Физико-химические свойства сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов и термический анализ бинарной системы Li2SO4 - SrSO4

••• Известия ДГПУ, №1, 200И

УДК 541.49

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

2804 - 8г804

© 2009 Эльдарова З.Э., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.

Дагестанский государственный педагогический университет

Впервые комплексом методов физико-химического анализа изучены процессы фазообразования в солевой системе Li,Sr//SO4, что показало образование в ней 6 новых бинарных комплексов и реализацию 7 нонвариантных точек эвтектического характера плавления.

For the first time with the complex of physico-chemical analysis methods the phase generating processes in Li,Sr//SO4 saline system have been studied. It has shown the formation of 6 new binary complexes and realization of 7 non-variant points of eutectic nature of melting in it.

Ключевые слова: строение, структура, сульфаты, фазообразование, дистектика, эвтектика, фазовая диаграмма.

Keywords: texture, structure, sulphates, phase generation, distectic, eutectic, phase diagram.

Сульфаты являются доступными, дешевыми природными минералами, обладают высокой вязкостью, плотностью и температурой плавления, что

перспективно для разработки новых высокотемпературных смазок и флюсов для труб глубокого бурения. Нефтедобыча

- одна из самых активно развивающихся отраслей в Дагестане. На шельфовой части побережья Каспийского моря, в том числе и на территории Дагестана, ведутся работы по добычи нефти путем глубокого бурения. Это определило выбор нашего

исследования.

Целью работы явилось изучение процессов фазообразования методами физико-химического анализа в бинарной системе Ы,8г//804. В связи с этим были поставлены задачи: проанализировать

состояние, проблемы и перспективы развития химического дизайна новых материалов; изучить физико-химические свойства и структуры сульфатов; провести термический анализ процессов фазообразования в бинарной системе

Состояние, проблемы и перспективы развития химического дизайна новых материалов

Физико-химический анализ - ключевое направление современной химии, источник всех ее сокровищ, что делает ее самой созидательной наукой. Химия поставляет материалы для всех отраслей науки и производства, и поэтому можно сказать, что она стоит в центре естественных наук. Несмотря на то, что физико-химический анализ, как метод особенно тщательного планирования, проведения и интерпретации эксперимента с предварительной оценкой всех возможных его результатов, получил большое распространение в виде молекулярного, гетерогенного и структурного моделирования, дизайн

химических продуктов и материалов с заданными свойствами является ключевым направлением научных исследований,

относящимся к критическим технологиям

федерального уровня.

Создание новых высокотемпературных материалов и совершенствование

технологии их производства требуют комплексного развития фундаментальных

и прикладных научных исследований. Для решения этих задач необходимо изучить фазовые равновесия и химические превращения в системах при различных температурах. Солевые композиции являются ценным материалом в высокотемпературной технике и химической технологии. Однако на пути более широкого применения их в производстве встречается много трудностей, вызванных, прежде всего, отсутствием надежных сведений о

взаимосвязи строения, структуры и

свойств п-компонент-ных систем.

В последнее десятилетие физикохимический анализ и химия расплавов достигли больших успехов в развитии теории и эксперимента по изучению сложных систем. Появилась

возможность масштабного и

экспрессного исследования сложных объектов, каковыми являются многие природные минералы и руды, обладающие широким разнообразием

состава, фазовых и химических превращений, а также многообразием параметров их свойств.

Таким образом, актуальность

исследований в области физикохимического анализа сложных систем

обусловлена необходимостью разработки рациональных методов по следующим направлениям:

- исследование, хранение и

визуализация информации о

топологических моделях фазовых диаграмм;

- описание и анализ направленности химических превращений;

- прогнозирование и моделирование физико-химических свойств;

- поиск новых материалов с

заданными свойствами.

Распространение в природе, строение и структура сульфатов

Серная кислота, будучи

двухосновной, образует два ряда солей: средние, называемые сульфатами, и

кислые, называемые гидросульфатами. Сульфаты - результат полной нейтрализации кислоты щелочью (на один моль кислоты приходится два моля щелочи), а гидросульфаты - недостатка щелочи (на один моль щелочи приходится два моля кислоты.

В магматических процессах при высоких температурах сульфаты, как правило, не образуются», источником сульфатов являются сульфиды, которые в присутствии кислорода окисляются; причем конечным продуктом являются сульфаты. Сульфаты -

один из распространенных в природе классов солей, образующих большое число соединений. Известно около 260 минералов, которые в основном являются сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов. Многие из них получили широкое практическое применение. Приводим характеристики важнейших

сульфатсодержащих минералов.

Безводный сульфат натрия (№28О4) известен в природе как тенардит. Образуется в солевых озерах, выпадая иногда вместе с мирабилитом из

пересыщенной рапы. Десятиводный сульфат натрия (№28О4'10Н2О) известен под названием мирабилит. Крупнейшие его месторождения найдены в заливе Кара-Богаз-Г ол и многочисленных

соляных озерах Кулундинской степи

(озеро Кучук и др.). Большое практическое значение этих солей общеизвестно:

стекольная, содовая, красочная и другие отрасли промышленности, а также медицина. Сульфаты лития, рубидия, цезия, таллия в природе в качестве минералов неизвестны.

К группе баритов относятся соединения стронция, бария, свинца. Сульфаты этой группы наиболее устойчивы: Ба804- барит, 8г804 - целестин, РЬ804 - англезит. Наиболее широкое применение и известность получили соединения сульфата кальция. В природе сульфат кальция известен в виде трех основных соединений: Са804 - ангидрит, Са8О4'0,5Н2О - бассанит, Са8О4'2Н2О - гипс. Ангидрит и гипс получили широкое применение в строительном деле (модельный гипс, строительные конструкции, в качестве добавок при производстве вяжущих в цементной промышленности), в медицине. Сульфат кальция применяется в металлургической промышленности при производстве сурьмы и мышьяка.

Характерной особенностью сульфатов является их склонность к образованию двойных, тройных солей и многочисленных кристаллогидратов. Особенно сложны структуры безводных и водных сульфатов, содержащих галоиды и гидроксильные группы. Весьма показательными с этой точки зрения являются сульфатные минералы в виде двойных солей типа глауберита -№2Са(8О4)2, вантгорфита -

Na,Ca,Mg(S04)4, глазерита - К3№2(8О4)2, лангбейрита - К2Mg2(SO4)3. Все эти минералы имеют общую формулу М1пш'М11п'(8О4)к. Представителями

квасцов являются калиевые, натриевые и аммониевые квасцы, имеющие общую

формулу МЛІ^О4)2. 12Н20 (М-К, Ка, Ш4). Сульфаты образуют также тройные соединения типа полигалита -К2Са2Mg(SO4)4 ‘ 2Н2О или ферринатрита -Ка2Бе^О4)3 ‘ 3Н20. Кашит

КMg(SO4)СI3H2O является типичным представителем сульфатсодержащих гетерополикомплексов. К безводным сульфатам, содержащим гидроксил, относится весьма распространенный в природе минерал алунит

КЛІз^04)2(0Н)6.

Приведенные примеры доказывают значительное многообразие и сложность сульфатсодержащих минералов. Причем закономерности образования этих соединений по большей части не выявлены. Одно это обстоятельство наталкивает на мысль о необходимости систематического изучения взаимодействия сульфатных и сульфатсодержащих систем. Рассмотрим более подробно свойства сульфатов лития и стронция, на основе которых нами сформирована бинарная система для поиска относительно низкоплавких

композиционных флюсов и смазок.

Сульфат лития

кристаллизуется из горячих растворов без воды в форме ромбических игл. При обычной температуре кристаллизуется в виде гидрата Ьі^04Н20 в тонких моноклинных табличках. Безводная соль плавится при 859°С. Растворимость весьма значительна, хотя она и не столь велика, как растворимость хлорида и нитрата. Летучесть сульфата лития много меньше, чем летучесть хлорида. Сульфат лития, как и другие соли лития, не образует смешанных кристаллов с другими солями щелочных металлов. Однако существует целый ряд смешанных и двойных солей: №Ш04, КШО4, Ьі(КН4^04, КазП^О4)26Н2О, №208^04)5^0.

Сульфат стронция ^й04) в природе встречается в виде целестина, который используют в технике для получения большинства соединений стронция. Целестин, хотя и не столь распространен в природе, как тяжелый шпат, все же встречается довольно часто, главным образом в виде зернистых, слоистых или плотных агрегатов, а иногда в виде хорошо образованных отдельных кристаллов, бесцветных в чистом состоянии или окрашенных примесями. С сульфатами щелочных металлов, например с К^О4 и (КН4)^О4, сульфат стронция образует труднорастворимые двойные соли. При нагревании выше

1152°С обычная ромбическая модификация сульфата стронция переходит в другую, вероятно, моноклинную модификацию. Сульфат стронция плавится при температуре белого каления, но еще до этого он начинает терять 8О3.

Растворимость сульфатных солей во многом определяется способностью катионов в сульфатных соединениях образовывать кристаллогидрат.

Примечательно, что при всех равных условиях гидратация сульфатов особенно значительна у сульфатов с малым катионом. Одновалентные катионы щелочных металлов входят в состав сульфатов в двойном количестве или ассоциации с ионами водорода (у кислых сульфатов). Это обусловливает слабые структуры, легко растворимые в воде. Аналогичная картина прослеживается у сульфатов двухвалентных металлов с малым катионом. Таким образом, растворимость в целом опять-таки определяется соотношение радиусов катиона к радиусу аниона 8О42-. Чем меньше катион, тем легче он гидратируется и тем больше его растворимость. Наибольшей устойчивостью

кристаллических решеток отличаются сульфаты с крупными двухвалентными катионами. Настоящее доказательство оказалось правомочным в связи с тем, что сульфат-ион представляет структурную единицу, которая, являясь компактной, не распадается при растворении солей и участвует в кристаллической структуре как самостоятельная тетраэдрическая группа. Более того, характерной особенностью комплексного аниона 8О42- являются его большие размеры, межатомное расстояние в связи 8-О, которое равно 1,49 А, что значительно больше, чем у ионов галогенидов и др.

Важнейшими характеристиками

состояния вещества являются значения плотности мольных объемов расплавов, которые тесно связаны с такими фундаментальными

термодинамическими характеристиками, как теплота образования, энергия кристаллической решетки и энтропия. В совокупности с другими методами исследования изучение плотности и мольных объемов является важным орудием познания в теории строений расплавов. Образование соединений в расплавах происходит, как правило, с изменением мольных объемов.

Энергия кристаллической решетки находится в тесной связи с физико-

химическими и термодинамическими свойствами кристаллических тел, например, температурой плавления, теплотой гидратации, растворимостью и др. В связи с тем, что в литературе имеется далеко не достаточное количество данных по их параметрам, исследования в этой области имеют особо важное значение.

Еще в большой степени по сравнению с двойными системами усложнена картина взаимодействия в системах многокомпонентных. В частности, сложный характер распада твердых растворов сульфатов натрия и кальция под влиянием третьего компонента заставляет обратить особое внимание на исследование этой проблемы. Для получения всесторонней картины взаимодействия было привлечено несколько методов исследования. В изученных тройных взаимных системах прослежено влияние третьего

компонента, в качестве которого брали сульфаты Ы28О4, К28О4, ИЬ28 04, С828О4, Т128О4. Термическую устойчивость сульфатов можно объяснить

соотношением радиусов аниона и катиона и их взаимным поляризующим и контрполяризующим действием. В частности, у сульфатов

щелочноземельных металлов

разложение наблюдается уже при

красном калении до начала плавления. Причем термоустойчивость изменяется в следующем порядке:

Бе8О4 < MgSO4 < Са8О4 < 8Г8О4 < Ба8О4.

Последнее обстоятельство можно объяснить тем, что в этом же

направлении идет уменьшение радиуса катиона (г) от -1,38 А у Ба+2 до -0,34 А у катиона Бе+2. Нельзя не учитывать

фактор поляризующего действия

катиона на термоустойчивость сульфатов. Именно поэтому сульфаты щелочных металлов более устойчивы, чем сульфаты щелочноземельных, у которых катионы значительно более популяризуемы. У сульфатов щелочных металлов прослеживается зависимость термоустойчивости сразу от двух рассматриваемых факторов: радиуса

катиона и его поляризации.

Действительно, от лития до цезия максимальной термоустойчивостью обладает не сульфат цезия, у которого радиус катиона максимальный, а сульфаты натрия и калия. Это кажущееся противоречие можно объяснить исходя из следующих положений. Малый радиус иона Ы+1 контрполяризует ионы кислорода в

группе. С другой стороны, падение термической устойчивости сульфата цезия легко объяснить значительной поляризацией его ионами кислорода группы 8О4-2.

В целом же сульфаты щелочных металлов более устойчивы, нежели сульфаты щелочноземельных металлов. Особенно легко разлагаются сульфаты трехвалентных элементов. Давление диссоциации Бе(8О4)3 достигает заметной величины уже при 500оС, а при 721оС равно атмосферному давлению. Давление диссоциации сульфата алюминия выше атмосферного уже при 750оС. Приводим ряд физико-химических и

термодинамических свойств некоторых сульфатов. В частности, физико-химические, термодинамические и особенно кристаллохимические свойства сульфатов обусловливаются не только генетическими условиями, а в первую очередь замечательными свойствами иона 8О4-. Дело в том, что сера в сульфатных соединениях шестивалентна. Причем, считая эти соединения (с известными ограничениями) гетерополярными, сера является положительно шестивалентной. Последнее обстоятельство убедительно доказывает существование гексофторида серы. Поэтому, если рассматривать серную кислоту как гидроксильное соединение, получается структурная формула. Если же предположить, что атомы водорода связаны не с отдельными атомами кислорода, а радикалом 8О4, как целым, то получается формула:

Н-О О

\ //

8 / \\

Н-О О.

О справедливости последнего

обстоятельства убедительно

свидетельствуют, прежде всего, строения типичных солей серной кислоты. Более того,

рентгенометрическими определениями доказано, что в сульфатах радикал 8О4 отчетливо проявляется как структурная

группа. Поэтому с точки зрения

координационного учения сере в сульфатах стоит приписать

координационное число 4 /9.

Интересным и интенсивно

развивающимся направлением в материаловедении является получение гибридных, полифункциональных

композиционных материалов со стехиометрическим и

нестехиометрическим соотношениями

компонентов и регламентируемыми свойствами. При этом одним из перспективных направлений исследований, ведущих к получению

высокотемпературных смазок для труб глубокого бурения, является поиск веществ и материалов, которые должны обладать такими свойствами, как высокие потенциалы разложения, высокая плотность и вязкость, термическая стойкость, низкая температура плавления и т.д. Эти свойства наиболее полно сочетаются в индивидуальных фосфатах и боратах щелочных и щелочноземельных металлов и их многокомпонентных системах. Характер физико-химических взаимодействий и топология их солевых систем обусловлены

кристаллохимическими особенностями и их взаимосвязью с другими свойствами исходных компонентов.

Информационно-логической базой поиска материалов с регламентируемыми свойствами служат топологические модели фазовых диаграмм

многокомпонентных систем, построение которых возможно в результате их изучения комплексом методов физикохимического анализа.

Потребность промышленности в стойких материалах очень велика, поэтому многостороннее изучение топологии и физико-химического взаимодействия в системах М/Л (М - катионы щелочных и щелочноземельных металлов; А - мета-, орто-, тетраборат и (фосфат)-анионы) важно для описания различных свойств и способов выделения материалов с высокой вязкостью; изучения химизма и механизмов твердофазных процессов в их солевых системах; разработки химикотехнологически и экономически выгодных высокотемпературных смазок;

моделирования химико-технологических процессов синтеза новых веществ и материалов с заданными свойствами, в частности химических источников тока, теплонакопителей; построения

топологической модели фазовых диаграмм и др.

Исходя из вышеуказанного, нами для экспериментального изучения выбрана бинарная система Ьі£г/^04, исходные компоненты которой перспективны для разработки новых высокотемпературных смазок и флюсов для труб глубокого бурения.

Экспериментальная часть

Визуально-политермический анализ. Настоящий метод разработан профессором А. Г. Бергманом. Сущность метода

достаточно освещена в литературе [1, 2]. Сущность этого метода заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении, и исчезновением последних кристаллов. Одновременно регистрируется температура.

Использовались платиновые тигли,

платиновая мешалка, шахтная

электрическая печь с максимальной

температурой 1100-11500С.

Скорость нагрева регулировали с помощью ЛАТР. Свечение печи компенсировали внешним источником света. Температуру измеряли pt-pt/Rh термопарой, соединенной чувствительным милливольтметром марки М-1109. Термостатирование холодных спаев осуществляли в сосуде Дьюара при 0С. Составы выражены в молекулярных

процентах. Рентгенофазовый анализ [1-3]. Для определения фазового состава и продуктов электролиза проводили РФА. Исследования осуществлялись на дифрактометре ДР0Н-20 (излучение Cu Ка, А=1.54, никелевый ß-фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных

составов отжигали 18-20 часов и затем проводили закалку (погружение тигля с образцом в тающий лед). Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кюветы. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс % J=15 ма; U=30 кв.

Результаты и их обсуждение

Термический анализ процессов фазообразования в данной системе проведен нами методами визуально-политермического и дифференциального термического анализов, результаты которых позволили построить экспериментально

подтвержденную топологическую модель ее фазовой диаграммы (рис.).

Выявлено, что система характеризуется развитым конгруэнтным

комплексообразованием. В ней образуются шесть (Д1 - Дб, рис.) новых бинарных соединений при определенных

стехиометрических соотношениях

исходных фаз: Д1 - 7:1 (Li14Sr(SO4)8; Д -4:1 (LÍ8Sr(SO4)5; Дз - 3:1 (LÍ6Sr(SO4)4); Д4 -2:1 (LÍ4Sr(SO4)3; Д5 - 3:2 (LÍ6Sr2 (SO4& Дб -1:1(Li2Sr(SO4)2. Все эти соединения характеризуются как катионные комплексы с общим анионом, которые образуются по реакциям твердообразного соединения между сульфатами лития и стронция, выраженными следующей схемой:

nLÍ2SO4 + mSrSO4 —— LÍ2nSrm

n + m,

где n = 1, 2, 4, 7 для m = 1; n = 3 для m = 2.

Температура данных реакций, согласно фазовой диаграмме (рис.), составляет 540-

750°С. Идентификация новых фаз проведена методом рентгенофазового анализа, путем предварительного отжига при указанных температурах исходных соотношений компонентов и выдержки их в течение 20-40 часов с последующим снятием рентгенограмм и их сравнением с индивидуальными сульфатами лития и стронция.

Фазовые равновесия в системе представлены только эвтектическими

процессами кристаллизации фаз.

Первичные линии кристаллизации (солидуса) пересекаются с вторичными линиями (ликвидуса) в семи нонвариантных точках эвтектического (е1

- е7) характера плавления (прил., табл.), а также на диаграмме представлены шесть точек дистектики (Д1 - Д6),

характеризующие температуры плавления новых бинарных комплексов (рис.).

о 10 20 30 40 50 60 100

В; Б, 04 05 О,.

Рис. Фазовая диаграмма реакций в системе Ы2Б04 - БгБ04: ж - жидкая фаза

Таблица

Характеристики нонвариантных точек (НВТ) системы Ьі2Б04 - БгБ04

Характер НВТ Обозначение и, °С Состав, мол. % Кристаллизующиеся фазы

LІ2SO4 SrSO4

Эвтектика еі 559 57,5 42,5 Дб + Д6

Эвтектика е2 556 62,5 37,5 4Д + 5

Эвтектика ез 566 70,0 30,0 3Д + 4

Эвтектика е4 577 77,5 22,5 Д2 + Дз

Эвтектика е5 584 82,5 17,5 1Д + 2

Эвтектика ее 595 90,0 10,0 U2SO4 + Д1

Эвтектика е7 670 55,0 45,0 Д6 + SrSO4

Дистектика Д1 614 87,5 12,5 Д1

Дистектика Д2 610 80,0 20,0 Д2

Дистектика Дз 600 75,0 25,0 Д3

Дистектика Д4 684 66,66 33,34 Д4

Дистектика Д5 688 60.0 40,0 Д5

Дистектика Де 760 50,0 50,0 Д6

Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями

кристаллизации восьми фаз, два из которых принадлежат исходным компонентам, а шесть - новым соединениям. Как видно из таблицы, НВТ системы характеризуются: интервалом температур плавления 5566700С для эвтектик и 600-7600С для дистектик; высокой растворимостью тугоплавкого природного минерала 10-50 мол.% сульфата стронция, что эффективно как для его извлечения, так и получения экономически выгодных

высокотемпературных флюсов смазок с относительно низкими (556-7600С) температурными режимами работы, что на 190-7500С ниже, чем у индивидуальных сульфатов лития и стронция. Предварительный прогноз физикохимических свойств эвтектических расплавов показал, что они также обладают более высокой плотностью и вязкостью, чем исходные соли.

Вышеуказанная информация позволяет сделать вывод, что расплавы

(эвтектические и дистектические) системы Ы2804-8г804 перспективны в качестве высокотемпературных (выше 5600С) флюсов и смазок для труб глубокого бурения.

Выводы и рекомендации

По совокупности результатов изучения физико-химических свойств, структуры и термического анализа

сульфатов можно сделать следующие выводы:

Доступность, дешевизна, широкая распространенность в природе, высокая вязкость и плотность, термохимическая и термодинамическая стабильность в широком температурном интервале свидетельствуют о перспективности сульфатов и их смесей для разработки новых высокотемпературных

материалов.

Впервые комплексом методов физикохимического анализа изучены процессы фазообразования в солевой системе Ы,8г//804, что показало образование в ней 6 новых бинарных комплексов и реализацию 7 нонвариантных точек эвтектического характера плавления.

Выявлено 13 новых

высокотемпературных

солевых смесей, перспективных как смазки и флюсы для труб глубокого бурения, фазопереходно-теплоемкостные теплонакопители.

Планируется продолжение работ по следующим направлениям:

- изучение фазообразования и физикохимических свойств в более сложных сульфатных и сульфатсодержащих системах;

- проведение лабораторных и

полупромышленных испытаний

образцов новых материалов.

Примечания

1. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М. : Металлургия, 1966. 560 с. 2. Берг Л.Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 395 с. 3. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань : КГУ, 2001. 109 с. 4. Бучаченко А.Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т.68. №12. С. 99-118. 5. Вопросы геохимии и алгоритмы качественной теории фазовых превращений в многокомпонентных системах // Сб. науч. тр. Новосибирск : АН СССР, 1975. 141 с. 6. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов

в современной науке и технике. Махачкала. 160 с. Деп. ВИНИТИ. Черкассы 04.10.92. №454-2002. 7. Пимер Р.А. Таблицы межплоскостных расстояний. М. : Недра, 1966. Т.2. 362 с. 8. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Киев. : Наукова думка, 1975. Вып.3. С. 3-22. 9. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара : СГТУ, 2006. 270 с. 10. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии, 1996. Т.65. №4. С. 307-325. 11. Липсон П., Стипл П. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М. : Мир, 1972, 384 с. 12. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. : Физматгиз, 1961. 863 с. 13. Ощерин Б.Н., Федотова Е.Н. О направленном поиске новых неорганических материалов. М., 1999. 21 с. Деп. ВИНИТИ №2891-99. 14. Сучков А.Б.. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М. : Металлургия, 1970. 256 с. 15. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. Т.14. С. 16. 16. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М. : МГУ, 1969. 17. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-е, доп. и перераб. М. : МГУ, 1996. 232 с. 18. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. : Мир, 1978. 526 с. 19. Швец В.Ф. Совершенствование химических производств // Соросовский образовательный журнал. 1997. №6. С. 4955.

Статья поступила в редакцию 21.02.2009 г.