СОРБЦИОННО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И СОРБЕНТ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА
SORPTION FLUORESCENT METHOD OF DETERMINING CONTENT OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN AQUEOUS SOLUTIONS AND SORBENT APPLIED FOR THIS METHOD

Изобретение относится к области химии окружающей среды, к аналитической химии и может быть использовано для определения содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водной среде.
3
3
Известен способ определения содержания труднолетучих органических соединений, в том числе и группы ПАУ, в газообразной среде (патент RU 2510501. Способ определения содержания труднолетучих органических соединений в газообразной среде, композиция в качестве сорбента, применение сорбента // Лисовенко Г.Б., Поваров В.Г., Фальк Е.А. 2012 г. ), включающий пропускание газообразной среды через сорбент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы MgO, СаО, CaCO, MgCO, растворение сорбента в первом водном растворе со значением рН менее 7 с получением второго водного раствора, экстракцию находящегося во втором водном растворе труднолетучего соединения с помощью органического растворителя с получением экстракта. Содержание труднолетучего соединения в экстракте определяют с помощью пригодного физико-химического метода анализа.
Аналогия заявляемого способа с вышеописанным заключается в том, что для его осуществления также требуется концентрирование микроколичеств определяемого вещества (группы ПАУ) из водной среды. Однако концентрирование в известном способе осуществляется окислами щелочно-земельных металлов, которые невозможно использовать для водных сред; анализ вещества проводят различными методами, главным образом с помощью хроматографии. Существенным недостатком данного метода является длительность определения, обусловленная продолжительностью как пробоподготовки, так и самого эксперимента. Кроме того, аналитические характеристики хроматографического метода в существенной степени определяются селективностью используемых детекторов, многие из которых не находят широкого применения при определении ПАУ в водных средах, ввиду повышенных требований к чистоте экстрактов и квалификации оператора, а также недостаточной чувствительности.
Известно также, что высокочувствительным методом, позволяющим устанавливать как общее содержание ПАУ, так и их отдельных представителей, является метод твердофазной люминесценции (Fluorescence Line-Narrowing Spectrometry of Polycyclic Compounds on Filter Paper Substrate / T. Vo-Dinh, G.W. Suter, A.J. Kallir, U.P. Wild // Anal. Chem.1986. Vol. 58. P. 3135). В этом методе сочетается сорбционное концентрирование вещества (твердофазная экстракция) с анализом непосредственно в фазе сорбента, минуя этап десорбции соединения органическим растворителем, что позволяет повысить достоверность и воспроизводимость результатов. В твердофазной люминесценции ряда органических соединений применяют следующие матрицы: силикагель (патент RU 2471184. Сорбционно-флуоресцентный способ определения доксициклина в лекарственных препаратах // Паращенко И.И., Удалова А.Ю., Смирнова Т.Д., Штыков С.Н., Жемеричкин Д.А. 2012), пенополиуретан (Патент RU 2078333. Способ определения ароматических гидроксипроизводных // Дмитриенко С.Г. Золотов Ю.А. Мышак Е.Н. Рунов В.К. 1997), фильтровальную бумагу (Patent U.S. 4674878 Practical substrate and apparatus for static and continuous monitoring by surface-enhanced raman spectroscopy // T. Vo-Dinh 1987).
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способ люминесцентного определения экотоксикантов на матрице (сорбенте) из фильтровальной бумаги и сорбент, модифицированный поверхностно-активными веществами (ПАВ) (The luminescence of polycyclic aromatic hydrocarbons on modified by surface-active agent cellulose / O.A. Djachuk, A.V. Tkachenko // Proc. SPIE. 2008. Vol. 6791. 67910P-1 - 67910P-6). Способ включает люминесцентное определение полициклических ароматических углеводородов на целлюлозной матрице (фильтровальной бумаге) при сорбции анализируемого вещества из водно-мицеллярных растворов (катионные или анионные ПАВ). Сорбция ПАУ на бумагу способствует увеличению квантового выхода люминофора. Максимальная относительная интенсивность флуоресценции пирена на целлюлозе при сорбции из раствора с катионным ПАВ выше, чем при сорбции из раствора с анионным ПАВ.
Недостатком данного способа является невысокая эффективность сорбции гидрофобных ПАУ данной гидрофильной матрицей. Кроме того, используемая матрица - фильтровальная бумага недолговечна и непрочна в работе.
Задача настоящего изобретения заключается в создании эффективного способа определения содержания ПАУ в водных средах при помощи люминесцентного анализа на сорбенте с улучшенными адсорбционными свойствами, а также за счет добавления в раствор ПАУ поверхностно-активных веществ различной природы. При этом достигается наибольшая степень извлечения ПАУ и высокая интенсивность сигнала флуоресценции, и, как следствие, повышается чувствительность метода.
Техническим результатом является повышение эффективности сорбции в результате улучшения свойств сорбционной матрицы и образования водно-мицеллярных сред при добавлении в раствор ПАУ различных поверхностно-активных веществ, а также упрощение способа проведения анализа за счет определения ПАУ непосредственно в фазе сорбента, минуя процесс десорбции ПАУ органическим растворителем.
Поставленная задача решается тем, что способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах включает добавление в исследуемый водный раствор и эталонный водный раствор, содержащий известное количество полициклических ароматических углеводородов, заданного количества поверхностно-активного вещества и динамическую сорбцию исследуемого и эталонного растворов через сорбенты с последующим высушиванием сорбентов при комнатной температуре до постоянной массы, при этом на полученные после высушивания сорбенты эталонного и исследуемого растворов воздействуют импульсным источником света с регистрацией спектров флуоресценции полициклических ароматических углеводородов, а содержание полициклических ароматических углеводородов в исследуемом растворе определяют по итогам сравнения полученных спектров, при этом по увеличению максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте после сорбции через него исследуемого раствора по сравнению с аналогичной характеристикой для эталонного раствора судят о содержании полициклических ароматических углеводородов в исследуемом растворе в количестве, превышающем их содержание в эталонном растворе, а по уменьшению максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте после сорбции через него исследуемого раствора по сравнению с аналогичной характеристикой для эталонного раствора судят о содержании полициклических ароматических углеводородов в исследуемом растворе в количестве, меньшем, чем их содержание в эталонном растворе, при этом в качестве сорбента используют пленку из диацетата целлюлозы.
Динамическую сорбцию исследуемого и эталонного растворов через сорбенты осуществляют пропусканием данных растворов через сорбенты не менее 5 раз.
-5
-2
Поверхностно-активное вещество добавляют в исследуемый и эталонный водные растворы в концентрации 10-10 М.
В качестве поверхностно-активных веществ используют анионные ПАВ, например додецилсульфат натрия, или катионные ПАВ, например цетилтриметиламмоний бромид, или неионогенные ПАВ, например полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон Х-100).
В качестве сорбента используют пленку из диацетата целлюлозы толщиной 40-250 мкм, полученную из 2-5 мас. % исходных растворов диацетата целлюлозы в водно-ацетоновой смеси.
Воздействие импульсным источником света осуществляют в спектральном диапазоне 350-450 нм с длиной волны возбуждающего излучения 320 нм и скоростью сканирования 100-200 нм/мин.
Поставленная задача также решается тем, что состав для получения сорбента для определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах включает порошок полимера из диацетата целлюлозы и растворитель в виде водно-ацетоновой смеси, в которой ацетон взят в объеме 95%, при этом на 100 мл растворителя берут от 2 до 5 г порошка полимера.
В качестве порошка полимера используют порошок промышленного хлопьевидного образца диацетата целлюлозы со средневязкостной молекулярной массой 77 кДа, степенью ацетилирования 55%, влажностью 3%.
Способ получения сорбента для определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах из заявляемого состава включает добавление порошка полимера из диацетата целлюлозы в растворитель в виде водно-ацетоновой смеси, перемешивание полученной смеси до образования гомогенного формовочного раствора, нанесение формовочного раствора на стеклянное основание с последующим выдерживанием на воздухе до постоянной массы при температуре 25±5°C с образованием пленки толщиной 40-250 мкм.
Сорбент для определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных средах, приготовленный по вышеописанному способу, представляет собой пленку из диацетата целлюлозы толщиной 40-250 мкм.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 представлена колонка для проведения твердофазной сорбции пирена из мицеллярных растворов ПАВ; на Фиг. 2-4 представлены спектры флуоресценции пирена в водно-мицеллярных эталонных растворах додецилсульфата натрия (ДСН), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) и полиоксиэтилен(Ю) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон Х-100), соответственно (до и после сорбции); на Фиг. 5-7 представлены спектры флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции углеводорода из водно-мицеллярных эталонных растворов ДСН, ЦТАБ и Тритон Х-100, соответственно; на Фиг. 8-10 представлены спектры флуоресценции пирена в водно-мицеллярных исследуемых растворах ДСН, ЦТАБ и Тритон Х-100, соответственно (до и после сорбции); на Фиг. 11-13 представлены спектры флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции углеводорода из водно-мицеллярных исследуемых растворов ДСН, ЦТАБ и Тритон Х-100, соответственно.
Позициями на чертежах обозначены:
1 - сорбционная колонка,
2 - приемный резервуар,
3 - водный раствор ПАВ с пиреном до сорбционной колонки,
4 - водный раствор ПАВ с пиреном после сорбционной колонки,
5 - сорбент - пленка ДАЦ,
6 - спектр флуоресценции пирена в эталонном растворе до сорбции пленкой ДАЦ,
7 - спектр флуоресценции пирена в эталонном растворе после сорбции пленкой ДАЦ,
8 - спектр флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из эталонного раствора,
9 - спектр флуоресценции пирена в исследуемом растворе до сорбции пленкой ДАЦ,
10 - спектр флуоресценции пирена в исследуемом растворе после сорбции пленкой ДАЦ,
11 - спектр флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из исследуемого раствора.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
-5
-2
Перед анализом исследуемого водного раствора на наличие ПАУ готовят эталонный водно-мицеллярный раствор ПАУ 3, для чего в воду добавляют заданное количество ПАУ, например, в концентрации 0,5 мМ, и ПАВ в концентрации 10-10 М, в результате чего в растворе образуются агрегаты мицелл ПАВ с ПАУ (водно-мицеллярный раствор). При этом в качестве ПАВ могут быть использованы вещества различной природы: анионные, катионные или неионогенные. Затем проводят динамическую сорбцию ПАУ, пропуская эталонный раствор через сорбционную колонку 1, где в качестве сорбента 5 используют пленку из диацетата целлюлозы толщиной 40-250 мкм (пленки с толщиной меньше 40 мкм не применимы для предлагаемого способа из-за меньшей сорбционной способности, а пленки с толщиной более 250 мкм получаются слишком ломкими, что также влияет на сорбцию ПАУ из растворов). При этом снимают спектры флуоресценции 6-8 ПАУ, соответственно, в эталонном растворе 3 до сорбции, в растворе 4 - после сорбции, и на сорбенте 5, высушенном при комнатной температуре до постоянной массы после пропускания через него эталонного раствора (Фиг. 2-7). Спектры флуоресценции образцов получают на люминесцентном спектрометре с ксеноновой лампой, работающей в импульсном режиме, в спектральном диапазоне 350-450 нм. Длина волны возбуждающего излучения 320 нм, скоростью сканирования 100-200 нм/мин.
Далее в исследуемый водный раствор добавляют ПАВ в том же количестве, что и в эталонный водный раствор и аналогичным образом проводят динамическую сорбцию исследуемого раствора через сорбент из диацетата целлюлозы. Снимают спектры 9, 10 флуоресценции ПАУ в водно-мицеллярном исследуемом растворе до и после сорбции (Фиг. 8-10) и на самом сорбенте после пропускания через него исследуемого раствора - спектр 11. Сравнивают люминесцентные характеристики (интенсивность флуоресценции, степень извлечения ПАУ) исследуемого раствора (спектры 9, 10) с характеристиками эталонного водно-мицеллярного раствора до и после сорбции (спектрами флуоресценции 6, 7), а также с люминесцентными характеристиками ПАУ на самом сорбенте (спектры флуоресценции 8, 11). Оценку содержания полициклических ароматических углеводородов в исследуемом растворе по сравнению с эталонным проводят по изменению максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте (после пропускания через него исследуемого раствора) и в исследуемом растворе после сорбции, по сравнению с аналогичными характеристиками эталонного раствора. При содержании ПАУ в исследуемом растворе в количестве, превышающем их содержание в эталонном растворе, наблюдают увеличение максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте (см. спектр 11) и уменьшение данного показателя в исследуемом растворе после сорбции (см. спектр 10) по сравнению с аналогичными характеристиками эталонного раствора (спектры 8, 7). А уменьшение содержания ПАУ в исследуемом растворе по сравнению с эталонным определяют по уменьшению максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте и по уменьшению данного показателя в исследуемом растворе после сорбции по сравнению с аналогичными характеристиками эталонного раствора. При построении зависимости интенсивности сигнала флуоресценции от концентрации исследуемого вещества определяют концентрацию ПАУ в растворе. Сорбент для осуществления способа приготавливают следующим образом. К порошку полимера из диацетата целлюлозы в количестве 2-5 мас. % добавляют растворитель - водно-ацетоновую смесь, взятую в соотношении 5:95 мл, соответственно. Полученную смесь подвергают интенсивному перемешиванию (например, на магнитной мешалке марки ПЭ-6110) при комнатной температуре до образования гомогенного формовочного раствора. Раствор наносят, например, на стеклянное основание, предварительно обезжиренное этиловым спиртом и ацетоном, с помощью круглой стеклянной фильеры, выдерживают сутки при температуре 25±5°С до испарения растворителя и образования сорбента в виде эластичной белой пленки толщиной 40-250 мкм. Полноту удаления растворителя контролируют по изменению массы, при этом полное испарение растворителя определяют достижением постоянной массы пленки. В таблице 1 приведены примеры соотношения компонентов при изготовлении пленок ДАЦ из 1-7% водно-ацетоновых растворов ДАЦ и степень извлечения (R, %) ПАУ из водно-мицеллярных растворов с использованием данных пленок (при использовании в качестве ПАВ - додецилсульфат натрия).
Сорбенты изготавливали из 1, 3, 5 и 7% исходных растворов ДАЦ в водно-ацетоновой смеси. Сорбенты из 3 и 5% исходного раствора ДАЦ в водно-ацетоновой смеси обладали большей сорбционной способностью, эластичностью и прочностью, чем сорбенты из 1, 7% исходных растворов ДАЦ в растворителе. При добавлении в растворитель воды более 5% растворяющая способность системы снижается за счет уменьшения относительной концентрации ацетон-полимер, а при добавлении воды в количестве менее 5% приводит к изменению цвета сорбента (увеличение прозрачности), что искажает сигнал флуоресценции при регистрации спектров ПАУ. Наибольший сигнал люминесценции ПАУ и наибольшая степень извлечения ПАУ сорбентом были зарегистрированы на пленках, полученных из 3% исходного раствора ДАЦ в водно-ацетоновой смеси. Примеры практической реализации способа.
Пример 1. Для определения содержания ПАУ в водном растворе (например, пирена с концентрацией 0,5 мМ) готовили эталонный водно-мицеллярный раствор пирена с концентрацией 0,5 мМ объемом 10 мл с добавлением в него анионного ПАВ - додецилсульфат натрия (ДСН) фирмы «ЛенРеактив», г. Санкт-Петербург с содержанием чистого вещества 98-99% в концентрации 0,1 М. Затем полученный раствор подвергали облучению на люминесцентном спектрометре LS 55, ксеноновой лампой, работающей в импульсном режиме с частотой 50 Гц, и снимали спектр 6 флуоресценции водно-мицеллярного раствора пирена до сорбции (Фиг. 2). Измерения проводили в спектральном диапазоне 350-450 нм, с длиной волны возбуждающего излучения 320 нм, скоростью сканирования 100 нм/мин. Для измерения флуоресценции ПАУ в растворе использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 см фирмы Perkin-Elmer. После чего образец сорбента 5 помещали в специально сконструированную сорбционную колонку 1 объемом 10 мл, с сорбентом 5 и приемным резервуаром 2. При этом в качестве сорбционной колонки может быть использована, например, колонка для твердофазной экстракции объемом 10-15 мл фирмы Bond Elut с фритами фирмы Sint-Katelijne Waver (Belgium). Сорбент представлял собой пленку белого цвета, полученную из 3% исходного раствора ДАЦ в водно-ацетоновой смеси, с толщиной в сухом состоянии - 45±5 мкм, в мокром - 55±5 мкм. Для приготовления сорбента 3 г промышленного хлопьевидного образца ДАЦ со средневязкостной молекулярной массой 77 кДа, степенью ацетилирования 55%, влажностью 3%, используемый для производства ацетатных нитей текстильного назначения (ООО НПП «Технофильтр», г. Владимир), растворяли в 100 мл смеси вода - ацетон квалификации ч.д.а. (взятой в соотношении 5:95), затем пленки формовали в стандартных условиях поливом раствора с последующим испарением растворителя при температуре 25±5°С. Формовочный раствор в объеме 0,2-0,25 мл/см наносили на стеклянные основания, предварительно обезжиренные этиловым спиртом и ацетоном, с помощью круглой стеклянной фильеры. Полноту удаления растворителя контролировали по изменению массы. После удаления растворителя пленку снимали со стекла и использовали в сорбционной колонке 1 (фиг.1).
Сорбцию проводили в динамическом режиме. Для этого исследуемый раствор ПАУ с ПАВ объемом 10 мл пятикратно пропускали через сорбционную колонку 1 с сорбентом 5. Далее сорбент извлекали, высушивали при комнатной температуре и регистрировали спектры 11 флуоресценции пирена - на сорбенте, при помощи держателя для твердых образцов, а также спектры 10 - в растворе после сорбции. Сравнивали люминесцентные характеристики ПАУ (интенсивность флуоресценции, степень извлечения) в эталонном и исследуемом растворах до и после сорбции и на самих сорбентах.
В спектрах флуоресценции ПАУ в водно-мицеллярном как эталонном, так и в исследуемом растворе ДСН после сорбции наблюдалось снижение интенсивности флуоресценции, что подтверждает сорбцию ПАУ на матрицу - сорбент (Фиг. 8). Интенсивность флуоресценции пирена на сорбенте после сорбции из исследуемого раствора (спектр 11 на Фиг. 11) оказалась выше интенсивности флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из эталонного водно-мицеллярного раствора ДСН (спектр 8 на Фиг. 5), что свидетельствует о наличии ПАУ в исследуемом растворе в концентрации, превышающей 0,5 мМ. Степень извлечения ПАУ из водно-мицеллярного раствора ДСН пленкой ДАЦ составила 58% (табл. 2). При этом степень извлечения (R, %) ПАУ сорбентом определяли по формуле:
где  - максимальное значение интенсивности флуоресценции вещества в растворе до сорбции пленкой ДАЦ,
- максимальное значение интенсивности флуоресценции в растворе после сорбции на пленку ДАЦ.
Пример 2. Аналогичным образом определяли наличие ПАУ в водном растворе с использованием катионного поверхностно-активного вещества ЦТАБ (цетилтриметиламмоний бромид) фирмы «Alfa Aesar», A. Jonson Matthey Company GREAT BRITAIN с содержанием чистого вещества 98-99% в концентрации 0,1 М (Фиг. 6, 12). Степень извлечения ПАУ из водно-мицеллярного раствора ЦТАБ пленкой ДАЦ составила 56% (табл. 2).
Пример 3. Аналогичным образом определяли наличие ПАУ в водном растворе с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества ТритонХ-100 (полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир) фирмы «Сигма», New Jersey с содержанием чистого вещества 98-99% в концентрации 0,1 М (Фиг. 7, 13). Степень извлечения ПАУ из водно-мицеллярного раствора Тритон Х-100 пленкой ДАЦ составила 84% (табл. 2).
В таблице 2 представлены значения интенсивности флуоресценции пирена в относительных единицах в водно-мицеллярных растворах различной природы до и после сорбции пленкой ДАЦ и значения интенсивности флуоресценции пирена на самом сорбенте после пропускания через него водно-мицеллярного раствора, а также значения степени извлечения пирена из водно-мицеллярных растворов сорбентом ДАЦ.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет осуществлять эффективное определение содержания ПАУ в водных растворах при помощи люминесцентного анализа сорбента, представляющего собой полимерную пленку из диацетата целлюлозы с улучшенными адсорбционными свойствами, которая в отличие от целлюлозы (бумаги) сохраняет свои свойства в течение длительного времени. Кроме того, имеет место улучшение спектральных характеристик ПАУ, которое происходит за счет образования в анализируемом растворе мицелл из ПАВ, создающих агрегаты с ПАУ. Способ обладает повышенной чувствительностью и информативностью по сравнению с прототипом, поскольку позволяет предварительно концентрировать анализируемые вещества на сорбенте, происходит упрощение способа проведения анализа за счет определения ПАУ непосредственно в фазе сорбента, минуя процесс десорбции ПАУ органическим растворителем.