Способ получения маггемита
METHOD FOR PRODUCING OF MAGHEMITE

Изобретение относится к   синтезу порошков неорганических соединений с контролируемыми свойствами.
Магнитные нано- и микрочастицы оксидов железа имеют широкий спектр применения  во многих направлениях, включая химию, медицину, промышленную химию, почвоведение и материаловедение. Наиболее важными из них являются частицы магнетита (Fe3O4), гематита (α-Fe2O3) и маггемита (γ-Fe2O3). В последнее время наибольшее внимание обращено к маггемиту как более устойчивому в химически агрессивных средах и обладающему оптимальными магнитными свойствами для применения в качестве магнитного сорбента и компонента магнитных нанокомпозитов, компонентов для фотокатализаторов, сенсорных устройств, суперконденсаторов, биосовместимых и биоразлагаемых материалов
2
3
3
2
2
3,
Известен способ синтезирования  низкоразмерного ферромагнитного маггемита γ-Fe2O3 по прекурсорной методике c использованием основного формиата железа Fe(OH)(HCOO)в качестве прекурсора ( В. Н. Красильников,О. И. Гырдасова А. П. Тютюнник, Т. В. Дьячкова, И. В. Бакланова, В. В. Марченков, А. Н. Доможирова, член-корреспондент РАН В. Г. Амбуров Термические и магнитные свойства маггемита γ-fe2o3, синтезированного прекурсорным способом // доклады академии наук, 2018, том 481, № 4, с. 386–390). В эксперименте использовали нитрат железа Fe(NO) 9HO (99,95%), муравьиную кислоту HCOOH (97%) и дистиллированную воду. С целью получения γ-FeO синтезированный по реакции:
3
3
2
2
2
2
2Fe(NO) + 19HCOOH = = 2Fe(OH)(HCOO) + 3N + 15CO + 16HO
2
2
2
3
основной формиат железа Fe(OH)(HCOO) нагревали на воздухе при 300, 350, 400, 500 и 600°C в течение часа при каждой температуре. Согласно данным рентгенофазового анализа, продуктом термического разложения Fe(OH)(HCOO) на воздухе при температурах 350 и 400 °C является оксид γ-FeO с параметром кубической решетки a = 8,3471 A.
3
4
3
4
2
3
В работе  (Juan Adrián Ramos Guivar, Arturo Isaías Martínez, Ana Osorio Anaya et all. Structural and Magnetic Properties of Monophasic Maghemite (γ-Fe2O3 ) Nanocrystalline Powder // Advances in Nanoparticles, 2014, Vol.3, No 3, P. 114-121.) магнитные нанокристаллиты (МНК) однофазного маггемита были получены с помощью химического метода путем совместного осаждения прекурсоров. Первоначально, наночастицы прекурсора магнетита (FeO), были получены из хлорида железа II и хлорид железа III в водном растворе щелочной среды без поверхностно-активных веществ или органических растворителей. Далее с помощью хлористоводородной кислоты осуществлялось окисление FeO в γ-FeO. Высушенный при температуре около 40 °С порошок красновато-коричневого цвета обладал всеми характеристиками, свойственными МНК однофазного маггемита. Средние размеры частиц, оцененные по уширению рентгеновских линий и данным просвечивающей электронной микроскопии составили 6,4 ± 1 нм и 6,8±0,1 нм, соответственно.
Известен способ получения наночастиц маггемита и суперпарамагнитная порошковая композиция  (патент RU 2533487, опубл. 20.11.2014 Бюл.№32).
-3
-1
Для получения наночастиц маггемита готовят водный раствор хлорида железа (III), добавляют к нему щелочь до рН 6,5-8, нагревают до 60-70°С, промывают до начала окрашивания промывных вод. Добавляют в полученную суспензию агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа, и повторно вводят щелочь до получения раствора с рН 8-12. Далее нагревают суспензию до 130-190°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-3 часов. Затем полученную суспензию центрифугируют, промывают и сушат до рассыпающегося состояния. Раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины рН раствора 0,1-1,0. В качестве агента, регулирующего рост наночастиц, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную, винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) кислоты, или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую), или их смеси в количестве 3·10-1,2·10 моль на моль железа.
2
3
3
2
2
4
2
2
4
2
3
2
3
2
3
В статье  (W. Wu • X. H. Xiao • S. F. Zhang • T. C. Peng •J. Zhou • F. Ren • C. Z. Jiang Synthesis and Magnetic Properties of Maghemite (γ-Fe2O3) Short-Nanotubes Nanoscale Res Lett (2010) Р:1474–1479 DOI 10.1007/s11671-010-9664-)  сообщается о синтезе маггемита (γ-FeO) в виде коротких нанотрубок гидротермальным методом и последующим процессом отжига. На первом этапе, исходные материалы были получены гидротермальной обработкой хлорида железа (III) сульфатом с фосфатными добавками (0,27 г FeCl•6HO, 7 мг NaHPO 2HO и 19,5 мг NaSO). Водные растворы смешивали и затем к смеси добавляли дважды дистиллированную воду, чтобы конечный объем в 25 мл. После ультразвукового диспергирования смесь была перенесена в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой облицовкой вместимостью 30 мл для гидротермальных процессов при 220 С в течение 12 ч. После остывания автоклава до комнатной температуры, осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды дистиллированной воды и сушат в вакууме при 120 °С. Затем полученные высушенные порошки α-FeOотжигали в трубчатой печи при 300°С в непрерывном потоке водорода в течение 5 часов. Затем давали остыть до комнатной температуры в непрерывным потоке газообразного водорода. Далее для получения γ-FeO образцы порошков α-FeO отжигали при 400 ° С в течение 2 ч в атмосфере кислорода со скоростью нагрева 5 С / мин.
Известен также способ получения маггемита с использованием метода пиролиза аэрозолей, в результате которого были получены магнитные частицы маггемита (шпинелей γ-Fe2O3) [В. Н. Никифоров1, А. Е. Гольдт, Е. А. Гудилин, В. Г. Средин, В. Ю. Ирхин Магнитные свойства наночастиц  маггемита // Известия ран. серия физическая, 2014, том 78, № 10, с. 1330–1335]. Для этого использованы растворы нитрата железа и мочевины с добавлением хлорида натрия из расчета от 5 до 20 молей NaCl на 1 моль феррита. Полученная смесь распылялись с использованием ультразвукового ингалятора. Указанным способом были получены соляные водорастворимые микрокапсулы размером ~1 мкм, которые включали в себя монодисперсные наночастицы маггемита размером менее 10 нм.
2
3
Недостатки: все известные методы являются сложными   многостадийными технологическими процессами, включающими в себя этапы формирования прекурсоров, включая гидротермальный синтез, соосаждение и ультразвуковое диспергирование, высушивание  прекурсора, и, наконец, отжиг высушенного прекурсора, для получения γ-FeO. Кроме того, известные способы,  представляют значительную опасность для человека и окружающей среды.
3
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения маггемита (Ю.Я. Колида, А.С. Антонова, Т.Н. Кропачева, В.И. Корнев Магнитные  оксиды железа как сорбенты катионов тяжелых металлов // Вестник удмуртского университета 2014. Вып. 4, с.52-61) путем окисления магнетита FeOна воздухе при нагревании в сушильном шкафу при 250–300°С в течение двух часов, в результате чего порошок меняет цвет с черного на коричневый:
3
4
2
2
3
4 FeO + O = 6 γ-FeO
3
4
4
2
3
4
3
3
2–
Используемый в работе магнетит FeO был получен путем растворения 10,0 г FeSO·7HO в 750 см дистиллированной воды с последующим добавлением 300 см раствора, содержащего 0,3 г KNO и 4,0г КОН. Предварительно оба раствора нагревали до 75 °С. После формирования зеленого осадка нагревание продолжали до 90 °С и выдерживали суспензию при этой температуре в течение 10 мин при постоянном перемешивании. Полученный осадок черного цвета отстаивали, многократно (несколько часов) промывали дистиллированной водой методом декантации до отрицательной реакции на SO-ионы, отфильтровывали через бумажный фильтр и сушили при 65–85 °C.
4
2
3
3
4
2
2
2
4
3FeSO•7HO + KNO + 6KOH = FeO + KNO + 24HO + 3KSO.
Недостатком данного  способа получения маггемита является его сложность, так как использование химических реакций  требует значительные временные и энергетических затраты для многократной  промывки,  что  не    гарантирует чистоты  химического состава  маггемита, при очень маленьком его выходе.
Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение способа получения маггемита, получение химически чистого продукта и повышение экологичности процесса.
Задача решается тем, что в способе получения маггемита, включающем обработку железосодержащего тонкодисперсного порошка, в качестве железосодержащего тонкодисперсного порошка берут  оксид железа, кристаллического гематита, с размером частиц менее 30 мкм, а обработку ведут  сверхвысокочастотными волнами  мощностью 800 Вт в течение 12 – 15 минут в воздушной среде влажностью 70-80%.
d
Обработка материалов полем СВЧ основана на поглощении электромагнитной энергии, взаимодействующей с веществом на атомном и молекулярном уровнях. При мощности 800 Вт СВЧ -  поля, создают  условия, при которых 40% частиц гематита испытывают полиморфные превращения с образованием маггемита.  При СВЧ -обработке   отсутствуют продукты сгорания и примеси, что сказывается на чистоте полученного материала. При мощности СВЧ менее 800 Вт полиморфных превращений не наблюдается, а при мощности СВЧ более 800 Вт происходит увеличение аморфной компоненты до 55-60% и снижение объемной доли маггемита до 5-10%. Объемную долю аморфной фазы оценивали по соотношению интенсивности аморфного «гало» и близко расположенной характеристической линии. При этом цвет порошка  меняется с темно-красного на коричневый (длина доминирующей волны λ  увеличивается c 570 до 610 нм по цветовому треугольнику в Международной колориметрической системе МКО XYZ).
Способ осуществляют следующим образом.
2
3
Для осуществления способа был  взят железосодержащий тонкодисперсный порошок химически чистого оксида железа с размерами частиц d ≤ 30мкм – проход при рассеве через сито с ячейками 30 мкм.   Согласно результатам рентгенофазового анализа, железосодержащий тонкодисперсный порошок состоял  на 80% из кристаллического гематита α-FeO, имеющего ромбоэдрическую  элементарную ячейку с параметрами а =0,5038 нм и с= 1,3772 нм. Влажность порошка не превышала 0,3%.
0
Железосодержащий тонкодисперсный порошок химически чистого оксида железа массой 100г  помещали в печь с  источником СВЧ-излучения  на  12, 14 и 15 минут.  Номинальная  мощность СВЧ-излучения составляла 800 Вт.   Температура железосодержащего тонкодисперсного порошка при этом изменялась в пределах 180 – 240С. В камеру печи помещали емкость с водой, которая выкипала во время выдержки образцов в СВЧ-поле. Предварительно было установлено (Каныгина, О. Н. Фазовые превращения в природной глине, обусловленные воздействием микроволнового излучения в воздушной и влажной средах [Электронный ресурс] / Каныгина О. Н., Филяк М. М., Четверикова А. Г. // Неорганические материалы,2018. - Т. 54, № 9. - С. 955-960. – 6 с.), что влажность среды активирует процессы структурных превращений в частицах оксидов. Влажность контролировали путем предварительных экспериментов – по массе воды и площади поверхности емкости.
Способ осуществляли  трижды при повышенной влажности воздушной среды  70, 75 и 80%.  1 вариант – обработка источником СВЧ-излучения  12 минут, 2 вариант – обработка источником СВЧ-излучения  14 минут, 3 вариант – обработка источником СВЧ-излучения  15 минут.
Результаты  обработки тонкодисперсного порошка химически чистого оксида железа сведены в таблицу.
№
Параметры
Заявляемый способ получения    маггемита
Прототип
Время обработки в СВЧ, минуты
12
14
15
Эффективный диаметр частиц50 нм. Выход маггемита - 5 гПримеси: гетит (α-FeOOH), образующийся в ходе   синтеза, и SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> ионы, адсор- бированные на поверхности частиц.
1
Влажность среды, %
70
70
70
Температура нагрева частиц, <sup>0</sup>С
180
180
190
Выход маггемита, г
25
30
10
Эффективный диаметр частиц, мкм
25±10
25±10
30±10
2
Влажность среды, %
75
75
75
Температура нагрева частиц, <sup>0</sup>С
190
210
230
Выход маггемита, г
25
40
35
Эффективный диаметр частиц, мкм
25±10
20±10
30±10;
3
Влажность среды, %
80
80
80
Температура нагрева частиц, <sup>0</sup>С
200
220
240
Выход маггемита, г
25
30
10
Эффективный диаметр частиц, мкм
30 ±10;
30-40;агломераты
40-50;  агломераты
Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый способ получения маггемита позволяет упростить  его, т.е. способ  проводят в одну стадию, за короткий промежуток времени и получить маггемит без посторонних примесей, в результате чего происходит удешевление   производства и повышение экологичности процесса.