Квантово-химическое моделирование некоторых металлооксидных структур и их взаимодействия с монооксидом углерода

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 544.18

Е.А. КОБЛОВА, А.Ю. УСТИНОВ, О.Л. ЩЕКА

Квантово-химическое моделирование некоторых металлооксидных структур и их взаимодействия с монооксидом углерода

Методом теории функционала плотности изучены особенности геометрического строения и энергетические характеристики оксидов алюминия, никеля и меди, являющихся модельными компонентами реальных металлооксидных покрытий, активных в окислении монооксида углерода. Проведено квантово-химическое моделирование адсорбции СО на поверхности различных металлооксидных систем, установлены закономерности данного процесса. Предложены структуры, пригодные для моделирования поверхностных слоев многокомпонентных металлооксидных покрытий и адсорбции на них СО. Показано, что атомы ed-металлов (Ni, Cu) являются более активными центрами адсорбции СО по сравнению с другими атомами кластеров.

Ключевые слова: оксиды металлов, кластеры, оксид углерода, адсорбция, квантово-химическое моделирование.

Quantum-chemical modeling of some metal oxide structures and their interaction with carbon monoxide.

E.A. KOBLOVA, A.Yu. USTINOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok, Far Eastern Federal University, Vladivostok), O.L. SHCHEKA (Far Eastern Federal University, Vladivostok).

With the use of the density functional theory geometric and energetic features of the aluminum, nickel and copper oxides have been studied. These oxides are the structural fragments of the real metal-oxide coatings which are active in carbon monoxide oxidation. Quantum chemical simulation of CO adsorption on the surface of different metal-oxide systems has been carried out and regularities of this process have been set up. The structures that can be used for modeling surface layers of multicomponent metal-oxide systems and CO adsorption on these layers have been suggested. It was shown that atoms of 3d metals (Ni, Cu) are more active centers for the adsorption of CO as compared to the other cluster atoms.

Key words: metal oxides, clusters, carbon monoxide, adsorption, quantum-chemical modeling.

Известно, что монооксид углерода является основным антропогенным загрязнителем. Для его нейтрализации в последние годы широко используются катализаторы на основе переходных, в частности 3d-, металлов. Их отличает высокая активность, селективность, стабильность и, что зачастую играет определяющую роль, большая доступность по сравнению с катализаторами на основе благородных металлов. Недавние исследования показали, что металлооксидные покрытия, сформированные методом плазменно-электро-литического оксидирования (ПЭО) на алюминии и содержащие различные комбинации оксидов никеля и/или меди, обладают выраженной каталитической активностью при окислении СО в СО2 [2, 3]. Однако природа каталитической активности и механизм окисления СО остаются не определенными. Для установления взаимосвязей между составом,

*КОБЛОВА Елена Александровна - аспирант, ассистент, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, профессор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток, Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), ЩЕКА Олег Леонидович - доктор физико-математических наук, заместитель проректора по науке и инновациям (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: les@ich.dvo.ru

строением и каталитическими свойствами подобных покрытий были проведены систематические исследования широкого ряда №, Си-содержащих систем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (см. нашу статью в этом же номере журнала) и кван-тово-химическими методами. Некоторые результаты этих исследований обсуждаются в настоящей статье.

Методы расчетов

Расчеты всех модельных систем - возможных компонентов реальных покрытий - были выполнены методом теории функционала плотности (ТФП) с применением гибридного функционала B3LYP и валентно-расщепленных базисов 6-31G*, 6-31+G*, 6-311+G* (GAMES US [11]). Метод ТФП (DFT) широко и эффективно используется для моделирования металлооксидных систем, содержащих 3d-металлы [9]. Выбор изучаемых систем производили в кластерном приближении [1]. Указанный подход, как известно, обеспечивает приемлемую точность расчетов при относительно небольших временных затратах, и их результаты могут быть использованы для качественного описания рассматриваемых кластеров и моделирования процесса адсорбции СО на них.

Расчеты кластеров проводили преимущественно с полной оптимизацией их геометрических параметров на каждом этапе вычислений. Однако в ряде случаев, например, когда существенным образом искажалась первоначальная геометрия, были рассмотрены «экспериментальные», или, иначе, «вырезанные», кластеры, являющиеся фрагментами реальных структур.

Энергия адсорбции СО (энергия связывания СО с кластером) рассчитывалась традиционным образом - как разность полных энергий системы [кластер + СО] и ее компонентов с учетом энергий нулевых гармонических колебаний (ZPE):

E' с = Е

E = E' - E .

ялс ялс Z.PE* '

Результаты и обсуждение Кластеры (Л1203)п

Некоторые результаты расчетов малых кластеров оксида алюминия (А1203)п при п = 1, 2 представлены в работе [12]. Как следует из полученных данных, среди кластеров указанных размерностей энергетически самыми выгодными являются линейная структура с длинами связей А1-0, равными 1,610 и 1,688 А, и объемный димер с симметрией Та и длиной связей А1-0 1,743 А. Данные кластеры были использованы для изучения взаимодействия СО с их активными центрами, что позволило установить пригодность кластера (А1203)2 с симметрией Та для моделирования адсорбции СО на поверхности оксида алюминия.

Показано, что оптимальным условием адсорбции молекулы СО на кластере является ее взаимодействие с алюминием при зенитарном расположении СО углеродом к активному центру - атому металла. Энергетическое превосходство такого расположения СО для кластера (А1203)2 с симметрией Та составляет 0,37 эВ. Энергия адсорбции СО (Е ), рассчитанная по формулам (1, 2), для данного кластера составляет 1,39 эВ в случае, когда СО направлена углеродом к активному центру, и 0,99 эВ - в случае обратного расположения СО.

Среди кластеров (А1203)3, как было показано в работах [8, 10], наименьшим значением полной энергии характеризуется кластер, оптимизированный с симметрией С1. Рассчитанные нами значения энергии адсорбции для такого кластера составляют: 1,70 эВ -в случае, когда молекула СО направлена углеродом к активному центру, и 1,35 эВ - в случае обратного расположения.

Кластеры

Рассчитанные кластеры оксида меди (II) (СиО), п = 1-4, 6, 8, 16, представлены на рис. 1. Для нахождения наиболее стабильных из них были учтены возможные спиновые состояния и мультиплетность (т).

Для п = 2 был получен кластер, отвечающий глобальному минимуму энергии, при оптимизации с симметрией С2у (кластер 2, рис. 1). Синглет (СиО)2 (длина связи Си-О - 1,755 А, угол (Си-О-Си) - 77,478 град и угол (О-Си-О) - 102,522 град) имеет энергетическое превосходство в 0,52 эВ над триплетом (длина связи Си-О - 1,790 А, угол (Си-О-Си) -80,374 град и угол (О-Си-О) - 99,626 град).

Помимо оптимизированного кластера был рассмотрен и «экспериментальный»: длины связей Си-О составляют 1,951 и 1,961 А, угол (Си-О-Си) - 95,724 град, угол (О-Си-О) -84,280 град. Для данного кластера небольшим энергетическим преимуществом обладает синглет (АЕ = 0,03 эВ).

Среди кластеров (СиО)3, как следует из расчетов, оптимальна структура 3 (рис. 1) с длинами связей Си-О, равными 1,745, 1,752 А. Предпочтительным для (СиО)3 является высокоспиновое состояние (т = 4).

Энергетические параметры кластеров оксида меди (СиО) с п = 4, оптимизированных при различной симметрии, приведены в табл. 1. Наиболее стабильный из них - кластер 4е, который в дальнейшем использовался нами для моделирования адсорбции СО на поверхности оксидов меди данной размерности.

Из рассчитанных кластеров (СиО)6 энергетически более выгодным является кластер 6Ь с симметрией С3у (табл. 1). Значение его полной энергии на 0,21 эВ выше, чем кластера 6с с симметрией D2h, и на 2,32 эВ выше, чем кластера 6а с симметрией С8.

Для (СиО) с п = 8 были рассмотрены кластеры как с оптимизированной, так и с «экспериментальной» геометрией. Очевидно, что оптимизированная структура энергетически более выгодная и характеризуется меньшим значением полной энергии. Разница полных энергий кластеров 8а с симметрией S8 (табл. 1) и «экспериментального» кластера 8Ь (рис. 1) составляет 12,35 эВ.

Рис. 1. Кластеры оксида меди (II) (СиО)п, п = 2-4, 6, 8. Атомы Си отмечены темным, атомы О - светлым. Нумерация кластеров соответствует нумерации их в табл. 1, 2

Таблица 1

Рассчитанные характеристики кластеров

Кластер Симметрия ДЕ АО, эВ

4а С2 0,68 2,30

4Ь 0,68 1,63

4с С2„ 4,25 1,85

4d 0,35 2,13

4е 0,00 1,83

6а С 2,32 1,46

6Ь С1 0,00 1,74

6с 0,21 1,80

8а 0,00 1,22

8Ь ехр 12,35 0,91

Примечание. Обозначения кластеров соответствуют нумерации на рис. 1. Цифра означает размерность кластера (п). ДЕ - относительная энергия (относительно кластера с наименьшей полной энергией), АО - величина энергетического барьера.

Таблица 2

Энергии адсорбции СО (Е , эВ) для кластеров (СиО) п = 2-4, 6, 8, и оптимальные расстояния (г, А) между кластером и СО

Кластер Си+СО Си+ОС

т1 т2 т1 т2

Е адс г

2 1,35 1,819 1,82 1,786 0,33 2,105 0,64 2,040

3 0,84 1,883 0,75 1,894 0,21 2,301 0,23 2,248

4е* 1,05 1,857 1,10 1,861 2,41 2,193 0,55 2,434

4е2 0,26 2,214 0,97 1,877 0,57 2,678 0,56 2,464

6а3 0,64 1,901 0,56 1,946 1,81 2,359 0,18 2,405

6а4 1,88 2,382 0,21 2,656 1,82 2,664 0,13 2,691

6Ь 0,81 1,820 1,98 1,950 0,17 2,439 0,21 2,356

6с 0,89 1,833 0,89 1,932 0,16 2,311 0,34 2,319

8а 0,84 1,816 0,69 1,950 0,20 2,357 0,52 2,395

Примечание. 'активный центр - Си(5) кластера (СиО)4; 2активный центр - атом меди Си(7) кластера (СиО)4; 3активный центр - двухкоординированный атом меди кластера (СиО)6; "активный центр -четырехкоординированный атом меди кластера (СиО)6.

В табл. 2 приведены энергии адсорбции и оптимальные расстояния между кластерами и СО, отвечающие минимумам полных энергий. При этом учтены возможные спиновые состояния и возможные варианты адсорбции СО на поверхности кластеров оксида меди (II). Значение т1 соответствует наименьшей мультиплетности, т2 - следующее по величине значение мультиплетности. Например, для кластера Си202 т1 = 1, т2 = 3, для Си303 т1 = 2, т2 = 4 и т.д. В качестве центра адсорбции выбирали атомы металла различных поверхностных граней.

Энергия адсорбции СО (углеродом к активному центру кластера) на оптимизированном кластере Си202 составляет для синглета и триплета 1,35 и 1,82 эВ соответственно. При этом полная энергия системы [кластер + СО] с т = 1 на 0,52 эВ ниже энергии системы с т = 3. Различия в энергиях адсорбции в зависимости от мультиплетности при направлении группы СО к активному центру равны 1,02 (т = 1) и 1,18 (т = 3) эВ, а если центром адсорбции выступает атом меди, а не атом кислорода, - 1,29 (т = 1) и 1,51 эВ (т = 3). При этом в случае, когда центром адсорбции СО является кластерный атом кислорода, связывания СО с кластером не происходит, о чем свидетельствует длина связи 0-С, равная 2,789 А (т = 1) и 2,803 А (т = 3).

Рис. 2. Энергетические кривые взаимодействия СО с активными центрами - атомами Си(5) и Си(7) кластера (СиО), п = 4

Энергия адсорбции СО на «экспериментальном» кластере Си2О2 для синглета и триплета равна 1,86 и 1,72 эВ соответственно. Выигрыш в энергии при расположении СО углеродом к поверхности по сравнению с обратным расположением составляет 0,74 (т = 1) и 0,69 эВ (т = 3), а при использовании в качестве центра адсорбции атома меди по сравнению с атомом кислорода кластера - 1,06 (т = 1) и 1,42 эВ (т = 3).

Результаты расчетов кластеров (СиО)п с п = 3 показывают большую стабильность высокоспиновой системы [кластер + адсорбат]. Энергия адсорбции составляет 0,84 (т = 2) и 0,75 эВ (т = 4) в случае, когда группа СО направлена углеродом к активному центру.

В качестве активных центров кластера 4е были выбраны атомы меди Си(5) и Си(7) (рис. 2). Как свидетельствуют результаты расчетов, Си(5) более предпочтителен как центр адсорбции СО, чем Си(7). Энергетическое преимущество в случае синглета составляет 0,79 эВ, в случае триплета - 0,57 эВ. В табл. 2 приведены рассчитанные энергии адсорбции и оптимальные расстояния между кластером и СО. Стоит отметить, что наблюдается существенное изменение геометрии данного кластера с т = 3, а именно, при взаимодействии с СО образуется квадрат с атомами меди, расположенными в центре каждого из ребер.

Для кластера 6а также можно выделить два потенциальных центра адсорбции: двух-и четырехкоординированные атомы меди. При полной оптимизации системы [кластер + СО] (т = 1) наименьшее значение полной энергии наблюдается, когда центром адсорбции выступает четырехкоординированный атом металла. В сравнении со случаем, когда активным центром является двухкоординированный атом меди, относительная энергия равна 0,17 эВ. При т = 3 не наблюдается связывания СО с кластером (г(Си-СО) = 2,656 А). Значения Еадс и оптимальные расстояния для двух других, энергетически более выгодных, кластеров (СиО)п с п = 6 (6Ь, 6с) приведены в табл. 2.

Для оптимизированного кластера 8а энергия адсорбции в случае, когда молекула СО направлена углеродом к активному центру, составляет 0,84 эВ при длине связи Си-С 1,816 А (т = 1). В случае обратного расположения СО адсорбция протекает значительно хуже: Е = 0,20 эВ, г(Си-СО) = 2,357 А.

адс ^ ^ у ' 7

Максимальный из изученных нами кластеров оксида меди - Си16О16. Данный кластер с длинами связей Си-О 1,946 и 1,959 А представляет фрагмент экспериментальной структуры. В целях изучения закономерностей адсорбции СО на поверхности кластера Си16О16 были рассмотрены различные варианты взаимодействия СО с поверхностными гранями (рис. 3). Как отмечалось ранее, атом меди является более активным центром адсорбции, нежели атом кислорода кластеров оксида меди (II). В случае (СиО)п, п = 16, энергетическое различие составляет порядка 1 эВ. Приведенные на рис. 3 значения энергии адсорбции указаны для случаев, когда молекула СО направлена углеродом к поверхности кластера и активным центром является атом меди. Как следует из значений Еадс, более предпочтительна адсорбция СО в мостиковой позиции, когда поверхность образована атомами кислорода кластера (рис. 3б). Данные расчеты были проведены без оптимизации геометрических параметров кластера. Расчет полной энергии системы [кластер + СО] проводили точечно с шагом 0,1 А.

Рис. 3. Варианты адсорбции СО на различных поверхностных гранях кластера Си16016. Энергии адсорбции и оптимальные расстояния Си-С: а -Е = 1,03 эВ, г = 1,8 А; б -Е = 2,13 эВ, г = 2,2 А; в -Е = 0,20 эВ, г = 2,0 А;

г адс ' ' ' ' адс ' ' ' ' адс ' 777

адс ' ' ' ' адс

- Е = 0,26 эВ, г = 1,8 А

адс

1

Кроме указанных выше энергетических характеристик для кластеров оксида меди были определены значения ширины запрещенной зоны - АО, в качестве которой использовалась разность энергий верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО соответственно). Рассчитанные нами значения АО для оптимизированных кластеров лежат в интервале 1,22-2,30 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными [4-7].

Кластеры

Были рассмотрены оптимизированные и «экспериментальные» кластеры оксида никеля (№0), п = 1-12, с т = 1 (рис. 4). Очевидно, что оптимизированные структуры имеют меньшие значения полных энергий в сравнении с «экспериментальными». Относительная энергия для димера составляет 4,19 эВ, для тримера - 7,50, пентамера, имеющего аналогичное кластеру 3Ь цепочечное строение, - 10,21 эВ, и т.д.

На основе расчетов различных конформеров кластеров той или иной размерности установлены наиболее стабильные из них. Так, для (№0)2 расчеты показывают большую стабильность оптимизированной с симметрией С2у структуры (т = 1) с длинами связи №-0 1,729 А, углами (№-0-№) 82,268 град и углами (0-№-0) 89,914 град по сравнению с «экспериментальной» структурой (длина связи №-0 2,089 А, угол (№-0-№) 90,0 град, угол (0-№-0) 90,0 град). Энергия адсорбции СО на оптимизированном кластере составляет 1,97 эВ в случае, когда СО направлена углеродом к активному центру, и 0,70 эВ в случае обратного расположения, а для «экспериментального» кластера рассчитанные значения энергий равны 0,79 и 0,24 эВ соответственно.

Кластер 3а также получен в результате полной оптимизации геометрических параметров с симметрией С2у и имеет схожую с кластером (Си0)3 структуру. Рассчитанные значения энергии адсорбции СО на данном кластере составляют 1,66 эВ при направленности группы СО углеродом к активному центру и 0,29 эВ в случае обратного расположения.

Наименьшей полной энергией среди рассматриваемых нами кластеров (№0)4 обладает кластер 4, представленный на рис. 4 с симметрией D2 (длина связи №-0 1,828 А для атомов, лежащих в одной плоскости, и 1,909 А - для межплоскостных). Практически

Рис. 4. Кластеры оксида никеля (II) (№О)п, п = 2-6, 8, 12. Атомы № отмечены темным, атомы О - светлым

отсутствует разница в энергии по сравнению со схожей структурой, имеющеи строение кристаллической решетки типа №аС1, с более высокой симметрией Т (ЛЕ = 1 • 104 эВ). Оптимизированный кластер 4 стабильнее «экспериментального» кластера на 6,55 эВ и на 8,30 эВ стабильнее другого изомера, имеющего цепочечную структуру. При адсорбции СО на поверхности кластера 4 существенным образом изменяется его исходная геометрия, а именно, один из атомов кислорода, наиболее удаленный от группы СО, выходит из плоскости кластера. Еадс равна 1,96 и 0,68 эВ в зависимости от расположения группы СО относительно центра адсорбции - атома металла.

В результате оптимизации «экспериментального» кластера (№О)5, имеющего цепочечную структуру, был получен кластер 5, отвечающий минимуму полной энергии. В случае, когда активным центром является атом металла и молекула СО направлена углеродом к поверхности, Еадс для кластера (№О)5 составляет 1,68 эВ.

Среди рассмотренных кластеров (№О)6 наименьшему значению полной энергии отвечает кластер 6Ь, полученный в результате оптимизации геометрических параметров с симметрией С,; энергетическое преимущество его над структурой 6а с симметрией С2у составляет 0,78 эВ.

Энергии адсорбции и расстояния, оптимальные для взаимодействия кластеров (№О)п, п = 2-6, 8, 12, с СО, приведены в табл. 3. В качестве центров адсорбции СО были рассмотрены различные атомы никеля - граничные и «мультикоординированные». Например, для плоского кластера 6d потенциальными центрами адсорбции СО могут быть двух-, трех- и четырехкоординированные атомы никеля. Энергия адсорбции в случае, когда активным центром выступает четырехкоординированный атом металла, значительно выше, чем в случае, когда с СО взаимодействуют другие атомы никеля. Различия в энергиях системы [кластер + СО] при адсорбции СО на двухкоординированном атоме никеля составляют 1,5 эВ по сравнению с системой, где СО адсорбируется на четырехкоординированном атоме, и 1,2 эВ по сравнению с системой, где СО адсорбируется на трехкоординированном атоме. Данные результаты получены при точечных расчетах энергии с шагом 0,1 А.

Для кластера 6с рассчитанные значения энергии адсорбции - 0,56 эВ в случае, когда молекула СО направлена углеродом к активному центру - четрехкоординированному атому металла, и 0,89 эВ - в случае обратного расположения СО. Длина связи №-СО составляет 1,8 и 2,4 А соответственно.

Таблица 3

Энергии адсорбции СО (эВ) для кластеров (N10) , п = 2—6, 8, 12, и оптимальные расстояния (А) между кластером и СО

Кластер №+СО №+ОС

Е , эВ адс' г

2 1,97 1,754 0,70 1,849

3а 1,66 1,748 0,29 1,895

4 1,96 1,768 0,68 1,901

5 1,68 1,760 0,47 1,902

6а 2,08 1,779 0,64 1,924

6Ь 1,77 1,778 0,52 1,938

8 1,72 1,862 0,47 3,184

12 4,74 1,782 0,11 3,326

Примечание. Нумерация кластеров соответствует нумерации их на рис. 4.

Для кластера 8 оказалась предпочтительнее адсорбция СО в мостиковой позиции. В табл. 3 приведено наименьшее расстояние №-С. Связыванию СО с другим атомом никеля соответствует чуть большее расстояние - 1,899 А. В ходе моделирования адсорбции СО на никеле при расположении группы кислородом к поверхности не удалось обнаружить устойчивой системы [кластер + СО], т.е. монооксид углерода не связывается с кластером: г(№-ОС) = 3,184 А. Рассчитанное значение энергии адсорбции при этом составляет 0,47 эВ.

Как показали расчеты, в качестве модельного кластера для изучения взаимодействия СО с поверхностью оксида никеля (II) может быть использован кластер (№О)12. Энергия адсорбции СО для данного кластера составляет 0,21 эВ при условии, что группа СО направлена углеродом к поверхности (г(№-СО) = 1,9 А), и 1,18 эВ при обратном расположении СО (г(№-ОС) = 2,3 А). Активным центром при этом является центральный атом металла. В результате оптимизации данного кластера с симметрией С была получена устойчивая система [кластер+адсорбат], характеризующаяся существенно большей энергией адсорбции (4,74 эВ) по сравнению с другими, рассмотренными выше, системами, при сопоставимой длине связи №-С (1,782 А). Однако, как и в предыдущем случае (структура 8), при направленности СО кислородом к активному центру не наблюдается связывания группы с кластером (г(№-СО) = 3,326 А), и в этом случае Еадс существенно ниже - 0,11 эВ.

Смешанные кластеры

В заключение отметим некоторые полученные нами результаты моделирования смешанных металлооксидных структур - СихА1уОг и №хА1уОг. Изучение взаимодействия с СО минимальных кластеров МА12О4 (М = Си или №) и оптимизированных (с симметрией С) (рис. 5а, в) позволило установить, что атомы 3d-металла являются более предпочтительными центрами адсорбции по сравнению с атомами алюминия. Относительная энергия в случае никельсодержащего кластера составляет 0,04 эВ, в случае медьсодержащего - 0,11 эВ. Рассчитанные значения энергий адсорбции и оптимальные расстояния между кластером и СО приведены в табл. 4, сами кластеры, а также их геометрические параметры (длины связей) смешанных №- или Си-содержащих оксидных кластеров при взаимодействии с монооксидом углерода и без представлены на рис. 6 (см. с. 3 обложки). Энергетически более стабильны смешанные кластеры №А12О4 при т = 3 и СиА12О4 при т = 2. Изучение адсорбции СО проводилось именно для данных структур.

Более корректное описание поверхностных и объемных свойств может передавать кластер МхА1уОг, допированный водородом и полученный заменой одного атома алюминия рассмотренного ранее кластера (А12О3)2 на никель (рис. 5б). Поскольку эта структура не оптимизирована, стационарную точку обнаружить не удалось. Примечателен тот

Рис. 5. Смешанные кластеры МхЛ1у02, М = Си или N1 а - минимальный кластер МА1204, б - кластер (А1203)2, до-пированный атомом никеля или меди, в - оптимизированный кластер б. Атомы 3d металла (Си или №) отмечены серым, А1 - темным, О - светло-серым, маленькие белые - атомы Н

факт, что в случае №-содержащего кластера данной геометрии атом алюминия является более активным центром адсорбции СО по сравнению с никелем (ЛЕ = 0,21 эВ), а для Си-содержащего, напротив, адсорбция проходит чуть лучше на атоме З^металла (ЛЕ = 0,07 эВ), что следует из сравнения полных энергий систем. Рассчитанные значения энергий адсорбции для смешанных кластеров МхЛ1у02 приведены в табл. 4.

N1-, Си-содержащие кластеры существенным образом различаются пространственной ориентацией атомов. Так, геометрия оптимизированного №хЛ1у0г с т = 3 схожа с исходной (рис. 5б), в то время как для СихЛ1у02 с т = 2 характерна полная релаксация атомов (рис. 5в). Очевидно, что оптимизированный кластер МхЛ1у02, допированный водородом (рис. 5в), является энергетически более выгодной структурой по сравнению с неоптими-зированным. Для №-содержащего кластера это преимущество составляет 1,06 эВ, для Си-содержащего - 2,75 эВ.

Как и в случае минимального кластера МЛ1204 (М = Си или N1), для оптимизированного кластера МхЛ1у02, допированного водородом, энергетически более выгодным центром

Таблица 4

Энергии адсорбции СО (эВ) на кластерах СиЛ1уОг (т = 2) и №хА1уОг (т = 3) и оптимальные расстояния (А) между кластером и СО

Кластер Кластер + С0 Кластер + 0С

Е адс г

№^04 0,96 1,896 0,92 2,143 0,25 2,184 0,48 2,085

СиЛ^ 1,07 1,902 0,95 2,110 0,38 2,128 0,51 2,093

N1 Л1 0 +Н 1,75 1,947 1,98 2,160 1,31 2,503 1,57 2,107

Си Л1 0 +Н 3,67 1,890 3,62 2,171 3,04 2,290 3,19 2,134

№хЛ1у02+Н (опт.) 2,15 1,926 0,92 2,166 0,27 2,440 0,511 2,116

СихЛ1у02+Н (опт.) 0,94 1,932 0,83 2,185 0,34 2,188 0,398 2,164

Таблица 5

Рассчитанные значения величины ширины запрещенной зоны ДG для смешанных кластеров, эВ

Кластер Кластер без С0 Активный центр

М Л1 М Л1

Кластер + С0 Кластер + 0С

3,2844 3,3361 2,7674 3,3470 3,1836

СиЛ^ 3,0232 3,1348 2,9472 3,4259 3,0695

N1 Л1 0 +Н 2,6341 3,4287 3,3307 3,7117 3,6600

Си Л1 0 +Н 2,8382 3,0287 3,2382 3,2980 3,1946

№хЛ1у02+Н (опт.) 3,6137 3,8586, 3,3878 3,7470 3,7089

СихЛ1у02+Н (опт.) 3,1484 3,3878 3,2355 3,5348 3,3035

К статье: Е.А. Коблова, А.Ю. Устинов, О.Л. Щека «Квантово-химическое моделирование некоторых металлооксидных структур и их взаимодействия с монооксидом углерода»

Рис. 6. Геометрические характеристики смешанных кластеров МхА1уОг, М = Си или №. На обеих частях рисунка первый вертикальный ряд структур - кластер без СО, второй ряд - кластер + СО (центр адсорбции - атом Зс1-металла), третий - кластер + СО (центр адсорбции -атом А1). Зеленым цветом обозначены атомы алюминия, красным - кислорода, фиолетовым - никеля, голубым - меди, синим - водорода

адсорбции является атом 3d-металла. Для Ni-содержащего кластера разница в энергии АЕ = 1,34 эВ, для Cu-содержащего - 0,12 эВ.

Значения энергетического барьера (AG) существенным образом изменяются в зависимости от величины спина и расположения группы СО по отношению к кластеру. Их значения лежат в интервале 2,6-3,9 эВ. В табл. 5 приведены результаты расчетов, полученные для смешанных металлооксидных структур.

Выводы

Методом теории функционала плотности рассчитаны геометрические, энергетические и электронные характеристики моно- и полиметаллооксидных кластеров, которые моделируют компоненты реальных ПЭО-покрытий. Рассмотрены некоторые аспекты адсорбции СО на различных гранях кластеров. Установлено, что атомы 3d-металла являются более активными центрами адсорбции СО по сравнению с атомами алюминия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жидомиров Г.М., Чувылкин Н.Д. Квантовохимические методы в катализе // Успехи химии. 1986. Т. 55, № 3. С. 353-370.

2. Лукиянчук И.В., Тырина Л.М., Руднев В.С., Устинов А.Ю., Недозоров П.М., Васильева М.С. Каталитические свойства композиций алюминий / Ni-, Cu-содержащая оксидная пленка // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 3. С. 461-467.

3. Тырина Л.М., Руднев В.С., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И., Васильева М.С., Кондри-ков Н.Б. Ni-, Cu-содержащие оксидные слои на алюминии. Получение, состав и каталитические свойства // Докл. АН. 2007. Т. 415, № 2. С. 219-222.

4. Balamurugan B., Mehta B.R. Optical and structural properties of nanocrystalline copper oxide thin films prepared by activated reactive evaporation // Thin Solid Films. 2001. Vol. 396. P. 90-96.

5. Izaki M., Yamane Y., Sasano J., Shinagawa T., Inoue M. Direct preparation of 1.35-eV-bandgap CuO:S film by chemical bath deposition // Electrochem. Solid State Lett. 2011. Vol. 14. P. 30-32.

6. Kidowaki H., Oku T., Akiyama T., Suzuki A. Fabrication and characterization of CuO-based solar cells // J. Mater. Science Res. 2012. Vol. 1. P. 138-143.

7. Koffyberg F.P., Benko F.A. A photoelectrochemical determination of the position of the conduction and valence band edges of p-type CuO // J. Appl. Phys. 1982. Vol. 53. P. 1173-1177.

8. Li R., Cheng L. Structural determination of (Al2O3)n (n = 1-7) clusters based on density functional calculation // J. Comput. Theor. Chem. 2012. Vol. 996. P. 125-131. °

9. N0rskov J.K., Bligaard T., Rossmeisl J., Christensen C.H. Towards the computational design of solid catalysts // Nature Chem. 2009. Vol. 1, N 1. P. 37-46.

10. Rahane A.B., Deshpande M.D., Kumar V. Structural and electronic properties of (Al2O3)n clusters with n = 1-10 from first principles calculations // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, N 37. P. 18111-18121.

11. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery Jr.J.A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14, N 11. P. 1347-1363.

12. Ustinova E.A., Shcheka O.L., Ustinov A.Yu. Theoretical study of aluminum oxide interaction with CO // Pacific Sci. Rev. 2012. Vol. 14, N 3. P. 308-312.