СПОСОБ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD FOR HYDRODESULPHURISATION OF HYDROCARBON FLOW

Область техники
Область техники относится к способу гидродесульфуризации и конкретно к способу селективной гидродесульфуризации для потоков олефиновой нафты.
Уровень техники
Предполагается, что из-за озабоченности состоянием окружающей среды и принятием ряда новых правил и законов, в нефтепродуктах допускается все более низкое предельное содержание загрязнений, таких как сера и азот. Новые правила требуют удаления композиций серы из жидких углеводородов, например углеводородов, используемых в бензинах, дизельных топливах и других видах топлива для транспорта. Например, предъявляются очень жесткие требования к содержанию серы в дизельном топливе (ULSD), которое составляет обычно меньше 10 ч./млн, а для бензина нормативными документами допускается содержание серы до 30 ч./млн. Возможно, потребуется также уменьшить уровень допустимого содержания серы в бензиновых топливах до величины, меньше 10 ч./млн.
Гидродесульфуризация представляет собой способ гидроочистки, часто используемый для удаления серы из потоков олефиновой нафты путем превращения серы, содержащейся в сырье, в сероводород в результате контакта с подходящим катализатором. В некоторых случаях для получения нужных низких уровней серы могут потребоваться высокие температуры и давления. Однако высокие температуры переработки олефиновой нафты могут привести в результате к снижению сортности топлива из-за насыщения олефинов, которое приводит к уменьшению октанового числа. Для бензина с низким октановым числом потребуется дополнительная очистка, изомеризация, смешивание и т.п. для получения высококачественных типов топлива, подходящих для использования в товарных бензинах. Такая дополнительная переработка увеличивает издержки, расходы, усложняет процесс и может в результате привести к нежелательным изменениям в продуктах.
Так как насыщению олефинов обычно способствуют высокие температуры реакции, один из видов гидродесульфуризации использует относительно низкие температуры в зоне реакции гидроочистки, чтобы содействовать реакциям гидродесульфуризации, а не реакциям, приводящим к насыщению олефинов. Однако в таких относительно мягких условиях сероводород, полученный на стадии гидроочистки, часто реагирует, образуя меркаптаны. Эти реакции часто называют реверсивными реакциями или реакциями рекомбинации.
Наличие рекомбинированной серы в потоках олефиновой нафты может затруднить процесс достижения требуемых низких уровней содержания серы. В некоторых случаях рекомбинацию серы можно предотвратить насыщением олефинов, но, как указано выше, насыщение олефинов в нафте приводит к нежелательному уменьшению октанового числа. В других случаях рекомбинированную серу можно удалять различными способами, такими как немногочисленные способы водной обработки, обработки основными растворами, межфазными катализаторами и другие. Такая дополнительная переработка, однако, увеличивает стоимость продуктов и затраты нефтепереработчика. Кроме того, образовавшиеся при рекомбинации меркаптаны могут быть разветвленными или могут иметь высокие молекулярные массы, что затрудняет их полное удаление из потоков углеводородов.
В некоторых случаях образование меркаптана при гидродесульфуризации нафты можно свести к минимуму путем использования установки для двухстадийной гидрообработки с удалением сероводорода между стадиями или без его удаления. Например, на первой стадии в зоне реакции гидрообработки из потока углеводородов удаляется большая часть серы с образованием сероводорода. Затем эффлюент, выходящий из зоны реакции после первой стадии, можно охладить и удалить сероводород до поступления потока в реактор для второй стадии. Жидкий эффлюент без сероводорода затем повторно нагревают и подают в зону реакции второй стадии, где в еще одной зоне гидрообработки удаляют оставшуюся серу и доводят ее содержание до требуемых уровней. В других случаях эффлюент после первой стадии поступает непосредственно на вторую стадию.
Отделение сероводорода от эффлюента до второй реакционной зоны обычно сводит к минимуму образование меркаптана во второй реакционной зоне, так как количество сероводорода для рекомбинации минимально. Во многих случаях реактор второй стадии эксплуатируют в том же интервале температур, что и реактор первой стадии для того, чтобы не содействовать насыщению углеводородов. Следовательно, если сероводород не удаляют перед второй зоной реакции, рекомбинация серы, вероятнее всего, будет происходить при низких температурах второй стадии. Однако промежуточное удаление сероводорода усложняет процесс очистки и увеличивает его стоимость.
Катализаторы и катализаторы с покрытием для десульфуризации потоков углеводородов, таких как сырые нефти, тяжелые нефти, вакуумный газойль, нафта и другие потоки углеводородов с температурой кипения бензина, часто включают висмут, молибден, ванадий, вольфрам, кобальт, никель, палладий, платину, железо и их смеси для удаления серы из водородных потоков. Общепринятый интервал рабочих условий составляет от 200°С (392°F) до 600°С (1,112°F). Однако, как указано выше, при десульфуризации олефиновой нафты или других углеводородов с температурой кипения бензина при высоких температурах, например, в некоторых случаях превышающих 315°С (600°F), катализаторы одновременно вызывают также насыщение олефинов, что приводит к уменьшению октанового числа. Как указано выше, понижение температур для того, чтобы свести к минимуму насыщение олефинов, будет способствовать образованию меркаптана.
Хотя множество технологических схем способов, рабочих условий и катализаторов используют в промышленных процессах превращений углеводородов нефти, всегда существует потребность в новых способах и технологических схемах. Во многих случаях даже незначительные изменения в технологических схемах или рабочих условиях могут существенно влиять как на качество, так и на селективность продукта, а также на экономические факторы, такие как капитальные затраты и стоимость эксплуатации.
Раскрытие сущности изобретения
Обеспечивается способ гидродесульфуризации потока углеводородов, который может свести к минимуму насыщение олефинов и рекомбинацию серы в меркаптаны. В одном аспекте способ включает многостадийную зону реакции, содержащую по меньшей мере первую и вторую последовательные зоны реакции гидродесульфуризации, в которых сера последовательно удаляется из потока углеводородов.
В этом аспекте способ включает первую зону реакции, которая работает в условиях, выбранных для десульфуризации потока углеводородов, образуя сероводород и, в то же время, не способствуя насыщению олефинов. Способ дополнительно включает вторую зону реакции, которая работает в выбранных условиях и с катализатором, выбранным для того, чтобы дополнительно десульфурировать эффлюент, выходящий из первой реакционной зоны, и не содействовать насыщению олефинов и образованию меркаптана. В одном аспекте первой зоны реакции выбранные условия в первой зоне реакции включают температуры от умеренных до низких, например от 260°С (500°F) до 315°С (600°F), в первой зоне гидродесульфуризации и использование по меньшей мере одного катализатора гидродесульфуризации, который эффективен для удаления большей части серы из сырья и, в то же время, сводит к минимуму насыщение олефинов. В таком аспекте в выбранных условиях в первой реакционной зоне в сероводород превращается более 50 процентов содержащейся в сырье серы, и происходит насыщение менее 30 процентов олефинов.
В таких выбранных условиях и в присутствии катализаторов при осуществлении способа обычно избегают необходимости удалять сероводород между первой и второй зонами реакции, так как рекомбинация сероводорода в углеводородном потоке минимальна и предпочтительно ингибируется рабочими условиями и конфигурацией катализатора. В одном аспекте второй реакционной зоны выбранные условия второй реакционной зоны включают более высокие температуры, такие как 315°С(600°F)-398°С(750°F), во второй зоне гидродесульфуризации, чтобы не содействовать образованию меркаптана, и применение оптимизированной конфигурации катализатора, эффективной для десульфуризации потока углеводородов и, в то же время, для обеспечения минимальной насыщенности олефинов. В таком аспекте второй зоне реакции придают конфигурацию, обеспечивающую образование менее 10 ч./млн меркаптанов, насыщение олефинов, составляющее менее 20 процентов содержания олефинов и превращение 90 процентов содержащейся в сырье серы в сероводород.
После отделения нежелательной серы поток олефиновой нафты содержит предпочтительно менее 10 ч./млн серы, но содержание серы обычно варьируется в зависимости от перерабатываемого продукта. Способ особенно подходит для десульфуризации потока углеводородов олефиновой нафты, например FCC нафты (нафты каталитического крекинга), нафты парового крекинга, нафты коксования или других потоков углеводородов, кипящих в интервале кипения бензина.
Достижение пониженных уровней серы в олефиновой нафте при минимальном снижении октанового числа и предотвращении рекомбинации серы в меркаптаны может представлять собой проблему для нефтепереработчиков. Проблема обычно является результатом, наряду с другими факторами, взаимозависимости между насыщением олефинов, образованием меркаптана и температурой реакции в типичных условиях гидродесульфуризации. С одной стороны, более высокие температуры реакции в таких условиях обычно способствуют насыщению олефинов. С другой стороны, считается, что рекомбинация серы обычно находится в обратной зависимости от температуры реакции, так что образованию меркаптана обычно способствуют более низкие температуры. Считается также, что в типовых условиях гидродесульфуризации температуры реакции, как правило, выше 315°С (600°F) имеют тенденцию содействовать насыщению олефинов, тогда как образованию меркаптанов обычно способствуют температуры ниже 315°С (600°F). Такие температурные интервалы являются приблизительными и обычно зависят от состава сырья, давлений, систем катализаторов и т.п.
В еще одном аспекте вторая зона реакции включает оптимизированную слоистую конфигурацию катализатора, в которой имеется внутреннее ядро и тонкий внешний слой. Тонкий внешний слой включает катализатор гидродесульфуризации заданной толщины, оптимизированный для того, чтобы удалять серу и не способствовать насыщению олефинов. В одном таком аспекте слоистый катализатор имеет активный слой толщиной от 5 до 100 микрон, в еще одном аспекте от 5 до 50 микрон и в еще одном аспекте от 5 до 30 микрон. Считают (без ограничения относительно теории), что уменьшенная толщина такого катализатора обеспечивает контакт между активным металлом-катализатором и потоком углеводородов, достаточный для удаления дополнительной серы, но не обеспечивает время контакта между нефтью и катализатором, достаточное для насыщения олефинов в потоке.
Как показано более подробно в примере, такая слоистая конфигурация катализатора десульфуризации с тонким внешним слоем активных веществ в сочетании с условиями селективной десульфуризации дает неожиданное ступенчатое изменение селективности (т.е. катализатор способствует десульфуризации, а не насыщению олефинов) по сравнению с катализатором гидроочистки традиционного размера и гранулированным катализатором гидроочистки. Улучшение селективности катализаторов здесь является неожиданным, так как даже при более высоких температурах слоистый катализатор с тонким активным слоем способствует десульфуризации, а не насыщению олефинов, тогда как при таких более высоких температурах применение традиционных катализаторов обычно способствует нежелательному насыщению олефинов.
В еще одном аспекте катализатор во второй зоне гидроочистки имеет селективность (отношение конверсии серы к конверсии олефина) больше 500, где селективность определяют по формуле А:
где
f
S= содержание серы в сырье для второй зоны гидродесульфуризации,
p
S= содержание серы в эффлюенте, выходящем из второй зоны гидродесульфуризации,
f
O= содержание олефинов в сырье для второй зоны гидродесульфуризации,
р
О= содержание олефинов в эффлюенте, выходящем из второй зоны гидродесульфуризации.
Другие варианты осуществления изобретения включают в себя дополнительные элементы способа, такие как предпочтительное сырье, предпочтительные катализаторы и предпочтительные рабочие условия, но примеров немного. Такие другие варианты осуществления изобретения и его элементы раскрываются в данной заявке при последующем рассмотрении различных аспектов способа.
Краткое описание чертежа
Фигура представляет собой типичный способ селективной десульфуризации потока олефиновой нафты.
Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения
В одном аспекте способы, описанные здесь, особенно применимы для десульфуризации потока углеводородов с минимальным снижением октанового числа и минимальной рекомбинацией серы в меркаптаны. В таком аспекте поток углеводородного сырья десульфурируется в выбранных условиях последовательным многостадийным способом, который включает, по меньшей мере, первую и вторую зоны гидродесульфуризации. В таком аспекте удаление сероводорода между стадиями обычно не является необходимым, поскольку выбранные условия второй зоны реакции не способствуют реакциям рекомбинации. Таким образом, способы, описываемые здесь, предпочтительно позволяют избежать сложности удаления серы между стадиями и делают возможной подачу эффлюента, выходящего из зоны первой стадии реакции, непосредственно во вторую зону реакции.
В одном конкретном аспекте поток сырья - олефиновой нафты - подвергается десульфуризации в первой зоне гидроочистки в условиях, выбранных для удаления серы из потока сырья и не способствующих насыщению олефинов, чтобы сохранить октановое число в сырье. Полученный эффлюент, выходящий из первой зоны гидроочистки, затем подают непосредственно на вторую стадию, где во второй зоне гидроочистки он подвергается дальнейшей десульфуризации в выбранных условиях, не способствующих насыщению олефинов и минимизирующих рекомбинацию серы с образованием меркаптанов. В результате во второй зоне реакции также обычно сохраняется октановое число. Удаление сероводорода между первой и второй зонами гидроочистки обычно не является необходимым, так как даже если сероводород подают во вторую зону гидроочистки, рекомбинация сводится к минимуму и, предпочтительно, ингибируется благодаря выбранным условиям.
Предпочтительное углеводородное сырье включает олефиновую нафту, такую как FCC нафта, нафта, крекированная паром, нафта коксования или другие углеводороды, кипящие в интервале кипения бензина. Предпочтительным сырьем является бензиновое сырье, кипящее в интервале от 32°С (90°F) до 232°С (450°F). Такое сырье может содержать от 100 до 8000 мас.ч./млн серы, концентрации олефинов могут достигать 60% и октановые числа могут составлять от 75 до 95; однако в данных способах также могут быть использованы другие потоки сырья с другим содержанием серы, олефинов и другими октановыми числами.
-1
-1
Согласно одному подходу выбранное углеводородное сырье сначала объединяют с потоком, обогащенным водородом, и затем вводят в первую зону гидродесульфуризации, такую как первая зона гидроочистки, для селективного удаления серы. Например, сырье сначала вводят в зону гидроочистки, содержащую катализатор гидроочистки (или комбинацию катализаторов гидроочистки), эффективно работающий в выбранных условиях гидроочистки, чтобы превратить большую часть серы, содержащейся в сырье, в сероводород и, в то же время, свести к минимуму насыщение олефинов. Обычно такие выбранные условия включают температуру от 260°С (500°F) до 315°С (600°F), давление от 0,69 МПа (100 фунт на кв. дюйм) до 3,45 МПа (500 фунт на кв. дюйм), часовую объемную скорость жидкости для свежего углеводородного сырья от 0,5 ч до 10 ч. Другие условия гидроочистки также возможны в зависимости от конкретного исходного сырья. Первая зона гидроочистки может содержать одно- или многосекционный реактор и каждый реактор может содержать одну или несколько зон реакции с одними и теми же или разными катализаторами для превращения серы и азота в сероводород и аммиак.
Подходящие катализаторы гидроочистки для применения в первой зоне гидроочистки представляют собой известные традиционные катализаторы для гидроочистки и включают катализаторы, в которых содержится по меньшей мере один металл VIII группы (предпочтительно железо, кобальт и никель, более предпочтительно кобальт и никель) и по меньшей мере один металл VI группы (предпочтительно молибден и вольфрам) на веществе-носителе с высокой площадью поверхности, предпочтительно на оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы для гидроочистки включают цеолитные катализаторы, а также катализаторы из благородных металлов, где благородный металл выбран из палладия и платины. В объем притязаний способов, излагаемых здесь, входят способы, в которых более чем один тип катализаторов гидроочистки используют в одном и том же реакторе. Металл VIII группы обычно присутствует в количествах от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%. Металл VI группы обычно присутствует в количестве от 1 до 25 мас.% и, предпочтительно, от 1 до 12 мас.%. Хотя вышесказанное описывает некоторые типичные катализаторы гидроочистки, можно также использовать и другие катализаторы для гидроочистки и/или гидродесульфуризации в зависимости от конкретного подаваемого сырья и требуемого качества эффлюента.
При этом подходе в этом аспекте выбранные условия в первой зоне гидроочистки эффективны для превращения более 50% серы из углеводородного сырья в сероводород и, предпочтительно, от 60 до 80% серы превращаются в сероводород. В то же время, выбранные условия не способствуют насыщению олефинов, что обычно позволяет сохранить октановое число. Например, первая зона реакции сводит к минимуму насыщение олефинов (до 15-30%), чтобы свести к минимуму снижение октанового числа. Другими словами, в этом аспекте в потоке углеводородного сырья обычно происходит снижение октанового число, которое составляет только от 0,5 до 1,5 в первой зоне реакции. Следует понимать, однако, что указанные уровни конверсии могут варьироваться в зависимости от состава сырья, рабочих условий и других переменных.
В еще одном аспекте эффлюент, выходящий из первой зоны гидроочистки, затем подают непосредственно во вторую зону гидродесульфуризации. В таком аспекте в способе предпочтительно не удаляют сероводород перед подачей во вторую зону гидродесульфуризации, что минимизирует затраты на эти дополнительные стадии отделения и на сложность их осуществления. Эффлюент из первой зоны гидроочистки необязательно подают через подогреватель для повышения температуры, требуемой на второй стадии. Как дополнительно описано ниже, удаление сероводорода из потока, подаваемого во вторую зону реакции, обычно не является необходимым, так как выбранные рабочие условия, используемые во второй зоне, обычно сводят к минимуму последующее образование меркаптанов.
-1
-1
В еще одном аспекте поток эффлюента из первой зоны гидроочистки затем объединяют с потоком, обогащенным водородом, и вводят во вторую зону гидродесульфуризации, такую как вторая зона гидроочистки, для дальнейшего селективного удаления серы. В одном аспекте эффлюент вводят во вторую зону гидроочистки, содержащую селективный катализатор гидроочистки (или комбинацию селективных катализаторов гидроочистки), эффективно действующий в выбранных условиях гидроочистки, чтобы обеспечить снижение уровней содержания серы, свести к минимуму образование меркаптанов и насыщение олефинов. Обычно такие выбранные условия включают оптимизированную конфигурацию катализатора, температуру от 315°С (600°F) до 398°С (750°F), давление от 0,69 МПа (100 фунт на кв. дюйм) до 3,45 МПа (500 фунт на кв. дюйм), часовую объемную скорость жидкости для свежего углеводородного сырья от 0,5 ч до 10 ч. Другие условия гидроочистки также возможны в зависимости от конкретного исходного сырья для переработки. Вторая зона гидроочистки может содержать одно- или многосекционный реактор (предпочтительны реакторы с орошаемым слоем), и каждый реактор может содержать одну или несколько зон реакции с одинаковыми или разными катализаторами для превращения серы и азота в дисульфид водорода и аммиак.
В еще одном аспекте выбранные рабочие условия во второй зоне гидроочистки включают предпочтительно катализатор с оптимизированной конфигурацией, имеющей слоистую конфигурацию или конфигурацию типа «eggshell» с внутренним ядром и внешним слоем, содержащим активные металлы для десульфуризации. В таком аспекте внешний слой содержит активный слой толщиной, оптимизированной для того, чтобы в большей степени способствовать реакциям десульфуризации в большей степени, а не реакциям насыщения олефинов. В одном аспекте толщина внешнего слоя составляет от 5 до 100 микрон, в еще одном аспекте от 5 до 50 микрон и в еще одном аспекте от 5 до 30 микрон, что способствует реакциям десульфуризации по сравнению с реакциями насыщения олефинов. Такой избирательности способствуют даже высокие температуры выше 315°С (600°F). Более толстый активный слой в большей степени способствовал бы насыщению олефинов, что привело бы к нежелательной селективности, а более тонкий активный слой был бы недостаточно активен для десульфуризации.
Как рассматривается далее в примере, такой слоистый катализатор в сочетании с высокой температурой дает неожиданное ступенчатое изменение селективности (т.е. способствует реакции десульфуризации, а не реакциям насыщения олефинов), хотя следовало бы ожидать, что более высокие температуры вообще приведут к уменьшению селективности. Не имея намерений ограничиваться теорией, полагают, что такая селективность обусловлена, по меньшей мере частично, тем, что тонкий слой имеет достаточную активность для десульфуризации, но так как слой является также достаточно тонким, он не обеспечивает достаточное время контакта нефти и активных металлов, необходимое для насыщения олефинов.
При таком подходе слоистая композиция катализатора содержит внутреннее ядро, в состав которого входит неорганический оксид со значительно более низкой адсорбционной способностью для предшественников металлов-катализаторов относительно внешнего слоя. Предпочтительно, чтобы внутреннее ядро представляло собой огнеупорный неорганический оксид, но оксид может быть и неогнеупорным. Примеры огнеупорных и неогнеупорных неорганических оксидов, подходящих для внутреннего ядра, включают без ограничения альфа-оксид алюминия, тэта-оксид алюминия, карбид кремния, металлы, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительным огнеупорным неорганическим оксидом для внутреннего ядра является кордиерит. Подходящие слоистые катализаторы можно формировать, как описано в патенте США №6177381 В1, который включен в данную заявку путем ссылки во всей полноте. Однако, подходящие катализаторы можно также получать, используя и другие способы, вещества и условия.
При этом подходе в этом аспекте выбранные рабочие условия во второй зоне реакции эффективно превращают от 80 до 90% серы в сероводород для предпочтительного уменьшения содержания серы до 10 ч./млн или ниже. В то же время, условия также сводят к минимуму насыщение олефинов до менее чем 10-20% и допускают образование менее 10 ч./млн меркаптанов. Поэтому эффлюент, выходящий из второй зоны реакции, обычно почти сохраняет октановое число, которое снижается во второй зоне реакции только на 0,3-1.
В одном таком способе внутреннее ядро можно формировать придавая ему различные формы, такие как таблетки, экструдаты, сферы или частицы неправильной формы. Однако известно, что не всем материалам можно придавать любую форму. Получение внутреннего ядра можно осуществить методом «капли в масле», формованием под давлением, обработкой металлов давлением, таблетированием, грануляцией, экструзией, способами прокатки, marumerizing и некоторыми другими методами. Предпочтительно, если внутренние ядра имеют сферическую или цилиндрическую форму. Сразу после получения внутреннее ядро можно прокаливать при температурах от 400°С (752°С) до 1500°С (2732°F).
2
В еще одном аспекте внутреннее ядро затем покрывают внешним слоем неогнеупорного неорганического оксида, который является таким же, как и неорганический оксид, используемый в качестве внутреннего ядра, или отличается от него. Примеры неогнеупорных неорганических оксидов, подходящих для внешнего слоя, включают без ограничений тэта-оксид алюминия, карбид кремния, металлы, диоксид циркония, диоксид титана, гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), гидротальцит и их смеси. В таком аспекте этот внешний слой неогнеупорного оксида представляет собой слой с относительно высокой площадью поверхности от 50 до 200 м/г в расчете на массу внешнего слоя; однако, возможны также и другие площади поверхности. Как показано выше, в одном аспекте толщина внешнего слоя составляет от 1 до 100 микрон, в еще одном аспекте - от 5 до 50 микрон и в еще одном аспекте - от 25 до 30 микрон.
3
3
2
2
В еще одном аспекте внешний слой имеет ряд пор, распределенных по его поверхности. Поры во внешнем слое катализатора имеют средний радиус пор от 65 до 75 Ангстрем в одном аспекте. В некоторых случаях распределение пор по размеру радиуса будет, однако, варьироваться от 20 до 250 Ангстрем. В других аспектах объем пор по существу пропорционален толщине внешнего слоя и среднему радиусу пор. Например, там, где толщина внешнего слоя составляет приблизительно 100 микрон, общий объем пор составляет 0,10-0,15 см/г. При толщине внешнего слоя приблизительно 200 микрон общий объем пор составляет 0,20-0,30 см/г. Площадь поверхности катализатора с толщиной внешнего слоя 100 микрон составляет приблизительно 35 м/г, тогда как площадь поверхности катализатора с толщиной внешнего слоя 200 микрон составляет приблизительно 65 м/г в расчете на массу катализатора. Однако, такие площади поверхности являются только типичными и могут варьироваться в зависимости от катализатора, исходного сырья и рабочих условий.
В аспектах следует понимать, что диоксид кремния/оксид алюминия обычно не является физической смесью диоксида кремния и оксида алюминия, а представляет собой кислое и аморфное вещество, которое было совместно отверждено или соосаждено. (См., например, заявки US 3909450 A; US 3274124 А; и US 4988659 А) Примеры цеолитов включают (но не ограничиваются перечисленными ниже) цеолит Y, цеолит X, цеолит L, цеолит-бета, феррьерит, MFI, морденит и эриоцит. Нецеолитные молекулярные сита (NZMS) представляют собой молекулярные сита, которые содержат элементы, отличные от алюминия и кремния, и включают кремнийалюмофосфаты (SAPO), описанные в US 4440871 A, ELAPO, описанные в US 4793984 А, МеАРО, описанные в US 4567029 А. В предпочтительном аспекте неорганический оксид для внешнего слоя представляет собой гамма-оксид алюминия.
В еще одном аспекте один способ получения гамма-оксида алюминия представляет собой способ капель в масле, который описан в US 2620314 А и полностью включен в данную заявку путем ссылки. Способ «капля в масле» включает образование гидрозоля алюминия, в одном аспекте путем взаимодействия металлического алюминия с хлористоводородной кислотой; объединение гидрозоля с подходящим гелеобразователем, например гексаметилентетрамином; и осторожное внесение полученной смеси в масляную баню, в которой поддерживают повышенную температуру (93°С (199°F)). Капли смеси остаются в масляной бане до тех пор, пока они не осаждаются и не образуют сферы из гидрогеля. Затем сферы непрерывно удаляют из масляной бани и обычно подвергают особому старению и высушивающим обработкам в масляных и аммонийных растворах для дополнительного улучшения их физических характеристик. Полученные состаренные и желатинизированные сферы затем промывают и сушат при относительно низкой температуре от 80°С (176°F) - 260°С (500°F), затем прокаливают при температуре 455°С (851°F) - 705°С (1301°F) в течение 1-20 часов. Указанная обработка обеспечивает превращение гидрогеля в соответствующий кристаллический гамма-оксид алюминия.
В еще одном аспекте внешний слой может быть нанесен путем образования суспензии внешнего неогнеупорного оксида и затем нанесения этой суспензии на внутреннее ядро. Суспензии неорганических оксидов обычно включают применение пептизирующего вещества. Например, любой из переходных оксидов алюминия можно смешать с водой и кислотой, такой как азотная, хлористоводородная или серная, и получить суспензию. Альтернативно можно приготовить алюминиевый золь, например, путем растворения металлического алюминия в хлористоводородной кислоте и затем смешать алюминиевый золь с порошком оксида алюминия.
В еще одном аспекте суспензия может также содержать органический связующий агент, который способствует адгезии слоя вещества на внутреннее ядро. Примеры такого органического связующего агента включают (но не ограничиваются ими) поливиниловый спирт (PVA), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического связующего агента, который прибавляют к суспензии, будет значительно варьироваться от 0,1 мас.% до 3 мас.% суспензии. Определить, насколько сильно внешний слой связан с внутренним ядром, можно по количеству вещества слоя, потерянного во время теста на истирание, т.е. по потере за счет истирания. В одном аспекте потерю внешнего слоя за счет истирания измеряют путем перемешивания катализатора, сбора мелких частиц и вычисления потерь за счет истирания способом, описанным в примере 11 в патенте США 6177381 В1, который включен в данную заявку путем ссылки. В таком аспекте было обнаружено, что при использовании органического связующего агента, как описано выше, потери при истирании составляет меньше 10 мас.% от массы внешнего слоя.
В зависимости от размера частиц внешнего неорганического оксида, еще в одном аспекте, может быть необходимо размалывать суспензии для уменьшения размера частиц и одновременно получать более узкое распределение частиц по размерам. Это может быть сделано, например, в шаровой мельнице в течение периода времени 30 мин - 5 часов, предпочтительно в течение 1,5-3 часов. В некоторых аспектах было показано, что применение суспензии с узким распределением частиц по размерам улучшает связывание внешнего слоя с внутренним ядром. Не желая ограничивать себя какой-либо конкретной теорией, считают, что, по-видимому, связующие агенты, такие как PVA, способствуют созданию взаимоблокирующей связи между веществом внешнего слоя и внутренним ядром. Неясно, происходит ли это путем уменьшения поверхностного натяжения ядра под действием PVA или по каким-то другим механизмам. Понятно то, что в некоторых аспектах наблюдается значительное уменьшение потерь внешнего слоя за счет истирания.
В еще одном аспекте суспензия может также содержать неорганический связующий агент, выбранный из связующего агента на основе оксида алюминия, связующего агента на основе диоксида кремния или их смесей. Примеры кремниевых связывающих агентов включают золь диоксида кремния и гель диоксида кремния, тогда как примеры связывающих агентов из оксида алюминия включают золь оксида алюминия, бомит и нитрат алюминия. В таком аспекте неорганические связующие агенты превращаются в оксид алюминия или диоксид кремния в конечной композиции. Количество неорганического связующего агента может варьироваться от 2 до 15 мас.% в виде оксида и в расчете на массу суспензии.
В еще одном аспекте суспензия может также содержать металл-модификатор, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей. Щелочные и щелочноземельные металлы, которые можно использовать в качестве металлов-модификаторов в практике настоящего изобретения, включают литий, натрий, калий, цезий, рубидий, бериллий, магний, кальций, стронций и барий. Предпочтительными металлами-модификаторами являются литий, натрий, калий и цезий, причем литий и цезий являются особенно предпочтительными. Один способ включает приготовление суспензии с раствором (предпочтительно, водным) способного разлагаться соединения металла-модификатора или предшественника металла-модификатора. Выражение «способное разлагаться» означает, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с высвобождением побочных продуктов. Типичные примеры способных разлагаться соединений щелочных и щелочноземельных металлов включают галогениды, нитраты, карбонаты или гидроксиды, например гидроксид калия, нитрат лития, но не ограничиваются ими.
В еще одном аспекте нанесение суспензии на внутреннее ядро можно осуществить такими методами, как прокатка, погружение, распыление и т.п. Один предпочтительный метод включает использование неподвижного слоя флюидизированных частиц внутреннего ядра и распыление суспензий на слой, чтобы равномерно нанести покрытие на частицы. Как обсуждалось выше, толщину слоя можно варьировать, но обычно она составляет от 1 до 100 микрон в некоторых аспектах, от 5 до 50 микрон в других аспектах и от 5 до 30 микрон в других аспектах. Следует понимать, что оптимальная толщина слоя зависит от его использования для катализатора, выбора внешнего неорганического оксида и селективности, требуемой наряду с другими факторами. Еще в одном аспекте, как только на внутреннее ядро нанесен слой внешнего неорганического оксида, полученный слоистый носитель можно высушивать при температуре от 100°С (212°F) до 320°С (608°F) в течение 1-25 часов и затем прокаливать при температуре 400°С (752°F) - 900°С (1652°F) в течение 0,5-10 часов, чтобы эффективно связать внешний слой и внутреннее ядро и получить носитель слоистого катализатора. Разумеется, стадии сушки и прокаливания можно объединить в одну стадию и можно использовать другие условия обработки и другие температуры в зависимости от конкретного использования.
После получения слоистого носителя для катализатора на нем можно диспергировать металлы-катализаторы и/или предшественники этих металлов. При одном подходе активные металлы включают любые известные традиционные катализаторы гидроочистки и включают катализаторы, в состав которых входит по меньшей мере один металл VIII группы (предпочтительно железо, кобальт и никель, более предпочтительно кобальт и/или никель) и/или по меньшей мере один металл VI группы (предпочтительно молибден и вольфрам). Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают цеолитные катализаторы, а также катализаторы из благородных металлов, где благородный металл выбирают из палладия и платины. В объем притязаний способов, излагаемых здесь, входят способы, в которых в одном и том же реакторе используют более одного типа катализаторов гидроочистки.
Вообще металл VIII группы во внешнем слое слоистого катализатора обычно присутствует в количестве от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%. Металл VI группы обычно присутствует в количестве от 1 до 25 мас.% и, предпочтительно, от 1 до 10 мас.%. By one approach, активные металлы содержат 0,5-5 оксида кобальта и 1-15 оксида молибдена. Хотя вышесказанное описывает некоторые типичные катализаторы для гидроочистки, можно также использовать и другие известные для гидроочистки и/или гидродесульфуризации катализаторы, в зависимости от конкретного подаваемого сырья и требований к качеству эффлюента. Металлы-катализаторы можно наносить на слоистый носитель, например, путем импрегнирования слоистого носителя раствором (предпочтительно водным) способного разлагаться соединения металлов или предшественника металлов.
Все металлы могут быть импрегнированы во внешний слой с помощью одного обычного раствора или они могут быть последовательно импрегнированы в любом порядке, но необязательно с одинаковыми результатами. В одном аспекте предпочтительная методика импрегнирования включает применение барабанной сушилки с паровой рубашкой. Например, носитель катализатора погружают в импрегнирующий раствор, содержащий требуемое соединение металла, находящийся в сушилке, и носитель ворочают вращательным движением сушилки. Носитель катализатора находится предпочтительно в присутствии жидкой фазы, а в других аспектах в жидкой фазе. В еще одном аспекте импрегнирующий раствор находится в таком избытке относительно количества носителя катализатора, что имеется свободная жидкость. В других аспектах осаждение металлов обычно предотвращают соответствующим контролем уровня рН импрегнирующего раствора. В других аспектах упаривание раствора в контакте с поворачивающимся носителем ускоряется подачей пара в рубашку сушилки. В дополнительных аспектах полученный композит оставляют сушиться в любых подходящих условиях, например, при температуре окружающей среды или при температуре 80°С (176°F) - 110°С (230°F), затем прокаливают при температуре 400°С (752°F) - 700°С (1292°F) в течение 1-4 часов, превращая таким образом соединение металла в металл или оксид металла.
В одном способе получения способ включает прибавление одного или нескольких компонентов металла к внешнему неорганическому оксиду до его нанесения в виде слоя на внутреннее ядро. Например, к суспензии можно прибавить или металл VIII группы, или металл VI группы, или оба. Таким образом, в одном таком методе металлы-катализаторы осаждаются на внешний неорганический оксид до его осаждения в качестве слоя на внутреннее ядро. Металлы-катализаторы осаждают на порошок внешнего огнеупорного оксида в любом порядке, хотя необязательно с одинаковыми результатами.
Необязательной стадией при получении слоистой композиции катализатора является гидротермическая обработка композиции. Обычно процессы гидротермической обработки используют для модификации физических характеристик неогнеупорных оксидов. Например, в одном аспекте гидротермическая обработка включает подвергание слоистой композиции катализатора условиям, включающим наличие воды, температуру от 100°С (212°F) до 1200°С (2192°F) и давление от 0 кПа (0 фунт на кв. дюйм) до 10,133 кПа (1470 фунт на кв. дюйм). Во время гидротермической обработки слоистая композиция катализатора может контактировать с жидкостью или потоком паров, содержащими воду в концентрации от слегка выше 0 процентов (об.), например 50 об.ч./млн, до 100 об.% воды. В других аспектах продолжительность гидротермической обработки может составлять от всего 1 минуты до 10 или 20 часов, даже 1 или несколько дней.
В одной гидротермической обработке слоистая композиция катализатора может быть помещена в автоклав, затем слоистая композиция катализатора может быть полностью покрыта жидкостью, содержащей воду, которая предпочтительно представляют собой жидкую воду, затем автоклав закрывают и помещают в нагревательный аппарат или печь, где затем поддерживают температуру 200°С (392°F) в течение 8-10 часов. В еще одной гидротермической обработке слоистую композицию катализатора помещают в нагревательный аппарат или печь, пропускают газ через нагревательный аппарат или печь и затем в нагревательном аппарате поддерживают температуру от 260°С (500°F) до 816°С (1500°F) в течение 1-24 часов. При такой гидротермической обработке вода может переноситься потоком газа по слоистой композиции катализатора, вода может находиться в или на слоистой композиции катализатора до ее нагревания в нагревательном аппарате или печи, или в обоих. Газ может быть любым подходящим газом, таким как газ, содержащий воздух, кислород, азот и инертный газообразный компонент или их смеси.
Необязательную гидротермическую обработку можно осуществлять до или после диспергирования металлов-катализаторов и/или предшественников таких металлов на слоистом носителе до или после прокаливания слоистого носителя. Гидротермическая обработка на различных стадиях во время получения слоистой композиции катализатора может не давать эквивалентные результаты. В качестве необязательных стадий после гидротермической обработки гидротермически обработанному веществу дают возможность сушиться и затем его могут прокаливать, как описано выше. Если гидротермическую обработку проводят после диспергирования металлов-катализаторов и/или предшественников металлов на слоистом носителе, гидротермическую обработку и любые последующие термические обработки предпочтительно осуществлять до восстановления композиции катализатора. Если гидротермическую обработку проводят после восстановления композиции катализатора, можно осуществить дополнительную необязательную стадию восстановления. Не руководствуясь никакой конкретной теорией, полагают, что гидротермическая обработка изменяет распределение пор слоистой композиции катализатора, изменяет размер металлических кластеров на слоистой композиции катализатора, если металлы-катализаторы и/или предшественники таких металлов диспергируются на слоистом носителе перед гидротермической обработкой, или такая обработка изменяет оба фактора. Полагают, что такие изменения влияют на функциональные характеристики, особенно на конверсию и селективность слоистой композиции катализатора.
В одном аспекте активные металлы равномерно распределены по внешнему слою внешнего неорганического оксида и по существу присутствуют только во внешнем слое. Предпочтительно, чтобы соотношение металлов VIII группы и металлов VI группы во внешнем слое неорганического оксида оставалось практически постоянным.
Форма и размер частиц катализатора зависят от ряда технических и экономических факторов и соображений, таких как допустимое падение давления в реакторе селективного гидрирования, количество катализатора и издержки производства. В одном аспекте предпочтительной формой частиц является сферическая. В еще одном аспекте предпочтительно, чтобы диаметр частиц катализатора составлял от 0,8 мм (1/32 дюйм) до 6,4 мм (1/4 дюйм), и еще в одном аспекте диаметр частиц катализатора составляет 1,6 мм или 1600 микрон (1/16 дюйм).
В еще одном варианте селективный катализатор может быть получен в виде матового слоя с активными металлами, осажденными в слое на внешней поверхности. В такой конфигурации активные вещества обычно диспергированы и диффундируют во внутреннее ядро, образуя матовый слой активных металлов (типа «eggshell»). Толщину слоя можно регулировать, например, с помощью комплексообразующего соединения, такого как лимонная кислота, чтобы ограничить или прекратить диффузию активных металлов только к внешним слоям внутреннего ядра. В таком катализаторе носитель может быть любым из ранее описанных веществ для носителей.
Подробное описание чертежа на фигуре.
Со ссылкой на фигуру будет более подробно описана типичная установка для переработки углеводородов, которая производит олефиновую нафту с низким содержанием серы, минимальным насыщением олефинов и минимальным образованием рекомбинантных меркаптанов. Специалисту в данной области техники следует понимать, что различные признаки вышеописанного способа, такие как насосы, оснащение приборами, устройства для теплообмена и реверсии, конденсирующие устройства, компрессоры, эвапораторы, сырьевые резервуары и другое вспомогательное или прочее оборудование, которое традиционно используют в промышленных вариантах осуществления способов превращения углеводородов, не описаны и не проиллюстрированы. Понятно, что такое вспомогательное оборудование может быть использовано в промышленных вариантах осуществления технологических схем, как описано здесь. Такое вспомогательное или прочее оборудование для способа может быть получено и рассчитано специалистом в данной области техники без чрезмерного экспериментирования.
Со ссылкой на фигуру предоставляется интегрированная перерабатывающая установка 10, которая включает многостадийный селективный способ гидродесульфуризации, чтобы последовательно десульфурировать поток сырья олефиновой нафты предпочтительно без удаления сероводорода между стадиями. В одном аспекте способ 10 включает первую зону гидродесульфуризации 12 и вторую зону гидродесульфуризации 14. Еще в одном аспекте полученный поток эффлюента 32, вьгходящий из второй зоны реакции 14, который представляет собой олефиновую нафту, содержащую 10 ч./млн или меньше серы с минимальным насыщением олефинов и минимальным содержанием образующихся меркаптанов.
Согласно одному подходу поток сырья, предпочтительно содержащий олефиновую нафту, такую как FCC нафта, вводят в процесс 10 через линию 16. Обогащенный водородом газовый поток подают через линию 18, получая смесь, которую транспортируют по линии 20 в первую зону гидродесульфуризации, включающую по меньшей мере зону гидроочистки 22 для превращения более 50 процентов содержащейся в смеси серы в сероводород. Как указано выше, зона гидроочистки 22 работает в выбранных условиях, таких как температура от 260°С (500°F) до 315°С (600°F), эффективных для десульфуризации и, в то же время, ограничивает насыщение олефинов менее чем 30 процентами. В таком аспекте снижение октанового числа в первой зоне реакции 12 обычно ограничивается 0,5-1,5.
Полученный поток эффлюента 24 из первой зоны гидроочистки 22 подают непосредственно во вторую зону гидродесульфуризации 14 для дополнительной десульфуризации. Если требуется, эффлюент 24 можно нагреть в устройстве предварительного нагрева 26, чтобы повысить температуру, необходимую для второй зоны реакции. Эффлюент 24 подвергается реакции во второй зоне гидродесульфуризации 14, которая включает по меньшей мере зону гидроочистки 28, содержащую реактор(ы) для уменьшения содержания серы предпочтительно до 10 ч./млн или меньше. Если требуется, сырье, подаваемое во вторую зону десульфуризации, можно также смешивать с обогащенным водородом газовым потоком, подаваемым по линии 30, если требуется дополнительное количество водорода. Как отмечалось выше, зона гидроочистки 28 функционирует при выбранных условиях, таких как температура от 315°С (600°F) до 398°С (750°F), с использованием оптимизированного слоистого катализатора, содержащего тонкий активный слой толщиной от 5 до 100 микрон, эффективный для десульфуризации и, в то же время ограничивающий насыщение олефинов менее чем 20 процентами и образование меркаптанов менее чем 10 ч./млн. В одном аспекте снижение октанового числа во второй зоне реакции 14 обычно ограничено 0,3-1.
Поток эффлюента 32, выходящий из второй зоны гидродесульфуризации, может быть направлен в зону разделения 34. В сепараторе газовый поток 36, содержащий сероводород, может быть отделен от потока с низким содержанием серы и температурой кипения бензина 38. Например, эффлюент, выходящий из второй зоны гидродесульфуризации, может сначала контактировать с водным потоком, чтобы растворить любые аммонийные соли, а затем частично конденсироваться. Затем поток может быть введен в сепаратор 34 для отделения жидкого топлива от его паров, обычно работающий для получения парообразного углеводородного потока, кипящего в интервале от 0°С (30°F) до 32°С (90°F) и жидкого углеводородного потока с пониженной концентрацией серы и кипящего в более широком интервале, чем парообразный углеводородный поток. Таким образом сепаратор функционирует при температуре от 4°С (40°F) до 121°С (250°F) и давлении от 0,69 МПа (100 фунт на кв. дюйм) до 3,45 МПа (500 фунт на кв. дюйм) для разделения таких потоков. Жидкий эффлюент 38, выходящий из сепаратора 34, представляет собой требуемый бензин с низким содержанием серы, предпочтительно 10 ч./млн или меньше и общим снижением октанового числа после обеих зон реакции, составляющим от 0,8 до 2,5.
Предшествующее описание чертежа ясно показывает преимущества, которые заключают в себе описанные здесь способы, и выгоды, которые дает применение данных способов. Кроме того, подразумевается, что чертеж на фигуре иллюстрирует предпоследнюю типовую технологическую схему последовательности операций для способов, описанных здесь, и другие последовательности и технологические схемы также возможны. Кроме того, понятно, что различные изменения в элементах, веществах и расположении частей и компонентов, которые здесь описаны и проиллюстрированы для того, чтобы разъяснить природу способа, могут быть осуществлены специалистами в данной области техники, не выходя за пределы существа и объема способа, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. Все патенты, публикации и ссылки, раскрываемые в данной заявке, включены в нее путем ссылки.
Кроме того, преимущества и варианты осуществления способа и катализатор, описанные здесь, дополнительно иллюстрируются следующим примером; однако конкретные условия, технологические схемы, вещества, указанные в этом примере, а также другие условия и элементы не следует рассматривать как чрезмерно ограничивающие изобретение. Все проценты представляют собой массовые проценты, если не указано иное.
ПРИМЕР
Сырье - FCC нафту, - содержащую более 2200 ч./млн серы и 24% олефинов (определено методом PIONA), гидродесульфурируют в трех отдельных экспериментах, используя три разных катализатора, как описано в таблице 1.
Таблица 1
Описание катализаторов
Катализатор ID
Описание
А
Катализатор гидроочистки общепринятого размера, включающий кобальт и молибден
В
Катализатор А, гранулированный до 8/14 меш
С
Слоистый катализатор сферической формы, содержащий такую же композицию кобальта и молибдена, что и катализатор А, во внешнем слое толщиной 100 микрон
-1
Отдельное сырье FCC нафту десульфурируют при давлении 1,72 МПа (250 фунт/кв.дюйм), температуре от 273°С (525°F) до 296°С (565°F) и часовой объемной скорости жидкости 3 ч с 1500 SCF/B водорода путем контакта сырья с каждым из катализаторов А, В и С для уменьшения уровня серы. Краткое изложение условий и результаты каждого эксперимента приведены ниже в таблице 2.
Таблица 2
Рабочие условия и результаты
Катализатор
А
В
С
Сырье
0,7719
0,7719
0,7712
Сера, мас.ч./млн
2382
2382
2206
Олефины, мас.%
24,3
24,3
23,8
IBP, °F
72
72
72
50%, °F
248
248
249
99%, °F
476
476
474
Режим процесса
LHSV, ч<sup>-1</sup>
3
3
3
Давление, фунт/кв.дюйм (МПа)
250
250
250
H<sub>2</sub>/Oil, SCF/B (NI/I)
1500
1500
1493
Температура, °F
526
525
565
Продукт
Сера, мас.ч./млн
276
319
285
Олефины, мас.ч./млн
18,2
20,0
20,4
В каждом случае определяют селективность катализатора для реакции десульфуризации относительно реакции насыщения олефинов. Селективность для каждого катализатора определяют путем сравнения конверсии серы с конверсией олефинов по следующей формуле:
Селективность = (100) (конверсия серы/конверсия олефинов)
где
f
p
f
конверсия серы = (S-S)/S;
f
р
f
конверсия олефинов = (O-О)/O;
f
S= содержание серы в сырье;
p
S= содержание серы в эффлюенте, выходящем из зоны гидродесульфуризации;
f
O= содержание олефинов в сырье;
р
О= содержание олефинов в эффлюенте, выходящем из зоны гидродесульфуризации.
Уровни конверсии и селективность каждого катализатора суммированы ниже в таблице 3.
Таблица 3
Конверсия и селективность
Катализатор
А
В
С
Конверсия серы (в процентах)
88,4
86,6
87.1
Конверсия олефинов (в процентах)
25,1
17.7
14,3
Селективность
352
489
610
В данном примере слоистый катализатор С с активным слоем толщиной 100 микрон обеспечивает селективность по меньшей мере 610. Обычно применяемые катализатор А и гранулированный катализатор В обеспечивают максимальную селективность, составляющую только 352 и 489, соответственно. Слоистый катализатор С обеспечивает значительно более высокую селективность, чем оба обычно применяемых катализатора гидроочистки, включая гранулированный широко распространенный катализатор В, который имеет ограничения для практического применения из-за ожидаемого большого падения давления в слое катализатора, обусловленного небольшим размером частиц размельченного катализатора. Катализатор С, который участвует в реакции при более высокой температуре, тем не менее обеспечивает увеличение селективности катализатора по меньшей мере на 73% по сравнению с катализатором А и увеличение селективности по меньшей мере на 25% по сравнению с гранулированным катализатором В. В каждом случае, так как сырье десульфурируют до содержания серы, составляющего 270-320 ч./млн, высокая селективность катализатора С указывает, что слоистый катализатор с внешним слоем активного вещества толщиной 100 микрон обычно десульфурирует сырье до того же уровня, что и промышленные катализаторы А и В, но при этом обеспечивает более низкое насыщение олефинов, что приводит к меньшему снижению октанового числа в эффлюенте.
Понятно, что различные изменения в элементах, веществах и расположении частей и компонентов, которые описаны и проиллюстрированы в настоящей заявке для объяснения природы способа, могут быть осуществлены специалистами в данной области техники, не выходя за пределы существа и объема способа, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, любая ссылка, цитируемая в настоящей заявке, включена в нее путем ссылки.