КОМПОЗИТ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ, СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОТОКА ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ И СИСТЕМА ОБРАБОТКИ ПОТОКА ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
OXIDATION CATALYST COMPOSITION, EXHAUST GASES FLOW PROCESSING AND EXHAUST GASES FLOWING PROCESSING

Настоящее изобретение относится к катализаторам окисления, которые уменьшают выброс СО при низкой температуре запуска. Точнее, варианты осуществления относятся к слоистым каталитическим композициям, содержащим 3 компонента, и к их применению для уменьшения выбросов монооксида углерода и углеводорода, для окисления монооксида азота в диоксид азота и для улучшения характеристик последующего СКВ в системах дизельных двигателей.
Эксплуатация двигателей, работающих на бедной смеси, например, дизельных двигателей и бензиновых двигателей, работающих на бедной смеси, для пользователя приводит к значительной экономии топлива и низкому выбросу газофазных углеводородов и монооксида углерода вследствие работы при больших отношениях воздух/топливо при условиях работы на бедной смеси. Кроме того, дизельные двигатели обладают существенными преимуществами по сравнению с бензиновыми (с искровым зажиганием) двигателями с точки зрения экономии топлива, долговечности и их способности создавать большой вращающий момент при низкой скорости.
x
Однако с точки зрения выбросов дизельные двигатели приводят к более значительным затруднениям по сравнению с двигателями с искровым зажиганием. Поскольку выхлопной газ дизельного двигателя является гетерогенной смесью, связанные с выбросами затруднения относятся к твердым частицам (ТЧ), оксидам азота (NO), несгоревшими углеводородами (УВ) и монооксиду углерода (СО).
x
2
2
2
NO является обозначением различных оксидов азота, включая, в частности, монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO). NO приводит к особым затруднениям, поскольку в верхней части атмосферы он превращается в NO и предполагается, что он участвует в процессе, известном, как фотохимическое образование смога, с помощью последовательности реакций в присутствии солнечного света и углеводородов, и вносит значительный вклад в кислотные дожди. С другой стороны, NO на уровне земной поверхности может быть сильным окислителем и оказывает сильное раздражающее воздействие на легкие.
x
x
x
x
x
x
2
x
Эффективное уменьшение выброса NO из двигателей, работающих на бедной смеси, затруднительно обеспечить, поскольку для больших степеней превращения NO обычно необходимы условия с большим содержанием восстановителей. Превращение компонента NO в потоках выхлопных газов в безвредные компоненты обычно требует использования специальных стратегий уменьшения содержания NO при условиях работы на бедной смеси. В одной из этих стратегий используется селективное каталитическое восстановление (СКВ) NO, которое включает реакцию NO в присутствии восстановителя (например, мочевины) над катализатором СКВ, например, катализаторами на основе оксида ванадия-диоксида титана или цеолиты, промотированные базовым металлом, таким как Cu, Fe или другие базовые металлы. Улучшение рабочих характеристик можно наблюдать, когда имеется адекватное отношение NO/NO в газе, подающемся на СКВ катализатор, в особенности в диапазоне низких температур (т.е. <250°С).
2
Известно, что катализаторы окисления, содержащие благородный металл, такой как металл платиновой группы (МПГ), диспергированный на подложке из огнеупорного оксида металла, используются при обработке выхлопных газов дизельных двигателей для превращения газообразных загрязнителей - углеводородов (УВ) и монооксида углерода путем катализа окисления этих загрязнителей с превращением в диоксид углерода и воду. Такие катализаторы обычно содержатся в системах, называющихся дизельными катализаторами окисления (ДКО), которые помещают на пути выхода выхлопных газов из дизельного двигателя для обработки выхлопных газов до их сброса в атмосферу. Обычно дизельные катализаторы окисления формируют на керамических или металлических подложках-носителях (таких как, например, проточный монолитный носитель), на которые наносят одну или более каталитических композиций. В дополнение к превращению газообразных УВ, СО и растворенных органических фракций (РОФ) твердых частиц, катализаторы окисления, которые содержат металлы платиновой группы (которые обычно диспергированы на подложке из огнеупорного оксида), промотируют окисление оксида азота (NO) в NO.
Катализаторы, использующиеся для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, менее эффективны в периоды работы при относительно низкой температуре, такой как период работы двигателя во время начального холодного запуска двигателя, поскольку температура выхлопных газов недостаточна для эффективного каталитического превращения вредных компонентов выхлопных газов. В данной области техники известно, что для этого включают адсорбирующий материал, такой как цеолит, в качестве части системы каталитической обработки для адсорбции газообразных загрязнителей, обычно углеводородов, и их удерживания в период начального холодного запуска. При повышении температуры выхлопных газов адсорбированные углеводороды выносятся из адсорбента и подвергаются каталитической обработке при более высокой температуре.
x
Известно, что катализаторы окисления, содержащие металл платиновой группы (МПГ), диспергированный на подложке из огнеупорного оксида металла, используются для обработки выбросов выхлопных газов из дизельных двигателей. Платина (Pt) остается наиболее эффективным металлом для окисления СО и УВ в ДКО после высокотемпературного состаривания при условиях работы на бедной смеси и в присутствии серы, содержащейся в топливе. Одним из основных преимуществ использования катализаторов на основе палладия (Pd) является меньшая стоимость Pd по сравнению с Pt. Однако дизельные катализаторы окисления на основе Pd обычно характеризуются более высокими температурами запуска для окисления СО и УВ, в особенности при использовании для обработки выхлопных газов, содержащих большое количество серы (из топлив с большим содержанием серы) или при использовании с материалами, накапливающими УВ. Температура "запуска" для конкретного компонента является температурой, при которой в реакцию вступает 50% этого компонента. Содержащие Pd ДКО могут отравлять Pt, препятствуя превращению УВ и/или окислению NO, и также могут сделать катализатор более восприимчивым к отравлению серой. Эти характеристики обычно ограничивают использование обладающих большим содержанием Pd катализаторов окисления при работе на бедной смеси, в особенности для дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, когда температура двигателя ниже 250°С для большинства условий эксплуатации.
2
2
x
В заявке на патент U.S. №13/624524, опубликованной, как U.S. 2013/0084222, предложен слоистый дизельный катализатор окисления, содержащий диоксид церия в качестве материала подложки для палладия. Хотя катализатор, описанный в U.S. 2013/0084222, дает ДКО с превосходными рабочими характеристиками для УВ и СО, желательно разработать дизельный катализатор окисления (ДКО), который обеспечивает повышенное содержание NO в выхлопных газах, выходящих из ДКО. Повышенное содержание NO желательно для улучшения последующего удаления NO, в особенности для улучшения работы последующих СКВ катализаторов. Кроме того, желательно разработать дизельный катализатор окисления, который дополнительно снижает температуру запуска для СО.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Первым объектом настоящего изобретения является композит катализатора окисления для уменьшения выбросов выхлопных газов из двигателя, работающего на бедной смеси. В первом варианте осуществления композит катализатора окисления включает подложку-носитель, обладающую длиной, входным концом и выходным концом, каталитический материал катализатора окисления на носителе, указанный каталитический материал катализатора окисления включает первое покрытие типа «washcoat», включающее цеолит, Pt и первую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn; второе покрытие типа «washcoat», включающее вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый (Pt) компонент и палладиевый (Pd) компонент при отношении Pt : Pd, находящемся в диапазоне примерно от 10:1 до 1:10; и третье покрытие типа «washcoat», включающее палладий и компонент оксида редкоземельного элемента, третье покрытие типа «washcoat» в основном свободно от платины. Композит катализатора окисления эффективен для уменьшения количества углеводорода и монооксида углерода и для окисления NO в NO в выхлопных газах двигателя, работающего на бедной смеси.
Во втором варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому варианту осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» дополнительно содержит палладиевый компонент и отношение Pt : Pd в первом покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне от 1:0 до 10:1.
В третьем варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому и второму вариантам осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» в основном свободно от палладия.
3
3
В четвертом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - третьему вариантам осуществления, модифицирован, где палладиевый компонент содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,1 г/фут до примерно 10 г/фут.
В пятом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - четвертому вариантам осуществления, модифицирован, где содержание Mn в первом покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне от 0,1% до 20% масс.
В шестом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий пятому варианту осуществления, модифицирован, где содержание Mn находится в диапазоне от 3 до 10% масс.
В седьмом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий пятому и шестому вариантам осуществления, модифицирован, где Mn находится в форме, выбранной из группы, состоящей из содержащего Mn твердого раствора с тугоплавким оксидом металла, диспергированного на поверхности тугоплавкого оксида металла путем пропитки Mn и дискретные частицы оксида марганца на частицах тугоплавкого оксида металла.
В восьмом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий пятому - седьмому вариантам осуществления, модифицирован, где Mn является производным растворимых соединений Mn или из объемных оксидов Mn.
В девятом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - восьмому вариантам осуществления, модифицирован, где соединения Mn выбраны из ацетата Mn, нитрата Mn, сульфата Mn или их комбинаций.
2
3
2
В десятом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - десятому вариантам осуществления, модифицирован, где объемный оксид Mn выбран из MnO, MnO, MnO или их комбинаций.
В одиннадцатом варианте осуществления катализатор окисления, соответствующий пятому варианту осуществления, модифицирован, где первый тугоплавкий оксид металла включает оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия или их комбинации.
3
3
В двенадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - одиннадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» включает Pt компонент в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут.
3
3
В тринадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий двенадцатому варианту осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» дополнительно включает Pd компонент в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 0,1 г/фут до 10 г/фут.
В четырнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - тринадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» включает гидротермически стабильный цеолит в форме 6- - 12-членных кольцевых структур, выбранный из ZSM-5, бета, морденита, Y цеолита, шабазита, феррьерита или их комбинаций.
В пятнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - четырнадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где вторая подложка из тугоплавкого оксида металла включает оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия или их комбинации.
3
3
В шестнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - пятнадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где второе покрытие типа «washcoat» включает Pt компонент в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут.
3
3
В семнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий пятнадцатому и шестнадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где второе покрытие типа «washcoat» включает Pd компонент в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут.
В восемнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - шестнадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где первое покрытие типа «washcoat» в основном свободно от бария и второе покрытие типа «washcoat» в основном свободно от цеолита.
В девятнадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - семнадцатому вариантам осуществления, модифицирован, где третье покрытие типа «washcoat» включает компонент оксида редкоземельного элемента, выбранный из Се, Nd, Y, Pr, Zr, La или их комбинаций.
В двадцатом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий девятнадцатому варианту осуществления, модифицирован, где компонент оксида редкоземельного элемента включает диоксид церия и содержится в количестве, равном не менее 80% масс.
В двадцать первом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий двадцатому варианту осуществления, модифицирован, где диоксид церия содержится в количестве, равном не менее 99% масс.
3
3
В двадцать втором варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий двадцать первому варианту осуществления, модифицирован, где третье покрытие типа «washcoat» включает Pd компонент в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут, нанесенный на компонент оксида редкоземельного элемента.
В двадцать третьем варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий шестнадцатому варианту осуществления, модифицирован, где Mn диспергирован на подложке из тугоплавкого оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия и их комбинации.
В двадцать четвертом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - двадцать третьему вариантам осуществления, модифицирован, где первое, второе и третье покрытия типа «washcoat» катализатора могут быть установлены наслоенными или позонными на проточную монолитную подложку в любой комбинации.
В двадцать пятом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий двадцать четвертому варианту осуществления, модифицирован, где третье покрытие типа «washcoat» нанесено на подложку-носитель, второе покрытие типа «washcoat» нанесено сверху на третье покрытие типа «washcoat» и первое покрытие типа «washcoat» нанесено сверху на второе покрытие типа «washcoat».
В двадцать шестом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий двадцать четверному и двадцать пятому вариантам осуществления, модифицирован, где второе покрытие типа «washcoat» нанесено сверху на входной конец подложки-носителя, третье покрытие типа «washcoat» нанесено сверху на выходной конец подложки-носителя, первое покрытие типа «washcoat» нанесено сверху на второе покрытие типа «washcoat» и третье покрытие типа «washcoat».
В двадцать седьмом варианте осуществления композит катализатора окисления, соответствующий первому - двадцать шестому вариантам осуществления, модифицирован, где подложка-носитель включает проточный монолит.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ обработки потока выхлопных газов дизельного двигателя. В двадцать восьмом варианте осуществления способ включает контактирование потока выхлопных газов с композитом катализатора окисления, соответствующим первому - двадцать седьмому вариантам осуществления.
В двадцать девятом варианте осуществления способ, соответствующий двадцать восьмому варианту осуществления, модифицирован, где способ дополнительно включает пропускание потока выхлопных газов через композицию СКВ катализатора, расположенную вниз по течению непосредственно после катализатора окисления.
В тридцатом варианте осуществления способ, соответствующий двадцать девятому варианту осуществления, модифицирован, где композицию СКВ катализатора располагают на монолите с проточными стенками.
Третьим объектом настоящего изобретения является система обработки потока выхлопных газов двигателя, работающего на бедной смеси, включающего углеводороды, монооксид углерода и другие компоненты выхлопа. В тридцать первом варианте осуществления система включает выхлопную трубу, сообщающуюся по текучей среде с двигателем, работающим на бедной смеси, через выпускной коллектор; композит катализатора окисления, соответствующий первому - двадцать седьмому вариантам осуществления, где подложка-носитель представляет собой проточную подложку; и каталитический сажевый фильтр и СКВ катализатор, расположенные вниз по течению после катализатора окисления.
В тридцать втором варианте осуществления система, соответствующая тридцать первому варианту осуществления, модифицирована, где СКВ катализатор нанесен на каталитический сажевый фильтр.
В тридцать третьем варианте осуществления система, соответствующая двадцать первому и тридцать второму вариантам осуществления, модифицирована, где СКВ катализатор находится на проточной подложке вниз по течению непосредственно после катализатора окисления и каталитический сажевый фильтр находится вниз по течению после СКВ катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлен вид в перспективе огнеупорного элемента носителя сотового типа, который может включать композиты катализатора окисления, соответствующие одному или большему количеству вариантов осуществления;
На фиг. 2 представлено частичное поперечное сечение, увеличенное по сравнению с фиг. 1, на котором представлен в увеличенном виде один из газовых каналов, приведенных на фиг. 1;
На фиг. 3 представлено поперечное сечение композитов катализатора окисления, соответствующих различным вариантам осуществления;
На фиг. 4A-4G представлены поперечные сечения композитов катализатора окисления, соответствующих различным вариантам осуществления;
На фиг. 5 приведена схема системы обработки выхлопных газов двигателя, соответствующей одному или большему количеству вариантов осуществления;
На фиг. 6 приведена схема системы обработки выхлопных газов двигателя, соответствующей одному или большему количеству вариантов осуществления; и
На фиг. 7 приведена схема системы обработки выхлопных газов двигателя, соответствующей одному или большему количеству вариантов осуществления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Перед описанием некоторых типичных вариантов осуществления настоящего изобретения, следует понять, что эти варианты осуществления просто иллюстрируют принципы и применение настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что в иллюстративные варианты осуществления можно внести многочисленные изменения и что можно разработать другие варианты настоящего изобретения без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения в том виде, в котором оно раскрыто.
2
2
x
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, сохраняются превосходные характеристики катализатора по отношению к УВ и СО, а также образуются более значительные количества NO для стимулирования реакции СКВ на катализаторе СКВ, находящемся вниз по течению непосредственно после дизельного катализатора окисления. В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор окисления генерирует количество NO, достаточное для низкотемпературного СКВ NO над компонентом СКВ катализатора, находящемся вниз по течению непосредственно после катализатора окисления. При использовании в настоящем изобретении "вниз по течению после" не исключает нахождение промежуточного катализатора между катализатором окисления и СКВ катализатором. Разумеется, восстановительный инжектор находится вверх по течению перед СКВ катализатором и в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, вверх по течению непосредственно перед СКВ катализатором. Восстановитель обычно представляет собой восстановительное азотсодержащее соединение, такое как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или раствор мочевины. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления улучшаются другие функции дизельного катализатора окисления, такое как снижение температуры запуска СО и УВ.
x
Как известно в данной области техники, СКВ NO в присутствии аммиака включает следующие реакции:
2
x
x
Реакция "(2)" называется быстрой реакцией СКВ. Авторы настоящего изобретения установили, что, когда СКВ катализатор находится вниз по течению после дизельного катализатора окисления, например, когда СКВ катализатор находится на фильтре или когда СКВ катализатор находится в потоке через подложку вниз по течению непосредственно после ДКО, углеводороды склонны подавлять быструю реакцию СКВ. Кроме того, при низкой температуре, например, равной от 150°С до 300°С или от 150°С до 250°С, обычные дизельные катализаторы окисления не приводят к образованию количества NO, достаточного для промотирования СКВ NO при температурах ниже 300°С и 250°С. Дизельный катализатор окисления, соответствующий одному или большему количеству вариантов осуществления настоящего изобретения, промотирует СКВ NO при низкой температуре, например, ниже 300°С, и в некоторых вариантах осуществления ниже 250°С. В одном или большем количестве вариантов осуществления дизельный катализатор окисления захватывает УВ, препятствуя способности УВ подавлять быструю реакцию СКВ на СКВ катализаторе, находящемся вниз по течению после дизельного катализатора окисления.
2
2
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения было установлено, что включение марганца в подложку из огнеупорного оксида металла дает катализатор окисления, который увеличивает содержание NO в выхлопных газах, выходящих из дизельного катализатора окисления (ДКО) и тем самым усиливает проходящую ниже по течению реакцию СКВ. Таким образом, в одном или большем количестве вариантов осуществления композит катализатора окисления включает подложку-носитель, обладающую длиной, входным концом и выходным концом, каталитический материал катализатора окисления на подложке-носителе, указанный каталитический материал катализатора окисления, включающий первое покрытие типа «washcoat», включающее цеолит, Pt и первую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn, второе покрытие типа «washcoat», включающее вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый (Pt) компонент и палладиевый (Pd) компонент при отношении Pt : Pd, находящемся в диапазоне примерно от 10:1 до 1:10, и третье покрытие типа «washcoat», включающее палладий и компонент оксида редкоземельного элемента. В одном или большем количестве вариантов осуществления композит катализатора окисления эффективен для уменьшения количества углеводорода и монооксида углерода и для окисления NO в NO в выхлопных газах двигателя, работающего на бедной смеси.
Для терминов, использующихся в настоящем изобретении, применяются следующие определения.
При использовании в настоящем изобретении термин "композит катализатора" означает каталитическое изделие, включающее подложку-носитель, например, сотовую подложку, содержащую один или большее количество слоев покрытия типа «washcoat», включающих каталитический компонент, например, компонент МПГ, который эффективен для катализа окисления СО, УВ и NO.
При использовании в настоящем изобретении термин "покрытие типа «washcoat»" обладает обычным значением, использующимся в данной области техники для адгезивного покрытия типа "washcoat" из каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложки-носителя, такого как сотовый элемент носителя, который является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого газового потока. Как известно в данной области техники, покрытие типа «washcoat» получают из дисперсии частиц в суспензии, которую наносят на подложку, сушат и прокаливают и получают пористое покрытие типа «washcoat».
2
2
2
2
При использовании в настоящем изобретении термины "подложка из тугоплавкого оксида металла" и "подложка" означает подстилающий обладающий большой площадью поверхности материал, на котором находятся дополнительные химические соединения или элементы. Частицы подложки обладают порами с размером, превышающим 20 , и широким распределением пор по размерам. По определению в настоящем изобретении такие подложки из оксида металла исключают молекулярные сита, особенно цеолиты. В предпочтительных вариантах осуществления можно использовать обладающие большой площадью поверхности подложки из тугоплавкого оксида металла, например, материалы подложки из оксида алюминия, также называющегося "гамма-оксидом алюминия" или "активированным оксидом алюминия", который обычно обладает площадью поверхности БЭТ, превышающей 60 квадратных метров на грамм ("м/г"), часто примерно до 200 м/г или более. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма- и дельта-фаз оксида алюминия, но также может содержать значительные количества эта-, каппа- и тета-фаз оксида алюминия. Тугоплавкие оксиды металлов, не представляющие собой активированный оксид алюминия, можно использовать в качестве подложки по меньшей мере для некоторых из каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, известно, что для этого используют объемный диоксид церия, диоксид циркония, альфа-оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и другие материалы. Один или большее количество вариантов осуществления настоящего изобретения включают подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую активированное соединение, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, оксид алюминия-диоксид кремния, диоксид циркония-оксид алюминия, диоксид титана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид алюминия, оксид лантана-диоксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид неодима-оксид алюминия, диоксид циркония-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид кремния или диоксид циркония-диоксид титана или их комбинации. Хотя многие из этих материалов характеризуются тем недостатком, что они обладают значительно меньшей площадью поверхности БЭТ, чем активированный оксид алюминия, этот недостаток компенсируется большей долговечностью или улучшением рабочих характеристик полученного катализатора. При использовании в настоящем изобретении термин "площадь поверхности БЭТ" обладает обычным значением и представляет собой площадь поверхности, определенную по методике Брунауэра - Эметта - Теллера по адсорбции N. Диаметр пор и объем пор также можно определить с использованием экспериментов по адсорбции или десорбции N БЭТ-типа.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, первый компонент - покрытие типа «washcoat» включает подложку из тугоплавкого оксида металла, включающую оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия или их комбинации и включающую оксид марганца (Mn). В одном или большем количестве вариантов осуществления содержание марганца находится в диапазоне от 0,1% до 20% (включая 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0, 15,0 и 20,0% масс.) в пересчете на массу подложки из тугоплавкого оксида металла. В предпочтительных вариантах осуществления содержание марганца находится в диапазоне от 3 до 10% масс.
x
2
3
2
Если не ограничиваться теорией, то можно полагать, что Mn на оксиде алюминия в заявленной форме нейтрален по отношению к отравлению серой. Другими словами, Mn не меняет устойчивость материала-носителя по отношению к сере. При использовании в настоящем изобретении термины "состаривание под действием серы" или "устойчивость по отношению к сере" или "стойкость по отношению к сере" означает способность катализатора окисления окислять NO, СО и УВ, которые содержатся в выхлопных газах, также после воздействия оксидов серы (SO). Mn можно ввести в подложку из тугоплавкого оксида металла в объемной форме или в поверхностных формах, или в виде дискретных форм оксида марганца. В одном или большем количестве вариантов осуществления Mn образуется из растворимых соединений Mn, выбранных из ацетата Mn, нитрата Mn, сульфата Mn или их комбинаций. В других вариантах осуществления Mn образуется из объемных оксидов Mn, выбранных из MnO, MnO, MnO и их комбинаций.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, подложку из тугоплавкого оксида металла пропитывают солью Mn. При использовании в настоящем изобретении термин "пропитывают" означает, что содержащий Mn раствор водится в поры материала, такого как цеолит или подложка из тугоплавкого оксида металла. В подробно описанных вариантах осуществления пропитывание металлами проводят с помощью пропитки по влагоемкости, при которой объем разбавленного раствора, содержащего Mn, примерно равен объему пор материала подложки. Пропитка по влагоемкости обычно приводит к равномерному, в основном, распределению раствора предшественника по системе пор материала. Другие методики добавления металлов также известны в данной области техники и их можно использовать.
Таким образом, в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления подложку из тугоплавкого оксида металла по каплям обрабатывают раствором Mn в планетарном смесителе для пропитки источника с помощью Mn. В других вариантах осуществления подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn, можно получить из коммерческих источников. В предпочтительных вариантах осуществления первый компонент - покрытие типа «washcoat» включает подложку из тугоплавкого оксида металла Mn/оксид алюминия, цеолит и Pt компонент.
Марганец можно включить в подложку из тугоплавкого оксида путем соосаждения марганца и предшественника тугоплавкого оксида подложки, и последующего прокаливания соосажденного материала, так чтобы материал тугоплавкого оксида подложки и марганец вместе находились в твердом растворе. Таким образом, в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, можно получить смешанные оксиды, содержащие оксиды марганца, алюминия, церия, кремния, циркония и титана.
Марганец также можно диспергировать на поверхности подложки из тугоплавкого оксида в виде дискретных частиц оксида марганца.
В одном или большем количестве вариантов осуществления Mn можно легировать одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей Fe, Ni, Со, Cu, Се, Sn, Ir и In. Следует понимать, что в таких случаях, когда Mn легирован одним или большим количеством металлов, может образоваться смешанный оксид.
Если не ограничиваться теорией, то в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, можно полагать, что марганец благоприятно взаимодействует с платиной. В одном или большем количестве вариантов осуществления комбинация марганца и платины, когда платина нанесена на содержащую марганец подложку, приводит к синергетическому эффекту с улучшением окисления NO. Было установлено, что катализаторы окисления, содержащие марганец без Pt, обладают очень слабой окислительной активностью по отношению к NO, что отличается от данных имеющейся патентной литературы, в которой существенная активность придается одному Mn. Однако в одном или большем количестве вариантов осуществления обнаружена неожиданная синергия, в соответствии с которой марганец промотирует платину с образованием композита катализатора окисления, включающего комбинацию марганца и платины, что дает более эффективный катализатор, чем катализатор на основе только платины.
При использовании в настоящем изобретении термин "металл платиновой группы" или "МПГ" означает один или большее количество химических элементов, определенных в Периодической системе элементов, включая платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), осмий (Os), иридий (Ir), рутений (Ru) и их смеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления металл платиновой группы выбран из группы, включающей платину и палладий и их смеси. В других вариантах осуществления родий можно добавить в одно или большее количество покрытий типа «washcoat».
3
3
3
3
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, первый компонент - покрытие типа «washcoat» необязательно содержит Pd компонент, так что отношение Pt : Pd составляет от 1:0 до 10:1. Обычно не налагаются особые ограничения на полное содержание платины в первом компоненте - покрытии типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления содержание Pt в первом компоненте - покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут, и содержание Pd в первом компоненте - покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 0,1 г/фут до 10 г/фут. В таких вариантах осуществления Pd добавляют в небольшом количестве к содержащему Pt первому компоненту - покрытию типа «washcoat» в количестве, составляющем не более 10% Pd в пересчете на массу МПГ в первом компоненте - покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления содержится менее примерно 10% Pd, включая менее примерно 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 и 1% масс. Pd.
В других вариантах осуществления первый компонент - покрытие типа «washcoat» в основном свободно от Pd. При использовании в настоящем изобретении выражение "в основном свободно от Pd" означает, что отсутствует Pd, специально добавленный к первому компоненту - покрытию типа «washcoat», точнее, любое содержание Pd в первом компоненте - покрытии типа «washcoat» обусловлено миграцией из других компонентов покрытия типа «washcoat».
В данной области техники известно включение адсорбирующего материала, которым может быть цеолит, в качестве части композита катализатора для абсорбции газообразных загрязнителей, обычно углеводородов, и их удерживания в период начального холодного запуска. При повышении температуры выхлопных газов адсорбированные углеводороды выводятся из адсорбента и подвергаются каталитической обработке при более высокой температуре. Таким образом, в одном или большем количестве вариантов осуществления первое покрытие типа «washcoat» включает соединение, накапливающее углеводород, такое как цеолит. При использовании в настоящем изобретении термин "молекулярные сита", такие как цеолиты, означает материалы, которые в измельченном виде могут образовать подложку для благородных каталитических металлов, материалы обладают в основном однородным распределением пор по размерам и средний размер пор не превышает 20 .
Обычно можно использовать цеолиты/алюмосиликаты любых структурных типов, таких как структурные типы ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВCТ, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON или их комбинации.
Цеолитом может быть любой натуральный или синтетический цеолит, такой как фожазит, шабазит, клиноптилолит, морденит, силикалит, цеолит X, цеолит Y, сверхстабильный цеолит Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-3, SAPO 5, оффретит или бета цеолит. Конкретные примеры цеолитных материалов обладают большим отношением диоксид кремния: оксид алюминия. Цеолиты могут обладать молярным отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим по меньшей мере 25:1, предпочтительно по меньшей мере 50:1 и подходящие диапазоны составляют от 25:1 до 1000:1, от 50:1 до 500:1, а также от 25:1 до 300:1, от 100:1 до 250:1 или, альтернативно, также в качестве примера, от 35:1 до 180:1. Конкретные примеры цеолитов включают ZSM-5, Y и бета цеолиты.
3
3
3
В одном или большем количестве вариантов осуществления первое покрытие типа «washcoat» включает гидротермически стабильный цеолит в форме 6- - 12-членных кольцевых структур, выбранный из группы, включающей ZSM-5, бета цеолит, морденит, Y цеолит, шабазит, феррьерит или их комбинации. В предпочтительном варианте осуществления первое покрытие типа «washcoat» включает бета цеолит. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, первое покрытие типа «washcoat» включает цеолит в суммарном количестве, равном от 0,1 до 1 г/дюйм, включая 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 и 1,0 г/дюйм. В предпочтительном варианте осуществления первое покрытие типа «washcoat» включает цеолит в полном количестве, равном примерно 0,5 г/дюйм.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, второе покрытие типа «washcoat» в основном свободно от цеолита. При использовании в настоящем изобретении термин "в основном свободно от цеолита" означает, что отсутствует цеолит, специально добавленный во второе покрытие типа «washcoat», и что содержится менее примерно 5% цеолита в пересчете на массу второго покрытия типа «washcoat».
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, второе покрытие типа «washcoat» включает вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый компонент и палладиевый компонент. В одном или большем количестве вариантов осуществления вторая подложка из тугоплавкого оксида металла выбрана из оксидов алюминия, кремния, циркония, титана, церия или их комбинаций.
Отношение количества платины к количеству палладия во втором покрытии типа «washcoat» может меняться в широких пределах. Обычно не налагаются особые ограничения на отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat» при условии, что отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat».
3
3
Не налагаются особые ограничения на отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat» при условии, что отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 10:1 до 1:10, включая 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 и 1:10. Содержание МПГ во втором покрытии типа «washcoat» может находиться в диапазоне примерно от 10 г/фут до 200 г/фут.
В одном или большем количестве вариантов осуществления отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 0:1 до 1,1:1, включая 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 0,6:1, 0,7:1, 0,8:1, 0,9:1, 1:1 и 1,1:1. В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» в основном свободно от платины. При использовании в настоящем изобретении выражение "свободно от Pt" означает, что отсутствует Pt, специально добавленная в третье покрытие типа «washcoat», и что содержится менее примерно 5% Pt в пересчете на массу третьего покрытия типа «washcoat». Однако специалист в данной области техники понимает, что при загрузке некоторое количество Pt, содержащейся в первом и втором покрытиях типа «washcoat», может мигрировать в третье покрытие типа «washcoat», так что следовое количество металлической Pt может содержаться в третьем покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления содержится менее примерно 5% масс. Pt, включая менее примерно 5, 4, 3, 2 и 1% масс. Pt.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления отношение отношения количества платины к количеству палладия в третьем покрытии типа «washcoat» к отношению массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat» меньше или равно 0,9, включая отношения, равные 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 и 0,1.
3
3
3
3
3
3
Обычно не налагаются особые ограничения на содержание палладия во втором покрытии типа «washcoat» при условии, что отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления второе покрытие типа «washcoat» содержит платину и палладий при полном содержании, равном от примерно 20 до примерно 200 г/фут, включая 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 и 200 г/фут. Также не налагаются особые ограничения на содержание платины во втором покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления содержание Pt во втором покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут и содержание Pd во втором покрытии типа «washcoat» находится в диапазоне примерно от 10 г/фут до 100 г/фут.
3
Обычно не налагаются особые ограничения на содержание палладия в третьем покрытии типа «washcoat» при условии, что отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» содержит палладий в количестве, равном от 6 до 100 г/фут.
3
Обычно не налагаются особые ограничения на содержание платины в третьем покрытии типа «washcoat» при условии, что отношение массы платины к массе палладия в третьем покрытии типа «washcoat» меньше, чем отношение массы платины к массе палладия во втором покрытии типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» в основном свободно от платины. В предпочтительных вариантах осуществления третье покрытие типа «washcoat» содержит платину в количестве, равном от 0 до 15 г/фут.
Поэтому в одном или большем количестве вариантов осуществления композит катализатора окисления включает подложку-носитель, обладающую длиной, входным концом и выходным концом, каталитический материал катализатора окисления на подложке-носителе, указанный каталитический материал катализатора окисления, включающую первое покрытие типа «washcoat», включающее цеолит, Pt и первую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn, первое покрытие типа «washcoat» в основном свободно от палладия; второе покрытие типа «washcoat», включающее вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый (Pt) компонент и палладиевый (Pd) компонент при отношении Pt : Pd, находящемся в диапазоне примерно от 10:1 до 1:10; и третье покрытие типа «washcoat», включающее палладий и компонент оксида редкоземельного элемента, третье покрытие типа «washcoat» в основном свободно от платины.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, третий компонент - покрытие типа «washcoat» содержит пропитанный палладием материал подложки, включающий компонент оксида редкоземельного элемента. При использовании в настоящем изобретении термин "компонент оксида редкоземельного элемента" означает по меньшей мере один оксид редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Се, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb и La и их смеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления компонент оксида редкоземельного элемента содержит диоксид церия.
В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» содержит пропитанный палладием материал подложки, включающий диоксид церия в количестве, равном не менее 30% масс., в пересчете на полную массу материала подложки. В предпочтительных вариантах осуществления материал подложки третьего покрытия типа «washcoat» содержит диоксид церия в количестве, равном не менее 65% масс., включая не менее 75% масс., не менее 85% масс., не менее 95% масс. В особенно предпочтительных вариантах осуществления материал подложки третьего покрытия типа «washcoat» содержит диоксид церия в количестве, равном 100% масс., в пересчете на полную массу материала подложки.
3
6
11
2
2
3
2
3
2
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
6
11
2
2
2
2
3
6
11
2
В одном или большем количестве вариантов осуществления материал подложки третьего компонента - покрытия типа «washcoat» дополнительно содержит диоксид циркония и/или оксид алюминия. В других вариантах осуществления материал подложки третьего компонента - покрытия типа «washcoat» дополнительно содержит модификатор, выбранный из LaO, PrO, HfO, YO, YbO, NdO, NdO, WO, SiO, TiO, MnO, AlO, ZrO и их комбинаций. В предпочтительных вариантах осуществления компонент оксида редкоземельного элемента смешан с ZrO, LaO, PrO и/или HfO. Например, в одном или большем количестве предпочтительных вариантов осуществления материал подложки третьего покрытия типа «washcoat» содержит материал диоксид церия-диоксид циркония, включающий CeO: 45% масс., ZrO: 43,5% масс., LaO: 8% масс., PrO: 2% масс., и HfO: 1,5% масс.
В одном или большем количестве вариантов осуществления второе покрытие типа «washcoat» в основном свободно от редкоземельного оксида. При использовании в настоящем изобретении выражение "в основном свободно от редкоземельного оксида" означает, что отсутствует редкоземельный оксид, специально добавленный во второе покрытие типа «washcoat», и что содержится менее примерно 5% редкоземельного оксида (например, диоксида церия) в пересчете на массу второго покрытия типа «washcoat». Однако специалист в данной области техники понимает, что при загрузке некоторое количество редкоземельного оксида, содержащегося в третьем покрытии типа «washcoat» может мигрировать во второе покрытие типа «washcoat», так что небольшое количество редкоземельного оксида может содержаться во втором покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления содержится менее примерно 5% масс., редкоземельного оксида, включая менее примерно 5%, 4%, 3%, 2% и 1% масс., редкоземельного оксида.
3
3
Каждый из компонентов композита катализатора окисления, соответствующего настоящему изобретению, образуется из композиции покрытия типа «washcoat», которое содержит соответствующий материал подложки, описанный выше. В композицию покрытия типа «washcoat» также можно включать другие добавки, такие как связующие и стабилизаторы. Как раскрыто в патенте U.S. №4727052, пористые материалы подложки, такие как активированный оксид алюминия, можно термически стабилизировать для замедления нежелательного фазового перехода оксида алюминия из гамма-фазы в альфа-фазу при повышенных температурах. Стабилизаторы можно выбрать из числа компонентов - щелочноземельных металлов, выбранных из группы, состоящей из магния, бария, кальция и стронция. Материалы стабилизаторов, если они содержатся, добавляют в покрытие в количестве, равном примерно от 0,01 г/дюйм до 0,2 г/дюйм.
3
3
3
В одном или большем количестве вариантов осуществления второе покрытие типа «washcoat» может дополнительно включать щелочноземельный металл, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr и Ва. Щелочноземельный металл может содержаться в количестве, равном от примерно 20 г/фут до примерно 120 г/фут (включая 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 и 120 г/фут).
В одном или большем количестве вариантов осуществления первое покрытие типа «washcoat» в основном свободно от щелочноземельного металла. В предпочтительных вариантах осуществления первое покрытие типа «washcoat» в основном свободно от бария. При использовании в настоящем изобретении термин "в основном свободно от бария" означает, что отсутствует барий, специально добавленный в первое покрытие типа «washcoat», и что содержится менее примерно 5% бария в пересчете на массу первого покрытия типа «washcoat». Однако специалист в данной области техники понимает, что при загрузке некоторое количество бария, содержащегося во втором покрытии типа «washcoat» может мигрировать в первое покрытие типа «washcoat», так что следовое количество бария может содержаться в первом покрытии типа «washcoat». В предпочтительных вариантах осуществления содержится менее примерно 5% масс., бария, включая менее примерно 4, 3, 2 и 1% масс., бария в первом покрытии типа «washcoat».
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, композит катализатора окисления может дополнительно включать подстилающий слой, расположенный между подложкой-носителем и слоем третьего покрытия типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления подстилающий слой содержит оксид алюминия, предпочтительно гамма-оксид алюминия. В вариантах осуществления, в которых содержится подстилающий слой, подстилающий слой нанесен на подложку-носитель и затем слой третьего покрытия типа «washcoat» можно нанести на подстилающий слой (сверху).
В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор окисления, включающий первое, второе и третье покрытия типа «washcoat», затем наносят на керамический или металлический проточный монолит или фильтр с проточными стенками. При использовании в настоящем изобретении термин первое, второе и третье "покрытия типа «washcoat»" используют для обозначения расположения дизельного катализатора окисления на подложке-носителе. Следует понимать, что не установлен конфетный порядок наслаивания или зонирования покрытий типа «washcoat». В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» нанесено на подложку-носитель, второе покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на третье покрытие типа «washcoat» и затем первое покрытие типа «washcoat» наносят сверху (или поверх) на второе покрытие типа «washcoat». В других вариантах осуществления первое покрытие типа «washcoat» нанесено на подложку-носитель, второе покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на первое покрытие типа «washcoat» и третье покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на второе покрытие типа «washcoat». В других вариантах осуществления покрытия типа «washcoat» нанесены на подложку-носитель, так что одно покрытие типа «washcoat» находится до него и другое покрытие типа «washcoat» находится после него. Например, в одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» наносят на носитель и затем второе (входное) и первое (выходное) покрытия типа «washcoat» наносят сверху (поверх) на третье покрытие типа «washcoat». В других вариантах осуществления второе покрытие типа «washcoat» наносят на носитель и затем первое (входное) и третье (выходное) покрытия типа «washcoat» наносят сверху (поверх) на второе покрытие типа «washcoat». В других вариантах осуществления первое (входное) и третье (выходное) покрытия типа «washcoat» наносят на носитель, и второе покрытие типа «washcoat» затем наносят сверху (поверх) на первое и третье покрытия типа «washcoat». В других вариантах осуществления второе (входное) и третье (выходное) покрытия типа «washcoat» наносят на носитель, и затем первое покрытие типа «washcoat» наносят сверху (поверх) на второе и третье покрытия типа «washcoat». Специалист в данной области техники должен понимать, что возможно любое расположение трех слоев покрытия типа «washcoat»/компонентов в слоистой или зональной структуре.
При использовании в настоящем изобретении термины "вверх по течению" и "вниз по течению" означают относительные расположения вдоль потока выхлопных газов двигателя по направлению от двигателя к выхлопной трубе и двигатель расположен впереди и выхлопная труба и любые устройства для борьбы с загрязнениями, такие как фильтры и катализаторы, находятся вниз по течению после двигателя.
При использовании в настоящем изобретении термин "поток" в широком смысле означает любую комбинацию текущего газа, которая может содержать твердые или жидкие мелкие частицы. Термин "газовый поток" или "поток выхлопных газов" означает поток газообразных компонентов, таких как выхлопные газы двигателя, работающего на бедной смеси, который может содержать вовлеченные негазообразные компоненты, такие как жидкие капельки, мелкие твердые частицы и т.п. Поток выхлопных газов двигателя, работающего на бедной смеси, обычно дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродистые твердые частицы (сажа) и непрореагировавший кислород и азот.
В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления второе покрытие типа «washcoat» нанесено на входной конец подложки-носителя, и третье покрытие типа «washcoat» нанесено на выходной конец подложки-носителя, и первое покрытие типа «washcoat» наносят сверху (или поверх) на второе и третье покрытия типа «washcoat». В таких вариантах осуществления следует понимать, что платина концентрируется сверху на слое покрытия типа «washcoat» для усиления окисления NO.
Подложка-носитель
При использовании в настоящем изобретении термины "носитель" и "подложка" означают монолитный материал, на который помещают подложку из тугоплавкого оксида металла, обычно в форме покрытия типа «washcoat», содержащего множество основ, на которых находятся каталитические частицы. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, подложкой может быть любой из таких материалов, обычно использующихся для приготовления ДКО катализаторов, и он представляет собой металл или керамическую сотовую структуру. Можно использовать любую подходящую подложку, такую как монолитная подложка такого типа, который обладает множеством узких параллельных каналов для прохождения газа, проходящих насквозь и идущих от входной или выходной стороны подложки, так что каналы открыты для прохождения жидкости. Каналы, которые являются в основном прямыми путями от входа жидкости до выхода жидкости, образованы стенками, на которые каталитический материал нанесен в виде "покрытия типа «washcoat»", так что газы, проходящие через каналы, соприкасаются с каталитическим материалом. Покрытие типа «washcoat» получают путем приготовления взвеси, обладающей заданным содержанием твердых веществ (например, 30-50% масс.) подложек в жидкой среде, которую затем наносят на подложку-носитель и сушат и получают слой покрытия типа «washcoat».
Проточные каналы в монолитной подложке являются тонкостенными каналами, которые могут обладать сечением любой подходящей формы и размер, такой как трапециевидная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, шестиугольная, овальная, круговая и т.п. Такие структуры могут содержать от примерно 60 до примерно 600 или более отверстий для прохода газа (т.е. "ячеек") в пересчете на квадратный дюйм сечения.
Керамическую подложку можно изготовить из любого подходящего тугоплавкого материала, такого как кордиерит, кордиерит-альфа-оксид алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, циркон муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, циркон силикат, силлиманит, силикаты магния, циркон, петалит, альфа-оксид алюминия, алюмосиликаты и т.п.
Подложки, подходящие для слоистых композитов катализатора окисления, соответствующих одному или большему количеству вариантов осуществления, также могут быть металлическими и могут состоять из одного или большего количества металлов или сплавов металлов. Можно использовать металлические подложки разных форм, таких как гофрированный лист или монолитная форма. Подходящие металлические подложки включают термостойкие металлы и сплавы металлов, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является существенным или основным компонентом.
Получение композитов катализатора
Композиты катализатора окисления, соответствующие одному или большему количеству вариантов осуществления, можно изготовить в виде одного слоя или множества слоев. В некоторых случаях может быть целесообразно приготовить одну взвесь и использовать эту взвесь для образования множества слоев на подложке. Композиты катализатора можно получить по известным методикам, например, с помощью пропитки по влагоемкости. Типичная методика описана ниже.
Композит катализатора можно получить в виде слоев на монолитной подложке. Для получения первого слоя конкретного покрытия типа «washcoat» тонкоизмельченные частицы обладающего большой площадью поверхности тугоплавкого оксида металла, такого как гамма-оксид алюминия диспергируют в подходящем разбавителе, например, в воде. Затем подложку можно один или большее количество погрузить в такую взвесь или взвесь можно нанести на подложку, так что на подложку осадится необходимое количество оксида металла. Для включения компонентов, таких как благородные металлы (например, палладий, платина, родий и/или их комбинации) и стабилизаторы и/или промоторы, такие компоненты можно включить во взвесь до нанесения на подложку в виде смеси растворимых в воде или диспергирующихся в воде соединений или комплексов. Затем подложку с покрытием прокаливают путем нагревания, например, при температуре, равной 400-600°С, в течение от примерно 10 мин до примерно 4 ч. Если требуется платина и/или палладий, платиновый и палладиевый компоненты используют в виде соединений или комплексов для нанесения дисперсии компонента на подложку из тугоплавкого оксида металла, например, на активированный оксид алюминия. При использовании в настоящем изобретении термин "платиновый компонент" и "палладиевый компонент" означает любое соединение, комплекс и т.п., который после прокаливания или его использования разлагается или другим образом превращается в каталитически активную форму, обычно металл или оксид металла. Обычно используют водные растворы растворимых соединений или комплексов благородных металлов. Неограничивающие примеры подходящих соединений включают нитрат палладия, тетра-амминнитрат палладия, хлорид платины, тетраамминацетат платины и нитрат платины. Во время стадий прокаливания или по меньшей мере во время начальной фазы использования композита такие соединения превращаются в каталитически активную форму металла или его соединения.
Подходящей методикой приготовления любого слоя слоистого композита катализатора является приготовление смеси раствора необходимого соединения благородного металла (например, соединения платины и/или соединения палладия) и по меньшей мере одной подложки, такой как тонкоизмельченная обладающая большой площадью поверхности подложка из тугоплавкого оксида металла, например, гамма-оксида алюминия, которая является достаточно сухой, чтобы абсорбировать почти весь раствор с образованием влажного твердого вещества, которое затем объединяют с водой с образованием пригодной для нанесения взвеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления взвесь является кислой, обладающей, например, значением рН, равным примерно от 2 до менее примерно 7. Значение рН взвеси можно снизить путем добавления к взвеси надлежащего количества неорганической кислоты или органической кислоты. Можно использовать их комбинации, если учитывать совместимость кислоты и сырья. Неорганические кислоты включают, но не ограничиваются только ими, азотную кислоту. Органические кислоты включают, но не ограничиваются только ими, уксусную, пропионовую, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаминовую, адипиновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, винную, лимонную кислоту и т.п. Затем при желании к взвеси можно добавить растворимые в воде или диспергирующиеся в воде соединения и/или стабилизаторы, например, ацетат бария, и промотор, например, нитрат лантана.
В одном или большем количестве вариантов осуществления взвесь измельчают, чтобы в основном все твердые вещества обладали частицами размером менее 18 мкм. Измельчение можно провести в шаровой мельнице или другом аналогичном оборудовании и содержание твердых веществ во взвеси может составлять, например, примерно 20-60% масс., или 30-40% масс.
Можно приготовить дополнительные слои, т.е. второй слой и нанести на первый слой таким же образом, как описано для осаждения первого слоя на подложку.
Композит катализатора, соответствующий одному или большему количеству вариантов осуществления, можно легче понять при рассмотрении фиг. 1 и 2. На фиг. 1 и 2 представлен тугоплавкий элемент подложки 2, соответствующий одному или большему количеству вариантов осуществления. Представленный на фиг. 1 тугоплавкий элемент подложки 2 обладает цилиндрической формой, включающей цилиндрическую наружную поверхность 4, заднюю концевую сторону 6 и переднюю концевую сторону 8, которая идентична концевой стороне 6. Элемент подложки 2 содержит множество образованных в нем тонких параллельных проточных каналов для газа 10. Как видно на фиг. 2, проточные каналы 10 образованы стенками 12 и проходят через подложку 2 от передней концевой стороны 6 до задней концевой стороны 8, каналы 10 не закрыты, так что обеспечивают проход текучей среды, например, потока газа в продольном направлении через подложку 2 по содержащимся в ней проточным каналам для газа 10. Как лучше видно на фиг. 2, стенки 12 обладают такими размерами и конфигурациями, что проточные каналы для газа 10 обладают в основном правильной многоугольной формой, в основном квадратной в проиллюстрированном варианте осуществления, но со скругленными углами в соответствии с патентом U.S. №4335023. Первое покрытие типа «washcoat» 14 связано со стенками или нанесено на стенки 12 элемента подложки. Как показано на фиг. 2, второе покрытие типа «washcoat» 16 нанесено на первое покрытие типа «washcoat» 14. В одном или большем количестве вариантов осуществления третье покрытие типа «washcoat» (не показано) можно нанести на второе покрытие типа «washcoat» 16.
3
3
Как показано на фиг. 2, элемент подложки 2 включает пустоты, образованные проточными каналами для газа 10, и площадь сечения этих каналов 10 и толщина стенок 12, образующих каналы, меняется при переходе от одного типа элемента подложки к другому. Аналогичным образом, масса покрытия типа «washcoat», нанесенного на такие подложки, меняется от случая к случаю. Следовательно, при описании количества покрытия типа «washcoat» или каталитического металлического компонента или другого компонента композиции удобно использовать единицы массы компонента в пересчете на единичный объем катализатора подложки. Поэтому единицы граммы на кубический дюйм ("г/дюйм") и граммы на кубический фут ("г/фут") используются в настоящем изобретении для указания массы компонента в пересчете на объем элемента подложки, включая объем пустот в элементе подложки.
В другом варианте осуществления слои покрытия типа «washcoat» можно нанести так, что покрытия типа «washcoat» образуют один слой, нанесенный на подложку. В некоторых случаях слои покрытия типа «washcoat» могут быть нанесены зонами, так что второе покрытие типа «washcoat» находится на переднем (входном) конце и третье покрытие типа «washcoat» находится на заднем (выходном) конце подложки, и затем первое покрытие типа «washcoat» можно нанести на второе и третье покрытия типа «washcoat».
Такие варианты осуществления зонального покрытия легче понять с помощью фиг. 3. На фиг. 3 представлен вариант осуществления зонального композита катализатора окисления 20 для уменьшения выбросов выхлопных газов из дизельного двигателя. Подложка 22, например, сотовый монолит, обладающая длиной 24 и входным или передним концом 34 и выходным или задним концом 32, содержит три отдельно нанесенные зоны покрытия типа «washcoat». Зона первого покрытия типа «washcoat» 26 расположена рядом с передним или входным концом 34 подложки 22. Зона второго покрытия типа «washcoat» 28 расположена рядом с задним или выходным концом 32. Зона третьего покрытия типа «washcoat» 30 расположена на первой 26 и второй 28 зонами покрытия типа «washcoat».
На фиг. 4A-4G представлены варианты осуществления зонального композита катализатора окисления 20 для уменьшения выбросов выхлопных газов из дизельного двигателя, где композит катализатора окисления нанесен в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления настоящего изобретения. Первое покрытие типа «washcoat» включает цеолит, Pt и первую подложку из тугоплавкого оксида металла, содержащую Mn. Второе покрытие типа «washcoat» включает вторую подложку из тугоплавкого оксида металла, платиновый (Pt) компонент и палладиевый (Pd) компонент при отношении Pt : Pd, находящемся в диапазоне примерно от 10:1 до 1:10. Третье покрытие типа «washcoat» содержит палладий и компонент оксида редкоземельного элемента.
Представленное на фиг. 4А, третье покрытие типа «washcoat» нанесено на подложку-носитель, второе покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на третье покрытие типа «washcoat», и затем первое покрытие типа «washcoat» наносят сверху (или поверх) на второе покрытие типа «washcoat». Представленное на фиг. 4В, в других вариантах осуществления первое покрытие типа «washcoat» нанесено на подложку-носитель, второе покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на второе покрытие типа «washcoat» и третье покрытие типа «washcoat» после этого наносят сверху (или поверх) на второе покрытие типа «washcoat».
В других вариантах осуществления покрытия типа «washcoat» нанесены на подложку-носитель, так что одно покрытие типа «washcoat» находится до него и другое покрытие типа «washcoat» находится после него. Представленное на фиг. 4С, например, третье покрытие типа «washcoat» наносят на носитель и затем первое и второе покрытия типа «washcoat» наносят сверху (поверх) на третье покрытие типа «washcoat». Представленное на фиг. 4D, второе покрытие типа «washcoat» наносят на носитель и затем первое и третье покрытия типа «washcoat» наносят сверху (поверх) на второе покрытие типа «washcoat». Представленное на фиг. 4Е в других вариантах осуществления первое и третье покрытия типа «washcoat» наносят на носитель и второе покрытие типа «washcoat» затем наносят сверху (поверх) на первое и третье покрытия типа «washcoat». Представленное на фиг. 4F в других вариантах осуществления первое и второе покрытия типа «washcoat» наносят на носитель и третье покрытие типа «washcoat» затем наносят сверху (поверх) на первое и второе покрытия типа «washcoat». Представленное на фиг. 4G второе и третье покрытия типа «washcoat» наносят на подложку-носитель, затем первое покрытие типа «washcoat» наносят сверху (или поверх) на второе и третье покрытия типа «washcoat». Специалист в данной области техники должен понимать, что возможно любое расположение трех слоев покрытия типа «washcoat»/компонентов, в слоистой или зональной структуре.
x
Композит катализатора окисления можно использовать в объединенной системе обработки выбросов, включающей один или большее количество дополнительных компонентов для обработки выбросов выхлопных газов дизеля. Таким образом, дополнительные варианты осуществления второго объекта настоящего изобретения относятся к системам обработки потока выхлопных газов из дизельного двигателя. Системы содержат слоистый композит катализатора окисления, соответствующий настоящему изобретению, выхлопную трубу, сообщающуюся по текучей среде с дизельным двигателем через выпускной коллектор, и одно или большее количество следующих, находящихся в жидкостной связи со слоистым композитом катализатора окисления устройств: каталитический сажевый фильтр (КСФ), устройство для селективного каталитического восстановления (СКВ), устройство для хранения и каталитического восстановления NO (NSR).
В дополнение к обработке выбросов выхлопных газов путем использования композита катализатора окисления, соответствующего одному или большему количеству вариантов осуществления, можно использовать сажевый фильтр для удаления твердых частиц. Сажевый фильтр может находиться вверх по течению перед или вниз по течению после композита катализатора окисления, но обычно сажевый фильтр находится вниз по течению после композита катализатора окисления. В одном или большем количестве вариантов осуществления сажевый фильтр представляет собой каталитический сажевый фильтр (КСФ). КСФ может включать подложку, на которую нанесен слой покрытия типа «washcoat», содержащий один или большее количество катализаторов для выжигания захваченной сажи и/или окисления выбросов потока выхлопных газов. Обычно катализатор для выжигания сажи может представлять собой любой известный катализатор, предназначенный для сжигания сажи. Например, на КСФ можно нанести один или большее количество обладающих большой площадью поверхности тугоплавких оксидов (например, оксид алюминия или диоксид церия-диоксид циркония) для сжигания несгоревших углеводородов и в некоторой степени твердых частиц. Катализатор для выжигания сажи может представлять собой катализатор окисления, включающий один или большее количество катализаторов на основе благородного металла (БМ) (платина, палладий и/или родий).
Типичные системы обработки выбросов можно легче понять с помощью фиг. 5-7, на которых приведены схематичные представления системы обработки выбросов, соответствующей одному или большему количеству вариантов осуществления настоящего изобретения. В одном или большем количестве вариантов осуществления система включает выхлопную трубу, сообщающуюся по текучей среде с дизельным двигателем через выпускной коллектор; композит катализатора окисления, соответствующий одному или большему количеству вариантов осуществления, где подложка представляет собой проточную подложку или подложку с проточными стенками, и необязательно каталитический сажевый фильтр и СКВ катализатор находятся вниз по течению после композита катализатора окисления. Представленный на фиг. 5 в предпочтительном варианте осуществления СКВ катализатор 27 находится вниз по течению непосредственно после катализатора окисления 23 и между катализатором окисления и СКВ катализатором не находится промежуточный каталитический материал. В предпочтительном варианте осуществления вниз по течению после СКВ катализатора 27 помещают необязательный каталитический сажевый фильтр (КСФ) 33.
Обычно можно использовать любую известную фильтрующую подложку, включая, например, сотовый фильтр с проточными стенками, навитый или уплотненный волоконный фильтр, вспененный материал с открытыми порами, металлокерамический фильтр и т.п. и обычно используют фильтры с проточными стенками. Подложки с проточными стенками, применимые для нанесения на них КСФ композиций, содержат множество узких практически параллельных проточных каналов для газа, направленных вдоль продольной оси подложки. Обычно каждый канал блокирован на одном конце подложки, а чередующиеся каналы блокированы с противолежащих концевых сторон. Такие монолитные носители могут содержать примерно до 700 или большее количество проточных каналов (или "ячеек") в пересчете на один квадратный дюйм сечения, хотя можно использовать намного меньшее количество. Например, носитель может содержать примерно от 7 до 600, чаще примерно от 100 до 400 ячеек на один квадратный дюйм ("cpsi"). Ячейки могут обладать сечениями, которые являются прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными или обладающими другими многоугольными формами. Подложки с проточными стенками обычно обладают стенками толщиной от 0,002 до 0,1 дюйма.
Типичные подложки фильтров с проточными стенками состоят из подобных керамике материалов, таких как кордиерит, альфа-оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния или силикат циркония, или из пористого тугоплавкого металла. Подложки с проточными стенками также можно приготовить из керамических волоконных композитных материалов.
x
x
2
x
В других вариантах осуществления типичную систему обработки выбросов можно легче понять с помощью фиг. 6, на котором приведено схематичное представление системы обработки выбросов 30. Представленный на фиг. 6, поток выхлопных газов, содержащий газообразные загрязнители (например, несгоревшие углеводороды, монооксид углерода и NO) и твердые частицы передается по выхлопной трубе 40 из двигателя, работающего на бедной смеси 32, такого как дизельный двигатель, на дизельный катализатор окисления (ДКО) 34, который находится в форме композита катализатора окисления, соответствующего одному или большему количеству вариантов осуществления настоящего изобретения. В ДКО 34 несгоревшие газообразные и летучие углеводороды (т.е. летучие органические фракции (ЛОФ)) и монооксид углерода в основном сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, часть NO компонента NO может окислиться в NO в ДКО. Затем поток выхлопных газов по выхлопной трубе 42 направляется на каталитический сажевый фильтр (КСФ) 36, который улавливает твердые частицы, содержащиеся в потоке выхлопных газов. КСФ 36 необязательно катализируется для пассивной регенерации. После удаления твердых частиц с помощью КСФ 36 поток выхлопных газов передается по выхлопной трубе 44. Предшественник аммиака (например, водный раствор мочевины) вводится по трубе 46 в выхлопную трубу 44. Поток выхлопных газов с добавленным аммиаком передается по выхлопной трубе 44 на последующий компонент селективного каталитического восстановления (СКВ) 38 для обработки и/или превращения NO.
x
x
2
x
x
Другая типичная система обработки выбросов представлена на фиг. 7, на котором приведено схематичное представление системы обработки выбросов 50. Представленный на фиг. 7 поток выхлопных газов, содержащий газообразные загрязнители (например, несгоревшие углеводороды, монооксид углерода и NO) и твердые частицы передается по выхлопной трубе 60 из двигателя, работающего на бедной смеси 52, такого как дизельный двигатель, на дизельный катализатор окисления (ДКО) 54, который находится в форме композита катализатора окисления в вариантах осуществления настоящего изобретения. В ДКО 54 несгоревшие газообразные и летучие углеводороды (т.е. ЛОФ) и монооксид углерода в основном сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, часть NO компонента NO может окислиться в NO в ДКО. Затем поток выхлопных газов передается по выхлопной трубе 62. Предшественник аммиака (например, водный раствор мочевины) вводится по трубе 66 в выхлопную трубу 62. Поток выхлопных газов с добавленным аммиаком передается по выхлопной трубе 62 на компонент селективного каталитического восстановления нанесенный на каталитический сажевый фильтр (СКВнФ) 56 для улавливания твердых частиц, содержащихся в потоке выхлопных газов и обрабатывается и/или происходит превращение NO. Поток выхлопных газов необязательно можно передавать по трубе 64 на последующий компонент селективного каталитического восстановления (СКВ) 58 для обработки и/или превращения NO.
x
x
x
2
2
3
2
2
3
В этих вариантах осуществления каталитический компонент СКВ, подходящий для использования в системе обработки выбросов, может эффективно катализировать восстановление компонента NO при температурах ниже 600°С, так что надлежащие количества NO можно обработать даже при низком содержании, которые обычно связаны с более низкими температурами выхлопных газов. В частности, каталитическое устройство может превратить не менее 50% компонента NO в N в зависимости от количества восстановителя, добавленного в систему. Другой желательной особенностью композиции является то, что она обладает способностью катализировать реакцию O с любым избытком NH с образованием N и НО, так что NH не выбрасывается в атмосферу. Подходящие каталитические композиции СКВ, использующиеся в системе обработки выбросов, также должны обладать термостойкостью при температуре выше 650°С. Такие высокие температуры могут наблюдаться во время регенерации последующего каталитического сажевого фильтра.
Подходящие каталитические композиции СКВ описаны, например, в патентах U.S. №№4961917 и 5516497, которые оба во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Композиции, раскрытые в патенте 4961917, включают содержащий железо и/или медь промотор, находящиеся в цеолите в количестве, равном примерно от 0,1 до 30% масс., предпочтительно примерно от 1 до 5% масс., в пересчете на полную массу промотора и цеолита.
x
3
2
3
2
2
5
3
2
В дополнение к способности катализировать восстановление NO с помощью NH с образованием N раскрытые композиции также могут промотировать окисление избытка NH с помощью О, в особенности в случае композиций, обладающих более значительными концентрациями промотора. Другие конкретные композиции СКВ, которые можно использовать в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления настоящего изобретения включают молекулярные сита с 8-членными кольцевыми небольшими порами, например, обладающие типом структуры, выбранным из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT и SAV. В предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито с 8-членными кольцевыми небольшими порами обладает структурой СНА и представляет собой цеолит. Цеолит СНА может содержать медь. Типичные цеолиты СНА обладают отношением диоксид кремния: оксид алюминия (ОКА), превышающим примерно 15, и содержанием меди, превышающим примерно 0,2% масс. В более предпочтительном варианте осуществления молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия равно от примерно 15 до примерно 256 и содержание меди равно от примерно 0,2% масс., до примерно 5% масс. Другие подходящие для СКВ композиции включают нецеолитные молекулярные сита, обладающие кристаллической структурой СНА. Например, в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления можно использовать силикоалюмофосфаты, такие как SAPO-34, SAPO-44 и SAPO-18. Другие подходящие катализаторы СКВ могут включать смешанный оксид, включая один или более из VO, WO и TiO.
x
Система может дополнительно включать каталитическое устройство для хранения и высвобождения NO (NSR). В некоторых вариантах осуществления каталитическое устройство СКВ и/или NSR включено в систему.
x
Третьим объектом настоящего изобретения являются способы обработки потока выхлопных газов дизеля, содержащего монооксид углерода, углеводороды и NO. В одном или большем количестве вариантов осуществления способ включает контактирование потока выхлопных газов с композитом катализатора окисления, соответствующим настоящему изобретению.
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже с помощью представленных примеров. До описания некоторых типичных вариантов осуществления настоящего изобретения следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается особенностями конструкции или стадий способа, указанными в последующем описании. Настоящее изобретение может быть осуществлено в соответствии с другими вариантами осуществления и выполнено или осуществлено разными путями.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Исследование порошка
Готовили катализаторы, содержащие 2 компонента: (1) Pt на содержащей Mn подложке; и (2) Pd на содержащей Се подложке. Pt и Pd разделяли путем закрепления на разных носителях, оптимальных для каждого. Закрепление проводили путем прокаливания.
2
Для приготовления катализаторов раствор нитрата палладия добавляли к обладающему большой площадью поверхности оксидному материалу подложки из оксида церия. Затем отдельно раствор Pt-амина добавляли к содержащему 5% масс. Mn материалу подложки из оксида алюминия. Отдельные пропитанные порошки сушили при 120°С и прокаливали на воздухе при 500°С в течение 1 ч. Твердое вещество измельчали и просеивали и получали частицы размером 250-500 мкм. Катализатор состаривали на воздухе при 800°С в течение 20 ч в 10% НО.
Образец А
Катализатор образца А представляет собой одну порошкообразную смесь. Порошкообразная смесь содержит 4% Pt, нанесенного на 5% Mn на оксиде алюминия, и 4% Pd, нанесенного на объемный диоксид церия
Образец В
Катализатор образца В включает 2 порошкообразных слоя. Нижний слой содержит механическую смесь 4% Pd, нанесенного на объемный диоксид церия, и верхний слой содержит 4% Pt, нанесенного на 5% Mn на оксиде алюминия.
Образец С
Катализатор образца С представляет собой слоистый не содержащий диоксид церия контрольный образец. Нижний слой содержит 4% Pd, нанесенного на оксид алюминия, и верхний слой содержит 4% Pt, нанесенной на 5% Mn на оксиде алюминия.
2
1
1
2
2
2
-1
Исследование: 200 мг образца (100 мг Pd/носитель и 100 мг Pt/носитель) разбавляли до объема образца, равного 1 мл (корундом). Все образцы состаривали на воздухе при 800°С в течение 20 ч в 10% НО. Продолжительность измерения: продолжительность приведения в равновесие равна 3 мин и с добавлением продолжительности отбора пробы, равной 30 с. Температура (°С): 125, 135, 150, 165, 180, 195, 210, 225, 250, 300, 350°С в 48х НТ(48-ячеек) устройстве; GHSV (Объемная скорость подачи газа): 45000 ч; Состав сырья: 700 ч.н.млн. СО, 80 ч.н.млн.-C пропилен, 340 ч.н.млн.-C декан/толуол (2/1), 70 ч.н.млн. NO, 10% О, 10% СО, 5% НО. Для каждого катализатора проводили два эксперимента, первый для дозревания катализатора, и данные второго эксперимента использовали для оценки катализатора.
2
В таблице 1 приведены температура запуска СО, температура запуска УВ и выход NO для катализаторов.
2
2
В таблице 1 показано, что использовано благоприятное влияние механического разделения Pt и Pd на общие рабочие характеристики, если использован оптимальный носитель для каждого МПГ. Наблюдается синергия слоев Pt и Pd, которая приводит к увеличению степени превращения СО по сравнению с контролем. Наилучшая функциональность обоих компонентов полностью использована в слоистой структуре (для механической смеси наблюдается меньшее благоприятное влияние на выход NO и активность УВ). Оптимальные слоистые структуры с разделением компонентов приводят к низкой температуре окисления СО и УВ и образованию большего количества NO.
Пример 2: Комбинация трех компонентов в слоистой структуре на монолите с ядром, содержащим покрытие
Получали катализатор, содержащий 3 компонента: (1) Pt на содержащей Mn подложке; (2) Pd на содержащей Се подложке; и (3) Pt/Pd на подложке из оксида алюминия.
Катализатор содержит три слоя покрытия типа «washcoat»: верхнее покрытие из Pd на диоксиде церия, среднее покрытие из Pt/Pd на оксиде алюминия, и верхнее покрытие из Pt на 5% Mn на оксиде алюминия.
Приготовление катализатора:
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки объемного диоксида церия с последующим прокаливанием при 500 С в течение 1 ч. Pd/диоксид церия смешивали с оксидом алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь размалывали с получением частиц размером 15 мкм и содержанием твердых веществ, равным 42%. Слой катализатора наносили на монолит в количестве, равном 0,6 г/дюйм, и при содержании Pd, равном 5,9 г/фут.
2
3
3
3
3
Среднее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% SiO/оксид алюминия. Добавляли раствор Pt-амина, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,5 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 8 мкм и содержанием твердых веществ, равным 39%. Средний слой катализатора наносили на нижнее покрытие при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,6 г/дюйм, и содержании Pt, равном 22,5 г/фут, и содержании Pd, равном 5,6 г/фут.
3
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% Mn на оксиде алюминия. По каплям добавляли раствор Pt-амина, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,3 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 18 мкм. Затем добавляли цеолит, затем перемешивали. Содержание твердых веществ составляло 34%. Верхний слой катализатора наносили на среднее покрытие при содержании покрытия типа «washcoat», равном 0,9 г/дюйм, и содержании Pt, равном 15,0 г/фут, и содержании Pd, равном 1,0 г/фут.
Пример 3: Комбинация трех компонентов в зональной структуре на монолите с ядром, содержащим покрытие Получали катализатор, содержащий 3 компонента: (1) Pt на содержащей Mn подложке; (2) Pd на содержащей Се подложке; и (3) Pt/Pd на подложке из оксида алюминия.
Катализатор находится в зональной конфигурации: нижнее покрытие из Pd на диоксиде церия в качестве задней зоны и Pt/Pd на оксиде алюминия в качестве передней зоны, и верхнее покрытие из Pt на 5% Mn на оксиде алюминия по всему монолиту.
Приготовление катализатора:
2
3
3
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat» на входе: Pd-нитрат использовали для пропитки SiO/оксид алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь тщательно перемешивали. Pt-амин по каплям добавляли к взвеси, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4 с помощью HNO. Затем взвесь размалывали с получением частиц размером 17 мкм и содержанием твердых веществ, равным 34%. Катализатор наносили на входную зону монолита размером 1 дюйм при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,7 г/дюйм, содержании Pt, равном 56,3 г/фут, и содержании Pd, равном 18,8 г/фут.
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat» на выходе: Pd-нитрат использовали для пропитки объемного диоксида церия, затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч. Pd/диоксид церия смешивали с оксидом алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь размалывали с получением частиц размером 13 мкм и содержанием твердых веществ, равным 42%. Катализатор наносили на выходную зону монолита размером 2 дюйма при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,2 г/дюйм, и содержании Pd, равном 9,4 г/фут.
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: амин использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% Mn на оксиде алюминия, затем разбавляли деионизированной водой и перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,6 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 19 мкм. Затем добавляли цеолит, затем перемешивали. Содержание твердых веществ устанавливали равным 35%. Верхний слой катализатора наносили на входную и выходную зоны при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,0 г/дюйм, и содержании Pt, равном 18,8 г/фут.
Пример 4: Комбинация трех компонентов в зональной структуре на монолите с ядром, содержащим покрытие
Получали катализатор, содержащий 3 компонента: (1) Pt на содержащей Mn подложке; (2) Pd на содержащей Се подложке; и (3) Pt/Pd на подложке из оксида алюминия.
Катализатор находится в зональной конфигурации: нижнее покрытие из Pd на диоксиде церия в качестве задней зоны и Pt/Pd на оксиде алюминия в качестве передней зоны, и верхнее покрытие из Pt на 5% Mn на оксиде алюминия по всему монолиту.
Приготовление катализатора:
2
3
3
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat» на входе: Pd-нитрат использовали для пропитки SiO/оксид алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь тщательно перемешивали. Pt-амин по каплям добавляли к взвеси, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4 с помощью HNO. Затем взвесь размалывали с получением частиц размером 20 мкм и содержанием твердых веществ, равным 34%. Катализатор наносили на входную зону монолита размером 1 дюйм при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,7 г/дюйм, содержании Pt, равном 45,0 г/фут, и содержании Pd, равном 15,0 г/фут.
Покрытие типа «washcoat» на выходе: Pd-нитрат использовали для пропитки объемного диоксида церия, затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч. Pd/диоксид церия смешивали с оксидом алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь размалывали с получением частиц размером 16 мкм и содержанием твердых веществ, равным 38%.
3
3
Катализатор наносили на выходную зону монолита размером 2 дюйма при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,4 г/дюйм, и содержании Pd, равном 37,5 г/фут.
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: Pt-амин использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% Mn на оксиде алюминия. Влажный порошок разбавляли деионизированной водой, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,6 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 19 мкм. Затем добавляли цеолит, затем перемешивали. Содержание твердых веществ составляло 35%. Верхний слой катализатора наносили на входную и выходную зоны при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,0 г/дюйм, и содержании Pt, равном 15,0 г/фут.
В таблице 2 приведен состав зонального катализатора.
Получение эталона А
Композит катализатора окисления получали путем нанесения двух слоев содержащей Pt и/или Pd водной взвеси на кордиеритную сотовую монолитную подложку.
2
2
3
3
3
3
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat»: Нижнее покрытие типа «washcoat» получали следующим образом: Материал подложки, представляющий собой 5% SiO/AlO, пропитывали раствором нитрата Pd и тщательно перемешивали. Взвесь разбавляли деионизированной водой, затем пропитывали Pt-амином. Значение рН устанавливали равным 4,7 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 21 мкм, затем добавляли деионизированную воду и получали равное 38% содержание твердых веществ. Взвесь наносили на сотовый монолит. Монолит с покрытием сушили и затем прокаливали при температуре в диапазоне от 400-550°С в течение 2-4 ч. Содержание покрытия типа «washcoat» в нижнем покрытии составляло примерно 1,6 г/дюйм при полном содержании МПГ, равном 21,9 г/фут, содержании Pt, равном 9,4 г/фут, и содержании Pd, равном 12,5 г/фут.
2
2
3
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: Верхнее покрытие типа «washcoat» получали следующим образом: Материал подложки, представляющий собой 5% SiO/AlO, пропитывали Pt-амином и тщательно перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,8 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 19,6 мкм. Добавляли цеолит и взвесь тщательно перемешивали. Добавляли алюминийоксидное связующее и получали равное 30,7% содержание твердых веществ. Взвесь наносили на кордиеритную подложку на нижнее покрытие. Монолит с покрытием сушили и затем прокаливали при температуре в диапазоне от 400-550°С в течение 2-4 ч. Содержание покрытия типа «washcoat» в верхнем покрытии составляло примерно 1,2 г/дюйм при содержании Pt, равном 28,1 г/фут.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ
Исследование:
2
2
2
Катализаторы из примеров 2-4 состаривали при 800°С в течение 25 ч в 10% НО, 10% O в N и исследовали в условиях нестационарного лабораторного реактора, используя методику NEDC.
2
В таблице 3 приведены данные по конверсии СО и образованию NO.
2
Как показано в таблице 3, любая комбинация трех слоев приводит к превосходным рабочим характеристикам для СО и образования NO.
Пример 5: Комбинация трех компонентов в слоистой структуре
Получали катализатор, содержащий 3 компонента: (1) Pt на содержащей Mn подложке; (2) Pd на содержащей Се подложке; и (3) Pt/Pd на подложке из оксида алюминия.
Катализатор содержит три слоя покрытия типа «washcoat»: нижнее покрытие из Pd на диоксиде церия, среднее покрытие из Pt/Pd на оксиде алюминия и верхнее покрытие из Pt на 5% Mn на оксиде алюминия.
Приготовление катализатора:
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки объемного диоксида церия, затем прокаливали при 500°С в течение 1 ч. Pd/диоксид церия смешивали с оксидом алюминия, затем разбавляли деионизированной водой. Взвесь размалывали с получением частиц размером 15 мкм и содержанием твердых веществ, равным 42%. Слой катализатора наносили на монолит в количестве, равном 1,6 г/дюйм, и при содержании Pd, равном 44,5 г/фут.
2
3
3
3
3
Среднее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% масс. SiO/оксид алюминия. По каплям добавляли раствор Pt-амина, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,5 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 8 мкм и содержанием твердых веществ, равным 39%. Средний слой катализатора наносили на нижнее покрытие при содержании покрытия типа «washcoat», равном 1,5 г/дюйм, и содержании Pt, равном 50,0 г/фут, и содержании Pd, равном 12,5 г/фут.
3
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: Pd-нитрат использовали для пропитки подложки, представляющей собой 5% Mn на оксиде алюминия. По каплям добавляли раствор Pt-амина, затем перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,3 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 18 мкм. Затем добавляли цеолит, затем перемешивали. Содержание твердых веществ составляло 34%. Верхний слой катализатора наносили на среднее покрытие при содержании покрытия типа «washcoat», равном 0,9 г/дюйм, и содержании Pt, равном 40,0 г/фут, и содержании Pd, равном 3,0 г/фут.
Получение эталона В
Композит катализатора окисления получали путем нанесения двух слоев содержащей Pt и/или Pd водной взвеси на кордиеритную сотовую монолитную подложку.
2
2
3
3
3
3
3
Нижнее покрытие типа «washcoat»: Нижнее покрытие типа «washcoat» получали следующим образом: Материал подложки, представляющий собой 5% SiO/AlO, пропитывали раствором нитрата Pd. Затем взвесь разбавляли деионизированной водой и пропитывали Pt-амином. Значение рН устанавливали равным 4,7 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 21 мкм. Содержание твердых веществ составляло 38%. Взвесь наносили на сотовый монолит. Монолит с покрытием сушили и затем прокаливали при температуре в диапазоне от 400-550°С в течение 2-4 ч. Содержание покрытия типа «washcoat» в нижнем покрытии равнялось примерно 1,6 г/дюйм при содержании Pt, равном 67,5 г/фут, и содержании Pd, равном 27,0 г/фут.
2
2
3
3
3
3
Верхнее покрытие типа «washcoat»: Верхнее покрытие типа «washcoat» получали следующим образом: Материал подложки, представляющий собой 5% SiO/AlO, пропитывали Pt-амином и тщательно перемешивали. Значение рН устанавливали равным 4,8 с помощью HNO. Взвесь размалывали с получением частиц размером 19,6 мкм. Добавляли цеолит и взвесь тщательно перемешивали. Добавляли алюминийоксидное связующее и получали равное 30,7% содержание твердых веществ. Взвесь наносили на кордиеритную подложку на нижнее покрытие. Монолит с покрытием сушили и затем прокаливали при температуре в диапазоне от 400-550°С в течение 2-4 ч. Содержание покрытия типа «washcoat» в верхнем покрытии составляло примерно 1,2 г/дюйм при содержании Pt, равном 40,0 г/фут.
2
2
Катализаторы из примера 5 и эталон В наносили на полноразмерный монолит (5,66 дюйм × 3,82 дюйм, 400/4) и состаривали в печи в течение 16 ч при температуре, равной 800°С с помощью 10% пара, 10% О в N. Образцы исследовали в дизельном двигателе объемом 3 л по методике NEDC.
2
x
x
3
3
3
Для исследования запуска каждый катализатор помещали вниз по течению после выхлопной трубы 6-цилиндрового 3-х литрового дизельного двигателя с облегченным режимом эксплуатации. Процедура исследования запуска включала две процедуры: (1) исследование отношения NO/NO и (2) исследование запуска СО и УВ. В процедуре (1) двигатель работал без РОГ (рециркуляция отработавших газов) и при концентрациях NO, СО и УВ в потоке выхлопных газов, равных 600, 200, и 50 ч.н.млн соответственно. Скорости нагревания потока и газа при стандартных условиях составляли 60°С/мин и 115 м/ч. В процедуре (2) объединяли стационарное состояние запуска с равным 22,50°С/мин линейным повышением температуры при использовании РОГ. Линейное повышение температуры запуска приводило к предварительной адсорбции УВ (примерно 0,5 г) до повышения температуры. Концентрации СО и УВ в потоке выхлопных газов были постоянными и равными 1200 ч.н.млн и 150 ч.н.млн (в пересчете на С) соответственно. Скорость потока газа в этой процедуре равнялась 50 м/ч.
Более низкая температура запуска характеризует улучшенную газовую активность.
2
x
В таблице 4 приведены результаты для температуры запуска для УВ и СО и отношения NO/NO.
2
x
Как показано в таблице 4 трехслойный катализатор превосходит эталон при запуске УВ и СО и по рабочим характеристикам NO/NO.
В настоящем изобретении указание на "один вариант осуществления", "некоторые варианты осуществления", "один или большее количество вариантов осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретная особенность, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, наличие выражений, таких как "в одном или большем количестве вариантов осуществления" "в некоторых вариантах осуществления" "в одном варианте осуществления" или "в одном варианте осуществления" в разных разделах настоящего описания необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления настоящего изобретения. Кроме того, конкретные особенности, структуры, материалы или характеристики можно объединять любым подходящим образом в одном или большем количестве вариантов осуществления.
Хотя настоящее изобретение описано с использованием конфетных вариантов осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления просто иллюстрируют основные положения и применение настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в способы и аппараты настоящего изобретения без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения можно внести различные модификации и изменения. Таким образом, следует понимать, что настоящее изобретение включает модификации и изменения, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.