ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SHEET OF ANISOTROPIC ELECTRICAL STEEL AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, который обладает низкими магнитными потерями и превосходной адгезией изоляционного покрытия, и способу изготовления такого листа. Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2019-5199, поданной 16 января 2019 г., и заявке на патент Японии № 2019-4873, поданной 16 января 2019 г., содержание которых включено в данный документ по ссылке.
Предпосылки изобретения
[0002] Листы анизотропной электротехнической стали применяются в качестве материалов железных сердечников трансформаторов и т.п. и должны обладать магнитными свойствами, представленными высокой магнитной индукцией и низкими магнитными потерями.
[0003] Для обеспечения магнитных свойств в листах анизотропной электротехнической стали, кристаллографические ориентации в основных стальных листах доводят, например, до такой ориентации (ориентировки Госса), в которой плоскость {110} выставлена параллельно поверхность листа, а ось <100> выставлена по направлению прокатки. Для повышения степени накопления ориентировки Госса широко применяются процессы вторичной рекристаллизации, в которых AlN, MnS или им подобные применяются в качестве ингибитора.
[0004] Для снижения магнитных потерь листов анизотропной электротехнической стали, на поверхности основного стального листа формируют покрытие. Данное покрытие формируют для приложения натяжения к основному стальному листу, чтобы снизить магнитные потери стального листа в виде одиночного листа, а также обеспечивать свойство электрической изоляции между листами анизотропной электротехнической стали во время применения пакета листов анизотропной электротехнической стали, и тем самым снизить магнитные потери в виде железных сердечников.
2
4
[0005] В качестве листа анизотропной электротехнической стали со сформированным на поверхности основного стального листа покрытием, например, существует лист анизотропной электротехнической стали, в котором на поверхности основного стального листа сформирована окончательно отожженная пленка, главным образом содержащая форстерит (MgSiO), а на поверхности окончательно отожженной пленки сформировано изоляционное покрытие. Эти покрытия (окончательно отожженная пленка и изоляционное покрытие) выполняют, каждое, функцию придания свойства электроизоляции и функцию приложения натяжения к основному стальному листу.
[0006] Окончательно отожженную пленку формируют, например, по реакции между сепаратором отжига, главным образом содержащим оксид магния (MgO), и основным стальным листом, происходящей во время термообработки, в ходе которой сепаратор отжига и основной стальной лист выдерживают в температурном диапазоне от 600°C до 1200°C в течение 30 часов или дольше при окончательном отжиге для протекания вторичной рекристаллизации в основном стальном листе. Кроме того, изоляционное покрытие формируют, например, нанесением покрывающего раствора, содержащего фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния (кремнезем) и хромовый ангидрид или хромат, на окончательно отожженный основной стальной лист и сушки и прокаливания покрывающего раствора в температурном диапазоне от 300°C до 950°C в течение 10 секунд или дольше.
[0007] Чтобы покрытия проявляли требуемое натяжение и требуемое свойство электроизоляции, такие покрытия должны удерживаться сцепленными с основным стальным листом и иметь сильную адгезию к основному стальному листу.
[0008] Адгезия между покрытиями и стальными листами обеспечивается, в основном, якорным эффектом, обусловленным неровностью границы раздела между основным стальным листом и окончательно отожженной пленкой. Однако, такая неровность границы раздела служит также препятствием для перемещения доменной стенки, происходящего во время намагничивания листов анизотропной электротехнической стали, а значит, служит также причиной затруднения действия по снижению магнитных потерь. Поэтому, для снижения магнитных потерь листов анизотропной электротехнической стали в отсутствие окончательно отожженной пленки, были созданы нижеописанные методы, которые предназначены обеспечивать адгезию изоляционных покрытий в состоянии, когда вышеописанная граница раздела сглажена.
[0009] Например, для повышения адгезии изоляционного покрытия к сглаженной поверхности основного стального листа предложено формировать промежуточный слой (грунтовое покрытие) между основным стальным листом и изоляционным покрытием. Патентный документ 1 раскрывает способ формирования промежуточного слоя посредством нанесения водного раствора фосфата или силиката щелочного металла. Патентные документы 2-4 раскрывают способы формирования пленки оксида кремния типа внешнего окисления в качестве промежуточного слоя путем выполнения термообработки основного стального листа при соответственно контролируемой температуре в соответственно контролируемой атмосфере в течение от нескольких десятков секунд до нескольких минут.
[0010] Такие пленки оксида кремния типа внешнего окисления проявляют некоторый эффект улучшения адгезии изоляционных покрытий и снижения магнитных потерь за счет сглаживания неровности границы раздела между основным стальным листом и покрытием. Однако этот эффект был недостаточен для практического применения в отношении, в частности, адгезии изоляционных покрытий, и поэтому были выполнены дополнительные технические разработки.
[0011] Например, патентный документ 5 раскрывает лист анизотропной кремнистой стали, в котором основной стальной лист изготавливают путем преднамеренного предотвращения образования неорганического минерального покрытия из форстерита и затем формирования прикладывающего натяжение изоляционного покрытия. В данном листе анизотропной кремнистой стали, на границе раздела между прикладывающим натяжение изоляционным покрытием и стальным листом обеспечивается пленковидный, внешне окисленный слой, главным образом содержащий кремнезем, имеющий среднюю толщину пленки 2 нм или более и 500 нм или менее. Кроме того, патентный документ 5 раскрывает лист анизотропной кремнистой стали, который обладает превосходной адгезией прикладывающего натяжение изоляционного покрытия и имеет внешне окисленный зернистый оксид, главным образом содержащий кремнезем, который образуется в виде с прониканием в толщу пленки пленковидного, внешне окисленного слоя, присутствует в форме, внедряющейся в прикладывающее натяжение изоляционное покрытие, и имеет долю площади в сечении 2% или более от пленковидного, внешне окисленного слоя.
Список цитируемой литературы
Патентные документы
[0012] Патентный документ 1: Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H05-279747
Патентный документ 2: Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H06-184762
Патентный документ 3: Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H09-078252
Патентный документ 4: Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H07-278833
Патентный документ 5: Японский патент № 3930696
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
[0013] В случае непосредственного формирования изоляционного покрытия на металлическом Fe, которое является главным компонентом основного стального листа, редко можно получить адгезию изоляционного покрытия. Поэтому структуры покрытий листов анизотропной электротехнической стали, которые широко применяются на практике в данное время, включают трехслойную структуру «основной стальной лист 1/окончательно отожженная пленка 2A/изоляционное покрытие 3», показанную на фиг. 2 в качестве базовой структуры. Изоляционное покрытие 3 обычно составляют из множества соединений, содержащих один или более из P, O и S.
[0014] Напротив, структуры покрытий листов анизотропной электротехнической стали, в который форма границы раздела между основным стальным листом и изоляционным покрытием сглажена с помощью промежуточного слоя, включают трехслойную структуру «основной стальной лист 1/промежуточный слой 2B/изоляционное покрытие 3», показанную на фиг. 1 в качестве базовой структуры.
2
[0015] В вышеописанных листах анизотропной электротехнической стали, имеющих промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния (например, диоксид кремния (SiO) или тому подобное), описанный в патентных документах 1-5, магнитные потери снижались (то есть поверхности основных стальных листов были сглаженными), но нельзя было сказать, что адгезия изоляционных покрытий была достаточной по сравнению с листами анизотропной электротехнической стали, имеющими окончательно отожженную пленку.
[0016] Настоящее изобретение было создано, принимая во внимание вышеописанные обстоятельства. Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить лист анизотропной электротехнической стали, который обладает низкими магнитными потерями и превосходной адгезией изоляционного покрытия, и способ изготовления такого листа.
Средства для решения проблемы
[0017] Сущность настоящего изобретения изложена ниже.
(1) Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с аспектом настоящего изобретения является листом анизотропной электротехнической стали, имеющим основной стальной лист, на поверхности которого по существу отсутствует окончательно отожженная пленка,
промежуточный слой, который расположен на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния, и
изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя,
при этом в промежуточном слое значение, полученное делением среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя на среднее значение T толщины промежуточного слоя, составляет 0,500 или менее.
(2) Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения является способом изготовления листа анизотропной электротехнической стали по пункту (1), включающим в себя:
процесс горячей прокатки с нагревом сляба, содержащего Si, и затем выполнением горячей прокатки для получения горячекатаного стального листа,
процесс отжига в состоянии горячей полосы с выполнением отжига горячекатаного стального листа в состоянии горячей полосы для получения отожженного стального листа,
процесс холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа один или два или более раз с выполняемым между ними промежуточным отжигом для получения холоднокатаного стального листа,
процесс обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа,
процесс окончательного отжига с нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим содержание MgO от 10 мас.% до 50 мас.%, нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, и затем удалением сепаратора отжига, с получением окончательно отожженного стального листа,
процесс формирования промежуточного слоя с выполнением термоокислительного отжига окончательно отожженного стального листа для образования промежуточного слоя на поверхности окончательно отожженного стального листа, и
процесс формирования изоляционного покрытия с формированием изоляционного покрытия на окончательно отожженном стальном листе со сформированным на нем промежуточным слоем,
при этом, при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига,
T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, и
H2O
H2
подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждают в температурном диапазоне от T1 до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000,
во время термоокислительного отжига в процессе формирования промежуточного слоя,
при процедуре нагрева,
H2O
H2
среднюю скорость нагрева в температурном диапазоне от 300°C до 750°C устанавливают равной от 20°C/секунду до 200°C/секунду, степень окисления (P/P) в упомянутом температурном диапазоне устанавливают равной 0,0005-0,1, окончательно отожженный стальной лист нагревают до температурного диапазона от 750°C до 1150°C, и
в этом температурном диапазоне от 750°C до 1150°C,
H2O
H2
окончательно отожженный стальной лист выдерживают в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,2, в течение от 10 секунд до 90 секунд.
Эффекты изобретения
[0018] В соответствии с аспектами настоящего изобретения можно предложить лист анизотропной электротехнической стали, который имеет низкие магнитные потери и обладает превосходной адгезией изоляционного покрытия, и способ изготовления такого листа.
Краткое описание чертежей
[0019] Фиг. 1 - вид, схематически показывающий структуру покрытия листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления.
Фиг. 2 - вид, схематически показывающий структуру покрытия листа анизотропной электротехнической стали, имеющего окончательно отожженную пленку и изоляционное покрытие, который соответствует уровню техники.
Фиг. 3 - вид, схематически показывающий структуру покрытия листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
Фиг. 4 - график, показывающий соотношение длин фаз металлического Fe с частотами и накопленными частотами фаз металлического Fe в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
Фиг. 5 - схематический вид окончательно отожженного стального листа в процессе формирования промежуточного слоя в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
Фиг. 6 - график, показывающий соотношение длин, частот и накопленных частот фаз металлического Fe в листе анизотропной электротехнической стали, соответствующем уровню техники.
Варианты осуществления изобретения
[0020] В настоящих вариантах осуществления, среди листов анизотропной электротехнической стали, имеющих основной стальной лист, промежуточный слой, расположенный на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя, в частности, лист анизотропной электротехнической стали, обладающий характеристикой по толщине промежуточного слоя, называется листом анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления. Кроме того, в настоящих вариантах осуществления, среди листов анизотропной электротехнической стали, имеющих основной стальной лист, промежуточный слой, расположенный на поверхности основного стального листа, и изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя, лист анизотропной электротехнической стали, обладающий характеристикой, в частности, по фазам металлического Fe, присутствующим на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, называется листом анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления. Далее будут описаны лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления и лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
[Лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления]
[0021] Сначала будут подробно описаны лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления и способ его изготовления.
[0022] Лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления является листом анизотропной электротехнической стали, имеющим основной стальной лист, на поверхности которого по существу отсутствует окончательно отожженная пленка, промежуточный слой, который расположен на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния, и изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя. Значение (σ/T), полученное делением среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя на среднее значение T толщины промежуточного слоя, составляет 0,500 или менее.
2
4
2
4
2
4
5
16
[0023] Сначала будет описан смысл выражения «окончательно отожженная пленка по существу отсутствует». В обычных листах анизотропной электротехнической стали между основным стальным листом и изоляционным покрытием располагается окончательно отожженная оксидная пленка из форстерита (MgSiO), шпинели (MgAlO), кордиерита (MgAlSiO) и/или тому подобного, и адгезия между оксидными пленками (окончательно отожженной пленкой и изоляционным покрытием) и основным стальным листом обеспечивается якорным эффектом усложненной неровности границы раздела. Когда существует, пусть даже локально, участок, на котором эта окончательно отожженная пленка отсутствует, то на данном участке невозможно обеспечить адгезию между основным стальным листом и изоляционным покрытием. Поэтому в обычных листах анизотропной электротехнической стали окончательно отожженную пленку формируют в состоянии полного покрытия поверхности основного стального листа.
[0024] Напротив, в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, для обеспечения адгезии изоляционного покрытия окончательно отожженная пленка не требуется. В листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления адгезию изоляционного покрытия можно обеспечить даже в случае, когда окончательно отожженная пленка совсем отсутствует, надежно, в случае, когда окончательно отожженной пленки недостает локально. Кроме того, усложненная неровность границы раздела, обусловленная окончательно отожженной пленкой, не является предпочтительным условием с учетом магнитных свойств листов анизотропной электротехнической стали. Поэтому, с точки зрения магнитных свойств, не никакого смысла в сохранении окончательно отожженной пленки, и предпочтительно, чтобы окончательно отожженная пленка совсем отсутствовала.
[0025] Однако, в ходе процедуры изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления можно предположить возможность состояния, при котором оксид - форстерит, шпинель, кордиерит или т.п. формируется в непленкообразной форме, или в ходе процедуры удаления однажды образовавшейся окончательно отожженной пленки небольшая часть этой окончательно отожженной пленки остается. Настоящий вариант осуществления не исключает присутствия такого оксида. То есть, выражение «окончательно отожженная пленка по существу отсутствует» описывается с учетом такой формы. А именно, при наблюдении сечения листа анизотропной электротехнической стали, площадь наблюдаемого оксида - форстерита, шпинели, кордиерита или т.п. равна или меньше площади наблюдаемого промежуточного слоя, более того, составляет 1/2 или менее и, более того, 1/10 или менее. Излишне говорить, что наилучшим является вариант, в котором площадь наблюдаемого оксида - форстерита, шпинели, кордиерита или т.п. равна нулю.
[0026] Лист A анизотропной электротехнической стали, имеющий промежуточный слой 2B, главным образом содержащий оксид кремния, на поверхности основного стального листа 1, в котором окончательно отожженная пленка по существу отсутствует, имеет такую структуру покрытия, которая схематически показана на фиг. 1. Лист A анизотропной электротехнической стали имеет трехслойную структуру «основной стальной лист 1/промежуточный слой 2B/изоляционное покрытие 3», показанную на фиг. 1 в качестве базовой структуры.
[0027] В листе анизотропной электротехнической стали, имеющем промежуточный слой 2B, главным образом содержащий оксид кремния, на поверхности основного стального листа 1, магнитные потери снижены за счет сглаживания поверхности основного стального листа. Однако, в уровне техники не проводилось исследований по повышению адгезии изоляционных покрытий с обращением внимания на форму промежуточного слоя 2B.
[0028] Как описано выше, в листах анизотропной электротехнической стали, имеющих окончательно отожженную пленку, которые соответствуют уровню техники, неровность границы раздела между окончательно отожженной пленкой 2A и основным стальным листом 1, то есть неровность поверхности окончательно отожженной пленки 2A приводит к якорному эффекту. Поэтому авторы настоящего изобретения провели исследования по адгезии изоляционного покрытия 3, уделяя внимание толщине промежуточного слоя 2B, ожидая, что адгезия изоляционного покрытия 3 повышается, когда толщина промежуточного слоя 2B является неравномерной. В результате, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, против ожидания, адгезия изоляционного покрытия 3 улучшается, когда толщину промежуточного слоя 2B делают равномерной.
[0029] Причина улучшения адгезии изоляционного покрытия 3 при выравнивании толщины промежуточного слоя 2B не ясна, но авторы настоящего изобретения предполагают описанное ниже. В отличие от окончательно отожженной пленки 2A, в промежуточном слое 2B, имеющем сглаженную поверхность, даже когда толщина получается неравномерной, якорный эффект является не таким сильным. Когда толщину делают неравномерной, поскольку недостаток концентрации напряжений в определенном месте превосходит преимущество получения якорного эффекта, адгезия изоляционного покрытия 3 ухудшается. Поэтому, когда толщина промежуточного слоя 2B выполнена равномерной, как в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, напряжение не концентрируется в определенном месте, и адгезия изоляционного покрытия 3 улучшается.
[0030] Далее будет описана трехслойная структура листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления. В последующем описании ссылочные позиции на чертежах приводятся только при описании чертежей.
Промежуточный слой
2
[0031] Промежуточный слой сформирован на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния. Промежуточный слой выполняет функцию обеспечения сцепления основного стального листа и изоляционного покрытия. В листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления промежуточный слой означает слой, находящийся между нижеописанным основным стальным листом и нижеописанным изоляционным покрытием. Выражение «главным образом содержащий оксид кремния» означает, что содержание Fe составляет менее 30 ат.%, содержание P составляет менее 5 ат.%, содержание Si составляет 20 ат.% или более, содержание O составляет 50 ат.% или более, а содержание Mg составляет 10 ат.% или менее. Оксид кремния, который является главным компонентом промежуточного слоя, предпочтительно представляет собой SiOx (x=1,0-2,0), предпочтительнее SiOx (x=1,5-2,0). Это обусловлено большей стабильностью оксида кремния. Когда термообработка для формирования оксида кремния на поверхности основного стального листа выполняется достаточным образом, возможно формирование диоксида кремния, т.е. кремнезема (SiO).
[0032] В листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, в промежуточном слое, значение, полученное делением среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя на среднее значение T толщины промежуточного слоя, составляет 0,500 или менее. То есть, промежуточный слой удовлетворяет выражению (среднеквадратичное отклонение σ толщины промежуточного слоя/среднее значение T толщины промежуточного слоя ≤ 0,500). Обычно значение, полученное делением среднеквадратичного отклонения σ на среднее значение T, называется коэффициентом вариации. С использованием данного коэффициента вариации можно сравнительно оценить соотношение между средним значением данных и вариацией данных. В дальнейшем «значение, полученное делением среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя на среднее значение T толщины промежуточного слоя» будет в некоторых случаях называться просто «коэффициентом вариации толщины промежуточного слоя».
[0033] В листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления коэффициент вариации толщины промежуточного слоя устанавливают на 0,500 или менее, чтобы сделать толщину промежуточный слой равномерной, при которой можно подавить концентрацию напряжений в части граница раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Поэтому становится возможным улучшить адгезию изоляционного покрытия. Для дополнительного улучшения адгезии изоляционного покрытия коэффициент вариации толщины промежуточного слоя предпочтительно устанавливают на 0,400 или менее, предпочтительнее устанавливают на 0,350 или менее, а еще предпочтительнее устанавливают на 0,300 или менее. Коэффициент вариации толщины промежуточного слоя предпочтительно является как можно меньшим, но может быть установлен на 0,050 или более или 0,100 или более.
[0034] Когда промежуточный слой является слишком тонким, существует ситуация, когда формируется область, в которой промежуточный слой неизбежно и частично не образуется на поверхность основного стального листа, и тогда невозможно обеспечить адгезию изоляционного покрытия. Поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет 2 нм или более, а предпочтительнее 5 нм или более. С другой стороны, когда промежуточный слой является слишком толстым, существует ситуация, когда невозможно контролировать толщину промежуточного слоя равномерной, или существует ситуация, когда в промежуточном слое образуется дефект, такой как пустота или трещина. Поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет 400 нм или менее, а предпочтительнее 300 нм или менее. Кроме того, промежуточный слой делают как можно тоньше при том условии, что можно обеспечить адгезию изоляционного покрытия, вследствие чего можно содействовать повышению производительности путем сокращения времени формирования и подавить уменьшение коэффициента заполнения во время применения листа анизотропной электротехнической стали в качестве железного сердечника. Поэтому толщину промежуточного слоя предпочтительно устанавливают на 200 нм или менее, а предпочтительнее на 100 нм или менее.
[0035] Толщину промежуточного слоя можно получить, например, наблюдением сечения образца с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM), как описано ниже, и измерением толщины. Из измеренных значений, полученных вышеописанным методом, получают среднее значение T и среднеквадратичное отклонение σ толщины промежуточного слоя.
[0036] А именно, вырезают испытательный образец методом обработки фокусированным ионным пучком (FIB) таким образом, чтобы поверхность разреза получалась параллельной направлению по толщине листа и перпендикулярной направлению прокатки, и наблюдают структуру сечения данной поверхности разреза с помощью STEM с увеличением, при котором каждый слой содержится в наблюдаемом поле зрения (светлопольном изображении). В случае, когда каждый слой не содержится в наблюдаемом поле зрения, структуру сечения наблюдают во множестве полей зрения, которые располагаются непрерывно друг с другом.
[0037] Чтобы определить каждый слой в структуре сечения, выполняют линейный анализ вдоль направления по толщине листа от поверхности листа анизотропной электротехнической стали с использованием сканирующего просвечивающего электронного микроскопа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (STEM-EDS), и выполняют количественный анализ химического состава каждого слоя. В наблюдаемом сечении образца линейный анализ выполняют в 100 местах с интервалами 0,1 мкм в направлении, параллельном поверхности основного стального листа. По мере линейного анализа выполняют количественный анализ с интервалами 1 нм в направлении по толщине листа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), при этом диаметр электронного пучка устанавливают равным 10 нм. Элементами, подлежащими количественному анализу, являются пять элементов Fe, P, Si, O и Mg.
[0038] По результатам наблюдения светлопольного изображения с помощью STEM и результатам количественного анализа с использованием STEM-EDS определяют тип каждого слоя и измеряют толщину каждого слоя. А именно, тип каждого слоя определяют в соответствии с нижеописанными критериями и вычисляют среднее значение толщин каждого слоя, измеренных в 100 местах, получая толщину каждого слоя. Полученную толщину промежуточного слоя (среднее значение толщин промежуточного слоя, измеренных в 100 местах) принимают за среднее значение T толщины промежуточного слоя. Кроме того, по толщинам промежуточного слоя в 100 местах вычисляют среднеквадратичное отклонение, с получением тем самым среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя. Полученное среднеквадратичное отклонение σ толщины промежуточного слоя делят на среднее значение T, с получением тем самым коэффициента вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя. Как определение каждого слоя, так и измерение толщины, описанные ниже, выполняют на одной и той же линии сканирования.
[0039] Область, в которой содержание Fe составляет 80 ат.% или более, определяется как основной стальной лист.
Область, в которой содержание Fe составляет менее 45 ат.%, содержание P составляет 5 ат.% или более, содержание Si составляет менее 20 ат.%, содержание O составляет 50 ат.% или более, а содержание Mg составляет 10 ат.% или менее, определяется как изоляционное покрытие.
Область, удовлетворяющая условию содержания Fe менее 30 ат.%, содержания P менее 5 ат.%, содержания Si 20 ат.% или более, содержания O 50 ат.% или более и содержания Mg 10 ат.% или менее, определяется как промежуточный слой.
[0040] Когда каждый слой определяют по химическому составу, как описано выше, существует ситуация, когда образуется область, которая не соответствует никаким составам при анализе («спорная» область). Однако, в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, каждый слой определен входящим в трехслойную структуру из основного стального листа, промежуточного слоя и изоляционного покрытия. Критерии для этого определения являются такими, как описано ниже.
[0041] Что касается спорной области между основным стальным листом и промежуточным слоем, то центр спорной области (центр в направлении по толщине, который будет применяться ниже) считают границей, сторону основного стального листа признают основным стальным листом, а сторону промежуточного слоя признают промежуточным слоем. Что касается спорной области между изоляционным покрытием и промежуточным слоем, то центр спорной области считают границей, сторону изоляционного покрытия признают изоляционным покрытием, а сторону промежуточного слоя признают промежуточным слоем.
[0042] Когда промежуточный слой отсутствует, при рассмотрении спорной области между основным стальным листом и изоляционным покрытием, центр спорной области считают границей, сторону основного стального листа признают основным стальным листом, а сторону изоляционного покрытия признают изоляционным покрытием. Спорную область, основной стальной лист и изоляционное покрытие, которые находятся между промежуточным слоем и промежуточным слоем, признают промежуточным слоем. Спорную область и изоляционное покрытие, которые находятся между основным стальным листом и основным стальным листом, признают основным стальным листом. Спорную область между изоляционным покрытием и изоляционным покрытием признают изоляционным покрытием. При данной системе можно разделить основной стальной лист, изоляционное покрытие и промежуточный слой.
Изоляционное покрытие
[0043] Изоляционное покрытие 3 сформировано на поверхности промежуточного слоя 2B, как показано на фиг. 1, и выполняет функцию снижения магнитных потерь листа A анизотропной электротехнической стали в виде одиночного листа за счет приложения натяжения к основному стальному листу 1 и функцию обеспечения свойства электрической изоляции между листами A анизотропной электротехнической стали во время применения пакета листов A анизотропной электротехнической стали.
[0044] Изоляционное покрытие конкретно не ограничено, может быть надлежащим образом выбрано и использовано из широко известных изоляционных покрытий, в зависимости от применений или т.п., и может быть любым из органического покрытия или неорганического покрытия. Примеры органического покрытия включают смолу на полиамидной основе, акриловую смолу, акрил-стирольную смолу, алкидную смолу, полиэфирную смолу, силиконовую смолу, фторкаучук, полиолефиновую смолу, стирольную смолу, винилацетатную смолу, эпоксидную смолу, феноловую смолу, уретановую смолу, меламиновую смолу и т.п. Примеры неорганического покрытия включают покрытие на фосфатной основе, кроме того, покрытие на основе органическо-неорганического комплекса, содержащее вышеописанную смолу, и т.п. Конкретнее, изоляционное покрытие может быть изоляционным покрытием, полученным путем прокаливания изоляционного покрытия с диспергированными в матрице частицами коллоидного диоксида кремния, как показано на фиг. 1. В данном случае «матрица» означает основу изоляционного покрытия и выполнена, например, из некристаллического фосфата. Примеры некристаллического фосфата, который формирует матрицу, включают фосфат алюминия, фосфат магния и т.п. Прокаленное изоляционное покрытие составлено из множества соединений, содержащих один или более из P, O и Si.
[0045] Когда толщина изоляционного покрытия утончается, натяжение, которое прилагается к основному стальному листу, становится малым, и свойство электроизоляции тоже ухудшается. Поэтому толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 0,1 мкм или более, а предпочтительнее 0,5 мкм или более. С другой стороны, когда толщина изоляционного покрытия превышает 10 мкм, существует ситуация, когда на стадии формирования изоляционного покрытия в изоляционном покрытии образуется трещина. Поэтому толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 10 мкм или менее, а предпочтительнее 5 мкм или менее.
[0046] На изоляционном покрытии можно выполнить обработку для измельчения магнитных доменов путем формирования области локальной малой деформации или канавки с использованием лазера или плазмы, или механического способа, травления и/или других способов.
Основной стальной лист
[0047] Химический состав и конфигурация, такие как, например, структура, основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления не имеют никакой прямой связи со структурой покрытия листа анизотропной электротехнической стали, за исключением того, что в качестве существенного компонента содержится Si. Поэтому основной стальной лист в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления конкретно не ограничен, при том условии, что могут быть получены действие и эффект листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, и можно использовать, например, основной стальной лист из обычного листа анизотропной электротехнической стали. Далее будет описан основной стальной лист в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления.
Химический состав основного стального листа
[0048] В качестве химического состава основного стального листа можно использовать химический состав основного стального листа из обычного листа анизотропной электротехнической стали. В последующем описании единицей количества каждого компонента в химическом составе основного стального листа является «мас.%». Диапазоны количественных ограничений, выражаемые с использованием «-» или «до» в середине, включают значение нижнего предела и значение верхнего предела в диапазонах.
[0049] Основной стальной лист листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления содержит, например, Si: от 0,50% до 7,00%, C: 0,005% или менее, и N: 0,0050% или менее, а остальное состоит из Fe и примесей. Далее, с использованием типичного примера химического состава основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления будут описаны причины ограничения химического состава.
Si: 0,50-7,00%
[0050] Кремний (Si) повышает электрическое сопротивление листа анизотропной электротехнической стали, снижая магнитные потери. Когда содержание Si составляет менее 0,50%, данный эффект нельзя получить в достаточной степени. Поэтому содержание Si предпочтительно составляет 0,50% или более. Содержание Si предпочтительнее составляет 1,50% или более, а еще предпочтительнее 2,50% или более. С другой стороны, когда содержание Si превышает 7,00%, магнитная индукция насыщения основного стального листа снижается, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Поэтому содержание Si предпочтительно составляет 7,00% или менее. Содержание Si предпочтительнее составляет 5,50% или менее, а еще предпочтительнее 4,50% или менее.
C: 0,005% или менее
[0051] Углерод (C) образует соединение в основном стальном листе и ухудшает магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому содержание C предпочтительно составляет 0,005% или менее. Содержание C предпочтительнее составляет 0,004% или менее, а еще предпочтительнее 0,003% или менее. С другой стороны, содержание C предпочтительно является можно меньшим и, следовательно, может быть равным 0%, но существует ситуация, когда C содержится в стали как примесь. Поэтому содержание C может быть больше, чем 0%.
N: 0,0050% или менее
[0052] Азот (N) образует соединение в основном стальном листе и ухудшает магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому содержание N предпочтительно составляет 0,0050% или менее. Содержание N предпочтительнее составляет 0,0040% или менее, а еще предпочтительнее 0,0030% или менее. С другой стороны, содержание N предпочтительно является как можно меньшим и, следовательно, может быть равным 0%, но существует ситуация, когда N содержится в стали как примесь. Поэтому содержание N может быть больше, чем 0%.
[0053] Остальное в химическом составе основного стального листа состоит из Fe и примеси. Упоминаемая здесь «примесь» означает элемент, который поступает из компонента, содержащегося в сырье, или компонента, примешивающегося в процессе изготовления во время промышленного производства основного стального листа, и не оказывает существенного влияния на эффект, который достигается листом анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления.
[Необязательные элементы]
[0054] В принципе, химический состав основного стального листа содержит вышеописанные элементы, с остальным, состоящим из Fe и примесей, но может содержать один или более необязательных элементов вместо некоторой части Fe в целях улучшения магнитных свойств или решения проблем, связанных с изготовлением. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо некоторой части Fe, включают следующие элементы. Поскольку данные элементы могут и не содержаться, их нижние пределы равны 0%. С другой стороны, когда количества данных элементов слишком велики, образуется выделение, тем самым ухудшая магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали, или подавляется ферритное превращение, что препятствует получению достаточной ориентировки Госса или снижает магнитную индукцию насыщения, с ухудшением тем самым магнитных потерь листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому, даже в случае, когда данные элементы содержатся, их содержания предпочтительно устанавливают в пределах следующих диапазонов.
Кислоторастворимый Al: 0,0065% или менее,
Mn: 1,00% или менее,
S и Se: 0,001% или менее в сумме,
Bi: 0,010% или менее,
B: 0,0080% или менее,
Ti: 0,015% или менее,
Nb: 0,020% или менее,
V: 0,015% или менее,
Sn: 0,50% или менее,
Sb: 0,50% или менее,
Cr: 0,30% или менее,
Cu: 0,40% или менее,
P: 0,50% или менее,
Ni: 1,00% или менее, и
Mo: 0,10% или менее.
«S и Se: 0,001% или менее в сумме» означает, что основной стальной лист может содержать любой элемент из S или Se в отдельности, и количество любого элемента из S или Se может быть 0,001% или менее, или основной стальной лист может содержать как S, так и Se, и количество S и Se может быть 0,001% или менее в сумме.
[0055] Вышеописанный химический состав основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления получают с применением способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления, используя сляб, имеющий нижеописанный химический состав.
[0056] Химический состав основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления предпочтительно измеряют методом искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (Spark-OES). Кроме того, в случае низкого содержания, содержание можно измерять с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Кислоторастворимый Al можно измерять методом ICP-MS, используя фильтрат, полученный гидролизом образца в кислоте. Кроме того, C и S можно измерять с использованием метода поглощения в инфракрасной области спектра после сжигания, и N можно измерять методом теплопроводности при плавке в инертном газе.
Шероховатость поверхности (Ra)
[0057] Обычно, шероховатость (Ra) поверхности основного стального листа , контролируют с точки зрения повышения адгезии изоляционного покрытия путем увеличения шероховатости поверхности и с точки зрения исключения вредного влияния на магнитные потери путем уменьшения шероховатости поверхности. В случае, когда шероховатость поверхности является значительной, можно обеспечить адгезию изоляционного покрытия независимо от изменений коэффициента вариации толщины промежуточного слоя. Иначе говоря, контроль коэффициента вариации толщины промежуточного слоя с целью обеспечения адгезии изоляционного покрытия становится важным в основных стальных листах, имеющих небольшую шероховатость поверхности. Изначально, лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления является близким к листу анизотропной электротехнической стали, в котором граница раздела между основным стальным листом и изоляционным покрытием сглажена с использованием промежуточного слоя.
[0058] Шероховатость поверхности основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления предпочтительно устанавливают на 1,0 мкм или менее по параметру Ra (среднеарифметическому отклонению профиля) с тем, чтобы предотвратить образование неровности на границе раздела между изоляционным покрытием и основным стальной лист и предотвратить сдерживание эффекта снижения магнитных потерь. Шероховатость поверхности предпочтительнее имеет значение 0,8 мкм или менее или 0,6 мкм или менее. Кроме того, с точки зрения снижения магнитных потерь листа анизотропной электротехнической стали посредством приложения сильного натяжения к основному стальному листу, шероховатость поверхности еще предпочтительнее имеет значение 0,5 мкм или менее или 0,3 мкм или менее по параметру Ra. Шероховатость поверхности предпочтительно имеет как можно меньшее значение, но может быть установлена на 0,01 мкм или более по параметру Ra.
[0059] Шероховатость поверхности (Ra: среднеарифметическая шероховатость поверхности) основного стального листа можно получить, например, наблюдением в отраженных электронах изображения сечения основного стального листа, перпендикулярного направлению прокатки, с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). А именно, полученное с помощью SEM изображение в отраженных электронах преобразуют в монохроматическое изображение с 256 оттенками серого цвета и преобразуют в бинаризованное изображение с использованием уровня 30% по серой шкале со стороны белого цвета в качестве порогового значения, и белую область принимают за основной стальной лист. Позиционные координаты поверхности основного стального листа в направлении по толщине листа в этом бинаризованном изображении измеряют с точностью 0,01 мкм или большей и вычисляют Ra. Позиционные координаты измеряют в непрерывном 2-мм диапазоне с шагом 0,1 мкм в направлении, параллельном поверхности основного стального листа (всего 20000 точек), и данное измерение выполняют в по меньшей мере пяти местах. Кроме того, вычисляют среднее значение вычисленных значений Ra в каждом месте, с получением тем самым шероховатости (Ra) поверхности основного стального листа.
Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления
[0060] Далее будет описан способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления.
[0061] Нижеописанный способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали является способом изготовления листа анизотропной электротехнической стали, описанного в разделе «лист анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления».
Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в ходе отдельных процессов, включает:
процесс горячей прокатки с нагревом сляба и затем выполнением горячей прокатки для получения горячекатаного стального листа,
процесс отжига в состоянии горячей полосы с выполнением отжига горячекатаного стального листа в состоянии горячей полосы для получения отожженного стального листа, и
процесс холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа один или два или более раза, с выполняемым между ними промежуточным отжигом, для получения холоднокатаного стального листа.
[0062] Кроме того, способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления включает:
процесс обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа, для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, и
процесс окончательного отжига с нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим содержание MgO от 10 мас.% до 50 мас.%, нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, до температурного диапазона 1000°C или выше, для выполнения окончательного отжига, и затем удалением сепаратора отжига, для получения окончательно отожженного стального листа.
H2O
H2
В ходе процедуры охлаждения после нагрева подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа до температурного диапазона 1000°C или выше, T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, и подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждают в температурном диапазоне от T1 до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000.
[0063] Кроме того, способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления включает:
H2O
H2
процесс формирования промежуточного слоя с выполнением термоокислительного отжига, в котором окончательно отожженный стальной лист нагревают до температурного диапазона от 750°C до 1150°C и выдерживают в температурном диапазоне от 750°C до 1150°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,2, в течение от 10 секунд до 90 секунд, чтобы сформировать промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, на поверхности окончательно отожженного стального листа, и
процесс формирования изоляционного покрытия с нанесением покрывающего раствора на поверхность промежуточного слоя и прокаливанием покрывающего раствора для формирования изоляционного покрытия.
H2O
H2
При термоокислительном отжиге в процессе формирования промежуточного слоя, в ходе процедуры нагрева, окончательно отожженный стальной лист нагревают в температурном диапазоне от 300°C до 750°C со средней скоростью нагрева от 20°C/секунду до 200°C/секунду в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,1.
[0064] Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления характеризуется, в частности, тем, что устраняется помеха действию изоляционного покрытия на снижение магнитных потерь из-за неровности границы раздела между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом, и на поверхности основного стального листа формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, чтобы обеспечивать адгезию между изоляционным покрытием и основным стальным листом, обусловленную промежуточным слоем. Поэтому в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления особенно характерными процессами являются процесс окончательного отжига и процесс формирования промежуточного слоя.
[0065] Сначала будет описан химический состав сляба в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления. Сляб приготавливают в соответствии с общеизвестным методом, и типичный пример химического состава описан ниже.
Химический состав содержит, в мас.%,
Si: от 0,80% до 7,00%,
C: 0,085% или менее,
кислоторастворимый Al: от 0,010% до 0,065%,
N: от 0,004% до 0,012%,
Mn: от 0,05% до 1,00%, и
S и Se: от 0,003% до 0,015% в сумме,
с остальным, состоящим из Fe и примеси.
В дальнейшем будут описаны причины ограничения типичного примера химического состава. Символ «%», применяемый для выражения количества каждого элемента в химическом составе сляба, означает «мас.%», если особо не указано иное. Диапазоны количественных ограничений, выражаемые с использованием «-» или «до» в середине, включают в себя значение нижнего предела и значение верхнего предела в диапазонах.
Si: от 0,80% до 7,00%
[0066] Si является существенным компонентом и повышает электрическое сопротивление, снижая магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Кроме того, когда Si содержится в высокой концентрации, между промежуточным слоем, главным образом содержащим оксид кремния, и основным стальным листом возникает сильное химическое сродство, и промежуточный слой и основной стальной лист прочнее сцепляются друг с другом. Однако, когда содержание Si превышает 7,00%, холодная прокатка становится очень затруднительной, и во время холодной прокатки могут образоваться трещины. Поэтому содержание Si предпочтительно устанавливают на 7,00% или менее. Содержание Si предпочтительнее составляет 4,50% или менее, а еще предпочтительнее 4,00% или менее. С другой стороны, когда содержание Si составляет менее 0,80%, во время окончательного отжига происходит γ-превращение, и кристаллографическая ориентация листа анизотропной электротехнической стали нарушается. Поэтому содержание Si предпочтительно устанавливают на 0,80% или более. Содержание Si предпочтительнее составляет 2,00% или более, а еще предпочтительнее 2,50% или более.
C: 0,085% или менее
[0067] C является элементом, эффективным для контроля структур первичной рекристаллизации, но отрицательно влияет на магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления обезуглероживающий отжиг выполняют перед окончательным отжигом. Когда содержание C превышает 0,085%, время обезуглероживающего отжига увеличивается, и производительность промышленного производства снижается. Поэтому содержание C предпочтительно устанавливают на 0,085% или менее. Нижний предел содержания C конкретно не ограничен, но содержание C предпочтительнее составляет 0,020% или более, а еще предпочтительнее 0,050% или более. C удаляется в процессе обезуглероживающего отжига и процессе окончательного отжига, что будет описано ниже, и содержание C достигает 0,005% или менее после процесса окончательного отжига. В зависимости от условий процесса обезуглероживающего отжига и окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит C.
Кислоторастворимый Al: от 0,010% до 0,065%
[0068] Кислоторастворимый Al связывается с N, образуя выделения (Al,Si)N. Данное выделение выполняет функцию ингибитора. В случае, когда содержание кислоторастворимого Al составляет от 0,010% до 0,065%, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому содержание кислоторастворимого Al предпочтительно устанавливают в пределах от 0,010% до 0,065%. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительнее составляет 0,020% или более, а еще предпочтительнее 0,025% или более. Кроме того, с точки зрения стабильности вторичной рекристаллизации, содержание кислоторастворимого Al предпочтительнее составляет 0,040% или менее, а еще предпочтительнее 0,030% или менее. Поскольку кислоторастворимый Al удаляется в процессе окончательного отжига, в зависимости от условий окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит кислоторастворимого Al.
N: от 0,004% до 0,012%
[0069] N связывается с Al, действуя как ингибитор. Когда содержание N составляет менее 0,004%, достаточное количество ингибитора получить невозможно. Поэтому содержание N предпочтительно устанавливают на 0,004% или более. Содержание N предпочтительнее составляет 0,006% или более, а еще предпочтительнее 0,007% или более. С другой стороны, когда содержание N составляет более 0,012%, в стальном листе может образоваться дефект, называемый пузырем. Поэтому содержание N предпочтительно устанавливают на 0,012% или менее. Содержание N предпочтительнее составляет 0,010% или менее, а еще предпочтительнее 0,009% или менее. Поскольку N удаляется в процессе окончательного отжига, в зависимости от условий окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит N.
Mn: от 0,05% до 1,00%
S и Se: от 0,003% до 0,015% в сумме
[0070] Mn образует MnS и MnSe вместе с S и Se. Данные химические соединения функционируют как ингибитор. В случае, когда содержание Mn составляет от 0,05% до 1,00%, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому содержание Mn предпочтительно устанавливают в пределах от 0,05% до 1,00%. Содержание Mn предпочтительнее составляет 0,08% или более, а еще предпочтительнее 0,09% или более. Кроме того, содержание Mn предпочтительнее составляет 0,50% или менее, а еще предпочтительнее 0,20% или менее.
[0071] В случае, когда количество S и Se составляет от 0,003% до 0,015% в сумме, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому количество S и Se предпочтительно устанавливают в пределах от 0,003% до 0,015% в сумме.
[0072] В данном случае «количество S и Se составляет от 0,003% до 0,015% в сумме» означает, что сляб может содержать любой элемент из S или Se в отдельности, и количество любого элемента из S или Se может составлять от 0,003% до 0,015%, или сляб может содержать оба элемента S и Se, и количество S и Se может составлять от 0,003% до 0,015% в сумме.
Остальное
[0073] Остальное состоит из Fe и примеси. «Примесь» означает элемент, который поступает из компонента, содержащегося в сырье, или компонента, примешивающегося в процессе изготовления во время промышленного производства сляба.
Необязательные элементы
[0074] С учетом усиления ингибиторной функции или влияния на магнитные свойства, приписываемых образованию соединения, может содержаться множество различных видов необязательных элементов вместо некоторой части Fe, которое составляет остальное, в соответствии с общеизвестными документами. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо некоторой части Fe, включают следующие элементы. Данные элементы являются необязательными элементами и могут совсем отсутствовать, и, следовательно, их нижние пределы равны 0%.
Bi: 0,010% или менее,
B: 0,080% или менее,
Ti: 0,015% или менее,
Nb: 0,20% или менее,
V: 0,15% или менее,
Sn: 0,10% или менее,
Sb: 0,10% или менее,
Cr: 0,30% или менее,
Cu: 0,40% или менее,
P: 0,50% или менее,
Ni: 1,00% или менее, и
Mo: 0,10% или менее.
[0075] Далее будет описан каждый процесс способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления. В дальнейшем, в качестве условий процессов, отличающихся от вышеописанных особенно характерных процессов (процесса окончательного отжига и процесса формирования промежуточного слоя), в качестве примера будут описаны обычные условия. Поэтому, даже когда обычные условия не удовлетворяются, можно получить эффект листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления.
Процесс горячей прокатки
[0076] В процессе горячей прокатки, обычно, сляб нагревают в температурном диапазоне от 800°C до 1300°C и затем подвергают горячей прокатке, с получением тем самым горячекатаного стального листа. Примеры химического состава сляба включают вышеописанный химический состав сляба.
[0077] Сляб получают, например, путем плавки стали, имеющей вышеописанный химический состав, в конверторе, электропечи или т.п., выполнения вакуумной дегазации, при необходимости, а затем выполнения непрерывного литья или разливки в слитки и обжима на блюминге. Толщина сляба конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет, например, от 150 мм до 350 мм, а предпочтительнее от 220 мм до 280 мм. Кроме того, сляб может иметь толщину приблизительно от 10 мм до 70 мм (так называемый «тонкий сляб»). В случае использования тонкого сляба, можно не делать черновую прокатку до чистовой прокатки в процессе горячей прокатки.
[0078] Температуру нагрева сляба предпочтительно устанавливают на 1200°C или ниже, так как это позволяет избежать, например, множества различных проблем, возникающих в случае нагрева сляба, например, при более высокой температуре, чем 1200°C (необходимость специализированной нагревательной печи, большое количество окалины при плавлении и т.п.). В случае, когда температура нагрева сляба является слишком низкой, существует ситуация, когда горячая прокатка становится затруднительной, и производительность снижается. Поэтому температуру нагрева сляба предпочтительно устанавливают на 950°C или выше. Кроме того, можно также не выполнять процесс нагрева сляба и начинать горячую прокатку, пока температура сляба не снизилась после разливки. Время нагрева сляба можно установить в пределах от 40 минут до 120 минут.
[0079] В процессе горячей прокатки выполняют черновую прокатку нагретого сляба и затем выполняют его чистовую прокатку, с получением тем самым горячекатаного стального листа, имеющего заданную толщину. После окончания чистовой прокатки, горячекатаный стальной лист сворачивают в рулон при заданной температуре. Кроме того, толщина горячекатаного стального листа конкретно не ограничена, но предпочтительно установлена, например, на 3,5 мм или менее.
Процесс отжига в состоянии горячей полосы
[0080] В процессе отжига в состоянии горячей полосы горячекатаный стальной лист подвергают отжигу в состоянии горячей полосы, с получением тем самым отожженного стального листа. В качестве условий отжига в состоянии горячей полосы можно применить обычные условия, и предпочтительно устанавливать в качестве условий, например, температуру отжига (температуру в печи для отжига горячей полосы) в пределах от 750°C до 1200°C и время отжига (время пребывания в печи для отжига горячей полосы) в пределах от 30 секунд до 600 секунд. Горячекатаный стальной лист можно быстро охладить после выдержки при вышеописанных условиях.
Процесс холодной прокатки
[0081] В процессе холодной прокатки выполняют холодную прокатку отожженного стального листа один или два или более раза, с выполняемым между ними промежуточным отжигом, для получения холоднокатаного стального листа. Перед холодной прокаткой отожженного стального листа можно выполнить обработку травлением отожженного стального листа.
[0082] В случае выполнения процесса холодной прокатки множество раз без выполнения процесса промежуточного отжига, существует ситуация, когда трудно получить равномерные характеристики по изготовленному листу анизотропной электротехнической стали. С другой стороны, в случае выполнения процесса холодной прокатки множество раз с выполнением между ними процесса промежуточного отжига, существует ситуация, когда в изготовленном листе анизотропной электротехнической стали снижается магнитная индукция. Поэтому число раз выполнения процесса холодной прокатки и наличие или отсутствие процесса промежуточного отжига определяются в зависимости от характеристик, затребованных для изготовленного в итоге листа анизотропной электротехнической стали, и производственных затрат.
[0083] Степень обжатия при чистовой холодной прокатке (степень обжатия чистовой холодной прокатки) в ходе холодной прокатки, выполняемой однократно или множество раз, конкретно не ограничена, но предпочтительно устанавливается на 80% или более, а предпочтительнее 90% или более, с точки зрения контроля кристаллографической ориентации.
[0084] Холоднокатаный стальной лист, полученный в результате процесса холодной прокатки, сворачивают в рулон. Толщина листа холоднокатаного стального лист конкретно не ограничена, но предпочтительно устанавливается на 0,35 мм или менее, а предпочтительнее устанавливается на 0,30 мм или менее, чтобы дополнительно снизить магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали.
Процесс обезуглероживающего отжига
[0085] В процессе обезуглероживающего отжига предпочтительно выполнять обезуглероживающий отжиг холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа. А именно, выполняют обезуглероживающий отжиг, вызывая тем самым первичную рекристаллизацию в холоднокатаном стальном листе и удаляя C, содержащийся в холоднокатаном стальном листе. Обезуглероживающий отжиг предпочтительно выполняют во влажной атмосфере, содержащей водород и азот, чтобы удалить C. В качестве условий обезуглероживающего отжига предпочтительно установить, например, температуру обезуглероживающего отжига (температуру печи, в которой выполняют обезуглероживающий отжиг) в пределах от 800°C до 950°C и время обезуглероживающего отжига в пределах от 30 секунд до 180 секунд.
Процесс окончательного отжига
[0086] В процессе окончательного отжига выполняют окончательный отжиг нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа вместе с нанесенным на него сепаратором отжига. При окончательном отжиге в подвергнутом обезуглероживающему отжигу стальном листе вызывается вторичная рекристаллизация.
2
4
2
4
[0087] В обычных способах изготовления листов анизотропной электротехнической стали процесс окончательного отжига выполняют, обычно, посредством нанесения сепаратора отжига, имеющего высокую концентрацию магния (например, MgO≥90%), на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, чтобы сформировать окончательно отожженную пленку, главным образом содержащую форстерит (MgSiO). Обычно, сепаратор отжига наносят не только для того, чтобы предотвратить прихват между окончательно отожженными стальными листами, но и чтобы сформировать окончательно отожженную пленку, состоящую из форстерита (MgSiO).
2
3
2
4
[0088] Напротив, в процессе окончательного отжига способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, окончательный отжиг выполняют нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим низкую концентрацию магния и содержащим оксид алюминия (например, MgO: от 10 мас.% до 50 мас.%, AlO: от 50 мас.% до 90 мас.%), нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа. После этого, сепаратор отжига удаляют, получая окончательно отожженный стальной лист. В результате можно сформировать промежуточный слой по существу без формирования окончательно отожженной пленки, состоящей из форстерита (MgSiO). Содержание MgO в сепараторе отжига предпочтительно составляет 15 мас.% или более, а предпочтительнее 20 мас.% или более. Кроме того, содержание MgO в сепараторе отжига предпочтительно составляет 45 мас.% или менее, а предпочтительнее 40 мас.% или менее.
[0089] В качестве условий нагрева при окончательном отжиге можно принять обычные условия, и, например, скорость нагрева до температуры окончательного отжига устанавливают в пределах от 5°C/ч до 100°C/ч, температуру окончательного отжига (температуру печи, в которой выполняют окончательный отжиг) устанавливают в пределах от 1000°C до 1300°C, а время окончательного отжига (время выдержки при температуре окончательного отжига) устанавливают в пределах от 10 часов до 50 часов.
H2O
H2
[0090] Для получения промежуточного слоя, имеющего толщину, которая варьируется лишь в небольшой степени, в нижеописанном процессе формирования промежуточного слоя, степень окисления (P/P) атмосферы в заданном температурном диапазоне контролируют в пределах 0,3-100000 при процедуре охлаждения после выдержки подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при температуре окончательного отжига от 1000°C до 1300°C в течение от 10 часов до 50 часов. Когда T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, температурный диапазон, в пределах которого контролируют степень окисления атмосферы, устанавливают на температурный диапазон от T1 до 500°C.
[0091] В окончательно отожженном стальном листе, с которого был удален сепаратор отжига после охлаждения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа в вышеописанных условиях, на поверхности образуются соответствующим образом оксиды на основе Fe, и считается, что эти оксиды влияют на формирование промежуточного слоя, и, вследствие этого, толщина пленки промежуточного слоя становится равномерной.
H2O
H2
[0092] В случае, когда степень окисления атмосферы в температурном диапазоне от T1 до 500°C составляет ниже 0,3, поскольку никаких оксидов на основе Fe не образуется, толщина пленки промежуточного слоя становится неравномерной. В случае, когда степень окисления (P/P) атмосферы в температурном диапазоне от T1 до 500°C превышает 100000, поскольку образуется большое количество оксида и этот оксид остается даже после процесса формирования промежуточного слоя, адгезия изоляционного покрытия ухудшается.
[0093] Время, затрачиваемое на охлаждение подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при вышеописанных условиях (время, затрачиваемое на охлаждение подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с T1°C до 500°C), конкретно не ограничено, но предпочтительно устанавливается в пределах от 5 часов до 30 часов. Способ удаления сепаратора отжига также конкретно не ограничен, и его примеры включают зачистку поверхности окончательно отожженного стального листа щеткой и т.п.
Процесс формирования промежуточного слоя
H2O
H2
[0094] В процессе формирования промежуточного слоя выполняют термоокислительный отжиг путем нагрева окончательно отожженного стального листа до температурного диапазона от 750°C до 1150°C и выдержки окончательно отожженного стального листа в этом температурном диапазоне в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,2, в течение от 10 секунд до 60 секунд, вследствие чего на поверхности окончательно отожженного стального листа формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния.
H2O
H2
[0095] В ходе процедуры нагрева термоокислительного отжига, окончательно отожженный стальной лист нагревают в температурном диапазоне от 300°C до 750°C со средней скоростью нагрева от 20°C/секунду до 200°C/секунду в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,1. Упомянутая здесь средняя скорость нагрева относится к значению, получаемому делением интервала повышения температуры от 300°C до 750°C на время, затраченное на то, чтобы температура достигла 750°C от 300°C. В случае повышения температуры в таких условиях считается, что оксид, образовавшийся на поверхности окончательно отожженного стального листа, восстанавливается от низкотемпературного диапазона, в котором реакция является медленной, образуя промежуточный слой, и поэтому толщина промежуточного слоя становится равномерной. Промежуточный слой предпочтительно формируют с толщиной от 2 нм до 400 нм.
[0096] В процессе формирования промежуточного слоя поверхность окончательно отожженного стального листа термически оксидируется при термообработке, с формированием тем самым промежуточного слоя на поверхности окончательно отожженного стального листа. С точки зрения скорости реакции, температура, при которой окончательно отожженный стальной лист выдерживают в течение от 10 секунд до 60 секунд во время термоокислительного отжига, предпочтительно составляет 750°C или выше. Однако, когда температура выдержки становится выше, чем 1150°C, становится трудно поддерживать реакцию формирования промежуточного слоя равномерной, неровность на границе раздела между промежуточным слоем и основным стальным листом увеличивается, и существует ситуация, когда магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются, и ситуация, когда прочность листа анизотропной электротехнической стали снижается, обработки в отжиговых печах непрерывного действия становятся трудными, и производительность снижается.
[0097] Время выдержки в температурном диапазоне от 750°C до 1150°C предпочтительно устанавливают на 10 секунд или дольше с точки зрения предпочтительного формирования промежуточного слоя. Кроме того, с точки зрения производительности и с точки зрения недопущения снижения коэффициента заполнения, вызванного утолщением промежуточного слоя, время выдержки предпочтительно устанавливают на 60 секунд или менее.
[0098] С точки зрения формирования промежуточного слоя с толщиной от 2 нм до 400 нм, окончательно отожженный стальной лист предпочтительно выдерживают в температурном диапазоне от 750°C до 1000°C в течение от 15 секунд до 60 секунд, а предпочтительнее выдерживают в температурном диапазоне от 750°C до 900°C в течение от 25 секунд до 60 секунд.
Процесс формирования изоляционного покрытия
H2O
H2
[0099] В процессе формирования изоляционного покрытия можно применить общеизвестные условия. Например, на поверхность промежуточного слоя наносят покрывающий раствор и затем прокаливают в температурном диапазоне от 350°C до 1150°C в течение 5-300 секунд в атмосфере, содержащей водород, водяной пар и азот и имеющей степень окисления (P/P) 0,001-1,0, превращая покрывающий раствор в изоляционное покрытие. Изоляционное покрытие предпочтительно формируют с толщиной от 0,1 мкм до 10 мкм.
[0100] Покрывающий раствор также конкретно не ограничен, и можно раздельно применять покрывающий раствор, содержащий коллоидный диоксид кремния (кремнезем), и покрывающий раствор, не содержащий коллоидного диоксида кремния. В случае формирования изоляционного покрытия с использованием покрывающего раствора, содержащего коллоидный диоксид кремния, можно сформировать изоляционное покрытие, содержащее Si. Кроме того, в случае формирования изоляционного покрытия с использованием покрывающего раствора, не содержащего коллоидного диоксида кремния, можно сформировать изоляционное покрытие, не содержащее Si.
[0101] Покрывающий раствор также конкретно не ограничен, и можно соответствующим образом применять общеизвестный покрывающий раствор. Например, можно применить покрывающий раствор, главным образом содержащий фосфат и коллоидный диоксид кремния. Примеры покрывающего раствора, не содержащего коллоидного диоксида кремния, включают покрывающие растворы, содержащие борную кислоту и алюмозоль. Кроме того, примеры покрывающего раствора, содержащего коллоидный диоксид кремния, включают покрывающие растворы, содержащие фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат. Примеры фосфата включают фосфаты Ca, Al, Mg, Sr и т.п. Примеры хромата включают хроматы Na, K, Ca, Sr и т.п. Коллоидный диоксид кремния конкретно не ограничен, и можно применять его частицы любого подходящего размера.
[0102] Для улучшения различных характеристик в покрывающий раствор можно дополнительно вводить множество различных элементов или соединений, при условии, что эффекты листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления не теряются.
H2O
H2
[0103] В ходе процедуры охлаждения в процессе формирования изоляционного покрытия, предпочтительно выполнять охлаждение при следующих условиях в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C, чтобы предотвратить изменение (разложение или т.п.) изоляционного покрытия и промежуточного слоя после прокаливания: степень окисления (P/P) атмосферы: 0,001-1,0; время пребывания: от 10 секунд до 30 секунд.
H2O
H2
H2O
H2
H2O
H2
[0104] В ходе процедуры охлаждения в процессе формирования изоляционного покрытия, когда степень окисления (P/P) в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C составляет ниже 0,001, существует ситуация, когда изоляционное покрытие разлагается. Кроме того, когда степень окисления (P/P) атмосферы в вышеописанном температурном диапазоне превышает 1,0, существует ситуация, когда основной стальной лист значительно окисляется, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Степень окисления (P/P) атмосферы в вышеописанном температурном диапазоне предпочтительно составляет 0,002-0,05, а предпочтительнее 0,003-0,03.
[0105] Газ в атмосфере может быть обычно применяемым газом, и можно использовать, например, газ, состоящий из водорода и азота с примесью. По окончании такой термообработки выполняют охлаждение.
[0106] Температура, при которой контролируют охлаждение, предпочтительно составляет от 600°C до 1050°C, а предпочтительнее от 650°C до 950°C.
[0107] Когда время пребывания в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C составляет меньше 10 секунд, существует ситуация, когда форма стального листа ухудшается вследствие неравномерности охлаждения. Когда время пребывания в вышеописанном температурном диапазоне превышает 30 секунд, существует ситуация, когда стальной лист окисляется, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Время пребывания в вышеописанном температурном диапазоне составляет предпочтительно от 10 секунд до 25 секунд, а предпочтительнее от 10 секунд до 20 секунд.
Другие процессы
[0108] Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления может дополнительно включать процесс, который обычно выполняют в рамках способов изготовления листов анизотропной электротехнической стали. Способ изготовления может дополнительно включать процесс азотирующей обработки с выполнением азотирования, которое повышает содержание N в подвергнутом обезуглероживающему отжигу стальном листе, между началом обезуглероживающего отжига и инициированием вторичной рекристаллизации при окончательном отжиге. Причина состоит в том, что магнитную индукцию можно стабильно улучшать повышением количества такого ингибитора, как нитрид алюминия (AlN). Азотирующая обработка может быть обычным азотированием, и его примеры включают обработку отжигом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа в атмосфере, содержащей газ, обладающий азотирующей способностью, такой как аммиак, обработку окончательным отжигом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, на который нанесен сепаратор отжига, содержащий порошок, обладающий азотирующей способностью, такой как MnN, и т.п.
Лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления
[0109] Далее будет описан лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления. Лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления является листом анизотропной электротехнической стали, имеющим основной стальной лист, на поверхности которого по существу отсутствует окончательно отожженная пленка, промежуточный слой, который расположен на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния, и изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя. На границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием присутствуют фазы металлического Fe, и, в сечении, перпендикулярном направлению прокатки, процентное отношение суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела составляет от 5% до 50%.
[0110] В листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, в сечении, перпендикулярном направлению прокатки, длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95 в кумулятивном распределении частот длин фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела, может составлять 500 нм или менее.
2
3
3
4
2
4
[0111] В листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления число оксидов на основе Fe, имеющих толщину больше 2 нм, может быть нулевым на границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем. Толщина оксида на основе Fe относится к длине в направлении, перпендикулярном поверхности основного стального листа (границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем). Кроме того, оксиды на основе Fe относятся к FeO, FeO, FeO и FeSiO. Далее лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления будет описан подробно.
[0112] В результате исследования листа анизотропной электротехнической стали, который обладает низкими магнитными потерями и превосходной адгезией изоляционного покрытия, и способа его изготовления, авторы настоящего изобретения установили, что адгезию изоляционного покрытия можно улучшить посредством управления режимом охлаждения процедуры охлаждения в процессе окончательного отжига и режимом отжига в процессе формирования промежуточного слоя.
[0113] Авторы настоящего изобретения установили, что в окончательно отожженном стальном листе, полученном путем предпочтительного управления режимом охлаждения процедуры охлаждения в процессе окончательного отжига, на поверхности окончательно отожженного стального листа формируется подходящее количество покрытия из оксидов на основе Fe. Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что в процессе формирования промежуточного слоя железо (Fe) в покрытии из оксидов на основе Fe восстанавливается, и тем самым формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, после процесса формирования изоляционного покрытия, на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием образуются фазы металлического Fe, и, особенно в случае, когда данные фазы металлического Fe являются мелкими, адгезия изоляционного покрытия дополнительно улучшается.
[0114] Фиг. 3 представляет собой вид, схематически показывающий структуру покрытия, при рассмотрении сечения, перпендикулярного направлению прокатки, листа анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления. Лист анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления имеет промежуточный слой 2B2, главным образом содержащий оксид кремния, и изоляционное покрытие 32 на поверхности основного стального листа 12.
[0115] На границе раздела между промежуточным слоем 2B2 и изоляционным покрытием 32 в листе анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления присутствуют фазы металлического Fe 42. Как показано на фиг. 3, когда наблюдают сечение листа анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления, перпендикулярное направлению прокатки, фрагментарные фазы металлического Fe 42 наблюдаются постоянно присутствующими вдоль границы раздела между промежуточным слоем 2B2 и изоляционным покрытием 32.
[0116] В способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления, на поверхности окончательно отожженного стального листа формируется подходящее количество оксидов на основе Fe в процессе окончательного отжига. После этого, в процессе формирования промежуточного слоя (процессе формирования промежуточного слоя или процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия), Fe в оксидах на основе Fe восстанавливается и замещается на Si, вследствие чего формируется промежуточный слой 2B2, главным образом содержащий оксид кремния. Поэтому формируется промежуточный слой 2B2, обладающий превосходной адгезией к основному стальному листу 12.
[0117] Когда оксиды на основе Fe избыточно формируются на поверхности окончательно отожженного стального листа, в конце, на границе раздела между промежуточным слоем 2B2 и изоляционным покрытием 32 формируются крупные фазы металлического Fe 42, и улучшить адгезию изоляционного покрытия 32 оказывается невозможно. Когда оксиды на основе Fe формируются в еще большем избытке на поверхности окончательно отожженного стального листа, все оксиды на основе Fe не могут замещаться промежуточным слоем 2B2, и существует ситуация, когда на границе раздела между промежуточным слоем 2B2 и основным стальным листом 12 остаются оксиды на основе Fe 52. Оксиды на основе Fe 52, которые остаются, как описано выше, значительно ухудшают адгезию изоляционного покрытия 32.
[0118] Поэтому в ходе процесса окончательного отжига, в средней части изготовления, необходимо, чтобы на поверхности окончательно отожженного стального листа сформировалось соответствующее количество оксидов на основе Fe, точнее, оксидов на основе Fe, имеющих толщину 10-100 нм. То есть, окончательно отожженный стальной лист в средней части изготовления листа анизотропной электротехнической стали A2 по второму варианту осуществления должен включать в себя основной стальной лист и покрытие из оксидов на основе Fe, расположенное на поверхности основного стального листа, и этого толщина покрытия из оксидов на основе Fe должна быть от 10 нм до 100 нм.
[0119] Упомянутая здесь толщина означает длину в направлении, перпендикулярном поверхности окончательно отожженного стального листа. Когда толщины оксидов на основе Fe меньше, чем 10 нм, существует ситуация, когда промежуточный слой 2B2 сформировать невозможно. Когда толщины оксидов на основе Fe составляют больше 100 нм, как упоминалось выше, существуют ситуации, когда на границе раздела между промежуточным слоем 2B2 и изоляционным покрытием 32 формируются крупные фазы металлического Fe 42, и когда оксиды на основе Fe 52 остаются на границе раздела между промежуточным слоем 2B2 и основным стальным листом 12. Поэтому окончательно отожженный стальной лист предпочтительно имеет на своей поверхности оксиды на основе Fe, имеющие толщину 10-100 нм.
[0120] В листе анизотропной электротехнической стали A2, полученном формированием промежуточного слоя 2B2 и изоляционного покрытия 32 на окончательно отожженном стальном листе, предпочтительно, чтобы оксиды на основе Fe 52 по существу отсутствовали на границе раздела между основным стальным листом 12 и промежуточным слоем 2B2 для дополнительного улучшения адгезии изоляционного покрытия 32. Когда число оксидов на основе Fe 52, имеющих толщину более 2 нм, равно нулю, можно считать оксиды на основе Fe 52 по существу отсутствующими. Поэтому в листе анизотропной электротехнической стали A2 число оксидов на основе Fe 52, имеющих толщину более 2 нм, на границе раздела между основным стальным листом 12 и промежуточным слоем 2B2 предпочтительно установлено равным нулю.
2
3
3
4
2
4
[0121] В наличии или отсутствии оксидов на основе Fe 52, имеющих толщину более 2 нм, на границе раздела между основным стальным листом 12 и промежуточным слоем 2B2 можно удостовериться, идентифицировав оксиды на основе Fe методом дифракции электронного пучка с использованием TEM. В сечении листа анизотропной электротехнической стали A2, перпендикулярном направлению прокатки, диаметр электронного пучка устанавливают равным 10 нм, получают картину дифракции электронного пучка, ориентированную в направлении, перпендикулярном поверхности листа анизотропной электротехнической стали A2, изнутри основного стального листа 12, и удостоверяются в наличии или отсутствии оксидов на основе Fe 52, имеющих толщину более 2 нм. В случае, когда на границе раздела между основным стальным листом 12 и промежуточным слоем 2B2 присутствуют оксиды на основе Fe 52, области, в которых получают картину дифракции электронного пучка на оксидах на основе Fe 52, непрерывно присутствуют в области, в которой получена картина дифракции электронного пучка основного стального листа 12. В случае, когда оксиды на основе Fe 52 на границе раздела отсутствуют, в области, в которой получают картину дифракции электронного пучка основного стального листа 12, возникает область, в которой получена характерная для аморфных веществ картина дифракции электронного пучка, из которой невозможно получить четкой точечной картины дифракции электронного пучка и которая обычно называется картиной гало. Расстояние от точки, в которой возникает картина дифракции электронного пучка оксида на основе Fe 52, до точки, в которой картина дифракции электронного пучка пропадает (длина в направлении, перпендикулярном поверхности основного стального листа 12 (границе раздела между основным стальным листом 12 и промежуточным слоем 2B2)), принимается за толщину оксидов на основе Fe 52. В качестве оксидов на основе Fe 52 определяют FeO, FeO, FeO и FeSiO. В наличии или отсутствии оксидов на основе Fe, имеющих толщину более 2 нм, удостоверяются вышеописанным способом в 10-50 местах.
[0122] Далее будут описаны трехслойная структура листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления и фазы металлического Fe, которые наблюдаются на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. В последующем описании ссылочные позиции на чертежах будут приведены только в случае, когда описываются чертежи.
Промежуточный слой
[0123] Промежуточный слой сформирован на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния. Промежуточный слой выполняет функцию сцепления основного стального листа и изоляционного покрытия.
2
[0124] В листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления промежуточным слоем называется слой, присутствующий между нижеописанным основным стальным листом и нижеописанным изоляционным покрытием. Оксид кремния, который является главным компонентом промежуточного слоя, предпочтительно представляет собой SiOx (x=1,0-2,0), а предпочтительнее SiOx (x=1,5-2,0). Это обусловлено большей стабильностью оксида кремния. Когда термообработка для формирования оксида кремния на поверхности основного стального листа выполняется достаточным образом, возможно формирование диоксида кремния (SiO).
[0125] Выражение «главным образом содержащий оксид кремния» означает, что в составе промежуточного слоя соблюдены содержание Fe менее 30 ат.%, содержание P менее 5 ат.%, содержание Si 20 ат.% или более, содержание O 50 ат.% или более и содержание Mg 10 ат.% или менее.
[0126] Когда промежуточный слой является слишком тонким, достаточный эффект релаксации термических напряжений не развивается, и адгезию изоляционного покрытия обеспечить невозможно. Поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет 2 нм или более, а предпочтительнее 5 нм или более. С другой стороны, когда промежуточный слой является слишком толстым, толщина становится неравномерной, и в промежуточном слое образуется такой дефект, как пустота или трещина, и поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет 400 нм или менее, а предпочтительнее 300 нм или менее. Кроме того, промежуточный слой делают как можно более тонким, при том условии, что можно обеспечить адгезию изоляционного покрытия, что может способствовать повышению производительности за счет сокращения времени формирования и исключению снижения коэффициента заполнения во время применения листа анизотропной электротехнической стали в качестве железного сердечника. Поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительнее составляет 100 нм или менее или 50 нм или менее.
[0127] Толщину или положение промежуточного слоя можно получить путем наблюдения сечения промежуточного слоя, как описано ниже, с использованием сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM), в котором диаметр электронного пучка устанавливается равным 10 нм, и измерения толщины или положения. А именно, вырезают испытательный образец методом обработки фокусированным ионным пучком (FIB) таким образом, чтобы поверхность разреза получалась параллельной направлению по толщине листа и перпендикулярной направлению прокатки, и наблюдают структуру сечения данной поверхности разреза с помощью сканирующего TEM с увеличением, при котором каждый слой содержится в наблюдаемом поле зрения (светлопольном изображении). В случае, когда не каждый слой содержится в наблюдаемом поле зрения, структуру сечения наблюдают во множестве полей зрения, которые располагаются непрерывно друг с другом.
[0128] Чтобы определить каждый слой в структуре сечения, выполняют линейный анализ вдоль направления по толщине листа от поверхности листа анизотропной электротехнической стали с использованием сканирующего TEM методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (STEM-EDS) и выполняют количественный анализ химического состава каждого слоя. В наблюдаемом сечении образца линейный анализ выполняют в 100 местах с интервалами 0,1 мкм в направлении, параллельном поверхности основного стального листа. В качестве линейного анализа выполняют количественный анализ с интервалами 1 нм в направлении по толщине листа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), при котором диаметр электронного пучка устанавливают равным 10 нм. Элементами, подлежащими количественному анализу, являются пять элементов Fe, P, Si, O и Mg.
[0129] Из наблюдения светлопольного изображения с помощью STEM и по результатам количественного анализа STEM-EDS, определяют тип каждого слоя и измеряют толщину каждого слоя. А именно, тип каждого слоя определяют в соответствии с нижеописанными критериями и вычисляют среднее значение толщин каждого слоя, измеренных в 100 местах, получая толщину каждого слоя. Определение каждого слоя и измерение толщины, описанные ниже, выполняют на одной и той же линии сканирования одного и того же образца.
[0130] Область, в которой содержание Fe составляет 80 ат.% или более, определяется как основной стальной лист.
Область, в которой содержание Fe составляет менее 45 ат.%, содержание P составляет 5 ат.% или более, содержание Si составляет менее 20 ат.%, содержание O составляет 50 ат.% или более и содержание Mg составляет 10 ат.% или менее, определяется как изоляционное покрытие.
Область, удовлетворяющая условию содержания Fe менее 30 ат.%, содержания P менее 5 ат.%, содержания Si 20 ат.% или более, содержания O 50 ат.% или более и содержания Mg 10 ат.% или менее, определяется как промежуточный слой.
[0131] Когда каждый слой определяют по химическому составу, как описано выше, существует ситуация, когда образуется область, которая не соответствует никаким составам при анализе («спорная» область). Однако, в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления каждый слой определяется входящим в трехслойную структуру из основного стального листа, промежуточного слоя и изоляционного покрытия. Критерии для этого определения являются такими, как описано ниже.
[0132] Что касается спорной области между основным стальным листом и промежуточным слоем, то центр спорной области (центр в направлении по толщине, который будет применяться ниже) считают границей, сторону основного стального листа признают основным стальным листом, а сторону промежуточного слоя признают промежуточным слоем. Что касается спорной области между изоляционным покрытием и промежуточным слоем, то центр спорной области считают границей, сторону изоляционного покрытия признают изоляционным покрытием, а сторону промежуточного слоя признают промежуточным слоем.
[0133] Когда промежуточный слой отсутствует, при рассмотрении спорной области между основным стальным листом и изоляционным покрытием, центр спорной области считают границей, сторону основного стального листа признают основным стальным листом, а сторону изоляционного покрытия признают изоляционным покрытием. Спорную область, основной стальной лист и изоляционное покрытие, которые находятся между промежуточным слоем и промежуточным слоем, признают промежуточным слоем. Спорную область и изоляционное покрытие, которые находятся между основным стальным листом и основным стальным листом, признают основным стальным листом. Спорную область между изоляционным покрытием и изоляционным покрытием признают изоляционным покрытием. При данной процедуре можно разделить основной стальной лист, изоляционное покрытие и промежуточный слой.
Изоляционное покрытие
[0134] Изоляционное покрытие сформировано на поверхности промежуточного слоя 2B2, как показано на фиг. 3, и выполняет функцию снижения магнитных потерь листа анизотропной электротехнической стали A2 в виде одиночного листа за счет приложения натяжения к основному стальному листу 12 и функцию обеспечения свойства электрической изоляции между листами анизотропной электротехнической стали A2 во время применения пакета листов анизотропной электротехнической стали A2.
[0135] Изоляционное покрытие конкретно не ограничено, может быть надлежащим образом выбрано и использовано из широко известных изоляционных покрытий, в зависимости от применений или чего-то подобного, и может быть любым из органического покрытия или неорганического покрытия. Примеры органического покрытия включают смолу на полиамидной основе, акриловую смолу, акриловую смолу, акрил-стирольную смолу, алкидную смолу, полиэфирную смолу, силиконовую смолу, фторкаучук, полиолефиновую смолу, стирольную смолу, винилацетатную смолу, эпоксидную смолу, феноловую смолу, уретановую смолу, меламиновую смолу и т.п. Кроме того, примеры неорганического покрытия включают покрытие на фосфатной основе, покрытие на основе фосфата алюминия, кроме того, покрытие на основе органическо-неорганического комплекса, содержащее вышеописанные смолы, или т.п. А именно, изоляционное покрытие может быть изоляционным покрытием, полученным путем прокаливания изоляционного покрытия с диспергированными в матрице частицами коллоидного диоксида кремния, как показано на фиг. 3. В данном случае «матрица» означает основу изоляционного покрытия и выполнена, например, из некристаллического фосфата. Примеры некристаллического фосфата, который формирует матрицу, включают фосфат алюминия, фосфат магния и т.п. Прокаленное изоляционное покрытие составлено из множества соединений, содержащих один или более из P, O и S.
[0136] Когда изоляционное покрытие является слишком тонким, натяжение, которое прилагается к основному стальному листу, ослабляется, и свойство электроизоляции также ухудшается. Поэтому толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 0,1 мкм или более, а предпочтительнее 0,5 мкм или более. С другой стороны, когда толщина изоляционного покрытия превышает 10 мкм, существует ситуация, когда на стадии формирования изоляционного покрытия в изоляционном покрытии образуется трещина. Поэтому толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет 10 мкм или менее, а предпочтительнее 5 мкм или менее.
[0137] На изоляционном покрытии можно выполнить обработку для измельчения магнитных доменов путем формирования области локальной малой деформации или канавки с помощью лазера или плазмы, или механического способа, травления и/или других способов.
Основной стальной лист
[0138] Химический состав и конфигурация, такая как структура, основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления не имеют никакой прямой связи со структурой покрытия листа анизотропной электротехнической стали, за исключением того, что в качестве существенных компонентов содержатся Si и один или более из Sn и Sb. Поэтому основной стальной лист в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления конкретно не ограничен, при том условии, что могут быть получены действие и эффект листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, и можно использовать, например, основной стальной лист из обычного листа анизотропной электротехнической стали. Далее будет описан основной стальной лист в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
Химический состав основного стального листа
[0139] В качестве химического состава основного стального листа можно использовать химический состав основного стального листа из обычного листа анизотропной электротехнической стали, за исключением того, что в качестве существенных компонентов содержатся Si и один или обо из Sn и Sb. Поскольку Si выполняет в листе анизотропной электротехнической стали такую же функцию, как и в обычных листах анизотропной электротехнической стали, содержание Si может назначаться в пределах обычного диапазона, в зависимости от характеристик, требуемых от целевого листа анизотропной электротехнической стали. В последующем описании единицей количества каждого компонента в химическом составе основного стального листа является «мас.%».
[0140] Основной стальной лист листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления содержит, например, Si: от 0,50% до 7,00%, Sn и Sb: от 0,005% до 1,00% в сумме, C: 0,005% или менее, и N: 0,0050% или менее, а остальное состоит из Fe и примесей. Далее, с использованием типичного примера химического состава основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления будут описаны причины ограничения химического состава.
Si: от 0,50% до 7,00%
[0141] Кремний (Si) повышает электрическое сопротивление листа анизотропной электротехнической стали, снижая магнитные потери. Когда содержание Si составляет менее 0,50%, данный эффект нельзя получить в достаточной степени. Поэтому содержание Si предпочтительно составляет 0,50% или более. Содержание Si предпочтительнее составляет 1,50% или более, а еще предпочтительнее 2,50% или более. С другой стороны, когда содержание Si превышает 7,00%, магнитная индукция насыщения основного стального листа снижается, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Поэтому содержание Si предпочтительно составляет 7,00% или менее. Содержание Si предпочтительнее составляет 5,50% или менее, а еще предпочтительнее 4,50% или менее.
Sn и Sb: от 0,005% до 1,00% в сумме
[0142] Sn или Sb является существенным компонентом и компонентом, эффективным для предпочтительного контроля форм фаз металлического Fe. Причина предпочтительного контроля форм фаз металлического Fe при содержании Sn или Sb не ясна, но Sn и Sb являются компонентами, оказывающими влияние на характеристики поверхностного окисления посредством сегрегации на поверхности. Поэтому полагают, что формы фаз металлического Fe можно предпочтительно контролировать косвенно, изменяя формы оксидов на основе Fe, которые служат источником фаз металлического Fe. Когда суммарное количество Sn и Sb составляет 0,005% или менее, эффект предпочтительного контроля форм фаз металлического Fe не достигается. Поэтому суммарное количество Sn и Sb устанавливают на 0,005% или более. Суммарное количество Sn и Sb предпочтительно составляет 0,10% или более, а предпочтительнее 0,30% или более. С другой стороны, когда суммарное количество Sn и Sb превышает 1,00%, никаких фаз металлического Fe не образуется. Поэтому суммарное количество Sn и Sb устанавливают на 1,00% или менее. Суммарное количество Sn и Sb предпочтительно составляет 0,80% или менее, а предпочтительнее 0,70% или менее.
[0143] В данном случае «количество Sn и Sb составляет от 0,005% до 1,00% в сумме» означает, что основной стальной лист может содержать любой элемент из Sn или Sb в отдельности, и количество любого элемента из Sn или Sb может составлять от 0,005% до 1,00%, или основной стальной лист может содержать оба элемента Sn и Sb, и количество Sn и Sb может составлять от 0,005% до 1,00% в сумме.
C: 0,005% или менее
[0144] Углерод (C) образует соединение в основном стальном листе и ухудшает магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому содержание C предпочтительно составляет 0,005% или менее. Содержание C предпочтительнее составляет 0,004% или менее, а еще предпочтительнее 0,003% или менее. С другой стороны, содержание C предпочтительно является как можно более низким и, следовательно, может быть равно 0%, но существует ситуация, когда C содержится в стали в качестве примеси. Поэтому содержание C может быть больше, чем 0%.
N: 0,0050% или менее
[0145] Азот (N) образует соединение в основном стальном листе и ухудшает магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому содержание N предпочтительно составляет 0,0050% или менее. Содержание N предпочтительнее составляет 0,0040% или менее, а еще предпочтительнее 0,0030% или менее. С другой стороны, содержание N предпочтительно является как можно более низким и, следовательно, может быть равно 0%, но существует ситуация, когда N содержится в стали в качестве примеси. Поэтому содержание N может быть больше, чем 0%. Остальное в химическом составе основного стального листа состоит из Fe и примеси. Упомянутая здесь «примесь» означает элемент, который поступает из компонента, содержащегося в сырье, или компонента, примешивающегося в процессе изготовления во время промышленного производства основного стального листа, и не оказывает существенного влияния на эффект, который достигается листом анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления.
[Необязательные элементы]
[0146] В принципе, химический состав основного стального листа содержит вышеописанные элементы, с остальным, состоящим из Fe и примесей, но может содержать один или более необязательных элементов вместо некоторой части Fe с целью улучшения магнитных свойств или решения проблем, связанных с изготовлением. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо некоторой части Fe, включают следующие элементы. Поскольку данные элементы могут не содержаться, их нижние пределы равны 0%. С другой стороны, когда количества данных элементов являются слишком большими, образуется выделение, что ухудшает магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали, или подавляется ферритное превращение, препятствуя получению достаточной ориентировки Госса или снижая магнитную индукцию насыщения, с ухудшением тем самым магнитных потерь листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому, даже в случае, когда данные элементы содержатся, их содержания предпочтительно устанавливают в пределах следующих диапазонов.
Кислоторастворимый Al: 0,0065% или менее,
Mn: 1,00% или менее,
S и Se: 0,001% или менее в сумме,
Bi: 0,010% или менее,
B: 0,0080% или менее,
Ti: 0,015% или менее,
Nb: 0,020% или менее,
V: 0,015% или менее,
Cr: 0,30% или менее,
Cu: 0,40% или менее,
P: 0,50% или менее,
Ni: 1,00% или менее, и
Mo: 0,10% или менее.
«S и Se: 0,001% или менее в сумме» означает, что основной стальной лист может содержать любой элемент из S или Se в отдельности, и количество любого элемента из S или Se может быть 0,001% или менее, или основной стальной лист может содержать как S, так и Se, и количество S и Se может быть 0,001% или менее в сумме.
[0147] Вышеописанный химический состав основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления получают с применением способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления, используя сляб, имеющий нижеописанный химический состав.
[0148] Химический состав основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления измеряют, предпочтительно, методом искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (Spark-OES). Кроме того, в случае низкого содержания, содержание можно измерять с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Кислоторастворимый Al можно измерять методом ICP-MS, используя фильтрат, полученный гидролизом образца в кислоте. Кроме того, C и S можно измерять с использованием метода поглощения в инфракрасной области спектра после сжигания, и N можно измерять методом теплопроводности при плавке в инертном газе.
Фазы металлического Fe, присутствующие на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием
[0149] Что касается фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, то авторы настоящего изобретения установили, что адгезия изоляционного покрытия улучшается в случае, когда процентное отношение суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела составляет от 5% до 50% в сечении, перпендикулярном направлению прокатки листа анизотропной электротехнической стали. Процентное отношение суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела может также выражаться как линейная доля фаз металлического Fe (=«сумма длин фаз металлического Fe»/«длина границы раздела промежуточного слоя и изоляционного покрытия»×100). Упомянутая здесь длина относится к максимальной длине в направлении, параллельном границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем.
[0150] Линейная доля фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, представляет собой степень заполнения фазами металлического Fe границы раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, которая выражается с использованием профиля сечения, перпендикулярного направлению прокатки. По мере того, как значение линейной доли фаз металлического Fe увеличивается, встречаемость фаз металлического Fe на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием повышается, и адгезия изоляционного покрытия, вероятнее всего, ухудшается. Поэтому линейную долю фаз металлического Fe предпочтительно устанавливается небольшой для того, чтобы улучшить адгезию изоляционного покрытия. Поэтому в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления линейная доля фаз металлического Fe установлена на 50% или менее. Линейная доля фаз металлического Fe предпочтительно составляет 40% или менее, предпочтительнее 35% или менее, а еще предпочтительнее 25% или менее.
[0151] В листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, в случае формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия на окончательно отожженном стальном листе, в котором присутствуют оксиды на основе Fe, фазы металлического Fe неизбежно формируются с линейной долей 5% или более. Поэтому в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления линейная доля фаз металлического Fe устанавливается на 5% или более.
Способ измерения линейной доли фаз металлического Fe
[0152] Сначала, на сечении, перпендикулярном направлению прокатки, измеряют длины области, которая составляет 1000 мкм или более в направлении по ширине листа, и 10 или более фаз металлического Fe с помощью SEM. Фазы металлического Fe можно определять с использованием изображения в отраженных электронах, которое получают наблюдением сечения листа анизотропной электротехнической стали, перпендикулярного направлению прокатки, с помощью SEM. Изображение в отраженных электронах преобразуют в монохроматическое изображение с 256 оттенками серого цвета, и области, имеющие уровни серого в пределах ±20% от среднего уровня серого основного стального листа, определяют как металлическое Fe. Среди областей, определяемых как металлическое Fe, те области, которые не являются сплошными с основным стальным листом, определяют как фазы металлического Fe. Причина состоит в том, целью измерения являются фазы металлического Fe, присутствующие на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Монохроматическое изображение преобразуют в бинаризованное изображение с использованием уровня 30% по серой шкале со стороны белого цвета в качестве порогового значения, и белую область определяют как основной стальной лист. Вычисляют сумму полученных длин фаз металлического Fe, с получением тем самым суммы длин фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Полученную сумму длин фаз металлического Fe делят на длину области наблюдения в направлении по ширине листа, с получением тем самым процентного отношения суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием в сечении, перпендикулярном направлению прокатки.
Длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95
[0153] Авторы настоящего изобретения установили, что параметром, имеющим корреляцию с адгезией изоляционного покрытия, является не среднее значение и/или центральное значение длин фаз металлического Fe, а длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95 в кумулятивном распределении частот длин фаз металлического Fe. Авторы настоящего изобретения установили, что адгезию изоляционного покрытия можно повысить, контролируя длину фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, на уровне 500 нм или менее в сечении, перпендикулярном направлению прокатки.
[0154] То есть, в сечении листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, перпендикулярном направлению прокатки, длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95 в кумулятивном распределении частот длин фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, предпочтительно составляет 500 нм или менее. Длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, предпочтительно является как можно меньшей, но может быть установлена на 50 нм или более. Частоты фаз металлического Fe получают через каждые 25 нм по длине, и получают кумулятивное распределение частот длин фаз металлического Fe.
[0155] То, что длина фаз металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, составляет 500 нм или менее, можно также выразить другим способом, как описано ниже. Для фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием в сечении, перпендикулярном направлению прокатки, получают распределение, представляющее число фаз металлического Fe через каждые 25 нм по длине, эти числа фаз металлического Fe последовательно суммируются со стороны короткой длины, исходя из данного распределения, и определяется кумулятивное распределение частот. В полученном кумулятивном распределении частот та длина, при которой число фаз металлического Fe достигает 95% от суммарного числа, составляет 500 нм или менее.
[0156] В случае, когда на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием содержатся фазы металлического Fe, имеющие большую длину в направлении по толщине листа, негативные влияния на адгезию изоляционного покрытия значительны. В листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления длину фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, устанавливают на 500 нм или менее, вследствие чего крупные фазы металлического Fe на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием отсутствуют, или, даже если они присутствуют, число крупных фаз металлического Fe является небольшим, и, следовательно, можно дополнительно улучшить адгезию изоляционного покрытия.
[0157] Фиг. 4 и фиг. 6 показывают примеры соотношения длин фаз металлического Fe с частотами и накопленными частотами фаз металлического Fe, присутствующими на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием листа анизотропной электротехнической стали. Длины (длины в направлении, параллельном границе раздела) фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, можно измерить с использованием изображения в отраженных электронах, которое получают наблюдением сечения листа анизотропной электротехнической стали, перпендикулярного направлению прокатки, с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Изображение в отраженных электронах преобразуют в монохроматическое изображение с 256 оттенками серого цвета, и области, имеющие уровни серого в пределах ±20% от среднего уровня серого основного стального листа, определяют как металлическое Fe. Среди областей, определяемых как металлическое Fe, те области, которые не являются сплошными с основным стальным листом, определяются как фазы металлического Fe. Причина состоит в том, целью измерения являются фазы металлического Fe, присутствующие на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Монохроматическое изображение преобразуют в бинаризованное изображение с использованием уровня 30% по серой шкале со стороны белого цвета в качестве порогового значения, и белую область принимают за основной стальной лист.
[0158] Длину фазы металлического Fe определяют как максимальную длину в направлении, параллельном границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем. Кроме того, по измеренным значениям длин фаз металлического Fe можно получить график (кумулятивного распределения частот), показывающий соотношение длин фаз металлического Fe с частотами и накопленными частотами фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, как показано на фиг. 4 и фиг. 6.
[0159] В способе измерения длин фаз металлического Fe для создания кумулятивного распределения частот измеряют длины области, которая составляет 1000 мкм или более в направлении по ширине листа, и 10 или более фаз металлического Fe с помощью SEM в сечении, перпендикулярном направлению прокатки.
[0160] Фиг. 4 является графиком (кумулятивного распределения частот), показывающим зависимость между длинами фаз металлического Fe в листе анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, частотами и накопленными частотами длин фаз металлического Fe. Напротив, фиг. 6 является графиком (кумулятивного распределения частот), показывающим зависимость между длинами фаз металлического Fe в листе анизотропной электротехнической стали, соответствующем уровню техники, частотами и накопленными частотами длин фаз металлического Fe.
[0161] Фиг. 6 и фиг. 4 почти не отличаются друг от друга по среднему значению и центральному значению длин фаз металлического Fe. Однако, в то время, как на фиг. 4 длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, составляет 500 нм или менее, на фиг. 6 длина фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95, превышает 500 нм.
Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления
[0162] Далее будет описан способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления.
[0163] Нижеописанный способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали является способом изготовления листа анизотропной электротехнической стали, описанного в разделе «лист анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления». Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления подразделяется на способ изготовления согласно первому примеру, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в отдельных процессах, и способ изготовления согласно второму примеру, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в одном процессе.
[0164] Способ изготовления согласно первому примеру, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в отдельных процессах, включает в себя:
процесс горячей прокатки с нагревом сляба и затем выполнением горячей прокатки для получения горячекатаного стального листа,
процесс отжига в состоянии горячей полосы с выполнением отжига горячекатаного стального листа в состоянии горячей полосы для получения отожженного стального листа, и
процесс холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа один или два или более раз, с выполняемым между ними промежуточным отжигом, для получения холоднокатаного стального листа.
[0165] Кроме того, способ изготовления согласно первому примеру включает:
процесс обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, и
процесс окончательного отжига с нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим содержание MgO от 10 мас.% до 50 мас.%, нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, до температурного диапазона 1000°C или выше для выполнения окончательного отжига, и затем удалением сепаратора отжига, для получения окончательно отожженного стального листа.
H2O
H2
В ходе процедуры охлаждения после нагрева подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа до температурного диапазона 1000°C или выше, T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, и подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждают в температурном диапазоне от T1 до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000.
[0166] Кроме того, способ изготовления согласно первому примеру включает процесс формирования промежуточного слоя на поверхности с отжигом окончательно отожженного стального листа для формирования промежуточного слоя, главным образом содержащего оксид кремния, и
процесс формирования изоляционного покрытия с нанесением покрывающего раствора на поверхность промежуточного слоя и прокаливанием покрывающего раствора для формирования изоляционного покрытия.
[0167] Далее, способ изготовления согласно второму примеру, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в одном процессе одновременно, включает в себя:
процесс горячей прокатки с нагреванием сляба и затем выполнением горячей прокатки для получения горячекатаного стального листа,
процесс отжига в состоянии горячей полосы с выполнением отжига горячекатаного стального листа в состоянии горячей полосы для получения отожженного стального листа, и
процесс холодной прокатки с выполнением холодной прокатки отожженного стального листа один или два или более раз, с выполняемым между ними промежуточным отжигом, для получения холоднокатаного стального листа.
[0168] Кроме того, способ изготовления согласно второму примеру включает:
процесс обезуглероживающего отжига с выполнением обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, и
процесс окончательного отжига с нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим содержание MgO от 10 мас.% до 50 мас.%, нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, до температурного диапазона 1000°C или выше для выполнения окончательного отжига, и затем удалением сепаратора отжига для получения окончательно отожженного стального листа.
H2O
H2
В ходе процедуры охлаждения после нагрева подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа до температурного диапазона 1000°C или выше, T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, и подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждают в температурном диапазоне от T1 до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000.
[0169] Кроме того, способ изготовления согласно второму примеру включает:
процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия с нанесением покрывающего раствора на поверхность окончательно отожженного стального листа и отжигом окончательно отожженного стального листа для формирования промежуточного слоя, главным образом содержащего оксид кремния, и изоляционного покрытия.
[0170] Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, который слагается из способа изготовления согласно первому примеру и способа изготовления согласно второму примеру, характеризуется, в частности, тем, что устраняется помеха действию изоляционного покрытия на снижение магнитных потерь из-за неровности границы раздела между окончательно отожженной пленкой и основным стальным листом, формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, чтобы обеспечить адгезию между изоляционным покрытием и основным стальным листом, обусловленную промежуточным слоем, и на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием формируются мелкие фазы металлического Fe. Поэтому особенно характерными процессами являются процессы формирования промежуточного слоя (процесс формирования промежуточного слоя в способе изготовления согласно первому примеру и процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в способе изготовления согласно второму примеру) и процесс окончательного отжига. Кроме того, в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления химический состав сляба также является характерной особенностью.
[0171] Сначала будет описан химический состав сляба в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления. Химический состав является общим в способе изготовления согласно первому примеру и в способе изготовления согласно второму примеру.
Типичный пример химического состава сляба описан ниже.
Химический состав содержит, в мас.%,
Si: от 0,80% до 7,00%,
Sn и Sb: от 0,005% до 1,00% в сумме
C: 0,085% или менее,
кислоторастворимый Al: от 0,010% до 0,065%,
N: от 0,004% до 0,012%,
Mn: от 0,05% до 1,00%, и
S и Se: от 0,003% до 0,015% в сумме,
с остальным, состоящим из Fe и примеси.
В дальнейшем будут описаны причины ограничения типичного примера химического состава. Символ «%», применяемый для выражения содержания каждого элемента в химическом составе сляба, означает «мас.%», если особо не указано иное. Диапазоны количественных ограничений, выражаемые с использованием «-» или «до» в середине, включают значение нижнего предела и значение верхнего предела в диапазонах.
Si: от 0,80% до 7,00%
[0172] Si является существенным компонентом и повышает электрическое сопротивление, снижая магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали. Кроме того, когда Si содержится в высокой концентрации, между промежуточным слоем, главным образом содержащим оксид кремния, и основным стальным листом возникает сильное химическое сродство, и промежуточный слой и основной стальной лист прочнее сцепляются друг с другом. Однако, когда содержание Si превышает 7,00%, холодная прокатка становится очень затруднительной, и во время холодной прокатки могут образоваться трещины. Поэтому содержание Si предпочтительно устанавливают на 7,00% или менее. Содержание Si предпочтительнее составляет 4,50% или менее, а еще предпочтительнее 4,00% или менее. С другой стороны, когда содержание Si составляет менее 0,80%, во время окончательного отжига происходит γ-превращение, и кристаллографическая ориентация листа анизотропной электротехнической стали нарушается. Поэтому содержание Si предпочтительно устанавливают на 0,80% или более. Содержание Si предпочтительнее составляет 2,00% или более, а еще предпочтительнее 2,50% или более.
Sn и Sb: от 0,005% до 1,00% в сумме
[0173] Sn или Sb является существенным компонентом и компонентом, эффективным для контроля форм фаз металлического Fe. Причина предпочтительного контроля форм фаз металлического Fe при содержании Sn или Sb не ясна, но Sn и Sb являются компонентами, оказывающими влияние на характеристики поверхностного окисления посредством сегрегации на поверхности. Поэтому считается, что формы фаз металлического Fe можно предпочтительно контролировать косвенно, изменяя формы оксидов на основе Fe, которые служат источником фаз металлического Fe. Когда суммарное количество Sn и Sb составляет 0,005% или менее, эффект обеспечения возможности предпочтительного контроля форм фаз металлического Fe не достигается. Поэтому суммарное количество Sn и Sb устанавливают на 0,005% или более. Суммарное количество Sn и Sb предпочтительно составляет 0,10% или более, а предпочтительнее 0,30% или более. С другой стороны, когда суммарное количество Sn и Sb превышает 1,00%, никаких фаз металлического Fe не образуется. Поэтому суммарное количество Sn и Sb устанавливают на 1,00% или менее. Суммарное количество Sn и Sb предпочтительно составляет 0,80% или менее, а предпочтительнее 0,70% или менее.
[0174] В данном случае «количество Sn и Sb составляет от 0,005% до 1,00% в сумме» означает, что сляб может содержать любой элемент из Sn или Sb в отдельности, и количество любого элемента из Sn или Sb может составлять от 0,005% до 1,00%, или сляб может содержать оба элемента Sn и Sb, и количество Sn и Sb может составлять от 0,005% до 1,00% в сумме.
C: 0,085% или менее
[0175] C является элементом, эффективным для контроля структур первичной рекристаллизации, но отрицательно влияет на магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали. Поэтому в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления обезуглероживающий отжиг выполняют перед окончательным отжигом. Когда содержание C превышает 0,085%, время обезуглероживающего отжига становится длительным, и производительность промышленного производства снижается. Поэтому содержание C предпочтительно устанавливают на 0,085% или менее. Нижний предел содержания C конкретно не ограничен, но содержание C предпочтительнее составляет 0,020% или более, а еще предпочтительнее 0,050% или более. C удаляется в процессе обезуглероживающего отжига и процессе окончательного отжига, что будет описано ниже, и содержание C достигает 0,005% или менее после процесса окончательного отжига. В зависимости от условий процесса обезуглероживающего отжига и окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит C.
Кислоторастворимый Al: от 0,010% до 0,065%
[0176] Кислоторастворимый Al связывается с N, образуя выделение в виде (Al,Si)N. Данное выделение действует как ингибитор. В случае, когда содержание кислоторастворимого Al составляет от 0,010% до 0,065%, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому содержание кислоторастворимого Al предпочтительно устанавливают в пределах от 0,010% до 0,065%. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительнее составляет 0,020% или более, а еще предпочтительнее 0,025% или более. Кроме того, с точки зрения стабильности вторичной рекристаллизации, содержание кислоторастворимого Al предпочтительнее составляет 0,040% или менее, а еще предпочтительнее 0,030% или менее. Поскольку кислоторастворимый Al удаляется в процессе окончательного отжига, в зависимости от условий окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит кислоторастворимого Al.
N: от 0,004% до 0,012%
[0177] N связывается с Al, чтобы функционировать как ингибитор. Когда содержание N составляет менее 0,004%, достаточное количество ингибитора получить невозможно. Поэтому содержание N предпочтительно устанавливают на 0,004% или более. Содержание N предпочтительнее составляет 0,006% или более, а еще предпочтительнее 0,007% или более. С другой стороны, когда содержание N составляет более 0,012%, в стальном листе может образоваться дефект, называемый пузырем. Поэтому содержание N предпочтительно устанавливают на 0,012% или менее. Содержание N предпочтительнее составляет 0,010% или менее, а еще предпочтительнее 0,009% или менее. Поскольку N удаляется в процессе окончательного отжига, в зависимости от условий окончательного отжига, существует ситуация, когда окончательно отожженный стальной лист совсем не содержит N.
Mn: от 0,05% до 1,00%
S и Se: от 0,003% до 0,015% в сумме
[0178] Mn образует MnS и MnSe вместе с S и Se. Данные химические соединения функционируют как ингибитор. В случае, когда содержание Mn составляет от 0,05% до 1,00%, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому содержание Mn предпочтительно устанавливают в пределах от 0,05% до 1,00%. Содержание Mn предпочтительнее составляет 0,08% или более, а еще предпочтительнее 0,09% или более. Кроме того, содержание Mn предпочтительнее составляет 0,50% или менее, а еще предпочтительнее 0,20% или менее.
[0179] В случае, когда количество S и Se составляет от 0,003% до 0,015% в сумме, вторичная рекристаллизация стабилизируется. Поэтому количество S и Se предпочтительно устанавливают в пределах от 0,003% до 0,015% в сумме.
[0180] В данном случае «количество S и Se составляет от 0,003% до 0,015% в сумме» означает, что сляб может содержать любой элемент из S или Se в отдельности, и количество элемента из S или Se может составлять от 0,003% до 0,015%, или сляб может содержать оба элемента S и Se, и количество S и Se может составлять от 0,003% до 0,015% в сумме.
Остальное
[0181] Остальное состоит из Fe и примеси. «Примесь» означает элемент, который поступает из компонента, содержащегося в сырье, или компонента, примешивающегося в процессе изготовления во время промышленного производства сляба.
Необязательные элементы
[0182] С учетом усиления ингибиторной функции или влияния на магнитные свойства, приписываемых образованию соединения, может содержаться множество различных видов необязательных элементов вместо некоторой части Fe, которое составляет остальное, в соответствии с общеизвестными документами. Примеры необязательных элементов, которые содержатся вместо некоторой части Fe, включают следующие элементы. Данные элементы являются необязательными элементами и могут совсем отсутствовать, и, следовательно, их нижние пределы равны 0%.
Bi: 0,010% или менее,
B: 0,080% или менее,
Ti: 0,015% или менее,
Nb: 0,20% или менее,
V: 0,15% или менее,
Cr: 0,30% или менее,
Cu: 0,40% или менее,
P: 0,50% или менее,
Ni: 1,00% или менее, и
Mo: 0,10% или менее.
[0183] В дальнейшем, применительно к отдельным процессам в способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, будут по отдельности описаны процессы в способе изготовления согласно первому примеру и процессы в способе изготовления согласно второму примеру. В дальнейшем, в качестве условий иных процессов, кроме вышеописанных особенно характерных процессов (процессов формирования промежуточного слоя (процесса формирования промежуточного слоя в способе изготовления согласно первому примеру и процесса формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в способе изготовления согласно второму примеру) и процесса окончательного отжига), для примера будут описаны обычные условия. Поэтому, даже когда обычные условия не удовлетворяются, получение эффекта листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления все еще остается возможным.
[0184] В способе изготовления согласно первому примеру, на границе раздела между изоляционным покрытием и промежуточным слоем можно сформировать мелкие фазы металлического Fe в предпочтительных формах посредством предпочтительного контроля процесса окончательного отжига и процесса формирования промежуточного слоя. В способе изготовления согласно второму примеру, на границе раздела между изоляционным покрытием и промежуточным слоем можно сформировать мелкие фазы металлического Fe в предпочтительных формах посредством предпочтительного контроля процесса окончательного отжига и процесса формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия.
Способ изготовления согласно первому примеру
Процесс горячей прокатки
[0185] В процессе горячей прокатки, обычно, сляб нагревают в температурном диапазоне от 800°C до 1300°C и затем подвергают горячей прокатке, с получением тем самым горячекатаного стального листа. Примеры химического состава сляба включают вышеописанный химический состав сляба.
[0186] Сляб получают, например, путем плавки стали, имеющей вышеописанный химический состав, в конверторе, электропечи или т.п., выполнения вакуумной дегазации, при необходимости, а затем выполнения непрерывного литья или разливки в слитки и обжима на блюминге. Толщина сляба конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет, например, от 150 мм до 350 мм, а предпочтительнее от 220 мм до 280 мм. Кроме того, сляб может иметь толщину приблизительно от 10 мм до 70 мм (так называемый «тонкий сляб»). В случае использования тонкого сляба можно не делать черновую прокатку до чистовой прокатки в процессе горячей прокатки.
[0187] Температуру нагрева сляба предпочтительно устанавливают на 1200°C или ниже, так как это позволяет избежать, например, множества различных проблем, возникающих в случае нагрева сляба, например, при более высокой температуре, чем 1200°C (необходимость специализированной нагревательной печи, большое количество окалины при плавлении и т.п.). Когда температура нагрева сляба является слишком низкой, существует ситуация, когда горячая прокатка становится затруднительной, и производительность снижается. Поэтому температуру нагрева сляба предпочтительно устанавливают на 950°C или выше. Кроме того, можно также не выполнять процесс нагрева сляба и начинать горячую прокатку, пока температура сляба не снизилась после разливки. Время нагрева сляба можно установить в пределах от 40 минут до 120 минут.
[0188] В процессе горячей прокатки выполняют черновую прокатку нагретого сляба и затем выполняют его чистовую прокатку, с получением тем самым горячекатаного стального листа, имеющего заданную толщину. После окончания чистовой прокатки горячекатаный стальной лист сворачивают в рулон при заданной температуре. Кроме того, толщина листа горячекатаного стального листа конкретно не ограничена, но предпочтительно устанавливается, например, на 3,5 мм или менее.
Процесс отжига в состоянии горячей полосы
[0189] В процессе отжига в состоянии горячей полосы горячекатаный стальной лист подвергают отжигу в состоянии горячей полосы, с получением тем самым отожженного стального листа. В качестве условий отжига в состоянии горячей полосы можно применить обычные условия, и в качестве условий предпочтительно устанавливать, например, температуру отжига (температуру в печи для отжига горячей полосы) в пределах от 750°C до 1200°C и время отжига (время пребывания в печи для отжига горячей полосы) в пределах от 30 секунд до 600 секунд. Горячекатаный стальной лист можно быстро охладить после его выдержки при вышеописанных условиях.
Процесс холодной прокатки
[0190] В процессе холодной прокатки выполняют холодную прокатку отожженного стального листа один или два или более раза, с выполняемым между ними промежуточным отжигом, для получения холоднокатаного стального листа. Перед холодной прокаткой отожженного стального листа можно выполнить обработку травлением отожженного стального листа.
[0191] В случае выполнения процесса холодной прокатки множество раз без выполнения процесса промежуточного отжига, существует ситуация, когда трудно получить равномерные характеристики по изготовленному листу анизотропной электротехнической стали. С другой стороны, в случае выполнения процесса холодной прокатки множество раз с выполнением между ними процесса промежуточного отжига, существует ситуация, когда в изготовленном листе анизотропной электротехнической стали снижается магнитная индукция. Поэтому число раз выполнения процесса холодной прокатки и наличие или отсутствие процесса промежуточного отжига определяются в зависимости от характеристик, затребованных для изготовленного в итоге листа анизотропной электротехнической стали, и производственных затрат.
[0192] Степень обжатия при чистовой холодной прокатке (степень обжатия чистовой холодной прокатки) в ходе холодной прокатки, выполняемой однократно или множество раз, конкретно не ограничена, но предпочтительно устанавливается на 80% или более, а предпочтительнее 90% или более, с точки зрения контроля кристаллографической ориентации.
[0193] Холоднокатаный стальной лист, полученный в результате процесса холодной прокатки, сворачивают в рулон. Толщина листа холоднокатаного стального лист конкретно не ограничена, но предпочтительно устанавливается на 0,35 мм или менее, а предпочтительнее устанавливается на 0,30 мм или менее, чтобы дополнительно снизить магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали.
Процесс обезуглероживающего отжига
[0194] В процессе обезуглероживающего отжига предпочтительно выполнять обезуглероживающий отжиг холоднокатаного стального листа для получения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа. А именно, выполняют обезуглероживающий отжиг, вызывая тем самым первичную рекристаллизацию в холоднокатаном стальном листе и удаляя C, содержащийся в холоднокатаном стальном листе. Обезуглероживающий отжиг предпочтительно выполняют во влажной атмосфере, содержащей водород и азот, чтобы удалить C. В качестве условий обезуглероживающего отжига предпочтительно установить, например, температуру обезуглероживающего отжига (температуру печи, в которой выполняют обезуглероживающий отжиг) в пределах от 800°C до 950°C и время обезуглероживающего отжига в пределах от 30 секунд до 180 секунд.
Процесс окончательного отжига
[0195] В процессе окончательного отжига окончательный отжиг выполняют нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с нанесенным на него сепаратором отжига. При окончательном отжиге в подвергнутом обезуглероживающему отжигу стальном листе вызывается вторичная рекристаллизация.
2
4
2
4
[0196] В обычных способах изготовления листов анизотропной электротехнической стали процесс окончательного отжига выполняют, обычно, посредством нанесения сепаратора отжига, имеющего высокую концентрацию магния (например, MgO≥90%), на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, чтобы сформировать окончательно отожженную пленку, главным образом содержащую форстерит (MgSiO). Обычно сепаратор отжига наносят не только для того, чтобы предотвратить прихват между окончательно отожженными стальными листами, но и чтобы сформировать окончательно отожженную пленку, состоящую из форстерита (MgSiO).
2
3
2
4
[0197] Напротив, в процессе окончательного отжига способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, окончательный отжиг выполняют нагревом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с сепаратором отжига, имеющим низкую концентрацию магния и содержащим оксид алюминия (например, MgO: от 10 мас.% до 50 мас.%, AlO: от 50 мас.% до 90 мас.%), нанесенным на поверхность подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа. После этого сепаратор отжига удаляют, получая окончательно отожженный стальной лист. В результате можно сформировать промежуточный слой по существу без формирования окончательно отожженной пленки, состоящей из форстерита (MgSiO). Содержание MgO в сепараторе отжига предпочтительно составляет 15 мас.% или более, а предпочтительнее 20 мас.% или более. Кроме того, содержание MgO в сепараторе отжига предпочтительно составляет 45 мас.% или менее, а предпочтительнее 40 мас.% или менее.
[0198] В качестве условий нагрева при окончательном отжиге можно принять обычные условия, и, например, скорость нагрева до температуры окончательного отжига устанавливают в пределах от 5°C/ч до 100°C/ч, температуру окончательного отжига (температуру печи, в которой выполняют окончательный отжиг) устанавливают в пределах от 1000°C до 1300°C, а время окончательного отжига (время выдержки при температуре окончательного отжига) устанавливают в пределах от 10 часов до 50 часов.
H2O
H2
[0199] Степень окисления (P/P) атмосферы в заданном температурном диапазоне контролируют в пределах 0,3-100000 при процедуре охлаждения после выдержки подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при температуре окончательного отжига от 1000°C до 1300°C в течение от 10 часов до 50 часов с тем, чтобы фазам металлического Fe было трудно сохраниться на поверхности промежуточного слоя в нижеописанном процессе формирования промежуточного слоя (процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия в способе изготовления согласно второму примеру). Когда T1 устанавливают равной 1100°C в случае, когда температура окончательного отжига составляет 1100°C или выше, и T1 устанавливают равной температуре окончательного отжига в случае, когда температура окончательного отжига ниже, чем 1100°C, температурный диапазон, в пределах которого контролируют степень окисления атмосферы, устанавливают на температурный диапазон от T1 до 500°C.
[0200] В окончательно отожженном стальном листе, с которого был удален сепаратор отжига после охлаждения подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при вышеописанных условиях, на поверхности присутствуют оксиды на основе Fe, данные оксиды на основе Fe подвергаются нижеописанному процессу формирования промежуточного слоя (процессу формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия во втором примере) и, тем самым, становятся промежуточным слоем.
H2O
H2
H2O
H2
[0201] Когда оксиды на основе Fe, образовавшиеся на поверхности окончательно отожженного стального листа, становятся слишком толстыми, существует ситуация, когда на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием листа анизотропной электротехнической стали, который получают в конечном итоге, формируются крупные фазы металлического Fe, или ситуация, когда оксиды на основе Fe остаются на границе раздела между промежуточным слоем и основным стальным листом. Поэтому охлаждение в температурном диапазоне от T1 до 500°C при процедуре охлаждения предпочтительно выполняют в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000, а предпочтительнее выполняют в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-1000, так что толщины оксидов на основе Fe можно проконтролировать в диапазоне предпочтительных толщин (от 10 нм до 100 нм).
[0202] Время, затрачиваемое на охлаждение подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при вышеописанных условиях (время, затрачиваемое на охлаждение подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа с T1°C до 500°C), конкретно не ограничено, но предпочтительно устанавливается в пределах от 5 часов до 30 часов. Способ удаления сепаратора отжига тоже конкретно не ограничен, и его примеры включают зачистку поверхности окончательно отожженного стального листа щеткой и т.п.
Процесс формирования промежуточного слоя
H2O
H2
[0203] В процессе формирования промежуточного слоя выполняют термоокислительный отжиг путем нагрева окончательно отожженного стального листа до температурного диапазона выше 600°C и не выше верхней предельной температуры и затем выдержки окончательно отожженного стального листа в данном температурном диапазоне в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,2, в течение от 10 секунд до 90 секунд. Поэтому на поверхности окончательно отожженного стального листа формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния. Верхняя предельная температура может быть установлена равной, например, 1150°C. Промежуточный слой предпочтительно формируют с толщиной от 2 нм до 400 нм.
[0204] В процессе формирования промежуточного слоя термоокислительный отжиг выполняют при вышеописанных условиях, за счет чего Fe в оксидах на основе Fe восстанавливается, Fe замещается на Si, и, тем самым, оксиды на основе Fe превращаются в оксид кремния. Вследствие данной термообработки большая часть оксидов на основе Fe, присутствующих на поверхности окончательно отожженного стального листа, исчезает, и вместо них формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, и, кроме того, какая-то часть восстановленного Fe остается на поверхности промежуточного слоя и становится фазами металлического Fe.
H2O
H2
[0205] После термоокислительного отжига окончательно отожженный стальной лист охлаждают до температурного диапазона 600°C или ниже в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,0005-0,2, вследствие чего на поверхности основного стального листа непрерывно формируется промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, вслед за термоокислительным отжигом.
[0206] В способе изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, как показано на фиг. 5, слой 2C2 оксидов на основе Fe восстанавливается со стороны поверхности, и промежуточный слой 2B2 формируется так, что Fe замещается на Si. Поэтому полагают, что формируется промежуточный слой 2B2, который обладает превосходной адгезией к основному стальному листу 12, и, одновременно, подавляется образование фаз металлического Fe со стороны поверхности промежуточного слоя 2B2. В случае, когда слой 2C2 оксидов на основе Fe формируется избыточно, полагают, что скорость восстановления слоя 2C2 оксидов на основе Fe становится неравномерной, в зависимости от мест, и формируются крупные фазы металлического Fe.
[0207] Условия термоокислительного отжига в процессе формирования промежуточного слоя конкретно не ограничены, но предпочтительно выдерживать окончательно отожженный стальной лист, например, в температурном диапазоне от 700°C до 1150°C в течение от 10 секунд до 90 секунд. С точки зрения скорости реакции, когда во время термоокислительного отжига верхняя предельная температура становится выше, чем 1150°C, вероятность неравномерного формирования промежуточного слоя снижается, неровность границы раздела между промежуточным слоем и основным стальным листом увеличивается, и существуют ситуация, когда магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются, и ситуация, когда прочность листа анизотропной электротехнической стали снижается, обработки в отжиговых печах непрерывного действия становятся затруднительными, и производительность снижается.
[0208] Время выдержки в ходе термоокислительного отжига предпочтительно устанавливают на 10 секунд или более с точки зрения предпочтительного формирования промежуточного слоя. С точки зрения производительности и исключения снижения коэффициента заполнения, вызванного увеличением толщины промежуточного слоя, время выдержки предпочтительно устанавливают на 60 секунд или менее.
[0209] С точки зрения формирования промежуточного слоя с толщиной от 2 нм до 400 нм, при термоокислительном отжиге, окончательно отожженный стальной лист предпочтительно выдерживают в температурном диапазоне от 650°C до 1000°C в течение от 15 секунд до 90 секунд, п предпочтительнее выдерживают в температурном диапазоне от 700°C до 900°C в течение от 25 секунд до 60 секунд.
Процесс формирования изоляционного покрытия
H2O
H2
[0210] В процессе формирования изоляционного покрытия можно применить общеизвестные условия. Например, на поверхность промежуточного слоя наносят покрывающий раствор и затем прокаливают в температурном диапазоне от 350°C до 1150°C в течение 5-300 секунд в атмосфере, содержащей водород, водяной пар и азот и имеющей степень окисления (P/P) 0,001-1,0, чтобы превратить покрывающий раствор в изоляционное покрытие. Изоляционное покрытие предпочтительно формируют с толщиной от 0,1 мкм до 10 мкм.
[0211] Покрывающий раствор также конкретно не ограничен, и можно раздельно применять покрывающий раствор, содержащий коллоидный диоксид кремния, и покрывающий раствор, не содержащий коллоидного диоксида кремния. В случае формирования изоляционного покрытия 3 с использованием покрывающего раствора, содержащего коллоидный диоксид кремния, можно сформировать изоляционное покрытие, содержащее Si. Кроме того, в случае формирования изоляционного покрытия с использованием покрывающего раствора, не содержащего коллоидного диоксида кремния, можно сформировать изоляционное покрытие, не содержащее Si.
[0212] Примеры покрывающего раствора, не содержащего коллоидного диоксида кремния, включают покрывающие растворы, содержащие глинозем и борную кислоту. Кроме того, примеры покрывающего раствора, содержащего коллоидный диоксид кремния, включают покрывающие растворы, содержащие фосфорную кислоту или фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид или хромат. Примеры фосфата включают фосфаты Ca, Al, Mg, Sr и т.п. Примеры хромата включают хроматы Na, K, Ca, Sr и т.п. Коллоидный диоксид кремния конкретно не ограничен, и можно применять его частицы любого подходящего размера.
[0213] Для улучшения различных характеристик в покрывающий раствор можно дополнительно вводить множество различных элементов или соединений, при условии, что эффекты листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления не теряются.
H2O
H2
[0214] В процессе формирования изоляционного покрытия, при процедуре охлаждения после нагрева покрывающего раствора в температурном диапазоне 1150°C или выше, предпочтительно выполнять охлаждение при следующих условиях в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C, чтобы предотвратить изменение (разложение или т.п.) изоляционного покрытия и промежуточного слоя после прокаливания: степень окисления (P/P) атмосферы: 0,01-0,1; время пребывания: от 10 секунд до 30 секунд.
[0215] Газ в атмосфере может быть обычно применяемым газом, и можно использовать, например, газ, содержащий 25% по объему водорода, с остальным, состоящим из азота и примеси.
H2O
H2
H2O
H2
H2O
H2
[0216] В ходе процедуры охлаждения в процессе формирования изоляционного покрытия, когда степень окисления (P/P) в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C составляет ниже 0,01, существует ситуация, когда изоляционное покрытие разлагается. Кроме того, когда степень окисления (P/P) атмосферы в вышеописанном температурном диапазоне превышает 0,1, существует ситуация, когда основной стальной лист значительно окисляется, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Степень окисления (P/P) атмосферы в вышеописанном температурном диапазоне предпочтительно составляет 0,02-0,05, а предпочтительнее 0,03-0,08.
[0217] Температура, при которой контролируют охлаждение, предпочтительно составляет от 600°C до 1050°C, а предпочтительнее от 650°C до 950°C.
[0218] Когда время пребывания в температурном диапазоне от 600°C до 1150°C короче 10 секунд, существует ситуация, когда форма стального листа ухудшается вследствие неравномерности охлаждения. Когда время пребывания в вышеописанном температурном диапазоне превышает 30 секунд, существует ситуация, когда стальной лист окисляется, и магнитные потери листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Время пребывания в вышеописанном температурном диапазоне предпочтительно составляет от 10 секунд до 25 секунд, а предпочтительнее от 10 секунд до 20 секунд.
Другие процессы
[0219] Способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали согласно первому примеру может дополнительно включать процесс, который обычно выполняют в способах изготовления листов анизотропной электротехнической стали. Способ изготовления может дополнительно включать процесс азотирующей обработки с выполнением азотирования, которое повышает содержание N в подвергнутом обезуглероживающему отжигу стальном листе, между началом обезуглероживающего отжига и инициированием вторичной рекристаллизации при окончательном отжиге. Причина состоит в том, что магнитную индукцию можно стабильно улучшать повышением содержания ингибитора, такого как нитрид алюминия (AlN), посредством азотирования. Азотирующая обработка может быть обычным азотированием, и его примеры включают обработку отжигом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа в атмосфере, содержащей газ, обладающий азотирующей способностью, такой как аммиак, обработку окончательным отжигом подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа, на который нанесен сепаратор отжига, содержащий порошок, обладающий азотирующей способностью, такой как MnN, и т.п.
Способ изготовления согласно второму примеру
[0220] В качестве способа изготовления листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, в способе изготовления согласно второму примеру процесс формирования промежуточного слоя и процесс формирования изоляционного покрытия из способа изготовления согласно первому примеру выполняют в одном процессе. Способ изготовления согласно второму примеру не отличается от способа изготовления согласно первому примеру, за тем исключением, что промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в одном процессе. Поэтому в дальнейшем будет описан только процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия, при котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формируют в одном процессе.
Процесс формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия
H2O
H2
[0221] Покрывающий раствор наносят на поверхность окончательно отожженного стального листа, полученного в результате процесса окончательного отжига, и окончательно отожженный стальной лист отжигают, например, в температурном диапазоне выше 600°C и 1150°C или ниже в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,01-0,3, с формированием тем самым промежуточного слоя, главным образом содержащего оксид кремния, и изоляционного покрытия на поверхности окончательно отожженного стального листа одновременно. В качестве покрывающего раствора и газа в атмосфере можно использовать такие же покрывающий раствор и газ, как в способе изготовления по первому варианту осуществления.
[0222] Покрывающий раствор наносят на поверхность окончательно отожженного стального листа, и окончательно отожженный стальной лист отжигают, как описано выше, в результате чего Fe в оксидах на основе Fe восстанавливается, на поверхности окончательно отожженного стального листа формируются промежуточный слой и фазы металлического Fe, и, в то же время, прокаливают покрывающий раствор, формируя изоляционное покрытие на поверхности промежуточного слоя.
H2O
H2
[0223] Для одновременного проведения формирования промежуточного слоя посредством термоокисления (термооксидирования) и формирования изоляционного покрытия посредством прокаливания покрывающего раствора, степень окисления (P/P) атмосферы предпочтительно устанавливают в пределах 0,05-0,25, а предпочтительнее устанавливают в пределах 0,1-0,2.
[0224] Настоящее изобретение не ограничено вышеописанными вариантами осуществления. Вышеописанные варианты осуществления являются типичными примерами, и любые листы анизотропной электротехнической стали и способы их изготовления входят в технический объем настоящего изобретения, при условии, что листы анизотропной электротехнической стали и способы их изготовления имеют по существу ту же самую конфигурацию и демонстрируют такие же действие и эффект, как техническая концепция, описанная в формуле настоящего изобретения.
Примеры
[0225] В дальнейшем настоящее изобретение будет более подробно описано на иллюстративных примерах и сравнительных примерах. В последующем описании условия в примерах являются типичными условиями, принятыми для подтверждения осуществимости и эффектов настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено данными типичными условиями. Настоящее изобретение позволяет применять множество различных условий в пределах объема и сущности настоящего изобретения, при условии, что цель настоящего изобретения достигается.
[0226] Кроме того, способы оценки в примерах и сравнительных примерах могут быть обычными способами и не обязательно должны быть специальными способами. Однако, в примерах листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления и примерах листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, например, применяются следующие способы оценки.
[Структуры покрытий]
[0227] Структуры покрытий листов анизотропной электротехнической стали оценивали путем наблюдения сечения покрытий с использованием сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM), в котором диаметр электронного пучка устанавливали равным 10 нм, и измерения толщины промежуточного слоя.
[0228] Конкретнее, в отношении толщины промежуточного слоя, образец для наблюдения в STEM вырезали так, чтобы получить наблюдаемое сечение, параллельное направлению по толщине листа и перпендикулярное направлению прокатки, и проводили линейный анализ на наблюдаемом сечении в 100 местах с интервалами 0,1 мкм в направлении, параллельном поверхности основного стального листа. Вместе с тем, выполняли количественный анализ по пяти элементам Fe, P, Si, O и Mg с интервалами 1 нм в направлении по толщине листа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), при котором диаметр электронного пучка устанавливали равным 10 нм, чтобы определить тип каждого слоя и измерить толщину каждого слоя. Конкретный способ определения типа каждого слоя описан ниже. Кроме того, среднее значение T толщины промежуточного слоя и среднеквадратичное отклонение σ толщины промежуточного слоя вычисляли вышеописанным способом. Полученное среднеквадратичное отклонение σ толщины промежуточного слоя делили на среднее значение T толщины промежуточного слоя, с получением тем самым коэффициента вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя.
[Химический состав]
[0229] Химический состав основного стального листа измеряли с использованием искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (Spark-OES). Кроме того, в случае низкого содержания, содержание измеряли с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES). Кислоторастворимый Al измеряли методом ICP-MS, используя фильтрат, полученный гидролизом образца в кислоте. Кроме того, C и S измеряли с использованием метода поглощения в инфракрасной области спектра после сжигания, и N измеряли методом теплопроводности при плавке в инертном газе.
[Адгезия]
[0230] Адгезию изоляционного покрытия оценивали путем выполнения испытания на адгезию в соответствии с испытанием на адгезионную прочность при изгибе по стандарту JIS K 5600-5-1 (1999). Из листа анизотропной электротехнической стали брали испытательный образец, который имел размеры 80 мм в направлении прокатки и 40 мм в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. Взятый испытательный образец наматывали на круглый пруток, имеющий диаметр 16 мм. При испытании на адгезию испытательный образец изгибали на 180° с использованием испытательного устройства типа 1, описанного в испытании на адгезионную прочность при изгибе по стандарту JIS K 5600-5-1 (1999). На образце для испытания на изгиб измеряли процентную долю площади участка, от которого отслоилось изоляционное покрытие. В случае, когда процентная доля отслоения изоляционного покрытия составляла 30% или менее, адгезию изоляционного покрытия считали превосходной и определяли как прошедшую испытание. В случае, когда процентная доля отслоения изоляционного покрытия составляла более 30%, адгезию изоляционного покрытия считали плохой и определяли как не прошедшую испытание.
[Магнитные потери]
[0231] Что касается магнитных потерь, то магнитные потери W17/50 (Вт/кг) при магнитной индукции возбуждающего магнитного поля 1,7 Тл и частоте 50 Гц измеряли с помощью испытания методом Эпштейна по стандарту JIS C 2550-1. В случае, когда магнитные потери W17/50 составляли 1,00 или менее, такие магнитные потери определяли как благоприятные. С другой стороны, в случае, когда магнитные потери W17/50 составляли более 1,00, такие магнитные потери определяли как плохие.
<Примеры листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления>
(Пример 1)
[0232] Сляб, имеющий химический состав стали A в таблице 1 (остальное: Fe и примеси), выдерживали при 1150°C в течение 60 минут, а затем выполняли горячую прокатку нагретого сляба, с получением тем самым горячекатаного стального листа, имеющего толщину листа 2,8 мм. После этого выполняли отжиг в состоянии горячей полосы посредством выдержки горячекатаного стального листа при 900°C в течение 120 секунд и затем быстрого охлаждения горячекатаного стального листа, с получением тем самым отожженного стального листа. После этого отожженный стальной лист травили и выполняли холодную прокатку травленого отожженного стального листа, с получением тем самым холоднокатаного стального листа, имеющего конечную толщину 0,23 мм. Все единицы числовых значений в таблице 1 являются «мас.%».
[0233] [Таблица 1]
Тип стали/элементы
C
Mn
S
Se
Si
Al
Cu
P
N
Fe
Сталь A
0,053
0,11
0,004
0,001
3,30
0,030
0,05
0,010
0,0080
остальное
Сталь B
0,062
0,09
0,004
0,001
3,40
0,028
0,15
0,013
0,0078
остальное
Сталь C
0,048
0,20
0,005
0,004
3,01
0,024
0,01
0,090
0,0081
остальное
Сталь D
0,067
0,15
0,007
0,005
3,47
0,024
0,19
0,011
0,0087
остальное
[0234] Выполняли обезуглероживающий отжиг выдержкой полученного холоднокатаного стального листа при 850°C в течение 90 секунд в атмосфере, содержащей 75% по объему водорода, с остальным из азота и примесей, получив тем самым подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист.
H2O
H2
[0235] На полученный подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист наносили сепаратор отжига, имеющий состав 60 мас.% глинозема и 40 мас.% магнезии. Затем подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист нагревали до 1200°C со скоростью повышения температуры 15°C/ч в водородно-азотной смешанной атмосфере, а затем выполняли окончательный отжиг выдержкой подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при 1200°C в течение 20 часов в водородной атмосфере. После этого подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждали от 1100°C до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 90000, в течение 10 часов. После охлаждения сепаратор отжига удаляли с поверхности с помощью щетки, с получением тем самым окончательно отожженного стального листа, в котором вторичная рекристаллизация завершена.
H2O
H2
H2O
H2
[0236] Нагревали полученный окончательно отожженный стальной лист в температурном диапазоне от 300°C до 750°C со средней скоростью нагрева 100°C/секунду в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,001. Затем выдерживали окончательно отожженный стальной лист в температурном диапазоне от 750°C до 1150°C в течение 60 секунд в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,005, с формированием тем самым промежуточного слоя.
H2O
H2
[0237] На поверхность стального листа, на котором был сформирован промежуточный слой, наносили покрывающий раствор, содержащий фосфат и коллоидный диоксид кремния, выполняли нагрев до 800°C в атмосфере, содержащей водород, водяной пар и азот и имеющей степень окисления (P/P) 0,1, и затем выдерживали в течение 60 секунд, тем самым прокалив изоляционное покрытие. Вышеописанным способом получили лист анизотропной электротехнической стали по примеру 1.
[0238] В листе анизотропной электротехнической стали по примеру 1, полученном вышеописанным способом, на границе раздела между промежуточным слоем и основным стальным листом не образовалось никакой неровности. А именно, параметр Ra поверхности окончательно отожженного стального листа составил 0,3 мкм. Шероховатость Ra поверхности окончательно отожженного стального листа измеряли с использованием способа измерения, идентичного вышеописанному способу измерения шероховатости Ra поверхности основного стального листа. Поскольку шероховатость Ra поверхности не изменяется, даже когда на поверхности окончательно отожженного стального листа формируются промежуточный слой и изоляционное покрытие, то шероховатость Ra поверхности окончательно отожженного стального листа можно рассматривать как шероховатость Ra поверхности основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали.
[0239] Таблица 2 показывает условия изготовления, среднеквадратичные отклонения σ толщин промежуточного слоя, средние значения T толщин промежуточного слоя, коэффициенты вариации (σ/T) толщин промежуточного слоя, шероховатость Ra поверхности окончательно отожженных стальных листов и результаты измерения процентных долей (%) отслоения изоляционных покрытий после испытания изгибом с ∅16 мм и магнитных потерь W17/50 (Вт/кг).
[0240] [Таблица 2]
(Примеры 2-6)
[0241] Листы анизотропной электротехнической стали в примерах 2-6 получали при таких же условиях изготовления, как и в примере 1, за тем исключением, что степень окисления атмосферы при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига, степень окисления атмосферы и скорость повышения температуры при процедуре нагрева в процессе формирования промежуточного слоя и температуру выдержки и степень окисления в процессе формирования промежуточного слоя изменяли на условия, приведенные в таблице 2.
(Сравнительные примеры 1-11)
[0242] Листы анизотропной электротехнической стали в сравнительных примерах с 1 по 11 получали при условиях изготовления, приведенных в таблице 2. Условия, отличные от условий, приведенных в таблице 2, были такими же, как и в примере 1.
[0243] Затем изготовили листы анизотропной электротехнической стали по примерам 7-10 и сравнительным примерам 8-15, с использованием стали A, стали B, стали и стали D, показанных в таблице 1, при условиях изготовления, приведенных в таблице 3. Условия, отличные от условий, приведенных в таблице 2, были такими же, как и в примере 1.
[0244] [Таблица 3]
(Результаты оценки)
[0245] Результаты оценки показаны в таблице 2 и таблице 3. В таблице 2 и таблице 3 подчеркнуты условия изготовления и характеристики, которые не являются предпочтительными. Основной стальной лист в примерах 1-10 содержал, в мас.%, Si: от 3,00% до 3,50%, C: 0,005% или менее, кислоторастворимый Al: 0,005% или менее, N: 0,0040% или менее, Mn: от 0,05% до 0,25%, и S и Se: 0,005% или менее в сумме, с остальным из Fe и примеси.
[0246] Как показано в таблице 2, в листах анизотропной электротехнической стали в сравнительных примерах 1-7, в которых на поверхности основного стального листа присутствовал промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, на поверхности промежуточного слоя присутствовало изоляционное покрытие, но коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя превышал 0,500, процентные доли отслоения изоляционного покрытия достигали 51% или более, и адгезия изоляционных покрытий была недостаточной.
H2O
H2
[0247] Как показано в таблице 2, в листах анизотропной электротехнической стали в сравнительных примерах 4-7 степени окисления (P/P) атмосфер при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига были столь низкими, как 0,1 или ниже. Поэтому полагают, что толщина промежуточного слоя становилась неравномерной, и, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, в части концентрировалось напряжение, и изоляционное покрытие становилось легко отслаивающимся.
H2O
H2
[0248] Кроме того, как показано в таблице 2, в листах анизотропной электротехнической стали в сравнительных примерах 1-3 степени окисления (P/P) атмосфер при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига достигали 110000 или выше. Поэтому полагают, что толщина промежуточного слоя становилась неравномерной, и, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, в части концентрировалось напряжение, и изоляционное покрытие становилось легко отслаивающимся.
[0249] Как показано в таблице 2, в листах анизотропной электротехнической стали в сравнительном примере 8 и сравнительном примере 9 реакции проходили исключительно при процедуре нагрева в процессе формирования промежуточного слоя, и толщины промежуточных слоев становились неравномерными. Поэтому полагают, что, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, в части концентрировалось напряжение, и изоляционное покрытие становилось легко отслаивающимся.
[0250] Как показано в таблице 2, в листе анизотропной электротехнической стали в сравнительном примере 10 скорость нагрева при процедуре нагрева в процессе формирования промежуточного слоя была высокой, и температура достигала температурного диапазона, в котором реакция была быстрой, даже до того, как реакция проходила в достаточной степени. Поэтому полагают, что толщина промежуточного слоя становилась неравномерной, и, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, в части концентрировалось напряжение, и изоляционное покрытие становилось легко отслаивающимся.
[0251] Как показано в таблице 2, в листе анизотропной электротехнической стали в сравнительном примере 11 степень окисления атмосферы при процедуре нагрева в процессе формирования промежуточного слоя составляла 0,00001, что слишком низко. Поэтому, при процедуре нагрева в процессе формирования промежуточного слоя, температура достигала температурного диапазона, в котором реакция была быстрой, даже до того, как реакция проходила в достаточной степени. В результате, полагают, что толщина промежуточного слоя становилась неравномерной, и, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, в части концентрировалось напряжение, и изоляционное покрытие становилось легко отслаивающимся.
H2O
H2
[0252] Напротив, в листах анизотропной электротехнической стали в примерах 1-6, в которых на поверхности основного стального листа присутствовал промежуточный слой, главным образом содержащий оксид кремния, на поверхности промежуточного слоя присутствовало изоляционное покрытие, и коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя составлял 0,500 или менее, процентные доли отслоения покрытия достигали 27% или менее, и адгезия изоляционных покрытий была очень благоприятной. В листах анизотропной электротехнической стали в примерах 1-6 степени окисления (P/P) атмосфер при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига составляли 0,3-100000. Поэтому полагают, что толщина промежуточного слоя становилась равномерной, и, в случае, когда лист анизотропной электротехнической стали изгибали, концентрация напряжения в части подавлялась, и изоляционное покрытие отслаивалось с трудом.
[0253] Когда примеры 1-4 сравнивали друг с другом, коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя и процентная доля отслоения изоляционного покрытия были наименьшими в примере 3. Имеется такая тенденция, что, когда степень окисления атмосферы при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига повышается или снижается, коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя и процентная доля отслоения изоляционного покрытия повышаются от значений в примере 3 как наименьших значений. Поскольку процентная доля отслоения изоляционного покрытия снижается по мере снижения коэффициента вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя, то полагают, что коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя предпочтительно составляет 0,400 или менее, а предпочтительнее 0,350 или менее.
[0254] Из результатов, представленных в таблице 2, было установлено, что в листах анизотропной электротехнической стали по примерам 1-6 шероховатость Ra поверхности окончательно отожженных стальных листов можно снизить до 0,30 мкм или менее, и магнитные потери также снижаются до низкого диапазона.
H2O
H2
[0255] Кроме того, было установлено, что, для снижения шероховатости Ra поверхности окончательно отожженного стального листа до низкого уровня и получения низких магнитных потерь, предпочтительно устанавливать степень окисления атмосферы при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига в пределах 0,3-1000 и устанавливать степень окисления (P/P) в процессе формирования промежуточного слоя в пределах 0,001-0,1.
[0256] Из вышеописанных результатов стало понятно, что в листе анизотропной электротехнической стали, который имеет основной стальной лист, в котором на поверхности по существу отсутствует окончательно отожженная пленка, промежуточный слой, который расположен на поверхности основного стального листа и главным образом содержит оксид кремния, и изоляционное покрытие, расположенное на поверхности промежуточного слоя, и в котором, в промежуточном слое, значение, полученное делением среднеквадратичного отклонения σ толщины промежуточного слоя на среднее значение T толщины промежуточного слоя, составляет 0,500 или менее, магнитные потери являются низкими, а адгезия изоляционного покрытия является превосходной.
H2O
H2
[0257] Из таблицы 3 найдено, что даже из стали A, стали B, стали C и стали D, имеющих разные химические составы, могут быть получены листы анизотропной электротехнической стали, в которых коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя составляет 0,500 или менее, при установлении степени окисления (P/P) при процедуре охлаждения в процессе окончательного отжига в подходящем диапазоне и установления условий изготовления в процессе формирования промежуточного слоя на подходящие условия.
[0258] Как показано в таблице 3, установлено, что, когда средняя толщина T промежуточного слоя составляет от 20,0 мкм до 50,0 мкм и шероховатость Ra поверхности окончательно отожженного стального листа составляет от 0,20 мкм до 0,30 мкм, можно получить листы анизотропной электротехнической стали, в которых магнитные потери малы, коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя более низок, а процентная доля отслоения изоляционного покрытия после испытания изгибом с ∅16 мм низка.
[0259] Кроме того, из результатов, представленных в таблице 2 и таблице 3, найдено, что для дополнительного снижения процентной доли отслоения изоляционного покрытия, шероховатости Ra поверхности окончательно отожженного стального листа и магнитных потерь, коэффициент вариации (σ/T) толщины промежуточного слоя предпочтительно составляет 0,400 или менее, предпочтительнее устанавливается на 0,350 или менее, а еще предпочтительнее устанавливается на 0,300 или менее.
<Примеры листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления>
[0260] В примерах листа анизотропной электротехнической стали по второму варианту осуществления, помимо (или вместо) параметров, оцениваемых в примерах листа анизотропной электротехнической стали по первому варианту осуществления, оценивали следующие параметры.
[Адгезия]
[0261] Адгезию изоляционного покрытия оценивали путем выполнения испытания на адгезию в соответствии с испытанием на адгезионную прочность при изгибе по стандарту JIS K 5600-5-1 (1999). Из листа анизотропной электротехнической стали брали испытательный образец, который имел размеры 80 мм в направлении прокатки и 40 мм в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. Взятый испытательный образец наматывали на круглый пруток, имеющий диаметр 16 мм. При испытании на адгезию испытательный образец изгибали на 180° с использованием испытательного устройства типа 1, описанного в испытании на адгезионную прочность при изгибе по стандарту JIS K 5600-5-1 (1999). На образце для испытания на изгиб измеряли процентную долю площади участка, на котором изоляционное покрытие не отслоилось, а осталось. В случае, когда процентная доля оставшегося изоляционного покрытия была 50% или более, адгезию изоляционного покрытия считали превосходной и определяли как прошедшую испытание. В случае, когда процентная доля оставшегося изоляционного покрытия была менее 50%, адгезию изоляционного покрытия считали плохой и определяли как не прошедшую испытание.
[Измерение длин фаз металлического Fe]
[0262] Длины фаз металлического Fe измеряли наблюдением с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). На сечении, перпендикулярном направлению прокатки, с помощью SEM измеряли длины области, которая была 1000 мкм или длиннее в направлении по ширине листа, и 10 или более фаз металлического Fe. Фазы металлического Fe можно определять с использованием изображения в отраженных электронах, которое получают наблюдением сечения листа анизотропной электротехнической стали, перпендикулярного направлению прокатки, с помощью SEM. Изображение в отраженных электронах преобразовывали в монохроматическое изображение с 256 оттенками серого цвета, и области, имеющие уровни серого в пределах ±20% от среднего уровня серого основного стального листа, определяли как металлическое Fe. Среди областей, определенных как металлическое Fe, те области, которые не являются сплошными с основным стальным листом. определяли как фазы металлического Fe. Причина состоит в том, что целью измерения являются фазы металлического Fe, присутствующие на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Монохроматическое изображение преобразовывали в бинаризованное изображение с использованием уровня 30% по серой шкале со стороны белого цвета в качестве порогового значения, и белую область принимали за основной стальной лист. Вычисляли сумму полученных длин фаз металлического Fe, тем самым получив сумму длин фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Полученную сумму длин фаз металлического Fe делили на длину области наблюдения в направлении по ширине листа, с получением тем самым процентного отношения суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием в сечении, перпендикулярном направлению прокатки. Длину фазы металлического Fe определяли как максимальную длину в направлении, параллельном границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем. Кроме того, получали частоты фаз металлического Fe через каждые 25 нм по длине и получали график (кумулятивного распределения частот), показывающий взаимосвязь между длинами, частотами и накопленными частотами фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием. Следовательно, получали длину фазы металлического Fe, когда накопленная частота равна 0,95.
[Измерение толщин оксидов на основе Fe]
2
3
3
4
2
4
[0263] Оксиды на основе Fe, имеющие толщину более 2 нм, идентифицировали методом дифракции электронного пучка с помощью TEM. В сечении листа анизотропной электротехнической стали, перпендикулярном направлению прокатки, диаметр электронного пучка устанавливали равным 10 нм, получали картину дифракции электронного пучка, ориентированную в направлении, перпендикулярном поверхности листа анизотропной электротехнической стали, изнутри основного стального листа, и убеждались в наличии или отсутствии оксидов на основе Fe, имеющих толщину более 2 нм. В случае, когда оксиды на основе Fe присутствовали на границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем, области, в которых получалась картина дифракции электронного пучка оксида на основе Fe, непрерывно присутствовали в области, в которой получена картина дифракции электронного пучка основного стального листа. В случае, когда оксиды на основе Fe на границе раздела отсутствовали, в области, в которой получена картина дифракции электронного пучка основного стального листа, возникала область, в которой получали характерную для аморфных веществ картину дифракции электронного пучка, из которой невозможно получить четкой точечной картины дифракции электронного пучка и которая обычно называется картиной гало. Расстояние от точки, в которой возникала картина дифракции электронного пучка оксида на основе Fe, до точки, в которой картина дифракции электронного пучка пропадала (длина в направлении, перпендикулярном поверхности основного стального листа (границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем)), определяли как толщину оксида на основе Fe. В качестве оксидов на основе Fe определяли FeO, FeO, FeO и FeSiO. Вышеописанным способом убеждались в наличии или отсутствии оксидов на основе Fe, имеющих толщину более 2 нм, в 30 местах и измеряли число оксидов на основе Fe, имеющих толщину более 2 нм.
(Пример 1)
[0264] Слябы, имеющие химический состав одного из типов сталей A-I, представленных в таблице 4 (остальное: Fe и примеси) выдерживали при 1150°C в течение 60 минут, а затем выполняли горячую прокатку нагретых слябов, с получением тем самым горячекатаных стальных листов, имеющих толщину листа 2,8 мм. После этого выполняли отжиг в состоянии горячей полосы посредством выдержки горячекатаных стальных листов при 900°C в течение 120 секунд и затем быстрое охлаждение горячекатаных стальных листов, с получением тем самым отожженных стальных листов. После этого отожженные стальные листы травили и выполняли холодную прокатку травленых отожженных стальных листов, с получением тем самым множества холоднокатаных стальных листов, имеющих конечную толщину 0,23 мм. Все единицы числовых значений в таблице 4 являются «мас.%».
[0265] [Таблица 4]
Тип стали
C
Mn
S
Se
Si
Al
Cu
P
N
Sn
Sb
Sn+Sb
Fe
Примечание
A
0,053
0,11
0,004
0,001
3,30
0,030
0,05
0,010
0,0070
<0,005
<0,005
<u><0,005</u>
остальное
Сравнительный пример
B
0,062
0,09
0,004
0,001
3,40
0,028
0,15
0,013
0,0091
0,04
<0,005
0,04
остальное
Пример
C
0,048
0,19
0,005
0,004
3,15
0,024
0,05
0,009
0,0081
0,01
<0,005
0,01
остальное
Пример
D
0,067
0,17
0,007
0,005
3,44
0,024
0,15
0,011
0,0087
0,05
0,06
0,11
остальное
Пример
E
0,053
0,11
0,004
0,001
3,33
0,031
0,01
0,010
0,0080
<0,005
0,02
0,02
Остаток
Пример
F
0,062
0,09
0,005
0,004
3,40
0,028
0,05
0,013
0,0078
0,8
<0,005
0,8
остальное
Пример
G
0,050
0,11
0,005
0,005
3,03
0,026
0,15
0,090
0,0081
<0,005
0,09
0,09
остальное
Пример
H
0,061
0,15
0,007
0,001
3,47
0,024
0,19
0,012
0,0087
<u>1,1</u>
<0,005
1,1
остальное
Сравнительный пример
I
0,059
0,12
0,007
0,005
3,61
0,027
0,19
0,017
0,0087
<0,005
<u>1,2</u>
<u>1,2</u>
остальное
Сравнительный пример
[0266] Выполняли обезуглероживающий отжиг выдержкой полученных холоднокатаных стальных листов при 850°C в течение 90 секунд в атмосфере, содержащей 75% по объему водорода, с остальным из азота и неизбежных примесей, получив тем самым подвергнутые обезуглероживающему отжигу стальные листы.
H2O
H2
[0267] На подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист, полученный с использованием сляба из стали типа B, наносили сепаратор отжига, имеющий состав 60 мас.% глинозема и 40 мас.% магнезии. Затем подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист нагревали до 1200°C со скоростью повышения температуры 15°C/ч в водородно-азотной смешанной атмосфере, а затем выполняли окончательный отжиг выдержкой подвергнутого обезуглероживающему отжигу стального листа при 1200°C в течение 20 часов в водородной атмосфере. После этого охлаждали подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист от 1100°C до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P), показанную в таблице 5, в течение 10 часов. После охлаждения сепаратор отжига удаляли с поверхности с помощью щетки, с получением тем самым окончательно отожженного стального листа, в котором завершена вторичная рекристаллизация.
H2O
H2
H2O
H2
H2O
H2
[0268] Выполняли термоокислительный отжиг выдержкой полученного окончательно отожженного стального листа при 800°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,1, в течение 60 секунд, а затем окончательно отожженный стальной лист охлаждали до температурного диапазона 600°C или ниже в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,1, сформировав тем самым промежуточный слой. Затем на поверхность окончательно отожженного стального листа, на котором был сформирован промежуточный слой, наносили покрывающий раствор, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, выполняли нагрев до 800°C в атмосфере, содержащей водород, водяной пар и азот и имеющей степень окисления (P/P) 0,1, и затем выдерживали в течение 60 секунд, тем самым прокалив изоляционное покрытие. Вышеописанным способом получили лист анизотропной электротехнической стали по примеру 1.
[0269] [Таблица 5]
(Примеры 2-7 и сравнительные примеры 1-7)
H2O
H2
[0270] Листы анизотропной электротехнической стали экспериментальных примеров 2-7 и сравнительных примеров 1-7 получали при условиях изготовления, приведенных в таблице 5. Условия, отличные от приведенных в таблице 5 условий, были такими же, как и в примере 1. Примеры 6 и 7 и сравнительные примеры 6 и 7, приведенные в таблице 5, изготавливали по способу изготовления согласно второму примеру (способ изготовления, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формировали в одном процессе). В каждом из примеров 6 и 7 и сравнительных примеров 6 и 7 на поверхность окончательно отожженного стального листа наносили покрывающий раствор, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, и окончательно отожженный стальной лист отжигали в атмосфере, имеющей показанную в таблице 5 степень окисления (P/P), при показанной в таблице 5 температуре, тем самым сформировав промежуточный слой и изоляционное покрытие на поверхности окончательно отожженного стального листа одновременно. Для примеров, изготовленных по способу изготовления согласно второму примеру, «степень окисления атмосферы во время выдержки в процессе формирования промежуточного слоя» и «температура выдержки в процессе формирования промежуточного слоя» в таблицах указывают «степень окисления атмосферы во время выдержки в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия» и «температуру выдержки в процессе формирования промежуточного слоя и изоляционного покрытия» соответственно.
(Примеры 8-10 и сравнительные примеры 10-22)
H2O
H2
[0271] Листы анизотропной электротехнической стали в примерах 8-10 и сравнительных примерах 10-22 получали при условиях изготовления, приведенных в таблице 6. Условия, отличные от условий, приведенных в таблице 6, были такими же, как и в примере 1. Листы анизотропной электротехнической стали в примерах 8-10 и сравнительных примерах 10-22 изготавливали по способу изготовления согласно второму примеру (способ изготовления, в котором промежуточный слой и изоляционное покрытие формировали в одном процессе). В каждом из примеров 9-10 и сравнительных примеров 10-22 на поверхность окончательно отожженного стального листа наносили покрывающий раствор, содержащий фосфат, коллоидный диоксид кремния и хромат, и окончательно отожженный стальной лист отжигали в атмосфере, имеющей показанную в таблице 5 степень окисления (P/P), при показанной в таблице 5 температуре, тем самым сформировав промежуточный слой и изоляционное покрытие на поверхности окончательно отожженного стального листа одновременно.
(Результаты оценки)
[0272] Результаты оценки показаны в таблицах 5 и 6. В таблицах 5 и 6 подчеркнуты условия изготовления и характеристики, не являющиеся предпочтительными. Основные стальные листы в примерах 1-10 содержали, в мас.%, Si: от 3,00% до 3,65%, C: 0,005% или менее, Sn и Sb: от 0,03% до 0,15% в сумме, кислоторастворимый Al: 0,005% или менее, N: 0,0040% или менее, Mn: от 0,05% до 0,20%, и S и Se: 0,005% или менее в сумме, с остальным из Fe и примеси.
[0273] [Таблица 6]
[0274] Как показано в таблицах 5 и 6, листы анизотропной электротехнической стали в примерах с 1 по 10 имели высокую процентную долю оставшегося изоляционного покрытия и превосходили сравнительные примеры 1-22 по адгезии изоляционного покрытия к листам анизотропной электротехнической стали.
[0275] То есть, листы анизотропной электротехнической стали, в которых на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием присутствовали фазы металлического Fe и процентное отношение суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела составляло от 5% до 50% в сечении, перпендикулярном направлению прокатки, обладали достаточной адгезией изоляционного покрытия.
H2O
H2
[0276] В примерах с 1 по 10, после окончательного отжига, подвергнутый обезуглероживающему отжигу стальной лист охлаждали от 1100°C до 500°C в атмосфере, имеющей степень окисления (P/P) 0,3-100000. Поэтому оказалось возможно установить линейную долю фаз металлического Fe в пределах от 5% до 50%.
[0277] Кроме того, среди примеров, в тех примерах, в которых дополнительно удовлетворялось любое из следующих условий, процентная доля оставшегося изоляционного покрытия повышалась, а в тех примерах, в которых удовлетворялись все условия, процентная доля оставшегося изоляционного покрытия была особенно высокой.
(1) Когда накопленная частота равна 0,95 в кумулятивном распределении частот длин фаз металлического Fe, присутствующих на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием в сечении, перпендикулярном направлению прокатки, длина фазы металлического Fe составляет 500 нм или менее.
(2) На границе раздела между основным стальным листом и промежуточным слоем число оксидов на основе Fe, имеющих толщину больше 2 нм, равно нулю.
[0278] Напротив, у листов анизотропной электротехнической стали, в которых на границе раздела между промежуточным слоем и изоляционным покрытием присутствовали фазы металлического Fe и процентное отношение суммы длин фаз металлического Fe к длине границы раздела было меньше 5% и больше 50% в сечении, перпендикулярном направлению прокатки (то есть листы анизотропной электротехнической стали сравнительных примеров 1-22), адгезия изоляционного покрытия была недостаточной.
Промышленная применимость
[0279] В соответствии с аспектами настоящего изобретения можно предложить лист анизотропной электротехнической стали, который обладает низкими магнитными потерями и превосходной адгезией изоляционного покрытия, и способ его изготовления.
Краткое описание условных обозначений
[0280] A, A2  Лист анизотропной электротехнической стали
1, 12  Основной стальной лист
2A  Окончательно отожженная пленка
2B, 2B2  Промежуточный слой
3, 32  Изоляционное покрытие
42  Фаза металлического Fe
52  Оксид на основе Fe