Химическое соединение на основе оксиортосиликатов, содержащих иттрий и скандий, для квантовой электроники
CHEMICAL COMPOUND BASED ON OXYORTHOSILICATE CONTAINING YTTRIUM AND SCANDIUM, FOR QUANTUM ELECTRONICS

Изобретение относится к физике твердого тела, в частности к квантовой электронике, и может быть использовано в качестве матрицы для создания сред хранения и считывания информации в квантовых компьютерах; изобретение относится также к ядерной физике, а именно к сцинтилляционным материалам, и может быть использовано для регистрации и измерения рентгеновского, гамма и альфа излучений, для контроля трансурановых радионуклидов в среде обитания человека. Изобретение может быть использовано также в медицине для трехмерной позитрон-электронной томографии и рентгеновской компьютерной флюорографии без использования фотопленки; - в нефтяной промышленности для контроля уровня жидкости в нефтеналивных резервуарах; - в физике твердого тела для неразрушающего контроля структуры твердых тел.
Как известно, длительное время жизни оптически когерентного состояния в кристаллической среде используется для передачи когерентного состояния от электронных к ядерным спинам и обратно. Таким образом, среды, характеризуемые длинными спин-спиновыми и спин-решеточными временами релаксации, представляют интерес для практического воплощения квантовой памяти с безукоризненной точностью воспроизведения.
2
5
5
7
6
4
Известно вещество оксиортосиликат иттрия, химическая формула - YSiO, тождественная ей кристаллохимическая формула, описывающая структуру - {Y}(Y)[Si]O. Оксиортосиликат иттрия реализуется в моноклинной сингонии с пространственной группой В2/b, (Z=8). Элементарная кристаллическая ячейка оксиортосиликата иттрия содержит 64 иона, из них, восемь ионов иттрия, находятся в семерной кислородной координация, {Y}O, еще восемь ионов иттрия расположены в окружении шести ионов кислорода, образующих октаэдр, (Y)O. Ионы кремния, расположены в тетраэдрической, четверной кислородной координации, [Si]O. Скобки в кристаллохимической формуле обозначают тип координации, химические элементы, находящиеся в 7-ом полиэдре обозначены фигурными скобками, круглые скобки обозначают элементы, находящиеся в кислородном октаэдре, квадратные скобки обозначают элементы, находящиеся в кислородном тетраэдре [References\J.Felsche, Crystal Chemistry of the Rare-Earth silicates 2006.pdf DOI: 10.1007/3-540-06125-8_3 {J. Felsche, The crystal chemistry of the rare-earth silicates, in: J.D. Dunitz, P. Hemmerich, J.A. Ibers, C.K. Jorgensen, J.B. Neilands, Sir R.S. Nyholm, D. Reinen, R.J.P. Williams (Eds.), Structure and Bonding, Vol. 13, Springer-Verlag, Berlin, 1973, pp. 99-197}] Наличие в кристаллической структуре двух позиций для всех редкоземельных элементов, включая иттрий и скандий, является общим существенным недостатком, ограничивающим применение оксиортосиликатов как в качестве оптически активной среды в квантовой электронике, так и в сцинтилляционной технике. Поскольку, оптически активный, редкоземельный ион, занимая обе позиции, имеет две длины волны излучения, два максимума поглощения, как минимум две характеристические постоянные времени жизни, два времени высвечивания при гамма возбуждении, это существенно ухудшает потребительские характеристики изделия, на основе кристаллов оксиортосиликатов.
2
5
Оксиортосиликат иттрия, в зависимости от технологии синтеза, реализуется как в пространственной группе B2/b, так называемая, высокотемпературная фаза X2 (обозначаемая как тип В), или - в пространственной группе I2/c - низкотемпературная фаза Х1 (тип А). [References\J.Felsche, Crystal Chemistry of the Rare-Earth silicates 2006.pdf] и [References\Preparation and X-ray characterization of low-temperature phases of R2SiO5.pdf Material Research Bulletin 36 (2001) 1855-1861]. Это обстоятельство является недостатком YSiO, затрудняя его технологию.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
28
143
28
28
28
Известное вещество моноизотопный кристалл YSiO, активированный изотопом неодима, Nd, и реализуемый в пространственной группе B2/b, исследован как потенциальная среда для квантовой памяти. [References\ESR Study of Y2SiO5-Nd143 Isotopically Pure Impurity Crystals for Quantum Memory.pdf DOI: 10.1007/s00723-017-0888-7 Applied Magnetic Resonance (2017)]. Показано, что время спин-спиновой релаксации изотопа неодима в моно-изотопном кристалле YSiO в 1.5 раз больше, чем в полиизотопном оксиортосиликате иттрия, что указывает на перспективность применения моноизотопной матрицы YSiO для применений в квантовых компьютерах. Однако, высокая температура плавления YSiO, около 2190°К, удорожает процесс синтеза монокристаллов, технологически ограничивает возможность оптимизации таких свойств вещества как улучшение однородности монокристаллической среды. Вследствие высокой температуры плавления, во время синтеза происходит интенсивное испарение моноокиси кремния, что приводит к мало контролируемому формированию катион-анионных дефектов в структуре кристалла. Дефектная кристаллическая решетка матричного кристалла, приводит к неоднородному уширению оптических переходов и очень коротким временам жизни оптически когерентного состояний. [References\H.de Riedmatten 'Quantum Light Storage in Solid State Atomic' arXiv_1502.00307v1 [quant-ph] 1 Feb 2015.pdf www.arXiv:1502.00307v1 [quant-ph] (2015)] и [References\Thiel 'Rare-earth-doped materials for applications in quantum information storage' J.of Luminescence 131(2011) 353-361.pdf] Существенным недостатком моноизотопной матрицы YSiO является также наличие двух позиций для легирующего, оптически активного моноизотопа неодима, что приводит к неоднородному уширению спектров.
2
5
2
5
29
Известно вещество оксиортосиликат скандия, ScSiO, имеющее моноклинную сингонию с пространственной группой B2/b, Z=8. Моноизотопный оксиортосиликат скандия, ScSiO, исследован в качестве среды для квантовой памяти, [References\X2-Sc2SiO5 2009, Synthesis, Rietveld Analysis, and Solid State Nuclear Magnetic Resonanc.pdf DOI: 10.1111/j.1551-2916.2008.02877.x J. Am. Ceram. Soc 92[2] (2009) 487-490]. Кристалл оксиортосиликата скандия является сцинтилляционным веществом, обладающим внутренней люминесценцией. Недостатками этого аналога являются как наличие в его кристаллической структуре двух позиций для активирующей примеси, так и сравнительное длинное время собственной люминесценции, что существенно ограничивает применение данного вещества в качестве сцинтиллятора для физики высоких энергий.
3+
3+
3+
0.99
0.01
2
5
2
5
Аналогом заявленного вещества для квантовой памяти является также иттрий-скандиевый оксиортосиликат, активированный ионами эрбия, 0.003 ат. % Er:(YSc)SiO. [References\Effects of disorder onoptical and electron spin linewidths in Er,Sc-Y2SiO5.pdf http://dx.doi.org/10.1016/j.optmat.2016.09.039 Optical Materials 63 (2017) 69-67] Недостатком этого вещества являются статические напряжения в кристаллической решетке, наведенные при замещении 1 ат. % иттрия ионами скандия, что увеличивает неоднородное уширение оптических переходов ионов Er на длине волны 1.536 мкм примерно в 50 раз по сравнению с кристаллом без скандия состава 0.003 ат. % Er:YSiO.
0.5
0.5
2
5
0.5
0.5
2
5
Другим, близким по составу аналогом, является вещество на основе твердого раствора иттрий-скандиевого оксиортосиликата, активированного ионами тулия, состава 4 ат % Tm:(ScY)SiO, для квантовой электроники [References\Jiaojiao Shi et al., Optical study of Tm-doped solid solution (Sc0.5Y0.5)2SiO5 crystal.pdf J. of Crystal Growth 487 (2018) 83-86 doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.02.006]. Синтезированный методом Чохральского монокристалл иттрий-скандиевого оксиортосиликата является перспективным лазерным материалом, однако, сильно разупорядоченная кристаллическая структура, возникающая вследствие различия ионных радиусов скандия и иттрия, приводит к сильному неоднородному уширению спектральных линий ионов Tm и к существенному снижению лазерной эффективности системы на основе Tm:(ScY)SiO.
3+
3+
3
1-x
x
2
5
1.25
0.75
5
Более близким по составу аналогом является также вещество для квантовой электроники на основе твердых растворов иттрий-скандиевого оксиортосиликата, активированное ионами церия, Ce:(YSc)SiO. Твердые растворы образуются при замещении иттрия скандием в диапазоне концентраций, х, от 0 до 0.375 формульных единиц (ф. ед.). Это вещество используется в качестве люминофора, излучающего в голубой области спектра. При замещении ионов иттрия скандием, максимум длины волны излучения смещается в красную область спектра вследствие нефлаксичного (nephelauxetic) эффекта - усиления взаимодействия ионов церия с ионами кислорода в результате уменьшения объема элементарной кристаллической ячейки. При этом энергия излучения ионов Ce снижается с 400 нм до 420 нм. Кристаллы изученной серии твердых растворов обладают моноклинной структурой, с пространственной группой симметрии B2/b, Z=8. Объем элементарной кристаллической ячейки твердого раствора иттрий-скандиевого оксиортосиликата, состава YScSiO равен 0.817 нм. [References\Dong Li 'Phosphor Development - Synthesis, Characterization, and Chromatic Control, Abstract of Thesis of Ph.D., April (1999).pdf] Недостатками заявленного вещества являются - высокая температура кристаллизации и неоднородное уширение спектров поглощения и излучения, свойственное для всех твердых растворов, характерным признаком которых является неупорядоченная, дефектная кристаллическая структура и наличие в ней локальных искажений, а также наличие двух позиций для активирующего иона церия.
0.005
0.995-x
x
2
5
Наиболее близким аналогом заявленного вещества для квантовой электроники, выбранным в качестве прототипа, является твердый раствор иттрий-скандиевый оксиортосиликата, активированный ионами церия, (CeYSc)SiO, где х лежит в диапазоне концентраций от 0 до 0.65 ф. ед., включительно. [References\Jiao et. al., Influence of Rare Earth Sc and La to the Luminescent Properties of FED Blue Phosphor Y2SiO5_Ce.pdf Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) J39-J42 (2004) DOI: 10.1149/1.1757463] Вещество синтезировано соль-гель методом и используется в виде поликристаллического порошка в качестве люминофора, излучающего в голубой области спектра.
0.005
0.335
0.65
2
5
0.005
0.15
0.8
2
5
0.005
0.995-x
x
2
5
3
При замещении иттрия скандием, в диапазоне концентраций х от 0 до 0.65 ф. ед., прототип образует твердые растворы, которые обладают моноклинной сингонией с пространственной группой симметрии B2/b, Z=8. Объем элементарной ячейки прототипа линейно уменьшается при добавлении Sc вплоть до концентрации x меньше или равной 0.65 ф. ед.. Начиная с концентрации скандия х равном 0.65 ф. ед., что соответствует составу (CeYSc)SiO, объем элементарной ячейки становится равным 0.806 нм и остается постоянным при дальнейшем увеличении содержания скандия вплоть до x равном 0.8 ф. ед., что соответствует составу с химической формулой (CeYSc)SiO. Недостатком прототипа является отсутствие твердых растворов при концентрации скандия, х, превышающей 0.65 ф. ед. Постоянство объема элементарной кристаллической ячейки прототипа при увеличении концентрации скандия, замещающего иттрий, свидетельствует о том, что исследуемое вещество с химической формулой (CeYSc)SiO перестает быть однофазным при концентрации скандия более 0.65 ф. ед.. Добавленный скандий, при концентрациях х больше, чем 0.65 ф. ед., выпадает в виде второй фазы, т.е. синтезируется двухфазное, содержащее скандий, вещество неопределенного состава.
Кристаллы практически всех известных твердых растворов имеют разупорядоченную, по сравнению с кристаллами стехиометрических составов, кристаллическую структуру, разупорядоченность кристаллической структуры проявляется в существенном неоднородном уширении их оптических характеристик. Разупорядоченная структура и, как следствие, неоднородное уширение оптических спектров является существенным недостатком прототипа.
Еще одним техническим недостатком прототипа является обязательное наличие ионов церия, поскольку, поликристаллические порошки, активированные церием, не пригодны как в качестве среды хранения и считывания информации в квантовых компьютерах (при данной концентрации церия времена релаксации возбуждений стремятся к нулю), так и в качестве сцинтилляционных материалов, применяемых в физике высоких энергий и в медицинских позитрон-электронных томографах, поскольку, материалы, содержащие скандий, обладают внутренней люминесценцией, что существенно удлиняет время затухания сцинтилляций, и в прототипе существуют два центра люминесценции.
0.005
0.995-x
x
2
5
Недостатком в конкретной форме выполнения матрицы прототипа с химической формулой, (CeYSc)SiO, где х лежит в диапазоне концентраций от 0 до 0.65 ф. ед., является наличие двух позиций для активирующего иона церия во всем объеме концентраций скандия.
2
3+
Другим существенным техническим недостатком прототипа является также наличие в его составе неконтролируемого количества ионов бария. По технологии изготовления прототипа, 0.4 весовых процента BaF в качестве флюса добавляется в смесь исходных окислов во время твердофазного синтеза, проводимого при температуре 1500°C. Флюс используется для того, чтобы в прототипе синтезировался церий в степени окисления Ce. Наличие неконтролируемой примеси бария в веществе неизбежно приводит к увеличению объема элементарной ячейки прототипа.
Технической задачей, решаемой данным изобретением по пункту 1, является создание упорядоченной, малодефектной кристаллической матрицы на основе оксиортосиликата, содержащего иттрий и скандий, в которой существует только одна позиция для оптически активного редкоземельного иона, излучающего в заданном оптическом диапазоне. Эта задача достигается посредством изменения состава кристалла.
Технический результат достигается вследствие выращивания кристаллов оксиортосиликата, содержащего иттрий, Y, и скандий, Sc. Как показали наши исследования, во всем указанном диапазоне составов, которые характеризуются химической формулой
1-x
x
2
5
(YSc)SiO,
6
1-x
x
7
где х изменяется от 0.6505 до 1 ф. ед., иттрий-скандиевые оксиортосиликаты кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой B2/b, Z = 8, и существует непрерывный ряд твердых растворов иттрий-скандиевого оксиортосиликата, в котором октаэдрическая кислородная позиция полностью заселена только ионами скандия, (Sc)O, а семерная кислородная координация заселяется смесью ионов иттрия и скандия, {YSc}O. Структура кристаллов непрерывного ряда твердых растворов иттрий-скандиевого оксиортосиликата характеризуется кристаллохимической формулой, тождественной химической формуле:
2-2x
2x-1
5
{YSc}(Sc)[Si]O,
где x изменяется в диапазоне от 0.6505 до 1 ф. ед.
1-x
x
7
Наши исследования показали, что динамика заселения ионами скандия позиции с 6-ой кислородной координацией, при замещении ионов иттрия ионами скандия имеет вид, представленный на Фиг. 1. В диапазоне составов до значения х, равного 0.6505 ф. ед., ионы скандия замещают иттрий, находящийся и в 6-ой, и в 7-ой кислородной координациях. Однако, скорость заселения полиэдров различна, поскольку ионы скандия, имеющие меньший, чем ионы иттрия, ионный радиус, предпочитают позицию с меньшим объемом - октаэдрическую. При концентрации скандия равной 0.6505 ф. ед. октаэдрическая кислородная полностью заселяется ионами скандия. При дальнейшем увеличении концентрации скандия, до значения х равного 1 ф. ед., семерная кислородная координация продолжает заселяется смесью ионов иттрия и скандия, {YSc}O.
3
3
1-x
x
2
5
При этом, как показали наши исследования, Фиг. 2, во всем указанном диапазоне составов, при увеличении содержания скандия, объем элементарной кристаллической ячейки изменяется в диапазоне от 0.779 нм до 0.74976 нм. На Фиг. 2 сравниваются объемы элементарной кристаллической ячейки прототипа и других аналогов с выращенными нами кристаллами оксиортосиликата из ряда твердых растворов составов (YSc)SiO, где х равно 0 ф. ед.; 0.375 ф. ед.; 0.6667 ф. ед.; 0.85 ф. ед.; 1 ф. ед.
Конкретной технической задачей, решаемой данным изобретением по пунктам 1 и 2, является создание упорядоченной кристаллической среды, в которой дополнительно добавляемый оптически активный редкоземельный ион расположен в полиэдре с одной координацией.
Технический результат в конкретной форме выполнения, а именно, спектр излучения оптически активного иона имеет один максимум, достигается вследствие выращивания кристалла с упорядоченной кристаллической структурой, в которой существует только одна позиция, а именно, семерная кислородная координация для оптически активного редкоземельного иона, дополнительно добавляемого в состав вещества, который выражается химической формулой по пункту 1
2-2x-y
2x
y
5
YScRESiO,
и его структура характеризуется тождественной кристаллохимической формулой
2x-2-y
2x-1
y
5
{YScRE}(Sc)[Si]O,
-7
где RE - по крайней мере один из элементов группы Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; где y изменятся от 1×10 ф. ед. до 0.02 ф. ед.
Еще одной технической задачей, решаемой данным изобретением по пункту 3, является создание технологичной, упорядоченной, мало-дефектной среды для квантовой электроники, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к средствам хранения и переработки информации в квантовых компьютерах.
Технический результат достигается вследствие выращивания кристалла оксиортосиликата, содержащего иттрий, Y, и скандий, Sc. Как показали наши исследования, кристалл, характеризуемый химической формулой
1-x
x
2
5
(YSc)SiO,
2
5
2
5
где x изменяется от 0.6505 ф. ед. до 0.68 ф. ед., имеет в системе YSiO - ScSiO минимум температуры плавления равный 1870°K во всем диапазоне концентраций скандия и кристалл реализуется в моноклинной сингонии, с пространственной группой B2/b, Z=8.
1-x
x
2
5
2
5
2
5
Результаты измерения температуры плавления выращенных нами кристаллов состава (YSc)SiO, содержащих скандий в концентрации х = 0; 0.375; 0.6667; 0.85; 1 ф. ед, представлены на Фиг. 3. Зависимость температуры плавления от содержания скандия имеет экстремум температуры, 1870°K, при х, лежащем в диапазоне 0.6505 до 0.68 ф. ед.. Температуры плавления исходных веществ YSiO и ScSiO составляют 2200°K и 2090°K, соответственно. Точность определения локального минимума ограничивается наличием градиентов температуры в расплаве с растущим кристаллом, а также флуктуацией температуры расплава во время измерений.
Значительное снижение температуры синтеза по сравнению с исходными веществами, около 300°, позволяет достигнуть технического результата - создания технологичной, мало-дефектной среды для квантовой электроники - вследствие уменьшения испарения одного из летучих компонентов синтезируемого вещества: моноокиси кремния, SiO. При снижении температуры синтеза, расширяется арсенал технологических средств, применяемых при синтезе, как для увеличения воспроизводимости и однородности свойств выращиваемых кристаллов, так и для удешевления технологии. В синтезируемом веществе, при подавлении испарения одного из компонентов, резко уменьшается концентрация анион-катионных дефектов.
Технической задачей, решаемой данным изобретением в конкретных формах выполнения по пункту 4, является создание высокоупорядоченной кристаллической среды.
Технический результат достигается вследствие выращивания кристалла оксиортосиликата, содержащего иттрий, Y, и скандий, Sc. Как показали наши исследования, кристалл, имеющий состав, характеризуемый химической формулой
0.666(6)
1.333(3)
5
YScSiO,
3
2
5
2
5
реализуется в моноклинной сингонии с пространственной группой B2/b, Z=8, параметры элементарной ячейки кристалла a=1.392 нм, b=0.651 нм, c=1.009 нм, β=121.7°, объем 0.77844 нм, Фиг. 4, и образует в системе YSiO - ScSiO высокоупорядоченную кристаллическую структуру, Фиг. 5, только в случае, если его состав и структура характеризуются кристаллохимической формулой с простым стехиометрическим соотношением компонент:
2
0.333(3)
5
{YSc}(Sc)[Si]O,
2
5
2
5
где число в скобках означает его периодичность. Данное соединение называется химическим соединением, а не механической смесью соединений YSiO и ScSiO поскольку:
(А) кристаллохимическая формула вещества характеризуется простым стехиометрическим соотношением компонентов, что свойственно только химическим соединениям;
2
5
2
5
2
5
2
5
(Б) отклонение свойства механической смеси ряда YSiO-ScSiO от прямолинейной зависимости, характерной для твердых растворов, показанное на Фиг. 2 и Фиг. 3, указывает на наличие химического взаимодействия, в сингулярной точке, в результате которого образуется химическое соединение, имеющее своими компонентами YSiO и ScSiO. Существенно, что сингулярная точка на Фиг. 3 отвечает стехиометрическому отношению компонентов (отношение концентраций ионов иттрия к ионам скандия равно 2/1);
(В) по кристаллохимическим представлениям, сингулярной точке в области твердых растворов соответствуют составы с максимумом упорядоченности [References\Аносов Основы физико-химического анализа, 'Наука' М. (1976).pdf]; как показали наши исследования, представленные на Фиг. 5 и в Таблице 1, кристалл состава, характеризуемого кристаллохимической формулой с простым стехиометрическим соотношением компонентов
2
1
0.333(3)
5
{YSc}(Sc)[Si]O,
2
5
2
5
2
5
2
5
имеет в системе YSiO-ScSiO более упорядоченную кристаллическую структуру, чем его исходные компоненты стехиометрического состава YSiO и ScSiO.
2
1
0.333(3)
5
2
5
2
5
Из данных фиг. 5 и Таблицы 1 следует, что кристаллы состава {YSc}(Sc)[Si]O, имеют наиболее упорядоченную кристаллическую структуру по сравнению с кристаллами стехиометрического состава YSiO и ScSiO. Таким образом, в изобретении реализуется техническая задача создания упорядоченной кристаллической среды, в которой время жизни оптически когерентного состояния существенно увеличено по сравнению с твердыми растворами [References\H.de Riedmatten 'Quantum Light Storage in Solid State Atomic' arXiv_1502.00307v1 [quant-ph] 1 Feb 2015.pdf]. Время существования оптически когерентного состояния - существенно важная характеристика процесса передачи когерентного состояния от электронных к ядерным спинам и обратно. Среды, характеризуемые длинными спин-спиновыми и спин-решеточными временами релаксации, представляют интерес для практического воплощения квантовой памяти с безукоризненной точностью воспроизведения.
В конкретной форме выполнения, технической задачей изобретения по пунктам 4 и 5 является также создание упорядоченной кристаллической среды для квантовой памяти, пригодной для хранения и передачи оптически когерентного возбуждения.
-7
В конкретной форме выполнения изобретения технический результат, выражающийся в создании оптически активной, упорядоченной кристаллической среды, достигается вследствие выращивания кристалла состава по п. 4, дополнительно содержащего оптически активные редкоземельные ионы, RE, где RE - по крайней мере один из элементов группы оптически активных редкоземельных ионов Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb концентрация которых, y, изменятся от 1×10 ф. ед. до 0.02 ф. ед.. Поскольку ионный радиус редкоземельных ионов больше, чем ионный радиус скандия, при введении в структуру кристалла, они замещают ионы иттрия, расположенные в семерной координации. Вследствие этого кристалл, характеризуемый составом по п.4, при дополнительном введении RE, описывается химической формулой
0.666(6)-y
1.333(3)
y
5,
YScRESiO
и структурой, характеризуемой тождественной ей кристаллохимической формулой
0.666(6)-y
0.333(3)
y
5
{YScRE}(Sc)[Si]O,
Таким образом достигается конкретный технический результат, создается упорядоченная кристаллическая среда для квантовой памяти, пригодная для хранения и передачи оптически когерентного возбуждения. [References\Thiel 'Rare-earth-doped materials for applications in quantum information storage' J.of Luminescence 131(2011) 353-361.pdf]
Сущность предлагаемых технических решений иллюстрируется следующим графическим материалом:
2
0.666(6)
1.333(3)
5
2
0.3(3
5
В Таблице 1 сравниваются спектры дифрактограмм и параметры неоднородного уширения кристаллов оксиортосиликатов иттрия, скандия и (YSc) стехиометрических составов, измеренные в диапазоне углов, 2θ, от 56.8° до 59.7°, для плоскостей с индексами, h k l, равными 2 4 0, соответственно. Наименьшую ширину на полувысоте, FMHW, равную 0.0467°, имеют образцы состава YScSiO с кристаллохимической формулой {YSc})(Sc)[Si]O.
В Таблице 2 представлены составы расплавов и выращенных из них кристаллов иттрий-скандиевых оксиортосиликатов, выращенных методом Чохральского, а также температуры плавления кристаллов конкретных составов, аналогов и прототипа. Указаны объемы элементарной кристаллической решетки выращенных кристаллов и их аналогов.
1-x
x
2
5
На Фиг. 1 представлена динамика заселения 6-ой кислородной координаций ионами Sc в структуре оксиортосиликата состава (YSc)SiO в зависимости от концентрации Sc, х. Из Фиг. 1 следует, что при концентрации скандия равной 0.666(6) ф. ед., ионы иттрия, в 6-ой кислородной координации, полностью замещены ионами скандия.
1-x
x
2
5
2
5
2
5
1-x
x
2
5
3
3
На Фиг. 2 сравниваются зависимости объема элементарной ячейки кристалла состава (YSc)SiO от концентрации скандия. Зависимость 1 - это теоретическая линейная зависимость, которая выполняется в случае существования непрерывного ряда твердых растворов между соединениями YSiO и ScSiO (правило Вегарда); зависимость 2 построена по данным представленным в аналоге [References\Dong Li 'Phosphor Development - Synthesis, Characterization, and Chromatic Control, Abstract of Thesis of Ph.D., April (1999).pdf]; зависимость 3 построена по данным представленным в прототипе [References\Jiao et. al., Influence of Rare Earth Sc and La to the Luminescent Properties of FED Blue Phosphor Y2SiO5_Ce.pdf Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) J39-J42 (2004)]; зависимость 4 построена по данным, полученным на образцах выращенных нами кристаллов составов (YSc)SiO, где х равно 0; 0.35; 0.666(6); 0.85; 1 ф. ед.. Как показывают наши исследования, в отличие от данных прототипа, во всем диапазоне составов скандия больших 0.65 ф. ед. объем элементарной кристаллической ячейки линейно уменьшается от 0.779 нм и достигает 0.74976 нм при концентрации скандия х равно 1 ф. ед..
1-x
x
2
5
2
5
2
5
1-x
x
2
5
На Фиг. 3 представлены температуры плавления кристалла состава (YSc)SiO в зависимости от концентрации скандия, в диапазоне значений концентраций х от 0 ф. ед. до 1 ф. ед., включительно. На графике (1) указана линейная зависимость температуры плавления от содержания скандия, которая выполняется в случае существования непрерывного ряда твердых растворов между соединениями YSiO и ScSiO (правило Вегарда); на графике (2) указана полученная нами экспериментальная зависимость температуры плавления при изменении содержания скандия в кристалле состава (YSc)SiO, где х изменяется в диапазоне от 0 ф. ед. до 1 ф. ед.
0.666(6)
1.333(3)
5
2
5
2
5
На Фиг. 4 приведены дифрактограммы монокристаллов составов YScSiO, YSiO и ScSiO.
2
5
2
5
0.699
1.301
5
0.666(6)
1.333(3)
5
0.64
1.36
5
о
о
На Фиг. 5 сравнивается уширение спектральных линий дифрактограмм кристаллов составов: ScSiO (график 1), YSiO (график 2), YScSiO (график 5), YScSiO (график 4) и YScSiO (график 3), снятых в диапазоне углов 2тетта от 56.62 до 59.82.
0.666(6)
1.333(3)
5
2
0.333(3)
5
2
5
0.64
1.36
5
Из Фиг. 5 следует, что наименьшее уширение линии на полувысоте, т.е. наиболее упорядоченную кристаллографическую структуру, имеет кристалл состава YScSiO, характеризуемый тождественной кристаллохимической формулой {YSc}(Sc)[Si]O, график (4). Его полуширина равна 0.0467°. Наиболее разупорядоченную структуру, имеют кристаллы оксиортосиликата иттрия, YSiO (график 2) и Y-Sc оксиортосиликата Y ScSiO, (график 3).
В предлагаемом по первому и второму вариантам вещества для квантовой электроники на основе известных кристаллов оксиортосиликатов, содержащих Y и Sc, состав кристаллов выражается химической формулой:
1-x
x
2
5
(YSc)SiO,
где x изменяется от 0.6505 ф. ед. до 1 ф. ед..
Нижняя граница содержания Sc по пунктам 1 и 2, а также по пункту 3, имеющему тот же нижний предел содержания Sc, в формуле изобретения определяется тем, что при концентрациях ниже указанного предела технический результат, заключающийся в создании упорядоченной, малодефектной кристаллической матрицы, в которой существует только одна позиция для ионов Y, не наблюдается. При содержании Sc менее указанного предела Y занимает позицию в 6-ом кислородном полиэдре, в результате кристаллическая структура становится разупорядоченной.
7
Максимальный технический результат по пунктам 2 и 5 формулы изобретения достигается в кристаллах, содержащих оптически активные ионы RE, где RE - по крайней мере один из элементов группы Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, только в координационных полиэдрах {Y}O семерной координации, поскольку позиции с 6-ой, октаэдрической координацией полностью занимают ионы скандия, в результате их более высокой энергии связи ионов. [References\J.Felsche, Crystal Chemistry of the Rare-Earth silicates 2006.pdf] При содержании Sc ниже указанного предела не достигается выполнение технической задачи в конкретных формах выполнения, а именно редкоземельный, оптически активный ион, добавляемый в вещество по пункту 2 формулы изобретения, замещая ион иттрия, заселяется в позицию с 6-ой кислородной координацией. В результате спектры поглощения и излучения уширяются, ухудшая технические характеристики вещества.
Верхняя граница содержания ионов Sc по пунктам 1 и 2 формулы изобретения определяется тем, что при концентрации Sc равной указанному пределу, полиэдр с 7-ой кислородной координацией полностью заселяется ионами Sc, в результате кристаллическая структура становится неоднородной, уширение спектров увеличивается.
В предлагаемом по третьему варианту вещества для квантовой электроники на основе известных кристаллов оксиортосиликатов, содержащих Y и Sc, состав кристаллов выражается химической формулой:
1-x
x
2
5
(YSc)SiO,
где x изменяется от 0.6505 ф. ед. до 0.68 ф. ед..
Выбор нижней границы содержания скандия по третьему варианту формулы изобретения уже был частично обоснован в предыдущих абзацах. При содержании ионов скандия ниже указанного предела не достигается также выполнение технической задачи в конкретных формах, а именно, создание технологичной, мало-дефектной среды по пункту 3 формулы изобретения. Как показали наши исследования, Фиг. 3, температура плавления кристаллов с концентрацией Sc ниже указанного предела возрастает в результате, увеличивается испарение моноокиси кремния, SiO, одного из основных компонент синтезируемого вещества, что приводит к снижению воспроизводимости и однородности свойств выращиваемых кристаллов. Повышение температуры синтеза усложняет технологию бездефектных кристаллов оксиортосиликатов, снижает арсенал технологических средств, применяемых при синтезе. С повышением температуры плавления в синтезируемом веществе, увеличивается концентрация анион-катионных дефектов.
Верхняя граница содержания ионов Sc по пункту 3 формулы изобретения определяется тем, что при концентрации Sc выше указанного предела выполнение технической задачи в конкретных формах, а именно, создание технологичной, мало-дефектной среды по пункту 3 формулы изобретения, не достигается, поскольку температура плавления кристалла, имеющая экстремальную зависимость от концентрации Sc, резко увеличивается от минимального значения 1870°К к максимальному - 2090°K.
Точность определения локального минимума температуры плавления ограничивается наличием градиентов температуры в расплаве с растущим кристаллом, а также флуктуацией температуры расплава во время измерений. Измерение температуры, достигающей более 2300°К в расплаве с растущим кристаллом, проводилось с помощью иридий/иридий-родиевой термопары, Ir/Ir+50%Rh, которая перемещалась по объему расплава с помощью двухкоординатного манипулятора. Сигнал с термопары регистрировался на самопишущем потенциометре, точность измерения составляла ±5°. Методика измерения температуры расплава описана в [References\Выращивание кристаллов РЗ скандиевых гранатов, Труды ИОФАН т.26 (2000) 160 стр., М. Наука.pdf]
-7
Выбор нижней границы содержания оптически активных редкоземельных ионов, RE, по пунктам 2 и 5 формулы изобретения обоснован тем, что при концентрации RE менее, чем 1×10 ф. ед., не достигается выполнения технической задачи, а именно создание эффективной среды для квантовой памяти, вследствие низкой интенсивности сигнала при восстановлении когерентного состояния из-за малой концентрации оптически активных ионов.
Выбор верхней границы содержания оптически активных редкоземельных ионов, RE, по пунктам 2 и 5 формулы изобретения обоснован тем, что при концентрации RE более, чем 0.02 ф. ед., не достигается выполнение технического результата - создание эффективной среды для квантовой памяти, поскольку при концентрации оптически активных редкоземельных ионов RE выше указанного предела, оптически когерентное состояние не достигается из-за сильного обменного взаимодействия между ближайшими RE ионами.
Примеры конкретных составов кристаллов и аналогов, выращенных методом Чохральского, приведены в Таблицах 1 и 2.
Пример 1. Выращивание кристаллов оксиортосиликатов моноклинной сингонии с пространственной группой B2/b (Z=8).
Выращивание этих кристаллов осуществлялось по общей схеме расплава любым методом, в частности методом Чохральского, технология которого подробно описана в [References\Выращивание кристаллов РЗ скандиевых гранатов, Труды ИОФАН т.26 (2000) 160 стр., М. Наука.pdf].
2
5
2
5
2
5
28
28
Для выращивания моноизотопного кристалла иттриевого оксиортосиликата стехиометрического состава методом Чохральского использовали шихту с химическим составом YSiO. При этом использовали следующий способ получения образцов: исходные реактивы оксид иттрия чистотой 99,995% и оксид моноизотопа кремния-28 чистотой 99.995% тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течении 10 час при 1473°К. Затем, посредством индукционного нагрева, таблетки расплавляли в иридиевом тигле в герметичной ростовой камере в атмосфере аргона (100 объемных % Ar). Выращивание кристалла методом Чохральского осуществляли на промышленной установке «Кристалл-3М», оборудованной датчиком веса для автоматического контроля диаметра растущего кристалла. Диаметр иридиевого тигля 40 мм, вытягивание растущего кристалла производилось на затравочный кристалл YSiO, ориентация затравки - <100>, скорость вытягивания кристалла - 2 мм/ч, частота вращения - 10 об/мин. После отрыва от расплава выращенный монокристалл состава YSiO, диаметром 18 мм и длиной 60 мм постепенно охлаждался до комнатной температуры в течении 18 часов.
2
5
2
5
1-x
x
2
5
По аналогичной технологии выращивались кристаллы составов, указанных в Таблице 2. В Таблице 2 указаны также составы расплавов, из которых растились эти кристаллы, и температуры их плавления. В системе YSiO - ScSiO, при соотношении компонент Y/Sc равном ½, температура плавления резко снижается, достигая в экстремальной точке значения примерно на 300° ниже, чем температуры плавления исходных соединений. На Фиг. 3 представлена зависимость температуры плавления соединения (YSc)SiO от концентрации скандия, х. Температуры расплавов измерялись по описанной выше методике.
Химический состав кристаллов измерялся методом электронно-зондового микроанализа с использованием аналитической системы INCA Energy, установленной на сканирующем электронном микроскопе JSM 5910-LV.
x
1-x
2
5
0.666(6)
1.333(3)
5
2
5
2
5
0
Пример 2. Исследование структуры синтезированных кристаллов оксиортосиликата, содержащего иттрий и скандий, (YSc)SiO, проводилось по стандартной методике рентгеноструктурных измерений. Запись дифрактограммы проводилась на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover A25 DaVinsi Design. Радиус гониометра 280 мм. Источник излучения - керамическая рентгеновская трубка Siemens KFL, размеры фокуса: 0.4 мм × 12 мм. Режимы съемки: излучение CuKα, Kβ-фильтр, U=40 кВ, I=40 мА, геометрия Брэгг-Брентано, коллиматоры Соллера 2.5, щель - 0.638 мм, детектор LYNXEYE. Интервал сканирования, угол 2тетта, 2θ равен 10°-65°, шаг сканирования 0.01°, экспозиция в шаге - 7.5 с. Спектры обрабатывались программой EVA версия 2.1. Расшифровка спектров проводилась с использованием базы данных PDF-2, например, по версии 2011 года. Индицирование спектров и определение параметров элементарной ячейки проводились с помощью программы TOPAS version 4.2. На фиг. 4 приведена дифрактограмма монокристалла состава YScSiO, и дифрактограммы кристаллов известной структуры YSiO, и ScSiO.
Результаты наших исследований структуры кристаллов, выращенных методом Чохральского, доказывают, что синтезированные кристаллы реализуется в моноклинной сингонии с пространственной группой B2/b, Z=8 во всем диапазоне переменной х, Фиг. 4.
3
3
3
3
1-x
x
2
5
1-x
x
2
5
0.686
1.314
5
2
5
Пример 3. На основе данных дифрактограмм вычислены объемы элементарной ячейки выращенных кристаллов и аналогов, представленные в Таблице 2. При изменении концентрации скандия от 0.6505 ф. ед. до 1 ф. ед. объем кристаллической ячейки уменьшается от 0.779 нм до 0.74976 нм, Фиг. 2. На Фиг. 2 представлены зависимости объема элементарной ячейки кристалла, (YSc)SiO, от концентрации скандия, построенные: график (1) - на основе теоретического расчета по правилу Вегарда, которое справедливо лишь в случае существования непрерывного ряда твердых растворов между двумя соединениям; по данным представленным в аналоге [References\Dong Li 'Phosphor Development - Synthesis, Characterization, and Chromatic Control, Abstract of Thesis of Ph.D., April (1999).pdf] (график (2)); график (3) - по данным представленным в прототипе [References\Jiao et. al., Influence of Rare Earth Sc and La to the Luminescent Properties of FED Blue Phosphor Y2SiO5_Ce.pdf]; график (4) - по нашим данным, на выращенных нами кристаллах с химической формулой (YSc)SiO, где х равно 0; 0,375; 0.6(6); 0.85; 1 ф. ед.. Как показывают наши исследования, в отличие от данных прототипа, во всем диапазоне составов скандия больших 0.65 ф. ед. до 1 ф. ед., объем элементарной кристаллической ячейки линейно уменьшается от 0.779 нм до 0.74976 нм. Таким образом, в диапазоне составов от YScSiO до ScSiO выполняется правило Вегарда, т.е. между этими двумя соединениями существует непрерывный ряд твердых растворов.
Пример 4. Зависимость однородности кристаллической структуры от содержания скандия выявлена в результате анализа дифрактограмм, снятых по описанной выше методике. Известно, что, чем меньше полуширина спектральных линий, тем более однородна кристаллическая структура, исследуемого вещества.
0.699
1.301
5
0.666(6)
1.333(3)
5
0.64
1.36
5
2
5
2
5
1
2
0.666(6)
1.333(3)
5
2
0.333(3)
5
Рентгеноструктурные исследования однородности кристаллической структуры проведены на выращенных нами кристаллах, имеющих состав с химической формулой YScSiO, YScSiO, YScSiO и их аналогов ScSiO и YSiO. Характеристики дифрактограмм и параметры неоднородного уширения кристаллов оксиортосиликатов Y, Sc и (YSc) стехиометрических составов, измеренные в диапазоне углов, 2θ равном 0.24°, для плоскостей с индексами h k l равными 2 4 0, соответственно, представлены в Таблице 1. Наименьшую ширину на полувысоте, равную 0.0467°, имеют образцы состава YScSiO с кристаллохимической формулой {YSc}(Sc)[Si]O. На Фиг. 5 сравниваются спектры дифрактограмм в диапазоне углов 2тетта от 56.62° до 59.82°.
0.666(6)
1.333(3)
5
2
0.333(3)
5
2
5
0.64
1.36
5
Из полученных данных следует, что наименьшую полуширину, т.е. наиболее упорядоченную кристаллографическую структуру, имеет кристалл состава YScSiO, характеризуемый тождественной кристаллохимической формулой {YSc}(Sc)[Si]O, (график 4, Фиг. 5). Наиболее разупорядоченные структуры, имеют кристаллы аналога с химической формулой YSiO (график 2) и выращенный нами кристалл с химической формулой Y ScSiO, (график 3).
145
28
145
28
0.0001
0.6666
1.3333
5
0.0001
0.6666
1.3333
5
Пример 5. Выращивание моноизотопного кристалла иттрий скандиевого оксиортосиликата на основе изотопа кремния-28, дополнительно содержащего ионы изотопа неодима-145 с химической формулой NdYScSiO, в качестве среды для квантовой памяти. Выращивание кристалла оксиортосиликата моноклинной сингонии с пространственной группой B2/b (Z=8) осуществлялось по описанной в примере 1 общей схеме - посредством вытягивания из расплава любым методом, в частности методом Чохральского. Для выращивания кристалла использовали шихту с химическим составом NdYScSiO. Использовали следующий способ получения приготовления шихты: исходные реактивы оксид иттрия чистотой 99,995%, оксид скандия чистотой 99.995% и оксид изотопа кремния-28 чистотой 99.995% тщательно перемешивали, прессовали в таблетки и синтезировали в платиновом тигле в течении 10 час при 1473°К. Затем, посредством индукционного нагрева, таблетки расплавляли в иридиевом тигле, предварительно добавив в него изотоп оксида неодима-145 в количестве 0.0001 ф. ед., в герметичной ростовой камере в атмосфере аргона (100 объемных % Ar). Выращивание кристалла методом Чохральского осуществляли по описанной выше общей схеме. По аналогичной технологии выращиваются кристаллы составов, указанных в пунктах с 1 по 5 формулы изобретения.
145
28
145
28
145
28
0.0001
0.6666
1.3333
5
2
5
2
5
0.0001
0.6666
1.3333
5
0.0001
0.6666
1.3333
5
2
1
0.333(3)
5
Как показали наши исследования, температура расплава с химической формулой NdYScSiO была примерно на 300° ниже, чем температуры плавления кристаллов аналогов YSiO и ScSiO. Состав выращенного кристалла, измеренный методом электронно-зондового микроанализа, характеризуется химической формулой, NdYScSiO, т.е. при выращивании по методу Чохральского состав кристалла оказался равен составу расплава, проявляя свойства однокомпонентного состава, что характерно лишь для стехиометрических, конгруэнтно плавящихся веществ. Как показали наши рентгеноструктурные измерения, оксиортосиликат с химической формулой NdYScSiO кристаллизуется в пространственной группе B2/b (Z=8) с параметрами решетки а = 1,456 нм, b = 1,051 нм, с = 0.679 нм, β = 122,4°, а его кристаллохимическая формула имеет вид {YSc}(Sc)[Si]O, т.е. кристалл данного состава имеет лишь один центр для дополнительного оптически активного редкоземельного иона, RE, - это 7-ой кислородный полиэдр, и характеризуется простым стехиометрическим соотношением компонентов - Y / Sc равным 2 к 1 (в 7-ой кислородной координации). При записи в виде химической формулы стехиометрическое соотношение Y / Sc равно 1 / 2.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
1
0.333(3)
5
Отклонение физических свойств механической смеси YSiO и ScSiO от прямолинейной зависимости, доказанное нашими исследованиями, связано с химическим взаимодействием, и указывает на наличие химического соединения в сингулярной точке, имеющего своими компонентами YSiO и ScSiO. Характерно, что сингулярная точка отвечает стехиометрическому отношению компонентов. По кристаллохимическим представлениям, сингулярной точке в области твердых растворов соответствуют составы с максимумом упорядоченности (однородность кристаллической структуры, свойственна для кристаллов простой химической формулы) [References\Аносов Основы физико-химического анализа, 'Наука' М. (1976).pdf]. Структурная формула защищаемого вещества, записанная в виде {YSc}[Sc](Si)O, указывает, что соотношение атомом иттрия, Y, и скандия, Sc, находящихся в 7-ой координации равно 2, т.е. выполняются основные законы, согласно которым определяется наличие химического соединения - это закон постоянства состава и закон кратных отношений.
Физические и химические свойства соединений отличаются от свойств смеси простых веществ - это один из главных критериев отличия соединения от смесей простых или сложных веществ, так как свойства смеси обычно тесным образом связаны со свойствами компонентов.