СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНОГО БИТУМА
METHOD OF PRODUCING POLYSULPHIDE BITUMEN

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума, более конкретно к способу получения полисульфидного битума.
Наиболее распространенным способом получения битума является процесс окисления тяжелых остатков нефтепереработки.
Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ее разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления тяжелого остатка, количества и природы добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.
Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление подготовленного гудрона кислородом воздуха при повышенной температуре с получением целевого продукта. При этом при вакуумной перегонке мазута получают утяжеленный гудрон с содержанием парафиновых углеводородов не более 2 мас.% и парафино-нафтеновых углеводородов не менее 20 мас.% и окислению подвергают 80-90% подготовленного гудрона при температуре 240-270°С. Оставшееся количество подготовленного гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти (RU 2235109, опублик. 2004 г.).
Недостатком данного способа является трудность в его управлении, что не может обеспечить стабильного качества получаемых продуктов.
Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт.ст., разделение полученного утяжеленного гудрона на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй - смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном с образованием товарного битума. Массовое соотношение окисленного продукта и утяжеленного гудрона варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40-200·0,1 мм, в зависимости от марки товарного битума. Температура окисления поддерживается на уровне 220-230°С. Окисление производят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 35-45·0,1 мм. (RU 2476580, опублик. 27.02.2013 г.).
Битум, полученный описанным способом, имеют недостаточно высокие показатели по остаточной пенетрации, а также по температуре хрупкости после прогрева, которая характеризует морозоустойчивость асфальтобетонной смеси, и по растяжимости после прогрева, которая обеспечивает прочность и водостойкость асфальтобетонной смеси.
Известен также способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст. с получением утяжеленного гудрона, смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой продукты переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°С до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируют со смесью утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки, которая именуется подготовленным гудроном, в соотношении от 80:20 до 90:10 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 50-200·0,1 мм. (RU 2276181, опублик. 2006 г.).
Недостатком данного способа является невозможность обеспечения оптимального содержания ароматических углеводородов в составе товарного битума. Ароматические углеводороды, входящие в состав сырья окисления, являются весьма реакционно-способными веществами и активно окисляются в окислительной колонне. В потоке же подготовленного гудрона, поступающего на компаундирование с продуктом окисления для получения товарного битума, содержится лишь около 30 мас.% ароматических углеводородов, в связи с чем с компаундирующим потоком неизбежно введение в состав битума нецелевых компонентов, снижающих качество товарного продукта.
3
Ближайшим техническим решением к заявленному способу является способ получения модифицированного олигомерно-сернистого битума, включающий подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-25 мм рт.ст. с получением гудрона с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 12-23 об.%, смешение полученного гудрона в буферной емкости с 10-30% битумного компаунда, поступающего из верхней части окислительного реактора, и 5-15% от массы сырья пластифицирующей добавки, последующую подачу полученной смеси с температурой не ниже 170°С в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно с сырьем подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья, при этом реакцию окисления в зоне первичного окисления ведут при температуре 215-230°С в течение 8-35 мин в пленочном режиме с последующим ее понижением, дальнейшую подачу полученного в результате окисления структурированного олигомерного битума в нижнюю кубовую часть окислительного реактора, куда одновременно подают расплав серы в количестве 3-60% от массы битума, причем температуру в кубовой части поддерживают 160-190°С, и дальнейший отвод полученного модифицированного олигомерно-сернистого битума из нижней части окислительного реактора. ((RU 2530127, опублик. 2014 г.).
Недостатком данного способа является образование большого количества сероводородных и меркаптановых соединений, а также недостаточно высокие эксплуатационные характеристики полученного битума.
Задачей изобретения является разработка способа получения полисульфидного битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости, а также повышение безопасности способа.
Поставленная задача решается описываемым способом получения полисульфидного битума, включающим следующие стадии:
- подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-25 мм рт.ст. с получением гудрона,
разм
- подачу полученного гудрона в буферную емкость и смешивание его с 10-30% битумного компаунда, представляющего собой переокисленный битум с температурой размягчения Т=50-60°С, поступившего из верхней части окислительного реактора,
3
- подачу полученной смеси с температурой не ниже 170°С в среднюю часть окислительного реактора под решетчатую тарелку, куда одновременно с сырьем подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья и реакцию окисления в зоне первичного окисления ведут при температуре 215-230°С в течение 8-35 мин с последующим ее понижением до 190-210°С по мере продвижения продукта к кубовой части реактора с получением битума,
- смешивание охлажденного до температуры 135-140°С полученного битума с расплавом серы в количестве до 10% от массы битума с последующей термостабилизацией при температуре 135-140°С в течение 60 мин с получением сульфидного битума,
- смешение полученного сульфидного битума с жидкой стеариновой кислотой в количестве до 8% от массы битума с последующей термостабилизацией при этой температуре в течение не менее 240 мин с получением полисульфидного битума.
Указанная совокупность признаков позволяет получить полисульфидный битум, отличающийся повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости, а также повысить безопасность процесса за счет исключения образования сероводородных и меркаптановых соединений.
Сущность заявленного способа заключается в следующем.
Мазут, разогретый до температуры 340-400°С, подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении верха вакуумной колонны 15-25 мм рт.ст. до ИТК 410-510°С.
Поддержание такого технологического параметра как остаточное давление верха вакуумной колонны в пределах 15-25 мм рт.ст. при вакуумной перегонке исходного мазута дает возможность отрегулировать содержание парафино-нафтеновых углеводородов в гудроне до 12-23 об.%, а также увеличить концентрацию смол.
Для создания вакуума применяют двухступенчатый вакуумный гидроциркуляционный агрегат, способный создать в колоннах остаточное давление в пределах 15-25 мм рт.ст., что повышает ИТК сырья до 410-510°С, а это, в свою очередь, позволяет осуществить необходимый отбор требуемых фракций в зависимости от их химического состава.
Глубокий уровень отбора газойлевых фракций поддерживается за счет уменьшения парциального давления паров жидкости путем использования механизма пленочного испарения тяжелых нефтяных остатков в вакуумной колонне.
Отобранный из куба колонны гудрон содержит:
Парафино-нафтеновые углеводороды - 12,0-23,0 об.%
Твердые парафины - не более 2%.
Смолы - 23,0-27,0%
Асфальтены - 8,1-10,3%
и обладает следующими физико-химическими характеристиками:
Плотность при 20°С 0,97-1,00 г/см.
Температура размягчения по КиШ не ниже 32°С.
разм
Полученный гудрон подают в буферную емкость, где его смешивают с 10-30 мас.% битумного компаунда, представляющего собой переокисленный битум с температурой размягчения Т=50-60°С, поступившего из верхней части окислительного реактора, расположенной над клапанной тарелкой.
3
Подготовленное таким образом сырье с температурой не ниже 170°С подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчатую тарелку, куда одновременно подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья.
Под воздействием кислорода воздуха происходит реакция окисления. Температура реакции в зоне первичного окисления достигает 215-230°С, время нахождения реагентов в зоне реакции 8-35 мин.
Состав полученного продукта в зависимости от времени нахождения реагентов в зоне реакции представлен в таблице 1.
Далее, по мере продвижения продукта к кубовой части реактора, температуру понижают до 190-210°С.
В результате получают битум.
За счет внутреннего устройства реактора реакция окисления происходит в пленочном режиме, что увеличивает скорость реакции окисления с максимальным использованием кислорода воздуха.
За счет высокой скорости реакции и небольшого времени пребывания в зоне реакции идет образование наноагрегатных кластеров асфальтенов с размером не более 40-400 нм по всему объему продукта.
В результате окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха происходит сшивание отдельных сеток битумных кластерных наноагрегатов асфальтенов в более крупную сеть, т.е. олигомерные соединения смол связываются в отдельные кластерные структурированные решетки, в результате чего образуется множество укрупненных, но не сшитых между собой агрегативных объемных структур.
Результаты анализа образца полученного битума приведены в таблице 2.
Полученный таким образом структурированный битум, охлажденный до 135-140°С, смешивают с расплавом серы в количестве до 10% от массы битума и подвергают термостабилизации при температуре 140°С в течение 60 мин.
За счет внедрения серы в структуру битума происходит процесс насыщения серой дисперсионной среды битума и ее взаимодействие с углеводородами дисперсионной среды и смолами, что, в результате, приводит к образованию прочной межмолекулярной связи между отдельными кластерами серы и графитоподобной матрицей асфальтенового ядра.
Полученный осерненный таким образом битум является сульфидным битумом.
Далее полученный сульфидный битум смешивают с жидкой стеариновой кислотой в количестве до 8% от массы битума с последующей термостабилизацией в течение не менее 240 мин.
По окончании термостабилизации получают полисульфидный битум.
Показатели качества полученного полисульфидного битума приведены в таблице 3.
Как следует из представленных данных, полученный полисульфидный битум обладает улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, имеет широкий интервал пластичности и более низкую температуру хрупкости.