ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СЕНСОРНЫЙ МОДУЛЬ

Заявляемая полезная модель относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе сенсоров, датчиков, течеискателей, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа, может быть использована для обнаружения довзрывоопасных концентраций газообразного водорода на различных объектах.
2
3
Известно "Устройство для определения утечки газообразного водорода в отсеках гиперзвукового летательного аппарата (ГЛА)", по патенту на полезную модель РФ №40485, представляющее собой термокаталитический сенсор, содержащий каталитически-активный и компенсационный чувствительные элементы, помещенные в реакционную камеру с газообменным фильтром и включенные в плечи моста Уитсона. При этом каталитически-активный чувствительный элемент выполнен в виде пеллистора, состоящего из гамма-AlO, покрытого мелкодисперсной платиной и палладием (платиновая и палладиевая чернь). Внутри пеллистора вмонтирован платиновый резистор, выполняющий функцию нагревателя и термометра. Недостатками данного устройства являются сравнительно невысокая чувствительность и недостаточное быстродействие.
Известно устройство "Термокаталитический сенсор" по патенту на полезную модель РФ №48639, предназначенное для обнаружения водорода и/или метана, содержащее помещенные в реакционную камеру измерительный и компенсационный чувствительные элементы, выполненные в виде цилиндрических спиралей из платиновой проволоки, на которые нанесено покрытие из гамма-оксида алюминия, при этом поверхность покрытия измерительного чувствительного элемента активирована родиевым катализатором. Недостатком данного сенсора является низкая чувствительность по водороду.
Недостаточная чувствительность к водороду вышеназванных устройств обусловлена тем, что поверхность спирали из платиновой проволоки компенсационного элемента является каталитически активной по отношению к водороду. Данный эффект обусловлен тем, что реакция окисления водорода на платине является структурно не чувствительной, т.е. водород может окисляться как на мелкодисперсном катализаторе, так и на поверхности литого платинового провода при температуре 180-200°C, что соответствует рабочей температуре сенсора. Таким образом, разность сопротивлений активного и компенсационного элемента (полезный сигнал) по водороду у данных сенсоров занижен. Недостаточное быстродействие аналогов связано с химическим составом и структурой катализатора, а также с технологией его приготовления.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемой полезной модели является термокаталитический сенсор по патенту №48639, принятый за прототип.
Целью заявляемой полезной модели является создание термокаталитического сенсорного модуля с повышенной чувствительностью к водороду, расширенным диапазоном определяемых концентраций водорода, повышенным быстродействием и высоким уровнем унификации.
Сущность заявляемой полезной модели состоит в следующем.
Термокаталитический сенсорный модуль (далее по тексту - сенсорный модуль), применяемый для обнаружения водорода, содержит измерительный и компенсационный чувствительные элементы, выполненные в виде спиралей из платиновой проволоки, на которые нанесено керамическое покрытие из гамма-оксида алюминия шарообразной формы. Поверхность гамма-оксида алюминия измерительного элемента активирована палладиевым катализатором, а поверхность гамма-оксида алюминия компенсационного элемента пассивирована тонкой пленкой силиката натрия.
Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1, на которой показана схема сенсорного модуля, и фиг. 2, отображающей зависимость полезного сигнала сенсорного модуля от способа изготовления компенсационного элемента.
2
3
2
3
2
3
Сенсорный модуль содержит корпус 1 с установленными в нем, одинаковыми по конструкции, измерительно-нагревательными спиралями 2, выполненными из платинового микропровода, имеющего диаметр 20 мкм. На спирали нанесено керамическое покрытие 3, состоящее из гамма-AlO. Каталитически активный элемент содержит тонкопленочный катализатор 4 из мелкодисперсного палладия. Компенсационный элемент, отличающийся от чувствительного отсутствием каталитических добавок, имеет тонкопленочное покрытие 5 из метасиликата натрия (NaSiO), нанесенное поверх слоя гамма-AlO и предназначенное для устранения каталитической активности поверхности платинового микропровода.
3
Для проведения испытаний на газовых смесях сенсорный модуль устанавливается в съемную реакционную камеру 6, имеющую объем 1-5 см, изготовленную из химически инертного материала и содержащую газопроницаемый элемент 7. Для измерений сигнала по водороду чувствительный и компенсационный элементы модуля включены в плечи моста Уитсона.
Сенсорный модуль работает следующим образом. Водород, продиффундировавший через поры газопроницаемого элемента, поступает на каталитически активный элемент и окисляется на нем. Продукты реакции (пары воды) диффундируют через поры газопроницаемого элемента, наружу. Тепло, выделившееся при реакции окисления, приводит к изменению сопротивления каталитически активного элемента и разбалансу моста Уитсона.
В общем случае изменение сопротивления термокаталитического сенсора при подаче водородо-воздушной смеси происходит в соответствии с формулой:
c
иэ (Н2)
иэ. (возд)
кэ. (Н2)
кэ (возд)
ΔR=(R - R)-(R-R),
c
где ΔR - изменение сопротивления (полезный сигнал), Ом;
иэ. (Н2)
R - сопротивление измерительного элемента в смеси водород-воздух, Ом;
иэ (возд)
R - сопротивление измерительного элемента на воздухе, Ом;
кэ. (H2)
R - сопротивление компенсационного элемента в смеси водород-воздух, Ом;
кэ.(возд)
R - сопротивление компенсационного элемента на воздухе, Ом;
при этом для заявляемого сенсорного модуля
кэ (H2)
кэ. (возд.)
R-R=0,
2
3
т.к. глубокие поры керамического покрытия гамма-AlO компенсационного элемента изолируются метасиликатом натрия, что исключает доступ водорода к платиновой спирали, в то время, как для устройств с неизолированным компенсационным элементом
кэ (H2)
кэ. (возд.)
R-R>0.
2
3
2
3
2
3
Методика изготовления компенсационного элемента включает осаждение гамма-AlO на платиновую спираль, первичную сушку и прокаливание при 800°C. После этого на керамику гамма-AlO наносится раствор метасиликата натрия и прокаливается с медленным нарастанием температуры до 600°C. Таким образом, формируется изолирующий слой в порах гамма-AlO, препятствующий окислению водорода на платиновой спирали, в результате чего повышается чувствительность сенсорного модуля.
Данная технология основана на свойстве метасиликата натрия при нагревании увеличивать вязкость и затвердевать при понижении концентрации структурно связанной воды до 20-30 мас.%. При прокаливании метасиликата натрия выше 100°C скорость потери веса снижается и обращается в ноль около 600°C, когда гидратные формы кремнезема полностью отдадут воду. Здесь весьма важен темп нагревания. Если давление насыщенного пара в глубоких слоях метасиликата натрия окажется выше атмосферного, то произойдет его вспучивание, препятствующее образованию тонкой пленки, поэтому, с помощью специального электронного устройства, обеспечивается плавное нарастание температуры (50°C в мин).
Изготовление компенсационного элемента производится следующим образом.
2
3
2
3
2
3
На цилиндрической спирали из платиновой проволоки диаметром 20 мкм формируют гранулу гамма-AlO. Для получения сферической формы гранулы диаметр спирали и ее длина должны быть соизмеримы. Методом погружения на спираль осаждают суспензию, содержащую гамма-AlO. Затем спираль нагревают до температуры 150-170°C, пропуская через нее электрический ток. При данной температуре суспензию сушат в течение 5-10 с. Процесс повторяют до получения гранулы сферической формы требуемых размеров. При этом все витки спирали должны быть скрыты под слоем гамма-AlO. Полученную гранулу прокаливают в течение 1 ч на воздухе при 800°C.
2
3
2
3
Пропитка гамма-AlO раствором NaSiO включает в себя следующие стадии:
2
3
1. Приготовление раствора порошка NaSiO в дистиллированной воде.
2
3
2
3
2. Нанесение раствора на гамма-AlO из дозатора. Время контакта 1 с. Раствор должен быстро впитываться пористой поверхностью гамма-AlO. В случае образования избытка раствора, необходимо удалить его с помощью фильтровальной бумаги.
3. Прокалка компенсационного элемента с медленным нарастанием температуры до 600°C и охлаждение до комнатной температуры.
4. Выдержка сенсорных модулей в течение 16 ч на воздухе при 600°C.
Технология покрытия компенсационного элемента метасиликатом натрия [1, 2] имеет ряд преимуществ по сравнению с известной технологией с применением жидкого стекла [3]. Покрытие на основе метасиликата натрия имеет повышенную устойчивость к перепадам температур и улучшенную адгезию к поверхности платинового провода.
Технология нанесения покрытия метасиликата натрия обеспечивает параметры компенсационного элемента, максимально приближенные к параметрам измерительного элемента, что необходимо для сохранения стабильности работы сенсора при воздействии внешних факторов (температуры и влажности).
2
3
2
3
Для приготовления катализатора активного элемента используется разбавленный водный раствор хлорида палладия, который наносится на поверхность нагретого гамма-AlO, что позволяет получить высокоактивный катализатор с длительным ресурсом работы. Концентрация раствора хлорида палладия, время контакта с поверхностью гамма-AlO, температура прокаливания и др. параметры процесса подбираются экспериментально по результатам испытаний на газовых смесях водород-воздух.
Технология приготовления палладиевого катализатора позволяет получать сенсорные модули с улучшенными параметрами - быстродействием, чувствительностью и долговременной стабильностью.
Использование палладиевого катализатора применительно к водороду обусловлено его химическими свойствами и описано в литературе [4, 5].
3
2
Усредненные данные по результатам испытаний партии сенсорных модулей с компенсационными элементами, полученными пропиткой оксида алюминия метасиликатом натрия, в сравнении с модулями, содержащими однокомпонентное покрытие компенсационных элементов, приведены на фиг. 2. Для проведения испытаний использовалась реакционная камера, имеющая объем 1,2 см, содержащая газопроницаемый элемент в виде сетки из нержавеющей стали, изготовленной из проволоки диаметра 0,064 мм, с квадратными ячейками, площадью 0,004 мм.
Время установления показаний модуля в приведенном диапазоне концентраций составляет 5-10 с. Изменение сигнала в диапазоне концентраций водорода от 0,05 до 3,5% об. составляет 45 мВ, что позволяет использовать модуль в приборах с несколькими порогами срабатывания сигнализации.
При условии проведения соответствующей калибровки данный сенсорный модуль может быть применен для обнаружения других горючих газов и паровоздушных смесей (метан, пропан, метанол и др.).
Применение сенсорного модуля позволяет ускорить процесс разработки сенсоров и датчиков с различными исполнениями реакционных камер, т.к. модуль является малогабаритным изделием, в стандартном транзисторном корпусе ТО-5 с высоким уровнем унификации.
Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является повышение чувствительности к водороду устройств, применяемых для обеспечения газовой безопасности, а также возможность использования сенсорного модуля в качестве унифицированной единицы при разработке газовых сенсоров и датчиков.
Литература
1) Е.Н. Филиппович, Л.Н. Нажарова, Г.Г. Мингазова. "Покрытия на основе метасиликата натрия". Материалы каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ.
2) Лидин Р.А. и др. "Химические свойства неорганических веществ". Учебное пособие для вузов. М., Химия, 2000.
3) Авторское свидетельство №1495704. И.И. Бакаев, А.Г. Бондаренко, О.П. Ситникова. "Сравнительный элемент термохимического датчика".
4) Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева "Палладий: химия, технология и применение", №4 (2006)
5) Ливингстон С. "Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины". М., Мир, 1978.