УСТРОЙСТВО ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ДРАГОЦЕННЫХ КАМНЕЙ В СОСТАВЕ ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
DEVICE FOR DIAGNOSTIC STONES IN JEWELRY

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к оптическим средствам диагностики качества драгоценных камней для ювелирных изделий.
Искусство выращивания кристаллов достигло высот, позволяющих получать в лабораториях большинство ювелирных камней. Соответственно, существует необходимость в аппаратуре для диагностики подлинности и качества природных драгоценных камней, к которой относятся методы оптической спектроскопии, в том числе основанные на использования комбинационного рассеяния [K. Nassau. Raman spectroscopy as gemstone test. - J.Gemmol. 1982. vol. XYII, N5, p. 306-320].
-1
Известен способ определения генетического типа алмазных зерен (SU 1762628 (А1), ВНИГИ им. А.П.Карпинского, 20.05.1999), включающий освещение каждого зерна пучком оптического монохроматического излучения, в котором регистрируют линию комбинационного рассеяния алмазного зерна в области 1332±50 см, измеряют ширину контура указанной линии на половине высоты его максимума, определяют спектральное положение максимума линии комбинационного рассеяния и по полученным данным, с использованием заранее построенной диаграммы, устанавливают генетический тип алмазного зерна. Недостаток данного способа состоит в том, что он может быть использовано только для диагностики алмазов.
Известные в настоящее время установки для изучения комбинационного рассеяния света, как правило, направлены на решение уникальных научных задач, поэтому довольно громоздки, требуют юстировки, тестирования и настройки перед началом измерений, что существенно ограничивает возможность их массового использования в диагностических целях.
Так, описано устройство для определения алмазов методом когерентной лазерной спектроскопии (RU 2180108 (С2), BIRZ KONSOLIDEJTED MAJNS LTD D, 27.02.2002), в котором анализируемые алмазы облучают излучением, сформированным путем фокусировки множества лазерных лучей. Как минимум два луча имеют частоты, отличающиеся друг от друга в соответствии с характеристикой алмаза, и должны быть согласованы по фазе когерентно. Устройство для реализации процесса включает в себя вспомогательное средство, определяющее, является ли сигнал рассеяния, испускаемый каждой частицей, характерным сигналом когерентной комбинационного рассеяния для алмаза. Недостатком устройства является необходимость использования двух лазеров, частоты которых различаются на характерную для алмаза величину (1332 1/см), причем необходимо, чтобы они были когерентно согласованными по фазе. Это, с одной стороны, определяет сложность оптической схемы, а с другой, позволяет обнаруживать исключительно алмазы со строго фиксированным изотопным составом. Последнее обстоятельство связано с тем, что характерный для алмаза сдвиг частоты комбинационного рассеяния может изменяться на 50 1/см в зависимости от изотопного состава алмаза, т.е. от эпохи и места образования.
Описано устройство для идентификации алмазов (ЕА 035897 В1, АО АЛРОСА, ФГБНУ ТИСНУМ, 28.08.2020). Устройство для идентификации ограненного алмаза содержит место измерения с измерительной апертурой, в которой фиксируется ограненный алмаз, подлежащий исследованию; подвижная оптическая система, включающая спектрометр, два источника излучения на длинах волн 250-280 нм и 350-380 нм, соответственно, причем указанные два источника излучения и спектрометр соединены с местом измерения оптическими волокнами для ввода излучения в алмаз и оптическое волокно для вывода излучения из ограненного алмаза; а также источник лазерного излучения на длине волны 532 нм и микроконтроллер, который сконфигурирован для управления попеременной работой источников излучения в заданной временной последовательности, перемещения оптической системы для ввода излучения в ограненный алмаз и обработки данных спектрометра. Недостаток состоит в необходимости использования фиксированного места с измерительным отверстием, на котором размещают исследуемый алмаз, а также перемещающуюся оптическую систему, содержащую коллимирующие элементы и два отрезка оптического волокна, которые обеспечивают ввод и вывод излучения, что приводит к сложности и многоэлементности исполнения устройства. Кроме того, применяются источники излучения в УФ-области спектра (250-280 и 350-380 нм), что предполагает использование для расположения исследуемого алмаза закрытой камеры, а сама процедура исследования включает три последовательных этапа и требует перестройки на разные источники излучения.
Известно устройство для идентификации алмаза (RU 2679928 (С1), ФГБНУ ТИСНУМ, 14.02.2019), для отделения природных алмазов от синтетических и для выявления спорных алмазов типа На, которые, возможно, были подвергнуты термобарической обработке с целью улучшения цвета. Заявленное устройство для идентификации алмаза содержит два источника излучения: дейтериевую лампу и лазер с длиной волны 405 нм. Излучение этих источников, прошедшее через алмаз, регистрируют спектрометром. Устройство также снабжено механизмом ввода-вывода нотч-фильтра между коллимирующими линзами приемного оптоволокна, направляющего излучение, прошедшие через образец алмаза и вышедшие из него, в спектрометр, который соединен с микропроцессорным контроллером, проводящим анализ и интерпретацию полученных данных. Недостаток устройства состоит в том, что оно не предполагает диагностику других типов драгоценных камней, требует закрытой камеры для расположения исследуемых образцов и усложняет ориентирование лазерного излучения второго источника на конкретный образец, причем устройство предполагает работать с единичными драгоценными камнями не в ювелирном изделии, так как используется ограниченный изолированный объем для расположения исследуемого образца.
Описано устройство для измерения параметров ограненного драгоценного камня (RU 2664910 (С2), ДЕ БИРС ЮК ЛТД, 23.08.2018). Устройство состоит из комплекта источников излучения, приемного устройства из двух спектрометров, первый из которых предназначен для измерения поглощения, а второй - для измерения спектра комбинационного рассеяния, при этом ограненный драгоценный камень располагается в одной и той же измерительной позиции. Недостаток устройства состоит в том, что оно нацелено на "увеличение надежности и скорости сортировки ограненных драгоценных камней" и не предназначено для их диагностики в сложных ювелирных изделиях. Кроме того, устройство содержит либо широкополосный ультрафиолетовый источник излучения и второй узкополосный источник видимого диапазона частот (лазер) и два соответствующих спектрометра, либо несколько лазерных источников и соответствующее число приемных спектрометров, что существенно усложняет устройство. В частности, узел подачи-приема излучения на образец по многожильному волокну требует точного позиционирования конкретной пары излучатель-приемник. Использование ультрафиолетового источника предполагает наличие закрытого пространства для расположения исследуемого образца и требует его "жесткой" фиксации чтобы не нарушить юстировку при закрытии рабочего пространства.
Описан интегрированный оптический тестер для идентификации алмаза (CN 110455804 (A), NANJING JIANZHI INSTR AND EQUIPMENT СО LTD, 15.11.2019). Состоит из источника рамановского возбуждающего света, источника УФ-излучения, широкополосного источника света, световода, камеры CCD, пластины УФ-фильтра, спектрометра и встроенного оптического зонда. Однако устройство не может эффективно исключить влияние фоновой флуоресценции и фосфоресценции, кроме того интегрированный оптический тестер, по заложенным в его работу принципам, может идентифицировать только алмазы, причем в режиме именно "тестера", т.е. по принципу "да"-"нет". Использование для регистрации сигнала CCD-камеры предполагает фиксацию не полного спектра отраженного (прошедшего) излучения, а отдельных узких участков. Это упрощает и удешевляет реализацию устройства, но резко снижает его универсальность.
Наиболее близким к патентуемому устройству является инструмент для идентификации драгоценных камней на основе спектроскопии комбинационного рассеяния света (CN 106053425 (А) - Raman spectrum gem and jade appraising device and method, UNIV NANJING SCIENCE & TECH, 26.10.2016 - прототип). Он включает в себя источник питания, оптическую часть, модуль анализа и управления данными. Оптическая часть включает источник питания для возбуждения лазера, внешний оптический тракт, источник питания высокого напряжения, фотоумножитель, монохроматор, счетчик фотонов и модуль анализа и управления данных, включающий в себя главный управляющий драйвер, компьютер и дисплей. Блок управления включает: модуль базы данных спектров комбинационного рассеяния драгоценных камней; модуль анализа спектра для сравнения со спектром базы данных для определения классификации подлинности; модуль расчета состава искусственных драгоценных камней и нефрита, а также помогает в оценке их качества.
Недостатком устройства-прототипа является необходимость применения камеры с держателем для размещения исследуемого камня, жестко связанного с монохроматором внешнего оптического тракта, а также сложность и многоэлементность самого монохроматора, которая обуславливает необходимость юстировки оптического тракта.
Настоящее изобретение направлено на упрощение конструкции устройства при повышении спектрального разрешения, что расширяет функциональные возможности диагностики ювелирных камней.
Патентуемое устройство для диагностики драгоценных камней методом лазерной спектроскопии включает лазерный источник излучения для освещения камня, спектрометр для регистрации рассеянного камнем излучения, содержащий монохроматор, установленный на выходе монохроматора фотоэлектронный умножитель, работающий в режиме счета фотонов, блок управления и обработки сигналов спектрометра, компьютер и дисплей.
Отличие состоит в следующем. Монохроматор включает две последовательно установленные акустооптические ячейки, подключенные к синтезатору частот, управляющий вход которого связан с управляющим выходом блока управления и обработки сигналов.
Монохроматор включает три поляризатора, первый из которых установлен на входе первой акустооптической ячейки, второй - на выходе второй акустооптической ячейки, а третий центральный поляризатор, выполненный из условия обеспечения падения пучка излучения близким к углам Брюстера, размещен между выходом первой и входом второй акустооптических ячеек.
Монохроматор также содержит датчик температуры, связанный с первым информационным входом блока управления и обработки сигналов, второй вход которого связан с выходом фотоэлектронного умножителя, а вход-выход блока управления и обработки сигналов соединен с компьютером, связанным с базой данных спектров комбинационного рассеяния эталонов.
Устройство может характеризоваться тем, что оптический выход лазерного источника излучения и оптический вход спектрометра для регистрации рассеянного излучения присоединены к объединенным гибкой оболочкой раздельным волоконным световодам, оконечности которых образуют контактную зону измерительного зонда, причем осветительные световоды размещены в центре указанной контактной зоны, а световоды для регистрации рассеянного излучения - по периферии указанной контактной зоны.
Устройство может характеризоваться и тем, что акустооптическая ячейка содержит звукопровод из монокристалла молибдата кальция и пьезоэлектрический преобразователь из ниобата лития, присоединенный к звукопроводу с возможностью возбуждения в нем ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 40-120 МГц.
Устройство может характеризоваться также тем, что третий центральный поляризатор выполнен из двух равнобедренных призм из кальцита с углом при вершине 71°, а также тем, что лазерный источник излучения для освещения камня имеет длину волны 532 нм, кроме того, тем, что на входе спектрометра установлен нотч-фильтр.
Технический результат изобретения - повышение спектрального разрешения при уменьшении количества оптических элементов как в монохроматоре, так и во внешнем оптическом тракте, что существенно упрощает тракт;
- используемые оптические элементы представляют собой монолитные кристаллические акустооптические ячейки, поэтому устройство устойчиво к вибрациям, является переносным и не требует юстировки перед проведением измерений;
- использование гибкого волоконного зонда позволяет обойтись без специальной камеры с держателем образца, которая ограничивает размер ювелирного изделия (колье, браслет...) и позволяет быстро перестраиваться (за счет контакта «в ручную») от одного диагностируемого камню к другому;
- наличие возможности пополнения БД в блоке управления и обработки сигналов позволяет непосредственно вносить спектральную информацию о новых эталонных образцах.
Устройство выполняется в одноблочной реализации и включает в себя одночастотный узкополосный лазерный источник излучения видимого диапазона и акустооптический спектрометр, а также гибкий волоконный зонд, позволяющий исследовать ювелирные изделия любого размера. Используется низкая интенсивность излучения, что является безопасным для зрения человека. Для исследования конкретного драгоценного камня в сложном ювелирном изделии осуществляется непосредственное контактирование измерительного конца гибкого волоконного зонда, что дает возможность быстро перестраиваться с одного камня на другой. Результатом измерений является спектр комбинационного рассеяния образца, что позволяет, при наличии эталонной базы данных по спектрам различных драгоценных камней, определить является ли данный камень драгоценным или это имитатор, например цветное стекло, пластик и т.п.. Под термином «сложное ювелирное изделие» в данном изобретении понимается изделие, содержащее множество, возможно различных, драгоценных камней, распределенных по большой площади (браслеты, колье, броши и т.д.).
Существо изобретения поясняется на чертежах, где:
фиг. 1 - блок-схема устройства;
фиг. 2 - оптическая схема монохроматора;
фиг. 3 - конструкция волоконного зонда;
фиг. 4 - схема размещения волокон в зонде;
фиг. 5 - устройство в сборе;
-1
фиг. 6 - спектр комбинационного рассеяния натурального алмаза ювелирного качества (виден характерный пик на частоте 1332 см);
фиг. 7. - нормированный спектр комбинационного рассеяния кристалла фианита;
фиг. 8 - спектр комбинационного рассеяния кристалла горного хрусталя;
фиг. 9 - спектр комбинационного рассеяния двух разных кристаллов шеелита;
фиг. 10 - спектры комбинационного рассеяния для образца алмаза, который является двойником.
Блок-схема устройства показана фиг. 1. Устройство содержит лазер 1, волоконно-оптический зонд 2, спектрометр 3, персональный компьютер 4. Спектрометр 3 содержит монохроматор 30, содержащий две последовательно установленные акустооптические (АО) ячейки 31 и 32, датчик 33 температуры монохроматора 30, фотоэлектронный умножитель ФЭУ 34, установленный на выходе монохроматора 30. Спектрометр 3 включает синтезатор 35 частоты для обеспечения функционирования АО ячеек 31 и 32, а также блок 36 управления и обработки сигналов. Входы пьезоэлектрических преобразователей 311, 321 АО ячеек 311 и 312 подключены к выходам синтезатора 33, который обеспечивает генерацию электрических колебаний в диапазоне частот 40-120 МГц, необходимых для возбуждение ультразвуковых колебаний в АО ячейках.
Функционирование спектрометра 3 обеспечивается блоком 36 управления и обработки сигналов, входы которого связаны с датчиком 33 температуры и выходом умножителя ФЭУ 34.
Блок 36 управления и обработки сигналов связан шиной 341 обмена информацией и управления с персональным компьютером 4, связанным с базой 41 данных эталонов посредством шины 411. На входе спектрометра 3 установлен нотч-фильтр 37, препятствующий прямому попаданию излучения от лазера 1.
На фиг. 2 показана оптическая схема монохроматора. Монохроматор 30 вдоль направления распространения анализируемого рассеянного излучения содержит входной поляризатор 301, корректирующую призму 302, установленную на входе АО ячейки 31. На выходе первой АО ячейки 31 расположен центральный поляризатор 303, связанный со второй АО-ячейкой 32, на выходе которой размещена корректирующая призма 304. Далее размещены выходной поляризатор 305, светофильтр 306, фокусирующая линза 307 и диафрагма 308, через которую излучение попадает на фотоэлектронный умножитель 32. Направление распространения анализируемого рассеянного излучения обозначено поз. 309.
4
3
Звукопроводы 3111, 3211 ячеек 31, 32 изготовлены из оптически прозрачных монокристаллов молибдата кальция CaMoO, имеют сечение 14×12 мм и длину около 7 мм. Пьезоэлектрические преобразователи 311 и 321 выполнены из ниобата лития LiNbO и обеспечивают в звукопроводах 3111, 3121 возбуждение ультразвуковых колебаний в диапазоне частот 40-120 МГц.
3
Для сокращения габаритов монохроматора 30 на входе первой 31 и выходе второй 32 АО ячеек установлены корректирующие призмы 302 и 304, выполненные из стекла и установленные таким образом, чтобы световой луч в монохроматоре 30 не изменял своего направления. Одна из граней этих призм 302 и 304 просветлена, световые потери на второй грани призм незначительны, т.к. угол падения света на эту грань близок к углу Брюстера. Входной 301 и выходной 304 поляризаторы изготовлены по схеме Глана, причем входная призма изготовлена из кальцита СаСО, а выходная призма - из стекла. Угол при вершине у призм обоих типов составляет 40°. Входная и выходная грани поляризаторов 301, 305 просветлены.
Центральный поляризатор 303 состоит из двух равнобедренных призм 3031, 3032 из кальцита с углом при вершине 71°. Такой поляризатор обладает большой угловой апертурой, при этом углы падения «осевого» пучка близки к углам Брюстера, так что эти пучки проходят через поляризатор 303 без потерь. На выходе монохроматора 30 установлен светофильтр 306, предназначенный для дополнительного подавления излучения лазера 1. За светофильтром 306 расположен сепаратор 307 прошедшего излучения, который с помощью диафрагмы 308, расположенной в фокальной плоскости линзы 307, отсекает излучение, выходящее из монохроматора под углом более 1,5° к оси 309 распространения.
Измерения показали, что аппаратная функция монохроматора 30 в устройстве на длине волны используемого лазера 532 нм имеет спектральную ширину 2 ангстрема при подавлении вне полосы пропускания около 50 дБ. Такие результаты позволяют с высоким спектральным разрешением регистрировать особенности в спектрах исследуемых драгоценных камней и, тем самым, обеспечить высокую достоверность диагностики.
Волоконный зонд 2 (фиг. 3), предназначен для передачи излучения видимого диапазона от лазера 1 к исследуемому камню К и рассеянного от него излучения к спектрометру 3. Конструкция таких гибких зондов, которые используются для подсветки объекта и последующего анализа принятого излучения для различных применений, известна из уровня техники (см., например, US 5202558 (А), BARKER LYNN М., 13.04.1993; RU 138056 U1, ООО "ИНЛАЙФ", 27.02.2014), и используется по известному назначению.
В конкретной реализации зонд 2 представляет собой плотно упакованный жгут 21 оптических волокон с упорядоченной укладкой, включающий осветительные 22, приемные 23 и нерабочие 24 жгуты, образующий гибкий Y-образный волоконный зонд. Диаметр волокон порядка 200 мкм, их общее количество 37 штук, из них осветительных 7 штук, а приемных 30 штук. Каждое волокно покрыто полиамидной защитной оболочкой. Жгуты 21 волокон снаружи защищены металлорукавом. Размещение волокон в жгутах показана на фиг. 4. Осветительные волокна размещены по центру зонда, приемные - по периферии. Жгут 21 заключен в цилиндрический иглообразный держатель 26 с пластиковой ручкой. Полная длина зонда 2 составляет 1,55 м, в том числе осветительного конца - 0,5 м, приемного конца, - 0,5 м, при длине рабочего конца - 1 м. Осветительный и приемный концы зонда заканчиваются стандартными оптическими разъемами 27, 28. Рабочий диапазон температур от -150°С до +60°С, спектральный диапазон - 0,5-0,9 мкм.
Электропитание для функционирования устройства осуществляется с помощью известных технических средств и в данном описании не приводится.
3
На фиг. 5 показана реализация устройства в одноблочном исполнении. В корпусе общим размером 35×25×17 см снизу размещен короб 50 с блоками питания и лазером, на коробе укреплен монохроматор 30 с присоединенным к нему ФЭУ 34. На коробе и монохроматоре расположены выходное (к 27) и входное (к 28) гнезда для присоединения гибкого Y-образного волоконного зонда.
Устройство для диагностики драгоценных камней работает следующим образом. Ювелирное изделие располагают на любой поверхности так, чтобы грани драгоценных камней оказались сверху. Включаются блоки питания лазера 1, ФЭУ 34, блока 36 управления и обработки сигналов, синтезатора 35 частоты и персонального компьютера ПК4, приводя тем самым лазер, спектрометр и PC в рабочее состояние. Измерительный конец 25 Y-образного волоконного зонда 1 "вручную" приводится в непосредственный контакт с драгоценным камнем К. При этом излучение от твердотельного одночастотного узкополосного лазера 1 по осветительному жгуту 22 волоконного зонда 2 подается на анализируемый драгоценный камень К, а рассеянное излучение по приемному жгуту 23 того же зонда, поступает на вход спектрометра 3.
Проходя через нотч-фильтр 301, который подавляет спектральную составляющую, соответствующую частоте лазера 1, рассеянное излучение попадает на вход монохроматора 30, последовательно проходит через акустооптические ячейки 31 и 32 и попадает на ФЭУ 34, работающему в режиме счета фотонов.
Электрический сигнал с выхода ФЭУ 34 подается в блок 36 управления и обработки сигналов, где стандартным АЦП (на схеме не показан) преобразуется в цифровой вид и передается в ПК4, где автоматически создается текущий файл данных для дальнейшего представления в графической форме на мониторе ПК4..
Сканирование по спектру поданного на монохроматор 30 рассеянного излучения осуществляется по командам программы, записанной в память блока 36 управления и обработки сигналов в виде соответствующих кодов, позволяющих задавать частоту переменного управляющего сигнала, подаваемого синтезатором 35 частоты на ультразвуковые преобразователи 311, 321 акустооптических ячеек 31 и 32, а также величину и временные моменты включения/выключения этого управляющего сигнала. Таким образом, при поточечном изменении частоты управляющего сигнала, за счет последовательной дифракции проходящего излучения в акустооптических ячейках, происходит регистрация его спектральных составляющих.
Наличие в схеме монохроматора датчика 33 температуры позволяет в ходе измерений проводить самокалибровку и вносить необходимую коррекцию частоты синтезатора 35 для учета температурного изменения параметров ячеек.
В результате описанной процедуры в ПК создается файл, позволяющий отобразить на мониторе спектр рассеянного от драгоценного камня излучения и по имеющейся базе данных 41 эталонов либо визуально, либо программно установить, является ли данный камень драгоценным или имитатором.
Устройство позволяет определять качество достаточно мелких бриллиантов, поскольку благодаря конструкции волоконного зонда 2 рассеянное излучение выходит из камня в широкой апертуре углов и, следовательно, всегда попадает в несколько волокон приемного жгута 23.
Для подтверждения достижения технического результата проведена идентификация в ювелирных изделиях ограненных алмазов (бриллиантов) и основных имитаторов, а также природных не ограненных алмазов и шеелитов. Устройство позволило различить образцы алмазов и имитаторы, и подтвердило возможность дифференцировать природные алмазы от синтетических камней.
Известно, что кристаллы алмаза имеют кубическую решетку, в которой атомы углерода связаны между собой сильными ковалентными связями. Для таких кристаллов характерно одно групповое колебание. Следовательно, в спектре комбинационного рассеяния должен присутствовать только один ярко выраженный пик, уширенный в меру теплового колебания решетки, что и демонстрирует фиг. 6.
Наиболее близким имитатором алмаза является фианит. По химическому составу фианит представляет собой окись циркония и гафния в сочетании с добавками редкоземельных элементов. В кристаллической решетке фианита присутствуют упорядоченно расположенные атомы разных элементов, что приводит к образованию нескольких частот групповых колебаний и спектр комбинационного рассеяния значительно богаче, чем для алмаза (см. фиг. 7).
2
-1
Другим, используемым с давних пор, имитатором бриллианта является горный хрусталь. Он представляет собой кристаллы двуокиси кремния (SiO). На фиг. 8 показан спектр комбинационного рассеяния кристалла кварца. Виден четко выраженный одиночный характеристический пик (что также характерно для алмаза), но его частота составляет 466 см и, следовательно, диагностика камня в ювелирном изделии и в этом случае однозначна - это имитатор.
Приведенные на фиг. 9 спектры комбинационного рассеяния для двух разных кристаллов шеелита, добытых в разное время и в разных местах, демонстрируют другую возможность. Из графика видно, что независимо от камня (обработан он или нет, добыт из разных месторождений или из одного и того же, но в разное время) основные характеристические пики в спектрах совпадают. Это позволяет однозначно определить межвидовой тип исследуемого минерала.
На фиг. 10 представлены спектры комбинационного рассеяния в трех разных областях алмаза, который является двойником. Сдвиг пика комбинационного рассеяния обусловлен различным соотношением в изотопном составе разных участков данного кристалла, выросших в разные геологические эпохи. Данное обстоятельство позволяет различать натуральные алмазы, образовавшиеся в ранние геологические эпохи, от искусственно выращенных.
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышении разрешающей способности при снижении требований к настройке и юстировке оптического тракта устройства.