СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТОЙКИХ К РАССЛОЕНИЮ СТЕКЛЯННЫХ ЕМКОСТЕЙ
METHODS OF FORMING DELAMINATION RESISTANT GLASS CONTAINERS

Настоящая заявка имеет приоритет заявки США Сер. №61/731767 от 30 ноября 2012, "Стеклянные емкости с улучшенными свойствами"; и заявки США Сер. №14/088556 от 25 ноября 2013, "Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей", полностью включенных в настоящее описание путем ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится, вообще, к способам изготовления стеклянных емкостей, более конкретно, к способам изготовления стеклянных емкостей, таких как стеклянные емкости, стойкие к расслоению.
Уровень техники
Исторически, стекло используют в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов из-за его герметичности, оптической прозрачности и великолепной химической стойкости по сравнению с другими материалами. А именно, стекло, используемое для упаковки фармацевтических препаратов, должно обладать адекватной химической стойкостью, чтобы не нарушать стабильность содержащихся в ней фармацевтических препаратов. К стеклам с надлежащей химической стойкостью относятся те композиции стекла, которые отвечают стандарту ASTM Е438.92 на стеклянные композиции «Типа IA» и «Типа IB», химическая стойкость которых подтверждена опытом. Вообще говоря, химически стойкие стекла - это стекла, составные компоненты которых не выделяются путем растворения из стекла в результате воздействия на стекло какого-либо растворе в течении длительного времени.
Хотя композиции стекла «Типа IA» и «Типа IB» широко используют для упаковки фармацевтических препаратов из-за их химической стойкости, им все же присущи некоторые недостатки, включая тенденцию, наблюдающуюся на внутренних поверхностях упаковки фармацевтических препаратов, к отторжению частиц стекла или «расслоению» в результате контакта с фармацевтическими растворами.
Следовательно, имеется потребность в альтернативных стеклянных емкостях, обладающих уменьшенной предрасположенностью к расслоению.
Сущность изобретения
В соответствии с одним из вариантов выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутренний поверхностный слой стеклянной емкости может быть удален с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки будет иметь внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность будет устойчивой к расслоению.
В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутреннюю поверхность боковой стенки подвергают травлению с целью удаления внутреннего поверхностного слоя с тем, чтобы модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имела внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность будет устойчивой к расслоению.
В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения, способ изготовления стеклянной емкости включает формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем, так, чтобы, по меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки находился внутренний поверхностный слой. Экстремум концентрации во внутреннем поверхностном слое каждого компонента составляет менее чем около 80% или более чем около 120% объемной концентрации того же компонента в срединной точке боковой стенки, когда емкость находится в состоянии как отформована. Внутренний поверхностный слой удаляют с внутренней поверхности боковой стенки так, чтобы модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имела внутреннюю область, продолжающуюся внутрь толщины боковой стенки. Экстремум концентрации в слое каждого компонента во внутренней области больше или равен приблизительно 92% и меньше или равен приблизительно 108% объемной концентрации того же компонента в середине толщины боковой стенки после того, как внутренний поверхностный слой удален.
Дополнительные отличительные особенности и преимущества стеклянных емкостей, описанных в данном документе, будут изложены в нижеследующем подробном описании и, отчасти, станут очевидны специалистам в данной области из данного описания или выявлены в ходе практической реализации описанных в данном документе вариантов выполнения изобретения, включая нижеследующее подробное описание, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Следует понимать, что и предшествующее общее описание, и нижеследующее подробное описание посвящены различным вариантам выполнения изобретения и предназначены для того, чтобы дать общее представление и основу для понимания природы и характера заявленного предмета изобретения. Прилагаемые чертежи предназначены для того, чтобы дать более полное понимание различных вариантов выполнения, включаются в настоящую заявку и составляют ее часть. На чертежах поясняются различные варианты выполнения изобретения, описанные в настоящем документе, и вместе с этим описанием чертежи служат для пояснения принципов и порядка работы заявленного предмета изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - схематичный вид в сечении стеклянной емкости, а именно, стеклянного пузырька, соответствующего одному или нескольким вариантам выполнения изобретения, описанным в настоящем документе.
Фиг. 2 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости по Фиг. 1 до удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.
Фиг. 3 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости, показанного на Фиг. 1, после удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.
Фиг. 4 - схематичный вид части боковой стенки стеклянной емкости, показанного на Фиг. 1, после удаления внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью слоя.
Фиг. 5 - график убыли массы (ось y) как функция времени травления (ось x) для стеклянных емкостей, изготовленных из различных стекол типа IB и протравленных различными травителями;
Фиг. 6А - фотография стеклянных пузырьков с окрашиванием, указывающим на наличие внутреннего поверхностного слоя, характеризующегося устойчивой гетерогенностью; и
Фиг. 6В - фотография стеклянных пузырьков после обработки травлением и окрашивания метиленовым синим.
Подробное описание
Ниже подробно описаны варианты выполнения способов изготовления стеклянных емкостей, обладающих повышенной стойкостью к расслоению, примеры которых поясняются прилагаемыми чертежами. Где это возможно, одинаковые позиции использованы на всех чертежах для обозначения одних и тех же или подобных частей. В одном из вариантов выполнения изобретения способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутренний поверхностный слой стеклянной емкости может быть удален с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки будет иметь внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность является устойчивой к расслоению. Способы изготовления стеклянных емкостей, стойких к расслоению, и свойства этих стеклянных емкостей описаны более подробно далее со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Термин «химическая стойкость» в настоящем контексте означает способность композиции стекла противостоять разложению под воздействием определенных химических условий. А именно, химическую стойкость описываемых в данном документе композиций стекла оценивали в соответствии с 3 установленными стандартами испытания материалов: DIN 12116, датированным мартом 2001 г. и озаглавленным «Испытание стекла - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора соляной кислоты - Метод испытания и классификации»; ISO 695:1991, озаглавленным «Стекло - Стойкость к воздействию кипящего водного раствора смеси щелочей - Метод испытания и классификации»; ISO 720:1985, озаглавленным «Стекло - Гидролитическая стойкость частиц стекла при 121 градусе С - Метод испытания и классификации»; и ISO 719:1985, озаглавленным «Стекло - Гидролитическая стойкость частиц стекла при 98 градусах С - Метод испытания и классификации». Каждый стандарт и классификация в рамках каждого стандарта более подробно описаны в настоящем документе. В качестве альтернативы, оценка химической стойкости композиции стекла может быть осуществлена в соответствии с документами USP <660> (United States Pharmacopeia - Фармакопея США) «Испытание поверхности стекла» и/или Европейской фармакопеи 3.2.1 под заголовком Стеклянные емкости для использования в фармацевтическом производстве», посвященных оценке стойкости поверхности стекла.
Традиционные стеклянные емкости или стеклянную упаковку для фармацевтических композиций, вообще, изготавливают из композиций стекла, о которых известно, что они обладают химической стойкостью и малым термическим расширением, таких как щелочно-боросиликатные стекла типа IB. Хотя щелочно-боросиликатные стекла обладают приемлемой химической стойкостью, производителями емкостей обнаружено наличие в растворе, содержащемся в стеклянных емкостях, диспергированных обогащенных оксидом кремния стеклянных хлопьев. Этот явление называют расслоением. Расслоение происходит, в частности, когда раствор продолжает храниться в непосредственном контакте с поверхностью стекла в течении длительного периода времени (месяцы и годы). Следовательно, стекло, обладающее приемлемой химической стойкостью, не обязательно может быть стойким к расслоению.
Расслоением называют явление, при котором частицы стекла отделяются от поверхности стекла вследствие ряда реакций выщелачивания, коррозии и/или разрушения в атмосферных условиях. Вообще говоря, частицы стекла представляют собой обогащенные оксидом кремния стеклянные хлопья, которые выделяются с внутренней поверхности упаковки в результате выщелачивания ионов модификатора в раствор, находящийся в упаковке. Эти хлопья могут иметь размер, вообще, от около 1 нм до около 2 мкм в толщину при ширине более чем около 50 мкм. Поскольку эти хлопья состоят, главным образом, из оксида кремния, хлопья, как правило, после отделения от поверхности стекла не претерпевают дальнейшего разложения.
Следовательно, было выдвинуто предположение, что расслоение является следствием разделения фаз, которое происходит в щелочно-боросиликатных стеклах, когда стекла подвергаются действию повышенных температур, применяемых для придания стеклу формы емкости.
Однако, в настоящее время полагают, что отслоение обогащенных оксидом кремния стеклянных хлопьев от внутренних поверхностей стеклянных емкостей является следствием композиционных параметров стеклянной емкости сразу после формования. А именно, высокое содержание оксида кремния в щелочно-боросиликатных стеклах сообщает стеклу относительно высокую температуру плавления и формования. Однако, щелочные и боратные компоненты композиции стекла плавятся и/или испаряются при много меньших температурах. В частности, боратные компоненты стекла очень летучи и испаряются с поверхности стекла при высокой температуре, необходимой для формования и повторного формования стекла.
А именно, исходному стеклу, такому как стеклянные трубки и т.п., придают форму стеклянных емкостей при высокой температуре в открытом пламени. При более высокой температуре, применяемой при большей скорости оборудования, с участков поверхности стекла испаряется больше летучих боратных компонентов. Когда такое испарение происходит во внутреннем объеме стеклянной емкости, испарившиеся боратные компоненты снова осаждаются на других участках поверхности стеклянной емкости, вызывая гетерогенность состава поверхности стеклянной емкости, в частности, это касается приповерхностных областей внутренней части стеклянной емкости (т.е., тех областей, которые расположены рядом или непосредственно примыкают к внутренним поверхностям стеклянной емкости).
Обратимся к Фиг. 1, на которой для примера показана в сечении стеклянная емкость, такая как стеклянная емкость для фармацевтических композиций. Вообще, стеклянная емкость 100 включает изделие из стекла со стеклянной основой 102. Стеклянная основа 102 расположена между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 и, в общем смысле, охватывает внутренний объем 108. В варианте выполнения стеклянной емкости 100, показанном на Фиг. 1, стеклянная основа 102, вообще, включает боковую часть 110 и донную часть 112. Боковые части 110 и донная часть 112, вообще, могут иметь толщину, величина которой лежит в диапазоне от около 0,5 мм до около 3,0 мм. Боковая часть 110 переходит в донную часть 112 через пяточную часть 114. Внутренняя поверхность 104 и донная часть 112 не имеют покрытия (т.е., они не имеют никакого неорганического покрытия или органического покрытия, по этой причине содержимое, хранящееся во внутреннем объеме 108 стеклянной емкости 100 непосредственно контактирует со стеклом, из которого отформована стеклянная емкость 100. Хотя стеклянная емкость 100 показана на Фиг. 1 с определенной формой (т.е., в виде пузырька), следует понимать, что стеклянная емкость 100 может иметь другую форму, включая, помимо прочего, форму вакутейнера, картриджа, шприца, цилиндра шприца, ампулы, бутылки, колбы, склянки, трубки, мензурки и т.п.
Как отмечено в настоящем документе, стеклянная емкость 100 может быть отформована путем придания стеклянной трубке формы емкости. Например, когда один конец стеклянной трубки нагревают, чтобы закрыть трубку и получить, таким образом, дно, или донную часть 112, емкости 100, более летучие компоненты, такие как боратные компоненты и/или щелочные компоненты и т.п., могут испаряться из донной части трубки и снова осаждаться в других частях трубки. Испарение материала с пяточной и донной частей емкости особенно выражено в тех областях емкости, где производится наиболее существенное повторное формование, и которые, по этой причине, подвергаются воздействию самых высоких температур. В результате, области емкости, нагреваемые до более высокой температуры, такие как донная часть 112, могут иметь обогащенные оксидом кремния поверхности. Другие области внутренней поверхности 104 емкости, доступные для осаждения испарившихся компонентов, такие как боковая часть 110, могут иметь внутренний поверхностный слой 105 (схематично показанный на Фиг. 2), образовавшийся в результате конденсации испарившихся компонентов, поэтому эта поверхность является обедненной оксидом кремния. Например, в случае боратных компонентов, в областях, доступных для осаждения бора, температура которых выше, чем температура отжига композиции стекла, но ниже, чем наивысшая температура, до которой стекло нагревают во время повторного формования, может происходить встраивания бора в поверхность стекла.
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL
SL
Теперь обратимся к Фиг. 1 и 2, на Фиг. 2 схематично показана внутренняя поверхность 104 части стеклянной емкости 100, на которой имеется внутренний поверхностный слой 105, включающий осажденные испарившиеся компоненты. Состав внутреннего поверхностного слоя 105 отличается от состава стекла, расположенного глубже по толщине стенки, например, в срединной точке МР (МР - midpoint) боковой части 110. А именно, на Фиг. 2 схематично показано частичное сечение боковой части 110 стеклянной емкости 100 по Фиг. 1. Стеклянная основа 102 стеклянной емкости 100 включает внутренний поверхностный слой 105, продолжающийся от внутренней поверхности 104 стеклянной емкости 100 вглубь боковой части 110 до глубины D от внутренней поверхности 104 стеклянной емкости. Состав стекла во внутреннем поверхностном слое 105 характеризуется устойчивой гетерогенностью слоя относительно стекла в срединной точке МР боковой части, и, в этой связи, следует понимать, что состав стекла во внутреннем поверхностном слое 105 отличен от состава стекла в срединной точке МР боковой части 110. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 30 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 50 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 150 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 200 нм или даже около 250 нм. В некоторых других вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 300 нм или даже около 350 нм. В других вариантах выполнения изобретения толщина T внутреннего поверхностного слоя составляет, по меньшей мере, около 500 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренний поверхностный слой может обладать толщиной T, по меньшей мере, около 1 мкм или даже, по меньшей мере, около 2 мкм.
2
2
3
2
В контексте описываемых в настоящем документе вариантов выполнения изобретения выражение «устойчивая гетерогенность слоя» означает, что концентрация компонентов (например, SiO, AlO, NaO и т.д.), составляющих композицию стекла во внутреннем поверхностном слое 105, отличается от величины концентрации того же компонента в середине толщины стеклянной основы (т.е., в точке на средней линии МР, которая разделяет стеклянную основу между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 на две равные части) на величину, которая могла бы привести к расслоению стеклянной основы при длительном воздействии раствора, содержащегося в стеклянной емкости. В описываемых в настоящем документе вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум (т.е., минимум или максимум) концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 меньше чем около 92% или больше чем около 108% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 составляет меньше чем около 90% или больше чем около 110% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность внутреннего поверхностного слоя стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла во внутреннем поверхностном слое 105 составляет меньше чем около 80% или больше чем около 120% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы, когда стеклянная емкость 100 находится в состоянии сразу после формования. В некоторых вариантах выполнения изобретения устойчивая гетерогенность слоя не относится к тем компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее чем около 2% мол. Понятие устойчивая гетерогенность слоя также не относится к какой-либо воде, которая может присутствовать в композиции стекла.
2
Термин «состояние сразу после формования» в настоящем контексте относится к составу стеклянной емкости 100 после того, как стеклянная емкость изготовлена из исходного стекла, но до того, как емкость подвергнута обработке на каких-либо дополнительных технологических стадиях, таких как упрочнение путем ионного обмена, нанесение покрытия, обработка сульфатом аммония, кислотное травление и/или какие-либо другие варианты модификации поверхности. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, концентрация компонентов композиции стекла в слое определена путем сбора результатов измерений состава по толщине стеклянной основы в представляющей интерес области методом динамической масс-спектрометрии вторичных ионов (Dynamic secondary ion mass spectroscopy - D-sims). В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, композиционный профиль определяли для областей внутренней поверхности 104 стеклянной основы 102. Исследованные области имели максимальную площадь поверхности 1 мм. Таким способом получен композиционный профиль компонентов стекла как функция глубины от внутренней поверхности стеклянной основы для исследованной области.
Когда стеклянная емкость образована из композиции боросиликатного стекла (такой как композиции стекла типа IB), присутствие внутреннего поверхностного слоя 105, содержащего осажденные летучие компоненты, также может быть установлено качественно. А именно, стеклянная емкость 100 может быть заполнена раствором красителя метиленовый синий. Краситель метиленовый синий вступает в реакцию и образует химические связи с обогащенными бором областями поверхности стекла, видимым образом окрашивая эти области в синий цвет. Пригодный раствор красителя метиленовый синий может содержать, помимо прочего, 1%-ный раствор метиленового синего в воде.
Если внутренний поверхностный слой 105 осажденных испарившихся компонентов остается на внутренней поверхности 104, растворы, находящиеся в емкости, могут выщелачивать осажденные испарившиеся компоненты из внутреннего поверхностного слоя 105. По мере того, как эти испарившиеся компоненты выщелачиваются из стекла, на внутренней поверхности 104 остается стекло с высококремнеземистой структурой (гель), который набухает и деформируется при гидратации и, в конце концов, отслаивается от поверхности (т.е., на внутренней поверхности 104 стеклянной емкости 100 происходит расслоение), потенциально способствуя появлению частиц в растворе, находящемся в стеклянной емкости.
2
Одним из традиционных решений, направленных на преодоление расслоения, является нанесение на внутреннюю поверхность основы стеклянной емкости неорганического покрытия, такого как SiO. Такое покрытие может иметь толщину от около 100 нм до 200 нм и препятствовать контакту содержимого емкости с внутренней поверхностью основы и возникновению расслоения. Однако, нанесение таких покрытий может быть трудоемким и требовать дополнительных стадий обработки и/или проверки, тем самым, увеличивая общие затраты на производство емкости. Кроме того, если содержимое емкости проникает сквозь покрытие и вступает в контакт с внутренней поверхностью основы, например, через разрывы в покрытии, из-за происходящего расслоения стеклянной основы части покрытия могут отделяться от внутренней поверхности основы.
В описываемых в настоящем документе вариантах выполнения изобретения предрасположенность стеклянных емкостей к расслоению уменьшается благодаря удалению внутреннего поверхностного слоя 105 со стеклянной емкости так, что модифицированная внутренняя поверхность (т.е., внутренняя поверхность стеклянной емкости после удаления внутреннего поверхностного слоя) характеризуется более гомогенным составом по сравнению со срединной точкой МР боковой части 110 стеклянной емкости. После удаления внутреннего поверхностного слоя 105 стеклянная емкость 100 обладает повышенной стойкостью к расслоению.
2
2
3
В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренний поверхностный слой 105 удаляют с боковой части 110 стеклянной емкости путем травления. Например, травитель может быть введен во внутренний объем 108 и оставлен во внутреннем объеме на время, достаточное для удаления внутреннего поверхностного слоя 105. Пригодные травители равномерно растворяют внутренний поверхностный слой 105. А именно, стеклянная емкость 100, как правило, формуют из композиции стекла, содержащей в качестве основного структурообразователя оксид кремния (SiO) и дополнительные компоненты (например, ВО, щелочные оксиды, щелочноземельные оксиды и т.п.), которые присутствуют в структуре оксида кремния. Однако, оксид кремния и остальные компоненты не обязательно являются растворимыми в одних и тех же растворах или растворяются в одном и том же растворе с одинаковой скоростью. Следовательно, раствор травителя может содержать одну или несколько кислот с целью облегчения равномерного растворения структуры стекла и дополнительных компонентов, содержащихся во внутреннем поверхностном слое 105.
Например, плавиковая кислота (HF) может быть использована для растворения структуры оксида кремния, так как фтор химически воздействует на связи Si-O-Si оксида кремния. Оставшиеся компоненты (т.е., компоненты, отличные от оксида кремния) могут не являться легко растворимыми в HF и, следовательно, могут оставаться в виде осадка внутри стеклянной емкости. Эти отложения при наблюдении в микроскоп могут выглядеть как особенности рельефа поверхности, и, поскольку структура вокруг отложений была растворена, отложения могут быть слабо связаны со внутренней поверхностью стеклянной емкости и, по этой причине, создают риск загрязнения. Для удаления оставшихся компонентов с внутренней поверхности травитель может дополнительно включать одну или несколько минеральных кислот, которые растворяют оставшиеся компоненты, тем самым, облегчая равномерное растворение структуры стекла и дополнительных компонентов с образованием гладкой, лишенной каких-либо особенностей рельефа модифицированной внутренней поверхности на внутренней части емкости.
2
Вообще, травитель содержит, по меньшей мере, 0,1 молярную FH, предназначенную для растворения структуры оксида кремния, и, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, предназначенную для растворения других компонентов, присутствующих в структуре стекла. Один из примеров пригодных травителей содержит, помимо прочего, 1,5 молярную плавиковую кислоту и 3 молярную соляную кислоту (HCl). Такой травитель способен растворять обычное фармацевтическое стекло типа IB со скоростью, приблизительно, 1 мкм за четыре минуты (т.е., 0,25 мкм/мин). Один микрометр глубины, как правило, соответствует около 0,24 мг/см растворенного стекла. Скорость растворения стекла в травителе, приблизительно, линейна во времени (т.е., растворение конгруэнтное), что позволяет точно регулировать глубину слоя, удаляемого травителем. Например, 12-минутная обработка в указанном выше растворе HF-HCl приводит к удалению слоя стекла толщиной, приблизительно, 3 мкм. В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения травитель оставляют внутри емкости на время, достаточное для удаления внутреннего поверхностного слоя 105 с устойчивой гетерогенностью, тем самым, повышая стойкость стеклянной емкости к расслоению. В некоторых вариантах выполнения изобретения травитель остается во внутреннем объеме стеклянной емкости в течении времени, достаточного для удаления слоя стекла толщиной, по меньшей мере, 1 мкм или даже толщиной, по меньшей мере, 1,5 мкм, что, как правило, является достаточным для удаления устойчивой гетерогенности слоя. В некоторых вариантах выполнения изобретения травитель остается во внутреннем объеме стеклянной емкости в течении времени, достаточного для удаления слоя стекла толщиной, по меньшей мере, 3 мкм.
Следует понимать, что в описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения условия обработки могут влиять на скорость травления стекла травителем и могут быть отрегулированы с целью управления скоростью растворения стекла. Например, температура травителя и/или стеклянного пузырька может быть увеличена с целью повышения скорости травления стекла травителем и, тем самым, сокращения времени обработки. В качестве альтернативы, может быть увеличена концентрация травителя с целью повышения скорости травления стекла травителем и, тем самым, сокращения времени обработки.
Хотя в настоящем документе описан конкретный раствор травителя, следует понимать, что предусматриваются другие травители, удаляющие устойчивую гетерогенность слоя внутри стеклянной емкости. Например, травитель может содержать другие минеральные кислоты, такие как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, плавиковая кислота, бромистоводородная кислота и фосфорная кислота и/или различные их сочетания. В одном из вариантов выполнения изобретения раствор кислоты может содержать смесь 1,5М плавиковой кислоты и 0,9М серной кислоты. Эти растворы кислот эффективным образом удаляют тонкий наружный слой испарившегося и снова осажденного органического раствора, не оставляя на внутренней поверхности стеклянной емкости обедненного «выщелоченного слоя». Другие пригодные травители могут соответствовать, помимо прочего, способам обработки травлением, раскрываемым в патенте США №2106744, патентной публикации США №2011/0165393, патентной публикации США №2013/0122306 и патентной публикации США №2012/0282449, и также могут быть использованы для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянной емкости.
В определенных случаях травитель может содержать соединения, известные как ускорители хелатообразования. Хелатообразующие вещества добавляют для того, чтобы снизить активность металлов, растворенных в растворе. Термин «металлы» относится к компонентам стекла (Si, Al, B, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr и т.д.), которые растворяются травителем. Благодаря снижению активности/концентрации металлов в травителе, травитель более равномерно растворяет поверхность стекла, образуя поверхность стекла с однородным химизмом. Иначе говоря, хелатообразующие вещества могут быть добавлены с целью ограничения неконгруэнтного растворения, которое приводит к появлению композиционной гетерогенности по глубине вследствие селективного травления.
Точно так же, для выведения металлов из травителя путем их осаждения может быть использован принцип Ле-Шателье. В отличие от хелатообразующих веществ, в травитель могут быть добавлены реакционноспособные анионы (или функциональные группы), усиливающие осаждение металлов из травителя и поддерживающие в травителе низкую концентрацию металлов. Когда концентрация металлов достаточно низкая, раствор травителя ускоряет образование поверхности стекла с однородным химизмом.
Некоторая гетерогенность состава поверхности связана с поверхностными отложения органической или неорганической материи в форме частиц. Для ускорения вымывания/удаления этих частиц и гетерогенности с поверхности стекла во время процесса травления в раствор травителя могут быть добавлены поверхностно-активные вещества. При надлежащем выборе поверхностно-активных веществ гетерогенность состава и концентрация частиц может быть уменьшена, что способствует достижению однородного химизма поверхности стекла.
2
2
2
После того, как устойчивая гетерогенность слоя удалена с внутренней поверхности стеклянной емкости посредством обработки травлением, емкость промывают и сушат, после чего видимые признаки обработки травлением отсутствуют. Кроме того, после обработки травлением модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости является гладкой, не имеет топографических особенностей, таких как выемки и/или пики, включая топографические особенности, вызванные присутствием отложений нерастворенных компонентов стекла. В настоящем контексте модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм площади поверхности составляет менее 1 мкм. В некоторых вариантах выполнения изобретения модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм площади поверхности составляет менее 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости считается «не имеющей топографических особенностей», когда средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм площади поверхности составляет менее 50 нм. Отсутствие топографических особенностей на стеклянной емкости после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью слоя может в дальнейшем помочь в качественной оценке наличия (или отсутствия) расслоения в результате воздействия какого-либо раствора. Например, один из способов качественной оценки расслоения заключается в исследовании топологии поверхности стеклянной емкости после воздействия какого-либо раствора. Если внутренняя поверхность, сначала гладкая, затем, под воздействием какого-либо раствора становится изъязвленной, может наблюдаться расслоение. Однако, такая качественная оценка может быть затруднена, если только изначально стеклянная емкость не была по существу лишен топографических особенностей.
Хотя травитель описан выше как вводимый во внутренний объем стеклянной емкости, следует понимать, что возможны другие варианты выполнения. Например, стеклянная емкость может быть полностью погружена в травитель, так что травитель будет непосредственно контактировать и со внутренней поверхностью стеклянной емкости, и с наружной поверхностью стеклянной емкости. Это позволяет одновременно удалять некоторый слой стекла с наружной поверхности стеклянной емкости, что может способствовать улучшению механических свойств стеклянной емкости. А именно, дефекты, такие как царапины, крошки и т.п., могут быть внесены внутрь стеклянной емкости в состоянии сразу после формования. Такие дефекты могут быть результатом механического перемещения емкостей технологическим оборудованием и т.п. Эти дефекты могут выполнять роль «концентраторов напряжений» и служить местом начала образования трещин, серьезно уменьшая прочность стеклянной емкости. В данном варианте выполнения изобретения наружную поверхность стеклянной емкости протравливают до большей глубины, чем глубина поверхностных дефектов, имеющихся на наружной поверхности боковой части стеклянной емкости. Травление наружной поверхности стеклянной емкости позволяет удалить эти дефекты путем удаления слоя стекла, включающего эти дефекты, тем самым, снижая подверженность стеклянной емкости разрушению из-за наличия дефектов. Кроме того, травление наружной поверхности стеклянной емкости может улучшать сцепляемость с покрытиями, впоследствии наносимыми на наружную поверхность, включая, помимо прочего, органические и неорганические покрытия.
LR1
LR2
LR
LR2
LR1
LR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Обратимся к Фиг. 1 и 3; после удаления внутреннего поверхностного слоя 105 со стеклянной емкости, стеклянная емкость имеет гомогенный состав по всей толщине стеклянной основы 102 во всех своих частях: боковой, пяточной и донной. А именно, на Фиг. 3 схематично показано частичное сечение боковой части 110 стеклянной емкости 100. Стеклянная основа 102 стеклянной емкости 100 имеет внутреннюю область 120, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью 104'' стеклянной емкости 100 (на Фиг. 3 обозначена как D) вглубь боковой части 110 до глубины D от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости. Внутренняя область, начинающаяся на глубине около 10 нм от модифицированной внутренней поверхности 104'', отличается по составу от начальных 5-10 нм под поверхностью из-за экспериментальных артефактов. В начале анализа методом D-sims первые 5-10 нм не используются для анализа по трем соображением: переменной скорости распыления ионов с поверхности из-за побочного углерода, установления устойчивого состояния заряда отчасти из-за переменной скорости распыления и смешивания частиц во время установления устойчивого состояния распыления. Таким образом, следует понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину T, которая равна D-D. Состав стекла во внутренней области имеет устойчивую гомогенность слоя, которой, в сочетании с толщиной T внутренней области, достаточно для предотвращения расслоения стеклянной основы в результате длительного воздействия раствора, находящегося во внутреннем объеме 108 стеклянной емкости 100. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 150 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 200 нм или даже около 250 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 300 нм или даже около 350 нм. В других вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 500 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренняя область 120 может иметь толщину T, по меньшей мере, около 1 мкм или даже, по меньшей мере, около 2 мкм.
LR2
LR
LR2
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Хотя внутренняя область 120 описана выше как продолжающаяся от глубины 10 нм под модифицированной внутренней поверхностью 104'' стеклянной емкости 100 вглубь боковой части 110 до глубины D от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100, следует понимать, что возможны другие варианты выполнения. Например, предполагается, что, несмотря на экспериментальные артефакты, отмеченные выше, внутренняя область с устойчивой гомогенностью слоя в действительности может продолжаться от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 вглубь боковой части. Следовательно, в некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T может иметь протяженность от внутренней поверхности до глубины D. В этих вариантах выполнения изобретения толщина T может составлять, по меньшей мере, около 100 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 150 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 200 нм или даже около 250 нм. В некоторых других вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 300 нм или даже около 350 нм. В других вариантах выполнения изобретения толщина T составляет, по меньшей мере, около 500 нм. В некоторых вариантах выполнения изобретения внутренняя область 120 может иметь толщину T, по меньшей мере, около 1 мкм или даже, по меньшей мере, около 2 мкм.
2
2
3
2
В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения выражение «устойчивая гомогенность слоя» означает, что концентрация компонентов (например, SiO, AlO, NaO и т.д.) композиции стекла во внутренней области не отклоняется от концентрации того же компонента в середине толщины стеклянной основы (т.е., в точке на срединной линии МР, которая разделяет стеклянную основу между модифицированной внутренней поверхностью 104'' и наружной поверхностью 106 на две равные части) на величину, которая могла бы привести к расслоению стеклянной основы при длительном воздействии раствора, находящегося в стеклянной емкости. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, устойчивая гомогенность слоя во внутренней области стеклянной основы такова, что экстремум (т.е., минимум или максимум) концентрации каждого из компонентов композиции стекла в слое во внутренней области 120 больше или равен около 80% и меньше или равен около 120% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью со стеклянной емкости. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность слоя во внутренней области стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла в слое во внутренней области 120 больше или равен около 90% и меньше или равен около 110% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью со стеклянной емкости. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность слоя во внутренней области стеклянной основы такова, что экстремум концентрации каждого из компонентов композиции стекла в слое во внутренней области 120 больше или равен около 92% и меньше или равен около 108% концентрации этого же компонента в середине толщины стеклянной основы после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью со стеклянной емкости. В некоторых вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность слоя не относится к тем компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее чем около 2% мол. Понятие устойчивая гомогенность слоя также не относится к какой-либо воде, которая может присутствовать в композиции стекла.
Удаление внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью с тем, чтобы модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости характеризовалась устойчивой гомогенностью слоя, как описано выше, вообще, повышает стойкость стеклянной емкости к расслоению. А именно, при наличии в стеклянной емкости внутренней области с гомогенным составом (т.е., экстремум концентрации компонентов во внутренней области находится в пределах +/-20% концентрации тех же компонентов в середине толщины стеклянной основы) исключаются локальные концентрации компонентов композиции стекла, которые могли бы быть подвержены выщелачиванию, что, в свою очередь, ослабляет убыль частиц стекла с внутренней поверхности стеклянной емкости в случае, когда эти компоненты выщелачиваются с поверхности стекла.
После того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью удален, стеклянная емкость имеет по существу однородный состав на протяжении от внутренней поверхности основы до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Термин «однородный состав» отражает тот факт, что стекло, из которого изготовлена часть основы, идущая от модифицированной внутренней поверхности вглубь основы на, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм, имеет один и тот же состав материала по сравнению с материалом покрытия, нанесенного на любой другой материал либо того же, либо иного состава. Например, в некоторых вариантах выполнения изобретения основа емкости может быть образована из одной композиции стекла. В другом варианте выполнения изобретения основа емкости может быть образована из ламинированного стекла, так что внутренняя поверхность основы имеет однородный состав от внутренней поверхности до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Стеклянная емкость может включать внутреннюю область, продолжающуюся либо от модифицированной внутренней поверхности, либо от глубины 10 нм под модифицированной внутренней поверхностью до глубины, по меньшей мере, 100 нм, как указано выше. Эта внутренняя область может характеризироваться устойчивой гомогенностью слоя.
SR
SR
SR
SR
SR
SR
SR
Обратимся к Фиг. 1 и 4; стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, также могут иметь гомогенный состав поверхности на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной основы 102, включая боковую, пяточную и донную части, после удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью поверхности. На Фиг. 4 схематично показано частичное сечение боковой части 110 стеклянной емкости 100. В стеклянной емкости 100 имеется поверхностная область 130, охватывающая всю внутреннюю поверхность стеклянной емкости. Поверхностная область 130 имеет глубину D, продолжающуюся от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 вглубь стеклянной основы к наружной поверхности 106. Таким образом, следует понимать, что поверхностная область 130 имеет толщину T, равную глубине D. В некоторых вариантах выполнения изобретения поверхностная область продолжается до глубины D, по меньшей мере, около 10 нм от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100. В некоторых других вариантах выполнения изобретения поверхностная область 130 может продолжаться до глубины D, по меньшей мере, около 50 нм. В некоторых других вариантах выполнения изобретения поверхностная область 130 может продолжаться до глубины D от около 10 нм до около 50 нм. Таким образом, следует понимать, что поверхностная область 130 имеет меньшую глубину, чем внутренняя область 120. Состав стекла поверхностной области имеет устойчивую гомогенность поверхности, чего, в сочетании с глубиной D внутренней области, достаточно для предотвращения расслоения стеклянной основы вследствие длительного воздействия раствора, находящегося во внутреннем объеме стеклянной емкости.
2
2
3
2
В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения выражение «устойчивая гомогенность поверхности» означает, что концентрация компонентов (например, SiO, AlO, NaO и т.д.) композиции стекла в отдельной точке поверхностной области не отклоняется от концентрации того же компонента в любой второй отдельной точке поверхностной области на величину, которая могла бы привести к расслоению стеклянной основы при длительном воздействии раствора, находящегося в стеклянной емкости. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, устойчивая гомогенность поверхности в поверхностной области стеклянной основы такова, что для отдельной точки на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости экстремум (т.е., минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из компонентов в какой-либо отдельной точке поверхностной области 130 больше или равен около 70% и меньше или равен около 130% концентрации тех же компонентов в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. Например, на Фиг. 3 отмечены три отдельных точки (А, В и С) на модифицированной внутренней поверхности 104'' боковой части 110. Каждая точка отстоит от соседней точки, по меньшей мере около на 3 мм. Экстремум концентрации каждого из компонентов на поверхности в поверхностной области 130 в точке «А» больше или равен около 70% и меньше или равен около 130% концентрации тех же компонентов в поверхностной области 130 в точках «В» и «С». Что касается пяточной части емкости, отдельные точки могут быть приблизительно центрированы относительно гребня пяточной части так, чтобы соседние точки отстояли, по меньшей мере, на 3 мм от гребня пяточной части вдоль донной части емкости и вдоль боковой части емкости, при этом расстояние между точками ограничивается радиусом пузырька и высотой боковой стенки (т.е., точкой перехода боковой стенки в плечо пузырька).
В некоторых вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность поверхности в поверхностной области такова, что экстремум концентрации на поверхности каждого из компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 больше или равен приблизительно 75% и меньше или равен приблизительно 125% концентрации того же компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. В некоторых других вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность поверхности в поверхностной области такова, что экстремум концентрации на поверхности каждого из компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 больше или равен приблизительно 80% и меньше или равен приблизительно 120% концентрации того же компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. В других вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность поверхности в поверхностной области такова, что экстремум концентрации на поверхности каждого из компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 больше или равен приблизительно 85% и меньше или равен приблизительно 115% концентрации того же компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100 после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, поверхностную концентрацию компонентов композиции стекла в поверхностной области измеряют методом фотоэлектронной спектроскопии. В некоторых вариантах выполнения изобретения устойчивая гомогенность поверхности в поверхностной области не относится к тем компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее чем около 2% мол. Понятие устойчивая гетерогенность поверхности также не относится к какой-либо воде, которая может присутствовать в композиции стекла.
Гомогенность поверхностной концентрации компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью, вообще, является показателем предрасположенности данной композиции стекла к расслоению и отделению частиц стекла от модифицированной внутренней поверхности 104'' стеклянной емкости 100. Когда состав стекла имеет устойчивую гомогенность поверхности в поверхностной области 130 (т.е. когда экстремум поверхностной концентрации компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 в отдельной точке модифицированной внутренней поверхности 104'' находится в пределах +/-30% концентрации тех же компонентов в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности 104''), эта композиция обладает повышенной стойкостью к расслоению.
Следует понимать, что стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, характеризуются устойчивой гомогенностью слоя и/или устойчивой гомогенностью поверхности, каждая из которых означает повышение стойкости стеклянных емкостей к расслоению после удаления со стеклянной емкости внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. Устойчивая гомогенность слоя и/или устойчивая гомогенность поверхности свойственны не только боковым стенкам стеклянных емкостей, но также и пяточным и донным частям стеклянной емкости, так что поверхности стеклянной емкости, охватывающие его внутренний объем, являются стойкими к расслоению.
Как указано выше, расслоение может привести к выделению обогащенных оксидом кремния стеклянных хлопьев в раствор, содержащийся в стеклянной емкости, после длительного воздействия этого раствора. Следовательно, стойкость к расслоению можно охарактеризовать через количество стеклянных частиц, присутствующих в растворе, содержащемся в стеклянной емкости, после действия этого раствора в определенных условиях. Чтобы оценить долгосрочную стойкость стеклянной емкости к расслоению, использовали ускоренное испытание на расслоение. Это испытание осуществляли в отношении и подвергнутых, и не подвергнутых обработке путем ионного обмена стеклянных емкостей. Испытание состояло в промывке стеклянной емкости при комнатной температуре в течении 1 минуты и депирогенизации емкости около при 320°С в течении 1 часа. После этого раствор 20 мМ глицина с рН 10 в воде помещали в эту стеклянную емкость до 80-90% заполнения, стеклянную емкость закрывали и быстро нагревали до 100°С, после чего нагревали от 100°С до 121°С со скоростью 1 градус/мин под давлением 2 атмосферы. Стеклянную емкость и раствор выдерживали при этой температуре 60 минут, охлаждали до комнатной температуры со скоростью 0,5 градуса/мин и повторяли цикл нагревания и выдерживания. Затем стеклянную емкость нагревали до 50°С и выдерживали десять или более дней в условиях повышенной температуры. После нагревания стеклянную емкость бросали с расстояния, по меньшей мере, 18 дюймов (45,7 см) на твердую поверхность, такую как ламинированный плиточный пол, чтобы сдвинуть с места какие-либо хлопья или частицы, слабо связанные с внутренней поверхностью стеклянной емкости. Расстояние падения может быть должным образом масштабировано, чтобы предотвратить разрушение от удара пузырьков большего размера.
2
После этого, раствор, находящийся в стеклянной емкости, подвергали анализу с целью определения количества стеклянных частиц в литре раствора. А именно, раствор из стеклянной емкости непосредственно наливали в центр мембранного фильтра Millipore Isotope (Millipore #ATTP02500, удерживаемого в узле с деталями #AP1002500 и #М000025А0), соединенного с вакуум-отсосом с целью пропускания сквозь фильтр 5 мл раствора за 10-15 сек. Затем другие 5 мл воды использовали для промывки с целью удаления остатка буфера с фильтрующего материала. Хлопья в форме частиц затем подсчитывали при помощи дифференциальной микроскопии по методу интерференционного контраста (differential interference contrast microscopy - DIC) в режиме отражения, как описано в статье «Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy» из Fundamentals of light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, pp 153-168. Поле зрения устанавливали равным, приблизительно, 1,5 мм × 1,5 мм, и частицы крупнее 50 микрон подсчитывали вручную. По 9 таких измерений проводили в центре каждой мембраны фильтра со структурой 3×3 без перекрывания между полями. При анализе большей площади фильтрующего материала результаты можно нормализовать по эквивалентной площади (т.е., 20,25 мм). Изображения, полученные при помощи оптического микроскопа, исследовали посредством программы анализа изображений (ImagePro Plus версия 6.1 от Media Cybernetic) с целью измерения и подсчета количества имеющихся стеклянных хлопьев. Это осуществляли следующим образом: выделяли все микрообъекты на изображении, производившие впечатление более темных, чем фон, при простой полутоновой сегментации; затем измеряли длину, ширину, площадь и периметр всех выделенных микрообъектов, длина которых составляла более 25 мкм; из этих данных исключали какие-либо очевидно не стеклянные частицы; данные измерений затем экспортировали в программу табличных вычислений. После этого выделяли и измеряли все микрообъекты длиной более 25 мкм и более светлые, чем фон; измеряли длину, ширину, площадь, периметр и аспектное отношение X-Y всех выделенных микрообъектов, длина которых составляла более 25 мкм; из этих данных исключали какие-либо очевидно не стеклянные частицы; данные измерений добавляли к ранее экспортированным в программу табличных вычислений. Данные в таблице сортировали по длине микрообъектов и разделяли по ячейкам в соответствии с размером. Представленные результаты относятся к микрообъектам длиной более 50 мкм. Каждую из групп подсчитывали, итог соотносили с каждым из образцов.
Испытанию подвергали минимум 100 мл раствора. По этой причине раствор из множества небольших емкостей мог быть объединен с получением общего количества раствора 100 мл. Для емкостей объемом более 10 мл испытание повторяли для серии из 10 емкостей, изготовленных из одной и той же композиции стекла в одинаковых технологических условиях, результат подсчета частиц усредняли для 10 емкостей с целью определения среднего количества частиц. В качестве альтернативы, в случае небольших емкостей, испытание проводили для серии из 10 пузырьков, каждый из которых подвергали анализу, и количество частиц усредняли для нескольких серий с целью определения среднего количества частиц в серии. При усреднении количества частиц для множества емкостей учитываются потенциальные вариации параметров расслоения индивидуальных емкостей. В таблице 1 суммированы некоторые не имеющие ограничительного характера примеры объемов образцов и количеств емкостей для испытания:
Таблица 1Таблица примерных образцов для испытаний
Номинальная вместимость пузырька, мл
Максимальный объем пузырька, мл
Минимум раствора в пузырьке, мл
Количество пузырьков в серии
Количество серий
Общий объем раствора в испытании, мл
2,0
4,0
3,2
10
4
128
3,5
7,0
5,6
10
2
112
4,0
6,0
4,8
10
3
144
5,0
10,0
8,0
10
2
160
6,0
10,0
8,0
10
2
160
8,0
11,5
9,2
10
2
184
10,0
13,5
10,8
10
1
108
20,0
26,0
20,8
10
1
208
30,0
37,5
30,0
10
1
300
50,0
63,0
50,4
10
1
504
Следует понимать, что описанное выше испытание использовано для идентификации частиц, которые отделились от внутренней стенки(стенок) стеклянной емкости вследствие расслоения, а не случайных частиц, присутствующих в емкости из-за процесса изготовления, или частиц, которые осаждаются из раствора, заключенного в стеклянной емкости, в результате реакций между раствором и стеклом. А именно, отслоившиеся частицы можно отличить от случайных стеклянных частиц на основании аспектного отношения этих частиц (т.е., отношения максимальной длины частицы к толщине этой частицы, или отношения максимального и минимального измерений). При расслоении образуются частицы в виде хлопьев или пластинок, которые имеют неправильную форму и обычно обладают максимальной длиной более чем около 50 мкм, но часто более чем около 200 мкм. Толщина хлопьев обычно больше чем около 100 нм, но может быть и большой - около 1 мкм. Таким образом, минимальное аспектное отношение хлопьев обычно превышает около 50. Аспектное отношение может быть больше чем около 100 и иногда - больше, приметно, 1000. Напротив, случайные частицы стекла, вообще, характеризуются малым аспектным отношением, меньше чем около 3. Следовательно, частицы, образующееся вследствие расслоения, при наблюдении в микроскоп можно отличить от случайных частиц на основании аспектного отношения. К другим распространенным не стеклянным частица относятся волоски, волокна, металлические частицы, пластиковые частицы и другие загрязняющие примеси, исключаемые во время осмотра. Оценку результатов можно выполнить посредством оценки внутренних областей испытываемых емкостей. При наблюдении отмечается очевидная поверхностная коррозия/точечная коррозия/отделение хлопьев, как описано в статье «Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy» (Неразрушающий способ определения морфологии внутренней поверхности стеклянного пузырька при помощи дифференциальной микроскопии по методу интерференционного контраста) из Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pp 1378-1384.
В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, количество частиц, присутствующих после ускоренного испытания на расслоение, может быть использовано для определения коэффициента расслоения для группы испытываемых пузырьков. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 10 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 10. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 9 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 9. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 8 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 8. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 7 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 7. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 6 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 6. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 5 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 5. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 4 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 4. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 3 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 3. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 2 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 2. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются в среднем наличием менее, чем 1 стеклянной частицы с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 1. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, серии стеклянных емкостей, которые характеризуются наличием 0 стеклянных частиц с минимальной длиной около 50 мкм и аспектным отношением более, чем около 50 в серии после ускоренного испытания на расслоение, рассматриваются как имеющие коэффициент расслоения 0. Следовательно, следует понимать, что чем ниже коэффициент расслоения, тем выше стойкость стеклянной емкости к расслоению. В вариантах выполнения изобретения, описываемых в настоящем документе, стеклянные емкости, имеют коэффициент расслоения 10 или менее (например, коэффициент расслоения 3, 2, 1 или 0) после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя был удален со стеклянной емкости.
Стеклянные емкости, характеризующиеся параметрами, описанными выше (т.е. гомогенный состав по внутренней поверхности и по толщине, а также стойкость к расслоению), получают путем удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью со стеклянной емкости, как описано в настоящем документе. А именно, емкости стачало формируют из композиции стекла типа IB, так что в стеклянных емкостях имеется внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью, находящийся на внутренней поверхности стеклянной емкости (т.е., состав внутреннего поверхностного слоя отличается от состава стекла в срединной точке боковой части). Вначале емкости формируют путем обеспечения исходного стеклянного материала, такого как стеклянные трубки, стеклянные листы и т.п., и придания исходному стеклянному материалу формы стеклянной емкости, используя традиционные способы формования, так что, по меньшей мере, на внутренней поверхности стеклянной емкости имеется внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью. Затем внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью удаляют с внутренней поверхности стеклянной емкости, как описано в настоящем документе, так что стеклянная емкость имеет гомогенный состав по всей внутренней поверхности и по толщине боковой части.
В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения емкости могут быть отформованы из композицией стекла, отвечающих критериям для стекол типа I, класса А (тип IA) или типа I, класса В (тип IB) в соответствии со стандартом ASTM Е438-92 (2011), озаглавленным «Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus». Боросиликатные стекла отвечают критериям для типа I (А или В) и традиционно используются для упаковки фармацевтических препаратов. К примерам боросиликатных стекол относятся, помимо прочего, Corning Pyrex 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran, Schott Fiolax, KIMAX N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint и другие.
3
В описанных в настоящем документе вариантах выполнения изобретения стеклянную основу 102 упрочняют, например, посредством упрочнения путем ионного обмена и т.п., после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. В вариантах выполнения изобретения стеклянная основа 102 может характеризоваться напряжением сжатия, большим или равным около 250 МПа, 300 МПа или даже большим или равным около 350 МПа на поверхности стекла. В вариантах выполнения изобретения напряжение сжатия на поверхности стекла может быть больше или равно около 400 МПа или даже больше или равно около 450 МПа на поверхности стекла. В некоторых вариантах выполнения изобретения напряжение сжатия на поверхности стекла может быть больше или равно около 500 МПа или лаже больше или равно около 550 МПа на поверхности стекла. В других вариантах выполнения изобретения напряжение сжатия на поверхности стекла может быть больше или равно около 650 МПа или даже больше или равно около 750 МПа на поверхности стекла. Напряжение сжатия стеклянной основы 102, как правило, продолжается на глубину слоя (depth of layer-DOL), по меньшей мере, около 10 мкм. В некоторых вариантах выполнения изобретения стеклянная основа 102 может характеризоваться глубиной слоя, большей около 25 мкм или даже большей около 50 мкм. В некоторых других вариантах выполнения изобретения глубина слоя может доходить до около 75 мкм или даже около 100 мкм. Упрочнение путем ионного обмена может быть осуществлено в ванне солевого расплава, температуру которого поддерживают равной от около 350°С до около 600°С. Для достижения заданного напряжения сжатия стеклянная емкость в состоянии сразу после формования может быть погружена в ванну солевого расплава на менее, чем около 30 часов или даже менее, чем около 20 часов. В некоторых вариантах выполнения изобретения емкость может быть погружена на менее, чем около 15 часов или даже менее, чем около 12 часов. В других вариантах выполнения изобретения емкость может быть погружена на менее, чем около 10 часов. Например, в одном из вариантов выполнения изобретения стеклянную емкость погружают в солевую ванну из 100% KNO при около 450°С на около от 5 часов до 8 часов с целью достижения заданной глубины слоя и напряжения сжатия при сохранении химической стойкости композиции стекла.
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых изготовлены стеклянные емкости, являются химически стойкими и стойкими к разложению, что определяется в соответствии со стандартом ISO 720 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. В стандарте ISO 720 измеряется стойкость стекла к разложению в дистиллированной воде (т.е., гидролитическая стойкость стекла). Коротко говоря, в соответствии с протоколом стандарта ISO 720 используют частицы стеклобоя, которые приводят в контакт с водой 18 МΩ в условиях автоклавирования (121°С, 2 атм) на 30 минут. Раствор затем подвергают колориметрическому титрованию разбавленной HCl до нейтрального рН. Количество HCl, необходимое для титрования до получения нейтрального раствора, затем преобразуют в эквивалент NaO, извлеченного из стекла, и выражают в мкг (NaO на единицу веса) стекла, при этом меньшие величины указывают на большую стойкость. Стандарт ISO 720 разделен на отдельные типы. Тип HGA1 указывает на извлечение до 62 мкг эквивалента NaO; тип HGA2 указывает на извлечение более 62 мкг и до 527 мкг эквивалента NaO; и тип HGA3 указывает на извлечение более 527 мкг и до 930 мкг эквивалента NaO. Стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, характеризуются гидролитической стойкостью по ISO 720 типа HGA1 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости.
2
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых изготовлены стеклянные емкости, также являются химически стойкими и стойкими к разложению в соответствии со стандартом ISO 719 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. В стандарте ISO 719 измеряется стойкость стекла к разложению в дистиллированной воде (т.е., гидролитическая стойкость стекла). Коротко говоря, в соответствии с протоколом стандарта ISO 719 используют частицы стеклобоя, которые приводят в контакт с водой 18 МΩ в условиях давления 2 атм и температуры 98°С на 60 минут. Раствор затем подвергают колориметрическому титрованию разбавленной HCl до нейтрального рН. Количество HCl, необходимое для титрования до получения нейтрального раствора, затем преобразуют в эквивалент NaO, извлеченного из стекла, и выражают в мкг стекла, при этом меньшие величины указывают на большую стойкость. Стандарт ISO 719 разделен на отдельные типы. Тип HGB1 указывает на извлечение до 31 мкг эквивалента NaO; тип HGB2 указывает на извлечение более 31 мкг и до 62 мкг эквивалента NaO; тип HGB3 указывает на извлечение более 62 мкг и до 264 мкг эквивалента NaO; тип HGB4 указывает на извлечение более 264 мкг и до 620 мкг эквивалента NaO; и тип HGB5 указывает на извлечение более 620 мкг и до 1085 мкг эквивалента NaO. Стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, характеризуются гидролитической стойкостью по ISO 719 типа HGB1 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости.
Что касается испытаний по USP <660> и/или Европейской фармакопеи 3.2.1, стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, характеризуются типом 1 химической стойкости после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. Как указано выше, испытания в соответствии с USP <660> и/или Европейской фармакопеи 3.2.1 осуществляют в отношении неповрежденных емкостей, а не частиц стеклобоя, по этой причине испытания по USP <660> и/или Европейской фармакопеи 3.2.1 могут быть использованы для непосредственной оценки химической стойкости внутренней поверхности стеклянных емкостей.
2
2
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых изготовлены стеклянные емкости, также являются химически стойкими и стойкими к разложению в кислых растворах в соответствии со стандартом DIN 12116 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. Коротко говоря, в стандарте DIN 12116 используют полированный образец стекла с известной площадью поверхности, который взвешивают, после чего приводят в контакт с пропорциональным количеством кипящей 6М соляной кислоты на 6 часов. После этого образец вынимают из раствора, сушат и снова взвешивают. Убыль массы стекла в ходе воздействия кислого раствора является мерой кислотостойкости образца, при этом меньшие величины указывают на большую стойкость. Результаты испытания выражают в единицах, представляющих собой половину массы, деленную на площадь поверхности, а именно, в мг/дм. Стандарт DIN 12116 разделен на отдельные классы. Класс S1 указывает на убыль массы до 0,7 мг/дм; класс S2 указывает убыль массы от 0,7 мг/дм до 1,5 мг/дм; класс S3 указывает на убыль массы от 1,5 мг/дм до 15 мг/дм; класс S4 указывает на убыль массы более 15 мг/дм. Стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, относятся к классу S2 кислотостойкости по DIN 12116 или выше после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости.
2
3
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых изготовлены стеклянные емкости, также являются химически стойкими и стойкими к разложению в основных растворах в соответствии со стандартом ISO 695 после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости. Коротко говоря, в стандарте ISO 695 используют полированный стеклянный образец, который взвешивают, после чего помещают в кипящий раствор 1М NaOH + 0,5M NaCO на 3 часа. Затем образец вынимают из раствора, сушат и снова взвешивают. Убыль массы стекла во время воздействия основного раствора является мерой стойкости образца к основаниям, при этом меньшие числа указывают на большую стойкость. Как и в стандарте DIN 12116, результаты измерений по ISO 695 выражаются в единицах массы на площадь поверхности, а именно, мг/дм. Стандарт ISO 695 разделен на отдельные классы. Класс А1 указывает на убыль массы до 75 мг/дм; класс А2 указывает на убыль массы от 75 мг/дм до 175 мг/дм; класс А3 указывает на убыль массы более 175 мг/дм. Стеклянные емкости, описываемые в настоящем документе, относятся к классу А2 стойкости к основаниям по ISO 695 или выше после того, как внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью был удален со стеклянной емкости.
Следует понимать, что при ссылке на упоминаемые выше классификации в соответствии с ISO 695, ISO 719, ISO 720 или DIN 12116, описание композиции стекла или стеклянного изделия как относящихся к указанному типу или классу «или выше» означает, что параметры этой композиции стекла такие же или лучше, чем у указанного типа или класса. Например, стеклянное изделие, обладающее стойкостью к основаниям по ISO 695 класса А2 или выше, может иметь классификацию по ISO 695 либо класса А2, либо класса А1.
Примеры
Варианты выполнения стеклянных емкостей, обладающих повышенной стойкостью к расслоению и описываемых в настоящем документе, дополнительно пояснены нижеследующими примерами.
Пример 1
Провели определение скорости травления стеклянных емкостей, основой для которых послужили стеклянные емкости из фармацевтического боросиликатного стекла типа IB. Испытанию подвергли две серии по пять стеклянных емкостей (серии G1 и G2), каждый из которых был изготовлен из фармацевтического боросиликатного стекла типа IB, выпускаемого серийно компанией Gerresheimer. А именно, емкости представляли собой стеклянные пузырьки объемом 3 мл, изготовленные из стекла Gerresheimer GX-51 Flint. Также подвергли испытанию две серии по пять стеклянных емкостей (серии S1 и S2), изготовленных из фармацевтического боросиликатного стекла типа IB, выпускаемого серийно компанией Schott Glass. А именно, емкости представляли собой стеклянные пузырьки объемом 3 мл, изготовленные из стекла Schott Fiolax. Каждый емкость сначала взвесили, полученную величину зафиксировали. Серии G1 и S1 заполнили раствором 0,5М плавиковой кислоты и 0,9М соляной кислоты. Раствор оставили в каждом из емкостей на разный период времени в диапазоне от 1 минуты до 12 минут (т.е., 1 минуту, 2 минуты, 4 минуты, 8 минут и 12 минут). По истечении указанного времени раствор из каждой емкости удалили, емкости промыли, высушили и взвесили с целью определения убыли массы. Убыль массы затем нормализовали по расчетной площади поверхности.
Серии G2 и S2 заполнили раствором 1,5М плавиковой кислоты и 3,0М соляной кислоты. Раствор оставили в каждом из емкостей на разный период времени в диапазоне от 1 минуты до 12 минут (т.е., 1 минуту, 2 минуты, 4 минуты, 8 минут и 12 минут). По истечении указанного времени раствор из каждой емкости удалили, емкости промыли, высушили и взвесили с целью определения убыли массы. Убыль массы затем нормализовали по расчетной площади поверхности.
2
Убыль массы (мг/см) как функция времени травления (минуты) графически представлена на Фиг. 5. Как показано на Фиг. 5, убыль массы становится более отрицательной (т.е., теряется большая масса) при увеличении времени воздействия травителя. На Фиг. 5 также показано, что скорость убыли массы увеличивается с увеличением концентрации травителя, из чего ясно, что количество материала, удаляемого со внутренней поверхности стекла, можно регулировать либо посредством времени воздействия и/или концентрации травителя.
Пример 2
Две серии емкостей подвергли испытанию с целью оценки эффективности травителя с точки зрения удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью изнутри емкостей. Емкости были изготовлены из фармацевтического боросиликатного стекла типа IB. Подвергнутые испытанию стеклянные емкости представляли собой стеклянные пузырьки объемом 3 мл из стекла Gerresheimer GX-51 Flint (образцы «G») и стеклянные пузырьки объемом 3 мл из стекла Schott Fiolax (образцы «S»). Первую серию из пяти емкостей (смесь образцов G и S) подвергли испытанию с целью определения наличия внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью. А именно, 1%-ный раствор метиленового синего в воде поместили во внутренний объем каждой емкости этой серии на 1 минуту. Затем емкости опустошили и промыли водой. Каждую емкость этой серии визуально исследовали на наличие синего окрашивания. Каждая емкость имела заметное синее окрашивание на своей внутренней поверхности, что указывало на наличие внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью, а именно, обогащенных бором областей, как показано на Фиг. 6А, где синее окрашивание выглядит как серая область возле дна каждого пузырька.
Вторую серию емкостей, идентичную первой серии, обработали травителем, содержащим 1,5М плавиковую кислоту и 3М соляную кислоту. Травитель оставили в емкостях на двенадцать минут. Затем емкости опустошили, промыли и высушили. После этого 1%-ный раствор метиленового синего в воде поместили во внутренний объем каждой емкости этой серии на 1 минуту. Затем емкости опустошили и промыли водой. Емкости после испытания показаны на Фиг. 6В. Каждую емкость этой серии визуально исследовали на наличие синего окрашивания. Ни на одном из емкостей окрашивания не обнаружено, что указывает на полное удаление внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью в результате обработки травителем.
Пример 3
нe травленый
травленый
Провели испытание емкостей с целью определения влияния удаления внутреннего поверхностного слоя с устойчивой гетерогенностью на гидролитическую стойкость стеклянной емкости. Емкости были изготовлены из фармацевтического боросиликатного стекла типа IB. А именно, емкости «G» представляли собой стеклянные пузырьки объемом 3 мл из стекла Gerresheimer GX-51 Flint. Емкости «S» представляли собой стеклянные пузырьки объемом 3 мл из стекла Schott Fiolax. Образцы подвергли испытанию в соответствии с разделом 3.2.1 Европейской фармакопеи 7.0, озаглавленным «Glass Containers For Pharmaceutical Use» (Стеклянные емкости для фармацевтического использования) (далее именуемому испытание ЕР 3.2.1). Образцы G1, S1-S3, G, S4, S5, G6, и G7 подвергли испытанию в состоянии сразу после формования. G испытывали после обработки травителем, содержащим 1,5М плавиковую кислоту и 3М соляную кислоту. Травитель оставили в емкости на двенадцать минут. Затем емкости опустошили, промыли и высушили.
травленый
В таблице 2 представлены результаты испытания ЕР 3.2.1. А именно, результаты испытания выражены как объем 0,01М HCl, использованный на миллилитр раствора для того, чтобы нейтрализовать щелочи, экстрагированные из емкости в ходе испытания. Таким образом, чем меньше величины количества использованной HCl, тем выше гидролитическая стойкость. Как показано в таблице 2, для нетравленых емкостей для нейтрализации экстрагированных щелочей требовалось от около 0,4 мл до около 1,14 мл HCl. Однако, для травленых емкостей (G) для нейтрализации экстрагированных щелочей потребовалось только 0,1 мл HCl, что указывает на намного меньшее количество щелочей, присутствующих в растворе после травления, и значительно повышенную гидролитическую стойкость по сравнению с не травлеными емкостями.
Таблица 2
Образец
Использовано HCl (мл 0,01М HCl на 100 мл)
G1
0,89
S1
0,5
S2
0,59
S3
0,4
G<sub>травленый</sub>
0,1
G<sub>нe травленый</sub>
1,09
S4
0,59
S5
0,59
G6
1,14
G7
1,14
Изложенные способы изготовления стеклянной емкости могут быть поняты в соответствии с рядом аспектов.
Первый аспект включает способ изготовления стеклянной емкости, который может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутренний поверхностный слой стеклянной емкости может быть удален с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки будет иметь внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность является устойчивой к расслоению.
Во втором аспекте способ изготовления стеклянной емкости может включать формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем. По меньшей мере, на части внутренней поверхности боковой стенки может находиться внутренний поверхностный слой с устойчивой гетерогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки. Внутреннюю поверхность боковой стенки подвергают травлению с целью удаления внутреннего поверхностного слоя с тем, чтобы модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имела внутреннюю область, продолжающуюся от около 10 нм ниже модифицированной внутренней поверхностью внутрь толщины боковой стенки. Внутренняя область может характеризоваться устойчивой гомогенностью слоя относительно срединной точки боковой стенки, так что модифицированная внутренняя поверхность является устойчивой к расслоению.
В третьем аспекте способ изготовления стеклянной емкости включает формование стеклянной емкости, имеющей боковую стенку, по меньшей мере, частично охватывающую внутренний объем, так, что, по меньшей мере, участок внутренней поверхности боковой стенки имеет внутренний поверхностный слой. Экстремум концентрации во внутреннем поверхностном слое каждого компонента составляет менее чем около 80% или более чем около 120% объемной концентрации того же компонента в срединной точке боковой стенки, когда емкость находится в состоянии как отформована. Внутренний поверхностный слой удаляют с внутренней поверхности боковой стенки так, что модифицированная внутренняя поверхность боковой стенки имеет внутреннюю область, продолжающуюся внутрь толщины боковой стенки. Экстремум концентрации в слое каждого компонента во внутренней области больше или равен приблизительно 92% и меньше или равен приблизительно 108% объемной концентрации того же компонента в середине толщины боковой стенки после того, как внутренний поверхностный слой удален.
Четвертый аспект включает способ любого из аспектов от первого до третьего, дополнительно включающий удаление наружного поверхностного слоя с наружной поверхности боковой стенки. Наружная поверхность может быть подвергнута травлению до большей глубины, чем глубина поверхностных дефектов, имеющихся на наружной поверхности боковой стенки.
Пятый аспект включает способ любого из аспектов от первого до четвертого, в котором, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянной емкости характеризуется коэффициентом расслоения, меньшим или равным 10, после удаления внутреннего поверхностного слоя.
Шестой аспект включает способ любого из аспектов от первого до пятого, в котором внутренний поверхностный слой удален с внутренней поверхностной стенки травителем.
Седьмой аспект включает способ любого из аспектов от первого до шестого, в котором травитель содержит плавиковую кислоту и/или, по меньшей мере, одну минеральную кислоту.
Восьмой аспект включает способ любого из аспектов от первого до седьмого, в котором внутренний поверхностный слой имеет толщину, большую или равную 10 нм или даже большую или равную 30 нм.
Девятый аспект включает способ любого из аспектов: первого, второго и от четвертого до восьмого, в котором экстремум концентрации во внутреннем поверхностном слое каждого компонента составляет менее чем около 80% или более чем около 120% объемной концентрации того же компонента в срединной точке боковой стенки, когда емкость находится в состоянии как отформована.
Десятый аспект включает способ любого из аспектов от первого до девятого, в котором стеклянная емкость изготовлена из стекла типа I класса А или типа I класса В в соответствии со стандартом ASTM Е438-92.
Одиннадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до десятого, в котором стеклянная емкость изготовлена из боросиликатного стекла.
Двенадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до одиннадцатого, в котором внутренний поверхностный слой обеднен оксидом кремния.
Тринадцатый аспект включает способ любого из аспектов: первого, второго и от четвертого до двенадцатого, в котором экстремум концентрации в слое каждого компонента во внутренней области больше или равен приблизительно 92% и меньше или равен приблизительно 108% объемной концентрации того же компонента в середине толщины боковой стенки после того, как внутренний поверхностный слой удален.
Четырнадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до тринадцатого, в котором на модифицированной внутренней поверхности боковой стенки имеется поверхностная область, продолжающаяся по всей модифицированной внутренней поверхности стеклянной емкости на глубину от около 10 нм до около 50 нм от внутренней поверхности стеклянной емкости; и для отдельной точки на модифицированной внутренней поверхности стеклянной емкости экстремум поверхностной концентрации каждого из компонентов стекла в какой-либо отдельной точке поверхностной области больше или равен около 70% и меньше или равен около 130% концентрации тех же компонентов в поверхностной области в любой второй отдельной точке на модифицированной внутренней поверхности стеклянной емкости после удаления слоя с устойчивой гетерогенностью.
Пятнадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до четырнадцатого, в котором модифицированная внутренняя поверхность стеклянной емкости по существу не имеет топографических особенностей.
Шестнадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до пятнадцатого, в котором внутренний поверхностный слой содержит стеклянный материал, обогащенный боратом натрия.
2
Семнадцатый аспект включает способ любого из аспектов от первого до шестнадцатого, в котором средняя шероховатость неровностей профиля на 10000 мкм площади модифицированной внутренней поверхности составляет менее 1 мкм.
Специалистам в данной области очевидно, что возможны различные модификации и изменения вариантов выполнения изобретения, описанных в настоящем документе, не выходящие за рамки существа и объема заявленного изобретения. Таким образом, подразумевается, что данное описание охватывает модификации и изменения различных описанных в данном документе вариантов выполнения изобретения при условии, что такие модификации и изменения находятся в пределах прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.