МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС БОРГИДРИДА ЛАНТАНОИДА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ЭТОТ КОМПЛЕКС, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА С БУТАДИЕНОМ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METALLOCENE COMPLEX OF LANTHANIDE BORON HYDRIDE, CATALYST SYSTEM CONTAINING SAID COMPLEX, POLYMERISATION METHOD USING SAID COMPLEX AND ETHYLENE AND BUTADIENE COPOLYMER OBTAINED USING SAID METHOD

Настоящее изобретение относится к металлоценовому комплексу боргидрида лантаноида, к способу его получения, к каталитической системе, включающей этот комплекс, к способу сополимеризации, по меньшей мере, двух олефиновых мономеров с использованием этой каталитической системы и к сополимеру этилена с бутадиеном, полученному этим способом, звенья которого, образованные бутадиеном, включают 1,4-циклогексановые или 1,2-циклогексановые последовательности.
Известно использование каталитических систем на основе металлоценового галогенсодержащего комплекса лантаноидов для сополимеризации этилена с сопряженным диеном.
Документ ЕР-А-1092731 сообщает, что с целью получения сополимеров этилена с сопряженным диеном используют каталитическую систему, включающую
• с одной стороны, металлоорганический комплекс, представленый одной из следующих общих формул А или В:
где Ln обозначает металл ряда лантаноидов, у которых атомный номер составляет 57-71,
где Х обозначает галоген, который может представлять собой хлор, фтор, бром или йод,
1
2
1
2
1
2
где Ср и Ср, каждый, включает циклопентадиенильную или флуоренильную группу, замещенную или незамещенную, и где Р представляет собой мостик формулы MRR, в которой М обозначает элемент группы IVA Периодической системы Менделеева, а R и Rобозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и
• с другой стороны, сокатализатор, выбираемый из группы, включающей алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, или реактив Гриньяра, или же представляющей собой смесь указанных компонентов.
Международная заявка на патент WO-A-2004/035639 на имя заявителя сообщает, что с целью получения сополимера этилена с бутадиеном используют каталитическую систему, включающую
(i) металлоценовый комплекс лантаноида, представленный одной или другой из следующих формул:
и
где Ln обозначает металл ряда лантаноидов, у которых атомный номер составляет 57-71,
где Х обозначает галоген, который может представлять собой хлор, фтор, бром или йод,
1
2
где в первой формуле с указанным металлом Ln соединены две молекулы лигандов Ср и Ср, одинаковые или различные, каждая из которых состоит из флуоренильной группы, замещенной или незамещенной, и
1
2
1
2
1
2
где во второй формуле с указанным металлом Ln соединена одна молекула лиганда, состоящая из двух флуоренильных групп Ср и Ср, одинаковых или различных, замещенных или незамещенных, и соединенных между собой мостиком Р формулы MRR, в которой М обозначает элемент группы IVA Периодической системы Менделеева, а R и Rобозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и
(ii) сокатализатор, относящийся к группе, содержащей алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, реактив Гриньяра, или же состоящий из смеси указанных компонентов.
Другие каталитические системы на основе моноциклопентадиенильных комплексов типа боргидрида лантаноида, являются, в частности, известными из литературы и используются для гомополимеризации диолефинов.
European Journal of Inorganic Chemistry
i
i
5
4
4
2
В частности, можно сослаться на статью D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, 2000, 2333-2336, в которой упомянут комплекс с формулой (CH(Pr))Ln(BH)(TГФ), включающий моноциклопентадиенильный лиганд, замещенный изопропильной группой (Pr), где THF(ТГФ) обозначает тетрагидрофуран, и предназначенный для гомополимеризации изопрена или стирола, проводимой после алкилирования с помощью сокатализатора литийорганического типа.
Macromolecules
38
n
n
5
4
4
2
2
Из последних публикаций статья F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Вarbier-Baudry,  2005, , 3162-3169 раскрывает использование аналогичного комплекса с формулой (CMe(Pr))Nd(BH)(TГФ), включающего пентазамещенный моноциклопентадиенильный лиганд, в котором Pr является н-пропильной группой, для 1,4-транс-стереоспецифической полимеризации изопрена, осуществляемой после алкилирования с помощью сокатализатора типа диалкилмагния.
Следует отметить, что указанные комплексы на основе моноциклопентадиенилборгидрида лантаноида не применялись до настоящего времени для сополимеризации моноолефинов с сопряженными диенами.
Патент Китая 1286256 раскрывает в качестве катализатора полимеризации для синтеза полиметакрилатов металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, включающий молекулу лиганда, состоящую из флуоренильной группы, и соответствующий следующей формуле:
1
2
7
5
1
2
3
4
13
6
5
6
2
n
m
{[(X)(R)(CRRRR)(CHRR)]MX(L)}, где
1
Х обозначает алкильную группу, содержащую 1-4 С или фенильную группу,
2
4
3
3
2
2
3
3
Х обозначает Cl, BH, H, алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, N[Si(CH)], CH[Si(CH)] или тетрагидрофуран,
1
3
4
3
R, R, R обозначает Н или радикал СН,
2
R обозначает Н,
5
6
3
3
R, R обозначают Н, алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода или Si(CH),
7
R обозначает Si, C, Ge или Sn,
М обозначает лантаноид, иттрий или скандий,
3
3
4
L обозначает Si(CH), Li(THF), [краун-эфир Y] или [краун- эфир Y]-2,4-эпоксигексацикл,
n обозначает 0 или 1 и m=1 или 2 (если m=2, n=0),
Y обозначает одновалентный металл.
5
5
2
4
Другое направление исследований относится к металлоценовым комплексам боргидридов лантаноидов, включающим лиганд на основе двух циклопентадиенильных групп. Можно привести в качестве примера работы S.M. Cendrowsky-Guillaume et al., Organometallics 2000, 19, 5654-5660 и Macromolecules 2003, 36, 54-60, в которых раскрывается использование одного из таких металлоценовых комплексов с формулой (CMe)Sm(BH)(ТГФ), где Ме обозначает метильную группу и Sm обозначает самарий, в качестве специфического катализатора полимеризации ε-капролактона путем раскрытия циклов.
2
4
Можно также сослаться на работы M. Visseaux et al., Journal of Organometallic Chemistry, 691, (2006), стр. 86-92, в которых констатируется, что если металлоцен Ср*Nb(BH)(ТГФ) используется в сочетании с бутилэтилмагнием, даже в присутствии большого избытка ТГФ, то он представляет собой очень активный катализатор в отношении этилена и в присутствии стехиометрического количества бутилэтилмагния обеспечивает 1,4-транс-стереоспецифическую полимеризацию изопрена.
До настоящего времени сополимеризация олефинов с сопряженными диенами в помощью металлоценовых комплексов боргидридов лантаноидов не была описана и является целью исследовательских работ.
А
В
Задачей настоящего изобретения является устранение указанного пробела, и решение этой задачи стало возможным благодаря тому, что заявителем было неожиданно обнаружено, что если новый металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида соответствует одной или другой из двух следующих формул  и :
где Ln является лантаноидом с атомным номером в интервале 57-71 включительно,
А
1
2
где в формуле  с лантаноидом Ln соединены две молекулы лигандов Ср и Ср, одинаковых или различных, каждый из них состоит из флуоренильной группы, замещенной или незамещенной,
В
1
2
1
2
1
2
где в формуле  с лантаноидом Ln соединена одна молекула лиганда, состоящая из двух флуоренильных групп Ср и Ср, одинаковых или различных, замещенных или незамещенных, и которые соединены между собой мостиком Р, соответствующим формуле MRR, в которой М является элементом группы IVA Периодической системы Менделеева, а R и R, одинаковые или различные, обозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода,
где L обозначает щелочной металл, выбираемый из группы, состоящей из лития, натрия и калия, где N обозначает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как эфир,
где х обозначает целое или нецелое число, выше 0 и
где р обозначает целое число, равное 1 или 2,
то он может быть использован для сополимеризации олефинов, в частности для сополимеризации моноолефинов с сопряженными диенами, и, специально, для получения, при высокой каталитической активности, сополимеров этилена с бутадиеном, звенья которых, образованные бутадиеном, содержат 1,2-циклогексановые последовательности.
Насколько известно заявителю металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида согласно изобретению является на сегодняшний день первым, позволяющим синтезировать сополимер, по меньшей мере, одного олефина с, по меньшей мере, одним сопряженным диеном, содержащим 1,2-циклогексановые последовательности, если этот комплекс используется в ассоциации с сокатализатором алкилирования, выбираемым из группы, состоящей из алкилмагния, алкиллития, реактива Гриньяра и смеси алкиллития с алкилалюминием.
А
В
Как следует из формул  и , описанных выше, этот металлоценовый комплекс лантаноида согласно изобретению (называемый также специалистами «лантаноидоценом») включает, в частности, с одной стороны, две группы, флуоренильную и боргидридную, соединенные с лантаноидом, и, с другой стороны, щелочной металл L, предпочтительно, литий, ассоциированный с молекулой комплексообразующего растворителя N, которым предпочтительно, является тетрагидрофуран (ТГФ).
1
2
13
9
13
8
А
В
Предпочтительно, каждый из Ср и Српредставляет собой одну и ту же незамещенную флуоренильную группу, отвечающую формуле СН или СН соответственно в формулах  или .
А
В
Предпочтительным также является вариант, когда в этих формулах  и  х равен 1 и р равен 2, при этом комплекс согласно изобретению в обоих случаях является димером.
В
1
2
1
2
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения указанный комплекс соответствует только формуле , в этом случае он является соединением мостикового типа с мостиком формулы MRR, в которой элемент M предпочтительно является кремнием, а R и Rявляются, преимущественно, метильной группой.
Еще более предпочтительным вариантом является комплекс согласно изобретению, соответствующий одной из следующих формул:
13
8
2
В
B
где Flu обозначает незамещенную флуоренильную группу формулы СН (комплекс ') или флуоренильную группу, замещенную алкильной группой, содержащей 1-20 атомов углерода (комплекс ”), где Ме обозначает метильную группу, где Si обозначает кремний, Nd обозначает неодим, Li обозначает литий, EtO обозначает эфир и х является целым числом от 0 до 3.
В
В соответствии с другой предпочтительной характеристикой изобретения указанный комплекс может быть выделен в виде монокристаллов, что позволяет, в частности, проводить анализ методом рентгенографического анализа (см. приложение 1) для получения кристаллографических характеристик. Более конкретно, заявитель смог установить, что монокристаллы комплекса ' согласно изобретению формируются в соответствии с моноклинной кристаллической системой.
1
2
2
4
3
3
Указанный комплекс согласно изобретению синтезируют преимущественно способом, включающим взаимодействие соли лиганда с формулой Р-СрСр-L и трис(боргидрида) лантаноида Ln, растворенного в указанном комплексообразующем растворителе и имеющего формулу Ln(BH)N.
В
2
2
2
4
3
3
Предпочтительно, в случае формулы ' согласно изобретению указанная соль лиганда соответствует формуле MeSiFlu-Li и указанный трис(боргидрид) лантаноида соответствует формуле Nd(BH)(ТГФ).
В соответствии с вариантом осуществления данного способа предложенный способ получения включает вливание при комнатной температуре указанной соли лиганда, растворенной в другом растворителе, таком как диэтиловый эфир, в указанный выше раствор трис(боргидрида) лантаноида, растворенного в том же растворителе, перемешивание раствора при комнатной температуре, фильтрацию перемешанного раствора, концентрирование фильтрата и/или сушку комплекса, необязательное добавление слабого растворителя к концентрату для выделения комплекса в виде осадка.
Каталитическая система согласно изобретению включает, с одной стороны, указанный металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, описанный выше, и, с другой стороны, указанный сокатализатор, выбираемый из группы, состоящей из алкилмагния, алкиллития, реактива Гриньяра и смеси алкиллития с алкилалюминием.
Преимущественно, указанный сокатализатор представляет собой бутилоктилмагний.
Как указано выше, каталитическая система согласно изобретению преимущественно позволяет полимеризовать несколько олефинов, такие как моноолефины и диолефины, что ранее не достигалось с другими каталитическими системами известного уровня техники, основанными на металлоценовом комплексе боргидрида лантаноида.
Отмечается также, что указанный выше металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида придает каталитической системе согласно изобретению более высокую каталитическую активность в отношении полимеризации моноолефина, такого как этилен, и сопряженного диена, такого как бутадиен, по сравнению с активностью, достигаемой галогенсодержащими металлоценовыми комплексами, описанными в вышеназванном документе WO-A-2004/035639 в отношении той же реакции сополимеризации.
Способ сополимеризации согласно изобретению, по меньшей мере, двух олефиновых мономеров, таких как моноолефин и/или диолефин, включает реакцию указанной каталитической системы с вышеназванными мономерами, предпочтительно, эту реакцию осуществляют в суспензии или в растворе, в углеводородном растворителе, таком как толуол, при температуре от -20ºС до 120ºС.
Эта реакция может быть осуществлена при изменяемом давлении, предпочтительно, в интервале 1-50 бар, и, предпочтительно, при температуре в интервале 20-90ºС.
Предпочтительно, способ сополимеризации включает
(i) предварительное получение указанной каталитической системы вне полимеризационной среды путем взаимодействия указанного комплекса с указанным сокатализатором, затем
(ii) взаимодействие полученной в (i) каталитической системы с полимеризуемыми мономерами.
in situ
В качестве варианта каталитическую систему можно получить в самой полимеризационной среде.
Согласно особенно преимущественному варианту осуществления изобретения указанный способ включает сополимеризацию этилена с бутадиеном для получения сополимера этилен/бутадиен, в котором
- молярное содержание звеньев, образованных бутадиеном, преимущественно выше 10%, более предпочтительно, равно или выше 25%, и в котором
- звенья, образованные бутадиеном, включают циклические последовательности в виде 1,2-циклогексана, помимо обычных транс-1,4 звеньев и 1,2-звеньев (виниловых).
Преимущественно, молярное содержание 1,2-циклогексановых последовательностей в звеньях указанного сополимера, образованных бутадиеном, равно или выше 20%, и, более предпочтительно, равно или выше 25%. Отмечается, что в некоторых случаях содержание 1,2-циклогексановых последовательностей может быть даже выше 35%.
Согласно другой характеристике изобретения используют молярное отношение (сокатализатор/комплекс) ниже или равное 10, преимущественно, ниже или равное 5, для получения среднечисловой молекулярной массы Mn указанного сополимера, равной или превышающей 50000 г/моль.
Еще более предпочтительно, молярное отношение (сокатализатор/комплекс) выбирают ниже или равное 2, и сополимеризацию осуществляют при давлении, равном или выше 8 бар, например равном 10 бар, для получения среднечисловой молекулярной массы Mn указанного сополимера, равной или превышающей 200000 г/моль.
Сополимер этилена с бутадиеном согласно изобретению, получаемый описанным выше способом сополимеризации, имеет, преимущественно, одновременно следующие характеристики:
а) молярное содержание звеньев, образованных бутадиеном, равно или выше 25%, и
b) молярное содержание 1,2-циклогексановых последовательностей в указанных звеньях, образованных бутадиеном, равно или выше 25%.
Согласно другой характеристике изобретения сополимер этилена с бутадиеном имеет, помимо указанных выше двух характеристик а) и b), среднечисловую молекулярную массу Mn, равную или превышающую 30000 г/моль.
Преимущественно, сополимеры согласно изобретению имеют, кроме того, индекс полимолекулярности Ip, который ниже 3,5, предпочтительно, ниже или равен 2,5. Как и молекулярные массы Mn индексы полимолекулярности Ip определяют в настоящем описании путем стерической эксклюзионной хроматографии (см. приложение 2).
·
-1
Сополимеры согласно изобретению имеют предпочтительно температуру стеклования Tg, которая ниже -10ºС. Более конкретно, эти сополимеры могут иметь, например, температуру Tg в интервале от -20ºС до -50ºС. Эту температуру Tg измеряли в настоящем описании методом дифференциальной сканирующей калориметрии “DSC” (Differential Scanning Calorimetry). В частности, эти термические анализы были проведены на калориметре «SETARAM 131». Образцы подвергались дважды температурному нагреву от -100°С до 100ºС со скоростью 10ºСмин. Результаты второго подъема температуры были использованы для определения термических свойств полимеров.
Перечисленные выше характеристики настоящего изобретения, а также другие характеристики лучше будут понятны при чтении описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных ниже, причем указанное описание приведено со ссылкой на приложенные чертежи, среди которых
фиг.1 иллюстрирует структурную химическую формулу металлоценового комплекса боргидрида лантаноида согласно изобретению,
фиг.2 иллюстрирует различные последовательности, характеризующие включения в звенья, образованные бутадиеном, в сополимере этилена с бутадиеном, полученном согласно изобретению с использованием комплекса согласно фиг.1,
фиг.3 и 4, каждая, иллюстрирует структуру монокристаллов, выявленную с помощью рентгенографического анализа, которая характеризует комплекс согласно изобретению, иллюстрированный фиг.1, и
1
4
фиг.5 представляет спектр Н ЯМР, характеризующий комплекс согласно изобретению, иллюстрированный фиг.1, где показаны только сильные поля (сигнал, относящийся в ВН не показан, он появляется при 100 м.д.),
фиг.6 иллюстрирует структурную химическую формулу другого металлоценового комплекса боргидрида лантаноида согласно изобретению.
Фиг.7 и 8, каждая, иллюстрирует структуру монокристаллов, выявленную при помощи рентгенографического анализа, которая характеризует комплекс согласно изобретению, иллюстрированный фиг.6 (для упрощения, атомы углерода эфиров не представлены).
Во всех описанных ниже примерах работали в атмосфере аргона и предварительно высушивали используемые растворители натрием с последующей перегонкой или высушивали на молекулярном сите 3Ǻ при продувке аргоном.
1
Все синтезированные ниже металлоценовые комплексы анализировали с помощью Н ЯМР в ТГФ-d8 при температуре 22ºС с использованием спектрoметра “BRUKER DRX 300” при частоте 300 МГц, и, помимо этого, комплекс боргидрида согласно изобретению анализировали с помощью рентгенографического анализа, описанного в приложении 1.
1
13
1
13
Микроструктура каждого сополимера, полученного в данных примерах, определялась с помощью анализов Н ЯМР и С ЯМР. С этой целью использовался спектрометр марки “BRUKER DRX 400” с частотой 400 МГц при анализе Н ЯМР и с частотой 100,6 МГц при анализе С ЯМР. Снятие спектров осуществляли с помощью зонда “QNP” с диаметром 5 мм при температуре 363 К. В качестве растворителя использовали смесь тетрахлорэтилен/пердейтеробензол (объемное отношение 2:1).
1) Синтез металлоценового комплекса 1 боргидрида лантаноида согласно изобретению с формулой: [Me
SiFlu
Nd(BH
)
Li(ТHF)]
2
2
4
2
2
2
2
2
а) Синтезируют соль с формулой MeSiFluLi (где Ме и Flu обозначают соответственно метильную группу и незамещенную флуоренильную группу) в соответствии с тем, как описано в заявке на патент ЕР-А-1092731.
2
13
9
2
13
10
2
2
4
2
13
9
2
С этой целью на первой стадии получают соединение с формулой MeSi(CH). Для этого перемешивают при кипении с обратным холодильником в ТГФ в течение ночи 18 ммоль СН и 18 ммоль гидрида натрия. Затем прибавляют к этой смеси 8,1 ммоль ClSiMe, затем полученный раствор перемешивают в течение 3 часов при температуре окружающей среды. Испаряют затем часть ТГФ и добавляют гептан. Гидролизуют полученную органическую фазу и экстрагируют ее несколько раз насыщенным водным раствором NHCl. Затем выпаривают растворитель и после сушки экстракта под вакуумом при 60ºС получают указанное соединение с формулой MeSi(CH).
2
13
9
2
2
2
2
Затем перемешивают 4,4 ммоль полученного соединения с формулой MeSi(CH) и 13 ммоль BuLi при температуре окружающей среды в течение ночи в среде толуола, затем в течение 3 часов при температуре 50ºС. Образуется осадок, состоящий из соли с формулой MeSiFluLi, которую промывают гептаном и сушат под вакуумом.
4
3
3
Organometallics
19
b) Получают, кроме того, боргидрид неодима с формулой Nd(BH)(ТГФ) в соответствии с тем, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine,  2000, , 5654-5660.
с) Затем получают комплекс 1 согласно изобретению следующим образом:
2
2
2
4
3
3
Вливают при температуре окружающей среды 515 мг (1,3 ммоль) соли c формулой MeSiFluLi, растворенной в 75 мл диэтилового эфира, в раствор, содержащий 521 мг Nd(BH)(ТГФ) (1,3 ммоль), растворенного в 75 мл диэтилового эфира.
Перемешивают полученный раствор в течение 12 часов при комнатной температуре, фильтруют и концентрируют полученный фильтрат до общего объема 125 мл. Затем вливают 200 мл пентана при перемешивании. После появления диффузного помутнения перемешивание останавливают.
После 12 часов выдерживания появляются кристаллы ярко красного цвета (360 мг, 0,56 ммоль).
2
2
4
2
2
Таким образом, в результате этой реакции при комнатной температуре получается комплекс 1 неодима согласно изобретению, имеющий брутто-формулу [MeSiFluNd(BH)Li(ТГФ)], структурная же формула представлена на фиг.1. Полученный комплекс 1 выделяют в виде монокристаллов с выходом 45%.
1
Кристаллы комплекса 1 охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (рентгеноструктурного анализа) и анализа Н ЯМР, как показано на фиг.3 и 4 и в приложении 1, которое указывает, в частности, что эти монокристаллы сформированы в соответствии с моноклинной кристаллической системой.
2
2
4
2
2
Как следует из данных рентгеноструктурного анализа (фиг.3 и фиг.4), комплекс 1 согласно изобретению с брутто-формулой [MeSiFluNd(BH)Li(ТГФ)] находится в форме димера.
1
-1
1
Молекулярная масса М димера равна 1279,10 г·моль. Анализ на основе Н ЯМР протона подтверждает структуру этого комплекса 1, для которого предлагается следующая запись спектра:
4
3
2
(ТГФ-d8), 22ºС): 97,5 м.д., 8Н, ВН; 13,15 м.д., 6Н, Si(CH); 5 м.д., 4Н, Flu; -2,35 м.д., 2*4Н, Flu.
2) Синтез «контрольного» комплекса 2 согласно известному уровню техники, представляющего собой галогенсодержащий металлоценовый комплекс лантаноида c формулой [Me
SiFlu
]NdCl:
2
2
2
2
2
3
3
2
2
5
Вливают при температуре окружающей среды 1090 мг (2,8 ммоль) MeSiFluLi, растворенного в 50 мл ТГФ, в раствор, содержащий 620 мг (2,5 ммоль) NdCl в 100 мл ТГФ (суспензия NdCl, предварительно нагретая с обратным холодильником в течение 12 часов). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 часов, затем растворитель испаряют. Полученный продукт экстрагируют толуолом и выделяют соль фильтрацией. После выпаривания фильтрата получают 1390 мг (2,4 ммоль) неочищенного комплекса, т.е. хлор(μ-диметилсилил)бис(η-флуоренил)неодима с формулой [MeSiFlu]NdCl и с молекулярной массой М=566,27 г/моль.
1
Эта реакция требует нагревания реакционной среды с обратным холодильником и выделения комплекса 2 в виде неочищенного продукта. Рентгеноструктурный анализ комплекса 2 не был осуществлен, поскольку не удалось получить монокристаллы этого комплекса. Из-за явления парамагнетизма у неодима ни один сигнал, относящийся к комплексу 2, не был обнаружен с помощью Н ЯМР ни в ТГФ-d8, ни в пиридине-d5.
3) Опыт сополимеризации при низком давлении (начальное давление = 4 бара):
Используют каждый из двух комплексов 1 и 2, ассоциированных с бутилоктилмагнием (кратко «BOMAG»), взятым в качестве сокатализатора алкилирования для осуществления сополимеризации этилена с бутадиеном. При приготовлении каждой каталитической системы 1 и 2, соответственно, согласно изобретению и «контрольной», осуществляют предварительную активацию соответствующего комплекса 1 или 2 с помощью сокатализатора «BOMAG» с молярным отношением (сокатализатор Mg/комплекс Nd) 1,9-10,4, причем продолжительность активации следующая:
- 15 минут для опытов 3-1, 3-2, 3-3 и 3-6,
- 12 часов для опыта 3-4 и
- 1 час для опыта 3-5.
Полимеризацию проводят в стеклянном реакторе объемом 250 мл в среде 200 мл толуола при температуре 80ºС и при начальном давлении 4 бара. Мономеры вводят в среду в виде газообразной смеси, содержащей 30% бутадиена.
После времени t (мин) проведения реакции сополимеризацию прекращают путем охлаждения и дегазации реактора, затем выделяют сополимер осаждением в метаноле. После сушки получают сополимер массой m (г).
Результаты проведенных опытов сведены в приведенные ниже таблицы 1-3.
Таблица 1Условия полимеризации
Опыты
Комплекс
Комплексв мг
[Nd]мкмоль·L<sup>-1</sup>
[Mg]мкмоль·L<sup>-1</sup>
[Mg]/[Nd]
Массасополимераm в г
Время вмин
3-1
1
10,0
78
266
3,4
1,10
60
3-2
1
26,9
210
1064
5,1
11,00
180
3-3
1
13,1
102
1064
10,4
7,5
180
3-4
1
13,0
102
1064
10,4
7,8
180
3-5
1
27,7
217
418
1,9
12,6
180
3-6
2 (контроль)
33,0
194
388
2
8,50
240
Таблица 2Активность комплексов и макроструктурасополимеров
Опыты
Активность вг·моль<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>
Активность вг·г<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>
Mn вг·моль<sup>-1</sup>
Ip
Tg в °С
3-1
70500
110
50800
2,59
-40,2
3-2
87300
136
46150
1,60
-36,0
3-3
122550
191
33300
1,68
-35,3
3-4
127450
200
37400
1,69
-37,1
3-5
96800
152
74850
1,54
-33,0
3-6 (контроль)
36500
64
110000
2,30
-37,0
-1
-1
-1
-1
где колонки, обозначаемые как г·моль·ч и г·г·ч, указывают число граммов полученного сополимера на моль (соответственно на грамм) комплекса в час, являясь, таким образом, показателем каталитической активности комплексов 1 и 2.
Таблица 3Характеристика микроструктуры сополимеров с помощью <sup>13</sup>С ЯМР
Опыты
% в моляхбутадиеновыхзвеньев
% в моляхпоследовательностей 1,4-транс
% в моляхпоследовательностей 1,2
% в моляхпоследовательностей1,2-циклогексанов
3-2
26,7
31,8
35,2
33,0
3-3
28,0
32,3
38,9
28,8
3-4
28,4
32,1
38,8
29,1
3-5
25,3
31,9
31,9
36,1
3-6(контроль)
19,3
28,9
27,9
43,2
Фиг.2 схематически иллюстрирует различные выявленные звенья, включенные в бутадиеновые звенья внутри полученного сополимера этилен/бутадиен.
-1
-1
Из данных таблицы 2 следует, что металлоценовый комплекс 1 боргидрида лантаноида согласно изобретению после алкилирования с помощью сокатализатора имеет каталитическую активность в г·г·ч, которая намного превышает активность «контрольного» комплекса 2, превышение это составляет по меньшей мере в два и даже в три раза (см. опыты 3-3 и 3-4) по сравнению с активностью «контрольного» галогенсодержащего комплекса лантаноида металлоценового типа (см. опыт 3-6).
Из данных таблицы 3 следует, что комплекс 1 согласно изобретению позволяет получить сополимеры этилен/бутадиен, в которых звенья, образованные бутадиеном, находятся в молярном количестве, превышающем 25%, и всегда содержат 1,2-циклогексановые последовательности в звеньях, образованных бутадиеном, в относительно большом молярном количестве, которое равно или выше 25%, и даже выше 30%.
-1
-1
-1
-1
Так, в опыте 3-4 согласно изобретению получают сополимер, содержащий 28,4% звеньев, образованных бутадиеном, в которых содержится 29,1% последовательностей 1,2-циклогексана, при каталитической активности 200 г·г·ч, присущей используемому комплексу 1, против активности всего лишь 64 г·г·ч, присущей использованному «контрольному» комплексу 2.
Кроме того, опыт 3-5 согласно изобретению показывает, что можно получить относительно высокую среднечисловую молекулярную массу Mn для сополимера этилен/бутадиен (выше 70000 г/моль), выбрав молярное отношение (сокатализатор/комплекс) ниже 2.
4) Опыт сополимеризации при высоком давлении (начальное давление = 10 бар)
Используют каждый из двух комплексов 1 и 2, ассоциированных с «BOMAG», взятым в качестве сокатализатора алкилирования, и с одним и тем же молярным отношением (сокатализатор Mg/комплекс Nd), равным 2, для осуществления сополимеризации этилена с бутадиеном. При приготовлении каждой каталитической системы 1 и 2, соответственно, согласно изобретению и «контрольной», осуществляют предварительную активацию соответствующих комплексов 1 или 2 с помощью сокатализатора «BOMAG» в течение 15 минут.
Полимеризацию проводят в металлическом реакторе из нержавеющей стали объемом 1 литр в среде 600 мл толуола при температуре 80ºС и при начальном давлении 10 бар. Мономеры бутадиена и этилена (кратко «Bd» и «Е», соответственно) вводят в среду при изменении доли бутадиена в газообразной подаваемой смеси (кратко «подав.»).
Результаты различных опытов сведены в таблицы 4-6, представленные ниже.
Таблица 4Условия полимеризации
Опыты
Комплекс
Комплексв мг
[Nd]вмкмоль·L<sup>-1</sup>
Bdв г
Ев г
% Bdподав.
Массасополимерав г
Времяполим.
4-1
1
33,3
87
8,1
24,95
14,4
25,6
1час00
4-2
1
34,0
88
22,6
24,35
32,5
31,7
2час45
4-3
2контроль
22,0
65
8
≈25
≈14
5,9
3час00
4-4
2контроль
47,2
138
18
≈25
≈30
15,8
2час20
Таблица 5Активность комплексов и макроструктура сополимеров
Опыты
Активностьв г·моль<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>
Активностьв г·г<sup>-1</sup>· ч<sup>-1</sup>
Mnв г·моль<sup>-1</sup>
Ip
Tg в ºС
4-1
492300
769
297000
3,16
-36,0
4-2
217500
339
281000
1,92
-45,6
4-3контроль
50400
89
378600
2,8
-43,2
4-4контроль
81600
143
70700
2,0
-45,7
-1
-1
-1
-1
где колонки, обозначаемые как г·моль·чи г·г·ч, указывают число граммов полученного сополимера на моль (соответственно на грамм) комплекса в час, являясь, таким образом, показателем каталитической активности комплексов 1 и 2.
Таблица 6Характеристика микроструктуры сополимеров на основе ЯМР <sup>1</sup>Н
Опыты
% в молях Bdпри подаче
% в моляхBdв сополимере
%в моляхпоследовательностей1,4-транс
% в моляхпоследовательностей1,2
% в молях1,2-циклогексана
4-1
14,4
12,9
25,3
39,6
35,1
4-2
32,5
30,8
29,6
50,3
20,2
4-3контроль
~14
20
26,7
44,5
28,8
4-4контроль
~30
30,4
27,8
53,5
18,7
-1
-1,
Из данных таблицы 5 следует, что металлоценовый комплекс 1 боргидрида лантаноида согласно изобретению после алкилирования при помощи сокатализатора, имеет каталитическую активность, выраженную в г·г·ч которая намного превышает активность «контрольного» комплекса 2, это превышение составляет по меньшей мере в два и даже в пять раз (см. опыты 4-1 и 4-2) по отношению к активности «контрольного» галогенсодержащего комплекса лантаноида металлоценового типа (см. опыт 4-3 и 4-4).
Из данных таблицы 6 следует, что комплекс 1 согласно изобретению позволяет получить сополимеры этилен/бутадиен, в которых звенья, образованные бутадиеном, находятся в молярном количестве, превышающем 10%, даже 30%, и всегда содержат последовательности 1,2-циклогексана при относительно большом молярном содержании, которое выше 20%, даже выше 30%.
-1
-1
-1
-1
Так, в опыте 4-2 согласно изобретению получают сополимер, содержащий 30,8% звеньев, образованных бутадиеном, в которых содержится 20,2% последовательностей 1,2-циклогексана, при каталитической активности 339 г·г·ч, присущей использованному комплексу 1, против активности всего лишь 143 г·г·ч, присущей «контрольному» комплексу 2, испытанному в опыте 4-4, осуществленном в условиях полимеризации, близких к условиям опыта 4-2, при введении бутадиена в количестве около 30% (см. таблицу 4).
Следует также отметить, что полимеризации, проведенные при высоком давлении (10 бар) в сочетании с низким молярным отношением (сокатализатор Mg/комплекс Nd) (равным 2), позволяет, благодаря комплексу 1 согласно изобретению, получить сополимер в опыте 4-2, имеющий молекулярную массу Mn (выше 281000 г/моль), которая намного выше молекулярной массы, достигаемой с «контрольным» комплексом 2 (70700 г/моль) в аналогичных условиях опыта 4-4.
Таким образом, металлоценовый комплекс 1 боргидрида лантаноида согласно изобретению позволяет получить сополимеры этилена с бутадиеном, содержащие 1,2-циклогексановые последовательности, при очень высоких значениях каталитической активности, которые являются наиболее высокими на сегодняшний день, насколько известно заявителю.
5) Опыт проведения гомополимеризации при низком давлении (начальное давление = 4 бар).
Используют комплекс 1, ассоциированный с бутилоктилмагнием (кратко «BOMAG»), взятым в качестве сокатализатора алкилирования, для осуществления сополимеризации этилена. При приготовлении каталитической системы согласно изобретению осуществляют предварительную активацию комплекса 1 с помощью сокатализатора «BOMAG» при молярном отношении (сокатализатор Mg/комплекс Nd) 10,4, причем продолжительность активации составляет 15 минут.
Полимеризацию проводят в стеклянном реакторе объемом 250 мл в среде 200 мл толуола при температуре 80ºС и при давлении 4 бар.
-1
После проведения реакции в течение 25 минут полимеризацию прекращают путем охлаждения и дегазации реактора, затем выделяют полученный полимер путем осаждения в метаноле. После сушки получают 7,1 г полиэтилена, имеющего молекулярную массу Mn=7700 г/мольи индекс полимолекулярности Ip=1,98.
Опыт
Комплекс
Комплексв мг
[Nd]мкмоль·L<sup>-1</sup>
[Mg]мкмоль·L<sup>-1</sup>
[Mg]/[Nd]
Массагомополимераm в г
Времяв мин
5-1
1
13,1
102
1065
10,4
7,1
25
-1
-1
-1
-1
Металлоценовый комплекс 1 боргидрида лантаноида согласно изобретению после алкилирования сокатализатором имеет каталитическую активность, выраженную в г·г·ч, 831900 г·моль·ч.
6) Синтез металлоценового комплекса 3 боргидрида лантаноида согласно изобретению с формулой: Me
SiFlu'
Nd(BH
)
Li(эфир)
(Flu'=2,7-
Bu
C
H
)
2
2
4
2
3
2
13
6
t
2
2
2
2
а) Синтезируют соль с формулой [MeSiFlu']Li(ТHF) (где Ме и Flu' обозначают соответственно метильную группу и лиганд 2,7-ди-трет-тиобутилфлуоренил).
t
t
t
2
13
7
2
13
8
2
13
7
Для этого на первой стадии получают соединение с формулой [2,7-BuCH][Li]. Вливают 17,8 мл раствора BuLi (1,6 М, 28,4 ммоль) в раствор 2,7-BuCH (7,54 г, 27,1 ммоль) в толуоле (50 мл). Смесь перемешивают в течение 15 часов при температуре окружающей среды, затем нагревают при 60ºС в течение 2 часов. Выпавшую в осадок соль выделяют фильтрацией. Затем соединение [2,7-BuCH][Li] промывают гептаном, затем сушат под вакуумом (5,88 г, 76%).
t
t
t
t
2
13
7
2
2
2
2
13
7
2
2
2
13
7
2
2
2
13
6
2
2
2
3,64 г [2,7-BuCH][Li] (12,8 ммоль) растворяют в ТГФ (150 мл). Раствор охлаждают до -50ºС, затем добавляют SiMeCl (6,4 ммоль). Смесь доводят до температуры окружающей среды, затем перемешивают 15 часов. ТГФ испаряют и полученный продукт экстрагируют при помощи 50 мл толуола. Растворитель испаряют и получают твердое вещество бежевого цвета MeSi(2,7-BuCH). Cоединение MeSi(2,7-BuCH) растворяют в 50 мл ТГФ. Раствор охлаждают до 0ºС, затем добавляют 8,0 мл раствора BuLi (1,6М, 12,8 ммоль). Смесь доводят до температуры окружающей среды и перемешивают 15 часов. ТГФ испаряют и полученный продукт промывают холодным гептаном. Получают 4,8 г двухлитиевой соли [MeSi(2,7-BuCH)]Li(ТГФ) (97%).
2
2
13
6
2
2
2
t
-1
Продукт был охарактеризован с помощью ЯМР протона и получена следующая брутто-формула: [MeSi(2,7-BuCH)]Li(ТГФ) (М=769,10 г.моль).
Был снят спектр:
1
2
t-
ЯМР Н (ТГФ-d8, 22ºС): 0,96 м.д. (с, 6Н, SiMe); 1,39 м.д. (с, 36Н, Bu); 1,78 и 3,62 м.д. (м, 2*8Н, 2*ТГФ); 6,65 м.д. (д, J=8 Гц, 4Н, FluH); 7,78 м.д. (д, J=8 Гц, 4Н, FluH); 8,02 м.д. (с, 4Н, FluH).
4
3
3
Organometallics
19
b) Кроме того, синтезируют боргидрид неодима с формулой Nd(BH)(ТГФ) в соответствии с тем, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine,  2000, , 5654-5660.
с) В заключение, получают соединение 3 согласно изобретению следующим образом:
2
2
13
6
2
2
2
4
3
3
t
Вливают при температуре окружающей среды соль [MeSi(2,7-BuCH)]Li(ТГФ)(6,4 ммоль), растворенную в 75 мл ТГФ, в раствор, содержащий 2,59 г (6,4 ммоль) Nd(BH)(ТГФ), растворенного в 75 мл ТГФ. Смесь перемешивают в течение 15 часов, затем растворитель испаряют. Получают остаток коричнево-красного цвета. Добавляют к нему диэтиловый эфир (175 мл). Полученный раствор фильтруют и полученный фильтрат концентрируют до общего объема около 75 мл (появление мутности). После этого прибавляют при перемешивании 75 мл пентана. Перемешивание прекращают и раствор оставляют для выдержки. Появляются кристаллы, а также масло. Удаляют всплывшую часть и долго сушат под вакуумом. Получают твердый остаток, смешанный с кристаллами (2,45 г).
2
2
4
2
3
Таким образом, эта реакция, протекающая при температуре окружающей среды, приводит к получению комплекса 3 неодима согласно изобретению, имеющего брутто-формулу [MeSi(Flu')Nd(BH)Li(эфир)], его структурная формула представлена на фиг.6.
Монокристаллы комплекса 3 были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа, иллюстрированного фиг.7 и 8, которые показывают, в частности, что эти монокристаллы относятся к моноклинной кристаллической системе. Кроме того, комплекс 3 согласно изобретению находится в форме мономера, а элементарная ячейка содержит два комплекса, кристаллографически независимых.
3
-1
Молекулярная масса М комплекса находится в интервале 1008-1012 г·мольв зависимости от молекул эфира в структуре комплекса, которые могут быть молекулами ТГФ, диэтилового эфира или их смесей.
7) Опыт проведения сополимеризации при низком давлении
Используют комплекс 3, ассоциированный с бутилоктилмагнием (кратко «BOMAG»), взятым в качестве сокатализатора алкилирования, для осуществления сополимеризации этилена с бутадиеном. При приготовлении каждой каталитической системы 3 осуществляют предварительную активацию комплекса 3 с помощью сокатализатора «BOMAG» с молярным отношением (сокатализатор Mg/комплекс Nd), равным 5, причем продолжительность активации составляет 15 минут для опытов 7-1 - 7-5.
Полимеризацию осуществляют в стеклянном реакторе объемом 250 мл в среде 200 мл толуола при температуре 80ºС и при начальном давлении 4 бар или 2 бар в случае опыта 6-5. Вводят мономеры в реакционную среду в форме газообразных смесей, содержащих 10, 20 и 30% бутадиена.
После времени t (мин) проведения реакции полимеризацию останавливают путем охлаждения и дегазации реактора, затем сополимер выделяют путем осаждения в метаноле. После сушки получают массу m (г) полимера.
Таблица 7Условия полимеризации (комплекс 3)
Опыты
Комплексв мг
[Комплекс]вмкмоль·L<sup>-1</sup>
[Mg] вмкмоль·L<sup>-1</sup>
% Bdподав.
Рконеч.в бар
Массасополимераm в г
Времяполим.
7-1
50,0
247
1235
30
2,8
7,61
4ч00
7-2
49,6
246
1230
30
2,7
7,66
4ч00
7-3
54,4
269
1345
20
4
9,74
2ч10
7-4
51,8
256
1280
10
4
9,19
1ч40
7-5
55,0
272
1370
10
2
8,90
6ч20
Таблица 8Активность комплекса 3 и макроструктура сополимеров
Опыты
Активностьв г·моль<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>
Активностьв г·г<sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>
Mn в г·моль<sup>-1</sup>
Ip
Tg в ºС
7-1
38400
38
31600
1,69
-28,3
7-2
38900
39
29550
1,50
-28,2
7-3
83300
82
26950
1,52
-35,7
7-4
107300
106
11885
1,65
-33,6
7-5
25750
26
1600
1,56
-
Таблица 9Характеристика микроструктуры сополимеров с помощью ЯМР <sup>13</sup>С
Опыты
% мользвеньев Bd подав.
% мользвеньевBdв сополимере
% мольпоследовательностей1,4-<i>транс</i>
% мольпоследовательностей1,2
% мольпоследовательнос-тейСy-1,2-T
% мольпоследовательностейСy-1,2-С
%мольпоследовательнос-тей Сy-1,4
7-1
30
32,1
21,5
57,5
19,0
1,9
*
7-3
20
21,6
19,2
32,8
34,3
4,2
9,6
7-4
10
12,8
17,5
20,2
41,9
5,5
14,7
7-5
10
10,2
25,4
7,6
45,9
5,2
15,9
* Сигнал αCy-1,4 не был детектирован из-за своей низкой интенсивности и наложения новых малых сигналов. Можно считать, что содержание звеньев 1,4-циклогексана составляет менее 5% от включенных бутадиеновых звеньев.
В таблице 9:
Cy-1,2-T обозначает звенья 1,2-транс-циклогексана в сополимерной цепи,
Cy-1,2-С обозначает звенья 1,2-цис-циклогексана в сополимерной цепи,
Cy-1,4 обозначает звенья 1,4-циклогексана в сополимерной цепи.
Сополимер, полученный с использованием комплекса 3, имеет звенья, образованные бутадиеном, включающие последовательности в виде 1,4-циклогексана и 1,2-циклогексана.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1:
Анализ металлоценового комплекса боргидрида лантаноида согласно изобретению на основе рентгеноструктурного анализа
Рентгеноструктурный анализ был осуществлен на дифрактометре с использованием источника излучений МоКα, снабженного графитным монохроматором (длина волны равна 0,71069 Ǻ) при температуре 150 К.
В перчаточном боксе в атмосфере аргона кристаллы образца были перенесены в чашку Петри и покрыты Paratone-N (Hampton Research). Был вырезан небольшой фрагмент и подвержен анализу с помощью дифрактометра “KappaCCD” марки “Bruker-AXS”. Измерение дифрагированных интенсивностей осуществляли при температуре 150 К с помощью программного обеспечения «Collect» при Φ и ω сканировании с длиной волны Кα молибдена. Суммирование полученных изображений и масштабирование осуществляли на приставке “Denzo-SMN”.
Структура была разрешена на основании прямых методов:
- с помощью программы “SIR97”, A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, SIR97, пакета совмещенных компьютерных программ для разрешения и определения кристаллических структур с использованием первичных кристаллических данных, и
- уточнение параметров с применением метода наименьших квадратов с программой “SHELXL” G.M. Sheldrick: SHELXL-97, Universität Göttingen, Allеmagne, 1997.
Кристаллографические характеристики сведены в следующую таблицу.
<b>Кристаллографические характеристики металлоценового комплекса 1 боргидрида лантаноида:</b>
Молекулярная формула
С<sub>32</sub>Н<sub>38</sub>В<sub>2</sub>LiNdOSi
Молекулярная масса
639,51 г/моль
Кристаллическая генерация
Блок кристаллов оранжевого цвета
Размеры кристаллов (мм)
0,22×0,22×0,18
Кристаллическая система
Моноклинная
Пространственная группа
Р2<sub>1</sub>/с
а(Ǻ)
10,4230(10)
b(Ǻ)
14,5290(10)
c(Ǻ)
19,5760(10)
α(º)
90,00
β(º)
100,8500(10)
γ(º)
90,00
V(Ǻ<sup>3</sup>)
2911,5(4)
Z
4
d(г-см<sup>-3</sup>)
1,459
F(000)
1300
мк (см<sup>-1</sup>)
1,848
Поправка на поглощение
Мультисканирование; 0,6866 минимум, 0,7321 максимум
Используемый дифрактометр
“KappaCCD”
Источник Х-лучей
MoKα
λ(Ǻ)
0,71069
Монохроматор
Графитовый
Т(К)
150,0(1)
Метод сканирования
фи- и омега-сканирование
θ максимальное
30,02
Плоскости “HKL”
-14 14; -18 20; -27 27
Измеренные отражения
13551
Уникальные данные
8443
“Rint”
0,0192
Использованные отражения
6770
Критерий
I>2σI)
Тип уточнения
Fsqd
Атомы водорода
Смешанные
Параметры уточнения
373
Отражения/параметр
18
wR2
0,0841
R1
0,0317
Массы a, b
0,0454; 0,0000
GoF
1,033
Пик разность/дырка (е Ǻ<sup>-3</sup>)
1,747(0,094/-0,901(0,094)
ПРИЛОЖЕНИЕ 2:
Анализ сополимеров путем эксклюзионной стерической хроматографии:
-1
а) Для сополимеров, растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране (ТГФ), определяли молекулярную массу путем эксклюзионной стерической хроматографии в ТГФ. Образцы впрыскивали с помощью инжектора “Waters 717” и насоса “Waters 515 HPLC” с расходом 1 мл·мин в ряд колонок “Polymer Laboratories”.
Этот ряд колонок, помещенных в емкости, термостатированной при температуре 45ºС, состоял из
- 1 предколонки PL Gel 5 мкм,
- 2 колонок PL Gel 5 мкм Mixte C,
- 1 колонки PL Gel 5 мкм-500 Ǻ.
Определение проводили с помощью рефрактометра “Waters 410”.
Определение молекулярных масс осуществляли путем относительного калибрования с использованием эталонного полистирола, сертифицированного фирмой “Polymer Laboratories”.
Не являясь абсолютным методом, метод ЭСХ (SEC) позволяет определить распределение молекулярных масс полимера. На основе эталонных коммерческих продуктов могут быть определены различные среднечисловые (Mn) и среднемассовые (Mw) молекулярные массы и можно рассчитать cтепень полимолекулярности (Ip=Mw/Mn).
-1
b) Для сополимеров, не растворимых в тетрагидрофуране при температуре окружающей среды, молекулярные массы определялись в 1,2,4-трихлорбензоле. Сначала сополимеры растворяли при нагревании (4 часа 00 при 150ºС), затем их впрыскивали при 150ºС с расходом 1 мл·мин в хроматограф “Waters Alliance GPCV 2000”, снабженный тремя колонками “Styragel” (2 колонки “HT6E” и 1 колонка “HT2”).
Определение осуществляли с помощью рефрактометра “Waters”.
Определение молекулярных масс осуществляли путем относительного калибрования с использованием эталонного полистирола, сертифицированного фирмой “Polymer Laboratories”.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Анализ на основе спектров
Н ЯМР и
С ЯМР микроструктуры бутадиеновых звеньев, входящих в сополимер этилена с бутадиеном
1
13
1
13
1
1
1
13
Спектроскопический анализ ЯМР высокого разрешения осуществляли с использованием спектрометра марки Bruker DRX 400 с частотой 400 МГц, если осуществляли Н анализ, и с частотой 100,6 МГц, если осуществляли С анализ. Спектры 1D были получены с использованием 5-мм зонда QNP при температуре 363 К. Для спектров 2D использовали широкополосный зонд с градиентом поля по оси z. Корреляции Н-Н проводили с последовательностью COSY-GS, а корреляции Н-С проводили с последовательностями HMQC-GS и HMBC-GS. Смесь тетрахлорэтилена (ТСЕ) и пердейтеробензола (C6D6) (в отношении 2/1 по объему) использовали в качестве растворителя. Концентрации полимера для анализа находились в интервале от 10 до 15% (мас./мас.). Химические сдвиги (δ) даны в м.д. при использовании в качестве внутреннего эталона тетраметилсилана (TMS); в отсутствие TMS в качестве внутреннего эталона был использован резонанс полиэтилена (“PE” при δ=30,06 м.д.).
ЗАМЕЧАНИЯ
Во всех схемах и таблицах этого приложения использовали следующие символы:
транс
Т: включенное бутадиеновое или изопреновое звено 1,4-
цис
С: включенное бутадиеновое или изопреновое звено 1,4-,
цис
транс
L: включенное бутадиеновое звено 1,4- или 1,4-,
V: включенное бутадиеновое звено 1,2 (виниловое),
Е: этиленовое звено,
В: бутадиеновое звено (без различий в микроструктуре),
транс
Сy-1,2-Т: 1,2--циклогексановое звено,
цис
Cy-1,2-С: 1,2--циклогексановое звено,
Cy-1,4: 1,4-циклогексановое звено.
транс
Macromolecules
34,
1
13
Что касается записи сигналов, соответствующих 1,2 (V) и 1,4-транс (Т) бутадиеновым звеньям и 1,2--циклогексановым звеньям (Сy-1,2-Т), то следует сослаться на статью “Investigation of Ethylene/Butadiene Copolymers Microstructure by H and C NMR”: M.F. Llauro, C. Monnet, F. Barbotin, V. Monteil, R. Spitz, C. Boisson, 2001, 6304.
Схема 1: Символы, используемые для обозначения различных атомов углерода 1,2-циклогексанового звена, вычлененного из сополимерной цепи.
Таблица 1
<b>Химические сдвиги атомов углерода, относящихся к 1,2-<i>транс-</i>циклогексановым звеньям</b>
Тип углерода
δ (м.д.)
αCy-1,2-T
33,96
βCy-1,2-T
27,00
γCy-1,2-T
30,59
α'Cy-1,2-T
32,26
β'Cy-1,2-T
26,66
(CH)Cy-1,2-T
42,01
Таблица 2
<b>Химические сдвиги атомов углерода, относящихся к 1,2-<i>цис-</i>циклогексановым звеньям</b>
Тип углерода
δ (м.д.)
αCy-1,2-С
28,14
βCy-1,2-С
29,25
γCy-1,2-С
α'Cy-1,2-С
30,50
β'Cy-1,2-С
24,22
(CH)Cy-1,2-С
39,67
Схема 2: Символы, используемые для обозначения различных атомов углерода 1,4-циклогексанового звена, вычлененного из сополимерной цепи.
Таблица 3Химические сдвиги атомов углерода, относящихся к 1,4-циклогексановым звеньям
Тип углерода
δ (м.д.)
αCy-1,4
37,90
βCy-1,4
27,30
γCy-1,4
30,40
α'Cy-1,4
33,90
(CH)Cy-1,4
38,40
<b>Кристаллографические характеристики комплекса 3</b>
Молекулярная формула
C<sub>56</sub>H<sub>86</sub>B<sub>2</sub>LiNdO<sub>3</sub>Si
Молекулярная масса
1008,18 г/моль
Кристаллическая генерация
Блок кристаллов желтого цвета
Размеры кристаллов (мм)
0,20×0,18×0,15
Кристаллическая система
Триклинная
Пространственная группа
Р-1
а(Ǻ)
16,5340(10)
b(Ǻ)
18,0490(10)
c(Ǻ)
21,2150(10)
α(º)
75,0600(10)
β(º)
71,0500(10)
γ(º)
71,2000(10)
V(Ǻ<sup>3</sup>)
5584,9(5)
Z
4
d(г-см<sup>-3</sup>)
1,189
F(000)
2100
мк (cм<sup>-1</sup>)
0,990
Поправка на поглощение
Мультисканирование; 0,8267 минимум, 0,8658 максимум
Используемый дифрактометр
KappaCCD
Источник Х-лучей
МоКα
λ(Ǻ)
0,71069
Монохроматор
Графитовый
Т(К)
150,0(1)
Тип сканирования
фи- и омега-сканирование
θ максимум
27,48
Плоскости “HKL”
-21 19; -23 22; -27 22
Измеренные отражения
41244
Уникальные данные
21641
“Rint”
0,0174
Использованные отражения
14863
Критерий
I>2σI)
Тип уточнения
Fsqd
Атомы водорода
Смешанные
Параметры уточнения
1025
Отражения/параметр
14
wR2
0,2107
R1
0,0656
Массы a,b
0,0961; 36,570
GoF
1,024
Пик разность/дырка (е Ǻ<sup>-3</sup>)
5,506(0,147)/-3,370(0,147)