НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ
NOVEL COMPOSITION AND METHOD

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к новой композиции полимера и способу получения композиции полимера. В частности, настоящее изобретение относится к композиции мультимодального этилена, содержащей по меньшей мере три полимерных компонента, которые представляют полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой, полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой со среднемассовой молекулярной массой выше, чем среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой, но ниже чем среднемассовая молекулярная масса компонента с очень высокой молекулярной массой. Также настоящее изобретение относится к изделиям, таким как трубы или фиттинги, полученные из композиции полимера, и применению композиции полимера для получения изделия.
3
3
Молекулярные массы полимерных фракций и количество фракций может оказывать существенное воздействие на свойства композиции полиэтилена. Компонент с высокой молекулярной массой (HMW) обеспечивает улучшенные механические свойства композиции. Плотность компонента с высокой молекулярной массой может составлять менее, чем 940 кг/м. При увеличении молекулярной массы могут быть улучшены механические свойства компонента композиции. Наоборот, компонент с низкой молекулярной массой (LMW) обеспечивает хорошую технологичность. Плотность компонента с низкой молекулярной массой, как правило, составляет выше, чем 940 кг/м.
3
Хорошо известно добавление компонента со сверхвысокой молекулярной массой (UHMW) в композицию из компонентов с низкой или высокой молекулярной массой для дополнительного улучшения механических свойств. Как правило, молекулярная масса полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой составляет выше, чем 3 миллиона. Плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой может составлять менее, чем 935 кг/м. Однако имеют место серьезные проблемы с совместимостью из-за компонента со сверхвысокой молекулярной массой. Например, в Ogunniyi et al (Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97, 413-425) и Vadhar et al (Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5575-5584), в обоих указывается на необходимость длительного периода смешивания порядка 15 минут в периодическом миксере при добавлении полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой в другие полиэтилены.
Также известно введение UHMW полиэтилена в композицию полиэтилена в качестве сополимера, которое описывается, например, в WO 2007/042216, WO 96/18677 и WO 2006/092378.
Также было проведено исследование включения UHMW полиэтилена в HDPE выполненное экструзией при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, Huang and Brown (Polymer, 1992, 33, 2989-2997). Однако, хотя частицы UHMW полиэтилена хорошо связаны в матрице, и это способствует замедлению скорости распространения трещин, при проведении анализа с использованием SEM (сканирующей растровой электронной микроскопии) было обнаружено, что UHMW полиэтилен остается в больших доменах без признаков «вплавления» в HDPE матрицу. По этой причине количество добавляемого UHMW полиэтилена остается низким.
В WO 94/28064 описывается композиция полиэтилена, содержащая UHMW компонент и унимодальный HDPE компонент.
Как указано выше, смешивание компонента с высокой молекулярной массой с компонентом с низкой молекулярной массой может повышать риск проблем, связанных с совместимостью, как правило, когда молекулярная масса компонента с высокой молекулярной массой очень высокая или, в частности, когда молекулярная масса стремится к сверхвысокой. Трудно гомогенизировать частицы со сверхвысокой или даже очень высокой молекулярной масса в матрице полимера. Часто смешивание более, чем двух полимерных фракций с различными молекулярными массами приводит к возникновению проблем, когда молекулярные массы компонентов очень отличаются. Полимерные компоненты с различными молекулярными массами не образуют гомогенных композиций из-за увеличенного соотношения вязкости между этими компонентами и, следовательно, в композиции присутствуют отдельные частицы. Эти частицы содержат компоненты с очень высокой или сверхвысокой молекулярной массой. Частицы называют «белые пятна», которые могут иметь место в компаундированном материала, например, при получении труб. Размер таких белых пятен, как правило, составляет от менее 10 до около 50 микрометров. Компоненты с очень высокой или сверхвысокой молекулярной массой также могут образовывать частицы геля размером от около 0,01 до 1 мм при компаундировании композиций полимера, например, для получения пленок. Негомогенные композиции оказывают негативное влияние на механические свойства композиций полимера и могут приводить к огрублению поверхностей изделий. Несмотря на использование смешивания компонентов для улучшения гомогенности, все же может быть трудно получить продукт с достаточной гомогенностью, а также может быть экономически не выгодно.
Также после экструзии, но перед охлаждением изделий таких, как трубы, содержащийся полимер склонен течь самотеком сверху вниз из-за гравитации, что в результате приводит к тому, что толщина слоя полимера тоньше в верхней части изделия по сравнению с нижней частью. Этот феномен часто называется «стекание» и он нежелателен. При получении изделий с различными характеристиками, в зависимости, например, от применения и условий, могут быть использованы мультимодальные полимеры. Изделия могут представлять, например, пленки, волокна, оболочки кабеля, трубы и фиттинги. Трубы, полученные из композиций полимеров, имеют множество функциональных назначений, таких как транспортировка жидкостей и газа. Как правило, трубы должны выдерживать давление, поскольку жидкости и газы обычно находятся под давлением. В настоящее время для получения труб часто используют композиции полимера, содержащие полиэтилены. Такие композиции полимера могут содержать, например, две или более фракции полиэтилена с различными среднемассовыми молекулярными массами, часто называемыми мультимодальными, и они имеют хорошие химические и физические свойства. Фракции могут содержать гомо- или сополимеры этилена. Содержание сомономера может варьировать наряду с типом сомономера, который, как правило, представляет альфа-олефиновый сомономер. Композиция каждой из таких фракций наряду с относительными пропорциями между фракциями оказывает значительное влияние на свойства мультимодальной композиции. Дополнительно, условия полимеризации, например, тип реактора, концентрация реагентов и тип катализатора полимеризации оказывают значительное влияние на свойства фракций.
5
В EP 1655334B1 описывается мультимодальная композиция полиэтилена, содержащая три гомо- или сополимерные фракции, которые представляют фракцию со сверхвысокой молекулярной массой (A), фракцию (B) с более низкой молекулярной массой, чем фракция (C), и фракцию (C) с более низкой среднемассовой молекулярной массой, чем фракция (A). Использование этой композиции позволяет получить улучшенную гомогенность после получения и улучшенные свойства поверхности. Согласно примеру, композиция имеет Eta (коэффициент вязкости) от 747 до 675 кПа.с, MFR 0,2 г/10 минут и площадь белого пятна 0,4%. Показатели теста на пятнистость композиции составили 3,3.
21/5
5
В EP1655337B1 описывается бимодальная композиция полиэтилена, содержащая первую фракцию гомо- или сополимера этилена (A) и вторую фракцию гомо- или сополимера этилена (B), причем фракция (A) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (B). Также в этом случае достигается улучшенная гомогенность и свойства поверхности. Согласно примерам, FRR  композиций варьирует от 33,5 до 40,5, и показатель белого пятна варьирует от 2,7 до 4,2. Площадь белого пятна композиции составляет от 0,08 до 0,5 %, и MFR от 0,20 до 0,26 г/10 минут.
5
3
В EP 3037469 и WO 2016/102062 описывается способ получения композиции мультимодального полиэтилена смешиванием первой фракции полиэтилена с вязкостью средней молекулярной массы Mv от 700 до 10,000 кг/моль и другой фракции полиэтилена с более низкой Mw, чем первая у первой фракции. После этого эту комбинированную смесь дополнительно смешивают с третьей полиэтиленовой смолой с Mw от 50 до 700 кг/моль с получением мультимодальной композиции полиэтилена со скоростью течения расплава MFR от 0,01 до 10,0 г/10 минут и плотностью от 910 до 970 кг/м. Количество компонента со сверхвысокой молекулярной массой первой фракции в примерах составляет либо 10 масс. %, либо 20 масс. % от общей массы композиции.
Продолжает существовать потребность в мультимодальных композициях, на основе которых могут быть получены изделия с улучшенными свойствами, например, свойствами поверхности без оказания негативного влияния на краткосрочное сопротивление давлению. Улучшенные свойства поверхности требуют довольно хорошей гомогенности композиции. Также преимуществом являются улучшенная технологичность и механические свойства композиции. Дополнительно, желательно снизить гравитационный самотек композиции полимера по существу при экструдировании таких изделий, как трубы. Устойчивость к стеканию - это свойство выдерживать эту тенденцию, которая может быть определена измерением вязкости полимера при очень низком, постоянном сдвиговом напряжении 747 Па (eta747) при температуре 190 °C. Как правило, чем выше вязкость, тем ниже гравитационный самотек. Следовательно, целесообразно использовать композицию с более высокой вязкостью. Композиция может содержать полиэтиленовые компоненты с различной молекулярной массой для улучшения этих различных свойств.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанные выше трудности, недостатки и проблемы рассматриваются в описании настоящей патентной заявки и могут быть понятны при прочтении части подробного описания.
21/5
21
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полимера, содержащая смолу основы, содержит по меньшей мере три полимерных компонента, которые представляют полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой в качестве фракции A1, полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой в качестве фракции A2 со среднемассовой молекулярной массой меньше, чем среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой, и полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой в качестве фракции A3 со среднемассовой молекулярной массой выше, чем среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой, но ниже, чем среднемассовая молекулярная масса компонента с очень высокой молекулярной массой. Количество полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой в смоле основы составляет от 0,5 до 8 масс. %, и средняя молекулярная масса (Mv) полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой составляет выше, чем 1100 кг/моль. Композиция имеет FRR равное или более, чем 38, скорость течения расплава MFR равную или более, чем 6,5 г/10 минут и вязкость при сдвиговом напряжении 747 Па (eta747) от 450 до 3000 кПа.с.
21/5
21
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции полиэтилена, включающему стадии полимеризации этилена и необязательно по меньшей мере одного сомономера в присутствии катализатора полимеризации с получением полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой фракции A1, полимеризации этилена и необязательно по меньшей мере одного сомономера в присутствии того же самого или отличающегося катализатора(ов) полимеризации, как и при полимеризации полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой, с получением полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой фракции A2 со среднемассовой молекулярной массой меньше, чем среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой, и полимеризацию этилена и необязательно по меньшей мере одного сомономера в присутствии того же самого или отличающегося катализатора(ов) полимеризации, как и при полимеризации полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой, с получением полиэтиленового компонента с высокой молекулярной массой фракции A3 со среднемассовой молекулярной массой выше, чем среднемассовая молекулярная масса полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой, но ниже чем среднемассовая молекулярная масса компонента с очень высокой молекулярной массой. Количество полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой в смоле основы составляет от 0,5 до 8 масс. %. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 имеет среднюю молекулярную массу (Mv) более, чем 1100 кг/моль. Композиция имеет FRR равное или более, чем 38, скорость течения расплава MFR равную или более, чем 6,5 г/10 минут и вязкость при сдвиговом напряжении 747 Pa (eta747) от 450 до 3000 кПа.с.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, такому как трубы или фиттинги, полученному из указанной выше композиции полиэтилена.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению композиции полиэтилена для указанного выше получения изделия.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следующее подробное описание включает конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, которые не ограничивают объем настоящего изобретения, и варианты осуществления настоящего изобретения могут быть модифицированы, как приведено в пунктах формулы изобретения.
Вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции полиэтилена и способу получения композиции полиэтилена, которые могут быть использованы для получения изделия, в частности труб и фиттингов, но не исключая также пленки, волокна и оболочки кабеля.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин фракция относится к полимерному компоненту, который был получен в присутствии одного из катализаторов полимеризации при одних из параметров условий полимеризации. Следовательно, три фракции могут быть получены проведением полимеризации этилена в трех, соединенных в каскад, реакторов полимеризации, где реакторы работают при различных условиях полимеризации с получением в результате полимера с различными молекулярными массами и/или содержанием сомономера. Опять же, одна из этих полученных трех фракций с различными молекулярными массами и/или содержанием сомономера может представлять фракцию форполимера.
Композиция полиэтилена содержит смолу основы, содержащую только полимерный материал, содержащий по меньшей мере три различные фракции полиэтиленового компонента, называемые в описании настоящей патентной заявки фракция A1, A2 и фракция A3. Как правило, весь полимерный материал полиэтиленовых компонента включен в смолу основы. Как правило, количество полимерных компонентов или смолы основы составляет по меньшей мере 90 масс. % от общей массы композиции полиэтилена. Композиция полиэтилена также может содержать различные добавки, такие как пигменты, стабилизаторы (антиоксиданты), антанциды и/или агенты против УФ-излучения, антистатические агенты и вспомогательные агенты, используемые в технологическом процессе (такие как технологические агенты). Предпочтительно количество таких добавок составляет 10 масс. % или менее, дополнительно предпочтительно 8 масс. % или менее, еще более предпочтительно 4 масс. % или менее от общей массы композиции. Предпочтительно композиция содержит углеродную сажу в количестве 8 масс. % или менее, дополнительно предпочтительно от 0,5 до 4 масс. %, от общей массы композиции. Углеродная сажа может быть добавлена в композицию при использовании любых подходящих средств, предпочтительно в форме мастербатча, содержащего углеродную сажу, в количестве более, чем 10 масс. % от этого мастербатча. Дополнительно, предпочтительно количество добавок, иных, чем углеродная сажа, составляет 1,5 масс. % или менее, более предпочтительно 1,0 масс. % или менее, наиболее предпочтительно 0,5 масс. % или менее.
Каждая фракция может быть получена при различных условиях полимеризации, полимерный компонент фракции A1 - на первой стадии полимеризации в первом реакторе, полимерный компонент фракции A2 - на второй стадии полимеризации во втором реакторе, и полимерный компонент фракции A3 - на третьей стадии полимеризации в третьем реакторе с получением в результате различных среднемассовых молекулярных масс и различных распределений молекулярных масс. Как правило, тот же самый катализатор полимеризации может быть использован в этих трех реакторах. Также возможно получение при тех же условиях полимеризации в том же реакторе с бимодальным катализатором двух полимерных компонентов. Естественно, также могут быть использованы более, чем три реактора. Дополнительно, фракции A1, A2 и A3 могут быть смешаны с получением полиэтиленовой смолы основы.
Полимерный компонент фракции A1, предпочтительно фракция форполимера, представляет полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой, фракция A2 может представлять полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой со среднемассовой молекулярной массой меньше, чем у полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой, и фракция A3 может представлять полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой со среднемассовой молекулярной массой выше, чем у полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой, но ниже, чем среднемассовая молекулярная масса компонента с очень высокой молекулярной массой. Если требуется, полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой может содержать или даже может состоять из полиэтиленового компонента со сверхвысокой молекулярной массой.
Композиция или смола основы, содержащая более, чем одну фракцию, называется «мультимодальной». В случае, когда мультимодальная композиция содержит две фракции, она называется «бимодальной» и, соответственно, в случае, когда она содержит три фракции, она называется «тримодальная». В этом конкретном случае композиция или смола основы может представлять тримодальную в случае, когда содержит фракцию форполимера. Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть, внешний вид графика массы полимерной фракции, как функции от ее молекулярной массы полимера такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимума в зависимости от модальности или по меньшей мере будет заметно расширяться по сравнению с кривыми отдельных фракций.
Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой в качестве фракции A1 преимущественно представляет гомополимер этилена или необязательно сополимер этилена. Полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой в качестве фракции A2 преимущественно представляет гомополимер этилена или необязательно сополимер этилена. Полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой в качестве фракции A3 может представлять гомополимер или преимущественно сополимер этилена.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер этилена означает полимер, который образован по существу только повторяющимися единицами из этилена. Гомополимеры могут, например, содержать по меньшей мере 99,9 масс. % повторяющихся единиц из этилена. Возможно присутствие в качестве примесей незначительных количеств других мономеров.
Содержание сомономера каждой фракции может варьировать в случае присутствия сомономера во время полимеризации. Как правило, содержание сомономера полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой может быть меньше, чем содержание сомономера полиэтиленового компонента с высокой молекулярной массой. Содержание сомономера полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой может быть выше, чем содержание сомономера полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой. Как указано выше, оба, и компонент с низкой молекулярной массой, и компонент с очень высокой молекулярной массой преимущественно представляют гомополимеры. Полимеризуемый олефин называют сомономер в случае, когда масса фракции единиц из олефина в сополимере составляет менее, чем масса фракции единиц из этилена. Как правило, сомономеры выбирают из альфа-олефиновых сомономеров с 3 - 20 атомами углерода, предпочтительно с 4 - 12 атомами углерода, более предпочтительно с 4 - 8 атомами углерода. Предпочтительно сомономер полиэтиленового компонента с высокой молекулярной массой фракции A3 представляет 1-гексен.
Количество фракции A1, которая может представлять фракцию форполимера, в смоле основы может составлять 0,5 - 8 масс. %, предпочтительно 1 - 7 масс. %, более предпочтительно 1,5 - 5 масс. %.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин молекулярная масса означает среднемассовую молекулярную массу Mw. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь молекулярную массу Mw по меньшей мере 700 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 800 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 900 кг/моль. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь молекулярную массу Mw менее, чем 2000 кг/моль, предпочтительно менее, чем 1700 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 1500 кг/моль. Молекулярные массы определяют при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12.
Среднечисловая молекулярная масса Mn полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может составлять по меньшей мере 150 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 200 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 250 кг/моль. Среднечисловая молекулярная масса Mn полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может составлять менее, чем 600 кг/моль, предпочтительно менее, чем 500 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 450 кг/моль. Среднечисловые молекулярные массы определяют при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12.
Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь z-среднюю молекулярную массу Mz по меньшей мере 1500 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 1700 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 1900 кг/моль. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь z-среднюю молекулярную массу Mz менее, чем 4000 кг/моль, предпочтительно менее, чем 3500 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 3000 кг/моль. Средние молекулярные массы Z определяют при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12.
Распределение молекулярной массы MWD может быть рассчитано по соотношению среднемассовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы Mw/Mn. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь Mw/Mn равное или выше, чем 2,0, предпочтительно равное или выше, чем 2,5, более предпочтительно равное или выше, чем 3,0. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой может иметь Mw/Mn равное или меньше, чем 5,0, предпочтительно равное или меньше, чем 4,5, более предпочтительно равное или меньше, чем 4,0. Такое относительно узкое распределение молекулярной массы желательно для удовлетворения преимуществ настоящего изобретения, которые по существу могут быть достигнуты при использовании подходящего катализатора, такого как Катализатор Циглера-Натта, как указано ниже.
Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь среднюю молекулярную массу Mv более, чем 1100 кг/моль, предпочтительно более, чем 1400 кг/моль, более предпочтительно более, чем 1700 кг/моль, как рассчитано по его характеристической вязкости согласно ASTM D 4020 - 05. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может иметь среднюю молекулярную массу Mv менее, чем 4000 кг/моль, предпочтительно менее, чем 3600 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 3200 кг/моль.
Характеристическая вязкость (IV) полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой фракции A1, определенная согласно ISO 1628-3, может составлять равную или выше, чем 14,0 дл/г, предпочтительно равную или выше, чем 15 дл/г, более предпочтительно равную или выше, чем 15,5 дл/г. Характеристическая вязкость (IV) полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой фракции A1 может составлять равную или менее, чем 20,0 дл/г, предпочтительно равную или менее, чем 19,0 дл/г, более предпочтительно равную или менее, чем 18,5 дл/г.
Количество полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой фракции A2 в смоле основы согласно варианта осуществления настоящего изобретения, может составлять от 30 до 70 масс. %, предпочтительно от 35 до 65 масс. %, более предпочтительно 40 до 60 масс. % по массе.
2
Скорость течения расплава MFR смеси фракций A1 и A2, определенная согласно ISO 1133, может составлять от 170 до 280 г/10 минут, предпочтительно от 180 до 270 г/10 минут, более предпочтительно от 190 до 260 г/10 минут. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость композиции полимера или смолы основы.
Среднемассовая молекулярная масса Mw смеси фракций A1 и A2 может составлять по меньшей мере 70 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 80 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 90 кг/моль, как определено при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12.
Количество фракции A3 в смоле основы согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения может составлять от 25 до 65 масс. %, предпочтительно от 30 до 60 масс. %, более предпочтительно от 40 до 55 масс. %.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Плотность смеси фракций A1, A2 и A3, образующих смолу основы, определенная согласно ISO 1183 / 1872-2B, может составлять равную или менее, чем 965 кг/м, предпочтительно равную или менее, чем 960 кг/м, более предпочтительно равную или менее, чем 955 кг/м. Плотность смеси фракций A1, A2 и A3 составляет равную или более, чем 930 кг/м, предпочтительно равную или более, чем 935 кг/м, более предпочтительно равную или более, чем 940 кг/м. Пределы плотности смеси фракций A1, A2 и A3 могут составлять от 930 до 965 кг/м, предпочтительно от 935 до 960 кг/м, более предпочтительно от 940 до 955 кг/м.
5
5
Скорость течения расплава MFR смеси фракций A1, A2 и A3, образующих смолу основы, определенная согласно ISO 1133, может составлять равную или менее, чем 0,30 г/10 минут, предпочтительно равную или менее, чем 0,25 г/10 минут, более предпочтительно равную или менее, чем 0,22 г/10 минут. Пределы скорости течения расплава MFR смеси фракций A1, A2 и A3, образующих смолу основы, определенные согласно ISO 1133, могут представлять от 0,05 до 0,30 г/10 минут, предпочтительно от 0,09 до 0,25 г/10 минут, более предпочтительно от 0,12 до 0,22 г/10 минут. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость композиции полимера или смолы основы.
21
Пределы скорости течения расплава MFR смеси фракций A1, A2 и A3, образующих смолу основы, определенные согласно ISO 1133, могут составлять от 3,5 до 12,0 г/10 минут, предпочтительно от 4,5 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно от 5,5 до 8,0 г/10 минут.
Среднемассовая молекулярная масса Mw смеси фракций A1, A2 и A3, образующих смолу основы, может составлять по меньшей мере 170 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 200 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 220 кг/моль, как определено при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Плотность композиции, содержащей фракции A1, A2 и A3, а также углеродную сажу и необязательно другие добавки, как указано выше, определенная согласно ISO 1183 / 1872-2B, может составлять равную или менее, чем 975 кг/м, предпочтительно равную или менее, чем 970 кг/м, более предпочтительно равную или менее, чем 965 кг/м. Плотность композиции составляет равную или более, чем 945 кг/м, предпочтительно равную или более, чем 950 кг/м, более предпочтительно равную или более, чем 955 кг/м. Пределы плотности композиции могут составлять от 945 до 975 кг/м, предпочтительно от 950 до 970 кг/м, более предпочтительно от 955 до 965 кг/м.
Композиция может иметь содержание сомономера, полученное за счет альфа-олефиновых сомономеров с 3 - 20 атомами углерода, предпочтительно с 3 - 12 атомами углерода, более предпочтительно 6 атомами углерода, от 0,1 до 1,0 мол. %, предпочтительно от 0,2 до 0,9 мол. %, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 мол. %, как измерено при использовании ЯМР.
5
5
5
Скорость течения расплава MFR композиции, определенная согласно ISO 1133, может представлять равную или менее, чем 0,40 г/10 минут, предпочтительно равную или менее, чем 0,32 г/10 минут, более предпочтительно равную или менее, чем 0,25 г/10 минут. MFR композиции может составлять равную или выше, чем 0,10 г/10 минут, предпочтительно равную или выше, чем 0,13 г/10 минут, более предпочтительно равную или выше, чем 0,16 г/10 минут. Пределы MFR композиции полимера могут составлять от 0,10 до 0,40 г/10 минут, предпочтительно от 0,13 до 0,32 г/10 минут, более предпочтительно от 0,16 до 0,25 г/10 минут. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость композиции полимера или смолы основы.
21
21
21
Композиция может иметь скорость течения расплава MFR равную или менее, чем 15,0 г/10 минут, предпочтительно равную или менее, чем 13,0 г/10 минут, более предпочтительно равную или менее, чем 11,0 г/10 минут определили согласно ISO 1133. MFR композиции может составлять равную или выше, чем 6,5 г/10 минут, предпочтительно равную или выше, чем 7,0 г/10 минут, более предпочтительно равную или выше, чем 7,5 г/10 минут. Пределы MFR композиции могут составлять от 6,5 до 15,0 г/10 минут, предпочтительно от 7,0 до 13,0 г/10 минут, более предпочтительно от 7,5 до 11,0 г/10 минут.
21/5
21
5
21/5
Композиция полиэтилена может иметь отношение скоростей течения расплава FRR, которое представляет соотношение MFR и MFR равное или менее, чем 70, предпочтительно равное или менее, чем 65, более предпочтительно равное или менее, чем 60. Отношение скоростей течения расплава FRR может представлять равное или более, чем 38, предпочтительно равное или более, чем 40, более предпочтительно равное или более, чем 42.
Хорошая технологичность композиции полиэтилена требуется по существу для применения в трубах. Высокая молекулярная масса необходима для удовлетворения требований хорошей устойчивости к давлению при повышенных температурах и низкой ползучести; однако, технологическая обработка таких смол с высокой молекулярной массой очень затруднительна. Улучшенная технологичность достигается за счет мультимодальности смолы основы. Следовательно, для облегчения технологической обработки композиции требуется по меньшей мере один компонент с более низкой молекулярной массой в качестве фракции A2, при этом компонент с очень высокой молекулярной массой в качестве фракции A1 и компонент с высокой молекулярной массой в качестве фракции A3 вносят свой вклад в механическую прочность композиции.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин молекулярная масса означает среднемассовую молекулярную массу Mw. Композиция полиэтилена может иметь молекулярную массу Mw по меньшей мере 100 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере 130 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 150 кг/моль, как определено при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12. Композиция полиэтилена может иметь молекулярную массу Mw менее, чем 700 кг/моль, предпочтительно менее, чем 600 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 500 кг/моль.
Среднечисловая молекулярная масса Mn композиции полиэтилена может составлять выше, чем 4 кг/моль, предпочтительно выше, чем 5 кг/моль, более предпочтительно выше, чем 6 кг/моль, как определено при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12. Среднечисловая молекулярная масса Mn композиции полиэтилена может составлять менее, чем 14 кг/моль, предпочтительно менее, чем 13 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 12 кг/моль.
Композиция полиэтилена может иметь z-среднюю молекулярную массу Mz выше, чем 700 кг/моль, предпочтительно выше, чем 900 кг/моль, более предпочтительно выше, чем 1000 кг/моль как определено при использовании ГПХ согласно ISO 16014-1, 2, 4 и ASTM D 6474-12. Показатель Mz композиции полиэтилена может составлять менее, чем 2200 кг/моль, предпочтительно менее, чем 2000 кг/моль, более предпочтительно менее, чем 1900 кг/моль. Mz указывает на присутствие фракции с очень высокой молекулярной массой.
Распределение молекулярной массы MWD может быть рассчитано, как соотношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn. Композиция может иметь Mw/Mn равную или менее, чем 45, предпочтительно равную или менее, чем 40, более предпочтительно равную или менее, чем 35. Композиция может иметь Mw/Mn равную или более, чем 10, предпочтительно равную или более, чем 15, более предпочтительно равную или более, чем 20.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Композиция может иметь коэффициент полидисперсности PI равный или менее, чем 6,0 Па, предпочтительно равный или менее, чем 5,0 Па, более предпочтительно равный или менее, чем 4,5 Па. Композиция может иметь PI равный или более, чем 1,0 Па, предпочтительно равный или более, чем 2,0 Па, более предпочтительно равный или более, чем 2,5 Па. Коэффициент полидисперсности представляет реологическое измерение кривой широты распределения молекулярной массы.
Композиция полиэтилена может иметь вязкость при сдвиговом напряжении 747 Па (eta747) равную или более, чем 450 кПа.с, предпочтительно равную или выше, чем 500 кПа.с, более предпочтительно равную или выше, чем 550 кПа.с. Достаточно высокая вязкость может быть достигнута, когда композиция содержит компонент с очень высокой молекулярной массой; однако, для того, чтобы гарантировать достаточную технологичность, количество компонента с низкой молекулярной массой должно находиться на достаточном уровне. Следовательно, по существу предпочтительно смола основы содержит от 40 до 60 масс. % по массе фракции с низкой молекулярной массой A2. Композиция полиэтилена может иметь вязкость при сдвиговом напряжении 747 Па (eta747) равную или менее, чем 3000 кПа.с, предпочтительно равную или менее, чем 2500 кПа.с, более предпочтительно равную или менее, чем 2000 кПа.с. Чем выше eta747, тем ниже стекание композиции полиэтилена. Высокая eta747 указывает на присутствие полимерных цепей с высокой молекулярной массой и также высокой Mw, и, соответственно, низкая eta747 указывает на присутствие полимерных цепей с низкой молекулярной массой и низкой Mw. Вязкость полимера при таком сдвиговом напряжении определяют при температуре от 190 °C, было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному самотеку полимера, то есть, чем выше вязкость, тем ниже гравитационный самотек.
Композиция полиэтилена может иметь комплексную вязкость при 0,05 рад/с Eta0,05рад/с от 150 до 400 кПа.с, предпочтительно от 160 до 300 кПа.с, более предпочтительно от 170 до 250 кПа.с.
Также композиция полиэтилена может иметь комплексную вязкость при 300 рад/с Eta300 рад/с от 800 до 2000 Па.с, предпочтительно от 900 до 1800 Па.с, более предпочтительно от 950 до 1600 Па.с.
Композиция полиэтилена имеет показатель оценки белых пятен (WSR) менее 10, такой как от 4 до 10, более предпочтительно менее 9, такой как от 5 до 9, еще более предпочтительно менее 8, такой как от 6 до 8, определенный согласно ISO 18553/2002-03-01. Тест на оценку белых пятен представляет измерение гомогенности композиции полиэтилена и основывается на ISO 18553. При компаундировании композиции полиэтилена, например, для получения трубы, в компаундированном материале встречаются так называемые «белые пятна». Эти белые пятна, как правило, имеют размер от менее 10 до около 50 микрометров и состоят из не пигментированных агломератов/частиц полимера с высокой молекулярной массой, которые не были должным образом диспергированы в композиции. Эти негомогенности в композиции полимера могут увеличивать грубость поверхности изделий, полученных из нее. Известно, что гомогенность мультимодальной композиции полимера могла быть улучшена за счет применения нескольких стадий компаундирования и/или конкретных условий компаундирования со смолой, поступающей из реактора. Однако эти меры имеют недостаток, состоящий в значительном увеличении производственных затрат для получения композиции. Следовательно, оценку белых пятен композиции по настоящему изобретению проводят при использовании гранул после одной единственной стадии компаундирования.
Дисперсия углеродной сажи в композиции составляет менее, чем 1,5 %, предпочтительно менее, чем 1,0 %, как определили также согласно ISO 18553.
Время окислительной индукции (OIT) представляет тест, используемый для оценки эксплуатационного ресурса композиции полимера. Старение может быть ускорено для определения OIT согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). OIT композиции полимера при температуре 210 °C может составлять по меньшей мере 20 минут, предпочтительно по меньшей мере 25 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут.
Модуль деформационного упрочнения композиции полиэтилена довольно высокий, что указывает на улучшенную устойчивость к медленному росту трещин (SCG). Это важно для эксплуатационного ресурса трубы. Композиция полиэтилена имеет модуль деформационного упрочнения более, чем 50 мПа, предпочтительно более, чем 60 мПа, более предпочтительно более, чем 70 мПа.
Согласно кратковременному испытанию под давлением (STPT), время до разрушения для композиции полиэтилена, измеренное согласно ISO 1167-1:2006 при температуре 80 °C и при давлении 5,4 мПа, может составлять по меньшей мере 900 часов, предпочтительно по меньшей мере 1100 часов, более предпочтительно по меньшей мере 1300 часов. Дополнительно, согласно кратковременному испытанию под давлением (STPT) время до разрушения для композиции полиэтилена, измеренное согласно ISO 1167-1:2006 при температуре 20 °C и при давлении 12,0 мПа, может составлять по меньшей мере 900 часов, предпочтительно по меньшей мере 1100 часов, более предпочтительно по меньшей мере 1300 часов.
Катализатор
Компонент катализатора, используемый при (со)полимеризации этилена в нескольких примерах по настоящему изобретению представляет Lynx 200, который представляет коммерчески доступный катализатор Циглера-Натта, производимый и доступный от BASF.
Полимеризация
Мультимодальная композиция полиэтилена может представлять полученную при использовании процесса многостадийной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано выше. Этилен и необязательно альфа-олефиновые сомономеры с 3 - 20 атомами углерода, предпочтительно с 3 - 12 атомами углерода, полимеризуют при использовании способа, включающего по меньшей мере три последовательные стадии полимеризации, включая стадию форполимеризации. Каждая стадия полимеризации может быть проведена в отдельном реакторе. За полимеризацией может следовать стадия компаундирования.
Смола основы композиции полиэтилена может быть полимеризована по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно двух суспензионных реакторах, и по меньшей мере одном газофазном реакторе, предпочтительно одном газофазном реакторе. Полиэтиленовый компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1, которая может представлять фракцию форполимера, и полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой фракции A2 может быть полимеризован в последовательно соединенных суспензионных реакторах, которые представляют предпочтительно циркуляционные реакторы, и полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой фракции A3 может быть полимеризован в газофазном реакторе. Один из циркуляционных реакторов может представлять предварительный циркуляционный реактор для получения относительно малого количества полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой. Предварительный циркуляционный реактор представляет меньший циркуляционный реактор, преимущественно установленный перед следующим циркуляционным реактором, производящим полиэтиленовый компонент с низкой молекулярной массой. Как правило, порядок расположения реакторов является следующим: сначала два циркуляционных реактора и затем газофазный реактор, но наряду с этим порядок полимеризации может быть другим. Как правило, компонент с очень высокой молекулярной массой фракции A1 полимеризуют на первой стадии реакции, компонент с низкой молекулярной массой фракции A2 - на второй стадии реакции в присутствии компонента с очень высокой молекулярной массой, и компонент с высокой молекулярной массой фракции A3 - на третьей стадии реакции в присутствии фракции A1 и A2. Компоненты из этих соединенных в серию реакторов по существу смешаны, поскольку фракция A1 входит в состав при полимеризации фракции A2 на второй стадии, и фракции A1 и A2 входят в состав при полимеризации фракции A3. Тот же самый катализатор полимеризации может быть использован в трех реакторах. Также можно получить полимерные компоненты фракции A1, фракции A2 и фракции A3 в первом, втором или третьем реакторе в присутствии двух или трех различных катализаторов полимеризации.
Целью форполимеризации является полимеризация малого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или при низкой концентрации мономера. Проведение форполимеризации позволяет улучшить эффективность катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера. Форполимеризацию предпочтительно проводят в инертном разбавителе, как правило, углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, n-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и аналогичное им, или их смесях. Предпочтительно разбавитель представляет углеводород с низкой температурой кипения с от 1 до 4 атомами углерода или смесь таких углеводородов.
Температура на стадии форполимеризации, как правило, составляет от 0 до 90 °C, предпочтительно от 20 до 80 °C и более предпочтительно от 40 до 75 °C. Давление не является критичным и, как правило, составляет от 1 до 150 бар изб, предпочтительно от 10 до 100 бар изб.
Количество мономера, как правило, составляет от около 0,1 до 1000 грамм мономера на один грамм компонента твердого катализатора, полимеризованного на стадии форполимеризации. Как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, частицы катализатора, полученные при непрерывной форполимеризации в реакторе, не всегда содержат одинаковое количество форполимера. Наоборот, каждая частица имеет свои собственные количественные характеристики, которые зависят от времени пребывания этой частицы в реакторе форполимеризации. Поскольку некоторые частицы остаются в реакторе в течение относительно длительного периода времени, а некоторые в течение относительно короткого периода времени, то также количество форполимера на различных частицах различно, и некоторые отдельные частицы могут содержать количество форполимера, выходящее за указанные пределы. Однако среднее количество форполимера на катализаторе, как правило, находится в указанных выше пределах.
Молекулярная масса форполимера, если требуется, может контролироваться водородом, как это известно из предшествующего уровня техники. В таком случае предпочтительно подавать водород на стадию форполимеризации для увеличения среднемассовой молекулярной массы форполимеризуемого компонента. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или со стенками реактора может быть использована антистатическая добавка, как описано в WO-A-96/19503 и WO-A-96/32420.
Компоненты катализатора предпочтительно все (отдельно или вместе) вводят на стадии форполимеризации. Однако в случае, когда компонент твердого катализатора и сокатализатор могут быть введены по отдельности, то возможно введение только части сокатализатора на стадии форполимеризации, а оставшуюся часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях на стадии форполимеризации необходимо ввести столько сокатализатора, чтобы обеспечить достаточную реакцию полимеризации.
3
20
Для получения полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой подают очень малое количество водорода, предпочтительно не подают водород. В случае, когда желателен сомономер, может потребоваться регулирование свойств конечного мультимодального полимера. Форполимер может иметь один C - C альфа-олефиновый сомономер. Дополнительно, как правило, количество форполимера составляет не более, чем около 15 % по массе мультимодального полимера, содержащего форполимер.
2
3
20
При полимеризации полиэтиленового компонента с низкой молекулярной массой фракции A2 во втором суспензионном реакторе в качестве инертного разбавителя может быть использован углеводород, такой как этан, пропан, n-бутан и аналогичное им. Этилен и необязательно водород и/или сомономер подают в циркуляционный реактор для получения полиэтилена с низкой молекулярной массой в присутствии катализатора Циглера-Натта. Для регулирования MFR полиэтилена в реактор может быть подан водород. Также как и в первом суспензионном реакторе, во втором суспензионном реакторе может присутствовать сомономер, если требуется, сомономер может представлять выбранный по меньшей мере из одного C - C альфа-олефинового сомономера, как правило, сомономер представляет или 1-бутен, или 1-гексен. Преимущественно сомономер не требуется вообще. Следовательно, полиэтилен с низкой молекулярной массой может представлять либо гомо-, либо сополимер.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии во втором суспензионном реакторе может представлять от 0,5 до 15 % по молям, предпочтительно от 1 до 10% по молям, еще более предпочтительно от 2 до 8 % по молям.
Молярное соотношение водорода к этилену во втором суспензионном реакторе может составлять от 300 до 1200 моль/кмоль, предпочтительно от 400 до 1100 моль/кмоль, более предпочтительно от 500 до 1000 моль/кмоль. Температура во втором суспензионном реакторе может составлять от 50 до 115 °C, предпочтительно от 60 до 110 °C, более предпочтительно от 70 до 105 °C. Давление может составлять от 10 до 150 бар изб, предпочтительно от 30 до 110 бар изб, более предпочтительно от 40 до 100 бар изб.
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием и циркуляционный реактор. По существу предпочтительно проводить полимеризацию в циркуляционном реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по закрытому трубопроводу за счет циркуляционного насоса. Циркуляционные реакторы общеизвестны из предшествующего уровня техники, и примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A-5391654. Следовательно, предпочтительно проводить первую стадию полимеризации, как суспензионную полимеризацию, в одном или более циркуляционном реакторе, более предпочтительно в одном циркуляционном реакторе.
Суспензионная полимеризация в первом и втором суспензионном реакторах может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации, например, в реакторе непрерывного действия с механическим перемешиванием или циркуляционном реакторе. Циркуляционные реакторы, подходящие для суспензионной полимеризации, общеизвестны из предшествующего уровня техники, и примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A-5391654.
Суспензию из суспензионного реактора можно отводить непрерывно или периодически. Предпочтительный способ периодического отвода заключается в использовании седиментационных колонок, где суспензия концентрируется перед выводом партии концентрированной суспензии из реактора. Использование колонок для седиментации описано, помимо прочих, в документах US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документах ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и WO-A-2007/025640. Непрерывный отвод предпочтительно сочетать с подходящим способом концентрирования, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.
Седиментационные колонки используют для концентрирования суспензии, отводимой из реактора. Следовательно, отводимый поток в среднем содержит больше полимера на объем, чем суспензия в реакторе. Преимущество состоит в том, что на рециркуляцию в реактор необходимо подавать на рециркуляцию меньше жидкости, и, следовательно, снижается стоимость оборудования. В коммерческих установках отводимая с полимером жидкость подвергается испарению в испарителе мгновенного испарения и сжимается в компрессе для подачи на рециркуляцию в суспензионный реактор.
Однако из седиментационных колонок проводят периодический отвод полимера. Это вызывает колебания давления и других показателей в реакторе в период отвода. Также объем отвода ограничен и зависит от размера и количества седиментационных колонок. Для преодоления этих недостатков предпочтительным является непрерывный отвод.
С другой стороны, непрерывный отвод представляет проблему, которая состоит в том, что, как правило, концентрация полимера в отводах такая же, как концентрация полимера в реакторе. Для снижения количества сжимаемых углеводородов выходная труба комбинируется с устройством для концентрирования, таким как гидроциклон или грохот, как описано в EP-A-1415999 и EP-A-1591460. Затем богатый полимером поток направляют на мгновенное испарение, и поток полимера направляют напрямую в реактор.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, из первого суспензионного реактора фракция A1 может быть перемещена во второй суспензионный реактор и из второго суспензионного реактора смесь полимерных фракций A1 и A2 может быть перемещена в газофазный реактор. В газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора Циглера-Натта в движущемся вверх потоке газа. Ожиженный слой может содержать растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше решетки для ожижения.
Слой полимера ожижают, используя ожижающий газ, содержащий олефиновый мономер, возможно сомономер(ы), возможно регулятор роста цепи или агенты переноса цепи, такие как водород, и возможно инертный газ. Ожижающий газ вводят во входную камеру, расположенную на дне реактора. В целях обеспечения равномерного распределения газа вдоль площади поверхности поперечного сечения входной камеры, входную трубу можно снабдить приспособлением распределения потока, известным из современного уровня техники, например US-A-4933149 и ЕР-А-684871.
Из входной камеры газовый поток проходит вверх через решетку для ожижения в псевдоожиженный слой. Назначением решетки ожижения является равномерное разделение газового потока по поперечной площади слоя. Иногда решетки для ожижения объединяют для направления газового потока вдоль стенок реактора, как описано в документе WO-A-2005/087361. Другие типы решеток для ожижения описаны, помимо прочих, в US-A-4578879, ЕР-А-600414 и ЕР-А-721798. Обзор приведен в Gelbart и Bayens: The Design of Distributors for Gas-Fluidized Beds, Powder Technology, Vol.42, 1985.
Ожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость потока ожижающего газа должна быть выше минимальной скорости ожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, иначе ожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже начальной скорости пневматического транспорта, в противном случае ожижающим газом будет захватываться весь слой. Минимальная скорость ожижения и начальная скорость пневматического транспорта может быть вычислена, если с помощью общепринятых инженерных способов установлены характеристики частиц. Обзор приведен, среди прочих, в работе Geldart: Gas Fluidization Technology, Willey & Sons, 1986.
Когда ожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В тоже время газ нагревается благодаря тепловому эффекту реакции.
Непрореагировавший ожижижающий газ удаляют из верхней части реактора, сжимают и подают на рециркуляцию во входную камеру реактора. Перед подачей в реактор в поток ожижающего газа вводят свежие реагенты в целях компенсации потерь, вызванных взаимодействием и выводом продукта. Как правило, анализируют композицию ожижающего газа, и вводят компоненты газа для сохранения постоянства композиции. Фактическую композицию определяют, исходя из желаемых свойств продукта и катализатора, используемого в полимеризации.
После чего газ охлаждают в теплообменнике, высвобождая теплоту реакции. Газ охлаждается до температуры ниже температуры слоя в целях предотвращения нагревания слоя в результате взаимодействия. Возможно охлаждать газ до температуры частичной конденсации газа. При попадании капель жидкости в реакционную зону, они испаряются. Теплота испарения создает дополнительный вклад в остаточную теплоту реакции. Такой способ управления называется режимом конденсации, и некоторые его разновидности описаны, среди прочих, в документах WO-A-2 007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213, WO-A-94/25495. Также возможно добавлять конденсирующие агенты к повторно используемому газовому потоку, как описано в ЕР-А-696293. Агенты конденсации являются компонентами, не подвергающимися полимеризации, такими как n-пентан, изопентан, n-бутан или изобутен, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе.
Катализатор можно вводить в реактор различными способами, как непрерывно, так и периодически. Среди прочих, в документах WO-A-01/05845 и ЕР-А-499759 описаны подобные способы. Поскольку газофазный реактор является частью каскадного реактора, катализатор, как правило, распределяют среди полимерных частиц, образовавшихся на предыдущей стадии полимеризации. Полимерные частицы можно вводить в газофазный реактор способом, описанным в документах ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258.
Полимерный продукт можно отводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также комбинировать эти способы. Непрерывный отвод описан, среди прочих, в документе WO-A-00/29452. Периодический отвод описан, среди прочего, в документах US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.
Верхняя часть газофазного реактора может быть включена в так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается с целью снижения скорости газового потока, что позволяет частицам, уносимым из слоя ожижающим газом, возвращаться обратно в слой.
Уровень слоя можно определить различными способами, известными из современного уровня техники. Например, можно определить разницу в давлении между днищем реактора и определенным уровнем слоя вдоль всей длины реактора, уровень слоя можно рассчитать, исходя из величин разности давления. Подобный расчет приводит к получению значения уровня, усредненного по времени. Также возможно использовать ультразвуковые или радиоактивные датчики. С помощью этих способов можно определить уровень непосредственно в данный момент времени, конечно, далее эти данные можно усреднить по времени.
Также при необходимости можно вводить в газофазный реактор антистатические добавки. Подходящие антистатические добавки и способы использования их описаны, среди прочих, в документах US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и ЕР-А-560035. Как правило, они являются полярными соединениями и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты.
Реактор может также содержать механическую мешалку для обеспечения дополнительного перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример подходящего устройства для перемешивания описан в документе ЕР-А-707513.
Для контроля молекулярной массы полиэтилена с высокой молекулярной массой на стадии газофазной полимеризации в газофазный реактор может быть подан водород, таким образом, чтобы молярное соотношение водорода к этилену могло составлять от 1 до 150 моль/кмоль, предпочтительно от 3 до 100 моль/кмоль, еще более предпочтительно от 5 до 60 моль/кмоль. Сомономер, который в этом варианте осуществления настоящего изобретения представляет 1-гексен, может быть подан на стадии газофазной полимеризации таким образом, чтобы молярное соотношение сомономера к этилену составляло от 5 до 200 моль/кмоль, и предпочтительно от 10 до 150 моль/кмоль, еще более предпочтительно от 25 до 100 моль/кмоль. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения сомономер не требуется вообще. Полиэтиленовый компонент с высокой молекулярной массой может представлять либо гомо-, либо сополимер.
Содержание этилена в газовой фазе газофазного реактора может составлять от 1 до 50 % по молям, предпочтительно от 5 до 35 % по молям, еще более предпочтительно от 7 до 20 % по молям.
Температура при газофазной полимеризации может составлять от 65 до 105 °C, предпочтительно от 70 до 100 °C, более предпочтительно от 75 до 95 °C. Давление может составлять от 10 до 30 бар изб, предпочтительно от 15 до 25 бар изб.
Экструзия
После извлечения смеси полимера из реактора полимеризации ее подвергают технологической обработке на стадиях удаления остаточных углеводородов из полимера. Такие процессы технологической обработки хорошо известны из области техники, к которой относится настоящее изобретение, и могут включать стадии снижения давления, стадии продувки, стадии отгонки, стадии экстракции и аналогичное им. Также возможны комбинации различных стадий.
Согласно одному предпочтительному способу, часть углеводородов удаляют из порошкообразного полимера снижением давления. Затем порошок контактирует с потоком при температуре от 90 до 110 °C в течение периода времени от 10 минут до 3 часов. Следовательно, порошок очищают инертным газом, таким как азот, в течение периода времени от 1 до 60 минут при температуре от 20 до 80 °C.
Согласно другому предпочтительному способу порошкообразный полимер подвергают обработке понижением давления, как указано выше. Проводя, таким образом, очистку инертным газом, таким как азот, в течение периода времени от 20 минут до 5 часов при температуре от 50 до 90 °C. Инертный газ может содержать от 0,0001 до 5 %, предпочтительно от 0,001 до 1 %, по массе компонентов для деактивации катализатора, содержащегося в полимере, таком как пар.
Стадию очистки предпочтительно проводят непрерывно в осаждающемся движущемся слое. Полимер движется вниз, как пробковый поток, а промывочный газ, подаваемый в нижней части слоя, движется вверх.
Способы, подходящие для удаления углеводородов из полимера, описаны в WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 и GB-A-1272778.
После удаления остаточных углеводородов полимер предпочтительно смешивают с добавками, как хорошо известно из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Такие добавки включают антиоксиданты, стабилизаторы процесса, нейтрализаторы, лубриканты, нуклеирующие агенты, пигменты и аналогичное им.
Углеродная сажа может представлять, как указано выше, типичный пигмент. Композиция полиэтилена может содержать все эти добавки. Количество смолы основы в композиции полиэтилена может варьировать от 85 до 100 масс. %, предпочтительно от 90 до 100 масс. %, более предпочтительно от 95 до 100 масс. %.
Частицы полимера смешивают с добавками и экструдируют с получением гранул, как известно из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Предпочтительно на стадии экструзии используют двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися во встречном направлении. Такие экструдеры производятся, например, Kobe and Japan Steel Works. Подходящий пример таких экструдеров описан в EP-A-1600276. Как правило, подведенная удельная энергия (SEI) во время экструзии составляет в пределах от 180 до 250 кВт/тонн. Температура плавления, как правило, составляет от 220 до 290 °C.
Методы
Метод времени окислительной индукции (OIT)
1
1
1
Время окислительной индукции (OIT) при 210 °C определяли при использовании TA Instrument Q20 согласно ISO11357-6. Калибровку устройства проводили при использовании индия и титана, согласно ISO 11357-1. Каждый образец полимера (цилиндрической формы диаметром 5 мм и толщиной 0,5±0,05 мм) поместили в открытый алюминиевый тигель, который нагревали от 25 °C до 210 °C со скоростью 20 °C минуту- в азоте со скоростью потока газа 50 мл минуту- и выдерживали в течение 5 минут перед воздействием атмосферного кислорода также при скорости потока 50 мл минуту-. Образцы выдерживали при постоянной температуре и регистрировали экзотермическое тепло, ассоциируемое с окислением. Время окислительной индукции представляет временной интервал между началом подачи потока кислорода и началом окислительной реакции. Каждая представленная величина представляет среднее трех независимых измерений.
Скорость течения расплава
2
5
21
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 минут. MFR указывает на вязкость расплава полимера. MFR для PE определяют при 190°C. Нагрузку, при которой определяют скорость течения расплава, как правило, указывают, как нижний индекс, например, MFR измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), MFR измеряют при нагрузке 5 кг (условие T) или MFR измеряют при нагрузке (условие G) 21,6 кг.
21
5
21
5
Показатель FRR (отношение скоростей течения расплава) указывает распределение молекулярной массы и обозначает соотношение скоростей течения потока при различных нагрузках. Следовательно, FRR/ обозначает показатель MFR/MFR.
Плотность
Плотность полимера измеряют согласно ISO 1183 / 1872-2B.
Для целей настоящего изобретения плотность смеси может быть рассчитана по плотностям компонентов согласно:
b
где ρ представляет плотность смеси,
i
w представляет массу фракции компонента «i» в смеси, и
i
ρ представляет плотность компонента «i».
Содержание сомономера
Для определения содержания сомономера в полимерах проводят количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
13
1
1
13
13
Количественный анализ C{H} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для H и C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании C оптимизированного 7мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {pollard04, klimke06} и схемой развязки RS-HEPT {fillip05, griffin07}.
Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов. Эта схема была выбрана благодаря высокой чувствительности к низкому содержанию сомономера.
13
1
Количественные C{H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к сигналу объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на миллион{randall89}.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию сомономеров 1-гексена (randall89) и все содержания рассчитали относительно всех других мономеров, присутствующих в полимере.
Наблюдали характерные сигналы, являющиеся результатом выделения встроенного 1-гексена, то есть, EEHEE последовательности сомономера. Выделенный встроенный 1-гексен количественно определили при использовании интеграла сигнала при 38,29 частей на миллион, относящегося к *B4 сайтам, с учетом количества указанных сайтов для сомономера:
*B4
H = I
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, то есть, последовательно встроенного сомономера, наблюдаемое общее содержание сомономера 1-гексена рассчитывают, исходя только из количества выделенных последовательностей 1-гексена:
total
H = H
Total- общее
Не наблюдали характерные сигналы, являющиеся результатом наличия насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно оценили при использовании среднего интеграла сигналов при от 22,84 до 32,23 частей на миллион, относящегося к 2s и 3s сайтам, соответственно:
2S
3S
S =(1/2)*( I + I )
Относительное содержание этилена количественно определили при использовании интеграла сигналов объемного метилена (δ+)при 30,00 частей на миллион:
δ+
E =(1/2)*I
Общее содержание сомономера этилена рассчитали, основываясь на сигналах объемного метилена и с учетом этиленовых единиц, присутствующих в других наблюдаемых последовательностях сомономера или концевых группах:
total
E = E + (5/2)*H + (3/2)*S
Затем рассчитали общую молярную фракция 1-гексена в полимере, как:
total
total
total
fH = ( H / (E + H)
Общее встраивание сомономера 1-гексена рассчитали в мольных процентах по молярной фракции обычным стандартным способом:
H [мол.%] = 100 * fH
Общее встраивание сомономера 1-гексена рассчитали в массовых процентах по молярной фракции обычным стандартным способом:
H [масс. %] = 100 * ( fH * 84,16) / ( (fH * 84,16) + ((1-fH) * 28,05))
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
randall89
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
z
w
n
M
w
n
n
w
Средние молекулярные массы и распределение молекулярной массы (Mn, Mw, Mz, MWD): Средние молекулярные массы (M, M и M), распределение молекулярной массы (MWD) и их широту распределения, описанную через их молекулярно-массовую дисперсность, D= M/M (где M представляет среднечисловую молекулярную массу, и M представляет среднемассовую молекулярную массу) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-12 при использовании следующих формул:
i
i
i
Для постоянного интервала элюирующего объема ΔVi A и M представляют площадь сечения хроматографического пика и молекулярную массу полиолефина (MW), соответственно, связанную с элюирующим объемом V, где N равно количеству точек данных, полученных из хроматограммы между пределами интегрирования.
Использовали устройство для высокотемпературной GPC, снабженное либо инфракрасным (IR) детектором (IR4 или IR5) от PolymerChar (Valencia, Spain), либо дифференциальным рефрактометром (RI) от Agilent Technologies, снабженное 3 x Agilent-PL gel Olexis и 1x Agilent-PL gel Olexis предохранительными колонками. В качестве растворителя и подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом. Хроматографическая система работала при температуре 160 °C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа ввели 200 μл раствора образца. Собранные данные обработали при использовании, либо программного обеспечения Agilent Cirrus software, version 3.3, либо программного обеспечения PolymerChar GPC-IR control software.
Набор колонок калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 19 полистирольными (ПС) стандартами с узким ММР в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. PS стандарты растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов.
Преобразование пика молекулярной массы полистирола в молекулярные массы полиолефина провели при использовании уравнения Марка Хоуинка и следующих постоянных Марка Хоуинка:
PS
PS
-3
K = 19 x 10 мл/г, α = 0,655
PE
PE
-3
K = 39 x 10 мл/г, α = 0,725
PP
PP
-3
K = 19 x 10 мл/г, α = 0,725
Для согласования калибровочных данных использовали полином третьего порядка.
Все образцы получили в интервале концентрации 0,5 -1 мг/мл и растворяли при температуре 160 °C в течение 2,5 часов для PP или 3 часов для PE при непрерывном легком встряхивании.
Номинальная вязкость молекулярной массы
Номинальную вязкость молекулярной массы рассчитывают по характеристической вязкости [η] согласно ASTM D 4020 - 05
v
4
1.37
M = 5.37 x 10 x [η]
Кратковременное испытание под давлением (STPT)
Тест на давление без надреза провели при использовании 32 мм трубы SDR 11 длиной 450 мм с водой внутри и с водой снаружи согласно ISO 1167-1:2006. Использовали заглушки типа A. Время до разрушения определяли в часах. Прилагали центробежное растягивающее напряжение 12 мПа при температуре 20 °C, наряду с центробежным растягивающим напряжением 5,4 мПа при температуре 80 °C.
Модуль деформационного упрочнения
Модуль деформационного упрочнения соединений получили по кривой напряжение-удлинение при растяжении выше естественного коэффициента вытяжки, и он представляет наклон увеличения зависимости напряжение-удлинение при очень высоких напряжениях (режим деформационного упрочнения). Измерение проводили при использовании образцов толщиной 300 μм согласно ISO 18488, прошедших предварительную обработку выдержкой (120°C/1час) при температуре 80°C и 20 мм/минуту.
Оценка белых пятен
После стадии компаундирования получили образец композиции (содержащий пигмент для получения негомогенного внешнего вида, то есть, углеродную сажу). Сделали микротомные срезы 6 гранул толщиной около 10 μм из соответствующего образца перпендикулярно направлению экструзии. Для оценки белых пятен согласно ISO 18553 получили характеристики микротомных срезов при использовании световой микроскопии (ZEISS microscope Axioimager). Чем ниже оценка композиции, тем лучше гомогенность композиции. Дисперсию углеродной сажи также определили согласно ISO 18553.
Реология
Получение характеристик расплавов полимеров при использовании измерений динамического сдвига провели согласно стандартам ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения провели при использовании ротационного вискозиметра Anton Paar MCR501 с регулируемым напряжением сдвига, снабженным 25 мм параллельными плитами. Измерения были проведены на пластинах, полученных прессованием в форме в атмосфере азота и установлением параметра напряжения в режиме линейной вязкоэластичности. Тесты пульсирующего сдвига провели при 190 °C с частотой в пределах от 0,01 до 600 рад/с и параметром зазора 1,3 мм.
В эксперименте динамического сдвига пробу подвергли равномерной деформации при синусоидальном изменении величины деформации сдвига или напряжения сдвига (управляемые деформация и напряжение, соответственно). В эксперименте с управляемой деформацией пробу подвергли синусоидальной деформации, которая может быть выражена, как:
В случае, когда прилагаемая деформация находится в режиме линейной вязкоэластичности, полученный в результате показатель синусоидального напряжения может быть описан, как
где
0
0
σ и γ - амплитуды напряжения и деформации, соответственно,
ω - угловая частота,
δ - фазовый сдвиг (угол потерь между показателем приложенной деформации и напряжения),
t - время.
Результаты динамического теста, как правило, выражаются через несколько различных реологических функций, а именно, динамический модуль упругости при сдвиге G’, модуль механических потерь при сдвиге G’’, комплексный модуль при сдвиге G*, комплексная вязкость при сдвиге η*, динамическая вязкость при сдвиге η', противофазная составляющая комплексной вязкости при сдвиге η'’, и тангенс угла потерь tan δ, которые могут быть выражены, как следующее:
*0,05 рад/с
0,05 рад/с
300 рад/с
300 рад/с
Показатели динамического модуля упругости (G’), модуль механических потерь (G’’), комплексный модуль (G*) и комплексную вязкость (η*) получили, как функцию частоты (ω). Следовательно, например, η  (eta*) - аббревиатура комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с или η * (eta*), используемая для комплексной вязкости при частоте 300 рад/с.
Показатели определены при использовании алгоритма одноточечной интерполяции с использованием Rheoplus software. В ситуациях, для которых заданный показатель G* не достигается экспериментально, показатель определяют при использовании экстраполяции с использованием указанного выше алгоритма. В обоих случаях (интерполяции или экстраполяции) используют режим от Rheoplus «- Интерполировать y-показатели в x-показатели параметра» и «тип логарифмической интерполяции».
Реологический коэффициент полидисперсности PI
Коэффициент полидисперсности PI определяют при использовании уравнения:
COP
где, ω представляет угловую частоту кроссвоера, определенную, как угловая частота для которой динамический модуль упругости G’ равен модулю механических потерь G’’.
Реологический параметр Eta 747:
Один из методов, который хорошо коррелирует со свойствами стекания и используется в связи с настоящим изобретением, относится к реологии полимера и основывается на определении вязкости полимера при очень низком постоянном сдвиговом напряжении. Для этого метода было выбрано сдвиговое напряжение 747 Па. Вязкость полимера при таком сдвиговом напряжении определяют при температуре от 190 °C, было обнаружено, что она обратно пропорциональна гравитационному самотеку полимера, то есть, чем выше вязкость, тем ниже гравитационный самотек полимера.
Определение вязкости при 747 Па сдвиговом напряжении провели при использовании ротационного реометра, который может представлять реометр постоянного напряжения, как например, реометр Anton Paar MCR Series. Реометры и их функции описаны в «Encyclopedia полимера Science and Engineering», 2nd Ed., Vol. 14, стр. 492-509. Измерения проводили при постоянном сдвиговом напряжении между двумя пластинами диаметром 25 мм (постоянное направление вращения). Зазор между пластинами составляет 1,2 мм. Между пластинами помещают образец полимера толщиной 1,2 мм.
Перед началом измерения образец выдерживали при определенной температуре в течение 2 минут. Измерения проводили при температуре 190 °C. После выдержки при определенной температуре измерение начинают с приложения заранее заданного напряжения. Напряжение поддерживается в течение 1800 секунд для того, чтобы стабилизировать систему. По истечении этого времени начинают измерение и расчет вязкости.
Принцип измерения заключается в приложении определенного крутящего момента к оси пластины при использовании прецизионного мотора. Затем этот крутящий момент преобразовывается в сдвиговое напряжение в образце. Это сдвиговое напряжение поддерживается постоянно. Скорость вращения, создаваемую сдвиговым напряжением, регистрируют и используют для расчета вязкости образца.
Измерение характеристической вязкости (IV) для Примера по настоящему изобретению
red
Пониженную вязкость (также известную, как приведенная вязкость), η, и характеристическую вязкость, [η], полиэтиленового компонента с очень высокой молекулярной массой определили согласно принципам ISO 1628-3: «Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers».
Относительные вязкости разбавленного раствора полимера с концентрацией в пределах 0,05-0,1 мг/мл и чистого раствора (дегидронафталин, стабилизированный 200 частей на миллион 2,6-бис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол) определяли при использовании автоматического капиллярного вискозиметра (Lauda PVS1), снабженного 4 капиллярами типа Уббелоде, помещенных в термостатическую баню, заполненную силиконовым маслом. Поддерживали температуру бани 135 °C. Каждый измерительный стенд снабжен электроникой для контроля насоса, функции клапана, измерения времени, менисковым анализатором и имеет магнитную мешалку. Образцы порошкообразного полимера прессуют с получением прессованных пластин при использовании гидравлического пресса (гидравлический пресс OMCI 10t) при температуре 190 °C при максимальном давлении (10t). Порошкообразный полимер расплавляют при температуре 190 °C в течение 2-5 минут. Прессованные пластины или полимерные грануляты помещают непосредственно в капилляр. Капилляр заполняют точным объемом растворителя при использовании автоматической пипетки. Образец растворяют при постоянном перемешивании до полного растворения (как правило, в течение 300 минут).
Время эффлюкса раствора полимера, а также чистого раствора измеряют несколько раз, до момента, когда три последовательных показания не будут отличаться более, чем на 0,2 с (стандартное отклонение).
Относительную вязкость раствора полимера определяют, как соотношение среднего времени эффлюкса в секундах, полученное для обоих, и для раствора полимера, и для растворителя:
Rel-отн
Solution- раствор
Solvent- растворитель
Dimensionless- безразмерный
red
Пониженную вязкость (η) рассчитывают при использовании уравнения:
Red-пон.
Solution- раствор
Solvent- растворитель
Dimensionless- безразмерный,
где C представляет концентрацию раствора полимера при температуре 135 °C: C=  ,
20
135
и m представляет массу полимера, V представляет объем растворителя, и γ представляет соотношение плотностей растворителя при температуре 20°C и при температуре 135°C (γ=ρ/ρ=1.107).
Расчет характеристической вязкости [η] проводят при использовании уравнения Шульца-Блашке по измерению единственной концентрации:
где K представляет коэффициент, зависящий от структуры и концентрации полимера. Для расчета приблизительного показателя для [η], K=0,27.
Соответствующие показатели Mv рассчитывают при использовании следующего уравнения Марка Хоуинка:
4
1,37
Mv = 5,37 x 10 [η].
Измерение характеристической вязкости (IV) для сравнительного примера
red
Пониженную вязкость (также известную, как приведенная вязкость), η, и характеристическую вязкость, [η], полиэтиленов (PE) определили согласно принципам ISO 1628-3: «Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers».
Относительные вязкости разбавленного раствора полимера с концентрацией в пределах 0,05-0,1 мг/мл и чистого раствора (дегидронафталин, стабилизированный 200 частей на миллион 2,6-бис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол) определяли при использовании автоматического капиллярного вискозиметра (Lauda PVS1), снабженного 4 капиллярами типа Уббелоде, помещенных в термостатическую баню, заполненную силиконовым маслом. Поддерживали температуру бани 135 °C. Каждый измерительный стенд снабжен электроникой для контроля насоса, функции клапана, измерения времени, менисковым анализатором и имеет магнитную мешалку. Образец растворяют при постоянном перемешивании до полного растворения (как правило, в течение 90 минут).
Остальные измерения и расчеты характеристической вязкости проводят аналогично Примеру по настоящему изобретению.
Пример по настоящему изобретению 1
3
5
Форполимер получили в циркуляционном реакторе форполимеризации, который также указывается в описании настоящей патентной заявки, как первый циркуляционный реактор, объемом 50 дм, который работает при температуре 50 °C и давлении 62,7 бар изб. В реактор подают этилен, таким образом, что скорость подачи этилена составляет 1,5 кг/ч, и пропан со скоростью подачи 52 кг/ч. Также в реактор вводят 5 г/ч твердого компонент катализатора полимеризации Lynx 200, как указано выше. Оценочная производительность составляет 1,2 кг/ч. Температура, давление, подача этилена, подача водорода, подача катализатора, разделение потока в процессе получения, Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, IV, Mv и комплексная вязкость (η0,05) для компонента с очень высокой молекулярной массой большинства примеров по настоящему изобретению приведены для фракции форполимера в Таблице 1. Сомономер не подают. MFR не измеряют.
3
2
2
2
Поток суспензии непрерывно отводят и направляют во второй циркуляционный реактор объемом 500 дм, который работает при температуре 95 °C и давление 62,5 бар изб. В реактор подают дополнительный этилен, пропановый разбавитель и водород, таким образом, что концентрация этилен в жидкой смеси составляет 3,4 % по молям. Сомономер не подавали. Скорость подачи свежего пропана составила 54 кг/ч. Производительность составила 30 кг/ч. Температура, давление, соотношение H/C, разделение потока в процессе получения, MFR и Mw для компонента с низкой молекулярной массой фракции A2, полученном в этом втором циркуляционном реакторе, содержащем композиции полимера фракции A1 приведены в Таблице 1.
5
21
2
2
6
5
21
3
Суспензию отводят из второго циркуляционного реактора периодически и направляют в емкость для мгновенного испарения, работающую под давлением 21,3 бар изб. Из нее полимер направляют в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающие под давлением 21 бар изб и при температуре 85 °C. Подают дополнительный этилен, сомономер 1-гексена, азот в качестве инертного газа, таким образом, что содержание этилена в жидкой реакционной смеси составляет 7,7 мол.%, соотношение водорода к этилену составило 24 моль/кмоль и молярное соотношение 1-гексена к этилену составило 70 моль/кмоль. Производительность газофазного реактора составила 29 кг/ч полимера и следовательно, общая скорость отвода полимера из газофазного реактора составляет около 60 кг/ч. Сополимер этилена фракции A3, полученный в этом газофазном реакторе, включает композиции полимера фракции A1 и A2, полученные в первом и втором циркуляционном реакторах, отводимый из реактора, имел скорость течения расплава MFR 0,16 г/10 минут, MFR 6,4 г/10 минут, плотность 948 кг/м и среднемассовая молекулярная масса составила 276,5 кг/моль. Разделение потока в процессе получения (масс. % форполимера 1-ой стадии /масс. % компонента 2-ой стадии/масс. % компонента 3-ей стадии) составило 2/50/48. Температура, давление, соотношение H/C, C масс. %, разделение потока в процессе получения, плотность, MFR и MFR полимера фракции A3, полученной в этом газофазном реакторе включает композиции полимера фракций A1 и A2 приведены в Таблице 1.
5
21
21/5
747
0,05рад/с
300рад/с
Порошкообразный полимер смешали в атмосфере азота с 718 частей на миллион Irganox 1010, 959 частей на миллион Irgafos 168 и 1,4 кг углеродной сажи. Затем провели компаундирование и экструдирование в атмосфере азота с получением гранул при использовании экструдера CIMP90, таким образом, что показатель SEI составил 180 кВт/тонн и температура плавления составила 250 °C. Следующие свойства композиции (гранулы) приведены в Таблице 2: содержание сомономера, плотность, MFR, MFR, FRR, Eta, Eta, Eta, PI, Mn, Mw, Mz, MWD, дисперсия углеродной сажи, оценка белых пятен, OIT, модуль деформационного упрочнения, возникновение и распространение трещин и хрупкое разрушение.
Трубы диаметром 32 мм и с толщиной стенок 3 мм экструдировлаи при использовании одношнекового экструдера Kraus Maffei 45. Он имел цилиндр с 5 зонами, 5 cylinder zones, 6 зон инструмента и 2 вакуумируемые водяные бани. Параметры экструзии трубы измерили для труб, полученных из композиции полиэтилена примера по настоящему изобретению приведены в Таблице 3, наряду с результатами кратковременного испытания под давлением (STPT), измеренно согласно ISO 1167-1:2006 при температуре 80 °C и при 5,4 мПа и также при температуре 20 °C и при 12,0 мПа.
Сравнительный пример 1
Катализатор в сравнительном примере CE1 представляет тот же самый, что в примере по настоящему изобретению IE. Полимеризация включает те же стадии, что и полимеризация IE1. Основное отличие по сравнению с IE состоит в применение водорода во время стадии форполимеризации, что в результате значительно снижает молекулярные массы фракции A1. Вместо этого во время третьей стадии полимеризации в газофазном реакторе подача водорода меньше, чем на соответствующей стадии реакции примера по настоящему изобретению, что в результате повышает молекулярные массы. Также количество сомономер составляет немного меньшее, чем при полимеризации примера по настоящему изобретению в газофазном реакторе. Параметры реакции и некоторые свойства приведены в Таблице 1.
Порошкообразный полимер смешали в атмосфере азота с 718 частей на миллион Irganox 1010, 878 частей на миллион Irgafos 168 и 2,0 - 2,5 масс. % углеродной сажи. Затем провели компаундирование и экструдирование. Стадию. Компаундирования проводят аналогично компаундированию по примеру по настоящему изобретению и также свойства композиции (гранулы) сравнительного пример приведены в Таблице 2.
Трубы диаметром 32 мм и с толщиной стенок 3 мм экструдировлаи при использовании одношнекового экструдера Kraus Maffei 45 аналогично указанному экструдированию труб примера по настоящему изобретению. Параметры экструзии трубы измерили для труб, полученных из композиции полиэтилена сравнительного примера приведены в Таблице 3, наряду с результатами кратковременного испытания под давлением (STPT), измеренно согласно ISO 1167-1:2006 при температуре 80 °C и при 5,4 мПа и также при температуре 20 °C и при 12,0 мПа.
Таблица 1
CE
IE
Форполимеризации:
Температура (°C)
50
50
Давление (бар изб)
62,7
62,7
Подача C<sub>2</sub> (кг/ч)
7,5
7,5
Подача H<sub>2</sub> (г/ч)
3
0
Подача сомономера (г/ч)
нет
нет
Подача катализатора (г/ч)
9
9
Разделение потока (масс. %)
2
2
MFR5 (г/10 минут)
0,5
Не измеряли
Mn (г/моль)
17850
331000
Mw (г/моль)
203000
1190000
Mz (г/моль)
775500
2490000
Mw/Mn
11,38
3,59
IV (дл/г)
3,9
17,4
Mv (г/моль)
342877
2690954
η0,05(Па.с)
87510
12580000
Циркуляционный:
Температура (°C)
95
95
Давление (бар изб)
62,5
62,5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (моль/кмоль)
800
800
Сомономер /C2 (моль/кмоль)
None
none
Разделение потока (масс. %)
50
50
MFR<sub>2</sub> (г/10 минут) *
300
230
Mw (г/моль)
37000
99000
Газофазный:
CE
IE
Температура (°C)
85
85
Давление (бар изб)
21,3
21,3
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (моль/кмоль)
20
22
C<sub>6</sub> масс. %
8,0
8,2
Разделение потока (масс. %)
48
48
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)*
948,5
948,3
MFR<sub>5</sub> (г/10 минут)*
0,21
0,16
MFR<sub>21</sub> (г/10 минут)*
8,6
6,4
Mw (г/моль)
292000
276500
*Плотность/MFR - средний показатель QC теста при использовании порошкообразного полимера.
Таблица 2
Композиция PE
CE
IE
C<sub>6</sub> - масс. %
1,7
1,6
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
960,5
961,4
MFR5 (г/10 минут)
0,25
0,20
MFR<sub>21</sub> (г/м<sup>3</sup>)
9,52
9,2
FRR<sub>21/5</sub>
38
46
Сомономер (мол. %)
0,6
0,5
Eta747 (Па.с)
458000
653000
Eta<sub>0,05рад/с</sub> (Па.с)
170300
192400
Eta <sub>00рад/с</sub> (Па.с)
1092
1116
PI (Па<sup>-1</sup>)
3,38
3,50
Mn (г/моль)
8995
8355
Mw (г/моль)
232000
236500
Mz (г/моль)
1330000
1420000
MWD
25,78
23,84
Дисперсия углеродной сажи (%)
1,5
0,8
Оценка белых пятен
10,6
7,4
OIT (210 °C - минут)
34
34
Модуль деформационного упрочнения (МПа)
80
78
CRB* - возникновение и распространение трещин (ч)
13
18
CRB* - хрупкое разрушение (ч)
44
59
* Нормализованные по 12 мПа
Таблица 3
Характеристики полученных экструзией труб 32 мм SDR 11 (KM45)
CE
IE
Температура расплава (°C)
219
219
Давление расплава (бар)
203
198
Крутящий момент (%)
66
67
Скорость шнека (об/мин)
157
152,6
Производительность (кг/ч)
300
300
Усадка (%)
4,46
3,86
Оценка поверхности труб (субъективная)
Poor
OK
Тест на опрессовку труб
12,0 мПа/20°C (ч)
744
>1500
12,0 мПа/20°C (ч)
530
>1500
12,0 мПа/20°C (ч)
601
1539
5,4 мПа/80°C (ч)
801
>1500
5,4 мПа/80°C (ч)
>1500
>1500
5,4 мПа/80°C (ч)
1515
>1500
Из результатов, приведенных в Таблице 3 видно, что кратковременное испытание под давлением примеров по настоящему изобретению указывает на значительно улучшенную устойчивость к давлению при тестировании в обоих случаях, и при 12,0 мПа при температуре 20 °C и при 5,4 мПа при температуре 80°C по сравнению с результатами тестов, полученных для сравнительного примера. Также на основе данных субъективных тестов достигнуто значительное улучшение свойств поверхности труб по сравнению с таковыми сравнительного примера. Дополнительно, из Таблицы 2 видно, что пример по настоящему изобретению показал значительное улучшение тестов на хрупкое разрушение и тестов на возникновение и распространение трещин по сравнению со сравнительным примером. Устойчивость к стеканию на основе вязкости полимера при очень низком постоянном сдвиговом напряжении 747 Па (eta747) является значительным преимуществом по сравнению со сравнительным примером. Одной из причин преимущественных свойств всей указанной выше композиции/композиции в целом может представлять компонент с очень высокой молекулярной массой форполимера. Все это означает, что композиции примеров по настоящему изобретению имеют значительные преимущества по сравнению с известными из предшествующего уровня техники.
Приведенное письменное описание включает/содержит примеры по настоящему изобретению, позволяющие специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение получить и использовать изобретение. Однако, формула изобретения определяет объем защиты/притязаний, который может охватывать также другие примеры по настоящему изобретению. Такие примеры могут иметь элементы, которые принадлежат к дословному/буквальному языку формулы изобретения или они эквиваленты, включая только/единственно незначительные отличия от дословного/буквального языка формулы изобретения.