x
y
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РОДИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКУ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ RhBi
x
y
METHOD OF DETERMINING THE RHODIUM IN AQUEOUS SOLUTIONS BY INVERSION VOLTAMMETRY BY THE PEAK OF SELECTIVE ELECTROOXIDATION OF BISMUTH FROM THE INTERMETALLIC COMPOUND OF RhBi

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов родия (III) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства.
-5
Известен способ определения родия (III) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием стеклоуглеродного электрода в растворе 1М HCl с добавлением соли Hg(I) [Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. «Определение родия методом инверсионной вольтамперометрии» // Журнал аналитической химии. - 1972. - Т. 27. - Вып. 12. - С. 2456-2458]. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Концентрация родия (III) в растворе составляла 2×10 г/л, потенциал электроконцентрирования родия (III) минус 0,5 В при времени электролиза 6 мин.
Недостатком способа является низкая чувствительность определения родия (III) и использование в анализе токсичных соединений ртути, которая при электролизе восстанавливается до металлической ртути.
Известен способ определения родия (III) совместно с иридием (III) с использованием импрегнированного полиэтиленом графитового электрода в растворе 0,5 Μ НСl с добавлением соли Hg(II), когда родий (III) и ртуть (II) восстанавливаются на электроде в режиме «in situ» в сплав с ртутью на стадии предварительного электролиза, а иридий (III) на электрод не восстанавливается и потому не мешает определению родия (III). На кривой электроокисления осадка фиксируется пик селективного электроокисления ртути из интерметаллического соединения с ртутью [Шифрис Б.С., Колпакова Н.А. «Совместное определение родия и иридия методом инверсионной вольтамперометрии в медно-никелевых концентратах» // Журнал аналитической химии. - 1982. - Т. 37. - Вып. 12. - С. 2217-2220]. Определение родия (III) проводят следующим образом. В качестве фонового электролита используют раствор 0,5 Μ НСl. Электроосаждение ртути и родия проводят при потенциале электролиза минус 0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода, время накопления составляет от 1 до 25 мин.
Недостатком такого способа является использование токсичных солей ртути (II), которые при электролизе переходят в металлическую ртуть, и низкая чувствительность определения родия (III) (1 мг/л).
x
y
Известен способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления меди из RhxCuy [RU 2498290 С1, МПК G01N 27/48 (2006.01), опубл. 10.11.2013], принятый за прототип, заключающийся в том, что родий (III) в растворе переводят в хлоридный комплекс и проводят вольтамперометрическое определение. Накопление ионов родия на сажевом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии ионов меди (II) проводят в течение 60-120 с с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления меди из интерметаллического соединения RhCu при скорости развертки потенциала 60-100 мВ/с при потенциалах электролиза минус 0,8 В на фоновом электролите 1 Μ НСl. Концентрацию ионов родия определяют по высоте анодного пика меди на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от 0,1 до 0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.
3
Недостатком способа является его недостаточная чувствительность, которая составляет 0,1 мг/дм.
Задачей изобретения является снижение предела и нижней границы определяемых содержаний родия (III).
x
y
Предложенный способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhBi, также как в прототипе, заключается в том, что родий (III) в растворе переводят в хлоридный комплекс, накопление ионов родия на электроде в перемешиваемом растворе проводят в течение 120 с с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления из интерметаллического соединения при скорости развертки потенциала 80 мВ/с на фоновом электролите 1 Μ НСl, концентрацию ионов родия определяют по высоте анодного пика металла на вольтамперной кривой относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.
x
y
Согласно изобретению накопление ионов родия на проводят на графитовом электроде, модифицированном висмутом. Регистрируют в дифференциально-импульсном режиме анодные пики селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhBi. Концентрацию ионов родия (III) определяют методом добавок аттестованных смесей по высоте анодного пика висмута в диапазоне потенциалов от минус 0,06 до 0 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода.
x
y
В предлагаемом способе установлена способность висмута селективно электроокисляться из бинарного сплава с родием, где родий и висмут образуют новую фазу интерметаллического соединения RhBi, из которой висмут селективно окисляется при потенциале, отличном от потенциала электроокисления чистого висмута с поверхности композитного электрода - графитового электрода, модифицированного висмутом. Использование композитного электрода, приготовленного по методике «литье под давлением», удобно в анализе, так как этот электрод обладает широкой областью рабочих потенциалов, простотой механического обновления поверхности и отвечает требованиям техники безопасности.
Использование дифференциально-импульсного режима записи вольтамперных кривых позволяет уменьшить влияние остаточного тока, повысить чувствительность определения элемента, снизить влияние других фазовых структур, которые могут окисляться на поверхности электрода при близких потенциалах, то есть повысить селективность метода.
3
3
Нижняя граница определяемых содержаний родия (III) предложенным способом составляет 0,01 мг/дм, а в прототипе 0,1 мг/дм.
Максимальная погрешность измерений не превышает 15% (табл. 1).
В таблице 1 представлены результаты определения родия (III) в фоновом электролите (1М НСl). Расчет определяемых концентраций родия проводили по методу «Введено-найдено».
3
3
3
3
3
э
э
Bi(III)
На фиг. 1 представлены вольтамперные кривые элетроокисления чистого висмута (пики 1) и селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения с родием с поверхности графитового электрода, модифицированного висмутом (пики 2), записанные в дифференциально-импульсном режиме, где кривая а соответствует концентрации родия 0,02 мг/дм, кривая б соответствует концентрации родия 0,04 мг/дм, кривая в соответствует концентрации родия 0,06 мг/дм, кривая г соответствует концентрации родия 0,08 мг/дм. Условия опытов: фон 1 Μ НСl, Е=-1,0 В, τ=60 с, W=80 мВ/с; С=2,0 мг/дм.
э
3
3
3
Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1М НСl) помещали в кварцевый стаканчик. Использовали графитовый электрод, модифицированный висмутом, приготовленный по методике «литье под давлением». Не прекращая перемешивания, провели электролиз раствора, при потенциале Еэ=-0,8 В и при времени электролиза τ=120 с. После прекращения перемешивания снимали дифференциально-импульсную вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута в области потенциалов от минус 0,06 до 0 В (нас. х.с.э.) при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Затем добавляли аттестованный раствор Bi(III) 0,2 мл из 100 мг/дм и проводили электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Вносили добавку стандартного образца родия 0,2 мл из 1 мг/дм, проводили осаждение бинарного сплава родий-висмут в режиме «in situ» и регистрировали аналитический сигнал в дифференциально-импульсном режиме селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения с родием при потенциалах минус 0,06-0 В с использованием анализатора типа ТА. Очистку электрода от родия проводили электрохимически при потенциале плюс 1,1 В в течение 60 с. Затем вносили еще одну добавку стандартного образца родия 0,2 мл из 1 мг/дм и регистрировали аналитический сигнал, зависящий от концентрации ионов родия (III) при аналогичных условиях. По разнице токов пиков, наблюдаемых на вольтамперных кривых (фиг. 1), вычисляли концентрацию ионов родия (III) в растворе (табл. 1).
Способ может быть использован в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы СТА и ТА.