СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ И ЕЕ РАСТВОРАХ
METHOD FOR DETERMINATION OF ORGANIC IMPURITIES IN WATER AND AQUEOUS SOLUTIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при проведении экологического мониторинга природных и водных объектов окружающей среды.
Требования, предъявляемые к измерениям в области химико-аналитического контроля экологических загрязнителей природного и антропогенного происхождения, характеризуются необходимостью высокой чувствительности и экспрессности анализа при регистрации вредных примесей в водных объектах. Определение таких веществ в следовых количествах требует применения систематического анализа, в основу которого положены отбор репрезентативной пробы, хранение и доставка ее в стационарную лабораторию, пробоподготовка и собственно инструментальный анализ и интерпретация результатов.
Использование полимерных сорбентов на стадии пробоотбора позволяет исключить необходимость доставки в лабораторию больших объемов жидких проб для последующего анализа с использованием физико-химических методов.
Целью изобретения является создание эффективного способа, обеспечивающего определение широкого спектра экологических загрязнителей природного и антропогенного происхождения в воде и/или ее растворах.
Уровень техники
В настоящее время в аналитической практике находят широкое применение картриджи (патроны, кассеты или колонки), наполненные сорбентами. Применение сорбционных картриджей для подготовки жидких проб к анализу позволяет автоматизировать процесс пробоподготовки и измерений готовых экстрактов. Для анализа проб воды с использованием такого подхода достаточно применение специализированного композита, обладающего высокими показателями сорбционной емкости и достаточной степенью извлечения веществ. В процессе пробоотбора через картриджи, наполненные сорбентом, пропускают определенные объемы жидкой пробы. Картриджи с сорбированными аналитами доставляют в лабораторию.
Известен Патент РФ № RU 2152614, МПК G01N 33/18, G01N 1/10, B01D 15/04, в котором описан способ определения примесей ионов металлов в жидкой пробе объекта окружающей среды, включающий отбор и консервацию примесей на сорбенте путем пропускания через картридж (кассету со встроенными гранулами ионитов) определенного объема жидкой пробы, и определение типа и содержания ионов металлов с помощью рентгеноскопии.
В патенте № RU 2408878 МПК G01N 27/42 описан способ определения в жидкой пробе примесей органических веществ, в частности, фенолов, включающий отбор и концентрирование аналита жидкой пробы на полистирольном сорбенте с последующим определением электрохимическим методом.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ (Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. Практическое руководство. Санкт-Петербург: Анатолия, 2002, с. 414-415), включающий стадии:
- отбора и консервации жидкой пробы для временного хранения примесей органических веществ в картридже, наполненном сорбентом с избирательной сорбирующей способностью;
- десорбции целевых веществ органическими растворителями;
- измерения содержания аналитов в элюате с использованием хроматографического метода.
3
3
На стадии отбора пробы в полевых условиях через картридж (колонку, наполненную сорбентом) пропускают от 100 до 250 см жидкой пробы объекта окружающей среды со скоростью 10 см/мин. При этом вода стекает из колонки, а целевые компоненты концентрируются на сорбенте.
Картридж закрывают и доставляют в химическую лабораторию для последующего анализа. В лаборатории проводят стадию десорбции целевых компонентов экстракционными методами. В полученном экстракте измеряют содержание целевых аналитов с использованием хроматографического метода.
В качестве сорбентов используют уголь.
Целевыми аналитами в описанном способе являются фенолы.
Десорбцию проводят щелочным раствором этанола.
Данный способ определения примесей органических веществ в жидкой пробе имеет ограниченную область применения, так как в полевых условиях при отрицательных температурах окружающей среды фильтрация через сорбент осложняется кристаллизацией жидкой пробы. Кроме того, не предполагается полный анализ состава жидкой пробы, а только целевых компонентов, избирательно сорбирующихся на применяемом сорбенте.
Недостатками данного способа определения органических веществ в жидкой пробе являются анализ содержания целевых компонентов, предварительно отобранных на картридж с сорбентом с селективной сорбционной способностью в течение длительного времени при определенных температурных режимах.
Техническим результатом данного изобретения является сокращение продолжительности отбора водной пробы при различных температурах окружающей среды в 10 раз и определение широкого спектра органических веществ различных классов.
Сущность изобретения
Предлагаемый способ включает в себя отбор анализируемых проб воды и/или водных растворов, содержащих примеси органических веществ, в картридж, наполненный полимерным сорбентом. В качестве полимерного сорбента используют сшитые водопоглощающие акриловые сополимеры. Определение качественного и количественного состава жидкой пробы осуществляется современным хроматографическим методом.
Способ обеспечивает определение содержания в водной пробе предельных и ароматических углеводородов, органических кислот и амидов.
В качестве сорбента могут быть использованы сшитые водопоглощающие акриловые (со)полимеры различного типа: анионные, катионные и композиционные.
Примерами использования водопоглощающих акриловых (со)полимеров могут быть анионные акриловые сополимеры акриламида и акриловых кислот или их солей, содержащих в своем составе от 5 до 100 мол.% карбоксилатных звеньев или сульфогрупп. Степень поглощения дистиллированной воды (со)полимерами составляет 10-200 г/г при наличии водорастворимой части от 0,5 до 3%.
При этом катионные акриловые сополимеры диалкиламиноалкил(мет)акрилатов или их третичных солей (соляной, серной, фосфорной кислот) и четвертичных солей (диметилсульфата, хлористого метила и др.), содержащие в своем химическом составе 5-100 мол.% катионоактивных групп, имеют степень водопоглощения 10-200 /г и водорастворимую часть 1-3%.
Композиционные полимерные сорбенты, содержащие в химическом составе 5-50 мол.% анионных и 5-50% катионных групп, имеют степень водопоглощения 10-200 г/г и водорастворимую часть менее 3%.
Также при применении способа могут быть использованы композиционные акриловые сополимеры, содержащие в своем химическом составе 1-10 мол.% звеньев полисахаридов и 5-50 мол.% анионных групп, имеющих степень поглощения дистиллированной воды 10-200 г/г и водорастворимую часть менее 3%.
Эффективность предлагаемого способа определения примесей органических веществ в жидких пробах объектов окружающей среды оценена по тестовым методикам. В тестовых методах исследования эффективности предлагаемого способа определения использовали декан, этилбензол, никотиновую кислоту, никотинамид.
Экспрессность предлагаемого способа оценена по величине показателя «продолжительность пробоотбора».
Об информативности и достоверности - по величине показателя «коэффициент экстракции».
3
3
Тест на «продолжительность пробоотбора» включает определение времени сорбции жидкой пробы полимерным сорбентом. Для обеспечения требований пробоотбора оно должно составлять не более 10 мин при температуре от минус 20°C до плюс 40°C. Отбор для временного хранения водных проб, содержащих органические вещества, проводят в условиях, приближенных к реальным условиям на стадии пробоотбора. Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4-15 см помещают навеску сорбента, равную 0,1-1,0 г. На поверхности пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в количестве, равном 1-5 см. Картридж взвешивают.
3
Готовят модельные водные растворы органических веществ (аналитов) с массовой долей 0,001÷0,1% в объеме, соответствующем 200 см. Картриджи помещают на 60 мин в морозильную камеру с температурой минус 18°C, или в водяную баню с температурой плюс 20 или плюс 40°C.
Емкости с модельными водными растворами аналитов помещают на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 2, 20 или 40°C.
Затем картридж извлекают из морозильной камеры (бани) и заполняют его пробой модельного раствора аналита до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Закрывают картридж с жидкой пробой и помещают в морозильную камеру (водяную баню) с заданными температурными режимами. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
Если через 10 мин выдержки при заданной температуре в картридже не наблюдается текучей жидкости, то время отбора пробы водного раствора органических веществ для временного хранения в картридж соответствует требованию к показателю «продолжительность пробоотбора» в способе определения примесей органических веществ в жидкой пробе.
Тест по оценке «коэффициента экстракции» включает экстракцию органических веществ из полимерного сорбента с пробой и измерение содержания органических веществ в экстракте с помощью хроматографического метода. Расчетная величина коэффициента экстракции должна составлять более 50%.
3
Экстракцию органических веществ из полимерного сорбента с пробой их водных растворов проводят непосредственно в картридже. В картридж с пробой водных растворов органических веществ с помощью пипетки отмеряют 3-5 см изопропилового спирта. Содержимое картриджа периодически перемешивают в течение 60-120 мин, отбирают пробу полученного экстракта.
Анализ содержимого экстракта проводят с помощью газохроматографической системы, оснащенной квадрупольным масс-спектрометром или с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа со спектрофотометрическим детектированием (при длине волны 261 нм).
Коэффициент экстракции легколетучих соединений (%) вычисляют по формуле:
2
1
К=C⋅100/C,
1
где C - массовая доля органического вещества в модельном водном растворе, %;
2
C - массовая доля органического вещества в экстракте, содержащем пробу модельного водного раствора, %.
-5
3
3
3
3
3
Рассчитывают содержание органического вещества в экстракте по градуировочной зависимости детектируемого сигнала (S) от концентрации (C) органического вещества в модельном водном растворе в диапазоне (1-30)⋅10 г/см. Градуировка аналитической системы проводится путем хроматографического анализа градуировочных рабочих растворов аналитов с массовой концентрацией 500 мг/дм, 250 мг/дм, 100 мг/дм, 10 мг/дм.
Если показатели «продолжительность пробоотбора» и «коэффициент экстракции» не соответствуют предъявляемым требованиям, то условия проведения пробоотбора и анализа предлагаемым способом определения органических веществ в жидкой пробе объекта окружающей среды не приемлемы.
Использование полимерных сорбентов при определении органических веществ в жидкой пробе объектов окружающей среды обеспечивает высокую скорость отбора пробы для временного хранения независимо от температуры окружающей среды. Качественный и количественный анализ состава жидкой пробы осуществляют известными аналитическими методами.
Сравнительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что в картридже в качестве сорбента используют водопоглощающий акриловый сополимер, что позволяет при заданных условиях осуществлять сорбцию и десорбцию жидкой пробы для последующего анализа непосредственно в картридже с сорбентом.
Признак, отличающий заявленное техническое решение от прототипа, не выявлен в других технических решениях при изучении данной области техники.
Таким образом, заявляемый способ является новым и имеет изобретательский уровень.
Использование водопоглощающих акриловых сополимеров на стадии отбора жидких проб объектов окружающей среды не описано.
Совокупность существенных признаков изобретения обеспечивает достижение нового технического результата - повышение экспрессности и информативности способа определения примесей органических веществ в жидкой пробе. Продолжительность отбора жидкой пробы сокращается в 10 раз. Коэффициент экстракции различных органических веществ из полимерного сорбента с жидкой пробой составляет более 50%.
Примеры осуществления изобретения показывают возможность реализации нового способа определения широкой номенклатуры органических веществ в жидкой пробе в картридже с различными водопоглощающими акриловыми (со)полимерами с высокой эффективностью.
Пример №1
3
3
Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см помещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в количестве, равном 1 см. Картридж №1 взвешивают.
В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и имеющий степень водопоглощения, равную 48 г/г.
Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают на 60 мин в морозильную камеру с температурой минус 18°C.
Готовят модельный водный раствор этилбензола с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Помещают емкость с модельным водным раствором этилбензола на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 2°C.
Затем картридж извлекают из морозильной камеры и заполняют его пробой модельного раствора этилбензола до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в морозильную камеру. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
При хранении в течение 1 мин в морозильной камере в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».
Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в морозильную камеру и выдерживают в течение 1 ч.
3
3
Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» этилбензола, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из морозильной камеры и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят 3 смизопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см.
Содержание этилбензола в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.
Коэффициент экстракции этилбензола из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 70%, что соответствует предъявляемым требованиям.
Пример №2
3
3
Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см помещают навеску сорбента, равную 0,1 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме, равном 1 см. Картридж №2 взвешивают.
В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% звеньев 2-акриламидо-пропансульфокислоты и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 39 г/г.
Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают на 60 мин в водяную баню с температурой плюс 20°C.
Готовят модельный водный раствор декана с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором декана помещают в водяную баню с температурой 20°C и выдерживают в течение 60 мин.
Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора декана до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».
Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.
3
3
Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» декана, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 3 см изопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спекрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см.
Коэффициент экстракции декана из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 63%, что соответствует предъявляемым требованиям.
Пример №3
3
3
Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 10 см вносят навеску сорбента, равную 1,0 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме, равном 5 см. Картридж №3 взвешивают.
В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% звеньев диметиламиноэтилметакрилата и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 17 г/г.
Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 40°C и выдерживают в течение 60 мин.
3
Готовят модельный водный раствор никотинамида с массовой долей 0,001% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором никотинамида помещают в водяную баню с температурой плюс 40°C и выдерживают в течение 60 мин.
Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотинамида до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».
Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.
3
3
Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотинамида, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 10 смизопропилового спирта, содержащего 10% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 60 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см.
Содержание никотинамида в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.
Коэффициент экстракции никотинамида из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 99%, что соответствует предъявляемым требованиям.
Пример №4
3
3
Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 смпомещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме 3 см. Картридж №4 взвешивают.
В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и 3 мол.% звеньев полисахарида (хитозана), и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 45 г/г.
Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 10°C и выдерживают в течение 60 мин.
Готовят модельный водный раствор никотиновой кислоты с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором никотиновой кислоты помещают в водяную баню с температурой плюс 10°C и выдерживают в течение 60 мин.
Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотиновой кислоты до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».
Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.
3
3
Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотиновой кислоты, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из водяной бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора в картридж вносят 7 см изопропилового спирта, содержащего 10% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см.
Содержание никотиновой кислоты в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.
Коэффициент экстракции никотиновой кислоты из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 89%, что соответствует предъявляемым требованиям.
Пример №5
3
3
Изготавливают картридж для временного хранения жидкой пробы. Для этого в прозрачную полипропиленовую пробирку вместимостью 4 см помещают навеску сорбента, равную 0,3 г. На поверхность пробирки наносят метку, соответствующую объему заполнения водной пробой в объеме 3 см. Картридж №5 взвешивают.
В качестве сорбента используют водопоглощающий сополимер акриламида, содержащий в своем составе макромолекулы 5 мол.% карбоксилатных звеньев и 3 мол.% звеньев полисахарида (хитозана), и имеющий степень водопоглощения, соответствующую 45 г/г.
Согласно тесту проводят оценку «времени отбора жидкой пробы», для чего полученный картридж помещают в водяную баню с температурой плюс 5°C и выдерживают в течение 60 мин.
3
Готовят модельный водный раствор никотиновой кислоты с массовой долей 0,01% в объеме 200 см. Емкость с модельным водным раствором никотиновой кислоты помещают в водяную баню с температурой плюс 5°C и выдерживают в течение 60 мин.
Затем картридж извлекают из водяной бани и заполняют его пробой модельного раствора никотиновой кислоты до нанесенной метки. Время заполнения составляет несколько секунд. Картридж с жидкой пробой закрывают и помещают в водяную баню. Через 1, 3 и 5 мин картридж извлекают и визуально оценивают полноту поглощения жидкой пробы сорбентом.
При хранении в течение 1 мин в картридже не наблюдается текучей жидкости, что соответствует предъявляемым требованиям к показателю «время отбора жидкой пробы».
Затем картридж с жидкой пробой помещают на хранение в водяную баню и выдерживают в течение 1 ч.
3
3
Согласно тесту проводят оценку «коэффициента экстракции» никотиновой кислоты, для чего картридж с жидкой пробой извлекают из водяной бани и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Картридж взвешивают и с помощью одноканального дозатора вносят в картридж 3 см изопропилового спирта, содержащего 30% дистиллированной воды. Содержимое картриджа тщательно перемешивают, оставляют на 120 мин для экстракции. Определение состава элюата проводят с помощью хромато-масс-спектрометра, для чего из картриджа микрошприцем отбирают пробу надосадочной жидкости в объеме 0,001 см.
Содержание никотиновой кислоты в модельном водном растворе рассчитывают с учетом коэффициента разбавления.
Коэффициент экстракции никотиновой кислоты из картриджа с сорбентом (водопоглощающим сополимером акриламида) составляет 63%, что соответствует предъявляемым требованиям.
Раскрытие изобретения
Способ определения примесей органических веществ в воде и ее растворах показал высокую эффективность при определении органических соединений.
Коэффициенты экстракции веществ, внесенных в водные образцы, приведены в таблице.
Установлены численные значения коэффициентов экстракции, которые составляют не ниже 60%, что обеспечивает необходимую чувствительность, экспрессность и информативность анализа органических соединений в воде и ее растворах.