Газогидратный метод обогащения природного газа гелием с использованием «Сухой воды»

ТЕХНОЛОГИИ

Газогидратный метод обогащения природного газа гелием с использованием «сухой воды»

A. В. ИЛЬДЯКОВ, Э.Г. ЛАРИОНОВ, А.Ю. МАНАКОВ

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СО РАН

B. М. ФОМИН

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ПРИКЛАДНОЙ МЕХАНИКИ ИМ. С.А. ХРИСТИАНОВИЧА СО РАН

В настоящее время разделение смесей газов в промышленном масштабе в основном производится путем криогенного фракционирования. Одной из возможных альтернатив этому методу является метод газогидратного разделения (обогащения) газовых смесей, основанный на отличающейся способности различных газов образовывать газовые гидраты [1-4]. Особо перспективным данный метод представляется для газов, не образующих газовых гидратов - гелия, водорода и неона. Он может быть реализован, к примеру, для выделения гелия из природного газа либо гелиевого концентрата, выделения водорода из синтез-газа и т. д. Характерные Р-Т условия для реализации газогидратного процесса - 10 МПа и 0 °С, что значительно мягче условий криогенного фракционирования.

Помимо применения фазовой диаграммы для смесей компонентов природного газа с различным содержанием гелия, разработка газогидратного метода обогащения природного газа гелием требует решения проблемы крупномасштабного получения гидрата природного газа. Основным препятствием в этой области является низкая скорость образования гидрата из газа и жидкой воды. Не рассматривая подробно вопросы кинетики гидратообразования, укажем, что одним из ключевых моментов здесь является создание возможно большой поверхности контакта газ-вода, что достигается за счет диспергирования воды либо газа. Так, в разработанных фирмой Mitsui Engineering & Shipbuilding Co пилотных установках для получения газовых гидратов используется интенсивное перемешивание и бар-

ботаж газа [5]. В условиях, когда гидрат не является целевым продуктом, более целесообразными могут оказаться другие методы. Так, к примеру, проводятся лабораторные эксперименты по образованию гидратов из воды, диспергированной в твердых носителях [6]. В работах [7, 8] в качестве компонента-гидратообразовате-ля было предложено использовать «сухую воду», т.е. сыпучий порошок, приготовленный путем интенсивного смешивания воды, воздуха и гидро-фобизированных частиц диоксида кремния размером 10-20 нм [9]. В полученном таким образом порошке частицы гидрофобного диоксида

ПОМИМО ПРИМЕНЕНИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СМЕСЕЙ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА С РАЗЛИЧ НЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГЕЛИЯ, РАЗРАБОТКА ГАЗОГИДРАТНОГО МЕТОДА ОБОГАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ГЕЛИЕМ ТРЕБУЕТ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТА ПРИРОДНОГО ГАЗА

28 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 1

Фотографии, иллюстрирующие этапы получения «сухой воды».

«а» - исходные компоненты, «b» - жидкая вода с насыпанным на нее порошком в блендере, стрелка указывает границу фаз, «с» - полученная «сухая вода»

кремния (около 5 масс. %) облепляют высокодисперсные капельки воды (размер <20 pm) и препятствуют их слиянию (коалесценции). Достигаемый этим способом прцесс диспергирования воды приводит к многократному увеличению доступной для взаимодействия с газом поверхности жидкости («шуба» из частиц гидрофо-бизированного диоксида кремния проницаема для газа) и ускорению гидратообразования.

В настоящей работе мы рассматриваем полученные ранее результаты по фазовой диаграмме системы метан -гелий-вода и представляем полученные нами результаты по кинетике образования гидрата метана из «сухой воды» и первые результаты экспериментов по газогидратному обогащению гелием искусственно приготовленных смесей гелия и метана с использованием «сухой воды».

Эксперименты проводились с гидрофобным аэросилом марки R-202 (производитель Degussa) с удельной поверхностью 100±20 м2/г и содержанием углерода 3,5-5,0 %. Этот аэросил близок по характеристикам к гидрофобному порошку марки HDK H18 фирмы Wacker, использованному для получения «сухой воды» в работах [7, 8]. Использовалась описанная в данных работах методика приготовления «сухой воды». В блендер BRAUN 4184 заливалось 95 мл дистиллированной воды, засыпалось 5,0 г порошка аэро-

сил R-202 и все это перемешивалось тообразования для «сухой воды» и в течение 90 сек при 22 000 об/мин. чистого метана проводилось при Получаемый образец «сухой воды» постоянном давлении газа-гидратооб-сохраняет характерную для аэроси- разователя в термостатированных лов низкую насыпную плотность, при- ячейках, точность термостатирования мерно 0,5-0,6 грамм воды в кубиче- не хуже 0,1 °С. При синтезе гидрата ском сантиметре образца. Все стадии постоянство давления поддержива-проиллюстрированы на рис. 1. Такая лось при помощи редуктора, расход методика использовалась и в даль- газа определялся по падению давле-нейшем. Полученные образцы «сухой ния в баллоне с исходным газом. В воды» представляют собой белый кинетических экспериментах посто-сыпучий порошок, при нормальных янство давления в эксперименталь-условиях медленно теряющий воду за ной ячейке поддерживалось путем счет испарения. Данные по равновес- вдавливания поршня в балластный ным условиям гидратообразования газовый объем, расход газа измерял-для смесей гелий-метан приведены в ся по величине смещения поршня. нашей работе [10], использовался Вся аппаратура разработана и изго-аппарат, описанный в работе [11]. товлена в ИНХ СО РАН. Давление Синтез образцов гидрата из газовой измерялось датчиками типа «кремний смеси и «сухой воды», а также иссле- на сапфире», предельная ошибка дование кинетических кривых гидра- измерения 0,25 %. Составы газовых

ГАЗОХИМИЯ 29

Я ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 2

Равновесные кривые газовых гидратов, образованных из смесей метана и гелия с различным составом [10, 12]

• 17,7 % Не

• 31,3 % Не

• 39,7 % Не

Рис. 3

Наши экспериментальные данные совместно с данными [12]

ln

1/7, К-1

• Р = 6 МПа, ln

• Р = 8 МПа, ln

• Р = 10 МПа, ln

Табл. 1

Сводка данных по кинетическим экспериментам образования гидрата метана из «сухой воды». Все опыты проводились при 5 С. P - давление, при котором проводился эксперимент; (инд - индукционный период; f1/2 - время полупревращения воды в гидрат отсчитывалось от момента начала реакции; амакс - максимальная степень превращения воды в гидрат,

достигнутая за время (макс

№ Р, МПа ?инд, мин f1/2, мин амакс. мин. макс.

1 10,10 71 126 0,67 317

2 10,58 0 138 0,64 290

3 13,66 0 128 0,66 248

4 12,98 154 66 0,80 246

5 12,89 0 57 0,81 362

6 12,81 0 50 0,63 160

7 12,10 13 145 0,57 257

8 14,43 63 307 0,50 307

9 12,04 21 13 0,85 225

10 9,62 58 32 0,76 179

смесей определялись хроматографически.

Изученные нами равновесные кривые гидратообразования для смесей гелия и метана [10], а также имеющиеся литературные данные по гидратообразованию в этой системе [12] приведены на рис. 2. Известно, что если газовый гидрат образуется из смеси газов, один из которых не принимает участия в гидратообразовании, то равновесные кривые гидратообразования при невысоких давлениях линеаризуются в координатах ln(P(1 - x)) и 1/T (P, T - температура и давление, x - мольная доля инертного

компонента) (см., напр, [13]). На рис. 3 наши экспериментальные данные совместно с данными [12] представлены в координатах 1/T - ln(P(1 - x)). Видно, что существенные отклонения от линейной зависимости отсутствуют, т. е. гелий в образовании гидрата участия не принимает. Можно заключить, что во всем исследованном диапазоне концентраций гелия в газовой смеси характер его влияния на гидратообразование не изменяется, т. е. гелий является инертным разбавителем газа-гидратообразователя. Аналогичный вывод сделан и в работе [12] для более узкого интервала кон-

центраций газовой смеси. Можно отметить, что, основываясь на полученных данных по фазовой диаграмме тройной системы метан-гелий вода, можно сделать оценку достижимой при помощи газогидратного метода степени обогащения газовой смеси гелием. Действительно, задавшись рабочим давлением 15 МПа (давления, наиболее освоенные в технике) и температурой 0 °С (работа с жидкой водой), получаем равновесный состав газовой смеси ~80 об. % гелия. Для выбранных температуры и давления эта величина является предельно достижимой концентрацией гелия для гидратного процесса.

Эксперименты по получению гидрата метана из «сухой воды» показали, что получаемый гидрат представлял собой твердую смерзшуюся массу; в некоторых случаях часть образца оставалась порошкообразной. Уменьшение объема образца после гидратообразования составляло примерно 1/3 (визуальная оценка). Будучи извлеченным из аппарата, образец медленно разлагался, при этом растрескивания образца и «отщелкивания» кусков образца не наблюдалось. Мы предполагаем, что это связано с пористостью получаемого образца, благодаря чему образующийся при разложении гидрата метан свободно выходит в атмосферу. После полного разложения гидрата в образце «сухой воды» наблюдался заметный распад на водную фазу и фазу остаточной

30 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНОЛОГИИ

Рис. 4

Кинетические кривые образования гидрата метана из «сухой воды». Отсчет времени ведется с момента начала реакции, т. е. с вычитанием индукционного периода

Табл. 2

Сводка экспериментальных данных по обогащению газовой смеси гелием в ходе образования газового гидрата из метан-гелиевой смеси и «сухой воды». Температура опыта +1 °С; (инд - индукционный период; t1/2 - время полупревращения воды в гидрат, отсчитывалось от момента начала реакции. Общее время эксперимента - 20 часов

№ Р, МПа Исходное Конечное мин *1/2, мин Связано воды в гидрат

содержание Не в газе, об.% содержание Не в газе, об.% через 5 час через 20 час

1 6,0 6,50 10,90 31 670 (1,75 часа) 35,4 60,2

2 7,0 0,47 0,80 12 128 ^ ) 64,3 (0,7 часа) 64,3

«сухой воды». То же самое наблюдалось при образовании-разложении гидрата непосредственно в аппарате.

Мы провели серию экспериментов по изучению кинетики образования гидрата из «сухой воды» и чистого метана. Чтобы минимизировать влияние теплопередачи на скорость образования гидрата метана из «сухой воды», образец размещался в экспериментальной ячейке в виде тонкой (2 мм) цилиндрической прослойки между термостатированными металлическими поверхностями, приготовление и загрузка в ячейку образцов «сухой воды» проводились максимально единообразно. Перемешивания не было. Проведено 10 экспериментов при давлениях 9-14 МПа и температуре 5 °С (табл. 1). Наблюдался значительный разброс практически всех кинетических характеристик процесса. Так, индукционный период гидратообразования варьировался от 0 мин (4 эксперимента) до 154 мин. После начала реакции гидратообразования время полупревращения воды в гидрат варьировалось от 13 до 307 мин, в

большинстве случаев (7 экспериментов) составляя 50-140 мин. В целом во всех опытах за время менее 300 мин достигнута степень превращения воды в гидрат 0,6-0,8 (лучший показатель - 0,85 за 225 мин). Каких-либо корреляций между рассмотренными характеристиками мы не отметили.

Полученные кинетические кривые приведены на рис. 4 в координатах приведенное время - степень превращения. Хорошо известно [14], что в кинетике гетерогенных реакций графики с показателями приведенное время - степень превращения (рис. 4) используются для определения механизма протекающего процесса, при этом экспериментальные графики сравниваются с «образцовыми», рассчитанными для различных механизмов реакции. Под приведенным временем понимается время реакции, деленное на время 50 или 90 % превращения исходного вещества в продукты реакции. Разброс приведенных на рис. 4 экспериментальных кривых показывает, что единообразного механизма образования газового гид-

рата из «сухой воды» не существует. Можно предположить, что образование гидрата на поверхности единичной капли «сухой воды» сопряжено с разрушением защитной оболочки и слиянием некоторого количества соседних капель. Уже образовавшийся гидрат в этом случае выступает как затравка для роста гидратной пленки по поверхности полностью или частично слившихся капель. При этом значительная часть образца образует пористый и твердый агрегат, состоящий из гидрата, использованного при приготовлении «сухой воды» аэросила и (вероятно) непрореагировавшей воды. Именно такие агрегаты образовываются при получении гидрата из «сухой воды» в аппаратах большого объема. Таким образом, каждую из находящихся в «сухой воде» капель нельзя рассматривать как микрореактор, гидратообразование в котором происходит независимо от остального объема образца. Результаты наших экспериментов показывают, что единообразное приготовление образца «сухой воды» не гарантирует единообразия ее свойств, что, по всей вероятности и приводит к огромному разбросу кинетических характеристик процесса образования гидрата из «сухой воды». Отдельной разработки требует вопрос о влиянии стохастического характера некоторых стадий процесса гидратообразования (образование зародышей гидрата, коалесценция капель в «сухой воде» и т. д.) на общую кинетику гидратообразования. Можно констатировать, что использование «сухой воды» для получения газовых гидратов невоз-

ГАЗОХИМИЯ 31

Я ТЕХНОЛОГИИ

можно без: а) разработки методов получения образцов «сухой воды» с воспроизводимыми свойствами и б) создания кинетической модели образования гидрата из «сухой воды».

Была проведена серия экспериментов по обогащению смеси газов гелием в ходе реакции с «сухой водой». Эксперименты проводились следующим образом. Цилиндрический реактор (диаметр 60 мм, объем 250 мл) заполнялся «сухой водой», оставшийся объем промывался газовой смесью. Ячейка термостатировалась при 1 °С, после чего устанавливалось стартовое для данного эксперимента давление. Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Прежде всего отметим, что образование гидрата в этом аппарате происходило со значительно меньшей скоростью, нежели в

описанных выше кинетических экспериментах. Мы связываем это с низкой теплопроводностью образца, т. е. в данном случае отвод тепла из зоны реакции ограничивает протекание процесса. В полученном при разложении гидрата газе гелий во всех случаях не обнаруживался, что подтверждает приведенные выше данные. Естественно, что в таких условиях обогащение газовой фазы гелием зависит в основном от соотношения объемов газа и «сухой воды». В наших экспериментах реализовывалась ситуация, когда весь объем камеры был занят «сухой водой», а сжатая газовая смесь находилась только в свободном пространстве внутри «сухой воды», т. е. ситуация с максимально возможным обогащением смеси гелием. Дальнейшее обогаще-

ние гелием можно проводить только за счет циклирования. За один цикл образования гидрата происходило примерно двукратное увеличение содержания гелия в смеси. Во всех опытах с «сухой водой» после цикла образования-разложения гидрата наблюдался значительный распад «сухой воды», появлялись капли свободной воды.

Полученные по окончании данной работы результаты свидетельствуют о принципиальной возможности проведения обогащения гелием природного газа и гелиевого концентрата за счет связывания углеводородных компонентов газа в гидрат. Результаты по гидратообразованию из «сухой воды» качественно соответствуют приведенным в литературе, хотя образование гидратов из изученных нами образцов «сухой воды» происходило несколько медленнее чем описано в работах [7, 8]; возможно, это связано с тем, что мы использовали другой тип аэросила. Проведенные эксперименты позволили выявить неизвестные ранее особенности гидратообразования из «сухой воды»: а) наличие индукционного периода гидратообразования и б) плохая воспроизводимость кинетических параметров процесса образования гидрата из «сухой воды» при единообразном приготовлении образцов. Можно заключить, что дальнейшее развитие методов разделения газов с использованием «сухой воды» невозможно без разработки методов получения «сухой воды» с воспроизводимыми свойствами и кинетической модели, адекватно описывающей образование газовых гидратов из «сухой воды».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Воротынцев В.М., Малышев В.М., Мохалов Г.М., Тарабуров П.Г.

Разделение газовых смесей методом кристаллизации газовых гидратов // Теоретические основы химической технологии, 2001. - Т. 35(2). -

С. 128-132

2. Kang S.P., Lee H., Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 4397-4400.

3. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. - М.: Химия, 1980.

4. Englezos, P., Lee, J.D. Gas hydrates: A cleaner source of energy and opportunity for innovative technologies. Korean J Cheml Eng, 2005. - 22, 671-681.

5. Watanabe et. al. A demonstration project of NGH land transportation system; Nogami et.al. Development of natural gas ocean transportation chain by meance of natural gas hydrate (NGH); Nakata et.al. Study of natural gas hydrate (NGH) carriers; Takahashi et.al. Development of natural gas hydrate (NGH) pellet production system by bench scale unit for transportation and storage of NGH pellet. Все работы из сборника 6-th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, British Columbia, Canada, July 6 - 10, 2008.

6. Celzard A., Mareche J.F. Optimal wetting of active carbons for methane hydrate formation Fuel, 2006, V. 85, P. 957-966

7. Wang W., Bray C.L., Adams D.J., Cooper A.I. J. Am. Chem. Soc., 2008, v. 130, P. 11608-11609.

8. Carter B.O., Wang W., Adams D.J., Cooper A.I. Gas storage in "dry water" and "dry gel" clathrates. Langmuir, 2010. 26, 3186

9. Binks B.P., Murakami R. Nat. Mater. 2006, v.5, P. 865-869.

10. Ildyakov A.V., Manakov A.Yu., Zavjalov A.P., Bardakhanov S.P., Gas hydrate formation by methane + helium mixture, отправлено в Chemical Engineering & Technology

11. Zhurko, F.V., Manakov, A.Y., Kosyakov, V.I., 2010. Formation of gas hydrates in the systems methane-water-ROH (ROH = ethanol, n-propanol, i-propanol, i-butanol). Chem. Eng. Sci., 65(2), 900 - 905.

12. Maekawa, T., 2003. Gas Hydrate Formation for Mixtures of Methane + Helium and Ethane + Helium. J.Chem.Eng.Data, 48, 1283-1285).

13. Skiba, S.S., Larionov, E.G., Manakov, A.Y., Kolesov, B.A., Kosyakov, V.I.,

2007. Investigation of hydrate formation in the system H2-CH4-H2O at a pressure up to 250 MPa. J.Phys.Chem.B., 111(38), 11214-11220.

14. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 551с.

32 ГАЗОХИМИЯ