СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НАКИПИ
SCALE REMOVAL COMPOSITION

Область техники
Изобретение относится к составам, предназначенным для эффективного удаления отложений накипи с поверхности водогрейных аппаратов, преимущественно - устройств бытовой техники, и может найти применение, в частности, для очистки от отложений накипи чайников, самоваров, кофемашин, стиральных и посудомоечных машин, водогрейных котлов и электрокотлов, проточных водонагревателей и других водогрейных аппаратов.
Уровень техники
Как в отечественной, так и в зарубежной литературе описано немало средств для удаления отложений накипи. Ниже дается лишь краткий обзор, иллюстрирующий основные подходы и общие недостатки, присущие большинству известных решений. В основном известные средства могут быть разделены на несколько основных групп, каждой из которых свойственны свои преимущества и недостатки.
Первую группу составляют композиции на основе минеральных кислот, обладающих высокими константами диссоциации и создающими в растворе высокую концентрацию ионов водорода (pH 0…2). В этих условиях идет интенсивное растворение как карбонатных, так и железоокисных отложений, однако металлические части оборудования подвергаются значительной коррозии, для уменьшения коррозии металлических частей в композицию вводят ингибиторы кислотной коррозии металлов, в первую очередь - азотистые основания и поверхностно-активные вещества.
Так, известен состав для удаления накипи [1], содержащий пиросульфат натрия или калия, или аммония либо надсернистокислый натрий или калий, или аммоний, соляную кислоту, неионогенное ПАВ, полифенольные соединения коры хвойных пород, ингибитор коррозии - уротропин, полигексаметиленгуанидин хлорид и воду при следующем содержании компонентов, мас.%: пиросульфат натрия или калия, или аммония либо надсернистокислый натрий или калий, или аммоний - 0,09…10,0, полифенольные соединения коры хвойных пород - 0,003…2,0, уротропин - 0,01…4,0, неионогенное ПАВ - 0,0015…0,009, полигексаметиленгуанидин хлорид - 0,1…1,5, соляная кислота - 2,0…15,0, вода - остальное.
Также известен состав для удаления накипи и отложений [2], который содержит пиросульфат натрия, или калия, или аммония либо надсернокислый натрий, или калий, или аммоний - 0.09…10 мас.%, фторид натрия, или аммония, или калия, или плавиковую кислоту - 0.01…1.0 мас.%, полифенольные соединения древесины или коры хвойных пород - 0.003…6.0 мас.%, уротропин - 0.01…8.0 мас.%, соляную кислоту - 2.0…24.0 мас.%, неионогенное поверхностно-активное вещество - 0.0015…0.05 мас.% и воду - остальное.
Близок по составу также состав для удаления отложений и накипи с внутренних поверхностей теплообменного оборудования [3], состоящий из пиросульфата натрия или калия, или аммония либо персульфата натрия или калия, или аммония, полифенольных соединений древесины или коры хвойных пород, уротропина, неионогенного ПАВ, соляной кислоты, ацетона и воды при следующем содержании компонентов, мас.%: пиросульфат натрия или калия, или аммония либо персульфат натрия или калия, или аммония - 0,09…10; полифенольные соединения древесины или коры хвойных пород - 0,003…6,0; уротропин - 0,01…4; неионогенное ПАВ - 0,0015…0,1; соляная кислота - 2,0…24,0; ацетон - 1,0…8,0; вода - остальное.
Также известен состав для удаления накипи с теплообменных поверхностей [4], содержащий соляную кислоту в количестве 2…15 мас.%, ингибитор коррозии - уротропин или тиомочевина - 0,5…3%, фторид натрия, калия или аммония - 1…4%, мета-нитробензолсульфокислоту - 3…7% и воду - остальное до 100%.
На тех же принципах основан и способ удаления накипи из теплообменного оборудования [5], который включает, после обследования внутренних поверхностей системы охлаждения, обработку внутренних поверхностей системы охлаждения химическими реактивами в следующей последовательности: наполнение ее раствором, содержащим 4,0% соляной кислоты, 1,5% уротропина, 0,5% силиката магния выдерживают под раствором в течение 1,0 часа и многократную циркуляцию раствора, промывку системы охлаждения водой и нейтрализацию остаточного раствора, после чего проводят наполнение системы охлаждения раствором (рН 2,0-3,0), содержащим 8,8% ортофосфорной кислоты, выдерживают под раствором в течение 1,0 часа и осуществляют многократную циркуляцию раствора, промывку системы охлаждения и нейтрализацию остаточного раствора, и заключительное обследование качества очистки.
Недостатки описанных технических решений общие. Сильные минеральные кислоты, особенно соляная, не только активно растворяют поверхность металла, но и разрушают защитные пассивные слои на поверхности металлов, таких как нержавеющая сталь. Это приводит к коррозии металлического оборудования, особенно в местах сварных швов и стыков разнородных металлов. Уротропин в среде сильной кислоты частично разлагается с образованием формальдегида, обладающего неприятным запахом и канцерогенным действием. Применение описанных средств в бытовых условиях связано с опасностью химического ожога, отравления, онкологического заболевания. Кроме того, при использовании описанных средств возникает сложная проблема захоронения остатков использованного средства.
Ко второй группе составов для удаления накипи относятся композиции, содержащие комплексоны. Комплексоны [6] - это органические хелатообразующие соединения, содержащие в молекуле способные к координации атомы N, S и/или Р, а также карбоксильные, фосфоновые, фосфонистые и другие группы. Комплексоны активно связывают атомы кальция, магния, железа и других металлов, содержащихся в отложениях, что и приводит к разрушению этих последних.
3
Так, известен способ очистки внутренних поверхностей холодильников доменных печей от накипно-коррозионных отложений [7], включающий подачу подогретого активного водного раствора в холодильники и слив отработанного раствора, в котором в качестве активного водного раствора используют водный раствор, содержащий комплексен, аскорбиновую кислоту и активные добавки, образующие водорастворимые комплексы с накипно-коррозионными отложениями с концентрацией 26…73 кг/м в зависимости от состава и количества отложений, при этом раствор подают в холодильник с температурой 50…100°C со скоростью не менее 0,5 м/с в течение 1…3 ч, а слив отработанного раствора проводят без дополнительной очистки и химической обработки в канализацию. Водный раствор содержит комплексон, аскорбиновую кислоту и активные добавки при следующей концентрации, кг/м: комплексон - 24…26; аскорбиновая кислота - 1,0…3,0; активные добавки - 1,0…44; вода - остальное. В качестве активных добавок, образующих водорастворимые комплексы с накипно-коррозионными отложениями, используют натриевые соли сульфосалициловой кислоты.
Аналогичную композицию имеет и промывочный состав для удаления накипи [8], который содержит комплексон (трилон-Б), натрий фосфорнокислый однозамещенный, спирт изопропиловый, четвертичную аммонийную соль перфторсульфокислоты, воду при следующем содержании компонентов, масс.%: трилон-Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) - 3,0…7,0; натрий фосфорнокислый однозамещенный - 3,0…5,0; спирт изопропиловый - 2,5…3,5; четвертичная аммонийная соль перфторсульфокислоты - 0,008…0,012; вода - остальное. Состав может дополнительно содержать флуоресцеин в количестве 0,001…0,0015 масс.%.
Композиции, содержащие комплексоны, предложены и для применения в быту. Так, известен антинакипин для удаления накипи с внутренних металлических стенок хозяйственно-бытовых приборов, в том числе стиральных машин, посудомоечных машин, парогенераторов [9], который содержит, масс.%: сульфаминовую кислоту - 85…90; аммоний хлористый - 8…10; тиомочевину - 0,5…1; комплексон - нитрилотриметилфосфоновую кислоту - 1…4,5.
Известно также моюще-очищающее средство для удаления накипи с нагревательных элементов и внутренних поверхностей стиральных машин [10], которое содержит, масс.%: триполифосфат натрия - 39, натрий углекислый - 42, натрий хлористый - 12, цеолит или бентонит - 4, этоксилированный 8…10 молями этиленоксида нонилфенол - 2, комплексон - натриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты - 1.
Общим недостатком всех средств, содержащих комплексоны, является то, что комплексоны, интенсивно взаимодействуя с ионами металлов, активно разрушают металлические части оборудования. Ингибиторы кислотной коррозии металлов, способные защищать металлы от воздействия положительно заряженных ионов водорода, не предотвращают воздействие отрицательно заряженных ионов комплексонов. Также комплексоны экстрагируют окислы металлов из стекла, керамики, эмалевых покрытий и других частей, что приводит к их помутнению и портит внешний вид бытовой техники.
Наиболее мягкими моющими средствами, к тому же обладающими экологической чистотой, являются композиции на основе природных или аналогичных природным органических кислот (уксусной, лимонной и т.д.), или органические сульфокислоты.
Так, известен способ очистки поверхности от загрязнений [11], включающий обработку при нагревании моющим водным раствором, включающим уксусную кислоту, гидроксиды алюминия или железа либо их смесь. Гидроксид алюминия вводят в количестве 100 - 660 мл с рН 6,5, уксусную кислоту ледяную от 10 до 45 мл и воду до 1 л. рН моющего водного раствора при введении гидроксида алюминия составляет более 3, при введении гидроксида железа или смеси гидроксидов алюминия и железа более 6. Минимальная температура нагревания 75°C. Обработку при кипячении ведут с удалением твердой пены, появляющейся при растворении накипи.
1
4
Известен промывочный раствор для удаления накипи [12], который содержит, масс.%: смесь низкомолекулярных кислот C-C - 3,7…14,9; продукт конденсации синтетических жирных кислот с полиэтиленполиамином или диэтилентриамином - 0,2…1,0; вода - до 100.
Однако составы третьей группы обладают невысокой отмывочной емкостью и скоростью растворения накипных отложений (особенно, если эти последние имеют многокомпонентный состав). Также необходимость удаления твердой пены отмытых отложений делает процесс очистки поверхности трудоемким, а если пену не удалять, то отмытые частицы могут вновь адсорбироваться и цементироваться на очищаемой поверхности. Кроме того, многие органические кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая и т.п.) обладают резким специфическим запахом, затрудняющим их применение в бытовых условиях.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому изобретению является состав для удаления накипи [13]. Этот состав содержит катионный полиэлектролит «ЭПАМ», представляющий собой водорастворимый аминоэпихлоргидриновый сополимер, содержащий катионные функциональные группы, полученный взаимодействием эпихлоргидрина со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и введением ингибитора гелеобразования - третичного алифатического амина, и лимонную кислоту. Соотношение компонентов состава, вес.%: водорастворимый катионный полиэлектролит «ЭПАМ» - 1…2, лимонная кислота - 0,5…1,5, вода - остальное.
К недостаткам этого состава относится недостаточно высокая отмывочная емкость при удалении смешанных карбонатно-кальциево-магниевых накипей, склонность к осаждению отмытых твердых частиц отложений на очищаемую поверхность, а также дороговизна и дефицитность водорастворимого катионного электролита «ЭПАМ». Состав имеет жидкую товарную форму, что сокращает срок его хранения и увеличивает вес и объем товара в хозяйственном обороте. Кроме того, катионный электролит «ЭПАМ» представляет собой синтетический продукт, трудно разлагающийся в окружающей среде и требующий специальных мер утилизации использованного раствора.
Раскрытие изобретения
Целью заявляемого изобретения является повышение моющих свойств состава, получение состава в твердой товарной форме, легкорастворимой в воде, и получение безвредного для окружающей среды средства, легко разлагающегося в окружающей среде и усваиваемого биотой.
Техническим результатом, который достигается при использовании заявляемого способа, является повышение отмывочной емкости при отмывке многокомпонентных отложений, предотвращение осаждения отмытых отложений на очищаемую поверхность, получение состава в виде твердой смеси, легко поддающейся таблетированию и растворению в воде, а также получение композиции, все компоненты которой легко разлагаются в окружающей среде и усваиваются биотой в естественных биохимических циклах.
Технический результат достигается тем, что состав для удаления накипи включает лимонную кислоту и функциональную добавку. В качестве функциональной добавки используют неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - полиэтиленгликоль марки 800…1600. Дополнительно композиция содержит винную кислоту при следующем соотношении компонентов, масс.%: полиэтиленгликоль (марки 800…1600) - 5…10, винная кислота - 23…46, лимонная кислота - остальное.
То, что в качестве функциональной добавки используют полиэтиленгликоль марки 800…1600, и то, что дополнительно композиция содержит винную кислоту при следующем соотношении компонентов, масс.%: полиэтиленгликоль (марки 800…1600) - 5…10, винная кислота - 23…46, лимонная кислота - остальное, является новым по сравнению с прототипом.
Благодаря синергетической комбинации лимонной и винной кислот достигается повышение отмывочной емкости при отмывке многокомпонентных отложений, которые наиболее характерны для бытовой техники, эксплуатируемой в России в среде воды высокой жесткости и разнообразного минерального состава. Благодаря использованию в качестве функциональной добавки полиэтиленгликоль марки 800…1600 достигается локализация его протяженных, дифильных молекул как на поверхности отмытых твердых частиц отложений, так и на очищенной поверхности, вследствие чего предотвращаются осаждение отмытых загразнений и их цементация на очищаемой поверхности. Благодаря выбору компонентов, находящихся при нормальных условиях в твердом агрегатном состоянии и легко растворимых в воде, достигается получение состава в виде твердой смеси, легко поддающейся таблетированию и растворению в воде. В процессе таблетирования полиэтиленгликоль марки 800…1600 проявляет свойства одновременно смазки и связующего, что позволяет снизить износ таблет-форм и требуемое при таблетировании давление. В горячей воде при температуре 75…80°C полиэтиленгликоль марки 800…1600 плавится, что обеспечивает быстрое растворение таблетки в горячей воде. Лимонная и винная кислоты при попадании в окружающую среду ассимилируются животными и растительными организмами в естественных биохимических циклах, например, в цикле Кребса. Полиэтиленгликоль, представляющий собой простой полиэфир, легко гидролизуется водой до низкомолекулярных спиртов, также усваиваемых биотой. Поэтому предложенная композиция не требует специальных мер утилизации и быстро разлагается в окружающей среде.
Таким образом, новой совокупностью существенных признаков изобретения достигается заявляемый технический результат.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения состав содержит дополнительно гидрокарбонат натрия, или калия, или аммония, в количестве 8…20 масс.%. Это позволяет ускорить растворение таблетки состава в воде с температурой 20…25°C.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения состав содержит дополнительно отдушку, например ароматизатор «лимон» натуральный или идентичный натуральному, в количестве до 1 масс.%.
Осуществление изобретения
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается примерами практического осуществления.
Пример 1. На технохимических весах с точностью взвешивания 0,01 г взвешивают:
Кислоты лимонной, безводной по ГОСТ 3652-69
69 г
Кислоты винной по ГОСТ 5817-77
46 г
Полиэтиленгликоля ПЭГ-1200
8 г
Кислоты помещают в фарфоровую ступу и измельчают круговыми движениями песта в течение 8…10 мин. Затем добавляют полиэтиленгликоль, измельченный до состояния стружки толщиной 1…2 мм и измельчают еще 4…5 мин. После этого, при необходимости, вводят до 1 г отдушки, например ароматизатор «лимон» натуральный или идентичный натуральному, и перемешивают до получения однородной, слегка комкующейся массы. Из полученной массы при помощи ручного лабораторного пресса прессуют таблетки цилиндрической формы, массой по 10 г.
Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 приготавливают таблетки композиций, составы которых приведены в табл.1.
Для испытания композиций по примерам 1-5 на отмывочную емкость используют образцы различных отложений и осадочных горных пород:
3
3
3
2
1. Природный мрамор высокой степени доломитизации, содержащий, в основном, карбонаты кальция (СаСО) и магния (MgCO), двойной карбонат (CaMg(CO)), окрашенный в желто-красный цвет окислами железа.
3
3
2. Котельная накипь из котлов системы горячего водоснабжения ЛОК «Заря», состоящая из карбонатов кальция (CaCO) и магния (MgCO), с прослойками окислов железа от красного до бурого цвета.
3
3
3. Котельная накипь из котлов системы отопления с.Дебесы, состоящая из карбонатов кальция (СаСО) и магния (MgCO), окрашенных в желтый цвет окислами железа.
Из указанных отложений заготавливают образцы массой 1…2 г. Каждый образец предварительно взвешивают с точностью до 0,01 г. Одну таблетку каждой композиции по примерам 1-5 растворяют в 1 л кипящей питьевой воды. В 100 г полученного 1% раствора помещают образец и подвергают кипячению в течение 15 мин. Затем образец извлекают из раствора, ополаскивают дистиллированной водой, высушивают и взвешивают с точностью до 0,01 г.
1
2
1
2
Определяют разность массы образца до и после испытаний Δm=(m-m), где m - масса образца до испытаний, г; m- масса образца после испытаний, г. Отмывочную емкость композиции Е рассчитывают по формуле:
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><mi>m</mi></mrow><mi>M</mi></mfrac></mrow>
,
где Δm - разность массы образца до и после испытаний, г;
M - масса композиции, содержащейся в 100 г 1% раствора, M=1 г.
Результаты приведены в табл.1.
Можно сделать вывод, что наибольшая емкость отмывочной композиции достигается в примере 2 при следующем составе композиции, масс.%: полиэтиленгликоль - 8, винная кислота - 31, лимонная кислота - остальное. Также хорошие результаты достигаются при содержании винной кислоты от 23 до 46 масс.% (примеры 1 и 3). При использовании для отмывки чистой лимонной или чистой винной кислоты (примеры 4 и 5 соответственно) отмывочная емкость оказывается меньше, чем для композиции заявляемого состава. Это показывает, что при взаимодействии лимонной и винной кислот в композиции указанного состава достигается синергетический эффект, повышающий отмывочную емкость. То, что повышение отмывочной емкости достигается на всех трех различных образцах отложений, показывает, что синергетический эффект присущ именно выбранному составу композиции, а не зависит от особых свойств образцов отложений.
Пример 6. На технохимических весах с точностью взвешивания 0,01 г взвешивают:
Кислоты лимонной, безводной по ГОСТ 3652-69
45 г
Кислоты винной по ГОСТ 5817-77
23 г
Полиэтиленгликоля ПЭГ-1200
2 г
Гидрокарбонат натрия по ГОСТ 2156-76
30 г
Приготовление композиции и изготовление товарной формы таблеток проводят так же, как описано в примере 1.
Примеры 7 - 10. Аналогично примеру 6 приготавливают таблетки композиций, составы которых приведены в табл.2. Для установления времени растворения твердой товарной формы (таблеток массой 10 г) в воде 1 л воды помещают в стакан, снабженный мешалкой для равномерного перемешивания со скоростью около 1 об/с. Температуру воды измеряют термометром. Опыты проводят при 20 и 100°C. Таблетку помещают в воду и измеряют время до полного растворения (отсутствия видимых невооруженным глазом частиц таблетки). Результаты представлены в табл.2.
Можно сделать вывод, что при содержании гидрокарбоната натрия 30 масс.% и содержании полиэтиленгликоля 2 масс.% композиция растворяется быстро, но с сильным вспениванием и разбрызгиванием воды. Это нежелательно для практического применения. При содержании гидрокарбоната натрия от 8 до 20 масс.% и полиэтиленгликоля от 5 до 10 масс.% композиция представляет собой удобную для применения твердую товарную форму, время растворения которой в холодной и в горячей воде не превосходит 4 мин. При содержании полиэтиленгликоля 12 масс.% и гидрокарбоната натрия 5 масс.% таблетка получается пластичной, размягчающейся при температуре около 40°C, а в холодной воде растворяется медленно. Действие гидрокарбонатов калия или аммония идентично действию гидрокарбоната натрия.
При использовании полиэтиленгликоля марки ниже 800 получается также пластичная таблетка, не сохраняющая свою форму. При использовании же полиэтиленгликоля маркой свыше 1600 его измельчение требует дополнительных усилий, а таблетка получается слишком плотной и медленно растворяется в воде.
Промышленная применимость
Предлагаемый состав для удаления накипи имеет ясное предназначение, может быть осуществлен специалистом на практике и при осуществлении обеспечивает реализацию заявленного назначения.
Возможность осуществления специалистом на практике следует из того, что для каждого признака, включенного в формулу изобретения на основании описания, известен материальный эквивалент. Такие вещества, как лимонная и винная кислоты, полиэтиленгликоль различных марок и гидрокарбонаты натрия, или калия, или аммония, известны специалистам в области химии. Изготовление композиции, включающей эти компоненты, и приготовление товарной формы (таблеток) возможно с использованием стандартного технологического оборудования (ступ, мельниц, прессов), применяемых в химической промышленности для этих целей. Конкретные варианты состава для удаления накипи раскрыты в описании настолько подробно, что их осуществление доступно специалисту в области химии.
Источники информации
1. Патент РФ №2257354. Состав для удаления накипи / Наманюк А.В. МПК C02F 5/08.
2. Патент РФ №2324661. Состав для удаления накипи и отложений / Колотыгин О.А., Лифанов Е.В. МПК C02F 5/08.
3. Патент РФ №2331591. Состав для удаления отложений и накипи с внутренних поверхностей теплообменного оборудования / Колотыгин О.А., Лифанов Е.В. МПК C02F 5/10, F28G 9/00.
4. Патент РФ №2443637. Состав для удаления накипи с теплообменных поверхностей / Хоменко А.П., Каргапольцев С.К., Гозбенко В.Е. и др. МПК C02F 5/08.
5. Патент РФ №2449234. Способ удаления накипи из теплообменного оборудования / Хоменко А.П., Каргапольцев С.К., Воротилкин А.В., Грызлов А.В. МПК F28G 9/00.
6. Комплексоны // Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Советская энциклопедия, 1990. С.440.
7. Патент РФ №2154109. Способ очистки внутренних поверхностей холодильников доменных печей от накипно-коррозионных отложений / Юрин Н.И., Зуев Г.П., Грунин С.М. и др. МПК С21В 7/10.
8. Патент РФ №2172301. Промывочный состав для удаления накипи / Аптекман А.Г., Беклемышев В.И., Болгов В.Ю., Махонин И.И. МПК C02F 5/08, F28G 9/00.
9. Патент РФ №2213069. Антинакипин / Малхозов М.Ф., Плетнев Н.П., Попов А.С. МПК C02F 5/14.
10. Патент РФ №2334790. Моюще-очищающее средство для удаления накипи с нагревательных элементов и внутренних поверхностей стиральных машин / Витушкин М.В., Стуль Т.М., Туманов А.В. МПК C11D 1/72, C11D 3/04.
11. Патент РФ №2209854. Способ очистки поверхности от загрязнений / Баркар Л.И. МПК C23G 1/02.
12. Патент РФ №2023688. Промывочный раствор для удаления накипи / Карайченцев А.А., Круть В.В., Польщикова Л.Ф. и др. МПК C02F 5/08.
13. Патент РФ №2328452. Состав для удаления накипи / Чикунова Л.А., Токмакова С.С., Смирнов А.Н., Асанкин А.П. МПК C02F 5/12, C02F 103/02.