Нанотрубки - элементы нанотехнологии будущего

УДК 538.995 Т.П. Сорокина, О.П. Квашнина

НАНОТРУБКИ - ЭЛЕМЕНТЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ БУДУЩЕГО

В статье приведена история открытия углеродных нанотрубок, а также дан обзор их основных свойств.

Ключевые слова: нанотрубки, свойства, элементы, применение.

T.P. Sorokina, O.P. Kvashnina NANOTUBES ARE THE BASIC ELEMENTS OF THE FUTURE NANOTECHNOLOGY

The history of carbon nanotubes discovery and also the review of their basic properties are given in the article.

Key words: nanotubes, properties, elements, application

Бум с углеродными нанотрубками (УНТ) тесно связан с появлением новой аллотропной формы углерода - фуллереном Сбо. Необычное название этого соединения связано с особой формой, напоминающей своей структурой «геодезические купола», спроектированные Ричардом Бакминстером Фуллером. Бакмин-стерфуллерен, или его как обычно называют «фуллерен», обладает целым рядом необычных химических и физических свойств, к широкому исследованию которых привело открытие Кречмаром и Хаффманом [1] метода получения фуллеренов в макроколичествах из сажи в дуговом разряде. Именно на материале, счищенным с катода в камере дугового разряда, Ииджима в 1991 году впервые получил изображения и расшифровал структуры углеродных нанотрубок (Рис. 1). Однако стоит заметить, что еще в 1952 году советские ученые Радушкевич и Лукьянович [2] впервые получили углеродные волокна с диаметрами около ста нанометров, заполненные металлом и пустотелыми каналами, однако работа не вызвала большого интереса (Рис. 2).

Рис. 1. Фотографии углеродных нанотрубок Рис. 2. Фотографии углеродных нанотрубок

из работы Ииджимы [3] из работы Радушкевича и Лукьяновича [2]

Кроме экспериментального получения следует отметить и многочисленные предсказания углеродных тубуленов. В 1889 году, более 100 лет назад, в патенте Ч. Чемберса первыми были описаны трубчатые формы углерода. В 1985 году Корниловым [4] (рис. 3) была описана структура углеродных нанотруб и предсказана их большая упругость.

Рис. 3. Первая страница статьи М.Ю. Корнилова с предсказанием существования углеродных нанотрубок [4]

Синтез нанотрубок

С момента первого обнаружения нанотрубок были разработаны методы, позволяющие получать эти структуры и материалы на их основе с высоким качеством и значительным выходом продукта.

В крупномасштабных методах, как правило, нанотрубки получались в виде пучков труб, связанных между собою молекулярными силами, и длиной труб в несколько микрон. И только в 2005 году группой Ииджимы удалось получить материал из нанотрубок с впечатляющей чистотой до 99,98 % [5]. Было сообщено [6] о получении бездефектной ОСНТ длиной 4 см, что говорит о принципиальной возможности получения отдельной ОСНТ любой требуемой длины.

Рис. 4. А - изображение «леса» из углеродных нанотруб выращенного на кремниевой поверхности. Размер системы: 7x7x2,5 мм. Для сравнения слева приведена спичечная головка, а справа миллиметровая линейка; Б - изображение того же «леса», полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии

В той же группе была разработана техника получения материала с высокой плотностью из «леса» углеродных нанотрубок: было замечено, что при добавлении небольшого количества жидкости, «лес» соединяется в массу с высокой плотностью из-за стягивания жидкости капиллярными силами.

2 тт

Рис. 5. Изображение высокоплотного материала из углеродных нанотрубок (в центре): изображение получено с помощью сканирующей электронной микроскопии [7]

Очень интересным является способ получения канатов из нанотрубок, разработанный Янгом и др. [8], являющийся по своей сути применением способа прядения пряжи. В качестве исходного материала используется «лес» нанотрубок (подробности синтеза изложены в оригинальных работах), из которого вытягивается и переплетается канат из углеродных нанотрубок. Таким образом, были получены канаты, приведенные на рисунке 6.

Рис. 6. Получение методом «прядения пряжи» канатов из углеродных нанотруб. СЭМ фотографии:

А - метод получения; Б - одиночный; В - дважды переплетенный канат [8]

В следующей работе группы [9], в развитие темы, была получена «ткань» из нанотрубок макроскопических (длина 3,4 см) размеров (рис. 7).

Рис. 7. СЭМ фотографии: А - сделана под углом 35о к нанотрубному «лесу», из которого вытягивается плоскость из нанотруб; Б - ткань из нанотруб, полученная путем перекрывания под 45о четырех плоскостей из УНТ; В - капли воды, апельсинового и грейпфрутового сока (размер ~ 2,5 мм в диаметре) на УНТ листах. Вес капель в 50000 раз больше ткани,

на которой они находятся [9]

Особые свойства

Интерес к нанотрубкам вызван, прежде всего, из-за их уникальных, выдающихся свойств. Например, их чрезвычайно большая жесткость и упругость. Нанотрубки могут упруго растягиваться до 10 % [10], а неупруго - до 280 % [11]. Своей жесткостью нанотрубки превосходят самую лучшую сталь, их модуль Юнга равен ~ 1000 ГПа [10], в то время как у стали не более 5 ГПа. Именно эти свойства позволили говорить о нанотрубках как о возможных элементах Космического Лифта будущего, предсказанного еще К.Э. Циолковским и Артуром Кларком, когда станция, находящаяся на околоземной орбите, будет соединена с поверхность Земли прочным тросом, состоящим из нанотрубок. Стоимость провоза одного килограмма груза на такую станцию будет не более 20 долларов (сейчас стоимость доставки порядка 20000 долларов). Происхождение выдающихся механических свойств нанотрубок заключается в том, что основа нанотрубок - атомы углерода - связаны самыми прочными связями в графитовом листе по сравнению с ковалентными связями в известных материалах. А углеродная нанотрубка может быть представлена как свернутый графитовый лист, наследуя, таким образом, его механические свойства. Но в отличие от того же кристалла графита, нанотрубки имеют уникальные, характерные только для наноматериалов, свойства. Их можно не только сильно растягивать, но и сгибать под значительными углами: ближайшей аналогией нанотрубкам в макромире, для данного случая, являются обычные резиновые трубы, показывающие похожее поведение при изгибе (рис. 9).

Рис. 8. Возможное применение углеродных нанотрубок в качестве троса для космического лифта

Рис. 9. Экспериментальная электронная фотография нанотрубки диаметром 1,2 нм (А) и ее теоретическая модель (Б) (градация яркости атомов зависит от степени напряженности связей

между соседними атомами) [12]

Но главный интерес к нанотрубкам - это использование их в качестве проводящего элемента нано-электронных схем, нанотранзисторов, диодов. Дело в том, что проводимость нанотрубок зависит от их геометрии.

Нанотрубку можно представить в виде свернутой в цилиндр графитовой плоскости, откуда можно сразу же увидеть интересное свойство этой структуры: она может быть свернута как в различном направлении, так и различного диаметра. Структура нанотрубок описывается двумя целыми числами (m,n), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на Рис. 10, А. Однослойные нанотрубы делятся на следующие подвиды: УНТ типа "armchair" (n,n) - «кресельные» (или «зубчатые»); типа "zigzag" (n,0) - «зигзагообразные» и хиральные (n,m), где n>m (Рис. 10, Б).

Рис. 10. А - возможные пути сворачивания нанотрубок из графитовой плоскости. Сплошные и точки, обведенные кружком, соответствуют полупроводниковым и металлическим нанотрубкам, соответственно. Снизу каждой пары индексов число возможных различных комбинаций фуллереновых крышек, закрывающих конец структуры; Б - (сверху вниз) кресельная, зигзагообразная,

хиральная нанотрубка [ 1 ]

Электронные и колебательные свойства УНТ существенным образом зависят от типа трубок. Если разница |ш - п| кратна 3, такие УНТ обладают металлическими свойствами. Металлами являются также

все ахиральные трубки типа «кресло». В других случаях УНТ показывают полупроводниковые свойства.

Поскольку нанотрубки состоя из одного и того же элемента углерода, могут проявлять различные проводящие свойства, то вполне очевидным кажется создание устройств на основе соединения нанотрубок, обладающих различными свойствами - диодов, транзисторов. И, действительно, вскоре после независимых предсказаний российским ученым Чернозатонским и американсим ученым Скуцерией подобных структур (Рис. 11) были получены, так называемые, многотерминальными нанотрубки (рис. 12).

Рис. 11. Предсказанные соединения между нанотрубками. Слева - Х-типа, справа Т-типа. В середине изображены возможные кристаллические структуры из соединений между нанотрубками [13]

А

Рис. 12. Фотографии многотерминальных нанотрубок Y-типа, полученные с помощью просвечивающей

электронной микроскопии [14]

Вскоре были созданы и устройства на их основе - диоды и транзисторы (Рис. 13).

А

Рис. 13. Полевой транзистор на основе нанотрубки: А - изображение устройства, полученное с помощью атомно силовой микроскопии; Б - принципиальная схема устройства [15]

Б

Углеродные нанотрубы обладают замечательными характеристиками полевой эмиссии. УНТ-эмиттеры механически прочны и химически стабильны. Такие катоды с низким управляющим напряжением эффективны в качестве источников электронов для миниатюрного электронного инструментария и в полевых дисплеях. И еще одно перспективное приложение - это лампы с высокой светимостью, где используется, например, УНТ цилиндрический вакуумный диод с фосфорным слоем на аноде-отражателе (рис. 14).

Рис. 14. Лампа на основе нанотрубок [16]

Заключение

В данной статье отражена лишь самая малая часть информации, связанная с углеродными нанотрубками. Научные работы, посвященные данным нанообъектам, выходят практически ежедневно, в мире работает множество научных групп, занимающихся их исследованиями. Ежегодно организовываются научные конференции, посвященные нанотрубкам. Все это говорит о большой перспективности данных структур и, вероятно, в будущем устройства на основе углеродных нанотрубок станут привычной частью жизни каждого человека.

Литература

1. Saito, R. Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. - London: Imperial College Press, 1999. - 259 p.

2. Радушкевич, Л. В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л. В. Радушкевич, В. М. Лукьянович // ЖФХ. - 1952. - Т. 26. - №1. - С. 88-95.

3. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. - V. 354. - P. 56-58.

4. Корнилов, М. Ю. Нужен трубчатый углерод / М. Ю. Корнилов // Химия и жизнь. - 1985. - № 8. - С. 22-23

5. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes / K. Hata [end al.] // Science. - 2004. - V. 306. - P. 1362-1364.

6. Ultralong single-wall carbon nanotubes / L.X. Zheng [end al.] // Nature Materials. - 2004. - V. 3. - P. 673-676.

7. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes / D.N. Futaba [end al.] // Nature Materials. - 2006. - V. 5. - P. 987-994.

8. Zhang, M. Multifunctional Carbon Nanotube Yarns by Downsizing an Ancient Technology / M. Zhang, K.R. Atkinson, R.H. Baughman // Science. - 2004. - V. 306. - P. 1358-1361.

9. Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets / M. Zhang [end al.] // Science. - 2005. -V. 309. - P. 1215-1219.

10. Yu, M.F. Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties / M.F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff// Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 84. - P. 5552-5555.

11. Superplastic carbon nanotubes / J.Y. Huang [end al.] // Nature. - 2006. - V. 439. - P. 281.

12. Iijima, S. Structural flexibility of carbon nanotubes / S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti, J. Bernholc // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. - P. 2089-2092.

13. Chernozatonskii, L.A. Carbon nanotube elbow connections and tori / L.A. Chernozatonskii // Phys. Lett. A. -1992. - V. 170. - P. 37-40.

14. Choi, Y.C. Synthesis of Y-junction single-wall carbon nanotubes / Y.C. Choi, W. Choi // Carbon. - 2005. -V. 43. - P. 2737-2741.

15. Gruneis, A. Detecting Individual Electrons Using a Carbon Nanotube Field-Effect Transistor / A. Gruneis, M.J. Esplandiu, D. Garcia-Sanchez, A. Bachtold // Nano Letters. - 2007. - V. 7. - № 12. - P. 3766-3769.

16. P. Sarrazin, "Field Emission" in Carbon Nanotubes: Science and Applications, Ed: M. Meyyappan, CRC Press, Boca Raton, FL (2005).

УДК 628.134 И.В. Павлова

ОПТИМИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ ВОДОСНАБЖЕНИЯ С АККУМУЛИРУЮЩЕЙ ЕМКОСТЬЮ ПРИ ДИСКРЕТНОСТИ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ НАСОСНОЙ СТАНЦИИ

Рассмотрены особенности расчета режимов системы водоснабжения с аккумулирующей емкостью при дискретной производительности насосной станции методами динамического программирования.

Ключевые слова: водоснабжение, насосная станция, расчет, динамическое программирование.

I.V. Pavlova OPTIMISATION OF THE WATER SUPPLY SYSTEM WITH ACCUMULATING CAPACITY AT PRODUCTIVITY DISCRETENESS OF THE PUMP STATION

The calculation peculiarities of the water-supply rates with the accumulating capacity at the discrete productivity of the pump station by the dynamic programming techniques are considered.

Key words: water supply, pump station, calculation, dynamic programming.

Режим совместной работы аккумулирующей емкости и насосной станции при заданных возможностях источника и потребностях зависит от выбранного оборудования, системы управления и технических требований к режиму. Расчет режима на действующей системе производится при заданной производительности насосов и регулируемой емкости, а, следовательно, при заданных ограничениях сверху на соответствующие переменные. При проектировании эти ограничения могут не задаваться, они определяются из результата расчета. Поэтому требования к режимам могут быть различны при эксплуатации и проектировании системы водоснабжения. Моделирование режимов работы системы при решении вопросов проектирования и управления требует рассмотрения различных критериев оптимизации в зависимости от накладываемых ограничений. Методы оптимизации предполагают, что производительность насосов может меняться непрерывно. На практике это может достигаться использованием насосов с частотными приводами. Использование регулирования изменения числа работающих агрегатов или многоскоростных двигателей делает производительность насосной станции дискретной, а стандартизация аккумулирующих емкостей делает дискретными и их, что следует учитывать при проектировании [1].

Такая дискретность позволяет задачу оптимизации режима системы водоснабжения рассматривать как задачу целочисленного программирования, которую решают методом линейного программирования без учета дискретности переменных, а затем округляют полученное решение с избытком или недостатком [2]. При этом получается некоторое целочисленное решение. Использование этого метода требует проверки допустимости полученного решения. Такой эвристический подход к решению задачи целочисленного программирования, основанный на решении задачи линейного программирования с использованием процедур округления нецелочисленного оптимального решения, дает возможность получать приближенное оптимальное целочисленное решение [3].

Для решения поставленной задачи можно использовать и метод ветвей и границ. По существу метод ветвей и границ представляет собой эффективную процедуру перебора всех целочисленных допустимых решений.

Однако задача расчета режимов работы насосных станций и аккумулирующих емкостей имеет особенности, которые можно использовать при практических расчетах. Следует обратить внимание на то, что в задаче расчета режимов системы водоснабжения не все переменные целочисленные (дискретные). Такой