УСТРОЙСТВО И СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
DEVICE AND METHOD OF GAS MIX SEPARATION

Изобретение относится к мембранной технике и может быть использовано для разделения и концентрирования газа, а также в нефтехимической, газовой и других отраслях промышленности.
В современной промышленности для разделения компонентов газовой смеси используют мембранные технологии, основанные на различной способности одного или нескольких компонентов проникать через (пористую) полимерную мембрану за счет различия в скорости проникновения компонентов газовой смеси. При этом различные составы разделяемой смеси на границах мембраны поддерживаются под действием извне полей различной природы: поля давления, электромагнитные и др.
Известен способ разделения или очистки газовых смесей, заключающийся в пропускании газовой смеси через мембранный разделитель (сепаратор), разделенный полупроницаемой мембраной на зону разделяемой газовой смеси и зону пермеата, путем создания потока газовой смеси высокого давления в зоне разделяемой газовой смеси, обогащающегося труднопроникающими компонентами, и потока низкого давления в зоне пермеата, обогащающегося в процессе разделения легкопроникающими компонентами. Для повышения степени обогащения труднопроникающими компонентами и для достижения полного выделения одного из компонентов или получения требуемой чистоты газа процесс многократно повторяют (пат. РФ RU 2322284 С1, опубл. 20.04.2008). Перепад давлений, необходимый для этой технологии разделения газов, обеспечивается компрессором.
Недостатками указанного способа являются зависимость процесса разделения от скорости пропускания потока газовой смеси через мембранный разделитель (сепаратор) и низкой степенью селективности (разделения) не более 15%, а также необходимость отдельных средств создания требуемого перепада давления, что приводит к необходимости многократного повторения процесса, сложному аппаратурному оформлению способа и высоким энергетическим затратам. Кроме этого, многократное повторение процесса приводит к росту временных затрат. При увеличении доли отвода потока высокого давления разделительные характеристики аппарата значительно ухудшаются. Кроме этого, барометрическое протекание процесса разделения требует для конкретной газовой смеси своей мембраны с соответствующими параметрами, что приводит к необходимости достаточно широкой номенклатуры мембран.
Известны устройство и способ разделения газовой смеси с использованием электрического поля и монолитной биполярной мембраны с эластичными свойствами в качестве молекулярной решетки, которые наиболее близки по технической сущности к заявленному техническому решению, пат. US 4354857, опубл. 19.10.1982. Разделение газов по этому техническому решению осуществляется посредством мембранного разделителя, содержащего камеру разделяемой газовой смеси, камеру пермеата и биполярную мембрану между ними, которая способна менять размеры пор под действием электрического поля при ее увлажнении, что обеспечивается соответствующими средствами увлажнения и создания электрического поля заданной полярности. Процесс разделения газов проводится путем создания потока газовой смеси в камере разделяемой газовой смеси, увлажнения жидким электролитом (водой, полярными растворами или водным раствором аммиака) мембраны со сторон камеры разделяемой газовой смеси и камеры пермеата, приложения электрического поля к монолитной биполярной мембране величиной, обеспечивающей прохождение через мембрану потока газовой смеси с определенным типом и размером молекул, при этом поле имеет полярность в направлении максимального сопротивления потоку, проходящему (переносимому) через мембрану. Данные устройство и способ позволяют регулировать селективность мембраны для прохождения через нее молекул определенного материала при разделении газовой смеси путем действия на нее электрического поля определенной величины. Устанавливая и изменяя величину электрического поля, приложенного к мембране, можно избирательно пропускать один или несколько видов газов из газовой смеси за счет изменения размера пор мембраны вследствие сжатия или расширении пор мембраны под действием электрического поля.
Недостатком этого технического решения является необходимость увлажнения мембраны, которое усложняет способ и устройство и в указанном варианте не обеспечивает равномерного увлажнения всей площади мембраны, что в свою очередь приводит к неравномерности распределения потенциала, быстрому разрушению мембраны и локальным градиентам концентрации газа при его очистке и снижению удельной производительности. Кроме этого, данное решение применимо к разделению достаточно узкого ряда газовых смесей, что ограничивает его с точки зрения универсальности.
Поскольку технические показатели систем, построенных на мембранной технологии, определяются комплексом свойств мембраны и компонентов разделяемой газовой смеси, были проведены исследования материалов, используемых для мембран и газовых смесей, которые позволили установить условия, дающие возможность реализации технологических процессов для разделения газовых смесей на основе физических эффектов, имеющих место при воздействии электрического поля на мембрану и разделяемую газовую смесь, в частности,  способность полимерных композиционных материалов становиться газопроницаемыми. Предлагаемые устройство и способ разделения газовой смеси, в основе работы которых лежит это свойствоа полимерных материалов, позволяют достичь следующих технических результатов: повысить разделяющую способность (селективность) и удельную производительность (проницаемость); обеспечить устойчивые технические показатели в процессе эксплуатации; упростить конструкцию за счет отказа от компрессорного оборудования, используемого в процессе разделения газовой смеси, снизить затраты на изготовление и эксплуатацию, сделать их универсальными за счет широкого ряда разделяемых газовых смесей.
Технический результат заявляемого решения достигается использованием устройства разделения газовой смеси, содержащего камеру разделяемой газовой смеси с каналом подачи газовой смеси, камеру пермеата с каналом отвода пермеата, мембранный участок между ними и блок генерирования электрического поля заданной полярности, при этом упомянутые камеры содержат внешние торцовые стенки и диэлектрические проставки, в котором внешние торцовые стенки камер разделяемой газовой смеси и пермеата выполнены в виде стенок-электродов, а мембранный участок, содержащий, по меньшей мере, одну электрод-мембрану, образованную из электропроводного основания с пористой структурой, электрически связанной со стенкой-электродом камеры пермеата, с нанесенным на ее поверхность полимерным композиционным материалом, газонепроницаемым в исходном состоянии, способным пропускать пермеат газовой смеси при действии импульсного электрического поля, создаваемого в камере разделяемой газовой смеси и мембранном участке блоком генерирования импульсного электрического тока заданной полярности, электрически связанным с упомянутыми стенками-электродами.
Данное устройство разделения газовой смеси обеспечивает реализацию способа разделения газовой смеси смеси, включающего в себя подачу газовой смеси в камеру разделяемой газовой смеси, приложение к мембранному участку, разделяющему камеры разделяемой газовой смеси и пермеата, электрического поля с заданной полярностью, с последующим переносом через нее пермеата разделяемой газовой смеси и его отвода из камеры пермеата, при этом на газовую смесь в камере разделяемой газовой смеси и мембранный участок, содержащий, по меньшей мере, одну электрод-мембрану, образованную из электропроводного основания с пористой структурой, и нанесенный на нее композиционный полимерный материал, газонепроницаемый в исходном состоянии, действуют импульсным электрическим полем, получаемым пропусканием импульсного электрического тока через стенки-электроды упомянутого устройства, являющиеся внешними торцовыми стенками камер разделяемой газовой смеси и пермеата, и электропроводное основание электрод-мембраны, электрически связанной со стенкой-электродом камеры пермеата, под действием которого упомянутый композиционный полимерный материал переходит в состояние газопроницаемости с обеспечением переноса пермеата разделяемой газовой смеси через электрод-мембрану в камеру пермеата.
2
Процесс разделения газовой смеси осуществляется при наложении на газовую смесь и композиционный полимерный материал электрод-мембраны электрического поля, получаемого при пропускании через стенки-электроды камер разделяемой газовой смеси и пермеата импульсного электрического тока с заданной полярностью, вырабатываемого генератором импульсного электрического тока с блоком управления генератором импульсного электрического тока, при плотности тока на стенках-электродах (5-300) А/м и частотой (1-20000000) Гц. В указанных интервалах изменения частоты и плотности тока обеспечивается получение электрического поля с напряженностью до 500000 В/м, при этом процесс переноса газовой среды является активным при напряженности в диапазоне от 5000 до 500000 В/м, что достигается при пропускании тока в соответствующем диапазоне напряжения. Электрическое поле, получаемое при этих параметрах импульсного электрического тока, приводит к возникновению в структуре полимерного материала пустот определенного объема между молекулами полимера, в которые помещаются молекулы газа. Так как электрическое поле имеет направление, по этому направлению будут передвигаться молекулы газа, т.е. проходить через полимерную мембрану в определенном направлении. При любых соотношениях значений частоты и плотности тока, взятых из этих диапазонов, обеспечивается устойчивое протекание процесса переноса газовой среды, обогащенной легкопроникающими компонентами без разрушения электрод-мембраны. Размер пустот, а следовательно, размер молекул газов разделяемой смеси, регулируется путем установки определенных соотношений плотности тока и частоты.
Степень разделения газовой смеси на электрод-мембране определяется временем переноса пермеата через электрод-мембрану.
Для повышения эффективности мембранный участок можно выполнить с нескольким зонами разделения газовой смеси, между которыми образуются дополнительные чередующиеся промежуточные камеры, разделенные диэлектрическими проставками, соответствующее функционирование которых в чередующемся режиме камер РГС и пермеата обеспечивается блоком управления генератора импульсного электрического тока путем изменения полярности импульсного тока на стенках-электродах камер разделяемой газовой смеси и пермеата. В этом случае число электрод-мембран составляет N=2n-1, где n - количество зон разделения в мембранном участке, при этом электропроводные подложки нечетных электрод-мембран электрически связаны с стенкой-электродом камеры пермеата, а электропроводные основания четных электрод-мембран электрически связаны со стенкой-электродом камеры разделяемой газовой смеси.
Для повышения эффективности процесса разделения в устройстве мембранного разделителя предусмотрен канал возврата части пермеата в камеру разделяемой газовой смеси, в которую подается газовая смесь, прошедшая установленную часть мембран.
Способ и устройство разделения газовой смеси также позволяют реализовать непрерывный отбор получаемого пермеата как на выходе, так и от любой камеры устройства.
В качестве полимерного композиционного материала используют материал на основе природных органических или синтетических полимеров.
На фиг.1 и 2 представлены конструктивные схемы устройств разделения газовой смеси с мембранным участком, выполненным с одной и тремя электрод-мембранами соответственно.
На фиг.3 показана конструктивно-технологическая схема системы разделения газовой смеси с мембранным разделителем, содержащим число мембранных участков больше трех.
Устройство разделения газовой смеси, выполненное с одним мембранным участком (фиг.1), содержит камеру разделяемой газовой смеси (РГС) и камеру пермеата, разделенных мембранным участком (МУ). Камера РГС образована внешней торцовой стенкой в виде стенки-электрода 1 и мембранным участком 2, выполненным в виде электрод-мембраны (ЭМ). Камера пермеата образована внешней торцовой стенкой в виде стенки-электрода 16 и электрод-мембраной (ЭМ) мембранного участка 2. Электрод-мембрана ЭМ состоит из основания (подложки) 13 из электропроводного материала с пористой структурой и нанесенного на него полимерного композиционного материала 12, газонепроницаемого в обычных условиях (в исходном состоянии до начала процесса разделения газовой смеси). Основание 13 электрод-мембраны имеет пористую структуру и может быть, выполнено, например, в виде металлической сетки или из углеродистой ткани. Камеры РГС и камеры пермеата содержат диэлектрические проставки 4 и 15, установленные между электрод-мембраной ЭМ и стенками-электродами 1 и 16 соответственно. Подвод импульсного электрического тока от генератора импульсного тока 10 к стенкам-электродам 1, 16 осуществляется через разъемы 9, 23. Электропроводное основание 13 электрод-мембраны ЭМ электрически связано со стенкой-электродом 16 через электропроводные контакты 18, 22, электропроводные вставки 19, 21 и электропроводную шину 20. Подвод импульсного электрического тока к шине 20 от генератора импульсного тока 10 осуществляется через разъем 23. Стенка-электрод 1 электрически связана с разъемом 9 через электропроводный контакт 5, электропроводную вставку 6 и электрическую шину 7. Электропроводные вставки 6, 19 и 21 встроены в изоляционный кожух 14, при этом электропроводный контакт 5 закреплен на стенке-электроде 1, а электропроводные контакты 18 и 22 закреплены соответственно на стенке-электроде 16 и электропроводном основании 13. Для подвода газовой смеси (из колонны исходной газовой смеси, см. фиг.3, поз.39) и отвода пермеата устройство разделения газовой смеси снабжено соответственно каналом подачи газовой смеси в виде входного патрубка 3 и каналом отвода пермеата в виде патрубка отвода пермеата 17.
На линии отвода пермеата устанавливается вентиль 27, закрывающий выход пермеата при прекращении работы устройства. Для предотвращения случайного прикосновения к токоведущим элементам устройства устанавливается защита из диэлектрического материала 8.
В устройстве также может быть предусмотрена магистраль возвращаемой газовой смеси для возврата пермеата в КРГС с целью повышения степени обогащения, которая связывает патрубок отвода пермеата 17 с патрубком 24 приема возвращаемой газовой смеси. При этом магистраль 25 снабжена распределителем газа 26 с проходными вентилями 27 и 28, который распределяет направление потока отводимого пермеата или в камеру РГС, или в колонну сбора пермеата. Вентилем 29 регулируется объем возвращаемого пермеата в камеру разделяемой газовой смеси (РГС).
Генератор 10 импульсного тока снабжен блоком 11 управления генератором импульсного тока, посредством которого производится изменение параметров импульсного электрического тока.
Газовая смесь поступает на разделение в камеру РГС из колонны с исходной смесью (см. фиг. 3, поз.39) через входной патрубок 3. При необходимости, газовая смесь может быть предварительно сжата, например, компрессором в линии подачи газовой смеси (см. фиг. 3, поз.40). После этого на стенки-электроды 1 и 16 подают импульсный электрический ток, вырабатываемый генератором импульсного тока 10 через разъемы 9 и 23. Параметры тока задаются блоком 11 управления генератором импульсного тока, который устанавливает требуемые параметры по частоте и величине тока, подаваемого на стенки-электроды 1, 16 и электропроводное основание электрод-мембраны ЭМ.
2
Импульсный электрический тока пропускают через стенку-электрод 1 и электропроводное основание 13 электрод-мембраны ЭМ1 так, что на стенке-электроде 1 отрицательный потенциал, а на электропроводном основании 13 - положительный. Величина электрического тока такова, что при плотности тока на стенке-электроде 1 и электропроводном основании 13 электрод-мембраны ЭМ от 5 до 300 А/м на газовую смесь в камере РГС и композиционный полимерный материал 12 действует импульсное электрическое поле с напряженностью от 5000 до 500000 В/м, в зависимости от напряжения  электрического тока, подводимого к разъемам 9, 23. Электрическое поле будет направлено в сторону электрод-мембраны ЭМ, при этом полимерный композиционный материал 12 электрод-мембраны становится способным пропускать газовую среду в камеру пермеата. При заданных параметрах электрического тока - плотности и частоты тока - через электрод-мембрану переносится газовая смесь, обогащенная легкопроникающими компонентами, состав которых определяется степенью раскрытия проходных участков композиционного полимерного материала. Стенка-электрод 1 не допускает движения газовой смеси в обратном направлении, и создается направленный поток ее движения через электрод-мембрану, причем процесс переноса сопровождается повышением давления в камере пермеата, что повышает эффективность разделения газовой смеси. Пермеат отводится из камеры пермеата через патрубок 17 отвода пермеата и направляется через распределитель газа 26 или в колонну сбора пермеата (см. фиг.3, поз.48), или обратно в камеру РГС по магистрали 25 возвращаемой газовой смеси через патрубок 24 приема возвращаемой газовой смеси.
Для повышения эффективности разделения газовой смеси в рамках мембранного участка увеличивают количество электрод-мембран. В такой конфигурации мембранного участка электрод-мембраны отделены друг от друга диэлектрическими проставками с образованием между ними промежуточных камер, причем камеры по разные стороны от электрод-мембраны выполняют функции камер разделяемой газовой смеси и пермеата. В этом случае блок управления 11 генератором 10 обеспечивает последовательную смену полярности на электропроводных основаниях электрод-мембран, по мере переноса пермеата газовой смеси через электрод-мембрану.
На фиг.2 показано в устройство разделения газовой смеси, мембранный участок которого имеет три зоны разделения. Электрод-мембраны ЭМ1, ЭМ2 и ЭМ3 разделены диэлектрическими проставками 30 и 33. Подвод импульсного электрического тока к их электропроводным подложкам осуществляется через электропроводный контакт 18, электропроводную вставку 19, электропроводную шину 20 и электропроводные вставки 21, 34 к электропроводным контактам 22, 35 и к нечетным электрод-мембранам ЭМ1 и ЭМ3. К четной электрод-мембране ЭМ2 подвод импульсного электрического тока осуществляется от стенки-электрода 1 через электропроводный контакт 5, электропроводную вставку 6, электропроводную шину 7, электропроводную вставку 31 и электропроводный контакт 32. В такой конфигурации мембранного участка, после переноса газовой смеси через первую электрод-мембрану (когда на стенке-электроде 1 отрицательный потенциал, а на основаниях ЭМ1 и ЭМ3 - положительный) изменяется полярность импульсного тока так, что на основании электрод-мембраны ЭМ2 будет отрицательный потенциал, а основаниях электрод-мембран ЭМ1 и ЭМ3 - положительный, при этом электрод-мембрана ЭМ1 выполняет роль клапана и препятствует обратному движению газовой смеси. В результате в камеру после электрод-мембраны ЭМ2 поступает газовая смесь с большей степенью обогащения легкопроникающими компонентами.
Количество электрод-мембран в зависимости от требуемой степени обогащения можно увеличивать, при этом их число должно соответствовать условию N-2n-1, где n - количество зон разделения в мембранном участке.
На фиг.3 представлена конструктивно-технологическая схема устройства разделения газовой смеси с числом мембранных участков больше трех. Электрическая связь электропроводных оснований электрод-мембран со стенками-электродами 1 и 16 осуществляется для четных электрод-мембран со стенкой-электродом 1, а для нечетных -о стенкой-электродом 16. В такой конфигурации устройства разделения газовой смеси возможен отбор промежуточного пермеата из отдельных межмембранных камер с требуемым содержанием легкопроникающих компонентов в колонну сбора промежуточного пермеата (фиг.3, поз.45). Например, как показано на фиг.3, возможен отбор промежуточного пермеата из третьей (III) и седьмой (VII) через патрубки 36 и 37 межмембранных камер соответственно. Для бесперебойного процесса отвода выделенных компонентов газовой смеси и подачи исходной газовой смеси соответствующие им магистрали снабжены пневмонасосами 40, 43, 46 и проходными вентилями 38, 41, 42, 44 и 47.
Устройство разделения газовой смеси в многомембранной конфигурации обеспечивает широкие возможности для разделения многокомпонентных газов. В этом случае разделение газов происходит на каждом мембранном переходе (ступени) и переход смеси газов через электрод-мембрану сопровождается обогащением по концентрации одного из газов. Наступает такой момент, когда на какой-то ступени концентрация одного из газов близка к 100%. Это означает, что с этой ступени надо отбирать выделенный из всего состава отдельный газ. Через несколько ступеней возникает такая же ситуация для другого газа. Таким образом устанавливается необходимое количество ступеней и точек отбора для полного разделения смеси газов на составляющие. Тем не менее в любой точке отбора выделенного газа всегда содержится некоторое количество компонентов, составляющих первоначальную смесь. Для более эффективного разделения часть этого газа отправляют в начало процесса. Таким образом организуется непрерывный процесс разделения газов на составляющие компоненты. Предложенные устройство и способ разделения газовой смеси также обеспечивают непрерывный отбор пермеата в колонну сбора пермеата 48 из межмембранных камер, где достигнута заданная концентрация отбираемого пермеата, а также на выходе из устройства от патрубка 17 после прохождения разделяемой газовой смеси через все мембранные участки.
Временной интервал переноса газовой смеси, т.е. длительность пропускания импульсного электрического тока, составляет от 5 до 10 секунд и зависит от требуемой степени обогащения заданным компонентом газовой смеси из исходного состава газовой смеси и т.п.
Реализация устройства и способа разделения газовой смеси на основе физических принципов переноса газовой среды через полимерные материалы, обладающие свойствами газопроницаемости при наложении электрического поля, существенно упрощает устройство разделения и повышает эффективность процесса разделения газовой среды за счет того, что перенос газовой среды через мембрану сопровождается повышением давления газа переноса (в камере пермеата).
Примеры конкретного исполнения в элементарной ячейке с одной мембраной.
2
2
Пример 1. В ячейку, состоящую из двух перфорированных металлических электродов, на один из которых нанесен полимерный материал, служащий мембраной, поступает газ - воздух, содержащий 15% углекислого газа (CO) с давлением 1 атм. На стенки-электроды подают импульсный ток с частотой 1 Гц, напряжением 250 В (напряженность 62500 В/м) при плотности тока 7,8 мА/см. На выходе из ячейки содержание углекислого газа составляет 11%.
2
2
Пример 2. В ячейку, состоящую из двух перфорированных электродов, на один из которых нанесен полимерный материал, служащий мембраной, поступает газ - воздух, содержащий 15% углекислого газа (СО) с давлением 1 атм. На стенки-электроды подают импульсный ток с частотой 1 Гц, напряжением 380 В (напряженность 95000 В/м) при плотности тока 18,6 мА/см. На выходе из ячейки содержание углекислого газа составляет 7%.
Результаты для разных видов мембран и газов приведены в таблицах.
В таблице №1 показано, что происходит частичное разделение воздуха и углекислого газа. Содержание углекислого газа на выходе из ячейки уменьшается. Это означает, что газ, прошедший через мембрану, содержит больше воздуха, углекислый газ в меньшей степени проходит через мембрану. Для дальнейшего более полного разделения требуется пропускать его еще через последующие мембраны.
В таблице №2 представлены результаты разделения смеси газов природных углеводородов, в частности попутного нефтяного газа. При добыче нефти этот газ поступает из скважины.
В таблицах 1 и 2 показано, что при определенных напряженностях электрического поля происходит разделение газов (изменяется их концентрация), Концентрация одних газов увеличивается после прохождения части смеси газов через мембрану, а концентрация других газов уменьшается.
Таблица 1
газ-воздух-углекислый газ
№ п/п
Напряжение, В
Напряженность, В/м
Ток, мА
Плотность тока, А/м<sup>2</sup>
Содержание на входе СО<sub>2</sub>
Содержание на выходе СО<sub>2</sub>
1
20
5000
0,0001
0,2
15%
15%
2
100
25000
0,007
10
15%
14,5%
3
150
37500
0,015
21
15%
14%
4
200
50000
0,030
42
15%
12%
5
250
62500
0,055
78,5
15%
11%
6
300
75000
0,080
114,3
15%
9%
7
380
87500
0,130
185,7
15%
7%
Таблица 2
смесь газов - метан, этан, пропан (попутный нефтяной газ)
№ п/п
Напряженность, В/м
Плотность тока, А/м<sup>2</sup>
Содержание на входе, % метан
Содержание навходе,% этан
Содержание на входе, % пропан
Содержание навыходе,% метан
Содержание навыходе,% этан
Содержание на выходе, % пропан
1
5000
0,2
62
26
12
62
26
12
2
25000
4,3
62
26
12
66
23
11
3
37500
7,1
62
26
12
69
23
8
4
50000
10
62
26
12
71
23
6
5
62500
25,7
62
26
12
74
22
4
6
75000
48,6
62
26
12
77
20
3
7
87500
115,7
62
26
12
79
18,7
2,3