СПОСОБ ПОДГОТОВКИ УГЛЯ К ПОЛУЧЕНИЮ ГУМАТОВ
METHOD OF COAL PREPARATION TO OBTAIN HUMATES

Изобретение относится к области производства органо-минеральных веществ с поверхностно-активными, ионообменными, вяжущими и биологически активными свойствами, предпочтительно предназначенных для перорального потребления человеком, в частности - получению гуматов щелочных металлов из бурого угля.
Известен способ подготовки природных гумитов и каустобиолитов угольного ряда к получению гуматов, включающий получение экстракта раствора, гуминовых кислот щелочным реагентом и его последующее длительное отстаивание (от нескольких часов до нескольких суток), фильтрацию или центрифугирование перед последующим электролизом с образованием целевого продукта и выводом его из электролита (см. RU № 2125039, C 07 C 63/33, 1999).
Известный способ является очень длительным, низкопроизводительным и малоприменимым для использования в промышленных целях, кроме того, он непригоден для производства препаратов, предназначенных для потребления человеком.
Известен также способ подготовки угля к получению гуматов, включающий его очистку от механических загрязнений и измельчение. Способ реализован в рамках установки, описанной в RU № 109756, C05F11/00, 2011г.
Известный способ непригоден для производства препаратов, предназначенных для потребления человеком, в связи с тем, что природный бурый уголь содержит в своем составе токсичные металлы, включая свинец, мышьяк, кадмий, ртуть, часто с превышением соответствующих ПДК.
Задачей, для решения которой предлагается изобретение, является обеспечение содержания токсичных металлов ниже ПДК в составе угля, предназначенного для получения гуматов щелочных металлов.
Технический результат, проявляющийся при решении заявленной задачи, - возможность снижения ниже ПДК, содержания токсичных металлов в составе природного угля, предназначенного для получения из него гуматов щелочных металлов и тем самым обеспечить пригодность получаемого продукта для потребления человеком.
Для решения поставленной задачи способ подготовки угля к получению гуматов, включающий его очистку от механических загрязнений и измельчение, отличается тем, что уголь измельчают до крупности менее 2 мм, проверяют его на содержание токсичных металлов, включая свинец, мышьяк, кадмий, ртуть, и при выявлении хотя бы одного из них в концентрациях превышающих ПДК уголь вводят в 10-20 % водный раствор соляной кислоты с температурой 80-95°С и выдерживают его с перемешиванием 4 – 8 часов, после чего его промывают в чистой пресной воде с температурой 80-95°С, затем повторно проверяют уголь на содержание токсичных металлов и, если концентрация хотя бы одного из токсичных металлов не опустилась ниже ПДК, процесс обработки кислотой и отмывки повторяют при названных режимах до снижения содержания всех токсичных металлов ниже ПДК. При этом отношение твердого к раствору кислоты составляет 2:1.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
При этом совокупность признаков формулы изобретения обеспечивает решение задачи изобретения, а именно – обеспечивает уровень содержания токсичных металлов в составе угля, предназначенного для получения гуматов щелочных металлов, ниже ПДК. Причем признаки отличительной части формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признаки «уголь измельчают до крупности менее 2 мм» обеспечивают ускорение процедуры выведения токсичных металлов.
Признаки, указывающие, что «проверяют его (уголь) на содержание токсичных металлов», позволяют определить исходный уровень на содержания токсичных металлов и необходимость проведения мероприятий по его снижению.
Признаки, указывающие, что проверяют уголь на содержание таких металлов, как «свинец, мышьяк, кадмий, ртуть» в России гигиеническими требованиями определены критерии безопасности для следующих токсических веществ: свинец, мышьяк, кадмий, а также ртуть, медь, цинк, железо, олово (для консервов в сборной жестяной таре), хром (для консервов в хромированной таре). Таким образом, в формуле изобретения конкретизируется перечень токсичных металлов, наиболее часто содержащихся в природном буром угле.
Признаки, указывающие, что «при выявлении хотя бы одного из них (токсичных металлов) в концентрациях, превышающих ПДК» указывают условие, при котором начинают операцию минимизации содержания токсичных металлов.
Признаки, указывающие, что «уголь вводят в 10-20 % водный раствор соляной кислоты» приводят к растворению карбонатных породообразующих минералов, а также различных привнесенных в пласт загрязняющих частиц, при этом уровень концентрации соляной кислоты оказывается вполне достаточным для эффективного взаимодействия с включениями пустой породы (содержание которой в буром угле достигает от 25% у высокосортных марок, до 40% и выше у низкосортных) и позволяет использовать для изготовления реакторов, реализующих заявленный способ, менее дефицитные (менее стойкие материалы). Причем соляная кислота предпочтительнее других типов «сильных» кислот, поскольку ее следы не столь критичны с позиций «безвредности» продукта, получаемого на последующих этапах.
Признаки, указывающие, что водный раствор соляной кислоты используют «с температурой 80-95°С» ускоряют процесс растворения карбонатных породообразующих минералов и различных привнесенных в пласт загрязняющих частиц.
Признаки, указывающие, что уголь в водном растворе соляной кислоты «выдерживают … с перемешиванием 4 – 8 часов», обеспечивают эффективное выведение в раствор токсичных металлов. Причем этот показатель коррелирует с температурным параметром – чем выше температура, тем выше скорость процесса выведения токсичных металлов, и наоборот.
Признаки, указывающие, что после выдержки в водном растворе соляной кислоты уголь «промывают в чистой пресной воде с температурой 80-95°С» обеспечивают эффективное удаление загрязнений и в т.ч. токсичных металлов, а также отмывку угля от соляной кислоты, что повышает полноту удаления загрязнений и эффективность «работы» шелочных растворов на этапе получения гуматов.
Признаки, указывающие, что после отмывки «повторно проверяют уголь на содержание токсичных металлов» позволяют, при необходимости, продолжить процесс очистки угля от токсичных металлов.
Признаки, указывающие, что «если концентрация хотя бы одного из токсичных металлов не опустилась ниже ПДК, процесс обработки кислотой и отмывки повторяют при названных режимах до снижения содержания всех токсичных металлов ниже ПДК» обеспечивают полную очистку угольного сырья от токсичных металлов.
Признаки, указывающие, что «отношение твердого к раствору кислоты составляет 2:1» позволяют минимизировать расход реагентов на очистку угля от токсичных металлов.
Сведения о токсичности токсичных металлов.
Свинец находится в микроколичествах почти повсеместно. В почвах обычно содержится от 2 до 200 мг/кг свинца. Свинец токсически действует на кроветворную, нервную, желудочно-кишечную и почечную системы. ФАО и ВОЗ установил допустимую суточную дозу свинца для взрослого человека 0,007 мг/кг массы тела, а ПДК в питьевой воде – 0,05 мг/л.
Мышьяк содержится во всех объектах биосферы: в морской воде – около 5 мкг/кг, в земной коре – 2 мг/кг, рыбах и ракообразных – в наибольших количествах. Допустимая суточная доза мышьяка – 0,05 мг/кг массы тела для взрослого человека.
Кадмий - один из самых опасных токсикантов из внешней среды. Поглощенное количество кадмия выводится из организма очень медленно (0,1 % в сутки), легко может происходить хроническое отравление. В организме кадмий в первую очередь накапливается в почках. ФАО полагает, что допустимая суточная доза кадмия составляет 1 мкг/кг массы тела.
Ртуть. Механизм токсического действия ртути связывают с ее взаимодействием с белками. Ртуть изменяет свойства белков или инактивирует ряд жизненно важных ферментов. Неорганические соединения ртути нарушают обмен аскорбиновой кислоты, пиридоксина, кальция, меди, цинка, селена; органические – обмен белков, цистеина, аскорбиновой кислоты, токоферолов, железа, меди, марганца, селена. Ртуть, проникнув в клетку, может включиться в структуру ДНК, что сказывается на наследственности человека. Допустимое недельное поступление не должно превышать 0,005 мг/кг массы тела за неделю. В питьевой воде до 0,001 мг/л, а для других прочих продуктов – около 0,05 мг.
Для реализации способа необходима установка, содержащая реактор известной конструкции в виде котла с крышкой, снабженный лопастной мешалкой и средством подогрева, связанный с источником угля, источником соляной кислоты и источником пресной воды, оснащенными соответствующими дозаторами. В качестве механической мешалки можно использовать лопастную мешалку известной конструкции, снабженную электродвигателем, рабочие характеристики которой подобраны в соответствии с режимными параметрами установки. При этом реактор, источник и дозатор соляной кислоты и рабочий орган мешалки, взаимодействующие с агрессивной средой, выполнены из соответствующих материалов, стойких к кислотной среде, или имеют покрытие из них. Они имеют известную конструкцию, при этом их рабочие характеристики подобраны в соответствии с режимными параметрами реализуемых процессов. Названные узлы скомпонованы вертикально, что максимально обеспечивает перемещение обрабатываемых материалов между ними самотеком. С учетом цикличности процесса целесообразно в составе линии использовать не менее двух реакторов.
Кроме того, в составе установки нужны измельчитель угля и решето для отделения класса крупностью не более 2 мм.
В качестве измельчителя угля может быть использована механическая мельница известной конструкции, рабочие характеристики которой обеспечивают измельчение угля до фракций не более 2 мм. В качестве решета может быть использовано вибрационное решето (виброгрохот) известной конструкции с просеивающими отверстиями диаметром 2 мм. В зависимости от необходимой производительности установки задачу возврата надрешетной фракции с решета обратно в измельчитель решают либо ее временным накоплением в специальной емкости (на чертежах не показана), откуда персонал вручную перегружает этот материал в измельчитель (если производительность установки невелика), либо используют элеватор, например шнековый (на чертежах не показан), если производительность установки велика.
Средство подогрева реакционной массы до 80-95°С, выполнено известным образом, в виде водозаполняемого кожуха (охватывающего боковые стенки и дно реактора), в полости которого размещен электронагреватель. Оно обеспечивает достаточно тонкое регулирование тепловых параметров процедуры очистки угля от токсичных металлов (т.е. нагрев содержимого реактора идет в режиме, типа «водяной бани»).
Для контроля содержания токсичных металлов, таких как свинец, мышьяк, кадмий, может использоваться атомно-абсорбционный спектрометр, например Квант -2 АТ». Для контроля содержания ртути может использоваться анализатор ртути, например РА-915+ с приставкой ПИРО-915+.
Заявленный способ реализуется следующим образом.
Угольную мелочь с крупностью до 20-30 мм загружают в измельчитель, где осуществляют ее измельчение до фракции -2 мм, которая самотеком поступает на решето, где осуществляется ее разделение на фракции -2 и +2 мм. Фракция -2 мм далее самотеком поступает в дозатор угля, откуда самотеком, дозировано загружается в реактор. Фракция +2 мм описанным выше образом возвращается в измельчитель для повторного измельчения.
Далее тщательно перемешивают объем полученного измельченного бурого угля и отбирают из него навеску, достаточную для проведения проверки угля на содержание токсичных металлов из заявленного их перечня (свинец, мышьяк, кадмий, ртуть). Далее, известным образом, используя названные диагностические приборы, в соответствии с ГОСТ 30178-96 определяют содержание кадмия и свинца, а в соответствии с ГОСТ Р 51766-2001 определяют содержание мышьяка и, в соответствии с ГОСТ Р 54639-2011, определяют содержание ртути.
При выявлении хотя бы одного из названных токсичных металлов в концентрациях, превышающих ПДК (для, свинца не > 5 мг/кг, для мышьяка – не > 3 мг/кг, для кадмия и ртути не > 1 мг/кг), начинают процедуру очистки угля. Для этого в реакторе формируют 10-20 % водный раствор соляной кислоты (загружают соляную кислоту самотеком через дозатор соляной кислоты, а через водный дозатор пресную воду, соответствующую Сан-Пин 2.1.4.1116-02, в количествах обеспечивающих разбавление кислоты до рабочей концентрации) и прогревают его до температуры 80-95°С. Далее загружают уголь в реактор при отношении твердого к раствору кислоты как 2:1, после чего выдерживают уголь в горячем растворе кислоты с перемешиванием 4 – 8 часов. Затем, удаляют из реактора жидкую фракцию и промывают уголь в чистой пресной воде с температурой 80-95°С.
Далее повторно проверяют уголь на содержание токсичных металлов и, если концентрация хотя бы одного из токсичных металлов не опустилась ниже ПДК, процесс обработки кислотой и отмывки повторяют при названных режимах, до снижения содержания всех токсичных металлов ниже ПДК.
Пример 1. Анализ подготовленной пробы измельченного угля показал наличие свинца 4,55 ± 1,3 мг/кг (ПДК – не > 5 мг/кг), мышьяка 18,62 ± 8,75 мг/кг (ПДК – не > 3 мг/кг), кадмия 0,35 ± 0,14 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг), ртути 0,33 ± 0,06 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг). Таким образом, имеется превышение ПДК по содержанию свинца и мышьяка. Для очистки угля готовят раствор соляной кислоты – в реактор вводят 56 л пресной воды и добавляют 14 кг соляной кислоты, их перемешивают и доводят до температуры 95°С, вводят в разогретый раствор 140 кг угля, измельченного до фракции -2 мм, который выдерживают в горячем растворе кислоты с перемешиванием 4 часа. Затем удаляют из реактора жидкую фракцию и двукратно промывают уголь в чистой пресной воде с температурой 95°С. Анализ отобранной повторно пробы измельченного угля показал наличие свинца 2,7 ± 0,8 мг/кг (ПДК – не > 5 мг/кг), мышьяка 3,38 ± 1,59 мг/кг (ПДК – не > 3 мг/кг), кадмия 0,055 ± 0,02 мг/кг (ПДК – не >1 мг/кг), ртути 0,11 ± 0,029 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг). Таким образом, имеется превышение ПДК по содержанию мышьяка при снижении содержания свинца ниже ПДК и снижении в 3-6 раз содержания кадмия и ртути по сравнению с исходным. При этом вес навески угля уменьшился до 110 кг.
Далее повторяют процесс очистки оставшейся массы угля - готовят раствор соляной кислоты – в реактор вводят 45 л пресной воды и добавляют 10 кг соляной кислоты, их перемешивают и доводят до температуры 95°С, вводят в разогретый раствор 110 кг угля, который выдерживают в горячем растворе кислоты с перемешиванием 4,5 часа. Затем удаляют из реактора жидкую фракцию и двукратно промывают уголь в чистой пресной воде с температурой 95°С. Анализ отобранной повторно пробы измельченного угля показал наличие свинца 1,2 ± 0,4 мг/кг (ПДК – не > 5 мг/кг), мышьяка 1,57 ± 0,75 мг/кг (ПДК – не > 3 мг/кг), кадмия 0,023 ± 0,01 мг/кг (ПДК – не >1 мг/кг), ртути 0,074 ± 0,013 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг). Таким образом, в очищенном материале превышение ПДК по содержанию токсичных металлов отсутствует, при этом снижение содержания свинца составило свыше 3,5 раз, снижение содержания мышьяка составило свыше 10 раз, снижение содержания кадмия составило свыше 14 раз, снижение содержания ртути составило 4,6 раза. При этом вес навески угля уменьшился до 98 кг.
Пример 2. Анализ подготовленной пробы измельченного угля показал наличие мышьяка 7,35 ± 3,45 мг/кг (ПДК – не > 3 мг/кг) и ртути 0,18 ± 0,068 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг). Таким образом, имеется превышение ПДК по содержанию мышьяка и ртути. Для очистки угля готовят раствор соляной кислоты – в реактор вводят 54 л пресной воды и добавляют 6 кг соляной кислоты, их перемешивают и доводят до температуры 80°С, вводят в разогретый раствор 120 кг угля, измельченного до фракции -2 мм который выдерживают в горячем растворе кислоты с перемешиванием 8 часов. Затем удаляют из реактора жидкую фракцию и двукратно промывают уголь в чистой пресной воде с температурой 90°С. Анализ отобранной повторно пробы измельченного угля показал наличие мышьяка 1,89 ± 1,05 мг/кг (ПДК – не > 3 мг/кг) и ртути 0,069 ± 0,027 мг/кг (ПДК – не > 1 мг/кг). Таким образом, в очищенном материале превышение ПДК по содержанию токсичных металлов отсутствует, при этом снижение содержания мышьяка составило свыше 3 раз, снижение содержания ртути составило свыше 2,5 раз. При этом вес навески угля уменьшился до 93 кг.