СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
OXIDE-NICKEL CATALYST PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к технологии приготовления оксидно-никелевого катализатора на инертном носителе с регулируемой толщиной поверхностного активного слоя.
Оксид никеля обладает высокой каталитической активностью и используется в качестве катализатора в реакциях метанирования, конверсии, гидрирования, полимеризации, разложения ряда неорганических соединений, таких как озон, перекись водорода, оксидов азота и др. [Справочник Каталитические свойства веществ / Бакуменко Т.Т., Киев, «Наукова Думка», 1968, с. 925-931].
Известен способ получения оксидных катализаторов на инертном носителе - т.н. нанесенные катализаторы (в качестве инертных носителей применяют такие материалы, как силикагель, алюмосиликаты, оксиды алюминия, магния и др.), который включает стадию пропитки носителя водными растворами солей активного компонента катализатора [Крылов О.В. Гетерогенный катализ, М.: «Академкнига», 2004, с. 210-213]. Получение катализатора данным способом включает следующие стадии: 1) вакуумирование носителя; 2) последовательная пропитка носителя растворами реагентов, один из которых является солью активного компонента; 3) отделение неиспользованных растворов после каждой стадии пропитки; 4) промывка и последующая сушка; 5) прокаливание.
В процессе пропитки носителя состав раствора, содержащего соль активного компонента, меняется, а максимальное введение активного компонента при однократной пропитке ограничено его растворимостью [Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа, М.: «Мир», 1984, с. 106-108].
Пропитка может быть однократной и многократной [Мухленов И.П. Катализ в кипящем слое, Л.: «Химия», 1978, с. 102]. Многократную пропитку используют тогда, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей (в частности, при относительно низкой растворимости солей). После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. Поэтому при многократной пропитке технология значительно усложняется.
Известно, что для эффективной работы каталитически активного оксидного слоя, нанесенного на инертный носитель, достаточно толщины 0,3-0,5 мм [L. Louis Hegedus, Jack С. Summers, James С. Schlatter, Kenneth Baron Poison-resistant catalysts for the simultaneous control of hydrocarbon, carbon monoxide, and nitrogen oxide emissions Journal of Catalysis, Volume 56, Issue 3, 1979, Pages 321-335].
Толщина каталитически активного слоя определяется технологическим процессом, в котором участвует катализатор. Толщина каталитически активного слоя зависит от степени износа катализатора и, соответственно, срока его эксплуатации.
Более глубокая пропитка носителя является нецелесообразной из-за избыточного расхода солей активного компонента, что повышает стоимость готового катализатора.
Характерным свойством пропитанных носителей является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Известно деление нанесенных катализаторов на четыре основные типа (см. фиг. 1): I - с равномерным распределением; II - «корочковый», у которых активный компонент сосредоточен у периферии гранул; III - активный компонент сосредоточен в центре гранулы (так называемый «яичный желток»); IV - активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора [L. Louis Hegedus, Jack С. Summers, James С. Schlatter, Kenneth Baron Poison-resistant catalysts for the simultaneous control of hydrocarbon, carbon monoxide, and nitrogen oxide emissions Journal of Catalysis, Volume 56, Issue 3, 1979, Pages 321-335; Neimark A.V., Kheifez L.J., Fenelonov V.B. Theory of preparation of supported catalysts. - Industr. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop., 1981, vol. 20, p. 439-450].
6
В настоящее время известен способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокиси углерода путем осаждения активного компонента из раствора его соли (нитрат никеля) [Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №237115 от 16.12.1967, МПК B01J 23/755, B01J 37/03, опубл. 12.11.1969, бюл. №8]. Данная технология совместного осаждения многостадийна. Недостатком данного способа является наличие стадии фильтрации, промывки до полного отсутствия нитратов, что приводит к появлению стоков и недостаточной прочности поверхностного каталитически активного слоя.
6
Известен также способ приготовления никелевых катализаторов путем пропитки инертного носителя раствором, содержащим соединения никеля в виде аммиаката никеля или аммиачно-карбонатного комплекса никеля, с последующей термической обработкой, размолом, уплотнением и таблетированием [Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №272283 от 31.05.1967, МПК B01J, 23/755, опубл. 03.06.1970, бюл. №19]. К недостаткам данного способа относится необходимость формования гранул таблетированием. В процессе таблетирования в результате создаваемого давления происходит переуплотнение таблетируемого материала, и в получаемой таблетке катализатора формируется неблагоприятная пористая структура, характеризующаяся низким значением общей пористости и значительным преобладанием микропор, что приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, имеет повышенный насыпной вес и значительный разброс значений прочности отдельных таблеток. Недостатком таких катализаторов является также пониженная термостабильность.
3
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора метанирования путем пропитки носителя на основе оксида алюминия раствором, содержащим соединения никеля, с последующей термической обработкой катализатора, отличающийся тем, что носитель прокаливают при температуре 700°С, пропитывают одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратно раствором нитрата никеля концентрации 200 г/л, сушат при температуре 100-120°С, прокаливают при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С/мин, затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией NH - 100-120 г/л, СО - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С [Описание изобретения к патенту РФ №2472587 от 03.11.2011, МПК B01J 37/00, B01J 37/02, B01J 21/04, B01J 23/755, С07С 1/04, С07С 9/04, опубл. 20.01.2013]. Исследование полученного настоящим способом катализатора показал, что толщина каталитического активного слоя в нем составляет 100-150 мкм.
Недостатками данного способа являются: повышенный расход каталитически активного компонента в результате его выделения во всем объеме носителя, длительная продолжительность осуществления данного способа из-за необходимости многократного проведения операций пропитки раствором нитрата никеля, сушки, прокаливания и, как следствие этого, повышение себестоимости готового катализатора, а также наличие большого количества выбросов в атмосферу оксидов азота, образующихся в результате термического разложения нитратов, что очень актуально при промышленном производстве катализатора. При эксплуатации настоящих катализаторов оказалось, что имеющейся толщины каталитического активного слоя недостаточно для противодействия естественному механическому износу катализатора, что приводит к сокращению площади каталитически активного слоя и, соответственно, времени протекания химических процессов.
Задача, решаемая настоящим изобретением, и достигаемый технический результат заключаются в создании способа получения в промышленных объемах оксидно-никелевого катализатора на инертном носителе с регулируемой толщиной поверхностного оксидно-никелевого слоя и снижении числа технологических операций его производства, а также увеличении скорости процесса и снижении экологической нагрузки на окружающую среду за счет уменьшение выбросов в атмосферу оксидов азота.
3
2
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения оксидно-никелевого катализатора, включающем пропитку носителя на основе оксида алюминия раствором нитрата никеля, дальнейшую сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 450-500°С, носитель предварительно однократно пропитывают аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией NH - 30-40 г/л, СО - 80-90 г/л, затем носитель промывают дистиллированной водой и проводят однократную гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 100-300 г/л, при температуре 50-80°С в течение 1-4 часов, причем толщину поверхностного каталитически активного слоя формируют в пределах 350-650 мкм.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими материалами, где:
- на фиг. 1 схематично показано типовое деление нанесенных катализаторов на четыре основные типа;
- на фиг. 2 показана фотография общего вида образцов инертного алюмооксидного носителя;
- на фиг. 3 показана фотография общего вида полученного согласно изобретению катализатора «корочкового» типа на образце носителя фиг. 2;
- на фиг. 4 приведена фотография поперечного среза катализатора фиг. 3 со средней толщиной каталитически активного слоя оксида никеля на инертном носителе ≈450 мкм.
Предлагаемый способ получения оксидно-никелевого каталитически активного поверхностного слоя толщиной 350-650 мкм на инертном носителе обладает рядом преимуществ по сравнению с другими способами, это:
- оптимальное использованием активного компонента вследствие формирования каталитически активного слоя регулируемой толщины;
- сокращение числа технологических операций до однократной пропитки;
- упрощение технологического процесса и сокращение времени его проведения;
- снижение нагрузки на окружающую среду в результате уменьшения количества вредных выбросов в атмосферу газообразных оксидов азота, образующихся в результате термического разложения нитратов;
- полностью отсутствуют вредные стоки.
3
2
В общем случае способ получения оксидно-никелевого катализатора включает предварительную пропитку носителя на основе оксида алюминия аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией NH - 30-40 г/л, СО - 80-90 г/л, затем носитель промывают дистиллированной водой и проводят однократную гидротермальную обработку в растворе, содержащем нитрат никеля в концентрации 100-300 г/л при температуре 50-80°С в течение 1-4 часов, подвергают его дальнейшей сушке при температуре 100-120°С и прокаливанию при температуре 450-500°С. В результате получают катализатор с толщиной поверхностного каталитически активного слоя в пределах 350-650 мкм.
3
2
3
2
Однократная пропитка носителя аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией NH - 30-40 г/л, СО - 80-90 г/л производится перед его последующей, такой же однократной обработкой раствором нитрата никеля с концентрацией 200 г/л, что позволяет исключить полное заполнение инертного носителя и обеспечить формирование каталитически активного поверхностного оксидно-никелевого слоя регулируемой толщины, которая зависит от продолжительности и температуры гидротермальной обработки инертного носителя. Концентрация аммиачно-карбонатного раствора с нижними пределами NH и СО 30 и 80 г/л, соответственно, не обеспечивает формирование необходимой толщины каталитически активного слоя оксида никеля 350-650 мкм, а концентрация с верхними пределами 40 и 90 г/л, соответственно, способствует полному заполнению всего объема инертного носителя (на всю глубину), что приводит к нерациональному перерасходу нитрата, а следовательно, и оксида никеля.
При времени гидротермальной обработки носителя раствором нитрата никеля менее 1 часа не удается получить активный поверхностный слой более 350 мкм. При времени гидротермальной обработки носителя раствором нитрата никеля более 4 часов толщина активного поверхностного слоя превышает 650 мкм, что связано с увеличением расхода никельсодержащего раствора.
При температурах ниже 50°С гидротермальной обработки носителя раствором нитрата никеля при времени 3-4 часа происходит медленное формирование каталитически активного поверхностного слоя и его толщина не превышает известные из прототипа 100-150 мкм, которую можно увеличить за счет существенного увеличения времени процесса, что является недостатком с технологической точки зрения. При температурах выше 80°С гидротермальной обработки носителя раствором нитрата никеля даже при времени 1 час и более, резко возрастает возгонка аммиака и паров воды, что приводит к размыванию границы каталитически активного поверхностного слоя, увеличению глубины пропитки инертного носителя и, соответственно, экономически неэффективному увеличению расхода никельсодержащего раствора.
Гидротермальная обработка предварительно пропитанного аммиачно-карбонатным раствором носителя в растворе, содержащем нитрат никеля, может быть проведена на любом известном оборудовании, например, в типовом выпарном аппарате с обратным холодильником.
Следует отметить, что существует возможность практически неограниченной вариативности разнообразных сочетаний технологических параметров в заявленных пределах, что, тем не менее, позволяет получить разнообразные варианты катализатора с требуемой толщиной каталитически активного слоя, которые будут отличаться друг от друга допустимыми или рекомендуемыми издержками на их производство.
Как показывают результаты проведенных исследований, толщина активного слоя оксида никеля более 650 мкм не приводит к повышению эффективности работы катализатора.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими Примерами.
Пример 1 - опытно-промышленное получение партии катализаторов.
3
2
Вначале готовят аммиачно-карбонатный раствор. Для получения 25 литров раствора смешивают 11,75 л водного раствора аммиака (концентрации 12,84 моль/л) и 13,25 л водного раствора гидрокарбоната аммония (концентрации 2 моль/л). Полученный аммиачно-карбонатный раствор содержит NH - 35 г/л, CO - 85 г/л.
2
3
Активную окись алюминия в форме шаров диаметром 18-18,5 мм с 7 отверстиями диаметром 3 мм, состоящий из смеси высокотемпературной и низкотемпературной форм оксида алюминия в соотношении от 0,05:0,95 до 0,50:0,50 (в пересчете на AlO), однократно пропитывают аммиачно-карбонатным раствором, затем носитель промывают дистиллированной водой, которую возвращают в технологический процесс, и проводят гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л при 60°С в течение 1 часа в выпарном аппарате объемом 25 л с обратным холодильником. Далее пропитанные носители просушивают при 110-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С.
Готовый катализатор имеет толщину каталитически активного поверхностного слоя 250-300 мкм.
Пример 2
Способ осуществляют по Примеру 1, но проводят гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л при 60°С в течение 2 часов. Процессы сушки и прокаливания выполняют по Примеру 1. Готовый катализатор имеет толщину каталитически активного поверхностного слоя 350-400 мкм.
Пример 3
Способ осуществляют по Примеру 1, но проводят гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л при 70°С в течение 2 часов. Процессы сушки и прокаливания выполняют по Примеру 1.
Готовый катализатор имеет толщину каталитически активного поверхностного слоя 450-500 мкм.
Пример 4
Способ осуществляют по Примеру 1, но проводят гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л при 70°С в течение 2,5 часов. Процессы сушки и прокаливания выполняют по Примеру 1. Готовый катализатор имеет толщину каталитически активного поверхностного слоя 500-550 мкм.
Пример 5
Способ осуществляют по Примеру 1, но проводят гидротермальную обработку в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л при 80°С в течение 3 часов. Процессы сушки и прокаливания выполняют по Примеру 1. Готовый катализатор имеет толщину каталитически активного поверхностного слоя 550-650 мкм.
Таким образом, производитель имеет возможности изготовить под конкретные нужды потребителей катализаторы с требуемой толщиной каталитически активного поверхностного слоя.
Эксплуатация полученных катализаторов показала их преимущества по сравнению с аналогичными известными катализаторами и, в первую очередь, следует отметить возможность получения продуктов с небольшими издержками и в промышленных объемах. Увеличенная по сравнению с аналогами толщина поверхностного каталитически-активного слоя катализаторов обеспечивает их более длительную эксплуатацию, с сохранением требуемых технологических показателей в части времени протекания химических процессов.
В результате использования изобретения был создан способ получения в промышленных объемах оксидно-никелевого катализатора на инертном носителе с регулируемой толщиной поверхностного оксидно-никелевого слоя, снизилось число технологических операций его производства, увеличились скорости процесса и уменьшилась экологическая нагрузка на окружающую природную среду за счет существенного снижения выбросов в атмосферу оксидов азота.