Термохимия нитрозоаренов. Сообщение 2. Газофазный распад нитрозоаренов

УДК 547.793

О. Р. Ключников

ТЕРМОХИМИЯ НИТРОЗОАРЕНОВ. СООБЩЕНИЕ 2. ГАЗОФАЗНЫЙ РАСПАД НИТРОЗОАРЕНОВ

Ключевые слова: моно-нитрозоарены, термораспад в газовой фазе.

Проведен анализ реакций термораспада нитрозоаренов в газовой фазе.

Key words: mono-nitrosoarenes, thermal decomposition in the gas phase. The analysis of gas phase thermal decomposition reactions of nitrosoarenes was conducted.

Введение

Данное сообщение посвящено обобщению и анализу реакций термораспада нитрозоаренов в газовом агрегатном состоянии.

Экспериментальная часть

Исходные соединения: Нитрозобензол, 3-нитрозотолуол, 4-нитрозотолуол, 4-

хлорнитрозобензол, синтезировались из

соответствующих нитроаренов восстановлением до арилгидроксиламинов с последующим окислением до нитрозопроизводных и очисткой по общей методике [1], 2-нитрозотолуол получался по методике [2].

Манометрические исследования

проводились по методике [3], при использовании высоковакуумной установки и пирексовых реакторов типа Бурдона с системой оптического проецирования отклонения стрелок манометра. Отношение площади реактора к его объему S/V = 0,135 ^ 0,137 см-1, область начальных давлений паров нитрозоаренов Ро = 6 ^ 100 тор. Погрешность измерения давления составляла ± 0,05 тор при использовании 2-х метрового U-образного манометра с дибутилфталатом. Колебание температуры воздушного термостата составляло ± 0,5 °С.

Хроматографический анализ. Анализ газов проводился методом ГЖК на хроматографе ЛХМ-8МД, газ носитель гелий, 40 мл/мин, сорбент поропак Q. ТСХ исходных веществ и продуктов их термолиза проводилась на хроматографических пластинках "Silufol UV-254". В качестве элюента использовались бензол, гексан, диэтиловый эфир, ацетон, изопропанол, для идентификации продуктов распада в качестве меток использовались нитробензол, анилин, азоксибензол, дифениламин марок "х.ч.". Хроматограммы проявлялись под ультрафиолетовой лампой со светофильтром UV-254, сопоставлялись величины Rf.

Масс-спектроскопический анализ. Масс-спектры конденсированных продуктов распада записывались на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой МХ-1310 при энергии ионизирующего излучения 70 эВ и использовании системы прямого ввода образцов.

Квантовохимические расчеты.

Оптимизация геометрических параметров молекул,

расчет термодинамических величин, поиск переходных состояний систем проводились при использовании метода теории функционала плотности DFT B3LYP в базисе 6-31G(d) пакета Gaussian-98, на компьютерном кластере КНИТУ(КХТИ) при поддержке грантом РФФИ № 03-07-90092.

Анализ методом электронного

парамагнитного резонанса стабильных радикалов проводился на спектрометре "Radiopan EPR Spectrometer SE/X 2544.

Кинетика термораспада нитрозоаренов в газовой фазе

Было обнаружено, что термораспад нитрозоаренов в газовой фазе на начальных этапах протекает с падением давления [4], формально описываемое кинетическим уравнением первого порядка с последующим S-образным видом кривой распада и выходом на плато.

Аррениусовские параметры вычислялись по начальным участкам кинетических кривых по ур. 1, где: Р0 - начальное давление паров нитрозоарена; Рщт - минимальное давление на кривой распада, где наблюдается практически полная конверсия нитрозоарена, Рт - давление в текущий момент времени. Полулогарифмические анаморфозы начальных участков были линейны.

k = -

1

60-т

P - P -• ln Po Pm

Po - Pt

Константы скорости определялись при 4 - 5 температурах с погрешностью ± 15 %.

В качестве сравнения уровня термостабильности (ТйаЬ) нитрозоаренов, по ур. 2 рассчитывалась температура, при которой константа скорости &=1-10"6, с-1.

Т =

1 stab

Е

19,142 •

-- 273,15

Для исследованных соединений

наблюдалась зависимость скорости распада от начального давления (Ро).

Анализы продуктов начальной стадии газофазного распада нитрозобензола методами ТСХ и масс-спектрометрии показали, что конденсированные продукты содержат соединения по значениям Rf и массам идентичные продуктам жидкофазного термолиза нитрозобензола, а также

с

дифенилпиррол (м/z 167), дифенил (м/z 130).

нитрофенол (м/z 139),

Таблица 1 - Параметры газофазного термораспада нитрозоаренов

Соединение Compound 8, cJ/ mol lgA+ 0,3, sec-1 I'stab оС дР, tor дТ, оС

Нитрозобензол Nitrosobenzene 213 172 15,6 11,9 243 228 6^11 50^80 280^310 260^310

2-Нитрозотолуол 2-Nitrosotoluene 80 115 5,9 9,1 72 125 40^100 10^15 140^180 140^180

3-Нитрозотолуол 3-Nitrosotoluene 200 14,8 229 50^100 260+290

4-Нитрозотолуол 4-Nitrosotoluene 199 14,3 240 40^60 260^300

4-Хлорнитрозобензол 4-Clornitrosobenzene 187 13,2 236 40^80 260^300

Анализ спектров ЭПР нитрозобензола, термированного 50 минут при начальных условиях Т = 300 °С, Ро = 10 тор, S/V = 1,37 см-1, показал наличие триплетного сигнала со сверхтонким расщеплением идентичным по своей структуре сигналу стабильного радикала при жидкофазном распаде нитрозобензола и дифенилнитроксильному радикалу [5], с константой СТС aN = 0,970 мТл и g фактором = 2,0062.

В газообразных продуктах распада нитрозобензола методом ГЖХ были обнаружены только углекислый газ 9,21% и азот 90,79%.

Как видно из табл. 1, Тст исследованных нитрозоаренов в газовой фазе не превышает 250 °С. Пара- и мета- производные показали более высокий уровень термостабильности в сравнении с орто-нитрозотолуолом, скорость газофазного распада которого значительно выше, чем у нитрозобензола.

Полученные аррениусовские параметры термораспада нитрозобензола, в условиях относительно низких начальных давлений Ро = 6 + 11 тор, согласуется с величиной энергии диссоциации связи С-NO определенной методом высоковакуумного пиролиза [6].

Анализ методом ЭПР конденсированных продуктов распада исследованных нитрозоаренов во всех случаях показал наличие триплетных сигналов, близких к соотношению 1:1:1, со сверхтонким расщеплением, с величинами aN= 0,933 + 1,05 мТл и g фактора 2,0049 + 2,0076, характерных для диарилнитроксилов синтезированных другим методом [7].

Полученные данные позволяют представить начальный акт термораспада нитрозобензола, в области низких начальных давлений (Ро < 10 тор), как гемолитическую диссоциацию связи С-NO, c последующим спиновым захватом образующихся первичных продуктов распада и падением давления:

Q^0

-NO

#

PhNO

Было интересно провести

квантовохимическое исследование энергии диссоциации связи C-NO вычислением изменения относительной энергии при сжатии связи C-NO в нитрозобензоле с зА до 1А с использованием опции Guess = mix, дающее более корректные результаты. Расчеты показали отсутствие переходных состояний на координате реакции, рис. 1.

Hartrees..................

-361,25 -361,3 -361,35 -361,4 -361,45 -361,5 -361,55 -361,6

0,9 1, 1 1,3 1,5 1,7 1,9 2, 1 2,3 2,5 2,7 2,9 3, 1 3,3 3,5 3,7 3,9 4, 1 4,3 4,5 4,7 4,9 5, 1

Рис. 1 - Изменение энергии при сжатии связи €-N0

Экспериментальные значения энергии активации были сопоставлены с величинами энергии диссоциации Д(С-ЫО) рассчитанными на основе энтальпии образования нитрозоарена и соответствующих радикалов с использованием ур. 3, полученные данные представлены в табл. 2.

D(C-NO)- AH°f

Расчетная величина диссоциации нитрозогруппы в нитрозобензоле ДС-ж>) = 226,9 кДж/моль оказалась сопоставима с экспериментально определенной энергией активации его газофазного термораспада при низких начальных давлениях, Е^ = 213+8 кДж/моль (табл. 1).

Таблица 2 - Расчетные энергии диссоциации связи Б С^О

Соединение, Compound D (C-NO), кДж, cJ

Нитрозобензол Nitrosobenzene 226,9

4-Нитрозотолуол 4-Nitrosotoluene 231,6

4-Нитрозо-Ы^-диметиланилин 4-Nitroso-N,N'-dimethilanilyne 251,3

4-Хлорнитрозобензол 4-Clornitrosobenzene 227,8

1,4-Динитрозобензол 1,4-Dinitrosobenzene 216,5

4-Нитрозонитробензол 4-Nitrosonitrobenzene 216,5

Качественный анализ продуктов распада нитрозобензола как при жидкофазном [5], так и газофазном распаде по интенсивным пикам молекулярных ионов (m/z), сопоставлением методом ТСХ по значениям Rf и методом ЭПР показал наличие ряда соединений, указанных на схеме. В скобках указаны методы идентификации, пунктиром выделены вещества обнаруженные только при газофазном термораспаде:

139)__

2 + CO2+ CO [o]

(ГЖХ) ["]

О

[O]

O

(m/z 170) (m/z 18) (m/z 1

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что падение давления на начальной стадии газофазного термораспада нитрозоаренов связано с образованием соединений имеющих более высокую молекулярную массу, чем исходные нитрозоарены. В частности, обнаружены продукты, молекулярные массы которых превышают массу исходного нитрозобензола (м/7 107) в 1,15-2,45 раза.

При термолизе нитрозоаренов в области более высоких давлений, Р0 = 40 - 100 тор, заметен вклад межмолекулярных реакций, приводящих к снижению активационных параметров (табл. 2).

Проведенные квантовохимические расчеты показали, что межмолекулярные взаимодействия можно представить в виде следующих реакций:

о

Оф-О

о TS-1

о

Последующий распад промежуточного соединения (1) - М-нитрозо-О-фенил-фенилгидроксиламина теоретически может протекать по двум направлениям с конечными экзотермическими эффектами и образованием одного из стабильных продуктов распада -азоксибензола:

+8,4 cJ

QO^/FibNO

+59,4 cJ

-NO

NO/=\

+22,6 cJ

NO/=\

106,4 cJ

-PhO

O-N

• —* *

N"O N

I'h-NO r ) -NO,

9,6 cJ -51,6 cJ

На рис. 2 показано строение активированного комплекса Т8-1 полученное методом ББТ В3ЬУР/6-3Ш(ф, где фенильные кольца находятся в практически перпендикулярных друг другу плоскостях:

Рис. 2 - Строение активированного комплекса TS-1

Расчетное значение энтальпии активации активированного комплекса TS-1, характеризуется величиной дН# = 129 кДж/моль, что согласуется с экспериментальными результатами термораспада нитрозобензола при высоких начальных давлениях его паров (табл. 1). Спуски по координате реакции (IRC, forward и reverse в Gaussian 98) приводили к исходному димеру и продукту реакции, что подтверждает истинность найденного переходного состояния.

Таким образом, при увеличении начального давления выше 10 тор происходит заметное увеличение вклада межмолекулярных

взаимодействий и изменение механизма газофазного термораспада нитрозоаренов.

Термораспад 2-нитрозотолуола в газовой фазе имел более высокие скорости реакции в сравнении с другими исследованными нитрозоаренами. Активационные параметры его термораспада характеризуются "орто"- эффектом и отрицательной величиной энтропии активации = -17 э. е., что позволило выдвинуть гипотезу образования циклического переходного состояния в качестве лимитирующей стадии термолиза данного нитрозоарена. На рис. 3 показано геометрическое строение активированного комплекса TS-2 полученное методом DFT B3LYP/6-31G(d).

Рис. 3 - Строение активированного комплекса .-нитрозотолуола - Т8-2

Следует отметить, что внутримолекулярная перегруппировка теоретически не должна приводить к изменению объема при газофазном термораспаде 2-нитрозотолуола, следовательно, и к

H2O

и)

падению давления в реакторе-манометре. В связи с этим можно выдвинуть предположение, что перегруппировка через активированный комплекс Т8-2 способствует дальнейшему образованию более реакционноспособных соединений, например производного оксима и, далее,

высокомолекулярного продукта присоединения с исходным 2-нитрозотолуолом, приводящее к падению давления в реакторе-манометре.

CH3

NO

H H

TS-2

#

CH2

Ar-NO NOH

products

Расчетное значение энтальпии активации активированного комплекса 2-нитрозотолуола Т8-2, характеризуется величиной ДН# = 151,5 кДж/моль, что несколько выше экспериментально полученных результатов, 80 115 кДж/моль (табл. 1). Данное различие может быть связано с сильной зависимостью получаемых значений Е^ от начального давления и вкладом межмолекулярных взаимодействий.

Данное исследование указывает на один практический аспект - потенциально меньшую термостабильность нитрозоаренов с орто-алкилсодержащими заместителями, применяемыми в частности в эластомерных композициях в виде вулканизующих агентов непредельных каучуков. В связи с этим, известные вулканизующие агенты -хиноловые эфиры бензохинондиоксима ЭХ-1 и ЭХ-2 [8], не имеющие алкильных заместителей в хиноидном кольце и генерирующие 1,4-динитрозобензол, предпочтительнее эфиру ЭХ-10,

генерирующему при термораспаде 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензол. Другим выводом является потенциальная термостабильность композиций с 1,3,5-тринитрозобензолом [9], не имеющего орто-алкильных заместителей.

Литература

1. Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова А.И. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1948. С.59.

2. Mieznikowska-Stolarczuk W., Sokolowska A., Frankiewicz Z., Klapecka B. Soc. Scient. Lodz. acta chim. 12, 109-113 (1967).

3. Гольбиндер А.Т. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. М.: Росвузиздат, 1963. С. 9.

4. Ключников О. Р. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений. Дисс. канд. хим. наук, Казанский хим.-технол. институт, Казань, 1990. 108 с.

5. Ключников О. Р. Термохимия нитрозоаренов. Сообщение 2. Термораспад нитрозоаренов в жидкой фазе. Вестник Казан. технол. ун-та, 7, (2014).

6. Choo K.Y., Golden D.M., Benson S.V. Intern. I. Chem. Kin. 7, 713-724 (1975).

7. Landolt-Bornstein. V 9. Part 1. Diaril nitroxides. Berlin. 556-582 (1979).

8. Ключников О.Р., Макаров Т.В., Вольфсон С.И.. Дебердеев Р.Я. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфорами. Известия вузов. Химия и хим. технол. 2, 25-27 (2004).

9. Ключников О.Р., Хайрутдинов Ф.Г., Ключников Я.О. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола. Журнал прикладной химии, 8, 13951397 (2004).

© О. Р. Ключников - д.х.н., профессор каф. ТПМ КНИТУ, olegknitu@yandex.ru. © O. R. Klyuchnikov - Prof., KNRTU, olegknitu@yandex.ru.