СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR DEHYDROGENATION AND PYROLYSIS OF HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к дегидрированию и пиролизу углеводородов в присутствии водяного пара.
Известны методы интенсификации химических процессов с применением электромагнитных воздействий сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона [1]. Большинство исследователей указывают, что электромагнитное воздействие не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации, а интенсификацию процессов связывают с объемным тепловым эффектом.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является дегидрирование и пиролиз углеводородов в присутствии водяного пара, в котором водяной пар получают из воды, предварительно обработанной излучением СВЧ диапазона, преимущественно до температуры кипения [2].
В предлагаемом авторами решении СВЧ-обработке подвергается один из компонентов реакционной смеси - вода в жидком состоянии с неорганическими соединениями, из которой впоследствии получают пар разбавления, используемый в циклах дегидрирования или пиролиза, в результате чего происходит увеличение выхода целевых продуктов. Авторами указывается, что положительный эффект в этих реакциях проявляется благодаря приобретаемым используемой водой новым физико-химическим свойствам.
Техническим результатом изобретения является повышение выхода целевых продуктов по сравнению с выходом при использовании обычной воды.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе дегидрирования и пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой воздействию электромагнитного поля сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона, особенностью является то, что воду предварительно подготавливают путем ввода в нее неорганических соединений в виде солей и/или оксидов металлов, при этом изменяя вид и количество неорганических соединений, вводимых в подготавливаемую воду, регулируют выход целевых продуктов дегидрирования и пиролиза углеводородного сырья.
Интенсификация процесса пиролиза объясняется следующим образом. Введенные в воду ионы солей металлов покрываются гидратными оболочками, которые препятствуют ассоциации примесей. Посредством воздействия на подготовленную воду электромагнитным полем СВЧ диапазона происходит срыв гидратных оболочек с ионов примесей и формирование центров роста неорганических структур. Далее вода направляется в перегреватель, а затем непосредственно поступает в пиролизную печь. Поток углеводородов и пара с большой скоростью проходит пиролизную печь (менее 1 секунды). В это время начинаются неравновесные процессы формирования частиц в центрах роста. Данный процесс аналогичен известным методам пиролиза из аэрозоля порошков различных металлов, оксидов металлов, и т.п. Формирование частиц происходит за очень короткое время, поэтому полученные частицы являются исключительно химически активными.
Таким образом, на процесс деструкции углеводородов начинают воздействовать не только температура, парциальное давление углеводородов, а также и активные частицы, выступающие в качестве катализатора. Что, в свою очередь, приводит к более глубокой переработке сырья и увеличению выхода целевых продуктов.
Сопоставительный анализ технического решения с прототипом и с иными известными техническими решениями в области интенсификации процессов дегидрирования и пиролиза углеводородсодержащего сырья показывает, что заявляемый способ отличается тем, что добавление в стадию водоподготовки обработки электромагнитным полем СВЧ-диапазона подготовленной воды или пара увеличивает выход целевых продуктов. Подготовка воды/пара заключается в предварительном добавлении различных неорганических соединений, например, солей или оксидов металлов. Изменением вида и количества неорганических соединений, вводимых в подготавливаемую воду, регулируют выход целевых продуктов дегидрирования и пиролиза углеводородного сырья. Следовательно, заявленный способ соответствует критерию «новизна».
Лабораторные исследования проводились на различных видах углеводородсодержащего сырья, таких как бутановая, бензиновая, керосиногазойлевая и другие фракции.
Для проведения лабораторных исследований была изготовлена лабораторная установка «GWC» с СВЧ генератором непрерывного действия, регулированной мощностью 1кВт, и резонансной камерой коаксиального типа. Все эксперименты проводили при мощности электромагнитного излучения СВЧ диапазона 650 Вт. Эксперимент состоял из двух этапов: 1) проведение пиролиза с использованием дистиллированной воды для приготовления пара разбавления, 2) с применением технологической воды, химический состав которой приведен в таблице 1.
Пример 1-2. Пиролиз бензиновой и керосиногазойлевой фракций проводили при температуре пиролиза 815-855°С с шагом 10°С, времени контакта 0.45 сек, массовом соотношении пар:сырье - 0.4:1.0. Данные условия характерны для пиролиза данных фракций в промышленных печах. Сравнительный анализ результатов опытов проведения пиролиза в присутствии дистиллированной и технологической воды, предварительно подвергшихся воздействию электромагнитного поля СВЧ диапазона, показывает, что использование воды, содержащей примеси, приводит к увеличению выхода этилена, в среднем, на 2.5% масс. за счет более глубокого разложения исходного сырья. Выход метана, в среднем, увеличивается на 1.0% масс., что также связано с более высокой конверсией сырья. Выходы пропилена и бензола практически остаются на том же уровне, что и при обычном пиролизе, - прирост выходов составляют, в среднем, 0.3% масс. Конверсия н-бутана увеличивается в среднем на 2.5%. Использование предварительно обработанной технологической воды приводит к снижению коксообразования на 0.014% масс, или 14% отн.
Пример 3. Пиролиз бутановой фракции проводили при температуре пиролиза 810-830°С с шагом 10°С, времени контакта 0.45 сек, массовом соотношении пар:сырье - 1:2. Данные условия соответствуют условиям проведения процесса пиролиза данной фракции в промышленных печах. Сравнительный анализ опытов проведения пиролиза в присутствии дистиллированной и технологической воды, предварительно подвергшейся воздействию электромагнитного поля СВЧ диапазона, показывает, что использование воды, содержащей примеси, приводит к увеличению выхода этилена и пропилена в среднем на 9% масс. и 5% масс. соответственно. Использование предварительно обработанной технологической воды также приводит к снижению коксообразования.
Пример 4. При проведении процесса дегидрирования углеводородсодержащего сырья при стандартных условиях с использованием предварительной обработки технологической воды, применяемой для приготовления пара разбавления, электромагнитным облучением СВЧ диапазона также наблюдается увеличение выходов целевых продуктов на 4-9% масс. по сравнению с использованием дистиллированной воды, используемой без предварительной подготовки. Например, при проведении процесса дегидрирования этилбензола и изоамилена при температуре 600-610°С с соотношением вода:сырье 3:1 и 4:1 соответственно наблюдалось увеличение выхода целевых продуктов на 4,3% масс. (стирол) и 4,5% масс. (изопрен).
Неорганические соединения
мг/дм<sup>3</sup>
Углеводороды
%масс
Сl<sup>-</sup>
354
Метанол
0.01024
SO<sub>4</sub> <sup>-</sup>
1321
Этанол
0.00024
HCO<sub>3</sub>-
142
Бензол
0.00056
K<sup>+</sup>+Na<sup>+</sup>
654
Толуол
0.00027
Mg<sup>2+</sup>
122
Инден
0.00011
Са<sup>2+</sup>
190
Нафталин
0.00023
Фенол
0.00925
Метилфенол
0.00056
Источники информации
1. Рахманкулов Д.Л., Букбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. - Москва, Издательство Химия, - 2003. - 220 с.
2. Патент РФ №2265041, С10G, 9/36, публ. 27.11.2005. Способ дегидрирования и пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара. Агаджанян С.И., Ахмедьянова Р.А., Захарова Л.Г., Лиакумович А.Г., Меринова В.В., Федоров Г.И., Флягина А.А.