СПОСОБ ДЕМОНСТРАЦИИ ИНДУЦИРОВАННОГО ЗАРЯДОМ ПЕРЕХОДА МЕТАЛЛ-ИЗОЛЯТОР
METHOD OF METAL-INSULATOR TRANSITION INDUCED BY CHARGE DEMONSTRATING

Изобретение относится к наглядным пособиям для изучения электронного состояния поверхности металлов.
Известны переходы металл-изолятор, происходящие в объеме электрически нейтрального твердого тела (Дж. Займан, Принципы теории твердого тела, издательство Мир, 1974, с. 195; J. Solyom, Fundamentals of the Physics of Solids, Volume 3 - Normal, Broken Symmetry, and Correlated Systems, Springer-Verlag, 2010, p. 474).
Центральное место в исследованиях известных переходов металл-изолятор занимают коррелированные системы, свойства которых не могут быть объяснены стандартными одноэлектронными моделями и которые требуют более детального учета взаимодействия между электронами. В металле электроны свободно перемещаются между положительными ионами кристаллической решетки. В изоляторе электроны локализованы на ионах. Решающим фактором для рассматриваемого перехода является концентрация валентных электронов. Если она мала, кулоновское притяжение электрона к иону оказывается достаточно сильным для локализации электрона. С увеличением концентрации валентных электронов кулоновское притяжение ослабевает за счет экранирования иона электронами соседних ионов. По достижении определенной критической концентрации электронов становятся возможными их коллективные взаимодействия. Отрыв электронов от отдельных ионов с последующим свободным движением электронов усиливает экранирование других ионов, которые также теряют свои электроны. Развитие этого процесса ускоряет превращение изолятора в металл.
Известные способы демонстрации переходов металл-изолятор в объеме твердого тела основаны на действии следующих факторов, меняющих концентрацию электронов при сохранении электрической нейтральности: 1) деформация при изменении давления, 2) тепловое расширение при нагреве, 3) введение легирующих добавок. Действие указанных факторов может быть усилено созданием в объеме твердого тела достаточно сильного электрического поля без нарушения электрической нейтральности. Регистрация таких переходов возможна по изменению электропроводности в объеме твердого тела.
2
3
2
3
Например, в окисле VO, легированном атомами Cr переход металл-изолятор происходит при температуре 300 K и давлении 17 кбар в процессе понижения давления ((D.B. McWhan et. al. (1973), Metal-Insulator Transitions in Pure and Doped VO, Phys. Rev. B7, p. 1920).
2
2
6
К переходам металл-изолятор принято относить также аналогичные им по своей природе переходы металл-полупроводник и металл-неметалл, характеризуемые потерей металлических свойств. Окисел VO при комнатной температуре является полупроводником с достаточно высоким удельным сопротивлением. При нагреве пленки окисла VO ее электропроводность резко возрастает на несколько порядков вблизи 70°C. Данная температура может быть понижена до 30°C в путем зажатия пленки толщиной 20 мкм между двумя никелевыми пластинами с разностью потенциалов 20 B, что эквивалентно созданию в объеме пленки электрического поля 10 B/м (S. Ramanathan, ed., Thin Film Metal-Oxides: Fundamentals and Applications in Electronics and Energy, Springer-Science 2010, p. 86). Приведенные примеры демонстрируют переходы металл-изолятор в электрически нейтральном объеме твердого тела.
Способы демонстрации переходов металл-изолятор, индуцированных зарядом твердого тела, не известны. Не рассмотрена в литературе также и сама возможность таких переходов, обусловленных нарушением электрической нейтральности твердого тела.
Перед настоящим изобретением поставлены следующие задачи: 1) расширить диапазон изменения концентрации электронов в металле путем контролируемого заряжения его поверхностного слоя, 2) показать возможность регистрации перехода металл-изолятор в поверхностном слое металла, несущем избыточный заряд.
Поставленные задачи решены благодаря тому, что в известном способе демонстрации индуцированного зарядом перехода металл-изолятор, согласно изобретению, пластину из исследуемого металла приводят в контакт с ионной жидкостью, изменяют потенциал пластины относительно электрода сравнения, сообщающегося с той же ионной жидкостью, регистрируют первую и вторую производные поверхностного натяжения исследуемого металла по поверхностной плотности заряда, определяют потенциал, соответствующий нулю первой производной поверхностного натяжения, а по второй производной поверхностного натяжения находят безразмерный наклон зависимости первой производной поверхностного натяжения от потенциала, превышение модуля указанного безразмерного наклона над единицей является признаком превращения поверхностного слоя металла в изолятор.
Находят максимальное значение модуля указанного безразмерного наклона, в катодном направлении от нуля первой производной поверхностного натяжения находят потенциал, соответствующий половине спада модуля безразмерного наклона от максимального значения до единицы и этот потенциал  определяют как потенциал индуцированного зарядом перехода металл-изолятор.
Различие между потенциалом нуля первой производной поверхностного натяжения и найденным потенциалом перехода является  следствием спонтанного дефицита электронов проводимости в поверхностном слое металла при потенциале нулевого заряда.
Регистрацию первой и второй производных поверхностного натяжения металла по поверхностной плотности заряда производят путем избирательного выделения, соответственно, первой и второй гармоник колебаний поверхностного натяжения металла при пропускании переменного тока заданной частоты и фиксированной амплитуды через границу исследуемого металла с ионной жидкостью.
По амплитуде переменного тока определяют амплитуду поверхностной плотности заряда, переход от гармоник к производным выполняют с учетом следующих формул соответствия:
1
2
2
2
2
∂γ/∂q=Δγ/Δq, ∂γ/∂q=4Δγ/Δq,
1
2
где γ - поверхностное натяжение исследуемого металла, q - поверхностная плотность заряда исследуемого металла, Δγ и Δγ - амплитуды, соответственно, первой и второй гармоник колебаний поверхностного натяжения, Δq - амплитуда поверхностной плотности заряда, а в качестве безразмерного наклона зависимости производной ∂γ/∂q от потенциала φ является величина  ∂(∂γ/∂q)/∂φ.
В процессе регистрации производной поверхностного натяжения выделяют ее модуль и контролируют ее фазу, а признаком нуля производной  является прохождение ее модуля через минимум со сдвигом фазы на π.
Фазу производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда определяют как разность фаз колебаний поверхностного натяжения и поверхностной плотности заряда.
Модуль производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда определяют как отношение абсолютных величин амплитуд колебаний поверхностного натяжения и поверхностной плотности заряда.
Частоту выделения первой и второй гармоник колебаний поверхностного натяжения металла выбирают одинаковой, а частоту переменного тока выбирают, соответственно, равной указанной частоте выделения и равной половине указанной частоты выделения.
Находят дифференциальную емкость границы исследуемого металла с ионной жидкостью, а указанный безразмерный наклон определяют как произведение найденной дифференциальной емкости на вторую производную поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда.
В частности, определение дифференциальной емкости и указанного безразмерного наклона производят при потенциале нуля первой производной поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда.
В качестве ионной жидкости используют водный раствор фтористого натрия. В качестве исследуемого металла используют медь. Применяют два типа обработки поверхности меди: электролитическую полировку, дающую поверхность с реконструкцией, и сочетание электролитической полировки с последующим чередованием анодного окисления и катодного восстановления, что освобождает поверхность от реконструкции.
После чередования анодного окисления и катодного восстановления поверхности меди отмечают осцилляции индуцированного зарядом перехода металл-изолятор, выражающиеся в многократных колебаниях безразмерного наклона при монотонном сдвиге потенциала в положительном направлении в области, расположенной положительнее потенциала нулевого заряда.
Осцилляции перехода металл-изолятор, наблюдаемые при монотонном сдвиге потенциала в положительном направлении, обеспечиваются последовательным вытеснением локализованных электронов парциальных поверхностных d-зон исследуемого металла в поверхностную sp-зону электронов проводимости этого металла. Наряду с медью в качестве исследуемого металла используют никель, который подвергают электролитической полировке.
-8
Относительно малая длина экранирования в металле (у меди - 0.55·10 см) ограничивает толщину заряжаемого поверхностного слоя. В данных условиях переход металл-изолятор сосредоточен во внешнем монослое атомов металла. Влияние этого слоя атомов на сопротивление образца металла как целого пренебрежимо мало. Это препятствует стандартной регистрации перехода металл-изолятор по изменению сопротивления. В настоящем изобретении указанная трудность преодолена благодаря тому, что в качестве средства регистрации применено переменное поверхностное натяжение твердого тела, отражающее состояние внешнего монослоя атомов.
Контакт исследуемого металла с ионной жидкостью делает возможным заряжение поверхностного слоя металла путем изменения разности потенциалов между исследуемым металлом и электродом сравнения. Приобретая свойства изолятора, внешний монослой атомов может быть преодолен электронами путем туннелирования.
Использование водного раствора фтористого натрия исключает хемосорбцию на исследуемом металле и позволяет наблюдать изменения электронной структуры поверхностного слоя металла в условиях, практически свободных от влияния среды.
Сравнение индуцированного зарядом перехода металл-изолятор в поверхностном слое разных металлов (медь и никель) показывает общность данного явления, которое существенно для физики коррелированных систем, выходящей за пределы одноэлектронного приближения. В области электрохимии демонстрируемый переход металл-изолятор сосредоточен в металлической части двойного электрического слоя и широко распространен в применяемых на практике системах.
Используемый в настоящем изобретении метод регистрации переменного поверхностного натяжения твердых тел впервые предложен автором и подробно им описан (Авт. свид. СССР 178161 МПК G01N 13/00, 08.01.1966 Бюлл. №2; Авт. свид. СССР 277399 МПК G01N 13/02, 22.07.1970 Бюлл. №24; Электрохимия 1966, том 2, с. 1061; Доклады АН СССР 1969. том 187, с. 601; Electrochimica Acta 1970, vol. 15, p. 219; книга «Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция», Москва, изд. «Наука», 1976, 400 с.; Успехи физических наук 2000, том 170, с. 779; J. Solid State Electrochemistry 2013, vol. 17, p. 1743; Патент РФ 2552116 МПК G01N 13/00, 10.06.2015 Бюлл. №16).
Автором найдены также уравнения электрокапиллярности твердых тел. Для однородной поликристаллической поверхности эти уравнения имеют вид:
∂γ/∂q=∂φ/∂ϑ,
∂γ/∂φ=-q-∂q/∂ϑ,
где γ - поверхностное натяжение электропроводного твердого тела, q - поверхностная плотность заряда, φ - потенциал твердого тела, ϑ - относительное упругое приращение площади поверхности.
Из уравнений электрокапиллярности твердых тел следует уравнение
∂(∂γ/∂q)/∂φ=-1-(∂C/∂ϑ)/C
для окрестности нуля производной ∂γ/∂q, где C∂q/∂φ - емкость двойного электрического слоя на поверхности твердого тела. В координатах ∂γ/∂q-φ (которые обе измеряются в Вольтах) величина ∂(∂γ/∂q)/∂φ представляет собой безразмерный наклон, который может быть непосредственно найден из осциллограмм.
Величина ∂γ/∂q - первая производная поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда - носит название эстанс (estance). Метод ее измерения принято называть методом эстанса.
Отнесение индуцированного зарядом перехода металл-изолятор к определенному потенциалу исследуемого металла основано на анализе экспериментальных данных, полученных методом эстанса на разных металлах. В частности, резкий излом безразмерного наклона, наблюдаемый на осциллограммах олова (цитированная книга автора, стр. 118, рис. 6.3е, з) развивается в интервале 30 мВ при протяженности осциллограммы 1.1 B вдоль оси потенциала, что позволяет отнести указанный излом к определенному значению потенциала с точностью ±15 мВ. Более широкое размытие излома безразмерного наклона, наблюдаемое на меди и других металлах, обусловлено присутствием дефектов поверхности металла. В условиях размытия излома потенциал перехода расположен в центре области размытия, который приближенно соответствует полусумме единичного и максимального безразмерных наклонов.
В системах, используемых в настоящем изобретении, заряженный твердый металл погружен в поверхностно-неактивную ионную жидкость. В этих системах только металл подвержен упругой деформации. В данных условиях члены ∂φ/∂ϑ и ∂q/∂ϑ порождаются электронными процессами, которые локализованы внутри твердого металла и не зависят от среды. Роль среды является вспомогательной и сводится к поддержанию электрического поля, действующего на металл извне.
Связь с электронной структурой металла отличает поверхностное натяжение твердых тел от поверхностного натяжения жидкостей. Производная поверхностного натяжения твердого тела по поверхностной плотности заряда (∂γ/∂q) чувствительна к состоянию поверхностного монослоя атомов и свободна от искажений со стороны процессов, протекающих в объеме твердого тела.
На иллюстрациях показаны: Фиг. 1 - Осциллограмма первой производной поверхностного натяжения меди по поверхностной плотности заряда до снятия реконструкции поверхности. Фиг. 2 - Осциллограмма второй производной поверхностного натяжения меди по поверхностной плотности заряда до снятия реконструкции поверхности. Фиг. 3 - Схемы зависимостей производной поверхностного натяжения и ее модуля от потенциала. Фиг. 4 - Осциллограмма первой производной поверхностного натяжения меди по поверхностной плотности заряда после снятия реконструкции поверхности. Фиг. 5 - Осциллограмма второй производной поверхностного натяжения меди по поверхностной плотности заряда после снятия реконструкции поверхности. Фиг. 6 - Схема расположения атомов меди в кристаллической решетке до (вверху) и после (внизу) снятия реконструкции поверхности. Фиг. 7 - Осциллограмма первой производной поверхностного натяжения никеля по поверхностной плотности заряда. Фиг. 8 - Осциллограмма первой производной поверхностного натяжения золота по поверхностной плотности заряда. Фиг. 9 - Совмещение прямой и обратной осциллограмм в условиях Фиг. 8. Фиг. 10 - Схема устройства для демонстрации индуцированного зарядом перехода металл-изолятор. Фиг. 11 - Сдвиг фазы переменного поверхностного натяжения γ относительно фазы поверхностной плотности заряда q при прохождении производной ∂γ/∂q через нуль. Фиг. 12 - Фотография электрополированной L-образной медной пластины, закрепленной в держателе пьезоэлемента.
Z
T
L
qφ
A
-
Фиг. 1 и 2 иллюстрируют применение предложенного способа к меди, поверхность которой подготовлена электрополировкой. Использованы обозначения: φ - потенциал нуля производной ∂γ/∂q, практически совпадающий с потенциалом нулевого заряда, φ - потенциал индуцированного зарядом перехода металл-изолятор, φ - потенциал, соответствующий единичному безразмерному наклону |γ|=1, φ - потенциал начала анодного окисления металла путем адсорбции OH.
Z
Z
Фиг. 3 позволяет перейти от координат |∂γ/∂q|-φ к координатам ∂γ/∂q-φ и учесть возможное размытие индуцированного зарядом перехода металл-изолятор. Условия опытов на фиг. 4 и 5 включают дополнительную обработку поверхности меди путем чередования анодного окисления и катодного восстановления при циклическом изменении потенциала. Катодный сдвиг потенциала нулевого заряда, достигаемый такой дополнительной обработкой, свидетельствует о снятии реконструкции, приобретенной поверхностью меди в процессе электрополировки. Катодный сдвиг составляет 0.2 B, что следует из сравнения фиг. 1 и 4: φ=1.05 B на фиг. 1, φ=1.25 B на фиг. 4.
Реконструкция поверхности металла с кубической решеткой выражается в изменении расстояния между отдельными атомами внешнего монослоя (фиг. 6). Снятие реконструкции восстанавливает периодичность в расположении атомов. Таким образом, опыты фиг. 1-2 и фиг. 4-5 относятся к двум различным состояниям поверхности меди - с реконструкцией и без нее. Индуцированные зарядом переходы металл-изолятор происходят при обоих состояниях поверхности меди, но различаются появлением осцилляции перехода металл-изолятор на поверхности меди, свободной от реконструкции.
Осциллограмма фиг. 7 демонстрирует индуцированный зарядом переход металл-изолятор на никеле. После электрополировки данный образец никеля был подвергнут циклическому изменению потенциала для снятия реконструкции.
На осциллограммах фиг. 8, 9 показан индуцированный зарядом переход металл-изолятор на золоте с реконструкцией поверхности. По форме осциллограмма фиг. 8 подобна осциллограмме фиг. 1 для меди, полученной до снятия реконструкции.
m
o
o
i
i
В устройстве для демонстрации индуцированного зарядом перехода металл-изолятор (фиг. 10) пластина 1 из исследуемого металла выполнена L-образной. Нижней поверхностью 2 пластина 1 приведена в контакт с мениском 3 жидкого раствора 4 электролита, который находится в резервуаре 5. В тот же раствор введены дополнительный электрод 6 и электрод сравнения 7. Через нагрузочное сопротивление 8 и катушку 9 индуктивности (индуктивность L) дополнительный электрод 6 подключен к выходу дифференциального усилителя 10. Через RC-фильтр 11 (сопротивление R, емкость C) инверсный вход усилителя 10 подключен к электроду сравнения 7. Неинверсный вход усилителя 10 подключен к выходу интегрирующего усилителя12, включающего сопротивление R и емкость C. Интегрирующий усилитель 12 соединен с генератором 13 импульсов.
s
s
n
n
Через ключ 14 дополнительный электрод 6 соединен с двумя генераторами 15 и 16 синусоидального напряжения. На выходе генератора 15 установлена RC-цепь 17 (сопротивление R, емкость C). Выход генератора 16 блокирован LC-контуром 18 (индуктивность L, емкость C).
Через держатель 19 пластина 1 механически соединена с пьезоэлементом 20, который закреплен на корпусе 21. Пьезоэлемент электрически соединен со входом избирательного усилителя 22, выход которого подключен к выпрямителю 23. Ключ 24 имеет два положения, E и C. Он соединяет вход вертикально отклоняющей системы осциллографа 25 с выходом выпрямителя 23 (положение E) либо с выходом дифференциального усилителя 26 (положение C), подключенного к нагрузочному сопротивлению 8. На выходах избирательного усилителя 22 и генератора 15 установлены контакты 27 и 28. позволяющие сравнивать фазы переменных составляющих поверхностного натяжения, тока и поверхностной плотности заряда.
s
Устройство работает следующим образом. Генератор 15 вырабатывает переменный ток, который последовательно проходит через дополнительный электрод 6, раствор 4 электролита и поверхность 2 пластины 1 из исследуемого металла. Амплитуда переменного тока фиксирована достаточно большим сопротивлением RC-цепи 17 (например, при R=10 кОм). На границе пластины 1 с раствором 4 электролита существует двойной электрический слой, подобный конденсатору. Пропускание переменного тока через эту границу создает колебания заряда на поверхности 2 пластины 1.
Плотности тока
j=-Δjsinωt
соответствует поверхностная плотность заряда
m
q=∫jdt=q+Δqcosωt,
m
колеблющаяся в окрестности определенного значения q=q, где t - время, ω - угловая частота, ω=2πf, f - частота, Δj - амплитуда плотности тока, Δq=Δj/ω - амплитуда поверхностной плотности заряда.
Поверхностное натяжение γ исследуемого металла является функцией поверхностной плотности заряда q, γ=γ(q).
m
m
В окрестности значения γ=γ(q) разложение γ в ряд дает
Подстановка разности
m
q-q=Δqcosωt приводит это разложение к виду:
Здесь
- первая и вторая гармоники поверхностного натяжения. Их амплитуды:
1
Δγ=(∂γ/∂q)Δq,
2
2
2
2
Δγ=(∂γ/∂q)Δq/4
пропорциональны первой и второй производным поверхностного натяжения по поверхностной плотности заряда, которые благодаря этому могут быть измерены:
1
2
2
2
2
∂γ/∂q=Δγ/Δq, ∂γ/∂q=4Δγ/Δq.
Для регистрации первой гармоники поверхностного натяжения генератор 15 настраивают на частоту избирательного усилителя 22. Для регистрации второй гармоники поверхностного натяжения частоту генератора 15 устанавливают равной половине частоты избирательного усилителя 22. В обоих случаях частоту избирательного усилителя выбирают равной одной из резонансных частот механической системы «пластина 1 - пьезоэлемент 20».
Колебания, выделенные избирательным усилителем, поступают на выпрямитель 23, который формирует электрический сигнал, пропорциональный амплитуде гармоник поверхностного натяжения, и подает его на вертикально отклоняющую систему осциллографа 25.
Горизонтальная развертка осциллограмм соответствует линейному изменению потенциала пластины 1 со временем. Она формируется интегрирующим усилителем 12 и дифференциальным усилителем 10. Катушка индуктивности 9 изолирует систему задания потенциала пластины 1 от системы задания переменного тока и препятствует развитию процессов самовозбуждения. Фильтр 11 усиливает изоляцию системы задания потенциала.
qφ
Генератор 16 является резервным и может быть использован совместно с генератором 15, на частоту которого настроен LC-контур 18. При различии частот генераторов 15 и 16 регистрация поверхностного натяжения на суммарной частоте дает колебания с амплитудой, которая пропорциональна производной γ=∂(∂γ/∂q)/∂φ, то есть безразмерному наклону осциллограммы ∂γ/∂q-φ.
Дифференциальный усилитель 26 служит для регистрации осциллограмм тока через поверхность 2 при линейном изменении потенциала в условиях, когда ключ 14 разомкнут и переменный синусоидальный ток от генераторов 15 и 16 через пластину 1 не проходит. Контакты 27 и 28 позволяют сравнивать фазы переменных составляющих поверхностного натяжения γ, плотности тока j и поверхностной плотности заряда q (фиг. 11). В качестве опорного сигнала целесообразно использовать поверхностную плотность заряда, отстающую по фазе от плотности тока на π/2.
В известных способах демонстрации перехода металл-изолятор признаком потери металлических свойств является падение электропроводности твердого тела. В предлагаемом способе в качестве признака потери металлических свойств использована аномальная электрострикция поверхностного слоя твердого тела в электрическом поле.
Возможность существования электрического поля в металле ограничена электропроводностью, стремящейся это поле вытеснить. Поэтому усиление электрострикции поверхностного слоя твердого тела свидетельствует о снижении электропроводности этого слоя.
Факт потери металлических свойств может быть установлен по влиянию упругой деформации ϑ на электрическую емкость C границы исследуемого металла с ионной жидкостью. Емкость формируется в двойном электрическом слое на этой границе. Относительная производная емкости по упругой деформации (∂C/∂ϑ)/C известна из опыта благодаря простой связи с безразмерным наклоном ∂(∂γ/∂q)/∂φ осциллограммы ∂γ/∂q-φ при ∂γ/∂q=0:
(∂C/∂ϑ)/C=-1-∂(∂γ/∂q)/∂φ.
На потерю металлических свойств указывает неравенство
(∂C/∂ϑ)/C>0,
что эквивалентно превосходству абсолютной величины безразмерного наклона над единицей:
|∂(∂γ/∂q)/∂φ|>1.
Из опыта с медью (фиг. 1, 2) ∂(∂γ/∂q)/∂φ=-5.1 при потенциале нуля производной ∂γ/∂q.
Отсюда
(∂C/∂ϑ)/С=-1-∂(∂γ/∂q)/∂φ=-1+5.1=4.1.
Выполнением неравенства (∂C/∂ϑ)/C>0 подтвержден факт индуцированного зарядом перехода металл-изолятор.
Величина (∂C/∂ϑ)/C выражает состояние металлической части двойного слоя. Потенциал нуля производной ∂γ/∂q практически совпадает с потенциалом нулевого заряда. На фиг. 1 зависимость |∂γ/∂q|-φ симметрична относительно нуля в достаточно широкой его окрестности (±0.2 B). Это означает, что изменение знака поверхностного заряда не влияет на величину безразмерного наклона ∂(∂γ/∂q)/∂φ. Данным обстоятельством подтверждается отсутствие слоя хемосорбированной воды на меди. Будучи полярными, молекулы воды меняли бы свою ориентацию при изменении направления электрического поля в окрестности потенциала нулевого заряда и нарушали бы симметрию, что противоречит наблюдениям. Таким образом, единственным упруго деформируемым компонентом двойного слоя является в рассматриваемом опыте металл.
m
s
m
m
В данных условиях емкость C двойного слоя включает две последовательных компоненты: C и C, соответствующие металлической (твердой) и электролитической (жидкой) областям двойного слоя. При этом емкость C шунтирована сопротивлением R, выражающим возможность туннельного преодоления внешнего поверхностного слоя атомов металла при снижении его электропроводности.
Импеданс такой границы фаз имеет вид:
m
При отсутствии туннельного шунтирования, R=∞,
металлическая область существенно снижала бы общую емкость C.
Из экспериментов, наоборот, следует, что влияние металлической области двойного слоя на общую емкость незначительно. В частности, наблюдаемые осцилляции безразмерного наклона зависимости ∂γ/∂q-φ, обусловленные изменением состояния поверхностного слоя металла, практически отсутствуют на зависимости тока от потенциала, что указывает на отсутствие соответствующих осцилляций общей емкости.
Вместе с тем, шунтирование не исключает полностью действия электрического поля на металлическую область двойного слоя и вызванную этим полем электрострикцию. Высокая чувствительность поверхностного натяжения позволяет надежно зарегистрировать этот остаточный эффект.
m
Шунтирование емкости C не отражается на изменении этой емкости под влиянием упругой деформации. Влияние остается значительным. Из экспериментального результата (∂C/∂ϑ)/С=4.1 следует неравенство
m
m
(∂C/∂ϑ)/C>4.1,
согласно которому металлическая область двойного электрического слоя обнаруживает свойство конденсатора с прокладкой из изолятора, что эквивалентно переходу металл-изолятор в поверхностном слое металла в процессе изменения заряда этого слоя.
m
m
m
m
o
m
m
o
Емкость C может быть выражена через диэлектрическую проницаемость ∈ и толщину δ, являющиеся эффективными параметрами, C=∈∈/δ, где ∈ - электрическая постоянная. При упругой деформации
m
m
m
m
m
m
(∂C)/∂ϑ)/C=(∂∈/∂ϑ)/∈-(∂δ/∂ϑ)/δ.
Изменение толщины ограничено коэффициентом Пуассона ν:
m
m
(∂δ/∂ϑ)/δ=-ν/(1-ν),
m
m
0≤ν≤1/2, 0≤ν/(1-ν)≤1, (∂δ/∂ϑ)/δ>-1.
Отсюда следует неравенство для оценки изменения диэлектрической проницаемости:
m
m
m
m
(∂∈/∂ϑ)/∈>(∂C/∂ϑ)/C-1>(∂C/∂ϑ)/C-1
m
m
Подстановка найденного из опыта значения (∂C/∂ϑ)/C=4.1 дает нижнюю границу: (∂∈/∂ϑ)/∈>3.1.
Приведенные осциллограммы получены при 20±2°C на металлах Cu (99.5%), Ni (99.9%), Au (99.99%). Растворы приготовлены из соли NaF квалификации ОСЧ (Особая чистота) и дважды дистиллированной воды.
В качестве примера использования предложенного способа ниже рассмотрена демонстрация индуцированного зарядом перехода металл-изолятор на меди, выбранной в качестве исследуемого металла. Из листа меди толщиной 0.4 мм вырезают пластину размером 32×6 мм. Подвергают ее электролитической полировке в водном растворе ортофосфорной кислоты. Затем пластину изгибают в двух местах под углами 90° и 45° и вставляют одним концом в держатель пьезоэлемента (фиг. 10, 12).
2
Изготовленную таким путем пластину 1 приводят нижней поверхностью 2 в контакт с водным раствором 0.1 М NaF с образованием мениска 3 под пластиной (фиг. 9). Площадь поверхности 2 составляет S=0.5 см. С помощью дифференциального усилителя 10 и дополнительного электрода 6 задают потенциал пластины 1 относительно электрода сравнения 7, сообщающегося с указанным водным раствором. Интегрирующим усилителем 12, управляемым генератором импульсов 13, обеспечивают линейное изменение потенциала пластины 1 со скоростью 0.1 В/с в диапазоне потенциалов между 0 B и - 2 B относительно насыщенного каломельного электрода (Нас. КЭ).
Регистрацию первой и второй производных поверхностного натяжения металла по поверхностной плотности заряда производят путем избирательного выделения частот, соответственно, первой и второй гармоник колебаний поверхностного натяжения металла при пропускании переменного тока заданной частоты и фиксированной амплитуды через границу исследуемого металла с водным раствором 0.1 М NaF.
Частоту выделения первой и второй гармоник колебаний поверхностного натяжения металла устанавливают одинаковой и совпадающей с резонансной частотой механической системы «пластина 1-пьезоэлемент 20». Спектр данной механической системы включает ряд резонансных частот. Из них в качестве общей частоты выделения обеих гармоник выбрана частота f=2110 Гц. На эту частоту настраивают избирательный усилитель 22.
Частоту переменного тока устанавливают, соответственно, равной частоте выделения (2110 Гц при регистрации первой гармоники) и равной половине частоты выделения (1055 Гц при регистрации второй гармоники).
1
2
s
s
2
2
Генератор 15 переменного напряжения настраивают на частоту f=2110 Гц при регистрации первой гармоники и на частоту f=1055 Гц при регистрации второй гармоники. Регулируя переменное напряжение на выходе генератора 15, амплитуду переменного тока задают равной 5 мА. Поддержание ее на практически постоянном уровне обеспечивают достаточно высоким сопротивлением R=5.1 кОм при емкости C=6 мкФ. Поскольку площадь поверхности 2 равна 0.5 см, амплитуда плотности тока составляет Δj=10 мА/см.
По амплитуде плотности переменного тока определяют амплитуды поверхностной плотности заряда при регистрации, соответственно, первой и второй гармоник:
1
1
-6
2
Δq=Δj/(2πf)=0.754·10 Кл/см,
2
2
-6
2
Δq=Δj/(2πf)=1.508·10 Кл/см.
1
2
Поскольку амплитуда тока задана постоянной, то амплитуды поверхностной плотности заряда Δq и Δq также не зависят от потенциала φ в процессе его изменения.
1
2
1
2
1
2
При частотах переменного тока f=2110 Гц и f=1055 Гц избирательный усилитель 22 выделяет, соответственно, первую и вторую гармоники поверхностного натяжения с амплитудами Δγ и Δγ, каждая из которых характеризуется модулем и фазой. На выходе избирательного усилителя 22 указанные гармоники представляют собой синусоидальные сигналы с определенными фазами. На выходе выпрямителя эти сигналы преобразуются в модули амплитуд |Δγ| и |Δγ|, то есть в абсолютные значения амплитуд, поступающие на вертикально отклоняющую систему осциллографа 25 и записываемые в виде осциллограмм при горизонтальной развертке потенциала.
2
2
Благодаря постоянству Δq эквивалентность полученных таким путем осциллограмм зависимостям |∂γ/∂q|-φ и |∂γ/∂φ|-φ следует из равенств
1
∂γ/∂q=ΔγΔq,
2
2
2
2
∂γ/∂q=4Δγ/Δq,
1
|∂γ/∂q|=|Δγ|/|Δq|,
2
2
2
2
|∂γ/∂q|=4|Δγ|/|Δq|.
Из них следует также, что фаза производной ∂γ/∂q совпадает с фазой первой гармоники поверхностного натяжения, измеренной относительно основной гармоники поверхностной плотности заряда (фиг. 11). Сдвиг фазы первой гармоники поверхностного натяжения на π свидетельствует о таком же сдвиге фазы первой производной ∂γ/∂q.
Z
Признаком нуля производной считают прохождение ее модуля через минимум с изменением фазы на противоположную, то есть со сдвигом фазы на π. По этому признаку устанавливают, что минимум модуля |∂γ/∂q|, достигаемый при потенциале φ=φ=-1.05 B на осциллограмме фиг. 1 соответствует нулю первой производной ∂γ/∂q.
2
2
Измеряют дифференциальную емкость C=∂q/∂φ границы пластины 1 с раствором 4. Используя осциллограмму модуля второй производной поверхностного натяжения |∂γ/∂q|, рассчитывают модуль безразмерного наклона ∂(∂γ/∂q)/∂φ по формуле
2
2
|∂(∂γ/∂q)/∂φ|=C|∂γ/∂q|.
Z
2
В частности, для φ= получают значения C=31 мкФ/см и |∂(∂γ/∂q)/∂φ|=5.1.
2
В данных условиях сдвиг потенциала меди в отрицательную сторону на 1 B увеличивает поверхностную плотность отрицательного заряда на 31 мкКл/см, что соответствует приходу одного электрона на 4 поверхностных атома металла грани (100).
2
2
Пользуясь относительно слабой зависимостью емкости C=∂q/∂φ от потенциала φ ее о считают постоянной, что позволяет перейти от зависимости |∂γ/∂q|-φ к зависимости |∂(∂γ/∂q)/∂φ|-φ путем изменения масштаба (фиг. 2).
Из осциллограммы фиг. 2 находят, что максимальное значение модуля безразмерного наклона |∂(∂γ/∂q)/∂φ| в диапазоне потенциала от -0.37 до -1.63 B составляет 5.1.
Z
T
От потенциала φ, соответствующего нулю первой производной поверхностного натяжения, в катодном направлении происходит спад модуля безразмерного наклона. Находят потенциал, соответствующий половине спада безразмерного наклона от максимального значения до единицы. Указанная половина спада составляет (5.1+1.0)/2=3.0. Ей соответствует потенциал φ=1.24 B. Найденное значение потенциала рассматривают как потенциал индуцированного зарядом перехода металл-изолятор в случае меди с реконструкцией поверхности.
Z
Наклон ∂(∂γ/∂q)/∂φ может быть найден также непосредственно из осциллограммы модуля первой производной поверхностного натяжения |∂γ/∂q|-φ при всех потенциалах φ, кроме окрестности потенциала φ=φ, при котором ∂γ/∂q=0. При этом потенциале модуль имеет особую точку (минимум), искажающую измерения. Этим обусловлена необходимость использования второй производной поверхностного натяжения, не имеющей особой точки при ∂γ/∂q=0. За пределами окрестности особой точки оба пути оценки безразмерного наклона дают согласующиеся значения.
В общем случае по форме зависимости ∂γ/∂q-φ могут быть найдены процессы, влияющие на концентрацию электронов проводимости в поверхностном слое металла. В зоне поверхности металла перекрываются две области пространственного заряда - внешний и внутренний двойные электрические слои. Каждый из них по распределению зарядов подобен плоскому конденсатору с положительной и отрицательной обкладками.
Внешний двойной слой управляется разностью потенциалов, произвольно создаваемой извне. Внутренний двойной слой возникает самопроизвольно - за счет туннельного выброса электронов из поверхностного слоя металла. В последнем случае под поверхностью металла образуется дефицит электронов, то есть положительный заряд, который уравновешивается отрицательным зарядом облака выброшенных электронов над поверхностью металла.
Избыточный заряд металла индуцируется электрическим полем внешнего двойного слоя, состоящего из противоположно заряженных металлической и электролитической обкладок. Потенциал нулевого заряда, практически совпадающий с нулем производной ∂γ/∂q, соответствует разряженному состоянию внешнего двойного электрического слоя, когда равен нулю именно избыточный заряд металла.
Z
T
Однако при потенциале нулевого заряда сохраняется спонтанный дефицит электронов проводимости, образующийся в поверхностном слое металла из-за существования внутреннего двойного слоя. По этой причине при потенциале нулевого заряда поверхностный слой металла продолжает оставаться изолятором, что проявляется на осциллограммах в виде задержки перехода, то есть в виде значительного расстояния между потенциалами φ и φ (фиг. 1, 3, 4, 7, 8). При изменении потенциала в отрицательном направлении, после достижения потенциала нулевого заряда необходим еще дополнительный сдвиг потенциала для компенсации спонтанного дефицита электронов проводимости.
Рассмотренные процессы относятся к переходам на отрицательно заряженной поверхности металла. Индуцированные зарядом переходы металл изолятор происходят также на положительно заряженной поверхности металла при условии, что металл имеет d-электроны и его поверхность свободна от реконструкции, то есть более упорядочена, чем поверхность с реконструкцией.
В случае положительно заряженной поверхности переходы металл-изолятор носят осциллирующий характер, то есть многократно повторяются при монотонном изменении потенциала и заряда металла (фиг. 4, 5).
Осцилляции допускают следующее объяснение. На поверхности металла зона d-электронов расщеплена на ряд парциальных d-зон. Монотонный сдвиг потенциала в положительном направлении оказывает двоякое действие. Во-первых, он монотонно снижает поверхностную концентрацию электронов проводимости. Во-вторых, он последовательно, но с перерывами вытесняет локализованные электроны парциальных поверхностных d-зон в поверхностную sp-зону электронов проводимости. Каждое вытеснение скачком увеличивает поверхностную концентрацию электронов проводимости и восстанавливает металлические свойства поверхностного слоя. Однако монотонная убыль электронов проводимости ограничивает время такого восстановления.