Способ получения полимерного материала с открытыми порами
METHOD FOR OBTAINING POLYMER MATERIAL WITH OPEN PORES

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, в частности технологии получения полимерных материалов с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пленок, фильтров, мембран, сорбентов и других газо- и жидкостно-проницаемых, а также теплоизолирующих изделий; сепараторов аккумуляторных батарей, матриц для получения нанокомпозитов, полимер-полимерных смесей и т.д.
Известны общие подходы к синтезу пористых полимерных материалов [Advanced sorbents for oil-spill cleanup: recent advances and future perspectives / J. Ge, H.-Y. Zhao, H.-W. Zhu, J. Huang // Advanced Materials. - 2016. - Vol. 28. - P. 10459-10490., Saleem, J. Oil sorbents from plastic wastes and polymers: A review / J. Saleem, M. A. Riaz, G. McKay // Journal of Hazardous Materials. - 2018. - Vol. 341. - P. 424-437., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, K. S. W. Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - P. 1964-2013., Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, S. C. Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9]: использование вспенивающих агентов различной природы [Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. - М.: Мир, 2006. - 600 с.], формование на твердых и мягких шаблонах [Hou, Q. Preparation of interconnected highly porous polymeric structures by a replication and freeze-drying process / Q. Hou, D.W. Grijpma, J. Feijen // J. Biomed Mater Res. B. Appl. Biomater. - 2003. - Vol. 67. - P. 732-740], холодная вытяжка в присутствии жидких сред, вызывающих набухание полимера [патент США №3426754, МПК A61F 13/02 и др., 1969 г. и патент США №3839516, МПК B29C 44/00 и др., 1974 г.], термоиндуцированное фазовое разделение [Wang, G. Facile synthesis of  macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama// Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269., Preparation and characterization of ECTFE hollow fiber membranes via thermally induced phase separation / H. Karkhanechi, S. Rajabzadeh, E.D. , H. Usuda // Polymer. - 2016. - Vol. 99. - P. 515-524], сшивание полимерных порошков [авторское свидетельство СССР 1666476, МПК C08J 9/24, C08L 23/06, 1991 г.], использование фазового разделения, индуцированного действием нерастворителя и/или его паров [Superwetting polypropylene aerogel supported form-stable phase change materials with extremely high organics loading and enhanced thermal conductivity / H. Hong, Y. Pan, H. Sun, Z. Zhu // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2018. - Vol. 174. - P. 307-313., Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26], химически индуцированного фазового разделения, в котором при непосредственном разделении происходит реакция полимеризации [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5., Handbook of Porous Solids / Edited by F. Schuth, K. S. W. Sing, and J. Weitkarnp. - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. - 1964 - 2013], совмещение вышеуказанных способов [Gu, S. Open cell aerogel foams with hierarchical pore structures / S. Gu, S. C. Jana // Polymer. - 2017. - Vol. 127. - P. 1-9].
Основные способы получения пористых полимерных пен/аэрогелей заключаются в применении различных химических и/или физических пенообразователей для стандартных процедур переработки полиолефиновых полимеров: экструзия, литье под давлением, пресс-формование, автоклавное вспенивание и др.
Значительное количество из них предложены или реализованы для самых многотоннажных, дешевых и широко распространенных полиолефинов - полиэтилена и полипропилена, однако для полимерных пен/аэрогелей со структурой открытых пор, пригодных для использования в качестве мембран и фильтров, способы получения описаны в единичных работах.
Например в патенте РФ №2264418 [МПК C08J 9/00, B29B 9/10, B29C 47/50, B29C 47/78, B29K 105/04, 2005 г.] рассматривается получение гранул из вспененного полипропилена с использованием экструдера. Способ получения пенопласта, включающий стадии смешения термопластичного полимера и вспенивающего агента, плавления смеси, экструдирования расплава в зону повышенного давления, величина которого достаточна для предотвращения заметного вспенивания указанного расплава, с образованием способного к вспениванию экструдата, регулирования температуры до подходящей температуры вспенивания и выгрузки экструдата из зоны повышенного давления для вспенивания экструдата.
Среди недостатков стоит отметить сложную технологическую реализацию и невозможность получения формованных изделий без изменения и/или разрушения пористой структуры материала.
В целом, использование экструдера с физическими и/или химическими вспенивающими агентами является наиболее часто используемой методикой получения полимерных пен. Так, в патенте РФ №2561267 [МПК C08J 9/00, B82B 1/00, 2015 г.] приводится способ получения нанопористых полимерных пен на основе термопластичных смол. Строго не указано, однако предполагается, что в качестве такой основы может применяться полипропилен. Искомый материал подвергают смешению с наполнителем размером в 30 нм и менее в качестве центров зародышеобразования, преимущественно диоксидом кремния, оксидом магния, сахара, соли и т.п. с последующим экструзионным вспениванием при использовании диоксида углерода в качестве пенообразователя и дальнейшим вымыванием.
Однако точно не указана возможность образования и/или преобладания открытых пор. Помимо этого, среди недостатков можно отметить сложное аппаратурное оформление технологии получения, необходимость строгого отбора фракции менее 30 нм с соответствующими сложностями при измельчении, необходимость равномерного распределения частиц наполнителя в объеме полимера.
Еще одно схожее технологическое решение с некоторыми изменениями предлагается в заявке Китая №109942957 [МПК C08J 9/08, C08J 9/10, C08K 3/00, C08K 3/22, C08K 3/30, C08K 3/36, C08L 23/06, C08L 23/12, C08L 27/18; 2019 г.].
Однако помимо использования экструдера для получения полимерной пены при 180°С из смеси полипропилена и полиэтилена используются добавки антипиренов, политетрафторэтилена, ацетона, вспенивающих агентов и диоксида кремния с последующим облучением β-излучением и пенообразованием в сушильной печи при 190-230°С. Помимо сложного технологического и аппаратурного исполнения данной технологии, необходимо отметить возможность ухудшения эксплуатационных характеристик после проведения процесса, а также большое количество вспомогательных токсичных веществ.
Другую группу технологических подходов объединяет использование автоклавного вспенивания.
Так, в заявке Китая №110054802 [МПК C08J 9/12, C08L 23/12, 2019 г.] описывается получение микропористой полимерной пены на основе изотактического полипропилена путем образования смеси полимера и вещества, способствующего лучшей нуклеации через создание расплава, отливки стержней в плоском вулканизаторе и проведение индуцированного давлением автоклавного вспенивания. Как известно, для данного подхода пенообразование происходит за счет резкого уменьшения давления после достижения значений 8-16 МПа в объеме автоклава при соответствующей температуре (температурный диапазон по стадиям - 110-250°С) и использовании вспенивающих агентов, в частности сверхкритических диоксида углерода или азота.
Основными недостатками являются значительные требования к используемому оборудованию и необходимость использования веществ в сверхкритическом состоянии, которые при нарушении технологических параметров могут привести к разрушению подвергаемого вспениванию полимера.
Следующей вариацией использования автоклава для получения полимерных пен с более сложным технологическим подходом вследствие использования двухшнекового экструдера, является материал, получаемый согласно заявке Китая №109836700 [МПК C08J 9/04, C08K 7/00, C08L 23/12, 2019 г.]. Образуемый при экструзии полуфабрикат, состоящий из полимера, антипиренов и чешуйчатого графита в соответствующих соотношениях, вторично подвергают экструзии с последующим двукратным вспениванием в автоклаве в присутствии вспенивающих агентов в среде слабо теплопроводящего газа. Получаемый продукт характеризуется наличием и закрытых и открытых пор, а также используется в качестве теплоизолятора.
Недостатками являются сложный, многоступенчатый технологический процесс и преобладание закрытых пор.
В патенте РФ №2224773 [МПК C08J 9/04, B29C 67/20, C08J 9/00, C08J 9/38, C08L 23/02, C08L 23/26, 2004 г.] приводится технология получения вспененных полиолефинов с открытыми ячейками (порами), которые можно применить в качестве звукоизоляции. Образование пористой структуры обеспечивается за счет использования вспенивающих агентов непосредственно в процессе переработки.
Недостатком технологий с использованием вспенивающих агентов является наличие закрытых и открытых пор.
В следующем патенте РФ №2407551 [МПК A61L 15/42, A61L 15/22, 2010 г.] приводится способ получения огнеустойчивых открыто пористых полимерных термопластичных пен, в частности на основе полипропилена, путем получения смесей термопластичных смол и водной дисперсии, состоящей из вспенивающих поверхностно-активных веществ, стабилизатора дисперсии, диспергаторов, антипиренов и/или иных добавок, с последующим вспениванием путем высокосдвигового механического перемешивания в атмосферных условиях, обеспечивающего захватывание воздуха или других газов в водной фазе дисперсии, или необязательно нагнетание газа в систему при одновременном перемешивании. В других вариантах реализации пена может быть получена из смеси дисперсии/поверхностно-активного вещества/материала с обратимыми фазами с последующим высушиванием. Данный материал применяется для медицинских целей.
Среди недостатков следует отметить использование вспенивающих поверхностно-активных веществ, обуславливающих возможность значительного образования закрытых пор, значительное количество вспомогательных соединений, необходимых для проведения процесса и применение антипиренов, которые в зависимости от условий эксплуатации могут быть опасны для здоровья или не предоставлять необходимый уровень защиты от пожаров.
Аналогичный технологический подход используется и в патенте РФ №2631703 [МПК C08J 9/04, C08J 9/30, C08L 23/06, C08L 23/12, C08L 1/26, A61L 15/24, 2017 г.]. Вспененный полимерный материал получают механическим смешиванием с воздухом композиции, содержащей дисперсию полиолефина, в частности полипропилена, с высокой степенью кристалличности, способное к сшиванию связующее и поверхностно-активное средство. Образовавшуюся пену высушивают при температуре ниже температуры плавления материала и выше температуры сшивания связующего. При получении полимерной пены композиция дополнительно содержит волокна, ненабухающие частицы или их комбинации.
В качестве недостатка следует отметить вероятность образования слишком большого количества закрытых пор, а также наличие остатков вспомогательных веществ, вредных для здоровья человека и окружающей среды.
Скорее всего, материал, полученный по технологии, отраженной в патенте РФ №2194719 [МПК C08F 6/12, 2002 г.], является пористым, хотя прямых указаний на этот факт в тексте патента нет. В данной работе использовались полиолефины, патент посвящен способу выделения полиолефинов из растворов.
Известны способы получения нанопористых полимеров, в том числе полиолефинов, методом одноосной или двуосной вытяжки в физически активной среде [патент РФ №2676765, МПК B29C 55/04, B29C 55/12 и др., 2019 г.; патент РФ №2308375, МПК B29C 55/06, C08J 9/28, 2007 г.; и др]. Недостатком данных методов является сложность технологии вытяжки и регулирования пористости изделий.
Известен способ получения пористых полимерных материалов различных размеров общей совокупностью методов, основанных на физическом разделении смеси полимер-растворитель. Растворитель представляет собой смеси веществ различной растворяющей способности по отношению к растворяемому полимеру. Так, самая простая система состоит из следующих составляющих: полимер, «хороший» растворитель, «плохой» растворитель. Общий принцип действия данной группы методов основан на образование гомогенной системы при определенных условиях (это условие является необходимым и достаточным) и последующем нарушении гомогенности с образованием границ разделов фаз: жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость для повышения зародышеобразования выпадающего осадка полимера. Принцип физического разделения может быть реализован в следующих вариантах: термически индуцированное [Wang, G. Facile synthesis of  macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269], химически индуцированное [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5], индуцированное нерастворителем и/или его парами [Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26]. Общим недостатком является обязательное применение лиофильной сушки при извлечении одного из растворителей, что лимитирует процесс по следующим факторам: время, сложность процесса, производительность по массе готового продукта, ограничения по применяемым растворителям.
Известен способ получения пористых полимерных материалов различных размеров общей совокупностью методов, основанных на физическом разделении смеси полимер-растворитель. Растворитель представляет собой смеси веществ различной растворяющей способности по отношению к растворяемому полимеру. Так, самая простая система состоит из следующих составляющих: полимер, «хороший» растворитель, «плохой» растворитель. Общий принцип действия данной группы методов основан на образование гомогенной системы при определенных условиях (это условие является необходимым и достаточным) и последующем нарушении гомогенности с образованием границ разделов фаз: жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость для повышения зародышеобразования выпадающего осадка полимера. Принцип физического разделения может быть реализован в следующих вариантах: термически индуцированное [Wang, G. Facile synthesis of  macroporous polypropylene sponges for separation of oil and water / G. Wang, H. Uyama // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 21265-21269], химически индуцированное [Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji // Angewandte Chemie. - 2013. - Vol. 52. - P. 1-5], индуцированное нерастворителем и/или его парами [Additive-free poly(vinylidene fluoride) aerogel for oil/water separation and rapid oil adsorption / X. Chen, Y. N. Liang, X. Tang, W. Shen, X. Hu // Chemical Engineering Journal. - 2017. - Vol. 308. - P. 18-26].
Общим недостатком является обязательное применение лиофильной сушки при извлечении одного из растворителей, что лимитирует процесс по следующим факторам: время, сложность процесса, производительность по массе готового продукта, ограничения по применяемым растворителям.
Таким образом, известные способы изготовления открытопористых материалов на основе полиолефинов, в частности полипропиленов немногочисленны и/или сталкиваются с необходимостью сложного и дорогого аппаратурного оформления, а также со значительным количеством вспомогательных соединений и/или материалов.
В качестве ближайшего аналога принят способ получения пористого материала, применимый к различным полимерам: модифицированному поливиниловому спирту, альгинату натрия, карбоксиметилцеллюлозе, декстрановым полимерам, фосфоцеллюлозе и др. [патент РФ №2035476, МПК C08J 9/00, 1995 г.]. Пористый материал получают путем приготовления водного раствора полимерной соли с последующим его замораживанием и удалением водного растворителя. Удаление водного растворителя осуществляют без размораживания замерзших исходных компонентов, после чего проводят обработку полимера раствором кислоты или соли в органическом растворителе, являющимся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора. Способ характеризуется тем, что удаление водного растворителя осуществляется лиофильной сушкой или криоэкстрапцией.
Недостатком данного метода является ограничение в применимости только к водорастворимым полимерам.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка простого и удобного способа получения макропористых полипропиленов с открытыми порами и с заданной порозностью.
Технический результат, который достигается при решении поставленной задачи, выражается в снижении трудоемкости изготовления, простоте аппаратурного оформления и получении материала:
- с заданной порозностью;
- макропористого (по классификации ИЮПАК) с размерами пор в диапазоне 300-700 нм, преимущественно схожей геометрической формы с наличием нитей полипропилена (на основе SEM);
- с высокими значениями краевых углов по отношению к воде;
- ограниченно проницаемого по отношению к воде.
Поставленная задача решается тем, что способ получения полимерного материала с открытыми порами, включающий приготовление раствора полимера, добавление шаблона, удаление растворителя, формование материала, удаление шаблона, отличается тем, что смешивают полимер, в качестве которого используют полипропилен, растворитель, в качестве которого используют толуол, и шаблон, в качестве которого используют парафин, причем готовят раствор с концентрацией полимера не более 3,5 масс. %, при соотношении полипропилен : парафин, равном 1:2-7, температуре 95-110ºС и интенсивности перемешивания 800-1200 об/мин до образования гомогенного раствора, полученный раствор охлаждают естественным путем до температуры 20-27ºС и отделяют выпавший гелеобразный осадок путем фильтрации, из которого формуют материал и удаляют из него остатки толуола, далее производят удаление парафина экстракцией хлористым метиленом, а после осуществляют сушку от остатков хлористого метилена.
Кроме того, при получении гомогенного раствора дополнительно добавляют количество шаблона в интервале 67-115 масс. % от взятого соотношения для компенсации последующих потерь.
Кроме того, перемешивание полипропилена, парафина и толуола прекращают на 1-2 мин каждые 30 мин процесса.
Кроме того, выпадение гелеобразного осадка происходит при температуре 33-38ºС.
Кроме того, материал формуют механическим путем, получая слои толщиной 4-40 мм.
Кроме того, остатки толуола из материала удаляют с помощью естественной сушки в течение минимум 24 часов.
Кроме того, остатки толуола из материала удаляют вакуумированием.
Кроме того, парафин из материала удаляют путем экстракции хлористым метиленом в течение 10-12 часов.
Кроме того, остатки хлористого метилена из материала удаляют с помощью естественной сушки.
Кроме того, остатки хлористого метилена из материала удаляют вакуумированием.
Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков предлагаемого технического решения и совокупности существенных признаков прототипа и аналогов свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признак «в качестве [полимера] используют полипропилен» описывает тип используемого сырья - многотоннажный, дешевый и широко распространенный полиолефин с большим диапазоном эксплуатационных свойств.
Признак «в качестве [растворителя] используют толуол» описывает тип растворителя для полимера, который должен удовлетворять следующим требованиям:
- полностью растворять полимер при повышенных температурах;
- прекращать растворение и приводить к осаждению полимера и шаблона при температурах в диапазонах, близких или достигающих нормальных значений (20-27ºС);
Признак «в качестве [шаблона] используют парафин» описывают тип шаблона, который выступает в качестве структурообразователя и термофиксатора структуры раствора, который отвечает следующим требованиям:
- возможность получения гомогенных смесей с растворителем при определенных условиях;
- меньшая растворяющая способность по отношению к полимеру по сравнению растворителем;
- твердое агрегатное состояние при нормальных условиях;
- доступность и химическая устойчивость.
Признак «готовят раствор с концентрацией полимера не более 3,5 масс. %» описывает соотношение компонентов по массе, которое определено исходя из растворяющей способности и условий процесса.
Признак «в соотношении полипропилен : парафин, равном 1:2-7» описывает соотношение компонентов по массе и позволяет задавать порозность получаемого материала в пределах не более 1:7.
Признаки «смешивают полимер, растворитель и шаблон при температуре 95-110ºС и интенсивности перемешивания 800-1200 об/мин до образования гомогенного раствора» описывают технологию приготовления раствора, при этом минимальная температура 95ºС и интенсивность перемешивания 800-1200 об/мин обеспечивают растворение в толуоле как полипропилена, так и парафина.
Признаки первого зависимого пункта формулы позволяют сохранить массовое соотношение полипропилен : парафин, с помощью которого задают порозность получаемого материала.
Признаки второго зависимого пункта формулы предотвращают вероятную остановку растворения вследствие высокой вязкости образуемого раствора.
Признаки «[гомогенный раствор] охлаждают естественным путем до температуры 20-27ºС и отделяют выпавший гелеобразный осадок путем фильтрации» описывают процесс удаления части растворителя из раствора.
Признак «формуют материал» и признаки третьего и четвертого зависимых пунктов формулы описывают процесс и режимные характеристики формования материала, а также описывают значение температуры, при которой полипропилен оседает в растворе, содержащем полипропилен, парафин и остатки толуола, как следствие, возникает гелеобразный осадок с образованием структуры открытых взаимосвязанных пор и формируется развитая внутренняя поверхность, способная сорбировать и пропускать сконденсированные неполярные органические соединения и их смеси.
Признак «удаляют из [материала] остатки толуола», а также признаки пятого и шестого зависимых пунктов формулы описывают процесс и режимные характеристики удаления остатков толуола.
Признак «производят удаление парафина экстракцией хлористым метиленом, а после осуществляют сушку от остатков хлористого метилена», а также признаки зависимых пунктов формулы с седьмого по девятый описывают процесс и режимные характеристики удаления парафина и остатков хлористого метилена из материала.
Причем растворитель, которым производится удаление парафина, должен удовлетворять следующим требованиям:
- иметь низкую температуру кипения, которая не менее чем на 10ºС ниже температуры размягчения полимера;
- иметь значительную растворяющую способность по отношению к шаблону;
- быть инертным по отношению к полимеру при температуре кипения.
На фиг. 1 показана структура образца по примеру 1 при 10 мкм.
На фиг. 2 показана структура образца по примеру 2 при 1 мкм.
На фиг. 3 показана структура образца по примеру 2 при 1 мкм для среза.
На фиг. 4 показана структура образца по примеру 3 при 10 мкм.
На фиг. 5 показана структура образца по примеру 3 при 1 мкм.
На фиг. 6 показана структура образца по примеру 3 при 1 мкм для среза.
На фиг. 7 показана структура образца по примеру 4 при 10 мкм.
На фиг. 8 показана структура образца по примеру 4 при 2 мкм.
На фиг. 9 показана структура образца по примеру 4 при 1 мкм для среза.
В качестве исходного сырья используют:
- полипропилен - согласно ГОСТ 26996-86 или ТУ соответствующего производителя;
- толуол - в соответствии с ГОСТ 5789-78;
- твердый парафин - согласно ГОСТ 23683-89.
Заявляемый способ осуществляют в несколько этапов по стандартным методикам на известном оборудовании.
1. Смешивают полипропилен, толуол и мелко нарезанный парафин - возможны 2 варианта:
- соединяют все компоненты сразу;
- полипропилен добавляют в толуол, нагревают при перемешивании, и после растворения вносят парафин, не прекращая нагрев и перемешивание.
Массовое соотношение полипропилен : парафин позволяет задавать порозность получаемого материала в пределах не более 1:7. Для сохранения указанного соотношения при удалении толуола требуется обязательная компенсация шаблона в интервале 67-115 масс. % в зависимости от используемого соотношения.
Соотношение полипропилен : толуол остается постоянным и задается исходя из рабочей массы (объема) растворителя и условий процесса, однако не рекомендуется превышать концентрацию полимера в растворе более чем 3,5% по массе.
Раствор готовят с использованием обратного холодильника при следующих параметрах:
- минимальная температура частичного растворения 95ºС, основной диапазон температур полного растворения - 105-110ºС (обусловлено температурой кипения толуола), рекомендуемая температура - 108°С;
- интенсивность перемешивания - 800-900 об/мин с возможностью увеличения до 1100-1200 об/мин при не достижении гомогенного раствора;
- временной интервал реализации этапа - 2-3,5 ч.
Процесс состоит из двух стадий - набухание и частичное растворение при минимальной температуре, полное растворение при рекомендуемой.
Для предотвращения прекращения растворения вследствие высокой вязкости образуемого раствора и отсутствия доступа части нерастворенного полимера в основной объем растворителя необходимо периодическое кратковременное прекращение перемешивания (до 2 мин) каждые 30 мин процесса с последующим возвращением к рекомендуемым параметрам, а после полного растворения обеспечение дополнительных 30 мин перемешивания в рабочем диапазоне температур для устойчивости полученного гомогенного раствора.
Возможно изменение условий процесса реализации данного этапа, которые задаются исходя из необходимости полного растворения полимера, шаблона (дополнительного растворителя) и достижения полной однородности раствора (см. табл. 1).
2. Полученный гомогенный раствор охлаждают естественным путем, при этом при температуре 33-38ºС происходит выпадение гелеобразного осадка.
Необходимо отметить, что в результате осаждения не образуется четко различимая твердая фаза, а достигается точка облачности с получением гелеобразного мутно-белого осадка со значительной мягкостью и пластичностью получаемого материала, при этом фиксируется структура с образованием пор.
Охлажденный до температуры 20-27ºС гомогенный раствор фильтруют с использованием воронки Бюхнера, чтобы отделить выпавший гелеобразный осадок от основного растворителя. Процедура продолжается до прекращения падения капель растворителя в сборный сосуд. В осадке содержится полимер, шаблон и часть удерживаемого растворителя.
3. Формуют материал при температуре 20-27ºС, для чего гелеобразный осадок, содержащий полипропилен, парафин и остатки толуола, подвергают механической обработке, получая слои толщиной 4-40 мм, затем удаляют остатки толуола естественной сушкой в течение минимум 24 часов или вакуумированием.
Возможны 2 варианта формования.
1) С использованием преформ - включает извлечение из емкости, где осуществлялась фильтрация, перенос в преформу, проведение механического формования вручную или с помощью соответствующего аппаратного обеспечения, осушение остатков основного растворителя.
Преформой может выступать любая емкость, обеспечивающая конечную толщину стенок изделия не менее 4 мм, обладающая значительной гибкостью, предусматривающей уменьшение геометрического размера получаемого изделия.
2) Механическая обработка с приданием материалу необходимой геометрической формы и проведение осушения естественным путем на воздухе без использования преформы в течение как минимум 24 ч.
Удаление остатков толуола сопровождается увеличением механической твердости материала и уменьшением размера изделия в 2-3 раза по сравнению с первоначальными размерами, однако геометрическая форма сохраняется.
Время формования ограничено присутствием остатков основного растворителя, однако рекомендуемое время проведения процесса - 30 мин после отделения толуола.
Наличие остатков толуола также обуславливают значительную слипаемость между частями материала, вследствие чего потери минимальны, однако рекомендуется использовать формующую и/или обрабатывающую поверхность, смоченную основным растворителем.
При необходимости после формования изделия извлекают из форм, для получения гранул пластины нарезают на частицы требуемых размеров.
4. Удаляют парафин, для чего материал, содержащий полимер и шаблон, в оболочке из нетканого полипропиленового материала помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют хлористым метиленом, время промыва в среднем составляет 10-12 ч или эквивалентно 13-15 промывам.
Процесс необходимо проводить при отсутствии или при слабых внешних механических воздействиях, в том числе перемешивания, вибрации и т.п., так как может быть нарушена целостность конечного продукта (в начале промыва).
Рекомендуется использовать удерживающую сетку для минимизации потерь образуемого материала.
Полноту экстракции проверяют гравиметрическим методом, исходя из известного соотношения полипропилен : парафин.
5. Удаляют остатки хлористого метилена естественной сушкой или вакуумированием до полного испарения растворителя для шаблона.
Параметры этапов приготовления гомогенного раствора и формования приведены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры этапов приготовления гомогенного раствора и формования
Пример
Соотношение полипропилен : парафин
Масса полипропилена, г
Масса парафина, г
Температура приготовления гомогенного раствора, °С
Время приготовления гомогенного раствора, мин
Температура осаждения гелеобразного осадка, °С
Время, за которое происходит образование гелеобразного осадка, с
Объем отделенного толуола, мл
Масса материала, г
1
1:3
3,0
9,01
102
157
33
165
46
5,131
2
1:3
3,0
9,04
95
78
34
167
140
4,251
3
1:5
1,5
7,50
98
84
37
141
70
2,640
4
1:7
1,5
10,54
108
136
38
122
73
4,147
Далее исследовали полученные образцы.
1. Для определения структуры провели сканирующую электронную микроскопию отдельных образцов на микроскопе Carl Zeiss CrossBeam 1540XB.
Как видно на фиг. 1-9, поверхность материала, полученного на основе полипропилена, характеризуется значительным количеством пор, пустот, выступов материала на многих плоскостях материала, общей шероховатостью, позволяющих утверждать о сложном рельефе и организации поверхности. Общая геометрическая форма пор и полостей: круг, овал и многоугольники или формы сложной геометрии. Помимо этого, присутствуют длинные нити полимера, покрывающие вершины. В целом выступы имеют схожую «древообразную» структуру. Выделяется две основные группы пор и пустот: размером 3-5 мкм и менее 1 мкм, в частности 0,3-0,5 мкм. Также присутствует некоторое количество нитей полимера, расположенных на выступах материала диаметром приблизительно 0,1 мкм и меньше.
Для примеров 3 и 4 можно выделить образование как минимум двух слоев пористого материала, что, однако, может влиять на доступность внутреннего объема.
2. Провели исследование краевого угла по отношению к воде (Θ) методом «плененного пузырька» с последующим измерением на гониометре. Измерения проводились на двух точках для серии образцов одной концентрации.
Перед измерением для части образцов каждого соотношения проводилась механическая обработка поверхности скальпелем до достижения ровной площадки, а для части - нет. Полученные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2
Значения краевого угла по отношению к воде
Пример
Соотношение полипропилен : парафин
Θ<sub>обработанная поверхность</sub>
Θ<sub>необработанная поверхность</sub>
Θ<sub>необработанная поверхность повторный</sub>
ρ, кг/м<sup>3</sup>
1,2
1:3
95°
130°
119°
476,3
3
1:5
97°
135°
129°
435,7
4
1:7
98°
138°
132°
363,8
Согласно результатам в таблице 2, для необработанной поверхности материала угол смачивания значительный. Необходимо отметить, что в случае необработанной поверхности наблюдается неоднородность полученных данных, присутствуют области со значениями контактного угла, отличающиеся от средних величин на 5-7°. Можно отметить некоторое увеличение контактного угла при увеличении соотношения полипропилен : парафин. Вероятно, соотношение оказывает влияние на особенности испарения толуола с поверхности полуфабриката и свойства образуемой структуры. Помимо этого, различие полученных значений может свидетельствовать о неоднородности распределения пор, полостей и шероховатостей, а также разности проявляемых свойств на поверхности материала.
При повторных измерениях значения контактного угла частично изменились в меньшую сторону, что позволяет говорить о достаточно сложной организации поверхности полипропиленовых пористых изделий из-за влияния следующего фактора: удержание микрокапель воды в порах, приповерхностных слоях, полостях поверхности, но с последующим восстановлением через некоторое время из-за испарения с поверхности материала.
В случае механической обработки (готового изделия) поверхности значение угла смачиваемости резко снижается меньше 100°, что явно говорит о достаточно гладкой поверхности материала во внутреннем объеме, причем распределение величины параметра является достаточно однородным. Помимо этого, отсутствует явная тенденция к увеличению показателя при увеличении соотношения полипропилен : парафин. Это связано со значительным снижением влияния испарения основного растворителя на стадии осушения после отделения основного растворителя по мере углубления в массу и объем материала, а также сглаживание пор и шероховатостей обрабатывающей поверхностью.
3. Была определена объемная кажущаяся плотность (ρ). Измерения проводились методом вытеснения. Вытесняемая жидкость - вода. Перед измерением образцы подверглись обработке поверхности для нивелирования образования слоя при погружении в воду. Использование масла или органической жидкости невозможно вследствие олеофильности материала.
Обоснованием использования метода измерения объема вытесненной воды является невозможность получения геометрически ровных образцов.
3
В целом же наблюдается двукратное уменьшение плотности (против изначальных 910 кг/м). С повышением соотношения понижается плотность, что обусловлено большим объемом парафина, вымываемого из материала.