СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ПРОДУКЦИИ ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ
METHOD TO TREAT HYDROCARBON PRODUCTS FROM ACID ADMIXTURES

Изобретение относится к области очистки углеводородной продукции (газ, газоконденсат, нефть) и производственных отходящих газов от кислых примесей: сероводорода, меркаптанов, углекислоты. Оно может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности.
Известны способы очистки углеводородной продукции от кислых примесей путем абсорбции их водным раствором гидроксида щелочного металла с последующей регенерацией отработанного раствора органическими или неорганическими растворителями и отстоем образовавшихся фаз (например, RU №2134148, 1999 г.) (1), или неорганическими соединениями железа, или хрома, или кислородом (RU №2320398, 2006 г.) (2).
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки газов от кислых примесей с использованием поглотительного раствора, содержащего гидроксид щелочного металла при pH раствора 7-10 ед и КМЦ, с последующей регенерацией отработанного раствора кислородом и известью (RU №2363524, 2009 г.) (3).
Это решение обеспечивает достаточно высокую степень очистки за счет того, что в поглотительном растворе присутствует несколько сорбентов кислых газов, в частности:
- гидроксид щелочного металла NaOH и/или КОН, который является основным и самым сильным сорбентом при pH в интервале 7-14 ед.;
2
- известь Ca(OH), которая является дополнительным сорбентом для нейтрализации кислых газов, а также для регенерации щелочного сорбента.
Присутствие КМЦ повышает вязкость раствора, чем увеличивает поверхность контакта сред и, как следствие, качество очистки, а также снижает коррозионную агрессивность раствора.
Технической задачей изобретения является удешевление процесса, повышение качества очистки при одновременном удешевлении процесса, расширении его технологических возможностей, снижении коррозионной агрессивности раствора к технологическому оборудованию.
Поставленная задача решается тем, что в способе очистки углеводородной продукции от кислых примесей путем абсорбции их поглотительным раствором, содержащим гидроксид щелочного металла и КМЦ при рН раствора в интервале 7-10 ед., с последующей регенерацией отработанного раствора кислородом и известью, в нем добавляют ацетат щелочного металла, pH раствора доводят до 14 ед., а регенерируемый раствор обрабатывают известью после предварительной обработки кислородом.
Технический результат достигается следующим.
Добавление в поглотительный раствор ацетата щелочного металла, во-первых, снижает коррозионную агрессивность состава за счет своей гидрофильно-гидрофобной структуры. Во-вторых, улучшает процесс нейтрализации кислых примесей, поскольку он является катализатором процесса абсорбции, особенно при низких температурах, поскольку с понижением температуры происходит повышение концентрации и растворимость этих примесей в жидкости, при этом наличие ацетата в растворе дополнительно понижает температуру замерзания последнего. Кроме того, наличие ацетата щелочного металла способствует разрушению кристаллической структуры ледяных образований и предотвращению гидратообразования, что расширяет технические возможности процесса и повышает его эффективность.
Совместное применение ацетата и КМЦ дополнительно повышает эффективность нейтрализации кислых газов и снижает коррозионную активность щелочного поглотительного раствора, т.е. увеличивает срок службы технологического оборудования и, как следствие, удешевляет процесс. Кроме того, эти компоненты, в сравнении с прототипом, дешевле, не токсичны, не требуют особых условий утилизации, что улучшает экологические условия процесса.
Обработка отработанного поглотительного раствора при регенерации известью после обработки кислородом позволяет значительно сократить его потери, поскольку после обработки кислородом образуются водорастворимые сульфаты и сульфиты щелочных металлов, а при взаимодействии их с известью образуется водонерастворимый сульфат кальция, легко отделяемый от восстановленного щелочного раствора и не требующий утилизации, т.к. является полезным продуктом, используемым в народном хозяйстве.
Регенерация может быть осуществлена при любой температуре раствора выше точки замерзания раствора, однако наиболее эффективна она при температуре раствора не менее +25°С и избыточном давлении, т.к. в этих условиях уменьшается растворимость солей кальция и, как следствие, выпадение осадка.
2
Для известкования раствора может быть использована обожженная известь (оксид кальция СаО) или гашеная (гидроксид кальция Са(ОН)), при этом предпочтительнее СаО, поскольку при добавлении его к водному раствору происходит повышение температуры последнего за счет экзотермической реакции. Совместное применение при регенерации кислорода и извести, в свою очередь, увеличивает выход нерастворимых сульфатов.
3
3
Способ осуществляют следующим образом. Жидкую или газообразную углеводородную продукцию с кислыми примесями, в частности с сероводородом, подают в реакционную зону, например в абсорбер или непосредственно трубопровод, туда же подают комплексный поглотительный раствор - абсорбент, представляющий из себя смесь водных растворов гидроксида щелочного металла (NaOH, KOH), ацетата щелочного металла (CHCOONa, СНCOOK) и КМЦ в соответствии с рецептурой при рН от 7 до 14 ед., и как правило, при температуре окружающей среды.
В таблице 1 приведены варианты рецептур раствора - абсорбента
Табл.1
Компоненты
Варианты
1
2
3
4
1. NaOH
2,5
5
7,5
10
2. CH<sub>3</sub>COONa
5,0
4,0
3,0
2,0
3. КМЦ
0,5
0,4
0,3
0,2
4. Вода
Остальное
Вышеописанный абсорбент вступает во взаимодействие с сероводородом (реакция 1), меркаптаном (2) или углекислотой (3, 4).
Таким образом, в реакциях нейтрализации (1-4) поглотительного раствора участвует только гидроксид щелочного металла. Однако эффективность очистки зависит в значительной степени от поверхности контакта очищаемого продукта с абсорбентом, что и обеспечивает наличие в растворе ацетата щелочного металла и КМЦ.
-2
-1
В результате реакций (1-4) образуются стабильные сульфид и гидроксид-ионы (S, HS) (5) в виде водорастворимых соединений, остающихся в отработанном поглотительном растворе.
2
2
Как видно из реакции (5-6), молекулярные формы HS и СО, обладающие высокой летучестью, находятся в растворе при рН<7 ед., а при рН>7 ед. они переходят в гидросульфидную или сульфидную форму, стабильную в водной среде, поэтому в предлагаемом способе процесс абсорбции ведут при рН поглотительного раствора в интервале 7-14 ед.
Далее в сепараторе осуществляют разделение фаз, очищенную углеводородную продукцию (газ или жидкость) выводят для дальнейшей переработки, а отработанный поглотительный раствор смешивают с окислителем - кислородом воздуха или активным кислородом (озоном или ионизированным кислородом) преимущественно, при температуре не менее +25°С и избыточном давлении, в результате чего водорастворимые соли сульфид и гидросульфид щелочного металла (1-4) окисляются с образованием водорастворимых сульфита и сульфата щелочного металла (7)
2
Затем в этот раствор добавляют известь СаО или Ca(OH), в результате чего образуются водонерастворимые сульфит, сульфат, карбонат кальция (твердый шлам) и первоначальный абсорбент - гидроксид щелочного металла (реакции 8, 9, 10, 11).
Получаемый в результате очистки отход можно использовать в качестве строительного материала (гипс, алебастр).
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с аналогами является экологически более безопасным, более дешевым, менее токсичным при высокой эффективности нейтрализации кислых примесей.