Способ выделения эфирного масла из плодов фенхеля обыкновенного
METHOD FOR EXTRACTION OF ESSENTIAL OIL FROM FENNEL FRUITS

Изобретение относится к эфиромасличной, пищевой и химико-фармацевтической промышленности и может быть использовано для выделения эфирного масла из плодов фенхеля обыкновенного (Foeniculum vulgare Mill.), семейства сельдерейные (зонтичные) – Apiaceae (Umbelliferae).
На данный момент в литературе описано несколько различных способов выделения эфирного масла из данного растительного сырья: гидродистилляция – выделение эфирных масел с помощью водяного пара; экстракция с помощью микроволновой перегонки и экстракция с помощью органических растворителей и сжиженных газов [Damayanti A., Setyawan E. Essential oil extraction of fennel seed (Foeniculum vulgare) using steam distillation. Int. J. Sci. Eng., 2012. Vol.3(2). P.12-14,
Al-Hilphy A.R.S., Al-fekaiki D.F., Hussein R.A. Extraction of essential oils from some types of Umbelifera family using microwave-assisted water distillation. Journal of biology, agriculture and healthcare. 2015. Vol.5, No.22. – P.16-28.,
Benmoussa H., Farhat A., Romdhane M., Bouajila J. Enhanced solvent-free microwave extraction of Foeniculum vulgare Mill. Essential oil seeds using double walled reactor. Arabian Journal of Chemistry. 2016. In Press. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2016.02.010.,
Zorca M., Gainar I., Bala D. Influence of the process parameters on supercritical CO2 extraction of Fennel essential oil. Analele Universitatii din Bucuresti – Chimie, Anul XV (serie noua), 2006. vol.I, pag. 107-111.
Gainar I., Vilcu R., Mocan M. Supercritical fluid extraction and fractional separation of essential oils. Analele Universitatii din Bucuresti – Chimie, Anul XI (serie noua), 2002. vol.I, pag. 63-67.].
Наиболее близкой к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является технология выделения с помощью сжиженного фреона 134а описанного в работе [Girova, T., V. Gochev. I. Stoiliva, K. Dobreva, N. Nenov, V. Stanchev, and A. Stoyanova. (2001). Low temperature extracton of essential oil bearing plants by liquificate gases: Fruits from sweet fennel (Foeniculum officinale Mill.). International Scientific Conference eRA-6, Greece, 1-6.]. Данный способ включает измельчения, а затем экстракцию плодов фенхеля обыкновенного в специальной установке с помощью сжиженного фреона 134а при давлении 0,5 МПа, температуре 18-20 °С, в течение 60 минут и размере частиц сырья 0,15-0,25 мм. При этих параметрах выход эфирного масла составил 3,8 % (об/масс), а согласно газовой хроматографии процент анетола составлял более 68,3 % в пересчете на площадь пика среди других легколетучих компонентов эфирного масла.
Однако для этого способа требуется специальное оборудование, которое должно работать под избыточным давлением 0,50 МПа. Еще один существенный недостаток данного способа это необходимость затраты энергии на операции упаривания экстракта и на операции конденсации паров растворителя в холодильной установке. Описанный способ принят за прототип изобретения.
Технической задачей изобретения является разработка более эффективного экологически чистого способа выделения эфирного масла из плодов фенхеля обыкновенного, простого в исполнении при котором не требуется специальное и сложное оборудование.
Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа выделения эфирного масла из плодов фенхеля обыкновенного (Foeniculum vulgare Mill.), включающего измельчение плодов аниса, экстрагирование измельчённого сырья органическим растворителем в аппарате «Сокслет», упаривание растворителя, причем, в качестве органического растворителя используют легко кипящую жидкость - метиловый эфир перфторбутана при соотношении сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс/масс, экстрагирование сырья осуществляют в течение 1-5 часов, полученный экстракт упаривают с конденсацией экстрагента до получения масляного экстракта до получения масляного экстракта, который обрабатывают этанолом 96% об/об, при соотношении масляный экстракт/этанол 1:2 об/об, затем смесь масляного экстракта и этанола центрифугируют для отделения раствора эфирного масла в этаноле, который упаривают под вакуумом при 40°С, до получения очищенного эфирного масла.
Полученное эфирное масло можно использовать в медицинской, пищевой или парфюмерно-косметической промышленности.
Диапазон соотношения сырьё/растворитель 1:4,5-9,0 масс./масс., обеспечивает эффективное извлечение компонентов эфирного масла из растительного сырья и является экономически целесообразным. Нижнее предельное значение 1:4,5 масс/масс, обусловлено тем, что данное количество экстрагента позволяет покрыть насыпной объем растительного сырья в экстракторе с небольшим избытком экстрагента необходимого для возможности осуществления процесса его циркуляции в экстракционном аппарате. Увеличение соотношения сырьё/растворитель более 1:9,0 масс/масс, не приводит к увеличению выхода компонентов эфирного масла и требует неоправданно высоких энергозатрат и экстрагента.
Заявленный интервал времени экстракции 1-5 часов обеспечивает исчерпывающее извлечение компонентов эфирного масла из сырья. Уменьшение времени экстракции приводит к значительному недоизвлечению эфирного масла. Увеличение времени экстракции является не целесообразным с экономической точки зрения, а также энергозатрат, поскольку не приводит к значительному повышению выхода эфирного масла.
Экспериментально было определено, что эффективной концентрацией этанола для очищения первичного масляного экстракта от компонентов жирного масла является этанол 96 % об/об при соотношении масляный экстракт/этанол 1:2 об/об. При данных условиях происходит максимальное растворение эфирного масла в спирте и отделение его от компонентов жирного масла, которые при центрифугировании в течение 30 минут при 3000 об/мин отделяются от спиртового раствора эфирного масла.
Количественный анализ транс-анетола в экстрактах проводили с помощью обратно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием хроматографа фирмы «Agilent Technologies», серии «Agilent 1200 Infinity», производства США, при следующих условиях: подвижная фаза (А) – 1% водный раствор муравьиной кислоты, подвижная фаза (B) – этанол в линейном градиентном режиме подачи; хроматографическая колонка – Supelco Ascentis express C18, размеры колонки 100 мм × 4,6 мм, размер частиц 2,7 мкм; скорость подвижной фазы – 0,5 мл/мин; температура хроматографической колонки +35°C; объем образца – 1 мкл. Перед количественным анализом точную навеску первичного экстракта смешивали с точно взвешенным этанолом 70 % об., и центрифугировали при 13000 об/мин в течение 5 мин. Этанольный раствор сливали и анализировали.
Качественный анализ экстрактов проводили с помощью газожидкостной хроматографии с использованием метода внутренней нормировки по сумме площадей. ГЖХ анализ проводили на приборе хромато-масс-спектрометр модели GCMS-QP2010 Ultra, фирма-изготовитель «Shimadzu», Япония. Разделение проводили на колонке: Zebron ZB-5MS 30 mL × 0,25 mm ID × 0,25μdf; жидкая фаза: 5%-polysilarylene-95polydimethylsiloxane; температурные пределы: от 70°C до 325/350°C. Условия хроматографирования: газ-носитель – гелий с постоянным потоком – 3,0 мл/мин; анализ осуществлялся в изотермическом режиме. Температура колонки – 70°C (изотерма 2 мин) - 200°C (изотрема 5 мин), скорость подъёма температуры 5 град/мин. Температура испарителя – 210°C; температура ионного источника – 250°C; температура интерфейса – 250°C; режим ввода пробы - без деления потока – 1 мин; напряжение на детекторе – 0,84 кВ; поток эмиссии – 60 μА; объём вводимой пробы – 1 μl. Детектирование осуществляли в режиме полного ионного тока (SCAN) в диапазоне m/z 30 – 500 Da, со скоростью сканирования 1000 и результирующим временем 0,5 сек. Перед анализом первичный экстракт растворяли в н-гексане и при необходимости фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Пример 1
Навеску измельченных плодов фенхеля обыкновенного массой 5,01 г (фракция частиц 0,1-0,5 мм), помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:7,5 масс/масс, 37,5 г (25,0 мл) и начинают процесс экстракции в течение 2 часов. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него транс-анетола экстрагируется этанолом 96 % об/об, в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об/мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40°C до получения очищенного эфирного масла обогащенного транс-анетолом.
Сырье не извлекая из экстрактора, нагревают до 65°C, продувают воздухом до полного удаления и конденсации экстрагента. Регенерированный экстрагент объединяют с основной массой экстрагента и используют повторно для экстракции новой партии сырья.
Некоторые физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 134а и жидкости Novec 7100 для сравнения приведены в табл.1.
Таблица 1. Основные физико-химические, экологические и токсические показатели фреона 134а и жидкости Novec 7100
Как видно из данных табл.1, легкокипящая жидкость Novec 7100 имеет ряд преимуществ при прочих равных условиях по сравнению с аналогичными показателями фреона 134а, а именно температура кипения Novec 7100 равна 61°C, т.е. при обычных условиях это жидкость с теплотой испарения почти в два раза меньше по сравнению с фреоном 134а (112<217 кДж/кг), теплоемкость на 17 % меньше фреона 134а (1183<1425 кДж/(кг·К)), потенциал глобального потепления в 4 раз меньше фреона 134а (320<1300 GWP).
Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии приведены в табл.2.
Таблица 2. Результаты сравнения по основным признакам прототипа и новой технологии
Как видно из данных табл. 2, результаты сравнения новой технологии перед технологией прототипа демонстрирует ее преимущества, а именно: отсутствие специального оборудования работающего под высоким давлением, отсутствуют затраты электроэнергии на конденсацию паров экстрагента, рабочее давление составляет 1 атм., при этом достигается выход очищенного транс-анетола на уровне 78±3°%.
Потери экстрагента составляют 1,5±0,2 г (1,0±0,1 мл), что эквивалентно 4% от его первоначального количества.
Состав легколетучей фракции первичного экстракта полученного с помощью Novec 7100 приведен на фиг. 1 (Хроматограмма первичного экстракта полученного с помощью Novec 7100) и табл. 3.
Таблица 3. Состав легколетучей фракции экстракта полученного с помощью Novec 7100
Пример 2
Навеску измельченных плодов фенхеля обыкновенного массой 5,03 г, помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:4,5 масс/масс, 22,5 г (14,9 мл) и начинают процесс экстракции в течение 60 минут. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него карвона экстрагируется этанолом 96% об в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об./мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40°C до получения очищенного эфирного масла обогащенного анетолом.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС –3,2±0,2%.
Выход очищенного анетола по отношению к весу ЛРС – 1,58±0,05 %.
Выход очищенного анетола – 67±3 %.
Пример 3
Навеску измельченных плодов фенхеля обыкновенного массой 5,01 г, помещают в циркуляционный экстрактор «Сокслет». Заливают сырье экстрагентом 1:9,0 масс/масс 44,8 г (29,7 мл) и начинают процесс экстракции в течение 300 минут. Полученный экстракт упаривают под вакуумом до получения маслянистого продукта, а экстрагент конденсируют.
Полученный первичный маслянистый экстракт для выделения из него карвона экстрагируется этанолом 96 % об в соотношении 1:2 об/об, центрифугируют при 3000 об./мин в течение 30 минут и упаривают под вакуумом при 40°C до получения очищенного эфирного масла обогащенного анетолом.
Выход липофильных веществ по отношению к весу ЛРС – 3,6±0,3 %.
Выход очищенного анетола по отношению к весу ЛРС – 1,95±0,05 %.
Выход очищенного анетола – 83±4 %.
Техническим результатом эффективный и экологически чистый способ выделения эфирного масла обогащенного транс-анетолом из плодов фенхеля обыкновенного простой в исполнении при обычных условиях, без специального и сложного оборудования.
Изобретение позволяет выделить эфирное масло, которое обогащено транс-анетолом из плодов фенхеля обыкновенного с помощью метилового эфира перфторбутана (Novec 7100) при минимальных энергозатратах, обычном давлении с использованием стандартного оборудования характерного для химико-фармацевтических и/или эфиромасличных предприятий.