СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИАМЕТРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ
METHOD OF MEASURING DIAMETRE OF CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области исследования материалов в нанотехнологии и, в частности, к способу измерения диаметра углеродных нанотруб (УНТ) в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров.
Известен способ определения диаметра УНТ с помощью просвечивающей электронной микроскопии [Iijima S. Nature 354 56-58 (1991)]. В просвечивающем электронном микроскопе пучок электронов проходит через объект, рассеивается и с помощью системы электронной оптики на экране формируется увеличенное изображение объекта. Просвечивающий электронный микроскоп позволяет исследовать поперечный разрез нанотруб и их диаметр, а также изучать внутреннюю структуру многослойных нанотруб. Для каждого образца определяются количество исследованных нанотруб, минимальный и максимальный диаметры, средний диаметр, а также строится стандартное распределение по диаметру. Однако определение диаметра нанотруб методом электронной микроскопии имеет локальный характер. Требуется статистика распределения нанотруб по диаметру во всем образце. При этом временные затраты существенно возрастают. Просвечивающий электронный микроскоп относится к классу очень дорогого научного оборудования.
Известен способ определения диаметра УНТ с помощью сканирующей туннельной микроскопии [Carbon Nanotubes Synthesis, Structure, Properties, and Applications Series: Topics in Applied Physics, Vol.80 Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Avouris, Ph. (Eds.), Springer, Berlin / Heidelberg, 2001]. Между УНТ и исследующим зондом (иглой) приложена разность потенциалов. Электроны из образца туннелируют на иглу, создавая туннельный ток. Величина туннельного тока зависит от расстояния между УНТ и иглой. Игла движется вдоль образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счет действия обратной связи, и удлинение следящей системы меняется в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются и на их основе строится карта поверхности. Ограничения на использование метода накладываются условием проводимости образца и зависимостью результатов измерений от состояния поверхности кончика зонда и поверхности УНТ.
Известен способ определения диаметра УНТ с помощью атомно-силовой микроскопии [S.Bellucci Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. В 234 57-77 (2005)]. К образцу УНТ подводится исследующий зонд-игла, который двигается вдоль поверхности образца. Отклонения зонда на неровностях поверхности регистрируются при помощи измерителя перемещений. В результате перемещения зонда получается трехмерное изображение поверхности образца, состоящего из УНТ. К недостаткам атомно-силовой микроскопии следует отнести небольшой размер поля сканирования, низкую скорость сканирования, зависимость результатов от состояния поверхности кончика зонда.
Известен также способ определения диаметра УНТ с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света [А.М.Rao, Е.Richter, S.Bandow, В.Chase, Р.С.Eklund, К.A.Williams, S.Fang, К.R.Subbaswamy, M.Menon, A.Thess, R.E.Smalley, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, Science 275 187-191 (1997)]. Пучок света от лазера облучает образец, состоящий из УНТ, и регистрируется спектр рассеянного света, который называется спектром резонансного комбинационного рассеяния. Положение линий в спектре резонансного комбинационного рассеяния содержит информацию о наличии в образце УНТ определенного диаметра. Изучая интенсивность пиков КР как функцию от частоты лазерного излучения, можно определить распределение в образце УНТ различного диаметра. Для этого используется соотношение между частотой колебаний (например, радиальные колебания) и диаметром нанотрубы [А.М.Rao, Е.Richter, S.Bandow, В.Chase, Р.С.Eklund, К.A.Williams, S.Fang, К.R Subbaswamy, M.Menon, A.Thess, R.E.Smalley, G.Dresselhaus, M. S.Dresselhaus, Science 275 187-191 (1997)]. Недостатком данного метода является то, что для его использования необходимо иметь несколько источников монохроматического излучения или перестраиваемый источник монохроматического излучения, что реализовано не во всех спектрометрах.
Наиболее близким техническим решением является измерение диаметра УНТ с помощью полевой ионной микроскопии [D.Lovall, М.Buss, Е.Graugnard, R.P.Andres, R.Reifenberger Phys. Rev. В 61 5683-5691(2000)], заключающееся в том, что образец УНТ находится в объеме, заполненном разреженным газом, таким как гелий, неон. На образец УНТ подается высокий положительный потенциал. Образец УНТ охлаждается до низких температур (20-100 К). Молекулы газа, адсорбированные на поверхности образца УНТ, ионизируются сильным электрическим полем, превращаются в положительно заряженные ионы, отталкиваются от образца УНТ, ускоряются электрическим полем и летят в направлении, перпендикулярном поверхности образца. Ионный ток усиливается с помощью микроканальной пластины и направляется на флуоресцентный экран. На экране формируется увеличенное изображение атомов УНТ. Полученное изображение анализируется и рассчитывается диаметр УНТ. Данный способ измерения размера УНТ имеет следующий недостатки. Для получения изображения необходимо охлаждение образца УНТ до низких температур. Для определения диаметра УНТ их измерений необходимо проводить модельные расчеты. Определение диаметра нанотруб данным методом имеет локальный характер, требуется проводить множество измерений для определения распределения нанотруб по диаметру во всем образце.
Задачей изобретения является создание способа, позволяющего одновременно определять диаметр углеродных нанотруб (УНТ) в широком диапазоне и распределение диаметров УНТ, составляющих образец, за короткий интервал времени.
Техническим результатом изобретения являются сокращение время измерений диаметра УНТ в диапазоне расстояний от нанометров до десятков нанометров и упрощение процесса измерения.
Технический результат достигается тем, что в способе определения диаметра УНТ, включающем измерение ионного тока, исследуемый образец наносят на сетчатый катод, расположенный между анодом и детектором ионов, подают на анод пилообразное напряжение, а на детектор ионов - отрицательное постоянное напряжение и измеряют вольт-амперную характеристику ионного тока, на которой наблюдают серию пиков, затем на вольт-амперной характеристике находят величины напряжений, соответствующие этим пикам, и сравнивают их с соответствующими напряжениями в вольт-амперной характеристике калибровочного образца, по которым определяют размеры диаметров нанотруб во всем образце.
Отличительными признаками изобретения являются: расположение образца, подача соответствующих напряжений, измерение вольт-амперной характеристики ионного тока, возникающего в процессе автоэлектронной эмиссии с поверхности УНТ, сравнение величин напряжений на вольт-амперной характеристике исследуемого и калибровочного образцов и определение диаметра нанотруб.
УНТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Нанотрубы состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей, состоящих из атомов углерода, и заканчиваются обычно полусферической головкой. Диаметр УНТ является важнейшей характеристикой, определяющей свойства приборов на их основе. УНТ имеют уникальные структурные особенности, позволяющие получать с их поверхности ток автоэлектронной эмиссии при сравнительно небольших прикладываемых напряжениях. Высокий коэффициент усиления электрического поля на концах нанотруб обусловлен геометрической формой частиц - большим отношением длины к диаметру. Эмитирующими областями являются окончание УНТ, всевозможные изгибы и искривления в структуре нанотрубы. При автоэлектронной эмиссии происходит процесс ионной десорбции с поверхности УНТ. Обнаружено, что ток ионной десорбции и напряжение, при котором он появляется, зависят от величины диаметра нанотрубы.
Для измерения диаметра УНТ образцы, содержащие УНТ, наносятся на катод, выполненный в виде сетки для улучшения контакта между образцом и катодом. При этом анод для сбора электронов помещается с одной стороны сетки с нанесенным образцом, а детектор ионов, осуществляющий регистрацию положительных ионов - с другой стороны. На анод подается положительное пилообразное напряжение относительно катода, вследствие чего возникает автоэлектронная эмиссия. Пилообразное напряжение необходимо для изменения величины электрического поля между катодом и анодом и измерения вольт-амперных характеристик. Расстояние от катода до анода может регулироваться. На детектор ионов (вторичный электронный умножитель - ВЭУ) подается постоянное отрицательное напряжение относительно катода, обеспечивающее ускорение положительно заряженных ионов. Напряжение между вторичным электронным умножителем (ВЭУ) и сеткой остается постоянным, что дает возможность измерять ионный ток, обусловленный процессом эмиссии электронов, с поверхности образца.
На поверхности УНТ имеются адсорбированные молекулы, источником которых служит воздух, в контакте с которым находились нанотрубы. При приложении электрического поля на кончиках нанотруб возникает отрицательный заряд и высокая напряженность электрического поля. При определенной напряженности поля резко увеличивается вероятность переноса электрона с УНТ на адсорбированные на поверхности молекулы. Образующийся отрицательный ион отрывается от поверхности УНТ и двигается в электрическом поле между катодом и анодом. При соударении иона с поверхностью положительного анода происходит перезарядка иона, и образующиеся положительные ионы начинают двигаться с ускорением в обратном направлении. Ускоренные ионы достигают сеточного катода, проходят через него и регистрируются детектором ионов - ВЭУ. Если УНТ в образце имеют различный диаметр, то параметр усиления поля для этих нанотруб также будет различаться. Локальная напряженность поля на кончиках нанотруб, достаточная для ионизации адсорбированных молекул, будет достигаться при различных величинах приложенного потенциала между анодом и катодом. В этом случае в вольт-амперной характеристике ионного тока наблюдаются пики, соответствующие разным диметрам УНТ. Связь диаметра нанотрубы и напряжения, при котором наблюдается пик ионного тока, - линейна. Таким образом, по данным вольт-амперных характеристик ионного тока возможно определение диаметра нанотруб.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что определение диаметра УНТ происходит с помощью измерения вольт-амперных характеристик ионного тока. Регистрируются положительные ионы, образующиеся при перезарядке отрицательно заряженных ионов. Таким образом, измерение вольт-амперных характеристик ионного тока позволяет проводить определение диаметра УНТ во всем образце одновременно, а также получать распределение по диаметру нанотруб, что значительно сокращает время измерений и упрощает процесс измерения.
Типичный пример
На фиг.1 представлена принципиальная схема проведения эксперимента по регистрации вольт-амперных зависимостей электронного и ионного токов с образца УНТ.
-3
-4
Исследуемый образец 1 наносят на мелкую металлическую сетку 2, закрепленную между анодом 3 и детектором ионов 4 (вторичным электронным умножителем - ВЭУ). Затем в эмиссионной установке проводят вакуумную откачку. Рабочий объем вакуумной камеры 5 составляет порядка 350 кубических сантиметров. Эксперименты по получению вольт-амперных характеристик проводят в вакуумном объеме под давлением 10-10 Па. Микрометрический привод позволяет менять расстояние между анодом и катодом в пределах от 0 до 15 мм. Между детектором ионов, сеткой-катодом и анодом устанавливают расстояния порядка 0,5 мм.
Затем на анод подают с источника питания 6 пилообразное положительное напряжение от 0 до 1200 В. Период пилообразного напряжения варьируют от 0,5 до 10 с.
Между сеткой с нанесенными нанотрубами (исследуемым образцом) и окном детектора ионов подают отрицательное напряжение 3500 эВ от источника питания 7. Регистрацию электронного и ионного тока осуществляют синхронно с контролем приложенного пилообразного напряжения. Управление и регистрацию осуществляют компьютером 8. Полученные вольт-амперные характеристики обрабатывают известными программами. Результаты сравнивают с калибровочным образцом и рассчитывают размер диаметров нанотруб и их распределение по диаметру.
На фиг.2 приведены результаты измерений вольт-амперных характеристик электронной и ионной эмиссии в разных образцах (однослойные и многослойные нанотрубы).
На фиг.2(a) представлена вольт-амперная характеристика ионного тока с поверхности однослойных нанотруб, полученных диспропорционированием СО на частицах железа с распределением диаметров 1.0-1.2 нм. Измерение вольт-амперной характеристики ионного тока в качестве результата дает два пика ионной эмиссии в области 0,5 кВ, что говорит об узком распределении по диаметру однослойных нанотруб. Один пик соответствует напряжению 0,52 кВ, второй - 0,57 кВ, что в сравнении с напряжениями калибровочного образца и расчетами соответствует диаметру 1,0 и 1,2 нм соответственно.
X
X
На фиг.2(b) представлена вольт-амперная характеристика ионного тока с поверхности толстых многослойных углеродных нанотруб (CN), полученных каталитическим пиролизом ацетонитрила, с диаметрами более 10 нм. Измерение вольт-амперных характеристик ионного тока с поверхности многослойных нанотруб (CN) показывает серию пиков при от 0,7 кВ до 1,0 кВ, что говорит о распределении по диаметру нанотруб в исследуемом образце от 10 до 14 нм.