Ингибитор коррозии и способ его получения
CORROSION INHIBITOR AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к ингибиторам коррозии, которые используются в нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к составам, применяемым в качестве ингибиторов коррозии в минерализованных средах, содержащих агрессивные компоненты: углекислый газ и/или сероводород.
2
2
2
3
Многие ингибиторы коррозии, применяющиеся для защиты скважин и трубопроводов транспортировки нефти, недостаточно эффективны в кислых и высокоминерализованных средах: они требуют высокого уровня дозировки, чтобы обеспечить антикоррозионную защиту, представлены сложными многокомпонентными композициями с высокой массовой долей активного компонента. Многие рецептуры после смешивания с пластовой водой образуют неоднородную жидкость и осаждаются, выделяя в осадок часть ингибитора. Это становится причиной недостаточной антикоррозионной защиты, а также влечет за собой возникновение опасной язвенной и питтинговой коррозии. Кроме того, ингибиторы коррозии должны обладать необходимыми эксплуатационными свойствами: оставаться жидкими и способными к перекачке насосным оборудованием при низких температурах, в частности, иметь кинематическую вязкость при 20°С не более 20 мм/с, при минус 40°С - не более 500 мм/с, они также не должны терять эффективности и оставаться гомогенными при низкой температуре окружающей среды; их фазовую стабильность экспериментально оценивают по отсутствию расслоения или осадка в объеме ингибитора коррозии при выдерживании не менее суток при температуре не выше -50°С для Сибирского региона. Коррозионная агрессивность ингибитора коррозии (скорость коррозии Ст-3 при 20°С в течение 24 часов) должна быть не более 0,089 г/(м⋅ч) для скважинного оборудования. Эффективность защитного действия ингибиторов в дозировках 20-40 мг/дм должна обеспечивать снижение скорости коррозии до величин не более 0,1 мм/год.
Известна обширная группа ингибиторов коррозии, содержащих в качестве активной основы продукт взаимодействия высших жирных кислот и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), обычно представляющий собой смесь аминоамидов и имидазолинов. Келланд М.А. Промысловая химия в нефтегазовой отрасли. Перевод с англ. С-Петербург, Изд. «Профессия», 2015, с. 306-311.
10
20
10
20
Так, предложен состав ингибитора коррозии для защиты в кислых средах, содержащий продукт взаимодействия предельных и непредельных карбоновых кислот С-С и полиэтиленполиаминов (10-30 мас. %), и дополнительно - поверхностно-активное вещество (1-10 мас. %), керосин (5-15 мас. %), первичные алкиламины C-C (до 20 мас. %) и растворитель (толуол, сольвенты, нефрасы, спирты или спиртово-углеводородные смеси). RU 2147627 С1, опубл. 20.04.2000.
Состав отличается сложностью композиции, высокой массовой долей активного компонента; о дозировке ингибитора не сообщается.
14
22
1
6
Описан состав водорастворимого ингибитора коррозии, содержащего в качестве активного компонента производные имидазолина; эффективность его действия обеспечивается добавками щелочного агента (0,06-25 мас. %), оксиэтилированного жирного амина С-С, содержащего 3-15 этоксигрупп (0,01-10 мас. %), алифатического полиола (0,04-50 мас. %), алифатического спирта C-C, дополнительно с добавлением воды (15-99,7 мас. %) и пеногасителя (0,01-2 мас. %). В качестве полиола предложено использовать этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или их смеси. Композиция проявляет стабильность при температурах от минус 30°С до 80°С. WO 2014/178738 А1, опубл. 06.11.2014.
12
22
2
12
Недостатком состава является его сложность, многокомпонентность, использование на стадии получения имидазолинового активного компонента композиции кислот разных классов - высшей жирной одноосновной кислоты С-С и двухосновнойкислоты C-C. Недостатком такого ингибитора является также тот факт, что кинематическая вязкость состава, приготовленного по заявленной рецептуре, при 20°С может составлять от 37 мм /с (пример 6) до 57 мм /с (пример 10), что является достаточно высоким значением и снижает технологичность при эксплуатации.
Известен имидазолиновый ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования от сероводородной и углекислотной коррозии при высокой минерализации пластовых вод, который содержит, мас. %: 2-алкилимидазолин 5,0-50,0, серосодержащий компонент 0,1-10,0, шестичленное циклическое органическое соединение 5,0-50,0 (пиперидин, масло ПОД или оксаль Т-66), продукт взаимодействия полиамидов с уксусной кислотой 0,5-19,0, органический растворитель 4,0-83,0 (метанол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, бутиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт или пропил-бутиловая фракция) и воду - остальное. RU 2550451 С1, опубл. 14.03.2014.
3
Недостатком состава является то, что при дозировке 20 мг/дм для обеспечения заявленной эффективности ингибитора массовая доля активного компонента может достигать 50 мас. %. Другой недостаток состава - его многокомпонентность и необходимость осуществления, как минимум, двух целевых химико-технологических стадий для получения двух из пяти его компонентов: стадии получения 2-алкилимидазолина и стадии получения продукта взаимодействия уксусной кислоты с полиамидами; причем о последних информация не приводится.
6
12
10
20
1
4
Известен состав ингибитора коррозии для процессов газодобычи с имидазолиновым компонентом - продуктом взаимодействия жирных карбоновых кислот и ПЭПА, взятым в качестве активного вещества. Жирные карбоновые кислоты при получении имидазолинового компонента вводят постадийно: на первой стадии используют кислоты C-C с проведением реакции при 230-250°С в течение 6-12 ч, на второй - смесь предельных или непредельных карбоновых кислот и/или нафтеновых кислот C-C, которые вводят после охлаждения реакционной массы до 60-80°С в мольном соотношении 0,5-1,5:1 к ПЭПА, с осуществлением реакции при 230-250°С. Ингибитор содержит, мас. %: активный компонент 10,0-70,0; деэмульгатор 0,1-2,0; растворитель, в качестве которого применяют спирт C-C и/или ароматический углеводород или углеводород изостроения, - остальное. RU 2421549 С2, опубл. 20.06.2011.
Заявлено, что техническим результатом является повышение степени защиты от коррозии, однако, информации о дозировке ингибитора, обеспечивающей достижение технического результата в патенте не приводится.
Наиболее близким аналогом к предложенному рассматривается ингибитор коррозии и способ его получения с использованием в качестве активной основы смеси имидазолинов и аминоамидов (15 мас. %), полученных взаимодействием полиэтиленполиаминов (ПЭПА) и карбоновых кислот, растворителя (81-82 мас. %) - кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования пропилена, или кубового остатка производства бутиловых спиртов, или растворителя Нефрас «Волгосинтез», или их смеси. Состав дополнительно содержит 3-4 мас. % неонола. Активную основу получают при перемешивании ПЭПА, госсиполовой смолы и кислоты при температуре 140-150°С в течение 6 ч с одновременным отгоном воды и легкокипящих компонентов под током азота, затем при температуре 180-230°С в течение 3 ч и выдерживают в течение 1 ч при температуре 230-245°С. RU 2326990 С2, опубл. 20.06.2008.
Недостатком является нестабильность фазового состава при низких температурах.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, состоит в разработке способа получения и состава ингибитора коррозии, совместимого с минерализованными водными средами, добываемой жидкостью, жидкостью глушения, характеризующегося низкой температурой замерзания, удовлетворяющего требованиям к физико-химическим параметрам и обеспечивающего высокий защитный эффект.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в достижении сохранения стабильности фазового состава ингибитора при низких температурах, повышении совместимости с пластовыми водами разной степени засоленности, что приводит к улучшению его антикоррозионных свойств в системе нефть-вода.
Технический результат достигается тем, что проводят реакцию жирных кислот таллового масла и триэтилентетрамина, используемого в качестве сырья для производства активной основы ингибитора коррозии, до образования смеси аминоамидов и имидазолинов с массовым отношением (13-30):(70-87), после чего осуществляют стабилизацию смесью этиленгликоля с пентаэритритом, взятых в массовом отношении (10-20):1 путем введения при массовом отношении стабилизатор : активная основа (0,52-0,55):1 и перемешивания при температуре 100-110°С, полученную стабилизированную активную основу охлаждают, вводят растворитель и модификатор при перемешивании до гомогенного состояния.
Технический результат достигается также тем, что в качестве модификатора используют уксусную кислоту в количестве 5,1-7 масс% и меркаптоэтанол в количестве 0,5 масс%, в качестве растворителя используют метанол или смесь метанол: вода с массовым отношением 0,6-1,2.
Технический результат достигается тем, что ингибитор коррозии, содержащий активную основу - смесь аминоамидов и имидазолинов, образованную реакцией жирных кислот таллового масла с сырьем для производства активной основы ингибитора коррозии, модификатор и растворитель, согласно изобретению, дополнительно содержит стабилизатор - смесь этиленгликоля с пентаэритритом с массовым отношением (10-20):1, в качестве модификатора - уксусную кислоту и меркаптоэтанол, а в качестве растворителя - метанол или смесь метанол : вода с массовым отношением 0,6-1,2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
активная основа
10-20
стабилизатор
5,5-10,5
модификатор, в том числе:
уксусная кислота
5,1-7
меркаптоэтанол
0,5
растворитель
остальное
Указанные признаки весьма существенны.
Превышение заявляемого значения соотношения аминоамид/имидазолин на стадии получения из ТЭТА и ЖКТМ в пользу аминоамида не обеспечивает соответствия композиции ингибитора коррозии физико-химическим требованиям: ограниченная растворимость аминоамида приводит к нарушению гомогенности раствора и выпадению осадка. Превышение этого значения в пользу имидазолина достигается большими временами пребывания реакционной смеси при высоких температурах, сопровождающимися образованием низкокипящих продуктов и потерями общей массы активной основы вследствие деструкции. Сочетание аминоамида и имидазолина в составе активной основы в заявленном соотношении в хорошей степени отвечает синергии ингибирующего действия этих компонентов (см. результаты по исследованию синергизма смесей имидазолинов и аминоамидов при ингибировании коррозии металлов в агрессивных средах с использованием данных по их коллоидно-химическому состоянию, полярности, основности, поверхностному натяжению в водных растворах - Фролов В.И. Противокоррозионная активность ингибитора «Олазол». Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2009, №2, с. 165-175).
Введение стабилизатора на завершающей стадии получения активной основы и использование для этого полиолов обусловлено нестабильностью требуемого отношения аминоамид/имидазолин, меняющегося во времени в пользу аминоамида в силу протекания гидролиза по реакции, обратной реакции 3, с участием остаточной и/или привносимой воды. В литературе описан эффект гидролиза как одной из причин, обуславливающей старение имидазолиновой активной основы ингибитора коррозии. Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М. и др. Особенности поведения амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах. Коррозия: материалы, защита. 2006, №1, с. 25-30.
Стабилизирующая смесь этиленгликоль/пентаэритрит проявляет свое действие, по-видимому, за счет высокой концентрации ОН-групп, связывающих воду устойчивыми водородными связями, снижая ее активность, чему дополнительно способствует присутствие в смеси с этиленгликолем ~5 мас.% пентаэритрита (0,5 масс% пентаэритрита в общем составе ингибитора коррозии), в структуре которого находится четыре гидроксиметильных группы, связанные с четвертичным атомом углерода.
Содержание активной основы в составе ингибитора (10-20 масс%) ниже 10 мас.% не достаточно для обеспечения требуемой антикоррозионной активности при высокой минерализации вод, концентрация выше 20 мас.% экономически нецелесообразна.
Отсутствие в композиции стабилизатора или модификатора, кроме того, приводит к несоответствию состава требованиям кинематической вязкости при низкой температуре и температуры застывания.
Полученная по приведенным прописям композиция остается стабильной, не меняет антикоррозионной активности и полностью отвечает требованиям, предъявляемым к физико-химическим характеристикам ингибитора коррозии.
Значения рН, характеризующие заявляемый ингибитор коррозии (рН=6,5-6,8), удовлетворяют условиям для подавления питтинговой коррозии в ходе эксплуатации ингибитора. Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Палатик Г.Ф., Соколов В.Л. Принципы ингибиторной защиты оборудования установок первичной переработки нефти. Вестник Удмуртского университета. 2006, №8, с. 3-12.
2
Помимо этого, ингибитор образует с пластовыми водами, содержащими до 25 масс% солей, и с жидкостями глушения, содержащими до 34 масс% CaCl и до 25 мас.%, NaCl, однородные жидкости. Исключительная совместимость ингибитора с пластовыми водами и жидкостями глушения разной степени засоленности, приводит к улучшению его антикоррозионных свойств в ингибируемых нефтепромысловых средах.
Предлагаемый ингибитор коррозии обладает высокой степенью защиты в средах с высокой степенью засоленности, имеет низкую температуру застывания (ниже минус 50°С), физико-химические характеристики (плотность, вязкость, рН), удовлетворяющие эксплуатационным требованиям, обладает полной совместимостью с ингибируемой средой и может использоваться при высокой минерализации пластовых вод.
Таким образом, анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его условиям патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень".
Сущность предлагаемого технического решения состоит в следующем.
Активную основу ингибитора коррозии получают взаимодействием при повышенных температурах триэтилентетрамина (ТЭТА) и высших жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) при перемешивании и удалении воды и легкокипящих компонентов с током азота. Процесс ведут при температуре 160°С для преимущественного протекания реакций (1) и (2).
Образование соли ЖКТМ
Образование аминоамида (А)
Затем температуру реакционной массы повышают до 250-260°С для реализации реакции 3- образования имидазолина (И), контролируя в продуктах соотношение А : И.
При достижении массового отношения А : И=(13-30):(70-87) полученную активную основу охлаждают до температуры 100-110°С и в реактор вводят стабилизатор - смесь этиленгликоля и пентаэритрита, взятых в массовом отношении (10-20):1, при массовом отношении стабилизатор активная основа (0,52-0,55):1. Ингибитор коррозии готовят путем компаундирования с получением состава, масс%: активная основа - 10-20, стабилизатор - 5,5-10,5, модификатор (уксусная кислота - 5,1-7 и меркаптоэтанол - 0,5), растворитель - метанол или смесь метанол/вода - остальное.
Практическая применимость настоящего изобретения обусловлена доступностью всех применяемых компонентов:
Кислота уксусная синтетическая, ГОСТ 19814-74
Меркаптоэтанол, ТУ 6-09-08-1024-81, CAS 60-24-2;
Пентаэритрит, ГОСТ 9286 2012;
Этиленгликоль, ГОСТ 19710-83 изм. 1,2,3;
Метанол технический, ГОСТ 2222-95;
Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), ГОСТ 14845-79;
Триэтилентетрамин (ТЭТА) CAS 112-24-3.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
Пример 1. Получение стабилизированной активной основы ингибитора коррозии.
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, насадкой Дина-Старка и вводом инертного газа (азот) загружают 50,0 г (0,342 моль) ТЭТА и добавляют 96,6 г (0,342 моль) ЖКТМ (мольное отношение 1:1, кислотное число ЖКТМ - 202 мг KOH/г). Реакционную массу при интенсивном перемешивании и барботировании азота (30-40 мл/мин) нагревают до температуры 160°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч для преимущественного протекания реакций (1) и (2) с одновременным отгоном воды и легкокипящих компонентов под током азота. Динамику процесса отслеживают по накоплению воды в насадке Дина-Старка.
Затем для протекания реакции (3) - образования смеси аминоамидов (А) и имидазолинов (И) - температуру реакционной массы повышают до 260°С и выдерживают при этой температуре, проводя во времени измерения массового отношения А : И в реакционной смеси, которое с течением времени уменьшается. При достижении массового отношения А : И=(13-30):(70-87) полученную активную основу (123,3 г) охлаждают до 100°С и в реактор вводят стабилизатор (61,6 г) - смесь этиленгликоля и пентаэритрита, взятых в массовом отношении 20/1. Содержимое перемешивают в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. Получают продукт массой 184,9 г, представляющий собой желто-оранжевую подвижную прозрачную жидкость с рН=11,2-11,8.
Полученная таким образом композиция представляет собой активную основу (смесь аминоамида и имидазолина с оптимальным для применения в качестве ингибитора коррозии массовым отношением А : И), стабилизированную смесью полиолов.
Полноту протекания реакции контролируют любым известным способом, например, титрованием с определением аминного числа и третичного азота. ГОСТ 34364-2017 (ISO 25761:2014) Пластмассы. Полиолы для полиуретанов. Определение основности по азоту; Лосев И.П.. Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных соединений. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Госхимиздат, 1962; Колориметрические (фотометрические) определения неметаллов. Пер. с англ. Ред. А.И. Бусева. Изд. иностранной литературы. 1963, с. 115. Б.М.Рыбак. Анализ нефти и нефтепродуктов. Гос. Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. Москва, 1962, с. 251.
Возможно также определение массового отношения А : И по ИК-спектру реакционной среды с измерением интенсивности характеристических полос аминоамидов и имидазолинов.
-1
-1
-1
Присутствие имидазолина оценивают по поглощению C=N-связи в области 1605-1615 см, аминоамидов - по поглощению C=O-связи в области 1630-1665 см. ИК-спектры продуктов синтеза активной основы ингибитора коррозии регистрируют на ИК-Фурье спектрометре «Thermo Scientific Nicolet iS50», снабженном приставкой НПВО с алмазным элементом, в диапазоне частот 500-4000 см, или аналогичном. Массовое отношение А : И определяют по формуле:
А
И
A
И
-1
-1
где ε и ε - коэффициенты экстинкции аминоамида и имидазолина; I и I - интенсивности полос поглощения аминоамидов и имидазолинов, где полоса 1615 см относится к имидазолину, полоса 1666 см - к аминоамиду.
Пример 2. Приготовление ингибитора коррозии по заявленному способу.
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, при температуре 25°С и атмосферном давлении помещают 85,4 г активной основы, содержащей 29,4 г стабилизатора - смеси этиленгликоля и пентаэритрита, взятых в отношении 20:1, при перемешивании вносят 174,4 г метанола, 18,8 г уксусной кислоты и 1,4 г меркаптоэтанола. После этого смесь перемешивают в течение 120 мин до полной гомогенизации. Получают 280,0 г продукта в виде темно-оранжевой подвижной прозрачной жидкости, не расслаивающейся на фазы, без взвешенных и оседающих частиц со следующим распределением компонентов, мас.%:
активная основа - 20,0;
стабилизатор - 10,5, в состав которого входят этиленгликоль и пентаэритрит в массовом отношении 20:1;
уксусная кислота - 6,7;
меркаптоэтанол - 0,5;
метанол - 62,3.
Примеры 3-12. Физико-химические свойства ингибитора коррозии.
3
Опыты проводят, как описано в примерах 1 и 2, изменяя соотношения компонентов в соответствии с данными, представленными в таблице. Получают образцы ингибитора коррозии, характеризующиеся рН 6,5-6,8 и плотностью при 20°С 0,8820-0,9414 г/см (измерено по ГОСТ 18995.1), их температура застывания и кинематическая вязкость показаны в таблице. Примеры 3, 4 и 9 свидетельствуют о том, что массовые значения отношения А : И, превышающие 30:70, приводят к образованию состава, не отвечающего требованиям по температуре застывания или значению кинематической вязкости при низкой температуре. Примеры 8, 9, 12 демонстрируют несоответствие состава требованиям кинематической вязкости при низкой температуре, а также температуры застывания, если в композиции отсутствует стабилизатор (пример 8) или модификатор (9, 12).
Пример 13. Ингибитор коррозии по ближайшему аналогу.
Ингибитор коррозии получен, как это описано в примере 5 с использованием ПЭПА и жирных кислот таллового масла для образования активной основы, растворителя - смеси кубового остатка производства бутиловых спиртов (КОБС) и растворителя Нефрас, взятой в отношении 70:30. Содержание компонентов, масс%: активная основа - 16, растворитель - 80, неонол - 4. Процедура получения ингибитора не отличалась от описания примера 5 аналога. Полученный образец был протестирован на фазовую стабильность при отрицательных температурах. Наблюдалось расслоение массы образца на две фазы при температуре минус 30°С.
Пример 14. Стабилизация активной основы ингибитора коррозии.
В два стакана емкостью по 100 мл помещают в каждый по 50 г активной основы ингибитора коррозии, приготовленной, как описано в примере 1. В образец №2 добавляют 26,25 г смеси этиленгликоля и пентаэритрита, взятых в массовом отношении 20:1, перемешивают. Затем оба образца оставляют на воздухе при комнатной температуре, во времени наблюдают изменения массового отношения А : И, которое измеряют как описано в примере 1. Получают значения массового отношения А : И для свежеприготовленных образцов (№1 и №2) : А : И=13:87. После выдержки в течение 168 ч массовое отношение А : И в образце №1 (без добавки стабилизатора) составило 22:78, для образца №2 отношение А : И изменений не претерпело и составило 13:87, после выдержки в течение 504 ч массовое отношение А : И в образце №1 (без добавки стабилизатора) составило 24:76, для образца №2 отношение А : И по-прежнему не изменилось.
Пример свидетельствует о стабилизации состава аминоамид/имидазолин смесью полиолов - этиленгликоль-пентаэритрит.
Пример 15. Определение технологических свойств образцов заявленных ингибиторов коррозии.
3
3
2
2
Определение технологических свойств ингибитора коррозии проводили согласно известным методикам. Испытания образцов, удовлетворяющих требованиям к физико-химическим характеристикам, т.е. образцов по примерам 2, 5, 6, 7, 10 и 11, проведенные гравиметрическим методом (по ГОСТ 9.506), в дозировках 25-35 мг/дм показали, что скорость коррозии не превышает установленного норматива 0,1 мм/год. Плотность образцов при температуре 20°С составляет 0,8820-0,9414 г/см, рН 6,5-6,8. Коррозионная агрессивность рецептур заявленных ингибиторов коррозии (измерена по ГОСТ Р 9.905 как скорость коррозии Ст-3 при температуре 20°С в течение 24 ч) составляет менее 0,03 г/(м⋅ч). В отношении добываемой нефти, пластовых вод, содержащих до 25 мас.% солей, и жидкостей глушения, содержащих до 34 мас.% CaCl и до 25 мас.% NaCl, образцы показывают полную совместимость.