Регенерированный катализатор гидроочистки
REGENERATED HYDROPROCESSING CATALYST

Изобретение относится к регенерированным катализаторам гидроочистки, предназначенным для получения малосернистого дизельного топлива.
В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания не менее 99%.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для повторного использования катализаторов. В связи с этим, необходима разработка реактивированных катализаторов глубокой гидроочистки, имеющих активность не менее 99% от активности свежих катализаторов.
Известны методы внереакторной регенерации, описанные в [M. Marafi, А. Stanislaus, Е. Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevier, BV, Amsterdam, 2010. P. 362.]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется путем окислительного удаления углеродистых отложений в движущемся слое - в туннельной ленточной печи; во вращающейся наклонной барабанной печи; в реакторах с кипящим слоем. Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам, вследствие того, что при окислительной обработке в составе катализатора образуются соединения кобальта и молибдена, малоактивные в катализе.
Для повышения активности регенерированных катализаторов, их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.
2
Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения содержащие аминогруппу (-NH), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).
Так в заявке [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.
Общим недостатком для вышеперечисленных реактивированных катализаторов является их недостаточно высокая активность, обусловленная неоптимальным, химическим составом получаемых катализаторов.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому регенерированному катализатору является катализатор, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 37/02. 20.06.2013].
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2
3
2-
2-
Согласно прототипу, регенерированный катализатор содержит молибден, и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO в следующих концентрациях, мас. %: Со(CHO) - 7,3-16,6; H[Mo(CHO)O] - 17,3-30,0; SO -0,25-2,70; носитель - остальное, при этом носитель катализатора представляет собой оксид алюминия AlO, содержащий, как минимум, один компонент, выбранный из ряда: Fe, Si, Р, В, Ti, Zr, F, Mg, La, при суммарной концентрации добавочных компонентов в носителе 0,1-5,0 мас. %.
Основным недостатком прототипа, так же, как и других известных регенерированных катализаторов, является его недостаточно высокая активность в гидроочистке, которая обусловлена неоптимальным химическим составом.
Подавляющее большинство современных кобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки содержат соединения фосфора, при этом на стадии окислительной регенерации фосфор реагирует с оксидом алюминия с образованием поверхностных фосфатов алюминия, далее не принимающих никакого участия в катализе реакций обессеривания.
6
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
6
7
3-
В настоящем изобретении параметры окислительной регенерации и последующей реактивации катализатора таковы, что они обеспечивают получение катализаторов, в которых фосфор входит в состав комплексного гетерополисоединения дифосфат пентамолибдата H[PMoO] и поверхностных фосфат-анионов РО. Дифосфат пентамолибдат является высокоактивным гидрообессеривающим компонентом, а поверхностный фосфат-анион способствует ускорению реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений, являющихся ядами для катализаторов гидроочистки. Условия процесса регенерации и реактивации также обеспечивают получение в составе катализаторов комплексных соединений - цитрата молибдена Н[Мо(CHO)O] и 6-молибдокобальтату Н[Со(ОН)MoO], а также цитрата кобальта Со(CHO), который может координироваться к комплексным соединениям молибдена с образованием биметаллических соединений, высокоактивных в процессе гидрообессеривания. Кроме того, образование в составе регенерированного катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и, соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.
Таким образом, изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего молибден и фосфор в форме комплексных соединений, которые далее превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.
2. Наличием в составе катализатора цитрата кобальта, который, координируясь к молибденсодержащим соединениям, обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки.
3. Наличием в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, что препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения, и соответственно, способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.
4. Наличием в составе регенерированного катализатора поверхностных фосфат- и сульфат-анионов, повышающих деазотирующую активность катализатора, и, тем самым повышающих степень обессеривания.
5. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования заявляемых катализаторов, регенерированных и реактивированных заявляемыми способами.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
6
6
7
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
2-
3-
2-
3-
Задача решается регенерированным катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(CHO), H[Mo(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO], серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона PO в следующих концентрациях, мас. %: Co(CHO) -6,3-13,0; H[Mo(CHO)O] -8,6-11,2; H[Co(OH)MoO] - 6,2-7,7; Н[PMoO] - 4,0-10,2; SO - 0,7-2,6; PO - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(CHO) могут быть координированы к цитрату молибдена Н[Мо4(CHO)O], к 6-молибдокобальтату Н[Со(ОН)MoO] и к дифосфат пентамолибдату Н[PMoO].
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
2-
3-
2-
3-
Основным отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO], серу в форме сульфат-аниона SO, фосфор в форме фосфат-аниона РО в следующих концентрациях, мас. %: Со(CHO) - 6,3-13,0; H[Mo(CHO)O] - 8,6-11,2; H[Co(OH)MoO] - 6,2-7,7; Н[PMoO] - 4,0-10,2; SO - 0,7-2,6; PO -0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(CHO) могут быть координированы к цитрату молибдена Н[Мо(CHO)O], к 6-молибдокобальтату Н[Со(ОН)MoO] и к дифосфат пентамолибдату Н[РМоО].
Технический эффект предлагаемого регенерированного катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов комплексных соединений кобальта, молибдена и фосфора Со(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], H[PMoO] в заявляемых концентрациях, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов, обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию его частиц.
2. Наличие в составе катализатора цитрата кобальта, который, координируясь к молибденсодержащим соединениям, обеспечивает образование биметаллических СоМо соединений, имеющих высокую активность в реакциях гидроочистки.
3. Наличие в составе катализатора четырех комплексных соединений молибдена и кобальта в заявляемых концентрациях, препятствует кристаллизации на стадии сушки какого-либо одного соединения и способствует повышению дисперсности соединений активных металлов.
4. Наличие в составе катализатора фосфора в форме поверхностных фосфат-анионов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений, а также повышает деазотирующую активность катализатора, что далее приводит к повышению степени обессеривания.
5. Проведение гидроочистки дизельного топлива в присутствии катализатора заявляемого химического состава, позволяет получать дизельное топливо, содержащее не более 10 ppm серы при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.
Описание предлагаемого технического решения.
2
3
2
3
Для регенерации используют CoMoP/AlO катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия AlO.
-1
-1
Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.
Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.
2
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.
Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.
Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 часа.
Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.
-1
Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(CHO) - 6,3-13,0; Н[Мо(CHO)O] - 8,6-11,2; H[Co(OH)MoO] - 6,2-7,7; Н[PMoO] - 4,0-10,2; SO - 0,7-2,6; PO - 0,5-4,4; носитель - остальное.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(CHO); H[Mo(CHO)O]; H[Co(OH)MoO] и Н[PMoO] (таблица 1).
Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева. Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, Enbo Wang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3+
2-
3-
В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(СНО) - Со2р3/2=782,0 эВ; H[Mo(CHO)O] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H[Co(OH)MoO] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 эВ с сателлитом Со с энергией связи 791,4 эВ; Н[PMoO] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO - S2p=169,3 эВ; PO - Р2р=134,2 эВ Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефёдов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. В: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(CHO) - Со-О=2,02 ; H[Mo(CHO)O] - Мо-O=1,75 и 1,95 ; Мо-Мо=3,40 и 3,69 ; H[Со(ОН)MoO] - Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 ; Мо-Мо=3,32 ; Мо-Со=3,69 ; H[PMoO] - Мо-O=1,71; 1,94 и 2,18 ; Мо-Мо=3,39 .
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(СНО), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO], поверхностные сульфаты SO и фосфаты РО, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.
-1
3
3
2
Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч, соотношении водород/сырье -300-600 нм Н/м сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.
3
В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338% мас; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Согласно известному решению.
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.
2
3
Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.
3
4
2-
2
3
Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; MoO - 12,0; SO - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г.
Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) - 7,30; Н[Мо(CHO)O] - 17,30; SO - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см/г.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
4
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO) и Н[Мо(CHO)O], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Мо(CHO)O] и SO в указанных выше концентрациях.
3
2
3
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см/г.
-1
3
Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 ч, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. % содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 220 м/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см/г.
-1
-1
Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 ч. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.
2
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.
Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.
Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.
Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был
-1
заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
2
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару: Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(СНО) -6,3; Н[Мо(CHO)O] - 8,6; Н[Со(ОН)MoO] - 6,2; Н[PMoO] - 4,0; SO - 0,7; PO - 0,5; носитель -остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м/г, средний диаметр пор 6 нм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3-
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], H[PMoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), H[Mo(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO], PO и SO в указанных выше концентрациях.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.
Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 3.
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S -10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см/г.
Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.
2
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.
Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.
Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
2
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(CHO) -13,0; Н[Мо(CHO)О] - 11,2; H[Co(OH)MoO] - 6,9; Н[PMoO] - 10,2; SO - 2,6; PO - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м/г, средний диаметр пор 15 нм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3-
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], H[PMoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], H[Co(OH)MoO], Н[PMoO], PO и SO в указанных выше концентрациях.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3-
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], Н[PMoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Мо(CHO)О], H[Co(OH)MoO], Н[PMoO], PO и SO в указанных выше концентрациях.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Пример 4.
2
3
Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S -8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см/г.
Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.
2
Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.
Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.
Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
2-
3-
2
Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(СНО) -9,2; Н[Мо(CHO)O] - 10,9; H[Co(OH)MoO] - 7,7; Н[PMoO] - 6,4; SO - 1,7; PO - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м/г, средний диаметр пор 9,5 нм.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3-
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(CHO), Н[Мо(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), Н[Mo(CHO)O], Н[Со(ОН)MoO], Н[PMoO], PO и SO в указанных выше концентрациях.
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
6
6
7
4
4
6
5
7
2
11
3
6
6
18
6
2
5
23
4
4
3-
2-
В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], Н[PMoO] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(CHO), H[Mo(CHO)O], H[Co(OH)MoO], Н[PMoO], PO и SO в указанных выше концентрациях.
Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.
Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что получаемые регенерированные катализаторы имеют обессеривающую активность более 100%, а деазотирующую активность более 101% от активности свежих катализаторов, при этом, на заявляемых катализаторах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота на катализаторе прототипе.