Поверхностная активность сольватов ди-(2-этилгекил)фосфатов лантаноидов на границе раствор - воздух

ХИМИЧЕСКИЕ ИЛ УКИ

УДК 541.8

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЬВАТОВ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКИЛ)ФОСФАТОВ ЛАНТАНОИДОВ НА ГРАНИЦЕ

РАСТВОР - ВОЗДУХ

Н.Ф. Кизим, Е.Н. Голубина

Рассмотрена поверхностная активность сольватов ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, полученных из материала межфазных образований, самопроизвольно возникающих в экстракционных системах «соль Ln(III) - Н2О -ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота - растворитель». Представлены данные по величине предельной адсорбции и площади, занимаемой молекулой, для сольватов ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов в системах с разными органическими растворителями. Показана связь предельной адсорбции и средней молярной массы ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, накапливающихся в переходном слое указанной экстракционной системы.

Ключевые слова: адсорбция предельная, активность поверхностная, граница раствор - воздух, кислота ди-(2-этилгексил)фосфорная, соль лантаноида.

Введение

В процессе экстракции лантаноидов растворами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в переходной области экстракционной системы протекают химические реакции между катионами извлекаемого Ln(III) и молекулами экстракционного реагента, приводящие к образованию малорастворимых ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов. Ввиду протекания процессов коагуляции и полимеризации, образующиеся частицы обусловливают образование в переходной области структурированных межфазных пленок [1]. Межфазный слой экстракционной системы в данном случае выступает в качестве микрореактора, а стабилизатором является Д2ЭГФК, которая обладает поверхностной активностью [2]. Возможность использования структурированных слоев в качестве нового материала отмечена Е.В. Юртовым [3]. Изучение in situ их реологических свойств показало [4] их высокую эластичность в состояниях близких к равновесию, что указывает на наличие в них металлоорганических полимеров. Структурированный слой в системе «водный раствор Yb(NO3)3 / раствор Д2ЭГФК в декане ди-(2-этилгексил)фосфат лантаноида» состоит из участков с аморфной структурой и участков с игольчатыми кристаллами

[5].

В настоящей статье представлены данные по поверхностной активности сольватов ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, полученных из материала межфазных образований, самопроизвольно

возникающих при контакте водного раствора соли Ьп(Ш) с раствором Д2ЭГФК в органическом растворителе, не смешивающимся с водой.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлась гетерогенная система «0,1 М водный раствор хлорида Ln(Ш) / Д2ЭГФК - органический растворитель (гексан, гептан, октан, нонан, декан, толуол, тетрахлорметан)». Д2ЭГФК очищена по обычной методике [6]. Все другие реактивы, используемые при выполнении работы, имели квалификацию «х.ч.». Водные растворы приготовлены на бидистиллате.

Материал межфазных образований представляет собой в основном среднюю соль ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида. Возможно наличие небольшого количества основных солей, экстрагента и воды. Извлечение ди-(2-этилгекил)фосфата лантаноида осуществляли следующим образом. В экспериментальную ячейку наливали 30 мл 0,1 М водного раствора соли хлорида лантаноида. Затем осторожно по стенке ячейки приливали 15 мл 0,05 М раствора Д2ЭГФК в разбавителе. Оставляли систему до полного испарения разбавителя. С поверхности водной фазы с помощью иглы снимали материал межфазных образований. Извлеченный фрагмент промывали водой и разбавителем. Высушивали на воздухе 24 ч. Полученные межфазные образования делили на две части. Одну часть использовали для определения средней молярной массы, а вторую - для изучения адсорбции.

Для оценки средней молярной массы смеси солей, входящих в состав материала на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида (далее средней молярной массы), использовали криоскопический метод. Навеску материала межфазных образований взвешивали на аналитических весах, растворяли в 0,05 М растворе Д2ЭГФК в бензоле и переносили в криостат. Следили за понижением температуры во времени. Так как имеет место переохлаждение жидкости, то после прохождения минимума температуру, до которой наблюдалось ее повышение, вследствие выделения скрытой теплоты плавления, принимали за температуру затвердевания раствора (Т).

Температура затвердевания бензола (Т °) была определена предварительно. Поскольку концентрация всех компонентов органической фазы в системе мала, то можно считать, что раствор обладает свойствами предельно разбавленного раствора. Тогда среднюю молярную массу ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов можно рассчитать по уравнению

М К  g2-1000

М =-^-V,

-Т ° - Т)

где К - криоскопическая постоянная бензола, равная 5,1 К/моль; g2 - масса межфазных образований, г; g1 - масса бензола, г; Т - термодинамическая температура, К.

Предельную адсорбцию определяли через тангенс угла наклона линейной зависимости ад -а = f (1пС), основанной на уравнении Шишковского

о = о0 - Лс ' R ' Т • 1п(1 + Кс),

где а, а0 - поверхностное натяжение раствора сольватов ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида и разбавителя соответственно мДж/м2; Л с - предельная адсорбция, моль/м2; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(молЬ'К); К - константа адсорбционного равновесия, м3/моль; с -концентрация, моль/м3, полагая, что оно применимо к смеси близких по свойствам и природе ПАВ.

Для определения поверхностного натяжения использовали метод максимального давления в пузырьке [7].

Площадь на молекулу (50) в адсорбционном слое рассчитывали по уравнению

5о = V(^л' Ас),

где Ыл - постоянная Авогадро, моль-1.

Статистическая обработка данных показала их воспроизводимость. Ошибка не превышает 10 %.

Результаты и их обсуждение

Сольваты ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, находящиеся в растворе с органическим растворителем, проявляют поверхностную активность, на что указывает снижение поверхностного натяжения при увеличении концентрации (рис. 1).

Величина предельной адсорбции (иначе - емкость монослоя) и площадь, занимаемая молекулой в плотном монослое сольватов ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, представлены в табл. 1 и 2.

Зависимость величины предельной адсорбции от вида разбавителя, используемого при приготовлении экстракционного реагента, связана с его полярностью, влияющей на величину поверхностного натяжения. Предельная адсорбция закономерно увеличивается при увеличении порядкового номера элемента в периодической системе (табл. 2).

Рис. 1. Типичные изотермы поверхностного натяжения раствора ди-

Таблица 1

Адсорбционные свойства сольватов ди-(2-этилгексил)фосфата гольмия, полученного в системе «0,1 М раствор Но(Ш) (рН 5,3) / _0,05 М Д2ЭГФК в разбавителе»_

Разбавитель экстракционного реагента Аю-107, моль/м2 S0, нм2

Гексан 15,4 ± 0,7 1,08 ± 0,07

Гептан 14,8 ± 0,7 112 ± 0,07

Октан 13,4 ± 0,9 1,25 ± 0,06

Нонан 12,5 ± 0,9 1,33 ± 0,06

Декан 12,3 ± 0,8 1,37 ± 0,07

Толуол 2,62 ± 0,13 6,34 ± 0,32

Тетрахлорметан 3,96 ± 0,28 4,19 ± 0,29

Таблица 2

Адсорбционные свойства сольватов ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, полученных в системе «0,1 М раствор Ln(Ш) (рН 5,3) / _0,05 М Д2ЭГФК в гексане»_

Ln(Ш) Аю-107, моль/м2 So, нм2

Рг(Ш) 13,7 ± 0.9 1,21 ± 0.06

Gd(Ш) 14,6 ± 0.7 1,14 ± 0.07

Но(Ш) 15,4 ± 0.7 1,08 ± 0.07

Yb(Ш) 16,9 ± 0.5 0,98 ± 0.06

Средняя молярная масса сольватов ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, по данным наших экспериментов, находится в пределах от 1000 до 10000 г/моль, подтверждая образование или надмолекулярных структур или полимеров. Известно, что ди-(2-этилгексил)фосфаты лантаноидов образуют линейные полимеры [8] с невысокой степенью полимеризации. Полимерная молекула может принимать развернутую конформацию в одних растворителях и сжиматься в других, вследствие чего может изменяться емкость монослоя. Взаимодействие растворитель-полимер, или «качество» растворителя, влияет на адсорбцию сольватов ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, при этом может изменяться конформация полимерной молекулы. Величина площади, занимаемой молекулой в адсорбционном слое, указывает на развитую структуру адсорбирующейся молекулы. Площадь на молекулу в адсорбционном слое сольватов на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов выше, чем у типичных коллоидных ПАВ.

Величина предельной адсорбции связана со средней молярной массой. С увеличением молярной массы поверхностная активность возрастает (рис. 2).

Величина предельной адсорбции связана с накоплением ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов. В ряду исследуемых разбавителей накопление ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов в межфазном слое больше в случае гептана [9], и для этого же разбавителя выше величина предельной адсорбции.

Рис. 2. Связь средней молярной массы ди-(2-этилгексил)фосфатов

лантаноидов и предельной адсорбции: а) - алифатические растворители, б) - толуол, в) - тетрахлорметан; 1) - Ln(III)/ растворитель : Но(Ш)/декан, 2) - Но(Ш)/нонан, 3) - Но(Ш)/октан, 4) - Но(Ш)/гептан, 5) - Но(Ш)/гексан, 6) - Рг(Ш)/гексан, 7) - Gd(Ш)/гексан, 8) - УЬ(Ш)/гексан, 9) - Рг(Ш)/толуол, 10) - Но(Ш)/толуол, 11) - УЬ(Ш)/толуол, 12) - Рг(Ш)/тетрахлорметан, 13) - Но(Ш)/тетрахлорметан, 14) - УЬ(Ш)/тетрахлорметан

Таким образом, материал межфазных образований, самопроизвольно возникающий в переходном слое экстракционной системы, содержит ди-(2-этилгексил)фосфат лантаноида, сольваты которого обладают поверхностно-активными свойствами. Предельная адсорбция и площадь, занимаемая молекулой, зависят от природы лантаноида и в большей степени от природы органического растворителя, используемого для разбавления экстракционного реагента.

Список литературы

1. Тарасов В.В., Ягодин Г.А. Кинетика экстракции. «Неорганическая химия» // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1974. Т. 4. 117с.

2. Vandergrift G.F., Horwitz Е.Р. Interfacial activity of liquid-liquid extraction reagents 1. Dialkylphosphorus acids // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. № 1. P. 119 - 125.

3. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах // Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость -жидкость. Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 84 - 95.

4. Кизим Н.Ф., Нестерова О.П., Малюкова В.А. Структурообразование в межфазном слое экстракционной системы // Журн. прикл. химии. 2001. T. 74. № 8. С.1360-1362.

5. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. Гелеобразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 728-734.

6. McDowell W. J., Perdue Р.Т., Case G.N. Purification of D2EHPA // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 11. P. 2127-2129.

7. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.В. Назаров, А.С. Гродский, А.Ф. Моргунов, Н.А. Шабанова, А.Ф. Кривощепов, А.Ю. Колосов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 374 с.

8. Трифонов Ю.И., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Сольватация ди-(2-этилгексил)фосфатов РЗЭ молекулами ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Радиохимия. 1992. № 3. С. 138-143.

9. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Накапливание некоторых редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 5. С. 296-301.

Кизим Николай Федорович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, nphkaimail.ru, Россия, Новомосковск, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева

Голубина Елена Николаевна, д-р, хим. наук, доц., и.о. проф. кафедры Elena-((oliibina'amail.ru, Россия, Новомосковск, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева

THE SURFACE ACTIVITY OF THE SOL VATES DI-(2-ETHYLHEKYL)PHOSPHATES LANTHANOIDS AT THE INTERFACE

OF SOLUTION/AIR

N.F. Kizim, E.N. Golubina

The surface activity of solvates of lanthanides di-(2-ethylhexyl)phosphates, obtained from the material of interfacial formations, spontaneously arising in the extraction systems, the salt Ln (III) - H2O - di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid - solvent is considered. Data are presented on the value of the limiting adsorption and the area occupied by the molecule for solvates of lanthanides di- (2-ethylhexyl)phosphates in systems with different organic solvents. The relationship between the limiting adsorption and the average molar mass of lanthanides di-(2-ethylhexyl)phosphates accumulating in the transition layer of this extraction system is shown.

Key words: limit adsorption, surface activity, solution/air interface, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, lanthanide salt.

Kizim Nicolay Fedorovich, doctor of chemical science, professor, head of the department,, nphkaimail.ru, Russia, Novomoskovsk, Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology

Golubina Elena Nicolaevna, doctor of chemical science, docent, professor, Elena-Golubina'amail. ru, Russia, Novomoskovsk, Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology