СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САХАРОВ ИЗ БИОМАССЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ РАСТЕНИЙ ГВАЙЮЛЫ
PROCESS FOR PRODUCTION OF SUGARS FROM BIOMASS DERIVED FROM GUAYULE PLANTS

Настоящее изобретение относится к способу производства сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюла.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюла, включающему приведение определенного количества указанной биомассы в контакт с определенным количеством воды и, по меньшей мере, с одной органической кислотой и, необязательно, по меньшей мере, с одной неорганической кислотой, с получением смеси, указанная по меньшей мере одна органическая кислота и указанная по меньшей мере одна неорганическая кислота, необязательно присутствующая, используются в таких количествах, что общее количество молей указанной по меньшей мере одной органической кислоты и указанной по меньшей мере одной неорганической кислоты, необязательно присутствующей, содержащейся в указанной смеси рассчитывают в соответствии с конкретными уравнениями и конкретным алгоритмом, приведенным ниже.
Полученные таким образом сахара могут преимущественно использоваться в качестве источников углерода в процессах ферментации для производства спиртов (например, этанола, бутанола), липидов, диолов (например, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол) или в процессах химического синтеза для получения других промежуточных соединений или химических веществ. Указанные спирты и липиды могут, в свою очередь, выгодно использоваться при производстве биотоплива (например, биодизеля или «зеленого дизеля»), которое может использоваться как таковое или в смеси с другими автомобильными топливами, тогда как указанные диолы могут быть использованы при производстве продуктов, таких как, например, биобутадиен, который, в свою очередь, может быть использован при производстве каучуков (например, полибутадиен или его сополимеры). Указанные виды применения особенно важны в случае биопереработки.
Производство сахаров из биомассы, в частности из лигноцеллюлозной биомассы, известно в данной области.
Натуральный каучук представляет собой углеводородный полимер (цис-1,4-полиизопрен), присутствующий в сотнях видов растений в форме водной эмульсии, обычно называемой латексом. Основным источником натурального каучука является Hevea brasiliensis, дерево, произрастающее в Амазонии, и Южная Америка оставалась основным источником для ограниченного количества латекса, необходимого в течение всего девятнадцатого века. В настоящее время американские плантации были почти полностью заброшены из-за вредителей и болезней, а производство натурального каучука почти полностью сосредоточено в Юго-Восточной Азии.
Чтобы преодолеть недостатки производства, которое всегда подвержено болезням и нападению паразитов, в двадцатом веке было разработано несколько методов производства синтетических каучуков, кульминацией которых стало открытие катализаторов Циглера-Натта, которые могут полимеризовать изопрен с очень высокой регио - и стереоселективностью, получая цис-1,4 синтетический полиизопрен, который практически неотличим от растительного происхождения. Натуральный каучук, однако, не был полностью заменен, потому что некоторые его в основном механические свойства фактически являются следствием небольшого количества липидов и белков, присутствующих в нем. Таким образом, общий объем производства каучука в 2013 году (27,5 млн. тонн) все еще включал 12 млн. тонн (43%) натурального каучука.
Однако производство каучука из Hevea brasiliensis влечет за собой некоторые технические и этические проблемы. На самом деле, всегда возможно, что те же самые болезни и паразиты, которые уничтожили американские плантации, также могут повлиять на заболевания в Юго-Восточной Азии. Кроме того, сбор латекса требует большого количества труда и является выгодным только потому, что этот труд оплачивается чрезвычайно низкой заработной платой. По этим причинам ищутся альтернативные источники натурального каучука. Среди них, гвайюла (Parthenium argentatum), безусловно, является одним из наиболее перспективных.
Гвайюла (Parthenium argentatum) является многолетним кустарником, произрастающим в полупустынных районах юго-запада США (особенно в Техасе) и северной Мексики. Это растение накапливает натуральный каучук, в основном состоящий из цис-1,4-полиизопренового эластомера, в форме латекса (молочная суспензия или дисперсия в воде), особенно в коре ветвей и стебле. Содержание натурального каучука может зависеть от различных факторов окружающей среды, культивирования и сохранения и составляет от 5% до 20% от общего веса сухого растения.
Экстракция натурального каучука из растения гвайюла (Parthenium argentatum), а также других растений, не относящихся к Hevea, например, родов Asteraceae, Euphorbiaceae, Campanulaceae, Labiatae и Moraceae, таких как, например, Euphorbia lathyris, Parthenium incanum, Chrysothamnus nauseosus, Pedilanthus macrocarpus, Cryptostegia grandiflora, Asclepias syriaca, Asclepias speciosa, Asclepias subulata, Solidago altissima, Solidago gramnifolia, Solidago rigida, Sonchus arvensis, Silphium spp., Cacalia atriplicifolia, Taraxacum kok-saghyz, Pycnanthemum incanum, Teucreum canadense, Campanula americana (для краткости обозначается термином «тип гвайюла») является важной альтернативой экстракции натурального каучука из Hevea brasiliensis, особенно с учетом более высокой устойчивости указанных видов к патогенным микроорганизмам, поражающим Гевею, и более низкой стоимости импорта сырья растительного происхождения и из-за более низкого содержания многих белковых загрязнений, ответственных за тип I (или опосредованная IgE) латексной аллергии в каучуках, выделенных из указанных растений, по сравнению с Hevea.
Однако производство натурального каучука из гвайюлы выгодно только в том случае, если также используются все другие фракции, из которых состоит растение: в основном смола (присутствует в количествах, сравнимых с количеством каучука) и лигноцеллюлозная фракция, а также небольшие количества необходимых масел и воски. В частности, после экстракции каучука и смолы, как подробно описано в научной и патентной литературе, лигноцеллюлозный остаток (багасса), содержащий лигнин и полисахариды, должен подвергаться процессу осахаривания, который состоит из гидролиза полисахаридов [которые, таким образом, превращаются в сахара, имеющие 5 атомов углерода (С5) и шесть атомов углерода (С6), растворенные в полученном гидролизате], и оставляет твердый остаток, содержащий лигнин. Полученные таким образом сахара можно затем использовать в качестве исходного сырья в процессах получения органических промежуточных продуктов путем ферментации, тогда как лигнин можно использовать в качестве топлива или другими способами.
Важно отметить, что, в то время как натуральный каучук, полученный из Hevea brasiliensis, получают путем сбора латекса, присутствующего в молочных протоках вдоль коры, путем надреза к указанным протокам в коре, натуральный каучук гвайюлы накапливается внутри клеток растения (стебель, листья и корни) и может быть получен путем измельчения растительного материала и сбора клеточных компонентов с использованием физических и / или химических методов.
Например, в международной заявке на патент WO 2013/134430 описан процесс извлечения натурального каучука из растений, не являющихся Hevea, который включает сбор растений гвайюлы, удаление большинства листовых частей и частичную сушку растительного материала. После дробления и измельчения растительный материал суспендируют в присутствии полярного органического растворителя (например, ацетона) и неполярного органического растворителя (например, гексана). После отделения багассы от суспензии получают суспензию, содержащую резину и смолу, мисцеллу. К указанной мисцелле добавляют более полярный органический растворитель, чтобы вызвать коагуляцию каучука в частицы, которые отделяются путем седиментации.
Таким образом, при переработке растения гвайюлы получают смолу, состоящую в основном из терпеновых соединений, в основном диспергированных в древесной фракции. Смола гвайюлы уже давно используется для различных целей, включая, например, производство клеев и производство устойчивых к вредителям деревянных панелей. По этой причине важность также уделяется выделению указанной смолы в некоторых процессах, описанных в известном уровне техники.
Например, в патенте США 4435337 описан процесс извлечения каучука, смолы, водорастворимых соединений и багассы. В частности, указанный способ включает: (а) стадию частичной сушки растительного материала до содержания влаги от 5 до 25 масс.%; (б) экстрагирование смолы по существу безводным кислородсодержащим органическим растворителем (например, безводным ацетоном) и (с) извлечение каучука, водорастворимых соединений и багассы путем флотации резинового материала. В указанном патенте отмечается, что экстракция смолы тем более эффективна, чем ниже количество воды, присутствующей в экстрагирующем растворителе; кроме того, неожиданно было обнаружено, что для извлечения смолы из растительного материала более выгодно использовать концентрированную смолу, содержащую мисцеллу, в отношении использования свежего растворителя.
Патентная заявка США 2014/0288255 описывает процесс разделения каучука, смолы и багассы, включающий первую стадию частичной гомогенизации растительного материала в присутствии среды, способной растворить смолу, которая затем отделяется от багассы; вторую стадию частичной гомогенизации багассы в присутствии растворителя, способного растворить каучук, который затем отделяют от багассы; заключительная стадия сушки резины и багассы, которая может, например, включать испарение растворителя в тонкопленочном испарителе («выпарной аппарат с распределительной пленкой») и экструзию каучука. В заявке на патент также описан процесс, в котором растительный материал гомогенизируют в присутствии «измельчающего растворителя», способного растворять каучук и смолу, которые отделяют друг от друга на более поздней стадии очистки с использованием растворителя фракционирования.
Лигноцеллюлозный остаток (багасса), полученный после экстракции латекса и смолы из растений гвайюлы, представляет собой сложную структуру, состоящую из трех основных компонентов: целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.
Как известно в данной области техники, относительные количества указанных трех компонентов в лигноцеллюлозной биомассе, которые могут быть использованы для получения сахаров, варьируются в зависимости от типа используемой лигноцеллюлозной биомассы. Например, указанные количества варьируются в зависимости от вида и возраста растения.
Целлюлоза является основным компонентом лигноцеллюлозной биомассы и обычно присутствует в количестве от 30 мас.% до 60 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы. Целлюлоза состоит из молекул глюкозы (от приблизительно 500 до 10000 звеньев), связанных друг с другом посредством β-1,4 глюкозидной связи. Образование водородных связей между цепями приводит к образованию кристаллических доменов, что придает стойкость и эластичность растительным волокнам. В природе она может встречаться в чистом виде только в однолетних растениях, таких как хлопок и лен, тогда как в древесных растениях она всегда сопровождается гемицеллюлозой и лигнином.
Гемицеллюлоза, которая обычно присутствует в количестве от 10 мас.% до 40 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы, представляет собой сополимер, относительно короткий (от 10 до 200 молекул) и разветвленный, состоящий как из сахаров с шестью атомами углерода (глюкоза, манноза, галактоза), так и из сахаров с пятью атомами углерода (ксилоза, арабиноза). Некоторые важные свойства растительных волокон обусловлены присутствием гемицеллюлозы, среди которых основным свойством является склонность к насыщению влагой указанных растительных волокон, когда присутствует вода, что приводит к набуханию. Гемицеллюлоза также обладает липкостью и, следовательно, имеет тенденцию к твердению или ороговению, в результате чего указанные растительные волокна становятся жесткими и более медленно насыщаются влагой.
Лигнин обычно присутствует в количестве от 10 мас.% до 30 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы. Его основная функция состоит в связывании и скреплении различных растительных волокон между собой, придавая растению плотность и стойкость, а также он обеспечивает защиту от насекомых, болезнетворных микроорганизмов, повреждений и ультрафиолетового излучения. Его в основном используют в качестве топлива, но в настоящее время его также используют в промышленности в качестве диспергирующего, отверждающего агента, эмульгатора для слоистых пластиков, картона и резиновых изделий. Его также можно подвергать химической обработке с получением ароматических соединений типа ванилина, сирингальдегида, п-гидроксибензальдегида, которые можно использовать в фармацевтике или в косметической и пищевой промышленности.
Чтобы оптимизировать преобразование лигноцеллюлозной биомассы в продукты энергетического назначения, известна предварительная обработка указанной биомассы для отделения лигнина и гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы до простых сахаров, таких как, например, глюкоза и ксилоза, которые затем подвергают процессам ферментации.
Способом, обычно используемым для вышеуказанной цели, является кислотный гидролиз, который осуществляют в присутствии разбавленных или концентрированных сильных кислот.
Например, в US 6423145 описан способ гидролиза лигноцеллюлозной биомассы с получением большого количества поддающихся ферментации сахаров, включающий: пропитку лигноцеллюлозного материала смесью, включающей разбавленную кислоту в качестве катализатора (например, серную кислоту, соляную кислоту, азотную кислоту, диоксид серы или любую другую сильную кислоту, позволяющую обеспечить значение рН менее, чем приблизительно 3) и катализатор на основе соли металла (например, сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия, сульфат магния), в таком количестве, чтобы обеспечить высокий выход поддающихся ферментации сахаров по сравнению с этой величиной, получаемой в присутствии только разбавленной кислоты; подачу пропитанного лигноцеллюлозного материала в реактор и нагревание (например, до температуры от 120°С до 240°С) в течение периода времени (например, в течение периода времени от 1 мин до 30 мин), достаточного для гидролиза по существу всей гемицеллюлозы и свыше 45% целлюлозы до сахаров, растворимых в воде; извлечение сахаров, растворимых в воде.
В международной заявке на патент WO 2010/102060 описан способ предварительной обработки биомассы, предназначенной для использования на заводе по переработке биомассы с получением продукта ферментации, включающий следующие стадии: обработка (например, удаление нежелательных материалов, измельчение) биомассы перед подачей ее на предварительную обработку; предварительная обработка биомассы разбавленной кислотой (например, серной кислотой) с концентрацией от приблизительно 0,8 мас.% до приблизительно 1,1 мас.% при температуре от приблизительно 130°С до приблизительно 170°С, в течение периода времени от приблизительно 8 мин до приблизительно 12 мин; где продукт ферментации может быть получен посредством разделения предварительной обработанной биомассы на жидкий компонент, включающий ксилозу, и твердый компонент, из которого может быть получена глюкоза, и извлечения ксилозы для ферментации; при этом биомасса включает лигноцеллюлозный материал, а лигноцеллюлозный материал включает початки кукурузы, листовую обертку початков кукурузы, листья кукурузы и стебли кукурузы.
В международной заявке на патент WO 2010/071805 описан способ предварительной обработки лигноцеллюлозного материала, который включает: первую предварительную обработку лигноцеллюлозного материала, осуществляемую в нежестких рабочих условиях с получением первого продукта; приведение указанного первого продукта в контакт с разбавленной кислотой в водном растворе (например, серной кислотой, сернистой кислотой, диоксидом серы, фосфорной кислотой, угольной кислотой) с получением второго продукта. Указанный двухстадийный способ позволяет обеспечить продукты, используемые для получения биоэтанола.
В заявке на патент US 2010/0227369 описан способ получения продукта ферментации в системе ферментации из биомассы, которую предварительно обрабатывают и разделяют на первый компонент и на второй компонент, причем указанный способ включает следующие стадии: подачу первого компонента в систему ферментации; подачу в систему ферментации организма, способного к выработке этанола («этанологена»); выдержку первого компонента и организма, способного к выработке этанола («этанологена») в системе ферментации при температуре от приблизительно 26°С до приблизительно 37°С и при рН от приблизительно 4,5 до приблизительно 6,0, в течение периода времени не менее 18 ч; извлечение продукта ферментации из системы ферментации; при этом организм, способный к выработке этанола («этанологен») подают в систему ферментации в количестве менее, чем 150 г организма, способного к выработке этанола («этанологен») (сухая масса) на литр первого компонента; биомасса включает лигноцеллюлозный материал; лигноцеллюлозный материал включает по меньшей мере один материал из следующих: початки кукурузы, листовая обертка початка кукурузы, листья кукурузы и стебли кукурузы; первый компонент включает пентозу; пентоза включает ксилозу; при этом организм, способный к выработке этанола («этанологен») способен обеспечить ферментацию ксилозы в этанол. Предварительную обработку биомассы предпочтительно осуществляют посредством приведения указанной биомассы в контакт с кислотой, такой как, например, серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота или их смеси.
В заявке на патент US 2008/0274509 описан способ получения гидролизованного продукта из лигноцеллюлозного материала, включающий: а) предварительную обработку указанного лигноцеллюлозного материала соединением, выбираемым из группы, состоящей из серной кислоты, щелочей, пероксодисульфатов, пероксида калия и их смесей, в присутствии воды, с получением водной фазы и b) после удаления водной фазы и промывки полученного продукта, обработку указанного продукта ферментом, используемым для гидролиза, в присутствии воды, с получением гидролизованного продукта, причем указанный гидролизованный продукт подходит в качестве источника углерода для ферментации
В Tsoutsos Т. et al., «Energies» (2011), Vol. 4, pages 1601-1623, описана оптимизация получения растворов поддающихся ферментации сахаров для получения биоэтанола из лигноцеллюлозной биомассы. В связи с этим, лигноцеллюлозную биомассу подвергают двухстадийному процессу гидролиза в присутствии разбавленной кислоты. В частности, испытания осуществляли в присутствии кислот (например, соляной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты), разбавленных до концентрации вплоть до 3% - 4%, и при температуре от 100°С до 240°С. Гидролиз гемицеллюлозы протекает при температуре от 110°С до 140°С, тогда как кристаллическая целлюлоза остается практически неизменной вплоть до температуры 170°С и гидролизуется при температуре 240°С.
В Gonzales-Hernandez J.С. et al., «Journal of the Mexican Chemical Society» (2011), Vol. 56 (4), pages 395-401, описан гидролиз полисахаридов из семян тамаринда. В частности, семена тамаринда подвергают гидролизу при различных рабочих условиях: т.е. при температуре от 86°С до 130,2°С; при концентрации азотной кислоты или серной кислоты от 0,32 об. % до 3,68 об. %; и при времени контакта от 13,2 мин до 40 мин. Наблюдали, что температура и время представляют собой факторы, которые главным образом влияют на гидролиз сахаров: в частности, наилучшими рабочими условиями для обеих кислот были следующие: температура, равная 130,2°С, концентрация, равная 2 об. %, время контакта 30 мин, с выходом сахаров, приблизительно равным 110 г/л.
В Shatalov A.A. et al., «Chemical Engineering & Process Technology» (2011), Vol. 2, Issue 5, pages 1-8, описано получение ксилозы из чертополоха (Cynara cardunculus L.) посредством гидролиза в присутствии разбавленной серной кислоты, при низкой температуре, в одну стадию. В частности, при работе в оптимальных условиях, т.е. при температуре, равной 138,5°С, времени обработки, равном 51,7 мин, концентрации кислоты, равной 1,28%, степень извлечения ксилозы составляет 86%, при низкой деструкции целлюлозы и низкой выработке фурфурола (глюкоза = 2,3 г и фурфурол (Ф) 1,04 г на 100 г чертополоха).
Однако, вышеописанные способы имеют некоторые недостатки.
Например, если кислотный гидролиз осуществляют при высоких температурах, например, выше 140°С, могут образоваться побочные продукты в результате гидратации сахаров и частичной деполимеризации лигнина, такие как, например, фурфурол (Ф), гидроксиметилфурфурол (ГМФ), фенольные соединения, которые действуют как ингибиторы роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих процессах ферментации сахаров, что приводит к значительному снижению эффективности и производительности этих процессов.
С другой стороны, если кислотный гидролиз осуществляют при низких температурах, например, менее 140°С, может быть получена ограниченная деструкция лигноцеллюлозной биомассы, а указанная деструкция необходима для высвобождения волокон целлюлозы из решетки лигнина, которая их окружает, чтобы обеспечить возможность их использования с преимуществом на последующей стадии ферментативного гидролиза. Фактически, обычно используемым в ферментативном гидролизе ферментам (например, целлюлазе) трудно достигать волокон целлюлозы, прокрытых лигнином.
В технике известны попытки преодоления вышеуказанных недостатков.
Например, в международной заявке на патент WO 2010/069583 описан способ получения одного или более сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, предпочтительно п-толуолсульфоновой кислоты, 2-нафталинсульфоновой кислоты, 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты, при температуре, большей или равной 160°С, предпочтительно от 160°С до 230°С. В указанной патентной заявке также упомянуты алкилсульфоновые кислоты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно октилсульфоновая кислота и додецилсульфоновая кислота. Однако, приведены примеры гидролиза, относящиеся только к использованию 2-нафталинсульфоновой кислоты.
В международной заявке на патент WO 2010/015404 описан способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 7 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 9 до 15 атомов углерода, более предпочтительно п-толуолсульфоновой кислоты, 2-нафталинсульфоновой кислоты, 1,5-нафталинсульфоновой кислоты, при температуре от 80°С до 140°С, предпочтительно от 100°С до 125°С.
В международной заявке на патент WO 2015/087254 на имя заявителя описан процесс производства сахаров из биомассы, включающей, по меньшей мере, один полисахарид, включающий приведение указанной биомассы в контакт с водным раствором, по меньшей мере, одной органической кислоты, содержащей 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, рН указанного водного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3. Предпочтительно, указанная, по меньшей мере, одна органическая кислота может быть выбрана из числа алкилсульфоновых кислот, имеющих общую формулу (I):
3
R-SOH (I),
1
6
где R представляет собой линейную или разветвленную C-C алкильную группу.
Заявка на патент США 2017/218094 на имя Заявителя относится к интегрированному процессу обработки и использованию каждой части растения гвайюла, включающему следующие этапы:
- отделение стеблей и ветвей от листьев указанного растения путем механической обработки;
- обработка листьев с получением восков и эфирных масел и фракции, включающей целлюлозу, гемицеллюлозу и в меньшей степени соли, органические соединения и лигнин;
- извлечение жидкой фазы из стебля и ветвей, в результате чего образуется первый твердый древесный остаток, называемый багасса;
- обработку указанного первого твердого древесного остатка с образованием сахаров, целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.
Считают, что вышеупомянутый интегрированный процесс может еще больше использовать растение гвайюлы, комбинируя производство латекса, резины, смолы и багассы с производством ферментируемых сахаров. Ферментируемые сахара получают, подвергая полученную багассу двухстадийной обработке осахаривания: на первом этапе кислотный гидролиз проводят в присутствии органических кислот, таких как, например, алкилфосфоновые или алкилсульфоновые кислоты, для превращения гемицеллюлозы в мономерные сахара, имеющие 5 атомов углерода (С5), тогда как на второй стадии проводят ферментативный, химический или термохимический гидролиз с получением мономерных сахаров, имеющих 6 атомов углерода (С6).
Заявитель, однако, отметил, что использование органических кислот, описанных выше, имеющих общую формулу (I), не всегда позволяет получить желаемые результаты, особенно с точки зрения выхода сахара и производства побочных продуктов, либо при использовании биомассы, полученной из растений гвайюла как таковой, или при использовании багассы, полученной в результате процессов экстракции, которым растения гвайюла могли подвергаться, как известно в данной области, описанной, например, в заявке на патент США 2017/218094 или в международной заявке на патент WO 2017/103769 на имя заявителя или в патенте США 4 435 337, например:
- багасса, полученная с помощью процесса, описанного в примере 2 патента США 4435337, включенного в настоящее описание в качестве ссылки [образец, обозначенный как GR-2 в указанном патенте и обозначенный как «багасса (1)» в следующих примерах]; или
- багасса, полученная в результате работы в соответствии с процессами, описанными в примерах 1-3 международной заявки на патент WO 2017/103769 на имя заявителя, включенной в настоящее описание в качестве ссылки [образец, полученный после экстракции латекса, смолы и каучука, см. в качестве "багасса (2)" в следующих примерах].
Кроме того, поскольку производство сбраживаемых сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюлы, по-прежнему представляет особый интерес, разработка новых процессов, обеспечивающих указанное производство, может привести к желаемым результатам, особенно с точки зрения выхода сахара и производства путем побочных продуктов, также представляет большой интерес.
Поэтому заявитель поставил перед собой задачу определения способа производства сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюлы, в частности из багассы, полученной в результате процессов экстракции, которым подвергаются указанные растения гвайюлы, которые могли бы преодолеть вышеупомянутые недостатки. В частности, заявитель поставил перед собой задачу определения способа производства сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюлы, которые могли бы обеспечить высокую конверсию гемицеллюлозного компонента и, следовательно, высокий выход сахаров, содержащих 5 атомов углерода (C5) и 6 атомов углерода (C6), в частности сахара, имеющие 5 атомов углерода (C5), такие как ксилоза, арабиноза (т.е. выход сахаров 5 атомов углерода (C5) и 6 атомов углерода (C6) выше чем или равный 95%, причем указанный выход рассчитывают по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе) и небольшому количеству побочных продуктов (например, фурфурола (F), гидроксиметилфурфурала (HMF)) (т.е. количество побочных продуктов меньше или равно 5%, причем указанное количество рассчитывается, как описано ниже).
В настоящее время заявитель обнаружил, что получение сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюлы, в частности из багассы, полученной в результате процессов экстракции, которым подвергаются указанные растения гвайюла, может преимущественно осуществляться посредством процесса, включающего приведение определенного количества указанной биомассы в контакт с определенным количеством воды и, по меньшей мере, одной органической кислотой и, необязательно, по меньшей мере, одной неорганической кислотой, получая смесь, указанную, по меньшей мере, одну органическую кислоту и указанную, по меньшей мере, одну неорганическую кислоту, необязательно присутствующую, используют в таких количествах, что общее количество молей указанной по меньшей мере одной органической кислоты и указанной по меньшей мере одной неорганической кислоты, необязательно присутствующей в указанной смеси, рассчитывают в соответствии с конкретными уравнениями и конкретным алгоритмом, представленным ниже.
Есть ряд преимуществ, которые могут быть получены с помощью указанного процесса. Например, указанный способ обеспечивает высокую конверсию гемицеллюлозного компонента и, следовательно, высокий выход сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5) и 6 атомов углерода (С6), в частности сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5), таких как ксилоза, арабиноза (т.е. выход сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5) и 6 атомов углерода (С6) выше, чем или равных 95%), причем указанный выход рассчитывают по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе, полученной из растения гвайюла), получаемые в результате кислотного гидролиза указанной биомассы, полученной из растения гвайюла, которая затем может быть использована в качестве источника углерода в процессах ферментации для производства спиртов (например, этанола, бутанола), липидов, диолов (например, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол) или в процессах химического синтеза для получения других промежуточных соединений или химических веществ. Указанные спирты и липиды могут, в свою очередь, выгодно использоваться при производстве биотоплива (например, биодизеля или "зеленого дизеля"), которое может использоваться как таковое или в смеси с другими автомобильными топливами, тогда как указанные диолы могут использоваться при производстве продуктов, таких как, например, биобутадиен, который, в свою очередь, может быть использован при производстве каучуков (например, полибутадиен или его сополимеры). Указанные виды применения особенно важны в случае биопереработки.
Кроме того, возможность получения обширной конверсии гемицеллюлозного компонента и, следовательно, высокий выход сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5) и 6 атомов углерода (С6), в частности сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5), таких как ксилоза, арабиноза позволяет отправлять растворы сахаров, которые особенно богаты сахарами, имеющими 5 атомов углерода (С5), или смеси указанных растворов сахаров, которые особенно богаты сахарами, имеющими 5 атомов углерода (С5), и растворы, которые особенно богатые сахарами, имеющими 6 атомов углерода (С6) (например, растворы сахаров, образующиеся в результате ферментативного гидролиза целлюлозы) для последующей ферментации и, как следствие, для оптимизации указанных процессов ферментации. Фактически известно, что микроорганизмы, используемые в процессе ферментации, дают ферментированную биомассу с характеристиками, которые отличаются, например, с точки зрения накопления промежуточных продуктов и нежелательных продуктов метаболизма, в зависимости от сахаров, содержащихся в сырье. Также известно, что микроорганизмы, используемые в процессах ферментации, чувствительны к их пище: например, некоторые штаммы микроорганизмов не переносят чрезмерное количество сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5). Поэтому чрезвычайно выгодно иметь два разных типа растворов сахара, то есть как растворы сахара, особенно богатые сахарами с 5 атомами углерода (С5), так и растворы сахара, особенно богатые сахарами с 6 атомами углерода (С6), так что эти растворы сахаров предназначены для различных процессов ферментации, следовательно, оптимизируя указанные процессы ферментации благодаря лучшему соответствию пищевым потребностям различных штаммов микроорганизмов.
Следует также отметить, что количество сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5) и 6 атомов углерода (С6), полученных в результате гидролиза гемицеллюлозы, зависит от природы исходной багассы гвайюлы: фактически это известно, как упомянуто выше, что количества компонентов целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина варьируются в зависимости от типа биомассы.
Кроме того, указанный способ позволяет работать в широком диапазоне температур (т.е. в диапазоне температур от 100 до 180 °С) и даже при высоких температурах (то есть при температурах 140 °С или более) получать небольшое количество побочных продуктов [например, фурфурол (F), гидроксиметилфурфурол (HMF)], которые, как упоминалось выше, действуют как ингибиторы роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих процессах ферментации сахара.
Кроме того, возможность работы в указанном широком диапазоне температур является значительным преимуществом с промышленной точки зрения, поскольку неожиданное повышение температуры в реакторах, в которых биомасса находится в контакте с водой, по меньшей мере, с одной органической кислотой и, необязательно, с по крайней мере, одной неорганической кислотой не приводит к увеличению производства побочных продуктов [например, фурфурол (F), гидроксиметилфурфурол (HMF)], как это обычно имеет место в процессах известного уровня техники.
Кроме того, возможность замены некоторых из указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты, на по меньшей мере, одну неорганическую кислоту позволяет получить экономию затрат и, следовательно, экономическое преимущество.
2
1
TOT
Таким образом, целью настоящего изобретения является способ получения сахаров из биомассы, полученной из растений гвайюлы, включающий введение количества указанной биомассы (G) (г) в контакт с количеством воды (G) (г) и с, по меньшей мере, одной органической кислотой и, необязательно, по меньшей мере, одной неорганической кислотой, получая смесь, причем указанная по меньшей мере одна органическая кислота и указанная по меньшей мере одна неорганическая кислота необязательно присутствующая, используются в таких количествах, что общее количество молей указанной по меньшей мере одной органической кислоты и указанной по меньшей мере одну необязательно присутствующей неорганической кислоты (m), содержащиеся в указанной смеси, рассчитывают по следующему уравнению (1):
TOT
1
2
m = m + m (1),
1
2
где mи m определены согласно следующим уравнениям (2) и (3) соответственно:
1
1
1
m = R · G (2),
2
2
2
m = R · G (3),
в которой:
1
1
1
1
- R (ммоль/г) представляет собой соотношение между первым количеством указанной по меньшей мере одной органической кислоты (ммоль) и первым количеством указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты (ммоль), необязательно присутствующей, и количеством используемой воды G (г), R составляет от 0,06 до 0,25 ммоль/г, предпочтительно от 0,09 до 0,18 ммоль/г, указанное первое количество указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты (ммоль) и указанное первое количество указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты (ммоль) необязательно присутствует в зависимости от количества воды G (г);
2
- R (ммоль/г) составляет:
2
- в отсутствие указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты соотношение между вторым количеством указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты (ммоль) и количеством используемой биомассы G (г); или
2
- в присутствии указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты соотношение между суммой указанного второго количества указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты (ммоль) и второго количества указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты (ммоль) и количеством используемой биомассы G (г); или
2
2
- в присутствии указанного второго количества указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты (ммоль) и в отсутствие указанного второго количества указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты (ммоль) соотношение между указанным вторым количеством указанной по меньшей мере одной неорганической кислоты (ммоль) и количество использованной биомассы G (г); указанное второе количество указанной по меньшей мере одной органической кислоты (ммоль) и указанное второе количество указанной по меньшей мере одной неорганической кислоты (ммоль) зависит от количества биомассы G (г);
2
R составляет от 0,90 R (ммоль/г) до 1,10 R (ммоль/г), предпочтительно от 0,95 R (ммоль/г) до 1,05 R (ммоль/г), R определяется следующим алгоритмом (4), указанный алгоритм (4) получаемый посредством следующих элементарных операций:
(1)
(i) получение объема V (л) водного раствора указанной по меньшей мере одной органической кислоты и указанного по меньшей мере одного первого количества указанной по меньшей мере одной неорганической кислоты (ммоль), необязательно присутствующей, причем указанный водный раствор имеет рН) ниже, чем 7, предпочтительно от 0,7 до 3;
(ii) добавление количества биомассы Q (г), высушенной при 120 °С в течение 15 часов, к водному раствору, полученному в (i), причем указанное количество биомассы предпочтительно меньше или равно 60 мас.%, более предпочтительно от 2 до 40 мас.% по отношению к общей массе полученной смеси;
(2)
(iii) измерение pH смеси, полученной в (ii), причем указанное значение pH указано ниже как pH;
(iv) определение R согласно следующему алгоритму (4):
-pH
-pH
(1)
(2)
R = (10 - 10) · 1000 · V/Q) (4)
(1)
(2)
где pH, pH, V и Q имеют такие же значения, как указано выше, вышеуказанные элементарные операции выполняются при комнатной температуре;
MINIMUM
при условии, что указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в таком количестве, чтобы отношение R (ммоль/г) определяли согласно следующему уравнению (5):
MINIMUM
ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА
2
R = m / G (5)
ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА
2
ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА
TOT
где m представляет собой ммоль присутствующей органической кислоты, а G имеет то же значение, что и выше, составляет выше или равно 0,20 ммоль/г или более, предпочтительно выше или равно 0,25 ммоль/г, и, если указанная, по меньшей мере, одна неорганическая кислота присутствует, причем указанный ммоль органической кислоты (m) присутствует в количестве, меньшем, чем сумма двух количеств кислоты, то есть суммы количества неорганической кислоты (ммоль) и количества органической кислоты (ммоль), указанная сумма соответствует общему количеству молей m (ммоль), как определено в уравнении (1) выше.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения указанный алгоритм следует понимать как представленный упорядоченной и конечной последовательностью элементарных операций, которая приводит к заданному результату за конечное время. В частности, составляющие его операции являются «элементарными», то есть не могут быть далее разбиты; составляющие его элементарные операции могут быть однозначно интерпретированы оператором, будь то человек или искусственно, то есть однозначно; алгоритм состоит из конечного числа элементарных операций и требует конечного количества входных данных; выполнение заканчивается через конечное время, а выполнение приводит к однозначному результату.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения определения числовых диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «содержащий» также включает термины «который по существу состоит из» или «который состоит из».
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «растения гвайюла» в общем относится как к виду Parthenium argentatum, так и к растениям гвайулы вида, перечисленного выше.
5
10
5
6
12
6
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «сахара, имеющие 5 атомов углерода (С5)» означает пентозные сахара или, более просто, пентозы, которые представляют собой моносахаридные углеводы, состоящие из пяти атомов углерода, имеющие химическую формулу CHO. Аналогично, для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «сахара, имеющие 6 атомов углерода (С6)» означает гексозные сахара или, более просто, гексозы, которые представляют собой моносахаридные углеводы, состоящие из шести атомов углерода, имеющие химическую формулу CHO.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «биомасса, полученная из растений гвайюлы» означает любую форму (например, целое растение, части растения, включая корни, ветви и/или стебли, листья, кору, если присутствует, фрагменты растений, полученные измельчением, измельчением и т.д., брикеты и пеллеты, полученные путем прессования фрагментов растений), где растения гвайюлы используются для получения латекса, каучука, смолы, багассы, сахаров и других компонентов, присутствующих в самих заводах посредством химических и/или физических методов.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения «багасса» означает остаточное количество растительного материала, полученное в результате процессов экстракции, которым могут подвергаться растения гвайюлы. В дополнение к лигнину и полисахаридам (например, целлюлозе и гемицеллюлозе) багасса может также содержать небольшие количества нерастительного материала (например, почвенную смесь, песок и т.д.), обычно связанные с корнями растений и происходящие из питательных сред.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «комнатная температура» означает температуру от 15 до 30 °С.
(1)
(2)
Следует отметить, что для целей настоящего изобретения как pH водного раствора указанной, по меньшей мере, одной органической кислоты, так и указанного, по меньшей мере, одного первого количества указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислоты, необязательно присутствующей, полученной в (i), т.е. pH и pH смеси, полученной в (ii), то есть pH, можно контролировать с использованием методик, известных в данной области. Предпочтительно, для целей настоящего изобретения они постоянно контролируются рН-метром.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанная биомасса, полученная из растений гвайюлы, представляет собой багассу, полученную в результате процессов экстракции, которым подвергаются указанные растения гвайюлы.
Как упомянуто выше, способы экстракции, которым могут подвергаться растения гвайюла для получения багассы, известны в данной области, как описано, например, в заявке на патент США 2017/218094 или в международной заявке на патент WO 2017/103769 на имя Заявителя упомянутых выше, или в патенте США 4435337, упомянутом выше. Для целей настоящего изобретения указанную багассу предпочтительно можно получить, действуя, как указано выше, то есть:
- багасса, полученная с помощью процесса, описанного в примере 2 патента США № 4435337, включенного в качестве ссылки [образец, обозначенный как GR-2 в указанном патенте и обозначенный как «багасса (1)» в следующих примерах]; или
- багасса, полученная в результате работы в соответствии с процессом, описанным в примерах 1-3 международной заявки на патент WO 2017/103769 на имя заявителя, включенная в качестве ссылки (образец, полученный после экстракции латекса, смолы и каучука, указан в качестве "багасса (2)" в следующих примерах).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения такую биомассу можно подвергнуть процессу предварительного измельчения перед тем, как привести ее в контакт с водой и с указанной, по меньшей мере, одной органической кислотой и с указанной, по меньшей мере, одной неорганической кислотой, которая необязательно присутствует. Предпочтительно, указанная биомасса может быть измельчена до частиц, имеющих диаметр от 0,1 до 10 мм, более предпочтительно от 0,5 до 4 мм. Частицы, имеющие диаметр менее, чем 2 мм, являются особенно предпочтительными.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанная по меньшей мере одна органическая кислота может быть выбрана, например, из алкилсульфоновых кислот, имеющих общую формулу (I):
3
R-SOH (I),
1
6
1
3
где R представляет собой линейную или разветвленную C-C, предпочтительно C-C, алкильную группу.
3
3
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная, по меньшей мере, одна органическая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту (CH-SOH).
3
2
4
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная по меньшей мере одна неорганическая кислота может быть выбрана, например, из сильных неорганических кислот, таких как, например, соляная кислота (HCl), азотная кислота (HNO), серная кислота (HSO) или их смеси.
2
4
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная, по меньшей мере, одна неорганическая кислота представляет собой серную кислоту (HSO).
Следует отметить, что для целей способа, являющегося целью настоящего изобретения, присутствие по меньшей мере одной органической кислоты является существенным. Фактически, как будет видно из следующих примеров, использование одной неорганической кислоты не обеспечит желаемых высоких характеристик с точки зрения превращения гемицеллюлозы, присутствующей в биомассе, получаемой из растений гвайюлы, особенно в багассе, и селективности в отношении сахаров. Фактически, использование неорганической кислоты само по себе приводит к ухудшению характеристик в отношении конверсии гемицеллюлозы и селективности в отношении сахаров. После указанного наблюдения также удивительно, что частичная замена органической кислоты неорганической кислотой не влияет на производительность процесса, который фактически полностью сопоставим с тем, который получают с использованием только органической кислоты. Как упомянуто выше, частичная замена органической кислоты неорганической кислотой приводит к экономии затрат и, следовательно, к экономическому преимуществу.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный способ получения сахаров из биомассы, получаемой из растений гвайюлы, включает:
2
1
(а) приведение количества указанной биомассы (G) (г) в контакт с количеством воды (G) (г) и, по меньшей мере, одной органической кислотой и, необязательно, по меньшей мере, одной неорганической кислотой в реакторе, что приводит к первой реакционной смеси;
(b) нагревание реактора до желаемой температуры, предпочтительно от 100 до 180°С, более предпочтительно от 130 до 150 °С, в течение времени от 20 минут до 2 часов, предпочтительно от 40 минут до 1 часа в результате получается вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу и первую водную фазу;
(с) возможно, выдерживание указанной второй реакционной смеси, содержащей первую твердую фазу и первую водную фазу, при указанной желаемой температуре в течение времени от 30 секунд до 1 часа, предпочтительно от 5 минут до 20 минут;
(d) извлечение указанной второй реакционной смеси из указанного реактора.
1
2
MINIMUM
Следует отметить, что для целей настоящего изобретения на стадии (а) последовательность, в которой компоненты, а именно биомасса, вода, органическая кислота и, возможно, неорганическая кислота, находятся в контакте, не имеет отношения к целям настоящего изобретения. В частности, любая последовательность, в которой указанные компоненты находятся в контакте, будет представлять собой вариант осуществления настоящего изобретения. Количества указанной по меньшей мере одной органической кислоты и необязательно по меньшей мере одной неорганической кислоты должны соответствовать значениям R, R и R, определенным выше.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная биомасса может присутствовать в указанной первой реакционной смеси в количестве от 1 до 60 масс.%, предпочтительно от 5 до 45 масс.%, еще более предпочтительно от 10 масс.% и 30 масс.% по отношению к общей массе указанной первой реакционной смеси.
Для целей настоящего изобретения указанный реактор может быть выбран из реакторов, известных в данной области техники, таких как, например, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем, суспензионные реакторы с непрерывной подачей биомассы (CSTR - реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием), экструдеры.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный реактор выбран из суспензионных реакторов с непрерывной подачей биомассы (CSTR - реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная первая твердая фаза включает лигнин и целлюлозу, а указанная первая водная фаза содержит, по меньшей мере, один сахар, имеющий 5 атомов углерода (С5), и, необязательно, по меньшей мере, один сахар, имеющий 6 атомов углерода (С6) и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту и, необязательно, указанную по меньшей мере одну неорганическую кислоту. Указанная, по меньшей мере, одна органическая кислота и необязательно указанная, по меньшей мере, одна неорганическая кислота представляет собой органическую кислоту и необязательно неорганическую кислоту, которая находится в контакте с биомассой. Указанным, по меньшей мере, одним сахаром является, в частности, ксилоза. Указанная ксилоза является производной кислотного гидролиза гемицеллюлозы. Арабиноза, манноза, галактоза, глюкоза также могут присутствовать в указанной первой водной фазе.
Указанная первая твердая фаза и указанная первая водная фаза могут быть разделены способами, известными в данной области, такими как, например, фильтрация, центрифугирование.
Предпочтительно указанные фазы разделяют фильтрацией.
Чтобы извлечь указанный сахар, имеющий 5 атомов углерода (С5), указанный сахар, имеющий 6 атомов углерода (С6), необязательно присутствующий, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту из указанной первой водной фазы, указанную первую водную фазу можно подвергать обработкам, известным в уровне технике. Например, указанная первая водная фаза может быть подвергнута стадии разделения с помощью смол, как описано, например, в патентах US 5726046 и US 5820687. В конце указанных стадий получены еще одна водная фаза, содержащая указанную органическую кислоту и, необязательно, указанную, по меньшей мере, одну неорганическую кислоту, и вторая водная фаза, содержащая, по меньшей мере, один сахар, имеющий 5 атомов углерода (С5), и, необязательно, по меньшей мере, один сахар, имеющий 6 атомы углерода (C6).
Указанная органическая кислота и указанная, по меньшей мере, одна неорганическая кислота, необязательно присутствующая, могут затем впоследствии быть повторно использованы в соответствии со способом, являющимся целью настоящего изобретения.
Указанная вторая водная фаза, содержащая, по меньшей мере, один сахар, имеющий 5 атомов углерода (С5), и, необязательно, по меньшей мере, один сахар, имеющий 6 атомов углерода (С6), может использоваться как таковая или в смеси с растворами, особенно богатыми сахарами, имеющими 6 атомов углерода (С6), в процессах ферментации для производства спиртов (например, этанола, бутанола), липидов, диолов (например, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола) или в процессах химического синтеза для производства других промежуточных продуктов или химических веществ. Указанные спирты и липиды могут, в свою очередь, выгодно использоваться при производстве биотоплива (например, биодизеля или «зеленого дизеля»), которое может использоваться как таковое или в смеси с другими автомобильными топливами, тогда как указанные диолы могут использоваться при производстве продуктов, таких как, например, биобутадиен, который, в свою очередь, может быть использован при производстве каучуков (например, полибутадиен или его сополимеры). Указанные виды применения особенно важны в случае биопереработки.
Как упомянуто выше, способ, который является целью настоящего изобретения, позволяет получить, по меньшей мере, один сахар, имеющий 5 атомов углерода (С5), и, необязательно, по меньшей мере, один сахар, имеющий 6 атомов углерода (С6), в частности, по меньшей мере, один сахар с 5 атомами углерода (С5), такой как ксилоза, арабиноза, из кислотного гидролиза гемицеллюлозы с высоким выходом. Более конкретно, указанный способ позволяет получить выход сахара, имеющего 5 атомов углерода (С5), и сахара, имеющего 6 атомов углерода (С6), превышающего или равного 95%, причем указанный выход рассчитывают по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе. В дополнение к этому способ, который является целью настоящего изобретения, позволяет получить содержание (%) сахара, имеющего 5 атомов углерода (С5), превышающего или равного 70%, причем указанное содержание рассчитывают, как описано ниже.
Способ, который является целью настоящего изобретения, также позволяет получать высокие выходы целлюлозы и лигнина.
Упомянутая первая твердая фаза, содержащая целлюлозу и лигнин, полученные в соответствии со способом, являющимся целью настоящего изобретения, может быть использована в процессе ферментативного гидролиза для гидролиза целлюлозы до глюкозы. Процесс ферментативного гидролиза может быть осуществлен в соответствии с методиками, известными в данной области, как описано, например, в патентах US 5628830, US 5916780 и US 6090595, с использованием коммерческих ферментов, таких как Celluclast 1,5 л (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), используемый отдельно или в смеси того же самого.
В результате ферментативного гидролиза указанной первой твердой фазы получают вторую твердую фазу, содержащую лигнин, и третью водную фазу, содержащую глюкозу, полученную в результате гидролиза целлюлозы.
Указанная вторая твердая фаза и указанная третья жидкая фаза могут быть разделены способами, известными в данной области техники, такими как, например, фильтрация или центрифугирование. Предпочтительно указанные фазы разделяют фильтрацией.
Указанная третья водная фаза, содержащая глюкозу, может использоваться как таковая или в смеси с растворами, особенно богатыми сахарами, имеющими 5 атомов углерода (С5), в качестве сырья в процессах ферментации для спиртов (например, этанола, бутанола), липидов, диолов (например, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол) или в процессах химического синтеза для получения других промежуточных соединений или химических веществ. Указанные спирты и липиды могут, в свою очередь, преимущественно использоваться при производстве биотоплива (например, биодизеля или "зеленого дизеля"), которое может использоваться как таковое или в смеси с другими автомобильными топливами, тогда как указанные диолы могут использоваться при производстве продуктов, такие как, например, биобутадиен, который, в свою очередь, может быть использован при производстве каучуков (например, полибутадиен или его сополимеры). Указанные виды применения особенно важны в случае биопереработки.
Указанная вторая твердая фаза, содержащая лигнин, может использоваться в качестве топлива, например, в качестве топлива для производства энергии, необходимой для поддержки процессов переработки биомассы.
Процессы ферментации описаны в данной области техники, например, в заявке на патент США US 2013/0224333 и международной заявке на патент WO 2008/141317 (ферментация в присутствии дрожжей); или в заявке на патент США US 2010/0305341 и международной заявке на патент WO 2011/051977 (ферментация в присутствии генетически модифицированных маслянистых дрожжей); или в международной заявке на патент WO 2010/127319 (ферментация в присутствии генетически модифицированных микроорганизмов).
Чтобы лучше понять настоящее изобретение и применить его на практике, ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.
Методы анализа и характеристики
Были использованы методы анализа и характеристики, перечисленные ниже.
Анализ исходной биомассы
Исходную биомассу анализировали с использованием системы волокнистых фракций Van-Soest`s для количественного определения компонентов клеточных стенок, в частности гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, как описано, например, в Van Soest, P.J. and Wine, R.H. «Use of detergents in the analysis of fibrous feeds. IV. Determination of plant cell-wall constituents", Journal of Association of Official Analytical Chemistry (1967), Vol. 50, pg. 50-55.
Анализ соединений, присутствующих в первой водной фазе
Сахара, присутствующие в первой водной фазе, анализировали с помощью ионной хроматографии с использованием следующих рабочих условий:
- прибор: колонка Dionex IC3000, PA100;
3
элюент: гидроксид натрия (NaOH) (100 мМ)-ацетат натрия (CHCOONa) 0,6 М в 200 мМ гидроксида натрия (NaOH);
- программа элюции: градиент, электрохимический детектор.
Побочные продукты, то есть фурфурол (F) и гидроксиметилфурфурол (HMF), присутствующие в первой водной фазе, анализировали жидкостной хроматографией с использованием следующих рабочих условий:
- Прибор: HP 1100, колонка Inertsil C18;
3
- элюент: 0,01 М фосфорная кислота - ацетонитрил (CHCN);
- программа элюции: градиент, детектор UV-DAD.
Расчет выхода, содержания сахаров с 5 атомами углерода (С5) и производства побочных продуктов
Выход выражали на основании результатов анализов (т.е. анализа соединений, присутствующих в первой водной фазе, как описано выше), в виде процентного соотношения между сахарами, имеющими 5 атомов углерода (С5) и 6 атомов углерода (С6) [т.е. пентозы (С5) и гексозы (С6) соответственно], присутствующие в указанной первой водной фазе, и общее количество гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе, согласно следующей формуле:
Выход = (mC5 + mC6) / mГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗА * 100
в которой:
- C5 = пентозы, присутствующие в растворе;
- C6 = гексозы, присутствующие в растворе;
- m = масса соединения;
- ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗА = гемицеллюлоза, присутствующая в исходной биомассе.
Для каждого примера содержание (%) сахаров, имеющих 5 атомов углерода (С5) (то есть пентозы), присутствующих в первой водной фазе, также определяли по следующей формуле:
Содержание C5 = mC5 / (mC5 + mC6) .100
где C5, C6 и m имеют значения, указанные выше.
Чтобы эффективно выразить образование побочных продуктов, то есть гидроксиметилфурфурола (HMF) и фурфурола (F), коэффициенты разложения рассчитывали по следующим формулам:
Степень разложения C6 = mHMF / (mC6 + mHMF) .100
Коэффициент разложения C5 = mF / (mC5 + mF) * 100
где C5, C6 и m имеют значения, выше;
- F = фурфурол;
- HMF = гидроксиметилфурфурол.
Определение R по алгоритму (4)
3
3
3
3
Один и тот же процесс выполнялся как для багассы (1), так и для багассы (2). Подробно, раствор метансульфоновой кислоты (CH-SOH) готовили при pH=0,9, добавляя подходящее количество метансульфоновой кислоты (CH-SOH) к 100 мл воды при комнатной температуре, энергично перемешивали при 600 об/мин посредством магнитной мешалки в стакане на 200 мл. Операцию контролировали электродом pH-метра (Metrohm 781 pH/Ion-метр), помещенным в контакт с раствором. К указанному раствору добавляли 21 г биомассы [багасса (1) или багасса (2) соответственно). Полученную смесь постоянно интенсивно перемешивали (600 об/мин) во время операции добавления, а затем до тех пор, пока pH не стабилизировался: рН-метр электрода (Metrohm 781, pH/Ion meter) находился в контакте с полученной смесью в течение всей последовательности операций. Указанная стабильность pH достигалась через 15 минут после добавления при pH 2,02. Алгоритм (4), который показан ниже для удобства, затем использовался для определения значения R:
-pH
-pH
(1
(2)
R = (10) - 10) · 1000 · V / Q
в которой:
(1)
- рН  = 0,9;
(2)
- рН  = 2,02;
- V (л) = 0,1;
Q (г) = 21;
получение значения R = 0,55 ммоль/г как для багассы (1), так и для багассы (2).
Пример 1 (сравнительный)
3
3
1
2
MINIMUM
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из ранее размолотых растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянные от 2 до 2 мм) (R=0,00 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г).
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об/мин) до достижения температуры 140 °С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 1):
- выход: 80,3% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение С5: 0,7%;
- содержание C5: 79,4%.
ПРИМЕР 2 (сравнительный)
2
4
MINIMUM
885 г воды и 10,7 г (109,1 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R1 = 0,12 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из ранее размолотых растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянные от 2 до 2 мм) (R2 = 0,00 ммоль/г; R = 0,00 ммоль/г).
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об/мин) до достижения температуры 140 °С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 1):
- выход: 69,1% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение С6: 1,7%;
- разложение С5: 3,2%;
- содержание C5: 72,6%.
ПРИМЕР 3 (изобретение)
3
3
1
3
3
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из ранее размолотых растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавляли 7,1 г (73,9 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (второе количество органической кислоты), определенной в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями (R = 0,55 ммоль/г; R = 1,37 ммоль/г): всего было добавлено m = 185,2 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об / мин) до достижения температуры 140 ° С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, получая из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 мас.% целлюлозы, 18,2 мас.% гемицеллюлозы, 24,1 мас.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 1):
- выход: 95,0% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение С5: 4,6%;
- содержание C5: 80,5%.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
3
3
1
2
MINIMUM
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее размолотых растений гвайюли (Parthenium argentatum) (просеянной до ниже 2 мм) (R = 0,00 ммоль/г; R = 0,82 ммоль / г).
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об/мин) до достижения температуры 140 ° С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, получая из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,2 масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8 масс. % лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 2):
- выход: 79,9% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение С5: 0,6%;
- содержание C5: 80,4%.
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
2
4
1
2
MINIMUM
885 г воды и 10,7 г (109,1 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R=0,12 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее размолотых растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянной до ниже 2 мм) (R = 0,00 ммоль/г; R = 0,00 ммоль/г).
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об/мин) до достижения температуры 140 °С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0 масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 2):
- выход: 68,4% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 2,4%;
- разложение С5: 3,6%;
- содержание C5: 70,1%.
ПРИМЕР 6 (изобретение)
3
3
1
3
3
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole емкостью 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянные до ниже 2 мм). Наконец, добавляли 7,1 г (73,9 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (второе количество органической кислоты), определенной в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями (R = 0,55 ммоль/г; R = 1,37 ммоль/г) всего было добавлено: m = 185,2 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь интенсивно перемешивали (600 об/мин) до достижения температуры 140 °С в течение 45 минут, в результате чего получали вторую реакционную смесь, содержащую первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После того как автоклав охладился до комнатной температуры, указанные фазы разделяли фильтрованием.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0 масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, получая следующие результаты (показаны в Таблице 2):
- выход: 95,2% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение С5: 4,4%;
- содержание C5: 80,7%.
ПРИМЕР 7 (по изобретению)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из предварительно измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (с размером частиц до менее 2 мм). Наконец, добавляли 7,1 г (72,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,54 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г): всего было добавлено m = 183,7 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1 масс.% лигнина по отношению к общему весу исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов (показанных в Таблице 1 и Таблице 3):
- выход: 95,1% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 4,5%;
- содержание C5: 80,1%.
ПРИМЕР 8 (изобретение)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавляли 7,1 г (72,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,54 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г): всего добавили m = 183,7 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0 масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов (показанных в Таблице 2 и Таблице 4):
- выход: 95,4% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- деградация C6: 0,0%;
- деградация C5: 4,5%;
- содержание C5: 80,3%.
ПРИМЕР 9 (сравнительный)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из предварительно измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, 3,0 г (30,6 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты) меньше, чем определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,23 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г) было добавлено: всего добавлено m = 141,9 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об / мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1 масс.% лигнина по отношению к общему весу исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 3):
- выход: 87,8% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 3,9%;
- содержание C5: 80,1%.
ПРИМЕР 10 (сравнительный)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (1), полученной из предварительно измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, 11,0 г (112,2 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), больше, чем определено по уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,82 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г) добавлено: всего добавлено m = 223,5 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об / мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3 масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1 масс.% лигнина по отношению к общему весу исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов, минеральных солей, смолы и остаточного каучука.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 3):
- выход: 86,1% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 7,2%;
- содержание C5: 74,3%.
ПРИМЕР 11 (сравнительный)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавлено 3,0 г (30,6 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты) меньше, чем определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,23 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г): всего добавлено m = 141,9 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 4):
- выход: 84,7% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 3,2%;
- содержание C5: 80,5%.
ПРИМЕР 12 (сравнительный)
3
3
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 10,7 г (111,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе (R = 0,13 ммоль/г). Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 11,0 г (112,2 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты) меньше, чем определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,82 ммоль/г; R = 0,82 ммоль/г): всего добавлено m = 223,5 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 4):
- выход: 86,3% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 4,3%;
- разложение C5: 7,4%;
- содержание C5: 71,3%.
ПРИМЕР 13 (сравнительный)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 5,3 г (55,14 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 5,5 г (56,2 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,41 ммоль/г): всего добавлено m = 182,7 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 5):
- выход: 96,0% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 4,6%;
- содержание C5: 81,2%.
ПРИМЕР 14 (по изобретению)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 3,3 г (34,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 7,6 г (77,5 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,25 ммоль/г): всего добавлено m = 183,2 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 5):
- выход: 95,4% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 4,2%;
- содержание C5: 79,8%.
ПРИМЕР 15 (сравнительный)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 2,1 г (21,8 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 8,7 г (88,7 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,16 ммоль/г): всего добавлено m = 181,9 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 42,3масс.% целлюлозы, 18,2 масс.% гемицеллюлозы, 24,1масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 5):
- выход: 81,4% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 1,1%;
- содержание C5: 79,2%.
ПРИМЕР 16 (по изобретению)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 5,3 г (55,14 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 5,5 г (56,2 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,41 ммоль/г): всего добавлено m = 182,7 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 6):
- выход: 95,2% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 4,3%;
- содержание C5: 80,7%.
ПРИМЕР 17 (по изобретению)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 3,3 г (34,3 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 7,6 г (77,5 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,25 ммоль/г): всего добавлено m = 183,2 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 6):
- выход: 95,0% (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 4,6%;
- содержание C5: 81,2%.
ПРИМЕР 18 (сравнительный)
3
3
2
4
1
2
4
2
MINIMUM
TOT
885 г воды и 2,1 г (21,8 ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) (первое количество органической кислоты) и 8,7 г (88,7 ммоль) серной кислоты (HSO) (первое количество неорганической кислоты) (R = 0,13 ммоль/г) помещали в автоклав Brignole объемом 2 л на открытом воздухе. Затем добавляли 135 г багассы (2), полученной из ранее измельченных растений гвайюлы (Parthenium argentatum) (просеянных до ниже 2 мм). Наконец, добавили 7,0 г (71,4 ммоль) серной кислоты (HSO) (второе количество неорганической кислоты), определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям (R = 0,53 ммоль/г; R = 0,16 ммоль/г): всего добавлено m = 181,9 ммоль.
Полученную таким образом первую реакционную смесь поддерживали при интенсивном перемешивании (600 об/мин) до тех пор, пока она не достигла температуры 140 °C в течение 45 минут, в результате чего была получена вторая реакционная смесь, содержащая первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры указанные фазы разделяли фильтрацией.
Состав исходной биомассы, определенный, как описано выше, был следующим: 47,0 масс.% целлюлозы, 20,2 масс.% гемицеллюлозы, 26,8 масс.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Остальная часть состояла из органических кислот, белковых и небелковых азотных веществ, липидов и минеральных солей.
Первую водную фазу анализировали, как описано выше, и получили следующие результаты (показаны в таблице 6):
- выход: 79,4 % (по отношению к общему количеству гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе);
- разложение C6: 0,0%;
- разложение C5: 1,5 %;
- содержание C5: 78,8 %.
Таблица 1
Результаты, полученные при гидролизе багассы (1)
Пример
m<sub>1</sub><sub>(ммоль)</sub>
m<sub>2</sub><sub>(ммоль)</sub>
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
1 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
-
0,13
0,00
0,82
80,3
0,0
0,7
79,4
2 (сравн.)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (*) (109,1)
-
0,12
0,00
0,00
69,1
1,7
3,2
72,6
3 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(**) (73,9)
0,13
0,55
1,37
95,0
0,0
4,6
80,5
7 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (**) (72,4)
0,13
0,54
0,82
95,1
0,0
4,5
80,1
1
(*): молей кислоты по отношению к количеству воды (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше;
2
(**): молей кислоты по отношению к количеству биомассы (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше;
Таблица 2
Результаты, полученные при гидролизе багассы (2)
Пример
m<sub>1</sub><sub>(ммоль)</sub>
m<sub>2</sub><sub>(ммоль)</sub>
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
4 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
-
0,13
0,00
0,82
79,9
0,0
0,6
80,4
5 (сравн.)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (*) (109,1)
-
0,12
0,00
0,00
68,4
2,4
3,6
70,1
6 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(**) (73,9)
0,13
0,55
1,37
95,2
0,0
4,4
80,7
8 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H(*) (111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (**) (72,4)
0,13
0,54
0,82
95,4
0,0
4,5
80,3
1
(*): молей кислоты по отношению к количеству воды (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше;
2
(**): молей кислоты по отношению к количеству биомассы (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше.
Таблица 3
2
4
Результаты, полученные при гидролизе багассы (1), при изменении количеств HSO
Пример
m<sub>1</sub><sub>(ммоль)</sub>
m<sub>2</sub><sub>(ммоль)</sub>
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
7 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**) </sup>(72,4)
0,13
0,54
0,82
95,1
0,0
4,5
80,1
9 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**) </sup>(недостаток)(30,6)
0,13
0,23
0,82
87,8
0,0
3,9
80,1
10 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**)</sup> (избыток)(112,2)
0,13
0,82
0,82
86,1
1,1
7,2
74,3
1
(*): молей кислоты по отношению к количеству воды (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше;
2
(**): молей кислоты по отношению к количеству биомассы (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше.
Таблица 4
2
4
Результаты, полученные при гидролизе багассы (2), при изменении количеств HSO
Пример
m<sub>1</sub><sub>(ммоль)</sub>
m<sub>2</sub><sub>(ммоль)</sub>
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
8 (изобр.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**)</sup> (72,4)
0,13
0,54
0,82
95,4
0,0
4,5
80,3
11 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**) </sup>(недостаток)(30,6)
0,13
0,23
0,82
84,7
0,0
3,9
80,5
12 (сравн.)
СН<sub>3</sub>-SO<sub>3</sub>H<sup>(*) </sup>(111,3)
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>(**) </sup>(избыток)(112,2)
0,13
0,82
0,82
86,3
1,1
4,3
71,3
1
(*): молей кислоты по отношению к количеству воды (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше;
2
(**): молей кислоты по отношению к количеству биомассы (G), определенному согласно уравнению (1), показанному выше.
Таблица 5
MINIMUM
(*)
Результаты, полученные при гидролизе багассы (1), при различных соотношениях R(ммоль/г)
Пример
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
13 (изобр.)
0,13
0,53
0,41
96,0
0,0
4,6
81,2
14 (изобр.)
0,13
0,53
0,25
95,4
0,0
4,2
79,8
15 (сравн.)
0,13
0,53
0,16
81,4
0,0
1,1
79,2
MINIMUM
3
3
2
TOT
2
4
(*): R (ммоль/г) определяет соотношение между используемыми молями органической кислоты (CH-SOH) (ммоль) и биомассой (G); для того, чтобы получить общее количество молей кислоты m, согласно уравнению (1), показанному выше, использовали неорганическую кислоту HSO.
Таблица 6
MINIMUM
(*)
Результаты, полученные при гидролизе багассы (2), при различных соотношениях R(ммоль/г)
Пример
R<sub>1</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>2</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
R<sub>MINIMUM</sub><sub>(ммоль/г)</sub>
Выход (%)
разложение C6 (%)
разложение C5 (%)
содержание C5 (%)
16 (изобр.)
0,13
0,53
0,41
95,2
0,0
4,3
80,7
17 (изобр.)
0,13
0,53
0,25
95,0
0,0
4,6
81,2
18 (сравн.)
0,13
0,53
0,16
79,4
0,0
1,5
78,8
MINIMUM
3
3
2
TOT
2
4
(*): R (ммоль/г) определяет соотношение между используемыми молями органической кислоты (CH-SOH) (ммоль) и биомассой (G); для того, чтобы получить общее количество молей кислоты m, согласно уравнению (1), показанному выше, использовали неорганическую кислоту HSO.
Данные, приведенные в таблице 1 [багасса (1)], показывают, что:
1
3
3
1
2
1
2
MINIMUM
2
- Пример 1 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано по отношению к количеству использованной воды (G), без дополнительного добавления количества m (ммоль) органической или неорганической кислоты, определенное согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (80,3%); кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,00 ммоль/г и R= 0,82 ммоль/г становится ясно, что значение R не соответствует настоящему изобретению;
1
2
4
1
2
1
2
MINIMUM
2
MINIMUM
- Пример 2 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) было использовано по отношению к количеству использованной воды (G), без дальнейшего добавления определенного количества m (ммоль) органической или неорганической кислоты, согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (69,1%), более низкий, чем в Примере 1 (сравнительный); кроме того, что касается Примера 1 (сравнительного), гидроксиметилфурфурол (HMF) образуется в незначительных количествах (степень разложения равна 1,7%) вместе с заметным увеличением разложения до фурфурола (F) (степень разложения равна 3,2 %); кроме того, из исследования параметров R=0,12 ммоль/г, R = 0,00 ммоль/г и R = 0,00 ммоль/г становится ясно, что значения R и R не соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
3
3
2
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 3 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и количества m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества используемой биомассы (G), определенного в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет высокий выход сахаров [Выход (%)] (95,0%); также не наблюдается образования гидроксиметилфурфурола (HMF) (степень разложения равна 0,0%); кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,55 ммоль/г и R=1,37 ммоль/г становится ясно, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
2
2
4
2
4
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
Пример 7 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G1), и количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) было использовано с относительно количества используемой биомассы (G2), определенного в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет высокий выход сахаров [выход (%)] (95,1%), сравнимый с выходом в примере 3 (изобретение); наконец, наблюдается разложение до фурфурола (F) (степень разложения, равная 4,5%), сравнимого с разложением, полученным в Примере 3 (изобретение), подтверждая, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного влияния на выход сахара или разложение до фурфурола; кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,54 ммоль/г и R=0,82 ммоль/г становится ясно, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению.
Данные, приведенные в таблице 2 ((багасса (2)), показывают, что:
1
3
3
1
2
1
2
MINIMUM
2
- Пример 4 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды G, без дополнительного добавления определенного количества m (ммоль) органической или неорганической кислоты, согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (79,9%); кроме того, из исследования параметров R= 0,13 ммоль/г, R = 0,00 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г становится ясно, что значение R не соответствует настоящему изобретению;
1
2
4
1
2
1
2
MINIMUM
2
MINIMUM
- Пример 5 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) было использовано по отношению к количеству использованной воды (G), без дополнительного добавления определенного количества m (ммоль) органической или неорганической кислоты, согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (68,4%) и ниже, чем в Примере 5 (сравнительный); кроме того, что касается Примера 5 (сравнительного), гидроксиметилфурфурол (HMF) образуется в существенных количествах (степень разложения равна 2,4%) вместе с заметным увеличением разложения фурфурола (F) (степень разложения равна 3,6%); кроме того, из исследования параметров R=0,12 ммоль/г, R=0,00 ммоль/г и R = 0,00 ммоль/г становится ясно, что значения R и R не соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
3
3
2
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 6 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) использовалось относительно количества использованной воды (G) и количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества используемой биомассы (G), определенного в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет высокий выход сахаров [Выход (%)] (95,2%); кроме того, не наблюдается образования гидроксиметилфурфурола (HMF) (степень разложения равна 0,0%); кроме того, из исследования параметров R= 0,13 ммоль/г, R = 0,55 ммоль/г и R = 1,37 ммоль/г становится ясно, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
2
4
2
4
1
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 8 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и было использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) относительно количества используемой биомассы (G2), определенного согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет высокий выход сахаров [Выход (%)] (95,4%), сравнимый с выходом в Примере 6 (изобретение); наконец, наблюдается разложение до фурфурола (F) (степень разложения, равная 4,5%), сравнимое с таковым в Примере 6 (изобретение), что подтверждает, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного влияния ни на выход сахара, ни на разложение до фурфурола; кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R2 = 0,54 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г становится ясно, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению.
Данные, приведенные в таблице 3 [багасса (1)], показывают, что:
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 7 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества воды G, и количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) было использовано относительно количества используемой биомассы (G), определенному согласно уравнению (1) и следующим уравнениям, имеет высокий выход сахаров [Выход (%)] (95,1%); кроме того, не наблюдается образования гидроксиметилфурфурола (HMF) (степень разложения равна 0,0%); кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,54 ммоль/г и R=0,82 ммоль/г становится ясно, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
2
- Пример 9 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) в отношении количества используемой биомассы (G) ниже, чем определенное в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет более низкий выход сахаров [Выход (%)] (87,8%), чем в примере 7 (изобретение ); кроме того, из исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,23 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г становится ясно, что значение R не соответствует настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
2
- Пример 10 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) в отношении количества используемой биомассы (G) выше, чем определенное в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет более низкий выход сахаров [выход (%)] (86,1%), чем в примере 7 (изобретение); также наблюдается заметное увеличение разложения до фурфурола (F) (степень разложения равна 7,2%); кроме того, изучение параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,82 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г, ясно, что значение R не соответствует настоящему изобретению.
Данные, приведенные в таблице 4 [багасса (2)], показывают, что:
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 8 (изобретение), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) относительно количества используемой биомассы (G), определенного в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет высокий выход сахаров [Выход (%)] (95,4%); кроме того, не наблюдается образования гидроксиметилфурфурола (HMF) (степень разложения равна 0,0%); кроме того, изучение параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,54 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г показывает, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
2
- Пример 11 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO) в отношении количества используемой биомассы (G) ниже, чем определенное в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет более низкий выход сахаров [Выход (%)] 84,7%), чем в примере 8 (изобретение); кроме того, изучение параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,23 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г показывает, что значение R не соответствует настоящему изобретению;
1
3
3
1
2
2
4
2
1
2
MINIMUM
- Пример 12 (сравнительный), в котором количество m (ммоль) метансульфоновой кислоты (CH-SOH) было использовано относительно количества использованной воды (G) и использовано количество m (ммоль) серной кислоты (HSO), в отношении количества используемой биомассы, G выше, чем определенное в соответствии с уравнением (1) и следующими уравнениями, имеет более низкий выход сахаров (выход (%) 86,3%), чем в примере 8 (изобретение); также наблюдается заметное увеличение разложения до фурфурола (F) (степень разложения между 7,4%); кроме того, изучение параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,82 ммоль/г и R = 0,82 ммоль/г показывает, что значение R2 не соответствует настоящему изобретению.
Данные, приведенные в таблице 5 [багасса (1)], показывают, что:
3
3
2
4
2
4
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 13 (изобретение), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет высокий выход сахаров [выход (%)] (95,1%) и разложение до фурфурола (F) (степень разложения равна до 4,6%) сравнимый с полученным в примерах 3, 6, 7 и 8 (изобретение), подтверждая, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного воздействия ни на выход сахара, ни на разложение до фурфурола; в частности, анализ параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,53 ммоль/г и R = 0,41 ммоль/г показывает, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
3
3
2
4
2
4
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 14 (изобретение), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет высокий выход сахаров [выход (%)] (95,4%) и разложение до фурфурола (F) (степень разложения равна до 4,2%) сравнимые с полученным в примерах 3, 6, 7 и 8 (изобретение), подтверждая, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного воздействия ни на выход сахара, ни на разложение до фурфурола; в частности, анализ параметров R1 = 0,13 ммоль/г, R = 0,53 ммоль/г и R = 0,25 ммоль/г показывает, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
3
3
2
4
1
MINIMUM
MINIMUM
- Пример 15 (сравнительный), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (81,4%); в частности, изучение параметров R = 0,13 ммоль/г, R2 = 0,53 ммоль/г и R = 0,16 ммоль/г показывает, что значение R не соответствует настоящему изобретению (т. е. недостаточное количество органических кислота присутствует).
Данные, приведенные в таблице 6 [багасса (2)], показывают, что:
3
3
2
4
2
4
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 16 (изобретение), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет высокий выход сахаров [выход (%)] (95,2%) и разложение до фурфурола (F) (степень разложения равна до 4,3%) сравнимые с полученным в примерах 3, 6, 7 и 8 (изобретение), подтверждая, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного воздействия ни на выход сахара, ни на разложение до фурфурола; в частности, анализ параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,53 ммоль/г и R = 0,41 ммоль/г показывает, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
3
3
2
4
2
4
1
2
MINIMUM
1
2
MINIMUM
- Пример 17 (изобретение), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет высокий выход сахаров (выход (%) 95,0%) и разложение до фурфурола (F) (степень разложения от 4,6%), сравнимые с полученным в примерах 3, 6, 7 и 8 (изобретение), подтверждая, таким образом, что использование серной кислоты (HSO) не оказывает отрицательного воздействия ни на выход сахара, ни на разложение до фурфурола; в частности, анализ параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,53 ммоль/г и R = 0,25 ммоль/г показывает, что значения R, R и R соответствуют настоящему изобретению;
3
3
2
4
1
2
MINIMUM
MINIMUM
- Пример 18 (сравнительный), в котором использовались метансульфоновая кислота (CH-SOH) и серная кислота (HSO), имеет низкий выход сахаров [Выход (%)] (79,4%); в частности, результаты исследования параметров R = 0,13 ммоль/г, R = 0,53 ммоль/г и R = 0,16 ммоль/г показывают, что значение R не соответствует настоящему изобретению (т.е. присутствует недостаточное количество органической кислоты).
Следует также отметить, что использование багассы (1) или багассы (2) дает сравнимые результаты, подтверждая тот факт, что процесс получения багассы не имеет отношения к целям настоящего изобретения.