СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СТАТИСТИЧЕСКИХ ВИНИЛАРЕН-ДИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
METHOD FOR OBTAINING DIENE POLYMERS OR RANDOM VINYLARENE-DIENE COPOLYMERS

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера.
Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, включающему анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу.
Получающиеся в результате диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер обладают линейной макроструктурой и характеризуются повышенной стабильностью карбанионных/живых концевых групп (группы). В частности, реакционную способность алкильных, диеновых и/или виниларильных карбанионных концевых групп (группы) модифицируют при использовании по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу, которая является нереакционно-способной в условиях проведения (со)полимеризации.
Использование алкиллитиевых инициаторов в «живой» анионной (со)полимеризации было широко описано в литературе в отношении их базовых характеристик, то же самое относится и к использованию полярных апротонных веществ (модификаторов) для регулирования микроструктуры (со)полимера, полученного в результате проведения упомянутой (со)полимеризации, (то есть, типа соединительных звеньев в случае задействования всего лишь одного сопряженного диенового мономера, который, например, в случае полимеризации бутадиена может привести к получению полибутадиена, обладающего 1,4-транс-, 1,4-цис- или 1,2-структурой, или распределения двух и более присутствующих мономеров, например, бутадиена и стирола, в случае сополимеризации с образованием бутадиен-стирольного сополимера).
w
n
w
n
w
n
w
n
w
n
«Живая» анионная (со)полимеризация в растворе, то есть, проводимая в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя и по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе (выбираемого, например, из производных алкиллития), обычно приводит к получению линейных (со)полимеров, характеризующихся коэффициентом полидисперсности M/M [то есть, соотношением между среднемассовой молекулярной массой (M) и среднечисленной молекулярной массой (M)], который непосредственно ассоциируется с типом способа (со)полимеризации, использующегося для их получения. В общем случае, например, способ, осуществляемый ненепрерывно («периодически»), в результате приводит к получению мономодальных (со)полимеров, характеризующихся коэффициентом полидисперсности M/M < 1,3, в то время как способ, осуществляемый непрерывно, в результате приводит к получению мономодальных (со)полимеров, коэффициент полидисперсности которых зависит от количества реакторов, в общем случае реакторов, относящихся к типу КРНП, использующихся при последовательном соединении, и от степени превращения в каждом отдельном реакторе. В случае системы с последовательным соединением идеальных реакторов, относящихся к типу КРНП, и в присутствии живой анионной (со)полимеризации при отсутствии реакций обрыва цепи будут получать (со)полимеры, характеризующиеся коэффициентом полидисперсности M/M ≤ 2, в то время как обычно, в действительности, будут получать (со)полимеры, характеризующиеся коэффициентом полидисперсности M/M ≤ 2,3.
n
4 - n
4
4
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry
Также известна и возможность введения в полученные (со)полимеры необязательной разветвленности в результате использования различных стратегий синтеза, таких как, например, реакция сочетания живых карбанионных концевых групп с галогенидами элементов, относящихся к группе IV периодической таблицы элементов, описывающихся общей формулой MRCl, в которой n=3 или 4, таких как, например, тетрахлорид кремния (SiCl) и тетрахлорид олова (SnCl); или формирование статистической разветвленности при использовании получения «по месту» первичных радикалов, произведенных в результате проведения реакции между алкильными или аллильными карбанионами и алкилбромидами в соответствии с описанием, например, у авторов Viola et al. в публикации «Coupling Reaction of Polyisoprenyllithium with 1,2-Dibromoethane», «» (1997), vol. 35, pp. 17-25 и в американском патенте US 6858683.
w
n
Однако несмотря на утверждение о том, что вышеупомянутая анионная (со)полимеризация является «живой», в действительности, имеют место некоторые побочные реакции, задействованные при получении (со)полимеров из диеновых мономеров и/или из виниларенов, которые в результате приводят к дезактивированию живых концевых групп в зависимости от характеристик реакционной среды, таких как, например, температура, концентрация свободного диенового мономера и/или виниларена и необязательное присутствие модификаторов. Упомянутые реакции расширяют молекулярно-массовое распределение, что является в особенности очевидным в случае способа, который осуществляют непрерывно: это обуславливается тем, что в данном случае при использовании по меньшей мере двух реакторов, относящихся к типу КРНП, при их последовательном соединении получают (со)полимеры, которые характеризуются коэффициентом полидисперсности M/M, который может находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 3.
Заявленные выше реакции дезактивирования живой концевой группы могут быть разделены на два различных класса.
+
+
Первый класс задействует обрыв цепи в результате прохождения реакции с протонами в альфа-положении по отношению к гетероатомам простых эфиров/аминов, которые представляют собой соединения, обычно использующиеся в качестве модификаторов (то есть, рандомизаторов и винильных промоторов) во время проведения анионной (со)полимеризации диеновых мономеров и/или виниларенов. Данная реакция является значительной при температурах, больших, чем 50°С, в зависимости от химической природы модификатора, другими словами, от способности последнего образовывать стабильные комплексы с литиевым катионом. Действительно, как это известно, воздействие, которое модификатор оказывает на кинетические параметры реакции анионной (со)полимеризации (то есть, константы гомополимеризации, количество 1,2-винильных соединительных звеньев в полибутадиене, константы «перехода» во время проведения (со)полимеризации), помимо его собственной концентрации зависит от его способности образовывать стабильные комплексы с противоионом Li. В данном отношении использование хелатирующих простых эфиров, а именно, соединений, которые содержат два атома кислорода, разделенные 2 или 3 атомами углерода, приводит к получению при концентрациях в несколько сотен ч./млн констант гомополимеризации бутадиена и стирола, которые при идентичной температуре получают при использовании нехелатирующих (или сольватирующих) простых эфиров, таких как тетрагидрофуран (ТHF), при концентрациях, больших на два порядка величины. Хелатирующие простые эфиры в общем случае оказывают равным образом выраженное воздействие на уровень содержания 1,2-винильных соединительных звеньев во время получения полибутадиена и на константы «перехода» во время проведения сополимеризации. В данном последнем случае получают сополимеры, характеризующиеся распределением мономерных звеньев, которое является приближенным к идеальному, (то есть, статистические сополимеры). Неограничивающими примерами хелатирующих простых эфиров, которые могут быть использованы для данной цели, являются 2-метоксиэтилтетрагидрофуран и 2-метоксиэтилтетрагидропиран, при этом последний описывается, например, в американском патенте US 5914378. В действительности, согласно наблюдениям улучшение кинетических параметров способов, осуществляемых в присутствии упомянутых хелатирующих простых эфиров, в частности, способности промотировать образование 1,2-винильных соединительных звеньев и максимально статистического распределения мономерных звеньев, вступает в конфликт со стабильностью живой карбанионной концевой группы. Это обуславливается промотированием хелатирующими простыми эфирами, которые сильно взаимодействуют с катионом Li, обрыва цепи с карбанионом в результате прохождения реакции между последним и протонами в альфа-положении по отношению к атомам кислорода простого эфира. Данная ситуация в соответствии с описанием изобретения, например, в европейском патенте ЕР 1829906 делает необходимым проведение исследования оптимальных условий (то есть, типа модификатора и технологических параметров) получения продуктов, демонстрирующих микроструктурные и макроструктурные характеристики, которые являются подходящими для использования в различных областях применения.
Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry
Второй класс задействует обрыв цепи в результате прохождения реакции с аллильным протоном полидиеновой цепи, которая уже образовалась. Данная реакция представляет собой первую ступень в последовательности реакций, которые приводят к образованию разветвленности при использовании термического пути в соответствии с описанием, например, у авторов Viola et al. в публикации «Thermolytic Behavior of Polydienyllithium and Polystyryllithium», «» (1996), vol. 34, pp. 12-24. Как это продемонстрировали экспериментальные свидетельства, это существенный механизм при температурах, больших, чем приблизительно 110°С в отсутствие модификаторов и составляющих приблизительно 90°С в присутствии последних.
В обоих случаях заявленные выше реакции обрыва цепи оказывают не являющееся пренебрежимо малым воздействие на макростуктуру полученных (со)полимеров и как следствие на практическое управление способами, использующимися для их получения. Эффекты от упомянутых реакций обрыва цепи обобщенно могут быть представлены следующим далее образом.
4 - n
n
4
4
n
n
Упомянутые реакции обрыва цепи, собственно говоря, приводят к поступательному уменьшению концентрации живых карбанионных концевых групп во время проведения реакции (со)полимеризации. Это оказывает значительное воздействие на эффективность каких-либо реакций последующего модифицирования, которые зависят от концентрации живых карбанионных концевых групп. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются реакции сочетания с по меньшей мере одним агентом реакции сочетания, выбираемым, например, из соединений, относящихся к типу RMCl, [например, тетрахлорида кремния (SiCl), тетрахлорида олова (SnCl)], которые используют для получения (со)полимеров, обладающих «звездообразной» структурой, (нестатистическая «разветвленность»). Максимальный уровень содержания, достигаемый для структур, относящихся к данному типу, заявляемый как эффективность реакции сочетания в массовых процентах по отношению к совокупной массе макромолекул, получают при стехиометрическом введении агента реакции сочетания по отношению к совокупной концентрации живых карбанионных концевых групп, присутствующих в реакционной среде, что в соответствии с представленным выше описанием изобретения уменьшается с течением времени вследствие прохождения реакций дезактивирования. Кроме того, поступательное уменьшение концентрации живых карбанионных концевых групп накладывает несколько жесткие ограничения на управление способом, будь это ненепрерывное («периодическое») осуществление или непрерывное осуществление, в связи с получением (со)полимеров, имеющих относительно высокую среднечисленную молекулярную массу (M) (то есть, M > 250000 дальтонов), поскольку требование полного удаления свободных мономеров из реакционной среды не может быть удовлетворено в результате неопределенного увеличения времен и температур реакции.
Кроме того, упомянутые реакции обрыва цепи приводят к получению длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). В сопоставлении со случаем, представленным линейным (со)полимером, получают ощутимую вариацию его некоторых фундаментальных реологических свойств, например, псевдопластичности и характеристик, связанных с течением, относящимся к типу течения при растяжении. Как это известно, например, в секторе эластомеров для областей применения протекторов покрышек (обычно «растворного стирол-бутадиенового каучука» (SSBR)) перерабатываемость, взятая для обозначения времени, требуемого для получения смеси, содержащей один или несколько эластомеров, по меньшей мере один наполнитель, в общем случае технический углерод или диоксид кремния, и вулканизующую рецептуру, совместно с конечным качеством упомянутой смеси (то есть, оптимальной дисперсии ингредиентов) представляет собой еще один существенный признак, который зависит от присутствия разветвленности. Упомянутая перерабатываемость в общем случае улучшается в результате присутствия определенного уровня длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Как это, кроме того, известно, качество смеси определяет качество упругой сетки, полученной в результате проведения реакции вулканизации, и, следовательно, как динамические свойства готового промышленного изделия, такие как, например, сопротивление качению, так и гистерезисные свойства готового промышленного изделия, связанные со сцеплением покрышки с мокрым дорожным покрытием и торможением. Например, в случае полибутадиена, характеризующегося низким уровнем содержания винила и полученного при использовании способа, осуществляемого непрерывно, присутствие длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) является важным для целей ослабления тенденции продукта к «холодной текучести» с получающимися в результате проблемами в отношении обращения с ним во время хранения и конечного использования кип готового продукта. Однако избыточное количество длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) в полученном (со)полимере может оказывать неблагоприятное воздействие на свойства готового промышленного изделия в случае использования упомянутого (со)полимера для модифицирования пластмасс [например, для получения «высокоударопрочного полистирола» (HIPS)], например, в отношении поверхностного блеска.
w
n
w
n
w
n
Кроме того, упомянутые реакции обрыва цепи уширяют амплитуду кривой молекулярно-массового распределения (ММР), что описывается коэффициентом полидисперсности M/M. Упомянутое уширение представляет собой непосредственный результат образования длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) в полученном (со)полимере, а также вариации концентрации живых карбанионных концевых групп в зависимости от времени реакции. Коэффициент полидисперсности M/M (со)полимера представляет собой еще один параметр, который оказывает значительное воздействие на некоторые из его фундаментальных реологических свойств. Собственно говоря, согласно наблюдениям при значениях коэффициента полидисперсности M/M > 2,5 имеет место поступательное ухудшение характеристик смеси, в которой используют полимер, что оказывает воздействие на поведение готового промышленного изделия, например протектора покрышки, как это упоминалось выше. В свете воздействия реакций обрыва цепи на реологические свойства полученного (со)полимера и на конечные характеристики промышленных изделий, содержащих его, по-видимому, имеет место очевидное требование наличия возможности эффективного регулирования упомянутых реакций в целях получения продуктов, демонстрирующих характеристики, которые являются «оптимизированными» для конечной области применения.
Способы, позволяющие регулировать кинетику реакции во время проведения анионной (со)полимеризации, на современном уровне техники известны.
Например, в американском патенте US 6303721 описывается способ анионной полимеризации диеновых мономеров или сополимеризации диеновых мономеров и винилароматических мономеров в присутствии винилароматического мономера или смеси из винилароматических мономеров в качестве растворителя, в котором (со)полимеризацию проводят в присутствии инициатора, выбираемого из алкилов или арилов щелочных металлов (например, втор-бутиллития), алкила или арила элемента, имеющего валентность, составляющую по меньшей мере 2, (например, дибутилмагния) и при отсутствии добавления оснований Льюиса и при использовании количества, меньшего, чем 40% (об.), дополнительного растворителя по отношению к совокупному объему винилароматического мономера или смеси из винилароматических мономеров. Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости анионной (со)полимеризации и обеспечивает получение (со)полимеров, подходящих для использования в формовочных композициях.
В американском патенте US 6353056 описывается способ получения блок-сополимеров из винилароматических и диеновых мономеров в присутствии по меньшей мере одного алкильного, арильного или арилалкильного соединения щелочного металла (например, втор-бутиллития) или алкоксида щелочного металла (например, трет-бутоксида лития) и по меньшей мере одного соединения магния, цинка или алюминия (например, дибутилмагния), включающий проведение сополимеризации при первоначальной концентрации мономера в диапазоне от 50% (об.) до 100% (об.). Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости сополимеризации.
В американском патенте US 6350834 описывается способ гомополимеризации винилароматических мономеров или блок-сополимеризации винилароматических и диеновых мономеров в присутствии в качестве инициатора композиции, по существу состоящей из: (I) по меньшей мере одного алкильного, арильного или арилалкильного соединения щелочного металла (например, втор-бутиллития), или по меньшей мере одного алкоксида щелочного металла (например, трет-бутоксида лития), или по меньшей мере одного тиолята щелочного металла, или по меньшей мере одного амида щелочного металла и (II) по меньшей мере одного соединения алюминия, или по меньшей мере одного алюмоксана, или по меньшей мере одного соединения бора, или по меньшей мере одного бороксана, где упомянутая композиция содержит по отношению к сумме молярных эквивалентов щелочного металла, алюминия и бора (а) от 0,1 до 3,9 молярного эквивалента кислорода, серы или азота и (b) от 0,1 до 3,9 молярного эквивалента органического лиганда. Заявленный выше способ, как это утверждается, позволяет добиться хорошего регулирования скорости (со)полимеризации в широком диапазоне концентраций и температур.
В американском патенте US 7351777 описывается улучшенный способ анионной полимеризации, включающий полимеризацию винилароматического мономера в присутствии замедлителя гетерогенной полимеризации. Упомянутый замедлитель является нерастворимым и может быть удален на промежуточной ступени полимеризации, таким образом, в любом случае позволяя добиться полного превращения винилароматического мономера.
Однако заявленные выше способы анионной (со)полимеризации не всегда приводят к получению желательных результатов, например, в отношении стабильности живых карбанионных концевых групп (группы) и/или регулирования макроструктуры полученного (со)полимера.
Поэтому заявитель ставит перед собой проблему отыскания способа получения при использовании анионного маршрута диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, который способен увеличить стабильность живых карбанионных концевых групп (группы) и улучшить регулирование макроструктуры полученного (со)полимера.
w
n
Как это теперь обнаружил заявитель, диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер в выгодном случае могут быть получены при использовании способа, включающего анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу. Упомянутый способ делает возможным увеличение стабильности живых карбанионных концевых групп (группы) полученного (со)полимера. Кроме того, упомянутый способ делает возможным улучшение регулирования макроструктуры полученного (со)полимера: это обуславливается тем, что ингибирование прохождения побочных реакций, связанных с реакцией обрыва цепи, в результате приводит к получению (со)полимера, характеризующегося наличием линейной макроструктуры при отсутствии длинноцепочечной разветвленности (ДЦР). Кроме того, упомянутый способ делает возможным понижение кривой молекулярно-массового распределения (ММР) и, следовательно, коэффициента полидисперсности M/M полученного (со)полимера.
В соответствии с этим, настоящее изобретение предлагает способ получения диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, включающий анионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, необязательно в присутствии по меньшей мере одного виниларена, в присутствии по меньшей мере одного углеводородного растворителя, по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе и по меньшей мере одного органического соединения, содержащего по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающегося общими формулами (I) или (II):
(I)
, (II)
где
1
2
3
4
1
20
1
8
1
20
1
8
- R, R, R и R, взаимно идентичные или различные, представляют собой атом водорода; или выбираются из С-С, предпочтительно С-С, линейных или разветвленных алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, такие как, например, кислород, азот или сера, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных С-С, предпочтительно С-С, линейных или разветвленных алкоксигрупп, необязательно замещенных арильных групп;
- х представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7, предпочтительно в диапазоне от 4 до 5;
- у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно в диапазоне от 1 до 2.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения, если только не будет утверждаться другого, определения численных диапазонов всегда включают граничные значения.
Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения термин «включающий» также охватывает термины «который по существу состоит из» или «который состоит из».
2
3
Необходимо отметить то, что для целей настоящего изобретения группы (RRC) в общей формуле (II) также могут отличаться друг от друга.
1
20
1
20
Термин «С-С алкильные группы» берется для обозначения линейных или разветвленных алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами С-С алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
1
20
1
20
Термин «С-С алкильные группы, необязательно содержащие гетероатомы» берется для обозначения линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, где по меньшей мере один из атомов водорода является замещенным гетероатомом, выбираемым из: галогенов, таких как, например, фтор, хлор, предпочтительно фтор; азота; серы; кислорода. Конкретными примерами С-С алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, являются: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил, оксиметил, тиометил, тиоэтил, диметиламино, пропиламино, диоктиламино.
1
12
1
12
Термин «циклоалкильные группы» берется для обозначения циклоалкильных групп, содержащих от 3 до 30 атомов углерода. Упомянутые циклоалкильные группы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов; гидроксильных групп; С-С алкильных групп; С-С алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.
1
20
1
20
1
20
1
20
Термин «С-С алкоксигруппы» берется для обозначения линейных или разветвленных алкоксигрупп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода. Упомянутые алкоксигруппы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов, таких как, например, фтор, хлор, предпочтительно фтор; гидроксильных групп; С-С алкильных групп; С-С алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами С-С алкоксигрупп являются: метокси, этокси, фторэтокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, н-фторбутокси, изобутокси, трет-бутокси, пентокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси.
1
12
1
12
Термин «арильные группы» берется для обозначения ароматических карбоциклических групп. Упомянутые арильные группы необязательно могут быть замещенными одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбираемыми из: атомов галогенов, таких как, например, фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; С-С алкильных групп; С-С алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами арильных групп являются: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен и антрацен.
Необходимо отметить то, что в целевом способе настоящего изобретения нитроксидная группа, присутствующая в органическом соединении, содержащем по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающемся общими формулами (I) или (II), является инертной в условиях проведения анионной (со)полимеризации, проходящей в присутствии по меньшей мере одного инициатора на литиевой основе в соответствии с тем, что упоминалось выше. Полярная природа упомянутой нитроксидной группы также делает возможным оказание значительного воздействия на химическое окружение присутствующих реакционно-способных концевых групп (группы), что будет лучше проиллюстрировано в изложенных ниже примерах, при модифицировании, таким образом, либо кинетики анионной (со)полимеризации, либо наличия упомянутых прежде реакций обрыва цепи.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый сопряженный диеновый мономер может быть выбран, например, из: 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 1,3-октадиена или их смесей. Упомянутый сопряженный диеновый мономер в выгодном случае может быть использован в безводной форме. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси, необязательно в безводной форме. В особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен, необязательно в безводной форме.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый виниларен может быть выбран, например, из: стирола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина или их алкильных производных или их смесей. Упомянутый виниларен в выгодном случае может быть использован в безводной форме. Предпочтительным является стирол, необязательно в безводной форме.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в присутствии:
- 40% (масс.) -100% (масс.), предпочтительно 60% (масс.) -100% (масс.), по отношению к совокупной массе сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена, по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера; и
- 0% (масс.) -60% (масс.), предпочтительно 0% (масс.) -40% (масс.), по отношению к совокупной массе сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена, по меньшей мере одного виниларена.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый углеводородный растворитель может быть выбран, например, из алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородных растворителей, таких как, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, циклогексан, циклопентан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол или их смеси. Упомянутые растворители в выгодном случае могут быть использованы в безводной форме. Предпочтительными являются н-гексан, циклогексан или их смеси, в безводной форме.
В общем случае количество углеводородного растворителя, использующегося в упомянутой анионной (со)полимеризации, является таким, чтобы оно обеспечивало бы полную растворимость мономеров (то есть, сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена), необязательно присутствующих добавок и диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, полученного после завершения упомянутой (со)полимеризации, полное перемешивание реакционной смеси, в том числе во время проведения упомянутой (со)полимеризации, и рассеивание теплоты реакции. Предпочтительно упомянутый углеводородный растворитель используют в количестве, таком, чтобы была бы получена концентрация мономеров (то есть, сопряженного диенового мономера и необязательного виниларена) в углеводородном растворителе в диапазоне от 4% (масс.) до 25% (масс.), более предпочтительно в диапазоне от 8% (масс.) до 15% (масс.), по отношению к совокупной массе углеводородного растворителя.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый инициатор на литиевой основе может быть выбран, например, из соединений, описывающихся общей формулой (III):
5
n
R(Li), (III)
5
1
20
2
12
3
30
4
10
6
30
6
12
где R представляет собой С-С, предпочтительно С-С, линейную или разветвленную алкильную группу, С-С, предпочтительно С-С, циклоалкильную группу, С-С, предпочтительно С-С, арильную группу, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.
В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый инициатор на литиевой основе может быть выбран, например, из: н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, н-пропиллития, изобутиллития, амиллития или их смесей. Предпочтительным является н-бутиллитий.
Количество инициатора на литиевой основе, который может быть использован в целевом способе настоящего изобретения, зависит от различных факторов, таких как, например, мономеры, которые желательно (со)полимеризовать, и молекулярная масса (со)полимера, которую желательно получить. В общем случае упомянутый инициатор на литиевой основе может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ч./сто ч. мономера до 0,2 ч./сто ч. мономера (ч./сто ч. мономера=части при расчете на одну сотню частей мономера (мономеров)). Предпочтительно упомянутый инициатор на литиевой основе может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ч./сто ч. мономера до 0,1 ч./сто ч. мономера, более предпочтительно в диапазоне от 0,025 ч./сто ч. мономера до 0,07 ч./сто ч. мономера.
В целях регулирования получения статистического виниларен-диенового сополимера, характеризующегося статистическим распределением сопряженных диеновых мономеров и виниларенов, упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в присутствии по меньшей мере одного полярного модификатора.
Следовательно, в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутую анионную (со)полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного полярного модификатора.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый полярный модификатор может быть выбран, например, из: нециклических простых эфиров, таких как, например, этиловый простой эфир, или их смесей; третичных аминов, таких как, например, трибутиламин, или их смесей; циклических простых эфиров, таких как, например, тетрагидрофуран (ТHF), или их смесей; хелатирующих простых эфиров, таких как, например, этиленгликольдиметиловый простой эфир (диметилгликоль), диоксан, 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl), 2-метоксиэтилтетрагидропиран, или их смесей; хелатирующих аминов, таких как, например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТMEDА), или их смесей; или их смесей. Предпочтительными являются 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl), 2-метоксиэтилтетрагидропиран или их смеси. В особенности предпочтительным является 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl).
Количество полярного модификатора, который может быть использован в целевом способе настоящего изобретения, зависит от различных факторов, таких как, например, количество использующегося инициатора на литиевой основе, тип использующегося полярного модификатора. В рамках одного примера можно сказать то, что в случае целевого способа настоящего изобретения метоксиэтилтетрагидрофуран (ТHFА-ethyl) может быть использован в количестве в диапазоне от 0,2 моля до 10 молей, предпочтительно в диапазоне от 0,5 моля до 5 молей, при расчете на один моль инициатора на литиевой основе.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутое органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающееся общими формулами (I) или (II), может быть выбрано, например, из: 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) или его производных, таких как, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (4-hydroxy-ТЕМРО), или их смесей; дифенилнитроксида или его производных или их смесей; 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (ТEDIО); 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-илоксила (ТМЕDIО); или их смесей. Предпочтительными являются 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО), 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксил (ТЕDIО) или их смеси.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутое органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну нитроксидную группу и описывающееся общими формулами (I) или (II), и упомянутый инициатор на литиевой основе могут быть использованы при молярном соотношении в диапазоне от 0,1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3,5.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена при температуре в диапазоне от 0°С до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 20°С до 120°С.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутая анионная (со)полимеризация может быть проведена в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до 10 часов, предпочтительно в диапазоне от 30 минут до 120 минут.
w
n
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полученные диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер могут характеризоваться коэффициентом полидисперсности M/M в диапазоне от 1 до 2,5, предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 2,3.
Целевой способ настоящего изобретения может быть осуществлен ненепрерывно («периодически») или непрерывно при использовании известных способов современного уровня техники.
В случае ненепрерывного («периодического») осуществления упомянутого способа диеновый мономер и необязательный виниларен, углеводородный растворитель и необязательный полярный модификатор будут вводить в адиабатический полимеризационный реактор. После этого при использовании инициатора на литиевой основе инициируют реакцию анионной (со)полимеризации. Сразу после завершения превращения мономера получают раствор, содержащий диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, которые могут быть подвергнуты обработке в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Использующиеся температура и времена реакции представляют собой то, что было упомянуто выше.
В случае непрерывного осуществления упомянутого способа диеновый мономер и необязательный виниларен, углеводородный растворитель и необязательный полярный модификатор будут вводить в первый из последовательности из n полимеризационных реакторов (при n≥2), в общем случае реакторов, относящихся к типу КРНП, совместно с надлежащим количеством инициатора на литиевой основе. Конфигурацию полимеризационных реакторов (то есть, температуры, времена пребывания) оптимизируют таким образом, чтобы обеспечить достижение полного превращения мономера на выходе из (n - 1)-вого полимеризационного реактора. Полимерный раствор, полученный данным образом, подают в n-ный полимеризационный реактор при временах пребывания, составляющих по меньшей мере 30 минут: на выходе из упомянутого n-ного полимеризационного реактора получают раствор, содержащий диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, который может быть подвергнут обработке в соответствии с представленным ниже описанием изобретения. Использующиеся температура и времена реакции представляют собой то, что было упомянуто выше.
4
После завершения заявленного выше способа и необязательных реакций последующего модифицирования [например, реакции сочетания в присутствии по меньшей мере одного агента реакции сочетания, такого как, например, тетрахлорид кремния (SiCl)] раствор, содержащий полученные диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, собирают в резервуары, в которые вводят надлежащую рецептуру антиоксидантов, определенную на основании области применения, для которой предназначены упомянутый диеновый полимер или упомянутый статистический виниларен-диеновый сополимер. Для данной цели могут быть использованы, например, антиоксиданты, относящиеся к семейству пространственно затрудненных фенолов (первичные антиоксиданты) или к семейству органических фосфитов или фосфонитов (вторичные антиоксиданты), или их смеси в количествах в общем случае в диапазоне от 0,05 части до 0,5 части первичных антиоксидантов при расчете на 100 г полученного (со)полимера и в диапазоне от 0,1 части до 1 части вторичных антиоксидантов при расчете на 100 г полученного (со)полимера. Примерами первичных или вторичных антиоксидантов, которые в выгодном случае могут быть использованы для цели настоящего изобретения, и которые являются коммерчески доступными, являются: продукт Irganox 1520 от компании Ciba, продукт Irganox 565 от компании Ciba, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ) от компании Great Lakes, продукт Irgafos 168 от компании Ciba.
При необходимости, обусловленной типом полученных диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера и/или ассоциированной областью применения, для которой он предназначен, в некоторые резервуары может быть добавлено масло-наполнитель, предпочтительно неароматическое масло или масло, характеризующееся низким уровнем содержания ароматических соединений, которые могут быть выбраны, например, из: масел MES («сольват слабой экстракции») или масел TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт»), в которых количество ароматических соединений является меньшим, чем 20% (масс.). В общем случае упомянутые масла-наполнители могут быть добавлены в количестве в диапазоне от 10 частей масла до 50 частей масла при расчете на 100 частей диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера, предпочтительно в диапазоне от 20 частей масла до 40 частей масла при расчете на 100 частей диенового полимера или статистического виниларен-диенового сополимера.
Диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, полученные в соответствии с целевым способом настоящего изобретения, как таковые или содержащие антиоксидант и/или масло-наполнитель, могут быть извлечены из полученного раствора при использовании хорошо отработанных способов удаления растворителя, например, при использовании (отпаривания с помощью) водяного пара и в результате последующего удаления воды и летучих остатков из полученной данным образом диеновой (со)полимерной крошки в результате перепускания через один или несколько экструдеров.
Может быть добавлен по меньшей мере один спирт, такой как, например, этиловый спирт, для того, чтобы во время выгрузки раствора, содержащего диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, предотвратить для все еще активных цепей прохождение реакции сочетания в результате вступления в реакцию с атмосферным кислородом, что в результате получения фракций, имеющих молекулярную массу, вдвое большую в сопоставлении с молекулярной массой полимерного или сополимерного предшественника, будет делать интерпретацию результатов по характеристикам неоднозначной. Упомянутый спирт предпочтительно может быть добавлен в стехиометрическом количестве по отношению к количеству инициатора на литиевой основе, использующегося в способе.
Диеновый полимер или статистический виниларен-диеновый сополимер, полученные при использовании целевого способа настоящего изобретения, могут быть использованы индивидуально или в смеси с другими полимерными и/или неполимерными компонентами в многочисленных областях применения, которые требуют оптимального регулирования макроструктуры во время стадии синтеза. Примерами возможных областей применения являются: модифицирование пластмасс, такое как получение смол высокоударопрочного полистирола (HIPS) или акрилонитрила-бутадиена-стирола (АBS), или получение эластомерных смесей, подходящих для использования при изготовлении покрышек, в частности, протекторов покрышек.
Для содействия пониманию настоящего изобретения и его воплощения ниже предлагаются некоторые иллюстративные неограничивающие примеры настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Использовали методы определения характеристик, изложенные ниже.
Анализ микроструктуры (уровень содержания 1,2-винильных звеньев и связанного стирола)
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
- 1
Микроструктуру (уровень содержания 1,2-винильных звеньев и связанного стирола) определяли при использовании спектроскопии ИКПФ («инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье») с помощью полос поглощения (и вычисления их относительной интенсивности), характеристических для трех типов бутадиеновых соединительных звеньев: 1,4-цис (800 см и 640 см), 1,4-транс (1018 см и 937 см) и 1,2 (934 см и 887 см), и связанного стирола (в диапазоне от 715 см до 680 см).
Определение молекулярно-массового распределения (ММР)
w
n
c
р
Молекулярно-массовое распределение (ММР), которое в сочетании с результатами, полученными при использовании изложенного ниже метода ЭХР/МУЛС, также используют в качестве основания для получения коэффициента полидисперсности (то есть соотношения M/M), фракции ВММ («высокой молекулярной массы»), W («массы продукта реакции сочетания») и молекулярной массы, соответствующей наиболее высокому пику (М), определяли при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), что осуществляли в результате стимулирования течения раствора полученного (со)полимера в тетрагидрофуране (THF) через последовательность из колонок, содержащих твердую фазу, образованную из сшитого полистирола, характеризующегося пористостью различных размеров.
Определение среднемассовой молекулярной массы (M
) и измерение коэффициента разветвленности (g
) при использовании метода ЭХР/МУЛС
w
m
w
m
Application Note
Classical Light Scattering from Polymer Solutions
Среднемассовую молекулярную массу (M) и коэффициент разветвленности (g) определяли в соответствии с собственным методом на основании работы, описанной в публикациях «» (1996), no. 9, Wyatt Technology и Pavel Kratochvil, «» (1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V..
w
w
В результате сочленения датчика многоуглового лазерного светорассеяния (МУЛС) с обычной системой элюирования ЭХР/ПП возможным было одновременное измерение в абсолютном выражении среднемассовой молекулярной массы (M) и радиуса инерции макромолекул, которые разделяет хроматографическая система; количество света, рассеянного макромолекулярными веществами в растворе, действительно, может быть непосредственно использовано для получения их среднемассовой молекулярной массы (M), в то время как угловая вариация рассеяния непосредственно коррелирует с их средним размером. Использующееся фундаментальное соотношение (1) представляет собой нижеследующее:
, (1)
где
- К*=оптическая константа, зависящая от длины волны использующегося света, показателя преломления (dn/dc) полимера и использующегося растворителя;
w
- M=среднемассовая молекулярная масса;
- с=концентрация полимерного раствора;
θ
- R=интенсивность рассеянного света, измеренная под углом θ;
θ
- P=функция, которая описывает вариацию рассеянного света в зависимости от угла, при котором ее измеряют, которая равна 1 для угла θ=0.
Для очень низких концентраций (типичных для системы ГПХ) заявленное выше фундаментальное соотношение (1) упрощается до фундаментального соотношения (2):
, (2)
θ
w
2
и в результате проведения измерения при множестве углов экстраполирование к нулевому углу функции K*c/R в зависимости от senθ/2 непосредственно обеспечивает получение среднемассовой молекулярной массы (M) исходя из величины отрезка, отсекаемого на координатной оси, и радиуса инерции исходя из наклона.
w
Кроме того, при условии проведения данного измерения для каждого «среза» хроматограммы можно получить распределение как среднемассовой молекулярной массы (M), так и радиуса инерции.
w
Размеры макромолекул в растворе непосредственно коррелируют со степенью их разветвленности: при идентичной среднемассовой молекулярной массе (M) чем меньшими будут размеры макромолекул по отношению к соответствующей линейной молекуле, тем большей будет степень разветвленности.
Информацию в отношении макроструктуры полимера выводят двумя способами:
w
(1) качественно, исходя из значения параметра α, который представляет собой градиент кривой, что обеспечивает корреляцию радиуса инерции со среднемассовой молекулярной массой (M): в случае падения упомянутого значения в идентичных условиях проведения анализа по отношению к тому, что имеет место для макроструктуры, относящейся к линейному типу, будет присутствовать полимер, который обладает макроструктурой, относящейся к разветвленному типу, и типичное значение для полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев, в тетрагидрофуране (THF) является равным 0,58-0,60;
m
2
b
2
l
i
w
(2) количественно, в результате оценки коэффициента разветвленности (g), который определяют для каждой макромолекулы в виде соотношения между среднеквадратическим радиусом инерции разветвленной макромолекулы (<r>) и среднеквадратическим радиусом инерции линейной макромолекулы (<r>) при идентичной молекулярной массе, представляемого следующим далее уравнением (3), (M представляет собой среднемассовую молекулярную массу (M) «i-той» молекулы).
(3)
m
Коэффициент разветвленности (g) представляет собой среднее значение для приведенного выше соотношения по молекулярно-массовому распределению и находится в диапазоне от 0 до 1.
Определение вязкости по Муни
1+4
Вязкость по Муни определяли при 100°С при использовании вискозиметра Monsanto MV2000E, метода ASTM D1646 с ротором, относящимся к типу L, и при временах 1+4 (ML при 100°С).
Определение кинетики гомополимеризации (K
)
homopolymerisation
homopolymerisation
Кинетику гомополимеризации (K) определяли в результате проведения анализа спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне, зарегистрированных в соответствии с приведенным ниже изложением изобретения в примере 5.
Определение вариации оптической плотности (Δ abs)
Вариацию оптической плотности (Δ abs) определяли в результате проведения анализа спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне, зарегистрированных в соответствии с приведенным ниже изложением изобретения в примере 5.
ПРИМЕР 1 (сравнительный)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA). Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 80°С и выдерживали постоянной в пределах±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich): условия проведения реакции выдерживали в течение 60 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 1.
ПРИМЕР 2 (сравнительный)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA). Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 120°С и выдерживали постоянной в пределах ±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich): условия проведения реакции выдерживали в течение 60 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 1.
ПРИМЕР 3 (изобретения)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA), а впоследствии 0,5 ммоль 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO), полученного в соответствии с описанием изобретения в американской патентной заявке US 2010/0240909. Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 120°С и выдерживали постоянной в пределах±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксилом (TEDIO) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 1: 1: условия проведения реакции выдерживали в течение 60 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 1.
ПРИМЕР 4 (изобретения)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA), а впоследствии 1 ммоль 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO), полученного в соответствии с приведенным выше описанием изобретения. Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 120°С и выдерживали постоянной в пределах±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксилом (TEDIO) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 2: 1: условия проведения реакции выдерживали в течение 60 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Температура [°C]
[=N-O]/[н-butLi]
D
ВММ [%]
K<sub>гомополяризации</sub> [л×моль<sup>- 1</sup>×сек<sup>- 1</sup>]
1 (сравнительный)
80
0
1,08
0
-
2 (сравнительный)
120
0
1,28
31,4
16,5
3 (изобретения)
120
1,16
1,18
18,1
13
4 (изобретения)
120
1,75
1,11
11,0
11
D:
коэффициент полидисперсности M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>;
Фракция ВММ («высокомолекулярная масса»):
выраженный в массовых процентах уровень содержания фракций, имеющих молекулярную массу, которая является кратной величиной молекулярной массы полимерного предшественника вследствие присутствия реакций обрыва цепи металлирования, что приводит к образованию статистической разветвленности;
(K<sub>homopolymerisation</sub>):
константа скорости гомополимеризации.
w
n
homopolymerisation
На основании данных, изложенных в таблице 1, могут быть сделаны следующие далее комментарии. Как это демонстрирует пример 1, осуществленный при 80°С, в отсутствие соединения, содержащего нитроксидную группу (=N-O), температура является чрезмерно низкой для стимулирования прохождения реакции обрыва цепи, и в полимере полностью отсутствует высокомолекулярная фракция. В противоположность этому, пример 3 и пример 4 в сопоставлении с примером 2 демонстрируют значительное ингибирование образования разветвленности c получающимся в результате уменьшением коэффициента полидисперсности M/M вследствие присутствия соединения, содержащего нитроксидную группу ([=N-O]). Также наблюдается и ощутимое уменьшение значения констант скорости гомополимеризации (K).
ПРИМЕР 5 (сравнительный)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного бутадиена (Versalis SpA) и 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan). Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора. Упомянутая система состоит из кварцевой проточной кюветы, имеющей длину оптического пути 2 мм и соединенной с реактором при использовании контура, в который насос хроматографии ВЭЖХ засасывает полимерный раствор, перепуская его через проточную кювету и возвращая его в реактор. Это делает возможным проведение непрерывного измерения концентрации бутадиенильной живой концевой группы в результате применения закона Ламберта-Бера:
A=l⋅ε⋅c,
- 1
- 1
где А представляет собой оптическую плотность, l представляет собой длину оптического пути измерительной кюветы, ε представляет собой молярный коэффициент поглощения (который для бутадиенила в присутствии 2-метоксиэтилтетрагидрофурана составляет приблизительно 6500 л×см×моль), а с представляет собой молярную концентрацию. Спектр в УФ-видимом диапазоне измеряли при использовании спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 25 в диапазоне от 260 до 400 нм с 2-минутными интервалами между одним измерением и последующим в целях измерения степени прохождения реакции обрыва цепи.
Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 70°С и выдерживали постоянной в пределах ±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 1 ммоль н-бутиллития (Aldrich): условия проведения реакции выдерживали в течение 30 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 2.
ПРИМЕР 6 (изобретения)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного бутадиена (Versalis SpA), 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan), а впоследствии 0,5 ммоль 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO), полученного в соответствии с приведенным выше описанием изобретения. Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 70°С и выдерживали постоянной в пределах ±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксилом (TEDIO) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 1: 1: условия проведения реакции выдерживали в течение 30 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 2.
ПРИМЕР 7 (изобретения)
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 27 граммов свежеперегнанного безводного бутадиена (Versalis SpA), 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan), а впоследствии 1 ммоль 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO), полученного в соответствии с приведенным выше описанием изобретения. Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 70°С и выдерживали постоянной в пределах ±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 0,5 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксилом (TEDIO) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 2: 1: условия проведения реакции выдерживали в течение 30 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 2.
ПРИМЕР 8 (сравнительный)
- 1
- 1
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 9 граммов безводного стирола (Versalis SpA). Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5: в данном случае молярный коэффициент поглощения ε для стирила в законе Ламберта-Бера составляет приблизительно 10000 л×см×моль. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 80°С и выдерживали постоянной в пределах±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 1 ммоль н-бутиллития (Aldrich): условия проведения реакции выдерживали в течение 30 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 2.
ПРИМЕР 9 (изобретения)
- 1
- 1
В 1-литровый перемешиваемый реактор, снабженный рубашкой для циркулирования терморегулируемой текучей среды, вводили 600 граммов безводного циклогексана (Bitolea) с последующим добавлением 9 граммов безводного стирола (Versalis SpA), а впоследствии 2 ммоль 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксила (TEDIO), полученного в соответствии с приведенным выше описанием изобретения. Реактор оснащали системой для непрерывного измерения спектров поглощения в УФ-видимом диапазоне для полимерного раствора, которая функционирует в соответствии с описанием изобретения в примере 5: в данном случае молярный коэффициент поглощения ε для стирила в законе Ламберта-Бера составляет приблизительно 10000 л×см×моль. Температуру реакционной смеси термостатировали на уровне 80°С и выдерживали постоянной в пределах±4°С в течение всей продолжительности испытания. После этого вводили 1 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 1,1,3,3-тетраэтилизоиндолин-2-илоксилом (TEDIO) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 2: 1: условия проведения реакции выдерживали в течение 30 минут, по завершении чего вводили этиловый спирт (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития. После этого полученный полимерный раствор выгружали из реактора, добавляли фенольный антиоксидант (продукт Irganox 1520 от компании Ciba в количестве 0,06% (масс.) по отношению к совокупной массе полученного полимера) и затем раствор отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 2.
Таблица 2
Примеры
Температура [°C]
[=N-O]/[н-butLi]
Δ abs [%]
K<sub>гомополяризации</sub> [л×моль<sup>- 1</sup>×сек<sup>- 1</sup>]
5 (сравнительный) (полибутадиен)
70
0
- 25
7,7
6 (изобретения) (полибутадиен)
70
1,07
- 17
4,5
7 (изобретения) (полибутадиен)
70
1,85
- 10
2,2
8 (сравнительный) (полистирол)
80
0
- 14
4,1
9 (изобретения) (полистирол)
80
1,6
- 7
2,3
(Δ abs):
вариация оптической плотности бутадиенильной концевой группы в течение интервала времени в 2000 секунд (примеры 5, 6 и 7) и вариация оптической плотности стирильной концевой группы в течение интервала времени в 3000 секунд (примеры 8 и 9), измеренные от момента достижения максимума концентрации соответствующей концевой группы: значения выражены в виде процентной вариации, рассчитанной по отношению к максимуму оптической плотности;
(K<sub>homopolymerisation</sub>):
константа скорости гомополимеризации.
homopolymerisation
На основании данных, изложенных в таблице 2, может быть отмечено то, как по мере увеличения соотношения между соединением, содержащим нитроксидную группу (=N-O), и активным н-бутиллитием значительно увеличивается стабильность живой концевой группы. Также и в данном случае падают константы скорости гомополимеризации (K).
ПРИМЕР 10 (сравнительный)
4
В 16-литровый перемешиваемый реактор вводили 8000 граммов смеси безводный циклогексан (Bitolea)/н-гексан (Bitolea) при массовом соотношении 9: 1 (что соответствует коэффициенту заполнения 80%) и 230 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan) при молярном соотношении с количеством н-бутиллития, составляющим приблизительно 4: 1, а впоследствии 300 граммов безводного стирола (Versalis SpA) и 900 граммов безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA): смесь нагревали до температуры 40°С при использовании обогревающей рубашки. После этого вводили 0,25 грамма н-бутиллития (Aldrich) в циклогексане (Bitolea) (1,6 г раствора при 15% (масс.)): в данный момент нагревание при использовании рубашки прекращали и увеличение температуры реакционной смеси получали вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечной температуры (температуры пика) 80°С. Сразу после достижения температуры пика давали возможность пройти 10 минутам в целях исключения каких-либо мономеров, которые были свободными по завершении полимеризации, после чего вводили 0,159 г тетрахлорида кремния (SiCl) (Aldrich), что соответствует 100% теоретической эффективности реакции сочетания, и давали возможность пройти еще 20 минутам для протекания реакции сочетания до завершения. Полученный полимерный раствор выгружали в резервуар, где проводили стабилизацию при использовании 0,7 ч./сто ч. смолы 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) (Great Lakes), после чего добавляли 450 граммов неароматического масла TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт») (Repsol) и получающуюся в результате смесь отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного стирол-бутадиенового сополимера определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 3.
ПРИМЕР 11 (изобретения)
4
В 16-литровый перемешиваемый реактор вводили 8000 граммов смеси безводный циклогексан (Bitolea)/н-гексан (Bitolea) при массовом соотношении 9: 1 (что соответствует коэффициенту заполнения 80%) и 230 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan) при молярном соотношении с количеством н-бутиллития, составляющим приблизительно 4: 1, а впоследствии 300 граммов безводного стирола (Versalis SpA) и 900 граммов безводного 1,3-бутадиена (Versalis SpA): смесь нагревали до температуры 40°С при использовании обогревающей рубашки. После этого вводили 7,5 ммоль 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) (Aldrich) и 3,75 ммоль н-бутиллития (Aldrich) для получения молярного соотношения между 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) и количеством активного н-бутиллития, составляющего приблизительно 2: 1: в данный момент нагревание при использовании рубашки прекращали и увеличение температуры реакционной смеси получали вследствие экзотермической природы реакции вплоть до конечной температуры (температуры пика) 77°С. Сразу после достижения температуры пика давали возможность пройти 20 минутам в целях исключения каких-либо мономеров, которые были свободными по завершении полимеризации, после чего вводили 0,159 г тетрахлорида кремния (SiCl) (Aldrich), что соответствует 100% теоретической эффективности реакции сочетания, и давали возможность пройти еще 20 минутам для протекания реакции сочетания до завершения. Полученный полимерный раствор выгружали в резервуар, где проводили стабилизацию при использовании 0,7 ч./сто ч. смолы 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ) (Great Lakes), после чего добавляли 450 граммов неароматического масла TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт») (Repsol) и получающуюся в результате смесь отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного стирол-бутадиенового сополимера определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Стирол [%]
1,2-винил [%]
M<sub>w</sub> AB [дальтон]
W<sub>c</sub> [%]
M<sub>n</sub> tot [дальтон]
M<sub>p</sub> [дальтон]
M<sub>w</sub> tot [дальтон]
D
ML (в сухом состоянии)
ML (после наполнения маслом)
10 (сравнительный)
24,3
66,3
315000
79
857000
996000
952000
1,11
213
85,0
11 (изобретения)
25,4
63,7
330000
95
1023000
1042600
1074000
1,05
232
94,1
Стирол:
уровень содержания стирола в сополимере;
1,2-винил:
уровень содержания 1,2-винильных звеньев в сополимере;
M<sub>w</sub> AB:
среднемассовая молекулярная масса сополимера;
W<sub>c</sub>:
«масса продукта реакции сочетания» (указывает на эффективность реакции сочетания);
M<sub>n</sub> tot:
среднечисленная молекулярная масса сополимера после добавления тетрахлорида кремния (то есть, после прохождения реакции сочетания);
М<sub>р</sub>:
молекулярная масса сополимера, соответствующая наивысшему пику;
M<sub>w</sub> tot:
среднемассовая молекулярная масса сополимера после добавления тетрахлорида кремния (то есть, после прохождения реакции сочетания);
D:
коэффициент полидисперсности M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>;
ML:
вязкость по Муни [в сухом состоянии=без наполнения маслом (при измерении до добавления неароматического масла); после наполнения маслом=при наполнении маслом].
На основании данных, изложенных в таблице 3, может быть отмечено то, как использование органического соединения, содержащего нитроксидную группу ([=N-O]), способно улучшить стабильность живой концевой группы, что, таким образом, делает возможным достижение ощутимо повышенных эффективностей реакции сочетания.
ПРИМЕР 12 (сравнительный)
Реакции полимеризации проводили в паре реакторов, относящихся к типу КРНП, при их последовательном соединении, каждый из которых имел объем 100 литров. Различные реагенты вводили при использовании насосов, регулируемых при помощи массовых расходомеров. Смесь из реагентов, то есть, циклогексана (Bitolea), стирола (Versalis SpA), 1,3-бутадиена (Versalis SpA), 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan) и необязательного «противообрастающего» вещества [1,2-бутадиена (Bayer)], получали в перемешиваемом реакторе в инертной атмосфере для обеспечения сохранения постоянства состава в течение всей продолжительности испытания. С другой стороны, в первый реактор, относящийся к типу КРНП, в последовательности непосредственно вводили н-бутиллитий (Aldrich). Временами пребывания управляли в результате регулирования расходов при введении, в то время как температуру реакции определяли в результате регулирования температуры смеси растворитель/мономеры и на основании теплового характера реакции.
Полимеризацию проводили в соответствии с описанными выше рабочими условиями при временах пребывания в 45 минут для каждого реактора, относящегося к типу КРНП, с введением смеси циклогексан/мономеры, содержащей 9% (масс.) 1,3-бутадиена и 3% (масс.) стирола, совместно со 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl). Количество введенного н-бутиллития было равным 0,028 грамма при расчете на 100 граммов смеси мономеров. В данных условиях температура на входе первого реактора, относящегося к типу КРНП, составляла 48°С, а температура на выходе составляла 93°С. Сразу после дезактивирования полученного полимерного раствора в результате добавления этилового спирта (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития при использовании проточного смесителя добавляли неароматическое масло TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт») (Repsol) в количестве, равном 27,5% (масс.) по отношению к совокупной массе конечного сополимера, совместно со смесью из антиоксидантов, содержащей продукты Irganox 565 (Ciba) и Irgafos 168 (Ciba) в количестве, таком, чтобы уровень содержания в конечном сополимере составлял бы, соответственно, 0,1% (масс.) и 0,4% (масс.) по отношению к совокупной массе сополимера. Полимерный раствор, полученный на выходе из второго реактора, отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного стирол-бутадиенового сополимера определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 4, которая также демонстрирует времена пребывания (вр. пр.) в двух реакторах, относящихся к типу КРНП.
ПРИМЕР 13 (сравнительный)
Полимеризацию проводили в соответствии с технологическими условиями, описанными в примере 12, но при увеличении времен пребывания в двух реакторах, относящихся к типу КРНП, до 60 минут для каждого реактора в целях уменьшения количества свободных мономеров, присутствующих по завершении технологической последовательности для полимеризации.
В данной связи вводили смесь циклогексан/мономеры, содержащую 9% (масс.) 1,3-бутадиена и 3% (масс.) стирола, совместно со 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl). Количество введенного н-бутиллития было равным 0,028 грамма при расчете на 100 граммов смеси мономеров. В данных условиях температура на входе первого реактора, относящегося к типу КРНП, составляла 45°С, а температура на выходе составляла 94°С. Сразу после дезактивирования полученного полимерного раствора в результате добавления этилового спирта (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития при использовании проточного смесителя добавляли неароматическое масло TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт») (Repsol) в количестве, равном 27,5% (масс.) по отношению к совокупной массе конечного сополимера, совместно со смесью из антиоксидантов, содержащей продукты Irganox 565 (Ciba) и Irgafos 168 (Ciba) в количестве, таком, чтобы уровень содержания в конечном сополимере составлял бы, соответственно, 0,1% (масс.) и 0,4% (масс.) по отношению к совокупной массе сополимера. Полимерный раствор, полученный на выходе из второго реактора, отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного стирол-бутадиенового сополимера определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 4, которая также демонстрирует времена пребывания (вр. пр.) в двух реакторах, относящихся к типу КРНП.
ПРИМЕР 14 (изобретения)
Полимеризацию проводили в соответствии с технологическими условиями, описанными в примере 12, но при увеличении времен пребывания в двух реакторах, относящихся к типу КРНП, до 60 минут для каждого реактора в целях уменьшения количества свободных мономеров, присутствующих по завершении технологической последовательности для полимеризации.
В данной связи вводили смесь циклогексан/мономеры, содержащую 9% (масс.) 1,3-бутадиена и 3% (масс.) стирола, совместно со 100 ч./млн 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (THFA-ethyl) (Thomas Swan). При использовании проточного смесителя, в который непрерывно втекают 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) и н-бутиллитий, получали гомогенную смесь из н-бутиллития и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) (Aldrich): условия подстраивают для обеспечения получения времени контакта между двумя соединениями, составляющего по меньшей мере 5 минут. Количество н-бутиллития, который вводили, было равным 0,112 грамма при расчете на 100 граммов смеси мономеров, а количество 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) было равным 0,82 грамма при расчете на 100 граммов смеси мономеров для получения молярного соотношения между 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) и активным н-бутиллитием, составляющего 3: 1. В данных условиях температура на входе первого реактора, относящегося к типу КРНП, составляла 47°С, а температура на выходе составляла 91°С. Сразу после дезактивирования полученного полимерного раствора в результате добавления этилового спирта (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития при использовании проточного смесителя добавляли неароматическое масло TDAE («очищенный дистиллированный ароматический экстракт») (Repsol) в количестве, равном 27,5% (масс.) по отношению к совокупной массе конечного сополимера, совместно со смесью из антиоксидантов, содержащей продукты Irganox 565 (Ciba) и Irgafos 168 (Ciba) в количестве, таком, чтобы уровень содержания в конечном сополимере составлял бы, соответственно, 0,1% (масс.) и 0,4% (масс.) по отношению к совокупной массе сополимера. Полимерный раствор, полученный на выходе из второго реактора, отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного стирол-бутадиенового сополимера определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 4, которая также демонстрирует времена пребывания (вр. пр.) в двух реакторах, относящихся к типу КРНП.
Таблица 4
Пример
вр. пр. [мин]
R
Sty [%]
1,2-винил [%]
M<sub>n</sub> [дальтон]
M<sub>w</sub> [дальтон]
D
α
[BDE] [ч./млн]
[Sty] [ч./млн]
12 (сравнительный)
45
0
26,1
25,1
234000
625000
2,67
0,54
73
225
13 (сравнительный)
60
0
25,7
24,4
227000
629000
2,77
0,53
120
365
14 (изобретения)
60
3
25,8
22,9
248000
551000
2,22
0,58
20
58
вр. пр.:
время пребывания в каждом реакторе;
R:
молярное соотношение между органическим соединением, содержащим нитроксидную группу (=N-O), и активным н-бутиллитием при проведении полимеризации;
[Sty]:
уровень содержания непрореагировавшего стирола на выходе из второго реактора;
1,2-винил:
уровень содержания 1,2-винильных звеньев в сополимере;
M<sub>n</sub>:
среднечисленная молекулярная масса сополимера;
M<sub>w</sub>:
среднемассовая молекулярная масса сополимера;
D:
коэффициент полидисперсности M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>;
α:
коэффициент альфа метода МУЛС;
[BDE]:
уровень содержания непрореагировавшего бутадиена на выходе из второго реактора.
w
w
n
На основании данных, изложенных в таблице 4, может быть отмечено то, как в примерах 12 и 13 значение коэффициента α метода МУЛС и вариация радиуса инерции (не представленная в таблице 4) по отношению к молекулярным массам указывают на концентрирование разветвленности в высокомолекулярных (M) фракциях, в то время как в случае примера 14 значение коэффициента α метода МУЛС и вариация радиуса инерции (не представленная в таблице 4) по отношению к молекулярным массам не выявляют присутствия какой-либо значительной разветвленности. Результат подтверждается соответствующими значениями коэффициента полидисперсности M/M. В том, что касается уровня содержания свободных мономеров, измеренного на выходе из второго реактора, можно отметить то, как в отсутствие органического соединения, содержащего нитроксидную группу (=N-O), увеличение времен пребывания для каждого отдельного реактора от 45 минут до 60 минут является неэффективным в отношении уменьшения уровня содержания свободных мономеров на выходе из последовательности из реакторов, относящихся к типу КРНП. В противоположность этому, пример 14 в действительности демонстрирует то, что повышенная стабильность живых карбанионных концевых групп вследствие присутствия органического соединения, содержащего нитроксидную группу (=N-O), делает увеличение средних времен пребывания эффективным в отношении уменьшения уровня содержания непрореагировавших мономеров.
ПРИМЕР 15 (сравнительный)
Полимеризацию проводили в соответствии с технологическими условиями, описанными в примере 12, при том отличии, что второй реактор, относящийся к типу КРНП, имел объем 50 литров. Среднее время пребывания в первом реакторе составляло 60 минут, а среднее время пребывания во втором реакторе составляло 30 минут, концентрация 1,3-бутадиена в н-гексане составляла 20% (масс.) по отношению к совокупной массе раствора, и температура составляла 135°С. Количество введенного н-бутиллития было равным 0,035 г при расчете на 100 г 1,3-бутадиена. Также добавляли 0,015 грамма «противообрастающего вещества» (1,2-бутадиена - Bayer) при расчете на 100 г 1,3-бутадиена. В данных условиях превращение является практически полным в первом реакторе, относящемся к типу КРНП, и полимер претерпевает значительное образование длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) при использовании термического пути. Сразу после дезактивирования полученного полимерного раствора в результате добавления этилового спирта (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития при использовании проточного смесителя добавляли смесь из антиоксидантов, содержащую продукты Irganox 565 (Ciba) и Irgafos 168 (Ciba) в количестве, таком, чтобы уровень содержания в конечном сополимере составлял бы, соответственно, 0,1% (масс.) и 0,4% (масс.) по отношению к совокупной массе сополимера. Полимерный раствор, полученный на выходе из второго реактора, отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 5.
ПРИМЕР 16 (изобретения)
Полимеризацию проводили в соответствии с технологическими условиями, описанными в примере 12, при том отличии, что второй реактор, относящийся к типу КРНП, имел объем 50 литров. Среднее время пребывания в первом реакторе составляло 60 минут, а среднее время пребывания во втором реакторе составляло 30 минут, концентрация 1,3-бутадиена в н-гексане составляла 20% (масс.) по отношению к совокупной массе раствора, и температура составляла 135°С. Также добавляли 0,015 грамма «противообрастающего вещества» (1,2-бутадиена - Bayer) при расчете на 100 г 1,3-бутадиена. При использовании проточного смесителя, в который непрерывно втекают 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) и н-бутиллитий, получали гомогенную смесь из н-бутиллития и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) (Aldrich): условия подстраивают для обеспечения получения времени контакта между двумя соединениями, составляющего по меньшей мере 5 минут. Количество н-бутиллития, который вводили, было равным 0,105 г при расчете на 100 г смеси мономеров для получения молярного соотношения между 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМРО) и активным н-бутиллитием, составляющего 2: 1. В данных условиях превращение является практически полным в первом реакторе, относящемся к типу КРНП. Сразу после дезактивирования полученного полимерного раствора в результате добавления этилового спирта (Carlo Erba) в эквимолярном количестве по отношению к количеству введенного н-бутиллития при использовании проточного смесителя добавляли смесь из антиоксидантов, содержащую продукты Irganox 565 (Ciba) и Irgafos 168 (Ciba) в количестве, таком, чтобы уровень содержания в конечном сополимере составлял бы, соответственно, 0,1% (масс.) и 0,4% (масс.) по отношению к совокупной массе сополимера. Полимерный раствор, полученный на выходе из второго реактора, отправляли на удаление растворителя в результате водного отпаривания и на последующее высушивание в результате экструдирования.
Для полученного полибутадиена определяли некоторые из вышеупомянутых характеристик: полученные результаты изложены в таблице 5.
Таблица 5
Пример
R
M<sub>n</sub> [дальтон]
M<sub>w</sub> [дальтон]
D
α
15 (сравнительный)
0
181000
567000
3,13
0,47
16 (изобретения)
2
189000
425000
2,25
0,55
R: молярное соотношение между органическим соединением,
содержащим нитроксидную группу (=N-O), и активным н-бутиллитием при проведении полимеризации;
n
M: среднечисленная молекулярная масса полимера;
w
M: среднемассовая молекулярная масса полимера;
w
n
D: коэффициент полидисперсности M/M;
α: коэффициент альфа метода МУЛС.
w
На основании данных, изложенных в таблице 5, может быть отмечено то, как значение коэффициента α метода МУЛС в примере 15 указывает на концентрирование разветвленности в высокомолекулярных (M) фракциях, в то время как в случае примера 16 значение коэффициента α метода МУЛС не выявляет присутствия какой-либо значительной разветвленности. Результат подтверждается соответствующими значениями коэффициента полидисперсности (D).