АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
ACTIVE DYES, METHODS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к новым несимметричным и симметричным диоксазиновым красителям, которые реагируют с волокном, способам их получения и их применению для крашения или набивки волокнистых материалов.
Технология крашения, использующая активные красители, в последнее время привела к повышению требований по отношению к качеству крашения и рентабельности процесса крашения. Следовательно, сохраняется потребность в новых активных красителях, которые обладают улучшенными свойствами, в частности, в отношении нанесения.
В настоящее время для крашения требуются активные красители, обладающие высокой степенью выбираемости и высокой степенью фиксации, для которых, в частности, не обязательна последующая щелочная обработка с целью удаления незафиксированного красителя. Кроме того, указанные красители должны иметь хороший красящий выход и высокую реакционную способность. В патентах US-А-4941049 и US-А-5772698 предложены активные диоксазиновые красители для волокна. Однако известные красители не удовлетворяют всем упомянутым требованиям.
Поэтому настоящее изобретение имеет целью создание новых улучшенных активных диоксазиновых красителей для волокна для крашения и набивки волокнистых материалов, которые имеют в высокой степени более качественные характеристики. Новые красители должны иметь отличные характеристики, в частности высокие степени выбираемости, высокие показатели фиксации и высокую стабильность связи волокно-краситель. Кроме того, они должны обеспечивать крашение с повсеместно хорошими свойствами, например свойствами светостойкости и влагостойкости.
Обнаружено, что заявленная цель в основном достигается активными красителями, определенными ниже.
Таким образом, в настоящем изобретении предложены активные красители формулы
где
1
Q представляет собой водород, галоген или радикал формулы
или
1
2
3
1
4
1
1
2
2
R, R и R независимо друг от друга представляют собой водород или С-С-алкил, который незамещен или замещен гидроксилом, сульфо, карбоксилом или сульфатогруппой, и R в формуле (1) и Rв формуле (2а) имеют идентичные или различные значения, и R в формуле (1) и R в формуле (2а) имеют идентичные или различные значения,
4
0-1
5
0-1
1
4
1
4
(R) и (R) независимо друг от друга представляют собой 0 или 1 идентичный или различный заместители из группы, состоящей из С-С-алкила, С-Салкокси, галогена и сульфогруппы,
1
4
1
4
1
4
2
4
1
2
1
4
1
4
2
4
5
7
1
4
А представляет собой водород или С-С-алкил, который незамещен или замещен гидроксилом, сульфо, карбоксилом или сульфатогруппой; фенил, который незамещен или замещен С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, гидроксилом, карбоксилом, карбамоилом, сульфогруппой или галогеном; фенил-С-С-алкилен, который незамещен или замещен в фенильном кольце С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, гидроксилом, карбоксилом, сульфогруппой, карбамоилом или галогеном; или С-С-циклоалкил, который незамещен или замещен С-С-алкилом;
2
12
3
5
7
1
2
5
7
1
4
1
2
1
4
1
4
2
4
В представляет собой С-С-алкиленовый радикал, который может прерываться 1, 2 или 3 членами из группы, состоящей из -NH-, -N(CH)- или -О- и незамещен или замещен гидроксилом, сульфо, сульфато, цианогруппой или карбоксилом; С-С-циклоалкиленовый радикал или С-С-алкилен-С-С-циклоалкиленовый радикал, которые незамещены или замещены в циклоалкильном кольце С-С-алкилом; С-С-алкиленфениленовый радикал, который незамещен или замещен в фенильном кольце С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, сульфогруппой, галогеном ли карбоксилом;
1
2
V и V независимо друг от друга представляют собой галоген;
Т представляет собой радикал формулы
или
Hal представляет собой галоген,
Х представляет собой гидроксил или Y,
2
2
Y представляет собой радикал -СН-СН-U, и U представляет собой группу, которая может быть отделена в щелочных условиях, и
m представляет собой число 2, 3 или 4.
1
Галоген Q представляет собой, например, фтор, хлор или бром, предпочтительно фтор или хлор, и в частности, фтор.
1
2
3
Алкильные радикалы R, R, R и А являются линейными или разветвленными. Алкильные радикалы могут быть дополнительно замещены гидроксилом, сульфо, сульфатогруппой или карбоксилом. Примерами являются следующие радикалы: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, и соответствующие радикалы, замещенные гидроксилом, сульфо, сульфатогруппой или карбоксилом. Предпочтительные заместители представляют собой гидроксил, сульфо или сульфатогруппу, в частности гидроксил или сульфатогруппу, и особенно предпочтительно сульфатогруппу.
1
1
1
2
2
2
R в формуле (1) и R в формуле (2а) имеют идентичные или различные значения. Предпочтительно значения R идентичны. R в формуле (1) и R в формуле (2а) имеют идентичные или различные значения. Предпочтительно значения R идентичны.
1
4
4
0-1
5
0-1
1
4
1
2
5
7
1
4
5
7
1
2
5
7
1
2
1
4
С-С-алкил (R)и (R) независимо друг от друга представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил или изобутил, предпочтительно метил или этил, и в частности, метил; определения и предпочтения также относятся к следующим С-С-алкильным радикалам, таким как указанные для радикала А в значениях фенил, фенил-С-С-алкилен или С-С-циклоалкил, каждый из которых замещен С-С-алкилом, или для радикала B в значениях С-С-циклоалкилен, С-С-алкилен-С-С-циклоалкилен, С-С-алкиленфенилен или фенилен, каждый из которых замещен С-С-алкилом.
1
4
4
0-1
5
0-1
1
4
1
2
1
4
1
2
1
4
С-С-алкокси (R)и (R) независимо друг от друга представляют собой, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси или изобутоксигруппу, предпочтительно метокси или этоксигруппу, и в частности, метоксигруппу; отмеченные определения и предпочтения также относятся к следующим С-С-алкоксильным радикалам, таким как указанные для радикала А в значениях фенил или фенил-С-С-алкилен, каждый из которых замещен С-С-алкоксигруппой, или для радикала B в значениях С-С-алкиленфенилен или фенилен, каждый из которых замещен С-С-алкоксигруппой.
4
0-1
5
0-1
Галоген (R) и (R) независимо друг от друга представляет собой, например, фтор, хлор или бром, предпочтительно хлор или бром, и в частности, хлор; отмеченные определения и предпочтения также относятся к А в значении фенил, который замещен галогеном, В в значении фенилен, который замещен галогеном, и следующим радикалам, которые замещены галогеном.
1
2
1
4
1
4
2
4
Фенил-С-С-алкилен А представляет собой, например, бензил и соответствующие радикалы, замещенные в фенильном кольце С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, гидроксилом, карбоксилом, сульфогруппой, карбамоилом или галогеном.
5
7
1
4
С-С-Циклоалкил А представляет собой, например, циклопропил или циклогексил, предпочтительно циклогексил, и соответствующие радикалы, замещенные С-С-алкилом.
5
7
1
4
С-С-Циклоалкилен В представляет собой, например, циклопропилен или циклогексилен, предпочтительно циклогексилен, и соответствующие радикалы, замещенные С-С-алкилом.
1
2
5
7
С-С-алкилен-С-С-циклоалкилен В представляет собой, например, радикал формулы
1
4
и соответствующие радикалы, замещенные С-С-алкилом, такие как радикал формулы
1
2
1
4
1
4
2
4
С-С-алкиленфенилен В представляет собой, например, бензилиден и соответствующие радикалы, замещенные С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, сульфогруппой, галогеном или карбоксилом.
2
4
С-С-алканоиламиногруппа обычно означает, например, ацетиламино или пропиониламино, предпочтительно ацетиламиногруппу.
1
2
Галоген V и V независимо друг от друга представляет собой, например, фтор, хлор или бром, предпочтительно хлор или бром, и в частности, хлор.
1
2
Vи V являются идентичными или неидентичными, предпочтительно идентичными.
1
4
1
4
1
4
1
2
1
4
1
4
5
7
1
4
А в активных красителях согласно изобретению предпочтительно представляет собой водород или С-С-алкил, который незамещен или замещен гидроксилом, сульфо, карбоксилом или сульфатогруппой; фенил, который незамещен или замещен С-С-алкилом, С-С-алкокси, сульфогруппой или галогеном; фенил-С-С-алкилен, который незамещен или замещен в фенильном кольце С-С-алкилом, С-С-алкокси, сульфогруппой или галогеном; или С-С-циклоалкил, который незамещен или замещен С-С-алкилом.
1
4
А в активных красителях согласно изобретению представляет собой, в частности, предпочтительно водород или С-С-алкил, который незамещен или замещен гидроксилом, сульфо, карбоксилом или сульфатогруппой, предпочтительно гидроксилом или сульфатогруппой, и в частности, сульфатогруппой. Замещенные алкильные радикалы предпочтительны.
2
12
1
4
1
4
2
4
В предпочтительно представляет собой С-С-алкиленовый радикал, который может прерываться 1, 2 или 3 членами -О- и замещен или незамещен гидроксилом, сульфо, сульфато, цианогруппой или карбоксилом; или фениленовый радикал, который незамещен или замещен С-С-алкилом, С-С-алкокси, С-С-алканоиламино, сульфогруппой, галогеном или карбоксилом.
2
6
В представляет собой, в частности, предпочтительно С-С-алкиленовый радикал, например, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,3-бутилен, 1,5-пентилен, 3,5-пентилен, 1,6-гексилен, 2,5-гексилен, 4,6-гексилен или радикал формулы  или ,
которые могут прерываться 1, 2 или 3 членами -О- и незамещены или замещены гидроксилом или сульфатогруппой, и предпочтительно не прерываются -О-.
Особенно важные мостиковые члены В представляют собой 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, в частности, 1,2-этилен или 1,2-пропилен.
Т представляет собой карбонильную группу, содержащую радикалы, реагирующие с волокном, формулы (3а), (3b) или (3с). Под радикалами, реагирующими с волокном, понимают, как определено здесь, такие радикалы, которые способны реагировать с гидроксигруппами целлюлозы, амино, карбоксилами, гидроксилами и тиольными группами шерсти и шелка или амино и любыми карбоксильными группами синтетических полиамидов с образованием ковалентных химических связей. Радикалы Т, реагирующие с волокном, связываются с радикалом хромофора через диаминовый мостиковый член формулы .
3
3
3
3
2
6
5
2
1
4
2
1
4
2
3
3
3
6
5
3
2
3
Группа U, которая может быть удалена в щелочных условиях, представляет собой, например, -Cl, -Br, -F, -OSOH, -SSOH, -OCO-CH, -OPOH, -OCO-CH, -OSO-C-C-алкил, -OSO-N(C-C-алкил), 3-карбоксипиридин-1-ил или 3-карбамоилпиридин-1-ил. Предпочтительно U представляет собой группу формулы -Cl, -OSOH, -SSOH, -OCO-CH, -OCO-CH или -ОРОН, в частности, -Cl или -OSOH, и особенно предпочтительно -Cl.
Примерами подходящих радикалов Y являются, соответственно, винил, β-бром- или β-хлорэтил, β-ацетоксиэтил, β-бензоилоксиэтил, β-фосфатоэтил, β-сульфатоэтил, β-тиосульфатоэтил, β-(3-карбоксипиридин-1-ил)этил и β-(3-карбамоилпиридин-1-ил)этил. Предпочтительно Y представляет собой винил, β-хлорэтил или β-сульфатоэтил, и в частности, винил или β-хлорэтил.
m предпочтительно представляет собой число 2 или 3, и в частности, предпочтительно число 3.
Hal предпочтительно представляет собой бром.
2
2
Радикал формулы (3b) предпочтительно представляет собой радикал -СО-СН(Br)-CH-Br. Радикал формулы (3с) предпочтительно представляет собой радикал -СО-С(Br)=CH.
1
2
1
4
R и R предпочтительно независимо друг от друга представляют собой водород или С-С-алкил, и в частности, водород.
2
1
4
R предпочтительно представляет собой водород или С-С-алкил, и в частности, водород.
1
2
3
Особенно предпочтительно R, R и R представляют собой водород.
1
1
2
1
2
Q представляет собой предпочтительно водород, аминогруппу, фтор или радикал формулы (2а), где R, R, B и Т, такие как определены и предпочтительны выше, в частности, предпочтительно R и R представляют собой водород, В представляет собой 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, Т представляет собой радикал формулы (3а), (3b) или (3с), как определено выше, где Hal представляет собой бром, Y представляет собой винил или β-хлорэтил, и m представляет собой число 2 или 3.
1
1
2
Q особенно предпочтительно представляет собой водород, фтор или радикал формулы (2а), где R и R представляют собой водород, В представляет собой 1,2-этилен или 1,2-пропилен, Т представляет собой радикал формулы (3а), как определено выше, где Y представляет собой винил или β-хлорэтил, и m представляет собой число 3.
1
1
2
В весьма важном варианте осуществления настоящего изобретения Q представляет собой радикал формулы (2а), в которой R, R, В и Т, такие как определены и предпочтительны выше.
Предпочтительно активные красители согласно изобретению имеют формулу
1
1
в которой Q, B и Т, такие как определены и предпочтительны выше, предпочтительно Q представляет собой водород, аминогруппу, фтор или радикал формулы (2а), В представляет собой 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, Т представляет собой радикал формул (3а), (3b) или (3с), где Hal представляет собой бром, Y представляет собой винил или β-хлорэтил, и m представляет собой число 2 или 3.
1
Особенно предпочтительно активные красители формулы (1а) согласно изобретению представляют собой такие, в которых Q представляет собой водород, фтор или радикал формулы (2а), предпочтительно радикал формулы (2а), В представляет собой 1,2-этилен или 1,2-пропилен, Т представляет собой радикал формулы (3а), где Y представляет собой винил или β-хлорэтил, и m представляет собой число 3.
Настоящее изобретение также относится к способу получения активных красителей согласно изобретению, который предусматривает реакцию конденсации в любой последовательности соединения формулы
с соединением формулы
с образованием соединения формулы
1
в которой Q представляет собой водород, галоген или радикал формулы
или
1
1
2
3
4
0-1
5
0-1
1
2
Q, R, R, R, (R), (R), A, B, V, V и Т, такие как определены и предпочтительны выше, и Z представляет собой уходящую группу, например, хлор.
Конденсацию соединения формулы (4) с соединением формулы (5) целесообразно проводить в водном растворе или суспензии при низких температурах, например, при от 0 до 5°С, и при нейтральном или, предпочтительно, от слабо щелочного до щелочного рН, например, при рН от 7,5 до 11,5; хлористый водород, выделяющийся во время конденсации, непрерывно нейтрализуют добавлением, например, водных гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов или бикарбонатов щелочных металлов.
1
Симметричные диоксазиновые красители формулы (1), то есть красители формулы (1), где Q представляет собой радикал формулы (2а), могут быть получены, например, конденсацией примерно 1 моль-эквивалента соединения формулы
с примерно 2 моль-эквивалентами соединения формулы (5), в которой радикалы, такие как определены и предпочтительны выше.
Соединение формулы (4а) может быть получено по существу известным способом, например, конденсацией 2,3,5,5-терахлор-1,4-бензохинона с соответствующими ароматическими аминами. Методика может быть, например, такой, что примерно 1 моль-эквивалент 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинона конденсируют с примерно 1 моль-эквивалентом каждого из аминов формулы
и
полученный дианилид формулы
циклизуют в присутствии окислителя, например олеума, до диоксазина.
1
Несимметричные диоксазиновые красители форулы (1), то есть красители формулы (1), где Q представляет собой водород, галоген или радикал формулы (2b), может быть получен, например, взаимодействием примерно 1 моль-эквивалента соединения формулы
с примерно 1 моль-эквивалентом соединения формулы
с образованием соединения формулы
взаимодействием примерно 1 моль-эквивалента соединения формулы (10) с примерно 1 моль-эквивалентом соединения формулы
с образованием соединения формулы
циклизацией соединения формулы (8b) с образованием соединения формулы
и реакцией конденсации в любой последовательности примерно 1 моль-эквивалента соединения формулы (4b) с примерно 1 моль-эквивалентом соединения формулы
с образованием соединения формулы (1),
1
1
2
4
0-1
5
0-1
1
2
1
4
в которой Q, R, R, (R), (R), B, V, V и Т, такие как определены и предпочтительны выше, R' представляет собой С-С-алкил, например, метоксигруппу, V представляет собой хлор или бром, и Z представляет собой уходящую группу, например, хлор.
Соединения формул (5), (6а), (6b), (7) и (9) известны или могут быть получены по существу известными способами.
Если целесообразно, конечный продукт может быть также подвергнут реакции конверсии. Указанная реакция конверсии представляет собой, например, превращение содержащейся в Т группы, способной к винилированию, в винильную форму обработкой разбавленным раствором гидроксида натрия, например, превращение β-сульфатоэтилсульфонильной или β-хлорэтилсульфонильной группы в винилсульфонильный радикал или конверсия α,β-дигалогенпропиониламиногруппы в α-галогенакрилоиламинорадикал. Указанные реакции сами по себе известны. Реакцию конверсии обычно проводят в от нейтральной до щелочной среде при температуре, например, от 20 до 70°С, при значении рН, например, от 6 до 14.
Активные красители формулы (1) согласно изобретению существуют либо в форме свободной кислоты, либо, предпочтительно, в форме ее соли. Соли, которые принимают во внимание, представляют собой, например, соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония или соли органического амина. В качестве примеров могут быть упомянуты соли натрия, лития, калия и аммония и соли моно-, ди- и три-этаноламинов.
Соединения формулы (1) согласно изобретению применимы в качестве красителей для крашения и набивки чрезвычайно широкого разнообразия материалов, таких как волокнистые материалы, содержащие гидроксильные группы или содержащие азот. Примерами азотсодержащих волокнистых материалов, которые могут быть упомянуты, являются шелк, кожа, шерсть, полиамидные волокна и полиуретаны. Активные красители согласно изобретению особенно подходят для крашения и набивки целлюлозных волокнистых материалов всех типов. Указанные целлюлозные волокнистые материалы представляют собой, например, натуральные целлюлозные волокна, такие как хлопок, лен и конопля, а также целлюлоза или регенерированная целлюлоза, предпочтительно хлопок. Активные красители согласно изобретению также подходят для крашения и набивки целлюлозных смешанных тканей, например, смесей хлопковых и полиамидных волокон, или особенно смесей хлопковых и сложных полиэфирных волокон.
Активные красители согласно изобретению могут быть нанесены на волокнистый материал и зафиксированы на волокне различными путями, особенно в форме водных растворов красителя и печатных паст. Обе они применимы для способа истощения и для крашения в соответствии со способом крашения плюсованием, согласно которому изделия пропитывают водными, возможно содержащими соль, растворами красителя, и после обработки щелочью или в присутствии щелочи красители фиксируют, в тех случаях, когда целесообразно, под действием тепла или выдерживанием в течение нескольких часов при комнатной температуре. После фиксации крашение или набивку тщательно промывают холодной и горячей водой, возможно с добавлением агента, который оказывает диспергирующее действие и промотирует диффузию незафиксированного красителя.
Активные красители согласно изобретению отличаются от других высокой реакционной способностью, способностью к хорошей фиксации и очень хорошим поведением при крашении плюсованием. Соответственно они могут быть использованы согласно способу крашения истощением при низких температурах крашения и требуют только краткого времени выдержки при способе крашения плюсованием. Степень фиксации является высокой, и незафиксированный краситель может быть легко отмыт, различие между степенью истощения и степенью фиксации исключительно мало, то есть потери мыловки очень малы. Красители согласно изобретению особенно подходят для печати, особенно на хлопке, но равным образом применимы также для печати на азотсодержащих волокнах, например, шерсти или шелке, или смешанных тканях, которые включают в себя шерсть или шелк.
Активные красители согласно изобретению могут быть использованы в комбинации с другими активными красителями, например красителями формул
или
предпочтительны красители формул 11.1, 12.1 или 12.2, в частности, предпочтителен краситель формулы 11.1.
Крашение и набивка, полученные с применением активных красителей согласно изобретению, имеют высокую красящую способность и высокую стабильность связывания волокна с красителем как в кислотном, так и в щелочном интервалах и, кроме того, обладают хорошей светостойкостью и очень хорошими свойствами влагостойкости, такими как устойчивость к воде, к морской воде, к поперечному крашению (cross-dyeing) и к выпотеванию, а также хорошую устойчивость к хлору, утюжке, горячему прессованию и истиранию.
Красители формулы (1) согласно изобретению подходят также в качестве пигментов для использования в самопишущих системах. Указанные самопишущие системы представляют собой, например, коммерчески доступные краскоструйные печатные машины для печатания на бумаге или текстиле или пишущие инструменты, такие как перьевые авторучки или шариковые авторучки, и особенно краскоструйные печатные машины. Для указанной цели красители согласно изобретению сначала приводят в форму, подходящую для использования в самопишущих системах. Подходящая форма представляет собой, например, водную типографскую краску, которая содержит красители согласно изобретению в качестве пигмента. Типографские краски могут быть получены обычным способом путем смешивания индивидуальных компонентов в желаемом количестве в воде.
В качестве субстратов рассматриваются вышеупомянутые волокнистые материалы, содержащие гидроксильные группы или азотсодержащие, особенно природные или синтетические полиамидные волокнистые материалы. Волокнистые материалы предпочтительно представляют собой текстильные волокнистые материалы.
В качестве субстратов рассматриваются также бумага и пластмассовые пленки.
В качестве примеров бумаги можно указать на коммерчески доступную типографскую бумагу, фотобумагу, глянцевую бумагу, бумагу с пластмассовым поверхностным слоем, например, Epson ink-jet Paper, Epson Photo Paper, Epson Glossy Paper, Epson Glossy Film, HP Special ink-jet Paper, Encad Photo Gloss Paper и Ilford Photo Paper. Пластмассовые пленки являются, например, прозрачными или мутными/непрозрачными. Подходящие пластмассовые пленки представляют собой, например пленки с прозрачностью 3М.
В зависимости от характера применения, например, печатания по текстилю или печатания на бумаге, может быть необходимо соответственно адаптировать, например, вязкость или другие физические свойства печатной краски, особенно свойства, которые влияют на чувствительность субстрата, о котором идет речь.
Красители, используемые в водных типографских красках, предпочтительно должны иметь низкое содержание соли, то есть они должные иметь общее содержание солей менее 0,5 мас.% в расчете на массу красителей. Красители с относительно высоким содержанием соли, что является результатом их получения и/или результатом последующего добавления разбавителей, могут быть обессолены, например, способом мембранного отделения, такого как ультрафильтрация, обратимый осмос или диализ.
Типографские краски предпочтительно имеют общее содержание красителей от 1 до 35 мас.%, особенно от 1 до 30 мас.% и предпочтительно от 1 до 20 мас.% в расчете на общую массу типографской краски. Предпочтительный нижний предел в указанном случае равен 1,5 мас.%, предпочтительно 2 мас.% и особенно 3 мас.%.
1
4
2
6
1
4
Типографские краски могут включать в себя смешивающиеся с водой органические растворители, например, С-С-спирты, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол или изобутанол; амиды, например, диметилформамид или диметилацетамид; кетоны или кетоспирты, например, ацетон или диацетоновый спирт; простые эфиры, например, тетрагидрофуран или диоксан; азотсодержащие гетероциклические соединения, например, N-метил-2-пирролидон или 1,3-диметил-2-имидазолидон; полиалкиленгликоли, например полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль; С-С-алкиленгликоли и тиогликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, триэтиленгликоль, тиодигликоль, гексиленгликоль и диэтиленгликоль; другие полиолы, например, глицерин или 1,2,6-гексантриол; и простые С-С-алкиловые эфиры полиатомных спиртов, например, 2-метоксиэтанол, 2-(2-метоксиэтокси)этанол, 2-(2-этоксиэтокси)этанол, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этанол или 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этанол; предпочтительно N-метил-2-пирролидон, диэтиленгликоль, глицерин или особенно 1,2-пропиленгликоль, обычно в количестве от 2 до 30 мас.%, особенно от 5 до 30 мас.% и предпочтительно от 10 до 25 мас.% в расчете на общую массу типографской краски.
Кроме того, типографские краски могут также содержать солюбилизаторы, например ε-капролактам.
Типографские краски могут включать в себя загустители природного или синтетического происхождения, между прочимс целью регулирования вязкости.
Примеры загустителей, которые могут быть указаны, включают в себя коммерчески доступные альгинатные загустители, простые эфиры крахмала или простые эфиры муки бобов лжеакации, особенно альгинат натрия как таковой или в смеси с модифицированной целлюлозой, например метилцеллюлозой, этилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метилгидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой или гидроксипропилметилцеллюлозой, особенно предпочтительно с 20-25 мас.% карбоксиметилцеллюлозы. Синтетические загустители, которые также могут быть отмечены, представляют собой, например, загустители на основе поли(мет)акриловых кислот или поли(мет)акриламидов, а также полиалкиленглколи с молекулярной массой, например, от 2000 до 20000, такие как, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль или смешанные полиалкиленгликоли этиленоксида и пропиленоксида.
Типографские краски содержат указанные загустители, например, в количестве от 0,01 до 2 мас.%, особенно от 0,01 до 1 мас.% и предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.% в расчете на общую массу типографской краски.
Типографские краски также могут содержать буферные вещества, например буру, бораты, фосфаты, полифосфонаты или цитраты. Примеры, которые могут быть упомянуты, включают в себя буру, борат натрия, тетраборат натрия, дигидрофосфат натрия, динатрийгидрофосфат, триполифосфат натрия, пентаполифосфат натрия и цитрат натрия. Их используют особенно в количествах от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в расчете на общую массу типографской краски, чтобы стабилизировать значение рН, например, от 4 до 9, особенно от 5 до 8,5.
В качестве дополнительных присадок типографские краски могут включать в себя поверхностно-активные вещества или увлажнители.
Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя коммерчески доступные анионные или неионные поверхностно-активные вещества. В качестве увлажнителей в красках согласно изобретению рассматриваются, например, мочевина или смесь лактата натрия (целесообразно в виде от 50% до 60% водного раствора) и глицерин и/или пропиленгликоль в количествах от 0,1 до 30 мас.%, особенно от 2 до 30 мас.%.
Предпочтение отдают типографским краскам с вязкостью от 1 до 40 мПа·с, особенно от 1 до 20 мПа·c, и более особенно от 1 до 10 мПа·c.
Более того, краски могут дополнительно включать в себя обычные присадки, например, противовспениватели или особенно консерванты, которые ингибируют рост грибков и/или бактерий. Указанные присадки обычно используют в количествах от 0,01 до 1 мас.% в расчете на общую массу типографской краски.
В качестве консервантов рассматриваются агенты, выделяющие формальдегид, например, полифармальдегид и триоксан, особенно водные, приблизительно от 30 до 40 мас.% растворы формальдегида, соединения имидазола, например, 2-(4-тиазолил)бензимидазол, соединения тиазола, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он, соединения иода, нитрилы, фенолы, галогеналкилтиосоединения или производные пиридина, особенно 1,2-бензизотиазолин-3-он или 2-н-октилизотиазолин-3-он. Подходящий консервант представляет собой, например, 20 мас.% раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она в дипропиленгликоле (Proxel GXL).

Типографские краски могут включать в себя дополнительные присадки, такие как фторированные полимеры или теломеры, например, полиэтоксиперфторспирты (продукты Forafacили Zonyl) в количестве, например, от 0,01 до 1 мас.% в расчете на общую массу типографской краски.
В случае способа краскоструйной печати отдельные капли краски распыляют на субстрат из сопла контролируемым образом. Для указанной цели используют, главным образом, непрерывный краскоструйный способ и способ капель по потребности (drop-on-demand). В случае непрерывного краскоструйного способа капли образуют непрерывно, капли, не потребовавшиеся для операции печатания, отбирают в резервуар и рециклизуют. В случае способа капель по потребности, с другой стороны, капли генерируют по желанию и используют для печатания; то есть капли генерируют только если они требуются для операции печатания. Получение капель может быть эффективным, например, посредством пьезо-распыляющей краску форсунки или путем тепловой энергии (пузырьковой форсунки). Предпочтение отдают печатанию посредством пьезо-распыляющей краски форсунки и печатанию согласно способу непрерывного распыления краски.
Соответственно настоящее изобретение относится также к водным типографским краскам, которые включают в себя красители формулы (1) согласно изобретению, и к использованию указанных типографских красок в способе печатания распылением краски для печатания на различных субстратах, особенно текстильных волокнистых материалов, определениям и предпочтениям, указанным выше, касающимся красителей, типографских красок и субстратов.
Следующие примеры служат иллюстрации изобретения. Температуры даны в градусах Цельсия, части даны в массовых частях и процентные данные даны в массовых процентах, если не указано иначе. Массовые части означают то же отношение к объемным частям, что и килограмм к литру.
Пример 1: 24,2 части 2,3,5-трихлор-6-метокси-1,4-бензохинона перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов с 20,3 частями 5-амино-2-фторбензолсульфокислоты и 9 частями безводного ацетата натрия в 2500 частях метанола. К реакционной смеси добавляют 2500 частей воды, и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 22,5 части оранжевого порошка, который в форме свободной кислоты имеет формулу (101).
Пример 2: 41,0 часть порошка, полученного согласно примеру 1, перемешивают с 24,5 частями 5-амино-2-(2-аминопропиламино)бензолсульфокислоты в 500 частях воды, поддерживая в процессе взаимодействия рН 8 при помощи водного раствора гидроксида натрия. После окончания взаимодействия образовавшийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают соединение, которое в форме свободной кислоты имеет формулу (102).
Пример 3: 62,4 части тонкоизмельченного соединения из примера 2 порциями вводят в 300 частей 25%-ного олеума. К реакционной смеси при 0°С прибавляют 55 частей пероксодисульфата калия, и смесь перемешивают при 0°С еще в течение 3 часов. По окончании взаимодействия реакционную массу выливают на лед и частично нейтрализуют концентрированным раствором гидроксида натрия. Образовавшийся голубой осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают соединение, которое в форме свободной кислоты имеет формулу (103).
Пример 4: 33,6 части соединения согласно примеру 3 (90% красителя) суспендируют в 800 частях воды при комнатной температуре. Прибавляют 2,7 части моногидрата гидроксида лития, и нагревают суспензию до 50°С, вследствие чего получают раствор. К указанному перемешиваемому раствору при 0-2°С по каплям добавляют 28,0 частей γ-(β-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида. В процессе добавления поддерживают рН 10,8-11,0 одновременным добавлением водного раствора гидроксида натрия (4н.). Реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры и доводят рН до 8,0. Затем добавляют 5,4 части уксусного ангидрида, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при рН 11 и 30°С прибавлением водного раствора гидроксида натрия проводят винилирование. После этого реакционную смесь нейтрализуют разбавленной хлористоводородной кислотой. После осветления фильтрованием фильтрат диализуют и сушат вымораживанием. Получают соединение, которое в форме свободной кислоты имеет формулу (104)
max
(λ=582 нм) и окрашивает хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
Пример 5: 27 частей 2-хлор-5-нитробензолсульфокислоты перемешивают со 166 частями 1,2-диаминопропана при комнатной температуре в течение 8 часов. Затем избыток 1,2-диаминопропана отгоняют при пониженном давлении, и остаток поглощают водой, нейтрализуют хлористо-водородной кислотой и твердое вещество отфильтровывают и сушат в вакууме, получая 28 частей N-(2-аминопропил)амино-4-нитроанилин-2-сульфокислоты в виде желтого порошка. Затем указанный порошок суспендируют в 300 частях воды и восстанавливают при 40°С водородом и 3 частями 5%-ного Pd/C, получая диаминосоединение. После осветления фильтрованием к реакционной смеси порциями добавляют 12,3 части 2,3,5,6-тетрагидро-1,4-бензохинона при температуре от 40 до 60°С, поддерживая постоянное значение рН 6,0 в течение примерно 12 часов добавлением раствора гидроксида натрия. Затем смеси дают остыть, полученный дианилид отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Тонко размельченный дианилид порциями вводят в 620 частей 5%-ного олеума при температуре от 0 до 5°С, прибавляют 51 часть персульфата калия и перемешивают реакционную смесь в течение примерно 3 часов. После этого выливают на лед и раствором гидроксида натрия доводят значение рН до примерно 3. Голубой осадок отфильтровывают, промывают теплой водой и сушат в вакууме при повышенной температуре, получая 49 частей соединения формулы (105)
Пример 6: 36,6 части соединения согласно примеру 5 (90% красителя) суспендируют в 800 частях воды при комнатной температуре. Прибавляют 2,7 части моногидрата гидроксида лития, и нагревают суспензию до 50°С, после чего медленно образуется раствор. К указанному перемешиваемому раствору при 0-2°С по каплям добавляют 56,0 части γ-(β-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида. Во время добавления поддерживают рН 10,8-11,2 путем одновременного добавления водного раствора гидроксида натрия (4н.). Реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры, и доводят рН до 8,0. Затем прибавляют 5,4 части уксусного ангидрида и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при рН 11 и 30°С прибавлением водного раствора гидроксида натрия проводят винилирование. После этого реакционную смесь нейтрализуют хлористо-водородной кислотой. После осветления фильтрованием фильтрат диализуют и сушат вымораживанием. Получают соединение, которое в форме свободной кислоты имеет формулу (106)
max
(λ=628 нм) и окрашивает хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
Пример 7: 40,0 частей соединения формулы (107),
полученного аналогично способу, описанному в примере 5 (95% красителя), суспендируют в 1200 частях воды при комнатной температуре. Затем прибавляют 3,04 части моногидрата гидроксида лития и нагревают суспензию до 40°С, получая в результате раствор. К указанному перемешиваемому раствору при 0-2°С по каплям добавляют 60,2 части α,β-дибромпропионилхлорида. Во время прибавления поддерживают значение рН 10,3-10,7 одновременным добавлением водного раствора гидроксида натрия (4 н.). Реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры, и доводят рН до 8,0. Затем прибавляют 5,4 части уксусного ангидрида, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут. После этого реакционную смесь нейтрализуют концентрированной хлористо-водородной кислотой. Осадок отделяют фильтрованием и растворяют в 650 частях воды. Раствор диализуют и сушат вымораживанием. Получают соединение, которое в форме свободной кислоты имеет формулу (108),
max
(λ=623 нм) и окрашивает хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
Пример 8: 33,2 части соединения формулы (107), полученнного аналогично способу, описанному в примере 5 (95% красителя), суспендируют в 900 частях воды при комнатной температуре. Затем прибавляют 2,2 части моногидрата гидроксида лития, и нагревают суспензию до 50°С, получая в результате раствор. К указанному перемешиваемому раствору при 0-2°С по каплям прибавляют 53,6 части γ-(β-хлорэтилсульфонил)бутирилхлорида. Во время прибавления поддерживают значение рН 10,9-11,2 одновременным добавлением водного раствора гидроксида натрия (4 н.). Реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры, и доводят рН до 8,0. Затем прибавляют 5,4 части уксусного ангидрида, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут. После этого хлористоводородной кислотой доводят рН реакционной смеси до 5. После очистки фильтрованием фильтрат диализуют и сушат вымораживанием. Получают смесь соединений, которые в форме свободной кислоты имеют формулы (109а), (109b), (109c)
и
max
(λ=623 нм). Смесь красителей окрашивает хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
Примеры 9 и 10: Следующие соединения, которые в форме свободной кислоты имеют приведенные ниже формулы, получают способом, аналогичном описанному в предыдущих примерах. Красители окрашивают хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
9
max
(λ=585 нм)
10
max
(λ=622 нм)
Примеры с 11 по 23: Процедуры, описанные в примерах 5 и 6, повторяют за исключением того, что вместо 1,2-диаминопропана используют амин формулы , как определено в таблице 1, колонка 2. Получают соединения, которые в форме свободной кислоты имеют общую формулу,
в которой радикал  в каждом случае такой, как определено в таблице 1, колонка 3. Красители окрашивают хлопок с бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
<b>Таблица 1</b>
<img file="00000045.tif" he="192" wi="161" img-content="undefined" img-format="tif" />
3
Примеры с 24 по 33: Процедуры, описанные в примерах с 1 по 4, повторяют за исключением того, что вместо 20,3 части 5-амино-2-фторбензолсульфокислоты используют амин формулы , в которой радикал -NRA в каждом случае имеет значения, как определено в таблице 2, колонка 2. Получают соединения, которые в форме свободной кислоты имеют общую формулу,
3
в которой радикал -NR'A' в каждом случае имеет значения, как определено в таблице 2, колонка 3. Красители окрашивают хлопок в бриллиантово-голубые оттенки с повсеместно хорошими характеристиками.
<b>Таблица 2</b>
<img file="00000048.tif" he="107" wi="157" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000049.tif" he="5" wi="134" img-content="undefined" img-format="tif" />
Крашение истощением: Хлопковую трикотажную ткань вносят при 60°С в водную красильную ванну при отношении жидкости 1:10, содержащую краситель, полученный согласно примеру 6 или 8, и хлорид натрия в количествах, как показано в таблице 3.
<b>Таблица 3</b>Композиция красильных ванн с 1 по 6, содержащих краситель примеров 6 или 8
Красильная ванна
1
2
3
4
5
6
%* красителя
0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
хлорид натрия [г/л]
40
50
60
90
100
100
карбонат натрия [г/л]
10
12
14
18
18
18
* % красителя по отношению к массе хлопковой ткани
Через 45 минут при 60°С прибавляют кальцинированный карбонат кальция в количестве, приведенном в таблице 3. Крашение продолжают в течение 45 минут. Окрашенные материалы затем промывают водой, мылуют и снова промывают, а затем сушат.
Красящую способность красителей, полученных с красильными растворами с 1 по 6, измеряют фотоспектрометрически. В таблице 4 показаны свойства наращивания (build-up) красителей, полученных согласно примерам 6 или 8. Красители проявляют очень хорошие свойства наращивания.
<b>Таблица 4</b>Наращивание: зависимость глубины образца (RD) от концентрации красителя
% красителя
0
0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
RD красителя примера 6
0
0,46
0,87
1,55
2,37
2,83
3,05
RD красителя примера 8
0
0,34
0,66
1,17
2,02
2,51
2,78
Инструкции крашения I: 2 части красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 400 частях воды; прибавляют 1500 частей раствора, содержащего 53 г хлорида натрия на литр. В красильную ванну при 40°С помещают 100 частей хлопковой ткани. Через 45 минут прибавляют 100 частей раствора, содержащего 16 г гидроксида натрия и 20 г кальцинированного карбоната натрия на литр. Температуру красильной ванны поддерживают при 40°С в течение 45 минут. После этого окрашенный материал промывают, мылуют при кипении неионным детергентом в течение четверти часа, снова промывают и сушат.
Инструкции крашения II: 2 части активного красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 400 частях воды; прибавляют 1500 частей раствора, содержащего 53 г хлорида натрия на литр. В красильную ванну при 35°С помещают 100 частей хлопковой ткани. Через 20 минут прибавляют 100 частей раствора, содержащего 16 г гидроксида натрия и 20 г кальцинированного карбоната натрия на литр. Температуру красильной ванны поддерживают при 35°С в течение 15 минут. После этого температуру в течение 20 минут повышают до 60°С. Температуру поддерживают при 60°С в течение 35 минут. После этого окрашенный материал промывают, мылуют при кипении неионным детергентом в течение четверти часа, снова промывают и сушат.
Инструкции крашения III: 8 частей активного красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 400 частях воды; прибавляют 1400 частей раствора, содержащего 100 г сульфата натрия на литр. В красильную ванну при 25°С помещают 100 частей хлопковой ткани. Через 10 минут прибавляют 200 частей раствора, содержащего 150 г тринатрийфосфата на литр. После этого температуру красильной ванны в течение 10 минут повышают до 60°С. Температуру поддерживают при 60°С в течение 90 минут. После этого окрашенный материал промывают, мылуют при кипении неионным детергентом в течение четверти часа, снова промывают и сушат.
Инструкции крашения IV: 4 части активного красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 50 частях воды; прибавляют 50 частей раствора, содержащего 5 г хлорида натрия и 20 г кальцинированного карбоната натрия на литр. Хлопковую ткань пропитывают полученным раствором таким образом, что ее масса увеличивается на 70%, и затем наматывают на валик (каландра). Хлопковую ткань выдерживают таким образом при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем окрашенный материал промывают, мылуют при кипении неионным детергентом в течение четверти часа, снова промывают и сушат.
Инструкции крашения V: 6 частей активного красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 50 частях воды; прибавляют 50 частей раствора, содержащего 16 г гидроксида натрия и 0,04 литра жидкого стекла (38° be) на литр. Хлопковую ткань пропитывают полученным раствором таким образом, что ее масса увеличивается на 70%, и затем наматывают на валик (каландра). Хлопковую ткань выдерживают таким образом при комнатной температуре в течение 10 часов. Затем окрашенный материал промывают, мылуют при кипении неионным детергентом в течение четверти часа, снова промывают и сушат.
Инструкции крашения VI: 2 части активного красителя, полученного согласно примеру 8, растворяют в 100 частях воды с добавлением 0,5 части мета-нитробензолсульфоната натрия. Хлопковую ткань пропитывают полученным раствором таким образом, что ее масса увеличивается на 70%, и затем сушат. После этого ткань пропитывают раствором, нагретым до 20°С, который содержит 4 г гидроксида натрия и 300 хлорида натрия на литр, и отжимают до повышения массы на 75%, и крашение затем пропаривают при от 100 до 102°С в течение 30 секунд, промывают, мылуют в течение четверти часа 0,3% кипящим раствором неионного детергента, промывают и сушат.
Инструкции набивки I: 3 части активного красителя, полученного согласно примеру 8, разбрызгивают с высокоскоростным перемешиванием в 100 частей исходного загустителя, содержащего 50 частей 5%-ного загустителя альгината натрия, 27,8 части воды, 20 частей мочевины 1 часть мета-нитробензолсульфоната натрия и 1,2 части бикарбоната натрия. Хлопковую ткань набивают полученной таким образом пастой для трафаретной печати и сушат, полученный набивной материал пропаривают насыщенным паром при 102°С в течение 2 минут. Набивную ткань затем промывают, мылуют при кипении, снова промывают, если целесообразно, и затем сушат.
Инструкции набивки II: 5 частей активного красителя, полученного согласно примеру 8, разбрызгивают с высокоскоросным перемешиванием в 100 частей основного загустителя, содержащего 50 частей 5% загустителя альгината натрия, 36,5 части воды, 10 частей мочевины, 1 часть мета-нитробензолсульфоната натрия и 2,5 части бикарбоната натрия. Хлопковую ткань набивают полученной таким образом пастой для трафаретной печати, стабильность которой удовлетворяет техническим требованиям, и полученный набивной материал пропаривают насыщенным паром при 102°С в течение 8 минут. Набивную ткань затем промывают, мылуют при кипении и снова промывают, если целесообразно, и затем сушат.
Инструкции набивки III: (а) Мерсеризованный хлопковый сатин плюсовочно окрашивают красильным раствором, содержащим 30 г/л карбоната натрия и 50 г/л мочевины (захватывают 70% красильного раствора) и сушат. (b) Используя гидромониторную головку капельного распыления по потребности (пузырьковая струя), хлопковый сатин, предварительно обработанный согласно стадии (а), набивают водной пастой, содержащей
- 15 мас.% активного красителя согласно примеру 8,
- 15 мас.% 1,2-пропиленгликоля и
- 70 мас.% воды.
Набивку полностью высушивают и фиксируют насыщенным паром в течение 8 минут при 102°С, промывают холодным, отмывают при кипении, снова промывают и сушат.