Влияние механической активации глины Хлыстовского месторождения на минеральный состав и свойства керамики

УДК 691

Р. И. Саяхов, А. М. Салахов, А. В. Корнилов, Д. С. Цыплаков

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГЛИНЫ ХЛЫСТОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ НА МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

Ключевые слова: глина, оксид кальция, модифицирование, прочность, механическая активация.

Изучено влияние механической активации на минеральный состав керамики из глины Хлыстовского месторождения с добавкой оксида кальция. Проведено сравнение физико-механических свойств образцов, полученных из исходной и активированной глин. Керамика из активированной глины имеет более высокие прочностные показатели при меньшем содержании в ней оксида кальция.

Keywords: clay, alumina, calcium dioxide, modifying, shrinkage, composition material, diopside, enstatite.

The influence of mechanical activation on the mineral composition of pottery, obtained from Khlystovsky clay deposit with the addition of calcium oxide was studied. Physical and tensile properties of the samples before and after activation were compared. Samples with higher tensile characteristics at a lower content of calcium oxide were obtained.

Введение

Хлыстовское месторождение - крупное месторождение кирпичных глин, расположенное в Елабужском районе Республики Татарстан. В настоящее время глина этого месторождения используется для производства полнотелого керамического кирпича. Ранее было исследовано влияние добавок оксидов кальция и алюминия в данное глинистое сырье на свойства керамических образцов [1,2]. Полученные образцы обладали повышенными прочностными характеристиками, пониженной линейной огневой усадкой, а так же имели нестандартный зелёный окрас.

Целью данной работы является изучение влияния механической активации сырьевой шихты на основные физические свойства и минеральный состав конечного керамического продукта.

Экспериментальная часть

Исследование минерального состава проводилось в Казанском Федеральном университете на кафедре физики методом рентгеновской дифрактометрии на порошковом дифрактометре D2 Phaser (Брукер). Анализ выполнен в программе Difrac.eva по пиковым значениям межплоскостных отражений.

Для изучения влияния механоактивации на минеральный состав, были приготовлены серии образцов тех же составов, что и в предыдущем исследовании. Выбор оксида кальция обусловлен тем, что это один из главных составляющих промышленных отходов. Возможность вторичного использования оксида кальция имеет важное промышленное и экологическое значение. Было приготовлено четыре серии образцов: 2АК (содержащей 2% CaO), 5АК (5% CaO), 10АК (10% CaO), АЧ (без добавок). После гомогенизации навески подвергались механической активации в шаровой планетарной мельнице «Активатор-28Ь» в течение двух минут при частоте 500 оборотов в минуту. Условия и метод формования, температуры и время обжига аналогичны образцам без активации: компрессионное формование из

полусухих масс при давлении 80 МПа; обжиг осуществлялся при температурах Тобж 950-1130°С в муфельной печи Ь01Р ЬБ-7/13, время обжига 4 часа. Испытания на прочность проводились на универсальной разрывной машине ИР5040-15. Измерение гранулометрического состава проводилось на лазерном анализаторе размеров частиц ИопЪа ЬЛ-950У2ЛБ.

Результаты и их обсуждение

Механическая активация позволила значительно увеличить содержание фракции с размером частиц менее 10 мкм. Если до активации эта фракция составляла в среднем 15-20%, то после активации это значение возросло до 25-30%. Средний размер частицы уменьшися с 32-35 мкм до 14-16 мкм. Площадь поверхности частиц возросла с 4700-5200 см2/см3 до 7800-8400 см2/см3.

До механоактивации, образцы содержащие 5 и более процентов СаО при температуре обжига выше 1050°С приобретали зелёный насыщенный окрас. Анализ минеральноо состава этих образцов показал образование в их структуре цепочечных силикатов группы энстатита. Проведение механической активации навесок до формования предполагало получить аналогичную зелёную окраску при более низких температурах обжига, либо более интенсивную окраску при меньшем содержании оксида кальция. Однако, результаты оказались диаметрально противоположными. Зелёная окраска не образовалась не то что при тех же условиях, что и до активации, но и даже при более высоком содержании СаО и при максимальных температурах обжига. Лишь несколько образцов серий 5АК и 10АК приобрели желтоватый цвет при температурах обжига выше 1100°. До механоактивации минеральный состав был изучен у образцов, содержащих 5% добавки оксида кальция и обжигавшихся при температурах 1100° и 1130°. После механоактивации были изучены образцы серии 5АК, обжигавшиеся при тех ж температурах. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнение минерального состава керамических изделий из исходной и активированной глин, содержащих 5% СаО

Минерал Минеральный состав, %

До активации После активации

1100° 1130° 1100° 1130°

Кварц 34 26 30 24

Полевые шпаты 23 16 32 39

Аморфная фаза 31 40 18 26

Гематит 4 2 8 3

Пироксены 8 16 12 3

Волластонит - - - 5

Как видно из таблицы 1, в образцах после активации значительно снизилась доля аморфной фазы и возросло процентное содержание полевых шпатов и гематита, за счёт возросшей площади поверхности контакта и более глубокого протекания реакций перекристаллизации. По данным минерального анализа так же становится понятно, почему образцы после активации не приобрели зелёный окрас. При температуре 1100° в исследуемом образце возросло содержание гематита, красный цвет которого разбавил и нейтрализовал любые другие цвета; при температуре же 1130° содержание пироксенов снизилось более чем в пять раз, что так же сказалось на окрасе.

Стоит так же отметить, что возросшая реакционная способность минералов привела к возможности образования волластонита, который в образцах из неактивированной глины отсутствует. Волластонит - минерал группы волластонита из подкласса цепочечных силикатов, с одинарными анионными цепочками. Химическая формула Са3(813Од). Иногда содержит примеси РвО, Ыа2О, МдО, А12О3. Кристаллизуется в

триклинной сингонии, (триклинно-

пинакоидальный вид симметрии), изредка образуя плоские дощатые, таблитчатые параллельно кристаллы, но чаще - сплошные лучистые и скорлуповатые агрегаты. Цвет белый, иногда розоватый [3].

На рисунке 1 представлены результаты анализа минерального состава смеси хлыстовской глины с добавкой 5% СаО в диапозоне температур от 0° до 1200°.

По данной диаграмме можно отметить необычное поведение при обжиге некоторых минералов. В частности, нестандартное поведение проявляется у кальцита и доломита, которые начинают разлагаться уже при 500° с образованием оксидов кальция и магния, находящихся в аморфном состоянии. В дальнейшем, при температуре около 800°, эти оксиды начинают выкристаллизовываться с образованием цепочечных силикатов кальция и магния (пироксенов). Портландит начинает разлагаться раньше, ещё при температуре чуть выше 300°, с образованием

свободных СаО и МдО (известь), которые так же в дальнейшем участвуют в образовании пироксенов. При температуре около 950° содержание пироксенов максимальное, однако никаких изменений в цвете обнаружено не было.

Так же стоит отметить, что на большинстве образцов при обжиге образовались трещины. Скорее всего, это связано с неудачно подобранным температурным режимом. До активации, твердофазные реакции протекали равномерно и по всему объёму, однако после активации эти реакции протекали более интенсивно и неравномерно, что и привело к деформациям. Минимальное количество трещин имели образцы, обжигавшиеся при 11001130°, за счёт усадки и спекания.

И 1Н 2И 1И 400 1С: 700 ООО 05" »0 ОБО 1000 1050 1100 11$0 1гоо

Рис. 1 - Зависимость минерального состава от температуры активированной композиции глины Хлыстовского месторождения с 5% СаО

Возможно, образование трещин частично сказалось на прочности керамики на сжатие, которая почти у всех образцов на 10-20% ниже аналогичных показателей у образцов из неактивированной глины. Однако, если до активации наиболее высокие показатели прочности показали образцы, содержащие 5% СаО, то после активации наблюдалась зависимость снижения прочности на сжатие с ростом добавки СаО. Таким образом, наиболее высокая прочность, почти аналогичная самым высоким показателям предыдущего эксперимента, была достигнута в серии с добавкой 2% СаО. Образец 2АК-1У, обжигавшийся при температуре 1100°°, показал наибольшую прочность на сжатие, которая составила 115 МПа. До активации, максимальным значением было 103 МПа у образца Р8-1У, так же обжигавшийся при этой температуре. Прочность на сжатие образцов без добавки оксида кальция после активации осталась примерно такой же, как и до активации, и лишь незначительно снизилась при определённых температурах в пределах статистической погрешности. Все основные физические свойства полученных образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физические свойства керамических изделий из активированной глины Хлыстовского месторождения с добавкой СаО

СаО, % масс. Т, С Усадка, % Плот ность г/см3 Водо-поглощение, %

АЧ-1 950 3,01 1,81 15,67

АЧ -II 1000 1,28 1,82 16,71

АЧ -III 0 1050 0,4 1,84 14,66

АЧ -IV 1100 5,97 2,14 3,15

АЧ -V 1130 7,37 2,29 1,6

2АКЛ 950 0,99 1,65 21,33

2АК -II 1000 0,99 1,65 21,29

2АК -III 2 1050 0,79 1,69 19,4

2АК -IV 1100 6,93 2,1 3,95

2АК -V 1130 7,92 1,97 7,5

5АКЛ 950 1,19 1,59 23,26

5АК -II 1000 0,79 1,62 21,76

5АК -III 5 1050 0,99 1,67 20,48

5АК -IV 1100 4,36 1,85 13,37

5АК -V 1130 10,89 2,18 2,04

10АКЛ 950 1,98 1,64 21,25

10 АК -II 1000 2,38 1,62 21,83

10 АК -III 10 1050 2,97 1,68 20,8

10 АК -IV 1100 3,76 1,73 18,21

10 АК -V 1130 10,09 2,17 5,37

Для удобства восприятия отразим полученные данные в виде графиков (рисунок 2). Помимо ожидаемых явлений, например, такого как чувствительность к огневой усадке, обращает на себя внимание необычное поведение композиции с добавкой 2% СаО. Как видно из графиков, при температуре обжига 1100° происходит резкий скачок плотности у образца и затем такое же резкое её снижение при 1130°. Параметр водопоглощения коррелирует с этими скачками, однако огневая усадка возрастает во всём интервале. Таким образом, при 1130° происходит падение плотности, вызванное ростом объёма открытых пор почти в два раза, при этом сам образец имеет максимальную огневую усадку. На данный момент нет объяснения этому явлению.

Рис. 2 - Зависимость плотности и огневой усадки образцов от температуры обжига

Выводы

Проведение механической активации не подтвердило первоначального предположения о получении насыщенного зеленого окраса керамики при более мягких условиях, однако позволило выявить некоторые другие особенности. Несмотря на общее снижение прочностных свойств керамики после активации, был получен образец с пределом прочности на сжатие выше, чем максимальное значение у образцов без активации. Рентгенофазовый анализ в диапазоне температур от 0° до 1200° позволил изучить динамику твердофазных реакций и процессов минералообразования. Так же была отмечена нестандартная зависимость плотности образцов от температуры обжига при добавке 2% СаО. Эта композиция будет изучена более подробно в дальнейшем.

Наличие трещин и признаки деформации у образцов из активированной глины, вероятно, обусловлены условиями обжига. Режим, используемый для обжига керамики из неактивированных смесей, не является оптимальным для более реакционноспособных композиций (после механоактивации) и требует корректировки.

Литература

1. Саяхов Р.И., Салахов А.М. Влияние добавки оксида кальция на свойства керамики на основе глины Хлыстовского месторождения / Вестник Казанского технологического университета. 2013, Т.16, С.54-56.

2. Саяхов Р.И., Салахов А.М. Влияние добавки оксида алюминия на свойства керамики на основе глины Хлыстовского месторождения / Вестник технологического университета. 2015, Т.18, С.163-165.

3. У.Д. Кингери. Введение в керамику. - М.: Стройиздат, 1967.

4. Фасеева Г.Р., Салахов А.М., Нафиков Р.М., Хацринов А.И. Влияние карбонатсодержащих пород на свойства керамических материалов / Вестник Казанского технологического университета. 2010, №.8, С.230-235.

5. Химическая технология керамики: Учеб. пособие для вузов / Под ред. проф. И.Я. Гузмана. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с.

© Р. И. Саяхов - магистр кафедры ТНВиМ КНИТУ, e-mail: ruslan1414_1992@mail.ru; А. М. Салахов - кандидат технических наук КФУ, Казань, Россия; e-mail: salakhov8432@mail.ru; А. В. Корнилов - доктор технических наук, доцент. Главный технолог отдела технологических испытаний Федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно- исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»), Казань; е-mail: technology-geolnerud@yandex.ru; Д. С. Цыплаков - научный сотрудник отдела технологических испытаний Федерального государственного унитарного предприятия «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»), Казань; е-mail: technology-geolnerud@yandex.ru;

© R. Sayakhov - magister of TNSM department of KNRTU, e-mail: ruslan1414_1992@mail.ru; A. Salakhov - candidate of technical sciences of Kazan Federal University, Kazan, Russia; e-mail: salakhov8432@mail.ru; D. Cyplakov - researcher of technological tests department «Central research facility of Industrial minerals geology», Kazan, Russia; е-mail: technology-geolnerud@yandex.ru; A. Kornilov - doctor of technical sciences, assistant professor, chief technologist of «Central research facility of Industrial minerals geology», Kazan, Russia; е-mail: technology-geolnerud@yandex.ru.