ВОДОДИСПЕРГИРУЕМЫЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ
WATER-DISPERSIBLE POLYISOCYANATES

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным вододиспергируемым полиизоцианатам для покрытий с повышенным блеском, более конкретно, к материалам двухкомпонентного полиуретанового покрытия.
Вододиспергируемые полиизоцианаты уже известны в течение длительного времени и часто используются в качестве компонента сшивающего агента вместе с водными растворами полиолов в водных системах покрытий. Для таких полиизоцианатов было определено большое количество компонентов с вододиспергирующим эффектом.
Патент DE 4113160 А1 описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, которые содержат не только полиэфирные группы, но также и карбоксилатные группы.
Полиизоцианаты, содержащие такие карбоксилатные группы в качестве активно диспергирующих групп, однако, проявляют недостаточную стабильность при хранении и недостаточную дисперсность.
Патент ЕР 198343 А2, например, описывает полиизоцианаты, которые содержат карбодиимидные группы, и которые становятся вододиспергируемыми с помощью сульфонатных групп и, при необходимости, полиэфирных групп. В качестве компонентов синтеза, содержащих сульфонатные группы, описаны непосредственно алкоксилированные сульфонаты и сульфированные диизоцианаты, которые должны быть специально приготовлены.
Патент WO 01/88006 A1 (= US 6767958) описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, содержащие как полиэтиленоксидные группы, так и сульфонатные группы.
Патент WO 2009/010469 (= US 2010/0183883) описывает вододиспергируемые полиизоцианаты, содержащие сульфонатные группы, присоединенные к ароматическому кольцу, и полиэфирные группы. Полиизоцианаты являются легко эмульгируемыми и покрытия, полученные с помощью таких вододиспергируемых полиизоцианатов, демонстрируют высокий блеск.
Патенты WO 98/56843 и WO 09/71784 описывают вододиспергируемые полиизоцианаты с фосфатными соединениями в качестве эмульгаторов.
Тем не менее, двухкомпонентные полиуретановые покрытия, полученные с помощью такого полиизоцианата, часто не имеют глянцевого внешнего вида.
Цель настоящего изобретения обеспечить вододиспергируемые полиизоцианаты, которые отличаются не только значительной простотой включения, но и хорошим глянцем.
Данная цель была достигнута с помощью вододиспергируемых полиизоцианатов (А), содержащих в качестве компонентов синтеза
(a) по меньшей мере, один диизоцианат или полиизоцианат,
(b) по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, содержащее амин и смесь соединений на основе следующих формул (I) и (II):
в которых
1
2
R и R независимо друг от друга представляют собой алкил, циклоалкил или арил, причем каждый из указанных радикалов может быть замещен арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,
причем указанная смесь соединений формул (I) и (II) характеризуется тем, что молярное соотношение между соединением (II), то есть соединением моноэфирного типа, и соединением (I), то есть соединением диэфирного типа, составляет от 5:95 до 95:5,
(с) по меньшей мере, один монофункциональный полиалкиленгликоль,
(d) необязательно, по меньшей мере, один диол или полиол с высокой молекулярной массой, и
(e) необязательно, по меньшей мере, один диол или полиол с низкой молекулярной массой.
Такие полиизоцианаты (А) согласно изобретению имеют не только значительную простоту включения в водные растворы полиола, но также хорошие свойства высыхания. Кроме того, они придают покрытиям хорошую твердость и лучший блеск.
Компонент синтеза (а) представляет собой, по меньшей мере, один, например, от одного до трех, предпочтительно, от одного до двух, и более предпочтительно точно один диизоцианат или полиизоцианат.
Используемые мономерные изоцианаты могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, предпочтительно алифатическими или циклоалифатическими, которые называются сокращенно в данном тексте как (цикло)алифатические. Алифатические изоцианаты являются особенно предпочтительными.
Ароматические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну ароматическую кольцевую систему, другими словами, не только чисто ароматические соединения, но также алифатические соединения.
Циклоалифатические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну циклоалифатическую кольцевую систему.
Алифатические изоцианаты представляют собой такие соединения, которые содержат исключительно линейные или разветвленные цепи, т.е. ациклические соединения.
Мономерные изоцианаты представляют собой предпочтительно диизоцианаты, которые содержат точно две изоцианатных группы. Они могут, тем не менее, в принципе также быть моноизоцианатами, имеющими изоцианатную группу.
В принципе, более высокие изоцианаты, имеющие в среднем более 2 изоцианатных групп, также возможны. Пригодными являются, например, триизоцианаты, такие как триизоцианатононан, 2,6-диизоцианато-1-гексановая кислота 2'-изоцианатоэтиловый эфир, 2,4,6-триизоцианатотолуол, трифенилметан триизоцианат или 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, или смеси диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов, которые получены, например, посредством фосгенирования соответствующих конденсатов анилина/формальдегида и представляют собой метилен-мостиковые полифенилполиизоцианаты и соответствующие кольцевые-гидрогенизированные изоцианаты.
Эти мономерные изоцианаты не содержат каких-либо существенных продуктов реакции изоцианатных групп с собой.
2,6
Мономерные изоцианаты представляют собой предпочтительно изоцианаты, имеющие от 4 до 20 атомов углерода. Примерами типичных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилен диизоцианат, пентаметилен 1,5-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатогексана), окта-метилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, производные лизиндиизоцианата (например, сложный метиловый эфир лизиндиизоцианата, сложный этиловый эфир лизиндиизоцианата), триметилгександиизоцианат или тетраметилгександиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатометил)циклогексан (изо-форондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан или 2,4-, или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, а также смеси изомеров 3 (или 4), 8 (или 9)-бис(изоцианатометил)-трицикло-[5.2.1.0]декана, а также ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4- или 2,6-диизоцианат и их смеси изомеров, м- или п-ксилилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-диизоцианатодифенилметан и их смеси изомеров, фенилен 1,3- или 1,4-диизоцианат, 1-хлорфенилен 2,4-диизоцианат, нафтилен 1,5-диизоцианат, дифенилен 4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилбифенил, 3-метилдифенилметан 4,4'-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол или простой дифениловый эфир 4,4''-диизоцианат.
Особое предпочтение отдается гексаметилен 1,6-диизоцианату, 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексану, изофорондиизоцианату, 4,4'- или 2,4'-ди-(изоцианатоциклогексил)метану, еще более особое предпочтение отдается изофорондиизоцианату и гексаметилен 1,6-диизоцианату, и особенное предпочтение отдается гексаметилен 1,6-диизоцианату.
Смеси указанных изоцианатов также могут присутствовать.
Изофорондиизоцианат, как правило, представлен в виде смеси, в частности, смеси цис- и транс-изомеров, как правило, в пропорции от около 60:40 до 80:20 (вес/вес), предпочтительно в пропорции от около 70:30 до 75:25, и более предпочтительно в пропорции приблизительно 75:25.
Дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат также может быть в форме смеси различных цис- и транс-изомеров.
Для настоящего изобретения можно использовать диизоцианаты, не только полученные посредством фосгенирования соответствующих аминов, но также и те, которые получают без использования фосгена, т.е. способом, свободным от фосгена. В соответствии с ЕР-А-0.126.299 (US 4596678), ЕР-А-126.300 (US 4.596.679), и ЕР-А-355.443 (US 5.087.739), например, (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилен 1,6-диизоцианат (HDI), изомерные алифатические диизоцианаты, имеющие 6 атомов углерода в алкиленовом радикале, 4,4' или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метан и 1-изо-цианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), например, могут быть получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, мочевины и спиртов с получением (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовой кислоты, и подвергая указанные сложные эфиры воздействию теплового расщепления в соответствующих диизоцианатах и спиртах. Синтез происходит, как правило, непрерывно в циркулирующем процессе, и в присутствии, если это необходимо, N-незамещенных сложных эфиров карбаминовой кислоты, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, рециркулированных из процесса реакции. Диизоцианаты, полученные таким способом, обычно содержат очень низкую или даже неизмеримую часть хлорированных соединений, что является выгодным, например, для применений в электронной промышленности.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые изоцианаты имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее 200 частей на миллион (ч.н.м.), предпочтительно менее 120 ч.н.м., более предпочтительно менее 80 ч.н.м., наиболее предпочтительно менее 50 ч.н.м., в частности, менее 15 ч.н.м., и в особенности менее 10 ч.н.м.. Данное содержание может быть измерено с помощью, например, спецификации ASTM D4663-98. Хотя, конечно, мономерные изоцианаты, имеющие более высокое содержание хлора, также могут быть использованы, до 500 ч.н.м., например.
Следует иметь в виду, что также можно использовать смеси тех мономерных изоцианатов, которые были получены с помощью реакции (цикло)алифатических диаминов, например, мочевины и спиртов, и посредством расщепления полученных (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовой кислоты, с теми диизоцианатами, которые были получены посредством фосгенирования соответствующих аминов.
Полиизоцианаты (а), с которыми мономерные изоцианаты могут быть олигомеризованы, как правило, характеризуются следующим:
Средняя функциональность NCO (атомов азота, углерода и кислорода) таких соединений, в целом, составляет, по меньшей мере, 1,8 и может достигать 8, предпочтительно от 2 до 5 и более предпочтительно от 2,4 до 4.
Содержание изоцианатной группы после олигомеризации, рассчитанное как NCO = 42 г/моль, обычно составляет от 5 вес. % до 25 вес. %, если не указано иное.
Полиизоцианаты (а) предпочтительно представляют собой следующие соединения:
1) Полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы и полученные из ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Особое предпочтение отдается в данном контексте соответствующим алифатическим и/или циклоалифатическим изоцианатоизоциануратам и, в частности, тем, которые основаны на гексаметилендиизоцианате и изофорондиизоцианате. Присутствующие изоцианураты, в частности, являются трис-изоцианатоалкильными и/или трис-изоцианатоциклоалкильными изоциануратами, которые представляют собой циклические тримеры диизоцианатов, или которые являются смесями с их высшими гомологами, содержащими более одного изоциануратного кольца. Изоцианатоизоцианураты обычно имеют содержание NCO от 10 вес. % до 30 вес. %, в частности от 15 вес. % до 25 вес. %, и среднюю функциональность NCO от 2,6 до 8.
2) Полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, и имеющие ароматические, алифатические и/или циклоалифатические присоединенные изоцианатные группы, предпочтительно алифатические и/или циклоалифатические присоединенные группы, и, в частности, полученные из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Уретдионовые диизоцианаты являются продуктами циклической димеризации диизоцианатов.
Полиизоцианаты, содержащие уретдионовые группы, получены в контексте настоящего изобретения в виде смеси с другими полиизоцианатами, в частности с теми, которые указаны в пункте 1). Для этой цели диизоцианаты могут быть подвергнуты взаимодействию в реакционных условиях, при которых образуются не только уретдионовые группы, но и другие полиизоцианаты, или уретдионовые группы формируются в первую очередь, а затем их подвергают реакции с получением других полиизоцианатов, или диизоцианаты вступают в реакцию в первую очередь для получения других полиизоцианатов, которые затем подвергаются реакции с получением продуктов, содержащих уретдионовые группы.
3) Полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, и имеющие ароматические, циклоалифатические или алифатические присоединенные, предпочтительно циклоалифатические или алифатические присоединенные, изоцианатные группы, особенно трис(6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с его высшими гомологами. Эти полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO от 18 вес. % до 22 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.
4) Полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, и имеющие ароматические, алифатические или циклоалифатические присоединенные, предпочтительно алифатические или циклоалифатические присоединенные, изоцианатные группы, те, которые могут быть получены, например, посредством реакции избыточного количества диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с одно- и многоатомными спиртами (а). Эти полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, обычно имеют содержание NCO от 12 вес. % до 24 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,1 до 4,5. Полиизоцианаты данного типа, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, могут быть получены без катализатора или, предпочтительно, в присутствии катализаторов, таких как карбоксилаты аммония или гидроксиды аммония, например, или катализаторов аллофанизации, таких как соединений Zn(II), например, в каждом случае в присутствии одноатомных, двухатомных и многоатомных, предпочтительно одноатомных спиртов. Полиизоцианаты, содержащие уретановые и/или аллофанатные группы, также могут быть получены в смеси с другими полиизоцианатами, в частности с теми, которые указаны в пункте 1).
5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиацинетрионные группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Полиизоцианаты данного типа, содержащие оксадиацинетрионные группы, могут быть получены из диизоцианата и диоксида углерода.
6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиацинедионные группы, полученные предпочтительно из гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Полиизоцианаты данного типа, содержащие иминооксадиацинедионные группы, получают из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.
7) Полиизоцианаты, модифицированные уретонимином.
8) Полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом.
9) Гиперразветвленные полиизоцианаты типа, известного, например, из DE-А1 10013186 или DE-A1 10013187.
10) Полиуретан-полиизоцианатные форполимеры, из ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.
11) Полимочевина-полиизоцианатные преполимеры.
12) Полиизоцианаты 1)-11), предпочтительно 1), 3), 4), и 6), могут быть преобразованы, после их получения, в полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы или уретановые/аллофанатные группы, и имеющие ароматические, циклоалифатические или алифатические присоединенные, предпочтительно (цикло)алифатические присоединенные, изоцианатные группы. Образование биуретовых групп, например, осуществляется посредством добавления воды, водных донорных соединений (например, трет-бутанола), или с помощью реакции с аминами. Образование уретановых и/или аллофанатных групп осуществляется посредством реакции с моно-, двухатомными или многоатомными, предпочтительно одноатомными спиртами, в присутствии, если это целесообразно, подходящих катализаторов. Эти полиизоцианаты, содержащие биуретовые или уретановые/аллофанатные группы, обычно имеют содержание NCO от 18 вес. % до 22 вес. % и среднюю функциональность NCO от 2,8 до 6.
13) Гидрофильно-модифицированные полиизоцианаты, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, содержат группы, которые получают формально посредством добавления молекул, содержащих NCO-реакционноспособные группы и группы гидрофилизации, к изоцианатным группам вышеупомянутых молекул. Последние группы являются неионогенными группами, такими как алкилполиэтиленоксид, и/или ионогенными группами, полученными из фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты или сульфоновой кислоты и/или их солей.
14) Модифицированные полиизоцианаты для применения по двойному уходу, т.е. полиизоцианаты, которые, также как и группы, описанные в пунктах 1-12, содержат группы, которые получают формально посредством добавления молекул, содержащих NCO-реакционноспособные группы и УФ-сшиваемые или актинические-излучения-сшиваемые группы, к изоцианатным группам вышеупомянутых молекул. Эти молекулы являются, например, гидроксиалкил(мет)акрилатами и другими гидроксил-виниловыми соединениями.
Диизоцианаты или полиизоцианаты, перечисленные выше, могут также присутствовать, по меньшей мере, частично в блокированной форме.
Классы соединений, используемых для блокирования, описаны у D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001), а также 43, 131-140 (2001).
Примерами классов соединений, используемых для блокирования, являются фенолы, имидазолы, триазолы, пиразолы, оксимы, N-гидроксиимиды, гидроксильные сложные эфиры бензойной кислоты, вторичные амины, лактамы, СН-кислотные циклические кетоны, сложные эфиры малоновой кислоты или алкильные ацетоацетаты.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а), выбирают из группы, состоящей из изоциануратов, биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, более предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов и, в частности, это полиизоцианат, содержащий изоциануратные группы.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а) включает в себя полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, и полученные из гексаметилен 1,6-диизоцианата.
В еще одном особенно предпочтительном варианте полиизоцианат (а) включает в себя смесь полиизоцианатов, содержащих изоциануратные группы, и полученную из гексаметилен 1,6-диизоцианата и изофорондиизоцианата.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианат (а) включает в себя смесь, содержащую полиизоцианаты с низкой вязкостью, предпочтительно полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, имеющие вязкость от 600-1500 мПа*с, в частности ниже 1200 мПа*с, уретаны с низкой вязкостью и/или аллофанаты, имеющие вязкость 200-1600 мПа*с, в частности, 600-1500 мПа*с, и/или полиизоцианаты, содержащие иминооксадиацинедионные группы.
-1
В данном описании указана вязкость при 23°С в соответствии с DIN EN ISO 3219/А.3, в системе конус/пластина при скорости сдвига 250 с, если не указано иное.
Компонент синтеза (b)
Композиция согласно изобретению особенно предпочтительно содержит смесь соединений на основе следующих формул (I) и (II):
1
2
R и R являются такими, как определено выше для формул (I) и (II).
1
2
R и R независимо друг от друга представляют собой алкил, циклоалкил или арил, причем каждый из указанных радикалов может быть замещен арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами.
Определения в данном описании имеют следующие значения:
1
18
C-C алкил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, α,α-диметилбензил, бензгидрил, п-толилметил, 1-(п-бутилфенил)этил, п-хлорбензил, 2,4-дихлорбензил, п-метоксибензил, м-этоксибензил, 2-цианоэтил, 2-цианопропил, 2-метоксикарбонэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-бутоксикарбонилпропил, 1,2-ди(метоксикарбонил)этил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-бутоксиэтил, диэтоксиметил, диэтоксиэтил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 2-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 4-метил-1,3-диоксолан-2-ил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксипропил, 2-октилоксиэтил, хлорметил, 2-хлорэтил, трихлорметил, трифторметил, 1,1-диметил-2-хлорэтил, 2-метоксиизопропил, 2-этоксиэтил, бутилтиометил, 2-додецилтиоэтил, 2-фенилтиоэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 3-феноксипропил, 4-феноксибутил, 6-феноксигексил, 2-метоксиэтил, 2-метоксипропил, 3-метоксипропил, 4-метоксибутил, 6-метоксигексил, 2-этоксиэтил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил или 6-этоксигексил,
6
12
С-С арил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, фенил, толил, ксилил, α-нафтил, β-нафтил, 4-бифенилил, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, дифторфенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, диэтилфенил, изо-пропилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метилнафтил, изопропилнафтил, хлорнафтил, этоксинафтил, 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2,6-диметоксифенил, 2,6-дихлорфенил, 4-бромфенил, 2- или 4-нитрофенил, 2,4- или 2,6-динитрофенил, 4-диметиламинофенил, 4-ацетилфенил, метоксиэтилфенил или этоксиметилфенил, и
5
12
С-С циклоалкил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, диэтилциклогексил, бутилциклогексил, метоксициклогексил, диметоксициклогексил, диэтоксициклогексил, бутилтиоциклогексил, хлорциклогексил, дихлорциклогексил, дихлорциклопентил, и насыщенную или ненасыщенную бициклическую систему, такую как норборнил или норборненил, например.
1
2
Предпочтительно R и R независимо друг от друга могут представлять собой незамещенный алкил или незамещенный арил, более предпочтительно метил, этил, изопропил, трет-бутил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, фенил или нафтил, наиболее предпочтительно фенил, метил, этил, н-бутил и 2-этилгексил, и более конкретно этил, н-бутил и 2-этилгексил.
Соединения (b) представляют собой предпочтительно монометилфосфат, диметилфосфат, моноэтилфосфат, диэтилфосфат, моно-н-бутилфосфат, ди-н-бутилфосфат, моно-2-этилгексилфосфат, ди-2-этилгексилфосфат и их смеси.
Смесь соединений формул (I) и (II) характеризуется тем, что мольное соотношение между соединением (II), то есть соединением моноэфирного типа, и соединением (I), то есть соединением диэфирного типа, составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 20:80 до 80:20, более предпочтительно от 30:70 до 70:30, и особенно предпочтительно от 33:67 до 67:33.
Компонент (с) включает в себя монофункциональные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты, которые являются продуктами реакции подходящих исходных молекул с полиалкиленоксидами.
Подходящими исходными молекулами для получения одноатомных полиалкиленоксидных полиэфирных спиртов являются тиоловые соединения, моногидрокси-соединения общей формулы
или вторичные моноамины общей формулы
в которых
4
5
6
5
6
1
20
2
20
6
12
5
12
R, R и R каждый независимо друг от друга представляет собой С-С алкил, С-С алкил, который не прерывается или прерывается одним или более атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, или C-C арил, С-С циклоалкил или пяти-шести-членный гетероцикл, содержащий атомы кислорода, азота и/или серы, или R и R вместе образуют ненасыщенное, насыщенное или ароматическое кольцо, которое является непрерывным или прерывается одним или более атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами, причем указанные радикалы могут быть замещены в каждом случае функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.
4
5
6
4
5
6
1
4
Предпочтительно R, R и R независимо друг от друга представляют собой С-С алкил, т.е. метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил или трет-бутил, более предпочтительно R, R и R представляют собой метил.
Примерами подходящих моновалентных исходных молекул являются насыщенные одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, циклопентанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксэтан или тетрагидрофурфуриловый спирт; ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиловый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, бис(2-этилгексил)амин, Н-метил- и Н-этилциклогексиламин или дициклогексиламин, гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол, а также аминоспирты, такие как 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 2-диизопропиламиноэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-(диметиламино)-1-пропанол или 1-(диметиламино)-2-пропанол.
Примерами полиэфиров, которые получают из аминов, являются серии Jeffamine М, которые представляют собой полиалкиленоксиды с метильной концевой группой с функциональной аминогруппой, например, М-600 (XTJ-505), имеющий соотношение пропиленоксида (ПО)/этиленоксида (ЭО) примерно 9:1 и молярную массу приблизительно 600, М-1000 (XTJ-506): соотношение ПО/ЭО 3:19, молярная масса приблизительно 1000, М-2005 (XTJ-507): соотношение ПО/ЭО 29:6, молярная масса приблизительно 2000, или М-2070: соотношение ПО/ЭО 10:31, молярная масса приблизительно 2000.
Алкиленоксидами, пригодными для реакции алкоксилирования, являются этиленоксид, пропиленоксид, изобутиленоксид, винилоксиран и/или оксид стирола, которые могут быть использованы в любом порядке либо в смеси в реакции алкоксилирования.
Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и их смеси; этиленоксид является особенно предпочтительным.
Предпочтительными полиэфирными спиртами являются такие, которые основаны на полиалкиленоксидных полиэфирных спиртах, при получении которых в качестве исходных молекул были использованы насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты вышеуказанного типа. Особое предпочтение отдается спиртам, основанным на полиалкиленоксидных полиэфирных спиртах, которые получают с использованием насыщенных алифатических спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в алкильном радикале. Особое предпочтение отдается полиалкиленоксидным полиэфирным спиртам, полученным из метанола.
Одноатомные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты имеют в среднем, как правило, по меньшей мере, два алкиленоксидных звена, предпочтительно, по меньшей мере, 5 алкиленоксидных звеньев, в расчете на молекулу, более предпочтительно, по меньшей мере, 7 и очень предпочтительно, по меньшей мере, 10 алкиленоксидных звеньев, более конкретно этиленоксидных звеньев.
Одноатомные полиалкиленоксидные полиэфирные спирты имеют в среднем, как правило, до 50 алкиленоксидных звеньев на молекулу, предпочтительно до 45, более предпочтительно до 40, и наиболее предпочтительно до 30 алкиленоксидных звеньев, более конкретно этиленоксидных звеньев.
Молярная масса одноатомных полиалкиленоксидных полиэфирных спиртов составляет предпочтительно до 4000, более предпочтительно не выше 2000 г/моль, наиболее предпочтительно не ниже 250 и более предпочтительно 500±100 г/моль.
Предпочтительные полиэфирные спирты, таким образом, представляют собой соединения формулы
в которой
4
R является таким, как определено выше,
k представляет собой целое число от 5 до 40, предпочтительно от 7 до 20, и более предпочтительно от 10 до 15, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i=1 для k может быть выбран независимо из группы, состоящей из -СН-СН-O-, -СН-СН(СН)-O-, -СН(СН)-СН-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы, состоящей из -СН-СН-O-, -СН-, -СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, и более предпочтительно -СН-СН-O-, в которой Ph представляет собой фенил и Vin представляет собой винил.
Полиалкиленоксидные полиэфирные спирты обычно получают посредством алкоксилирования исходных соединений в присутствии катализатора, такого как гидроксид, оксид, карбонат или гидрокарбонат щелочного металла или щелочноземельного металла, например.
Полиалкиленоксидные полиэфирные спирты также могут быть получены с помощью полиметаллических цианидных соединений, которые часто также называют DMC катализаторами, которые были известны в течение длительного времени, и были широко описаны в литературе, например, в патентах US 3.278.457 и в US 5.783.513.
DMC катализаторы обычно получают посредством реакции соли металла с соединением цианометалата. Для повышения свойств DMC катализаторов принято  добавлять органические лиганды во время и/или после реакции. Описание приготовления DMC катализаторов можно найти, например, в патенте US-A 3.278.457.
Типичные DMC катализаторы имеют следующую общую формулу:
1
2
1
a
b
d
j
k
2
M[M(CN)]⋅fMX⋅h(HO)eL⋅zP
в которой
1
2+
2+
3+
2+
3+
2+
2+
2+
4+
2+
3+
2+
3+
2+
2+
3+
3+
4+
3+
2+
4+
+
2+
2+
3+
2+
М представляет собой ион металла, выбранный из группы, включающей в себя Zn, Fe, Fe, Со, Со, Ni, Mn, Sn, Sn, Pb, Al, Sr, Cr, Cd, Cu, La, Ce, Ce, Eu, Mg, Ti, Ag, Rh, Ru, Ru, Pd,
2
2+
3+
2+
3+
2+
3+
2+
2+
3+
3+
2+
3+
M представляет собой ион металла, выбранный из группы, включающей в себя Fe, Fe, Со, Со, Mn, Mn, Ni, Cr, Cr, Rh, Ru, Ir,
1
2
М и М являются одинаковыми или различными,
2
2
X представляет собой анион, выбранный из группы, включающей в себя галогенид, гидроксид, сульфат, гидросульфат, карбонат, гидрокарбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат, нитрат или нитрит (NO) или смесь двух или более из вышеупомянутых анионов, или смесь одного или более из вышеупомянутых анионов с одним из незаряженных соединений, выбранных из СО, HO и NO,
L представляет собой смешивающийся с водой лиганд, выбранный из группы, включающей в себя спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, простые полиэфиры, сложные эфиры, сложные полиэфиры, поликарбонат, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды или их смеси,
Р представляет собой органическую добавку, выбранную из группы, включающей в себя простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиалкиленгликолевые сложные эфиры сорбита, полиалкиленгликолевые глицидиловые простые эфиры, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловую кислоту), полиакриловую кислоту, поли(акриламид-со-малеиновую кислоту), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, поливинилметиловый простой эфир, поливинилэтиловый простой эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловую кислоту), поливинилметиловый кетон, поли(4- винилфенол), поли(акриловую кислоту-со-стирол), полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимер малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, гидроксилэтилцеллюлозу, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и межфазные активные вещества, желчные кислоты и соли, их сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновых кислот и многоатомных спиртов и гликозиды,
и
a, b, d, g, n, r, s, j, k, и t являются целыми или дробными числами больше нуля,
е, f, h и z являются целыми или дробными числами больше или равными нулю,
с
a, b, d, g, n, j, k, и r, а также s и t, которые выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность,
1
2+
2
3+
2+
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения М представляет собой Zn и М представляет собой Со или Со.
1
2
Металлы М и М являются одинаковыми, особенно когда они представляют собой кобальт, марганец или железо.
Остатки катализатора могут оставаться в полученном продукте или могут быть нейтрализованы с помощью кислоты, предпочтительно соляной кислоты, серной кислоты или уксусной кислоты, причем соли впоследствии удаляются предпочтительно с помощью, например, промывки или ионообменников. При
необходимости, может иметь место частичная нейтрализация, и продукт может быть использован в дальнейшем без дополнительного удаления солей.
Необязательный компонент синтеза (d) включает в себя диолы или полиолы с высокой молекулярной массой, под которой имеется в виду средняя молекулярная масса, по меньшей мере, 400, предпочтительно от 400 до 6000.
Соединения, о которых идет речь, представляют собой, в частности, двухатомные или многоатомные сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы, причем двухатомные полиолы являются предпочтительными.
Подходящие сложные полиэфирполиолы включают в себя, в частности, обычные продукты реакции многоатомных спиртов с многоосновными карбоновыми кислотами, причем спиртовая составляющая используется в избытке. Многоосновные карбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гетероциклическими или этилен-ненасыщенными по своей природе, а также могут, при необходимости, содержать заместители атома галогена. Вместо многоосновных карбоновых кислот также возможна этерификация их ангидридов. Примеры подходящих многоосновных исходных карбоновых кислот включают в себя следующие: янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилиентетрагидрофталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту.
Многоатомные спирты для использования в избытке включают в себя следующие: этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол и его позиционные изомеры, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол, 1,4-бисгидрокси-метилциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2-метил-1,3-про-пандиол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, бутан-1,2,4-триол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтилен-гликоль с молярной массой от 378 до 900, предпочтительно от 378 до 678, поли-1,2-пропиленгликоль или поли-1,3-пропандиол с молярной массой от 134 до 1178, предпочтительно от 134 до 888, полиТГФ(тетрагидрофуран) с молярной массой от 162 до 2000, предпочтительно от 378 и 1458, особенно предпочтительно от 378 до 678.
Предпочтение отдается сложным полиэфирполиолам, полученным из диолов и дикарбоновых кислот.
Другими подходящими сложными полиэфирполиолами являются аддукты лактонов или смеси лактона с двухатомными спиртами, используемые в качестве исходных молекул. Примерами предпочтительных лактонов являются ε-капролактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон или метил-ε-капролактон.
Подходящими исходными молекулами более конкретно являются двухатомные спирты с низкой молекулярной массой, ранее указанные в качестве компонентов синтеза для сложных полиэфирполиолов.
Также подходящими, безусловно, являются полиэфиры, полученные из гидроксикарбоновых кислот в качестве компонентов синтеза. Компонентами синтеза (d), пригодными в качестве сложных полиэфиров, являются, кроме того, также поликарбонаты типа, получаемого, например, из фосгена или дифенилкарбоната и, в избытке, двухатомных спиртов с низкой молекулярной массой, указанных в качестве компонентов синтеза для сложных полиэфирполиолов.
Подходящие компоненты синтеза (d) с соответствием с простым полиэфирполиолом, включают в себя, предпочтительно, полиэфирные диолы, типа, получаемого, например, посредством катализируемого трифторидом брома связывания оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена, тетрагидрофурана, оксида стирола или эпихлоргидрина с собой или друг с другом, или с помощью реакции присоединения этих соединений, по отдельности или в смеси, с исходными компонентами, содержащими реакционноспособные атомы водорода, такими как вода, полифункциональные спирты или амины, такие как этан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, 1,2- или 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или анилин. Кроме того, компонентами синтеза (d), используемыми предпочтительно, являются полиэфир-1,3-диолы, примерами которых является триметилолпропан, который является алкоксилированным на одной ОН-группе, и чья алкиленоксидная цепь имеет концевой алкильный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода.
Необязательные компоненты синтеза (е) могут быть двухатомными и многоатомными спиртами с низкой молекулярной массой, среди которых предпочтительными являются двухатомные спирты. Низкая молекулярная масса здесь обозначает среднюю молекулярную массу от 62 до 399.
Подходящие компоненты синтеза (е) включают в себя этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол и его позиционные изомеры, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксицикло-гексил)пропан, 2-метил-1,3-пропандиол, гексан-1,2,6-триол, бутан-1,2,4-триол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с низкой молекулярной массой, поли-1,2-пропиленгликоль, поли-1,3-пропандиол или полиТГФ, неопентилгликоль, неопентилгликоль гидроксипивалат, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-гександиол, гидрохинон, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол В, бисфенол S, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, а также многоатомные спирты, такие как триметилолбутан, триметилолпропан, пентаэритрит, триметилолэтан, глицерин, дитриметилолпропан, дипентаэритрит или сахарные спирты, такие как сорбит, маннит, диглицерин, треитол, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт. Предпочтение отдается использованию линейных 1,ω-дигидроксиалканов, более предпочтительно бутан-1,4-диола и гексан-1,6-диола.
Полиизоцианаты (А), как правило, имеют следующую конструкцию, на основе изоцианатных групп (в расчете на NCO с молекулярной массой 42 г/моль) в компоненте синтеза (а):
(b) от 0,5 до 30 вес. % соединений формулы (I) и/или (II), предпочтительно от 0,8 до 25 вес. % и более предпочтительно от 1,0 до 20 вес. %,
(c) по меньшей мере, 0,3 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 вес. %, а также до 25 вес. %, предпочтительно до 20, более предпочтительно до 15, и наиболее предпочтительно до 10 вес. % в расчете на изоцианат-реакционноспособные группы в (с),
(d) от 0 до 15 вес. %, предпочтительно от 0 до 10 вес. %, более предпочтительно от 0 до 5 вес. %, и очень предпочтительно 0 вес. %, в расчете на изоцианат-реакционноспособные группы в (d) и
(е) от 0 до 15 вес. %, предпочтительно от 0 до 10 вес. %, более предпочтительно от 0 до 5 вес. %, и очень предпочтительно 0 вес. % в расчете на изоцианат-реакционноспособные группы в (е).
Содержание NCO в полиизоцианатах (А) согласно изобретению, как правило, составляет 13 вес. % или более, предпочтительно 14 вес. % или более, более предпочтительно 15 вес. % или более, и наиболее предпочтительно 16 вес. % или более, в сочетании с очень хорошей дисперсностью воды. Обычно не превышает 22 вес. %.
Введено ли соединение (b) в полиизоцианат или нет, это не имеет значения для настоящего изобретения. Не желая быть связанными с теорией, предполагается, что, по меньшей мере, часть соединения (b) формулы (II) введена в полиизоцианат (А) посредством реакции, по меньшей мере, одной свободной анионогенной кислородной группы или гидроксильной группы. Кроме того, предполагается, что соединения формулы (II) остаются в водной фазе. Для простоты соединение (b) называют "введенным" в полиизоцианат (А) по всему описанию, независимо от его фактического состояния связывания.
2
2
Предпочтительные полиизоцианаты (А) имеют долю структурных единиц -[-СН-СН-O-]-, рассчитанную как 44 г/моль, по отношению к сумме компонентов а)+b)+с)+d)+е), по меньшей мере, 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 12 вес. %. В общем доля составляет не более 25%, предпочтительно не более 22%, и более предпочтительно не более 20 вес. %.
n
Среднечисловая молекулярная масса M (определена с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве растворителя и полистирола в качестве стандарта) полиизоцианатов согласно данному изобретению, как правило, составляет по меньшей мере, 400, предпочтительно, по меньшей мере, 500, более предпочтительно, по меньшей мере, 700, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1000, составляет до 5000, предпочтительно до 3000, более предпочтительно до 2000, и очень предпочтительно до 1500.
В общем вязкость эмульгируемых водой полиизоцианатов согласно данному изобретению составляет менее 10000 мПа*с, предпочтительно менее 9000 мПа*с, более предпочтительно менее 8000 мПа*с, очень предпочтительно менее 7000 мПа*с и более предпочтительно от 800 до 6000 мПа*с, так что разбавление растворителем не является необходимым.
Полиизоцианаты (А) согласно изобретению часто являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными, по меньшей мере, одним основанием (В).
Основания, о которых идет речь, могут быть основным щелочным металлом, щелочноземельным металлом или солями аммония, в частности натриевыми, калиевыми, цезиевыми, магниевыми, кальциевыми и бариевыми солями, особенно натриевыми, калиевыми и кальциевыми солями, в виде гидроксидов, оксидов, гидрокарбонатов или карбонатов, предпочтительно в виде гидроксидов.
Предпочтительными соединения (В), тем не менее, являются аммиак или амины, предпочтительно третичные амины. Третичные амины, о которых идет речь, предпочтительно, представляют собой такие, которые являются исключительно алкилзамещенными и/или циклоалкилзамещенными.
Примерами таких аминов являются триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, этилдиизопропиламин, диметилбензиламин, диметилфениламин, триэтаноламин, циклопентилдиметиламин, циклопентилдиэтиламин, циклогексилдиметиламин и циклогексилдиэтиламин.
Допустимыми, однако менее предпочтительными, также являются гетероциклические амины, хотя бы такие, как пиридин, имидазол, N-алкилированный морфолин, пиперидин, пиперазин или пирролидон.
Вообще говоря, основание (В) используется для нейтрализации от 10 до 100 моль % кислотных групп, присутствующих в (А), предпочтительно от 20 до 100 моль %, более предпочтительно от 40 до 100 моль %, наиболее предпочтительно от 50 до 100 моль %, и, более конкретно от 70 до 100 моль %.
По меньшей мере, частичная нейтрализация компонента (b) в полиизоцианате (А) может иметь место до, во время или после приготовления полиизоцианата (А), предпочтительно после приготовления.
Преимущественная композиция согласно настоящему изобретению включает в себя в качестве соединения (b) амин согласно следующей формуле (III):
3
4
5
в которой R, R и R представляют собой углеводородную цепь, предпочтительно выбранную из циклоалкила или арила, причем каждый из указанных радикалов может быть замещен арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами.
3
4
5
3
4
4
5
3
5
Также возможно, что группы R, R и R образуют циклические структуры. R и R или R и R или R и R могут, таким образом, вместе образовать циклическую структуру, образованную предпочтительно от трех до шести атомами углерода и, необязательно, содержащую, по меньшей мере, один гетероатом, предпочтительно выбранный из кислорода или серы. N-этилморфолин, N-метилморфолин и 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин являются примерами циклических структур данного типа.
3
4
5
1
18
6
12
Преимущественно, в приведенной выше формуле (III), R, R и R представляют собой, независимо, C-C алкил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами или С-С арил, замещенный при необходимости арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами.
N,N-диметилциклогексиламин, этилдиизопропиламин, диметилбутиламин, диметилбензиламин и т.д., являются примерами аминов, которые могут быть пригодными в объеме настоящего изобретения.
Полиизоцианаты (А) обычно получают посредством смешивания и реакции компонентов синтеза в любом порядке. Предпочтение отдается введению диизоцианата или полиизоцианата (а) на начальном этапе, добавляя компоненты синтеза (b) и/или (с) совместно или последовательно, и позволяя реакции продолжаться до тех пор, пока реакционноспособные группы в (b) и (с) не будут преобразованы. Впоследствии, при желании, могут быть добавлены соединения (d) и/или (е).
Также допустимым является режим реакции, в котором мономерные диизоцианаты подвергли реакции друг с другом в качестве компонентов (а), в присутствии соединений (b) и/или (с). Реакционный режим такого рода описан в патенте WO 2008/116764, который здесь полностью включен посредством ссылки в качестве части содержания настоящего описания.
Реакцию проводят, как правило, при температуре от 40°С до 170°С, предпочтительно от 45°С до 160°С, более предпочтительно от 50 до 150°С, и наиболее предпочтительно от 60 до 140°С.
Реакцию можно ускорить посредством добавления типичных катализаторов (С), которые катализируют реакцию изоцианатных групп с изоцианат-реакционными группами. Подходящими для этой цели, в принципе, являются все катализаторы, которые обычно используются в химии полиуретанов.
Эти катализаторы являются, например, органическими аминами, более конкретно, третичными алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими аминами, и/или кислотными металлоорганическими соединениями Льюиса. Примеры подходящих кислотных металлоорганических соединений Льюиса включают в себя соединения олова, такие как соединения олова(II) органических карбоновых кислот, например, такие как ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексоат олова(II) и лаурат олова(II), например, соединения диалкилолова(IV) органических карбоновых кислот, примерами которых являются диметилоловодиацетат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодибутират, дибутилолово бис(2-этилгексаноат), дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, диоктилоловодилаурат и диоктилоловодиацетат. Возможны также комплексы металлов, такие как ацетилацетонаты железа, титана, алюминия, циркония, марганца, никеля и кобальта. Другие металлические катализаторы описаны у Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, стр. 19-29.
Соединениями диалкилолова(IV) органических карбоновых кислот являются, например, диметилоловодиацетат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодибутират, дибутилолово бис(2-этилгексаноат), дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат, диоктилоловодилаурат и диоктилоловодиацетат. Предпочтение отдается дибутилоловодиацетату и дибутилоловодилаурату. По токсикологическим причинам, соединения олова являются менее предпочтительными, но все еще часто используется на практике.
Другими предпочтительными кислотными металлоорганическими соединениями Льюиса являются диоктоат цинка(II), ацетилацетонат циркония и цирконий 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат.
Висмутовые и кобальтовые катализаторы, соли церия, такие как октоаты церия, и соли цезия также могут быть использованы в качестве катализаторов.
Висмутовые катализаторы представляют собой, в частности, висмутовые карбоксилаты, особенно октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута; примерами являются К-КАТ 348 и XK-601 от King Industries, TIB КАТ 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 от TIB Chemicals, и продукты от Shepherd Lausanne, а также каталитические смеси, например, органилов висмута и органилов цинка.
Предпочтительными кислотными металлоорганическими соединениями Льюиса являются диметилоловодиацетат, дибутилоловодибутират, дибутилолово бис(2-этилгексаноат), дибутилоловодилаурат, диоктилоловодилаурат, ацетил-ацетонат циркония и цирконий и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
2-
-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
-
-
2-
3-
4-
-
-
-
2-
3
4
3
2
3
3
3
3
3
4
4
2
2
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
2
2
4
4
4
2
7
n
2n+1
n
2n-1
2
n
2n-3
2
n+1
2n-2
4
Дополнительно, висмутовые катализаторы и кобальтовые катализаторы, а также соли цезия, могут быть использованы в качестве катализаторов. Подходящими солями цезия являются такие соединения, в которых используются следующие анионы: F, Cl, ClO, ClO, ClO, Br, I, IO, CN, OCN, NO, NO, HCO, CO, S, SH, HSO, SO, HSO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, HPO, HPO, HPO, РО, PO, (OCH), (CHO), (CHO) и (C+HO), где n обозначает числа от 1 до 20.
n
2n-1
2
n+1
2n-2
4
n
2n-1
2
-
2-
-
Предпочтительными в данном контексте являются карбоксилаты цезия и висмута, в которых анион соответствует формуле (CHО), а также (CHO), где n обозначает числа от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли цезия содержат монокарбоксилатные анионы общей формулы (CHO), где n обозначает числа от 1 до 20. В частности, заслуживают упоминания в данном контексте формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, и 2-этилгексаноат.
Реакционные смеси, содержащие полиизоцианаты (А), полученные таким образом, как правило, используются в дальнейшем как они есть.
Реакцию можно проводить необязательно в инертном растворителе или смеси растворителей (Е). После реакции данный растворитель или смесь растворителей предпочтительно не удаляются, а напротив полиизоцианат с растворителем используется непосредственно.
Предпочтение отдается полярным, апротонным растворителям, таким как сложные эфиры, простые эфиры, простые эфиры гликолей и сложные эфиры гликолей, предпочтительно простые и сложные пропиленгликолевые эфиры, более предпочтительно простые и сложные этиленгликолевые эфиры, а также карбонаты.
Сложные эфиры представляют собой, например, н-бутилацетат, этилацетат, 1-метоксипроп-2-ил ацетат и 2-метоксиэтилацетат, гамма-бутиролактон, а также сложные моноацетиловые и диацетиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль или трипропиленгликоль, примерами которых являются бутилгликольацетат и бутилдигликольацетат.
2
3
1
4
Дополнительно, допустимыми являются ацетаты поли(С-С)алкиленгликолевого (С-С)моноалкилового простого эфира, такие как, например, сложные уксусные эфиры моно- или дипропиленгликоль-монометил-эфира.
Дополнительными примерами являются карбонаты, предпочтительно 1,2-этиленкарбонат, более предпочтительно, 1,2-пропиленкарбонат или 1,3-пропиленкарбонат.
Простые эфиры представляют собой, например, тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и диметиловые, диэтиловые или ди-н-бутиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль или трипропиленгликоль, предпочтительно дипропиленгликоль диметиловый эфир, который доступен в виде смеси изомеров под торговым наименованием Proglyde DMM от Dow Chemical Company, например.
Особое предпочтение отдается н-бутилацетату, 1-метоксипроп-2-ил ацетату, 2-метоксиэтилацетату, N-метилпирролидону, гамма-бутиролактону, пропиленкарбонату (Solvenon PC; 4-метил-1,3-диоксолан-2-он), бутоксилу (3-метокси-н-бутилацетат), бутилгликольацетату, бутилдигликольацетату, дипропиленгликоль диметиловому эфиру, пропиленгликоль диацетату, этил-3-этоксипропионату, а также дикарбоновым сложным эфирам и их смесям, а также смесям указанных растворителей.
Особое предпочтение отдается н-бутилацетату, 1,2-пропиленкарбонату, бутилгликольацетату бутилдигликольацетату, дипропиленгликоль диметиловому эфиру, и 3-метокси-н-бутилацетату.
Растворитель (Е) также может быть добавлен к реакционной смеси после завершения реакции и до дисперсии в связующем компоненте.
Смесь может дополнительно смешиваться, необязательно, с еще одним диизоцианатом или, предпочтительно, полиизоцианатом (F), которые могут быть в принципе такими же диизоцианатами или полиизоцианатами, как указано выше в пункте (а), но которые также могут отличаться от указанного компонента (а).
В расчете на изоцианатные группы, компонент (F) может быть использован в количестве от 0 до двадцатикратного количества полиизоцианата (А), предпочтительно от 0 до десятикратного количества.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полиизоцианаты (А) могут использоваться для приготовления материалов однокомпонентных покрытий, таких как полиуретановых дисперсий для покрытий или клеев.
Для приготовления композиции однокомпонентного покрытия, по меньшей мере, один полиизоцианат (А) и, при необходимости, дополнительно, типичные компоненты покрытия смешивают, и окончательную композицию наносят на основу.
Настоящее изобретение также обеспечивает приготовление материалов двухкомпонентного полиуретанового покрытия или клеев на основе водной дисперсии. С этой целью состав полиизоцианатов (А) смешивают с водным полиольным компонентом (D), предпочтительно посредством введения в него. Это обычно делается посредством от слабого до интенсивного перемешивания для диспергирования полиизоцианатов. Преимущество полиизоцианатов согласно данному изобретению состоит в том, что они легко диспергируются в таких водных растворах или дисперсиях полиолов в качестве связующих компонентов.
Диспергируемые полиизоцианаты (А) согласно изобретению могут необязательно далее смешиваться с дополнительными полиизоцианатами, которые не были модифицированы с целью диспергируемости, примерами которых являются полиизоцианаты, перечисленные в пункте (а), и, после смешивания, могут быть подвергнуты реакции со связующими компонентами. В этом случае следует отметить, что полиизоцианаты (А) согласно изобретению должны быть оснащены активными диспергирующими компонентами (b) и (с) таким образом, чтобы они были в достаточной степени диспергируемыми, чтобы обеспечить дисперсию полиизоцианатов в полном объеме (полиизоцианата (А) и полиизоцианатов, которые не были модифицированы с целью диспергируемости).
Получение композиций покрытия из эмульгируемых водой полиизоцианатов, содержащих изоциануратные группы, и подготовленных в соответствии с изобретением, достигается в результате реакции с водными растворами, эмульсиями или дисперсиями полиолов: дисперсиями полиакрилат-ола, полиэфир-ола, полиуретан-ола, полиэфир-ола и поликарбонат-ола, а также с их гибридами и/или смесями указанных полиолов. Гибриды означают привитые сополимеры и другие продукты химической реакции, которые включают в себя химически прикрепленные молекулярные фрагменты, имеющие разные (или же подобные) группы из числа тех, которые определены. Предпочтение отдается полиакрилат-полиольным дисперсиям, сложным полиэфир-полиольным дисперсиям, простым полиэфир-полиольным дисперсиям, полиуретан-полиольным дисперсиям, поликарбонат-полиольным дисперсиям, а также их гибридам.
Полиакрилатолы могут быть получены в виде первичных или вторичных дисперсий, эмульсий и растворов. Их получают из олефиновых ненасыщенных мономеров. Они представляют собой, во-первых, сомономеры, содержащие кислотные группы, имеющие, например, группы карбоновой кислоты, сульфокислоты и/или группы фосфоновой кислоты или их солей, таких как (мет)акриловой кислоты, или винилсульфокислоты или винилфосфоновой кислоты, например. Они представляют собой, во-вторых, сомономеры, содержащие гидроксильные группы, такие как гидроксиалкильные сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты, такие как 2-гидроксиэтил и 2- или 3-гидроксипропил (мет)акрилат, например. Они представляют собой, в-третьих, ненасыщенные сомономеры, которые не содержат ни кислотных групп, ни гидроксильных групп, такие как сложные алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, стирол и его производные, (мет)акрилонитрил, сложные виниловые эфиры, виниловые галогениды, виниловый имидазол, и т.д. Свойства могут изменяться, например, с помощью композиции полимера, и/или, например, с помощью температуры стеклования сомономеров (с различной твердостью).
Полиакрилатолы для водных применений описаны, например, в патентах ЕР 358979 (US 5.075.370), ЕР 557844 (US 6.376.602), ЕР 1.141.066 (US 6.528.573) или 496210 (US 5.304.400). Одним из примеров коммерчески доступной вторичной полиакрилатной эмульсии является Bayhydrol А 145 (продукт Bayer MaterialScience). Примерами первичной полиакрилатной эмульсии являются Bayhydrol VP LS 2318 (продукт Bayer MaterialScience) и продукты Luhydran от BASF AG.
Другими примерами являются Macrynal VSM 6299w/42WA от Cytec, и продукты Setalux AQ от Nuplex Resins, такие как Setalux 6510 AQ-42, Setalux 6511 AQ-47, Setalux 6520 AQ-45, Setalux 6801 AQ-24, Setalux 6802 AQ-24 и Joncryl от BASF Resins.
Полиакрилат-олы могут также иметь неоднородную структуру, как в случае с ядро-оболочка структурами.
Сложные полиэфир-олы для водных применений описаны, например, в патентах ЕР 537568 (US 5.344.873), ЕР 610450 (US 6.319.981, поликонденсационные смолы) и ЕР 751197 (US 5.741.849, полиэфир-полиуретановая смесь). Сложными полиэфир-олами для водных применений являются, например, продукты WorléePol от Worlée-Chemie GmbH, Necowel продукты от Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, и Setalux 6306 SS-60 от Nuplex Resins.
Полиуретан-полиольные дисперсии для водных применений описаны, например, в патенте ЕР 469389 (US 559805). Они продаются, например, под торговым наименованием Daotan от DSM NV.
Простые полиэфир-олы для водных применений описаны, например, в патенте ЕР 758007.
Гибриды и смеси различных полиолов описаны, например, в патентах ЕР 424705 (US 417998), ЕР 496205 (US 5.387.642), ЕР 542085 (5.308.912, смесь полиакрилата/простого полиэфира), ЕР 542105 (US 5.331.039), ЕР 543228 (US 5.336.711, гибриды сложного полиэфира/полиакрилата), ЕР 578940 (US 5.349.041, сложный полиэфир/уретан/карбонат), ЕР 758007 (US 5.750.613, простая полиакрилат-полиэфирная смесь), ЕР 751197 (US 5.741.849), ЕР 1141065 (US 6.590.028).
Сложные полиэфиры/полиакрилаты описаны, например, в патенте ЕР 678536 (US 5.654.391). Одним из примеров вторичной эмульсии сложного полиэфира/полиакрилата является Bayhydrol VP LS 2139/2 (продукт Bayer MaterialScience).
8
3
Для введения эмульгируемых водой полиизоцианатов согласно изобретению достаточно, как правило, распределить полученный в соответствии с изобретением полиизоцианат в водной дисперсии полиола. Для создания эмульсии обычно требуются затраты энергии от 0 до не более чем 10 Вт/м.
Дисперсии обычно имеют содержание твердых веществ от 10% до 85%, предпочтительно от 20% до 70 вес. % и вязкость от 10 до 500 мПа*с.
Для приготовления композиции покрытия, полиизоцианат (А), а также, необязательно, (F) и связующие компоненты смешиваются друг с другом в молярном соотношении изоцианатных групп к изоцианат-реакционноспособным группам от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 0,2:1 до 5:1, более предпочтительно от 0,3:1 до 3:1, и наиболее предпочтительно 0,5:1 до 2,5:1, причем также возможно, если это необходимо, смешивание дополнительных типичных компонентов покрытия, и нанесение конечной композиции на основу.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, при использовании первичной (полиакрилатной) дисперсии, соотношение NCO к NCO-реактивным группам составляет от 1:8 до 2:1, предпочтительно от 1:2 до 1:3, и более предпочтительно около 1:2,5.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, при использовании вторичной (полиакрилатной) дисперсии, соотношение NCO к NCO-реактивным группам составляет от 1,3:1 до 2:1, более предпочтительно от 1,4:1 до 1,8:1.
Отверждение, как правило, происходит до тех пор, пока отвержденные материалы не могут далее подвергаться обработке. Свойства, связанные с этим, например, сушка от "пыли", сушка продувкой горячим воздухом, устойчивость к слипанию или способность удерживать приданную форму.
В одном предпочтительном варианте, отверждение происходит при комнатной температуре в течение не более 12 часов, предпочтительно до 8 часов, более предпочтительно до 6 часов, наиболее предпочтительно до 4 часов и, в частности, до 3 часов.
В другом предпочтительном варианте, отверждение происходит, например, в течение получаса при температуре до 80°С. После охлаждения дополнительно может потребоваться доотверждение при комнатной температуре.
Покрытие основ происходит в соответствии с типичными способами, известными специалисту в данной области техники, которые предусматривают нанесение, по меньшей мере, одной композиции покрытия с необходимой толщиной на основу, которая должна быть покрыта, и удаление любых летучих компонентов, которые могут присутствовать в композиции покрытия, при необходимости посредством нагрева. Данная операция может при желании повторяться один или более раз. Нанесение на основу может происходить известным способом, как, например, посредством распыления, затирки, с помощью ножевого устройства, кистью, посредством накатывания, с помощью валика, посредством заливки, ламинирования, инжекционного формования в мешке или соэкструдирования.
Толщина пленки такого типа, которая подлежит отверждению, может составлять от 0,1 мкм до нескольких мм, предпочтительно от 1 до 2000 мкм, более предпочтительно от 5 до 200 мкм, очень предпочтительно от 10 до 60 мкм (на основе материала покрытия в состоянии, в котором растворитель был удален из материала покрытия).
Настоящее изобретение также относится к основам, покрытым многослойной красочной системой согласно изобретению.
Материалы полиуретанового покрытия такого типа особенно подходят для применений, требующих особенно высокого уровня надежности изделия, внешней устойчивости к атмосферным воздействиям, оптических качеств, устойчивости к растворителям, химической стойкости и водостойкости.
Полученные композиции покрытий и составы покрытий являются пригодными для покрытия оснований, таких как дерево, деревянный шпон, бумага, бумажный картон, строительный картон, текстиль, пленка, кожа, нетканый материал, пластмассовые поверхности, стекло, керамика, минеральные строительные материалы, такие как цементные литые изделия, цементно-волокнистые плиты или металлы, каждое из которых необязательно может быть предварительно покрытым и/или предварительно обработанным, в частности, что касается пластмассовых поверхностей.
Композиции покрытий такого типа пригодны в качестве либо внутренних, либо внешних покрытий, т.е. для применений такого типа, связанных с воздействием дневного света, предпочтительно частей зданий, покрытий на (больших) транспортных средствах и летательных аппаратах, и для промышленных изделий, декоративных покрытий, мостов, зданий, электромачт, резервуаров, контейнеров, трубопроводов, электростанций, химических заводов, кораблей, кранов, опор, шпунтовых свай, клапанов, труб, фитингов, фланцев, муфт, залов, кровли и конструкционной стали, мебели, окон, дверей, паркетных полов, покрытия консервных банок и покрытия катушек, для напольных покрытий, как в случае уровней парковки или в больницах, а также для автомобильной отделки, например, для применения изготовителями оборудования и для ремонтных работ.
Композиции покрытий такого типа предпочтительно используют при температуре от температуры окружающей среды до 80°С, предпочтительно до 60°С, более предпочтительно до 40°С. Изделиями, о которых идет речь, предпочтительно являются те, которые не могут отверждаться при высоких температурах, например, крупногабаритные машины, летательные аппараты, крупнотоннажные транспортные средства и изделия для ремонтных работ.
Композиции покрытий согласно настоящему изобретению используются, в частности, в качестве материалов лака, первого (грунтовочного) слоя покрытия и верхнего (отделочного) слоя покрытия, грунтовки и шпатлевки.
Полиизоцианатные композиции такого типа могут быть использованы в качестве отверждающих агентов для получения материалов покрытий, клеев и герметиков.
Аналогично, настоящее изобретение обеспечивает, соответственно, материалы покрытия, клеи и герметики, содержащие, по меньшей мере, одну полиизоцианатную композицию согласно настоящему изобретению, а также основы, которые покрыты, связаны или герметизированы с их использованием.
Цифры в частях на миллион или процентах, которые используются в данном описании, относятся, если не указано иное, к весовым процентам и частям на миллион по весу.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, при этом не ограничивая его данными примерами.
ПРИМЕРЫ
Полиизоцианат А
Полиизоцианат получают посредством тримеризации некоторых из изоцианатных групп 1,6-диизоцианатогексана (HDI) и содержащих изоциануратные группы, причем указанный полиизоцианат состоит, по существу, из трис(6-изоцианатогексил)изоцианурата и его высших гомологов, с содержанием NCO 22,2% и вязкостью при 23°С 2800 мПа*с (коммерчески доступный как BASONAT HI100 от BASF SE, Ludwigshafen, Germany (Германия))
Гидрофильное соединение В1
Монофункциональный полиэтиленоксид получен, исходя из метанола и с помощью катализа гидроксида калия, со средним числом ОН 112 мг КОН/г, измеренным согласно DIN 53.240, что соответствует молекулярной массе 500 г/моль. Остатки катализатора, которые еще присутствовали, впоследствии нейтрализовали уксусной кислотой и продукт обессолили. В ходе этой процедуры, образовавшийся ацетат калия также был удален.
Гидрофильное соединение В2
Смесь 250 г 2-этилгексилфосфата (45 моль % моноэфира и 55 моль % диэфира) и 177 г диметилциклогексиламина.
Пример 1
250 г полиизоцианата, 5 г гидрофильного соединения В1 и 20 г гидрофильного соединения В2 подвергли реакции при 90°С в течение 3 часов. Полученный продукт имел содержание NCO 18,9% и вязкость 3650 мПа*с при 23°С.
Сравнительный пример 1
180 г полиизоцианата и 20 г гидрофильного соединения В1 подвергли реакции при 90°С в течение 3 часов. Полученный продукт имел содержание NCO 18,8% и вязкость 2500 мПа*с при 23°С.
Сравнительный пример 2:
250 г полиизоцианата и 32,7 г гидрофильного соединения В2 подвергли реакции при 90°С в течение 3 часов. Полученный продукт имел содержание NCO 18,7% и вязкость 4280 мПа*с при 23°С.
Сравнительный пример 3:
250 г полиизоцианата и 20 г гидрофильного соединения В2 подвергли реакции при 90°С в течение 3 часов. Полученный продукт имел содержание NCO 19,4% и вязкость 3600 мПа*с при 23°С.
Сравнительный пример 4:
250 г полиизоцианата и 5 г гидрофильного соединения В2 подвергли реакции при 90°С в течение 3 часов. Полученный продукт имел содержание NCO 20,9% и вязкость 2550 мПа*с при 23°С.
Приготовление состава и свойства покрытия
Приготовление состава
100 г Luhydran S938T (полиол на основе акрилата на водной основе, коммерчески доступный от BASF SE, ОН-число 100 мг КОН/г, 45% в воде) смешали с 2,5 г бутилдигликоацетата и 6,7 г бутилгликоацетата в качестве пленкообразующего агента. рН смеси довели до 8,5 с помощью 0,9 г 50%-ного раствора диметилэтаноламина в воде. Рабочую вязкость откорректировали с помощью 7,8 г воды и добавили 0,52 г BYK 340 (Fa. BYK) пеногасителя. Полиизоцианаты из приведенных выше примеров разбавили до содержания твердых веществ 80% с помощью диметилового эфира дипропиленгликоля.
5 г полученного таким образом раствора добавили к 45 г вышеупомянутого полиола, смесь перемешивали вручную, деревянным шпателем в течение 20 секунд со скоростью от 140 до 180 оборотов в минуту. После этого слои пленки нанесли на картон при помощи пленочной вытяжной установки (планки для нанесения покрытия коробчатого типа) с толщиной мокрого тонкого слоя 150 мкм.
Блеск измеряли при указанном угле (20°, 60° и 90°) после сушки в течение 30 минут при 60°С с использованием прибора для измерения блеска micro-TRI-gloss μ от BYK.
Средний диаметр (Z-среднее) частиц измеряли при 25°С с помощью динамического рассеяния света с использованием Malvern Zetasizer 1000.
* Не диспергируются в воде
Сравнительные примеры 1 и 2 были скорректированы с аналогичными содержаниями NCO в Примере 1. Эмульгируемость и устойчивость блеска были ниже, чем в примере в соответствии с изобретением.
Сравнительные примеры 3 и 4 используют те же количества одиночных эмульгаторов, как в Примере 1. Эмульгируемость, вязкость и блеск были хуже, чем в примере в соответствии с изобретением.