УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БУТАНОЛА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ БИНАРНЫХ ВОДНО-БУТАНОЛЬНЫХ СРЕД

Полезная модель относится к области химии, а именно к разделению жидких смесей, и может применяться в различных отраслях промышленности, энергетики и сельского хозяйства.
Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Устройство, реализующее этот процесс, позволяет эффективно разделять различные водно-органические смеси (осушку органических растворителей и очистку сточных вод) и некоторые смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования. При этом в устройстве разделяемая смесь (питающий поток) приводится в контакт с одной стороны селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны. Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности, который достигается искусственным понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны либо вакуумированием, либо сдувкой паров проницающей смеси инертным газом, либо конденсацией на поверхности охлаждаемого теплообменника. В последнем случае устройство обычно применяют в лабораторных исследованиях. Устройство с вакуумной первапорацией требует сложного специального оборудования, является энергоемким и дорогостоящим. Концентрирование с использованием сдувки паров смеси - также энергоемкий процесс и его селективность невысока.
Известно устройство, реализующее способ выделения и концентрирования органических веществ, в том числе бутанола, при атмосферном давлении из разбавленных водно-органических сред с помощью термоградиентного первапорационного разделения жидких смесей через мембрану, селективную по целевому компоненту, путем сбора паров пермеата конденсацией на твердой поверхности, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, в котором в качестве материала мембраны используют поли(1-триметилсилил-1-пропин) (см. патент РФ №2432984 С1, кл. B01D 61/00, опубл. 10.11.2011). Однако в данном устройстве происходит загрязнение мембраны, что делает процесс периодическим из-за необходимости ее очистки. По нашим оценкам, устройство обеспечивает получение концентрата бутанола в воде на уровне 27% масс. бутанола при степени извлечения менее 10%.
Наиболее близким к заявленному является устройство непрерывного выделения и концентрирования спиртов, в том числе бутанола, из разбавленных водно-органических сред, реализующее способ парофазного мембранного разделения с использованием водо-селективных или спирто-селективных мембран (М.Г. Шалыгин, А.А. Козлова, А.И. Нетрусов, В.В. Тепляков. Парофазное мембранное концентрирование биоэтанола и биобутанола с применением гидрофобных мембран на основе стеклообразных полимеров // Мембраны и мембранные технологии, 2016, т. 6, №3, 313-324). Известное устройство включает отдувочную колонну, газодувку для подачи пара в мембранный модуль, вход которой соединен с выходом отдувочной колонны, мембранный модуль, оснащенный бутанол-селективной мембраной из поли(4-метил-2-пентин)а, вход которого соединен с выходом газодувки, установленные после модуля газодувку и конденсатор, причем подмембранное пространство мембранного модуля соединено с входом в отдувочную колонну с возможностью обеспечения рецикла газа-носителя.
В данном устройстве обеспечивается непрерывность процесса, снижаются материальные и энергетические затраты на разделение. Применение парофазных мембранных технологий по аналогии с газофазными процессами также облегчает масштабирование и не ограничивает площади мембраны для контакта с потоком питания в виде паров. Однако эффективность стандартного мембранного решения с мембранами ПМП (степень выделения бутанола менее 8% и достигаемая концентрация бутанола не выше 37 масс. %) или с мембранами ПТВТМС (степень выделения бутанола может достигать 90%, но достигаемая концентрация бутанола не выше 27 масс. %) также невысоки.
Задача полезной модели состоит в том, чтобы обеспечить высокую степень извлечения концентрированного бутанола из разбавленных водно-бутанольных сред.
Для решения поставленной задачи предложено устройство для непрерывного выделения и концентрирования бутанола из разбавленных бинарных водно-бутанольных сред, включающее отдувочную колонну для перевода части жидкой среды в паровую фазу, газодувку для подачи парогазовой смеси в мембранный модуль, вход которой соединен с выходом отдувочной колонны, мембранный модуль с бутанол-селективной мембраной из поли(4-метил-2-пентин)а с возможностью обеспечения рецикла газа-носителя и паров воды в отдувочную колонну, установленный после него конденсатор, выход которого соединен с отдувочной колонной с возможностью обеспечения рецикла газа-носителя, причем перед указанным мембранным модулем дополнительно установлен мембранный модуль с водо-селективной мембраной из поливинилтриметилсилана, вход которого соединен с выходом газодувки, подмембранное пространство - с отдувочной колонной с возможностью обеспечения рецикла газа-носителя и паров воды, а выход из надмембранного пространства - с указанным мембранным модулем с бутанол-селективной мембраной, надмембранное пространство которого соединено с отдувочной колонной, а подмембранное - с конденсатором, дополнительный выход которого соединен с емкостью для сбора целевого концентрата бутанола.
Общая схема устройства выделения бутанола представлена на Фиг. 1.
Устройство состоит из следующих элементов: 1 - резервуар с разбавленной водно-бутанольной смесью (средой); 2 - жидкостный насос, 3 - отдувочная колонна; 4 - газодувка; 5 - мембранный модуль с гидрофобной водо-селективной мембраной (первый модуль); 6 - вакуумный насос, соединенный с подмембранным пространством первого модуля с водо-селективной мембраной; 7 - мембранный модуль с гидрофобной бутанол-селективной мембраной (второй модуль); 8 - вакуумный насос, соединенный с подмембранным пространством второго модуля с бутанол-селективной мембраной; 9 - конденсатор; 10 - емкость с концентратом бутанола.
2
2
Выход отдувочной колонны соединен с входом газодувки. Выход газодувки соединен с входом первого мембранного модуля. Водо-селективная мембрана выполнена из поливинилтриметилсилана и обладает проницаемостью по парам воды не менее 0.6 кг/(м⋅ч) и селективностью разделения вода/бутанол не менее 6.5. Бутанол-селективная мембрана выполнена из поли(4-метил-2-пентин)а и обладает проницаемостью по парам не менее 0.28 кг/(м⋅ч) и селективностью разделения бутанол/вода не менее 2.0. Парогазовые коммуникации (не обозначены цифрами) обеспечивают рецикл газа-носителя и паров воды из подмембранного пространства обоих мембранных модулей в отдувочную колонну и рецикл газа-носителя из конденсатора в отдувочную колонну.
Устройство работает следующим образом. Водно-бутанольную смесь из резервуара (1) жидкостным насосом (2) подают в верхний вход отдувочной колонны (3) и возвращают из нижнего выхода обратно в резервуар (1). В нижний вход отдувочной колонны (3) поступает газ-носитель, например азот, с помощью которого происходит отдувка образующихся паров водно-бутанольной смеси, обогащенных бутанолом по сравнению с жидкой фазой за счет положительного отклонения равновесия жидкость-пар от закона Рауля. Выходящую из верхнего выхода отдувочной колонны (3) парогазовую смесь с помощью газодувки (4) подают в надмембранное пространство первого мембранного модуля (5). Прошедшую через водо-селективную мембрану парогазовую смесь (пермеат 1), обогащенную водяным паром вместе с газом-носителем, из подмембранного пространства первого мембранного модуля (5) вакуумным насосом (6) возвращают на рецикл в отдувочную колонну (3). Не прошедшую через водо-селективную мембрану смесь (ретентат 1) с повышенной концентрацией паров бутанола из надмембранного пространства первого мембранного модуля (5) подают в надмембранное пространство второго мембранного модуля (7). В надмембранном пространстве модулей (5) и (7) поддерживают атмосферное давление, в подмембранном пространстве с помощью вакуумных насосов (6) и (8) соответственно поддерживают пониженное давление, чтобы обеспечить движущую силу для мембранного разделения. Смесь, не прошедшую через бутанол-селективную мембрану (ретентат 2), обогащенную водяным паром, вместе с газом-носителем из надмембранного пространства модуля (7) возвращают на рецикл в отдувочную колонну (3). Смесь, прошедшую через бутанол-селективную мембрану, существенно обогащенную парами бутанола, из подмембранного пространства модуля (7) после компремирования до атмосферного давления вакуумным насосом (8) подают в конденсатор (9). В конденсаторе (9) пары бутанола конденсируются, и целевой концентрат бутанола под действием силы тяжести стекает в емкость для целевого концентрата (10). Из верхней части конденсатора (10) выходит поток газа-носителя, направляемый на рецикл в отдувочную колонну (3). Целевой концентрат представляет собой концентрированный бутанол (массовое содержание бутанола не менее 48%). Степень (доля) выделения бутанола в заявленном устройстве составляет не менее 0.4
2
2
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение при сравнении известного полимера ПТМСП поли(1-триметилсилил-1-пропин)а и полимера ПМП (поли-4-метил-1-пентин)а, ПВТМС (поливинилтриметилсилана) и силоксан-содержащей мембраны МДК. Для сравнения приведены мембраны МДК-1 и ПТМСП, которые не обеспечивают патентуемые показатели по концентрированию бутанола по селективности бутанол/вода (для бутанол-селективных мембран) не менее 2.0 в сочетании с паропроницаемостью не ниже 0.28 кг/(м⋅ч) или по селективности вода/бутанол (для водо-селективных мембран) ниже 6.5 в сочетании с паропроницаемостью не менее 0.6 кг/(м⋅ч).
В табл. 1 приведена проницаемость паров индивидуальных веществ (воды и бутанола) через указанные выше мембраны при 50°С соответственно.
ПТМСП - поли(1-триметилсилил-1-пропин)
ПМП - поли-4 метил-1-пентин
МДК-1 - коммерческая мембрана на основе полидиметилсилоксана производства ЗАО НТЦ «Владипор», РФ.
Пример 1
Для концентрирования водно-бутанольного раствора с содержанием бутанола 1% масс. используют устройство согласно Фиг. 1 с мембранными модулями, содержащими мембраны ПВТМС и ПМП с показателями, указанными в Таблице 1, при температуре 50°С при атмосферном давлении в надмембранном пространстве и пониженном давлении (0.1 атм) в подмембранном пространстве обоих модулей. С помощью потока газа-носителя азота устанавливают степень отбора на 1-ом модуле 35% и на втором модуле 65%. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 48% при степени извлечения бутанола 0.64.
Пример 2
Для концентрирования водно-бутанольного раствора с содержанием бутанола 1% масс. используют устройство согласно Фиг. 1 с мембранными модулями, содержащими мембраны ПВТМС и ПМП с показателями, указанными в Таблице 1, при температуре 50°С при атмосферном давлении в надмембранном пространстве и пониженном давлении (0.1 атм) в подмембранном пространстве обоих модулей. С помощью потока газа-носителя азота устанавливают степень отбора на 1-м модуле 50% и на втором модуле 50%. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 50% при степени извлечения бутанола 0.46.
Пример 3
Для концентрирования водно-бутанольного раствора с содержанием бутанола 1% масс. используют устройство согласно Фиг. 1 с мембранными модулями, содержащими мембраны ПВТМС и ПМП с показателями, указанными в Таблице 1, при температуре 50°С при атмосферном давлении в надмембранном пространстве и пониженном давлении (0.1 атм) в подмембранном пространстве обоих модулей. С помощью потока газа-носителя азота устанавливают степень отбора на 1-ом модуле 65% и на втором модуле 35%. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 55.4% при степени извлечения бутанола 0.40.
Пример 4
Для концентрирования водно-бутанольного раствора с содержанием бутанола 1% масс. используют устройство согласно Фиг. 1 с мембранными модулями, содержащими мембраны ПВТМС и ПМП с показателями, указанными в Таблице 1, при температуре 50°С при атмосферном давлении в надмембранном пространстве и пониженном давлении (0.1 атм) в подмембранном пространстве обоих модулей. С помощью потока газа-носителя азота устанавливают степень отбора на 1-м модуле 50% и на втором модуле 50%. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 57% при степени извлечения бутанола 0.61.
Пример 5
Соответствует примеру 1, но мембранные модули содержат мембраны МДК-1 и ПМП. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 26% при степени извлечения бутанола 0.010.
Пример 6
Соответствует примеру 2, но мембранные модули содержат мембраны МДК-1 и ПТМСП. Получают целевой поток с массовой концентрацией бутанола 24% при степени извлечения бутанола 0.013.
Примеры 7-10
Для концентрирования водно-бутанольного раствора с содержанием бутанола 1 масс. %. используют устройство с одним мембранным модулем, содержащим мембраны МДК-1, ПВТМС, ПМП или ПТМСП с показателями, указанными в Таблице 1, при температуре 50°С при атмосферном давлении в надмембранном пространстве и пониженном давлении (0.1 атм) в подмембранном пространстве. С помощью газа-носителя азота устанавливают общую степень отбора в диапазоне 35-65% масс.
Результаты, суммирующие приведенные примеры по концентрированию и выделению бутанола из разбавленных бинарных водно-бутанольных смесей, приведены в Табл. 2.
Как видно из Таблицы 2, заявляемые показатели по концентрированию бутанола из разбавленных водно-бутанольных смесей достигаются только с использованием заявляемого устройства.