РЕАКТИВНЫЙ КЛЕЙ-РАСПЛАВ
REACTIVE HOT MELT ADHESIVE

Область техники
[0001] Это изобретение относится к силановым реактивным композициям клея-расплава, имеющим улучшенную когезионную прочность в неотвержденном состоянии, к производству таких клеев и к их использованию.
Уровень техники
[0002] Композиции клеев расплавов являются твердыми при комнатной температуре, но при применении высокой температуры плавятся до текучего или жидкого состояния, в таком расплавленном виде они применяются к подложке. При охлаждении клеевая композиция восстанавливает свою твердую форму. Твердая фаза(ы), сформированная при охлаждении клеевой композиции, передает все свойства когезионной прочности (крепость, тягучесть, ползучесть и термостойкость) полученному заключительному соединению (шву). Композиции клеев-расплавов являются термопластичными и могут многократно нагреваться до жидкого состояния и охлаждаться до твердого состояния. Композиции клеев-расплавов не содержат воду или растворители.
[0003] Отверждаемые (вулканизируемые) или реактивные композиции клеев-расплавов являются также твердыми при комнатной температуре, и при применении высокой температуры плавятся до текучего или жидкого состояния, в таком расплавленном виде они применяются к подложке. При охлаждении клеевая композиция восстанавливает свою твердую форму. Фаза(ы), сформированная при охлаждении клеевой композиции и до отверждения, передает первоначальную или когезионную прочность в неотвержденном состоянии соединительному шву. Клеевая композиция отверждается с помощью химической реакции образования поперечных межмолекулярных связей под воздействием подходящих условий, таких как воздействие влаги. Перед отверждением клеевая композиция остается термопластичной и может повторно переплавляться и повторно твердеть. Сразу после отверждения клеевая композиция находится в необратимой твердой форме и больше не является термопластичной. Сшитая клеевая композиция обеспечивает прочность, жесткость, медленное изменение свойств и тепловую стойкость финальному клеевому соединению. Термоплавкие отверждаемые клеевые композиции могут обеспечить повышенную прочность и теплостойкость по сравнению с неотверждаемыми композициями клея-расплава.
[0004] Способность реакционноспособной горячей композиции клея-расплава охлаждаться так, чтобы твердеющая, но не сшитая композиция могла быстро связывать отдельные части друг с другом, называется когезионной прочностью в неотвержденном состоянии. Клеевая композиция, в которой быстро развивается когезионная прочность в неотвержденном состоянии, желательна в промышленной эксплуатации, поскольку она позволяет соединенные друг с другом части далее быстро подвергать технологическому процессу. Реактивные композиции клея-расплава будут отверждаться под воздействием подходящих условий, например под воздействием влаги, так, чтобы адгезионные связующие силы между частями продолжали повышаться. Высокая прочность отверждения желательна в промышленном применении, поскольку позволяет находящимся под напряжением частям быть соединенными.
[0005] В некоторых способах применения, таких как валковое нанесение, клеевая композиция плавится в резервуаре оборудования валкового нанесения и наносится в виде тонкой пленки с помощью прикаточного валика на подложку. Расплавленная клеевая композиция в оборудовании для нанесения покрытия валиком будет вступать в реакцию с влагой воздуха и начинать сшиваться. В какой-то момент образование поперечных связей будет развиваться до точки, когда оборудование должно быть остановлено для того, чтобы частично сшитая клеевая композиция могла быть удалена и оборудование очищено. Отказ от чистки частично сшитой клеевой композиции может привести к трудностям применения и, в конечном счете, к композиции полностью отвержденной и затвердевшей в оборудовании, требуя отключения оборудования и обширного демонтажа. Таким образом, желателен длительный срок службы клеевой композиции.
[0006] Некоторые клеевые композиции будут образовывать нити между только-только покрытой подложкой и примененным оборудованием, таким как валковая машина для нанесения покрытий, когда подложку с покрытием удаляют из оборудования. Эти горячие нити клейкого вещества являются нежелательными, поскольку они накапливаются на оборудовании и требуют очистки. Таким образом, снижение до минимума натягивания нитей является желательным. Эти требования являются противоречивыми. Клеевая композиция, которая быстро сшивается, чтобы обеспечить прочность при отверждении, будет иметь короткую жизнеспособность. Клеевая композиция, которая медленно сшивается, будет иметь продолжительную жизнеспособность, но прочность будет развиваться более медленно, замедляя последующие коммерческие операции. Может быть трудно найти одну реакционноспособную композицию клея-расплава, которая имеет коммерчески желаемую комбинацию когезионной прочности в неотвержденном состоянии, прочности при отверждении, жизнеспособности и натягивания нитей.
[0007] Большинство реактивных клеев расплавов являются уретановыми композициями клея расплава с отверждением во влажном состоянии. Реакционноспособные компоненты уретановых композиций клея-расплава состоят прежде всего из изоцианатзавершенных полиуретановых преполимеров, содержащих уретановые группы и реакционноспособные изоцианатные группы, которые реагируют с поверхностной или атмосферной влагой для удлинения цепи и образования нового полиуретанового полимера. Полиуретановые преполимеры традиционно получают с помощью реакции диолов с диизоцианатами. При охлаждении изоцианатные группы в полиуретановом преполимере реагируют с влагой из окружающей среды для того, чтобы образовать сшитую необратимую прочную связь.
[0008] Отвержденные во влажном состоянии уретановые композиции клеев-расплавов имеют определенные недостатки. Одним недостатком является содержание остаточного мономера полиизоцианатов, более конкретно более летучих диизоцианатов. Некоторые отвержденные во влажном состоянии уретановые композиции клея-расплава могут содержать значительные количества непрореагировавших мономерных диизоцианатов. При температуре применения клея-расплава (обычно при температуре от 100°C до 170°C) мономерные диизоцианаты имеют значительное давление паров и могут быть частично удалены в газообразной форме. Изоцианатные пары могут быть токсичными и раздражающими, и имеют сенсибилизирующее действие, так что должны быть приняты меры предосторожности в процессе применения.
[0009] Силановые реактивные композиции клея-расплава были разработаны, чтобы избежать недостатки изоцианат-реактивных композиций клея-расплава. Силановые реактивные композиции клея-расплава являются также твердыми при комнатной температуре и при применении высокой температуры постепенно переходят в текучее или жидкое состояние, в таком расплавленном виде они наносятся на подложку. При охлаждении композиция восстанавливает свою твердую форму. Силановые реактивные композиции клея-расплава базируются на силановых модифицированных полимерах, которые содержат реакционноспособные силановые группы влажного отверждения, которые формируют силоксановые связи, когда подвергаются воздействию влаги, например, находящейся в атмосфере. Силановые реактивные композиции клея-расплава могут не содержать остаточные изоцианатные мономеры и изоцианатные группы. Силановые реактивные композиции клея-расплава обеспечивают хорошую адгезию при отверждении и, поскольку здесь нет изоцианатных групп, не существует опасения эмиссии паров изоцианатного мономера. Однако силановые реактивные композиции клея-расплава развивают когезионную прочность в неотвержденном состоянии медленнее, чем реактивные композиции полиуретановых клеев-расплавов.
[0010] Сохраняется потребность в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава, которая имеет желательную комбинацию свойств для коммерческого использования, включая быстрое развитие когезионной прочности в неотвержденном состоянии, длительный срок службы и высокую конечную (отвержденную) прочность.
Краткое описание сущности изобретения
[0011] Было обнаружено, что силановая реакционноспособная композиция клея-расплава, содержащая силановый модифицированный полимер, эффективное количество основного функционального воска и, необязательно, эффективное количество имеющего кислотную функциональность воска, развивает когезионную прочность в невулканизованном состоянии более быстро, имеет более длительный срок службы и повышенную конечную прочность после отверждения по сравнению с такой же силан модифицированной композицией клея-расплава, но которая не имеет функциональных восков, или по сравнению с такой же силан модифицированной композицией клея-расплава, которая имеет только кислотный функциональный воск. Один вариант осуществления направлен на силановую реактивную композицию клея-расплава, содержащую силановый модифицированный полимер, эффективное количество имеющего кислотную функциональность воска, эффективное количество имеющего основную функциональность воска и силанового адгезивного промотора. Предпочтительно, чтобы силановый адгезивный промотор являлся аминсилановым адгезивным промотором.
[0012] Другой вариант осуществления направлен на способ повышения развития когезионной прочности в неотвержденном состоянии в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава путем добавления эффективного количества кислотного функционального воска и эффективного количества имеющего основную функциональность воска.
[0013] Еще один вариант осуществления направлен на способ связывания материалов друг с другом, который содержит нанесение силановой реакционноспособной композиции клея-расплава в расплавленном виде на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с расплавленной композицией, нанесенной на первую подложку, и воздействие на примененную композицию условиями, которые будут позволять композиции охлаждаться и отверждаться с образованием необратимой твердой формы при упомянутых условиях, содержащих влагу.
[0014] Другой вариант осуществления направлен на изделие промышленного производства, содержащего подложку, присоединенную с использованием вулканизированных продуктов силановой реакционноспособной композиции клея-расплава, приготовленной из силанового модифицированного полимера и контролируемых количеств как имеющего кислотную функциональность воска, так и имеющего основную функциональность воска.
[0015] Описанные составы включают любые и всевозможные изомеры и стереоизомеры. Обычно, если не указано иное, то четко обозначенные материалы и способы могут, чередуясь друг с другом, быть составлены так, чтобы включать, состоять из, или состоять по существу из любых соответствующих компонентов, фрагментов или этапов, раскрытых в настоящем документе. Описанные составы и способы могут дополнительно или альтернативно быть составлены так, чтобы быть свободными, или в значительной степени быть свободными от любых компонентов, материалов, ингредиентов, присадок, фрагментов, продуктов и этапов, используемых в предшествующих известных композициях, или которые в противном случае нет необходимости использовать для достижения назначения и/или цели настоящего изобретения.
[0016] Когда слово "приблизительно" используется в настоящем документе, то оно означает, что количество или условие, которое оно изменяет, может варьироваться в некоторых пределах вне установленного количества до тех пор, пока реализуется назначение и/или цель описания. Специалист в данной области понимает, что редко, когда есть время, чтобы полностью исследовать объем любой области, и ожидает, что раскрытый результат может слегка расширить, по меньшей мере, до некоторой степени один или несколько из описанных пределов. Позднее, обладая преимуществом этого описания и пониманием концепции и вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, специалист в данной области техники может без изобретательских усилий провести исследование вне раскрытых пределов и, когда варианты осуществления окажутся без каких-либо неожиданных особенностей, то эти варианты осуществления находятся в пределах значения термина приблизительно в том смысле, в каком он употребляется в настоящем документе.
Подробное описание
[0017] Раскрытия всех документов, приведенных в настоящем документе, включены во всей их полноте посредством ссылки.
[0018] Использованный в настоящем документе термин "необратимая твердая форма" означает твердую форму, в которой силановая реакционноспособная композиция клея-расплава сшивается для производства вулканизованного реактопласта, нерастворимого материала.
[0019] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава включает один или более силановых модифицированных полимеров и может не содержать изоцианатной функциональности. Силановый модифицированный полимер имеет органическую основу, несущую одну или более концевых или боковых силановых, или алкоксилированных силановых групп. Силановые группы гидролизуются водой с получением силанольных групп, которые могут конденсироваться друг с другом или со способными к реакции частицами на склеиваемых поверхностях. Силановый модифицированный полимер может быть приготовлен с одной или более различными полимерными основами, типа полиуретана (например, полученный из Baycoll 2458 от производителя Bayer), полиэфира, сложного полиэфира, полиэтерестера, полиэстера, полиолефина, поликапролактона, полиакрилата, полибутадиена, поликарбоната, полиацеталя, полиэфирамида, политиоэфира, полиолефина и тому подобным.
Предпочтительные основные цепи для силанового модифицированного полимера включают полиуретан и полиэфир и особенно акрилат, модифицированный полиэфиром (приготовленный, например, как описано в патентном документе US Patent No. 6350345, содержание которого включено ссылкой). Силановая модифицированная полимерная органическая основная цепь может не содержать атомы кремния. Силановый модифицированный полимер может быть низкомодульным силановым модифицированным полимером, имеющим модуль Юнга меньше чем 50 psi для отвержденного беспримесного полимера; высокомодульным силановым модифицированным полимером, имеющим модуль Юнга, равный или более чем 50 psi для отвержденного беспримесного полимера; или комбинацией низкомодульного силанового модифицированного полимера и высокомодульного силанового модифицированного полимера.
[0020] Силановый модифицированный полимер может быть представлен формулой:
x
2x+l
n
y
2y+l
3-n
z
R-[A-Si(CH )(OCH )],
где R является органической основной цепью;
A является связью, которая соединяет силан с полимерной основной цепью R;
n=0,1 или 2;
x и y являются независимым числом от 1 до 12.
[0021] Количество силановых групп z будет предпочтительно больше чем одна на молекулу (чтобы образовать полностью вулканизированную сетку), и более предпочтительно, по меньшей мере, две на молекулу. Более предпочтительно, чтобы силановый функциональный полимер являлся телехелатным полимером или полимером с концевыми функциональными группами, где их больше всего, или все концы являлись бы функциональным силаном. Количество силильных эфирных групп на силановую концевую группу, 3-n, является предпочтительно 2 или 3 (n=1 или 0). Силильная группа силанового модифицированного жидкого полимера может представлять собой концевую функциональную группу. Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава отверждается во время воздействия воды или влаги, когда силановые группы гидролизуются до силанольных групп, которые конденсируются друг с другом или с частицами, способными к реакции на поверхностях, которые будут соединены.
[0022] Силановые модифицированные полимеры коммерчески доступны, например, от Momentive Performance Material под торговым названием SPUR, от Henkel Corporation под торговым названием FLEXTEC и от Kaneka Corporation под торговым названием MS полимер и SILYL полимер.
[0023] Силановый модифицированный полимер является преимущественно жидким при комнатной температуре.
[0024] Количество силанового модифицированного полимера в композиции будет зависеть от его молекулярной массы и функциональности, но, как правило, будет от 20 масс. % до 80 масс. %, предпочтительно от 25 масс. % до 60 масс. %, и более предпочтительно от 30 масс. % до 50 масс. %, в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0025] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может необязательно включать управляемое количество кислотного функционального воска. Под термином "кислотный функциональный воск" подразумевается, что воск включает функциональную часть, которая является кислотной. Кислотный функциональный воск может иметь концевые или боковые цепи кислотных функциональных фрагментов.
[0026] В публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, содержание которой включено в настоящий документ ссылкой, описываются воски. Примеры типов восков, которые могут использоваться, включают природные воски, частично синтетические воски и полностью синтетические воски. Природные воски формируются посредством биохимических процессов и являются продуктами животного или растительного метаболизма. Частично синтетические воски формируются посредством химической реакции натуральных восков. Полностью синтетические воски получаются путем полимеризации низкомолекулярных исходных материалов, таких как углерод, метан, этан или пропан. Две главные группы полностью синтетических восков представлены восками Фишера-Тропша и полиолефиновыми восками, такими как полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск и их сополимеры.
[0027] Кислотные функциональные группы добавляются в молекулу воска с помощью, например, прививки синтетических восков с кислотным фрагментом, например, карбоновой кислотой или малеиновым ангидридом, с помощью расщепления эфиров и/или окисления спиртов в частично синтетических восках. Кислотные функциональные воски могут иметь число омыления (мг KOH/г воска) приблизительно менее чем 90 и более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30. Некоторые полезные кислотные функциональные малеинизированные воски могут иметь приблизительно от 50 % до приблизительно 95 % частей малеинового ангидрида, закрепленных на основной цепи восков, с остальным содержанием малеинового ангидрида, не связанным с основной цепью воска.
[0028] Кислотные функциональные воски являются коммерчески доступными, например, от Clariant International Ltd, Switzerland; EPChem International Pte Ltd, Singapore; Honeywell International Inc., U.S. и Westlake Chemical Corp, U.S. Преимущественными кислотно-функциональными восками являются малеинизированные полипропиленовые воски. Одним пригодным полипропиленовым воском является A-C 1325P, доступный от Honeywell International Inc.
[0029] Использование имеющего кислотную функциональность воска в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава является дополнительным условием. Предпочтительно, чтобы силановая реакционноспособная композиция клея-расплава содержала эффективное количество имеющего кислотную функциональность воска. Эффективное количество имеющего кислотную функциональность воска является тем количеством имеющего кислотную функциональность воска, которое будет повышать когезионную прочность невулканизированного состояния силильной реакционноспособной композиции клея-расплава без вредного ухудшения других свойств этой композиции. Удивительно, в то время как некоторое количество воска требуется для более быстрого обеспечения когезионной прочности невулканизированного состояния силановой реакционноспособной композиции клея-расплава, использование слишком большого количества воска может самым вредным способом ухудшить свойство композиции, такое как прочность отвержденного клея-расплава. Таким образом, количество имеющего кислотную функциональность воска в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава должно сохраняться в контролируемом диапазоне. Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава будет содержать от 0,1 масс. % до приблизительно 15 масс. % имеющего кислотную функциональность воска в расчете на полную массу клеевой композиции.
Преимущественно силановая реакционноспособная композиция клея-расплава будет содержать от 0,1 масс. % до приблизительно 8 масс. % или даже от 0,1 масс. % до приблизительно 4 масс. % имеющего кислотную функциональность воска в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0030] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава содержит эффективное количество основного функционального воска. Термин "основной функциональный воск" означает, что воск включает, по меньшей мере, один функциональный фрагмент, который является основным, например амидные фрагменты или аминные фрагменты. Основной функциональный воск может иметь концевую группу, в пределах основной цепи, или боковые основные функциональные фрагменты. Основные функциональные группы добавляются к молекуле воска, например, с помощью прививки синтетических восков с основным фрагментом, таким как амин или амид. Основные функциональные группы могут также быть введены реагирующими молекулами с основной функциональностью в молекулу воска.
[0031] Основные функциональные воски коммерчески доступны, например, от поставщика Honeywell International Inc., U.S. и Vertellus Inc., Greensboro, N.C., и Crayvallac Inc. Преимущественными основными функциональными восками являются аминные и амидные функциональные воски. Подходящие основные функциональные воски включают ACumist от Honeywell International Inc. и Paricin 220 от Vertellus Performance Material Inc, etc.
[0032] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава будет содержать эффективное количество основного функционального воска. Удивительно, добавление имеющего основную функциональность воска к реакционноспособной композиции клея-расплава, состоящей из силанового модифицированного полимера и имеющего кислотную функциональность воска, позволяет получающейся композиции более быстро обеспечивать когезионную прочность в невулканизованном состоянии по сравнению с реакционноспособной композицией клея-расплава без основного воска.
[0033] Эффективное количество имеющего основную функциональность воска – это такое количество имеющего основную функциональность воска, которое увеличивает когезионную прочность в неотвержденном состоянии реакционноспособной композиции клея-расплава, содержащей силановый модифицированный полимер и кислотный функциональный воск, без вредного ухудшения других свойств этой композиции. Удивительно, в то время как некоторое количество имеющего основную функциональность воска требуется для улучшения когезионной прочности в неотвержденном состоянии силановой реакционноспособной композиции клея-расплава, использование слишком большого количества имеющего основную функциональность воска, по-видимому, оказывает вредное воздействие на свойства композиции, например, такие, как прочность отверждения. Таким образом, количество имеющего основную функциональность воска в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава должно поддерживаться в контролируемом диапазоне. Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава будет содержать приблизительно от 0,05 масс.% до приблизительно 8 масс.% имеющего основную функциональность воска в расчете на полную массу клеевой композиции. Предпочтительно, чтобы силановая реакционноспособная композиция клея-расплава содержала приблизительно от 0,2 масс.% до приблизительно 4 масс.% имеющего основную функциональность воска в расчете на полную массу клеевой композиции. Более предпочтительно, чтобы силановая реакционноспособная композиция клея-расплава содержала приблизительно от 0,2 масс.% до приблизительно 2 масс.% имеющего основную функциональность воска в расчете на полную массу клеевой композиции.
A:B
A:B
[0034] В некоторых вариантах осуществления отношение имеющего кислотную функциональность воска к имеющему основную функциональность воску (R) находится в диапазоне от 0:1 до 10:1, или просто от 0 до 10. Более предпочтительно, чтобы R находилось в диапазоне от 1,5 до 2,5. В то время как соотношение за пределами этого диапазона полезно, это отношение имеющего кислотную функциональность воска к имеющему основную функциональность воску, обеспечивает поразительно улучшенный эффект когезионной прочности невулканизированного состояния силановой реакционноспособной композиции клея-расплава, сбалансированной с хорошей конечной адгезионной прочностью.
[0035] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может дополнительно содержать вещество для придания клейкости. Выбор вещества для придания клейкости будет зависеть от основной цепи силанового модифицированного полимера. Выбор вещества для придания клейкости включает природные вещества и полученные из нефти материалы и их комбинации, как описано в публикации C.W. Paul, "Hot Melt Adhesives", in Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and A.V. Pocius eds., Elsevier, New York, 2002, p. 718, включенной в настоящий документ в виде ссылки.
9
9
9
[0036] Пригодное вещество для придания клейкости клеевой композиции настоящего изобретения включает природную и модифицированную смолу, гидрированный углеводород, ароматическое вещество, придающее клейкость, или их смеси. Пригодные природные и модифицированные смолы включают живичную канифоль (ангидрид абиетиновой кислоты), экстракционную канифоль, таловую канифоль, дистиллированную канифоль, гидрированную канифоль, димеризованную канифоль, резинаты и полимеризованную канифоль; глицерин, сложные эфиры пентаэритрита и природных и модифицированных канифолей, включая, например, сложный эфир глицерина и светлой экстракционной канифоли, сложный эфир глицерина и гидрированной канифоли, сложный эфир глицерина и полимеризованной канифоли, сложный эфир пентаэритрита и гидрированной канифоли и сложный эфир пентаэритрита и канифоли, модифицированной фенолом. Примеры коммерчески доступных канифолей и производных канифоли, которые могут использоваться в практике настоящего изобретения, включают Sylvalite RE 1 0L, Sylvares RE 115 и Sylvares RE 104, доступный от Arizona Chemical; Dertocal 140 от DRT; Limed Rosin No.1, GB-120, и Pencel C от Arakawa Chemical. Одной подходящей природной и модифицированной канифолью является сложный эфир канифоли, придающий клейкость, такой как KE-100, доступный от Arakawa Chemical Co. Другим подходящим сложным эфиром канифоли, придающим клейкость, является Komotac 2110 от Komo Resins. Пригодные ароматические вещества для придания клейкости включают стирольные мономеры, стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, метоксистирол, третичный бутилстирол, хлорстирол, кумарон, инден мономеры, включающие инден и метилинден. Предпочтительными являются ароматические углеводородные смолы, которые представлены ароматическими смолами, модифицированными фенолом, Суглеводородные смолы,алифатически модифицированные ароматические Суглеводородные смолы, C ароматические/ алифатические олефинпроизводные, доступные от Sartomer и Cray Valley под торговым названием Norsolene и от Rutgers серии T ароматические углеводородные смолы. Другими подходящими ароматическими веществами для придания клейкости являются вещества типа альфа метилстирола, такие как Kristalex 300, Kristalex 5140 или Hercolite 240, все доступные от Eastman Chemical Co.
[0037] Вещество, для придания клейкости, будет как правило присутствовать в количестве приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 90 масс.%, предпочтительно, приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 40 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции. Канифоль для придания клейкости будет присутствовать в количестве от 0 до 30 масс.%, предпочтительно, приблизительно от 5 масс.% до приблизительно 25 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции. Ароматическое вещество для придания клейкости будет присутствовать в количестве от 0 до приблизительно 60 масс.%, предпочтительно приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 40 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0038] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может необязательно содержать акриловый полимер или coполимер (акриловый полимер). Акриловый полимер может улучшить когезионную прочность в неотвержденном состоянии охлажденной композиции клея-расплава. Акриловый полимер может быть либо реактивным силановым полимером, либо инертным полимером. Силановые реактивные полимеры содержат группы, такие как карбоновая кислота, амин, тиол и гидроксил, которые реагируют с силановыми фрагментами. Предпочтительной силановой реакционноспособной группой является карбоновая кислота. Количество групп должно быть достаточным для того, чтобы существенное количество, по меньшей мере 5%, акрилового полимера было привито к силановому модифицированному полимеру через силановые группы. Несилановый реактивный акриловый полимер не включает группы, которые являются реакционноспособными по отношению к силановому модифицированному полимеру.
[0039] Одним пригодным реактивным акриловым полимером является Elvacite 2903 от INEOS Acrylics. Elvacite 2903 является твердым акриловым coполимером, содержащим кислотные и гидроксильные группы, где количество кислотных групп составляет 5,2, а количество гидроксильных групп составляет 9,5.
[0040] Количество твердого акрилового полимера в клеевой композиции будет зависеть от ряда факторов, включающих температуру стеклования и молекулярную массу акрилового полимера, но будет, как правило, присутствовать в количестве приблизительно от 10 масс.% до приблизительно 45 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0041] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может необязательно содержать катализатор. Подходящие отверждающие агенты для силановых групп описаны в патентном документе U.S. Patent Publication No. 2002/0084030, который включен в настоящий документ ссылкой. Примерные катализаторы включают соединения висмута, такие как карбоксилат висмута; органические катализаторы олова, такие как динеодеканоат диметилолова, оксид дибутилолова и диацетат дибутилолова; алкоксиды титана (TYZOR типы, доступные от DuPont); третичные амины, такие как бис-(2-морфолинэтил) эфир, 2,2'-диморфолиндиэтиловый эфир (DDEE) и триэтилендиамин; комплексы циркония (KAT XC6212, K-KAT XC-A209 доступны от King Industries, Inc.); хелаты алюминия (K-KAT 5218, K-KAT 4205 доступны от King Industries, Inc.), KR типы (доступны от Kenrich Petrochemical, Inc.); и другие органометаллические соединения на основе Bi, Sn, Zn, Co, Ni, и Fe и им подобные. Уровень катализатора в силановой реакционноспособной композиции клея-расплава будет зависеть от типа используемого катализатора, и может быть в диапазоне приблизительно от 0,05 масс.% до приблизительно 5 масс.% предпочтительно, приблизительно от 0,1 масс.% до приблизительно 3 масс.% и более предпочтительно приблизительно от 0,1 масс.% до приблизительно 2 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0042] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может необязательно содержать поглотитель влаги для расширения предельной продолжительности хранения, такой как триметоксисилан или метакрилоксипропилтриметоксисилан. Количество используемого поглотителя влаги может быть от 0 до 3 масс.% и предпочтительно от 0 до 2 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0043] Клеевая композиция может содержать промотор адгезии или средство, которое способствует связыванию композиции с подложкой. Примеры описаны в публикациях: Michel J. Owen, "Связующие агенты: химическая связь на поверхности раздела", in Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Сhaudhury and A.V. Pocius eds., Elsevier, New York, 2002, p. 403, включены в настоящий документ в виде ссылки. Предпочтительные промоторы адгезии включают органосиланы, которые могут связать силан-функциональный полимер с поверхностью, такие как аминосиланы и эпоксисиланы. Некоторые примерные аминосилановые промоторы адгезии включают 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил-3-аминопропил)триметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(n-бутил)-3-амино-пропилтриметоксисилан, 1-бутанамино-4-(диметоксиметилсилил)-2,2-диметил, (N-циклогексиламиномети)триэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)-метилдиэтоксисилан, (N-фениламино- этил)триметоксисилан, (N-фениламинометил)метилдиметоксисилан или гамма-уреидопропилтриалкоксисилан. Особенно предпочтительные аминосиланы включают 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-амино-пропилтриэтоксисилан. Клеевая композиция может иметь молярное отношение кислотной функциональности от имеющего кислотную функциональность воска к аминовой функциональности от аминосилана (R), равное или менее чем 1,8. Некоторые примерные эпоксисилановые промоторы адгезии включают 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан или бета-(3,4- эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан. Другие силановые промоторы адгезии включают меркаптосиланы. Некоторые примерные меркаптосилановые промоторы адгезии включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан. Количество применяемого промотора адгезии может быть от 0 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 масс.% до 5 масс.% и более предпочтительно от 0,2 масс.% до 3 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции. Промотор адгезии может работать в качестве сшивающего агента или, если он более реакционноспособен к влаге, чем полимер модифицированного силана, то может также служить в качестве поглотителя влаги.
[0044] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может необязательно содержать обычные добавки, известные специалистам, работающим в области технологии клеев. Обычные добавки, которые являются совместимыми с описываемой клеевой композицией, можно просто определить путем комбинирования потенциальной добавки с композицией, и определяя, остаются ли они однородными. Неограничивающие примеры подходящих добавок включают без ограничения наполнители, пластификаторы, пеногасители, реологические модификаторы, агенты для удаления воздуха и антипирены.
[0045] Суммарный уровень добавок будет меняться в зависимости от количества каждой специфической добавки, необходимой для обеспечения силановой реакционноспособной композиции клея-расплава желаемыми свойствами. Уровень добавки может быть от 0 до 50 масс.% в расчете на полную массу клеевой композиции.
[0046] Примерная силановая реакционноспособная композиция клея-расплава показана ниже.
Компонент
Диапазон (масс.)
Предпочтительный диапазон (масс. %)
Полимер модифицированного силана
20-80
30-60
Кислотный функциональный воск
0,1-15
0,5-8
Основной функциональный воск
0,1-8
0,2-4
Отношение кислотный функциональный воск:основной функциональный воск (R<sub>А:В</sub>)
≥ 0
0-10
Природная и модифицированная канифоль, придающая клейкость
0-30
3-20
Ароматический усилитель клейкости
0-60
10-35
Акриловый полимер
10-45
15-35
Катализатор
0,05-5
0,05-2
Поглотитель влаги
0-3
0,1-2
Адгезионный промотор
0-10
0,1-2
Добавки
0-50
5-40
R
0,1-1,8
0,3-1,2
[0047] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава является предпочтительно свободной от воды и/или растворителя в любой твердой и/или расплавленной форме.
[0048] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может быть приготовлена путем смешивания вещества, придающего клейкость, восков и других нереактивных компонентов при высокой температуре до состояния однородности. Смеситель помещают под вакуумом для удаления влаги с последующим перемешиванием реактивных компонентов при нагревании.
[0049] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава может использоваться для соединения изделий друг с другом путем нанесения композиции клея-расплава в нагретой расплавленной форме на первое изделие, и приводя второе изделие в контакт с расплавленной композицией, которая находится на первом изделии. После наложения второго изделия силановую реактивную композицию клея-расплава подвергают воздействию условий, которые позволяют ей затвердевать, соединяя первое и второе изделия. Превращение в твердое состояние происходит, когда жидкий расплав подвергают воздействию температуры, которая ниже точки плавления и, как правило, комнатной температуре. Фаза(ы), сформированная при охлаждении клеевой композиции и до отверждения, передает начальную или когезионную прочность невулканизированного состояния склеенному шву. После затвердевания клей подвергают воздействию условий, таких как поверхностная или атмосферная влажность, которая сшивает и отверждает затвердевшую композицию до необратимой твердой формы.
[0050] Силановая реакционноспособная композиция клея-расплава пригодна для склеивания изделий, состоящих из самых разнообразных подложек (материалов), включая, но не ограничивая дерево, металл, полимерные пластики, стекло и текстиль. Неограничивающее применение включает использование клея в производстве обуви (туфель), использование в производстве окон и дверей, включая входные двери, гаражные двери и т.п., использование в производстве панелей, использование в соединении компонентов на внешней поверхности транспортных средств и т.п.
[0051] Применение температур к силановой реакционноспособной композиции клея-расплава определяется термической стабильностью композиции и тепловой чувствительностью подложек. Предпочтительные температуры применения находятся выше 120°C и ниже 170°C, более предпочтительно, ниже 150°C, и наиболее предпочтительно ниже 140°C.
[0052] Силановые реактивные композиции клея-расплава можно наносить в расплавленной форме на подложку, используя различные технологии нанесения, известные в данной области техники. Примеры включает пистолет для склеивания клеем-расплавом, щелевую экструзионную головку для клея- расплава, нанесение клея расплава с помощью ролика, нанесение клея-расплава с продувкой расплава, нанесение клея-расплава с помощью спирального распылителя и т.п. В предпочтительных вариантах осуществления композиция клея-расплава наносится на подложку с использованием валковой машины для нанесения покрытия из клея-расплава или экструдирования на подложку.
[0053] Настоящее изобретение далее иллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Примеры
[0054] Следующие методы испытаний были использованы в Примерах.
Кислотное число (ASTM D-1386) - Стандартный метод по определению кислотного числа (эмпирический) синтетических и природных восков.
Число омыления (ASTM D-1387) - Стандартный метод по определению числа омыления (эмпирический) синтетических и природных восков.
Вязкость - вязкость определяли, используя цифровой вискозиметр Брукфельда с блоком нагрева Thermosel, с адаптером малой выборки, 27 шпинделями (и 13 камер).
По желанию вязкость силановой реакционноспособной композиции клея-расплава должна быть приблизительно от 5000 до 25000 сП при 250°F.
Конечная (отвержденная) прочность по Lap Shear Adhesion Test (TLS) - клей наносили на чистую подложку из ПВХ. Использовался аппликатор (BYK-Gardner) фильерной вытяжки из нержавеющей стали, чтобы получить контролируемую толщину клея, равную 0,030 дюйма. Стеклянные прокладки в виде бусинок толщиной 0,020 были насыпаны поверх клеевого слоя для контроля конечной толщины соединительного шва. Чистые полоски стекла размером 1 дюйм на 3 дюйма были присоединены к нанесенному клею с зоной перекрытия 1 дюйм на 1 дюйм, используя давление руки. Готовое соединение было выдержано при 72°F/50% RH в течение двух недель прежде, чем его испытали, считая, что прошло полное отверждение под действием влаги. Образцы для испытания на растяжение тянули вдоль продольной оси при скорости 0,5 дюйм/мин с применением разрывной испытательной машины марки "Инстрон" до наступления разрыва либо при комнатной температуре, либо сразу после нагрева образца в течение 0,5 час в сушильном шкафу при температуре 180°F. Желательно, чтобы окончательная прочность соединения стекла к подложкам из ПВХ силановой реакционноспособной композиции клея-расплава была выше чем 60 psi при комнатной температуре и более чем 20 psi при температуре 180°F.
Когезионная прочность в неотвержденном состоянии и нарастание прочности TLS - Lap сдвигающему усилию клеевых соединений были сделаны и испытаны, как описано выше, но испытания проводились во время процесса отверждения (2 часа, 1 день и одна неделя) после соединения. Этот тест характеризует способность соединенной структуры переносить обработку в производстве до полного отверждения. Клеи-расплавы имеют преимущество высокой прочности в неотвержденном состоянии, которое минимизирует рабочие материальные расходы.
[0055] Следующие материалы были использованы в Примерах.
A-C 1325P малеинизированный полипропилeновый воск, доступный от Honeywell International Inc. Производитель заявляет, что A-C 1325P имеет 78% связанного малеинового ангидрида; число омыления - 18 мг KOH/г воска; и вязкость 1600 сП при температуре 190°C.
Парицин 220 является N-(2-гидроксиэтил)-12-оксистеарамидом, доступен от Vertellus Inc., Greensboro, N.C.
MAX 951 является низкомодульным силановым завершенным полиэфиром, коммерчески доступен от Kaneka Corp.
Elvacite 2903 является твердым акриловым полимером, доступен от Ineos Acrylics.
Kristalex 3100 является альфа-метилстиролом, веществом для придания клейкости, доступен от Eastman Chemical Co.
A1 110 является адгезионным промотором, доступен от Momentive Performance Materials.
KBM 903 является адгезионным промотором, доступен от Shin Etsu Silicone.
A515 является воздушным разделительным средством, доступен от BYK Chemie.
Teckros H95 является эфиром гидрированной канифоли, веществом для придания клейкости, доступен от Teckrez, Inc.
Reaxis C233 является оловянным катализатором, доступен от Reaxis Inc.
EB50 866 является поглотителем УФ-света, доступен от BASF.
Пример 1
[0056] Образцы силановой реакционноспособной композиции клея-расплава были приготовлены в соответствии со следующей таблицей. Воздушный разделительный агент, поглотитель УФ-света, акриловый полимер, вещества для придания клейкости и любой функциональный воск были объединены, нагреты приблизительно до 300°F и перемешаны до получения гомогенного состояния. Для удаления любой воды был применен вакуум, и температура была понижена приблизительно до 270°F. Был добавлен силановый модифицированный полимер и под вакуумом перемешаны до гомогенного состояния. Были добавлены промотор адгезии и катализатор и под вакуумом перемешаны до гомогенного состояния. Полученный клей заливали в контейнер, герметично закрывали под азотом и охлаждали до комнатной температуры.
[0057] Образец A является сравнительным примером без имеющего кислотную функциональность воска и без имеющего основную функциональность воска. Образец B является сравнительным примером с 8 частями (2,2%) имеющего кислотную функциональность воска и без имеющего основную функциональность воска. Образцы 1-4 являются конкретными примерами настоящего изобретения с 8 частями имеющего кислотную функциональность воска и с различными количествами имеющего основную функциональность воска. Образец 5 является примером с 4 частями имеющего основную функциональность воска и без кислотного функционального воска.
Материал
А
В
5
1
2
3
4
Полимер модифицированного силана<sup>1</sup>
140
140
140
140
140
140
140
Вещество, придающее клейкость<sup>2</sup>
52
52
52
52
52
52
52
Акриловый полимер<sup>3</sup>
92
92
92
92
92
92
92
Вещество, придающее клейкость<sup>4</sup>
52
52
52
52
52
52
52
Поглотитель УФ-света<sup>5</sup>
3
3
3
3
3
3
3
Воздушный разделительный агент<sup>6</sup>
3
3
3
3
3
3
3
Адгезионный промотор<sup>7</sup>
4
4
4
4
4
4
4
Катализатор<sup>8</sup>
4
4
4
4
4
4
4
Кислотный функциональный воск<sup>9</sup>
0
8
0
8
8
8
8
Основной функциональный воск<sup>10</sup>
0
0
4
0,8
1,6
4
8
Итого (граммы)
350
358
355
359,8
361,6
365
370
(R<sub>A:В</sub>)
-"-
-"-
-"-
10
5
2
1
<sup>1 </sup>Max 951
<sup>2 </sup>Teckros H95
<sup>3 </sup>Elvacite 2903
<sup>4 </sup>Kristf lex 3100
<sup>5 </sup>EB50866
<sup>6 </sup>A515
<sup>7 </sup>A-1110
<sup>8 </sup>Reaxis C233
<sup>9 </sup>A-C 325
<sup>10 </sup>Paricin 220
Свойства
А
В
5
1
2
3
4
(R<sub>A:В</sub>)
-"-
-"-
-"-
10
5
2
1
R
Прозрачность
Tr<sup>1</sup>
Tr
Tr
Tr
Tr
Tr
Tr
Вязкость (сП @ 250°F)
8975
18900
20600
17800
17000
22050
19750
Твердость по Шору А
63,3
70
65
80
78,7
78,3
80
Прочность TLS (psi)стекло/ПВХ
2 час
25
22
40,6
31
32
46
40
Разрыв <sup>1</sup>
CF
AF
CF
AF
AF
CF
CF
24 час
26
50
56
45
41
68
46
Разрыв
AF
AF
CF
AF
CF
CF
CF
168 час
98
102
99,6
85
76
101
111
Разрыв
AF
AF
CF
AF
AF
AF
AF
Полученная прочность TLS (psi)стекло/ПВХ
Комнатная температура
166,8
142,7
102
120,8
130
125,1
99
Разрыв
AF
AF
AF
AF
AF
AF
AF
180°F
36,2
37
17,1
49,6
36
25,5
23,4
Разрыв
AF
AF
AF
AF
AF
AF
AF
<sup>1 </sup>Tr показывает, что образец был полупрозрачный
<sup>2 </sup>AF = преобладает способ адгезионного разрыва; CF = преобладает способ когезионного разрыва. Переход от когезионного разрыва к адгезионному разрыву указывает на сшивку клея
[0058] Образец 3 обеспечивает лучшие показатели, имея лучшие результаты когезионной прочности невулканизированного состояния и скорости отверждения, как показано по результатам адгезии при 2 час, 24 час и 168 час. Другие образцы имеют более низкую когезионную прочность в неотвержденном состоянии или более слабую окончательную адгезионную прочность.
[0059] Много модификаций и изменений этого настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от его сущности и объема, как будет очевидно специалистам, работающим в данной области техники. Конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предлагаются только в качестве примера, и настоящее изобретение должно быть ограничено только условиями прилагаемой формулы изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, на которые такие требования имеют полномочия.