными симметрично на торцевых поверхностях корпуса в нижней его части с небольшим превышением относительно нижней точки барабана таким образом, что струя подаваемого через них газа обдувает нижние части торцевых поверхностей барабана.
Барабан 2 представляет собой внутренний полый цилиндр, вращаемый вокруг своей оси приводным валом 10, который жестко скреплен по оси с одной из боковых поверхностей барабана. Соотношение высота - диаметр (Н/D) для барабана в исполнении № 1 выбирается из диапазона 0,5…4, предпочтительно 0,6…1,0. Боковые и торцевые поверхности выполнены из перфорированного листа либо в виде решетки из пересекающихся элементов, при этом доля свободного сечения составляет не менее 50 % от общей площади боковой поверхности барабана. Внутренняя поверхность барабана выложена металлической сеткой с номинальным размером стороны ячейки в свету в диапазоне 0,4…2,0 мм, например, по ГОСТ 3826, либо иным проницаемым (фильтрующим) материалом, обеспечивающим свободное проникновение жидкости внутрь барабана, но исключающим выход целлюлозной массы наружу. Для более интенсивного перемешивания реакционной массы барабан снабжен внутренними продольными перегородками, плоскости которых расположены радиально с равным шагом. Высота перегородки выбирается из диапазона 0,025…0,1 долей диаметра. Также в барабане имеется плотно закрывающийся люк 8, который выполняет как загрузочные, так и разгрузочные функции. Люк 8 расположен в одной поперечной плоскости с разгрузочным люком 9 корпуса реактора, таким образом, что в процессе вращения барабана при нахождении люка 8 в верхнем положении (при загрузке сырья) он располагается напротив загрузочного люка 3, а при нахождении в нижнем положении (при выгрузке продукта) – напротив разгрузочного люка 9 корпуса. Барабан вращается мотором М и имеет два режима вращения: «низкие обороты» (в диапазоне 10…60 об./мин.) и «высокие обороты» (в диапазоне 200…1000 об./мин.), в пределах каждого режима возможна плавная регулировка скорости вращения барабана. Режим «низкие обороты» используется на стадии щелочной обработки целлюлозы, алкилирования и стадии отмывки продукта; режим «высокие обороты» – на стадиях центробежного отжима щелочной целлюлозы и отжима продукта.
Реактор снабжен неподвижной перфорированной трубой 5, находящейся внутри барабана и расположенной по его оси. Труба 5 крепится к барабану 2 на подвижных соединениях, обеспечивающих свободное вращение барабана вокруг оси, к корпусу труба 5 крепится неподвижно. Один конец трубы глухой, второй выведен наружу реактора и предназначен для подачи в барабан растворов реагентов и для циркуляции жидкой фазы в процессе синтеза. Труба 5 имеет перфорацию в виде отверстий, расположенных только в нижней части трубы по всей ее длине согласно фиг. 1 (разрез А-А).
Исполнение № 2 конструкции реактора отличается от исполнения № 1 только количеством люков. Реактор имеет один или несколько загрузочных люков 3 в верхней части корпуса, и несколько разгрузочных люков 9 в нижней части корпуса. При этом количество люков 8 в барабане 2 выполняют равным количеству разгрузочных люков 9 в корпусе. Люки 8 и 9 расположены попарно друг напротив друга в поперечной плоскости. Загрузочный люк 3 (или загрузочные люки, если их несколько) также располагают в одной поперечной плоскости с одной из пар люков 8 и 9. В данной конструкции реактора соотношение высота - диаметр (Н/D) для барабана может находиться в диапазоне 1,5…4.
Исполнение № 3 конструкции реактора (фиг. 2) отличается от Исполнения 1 или 2 только наличием в нижней части аппарата рубашки 13, которая снабжена штуцерами 14, предназначенными для входа и выхода теплоносителя, в качестве которого могут использоваться, например, водяной пар, органические жидкости, вода, рассолы и т. д.
Реактор в любом исполнении может быть дополнительно снабжен двумя штуцерами 6 для подачи газа, расположенными симметрично в нижней части торцевых поверхностей корпуса с небольшим превышением относительно нижней образующей барабана.
Реактор может быть снабжен дополнительными контрольно-измерительными приборами, такими, например, как датчики температуры, давления или уровня, не являющимися предметом данного изобретения.
Места подвижных соединений снабжены уплотнениями типовых конструкций, обеспечивающими герметичность аппарата при работе под атмосферным или избыточным давлением, а также под вакуумом.
Технический результат новой конструкции - повышение безопасности технологического процесса, экономия технологических площадей, снижение металлоемкости установки для получения производных целлюлозы.
Принцип работы реактора поясняется нижеследующими примерами. Приведенные примеры показывают частные случаи использования заявляемого реактора в технологии получения простых эфиров целлюлозы и не ограничивают все возможные варианты его исполнения и применения.
Пример 1. Сухую целлюлозу в виде порошка или в виде коротких волокон загружают в барабан через люки 3 и 8 при их совмещении (см. фиг.1), люки закрывают, включают вращение барабана в режиме «низкие обороты». В перфорированную трубу 5 подают реагенты для мерсеризации: например, водный раствор едкого натра, при необходимости, органический растворитель. Таким образом, при вращении барабана обеспечивается равномерное орошение целлюлозы мерсеризующими реагентами. Также происходит переворачивание и перемешивание целлюлозной массы, за счет чего достигается ее полное смачивание.
Для интенсификации мерсеризации и регулирования температуры процесса может использоваться непрерывная или периодическая циркуляция жидкой фазы, которая, как показано на фиг. 3, осуществляется по контуру: реактор Р-1 → насос Н-2 → теплообменник Т-3 → реактор Р-1. Избыточная жидкая фаза собирается в забарабанном пространстве реактора, откуда выводится через нижний штуцер 7 и насосом Н-2 через теплообменное устройство Т-3 и перфорированную трубу 5 подается обратно в барабан. Теплообменное устройство Т-3 предназначено для регулирования температуры в реакционной смеси посредством нагрева или охлаждения циркулирующей через него жидкой фазы. В качестве теплообменного устройства может быть использован любой теплообменный аппарат, обеспечивающий необходимый подвод или съем тепла. Например, кожухотрубчатые теплообменные аппараты, охлаждаемые водой и подогреваемые паром, аппараты воздушного охлаждения, аппараты с электрическим нагревом и т. п. Таким образом, возможно проведение процесса мерсеризации целлюлозы в любом температурном диапазоне.
Далее проводят стадию алкилирования, для чего в реактор через перфорированную трубу 5 загружают алкилирующий реагент или его раствор, а также, в случае необходимости, растворитель (этанол, изопропанол и др.). В процессе загрузки и далее, на протяжении всей стадии алкилирования, барабан вращается в режиме «низкие обороты», что обеспечивает равномерную обработку реагентами целлюлозной массы. В процессе алкилирования производят принудительную циркуляцию жидкой фазы: избыточная жидкая фаза, как и  при мерсеризации, собирается в забарабанном пространстве реактора Р-1, откуда выводится через штуцер 7 и насосом Н-2 через теплообменное устройство Т-3 и через перфорированную трубу 5 подается обратно в барабан. Таким образом, возможно проведение процесса алкилирования целлюлозы при любых положительных температурах вплоть до температуры кипения растворителя. В последнем случае пары растворителя удаляются из реактора через штуцер 4 и далее поступают в конденсатор Т-4, откуда конденсат возвращается обратно в цикл.
После завершения стадии алкилирования производят отжим продукта в режиме «высокие обороты», аналогично описанному в примере 2 отжиму мерсеризированной целлюлозы. Жидкая фаза выводится из реактора также через штуцер 7 и далее направляется на стадию регенерации растворителя либо на утилизацию.
После отжима производят сушку продукта, которая осуществляется подачей в реактор подогретого газа через штуцера 6 (при их наличии) и 11 при вращении барабана в режиме «низкие обороты». Потоки газа увлекают с собой пары воды и растворителя, одновременно с этим сдувают уплотненный продукт со стенок барабана и вызывают его рыхление. Пары растворителя вместе с газом выводятся через штуцер 4 и поступают в конденсатор Т-4. Конденсат растворителя далее направляется на повторное использование либо, при необходимости, сначала на регенерацию, а затем обратно в цикл.
Выгрузку сухого продукта производят после остановки барабана и совмещения разгрузочных люков 8 и 9. Люки открывают и выгружают продукт в бункер или в другое предназначенное для этого приемное устройство. Для того, чтобы обеспечить полную выгрузку реактора, в частности, из пристеночного пространства, в штуцера 6 (при их наличии) подают газ в непрерывном или пульсирующем режиме.
Пример 2. Проведение синтеза эфиров целлюлозы по Примеру 1, отличающееся тем, что после окончания процесса мерсеризации проводят отжим полученной щелочной целлюлозы. Отжим происходит при вращении барабана в режиме «высокие обороты» по принципу центрифугирования: жидкая фаза под действием центробежной силы из внутренней части барабана через фильтрующую перегородку попадает в забарабанное пространство, откуда выводится через штуцер 7, твердая фаза при этом остается в барабане. В процессе отжима (центрифугирования) целлюлозная масса распределяется по внутренней поверхности барабана и уплотняется. Целлюлозную массу сбрасывают (сдувают) с поверхности пневматическим методом, для чего в штуцера 11 подают с необходимым расходом сжатый газ, струи которого, выходя из сопел 12, под прямым углом бьют по наружной поверхности барабана. Газ может подаваться как непрерывным потоком, так и в режиме пульсации, что обеспечивает более эффективное удаление твердой фазы с поверхности барабана. Из реактора газ выводится через штуцер 4.
Пример 3. Проведение синтеза эфиров целлюлозы по Примерам 1 и 2, отличающееся тем, что после стадии отжима щелочной целлюлозы проводят ее промывку водой, органическим растворителем или их смесью. Для этого после отжима барабан переводят в режим «низкие обороты», в перфорированную трубу 5 подают реагенты для промывки. Вращение барабана продолжают в течение заданного времени, после чего производят отжим щелочной целлюлозы аналогично Примеру 2. При необходимости операцию промывки щелочной целлюлозы повторяют.
Пример 4. Проведение синтеза эфиров целлюлозы по Примерам 1, 2 и 3, отличающееся тем, что используется реактор, снабженный рубашкой, т.е.  используется Исполнение № 3. Регулирование температуры реакционной смеси на стадиях мерсеризации целлюлозы и алкилирования производится подачей в рубашку аппарата теплоносителя. Выносное теплообменное устройство Т-3 не используется. После этого производят отжим и сушку.
Пример 5. Проведение синтеза эфиров целлюлозы по Примеру 4, отличающееся тем, что после стадий алкилирования и отжима продукта проводят его промывку аналогично промывке щелочной целлюлозы по Примеру 3.
Пример 6. Проведение синтеза эфиров целлюлозы по Примеру 4, отличающееся тем, что стадию сушки продукта проводят под вакуумом. Для этого реактор Р-1 герметизируют и через конденсатор Т-4 подключают к линии вакуума. Барабан переводят в режим «низкие обороты», в рубашку реактора 13 подают горячий теплоноситель, например, водяной пар. Пары растворителя выводятся из реактора через штуцер 4, конденсируются в Т-4, конденсат растворителя направляется на повторное использование либо, при необходимости, сначала на регенерацию, а затем обратно в цикл. После окончания сушки гасят вакуум в реакторе, синхронно открывая штуцера 11 и 6 (при их наличии), при этом поступающий в аппарат азот сбрасывает и разрыхляет уплотненный продукт со стенок барабана.