ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ВЫСОКОХРОМИСТЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
MELT-MOULDED HIGH-CHROMIUM REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к области производства огнеупорных материалов, точнее к составам хромсодержащих огнеупорных материалов, предназначенных для футеровки стекловаренных печей при варке бесщелочных алюмоборосиликатных стекол.
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Из уровня техники известен ряд плавленолитых хромсодержащих огнеупорных материалов, например: огнеупорный материал (SU 1089076, 1984 г.), содержащий, мас.%: CrO 30-48, AlO 31-44, ZrO 3-10, SiO 10-15, MgO 7-12, NaO 1-1,8; огнеупорный материал (SU 1446127, 1988 г.), содержащий, мас.%: CrO 15-35, AlO 45-80, СаО 5-20 или огнеупорный материал (SU 1470729, 1989 г.), содержащий, мас.%: CrO 33,6-54,5; AlO 35-45; SiO 3,5-9,6; NaO 0,5-0,8; BO 0,5-2,5; ZrO 1-2; MgO 5-6,5, которые вследствие большого содержания AlO характеризуются низкой коррозионной стойкостью к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов.
2
3
2
2
3
2
2
2
Известный из описания к патенту FR 2478071, 1981 г плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал, содержащий, мас.%: CrO 1-74, ZrO 15-40, AlO 3-76, SiO 7,5-20, NaO 0,4-2,5 и оксиды Fe и Mn 0,3-0,4, характеризуется повышенным выходом огнеупорных изделий с дефектами (трещины и сколы углов брусьев). Высокая трещиноватость изделий объясняется повышенным содержанием ZrO и связана с объемными полиморфными изменениями при охлаждении отливок.
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал (RU 2495000, 2013 г.), содержащий, мас.%: CrO 18,0-33,7; AlO 24,2-28,0; ZrO 27,0-34,9; SiO 13,1-15,0; MgO 0,3-0,5; BO 0,2-0,4; по меньшей мере один щелочной оксид из группы: NaO, KO и LiO 0,7-1,3; FeO 0,3-0,7; TiO 0,2-0,5; СаО 0,3-0,7.
Коррозионная стойкость этого материала достаточна для использования его в расплавах щелочных боросиликатных стекол, однако он обладает низкой коррозионной стойкостью к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов, что делает его непригодным для применения при варке бесщелочных алюмоборосиликатных стекол.
2
К тому же высокое содержание в нем ZrO из-за полиморфных изменений при охлаждении отливок ведет к повышенному выходу изделий с дефектами, чем обуславливает снижение производительности плавильного агрегата.
Задача, решаемая изобретением, и технический результат, достигаемый при его реализации, направлены на создание плавленолитого хромсодержащего огнеупорного материала, пригодного для использования при варке бесщелочного алюмоборосиликатного стекла, за счет повышения его коррозионной стойкости к расплавам такого стекла и повышение производительности плавильного агрегата за счет увеличения выхода отливок без дефектов (трещин, сколов углов).
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
Технический результат достигается тем, что плавленолитой огнеупорный материал, включающий CrO, AlO, MgO, SiO, FeO, FeO, ZrO, BO, TiO и по меньшей мере один щелочной оксид из группы: NaO, KO, LiO содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
67,4-90,7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,6-7,0
MgO
1-2,5
SiO<sub>2</sub>
3-14
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+FeO
0,3-3,5
ZrO<sub>2</sub>
1,6-2,4
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,2-1,0
TiO<sub>2</sub>
0,2-0,9
по меньшей мере один
щелочной оксид из
группы: Na<sub>2</sub>O, K<sub>2</sub>O, Li<sub>2</sub>O
0,4-1,3
2
3
2
3
По экспериментальным данным содержание CrO в плавленолитом огнеупоре данного состава должно находиться в пределах 67,4-90,7%. При меньшем количестве оксида хрома не обеспечивается требуемая коррозионная стойкость огнеупора. Введение в огнеупор более 90,7% CrO ухудшает технологичность изготовления огнеупорных изделий из-за больших затруднений реализации электроплавки (низкая степень проплавляемости шихты и низкий выход годных изделий).
2
3
2
3
2
3
2
3
+2
+3
+3
Содержание 2,6-7,0% AlO, 1-2,5% MgO и 0,3-3,5% FeO+FeO обусловлено требованиями достижения необходимых литейных свойств расплава и образования устойчивых к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов соединений типа шпинели (Mg, Fe)O·(Cr, Al, Fe)O и твердого раствора (Cr, Al, Fe)O.
2
3
Однако повышение содержания количества AlO и MgO выше указанных пределов ведет к уменьшению концентрации хрома в шпинели и в твердом растворе, что снижает их коррозионную стойкость.
Содержание оксидов железа в пределах 0,3-3,5% улучшает литейные свойства материала за счет повышения жидкотекучести расплава и увеличивает интервал затвердевания отливки, релаксирует внутренние напряжения в изделии и уменьшает склонность изделий к растрескиванию. Однако повышение содержания оксидов железа свыше 3,5% ведет к снижению коррозионной стойкости огнеупора.
2
2
2
2
2
3
Технологичность изготовления огнеупорных изделий (производительность плавильного агрегата, минимальная трещиноватость изделий и отсутствие сколов углов и ребер) обеспечивается оптимальным содержанием компонентов: 3-14% SiO; по меньшей мере одного щелочного оксида из группы: NaO, KO и LiO в количестве 0,4-1,3% и 0,2-1,0% ВО.
2
2
Количество SiO в пределах 3-14% определяется необходимостью образования в огнеупоре стекловидной фазы, предотвращает растрескивание изделий при их отжиге. Повышение содержания SiO свыше 14% снижает коррозионную стойкость огнеупора.
2
2
2
2
3
Содержание в составе огнеупора наряду с кремнеземом по меньшей мере одного из и щелочных оксидов NaO, KO и LiO в пределах 0,4-1,3% и BO в количестве 0,2-1,0% обеспечивает при плавлении шихты достаточную жидкотекучесть расплава и повышение производительности плавильного агрегата. Однако дальнейшее повышение содержание щелочного оксида и оксида бора хотя и ведет к улучшению жидкотекучести расплава и повышению производительности плавильной установки отрицательно влияет на коррозионную стойкость огнеупора.
2+
+3
2
3
2
3
Стеклофаза является необходимым структурным компонентом огнеупора, определяющим технологичность его изготовления, однако по показателю коррозионной стойкости она уступает таким структурным составляющим, как эсколаит (оксид хрома), шпинель (Mg, Fe)O·(Cr, Al, Fe)O и твердый раствор (Cr, Al, Fe)O.
2
2
5
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
Увеличению коррозионной стойкости стеклофазы способствует наличие в составе огнеупора 0,2-0,9% TiO, образующего титанат алюминия AlTiO с высокой температурой плавления (1860°С) и 1,6-2,4% ZrO, повышающего тугоплавкость стеклофазы. При этом экспериментально показано, что введение указанных компонентов TiO и ZrO обеспечивает высокую коррозионную стойкость стеклофазы огнеупора при достаточной ее жидкотекучести, определяемой наличием 0,4-1,3% щелочных оксидов NaO, KO, LiO и 0,2-1,0% BO. Литейные свойства при указанных соотношениях компонентов стекловидной фазы огнеупора обеспечивают высокую степень заполняемости литейных форм, увеличение выхода годных изделий (без трещин сколов углов и ребер). Однако увеличение содержания TiO и ZrO выше указанных пределов является нерациональным с точки зрения использования сырья и его влияния на технологический процесс.
Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из окиси хрома, глинозема, окиси магния, хромового концентрата, цирконового концентрата, рутилового концентрата, карбонатов калия, натрия и лития, борного ангидрида.
Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса 1200 мм при напряжении 100-170 В и силе тока 1-3 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 450×250×250 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с теплоизолирующей засыпкой.
Конкретные примеры составов (№№1-4) предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл. 1.
2
2
3
2
3
Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве бесщелочного боросиликатного стекла состава, мас.%: SiO 54,0; AlO 14,5; BO 10,0; СаО 16,5; MgO 4,0; F 0,5; в статических условиях при температуре 1480°С в течение 24 ч. Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10×10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.
Выход годных изделий определяли по 10 отливкам размером 450×250×250 мм по наличию у них трещин и сколов углов. Годным изделием считается отливка, не имеющая трещин на рабочей поверхности и не более 1 скола угла.
Результаты технологических показателей и эксплуатационных испытаний огнеупоров приведены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемого состава (составы №№1-4) имеет в 3-3,5 раза меньшую скорость коррозии в расплаве бесщелочного алюмоборосиликатного стекла и характеризуется большим выходом годных изделий по сравнению с известным огнеупором (составы №№5-6).
Использование заявляемого изобретения позволит организовать производство плавленолитого хромсодержащего огнеупора, характеризующегося высокой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочного алюмоборосиликатного стекла (стекла Е), используемого для стеклопластиков.