СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING ALKYL ESTERS OF METHACRYLIC ACID

Предмет предложенного изобретения относится к способу получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, а также их побочным продуктам, которые можно применять в рамках многочисленных способов химического синтеза, которые могут привести к самым различным продуктам последующей переработки, а также к устройству для проведения данного способа.
Для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты существует уже с давних пор известные и широко распространенные способы. Сложные алкиловые эфиры применяют, например, в рамках получения олигомерных или полимерных соединений, причем соответствующие полученные олигомерные или полимерные продукты находятся в большом количестве предметов, в частности также в большом количестве предметов первой необходимости ежедневной жизни.
По причине широкого распространения различных способов получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты и по причине больших необходимых количеств таких соединений соответствующие способы обычно задают параметры таким образом, что полученные количества продуктов являются высокими. По данной причине оптимизация известных способов при дальнейшем развитии различных методов получения выдвигается на передний план. Уже незначительное улучшение в рамках известных способов на основе больших количеств полученного продукта может содействовать значительным преимуществам, например, для понижения расхода энергии при способах получения или для продления срока эксплуатации ресурсов, необходимых в рамках способа получения.
Предложенное изобретение теперь забоится о проблематике таким образом, что в рамках описанного здесь способа получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты во многих местах применяют воду, причем данную воду обычно после протекания соответствующей цели использования необходимо утилизировать. Поэтому задачей предложенного изобретения является в известной степени оптимизировать применение воды в качестве исходного материала в способе получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, чтобы по возможности минимизировать расход воды и используемую в рамках способа воду по возможности применять на различных местах в пределах способа в рамках различных элементов способа.
Кроме того, предложенное изобретение ставит целью в рамках улучшенной циркуляции воды повысить качество продукта.
Изобретение относится к способу получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты в качестве реакционного продукта, при котором:
а. в одном или нескольких реакционных пространствах реакционную смесь, содержащую амид метакриловой кислоты, воду, серную кислоту и, по меньшей мере, один алканол, подвергают этерификации,
b. необработанный реакционный продукт, по меньшей мере, в одной реакционной колонне подвергают операции разделения,
с. реакционный продукт, подвергнутый операции разделения, конденсируют в одном или нескольких теплообменниках,
d. конденсат разделяют, по меньшей мере, в одном разделяющем устройстве на органическую и водную фазу,
е. органическую фазу промывают водой с получением промытой органической фазы и промывочной воды и, при необходимости,
f. отделенную водную фазу вместе с промывочной водой снова возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
В качестве реакционного пространства можно применять, например, резервуар или каскад из 2, 3, 4 или больше резервуаров. В рамках следующей формы исполнения изобретения в реакционное пространство или первое из двух или более реакционных пространств подводят, по меньшей мере, частями воду, которая содержит алканол и серную кислоту.
Температуру в реакционном пространстве можно устанавливать, например, от примерно 90 до примерно 120°C, а из реакционной смеси одного или нескольких реакционных пространств можно извлекать газообразный реакционный продукт, который затем, например, через ректификационную колонну подвергают операции разделения, конденсируют в одном или нескольких теплообменниках и в виде конденсата затем промывают водой, причем полученную таким образом промывочную воду отделяют от реакционного продукта путем разделения фаз и снова возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
Предложенный согласно изобретению способ может включать, например, следующие стадии:
а. по меньшей мере, из одного реакционного пространства извлекают смесь, содержащую воду, соли аммония, реакционный продукт, твердые вещества и серную кислоту (отработанную кислоту),
b. смесь подводят, по меньшей мере, к одному резервуару для флотации, в котором путем флотации в известной степени освобождают от твердых веществ,
с. к резервуару для флотации подают пар таким образом, что реакционный продукт переходит из смеси в паровую фазу,
d. паровую фазу, содержащую, по меньшей мере, воду и реакционный продукт охлаждают, по меньшей мере, в одном теплообменнике таким образом, что возникает дополнительный конденсат, содержащий воду и реакционный продукт и
е. дополнительный конденсат возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
В отдельных случаях оказывается предпочтительно, если внутреннюю сторону, по меньшей мере, одного теплообменника смачивают промывочной водой из промывки конденсата из ректификационной колонны стадии предварительной очистки и причем, например, в теплообменнике возникает смесь из дополнительного конденсата и промывочной воды, которую можно возвращать, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
Часто приводит к хорошим результатам, если реакционный продукт подвергают, по меньшей мере, одной предварительной очистке и, по меньшей мере, одной основной очистке, причем реакционный продукт при предварительной очистке преимущественно дистилляционно освобождают от низкокипящих примесей, которые имеют более низкую температуру кипения, чем полученный сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты, а также освобождают от их азеотропных смесей с водой и при основной очистке преимущественно от высококипящих примесей, которые имеют более высокую температуру кипения, чем полученный сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты.
Затем низкокипящие примеси можно подвергать, например, конденсации в одном или нескольких теплообменниках, причем конденсат можно подвергать разделению на фазы, и водную фазу конденсата можно подводить, например, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
Согласно изобретению также в отдельных случаях предпочтительным оказывается, если, по меньшей мере, одно реакционное пространство заполняют амидом метакриловой кислоты и концентрированной серной кислотой.
Согласно изобретению можно применять, например, каскад из 2, 3 или 4 резервуаров в качестве реакционного пространства.
В рамках следующей формы исполнения изобретения вода, находящаяся в реакционной смеси, имеет происхождение, по меньшей мере, до 60% масс. из одного или нескольких нижеследующих элементов способа:
а. промывание водой необработанного реакционного продукта после первой операции разделения и последующее отделение водной фазы через разделение фаз,
b. выделение реакционного продукта из отработанной кислоты с водяным паром и последующая конденсация полученной таким образом смеси из реакционного продукта и водяного пара
с. дистилляционное отделение низкокипящих примесей и их азеотропной смеси с водой из необработанного реакционного продукта, конденсация отделенных примесей, смешивание конденсата с водой и отделение водной фазы путем разделения фаз.
Кроме того, предложенный согласно изобретению способ может включать один или несколько следующих элементов способа:
а. получение ацетонциангидрина из ацетона и синильной кислоты;
b. очистку ацетонциангидрина в ректификационной колонне,
с. превращение ацетонциангидрина в амид метакриловой кислоты.
Также предметом изобретения является устройство для получения сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, по меньшей мере, включающее
а. одно или несколько реакционных пространств в которых реакционную смесь, содержащую амид метакриловой кислоты, воду, серную кислоту и алканол, можно подвергать реакции этерификации,
b. по меньшей мере, одну ректификационную колонну, в которой реакционный продукт можно подвергать операции разделения,
с. один или несколько теплообменников, в которых реакционный продукт, подвергнутый операции разделения, можно сконденсировать,
d. по меньшей мере, одна промывная колонна, в которой конденсат можно промывать водой,
е. по меньшей мере, одно разделяющее устройство, в котором полученную промывочную воду можно отделить от реакционного продукта путем разделения фаз,
f. по меньшей мере, одно проводящее жидкость соединение между разделяющим устройством и, по меньшей мере, одним реакционным пространством, через которое отделенную водную фазу можно снова возвращать, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.
Кроме того, предложенное согласно изобретению устройство далее, по меньшей мере, может включать:
а. по меньшей мере, одну дистилляционную колонну, в которой необработанный реакционный продукт можно освобождать от примесей с более низкой температурой кипения, чем сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты, а также от его азеотропной смеси с водой;
b. по меньшей мере, один теплообменник, в котором парообразные отделенные примеси, а также их азеотропные смеси с водой можно конденсировать с образованием конденсата;
с. по меньшей мере, одну подающую линию для воды, в которой конденсат перемешивают с водой;
d. по меньшей мере, одно разделяющее устройство, в котором водную фазу конденсата можно отделить от органической фазы и
е. по меньшей мере, одно проводящее жидкость соединение между водной фазой и, по меньшей мере, одним реакционным пространством;
f. по меньшей мере, один резервуар (резервуар для флотации), в котором отработанную кислоту можно освобождать от твердых веществ;
g. по меньшей мере, одно проводящее жидкость соединение между резервуаром для флотации и реакционным пространством;
h. по меньшей мере, один теплообменник для конденсации парообразных веществ, выделенных из резервуара для флотации,
i. по меньшей мере, одно проводящее жидкость соединение между разделяющим устройством и теплообменником, которое способствует подаче полученной в разделительном устройстве водной фазы во внутрь теплообменника;
j. по меньшей мере, одно проводящее жидкость соединение между теплообменником и, по меньшей мере, одним реакционным пространством.
Кроме того, изобретение относится к полимерам, по меньшей мере, частично базирующимся на сложных алкиловых эфирах метакриловой кислоты из способа получения, содержащего стадии:
а. получение сложного алкилового эфира метакриловой кислоты по предложенному согласно изобретению способу;
b. полимеризацию сложного алкилового эфира метакриловой кислоты и, при необходимости, сомономеров, например, путем радикальной полимеризации;
с. переработку сложного алкилового эфира метакриловой кислоты.
Кроме того, изобретение относится также к применению сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, полученного путем предложенного согласно изобретению способа при получении волокон, пленок, лаков, формовочных масс, формованных изделий, вспомогательных средств для бумаги, вспомогательных средств для кожи, коагулянтов и присадок для бурения, а также волокон, пленок, лаков, формовочных масс, формованных изделий, вспомогательных средств для бумаги, вспомогательных средств для кожи, коагулянтов и присадок для бурения, которые базируются на сложном алкиловом эфире метакриловой кислоты, который получают согласно предложенному изобретению способу.
В рамках предложенного изобретения под «реакционным пространством» понимают пространство, в пределах которого может происходить предложенная согласно изобретению реакция этерификации. Реакционное пространство может быть, например, резервуаром, колбой, реактором с внутренним контуром циркуляции или т.п. При этом является не существенным осуществляется ли реакция этерификации в реакционном пространстве непрерывным или периодическим способом.
В рамках предложенного изобретения под реакцией этерификации понимают реакцию, реакционный продукт которой является сложным алкиловым эфиром метакриловой кислоты. Согласно предложенному изобретению под реакцией этерификации понимают реакцию между метакриловой кислотой и линейным или разветвленным моналканолом, имеющим от 1 до 22 атомов углерода, предпочтительно алканолом, имеющим 1, 2, 3 или 4 атомов углерода в алкильном остатке и ОН-группу.
В рамках предложенного изобретения под понятием «необработанный реакционный продукт» понимают смесь веществ, такие как извлекают из реакционного пространства в рамках проведения реакции. В рамках предпочтительной формы исполнения предложенного изобретения под «необработанным реакционным продуктом» понимают такую смесь веществ, которую можно извлекать из одного или нескольких резервуаров, применяемых в рамках реакции в качестве реакционного пространства, перед любой следующей переработкой или очисткой.
В рамках предложенного изобретения под понятием «ректификационная колонна» понимают колонны с несколькими тарелками или соответствующими элементами или насадками, подходящими для разделения веществ, в которых необработанный реакционный продукт подвергают операции разделения. При этом в качестве операции разделения понимают операцию, при которой извлеченный из реакционного пространства, необработанный продукт вместе с водяным паром, пригодным в качестве носителя, очищают через одну или несколько тарелок колонны настолько, что в основном вода, сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты и алканол очищаются от соединений с высокой температурой кипения или от соединений, которые в рамках условий, преобладающих в колонне, не выводятся из колонны в паровой фазе.
В рамках предложенного изобретения под понятием «паровая фаза» понимают газообразное вещество или смесь из двух или больше газообразных веществ, которые могут содержать, при необходимости, еще часть жидкой фазы.
В рамках предложенного изобретения под понятием «промывочная колонна» понимают устройство, в котором необработанный реакционный продукт после операции разделения можно промывать водой. При подходящей колонне, например, речь идет об устройстве, в котором необработанный реакционный продукт после операции разделения может в противотоке взаимодействовать с водой. При такой операции, например, образованный сложный эфир метакриловой кислоты после разделения фаз в виде органической фазы можно перерабатывать дальше.
В частности изобретение относится к гидролизу амида метакриловой кислоты до получения метакриловой кислоты и ее одновременной этерификации до получения сложного эфира метакриловой кислоты. Данная реакция может происходить в одном или нескольких реакционных пространствах, которые в ядре реакции можно выбирать соответственно как угодно. В частности оказывается подходящим нагреваемый резервуар, например, посредством пара. Во многих случаях также оказывается предпочтительно, если этерификацию проводят, по меньшей мере, в двух последовательно подключенных резервуарах в качестве реакционного пространства. Причем раствор амида метакриловой кислоты вводят в резервуар или в первый резервуар каскада резервуаров, включающего два или несколько резервуаров.
Согласно изобретению часто предпочтительно проводить соответствующую реакцию этерификации с помощью каскада из двух или больше резервуаров в качестве реакционного пространства. Поэтому далее ссылаются исключительно на данный вариант.
В рамках описанного здесь способа можно вводить в первый резервуар, например, амидный раствор, как он получен в реакции амидирования, описанной в данном тексте. Резервуар нагревают, например, паром. Подводимый амидный раствор имеет, как правило, повышенную температуру, например, температуру от примерно 100 до примерно 180°C, в основном соответствующую температуре вывода амидного раствора из вышепредставленной реакции амидирования. Кроме того, к резервуарам подводят алканол, который можно применять для этерификации.
В принципе здесь пригодны любые алканолы, имеющие от 1 до примерно 22 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, причем особенно предпочтительным является метанол. Также можно применять данные алканолы вместе со сложными эфирами метакриловой кислоты, что в частности происходит при переэтерификациях.
Кроме того, резервуар загружают водой, так что в целом концентрация воды в резервуаре составляет от примерно 13 до примерно 26% масс., в частности примерно от 18 до примерно 20% масс. Причем согласно изобретению предпочтительно, если в реакционное пространство подают воду, которая содержит, например, алканол или смесь из двух или больше алканолов и серной кислоты. В качестве алканола пригодны в частности такие алканолы, которые в рамках реакции этерификации присутствуют в реакционной смеси.
Количество амидного раствора и алканола устанавливают таким образом, что общее молярное соотношение амида к алканолу составляет от примерно 1:1,4 до примерно 1:1,6. Алканол можно распределять в каскаде резервуаров таким образом, что в первом реакторе молярное соотношение составляет от примерно 1:1,1 до примерно 1:1,4 и на следующих стадиях реакции в расчете на общий амидный поток молярное соотношение устанавливают от примерно 1:0,05 до примерно 1:0,3. Алканол, добавляемый в этерификацию, может состоять из «свежего алканола», а также алканола из рециркуляционных потоков стадий переработки и, при необходимости, также из рециркуляционных потоков процесса переработки первичных продуктов соединений продуктов.
Загрузка первого резервуара водой может происходить в принципе в этом отношении таким образом, что воду добавляют в первый резервуар из любых источников, поскольку данная вода не имеет никаких компонентов, которые могли бы отрицательно воздействовать на реакцию этерификации или последующие стадии процесса. Например, в резервуар можно добавлять воду без минеральных солей или артезианскую воду. Тем не менее, в рамках предложенного изобретения предусматривают, что в резервуар в качестве реакционного пространства вводят смесь из воды и органических соединений, таких как, например, получают при очистке метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. В рамках следующей формы исполнения представленного здесь способа резервуар загружают, по меньшей мере, частично, по меньшей мере, примерно 50% масс., например, по меньшей мере примерно 60 или, по меньшей мере, примерно 70 или, по меньшей мере, примерно 80 или, по меньшей мере, примерно 90% масс. смеси из воды и таких органических соединений.
Если в рамках реакции этерификации применяют каскад из двух или более таких резервуаров, то можно полученные парообразные или газообразные вещества (оба понятия применяют здесь как синонимы), в частности сложный эфир метакриловой кислоты, в принципе выводить отдельно из каждого резервуара и подавать в очистку. Тем не менее, в отдельных случаях оказывается предпочтительно, если в каскаде из двух или больше резервуаров газообразные продукты из первого резервуара вводят вначале во второй реакционный резервуар, без прямой подачи газообразных соединений из первого резервуара в очистку. Данный способ действия имеет преимущество, что сильное вспенивание в первом резервуаре не должно сталкиваться с дорогостоящим, аппаратным противовспениванием. В случае каскадирования газообразных веществ из первого резервуара во второй резервуар, образованная в первом резервуаре и при необходимости унесенная с собой пена просто входит в реакционное пространство второго резервуара. Так как там, как правило, образование пены очевидно ниже, таким образом, нет необходимости применять аппаратное противовспенивание.
К расположенному после первого котла второму котлу присоединяют теперь с одной стороны слив первого резервуара, с другой стороны подают газообразные вещества, образованные в первом резервуаре или присутствующие в первом резервуаре. Второй резервуар и возможно следующие также загружают метанолом. Здесь предпочтительно, чтобы количество метанола от резервуара к резервуару падало на, по меньшей мере, 10%, соответственно в расчете на предыдущий резервуар. Концентрация воды во втором резервуаре, а также следующих резервуарах может отличаться от первого резервуара, часто отличие концентрации является незначительным.
Регулирование концентрации воды возможно, например, через подачу уже находящейся в циркуляции способа воды и через вывод воды из реакционного пространства. В данной связи согласно изобретению является предпочтительным, что необработанный реакционный продукт с водяным паром в качестве носителя можно выделять из реакционных пространств и затем в ректификационной колонне можно подвергать операции разделения, причем отделяют смесь из воды и органических соединений, в частности сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты, из которого снова, как описано, можно вернуть воду.
Выпары, возникшие во втором резервуаре, выводят из резервуара и вводят в нижнюю часть дистилляционной колонны или ректификационной колонны.
Если этерификацию проводят с каскадом из трех или больше резервуаров, то соответственно слив из второго резервуара переводят в третий резервуар, а также слив из третьего резервуара переводят, при необходимости, в четвертый резервуар. Следующие резервуары также нагревают паром. Предпочтительно температуру в резервуарах 3 и, при необходимости, 4 устанавливают от примерно 120°C до примерно 140°C.
Выпары, выделенные из резервуаров, вводят в дистилляционную колонну или в ректификационную колонну, причем это предпочтительно происходит в нижней области колонны. Выпары содержат азеотропную смесь, состоящую из водяного пара-носителя, сложного эфира метакриловой кислоты и алканола, и в зависимости от используемого алканола обладают температурой от около 60 до около 120°C, например, от около 70 до около 90°C в случае применения метанола. В дистилляционной колонне газообразный сложный эфир метакриловой кислоты отделяют от выпаров компонентов, кипящих при более высоких температурах. Высококипящие фракции (главным образом метакриловую кислоту, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты и воду) возвращают в первый реакционный резервуар. Сложный эфир метакриловой кислоты выводят из верхней части дистилляционной колонны и охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. В отдельных случаях целесообразным является охлаждение сложного эфира метакриловой кислоты по меньшей мере в двух теплообменниках, в первом из которых осуществляют конденсацию водой и охлаждение конденсата до температуры от около 60 до около 30°C, в то время как во втором рассольном теплообменнике его охлаждают до температуры, составляющей от около 5 до около 15°C. Часть охлаждаемого водой конденсата можно возвращать в качестве флегмы в колонну с целью регулирования концентрации. Образующийся сложный эфир метакриловой кислоты можно охлаждать также в каскаде, состоящем более чем из двух теплообменников. При этом, например, сначала можно выполнить охлаждение в двух последовательно соединенных охлаждаемых водой теплообменниках, а затем осуществить дальнейшее охлаждение в соответствующем теплообменнике, охлаждаемом рассолом.
Так, например, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом образующийся сложный эфир метакриловой кислоты в газообразном состоянии можно охладить в первом теплообменнике с водяным охлаждением. Затем сконденсировавшиеся и несконденсировавшиеся соединения направляют во второй теплообменник с водяным охлаждением, в котором происходит дальнейшая конденсация. Вместо этого газообразные соединения можно направлять, например, в отдельный теплообменник с рассольным охлаждением. Затем образовавшийся в этом охлаждаемом рассолом теплообменнике конденсат вводят в поток дистиллята, в то время как остающиеся газообразные вещества могут быть направлены на дальнейшую переработку или на утилизацию. Конденсат сложного эфира метакриловой кислоты из второго охлаждаемого водой теплообменника охлаждают в теплообменнике с водяным или рассольным охлаждением до температуры ниже 15°C, предпочтительно от около 8 до около 12°C. Данная операция охлаждения может привести к тому, что образующийся сложный эфир метакриловой кислоты будет содержать гораздо меньшее количество муравьиной кислоты. Охлажденный конденсат затем направляют на разделение фаз. На стадии разделения фаз органическую фазу (сложный эфир метакриловой кислоты) отделяют от водной фазы. Водную фазу, которая наряду с водой может иметь еще содержание органических соединений, в частности алканол и, при необходимости, следующие примеси, из стадии дистилляции, можно в принципе любым образом перерабатывать дальше. Тем не менее, как уже описано выше, может быть предпочтительно, данную смесь из воды и органических соединений снова возвращать в процесс этерификации, подавая ее в первый реакционный резервуар.
Отделенную органическую фазу вводят в теплообменник. Там сложный эфир метакриловой кислоты промывают деминерализованной водой. Данная стадия способа предлагает в особенности преимущество, что часто соединения, которые на последующих стадиях могут приводить к изменениям окраски, в значительной мере могут быть удалены из продукта. Отделенную водную фазу, которая содержит смесь из воды и органических соединений, в частности алканол и возможно другие примеси, можно далее использовать в принципе любым образом. Тем не менее, с экономической точки зрения предпочтительно возвращать данную водную фазу снова на стадию этерификации, подавая ее в первый резервуар.
Так как сложный эфир метакриловой кислоты имеет сильную склонность к полимеризации, во многих случаях предпочтительно, если в рамках этерификации метакриловой кислоты заботятся о том, чтобы предотвратить такую полимеризацию.
Поскольку сложные эфиры метакриловой кислоты обладают выраженной склонностью к полимеризации, во многих случаях предпочтительным является обеспечение условий этерификации метакриловой кислоты, исключающих подобную полимеризацию.
Полимеризация метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты на установках для их синтеза часто происходит, во-первых, из-за низкой скорости течения этих соединений, что обусловливает возможность образования соответствующих застойных зон, в которых метакриловая кислота или сложные эфиры метакриловой кислоты могут в течение длительного времени контактировать с инициатором полимеризации, а следовательно, вступать в полимеризацию.
Предпочтительным методом предотвращения полимеризации метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты является повышение скорости течения соответствующих потоков в максимально возможном числе областей системы, в которых потенциально возможно образование застойных зон. Наряду с этим может быть предпочтительным совмещение потока метакриловой кислоты, соответственно сложного эфира метакриловой кислоты, с пригодными стабилизаторами, которое осуществляют таким образом, чтобы в максимальной степени предотвратить полимеризацию указанных соединений.
С этой целью в соответствии с рассматриваемой технологией материальные потоки в принципе могут быть совмещены со стабилизаторами таким образом, чтобы в максимальной степени ограничить их полимеризацию на самой установке. Для этого прежде всего ту область установки, в которой метакриловая кислота, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, во время или после дистилляции находится в высоких концентрациях, снабжают соответствующими стабилизаторами.
Так, например, целесообразным является введение стабилизатора в отбираемый из верхней части дистилляционной колонны поток сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, предпочтительной является промывка узлов установки, в которых метакриловая кислота или сложный эфир метакриловой кислоты циркулируют с температурой выше около 20°C, предпочтительно составляющей от около 20 до около 120°C, раствором стабилизатора в сложном эфире метакриловой кислоты. Так, например, часть образующегося в теплообменниках конденсата вместе с пригодным стабилизатором возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны таким образом, чтобы внутренняя поверхность колонны постоянно орошалась стабилизированным сложным эфиром метакриловой кислоты или стабилизированной метакриловой кислотой. Подобное орошение предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы избежать образования в верхней части колонны застойных зон, в которых существует опасность полимеризации метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты. Обработке стабилизированным раствором метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты, осуществляемой таким образом, чтобы избежать формирования застойных зон, можно подвергать также и сами теплообменники.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является, например, пропускание через установку для этерификации содержащих монооксид углерода отходящих газов, образующихся на предыдущих стадиях, прежде всего отходящего газа стадии амидирования, который пропускают через указанную установку вместе с водяным паром. Подобным образом реализуют повторную очистку газообразной смеси от соединений, которые могут быть выделены в виде твердого вещества или жидкости. Накапливаемые в едином месте соединения подобного типа можно направлять на дальнейшую переработку или утилизацию.
Полученный в результате этерификации и последующей предварительной очистки метилметакрилат, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, или полученную метакриловую кислоту направляют на стадию дальнейшей обработки. Отходом процесса этерификации является разбавленная серная кислота, которую также можно направлять на дальнейшую переработку.
Предварительная очистка сложного эфира или кислоты
Ниже рассматривается технологическая установка предварительной очистки метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, которую можно осуществлять в соответствии с предлагаемым в изобретении способом. С целью получения максимально чистых целевых продуктов сырую метакриловую кислоту или сырой сложный эфир метакриловой кислоты в принципе можно подвергать дополнительной очистке. На соответствующей технологической установке можно осуществлять, например, одноступенчатую очистку указанных продуктов. Однако во многих случаях предпочтительной является по меньшей мере двухступенчатая очистка, на первой ступени которой осуществляют рассматриваемую ниже предварительную очистку, состоящую в извлечении из целевого продукта низкокипящих компонентов. Для этого сырой сложный эфир метакриловой кислоты или сырую метакриловую кислоту сначала вводят в дистилляционную колонну, в которой могут быть выделены низкокипящие компоненты и вода. Сырой сложный эфир метакриловой кислоты вводят в верхнюю половину подобной дистилляционной колонны. Куб колонны обогревают водяным паром, например, таким образом, чтобы температура его стенок составляла от около 50 до около 120°C. Дистилляцию осуществляют под вакуумом. Давление в колонне в случае дистилляционной очистки сложного эфира предпочтительно составляет от около 100 до около 600 мбар. Давление в колонне в случае дистилляционной очистки метакриловой кислоты предпочтительно составляет от около 40 до около 300 мбар.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают низкокипящие компоненты. Подобными компонентами прежде всего являются, например, простые эфиры, ацетон и метилформиат. Соответствующие выпары конденсируют в одном или нескольких теплообменниках. При этом в некоторых случаях целесообразно сначала выполнить конденсацию, например, в двух последовательно соединенных теплообменниках, охлаждаемых водой. Тем не менее, также возможно, в этом месте также применять только один теплообменник. Теплообменник эксплуатируют в вертикальном состоянии предпочтительно для повышения скорости течения и предотвращения образования постоянных фаз. После охлаждаемого водой теплообменника (охлаждаемых водой теплообменников) может следовать теплообменник, охлаждаемый рассолом, или каскад, состоящий из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников. В каскаде теплообменников выпары конденсируют, снабжают стабилизатором и ведут, например, в разделитель фаз. Так как выпары также могут содержать воду, удаляют возможно полученную водную фазу или подводят для следующего применения. В качестве следующего применения предлагают, например, возвращение в реакцию этерификации, например, в реакцию этерификации, как описанно выше. В данном случае водную фазу предпочтительно возвращают в первый резервуар этерификации.
Отделенную органическую фазу в качестве флегмы возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Часть органической фазы можно использовать также для орошения верхних зон теплообменников и верхней части дистилляционной колонны. Поскольку отделенная органическая фаза содержит стабилизатор, подобное орошение позволяет эффективно предотвращать образование застойных зон. Наряду с этим присутствие стабилизатора блокирует склонность выделенных в дистилляционной колонне паров к полимеризации.
Полученный в теплообменниках поток конденсата предпочтительно смешивают с деминерализованной водой таким образом, чтобы в сепараторе происходило достаточно полное разделение фаз.
Газообразные соединения, остающиеся после конденсации в каскаде теплообменников, могут быть подвергнуты повторной конденсации в одном или нескольких дополнительных теплообменниках при предпочтительном использовании для создания разрежения пароструйного эжектора. С экономической точки зрения подобная дополнительная конденсация является целесообразной не только для выделения газообразных соединений стадии предварительной очистки. Так, например, на подобную дополнительную конденсацию можно направлять другие газообразные соединения, полученные при основной очистке сложных эфиров метакриловой кислоты. Преимущество подобного варианта, в частности, состоит в том, что он позволяет в рамках предварительной очистки еще раз перевести в очистную колонну через фазовый сепаратор фракцию сложных эфиров метакриловой кислоты, которая не была сконденсирована на стадии основной очистки. Это позволяет, например, обеспечить максимальный выход и максимально низкие потери сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, благодаря выбору надлежащего конструктивного исполнения соответствующих дополнительных теплообменников и надлежащего режима их эксплуатации можно регулировать состав выходящего из них вторичного газа, прежде всего содержание легкокипящих соединений.
В связи с подачей воды на операцию предварительной очистки сложного эфира метакриловой кислоты содержание воды при этерификации и концентрация низкокипящих компонентов в сыром метилметакрилате могут непрерывно возрастать. Во избежание этого в предпочтительном варианте часть вводимой в систему воды следует предпочтительно непрерывно выводить из системы. Количество выводимой из системы воды по порядку величины в принципе, например, может соответствовать количеству воды, вводимой в систему при выполнении предварительной очистки. Водная фаза, отделяемая в аппарате для разделения фаз, обычно содержит органические компоненты. В связи с этим может быть предпочтительной подача этой воды на утилизацию, осуществляемую с одновременным полезным использованием содержащихся в ней органических веществ.
Так, например, предпочтительной является подача подобной содержащей органические вещества воды в топочную камеру при осуществлении операции расщепления серной кислоты. Подобным образом можно по меньшей мере частично использовать ее теплотворную способность, обусловленную присутствием окисляемых ингредиентов. Кроме того, благодаря этому нередко удается избежать дорогостоящей утилизации содержащей органические вещества воды.
Тонкая очистка сложного эфира метакриловой кислоты
Для тонкой очистки сложного эфира метакриловой кислоты необработанный, предварительно очищенный сложный эфир метакриловой кислоты подвергают новой дистилляции. Причем неочищенный сложный эфир метакриловой кислоты с помощью дистилляционной колонны освобождают от его высококипящих составляющих и таким образом получают чистый сложный эфир метакриловой кислоты. Для этого необработанный сложный эфир метакриловой кислоты известным специалисту способом вводят в нижнюю половину дистилляционной колонны.
Дистилляционная колонна в принципе может обладать любой пригодной с точки зрения специалистов конструкцией. Однако в отношении степени чистоты получаемого продукта предпочтительным во многих случаях является использование дистилляционной колонны с насадкой одного или нескольких типов, которая отвечает, например, следующими требованиям.
Колонна, равно как и трубопроводы для пропускания сложных эфиров метакриловой кислоты, должна быть сконструирована таким образом, чтобы в ней могло возникать максимально незначительное количество так называемых мертвых зон. Наличие мертвых зон обусловливает сравнительно продолжительное время пребывания сложного эфира метакриловой кислоты в дистилляционной колонне, что способствует его нежелательной полимеризации. Последняя, в свою очередь, приводит к убыточным производственным простоям и необходимости выполнения дорогостоящих операций очистки покрытых слоем полимера деталей колонны. Образованию мертвых зон можно противодействовать, в частности, обеспечивая постоянную заполненность колонны достаточным количеством жидкости, благодаря чему ее внутренние поверхности, прежде всего встроенные элементы, такие как насадка, постоянно омываются жидкостью, причем подобное заполненное состояние обеспечивают как благодаря соответствующему конструктивному исполнению колонны, так и благодаря надлежащему режиму ее эксплуатации. Так, например, колонны могут быть оснащены распыляющими устройствами для орошения встроенных в них элементов. Кроме того, элементы колонн соединены друг с другом или с колонной посредством прерывистых соединительных швов. Такие соединительные швы имеют, по меньшей мере, примерно 2, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 5 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 обрывов на 1 м длины соединительного шва. Длину данных обрывов можно выбирать таким образом, что они составляют, по меньшей мере, примерно 10, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 20 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50%, в общем однако не больше чем 95% длины связующих швов. Другим возможным техническим мероприятием является такое конструктивное исполнение внутренних зон колонны, прежде всего зон, контактирующих со сложными эфирами метакриловой кислоты, чтобы в горизонтальной плоскости располагалось менее около 50%, предпочтительно менее около 25% и особенно предпочтительно менее около 10% всех поверхностей, прежде всего поверхностей встроенных элементов. Так, например, питающие патрубки, находящиеся во внутреннем объеме колонны, могут обладать коническими или скошенными поверхностями. Другое возможное техническое решение заключается в том, чтобы во время эксплуатации колонны в ее кубе находилось как можно меньшее количество жидкого сложного эфира метакриловой кислоты и при этом не происходил перегрев подобного минимального количества эфира, возможность которого не исключена несмотря на умеренную температуру его испарения и большую площадь поверхности испарения. В соответствующем предпочтительном варианте примерное количество кубовой жидкости составляет от около 0,1 до 15%, предпочтительно от около 1 до 10% от общего количества находящегося в колонне сложного эфира метакриловой кислоты. Указанные выше технические мероприятия могут быть реализованы также в случае дистилляции метакриловой кислоты.
При очистке сложного эфира метакриловой кислоты содержащиеся в нем высококипящие компоненты отделяют от основного продукта путем дистилляции. Куб соответствующей колонны обогревают водяным паром. При этом примерная температура в кубе предпочтительно составляет от около 50 до около 80°C, прежде всего от около 60 до около 75°C, при температуре стенок куба, составляющей менее около 120°C.
Кубовый продукт предпочтительно непрерывно отбирают и подвергают охлаждению в теплообменнике или каскаде, состоящем из нескольких теплообменников, до температуры, составляющей от около 40 до около 80°C, предпочтительно от около 40 до около 60°C, особенно предпочтительно от около 50 до 60°C.
Кубовый продукт, преимущественно содержащий сложный эфир метакриловой кислоты, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты, метакриловую кислоту и компоненты стабилизатора, выгружают в емкость для хранения, а затем, например, утилизируют или направляют на дальнейшее использование. Во многих случаях предпочтительным является возвращение кубового продукта в процесс этерификации. В этом случае кубовый продукт дистилляционной колонны направляют, например, в первый реакционный резервуар стадии этерификации. Преимущество возвращения содержащихся в кубовом продукте высококипящих соединений на стадию этерификации состоит в том, что это позволяет повысить экономичность производственного процесса и выход целевого продукта.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают дистилляционно очищенный сложный эфир метакриловой кислоты, который охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. Тепло отбираемых из дистилляционной колонны паров может быть отведено в теплообменнике, охлаждаемом водой, в теплообменнике, охлаждаемом рассолом, или в теплообменниках того и другого типа. В отдельных случаях целесообразно пропускать отбираемые из дистилляционной колонны пары через два или более параллельно соединенных теплообменника с водяным охлаждением. Несконденсировавшиеся в охлаждаемых водой теплообменниках фракции можно направлять, например, в охлаждаемый рассолом теплообменник или в каскад, состоящий из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников, которые могут быть соединены последовательно или параллельно. Полученные в теплообменниках конденсаты направляют в сборник, из которого их посредством насоса направляют в другой теплообменник или каскад, состоящий из двух или более дополнительных теплообменников, а затем в буферную емкость. Поток конденсата при этом охлаждают, например, в каскаде, состоящем из одного или двух охлаждаемых водой теплообменников и одного или двух охлаждаемых рассолом теплообменников, до температуры, составляющей от около 0 до около 20°C, предпочтительно от около 0 до около 15°C, особенно предпочтительно от около 2 до 10°C.
Часть потока конденсата отбирают и возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Отбираемую часть потока конденсата в принципе можно вводить в верхнюю часть дистилляционной колонны любым образом, например, посредством распределительного коллектора. Однако предпочтительным является, например, впрыскивание отбираемой части потока конденсата в трубопровод паров дистилляционной колонны, расположенный над ее верхней частью. При этом предпочтительным является совместное введение стабилизатора в верхнюю часть колонны.
Перед введением возвращаемого в дистилляционную колонну конденсата впрыскиванием в указанный выше паропровод можно отбирать другой отдельный поток конденсата и вводить его непосредственно в верхнюю часть дистилляционной колонны. В данном случае также является предпочтительным совместное введение стабилизатора в верхнюю часть дистилляционной колонны. При этом конденсат можно вводить в верхнюю часть дистилляционной колонны, например, таким образом, чтобы его распыление внутри верхней части колонны не сопровождалось образованием застойных зон, в которых возможна полимеризация сложного эфира метакриловой кислоты. Предпочтительным может быть также добавление предотвращающего полимеризацию стабилизатора к потоку возвращаемого в дистилляционную колонну конденсата. С этой целью, например, к отдельному потоку конденсата, предназначенному для распыления в верхней части дистилляционной колонны, добавляют соответствующее количество используемого в качестве стабилизатора ингибитора полимеризации. При этом в некоторых случаях предпочтительным является перемешивание отдельного потока конденсата перед его поступлением в верхнюю часть дистилляционной колонны после добавления к этому потоку стабилизатора, осуществляемое посредством соответствующего устройства, в качестве которого предпочтительно используют статический смеситель, причем благодаря подобному перемешиванию обеспечивают максимально равномерное распределение стабилизатора в отдельном потоке конденсата.
Образующиеся на стадии очистки неконденсируемые газообразные вещества, направляют, например, на утилизацию.
Сырой целевой продукт хранят в буферной емкости в охлажденном до температуры от около 0 до около 20°C, предпочтительно от около 0 до около 15°C, особенно предпочтительно от около 2 до 10°C состоянии, поддерживаемом с помощью рассольного охладителя.
С целью при необходимости реализуемого удаления других примесей и обеспечения качественного уровня, соответствующего особо чистым сложным алкиловым эфирам метакриловой кислоты, целевой продукт можно подвергнуть дополнительной адсорбционной очистке. Для этого целесообразно, например, весь чистый целевой продукт или по меньшей мере часть этого продукта подвергать дополнительной очистке с помощью молекулярного сита. Подобным простым методам из потока целевого продукта могут быть извлечены особо кислые примеси, прежде всего образующаяся при осуществлении предлагаемого в изобретении способа муравьиная кислота. При этом поток целевого продукта после адсорбционной очистки в некоторых случаях целесообразно дополнительно пропустить через один или несколько фильтров, что позволяет удалить при необходимости присутствующие в целевом продукте твердые вещества.
Материальные потоки, образующиеся при переработке реакционных продуктов, преимущественно содержат способные полимеризоваться соединения. Для предотвращения возникновения неоднократно упоминаемых в настоящем описании застойных зон при осуществлении предлагаемого в изобретении способа благоприятным является постоянное смывание узлов установки, контактирующих со сложным эфиром метакриловой кислоты, этим целевым продуктом. Таким образом, в соответствии с одной из форм исполнения предлагаемого в изобретении способа из буферной емкости перед адсорбционной очисткой отбирают отдельный поток сложного эфира метакриловой кислоты, который используют для смывания верхних зон теплообменников, в которые поступают отбираемые из дистилляционной колонны пары.
Далее осуществляют отбор полученного в результате рассмотренной выше очистки продукта, температура которого составляет от около -5 до около 20°C, предпочтительно от около 0 до около 15°C, особенно предпочтительно от около 2 до 10°C.
Отпаривание отработанной кислоты
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом может быть целесообразной очистка использованной при осуществлении способа серной кислоты, реализуемая, например, на дополнительной установке с целью последующего возвращения кислоты в технологический процесс. При этом поток использованной на стадии этерификации серной кислоты может быть подвергнут обработке водяным паром, например, в емкости для флотации. При этом на поверхность жидкости может всплывать по меньшей мере часть содержащихся в ней твердых веществ, которые могут быть выгружены из системы. Затем пары конденсируют в теплообменнике, предпочтительно в теплообменнике с водяным охлаждением, охлаждают и возвращают на этерификацию.
При этом для уменьшения коррозии в теплообменниках и дополнительного усиления эффекта охлаждения в некоторых случаях может быть предпочтительным введение в теплообменник смеси воды с органическими соединениями, образующейся при промывке полученных этерификацией сложных эфиров метакриловой кислоты, причем указанную смесь вводят таким образом, чтобы она орошала верхнюю часть теплообменника. Помимо снижения коррозии в теплообменнике и усиления охлаждения кислоты указанная технология обеспечивает другие преимущества. Указанную выше смесь, образующуюся на стадии этерификации и состоящую из воды и преимущественно метанола, вместе с получаемыми в результате этерификации метакриловой кислотой и сложным эфиром метакриловой кислоты возвращают на стадию этерификации. Благодаря указанной выше флотации в отпарном аппарате получают смеси кислоты с твердыми веществами. После выделения они могут находить любое другое применение или могут быть утилизированы. Полученную смесь, например, можно подвергнуть сжиганию на установке для расщепления, а следовательно, вновь получить серную кислоту и вернуть часть используемой в процессе энергии.
Выделяемые при отпаривании неконденсирующиеся газообразные соединения направляют на дальнейшее использование или утилизируют.
С целью повышения производственной надежности описанная выше установка для извлечения твердых веществ из отработанной кислоты и возвращения образовавшегося на стадии этерификации материала может обладать, например, сдвоенным конструктивным исполнением. Так, например, можно использовать две или более эксплуатируемые со смещением во времени емкости для флотации. Поскольку в указанных емкостях может происходить осаждение твердых веществ, во время простоя соответствующей емкости образовавшийся в ней осадок предпочтительно подлежит удалению.
Кроме того, предложенное изобретение относится к применению метакриловой кислоты, полученной предложенным согласно изобретению способом, или сложного эфира метакриловой кислоты, полученного предложенным согласно изобретению способом, в волокнах, пленках, лаках, формовочных массах, формованных изделиях, вспомогательных средствах для бумаги, вспомогательных средствах для кожи, коагулянтах и присадках для бурения. К тому же предложенное изобретение относится к волокнам, пленкам, лакам, формовочным массам, формованным изделиям, вспомогательным средствам для бумаги, вспомогательным средствам для кожи, коагулянтам и присадкам для бурения, которые базируются на метакриловой кислоте, полученной предложенным согласно изобретению способом, или сложном эфире метакриловой кислоты, полученном предложенным согласно изобретению способом.
Далее поясняют различные элементы способа и устройства изобретения, которые можно применять по отдельности или в виде ансамбля из двух или больше названных элементов в рамках предложенного изобретения. При необходимости, может быть предпочтительно, если в рамках предложенного изобретения представленные элементы способа комбинируют с предложенным изобретением таким образом, что они в целом комбинируются со способом получения сложных эфиров метакриловой кислоты или способом получения метакриловой кислоты. Тем не менее, так же ссылаются на то, что, по меньшей менее, предпочтительные эффекты также можно достигнуть в том случае, если предмет предложенного изобретения применяют как таковой в другом окружении или комбинируют только с частью представленных здесь элементов способа.
Получение ацетонциангидрина
Синтез ацетонциангидрина на соответствующей установке осуществляют известным методом (смотри, например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 7). При этом в качестве реагентов в большинстве случаев применяют ацетон и синильную кислоту. Взаимодействие этих реагентов протекает с экзотермическим эффектом. Для предотвращения деструкции образующегося ацетонциангидрина теплоту реакции обычно отводят с помощью надлежащего устройства. Реакцию в принципе можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме, причем предпочтительной является непрерывная технология, чаще всего реализуемая в реакторе надлежащей конструкции с внутренним контуром циркуляции.
Главной особенностью режима, сопровождаемого высокими выходами целевого продукта, нередко является охлаждение последнего при достаточной продолжительности реакции и смещении ее равновесия в сторону образования целевого продукта. Кроме того, для повышения общего выхода целевой продукт часто смешивают с соответствующим стабилизатором, что позволяет предотвратить деструкцию исходных веществ на последующей стадии переработки.
Смешивание ацетона и синильной кислоты в принципе можно осуществлять любыми методами. Выбор техники смешивания указанных реагентов в первую очередь определяется режимом их последующего взаимодействия, то есть осуществляют его в дискретном режиме (например, в периодическом реакторе) или в непрерывном режиме (например, в реакторе с внутренним контуром циркуляции).
Предпочтительной в принципе может являться подача ацетона в зону реакции через снабженный скруббером промежуточный сборник. Вентиляционные трубы для содержащего ацетон и синильную кислоту отходящего воздуха могут быть пропущены, например, через подобный промежуточный сборник. Отходящий воздух в присоединенном к промежуточному сборнику скруббере можно промывать ацетоном, благодаря чему из отходящего воздуха извлекают и возвращают в производственный процесс синильную кислоту. Для этого, например, часть ацетона, поступающего из промежуточного сборника в реакционную зону, в виде отдельного потока направляют в верхнюю часть скруббера через охладитель, предпочтительно рассольный охладитель, что позволяет достичь необходимого результата.
В зависимости от подлежащего получению количества целевых продуктов может быть предпочтительной подача ацетона в реакционную зону более чем из одного промежуточного сборника. При этом каждый из двух или более промежуточных сборников снабжают соответствующими скрубберами. Однако во многих случаях достаточным является использование только одного промежуточного сборника, снабженного соответствующим скруббером. В этом случае целесообразным часто является вариант конструктивного исполнения, в соответствии с которым трубопроводы для соответствующего отходящего воздуха, содержащего ацетон и синильную кислоту, пропускают через указанную промежуточную емкость, соответственно через указанный скруббер.
В принципе ацетон может находиться в промежуточном сборнике при любой температуре, при которой он остается в жидком состоянии. Температура в промежуточном сборнике преимущественно составляет от около 0 до около 20°C.
Ацетон, используемый для реализуемой в скруббере промывки, охлаждают посредством соответствующего охлаждающего устройства, например, рассольного пластинчатого холодильника, до температуры от около 0 до около 10°C. В соответствии с этим температура ацетона на входе в скруббер предпочтительно составляет, например, примерно от около 2 до около 6°C.
Синильная кислота, необходимая для осуществления синтеза ацетонциангидрина, может поступать в соответствующий реактор в жидком или газообразном состоянии. Речь при этом идет, например, о неочищенном газе из процесса ВМА или из процесса Андруссова.
Синильная кислота может быть сжижена, например, благодаря использованию соответствующего охлаждающего рассола. Вместо сжиженной синильной кислоты можно использовать коксовый газ. Так, например, содержащие цианистый водород коксовые газы после промывки раствором карбоната калия непрерывно промывают подаваемым противотоком ацетоном, содержащим 10% воды, и направляют на синтез ацетонциангидрина, который можно осуществлять в присутствии катализатора с основным характером в двух последовательно соединенных промывочных колоннах.
В соответствии с другим вариантом содержащую цианистый водород и инертные газы газовую смесь, прежде всего неочищенный газ из процесса ВМА или из процесса Андруссова, можно подвергать взаимодействию с ацетоном в газожидкостном реакторе в присутствии катализатора с основным характером и ацетонциангидрина.
Для осуществления рассматриваемого синтеза предпочтительно используют неочищенный газ из процесса ВМА или из процесса Андруссова. Газовую смесь, образующуюся в результате осуществления указанного выше обычного синтеза цианистого водорода, можно использовать как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ из процесса ВМА, в соответствии с которым из метана и аммиака образуется в основном синильная кислота и водород, в типичных случаях содержит 22,9% об. цианистого водорода, 71,8% об. водорода, 2,5% об. аммиака, 1,1% об. азота и 1,7% об. метана. В соответствии с известным процессом Андруссова из метана, аммиака и кислорода воздуха получают синильную кислоту и воду. В случае использования в качестве источника кислорода чистого кислорода неочищенный газ из процесса Андруссова в типичных случаях содержит 8% об. цианистого водорода, 22% об. воды, 46,5% об. азота, 15% об. водорода, 5% об. монооксида углерода, 2,5% об. аммиака, 0,5% об. метана и 0,5% об. диоксида углерода.
В случае использования сырого газа из процесса ВМА или из процесса Андруссова, неподвергнутого промывке кислотой, содержащийся в нем аммиак часто выполняет функцию катализатора синтеза ацетонциангидрина. Поскольку содержание аммиака в сыром газе часто превышает необходимое для подобного катализа количество аммиака, что может приводить к значительным потерям используемой для стабилизации серной кислоты, подобный сырой газ с целью нейтрализации аммиака часто подвергают промывке кислотой. При использовании промытого кислотой сырого газа в реактор следует добавлять каталитические количества пригодного катализатора с основным характером. При этом функцию катализатора в принципе могут выполнять известные неорганические или органические соединения с основным характером.
Газообразный или жидкий цианистый водород или содержащую цианистый водород газовую смесь и ацетон направляют в функционирующий в непрерывном режиме реактор с внутренним контуром циркуляции. При этом предусматривают по меньшей мере один или два и более возможных вариантов подачи в подобный реактор ацетона, по меньшей мере один или два и более возможных вариантов подачи в подобный реактор жидкой или газообразной синильной кислоты, а также по меньшей мере один возможный вариант подачи в подобный реактор катализатора.
Пригодными катализаторами в принципе являются любые щелочные соединения, такие как аммиак, едкий натр или едкий кали, которые способны катализировать взаимодействие ацетона с синильной кислотой, приводящее к образованию ацетонциангидрина. Однако в предпочтительном варианте в качестве катализатора используют органический катализатор, прежде всего амин. Пригодными аминами являются, например, вторичные или третичные амины, такие как диэтиламин, дипропиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и подобные соединения.
Кроме того, используемый в составе рассматриваемой установки реактор с внутренним контуром циркуляции оборудован по меньшей мере одним или двумя и более насосами, а также по меньшей мере одним или двумя и более перемешивающими устройствами.
Пригодными в принципе являются любые насосы, способные обеспечивать циркуляцию реакционной смеси в реакторе с внутренним контуром циркуляции.
Пригодными перемешивающими устройствами являются как перемешивающие системы с подвижными элементами, так и так называемые статические смесители с изменяющими направление течения неподвижными элементами. Пригодными статическими смесителями являются, например, перемешивающие устройства, которые обладают способностью выдерживать в рабочих условиях максимальное давление, составляющее по меньшей мере около 10 бар, например, по меньшей мере около 15 бар или по меньшей мере около 20 бар без существенного снижения работоспособности. Подобные перемешивающие устройства могут быть выполнены из полимера или металла. Пригодными полимерами являются, например, поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен низкого давления, поливинилиденфторид, фторопласт или политетрафторэтилен. Металлические перемешивающие устройства могут быть выполнены, например, из никелевых сплавов, циркония, титана и подобных материалов. Пригодными являются также, например, прямоугольные смесители.
Катализатор в реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно вводят после насоса и перед имеющимся в подобном реакторе перемешивающим устройством. Катализаторы для осуществления рассматриваемой реакции используют, например, в таких количествах, чтобы общая реакция протекала при показателе pH, составляющем не более 8, прежде всего не более около 7,5 или около 7. В предпочтительном варианте показатель pH во время реакции колеблется в примерном диапазоне от около 6,5 до около 7,5, например, от около 6,8 до около 7,2.
В соответствии с рассматриваемой технологией в качестве альтернативы подачу катализатора в реактор с внутренним контуром циркуляции, осуществляемой после насоса и перед перемешивающим устройством, катализатор в указанный реактор можно вводить также вместе с ацетоном. В этом случае катализатор перед введением в реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно смешивают с ацетоном. Подобное перемешивание можно осуществлять, например, посредством смесителя с подвижными деталями или статического смесителя.
При осуществлении рассматриваемой реакции в реакторе с внутренним контуром циркуляции в непрерывном режиме может быть целесообразным выполнение выборочного или непрерывного анализа состояния реакционной смеси. Преимуществом подобного контроля является возможность при необходимости быстро реагировать на изменения состояния реакционной смеси. Наряду с этим предоставляется возможность максимально точного дозирования реагентов, что, в свою очередь, позволяет свести к минимуму потери выхода целевого продукта.
Подобный анализ осуществляют, например, путем отбора образцов из контура циркуляции реактора. Пригодными методами анализа, являются, например, измерение pH, измерение теплового эффекта или измерение состава реакционной смеси соответствующими методами спектроскопии.
Эффективной контроль степени превращения реагентов, качественных показателей и производственной безопасности возможен благодаря измерению отводимого из реакционной смеси тепла и сравнению результатов измерения с теоретически выделяющимся теплом.
3
При надлежащем выборе реактора с внутренним контуром циркуляции непосредственную реакцию в принципе можно осуществлять в помещенной в реактор с внутренним контуром циркуляции системе труб. Однако поскольку реакция протекает с выделением тепла, во избежание потерь выхода целевого продукта необходимо обеспечивать достаточно полное охлаждение, соответственно достаточно полный отвод теплоты реакции. Часто оказывается благоприятным осуществление реакции внутри теплообменника, предпочтительно внутри кожухотрубчатого теплообменника. Производительность соответствующего теплообменника зависит от количества подлежащего получению продукта. Для промышленного производства особенно пригодны теплообменники с примерным объемом, составляющим прежде всего от около 10 до около 40 м. Предпочтительно используемыми кожухотрубчатыми теплообменниками являются теплообменники с рубашкой, в которую помещен омываемый охлаждающей жидкостью пучок труб, внутри которых перемещается жидкость. Теплопередачу между двумя указанными жидкостями можно регулировать варьируя диаметр трубок, плотность их расположения внутри теплообменника и прочие параметры. В соответствии с рассматриваемой технологией реакцию в принципе можно осуществлять таким образом, чтобы реакционная смесь перемещалась внутри труб теплообменника самотеком и реакция протекала внутри этих труб, причем происходил отвод тепла от пучка труб к находящейся в рубашке жидкости.
Однако практичным и во многих случаях целесообразным оказывается пропускание реакционной смеси через рубашку теплообменника, в то время как используемая для охлаждения жидкость циркулирует внутри пучка труб. При этом во многих случаях для обеспечения более длительного времени пребывания реагентов в реакционной зоне и их более эффективного перемешивания предпочтительным оказывается распределение реакционной смеси в рубашке, достигаемое благодаря созданию сопротивления течению предпочтительно посредством отражательных перегородок.
При этом отношение внутреннего объема рубашки к внутреннему объему пучка труб в зависимости от конструктивного исполнения реактора может колебаться в примерном интервале от около 10:1 до около 1:10, причем внутренний объем рубашки предпочтительно превышает внутренний объем пучка труб (с учетом содержимого последнего).
Отвод тепла из реактора регулируют посредством соответствующего хладагента, например воды, таким образом, чтобы температура реакции находилась в примерных пределах от около 25 до около 45°C, прежде всего от около 30 до около 38°C, в особенности от около 33 до около 35°C.
Целевой продукт непрерывно выгружают из реактора с внутренним контуром циркуляции. Температура выгружаемого целевого продукта находится в указанном выше интервале и составляет, например, около 35°C. Выгруженный целевой продукт охлаждают в одном или нескольких теплообменниках, прежде всего в одном или нескольких пластинчатых теплообменниках. Для охлаждения подобных теплообменников можно использовать, например, рассол. Температура охлажденного продукта должна составлять от около 0 до 10°C, прежде всего от 1 до около 5°C. Целевой продукт предпочтительно переводят в емкость для хранения, который выполняет функцию буфера. Находящийся в этой емкости целевой продукт можно подвергать, например, дополнительному охлаждению, соответственно поддерживать его температуру на постоянном уровне, благодаря постоянному отбору частичного потока и его пропусканию через теплообменник, например пластинчатый теплообменник. В резервуаре для хранения может протекать последующая реакция.
Целевой продукт можно возвращать в емкость для его хранения в принципе любым методом. Однако в некоторых случаях предпочтительным является возвращение целевого продукта в емкость для его хранения, осуществляемая посредством включающей одну или несколько насадок системы таким образом, чтобы происходило соответствующее перемешивание хранящегося в емкости целевого продукта.
2
4
Кроме того, целевой продукт из емкости для хранения непрерывно отбирают в емкость для стабилизации. В емкости для стабилизации целевой продукт смешивают с соответствующей кислотой, например с серной кислотой. Подобным образом осуществляют деактивацию катализатора и устанавливают показатель pH реакционной смеси от около 1 до около 3, прежде всего около 2. Пригодной кислотой прежде всего является серная кислота, например серная кислота с содержанием HSO от около 90 до около 105%, прежде всего от около 93 до около 98%.
Стабилизированный целевой продукт отбирают из резервуара для его стабилизации и направляют на стадию очистки. При этом часть отбираемого стабилизированного продукта можно возвращать в емкость для стабилизации, например, таким образом, чтобы обеспечить достаточно полное перемешивание посредством системы, состоящей из одной или нескольких насадок.
Переработка ацетонциангидрина
На другой технологической установке, которую можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, ацетонциангидрин, полученный на предыдущей стадии, например, путем взаимодействия ацетона с синильной кислотой, подвергают переработке дистилляцией. При этом стабилизированный сырой ацетонциангидрин освобождают в дистилляционной колонне от низкокипящих компонентов. Для подобной очистки можно использовать, например, единственную дистилляционную колонну. Однако очистку сырого ацетонциангидрина можно выполнять также в двух или более дистилляционных колоннах, используемых в комбинации с испарителем с падающей пленкой. Кроме того можно использовать в комбинации два или более испарителя с падающей пленкой или также две или более дистилляционные колонны.
Температура сырого ацетонциангидрина, поступающего на дистилляцию из емкости для хранения, как правило составляет от около 0 до около 15°C, например, от около 5 до около 10°C. Сырой ацетонциангидрин в принципе можно непосредственно вводить в дистилляционную колонну. Однако в отдельных случаях предпочтительным является первоначальное пропускание сырого охлажденного ацетонциангидрина через теплообменник, в котором он поглощает часть тепла уже подвергнутого дистилляционной очистке продукта. В соответствии с этим в другой форме исполнения рассматриваемой технологии сырой ацетонциангидрин нагревают в теплообменнике до температуры, составляющей от около 60 до 80°C.
Дистилляционную очистку ацетонциангидрина осуществляют в дистилляционной колонне с числом тарелок, предпочтительно составляющем более десяти, или в каскаде из двух или более подобных дистилляционных колонн. Для обогрева куба дистилляционных колонн предпочтительно используют водяной пар. В предпочтительном варианте температура куба не превышает 140°C, причем особенно высоких выходов и высокой степени очистки ацетонциангидрина достигают в том случае, если температура куба не превышает около 130°C или около 110°C. Речь при этом идет о температуре стенок куба дистилляционной колонны.
Сырой ацетонциангидрин поступает в верхнюю треть дистилляционной колонны. Дистилляцию предпочтительно осуществляют при пониженном давлении, например от около 50 до около 900 мбар, прежде всего от около 50 до около 250 мбар, причем особенно хороших результатов достигают, если давление находится в интервале от 50 до около 150 мбар.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают газообразные примеси, прежде всего ацетон и синильную кислоту, которые охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. Предпочтительно используют охлаждение рассолом с температурой от около 0 до около 10°C. Это позволяет сконденсировать газообразные компоненты паров. Первую ступень конденсации можно осуществлять, например, при нормальном давлении. Однако в некоторых случаях возможным и предпочтительным является реализация первой ступени конденсации при пониженном давлении, предпочтительно соответствующем давлению дистилляции. Конденсат поступает в охлаждаемый приемный резервуар, в котором он остывает до температуры от около 0 до около 15°C, прежде всего от около 5 до около 10°C.
Несконденсировавшиеся на первой ступени газообразные соединения удаляют из зоны пониженного давления посредством вакуумного насоса. Для этой цели в принципе можно использовать любые вакуумные насосы. Однако во многих случаях предпочтительным является использование вакуумного насоса, конструкция которого не позволяет жидким примесям проникать в газовый поток. Предпочтительным, например, является использование «сухих» вакуумных насосов.
Газовый поток, отбираемый со стороны нагнетания насоса, пропускают через другой теплообменник, предпочтительно охлаждаемый рассолом, с температурой от около 0 до около 15°C. Сконденсированные компоненты также направляют в сборник, содержащий полученные в условиях вакуумной конденсации конденсаты. Конденсацию со стороны нагнетания вакуумного насоса можно осуществлять, например, посредством теплообменника, а также каскада, состоящего из двух или более параллельно соединенных теплообменников. Остающиеся после этой ступени конденсации газообразные вещества направляют на любую дальнейшую переработку, например на термическую утилизацию.
Собранные конденсаты можно использовать по любому назначению. Однако с экономической точки зрения чрезвычайно благоприятным является их возвращение на стадию получения ацетонциангидрина. При этом конденсаты предпочтительно вводят в одну или несколько точек реактора с внутренним контуром циркуляции, допускающих возможность подобного введения. Конденсаты в принципе могут обладать любой композицией, если она не препятствует получению ацетонциангидрина. Однако в большинстве случаев преобладающее количество конденсата состоит из ацетона и синильной кислоты в мольном соотношении от около 2:1 до около 1:2, и чаще всего около 1:1.
Отбираемый из куба дистилляционной колонны ацетонциангидрин сначала охлаждают в первом теплообменнике посредством пропускаемого через него холодного потока направляемого на очистку сырого ацетонциангидрина до температуры, составляющей от около 40 до около 80°C. Затем ацетонциангидрин посредством по меньшей мере одного другого теплообменника охлаждают до температуры, составляющей от около 30 до около 35°C, и при необходимости направляют на промежуточное хранение.
Амидирование
На другой технологической установке, часто предусматриваемой для получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, ацетонциангидрин подвергают гидролизу. При этом в результате протекающих на различных температурных ступенях реакций в качестве целевого продукта образуется метакриламид.
Превращение происходит известным специалисту в данной области способом путем реакции между концентрированной серной кислотой и ацетонциангидрином. Превращение является экзотермическим, так что, например, для контроля реакции реакционное тепло можно выводить из системы.
Превращение здесь также можно проводить снова периодическим или непрерывным способом. Последний во многих случаях оказывается предпочтительным. Поскольку превращение проводят в рамках непрерывного способа, сохраняют применение реакторов с внутренним контуром циркуляции. Превращение может происходить, например, только в одном реакторе с внутренним контуром циркуляции. Тем не менее, может быть предпочтительно, если превращение проводят в каскаде из двух или больше реакторов с внутренним контуром циркуляции.
Подходящий реактор с внутренним контуром циркуляции имеет в рамках описанного способа одно или несколько мест для подачи ацетонциангидрина, одно или несколько мест для подачи концентрированной серной кислоты, один или несколько газоотделителей, один или несколько теплообменников и один или несколько смесителей.
Как описано выше гидролиз ацетонциангидрина с серной кислотой до получения метакриламида является экзотермической реакцией. Реакционное тепло, полученное в рамках реакции, тем не менее, необходимо, по меньшей мере, в значительном объеме извлекать из системы, так как с растущей температурой при превращении понижается выход. А именно в принципе возможно с помощью соответствующих теплообменников достигнуть быстрого и обширного вывода реакционного тепла. Тем не менее, может быть отрицательным слишком быстрое охлаждение смеси, поскольку для достаточно полного теплообмена необходима достаточно высокая теплопередача. Сильное увеличение вязкости реакционной смеси по мере снижения температуры затрудняет циркуляцию в реакторе с внутренним контуром циркуляции. При этом больше не может быть гарантирован, при необходимости, достаточный отвод реакционной энергии из системы.
Кроме того, слишком низкие температуры в реакционной смеси могут привести к кристаллизации компонентов реакционной смеси в теплообменниках. Вследствие этого переход тепла может дальше ухудшиться, что ведет за собой уменьшение выхода. Кроме того, реактор с внутренним контуром циркуляции не может загружаться оптимальными количествами реагентов, так что в целом может пострадать эффективность способа.
3
3
3
3
3
3
В рамках следующего осуществления изобретения из потока ацетонциангидрина часть, например, от около двух третей до примерно трех четвертей объемного потока, направляют в первый реактор с внутренним контуром циркуляции. Предпочтительно первый реактор с внутренним контуром циркуляции имеет один или несколько теплообменников, один или несколько насосов, один или несколько смесительных элементов и один или несколько газоотделителей. Расход циркуляционных потоков, пропускаемых через первый реактор с внутренним контуром циркуляции, составляет например, от примерно 100 до 450 м/ч, предпочтительно от 200 до 400 м/ч и, кроме того, предпочтительно от примерно 250 до 350 м/ч. Расход циркуляционных потоков, пропускаемых по меньшей мере через один другой реактор с внутренним контуром циркуляции, следующий за первым реактором с внутренним контуром циркуляции, предпочтительно составляет от примерно 40 до 450 м/ч, предпочтительно от 50 до 400 м/ч и, кроме того, предпочтительно в области от примерно 60 до 350 м/ч. Кроме того, в качестве разницы температур теплообменника предпочтительными являются примерно от 1 до 10°C, особенно предпочтительными от примерно 2 до 7°C.
Подача ацетонциангидрина в принципе может происходить в любом месте реактора с внутренним контуром циркуляции. Тем не менее, предпочтительным оказывается, если подача происходит в смесительный элемент, например в смеситель с подвижными частями или статичный смеситель. Подача серной кислоты происходит предпочтительным образом перед подачей ацетонциангидрина. В противном случае также возможно введение серной кислоты в реактор с внутренним контуром циркуляции в любом месте.
Соотношение реагентов в реакторе с внутренним контуром циркуляции регулируют, например, таким образом, что существует избыток серной кислоты. Избыток серной кислоты составляет, относительно молярного соотношения компонентов, в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции примерно от 1,8:1 до примерно 3:1 и в последнем реакторе от примерно 1,3:1 до примерно 2:1.
В отдельных случаях оказывается предпочтительно проводить реакцию с таким избытком серной кислоты в реакторе с внутренним контуром циркуляции. Здесь серная кислота может, например, служить в качестве растворителя и сохранять низкую вязкость реакционной смеси, вследствие чего может обеспечиваться высокой отвод реакционного тепла и низкая температура реакционной смеси. Это может повлечь за собой очевидные преимущества выхода. Температура реакционной смеси составляет примерно от 90 до примерно 120°C.
Отвод тепла из реактора с внутренним контуром циркуляции обеспечивают посредством одного или нескольких теплообменников. При этом в предпочтительном варианте теплообменник снабжают соответствующими датчиками для регулирования холодопроизводительности, что способствует необходимому по указанным выше причинам предотвращению слишком сильного охлаждения реакционной смеси. Так, например, предпочтительным является дискретное или непрерывное измерение теплопередачи в теплообменнике или теплообменниках и приведение ее в соответствии с холодопроизводительностью теплообменника или теплообменников. Подобное согласование можно выполнять, например, путем варьирования типа хладагента. Кроме того, можно обеспечивать соответствующее нагревание реакционной смеси путем соответствующего варьирования подачи реагентов и генерирования большего количества теплоты реакции. Можно также комбинировать оба эти варианта. Реактор с внутренним контуром циркуляции следует снабжать также по меньшей мере одним газоотделителем. Посредством газоотделителя отбирают непрерывно образующийся в реакторе с внутренним контуром циркуляции целевой продукт. Кроме того, посредством газоотделителя можно выводить из реакционного объема реакционные газы. Основным компонентом реакционных газов является монооксид углерода. Продукт, отбираемый из реактора с внутренним контуром циркуляции, предпочтительно направляют во второй реактор с внутренним контуром циркуляции. Во втором реакторе с внутренним контуром циркуляции содержащую серную кислоту и амид метакриловой кислоты реакционную смесь, полученную в результате осуществления реакции в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции, подвергают взаимодействию с оставшимся частичным потоком ацетонциангидрина. При этом избыток серной кислоты из первого реактора с внутренним контуром циркуляции или по меньшей мере часть избыточной серной кислоты подвергают взаимодействию с ацетонциангидрином, сопровождаемому дополнительным образованием амида метакриловой кислоты. Преимущество осуществления реакции в двух или более реакторах с внутренним контуром циркуляции состоит в том, что в связи с избытком серной кислоты в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции возрастает пригодность реакционной смеси для перекачки, а следовательно, повышается теплопередача и выход целевого продукта. Второй реактор с внутренним контуром циркуляции также снабжают по меньшей мере одним смесительным устройством, по меньшей мере одним теплообменником и по меньшей мере одним газоотделителем. Температура реакции, протекающей во втором реакторе с внутренним контуром циркуляции, составляет также от около 90 до около 120°C.
Проблема пригодности реакционной смеси для перекачки, теплопередачи и максимально возможного снижения температуры реакции в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции равным образом относится и к любому другому реактору с внутренним контуром циркуляции. В связи с этим в соответствии с предпочтительной формой исполнения изобретения второй реактор с внутренним контуром циркуляции также снабжают теплообменником, холодопроизводительность которого можно регулировать посредством соответствующих датчиков.
Подача ацетонциангидрина снова происходит в подходящем смесительном элементе, предпочтительно в статичном смесителе.
Из газоотделителя второго реактора с внутренним контуром циркуляции продукт извлекают и для полного превращения исходных реагентов и образования амида метакриловой кислоты нагревают до температуры от примерно 140 до примерно 180°C.
Нагревание указанного продукта предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы достичь максимальной температуры в течение возможно более короткого промежутка времени, составляющего, например, от около одной до около тридцати минут, особенно от около двух до около восьми минут или от около трех до около пяти минут. Для этого в принципе можно использовать любую аппаратуру для нагревания продукта до указанной температуры в течение указанного времени. Так, например, нагревание можно осуществлять благодаря общепринятому использованию электрической энергии или водяного пара. Не исключается также возможность нагревания продукта посредством электромагнитного излучения, например микроволн.
В различных случаях оказывается предпочтительно, если стадия нагревания происходит в одном теплообменнике с упорядоченными в две или более ступени трубными витками, который может предпочтительно представлять собой по меньшей мере сдвоенную противоточную систему. Причем реакционную смесь быстро нагревают до температуры от примерно 140 до 180°C.
Теплообменник может быть скомбинирован, например, с одним или более газоотделителем. Так, например, реакционную смесь можно направлять в газоотделитель после пропускания через первый трубный виток. Это позволяет выделять из реакционной смеси, например, образующиеся во время реакции газообразные компоненты. Направлять в газоотделитель можно также реакционную смесь, пропущенную через второй трубный виток. Кроме того, предпочтительным может быть пропускание через газоотделитель реакционной смеси как после первого, так и после второго трубного витка.
Полученный таким образом амидный раствор имеет, как правило, температуру больше чем 100°C, обычно температуру от примерно 140 до 180°C.
Образующиеся в результате амидирования газообразные соединения можно утилизировать любым способом или направлять на дальнейшую переработку. Однако в некоторых случаях может быть предпочтительным объединение соответствующих газов в общем трубопроводе таким образом, чтобы их можно было подвергать дальнейшему транспортированию непрерывно или при необходимости под давлением, например давлением пара.
Ниже представленное изобретение поясняют, например, с помощью не ограничивающих его объем чертежей. Иллюстрируются:
Фиг.1. Комплекс установок для получения и переработки метакриловой кислоты, соответственно метилметакрилата.
Фиг.2. Схема установки для получения ацетонциангидрина.
Фиг.3. Схема установки для переработки ацетонциангидрина.
Фиг.4. Схема установки для амидирования.
Фиг.5. Схема установки для этерификации.
Фиг.6. Схема установки для предварительной очистки сложного эфира.
Фиг.7. Установка для тонкой очистки сложного эфира.
На фиг.1 показаны предпочтительно используемые компоненты комплекса установок 1, предназначенного для получения метакриловой кислоты, соответственно сложных эфиров метакриловой кислоты, и их дальнейшей переработки. Комплекс 1 состоит из отличающихся друг от друга установок, в большинстве случаев последовательно соединенных друг с другом с соблюдением флюидальной проводимости. Комплекс 1 состоит из следующих последовательно соединенных установок: установки 20 для получения ацетонциангидрина, установки 30 для переработки ацетонциангидрина, установки 40 для амидирования, установки 50/50а для этерификации/гидролиза, установки 60 для переработки сложного эфира или метакриловой кислоты, установки 70 для тонкой очистки, после выполнения которой располагают целевым продуктом (сложным эфиром, чаще всего метилметакрилатом, или метакриловой кислотой). Полученный (полученную) на указанных выше установках чистый сложный эфир (чистую метакриловую кислоту) можно направлять на предназначенную для их переработки установку 80. Под установкой 80 прежде всего подразумевают используемые для полимеризации устройства, а также реакторы, предназначенные для осуществления дальнейших органических реакций. В устройствах для полимеризации можно получать полиметакрилаты, тогда как в реакторах для осуществления органических реакций полученные согласно изобретению чистые мономеры могут быть превращены в другие органические соединения. За установкой или установками 80 для переработки следует установка 90 для производства изделий. В случае если продуктами переработки целевых соединений являются полимеры на основе метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, прежде всего метилметакрилата, подобные полимеры подвергают дальнейшей переработке на соответствующем оборудовании, таком как экструдеры, экструдеры для раздувного формования, машины для литья под давлением, фильеры и тому подобное, превращая в волокна формовочные массы, прежде всего грануляты, пленки, листы, автомобильные детали и другие формованные изделия. Кроме того, комплекс 1 во многих случаях включает установку 100 для переработки серной кислоты. Речь при этом в принципе идет о любых установках, пригодных с точки зрения специалистов для переработки серной кислоты. В этой связи следует сослаться, например, на публикацию Европейской комиссии "Integrated Pollution Prevention and Control - Draft Reference Document on Best Avalible Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Amonia Acids and Fertelizers" (раздел 4, с.89 и следующие). Установка 100 для переработки серной кислоты соединена с рядом других установок. Так, например, концентрированная серная кислота по трубопроводу 2 поступает на установку 20 для получения ацетонциангидрина. Кроме того, установка 100 для переработки серной кислоты посредством трубопровода 3 соединена с установкой 40 для амидирования.
Разбавленную серную кислоту (называемую также истощенной кислотой) с установки для этерификации 50 (гидролиза 50а) по трубопроводу 4, соответственно 5, для использованной серной кислоты направляют на установку 100 для переработки серной кислоты. На установке 100 можно выполнять регенерацию разбавленной серной кислоты. Переработку разбавленной серной кислоты можно осуществлять, например, в соответствии с международной заявкой на патент WO 02/23088 А1 или WO 02/23089 А1. В общем случае подобные установки известны специалистам и выполнены из соответствующих пригодных материалов. К последним относится специальная сталь, которая прежде всего должна обладать особенно высокой кислотостойкостью. Кроме того, узлы подобных установок, контактирующие с серной кислотой, прежде всего с концентрированной серной кислотой, облицовывают и защищают керамическими или полимерными материалами. Полученную на установке 50а метакриловую кислоту по трубопроводу 6 можно направлять также на установку 60 для предварительной очистки. Наряду с этим целесообразным является добавление к потокам, перерабатываемым на установке 20 для получения ацетонциангидрина, установке 40 для амидирования, установке 50 для этерификации, установке 50а для гидролиза, установке 60 для предварительной очистки и установке 70 для окончательной очистки, обозначаемого индексом "S" стабилизатора.
В резервуар 21 для ацетона и резервуар 22 для синильной кислоты показанной на фиг.2 установки 20, предназначенной для получения ацетонциангидрина, загружают соответственно ацетон и синильную кислоту. Резервуар 21 оборудован скруббером 23, в верхней части которого находится один или несколько охлаждающих элементов 24. К скрубберу 23 присоединены несколько трубопроводов 25 для поступающих с различных установок комплекса 1 отходящих газов. В реактор 26 с внутренним контуром циркуляции по трубопроводу 27 поступает ацетон, а по трубопроводу 28 синильная кислота, причем на линии подачи синильной кислоты находится насос 29, за которым следует место ввода катализатора 210 и статический смеситель 211. Далее следует теплообменник 212 с несколькими перегородками 213 для изменения направления потока и по меньшей мере одним охлаждающим трубопроводом 214. В реакторе 26 осуществляют показанную жирной линией циркуляцию значительной части реакционной смеси, состоящей из ацетона, синильной кислоты и катализатора. В теплообменнике 212 с перегородками 213 реакционная смесь проходит через охлаждающие трубопроводы 214, после чего часть циркулирующего потока направляют в другой теплообменник 215, с которым соединен сборник 216 с находящейся внутри него форсункой 217, являющейся частью включающего теплообменник 219 циркуляционного контура 218, благодаря которому реакционный продукт находится в постоянном движении и охлажденном состоянии. Сборник 216 посредством трубопровода 220 соединен с емкостью 221 для стабилизации, к которой присоединен трубопровод 222 для подачи серной кислоты и из которой осуществляют отбор сырого ацетонциангидрина, направляемого по трубопроводу 223 на установку 30 для переработки.
Как показано на фиг.3, продукт, поступающий по трубопроводу 223 из установки 20 для получения ацетонциангидрина, поступает для нагревания в теплообменник 31. К теплообменнику 31 присоединен паропровод 32, другой конец которого присоединен к верхней части колонны 33. Колонна 33 снабжена несколькими насадками 34, которые чаще всего выполнены в виде тарелок. В нижней части колонны 33 находится куб 35, соединенный посредством трубопровода 36 с теплообменником 31, в котором нагревают направляемые в колонну по трубопроводу 223 потоки. С теплообменником 31 соединен трубопровод 37, предназначенный для подачи чистого продукта на установку 40 для амидирования. В верхней части колонны 33 находится трубопровод 38, ведущий к теплообменнику 39, к которому присоединен вакуумный насос 310, в свою очередь, соединенный с теплообменником 311. Теплообменники 39 и 311 посредством соответствующих трубопроводов соединены с охлаждаемой емкостью 312, к которой присоединен трубопровод 313, ведущий в реактор 26 с внутренним контуром циркуляции установки 20 для получения ацетонциангидрина.
Как показано на фиг.4, к реактору 43 с внутренним контуром циркуляции используемой для амидирования установки 40 присоединен трубопровод 41 для подачи ацетонциангидрина, а также трубопровод 42 для подачи серной кислоты. Трубопровод 41 для подачи ацетонциангидрина с установки 30 переработки ацетонциангидрина соединен с циркуляционным контуром реактора 43 в точке, находящейся после насоса 44 перед смесителем 45. Перед насосом 44 в контур циркуляции по трубопроводу 42 поступает серная кислота. За смесителем 45 следует теплообменник 46, в свою очередь, соединенный с газоотделителем 47, снабженным трубопроводом 48 для отходящих газов и трубопроводом 49, присоединенным к другому реактору 410 с внутренним контуром циркуляции. Другой (третий) реактор 410 с внутренним контуром циркуляции сконструирован подобно первому реактору 43 с внутренним контуром циркуляции. Реактор 410 посредством трубопровода 411 соединен с теплообменником 412, за которым следует газоотделитель 413, снабженный трубопроводом 414 для отходящих газов и трубопроводом 415 для отбора амида, ведущим к установке 50/50а для этерификации/гидролиза.
На фиг.5 показана предназначенная для этерификации установка 50, к снабженному нагревателем 54 реакционному резервуару 53 которой присоединен трубопровод 51 для подачи воды и органического растворителя, а также трубопровод 52 для подачи амида, соединяющий реакционный резервуар 53 с установкой 40 для амидирования. Вода, находящаяся в реакционной смеси, по меньшей мере, на 60% масс. получена на одном или нескольких нижеследующих стадиях:
промывание водой необработанного реакционного продукта после первой операции разделения и последующее отделение водной фазы через разделение фаз, выделение реакционного продукта из отработанной кислоты с водяным паром и последующая конденсация полученной таким образом смеси из реакционного продукта и водяного пара, дистилляционное отделение низкокипящих примесей и их азеотропной смеси с водой от необработанного реакционного продукта, конденсация отделенных примесей, смешивание конденсата с водой и отделение водной фазы путем разделения фаз. Кроме того, к реакционному резервуару 53 присоединен показанный пунктирной линией трубопровод 55 для подачи спирта. Спирт по трубопроводу 55 можно вводить как в верхнюю, так и в нижнюю часть реакционного резервуара 53. Первый реакционный резервуар 53 посредством показанного штрихпунктирной линией трубопровода 56 для паров сложного эфира соединен с другим реакционным резервуаром 53', обогреваемым нагревателем 54'. Спирт по трубопроводу 55 также можно вводить как в верхнюю, так и в нижнюю части реакционного резервуара 53'. К верхней части реакционного резервуара 53' присоединен трубопровод 56 для паров сложного эфира, направляемых в куб 57 колонны 58. Кроме того, к верхней части реакционного резервуара 53' присоединен трубопровод 59 для разбавленной серной кислоты. Находящийся в пределах эллипса узел 510 включает обогреваемый реакционный резервуар 53 и 54 с трубопроводом 55 для спирта и трубопроводом 56 для паров сложного эфира. Возможно последовательное упорядочение в виде каскада одного, двух или более подобных узлов 510, каждый из которых соединен с кубом 57 колонны 58 посредством трубопровода 56 для паров сложного эфира.
Высококипящие соединения (воду и органический растворитель) из куба 57 колонны 58 по трубопроводу 511 можно возвращать на этерификацию в реакционный резервуар 53. С колонной 58, предпочтительно с ее верхней частью, посредством соответствующего трубопровода соединен первый теплообменник 512, за которым следует другой аппарат 513 для разделения фаз. В верхнюю часть колонны 58 и в первый теплообменник 512 соответственно по первому трубопроводу 514 и по дополнительному трубопроводу 515 можно вводить ингибитор нежелательной полимеризации (стабилизатор „S"). Другой аппарат 513 для разделения фаз по линии 525 подачи органической фазы соединен со скруббером 516, от нижней части которого отходит трубопровод 517 для растворителя, который через теплообменник 521 соединен с трубопроводом 51 для растворителя. К верхней части скруббера 516 присоединен трубопровод 518, предназначенный для подачи сырого сложного эфира на установку 60, используемую для его очистки, а также линия 524 подачи воды. Также возможно непосредственное соединение теплообменника 512 со скруббером 516 через линию 526 (см. фиг.5В). Трубопровод 59 для отработанной серной кислоты соединяет верхнюю часть реакционного резервуара 53', соответственно реакционного резервуара последнего узла 510, с флотационной емкостью 519, предназначенной для отделения твердых веществ, соответственно нерастворимых в отработанной кислоте компонентов. К резервуару для флотации 519 подают пар таким образом, что реакционный продукт переходит из смеси в паровую фазу, содержащую, по меньшей мере, воду, и реакционный продукт охлаждают, по меньшей мере, в одном не показанном на чертеже теплообменнике таким образом, что образуется дополнительный конденсат, содержащий воду и реакционный продукт, который возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство. Внутреннюю поверхность теплообменника смачивают промывочной водой, которую после теплообмена вместе с указанным дополнительным конденсатом возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство. Трубопровод 520 соединяет флотационную емкость 519 с предназначенной для переработки серной кислоты установкой 100, а трубопровод 522 для отвода низкокипящих компонентов и их возвращения на этерификацию в реакционном резервуаре 53 через теплообменник 527, в который входят линия 528 подачи конденсата и линия 529 отвода конденсата (см. фиг.5Г). Кроме того, аппарат 513 может быть соединен с реакционным резервуаром 53 через трубопровод 523 (см. фиг.5А и 5Б).
Показанная на фиг.6 установка для переработки сложных эфиров посредством трубопровода 61 для сырого эфира соединена со средней частью колонны 62 для вакуумной дистилляции, входящей в состав установки 50. Колонна 62 снабжена встроенными элементами 63 и находящимся в ее кубе обогревателем 64. Трубопровод 65 для подачи сложных эфиров соединяет куб колонны 62 с установкой 70 для очистки сырых сложных эфиров и их освобождения от легкокипящих соединений (тонкой очистки). Колонна 62, чаще всего ее верхняя часть, посредством соответствующего трубопровода соединена с первым теплообменником 66, а также с одним или несколькими дополнительными теплообменниками 67, за которыми следует аппарат 69, предназначенный для разделения фаз. В аппарате 69 поток 68 и поступающую из теплообменника 67 смесь разделяют на органическую и водную фазы, причем верхняя часть аппарата 69 посредством трубопровода 611 для рециркуляции соединена с верхней частью колонны 62. К нижней части аппарата 69 присоединен трубопровод 610, предназначенный для подачи водной фазы на установку 50 для этерификации. К теплообменникам 66 и 67 посредством трубопровода 612 присоединен вакуумный насос 613.
К показанной на фиг.7 дистилляционной колонне 71 присоединен трубопровод 65, предназначенный для подачи сложного эфира с установки 60 для переработки сложных эфиров. Дистилляционная колонна 71 снабжена несколькими встроенными элементами 72, а также кубовым нагревателем 73. От верхней части дистилляционной колонны 71 отходит трубопровод 74, предназначенный для подачи паров чистого сложного эфира в первый теплообменник 75, за которым следует один или несколько дополнительных теплообменников 76, соединенных с вакуумным насосом 717. Выход дополнительного теплообменника 76 снабжен трубопроводом, который соединен с трубопроводом 77, предназначенным для рециркуляции сложного эфира в верхнюю часть дистилляционной колонны 71. В трубопровод 77 посредством находящегося перед смесителем 78 устройства 79 дозируют стабилизатор. Кроме того, выход из теплообменника 76 соединен с трубопроводом 710 для отбора чистого сложного эфира. Последний ведет к дополнительному теплообменнику 711 и другому теплообменнику 712. Вслед за теплообменниками 711 и 712 расположена емкость 713 с молекулярным ситом 714. Дополнительно очищенный на молекулярном сите сложный эфир по трубопроводу 715 направляют на установку 80 для дальнейшей переработки.
Список ссылочных обозначений
1
комплекс установок,
2
трубопровод для серной кислоты,
3
другой трубопровод для серной кислоты,
4
трубопровод для отработанной серной кислоты (сложный эфир),
5
трубопровод для отработанной серной кислоты (метакриловая кислота),
6
трубопровод для метакриловой кислоты,
20
установка для получения ацетонциангидрина,
30
установка для переработки ацетонциангидрина,
40
установка для амидирования,
50
установка для этерификации,
50а
установка для гидролиза,
60
установка для предварительной очистки,
70
установка для тонкой очистки,
80
установка для дальнейшей переработки,
90
установка для производства изделий,
100
установка для переработки серной кислоты,
21
емкость для ацетона,
22
емкость для синильной кислоты,
23
скруббер,
24
охлаждающие элементы,
25
трубопроводы для отходящих газов,
26
реактор с внутренним контуром циркуляции,
27
трубопровод для подачи ацетона,
28
трубопровод для подачи синильной кислоты,
29
насос,
210
трубопровод для подачи катализатора,
211
смеситель,
212
теплообменник,
213
перегородка для изменения направления течения,
214
охлаждающие трубы,
215
теплообменник,
216
сборник,
217
форсунка,
218
охлаждающий контур,
219
теплообменник,
220
отводящий трубопровод,
221
емкость для стабилизации,
222
трубопровод для подачи серной кислоты,
223
отводящий трубопровод,
31
теплообменник,
32
трубопровод для подачи паров,
33
колонна,
34
насадки,
35
куб колонны с теплообменником,
36
отводящий трубопровод куба колонны,
37
трубопровод для чистого продукта,
38
отводящий трубопровод верхней части колонны,
39
теплообменник,
310
вакуумирующее устройство,
311
теплообменник,
312
охлаждаемая емкость,
313
рецикл,
41
трубопровод для подачи ацетонциангидрина,
42
трубопровод для подачи серной кислоты,
43
реактор с внутренним контуром циркуляции,
44
насос,
45
смеситель,
46
теплообменник,
47
газоотделитель,
48
трубопровод для отходящих газов,
49
питающий трубопровод,
410
другой реактор с внутренним контуром циркуляции,
411
питающий трубопровод,
412
теплообменник,
413
газоотделитель,
414
трубопровод для отходящих газов,
415
трубопровод для амида,
51
трубопровод для растворителя,
52
трубопровод для амида,
53
первый реакционный резервуар,
54
нагреватель первого реакционного резервуара,
53'
другой реакционный резервуар,
54'
нагреватель другого реакционного резервуара,
55
трубопровод для подачи спирта,
56
трубопровод для паров сложного эфира,
57
куб колонны,
58
колонна,
59
трубопровод для отработанной серной кислоты,
510
узел реакционных резервуаров,
511
трубопровод для тяжелокипящих соединений,
512
теплообменник,
513
аппарат для разделения фаз,
514
трубопровод для подачи стабилизатора,
515
другой трубопровод для подачи стабилизатора,
516
экстракционная колонна,
517
трубопровод для растворителя,
518
трубопровод для сырого сложного эфира,
519
флотационная емкость,
520
трубопровод для отбора истощенной серной кислоты,
521
теплообменник,
522
трубопровод для паров низкокипящих соединений,
61
трубопровод для подачи сырого сложного эфира,
62
колонна вакуумной дистилляции,
63
встроенные элементы,
64
обогрев куба,
65
трубопровод для отбора сложного эфира,
66
теплообменник,
67
теплообменник,
68
подача воды,
69
аппарат для разделения фаз,
610
трубопровод для отбора воды,
611
рецикл,
612
вакуумный трубопровод,
613
вакуумирующее устройство,
71
дистилляционная колонна,
72
встроенные элементы,
73
обогрев куба колонны,
74
трубопровод для паров чистого сложного эфира,
75
первый теплообменник,
76
другой теплообменник,
77
рецикл сложного эфира,
78
смеситель,
79
дозирование стабилизатора,
710
трубопровод для отбора чистого сложного эфира,
711
дополнительный теплообменник,
712
другой теплообменник,
713
емкость с молекулярным ситом,
714
слои молекулярного сита,
715
трубопровод для отбора особо чистого сложного эфира,
716
трубопровод для отбора тяжелокипящих соединений,
717
вакуумирующее устройство.