Материал на основе кордиерита для керамических субстратов и способ его получения
CORDIERITE-BASED MATERIAL FOR CERAMIC SUBSTRATES AND ITS PRODUCTION METHOD

x
Группа изобретений относится к технологии производства кордиеритовых изделий (субстратов), которые могут быть использованы качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей (ДВС), работающих на углеводородном топливе, включая газ, бензин, дизельное топливо, а потому загрязняющие атмосферу оксидами азота (NO), углерода (СО) и др.
3
Современные материалы для керамических субстратов, применяемых в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС, должны соответствовать определенным достигаемым показателям, включая высокое содержание кордиерита и высокую пористость. Из уровня техники известен материал для кордиеритовой керамики и способ ее производства (BY 17984, публ. 02.28.2014) [1]. Следует отметить, что по показателю пористости в качестве носителя каталитического нейтрализатора более-менее пригодна керамика, полученная в примере 1 описания к данному изобретению, обладающая 15-18% пор размером 3-5 мкм. Данная керамика представляет собой субстрат с содержанием кордиерита 60-70%, с трехфазной поликристаллической структурой, состоящей из кристаллов кордиерита, кристобалита и стеатита, при этом основные рефлексы кордиерита - 2θ = 26, 28, 29 и стеатита MgSiO - 2θ = 12.
2
Для получения этой керамики используют смесь оксидов магния, наноструктурированного моногидроксида алюминия и аморфного кремнезема в стехиометрическом соотношении, соответствующем химической формуле кордиерита. Смесь подвергают помолу в планетарной мельнице, вращением с частотой 300 об/мин, в течение 4 ч. при температуре 80°С и избыточном давлении 2,5 атм. Далее высушивают при 150°С в течение 5 ч с обдувом воздуха, перемешивают с раствором поливинилового спирта с последующим полусухим прессованием под давлением 250 кгс/см. Полученный материал в виде спрессованной заготовки подвергают термической обработке до температуры 1100-1200°С с выдержкой при максимальной температуре обжига 3 ч.
Таким образом, в качестве исходных компонентов смеси для получения кордиеритовой керамики по BY 17984 являются синтетические материалы, такие как MgO марки ЧДА с размером частиц 0,5 мкм; Al(OOH) в виде наноструктурированных частиц пластинчатой формы, полученных методом гидротермального синтеза; синтетический кремнезем, которые смешиваются в стехиометрическом соотношении, соответствующем химической формуле кордиерита.
Данный способ получения кордиеритовой керамики требует использования очень чистых, наноструктурированных материалов, полученных специальным образом, что обуславливает их высокую стоимость и низкую доступность. Это делает нерентабельным их применение для промышленного производства. Компоненты смеси, используемой в данном способе, имеют чрезвычайно высокую удельную поверхность (малый размер частиц): MgO – 0,5 мкм; синтетический кремнезём – менее 7 мкм, что обуславливает низкую плотность этих порошков и создаёт трудности при их дозировании, смешении и формовании на производстве. Кроме того, применение столь чистых и тонких материалов не позволяет получать керамический материал, имеющий одновременно высокое содержание кордиерита (более 90%) и открытую пористость более 15%, что критично для носителей каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.
2
3
2
2
3
2
Наиболее близким к заявляемому является способ, в котором из высокопрочной кордиеритовой массы, содержащей от 11 до 17 мас.% MgО, от 33 до 41 мас.% AlO, от 46 до 53 мас.% SiO  получают обожженное керамическое изделие (RU 2245307, публ. 27.01.2005) [2]. Данная кордиеритовая масса содержит тальк со средним размером частиц менее примерно 2 мкм, по меньшей мере 4% от массы загрузочной смеси неорганического порошка, состоящего из диспергируемого источника образования AlO, имеющего удельную площадь поверхности, превышающую 50 м/г, и один или несколько из компонентов, выбранных из группы каолина, обожженного каолина, двуокиси кремния и корунда, каждый из которых имеет средний размер частиц ниже 5 мкм.
2
3
2
3
2
2
В предпочтительном варианте смесь содержит пластинчатый тальк, имеющий морфологический индекс выше примерно 0,75. Диспергируемый источник образования AlO имеет удельную площадь поверхности, превышающую 100 м/г. Также в предпочтительном варианте диспергируемый источник образования AlO представляет собой бёмит, имеющий удельную площадь поверхности более чем примерно 150 м/г.
2
3
Для получения из этой массы обожженного керамического изделия смешивают тальк, источник AlO, и один и более компонент из группы: каолин, обожженный каолин, двуокись кремния или корунд, каждый из которых имеет размер частиц менее 5 мкм. Полученную массу экструдируют в сырое сотовое изделие, которое обжигают. Интервал обжига составляет 1340-1440°С при времени выдержки, достаточном для практически полного превращения в кордиеритовую фазу. Это может быть от 6 до 12 часов. Чтобы добиться пластичности и формуемости массы, перед экструдированием в нее добавляют связующую систему, содержащую простой эфир целлюлозы, выбранный из группы, состоящей из метилцеллюлозы, производных метилцеллюлозы и их сочетаний, поверхностно-активное вещество, предпочтительно, стеариновую кислоту или стеарат натрия, а также водный растворитель.
Полученную композицию сушат в течение времени, достаточном для удаления водных или жидких фаз, подвергают циклу нагрева и отжига, необходимых для удаления из нее органической связующей системы, препятствующей спеканию пористого материала. Полученный материал примерно на 95% мас. состоит из кордиерита и имеет общую пористость от 20 до 30%.
Использование в способе - прототипе известной кордиеритовой массы  необходимо учитывать следующее. Данная масса представляет собой смесь специально полученных и помолотых исходных материалов с очень малым средним размером частиц и высокой площадью поверхности. Для получения из этой смеси обожженного керамического изделия с заданными свойствами требуется применять специальные дорогостоящие методы подготовки исходных материалов, включая помол до размера частиц менее 2 мкм, а также сухое смешение материалов с высокой удельной поверхностью. Предварительная термообработка каолина критично снижает пластичность смеси, что, наряду с общей высокой удельной поверхностью исходных порошков, требует дополнительного введения сложной органической связующей системы до 14 мас.% шихты для получения пластичной массы, пригодной для экструдирования. Введение в смесь исходных компонентов органической связующей системы с последующим удалением ее остатков путем нагрева и отжига также усложняет и удорожает производство керамических субстратов. При этом известно, что хорошее сцепление керамики с каталитическим слоем, нанесение которого предусмотрено для получения носителей катализаторов, обеспечивает пористость материала 30-40%. Значение пористости менее 30% ухудшает пропитку керамического субстрата раствором каталитической смеси и уменьшает активную поверхность каталитического нейтрализатора. При пористости более 40% – критически снижается прочность изделия.
Из US 600450, опубл. 21.12.1999г. известен материал на основе кордиерита для керамических субстратов, применяемых в качестве носителей катализаторов конвертирования автомобильных двигателей. Данный материал получен из смеси из магнийсодержащего, каолинитсодержащего и алюминийсодержащего компонентов.  Содержание кордиерита в этом материале, составляет 96,1% при пористости 15% (табл. 3 описания, строка 46) при температуре обжига 1410°С.  Материал с 95,6 мас.% содержанием кордиерита и пористостью 33,3% (табл. 3 описания, строка 51 US 600450) получают также при  температуре обжига 1410°С.
Задачей изобретения является снижение себестоимости и повышение технологичности производства керамических субстратов при обеспечении характеристик кордиеритовой керамики, достаточных для ее применения в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей.
Для этого предложен способ получения этого материала, который, как и прототип, включает подготовку смеси из магнийсодержащего, каолинитсодержащего и алюминийсодержащего компонентов, ее формовку, сушку и обжиг при температуре и в течение времени, достаточных для получения обожженного керамического субстрата, содержащего кордиерит в качестве основной фазы. Способ отличается тем, что компоненты смеси из 35-50 мас.% термообработанного при температуре 1000°С магнийсодержащего компонента – талька, 35-52 мас.% каолинитсодержащего компонента и 9-30 мас.% алюминийсодержащего компонента – тонкодисперсного порошка корунда или гидроксида алюминия, подвергают совместному мокрому тонкому помолу при общей влажности 40-60% до размера частиц менее 10 мкм, полученный шликер обезвоживают до влажности 15-28%, формуют пластическим способом, высушивают до влажности не более 1% и подвергают обжигу при температуре 1300-1360°С с выдержкой 10-30 ч, до содержания в обожженном керамическом субстрате от 90 до 97 мас.% кордиерита.
В качестве каолинитсодержащего материала используют смесь природного каолина и каолинитсодержащей глины.
Полученный предложенным способом материал на основе кордиерита для керамических субстратов отличается тем, что материал содержит 90-97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%.
Количественное соотношение компонентов смеси, из которой выполнен заявленный материал, подобрано экспериментально и обусловлено нежелательным образованием большего количества муллита, которое при недостатке глинозема в системе может привести к нежелательному образованию кристобалита. Для обеспечения термостойкости материала существенным является количество кордиерита, поэтому количество магнийсодержащего компонента обусловлено нежелательным снижением содержания кордиерита, которое может привести к повышению содержания энстатита, шпинели, а также появлению кристобалита. Количество алюминийсодержащего порошка также обусловлено нежелательным снижением содержания кордиерита в готовом материале, и, как следствие, повышением содержания шпинели, муллита и корунда. Подобранное экспериментально, количественное соотношение компонентов смеси при соблюдении условий получения обожженного керамического субстрата, обеспечивает содержание в готовом материале 90-97 мас.% кордиерита.
Термообработанный магнийсодержащий компонент смеси, из которой выполнен заявленный материал, способен к разложению и получению дефектной кристаллической структуры, которая обладает повышенной химической активностью и реакционной способностью, что позволяет получать кордиерит при пониженных температурах и меньшем времени спекания, что также сказывается на себестоимости производства субстрата.
Кроме того, за счёт термообработки магнийсодержащего материала увеличивается размолоспособность сырьевой смеси и сокращается время её помола, а также предотвращается получение анизотропной структуры, образующейся при ориентации частиц, к примеру, талька, под действием формующих сил в процессе формования, снижающей термостойкость субстрата.
При мокром тонком помоле осуществляется диспергирование частиц смеси, чем повышается реакционная способность смеси при обжиге, то есть её механоактивация. Тонкий помол способствует более полной реакции взаимодействия компонентов смеси с образованием кордиерита. Кроме того, при мокром помоле исключаются потери компонентов и достигается однородность смеси, что улучшает процесс диффузионного синтеза кордиерита, тем самым повышая выход кордиерита в обожжённом материале. При мокром помоле также происходит водонасыщение каолинитсодержащего компонента, что способствует улучшению формовочных свойств массы, упрощается процесс формования. Пластическое формование наиболее применимо для изделий сложной ячеистой структуры.
Обжиг при температуре 1300-1360ºС обеспечивает синтез кордиерита и муллита за счет реакций взаимодействия компонентов смеси в результате термического разложения. Время выдержки 10-30 ч при максимальной температуре обжига обеспечивает диффузионный механизм образования кордиерита. Максимальный выход кордиерита обеспечивает термостойкость материала. Образование муллита, как сказано, выше, препятствует образованию кристобалита в результате недосинтеза.
Выдержка при температуре менее 1300°С или менее 10 ч не обеспечивает полноту синтеза кордиерита вследствие твёрдофазного характера процесса спекания. При температуре более 1360°С керамические изделия начинают деформироваться вследствие появления жидкой фазы в самом кордиерите, а выдержка более 30 часов при конечной температуре обжига не приводит к заметному увеличению выхода кордиерита, но существенно повышает стоимость изделий.
Полученный предложенным способом материал на основе кордиерита для керамических субстратов, полученный при меньшей, чем в US 600450,  температуре обжига (1300-1360°С), содержит от 90 до 97 мас.% кордиерита при пористости от 33 до 38%, соответствующей современным требованиям, предъявляемым к кордиеритовой керамике, применяемой в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным способом, включая материал, им полученный, заключается в расширении технического арсенала средств получения материала для керамических субстратов из кордиерита, которые могут быть использованы в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.
Пример.
2+
4+
Для получения материала на основе кордиерита для керамических субстратов в качестве магнийсодержащего компонента использовали тальк марки ТМК-28 ГОСТ 21234-75, предварительно термообработанный при температуре 1000ºС. Этот материал после термообработки выше температуры его разложения, находится в активной форме и имеет дефектную структуру, что ускоряет синтез кордиерита. При этом в массе появляются активные катионы Mg и Si.
В качестве каолинитсодержащего компонента использовали каолин марки КФП ГОСТ 21286-82 и каолинитсодержащую глину ГОСТ 9169-75, относящуюся к основным.
2
3
2
3
2
В качестве алюминийсодержащего компонента использовали тонкодисперсный порошок корунда, полученный плавлением технического глинозёма с последующим помолом, с содержанием AlO 98% ТУ 23.99.15-153-00187085-2018 (см. таблицу, составы 1-4), а также относящийся к техническим бёмитам, гиббситам, гидраргеллитам, гидроксид AlO⋅nHO ТУ 17 1123 6-030-7451260420-2011 (см. таблицу, состав 5).
Компоненты смеси в заданном соотношении (см. таблицу, составы 1-5) подвергали совместному мокрому тонкому помолу с использованием воды при общей влажности 50 % в течение 17 ч до размера частиц менее 10 мкм. Для мокрого тонкого помола может быть также использован спирт. Полученный шликер обезвоживали фильтрпрессованием до влажности 23 %, полученные образцы формовали пластическим способом на ленточном вакуум-прессе, высушивали в сушильном шкафу при максимальной температуре 100-105ºС до влажности не более 1% и обжигали в камерной печи при температуре 1300-1360°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 10-30 ч. В результате получены образцы с содержанием кордиерита от 90 до 97% при пористости 33-38%. Материал содержит также от 2 до 9 мас.% муллита с допустимыми примесными фазами, за исключением кристобалита, понижающего термостойкость полученного материала.
При этом, как указано выше, пористость материала 30-40% обеспечивает хорошее сцепление керамики с каталитическим слоем, нанесение которого предусмотрено для получения носителей катализаторов. Значение пористости менее 3% ухудшает пропитку керамического субстрата каталитической смесью и уменьшает активную поверхность каталитического нейтрализатора. При пористости более 40% – критически снижается прочность изделия.
Таким образом, заявленный способ и материал, полученный этим способом, расширяют технический арсенал средств для производства керамических субстратов из кордиерита, применяемых в качестве носителя каталитического нейтрализатора систем снижения токсичности отработанных газов ДВС.
Таблица
Компоненты смеси, условия ее обработки, фазовый состав кордиеритового материала и его свойства
Состав 1
Состав 2
Состав 3
Состав 4
Состав 5
тальк марки ТМК-28 ГОСТ 21234-75, предварительно термообработанный при температуре 1000°С
42
39
42
50
35
каолин марки КФП ГОСТ 21286-82
34
42
30
28
10
каолинитсодержащая глина основная  ГОСТ 9169-75
12
10
11
7
25
тонкодисперсный порошок корунда ТУ 23.99.15-153-00187085-2018
12
9
17
15
-
гидроксид алюминия Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅nH<sub>2</sub>O ТУ 17 1123 6-030-7451260420-2011
-
-
-
-
30
температура обжига, ºС
1340
1330
1300
1360
1320
время выдержки при максимальной температуре, ч
20
30
30
30
20
содержание кордиерита, %
97
95
94
97
90
содержание муллита, %
2
3
5
2
9
пористость, %
35
33
38
38
35