ЗЕРКАЛО
MIRROR

Это изобретение относится к зеркалам и к способу производства зеркал.
Зеркала этого изобретения могут иметь различные применения, например: внутренние зеркала, используемые, например, в мебели, платяных шкафах или ванных; зеркала в ящиках для косметики или косметических наборах; зеркала, используемые в автомобильной промышленности, как, например, зеркала заднего вида для автомобилей. Такие зеркала могут быть произведены нанесением покрытия из серебра на стеклянные листы, в частности на натриево-известковое стекло, листовое стекло или флоат-стекло.
2
Обычно серебряные зеркала производят следующим образом: стекло прежде всего полировали и затем сенсибилизировали, обычно используя водный раствор SnCl, после промывания поверхность стекла обычно активировали посредством обработки аммиакатом азотнокислого серебра и затем наносили раствор для серебрения, чтобы сформировать непрозрачное покрытие из серебра, это покрытие из серебра затем покрывали защитным слоем из меди и затем одним или несколькими покрытиями из содержащей свинец краски, чтобы произвести готовое зеркало. Сочетание защитного медного слоя и содержащей свинец краски считали необходимым для обеспечения приемлемых характеристик старения и достаточной коррозионной стойкости.
Недавно компания Glaverbel разработала зеркала, которые обходились без обычного слоя меди, которые могли использовать, по существу, не содержащие свинца краски и которые все же имели приемлемые или даже улучшенные характеристики старения и коррозионной стойкости. Например, патент США номер 6565217 описывает варианты осуществления зеркала без слоя меди, которое включает в указанном порядке стекловидный субстрат, как олово, так и, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из палладия, висмута, хрома, золота, индия, никеля, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка, нанесенный на поверхность стекловидного субстрата; слой покрытия из серебра на указанной поверхности субстрата; по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из олова, хрома, титана, железа, индия, меди и алюминия, присутствующий на поверхности слоя покрытия из серебра, который является смежным с, по меньшей мере, одним слоем краски; и, по меньшей мере, один слой краски, покрывающий слой покрытия из серебра. Такие зеркала обеспечивали значительный прогресс относительно обычных покрытых медью зеркал. Тем не менее, в ходе перевозки, обработки и на столах для резки необходима осторожность в отношении таких зеркал, чтобы избежать царапин в слое краски и/или в слое серебра. Более того, такие зеркала совместимы только с некоторыми типами адгезивов, доступных на рынке, и химически устойчивы к ним.
В соответствии с одним из его аспектов настоящее изобретение обеспечивает зеркало без медного слоя, как определено в пункте 1 формулы изобретения. Другие пункты формулы изобретения определяют предпочтительные и/или альтернативные аспекты этого изобретения.
Зеркала в соответствии с изобретением предпочтительно имеют хорошие устойчивость к старению и коррозионную стойкость, предпочтительно, по меньшей мере, аналогичные устойчивости к старению и коррозионной стойкости зеркал типа, описанного в патенте США номер 6565217, вместе с улучшенными физическими свойствами, в частности стойкостью к царапанию в ходе обработки. Определение необходимых технических характеристик зеркал с такими свойствами было частью изобретательского рассуждения, которое вело к этому изобретению.
Термин "внешний слой краски" означает, что этот слой краски приспособлен при использовании готового зеркала к тому, что он будет находиться под действием окружающей среды. Таким образом, этот внешний слой краски будет, как правило, подвергаться операциям, которые могут вызывать царапины и/или который будет в прямом контакте с адгезивами, используемыми для предохранения задней стороны зеркала по отношению к поверхности.
Использование одиночного слоя краски в некоторых вариантах осуществления изобретения выгодно тем, что это позволяет более простой процесс производства. В иных вариантах осуществления изобретения зеркала могут иметь более одного слоя краски и слой краски, наиболее удаленный от стекла, то есть слой краски, подвергаемый действию воздуха, представляет собой слой эпоксидной краски. Другой слой или слои краски могут иметь различную природу, например краска на алкидной основе, и могут быть нанесены как грунтовка для краски ниже слоя эпоксидной краски.
Испытание по Клемену, определение твердости с маятником Персоза и испытания устойчивости к клею все описаны ниже. Свойства и/или сочетание свойств, определенные относительно этих испытаний, отражают улучшенные физические и физико-химические свойства зеркал в соответствии с настоящим изобретением. В дополнение к этим свойствам зеркала в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно также имеют приемлемые или даже улучшенные устойчивость к старению и/или коррозии; это определено в отношении испытания CASS (ускоренное испытание медно-соляным туманом) и/или в отношении испытания в солевом тумане. Определение подходящих величин для всех этих испытаний, которые характеризуют зеркала в соответствии с настоящим изобретением, является само по себе частью изобретения.
В ходе транспортировки и обработки зеркал, имеющих определенные свойства стойкости к царапанию и/или твердость, осторожность, которую нужно проявлять при работе с зеркалами, может быть понижена до приемлемой степени. Ранее, например, столы для резки зеркал часто нужно было поддерживать совершенно свободными от любых стеклянных осколков или любой твердой пыли, чтобы избежать царапания задней стороны зеркала, то есть окрашенной стороны зеркала. Это требовало времени для осуществления и проверки между каждой операцией резки. С зеркалами в соответствии с настоящим изобретением могут быть снижены многочисленные, тщательные и отнимающие много времени задачи контроля условий обработки зеркал. Конечно, всегда необходимо проявлять осторожность при транспортировке и обработке зеркал, но с настоящим изобретением эту осторожность можно снизить до более приемлемого уровня. Дополнительно или альтернативно механическая стойкость может уменьшать повреждения и/или отбраковку зеркал при обработке. Зеркала, имеющие определенный уровень механической стойкости, могут быть произведены в промышленном масштабе при стоимости, эквивалентной существующим зеркалам, с устойчивостью к старению и/или коррозии, эквивалентной существующим зеркалам, и еще они могут обеспечивать улучшенную стойкость к царапанию, которая облегчает их обработку и/или уменьшает повреждения и/или отбраковку при обработке. Стойкость к царапанию, определенная по испытанию Клемена, показывающему царапины менее 10 мкм, предпочтительно в интервале 2-10 мкм, при использовании груза 1500 г, и/или твердость, определенная маятником Персоза, по меньшей мере, 250 с, предпочтительно в пределах интервала 280-300 с, позволяют производство зеркал в промышленном масштабе, которые могут быть впоследствии обработаны с приемлемым уровнем осторожности.
Устойчивость к по меньшей мере одному клею, выбранному из группы, включающей клей на основе оксима, алкокси клей, клей на основе МС-полимера и клей на основе каучука, обеспечивает совместимость с желательными адгезивами. Ранее требовалась большая осторожность при выборе адгезивов для прикрепления зеркал, чтобы избежать любого физико-химического воздействия клеем. С зеркалами в соответствии с настоящим изобретением интервал адгезивов, совместимых с зеркалами, может быть увеличен. Предпочтительно зеркала в соответствии с этим изобретением устойчивы к двум, трем или всем клеям, выбранным из группы, состоящей из клея на основе оксима, алкокси клея, клея на основе МС-полимера и клея на основе каучука.
Благоприятно, что один или несколько материалов могут быть нанесены в ходе стадии активации на поверхность стеклянного субстрата, на которую должен быть нанесен серебряный слой; это может вносить вклад в устойчивость зеркала к коррозии. Такие материалы могут быть выбраны из группы, состоящей из палладия, олова, висмута, хрома, золота, индия, никеля, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка. Предпочтителен палладий. Олово может быть нанесено у поверхности или на поверхности стеклянного субстрата, на которую должен быть нанесен серебряный слой; оно может сенсибилизировать стеклянный субстрат и может облегчать адгезию серебряного слоя к нему. Стеклянный субстрат может быть сенсибилизирован до активации, активирован до сенсибилизации или сенсибилизирован и активирован одновременно.
Материалы, наносимые на поверхность стеклянного субстрата в ходе стадии активации и/или сенсибилизации, предпочтительно наносят как островки, то есть они предпочтительно не создают отдельного непрерывного слоя, например палладия, но этот материал присутствует в форме островков на поверхности стекла.
Предпочтительно слой эпоксидной краски имеет толщину в интервале 25-55 мкм, более предпочтительно в интервале 35-45 мкм и еще более предпочтительно в интервале 35-40 мкм. Такие интервалы толщины могут обеспечивать зеркала с хорошей стойкостью к царапинам в ходе их перевозки и обработки и хорошей устойчивостью к адгезивам, используемым для удерживания их на подставке.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения олово присутствует у поверхности слоя покрытия из серебра, который нанесен смежным со слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра, или который нанесен смежным со слоем грунтовки краски, покрывающим слой покрытия из серебра. Олово может быть осаждено на серебряный слой перед осаждением слоя или слоев краски, чтобы внести вклад в устойчивость зеркала к коррозии. Олово может быть осаждено обработкой субстрата посеребренного стекла подкисленным водным раствором соли Sn (II). Альтернативно или дополнительно, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из хрома, ванадия, титана, железа, индия, меди и алюминия, может присутствовать на поверхности слоя покрытия из серебра, который является смежным с единственным слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра, или тем, который нанесен смежным со слоем грунтовки краски, покрывающим слой покрытия из серебра; это может быть достигнуто тем, что покрытие из серебра может быть обработано раствором, содержащим, по меньшей мере, один материал из: Cr (II), V (II или III), Ti (II или III), Fe (II), In (I или II), Cu (I) и Al (III).
Предпочтительно слой покрытия из серебра имеет толщину в интервале от 60 до 110 нм, более предпочтительно от 70 до 100 нм. Эти величины предлагают хороший компромисс между хорошей величиной отражения света для зеркала и приемлемой стоимостью производства.
2
2
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения слой или слои краски, нанесенный (-е) на серебряный слой, преимущественно не содержит (-ат) свинца, и, в частности, представляет (-ют) собой слой (-и) эпоксидной краски, преимущественно не содержащий (-е) свинца. Обычно слои покрытия из серебра для зеркал защищены поверхностным слоем меди. Сам медный слой защищен от истирания и коррозии слоем краски. Композиции краски, которые предоставляли приемлемые уровни защиты от старения и/или коррозии, содержали свинцовые пигменты. Доля свинца в таком слое краски, содержащей свинец, могла быть около 13000 мг/м. Зеркала в соответствии с настоящим изобретением не только обходятся без необходимости в медном слое, но они также позволяют использование красок, которые, по существу, не содержат свинца. Это благоприятно тем, что свинец является токсичным и его устранение благоприятно для окружающей среды. Отсутствие, по существу, свинца здесь означает, что доля свинца в краске существенно ниже, чем доля свинца в красках, содержащих свинец, обычно используемых для зеркала. Доля свинца в слое краски, по существу, не содержащей свинца, как определено здесь, составляет менее 500 мг/м, предпочтительно менее 400 мг/м, более предпочтительно менее 300 мг/м.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения слой эпоксидной краски может включать добавки, которые могут улучшать однородность толщины краски, нанесенной на стеклянный субстрат, и/или которые могут понижать или устранять присутствие пузырьков в краске, когда ее наносят на стеклянный субстрат.
Следы силана могут присутствовать на поверхности слоя покрытия из серебра, который нанесен смежным с одним слоем краски, покрывающим слой покрытия из серебра, или который нанесен смежным со слоем грунтовки краски, покрывающим слой покрытия из серебра. Обработка слоя покрытия из серебра силаном перед окраской может увеличивать и/или вносить вклад в устойчивость зеркала к истиранию и/или коррозии.
В способах производства зеркал в соответствии с определенными аспектами изобретения стадии сенсибилизации и активации могут вносить вклад в устойчивость зеркал к старению и/или коррозии и/или в их долговечность. Предпочтительно стадию сенсибилизации проводят перед стадией активации, а стадию активации перед серебрением. Предпочтительно растворы, приводимые в контакт со стеклянным субстратом, в ходе последовательных стадий производства распыляют на стеклянный субстрат с возможными промежуточными стадиями ополаскивания и/или промывания.
2
2
2
Например, в ходе промышленного производства плоских зеркал листы стекла могут проходить через последовательные участки, где распыляют реагенты для сенсибилизации, активации и серебрения. На практике в линии производства зеркал листы стекла обычно передают с помощью роликового конвейера. Их сначала полируют и промывают перед тем, как сенсибилизировать с помощью, например, распыления на стекло раствора хлорида олова; затем их промывают снова. Активирующий раствор затем распыляют на листы стекла, этот активирующий раствор может быть, например, подкисленным водным раствором PdCl. Эти листы стекла затем пропускают к месту промывания, где распыляют деминерализованную воду, а затем к месту серебрения, где распыляют традиционный раствор для серебрения, причем раствор для серебрения комбинируют как раз перед нанесением на стекло из двух растворов, при этом один раствор включает соль серебра и либо восстанавливающий агент либо основание, а другой раствор включает какой-либо компонент (восстанавливающий агент или основание), который отсутствует в растворе, содержащем соль серебра. Скорость потока и концентрацию раствора для серебрения, распыляемого на стекло, контролируют так, чтобы сформировать слой серебра, содержащий между 700 и 900 мг/м серебра, предпочтительно в интервале 800-850 мг/м серебра. Стекло затем промывают и непосредственно после промывания покрытия из серебра свежесформированный подкисленный раствор, например, хлорида олова распыляют на листы посеребренного стекла, когда их продвигают по конвейеру. Зеркала затем могут быть обработаны распылением раствора, содержащего силан. После промывания и сушки зеркала покрывают одиночным слоем эпоксидной краски или по меньшей мере двумя слоями краски, из которых по меньшей мере внешний слой краски представляет собой слой эпоксидной краски. Краску затем отверждают или высушивают, например, в туннельной печи.
Предпочтительно краску наносят на посеребренные субстраты в форме непрерывного полива жидкой краски, падающей на стеклянные листы в процессе покрытия поливом. Могут быть приемлемы различные типы систем полива; некоторые могут включать, например, дополнительное роликовое устройство, установленное по пути после краски, падающей на субстраты. Предпочтительно на стеклянный субстрат наносят одиночный слой эпоксидной краски. Это облегчает процесс, поскольку необходим и должен контролироваться только один полив краски.
Ранее используемые краски для защиты зеркал без слоя меди обычно содержали от 30 до 35% растворителей по массе. Настоящее изобретение может позволять использовать эпоксидную краску, которая, когда ее наносят на стеклянный субстрат, имеет содержание растворителя менее 25%, например 10-20%, предпочтительно 13-17%, более предпочтительно около 15% по массе. Более того, толщина слоя эпоксидной краски в соответствии с настоящим изобретением может быть меньше, чем толщина слоя или слоев краски известных не содержащих меди зеркал (которая обычно составляла приблизительно 55 мкм толщины); таким образом, общее количество использованных растворителей может быть значительно меньше, чем использованное для предшествующего промышленного производства зеркал. Это снижение в использовании растворителей, которое может составлять снижение между половиной и двумя третями, может быть благоприятно для стоимости и/или процесса обработки и/или перспектив окружающей среды.
Толщина стеклянного субстрата может быть более 1 мм, 2 мм или 2,5 мм; она может быть менее 10 мм, 8 мм или 6 мм. Толщина стеклянного субстрата может лежать в интервале от 1,8 мм до 8,2 мм.
Готовое зеркало может иметь отражение света более 85%, предпочтительно более 90%.
Предпочтительно зеркала в соответствии с настоящим изобретением преимущественно или полностью не содержат формальдегида. Это может обеспечивать дополнительные преимущества для окружающей среды.
Вариант осуществления изобретения будет теперь далее описан только путем примера наряду со сравнительным примером.
Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 1
Зеркала в соответствии с изобретением производят на обычной линии производства зеркал, в которой плоские листы натриево-известкового флоат-стекла передвигают по линии роликовым конвейером.
2
2
Эти листы стекла сначала полируют, промывают и затем сенсибилизируют посредством раствора хлорида олова обычным способом; затем их промывают снова. Подкисленный водный раствор PdCl затем распыляют на листы стекла, следуя указаниям патента США номер 6565217. Эти листы стекла затем проходят к месту промывания, где распыляют деминерализованную воду, а затем к месту серебрения, где распыляют традиционный раствор для серебрения, чтобы сформировать слой, содержащий около 800-850 мг/м серебра. Стекло затем промывают, распыляя воду, и непосредственно после промывания покрытия из серебра свежесформированный подкисленный раствор хлорида олова распыляют на листы посеребренного стекла. Зеркала затем обрабатывают, распыляя раствор, содержащий 0,1% по объему γ-аминопропилтриэтоксисилана (силан А 1100 от Union Carbide).
После промывания и сушки зеркала покрывают методом полива одиночным слоем из слоя эпоксидной краски и пропускают через печь, чтобы испарить растворители, присутствующие в краске, и отвердить краску. Толщина одиночного слоя эпоксидной краски составляет около 35 мкм (толщина в сухом состоянии после отверждения). Связующее краски содержит эпоксидную смолу на основе бисфенола А и в качестве отвердителя полиизоцианат. В ином случае отвердитель может быть карбодиимидом. Краска также включает пигменты, например карбонат кальция и/или оксид титана, и/или оксид цинка.
Зеркала, произведенные этим способом, подвергали различным испытаниям: испытаниям старения и/или коррозии (испытание CASS или испытание в солевом тумане), испытание стойкости к царапанию (испытание Клемена), испытание твердости, определяемой маятником Персоза, испытания устойчивости к клею (испытание на водяной бане и испытание во влажной камере).
Одно показание коррозионной стойкости и/или устойчивости к старению зеркала, включающего серебряную пленку, может быть дано путем подвергания его испытанию в солевом тумане, ускоренному медью и уксусной кислотой, известному как испытание CASS (ускоренное испытание медно-соляным туманом), в котором зеркало помещают в камеру испытания при 50°С и подвергают действию тумана, сформированного распылением водного раствора, содержащего 50 г/л хлорида натрия, 0,26 г/л безводного хлорида меди с достаточным количеством ледяной уксусной кислоты, чтобы довести рН распыляемого раствора до величины между 3,1 и 3,3. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 9227-1990. Зеркала могут быть подвергнуты действию солевого тумана в течение различных отрезков времени, после чего отражающие свойства искусственно состаренного зеркала могут быть сопоставлены с отражающими свойствами свежесформированного зеркала. Мы обнаружили, что время выдержки 120 часов дает полезное показание устойчивости зеркала к старению. Мы проводили испытание CASS на квадратных плитках зеркала 10 см, имеющих свежеобрезанные края, и после подвергания испытанию в солевом тумане, ускоренному медью и уксусной кислотой, в течение 120 часов каждую плитку подвергали микроскопической проверке. Главное видимое доказательство коррозии состояло в почернении серебряного слоя и отслаивании краски вокруг границ зеркала. Отмечали степень коррозии в пяти эквидистантно расположенных местах на каждом из двух противоположных краев плитки и рассчитывали среднее значение из этих десяти измерений. Можно также измерять максимальную коррозию, присутствующую на границе плитки, чтобы получить результат, который тоже измеряли в микрометрах; предпочтительно максимальная коррозия составляет менее 300 мкм, более предпочтительно менее 250 мкм.
Для более представительной оценки испытание CASS может быть проведено на десяти образцах зеркала, и среднее значение из десяти образцов рассчитывали из среднего значения каждого образца.
2
2
Предпочтительно зеркала имеют менее пяти белых пятен на 1 дм по испытанию CASS, более предпочтительно, менее одного белого пятна на 1 дм.
Другой показатель коррозионной стойкости и/или сопротивления старению серебряного зеркала может быть дан, если подвергать его испытанию в солевом тумане, которое состоит в подвергании зеркала действию в камере, где поддерживают температуру 35°С, солевого тумана, который формируют распылением водного раствора, содержащего 50 г/л хлорида натрия. Мы обнаружили, что время экспозиции 480 часов в испытании в солевом тумане дает полезное показание устойчивости зеркала к старению. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 9227-1990. Зеркало вновь подвергали микроскопической проверке, и коррозию, присутствующую на границах плитки, измеряли, чтобы получить результат в микрометрах таким же образом, как в испытании CASS.
Для более представительной оценки испытание в солевом тумане может быть проведено на пяти образцах зеркала, и среднее значение из пяти образцов рассчитывали из среднего значения каждого образца.
Испытание Клемена используют, чтобы оценить стойкость к царапанию краски зеркала. Иглу с наконечником из карбида вольфрама прижимали к краске зеркала, прикладывая груз на иглу. Иглу использовали, чтобы процарапать краску зеркала на расстоянии около 60 мм. Несколько грузов (от 250 г до 2500 г с интервалом 250 г) могло быть приложено на один и тот же образец зеркала с некоторым расстоянием между каждой из царапин. Исходя из этого, серия параллельных царапин могла быть сделана на образце. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 1518-1992.
Твердость краски измеряли маятником Персоза. Образцы выдерживали при температуре 20°С в течение по меньшей мере 24 часов перед измерением твердости. Испытание маятниковой твердости основано на принципе, что амплитуда колебаний маятника уменьшается быстрее, когда он опирается на более мягкую поверхность. Испытание Персоза измеряет время, за которое амплитуда уменьшается от 12° до 4°. Все детали этого испытания изложены в международном стандарте ISO 1522-1998.
Испытания в водяной бане и влажной камере осуществляют для цели проверки устойчивости к клеям и/или совместимости с клеями. Каплю клея с диаметром около 5 см наносят на заднюю сторону образца зеркала 10×10 см. Толщину клея регулируют до 2 мм спейсером толщиной 2 мм. В испытании в водяной бане образцы для испытаний погружали в водяную баню сразу после нанесения клея. Температуру воды в водяной бане устанавливают в 35°С. Для каждой группы адгезивов используют отдельную водяную баню. В испытании во влажной камере образцы для испытаний помещают во влажную камеру после 10 дней полимеризации клея при комнатной температуре и условиях окружающей среды. Во влажной камере устанавливают температуру 40°С. Оба испытания имеют продолжительность 20 дней. Оценку результатов этих испытаний категоризируют по 4 рубрикам:
- Неприемлемое: замечено помутнение, которое наблюдается при дневном свете.
- Пограничное: замечено помутнение, которое наблюдается в темной комнате при рассеянном свете.
- Приемлемое: замечено помутнение, которое наблюдается в темной комнате при направленном освещении.
- Хорошее: не может быть замечено никакого помутнения.
Замечание: помутнение может проявляться под пятном клея или около пятна клея.
Образец сравнительного примера не в соответствии с изобретением также подвергали тем же самым испытаниям. Сравнительный пример проводили, как описано выше, за исключением того, что слой эпоксидной краски заменяли на двухслойное покрытие краски, включающее первое покрытие около 25 мкм и второе покрытие около 30 мкм, оба из краски на алкидной основе. Сравнительный пример соответствует не содержащему меди зеркалу, которое известно ранее.
Результаты испытаний на зеркалах из примеров 1, 2 и сравнительного примера приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравнительный пример
Среднее испытания CASS в мкм
117
103
132
Среднее испытания в со левом тумане в мкм
33
40
около 30
Испытание Клемена с грузом 1500 г
4 мкм
3 мкм
22 мкм
Маятник Персоза
318 с
306 с
150 с
Испытания в водяной бане и влажной камере
Тип клеев: Оксим
Хорошее
Хорошее
Хорошее
Алкокси
Хорошее
Хорошее
Хорошее
МС-Полимер
Хорошее
Хорошее
Неприемлемое
Каучук
Хорошее
Хорошее
Неприемлемое
Термин "коммерчески приемлемая устойчивость", используемая здесь в отношении клея, означает, что результаты подвергания образца зеркала испытанию в водяной бане или испытанию во влажной камере являются "приемлемыми" или "хорошими" по шкале, определенной выше. Предпочтительно результаты испытания в водяной бане и испытания во влажной камере "приемлемые" или "хорошие" по шкале, определенной выше как для образцов, подвергнутых испытанию зеркала в водяной бане, так и для отдельных образцов, подвергнутых испытанию во влажной камере.