СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ СИЛИКАТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД
METHOD OF METAL EXTRACTION FROM SILICATE NICKEL ORES

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке силикатных руд, отвалов, техногенных продуктов, преимущественно силикатных никелевых руд, называемых также окисленными или латеритными никелевыми рудами, в частности бедных руд и руд железисто-магнезиального типа, которое также может быть использовано для переработки алюмосиликатов (бокситов, нефелинов и др.), мусковитов, кварцевых руд и др.
Силикатные никелевые руды содержат до 63% мировых запасов никеля и 58% кобальта. Силикатные никелевые руды, в основном бедные, содержат, кроме никеля, также кобальт, железо и магний, содержание в силикатных никелевых рудах составляет 0,4-1,4% никеля, 0,002-0,3% кобальта, до 25% железа, до 20% магния. Металлы в силикатных никелевых рудах находятся в виде изоморфной примеси в структуре кристаллической решетки силикатов, оксидов и гидрооксидов.
Металлы в силикатных никелевых рудах распределены по всем минералам, и обогащение руд традиционными физико-химическими методами неэффективно, поэтому осуществляется металлургическая переработка первичной руды.
Применение электроплавки, восстановительного обжига, автоклавного выщелачивания нерентабельно для переработки бедных силикатных никелевых руд.
Кучное выщелачивание руд является наименее затратным способом извлечения металлов из бедных силикатных никелевых руд с содержанием никеля до 1,2%.
Известен способ кучного выщелачивания окатышей латеритовой руды водным раствором серной кислоты концентрацией 50-100 г/л (Патент US №6312500, опубл. 06.11.2001) с извлечением из силикатов в раствор никеля, а также железа и магния с образованием кремниевой кислоты.
Известен способ выщелачивания окисленных никелевых руд (Патент RU №2393250, опубл. 27.06.2010), включающий гранулирование отдельно мелкой и крупной фракций и выщелачивание раствором кислоты концентрацией 0,25 моль/л сначала окатышей мелкой фракции с последующим укреплением раствора и выщелачиванием окатышей крупной фракции, нейтрализацию продуктивного раствора до значения рН 1-3, ионоообменную селективную сорбцию никеля и кобальта из продуктивного раствора с получением рафината, содержащего водорастворимые соли железа и магния, рецикл части рафината на выщелачивание руды. Для выщелачивания может быть использована как серная кислота, так соляная и азотная.
Известен способ кучного выщелачивания силикатных никелевых руд (RU №2006115189, опубл. 20.11.2007 г.) растворами минеральных кислот в количестве, достаточном для перевода никеля и кобальта в раствор с поддержанием значения рН в диапазоне 2,5-4,0, когда металлы не выпадают в осадок.
Основными недостатками способов выщелачивания силикатных никелевых руд с использованием кислот являются недостаточно высокое извлечение металлов из-за отсутствия возможности извлечь металлы кислотой из закрытых силикатов, в слоях которых октаэдрический слой Me-O блокирован двумя тетраэдрическими слоями Si-O, и большой расход кислоты на выщелачивание особенно для руд железисто-магнезиального типа, который достигает 1000-1500 кг/т руды. Существуют также проблемы с экстракцией металлов из растворов выщелачивания, содержащих гелеобразную кремниевую кислоту, образующуюся при выщелачивании силикатов кислотой. При взаимодействии силикатов с кислотами металлы выщелачиваются из открытых силикатов групп каолинит-серпентинит и галлуазит с образованием кремниевых кислот, происходит окремнение кека.
В способе извлечения никеля из растворов биовыщелачивания латеритных руд (Патент RU №2178467, опубл. 20.01.2002) минеральные кислоты заменяют на органические, синтезируемые гетеротрофными микроорганизмами из ряда Aspergillus niger, Penicillium Sp., Aspergillus Sp., Penicillium Simplicissimus, Enterobacter Spp., Bacillus Spp.и Achromobacter Spp. Выщелачивание никеля из руды производится водным раствором кислоты, полученным с использованием гетеротрофных микроорганизмов, при рН 1-3 в один этап с извлечением в раствор никеля, железа и магния. В другом способе (Патент US №6395061, опубл. 28.05.2002) выщелачивание металлов из силикатных никелевых руд также проводится в одну стадию кислотами, образующимися гетеротрофными микроорганизмами.
Основным достоинством использования микроорганизмов для извлечения металлов из силикатных руд является исключение закупки, транспортировки и хранения кислот, так как она производится микроорганизмами.
Недостатками вышеперечисленных способов биовыщелачивания являются высокие затраты на углеводное органическое питание и низкое извлечение металлов из минералов при длительном выщелачивании (никеля до 38% за 32 суток), так как микроорганизмы синтезируют слабые органические кислоты, концентрация которых невысока, вследствие снижения роста и размножения гетеротрофных микроорганизмов указанных культур при низких значениях рН.
Повышение извлечения металлов из силикатных минералов возможно за счет разрушения силоксанных связей Si-О тетраэдрического слоя для вскрытия октаэдрических слоев, что можно осуществить ферментами силикатных бактерий, образующимися в культуральной среде.
Известен способ переработки силикатных никелевых руд (Патент RU №2111058, опубл. 20.05.1998 г.), включающий мелкопорционную ядерно-физическую сортировку, дробление и грохочение руды с выделением по крупности и содержанию шести фракций, додрабливание средних по содержанию фракций концентрата до 1,0-0,14 мм, кучное бактериально-химическое выщелачивание кремния и металлов бактериальным раствором силикатных бактерий группы Silucius от 2- до 8-кратной обработкой через 3-4 суток.
Недостатками способа является зависимость продолжительности взаимодействия руды с бактериями и смены культуральной среды только от характеристик фракций руды и отсутствие зависимости от параметров, определяющих состояние и эффективность процесса, зависящих от состава культуральной среды, концентрации, активности и состояния бактерий, температуры. В результате продолжительность взаимодействия может быть недостаточна для разрушения силикатных минералов (максимально 32 суток) и извлечения кремния и металлов в раствор. Выщелачивание руды крупностью - 1,0-0,14 мм проводится только культуральной средой бактерий с низкой концентрацией органических кислот, образованных силикатными бактериями. Извлечение металлов полученным бактериальным раствором низкое из-за применения слабых кислот, концентрация металлов в растворах неудовлетворительная, повторное использование растворов выщелачивания невозможно, кроме того, предварительная переработка руды включает дорогостоящие операции ядерно-физической сортировки.
Наиболее близким по технической сути к заявленному способу является способ извлечения металлов из силикатных никелевых руд (Патент RU №2432409, опубл. 27.10.2011), включающий рудоподготовку, биодеструкцию силикатных минералов руды взаимодействием руды с культуральной средой силикатных бактерий при рН не ниже 4,0, без перемешивания и со сменой культуральной среды, выщелачивание никеля из кека биодеструкции с использованием раствора биодеструкции после извлечения из него кремния и добавления серной кислоты до концентрации 50-450 г/л, экстракцию металлов из раствора выщелачивания кека биодеструкции.
Недостатками способа является отсутствие регулирования продолжительности биодеструкции и смены культуральной среды от параметров, определяющих состояние и эффективность процесса, отсутствие промывки кека биодеструкции водой перед кислотным выщелачиванием, и, как следствие, нестабильные результаты вскрытия и выщелачивания металлов из силикатных минералов, повышенные концентрации кремниевой кислоты в растворе выщелачивания, затрудняющей экстракцию металлов из растворов и снижающей показатели экстракции.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении степени биодеструкции силикатов и вскрытия металлов в силикатных минералах действием бактерий, повышении извлечения металлов из руды и снижении затрат на переработку.
Указанный технический результат достигается способом извлечения металлов из силикатных никелевых руд, включающим рудоподготовку силикатной никелевой руды дроблением, классификацией и сортировкой, биодеструкцию силикатных минералов руды многократным взаимодействием с культуральной средой силикатных бактерий без перемешивания и сменой культуральной среды при достижении окислительно-восстановительного потенциала в растворе минус 250 мВ, промывку кека биодеструкции водой, выщелачивание металлов из кеков биодеструкции отработанными культуральными растворами после извлечения из них кремния и добавления серной кислоты до концентрации 50-450 г/л, экстракцию металлов из раствора выщелачивания кека биодеструкции.
Частные случаи реализации изобретения характеризуются тем, что грохочением дробленой руды выделяется класс крупностью минус 1,0-2,5 мм, который агломерируют серной кислотой и направляют на выщелачивание металлов.
Кроме того, сортировку кусков руды рентгенорадиометрическим и фотометрическим способами проводят с выделением 2-4 сортов руды, фракцию руды с содержанием никеля более 3,0% направляют на переработку пирометаллургическим способом, аммиачно-карбонатное выщелачивание, автоклавное сернокислотное выщелачивание.
Предпочтительно биодеструкция руды осуществляется культуральной средой силикатных бактерий Bacillus mucilaginosus.
Кроме того, для культуральной среды силикатных бактерий используется питательная среда, включающая соли азота, калия, фосфора, кальция, цинка, магния, вещества и продукты, имеющие в составе органические углеводы, а в качестве веществ и продуктов, имеющих в составе органические углеводы в питательной среде, могут использоваться глюкоза, сахар, отходы сахарного и спиртового производства, в частности меласса, манит, жом, барда, кукурузный экстракт, куриный помет и другие отходы.
Предпочтительно, из растворов выщелачивания извлекаются никель, кобальт, магний и железо.
Кроме того, экстракцию металлов из растворов выщелачивания кека биодеструкции проводят с использованием ионоообменной селективной сорбции, «жидкостной экстракции-электроэкстракции» с образованием рафината экстракции и отработанного электролита, которые используются для выщелачивания металлов из кека биодеструкции.
В частном случае также удаленный из растворов бактериального выщелачивания кремний используется для получения гранулированного силикагеля.
Первая стадия выщелачивания силикатной никелевой руды - биодеструкция руды - направлена на разрушение силикатов, при котором кремний извлекается в раствор, и металлы в кристаллической решетке вскрываются и становятся доступными для выщелачивания кислотой. Бактерии при биодеструкции силикатных минералов осуществляют переработку содержащихся культуральной среде питательных веществ с образованием необходимых для разрушения минералов ферментов. Жизнедеятельность бактерий при бактериальной деструкции минералов характеризуется снижением окислительно-восстановительного потенциала в отрицательную область и установлением восстановительных условий среды. Скорость снижения значения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) при биодеструкции зависит от состава и концентрации питательных веществ в культуральной среде, концентрации бактерий и их активности, температуры и может колебаться в широких пределах (от 2 до 6 и более дней). До значения Eh минус 250 мВ происходит деструкция кристаллической решетки силикатов с переходом кремния в раствор, твердая фаза обогащается металлами - никелем, кобальтом, железом, магнием, связи Me-O вскрываются и металлы становятся доступными для выщелачивания кислотами. Во время биодеструкции при значениях Eh выше минус 250 мВ в раствор начинают извлекаться металлы, поэтому окислительно-восстановительный потенциал является критерием необходимой продолжительности биодеструкции.
Таким образом, продолжительность биодеструкции силикатной руды культуральной средой силикатных бактерий и смена культуральной среды определяется по окислительно-восстановительному потенциалу, по достижению его значения минус 250 мВ, которое зависит от состава культуральной среды, концентрации бактерий и их активности, и температуры.
Промывание водой кека биодеструкции перед извлечением металлов кислотой позволяет удалить остатки раствора, содержащего кремний, снизить окремнивание кека биодеструкции и попадание кремниевой кислоты в растворы выщелачивания металлов, что упрощает экстракцию металлов из растворов.
Основными минералами в силикатных никелевых рудах являются серпентины (серпентиниты) и хлориты, никель и кобальт в виде изоморфной примеси могут находиться в вермикулите, тальке, гетите и других минералах. Энзиматический характер разрушения силоксанных связей в силикатах подразумевает непосредственный контакт бактерий с рудой. Силикатные бактерии гладкие, не имеют жгутиков, поэтому не могут закрепиться на поверхности руды при перемешивании, следовательно, деструкция силикатов происходит активнее в режиме без перемешивания, которому соответствуют условия кучного выщелачивания.
Грохочением дробленой руды выделяется класс крупностью минус 1,0-2,5 мм, который при кучном выщелачивании замедляет и задерживает протекание растворов. При небольшом выходе класс крупностью минус 1,0-2,5 мм может насыпаться сбоков кучи при кислотном выщелачивании, при большом выходе класса ее агломерируют серной кислотой и направляют на выщелачивание металлов. Получение окатышей из руды серной кислотой обеспечивается образованием силикатных мостиков. Окатыши насыпаются сверху и по бокам кучи кислотного выщелачивания после биодеструкции.
Сортировку кусков руды рентгенорадиометрическим и фотометрическим способами проводят с выделением 2-4 сортов руды. Силикатные никелевые руды методами покусковой сортировки могут разделяться по цвету и содержанию никеля: куски зеленого цвета содержат до 3,8% никеля, черные, белые, красные и желтые куски - не более 0,6%. По данным минералогического анализа, куски зеленого цвета представлены, в основном, серпентином, хлоритом и гарниеритом, красные и желтые - оксидами железа, черные - железисто-магниевыми силикатами, белые - тальком и кварцем.
Переработка выделенных рентгенометрической или фотометрической сортировками сортов с содержанием никеля более 3,0% рентабельна известными пирометаллургическими методами на действующих производственных мощностях, либо гидрометаллургическими методами - аммиачно-карбонатным выщелачиванием и автоклавным серно-кислотным выщелачиванием.
Бедные никелем и кобальтом сорта руды с содержанием никеля менее 0,3% нерентабельно перерабатывать даже кучным выщелачиванием, так как расход реагентов, в частности кислоты на выщелачивание, будет превосходить стоимость извлеченных металлов, поэтому их целесообразно направлять в отвал.
2
4
4
2
2
4
3
2
4
Культивирование силикатных бактерий проводится добавлением в раствор питательной среды, 10÷20% инокулята, содержащего бактерии и продукты метаболизма. Питательная среда содержит необходимые для жизнедеятельности микроэлементы - соли азота, калия, фосфора, кальция, магния и органические углеводы. Среда Эшби, используемая для культивировании Bacillus mucilaginosus, содержит на 1 литр воды 0,2 г KHPO, 0,2 г MgSO·HO, 0,2 г NaCl, 0,1 г KSO, 5,0 г CaCO, 0,005 г NaMoO, 20 г мелассы. При 10% инокулировании после 2-4 суток культивирования рост бактерий переходит в фазу ускоренного роста, бактерии активно растут и взаимодействуют с силикатами.
Силикатные бактерии являются гетеротрофами, которые используют в качестве источника углерода для строения клеток органические углеводы, например глюкозу, мальтозу, сахара. Более дешевым углеводным питанием бактерий являются отходы сахарного или спиртового производства, в частности манит, жом, барда, кукурузный экстракт, и другие отходы, содержащие органику, например куриный помет.
Снижение концентрации бактерий и их активности при низких значениях рН, а также недостаток магния в культуральной среде приводит к уменьшению количества вырабатываемых ферментов, необходимых для разрушения силоксанных связей и вскрытия металлов для последующего выщелачивания. Магний для образования ферментов может находиться в культуральной среде или в достаточном количестве поступать при выщелачивании магниевых минералов руды.
Поддержание активности бактерий и эффективности деструкции ими силикатных минералов руды осуществляется многократной подачей свежей среды культивирования с бактериями, так как питательные компоненты для роста и размножения бактерий при продолжительном действии истощаются.
Отработанные растворы деструкции силикатных минералов культуральной средой силикатных бактерий содержат кремний и карбоновые кислоты, имеют слабокислую среду - рН до 4,0, и могут содержать незначительные количества металлов. Этот раствор рационально использовать для выщелачивания металлов из силикатной никелевой руды после добавления серной кислоты и извлечения кремния. Использование растворов, получаемых при биодеструкции силикатов, а также частичное выщелачивание магния позволяет снизить расход кислоты для выщелачивания металлов на второй стадии, избежать потерь металлов, извлекаемых при действии органических кислот, вырабатываемых силикатными бактериями.
Исследованиями установлено, что большее извлечение никеля из силикатной никелевой руды после биодеструкции достигается при концентрации кислоты 30÷450 г/л. При снижении концентрации кислоты менее 30-50 г/л скорость извлечения никеля снижается. Повышение концентрации кислоты приводит к непроизводительному ее расходу, при этом извлечение никеля повышается незначительно. При концентрации серной кислоты более 450 г/л происходит спекание силикатной руды и снижение скорости выщелачивания.
За счет извлечения кремния из растворов биодеструкции при кислотном выщелачивании снижается концентрация кремневой кислоты, образующей гели и обладающей сорбирующими свойствами, что позволяет повысить фильтруемость кеков выщелачивания и упростить экстракцию металлов из растворов кислотного выщелачивания. Извлекаемый из отработанной культуральной среды кремний в виде осадка может быть использован в качестве удобрений, а также для получения товарного гранулированного силикагеля.
Для экстракции никеля и кобальта из растворов серно-кислотного выщелачивания необходимо сначала извлечь железо, присутствующее в растворе, так как при экстракции никеля и кобальта железо будет загрязнять никелевый и кобальтовый продукты. Для извлечения железа из раствора рационально сначала окислить двухвалентное железо до трехвалентной формы, например пероксидом водорода или озоном, так как трехвалентное железо начинает выпадать в осадок при значении рН 1,7-2,0, (двухвалентное железо при рН 5,0).
Из растворов выщелачивания силикатной никелевой руды магнезиального типа (сапролитовой), полученных во второй стадии, возможно извлечение никеля, кобальта, железа и магния в отдельные товарные продукты последовательным осаждением железа и магния и экстракцией или сульфидизацией никеля и кобальта.
Осаждение магния из раствора выщелачивания можно осуществлять карбонатом с получением товарного продукта.
Экстракция никеля и кобальта из раствора выщелачивания может производиться с использованием селективных жидких органических экстрагентов, например LIX, и последующего электролиза с получением чистых металлов, или с использованием ионообменной смолы. Образующийся при экстракции рафинат и отработанный электролит, содержащий кислоту, рационально использовать для укрепления отработанных растворов биодеструкции и выщелачивания кека биодеструкции.
Изобретение поясняется примерами реализации способа.
Пример 1
2
2
3
Силикатная никелевая руда железисто-магнезиального типа с содержанием 1,2% Ni, 0,0022% Co, 48% SiO, 12% FeO, 25% MgO дробится до крупности -15 мм, с выделением классов -15+1,0 мм и минус 1,0 мм. Фракция -1,0 мм гранулируется в окатыши серной кислотой.
2
4
4
2
2
4
3
2
4
Фракция руды -15+1,0 мм, сформированная в кучи, выщелачивается многократным заливом без вытекания свежей культуральной среды бактерий Bacillus mucilaginosus на питательной среде Эшби, содержащей в 1 литре 0,2 г KHPO, 0,2 г MgSO·HO, 0,2 г NaCl, 0,1 г KSO, 5,0 г CaCO, 0,005 г NaMoO с использованием в качестве углеводного органического компонента питания бактерий отходов сахарного производства - жома с учетом содержания в нем глюкозы, со сменой среды при создании значения Eh минус 250 мВ в течение 120 дней. Перед подачей свежей культуральной среды отработанную среду сливают.
В отработанную после биодеструкции культуральную среду, содержащую органические кислоты, образуемые бактериями (значение рН около 3-4), добавляется серная кислота до суммарной концентрации 50 г/л, полученный раствор отфильтровывается от осажденной двуокиси кремния и подается на выщелачивание кучи. Осадок кремния используется для получения силикагеля.
Куча руды после биодеструкции силикатов промывается водой, сверху насыпаются окатыши, полученные при гранулировании фракции -1,0 мм.
Вытекающий из кучи раствор возвращается на выщелачивание, при снижении концентрации серной кислоты в растворе выщелачивания производится доукрепление до концентрации более 50 г/л.
Извлечение никеля из руды в раствор составляет 89%, кобальта 91%.
Для экстракции металлов раствор после выщелачивания осветляется, в нем окисляется железо и последовательно осаждается железо и магний. Экстракция проводится с использованием ионоообменной селективной сорбции с образованием рафината экстракции, который используется для укрепления отработанных культуральных растворов и выщелачивания ими кека биодеструкции.
Пример 2
2
2
3
Силикатная никелевая руда железисто-магнезиального типа с содержанием 0,9% Ni, 0,05% Co, 46% SiO, 23,6% FeO, 14% MgO, в которой основными минералами являются серпентин - 35,5%, тальк - 16,0%, хлорит - 12,7%, дробится до крупности -25 мм, подвергается грохочению с выделением фракций классов -25+2,5 мм, -2,5+0 мм. Из фракции -2,5 мм серной кислотой гранулируются окатыши.
Из фракции руды -25+2,5 мм фотометрической сортировкой выделяются фракции руды с содержанием никеля 3,5% и с содержанием никеля 0,8%. Фракция руды с содержанием 3,5% направляется на пирометаллургическую переработку.
Из фракции руды с содержанием никеля 0,8% формируется куча руды, которая подвергается биодеструкции силикатов многократным заливом свежей культуральной среды бактерий Bacillus mucilaginosus, приготовленной на питательной среде Эшби с использованием в качестве углеводного органического питания куриного помета. Смена культуральной среды производится при создании в среде значения окислительно-восстановительного потенциала минус 250 мB.
Кек биодеструкции промывается водой от кремния, оставшегося в растворе.
В отработанные растворы бактериального выщелачивания добавляется серная кислота до суммарной концентрации 100 г/л, полученный раствор отфильтровывается от осажденной двуокиси кремния и подается на выщелачивание металлов из кеков биодеструкции и окатышей. Раствор многократно используется для выщелачивания кучи до получения концентрации никеля в растворе не менее 2,0 г/л. При снижении концентрации серной кислоты в растворе выщелачивания производится добавление кислоты до концентрации 50 г/л с использованием рафината экстракции.
Извлечение никеля из руды составляет 89,5%, кобальта 91,5%, концентрация никеля в растворе 2,25 г/л, железа в растворе 18,5 г/л.
Раствор после выщелачивания осветляется, из него извлекаются никель и кобальт селективными органическими экстрагентами методом «жидкостная экстракция - электроэкстракция». Рафинат экстракции и отработанный электролит электроэкстракции используется для выщелачивания металлов из кеков биодеструкции.