Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
MODIFIER FOR IRON-CARBON MELTS AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам смесей и сплавов, применяемых для модифицирования и микролегирования железоуглеродистых расплавов, а также к способам их получения.
Для измельчения структуры металла и повышения качества литых изделий в расплавы вводят специальные добавки, обеспечивающие формирование мелкокристаллического строения металлической матрицы. В качестве указанных модифицирующих добавок применяют тугоплавкие соединения (оксиды, карбиды, нитриды, карбонитриды и т.д.) в виде ультрадисперсных порошков и нанопорошков.
X
Y
Z
Так известен способ модифицирования сталей и сплавов (RU2454466, МПК C21C 5/52, C21C 7/06, опубл. 27.06.2012 г.), при котором в качестве модификаторов используют ультрадисперсные порошки и нанопорошки карбид вольфрама (WC) и карбонитрид титана (TiCN), полученные методом плазмохимического синтеза, в равных долях в диапазоне 5-10 вес.%, которые смешивают с никелевым порошком, после чего смесь компактируют и вводят в расплав перед окончанием плавки или в струю расплава при его выпуске в количестве 0,03-0,45% от массы расплава. В качестве матричного порошка используют порошок никеля марки НПЭ с размером частиц 10-50 мкм.
Известен способ внепечного модифицирования чугунов и сталей (RU2344180, МПК C21C 1/00, C21C 7/00, опубл. 20.01.2009 г.), включающий введение под струю металла или непосредственно в форму во время разливки металла модификатора в виде порошка, содержащего 50-90 мас.% тугоплавких керамических частиц размером не более 0,1 мкм, плакированных веществом-протектором, модификатор вводят в количестве 0,005-0,1 мас.% в пересчете на тугоплавкие керамические частицы, а в качестве вещества-протектора используют хром или никель, или их смесь.
Недостатком известных модификаторов, содержащих ультрадисперсные порошки и нанопорошки, является нестабильность результатов модифицирования, связанная с неравномерностью распределения модифицирующих частиц по объему расплава, возникающей в результате их коагуляции.
Кроме того, получение таких модификаторов характеризуется технологической сложностью, связанной с необходимостью либо компактирования ультрадисперсных порошков и нанопорошков, например, путем вакуумного спекания или холодного прессования, либо, например, плакирования керамических частиц.
Таким образом, известные способы получения и введения в жидкий металл модифицирующих ультрадисперсных порошков и нанопорошков не позволяют получить ожидаемый от такого введения модифицирующий эффект.
Известны способы модифицирования, при которых ультрадисперсные модифицирующие частицы не вводятся в расплав, а образуются в процессе его обработки порошковыми модификаторами.
Известен способ производства стали и чугуна (US10,465,258, МПК C21C 7/00; C21C 7/06; C21C 7/064; C21C 7/068; C22C 33/04; C22C 38/02; C22C 38/04; C22C 38/06; C22C 38/28; C22C 38/44, опубл. 05.11.2019 г.), включающий следующие этапы:
a. выплавка железосодержащего металла в плавильной печи,
b. введение в металл элементов, вступающих в реакцию с растворенными кислородом и/или углеродом с формированием мелкодисперсных оксидов и/или карбидов в расплаве,
c. после формирования упомянутых мелкодисперсных включений в расплаве поддержание температуры выше температуры ликвидус расплава и введение одного или нескольких элементов измельчения зерна в расплавленный металл для осаждения нитридов «элементов измельчения зерна металла» и получением расплавленного металла, содержащего нитриды металлов,
d. охлаждение расплава, содержащего взвесь вышеупомянутых нитридов ниже температуры солидус и кристаллизацию металла.
Элементы, добавляемые на этапе b, выбираются из группы, содержащей Al, Ba, Ca, Mg, Sr и Ti.
2
3
2
4
2
3
Элементы, добавляемые на этапе b, после основных раскислителей-модификаторов выбираются из группы, содержащей Al и Mg, формируют в расплаве 1-1000 ppm мелкодисперсных частиц оксидов (MgO, AlO), магниевой шпинели MgAlO и/или MgO-AlO, которые облегчают выпадение нитридов.
Предложенный способ производства стали и чугуна оказывает хороший модифицирующий эффект на расплав металла, но требует выполнения сложной многоступенчатой цепочки технологических операций.
Известна композитная порошковая проволока (CN106636552 (A), МПК C21C 7/00; C21C 7/06; C21C 7/064, опубл. 10.05.2017 г.), содержащая кальциевый наполнитель и металлическую оболочку, покрывающую наполнитель. Между наполнителем и металлической оболочкой расположен сетчатый опорный слой из стали или железа. В состав наполнителя входит промежуточный защитный слой, состоящий из смеси порошков ферросилиция и сплава титана с нитридом кремния, содержащего редко-земельные металлы, барий и молибден. При этом промежуточный защитный слой окружает сердечник из металлического кальция. Размер частиц порошков, входящих в промежуточный защитный слой, менее 3 мм. Массовое отношение кальциевого сердечника к порошку ферросилиция и порошку сплава титана с нитридом кремния, содержащего редкоземельные элементы, барий и молибден составляет 1:(1-2):(2-5).
Наличие сплава титана с нитридом кремния в составе наполнителя порошковой проволоки указывает на теоретическую возможность образования в расплаве, обрабатываемом указанной проволокой, модифицирующих ультрадисперсных частиц. Но соотношение активных веществ (титана и азота) не рассчитано, что не позволяет определить эффективность и стабильность модифицирующего воздействия такой проволоки на расплав.
Состав наполнителя композитной порошковой проволоки выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Целью создания настоящего изобретения является разработка модификатора для железоуглеродистых расплавов, в котором модифицирующие ультрадисперсные частицы образуются в процессе внепечной обработки расплава, и действие которого одновременно направлено на:
- снижение ликвационной неоднородности при кристаллизации,
- диспергирование макро- и микроструктуры,
- повышение однородности микроструктуры,
и, как результат, повышение прочностных и вязкостных свойств металла (отливки).
Достижение поставленной цели обеспечивается за счет того, что модификатор содержит, по крайней мере, один сплав на кремнистой или железной основе, модифицированный ультрадисперсными частицами соединений Ме и N нестехиометрического состава в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла IV-V группы периодической системы (Ме) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0.
Кроме того, частные случаи выполнения модификатора характеризуются следующим.
Сплав на кремнистой основе может содержать щелочно-земельные и/или редко-земельные металлы.
При этом модификатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %:
Кремний
не более 80,0
∑ Щелочно-земельных металлов
не более 60,0
∑ Редко-земельных металлов
не более 40,0
Переходный металл IV-V группы периодической системы (Ме)
не более 30,0
ЖелезоАзотУглерод
не более 95,0не более 6,0не более 5,0
В качестве переходного металла IV-V группы периодической системы (Ме) использован металл из группы: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Ta).
В качестве щелочно-земельного металла использован, по крайней мере, один металл из группы: магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba).
Модификатор в преимущественном варианте выполнен в виде наполнителя для порошковой проволоки или в виде фракционированного модификатора или в виде брикета.
Способ изготовления модификатора заключается в подготовке и смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV-V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Ме) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0, введение полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку, введение полученной порошковой проволоки в расплав на основе кремния или железа, разливка полученного расплава.
Количество порошковой проволоки, вводимой в расплав на основе кремния или железа, должно обеспечивать содержание в нем тугоплавких модифицирующих частиц из расчета содержания Me равным 1 - 30%.
Разливку полученного кремнийсодержащего расплава осуществляют на слитки или на установку ускоренной кристаллизации сплава с последующим дроблением и фракционированием.
Из полученного расплава на железной основе получают дробь.
Технический результат, достигаемый при использовании модификатора, заключается в равномерном распределении по всему объему расплава ультрадисперсных инокулирующих частиц нестехиометрических соединений Ме и азота (N) в указанном
массовом соотношении Me/N равным 5,0 - 35,0 (Ме - переходный металл IV-V группы периодической системы).
Образование ультрадисперсных модифицирующих частиц в процессе изготовления модификатора исключает их коагуляцию и позволяет частицам равномерно распределяться по всему объему модифицируемого расплава, что, как следствие, обеспечивает высокий модифицирующий эффект.
Ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава образуются в расплаве модификатора в процессе его выплавки, т.е. ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава содержатся в порошках сплава модификатора до его введения в железоуглеродистый расплав и распределяются по обрабатываемому металлу при расплавлении частиц модификатора.
Наличие в составе модификатора на кремнистой основе щелочно-земельных металлов, редко-земельных металлов и флюсообразующей смеси создает условия для наиболее эффективной работы модификатора в расплаве и обеспечивает его рафинирование.
Применение предлагаемого модификатора обеспечивает целевое воздействие на формирование структуры металла, заключающееся в снижении ликвационной неоднородности при кристаллизации, диспергировании макро- и микроструктуры, повышении однородности микроструктуры, а применение модификатора в частных вариантах его выполнения дополнительно обеспечивает снижение загрязненности металла по неметаллическим включениям, повышение чистоты зерен по сульфидным и нитридным пленочным включениям; и, как следствие, применение всех вариантов состава модификатора согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение прочности и ударной вязкости готовой отливки при отрицательных (минусовых) температурах.
Способ получения модификатора уникален, не имеет аналогов. В результате реализации способа получают модификатор с уникальным набором компонентов.
Воздействие модификатора на железоуглеродистый расплав металла осуществляется следующим образом.
Ультрадисперсные модифицирующие частицы соединений нестехиометрического состава, содержащиеся в порошке сплавов на кремнистой или железной основе, попадают в жидкий металл при расплавлении модификатора в процессе обработки, осуществляя модифицирующее воздействие.
1-X
1-Y
1-Х
В результате взаимодействия Ме и азота (N) формируются ультрадисперсные модифицирующие частицы нестехиометрического состава. Ме представляет собой сумму переходных металлов IV-V группы периодической системы, состоящей из, по крайней мере, одного металла группы: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Ta). Образующиеся модифицирующие частицы нестехиометрического состава могут быть охарактеризованы, например, такой химической формулой как MeN и/или MeCN, где N - азот, С - углерод, а Х,Y - отклонение от стехиометрии, находящееся в диапазоне от 0,1 до 0,9. Образующиеся модифицирующие частицы нестехиометрического состава могут иметь и иное соотношение элементов. Анализ диаграмм состояния систем Me-N и Me-C [1] показывает, что указанные металлы (Ме) образуют с азотом и углеродом широкие области гомогенных растворов нестехиометрического состава. Активность образующихся модифицирующих частиц, соответствующих по составу областям гомогенных растворов, связана с их способностью к сорбции азота и углерода в октаэдрических и/или тетраэдрических пустотах кристаллических решеток данных частиц. Усвоение углерода и азота из расплава в предкристаллизационный период, создает в расплаве зоны ликвационного переохлаждения в микрообъемах, окружающих ультрадисперсные тугоплавкие частицы, что облегчает образование зародышевых центров с характерной для железоуглеродистого сплава кристаллической решеткой, ведет к резкому увеличению количества зародышей и, как следствие, к измельчению структуры металла.
Максимальное отношение Me/N определяется таким образом, чтобы Me не растворялся в матрице основного расплава. При этом значение Me/N должно находиться достаточно далеко от стехиометрического соотношения в соответствующей системе, что будет определять активность (емкость) соединения по отношению к азоту и углероду. В ходе проведения большого количества экспериментов установлено, что рациональное массовое соотношение Me/N составляет 5,0 - 35,0.  При соотношении более 35,0 не обеспечивается необходимый модифицирующий эффект, так как малое количество азота не позволяет образоваться ультрадисперсным нестехиометрическим частицам в достаточном количестве, а избыточный Ме растворяется в матрице расплава. При соотношении менее 5,0 в основном образуются стехиометрические соединения, не оказывающие модифицирующего воздействия на расплав.
При дополнительном введении в модификатор щелочно-земельных (ЩЗМ) и/или  редко-земельных (РЗМ) металлов элементы ЩЗМ и РЗМ взаимодействуют с растворенными в расплаве примесями, в первую очередь, с кислородом и серой, тем самым защищая ультрадисперсные модифицирующие частицы от окисления, а также повышая чистоту металла по неметаллическим включениям и очищая границы образующихся зерен от сульфидных и нитридных пленочных включений.
Количество применяемого сплава щелочно-земельных металлов на кремнистой основе, как правило, составляет 0,2 - 0,4 % от объема обрабатываемого металла. В преимущественном варианте, но не ограниченно, соотношение щелочно-земельных металлов к редко-земельным металлам, определенное опытным путем в зависимости от особенностей технологии обработки железоуглеродистых расплавов, составляет от 0,002 до 3,0.
В качестве редко-земельного металла использован, по крайней мере один, редкоземельный металл группы: церий (Ce), лантан (La), иттрий (Y), неодим (Nd), празеодим (Pr).
В качестве щелочно-земельного металла использован, по крайней мере, один металл из группы: магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba).
Модификатор может вводиться в расплав россыпью в виде дроби, капсул, брикетов и т.д., а также может использоваться в качестве наполнителя для порошковой проволоки.
Способ изготовления модификатора заключается вподготовке и смешивании порошка сплава, содержащего, по крайней мере, один переходный металл IV-V группы периодической системы (Me), и порошка азотирующего агента в количестве, обеспечивающем массовое соотношение переходного металла (Ме) к азоту (N) равным 5,0 - 35,0, с порошком флюсообразующей смеси и введение полученной смеси порошков в качестве наполнителя в порошковую проволоку.
4
2
4
4
3
В качестве азотирующего агента, выполняющего роль поставщика азота для формирования модифицирующих частиц, подобран, по крайней мере, один компонент из группы: азотированный ферросилиций (FeSiN), азотированный ферросиликомагний (FeSiMgN), азотированный ферросиликокальций (FeSiCaN), азотированный хром (CrN), азотированный феррохром (FeCrN), азотированный ферросиликохром (FeSiCrN), азотированный марганец (MnN), азотированный ферромарганец (FeMnN), азотированный ферросиликомарганец (FeSiMnN), карбамид (CHNO) и/или хлорид аммония (NHC) и/или карбонат аммония (NHHCO) и т.д.
2
2
3
6
3
3
3
2
В качестве флюсообразующей смеси может быть использована смесь криолита и/или оксидов и/или карбонатов и/или галогенидов щелочно-земельных и/или щелочных металлов, например, CaO и/или CaF и/или MgF и/или Na(AlF) и/или CaCO и/или BaCO и/или SrCO и/или CaCl и/или NaCl и/или KCl.
Полученную порошковую проволоку вводят в расплав на основе кремния, например, в расплав ферросилиция, или в расплав на основе железа, например, в расплав стали или чугуна. До введения порошковой проволоки в расплав на основе кремния в него могут быть введены щелочно-земельные и/или редко-земельные металлы. Количество порошковой проволоки, вводимой в расплав, должно обеспечивать содержание в нем тугоплавких модифицирующих частиц из расчета содержания Me равным 1 - 30 %. При содержании в расплаве Ме более 30% резко увеличивается температура плавления получаемого модификатора, что, как следствие, приводит к технологическим сложностям при его выпуске из печи, связанным с тем, что расплав модификатора теряет текучесть, становится вязким, что затрудняет процесс его разливки.
Флюсообразующая смесь, входящая в состав модификатора, выполняет роль химически активной реакционной среды для диффузионных химико-термических процессов синтеза модифицирующих частиц нестехиометрического состава, повышает активность поверхностных слоев модифицирующих частиц, а после обработки удаляется в шлаковую фазу, способствуя процессу рафинирования расплав от неметаллических включений.
После расплавления порошковой проволоки расплав на кремнистой основе разливают на слитки или на установку ускоренной кристаллизации сплава, описанную, например, в патентах RU2116864, RU2101131. После получения слитков или кристаллизационного расплава модификатор дробят и фракционируют. После расплавления порошковой проволоки из расплава на железной основе изготавливают дробь. Полученный модификатор может быть использован в качестве наполнителя для порошковой проволоки, а также в виде крупки, дроби, брикета и т.д., вводимых под струю при разливке обрабатываемого сплава.
Введение модификатора в железоуглеродистый расплав сопровождается:
- равномерным распределением тугоплавких ультрадисперсных нерастворимых частиц модифицирующих соединений;
- воздействием нестехиометрических модифицирующих частиц на расплав, обусловленным способностью нестехиометрических соединений Me к селективной экстракции неметаллических элементов (углерод, азот) из расплава, локальным обеднением расплава в контактных слоях по углероду и азоту, приводящее к  концентрационному переохлаждению, инициирующему зародышеобразование;
При дополнительном введении в модификатор сплавов с ЩЗМ и РЗМ, воздействие модификатора на расплав сопровождается:
- активным взаимодействием щелочно-земельных и редко-земельных металлов с вредными примесями (кислород и сера), рафинированием металла и защитой образующихся нестехиометрических соединений от окисления;
- активным взаимодействием щелочно-земельных и редко-земельных металлов с продуктами первичного раскисления металла (тугоплавкие силикаты, алюминаты и алюмосиликаты), рафинированием металла.
Сущность настоящего изобретения поясняется примерами применения модификатора для внепечного модифицирования железоуглеродистых расплавов.
Модификатор с разным составом компонентов в соответствии с настоящим изобретением принудительно вводили в качестве наполнителя порошковой  проволоки. Целью модифицирующей обработки было повышение прочностных и вязкостных свойств отливок из стали 20ГЛ при сохранении неизменными других параметров. Исследования проводились с использованием производственной и научно-исследовательской базы ООО НПП Технология г. Челябинск.
В таблице 1 представлены варианты состава модификатора с указанием их количественного и качественного состава, а также для сравнения показателей модификации приведены два варианта состава известного из уровня техники модификатора.
Структурные характеристики полученных после модифицирующей обработки образцов литого металла определяли непосредственно в литом состоянии и после их термообработки (закалка при t° = 920°С, нормализация при t° = 520°С).
Определение прочностных и пластических свойств готовых отливок проводили по ГОСТ 1497-84, а ударную вязкость при отрицательных температурах по ГОСТ 9454-78. Полученные данные были сведены в таблицу 2.
Для определения наиболее эффективного состава модификатора проводили не менее трех испытаний ударной вязкости готовых отливок при температуре - 60 °С.
Таблица 1. Варианты состава модификатора* с указанием количества вводимых компонентов в мас. %
№ п/п образцамодификатора
Порошок, по крайней мере, одного сплава на кремнистой или железной основе, модифицированный ультрадисперсными частицами соединений нестехиометрического состава
состав
расходкг/т
Известный образец 1СК30 ГОСТ 4762-71и ФТи70С1 (ГОСТ 4761-91)
Si - 57,5; Ca - 25,1;Ti - 9.0; Fe - остальное
2.5
Известный образец 2Insteel7ТУ 0820-014-72684889-2015
Si - 45,6; Ca - 12,8;Ti - 8,4; Ba - 5,1РЗМ - 5,1; Fe - остальное
2.5
Образец 1**
TiN<sub>0,3 </sub>(Ti/N=11,4) - 25;Fe -5.4; Si - основа
1,5
Образец 2**
TiN<sub>0.3 </sub>(Ti/N=11,4) - 10;Fe - основа
1,5
Образец 3
Ca - 5,2; Ba - 15,2;TiN<sub>0,25 </sub>(Ti/N=13,7) - 25;Fe - 6,2; Si - основа
2,5
Образец 4
Ca - 5,1; Ba - 15,0;TiN<sub>0.3 </sub>(Ti/N=11,4) - 15;Fe - 15,8; Si - основа
2,5
Образец 5
Ca - 5,4;  Ba - 15,3;VN<sub>0,25 </sub>(V/N=14,6) - 25;Fe - 5,4; Si - основа
2,5
Образец 6
Ca - 5,5; Ba - 15,6;ZrN<sub>0.5 </sub>(Zn/N=13,0) - 15;Fe - 17,2; Si - основа
2,5
* Альтернативные варианты состава порошков сплава на кремнистой или железной основе, модифицированного ультрадисперсными частицами соединений нестехиометрического состава, согласно настоящему изобретению, не раскрытые в приведённых примерах согласно таблице 1, оказывают на расплав металла аналогичное модифицирующее воздействие.**Модификатором обрабатывали расплав предварительно раскисленный алюминием и модифицированный силикокальцием.
Таблица 2. Показатели модифицированных отливок из стали 20ГЛ после введения модификатора, а также модификаторов известного состава. Указанные показатели соответствуют средним значениям, установленным по результатам десяти проведенных плавок.
№ п/п образца модификатора
Ударная вязкостьKCV<sup>-60</sup>,Н/мм<sup>2</sup>
Относительноеудлинениеδ, %
Твердость,НВ
Пределтекучести, σ<sub>0,2</sub>, МПа
Предел прочности, σв, МПа
Известный  образец 1
25
22
160
370
585
Известный образец 2
26
25
163
400
590
Образец 1
32
30
161
410
601
Образец 2
34
31
157
400
593
Образец 3
36
34
165
420
604
Образец 4
39
35
163
410
602
Образец 5
37
34
166
420
606
Образец 6
40
36
168
425
609
Использование в составе модификатора азотирующих компонентов и Ме в указанных соотношениях, достаточных для образования ультрадисперсных модифицирующих частиц нестехиометрического состава, способствует:
- измельчению дендритной структуры при кристаллизации и подавлению образования Видманштеттовой структуры при превращении аустенита;
- снижению структурной и ликвационной неоднородности;
- повышению однородности микроструктуры термообработанного металла.
Из полученных данных (таблица 2) видно, что использование предлагаемых модификаторов привело к повышению прочностных характеристик металла, в т.ч. низкотемпературной вязкости.
Анализ результатов испытаний показывает, что обработка расплава всеми составами модификатора позволяет улучшить результаты, полученные при обработке стали известными составами модификаторов (известные образцы 1 и 2 в таблице 1, 2).
Использование предложенного модификатора для модифицирования железоуглеродистых расплавов позволяет уменьшить зону столбчатых кристаллов, получить мелкодисперсную равноосную структуру, повысить ударную вязкость и предел текучести готовой отливки (см. таблицу 2).
В результате микролегирования и модифицирования структуры получены стали высокой эксплуатационной надежности для работы металлоизделий в сложных климатических и коррозионных условиях при знакопеременных нагрузках.
Предлагаемый модификатор технологичен в изготовлении, может быть произведен с использованием известного оборудования, материалов и технологий.
Использованные в этом описании термины и словосочетания: «содержащий», «состоящий», «в преимущественном варианте», «преимущественно», «в частности», «может быть» и их варианты, не должны интерпретироваться как исключающие присутствие других материалов, веществ, элементов, компонентов.
Источник информации:
1. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в трех томах, Том 1. Москва, Машиностроение 1996 г., 993 с.