УГЛЕРОДИСТЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CARBONACEOUS REDUCING AGENT FOR PRODUCTION OF TECHNICAL SILICON AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Область техники
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к способам получения углеродистых восстановителей и может быть использовано для получения металлов и сплавов восстановительной плавкой в электрических рудовосстановительных печах.
Уровень техники
Технический кремний и кремнистые ферросплавы получают в рудовосстановительных печах, в качестве рудной части шихты используют кварц или кварциты, в качестве восстановителей используют углеродистые материалы природного или техногенного происхождения. Основные требования к углеродистому восстановителю - минимальное содержание нежелательных примесей, которые переходят в конечную продукцию в процессе плавки: для технического кремния ограничивают содержание оксидов железа, для кремнистых ферросплавов ограничивают содержание оксидов алюминия. В связи с этим, применяемые углеродистые восстановители должны содержать минимальное количество золы и максимальное количество нелетучего углерода, высокая доля которого понижает количество примесей, вносимых на единицу углерода. Применяемые в качестве восстановителей каменные угли и продукты их переработки содержат значительное количество золы, что сдерживает их использование в чистом виде в качестве восстановителей для получения технического кремния и кремнистых ферросплавов; преимущество этих материалов в высокой химической активности. Нефтяной кокс содержит минимальное количество золы, из всех известных массовых восстановителей, но он недостаточно химически активен.
Из уровня техники известен способ производства кремния, включающий в себя дозирование, смешение, загрузку и проплавление в электропечи шихты из кварцита и древесного угля (Рагулина Р.И. Емлин Б.Н. Электротермия кремния и силумина. М: Металлургия, 1972, с. 240). Однако такой способ производства связан с расходом крайне дефицитного и дорогого вида сырья - древесного угля. Кроме того, такой способ сопровождается большими потерями восстановителя. Последнее объясняется тем, что древесный уголь очень непрочен и при введении в шихту и, особенно, при ее перегрузках переизмельчается, и в восстановительном процессе не участвует.
Известен способ получения брикетированной смеси для получения кремния (патент RU 2528666, С01В 33/025, опубл. 20.09.2014 г.), включающий в себя смешение кремнеземсодержащего сырья и углеродосодержащего вещества растительного происхождения (опилки, отходы деревообработки и т.д.), их брикетирование для получения брикетов, которые подвергают термическому пиролизу без доступа кислорода до полного удаления летучих веществ. Недостатком является низкая прочность, низкий фиксированный углерод и высокие затраты на получение брикетов.
Известен способ получения карбонизата (рексил) (патент KZ 23615 от 20.01.2010 г.) из неспекаемых каменных углей, которые подвергаются термической обработке при высокой температуре в инертной атмосфере без доступа воздуха. Недостатком данного способа является необходимость подбора исходного сырья для получения карбонизата, а именно, малозольных каменных углей с низким содержанием вредных примесей, которые после термообработки полностью переходят в карбонизат.
Известен способ получения шихты для выплавки чистого кремния (патент RU 2424341, С22С 33/04, С01В 33/025, опубл. 20.07.2011 г.), заключающийся в смешении аморфного диоксида кремния с углеродсодержащим восстановителем в виде сажи в соотношении 1:1,5 и геля кремниевой кислоты с последующим изготовлением гранул или брикетов различной формы, которые сушат и обжигают при температурах 900-1200°С. Недостатком такого способа получения шихты является высокая стоимость сажи, повышенные потери диоксида кремния.
Известен способ получения металлургического брикета (патент RU 2655175, C10L 5/06, C10L 5/02, C10L 5/10, C10L 5/14, C10L 5/16, опубл. 24.05.2018 г.), получаемый путем смешения исходных компонентов - углеродсодержащего материала, представляющего собой мелочь коксовую марки МК-1, получаемую посредством среднетемпературной карбонизации бурого угля, двухкомпонентного связующего, содержащего смолу и второй компонент в соотношении (0,5-2): 1, и воды с температурой от 1 до 99°С, с последующим прессованием брикетной смеси и сушки сформированного брикета, а в качестве второго компонента связующее содержит крахмал, и исходные компоненты смешивают в следующем соотношении, мас. %: углеродсодержащий материал не менее 50; двухкомпонентное связующее 8-20; вода - остальное. Недостатком данного брикета является повышенное содержание нежелательных примесей в золе, что ограничивает применение данного материала в качестве восстановителя для получения технического кремния.
Известен способ получения угольных топливных брикетов (патент RU 2666738, C10L 5/00, C10L 5/02, C10L 5/10, C10F 7/14, C10F 7/16, опубл. 12.09.2018 г.) путем смешения исходных компонентов - углеродсодержащего материала, зернистого наполнителя и связующего, формования полученной смеси и сушки, а в качестве углеродсодержащего материала используют осадок фильтр-прессов углеобогатительной фабрики, получаемый в результате обогащения угля марок Д, ДГ, Г, с исходным гранулометрическим составом 0-100 мкм, в качестве связующего - смесь муки и смолы пиролизной тяжелой в соотношении 1:1, при этом исходные компоненты берут в следующем количестве, масс. %: осадок фильтр-прессов углеобогатительной фабрики 49-79; зернистый наполнитель 19-49; связующее не более 5. При этом, в качестве зернистого наполнителя используют отсев рядового угля или угольного концентрата либо карбонизат бурого или каменного угля с крупностью 0-15 мм. Недостатком является высокий уровень золы в исходных материалах, что при их использовании в качестве восстановителя снижает качество полученной продукции.
Известен способ переработки углеродсодержащего сырья с получением восстановителя для производства технического кремния (патент RU 2666420, С10В 49/10, опубл. 07.09.2018 г.), включающий термообработку углеродсодержащего сырья в кипящем слое при температуре 700-850°С посредством скоростного дутья смесью воздуха и водяного пара с обеспечением перехода железосодержащих соединений в углеродсодержащем сырье в магнитную форму, охлаждение полученного восстановителя и его последующую магнитную сепарацию в течение 100-120 часов непосредственно после стадии охлаждения, при величине индукции магнитного поля не менее 1, 1 Тл; а в качестве углеродсодержащего сырья используют бурый уголь с содержанием железа в золе не более 5%. Недостатком данного способа является аппаратурная сложность и высокая энергоемкость переработки углеродсодержащего сырья.
Известен способ брикетирования углеродных восстановителей (патент RU 2669940, C10L 5/06, C10L 5/00, C10 L5/10, C10L 5/14, C10L 5/16, С01В 33/025, С22В 5/10, опубл. 17.10.2018 г.), при котором используется преимущественно буроугольный или каменноугольный полукокс (кокс), включающий смешение связующих материалов с полукоксом (коксом), прессование и сушку брикетов, а в качестве связующих материалов используют комбинированное связующее, содержащее высокотемпературный и низкотемпературный компоненты, причем сначала смешивают углеродный восстановитель с высокотемпературным компонентом, затем добавляют низкотемпературный компонент, при этом в качестве высокотемпературного компонента используют кубовые продукты переработки нефти в виде смолы пиролиза или каталитического газойля в количестве 25-30 масс. %, а в качестве низкотемпературного компонента используют органические вещества в виде раствора клейковины или мелассы в количестве 70-75 масс. %, при соотношении смеси комбинированного связующего и полукокса (кокса) составляет 1:2. Недостатком данного способа является применение компонентов, прошедших термическую обработку перед прессованием, что снижает качество брикетированного восстановителя из-за значительного содержания примесей.
По технической сущности, по наличию общих признаков, данное техническое решение принято в качестве ближайшего аналога заявленного углеродистого восстановителя.
Известен способ брикетирования полукокса (патент RU 2376342, C10L 5/12, опубл. 20.12.2009 г.), преимущественно буроугольного, предусматривающего стадии подготовки исходных компонентов: измельчение полукокса до размеров 0-7 мм, смешение полукокса с гашений известью с водоизвестковым отношением 3:1 или 5:1, прессование, пропитку брикетов жидким стеклом и сушку. Недостатком является высокое содержание золы и нежелательных примесей, в частности, железа, что ограничивает объемы применение брикетов-восстановителей при получении технического кремния высших сортов.
По технической сущности, по наличию общих признаков, данное техническое решение принято в качестве ближайшего аналога заявленного способа получения углеродистого восстановителя.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения поставлена задача повышения качества технического кремния и возможность замены дефицитных и дорогих восстановителей при производстве кремния. Техническим результатом является снижение количества примесей в углеродистом восстановителе, в частности, понижение содержания железа в нем.
Технический результат достигается за счет того, что углеродистый восстановитель включает обогащенный бурый и/или каменный угли и/или полукокс бурого и/или каменного углей, при этом дополнительно содержит нефтяной кокс и/или древесный уголь и связующее при следующем соотношении компонентов, мас. %:
обогащенный бурый и/или каменный угли и/или
полукокс бурого и/или каменного углей
35-50,
нефтяной кокс и/или древесный уголь
39-64,
связующее
остальное.
Технический результат достигается также за счет того, что в способе получения углеродистого восстановителя, включающем стадии подготовки исходных компонентов, смешивание, формирование брикета и сушку, новым является то, что на стадии подготовки исходных компонентов бурый и/или каменный угли предварительно подвергают рентгенорадиометрическому обогащению, на стадии смешивания углеродистых материалов в смеситель вначале загружают обогащенный бурый и/или обогащенный каменный угли и смешивают, и/или загружают полукокс бурого и/или каменного углей, с добавлением нефтяного кокса и/или древесного угля, и смешивают со связующим для формирования брикета углеродистого восстановителя.
Изобретение характеризуется частными случаями его выполнения. Так, используемые углеродистые материалы применяют фракцией менее 5 мм. Необходимые углеродистые материалы загружают в смеситель в зависимости от их плотности, а именно: обогащенные угли, нефтяной кокс, полукоксы, древесный уголь.
Осуществление изобретения
Для получения технического кремния, отвечающего современным требованиям (с низким содержанием примесей, в том числе и железа), применяемые углеродистые восстановители должны вносить не более 1 кг железа на 1 тонну углеродистого материала.
Природные углеродистые материалы, каменные и бурые угли, и продукты их термической обработки, полукоксы, содержат 4-7 кг железа на 1 тонну углеродистого материала. Для снижения содержания в них железа, эти материалы подвергают обогащению. После обогащения, бурые, каменные угли и полукоксы из обогащенных бурого и каменного углей содержат железа 1,6-2,7 кг/т. Другие углеродистые восстановители, применяемые в получении кремния содержат: нефтяной кокс - 0,051 кг железа на тонну, древесный уголь - 0,26 кг железа на тонну.
Исходный бурый или каменный уголь дробят, а затем рассевают на фракции -100+40 мм, -40+20 мм и -20+0 мм и подвергают рентгенорадиометрическому обогащению. Для рентгенорадиометрического обогащения применяют фракции каменного угля -100+20 мм; бурого угля фракции -100+40 мм и -40+20 мм.
На первом этапе обогащения углей подбирают диапазон излучения первого уровня, обеспечивающий минимальное содержание железа в продукте обогащения. Если заданный параметр не достигнут, полученный продукт подвергают рентгенорадиометрическому обогащению с излучением второго уровня с целью получения концентрата, более чистого по содержанию железа.
Полученные продукты и после обогащения могут не достигать содержания железа, соответствующего требованиям к восстановителям для получения кремния. Поэтому при использовании в качестве углеродистого восстановителя обогащенного бурого и/или каменного угля и/или полукокса бурых и/или каменных углей для снижения количества примесей, вносимых перечисленными материалами, к данным углеродистым восстановителям добавляют нефтяной кокс и/или древесный уголь в количестве, обеспечивающем снижение количества примесей в композиции углеродистых восстановителей.
После обогащения, для повышения химической активности восстановителей каменные и бурые угли подвергают термической обработке для получения полукоксов.
Обогащенные угли, продукты их термической обработки и другие восстановители перед смешиванием измельчают до фракции менее 5 мм для обеспечения равномерного перемешивания и повышения прочности брикетов.
После составления композиции углеродистых восстановителей из обогащенного бурого и/или каменного угля и/или полукоксов бурых и/или каменных углей, нефтяного кокса и/или древесного угля со связующим, проводят формирование брикета и его сушку, после чего используют в качестве углеродистого восстановителя. В качестве связующего используют различные органические и/или минеральные материалы, обладающие свойствами создавать монолитные структуры.
Поскольку указанные материалы обладают различной плотностью и, как следствие, разной насыпной массой, для более равномерного их распределения в брикете, в начале в смеситель загружают более плотные материалы: обогащенный каменный и/или бурый уголь, нефтяной кокс, смешивают, затем полукоксы, древесный уголь и связующее, формируют брикеты, подвергают сушке и используют в восстановительных процессах. В этом случае не происходит разделения материалов по плотности и, как следствие, по химической активности материалов. Равномерное распределение по сечению брикета составляющих брикет материалов повышает потребительские свойства полученного углеродистого восстановителя.
Примеры осуществления способа
Пример 1. Для получения обогащенного каменного угля использовали каменный уголь Чаданского месторождения с зольностью 7,1% и содержанием железа 4,24 кг/т. Испытания рентгенорадиометрической сепарации на угле фракции -100+20 мм. После проведенного перового уровня излучения рентгенорадиометрического обогащения каменного угля получен продукт №1 с содержанием железа 2,2 кг/т. Этот продукт подвергали второму уровню излучения рентгенорадиометрического обогащения, в результате получен концентрат №1 с содержанием железа 1,86 кг/т.
Пример 2. Для получения обогащенного бурого угля для последующего получения углеродистого восстановителя с низким содержанием железа использовали бурый уголь Ирбейского разреза с исходной зольностью 5,9%, содержание железа в золе - 6,9 кг/т. При первом уровне излучения рентгенорадиометрического обогащения бурого угля фракции -40+20 мм получен продукт №2 с содержанием железа 2,62 кг/т. Этот продукт подвергали рентгенорадиометрическому обогащению второго уровня излучения, в результате получен концентрат №2 с содержание железа 1,65 кг/т.
Пример 3. При первом уровне излучения рентгенорадиометрического обогащения бурого угля фракции -100+40 мм был получен обогащенный продукт №3 с содержанием железа 2,46 кг/т. Этот продукт подвергли второму уровню излучения рентгенорадиометрического обогащения, в результате был получен концентрат №3 с содержание железа 1,60 кг/т.
Пример 4. В композиции из обогащенного каменного угля, с содержанием железа 1,86 кг/т (концентрат №1 из примера 1), нефтяного кокса и связующего, взятых в пропорции: каменный уголь 35,0 мас. %, нефтяной кокс 64,0 мас. % и связующее 1,0 мас. %, сформировали брикет. Содержание железа в брикете составило 0,683 кг/т.
Пример 5. В композиции из обогащенного каменного угля (концентрат №1 из примера 1), нефтяного кокса и связующего, взятых в пропорции: каменный уголь 49,0 мас. %, нефтяной кокс 50,0 мас. % и связующее 1,0 мас. %, сформировали брикет. Содержание железа в брикете составило 0,937 кг/т.
Пример 6. Обогащенный каменный уголь (концентрат №1 из примера 1), нефтяной кокс и связующее для получения брикета применили в следующей пропорции: каменный уголь 60,0 мас. %, нефтяной кокс 39,0 мас. % и связующее 1,0 мас. %. Содержание железа в брикете составило 1,136 кг/т. Полученный брикет не соответствовал требованиям по содержанию железа.
Пример 7. Из полукокса бурого угля, полученного из концентрата №2 из примера 2, с содержанием железа 1,65 кг/т, нефтяного кокса и связующего, взятых в пропорции: полукокс бурого угля 50,0 мас. %, нефтяной кокс 49,0 мас. % и связующее 1,0 мас. %, сформировали брикет. Содержание железа в брикете составило 0,855 кг/т.
Пример 8. В композиции из полукокса каменного угля, с содержанием железа 1,8 кг/т, нефтяного кокса, древесного угля, связующего, взятых в пропорции: полукокс 50,0 мас. %, нефтяной кокс 19,0 мас. %, древесный уголь 30,0 мас. % и связующее 1,0 мас. %, сформировали брикет. Содержание железа в брикете составило 0,988 кг/т.
Пример 9. Из обогащенного каменного, обогащенного бурого угля, нефтяного кокса и связующего в смесителе сформировали брикет. При изучении брикета отмечено равномерное распределение материалов по сечению брикета.
Пример 10. Обогащенный бурый уголь, полукокс бурого угля, нефтяной кокс, древесный уголь загрузили в смеситель, перемешали, добавили связующее и получили брикет. При анализе брикета выявлено разделение, неравномерное распределение по сечению брикета, бурого угля, нефтяного кокса и полукокса с древесным углем. Т.е. получали разделение материалов внутри смесителя по плотности материалов.
Пример 11. Обогащенный каменный уголь, нефтяной кокс загрузили в смеситель, перемешали, загрузили полукокс бурого угля, древесный уголь, добавили связующее, перемешали и сформировали брикет. Провели анализ брикета, показавшее равномерное распределение материалов по сечению брикета.
Оптимальным соотношением в брикете углеродистых восстановителей, состоящих из обогащенного бурого и/или каменного углей и/или полукокса бурого и/или каменного углей, нефтяного кокса и/или древесного угля является соотношение компонентов, мас. %:
обогащенный бурый и/или обогащенный каменный угли и/или
полукокс бурого и/или каменного углей
35-50,
нефтяной кокс и/или древесный уголь
39-64,
связующее
остальное.
Оптимальным способом получения углеродистого восстановителя, который содержит обогащенный бурый и/или обогащенный каменный угли и/или полукокс бурого и/или каменного углей, нефтяной кокс и/или древесный уголь, связующее, является способ, включающий стадии подготовки исходных компонентов, смешивание, формирование брикета и сушку, где на стадии подготовки исходных компонентов бурый и/или каменный угли предварительно подвергают одностадийному или двухстадийному рентгенорадиометрическому обогащению, а на стадии смешивания углеродистых материалов в смеситель вначале загружают обогащенный бурый и/или обогащенный каменный угли и смешивают, и/или загружают полукокс бурого и/или каменного углей, с добавлением нефтяного кокса и/или древесного угля, и смешивают со связующим для формирования брикета углеродистого восстановителя, причем при загрузке необходимых углеродистых материалов учитывается их плотность.