ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYMER COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, способу получения полимерной композиции и применению полимерной композиции для формования изделия. В частности, хотя и не исключительно, данная полимерная композиция обычно демонстрирует улучшенную устойчивость к химикатам и желаемые реологические свойства.
Полимерные материалы применяют во множестве приложений, например в зданиях, включая покрытие и облицовку, автомобильных продуктах, таких как легкие приборные циферблаты и панели, медицинских диагностических устройствах, деталях освещения, таких как рассеиватели света, знаках, моющем/санитарном оборудовании, вследствие их характеристик прочности, способности переносить атмосферные условия, внешнего вида и стабильности. Они могут быть применены в качестве верхнего материала для обеспечения покрывающего слоя над материалом подложки и, следовательно, придания предпочтительных свойств полимерного материала нижележащему материалу подложки. Обычно желательно, чтобы полимерный материал сохранял свои физические и эстетические характеристики во время применения, в частности желательно, чтобы полимерный материал был устойчивым к химикатам, переносил погодные воздействия и не трескался при воздействии растворителей, красок, разбавителей и чистящих средств, обычно применяемых в промышленности и домашнем хозяйстве.
Полимерные композиции могут быть получены множеством способов. Например, их можно получать с помощью технологии полимеризации в массе, где полимеризуемые мономеры полимеризуются в отсутствие второй среды, такой как растворитель. Такие способы включают в себя способ литья и технологии полимеризации в форме. Альтернативно, полимерная композиция может быть получена путем полимеризации полимеризуемых мономеров в присутствии растворителя (например, органического растворителя) или воды. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области техники и включают в себя технологии суспензионной, эмульсионной полимеризации и полимеризации в растворе.
Обычно полимерные композиции с высокой молекулярной массой, такие как композиции, образованные путем способа литья (обычная молекулярная масса до 3 миллионов дальтон), или полимерные композиции, которые, по существу, имеют неограниченную молекулярную массу (например, сшитые полимерные композиции), демонстрируют заметную устойчивость к химикатам, они демонстрируют желаемые свойства устойчивости к образованию трещин и сравнительно устойчивы к внезапным изменениям и повторяющимся изменениям температуры. Данные полимерные материалы также могут подвергаться термоформованию, где материал нагревают и формуют в изделие. Эти полимерные материалы обычно обладают желаемыми физическими и эстетическими свойствами, поэтому они могут быть применены во множестве приложений, т.е. строительстве, освещении, моющем/санитарном оборудовании. Хотя указанные полимерные материалы с высокой молекулярной массой могут демонстрировать заметную устойчивость к химикатам и желаемую устойчивость к образованию трещин, при продолжительном воздействии химикатов они могут разбухать вследствие поглощения химикатов и демонстрировать гелеобразную консистенцию и/или частично или полностью растворяться. Кроме того, хотя полимерные материалы с высокой молекулярной массой могут подвергаться термоформованию и формованию в изделия для различных приложений, обычно нельзя обрабатывать указанные материалы в расплаве. Обработка в расплаве включает в себя плавление полимерного материала так, что он течет, и обработку полученного текучего расплава (например, инжекционное формование или экструзию); тогда как термоформование обычно включает в себя нагрев и формование полимерного материала без образования текучего расплава. Подходящие технологии обработки в расплаве включают в себя экструзию, соэкструзию, выдувное формование и инжекционное формование.
Обработка в расплаве включает в себя плавление предварительно полученного полимера с образованием текучего расплава. Расплавленный текучий полимер может формоваться в листы и затем подвергаться термоформованию, или расплавленный полимер может непосредственно формоваться в изделия, например, с помощью технологий инжекционного или выдувного формования. Напротив, формование изделия из полимера, обрабатываемого без плавления (т.е. литого полимерного материала), сначала включает в себя образование полимера из полимеризуемой матрицы; данный полимер, который обычно существует в форме листа, может затем формоваться путем термоформования.
Обычно если полимер может обрабатываться в расплаве, затем это обеспечивает преимущества с точки зрения эффективности, стоимости и гибкости. Обычно дешевле получать изделие с помощью технологий обработки в расплаве, чем из полимерного материала, не обрабатываемого в расплаве. Можно легко получать изделия, имеющие разные характеристики и свойства, из одной партии полимера, применяя технологии обработки в расплаве. Например, марка полимера может быть изменена путем смешивания добавок, таких как красители и наполнители, с полимером и затем обработки полученной смеси в расплаве; альтернативно, добавки могут быть смешаны с расплавленным полимером. Другими словами, марка полимера может быть изменена без получения отдельной партии полимера. Напротив, чтобы получить изделия, имеющие разные характеристики и свойства, из полимерного материала, не обрабатываемого в расплаве, нужно получать отдельные партии полимерного материала, так как любые добавки включаются в полимеризующуюся смесь до образования полимерного материала. Обработка в расплаве легко представляет собой непрерывный способ, где одна партия полимера может применяться и модифицироваться, когда необходимо, образуя изделия, имеющие разные характеристики и свойства. Кроме того, формование изделий из полимерных материалов, не обрабатываемых в расплаве, обычно требует получения больших твердых листов материала и обращения с ними; тогда как технологии обработки в расплаве производят текучий полимерный материал, который может формоваться непосредственно, например, применяя технологии инжекционного формования.
Обычно полимеры, которые могут обрабатываться в расплаве, имеют меньшую молекулярную массу, чем не обрабатываемые в расплаве полимеры. Обрабатываемые в расплаве полимеры обычно имеют молекулярную массу меньше 200000 дальтон и могут быть получены с помощью технологий полимеризации в суспензии, эмульсии, растворе и форме. Хотя обрабатываемые в расплаве полимеры обычно предлагают преимущества в технологиях обработки по сравнению с не обрабатываемыми в расплаве полимерами, обычно обрабатываемые в расплаве полимеры и изделия, формованные из них, демонстрируют плохую устойчивость к химикатам, плохую погодную устойчивость и плохую устойчивость к образованию трещин по сравнению с не обрабатываемыми в расплаве полимерами с высокой молекулярной массой.
Поэтому желательно обеспечить полимерную композицию с улучшенной устойчивостью к химикатам, улучшенной погодной устойчивостью и улучшенной устойчивостью к образованию трещин под действием растворителя. Дополнительно или альтернативно, желательно обеспечить обрабатываемую в расплаве полимерную композицию, имеющую улучшенную устойчивость к химикатам, улучшенную погодную устойчивость и улучшенную устойчивость к образованию трещин под действием растворителя. Настоящее изобретение стремится обеспечить такие полимерные композиции.
Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение обеспечивает полимерную композицию, содержащую полимерную матрицу, полученную из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, и включающую в себя содержащиеся в ней частицы, содержащие неорганический оксид и имеющие средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, где упомянутая полимерная композиция может получаться путем полимеризации полимеризуемой смеси, содержащей упомянутые один или несколько мономеров полимерной матрицы в присутствии упомянутых частиц и диспергирующий агент, содержащий этиленненасыщенное соединение.
Такая полимерная композиция может называться полимерной композицией настоящего изобретения.
2
-1
5
-1
2
-1
5
-1
Неожиданно было обнаружено, что полимерная композиция, полученная полимеризацией одного или нескольких полимеризуемых мономеров в присутствии диспергирующего агента, содержащего этиленненасыщенное соединение, и частиц неорганического оксида, имеющих средний размер частиц меньше или равный 400 нм, обычно демонстрирует улучшенную химическую устойчивость по сравнению со сравнимой полимерной композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Дополнительно или альтернативно, полимерная композиция настоящего изобретения обычно демонстрирует существенно отличающуюся реологию расплава, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида. В частности, сдвиговая вязкость (η) композиции настоящего изобретения обычно уменьшается быстрее, чем сдвиговая вязкость сравнимой композиции, не включающей в себя частицы неорганического оксида, при измерении в заданном диапазоне увеличения скорости сдвига и в идентичных условиях (т.е. идентично прилагаемом сдвиговом напряжении и идентичной температуре), в частности в диапазоне более высоких скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве, например от 10 с до 10 с. Другими словами, композиция настоящего изобретения обычно демонстрирует увеличенную скорость разжижения при сдвиге по сравнению со сравнимой композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида. Кроме того, при прочих равных условиях полимерная композиция настоящего изобретения может демонстрировать меньший модуль вязкости (G") при конкретной скорости сдвига, в частности, в диапазоне более высоких скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве, например от 10 с до 10 с, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида. Композиция настоящего изобретения может обрабатываться в расплаве легче или более эффективно, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида.
Указанный обнаруженный факт является довольно неожиданным, так как увеличенная химическая устойчивость полимерной композиции настоящего изобретения предполагает, что данная полимерная композиция имеет более высокую молекулярную массу, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида. Однако, так как сдвиговая вязкость полимера и модуль вязкости (G") обычно увеличиваются с молекулярной массой, можно было ожидать, что полимерная композиция настоящего изобретения будет демонстрировать уменьшенную скорость разжижения при сдвиге и более высокий модуль вязкости (G") при конкретной скорости сдвига, например, в диапазоне более высоких скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида. Однако для полимерных композиций настоящего изобретения наблюдается противоположный эффект. Полимерная композиция настоящего изобретения может не только демонстрировать улучшенную устойчивость к химикатам, но также она может легче и эффективнее обрабатываться с применением стандартных технологий обработки в расплаве.
Хотя это только теория, возможно, что присутствие частиц неорганического оксида и диспергирующего агента слабо взаимодействует с полимерными цепями полимерной матрицы, существенно увеличивая молекулярную массу полимерной матрицы в твердом состоянии. Однако, когда полимерная композиция нагревается и/или подвергается давлению, силы взаимодействия между полимерными цепями полимерной матрицы и частицами неорганического оксида могут разрываться, и молекулярная масса полимерной матрицы уменьшается.
Дополнительно и совершенно неожиданно, улучшенная химическая устойчивость полимерной композиции настоящего изобретения обычно сохраняется после того, как композиция обрабатывается в расплаве и затем затвердевает. Удобно, что полимерная композиция настоящего изобретения может не только обрабатываться в расплаве легче, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида, но также полученный затвердевший расплав полимерной композиции настоящего изобретения обычно обладает улучшенной химической устойчивостью. Удобно, что полимерная композиция настоящего изобретения предлагает те преимущества, что она может обрабатываться с применением технологий обработки в расплаве, давая изделия, имеющие улучшенную химическую устойчивость.
Кроме того, полимерная композиция настоящего изобретения обычно имеет такую же или улучшенную термическую стабильность, как сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида и диспергирующий агент. Удобно, что полимерная композиция настоящего изобретения является подходящей для применения в умеренно- и высокотемпературных приложениях. Полимерная композиция настоящего изобретения также обычно демонстрирует улучшенную огнестойкость по сравнению со сравнимой композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида.
Подходящим образом, диспергирующий агент включает в себя этиленненасыщенное соединение, а именно соединение, которое включает в себя одну или несколько этиленненасыщенных связей, т.е. двойных углерод-углеродных связей. Подходящие диспергирующие агенты включают в себя стирол и его производные (например, α-метилстирол), винилацетат и его производные, винилгалогениды (например, винилбромид и винилхлорид) и их производные, винилиденгалогениды (например, винилиденхлорид) и их производные и сложные эфиры акриловой кислоты или сложный эфир алкакриловой кислоты. Предпочтительно диспергирующий агент содержит стирол и его производные, сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир алкакриловой кислоты. Наиболее предпочтительно диспергирующий агент содержит сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир алкакриловой кислоты.
Предпочтительно диспергирующий агент, определенный в настоящем описании, полностью смешивается с полимеризуемой смесью, содержащей один или несколько полимеризуемых мономеров.
Предпочтительно диспергирующий агент, определенный в настоящем описании, является гидрофобным, т.е. диспергирующий агент не включает в себя какие-либо свободные полярные функциональные группы, такие как гидроксильная или аминовая функциональная группа.
Подходящим образом, диспергирующий агент, содержащий сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир алкакриловой кислоты, может включать в себя одну или несколько (алк)акрилатных групп на молекулу. Применяемый в настоящем описании термин "(алк)акрилат" относится к соответствующему сложному эфиру, образованному из акриловой кислоты или алкакриловой кислоты.
Подходящие сложные эфиры акриловой кислоты или алкакриловой кислоты, которые включают в себя только одну (алк)акрилатную группу на молекулу, включают в себя низшие алкил(алк)акрилаты, низшие арил(алк)акрилаты и низшие арилалкиленил(алк)акрилаты. Применяемый в настоящем описании термин "низший алкил(алк)акрилат" относится к соответствующему алкиловому сложному эфиру акриловой кислоты или алкиловому сложному эфиру алкакриловой кислоты. Другими словами, термин "низший алкил(алк)акрилат" относится либо к низшему алкилакрилату, либо к низшему алкилалкакрилату. Аналогично, термин "низший арил(алк)акрилат" относится к соответствующему ариловому сложному эфиру акриловой кислоты или ариловому сложному эфиру алкакриловой кислоты, а термин "низший арилалкиленил(алк)акрилат" относится к соответствующему арилалкилениловому сложному эфиру акриловой кислоты или алкакриловой кислоты.
1
22
С помощью термина "низший алкил", применяемого в настоящем описании, авторы обозначают С-С-алкильные группы, и он включает в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, бегенил и их изомеры, включая стереоизомеры, структурные изомеры и геометрические изомеры. Если не указано иное, низшие алкильные группы могут быть, когда присутствует достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и быть замещенными или заканчивающимися одним или несколькими заместителями, выбранными из амино, гидроксила, алкоксила или галогена, и/или могут прерываться одним или несколькими атомами кислорода или азота.
1
10
1
10
1
10
1
6
1
4
Предпочтительно низший алкил(алк)акрилат содержит низший алкил(С-С-алк)акрилат. Примеры С-С-алкгрупп включают в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и их изомеры, включая стереоизомеры, структурные и геометрические изомеры. Предпочтительно С-С-алкгруппа представляет собой С-С-алкгруппу, более предпочтительно С-С-алкгруппу, как определено выше. Наиболее предпочтительно предпочтительной алкогруппой является метил.
Предпочтительные сложные эфиры акриловой кислоты или алкакриловой кислоты, содержащие одну (алк)акрилатную группу на молекулу, включают в себя низшие алкил(мет)акрилаты, низшие арил(мет)акрилаты и низшие арилалкиленил(мет)акрилаты.
1
12
1
12
Примеры подходящих низших алкил(мет)акрилатов включают в себя метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, дициклопентенил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, хлорэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат, диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинопропил(мет)акрилат, диэтиламинопропил(мет)акрилат и трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат. Предпочтительно низший алкил(мет)акрилат представляет собой С-С-алкил(мет)акрилат, как определено выше, в особенности С-С-алкил(мет)акрилат, где алкильная группа состоит только из атомов водорода и углерода.
Под термином "низший арил", применяемым в настоящем описании, авторы понимают шести-десятичленные карбоциклические ароматические группы, такие как фенил и нафтил, которые необязательно замещены одним или несколькими заместителями, такими как галоген, гидроксил, алкокси и низший алкил, и которые необязательно включают в себя один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, в ароматическом кольце.
6
10
1
10
1
10
6
10
Предпочтительно низший арил(алк)акрилат представляет собой С-С-арил(С-С-алк)акрилат. Предпочтительно С-С-алкгруппа низшего арил(алк)акрилата представляет собой определенную выше для низшего алкил(алк)акрилата, т.е. предпочтительные низшие арил(мет)акрилаты. Предпочтительные С-С-арильные группы включают в себя фенил и нафтил, особенно незамещенные фенильные и незамещенные нафтильные группы. Подходящим образом, высокопредпочтительный низший арил(алк)акрилат включает фенил(мет)акрилат.
2
n
Под термином "низший арилалкиленил", применяемым в настоящем описании, авторы понимают низшие арильные группы, определенные в настоящем описании, которые включают в себя низшие алкиленовые группы (например, (СН), где n равно от 1 до 6). Предпочтительные низшие арилалкиленил(алк)акрилаты включают бензил(мет)акрилат.
Подходящие сложные эфиры акриловой кислоты или алкакриловой кислоты, которые содержат больше одной (алк)акрилатной группы на молекулу, включают в себя, по меньшей мере, две или больше полимеризуемых углерод-углеродных двойных связей на молекулу. Примеры таких сложных эфиров включают низшие алкилди(алк)акрилаты, низшие алкилтри(алк)акрилаты, низшие алкилтетра(алк)акрилаты и низшие алкилгекса(алк)акрилаты. Термины "низший алкил" и "алк" имеют одинаковые значения при применении в отношении низших алкил(алк)акрилатов, определенных в настоящем описании выше.
Примеры подходящих бифункциональных диспергирующих агентов включают в себя этиленгликольди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат. Трифункциональные примеры включают в себя глицеринтри(мет)акрилат и пентаэритриттри(мет)акрилат. Тетрафункциональные примеры включают в себя пентаэритриттетра(мет)акрилат. Понятно, что могут быть применены смеси данных соединений. Предпочтительно, когда сложный эфир акриловой кислоты и алкакриловой кислоты содержит больше одной (алк)акрилатной группы на молекулу, данное соединение предпочтительно представляет собой низший алкилди(мет)акрилат, как определено в настоящем описании, такой как гександиолдиакрилат.
Понятно, что диспергирующий агент может содержать один или несколько сложных эфиров акриловой кислоты или сложных эфиров алкакриловой кислоты, определенных выше. Предпочтительно диспергирующий агент не содержит соединение, которое имеет больше одной (алк)акрилатной группы на молекулу.
Высокопредпочтительный диспергирующий агент содержит низший гидрокарбил(алк)акрилат, в особенности диспергирующий агент состоит только из одного или нескольких низших гидрокарбил(алк)акрилатов. Под термином "низший гидрокарбил", применяемым в настоящем описании, авторы понимают любую группу, которая включает в себя только атомы водорода и углерода. Термин "(алк)акрилат" имеет такое же значение, как определено в настоящем описании в отношении низших алкил(алк)акрилатов, и предпочтительно включает в себя (мет)акрилат. Таким образом, термин "низший гидрокарбил(алк)акрилат" охватывает низшие алкил(алк)акрилаты, низшие арил(алк)акрилаты и низшие арилалкиленил(алк)акрилаты, определенные в настоящем описании, при условии, что низшие алкильные, низшие арильные и низшие арилалкиленильные группы таких молекул соответственно содержат только атомы водорода и углерода. Другими словами, низшие алкильные группы, низшие арильные группы и низшие арилалкиленильные группы, определенные в настоящем описании, включают в себя только атомы углерода и водорода; они не являются замещенными или заканчивающимися одним или несколькими заместителями, такими как определенные в настоящем описании заместители, за исключением групп, содержащих только углерод и водород, и они не прерываются одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода или азота.
Неожиданно было обнаружено, что если диспергирующий агент содержит низший гидрокарбил(алк)акрилат, то полимерная композиция настоящего изобретения может демонстрировать прекрасную устойчивость к химикатам. Дополнительно или альтернативно, когда диспергирующий агент содержит низший гидрокарбил(алк)акрилат, полимерная композиция может демонстрировать улучшенные оптические свойства, такие как улучшенное пропускание света, низкая матовость и пониженная желтизна пропущенного света, по сравнению со сравнимой композицией, где диспергирующий агент не включает в себя низший гидрокарбил(алк)акрилат, например гидроксиэтилметакрилат. Подходящим образом, такая полимерная композиция может применяться в приложениях освещения и глазировки. Специалистам в данной области техники будет понятно, что когда диспергирующий агент содержит низший гидрокарбил(алк)акрилат, предпочтительно когда диспергирующий агент состоит, по существу, из одного или нескольких низших гидрокарбил(алк)акрилатов, данный диспергирующий агент является, по существу, гидрофобным, так как он не включает в себя какие-либо свободные полярные заместители, такие как гидроксильные или аминогруппы.
1
12
1
8
Предпочтительные низшие гидрокарбил(алк)акрилаты включают в себя низшие гидрокарбил(мет)акрилаты. Предпочтительные низшие гидрокарбил(мет)акрилаты включают в себя метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, фенил(мет)акрилат и бензил(мет)акрилат. Предпочтительно низший гидрокарбил(мет)акрилат включает в себя низший алкил(мет)акрилат, определенный в настоящем описании выше, который включает в себя только атомы водорода и углерода, более предпочтительно С-С-алкил(мет)акрилат, даже более предпочтительно С-С-алкил(мет)акрилат и/или изоборнил(мет)акрилат. Наиболее предпочтительно низший гидрокарбил(мет)акрилат включает в себя бутил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат или изоборнил(мет)акрилат, в особенности бутилметакрилат или изоборнилакрилат, особенно изоборнилакрилат.
Предпочтительно диспергирующий агент присутствует в количестве больше или равном 0,2 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 2,0 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 2,5 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Предпочтительно диспергирующий агент присутствует в количестве меньше или равном 25 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 20 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 15 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 10 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Подходящим образом, частицы неорганического оксида содержат, по меньшей мере, один оксид, выбранный из оксидов кремния, титана, цинка, циркония и алюминия. Предпочтительно частицы неорганического оксида содержат, по меньшей мере, один оксид, выбранный из оксидов кремния, цинка и алюминия. Наиболее предпочтительно частицы неорганического оксида включают в себя оксид кремния. Хотя может применяться комбинация неорганических оксидов, предпочтительно применяют один неорганический оксид. Наиболее предпочтительно частицы неорганического оксида состоят, по существу, из оксида кремния. Высокопредпочтительный оксид кремния содержит коллоидный оксид кремния.
Предпочтительно частицы неорганического оксида имеют средневесовой размер частиц меньше или равный 350 нм, более предпочтительно меньше или равный 300 нм, еще более предпочтительно меньше или равный 250 нм, еще более предпочтительно меньше или равный 200 нм, еще более предпочтительно меньше или равный 150 нм, наиболее предпочтительно меньше или равный 100 нм.
Предпочтительно частицы неорганического оксида имеют средневесовой размер частиц больше или равный 0,1 нм, более предпочтительно больше или равный 0,5 нм, более предпочтительно больше или равный 1 нм, более предпочтительно больше или равный 5 нм, наиболее предпочтительно больше или равный 10 нм.
Наиболее предпочтительно частицы неорганического оксида имеют средневесовой размер частиц от 1 до 80 нм, особенно от 10 до 50 нм (например, от 10 до 48 нм). Средневесовой размер частиц может быть определен с помощью стандартных технологий, таких как просвечивающая электронная микроскопия или спектроскопия корреляции фотонов, согласно ISO 13321: 1996(Е), применяя монохроматический Не-Ne-лазер с постоянной длиной волны 632 нм и дистиллированную и фильтрованную воду в качестве дисперсной среды. Во избежание неопределенности, под термином "средневесовой размер частиц", определенным в настоящем описании, авторы понимают объемный/массовый взвешенный арифметический средний диаметр D(4,3).
Предпочтительно распределение размера частиц неорганического оксида составляет от 1 до 100 нм. Под термином "распределение размера частиц" авторы понимают, что, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% частиц неорганического оксида имеют размер от 1 до 100 нм.
Предпочтительно частицы неорганического оксида присутствуют в количестве больше или равном 0,1 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,2 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,3 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,75 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1,2 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Предпочтительно частицы неорганического оксида присутствуют в количестве меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 8 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 7 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 6 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 5 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 4 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 3 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 2,5 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество диспергирующего агента и частиц неорганического оксида, присутствующее в полимеризуемой смеси, зависит от количества одного или нескольких полимеризуемых мономеров в полимеризуемой смеси и конечной полимерной матрице. Например, может быть получена маточная смесь полимеризуемой смеси, которая содержит относительно высокую долю диспергирующего агента и частиц неорганического оксида, например 25 мас.% диспергирующего агента и 10 мас.% частиц неорганического оксида с балансом полимеризуемой смеси, состоящим, по существу, из одного или нескольких полимеризуемых мономеров в полимерной матрице. Удобно, что маточная смесь может быть разбавлена путем добавления дополнительных количеств одного или нескольких полимеризуемых мономеров полимерной матрицы до полимеризации данной полимеризуемой смеси, образуя полимерную композицию, имеющую меньшее количество диспергирующего агента и неорганического оксида, чем исходная маточная смесь. Альтернативно, меньшие количества диспергирующего агента (например, меньше 10 мас.%) и частиц неорганического оксида (например, 3 мас.%) могут быть добавлены к одному или нескольким полимеризуемым мономерам, которые образуют полимерную матрицу, и полученная полимеризуемая матрица полимеризуется без какого-либо дополнительного разбавления.
Таким образом, диспергирующий агент предпочтительно присутствует в количестве больше или равном 0,2 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 2 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 2,5 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Предпочтительно диспергирующий агент присутствует в количестве меньше или равном 25 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 20 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 15 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 10 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 9 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Предпочтительно частицы неорганического оксида присутствуют в количестве больше или равном 0,1 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,2 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,3 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,5 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,75 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 1,2 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Предпочтительно частицы неорганического оксида присутствуют в количестве меньше или равном 8 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 7 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 6 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 5 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 4 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 3 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 2,5 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Неожиданно, введение частиц неорганического оксида значительно улучшает химическую устойчивость полимерной композиции настоящего изобретения по сравнению со сравнимой композицией, не содержащей частицы неорганического оксида. Однако оказывается, что, если количество частиц неорганического оксида превышает максимальную пороговую величину, химическая устойчивость полимерной композиции может падать.
Под терминами "улучшенная устойчивость к химикатам", "улучшенная химическая устойчивость", "увеличенная химическая устойчивость", применяемыми в настоящем описании, авторы подразумевают, что полимерная композиция настоящего изобретения требует более длительного времени для разрушения, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида, при воздействии постоянной растягивающей нагрузки в присутствии стирольного растворителя при 23°С. Такой тест обычно называется "определение устойчивости к образованию трещин под действием окружающей среды (ОСТ)" и может выполняться согласно ISO 22088-2:2006(Е) (первая редакция), применяя способ С и тестируемый образец 1ВА типа ISO 527-2, как там описано. Обычно к образцам применяют серию прилагаемых напряжений от 1 МПа до 10 МПа.
Обычно время, требуемое для разрушения тестируемого образца типа 1ВА полимерной композиции настоящего изобретения при измерении согласно ISO 22088-2:2006(Е) при 23°С в стирольном растворителе с приложением нагрузки 7,5 МПа, на, по меньшей мере, 10% больше, предпочтительно на, по меньшей мере, 20% больше, более предпочтительно на, по меньшей мере, 30% больше, наиболее предпочтительно на, по меньшей мере, 50% больше, чем время, требуемое для разрушения тестируемого образца типа 1ВА сравнимой полимерной композиции, не включающей в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент (т.е. полимерная матрица), при измерении в идентичных условиях.
2
-1
5
-1
Дополнительно, введение частиц неорганического оксида в полимерную композицию настоящего изобретения обычно дает полимерную композицию, которая демонстрирует увеличенную скорость разжижения при сдвиге по сравнению со сравнимой композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида. В частности, данная полимерная композиция обычно демонстрирует более низкий модуль вязкости (G") при заданной скорости сдвига, в частности в диапазоне более высоких скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве, например от 10 с до 10 с, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Удобно, что полимерная композиция настоящего изобретения может обрабатываться в расплаве легче и эффективнее, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Таким образом, когда полимерная матрица полимерной композиции настоящего изобретения содержит обрабатываемый в расплаве полимер, обычно полимерная композиция настоящего изобретения может обрабатываться в расплаве легче и быстрее, чем сама полимерная матрица, тем самым снижая затраты и улучшая эффективность способа обработки в расплаве. Кроме того, когда полимерная матрица полимерной композиции настоящего изобретения сама является не обрабатываемым в расплаве полимером, комбинация такого полимера с частицами неорганического оксида и диспергирующим агентом в композиции настоящего изобретения может позволить такому ранее не обрабатываемому в расплаве полимеру обрабатываться с помощью технологий обработки в расплаве. Таким образом, полимерная композиция настоящего изобретения предоставляет существенные преимущества с точки зрения обработки полимеров и улучшенной устойчивости к химикатам (т.е. улучшенной устойчивости к образованию трещин под действием окружающей среды).
Частицы неорганического оксида предпочтительно добавляют к полимеризуемым мономерам, которые применяют для получения полимерной матрицы, в виде дисперсии в диспергирующем агенте. Удобно, что подходящие дисперсии доступны коммерчески или могут быть поставлены от Clariant of Usine de Lamotte - B.P.1, 60350 Trosly Breuil, France, и продаются под торговой маркой HIGHLINK NanO G, включая: HIGHLINK NanO G 130М-31, дисперсия коллоидного оксида кремния в изоборнилакрилате (содержание оксида кремния 30%); HIGHLINK NanO G 103-31, дисперсия коллоидного оксида кремния в гександиолдиакрилате (содержание оксида кремния 30 мас.%); HIGHLINK NanO G 100-31, дисперсия коллоидного оксида кремния в гидроксиэтилметакрилате (содержание оксида кремния 30 мас.%); HIGHLINK NanO G 190-4 5/3, дисперсия коллоидного оксида кремния в полиэфиракрилате (содержание оксида кремния 45 мас.%); HIGHLINK NanO G 130-4,5/2, дисперсия коллоидного оксида кремния в изоборнилакрилате (содержание оксида кремния 45 мас.%); и HIGHLINK NanO G 140М-31, дисперсия коллоидного оксида кремния в бутилметакрилате (содержание оксида кремния 30 мас.%).
Приемлемо, когда массовое отношение диспергирующего агента к частицам неорганического оксида в дисперсии, содержащей частицы неорганического оксида и диспергирующий агент, предпочтительно лежит в диапазоне от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1. Приемлемо, когда если частицы неорганического оксида применяются в форме дисперсии в диспергирующем агенте, данная дисперсия обычно присутствует в количестве от 0,2 до 25 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.% полимеризуемой смеси.
Приемлемо, когда полимерная матрица может содержать гомополимер или сополимер, полученный полимеризацией одного или нескольких упомянутых полимеризуемых мономеров полимеризуемой смеси. Полимерная матрица может содержать сложный полиэфир, полистирол, полиамид, полиолефин, полиуретан, поливинилгалогенид (например, ПВХ), эпоксидную смолу, поликарбонат или акриловый полимер. Предпочтительно полимерная матрица содержит акриловый гомо- или сополимер. Более предпочтительно полимерная матрица состоит, по существу, из акрилового гомо- или сополимера.
1
22
Когда полимерная матрица содержит акриловый полимер, полимерная матрица предпочтительно содержит полиметилметакрилатный гомополимер или акриловый сополимер, полученный полимеризацией мономерной смеси, содержащей от 60 до 100 мас.% метилметакрилата и до 40 мас.%, по меньшей мере, одного другого сополимеризуемого низшего алкил(алк)акрилата, а именно С-С-алкил(мет)акрилата, определенного в настоящем описании выше, низшего арил(алк)акрилата или низшего арилалкиленил(алк)акрилата, определенных в настоящем описании выше. Предпочтительно полимерная матрица содержит акриловый сополимер.
Понятно, что полимеризуемая смесь содержит единственный полимеризуемый мономер метилметакрилат, когда полимерная матрица представляет собой полиметилметакрилатный гомополимер, и полимеризуемая смесь содержит два или больше полимеризуемых мономеров, когда полимерная матрица содержит акриловый сополимер, а именно: метилметакрилат и один или несколько сополимеризуемых низших алкил(мет)акрилатных, низших арил(мет)акрилатных или низших арилалкиленил(мет)акрилатных сомономеров.
Диспергирующий агент может быть идентичен, по меньшей мере, одному из упомянутых полимеризуемых мономеров, применяемых для получения полимерной матрицы. Если диспергирующий агент идентичен, по меньшей мере, одному из упомянутых полимеризуемых мономеров, то полное объединенное количество диспергирующего агента и полимеризуемых мономеров в полимеризуемой смеси представляет собой определенное в отношении полимеризуемых мономеров.
Предпочтительно диспергирующий агент не идентичен какому-либо из упомянутых полимеризуемых мономеров, применяемых для получения полимерной матрицы. Таким образом, диспергирующий агент предпочтительно имеет иную химическую структуру, чем каждый из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, применяемых для получения полимерной матрицы. Следовательно, согласно предпочтительному аспекту полимеризуемая смесь дополнительно включает в себя диспергирующий агент. Под термином "дополнительно включает в себя" авторы подразумевают, что химическая структура диспергирующего агента химически отличается от каждого из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, применяемых для получения полимерной матрицы.
Предпочтительно, когда полимерная матрица содержит акриловый сополимер, данная полимерная матрица получается из больше или равно 60 мас.%, более предпочтительно из больше или равно 75 мас.%, более предпочтительно из больше или равно 80 мас.%, наиболее предпочтительно из больше или равно 85 мас.% количества метилметакрилатных мономеров в расчете на полную массу полимерной матрицы.
Предпочтительно, когда полимерная матрица содержит акриловый сополимер, данная полимерная матрица получается из меньше или равно 40 мас.%, более предпочтительно меньше или равно 25 мас.%, более предпочтительно меньше или равно 20 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равно 15 мас.% количества одного или нескольких низших алкил(алк)акрилатных, низших арил(алк)акрилатных или низших арилалкиленил(алк)акрилатных сомономеров в расчете на полную массу полимерной матрицы.
Термин "низший алкил(алк)акрилат", "низший арил(алк)акрилат" или "низший арилалкиленил(алк)акрилат" в отношении полимерной матрицы имеет значение, идентичное применяемому в отношении диспергирующего агента.
1
10
1
8
1
10
1
10
Предпочтительные низшие алкил(алк)акрилатные сомономеры полимерной матрицы представляют собой низшие алкил(мет)акрилатные сомономеры, определенные в настоящем описании, более предпочтительно С-С-алкил(мет)акрилатные сомономеры, где алкильная группа содержит только атомы углерода и водорода, еще более предпочтительно С-С-алкилакрилатные сомономеры, где алкильная группа содержит только атомы углерода и водорода. Типичные предпочтительные С-С-алкил(мет)акрилатные сомономеры включают в себя метилакрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат. Особенно предпочтительные С-С-алкил(мет)акрилатные сомономеры включают в себя метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
6
10
6
10
Предпочтительные низшие арил(алк)акрилатные сомономеры полимерной матрицы включают в себя С-С-арил(мет)акрилат, особенно С-С-арил(мет)акрилат, где арильная группа содержит только атомы водорода и углерода, особенно фенил(мет)акрилат и нафтил(мет)акрилат.
Предпочтительные низшие арилалкиленил(алк)акрилатные сомономеры полимерной матрицы включают в себя бензил(мет)акрилат.
Высокопредпочтительную акриловую сополимерную матрицу получают полимеризацией метилметакрилата и одного или нескольких сополимеризуемых низших алкил(алк)акрилатных сомономеров, определенных в настоящем описании выше.
Предпочтительно полимерная матрица не включает в себя какие-либо остатки метакриловой кислоты и акриловой кислоты.
Предпочтительно полимерная матрица присутствует в количестве больше или равном 70 мас.%, более предпочтительно больше или равном 80 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 85 мас.%, наиболее предпочтительно больше или равном 90 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Предпочтительно полимерная матрица присутствует в количестве меньше или равном 99,5 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 99 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 98 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равном 95 мас.% в расчете на полную массу полимерной композиции.
Высокопредпочтительная полимерная композиция настоящего изобретения содержит полимерную матрицу, полученную из одного или нескольких полимеризуемых мономеров и включающую в себя частицы неорганического оксида, имеющие средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, содержащиеся в ней, где упомянутая полимерная композиция получается полимеризацией полимеризуемой смеси, содержащей:
(а) один или несколько полимеризуемых мономеров, содержащих от 60 до 100 мас.% метилметакрилата и до 40 мас.%, по меньшей мере, одного другого сополимеризуемого низшего алкил(мет)акрилатного сомономера, определенного в настоящем описании;
(b) частицы неорганического оксида, определенные в настоящем описании; и
(с) диспергирующий агент, определенный в настоящем описании.
Понятно, что, когда полимерная композиция получается с помощью способа отверждения, один или несколько полимеризуемых мономеров, которые образуют полимерную матрицу, могут содержать сироп метилметакрилата, а именно полиметилметакрилатный гомополимер, растворенный в метилметакрилатных мономерах, и, если присутствует, один или несколько низших алкил(алк)акрилатных, низших арил(алк)акрилатных или низших арилалкиленил(алк)акрилатных сомономеров.
Полимерная матрица и полимерная композиция настоящего изобретения могут быть получены с помощью технологий свободно-радикальной, анионной или другой полимеризации, например технологий полимеризации в массе, растворе, эмульсии и суспензии с добавлением подходящих инициаторов, необязательно, агентов переноса цепи и, необязательно, других добавок, таких как наполнители, пигменты, пластификаторы, ударные модификаторы и стабилизаторы. Полимеризуемые мономеры полимерной матрицы, присутствующие в полимеризуемой смеси, принуждаются к полимеризации путем инициации реакции полимеризации, обычно посредством активации добавленного инициатора, и поддержания подходящих условий, например повышенной температуры, давления и т.д., пока не будет достигнута требуемая степень полимеризации. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно полимеризуемая смесь принуждается к полимеризации путем свободно-радикальной полимеризации.
Приемлемо, когда полимеризуемая смесь содержит, по меньшей мере, один свободно-радикальный инициатор. Предпочтительно полимеризуемая смесь содержит больше или равно 0,01 мас.%, более предпочтительно больше или равно 0,02 мас.%, еще более предпочтительно больше или равно 0,04 мас.% свободно-радикального инициатора в расчете на полную массу полимеризуемой смеси. Приемлемо, когда полимеризуемая смесь содержит меньше или равно 5 мас.%, более предпочтительно меньше или равно 2 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равно 1 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равно 0,5 мас.% свободно-радикального инициатора в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Подходящие свободно-радикальные инициаторы включают в себя органические пероксиды, гидропероксиды, персульфаты, пероксиэфиры и азо-соединения. Примеры таких инициаторов представляют собой метилэтилкетон пероксид, бензоилпероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия, азобисизобутиронитрил (АИБН), азобис(2-метилбутиронитрил), азобис(2,4-диметилвалеронитрил), азобис(4-циановалериановая кислота), трет-бутилпероксинеодеканоат, дибензоилпероксид, кумилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат и трет-бутилпероксибензоат, лауроилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, диэтилпероксид, дипропилпероксид, дилаурилпероксид, диолеилпероксид, дистеарилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-амил)пероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, ацетилпероксид, пропионилпероксид, лауроил пероксид, стеароилпероксид, малонилпероксид, сукцинилпероксид, фтолоилпероксид, ацетилбензоилпероксид, пропионилбензоилпероксид, аскаридол, персульфат аммония, персульфат натрия, перкарбонат натрия, перкарбонат калия, перборат натрия, перборат калия, перфосфат натрия, перфосфат калия, гидропероксид тетралина, трет-бутилдиперфталат, трет-бутилпербензоат, 2,4-дихлорбензоилпероксид, пероксид мочевины, каприлилпероксид, п-хлорбензоилпероксид, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, гидроксигептилпероксид.
Приемлемо, когда полимеризуемая смесь, определенная в настоящем описании, содержит один или несколько упомянутых полимеризуемых мономеров, определенных в настоящем описании, применяемых для получения полимерной матрицы, частицы неорганического оксида, определенные в настоящем описании, диспергирующий агент, определенный в настоящем описании, и инициатор, в частности свободно-радикальный инициатор. Предпочтительно инициатор присутствует в количестве от 0,01 мас.% до 5 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Приемлемо, когда полимеризуемая смесь может быть полимеризована, применяя способ полимеризации в массе, например способ литья, с получением полимерной композиции настоящего изобретения с высокой молекулярной массой. В способе литья, например ячеистого литья, полимеризуемую смесь, необязательно включающую частично полимеризованный полимер, полученный полимеризацией полимеризуемых мономеров полимерной матрицы, растворенный в ней с образованием сиропа, и другие необязательные добавки, заливают в зазор между двумя стеклянными пластинами, разделенными прокладкой. Полимеризацию затем термически инициируют, например при температуре 70°С, и затем позволяют затвердевать при повышенной температуре, такой как от 80°С до 120°С.
Обычно полимерная композиция настоящего изобретения, полученная с помощью способа литья, имеет высокую молекулярную массу. Приемлемо, когда средневесовая молекулярная масса (Мв) полимерной композиции, полученной с помощью способа литья, больше или равна 300000 дальтон, предпочтительно больше или равна 500000 дальтон, более предпочтительно больше или равна 750000 дальтон. Обычно средневесовая молекулярная масса (Мв) полимерного материала, полученного с помощью способа литья, меньше или равна 3000000 дальтон, более предпочтительно меньше или равна 2000000 дальтон. Такие полимерные композиции, имеющие средневесовые молекулярные массы свыше 300000 дальтон, предпочтительно свыше 500000 дальтон, называются полимерными композициями настоящего изобретения с высокой молекулярной массой. Молекулярная масса может определяться с помощью стандартных технологий, таких как гельпроникающая хроматография.
Неожиданно было обнаружено, что композиции настоящего изобретения с высокой молекулярной массой могут не только демонстрировать улучшенную устойчивость к химикатам, но также могут быть существенно нерастворимыми в органических растворителях, таких как хлороформ, по сравнению со сравнимой полимерной композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Указанный эффект имеет место, даже когда полимерная композиция настоящего изобретения содержит относительно низкую концентрацию частиц неорганического оксида.
Под термином "существенно нерастворимы в органических растворителях" авторы подразумевают, что если 0,1 г полимерной композиции добавляют к 10 г хлороформа (т.е. 1% мас./мас. смесь) в пробирке (15 мл) и затем закрывают, пробирку затем вращают на валиках при 50 оборотах в минуту при комнатной температуре в течение 24 часов, полимерную композицию удаляют из хлороформа и позволяют ей высыхать при комнатной температуре в течение 24 часов, то содержание твердого остатка полимерной композиции больше или равно 90 мас.%, предпочтительно больше или равно 95 мас.%, более предпочтительно больше или равно 97 мас.%, еще более предпочтительно больше или равно 98 мас.%, еще более предпочтительно больше или равно 99 мас.%.
Таким образом, согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения обеспечивается полимерная композиция настоящего изобретения, которая, по существу, нерастворима в органических растворителях, таких как хлороформ. Приемлемо, когда полимерные композиции настоящего изобретения, которые, по существу, нерастворимы в органических растворителях, таких как хлороформ, являются полимерными композициями с высокой молекулярной массой. Такие полимерные композиции с высокой молекулярной массой обычно имеют средневесовую молекулярную массу (Мв) больше и равную 300000 дальтон, предпочтительно больше и равную 500000 дальтон, более предпочтительно больше и равную 750000 дальтон. Обычно полимерные композиции с высокой молекулярной массой имеют средневесовую молекулярную массу (Мв) меньше и равную 3000000 дальтон, предпочтительно меньше и равную 2000000 дальтон. Такие полимерные композиции настоящего изобретения обычно получают способом литья. Растворимость полимерной композиции в хлороформе может определяться, как описано выше. Кроме того, полимерная композиция настоящего изобретения, которая, по существу, нерастворима в хлороформе, может иметь такой же физический и внешний вид после экстракции хлороформом.
Хотя химическая устойчивость полимерной композиции настоящего изобретения может зависеть в некоторой степени от молекулярной массы полимерной матрицы, самой полимерной матрицы и типа примененного диспергирующего агента, введение 0,1 мас.% частиц неорганического оксида в полимерную композицию настоящего изобретения, содержащую акриловую полимерную матрицу, имеющую молекулярную массу от 1000000 до 2000000 дальтон, с изоборнилакрилатным диспергирующим агентом, дает композицию, которая, по существу, нерастворима в органических растворителях, таких как хлороформ.
2
-1
5
-1
Предпочтительно даже когда относительно низкие количества частиц неорганического оксида вводят в полимерную композицию настоящего изобретения, данная композиция обычно демонстрирует увеличенное разжижение при сдвиге и уменьшенный модуль вязкости (G") в диапазоне скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве (т.е. от 10 с до 10 с), по сравнению со сравнимой композицией, не включающей в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Удобно, что увеличенное разжижение при сдвиге и уменьшенный модуль вязкости таких полимерных композиций настоящего изобретения могут позволять ранее обрабатываемой в расплаве полимерной композиции, не включающей в себя частицы неорганического оксида, легче и эффективнее обрабатываться в расплаве и могут позволять ранее не обрабатываемой в расплаве полимерной композиции, не включающей в себя частицы неорганического оксида, обрабатываться в расплаве.
Таким образом, согласно предпочтительному аспекту полимерная композиция настоящего изобретения с высокой молекулярной массой содержит частицы неорганического оксида в количестве меньше или равном 2,0 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 1,5 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 1,0 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 0,3 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 0,2 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равном 0,18 мас.% полимерной композиции в расчете на полную массу полимерной композиции. Понятно, что бóльшие количества частиц неорганического оксида могут быть включены в полимерные композиции с высокой молекулярной массой. Однако увеличение количества частиц неорганического оксида может увеличивать сдвиговую вязкость полимерной композиции, и выше максимальной пороговой величины химическая устойчивость композиции может падать. Неожиданно было обнаружено, что для полимерных композиций с высокой молекулярной массой (т.е. от 300000 дальтон до 3000000 дальтон) введение предпочтительных уровней частиц неорганического оксида обеспечивает прекрасный уровень химической устойчивости и/или нерастворимости при контакте с органическими растворителями без существенного влияния на обрабатываемость в расплаве данной композиции (т.е. без существенного увеличения сдвиговой вязкости полимерной композиции в диапазоне скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве).
Полимеризуемая композиция также может полимеризоваться с помощью технологий полимеризации в форме, суспензии, эмульсии и растворе. Указанные технологии также хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, в способе полимеризации в форме полимеризуемую смесь заливают в форму и термически инициируют реакцию полимеризации, затем позволяют затвердевать при повышенной температуре. Технологии суспензионной полимеризации описаны в Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Vol. 16. p.506 to 537. Такие технологии обычно дают полимеры, имеющие меньшую молекулярную массу, насколько это желательно, путем введения агента переноса цепи в полимеризуемую смесь, чтобы регулировать молекулярную массу полимера. Подходящие агенты переноса цепи включают в себя тиолы, такие как додецилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, 2-этилгексилтиогликолят, тиофенол и бутантиол.
Предпочтительно агент переноса цепи присутствует в количестве больше или равном 0,01 мас.%, более предпочтительно больше или равном 0,03 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,05 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,08 мас.%, еще более предпочтительно больше или равном 0,1 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси. Предпочтительно агент переноса цепи присутствует в количестве меньше или равном 1 мас.%, более предпочтительно меньше или равном 0,9 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 0,8 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 0,7 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равном 0,6 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равном 0,5 мас.% в расчете на полную массу полимеризуемой смеси.
Таким образом, согласно дополнительному предпочтительному аспекту полимеризуемая смесь содержит один или несколько полимеризуемых мономеров, определенных в настоящем описании, частицы неорганического оксида, определенные в настоящем описании, диспергирующий агент, определенный в настоящем описании, инициатор, определенный в настоящем описании, и агент переноса цепи, определенный в настоящем описании. Такие полимеризуемые смеси являются подходящими для применения в технологиях полимеризации в форме, полимеризации в суспензии, растворе и эмульсии. Обычно полимерная композиция настоящего изобретения, полученная из такой полимеризуемой смеси, имеет средневесовую молекулярную массу (Мв) больше или равную 20000 дальтон, более предпочтительно больше или равную 50000 дальтон. Обычно полимерная композиция настоящего изобретения, полученная из такой полимеризуемой смеси, имеет средневесовую молекулярную массу (Мв) меньше или равную 250000 дальтон, более предпочтительно меньше или равную 200000 дальтон. Такие полимерные композиции могут называться в настоящем описании "полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой".
2
-1
5
-1
Неожиданно было обнаружено, что, хотя полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой обычно более растворимы в органических растворителях, таких как хлороформ, чем соответствующие аналоги с высокой молекулярной массой, полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой обычно демонстрируют улучшенную устойчивость к химикатам, как определено в настоящем описании (т.е. улучшенную устойчивость к образованию трещин под действием окружающей среды), чем сравнимые полимерные композиции, не включающие в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Кроме того, те полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой, которые обычно могут обрабатываться в расплаве, обычно демонстрируют увеличенную скорость разжижения при сдвиге, в частности, в диапазоне более высоких скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве (например, экструзии, выдувном формовании, инжекционном формовании, от 10 с до 10 с), чем сравнимая полимерная композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида и/или диспергирующий агент. Таким образом, полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой могут не только легче и эффективнее обрабатываться в расплаве, чем сравнимая композиция, не включающая в себя частицы неорганического оксида, но также могут предоставлять существенные преимущества в отношении устойчивости к химикатам и устойчивости к образованию трещин под действием окружающей среды.
Предпочтительно полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой содержат больше или равно 0,3 мас.%, более предпочтительно больше или равно 0,5 мас.% частиц неорганического оксида в расчете на полную массу полимерной композиции. Предпочтительно полимерные композиции настоящего изобретения с низкой молекулярной массой содержат меньше или равно 8 мас.%, более предпочтительно меньше или равно 6 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равно 5 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равно 3 мас.%, наиболее предпочтительно меньше или равно 2,5 мас.% частиц неорганического оксида в расчете на полную массу полимерной композиции.
Полимерная композиция настоящего изобретения может необязательно включать в себя другие добавки, например агенты отверждения, красители, стабилизаторы, смазки, наполнители, закаливающие агенты, пластификаторы и стабилизаторы. Указанные добавки могут присутствовать в полимеризуемой смеси и вводятся в полимерную матрицу путем полимеризации данной полимеризуемой смеси. Альтернативно или дополнительно, добавки могут вводиться в полимерные композиции посредством технологий обработки в расплаве.
Подходящие красители, которые могут быть добавлены к полимеризуемой матрице, включают в себя пигменты, такие как диоксид титана, сажа, цинковые белила, индантрон, хинакридон, фталоцианин, оксид железа, оксид титана, ультрамариновый синий. Специалистам в данной области техники будет понятно, что такие пигменты обычно представляют собой частички, имеющие размер частиц больше 1-10 микрон. Приемлемо, когда пигмент может быть в форме частиц, которые могут быть непосредственно добавлены к полимеризуемой матрице, такой как песок белой полосы, пыль красного кирпича и серая клинкерная пыль. Альтернативно или дополнительно, частички пигмента могут смешиваться с несущей жидкостью и затем добавляться к полимеризуемой матрице.
2
Приемлемо, когда наполнители могут представлять собой частицы природного минерального наполнителя, выбранного из оксидов алюминия, силикатов, неорганических алюминатов, неорганических фосфатов, неорганических сульфатов, неорганических карбонатов, неорганических сульфидов, неорганических карбидов, неорганических оксидов и их комбинаций. Специалистам в данной области техники будет понятно, что такие наполнители обычно имеют размер частиц несколько сотен микрон. Примеры подходящих частиц природного минерального наполнителя включают в себя незосиликаты (одиночные тетраэдры); соросиликаты (двойные тетраэдры); иносиликаты (одиночные и двойные цепи); циклосиликаты (кольца); филлосиликаты (листы) и тектосиликаты (сети). Дополнительным подходящим силикатным классом минералов является подкласс тектосиликатов, который включает в себя группу полевого шпата, группу фельдшпатоидов, группу кварца и группу цеолитов. Примеры наполнителей из группы кварца подкласса тектосиликатов включают в себя коэсит, кристобалит, кварц и тридимит. Альтернативно, могут быть применены подходящие синтетические наполнители. Такие подходящие синтетические наполнители включают в себя стеклянный порошок, керамику, фарфор, клинкер, шлак и мелкоизмельченный SiO.
Подходящие агенты отверждения включают в себя изоцианаты, ангидриды кислот, амины, аминосмолы или соединения, имеющие глицидильную группу. Примеры подходящих изоцианатов включают в себя гексаметилендиизоцианат, толилендиизоцианат, гидрированный толилендиизоцианат и их блокированные диизоцианаты. Примеры подходящих аминов включают в себя диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ксилендиамин, м-фенилендиамин, бензилдиметиламин и бисаминопропилтетраокса-спиро-ундекан. Примеры подходящих ангидридов кислот включают в себя фталевый ангидрид, пиромеллитный ангидрид и тримеллитный ангидрид. Примеры подходящих аминосмол включают в себя простые алкилэфиры метилолмеламина, простые алкилэфиры метилолмочевины и простые алкилэфиры бензоилгуанамина. Примеры подходящих глицидильных соединений включают в себя алифатические или ароматические диэпоксидные соединения или ароматические триэпоксидные соединения.
Подходящие пластификаторы для добавления к данным композициям включают в себя полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диметилфталат, дибутилфталат и диоктилфталат.
Стабилизаторы, которые подходят для данных композиций, включают в себя стерические стабилизаторы и УФ-стабилизаторы. Подходящие стерические стабилизаторы включают в себя защитные коллоиды и неионогенные поверхностно-активные вещества. Примеры защитных коллоидов включают в себя химически привитые или прочно абсорбированные защитные коллоиды, например полностью гидролизованный поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливиниловый спирт, поливинлпирролидон, гидроксиэтилцеллюлозу и их смеси. Примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включают в себя этоксилированные алкилфенолы, например октилфенолы и нонилфенолы, модифицированные оксидом этилена, этоксилированные спирты, например этоксилированный лауриловый спирт, этоксилированные меркаптаны, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные амины, этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные масла, этоксилированные сложные эфиры сорбита и жирных кислот, этоксилированные сложные эфиры сахарозы и поли(этиленоксид-пропиленоксид) блок-сополимеры. Подходящие УФ-стабилизаторы включают в себя затрудненно-аминовые световые стабилизаторы, 2-гидроксибензофеноны, 2-гидроксифенилбензотриазолы и комплексы переходных металлов, такие как хелаты оксима Ni(II).
Полимерная композиция настоящего изобретения может быть в форме листов, шариков, гранул или порошков.
Полимерная композиция настоящего изобретения может обрабатываться в расплаве с помощью стандартных технологий обработки в расплаве, таких как экструзия, соэкструзия, выдувное формование и инжекционное формование. Приемлемо, когда полимерная композиция является термопластической.
Таким образом, согласно дополнительному предпочтительному аспекту полимерная композиция настоящего изобретения является обрабатываемой в расплаве.
2
-1
5
-1
Под термином "обрабатываемая в расплаве" авторы подразумевают полимерную композицию, полностью плавящуюся с образованием расплавленного текучего расплава, который нагревают при температуре от 180°С до 300°С в обычном аппарате обработки в расплаве, например экструдере или машине инжекционного формования, в диапазоне скоростей сдвига, применяемом в стандартных технологиях обработки в расплаве, т.е. от 10 с до 10 с.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения полимерной композиции, определенной в настоящем описании, причем данный способ содержит обеспечение полимеризуемой смеси, определенной в настоящем описании, и полимеризацию данной полимеризуемой смеси.
Полимеризуемая смесь может полимеризоваться, применяя обычные технологии радикальной или анионной полимеризации. Предпочтительно полимеризуемая смесь полимеризуется с помощью технологий радикальной полимеризации. Приемлемо, когда полимеризуемая смесь содержит, по меньшей мере, один свободно-радикальный инициатор, определенный в настоящем описании.
Полимеризуемая смесь может полимеризоваться путем технологий полимеризации в массе, где смесь затвердевает, например посредством способа литься или полимеризации в форме.
Альтернативно, полимеризуемая смесь может полимеризоваться, применяя технологии полимеризации в суспензии, растворе или эмульсии. Приемлемо, что, когда применяется технология полимеризации в суспензии, растворе или эмульсии, полимеризуемая смесь дополнительно содержит агент переноса цепи, определенный в настоящем описании. Кроме того, полимеризуемая смесь может дополнительно содержать агент переноса цепи, определенный в настоящем описании, когда применяется технология полимеризации в форме.
Полимеризуемая смесь может дополнительно содержать одну или несколько добавок, определенных в настоящем описании. Альтернативно или дополнительно, одна или несколько добавок могут смешиваться в расплаве с полимерной композицией настоящего изобретения.
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения изделия, содержащий формование полимерной композиции настоящего изобретения с образованием упомянутого изделия.
Полимерная композиция может формоваться путем термоформования. Например, лист полимерной композиции настоящего изобретения может термоформоваться с образованием формованного изделия. Ключевым признаком настоящего изобретения является то, что полимерная композиция может обрабатываться в расплаве с помощью стандартных технологий, например экструзии, соэкструзии, выдувного формования или инжекционного формования. Удобно, что полимерная композиция настоящего изобретения может формоваться в формованное изделие непосредственно путем применения таких технологий обработки в расплаве.
Таким образом, согласно четвертому аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения изделия, содержащий обеспечение полимерной композиции настоящего изобретения или приготовленной согласно второму аспекту и обработку в расплаве данной полимерной композиции с образованием изделия. Предпочтительно изделие образуют с помощью формования расплавленной полимерной композиции, например с помощью инжекционного формования.
-1
-1
-1
В данном способе полимерную композицию обычно подвергают скорости сдвига, по меньшей мере, 100 с, предпочтительно, по меньшей мере, 115 с, более предпочтительно, по меньшей мере, 140 с во время формования упомянутого формованного изделия.
Понятно, что полимерная композиция настоящего изобретения может формоваться в виде листов или пленки. Она может экструдироваться или формоваться в различные формы или соэкструдироваться или ламинироваться на другие материалы, например жесткие или вспененные формы ABS, ПВХ, полистирольных полимеров, включая HIPS и другие модифицированные стирольные полимеры или полиолефины.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полимерная композиция настоящего изобретения и образованное из нее изделие могут демонстрировать высокое полное пропускание белого света (ППБС). ППБС может измеряться с помощью колориметра Datacolor Spectraflash 500 согласно ASTM Е1331 и Е1164. Обычно полимерная композиция настоящего изобретения в форме литого листа, имеющего толщину 3,2 мм, демонстрирует ППБС больше или равное 80%, более предпочтительно больше или равное 85%, наиболее предпочтительно больше или равное 90% при измерении согласно ASTM Е1331 и Е1164.
Кроме того, полимерная композиция настоящего изобретения и образованное из нее изделие могут демонстрировать низкую матовость светопропускания. Матовость пропускания представляет собой меру оптической прозрачности полимера; полимер, имеющий меньшую матовость светопропускания, прозрачнее (т.е. менее туманный), чем полимер, имеющий более высокую матовость светопропускания. Матовость пропускания может измеряться с помощью колориметра Datacolor Spectraflash 500 согласно ASTM D1003. Обычно полимерная композиция настоящего изобретения в форме литого листа, имеющего толщину 3,2 мм, демонстрирует матовость светопропускания меньше или равную 8%, предпочтительно меньше или равную 6%, более предпочтительно меньше или равную 5%, еще более предпочтительно меньше или равную 3%, наиболее предпочтительно меньше или равную 1% при измерении согласно ASTM D1003.
Полимерная композиция настоящего изобретения и образованные из нее изделия пригодны для применения в приложениях освещения и глянцевания, например в освещаемых областях, вывесках, контейнерах, точках дисплеев покупки, фурнитурных приложениях, офисных дверях, душевых дверях и т.д.
Хотя полимерная композиция настоящего изобретения подходит для применения в приложениях освещения и глянцевания, улучшенная химическая устойчивость полимерной композиции означает, что данная композиция может применяться в других приложениях.
Таким образом, согласно дополнительному аспекту обеспечивается химически устойчивый компонент, содержащий полимерный материал настоящего изобретения или полученный согласно второму аспекту настоящего изобретения. Под термином "химически устойчивый" авторы понимают, что полимерный материал демонстрирует улучшенную устойчивость к химикатам, как определено в настоящем описании, по сравнению со сравнимым полимерным материалом, не включающим в себя частицы неорганического оксида.
Химически устойчивый компонент может быть соэкструдированным или ламинированным компонентом.
Данный компонент может применяться в строительстве.
Данный компонент может применяться в строительстве зданий. Например, он может быть твердым или соэкструдированным компонентом здания, например софитной доской, наличником, бордюрной рейкой, плакирующей доской, сайдингом, водоотводом, трубой, жалюзями, рамой окна, подоконником, профилем оранжереи, дверными панелями, дверными рамами, кровельными панелями, архитектурными принадлежностями или подобным.
Данный компонент может применяться в строительстве транспортного средства или в другом автомобильном приложении как объемный материал или как соэкструдированный ламинат. Такие приложения включают в себя декоративную внешнюю отделку, освещение, приборные панели, формованные детали кабины, бамперы (буфера), жалюзи, задние панели, принадлежности для автобусов, тракторов, фургонов, автоприцепов, сельскохозяйственных транспортных средств и транзитных транспортных средств, отделку боковых и четвертных панелей или подобного.
Данный компонент может применяться во внутренних и наружных приложениях, например в ваннах, джакузи, душевых кабинах, счетчиках, оборудовании ванных, туалетных сиденьях, кухонной посуде, сточных трубах, линиях и телах холодильника, оградах, мусорных ведрах, садовой фурнитуре и подобном.
Настоящее изобретение дополнительно распространяется на химически устойчивые компоненты для наружных применений, содержащие полимерный материал настоящего изобретения или полученные способом согласно второму аспекту настоящего изобретения.
Наружные приложения включают в себя вышеуказанные компоненты зданий и включают в себя вывески, например, для бензозаправочных станций (или подобного).
Настоящее изобретение дополнительно распространяется на химически устойчивый продукт экструзии, содержащий полимерный материал настоящего изобретения или полученный способом согласно второму аспекту настоящего изобретения.
Настоящее изобретение распространяется на применение компонента, полученного из полимерного материала настоящего изобретения или полученного способом согласно второму аспекту настоящего изобретения, в строительстве и/или наружных приложениях.
Настоящее изобретение распространяется на здание, содержащее компонент, полученный из полимерного материала настоящего изобретения или полученный способом согласно второму аспекту настоящего изобретения.
Настоящее изобретение распространяется на компонент, который включает в себя подложку и покрывающий материал, где, по меньшей мере, либо подложка, либо покрывающий материал представляют собой полимерный материал настоящего изобретения или получены способом согласно второму аспекту настоящего изобретения.
Настоящее изобретение распространяется на применение частиц неорганического оксида, имеющих средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, определенных в настоящем описании, в комбинации с диспергирующим агентом, определенным в настоящем описании, для увеличения химической устойчивости полимерной матрицы, определенной в настоящем описании. Подходящим образом, улучшенная химическая устойчивость может быть измерена с помощью технологий, определенных в настоящем описании.
Настоящее изобретение дополнительно распространяется на применение частиц неорганического оксида, имеющих средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, определенных в настоящем описании, в комбинации с диспергирующим агентом, определенным в настоящем описании, для увеличения скорости разжижения при сдвиге полимерной матрицы, определенной в настоящем описании.
2
-1
5
-1
Под термином "увеличение скорости разжижения при сдвиге" авторы подразумевают, что сдвиговая вязкость (η*(ω)) полимерной матрицы, содержащей частицы неорганического оксида и диспергирующий агент, быстрее снижается в заданном диапазоне увеличенной скорости сдвига при измерении с применением торсионного реометра, применяя методологию, определенную в настоящем описании, по сравнению с полимерной матрицей, не включающей в себя частицы неорганического оксида и диспергирующий агент, при измерении в идентичных условиях. Предпочтительно данный диапазон скорости сдвига составляет от 10 с до 10 с.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение обеспечивает применение частиц неорганического оксида, имеющих средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, определенных в настоящем описании, в комбинации с диспергирующим агентом, определенным в настоящем описании, для уменьшения модуля вязкости (G") полимерной матрицы.
2
-1
5
-1
Предпочтительно уменьшение модуля вязкости (G") наблюдается при измерении в стандартном диапазоне скоростей сдвига, применяемом в технологиях обработки в расплаве, т.е. от 10 с до 10 с. Модуль вязкости полимерной матрицы и полимерной композиции настоящего изобретения может быть измерен согласно методологии, определенной в настоящем описании.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ усиления химической устойчивости полимерной матрицы, полученной из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, определенных в настоящем описании, причем данный способ содержит добавление частиц неорганического оксида, имеющих средневесовой размер частиц меньше или равный 400 нм, определенных в настоящем описании, в комбинации с диспергирующим агентом, определенным в настоящем описании, к полимеризуемой смеси, содержащей упомянутые один или несколько полимеризуемых мономеров полимерной матрицы, и полимеризацию полученной смеси.
Настоящее изобретение будет теперь описано с помощью следующих неограничивающих примеров.
Пример 1 - Приготовление литого полиметилметакрилата
Смесь, содержащую 2,2-азобисизобутиронитрил (АИБН; 0,06 мас.%), HIGHLINK NanO G 130М-31, который представляет собой дисперсию 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в изоборнилакрилате (0,6 мас.%, содержащий 0,18 мас.% оксида кремния), с балансом в виде композиции, полученной из стандартного полиметилметакрилатного мономерного (ПММА) сиропа, содержащего раствор ПММА в метилметакрилатном мономере, смешивали в смесителе с высокой скоростью сдвига в течение 2 минут. Смесь помещали в ячейку, содержащую два стеклянных листа, отделенных на 3,2 мм друг от друга с помощью ПВХ-прокладки. Ячейку герметизировали и погружали в водяную ванну при 60°С на 20 часов. Смесь затем затвердевала в течение 2 часов при 80°С с последующим нагревом со скоростью 0,5°С/мин до 120°С и выдерживанием при 120°С в течение 1 часа. Ячейку затем охлаждали и стеклянные листы удаляли, освобождая полученный литой ПММА лист. Было невозможно определить молекулярную массу полученного полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, так как он был нерастворим в хлороформе.
Примеры 2-12
Примеры 2-12 готовили таким же образом, как пример 1, за исключением того, что изменяли количество дисперсии в полимеризуемой смеси и/или применяли различные дисперсии. Полимерные композиции примеров 2-12 описаны в таблице 1. В таблице 1 HIGHLINK NanO G 150-31 представляет собой дисперсию 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в этилгексилакрилате (пример 9); HIGHLINK NanO G 100-31 представляет собой дисперсию 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в гидроксилэтилметакрилате (пример 10); HIGHLINK NanO G 190-4 5/3 представляет собой дисперсию 45 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 50 нм, в полиэфиракрилате (пример 11); HIGHLINK NanO G 130М-4,5/2 представляет собой дисперсию 45 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 20 нм, в изоборнилакрилате (пример 8); и HIGHLINK NanO G 140М-31 представляет собой дисперсию 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в бутилметакрилате (пример 12).
<b>Таблица 1</b>
Пример
Дисперсия
Мас.% дисперсии
Диспергирующий агент
Мас.% оксида кремния в композиции
Мас.% диспергирую-щего агента в композиции
2
HIGHLINK NanO G 130M-31
0,5
изоборнилакрилат
0,15
0,35
3
HIGHLINK NanO G 130M-31
1,0
изоборнилакрилат
0,30
0,70
4
HIGHLINK NanO G 130M-31
2,0
изоборнилакрилат
0,60
1,40
5
HIGHLINK NanO G 130M-31
4,0
изоборнилакрилат
1,20
2,80
6
HIGHLINK NanO G 130M-31
8,0
изоборнилакрилат
2,40
5,60
7
HIGHLINK NanO G 130M-31
12,0
изоборнилакрилат
3,60
8,40
8
HIGHLINK NanO G 130-45/2
4,0
изоборнилакрилат
1,80
2,20
9
HIGHLINK NanO G 150-31
4,0
этилгексилакрилат
1,20
2,80
10
HIGHLINK NanO G 100-31
4,0
гидроксиэтилметакрилат
1,20
2,80
11
HIGHLINK NanO G 190-45/3
4,0
полиэфиракрилат
1,80
2,20
12
HIGHLINK NanO G 140M-31
4,0
бутилметакрилат
1,20
2,80
Пример 13
Полимерную композицию примера 13 готовили таким же образом, как пример 1, за исключением того, что применяли 4 мас.% дисперсии HIGHLINK NanO G 130М-31 (1,2 мас.% оксида кремния и 2,80 мас.% изоборнилакрилата в полимеризуемой смеси), применяя инициатор 2,2-азобис(2,4-димтелвалеронитрил) (V65, доступный от Wako, 0,05 мас.%).
Пример 14
Полимерную композицию примера 14 готовили таким же образом, как пример 1, за исключением того, что применяли 4 мас.% дисперсии HIGHLINK NanO G 130М-31 (1,2 мас.% оксида кремния и 2,80 мас.% изоборнилакрилата в полимеризуемой смеси), применяя инициатор 2,2-азобис(2,4-димтелвалеронитрил) (V65, доступный от Wako, 1,0 мас.%).
Пример 15
Полимерную композицию примера 15 готовили таким же образом, как пример 1, за исключением того, что применяли 4 мас.% дисперсии HIGHLINK NanO G 130М-31 (1,2 мас.% оксида кремния и 2,80 мас.% изоборнилакрилата в полимеризуемой смеси), применяя пероксидный инициатор Triganox 23 (0,1 мас.%), доступный от Akzo Nobel.
Пример 16
Полимерную композицию примера 16 готовили таким же образом, как пример 1, за исключением того, что применяли 4 мас.% дисперсии HIGHLINK NanO G 130М-31 (1,2 мас.% оксида кремния и 2,80 мас.% изоборнилакрилата в полимеризуемой смеси), применяя пероксидный инициатор Triganox 23 (0,2 мас.%), доступный от Akzo Nobel.
Пример 17 - Приготовление метилметакрилатной полимерной композиции путем суспензионной полимеризации
5-Литровую круглодонную колбу с четырьмя отводами в стенках колбы и оборудованную движимым валом, лопастной мешалкой, проходящей вниз из дистилляционного конденсатора, заряжали 28 г дигидрата динатрийводородфосфата, 2000 г деионизированной воды и 100 г 1% раствора полиметакрилата натрия (полиметилакрилат с высокой молекулярной массой, нейтрализованный NaOH) в воде. Суспензию нагревали до 40°С до 50°С при перемешивании, чтобы растворить полиметакрилат натрия, и барботировали азот сквозь данный раствор в течение 30 минут, чтобы удалить кислород. Промывку азотом останавливали и 1080 г метилметакрилата, 46 г (4 мас.%) HIGHLINK NanO G 130М-31 дисперсии 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в изоборнилакрилате, 2,50 г (0,22 мас.%) 2,2'-азобис(изобутиронитрила) (АИБН) и 2,80 г (0,25 мас.%) додецилмеркаптана заряжали в реакционную колбу. Азотный защитный слой поддерживали над реагентами. Реакционную смесь нагревали до температуры реакции 82°С и поддерживали, пока протекала реакция. Скорость мешалки могла требовать увеличения во время экзотермической реакции, которая могла поднимать температуру до приблизительно 95°С, и добавление воды могло требоваться, если содержимое излишне пенилось. После того как экзотермическая реакция начинала затихать, ванну нагревали, чтобы снизить остаточные уровни мономера и разложить любой оставшийся инициатор путем нагрева при 90°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждали и затем центрифугически промывали путем заливания реакционной суспензии в форму центрифуги, обезвоживания и промывания 2×2 литрами деионизированной воды с обезвоживанием между каждым добавлением. Формы центрифуги имели диметр пор приблизительно 75 микрон. Отфильтрованный и промытый полимер раскладывали на подносы и сушили в воздушном сушильном шкафу при температуре 75°С в течение 24 часов, получая акриловый полимер. Было невозможно измерить молекулярную массу полученного полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, так как полимер был нерастворим в хлороформе.
Примеры 18-21
Примеры 18-21 готовили таким же образом, как пример 17, за исключением того, что количество применяемого агента переноса цепи (додецилмеркаптан) изменяли. Каждый пример 18-21 применял 4 мас.% дисперсии HIGHLINK NanO G 130М-31. Однако пример 18 применял 0,1% додецилмеркаптана; пример 19 применял 0,5% додецилмеркаптана; пример 20 применял 1% додецилмеркаптана; и пример 21 применял 4% додецилмеркаптана. Средневесовая молекулярная масса полимера примера 21 была 10000 дальтон, полимер примера 20 имел средневесовую молекулярную массу 110000 дальтон, и средневесовая молекулярная масса полимера примера 19 была 175000 дальтон, определенные с помощью гельпроникающей хроматографии. Было невозможно измерить молекулярную массу полимера примера 18, так как он был нерастворим в хлороформе.
Пример 22 - Приготовление полимерной композиции акрилового сополимера путем суспензионной полимеризации
5-Литровую круглодонную колбу с четырьмя отводами в стенках колбы и оборудованную движимой валом, лопастной мешалкой, проходящей вниз из дистилляционного конденсатора, заряжали 28 г дигидрата динатрийводородфосфата, 2000 г деионизированной воды и 100 г 1% раствора полиметакрилата натрия (полиметилметакрилат с высокой молекулярной массой, нейтрализованный NaOH) в воде. Суспензию нагревали до 40°С до 50°С при перемешивании, чтобы растворить полиметакрилат натрия, и барботировали азот сквозь данный раствор в течение 30 минут, чтобы удалить кислород. Промывку азотом останавливали и 1080 г метилметакрилата, 19,25 г этилакрилата, 46 г (4 мас.%) HIGHLINK NanO G 130М-31 дисперсии 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в изоборнилакрилате, 2,50 г 2,2'-азобис(изобутиронитрила) (АИБН) и 2,80 г додецилмеркаптана заряжали в реакционную колбу. Азотный защитный слой поддерживали над реагентами. Реакционную смесь нагревали до температуры реакции 82°С и поддерживали, пока протекала реакция. Скорость мешалки могла требовать увеличения во время экзотермической реакции, которая могла поднимать температуру до приблизительно 95°С, и добавление воды могло требоваться, если содержимое излишне пенилось. После того как экзотермическая реакция начинала затихать, ванну нагревали, чтобы снизить остаточные уровни мономера и разложить любой оставшийся инициатор путем нагрева при 90°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждали и затем центрифугически промывали путем заливания реакционной суспензии в форму центрифуги, обезвоживания и промывания 2×2 литрами деионизированной воды с обезвоживанием между каждым добавлением. Формы центрифуги имели диметр пор приблизительно 75 микрон. Отфильтрованный и промытый полимер раскладывали на подносы и сушили в воздушном сушильном шкафу при температуре 75°С в течение 24 часов, получая акриловый сополимер. Было невозможно измерить молекулярную массу полученного полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, так как полимер был нерастворим в хлороформе.
Сравнительный пример А - Литой полиметилметакрилат без коллоидного оксида кремния
Полимер сравнительного примера А готовили, как в примере 1, за исключением того, что дисперсию HIGHLINK NanO G 130М-31 заменяли только изоборнилакрилатом (2 мас.%).
Сравнительный пример В - Литой полиметилметакрилат, содержащий коллоидный оксид кремния без этиленненасыщенного диспергирующего агента
Полимер сравнительного примера В готовили, как в примере 1, за исключением того, что дисперсию HIGHLINK NanO G 130М-31 заменяли на HIGHLINK NanO G 601Н 4,5/2 (4 мас.%), который содержит дисперсию 45 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 25 нм, в бутилацетате.
Растворимость в органическом растворителе
Чтобы оценить растворимость полимеров в органическом растворителе, 0,1 г полимера добавляли к 10 г хлороформа (т.е. 1% мас./мас. смесь) в пробирке (15 мл) и затем закрывали. Пробирку вращали на ряде валиков при 50 оборотах в минуту при комнатной температуре в течение 24 часов, образец полимера удаляли из хлороформа, сушили при комнатной температуре в течение 24 часов и измеряли содержание твердого остатка полимера. Полимер расценивали как нерастворимый, если остаточная масса полимера была больше или равна 90 мас.%, предпочтительно больше или равна 95 мас.% исходной массы, т.е. полимер после контакта с хлороформом весил, по меньшей мере, 0,090 г. Химическая устойчивость ряда полимеров приведена в таблице 2.
<b>Таблица 2</b>
Пример
Растворим в хлороформе
Тип полимера
Тип дисперсии
2
Нет
Литой
0,5% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат)
3
Нет
Литой
1,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат)
4
Нет
Литой
2,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат)
8
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 130-4,5/2 (изоборнилакрилат)
9
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 150-31 (этилгексилакрилат)
10
Да
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 100-31 (гидроксиэтилметакрилат)
11
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 190-45/3 (полиэфиракрилат)
12
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 140М-31 (бутилметакрилат)
13
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат), инициатор V65
14
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат), инициатор V65
15
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат), инициатор Т23
16
Нет
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31 (изоборнилакрилат), инициатор Т23
17
Нет
Суспензия
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31+0,25% агента переноса цепи
18
Нет
Суспензия
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31+0,1% агента переноса цепи
19
Да
Суспензия
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31+0,50% агента переноса цепи
20
Да
Суспензия
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31+1,0% агента переноса цепи
21
Да
Суспензия
4,0% HIGHLINK NanO G 130М-31+4,0% агента переноса цепи
Сравнительный пример А
Да
Литой
только 4,0% изоборнилакрилата
Сравнительный пример В
Да
Литой
4,0% HIGHLINK NanO G 601Н 4,5/2
Результаты показывают, что нерастворимость полимерной композиции в органическом растворителе существенно улучшается, когда полимерная композиция включает в себя диспергирующий агент и коллоидный оксид кремния, по сравнению со сравнимой полимерной композицией, которая включает в себя только диспергирующий агент (смотрите примеры 2, 3, 4, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 в сравнении со сравнительным примером А в таблице 2).
Результаты также показывают, что нерастворимость полимерной композиции в органическом растворителе существенно улучшается, когда полимерная композиция включает в себя этиленненасыщенный диспергирующий агент и коллоидный оксид кремния, по сравнению со сравнимой полимерной композицией, включающей в себя коллоидный оксид кремния и диспергирующий агент, которая не включает в себя этиленненасыщенную связь (смотрите примеры 2, 3, 4, 8, 9, 11, 12-16 в сравнении со сравнительным примером В).
Кроме того, нерастворимость полимерной композиции увеличивается, когда полимерная композиция включает в себя коллоидный оксид кремния и гидрофобный диспергирующий агент, по сравнению с полимерной композицией, которая включает в себя коллоидный оксид кремния и гидрофильный диспергирующий агент (сравните примеры 8, 9, 12-16 с примером 10).
Кроме того, улучшенная нерастворимость полимерной композиции также реализуется для полимерной композиции, полученной путем технологий суспензионной полимеризации. Однако данный эффект убывает с уменьшением молекулярной массы полимера, т.е. при увеличении количества агента переноса цепи (смотрите примеры 17-21).
Оптические свойства
Полное пропускание белого света (ППБС) определяли для образцов листов полимеров толщиной 3,2 мм, применяя колориметр Datacolor Spectraflash 500 согласно ASTM: Е1331 и Е1164. Матовость пропускания образцов определяли согласно ASTM D1003. Результаты приведены в таблице 3.
<b>Таблица 3</b>
Пример
Мас.% дисперсии в полимеризуемой смеси
Полное пропускание белого света (ППБС, %)
Матовость пропускания (%)
Индекс желтизны
9
4,0% (коллоидный оксид кремния:этилгексилакрилат 3:7)
92,1
0,8
1,8
11
4,0% (коллоидный оксид кремния:полиэфиракрилат 45:55)
86,3
2,1
8,7
5
4,0% (коллоидный оксид кремния:изоборнилакрилат 3:7)
91,6
1,7
0,9
10
4,0% (коллоидный оксид кремния:гидроксиэтилметакрилат 3:7)
87,6
12
3,5
12
4,0% (коллоидный оксид кремния:бутилметакрилат 3:7)
91,5
1,8
1,4
8
4,0% (коллоидный оксид кремния:изоборнилакрилат 45:55)
91,3
1,7
1,4
Результаты в таблице 3 показывают, что прекрасные оптические свойства, в частности низкая матовость пропускания и пониженная желтизна пропущенного света, обычно наблюдаются, когда гидрокарбил(мет)акрилат применяют в качестве диспергирующего агента, по сравнению с диспергирующим агентом, содержащим гидрофильные группы, т.е. гидроксиэтилметакрилатом (сравните примеры 5, 8, 9, 11 и 12 с примером 10).
Температура стеклования T
g
g
g
Температуру стеклования T для каждого полимера определяли, применяя дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), применяя процедуру, описанную ниже. Примененный способ определения T представляет собой экстраполяцию начальной температуры при втором нагреве.
Применяемое оборудование представляло собой регулятор Mettler Toledo TC15 TA c геометрией круглой чашки диаметром приблизительно 5 мм и глубиной 1 мм, изготовленной из алюминия, с номинальной толщиной 15 мкм. Образцы нагревали при скорости сканирования 20°С/мин. Измерения проводили, применяя азот чистотой >99,9% и 50 мл/мин в качестве скорости потока. Не было указаний на какие-либо побочные реакции во время измерения стеклования. После первого нагрева чашку охлаждали, применяя жидкий азот, перед повторным нагревом с применением описанных выше условий. Результаты представлены в таблице 4. Контрольной точкой выступает метилметакрилатный гомополимер.
<b>Таблица 4</b>
Образец
T<sub>g</sub>, °C
Контрольная точка
106,97
Сравнительный пример А
115,75
2
106,87
3
112,03
4
113,27
5
112,37
6
112,13
7
108,24
8
111,24
9
110,77
10
102,81
11
110,90
12
105,58
13
114,51
14
110,62
15
113,49
16
109,92
g
g
g
g
g
Результаты показывают, что T полимерной композиции настоящего изобретения обычно, по меньшей мере, сравнима с T метилметакрилатного гомополимера. Однако в большинстве случаев T полимерных композиций настоящего изобретения больше, чем T метилметакрилатного гомополимера. Удобно, что диапазон приложений полимерной композиции настоящего изобретения не требует компромисса из-за большой разницы в T по сравнению с ПММА. Подобно ПММА, полимерные композиции настоящего изобретения подходят для применения в приложениях, которые требуют от умеренной до высокой температурной устойчивости.
Термогравиметрический анализ
Температуру разложения и потери массы полимера измеряли с помощью термогравиметрического анализа, применяя прибор TGA 2950, доступный от TA Instruments, как описано ниже. Прибор TGA 2950 оборудован печью для анализа выделяющегося газа (АВГ), которая обладает преимуществом полностью закрытого нагревающего элемента. Прибор TGA 2950 имеет то преимущество, что термопара находится внутри формы образца возле образца. В результате измеренная температура правильнее отражает образец, чем величина температуры печи. Газообразный азот пропускали через прибор при скорости потока 100 мл в минуту, так что распределение потока составляло 10% на форму весов и 90% на печь. Передающую линию из АВГ печи сбрасывали в вытяжной шкаф.
Прибор калибровали по температуре, применяя образцы алюмелевой проволоки (PIN 952398.901) и никелевой проволоки (PIN 952385.901), поставленные от TA Instruments. Полученные величины были 154,16°С для алюмелевой проволоки и 368,23°С для никелевой проволоки. Полученные результаты применяли как входные для точек 1 и 2 соответственно в меню калибровки температуры данного прибора наряду со стандартными температурами, приводимыми для различных материалов в литературе по калибровке TA Instruments. Прибор устанавливали в режим ТГА 1000°С и интервал сбора данных устанавливали на 2 с/точку.
Платиновые чашки емкостью 100 мкл для удерживания образцов полимеров применяли во всех измерениях. Чашки очищали перед применением путем их нагрева докрасна в течение минимум 5 секунд или до удаления всего сгорающего материала, применяя паяльную лампу. Очищенные чашки всегда тарировали, применяя функцию Tare прибора, перед применением, чтобы гарантировать регистрацию только массы образца полимера.
Одну гранулу полимера (приблизительная масса от 10 до 20 мг), цилиндрическую по форме, длиной приблизительно 3 мм с диаметром сечения 3 мм, помещали на чистую платиновую чашку и загружали в АВГ печь.
Полимер нагревали со скоростью 5°С/минуту до максимальной температуры 600°С. Прибор регистрировал массу полимера как функцию времени. Анализ массы от кривой температуры давал отклонение количества влаги, присутствующей в образце, соответствующее величине потери массы, когда образец нагревали от комнатной температуры до 135°С. Температура выше 135°С, при которой полимер теряет дополнительно 1% своей массы, соответствует температуре термического разложения полимера, обозначаемой Td(1%). Другими словами, температура выше 135°С, до которой необходимо нагреть полимер, чтобы масса полимера, измеренная при 135°С, уменьшилась на 1 мас.% из-за термического разложения. Аналогично, Td(2%) представляет собой температуру выше 135°С, до которой необходимо нагреть полимер, чтобы масса полимера, измеренная при 135°С, уменьшилась на 2 мас.% из-за термического разложения. Результаты приведены в таблице 5.
<b>Таблица 5</b>
Пример
Td(1%)
Td(2%)
Контроль (ПММА)
247
273
Сравнительный пример А
271
301
2
249
276
3
251
277
4
256
284
5
268
296
6
276
305
7
274
303
8
268
296
9
257
310
10
241
272
11
252
287
12
243
271
Результаты показывают, что термическая стабильность полимерных композиций настоящего изобретения обычно, по меньшей мере, сравнима с метилметакрилатным гомополимером. Однако в большинстве случаев полимерная композиция настоящего изобретения демонстрирует увеличенную термическую стабильность по сравнению с метилметакрилатным гомополимером. Удобно, что полимерные композиции настоящего изобретения могут применяться в средне- и высокотемпературных приложениях.
Температура размягчения Вика
Точку размягчения Вика полученных полимеров определяли согласно ISO 306В:1987 Second Edition. Результаты, приведенные в таблице 6, показывают, что полимерные композиции настоящего изобретения имеют точки размягчения, сравнимые с полиметилметакрилатным гомополимером (ПММА).
<b>Таблица 6</b>
Образец
Точка размягчения Вика, °С
ПММА
114,2
Сравнительный пример А
112,5
2
115,3
3
114,3
4
113,0
5
110,8
6
109,45
7
103,60
Реология полимеров
Комплексную вязкость η*(ω) полимера определяли, применяя вращательный реометр, описанный ниже. Надлежащим образом, перед установкой в крутящем реометре, твердые, предварительно формованные диски образца полимера готовили и сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 70°С, чтобы удалить остаточную влажность. Затем их устанавливали между параллельными пластинами диметром 25 мм во вращательный реометр Rheometrics RDAll.
Верхнее тестовое крепление снижали так, что оно касалось нижнего крепления при приблизительно такой же нормальной силе, как возникает во время тестирования. Индикатор зазора затем обнуляли. Верхнее тестовое крепление затем повышали и диск образца помещали на нижнее тестовое крепление.
Пластину мягко опускали на поверхность диска и затем нагревали до температуры обычно 140°С, поддерживая установку зазора для образца диска толщиной 2 мм. Как только полимерный диск видимым образом плавился, избыток образца полимера выходил сбоку конуса, и пластину подрезали, применяя острый нож. Частоты кручения от 0,01 до 100 рад/с при фиксированной амплитуде напряжения 5% затем применяли к образцу с помощью реометра при данной фиксированной температуре. Во время этого качания частоты модуль сохранения (упругость) G'(ω) и модуль потерь (вязкость) G"(ω) определяли при каждой частоте.
Температуру расплава затем увеличивали на величину обычно 20-30°С выше, чем предыдущая, повторяя экспериментальную процедуру. Измерения выполняли при 140°С, 170°С, 200°С и 250°С.
Измерение модулей сохранения и потерь позволяет проводить вычисление комплексной вязкости η*(ω), применяя стандартное соотношение (ссылка LA Utraki Polymer Alloys and Blends, p134 Hanser Publishers (1990)):
Модули сохранения и потерь затем подвергали временной температурной суперпозиции до ссылочной температуры 230°С, применяя компьютерную программу Shiftt.exe, описанную концептуально и с листингом исходного кода в GV Gordon and MT Shaw Computer Programs for Rheologists, Hanser Publishers (1994).
Полученные "основные кривые" сдвигали до ссылочной температуры 230°С, предполагая температуру стеклования приблизительно 100°С, применяя либо tan δ (G"(ω)/G'(ω)), либо модуль сохранения G'(ω) в качестве ссылочного спектра для суперпозиции.
Основная кривая для акрилового сополимера, содержащего 97 мас.% метилметакрилата и 3 мас.% этилакрилата, имеющего молекулярную массу 135 кДа и полученного с помощью суспензионной полимеризации, показана на фиг.1.
Основная кривая для акрилового сополимера, полученного с помощью полимеризации метилметакрилата и этилакрилата (97:3 мас./мас.) в присутствии HIGHLINK NanO G 130M-31 (4 мас.%), содержащего дисперсию 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в изоборнилакрилате, посредством суспензионной полимеризации согласно примеру 22, показана на фиг.2. Было невозможно определить молекулярную массу полученного полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, так как полимер был нерастворим в хлороформе.
Фиг.3 представляет наложение основных кривых примеров 1 и 2.
2
-1
5
-1
Из фиг.1-3 ясно, что полимерная композиция, содержащая изоборнилакрилат и коллоидный оксид кремния, демонстрирует увеличенное разжижение при сдвиге (а именно большее снижение комплексной вязкости (η*(ω)) по сравнению со сравнимой полимерной композицией, не содержащей изоборнилакрилат и коллоидный оксид кремния, в частности, в диапазоне скорости сдвига от 10 с до 10 с.
2
-1
5
-1
Кроме того, полимерная композиция, содержащая изоборнилакрилат и коллоидный оксид кремния, демонстрирует существенно меньший модуль вязкости (G"), чем сравнимая композиция, не содержащая изоборнилакрилат и коллоидный оксид кремния, в диапазоне скорости сдвига от 10 с до 10 с, обычно применяемом в приложениях обработки в расплаве.
Пример 23 - Приготовление полимерной композиции акрилового сополимера путем полимеризации в форме
Метилметакрилат (2757 г, 92,5 мас.%) смешивали с этилакрилатом (180 г, 6 мас.%), Highlink NanO 130M-31 дисперсией 30 мас.% коллоидного оксида кремния, имеющего средневесовой размер частиц 13 нм, в изоборнилакрилате (45 г, 1,5 мас.%), лаурилпероксидом (1,5 г), трет-бутилпероксиацетатом (1,5 г) и додецилмеркаптаном (15 г). Полученную смесь обезгаживали, заливали в нейлоновую форму и открытые края формы герметизировали нагревом, чтобы предотвратить утечку мономера. Форму помещали плоским образом на металлическом лотке на дне сушильного шкафа с воздушной циркуляцией и нагревали в течение 18 часов при 60°С, затем 4 часа при 62°С, затем 2 часа при 95°С и наконец 2 часа при 130°С для завершения реакции полимеризации. Форму охлаждали до комнатной температуры, полимер извлекали и дробили для приложений обработки в расплаве. Полученная полимерная композиция сополимера, содержащая метилметакрилат/этилакрилат/Highlink NanO 130M-31 (92,5:6:1,5), имела молекулярную массу 90 кДа, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии.
Сравнительный пример С - Приготовление полимерной композиции акрилового сополимера без коллоидного оксида кремния путем полимеризации в форме
Процедуру примера 23 повторяли, применяя метилметакрилат (2802 г, 94 мас.%), этилакрилат (180 г, 6 мас.%), лаурилпероксид (1,5 г), трет-бутилпероксиацетат (1,5 г) и додецилмеркаптан (15 г), получая акриловый сополимер, содержащий метилметакрилат/этилакрилат (94:6), имеющий молекулярную массу 90 кДа, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии.
Тестирование химической устойчивости
Устойчивость к образованию трещин под действием окружающей среды (ОСТ) полимерной композиции определяли согласно ISO 22088-2:2006(Е) (First Edition), применяя способ С, описанный там. Образец полимерной композиции получали с помощью процедуры инжекционного формования, полученную форму превращали в небольшой тестовый образец типа 1ВА, определенный в приложении А ISO 527-2:1993. Перед тестированием тестовые образцы предварительно выдерживали в течение 24 часов при 23°С и 50% относительной влажности. Во время тестирования образец полностью погружали в стирольный растворитель при 23°С и постоянной нагрузке, приложенной к образцу. Время, требуемое, чтобы образец разрушился при серии приложенных постоянных нагрузок, регистрировали. Минимум два образца тестировали при каждой приложенной постоянной нагрузке и затем вычисляли арифметическое среднее времен до разрушения для каждого прилагаемого напряжения.
Результаты по образованию трещин под действием окружающей среды для полимерных композиций примера 23 и сравнительного примера С приведены в таблице 7 и отложены на фиг.4.
<b>Таблица 7</b>
Приложенное напряжение (МПа)
1
3
5
7,5
Пример 23. Время до разрушения (с)
900
433
221
160
Сравнительный пример С. Время до разрушения (с)
810
310
135
36
Как видно из результатов, приведенных в таблице 7 и отложенных на фиг.4, полимерная композиция настоящего изобретения (пример 23) требует большего времени для разрушения при заданной приложенной постоянной нагрузке, чем сравнимая композиция, не содержащая частицы неорганического оксида (сравнительный пример С). Следовательно, полимерная композиция примера 23 демонстрирует улучшенную устойчивость к химикатам, чем полимерная композиция сравнительного примера С.