АУСТЕНИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕД И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ
AUSTENITE CORROSION RESISTANT STEEL FOR CHLORIDE CONTAINING MEDIUMS AND ITEM MADE OUT OF IT

Изобретение относится к областям металлургии, к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности и может быть использовано при производстве листовых деталей, сварных конструкций с повышенной сопротивляемостью к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию при контакте со средами, содержащими ионы хлора.
Известны стали на основе Fe-Cr-Ni-Mo, обладающие повышенной коррозионной стойкостью против питтинговой коррозии в галогенсодержащих средах, в частности, при контакте с хлоридами. К ним относятся стали типа 10Х17НВМ2Т (ЭИ 448), 03Х17Н14М3, 03Х18Н16МЗ-ВД (ЗИ 133-ВД). (Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», стр.114-122, Москва, 2008 г.)
Химический состав этих сталей следующий:
Содержание элементов, %
10Х17Н14М3Т
03Х17Н14М3
03Х18Н16М3
Углерод
≤0,08
≤0,030
≤0,030
Кремний
≤0,8
≤0,4
≤0,4
Марганец
≤2,0
1,0-2,0
≤2,0
Хром
16,0-18,0
16,8-18,3
17,0-18,5
Никель
12,0-14,0
13,5-15,0
14,5-16,5
Молибден
2,0-3,0
2,2-2,8
2,6-3,1
Титан
5·С-0,7
-
-
Азот
-
-
≤0,1
0,2
2
Прочностные характеристики этих сталей (σ≈240-260 Н/мм) не позволяют использовать их для изготовления сварных конструкций, работающих при высоких напряжениях. Из сталей изготавливают листы, прутки, трубы.
Известна сталь 03Х19АГ3Н10, содержащая, % ≤0,030 углерода, 18,5-20,5 хрома; 9,0-11,0 никеля, 2,0-4,0 марганца и 0,20-0,30 азота. (Там же, стр.72-74)
0,2
2
Сталь обладает повышенным уровнем прочности (σ≈350 Н/мм), но имеет недостаточную стойкость в хлоридсодержащих средах, особенно при повышенных температурах. Из стали изготавливают листы, трубы.
Известна аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%:
Углерод
0,03-0,12
Кремний
0,2-1,0
Марганец
7,5-10,5
Хром
14,0-16,0
Никель
1,0-5,0
Азот
0,04-0,25
Медь
1,0-3,5
Молибден
Следы
Железо и случайные примеси
Остальное,
отличающаяся тем, что содержание δ-феррита в аустенитной нержавеющей стали менее 8,5% и удовлетворяющая следующей зависимости:
δ-феррита=6,77[(d)+(h)+1,5(b)]-4,85[(e)+30(a)+30(f)+0,5(c)+0,3(g)]-52,75.
Сталь содержит также 5-30 м.д. В, не более 150 м.д. S, не более 0,06 мас.% Р (патент RU 2246554, опубликован 20.02.2005, МПК С22С 38/58 - прототип).
0,2
2
Согласно описанию к указанному патенту сталь позиционируется как аустенитная экономичная с высокой механической прочностью (σ=287-328,9 Н/мм) и коррозионной стойкостью в соляном тумане. Однако, ввиду отсутствия в составе молибдена, при недостаточном содержании хрома (14,0-16,9%) и весьма высоком содержании марганца (7,5-10,5%), сталь не обладает требуемым сопротивлением против питтингообразования в хлоридсодержащих средах, тем более при повышенных температурах. Из стали изготавливают, в частности, листы.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении длительности качественной эксплуатации сварных изделий, изготовленных из листа и находящихся под воздействием повышенных напряжений в условиях воздействия хлоридных сред.
0,2
2
Техническим результатом изобретения является создание свариваемой коррозионно-стойкой стали и изделий, выполненных из нее, обеспечивающих высокую коррозионную стойкость против питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в хлорсодержащих средах (например, в морской воде), и при повышенных температурах в сочетании с повышенной прочностью (σ≥340 Н/мм) и достаточную технологичность при горячей и холодной обработке давлением.
Указанный технический результат достигается тем, что аустенитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, никель, марганец, азот, медь, бор, молибден, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению, дополнительно содержит гафний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
≤0,02
Марганец
1,0-2,0
Кремний
≤0,8
Хром
16,0-18,0
Никель
8,0-9,5
Молибден
2,5-4,0
Азот
0,10-0,20
Медь
0,3-0,9
Бор
0,001-0,005
Гафний
0,001-0,01
Железо и неизбежные примеси остальное, при этом содержание молибдена, бора и гафния связано зависимостью (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25,
а также тем, что изделия выполняют из указанной стали в виде горячекатаных листов толщиной 3-10 мм, и/или в виде холоднокатаных листов толщиной 0,8-3,0 мм.
Сущность изобретения заключается в том, что найденное соотношение основных легирующих элементов вкупе с микролегированием бором и гафнием позволяет сформировать такую тонкую структуру аустенита, которая препятствует зарождению питтингов при эксплуатации в хлоридных средах и повышает стойкость против коррозионного растрескивания.
Известно, что стойкость стали против питтингообразования в хлоридных средах определяется величиной питтингового индекса (PJ=% Cr+3,3% Мо+16% N), чем она выше, тем больше стойкость.
В предлагаемой композиции коррозионная стойкость достигается также дополнительными требованиями к тонкой структуре металла, которые иллюстрируются фотографиями, где на фиг.1 и 2 представлена микроструктура тонкой структуры на границах феррит - аустенит, где полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы, на фиг.3 представлена микроструктура тонкой структуры на границе зерен аустенит - аустенит, где имеются избыточные карбидные частицы.
При указанном соотношении элементов в аустенитной структуре наблюдаются выделения зерен ферритной фазы, размером 30-50 нм, которые выявляются только при больших увеличениях от 15000 до 30000. Как видно из приведенных фотографий тонкой структуры на границах феррит - аустенит, полностью отсутствуют избыточные карбидные частицы (фиг.1, 2), являющиеся местом зарождения питтингов. В то же время на границе зерен аустенит - аустенит таковые имеют место быть (фиг.3).
При этом объемная доля феррита в структуре стали незначительна (≤2%).
Пределы по содержанию легирующих элементов выбраны исходя из следующих соображений.
Содержание углерода в стали ≤0,02% обеспечивает стойкость против межкристаллитной коррозии, что важно для сварных соединений.
Содержание марганца в количестве 1,0-2,0% является традиционным для высоколегированных коррозионно-стойких сталей аустенитного класса.
Содержание кремния ограничено 0,8%, поскольку в данной композиции этот элемент должен быть ограничен для сохранения преимущественно аустенитной структуры.
Пределы по концентрации хрома 16,0-18,0% являются оптимальными, т.к. при содержании хрома менее 16,0% ухудшается стойкость против питтингообразования, а при содержании более 18% увеличивается склонность к образованию повышенного количества дельта-феррита при температурах горячей обработки давлением, что оказывает отрицательное влияние на технологичность.
Пределы по содержанию молибдена от 2,5 до 4% обусловлены аналогичными причинами.
Роль никеля в данной композиции - создание преимущественно аустенитной структуры, которая имеет место при содержании его в стали >8%.
Увеличение содержания никеля >9,5% имеет отрицательный характер из значительного увеличения склонности к коррозионному растрескиванию.
0,2
2
Азот в пределах от 0,1 до 0,2 позволяет повысить прочность стали до уровня σ≥340 Н/мм, этот эффект происходит, когда содержание азота составляет более 0,1%, увеличение содержания азота >0,2% нежелательно, т.к. при этом в структуре аустенитной матрицы отсутствуют показанные выше на фиг.1 и 2 наноразмерные ферритные зерна, благоприятно влияющие на уменьшение зародышей питтингов.
Введение меди в количестве >0,3% повышает стойкость против коррозии под напряжением в хлоридных средах, т.к. уменьшает энергию дефектов упаковки при деформировании. Превышение концентрации меди свыше 0,9% нежелательно из-за возможного появления чувствительности красноломкости.
Микролегирование гафнием в количестве 0,001-0,01% влияет на уменьшение склонности к росту аустенитного зерна при высоких температурах интервала горячей обработки давлением, особенно при выполнении операций горячей штамповки. Кроме этого, влияние гафния проявляется в изменении тонкой структуры аустенита в части уменьшения зон предвыделения карбидной фазы.
Экспериментально установлено, что пределы зависимости (B+Hf)·(5Mo)=0,035-0,25 являются оптимальными для уменьшения зон предвыделения карбидной фазы одновременно с влиянием на измельчение зерна аустенита.
Примеры реализации изобретения.
Стали предлагаемого состава и прототип выплавляли в 34 кг индукционной печи и разливали в изложницы для слитков массой 17 кг. Слитки ковали на полосы толщиной 5 мм. Нагрев слитков под ковку проводили при 1160°С. Полученные после ковки полуфабрикаты прокатывали на холоднокатаные листы толщиной 2 мм. В таблице 1 представлен химический состав опытных плавок предлагаемой стали.
Таблица 1
Химический состав опытных сталей
Номер плавки
C
Cr
Ni
Mn
Si
N
Mo
Hf
В
Сu
S
Р
(B+Hf)·(5Mo)
1
0,018
16,75
9,2
1,54
0,77
0,2
2,65
0,003
0,002
0,4
0,009
0,01
0.066
2
0,010
17,20
8,9
1,86
0,42
0,18
3,40
0,009
0,002
0,5
0,009
0,01
0,187
прототип
0,05
15,8
4,1
9,3
0,8
0,20
-
-
0,005
1,6
0,007
0,02
-
Примечание. Во всех 3-х плавках железо и неизбежные примеси - остальное.
Механические свойства опытных сталей в закаленном состоянии (t зак 1050°C охлаждение - вода) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Механические свойства опытных сталей
Номер плавки
σ<sub>в</sub>
σ<sub>0,2</sub>
δ
ψ
Н/мм<sup>2</sup>
%
1
654
328
56
62
2
685
342
56
60
3 прототип
646
319
54
58
3
2
Испытания на стойкость против питтинговой коррозии производили в нескольких средах, содержащих ионы хлора. Были использованы натурные испытания в морской воде, а также в 10%-ном FеСl·6НO. Результаты испытания приведены в таблице 3.
Таблица 3
Стойкость сталей против питтингообразования
Вид испытаний
Номер плавки
1
2
3
Морская вода при малой скорости ее движения, в течение 300 суток
<img file="00000001.tif" he="11" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="11" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="11" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
10%-ный FеСl<sub>3</sub>·6Н<sub>2</sub>O
<img file="00000004.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="11" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />
Примечание: в числителе - скорость коррозии г/м<sup>2</sup>·час;
в знаменателе - глубина питтингов, мм.
2
Испытания на стойкость против коррозии под напряжением (при одновременном воздействии растягивающих напряжений и агрессивной среды) проводили в 42%-ном растворе MgCl, результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Стойкость опытных сталей против коррозии под напряжением в кипящем 42%-ном растворе MgCl<sub>2</sub>
Номер плавки
Напряжение, Н/мм<sup>2</sup>
Время до разрушения, ч
1
215 (~0,7 σ<sub>0.2</sub>)
105
2
220 (~0,7 σ<sub>0.2</sub>)
110
3
210 (~0,7 σ<sub>0.2</sub>)
53
Полученные результаты механико-коррозионных испытаний свидетельствуют о достижении требуемого комплекса прочностных свойств и стойкости стали и изделии, выполненных из нее, против питтингообразования и коррозионного растрескивания в средах, содержащих ионы хлора.