Анализ закономерностей кинетики абсорбции формальдегида

УДК 661.7

К. А. Павлова, И. А. Махоткин, А. Ф. Махоткин

АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КИНЕТИКИ АБСОРБЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА

Ключевые слов: формальдегид, абсорбция, параформальдегид, формалин.

Выполнен анализ важнейших закономерностей кинетики процесса абсорбции формальдегида. Установлено, что процесс абсорбции формальдегида представляют собой процесс массопередачи с быстрой химической реакцией в жидкости. Для интенсификации процесса и сокращения газовых выбросов рекомендованы эффективные аппараты

Keywords: formaldehyde, absorption, paraformaldehyde, formaline.

The analysis of the most important principles of the kinetics of absorption offormaldehyde was performed. It is found that the process of absorption of formaldehyde is a process of mass transfer with the fast chemical reaction in the liquid. The efficient appliances for intensification of the process and gas emission reduction were recommended.

На сегодняшний день формальдегид, как полупродукт в промышленном органическом синтезе, играет огромную роль. Благодаря своей реакционной способности формальдегид нашел обширное применение в различных отраслях химической промышленности и медицине. Область применения формальдегида с каждым годом расширяется, неуклонно возрастает его потребление. Поэтому остро встает вопрос об интенсификации процесса производства формальдегида. Однако стадия абсорбции формальдегида до сих пор осуществляется в морально устаревших насадочных колоннах.

В настоящее время производство формальдегида составляет примерно 5 млн. тонн в год. Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов [1]. Наибольшее распространение получил формалин - водно-метанольный раствор формальдегида, содержащий 34-37% формальдегида и 6-11 % метанола.

Сырьем для производства формальдегида является метанол. Способ производства формальдегида из метанола до сих пор остается основным способом получения формальдегида в промышленности. Это объясняется тем, что при производстве формальдегида из метанола получается довольно чистый формальдегид, который содержит небольшое количество метанола и следы муравьиной кислоты. Кроме того, формальдегид выпускается в форме формалина, одним из компонентов которого является сам метанол, который является деполимеризатором.

Первым катализатором окисления метанола в формальдегид была металлическая медь [2]. В настоящее время формальдегид преимущественно получают методом окислительного дегидрирования метанола на серебряном катализаторе при 500-700°С. Все большее распространение получает низкотемпературный синтез на железо-молибденовом катализаторе при температуре 300-400°С.

При окислении метанола на серебряном катализаторе спирто-воздушную смесь пропускают над катализатором, представляющим собой серебряную сетку или катализатор «серебро на пемзе», помещенный в реактор. Степень превращения при этом находится в пределах - 90-98%.

При синтезе формальдегида основными реакциями являются следующие: СН3ОН^СН2О+Н2 -20 ккал/моль

2СН3ОН+О2^2СН2О+2Н2О +38 ккал/моль

Однако одновременно протекают побочные реакции:

2СН3ОН+3О2^2СО2+4Н2О +161,1 ккал/моль

Упомянутые побочные реакции являются нежелательными. Эти реакции не только увеличивают безвозвратные потери метанола, но и токсичность газового выброса. Кроме того, протекает нежелательная реакция разложения образующегося формальдегида.

СН2О ^ СО + Н2 + 1,9 кДж/моль

Для предотвращения нежелательных реакций газ после реактора быстро охлаждают [1]. Однако часть метанола проскакивает реактор, и он вместе с газовым потоком поступает на стадию абсорбции газов водой. Поэтому в продукционном растворе формалина содержится метанол. Отходящие газы всегда содержат значительное количество водорода, что свидетельствует о том, что реакции (1,5) имеют место. Известно, что серебряный катализатор очень чувствителен к наличию примесей и претерпевает существенные изменения в ходе процесса. Наличие паров воды в метанольно-воздушной смеси уменьшает вредное отложение кокса на серебряном катализаторе [1]. При этом подача воды в реактор является необходимым условием надежного протекания процесса дегидрирования на серебряном катализаторе. Каталитические свойства серебра связаны с наличием на его поверхности адсорбированного кислорода.

Полученный в реакторе синтеза газообразный формальдегид с остатками непрореагирующего метанола передается по газоходу на стадию абсорбции. Абсорбция осуществляется водой с получением метанольного раствора формалина. Абсорбция протекает не полностью. Газовый поток, содержащий остатки формальдегида после абсорбции отправляется на сжигание на факел. Полученный в абсорбере метанольный раствор формальдегида передается в колонну ректификации, где метанол отделяется от раствора. Вверху колонны ректификации отводится относительно чистый метанол, а внизу отводится формалин. Метанол возвращается на стадию синтеза в реактор каталитического окислительного дегидрирования и находится в рецикле, а раствор безмета-нольного формалина является продукцией.

Подпитка исходного метанола на стадию синтеза осуществляется по материальному балансу основных и побочных реакций с учетом безвозвратных потерь. По реакциям (1,2) на одну тонну формальдегида теоретически необходимо 1,06 тонны метанола. Однако на практике, удельный расход метанола больше и достигает 1,21 т/т. Последнее означает, что безвозвратные потери метанола велики, и нужно стремиться к их сокращению.

Представленная в [1] зависимость равновесной упругости паров формальдегида от концентрации формальдегида в водном растворе при разной температуре демонстрирует, что равновесное давление паров формальдегида увеличивается с увеличением концентрации формальдегида в растворе и с увеличением температуры раствора. Поэтому чтобы избежать нежелательных выбросов паров формальдегида в атмосферу на последних ступенях процесса абсорбции необходимо уменьшать температуру.

Следует отметить, что при резком охлаждении газовой смеси увеличивается риск возникновения мелкодисперсного тумана формальдегида. Сконденсированная фаза может быть либо твердой, либо жидкой .Например, при низкой концентрации паров формальдегида в газе сконденсированная фаза будет всегда в виде жидкости. В то же время при высокой концентрации паров формальдегида в газе, например 40% мольн., при температуре более 30 °Ссконденсированная фаза будет в виде жидкости, а при температуре менее 30°С сконденсированная фаза будет твердой в виде параформа. Кроме того, образование параформа возможно при соприкосновении паров формальдегида с охлажденной поверхностью или в присутствии следов влаги. Это превращение представляет собой совмещение фазового перехода с химической реакцией полимеризации. Параформальдегид может вызвать не только зарастание аппарата и перетоков, но и может привести к возникновению токсичного тумана. Следовательно, конструкция абсорбера должна быть такой, чтобы обеспечить минимизацию вероятности возникновения параформальдегида.

Разными исследователями подтверждено, что результаты исследования кинетики процесса абсорбции формальдегида в лабораторных условиях зависят от размеров и формы реакционного сосуда, материала стенок и способа обработки стенок абсорбера. Эти факты являются признаком цепного характера реакции. Туман формальдегида образуется по механизму конденсации в газе с быстрой химической реакцией полимеризации.

Экспериментально установлено, что процесс абсорбции формальдегида представляет собой процесс массопередачи с быстрой химической реакцией в жидкости. Скорость процесса лимитируется массо-отдачей в газе. Молекула формальдегида, касаясь жидкости, мгновенно вступает в химическое взаи-

модействие с молекулами воды и другими молекулами формальдегида или его соединений в водных растворах. Процесс хемосорбции сопровождается быстрым выделением тепла, поверхность жидкости при этом сильно нагревается, что уменьшает величину движущей силы абсорбции паров формальдегида. Поэтому необходимо быстро и эффективно отводить тепло от поверхности контакта фаз и сокращением брызгоуноса горячей жидкости на вышележащие ступени контакта фаз. Следовательно, для интенсификации процесса абсорбции формальдегида важнейшим является эффективный теплообмен с быстрым активным обновлением поверхности контакта фаз, что возможно только благодаря с высокой степени турбу-лизации как газа, так и жидкости.

Барботажные тарельчатые аппараты не соответствуют данным требованиям. В барботажном аппарате поверхность пузырька газа быстро нагревается и вскипает. Применение аппаратов насадочного или пленочного типа так же не является целесообразным. Слой жидкости, движущийся в упомянутых аппаратах, обычно течет ламинарно, что приводит к перегреву поверхности контакта фаз. Известно, что распылительная труба Вентури с циклоном обеспечивает высокий турбулентный режим газового потока и минимальный брызгоунос. Однако этот тип аппарата тоже не эффективен из-за того, что на поверхности летящей капли жидкости, опять-таки, возникнет локальный перегрев поверхности контакта фаз.

Для интенсификации процесса абсорбции предлагается применять принципиально новые аппараты вихревого типа [3,4]. Вихревые аппараты обеспечивают увеличение эффективности тепломассообмена. Тепло эффективно отводится с поверхности контакта фаз за счет интенсивного перемешивания жидкости. Вихревые устройства по сравнению с насадоч-ной колонной при равном диаметре аппарата позволяют увеличить его производительность в три раза и более. При этом могут быть применены вихревые устройства с разным способом взаимодействия газа и жидкости. Максимальную производительность обеспечивает нисходящий способ взаимодействия фаз [3]. Одновременно этот способ обеспечивает минимальное гидравлическое сопротивление.

Литература

1. Огородников С.К. Формальдегид. Химия, Л.: 1984. - 280 с.

2. О.В. Крылов, Гетерогенный катализ. Академкнига, Москва:, 2004.

3. Халитов Р. А. Разработка и внедрение вихревого абсорбера нитрозных газов на стерлитамакском ФКП «Авангард» /Р.А. Халитов, В.И. Петров, А.Ф. Махоткин // Вестник Казан. технол. ун-та.-2014.-Т.17.№1.-С.256-258

4. Махоткин И.А. Экспериментальное исследование эффективности улова тумана аммиачной селитры волокнистыми фильтрами/ И.А. Махоткин, И.Ю.Сахаров, А.Ф.Махоткин // Вестник Казан. технол. ун-та.-2013.-Т.16.№14.-С.74-75.

каф. оборудования химических заводов КНИТУ, ks116111@yandex.ru; И. А. Махоткин - к.т.н., А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КНИТУ,

© К. А. Павлова - асп. доцент той же кафедры; oxz.kstu@rambler.ru.

© K. A. Pavlova - postgraduate student of chemical plant machinery department, KNRTU ks116111@yandex.ru; I. A .Makhotkin -candidate of engineering sciences of chemical plant machinery department, KNRTU; A. F. Makhotkin - doctor of technical sciences,professor,head of chemical plant machinery department, KNRTU,oxz.kstu@rambler.ru.