СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОФАЗНЫХ ПЛЕНОК НИТРИДА ТИТАНА
METHOD FOR OBTAINING SINGLE-PHASE TITANIUM NITRIDE FILMS

Изобретение относится к области технологии осаждения субмикронных пленок нитрида титана на металлические, полупроводниковые, диэлектрические, и может быть использована в микроэлектронной промышленности, авиационно-космической отрасли, атомного машиностроения, инструментального производства, в медицине, стоматологии.
Известно, что максимальную микротвердость и износостойкость имеют покрытия из нитрида титана, которые получают путем электродугового распыления титанового катода в атмосфере реакционного газа-азота при давлении азота, при котором химический состав пленки нитрида титана приближается к стехиометрическому. Б.У. Асанов, В.П. Макаров. Нитридные покрытия, полученные вакуумно-дуговым осаждением // Вестник Кыргызско-Российского Славянского университета, т.2, №2, 2002 г.
Известен способ осаждения покрытий нитрида титана с помощью распыления мишени магнетрона, работающего от источника постоянного тока. Мощность разряда магнетрона равна ~2,0 кВт. Покрытие осаждают в реакционной среде из смеси газов аргона и азота при общем давлении 0,8-1,0 Па. Толщина покрытий для всех образцов соответствует интервалу 3-5 мкм. Изменение технологических параметров: тока дуги электродугового испарителя, соотношения реакционного и инертного газов, давления газовой смеси позволяет изменять состав осаждаемой пленки. Заявка 2010100449/02, опуб. 11.01.2010 Российская Федерация, МПК С23С 14/06, 14/24, 14/35. Способ получения покрытия на основе сложных нитридов. / Анциферов В.Н., Каменева А.Л.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет».
Недостатком данного метода является то, что получаются нитридные пленки сложного состава.
Известен также способ нанесения покрытия двухкомпонентного состава: (TiN, Ti) путем вакуумно-дугового распыления титановой мишени в атмосфере реакционного газа-азота. Установлено, что в пленках нитрида титана при любом давлении азота находится избыточное содержание наночастиц титана. Р.Ш. Тешев и другие Особенности напыления пленок TiN вакуумно-дуговым методом // Тезисы докладов XLI международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2011 г., с.171.
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ по заявке на изобретение №2006137225/02, опубл. 27.09.2008 г. МПК С23С 14/02, 14/34 «Способ получения защитно-декоративных покрытий в вакууме из нитрида титана на поверхности материалов и изделий» авторов Лавро В.Н., Зынь В.И., Чумаченко Н.Г., Бондарева Е.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» (СГАСУ) получения защитно-декоративных покрытий в вакууме из нитрида титана толщиной 4-6 мкм на поверхности материалов изделий, включающий ионно-плазменное напыление на подложку катодом из титана в атмосфере азотосодержащего реакционного газа и выдержку до получения требуемого цветового оттенка, особенностью является то, что подложку предварительно подвергают очистке ионной бомбардировкой в тлеющем разряде при температуре 45-50°С в атмосфере инертного газа - аргона в течение 10-15 минут, а напыление покрытия проводят при температуре ниже 200°С.
Регулирование цвета покрытия осуществляют путем варьирования давления реакционного газа и наносимого материала катода.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения: помещают подложку в вакуумную камеру установки, производят ионно-плазменного напыление на подложку из тугоплавкого металла в атмосфере азотосодержащего реакционного газа и выдержку, проводят очистку поверхности подложки в тлеющем разряде в среде инертного газа при температуре ниже 200°С.
Недостатком данного метода является то, что процесс распыления мишени очень чувствителен к изменению технологических параметров. При их изменении неконтролируемо изменяется скорость распыления мишени, что приводит к не повторяемости свойств покрытия. Поэтому, варьирование давлением реакционного газа в процессе напыления не обеспечивает получения химически однородных покрытий на основе нитрида титана.
Задача решаемая изобретением: получение однокомпонентных субмикронных пленок стехиометрического состава TiN, а также повышение твердости и модуля упругости пленок.
Сущность изобретения: подложку помещают в вакуумную камеру установки, оснащенную электродуговым испарителем и устройством магнитной сепарации, которое устраняет микрокапли металлической фазы в плазменном потоке. Подложку предварительно подвергают очистке ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в атмосфере инертного газа-аргона в течение 5-10 минут. Затем путем распыления титанового катода в атмосфере реакционного газа - азота производят напыление на подложку. Полученную субмикронную пленку, которая состоит из двух фаз: TiN и Ti, подвергают бомбардировке ионами азота при смещении на подложке - 600 В и температуре 50-60°С в течение 15-20 минут. В процессе бомбардировки ионы азота внедряются в осажденную пленку и взаимодействуют с избыточным компонентом-наночастицами титана, в результате чего получается химически однородная пленка фазового состава TiN.
Отличием заявленного способа от прототипа является то, что он позволяет изменять содержание титана по отношению к нитриду титана в пленке не в процессе, а после напыления.
Это подтверждается следующими экспериментальными данными. На фиг.1 приведены спектры обратного рассеяния ионов гелия от кремниевой подложки с покрытием TiN:
а) до облучения ионами азота; b) после облучения ионами азота. Спектры обратного рассеяния ионов гелия с энергией 2000 кэВ, рассеянных от образца кремния с пленкой TiN, полученной электродуговым распылением титановой мишени в атмосфере азота на установке УВНИПА-1 - 001 с магнитной сепарацией плазменного потока до и после бомбардировки ионами азота Анализ экспериментальных спектров, который проводился посредством программного обеспечения SIMNRA, показал, что в исследуемой пленке толщиной 160 нм присутствуют две фазы: титана и нитрида титана. При этом содержание чистого титана в осажденном слое составляет ~ 17%. После бомбардировки ионами азота в течение 15 минут толщина пленки уменьшилось до 100 нм, а содержание чистого титана - до нуля. Это связано с тем, что в процессе бомбардировки происходит частичное распыление осажденной пленки, а также взаимодействие внедренных атомов азота с наночастицами титана.
Проведенной рентгенофазный анализ показал, что полученное покрытие по строению представляет собой поликристаллическую фазу состава TiN.
На фиг.2 приведено АСМ-изображение фазы участка поверхности пленки размером 5×5 мкм:
а) до облучения ионами азота; b) после облучения ионами азота.
Характерное АСМ - изображение фазы участка поверхности пленки TiN до и после облучения ионами азота. На изображении фазы имеются ярко выраженные темные области, что свидетельствует о неоднородности поверхности по своим химическим свойствам. Темные области на микрофотографии, по-видимому, соответствуют наночастицам титана с размерами от 20 до 50 нанометров, вкрапленным в пленку TiN. Статистический анализ АСМ-изображения фазы, который проводился посредством программного обеспечения Nova для АСМ «Интегра АУРА», показал, что содержание чистого титана в пленке TiN до облучения ионами азота составляет ~ 18%, а после облучения ~ 0,4%, в предположении соответствия темных областей на изображениях чистому титану. Технический результат: повышение физико-механических свойств изделий в результате формирования покрытия на основе нитрида титана стехиометрического состава.