Корреляция вязкости пропилового спирта как представителя технически важных органических рабочих веществ в диапазоне температур 190 - 700 к и при давлениях до 100 МПа

УДК 536.22

КОРРЕЛЯЦИЯ ВЯЗКОСТИ ПРОПИЛОВОГО СПИРТА КАК ПРЕДСТАВИТЕЛЯ ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ ВЕЩЕСТВ В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 190 - 700 К И ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 100 МПА

И. С. Александров, А. А. Герасимов

CORRELATION OF VISCOSITY OF PROPYL ALCOHOL AS A REPRESENTATIVE OF TECHNICALLY IMPORTANT ORGANIC WORKING SUBSTANCES WITHIN A TEMPERATURE RANGE FROM 190 K TO 700 K WITH PRESSURES UP TO 100 MPA

I. S. Alexandrov, A. A. Gerasimov

Произведен анализ опубликованных экспериментальных данных о коэффициенте вязкости технически важного вещества - 1-пропанола (пропилового спирта). По результатам проведенного анализа из них были отобраны наиболее надежные, согласующиеся между собой, пригодные для построения корреляционного уравнения вязкости 1-пропанола. Основу обрабатываемого массива экспериментальных данных составили результаты исследования вязкости, выполненного отечественными авторами в советские годы. По итогам численной оптимизационной процедуры получено новое уравнение для расчета коэффициента динамической вязкости пропилового спирта, применимое в температурном диапазоне от 190 до 700 К и при давлениях до 100 МПа. Уравнение разрабатывалось в переменных «температура - плотность». Для расчета плотности при заданных температуре и давлении использовалось фундаментальное уравнение состояния 1-пропанола, полученное зарубежными авторами. При определении коэффициентов и степеней уравнения также производилась оптимизация формы вклада, описывающего вязкость плотного флюида, для чего использовался метод случайного поиска. В ходе указанной оптимизационной процедуры проводился анализ значимости каждого члена уравнения. В процессе разработки уравнения также контролировался ход различных изолиний посредством включения ограничений в минимизируемый функционал. В статье представлены результаты сравнения расчетных значений вязкости, полученных по новому уравнению, с имеющимися экспериментальными данными. На основе этого уравнения рассчитана диаграмма состояния, отражающая температурную зависимость вязкости, которая позволяет сделать вывод о его хороших экстраполяционных возможностях. Разработанное уравнение корректно воспроизводит поверхность состояния и позволяет рассчитывать указанный коэффициент переноса с погрешностью, близкой к погрешности экспериментального исследования. В частности, средняя относительная погрешность описания вязкости новым уравнением не превышает 2%. В указанном диапазоне параметров уравнение получено впервые.

пропанол, температура, плотность, давление, вязкость

Literature data on the viscosity coefficient of technically important substance -1-propanol (propylalcohol) are collected and critically analyzed. The most reliable data suitable for joint fitting are chosen. The basis of the processed array of experimental data was the results of the study of viscosity performed by domestic authors in the Soviet years. On the basis of reliable experimental data, an equation was developed for calculating the coefficient of dynamic viscosity of propyl alcohol, applicable in the temperature range from 190 K to 700 K and at pressures up to 100 MPa. The equation was being developed in the variables "temperature-density". To calculate the density at a given temperature and pressure, a fundamental equation of 1-propanol state obtained by foreign authors was used. In determining coefficients and degrees of the equation, the shape of the contribution describing the viscosity of a dense fluid was also optimized. To do this, we used the method of a random search with a return at an unsuccessful step with the significance analysis of each term of the equation. In the process of developing the equation, the course of various isolines was also controlled by means of including constraints in the minimized functional. The article presents results of the comparison with the available experimental data, as well as a diagram reflecting the temperature dependence of the viscosity, calculated on the basis of the obtained equation and allowing us to conclude that the extrapolation possibilities of the proposed equation are good. The developed equation correctly reproduces the surface of the state and allows us to calculate the indicated transport coefficient with an error close to the error of the experimental study. In particular, the average relative error in the description of viscosity by the new equation does not exceed 2%. In the indicated range of parameters, the equation was obtained for the first time.

propyl alcohol, temperature, density, pressure, viscosity

ВВЕДЕНИЕ

Пропиловый спирт (1-пропанол) является веществом технически важным, которое широко используется в промышленности. 1-пропанол применяют в качестве добавки (косольвент) в сверхкритические растворители для повышения эффективности сверхкритической флюидной технологии. Кроме того, данное вещество широко используется в строительстве, так как уменьшает водопотребность бетона и цементных смесей, увеличивает морозостойкость, плотность материалов. Диапазон рабочих параметров достаточно широк, он включает жидкую и газовую фазы, а также сверхкритическую область. Использование спиртов в промышленности делает их важными веществами. Необходима подробная информация о их теплофизических свойствах. Наряду с этим, сведения о таких свойствах чистых веществ и их растворов вызывают большой научный интерес. Основным источником данных о свойствах веществ в широком диапазоне параметров состояния является эксперимент. Однако восполнить дефицит информации о теплофизиче-ских свойствах спиртов на основе только опытных данных невозможно по причине ограниченности экспериментальных исследований, требующих серьезных трудовых и материальных затрат. Выходом из данной ситуации может стать развитие новых научных направлений, нацеленных на создание универсальных прогнозных методов расчета указанных свойств. Одним из путей решения проблемы

недостатка экспериментальных данных является разработка надежных уравнений, которые, с одной стороны, физически правильно воспроизводят поверхность состояния, а с другой - дают возможность рассчитывать теплофизические свойства с точностью, не превышающей погрешность эксперимента. В данной статье представлено корреляционное уравнение для расчета вязкости пропилового спирта -характерного представителя одноатомных спиртов, являющегося технически важным органическим рабочим веществом.

ВЯЗКОСТЬ ПРОПИЛОВОГО СПИРТА

Основываясь на критически оцененном массиве экспериментальных данных различных авторов (в основном [1]), получено корреляционное уравнение для коэффициента динамической вязкости, позволяющие описывать вязкость пропилового спирта в температурном диапазоне 190 - 700 К в жидкой и газовой фазах и при давлениях до 100 МПа. В [1] вязкость 1-пропанола исследована в диапазоне температур от 323,15 до 553,15 К и до давления 49,4 МПа. Кроме того, также использовались экспериментальные данные зарубежных авторов, приведенные в табл. 3.

Форма корреляционного уравнения была принята по [2] и имеет вид

rj

где щ°(Т) - вязкость разряженного газа; ПГ(^,Т) - избыточная вязкость плотного флюида.

Первое слагаемое уравнения (1) п°(Т) определяется по следующим зависимостям:

ПЧГ) = 0,0266958.

^ S,

2

ln S* a, (ln T *)'

*

где п° - вязкость, мкПа-с; М - молекулярная масса, кг/кмоль; Т - абсолютная температура, К; о - диаметр жестких сфер для потенциала Леннарда - Джонса, нм; е/£в - энергетический параметр для потенциала Леннарда - Джонса, К; £ п - приведенный интеграл столкновений, описываемый уравнением (3); Т - приведенная безразмерная температура Т = квТ/г.

Таблица 1. Параметры уравнений (2) и (3) для расчета коэффициента динамической вязкости разряженного газа

Tablel. Parameters of the equations (2) and '3) for calculating the viscosity of dilute gas

a0 a1 о

0,46000996 -0,51018447 0,4549 576,7

Вязкость плотного флюида аппроксимирована уравнением

rf

i=1

где т = Тс/Т - приведенная безразмерная температура; ё = р/рс - приведенная безразмерная плотность (в качестве параметров приведения использованы критические константы для 1-пропанола, Тс=536,76 К и рс=4,535 моль/л).

Таблица 2. Коэффициенты и показатели степени уравнения

i Ni ti di li

1 -0,292386625134*103 5,6256 3 0

2 0,328811430885*103 5,5364 3 0

3 0,138773123610*10' 10,0205 4 1

4 0,395965642425*10' 0,3502 7 1

5 -0,386361036147*101 3,3257 8 1

6 -0,528280662366*102 9,8906 9 2

7 -0,138336153931*10' 8,3702 7 2

8 0,140516239579*103 10,0702 8 2

Определение коэффициентов и степеней уравнения избыточной вязкости плотного флюида (4), а также коэффициентов приведенного эффективного интеграла столкновений (3) производилось стохастическим алгоритмом, в основе которого лежит метод случайного поиска. Такой метод применялся Леммоном с соавторами в [2] при получении уравнения для коэффициентов переноса воздуха. В качестве целевой функции при этом использовался аддитивный критерий - минимизируемый квадратичный функционал, получаемый путем сложения выходных параметров, приведенных к безразмерным слагаемым. В квадратичный функционал входят слагаемые, отвечающие за точность аппроксимации экспериментальных значений, а также различные ограничения, включаемые в функционал в виде неравенств. Указанный функционал представлен следующей зависимостью:

s

\

эксп.

Л

расч

+JwoF0 ,

где Ж - вес опытной точки, назначаемый разработчиком; Жо - вес ограничений; ¥о - численное значение производной вдоль какой-либо изолинии, вычис-

^эксп.' ^расч.

ляемое на последних итерациях; - соответственно, эксперименталь-

ное и расчетное (по уравнению (1)) значения вязкости.

Входящие в соотношение (5) ограничения позволяют удерживать знаки производных вязкости вдоль различных изолиний, для чего численно рассчитывается производная на последних итерациях. После этого полученное значение производной в безразмерном виде с соответствующим весовым коэффициентом включается в квадратичный функционал. Указанная процедура введения ограни-

n

2

чений в функционал позволяет контролировать поведение различных изолиний, обеспечивая требуемую форму поверхности состояния и расширяя диапазон, в котором можно экстраполировать уравнение за пределы экспериментально исследованной области, что видно на рис. 1, где показана зависимость вязкости от температуры для 1-пропанола, рассчитанная по уравнению (1). Так как представленное уравнение разрабатывалось в переменных «плотность-температура», то для расчета плотности применялось фундаментальное уравнение состояния 1-пропанола, приведенное в [3].

Результаты описания экспериментальных данных уравнением (1) приведены в табл. 3, а характер отклонений - на рис. 2. Как видно из табл. 3, погрешность описания экспериментальных данных уравнением (1) варьируется от 0,8 до 3,0 %. Средняя относительная погрешность по всему массиву составляет 1,8 %.

Следует отметить, что авторы данной статьи ограничили нижний предел применимости предлагаемого уравнения температурой 190 К, хотя температура тройной точки для 1-пропанола несколько ниже и составляет 148,8 К. Необходимость такого ограничения была вызвана аномальным поведением вязкости 1-пропанола вблизи тройной точки, где в узком диапазоне температур (~30 К) вязкость возрастает примерно в 15 раз. Возможно, такое поведение вязкости вблизи тройной точки связано с увеличением энергии активации вязкого течения. Однако для решения проблемы расширения диапазона применения уравнения (1) требуются дополнительные исследования.

j_I_1_I_I_I_I_I_1_I_1_I_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L:

"10 МРэ

200,

300.

400,

500.

600,

700,

Абсолютная температура, К

Рис. 1. Зависимость вязкости от температуры для 1-пропанола Fig. 1. "Viscosity-temperature" dependence for propyl alcohol

Б о

дд

О О

и

0.0

; -

а-В ♦ Л'"

о_JL

u u U u

u u

u ,

InSH  * + #

IS

8-0

S

N У

-5.0 100.0

I r*MM ы I I I ......Pi I I............. i i .......I.........I.........I i

280 0 380.0 480.0 580.0

Температура, К

ево.о

780 0

х Базич [18] о Халилов [7] О Комаренко [10] Д Мизушима [5] т Папайону [15]

Торп [4] и Янг [16] Ф Голубев [9] и Голубев [1]

+ Ассаэл [13] Байлаук [17] Халилов [7] х Леднева [8] Папайону [14] Танака [11] т Титани [6] о Занг [12] Голубев [9]

Рис. 2. Сравнение расчетных значений вязкости 1-пропанола по уравнению

с экспериментальными данными различных авторов Fig. 2. Comparison of the values of 1-propanol viscosity calculated from equation (1) with the experimental data of different authors

Таблица 3. Результаты сравнения экспериментальных исследований вязкости

1-пропанола с рассчитанными по уравнению (1) её значениями

Table 3. Comparison of experimental investigations for viscosity of 1-propanol with

Год Первый автор, источник Число точек Диапазон параметров Отклонения, %

Т, К Р, МПа СОО*

1894 Торп [4] 14 280,5-368,7 Насыщ. 1,377

1926 Мизушима [5] 9 213,15-293,15 Насыщ. 2,813

1933 Титани [6] 6 394,8-546,18 0,101 0,324

1939 Халилов [7] 17 293,15-483,15 Насыщ. 3,185

1939 Халилов [7] 17 353,15-513,15 0,101 2,589

1956 Леднева [8] 20 293,15-483,15 Насыщ. 3,157

1959 Голубев [9] 21 243,15-473,15 Насыщ. 1,746

1959 Голубев [9] 9 273,15-773,15 0,101 0,735

1967 Комаренко [10] 12 193,15-298,15 0,101 2,377

1969 Голубев [1] 83 323,15-553,15 0,1-49,4 2,068

1987 Танака [11] 39 283,15-323,15 1,0-117,8 1,858

1991 Занг [12] 7 298,15 0,1-29,5 1,303

1994 Ассаэл [13] 20 298,15-323,15 0,1-27,5 0,800

1993 Папайону [14] 11 298,15 0,1-71,8 0,709

1994 Папайону [15] 12 298,15 0,1-51,8 0,724

2006 Янг [16] 9 293,15-363,15 0,101 0,830

2009 Байлаук[17] 24 293,15-353,15 0,1-100 1,880

2013 Базич [18] 8 288,15-323,15 0,101 0,327

*СОО - среднее относительное отклонение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы получено уравнение, описывающее имеющиеся экспериментальные данные о вязкости 1-пропанола с погрешностью, близкой к погрешности экспериментального исследования. Представленное уравнение позволяет с достаточно высокой точностью производить расчеты вязкости 1-пропанола и применимо в температурном диапазоне от 190 до 700 К и при давлениях до 100 МПа. Средняя относительная погрешность расчета вязкости новым уравнением не превышает 2%.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 16-08-00023-а.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Голубев, И. Ф. Физико-химические исследования / И. Ф. Голубев // Труды ГИАП. -1969. - № 24. - С. 5-15.

2. Lemmon, E. W. Viscosity and thermal conductivity equations for nitrogen, oxygen, argon and air / E. W. Lemmon, R. T. Jacobsen // Int. J. Thermophys. - 2004. -V. 25, № 1. - P. 21-69.

3. Lemmon E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 9.0, National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, 2010.

4. Thorpe T. E. On the relations between the viscosity (internal friction) of liquids and their chemical nature / T. E. Thorpe, J. W. Rodger // Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A.- 1894.- Vol. 185.- P. 397-710.

5. Mizushima S. The anomalous dispersion and adsorption of electric waves / S. Mizushima // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1926.- Vol. 1. - P. 143-145.

6. Titani T. The viscosity of vapours of organic compounds / T. Titani // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1933. - Vol. 8. - P. 255-276.

7. Халилов, Х. М. Вязкость жидкостей и насыщенных паров при высоких температурах и давлениях / Х. М. Халилов // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1939. - Т. 9. - № 3 - С. 335-345.

8. Леднева T. M. Исследование вязкости нормальных одноатомных спиртов / Т. М. Леднева //Вестник Московского университета. - 1956. - Т. 2. - С. 49-60.

9. Голубев, И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей / И. Ф. Голубев. -Москва: Изд-во ГИФМЛ, 1959. - 375 с.

10. Комаренко, В. Г. Вязкость и плотность нормальных одноатомных спиртов при низких температурах / В. Г. Комаренко, В. Г. Манжелий, А. В. Радциг // Украинский физический журнал. - 1967. - Т. 12. - С. 676-685.

11. Tanaka Y. Viscosity of (water + alcohol) mixtures under high pressure / Y. Tanaka, Y. Matsuda, H. Fujiwara, H. Kubota, T. Makita //Int. J. Thermophys. -1987. - Vol. 8. - P. 147-163.

12. Zhang J.; Liu, H. Journal of Chemical Industry and Engineering (China). -1991. - Vol. 42. -P. 269-277.

Haynnbiu ^ypnan «H3eecmuH KfTY», №46, 2017 г.

13. Assael M. J. Measurements of the viscosity of alcohols in the temperature range 290-340 K at pressures up to 30 MPa / M.J. Assael, S.K. Polimatidou //Int. J. Thermophys.- 1994. - Vol. 15. - P. 95-107.

14. Papaioannou D. Excess dynamic viscosity and excess volume of N-butylamine + 1-alkanol mixtures at moderately high pressures / D. Papaioannou, M. Bridakis, C. G. Panayiotou //J. Chem. Eng. Data. - 1993. - Vol. 38. - P. 370-378.

15. Papaioannou D. Viscosity of Alkanol + Alkane Mixtures at Moderately High Pressures / D. Papaioannou, C. Panayioton // J. Chem. Eng. Data. - 1994. -Vol. 39 . -P. 463-466.

16. Yang C. Density and Viscosity of Binary Mixtures of Diethyl Carbonate with Alcohols at (293.15 to 363.15) K and Predictive Results by UNIFAC-VISCO Group Contribution Method / C. Yang, H. Lai, Z. Liu, P. Ma // J. Chem. Eng. Data. -2006. - Vol. 51. -P. 1345-1351.

17. Baylaucq A. Dynamic Viscosity of the Binary System 1-Propanol + Toluene as a Function of Temperature and Pressure / A. Baylaucq, G. Watson, C. Zeberg-Mikkelsen, J.-P. Bazile, C. Boned // J. Chem. Eng. Data. - 2009. -Vol. 54. - P. 27152721.

18. Bajic D. M. Experimental measurements and modelling of volumetric properties, refractive index and viscosity of selected binary systems with butyl lactate at 288.15-323.15 K and atmospheric pressure. New UNIFAC-VISCO interaction parameters / D.M. Bajic, E.M. Zivkovic, S.P. Serbanovic, M.L. Kijevcanin // Thermochim. Acta. - 2013. -Vol. 562. - P. 42-55.

REFERENCES

1. Golubev I. F. Fiziko-himicheskie issledovanija [Physical and chemical studies]. Gosudarstvennyj institut azotnojpromyshlennosti (GIAP),1969, no. 24, pp. 5-15.

2. Lemmon E. W., Jacobsen R.T. Viscosity and thermal conductivity equations for nitrogen, oxygen, argon and air. Int. J. Thermophys., 2004, vol. 25, no. 1, pp. 21-69.

3. Lemmon E. W., Huber M. L., McLinden M. O. NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 9.0. National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, 2010.

4. Thorpe T. E., Rodger J. W. On the relations between the viscosity (internal friction) of liquids and their chemical nature. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A, 1894, vol. 185, pp. 397-710.

5. Mizushima S. The anomalous dispersion and adsorption of electric waves. Chem. Soc. Jpn., 1926, vol. 1, pp. 143-145.

6. Titani T. The viscosity of vapours of organic compounds. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1933, vol. 8, pp. 255-276.

7. Halilov H. M. Vjazkost' zhidkostej i nasyshhennyh parov pri vysokih tempera-turah i davlenijah [Viscosity of liquids and saturated vapors at high temperatures and pressures]. Zhurnaljeksperimental'noj i teoreticheskoj fiziki, 1939, vol. 9, pp. 335-345.

8. Ledneva T. M. Issledovanie vjazkosti normal'nyh odnoatomnyh spirtov [Study of the viscosity of normal monoatomic alcohols]. VestnikMoskovskogo universi-teta, 1956, vol. 2, pp. 49-60.

9. Golubev I. F. Vjazkost' gazov i gazovyh smesej [Viscosity of gases and gas mixtures]. Moscow, GIFML, 1959, 375 p.

10. Komarenko V. G., Manzhelij V. G., Radcig A.V. Vjazkost' i plotnost' nor-mal'nyh odnoatomnyh spirtov pri nizkih temperaturah [Viscosity and density of normal monoatomic alcohols at low temperatures]. Ukrainskij fizicheskij zhurnal, 1967, vol. 12, pp. 676-685.

11. Tanaka Y., Matsuda Y., Fujiwara H., Kubota H., Makita T. Viscosity of (water + alcohol) mixtures under high pressure. Int. J. Thermophys., 1987, vol. 8, pp. 147-163.

12. Zhang J., Liu H. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 1991, vol. 42, pp. 269-277.

13. Assael M. J., Polimatidou S. K. Measurements of the viscosity of alcohols in the temperature range 290-340 K at pressures up to 30 MPa. Int. J. Thermophys., 1994, vol. 15, pp. 95-107.

14. Papaioannou D., Bridakis M., Panayiotou C. G. Excess dynamic viscosity and excess volume of N-butylamine + 1-alkanol mixtures at moderately high pressures. J. Chem. Eng. Data., 1993, vol. 38, pp. 370-378.

15. Papaioannou D., Panayioton C. Viscosity of Alkanol + Alkane Mixtures at Moderately High Pressures. J. Chem. Eng. Data., 1994, vol. 39, pp. 463-466.

16. Yang C., Lai H., Liu Z., Ma P. Density and Viscosity of Binary Mixtures of Diethyl Carbonate with Alcohols at (293.15 to 363.15) K and Predictive Results by UNIFAC-VISCO Group Contribution Method. J. Chem. Eng. Data, 2006, vol. 51, pp. 1345-1351.

17. Baylaucq A., Watson G., Zeberg-Mikkelsen C., Bazile J.-P., Boned C. Dynamic Viscosity of the Binary System 1-Propanol + Toluene as a Function of Temperature and Pressure. J. Chem. Eng. Data., 2009, vol. 54, pp. 2715-2721.

18. Bajic D. M., Zivkovic E.M., Serbanovic S.P., Kijevcanin M.L. Experimental measurements and modelling of volumetric properties, refractive index and viscosity of selected binary systems with butyl lactate at 288.15-323.15 K and atmospheric pressure. New UNIFAC-VISCO interaction parameters. Thermochim. Acta, 2013, vol. 562, pp. 42-55.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Александров Игорь Станиславович - Калининградский государственный технический университет; кандидат технических наук, доцент кафедры "Теплогазоснаб-жение и вентиляция"; E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru

Alexandrov Igor Stanislavovich - Kaliningrad State Technical University; PhD in Engineering, associate professor of the Department of heat and gas supply and ventilation; Email: alexandrov_kgrd@mail.ru

Герасимов Анатолий Алексеевич - Калининградский государственный технический университет; доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой "Теп-логазоснабжение и вентиляция"; E-mail: aager_kstu@mail.ru

Gerasimov Anatoly Alekseevich - Kaliningrad State Technical University; Doctor of Technical Sciences, professor, head of the Department of heat and gas supply and ventilation"; E-mail: aager_kstu@mail.ru