Исследование изменения физико-химических свойств технического углерода при его хранении

УДК 678.046.2

М.М. Гиренко, Г.И. Раздьяконова

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ПРИ ЕГО ХРАНЕНИИ

Исследованию процесса хранения технического углерода посвящено небольшое число работ [1-3], но они особенно актуальны при создании новых видов технического углерода. При постановке на производство созданного материала необходимой процедурой является описание технических условий продукта, в частности правил его транспортировки и хранения, эксплуатации и гарантии производителя [4]. Согласно [3], технический углерод, хранившийся на воздухе, замедляет подвулканизацию резиновых смесей в большей степени, чем технический углерод, хранившийся в вакууме. Выявлено, что наиболее изменяемыми параметрами при его хранении являются активность поверхности, функциональный состав и вла-гоёмкость технического углерода [5]. Проведение данного исследования также связано с созданием новой марки технического углерода - заменителя канальной К 354. Названный продукт является печным окисленным техническим углеродом. Для обоснования его технических условий в данной работе также исследовали изменение рН водной суспензии, функционального состава и влагоёмкости при его хранении в изолированном помещении.

Целью работы является выявление изменения показателя рН водной суспензии технического углерода, а также его влагоёмкости и количества функциональных групп на его поверхности от условий хранения (в герметичной таре и на воздухе).

Объектом исследования служил технический углерод печной заменитель канального К 354, приготовленный путём окисления печного технического углерода с близкими геометрическими характеристиками К 354 (табл.1).

Физико-химические свойства сравниваемых технических углеродов

Таблица 1

Показатель Метод определения Значения показателей

К 354 Заменитель К 354

Удельная полная поверхность NSA, м /г [ 6] 117 104

Удельная внешняя поверхность STSA, м2 /г 91 97

Абсорбция дибутилфталата, см /100г [7] 86 76

Содержание золы, % 0,01 0,3

рН в.с. (метод Б) 4,1 3,4

Массовая доля потерь при нагревании, % 1,0 0,01

130

Окисление печного технического углерода с начальным рН водной суспензии (рН в. с.) 7,6 проводили водным раствором пероксида водорода в лабораторном грануляторе в условиях, близких к производственным, до значения рН , близкого к канальному К 354.

Полученный окисленный образец по физико-химическим свойствам так же был близок к канальному К 354. Перед началом исследований технический углерод высушивали. Одну часть образца помещали в пластиковые бутыли и укупоривали, открывая соответствующую бутыль только перед испытанием. Другая часть хранилась в склянке с широким горлом на воздухе без укупоривания. Все образцы хранились в лабораторном помещении в отсутствие реакционноспособных газов при температуре 25±5°С и относительной влажности воздуха 40 %.

Методы исследования. рН водной суспензии образцам измеряли с погрешностью

0,05 ед. [7]. Для определения данного показателя использовали измеритель комбинированный Seven фирмы «Mettler-Toledo Instruments Co. LTD» КНР. Массовую долю потерь при нагревании измеряли с погрешностью 0,1% [7]. Кислородсодержащие группы (фенольные, карбоксильные, хинонные) определяли методом титрования с погрешностью 2 % по методике Бема.

Результаты исследования. Наблюдения за ходом старения образцов осуществляли в течение продолжительного времени (более 300 суток), и прекращали, когда влагоемкость образцов достигала 1,5 % (что соответствует нормируемому значению К 354 по ГОСТ 7885-86).

Экспериментальные данные по динамике влагоемкости продукта показаны на рисунке 1.

Предельное содержание влаги

100 200 300

Срок хранения, сутки

Рис. 1. Изменение массовой доли потерь технического углерода при нагревании при 105 °С в

период его хранения в открытой (1) и закрытой (2) таре

Влагоемкость технического углерода при разных условиях хранения различается довольно мало. Так, содержание влаги 1,5 %, на- блюдали в образцах, хранившихся в закрытой таре в течение 320 суток, в открытой - в тече- ние 210 суток. Отсюда может быть вычислена скорость старения технического углерода. Она составляет в закрытой таре 0,0047 %/сут, в открытой - 0,0071 %/сут. В соответствии с огра- ничением влагоемкости технического углерода вытекает рекомендуемый срок хранения нового технического углерода в герметичной упаковке - не более 10 месяцев.

В процессе старения нового технического углерода происходит монотонное снижение рН его водной суспензии (рис. 2а) . Снижение по- казателя рН в.с. технического углерода обусловлено изменением функционального состава поверхностного слоя углеродных частиц [5]. Действительно, как показано на рис. 2б, при старении технического углерода происходит изменение содержания протоногенных функциональных групп - карбоксильных и фенольных.

Отклонение Д их содержания от первоначального значения определяли по формуле

А = 100

х0

где х0 - начальное значение, х, - последующее значение измерений.

131

На рис. 2 видно, что отклонение от первоначального содержания карбоксильных групп не зависит от условий хранения, а фенольных - различается. Причем при хранении образцов в открытой таре кислородсодержащих групп больше, чем в закрытой.

Для объяснения наблюдаемых явлений рассмотрим данные рис.1 и 2.

Образование фенольных групп протекает с большей скоростью, чем декарбоксилиро-вание карбоксильных, о чем свидетельствует увеличение влагоемкости (рис.1) технического углерода в процессе его хранения.

Срок хранения, а

Срок хранеш и, б

Рис. 2. Изменение показателя рН водной суспензии технического углерода (а) и относительного отклонения содержания функциональных групп (б) карбоксильных (1,2) и фенольных (3,4) в период его хранения в закрытой (1) и открытой (2) таре

Однако снижение рН не подтверждает убыль карбоксильных групп, несмотря на идущие процессы их декарбоксилирования. Возможно, что фенольные группы частично перешли в карбоксильные, что соответствует модели Гартена и Вейса [8].

Рис. 3. Схема таутомерии групп по Гартену и Вейсу [8]

Переход групп эфирной и фенольной в карбоксильную и хинонную более гидрофильных, чем предыдущие, приводит к большей гидрофилизации [9] углеродной поверхности, что, соответственно, и приводит к увеличению влагоемкости технического углерода.

Выводы

1. Описана методология исследования изменения физико-химических свойств технического углерода при его хранении.

2. Установлена скорость изменения химического состояния поверхностного слоя технического углерода при старении.

3. С использованием модели таутомерии кислородсодержащих групп дано объяснение явлениям, происходящим при старении технического углерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности и торговли Российской Федерации, Государственный контракт № 12208.1007999.13.012.

132

Библиографический список

1. Шеломенцева, И. В. Окислительная модификация технического углерода. Совместное окисление азотной кислотой и кислородом воздуха [Текст] / И. В. Шеломенцева, В. М. Обухов ; Тюменский государственный нефтегазовый ун-т. - Тюмень, 1996. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН 05.01.1996, № 66-В1996.

2. Papirer, B. Contribution to the study of the surface groups on carbons. 1. Acidimetric methods and formation of derivatives [Текст] / B. Papirer, E. Guyon // Carbon. - 1978. -V.16, № 2. -P. 127-131.

3. Влияние процесса старения сажи на ее усиливающие свойства [Текст] / Н. Н. Лежнев, М. К. Красильникова, К. А. Якухина [и др.] // Каучук и резина. -1970. - № 11. - С. 5-27.

4. ГОСТ 2.114-95. Единая система конструкторской документации. Технические условия [Текст]. - Взамен ГОСТ 2.114-70, ПР 50.1.001-93; введ.1996-07-01. - Минск : Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации ; М. : Изд-во стандартов, 1996. - 15 с.

5. Печковская, К. А. Сажа как усилитель каучука [Текст] / К. А. Печковская. - М. : Химия, 1968. - 215 с.

6. ASTM D 6556-04. Standard Test Method for Carbon Black-Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption [Текст]. Annual book of ASTM standards. Volume 09.01 Rubber, Natural and Synthetic - General Test Methods ; Carbon Black. 82 V., 2010. - 1252 p.

7. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Методы испытаний [Текст]. - Введ. 01.01.1988, переиздан 01.10.2002.- М. : Изд-во стандартов, 1990. - 20 с.

8. Раздьяконова, Г. И. Исследование адсорбционного взаимодействия на границе раздела технический углерод - эластомер [Текст] : дис. ...канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена

11.04.1984 / Г. И. Раздьяконова. - Омск, 1984. - 175 с.

9. Moriguctii, J. Van der Waals volume and the related parameters for hydropholicity in struc-ture-activity studies [Текст] / J. Moriguctii [et all] // Chem. Pharm. Bull. -1976. - V.24, № 8. -P.1799-1806.