ВЕЩЕСТВО, ПОГЛОЩАЮЩЕЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SUBSTANCE ABSORBING ELECTROMAGNETIC RADIATION IN THE NEAR INFRARED REGION AND A METHOD THE PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области химии, а именно к получению веществ, красителей и соединений, которые могут быть использованы в качестве вещества, поглощающего электромагнитное излучение в ближней ИК области спектра - в том числе, для последующего изготовления полимерных и жидкостных материалов различного назначения, изменяющих спектральный состав проходящего и отраженного излучения, например, в светофильтрах отрезающего типа.
Известен набор красителей, поглощающих в ближней ИК области группы Lumogen, производимый компанией БАСФ (LanghalsH.Control of the InteractionsinMultichromophores: Novel Concepts. PeryleneBis-imides as Components for Larger Functional Units Helvetica chimicaacta. - 2005. - T. 88. №. 6. - C. 1309-1343). Так, quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen IR 788 - и quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen IR 765 являются производным и кватеррилена и поглощают в области 750-800 нм (рис. 1).
Недостатком этих соединений, обычно используемых для лазерной сварки полимеров, является их люминесцентные свойства, что заметно сужает их область применения в качестве добавки для светофильтров отрезающего типа.
Известно большое количество полиметиновых (цианиновых) красителей, спектры поглощения которых, перекрывают значительную часть ближней ИК области, однако, все они недостаточно устойчивы и весьма труднодоступны. (А.А. Ищенко. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Наукова думка, Киев, 1994).
Известны также, производные тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианина, поглощающие в области 780-850 нм (Гальперн М.Г., Гончарова Г.И., Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А., Селиверстов В.А., Цветков В.А. Металлические комплексы тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианина в качестве компонентов ИК фильтров в жидкокристаллических матрицах. Авт. свид. №921239, 1981). Однако, они не обладают хорошей растворимостью в полимерных матрицах и малодоступны.
Более доступны и хорошо вводятся в полимеры производные фталоцианина, например, диалкил амидыфталоцианинтетрасульфокислот, однако полимерные матрицы, изготовленные с их использованием, поглощают лишь в красной области (670-720 нм) (Соловьева Л.И. Михаленко С.А., Черных Е.В., Лукьянец Е.А. ЖОХ, 52, 90, 1982).
Известен патент на изобретение (Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Пат. РФ №2354657, 2009), в котором заявлен замещенный металлофталоцианин-тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(фенокси)фталоцианин меди, имеющий интенсивные полосы поглощения с максимум при 697 нм в хлороформе и при 637, 688 нм (1:0.71) в ДМФА.
Однако, полученный таким способом комплекс не обладает требуемым поглощением в ближней ИК области.
Желаемым техническим результатом предлагаемого решения является получение нелюминисцирующего вещества, обладающего интенсивной полосой поглощение с максимум в диапазоне 760-810 нм, незначительным поглощением в видимой области спектра, температурой разложения выше 300 градусов Цельсия и которое могло бы вводится в полимеры в большой концентрации - вещества, пригодного для применения при переработки полимерного сырья в изделия методом литья под давлением и экструзии.
При этом было бы желательно, чтобы оно было доступно для производства окрашенной им полимерной продукции в промышленном масштабе.
Оказалось, что этими комплексом свойств обладает полученный нами в результате одностадийной химической реакции аминирования новое вещество, представляющие собой неразделенную смесь, состоящую из производных фталоцианина меди, содержащих в молекуле одновременно третичные аминогруппы и атомы хлора. В качестве исходного сырья использовались выпускаемый в промышленном масштабе Пигмент фталацианин зеленый Creen7 (хлорированный фталоцианин), дибутиламин (ди-н-бутиламин), или пиперидин (пентаметиленамин), или морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин, диэтиленимидооксид), или пиперазин (диэтилендиамид) которые в обычных условиях с хлорированными фталацианинами меди не взаимодействуют и замещения хлора на аминогруппу не происходит. Тем не менее, подобрав нужные температуру и давление, провести реакцию аминирования, при которой происходит замещение атомов хлора на соответствующую аминогруппу, нам удалось. Любое из перечисленных сочетаний обеспечивает достижение желаемого технического результата и позволяет получить вещества, состоящие из смеси соединений с разной степени замещения хлора на аминогруппу в хлорированном фталоцианине меди. В основном полученная в результате реакции смесь состоит из окта (от 70 до 96%) и тетра (от 30 до 3%), замещенных хлорированными фталоцианинами меди.
В результате во всех случаях были получены порошкообразные вещества темного цвета, которые имеют температуру разложения выше 350 градусов Цельсия, растворяются в хлороформе, дихлорметане, бензоле, толуоле, кислотах, не растворяются в воде, гексане, спиртах, плохо растворяются в ацетоне. Легко вводятся в поликарбонат и полиметилметакрилат в концентрациях более 2 процентов по массе. Они пригодны для изготовления в промышленных масштабах суперконцентрата на базе поликарбоната и других полимерных материалов. Имеют в бензоле и поликарбонате максимумы поглощения в области 770-800 нм. Обладают высокой светостойкостью. Введенное в поликарбонатную пленку вещество, представляющее собой смесь (полиморфолино-полихлор)замещенных фталоцианинов меди стабильно к солнечному свету в течение, не менее, семи лет.
Типичный спектр поглощения полученного вещества, в поликарбонате приведен на Рис 2.
Основное преимущество этих веществ, по сравнению с известными спектральными аналогами, является их высокая интенсивность поглощения в ближней ИК-области, термостабильность вплоть до температуры 350 градусов Цельсия, высокая светостойкость и растворимость в полимерной матрице, а также в отсутствие люминесценции.
К достоинствам веществ относятся их сравнительно малая цена и доступность, поскольку они получаются аминированием широко известного и выпускаемого в промышленных масштабах красителя Пигмента фталоцианинового зеленого Green7 дэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, или пиперазином, которые тоже освоены химической промышленностью в достаточно больших объемах.
Пример 1 получения вещества
В автоклав через загрузочный штуцер загружали 10 г пигмента зеленого фталоцианинового и 450 г диэтиламина (коэффициент загрузки 0,75), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.
Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Диэтиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.
Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.
Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.
Выход 21,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.
Пример 2 получения вещества
В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г дибутиламина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.
Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Дибутиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.
Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.
Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.
Выход 43,7%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.
Пример 3 получения вещества
В автоклав через загрузочный штуцер загружали 9,41 г пигмента зеленого фталоцианинового и 400 г пиперидина (коэффициент загрузки 0,7), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 200°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25 атм при 200°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.
Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Отгоняли пиперидин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 80-85°С до полного прекращения погона.
Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.
Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.
Выход 47,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 801 нм.
Пример 4 получения вещества
В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г морфалина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 27 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 5 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.
Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Отгоняли морфолин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.
Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.
Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.
Выход 65,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 797 нм.
Пример 5 получения вещества
В автоклав через загрузочный штуцер загружали 12 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г пиперазина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.
Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу помещали в стеклянную плоскодонную коническую двухлитровую широкогорлую колбу и наливали туда воду. После тщательного перемешивания воду вместе с нерастворившимся веществом выливали на два слоя фильтровальной бумаги, покрывающих плоское дно воронки Бюхнера. Затем оставшуюся на бумаге массу переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена, подсоединенной к техническому вакууму с давлением 0,2-0,3 атм), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.
Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.
Выход 31,1%. Длинноволновый максимум поглощения 802 нм.
Пример применения вещества при литье поликарбоната
Суперконцентрат в виде гранул поликарбоната, с введенным в него веществом с концентрацией 2 процента по массе, добавлялся в бункер литьевой машины с поликарбонатом марки Макралон для получения полимерных пластин размером 100×100 мм и толщиной 2 мм. Температура цилиндра 290-300°С, температура формы 95°С, скорость впрыска 40 см в секунду, давление формования 900 бар, время формования 14 секунд. Получили равномерно окрашенные пластинки оптического качества.
Пример применения вещества при получении полимерной пленки.
В бункер двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков подавалась смесь из чистого поликарбоната и суперконцентрата со скоростью 10 кг в час, скорость вращения шнеков 200 оборотов в минуту, температура цилиндра экструдера 300°С.
Получили равномерно окрашенный рукав с толщиной пленки 100 мкм, пригодный для использования.