СПОСОБ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ В ВАКУУМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЕ
METHOD OF MIXING FINE-GRAINED PARTICLES OF CARBON-BASED ELECTROCATALYSTS IN VACUUM

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам перемешивания в вакууме мелкодисперсных частиц электрокатализаторов на углеродной основе, применяемых в электролизерах и топливных элементах с твердополимерным электролитом, и может быть использовано как при предварительной обработке мелкодисперсных углеродных носителей электрокатализаторов, так и при нанесении электрокатализаторов на частицы углеродной основы, а также при модификации поверхностных слоев электрокатализаторов.
Электрохимические катализаторы являются составной частью большого класса электрохимических устройств, включающего в себя электролизеры и топливные элементы с твердополимерным электролитом. Наличие высокоразвитой удельной поверхности углеродного носителя является необходимым условием получения электрокатализаторов, обладающих высокой активностью при низком содержании металла катализатора. В качестве носителей электрокатализаторов используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термической и коррозионной устойчивостью, такие как различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и т.п. (Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина. «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах.» М., МЭИ, 2010 г., с.9-11). В качестве самих электрокатализаторов используются различные металлы (в том числе металлы платиновой группы), а также многокомпонентные системы и электрокатализаторы с модифицированными поверхностными слоями. Дополнительная подготовка самого носителя позволяет контролировать количество и тип функциональных групп на поверхности углеродного носителя, являющихся центрами осаждения частиц катализатора, и до определенной степени регулировать структуру конечного катализатора (см., например, Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, М.А. Осина. «Нанотехнологии и наноматериалы в электрохимических системах.» М., МЭИ, 2010 г., с.12).
В настоящее время активно развиваются физические методы предварительной обработки углеродных носителей электрохимических катализаторов, а также физические методы получения и дальнейшей модификации самих электрокатализаторов на различных типах углеродных носителей (в том числе на мелкодисперсных углеродных порошках). При этом обработка углеродного носителя или осаждение частиц катализатора на углеродный носитель производятся в вакууме, а перемешивание мелкодисперсных частиц является неотъемлемой частью указанных технологий.
Известны различные способы перемешивания в вакууме частиц электрокатализаторов на углеродной основе.
Известен способ предварительной физико-химической обработки гранулированных образцов углеродных материалов, при котором поверхность углеродных образцов обрабатывают холодной плазмой (Р. Favia, N. De Vietro, R. Di Mundo, F. Fracassi, R. d'Agostino, Tuning the acid/base surface character of carbonaceous materials by means of cold plasma treatments. Plasma Processes and Polymers 3 (2006) 66-74). Обработку производят в вакуумной камере при низком давлении в присутствии аммиачно-кислородной смеси. При осуществлении данного способа обрабатываемые гранулированные образцы помещают в горизонтально расположенный стеклянный стакан с внутренними лопатками и периодически механически перемешивают путем вращения стакана вокруг его оси. Недостатком указанного способа перемешивания является его малая эффективность для активации углеродных носителей электрохимических катализаторов, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высокоразвитой поверхностью. Из-за сцепления и укрупнения частиц при их механическом перемешивании значительно уменьшается активная поверхность углеродного носителя, при этом часть поверхности углеродного носителя остается недоступной потоку обрабатывающей плазмы.
Известен способ перемешивания в вакууме мелкодисперсных частиц электрокатализаторов на углеродной основе, принятый за прототип, при котором перемешивание производят в вакуумной камере, снабженной держателем углеродного порошка, устройством для механического виброперемешивания порошка, а перемешивание осуществляют путем создания псевдокипящего слоя (см. патент РФ №2344902, опубл. 27.01.2009).
К недостаткам способа относится малая эффективность его применения для углеродных носителей электрохимических катализаторов, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высокоразвитой поверхностью. Из-за сцепления и укрупнения частиц при их механическом виброперемешивании значительно уменьшается их активная поверхность. При этом часть поверхности мелкодисперсных частиц электрокатализаторов на углеродной основе остается недоступной для дальнейшей обработки (например, активации рабочей поверхности частиц углеродного носителя или осаждения атомов катализатора на углеродный носитель). Кроме того, осуществление данного способа требует использования дорогостоящего оборудования для обеспечения виброперемешивания в вакууме.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является повышение эффективности его применения для электрохимических катализаторов на углеродных носителях, таких как сажа, нанотрубки или нановолокна, обладающих высокоразвитой поверхностью, путем снижения слипания частиц и обеспечения их вращения в псевдокипящем слое, а также упрощение способа и снижение себестоимости путем исключения виброперемешивания.
Для достижения указанного технического результата предложен способ перемешивания в вакууме частиц электрокатализаторов на углеродной основе, заключающийся в том, что перемешивание производят в вакуумной рабочей камере, снабженной устройством подачи инертного газа и держателем порошка частиц электрокатализаторов, при этом перемешивание осуществляют путем создания псевдокипящего слоя, кроме того, для размещения порошка электрокатализатора используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, а через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора.
Дополнительно, пневматическую связь устройства для автономной подачи газа с пористой подложкой осуществляют с возможностью контролируемой вакуумной откачки соединительной магистрали, при этом одновременно с вакуумированием рабочей камеры производят вакуумирование соединительной магистрали, затем через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора.
Отличительной особенностью изобретения является то, что для размещения порошка электрокатализатора используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, а через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора. Кроме того, при этом пневматическую связь устройства для автономной подачи газа с пористой подложкой осуществляют с возможностью контролируемой вакуумной откачки соединительной магистрали, при этом одновременно с вакуумированием рабочей камеры производят вакуумирование соединительной магистрали, затем через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора.
Использование в предложенном способе перемешивания в вакууме частиц электрокатализаторов на углеродной основе установленной в держателе пористой подложки с открытой пористостью, пневматически связанной с устройством автономной подачи газа, при плавном увеличении потока инертного газа, пропускаемого через поры подложки, приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц высокодисперсного углеродного носителя электрокатализаторов (или частиц высокодисперсного углеродного носителя с предварительно синтезированными на них частицами катализатора). При этом благодаря малым размерам и весу частиц высокодисперсного углеродного носителя (возможно с нанесенными на них частицами катализатора), а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки происходит интенсивное перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически все частицы углеродной основы (или частицы высокодисперсного углеродного носителя с предварительно синтезированными на них частицами катализатора) оказываются доступными для дальнейшей обработки необходимыми физическими методами. Таким образом, достигается повышение эффективности применения предложенного способа перемешивания для электрохимических катализаторов на углеродных носителях (таких как сажа, нанотрубки или нановолокна и тп.) путем снижения слипания частиц и обеспечения их вращения в псевдокипящем слое, а также достигается упрощение способа и снижение себестоимости путем исключения виброперемешивания.
При большой мощности откачивающей системы рабочей вакуумной камеры возможен частичный унос мелкодисперсных частиц электрокатализатора при начале ее вакуумирования (за счет потока остаточных газов в устройстве для автономной подачи газа, пневматически связанного с пористой подложкой, на которую помещают порошок частиц электрокатализатора). Таким образом, может происходить потеря части порошка электрокатализатора еще до начала его перемешивания. Для исключения этого явления пневматическую связь устройства для автономной подачи газа с пористой подложкой осуществляют с возможностью контролируемой вакуумной откачки соединительной магистрали. При этом одновременно с вакуумированием рабочей камеры производят вакуумирование соединительной магистрали, затем через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора. Таким образом, повышается надежность и эффективность применения предложенного способа перемешивания частиц электрокатализаторов на углеродной основе и, дополнительно, расширяются его эксплуатационные возможности.
Способ осуществляется следующим образом. Порошок электрокатализатора на мелкодисперсном углеродном носителе (или сам носитель, в зависимости от стоящей задачи) перемешивают в рабочей вакуумной камере, предназначенной для его физической обработки (например, в вакуумной камере, снабженной источником облучения или устройством для магнетронного напыления материалов). При этом вакуумную камеру предварительно снабжают держателем обрабатываемого мелкодисперсного порошка с установленной в нем подложкой, выполненной из пористого инертного материала с открытой пористостью (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии), а также устройством подачи инертного газа, пневматически связанным с пористой подложкой. На пористой подложке послойно размещают порошок обрабатываемого электрокатализатора на углеродном носителе или порошок самого носителя. Дополнительно, для исключения рассыпания обрабатываемого порошка держатель может быть снабжен выступающим буртиком. Производят откачку вакуумной камеры до значений вакуума, определяемых характеристиками заданного процесса воздействия на порошок частиц электрокатализатора. Затем производят перемешивание порошка. Для этого через пористую подложку пропускают инертный газ, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц порошка. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. В случае превышения допустимого давления в вакуумной камере производят необходимую дополнительную откачку газа (при помощи штатных средств, обеспечивающих вакуумирование рабочей камеры). После чего производят требуемую обработку частиц порошка.
Дополнительно, используют пневматическую связь устройства для автономной подачи газа с пористой подложкой, выполненную с возможностью контролируемой вакуумной откачки соединительной магистрали. Для обеспечения контролируемой вакуумной откачки можно использовать, например, дистанционно регулируемый клапан, установленный на соединительной магистрали. При этом одновременно с вакуумированием рабочей камеры производят вакуумирование соединительной магистрали. Затем через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора. Таким образом, повышается надежность и эффективность применения предложенного способа перемешивания частиц электрокатализаторов на углеродной основе, и расширяются его эксплуатационные возможности (за счет исключения возможности потери части перемешиваемого порошка).
Предложенный способ перемешивания в вакууме частиц электрокатализаторов на углеродной основе был опробован при проведении предварительной обработки углеродной сажи марки Vulcan XC-72, широко используемой в качестве углеродного носителя платинового катализатора, а также при модификации платиной палладиевого электрокатализатора на мелкодисперсной углеродной основе. При этом в качестве пористой подложки использовалась пластинка из пористого титана диаметром 70 мм, толщиной 0,9 мм, с пористостью 28% и средними размерами пор ~10 мкм, изготовленная из порошкообразного титана. Дополнительно, для исключения рассыпания сажи подложка из пористого титана была снабжена защитным бортиком. Толщина слоя мелкодисперсных частиц составляла ~2 мм. Для образования псевдокипящего слоя мелкодисперсных частиц через пористую подложку продувался аргон. При этом после вакуумирования рабочей камеры плавно увеличивали подачу аргона через пористую подложку. Момент образования псевдокипящего слоя мелкодисперсных частиц наблюдался визуально через смотровое стекло вакуумной камеры. Также, дополнительно, одновременно с вакуумированием рабочей камеры производилось вакуумирование соединительной магистрали между пористой подложкой и устройством для автономной подачи газа. Затем через пористую подложку продувался инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц электрокатализатора. Это позволило избежать необоснованных потерь мелкодисперсного порошка и повысить, таким образом, надежность и эффективность применения предложенного способа.