СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING SATURATED CARBOXYLIC ACIDS

Изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот, в частности к новому способу гидрирования непредельных карбоновых кислот, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные карбоновые кислоты общей формулы
которые находят применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Известен ферментативный способ гидрирования ненасыщенных жирных кислот из ряда олеиновая, линолевая, линоленовая с использованием rumen bacteria [The Hydrogenation of Unsaturated Fatty Acids by Five Bacterial Isolates from the Sheep Rumen, Including a New Species / P. KEMP, R.W. WHITE, D.J. EANDER // Journal of General Microbiology (1975), 90, 100-114].
Недостатками способа являются необходимость выращивания микроорганизмов, невысокая селективность гидрирования.
Известен способ гидрирования ненасыщенных карбоновых кислот водородом под давлением 3-150 атм и 100-400°С на катализаторе "никель на оксидном носителе" [Rekker; Tjalling; et al. Process For The Hydrogenation Of Fatty Acids Using A Promoted Supported Nickel Catalyst. US Patent Application 20130079535 A1]. Недостатками способа являются использование повышенных температур и водорода под давлением.
Известен способ гидрирования ненасыщенных карбоновых кислот, входящих в состав соевого масла водородом при 1,5 МПа и 80°С в присутствии наночастиц рутения, стабилизированных полимерами [Effect of Ru Nano-particle Size on Hydrogenation of Soybean Oil / Binbin Xu, Kong Yong Liew, Jin-lin Li // J Amer Oil Chem Soc (2007) 84:117-122].
Недостатками способа являются дороговизна и труднодоступность катализатора, использование водорода под давлением.
Известен способ гидрирования ненасыщенных карбоновых кислот, состоящий в реакции непредельной карбоновой кислоты, растворенной в этаноле с добавлением 95%-ного гидразина и пропусканием через реакционную смесь кислорода, который играл роль окислителя для гидразина, образующего диимид, которым гидрировались ненасыщенные кислоты. При этом в реакционную смесь вводилось некоторое количество гептадекановой кислоты в качестве стандарта для идентификации продуктов методом газожидкостной хроматографии [Studies on the Mechanism of the Hydrazine Reduction Reaction: Applications to Selected Monoethylenic, Diethylenic and Triethylenic Fatty Acids of cis Configurations / W.M.N. Ratnayake, J.S. Grossert, R.G. Ackman // Journal of the American Oil Chemist's Society, 1990, Vol.67, №.12. - pp.940-946].
Недостатками способа являются использование концентрированного гидразина, продувание кислородом реакционной массы. Продукты реакции не выделялись в чистом виде, определялись методом ГЖХ в виде их эфиров.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования ненасыщенных жирных кислот гидразингидратом в этаноле [Hydrogenation of Linolenate. II. Hydrazine Reduction / С.R. Schoifield, E.P. Jones, J. Nowakowska, E. Seike, H.J. Datton // Journal of the American Oil Chemist's Society, 1961. - Vol.38, №4. - pp.208-211]. При этом гидрирующим агентом выступал диимид, образовывавшийся при медленном окислении гидразингидрата кислородом воздуха. Продукты реакции не выделялись индивидуально; для определения состава реакционной смеси методом ГЖХ смесь кислот переводилась в соответствующие эфиры.
Недостатком способа является неполное гидрирование ненасыщенных кислот, индивидуальные продукты не выделялись. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.
Наиболее близким является способ получения гидрокоричной кислоты гидрированием коричной кислоты в водно-щелочной среде гидразингидратом при нагревании в присутствии никеля Ренея [патент CN 102617328 A, опубл. 01.08.2012].
Недостатком данного способа является необходимость предварительной подготовки катализатора, а также то, что данный метод был разработан для получения только одного вещества - гидрокоричной кислоты.
Задачей является разработка простого в исполнении способа гидрирования непредельных кислот различного строения.
Техническим результатом является повышение технологичности способа получения насыщенных кислот.
Поставленный результат достигается в способе получения насыщенных карбоновых кислот общей формулы
заключающемся в гидрировании непредельных карбоновых кислот гидразингидратом в присутствии никелевого катализатора при нагревании в водном растворе гидроксида натрия в течение 3-4 часов, отличающемся тем, что гидрированию подвергают ненасыщенные карбоновые кислоты из ряда: метакриловая кислота, норборненкарбоновая кислота и транс-коричная кислота, в качестве катализатора используют наночастицы никеля, полученные восстановлением гексагидрата хлорида никеля (II) гидразингидратом в водно-щелочной среде in situ, а процесс ведут при мольном соотношении NaOH:ненасыщенная карбоновая кислота 1,3-1,5:1 при 60°C.
Сущностью метода является реакция гидрирования ненасыщенных карбоновых кислот из ряда: метакриловая кислота, норборненкарбоновая кислота и транс-коричная кислота гидразингидратом в водной среде при небольшом избытке щелочи в присутствии наночастиц никеля.
Способ осуществляется следующим образом.
Синтез проводился в одном реакционном объеме при последовательном добавлении реагентов. Сначала готовится водный раствор гидроксида натрия с таким расчетом, чтобы этого количества хватило для образования соли кислоты и получения катализатора. Затем прибавляется гидрируемая карбоновая кислота, и при 60°C - гидразингидрат, количество которого также должно хватить как на получение катализатора, так и на восстановление непредельной связи. После этого прибавляется водный раствор нитрата или хлорида никеля (II) и при 60°C происходит образование черного коллоидного раствора катализатора и начинается процесс гидрирования соли ненасыщенной кислоты. Реакция завершается через 3-4 часа, после чего продукт выделяют подкислением реакционной массы водным раствором серной кислоты. При этом большая часть частиц никелевого катализатора растворяется в кислом растворе, нерастворившиеся легко отфильтровываются. После охлаждения реакционной смеси выделившуюся насыщенную кислоту или отфильтровывают, или экстрагируют из водного раствора и очищают перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Выход продуктов гидрирования составляет 65-75%.
Найдено, что на выход продуктов реакции мало влияет положение кратной связи в молекуле субстрата, показано, что транс-изомерия субстрата и наличие заместителей у связи С=С не препятствуют протеканию реакции.
1
Состав и строение продуктов гидрирования подтверждены спектроскопией ЯМРH, свойства известных соединений соответствуют литературным данным.
Таким образом, разработан легкий препаративный способ гидрирования ненасыщенной углерод-углеродной связи в соединениях, содержащих карбоксильную группу, протекающий в воде с применением доступных солей никеля и приводящий к образованию насыщенных кислот с высоким выходом.
Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступного хлорида или нитрата никеля(II).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
2-Карбоксинорборнан.
1
2
В плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 8 г (0.2 моль) гидроксида натрия, 50 мл воды и растворяют в полученной смеси 20 г (0.145 моль) 5-карбоксинорборн-2-ена, после чего приливают 25 г (0.5 моль) гидразингидрата и нагревают до 60°С, после чего порциями прибавляют раствор 4 г (0.017 моль) гексагидрата хлорида никеля (II) в 15 мл воды. Образующийся черный раствор выдерживают при 60°С и перемешивании 4 часа, после чего реакционную смесь охлаждают, прибавляют раствор 24.5 г (0.25 моль) серной кислоты в 25 мл воды. После растворения никелевого катализатора и осаждения продукта его экстрагируют диэтиловым эфиром, из органического слоя отгоняют растворитель, остаток перегоняют, получают 15.2 г (0.109 моль, 75%) 2-карбоксинорборнана, бесцв. крист., т.пл. 60°С, т.кип. 147-149°С/20 мм рт.ст. Спектр ЯМРН, δ, м.д.: 1.09-1.80 м (8Н, 4СН); 2.21 м (1Н, СН), 2.53 с (1Н, СН); 2.71 м (1Н, СНСО), 12.20 с (1Н, СООН).
Пример 2
3-Фенилпропионовая (гидрокоричная) кислота.
В плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 6 г (0.15 моль) гидроксида натрия, 40 мл воды и растворяют в полученной смеси 14.8 г (0.1 моль) транс-коричной кислоты, после чего приливают 18 г (0.36 моль) гидразингидрата и нагревают до 60°С, после чего порциями прибавляют раствор 3 г (0.013 моль) гексагидрата хлорида никеля(II) в 20 мл воды. Образующийся черный раствор выдерживают при 60°С и перемешивании 4 часа, после чего реакционную смесь охлаждают, прибавляют раствор 24.5 г (0.25 моль) серной кислоты в 25 мл воды. После растворения никелевого катализатора и осаждения продукта его экстрагируют диэтиловым эфиром, из органического слоя отгоняют растворитель, остаток перегоняют, получают 10 г (0.067 моль, 67%) фенилпропионовой кислоты, бесцв. крист., т.пл. 49°С, т.кип. 279-281°С (лит. т.пл. 48.6°С, т.кип. 279.6°С [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007]).
Пример 3
Изомасляная кислота.
<mrow><msubsup><mi>n</mi><mi>D</mi><mrow><mn>20</mn></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mn>1,3933</mn></mrow>
<mrow><msubsup><mi>n</mi><mi>D</mi><mrow><mn>20</mn></mrow></msubsup><mtext> </mtext><mn>1,3930</mn></mrow>
В плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 12 г (0.3 моль) гидроксида натрия, 60 мл воды и растворяют в полученной смеси 20 г (0.233 моль) метакриловой кислоты после чего приливают 25 г (0.5 моль) гидразингидрата и нагревают до 60°C, после чего порциями прибавляют раствор 3 г (0.013 моль) гексагидрата хлорида никеля (II) в 30 мл воды. Образующийся черный раствор выдерживают при 60°C и перемешивании 3 часа, после чего реакционную смесь охлаждают, прибавляют раствор 24.5 г (0.25 моль) серной кислоты в 25 мл воды. После растворения никелевого катализатора и осаждения продукта его экстрагируют диэтиловым эфиром, из органического слоя отгоняют растворитель, остаток перегоняют, получают 14.2 г (0.161 моль, 70%) изомасляной кислоты, бесцв. жидкость, т. кип. 152-155°C,
(лит. т. кип. 154,4°C,
[Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007]).
Таким образом, разработан способ получения насыщенных карбоновых кислот, который протекает с высоким выходом по исходным веществам, заключающийся в гидрировании ненасыщенных карбоновых кислот гидразингидратом в водно-щелочной среде в присутствии наночастиц никеля, получаемых из хлорида никеля (II) in-situ, и процесс проходит при нагревании в течение 3-4 часов при 60°C.