(2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-Тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике
(2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-THIADIAZOL-3,5-DIYL)BIS(3-(4-CHLOROPHENYL)ACRYLONITRILE) AS 2,4-D ANTIDOTE ON SUNFLOWER

Изобретение относится к новым синтетическим, биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).
Известно, что подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гормональным гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973, 95 с.].
Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов, защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриев И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].
1
Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемому соединению является 3-амино-2-[N-(4-фторфенил)карбамидо]-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин формулы[пат. № 2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01)]
1
Соединение  (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д на уровне 22-24% и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако его антидотная активность является не достаточно высокой, при этом доза 200 г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.
Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.
2E,2'E
бис
2
Это достигается применением ()-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) формулы :
проявляющим антидотную активность по отношению к 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоте на проростках подсолнечника в лабораторных условиях и на вегетирующих растениях подсолнечника в условиях полевого мелкоделяночного опыта.
2
2
Е
2E,2'E
бис
Для создания соединения  была выбрана методика, по которой ()-3-(4-хлорфенил)-2-цианопроп-2-ентиоамид вводился в реакцию последовательной обработкой избытком диметилсульфоксида и концентрированной соляной кислоты в этаноле при 25°С. По прошествии 48 часов выпавшие кристаллы отделяли и перекристаллизовывали из этилацетата. Выход продукта составил 59 %. По совокупности спектральных методов анализа установлено, что структура синтезированного соединения соответствует структуре заявляемого в качестве антидота соединения ()-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) формулы :
Пример 1. Оценка соединения 2 на антидотную активность на проростках подсолнечника
-3
-2
-3
-4
-5
–3
Проросшие семена подсолнечника сорта Мастер с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10% в расчете получения 40-60 % ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10, 10, 10, 10 % (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С. Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10 % и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде.
Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян. Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.
2E,'E
Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р=0,95. Результаты исследований приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемого в качестве антидота ()-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) резко ослабляет токсическое действие гербицида.
Результаты исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Антидотная активность соединений <b>1 </b>и<b> 2</b> к гербициду 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта Мастер
Препарат
Концентрация,%
Длина гипокотиле
Длина корня
мм
К 2,4-Д,%
Мм
К 2,4-Д,%
Контроль
0
70
120
2,4-Д
10<sup>-3</sup>
38
35
2,4-Д+соединение <b>1 </b>(прототип)
10<sup>-2</sup>10<sup>-3</sup>10<sup>-4</sup>10<sup>-5</sup>
42494542
105*129*118105*
42424343
120*120*121*121*
2,4-Д+соединение <b>2</b>
10<sup>-2</sup>10<sup>-3</sup>10<sup>-4</sup>10<sup>-5</sup>
47544748
123*142*123*126*
49485247
140*137*149*134*
*Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.
2
1
Соединение  снижало отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 23-42% при использовании в основном в трех и более концентрациях, в то время как соединение (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 5-29%.
2
1
Соединение  снижало ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 34-49% также при использовании в трех и более концентрациях, соединение  (прототип) проявлял антидотный эффект на уровне 20-21%.
Пример 2. Оценка соединений 1 и 2 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта
2
1
Оценку антидотной активности заявляемого соединения  и прототипа (соединение ) осуществляли на экспериментальном поле Федерального научного центра биологической защиты растений. Испытания проводили по следующей методике. В полевых условиях растения подсолнечника сорта Мастер в фазу 10-16 листьев обрабатывали водным раствором 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через 3 суток наносили раствор антидота в дозе 100 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 300 л/га.
В опыте предусмотрены следующие варианты:
- контроль - необработанные растения;
- «гербицид» (эталон) - растения обработанные гербицидом;
- «гербицид + антидот» - растения обработанные гербицидом и антидотом.
2
Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м, повторность пятикратная. Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян.
Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:
х
А - антидотный эффект, %;
А - урожай в варианте антидот + гербицид;
Э - урожай в варианте эталон (гербицид).
Полученные данные статистически обработаны с использованием t-критерия Стьюдента.
Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Антидотная активность (<i>2E,2'E</i>)-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)<i>бис</i>(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила)<b> 2</b> и прототипа (соединение <b>1</b>) в отношении 2,4-Д на подсолнечнике
Антидот
Доза антидота, г/га
Варианты опыта
2,4-Д(гербицид)
2,4-Д + антидот
Урожайностьц/га
Урожайность ц/га
Антидотная активность
ц/га
%
Соединение <b>2</b>
100
14,8
24,6
9,8
66,2*
Соединение <b>1</b>(прототип)
100
14,8
19,0
4,2
28,4*
Контроль
-
30,0
-
-
-
*Различия между вариантами достоверны при Р = 0.90
2E,''E
2
Таким образом, использование заявляемого ()-2,2'-(1,2,4-тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрила) в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 66,2% против 28,4% у прототипа, а также расширить ассортимент известных антидотов.