1
4
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА С-С АЛКИЛ НИТРИТА
1
4
METHOD FOR PRODUCING C-C ALKYL NITRILE

Область изобретения
1
4
1
4
1
4
Настоящее изобретение относится к способу для производства С-С алкил нитрита, в частности для производства С-С алкил нитрита, реакцией во вращающемся центробежном реакторе, в котором производится С-С алкил нитрит, используемый в производстве оксалата соединением с СО.
Предпосылки создания изобретения
Оксалат - важный органический химический материал, широко используемый в чистых химических веществах для производства различных красок, лекарств, важных растворителей, экстрагентов и промежуточных продуктов. В 21-м столетии оксалат как мономер, способный к химическому или биологическому разложению, всемирно и широко признан как конструкционный полимер для защиты окружающей среды. Кроме того, гидролизом оксалата при нормальном давлении можно произвести щавелевую кислоту, и аминолиз оксалата при нормальном давлении может использоваться для производства высококачественного удобрения длительного хранения-оксамида. Оксалат также может использоваться в качестве растворителя для производства лекарств, красителей и т.д. Например, различные реакции конденсации могут быть выполнены, используя оксалат вместе со сложными эфирами жирной кислоты, циклогексилацетофеноном, аминоспиртами и другими гетероциклическими соединениями. Оксалат также может использоваться для синтеза тимина, как гормона в медицине. Гидрирование оксалата под низким давлением может использоваться для производства этиленгликоля, который является очень важным химическим сырьем. В настоящее время производство этиленгликоля в большой степени зависит от обработки нефти и имеет высокую стоимость. Китай импортирует большой объем этиленгликоля ежегодно, и объем импорта в 2007 составлял около 4800000 тонн.
Обычный процесс для производства оксалата включает приготовление этерификацией щавелевой кислоты со спиртами, что сопряжено с высокими производственными расходами, большим расходом энергии, загрязнением окружающей среды и нерациональным использованием сырья. Специалисты ищут экономичный и благоприятный для окружающей среды маршрут процесса. В 1960 году Д.Ф. Фентон из компании Integrated Oil Company, США нашел, что диалкил оксалат может синтезироваться непосредственно из СО, спиртов и кислорода окислением-карбонилированием. В дальнейшем, компания UBE Industries Ltd., Япония и ARCO, США последовательно продолжили исследования и разработки в этой области.
Как следует из курса развития, синтез оксалата способом соединения-окисления СО может быть разделен на способ с жидкой фазой и способ с газовой фазой. Синтез оксалата способом жидкой фазы СО требует более жестких условий: реакция проводится под высоким давлением; устройство подвергается коррозии под действием жидкой фазы, и во время реакции легко потерять катализатор. Способ газовой фазы для производства оксалата соединением с СО более выгоден. Поэтому компания UBE Industries Ltd., Япония, и Монтедисон С.П.А, Италия начали исследования и разработку способа газовой фазы в 1978 году, в котором используется процесс синтеза оксалата с газообразным катализом, разработанным компанией UBE Industries Ltd., который осуществляется при давлении 0,5 МПа и температуре 80-150°С.
<mrow><mtext>2CO</mtext><mo>+</mo><mtext>2RONO</mtext><mo>→</mo><mtext>2NO</mtext><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>(CPOOR)</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>                   (2)</mtext></mrow>
Процессы реакции для синтеза оксалата протекают следующим образом: Реакция соединения:
<mrow><mtext>2ROH</mtext><mo>+</mo><mtext>0</mtext><msub><mrow><mtext>,5O</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>2NO</mtext><mo>→</mo><mtext>2RONO</mtext><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O                   (3)</mtext></mrow>
Реакция регенерации:
Из этих реакций можно видеть, что технический ключ такой системы лежит в приемлемом использовании NO, RONO, РОХЕ в указанных двухступенчатых процессах реакции, отличающихся высокой селективностью и высокой производительностью.
Однако следует отметить, что за исключением первичного продукта алкил нитрита, в конкретном продукте часто имеются побочные реакции с получением побочного продукта - азотной кислоты на стадии (2), что неизбежно приводит к повышенному потреблению газообразного NO, увеличению затрат энергии и стоимости, а также разрушает само устройство. Хотя имеется много документов о том, как произвести алкил нитриты, гораздо меньше говориться о том, как эффективно увеличить селективность алкил нитритов и наилучшим способом предотвратить побочную реакцию азотной кислоты.
Патент CN 200710060003.4 раскрывает процесс приготовления диэтил оксалата соединением с СО, способом соединения газовой фазы, СО с биметаллическим катализатора поддерживающего типа в присутствии нитрита этила, чтобы получить полупродукт-диэтил оксалат. Эта реакция представляет собой процесс циркуляции с самоуплотнением. Газообразный СО смешивается с нитритом этила из реактора регенерации, который с подогревом подается в реактор синтеза. После реакции газ конденсируется и отделяется, чтобы получить бесцветный, прозрачный конденсат диэтилового оксалата. Не сжиженный газ, содержащий NO, повторно подается в реактор синтеза, чтобы реагировать с этиловым спиртом и кислородом и произвести этил нитрит, и полученный этил нитрит рециркулируется в реактор соединения для непрерывного использования. Селективность этил нитрита в изобретении не упомянута.
2
3
Патент CN 95116136.9 раскрывает катализатор для синтеза оксалата, в котором в качестве вспомогательного агента используется Zr для разработки нового катализатора Pd-Zr/AlO иммерсионным способом. Такой катализатор используется для синтеза оксалата из СО и нитрита с помощью катализа в газовой фазе в реакторе с неподвижным слоем. Аналогичным образом, этот патент также не включает повышения селективности нитритов и ингибирования побочной реакции азотной кислоты.
1
4
В начале восьмидесятых годов появилась технология использования центробежной силы. Внутренний механизм этой технологии все еще продолжает исследоваться; исследования применения и развития этой области ведутся непрерывно и могут быть найдены новые области применения. Однако в настоящий момент, нет никакого упоминания применения вращающегося центробежного реактора для производства С-С алкил нитритов.
Содержание изобретения
1
4
1
4
1
4
Технической проблемой, которая решается настоящим изобретением, является низкая селективность С-С алкил нитрита в предыдущих технических решениях и обеспечение нового процесса производства С-С алкил нитрита, в котором этот процесс имеет преимущество высокой селективности С-С алкил нитрита.
Чтобы решить указанную выше техническую задачу, техническое решение, используемое в данном изобретении, заключается в следующем:
2
(a) подачу окисла азота и кислорода в реактор I, где осуществляется их контакт с алюмосиликатным катализатором и происходит реакция с получением стока, содержащего NO и непрореагировавший NO;
1
4
1
4
(b) подачу стока I и С-С алканола в реактор II и выполнение реакции для производства стока II, содержащего С-С алкил нитрит; и
1
4
1
4
(c) отделение стока II, содержащего С-С алкил нитрит, чтобы получить С-С алкил нитрит,
2
3
2
2
в котором реактор I - реактор с неподвижным слоем, и реактор II - вращающийся центробежный реактор; указанный окисел азота на стадии (а) NО или газовая смесь, содержащая атом NО и один или несколько атомов NO и NО, в котором молярная масса NО больше молярной массы N0, если он присутствует, и мольное отношение NО в окисле азота к кислороду составляет 4-25:1.
В вышеуказанном техническом решении алюмосиликатный катализатор предпочтительно, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, Р -молекулярных фильтров, Y-молекулярных-фильтров и МСМ-22, более предпочтительно ZSM-5. Алюмосиликатный катализатор имеет мольное отношение Si/Al 10-800:1, предпочтительно 20-500:1.
Условия реакции в реакторе I из технического решения, упомянутого выше, предпочтительно включают температуру реакции от 40 до 180°С, давление реакции от -0,05 до 1,0 МПа, и время контакта реакции от 0,05 до 100 секунд, при этом мольное отношение NO в окисле азота к кислороду составляет 4-20:1. Более предпочтительные условия реакции в реакторе I включают температуру реакции предпочтительно от 80 до 170°С, более предпочтительно от 121 до 170°С, более предпочтительно от 125 до 160°С, наиболее предпочтительно от 150 до 158°С, давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа, время контакта реакции от 2 до 50 секунд, при этом мольное отношение NO в окисле азота к кислороду предпочтительно 4-15:1.
1
4
1
4
1
4
В вышеупомянутом техническом решении условия реакции в реакторе II предпочтительно включают температуру реакции от 10 до 100°С и давление реакции от -0,05 до 1,0 МПа, причем мольное отношение С-С алканола к NO в стоке I составляет 1-15:1. Более предпочтительные условия реакции в реакторе включают температуру реакции от 20 до 70°С и давление реакции от 0,01 до 0,8 МПа, и в котором мольное отношение алканола С-С к NO в стоке I составляет 1-10:1. С-С алканол предпочтительно выбирается из группы, состоящей из метанола, этилового спирта и n-пропанола, более предпочтительно из метанола. Ротор во вращающемся центробежном реакторе предпочтительно имеет частоту вращения от 100 до 5000 об/мин, более предпочтительно от 300 до 3000 об/мин.
В одном предпочтительном примере воплощения слой пористого наполнителя закреплен на роторе вращающегося центробежного реактора, в котором указанный слой пористого наполнителя предпочтительно содержит сетку инертного наполнителя, пористую сетку, стент или пористую пластину.
В одном предпочтительном примере воплощения слой смоляного катализатора закреплен на роторе вращающегося центробежного реактора, в котором указанный смоляной катализатор - предпочтительно кислый катализатор из ионообменной смолы.
2
В одном предпочтительном примере воплощения мольное отношение NO:NO в стоке I больше единицы.
Известно, что все вещества падают на землю под действия силы тяжести. Центробежное поле - область окружающей среды, имеющая силу, намного больше силы земного тяготения. Силу, которой подвержены вещества в центробежной области, называют центробежной, и практическую технологию, полученную, используя научный принцип центробежной силы, называют центробежной технологией.
Центробежная технология - новая технология, усиливающая передачу многофазного потока и процесс реакции, признанный в нашей стране и за границей, имеет перспективу широкого коммерческого применения в промышленности в области защиты окружающей среды и в химии биологических материалов, которая вышла из прошлого столетия. В настоящее время центробежная технология находится на стадии развития, которая воплощена в центробежной технологии псевдоожиженного слоя и центробежной технологии газожидкостного массообмена.
В центробежной окружающей среде, которая в сотни и тысячи раз сильнее силы притяжения земли, большая сдвигающая сила разрывает жидкость на жидкие мембраны, жидкие нити и капли жидкости микронного или миллимикронного размера и производит гигантские и быстро изменяющиеся границы раздела фаз, которые увеличивает газожидкостно-контактную удельную поверхность, усиливая межфазную скорость массопередачи на 1-3 порядка величины, чем это происходит в обычном колонковом устройстве, и значительно усиливает микроскопическое смешивание и процессы массообмена. Экономическая эффективность производства на единицу объема устройства, таким образом, увеличивается на 1-2 порядка величины.
Устройство, в котором создается центробежная область, или вращающийся центробежный реактор обычно состоит из впускных патрубков для газа и жидкости, ротора и выпускных отверстий для газа и жидкости. Принцип работы этого устройства заключается в том, что газовая фаза вводится по касательной во внешнюю полость ротора через газовый впускной патрубок и подается в наполнитель от внешнего края ротора под воздействием газа. Жидкость подается во внутреннюю полость ротора через впускной патрубок для жидкости и направляется на внутренний край ротора через форсунку. Под воздействием наполнителя жидкость, подаваемая в ротор, имеет высокую осевую скорость и отбрасывается к внешнему краю ротора результирующей центробежной силой. При этом процессе жидкость рассеивается наполнителем и разбивается на фрагменты, чтобы сформировать чрезвычайно большую и непрерывно изменяющуюся площадь поверхности, в которой извилистые каналы потока усиливают изменение поверхностей жидкости. Таким образом, в роторе формируются наилучший массообмен и условия реакции. Жидкость отбрасывается на стенки корпуса ротором, собирается и удаляется из центробежного устройства через выходной патрубок для жидкости. Газ выходит из ротора от центра ротора и выходит через выходной патрубок для газа, чем и заканчиваются процессы реакции и массообмена.
2
4
2
4
2
4
2
4
Исследования показывают, что во время окисления-алкилирования окисла азота с кислородом и спиртами, чтобы сформировать алкил нитриты, условия реакции, включая температуру реакции, давление реакции, время пребывания, метод смешивания окисла азота, кислорода и спиртов и т.д., все они имеют значительное влияние на селективность нитритов. В частности, наличие побочной реакции формирования азотной кислоты тесно связано с реакцией формирования NO из окисла азота в сырье и, таким образом, технический ключ заключается в предотвращении формирования NO. Эти исследования также привели к выводу, что содержание NO в продукте реакции между окислом азота и кислородом при низкой температуре, в особенности меньше, чем 50°С, может превышать 10%, но и может быть меньше 0,5% при температуре выше 100°С. В большинстве случаев, оптимальная температура реакции алкилирования окисла азота со спиртами лежит в диапазоне от 30 до 60°С. Таким образом, если кислород, окисел азота (прежде всего NO) и спирты реагируют при температуре 30-60°С, имеется высокая вероятность реакции формирования NO, что связано с высокой вероятностью формирования азотной кислоты при побочной реакции и приводит к снижению селективности нитритов. Если температура реакции повышается, то такие компоненты, как кислород и спирты, будут дополнительно окисляться, что приведет к побочным реакциям, приводящим к формированию альдегида и т.д., которые также уменьшают селективность алкил нитритов.
2
2
4
2
4
На основе вышеупомянутых исследований, настоящее изобретение описывает проведение каталитической реакции кислорода и окисла азота при высокой температуре, в которой, во-первых, производится смесь окислов азота, имеющая мольное отношение NO/NOболее 1 и чрезвычайно низкое содержание NO (например, меньше 2%, предпочтительно меньше 1%), затем непосредственно вводя такую смесь и спирты в реактор алкилирования (реактор II). Исследования также нашли, что реакция окисления-алкилирования окисла азота с кислородом и спиртами для производства алкил нитритов является быстрой реакцией, тогда как побочные реакции формирования азотной кислоты и т.д. не являются быстрыми. На скорость реакции окисления-алкилирования NO, прежде всего, влияет сопротивление газа и жидкости при массообмене. Если эффективность газожидкостного массообмена будет повышена, вероятность производства NO может быть эффективно уменьшена, чтобы дополнительно предотвратить побочные реакции, такие как формирование азотной кислоты и т.д. На основе достаточных исследований признаков реакции окисления-алкилирования окисла азота с кислородом и спиртами, техническое решение данного изобретения дополнительно выдвигает идею использования вращающегося центробежного реактора как реактора алкилирования окислением, который имеет значительные преимущества в том, что вращающийся центробежный реактор может значительно увеличить газожидкостный массообмен в геометрическом порядке величины и эффективно поддерживать основную реакцию при замедлении побочных реакций, чтобы увеличить коэффициент использования сырья, такого как NO и т.д. и значительно увеличить селективность нитритов.
2
1
4
1
4
1
4
1
4
2
3
2
2
1
4
1
4
В предпочтительном примере воплощения данного изобретения окисел азота и кислород сначала подаются в реактор I в контакте с алюмосиликатным катализатором, чтобы реагировать и произвести сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO, и сток I и алканол С-С подаются в реактор и вступают в реакцию, производя сток II, содержащий С-С алкил нитрит; затем жидкость, содержащая С-С алкил нитрит, отделяется, чтобы получить С-С алкил нитрит. Реактор I - реактор с неподвижным слоем, реактор II - вращающийся центробежный реактор, слой пористого наполнителя закреплен на роторе вращающегося центробежного реактора, указанный окисел азота NO или газовая смесь, содержащая NO и один или больше NO и NO, в которой молярное число NO больше молярного числа NO, если таковой вообще присутствует, мольное отношение NO в окисле азота к кислороду составляет 4-15:1, реактор I имеет температуру реакции 121-170°С, давление реакции 0,01-0,8 МПа, время контакта реакции 2-50 секунд, реактор II имеет температуру реакции 20-70°С, давление реакции 0,01-0,8 МПа, частоту вращения ротора вращающегося центробежного реактора в диапазоне от 300 до 3000 об/мин, мольного отношения алканола С-С к NO в стоке, I порядка 1-10:1 и возможную конечную селективность С-С алкил нитрита более 99%.
Если не определено особо, все используемые здесь технические и научные термины имеют стандартное значение, общепринятое специалистами в данной области техники, к которому принадлежит настоящее изобретение. Хотя на практике или при испытании данного изобретения могут использоваться способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, ниже будут описаны наиболее подходящие способы и материалы. В случае расхождения в основу принимается описание изобретения, включая определения. Кроме того, материалы, способы и примеры являются чисто иллюстративными и не предназначенные ограничить объем изобретения.
Как он использующийся здесь, термин "содержащий" означает, что могут быть включены другие стадии и ингредиенты, которые не влияют на конечный результат. Этот термин также включает определения, "состоящие из" и " в основном, состоящие из".
В процессе данного раскрытия могут быть представлены различные аспекты данного изобретения в формате диапазона. Следует понимать, что описание в формате диапазона дается просто для удобства и краткости и не должно рассматриваться как жесткое ограничение объема изобретения. Соответственно, предполагается, что описание в рамках диапазона конкретно охватывает все возможные поддиапазоны, так же как отдельные числовые значения в пределах этого диапазона. Например, упоминание диапазона от 1 до 6 (1-6), предполагается, конкретно раскрывает поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и т.д., так же, как отдельные числа в пределах этого диапазона, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это правило применяется независимо от ширины диапазона.
За исключением упоминания в рабочем режиме и в сравнительных примерах или там, где явно обозначено другое, все числа в этом описании, указывающие на количество материала или условия реакции, физические свойства материалов и/или их использование, должны быть поняты как переменные, обозначенные словом "около". Всякий раз, когда обозначен числовой диапазон, он может включать любое процитированное число (целое или дробное) в пределах обозначенного диапазона. Фразы "между" первым и вторым числом указывают, что числа расположены в диапазоне от первого до второго, и термин «от до» указывает, что значения используются здесь попеременно и могут включать первые и вторые обозначенные числа и все дробные и целые числа между ними.
Используемые в английском тексте артикли "a", "an" и "the" могут включать один или несколько объектов, если контекст ясно не указывает на иное.
Настоящее изобретение поясняется следующими примерами, но не ограничено ими. Примеры воплощения
Пример 1
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I (модели HIGEE100, произведенным в Шанхайским исследовательском институте нефтехимической технологии) и вступали в контакт с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 400:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор, который был аналогичен вращающемуся центробежному реактору, описанному в примере 1 патента CN 1895766A (который имеет закрепленные на роторе стент и пористую сетку). Окислом азота был NO, в котором мольное отношение NO к кислороду составляет 6:1. Реактор I имел температуру реакции 80°С, давление реакции 0,01 МПа и время контакта реакции 2 секунды; реактор II имел температуру реакции 30°С, давление реакции 0,01 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 3:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 1000 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,53%.
Пример 2
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 200:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окислом азота был NO, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 4:1. Реактор I имел температуру реакции 12°C, давление реакции -0,05 МПа и время контакта реакции 60 секунд; реактор II имел температуру реакции 80°С, давление реакции -0,05 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 9:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 800 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,81%.
Пример 3
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 50:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окислом азота был NО, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 5:1. Реактор I имел температуру реакции 160°С, давление реакции 0,5 МПа и время контакта реакции 10 секунд; реактор II имел температуру реакции 40°С, давление реакции 0,5 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 3,5:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равна 2000 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,38%.
Пример 4
2
2
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором β-молекулярного фильтра, имеющим мольное отношение Si/Al 80:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окисел азота был смесью NO и NO, в котором мольное отношение NO к NO было 4:1 и мольное отношение NO к кислороду составляло 20:1. Реактор I имел температуру реакции 130°С, давление реакции 0,7 МПа и время контакта реакции 3 секунды; реактор II имел температуру реакции 50°С, давление реакции 0,7 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 4:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 3000 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,28%.
Пример 5
2
2
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором β-молекулярного фильтра с мольным отношением Si/Al 100:1 и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и этиловый спирт подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий этил нитрит .Затем жидкость, содержащая этил нитрит, была отделена, чтобы получить этил нитрит. Реактор представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окисел азота был смесью NO и NO, в котором мольное отношение NO к NО было 6:1, и мольное отношение NO к кислороду составляло 15:1. Реактор I имел температуру реакции 110°С, давление реакции 0,2 МПа и время контакта реакции 1 секунды; реактор II имел температуру реакции 45°С, давление реакции 0,2 МПа и мольное отношение этилового спирта/NO в стоке I, равное 5:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 4000 об/мин. Результаты показали, что селективность нитрита этила была равна 99,65%.
Пример 6
2
2
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором Y-молекулярного фильтра, имеющего мольное отношение Si/Al 30:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NО и непрореагировавший NO. Сток I и пропанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий пропил нитрит. Затем жидкость, содержащая пропил нитрит, была отделена, чтобы получить пропил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окисел азота был смесью NO и NO, в котором мольное отношение NO к NO было 3:1 и мольное отношение NO к кислороду составляло 5:1. Реактор I имел температуру реакции 130°С, давление реакции 0,3 МПа и время контакта реакции 5 секунд; реактор II имел температуру реакции 30°С, давление реакции 0,3 МПа и мольное отношение пропанол/NO в стоке I, равное 15:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 4800 об/мин. Результаты показали, что селективность нитрита пропила была равна 99,86%.
Пример 7
2
2
2
3
2
2
3
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра МСМ-22, имеющим мольное отношение Si/Al 60:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окисел азота был смесью NO, NO и NO, в которой мольное отношение NO к NO к NO было 4:1:3 и мольное отношение NO к кислороду составляло 10:1. Реактор I имел температуру реакции 125°С, давление реакции 0,1 МПа и время контакта реакции 1,8 секунды; реактор II имел температуру реакции 40°С, давление реакции 0,3 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 12:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 1500 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,59%.
Пример 8
2
2
3
2
3
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра МСМ-22, имеющим мольное отношение Si/Al 200:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NО и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окисел азота был смесью NO и NО, в котором мольное отношение NO к NO было 2:1 и мольное отношение NO к кислороду составляло 15:1. Реактор I имел температуру реакции 160°С, давление реакции 0,6 МПа и время контакта реакции 0,5 секунд; реактор II имел температуру реакции 38°С, давление реакции 0,3 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 3,5:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 2500 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,53%.
Пример 9
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра SAPO-34, имеющим мольное отношение Si/Al 10:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окислом азота был NО, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 4,5:1. Реактор I имел температуру реакции 90°С, давление реакции 0,1 МПа и время контакта реакции 3 секунды; реактор II имел температуру реакции 42°С, давление реакции 0,3 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 3:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 1800 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99,89%.
Пример 10
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 800:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и этиловый спирт подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий этил нитрит. Затем жидкость, содержащая этил нитрит, была отделена, чтобы получить этил нитрит. Реактор представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окислом азота был NO, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 5:1. Реактор I имел температуру реакции 150°С, давление реакции -0,05 МПа и время контакта реакции 3 секунд; реактор II имел температуру реакции 20°С, давление реакции -0,05 МПа и мольное отношение этилового спирта/NO в стоке I, равное 3,5:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 3000 об/мин. Результаты показали, что селективность нитрита этила была равна 99,55%.
Пример 11
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 600:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NO. Сток I и этиловый спирт подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий этил нитрит. Затем жидкость, содержащая этил нитрит, была отделена, чтобы получить этил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор. Окислом азота был NO, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 7:1. Реактор I имел температуру реакции 140°С, давление реакции 0,5 МПа и время контакта реакции 8 секунд; реактор II имел температуру реакции 15°С, давление реакции 0,5 МПа и мольное отношение этилового спирта/NO в стоке I, равное 8:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 600 об/мин. Результаты показали, что селективность нитрита этила была равна 99,38%.
Пример 12
2
Окисел азота и кислород сначала подавались в реактор I в контакте с катализатором молекулярного фильтра ZSM-5, имеющим мольное отношение Si/Al 600:1, и реагировали, производя сток I, содержащий NO и непрореагировавший NО. Сток I и метанол подавались в реактор II и реагировали, производя сток II, содержащий метил нитрит. Затем жидкость, содержащая метил нитрит, была отделена, чтобы получить метил нитрит. Реактор II представлял собой вращающийся центробежный реактор, в котором кислая катионобменная смола ряда D005 (Dandong Mingzhu Special Resin Co., Ltd.) была закреплена на роторе. Окислом азота был NO, в котором мольное отношение NO к кислороду составляло 6:1. Реактор I имел температуру реакции 140°С, давление реакции 0,5 МПа и время контакта реакции 8 секунд; реактор II имел температуру реакции 20°С, давление реакции 0,3 МПа и мольное отношение метанол/NO в стоке I, равное 8:1. Число оборотов ротора во вращающемся центробежном реакторе было равно 800 об/мин. Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 99.93%.
Сравнительный Пример 1
Условия и материалы реакции были тем же самым, что и в примере 8, за исключением того, что не было реактора I (т.е. все реакции были выполнены в реакторе II). Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 98,8%.
Сравнительный Пример 2
Условия и материалы реакции были тем же самым, что и в примере 8, за исключением того, что Реактор II - реактор с неподвижным слоем модель FBR10-100, изготовленный Шанхайским исследовательским институтом нефтехимической технологии). Результаты показали, что селективность метил нитрита составляла 97,5%.
Технологические условия и результаты вышеприведенных примеров обобщены в таблице 1.
Таблица 1
Пример No.
NO:O<sub>2 </sub>(мольное отношение в сырье)
Реактор I
Катализатор в реакторе I
Температура в реакторе I,°С
Давление в реакторе I,МРа
Время контакта в реакторе I,с
Реактор II
Температура в реакторе II,°С
Давление в реакторе II, МРа
Мольное отношение спирт:NO в стоке I
Селективность нитрита, %
Пример  1
6:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с мольным отношением Si/Al 400:1
80
0,01
2
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 1000 rpm)
30
0,01
3:1
99,53
Пример  2
4:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с мольным отношением Si/Al 200:1
121
-0,05
60
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 800 rpm)
80
-0,05
9:1
99,81
Пример  3
5:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с мольным отношением Si/Al 50:1
160
0,5
10
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 2000 rpm)
40
0,5
3,5.:1
99,38
Пример 4
20:1
Неподвижный слой
β-молекулярный фильтр с мольным отношением Si/Al 80:1
130
0,7
3
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 3000 rpm)
50
0,7
4:1
99,28
Пример 5
15:1
Неподвижный слой
β-молекулярный фильтр с мольным отношением Si/Al 100:1
110
0,2
1
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 4000 rpm)
45
0,2
5:1
99,65
Пример  6
5:1
Неподвижный слой
Y-молекулярный фильтр с мольным отношением Si/Al 30:1
130
0,3
5
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 4800 rpm)
30
0,3
15:1
99,86
Пример   7
10:1
Неподвижный слой
МСМ-22 с мольным отношением Si/Al 60:1
125
0,1
1,8
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 1500 rpm)
40
0,3
12:1
99,59
Пример 8
15:1
Неподвижный слой
МСМ-22 с мольным отношением Si/Al 200:1
160
0,6
0,5
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 2500 rpm)
38
0,3
3,5:1
99,53
Пример 9
4,5:1
Неподвижный слой
SAPO-34 с мольным отношением Si/Al 10:1
90
0,1
3
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 1800 rpm)
42
0,3
3:1
99,89
Пример  10
5:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с мольным отношением Si/Al 800:1
150
-0,05
3
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 3000 rpm)
20
-0,05
3,5:1
99,55
Пример  11
7:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с мольным отношением Si/Al 600:1
140
0,5
8
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 600 rpm)
15
0,5
8:1
99,38
Пример  12
6:1
Неподвижный слой
ZSM-5 с Si/Al мольным отношением 600:1
140
0,5
8
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 800 rpm)+D005
20
0,3
8:1
99.93
Сравнит. пример 1
15:1
Вращающийся центробежный реактор (имеющий частоту вращения 2500 rpm)
38
0,3
3,5:1
98,8
Сравнит. пример 2
15:1
Неподвижный слой
МСМ-22 с мольным отношением Si/Al 200:1
160
0,6
0,5
Неподвижный слой
38
0,3
3,5:1
97,5
Хотя изобретение было описано в контексте конкретных вариантов его воплощения и иллюстрировано соответствующими примерами, очевидно, что имеется много альтернатив, модификаций и изменений, которые будут очевидны для специалистов в данной области. Соответственно, все такие альтернативы, модификации и изменения не выходят из духа и объема изобретения, охваченных приложенной формулой изобретения.