Диэлектрические исследования релаксационного поведения уретановых сополимеров 3,3-биз(азидометил)оксетана и 3-азидометил-3метилоксетана

В. А. Петров, Н. В. Кузнецова, Т. Н. Исхаков,

Н. А. Макарова, Т.И. Мухаметшин

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ УРЕТАНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ 3,3-БИЗ(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСЕТАНА И З-АЗИДОМЕТИЛ-ЗМЕТИЛОКСЕТАНА

Ключевые слова: диэлектрическая спектроскопия, 3,3-биз(азидометил)оксетан, 3-азидометил-3метилоксетан, молекулярная

подвижность.

В данной работе показано исследование диэлектрических свойств и молекулярной подвижности уретановых сополимеров 3,3-биз(азидометил)оксетана и 3-азидометил-3метилоксетана для образцов различных структур, типа Б(АБ)п, (ББ)п и (АБ)п, где А - «мягкие блоки АММО, Б- «жесткие» блоки БАМО. Проведено сопоставление полученных ранее результатов исследования методом диэлектрической релаксационной спектроскопии и термического и рентгеноструктурного анализа с целью выявления релаксационного поведения от структуры.

Keywords: dielectric spectroscopy, 3,3-biz (azidomethyl) oxetane, 3-аzidomethyl-3methyloxetane, molecular mobility.

In the present investigation is shown dielectric properties and molecular mobility urethane copolymers of 3,3-bis(azidomethyl) oxetane and 3-azidomethyl-3methyloxetane with various structures, such as B (AB) n, (BB) n, and (AB) n, where A - "soft blocks AMMO, B-" hard "blocks BAMO. The comparison of the results obtained earlier study by dielectric relaxation spectroscopy and thermal analysis and X-ray diffraction to identify the relaxation behavior of the structure.

Введение

Детальный анализ сегментальной подвижности в уретановых термоэластопластах с различной заданной молекулярной структурой представляет особый интерес при прогнозировании поведения этих материалов в различных условиях [1, 2]. Исследование диэлектрического отклика полимера дает информацию о механизме воздействия внешнего электрического поля, что позволяет также исследовать молекулярную динамику, структуру исследуемых материалов [3]. Это является ценным дополнением к данным

о механических и термических свойствах и молекулярной структуры полимеров.

Получение информации о механизме формирования структуры исследуемых термоэластопластов играет важную роль в прогнозировании физикохимической стабильности композиций на основе этих сополимеров. Это позволяет, с одной стороны, давать рекомендации по синтезу заданной молекулярной структуры, а, с другой стороны, прогнозировать эксплуатационные и технологические характеристики полученных изделий, такие как релаксационные, реологические, физико-механические и др.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

В настоящей работе в качестве уретановых термоэластопластов исследовались образцы уретано-вых сополимеров 3,3-бис-(азидометил) оксетана и 3-метил-З-(азидометил) оксетана с различной молекулярной структурой, полученных по реакции уретани-рования олигомеров БАМО и АММО. В результате были получены уретановые сополимеры с молекулярной структурой типа Б(АБ)п, (ББ)п и (АБ)п, где А -«мягкие» блоки АММО, Б- «жесткие» блоки БАМО (табл.1).

Таблица 1 - Свойства уретановых сополимеров АММО-БАМО [4]

Наимено- вание образца Со- держа- ние АМ- МО,% [п], дл/г Тпл , °С Тст, °С а кр, %

Б(АБ)п SG G,-7 З- --7 l7

(ББ)п G G,-- ЗЗ --3 -З

(АБ)п 50 G,39 4З --3 S

Методы исследования

В данной работе для диэлектрических исследований использовался метод широкополосной диэлектрической спектроскопии (BDS) [5]. Исследования проводились на диэлектрическом спектрометре «NOVOCONTROL CONCEPT-80» с использованием a-анализатора в диапазоне частот от 1-10-до 1-106 Гц и диапазоне температур от 353 К до 173 К. Контроль и автоматическое регулирование температуры осуществлялось системой Quatro Cryosys-tem. Теплоносителем служили пары сжиженного азота. Измерения проводились по схеме плоского конденсатора. В качестве измерительной ячейки использовалась позолоченная пластина диаметром -0 мм. Автоматическое управление экспериментом осуществлялось программой Win DETA с использованием техники 3D-измерений. В качестве независимых параметров служили частота в диапазоне от 10-- Гц до 106 Гц и температура в интервале от 353 К до 173 К. В процессе эксперимента регистрировались и сохранялись все диэлектрические параметры. Измерения проводились с шагом 5 °С. Точность регулирование температуры ±0,5°С.

Результаты и обсуждение

Диэлектрический отклик исследуемых сополимеров представляет собой сложный комплекс

эффектов, имеющих поляризационный характер. Кроме того, для низкочастотного крыла спектра определяющим являются процессы, связанные с переносом зарядов.3D-спектры представляют собой зависимость комплексных диэлектрических функций от частоты внешнего поля и температуры.

На трехмерных диэлектрических спектрах уретановых сополимеров различных структур наблюдается два релаксационный процесса в виде максимума диэлектрических потерь.

Первый релаксационный процесс наблюдается в интервале температур -30-0°С. Второй релаксационный процесс находится в области более высоких температур (+30-+50 °С) и низких частот. Данные релаксационные переходы непосредственно связаны с фазовыми переходами сополимеров, в первом случае - из стеклообразного в высокоэластическое состояние, во втором случае - из высокоэластического в вязкотекучее состояние. Это подтверждается полученными ранее данными дифференциально-сканирующей калориметрии. При T>-80°C максимум диэлектрических потерь выходит за пределы частотного окна проводимых измерений.

Тм1 Sample AC VoU (Vrm»)»1 0000r»00

Рис. 1 - Трехмерный диэлектрический спектр для уретанового сополимера структуры (ББ)п

T**t Sample AC Volt (Vrm*)=1 ООООе*СЮ

Рис. 2 - Трехмерный диэлектрический спектр для уретанового сополимера (АБ)п

Test Sample AC V<* (Vrm*)* 1 0000**00

Рис. 3 - Трехмерный диэлектрический спектр для уретанового сополимера структуры Б(АБ)п

Для уретанового сополимера со структурой (АБ)п (Рис.-) на 3D-спектре наблюдается третий дополнительный релаксационный процесс. Это связано с дополнительной подвижностью макромолекул сополимера. Полученные ранее данные по степени кристалличности - а^. (таблЛ) показывают низкие значения степени кристалличности для образца данной структуры. Дополнительная молекулярная подвижность, возникающая в сополимере при статистическом распределении олигомерных звеньев и одинаковом соотношении «жестких» и «мягких» сегментов препятствует образованию кристаллических структур, в отличие от сополимера с концевыми блоками БАМО - Б(АБ)п.

Выводы

В результате проведенных исследований получены трехмерные диэлектрические спектры, определяющие релаксационные процессы в исследуемых сополимерах, которые коррелируют с данными термоанализа.

Литература

l Ю.М. Михайлов, Э.Р. Бадамшина Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. М.: ГосНИП «Расчет», -GGS.

-. Л.В. Карабанова, Л.М. Сергеева, А.В. Святына, G. Sey-tre, G. Boiteux, I. Stevenson, Полимерный журнал, 29, 4, -S6--96 (-GG7).

3. T.H. Исхаков, Н.А. Макарова, В.А. Петров, Н.В. Аверьянова, М.Р. Гибадуллин, Вестник казанского технологического университета, 16, l- - l6 (-Gl-).

4. В.А. Петров Н.В. Кузнецова, Д.В. Плешаков, Вестник казанского технологического университета,15, 33-(-Gll).

З. F. Kremer Broadband Dielectric Spectroscopy. Berlin, -GG3. - 7-9c.

© В. А. Петров - д.т.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ; Н. В. Кузнецова - асс. той же кафедры, kznnina@gmail.com; Т. Н. Исхаков - к.т.н., доц. каф. ТТХВ КНИТУ; Н. А. Макарова - асп. каф. ТТХВ КНИТУ; Т. И. Мухаметшин - асс. каф. ХТВМС КНИТУ.

9З