СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ КИСЛОРОД ЭЛЕМЕНТОВ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ В ВИДЕ МИКРОКАПСУЛ
METHOD TO PRODUCE OXYGEN-ABSORBING ELEMENTS OF PROTECTIVE COATING IN FORM OF MICROCAPSULES

Область техники
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к разработке защитных тонкопленочных материалов с заданными свойствами для микро- и наноустройств: ОСИД, микро- и наносенсоров, чипов, фотонных кристаллов и т.д.
Уровень техники
Проблема защиты материалов от кислорода и воды многие годы остается актуальной, требующей новых научных разработок. В представленном ниже обзоре описаны современные подходы, предлагаемые для такой защиты, а также соединения - кислородные носители и осушители, которые могут быть использованы в качестве компонентов защитных систем.
Известна кислородопоглощающая упаковка продуктов [US 20010003235], позволяющая им долгое время не портиться и не изменять первоначальную окраску. Для поглощения кислорода используется порошок металлического железа, который в количестве 5 масс.% или менее включается в состав воздухопроницаемого упаковочного материала.
2
3
Для защиты материала от воды и влаги используются покрытия, содержащие в качестве водопоглощающего компонента наночастицы оксидов кремния, титана, алюминия, железа, кальция и магния (A.L.Goodman, Е.Т.Bernard, V.Н.Grassian. Spectroscopic Study of Nitric Acid and Water Adsorption on Oxide Particles: Enhanced Nitric Acid Uptake Kinetics in the Presence of Adsorbed Water. // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P.6443-6457). В данной работе показано, что обработка частиц γ-FeO, СаО и MgO азотной кислотой, приводящая к образованию слоя нитрата, повышает адсорбцию воды частицами.
2
В работе [М.Vogt, R.Hauptmann. Plasma-deposited passivation layers for moisture and water protection. // Surface & coatings technology. 1995. V.74: 1-31-3. P.676-681] описаны защитные свойства пленок оксида кремния, оксинитрида кремния и нитрида кремния, полученных методом резонансного электронно-циклотронного плазменного нанесения, от воды и влаги в зависимости от параметров нанесения: потока, мощности микроволн и давления в реакторе. Хотя нитрид кремния немного лучше растворим в воде, чем SiO, более низкий коэффициент проникновения влаги и высокая электрическая стабильность при выдержке во влажной атмосфере делают его более привлекательным для различных применений как пассивирующего материала.
Известен способ получения многослойной пленки, поглощающей кислород [US 6746772], которая состоит из следующих слоев:
1) внешний слой - термопластичная смола;
2) слой эпоксидной смолы, являющейся газовым барьером благодаря содержанию 30 масс.%, а предпочтительнее от 40 до 90 масс.% звеньев ксилилендиамина;
3) слой, поглощающий кислород - термопластичная смола с включенными в ее объем зернами кислородопоглощающего агента на основе железа;
4) промежуточный слой из кислородопроницаемой термопластичной смолы.
Эпоксидные смолы описанного состава и соответствующие вышеуказанным слоям наносились на полипропиленовую или нейлоновую пленки при помощи коронного разряда, после чего ламинированием получали поглощающую кислород многослойную пленку.
Многослойная пленка должна иметь общую толщину не более 120 мкм, т.к. это является оптимальным для поглощения кислорода, газонепроницаемости, прочности, жесткости пленки, экономичности производства и удобства изготовления упаковки для пищевой, фармацевтической и другой продукции.
В защитном слое, построенном на основе таких зерен, существует риск «отравления» слоя за счет диффузии оксидов с поверхности зерен по всему межзеренному пространству. Непосредственное включение активных поглощающих компонентов в защитное покрытие может привести к их дезактивации, разрушению полимерной матрицы или отслоению покрытия с поверхности защищаемого материала.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание элементов для гибких тонкопленочных покрытий, защищающих микро- и наноустройства от проникновения атмосферной влаги и кислорода в фотоактивный слой органических светоизлучающих диодов.
Техническим результатом изобретения является усиление защитных свойств покрытий, изготовленных из полученных предложенным способом элементов, поглощающих кислород, для чего предлагается помещать активный компонент в нано- или микроконтейнер, в качестве которого предлагается использовать полиэлектролитные капсулы. Защитная капсула предотвращает диффузию оксидов и существенно замедляет «отравление» защитного слоя.
Поставленная задача решается способом получения поглощающих кислород элементов защитного покрытия, заключающимся в том, что на ядра из карбоната кальция наносят полимерную оболочку путем послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов, в качестве которых используют полистиролсульфонат натрия и полидиаллилдиметиламмоний хлорид, удаляют ядра из полученных микрокапсул путем их растворения, помещают микрокапсулы в водный раствор флуоресцентного красителя трис-2,2-бипиридил дихлорида рутения при рН 9-10 и выдерживают до приобретения микрокапсулами ярко-оранжевой окраски, соответствующей окраске раствора.
При этом в качестве ядер из карбоната кальция используют монодисперсные сферические коллоидные частицы карбоната кальция, а растворение ядер из карбоната кальция осуществляют путем выдержки микрокапсул в водном растворе двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
Проблема защиты материалов от кислорода, оставаясь многие годы актуальной, требует новых научных подходов. Для снижения негативного эффекта дезактивации активных поглощающих компонентов, разрушения полимерной матрицы или отслоения покрытия с поверхности защищаемого материала предлагается помещать активный поглощающий компонент в нано- или микроконтейнер, в качестве которого можно использовать полиэлектролитные капсулы. Проницаемые для небольших молекул кислорода или воды стенки капсул не пропускают наружу продукты реакции содержимого капсул с кислородом (водой). Таким образом, ни высокоактивные компоненты, ни продукты их реакции с кислородом или водой не «отравляют» рабочий слой.
Рассмотрим конкретный пример реализации данного изобретения. С применением методики последовательной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов на поверхности коллоидных частиц получены микрокапсулы из полидиаллилдиметиламмония и полистиролсульфоната. В качестве ядер были использованы синтезированные микросферолиты карбоната кальция. Проведено включение флуоресцентного кислородочувствительного красителя трис-2,2-бипиридила рутения в состав оболочки полиэлектролитных капсул и методом флуоресцентной спектроскопии продемонстрировано связывание такими капсулами растворенного в воде кислорода. Разработанные капсулы можно рассматривать в перспективе в качестве функционального элемента защитного антикислородного покрытия. Предложена возможная методика нанесения тонких пленок, которые могут быть использованы для создания таких покрытий.
Рассмотрим методику подробнее.
Методика формирования полиэлектролитных капсул заключается в последовательной адсорбции противоположно заряженных макромолекул полиэлектролитов на поверхности коллоидных частиц (ядер) различной природы. Затем ядро удаляется обычно путем растворения. Такие капсулы можно использовать в качестве микроконтейнеров, а также микрореакторов. Размер капсулы задается размером ядра. Преимуществами полиэлектролитных капсул перед другими подобными системами являются их монодисперсность при диапазоне задаваемых размеров от сотен нанометров до десятка микрон, простота регулирования их проницаемости, возможность широкого выбора материала стенок [De Geest В. G., Sanders N.N., Sukhorukov G.B., Demeester J., De Smedt S.C. // Chem. Soc. Rev. 2007. V.36 P.636].
В качестве соединения, связывающего кислород, предложено использовать флуоресцентный краситель на основе рутения. За счет заряда, регулируемого с помощью рН, соединения такого типа можно включать в состав полиэлектролитных слоев, а флуоресцентные свойства позволят контролировать их связывание с кислородом. Для этой цели был выбран коммерческий флуоресцентный краситель трис-2,2-бипиридил дихлорид рутения (гексагидрат), который отличается стабильным поверхностным зарядом и высокой растворимостью в воде. Структурная формула гексагидрата трис-2,2-бипиридил дихлорида рутения приведена ниже.
В работах Львова с соавторами [Chang-Yen D.A., Lvov Y., McShane M.J., Gale B.K. // Sensors and Actuators B. 2002. V.87. P.336; McShane M.J., Brown J.Q, Guice K.B., Lvov Y.M. // J. Nanoscience & Nanotechnology. 2002. V.2. P.411] это соединение включали в состав послойных полиэлектролитных пленок, а также оболочек полиэлектролитных капсул, сформированных на ядрах из меламинформальдегида, с целью создания флуоресцентного биосенсора, функционированию которого не будет мешать кислород, растворенный в биологических и биомедицинских пробах.
3
В предложенном способе в качестве ядер капсул использовались коллоидные частицы из карбоната кальция. Для полимерных ядер существует проблема удаления продуктов распада после их деструкции. Например, в случае использования в качестве ядер меламинформальдегидных латексных частиц было показано, что полного растворения таких ядер не происходит - внутри капсул всегда остается некоторое количество меламинформальдегида [McShane M.J., Brown J.Q., Guice K.B., Lvov Y.M. // J.Nanoscience & Nanotechnology. 2002. V.2. P.411]. Кроме того, для прикладных целей использование органических растворителей может быть нежелательно. В случае неорганических коллоидных частиц для разложения не требуется органических растворителей и можно не опасаться токсического действия продуктов распада. Положительной стороной является чрезвычайная дешевизна СаСО. При разложении этого минерального ядра кинетические препятствия протеканию реакции, индуцируемой комплексообразующим агентом типа ЭДТА, также являются менее трудной проблемой, чем кинетические препятствия в случае полимеров. Кроме того, карбонат кальция в сухом виде крайне гигроскопичен, поэтому капсулы с нерастворенными или частично растворенными ядрами можно использовать также в качестве влагопоглощающего элемента защитного покрытия.
Было проведено получение полиэлектролитных капсул, содержащих трис-2,2-бипиридил дихлорид рутения, продемонстрировано связывание такими капсулами растворенного в воде кислорода и рассмотрена методика нанесения пленок, которая может быть использована для создания защитного антикислородного покрытия с использованием таких капсул.
3
3
Изготовление ядер СаСО. Микросферолиты СаСО получали при смешивании растворов хлористого кальция и карбоната натрия по реакции:
2
2
3
3
CaCl+NaCO=СаСО+2NaCl.
3
3
2
2
3
2
2
3
Методика получения монодисперсных сферических коллоидных частиц СаСО представлена в работах [Volodkin D.V., Petrov A.I., Prevot M., Sukhorukov G.B. // Langmuir. 2004. V.20. P.3398; Volodkin D.V., Larionova N.I., Sukhorukov G.B. //Biomacromolecules. 2004. V.5. P.1962]. Аморфный осадок СаСО, образующийся при быстром смешивании растворов CaCl и NaCO, в результате коллоидной агрегации переходит в упорядоченные сферолиты микронного размера. Большое влияние на дисперсность частиц, их размер и морфологию оказывают условия проведения процесса: концентрация реагентов, температура, интенсивность перемешивания реакционной смеси, его продолжительность. Варьируя эти параметры, можно получать микросферолиты со средним диаметром от 2 до 15 мкм с достаточно узким распределением по размеру. К интенсивно перемешиваемому на магнитной мешалке 0.33 М водному раствору CaCl быстро добавляли равный объем 0.33 М водного раствора NaCO. Частицы со средним диаметром 4.5 мкм получали при перемешивании реакционной смеси со скоростью 500 об/мин в течение 30 с. После этого образовавшаяся суспензия выдерживалась в течение 10-15 минут при комнатной температуре без перемешивания.
3
3
+
-
После завершения процесса формирования полученные частицы СаСО тщательно отмывали от ионов Na и Cl дистиллированной водой и высушивали в сушильном шкафу в течение 1 ч при 60°С. Тщательная промывка и сушка имеют принципиальное значение, так как во влажном состоянии сферолиты постепенно переходят в классические ромбоэдрические поликристаллы, причем в присутствии NaCl процесс заметно ускоряется. В сухом состоянии микросферолиты СаСО могут храниться неограниченно долго.
3
cp
cp
4
Получение полиэлектролитных капсул. Для создания полимерной оболочки на СаСО-ядрах использовали методику послойной адсорбции полиэлектролитов [Donath E., Sukhorukov G.B., Caruso F. et al. // Angew. Chem. 1998. V.37 P.2202]. В качестве материалов для получения мультислойной пленки использовали полистиролсульфонат натрия (ПСС) (M=70000) и полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПДАДМАХ) (M=275000). К 0.015 г ядер добавляли 2 мл раствора ПСС (концентрация 2 мг/мл) в 0.5 М растворе NaCl. Суспензию перемешивали в течение 15 мин с помощью минишейкера, затем центрифугировали 1 мин при ускорении 330 g, после чего отбирали субстрат, а частицы трехкратно промывали водой (осаждение центрифугированием, 330 g, 1 мин). Затем проводили такую же процедуру, используя раствор ПДАДМАХ с концентрацией 2 мг/мл в 0.5 М растворе NaCl. Далее таким же образом на коллоидные частицы поочередно адсорбировали слои противоположно заряженных макромолекул, в результате получая полиэлектролитную оболочку состава (ПСС/ПДАДМАХ). Для предотвращения агрегации частиц при нанесении первых двух слоев пробирки с суспензией помещали на 10 с в ультразвуковую ванну (35 кГц).
3
Получение полых полиэлектролитных оболочек - проницаемых капсул - осуществляли путем растворения ядер. Частицы СаСО растворяли добавлением водного раствора двунатриевой соли ЭДТА - происходит удаление кальция из капсулы за счет образования устойчивого комплекса этого металла с ЭДТА. Для этого 0.2 М раствор соли доводили до рН 7.5, затем дважды приливали к отцентрифугированным капсулам и выдерживали при перемешивании на минишейкере в течение 20 минут. После растворения ядер суспензию капсул три раза промывали водой (осаждение центрифугированием, 330 g, 3 мин).
Включение трис-2,2-бипиридила рутения в полиэлектролитные капсулы. Сначала для помещения выбранного соединения внутрь полиэлектролитных капсул был применен способ капсулирования с помощью адсорбции на ядрах. Микросферолиты карбоната кальция обладают пористой поверхностью и повышенной адсорбционной способностью к различного рода соединениям, поэтому одним из эффективных способов капсулирования стала адсорбция выбранного соединения развитой поверхностью ядер. Затем ядро растворяют, а необходимое соединение остается внутри оболочки благодаря либо большому размеру капсулируемых молекул (большему, чем поры оболочки капсулы), либо взаимодействию с противоположно заряженным внутренним слоем оболочки.
3
Предполагали, что положительно заряженный трис-2,2-бипиридил рутения будет удерживаться внутри капсулы за счет взаимодействия с отрицательно заряженным внутренним слоем оболочки - полианионом ПСС. Однако было обнаружено, что выбранный краситель не адсорбируется на ядрах СаСО.
4
Тогда использовали включение выбранного соединения в состав полиэлектролитных оболочек капсул. В статьях [Chang-Yen D.A., Lvov Y., McShane M.J., Gale B.K. // Sensors and Actuators B. 2002. V.87. P.336; McShane M.J., Brown J.Q., Guice K.B., Lvov Y.M. // J. Nanoscience & Nanotechnology. 2002. V.2. P.411] было показано, что непосредственная адсорбция молекул красителя на полиэлектролитный слой приводит к нейтрализации заряда вместо его инверсии, как в случае противоположно заряженного полиэлектролита. Следовательно, дальнейшей адсорбции слоев не происходит, а количество включенного таким образом красителя невелико. Для исключения этого была проведена адсорбция красителя сформированной полой оболочкой (ПСС/ПДАДМАХ) за счет изменения соотношения зарядов при повышенном значении рН субфазы.
В щелочной области рН ПСС оболочка обладает большим количеством нескомпенсированных отрицательных зарядов, как следует из вышеуказанной литературы, и имеет возможность адсорбировать свободно проникающие в оболочку небольшие сильно заряженные положительные ионы трис-2,2-бипиридила рутения.
4
Для реализации этого подхода капсулы были помещены в водный раствор трис-2,2-бипиридила дихлорида рутения с концентрацией 0,16 мг/мл, рН раствора был доведен до величины 9-10 добавлением 25%-ного раствора NHOH. Суспензию выдерживали при перемешивании на минишейкере в течение 20 минут. И оставляли на 2-3 часа. В результате капсулы приобрели ярко-оранжевую окраску, соответствующую раствору красителя. Во флуоресцентный микроскоп наблюдается оранжевое свечение полученных капсул (см. фиг.1).
На фиг.1 приведено флуоресцентное изображение полиэлектролитных капсул с трис-2,2-бипиридилом рутения в составе оболочки (микроскоп Nikon E200).
Связывание кислорода полиэлектролитными капсулами с трис-2,2-бипиридилом рутения. Для потенциального использования полиэлектролитных капсул с трис-2,2-бипиридилом рутения в составе оболочки в качестве поглощающего кислород элемента защитных покрытий была продемонстрирована возможность связывания такой системой растворенного в воде кислорода. Известно, что связывание кислорода флуоресцентным соединением приводит к тушению флуоресценции. При нахождении функционализированных капсул в водной суспензии на воздухе происходит поглощение ими растворенного в воде кислорода. При пропускании (барботировании) через такую систему инертного газа (обычно время такой операции составляет около 15 минут) концентрация кислорода уменьшается до следовых значений, что приводит к обратимому увеличению интенсивности флуоресценции красителя. Величину флуоресценции системы измеряли с помощью флуориметра Fluorolog-tau-3. В гомогенном водном растворе такое увеличение интенсивности составляет 25%. При пропускании аргона через суспензию капсул с красителем интенсивность свечения также возрастает (см. фиг.2), хотя и в меньшей степени (приблизительно на 14%).
На фиг.2 приведены спектры флуоресценции водной суспензии функционализированных капсул (1) до продувки аргоном, (2) после продувки аргоном.
Полученный экспериментальный результат подтверждает возможность использования микрокапсул, наполненных предложенным красителем, в качестве возможного поглощающего элемента в защитных пленках.
Способ нанесения пленок с использованием полученных микрокапсул
Для создания тонких пленок на твердых подложках из множества способов наиболее удобны метод самоорганизации - self-assembling, и метод полива, в частности спинкоттинг.
Метод самоорганизации состоит из нескольких стадий - обработка подложки заряженным полимером, например путем погружения в водный раствор полиэтиленимина, 2-3 цикла промывки дистиллированной водой, затем погружение в суспензию капсул, промывка и нанесение закрепляющего слоя полиэтиленимина.
Для создания покрытия методом полива в суспензию капсул вводили водорастворимый полимер-матрицу, например альгинат натрия, сополимер акриловой кислоты и т.п., перемешивали до гомогенного состояния, наносили некоторое количество коллоидного раствора на подложку, равномерно распределяли и высушивали. Более равномерное распределение суспензии обеспечивает центробежная сила - как в классическом методе центрифугирования.
Теоретическое моделирование барьерного слоя с поглощением
Для описания проникновения газа в слой с поглощением кислорода авторами была разработана модель, которая позволяет вести расчет двухслойных защитных барьеров с учетом газопроницаемости и поглощательных свойств индикаторного слоя.
1
Рассмотрим систему защитных слоев, представленную на фиг.3, которая соответствует возможному применению ранее описанного поглощающего слоя (ему соответствует участок δ на рисунке) для защиты ОСИД.
0
1
2
На фиг.3 представлен график распределения концентрации в стационарном режиме в трехслойной системе. Крайний левый участок соответствует атмосфере: n - концентрация газа, от которого происходит защита (аналита), в атмосфере. Участку δ отвечает первый защитный слой барьерный, в котором поглощения нет. Участку δ отвечает второй защитный слой, в котором происходит поглощение аналита. Участку δ отвечает фотоактивный (индикаторный) слой, в котором также имеется поглощение аналита.
2
3
Внешний оптически прозрачный защитный слой служит для предварительной задержки кислорода. Он характеризуется очень малой диффузией и отсутствием поглощения. В качестве материала в этом случае применяется AlO (Vitex System).
0
В рамках модели для плотности q потока газа в фоточувствительный слой (ОСИД) получено выражение
где
1
D - коэффициент диффузии аналита в соответствующем слое, δ - его толщина, h - энтальпия в расчете на одну молекулу газа внутри данного слоя, с - коэффициент поглощения аналита на участке δ. Можно показать, что
a
где σ - растворимость аналита в слое, p- стандартное атмосферное давление.
Это означает, что
где Р - газопроницаемость соответствующего слоя.
При этом если
т.е. в полимерном слое происходит полное поглощение аналита и до индикаторного слоя аналит не доходит. При этом поток в индикаторный слой обращается в нуль. Исходя из этого условия, можно рассчитать поглощение, которое должно обеспечить полное поглощение аналита:
-20
2
-1
-25
2
4
2
-14
2
Ниже приведен расчет слоя, разработанного фирмой Vitex System [http://www.vitexsys.com/new/barix.htm]. Неорганические слои там получают напылением тонкого (несколько нм) слоя A1 на органический слой. Надежные данные о коэффициенте диффузии кислорода в A1 отсутствуют. Это связано с тем, что диффузия и растворимость кислорода в значительной степени зависит от числа дефектов в металле, степени его чистоты и т.п., поэтому для каждой технологии приготовления барьерного слоя должно быть сделано специальное измерение. Однако оценку газопроницаемости можно сделать на основе данных, приведенных в разработках Vitex System, а именно по коэффициенту диффузии D=10см/с. Растворимость кислорода можно оценить как 0.1 атм согласно данным [Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964]. Тогда Р=10м/(с·атм). (При этом газопроницаемость органического полимера примерно соответствует PEN (P=0.1 см/(м·сут·атм), 10 м/(с·атм)).
11
Таким образом, для отношения газопроницаемостей органического и неорганического слоев получаем величину порядка 10. С учетом этого формула (6) перепишется в виде
Плотность потока, поглощаемого полимерным слоем, при этом составляет
-5
3
2
-16
При этом скорость поступления аналита через неорганический оптически прозрачный слой толщиной 1 нм составляет  м/с, что отвечает типичным требованиям к проникновению кислорода в ОСИД: эта величина не должна превышать W=10 см/(м·сут) или, в системе СИ, как раз 10 м/с.
2
-7
3
-11
-17
7
За типичное время работы слоя 10000 ч 1 см покрытия поглотит примерно 5·10 см аналита (или 10 моль). Если поглощающие микрокапсулы размером порядка 1 мкм расположены с максимальной плотностью, то на каждую из них придется около 10 моль или порядка 10 молекул аналита, что вполне соответствует поглощающей емкости.