ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА
REFRACTORY MARTENSITIC STEEL

Жаропрочная сталь мартенситного класса
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к жаропрочным хромистым сталям мартенситного класса, содержащим 9-12% хрома. Предлагаемая сталь может применяться в энергетической промышленности в качестве конструкционных материалов для производства котлов, роторов и другого оборудования тепловых электростанций нового поколения, работающих при температуре до 640°C.
В настоящее время для изготовления элементов тепловых электростанций в Японии и Америке используют сталь марки P92 согласно классификации ASTM A 335 - American Society for Testing and Materials (Американское общество по материалам и методам испытаний). Сталь содержит, масс. %
углерод
0,070-0,130
кремний
не более 0,500
марганец
0,300-0,600
хром
8,900-9,500
никель
не более 0,400
вольфрам
1,500-2,000
молибден
0,300-0,600
ванадий
0,150-0,250
ниобий
0,040-0,090
азот
0,030-0,070
бор
0,001-0,006
сера
не более 0,010
фосфор
не более 0,020
алюминий
не более 0,040
железо
остальное
23
6
Сталь Р92 обладает высоким уровнем прочности и сопротивления ползучести до температуры 620°C. В результате специальной термической обработки формируется троостомартенситная структура и выделяются частицы вторичных фаз, что объясняет повышенное сопротивление ползучести данной стали и позволяет использовать ее в качестве конструкционных материалов котлов, роторов и другого оборудования для тепловых электростанций. Дисперсионное упрочнение стали достигается за счет выделения карбидов типа MC и наноразмерных карбонитридов типа (VNb)(C,N). Эта сталь сохраняет высокое сопротивление ползучести до тех пор, пока стабильна дислокационная структура мартенсита отпуска (троостомартенсита).
23
6
Недостатком стали Р92 является интенсивная коагуляция карбидов типа MC и частиц фазы Лавеса при температурах выше 620°C, что способствует значительному снижению сопротивления ползучести данной стали и делает невозможным ее применение для деталей энергетических установок, работающих при суперсверхкритических параметрах пара (30 МПа, 630-650°С).
Наиболее близкой по принципу легирования и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является жаропрочная сталь мартенситного класса, раскрытая в патенте №RU 2447184 C22C38/54. Сталь содержит, масс. %
углерод
0,080 - 0,120
кремний
не более 0,100
марганец
0,050-0,100
хром
9,500-10,000
никель
не более 0,200
вольфрам
1,800-2,200
молибден
0,600-0,800
ванадий
0,180-0,250
ниобий
0,040-0,070
азот
не более 0,003
бор
0,008-0,010
кобальт
2,500-3,500
сера
не более 0,006
фосфор
не более 0,010
алюминий
не более 0,010
медь
не более 0,010
титан
не более 0,010
железо
остальное
23
6
В этой стали, по сравнению со сталью P92, увеличено содержание молибдена и бора, уменьшено содержание азота и дополнительно введены медь и титан. Благодаря повышению содержания молибдена до 0,6-0,8% происходит упрочнение твердого раствора, а также уменьшение скорости коагуляции карбидов типа MC, что повышает жаропрочные свойства стали. Содержание молибдена менее 0,6% не обеспечивает прочность стали при повышенных температурах, свыше 0,8% - способствует образованию дельта-феррита и фазы Лавеса. Дополнительное повышение сопротивления деформации при ползучести, а так же увеличение сопротивления коррозии под напряжением достигается за счет легирования бором в количестве 0,008-0,01%. Бор сегрегирует по границам зерен, преимущественно бывшим аустенитным, что подавляет зернограничное проскальзывание и тем самым повышает время до разрушения. При содержании бора свыше 0,01% снижается свариваемость и ковкость стали. При повышенном содержании бора (до 0,01%) целесообразно уменьшение содержания азота (0,003% и менее) с целью предотвращения образования крупных нитридов бора, которые являются причиной низкой ударной вязкости стали. Медь в количестве менее 0,01% введена для предотвращения образования дельта-феррита. Титан в количестве не более 0,01% способствует формированию и стабилизации наноразмерных карбонитридов типа MX. При содержании титана свыше 0,01% происходит образование крупных карбонитридов, что снижает сопротивление ползучести.
Недостатком данной стали является невозможность ее применения для деталей энергетических установок, работающих при температуре выше 630°С, в связи с недостаточно высокими значениями прочности и ударной вязкости, что отрицательно влияет на сопротивление ползучести стали.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка стали, обладающей повышенным сопротивлением ползучести и работоспособной при температуре 640°C, что на 10-20°C выше, по сравнению с имеющимися аналогами.
Для решения поставленной задачи предложена жаропрочная сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, кобальт, серу, фосфор, алюминий, медь, титан и железо, причем в ней уменьшено содержание вольфрама, увеличено содержание меди, бора и марганца при следующем соотношении компонентов, масс. %: углерод 0,080-0,120; кремний не более 0,130; марганец 0,400-0,600; хром 9,000-9,500; никель от более 0,1 до 0,300; вольфрам 1,200-1,700; молибден 0,500-0,800; ванадий 0,180-0,250; ниобий 0,040-0,070; азот до менее 0,005; бор 0,010-0,014; кобальт от более 3,0 до 3,500; сера не более 0,006; фосфор не более 0,010; алюминий не более 0,010; медь не более 0,030; титан до менее 0,010; железо остальное.
23
6
23
6
В представленной стали уменьшено содержание вольфрама, увеличено содержание меди, бора и марганца, по сравнению со сталью прототипа. Благодаря повышению содержания бора происходит стабилизация карбидов типа МС, а также мартенситной микроструктуры за счет снижения скорости коагуляции карбидов типа МС, что, в свою очередь, увеличивает жаропрочность данной стали(F. Abe et al. «Suppression of Type IV fracture and improvement of creep strength of 9Cr steel welded joints by boron addition). Содержание в стали Σ(W+Mo) в размере 2,0-2,4% уменьшает скорость диффузии в твердом растворе [Vaillant J. et al. «New grades for advanced coal-fired power plants-Properties and experience», Abe F. Et al. «Alloy design of creep resistant 9Cr steel using a dispersion of nanosizedcarbonitrides»] и, соответственно, подавляет переползание дислокаций, что является одним из основных способов повышения сопротивления ползучести сталей мартенситного класса с содержанием хрома 9%. Медь вносит вклад в расширение области существования аустенита, а также образует выделения, которые увеличивают прочность при повышенных температурах. Также медь играет роль дополнительных зародышей фаз, выделяемых при ползучести, благодаря чему образуется более мелкодисперсное распределение фаз, что повышает сопротивление ползучести стали. Кремний в количестве<0,15% и марганец в количестве 0,4-0,6% использованы для раскисления стали. При содержании кремния более 0,15% усиливается склонность стали к тепловой хрупкости. При введении марганца менее 0,4% - низкая раскислительная способность кремния, более 0,6% - практически не влияет на раскислительную способность, поэтому введение высокого содержания данного элемента нецелесообразно. При содержании азота менее 0,008% образования крупных нитридов бора, являющихся причиной низкой ударной вязкости, в этой стали не происходит.
Пример осуществления.
Был отлит сплав предлагаемого химического состава (табл.1). Сплав был подвергнут закалке с температуры 1060°C и отпуску при 750°C, в течение 3 часов.
Таблица 1Химический состав предлагаемой стали
C
Si
Mn
Cr
Ni
Co
Mo
W
V
Nb
N
B
Al
S
Ti
P
Cu
0,1
0,12
0,4
9
0,24
2,8
0,57
1,5
0,2
0,05
0,007
0,012
0,01
0,006
0.002
0,008
0,027
Механические испытания на растяжение были проведены по ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре и по ГОСТ 9651-84 при повышенных температурах (табл.2). Испытания на ударную вязкость были проведены по ГОСТ 9454-78 (табл.3). Испытания на ползучесть были проведены по ГОСТ 3248-81 (табл.4). Как видно из таблиц 2, 3, 4 механические свойства предлагаемой стали выше по сравнению с прототипом.
Таблица 2Механические свойства стали в зависимости от температуры испытания
Температура испытания, °С
Прототип
Предлагаемая сталь
у<sub>0,2</sub>, MПa
у<sub>в</sub>, МПa
д, %
у<sub>0,2, </sub>MПa
у<sub>в</sub>, МПa
д, %
20
540
700
15
590
810
16
450
450
540
12
430
630
12
500
400
500
13
375
590
14
550
340
455
14
370
530
17
600
365
390
20
420
455
20
650
300
320
25
345
370
23
700
215
240
33
250
270
25
0,2
в
В таблице 2: σ - предел текучести условный; σ - предел прочности; δ, % - относительное удлинение после разрыва.
Таблица 3Ударная вязкость стали при температуре 20°С
Прототип
Предлагаемая сталь
КСV, Дж/см<sup>2</sup>
237
248
В таблице 3: КСV - ударная вязкость
Таблица 4Испытания на ползучесть при температуре 650°С
Приложенное напряжение, МПа
Время до разрушения образца, ч
Прототип
Предлагаемая сталь
140
1425
3430
160
210
1035
180
18
243
Как видно из таблиц, свойства предлагаемой стали позволяют применять ее для изготовления котлов, роторов и других элементов энергетических установок. Использование стали в теплоэнергетике позволит поднять рабочую температуру тепловых электростанций до 640°C.