СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING COMPLEX OXIDE COMPOUNDS OF RARE-EARTH METALS

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений и др.
3
2
2
2
Известен способ получения кобальтитов, ванадитов и других перовскитоподобных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) общей формулы LnMO (где Ln=РЗМ; М=Со, V и др.), при котором берут стехиометрические смеси оксидов, гидроксидов или карбонатов РЗМ и переходных металлов, помещают в печь и отжигают при Т>1000°С в атмосферах с различным содержанием кислорода и азота (от 100% O до 99% N - 1% O) в течение 2-25 ч. Полученные образцы в дальнейшем закаляют от температуры отжига до комнатной температуры (H.R.Yakel, On the structure of some compounds of the perovskite type, Acta Cryst., 1955, v.8, pp.394-398).
Недостатком данного способа является большой расход энергии, большая продолжительность и необходимость обеспечения дополнительных атмосферных условий.
3
Известен также способ синтеза различных соединений типа LnMO (где Ln=РЗМ; М = трехвалентный металл), при котором берут смесь дегидратированных хлоридов лантана или другого РЗМ (III), дегидратированных хлоридов М (II) или (III), а также оксида лития, помещают в печь, отжигают на воздухе при Т=800°С в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры (I.P.Parkin, A.V.Komarov, Q.Fang, Alternative solid state routes to mixed metal oxides, Polyhedron, v.15, N18, pp.3117-3121).
Недостатком данного способа является то, что этот способ требует осуществления длительного высокотемпературного отжига реагирующих смесей и дополнительного аппаратурного обеспечения.
3
3
3
3
3
2
4
16
6
2
3
3
Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза соединений РЗМ общей формулы LnMO (где Ln=РЗМ; М=Со, Mn, Cr и др. трехвалентные металлы), при котором берут смесь соответствующих гидратированных или дегидратированных нитратов металлов (М), гидратированных или дегидратированных нитратов лантана (La(NO) или La(NO)•9НО) и вводят в смесь дополнительно полностью выгорающую энергетическую добавку - тетраформил триазина (CHNO). Данная добавка в процессе синтеза разлагается с выделением энергии и большого объема газов (СО, NO и др.) и предварительно синтезируется в результате реакции формальдегида с гидразином гидратом при Т=0°С с постоянным перемешиванием. Смесь нитрата лантана, нитрата соответствующего металла (М) и энергетической добавки в стехиометрических соотношениях растворяют в сосуде с водой объемом 300 см. Растворенную смесь помещают в муфельную печь, где прогревают при 500°С. Гидратированные смеси полностью дегидратируются и, после нагревания, самовоспламеняются, превращаясь в пенообразную массу в объеме сосуда. Температура пламени при горении смесей достигает Т=1100°С±100°С. Весь процесс протекает в течение 5 мин. В ряде случаев после протекания процесса горения в системе формируется рентгеноаморфный продукт, который при последующем нагреве до 800°С и выдержке в течение 1 ч кристаллизуется в однофазное соединение LnMO (S.Sundar Manoharan, K.C.Patil, Combustion route to fine particle perovskite oxides, Journal of Solid State Chemistry, 1993, v.102, pp.267-276).
Недостатком данного способа является многостадийность процесса, необходимость проведения высокотемпературного нагрева смесей до температуры их воспламенения и, в ряде случаев, осуществления дополнительной длительной высокотемпературной обработки продуктов горения.
Техническим результатом изобретения является упрощение и ускорение процесса получения целевого продукта.
Указанный технический результат достигается тем, что предложенный способ получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов включает приготовление шихты из порошка оксида редкоземельного металла, порошка металла и кислородсодержащей добавки, взятой в сверхстехиометрическом соотношении, размещение шихты на подложке и проведение реакции горения, при этом в качестве кислородсодержащей добавки в шихту вводят перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из ряда натрия, калия, лития, бария, кальция и магния, предварительно перемешенного с порошком оксида редкоземельного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид редкоземельного металла
65.71-88.06
металл
11.94-34.29
перхлорат щелочного или щелочноземельного металла
13.49-24.71
2
3
2
3
3
3
3
3
2
2
2
Тгор
0
гор
0
Сущность заявляемого способа заключается в следующем. Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида соответствующего РЗМ (LnO) и порошка перхлората щелочного металла (ЩМ) или ЩЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок соответствующего металла (М) (М=Со, Ni, Al или V) и при помощи дополнительного механического перемешивания обеспечивают полную гомогенизацию смеси. Взаимное содержание оксида соответствующего РЗМ (LnO) и порошка соответствующего металла (М) (М=Со, Ni, Al или V) рассчитывают в стехиометрическом соотношении исходя из получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов - кобальтита, никелита, алюминита или ванадита общей формулы LnMO. Полученную таким образом стехиометрическую смесь насыпной плотности массой 30 г помещают в реактор из огнеупорного материала и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи обычной бытовой спички) без дополнительных поджигающих составов инициируют процесс горения на воздухе. В дальнейшем процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) за счет высокотемпературного окисления порошка соответствующего металла кислородом воздуха и кислородом, выделяющимся в результате разложения соответствующего перхлората. Количество вводимого в систему перхлората ЩМ или ЩЗМ рассчитывают исходя из величины кислородного индекса целевого продукта LnMO. После прохождения устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. В результате протекания процесса горения в системе образуется пористый спек темного цвета. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что он представляет собой однофазный сложный оксид редкоземельных металлов - кобальтит, никелит, алюминит или ванадит соответствующего РЗМ LnMO - с незначительными примесными включениями хлорида соответствующего хлорида ЩМ или ЩЗМ - продукта разложения перхлората. В дальнейшем процесс дробления спека продукта горения в порошок проводят в водной среде, что, за счет более качественного «мокрого» помола, обеспечивает одновременное получение мелкодисперсного порошка целевого продукта горения - кобальтита, никелита, алюминита или ванадита РЗМ (LnNO) - и полную растворимость следов примесных хлоридов с их последующим удалением. Так как реакции горения протекают при температурах порядка 1500°С, количество примесей соответствующих хлоридов в продукте горения крайне незначительно. Эти соединения имеют температуры испарения Т=1380°С - LiCl; 1465°С - NaCl; 1500°С - KCl; 1560°С - BaCl; 1600°С - CaCl; 1424 - MgCl (В.Я.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, М., Химия, 1973) и при температурах синтеза удаляются из реагирующей смеси вследствие возгонки и за счет расширения газов, содержащихся в порах и межчастичном пространстве, по закону Гей-Люссака (V=V•T/T). Содержащийся в пористом пространстве газ расширяется при температурах синтеза и выходит в окружающую атмосферу, унося с собой пары хлоридов.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
3
2
3
4
3
Пример 1. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение кобальтита лантана - LaCoO - в количестве 30 г из исходных компонентов: порошка оксида лантана (LaO) - 22.03 г (или 73.44 мас.%) и порошка металлического кобальта (ПК-1у) - 7.97 г (или 26.56 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание исходных компонентов в планетарной мельнице, причем вначале оксид лантана перемешивают со сверхстехиометрическим количеством порошка твердого внутри реакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO) - 5.15 г (или 17.15 мас.% - в сверхстехиометрическом соотношении) в течение 30 мин с целью получения механически активированной смеси. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического кобальта (ПК-1у) и дополнительным перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют реакционную смесь. Полученную шихту в насыпном виде помещают на подложку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения устойчивого фронта горения образуется спеченный пористый продукт темного цвета, который охлаждается на воздухе от температуры горения до комнатной температуры. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. По данным рентгенофазового анализа продукт горения представляет собой однофазный кобальтит лантана (LaCoO) со следами примесей хлорида натрия (NaCl). Следы примесей хлорида натрия полностью удаляются из продукта горения в дальнейшем при дроблении пористого спека в водной среде за счет полного растворения.
3
2
3
4
2
3
2
Пример 2. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение никелита иттрия - YNiO - в количестве 30 г из исходных компонентов: порошка оксида иттрия (YO) - 19.74 г (или 65.80 мас.%) и порошка металлического никеля (ПНЭ-1) - 10.26 г (или 34.20 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание исходных компонентов в планетарной мельнице, причем вначале оксид иттрия перемешивают со сверхстехиометрическим количеством порошка твердого внутри реакционного окислителя - перхлората магния (Mg(ClO)) - 5.88 г (или 19.61 мас.% - в сверхстехиометрическом соотношении) в течение 30 мин с целью получения механически активированной смеси. Далее к полученной смеси добавляют порошок металлического никеля (ПНЭ-1) и дополнительным перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют реакционную смесь. Полученную шихту в насыпном виде помещают на подложку из огнеупорного материала и, при помощи бытовой спички, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения устойчивого фронта горения образуется спеченный пористый продукт темного цвета, который охлаждается на воздухе от температуры горения до комнатной температуры. Общее время синтеза с охлаждением - 10 мин. По данным рентгенофазового анализа продукт горения представляет собой однофазный никелит иттрия (YNiO) со следами примесей хлорида магния (MgCl). Следы примесей хлорида магния полностью удаляются из продукта горения в дальнейшем при дроблении пористого спека в водной среде за счет полного растворения.
Все примеры заявляемого решения представлены в Таблице с указанием состава шихты (включая сверхстехиометрическое количество кислородсодержащей добавки) и целевого продукта.
1
2
1
4
1
2
4
2
2
Перхлораты соответствующих щелочных (ЩМ) или щелочноземельных (ЩЗМ) металлов вводятся в реакционные смеси в сверхстехиометрических количествах. Перхлорат щелочного (А - ЩМ) или щелочноземельного (А - ЩЗМ) металла (AClO, где A=Na, K, Li, или А(ClO), где А=Ва, Са, Mg).
Содержание соответствующих компонентов реакционных смесей приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству  мас.%). Содержание соответствующего перхлората ЩМ или ЩЗМ приведено в граммах (что соответствует количеству мас.% в сверхстехиометрическом соотношении).
Таким образом, поставленная в изобретении цель упрощения и ускорения процесса получения сложных оксидных соединений РЗМ достигается за счет использования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) вместо стандартных керамических методов, сокращения числа промежуточных операций при подготовке к синтезу и обработке продуктов взаимодействия компонентов смесей, отказа от использования специальных реакторов и обеспечения дополнительных атмосферных условий при синтезе.