КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САЛОМАСОВ ПИЩЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ
CATALYST FOR HYDROGENATING TRIGLYCERIDES FOR PRODUCING HYDROGENATED FAT FOR FOOD PURPOSES

Изобретение относится к области катализаторов, в частности предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.
Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 1 до 20 мкм) в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.
Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.
2
2
2
Известен способ [US 4479902, C11C 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана TiO, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление TiO методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м/г).
Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирования соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,1% Pd/C приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.
2
2
Известен также катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.08) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
Недостатком этого катализатора является крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование в реакторах с неподвижным слоем катализатора и низкая производительность.
Известен также способ (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.
Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.
Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в которых используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, C11C 3/12, 20.02.1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования трансизомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.
В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания катализатора гидрирования, обеспечивающего осуществление процесса при высокой производительности при заданном качестве саломаса (содержание трансизомеров и значение йодного числа).
2
Задача решается созданием и применением катализатора, включающем каталитически активный палладий в количестве 0,1-2,0 мас.%, нанесенный на поверхность углеродного материала, удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного материала составляет 5-20 м/г, при этом более 90% палладия находится в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, который имеет фракционный состав 50-250 мкм.
2
В качестве углеродного материала можно использовать мезопористый синтетический графитоподобный материал с удельной поверхностью 10-500 м/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм.
2
Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел, который включает нанесение солей палладия из раствора на мелкодисперсный (50-250 мкм) углеродный материал с последующей сушкой, разложением и восстановлением, обеспечивающими удельную поверхность каталитически активного палладия 5-20 м/г в приповерхностном слое углеродного материала толщиной не более 25% от диаметра частиц углеродного материала, а количество палладия в приповерхностном слое составляет более 90% от его общего содержания.
2
В таких катализаторах при получении пищевых саломасов реализуется самая высокая степень использования активного компонента - палладия. За счет сосредоточения палладия в приповерхностном слое углеродного материала (25% от диаметра частиц размером 50-250 мкм) диффузионное расстояние, которое проходят продукты гидрирования (саломас), является минимальным, что резко снижает образование трансизомеров. За счет удельной поверхности каталитически активного палладия 5-20 м/г в приповерхностных слоях углеродного материала обеспечивается высокая активность катализатора при гидрировании жиров.
Для получения вышеупомянутых катализаторов используется гомогенное осаждение палладия на углеродный материал из раствора палладийхлористоводородной кислоты в соляной кислоте раствором углекислого натрия. Восстановление катализатора проводят в токе водорода. После восстановления палладия образцы катализатора отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Необходимое распределение палладия по толщине приповерхностного слоя обеспечивается концентрацией солей палладия в растворе и температурным режимам его осаждения на углеродный носитель. Указанные приемы обеспечивают получение катализатора с высокой активностью (производительностью) и низким образованием трансизомеров.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
1) Расположение более 90% каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала.
2
2) Высокая поверхность (5-20 м/г) каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала.
кт
Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и удельных расходах катализатора 0,1-0,2 г/кг растительного масла.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
2
В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, помещают 3 см мезопористого синтетического углеродного материала марки «Сибунит» с удельной поверхностью 380 м/г, со средним размером мезопор 75 нм фракционного состава 70-100 мкм, добавляют 50 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,05 М).
Для осаждения палладия на углеродный материал «Сибунит» в раствор соли палладия вводят раствор углекислого натрия (2 М) при температуре 60°С. Продолжительность нанесения палладия составляет 15 мин. После отделения от раствора катализатор восстанавливают водородом при комнатной температуре в течение 1 ч.
Физико-химические характеристики катализатора приведены в таблице 1.
Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 140°С в течение 30 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание трансизомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 20 раз.
Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1. Используют углеродный материал фракционного состава 100-180 мкм. Восстановление палладия проводят раствором формиата натрия при температуре 40-60°С в течение 25 мин. Характеристики катализатора приведены в таблице 1.
Испытания катализатора в гидрировании растительного масла проводят по примеру 1 в течение 3-х циклов.
Усредненные результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 3.
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. Концентрация палладия в растворе составляет 0,03 М. Восстановление палладия проводят водородом при температуре 50°С. Характеристики образца катализатора приведены в таблице 1.
Катализатор испытывают в гидрировании растительного масла в течение 10 циклов по 0,7 ч каждый цикл.
Результаты приведены в таблице 2. Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены данные прототипа (RU 2260037).
Таблица 1.
Пример
Фракционный состав, мкм
Содержание Pd, мас.%
Поверхностькаталитически активного Pd, м<sup>2</sup>/г
Количество Pd в при поверхностном слое, мас.%
Толщина при поверхностного слоя с Pd, % от диаметра частиц
1
70-100
1,0
10
23,0
20,0
2
100-180
1,0
5
11,5
24,0
3
70-100
0,5
20
15,0
12,0
прототип (RU 2260037)
-
0,4
-
-
-
Таблица 2.
Пример
Т, °С
Время процесса, ч
Йодное число, J<sub>2</sub>/100
Содержание транс изомеров, %
Жирнокислотный состав, %
с 16:0
с 18:0
с 18:1
с 18:2
1
140
0,5
65,5
32,0
7,1
18,0
73,0
1,7
2
140
1,0
72,0
30,25
6,76
4,6
47,8
38,4
3
140
0,7
65,6
33,2
6,45
19,3
71,9
2,4
прототип (RU 2260037)
90
4
74,5
32,4
6,6
17,0
67,0
8,1