ГРАНУЛИРОВАННЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЗАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ СИЛИКАТНЫХ СТЕНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ ПОРОД И СИЛИКАТНОЕ СТЕНОВОЕ ИЗДЕЛИЕ
GRANULATED COMPOSITE FILLER FOR SILICATE WALL PRODUCTS BASED ON SILICON ZEOLYTE ROCKS AND SILICATE WALL PRODUCT

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано для получения силикатных стеновых изделий - силикатного кирпича, плиток, блоков, стеновых панелей и т.п., подвергающихся автоклавной обработке при твердении.
При получении силикатных стеновых изделий автоклавного твердения используются различные заполнители. Известен заполнитель в виде обожженной при 1180°C глинистой кремнеземсодержащей породы, дробленной до фракции 0,4-1,2 мм, пропитанной известковой суспензией. Данный заполнитель используется при получении силикатных стеновых изделий, подвергающихся автоклавной обработке при твердении. Технология изготовления силикатных стеновых изделий включает в себя перемешивание двух компонентов - известьсодержащего и заполнителя, состоящего из глинистой вспученной породы, пропитанной известковой суспензией, далее следует доувлажнение смеси до формовочной влажности, формование изделий и запаривание их в автоклаве при давлении 1 МПа при температуре 178°C в течение 12 часов [Патент РФ №2142440, кл. 6 C04B 28/18, 1998].
Недостатками указанного заполнителя и силикатного стенового изделия является то, что данный заполнитель не позволяет существенно снизить время автоклавной обработки силикатных изделий, получаемые силикатные материалы имеют недостаточную водостойкость, а также при получении обжигового заполнителя расходуется много энергии.
Наиболее близким к предлагаемому решению является использование безобжигового гранулированного заполнителя при получении силикатных стеновых изделий, например силикатного кирпича. Силикатные сырьевые смеси помимо негашеной извести и кварцевого песка включают композиционный заполнитель в виде безобжиговых гранул на основе кремнистых цеолитовых пород и гидроксида натрия. Технология изготовления силикатных изделий по прототипу включает в себя перемешивание компонентов - композиционного гранулированного заполнителя, извести и кварцевого песка, доувлажнение смеси до формовочной влажности, формование изделий и запаривание их в автоклаве при давлении 1 МПа при температуре 178°C в течение 12 часов [Патент РФ №2361839, кл.7 C04B 28/18, 2009].
Недостатками указанного гранулированного заполнителя и силикатного стенового изделия является то, что используемый заполнитель не позволяет существенно снизить время автоклавной обработки силикатных изделий; отмечаются высокие энергозатраты за счет длительной продолжительности процесса автоклавирования при получении стеновых изделий и их недостаточная водостойкость.
Предлагаемое изобретение направлено на снижение энергоемкости получения стеновых силикатных материалов, повышение их водостойкости.
2
3
Такой результат достигается с помощью гранулированного композиционного заполнителя для силикатных стеновых изделий размером 0,5-10,0 мм, состоящего из ядра и оболочки, где ядро получено гранулированием смеси совместно молотых до удельной поверхности 150-250 м/кг кремнистой цеолитовой породы и гидроксида натрия, при их массовом соотношении 0,70-0,95:0,05-0,30 со связкой - водным раствором силиката натрия плотностью 1,2-1,3 г/см в количестве 0,1-7,0 мас.% от массы компонентов ядра, а оболочка сформирована на поверхности ядра его окатыванием сухой пылевидной смесью совместно молотых извести негашеной и натрия кремнефтористого в массовом соотношении 0,85-0,95:0,05-0,15, с последующим твердением до прочности не менее 2,1 МПа, в котором, согласно предлагаемому решению, при получении ядра одновременно с указанной связкой используют подогретый до 50°C алкилсульфонат в количестве 0,1-5,0 мас.% от массы компонентов ядра.
Алкилсульфонат при комнатной температуре - паста беловатого цвета, однако при нагревании до 50°C - разжижается и допускает распыление форсунками.
11
18
2
Алкилсульфонат является смесью натриевых солей алкилсульфоновых кислот с длиной цепи алкильного радикала C-C, из н-парафинов; имеет химическую формулу R-SONa. Эксперименты показывают, что эффективность по снижению вязкости гидросиликатов натрия с помощью алкилсульфонатов чрезвычайно высока, присутствие малых количеств реагента увеличивает подвижность ионов кремния.
Состояние кристаллической структуры силикатов в процессе автоклавной обработки контролировалось при помощи сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Supra 50 VP (LEO, Германия), кинетику усвоения извести - электронным дифрактометром ДРОН.
Заявляемое силикатное стеновое изделие характеризуется тем, что оно получено с использованием указанного заполнителя и подверглось механической обработке по поверхностям контакта с кладочными, либо штукатурными растворами, например, путем фрезерования, на глубину 0,01-2,5 мм.
Характеристика компонентов:
1. В качестве компонента для сырьевой смеси и защитной оболочки композиционного заполнителя использовали известь негашеную строительную производства ОАО «Стройматериалы», г. Белгород, по ГОСТ 9179-77.
2. В качестве компонента сырьевой смеси использовали природный кварцевый Вольский песок по ГОСТ 6139-2003.
2
2
3
2
3
2
2
3. В качестве кремнеземсодержащего компонента для изготовления ядра заполнителя использовали кремнистую цеолитовую породу по ТУ 5743-002-020069662-96, отобранную из открытого карьера Хотынецкого месторождения, Орловская область. Химический состав, масс.%: SiO - 75,3; АlO - 10,4, FeO - 3,8, TiO - 0,6, СаО - 1,6; MgO - 1,2; RO - 1,8; п.п.п.- 5,3; минералогический состав, мас.%: клиноптилолит - 54,3; кварц - 10,9; монтмориллонит - 7,1; гидрослюды - 4,6; кристобалит и аморфная фаза 23,1. Модуль основности - 0,034, т.е. данный материал относится к кислым породам.
4. Гидроксид натрия по ГОСТ 2263-79.
2
6
5. Натрий кремнефтористый NaSiF по ТУ 6-09-1461-91.
6. Алкилсульфонат по ТУ 2481-308-05763458-2001.
7. Вода водопроводная по ГОСТ 23732-79.
3
8. При гранулировании порошка совместно молотой кремнистой цеолитовой породы с гидроксидом натрия на тарельчатом грануляторе использовали водный раствор силиката натрия (жидкое стекло) по ТУ 2385-001-54824507-2000 плотностью 1,2-1,3 г/см.
2
3
Для получения ядер гранулированного заполнителя при реализации заявляемого способа получения силикатных стеновых изделий дробленую кремнистую цеолитсодержащую породу дозировали с гидроксидом натрия весовым методом. Полученную смесь загружали в шаровую мельницу и производили смешивание и помол до достижения удельной поверхности 200 м/кг. Гранулирование полученной шихты осуществляли с помощью тарельчатого гранулятора путем разбрызгивания на поверхность порошка водного раствора силиката натрия плотностью 1,25 г/см. Через дополнительную форсунку из отдельной, подогреваемой до 50°C емкости, на тарелку гранулятора распылялся алкилсульфонат. Количество его регулировалось расходомером. Скоростью вращения и углом наклона тарелки гранулятора регулировали диаметр гранулированного материала. Полученные ядра направляли на окатывание порошком извести, молотой совместно с натрием кремнефтористым при их соотношении 0,9:0,1 по массе. На сите с размером ячеек 0,5 мм отделяли гранулированный материал и направляли на хранение при температуре окружающей среды. Контроль набора прочности гранулированного заполнителя при температуре окружающей среды производили путем испытания в цилиндре по ГОСТ 9758.
2
3
Пример. Приготовление ядер гранулированного заполнителя. Кремнистую цеолитовую породу (8 кг) и гидроксид натрия (2 кг), т.е. в соотношении 0,80:0,20 по массе (табл., смесь 1) мололи в мельнице совместно до удельной поверхности 200 м/кг. Полученный порошковый материал подавали на тарельчатый гранулятор. На поверхность порошка путем разбрызгивания наносился водный раствор силиката натрия плотностью 1,25 г/см. Одновременно, из обогреваемой до 50°C емкости, через расходомер, распыляли алкилсульфонат в количестве 0,3 кг (3% по массе). Скоростью вращения и углом наклона тарелки гранулятора регулировали диаметр получаемых ядер, который составлял в данном случае 4,4-4,5 мм.
Получение защитной оболочки на ядрах. Полученные ядра направляли на опудривание порошком извести (9 кг), молотой совместно с кремнефтористым натрием (1 кг), т.е. в соотношении 0,90:0,10 до получения гранул размером 5,0 мм (табл., смесь 1). Опудривание производили в барабанном смесителе.
Часть полученного гранулированного материала после хранения в течение 36 часов при температуре окружающей среды испытывали на прочность путем сдавливания в цилиндре по ГОСТ 9758; остальной - использовали при приготовлении силикатных смесей для изготовления образцов строительных изделий. Прочность гранул при сжатии составляла 2,7 МПа.
Приготовление силикатной сырьевой смеси. Дозировку компонентов производили весовым способом: 1,15 кг негашеной извести (11,5 мас.%, табл.1, смесь 1), 5,85 кг песка (58,5 мас.%) и 3,0 кг (30 мас.%) гранулированного заполнителя перемешивали, гасили в шнековом смесителе и доувлажняли до формовочной влажности, которая составляла 12%.
Формование образцов производили при давлении 20 МПа согласно прототипу [Патент РФ №2361839, кл. C04B 28/18, 2009].
Гидротермальную обработку образцов производили в автоклаве при давлении 1 МПа и температуре 178°С в течение 5, 6, 7, 8 и 12 часов.
Ядро заполнителя по прототипу (см. патент РФ №2361839, пример №1) не содержало алкилсульфонат, и в целом гранулированный заполнитель имел прочность при раздавливании в цилиндре 2,9 МПа.
Полученные образцы стеновых изделий испытывали на прочность (по ГОСТ 10180) и водостойкость - относительную потерю прочности при сжатии образцов после 25 циклов замачивания. Результаты испытаний приведены в табл.(смесь 1).
Анализ данных табл. результатов испытаний свойств образцов силикатных строительных изделий показывает следующее.
1. Введение в состав силикатной смеси заявляемого гранулированного заполнителя размером 0,5-10 мм, состоящего из ядра в виде связанных между собой жидким стеклом совместно молотых кремнистой цеолитовой породы, гидроксида натрия и добавкой алкилсульфоната, которое покрыто оболочкой из молотой извести и кремнефтористого натрия, позволяет получать прочные водостойкие силикатные стеновые изделия с повышенной водостойкостью, при этом за счет сокращения времени автоклавной обработки почти в два раза значительно снижается энергоемкость получения стеновых изделий.
2. Уменьшение количества алкилсульфоната в ядре гранулированного заполнителя до 0,1 масс.%, уменьшает реакционную способность получаемых гранул, что позволяет снизить время автоклавной обработки почти на 2 часа (смесь 2), немного повысилась водостойкость получаемых изделий, данный состав принят как граничный.
Дальнейшее уменьшение количества алкилсульфоната в составе ядра гранулированного заполнителя силикатных стеновых изделий приводит к существенному снижению эффективности этой добавки по снижению продолжительности автоклавной обработки, поэтому состав смеси 4 выходит за рамки заявляемых.
3. Увеличение количества алкилсульфоната в ядре гранулированного заполнителя до 5,0 масс.% показывает его эффективность по увеличению подвижности силикатов натрия, что способствует ускоренному силикатообразованию, залечиванию дефектов структуры, росту прочности стеновых силикатных материалов, существенному сокращению продолжительности автоклавной обработки. Однако при этом наблюдается снижение механической прочности гранулированного материала, что является чрезвычайно важным показателем при изготовлении прессованных изделий. Поэтому данный состав принят как граничный (смесь 3).
Дальнейшее увеличение алкилсульфоната в ядре гранулированного заполнителя приводит к существенному снижению физико-механических показателей гранулированного заполнителя, и он становится непригодным для производства прессованных силикатных стеновых изделий, поэтому состав смеси 5 выходит за рамки заявляемых.
При оптимальном соотношении компонентов (смесь 1, табл.) полученные силикатные стеновые изделия имеют следующие преимущества по сравнению с известными: при увеличении прочностных характеристик за счет снижения дефектности структуры и ускоренного образования гидросиликатов кальция, повышается водостойкость получаемых материалов и вдвое сокращается время автоклавной обработки, это существенно снижает необходимые энергозатраты при их производстве.
При использовании сырьевых силикатных смесей с граничными соотношениями компонентов (смесь 2, табл.) полученные силикатные изделия практически сохраняют водостойкость и прочностные характеристики по сравнению с аналогичными свойствами прототипа.
В процессе автоклавной обработки силикатных изделий, в ядрах гранулированного заполнителя синтезируются водорастворимые силикаты натрия, которые в присутствии алкилсульфоната в заявляемых количествах приобретают высокую подвижность и, проникая сквозь защитную оболочку гранул, обеспечивают насыщение силикатной матрицы водорастворимыми ионами кремнезема на глубину 6-12 мм и более, чрезвычайно ускоряют процессы минералообразования и способствуют набору прочности структуры. Известно, что наличие подвижных ионов кремнезема способствует ускоренному росту кристаллов тоберморита, ускоряются процессы минералообразования в целом.
Практика показывает, что использование заявляемых композиционных гранулированных заполнителей сокращает время автоклавной обработки почти в 2 раза.
Присутствие подвижных ионов кремния в процессе автоклавной обработки силикатных изделий способствует более полному связыванию свободного оксида кальция, повышает их водостойкость (смесь 1, табл.).
Композиционный заполнитель по прототипу при введении его в состав силикатных стеновых изделий в процессе автоклавной обработки также выделяет силикаты натрия, однако они проявляют невысокую подвижность, проникают в окружающую их силикатную матрицу на глубину не более 0,25-1 мм, т.е. работают только в граничных зонах контакта силикатной матрицы с гранулируемым материалом, пропитывают только оболочку гранулы и почти не взаимодействуют с силикатной матрицей по объему.
Заявляемый композиционный гранулированный заполнитель, входящий в состав силикатной сырьевой смеси, а значит, и в прессованных стеновых изделиях, в процессе автоклавной обработки частично растворяется, выделяя гидросиликаты, которые почти полностью поглощаются силикатной матрицей. На месте гранул остаются каверны, которые при поверхностной обработке силикатного изделия, например, путем фрезерования на глубину 0,01-2,5 мм, способствуют увеличению контакта с кладочными и штукатурными растворами; на порядок повышается прочность кирпичной кладки. Исследования прочностных характеристик таких силикатных кирпичных кладок показывает их высокую прочность, что позволяет рекомендовать их применение в сейсмостойком строительстве.