СОСТАВ РАСПЛАВА НА ОСНОВЕ ЦИНКА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНУЮ ПОЛОСУ ГОРЯЧИМ ПОГРУЖЕНИЕМ
COMPOSITION OF MELT BASED ON ZINC FOR APPLICATION OF PROTECTIVE COATINGS ONTO STEEL STRIP BY HOT DIPPING

Изобретение относится к области нанесения защитных металлических покрытий на стальные изделия, в частности к способам нанесения покрытий горячим погружением стальной полосы в расплав на основе цинка и может быть использовано для нанесения цинк-магний-алюминиевых защитных покрытий на стальную полосу.
Известен способ получения стального листа с обычным цинковыми покрытием путем пропускания обрабатываемого листа через расплав цинка с добавкой, содержащей более 0,15 мас.% алюминия. Покрытый таким образом лист не подвергают дополнительной диффузионной термообработке. Кроме того, в этом способе в расплав цинка с добавкой алюминия вводится кремний, содержание которого составляет от 0,005% до насыщения (предпочтительно от 0,01 до 0,10%), а содержание алюминия составляет максимально 0,5%. Эти составы ванн могут использоваться при температурах от 430 до 510°С, т.е. при температурах, обычно используемых при непрерывном нанесении цинковых покрытий. Однако может оказаться полезным использование более высоких температур для составов, содержащих более 0,06% кремния [1].
К недостаткам этого способа относятся невысокая пластичность и коррозионная стойкость покрытия, а также довольно высокая температура расплава. Невысокая пластичность покрытия вызвана недостаточным содержанием в расплаве алюминия, который ее повышает, из-за чего формуемость получаемого материала с покрытием оказывается недостаточно высокой, так как при глубокой вытяжке, требующейся для изготовления как некоторых автомобильных, так и для некоторых строительных деталей в покрытии возникают микротрещины, которые снижают коррозионную стойкость покрытия. Довольно высокая температура расплава (около 510°С и более) вызывает более интенсивное испарение и окисление дорогого цинка, что приводит к удорожанию процесса вместе с повышенными затратами на нагрев ванны с расплавом и, соответственно, полосы перед ее входом в ванну с расплавом, а также на более частые остановки для ремонта и замены более быстро изнашивающегося оборудования, установленного в ванне для пропускания полосы.
2
2
Известен способ непрерывного покрытия стальной ленты погружением в расплав, позволяющий простыми и экономически приемлемыми для промышленного использования средствами придать покрытию высокие свойства по сцеплению и по пластичности, не изменяя их антикоррозионных свойств. Это достигается тем, что пропускают стальную ленту через ванну с цинком, содержащим 50-60 мас.% алюминия и 1-2 мас.% кремния, к которой добавляют стронций 0,0001-0,2 мас.% и по меньшей мере один другой элемент, выбираемый среди ванадия и хрома, с максимальным количеством каждого, равным 0,2 мас.%. Добавление стронция и хрома и/или ванадия стабилизирует структуру покрытия и уменьшает образование игольчатых осадков кремния. Покрытие имеет повышенное сцепление и пластичность, позволяющие его деформировать без образования трещин, полностью сохраняя превосходное сопротивление коррозии. При этом также получается более тонкий и более регулярный узор покрытия, не зависящий от подложки. Изделие по изобретению отличается значительно более тонким узором, чем обычный узор, а именно узор, который содержит не менее 1000 цветков на дм, а предпочтительно между 1200 и 1500 цветков на дм, толщина покрытия 25 мкм [2].
К недостаткам этого способа нанесения покрытия горячим погружением относится повышенная температура расплава из-за внесения тугоплавких добавок, низкая твердость получаемого покрытия и повышенное образование верхнего и нижнего дросса. Невысокая твердость покрытия вызвана наличием в покрытии большого количества пластичного алюминия, что в некоторых случаях применения, когда требуется повышенная твердость и стойкость на истирание, рассматривается как недостаточно высокое качество стального листа с покрытием. Повышенное образование верхнего дросса происходит по причине большого содержания в расплаве алюминия и высокой температуры расплава, а нижнего за счет разницы удельных весов тройных соединений алюминия-железа-цинка и самого расплава. К недостаткам можно также отнести большую толщину покрытия, что повышает энергетические и финансовые затраты на производство оцинкованной полосы, и полностью кристаллическую структура покрытия по всей его толщине, по причине чего протекторная защита обрезанных кромок или оголенных участков стальной поверхности ослаблена. Кроме того, добавки, вносимые в расплав для повышения стойкости к коррозии для улучшения технологических и технических характеристик покрытия, создают интерметаллические соединения разных составов, образующих электрохимические элементы коррозии, которые могут усиливать коррозию.
Известен расплав для нанесения защитного покрытия, содержащий цинк с добавками алюминия и мишметалла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы покрытия, расплав дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 4,0-6,0; мишметалл 0,02-0,06; индий 0,003-0,03; цинк - остальное, причем температура расплава поддерживается в диапазоне 390-430°С [3].
3
2
5
Недостатками вышеуказанного расплава являются недостаточно высокое качество и низкая твердость получаемого покрытия, повышенное образование плавающего верхнего дросса, трудоемкость корректировки его состава. Невысокая твердость покрытия, вызванная наличием в покрытии достаточно большого количества пластичного алюминия, а также индия, препятствует использованию этого материала в автомобильных и строительных деталях, требующих достаточно высокую твердость покрытия и, соответственно, высокую стойкость на истирание. Повышенное образование плавающего верхнего дросса происходит из-за достаточно большого содержания в расплаве алюминия и практически неконтролируемой в мишметалле примеси железа в количестве около 5%, которое вступая в реакцию с алюминием расплава, практически полностью переходит в железоалюминиевые компоненты дросса (соединения FeAl и FeAl), всплывающий на поверхность ванны и налипающий на поверхность полосы при ее входе и выходе из ванны с расплавом, что снижает качество покрытия. Как было отмечено выше, верхний (плавающий) дросс приводит к удорожанию процесса нанесения покрытия, так как необходимо периодически проводить мероприятия по его удалению из ванны для предотвращения его налипания на полосу и негативного влияния на оборудование, установленное в ванне с расплавом. Трудоемкость регулировки состава расплава вызвана применением мишметалла, представляющего собой сплав редкоземельных элементов с большим количеством других примесей (этот сплав содержит 45-50% Се, 20-25% La, 15-17% Nd и 8-10% др. элементов, до 5% Fe и 0,1-0,3% Si), причем составы мишметалла у разных производителей заметно отличается друг от друга в процентном отношении как по основным компонентам, так и по примесям, что усложняет не только процесс подготовки этой добавки для введения ее в расплав, но и контроль количественного ее наличия в расплаве. Это приводит не только к усложнению процесса регулирования состава расплава ванны в процессе нанесения покрытия на движущуюся полосу, что вызывает удорожание конечного продукта, но и к снижению качества покрытия из-за примесей, которые могут вызывать образование на поверхности полосы мелких локальных хрупких интерметаллидных соединений, снижающих в этих местах смачиваемость и растекаемость цинк-алюминиевого покрытия к поверхности стальной полосы. Это, в свою очередь, вызывает отслоение покрытия в этих местах при деформации листа с покрытием в процессе изготовлении из него деталей с применением гибки или штамповки.
Кроме того, большое количество добавок и неконтролируемых примесей, вносимых в расплав для улучшения технологических и технических характеристик покрытия, создают интерметаллические соединения разных составов, образующих электрохимические элементы, усиливающие коррозию.
Учитывая отрицательный эффект образования этих интерметаллических соединений, японская фирма «НИППОН СТИЛ КОРПОРЕИШН» полагает, что если можно было бы сделать металлическую структуру легированного покрытия аморфной, то не образовывалось бы никаких интерметаллических соединений, а это позволило бы устранить отрицательные эффекты от интерметаллических соединений и стало бы возможным получить стальной лист с легированным покрытием, обладающий высокой коррозионной стойкостью и прекрасной обрабатываемостью.
В связи с этим, наиболее близким является, согласно независимому п.16 и зависимому п.21 формулы изобретения, стальной материал с высокой коррозионной стойкостью, полученный с помощью горячего цинкования методом погружения, имеющий слой легированного покрытия, содержащий Zn в количестве 40 мас.% или более и Mg в количестве от 1 до 55 мас.%, при этом 50 об.% или более указанного слоя легированного покрытия представляет собой аморфную фазу, причем указанный слой легированного покрытия дополнительно содержит один или более элементов, выбранных из Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag и Y в суммарном количестве от 0,1 до 10 мас.%, причем температуру электролитической ванны стандартизируют по температуре плавления электролитической композиции плюс 50°С в зависимости от состава электролитической ванны. Здесь под электролитической ванной подразумевается расплав ванны на основе цинка [4].
Авторы данного изобретения установили, что как повышенная стойкость к коррозии самого слоя покрытия, так и свойство протекторной защиты, обеспечивающей защиту от коррозии непокрытых участков стальной поверхности, определяются неравновесной фазой в покрытии. Было выявлено, что чем больше в покрытии доля неравновесной фазы, тем лучше свойство протекторной защиты, защищающей непокрытые участки стальной поверхности, при сохранении высокой коррозионной стойкости самого слоя покрытия, обусловленной легирующими компонентами.
Авторы данного изобретения отмечают, что причина, по которой покрытие, включающее неравновесную фазу, обладает свойством протекторной защиты, до сих пор не выяснена, и чтобы выяснить точный механизм явления, необходимо дальнейшее детальное исследование. Они также отмечают, что причина, по которой неравновесная фаза с добавками, указанными в формуле данного изобретения, легко образуется в тройной системе Zn-Al-Mg, не ясна. Возможно, по их предположению, что неравновесная фаза легко образуется в результате конкуренции образования устойчивой фазы стабильной композиции интерметаллических соединений и эвтектической композиции в промежуточной области композиции.
Авторы данного изобретения пришли к выводу, что для удешевления способа производства стального материала с защитным металлическим покрытием достаточной толщины необходимо подбирать сплав со специальным набором химических компонентов, с которым легко образуется неравновесная фаза. В частности, они изучили покрытие состава Zn-Al-Mg, которое было определено ими как высококоррозионностойкое покрытие. Они установили, что с приведенным в формуле изобретения набором компонентов можно производить стальной лист с покрытием, имеющим достаточный объем неравновесной фазы, которая образуется при достаточно медленном охлаждении.
Авторы данного изобретения установили также, что покрытие, содержащее один или более элементов, выбираемых из Bi, Mo, W, Si, Ti, V, Ag и Y, оказалось улучшенным как в отношении адгезии, так и в отношении способности образовывать аморфную структуру. Было также установлено, что в случае покрытия, содержащего неравновесную фазу, проявляется исключительный эффект улучшения действия протекторной защиты в образцах покрытия с долей аморфного объема 5% или более по сравнению с действием протекторной защиты при доле аморфного объема менее 5%. В стальном материале настоящего изобретения с целью получения аморфной структуры с объемной долей 50% или более в покрытии с составом сплава, обладающим довольно низкой способностью образовывать аморфную структуру, толщину покрытия следует делать небольшой. Причиной этого является то, что при обычном способе охлаждения ближе к поверхности, скорость охлаждения выше, вследствие чего меньшая толщина означает большую долю аморфности. Объемную долю аморфной структуры можно измерить, делая в стальном образце с покрытием поперечный разрез, который полируют и производят травление, после чего исследуют слой покрытия поверхности с помощью оптического микроскопа. В той части, которая является аморфной, после травлении не наблюдается какая-либо текстура, а на остальной части кристаллической фазы наблюдается текстура, обусловленная границами зерен, границами субзерен, осадками и т.п. По этой причине области, ставшие аморфными частями, и кристаллические части четко различимы, благодаря чему имеется возможность перевести их в объемные доли с помощью метода линейного сегмента или анализа изображений.
Авторы данного изобретения сделали вывод о том, что предложенные ими составы покрытий на стальном материале с высокой коррозионной стойкостью могут быть получены с использованием традиционного способа нанесения покрытия методом горячего погружения. Эти покрытия обладают как высокой стойкостью к коррозии, так и улучшенным свойством протекторной защиты. Кроме того, стальной материал с предложенным покрытием, имеющим аморфную фазу, обладает превосходной стойкостью к коррозии и обрабатываемостью по сравнению с кристаллическим покрытием, полученным методом горячего погружения без предложенных авторами добавок. Этот материал может широко применяться для автомобилей, промышленных зданий и жилых построек, продлевает срок службы деталей, изготовленных из этого материала, и способствует эффективному использованию ресурсов, снижению экологической нагрузки и уменьшению трудоемкости и расходов технического обслуживания при сохранении производственной способности, аналогичной существующему уровню техники.
При большом количестве достоинств, обсуждению которых не место в данном описании, к недостатку рассматриваемого изобретения следует отнести сильное удорожание состава расплава на основе цинка в случае применения в качестве добавки серебра в количестве от 0,1 до 10 мас.%. При ценах на начало октября 2011 года [сайт www.MarkMet.ru], составляющих 130 руб/кг на цинк и 32000 руб/кг на серебро, стоимость материала покрытия при наличии в покрытии 0,1 мас.% Ag увеличится на 24,6% (32000×0,001:130×100=24,6), а при наличии в покрытии 10 мас.% Ag стоимость материала покрытия увеличится на 2551,5% {[(130×0,9+32000×0,1-130×1)×100]:(130×1)=2551,5}. Здесь для упрощения расчета не приняты во внимание другие добавки в расплаве цинка, кроме серебра. Поэтому даже при количестве серебра в покрытии, близком к нижней границе 0,1 мас.%, покрытие по материалу скачкообразно становится дороже на 24,6% и цена его увеличивается практически пропорционально с ростом содержания в покрытии серебра до экономически неприемлемых 2551,5% при содержании серебра 10 мас.%. Кроме того, к недостатку предложенного покрытия на основе цинка с добавкой серебра в указанном диапазоне можно отнести повышение рабочей температуры расплава из-за достаточно высокой температуры плавления серебра, равной 961,93°С, при этом рабочая температура расплава будет возрастать вместе с ростом содержания серебра в расплаве, что в свою очередь приведет к повышению энергетических затрат, ускорению износа узлов и деталей в ванне с расплавом, увеличению затрат на ремонт оборудования ванны и как следствие к дополнительному повышению финансовых затрат на производство продукции, при этом сами авторы изобретения-прототипа указывают, что «если оно (содержание серебра) превышает 10 мас.%, то слишком высоко поднимается температура плавления электролитической ванны и производство может стать затруднительным». С ростом содержания серебра в расплаве снижается твердость и износ на истирание покрытия, что также можно отнести к недостатку этого расплава. К недостатку данного расплава следует также отнести образование в расплаве большого количества донного дросса, который требует мероприятий по его устранению и исключению попадания на поверхность полосы, что также приводит к удорожанию процесса, а также к ухудшению качества покрытия из-за налипания частиц донного дросса на поверхность полосы. Возникает донный дросс в расплаве в результате реакции между железом и цинком при прохождении полосы через расплав. Эта реакция вызывает образование железоцинковых соединений, которые скапливается на дне ванны и поэтому называются донным дроссом. Образование этого донного дросса прекращается (резко замедляется), как только содержание алюминия превысит 0,13-0,15 мас.% [5].
Задачей и техническим результатом изобретения являются уменьшение донного дросса в ванне, повышение качества покрытия, повышение твердости покрытия и снижение затрат на производство продукции, в частности при нанесении на стальную полосу защитного покрытия способом горячего погружения из расплава на основе цинка при обеспечении высокой коррозионной стойкости и протекторной защиты без уменьшения твердости и связанной с ней стойкостью (износостойкостью) покрытия на истирание.
Поставленная задача решается и технический результат достигается тем, что в состав расплава на основе цинка для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением, содержащий магний, серебро и цинк, добавлен алюминий при следующем содержании компонентов, мас.%: 0,7-3,4 магния, 0,01-0,1 серебра, 0,84-4,08 алюминия, цинк - остальное, при этом содержание мас.% Al поддерживается в отношении 1,2:1 к мас.% Mg.
Новые признаки изобретения в совокупности с известными позволяют решить задачу изобретения, выраженную в техническом результате.
Резкое снижение до практически предотвращения образования донного дросса достигается благодаря новой совокупности компонентов в составе расплава, а именно: алюминия в диапазоне 0,84-4,08 мас.% вместе с магнием в диапазоне 0,7-3,4 мас.% в соотношении соответственно 1,2:1 и серебра в диапазоне 0,01-0,1 мас.%, цинк - остальное. Такая совокупность компонентов расплава обеспечила активное образование на поверхности стальной полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава, препятствующего диффузии Fe из полосы в расплав и положительно влияющего на резкое уменьшение образования и железоцинковых компонентов, образующих донный дросс, и железоалюминиевых компонентов, образующих плавающий дросс. Резкое снижение образования донного и плавающего дросса улучшает качество покрытия благодаря практически полному исключению налипания на поверхность стальной полосы частиц донного и плавающего дросса, ухудшающих внешний вид покрытия и снижающих его коррозионную стойкость. Кроме того, образование сплошного интерметаллидного слоя сложного состава в виде мелкокристаллической структуры обеспечивает высокую адгезию покрытия к поверхности стальной полосы, что положительно сказывается на качестве покрытия.
Повышение твердости покрытия и, соответственно повышение стойкости (износостойкости) покрытия на истирание, а вместе с этим повышение качества покрытия достигается благодаря новой совокупности компонентов расплава. Экспериментально было установлено, что при количестве магния в расплаве меньше 0,7 мас.% и, соответственно, алюминия меньше 0,84 мас.% твердость покрытия незначительно отличаются в лучшую сторону от образцов, изготовленных согласно прототипу при содержании серебра в них. равном 0,1 мас.%; при содержании в расплаве магния в диапазоне 0,7-3,4 мас.% и алюминия, соответственно, в диапазоне 0,84-4,08 мас.% твердость покрытия плавно нарастает, а при количестве магния в расплаве больше 3,4 мас.% и, соответственно, алюминия больше 4,08 мас.% покрытие становится заметно хрупким, что проявляется в появлении в покрытии микротрещин при испытаниях на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката, а также при испытаниях на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий. Технические требования» и ГОСТ 10510-80 «Методы испытания на выдавливание листов и лент по Эриксену».
Высокая коррозионная стойкость и протекторная защита покрытия обеспечивается благодаря новой совокупности компонентов расплава вследствие образования на поверхности стальной полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава из компонентов стальной полосы и расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо смачиваемого расплавом. Это обеспечивает хорошую адгезию покрытия к стальной основе, а также благодаря образованию на поверхности интерметаллидного слоя сплошного равномерного основного защитного покрытия с новой совокупностью компонентов без образования сетки волосных межкристаллитных трещин. Последнее указывает на образование в покрытии большого объема неравновесной (аморфной) фазы, способствующей резкому усилению протекторной защиты. Для определения объемной доли в покрытии аморфной структуры производился разрез вдоль поперечного сечения стального образца с нанесенным покрытием, затем производили полирование и травление поперечного сечения образца с покрытием, после чего его осматривали по всей толщине слоя покрытия с помощью оптического микроскопа. В той части покрытия, которая получилась аморфной, после травления не наблюдается какая-либо текстура, а на остальной части покрытия, имеющей кристаллическую фазу, выявляется текстура, обусловленная границами зерен. По причине этого области покрытия с аморфными частями и кристаллическими частями четко различимы, что позволяет перевести их в объемные доли, анализируя и сопоставляя площади изображений с аморфной и кристаллической фазами. Результаты исследований образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, показали, что аморфная часть в покрытии этих образцов в среднем на 12% превышают аморфную часть в покрытии образцов-прототипов при содержании серебра 0,1 мас.%, благодаря чему улучшилась протекторная защита образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов. Для определения наличия дефектов в интерметаллидном слое (его сплошности) производили снятие основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. После этого визуально с применением оптических приборов осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 6-7 штук на квадратный дециметр, что в среднем в 1,2 раза меньше, чем на аналогичных образцах с покрытием, нанесенным в соответствие с прототипом с содержанием в нем серебра 0,1 мас.%. На образцах стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм с нанесенным покрытием толщиной 15 мкм проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, в среднем на 12% превышают по коррозионной стойкости образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах и при содержании серебра в покрытии образцов-прототипов 0,1 мас.%.
Качество поверхности покрытия как нанесенного из расплава с новой совокупностью компонентов, так и покрытий на образцах-прототипах с содержанием серебра в покрытии 0,1 мас.% определяли визуальным обследованием образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности (вызванных дроссом), вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование показало, что качество поверхности покрытия является хорошим как на плоских образцах, так и на образцах, подвергшихся деформации, то есть на образцах после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствие с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену», при этом качество покрытия на образцах с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов заметно превысило качество покрытия на образцах-прототипах с аналогичной толщиной покрытия и содержанием серебра 0,1 мас.%, на которых были обнаружены дефекты покрытия в виде вкраплений частиц донного дросса, нарушающих внешний вид и снижающих коррозионную стойкость покрытия.
Формуемость (штампуемость) образцов с покрытием, которое по результатам обследования на качество всегда оказывалось хорошим, определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на поверхности растянутой стороны трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствие с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида и превосходили по качеству внешнего вида образцы-прототипы с содержанием серебра в покрытии 0,1 мас.%, в котором обнаруживались на растянутой стороне единичные микротрещины как после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката, так и после испытаний на выдавливание лунок шариком Эриксена в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80.
3
2
5
Практически исключение образования железоалюминиевого плавающего дросса (соединения FeAl и FeAl) происходит благодаря тому, что новая совокупность компонентов расплава положительно влияет на активное образование на поверхности полосы сплошного мелкокристаллического интерметаллидного слоя сложного состава, препятствующего диффузии Fe из полосы в расплав, что приводит к резкому уменьшению образования железоалюминиевых компонентов плавающего дросса.
Поставленная задача изобретения по снижению затрат на проведение процесса нанесения защитного покрытия на стальную полосу решается новой совокупностью компонентов расплава благодаря содержанию в нем серебра в среднем на два порядка меньше (среднее значение 0,055 мас.% в новой совокупности и 5,05 мас.% в расплаве-прототипе). Это оказывает двойной эффект на снижение затрат на производство стальной полосы с покрытием. Во-первых, из-за значительно более низкого содержания серебра в новой совокупности компонентов температура расплава в среднем заметно ниже на 45-50°С, благодаря чему заметно снижаются энергетические затраты на нагрев ванны и полосы, уменьшается испарение компонентов расплава с зеркала ванны, на что расходуются дополнительные энергетические ресурсы, резко сокращает время практически до минимума на остановку линии для устранения из ванны донного дросса, уменьшается износ оборудования и время на его ремонт, что все вместе взятое в итоге заметно снижает финансовые затраты на производство конечной продукции. Во-вторых, в среднем стократное уменьшение содержания серебра в новой совокупности компонентов расплава по сравнению с расплавом-прототипом уменьшает в среднем в сто раз прирост затрат на материалы покрытия с новой совокупностью компонентов расплава по сравнению с расплавом-прототипом из-за наличия в обоих расплавах дорогостоящего серебра. Например, если прирост стоимости покрытия-прототипа, как показано выше, при содержании серебра в расплаве в диапазоне 10,0-0,1 мас.% соответствует диапазону 2551,5-24,6%, то прирост стоимости покрытия с новой совокупностью компонентов расплава при содержании серебра в расплаве в диапазоне 0,1-0,01 мас.% будет соответствовать диапазону 24,6-2,46%.
Примеры использования изобретения приведены ниже.
2
2
Образцы стали марки 08Ю по ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки» размером 80×120 мм и толщиной 0,5 мм предварительно обезжиривали, травили и для восстановления окисленной поверхности нагревали в атмосфере восстановительной смеси, состоящей из 85% N и 15% Н, до температуры 850°С. Затем образцы в этой же атмосфере охлаждали до температуры, превышающий температуру расплава на 5-10°С, опускали в расплав с температурой 380-410°С на 3 секунды, вынимали, охлаждали осматривали для определения внешнего вида и подвергали испытаниям для определения коррозионной стойкости, формуемости и качества покрытия. Покрытие наносили толщиной 15 мкм. Толщину покрытия регулировали с помощью снятия излишков воздушной струей под давлением, после чего образцы с нанесенным покрытием охлаждались газообразным азотом при температуре 25°С.
Нанесение покрытия на образцы производили в пяти количественных значениях для каждого компонента расплава, добавленных в цинк, а именно:
менее минимального, минимальное, среднее, максимальное, более максимального, а соотношение алюминия к магнию придавали значения 1,15:1; 1,2:1; 1,25:1. При этом температура расплава имела три значения, а именно: 380°С, 390°С, 400°С. Количество образцов для каждого из указанных режимов изготавливалось не менее трех штук и нанесение покрытия на них в каждом режиме производилось за одну операцию.
После извлечения образцов из ванны с расплавом и охлаждения определяли качество поверхности покрытия визуальным обследованием поверхности образцов на наличие оголенных участков, неровностей, выступающих из поверхности, которые могут быть вызваны осаждением частиц дросса, вздутий, однородности блеска по поверхности образцов и общего вида покрытия. Обследование образцов показало, что покрытия при содержании компонентов в расплаве, незначительно выходящих за вышеуказанные диапазоны новой совокупности компонентов расплава, и при соотношениях алюминия к магнию 1,15:1 и 1,25:1 не уступают по внешнему виду и коррозионной стойкости покрытиям, полученным из расплава с содержанием компонентов в соответствии с вышеуказанными диапазонами новой совокупности компонентов расплава, на плоских образцах при температурах расплава от 380°С до 400°С, то есть качество и первых, и вторых покрытий оказалось хорошим. Однако в покрытиях, полученных из расплава с совокупностью компонентов, выходящей за диапазоны для новой совокупности компонентов расплава, после нормативного деформирования образцов были выявлены микротрещины и качество покрытий на таких образцах оказалось неудовлетворительном в отличие от покрытий, полученных из расплава с новой совокупностью компонентов при тех же температурах от 380°С до 400°С, у которых после нормативных деформаций не было обнаружено микротрещин и отслоений. То есть, качество этих покрытий оказалось хорошим, при этом образцы подвергались нормативным деформациям методом испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) «Метод испытания на изгиб» для горячеоцинкованного проката и методом выдавливания лунок по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 «Сталь тонколистовая оцинкованная с непрерывных линий» и в соответствие с ГОСТ 10510-80 «Метод испытания листов и лент по Эриксену».
Формуемость (способность испытывать различного вида деформации без нарушения защитных свойств покрытия) образцов с покрытием определяли визуальным обследованием на наличие в покрытии на растянутой стороне трещин (микротрещины), отслаивания, шелушения, сколов, вздутий и растрескивания после испытаний их на изгиб до соприкосновения сторон согласно ГОСТ 14019-2003 (EURONORM 12) для горячеоцинкованного проката и после испытаний на выдавливание лунок по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты обследования показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов и соотношением алюминия к магнию 1,2:1 при температурах расплава от 380°С до 400°С, хорошо выдерживают весьма глубокую вытяжку (ВГ) в соответствие с ГОСТ 14918-80 с сохранением хорошего внешнего вида.
Массу (толщину) покрытия определяли гравиметрическим методом по ГОСТ Р 52246 - 2004 «Прокат листовой горячеоцинкованный» путем взвешивания образцов до и после растворения цинкового покрытия. Определение массы покрытия проводили на 3 образцах и вычисляли среднеарифметическое значение.
Адгезию покрытия определяли по ГОСТ 14019-2003 «Метод испытания на изгиб», по которому образец с покрытием изгибали на 180° до соприкосновения сторон. Прочность сцепления покрытия со стальной основой должна обеспечивать отсутствие отслоения покрытия с наружной стороне изгиба. Все образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупности компонентов при температуре от 380°С до 400°С, прошли испытание успешно.
Для определения в покрытии объемной доли аморфной структуры производился разрез вдоль поперечного сечения образца с нанесенным покрытием, затем производили полирование и травление поперечного сечения образца с покрытием, после чего его осматривали по всей толщине слоя покрытия с помощью оптического микроскопа. В той части покрытия, которая получилась аморфной, после травления не наблюдалась какая-либо текстура, а на остальной части покрытия, имеющей кристаллическую фазу, текстура выявляется, что обусловлено протравленными границами зерен. По причине этого области покрытия с аморфными частями и кристаллическими частями четко различимы. Это позволяет перевести их в объемные доли путем анализа и сопоставления площадей изображений с аморфной и кристаллической фазами. Результаты исследований образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов, показали, что аморфная часть в покрытии этих образцов в среднем составила около 23% и на 14% превысила аморфную часть в покрытии образцов-прототипов при содержании серебра 0,1 мас.%, благодаря чему оказалась выше протекторная защита образцов с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов.
После этого определяли коррозионную стойкость на образцах с нанесенным покрытием толщиной 15 мкм. Для этого проводили ускоренные испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.308-85 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний». Продолжительность испытаний составляла 6 часов. Испытания на коррозионную стойкость проводили как на плоских образцах с покрытием, так и на образцах гнутых и с выдавленными лунками по Эриксену в соответствие с ГОСТ 14918-80 и ГОСТ 10510-80. Результаты испытаний показали, что образцы с покрытием, нанесенным из расплава с новой совокупностью компонентов при соотношении в расплаве алюминия к магнию 1,2:1 при температурах расплава от 380°С до 400°С, превышают по коррозионной стойкости в среднем на 4-5% образцы с покрытием, нанесенным из расплава согласно прототипу с содержанием 0,1 мас.% Ag, при одинаковой толщине покрытия на сравниваемых образцах.
Определение наличия дефектов (сплошности) поверхности интерметаллидного слоя, влияющих на коррозионную стойкость и качество нанесенного покрытия, производили после снятия основного слоя покрытия в растворе хромового ангидрида с добавлением фосфорной кислоты. Затем визуально с применением оптических приборов (луп и микроскопов с различным увеличением) осматривали поверхность образцов и выявляли дефекты, количество которых в виде непокрытых точечных вкраплений составляло не более 5-7 штук на квадратный дециметр для образцов с покрытием, полученным из расплава с новой совокупностью компонентов, что в среднем в 1,5 раза меньше, чем для образцов с покрытием, нанесенным из расплава-прототипа с содержанием серебра 0,1 мас.%.
Источники информации
1. Патент РФ №2114930, МПК С23С 2/06, опубликовано 10.07.1998.
2. Патент РФ №2009044, МПК В32В 15/01, С23С 2/06, опубликовано 15.03.1994.
3. Авт. свид. СССР №1793003, МПК С23С 2/06, опубликовано 07.02.1993.
4. Патент РФ №2417273, МПК С23С 2/06, опубликовано 27.04.2011.
5. Патент РФ №2241063, МПК С23С 2/06, С23С 2/36, опубликовано 27.11.2004.