ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ, СТОЙКАЯ К ЦАРАПАНИЮ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
THERMOPLASTIC, SCRATCH-RESISTANT POLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к композициям на основе поликарбоната (ПК), материалы на основе которого могут быть использованы для изготовления изделий, применяемых в строительстве, приборо- и самолетостроении, автотранспорте, осветительной технике и др., где требуется ПК с повышенной стойкостью к царапанию (абразивостойкостью).
ПК сочетает в себе высокие физико-механические, диэлектрические и оптические свойства, что объясняет его широкое применение. Однако расширение областей применения ограничивается вследствие невысокой абразивостойкости ПК.
Полимерные нанокомпозиты, включающие полимеры и неорганические материалы, в настоящее время привлекают все большее внимание, так как они проявляют улучшенные свойства по отношению к большинству обычных полимерных композитов, содержащих наполнители с традиционными размерами частиц.
Формирование нанокомпозитов на основе такого термопластичного полимера, как поликарбонат, в сочетании с наноматериалом в качестве наполнителя представляет собой трудный процесс, главным образом, вследствие несовместимости между наноматериалом и поликарбонатной матрицей: как результат - наноматериал остается в значительной степени локализованным в форме агломератов в поликарбонатной матрице. Это приводит к ухудшению распределения наноматериала в полимерной матрице и необходимости использования относительно высоких концентраций наноматериала для достижения желаемой степени диспергирования наноматериала в полимерной матрице с получением поликарбонатного нанокомпозита, характеризующегося значительно улучшенными физическими свойствами, такими как твердость и модуль упругости при растяжении. Кроме этого использование высоких количеств неорганического нанонаполнителя в поликарбонатных нанокомпозитах особого назначения, в частности оптического, приводит к снижению прозрачности и возрастанию мутности. Обычные технологии получения нанокомпозитов смешением в расплаве или растворного смешения поликарбоната и наноматериала не ведут к формированию нанокомпозитов, представляющих собой дисперсию наноуровня наноматериала в полимерной матрице (из описания уровня техники к заявке США 2008/0167414 А1). Именно поэтому в настоящее время абразивостойкие поликарбонатные материалы предлагают получать путем нанесения покрытия или в процессе полимеризационного наполнения.
Для повышения абразивостойкости ПК, как правило, используют всевозможные покрытия различного, обычно сложного, состава и елейности - одно-, двух- и трехслойные (например, заявка Бельгии 890097 А1, международная заявка WO 9607692 А1, европейский патент ЕР 0092609 В1). Способы нанесения покрытий предлагаются самые разные, однако все они значительно удорожают изделия из ПК, требуют сложного технологического оборудования, удлиняют технологический цикл изготовления изделия, дополнительно загрязняют окружающую среду. Кроме того, создаются проблемы при решении вопросов рециклинга изделий с нанесенным покрытием.
Способ получения поликарбонатных нанокомпозитов, предложенный в заявке США 2008/0081865, С08K 9/04, опубл. 2008 г., состоит в формировании исходной реакционной смеси, включающей наноматериал, растворитель, дигидроксисоединение и активированный карбонат, и полимеризацию дигидроксисоединения и активированного карбоната в присутствии растворителя. В качестве наноматериала в формуле заявлены наночастицы диоксида кремния, в том числе функционализированные, например, триметоксисиланом, или глина, взятые в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на общий вес нанокомпозита.
Размер частиц в формуле не конкретизируется, а в соответствии с описанием он составляет от 1 нм до 500 нм, предпочтительно, от 1 нм до 100 нм. В качестве возможных наноматериалов в описании названы более 50 соединений, но в примерах использованы только наночастицы диоксида кремния, или глины, или талька, или триоксида алюминия. При использовании талька или триоксида алюминия их количество соответственно в 3 и 5 раз превышало количество наночастиц диоксида кремния, при этом получались более низкие характеристики целевого продукта. Это и объясняет нераспространение на них притязаний заявителя (формулой их использование не защищено).
Заявлена термопластичная нанокомпозиция с улучшенной стойкостью к царапанию (международная заявка WO 2008082225, С08K 3/10, опубл. 2008 г., аналог - заявка США US 2009298991, принята за прототип), которая содержит на 100 мас.ч. термопласта 0,1-50 мас.ч. наночастиц металлов или оксидов металлов с органомодифицированной поверхностью, образованной в результате золь-гель реакции наночастиц оксида металла с силановым соединением. В формуле технического решения по заявке названы 11 полимеров (в том числе ПК) или их смеси, 4 металла (серебро, никель, магний, цинк) и 12 оксидов (в том числе диоксид кремния и триоксид алюминия) или их смеси. Средний размер частиц (диаметр) от 1 до 300 нм. Однако все четыре примера иллюстрируют только получение нанокомпозита на основе смеси привитого сополимера полибутадиена, стирола и акрилонитрила (g-ABS) и сополимера стирола с акрилонитрилом (SAN) и смеси коллоидного золя диоксида кремния, модифицированного аминопропилтриметоксисиланом, и пирогенного диоксида кремния. Какой-либо конкретной информации о нанокомпозитах на основе поликарбоната, тем более, с использованием конкретной смеси оксидов, рассмотренное техническое решение не содержит.
Техническая задача изобретения состоит в разработке композиции ПК и материала на ее основе, сочетающего повышенную абразивостойкость с высокой прозрачностью, получаемого по несложной технологии, не требующей специального оборудования.
Технический результат, состоящий в повышении коэффициента светопропускания, снижении мутности и повышении нагрузки, при которой не отмечено образование царапин, достигается за счет того, что термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция, включающая ПК и оксид в виде наночастиц, содержит смесь гидрофобных диоксида кремния и триоксида алюминия в массовом соотношении от 1:1 до 1:2 соответственно при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
поликарбонат
100
смесь диоксида кремния и
триоксида алюминия
1,0-1,2
Композиция может дополнительно содержать диоксид гафния в количестве 0,2-0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. поликарбоната. При этом достигается улучшение характеристик по стойкости к царапанию, при очень незначительном (≈10%) снижении характеристик прозрачности по сравнению с оптимальными свойствами. Средний размер частиц используемых оксидов составляет от 7 нм до 13 нм.
Полученную термопластичную, стойкую к царапанию полимерную композицию можно перерабатывать литьем под давлением, экструзией или соэкструзией при использовании композиции в качестве верхнего защитного слоя, нанесенного на поверхность, для получения прозрачных листов с улучшенный стойкостью к абразивному износу.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-19: примеры 1-7 получены в соответствии с изобретением, примеры 8-19 - контрольные.
Для приготовления композиций был использован ПК как импортных марок Makrolon 2858, Makrolon LQ2647 (Bayer, Германия), так и отечественный PC-010 высший сорт (ОАО «Казаньоргсинтез», Россия). Композиты, полученные на основе различных марок ПК, имели практически одинаковую устойчивость к царапанию.
2
2
3
Пример 1: 0,5 мас.ч. гидрофобного коллоидного аэросила R7200 (с содержанием SiO≥99,8% со средним размером частиц 12 нм) и 0,5 мас.ч. гидрофобного Aeroxid AluC (с содержанием AlO≥99,8% со средним размером частиц 13 нм) напыляют на сухие гранулы поликарбоната в закрытом объеме на смесителе «Turbula» в течение 10 минут. Из полученных опыленных гранул ПК методом литья под давлением отливают диски диаметром 100 мм и толщиной 2 мм для определения стойкости к царапанию, коэффициента светопропускания и мутности (ГОСТ 15875-80).
Стойкость к царапанию определяют измерением ширины царапины, оставляемой индентором на вращающемся диске при скорости передвижения образца 21 мм/сек. Индентор представляет собой вертикально расположенный металлический стержень, зафиксированный в горизонтальном положении, на конце которого неподвижно завальцован шарик диаметром 1 мм. На индентор предусмотрена переменная нагрузка от 1 до 8 Н (Ньютон) с шагом 1 Н.
Результаты испытаний приведены в таблице.
2
Пример 2: 0,5 мас.ч. структурно-модифицированного гидрофобного пирогенного аэросила R9200 (с содержанием SiO≥99,8% со средним размером частиц 13 нм) и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Опудренные гранулы поликарбоната перерабатывают на экструдере, отливают диски и испытывают по примеру 1.
2
Пример 3: 0,5 мас.ч. гидрофобного аэросила R812 (с содержанием SiO≥99,8% со средним размером частиц 7 нм) и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 4: к стандартной композиции с содержанием 0,5 мас.ч. аэросила R7200 и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC на 100 мас.ч. ПК добавляют 0,2 мас.ч диоксида гафния (со средним размером частиц 12 нм) и напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 5: к стандартной композиции с содержанием 0,5 мас.ч. аэросила R7200 и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC на 100 мас.ч. ПК добавляют 0,25 мас.ч. диоксида гафния и напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 6: 0,35 мас.ч. аэросила R7200 и 0,7 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 7: 0,6 мас.ч. аэросила R7200 и 0,6 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 8: 1,0 мас.ч. аэросила R7200 напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 9: 1,0 мас.ч. аэросила R9200 напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 10: 1,0 мас.ч. аэросила R812 напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 11: 1,0 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 12: 0,3 мас.ч. диоксида гафния напыляли на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 13: к стандартной композиции с содержанием 0,5 мас.ч. аэросила R7200 и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC на 100 мас.ч. ПК добавляют 0,3 мас.ч. диоксида гафния и напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
2
Пример 14: 0,5 мас.ч. гидрофильногоАэросила 300 (с содержанием SiO≥99,8% со средним размером частиц 7 нм) и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Пример 15: 0,45 мас.ч. аэросила R7200 и 0,45 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
Пример 16: 0,65 мас.ч. аэросила R7200 и 0,65 мас.ч. Aeroxid AluC напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 1.
2
2
3
Пример 17: 0,5 мас.ч. гидрофобного аэросила R972 (с содержанием SiO≥99,8% со средним размером частиц 16 нм) и 0,5 мас.ч. Aeroxid AluC с содержанием AlO≥99,8% напыляют на сухие гранулы поликарбоната. Далее технология аналогична описанной в примере 2.
Таблица - Сравнительные характеристики стойкости к царапанию и прозрачности материалов на основе заявленных композиций и контрольных композитов ПК
Композиция
Ширина царапины (мкм), при нагрузке (Н)
Коэф. светопропускания, %
Мутность, %
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,5 мас.ч. Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
нет
100
78
8-10
2. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R9200)+0,5 мас.ч. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(AluC)
нет
нет
нет
90
110
76
10-12
3. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R812)+0,5 мас.ч. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(AluC)
нет
нет
нет
90
120
72
10-12
4. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,5 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)+0,2 мас.ч. HfO<sub>2</sub>
нет
нет
нет
нет
50
70
12-14
5. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,5 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)+0,25 мас.ч. HfO<sub>2</sub>
нет
нет
нет
нет
50
70
13-15
6. ПК+0,35 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,7 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
50
100
77
8-10
7. ПК+0,6 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,6 мас.ч. Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
60
95
77
10-12
Контрольные примеры
8. ПК+1 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)
нет
нет
нет
100
120
51
57-59
9. ПК+1 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R9200)
нет
нет
20
160
210
61
55-57
10. ПК+1 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R812)
нет
нет
нет
170
214
68
34-37
11. ПК+1 мас.ч. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
105
125
68
20-23
12. ПК+0,3 мас.ч. HfO<sub>2</sub>
нет
нет
нет
110
150
65
25-30
13. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,5 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)+0,3 мас.ч. HfO<sub>2</sub>
нет
нет
нет
нет
70
65
16-18
14. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (Аэросил 300)+0,5 мас.ч. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
210
235
68
25-27
15. ПК+0,45 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R7200)+0,45 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
70
130
180
78
8-10
16. ПК+0,65 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (7200)+0,65 мас.ч. Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
80
115
75
15-17
17. ПК+0,5 мас.ч. SiO<sub>2</sub> (R972)+0,5 мас.ч. Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub> (AluC)
нет
нет
нет
100
120
65
25-30
18. ПК
160
174
198
246
257
89
2-3
19. LexanDMX*
нет
нет
нет
нет
124
87
3-4
* сополимер, заявлен на рынке как абразивостойкий материал, стоимость которого более чем в 4 раза превышает стоимость стандартного ПК, а его ударная вязкость в 7-8 раз ниже обычных показателей, что не позволяет его использовать в стандартных условиях применения ПК.
Как следует из таблицы, стойкость ПК к царапанию повышается при введении в него твердых неорганических добавок с одновременным возрастанием мутности и падением светопропускания получаемого композита (сравнение примеров 1-17 с примером 18). Неожиданным оказалось то, что сочетание диоксида кремния с триоксидом алюминия (примеры 1-7) в заявленном их соотношении и количестве приводит к снижению негативного действия добавок на светопропускание и мутность. Более того, такие сочетания имеют максимальную стойкость к царапанию. Детальный анализ преимуществ предлагаемого технического решения по сравнению с известными материалами и материалами по контрольным примерам, а также обоснование заявленных параметров представлены ниже.
Так, анализ сведений, представленных в таблице, свидетельствует о том, что:
а) по сравнению со стандартным ПК лучший по свойствам композит по примеру 1 обеспечивает значительное улучшение стойкости к царапанию (на 280% при нагрузке 8 Н; при этой нагрузке у разработанного материала отмечается начало появления царапин, а у стандартного ПК (пример 18) царапина появляется при самой малой испытуемой нагрузке 4 Н) при снижении коэффициента светопропускания на 13%;
б) дополнительное введение в композицию диоксида гафния (примеры 4, 5) улучшает стойкость к царапанию получаемого композита при незначительном снижении оптических характеристик;
в) использование смеси гидрофобных диоксида кремния и триоксида алюминия в заявленных соотношении и количестве обуславливает несуммарный эффект по сравнению с использованием индивидуальных оксидов: так, при использовании только одного гидрофобного диоксида кремния (примеры 8, 9, 10) или одного триоксида алюминия (пример 11) получены композиты:
- с шириной царапины при нагрузке в 7 Н 100-170 мкм (против 0-90 мкм в соответствии с изобретением);
- с коэффициентом светопропускания 51-68% (против 70-78% в соответствии с изобретением);
- с мутностью 20-59% (против 8-15% в соответствии с изобретением);
г) значимость признака «гидрофобность» применительно к оксидам подтверждается тем, что применение гидрофильного диоксида кремния (Аэросила 300, пример 14) вместо гидрофобного в сочетании с триоксидом алюминия дает композит:
- с коэффициентом светопропускания 68% (против 70-78% в соответствии с изобретением);
- мутностью 25-27% (против 8-12% в соответствии с изобретением);
- с шириной царапины при нагрузке в 7 Н 210 мкм (против 0-90 мкм в соответствии с изобретением);
д) обоснование выбранных пределов заявленных количеств оксидов подтверждается примерами 12, 15 и 16: применение диоксида кремния и триоксида алюминия в количестве ниже заявленного (пример 15) при сохранении прозрачности приводит к ухудшению абразивостойкости (при нагрузке 6 Н ширина царапины 70 мкм, а при нагрузке 7 Н - 130 мкм (против отсутствия царапины при нагрузке 6 Н и 0-90 мкм при нагрузке 7 Н в соответствии с изобретением);
е) использование диоксида кремния и триоксила алюминия в количестве, превышающем заявленное (пример 16), нецелесообразно, так как это ухудшает характеристики прозрачности и уменьшает стойкость к царапанию; увеличение содержания диоксида гафния (сравнение примеров 4, 5 и 13) также нецелесообразно, поскольку абразивостойкость и оптические показатели при этом не улучшаются;
ж) увеличение размера нанодобавок до 16 нм (пример 17) приводит к возрастанию мутности получаемых композитов до 25-30%, падению светопропускания (65%) и некоторому ухудшению стойкости к образованию царапин: при нагрузке 7 Н 100 мкм (против 0-90 мкм в соответствии с изобретением).
Неочевидность полученного в соответствии с заявленным техническим решением эффекта фактически подтверждается и сведениями из описания изобретения к заявке США 2008/0081865;
2
3
2
2
3
2
а) в примере Ех11, выполненном с использованием АlО (образец «G nanoalumina», см. табл.1), не приводятся характеристики внешнего вида и мутности образца в связи с очень малым количеством материала (см. первое примечание к табл.2, *NT); при этом два приведенных показателя (твердость и модуль) уступают примеру Ех 5 с использованием SiO, причем при значительно большем количестве оксида (в 5 раз); это подтверждает неэффективность использования АlО по сравнению с SiO;
б) в таблице сравнительных примеров (табл.3), иллюстрирующих известный уровень техники, приведены данные по:
2
3
2
- получению нанокомпозитов не в ходе синтеза поликарбоната «in-situ», а с использованием других методов («using other methods») из готового поликарбоната и порошков оксидов: для композита по примеру СЕ 5 (с использованием 5% AlO) мутность составляет более 50%, а для композита по примеру СЕ 3 (с 1% SiO, вводимым в виде дисперсии в растворителе) значение мутности 90%; это подтверждает, по мнению авторов заявки США, невозможность получения нанокомпозитов с удовлетворительными характеристиками прозрачности с использованием известных методов.
Авторам неожиданно удалось с применением определенной смеси нанопорошков оксидов кремния и алюминия получить поликарбонатный нанокомпозит, сочетающий высокие характеристики абразивостойкости и прозрачности.