СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ОТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
METHOD OF PRODUCING SORBENT FOR WATER SURFACE PURIFYING FROM OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к технологии производства сорбентов для очистки водной среды от нефти и нефтепродуктов при их случайных или аварийных разливах, а также для очистки сточных вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.
Известен способ получения сорбента нефтепродуктов (патент РФ №2071828, B01J 20/22, опубл. 20.01.1997 г.), включающий обработку носителя раствором активных органических веществ. В качестве носителя используют волокнистый натуральный или синтетический материал, а в качестве раствора органического вещества используют растворы алкилкарбоновых кислот, высших алифатических спиртов, их эфиров, полиолефинов или парафинов в среде органического низкокипящего растворителя, выбранного из класса углеводородов, галогенуглеводородов, эфиров, сульфоксидов. При этом обработку ведут при комнатной температуре в течение 10-60 мин при концентрации активного органического вещества в растворе от 0,1 до 1,0 мас. %, а после обработки сорбент высушивают до постоянного веса при комнатной температуре. Этот способ не обеспечивает многократного использования сорбента при сборе нефтепродуктов, так как активное вещество, наносимое на носитель, легко смывается нефтью и нефтепродуктами.
Известен способ получения сорбента для очистки воды от нефтепродуктов и тяжелых металлов (патент РФ №2132226, B01J 20/06, B01J 20/22, опубл. 29.06.1999 г. ), включающий обработку волокнистого носителя четыреххлористым титаном с последующим гидролизом водой и сушкой. В качестве волокнистого носителя используют целлюлозосодержащий материал. Четыреххлористый титан используют в виде его 2-7%-ного раствора в углеводородах С5-С7. Процесс ведут до содержания диоксида титана в сорбенте от 5 до 15 мас. %. В этом способе используют горючий растворитель. Процесс получения сорбента сложен, так как многостадиен. Полученный сорбент не обладает плавучестью и поэтому не пригоден для сбора нефти с водных поверхностей.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды (патент РФ 2463106, B01J 20/30, опубл. 10.10.2012), заключающийся в гидрофобизации волокнистого целлюлозного материала раствором окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене и последующей сушке горячим воздухом до постоянного веса. Наличие карбоксильных групп в окисленном атактическом полипропилене позволяет создавать прочную связь с целлюлозой за счет образования водородной связи между карбонильными группами целлюлозы и карбоксильными группами полимера, что обеспечивает высокую устойчивость сорбента к вымыванию из него полимера нефтепродуктами и высокую гидрофобность сорбента. Кроме того, окисленный атактический полипропилен образует с поверхностью целлюлозы соединения типа кластеров, что существенно увеличивает сорбционные свойства природных волокон. Указанные свойства позволяют обеспечить многократность использования сорбента. В этом способе получения сорбента не определены условия подготовки волокнистого целлюлозного материала для пропитки. До обработки волокнистый целлюлозный материал обладает свойствами гидрофильности. В процессе хранения и транспортировки он удерживает воду, которая закрывает микропоры в целлюлозном материале и не позволяет обеспечивать максимальное качество пропитки материала тетрахлорэтиленом, модифицированного окисленным атактическим полипропиленом. Из-за низкой степени растворимости тетрахлорэтилена в воде - 0,04 мас. %, тетрахлорэтилен в процессе пропитки не может проникнуть в микропоры, перекрытые водой. В указанном способе изготовления сорбента применен способ сушки обработанного целлюлозного материала горячим воздухом при температуре 80-100°С, с последующей конденсацией в теплообменниках отходящих паров тетрахлорэтилена с растворенным в нем окисленным атактическим полипропиленом. Указанный способ улавливания паров раствора окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене из потока горячего воздуха не может предотвратить выбросов в атмосферу тетрахлорэтилена, который под воздействием солнечного света разлагается с выделением токсичного фосгена.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение безопасности безотходной технологии производства гидрофобного волокнистого сорбента, повышение гидрофобных свойств сорбента, повышение сорбционных свойств сорбента по отношению к нефти и нефтепродуктам, улучшение регенерационных свойств сорбента для поддержания его высокой сорбционной способности по отношению к сорбируемым продуктам.
Поставленная задача решена за счет того, что в предлагаемом способе получения сорбента для очистки водной и земной поверхности и подводной среды, так же как и в прототипе, проводят гидрофобизацию волокнистого целлюлозного материала раствором атактического полипропилена в тетрахлорэтилене, при этом производят предварительную подготовку целлюлозного материала путем вакуумной дегазации и обезвоживания, производят пропитку целлюлозного материала и последующую вакуумную сушку полученного сорбента до его постоянного веса, улавливают в гидрозатворе отходящие в процессе вакуумной сушки пары раствора и возвращают их в рецикл процесса пропитки.
Согласно изобретению атактический полипропилен окисляют при температуре от 180 до 250°С в течение от 4 до 6 ч, растворяют его в тетрахлорэтилене и получают 0,4-0,5 мас. % раствор атактического полипропилена в тетрахлорэтилене. Волокнистый целлюлозный материал подвергают предварительной вакуумной дегазации и обезвоживанию в течение 10-60 минут при вакууме глубиной 0,01-0,15 bar в герметичной емкости. В этой же емкости производят последующую пропитку материала подготовленным раствором атактического полипропилена в тетрахлорэтилене. После пропитки избыток раствора сливают и возвращают в рецикл процесса пропитки. Пропитанный материал подвергают вакуумной сушке в течение 10-60 минут при вакууме глубиной 0,01-0,15 bar. Отходящие при вакуумной сушке пары пропускают через гидрозатвор, который заполняют раствором атактического полипропилена в тетрахлорэтилене, предназначенным для пропитки целлюлозного материала, пары конденсируют в гидрозатворе и возвращают в рецикл процесса пропитки.
В качестве волокнистого целлюлозного материала может быть использован ватин, вата или отходы хлопчатобумажного производства.
Этот способ получения сорбента для очистки водной и земной поверхности и подводной среды позволяет получить сорбент, который обладает высокой сорбционной способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам в присутствии воды и высокой способностью удерживать поглощенные нефть и нефтепродукты. Такой сорбент обладает высокой гидрофобностью и плавучестью, способен к многократной механической и механически-вакуумной регенерации (до 50 и более циклов регенерации) и сохраняет после процесса регенерации высокие сорбционные качества.
Гидрофобные свойства сорбента позволяют использовать его для сбора нефти и нефтепродуктов под водой. Удаляемые в процессе регенерации сорбента нефть и нефтепродукты могут быть возвращены их потребителям.
Сорбент может быть утилизирован методами биодеградации, сжиганием в топках и другими известными способами.
На основе сорбента могут быть изготовлены специальные нефтепоглощающие изделия - маты, салфетки, боновые заграждения. Основным технологическим элементом для производства этих изделий является предлагаемый нами способ получения сорбента.
Перечисленный набор сорбционно-защитных изделий обеспечивает природопользователям практическую возможность обеспечивать превентивные мероприятия по защите окружающей среды, быстро и вовремя реагировать как на стандартные, так и на возможные аварийные ситуации, возникающие в процессе добычи, транспортировки, переработки и использования нефти и нефтепродуктов, и обеспечивает возможность применения перечисленных изделий из сорбента в технологических комплексах очистки сточных вод от загрязнений нефтью и нефтепродуктами с возвратом потребителю сорбируемых продуктов.
В таблице 1 представлены данные о влиянии температуры и продолжительности окисления атактического полипропилена на емкость сорбента.
В таблице 2 приведены значения емкости сорбента в зависимости от количества циклов регенерации при двух видах регенерации - механическом отжиме впитанной нефти на центрифуге и механическом отжиме впитанной нефти на центрифуге с окончательной вакуумной сушкой сорбента.
Пример
10 г атактического полипропилена нагревают в реакторе до 240°С и через расплав полимера при перемешивании пропускают воздух в течение 4-6 часов. Затем подачу воздуха прекращают, реакционную массу охлаждают до 80°С и при перемешивании растворяют в 2500 г тетрахлорэтилена. Раствор охлаждают до комнатной температуры.
Ватин, изготовленный на основе хлопка, в количестве 200 г обезвоживают и дегазируют в течение 20 минут при вакууме глубиной 0,1 bar в герметичной стальной емкости. Далее, не нарушая герметичности емкости, в нее заливают подготовленный раствор окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене до выравнивания давления в емкости до нормальных условий. Пропитку производят при нормальной температуре в течение 10-15 минут. После окончания пропитки раствор атактического полипропилена в тетрахлорэтилене из герметичной емкости сливают.
В герметичной емкости с находящимся в ней пропитанным ватином создают вакуум глубиной 0,1 bar и производят при нормальной температуре вакуумную сушку ватина в течение 20 минут.
Отводимые пары тетрахлорэтилена с растворенным в нем атактическим полипропиленом пропускают через гидрозатвор, который заполнен раствором атактического полипропилена в тетрахлорэтилене, идентичном по составу с улавливаемыми парами, и обеспечивают полное растворение отходящих паров в этом растворе для предотвращения выброса паров раствора в атмосферу.
Полученный сорбент после окончания вакуумной сушки в количестве 100 г исследуют на сорбцию нефти. Оставшиеся 100 г сорбента исследуют на влияние метода регенерации сорбента на его показатели по сорбции нефти. Для этого в емкость объемом 12 литров наливают 5 литров воды и 5 литров нефти и перемешивают их. На поверхность помещают 2 образца сорбента - образец №1 и образец №2 по 50 г каждый и выдерживают в течение 10 мин, сорбент вынимают, дают стечь излишней нефти в течение 1 мин. Оба образца сорбента с впитанной нефтью взвешивают. По разности веса для каждого образца сорбента до и после сорбции нефти определяют вес нефти сорбированной каждым образцом. Образец №1 сорбента отжимают методом центрофугования на лабораторной центрифуге и используют для проведения дальнейших испытаний по сбору нефти. Образец №2 сорбента отжимают методом центрофугования на лабораторной центрифуге и подвергают вакуумной сушке в отдельной емкости в течение 15 минут при вакууме глубиной 0,1 bar.
Далее, после каждой регенерации образцов, производимой для образцов методом отжима или методом отжима с последующей вакуумной сушкой, повторяют весь описанный цикл процесса сбора и определения веса сорбируемой нефти для каждого образца.
Процесс регенерации образцов сорбента проводят перед каждым очередным исследованием сорбционной способности образцов, сохраняя для образца №1 - способ регенерации механическим отжимом сорбента, а для образца №2 - способ регенерации механическим отжимом с последующей вакуумной сушкой сорбента.
Результаты влияния условий окисления атактического полипропилена и его содержания в растворе тетрахлорэтилена на сорбцию сорбентом нефти приведены в таблице 1.
Результаты влияния на сорбционную способность сорбента при его многократной регенерации (ватин пропитан 0,4 мас. % раствором окисленного при 240°С в течение 4 час атактического полипропилена в тетрахлорэтилене) для двух различных способов регенерации сорбента: путем механического отжима впитанной нефти на центрифуге и путем механического отжима впитанной нефти на центрифуге с окончательной вакуумной сушкой сорбента, приведены в таблице 2.
Предлагаемый способ получения сорбента реализован на стандартном оборудовании для химического производства. Для стадии окисления атактического полипропилена использован реактор из нержавеющей стали, оборудованный механической мешалкой и нагревом до 300°С. Получение раствора окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене осуществляют в этом же реакторе при механическом перемешивании в тетрахлорэтилене продукта окисления полипропилена после его охлаждения.
Запас раствора окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене, предназначенного для пропитки целлюлозного материала, хранят в герметичной емкости, выполненной из нержавеющей стали.
Дегазацию и обезвоживание волокнистого целлюлозного материала, его пропитку и окончательную вакуумную сушку материала проводят в одной и той же герметичной стальной емкости из нержавеющей стали, которая выдерживает многократную депрессию до 1-2 bar. Для создания вакуума в емкости при вакуумной дегазации и обезвоживании волокнистого целлюлозного материала и при окончательной вакуумной сушке полученного сорбента используют стандартный вакуумный насос.
Гидрозатвор изготавливают из нержавеющей стали и заполняют раствором окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене, который используют для пропитки волокнистого целлюлозного материала. Предусматривают возможность отвода части жидкой среды гидрозатвора в рецикл процесса пропитки.
Для перекачивания раствора окисленного атактического полипропилена в тетрахлорэтилене между емкостями используют стандартный жидкостной насос.