МАГНИТНЫЕ ИЛИ НАМАГНИЧИВАЕМЫЕ ЧАСТИЦЫ ПИГМЕНТА И СЛОИ С ОПТИЧЕСКИМ ЭФФЕКТОМ
MAGNETIC OR MAGNETIZED PARTICLES OF PIGMENT AND LAYERS WITH OPTICAL EFFECT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[01] Настоящее изобретение относится к области несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента и составов покрытия, содержащих эти частицы пигмента, для создания слоев с оптическим эффектом (СОЭ), где магнитные или намагничиваемые частицы пигмента являются магнитоориентированными. В частности, настоящее изобретение предусматривает применение указанных СОЭ в качестве средств против подделки на защищаемых документах или защищаемых изделиях. Дополнительно или альтернативно СОЭ также могут быть применены в декоративных целях.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[02] В области техники известно использование красок, составов, покрытий или слоев, содержащих ориентированные магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, в частности, также магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента, для изготовления элементов защиты, например в области защищаемых документов. Покрытия или слои, содержащие ориентированные магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, раскрыты, например, в документах US 2 570 856, US 3 676 273, US 3 791 864, US 5 630 877 и US 5 364 689. Покрытия или слои, содержащие ориентированные магнитные частицы цветоизменяющего пигмента, дающие в результате оптические эффекты, привлекающие особое внимание, используемые для защиты защищаемых документов, раскрыты в документах WO 2002/090002 A2 и WO 2005/002866 A1.
[03] Признаки защиты, например для защищаемых документов, можно в целом разбить на «скрытые» признаки защиты, с одной стороны, и «видимые» признаки защиты, с другой стороны. Защита, обеспечиваемая скрытыми признаками защиты, основывается на концепции, что эти признаки трудно обнаружить, для их выявления обычно требуется специальное оборудование и знания, в то время как «видимые» признаки защиты основываются на концепции легкости выявления невооруженными органами чувств человека; например, эти признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаемыми тактильными ощущениями и при этом все равно быть трудными для изготовления и/или копирования. Однако эффективность скрытых признаков защиты в большей мере зависит от легкого распознавания как признака защиты, поскольку большинство пользователей, и особенно те, которые не имеют предыдущего знания признаков защиты документа или изделия, защищаемого ими, лишь тогда действительно будут выполнять проверку, основанную на указанном признаке защиты, если действительно будут знать об их существовании и характере.
[04] Магнитные или намагничиваемые частицы пигментов в печатных красках или покрытиях позволяют создавать магнитоиндуцированные изображения, узоры и/или рисунки посредством приложения соответствующего магнитного поля, обеспечивающего локальную ориентацию магнитных или намагничиваемых частиц пигмента в незатвердевшем покрытии с последующим затвердеванием. В результате получают неподвижное магнитоиндуцированное изображение, узор или рисунок. Материалы и технологии для ориентации магнитных или намагничиваемых частиц пигмента в составах покрытия были раскрыты в документах US 2418479; US 2570856; US 3791864, DE 2006848-A, US 3676273, US 5364689, US 6103361, EP 0406667 B1; US 2002/0160194; US 2004/70062297; US 2004/0009308; EP 0710508 A1; WO 2002/09002 A2; WO 2003/000801 A2; WO 2005/002866 A1; WO 2006/061301 A1; эти документы включены в данный документ посредством ссылки. Таким образом, могут быть получены магнитоиндуцированные рисунки, которые обладают высокой устойчивостью к подделке. Элемент защиты, о котором идет речь, может быть изготовлен только при наличии доступа как к магнитным или намагничиваемым частицам пигмента или соответствующей краске, так и к конкретной технологии, применяемой для печати указанной краской и oриентирования указанного пигмента в напечатанной краске.
nd
[05] В печатных источниках, таких как, например, «Special Effect Pigments», G. Pfaff, 2 Revised Edition, 2008, стр. 43 и 116-117, указано, что большие светоотражающие частицы являются предпочтительными для создания изображений, узоров или рисунков, поскольку они имеют большую гладкую поверхность, демонстрируют равномерное отражение падающего света, таким образом, приводя к отличному блеску и яркости, тогда как маленькие частицы демонстрируют сильное рассеивание и преломление света, таким образом, вызывая пониженное отражение и плохую яркость. Кроме того, в области техники известно, что характеристики, выраженные насыщенностью, яркостью, прозрачностью красок или составов, зависят от размера частиц пигментов, содержащихся в них. Например, большие частицы пигментов с оптическим эффектом демонстрируют большую цветонасыщенность, чем соответствующие маленькие частицы пигмента. Таким образом, для создания слоев с оптическим эффектом специалист в данной области техники, как правило, использует светоотражающие частицы пигмента, имеющие большой размер, в частности, частицы оптически изменяющегося пигмента или магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента. Например, в уровне техники раскрыты частицы с размером отдельной частицы в диапазоне от 2 до 200 мкм (микрон). В документе WO 2002/073250 A1 раскрыты магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента, имеющие размер от 20 до 30 мкм. В документе WO 2007/131833 A1 раскрыты составы покрытия для создания магнитоиндуцированных изображений. Далее описано то, что в целях получения насыщенных цветов и резких изменений цвета подходящие магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента характеризуются средним диаметром (d50) частиц в диапазоне от 5 до 40 мкм и предпочтительно от 15 до 25 мкм. В документе WO 2011/012520 A2 раскрыты частицы, имеющие форму чешуек, с диаметром, как правило, от 10 до 50 мкм. В документе WO 2006/061301 A1 раскрыто, что, для того чтобы достигнуть оптимального эффекта, желаемым является большой размер частиц (диаметр чешуек в диапазоне от 10 до 50 мкм) и распределение по размерам, которое является настолько однородным, насколько это возможно. В документе US 6 818 299 раскрыты чешуйки пигмента, имеющие габариты по любой их поверхности в диапазоне от 2 мкм до 200 мкм. В документе US 2012/0107738 описаны чешуйки, ширина которых, как правило, составляет от 5 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 20 мкм до 40 мкм.
[06] В документе US 8 025 952 раскрыто, что типичный размер магнитных частиц для краски находится в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 18 до 30 мкм. В документе EP 2402401 A1 раскрыты чешуйки пигмента, имеющие средний размер частиц от 2 до 20 мкм.
[07] Были разработаны примеры динамических признаков защиты, основанных на магнитоиндуцированных изображениях, узорах или рисунках, создающих оптическую иллюзию движения, включая без ограничения эффекты «rolling-bar» и эффекты движущихся колец.
[08] Например, в документе US 7047883 раскрыто создание динамического оптически переменного эффекта, известного как признак «rolling bar». Признак «rolling bar» создает оптическую иллюзию движения для изображений, содержащих ориентированные магнитные или намагничиваемые пигменты. В документах US 7517578 и WO 2012/104098 A1 соответственно раскрыты признаки «двойной «rolling bar»» и «тройной «rolling bar»», при этом указанные признаки как бы движутся друг относительно друга при наклоне. Печатное изображение типа «rolling bar» отображает одну или более контрастирующих полос, которые кажутся движущимися («перекатывающимися») по мере наклона изображения по отношению к углу обзора. Данные изображения заведомо легко распознаются человеком на улице и иллюзорный аспект не может быть воспроизведен общедоступным офисным оборудованием для цветного сканирования, печати или копирования. Признаки «rolling bar» основаны на конкретной ориентации магнитных или намагничиваемых пигментов. В частности, магнитные или намагничиваемые пигменты выровнены криволинейным образом, либо проходят по выпуклой кривой (также называемой в данной области техники отрицательной изогнутой ориентацией), либо вогнутой кривой (также называемой в данной области техники положительной изогнутой ориентацией). Этот эффект в настоящее время используется для ряда элементов защиты на банкнотах, таких как «5» банкноты 5 евро или «100» банкноты 100 рандов Южно-Африканской Республики.
[09] Например, в документах US 8343615, EP 023256707 A2, WO 2011/092502 и US 2013/0084411 раскрыты изображения с движущимся кольцом, демонстрирующие кольцо, которое кажется движущимся при изменении угла обзора (эффект «перекатывающегося кольца» или «движущегося кольца»).
[010] Как известно из уровня техники для создания слоев с оптическим эффектом предпочтение отдавалось отражающим видимый свет несферическим частицам пигмента большого размера, в частности, несферическим частицам оптически изменяющегося пигмента большого размера. Хотя в области техники доступны лишь ограниченные указания, описывающие предпочтительные размеры частиц для отражающих несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента или несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента, эти указания также указывают на большие размеры частиц для получения магнитоориентированных слоев с оптическим эффектом с высокой отражательной способностью, цветонасыщенностью и/или цветоизменяющими свойствами.
[011] Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что на практике оптические свойства таких слоев с оптическим эффектом могут ухудшаться от использования частиц с ненадлежащим образом выбранными размерами, в частности, от размеров, которые являются чересчур большими, несмотря на то, что эти размеры до сих пор считались мелкими или очень мелкими. Кроме того, было обнаружено, что использование частиц большого размера также имеет некоторые недостатки, так как они требуют наличия специальных печатающих элементов, таких как специальные трафареты для процесса трафаретной печати или гравированные формные цилиндры для флексографии и ротационной глубокой печати. В частности, тот факт, что размер сетки для трафарета или габариты гравированных структур гравированных формных цилиндров должны быть достаточно большими для совместимости с большими частицами, ведет к увеличению толщины СОЭ с вытекающими из этого недостатками, связанными с пониженной скоростью высыхания в сочетании с повышенным расходом краски.
[012] Таким образом, остается потребность в слоях с оптическим эффектом, основанных на магнитоориентированных частицах пигмента и отображающих привлекающий внимание динамический эффект, для предоставления, в сочетании, высокого разрешения и высокой контрастности с эквивалентной или улучшенной отражательной способностью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[013] Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение недостатков известного уровня техники, рассмотренных выше. Этого достигают за счет применения несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, содержащих магнитный металл, выбранный из группы, состоящей из кобальта, железа, гадолиния и никеля; магнитный сплав железа, марганца, кобальта, никеля или смеси двух или более из них; магнитный оксид хрома, марганца, кобальта, железа, никеля или смеси двух или более из них; или смесь двух или более из них и имеющих значение d50, которое выше чем 6 мкм и ниже чем 13 мкм, предпочтительно от приблизительно 7 мкм до приблизительно 10 мкм.
[014] В данном документе раскрывают и заявляют применения несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, в составе покрытия, содержащем связующий материал для создания слоя с оптическим эффектом; составы покрытия, содержащие связующий материал и несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе; СОЭ, содержащие состав покрытия, описанный в данном документе, в затвердевшем виде, при этом несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента являются магнитоориентированными; и защищаемые документы или декоративные элементы или объекты, содержащие один или более СОЭ, описанных в данном документе.
[015] Также в данном документе раскрывают и заявляют способы создания СОЭ, описанных в данном документе, и СОЭ, получаемые с их помощью, при этом указанные способы включают этапы:
a) нанесения на поверхность подложки или на несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, состава покрытия, описанного в данном документе, при этом указанный состав покрытия находится в первом состоянии,
b) воздействия на состав покрытия в первом состоянии магнитным полем устройства, генерирующего магнитное поле, что, таким образом, ориентирует по меньшей мере часть несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, и
(c) обеспечения затвердевания состава покрытия до второго состояния для фиксации несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента в принятых ими положениях и с принятыми ими ориентациями.
[016] Также в данном документе описаны и заявлены покрытые подложки с оптическим эффектом, содержащие один или более СОЭ, описанных в данном документе, на подложке, и применения СОЭ или ПОЭ для защиты защищаемого документа от подделки или фальсификации или для декоративного применения.
[017] Настоящее изобретение обеспечивает возможность применения меньших несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, которые традиционно считались отходами или низким сортом производства больших магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, известных в данной области техники как используемых для создания высококачественных магнитоиндуцированных изображений. Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, преимущественно применяются для создания слоев с оптическим эффектом, демонстрирующих высокую яркость, высокую контрастность, высокое разрешение и пониженный блеск. Кроме того, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, при создании СОЭ предотвращают появление несовершенного выравнивания частиц пигмента и зернистости, как показано в примерах, описанных дальше, причем указанный недостаток проявляется, когда применяются частицы пигмента с выбранным ненадлежащим образом размером.
[018] Кроме того, СОЭ, основанные на магнитной ориентации несферических частиц пигмента, описанных в данном документе, могут обеспечивать возможность применения большего количества классических или традиционных печатающих элементов, таких как трафарет с меньшим размером ячейки сетки для трафаретной печати или гравированного цилиндра, обладающего меньшей глубиной гравировки, с меньшими гравировками для флексографии и ротационной глубокой печати. Кроме того, СОЭ, описанные в данном документе, также могут иметь уменьшенную толщину по сравнению с прототипами, таким образом демонстрируют улучшение характеристик печати, а также снижение стоимости с сохранением или улучшением оптических свойств, разрешения и отражательной способности. Таким образом, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, обеспечивают возможность изготовления СОЭ более эффективным способом и с меньшими затратами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[019] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента согласно настоящему изобретению и СОЭ, содержащие указанные частицы пигмента, далее будут описаны более подробно со ссылкой на графические материалы и конкретные варианты осуществления, где
на фиг. 1A–1F приведены фотографические изображения СОЭ, демонстрирующие эффект «rolling bar», при этом указанные СОЭ содержат магнитоориентированные несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента разных размеров;
на фиг. 2A–2F приведены фотографические изображения СОЭ, демонстрирующие знак «50» и эффект «rolling bar», при этом указанные СОЭ содержат магнитоориентированные несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигментов разных размеров.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Термины и определения
[020] Следующие определения должны использоваться для интерпретации значения терминов, используемых в описании и формуле изобретения.
[021] В данном контексте форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает объект единственным числом.
[022] В данном контексте термин «приблизительно» означает, что указанное количество, величина или предел может иметь конкретное определенное значение или некоторое иное значение в его окрестности. В целом, термин «приблизительно», обозначающий определенное значение, предназначен для обозначения диапазона в пределах ± 5% этого значения. В качестве одного примера фраза «приблизительно 100» означает диапазон 100 ± 5, т. е. диапазон от 95 до 105. В целом, при использовании термина «приблизительно» можно ожидать, что подобные результаты или эффекты в соответствии с изобретением могут быть получены в диапазоне ±5% указанного значения. Однако конкретное количество, величина или предел, дополненные термином «приблизительно», в данном документе предназначены также для того же количества, величины или предела, как он есть, то есть без добавления термина «приблизительно».
[023] В данном контексте термин «и/или» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» должно означать «только A, или только B, или как A, так и B». В случае «только A» этот термин охватывает также возможность отсутствия B, т. е. «только A, но не B».
[024] Термин «по существу параллельный» относится к отклонению от параллельной ориентации менее чем на 20°. Предпочтительно, термин «по существу параллельный» относится к отклонению от параллельной ориентации не более чем на 10°.
[025] Выражение «по меньшей мере частично» предназначено означать, что последующее свойство присутствует в некоторой степени или полностью. Предпочтительно, термин означает, что последующее свойство присутствует в размере по меньшей мере 50% или более.
[026] Выражение «по существу» используется для обозначения того, что последующие признак, свойство или параметр реализованы или удовлетворены, либо полностью (целиком), либо в значительной степени, что не отражается пагубно на намеченном результате. Таким образом, термин «по существу» или «главным образом» предпочтительно означает по меньшей мере 80%.
[027] Термин «содержащий» в данном контексте предназначен быть не исключающим и не исчерпывающим. Таким образом, например, состав покрытия, содержащий соединение А, может помимо А содержать и другие соединения. Вместе с тем термин «содержащий» имеет, как его конкретный вариант осуществления, и ограничительные значения «состоящий по существу из» и «состоящий из», так что, например, «состав покрытия, содержащий соединение А» может также (по существу) состоять из соединения A.
[028] Термин «состав покрытия» относится к любому составу, который может создать слой с оптическим эффектом (СОЭ) в значении, в каком этот термин используется в настоящем описании, на твердой подложке, и который может наноситься предпочтительно, но не исключительно методом печати. Состав покрытия содержит по меньшей мере несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе и связующее.
[029] Термин «слой с оптическим эффектом (СОЭ)» в данном контексте означает слой, содержащий ориентированные несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента и связующее, при этом ориентация несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента фиксируется в связующем с тем, чтобы образовывать магнитоиндуцированное изображение.
[030] В данном контексте термин «покрытая подложка с оптическим эффектом (ПОЭ)» используется, чтобы означать изделие, полученное в результате нанесения СОЭ на подложку. ПОЭ может состоять из подложки и СОЭ, но может содержать и другие материалы и/или слои, иные чем СОЭ.
[031] Термин «элемент защиты» или «признак защиты» используется, чтобы означать изображение или графический элемент, которые могут использоваться в целях аутентификации. Элемент защиты или признак защиты может быть видимым и/или скрытым элементом защиты.
[032] В одном аспекте настоящее изобретение относится к несферическим магнитным или намагничиваемым частицам пигмента, содержащим магнитный материал и имеющим значение d50 выше чем 6 мкм, и ниже чем 13 мкм, а также к их применению в составах покрытия для создания слоя с оптическим эффектом или покрытия с оптическим эффектом; т. е. подложки, содержащей один или более СОЭ. СОЭ содержит несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, которые из-за своей несферической формы имеют анизотропную отражательную способность. Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента распределены в связующем материале, являющемся по меньшей мере частично прозрачным для электромагнитного излучения одной или более длин волн в диапазоне от 200 нм до 2500 нм, и имеют специальную ориентацию для достижения требуемого оптического эффекта. Эта ориентация достигается ориентированием несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента в соответствии с внешним магнитным полем.
[033] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в настоящем документе, определены как обладающие из-за своей несферической формы анизотропной отражательной способностью в отношении падающего электромагнитного излучения, для которого затвердевший связующий материал, по меньшей мере, частично прозрачен. В данном контексте термин «анизотропная отражательная способность» означает, что доля падающего излучения под первым углом, отраженного частицей в некотором направлении (наблюдения) (второй угол), зависит от ориентации частиц пигмента, т. е. что изменение ориентации частицы в отношении первого угла может привести к разной величине отражения в направлении наблюдения. Предпочтительно, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, обладают анизотропной отражательной способностью в отношении падающего электромагнитного излучения в некоторых частях или во всем диапазоне длин волн от приблизительно 200 до приблизительно 2500 нм, более предпочтительно от приблизительно 400 до приблизительно 700 нм, и при этом изменение ориентации частицы приводит к изменению отражения этой частицей в определенном направлении. Как известно специалисту в области техники, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, отличаются от традиционных пигментов; указанные традиционные частицы пигмента отображают один и тот же цвет для всех углов обзора, тогда как несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, демонстрируют анизотропную отражательную способность, как описано выше.
[034] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, в частности несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента, описанные в данном документе, являются особенно подходящими в составах покрытия, содержащих связующий материал, для создания слоя с оптическим эффектом, т. е. для создания магнитоиндуцированного изображения.
[035] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, характеризуются определенным размером. В данном документе термин «размер» обозначает статистическое свойство группы несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента. Как известно в данной области техники, пигменты, частицы пигмента, пигменты чешуек и другие измельченные материалы могут характеризоваться измерением распределения частиц по размерам (РЧР) образца. Такие РЧР обычно описывают незначительное количество (относительно общего числа, веса или объема) частиц в образце как функцию связанной с размером характеристики отдельных частиц. Обычно используемая связанная с размером характеристика, описывающая отдельные частицы, представляет собой диаметр «эквивалентного круга» (ЭК), который соответствует диаметру круга, который будет иметь такую же площадь, что и ортогональная проекция частицы. Обычно в данной области техники, чтобы выразить РЧР касательно относительного объема частиц в виде функции диаметра ЭК, и для пластинчатых частиц, объем вычисляют как пропорциональный диаметру ЭК в степени 2. Это определение РЧР будет использовано во всей настоящей заявке. Для удобства статистические данные РЧР вычисляют из результатов c использованием диаметра ЭК вместо сообщения всего РЧР. В этой заявке приведены стандартные процентильные значения:
D(v,50) (далее сокращено как d50) представляет собой значение диаметра ЭК, в микронах, которое разделяет РЧР на две части равного накопленного объема: нижняя часть представляет 50% накопленного объема всех частиц, соответствуя частицам с диаметром ЭК, меньшим, чем d50; верхняя часть представляет 50% накопленного объема частиц, соответствуя частицам с диаметром ЭК, большим, чем d50. D50 также известна как медиана объемного распределения частиц.
D(v,90) (далее сокращено как d90) представляет собой значение диаметра ЭК, в микронах, которое разделяет РЧР на две части с разными накопленными объемами, так что нижняя часть представляет 90% накопленного объема всех частиц, соответствуя частицам с диаметром ЭК, меньшим, чем d90, и верхняя часть представляет 10% накопленного объема частиц с диаметром ЭК, большим, чем d90.
Аналогично D(v,10) (далее сокращено как d10) представляет собой значение диаметра ЭК, в микронах, которое разделяет РЧР на две части с разными накопленными объемами, так что нижняя часть представляет 10% накопленного объема всех частиц, соответствуя частицам с диаметром ЭК, меньшим, чем d10, и верхняя часть представляет 90% накопленного объема частиц с диаметром ЭК, большим, чем d10.
[036] Для простоты РЧР несферических пигментных материалов, рассматриваемых в этой заявке, характеризуются значениями d50 отдельных партий материала, предпочтительно набором из двух статистических значений: значениями d50 и значениями d90.
[037] Доступно множество экспериментальных способов измерения РЧР, включающих без ограничения ситовой анализ, измерения электрической проводимости (с использованием счетчика Культера), лазерную дифракцию и прямую оптическую гранулометрию. Прямая оптическая гранулометрия была использована для определения РЧР, указанных в этой заявке (инструмент: Morphologi G3 от компании Malvern; подготовка образца: 0,2 вес. % дисперсия частиц пигмента в лаке на основе растворителя, нанесенного трафаретной печатью с использованием сетки T90 на стеклянное предметное стекло).
[038] Размер несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, был избирательно выбран с тем, чтобы генерировать СОЭ, демонстрирующие оптимальные оптические свойства для трафаретной печати, ротационной глубокой печати, флексографической печати или эквивалентных способов, применяемых в этой области техники.
[039] Эффект или результат от использования несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента с чрезмерно большим значением d50 приводит к плохому выравниванию вследствие ограниченной толщины слоя краски: если большинство частиц пигмента являются слишком большими по сравнению с толщиной пленки состава покрытия, тогда большая часть частиц пигмента не сможет быть правильно выровнена в темных областях, где идеальной была бы установка частиц пигмента под большим углом по отношению к подложке. Поэтому подходящие несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента для настоящего изобретения должны иметь значение d50, которое значительно меньше, чем толщина слоя краски. Для трафаретной печати на банкнотах, d50 должно быть ниже чем приблизительно 20 мкм, предпочтительно ниже чем приблизительно 15 мкм. Однако эти условия не являются достаточными, и согласно настоящему изобретению, для СОЭ, чтобы демонстрировать оптимальные оптические свойства, требуется более уточненный набор критериев. Чтобы проиллюстрировать этот факт, на фиг. 1A–1F и фиг. 2A–2F приведены фотографии СОЭ с высоким разрешением, созданных с использованием магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы с разными РЧР, которые были сделаны при идентичных условиях. Каждая фотография на фиг. 1A–1F изображает так называемый эффект «rolling bar», со светлой центральной зоной (пологая ориентация частиц пигмента) и темной верхней и нижней областями (крутая ориентация частиц пигмента). Каждая фотография на фиг. 2A–2F отображает знак с эффектом «rolling bar», с темной и светлой областями, имеющими, соответственно, крутую и пологую ориентации частиц пигмента. Статистические данные РЧР магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента, применяемых для создания СОЭ в каждой фотографии, приведены в таблице 2.
[040] Три отрицательных последствия применения частиц с ненадлежащим образом выбранными размерами и уточненных критериев выбора согласно настоящему изобретению описаны далее:
1) Несовершенное выравнивание, различимое благодаря наличию светлых блестящих точек в слое с оптическим эффектом, контрастирующих c цветом СОЭ. Это можно наблюдать на фиг. 1A и в меньшей степени на фиг. 1B, тогда как фиг. 1C–1F не демонстрируют светлых точек в темных областях (обозначенных d). Это явление в основном связано с небольшой порцией чрезмерно больших частиц, присутствующих в РЧР, и наилучшим образом описано с помощью значения d90. Таким образом, значение d90 подходящих несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента для настоящего изобретения предпочтительно меньше 20 мкм, предпочтительно меньше или равно приблизительно 15 мкм.
2) Зернистость и низкое разрешение элемента изображения. Как показано на фиг. 2A–2F, фиг. 2A и 2B демонстрируют различимую зернистость, и знак «50» не так хорошо очерчен, как на фиг. 2C–2F. В отличие от пункта 1), описанного выше, в данном случае отражающие «зерна», которые оказывают отрицательное влияние на разрешение и/или читаемость, главным образом, присутствуют в светлых областях, в частности в областях, образующих контур знака «50». На зернистость и низкое разрешение оказывает влияние размер частиц, размеры которых наиболее часто встречаются в РЧР, т.е. значение d50, а не только нескольких наиболее крупных частиц. Таким образом, значение d50 подходящих несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента для настоящего изобретения должно быть меньше 13 мкм, предпочтительно меньше или равно приблизительно 10 мкм.
3) Как показано на фиг. 1A–1F, на отражательную способность светлых зон (отметка b) также влияет размер частиц. В этом случае, чем больше размер частиц пигмента, как известно в этой области техники, тем лучше полученная отражательная способность, и общей тенденцией является то, что яркость центральной «светлой области» снижается с уменьшением размера. Однако, как видно из таблицы 2, оптимальное значение достигается при d50=9,3 мкм, при этом выравнивание, в целом, является хорошим, а размер еще не является чрезмерно малым. Следовательно дополнительным условием является то, что значение d50 не должно быть чрезмерно малым. В этом случае для создания оптимальной отражательной способности необходимо большинство несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента. Таким образом, значение d50 подходящих несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента для настоящего изобретения должно быть больше 6 мкм, предпочтительно больше или равно приблизительно 7 мкм.
4) Наконец, несовершенное выравнивание нескольких самых больших (d90) частиц пигмента в темных областях, как было рассмотрено в пункте 1) выше, в сочетании со сниженной отражательной способностью частиц с чрезмерно малым медианным размером (d50) частиц, рассмотренной в случае 3), может вести к сниженным видимости или контрастности эффекта. Результирующие значения пикселя и расчеты контрастности, изображенные в таблице 2, подтверждают, что оптимальные значения получаются для несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента со значением d50, приблизительно равным 9,3 мкм, в сочетании со значением d90, меньшим или равным 15 мкм.
[041] Следовательно, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, имеют значение d50, которое больше 6 мкм и меньше 13 мкм, предпочтительно от приблизительно 7 мкм до приблизительно 10 мкм. Предпочтительно, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, имеют значение d50, которое больше 6 мкм и меньше 13 мкм, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 7 мкм до приблизительно 10 мкм, в сочетании со значением d90, которое меньше 20 мкм, предпочтительно меньше или равно приблизительно 15 мкм и более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 8 мкм до 20 мкм и еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 8 мкм до приблизительно 15 мкм.
[042] Благодаря своим магнитным характеристикам, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, являются машиночитаемыми, и в силу этого составы покрытия, содержащие эти частицы пигментов, могут быть обнаружены, например, с помощью специальных магнитных детекторов. Следовательно, составы покрытия, содержащие несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, могут быть применены в качестве скрытого или полускрытого элемента защиты (инструмента аутентификации) для защищаемых документов.
[043] В СОЭ, описанных в данном документе, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента предусмотрены таким образом, что образуют динамический элемент, в частности динамический элемент защиты. В настоящем описании термин «динамический» означает, что внешний вид и отражение света у указанного элемента меняются в зависимости от угла обзора. Иными словами, внешний вид элемента защиты отличается, если смотреть на него под разными углами, т.е. элемент защиты демонстрирует разный внешний вид, например, если смотреть на него под углом обзора приблизительно 90°, по сравнению с углом обзора приблизительно 22,5° – в обоих случаях относительно плоскости СОЭ. Это явление обусловлено ориентацией несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, в частности, несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента, имеющих анизотропную отражательную способность, и/или свойствами несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, таких, которые имеют зависящий от угла обзора внешний вид (такие как частицы оптически изменяющегося пигмента, описанные далее).
2
[044] Предпочтительно, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента представляют собой частицы в форме вытянутого или сплющенного эллипсоида, пластинок или иголок или смесь двух или более из них и более предпочтительно частицы в форме пластинок. Таким образом, даже если естественная отражательная способность на единицу площади поверхности (например, на мкм) равномерна по всей поверхности этой частицы, из-за ее несферической формы отражательная способность частицы является анизотропной, поскольку видимая зона частицы зависит от направления, с которого она наблюдается. В одном варианте осуществления несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, обладающие анизотропной отражательной способностью из-за своей несферической формы, могут дополнительно обладать естественной анизотропной отражательной способностью, такой как, например, магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента, из-за присутствия в их структуре слоев разной отражательной способности и разных показателей преломления. В этом варианте осуществления несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента содержат несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, обладающие естественной анизотропной отражательной способностью, такие как несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента.
2
3
3
4
2
2
4
2
4
12
19
3
3
2
4
3
[045] Подходящие примеры несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанные в данном документе, включают без ограничения частицы пигмента, содержащие магнитный металл, выбранный из группы, состоящей из кобальта (Co), железа (Fe), гадолиния (Gd) и никеля (Ni); магнитный сплав железа, марганца, кобальта, никеля или смеси двух или более из них; магнитный оксид хрома, марганца, кобальта, железа, никеля или смеси двух или более из них; или смесь двух или более из них. Термин «магнитный» в отношении металлов, сплавов и оксидов относится к ферромагнитным или ферримагнитным металлам, сплавам и оксидам. Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, включающие частицы пигмента, содержащие магнитный металл или магнитный сплав, описанный в данном документе, представляют собой предпочтительно частицы в форме вытянутого или сплющенного эллипсоида, пластинок или иголок или смесь двух или более из них и более предпочтительно частицы в форме пластинок. Магнитные оксиды хрома, марганца, кобальта, железа, никеля или смеси двух или более из них могут быть чистыми или смешанными оксидами. Примеры магнитных оксидов включают без ограничения оксиды железа, такие как гематит (FeO), магнетит (FeO), диоксид хрома (CrO), магнитные ферриты (MFeO), магнитные шпинели (MRO), магнитные гексаферриты (MFeO), магнитные ортоферриты (RFeO), магнитные гранаты MR(AO), где M означает двухвалентный металл, R означает трехвалентный металл, и A означает четырехвалентный металл.
2
2
2
2
3
2
[046] Примеры несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, включают без ограничения частицы пигмента, содержащие магнитный слой M, изготовленный из одного или более из магнитного металла, такого как кобальт (Co), железо (Fe), гадолиний (Gd) или никель (Ni); и магнитного сплава железа, кобальта или никеля, при этом указанные несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента могут представлять собой многослойные структуры, содержащие один или более дополнительных слоев. Предпочтительно, один или более дополнительных слоев представляют собой слои A, изготовленные независимо из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из фторидов металла, таких как фторид магния (MgF), оксида кремния (SiO), диоксида кремния (SiO), оксида титана (TiO) и оксида алюминия (AlO), более предпочтительно диоксида кремния (SiO); или слои B, изготовленные независимо из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из металлов и сплавов металлов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из отражающих металлов и отражающих сплавов металлов, и более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr) и никеля (Ni), и наиболее предпочтительно алюминия (Al); или комбинацию одного или более слоев A, таких как слои, описанные выше, и одного или более слоев B, таких как слои, описанные выше. Описанные выше типичные примеры несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, представляющих собой многослойные структуры, включают без ограничения многослойные структуры A/M, многослойные структуры A/M/A, многослойные структуры A/M/B, многослойные структуры A/B/M/A , многослойные структуры A/B/M/B, многослойные структуры A/B/M/B/A, многослойные структуры B/M, многослойные структуры B/M/B, многослойные структуры B/A/M/A, многослойные структуры B/A/M/B, многослойные структуры B/A/M/B/A, где слои A, магнитные слои M и слои B выбраны из тех, которые описаны выше.
[047] В области защитной печати известны оптически изменяющиеся элементы, такие как, например, частицы пигментов, краски, покрытия или слои. Оптически переменные элементы (также называемые в данной области техники элементами, изменяющими цвет, или гониохроматическими элементами) демонстрируют цвет в зависимости от угла обзора или угла падения и используются для защиты банкнот и других защищенных документов от подделки и/или незаконного воспроизводства посредством общедоступного офисного оборудования для цветного сканирования, печати и копирования.
[048] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента могут содержать несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента и/или несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, не имеющего оптически изменяющихся свойств. Предпочтительно, по меньшей мере часть несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в настоящем документе, образована несферическими магнитными или намагничиваемыми частицами оптически изменяющегося пигмента. Такие несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента предпочтительно представляют собой частицы в форме вытянутого или сплющенного эллипсоида, пластинок или иголок или смесь двух или более из них и более предпочтительно представляют собой частицы в форме пластинок.
[049] В дополнение к видимой защите, обеспечиваемой цветоизменяющим свойством несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента, которое позволяет легко обнаруживать, распознавать и/или отличать изделие или защищаемый документ, на котором нанесена краска, состав покрытия, покрытие или слой, содержащие несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента, описанные в данном документе, от их возможных подделок, используя невооруженные органы чувств человека, при этом оптические свойства несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента также могут быть использованы в качестве машиночитаемого инструмента для распознавания СОЭ. Таким образом, оптические свойства несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента могут одновременно использоваться как скрытый или полускрытый признак защиты в процессе аутентификации, в котором анализируются оптические (например, спектральные) свойства частиц пигмента.
[050] Применение несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента в составах покрытия для создания СОЭ повышает значимость СОЭ как признака защиты в применениях для защищаемых документов, так как такие материалы (т. е. несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента) предназначены для полиграфии защищаемых документов и не доступны для коммерческого использования.
[051] Как уже отмечалось, предпочтительно, по меньшей мере, часть несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента образована несферическими магнитными или намагничиваемыми частицами оптически изменяющегося пигмента. Они более предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из магнитных частиц тонкопленочного интерференционного пигмента, магнитных частиц холестерического жидкокристаллического пигмента, частиц интерференционного пигмента с покрытием, содержащих магнитный материал, и смеси двух или более из них. Магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента, магнитные частицы холестерического жидкокристаллического пигмента и частицы интерференционного пигмента с покрытием, содержащие магнитный материал, описанный в данном документе, представляют собой предпочтительно частицы в форме вытянутого или сплющенного эллипсоида, пластинок или иголок или смесь двух или более из них и более предпочтительно частицы в форме пластинок.
[052] Магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента известны специалистам в области техники, к которой относится изобретение, и раскрыты, например, в документах US 4838648; WO 2002/073250 A2; EP 086675 B1; WO 2003/000801 A2; US 6838166; WO 2007/131833 A1; EP 2402401 A1 и в документах, указанных в них. Предпочтительно, магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента представляют собой частицы пигмента, имеющие пятислойную структуру Фабри-Перо, и/или частицы пигмента, имеющие шестислойную структуру Фабри-Перо, и/или частицы пигмента, имеющие семислойную структуру Фабри-Перо.
[053] Предпочтительные пятислойные структуры Фабри-Перо состоят из многослойных структур поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, при этом отражатель и/или поглотитель являются также магнитным слоем, предпочтительно отражатель и/или поглотитель являются магнитным слоем, содержащим никель, железо и/или кобальт, и/или магнитным сплавом, содержащим никель, железо и/или кобальт, и/или магнитным оксидом, содержащий никель (Ni), железо (Fe) и/или кобальт (Co).
[054] Предпочтительные шестислойные структуры Фабри-Перо состоят из многослойных структур поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнитный материал/диэлектрик/поглотитель.
[055] Предпочтительные семислойные структуры Фабри-Перо состоят из многослойных структур поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнитный материал/отражатель/диэлектрик/поглотитель, таких как описаны в документе US 4 838 648.
2
3
3
3
3
6
3
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
[056] Предпочтительно, слои отражателя, описанные в данном документе, независимо изготовлены из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из металлов и сплавов металлов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из отражающих металлов и отражающих сплавов металлов, более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из алюминия (Al), серебра (Ag), меди (Cu), золота (Au), платины (Pt), олова (Sn), титана (Ti), палладия (Pd), родия (Rh), ниобия (Nb), хрома (Cr), никеля (Ni) и их сплавов, еще более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr), никеля (Ni) и их сплавов, и наиболее предпочтительно алюминия (Al). Предпочтительно, слои диэлектрика независимо выполнены из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из фторидов металла таких как фторид магния (MgF), фторид алюминия (AlF), фторид церия (CeF), фторид лантана (LaF), фториды натрия-алюминия (например NaAlF), фторид неодима (NdF), фторид самария (SmF), фторид бария (BaF), фторид кальция (CaF), фторид лития (LiF), и оксидов металлов, таких как оксид кремния (SiO), диоксид кремния (SiO), оксид титана (TiO), оксид алюминия (AlO), более предпочтительно выбранного из группы, состоящей из фторида магния (MgF) и диоксида кремния (SiO) и еще более предпочтительно фторида магния (MgF). Предпочтительно, слои поглотителя независимо выполнены из одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из алюминия (Al), серебра (Ag), меди (Cu), палладия (Pd), платины (Pt), титана (Ti), ванадия (V), железа (Fe), олова (Sn), вольфрама (W), молибдена (Mo), родия (Rh), ниобия (Nb), хрома (Cr), никеля (Ni), оксидов этих металлов, сульфидов этих металлов, карбидов этих металлов и сплавов этих металлов, более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni), оксидов этих металлов и сплавов этих металлов, и еще более предпочтительно выбранных из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni) и сплавов этих металлов. Предпочтительно, магнитный слой содержит никель (Ni), железо (Fe) и/или кобальт (Co); и/или магнитный сплав, содержащий никель (Ni), железо (Fe) и/или кобальт (Co); и/или магнитный оксид, содержащий никель (Ni), железо (Fe) и/или кобальт (Co). Когда магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента, содержащие семислойную структуру Фабри-Перо, являются предпочтительными, магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента особенно предпочтительно содержат семислойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/магнитный материал/отражатель/диэлектрик/поглотитель, состоящую из многослойной структуры Cr/MgF/Al/Ni/Al/MgF/Cr.
[057] Магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента, описанные в данном документе, могут представлять собой многослойные частицы пигмента, которые считаются безопасными для здоровья человека и окружающей среды и выполнены на основе, например, пятислойных структур Фабри-Перо, шестислойных структур Фабри-Перо и семислойных структур Фабри-Перо, при этом указанные частицы пигмента содержат один или более магнитных слоев, содержащих магнитный сплав, имеющий по существу безникелевый состав, содержащий от приблизительно 40 вес. % до приблизительно 90 вес. % железа, от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 50 вес. % хрома и от приблизительно 0 вес. % до приблизительно 30 вес. % алюминия. Типичные примеры многослойных частиц пигмента, которые считаются безопасными для здоровья человека и окружающей среды, можно найти в документе EP 2402401 A1, который полностью включен в данный документ посредством ссылки.
[058] Магнитные частицы тонкопленочного интерференционного пигмента, описанные в настоящем документе, как правило, получают обычным осаждением разных требуемых слоев на полотно. После осаждения требуемого числа слоев, например, путем физического осаждения из паровой фазы (PVD), химического осаждения из паровой фазы (CVD) или электролитического осаждения, набор слоев удаляют с полотна, то ли растворением разделительного слоя в подходящем растворителе, то ли сдиранием материала с полотна. Полученный таким образом материал затем разбивают на чешуйки, которые должны быть дополнительно обработаны посредством дробления, помола (такого как, например, процессы размола на струйной мельнице) или любого подходящего способа, предназначенного для получения частиц пигмента требуемого размера. Полученный в результате продукт состоит из плоских чешуек с рваными краями, неправильными формами и разными соотношениями геометрических размеров. Дополнительную информацию о приготовлении магнитных частиц тонкопленочного интерференционного пигмента можно найти, например, в документе EP 1710756 A1 и EP 1666546 A1, которые включены в данный документ посредством ссылки.
1
2
1
2
1
2
[059] Подходящие магнитные частицы холестерического жидкокристаллического пигмента, проявляющего оптически изменяющиеся характеристики, включают без ограничения магнитные частицы однослойного холестерического жидкокристаллического пигмента и магнитные частицы многослойного холестерического жидкокристаллического пигмента. Эти частицы пигмента раскрыты, например, в документах WO 2006/063926 A1, US 6582781 и US 6531221. В документе WO 2006/063926 A1 раскрыты монослои и частицы пигмента, полученные из них, с высокими свойствами яркости и цветоизменяющими свойствами с дополнительными особенными свойствами, такими как намагничиваемость. Раскрытые монослои и частицы пигмента, полученные из них измельчением указанных монослоев, содержат объемно сшитую холестерическую жидкокристаллическую смесь и магнитные наночастицы. В документах US 6 582 781 и US 6 410 130 раскрыты частицы холестерического многослойного пигмента пластинчатой формы, содержащего последовательность A/B/A, в которой A и A могут быть идентичными или разными, и каждый содержит по меньшей мере один холестерический слой, а B – промежуточный слой, поглощающий весь свет или некоторую часть света, пропускаемого слоями A и A , и который придает указанному промежуточному слою магнитные свойства. В документе US 6 531 221 раскрыт холестерический многослойный пигмент пластинчатой формы, содержащий последовательность A/B и, факультативно, C, где A и C – поглощающие слои, содержащие частицы пигмента, придающие магнитные свойства, и B - холестерический слой.
2
2
3
2
[060] Подходящие интерференционные пигменты с покрытием, содержащие один или более магнитных материалов, включают без ограничения структуры, состоящие из подложки, выбранной из группы, состоящей из сердечника, покрытого одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из сердечника или одного или более слоев имеет магнитные свойства. Например, подходящие интерференционные пигменты с покрытием содержат сердечник, изготовленный из магнитного материала, такого как описанные выше, причем указанный сердечник покрыт одним или более слоями, изготовленными из одного или более оксидов металла, или они имеют структуру, состоящую из сердечника, изготовленного из синтетических или натуральных слюд, слоистых силикатов (например, талька, каолина и серицита), стекла (например, боросиликатов), диоксидов кремния (SiO), оксидов алюминия (AlO), оксидов титана (TiO), графитов и смесей двух или более из них. Более того, могут присутствовать один или более дополнительных слоев, таких как окрашивающие слои.
[061] Поверхность несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, может быть обработана с тем, чтобы защищать их от какого-либо повреждения, которое может возникать в составе покрытия, и/или облегчать их вхождение в состав покрытия; как правило, могут быть использованы материалы, препятствующие коррозии и/или смачивающие вещества.
[062] Предпочтительно, состав покрытия, описанный в данном документе, содержит несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, в частности несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента, распределенные в связующем материале. Предпочтительно, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента присутствуют в количестве от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 40 вес. %, более предпочтительно от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 30 вес. %, весовые проценты основаны на общем весе состава покрытия, содержащего связующий материал, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента и другие факультативные компоненты состава покрытия.
[063] В дополнение к несферическим магнитным или намагничиваемым частицам пигмента (которые могут или могут не содержать несферические магнитные или намагничиваемые частицы оптически изменяющегося пигмента или состоять из них), в составах покрытия, описанных в данном документе, также могут содержаться немагнитные или ненамагничиваемые частицы пигмента. Эти частицы могут быть цветными органическими или неорганическими частицами пигмента, известными в области техники, к которой относится изобретение, имеющими или не имеющими оптически изменяющиеся свойства. Кроме того, частицы могут быть сферическими или несферическими и могут иметь изотропную или анизотропную оптическую отражательную способность.
[064] Если состав покрытия должен быть нанесен на поверхность подложки или несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, необходимо, чтобы состав покрытия, содержащий по меньшей мере связующий материал и несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, был в форме, которая позволяет обрабатывать состав покрытия, например, путем процесса печати, в частности, трафаретной печати, ротационной глубокой печати и флексографической печати, чтобы таким образом наносить состав покрытия на поверхность подложки, такой как бумажная подложка или те, которые описаны далее, или на несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле. Кроме того, после нанесения состава покрытия, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента ориентируются с помощью приложения магнитного поля, выравнивающего несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента вдоль линий поля. После или частично одновременно с этапом ориентации/выравнивания несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента с помощью приложения магнитного поля, ориентация несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента фиксируется или замораживается. Таким образом, следует отметить, что состав покрытия должен иметь первое состояние, т. е. жидкое или пастообразное состояние, в котором состав покрытия является влажным или достаточно мягким, чтобы несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, диспергированные в составе покрытия, могли свободно двигаться, поворачиваться и/или ориентироваться при воздействии магнитного поля, и второе затвердевшее (например, твердое) состояние, в котором несферические частицы пигмента зафиксированы или заморожены в их соответствующих положениях и с их соответствующими ориентациями. Под «частично одновременно» следует понимать, что оба этапа частично выполняются одновременно, т. е. времена выполнения каждого из этапов частично перекрываются. В контексте настоящего изобретения, когда этап c) обеспечения затвердевания выполняется частично одновременно с этапом b) ориентации, следует понимать, что этап c) должен быть задействован после этапа b), так что частицы ориентируются до полного затвердевания СОЭ.
[065] Указанные первое и второе состояния предпочтительно создают с использованием определенного типа состава покрытия. Например, компоненты состава покрытия кроме несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента могут принимать вид состава краски или покрытия, таких, какие используются в целях защиты, например для печати банкнот.
[066] Вышеупомянутые первое и второе состояние могут создавать с использованием материала, вязкость которого значительно повышается в ответ на стимулирующее воздействие, такое как, например изменение температуры или воздействие электромагнитного излучения. То есть, если жидкий связующий материал является затвердевшим или отвержденным, указанный связующий материал преобразован во второе состояние, т.е. затвердевшее или твердое состояние, в котором несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента зафиксированы в своих текущих положениях и ориентациях и не могут больше перемещаться или вращаться внутри связующего материала.
[067] Как известно специалистам в области техники, к которой относится изобретение, ингредиенты, содержащиеся в составе краски или покрытия для нанесения на поверхность, такую как подложка, и физические свойства указанного состава краски или покрытия определяются характером процесса, используемого для переноса состава краски или покрытия на эту поверхность. Следовательно, связующий материал, содержащийся в составе краски или покрытия, описанном в настоящем документе, обычно выбирается из связующих материалов, известных в области техники, к которой относится изобретение, и зависит от процесса нанесения покрытия или печати, используемого для нанесения состава краски или покрытия, и выбранного процесса затвердевания.
[068] После нанесения состава покрытия на подложку или несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, и ориентации несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, в частности, несферических магнитных или намагничиваемых частиц оптически изменяющегося пигмента, состав покрытия затвердевает (т. е. переходит в твердое или подобное твердому состояние), чтобы зафиксировать ориентацию частиц.
[069] Затвердевание по природе может быть исключительно физическим, например, в случаях, когда состав покрытия содержит полимерный связующий материал и растворитель и наносится при высоких температурах. Затем несферические магнитные или намагничиваемые частицы ориентируют при высокой температуре путем приложения магнитного поля, и растворитель испаряется с последующим охлаждением состава покрытия. Таким образом состав покрытия затвердевает, и ориентация частиц фиксируется.
[070] В качестве альтернативы и предпочтительно, «затвердевание» состава покрытия включает химическую реакцию, например, посредством отверждения, которое не является обратимым посредством простого увеличения температуры (например, до 80°C), которое может возникнуть во время обычного использования защищенного документа. Термин «отверждение» или «отверждаемый» относится к способам, включающим химическую реакцию, сшивание или полимеризацию по меньшей мере одного компонента в нанесенном составе покрытия таким образом, что он превращается в полимерный материал, имеющий больший молекулярный вес, чем исходные вещества. Предпочтительно, отверждение вызывает образование стабильной трехмерной полимерной сетки.
[071] Это отверждение обычно вызывают путем приложения наружного стимулирующего воздействия на состав покрытия (i) после его нанесения на поверхность подложки или несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, и (ii) после ориентации магнитных или намагничиваемых частиц пигмента или частично одновременно с ней. Преимущественно затвердевание/отверждение состава покрытия, описанного в данном документе, осуществляется частично одновременно с ориентацией магнитных или намагничиваемых частиц пигмента. Следовательно, предпочтительно, состав покрытия представляет собой состав краски или покрытия, выбранный из группы, состоящей из радиационно-отверждаемых составов, составов термической сушки, составов окислительной сушки и их комбинаций. Особенно предпочтительно, состав покрытия представляет собой состав краски или покрытия, выбранный из группы, состоящей из радиационно-отверждаемых составов. Радиационное отверждение, в частности, отверждение под воздействием УФ- и видимого излучения, преимущественно ведет к мгновенному повышению вязкости состава покрытия после воздействия на него излучения, вызывающего отверждение, таким образом предотвращая какое-либо дальнейшее движение частиц пигмента и, вследствие этого, любую потерю информации после этапа магнитной ориентации.
[072] Предпочтительные радиационно-отверждаемые составы включают составы, которые могут отверждаться под воздействием УФ- и видимого светового излучения (далее – «отверждаемый под воздействием УФ- и видимого излучения») или электроннолучевым излучением (далее - «ЭЛ»). Радиационно-отверждаемые составы известны в данной области техники, и информацию о них можно найти в стандартных пособиях, таких как серия «Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints», Volume IV, Formulation, by C. Lowe, G. Webster, S. Kessel and I. McDonald, 1996 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited.
[073] Согласно одному конкретному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, состав покрытия, описанный в данном документе, представляет собой отверждаемый под воздействием УФ- и видимого излучения состав покрытия. Отверждение под воздействием УФ- и видимого излучения преимущественно обеспечивает возможность проведения очень быстрых процессов отверждения и следовательно значительно уменьшает время подготовки СОЭ, описанного в данном документе, ПОЭ, описанной в данном документе, и изделий и документов, содержащих указанный СОЭ. Предпочтительно, отверждаемый под воздействием УФ- и видимого излучения состав покрытия содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из радикально-отверждаемых соединений и катионно-отверждаемых соединений. Отверждаемый под воздействием УФ- и видимого излучения состав покрытия, описанный в данном документе, может быть гибридной системой и содержать смесь одного или более катионно-отверждаемых соединений и одно или более радикально-отверждаемых соединений. Катионно-отверждаемые соединения отверждаются по катионным механизмам, как правило, включающим активирование излучением одного или более фотоинициаторов, высвобождающих катионные частицы, такие как кислоты, которые в свою очередь инициируют отверждение посредством реакции и/или сшивания мономеров и/или олигомеров для затвердевания состава покрытия. Радикально-отверждаемые соединения отверждаются по свободнорадикальным механизмам, как правило, включающим активирование излучением одного или более фотоинициаторов, таким образом генерируя радикалы, которые в свою очередь приводят к полимеризации для затвердевания состава покрытия. В зависимости от мономеров, олигомеров или преполимеров, используемых для получения связующего материала, содержащегося в отверждаемых под воздействием УФ- и видимого излучения составах покрытия, описанных в данном документе, могут быть использованы различные фотоинициаторы. Подходящие примеры свободнорадикальных фотоинициаторов известны специалистам в данной области техники и включают без ограничения ацетофеноны, бензофеноны, бензилдиметилкетали, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, фосфиноксиды и производные фосфиноксидов, а также смеси двух или более из них. Подходящие примеры катионных фотоинициаторов известны специалистам в данной области техники и включают без ограничения ониевые соли, такие как органические соли иодония (например, диариловые соли иодония), оксоний (например, соли триарилоксония) и сульфониевые соли (например, триарилсульфониевые соли), а также смеси двух или более из них. Другие примеры полезных фотоинициаторов могут быть найдены в стандартных научных пособиях, таких как «Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints», Volume III, «Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization», 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited. Также преимущественным является включение сенсибилизатора вместе с одним или более фотоинициаторами для достижения эффективного отверждения. Типичные примеры подходящих фотосенсибилизаторов включают без ограничения изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокси-тиоксантон (CPTX), 2-хлор-тиоксантон (CTX) и 2,4-диэтил-тиоксантон (DETX) и смеси двух или более из них. Один или более фотоинициаторов, содержащихся в отверждаемых под воздействием УФ- и видимого излучения составах покрытия, предпочтительно присутствуют в общем количестве от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. %, более предпочтительно от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 15 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе отверждаемых под воздействием УФ- и видимого излучения составов покрытия.
[074] Альтернативно может использоваться полимерный термопластичный связующий материал или термореактивный материал. В отличие от термореактивных материалов термопластичные смолы могут повторно расплавляться и отверждаться путем нагрева и охлаждения, не претерпевая при этом каких-либо значительных изменений свойств. Типичные примеры термопластичных смол или полимеров включают без ограничения полиамиды, сложные полиэфиры, полиацетаты, полиолефины, стирольные полимеры, поликарбонаты, полиарилаты, полиимиды, полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), полиэфиркетонкетоны (ПЭКК), смолы на основе полифенилена (например, полифениленэфиры, оксиды полифенилена, сульфиды полифенилена), полисульфоны и смеси двух или более из них.
[075] Состав покрытия, описанный в данном документе, может дополнительно содержать одно или более маркерных веществ или маркеров и/или один или более машиносчитываемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов (отличных от несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе), люминесцентных материалов, электропроводных материалов и материалов, поглощающих инфракрасное излучение. В данном контексте термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, проявляющему по меньшей мере одно отличительное свойство, не воспринимаемое невооруженным глазом, которое может содержаться в слое, чтобы тем самым предоставлять способ аутентификации указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, с использованием конкретного оборудования для его аутентификации.
[076] Состав покрытия, описанный в данном документе, может дополнительно содержать один или более красящих компонентов, выбранных из группы, состоящей из органических частиц пигмента, неорганических частиц пигмента и органических красителей, и/или одну или более добавок. Последние включают без ограничения соединения и материалы, используемые для корректирования физических, реологических и химических параметров состава покрытия, таких как вязкость (например, растворители и поверхностно-активные вещества), консистенция (например, противоосаждающие вещества, наполнители и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, противопенные вещества), смазочные свойства (воски, масла), стойкость к УФ-облучению (фотостабилизаторы), адгезионные свойства, антистатические свойства, устойчивость при хранении (ингибиторы полимеризации) и т. д. Добавки, описанные в настоящем документе, могут присутствовать в составе покрытия в количествах и формах, известных в области техники, к которой относится изобретение, в том числе так называемые наноматериалы, у которых по меньшей мере один из размеров добавки находится в пределах 1–1000 нм.
[077] В СОЭ, содержащих состав покрытия, описанный в данном документе, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, диспергированы в составе покрытия, содержащем затвердевший связующий материал, который фиксирует ориентацию несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента. Затвердевший связующий материал по меньшей мере частично является прозрачным для электромагнитного излучения одной или более длин волн в диапазоне 200–2500 нм. Таким образом, связующий материал является, по меньшей мере в своем затвердевшем или твердом состоянии (в данном документе также называется вторым состоянием), по меньшей мере частично прозрачным для электромагнитного излучения одной или более длин волн в диапазоне от приблизительно 200 нм до приблизительно 2500 нм, т. е. в диапазоне длин волн, который обычно называется «оптическим спектром» и который содержит инфракрасные, видимые и УФ части электромагнитного спектра, так чтобы частицы, содержащиеся в связующем материале в его затвердевшем или твердом состоянии, и их зависящая от ориентации отражательная способность могли быть восприняты через связующий материал. Предпочтительно, затвердевший связующий материал по меньшей мере частично является прозрачным для электромагнитного излучения одной или более длин волн в диапазоне 200–800 нм, предпочтительнее, в диапазоне 400–700 нм. В настоящем документе термин «одна или более длин волн» обозначает, что связующий материал может быть прозрачным лишь для одной длины волны в данном диапазоне длин волн или может быть прозрачным для нескольких длин волн в данном диапазоне. Предпочтительно, связующий материал является прозрачным для более чем одной длины волны в заданном диапазоне. Таким образом, в более предпочтительном варианте осуществления затвердевший связующий материал по меньшей мере частично является прозрачным для всех длин волн в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 2500 нм (или 200–800 нм, или 400–700 нм). В настоящем описании термин «прозрачный» означает, что пропускание электромагнитного излучения через слой 20 мкм затвердевшего связующего материала, присутствующего в СОЭ (не включая несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, но включая все остальные факультативные компоненты СОЭ в случае присутствия этих компонентов), составляет по меньшей мере 80%, предпочтительнее, по меньшей мере 90 %, даже предпочтительнее, по меньшей мере 95%, при рассматриваемых длинах волн. Это можно определить, например, измерением коэффициента пропускания у испытательного образца затвердевшего связующего материала (не включая несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента) в соответствии с хорошо известными методами испытаний, например по стандарту DIN 5036-3 (1979-11). Если СОЭ служит скрытым признаком защиты, то, как правило, потребуются технические средства для обнаружения (полного) оптического эффекта, создаваемого СОЭ при соответствующих условиях освещения, включающих выбранную длину волны в невидимой области; указанное обнаружение требует того, чтобы длина волны падающего излучения была выбрана вне видимого диапазона, например, в ближнем УФ-диапазоне. В этом случае СОЭ предпочтительно содержит частицы люминесцентного пигмента, показывающего люминесценцию в ответ на выбранную длину волны вне видимой области спектра, содержащуюся в падающем излучении. Инфракрасная, видимая и ультрафиолетовая части электромагнитного спектра приблизительно соответствуют диапазонам длин волн 700–2500 нм, 400–700 нм и 200–400 нм соответственно.
[078] Предлагаются также способы изготовления СОЭ, описанного в настоящем документе, причем указанные способы включают этапы:
a) нанесения на поверхность подложки или на несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, состава покрытия, описанного в данном документе, находящегося в первом (жидком) состоянии,
b) воздействия на состав покрытия в первом состоянии магнитным полем устройства, генерирующего магнитное поле, таким образом ориентируя несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента в составе покрытия; и
c) обеспечения затвердевания состава покрытия до второго состояния для фиксации несферических магнитных или намагничиваемых частиц в принятых ими положениях и с принятыми ими ориентациями.
th
[079] Применение этапа a) предпочтительно осуществляют путем процесса печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из трафаретной печати, ротационной глубокой печати и флексографической печати. Данные способы хорошо известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в Printing Technology, J. M. Adams и P. A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5 Edition, стр. 293, 332 и 352.
[080] Затем частично одновременно или одновременно с нанесением состава покрытия на поверхность подложки или несущую поверхность устройства, генерирующего магнитное поле, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента ориентируются с помощью применения внешнего магнитного поля для ориентирования их в соответствии с требуемым рисунком ориентации. Тем самым частицу пигмента с постоянным магнитным полем ориентируют таким образом, что ее магнитная ось выровнена с направлением линии внешнего магнитного поля в местоположении частицы пигмента. Частицу намагничиваемого пигмента без собственного постоянного магнитного поля ориентируют внешним магнитным полем таким образом, что направление ее наибольшего размера выровнено с линией магнитного поля в местоположении частицы пигмента. Вышесказанное аналогично применимо в случае, если частицы пигмента должны иметь слоистую структуру, включая слой, обладающий магнитными свойствами или свойствами намагничивания. В этом случае магнитная ось магнитного слоя или самая длинная ось намагничиваемого слоя выровнена с направлением магнитного поля.
[081] За счет содержания несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, описанных в данном документе, состав покрытия хорошо подходит для применения в печатании СОЭ в качестве динамических, трехмерных, относящихся к ложному восприятию и/или кинематических изображений посредством выравнивания частиц пигмента в составе покрытия с помощью магнитного поля. С помощью различных способов, описанных, например, в US 6759097, EP 2165774 A1 и EP 1878773 B1 может быть создано большое разнообразие оптических эффектов для декоративных и защитных применений. Могут быть созданы оптические эффекты, известные как флип-флоп эффекты (в данной области техники также называемые эффектом переключения). Флип-флоп эффекты включают первую напечатанную часть и вторую напечатанную часть, разделенную переходом, при этом частицы пигмента выровнены параллельно первой плоскости в первой части, и частицы пигмента во второй части выровнены параллельно второй плоскости. Способы для создания флип-флоп эффектов раскрыты, например, в документах EP 1819525 B1 и EP 1819525 B1. Также могут быть созданы оптические эффекты, известные как эффекты «rolling-bar». Эффекты «rolling-bar» демонстрируют одну или более контрастирующих полос, которые кажутся движущимися («перекатывающимися») по мере наклона изображения по отношению к углу обзора, указанные оптические эффекты основаны на конкретной ориентации магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, при этом указанные частицы пигмента выровнены криволинейным образом, либо проходят по выпуклой кривой (также называемой в данной области техники отрицательной изогнутой ориентацией), либо вогнутой кривой (также называемой в данной области техники положительной изогнутой ориентацией). Способы создания эффектов «rolling-bar» раскрыты, например, в документах EP 2263806 A1, EP 1674282 B1, EP 2263807 A1, WO 2004/007095 A2 и WO 2012/104098 A1. Также быть созданы оптические эффекты, известные как эффекты зубчиковых искажений. Эффекты зубчиковых искажений включают частицы пигмента, ориентированные таким образом, что вдоль конкретного направления обзора они обеспечивают видимость нижележащей поверхности подложки, так чтобы те знаки или другие признаки, присутствующие на или в поверхности подложки, становились видимыми наблюдателю, тогда как вдоль другого направления обзора они затрудняют видимость. Способы создания эффектов зубчиковых искажений раскрыты, например, в документах US 8025952 и EP 1819525 B1. Также могут быть созданы оптические эффекты, известные как эффекты движущегося кольца. Эффекты движущегося кольца состоят из оптически иллюзорных изображений объектов, таких как раструбы, конусы, шары, круги, эллипсы и полусферы, которые кажутся движущимися в любом направлении x-y, в зависимости от угла наклона указанного слоя с оптическим эффектом. Способы создания эффектов движущегося кольца раскрыты, например, в EP 1710756 A1, US 8343615, EP 2306222 A1, EP 2325677 A2, WO 2011/092502 A2 и US 2013/084411.
[082] Пока состав покрытия, содержащий несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, все еще остается достаточно влажным или мягким, чтобы его несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента могли двигаться и поворачиваться (т. е. пока состав покрытия пребывает в первом состоянии), состав покрытия подвергают воздействию магнитного поля для достижения ориентации частиц. Этап магнитной ориентации несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента включает этап воздействия на нанесенный состав покрытия, пока он «влажный» (т. е. все еще жидкий и не слишком вязкий, то есть в первом состоянии), определенного магнитного поля, создаваемого устройством, генерирующим магнитное поле, тем самым ориентируя несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента вдоль линий магнитного поля, чтобы создать рисунок ориентации.
[083] Этап воздействия на состав покрытия, содержащий связующий материал и несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, магнитного поля (этап (b)) могут выполнять либо частично одновременно или одновременно с этапом (а), либо после этапа (а). То есть, этапы (а) и (b) могут выполнять частично одновременно или одновременно или последовательно.
[084] Способы создания СОЭ, описанного в данном документе, включают – частично одновременно с этапом b) или после этапа b) – этап c) обеспечения затвердевания состава покрытия, чтобы зафиксировать несферические магнитные или намагничиваемые частицы в принятых ими положениях и с принятыми ими ориентациями в требуемом рисунке, чтобы создать СОЭ и тем самым преобразовать состав покрытия во второе состояние. Посредством этой фиксации образуют твердое покрытие или слой. Термин «затвердевание» относится к процессам, включающим сушку или застывание, реакцию, отверждение, сшивание или полимеризацию связующих компонентов в нанесенном составе покрытия, включая факультативно присутствующее сшивающее средство, факультативно присутствующий инициатор полимеризации и факультативно присутствующие дополнительные добавки, так, что образуется по существу твердый материал, прилипающий к поверхности подложки. Как уже здесь отмечалось, этап (c) обеспечения затвердевания могут выполнять с использованием разных средств или процессов в зависимости от связующего материала, содержащегося в составе покрытия, который содержит также несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента.
[085] Этапом обеспечения затвердевания обычно может быть любой этап, на котором повышают вязкость состава покрытия так, что образуется по существу твердый материал, прилипающий к несущей поверхности. Этап обеспечения затвердевания может включать физический процесс, основанный на выпаривании летучего компонента, такого как растворитель, и/или выпаривании воды (т. е., физическая сушка). В данном случае может быть использован горячий воздух, инфракрасное излучение или сочетание горячего воздуха и инфракрасного излучения. В качестве альтернативы процесс затвердевания может включать химическую реакцию, такую как отверждение, полимеризация или сшивание связующего материала и факультативных инициирующих соединений и/или факультативных сшивающих соединений, содержащихся в составе покрытия. Эта химическая реакция может инициироваться теплотой или ИК-излучением, как описано выше для процессов физического затвердевания, но, предпочтительно, может включать инициирование химической реакции по механизму излучения, включая без ограничения отверждение под воздействием светового излучения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах спектра (далее – «отверждение под воздействием УФ- и видимого излучения») и отверждение под воздействием электроннолучевого излучения (далее «Э-лучевое отверждение»), оксиполимеризацию (окислительную ретикуляцию, обычно вызываемую совместным действием кислорода и одного или более катализаторов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из кобальтсодержащих катализаторов, ванадийсодержащих катализаторов, цирконийсодержащих катализаторов, висмутсодержащих катализаторов и марганецсодержащих катализаторов); реакции сшивания или их любую комбинацию.
[086] Радиационное отверждение является особенно предпочтительным, а отверждение под воздействием УФ- и видимого излучения даже предпочтительнее, поскольку эти технологии приводят к очень быстрым процессам отверждения и, следовательно, существенно сокращают время на приготовление любого изделия, содержащего СОЭ, описанный в настоящем документе. Кроме того, радиационное отверждение обладает тем преимуществом, что обеспечивает почти мгновенное повышение вязкости состава покрытия после воздействия на него излучения, вызывающего отверждение, таким образом, минимизируя какое-либо дальнейшее движение частиц. Как следствие, можно по существу избежать любой потери информации после этапа магнитной ориентации. Особенно предпочтительным является радиационное отверждение путем фотополимеризации под воздействием актиничного света, имеющего составляющую с длиной волны в ультрафиолетовой или синей части электромагнитного спектра (обычно 200–650 нм, предпочтительнее, 200–420 нм). Оборудование для отверждения под воздействием УФ- и видимого излучения может включать лампу на светоизлучающих диодах (СИД) высокой мощности, или лампу дугового разряда, такую как ртутная дуговая лампа среднего давления (РДЛСД), или лампу с разрядом в парах металлов, в качестве источника актиничного излучения. Этап c) обеспечения затвердевания могут осуществлять или частично одновременно с этапом (b), или после этапа (b). Однако время от окончания этапа (b) до начала этапа (c) преимущественно является относительно коротким, чтобы предотвратить любое изменение ориентации и потерю информации. Как правило, время между окончанием этапа (b) и началом этапа (c) менее 1 минуты, предпочтительно, менее 20 секунд, предпочтительнее, менее 5 секунд, даже предпочтительнее, менее 1 секунды. Особенно предпочтительно, если по существу вообще нет промежутка времени между окончанием этапа ориентации (b) и началом этапа обеспечения затвердевания (c), то есть, если этап (c) следует сразу же за этапом (b) или уже начинается, когда этап (b) еще продолжается.
[087] При необходимости в этом до этапа (а) на подложку могут наносить слой грунтовки. Это может повысить качество СОЭ, описанного в данном документе, или способствовать прилипанию. Примеры этих слоев грунтовки можно найти в документе WO 2010/058026 A2.
[088] С целью повышения долговечности путем повышения стойкости к загрязнению или химической стойкости и чистоты и, таким образом, срока службы изделия, защищаемого документа или декоративного элемента или объекта, содержащего СОЭ, описанного в данном документе, или с целью изменения их эстетического внешнего вида (например, оптического глянца), поверх СОЭ могут наноситься один или более защитных слоев. При их наличии один или более защитных слоев обычно изготавливаются из защитных лаков. Защитные лаки могут быть прозрачными или слегка окрашенными и могут быть более или менее глянцевыми. Защитные лаки могут быть радиационно-отверждаемыми составами, составами термической сушки или любой их комбинацией. Предпочтительно, один или более защитных слоев представляют собой радиационно-отверждаемые составы, предпочтительнее, отверждаемые под воздействием УФ- и видимого излучения составы. Защитные слои могут наноситься после образования СОЭ.
[089] СОЭ, описанный в данном документе, может быть предусмотрен непосредственно на подложке, на которой он должен оставаться постоянно (например, в случае банкнот). Альтернативно, в производственных целях СОЭ может быть предусмотрен и на временной подложке, с которой СОЭ впоследствии удаляют. Это может, например, облегчить изготовление СОЭ, в частности, пока связующий материал еще находится в своем жидком состоянии. Затем после затвердевания состава покрытия для изготовления СОЭ временную подложку с СОЭ могут убрать. Естественно, в таких случаях состав покрытия должен быть в физически цельном виде после этапа обеспечения затвердевания, в таком как, например, в случаях, когда вследствие затвердевания образуется подобный пластику или листовой материал. Тем самым можно получить пленочный прозрачный и/или полупрозрачный материал, состоящий из СОЭ как такового (т. е., по существу состоящий из ориентированных магнитных или намагничиваемых частиц пигмента, обладающего анизотропной отражательной способностью, затвердевших компонентов связующего для фиксации частиц пигмента с их ориентацией и образующих пленочный материал, такой как пластмассовая пленка, и дополнительных факультативных компонентов).
[090] Альтернативно, в другом варианте осуществления клеевой слой может присутствовать на СОЭ. Альтернативно, клеевой слой может присутствовать на подложке, содержащей СОЭ, при этом указанный клеевой слой расположен на стороне, противоположной стороне, на которой нанесен СОЭ или на той же стороне, что и СОЭ, и сверху СОЭ. Таким образом клеевой слой может быть нанесен на СОЭ или на подложку, содержащую СОЭ, при этом указанный клеевой слой предпочтительно нанесен после завершения этапа обеспечения затвердевания. В таких случаях может быть создана клейкая этикетка, содержащая клеевой слой и СОЭ, или клеевой слой, СОЭ и подложку, в зависимости от применения. Эта этикетка может крепиться ко всем видам документов или иных изделий или предметов без печати или иных процессов с вовлечением машин и механизмов и довольно высоких трудозатрат.
[091] Также здесь описаны покрытые подложки с оптическим эффектом, содержащие один или более слоев с оптическим эффектом, таких как те, которые описаны в данном документе. ПОЭ, описанные в данном документе, могут содержать подложку, на которой СОЭ должен оставаться постоянно (например, в случае банкнот). Альтернативно, ПОЭ, описанные в данном документе, могут быть выполнены в виде переводной фольги, которую могут наносить на документ или изделие на отдельном этапе перевода. С этой целью подложку выполняют с разделительным покрытием, на котором изготавливают СОЭ, как описано в настоящем документе. Поверх изготовленного таким образом СОЭ могут наносить один или более клеевых слоев.
[092] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения покрытая подложка с оптическим эффектом содержит более чем один СОЭ на подложке, описанной в данном документе, например, она может содержать два, три и т. д. СОЭ. ПОЭ может содержать первый СОЭ и второй СОЭ, где оба из них расположены на одной стороне подложки или где один расположен на одной стороне подложки, а другой – на другой стороне подложки. В случае расположения на одной стороне подложки, первый и второй СОЭ могут быть смежными или не смежными по отношению друг к другу. Дополнительно или альтернативно один из СОЭ может частично или полностью быть наложен на другой СОЭ. Магнитная ориентация несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента для создания первого СОЭ и несферических магнитных или намагничиваемых частиц пигмента для создания второго СОЭ может осуществляться одновременно или последовательно, с или без промежуточного затвердевания или частичного затвердевания связующего материала.

[093] Подложка, описанная в настоящем документе, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из бумаги или других волокнистых материалов, таких как целлюлоза, содержащих бумагу материалов, стекла, металлов, керамики, пластмасс и полимеров, металлизированных пластмасс или полимеров, композитных материалов и смесей или комбинаций двух или более из них. Типичные бумажные, подобные бумаге или иные волокнистые материалы изготавливаются из самых разных волокон, включая без ограничения манильскую пеньку, хлопчатобумажное волокно, льняное волокно, древесную массу и их смеси. Как хорошо известно специалистам в области техники, к которой относится изобретение, для банкнот предпочтительными являются хлопчатобумажное волокно и смеси хлопчатобумажного/льняного волокна, в то время как для защищаемых документов не банкнот обычно используется древесная масса. Типичные примеры пластмасс и полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), полиамиды, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), поли(1,4-бутилентерефталат) (ПБТ), поли(этилен 2,6-нафтоат) (ПЭН) и поливинилхлориды (ПВХ). В качестве подложки также могут использоваться и олефиновые волокна, формованные из расплава полимера фильерным способом, такие как продаваемые под товарным знаком Tyvek. Типичные примеры металлизированных пластмасс или полимеров включают пластмассу или полимерные материалы, описанные выше, на поверхности которых непрерывным или прерывистым образом размещен металл. Типичные примеры металлов включают без ограничения алюминий (Al), хром (Cr), медь (Cu), золото (Au), серебро (Ag), их сплавы и комбинации из двух или более из вышеуказанных металлов. Металлизация пластмассовых или полимерных материалов, описанных выше в данном документе, может быть выполнена посредством способа электроосаждения, способа высоковакуумного нанесения покрытия или посредством способа напыления. Типичные примеры композитных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанный выше в данном документе, а также пластмассовых и/или полимерных волокон, включенных в бумагообразный или волокнистый материал, такой как описанный выше в настоящем документе. Разумеется, подложка может содержать дополнительные добавки, известные специалисту, такие как проклеивающие средства, осветлители, технологические добавки, усиливающие средства и средства для придания влагопрочности и т. д.
[094] С целью дополнительного повышения уровня защиты и стойкости от подделки и противозаконного воспроизведения защищаемых документов подложка может дополнительно содержать напечатанные, нанесенные как покрытие, или меченые лазером или перфорированные лазером знаки, водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окна, фольгу, деколи и их комбинации. С той же целью дополнительного повышения уровня защиты и стойкости от подделки и противозаконного воспроизведения защищаемых документов подложка может содержать один или более маркерных веществ или маркеров, проявляющихся при специальном воздействии, и/или машиночитаемых веществ (например, люминесцентных веществ, веществ, поглощающих в УФ/видимом/ИК-диапазонах, магнитных веществ и их комбинаций).
[095] СОЭ, описанные в настоящем документе, могут использоваться в декоративных целях, а также для защиты и аутентификации защищаемого документа. Настоящее изобретение также охватывает декоративные элементы или объекты, содержащие СОЭ, описанный в данном документе. Декоративные элементы или объекты, описанные в данном документе, могут содержать более, чем один слой с оптическим эффектом, описанный в данном документе. Типичные примеры декоративных элементов или объектов включают без ограничения предметы роскоши, упаковки косметических изделий, автомобильные части, электронные/электротехнические приборы, мебель и лак для ногтей.
[096] Важный аспект настоящего изобретения относится к защищаемым документам, содержащим СОЭ, описанные в данном документе. Защищаемый документ может содержать более, чем один слой с оптическим эффектом, описанный в настоящем документе. Настоящее изобретение предусматривает защищаемые документы, а также декоративные элементы или объекты, содержащие один или более слоев с оптическим эффектом.
[097] Защищаемые документы включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных документов включают без ограничения банкноты, договора, билеты, чеки, ваучеры, отметки об уплате налога и метки налога, соглашения и т. п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, банковские карточки, кредитные карты, операционные карты, документы или карты доступа, входные билеты, билеты на проезд общественным транспортом или документы, дающие право на проезд общественным транспортом, и т.п. предпочтительно банкноты, документы, удостоверяющие личность, правопредоставляющие документы, водительские удостоверения и кредитные карты. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочным материалам, в частности, косметическим изделиям, нутрицевтическим средствам, фармацевтическим изделиям, спиртным напиткам, табачным изделиям, напиткам или пищевым продуктам, электротехническим/электронным изделиям, ткани или ювелирным изделиям, т. е. изделиям, которые должны быть защищены от подделки и/или противозаконного воспроизведения для гарантии подлинности содержимого упаковки, подобного, например, лекарственным средствам. Примеры этих упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как аутентификационные товарные этикетки, этикетки и пломбы с защитой от вскрытия. Следует отметить, что раскрытые подложки, ценные документы и ценные коммерческие товары приведены исключительно для примера без ограничения объема изобретения.
[098] Альтернативно, СОЭ могут наносить на вспомогательную подложку, такую как, например защитная нить, защитная полоска, фольга, деколь, окно прозрачности или этикетка, и затем переносить на защищаемый документ на отдельном этапе.
[099] Специалист может внести в конкретные варианты осуществления ряд изменений в пределах сути настоящего изобретения. Эти изменения находятся в пределах объема настоящего изобретения.
[0100] Кроме того, все документы, на которые по всему тексту настоящего описания приводятся ссылки, настоящим полностью включаются в настоящее описание, как если бы они были полностью изложены в нем.
[0101] Далее настоящее изобретение будет описано на примерах, которые, однако, никоим образом не ограничивают его объем.
ПРИМЕРЫ
Таблица 1
Эпоксиакрилатный олигомер
36%
Триметилолпропантриакрилатный мономер
13%
Трипропиленгликольдиакрилатный мономер
20%
Genorad 16 (производства компании Rahn)
1%
Aerosil 200<sup></sup> (производства компании Evonik)
1%
Speedcure TPO-L (производства компании Lambson)
2%
Irgacure<sup></sup> 500 (производства компании BASF)
6%
Genocure EPD (производства компании Rahn)
2%
BYK<sup></sup>-053 (производства компании BYK)
2%
7-слойные магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента (*)
17%
(*) 7-слойные магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы с изменением цвета с золотого на зеленый с размером частицы, представленным в таблице 2, и толщиной от приблизительно 1 мкм, полученные от компании JDS-Uniphase, Санта-Роза, штат Калифорния.
2

[0102] Состав покрытия, описанный в таблице 1, наносили на стандартную подложку на основе хлопка и полимерную подложку банкноты (820x700 мм, стандартная бумага BNP 90 г/м от компании Papierfabrik Louisenthal и подложка из полимера Guardian от компании Securency соответственно) с помощью трафаретной печати на печатной машине KBA-Notasys NotaScreen, со скоростью 6000 листов/час с применением сетчатого трафарета NotaMesh 195.
[0103] СОЭ, демонстрирующий эффект «rolling bar», получили путем нанесения состава покрытия, описанного в таблице 1, на стандартную подложку на основе хлопка, описанную выше. Ориентацию магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы получили путем воздействия на состав покрытия магнитным полем устройства, генерирующего магнитное поле, описанного в документе US 7047883.
[0104] СОЭ, демонстрирующий знак «50» и эффект «rolling bar», получили путем нанесения состава покрытия, описанного в таблице 1, на полимерную подложку банкноты, описанную выше. Ориентацию магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы получили путем воздействия на состав покрытия магнитным полем устройства, генерирующего магнитное поле, описанного в документе WO 2008/046702 A1.
[0105] Полученные таким образом рисунки магнитной ориентации частиц оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы внутри состава покрытия, после этапа нанесения и частично одновременно с этапом воздействия с помощью устройства, генерирующего магнитное поле, (как описано в документе WO 2012/038531 A1), были зафиксированы путем отверждения под воздействием УФ-излучения (Phoseon Technology LED UV RX FireFlex™ 75x50WC395-8W). Впоследствии СОЭ были полностью отверждены за счет их прохождения под устройством для отверждения под воздействием УФ-излучения (две ртутные лампы, легированные железом, от компании IST, мощностью 188 Вт/см каждая, снабженные отражателями BLK-5).
[0106] Значения D10, d50 и d90 магнитных частиц оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, приведенные в таблице 2, были измерены с помощью Malvern Morphologi G3. Состав образца состоял из 0,2 вес. % дисперсии пигмента в лаке на основе растворителя, указанная дисперсия была нанесена на предметные стекла микроскопа путем трафаретной печати с применением сетки T90.
[0107] Значения цветонасыщенности C* согласно CIE L*a*b* (1976) приведены в таблице 2. Цветовое пространство CIELab определено Международной комиссией по освещению (CIE) в 1976 и представляет трехмерную, прямоугольную систему координат. Термин «параметры CIE (1976)» следует понимать в соответствии с ISO 11664-4:2008. Некоторые примеры могут быть найдены в стандартных пособиях, например «Coloristik für Lackanwendungen», Tasso Bäurle et al., Farbe und Lack Edition, 2012, ISBN 978-3-86630-869-5. Значения цветонасыщенности C* были измерены с помощью многоуглового спектрофотометра CODEC WICO 5&5 от компании Phyma (апертура 9 мм, освещение D65, угол наблюдения 10 градусов, цветовая система CIELab 1976). Геометрия измерения (22,5°/0°), которая была использована в этом случае, относится к углам освещения и обнаружения соответственно (т. е. освещение под углом 22,5° от перпендикуляра к поверхности образца, обнаружение перпендикулярно образцу). Эта геометрия измерения характеризует цвет поверхности образцов, изменяющих цвет. Значения цветонасыщенности C* были измерены на образцах, на состав покрытия которых не воздействовали магнитным полем, т. е. на образцах, содержащих частицы пигмента, беспорядочно ориентированные в затвердевшем связующем.
b
d
b
d
b
d
[0108] Яркость СОЭ и контрастность эффекта были количественно определены путем проведения измерений на полутоновых цифровых фотографических изображениях, как те, которые показаны на фиг. 1A–1F, дополнительно описанных ниже. Светлота выбранных областей на изображениях, таких как темные и светлые области, определяется путем считывания значений средней пиксельной интенсивности (для 8-битных изображений значения пикселя находятся в диапазоне 0-255) в выбранной области с использованием доступных в продаже пакетов программного обеспечения (например, Adobe Photoshop CS4). Средние значения пикселя для светлых областей указываются как V, а средние значения пикселя для темных областей указываются как V. Кроме того, контрастность каждого изображения численно оценивается путем сравнения средних значений светлых и темных областей на каждой фотографии. Контрастность изображения или СОЭ могут быть определены различными способами; здесь для выражения контрастности было выбрано определение видимости Михельсона: Видимость = (V-V)/(V+V) (Michelson, A.A. (1927). Studies in Optics. U. of Chicago Press).
[0109] Фотографические изображения СОЭ (Освещение: Reflecta LED Videolight RPL49, Объектив: AF-S Micro Nikkor 105 мм 1:2.8 G ED; Камера: Nikon D800, ручная выдержка, с отключенными опциями автоматического улучшения цифрового изображения для постоянства), содержащих магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, ориентированных так, чтобы образовывать эффект «rolling bar», показаны на фиг. 1A-1F, при этом фиг. 1A соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющим значение d50, равное 17 мкм; фиг. 1B соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 13 мкм; фиг. 1C соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 9,3 мкм; фиг. 1D соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 7,4 мкм; фиг. 1E соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 6,4 мкм, и фиг. 1F соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 4,5 мкм, при этом ограниченная пунктирной линией область b использовалась для определения значений светлых областей, область d – для определения значений темной области для определений контрастности Михельсона. На фиг. 1A-1F x представляет расстояние между краем СОЭ и центром эффекта «rolling bar» и составляет 6 мм.
[0110] Фотографические изображения СОЭ, содержащих магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, ориентированные таким образом, чтобы отображать знак «50», показаны на фиг. 2A–2F, при этом фиг. 2A соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 17 мкм; фиг. 2B соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 13 мкм; фиг. 2C соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 9,3 мкм; фиг. 2D соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 7,4 мкм; фиг. 2E соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 6,4 мкм и фиг. 2F соответствует СОЭ, содержащим магнитные частицы оптически изменяющегося пигмента пластинчатой формы, имеющие значение d50, равное 4,5 мкм. На фиг. 2A-2F x представляет размер знака «50» и составляет 3 мм.
Таблица 2
ЭКдиаметрd10 [м]
ЭКдиаметрd50 [м]
ЭКдиаметрd90 [м]
Цветонасыщенность C*(22,5°/0°)
Значение светлой зоныV<sub>b</sub>
Значение темной зоныV<sub>d</sub>
Контрастность Михельсона(V<sub>b</sub>-V<sub>d</sub>)/(V<sub>b</sub>+V<sub>d</sub>)
8,7
17
28
Фиг. 1A, 2A
39
147,1
76,1
0,318
6,8
13
20
Фиг. 1B, 2B
35
148,4
66,9
0,379
5,2
9,3
15
Фиг. 1C, 2C
32
154,7
56
0,468
4,1
7,4
12
Фиг. 1D, 2D
30
150,7
58,5
0,441
3,3
6,4
11
Фиг. 1E, 2E
28
148,6
57,8
0,440
2,5
4,5
7,3
Фиг. 1F, 2F
26
139,9
54,9
0,436
[0111] Несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, имеющие значение d50 больше 6 мкм, и меньше 13 мкм, предпочтительно от приблизительно 7 мкм до приблизительно 10 мкм, и предпочтительно сочетая значение d50 больше 6 и меньше 13 мкм, предпочтительно от приблизительно 7 мкм до приблизительно 10 мкм, со значением d90 меньше 20 мкм, предпочтительно меньше или равным приблизительно 15 мкм, описанные в данном документе, позволяют создавать слои с оптическим эффектом, демонстрирующие сочетание высокой яркости, высокой контрастности, высокого разрешения и пониженный блеск. Кроме того, несферические магнитные или намагничиваемые частицы пигмента, описанные в данном документе, при создании СОЭ предотвращают появление несовершенного выравнивания частиц пигмента и зернистости, как показано выше, причем указанный недостаток проявляется, когда применяются частицы пигмента с выбранным ненадлежащим образом размером.