Квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения арилнитрозооксидов

Таким образом, Поролас-Т является неспецифическим адсорбентом и может быть рекомендован в качестве более эффективного адсорбента для концентрирования микропримесей органических соединений из воздуха и воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М. 1977, С. 168.

2. Мишарина Т. А., Журавлёва И. Л., Головня Р. В.//Журн. аналит. химии. 1987. Т.42 №4 с.586

3. Бардина И. А., Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С.//Вест. МГУ сер.2 Химия 1993 Т34 №3 с.248

4. . Бардина И. А, Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С..//Вест. МГУ, сер. 2 Химия, 1995, Т36 №1

5. Бардина И. А., Ковалёва Н. В., Никитин Ю. С. //Журн. физ. химии, 1993, Т67, №10

Поступила в редакцию 01.02.05 г.

ББК 24.2+24.7

УДК 544.122.4+544.163.2+544.18

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ АРИЛНИТРОЗООКСИДОВ

Талипов М.Р., Хурсан С.Л.*

В настоящей работе локализовано 2 стабильных конформера фенилнитрозооксида. Обсуждены особенности распределения электронной плотности N00- группы в различных растворителях.

Показаны значительные различия электронного строения цис- и транс-конформеров замещенных фенилнитрозооксидов.

(Исследования поддерживаются грантом «Ведущие научные школы»

(Научная школа академика Ю.Б. Монакова, грант 1 728 2003.03).

Нитрозооксиды (КЫОО) были впервые зарегистрированы с помощью электронной и ЭПР-спектроскопии в низкотемпературных стеклующихся матрицах [1]. Позднее они были идентифицированы в растворах методом импульсного фотолиза [2, 3]. В работе [4] методом импульсного фотолиза растворов фенилазида, 4-метилфенилазида, 4-нитрофенилазида в ацетонитриле в присутствии кислорода зарегистрировано образование соответствующих нитрозооксидов и получены их оптические спектры. К сожалению, КЫОО трудно поддаются изучению экспериментальными методами ввиду своей высокой реакционной активности.

Литературные данные о КЫОО весьма немногочисленны. Не освещены такие принципиальные моменты, как влияние природы растворителя и заместителя в ароматическом кольце на распределение электронной и спиновой плотности. Настоящая работа имеет своей целью восполнить эти пробелы с использованием квантово-химических методов.

Методическая часть.

Расчеты проводили в рамках теории функционала плотности (ОРТ) с трехпараметровым гибридным функционалом Бекке и корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (ВЗЬУР) [5-7]. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при исследовании структурных аналогов нитрозооксидов - карбонилоксидов Я2С00 [8]. Для выбора базисного набора, сочетающего хорошее качество описания исследуемых объектов и разумные требования к ресурсам, были проведены предварительные расчеты (табл. 1).

Простые базисные наборы ^ТО-Зв и 3-2Ш(ф) дают принципиально неверную картину. Добавление в базисный набор поляризационной ^функции для атомов второго периода позволило исправить ситуацию.

*

Талипов Марат Рифкатович - а спирант ин статута органиче ской химии Уфимского научного центра РАН Хур сан Сергей Леонидович - д.х.н., профес сор кафедры физиче ской химии и химиче ской экологии химиче ского факультета БашГУ

Введение поляризационных функций более сложного вида, а также добавление диффузных функций не дает существенного улучшения. Таким образом, оптимальным выбором является базисный набор 6-31G(d).

RNOO являются высокополярными соединениями, поэтому для их корректного описания необходимо проводить расчеты с учетом растворителя. В данной работе учет влияния среды проводился методами неспецифической сольватации, в частности, РСМ [9].

Для проведения расчетов использовалась программа Gaussian 98, rev. А7 [10].

Обсуждение полученных результатов.

Для выявления устойчивых состояний RNOO была исследована конформационная подвижность молекулы (R=H) при вращении вокруг связей С-N и N-O.

Я^ ( ) >—N

0—0

Обнаружено 2 локальных минимума, соответствующих значениям диэдрального угла €-N-0-0 0° и 180° Оба конформера являются планарными.

Я^^Л—N

0-0 '—' 0

/

0

Транс-конформер Дис-конформер

1а: R=H Id: r=nh2 2а: R=H 2d: r=nh2

lb: r=no2 le: R=N(CH3)2 2b: r=no2 2e: R=N(CH3)2

1с: R=CHO 2с: R=CHO

1а на 2.0 кДж/моль энергетически менее выгоден 2а. Устойчивые состояния разделены достаточно высоким потенциальным барьером 52.6 кДж/моль, что указывает на низкую скорость конформационного перехода при комнатных температурах. Раздельная идентификация изомеров М и 2d проведена методом УФ-спектроскопии в работах [3, 11]. Этот факт указывает на значительные различия в распределении электронной и спиновой плотности нитрозооксидной группы конформеров.

В таблице 2 приведена суммарная избыточная электронная плотность р е, локализованная на нитрозооксидной группе, в зависимости от Я и природы растворителя. Величина р е монотонно возрастает с увеличением электонодонорности Я и диэлектрической проницаемости растворителя, причем природа заместителя в ароматическом кольце является доминантным фактором. Заряд нитрозооксидной группы почти полностью локализован на терминальном атоме кислорода. Второй атом кислорода и атом азота несут соответственно небольшой положительный (в среднем 0.05 е) и небольшой отрицательный (в среднем -0.03 е) заряд.

Отметим, что нитрозооксидная группа %ис-конформера несет несколько больший заряд (~ на 0.05 е) по сравнению с соответствующим транс-конформером. Это обстоятельство позволяет предположить различную реакционную способность конформеров.

Суммарной характеристикой распределения электронной плотности в молекуле является дипольный момент . Приведенные в таблице 3 значения для ряда изученных нитрозооксидов позволяют выделить следующие моменты. Во-первых, дипольный момент замещенных фенилнитрозооксидов можно представить в первом приближении как векторную сумму дипольных моментов М00-группы и заместителя в ароматическом кольце. Например, в 1Ь вектора дипольных моментов N00- и М02-группы направлены практически в противоположные стороны, что приводит к взаимной компенсации и низкому суммарному значению ¡л (0.52 Д). Прямо противоположная картина наблюдается для 1е, имеющего очень высокий суммарный дипольный момент, ¡л = 9.68 Д. Во-вторых, КЫ"00 в высокополярных растворителях обладают более высоким дипольным моментом. Исключение составляет только 1Ь (дипольный момент ¡л = 0.45 Д в н-гептане, 0.44 Д в бензоле и

0.34 Д в ацетонитриле), что обусловлено значительной величиной р е М02-группы 1Ь. Дис-конформеры обладают более высоким дипольным моментом по сравнению с соответствующими транс-конформерами при условии, что Я - электроноакцепторный заместитель.

Несмотря на то, что основное состояние нитрозооксидов является синглетным, для правильного описания волновой функции следует использовать модель с открытой электронной оболочкой. Это подтверждается обнаруженной ЯС-нестабильностью волновой функции. Результаты расчетов показывают неравномерность

распределения а - и 0 - электронных плотностей (табл. 4), которая особенно проявляется на атомах азота и терминального кислорода нитрозооксидной группы. Такое распределение электронной плотности хорошо объясняется на примере 24-электронных систем [12] - Н2СОО, НЫОО, Оз. Молекула карбонилоксида является ярко выраженным цвиттер-ионом. Молекула озона, в свою очередь, проявляет свойства, характерные для бирадикалов. НЫОО, соответственно, обладает свойствами, промежуточными между свойствами Н2СОО и Оз. Таким образом, нитрозооксиды могут проявлять в реакциях свойства как синглетных бирадикалов, так и цвиттер-ионов в зависимости от ряда факторов, таких, как природа реагента, растворителя и т.д.

Замечено, что нитрозооксидная группа цис-конформеров обладает большим зарядом по сравнению с соответствующими транс-состояниями. В свою очередь, транс-конформеры характеризуются большими значениями избыточной спиновой плотности на атомах КЫОО-группы.

Таким образом, в настоящей работе локализованы устойчивые состояния замещенных фенилнитрозооксидов, существующих в цис- и транс- формах. В случае фенилнитрозооксида вычислена величина конформационного барьера, равная 52.6 кДж/моль. Проведенный ряд расчетов показал, что цис- и транс- конформеры замещенных фенилнитрозооксидов обладают различным электронным строением. Обсуждены особенности распределения р  нитрозооксидной группы в различных растворителях.

Таблица 1

Сравнение геометрических характеристик РЬМОО, рассчитанных с использованием различных

базисных наборов.

Базисный набор а Е, Хартри г(О-О), А г(]Ч-О), А г(С-№), А Я2

ТТО-Зв -4З1.06425З 1.З68 1.46З 1.468 0.72

З-2Ш(ф -4З4.241184 1.419 1.404 1.З85 0.50

6-ЗШ(ф -4З6.646869 1.З26 1.292 1.З85 0.08

6-ЗШ(4 р) -4З6.654857 1.З26 1.291 1.З85 0.08

6-З1+С(ф -4З6.666197 1.ЗЗ4 1.282 1.З86 0 . 00

6-З1Ш(ф -4З6.749З87 1.З25 1.282 1.З85 0 . 05

6-ЗЮ(2аґ, р) -4З6.67648З 1.З15 1.284 1.З84 0 . 06

б-ЗЮ(Заґ, 2р) -4З6.690682 1.З17 1.278 1.З85 0 . 00

6-З11++о(Зат, 2р) -4З6.799525 1.З2З 1.272 1.З82 0 . 00

аучет электронной корреляции проводился методом иВЗЬУР.

Таблица 2

Суммарная электронная плотность, локализованная на нитрозооксидной группе в иора-замещенных

фенилнитрозооксидах.

Соединение Газовая фаза н-Г ептан Бензол МеСМ

1Ь -0 .177 -0 .187 -0 .189 -0 . 204

1с -0 .195 -0 . 209 -0 . 211 -0 . 2З1

1а -0 . 22З -0 . 242 -0 . 246 -0 . 275

М -0 . 29З -0 . З27 -0 . ЗЗЗ -0 . З87

1е -0 . З1З -0 . ЗЗ9 -0 . З46 -0 . 405

2Ь -0 . 227 -0 . 2З1 -0 . 2ЗЗ -0 . 245

2с -0 . 244 -0 . 255 -0 . 257 -0 . 275

2а -0 . 275 -0 . 29З -0 . 296 -0 . З21

2гі -0 . З60 -0 . З86 -0 . З92 -0 . 4З9

2е -0 . З71 -0 . 400 -0 . 407 -0 . 458

Таблица 3

Дипольный момент фенилнитрозооксидов, Д

Соединение Газовая фаза н-Г ептан Бензол MeCN

lb 0.52 0.45 0.44 0.34

lc 2.16 2.44 2.50 2.96

la 4.71 5.29 5.41 6.29

Id 7.95 9.07 9.31 11.07

le 9.68 10.53 10.78 12.85

2b 1.41 1.51 1.53 1.68

2c 3.09 3.41 3.48 4 . 06

2a 4.36 4.85 4.96 5 . 69

2d 7.80 8.72 8.92 10 . 43

2e 8.76 9.81 10.00 11. 78

Таблица 4

Абсолютная величина спиновой плотностина терминальном атоме кислорода .

Соединение Г азовая фаза н-Г ептан Бензол MeCN

lb 0 . 544 0 . 534 0 . 532 0 . 518

lc 0 . 541 0 . 529 0 . 528 0 . 520

la 0 . 515 0 . 499 0 . 496 0 . 470

Id 0 . 490 0 . 468 0 . 463 0 . 430

le 0 . 000 0 . 365 0 . 359 0 . 318

2b 0 . 290 0 . 332 0 . 331 0 . 323

2c 0 . 287 0 . 306 0 . 305 0 . 287

2a 0 . 208 0 . 201 0 . 200 0 .186

2d 0 . 000 0 .166 0 .164 0 .134

2e 0 . 000 0 .168 0 .152 0 .132

ЛИТЕРАТУРА

1. Brinen J. S . , Singh В . //J. Am. Chem. Soc . 1971. V. 93. Р .6623-6629.

2. Притчина Е.А., Грицан Н.П. // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №5. С. 1044-1048.

3. Gritsan N.P., Pritchina E.A. // J. Inf. Rec. Mater. 1989. V.17. №5-6. Р.391.

4. Сафиуллин Р.Л., Хурсан С.Л., Чайникова Е.М., Данилов В.Т. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С.680-688.

5. Hohenberg P., Kohn W. //Physical Review 1964. V. 136. P. B864-B871.

6. Kohn W., Sham l. l. //Physical Review 1965. V. 140. P. A1133-A1138.

7. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1965. V. 98, P. 5648-5652.

8. Щепалов А.А., Зеленцов С.В., Разуваев А.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №12. С.2239-2243.

9. Miertus, Scrocco E., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1981. V. 55. P. 117-129.

10. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. и др. Gaussian 98 (Revision A.7), Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

11. Pritchina E.A., Gritsan N.P. //J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1988. V.43. P.165-182.

12.Kahn S.D., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P. 1871-1873.

Поступила в редакцию 05.04.05 г.