СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ СОСТАВ
GLASS FIBRE FOR REINFORCING ORGANIC AND/OR INORGANIC MATERIALS, COMPOSITE MATERIALS CONTAINING SUCH GLASS FIBRE AND COMPOSITION USED

Настоящее изобретение касается стеклянных нитей ("или волокон") для "упрочнения", то есть способных упрочнять органические и/или неорганические материалы и используемых как текстильные волокна, упомянутые нити могут быть получены способом, заключающимся в механическом вытягивании струек расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, расположенных в основании фильеры, нагреваемой, главным образом, за счет эффекта Джоуля.
2
2
3
Более точно, объектом настоящего изобретения являются стеклянные волокна, имеющие повышенное удельное значение модуля Юнга и представляющие четверную композицию типа SiO-AlO-CaO-MgO, являющуюся особенно привлекательной.
Область, относящаяся к упрочняющим стеклянным волокнам - это очень своеобразная область индустрии стекла. Эти волокна получают исходя из специфических составов стекла, используемое стекло должно иметь возможность быть вытянутым в виде волокон диаметром нескольких микрометров, следуя вышеуказанному способу, и позволять изготовление непрерывных волокон, способных выполнять роль упрочнителя.
В некоторых случаях применения, в частности в авиационной промышленности, пытаются получать детали большого размера, способные функционировать в динамических условиях и которые, следовательно, способны сопротивляться высоким механическим нагрузкам. Эти детали чаще всего изготавливают на основе органических и/или неорганических веществ и упрочнителя, например, в виде стеклянных волокон, которые занимают, как правило, более 50% общего объема.
Улучшение механических свойств и ресурса таких деталей происходит путем повышения механических показателей упрочнителя, в частности модуля Юнга при постоянной плотности упрочнителя ρ, что означает увеличение удельного значения модуля Юнга (E/ρ).
Свойства упрочнителя, в случае упрочнения стеклянными волокнами, регулируются, главным образом, составом стекла, из которого они изготовлены. Наиболее известные для упрочнения органических и/или неорганических материалов стеклянные волокна состоят из стекла E и R.
Волокна из стекла E обычно используются для изготовления разного рода упрочнителей, например, в виде тканей. Условия, при которых стекло E может быть вытянуто в волокно, очень благоприятны: рабочая температура, соответствующая температуре, при которой стекло имеет вязкость, близкую к 1000 пуаз, относительно низка, порядка 1200°C, температура ликвидуса ниже рабочей температуры приблизительно на 120°C и скорость его расстекловывания мала.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
Состав стекла E, определенный в норме ASTM D 578-98 для применения в областях электроники и авиационной промышленности, следующий (в весовых процентах): 52-56% SiO; 12-16% AlO; 16-25% СаО; 5-10% ВO; 0-5% MgO; 0-2% NaO+KO; 0-0,8% TiO; 0,05-0,4% FeO; 0-1% F.
-1
3
Тем не менее, стекло E имеет удельную величину модуля Юнга порядка 33 МПа·кг·м, что недостаточно для целевого применения.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
В норме ASTM D 578-98 описаны также другие упрочняющие волокна из стекла E, в случае необходимости без бора. Эти волокна имеют следующий состав (в весовых процентах): 52-62% SiO; 12-16% AlO; 16-25% СаО; 0-10% ВO; 0-5% MgO; 0-2% NaO+KO; 0-1,5% TiO; 0,05-0,8% FeO; 0-1% F.
Условия, необходимые для получения волокна из стекла E без бора, менее благоприятные, чем для стекла E с бором, но они остаются во всяком случае экономически приемлемыми.
Удельная величина модуля Юнга находится на уровне характеристик, эквивалентном для стекла E.
Из патента США 4199364 известно стекло E без бора и без фтора, которое имеет улучшенное сопротивление разрыву. Это стекло содержит, в частности, окись лития.
-1
-3
Стекло R известно своими повышенными механическими свойствами и показывает удельное значение модуля Юнга порядка 35,9 МПа·кг·м. Зато условия плавления и вытяжки волокон здесь сложнее, чем для упомянутых стекол типа E, и таким образом, его конечная стоимость выше.
2
2
3
2
2
3
2
Состав стекла R приведен в FR-A-1435073. Оно состоит из следующих компонентов (в весовых процентах): 50-65% SiO; 20-30% AlO; 2-10% СаО; 5-20% MgO; 15-25% СаО+MgO; SiO/AlO=2-2,8; Mg0/SiO<0,3.
Предпринимались и другие попытки увеличить механическую прочность стеклянных волокон, но главным образом в ущерб их склонности к вытяжке, отчего получение последних становилось более сложным или требовало модификации существующих установок для их вытяжки.
Таким образом, существует потребность располагать упрочняющим стеклянным волокном, имеющим стоимость максимально возможно близкую к стоимости стекла E и представляющим механические свойства на уровне, сравнимом с достигнутым для стекла R.
Задачей настоящего изобретения является получение непрерывных упрочняющих стеклянных волокон, механические свойства которых были бы такого же порядка величины, что и для стекла R, в особенности в части, касающейся удельной величины модуля Юнга, а характеристики плавления и вытяжки - удовлетворительными для обеспечения экономичных условий их производства.
Другая задача изобретения состоит в получении экономичных стеклянных волокон, не содержащих окиси лития.
Эти задачи решают благодаря стекловолокну, чей состав включает главным образом следующие компоненты в определенных далее пределах, выраженных в весовых процентах:
2
SiO - 50-65%
2
3
AlO- 12-20%
СаО - 13-16%
MgO - 6-12%
2
3
ВO- 0-3%
2
TiO- 0-3%
2
2
NaO+KO<2%
2
F - 0-1%
2
3
FeO<1%
2
Кремнезем SiO - это один из оксидов, образующих решетку стекол согласно изобретению и играющих существенную роль в их стабильности. В рамках изобретения, когда содержание кремнезема ниже 50%, вязкость стекла становится слишком слабой и опасность расстекловывания в процессе вытяжки увеличивается. При содержании свыше 65% стекло оказывается очень вязким и трудно плавится. Предпочтительно содержание кремнезема находится в пределах между 56 и 61%.
2
3
Глинозем AlO также является ответственным за образование решетки стекол согласно изобретению и в сочетании с кремнеземом оказывает основное влияние на величину модуля. В рамках границ, определенных согласно изобретению, снижение содержания этого оксида ниже 12% вызывает увеличение температуры ликвидуса, в то время как слишком сильное повышение содержания этого оксида свыше 20% влечет за собой опасность расстекловывания и увеличение вязкости. Предпочтительно, содержание глинозема в отобранных составах находится между 14 и 18%. Преимущественно, суммарное содержание кремнезема и глинозема составляет свыше 70%, что позволяет получать представляющие интерес удельные значения модуля Юнга.
Известь СаО позволяет отрегулировать вязкость и контролировать процесс расстекловывания стекол. Содержание СаО находится предпочтительно между 13 и 16%.
Оксид магния MgO, так же как СаО, играет роль разжижающего компонента и оказывает также благоприятное воздействие на удельную величину модуля Юнга. Содержание MgO составляет между 6 и 12%, предпочтительно между 8 и 10%. Предпочтительно, весовое соотношение СаО/MgO выше или равно 1,40 и преимущественно, ниже или равно 1,8.
2
3
Еще предпочтительнее иметь суммарное содержание AlO и MgO выше или равное 24%, что позволяет получать вполне удовлетворительные удельные значения модуля Юнга и хорошие условия вытяжки.
2
3
Оксид бора ВO оказывает разжижающее действие. Его содержание в составе стекла согласно изобретению ограничивается 3%, предпочтительно 2%, чтобы избегать проблем возгонки и вредных выбросов.
2
Оксид титана оказывает разжижающее действие и способствует повышению удельного значения модуля Юнга. Он может присутствовать в качестве примеси (его доля в составе будет тогда от 0 до 0,6%) или быть добавленным по желанию, произвольно. В этом последнем случае необходимо использование необычного сырья, что, в свою очередь, увеличивает стоимость состава. В рамках настоящего изобретения намеренное добавление TiO выгодно только для содержания ниже 3%, предпочтительно ниже 2%.
2
2
2
2
NaO и KO могут быть введены в состав согласно изобретению, чтобы способствовать ограничению расстекловывания и уменьшать в случае необходимости вязкость стекла. Содержание NaO и KO должно оставаться между тем ниже 2%, чтобы избегать вредного уменьшения гидролитического сопротивления стекла. Предпочтительно, состав содержит менее 0,8% этих двух оксидов.
2
Фтор F может присутствовать в составе, чтобы облегчать плавление стекла и его вытяжку. Тем не менее, его содержание ограничено 1%, так как свыше этого могут проявляться опасности вредных выбросов и коррозии огнеупоров печи.
2
3
2
3
Оксиды железа (выраженные в виде FeO) присутствуют в составе согласно изобретению главным образом в качестве примесей. Содержание FeO должно оставаться ниже 1%, предпочтительно ниже 0,8%, чтобы не вредить непоправимым образом цвету волокон и работе установки вытяжки, в частности передаче тепла в печи.
Стеклянные волокна согласно изобретению свободны от оксида лития. Помимо высокой стоимости, этот оксид оказывает отрицательное воздействие на гидролитическое сопротивление стекла.
Предпочтительно, стеклянные волокна имеют состав, включающий главным образом следующие компоненты в определенных ниже пределах, выраженных в весовых процентах:
2
SiO - 56-61%
3
AlO- 14-18%
СаО - 13-16%
MgO - 8-10%
2
3
ВO - 0-2%
2
TiO- 0-2%
2
2
NaO+KO<0,8%
2
F - 0-1%
2
3
FeO<0,8%
2
3
2
3
Особенно благоприятно для вышеупомянутых составов весовое соотношение AlO/(AlO+CaO+MgO), которое меняется от 0,4 до 0,44, предпочтительно ниже 0,42, что позволяет получать стекла, имеющие температуру ликвидуса ниже или равную 1250°C.
Стеклянные волокна согласно изобретению получают из стекол вышеописанного состава согласно следующему способу: растягивают множество струек расплавленного стекла, вытекающего из множества отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких полотен непрерывных нитей, затем объединяют нити в одно или несколько волокон, которые собирают на подвижном суппорте. Речь может идти о вращающемся суппорте, когда волокна собраны в виде смотки, или о перемещающемся суппорте, когда волокна обрезаются устройством, служащим одновременно для их вытягивания, или когда волокна отбрасываются устройством, служащим одновременно для их вытягивания, таким образом, чтобы образовывать из них мат.
Волокна, полученные в случае необходимости после других операций превращения, могут таким образом представлять собой различные формы: непрерывные или разрезанные волокна, косы, ленты или маты, эти волокна состоят из нитей диаметром, изменяющимся от 5 до приблизительно 30 микрометров.
Расплавленное стекло, питающее фильеры, получают исходя из чистого или чаще всего из естественного сырья (то есть могущее содержать примеси в виде следовых количеств), когда эти вещества смешивают в соответствующих пропорциях, а затем расплавляют. Температура расплавленного стекла регулируется традиционным способом, таким образом, чтобы обеспечивать вытяжку и избегать проблем расстекловывания. Перед объединением в волокна нити обычно покрывают промасливающим составом, призванным защищать их от абразивного воздействия и облегчающим их дальнейшее соединение с упрочняемыми материалами.
Композиционные материалы, полученные с использованием волокон согласно изобретению, включают по меньшей мере одно органическое вещество и/или по меньшей мере одно неорганическое вещество и стеклянные волокна, хотя бы часть из которых являются волокнами согласно изобретению.
Нижеследующие примеры позволяют иллюстрировать изобретение, никоим образом его не ограничивая.
Стеклянные волокна, состоящие из стеклянных нитей диаметром 17 мкм, получены путем вытяжки расплавленного стекла, состав которого, выраженный в весовых процентах, приведен в таблице 1.
3
Отмечается, что T(log η=3) - это температура, при которой вязкость стекла равна 10 пуаз (деципаскаль-секунда).
ликвидус
Отмечается, что Т - это температура ликвидуса стекла, соответствующая температуре, при которой наиболее тугоплавкая фаза, которая может расстекловываться в стекле, имеет нулевую скорость роста, и соответствующая также температуре плавления этой расстекловавшейся фазы.
Приведены удельные величины модуля Юнга, соответствующие отношению значений модуля Юнга (измеренных согласно норме ASTM C 1259-01) к плотности стеклянного образца, использованного для измерения.
В качестве сравнительных примеров приведены результаты измерений для стекол E и R.
ликвидус
Показано, что примеры согласно изобретению представляют превосходные сочетания свойств плавления и вытяжки и механических свойств. Эти свойства вытяжки составляют особенное преимущество, в частности, с температурой ликвидуса, равной 1280°C, более низкой, чем у стекла R. Диапазон вытяжки положителен, с отклонением, в частности, между T(log η=3) и Т порядка приблизительно 10-50°C.
Удельные величины модуля Юнга составов согласно изобретению имеют тот же порядок величины, что и стекло R, и заметно выше, чем стекло E.
В случае стекол согласно изобретению замечательным образом достигают механических свойств того же уровня, что и для стекла R, существенно снижая при этом температуру вытяжки, чтобы приблизиться к ее значению, полученному для стекла E.
Волокна из стекла согласно изобретению более экономичны, чем волокна из стекла R, которые они могут успешно заменить в некоторых областях применения, в частности в авиационной промышленности или для усиления лопастей вертолетов или оптических кабелей.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Стекло Е
Стекло R
SiO<sub>2</sub>
59,5
58,8
58,0
57,7
57,5
58,5
59,5
54,4
60,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
15,9
17,0
17,9
16,0
16,0
16,9
16,2
14,5
25,0
CaO
14,8
14,6
14,4
14,8
14,9
13,3
13,8
21,2
9,0
MgO
8,8
8,6
8,5
8,7
8,8
10,0
9,5
0,3
6,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,8
7,3
TiO<sub>2</sub>
0,1
0,1
0,2
0,1
2,0
0,1
0,1
Na<sub>2</sub>O
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,6
K<sub>2</sub>O
0,5
0,5
0,6
0,5
0,5
0,5
0,5
T(log η=3) (°C)
1281
1285
1289
1254
1271
1292
1298
1203
1410
Т<sub>ликвидус</sub> (°C)
1230
1260
1280
1220
1240
1250
1210
1080
1330
Удельный модуль Юнга МПа·кг<sup>-1</sup>·м<sup>3</sup>
35,2
35,4
35,4
35,4
35,6
35,8
35,6
33,0
35,9