ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФРАКЦИЙ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО БЕНЗИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
HIGHLY SELECTIVE CATALYST FOR PRODUCING HIGH-QUALITY GASOLINE FRACTIONS FROM SYNTHESIS GAS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к катализатору для синтеза Фишера-Тропша и способу его изготовления. В частности, это изобретение относится к катализатору для синтеза Фишера-Тропша, который может обеспечить высокоэффективное производство фракций бензина с высоким содержанием изопарафинов, и к способу его изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Синтез Фишера-Тропша представляет собой процесс превращения синтез-газа в углеводороды в результате протекания каталитических реакций, в том числе реакций образования алканов и алкенов, а также реакций образования кислородсодержащих соединений и сдвига равновесия в водяном газе. Реагенты синтеза Фишера-Тропша, т.е. синтез-газ, можно получать, из угля, природного газа, метана из угольного пласта или биомассы путем их газификации или реформинга. Продуктами синтеза Фишера-Тропша являются чистое жидкое топливо, такое как бензин, дизельное топливо и керосин, основное химическое сырье, такое как короткоцепочечные алкены, и химические продукты с высокой добавочной стоимостью, такие как высококачественный воск. В последние годы, когда постоянно расходуется на нефть и во всем мире продолжает расти спрос на энергию и ресурсы, синтез Фишера-Тропша был повсеместно признан в качестве надежно проверенного способа производства жидкого топлива и химических продуктов с высокой добавочной стоимостью. Такие компании, как Sasol и Shell, уже построили установки для промышленного производства жидкого топлива из угля (CTL) и из природного газа (GTL). Кроме того, такие компании, например, как Exxon Mobil, Syntroleum и ВР, и страны с большими запасами газа/угля также планируют наладить промышленное использование синтеза Фишера-Тропша. В Китае такие компании, например, как Shenhua, SYNFUELs CHINA и Yankuang Group, построили опытные промышленные установки для непрямого производства жидкого топлива из угля с использованием синтеза Фишера-Тропша.
21
5
11
12
20
+
Исследования синтеза Фишера-Тропша проводили на протяжении почти 90 лет, но все еще остались нерешенными некоторые проблемы, среди которых самой важной является отсутствие эффективного контроля селективности образования продуктов. Поскольку рост цепи у продуктов происходит по механизму полимеризации, а селективность образования продуктов обычно подчиняется распределению Андерсона-Шульца-Флори, сравнительно высокой селективности образования удается добиться только для метана и тяжелых углеводородов (С ), для других продуктов селективность образования низка, в частности для фракций бензина (С-С), селективность образования не превышает 45%, а для фракций дизельного топлива (C-C) селективность образования не превышает 30%. Продукт, полученный при проведении синтеза Фишера-Тропша в промышленных масштабах, обычно представляет собой смесь нескольких компонентов. Поэтому большое внимание было уделено разработке нового катализатора, который позволяет эффективно контролировать селективность образования продукта.
5
11
19
+
В заявке CN 101811050 A приведено описание катализатора на основе кобальта, модифицированного липофильной органической группой для использования в синтезе Фишера-Тропша. Этот катализатор содержит 5,0-30,0% кобальта, 50-80% носителя, 5-20% кремнезема и 5-40% липофильной группы. Катализатор несложно синтезировать, и он позволяет проводить синтез Фишера-Тропша с высокой степенью конверсии СО (60%), селективностью образования промежуточной фракции С-С 50% и селективностью образования фракции С  менее 2%.
1
20
5
20
В заявке CN 1418933А приведено описание катализатора для селективного синтеза фракций бензина и дизельного топлива из синтез-газа. Катализатор содержит активный металл Fe и промоторы, такие, например, как Сu, К, Со и Ru, а в качестве носителя использует активированный уголь. Этот катализатор обеспечивает высокую селективность образования углеводородов C-C, причем селективность образования углеводородов C-C может достигать 76,6%.
2
5
11
В заявке CN 101269328 А приведено описание катализатора на основе кобальта для синтеза фракций бензина и дизельного топлива из синтез-газа. Катализатор содержит в основном Со и TiO, позволяет проводить конверсию СО на 60% и обеспечивает в реакторах с неподвижным слоем катализатора селективность образования C-С, равную 40%.
5
11
В заявке CN 101224430 A приведено описание катализатора на основе кобальта, модифицированного липофильными органическими группами для использования в синтезе Фишера-Тропша, который состоит в основном из кобальта, благородных металлов-промоторов и пористого силикагеля. Этот катализатор позволяет проводить конверсию СО самое большее на 70% и обеспечивает селективность образования C-С около 50%.
2
5
12
2
5
12
2
3
5
12
Martinez и др. (A. Martinez et al. - J. Catal. 2007, 249, 162) обнаружили, что высокую селективность образования фракций бензина можно обеспечить с помощью композиционного катализатора, полученного путем физического смешения обычного катализатора на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша и цеолитового молекулярного сита (например, H-ZSM-5). Так, например, композиционный катализатор Co/SiO+ZSM-5 обеспечивает селективность образования C-C до 62% при степени конверсии синтез-газа 60%. Согласно опубликованному сообщению (Y. Li et al. - Energy Fuel, 2008, 22, 1897) лучшими каталитическими свойствами может обладать катализатор, полученный путем осаждения Со на смешанный окисел, полученный путем смешения SiO и ZSM-5, который обеспечивает конверсию СО в степени свыше 80%, селективность образования С-С 55% и содержание изопарафинов более 10%. Цубаки и др. (N. Tsubaki et al. - Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 353; J. Catal. 2009, 265, 26) изготовили новый катализатор для синтеза Фишера-Тропша, имеющий структуру ядро-оболочка (core-shell), путем обертывания обычного катализатора Со/AlO пленкой из образованного на месте молекулярного сита типа H-beta. Этот катализатор позволяет проводить синтез Фишера-Тропша с селективностью образования фракций C-C, состоящих главным образом из изопарафинов, 55%. Однако этот катализатор обладает тем недостатком, что селективность образования метана обычно превышает 15%.
5
11
Дополнительно, этот заявитель позже создал катализатор, обеспечивающий высокую селективность синтеза фракций бензина из синтез-газа согласно заявке CN 101890361 А. Этот катализатор состоит из Ru и молекулярного сита и обеспечивает довольно высокую селективность образования углеводородных фракций С-С. Опираясь на это изобретение, заявитель разработал новый катализатор для синтеза Фишера-Тропша, позволяющий получать фракции высококачественного бензина из синтез-газа за одну стадию с высокой селективностью образования, как заявлено в этом изобретении.
Краткое описание изобретения
5
11
Целью этого изобретения является создание улучшенного катализатора для синтеза Фишера-Тропша и способа его получения. Этот катализатор обеспечивает высокую селективность синтеза углеводородов С-С и позволяет избежать или значительно уменьшить закоксовывание катализатора, причем оба эти фактора вносят свой вклад в производство из синтез-газа высококачественного бензина по низкой себестоимости.
Катализатор для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования фракций высококачественного бензина из синтез-газа, предлагаемый в этом изобретении, состоит из кобальта, промотора и молекулярного сита. Катализатор содержит в отношении к общей массе катализаторау 1-30% кобальта, 0,01-5% промотора, а остальная часть представляет собой молекулярное сито.
Согласно настоящему изобретению катализатор для синтеза Фишера-Тропша преимущественно содержит металлический кобальт и промотор в массовом отношении 8-15% и 0,05-2%, соответственно.
Согласно этому изобретению катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит промотор, который представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA, переходные металлы и редкоземельные элементы, преимущественно представляет собой один или несколько металлов, выбранных из Na, К, Mg, Mn, Ru, Zr, Се и La, но более предпочтительно представляет собой один или несколько металлов, выбранных среди Mn, Na и Ru.
Согласно этому изобретению катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит молекулярное сито, которое представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных среди молекулярных сит Beta, ZSM-5, MOR, Y и МСМ-22, которые обладают кислотностью и особой пористой структурой. Отношение Si/Al у этих молекулярных сит составляет от 5 до 300. Предпочтительно молекулярные сита представляют собой Beta и/или ZSM-5, имеющие отношение Si/Al в диапазоне от 20 до 100.
3
3
2
3
Кислотность молекулярного сита выражается количеством адсобрированного NH. Адсорбционная способность этого молекулярного сита составляет от 0,16 до 0,50 ммоль NH/г. Молекулярное сито обладает микропористо-мезопористой структурой, причем микропоры имеют диаметр в диапазоне от 0,4 до 0,9 нм, а мезопоры имеют диаметр в диапазоне от 2 до 30 нм, удельная площадь поверхности молекулярного сита составляет от 100 до 900 м/г, а объем микропор и мезопор составляет 0,1-0,6 см/г, соответственно.
Согласно этому изобретению молекулярное сито, представляющее собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных среди молекулярных сит Beta, ZSM-5, MOR, Y и МСМ-22, подвергают обработке основным раствором. В частности, эта обработка включает следующие стадии:
(1) подготовка щелочного раствора, преимущественно водного раствора, содержащего ионы щелочного или щелочноземельного металла в количестве от 0,005 моль/л до насыщения, причем водный раствор, содержащий ионы щелочного или щелочноземельного металла, получают растворяя в воде одну или несколько соединений, выбранных из группы, в состав которой входят нитрат, нитрит, карбонат, бикарбонат, хлорид, оксалат, ацетат, цитрат, гидроокись и окись щелочного или щелочноземельного металла;
(2) подготовка молекулярного сита в таком количестве, чтобы объемное отношение молекулярного сита к основному раствору составляло от 0,2 до 20, предпочтительно от 0,5 до 5, смешение молекулярного сита с основным раствором и их перемешивание в течение 0,1-5 ч при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 150°С;
(3) фильтрование полученной смеси и промывка деионизированной водой до достижения концентрации ионов щелочного или щелочноземельного металла в фильтрате не более 1 мас.%, достаточно полное высушивание отфильтрованного осадка до достижения содержание физически адсорбированной воды не более 5 мас.%, предпочтительно не более 1 мас.%;
4
3
4
4
2
3
4
3
3
4
(4) добавление подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита к раствору, содержащему аммониевые ионы в концентрации от 0,05 до 3,0 моль/л, в котором аммониевые ионы содержатся в виде одной или нескольких солей, выбранных среди NHNO, NHCl, (NN)CO, NHHCO и CHCOONH, перемешивание их смеси в течение 0,1-3 ч при температуре 30-100°С, фильтрование и промывка смеси деионизированной водой до достижения концентрации аммония и анионов в фильтрате уровня не более 100 ppm, последующуе высушивание отфильтрованного осадка при температуре 80-120°С в течение 5-20 ч и прокаливание на воздухе при температуре 400-600°С в течение 3-10 ч, приводящее к получению обработанного молекулярного сита.
Согласно этому изобретению молекулярные сита Beta и ZSM-5 можно также синтезировать с использованием гидротермального синтеза, включающего следующие стадии:
3
3
2
3
3
3
3
2
3
(1) добавление определенного количества соединения алюминия к 5-20 мас.% матричному раствору и перемешивание в течение 0,5-2 ч с образованием смеси, в которой соединение алюминия представляет собой одну или несколько солей, выбранных из Al(NO), NaAlO, AlCl, Al(ООССН) и Al(O-СН-(СН)), матрица представляет собой гидроксид алкиламмония или бромид алкиламмония, предпочтительно гидроксид тетраэтиламмония или бромид тетрапропиламмония, и молярное отношение между матрицей и алюминиевым соединением составляет от 3 до 15;
(2) добавление источника кремния к смеси в стехиометрическом количестве, рассчитанном по требуемому отношению Si/Al, и их перемешивание в течение 0,5-2 ч, причем источник кремния представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, в состав которой входят микрокремнезем, силикагель, жидкое стекло и тетраэтилортосиликат;
в случае получения молекулярного сита Beta - загрузка смеси в реактор гидротермального синтеза и проведение реакции при температуре 100-170°С в течение 24-96 ч, добавление полученной суспензии после охлаждения к 50-100 мл водного раствора, содержащего бромид гексадецилтриметиламмония в массовом отношении 1-15%. Доведение кислотности смеси до pH 7,5-10,5 с помощью раствора, содержащего уксусную кислоту с концентрацией 30-70 мас.%, загрузка смеси обратно в реактор гидротермального синтеза и дальнейшее проведение реакции при температуре 90-130°С в течение 24-96 ч;
в случае получения молекулярного сита ZSM-5 - после добавления источника кремния добавление к смеси 30-50 мл метанольного раствора хлорида N,N-диметил-N-(3-(триметилсилил)пропил)гексадекан-1-аммония, имеющего концентрацию 40-70%, перемешивание в течение 0,5-2 ч и загрузка в ректор для проведения реакции при температуре 120-170°С в течение 24-72 ч;
(3) извлечение реакционной смеси из реактора после охлаждения, фильтрование и промывка деионизированной водой, высушивание отфильтрованного осадка при температуре 80-120°С в течение 5-20 ч;
(4) дробление полученного вещества в достаточной степени и прокаливание на воздухе при температуре 400-600°C с целью образования молекулярного сита.
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающего высокую селективность изготовления из синтез-газа фракций высококачественного бензина, который включает следующие стадии:
(1) приготовление навески кобальтовой соли согласно соотношению компонентов в предлагаемом катализаторе, смешение с растворителем, представляющим собой деионизированную воду, спирт или кетон, с целью образования раствора, содержащего кобальтовую соль с концентрацией 0,5-20 вес.%;
(2) приготовление навески промотора согласно соотношению компонентов в предлагаемом катализаторе, добавление к приготовленному раствору кобальтовой соли и перемешивание в течение 0,5-3 ч;
(3) приготовление навески молекулярного сита согласно соотношению компонентов в предлагаемом катализаторе, добавление молекулярного сита к приготовленному раствору кобальтовой соли, перемешивание в течение 0,1-15 ч и выдержка в течение 0,1-24 ч;
(4) выпаривание суспензии при температуре 40-100°С и высушивание полученного твердого вещества при температуре 30-100°С под вакуумом в течение 1-24 ч;
(5) прокаливание высушенного вещества на воздухе при температуре 300-550°С в течение 2-10 ч;
(6) формовка прокаленного порошка в качестве предшественника катализатора;
(7) проведение восстановления предшественника катализатора в атмосфере водорода или смеси водорода с инертным газом при т-ре 300-550°С в течение 1-10 ч.
Согласно предлагаемому способу изготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования из синтез-газа фракций высококачественного бензина восстановление предшественника катализатора можно проводить либо во время изготовления катализатора, либо перед проведением синтеза Фишера-Тропша.
2
3
2
2
3
2
Согласно предлагаемому способу изготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования из синтез-газа фракций высококачественного бензина кобальтовая соль преимущественно представляет собой одну или несколько солей, выбранных среди CoCl, Со(NO), CoBr, ацетилацетоната кобальта(II) и Со(ООССН).
Согласно предлагаемому способу изготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования из синтез-газа фракций высококачественного бензина для изготовления раствора кобальтовой соли преимущественно используют деионизированную воду, а концентрация кобальтовой соли в растворе составляет от 0,5 до 20 мас.%, но предпочтительно от 3 до 15 мас.%.
Согласно предлагаемому способу изготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования из синтез-газа фракций высококачественного бензина промотор включает собой один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA и IIA, переходные металлы и редкоземельные элементы, предпочтительно один или несколько металлов, выбранных среди Na, К, Mg, Mn, Ru, Zr, Се и La, еще более предпочтительно один или несколько металлов, выбранных из Mn, Na и Ru; промотор используется в виде соли, которая представляет собой одну или несколько солей, выбранных среди хлоридов, нитратов, бромидов и ацетатов перечисленных выше элементов, входящих в состав промотора.
-1
2
Как указано в описании настоящего изобретения, катализатор для синтеза Фишера-Тропша с высокой селективностью образования из синтез-газа фракций высококачественного бензина можно использовать для проведения реакций в реакторах с неподвижным слоем, а также в реакторах с трехфазным псевдоожиженным слоем или кипящим слоем. Обычно синтез Фишера-Тропша с использованием катализатора проводят при т-ре 180-300°С, давлении от 0,1 до 5 МПа, объемной скорости подачи синтез-газа от 500 до 6000 ч и объемном отношении между Н и СО в синтез-газе 1-3.
По сравнению с известным уровнем техники предлагаемый катализатор для синтеза Фишера-Тропша и способ его изготовления обеспечивают перечисленные ниже преимущества.
(1) Предлагаемый катализатор для синтеза Фишера-Тропша обеспечивает превосходную селективность образования углеводородов, содержащих 5-11 атомов углерода и состоящих в основном из изопарафинов, что позволят получать высококачественный бензин. Кроме того, этот катализатор обеспечивает очень низкую селективность образования воскообразных углеводородов, содержащих более 20 атомов углерода, так что можно обойтись без устройств для дальнейшего каталитического крекинга воска и значительно уменьшить такие осложнения, например, как закоксовывание катализатора или закупорка трубопроводов, и тем самым успешно снизить инвестиции в оборудование и текущие расходы.
5
11
(2) В предлагаемом катализаторе используется молекулярное сито особой пористой структуры, которое можно легко изготовлять по низкой себестоимости, причем это молекулярное сито значительно увеличивает селективность образования углеводородов С-С и в то же время ограничивает образование легких углеводородов.
2
2
(3) Предлагаемый катализатор для синтеза Фишера-Тропша пригоден для синтез-газа, полученного из разных источников, такого как синтез-газ с низким отношением Н/СО, полученный из угля, или синтез-газ с высоким отношением Н/СО, полученный из природного газа или метана из угольного пласта. Поэтому при использовании предлагаемого катализатора можно переходить от одного источника синтез-газа к другому, не оказывая влияния на выход фракций высококачественного бензина.
(4) Носитель, используемый в предлагаемом катализаторе, бифункционален. С одной стороны, благодаря своей кислотности он способствует крекингу и изомеризации тяжелых углеводородов, приводящему к образованию фракций бензина, а с другой стороны, обладая подходящей мезопористой структурой, он облегчает диффузию промежуточных фракций, а также крекинг и изомеризацию тяжелых углеводородов. Синергетический эффект обеих функций значительно увеличивает селективность образования фракций бензина.
В конечном итоге, предлагаемый катализатор является бифункциональным, имеет низкую себестоимость изготовления и обеспечивает производство фракций высококачественного бензина. И вдобавок этот катализатор значительно снижает инвестиции в оборудование и текущие расходы на синтез Фишера-Тропша, а также он позволяет гибко использовать в производстве синтез-газ из различных источников.
Подробное описание
Ниже приведено подробное описание предлагаемого катализатора для синтеза Фишера-Тропша и способа его получения, которое не налагает каких-либо ограничений на сущность и объем настоящего изобретения.
Пример 1
3
3
0,085 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO с концентрацией 0,01 моль/л. К этому раствору добавили 8,0 г молекулярного сита MOR,
4
3
имеющего отношение Si/Al, равное 12 (продукт NKF-12 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 30°С в течение 20 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, а затем - сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 5,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 1,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 50°С в течение 1 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку MOR-0.01M.
3
2
2
3
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 25 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0165 г RuCl·3НО. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита MOR-0.01M и перемешивали полученную смесь в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 15 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 40°С в течение 15 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе до т-ры 400°С со скоростью 1°С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 10 ч и получали катализатор MOR-0.01M, содержащий в 8 мас.% Со - 0,1 мас.% Ru.
2
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Реакцию проводили при следующих условиях: температура 250°С, давление 2 МПа, объемная скорость подачи синтез-газа 1,5 л/(г·ч), объемное отношение между Н и СО в синтез-газе 2:1 и количество катализатора 0,8 г. Полученный продукт подвергали анализу с помощью работающего в реальном масштабе времени газового хроматографа (метод анализа, предоставленный компанией Shanghai Solution Analytic Technology Co.). Результаты, полученные при проведении реакции с использованием катализатора MOR-0.01M, содержащего 8 мас.% Со - 0,1 мас.% Ru, приведены в табл.1.
Таблица 1
Характеристика катализатора MOR-0.01M, содержащего 8 мас.% Со - 0,1 мас.% Ru
Степень конверсии СО, %
90,5
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
12,0
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
12,1
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
71,7
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
4,2
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 2
3
3
4
3
0,085 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO с концентрацией 0,01 моль/л. К этому раствору добавили 8,0 г молекулярного сита Beta, имеющего отношение Si/Al, равное 25 (продукт NKF-6 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 30°С в течение 30 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 5,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 1,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 50°С в течение 1 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку Beta-0.01М.
3
2
2
3
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 20 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0781 г KNO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta-0.01М. Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 1,0 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор Beta-0.01М, содержащий в 8 мас.% Со - 1 мас.% К.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.2.
Пример 3
3
3
4
3
0,085 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO с концентрацией 0,01 моль/л. К этому раствору добавили 8,0 г молекулярного сита ZSM-5, имеющего отношение Si/Al, равное 38 (продукт NKF-5 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 30°С в течение 30 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 5,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 1,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 50°С в течение 2 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку ZSM-5-0.01 М.
Таблица 2
Характеристика катализатора Beta-0.01М, содержащего в 8 мас.% Со - 1 мас.% К
Степень конверсии СО, %
86,0
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
12,5
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
11,1
Селективность образования фракций бензина (C<sub>5</sub>-C<sub>11</sub>), %
67,4
Селективность образования фракций дизельного топлива (C<sub>12</sub>-C<sub>20</sub>), %
8,8
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
0,2
3
2
2
3
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 1,6605 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0674 г NaNO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5-0.01M. Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор ZSM-5-0.01M, содержащий в 15 мас.% Со - 1 мас.% Na.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.3.
Таблица 3
Характеристика катализатора ZSM-5-0.01M, содержащего в 15 мас.% Со - 1 мас.% Na
Степень конверсии СО, %
91,4
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
15,0
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
13,2
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
69,1
Селективность образования фракций дизельного топлива (C<sub>12</sub>-C<sub>20</sub>), %
2,7
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 4
3
2
2
3
2
4
3
0,5128 г Mg(NO)·6HO добавили к 100 мл воды и получили раствор Mg(NO) с концентрацией 0,02 моль/л. К этому раствору добавили 8,0 г молекулярного сита Y, имеющего отношение Si/Al, равное 5 (продукт NKF-8 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 30°С в течение 30 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 5,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 2,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 50°С в течение 2 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку Y-0.02M.
3
2
2
3
3
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,4428 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0104 г Се(NO)·6HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 4,0 г молекулярного сита Y-0.02M. Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор Y-0.02M, содержащий в 2 мас.% Со - 0,1 мас.% Се.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.4.
Таблица 4
Характеристика катализатора Y-0.02M, содержащего в 2 мас.% Со - 0,1 мас.% Се
Степень конверсии СО, %
36,1
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
16,5
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
13,2
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
60,6
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
9,1,
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
0,6
Пример 5
3
3
4
3
0,425 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO с концентрацией 0,05 моль/л. К этому раствору добавили 8,0 г молекулярного сита МСМ-22, имеющего отношение Si/Al, равное 30 (продукт NKF-10 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 30°С в течение 30 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой и сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 5,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору МНМО с концентрацией 2,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 50°С в течение 2 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получили молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку МСМ-22-0.05М.
3
2
2
3
4
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 6,1992 г Со(NO)·6HO в 50 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,7583 г Zr(NO)·5HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 4,0 г молекулярного сита МСМ-22-0.05М. Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор МСМ-22-0.05М, содержащий в 28 мас.% Со - 5 мас.% Zr.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.5.
Таблица 5
Характеристика катализатора МСМ-22-0.05М, содержащего в 28 мас.% Со - 5 мас.% Zr
Степень конверсии СО, %
95,3
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
11,5
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
13,8
Селективность образования фракций бензина (С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>), %
61,7
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
10,5
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
2,5
Пример 6
3
2
2
3
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 1,7712 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,1562 г KNO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta-0.01М и 0,2 г молекулярного сита ZSM-5-0.01M. Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор Beta-0.01 M+ZSM-5-0.01М, содержащий 8 мас.% Со - 1 мас.% К.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.6.
Таблица 6
Характеристика катализатора Beta-0.01 M+ZSM-5-0.01М, содержащего 8 мас.% Со - 1 мас.% К
Степень конверсии СО, %
85,3
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
14,3
Селективность образования газообразных углеводородов C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>, %
14,0
Селективность образования фракций бензина (C<sub>5</sub>-C<sub>11</sub>), %
66,8
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
4,9
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 7
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,1042 г Mn(СНСОО)·4HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta-0.01М. Полученную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 15 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 80°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 15 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 10 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 5 ч и получали катализатор Beta-0.01М, содержащий 8 мас.% Со - 1 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.7.
Таблица 7
Характеристика катализатора Beta-0.01М, содержащего 8 мас.% Со - 1 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
93,0
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
12,3
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
12,5
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
70,1
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
5,1
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 8
3
3
4
3
+
-1
0,85 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO с концентрацией 0,1 моль/л. К этому раствору добавили 4,0 г молекулярного сита Beta, имеющего отношение Si/Al, равное 25 (продукт NKF-6 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 65°С в течение 50 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой до достижения концентрации Na в фильтрате уровня не более 90 млн, а затем сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 3,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 1,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 70°С в течение 2 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 15 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 5 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку Beta-0.1M.
3
2
2
3
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0062 г NaNO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta-0.1M. Полученную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 12 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 12 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 2°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 3 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 5 ч и получали катализатор Beta-0.1M, содержащий 8 мас.% Со - 0,1 мас.% Na.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1, но только объемное отношение водорода и окиси углерода в синтез-газе равнялось 1. Полученные результаты приведены в табл.8.
Таблица 8
Характеристика катализатора Beta-0.1M, содержащего 8 мас.% Со - 0,1 мас.% Na
Степень конверсии СО, %
44,2
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
10,0
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
15,6
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
69,0
Селективность образования фракций дизельного топлива (C<sub>12</sub>-C<sub>20</sub>), %
5,1
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
0,3
Пример 9
3
3
4
3
+
-1
4,25 г NaNO добавили к 100 мл воды и получили раствор NaNO сконцентрацией 0,5 моль/л. К этому раствору добавили 5,0 г молекулярного сита ZSM-5, имеющего отношение Si/Al, равное 38 (продукт NKF-5 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 70°С в течение 60 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой до достижения концентрации Na уровня не более 90 млн, а затем сушили при т-ре 100°С в течение 5 ч. 3,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 2,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 70°С в течение 3 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 10 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 500°С в течение 8 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку ZSM-5-0.5M.
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0005 г Mn(СНСОО)·4HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5-0.5M. Полученную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 12 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 12 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 2°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 3 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 4 ч и получали катализатор ZSM-5-0.5M, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 8. Полученные результаты приведены в табл.9.
Таблица 9
Характеристика катализатора ZSM-5-0.5M, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
45,0
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
8,2
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
16,0
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-C<sub>11</sub>), %
73,0
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
2,6
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
0,2
Пример 10
3
3
4
3
+
-1
3,03 г KNO добавили к 100 мл воды и получили раствор KNO с концентрацией 0,3 моль/л. К этому раствору добавили 5,0 г молекулярного сита ZSM-5, имеющего отношение Si/Al, равное 38 (продукт NKF-5 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали при т-ре 65°С в течение 50 мин, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой до достижения концентрации Kв фильтрате уровня не более 90 млн, а затем сушили при т-ре 120°С в течение 5 ч. 3,0 г подвергшегося предварительной обработке молекулярного сита добавили к раствору NHNO с концентрацией 1,0 моль/л, полученную смесь перемешивали при т-ре 70°С в течение 2 ч, а затем подвергли фильтрованию. Отфильтрованный осадок промывали деионизированной водой, сушили при т-ре 100°С в течение 10 ч, а затем прокаливали на воздухе при т-ре 550°С в течение 6 ч и получали молекулярно-ситовый носитель, получивший маркировку ZSM-5-0.3M.
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,005 г Mn(NO)·2HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5-0.3M. Полученную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 12 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 12 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 1°С/мин до т-ры 400°С и прокаливали при этой температуре в течение 5 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 7 ч и получали катализатор ZSM-5-0.3M, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 8. Полученные результаты приведены в табл.10.
Таблица 10
Характеристика катализатора ZSM-5-0.3M, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
38,9
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
11,0
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
14,9
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
68,0
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
6,1
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 11
2
0,44 г NaAlO добавили к 100 мл раствора бромида тетрапропиламмония (массовое содержание 10%) и перемешивали раствор в течение 2 ч. К этому раствору добавили 33,12 г тетраэтилортосиликата из расчета на молярное отношение Si/Al, равное 30:1. Затем к полученному раствору добавили 30 мл метанольного раствора хлорида N,N-диметил-N-(3-(трометилсилил)пропил)гексадекан-1-аммония (с концентрацией 64%) и перемешивали их в течение 2 ч. Полученную суспензию загрузили в гидротермальный автоклав и проводили реакцию при т-ре 170°С в течение 48 ч. По завершении реакции реактор охлаждали и подвергали реакционную смесь фильтрованию и промывке деионизированной водой. Отфильтрованный осадок сушили при т-ре 100°С в течение 12 ч, а затем полученный порошок измельчали в достаточной степени, прокаливали на воздухе при т-ре 550°С в течение 8 ч и получали молекулярное сито ZSM-5(30)-HT.
3
2
2
3
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 25 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,008 г RuCl·3HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5(30)-HT. Полученную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 15 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 60°С в течение 15 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 2°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 5 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 5 ч и получали катализатор ZSM-5(30)-HT, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Ru.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 8. Полученные результаты приведены в табл.11.
Таблица 11
Характеристика катализатора ZSM-5(30)-HT, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Ru
Степень конверсии СО, %
45,5
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
8,1
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
15,6
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
73,3
Селективность образования фракций дизельного топлива (C<sub>12</sub>-C<sub>20</sub>), %
3,0
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Пример 12
2
0,82 г NaAlO добавили к 30,0 г раствора гидроокиси тетраэтиламмония (с массовым содержанием 20%) и перемешивали раствор в течение 2 ч. К этому раствору добавили 15,0 г микрокремнезема из расчета на молярное отношение Si/Al, равное 25:1, и перемешивали их в течение 1 ч. Полученную суспензию загрузили в гидротермальный автоклав и проводили реакцию при т-ре 140°С в течение 48 ч. По завершении реакции реактор охлаждали, извлекали реакционную смесь из реактора и добавляли ее к 30,0 г водного раствора бромида гексадецилтриметиламмония (с массовым содержанием 10%), а затем доводили рН до 9,0 с помощью раствора, содержащего 50 мас.% уксусной кислоты. Раствор снова загружали в гидротермальный автоклав и нагревали при т-ре 140°С в течение 48 ч. По завершении реакции реактор охлаждали и извлеченную реакционную смесь подвергали фильтрованию и промывке деионизированной водой. Отфильтрованный осадок сушили при т-ре 100°С в течение 12 ч. Полученный порошок измельчали в достаточной степени, прокаливали на воздухе при т-ре 550°С в течение 8 ч и получали молекулярное сито Beta(25)-НТ.
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 25 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,005 г Mn(СНСОО)·4HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta(25)-HT. Полученную смесь перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 15 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 12 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 2°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 3 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 430°С в течение 5 ч и получали катализатор Beta(25)-HT, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.12.
Таблица 12
Характеристика катализатора Beta(25)-HT, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
84,5
Селективность образования CH<sub>4</sub>, %
13,0
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
14,7
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
69,2
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
3,1
Селективность образования воска С<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
2
1,64 г NaAlO добавили к 60,0 г раствора гидроокиси тетраэтиламмония (с массовым содержанием 15%), а затем полученный раствор перемешивали в течение 2 ч. К этому раствору добавили 60,0 г микрокремнезема из расчета на молярное отношение Si/Al, равное 50, и перемешивали их в течение 2 ч. Полученную смесь загрузили в гидротермальный автоклав и проводили реакцию при т-ре 130°С в течение 72 ч. По завершении реакции реактор охлаждали, извлекали реакционную смесь из реактора и добавляли к 50,0 г водного раствора бромида гексадецилтриметиламмония (с массовым содержанием 10%), а затем доводили рН до 8,5 с помощью раствора, содержащего 60 мас.% уксусной кислоты. Раствор снова загружали в гидротермальный автоклав и нагревали при т-ре 130°С в течение 72 ч. По завершении реакции реактор охлаждали и извлеченную реакционную массу подвергли фильтрованию и промывке деионизированной водой. Отфильтрованный осадок сушили при т-ре 100°С в течение 12 ч. Полученный порошок измельчали в достаточной степени, прокаливали на воздухе при т-ре 530°С в течение 10 ч и получали молекулярное сито Beta(50)-НТ.
3
2
2
3
4
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 1,3284 г Со(NO)·6HO в 40 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,006 г ZR(NO)·5HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta(50)-HT. Полученную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 12 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 15 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 2°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 5 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 8 ч и получали катализатор Beta(50)-HT, содержащий 12 мас.% Со - 0,1 мас.% Zr.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.13.
Таблица 13
Характеристика катализатора Beta(50)-HT, содержащего 12 мас.% Со - 0,1 мас.% Zr
Степень конверсии СО, %
86,0
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
15,1
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
14,4
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
66,3
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
4,2
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Сравнительный пример 1
3
2
2
3
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 1,6605 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,0674 г NaNO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5, имеющего отношение Si/Al, равное 38 (продукт NKF-5 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор ZSM-5, содержащий 15 мас.% Со - 1 мас.% Na.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.14.
Таблица 14
Характеристика катализатора ZSM-5, содержащего 15 мас.% Со - 1 мас.% Na
Степень конверсии СО, %
81,3
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
22,1
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
18,5
Селективность образования фракций бензина (C<sub>5</sub>-C<sub>11</sub>), %
55,8
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
3,6
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
Не обнаружен
Сравнительный пример 2
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 20 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,005 г Mn(СНСОО)·4HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита Beta, имеющего отношение Si/Al, равное 25 (продукт NKF-6 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 10 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 60°С, После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 10 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 5°С/мин до т-ры 450°С и прокаливали при этой температуре в течение 8 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 450°С в течение 3 ч и получали катализатор Beta, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.15.
Таблица 15
Характеристика катализатора Beta, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
75,3
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
17,4
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
18,8
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
57,5
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
5,1
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
1,2
Сравнительный пример 3
3
2
2
3
2
2
Приготовили раствор нитрата кобальта, растворив 0,8856 г Со(NO)·6HO в 30 мл деионизированной воды, а затем добавили к нему 0,005 г Mg(NO)·2HO. После перемешивания до полного растворения к полученному раствору добавили 2,0 г молекулярного сита ZSM-5, имеющего отношение Si/Al, равное 38 (продукт NKF-5 производства компании Nankai University Catalyst Company). Полученную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре, выдерживали без перемешивания в течение 12 ч, а затем выпарили на водяной бане при т-ре 70°С. После сушки под вакуумом при т-ре 50°С в течение 12 ч вещество измельчали в достаточной степени, полученный порошок нагревали на воздухе со скоростью 1°С/мин до т-ры 400°С и прокаливали при этой температуре в течение 5 ч. Прокаленный порошок подвергали таблетированию, а затем дробили и отделяли частицы размером 30-60 меш в качестве предшественника катализатора. 0,8 г этого предшественника катализатора подвергали восстановлению в атмосфере водорода при т-ре 400°С в течение 7 ч и получали катализатор ZSM-5, содержащий 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn.
Синтез Фишера-Тропша проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой катализатора. Условия проведения реакции и анализ продукта были такими же, что и в примере 8. Полученные результаты приведены в табл.16.
Таблица 16
Характеристика катализатора ZSM-5, содержащего 8 мас.% Со - 0,05 мас.% Mn
Степень конверсии СО, %
25,0
Селективность образования СН<sub>4</sub>, %
15,1
Селективность образования газообразных углеводородов С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>, %
20,5
Селективность образования фракций бензина (С<sub>5</sub>-С<sub>11</sub>), %
56,7
Селективность образования фракций дизельного топлива (С<sub>12</sub>-С<sub>20</sub>), %
6,3
Селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %
1,4
Таблица 17
Сопоставление катализаторов, изготовленных в примерах и сравнительных примерах
Примеры/сравнительные примеры
Конв.
S<sub>1</sub>
S<sub>2-4</sub>
S<sub>5-11</sub>
S<sub>12-20</sub>
S<sub>21</sub> <sup>+</sup>
1
90,5
12,0
12,1
71,7
4,2
Не обнаружен
2
86,0
12,5
11,1
67,4
8,8
0,2
3
91,4
15,0
13,2
69,1
2,7
Не обнаружен
4
36,1
16,5
13,2
60,6
9,1
0,6
5
95,3
11,5
13,8
61,7
10,5
2,5
6
85,3
14,3
14,0
66,8
4,9
Не обнаружен
7
93,0
12,3
12,5
70,1
5,1
Не обнаружен
8
44,2
10,0
15,6
69,0
5,1
0,3
9
45,0
8,2
16,0
73,0
2,6
0,2
10
38,9
11,0
14,9
68,0
6,1
Не обнаружен
11
45,5
8,1
15,6
73,3
3,0
Не обнаружен
12
84,5
13,0
14,7
69,2
3,1
Не обнаружен
13
86,0
15,1
14,4
66,3
4,2
Не обнаружен
14
81,3
22,1
18,5
55,8
3,6
Не обнаружен
15
75,3
17,4
18,8
57,5
5,1
1,2
16
25,0
15,1
20,5
56,7
6,3
1,4
Примечание.
В этой таблице использованы следующие обозначения:
Конв. - степень конверсии СО;
Si - селективность образования СН<sub>4</sub>, %;
S<sub>2-4</sub> - селективность образования газообразных углеводородов C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>, %;
S<sub>5-11</sub> - селективность образования фракций бензина (C<sub>5</sub>-C<sub>11</sub>), %;
S<sub>12-20</sub> - селективность образования фракций дизельного топлива (C<sub>12</sub>-C<sub>20</sub>), % и
S<sub>21</sub> <sup>+ </sup>- селективность образования воска C<sub>21</sub> <sup>+</sup>, %.
В этой таблице в строках 14,15 и 16 приведены данные, полученные в сравнительных примерах 1-3, соответственно.