СЕПАРАТОР ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ И КОНДЕНСАТОРОВ БОЛЬШОЙ МОЩНОСТИ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИЕЙ
SEPARATOR FOR STORAGE BATTERIES AND LARGE-CAPACITY CAPACITORS WITH HIGH SPECIFIC ENERGY

Изобретение относится к сепаратору для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией, имеющему основу из нетканого материала, состоящего из волокон и содержащего первичные поры, образованные волокнами, причем основа, по меньшей мере, частично заполнена частицами, которые, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры и образуют области, заполненные частицами.
Нетканые материалы упомянутого типа уже известны из уровня техники. Подобные материалы используются в качестве сепараторов в аккумуляторных батареях и конденсаторах, служащих накопителями энергии. Накопление заряда в аккумуляторных батареях и конденсаторах происходит химически, физически или в смешанной форме, например, путем хемосорбции.
Во избежание частичного разряда внутри аккумуляторной батареи или конденсатора противоположно заряженные электроды механически разделяются при помощи материалов, которые не проводят электроны и известны как сепараторы или прокладки. В то же время сепараторы или прокладки, в силу их пористости и ее адаптации к системе накопления энергии и ее применениям, делают возможным перемещение между электродами ионных носителей заряда, содержащихся в электролите.
Сепараторы, известные из уровня техники, содержат небольшие связанные друг с другом отверстия микронных размеров. Для того чтобы проводимость электролита в смоченном сепараторе была максимально возможной, а аккумуляторная батарея, таким образом, имела бы высокую плотность мощности, данные отверстия должны иметь максимально возможный размер. Однако при слишком большом размере отверстий металлодендриты могут приводить к короткому замыканию между двумя электродами, которые фактически должны быть электрически изолированы друг от друга. Металлодендриты состоят или из лития, или из других металлов, которые могут содержаться в аккумуляторной батарее в виде примесей.
Кроме того, через отверстия могут переноситься частицы электропроводных электродных материалов. Эти процессы также могут приводить к короткому замыканию между электродами, а также значительно ускорять саморазрядку аккумуляторной батареи или конденсатора.
Короткое замыкание может приводить к локальному протеканию очень сильного тока, вследствие чего выделяется тепло. Это тепло может привести к плавлению сепаратора, что, в свою очередь, приведет к заметному снижению его изоляционных/изолирующих свойств. В результате, быстро разряжающаяся аккумуляторная батарея, по причине высокого запаса энергии, а также горючести электролита и других компонентов, представляет значительную угрозу безопасности.
Дополнительным недостатком сепараторов согласно уровню техники является недостаточная устойчивость при возрастании температуры. Температура плавления сепаратора составляет приблизительно 130°С при использовании полиэтилена и приблизительно 150°С - в случае полипропилена.
К причинам коротких замыканий относятся: усадка сепаратора при перегреве аккумуляторной батареи, рост металлодендритов при восстановлении ионов металлов (ионов лития, железа, марганца и других металлических примесей), шлам из частиц электрода, обрезки или разрушенное покрытие электродов, а также непосредственный контакт между двумя плоскими электродами под давлением.
В документе EP 0892448 A2 раскрыт механизм отключения, так называемый «shut down». Механизм отключения реагирует на локальный нагрев, вызванный, например, коротким замыканием, противодействуя распространению короткого замыкания по поверхности за счет подавления переноса ионов вблизи первичного короткого замыкания. Тепло, выделяющееся при коротком замыкании, приводит к нагреванию полиэтилена до той степени, когда он плавится и закупоривает поры сепаратора. Полипропилен, имеющий более высокую температуру плавления, остается механически неповрежденным.
Документ US 2002/0168569 A1 описывает конструкцию сепаратора из поливинилдифторида, который в ходе производственных операций сначала растворяется в растворителе, затем смешивается с частицами кремнезема, а затем наносится в виде тонкой пленки. После удаления растворителя остается пористая мембрана.
В документе WO 2006/068428 A1 описано изготовление сепараторов для ионно-литиевых аккумуляторных батарей с использованием полиолефинового сепаратора, который дополнительно заполняется гелеобразными полимерами и неорганическими частицами.
В документе WO 2004/021475 А1 описано использование керамических частиц, которые в сочетании с кремнийорганическими активаторами склеивания, а также неорганическими вяжущими веществами на основе оксидов кремния, алюминия и/или циркония образуют тонколистовой материал.
Для достижения соответствующей механической гибкости керамические частицы вводятся в материал-подложку, например в нетканый материал. Это раскрыто в документе WO 2005/038959 А1.
Для предотвращения коротких замыканий на начальных стадиях образования металлодендритов в документе WO 2005/104269 А1 описано использование в качестве присадки к керамической пасте низкоплавких восков.
В документе WO 2007/028662 А1 описано добавление полимерных частиц с температурой плавления свыше 100°С к керамическим наполнителям для улучшения механических свойств сепаратора. Описанные в документе материалы направлены на использование в качестве сепараторов для ионно-литиевых материалов. И хотя такие сепараторы действительно обеспечивают более высокую термическую устойчивость, чем мембраны, они до настоящего времени не добились коммерческого успеха. Причиной этому может быть их относительно высокая цена, а также чрезмерно высокая толщина материала, которая превышает 25 мкм.
В документе WO 2000/024075 А1 описано изготовление мембраны, которая может быть использована в топливных элементах. Мембрана состоит из стекловолоконных материалов, в которых фторуглеводородные полимеры связываются силикатным вяжущим веществом.
И наконец, в документе JP 2005268096 А описан сепаратор для ионно-литиевых аккумуляторных батарей, который изготавливается путем сплавления частиц термопласта в полиэтиленовой/полипропиленовой волокнистой матрице при нагревании. Данный сепаратор имеет структуру пор в форме пузырьков с диаметром пор 0,1-15 мкм.
В уровне техники, однако, не представлен недорогой сепаратор, которой объединял бы небольшую толщину с высокой пористостью, высокой термической устойчивостью и безопасностью эксплуатации в широком диапазоне температур в аккумуляторных батареях большой мощности с высокой удельной энергией.
Целью настоящего изобретения является усовершенствование и улучшение сепаратора упомянутого вначале типа таким образом, чтобы он объединял в себе небольшую толщину с высокой пористостью, термической устойчивостью и экономичностью изготовления.
Нами установлено, что данная цель достигается признаками пункта 1 формулы настоящего изобретения.
В соответствии с этими признаками материал основы сепаратора отличается тем, что частицы в заполненных областях образуют вторичные поры, причем средний диаметр частиц превышает средний диаметр пор для большинства вторичных пор.
Плотность распределения средних размеров пор согласно настоящему изобретению устанавливается таким образом, чтобы более 50% вторичных пор имели средние размеры пор, которые меньше, чем средний диаметр частиц. Авторы изобретения установили, что пористая структура недорогого нетканого материала может быть модифицирована путем надлежащего выбора и расположения частиц. В частности, пористость материала основы сепаратора согласно изобретению, как было установлено, при сравнении превышает пористость полиолефиновых мембран без снижения его устойчивости. Расположение множества частиц, средний диаметр которых превышает средний размер пор для большинства вторичных пор в заполненной области, делает возможным развитие высокой пористости и, следовательно, улучшение впитывания электролита нетканым материалом. В то же время созданная пористая структура делает фактически невозможным образование внутри нее вредных металлодендритов. Настоящее изобретение предусматривает расположение частиц, порождающее пористую структуру, которая является не пузырькообразной, но подобной лабиринту, и включает в себя удлиненные поры. В такой структуре фактически невозможны прорастания дендритов в форме, которая распространяется через весь материал основы от одной его стороны к другой. Поэтому данная структура эффективно предотвращает короткие замыкания в аккумуляторных батареях или конденсаторах. Таким образом, сепаратор согласно изобретению вполне пригоден для использования в качестве сепаратора для аккумуляторных батарей и конденсаторов большой мощности с высокой удельной энергией. Сепаратор согласно изобретению безопасен при эксплуатации в широком диапазоне температур. Следовательно, вышеуказанная цель изобретения достигнута.
Частицы могут быть сферическими. Это позволяет образовать преимущественно максимально плотную упаковку сфер в первичных порах нетканого материала. Средний размер пор для большинства вторичных пор в значительной степени определяется геометрическими условиями упаковки сфер. Существует бесконечное количество способов формирования плотнейшей упаковки сфер. Общей особенностью этих способов является наличие в них гексагональных слоев сферических частиц. Двумя наиболее важными типичными упаковками сфер являются гексагональная плотнейшая (последовательность слоев А, В, А, В, А, В) и кубическая плотнейшая (последовательность слоев А, В, С, А, В, С, А) упаковки. Кубическая плотнейшая упаковка сфер также известна как гранецентрированная кубическая упаковка сфер. Каждая сфера в плотнейшей упаковке имеет 12 ближайших соседей - шесть в ее слое и по три сверху и снизу. Они образуют кубооктаэдр в кубической структуре и антикубооктаэдр - в гексагональной. Плотность упаковки в плотнейшей упаковке составляет 74%. Однако также требуется получение максимально возможной пористости. Поэтому не все частицы в первичных порах нетканого материала будут образовывать плотнейшую упаковку сфер. Наоборот, в некоторых зонах частицы будут упакованы менее плотно, что способствует достижению высокой пористости.
Частицы могут образовывать в основе однородное распределение по поверхности. Данная конкретная форма представляет собой особенно эффективный способ предотвращения коротких замыканий. Дендриты и детриты металлов фактически неспособны переноситься через однородно покрытую поверхность. Кроме того, такая поверхность препятствует прямому контакту между электродами при приложении давления. В этой связи конкретно возможным представляется однородное заполнение всех первичных пор нетканого материала частицами таким образом, чтобы он преимущественно демонстрировал средние размеры пор, которые меньше, чем средние диаметры частиц.
Основа может включать в себя покрытие из частиц. Более того, покрытие представляет собой благоприятный способ осуществления вышеупомянутого препятствования коротким замыканиям. Если материал основы содержит покрытие, то основа неминуемо содержит граничную область, которая, по меньшей мере, частично заполнена частицами.
Частицы могут быть соединены с нетканым материалом из волокнистого нетканого полотна или друг с другом при помощи вяжущего вещества. Вяжущее вещество может состоять из органических полимеров. Использование вяжущего вещества на основе органических полимеров делает возможным изготовление сепаратора, имеющего достаточную механическую гибкость. Неожиданно превосходные вяжущие свойства демонстрирует поливинилпирролидон.
Предпочтительным может оказаться использование термопластичных и/или термореактивных вяжущих веществ. В этой связи, в качестве примеров можно упомянуть поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиакрилаты, полиметакриловую кислоту, полиметакрилаты, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид и их сополимеры, а также целлюлозу и ее производные, простые полиэфиры, фенольные смолы, меламиновые смолы, полиуретаны, бутадиен-нитрильный каучук (БНК), бутадиен-стирольный каучук (БСК) и латекс.
Температура плавления вяжущего вещества и/или частиц не должна превышать температуры плавления волокон нетканого материала. Путем подбора соответствующего вяжущего вещества/частиц можно создать механизм отключения (shut down). В механизме отключения при плавлении частиц и/или вяжущего вещества поры нетканого материала закупориваются, и, как следствие, предотвращается прорастание через них дендритов, а следовательно, не могут происходить и короткие замыкания.
В этой связи представляется возможным использование смесей частиц с разными температурами плавления. Таким образом, можно добиться пошагового или постадийного закупоривания пор при повышении температуры.
Средний размер частиц может варьироваться в пределах 0,01-10 мкм. Выбор среднего диаметра в этих пределах представляется наиболее предпочтительным для предотвращения коротких замыканий из-за образования шлама и прорастаний дендритов.
Частицы могут изготавливаться из органических полимеров, в частности из полипропилена, поливинилпирролидона, поливинилиденфторида, полиэфира, политетрафторэтилена, сополимера перфторэтилена и пропилена (ФЭП), полистирола, бутадиен-стирольных сополимеров, полиакрилатов или бутадиен-нитрильных полимеров, а также их сополимеров. Использование органических полимеров для получения частиц позволяет избежать затруднений, связанных с плавлением частиц, при достижении эффекта отключения. Также возможно изготовление сепаратора, который легко отрезается по размеру без выкрашивания. Выкрашивание материала основы обычно происходит в случае относительно высокого содержания в нем неорганических частиц. В этой связи, возможно использование смесей различных частиц или частиц с сердцевиной и оболочкой. Такие частицы можно использовать для достижения пошагового или постадийного закупоривания пор при повышении температуры.
Также возможно использование неорганических или гибридных органическо-неорганических частиц. Такие частицы не плавятся до температуры 400°С. Кроме того, для, по меньшей мере, частичного снижения протонной активности в аккумуляторной батарее возможен выбор частиц, обладающих основными свойствами.
Волокна нетканого материала можно изготовить из органических полимеров, в частности из полибутилтерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, полиэфир(эфир)кетонов, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимида, полиэфира, полипропилена, полиоксиметилена, полиамида или поливинилпирролидона. Также возможно использование бикомпонентных волокон, которые состоят из вышеупомянутых полимеров. Использование указанных органических полимеров делает возможным изготовление основы сепаратора, обладающего минимальной термической усадкой. Кроме того, данные материалы обладают существенной электрохимической устойчивостью по отношению к электролитам и газам, используемым в аккумуляторных батареях и конденсаторах.
Средняя длина волокон нетканого материала может превышать их средний диаметр, по меньшей мере, в два раза, предпочтительно многократно. Данная конкретная разработка делает возможным изготовление чрезвычайно прочного нетканого материала, поскольку волокна могут переплетаться друг с другом.
По меньшей мере, 90% волокон в нетканом материале не должны иметь средний диаметр более 12 мкм. Данная конкретная разработка делает возможным конструирование материала основы с первичными порами относительно небольших размеров. Большая пористость достижима только в том случае, если, по меньшей мере, 40% волокон нетканого материала имеют средний диаметр не более 8 мкм.
Сепаратор можно охарактеризовать толщиной, которая не превышает 100 мкм. Сепаратор такой толщины, допускающий безопасную работу аккумуляторной батареи, также можно без затруднений свернуть. Предпочтительно, толщина не должна превышать 60 мкм. Такая толщина позволяет улучшить сворачиваемость при сохранении безопасности работы аккумуляторной батареи. Особенно предпочтительной является толщина 25 мкм. Сепараторы, имеющие такую толщину, могут использоваться для конструирования чрезвычайно компактных аккумуляторных батарей и конденсаторов.
Сепаратор может иметь пористость, по меньшей мере, 25%. Сепаратор с такой пористостью по причине плотности материала особенно эффективен для подавления образования коротких замыканий. Предпочтительно, сепаратор имеет пористость, по меньшей мере, 35%. Сепаратор с такой пористостью можно использовать для изготовления аккумуляторных батарей с высокой плотностью мощности. Описываемый здесь сепаратор объединяет в себе чрезвычайно высокую пористость и, несмотря на это, очень небольшие вторичные поры, что не допускает прорастаний дендритов от одной стороны сепаратора к другой стороне. В связи с этим, предполагается, что вторичные поры образуют микроструктуру, подобную лабиринту, в которой невозможно прорастание дендритов от одной стороны сепаратора к другой.
Сепаратор может иметь размер пор не более 3 мкм. Установлено, что выбор такого размера пор особенно благоприятен для предотвращения коротких замыканий. Предпочтительно, поры имеют размер, не превышающий 1 мкм. Такой сепаратор особенно эффективен для предотвращения коротких замыканий, возникающих из-за роста металлодендритов, шлама от частиц электрода, а также непосредственного контакта между электродами при приложении давления.
Материал основы сепаратора может иметь максимальную прочность на растяжение в продольном направлении, по меньшей мере, 15 Н/5 см. Сепаратором с такой прочностью можно очень легко без разрывов обернуть электроды аккумуляторной батареи.
Сепаратор можно механически уплотнить путем каландрирования. Каландрирование эффективно для снижения шероховатости поверхности. Частицы, используемые на поверхности нетканого материала, после каландрирования демонстрируют уплощение.
Описанный здесь сепаратор можно применять в качестве сепаратора в аккумуляторных батареях и, в частности, в конденсаторах, поскольку он особенно эффективен для предотвращения коротких замыканий.
Описанный здесь сепаратор также можно применять в качестве газодиффузионного сепаратора или мембраны в топливных элементах, поскольку он демонстрирует хорошую смачиваемость и может осуществлять перенос жидкостей.
В то же время, существует множество способов внесения полезных усовершенствований и улучшений в идею настоящего изобретения. Поэтому в обязательном порядке следует принять во внимание, с одной стороны, зависимые пункты формулы изобретения и, с другой стороны, нижеследующее разъяснение предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения с отсылкой к чертежам.
Разъяснение предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения также служит для разъяснения в общих чертах предпочтительных усовершенствований и улучшений идеи изобретения.
На фигурах показано следующее:
фиг.1 - полученный методом сканирующей электронной микроскопии микроснимок материала основы сепаратора, в котором частицы присутствуют в первичных порах нетканого материала и образуют пористую область, заполненную частицами;
фиг.2 - полученный методом сканирующей электронной микроскопии микроснимок частиц заполненной области, выполненную как покрытие;
фиг.3 - полученный методом сканирующей электронной микроскопии микроснимок частиц в заполненной области, в большом увеличении.
На фиг.1 показан сепаратор, имеющий основу, состоящую из нетканого материала, при этом основа состоит из волокон 1, имеет поры 2, образованные волокнами 1, причем основа, по меньшей мере, частично заполнена частицами 3, которые, по меньшей мере, частично заполняют первичные поры 2 и образуют области 4, заполненные частицами 3.
На фиг.3 в увеличенном виде показана заполненная область 4. Согласно фиг.3 частицы 3 образуют в заполненных областях 4 вторичные поры 5, причем средний диаметр частиц 3 превышает средний размер пор для большинства вторичных пор 5. Частицы 3 имеют сферическую форму и склонны к образованию плотнейшей упаковки сфер в заполненных областях.
На фиг.2 показано покрытие из частиц 3, нанесенных на нетканый материал.
На фиг.1-3 показаны полученные методом сканирующей электронной микроскопии микроснимки сепаратора, включающего в себя нетканого материал, волокна 1 которого изготовлены из полиэфира. Частицы 3 имеют сферическую форму и образуют в отдельных областях агломераты, которые заполняют первичные поры 2 нетканого материала. Волокна 1 имеют средний диаметр менее 12 мкм. Сепаратор имеет толщину 25 мкм. Усадка сепаратора в поперечном направлении составляет менее 1% при температуре 170°С.
Средний диаметр частиц 3 составляет 200 нм. Частицы 3 состоят из поливинилиденфторида и прикрепляются к волокнам 1 поливинилпирролидоновым вяжущим веществом.
Средний диаметр частиц 3 определяется исходя из количества частиц 3 в заполненной области 4. Предпочтительно, частицы 3 демонстрируют узкую кривую распределения; это означает, что средний диаметр имеет небольшое стандартное отклонение. Средние размеры пор для большинства, т.е. для множества вторичных пор 5 менее 200 нм. Под средним размером пор для вторичных пор 5 подразумевается диаметр воображаемой сферы 6, имеющей тот же объем, что и пора 5. Воображаемая сфера 6 располагается между частицами 3 таким образом, чтобы она касалась поверхностей соседствующих с ней частиц 3. Воображаемые сферы 6, характеризующие размер пор 5, показаны на фиг.3 как полые круги, ограниченные черными границами.
График кривой распределения, на котором ось x абсцисс соответствует средним размерам пор для вторичных пор 5, а ось у ординат - количеству, или частоте, средних размеров пор, показал бы, что более 50% вторичных пор 5 имеют средние размеры пор менее 200 нм.
Относительно дальнейших полезных усовершенствований и улучшений идеи настоящего изобретения следует обратиться к основной части описания и прилагаемой формуле изобретения.
Следует особо подчеркнуть, что предшествующий чисто случайно выбранный пример осуществления изобретения служит лишь для пояснения идеи настоящего изобретения, но не ограничивает эту идею данным вариантом ее осуществления.