Способ нейтрализации кислых шахтных вод
METHOD FOR NEUTRALIZATION OF ACID MINE WATER

Изобретение может быть использовано в охране окружающей среды при нейтрализации кислых шахтных вод угольных бассейнов, содержащих повышенные концентрации ионов металлов, особенно железа, и сульфат-ионов, например, кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна.
3
Известен способ нейтрализации кислых сточных вод, содержащих серную кислоту, путем фильтрования через слой фильтрующего материала, содержащего двухкальциевые силикаты, в качестве которого используют пенобетон обычного твердения плотностью 500-800 кг/м фракции с размерами зерен 0,316-0,65 мм (патент РФ №2283815). Недостатком данного способа являются технологическая сложность приготовления бетона с размерами частиц нужной фракции, а также длительность операции фильтрования кислых сточных вод.
2
Известны способы нейтрализации кислых железосодержащих сточных вод, когда в качестве нейтрализующего реагента используют феррохромовый шлак. В первом способе нейтрализацию сточных проводят в две стадии - до величины рН 6-7 фильтрованием под разрежением 0,4-0,6 кгс/см через слой шлака толщиной 0,5-2,0 мм в течение 1 мин на первой стадии и до величины рН 8,5-9,5 нейтрализацией известковым молоком на второй стадии (патент РФ №2207324). Недостатками данного способа являются большой объем образующегося осадка, выпадающего на второй стадии нейтрализации при обработке известковым молоком, трудность его обезвоживания и длительность процесса нейтрализации. Во втором способе сточные воды нейтрализуют феррохромовым шлаком и подвергают фильтрованию под разрежением 0,03-0,06 МПа в течение 1-2 мин или давлением 0,1-0,3 МПа в течение 15-20 мин через слой феррохромового шлака толщиной 0,3-0,5 мм (патент РФ №2211191). Недостатками данного способа являются большой расход феррохромового шлака и трудности, связанные с удалением осадка из отстойников.
Известен способ обработки кислых железосодержащих растворов, в котором проводят нейтрализацию раствора и последующее осаждение ионов железа нейтрализующим реагентом - раствором гидроксида калия при рН 9-10, окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) перекисью водорода, отделение осадка и его сушку (патент РФ №2019524). Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих реактивов - гидроксида калия, перекиси водорода, а также сложность технологических операций.
Известен способ очистки кислых сточных вод, содержащих ионы металлов, путем нейтрализации щелочными водами с рН 10-12, в которые вводят гуминовые кислоты сапропеля и торфа для получения шлама, состоящего из хелатных соединений металлов с гуминовыми кислотами (патент РФ №2096349). Недостатком данного способа является технологическая сложность, связанная с необходимостью приготовления водных экстрактов гуминовых кислот из сапропеля и торфа.
Известен способ нейтрализации сточных вод, содержащих сульфат-ионы, с помощью щелочных реагентов, чаще всего извести, известкового молока, карбонатов кальция и магния (Яковлев С.В., Карелин А.Я., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М., Стройиздат, 1985, с. 104). Существенным недостатком данного способа является образование пересыщенного раствора гипса, выделение которого из раствора может продолжаться несколько суток, а также большой объем осадка, представляющего собой взвесь коллоидных частиц, вследствие чего осадок трудно уплотняется и обезвоживается.
Известны способы совместного применения щелочного реагента и флокулянта для ускорения осаждения образующихся в процессе нейтрализации частиц коллоидного размера для нейтрализации кислых сульфатсодержащих сточных вод (патент РФ №2355647) и очистки кислых шахтных и подотвальных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (патент РФ №2386592). Недостатками данных способов являются использование дорогостоящих реактивов-флокулянтов, необходимость подбора флокулянтов, наиболее подходящих для данного типа сточных вод (Аксенов В.И., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И. и др. Водное хозяйство промышленных предприятий. Справочное издание. Книга 1. - М., Теплотехник, 2005, с. 322-323), а также длительность осуществления процессов вследствие невысокой скорости осаждения взвешенных веществ и их технологическая сложность, связанная с необходимостью отстаивания образовавшегося осадка.
Известен способ нейтрализации кислых шахтных вод, в котором в качестве нейтрализующего реагента используют шлак, образующийся при производстве феррованадия силикоалюминотермическим методом, состоящий до 97 мас. % из частиц размером менее 2 мм и содержащий оксид кальция в количестве 53,0-60,0 мас. % и оксид магния в количестве 8,0-9,0 мас. %. Нейтрализацию осуществляют проточным методом, используя шлак в виде фильтрующей дамбы (патент РФ №2622132). Недостатком данного способа является технологическая сложность, связанная с необходимостью создания перед дамбой водоотводной канавы и накопительного пруда в качестве устройства для равномерной подачи воды.
Известен способ очистки кислых шахтных вод, включающий подачу кислых шахтных вод и углесодержащего сорбента в натрий-форме и их смешивание до нейтрализации вод. Сорбент включает в себя бурый уголь, гидроксид натрия и технологическую воду (патент РФ №2319669). Недостатком данного способа являются его трудоемкость, связанная с необходимостью постоянного отвода отсорбированного металла на термическое окисление, и большие затраты на приготовление сорбента и очистку шахтных вод.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента. В качестве нейтрализующего реагента используют пульпу из шлама отхода Березниковского содового завода, состоящую из мелкодисперсного карбоната кальция не менее 80 масс. % и приготовленную в смесителе с использованием воды из шахтного самоизлива, при этом пульпу подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник (патент РФ №2293063 от 10.02.2007, Бюл. №4). Данный способ принят за прототип.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - способ нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента, подача нейтрализующего реагента с помощью известной установки из прототипа дозированным сливом в зону реакции и последующая подача очищенных стоков в отстойник.
Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются необходимость создания площадки для складирования шлама отхода Березниковского содового завода, и сложность осуществления процесса, связанная с необходимостью использования погружного насоса для подачи сточной воды в установку для приготовления пульпы, приготовления самой пульпы из шлама отхода Березниковского содового завода, обогрева корпуса смесителя установки для улучшения условий транспортировки пульпы по трубопроводам в холодный период года, проведения периодической профилактической промывки технологических линий подачи пульпы вследствие ее осаждения внутри технологических линий, а также длительность осуществления процесса - на стадию приготовления пульпы в смесителе установки требуется до 20 минут. Использование погружного насоса для подачи сточной воды в установку, работа смесителя для приготовления пульпы, а также обогрев корпуса смесителя установки ведут к повышенным энергетическим и финансовым затратам, которые также считаются недостатками данного способа.
Задачами, на решение которых направлено заявляемое изобретение, являются упрощение способа нейтрализации кислых шахтных вод, удешевление его и сокращение времени проведения.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе нейтрализации кислых шахтных вод путем введения в стоки нейтрализующего реагента в качестве нейтрализующего реагента используют сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс», результаты химического анализа которых представлены в таблице 1, при этом нейтрализующий реагент подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник.
Доставка нейтрализующего реагента осуществляется автотранспортом или по напорному трубопроводу непосредственно в установку. Рекомендуемое количество нейтрализующего реагента составляет 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3. Изменение значения рН обрабатываемых кислых шахтных вод в большую или меньшую сторону ведет к соответствующему изменению количества нейтрализующего реагента.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа:
1) в качестве нейтрализующего реагента используют сточные воды производства меламина ПАО «Метафракс»;
2) отсутствует необходимость создания площадки для складирования нейтрализующего реагента;
3) отсутствует необходимость в работе погружного насоса для подачи сточной воды в установку;
4) отсутствует необходимость в работе смесителей установки для приготовления пульпы, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость;
5) отсутствует необходимость обогрева корпуса смесителя установки для улучшения условий транспортировки пульпы по трубопроводам в холодный период года, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость;
6) снижаются временные и трудозатраты на проведение периодической профилактической промывки технологических линий подачи пульпы вследствие ее осаждения внутри технологических линий, так как нейтрализующий реагент представляет собой жидкость, в связи с этим же снижается количество профилактических промывок и возрастают временные интервалы между ними;
7) уменьшается длительность осуществления процесса в связи с отсутствием стадии приготовления пульпы в смесителе установки.
Отличительные признаки №№2-6 заявляемого технического решения обеспечивают упрощение технологического процесса и снижение энергетических и финансовых затрат относительно прототипа.
Использование в качестве нейтрализующего реагента сточных вод производства меламина обеспечивает за счет смешения двух реагирующих между собой водных растворов (сточных вод производства меламина и кислых шахтных вод) реакционную способность всего объема нейтрализующего реагента и достаточно быструю нейтрализацию кислых шахтных вод в зоне реакции - канале самоизлива кислых шахтных вод, - что позволяет упростить способ нейтрализации, удешевить его и уменьшить время нейтрализации. В связи с отсутствием в нейтрализующем реагенте, сточных водах производства меламина, ионов кальция, в растворе не образуется гипс.
Использование нейтрализующего реагента в количестве менее 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3 не позволит обеспечить достижения нейтрального показателя кислотности воды (рН=7).
Использование нейтрализующего реагента в количестве более 10 об. % от объема обрабатываемых кислых шахтных вод с начальным значением рН=3 нецелесообразно в связи с созданием щелочной среды (рН>7).
Пример осуществления способа.
Для проведения лабораторных исследований произведен отбор шахтной воды и сточных вод производства меламина.
Вода для лабораторных экспериментов была отобрана из штольни шахты имени Калинина в летнюю межень 2021 г. Излив данной шахты характеризуется наиболее высоким уровнем концентрации загрязнителей (Максимович Н.Г., Пьянков С.В. Кизеловский угольный бассейн: экологические проблемы и пути решения. - Пермь, Изд-во ПГНИУ, 2018, с. 133-134). Результаты химического анализа шахтной воды из штольни шахты имени Калинина представлены в таблице 2.
Проводили исследования нейтрализующей способности предлагаемого нейтрализующего реагента и определение оптимального количества его расхода на нейтрализацию кислых шахтных вод из штольни шахты имени Калинина.
Описание экспериментов.
3
3
3
В стеклянный стакан объемом 400 см мерной пипеткой отмеряли 50 см воды из штольни шахты имени Калинина. Бюретку для титрования заполняли сточной водой производства меламина. Производили титрование шахтной воды, добавляя сточную воду порциями по 0,2 см. Во время титрования производили перемешивание раствора с помощью магнитной мешалки «Мешалка магнитная NS» (Россия) при 250 об/мин. Изменение рН раствора контролировали с помощью рН-метра «Эксперт-рН» (Россия) и электрода стеклянного комбинированного ЭСК-10601/7 (Россия).
На фиг 1 представлен результаты эксперимента по титрованию кислой шахтной воды нейтрализующим реагентом - сточной водой производства меламина (кривая 1). Видно, что для достижения нейтральной реакции среды (рН раствора - 7) в кислые шахтные воды потребовалось добавить сточные воды производства меламина в количестве 10 об. % от объема шахтных вод. После выключения магнитной мешалки осадок, образовавшийся в результате нейтрализации, в течение минуты полностью оседал на дне стакана.
3
3
3
Для сравнения проводили нейтрализацию кислой шахтной воды из штольни шахты имени Калинина раствором гидроксида натрия. В стеклянный стакан объемом 400 см мерной пипеткой отмеряли 200 см кислой шахтной воды. Бюретку для титрования заполняли 0,01н раствором гидроксида натрия, имеющим рН=11,7. Производили титрование кислой шахтной воды, добавляя 0,01 н раствор гидроксида натрия порциями по 0,5 см. Перемешивание и контроль за изменением рН раствора производили аналогично предыдущему эксперименту и теми же приборами.
Результаты эксперимента представлены на фиг. 1 (кривая 2). Видно, что добавление к пробе кислых шахтных вод равного объема 0,01 н раствора гидроксида натрия привело к повышению величины рН до 5,6 единиц. Полученный результат объясним отличием химического состава сточных вод производства меламина от 0,01 н раствора гидроксида натрия - в сточных водах производства меламина помимо гидроксида натрия содержатся также аминосоединения (меламин, биурет, карбамид), которые в соответствующих условиях также способны создавать щелочную реакцию среды, обеспечивая тем самым более быстрое достижение нейтральной реакции среды. После выключения магнитной мешалки на осаждение осадка, образовавшегося в результате нейтрализации, требовалось до 5 минут, осадок имел более рыхлую консистенцию по сравнению с осадком, образовавшимся после нейтрализации кислых шахтных вод сточными водами производства меламина.
Литература
Аксенов В.И., Ладыгичев М.Г., Ничкова И.И. и др. Водное хозяйство промышленных предприятий. Справочное издание. Книга 1. - М., Теплотехник, 2005. 640 с.
Максимович Н.Г., Пьянков С.В. Кизеловский угольный бассейн: экологические проблемы и пути решения. - Пермь, Изд-во ПГНИУ, 2018. 288 с.
Яковлев С.В., Карелин А.Я., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. - М., Стройиздат, 1985. 335 с.