НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE NEUTRALISER AND METHOD OF USING SAID NEUTRALISER

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако применяемый в указанном способе нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Высокое содержание воды (~60%) в составе указанного нейтрализатора и его повышенный расход на очистку приводят к увеличению содержания воды в обработанной нефти выше уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002 с изм.1 от 01.01.2006 г.) и к необходимости проведения дополнительного обезвоживания очищенной нефти.
Известно средство для нейтрализации сероводорода, меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения в качестве сырья для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).
В качестве прототипа был взят способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора метанолэтаноламинов - продуктов взаимодействия формальдегида с моно- и/или диэтаноламином. В преимущественном варианте метанолэтаноламины используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием этаноламинов с водным раствором формальдегида - формалином (пат. РФ №2121492, C10G 29/20, 1998 г.).
Недостатками указанных нейтрализаторов являются недостаточно высокие поглотительная способность по отношению к сероводороду (4,5-6 г/г сероводорода), стабильность при хранении и технологичность применения в промысловых условиях из-за недостаточно низкой температуры застывания.
Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и соответственно жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания, требуется создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания. Кроме того, известный нейтрализатор содержит в своем составе значительное количество воды (около 40%), что приводит к повышению содержания воды в обработанной нейтрализатором нефти и, следовательно, необходимости ее дополнительного обезвоживания до уровня требований ГОСТ Р 51858. В связи с этим создание эффективного и технологичного нейтрализатора с низкими температурой застывания и содержанием воды и обеспечивающего снижение расхода реагента на очистку нефти от сероводорода и легких меркаптанов, является актуальной задачей. Изобретением решается также задача расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, и повышения степени очистки нефти от сероводорода.
2
n
Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода, включающий продукт взаимодействия (производное) формальдегида, в качестве продукта взаимодействия он содержит гемиформаль(и) общей формулы R-О-(СНО)H, где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 6, предпочтительно метил, этил; n=1-4, и дополнительно содержит органическое основание и формальдегидсодержащий продукт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Органическое основание
0,5-20
Формальдегидсодержащий продукт
0,5-70
Гемиформаль(и)
Остальное
В преимущественном варианте выполнения изобретения заявляемый реагент-нейтрализатор дополнительно содержит неорганическое основание (щелочной агент) и необязательно бактерицидный препарат, обладающий бактерицидным действием по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Органическое основание
1-20
Неорганическое основание
0,05-2
Формальдегидсодержащий продукт
0,5-70
Бактерицид
0-15
Гемиформаль(и)
Остальное
В качестве органического основания предлагаемый нейтрализатор содержит третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, преимущественно триалкиламин(ы), триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, диметилбензиламин, диметилалкиламин(ы), диметиланилин, гексаметилентетрамин, тетраметилметилендиамин, тетраметилэтилендиамин или их смеси, или смеси третичного амина с первичными и вторичными аминами. В качестве неорганического основания нейтрализатор содержит гидроксид и/или карбонаты щелочного металла, преимущественно гидроксид натрия или калия. В качестве бактерицидного препарата нейтрализатор преимущественно содержит бактерицид марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина (ТУ 2484-010-05744685-96), «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина (ТУ 2458-012-00151816-99), «Ремацид» на основе 1,3,5-триазина (ТУ 2433-003-22427740-02), «Сульфан» (ТУ 2458-003-42147065-ОП-99), «Аминоцид» на основе продуктов конденсации формальдегида с этаноламинами и карбамидом (ТУ У 88.192.112-90). В качестве формальдегидсодержащего продукта нейтрализатор содержит формалин метанольный марки «ФМ» (ГОСТ 1625-89, ТУ 38.602-09-43-92) и/или карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), предпочтительно марки «КФК-70», «КФК-75», «КФК-80», «КФК-85» или «ККФ-1», «ККФ-2», или «КФС» (ТУ У 24.1-33270581-014:2007, ТУ У 6-05761614.005-96, ТУ 2223-037-05796653-96, ТУ 2223-017-00206792-2002, ТУ 2223-009-00206492-2007, ТУ 2181-032-00203803-2003), представляющий собой 70-85%-ный раствор формальдегида и продуктов его конденсации с карбамидом в мольном соотношении (4,5-6):1. Указанные карбамидоформальдегидные концентраты получают каталитическим окислением метанола в формальдегид с последующей абсорбцией его из контактных газов раствором карбамида и применяют в качестве формальдегидсодержащего сырья (полупродукта) для производства высококачественных и экологичных карбамидоформальдегидных смол (пат. РФ №2297428, 2305685, 2331654 и др.).
Поставленная задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата, водонефтяных эмульсий, нефтепродуктов и технологических жидкостей - вышеуказанным(ыми) составом(ами), взятым из расчета не менее 1,8 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 2-3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 20-90°С, предпочтительно при 30-70°С, и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой жидкость от бесцветного до коричневого цвета плотностью в пределах 0,95-1,18 г/см, величиной показателя pH от 8 до 13 и температурой застывания минус 35-40°С и ниже.
1
6
10
16
Композицию готовят путем смешения исходных компонентов. Основной компонент нейтрализатора - гемиформали (полуацетали) вышеуказанной формулы получают известным способом путем взаимодействия газообразного (мономерного) формальдегида или кристаллического параформальдегида со спиртами. В промышленности гемиформали получают путем смешения (абсорбции) формальдегидсодержащего контактного газа окислительной конверсии метанола со спиртом-реагентом в скруббере-реакторе при 40-80°С (Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия. 1984. С.174-175). Следует указать, что для повышения выхода целевого продукта реакцию их взаимодействия целесообразно проводить в щелочной среде - при pH не ниже 7,5-8. При этом в качестве щелочного агента целесообразно использовать третичные амины и/или гидроксид щелочного металла, которые, в отличие от первичных и вторичных аминов, не взаимодействуют с формальдегидом, а служат лишь катализатором реакций. Таким образом, реакцию взаимодействия формальдегида предлагается проводить со спиртом, содержащим третичный амин и/или гидроксид. При этом в качестве спирта преимущественно применяют метанол и/или этанол, которые являются наиболее доступными и недорогими продуктами и обладают высокой реакционной способностью. Следует указать, что при взаимодействии формальдегида со спиртами образуется смесь моно- и полигемиформалей в различных соотношениях в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов (Огородников С.К.Формальдегид. - Л.: Химия. 1984. С.95-96). То есть по существу предлагаемый нейтрализатор в качестве продукта взаимодействия формальдегида содержит смесь моно- и полигемиформалей спиртов С-С, преимущественно метанола и/или этанола. Для получения нейтрализатора с высокой нейтрализующей способностью применяют гемиформали, получаемые взаимодействием формальдегида (газообразного или параформальдегида) со спиртом в мольном соотношении 0,9-1,6:1, предпочтительно 1-1,4:1. В качестве органического основания композиции преимущественно используют технические триэтиламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, диметилалкиламины С-C, диметилбензиламин, гексаметилентетрамин, тетраметилметилендиамин, тетраметилэтилендиамин или их смеси, а в качестве неорганического основания - гидроксид натрия или калия.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-9) и способа его использования (примеры 10-18).
3
2
n
3
2
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 г (63 мл) метанола и при перемешивании вводят 4,6 г (5,8 мл) триэтиламина. Затем в емкость при перемешивании добавляют 52,5 г кристаллического параформальдегида (параформа) и полученную смесь перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид : метанол в реакционной смеси равно 1,1:1. Согласно литературным данным (ЖПХ. 1979. №12. С.2725-2730) при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы СН-О-(CHO)H, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы СН-О-СН-ОН в реакционной смеси составляет более 50%. Затем в реакционную смесь при перемешивании добавляют 0,5 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-85» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 10).
Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 5,4 г триэтаноламина и 0,12 г гидроксида натрия. Затем добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем добавляют 0,6 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-80» и 12 г бактерицида-фунгицида марки «Ремацид» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 11).
Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола и при перемешивании вводят 6,5 г метилдиэтаноламина и 0,6 г гидроксида натрия. Затем добавляют 52,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем добавляют 12,2 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-80» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 12).
Пример 4. В емкость по примеру 1 загружают 44 г метанола и при перемешивании вводят 4,9 г диметилбензиламина и 0,22 г гидроксида натрия. Затем добавляют 47,5 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-65°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем добавляют 11,4 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-75» и 5,7 г бактерицида марки «Аминоцид» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 13).
Пример 5. В емкость по примеру 1 загружают 50 г этанола и при перемешивании вводят 6,5 г смеси моно-, ди- и триэтаноламинов (1:1:5), 36 г параформа и полученную смесь перемешивают при 60-70°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола. Затем вводят 0,5 г формалина метанольного марки «ФМ» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 14).
10
16
Пример 6. В емкость по примеру 1 загружают 50 г метанола, 5,7 г диметилалкиламинов С-С, 0,5 г гидроксида натрия, 56 г параформа и перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем при перемешивании добавляют 12,5 г формалина марки «ФМ» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 15).
Пример 7. В емкость по примеру 1 загружают 6 г метанола, 4 г триэтаноламина, 65 г формалина метанольного, 0,1 г гидроксида калия и 15 г гексаметилентетрамина. Затем добавляют 10 г параформа, перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 16).
Пример 8. В емкость по примеру 1 загружают 10 г метанола, 3 г триэтаноламина и 47,5 г формалина метанольного. Затем добавляют 0,5 г гидроксида натрия, 10 г бактерицида марки «Бакцид», 15 г гексаметилентетрамина, 14 г параформа, перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 17).
Пример 9. В емкость по примеру 1 загружают 24 г метанола, 1,7 г триэтаноламина, 0,3 г гидроксида натрия, 26 г параформа и полученную смесь перемешивают при 50-60°С до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем при перемешивании добавляют 43 г карбамидоформальдегидного концентрата марки «КФК-70», 5 г бактерицида марки «Сульфан» и полученную композицию используют в качестве нейтрализатора (пример 18).
3
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-9, приведен в таблице. Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 0,96-1,16 г/см, величиной показателя pH 9-12 и температурой застывания минус 38-40°С и ниже.
Пример 10. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,06 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор : сероводород в реакционной смеси составляет 2:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45°С в течение 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 2 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,1 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 2,1 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 10, но при температуре 60°С и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, содержащей 0,09 мас.% сероводорода и используемой в качестве растворителя парафина (АСПО) в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 10, но при температуре 30°С и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки нефтяной фракции от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти, содержащей 0,031 мас.% сероводорода и 0,011 мас.% метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 10, но при расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 98% и от метил-, этилмеркаптанов 80%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти.
Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 8 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти, содержащей 0,031 мас.% сероводорода и 0,011 мас.% (110 ppm) метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95% и от метил-, этилмеркаптанов 82%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти и позволяет получить товарную нефть вида 1 по ГОСТ Р 51858-2002.
Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 9 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,011 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.
Сравнительный опыт показал, что при очистке нефти, содержащей 320 ppm сероводорода, аналогично и в условиях примера 10, но с применением известного нейтрализатора (прототип) при удельном расходе 3 г/г степень очистки нефти от сероводорода составляет 79%, т.е. очищенная нефть по остаточному содержанию сероводорода (67 ppm) не удовлетворяет нормам ГОСТ Р 51858-2002 для нефти вида 1.
Из приведенных в примерах 10-18 результатов экспериментов видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии, нефтепродуктах и технологических жидкостях до уровня современных требований при низких удельных расходах (2-3 г/г). Предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 38-40°С и ниже) и высокую стабильность при длительном хранении (более 12 мес.), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор не содержит в своем составе воды (или содержит ее в небольших количествах), и применение его для очистки подготовленной нефти незначительно увеличивает содержание воды в ней, в результате чего отпадает необходимость дополнительного обезвоживания очищенной нефти. Кроме того, согласно результатам испытаний на бактерицидное действие предлагаемый нейтрализатор обладает достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Производное формальдегида
Органическое основание
Формальдегидсодержащий продукт
Неорганическое основание
Бактерицид
1
Гемиформали метанола - 95,3
Триэтиламин - 4,2
«КФК-85» - 0,5
-
-
2
Гемиформали метанола - 85,0
Триэтаноламин - 4,4
«КФК-80» - 0,5
NaOH - 0,1
Ремацид - 10,0
3
Гемиформали метанола - 84,2
Метилдиэтаноламин - 5,3
«КФК-80» - 10,0
NaOH - 0,5
-
4
Гемиформали метанола - 80,5
Диметилбензиламин - 4,3
«КФК-75» - 10,0
NaOH - 0,2
Аминоцид - 5,0
5
Гемиформали этанола - 92,5
Смесь моно-, ди-, триэтаноламинов - 7,0
Формалин - 0,5
-
-
6
Гемиформали метанола - 85,0
Диметилалкиламины С<sub>10</sub>-C<sub>16</sub> - 4,6
Формалин - 10,0
NaOH - 0,4
-
7
Гемиформали метанола - 16,0
Триэтаноламин - 4,0; Гексаметилентетрамин - 15,0
Формалин - 64,9
KOH - 0,1
-
8
Гемиформали метанола - 24,0
Триэтаноламин - 3,0; Гексаметилентетрамин - 15,0
Формалин - 47,5
NaOH - 0,5
Бакцид - 10,0
9
Гемиформали метанола - 52,0
Триэтаноламин - 1,7
«КФК-70» - 43,0
NaOH - 0,3
Сульфан - 5,0