Решение обратной задачи химической кинетики в среде Mathcad

УДК 541.64

А. М. Гумеров, И. М. Давлетбаева

РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ В СРЕДЕ MATHCAD

Ключевые слова: кинетика, обратная задача, Mathcad.

Рассматриваются особенности практической реализации идентификации механизма химической реакции и расчетов кинетических параметров реакции по имеющимся экспериментальным данным в среде пакета Mathcad. Конкретный пример идентификации механизма химической реакции демонстрируют высокую эффективность систем Mathcad при решении обратной задачи кинетики.

Keywords: kinetics, the inverse, Mathcad.

The features of the practical realization of the identification of the mechanism of chemical reactions and calculating the kinetic parameters of the reaction on the available experimental data in the environment of Mathcad was studied. A specific example of the identification of the mechanism of chemical reactions demonstrate high efficiency of Mathcad systems for solving inverse problemof kinetics.

Введение

Промышленная реализация химического процесса требуют детального исследования его механизма иустановления кинетических параметров отдельных стадий. Наиболее точным и эффективным путем идентификации механизма сложных и многостадийных химическихпроцессов является построение и анализ кинетической модели. Кинетическая модель, в свою очередь, включает стадийную схему реакционного процесса, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры, численные значения параметров [1]. Основным законом, на котором базируется построение кинетической модели, является закон действующих масс, а алгоритмом построения — методы вывода кинетических уравнений и методы поиска кинетических констант.

Задача определения механизма и параметров кинетических моделей относится к классу обратных задач идентификации механизмов химических реакций. Гипотетические схемы реакционных процессовмогут включать большое количество исходных реагентов, интермедиатов (промежуточных продуктов взаимодействия) и конечных продуктов. Математическое описание реакций представляет собой систему дифференциальных уравнений, число неизвестных в которой равно числу участвующих в реакции веществ и интермедиатов [2].

Задача отыскания констант сводится к многократному решению системы уравнений математической модели кинетики.

Данную задачу можно представить состоящей из двух взаимосвязанных частей:

- решение системы уравнений модели для фиксированных значений констант;

- варьирование кинетических параметров по определенномуалгоритму с целью достижения минимума рассогласования экспериментальных и расчетных данных.

Первая часть задачи может быть решена с использованием алгоритма численного

интегрирования, например, методом Эйлера или Рунге-Кутта.

Для реализации второй части задачи необходимо выбрать эффективный алгоритм

минимизации рассогласования экспериментальных и расчетных данных.

В настоящее время в связи с широким внедрением математических пакетов в учебный процесс и в инженерную практику открывается возможность обновления содержания методик научно-исследовательских и инженерных расчетов. Дело в том, что основная расчетная база многих методик представляет собой набор формул и алгоритмов, по которым можно рассчитать те или иные процессы, аппараты и технологии, формировались в докомпьютерную эпоху [3]. Это обстоятельство наложило на методики их применения особенности, оказывающие

значительные ограничения для их использования в расчетах с использованием компьютеров.

Существует достаточно много

компьютерных программ по расчету кинетических констант химических реакций. Наиболее известными пакетами являются следующие разработки - ChemicalKineticsSimulator (IBM), MATLAB (MathWorks), Dynafit (BioKin), Chemkin (ReactionDesign), ChemOffice (PerkinElmer), Khimera (KintechLab), Mathcad.

Вместе с тем, для перечисленных программ не разработаныготовые модулипо расчету обратной задачи химической кинетики. Решение обозначенной проблемы актуально в связи с возможностью использования готовых библиотек, среди которых имеются алгоритмы решения систем дифференциальных уравнений, поиска минимума критерия соответствия расчетных и натурных данных и др.

В работе [4] показаны особенности практической реализации в среде пакета Mathcad расчетов кинетических параметров реакции по имеющимся экспериментальным данным, т.е. продемонстрирована методика идентификации механизма химической реакции. Конкретные примеры анализа различных математических моделей демонстрируют высокую эффективность систем Mathcad [5]. Изложенные подходы реализованы в виде отдельных вычислительных документов.

Важным при решенииобратных кинетических задач является выбор критерия адекватности, характеризующего степень согласия

экспериментальных и рассчитываемых по кинетическому уравнению других данных. Критерий является функцией параметров и используется для их оценки. От выбранного критерия будет зависеть точность полученных констант, а также другие свойства [1].

Обсуждение результатов

В данной работе рассмотрен программный комплекс для решения обратной задачи кинетикина примере последовательности химических реакций, схематически представленной следующим образом: А ——^ В ——^ С.

Зависимость концентраций веществ от

времени можно представить в виде системы

дифференциальных уравнений:

йа , — = -к,а

йг

— k^a k^h

db dt

— = k2b dt 2

В системе кинетических уравнений малыми буквами обозначены концентрации соответствующих веществ. Известны значения концентраций веществ в начальный момент времени:

при to=0 ao=100, bo=0,Co=0.

В результате проведенного эксперимента получены кинетические кривые. Они приведены в протоколе решения задачи.

По этим данным требуется определить параметры kb k2.

Программный комплекс для решения обратной задачи кинетики химической реакции

Задание начального приближения неизвестных констант:

k2:=0.5; k1:=2

Задание начальных концентраций: ' 100 >

c

Задание шагов интегрирования и сравнения концентраций:

tk - tn 2

h :—- isr :— —

n • h

Задание начальных концентраций: c1pr := c1> c2pr := c2' c3pr := c3

Время интегрирования и число участков разбиения:

tn := 0, tk := 10, n := 100

Экспериментальные значения концентраций А, В, С в моменты времени 2, 4, 6, 8, 10:

'30.3 49.7 20.1 А

9.2 42.3 48.2

cexp := 2.8 27.8 69.8

20.9 16.6 82.1

ч 0.26 9.1 90.7,

Перед анализом основных этаповрешения обратных кинетических задач необходимо выбрать критерий близости экспериментальных и расчетных данных, характеризующих степень согласия экспериментальных и рассчитываемых по кинетическим уравнениям данных [1].

В качестве критерия близости экспериментальных и расчетных данных принята сумма квадратов относительных отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций:

сехр.

Л

:— I I

1 — 1 j — 1 V

Y

1>j

bj

cexp.

1.j

У

где csjj, сехр1Л - расчетныеиэкспериментальные значения 1-го вещества в j - момент времени.

Программа интегрирования системы дифференциальных уравнений методом Эйлера на отрезке tn, tk и вычисление суммы квадратов относительных отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций.

Начальное рассогласование по

концентрациям:

R (k1 , k2) = 10.769

Блок минимизации:

GIVEN

k1 > 0, k2 > 0 ' k1

Minimize

' k1 ^ (0.576 4 ч k2 ) = [0.301 К (к1 , к2) = 0.921

Точное решение

дифференциальных уравнений:

Га(у1) := -к1  у1

№ (v1 , v2) := к1  v1 - к2  v2 Гс(v2) := к2  v2

( Ц^) А

О ^, с) := Ци ,С2)

ч Гс(с2) .

Обращение к функции Ккайарг

сг := Rkadapt

Введем обозначения t := сг<1>, а := сг<2), Ь := сг<3), с := сг<4> Расчетные значения концентраций \ := 20 , 40 .. 100

системы

cr„ 2 = cr,, 3 = cr,

33.451 48.106 18.443

10.563 42.555 46.882

3.336 28.412 68.253

1.053 17.166 81.781

0.333 9.904 89.763

На рисунках 1, 2, 3 приведены расчетные и экспериментальные кинетические кривые.

100 80 60 40 20 0

10

10

Рис. 1 - Кинетическая кривая для вещества А: О (точки) - эксперимент; сплошная линия -расчетная кривая

50 40 30 20 10 0

10

t

i

Ю

Рис. 2 - Кинетическая кривая для вещества Б:  эксперимент; сплошная - расчетная кривая 100

80

60

40

20

0

0 2 4 6 8 10

Выводы

Рассмотрены особенности практической реализации идентификации механизма химической реакции и расчетов кинетических параметров реакции по имеющимся экспериментальным данным в среде пакета Mathcad.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант ^12-03-97022

Литература

1. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии М.,1985г., 498 с.

2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. тов. —4-е изд., перераб. и доп. —М.Высш. шк., 1984 463 с, ил.Стромберг А.Г., Семченко Д.П.

3. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М.: Химия, 1970, 784 с.

4. ГумеровА.М., ХолодновВ.А. Пакет MATHCAD: Теория и практика: учебное пособие. Часть II. Mathcad в исследовании математических моделей химико-технологических процессов/М-во образ. И науки России, Казан. Нац. Исслед. Технол. Ун-т.-Казань : Изд-во КНИТУ, 2013. - 84 с.

5. Дьяконов В. Mathcad 2000: учебный курс - СПб: Питер, 2000. - 592 с.: ил.

t

10

Рис. 3 - Кинетическая кривая для вещества В: о эксперимент; сплошная - расчетная кривая

0

2

4

6

8

t

0

2

4

6

8

© А. М. Гумеров - проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; И. М. Давлетбаева - проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.

© A.M. Gumerov, professor, Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, gumerov_a@mail.ru; I..M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, davletbaeva09@mail.ru.