Влияние О-п-НИТРОФЕНИЛ- о,О-диметилтиофосфата на коллоидные свойства смешанных систем

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 541.18

Р. Ф. Бакеева, И. С. Разина, Т. С. Горбунова,

В. Ф. Сопин

ВЛИЯНИЕ О-п-НИТРОФЕНИЛ- О,О-ДИМЕТИЛТИОФОСФАТА НА КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ СИСТЕМ

Исследованы смешанные системы ПАВ, содержащие Тритон Х-100, цетилтриметиламмоний бромид тензиометрическим, кондуктометрическим методами и методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

В последнее время резко возрос как теоретический, так и практический интерес к

смешанным системам. Особенности смешанных систем связаны с наличием

специфических взаимодействий между молекулами ПАВ различных типов, которые могут

приводить к усилению какого-либо свойства системы, например к синергетическому

эффекту, при мицеллообразовании и при адсорбции на границе фаз [1, 2, 3]. Это делает

экономически целесообразным их применение в нефтяной, фармацевтической

промышленности, производстве моющих средств, в тех случаях, когда в основе

практически значимых свойств лежит формирование мицелл.

В данной работе приводятся результаты исследования ион - неионных смешанных

систем ПАВ тензиометрическим, кондуктометрическим методами и методом

малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Рассмотрены смешанные системы,

содержащие Тритон Х-100 (ТХ-100) и цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в

соотношение концентраций 4.4:1 при 300С (рис. 1). Исследуемые системы: ТХ-100-ЦТАБ-

й20 (I), ТХ-100-ЦТАБ-А-й20 (II), ТХ-100-ЦТАБ-А-Ыа00-020 (III), ЦТАБ-й20-Ма00

(IV), ЦТАБ-А-020-Ыа0й (V).

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), полученная с помощью

тензиометрического метода для системы ЦТАБ-вода 8,51-10"4 моль/л, ТХ-100 2,09-10"4 моль/л,

а для системы (I) существенно ниже (4,46-10" моль/л), что является проявлением

синергетического эффекта и свидетельствует о формировании смешанных мицелл [4].

На кондуктометрических кривых (рис 2) наблюдаются два перегиба: при 4,00-10-

моль/л и при 8,96-10-4 моль/л. Первый, очевидно, связан с формированием смешанных

мицелл, а второй - с их структурными перестройками. Мольная электропроводность (X),

оцененная по наклону соответствующих участков кривых, падает. Для неассоциированных 5 4 2 5

растворов (0-4,00-10- моль/л) X = 4,95-10 см См /моль, для смешанных мицелл (4,00-10- -

8.96-10-4моль/л) Х= 1, 15-104 см2См/моль, для области переструктурирования мицелл >

8.96-10-4 моль/л) Х= 0,69-104 см2См/моль.

Рис. 1 - Изотерма поверхностного натяжения для систем ТХ-100 (0,022) (0,005) - Н2О, 1=30°С

ЦТАБ

о

С ЦТАБ, моль/л

0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 0,0004

С,

цтаб-

моль/л

Рис. 2 - Изменение удельной электропроводности в зависимости от концентрации ЦТАБ для системы ТХ-100 (0,022) - ЦТАБ(0,005) - Н2О, 1=30°С

Поскольку смешанные системы, как показано ранее, могут использоваться в качестве каталитически активных сред в отношении разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора, нам представлялось интересным изучить структуру реакционной среды. Для этого мы воспользовались методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и определяли вид кривых рассеяния нейтронов, то есть зависимость интенсивности рассеяния нейтронов 1(0) от вектора рассеяния (О) в присутствии реагентов (ЫаОН) и О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (А). На рис. 3

представлены зависимости \(0)=Ц0) для систем I - IV.

Рис. 3 - Изменение интенсивности рассеяние нейтронов с изменением вектора рассеяния

Для систем I и II можно констатировать наличие дифракционного пика при Отах=0,04А°, что указывает на сильное отталкивающее взаимодействие между ассоциатами. В исследуемой нами системе ТХ-100 является неионным ПАВ и мицеллы, формируемые им, либо слабо заряжены, либо не заряжены. Основной вклад в заряд смешанных мицелл вносит ЦТАБ. Корреляционный пик обычно находится при 0тах ~2п/Ь, где Ь есть среднее расстояние между центрами масс ассоциатов (<3 = 157 А). При введении в эту систему инсектицида О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (0,1057 г/10 мл.) положение максимума корреляционного пика не меняется, что указывает на сохранение отталкивающих взаимодействий и сохранение структуры мицеллярного раствора. Некоторое увеличение интенсивности рассеяния для системы II очевидно обусловлено солюбилизацией субстрата А в смешанной мицелле. При введении ЫаОН, электролита и в то же время реагента для разложения инсектицида А (система III) резко меняется вид кривой рассеяния нейтронов, исчезает дифракционный пик и усиливается интенсивность

вектора рассеяния. Аналогичные изменения наблюдаются для кривых нейтронного рассеяния в системе ЦТАБ-йгО-ЫаОй (IV).

По кривым такого типа рассчитаны размер и форма ассоциатов двумя способами — путем определения радиуса гирации Rg, а также используя программу FITTER [5]. Несмотря на низкую интенсивность рассеяния, значения радиусов, полученных расчетным путем (через Rg), близки к радиусам, полученным с помощью аппроксимации моделью эллипса (рис. 4, табл. 1).

Рис. 4 - Обработка кривых нейтронного рассеяния с помощью программы Fitter для систем а - ТХ-100 (0,022) - ЦТАБ (0,005) - NaOD (0,05) - А (0,1041) - D2O; б - ЦТАБ (0,005) - NaOD (0,05) - D2O

Нами показано, что в системах III, IV, V присутствуют мицеллы в форме двухосных эллипсоидов, причем при введении в систему ЦТАБ-Ыа00—020 субстрата А наблюдается удлинение мицеллы. При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (ТХ-100) мицелла сжимается и укорачивается (схема 1).

Схема 1

Таблица 1 - Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния различ ными методами

Исследуем ая система ,а д о р нн п ч - я? Я 2 р1 а в н И А, ,а д р о х я я н д е р и Парамет р а, получен ный фитиров анием,А Параметр ь, полученны й фитировани ем, А Радиус гираци и, получен ный по ф-ле (1)*, А Радиус гирации, получен ный из построен ия Гинье Сечение рассеяни я в нулевой угол, 1(0) Объем частицы , получен ный по ф-ле (2)**, 103 А 3

ЦТАБ(0.00 5) - №00(0.05 ) - О2О 9.0 42.1 21.10±1.4 39±2.31 21 22 0.38 69

ЦТАБ(0.00 5) - Ыа00(0.05 ) - А (0,1041) -О2О 18,7 56 25±1.8 112±9.7 57 25 2.23 98 236

ТХ-100 (0.022) - ЦТАБ (0.005) - О2О ЫаОО (0,05) - А (0,1041) 1.66 59.0 16.44±1.6 45.08±2.2 23 26 4.61 139

2 а2 + Ь2 4 2

* - Кд2 = —4—

Экспериментальная часть

В работе использовали ТХ-100 (p-(1,1,3,3-тетраметилбутил) полиоксиэтилен) фирмы Merck, (молекулярная масса 660,41 г/моль, содержание основного вещества 98,5%); ЦТАБ фирмы Sigma (молекулярная масса 364 г/моль, содержание основного вещества 99,5%). Данные образцы использовали без предварительной очистки.

Для приготовления растворов использовалась вода, очищенная на установке «Millipore compact laboratory high purity system». В этой установке сочетаются процедуры Reverse Osmosis (обратный осмос), Distillation (перегонка), Deionization (деионизация). После очистки этой системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов. Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм

Значения величины поверхностного натяжения определяли методом отрыва кольца на тензиометре Дю Нуи. Для этого готовили три серии растворов для каждой из систем. Растворы смесей выдерживали перед измерениями поверхностного натяжения в течение 1 суток. Проводили по пять параллельных измерений с интервалами в 15 минут для каждой концентрации без прополаскивания кольца между измерениями. Ошибка измерений составила 6-7%. Каждый раз при изменении концентрации растворов промывали кольцо в этаноле, а затем - в бидистилированной воде. Область исследованных концентраций с = 10"6 - 10-3 М.

Для измерения удельной электропроводности растворов использовали кондуктометр СС -501 (Elmetron, Польша). Точность измерений при Т= 20±10С 5 %.

Для получения нейтронных кривых был использован малоугловой дифрактометр на импульсном реакторе ИБР - 2 (г. Дубна, Россия).

Значения ККМ определяли из изотерм поверхностного натяжения (в соответствии с ГОСТ 29232-91 (ИСО 4311-79)), а также по изменению электропроводности в зависимости от концентрации ЦТАБ (при соотношении ТХ100:ЦТАБ 4,4:1). Полученные величины ККМ для исходных систем составляют 2,09-10-4 М для ТХ - 100, 8,51 -10-4 М для ЦТАБ и хорошо согласуются с литературными данными.

Литература

1. ПлетневМ.Ю. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия. 1991.С. 60

2. Харитонова Т.В., Иванова Н.И., Сумм Б.Д. Межмолекулярные взаимодействия в бинарных смесях катионного и неионогенного ПАВ// Коллоидный журнал. 2002. Т.64. №5. С. 685-696

3. Razavizadeh B.M. Thermodynamic studies of mixed ionic/nonionic surfactant systems//J. Colloid and Interfase Sci. 2004. V.276. №2. Р. 197-207

4. Бакеева Р.Ф., Разина И.С., Горбунова Т.С., Сопин В.Ф. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин (ВМ) - нонилфенол - вода //Вестник Казанского технол. ун-та. 2006. №1. С.49-53

5. Soloviev A.G., StadnikA.V., Islamov A.H., Kuklin A.I. FITTER. The package for fitting experimental data of the YuMO spectrometer by theoretical form factors. Version 1.0. long Write-Up and Users Guide//Joint Institute for Nuclear Research. 2003. P.16

© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; И. С. Разина - асп. той же кафедры; Т. С Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.